(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂成形品に、下記（ａ）〜（ｅ）を主成分とする軟質塩化ビニル系樹脂組成物が積層されてなる樹脂複合体。
（ａ）塩化ビニル系樹脂                            １００重量部
（ｂ）可塑剤（次の可塑剤合計量）            １５〜２００重量部
リン酸エステル系可塑剤  １〜１５重量部
エポキシ系可塑剤        １〜１５重量部
その他可塑剤              残量
（ｃ）木粉                                    ３〜１００重量部
（ｄ）Ｂａ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｓｎ、Ａｌ又はＭｇから選択される少なくとも
一種類の金属元素を含む熱安定剤            １〜１５重量部
（ｅ）紫外線吸収剤                          ０．５〜１０重量部
【請求項２】
熱可塑性樹脂成形品の樹脂が、硬質塩化ビニル系樹脂、塩素化ポリエチレン又はＡＢＳである請求項１記載の樹脂複合体。
【請求項３】
軟質塩化ビニル系樹脂組成物が、着色剤を含有する請求項１又は請求項２記載の樹脂複合体。
【請求項４】
着色剤を含有する二種類以上の軟質塩化ビニル系樹脂組成物が積層された請求項１乃至請求項３記載の樹脂複合体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性樹脂成形品と軟質塩化ビニル系樹脂組成物とからなる天然木に酷似する外観を持ち、耐候性に優れた樹脂複合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
微細に粉砕された木粉を充填剤とした熱可塑性樹脂組成物は、古くから知られており、特に塩化ビニル系樹脂組成物は着色性、成形性が優れ、かつ比較的安価であることから幅広く用いられている。木粉と塩化ビニル系樹脂組成物を混合した製品は、木材と塩化ビニル系樹脂との特徴を併せ持ち、木質感に溢れた意匠性の高いものであり、内装建材等に使用されている。
【０００３】
しかしながら、製品の木質感を高めるためには、多量の木粉を混合する必要があり、塩化ビニル系樹脂組成物の耐候性及び耐衝撃性等の物理的性質を著しく低下させる。例えば、特開昭６２−８６０４２号公報にあるように、耐衝撃性改良の試みが様々行われているが、耐衝撃性は、木粉の添加されていない塩化ビニル系樹脂組成物に比べると極端に低い。また、耐候性は、レベル的に未だに低く、屋内用途に限られ、又、屋外で使用する場合には、ウレタン系等の塗料をコーティングする方法が採用されているが、塗装コストが高く、作業環境衛生面においても不都合がある等の欠点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、木質感を持ち、物理的物性の低下の少ない、かつ屋外でも使用可能な耐候性に優れた樹脂成形品を得るべく鋭意検討した結果、樹脂成形品の表面に木粉を含有する耐候性の良好な軟質塩化ビニル系樹脂組成物を被覆したものが上述の目的を達しうることを見出し、本発明を完成するに到った。
即ち、本発明の目的は、木質感に溢れ、耐候性及び物理的性質の優れた樹脂複合体を提供するにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
しかして、本発明の要旨とするところは、熱可塑性樹脂成形品に、下記（ａ）〜（ｅ）を主成分とする軟質塩化ビニル系樹脂組成物が積層されてなる樹脂複合体に存する。
（ａ）塩化ビニル系樹脂                            １００重量部
（ｂ）可塑剤（次の可塑剤合計量）            １５〜２００重量部
リン酸エステル系可塑剤  １〜１５重量部
エポキシ系可塑剤        １〜１５重量部
その他可塑剤              残量
（ｃ）木粉                                    ３〜１００重量部
（ｄ）Ｂａ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｓｎ、Ａｌ又はＭｇから選択される少なくとも
一種類の金属元素を含む熱安定剤            １〜１５重量部
（ｅ）紫外線吸収剤                          ０．５〜１０重量部
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明を詳細に説明する。
本発明の一構成要件である熱可塑性樹脂成形品は、塩化ビニル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、ポリエステル、ポリスチレン、ＡＢＳ等の熱可塑性樹脂からなり、通常、これらの樹脂は、可塑剤、安定剤、充填剤、着色剤等各種の添加剤が配合された樹脂組成物として用いられる。特に、塩化ビニル系樹脂は、各種配合剤が添加され、硬質塩化ビニル系樹脂組成物、軟質塩化ビニル系樹脂組成物として用いられる。
【０００７】
本発明の樹脂複合体では、これらの内でも、後述する軟質塩化ビニル系樹脂組成物と相溶性又は親和性のある硬質塩化ビニル系樹脂組成物、軟質塩化ビニル系樹脂組成物、塩素化ポリエチレン、ＡＢＳ等から成形された成形品であるのが望ましい。成形品の形状及び成形方法は、特に限定されるものではないが、後述する軟質塩化ビニル系樹脂組成物と積層するため、加工の容易な押出成形品であるのが望ましい。
【０００８】
また、塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニル又は塩化ビニルとこれに共重合可能なコモノマーとの混合物を懸濁重合法、塊状重合法、微細懸濁重合法又は乳化重合法等通常の方法によって製造されたものすべてが用いられる。コモノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のビニルエステル類、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル類、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類、ジブチルマレエート、ジエチルマレエート等のマレイン酸エステル類、ジブチルフマレート、ジエチルフマレート等のフマール酸エステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニルオクチルエーテル等のビニルエーテル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル類、エチレン、プロピレン、スチレン等のα−オレフィン類、塩化ビニリデン、臭化ビニル等の塩化ビニル以外のハロゲン化ビニリデン又はハロゲン化ビニル類、ジアリルフタレート、エチレングリコールジメタクリレート等の多官能性単量体が挙げられ、勿論、コモノマーは、上述のものに限定されるものではない。コモノマーは、塩化ビニル系樹脂の構成成分中３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下の範囲である。又、塩化ビニル系樹脂は、グラフト重合体であっても、塩素化塩化ビニル樹脂であってもよく、さらにはこれらの混合物であっても良い。
【０００９】
本発明に於いて、熱可塑性樹脂成形品に積層するための軟質塩化ビニル系樹脂組成物は、上述の塩化ビニル系樹脂をそのまま樹脂成分として用いることができ、該組成物に使用する塩化ビニル系樹脂の平均重合度は、特に限定されるものではないが、ＪＩＳ  Ｋ６７２１に基づいた平均重合度が４００〜４５００の範囲、特に７００〜１３００の範囲にあるのものを使用するのが好ましい。平均重合度が低くすぎると耐候性が劣る傾向にあり、また、逆に高すぎると成形し難くなると言う問題が生ずる。
【００１０】
軟質塩化ビニル系樹脂組成物に使用する可塑剤は、リン酸エステル系可塑剤とエポキシ系可塑剤を併用することが必須であって、この何れかが欠けても良好な木質感及び耐候性を得ることが出来ない。可塑剤の使用量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して１５〜２００重量部の範囲が適当であり、このうちリン酸エステル系可塑剤は１〜１５重量部の範囲、好ましくは１〜１０重量部の範囲で、又、エポキシ系可塑剤は、１〜１５重量部の範囲、好ましくは１．５〜１２重量部の範囲で添加される。可塑剤は、これら２種類のみではなく、軟質塩化ビニル系樹脂組成物の可塑化効率、経済性等を考慮し、他の可塑剤も用いられ、合計量で１５〜２００重量部の範囲になればよい。可塑剤の添加量が１５重量部よりも少ないと柔軟性に劣り、木質感が充分に発揮できず、又耐候劣化が速くなる傾向にある。
【００１１】
リン酸エステル系可塑剤としては、例えば、トリブチルホスフェート、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、トリフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクロロエチルホスフェート、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（ブロモクロロプロピル）ホスフェート、ビス（２，３−ジブロモプロピル）−２，３−ジクロロプロピルホスフェート、ビス（クロロプロピル）モノオクチルホスフェート、含ハロゲンポリホスフェート等が挙げられ、これらは二種類以上を混合して使用しても良い。
リン酸エステル系可塑剤は、長期間使用時に於ける可塑剤等のブリードによる樹脂複合体の外観汚染を防止しする作用があり、長期にわたって木質感を維持し、且つエポキシ系可塑剤と相俟って耐候性を維持する。リン酸エステル系可塑剤の添加量が１重量部に満たないと、樹脂複合体の汚染防止効果が充分ではなく、１５重量部を超えて添加しても経済的に不利である。
【００１２】
また、エポキシ系可塑剤としては、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化魚油、エポキシ化トール油脂肪酸エステル、エポキシ化牛脂油、エポキシ化ヒマシ油、エポキシ化サフラワー油、エポキシ化アマニ油脂肪酸ブチル、液状エポキシ樹脂等が挙げられ、これらは二種類以上を混合して使用しても良い。
エポキシ系可塑剤は、通常、耐候性改良剤として用いられるが、リン酸エステル系可塑剤と相俟って、より耐候性の長期維持に役立つ。エポキシ系可塑剤の添加量が１重量部未満であると、熱安定性の不足から耐候劣化が進みやすく、又、１５重量部を超えて添加しても、耐候性等の更なる向上は認められない。
【００１３】
他の可塑剤は、上述の可塑剤以外に、塩化ビニル系樹脂に通常使用するものが使用され、例えば、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、又は炭素原子数１１〜１３程度の高級アルコールのフタル酸エステル等のフタル酸エステル系可塑剤；ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジ−ｎ−オクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジ−ｎ−デシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアゼレート、ジブチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート等の脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤；トリ−２−エチルヘキシルトリメリテート、トリ−ｎ−オクチルトリメリテート、トリデシルトリメリテート、トリイソデシルトリメリテート、ジ−ｎ−オクチル−ｎ−デシルトリメリレート等のトリメリット酸エステル系可塑剤；２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸テトラへプチルエステル等のビフェニルテトラカルボン酸テトラアルキルエステル系可塑剤；アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族二塩基酸、フタル酸等の芳香族二塩基酸と１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の脂肪族系グリコールとをエステル化して得られるポリエステル系可塑剤；塩素化パラフィン；五塩化ステアリン酸アルキルエステル等の塩素化脂肪酸エステル等を挙げることができ、これらの一種又は二種以上を混合して使用することができる。
【００１４】
軟質塩化ビニル系樹脂組成物に配合される木粉は、天然木材、籾殻、パルプ等を微粉砕したものが用いられる。天然木材としては、その原木の種類に特に限定されるものではなく、針葉樹、広葉樹、ラワン等のいかなるものでも使用できる。また、木粉の粒径は、細かいほど望ましく、平均粒径１００μｍ以下であるのが好ましい。添加量は、少ないと木質感に乏しく、多いと成形時の負荷が高く、例えば、押出成形の場合、押出成形スピードが低下する。そのため、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、３〜１００重量部の範囲が適当であり、特に５〜６０重量部の範囲であるのが好ましい。
【００１５】
軟質塩化ビニル系樹脂組成物に配合される熱安定剤は、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｓｎ、Ａｌ又はＭｇから選択される少なくとも一種類の金属元素を含む熱安定剤が使用される。特に、これら金属元素のみを含有する熱安定剤が好ましい。具体的にはこれら金属元素を含む金属石鹸、Ｂａ−Ｚｎ系複合熱安定剤、Ｃａ−Ｚｎ系複合熱安定剤、Ａｌ−Ｍｇ系複合熱安定剤又はＳｎ系熱安定剤等が好ましく、これらは二種類以上を併用しても良い。
熱安定剤として、例えば、Ｃｄ−Ｚｎ系熱安定剤、Ｐｂ系熱安定剤等も有効であるが、これら熱安定剤は、毒性があったり、耐候性の劣化が速いという問題があり、通常、樹脂複合体の表皮として使用される軟質塩化ビニル系樹脂組成物には使用することができない。
熱安定剤の使用量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して１〜１５重量部、好ましくは１．５〜６重量部の範囲が適当である。１重量部未満では、熱安定性の効果に乏しく、樹脂複合体の耐候性等の諸物性を維持することができない。また、１５重量部より多く使用しても、添加量に比例した熱安定性の効果が発揮されるわけでもなく、コスト面を考慮して上述の範囲にするのが望ましい。
【００１６】
また、軟質塩化ビニル系樹脂組成物には、紫外線吸収剤を含有せしめることを必須としてる。紫外線吸収剤としては、例えばフェニルサリシレート、ｔ−ブチルフェニルサリシレート等のサリシレート系紫外線吸収剤、レゾルシノールモノベンゾエート等のベンゾエート系紫外線吸収剤、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４’４−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、エチル−２−シアノ−３、３’−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤等が挙げられ、これらを単独又は二種類以上を混合して使用される。
紫外線吸収剤の含有量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、０．５〜１０重量部、好ましくは１．５〜６重量部の範囲から適宜選択される。含有量が０．５重量部未満では紫外線吸収能が不十分であり、一方、１０重量部を越えても添加量に見合った効果の発揮は少なくなる。
【００１７】
本発明の軟質塩化ビニル系樹脂組成物は、通常、着色剤を添加して使用される場合が多い。着色剤としては、例えば、チタンホワイト、カーボンブラック、酸化鉄レッド、コバルトブルー、チタニウムイエロー、チタンブラック、紺青等の無機系顔料、キナクリドンレッド、ジオキサジンバイオレッド、ペリレンレッド、ペリレンパーミリオン、ペリレンスカーレット、ペリノンオレンジ、アゾレッド、イソインドリノンイエロー、シアニングリーン等の有機系顔料が挙げられる。勿論、着色剤は、上述のものに限定されるものではない。
着色剤の添加量は、木粉の添加量によって異なるけれども、塩化ビニル系樹脂１００重量部当たり、１５重量部以下、好ましくは１〜１０重量部の範囲が適当であろう。
【００１８】
軟質塩化ビニル系樹脂組成物には、上記添加剤の他、更に必要に応じて周知の各種添加剤、例えば、滑剤、充填剤、衝撃改質剤、耐熱向上剤、酸化防止剤、帯電防止剤等を、軟質塩化ビニル系樹脂組成物の諸物性を損なわない範囲で、併用することができる。
【００１９】
軟質塩化ビニル系樹脂組成物は、上述の（ａ）〜（ｅ）の各構成成分及び必要に応じ各種添加剤を混合機又は混練機に投入し、均一に混合又は混練することによって調製される。組成物は、粉末状であってもペレット状であっても良い。
上述の配合成分を混合するのに用いる装置は、実質的に均一に混合できるなら如何なる装置でもよく、例えば、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、プラネタリーミキサー、万能混合機等の混合機等が挙げられ、また、混合物を混練するには、例えば、単軸押出機、二軸押出機、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダー、加圧ニーダー、インテンシブミキサー等の加熱しながら剪断力下、混練出来る装置が使用される。
【００２０】
本発明の樹脂複合体は、熱可塑性樹脂成形品に上述の軟質塩化ビニル系樹脂組成物を積層して構成される。樹脂複合体を製造するには、特にその製造方法に限定されるものではないが、例えば、熱可塑性樹脂成形品の樹脂材料及び軟質塩化ビニル系樹脂組成物それぞれから成形品を製造し、これらを熱融着あるいは接着剤を介して積層する方法、熱可塑性樹脂成形品の樹脂材料と軟質塩化ビニル系樹脂組成物を別々に押出し、金型内又は金型外近傍で積層する共押出成形する方法、熱可塑性樹脂成形品をインサートして射出成形する方法、同時射出成形する方法等各種の方法が採用される。
【００２１】
本発明の樹脂複合体は、異なった着色剤を含有した軟質塩化ビニル系樹脂組成物を二種類以上を、熱可塑性樹脂成形品に積層して、より美麗な木目模様を出現させることもできる。該複合体は、例えば、二種類の軟質塩化ビニル系樹脂組成物を別々に又は混合して、熱可塑性樹脂成形品の樹脂材料と共に共押出しすることによって製造するのが簡単である。この際、軟質塩化ビニル系樹脂組成物は、ペレットにしておくのが望ましい。
【００２２】
本発明の樹脂複合体は、建築用内外装部材、車両用内外装部材、電機照明機器部品等に有効に利用される。
【００２３】
【実施例】
次に本発明の樹脂複合体を実施例にて詳述するが、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１〜６、比較例１〜６
＜熱可塑性樹脂成形品の樹脂材料の調製＞
平均重合度１０３０の塩化ビニル樹脂１００重量部、三塩基性硫酸鉛３重量部、ステアリン酸鉛３重量部、アクリル系衝撃改良剤（商標：メタブレンＳ２００１、三菱レイヨン（株）製）３重量部、アクリル系加工助剤（商標：メタブレンＰ５５１Ａ、三菱レイヨン（株）製）２重量部、膠質炭酸カルシウム（平均粒径０．０８μｍ）１０重量部をヘンシェルミキサーに投入して高速撹拌混合し、均一に配合し、その配合物を２軸押出機に供給し、Ｃ１：１４０℃、Ｃ２：１５０℃、Ｃ３：１６０℃、Ｄ：１６０℃の温度条件で、ペレット化し硬質塩化ビニル樹脂組成物を調製した。
【００２４】
＜軟質塩化ビニル系樹脂組成物の調製＞
（ａ）平均重合度１３００の塩化ビニル樹脂１００重量部、表−１に示す重量部の（ｂ−１）トリキシレニルホスフェート、（ｂ−２）エポキシ化大豆油、（ｂ−３）エポキシ化アマニ油、（ｂ−４）ＤＯＰ等の可塑剤、（ｃ）木粉（平均粒径７０μｍ）５０重量部、表−１に示す重量部の（ｄ−１）Ｂａ−Ｚｎ系熱安定剤、（ｄ−２）Ｃａ−Ｚｎ系熱安定剤、（ｄ−３）錫マレート系熱安定剤、（ｄ−４）Ａｌ−Ｍｇ系熱安定剤、（ｄ−５）三塩基性硫酸鉛等の熱安定剤及び表−１に示す重量部の（ｅ）２−ヒドロキシベンゾフェノン、並びにステアリン酸１重量部及びポリアゾ系顔料（茶色）３重量部をヘンシェルミキサーに投入して高速撹拌混合し、均一に配合した。その配合物を２軸押出機に供給し、Ｃ１：１１０℃、Ｃ２：１２０℃、Ｃ３：１３０℃、Ｄ：１３０℃の温度条件で、ペレット化し、軟質塩化ビニル樹脂組成物を調製した。
【００２５】
＜樹脂複合体の製造＞
次ぎに、上記熱可塑性樹脂成形品の樹脂材料を６５φ単軸押出機（温度条件、Ｃ１：１３０℃、Ｃ２：１４０℃、Ｃ３：１５０℃、Ｃ４：１６０℃、Ｄ：１６０℃）に、及び上記軟質塩化ビニル系樹脂組成物を３０φ単軸押出機（温度条件、Ｃ１：１００℃、Ｃ２：１１０℃、Ｃ３：１２０℃、Ｄ：１６０℃）にそれぞれ投入し、共押出しにより、熱可塑性樹脂成形品２．６ｍｍ厚、その全周に０．２ｍｍ厚の軟質塩化ビニル樹脂組成物に被覆された３ｍｍ厚の樹脂複合体を製造した。
【００２６】
比較例７
実施例１と同一の軟質塩化ビニル樹脂組成物単一の３ｍｍ厚の樹脂成形品を押出成形によって製造した。
比較例８
実施例１の軟質塩化ビニル系樹脂組成物から木粉を除いた組成物を用いて、実施例１と同様にして樹脂複合体を製造した。
このようにして得た樹脂複合体及び樹脂成形品を品質評価に供し、その結果を表−１に示した。
【００２７】
品質評価
耐候性Ａ；アイスーパーＵＶテスター（型式ＳＵＶ−Ｗ１１、岩崎電気（株）製）を用い、ブラックパネル温度６３℃、照射／結露＝５時間／１時間の条件で、所定時間後の色調変化を目視で評価した。
○：３００時間経過しても変色が認められない。
△：２００時間経過で変色が認められる。
×：１００時間経過で変色が認められる。
【００２８】
耐候性Ｂ；サンシャインウェザーメーター（型式ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣＨ、スガ試験機（株）製を用い、ブラックパネル温度６３℃、噴霧サイクル１２分／６０分の条件で試験し、２０００時間後の色差（△Ｅ）をクラボウ（株）製、型式ＡＵＣＯＬＯＲ  ＶＰ−１で測定した。
○：２０００時間経過後  △Ｅ＝３未満
△：２０００時間経過後  △Ｅ＝３〜１０
×：２０００時間経過後  △Ｅ＝１０より大
【００２９】
衝撃値；ＪＩＳ  Ｋ−７１１１に基づき、シャルピー衝撃試験を行った（単位：ｋｇ−ｃｍ／ｃｍ2 ）。
引張強さ；ＪＩＳ  Ｋ−７１１３に基づき、引張試験を行い、その最大引張強さを引張強さとした。単位：ｋｇ／ｃｍ2。
表面粗さ；木質感の指針として、ＪＩＳ  Ｂ０６０１に基づき、中心線表面平均粗さを測定した。値の大きい方が木質感有り。単位：μｍ。
【００３０】
【表１】
0003740815.tif 000002
【００３１】
【発明の効果】
本発明の樹脂複合体は、熱可塑性樹脂成形品に、耐候性の優れた木粉が混合された軟質塩化ビニル樹脂組成物が積層されているので、木質感に溢れ、耐候性が良く、高い物理的特性を有する。デッキ材、サイジング材等の屋外建材用途として極めて好適である。