(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に感光層および保護層を有する電子写真感光体において、該保護層が硬化性フェノール樹脂を含有し、かつ、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルコキシ基および置換基を有してもよいヒドロキシフェニル基からなる群より選択される基の少なくとも１つを有する電荷輸送物質を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
前記電荷輸送物質がヒドロキシアルキル基を有する請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記電荷輸送物質が下記式（１）〜（３）からなる群より選択される式で示される構造を有する請求項２に記載の電子写真感光体。
【外１】
0003740389.tif 000066
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３はそれぞれ炭素数１〜８の枝分かれしてもよい２価の炭化水素基を表し、α、βおよびγはそれぞれ置換基としてハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基を１つ以上有してもよいベンゼン環を表し、ａ１、ｂ１およびｃ１は０であり、ｍ１およびｎ１は０または１である。）
【外２】
0003740389.tif 000067
（式中、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３はそれぞれ炭素数１〜８の枝分かれしてもよい２価の炭化水素基を表し、δおよびεはそれぞれ置換基としてハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基を１つ以上有してもよいベンゼン環を表し、ａ２、ｂ２およびｃ２は０である。ｍ２、ｎ２およびｐ２は０または１であり、総てが同時に０になることはない。τおよびυはそれぞれ置換基としてハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基を１つ以上有してもよいベンゼン環を表す。なお、τとυは置換基を介して共同で環をなしてもよい。）
【外３】
0003740389.tif 000068
（式中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３およびＲ３４はそれぞれ炭素数１〜８の枝分かれしてもよい２価の炭化水素基を表し、ζ、η、θおよびιはそれぞれ置換基としてハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基を１つ以上有してもよいベンゼン環を表し、ａ３、ｂ３、ｃ３およびｄ３は０であり、ｍ３、ｎ３およびｐ３は０または１である。φおよびχはそれぞれ置換基としてハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基を１つ以上有してもよいベンゼン環を表す。なお、φとχは置換基を介して共同で環をなしてもよい。）
【請求項４】
前記電荷輸送物質がヒドロキシアルコキシ基を有する請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項５】
電荷輸送物質が下記式（１）〜（３）からなる群より選択される式で示される構造を有する請求項４に記載の電子写真感光体。
【外４】
0003740389.tif 000069
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３はそれぞれ炭素数１〜８の枝分かれしてもよい２価の炭化水素基を表し、α、βおよびγはそれぞれ置換基としてハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基を１つ以上有してもよいベンゼン環を表し、ａ１、ｂ１およびｃ１は０または１であり、総てが同時に０になることはない。ｍ１およびｎ１は０または１である。）
【外５】
0003740389.tif 000070
（式中、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３はそれぞれ炭素数１〜８の枝分かれしてもよい２価の炭化水素基を表し、δおよびεはそれぞれ置換基としてハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基を１つ以上有してもよいベンゼン環を表し、ａ２、ｂ２およびｃ２は０または１であり、総てが同時に０になることはない。ｍ２、ｎ２およびｐ２は０または１であり、総てが同時に０になることはない。τおよびυはそれぞれ置換基としてハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基を１つ以上有してもよいベンゼン環を表す。なお、τとυは置換基を介して共同で環をなしてもよい。）
【外６】
0003740389.tif 000071
（式中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３およびＲ３４はそれぞれ炭素数１〜８の枝分かれしてもよい２価の炭化水素基を表し、ζ、η、θおよびιはそれぞれ置換基としてハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基を１つ以上有してもよいベンゼン環を表し、ａ３、ｂ３、ｃ３およびｄ３は０または１であり、総てが同時に０になることはない。ｍ３、ｎ３およびｐ３は０または１である。φおよびχはそれぞれ置換基としてハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基を１つ以上有してもよいベンゼン環を表す。なお、φとχは置換基を介して共同で環をなしてもよい。）
【請求項６】
前記電荷輸送物質が置換基を有してもよいヒドロキシフェニル基を有する請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項７】
前記電荷輸送物質が下記式（４）〜（６）からなる群より選択される式で示される構造を有する請求項６に記載の電子写真感光体。
【外７】
0003740389.tif 000072
（式中、Ｒ４１は炭素数１〜８の枝分かれしてもよい２価の炭化水素基を表し、Ｒ４２は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいフェニル基を表す。Ａｒ４１およびＡｒ４２は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基を表す。Ａｒ４３は置換基を有してもよいアリーレン基、２価の置換基を有してもよい複素環基を表す。ｍ４およびｎ４はそれぞれ０または１である。ただし、ｎ４＝０のとき、ｍ４＝０である。κおよびλはそれぞれ置換基としてハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基を１つ以上有してもよいベンゼン環を表す。）
【外８】
0003740389.tif 000073
（式中、Ｒ５１は炭素数１〜８の枝分かれしてもよい２価の炭化水素基を表す。Ａｒ５１およびＡｒ５２は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基を表す。μおよびνはそれぞれ置換基としてハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基を１つ以上有してもよいベンゼン環を表す。なお、μとνは置換基を介して共同で環をなしてもよい。ｍ５は０または１である。）
【外９】
0003740389.tif 000074
（式中、Ｒ６１およびＲ６２はそれぞれ炭素数１〜８の枝分かれしてもよい２価の炭化水素基を表す。Ａｒ６１は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基を表す。ξ、π、ρおよびσはそれぞれ置換基としてハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基を１つ以上有してもよいベンゼン環を表す。なお、ξとπ、および、ρとσは置換基を介して共同で環をなしてもよい。ｍ６およびｎ６はそれぞれ０または１である。）
【請求項８】
前記硬化性フェノール樹脂がレゾール型フェノール樹脂である請求項１〜７のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項９】
前記保護層が導電性微粒子を含有する請求項１〜８のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項１０】
前記導電性微粒子が表面処理されていてもよく、またドープされていてもよい酸化スズである請求項９に記載の電子写真感光体。
【請求項１１】
前記保護層がフッ素原子含有化合物およびフッ素原子含有樹脂微粒子を含有する請求項１〜１０のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項１２】
前記保護層がフッ素原子含有化合物、フッ素原子含有樹脂微粒子およびシロキサン化合物を含有する請求項１〜１１のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれかに記載の電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有することを特徴とする電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置に関し、詳しくは保護層に特定の樹脂と特定の電荷輸送物質とを含有する電子写真感光体、その電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、安全性が高い、生産性に優れる、安価であるなどの利点から、有機光導電性物質を用いた電子写真感光体の研究開発が活発に行われ、これまでに数多くの提案がされ、実用化されてきている。
【０００３】
しかしながら、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールに代表される光導電性ポリマーと、２，４，７−トリニトロフルオレンなどから形成される電荷移動錯体とを主成分とする電子写真感光体は、感度、耐久性および残留電位などの点で必ずしも満足できるものではなかった。
【０００４】
一方、電荷発生機能と電荷輸送機能とをそれぞれ別々の物質に分担させた機能分離型の電子写真感光体が、従来の有機電子写真感光体の欠点とされていた感度や耐久性に著しい改善をもたらした。また、機能分離型の電子写真感光体は、電荷発生物質と電荷輸送物質の各々の材料選択範囲が広く、任意の特性を有する電子写真感光体を比較的容易に作製できるという利点を有している。
【０００５】
電荷発生物質としては、種々のアゾ顔料、多環キノン顔料、フタロシアニン顔料、シアニン色素、スクエアリック酸染料およびピリリウム塩系色素などが知られている。
【０００６】
電荷輸送物質としては、ピラゾリン化合物、ヒドラゾン化合物およびトリフェニルアミン化合物などが知られている。
【０００７】
ところで、近年の高画質化および高速・高耐久化に伴って、有機電子写真感光体にもさらなる機械的耐久性の向上が求められている。
【０００８】
また、近年、電子写真感光体を使用したプリンター、複写機およびファクシミリなどは、多種多様な分野で使用されるようになり、より様々な環境においても常に安定した画像を提供することがさらに厳しく要求されていて、感光層の表面特性に対する化学的、電気的、機械的衝撃に曝される可能性が高くなり、表面層に対する要求が厳しくなっている。
【０００９】
電子写真感光体は、上述のような電気的および機械的外力が直接加えられるために、それらに対する耐久性が求められている。具体的には、摺擦による表面の磨耗や傷の発生、また帯電時に発生するオゾンやＮＯｘなどの活性物質の付着による表面層の劣化などに対する耐久性が要求される。
【００１０】
さらに、電子写真感光体は、帯電、露光、現像、転写、クリーニングおよび除電などの手段が繰り返し適用される。帯電および露光により形成された静電潜像は、トナーといわれる微粒子状の現像剤によりトナー画像となる。さらに、このトナー画像は、転写手段により紙などの転写材に転写されるが、総てのトナーが転写されるわけではなく、一部が電子写真感光体上に残留する。
【００１１】
この残留トナーの量が多いと、転写材の画像は、さらに転写不良が生じるいわゆるボソ抜け状となり、画像の均一性に欠けるだけでなく、電子写真感光体へのトナーの融着やフィルミングの発生という問題が生じる。これらの問題に対して、電子写真感光体の表面層の離型性を向上することが求められている。
【００１２】
電子写真感光体に要求される上記のような要求を満たすために、各種の保護層を設ける試みがなされている。なかでも、樹脂を主成分とする保護層は数多く提案されている。例えば、特開昭５７−３０８４６号公報には樹脂に導電性粉末として金属酸化物を添加することにより体積抵抗を制御することのできる保護層が開示されている。
【００１３】
また、特開平５−１８１２９９号公報には、硬化性フェノール樹脂を保護層用樹脂に使用することが開示されている。
【００１４】
電子写真感光体の保護層に金属酸化物を分散するのは、保護層自体の体積抵抗を制御し、電子写真プロセスの繰り返しに伴う電子写真感光体内での残留電位の増加を防止するのがその主な目的であり、他方、電子写真感光体用の保護層の適切な体積抵抗値は１０１０〜１０１５Ω・ｃｍであることが知られている。しかしながら、前記の範囲の体積抵抗値においては、保護層の体積抵抗はイオン電導によって影響を受け易く、そのために環境の変化によって体積抵抗が大きく変化する傾向にある。特に、金属酸化物を膜中に分散している場合には、金属酸化物表面の吸水性が高いために、全環境において、しかも、電子写真プロセスの繰り返しを行う際に、保護層の体積抵抗を前記範囲に保つことはこれまで非常に困難であった。
【００１５】
特に、高湿の環境下においては、放置により体積抵抗が徐々に低下したり、また帯電により発生するオゾンやＮＯｘなどの活性物質が表面に繰り返し付着することにより、電子写真感光体表面の体積抵抗の低下や表面層からのトナーの離型性の低下を引き起こし、いわゆる画像流れや画像ボケといったような欠陥が発生する、画像均一性が不十分になるなどの問題があった。
【００１６】
また、一般的に保護層に粒子を分散させる場合、分散粒子による入射光の散乱を防ぐために、粒子の粒径が入射光の波長よりも小さいこと、すなわち、０．３μｍ以下であることが好ましい。しかし、通常、金属酸化物粒子は樹脂溶液中において凝集する傾向があり、均一に分散しにくく、一旦分散しても二次凝集や沈殿が起こり易いので粒径０．３μｍ以下といった微粒子の良好な分散膜を安定して生産することは非常に困難であった。さらに、透明度、導電均一性を向上させる観点から特に粒径の小さい微粒子（一次粒径０．１μｍ以下）を分散することが好ましいが、このような微粒子の分散性、分散安定性はさらに悪くなる傾向にあった。
【００１７】
上記の欠点を補うために、例えば特開平１−３０６８５７号公報にはフッ素含有シランカップリング剤、チタネートカップリング剤あるいはＣ７Ｆ１５ＮＣＯなどの化合物を添加した保護層が、特開昭６２−２９５０６６号公報には結着樹脂中に、撥水処理することにより分散性および耐湿性の向上した金属微粉末または金属酸化物微粉末を分散した保護層が、特開平２−５０１６７号公報には結着樹脂中にチタネートカップリング剤、フッ素含有シランカップリング剤およびアセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートで表面処理された金属酸化物微粉末を分散した保護層が開示されている。
【００１８】
また、本発明で用いられる電荷輸送物質のようなヒドロキシ基を有する電荷輸送物質を保護層に含有する例としては、特開平１０−２２８１２６号公報および特開平１０−２２８１２７号公報などに開示されている。
【００１９】
しかし、これらの保護層においても、いまだ近年の高耐久、高画質化の要求に応えるべく、表面への様々な衝撃や、磨耗や傷の発生に対する耐久性、離型性などの保護層として満足できる電子写真特性を示すものが得られていないのが現状である。
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、電子写真感光体に保護層を施すことにより問題となる感度低下と残留電位上昇を効率的に抑制することができ、優れた離型性を有し、磨耗や傷の発生に対して優れた耐久性を有する表面性を有し、高品位の画質を保つことのできる電子写真感光体、その電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することにある。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、支持体上に感光層および保護層を有する電子写真感光体において、該保護層が硬化性フェノール樹脂を含有し、かつ、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルコキシ基および置換基を有してもよいヒドロキシフェニル基からなる群より選択される基の少なくとも１つを有する電荷輸送物質を含有することを特徴とする電子写真感光体である。
【００２２】
また、本発明は、上記電子写真感光体と、帯電手段、現像手段およびクリーニング手段からなる群より選ばれる少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジである。
【００２３】
さらに、本発明は、上記電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有することを特徴とする電子写真装置である。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００２５】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、特定の結着樹脂と特定の化合物を組み合わせて成形した保護層を有した電子写真感光体を用いることにより上記の問題を解決できることを見出すに至った。
【００２６】
すなわち、本発明は、主にフェノール類とアルデヒド類の縮合反応により得られる、硬化性フェノール樹脂層に対し、電荷輸送層と保護層の界面などにたまった電荷を速やかに逸散させる作用のある、電荷輸送物質を合わせて含有することにより、保護層の強度を損なうことなく、保護層を有する電子写真感光体の感度を維持し、残留電位を低下させることができる電子写真感光体を提供するものである。
【００２７】
まず、本発明における保護層に用いる結着樹脂である硬化性フェノール樹脂は、一般的にフェノール類とホルムアルデヒドの反応によって得られる樹脂である。フェノール樹脂には２つのタイプがあり、フェノール類に対してホルムアルデヒドを過剰にしてアルカリ触媒で反応させて得られるレゾール型と、ホルムアルデヒドに対しフェノール類を過剰にして酸触媒で反応させて得られるノボラック型にわけられる。
【００２８】
レゾール型は、アルコール類およびケトン類の溶媒にも可溶であり、加熱することで３次元的に架橋重合して硬化物となる。一方、ノボラック型は、一般にそのまま加熱しても硬化はしないが、パラホルムアルデヒドやヘキサメチレンテトラミンなどのホルムアルデヒド源を加えて加熱することで硬化物を生成する。
【００２９】
一般的に工業的には、レゾール型は塗料、接着剤、注型品および積層品用のワニスとして利用され、ノボラック型は主として成形材料や結合剤として利用されている。
【００３０】
本発明における結着樹脂として利用されるフェノール樹脂は、上記のレゾール型およびノボラック型のどちらでも利用可能であるが、硬化剤を加えることなく硬化することや、塗料としての操作性などからレゾール型を用いることが好ましい。
【００３１】
本発明では、これらのフェノール樹脂を１種類または２種類以上混合して用いることができ、またレゾール型とノボラック型を混合して用いることも可能である。
【００３２】
本発明に使用されるフェノール樹脂は、公知のフェノール樹脂であれば、いかなるものを用いてもよい。
【００３３】
本発明の保護層は、硬化性フェノール樹脂を溶剤などで溶解または希釈して得た塗料を感光層上に塗工して成形するが、塗工後に重合反応が起こり硬化層を形成する。重合の形態として、熱による付加および縮合反応により進行し、保護層を塗工後、加熱することで重合反応を起こし高分子硬化層を生成する。
【００３４】
また、本発明のヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルコキシ基または置換基を有してもよいヒドロキシフェニル基を有する電荷輸送物質は、上記硬化性フェノール樹脂との相溶性が良好で均一に分散された保護層膜を容易に作製できるが、その相溶性をさらに良好にするためにはトリフェニルアミン誘導体であることが好ましい。
【００３５】
なお、上記ヒドロキシフェニル基が有してもよい置換基としては、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素などのハロゲン原子、置換基を有してもよいメチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基などのアルキル基、置換基を有してもよいメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基およびブトキシ基などのアルコキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基、アンスリル基およびピレニル基などのアリール基、または置換基を有してもよいピリジル基、チエニル基、フリル基およびキノリル基などの複素環基が挙げられる。
【００３６】
まず、本発明に用いられる電荷輸送物質のうち、ヒドロキシアルキル基またはヒドロキシアルコキシ基を有する電荷輸送物質は、下記式（１）〜（３）のいずれかで表される特定の構造を有する化合物であることが好ましい。
【外１０】
0003740389.tif 000002
【００３７】
式中、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３はそれぞれ炭素数１〜８の枝分かれしてもよい２価の炭化水素基を表し、α、βおよびγはそれぞれ置換基としてハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基を１つ以上有してもよいベンゼン環を表し、ａ１、ｂ１およびｃ１は１または０であり、ｍ１およびｎ１は０または１である。
【外１１】
0003740389.tif 000003
【００３８】
式中、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３はそれぞれ炭素数１〜８の枝分かれしてもよい２価の炭化水素基を表し、δおよびεはそれぞれ置換基としてハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基を１つ以上有してもよいベンゼン環を表し、ａ２、ｂ２およびｃ２は１または０である。ｍ２、ｎ２およびｐ２は０または１であり、総てが同時に０になることはない。τおよびυはそれぞれ置換基としてハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基を１つ以上有してもよいベンゼン環を表す。なお、τとυは置換基を介して共同で環をなしてもよい。
【外１２】
0003740389.tif 000004
【００３９】
式中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３およびＲ３４はそれぞれ炭素数１〜８の枝分かれしてもよい２価の炭化水素基を表し、ζ、η、θおよびιはそれぞれ置換基としてハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基を１つ以上有してもよいベンゼン環を表し、ａ３、ｂ３、ｃ３およびｄ３は１または０であり、ｍ３、ｎ３およびｐ３は０または１である。φおよびχはそれぞれ置換基としてハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基を１つ以上有してもよいベンゼン環を表す。なお、φとχは置換基を介して共同で環をなしてもよい。
【００４０】
なお、上記式（１）中のａ１、ｂ１およびｃ１、上記式（２）中のａ２、ｂ２およびｃ２、上記式（３）中のａ３、ｂ３、ｃ３およびｄ３が０のとき、上記式（１）〜（３）で示される構造を有する電荷輸送物質は、それらはヒドロキシアルキル基を有する電荷輸送物質であり、１のとき、それらはヒドロキシアルコキシ基を有する電荷輸送物質である。
【００４１】
上記式（１）〜（３）における置換基などの構造について以下に詳しく説明する。
【００４２】
式中、Ｒ１１〜Ｒ１３、Ｒ２１〜Ｒ２３、Ｒ３１〜Ｒ３４はそれぞれ炭素数１〜８の枝分かれしてもよい、メチレン基、エチレン基、プロピレン基およびブチレンなどの２価の炭化水素基を表す。式中、α、β、γ、δ、ε、ζ、η、θおよびιが表すベンゼン環が有してもよい置換基としては、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素などのハロゲン原子、置換基を有してもよいメチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基などのアルキル基、置換基を有してもよいメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基およびブトキシ基などのアルコキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基、アンスリル基およびピレニル基などのアリール基、置換基を有してもよいピリジル基、チエニル基、フリル基およびキノリル基などの複素環基を示す。
【００４３】
式中、τ、υ、φおよびχがあらわすベンゼン環が有してもよい置換基としては、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素などのハロゲン原子、置換基を有してもよいメチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基などのアルキル基、置換基を有してもよいメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基およびブトキシ基などのアルコキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基、アンスリル基およびピレニル基などのアリール基、置換基を有してもよいピリジル基、チエニル基、フリル基およびキノリル基などの複素環基を示す。なお、τとυ、および、φとχは共同でそれぞれが結合しているビフェニル骨格を介して、フルオレン骨格やジヒドロフェナントレン骨格などの環状構造を形成してもよい。
【００４４】
式（１）〜（３）において有してもよい置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基などのアルキル基；ベンジル基、フェネチル基およびナフチルメチル基などのアラルキル基；フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、ピレニル基、フルオレニル基、カルバゾリル基、ジベンゾフリル基およびジベンゾチオフェニル基などの芳香環基；メトキシ基、エトキシ基およびプロポキシ基などのアルコキシ基、フェノキシ基およびナフトキシ基などのアリールオキシ基；フッ素、塩素、臭素およびヨウ素などのハロゲン原子；ニトロ基、またはシアノ基などが挙げられる。
【００４５】
以下に、本発明で用いられるヒドロキシアルキル基を有する電荷輸送物質、および、ヒドロキシアルコキシ基を有する電荷輸送物質の具体例を示すが、本発明の電荷輸送物質は、これらに限定されるものではない。
【外１３】
0003740389.tif 000005
【００４６】
【外１４】
0003740389.tif 000006
【００４７】
【外１５】
0003740389.tif 000007
【００４８】
【外１６】
0003740389.tif 000008
【００４９】
【外１７】
0003740389.tif 000009
【００５０】
【外１８】
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【００５１】
【外１９】
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【００５２】
【外２０】
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【００５３】
【外２１】
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【００５４】
【外２２】
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【００５５】
【外２３】
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【００５６】
【外２４】
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【００５７】
【外２５】
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【００５８】
【外２６】
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【００５９】
【外２７】
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【００６０】
【外２８】
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【００６１】
【外２９】
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【００６２】
【外３０】
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【００６３】
【外３１】
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【００６４】
【外３２】
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【００６５】
【外３３】
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【００６６】
【外３４】
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【００６７】
【外３５】
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【００６８】
これらの中でも、上記式（１）で示される構造を有する電荷輸送物質の中では、（１−３）、（１−５）、（１−２１）、（１−２２）、（１−２３）、（１−２８）、（１−４０）、（１−４１）、（１−４４）、（１−５３）、（１−５４）、（１−５５）、（１−５６）、（１−５７）、（１−５８）、（１−５９）、（１−６０）および（１−６１）が好ましく、特には（１−５）、（１−２２）、（１−２３）、（１−４１）、（１−５４）および（１−５９）がより好ましい。
【００６９】
上記式（２）で示される構造を有する電荷輸送物質の中では、（２−７）、（２−２０）、（２−２９）、（２−３０）および（２−３２）が好ましく、特には（２−２０）および（２−３０）がより好ましい。
【００７０】
上記式（３）で示される構造を有する電荷輸送物質の中では、（３−７）、（３−９）、（３−１０）、（３−１７）、（３−２２）および（３−２３）が好ましく、特には（３−１０）および（３−２３）がより好ましい。
【００７１】
また、本発明に用いられる電荷輸送物質のうち、置換基を有してもよいヒドロキシフェニル基を有する電荷輸送物質は、下記式（４）〜（６）のいずれかで表される特定の構造を有する化合物であることが好ましい。
【外３６】
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【００７２】
式中、Ｒ４１は炭素数１〜８の枝分かれしてもよい２価の炭化水素基を表し、Ｒ４２は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいフェニル基を表す。Ａｒ４１およびＡｒ４２は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基を表す。Ａｒ４３は置換基を有してもよいアリーレン基、２価の置換基を有してもよい複素環基を表す。ｍ４およびｎ４はそれぞれ０または１である。ただし、ｎ４＝０のとき、ｍ４＝０である。κおよびλはそれぞれ置換基としてハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基を１つ以上有してもよいベンゼン環を表す。
【外３７】
0003740389.tif 000029
【００７３】
式中、Ｒ５１は炭素数１〜８の枝分かれしてもよい２価の炭化水素基を表す。Ａｒ５１およびＡｒ５２は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基を表す。μおよびνはそれぞれ置換基としてハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基を１つ以上有してもよいベンゼン環を表す。なお、μとνは置換基を介して共同で環をなしてもよい。ｍ５は０または１である。
【外３８】
0003740389.tif 000030
【００７４】
式中、Ｒ６１およびＲ６２はそれぞれ炭素数１〜８の枝分かれしてもよい２価の炭化水素基を表す。Ａｒ６１は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基を表す。ξ、π、ρおよびσはそれぞれ置換基としてハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい複素環基を１つ以上有してもよいベンゼン環を表す。なお、ξとπ、および、ρとσは置換基を介して共同で環をなしてもよい。ｍ６およびｎ６はそれぞれ０または１である。
【００７５】
上記一般式（４）〜（６）における置換基などの構造について以下に詳しく説明する。
【００７６】
式中、Ｒ４１、Ｒ５１、Ｒ６１およびＲ６２はそれぞれ炭素数１〜８の枝分かれしてもよい、メチレン基、エチレン基、プロピレン基およびブチレン基などの２価の炭化水素基を表す。Ｒ４２は水素原子、置換基を有してもよいメチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基などのアルキル基、置換基を有してもよいベンジル基、フェネチル基およびナフチルメチル基などのアラルキル基、またはフェニル基を示す。
【００７７】
式中、κ、λ、μ、ν、ξ、π、ρおよびσが表すベンゼン環が有してもよい置換基としては、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素などのハロゲン原子、置換基を有してもよいメチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基などのアルキル基、置換基を有してもよいメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基およびブトキシ基などのアルコキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基、アンスリル基およびピレニル基などのアリール基、または置換基を有してもよいピリジル基、チエニル基、フリル基およびキノリル基などの複素環基を示す。
【００７８】
また、μとν、ξとπおよびρとσは共同でそれぞれが結合している置換基などを介して、フルオレン骨格やジヒドロフェナントレン骨格などの環状構造を形成してもよい。
【００７９】
Ａｒ４１、Ａｒ４２、Ａｒ５１、Ａｒ５２およびＡｒ６１は置換基を有してもよいメチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基などのアルキル基、置換基を有してもよいベンジル基、フェネチル基およびナフチルメチル基などのアラルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基、アンスリル基およびピレニル基などのアリール基、または置換基を有してもよいピリジル基、チエニル基、フリル基およびキノリル基などの複素環基を示す。
【００８０】
Ａｒ４３は置換基を有してもよいフェニレン基、ナフチレン基、アンスリレン基およびピレニレン基などのアリーレン基、ピリジレン基、またはチエニレン基などの２価の複素環基を示す。
【００８１】
式（４）〜（６）において有してもよい置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基などのアルキル基；ベンジル基、フェネチル基およびナフチルメチル基などのアラルキル基；フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、ピレニル基、フルオレニル基、カルバゾリル基、ジベンゾフリル基およびジベンゾチオフェニル基などの芳香環基；メトキシ基、エトキシ基およびプロポキシ基などのアルコキシ基；フェノキシ基およびナフトキシ基などのアリールオキシ基；フッ素、塩素、臭素およびヨウ素などのハロゲン原子；ニトロ基およびシアノ基などが挙げられる。
【００８２】
以下に、本発明で用いられる置換基を有してもよいヒドロキシフェニル基を有する電荷輸送物質の具体例を示すが、本発明の電荷輸送物質は、これらに限定されるものではない。
【外３９】
0003740389.tif 000031
【００８３】
【外４０】
0003740389.tif 000032
【００８４】
【外４１】
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【００８５】
【外４２】
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【００８６】
【外４３】
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【００８７】
【外４４】
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【００８８】
【外４５】
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【００８９】
【外４６】
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【００９０】
【外４７】
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【００９１】
【外４８】
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【００９２】
【外４９】
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【００９３】
【外５０】
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【００９４】
【外５１】
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【００９５】
【外５２】
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【００９６】
【外５３】
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【００９７】
【外５４】
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【００９８】
【外５５】
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【００９９】
【外５６】
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【０１００】
【外５７】
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【０１０１】
【外５８】
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【０１０２】
【外５９】
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【０１０３】
【外６０】
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【０１０４】
これらの中でも、上記式（４）で示される構造を有する電荷輸送物質の中では、（４−６）、（４−８）、（４−１３）、（４−１４）および（４−５５）が好ましく、特には（４−１４）および（４−５５）がより好ましい。
【０１０５】
上記式（５）で示される構造を有する電荷輸送物質の中では、（５−１３）、（５−１４）、（５−１６）、（５−１８）、（５−１９）、（５−２８）および（５−２９）が好ましく、特には（５−２９）がより好ましい。
【０１０６】
上記式（６）で示される構造を有する電荷輸送物質の中では、（６−１０）、（６−１１）、（６−１２）、（６−１４）、（６−１５）、（６−１８）、（６−１９）および（６−２０）が好ましく、特には（６−１４）、（６−１８）、（６−１９）および（６−２０）がより好ましい。
【０１０７】
保護層の強度の観点からは、保護層の結着樹脂であるフェノール樹脂と共に硬化、３次元的に架橋する置換基を有してもよいヒドロキシフェニル基を有する電荷輸送物質がより好ましく、一方、感度低下や残留電位上昇の観点からは、ヒドロキシアルキル基を有する電荷輸送物質およびヒドロキシアルコキシ基を有する電荷輸送物質が湿度の影響を受けにくくより好ましい。
【０１０８】
さらに、電荷輸送物質と硬化性フェノール樹脂との相溶性をより一層良好にするためには、上記式（１）〜（６）中のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ４１、Ｒ５１、Ｒ６１およびＲ６２で示される２価の炭化水素基は炭素数４以下であることがより好ましく、また、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルコキシ基および置換基を有してもよいヒドロキシフェニル基の数は２個以上であることがより好ましい。
【０１０９】
また、本発明に用いられる電荷輸送物質は、該保護層を作製するための塗料中に均一に溶解または分散させ、塗布して形成する。本発明の電荷輸送物質と硬化性フェノール樹脂の混合割合は、質量比で、電荷輸送物質／硬化性フェノール樹脂＝０．１／１０〜２０／１０が好ましく、特には０．５／１０〜１０／１０が好ましい。硬化性フェノール樹脂に対して電荷輸送物質が少なすぎると残留電位低下の効果が小さくなり、多すぎると保護層の強度を弱める可能性がある。
【０１１０】
上記の保護層を有する電子写真感光体において、さらに導電性微粒子を含有させることによって、電子写真感光体の残留電位低下をより高い次元で達成できる。
【０１１１】
導電性微粒子としては、金属、金属酸化物およびカーボンブラックなどが挙げられる。金属としては、アルミニウム、亜鉛、銅、クロム、ニッケル、銀およびステンレスなど、またはこれらの金属をプラスチックの粒子の表面に蒸着したものなどが挙げられる。金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンやタンタルをドープした酸化スズおよびアンチモンをドープした酸化ジルコニウムなどが挙げられる。これらは、単独で用いることも、２種以上を組み合わせて用いることもできる。２種以上を組み合わせて用いる場合は、単に混合しても、固溶体や融着の形にしてもよい。
【０１１２】
本発明においては、上述した各種導電性微粒子の中でも透明性の点から金属酸化物を用いることが特に好ましい。さらに、これら金属酸化物の中でも透明性、分散性、抵抗制御性などの点から酸化スズを用いることが特に好ましい。ここで用いられる酸化スズは、分散性、液安定性を改良する目的で表面処理などされていてもよく、抵抗制御性を良くする目的でアンチモンやタンタルをドープすることもできる。
【０１１３】
本発明において用いられる導電性微粒子の体積平均粒径は、保護層の透明性の点で０．３μｍ以下が好ましく、特に０．１μｍ以下が好ましい。
【０１１４】
本発明において用いられる保護層は、本質的に抵抗体として電荷の移動をさせるものではなく、保護層中に含有させた電荷輸送物質により電荷を移動させて、保護層を施した電子写真感光体の感度を維持し、残留電位を低下させるものである。したがって、抵抗体としての体積抵抗率は低く設定する必要はなく、その体積抵抗率として、１×１０１２（Ω・ｃｍ）以上にすることにより、形成された静電潜像の流れなどを高い次元で抑制することができる。
【０１１５】
本発明における導電性微粒子は、保護層の体積抵抗率を調整する補助的な役割を担うものであり、必要なければ必ずしも用いなくてよい。
【０１１６】
膜強度的には、導電性微粒子の量が増えれば増えるほど弱くなるため、導電性微粒子の量は、保護層の体積抵抗および残留電位が許容できる範囲において、少なくする方が好ましい。
【０１１７】
上記の保護層を有する電子写真感光体において、さらにフッ素原子含有樹脂微粒子を含有させることによって、電子写真感光体表面の離型性の向上をより高い次元で達成できる。
【０１１８】
フッ素原子含有樹脂微粒子としては、四フッ化エチレン、三フッ化塩化エチレン樹脂、六フッ化エチレンプロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂およびこれらの共重合体の中から１種あるいは２種以上を適宜選択するのが好ましいが、特に、四フッ化エチレン樹脂およびフッ化ビニリデン樹脂が好ましい。樹脂粒子の分子量分布や粒径は、適宜選択することができ、特に制限されるものではない。
【０１１９】
このフッ素原子含有樹脂微粒子を導電性微粒子と共に樹脂溶液中で相互の粒子を凝集させないようにするために、フッ素原子含有化合物を導電性微粒子の分散時に添加したり、また、導電性微粒子の表面をフッ素原子含有化合物で表面処理したりすることが好ましい。
【０１２０】
フッ素原子含有化合物を添加または導電性微粒子に表面処理を行うことにより、フッ素原子含有化合物のない場合に比べて、樹脂溶液中での導電性微粒子とフッ素原子含有樹脂微粒子の分散性および分散安定性が格段に向上した。また、フッ素原子含有化合物を添加し導電性微粒子を分散した液、または表面処理を施した導電性微粒子を分散した液に、フッ素原子含有樹脂微粒子を分散することによって分散粒子の二次粒子の形成もなく、経時的にも非常に安定した分散性のよい塗工液が得られる。
【０１２１】
フッ素原子含有化合物としては、含フッ素シランカップリング剤、フッ素変性シリコーンオイルおよびフッ素系界面活性剤などが挙げられる。表１〜表３に好ましい化合物例を挙げるが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【０１２２】
【表１】
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【０１２３】
【表２】
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【０１２４】
【表３】
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【０１２５】
導電性微粒子の表面処理方法としては、導電性微粒子と表面処理剤とを適当な溶剤中で混合、分散し、表面処理剤を導電性微粒子表面に付着させる。分散の方法としてはボールミルやサンドミルなどの通常の分散手段を用いることができる。次に、この分散溶液から溶剤を除去し、導電性微粒子表面に固着させればよい。また、必要に応じて、この後にさらに熱処理を行ってもよい。また、処理液中には反応促進のための触媒を添加することもできる。さらに、必要に応じて表面処理後の導電性微粒子にさらに粉砕処理を施すことができる。
【０１２６】
導電性微粒子に対するフッ素原子含有化合物の割合は、粒子の粒径、形状および表面積などに影響を受けるが、表面処理済みの導電性微粒子全質量に対し、１〜６５質量％が好ましく、特には１〜５０質量％である。
【０１２７】
さらに、本発明においては、より環境安定性のある保護層とするために、下記式で示されるシロキサン化合物を導電性微粒子分散時に添加したり、または下記式で示されるシロキサン化合物で表面処理を施した導電性微粒子を混合したりすることが好ましい。
【外６１】
0003740389.tif 000056
【０１２８】
式中、Ｔは水素原子またはメチル基であり、かつ、Ｔの全部における水素原子の割合は０．１〜５０％の範囲、ｔは０以上の整数である。
【０１２９】
このシロキサン化合物を添加後分散した塗工液、またはこれを表面処理した導電性金属酸化物微粒子を溶剤に溶かした結着樹脂中に分散することによって、分散粒子の二次粒子の形成もなく、経時的にも安定した分散性の良い塗工液が得られ、さらにこの塗工液より形成した保護層は透明性が高く、耐環境性に特に優れた膜が得られる。
【０１３０】
上記式で示されるシロキサン化合物の分子量は、特に制限されるものではないが、表面処理をする場合は、その容易さからは粘度が高すぎない方がよく、重量平均分子量で数百〜数万程度が適当である。
【０１３１】
表面処理の方法としては、湿式・乾式の二通りがある。湿式処理では、導電性金属酸化物粒子を上記式で示されるシロキサン化合物とを溶剤中で分散し、該シロキサン化合物を微粒子表面に付着させる。分散の手段としては、ボールミルやサンドミルなどの一般の分散手段を使用することができる。次に、この分散溶液を導電性金属酸化物微粒子表面に固着させる。この熱処理においては、シロキサン中のＳｉ−Ｈ結合が熱処理過程において空気中の酸素によって水素原子の酸化が起こり、新たなシロキサン結合ができる。その結果、シロキサンが三次元構造にまで発達し、導電性金属酸化物微粒子表面がこの網状構造で包まれる。このように表面処理は、該シロキサン化合物を導電性金属酸化物微粒子表面に固着させることによって完了するが、必要に応じて処理後の微粒子に粉砕処理を施してもよい。
【０１３２】
乾式処理においては、溶剤を用いずにシロキサン化合物と導電性金属酸化物微粒子とを混合し混練を行うことによってシロキサン化合物を微粒子表面に付着させる。その後は、湿式処理と同様に熱処理、粉砕処理を施して表面処理を完了する。
【０１３３】
保護層の塗料を分散する溶剤としては、硬化性フェノール樹脂を良く溶解し、本発明の上記電荷輸送物質も良く溶解し、導電性微粒子を用いる場合は、その分散性が良く、さらに、フッ素原子含有樹脂微粒子、フッ素原子含有化合物およびシロキサン化合物を用いる場合は、それらとの相溶性や処理性が良好で、さらに、保護層の塗料と接触する電荷輸送層に悪影響を与えない溶剤が好ましい。
【０１３４】
したがって、溶剤としては、メタノール、エタノールおよび２−プロパノールなどのアルコール類、アセトンやメチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸メチルや酢酸エチルなどのエステル類、テトラヒドロフランやジオキサンなどのエーテル類、トルエンやキシレンなどの芳香族炭化水素類、またはクロロベンゼンやジクロロメタンなどのハロゲン系炭化水素類などが使用可能であり、さらにこれらを混合して用いてもよい。これらの中でも、フェノール樹脂の形態に最も好適な溶剤はメタノール、エタノールおよび２−プロパノールなどのアルコール類である。
【０１３５】
従来の電荷輸送物質は、一般的にアルコール類の溶剤には不溶または難溶であり、一般のフェノール樹脂への均一な分散は困難であるが、本発明の電荷輸送物質の多くはアルコール類を主成分とする溶剤に可溶であるので、フェノール樹脂塗料への分散が可能となる。
【０１３６】
本発明の保護層の塗布方法としては、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ローラーコーティング法、マイヤーバーコーティング法およびブレードコーティング法などの一般的な塗工方法を用いることができる。
【０１３７】
本発明の保護層の膜厚は、薄すぎると電子写真感光体の耐久性を損ない、厚すぎると保護層を設けたことによる残留電位が上昇するため、適度な厚さにする必要がある。具体的には、０．１μｍ〜１０μｍの範囲が好ましく、０．５μｍ〜７μｍの範囲がより好ましい。
【０１３８】
本発明においては、前記保護層中に、帯電時に発生するオゾンやＮＯｘなどの活性物質の付着による表面層の劣化などを防止する目的で、酸化防止剤の添加材を加えてもよい。
【０１３９】
次に、感光層について以下に説明する。
【０１４０】
本発明の電子写真感光体は、主に積層構造を有することが好ましい。図１（ａ）の電子写真感光体は、支持体４の上に電荷発生層３、電荷輸送層２が順に設けており、さらに最表面に保護層１を設けている。また、図１の（ｂ）、（ｃ）の様に支持体と電荷発生層の間に、結着層５、さらには干渉縞防止などを目的とする下引き層６を設けてもよい。
【０１４１】
支持体４としては、支持体自身が導電性を持つもの、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金またはステンレスなどを用いることができ、その他にアルミニウム、アルミニウム合金または酸化インジウム−酸化スズ合金などを真空蒸着によって被膜形成された層を有する前記支持体やプラスチック、導電性微粒子（例えば、カーボンブラック、酸化スズ、酸化チタンおよび銀粒子など）を適当な結着樹脂と共にプラスチックや紙に含浸した支持体、導電性結着樹脂を有するプラスチックなどを用いることができる。
【０１４２】
また、支持体と感光層の間には、バリアー機能と接着機能を持つ結着層（接着層）を設けることができる。結着層は、感光層の接着性改良、塗工性改良、支持体の保護、支持体の欠陥の被覆、支持体からの電荷注入性改良および感光層の電気的破壊に対する保護などのために形成される。結着層には、カゼイン、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポリアミド、変性ポリアミド、ポリウレタン、ゼラチンまたは酸化アルミニウムなどによって形成できる。結着層の膜厚は、５μｍ以下が好ましく、特には０．１〜３μｍが好ましい。
【０１４３】
本発明に用いられる電荷発生物質としては、（１）モノアゾ、ジスアゾおよびトリスアゾなどのアゾ系顔料、（２）金属フタロシアニンおよび非金属フタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、（３）インジゴおよびチオインジゴなどのインジゴ系顔料、（４）ペリレン酸無水物およびペリレン酸イミドなどのペリレン系顔料、（５）アンスラキノンおよびピレンキノンなどの多環キノン系顔料、（６）スクワリリウム色素、（７）ピリリウム塩およびチアピリリウム塩類、（８）トリフェニルメタン系色素、（９）セレン、セレン−テルルおよびアモルファスシリコンなどの無機物質、（１０）キナクリドン顔料、（１１）アズレニウム塩顔料、（１２）シアニン染料、（１３）キサンテン色素、（１４）キノンイミン色素、（１５）スチリル色素、（１６）硫化カドミウムおよび（１７）酸化亜鉛などが挙げられる。
【０１４４】
電荷発生層に用いる結着樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリスルホン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂および塩過ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは、単独・混合あるいは共重合体ポリマーとして１種または２種以上用いることができる。
【０１４５】
電荷発生層用塗料に用いる溶剤は、使用する樹脂や電荷発生物質の溶解性や分散安定性から選択されるが、有機溶剤としては、アルコール類、スルホキシド類、ケトン類、エーテル類、エステル類、脂肪族ハロゲン化炭化水素類または芳香族化合物などを用いることができる。
【０１４６】
電荷発生層３は、前記の電荷発生物質を質量基準で０．３〜４倍量の結着樹脂および溶剤と共に、ホモジナイザー、超音波、ボールミル、サンドミル、アトライターまたはロールミルなどの方法でよく分散し、塗布、乾燥されて形成される。その厚みは、５μｍ以下が好ましく、特には０．０１〜１μｍの範囲が好ましい。
【０１４７】
また、電荷発生層には、種々の増感剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤および公知の電荷発生物質を必要に応じて添加することもできる。
【０１４８】
用いられる電荷輸送物質としては、各種トリアリールアミン系化合物、各種ヒドラゾン系化合物、各種スチリル系化合物、各種スチルベン系化合物、各種ピラゾリン系化合物、各種オキサゾール系化合物、各種チアゾール系化合物および各種トリアリールメタン系化合物などが挙げられる。
【０１４９】
電荷輸送層２を形成するのに用いられる結着樹脂としては、アクリル樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート、ポリサルホン、ポリフェニレンオキシド、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、アルキド樹脂および不飽和樹脂などから選ばれる樹脂が好ましい。特に好ましい樹脂としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ポリカーボネート樹脂およびジアリルフタレート樹脂が挙げられる。
【０１５０】
電荷輸送層２は、一般的には前記の電荷輸送物質と結着樹脂を溶剤に溶解し、塗布して形成する。電荷輸送物質と結着樹脂との混合割合（質量比）は、２：１〜１：２程度である。溶剤としては、アセトンやメチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸メチルや酢酸エチルなどのエステル類、トルエンやキシレンなどの芳香族炭化水素類、クロロベンゼン、クロロホルムおよび四塩化炭素などの塩素系炭化水素類、テトラヒドロフランやジオキサンなどのエーテル類などが用いられる。この溶液を塗布する際には、例えば、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法およびスピンナーコーティング法などのコーティング法を用いることができ、乾燥は１０℃〜２００℃が好ましく、より好ましくは２０℃〜１５０℃の範囲の温度で、５分〜５時間が好ましく、より好ましくは１０分〜２時間の時間で送風乾燥または静止乾燥下で行うことができる。
【０１５１】
電荷輸送層は、上述の電荷発生層と電気的の接続されており、電界の存在下で電荷発生層から注入された電荷キャリアを受け取ると共に、これらの電荷キャリアを保護層との界面まで輸送する機能を有している。この電荷輸送層は、電荷キャリアを輸送する限界があるので必要以上に膜厚を厚くすることができないが、５〜４０μｍが好ましく、特には７〜３０μｍの範囲が好ましい。
【０１５２】
さらに、電荷輸送層中に酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤および公知の電荷輸送物質を必要に応じて添加することもできる。
【０１５３】
本発明ではさらに、この電荷輸送層の上に前記保護層を塗布、硬化させて成膜することで完成される。
【０１５４】
図２に本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを用いた電子写真装置の概略構成を示す。
【０１５５】
図において、１１はドラム状の本発明の電子写真感光体であり、軸１２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。電子写真感光体１１は、回転過程において、一次帯電手段１３によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光などの露光手段（不図示）から出力される目的の画像情報の時系列電気デジタル画像信号に対応して強調変調された露光光１４を受ける。こうして電子写真感光体１１の周面に対し、目的の画像情報に対応した静電潜像が順次形成されていく。
【０１５６】
形成された静電潜像は、次いで現像手段１５によりトナー現像され、不図示の給紙部から電子写真感光体１１と転写手段１６との間に電子写真感光体１１の回転と同期して取り出されて給紙された転写材１７に、電子写真感光体１１の表面に形成担持されているトナー画像が転写手段１６により順次転写されていく。
【０１５７】
トナー画像の転写を受けた転写材１７は、電子写真感光体面から分離されて像定着手段１８へ導入されて像定着を受けることにより画像形成物（プリント、コピー）として装置外へプリントアウトされる。
【０１５８】
像転写後の電子写真感光体１１の表面は、クリーニング手段１９によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、さらに前露光手段（不図示）からの前露光光２０により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、一次帯電手段１３が帯電ローラーなどを用いた接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。
【０１５９】
本発明においては、上述の電子写真感光体１１、一次帯電手段１３、現像手段１５およびクリーニング手段１９などの構成要素のうち、複数のものを容器２１に納めてプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンターなどの電子写真装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。例えば、一次帯電手段１３、現像手段１５およびクリーニング手段１９の少なくとも１つを電子写真感光体１１と共に一体に支持してカートリッジ化して、装置本体のレールなどの案内手段２２を用いて装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジとすることができる。
【０１６０】
また、露光光１４は、電子写真装置が複写機やプリンターである場合には、原稿からの反射光や透過光、あるいは、センサーで原稿を読取り、信号化し、この信号にしたがって行われるレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動および液晶シャッターアレイの駆動などにより照射される光である。
【０１６１】
本発明の電子写真感光体は、電子写真複写機に利用するのみならず、レーザービームプリンター、ＣＲＴプリンター、ＬＥＤプリンター、ＦＡＸ、液晶プリンターおよびレーザー製版などの電子写真応用分野にも広く用いることができる。
【０１６２】
【実施例】
次に、本発明を実施例により説明する。ただし、本発明の実施の形態は、これらに限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は質量部を示す。
【０１６３】
（実施例１）
長さ２６０．５ｍｍ、直径３０ｍｍのアルミニウムシリンダー（ＪＩＳ  Ａ３００３アルミニウムの合金）を支持体として、この上にポリアミド樹脂（商品名：アミランＣＭ８０００、東レ製）の５質量％メタノール溶液を浸漬法で塗布し、膜厚が０．５μｍの下引き層を設けた。
【０１６４】
次に、電荷発生物質として下記式で示される構造を有し、ＣｕＫαの特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２゜の９．６°および２７．３゜に強いピークを有する結晶型であるオキシチタニウムフタロシアニン顔料４部、
【外６２】
0003740389.tif 000057
【０１６５】
ポリビニルブチラール樹脂ＢＸ−１（積水化学工業（株）製）２部、および、シクロヘキサノン１１０部を、直径１ｍｍガラスビーズを用いてサンドミルで、４．５時間分散した。その後、酢酸エチル１３０部で希釈し電荷発生層用塗料とした。この分散液を前記下引き層上に浸漬法で塗布し、膜厚が０．１８μｍの電荷発生層を形成した。
【０１６６】
次いで、下記式で示される構造を有する電荷輸送物質７．５部、
【外６３】
0003740389.tif 000058
【０１６７】
およびビスフェノールＺ型ポリカーボネート（商品名：Ｚ−２００、三菱ガス化学（株）製）１０部を、モノクロロベンゼン６０部／ジクロロメタン２０部に溶解した。この溶液を、前記電荷発生層上に浸漬塗布し、１１０℃で１時間で熱風乾燥し、膜厚が２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０１６８】
次に、保護層として、アンチモンドープ酸化スズ微粒子１００部を下記式で示される構造を有するフッ素原子含有化合物（商品名：ＬＳ−１０９０、信越化学工業（株）製）７部で表面処理した（以下、処理量：７％と表す）処理済み酸化スズ微粒子３５部と
【外６４】
0003740389.tif 000059
【０１６９】
エタノール１５０部を、サンドミルにて、６６時間かけて分散を行い、さらに、ポリテトラフルオロエチレン微粒子（体積平均粒径０．１８μｍ）１８部を加えて、さらに１２時間サンドミルで分散を行った。
【０１７０】
その後、樹脂成分として、住友デュレズ（株）製レゾール型硬化性フェノール樹脂（商品名：ＰＲ−５３１２３）５４部（不揮発分：４５％）、さらにヒドロキシアルキル基を有する電荷輸送物質として前記化合物Ｎｏ．１−２３を１５部溶解し、エタノール３５部で希釈して保護層用塗料とした。
【０１７１】
この塗料を用いて、先の電荷輸送層上に浸漬塗布法により、膜を形成した後、１４５℃で１時間熱風乾燥し、膜厚が３μｍの保護層を形成した。保護層塗料の分散性は良好で、作製された保護層はムラのない均一な膜であった。
【０１７２】
電子写真特性の評価は、常温常湿（２３℃６０％ＲＨ）環境下および常温低湿（２３℃１０％ＲＨ）環境下でレーザービームプリンター（商品名：ＬＢＰ−ＮＸ：キヤノン（株）製）の改造機に取り付けて行った。電子写真感度として、暗部電位が−７００Ｖになるように帯電設定をし、これに波長７８０ｎｍのレーザー光を照射して−７００Ｖの電位を−２００Ｖまで下げるのに必要な光量を測定し、感度とした。また、２０μＪ／ｃｍ２の光量を照射した場合の電位を残留電位Ｖｒとして測定した。さらに、同様のレーザービームプリンターを用いて初期転写効率、またさらに５０００枚の耐久による削れ量の測定を行った。
【０１７３】
電子写真感光体上での評価とは別に、膜硬度と体積抵抗率の測定を別途サンプルを作製して行った。
【０１７４】
保護層の硬度はドイツ、ＦＩＳＣＨＥＲ社製硬度計（Ｈ１００ＶＰ−ＨＣＵ）を用いて測定した。この測定による硬度は、次のようにして定められる。
【０１７５】
すなわち、四角錐で先端の対面角１３６°のダイヤモンド圧子で荷重をかけて保護層の膜に１μｍまで押し込み、圧子の幾何学的形状から計算された圧痕の表面積とその時の荷重から次の式（Ｉ）のように求まる。
ユニバーサル硬さ値ＨＵ(Ｎ／ｍｍ２)＝荷重(Ｎ)／荷重下での圧痕の表面積(ｍｍ２)・・・(Ｉ)
本実施例の保護層の硬度測定は、ガラスプレート上に保護層塗料を塗布し、硬化条件は上記電子写真感光体の作製時と同様に行い、この保護層膜を３〜４回塗工して膜厚を約１０μｍにして硬度測定サンプルとした。
【０１７６】
体積抵抗率の測定用サンプルは、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に１８０μｍのギャップを持つ櫛形電極をアルミニウム蒸着により作製し、その上に上記電子写真感光体上に塗布したと同様の保護層用塗料をマイヤーバーを用いて同様の膜厚で塗布し、上記と同様の硬化条件で熱風乾燥して保護層膜を作製した。
【０１７７】
体積抵抗率の測定は、米国ヒューレットパッカード社製ｐＡメーター  （４１４０Ｂ型）を用いて、印加電圧１００Ｖの条件で、温度：２３℃、湿度：５０％の環境下で測定した。結果を表４に示す。
【０１７８】
（実施例２〜９）
実施例１において用いたヒドロキシアルキル基を有する電荷輸送物質（化合物Ｎｏ．１−２３）の代わりに、表４に示される電荷輸送物質に代えた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体などを作製し、評価した。結果を同様に表４に示す。
【０１７９】
（実施例１０〜１３）
実施例１、５、６および９において、前記フッ素原子含有化合物で示される化合物で表面処理した（処理量：７％）アンチモンドープ酸化スズ微粒子を２０部に代え、メチルハイドロジェンシリコーンオイル（商品名：ＫＦ９９、信越化学工業（株）製）で処理した（処理量：２０％）アンチモンドープ酸化スズ微粒子１５部をさらに添加分散して塗料を作製した以外は、実施例１、５、６および９と同様にして行った。結果を同様に表４に示す。
【０１８０】
（実施例１４〜１７）
実施例１、５、６および９において、前記フッ素原子含有化合物で表面処理したアンチモンドープ酸化スズ微粒子に代えて、表面処理を施していないアンチモンドープ酸化スズ微粒子（商品名：Ｔ−１、三菱マテリアル（株）製）を３５部、前記フッ素原子含有化合物（商品名：ＬＳ−１０９０、信越化学工業（株）製）を３．５部を添加し分散した以外は、実施例１と同様にして行った。結果を同様に表４に示す。
【０１８１】
（実施例１８〜２１）
実施例１４〜１７において用いた保護層塗工用塗料に対し、さらにメチルハイドロジェンシリコーンオイル（商品名：ＫＦ９９、信越化学工業（株）製）を１．５部を添加し、４時間攪拌して塗料とした以外は、実施例１４〜１７と同様にして行った。結果を同様に表４に示す。
【０１８２】
（実施例２２〜２５）
実施例１と同様の処理済み酸化スズ微粒子３５部とエタノール１５０部を、サンドミルにて、６６時間かけて分散を行い、その後、樹脂成分として、同様のフェノール樹脂を６７部（不揮発分：４５％）、さらに表４に示される本発明の電荷輸送物質１５部を溶解し４時間攪拌して保護層用塗料とした。
【０１８３】
この塗料を実施例１と同様にして感光層上に塗工し保護層を施し、実施例１と同様にして評価した。結果を同様に表４に示す。
【０１８４】
（実施例２６〜３０）
実施例１と同様のフェノール樹脂を６７部（不揮発分：４５％）、さらに表４に示される本発明の電荷輸送物質２１部とエタノール８２部を溶解し４時間攪拌して保護層用塗料とした。
【０１８５】
この塗料を実施例１と同様にして感光層上に塗工し保護層を施し、実施例１と同様にして評価した。結果を同様に表４に示す。
【０１８６】
（実施例３１）
電荷輸送層までを実施例１と同様にして作製した。
【０１８７】
次に、保護層として、実施例１で使用したフェノール樹脂に代えて、群栄化学工業（株）製レゾール型硬化性フェノール樹脂（商品名：ＰＬ−２２１１）４２部（不揮発分：５８％）を使用し、さらにヒドロキシアルキル基を有する電荷輸送物質として前記化合物Ｎｏ．１−２３を１５部溶解し保護層用塗料とした。
【０１８８】
この塗料を用いて、先の電荷輸送層上に浸漬塗布法により膜を形成した後、１４５℃で１時間熱風乾燥し膜厚が３μｍの保護層を形成した。保護層塗料の分散性は良好で、作製された保護層はムラのない均一な膜であった。得られた電子写真感光体を実施例１と同様にして評価を行った。結果を同様に表４に示す。
【０１８９】
（実施例３２〜３５）
実施例３１において用いたヒドロキシアルキル基を有する電荷輸送物質（化合物Ｎｏ．１−２３）の代わりに、表４に示される本発明の電荷輸送物質に代えた以外は、実施例３１と同様にして電子写真感光体などを作製し、評価した。結果を同様に表４に示す。
【０１９０】
（実施例３６〜３９）
実施例３１と同様のフェノール樹脂を５２部（不揮発分：５８％）、さらに表４に示される本発明の電荷輸送物質２１部とエタノール８２部を溶解し４時間攪拌して保護層用塗料とした。
【０１９１】
この塗料を実施例１と同様にして感光層上に塗工し保護層を施し、実施例１と同様にして評価した。結果を同様に表４に示す。
【０１９２】
（実施例４０）
アンチモンドープ酸化スズ超微粒子１００部を前記フッ素原子含有化合物（商品名：ＬＳ−１０９０、信越化学工業（株）製）７部で表面処理した（以下、処理量：７％と表す）処理済み酸化スズ微粒子３５部とエタノール１５０部を、サンドミルにて、６６時間かけて分散を行い、さらに、ポリテトラフルオロエチレン微粒子（平均粒径０．１８μｍ）１８部を加えて、さらに１２時間サンドミルで分散を行った。その後、樹脂成分として、住友デュレズ（株）製硬化性レゾール型フェノール樹脂（商品名：ＰＲ−５３１２３）５４部（不揮発分：４５％）、さらに、本発明の置換基を有してもよいヒドロキシフェニル基を有する電荷輸送物質として前記化合物Ｎｏ．４−１４を１５部溶解し、アセトン３５部で希釈して保護層用塗料とした。
【０１９３】
この塗料を実施例１と同様にして感光層上に塗工し保護層を施し、実施例１と同様にして評価した。結果を同様に表４に示す。
【０１９４】
（実施例４１〜４５）
実施例４０において用いた本発明の電荷輸送物質（化合物Ｎｏ．４−１４）を表４に示される電荷輸送物質に代えた以外は、実施例４０と同様にして電子写真感光体などを作製し、評価した。結果を同様に表４に示す。
【０１９５】
（実施例４６〜４８）
実施例４０、４２および４４において、前記フッ素原子含有化合物で表面処理した（処理量：７％）アンチモンドープ酸化スズ微粒子を２０部に減らし、代わりにメチルハイドロジェンシリコーン（商品名：ＫＦ９９、信越化学工業（株）製）で処理した（処理量：２０％）アンチモンドープ酸化スズ微粒子１５部を添加、分散して塗料を作製した以外は、実施例４０、４２および４４と同様にして行った。結果を同様に表４に示す。
【０１９６】
（実施例４９〜５１）
実施例４０、４２および４４において、前記フッ素原子含有化合物で表面処理したアンチモンドープ酸化スズ微粒子に代えて、表面処理を施していないアンチモンドープ酸化スズ微粒子（商品名：Ｔ−１、三菱マテリアル（株）製）を３５部、前記フッ素原子含有化合物（商品名：ＬＳ−１０９０、信越化学工業（株）製）３．５部を添加し分散した以外は、実施例４０、４２および４４と同様にして行った。結果を同様に表４に示す。
【０１９７】
（実施例５２〜５４）
実施例４９〜５１において用いた保護層塗工用塗料に対し、さらにメチルハイドロジェンシリコーン（商品名：ＫＦ９９、信越化学工業（株）製）１．５部を添加し、４時間攪拌して塗料とした以外は、実施例４９〜５１と同様にして行った。結果を同様に表４に示す。
【０１９８】
（実施例５５〜５７）
実施例４０と同様の処理済み酸化スズ微粒子３５部とエタノール１５０部を、サンドミルにて、６６時間かけて分散を行い、その後、樹脂成分として、同様のフェノール樹脂を６７部（不揮発分：４５％）、さらに表４に示される本発明の電荷輸送物質１５部を溶解し、アセトン３５部で希釈して４時間攪拌して保護層用塗料とした。
【０１９９】
この塗料を実施例４０と同様に感光層上に塗工し保護層を施し、実施例４０と同様にして評価した。結果を同様に表４に示す。
【０２００】
（実施例５８〜６４）
電荷輸送層までを実施例４０と同様にして作製した。
【０２０１】
実施例４０と同様のフェノール樹脂を６７部（不揮発分：４５％）に、表４に示される本発明の電荷輸送物質２１部とエタノール５８部とアセトン２４部加え溶解し、４時間攪拌して保護層用塗料とした。
【０２０２】
この塗料を実施例４０と同様に電荷輸送層上に浸漬塗布法により、膜を形成した後、１４５℃で１時間熱風乾燥し、膜厚が３μｍの保護層を形成した。実施例４０と同様にして評価した。結果を同様に表４に示す。
【０２０３】
（実施例６５）
電荷輸送層までを実施例４０と同様にして作製した。
【０２０４】
次に、保護層として、実施例４０で使用したフェノール樹脂に代えて、群栄化学工業（株）製硬化性レゾール型フェノール樹脂（商品名：ＰＬ−２２１１）４２部（不揮発分：５８％）を使用し、さらに、本発明の電荷輸送物質として前記化合物Ｎｏ．４−４４を１５部溶解し保護層用塗料とした。
【０２０５】
この塗料を用いて、先の電荷輸送層上に浸漬塗布法により、膜を形成した後、１４５℃で１時間熱風乾燥して、膜厚が３μｍの保護層を形成した。保護層塗料の分散性は良好で、作製された保護層はムラのない均一な膜であった。得られた電子写真感光体を実施例４０と同様にして評価を行った。結果を同様に表４に示す。
【０２０６】
（実施例６６〜６８）
実施例６５において用いた本発明の電荷輸送物質（化合物Ｎｏ．４−４４）を表４に示される本発明の電荷輸送物質に代えた以外は、実施例６５と同様にして電子写真感光体などを作製し、評価した。結果を同様に表４に示す。
【０２０７】
（実施例６９〜７４）
実施例６５と同様のフェノール樹脂を５２部（不揮発分：５８％）、さらに表４に示される本発明の電荷輸送物質２１部とエタノール５８部とアセトン２４部加え溶解し、４時間攪拌して保護層用塗料とした。
【０２０８】
この塗料を実施例４０と同様に電荷輸送層上に浸漬塗布法により、膜を形成した後、１４５℃で１時間熱風乾燥し、膜厚が３μｍの保護層を形成し、実施例１と同様にして評価した。結果を同様に表４に示す。
【０２０９】
（実施例７５〜８１）
実施例１において用いたヒドロキシアルキル基を有する電荷輸送物質（化合物Ｎｏ．１−２３）の代わりに、表４に示される電荷輸送物質に代えた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体などを作製し、評価した。結果を同様に表４に示す。
【０２１０】
（実施例８２〜８８）
実施例２６において用いたヒドロキシアルキル基を有する電荷輸送物質（化合物Ｎｏ．１−２３）の代わりに、表４に示される電荷輸送物質に代えた以外は、実施例２６と同様にして電子写真感光体などを作製し、評価した。結果を同様に表４に示す。
【０２１１】
（実施例８９〜９２）
実施例４０において用いたヒドロキシアルキル基を有する電荷輸送物質（化合物Ｎｏ．４−１４）の代わりに、表４に示される電荷輸送物質に代えた以外は、実施例４０と同様にして電子写真感光体などを作製し、評価した。結果を同様に表４に示す。
【０２１２】
（実施例９３〜９６）
実施例５８において用いたヒドロキシアルキル基を有する電荷輸送物質（化合物Ｎｏ．４−６）の代わりに、表４に示される電荷輸送物質に代えた以外は、実施例５８と同様にして電子写真感光体などを作製し、評価した。結果を同様に表４に示す。
【０２１３】
【表４】
0003740389.tif 000060
【０２１４】
【表５】
0003740389.tif 000061
【０２１５】
【表６】
0003740389.tif 000062
【０２１６】
【表７】
0003740389.tif 000063
【０２１７】
（比較例１）
電荷輸送層まで実施例１と同様にして作製した。
【０２１８】
次に、保護層として、実施例１で使用したのと同様の住友デュレズ（株）製レゾール型硬化性フェノール樹脂（商品名：ＰＲ−５３１２３）を希釈して塗料とし、浸漬塗布法により、膜を形成した。その後、１４５℃で１時間熱風乾燥し、膜厚が３μｍの保護層を形成し、電子写真感光体などを作製し、評価した。結果を同様に表５に示す。
【０２１９】
（比較例２）
電荷輸送層まで実施例１と同様にして作製した。
【０２２０】
次に、保護層として、実施例３１で使用したのと同様の群栄化学工業（株）製レゾール型硬化性フェノール樹脂（商品名：ＰＬ−２２１１）を希釈して塗料とし、浸漬塗布法により、膜を形成した。その後、１４５℃で１時間熱風乾燥し、膜厚が３μｍの保護層を形成し、電子写真感光体などを作製し、評価した。結果を同様に表５に示す。
【０２２１】
（比較例３〜１０）
電荷輸送層まで実施例１と同様にして作製した。
【０２２２】
樹脂成分として、実施例１と同様の住友デュレズ（株）製レゾール型硬化性フェノール樹脂（商品名：ＰＲ−５３１２３）６７部（不揮発分：４５％）を用い、さらに実施例１において用いたヒドロキシアルキル基を有する電荷輸送物質（化合物Ｎｏ．１−２３）の代わりに、下記式で示される比較化合物１〜８に代えた２１部を１，４−ジオキサン４００部とＴＨＦ１８０部に溶解し、４時間攪拌して保護層用塗料とした。
【外６５】
0003740389.tif 000064
【０２２３】
この塗料を用いて、先の電荷輸送層上にスプレー塗布法により、膜を形成した後、１４５℃で１時間熱風乾燥し、膜厚が３μｍの保護層を形成し、同様に評価した。結果を同様に表５に示す。
【０２２４】
（比較例１１、１２）
実施例１における保護層の代わりに、実施例１で用いた処理済み酸化スズ微粒子３５部と１，４−ジオキサン１５０部を、サンドミルにて６６時間かけて分散を行い、さらにポリテトラフルオロエチレン微粒子（平均粒径０．１８μｍ）１８部を加えて、さらに１２時間サンドミルで分散を行った。その後、樹脂成分として硬化性フェノール樹脂の代わりにポリメタクリル酸メチル（商品名：Ｊ−８９９、星光化学工業社製）２４部を溶解し、さらに表５に示される本発明の電荷輸送物質を１５部溶解し、さらに１時間サンドミルで分散を行い、１，４−ジオキサン７００部とＴＨＦ３７０部で希釈して保護層用塗料とした。
【０２２５】
この塗料を用いて、電荷輸送層上にスプレー塗布法により、膜を形成した後、１００℃で３０分間熱風乾燥し、膜厚が３μｍの保護層を形成した。実施例１と同様にして評価した。結果を同様に表５に示す。
【０２２６】
（比較例１３）
実施例１において、保護層を塗布しなかった以外は、実施例１と同様にして行った。結果を同様に表５に示す。
【０２２７】
【表８】
0003740389.tif 000065
【０２２８】
表４および表５に示すように、本発明の保護層を有する電子写真感光体を用いることにより、保護層を施したことに伴う感度の低下や、残留電位の上昇が小さく、高転写効率であり、さらに膜強度を保ち、耐削れ性を維持し、高耐久、高安定である。
【０２２９】
また、本発明による保護層は体積抵抗率が十分高抵抗であるため、形成された静電潜像の流れが生じることなく、鮮明で良好な画像を得ることができた。一方、比較例３〜１２に示される保護層は、体積抵抗率が低いため静電潜像の流れによる画質低下が見られた。
【０２３０】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明により、保護層を施した電子写真感光体の感度低下と残留電位の上昇が小さく、さらに高転写効率、高耐久、高安定で、良好な画像を得ることができる電子写真感光体を提供することが可能となった。
【０２３１】
また、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置において同様に顕著な効果を奏することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電子写真感光体の層構成を示す図である。
【図２】本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを用いる電子写真装置の概略構成の例を示す図である。
【符号の説明】
１  保護層
２  電荷輸送層
３  電荷発生層
４  導電性支持体
５  結着層
６  下引き層
１１  電子写真感光体
１２  軸
１３  帯電手段
１４  露光光
１５  現像手段
１６  転写手段
１７  転写材
１８  定着手段
１９  クリーニング手段
２０  前露光光
２１  プロセスカートリッジ容器
２２  案内手段
【図１】
0003740389.tif 000075
【図２】
0003740389.tif 000076