(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スパイラル状物の内側層を形成するテープ状耐熱性樹脂フィルムＡ、中間層を形成する接着剤層および外側層を形成するテープ状耐熱性樹脂フィルムＢの構成を有する積層体のいずれかの層に長手方向の両端間に導電性を与える可とう性の導電性基材が一体として設けられており、テープ状耐熱性樹脂フィルムＡおよびテープ状耐熱性樹脂フィルムＢの少なくとも一方の剛性が０．８０ｋｇ以上である、形状保持性のスパイラル管状ヒーター。
【請求項２】
内側層となる接着剤付きのテープ状耐熱性樹脂フィルムＡを接着剤を外側にして長尺の形状付与部材にスパイラル状に巻き付け、その上に可とう性の導電性基材を巻き付け、さらにその上に外側層となる接着剤付きのテープ状耐熱性樹脂フィルムＢを接着剤を内側にしてスパイラル状に重ねて巻き付け、接着剤を硬化して積層一体化し、形成された積層体を長尺の形状付与部材から外して得られるスパイラル状物からなる、請求項１に記載のスパイラル管状ヒーター。
【請求項３】
テープ状耐熱性樹脂フィルムＡおよびテープ状耐熱性樹脂フィルムＢがそれぞれ厚み３５〜２００μｍである請求項１あるいは２に記載のスパイラル管状ヒーター。
【請求項４】
可とう性の導電性基材がテープ状ヒーターのような平面状基材である請求項１乃至３のいずれかに記載のスパイラル管状ヒーター。
【請求項５】
テープ状耐熱性樹脂フィルムＡおよびテープ状耐熱性樹脂フィルムＢがそれぞれテープ状芳香族ポリイミドフィルムである請求項１乃至４のいずれかに記載のスパイラル管状ヒーター。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載のスパイラル管状ヒーターを製造する方法であって、内側層となる接着剤付きのテープ状耐熱性樹脂フィルムＡを接着剤を外側にして長尺の形状付与部材にスパイラル状に巻き付け、その上に可とう性の導電性基材を巻き付け、さらにその上に外側層となる接着剤付きのテープ状耐熱性樹脂フィルムＢを接着剤を内側にしてスパイラル状に重ねて巻き付け、被加熱体と同一外形状を有する長尺の形状付与部材に巻いた内側層となるテープ状耐熱性樹脂フィルムＡと外側層となるテープ状耐熱性樹脂フィルムＢとの間に、接着剤および長手方向の両端間に導電性を与える可とう性の導電性基材を配置し、フィルムの内側層と外側層とを重ねたまま接着剤を硬化して積層一体化させることを特徴とするスパイラル管状ヒーターの製造方法。
【請求項７】
接着剤が熱硬化性接着剤であり、該接着剤中の溶媒を乾燥除去して接着剤をＢステージの段階で硬化させる請求項６記載のスパイラル管状ヒーターの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、パイプとの密着性が良く、熱効率の良好なヒーターなどの用途に好適で、特に半導体製造装置や分析機器などのパイプの保温などの目的に使用できる形状保持性のスパイラル管状ヒーターおよびその製造方法に関する。
さらに詳しくは、この発明は、絶縁層の間に可とう性の導電性基材、例えばテープ状ヒーターのような平面状基材を挟んで一体として設けた形状保持性のスパイラル状物で、絶縁層として剛性が０．８０ｋｇ以上のテープ状耐熱性樹脂フィルムを用いたスパイラル管状ヒーターに関する。
また、この発明は、接着剤を外側にしてスパイラル状に巻いた内側層となる接着剤付きのテープ状耐熱性樹脂フィルムと、その上に接着剤を内側にしてスパイラル状に巻いた外側層となる接着剤付きのテープ状耐熱性樹脂フィルムとの間に、可とう性の導電性基材を挟んで積層一体化して形成した形状保持性のスパイラル状物で、内側層および外側層のテープ状耐熱性樹脂フィルムの少なくとも一方の剛性が０．８０ｋｇ以上であるスパイラル管状ヒーターに関する。
さらに、この発明は、スパイラル状に巻いた内側層となるテープ状耐熱性樹脂フィルムと外側層となるテープ状耐熱性樹脂フィルムとの間に、接着剤および可とう性の導電性基材を配置し、接着剤を硬化して積層一体化させるスパイラル管状ヒーターの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、液体クロマトグラフ装置あるいは質量分析装置などの分析機器におけるパイプや医療用機器における薬液等の搬送路を構成するパイプへの搬送対象物質の凝固や付着を防止するためにパイプを加熱して保温することが必要であり、また内面に付着した物質を蒸発させて真空度を確保するためにパイプを加熱する場合がある。さらには、水道管の凍結防止のために水道管を保温・加熱する場合がある。
このような場合、従来は、リボンヒーターのような可とう性の面状発熱体を帯状にしてパイプに巻き付けることが一般的に行われている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記のパイプの配管系は一般的に装置と装置との間の狭いところに設けられる場合が多く、パイプに面状発熱体を巻き付けて装着することが困難であり、しかも面状発熱体はパイプとの密着性が悪い。このため熱効率が低く、従って温度の制御も正確に行うことができない。
この発明の目的は、被加熱体に装着が容易で密着性が良く、長手方向の両端間に可とう性の導電性基材が一体として設けられているヒーターおよびその製造方法を提供することである。
【０００４】
この発明は、スパイラル状物の内側層を形成するテープ状耐熱性樹脂フィルムＡ、中間層を形成する接着剤層および外側層を形成するテープ状耐熱性樹脂フィルムＢの構成を有する積層体のいずれかの層に長手方向の両端間に導電性を与える可とう性の導電性基材が一体として設けられており、テープ状耐熱性樹脂フィルムＡおよびテープ状耐熱性樹脂フィルムＢの少なくとも一方の剛性が０．８０ｋｇ以上である、形状保持性のスパイラル管状ヒーターに関する。
また、この発明は、内側層となる接着剤付きのテープ状耐熱性樹脂フィルムＡを接着剤を外側にして長尺の形状付与部材にスパイラル状に巻き付け、その上に可とう性の導電性基材を巻き付け、さらにその上に外側層となる接着剤付きのテープ状耐熱性樹脂フィルムＢを接着剤を内側にしてスパイラル状に重ねて巻き付け、接着剤を硬化して積層一体化し、形成された積層体を長尺の形状付与部材から外して得られるスパイラル状物からなり、テープ状耐熱性樹脂フィルムＡおよびテープ状耐熱性樹脂フィルムＢの少なくとも一方の剛性が０．８０ｋｇ以上である、形状保持性のスパイラル管状ヒーターに関する。
また、この発明は、上記のスパイラル管状ヒーターを製造する方法であって、内側層となる接着剤付きのテープ状耐熱性樹脂フィルムＡを接着剤を外側にして長尺の形状付与部材にスパイラル状に巻き付け、その上に可とう性の導電性基材を巻き付け、さらにその上に外側層となる接着剤付きのテープ状耐熱性樹脂フィルムＢを接着剤を内側にしてスパイラル状に重ねて巻き付け、被加熱体と同一外形状を有する長尺の形状付与部材に巻いた内側層となるテープ状耐熱性樹脂フィルムＡと外側層となるテープ状耐熱性樹脂フィルムＢとの間に、接着剤および長手方向の両端間に導電性を与える可とう性の導電性基材を配置し、フィルムの内側層と外側層とを重ねたまま接着剤を硬化して積層一体化させることを特徴とするスパイラル管状ヒーターの製造方法に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の好ましい態様を列記する。
１）スパイラル状物の内側層を形成するテープ状耐熱性樹脂フィルムＡおよび外側層を形成するテープ状耐熱性樹脂フィルムＢがそれぞれ厚み３５〜２００μｍである上記のスパイラル管状ヒーター。
２）可とう性の導電性基材がテープ状ヒーターのような平面状基材である上記のスパイラル管状ヒーター。
３）テープ状耐熱性樹脂フィルムＡおよびテープ状耐熱性樹脂フィルムＢがテープ状芳香族ポリイミドフィルムである上記のスパイラル管状ヒーター。
４）接着剤中の溶媒を乾燥除去して接着剤をＢステージの段階で硬化させる上記のスパイラル管状ヒーターの製造方法。
【０００６】
以下、この発明について、図面も参考にして、詳しく説明する。
図１は、この発明のスパイラル管状ヒーターの一例をスパイラル芯に平行に切断した一部断面図である。
図２は、この発明のスパイラル管状ヒーターの一例を示す斜視図である。
図３は、この発明のスパイラル管状ヒーターの一例の使用例を示す一部斜視図である。
図４は、この発明のスパイラル管状ヒーターを長手方向に押し拡げた状態を示す斜視図である。
【０００７】
図１において、形状保持性のスパイラル管状ヒーター１は、スパイラル状物の内側層を形成するテープ状耐熱性樹脂フィルムＡである２、中間層を形成する接着剤層３（内側層に接する接着剤層３ａと外側層に接する接着剤層３ｂとからなる）および外側層を形成するテープ状耐熱性樹脂フィルムＢである４の構成を有する積層体のいずれかの層の間、好適には接着剤層３ａと接着剤層３ｂとの間に長手方向の両端間に導電性を与える可とう性の導電性基材５が一体として設けられている。
【０００８】
図２において、形状保持性のスパイラル管状ヒーター１は、スパイラル状物の内側層を形成するテープ状耐熱性樹脂フィルムＡである２、中間層を形成する接着剤層３および外側層を形成するテープ状耐熱性樹脂フィルムＢである４の構成を有する積層体のいずれかの層に長手方向の両端間に導電性を与える可とう性の導電性基材５が一体として設けられている。
【０００９】
この発明の形状保持性のスパイラル管状ヒーター１は、図４に示すように、被加熱体１０を挿入可能なまでに形状保持性のスパイラル管状ヒーター間を押し拡げて、図３に示すように、被加熱体１０をスパイラル管状ヒーター間に挿入し、次いで、被加熱体１０をその状態に維持したままでスパイラル管状ヒーター１を図の矢印の方向に回転し、この回転につれて被加熱体１０がスパイラル管状ヒーター１内に取り込まれるので、管状ヒーター１の軸方向に回転させるだけで比較的簡単・迅速に被加熱体１０にスパイラル管状ヒーター１を装着することができ、しかも装着した後はスパイラル管状ヒーター１は元の形状に復帰するから、被加熱体１０に均等にかつ整然と装着することができる。従って、例えば被加熱体の両端部が大型の装置等に接続されて自由度がほとんどない場合でも、比較的容易にかつ迅速に被加熱体１０に巻きつけることができる。また、スパイラル管状ヒーターの径を任意に設定できるため、自由度の少ない被加熱体だけでなく自由度の大きい被加熱体であっても、また径の大小にも制限を受けることなく、棒またはパイプ状であれば任意の被加熱体に適用できるのである。
【００１０】
この発明のスパイラル管状ヒーターは、例えば、内側層となる接着剤付きのテープ状耐熱性樹脂フィルムＡを接着剤を外側にして金属製、例えばステンレス等の耐熱性の棒またはパイプなどの長尺の形状付与部材にスパイラル状に巻き付け、その上に、好適にはそのほぼ中央に可とう性の導電性基材、好適には平面状基材を巻き付け、さらにその上に外側層となる接着剤付きのテープ状耐熱性樹脂フィルムＢを接着剤を内側にしてスパイラル状に重ねて巻き付け、接着剤を硬化して積層一体化し、形成された積層体を棒またはパイプなどの長尺の形状付与部材から外して、スパイラル状に形状保持した成形品として得ることができる。
この発明のスパイラル管状ヒーターは、常温で、好適には２００℃程度の高温に加熱した環境下においても、また被加熱体に装着した後もほとんどスパイラル物の外径などの形状や均等・整然さに変化がなく形状保持される。
【００１１】
この発明におけるスパイラル状物の内側層を形成するテープ状耐熱性樹脂フィルムＡとしては、ガラス転移温度あるいは融点が１８０℃以上である芳香族ポリイミドあるいは芳香族ポリアミドからなり、好適には厚みが３５〜２００μｍで、かつ剛性（下記式に示す）が０．８０ｋｇ以上、特に１ｋｇ以上であり、幅が３〜５０ｍｍのテープ状フィルムが使用される。剛性が低いと、図３に示すようにスパイラル管状ヒーターを回転させて被加熱体に装着することが困難であり、また形状付与部材の径よりスパイラル管状ヒーターの径が大きくなり、被加熱体に装着しても、密着性が悪く、被加熱体の加熱を良好に行えない。上記テープ状耐熱性樹脂フィルムＡとしては、特に、５０〜３００℃での線膨張係数（ＣＴＥ）が６０×１０-5ｃｍ／ｃｍ／℃（ｐｐｍで表示することもある）以下、その中でも特に３〜５０×１０-5ｃｍ／ｃｍ／℃であって、引張弾性率が２００〜１４００ｋｇ／ｍｍ2 である芳香族ポリイミドフィルムあるいは芳香族ポリアミドフィルムが好適に使用される。そのなかでも、吸水率が４％以下、特に３％以下である芳香族ポリイミドフィルムが好適に使用される。
剛性（ｋｇ）＝（厚み（ｍｍ））2 ×弾性率（ｋｇ／ｍｍ2 ）
【００１２】
前記の芳香族ポリイミドは、例えば３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどの芳香族ジアミンとを重合、イミド化して得られる。特に、芳香族ポリイミドとして３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を芳香族テトラカルボン酸成分中１５モル％以上使用して得られるものが耐熱性、低線膨張係数、低吸水率であることから好ましい。
前記の芳香族ポリアミドは、例えば２−クロロテレフタル酸クロリド、２，５−ジクロロテレフタル酸クロリドなどの芳香族酸クロリドと２−クロロ−ｐ−フェリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどの芳香族ジアミンとの反応で得られる。
【００１３】
この発明において中間層を形成する接着剤層は、耐熱性の熱可塑性接着剤、熱硬化性接着剤、好適には熱硬化性接着剤からなり、好適には積層した接着剤層の乾燥状態での厚みが２〜１００μｍ、幅が３〜５０ｍｍである。
また、この接着剤層は接着剤付きのテープ状フィルムとして設けてもよくあるいはテープ状フィルムを巻きつけた後、接着剤を塗布あるいは接着剤シートを張り合わせて接着剤付きテープを設けてもよい。
【００１４】
前記熱硬化性接着剤としては、エポキシ樹脂、ＮＢＲ−フェノール系樹脂、フェノール−ブチラール系樹脂、エポキシ−ＮＢＲ系樹脂、エポキシ−フェノール系樹脂、エポキシ−ナイロン系樹脂、エポキシ−ポリエステル系樹脂、エポキシ−アクリル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド−エポキシ−フェノール系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリイミドシロキサン−エポキシ樹脂などが挙げられる。前記熱可塑性接着剤としては、ポリイミド系、ポリイミドシロキサン系、ポリアミド系、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）やテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）などのフッ素系などが挙げられる。
前記の接着剤は、テープ状耐熱性樹脂フィルムＡの片面とテープ状耐熱性樹脂フィルムＢの片面とのそれぞれに設けることが好ましい。
【００１５】
この発明における外側層を形成するテープ状耐熱性樹脂フィルムＢとしては、ガラス転移温度あるいは融点が１８０℃以上である芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミド、芳香族ポリエステル、フッ素樹脂または芳香族ポリアミドイミドからなり、好適には厚みが３５〜２００μｍで、かつ前記式で示す剛性が０．８０ｋｇ以上、特に１ｋｇ以上であり、幅が３〜５０ｍｍのテープ状フィルムが使用される。剛性が低いと、図３に示すようにスパイラル管状ヒーターを回転させて被加熱体に装着することが困難であり、また形状付与部材の径よりスパイラル管状ヒーターの径が大きくなり、被加熱体に装着しても、密着性が悪く、被加熱体の加熱を良好に行えない。上記テープ状耐熱性樹脂フィルムＢとしては、特に、５０〜２５０℃での線膨張係数（ＣＴＥ）が６０×１０-5ｃｍ／ｃｍ／℃（ｐｐｍで表示することもある）以下、特に３〜５０×１０-5ｃｍ／ｃｍ／℃であって、引張弾性率が２００〜１４００ｋｇ／ｍｍ2 である芳香族ポリイミドフィルムあるいは芳香族ポリアミドフィルムが好適に使用される。そのなかでも、吸水率が４％以下、特に３％以下である芳香族ポリイミドフィルムが好適に使用される。
【００１６】
この発明における可とう性の導電性基材としては、スパイラル状物の長手方向の両端間に導電性の機能を与える金属箔、金属線、帯状の金属、好適には厚みが５〜１００μｍ、幅が０．４〜４０ｍｍ程度の銅箔、ニクロム箔などの金属箔が使用される。
この可とう性の導電性基材は１本のみを設けてもよく複数本を平行して設けてもよく、また、前記の接着剤によってテープ状耐熱性樹脂フィルムＡのほぼ全面に設けてもよいが、ほぼ中央部に設けることが好ましい。
また、可とう性の導電性基材の表面をあらかじめ塗布法などによって耐熱性樹脂で薄く被覆したものを使用してもよい。
【００１７】
前記の芳香族ポリイミドフィルムは、例えば以下のようにして製造することができる。まず前記芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドやＮ−メチル−２−ピロリドンなどの有機極性溶媒中で重合して、ポリマーの対数粘度（測定温度：３０℃、濃度：０．５ｇ／１００ｍｌ溶媒、溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン）が１〜５、ポリマー濃度が１５〜２５重量％であり、回転粘度（３０℃）が５００〜４５００ポイズであるポリアミック酸（イミド化率：５％以下）溶液を得る。
次いで、好適にはこのポリアミック酸１００重量部に対して０．０１〜１重量部のリン化合物、例えば（ポリ）リン酸エステルおよび／またはリン酸エステルのアミン塩などの有機系リン化合物あるいは無機リン化合物および、好適にはさらにポリアミック酸１００重量部に対して０．０２〜６重量部のコロイダルシリカ、窒化珪素、タルク、酸化チタン、燐酸カルシウムなどの無機フィラー（好適には平均粒径０．００５〜５μｍ、特に０．００５〜２μｍ）を添加してポリアミック酸溶液組成物を調製する。
このポリアミック酸溶液組成物をそのままあるいは化学イミド化剤を加えて、平滑な表面を有する支持体表面に流延し、乾燥して固化フィルムを形成し、上記固化フィルムを支持体表面から剥離する。
次いで、固化フィルムの片面または両面にアミノシラン系、エポキシシラン系あるいはチタネート系の表面処理剤を含有する表面処理液を塗布した後、さらに乾燥することもできる。
前記のようにして得られた固化フィルムを、必要であれば両方向に延伸した後乾燥フィルムの幅方向の両端縁を把持した状態で、最高加熱温度：３５０〜５００℃の範囲内の温度で加熱して乾燥およびイミド化して芳香族ポリイミドフィルムとして好適に製造することができる。
上記のようにして得られた芳香族ポリイミドフィルムを、好適には低張力下あるいは無張力下に２００〜４００℃程度の温度で加熱して応力緩和処理し、巻き取る。
この芳香族ポリイミドフィルムは、そのままあるいはコロナ放電処理、プラズマ処理、紫外線照射、グロー放電処理、火炎処理で表面処理を施した後、接着性を改良した芳香族ポリイミドフィルムとして使用することができる。
【００１８】
前記の芳香族ポリアミドフィルムは、例えば以下のようにして製造することができる。芳香族酸クロリドと芳香族ジアミンとを有機極性溶媒中で溶液重合、あるいは水系媒体を使用する界面重合などで合成される。ポリマー溶液は単量体として酸クロリドとジアミンとを使用すると塩化水素が副生するためこれを中和するために水酸化カルシウムなどの無機の中和剤、またはエチレンオキサイドなどの有機の中和剤を添加する。
また、イソシアネートとカルボン酸との反応は非プロトン性有機極性溶媒中、触媒の存在下で行われる。
これらのポリマー溶液はそのままフィルムを形成する製膜原液にしてもよく、またポリマーを一度単離してから上記の溶媒に再溶解して製膜原液を調製してもよい。製膜原液には溶解助剤として無機塩例えば塩化カルシウム、塩化マグネシウムなどを添加してもよい。製膜原液中のポリマー濃度は２〜３５重量％が好ましい。
【００１９】
この発明の形状保持性のスパイラル管状ヒーターは、例えば、被加熱体と同一外形状を有する（形状は、断面円形または角形等任意の形状を有してよい。）長尺の形状付与部材、例えば耐熱性の棒またはパイプにスパイラル状に巻いた内側層となるテープ状耐熱性樹脂フィルムＡ、好適にはテープ状芳香族ポリイミドフィルムＡと、それと同じ幅か少し幅の狭い外側層となるテープ状耐熱性樹脂フィルムＢ、好適にはテープ状芳香族ポリイミドフィルムＢとの間に、接着剤および長手方向の両端間に導電性を与える可とう性の導電性基材、好適にはテープ状ヒーターのような平面状導電性基材を配置し、接着剤が熱硬化性接着剤の場合には溶媒を乾燥除去してＢステージの段階で硬化温度以上の温度に加熱することによって、また接着剤が熱可塑性接着剤の場合には積層体に圧力を加えてガラス転移温度あるいは融点以上の温度に加熱し、冷却することによって、フィルムの内側層と外側層とを重ねたまま接着剤を硬化して積層一体化させた後、スパイラル状の積層体を長尺の形状付与部材から外して得られる。
【００２０】
上記の方法は、好適には、例えば次のようにして実施できる。先ず、前記の内側層となる耐熱性樹脂フィルムＡおよび外側層となる耐熱性樹脂フィルムＢの片面に熱硬化性接着剤を塗布し、接着剤の乾燥厚みが２〜１００μｍであるフィルムを得る。このフィルムを３〜５０ｍｍにスリットし、熱硬化性接着剤付きのテープ状耐熱性樹脂フィルムＡおよびＢを製造する。このテープ状耐熱性樹脂フィルムＡを接着剤面を外側にして直径が５〜５０ｍｍの円状の棒またはパイプにスパイラル状に巻きつけ、両端を固定する。次いで、その上に前記のテープよりも幅の狭い可とう性の導電性基材、好適にはテープ状ヒーターをスパイラル状に巻き付ける。次いで、さらにその上に接着剤同士が重なるように、外側層となる熱硬化性接着剤付きテープ状耐熱性樹脂フィルムＢを巻き付け、テープ状耐熱性樹脂フィルムＡ／熱硬化性接着剤／テープ状ヒーター／熱硬化性接着剤／テープ状耐熱性樹脂フィルムＢの構成にして、必要であれば周囲をテープ状のものあるいは線状のもので加圧・固定して、１５０〜４００℃の範囲内の温度に加熱して接着剤を硬化して積層一体化し、冷却した後、形成された積層体を棒またはパイプから外し、スパイラル管状ヒーターを得ることができる。
接着剤付きのテープ状耐熱性樹脂フィルムＡ、テープ状ヒーター、接着剤付きのテープ状耐熱性樹脂フィルムＢをそれぞれ巻いた３個のリールから同時にそれぞれのテープを供給し、棒またはパイプにスパイラル状に巻き付ける方法でも良い。
【００２１】
この発明のスパイラル管状ヒーターはそのままで被加熱体に適用してもよく、あるいは適当な長さに切断して使用してもよく、さらに最外層に保温の目的で耐熱性発泡シート、耐熱性多孔シートで覆って使用してもよい。
また、形状が複雑な被加熱体の場合には、スパイラル管状ヒーターと平面状ヒーターとを組み合わせて使用して被加熱体を覆ってもよい。
【００２２】
【実施例】
以下にこの発明の実施例を示す。
以下の各例において、ポリイミドフィルムの物性測定は以下の方法によって行った。
吸水率：ＡＳＴＭ  Ｄ５７０−６３に従って測定（２３℃×２４時間）
引張弾性率：ＡＳＴＭ  Ｄ８８２−６４Ｔに従って測定（ＭＤ）
線膨張係数（５０〜２５０℃または５０〜３００℃）：３００℃で３０分加熱して応力緩和したサンプルをＴＭＡ装置（引張りモード、２ｇ荷重、試料長１０ｍｍ、２０℃／分）で測定
【００２３】
参考例１
内容積１００リットルの重合槽に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５４．６ｋｇを加え、次いで、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物８．８２６ｋｇとパラフェニレンジアミン３．２４３ｋｇとを加え、３０℃で１０時間重合反応させてポリマーの対数粘度（測定温度：３０℃、濃度：０．５ｇ／１００ミリリットル溶媒、溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）が１．６０、ポリマー濃度が１８重量％であるポリアミック酸（イミド化率：５％以下）溶液を得た。
このポリアミック酸溶液に、ポリアミック酸１００重量部に対して０．１重量部の割合でモノステアリルリン酸エステルトリエタノールアミン塩および０．５重量部の割合（固形分基準）で平均粒径０．０８μｍのコロイダルシリカを添加して均一に混合してポリアミック酸溶液組成物を得た。
このポリアミック酸溶液組成物の回転粘度は３０００ポイズであった。このポリアミック酸溶液組成物をＴダイ金型のスリットから連続的に、キャスティング・乾燥炉の平滑な支持体に押出して前記溶液の薄膜を形成し、１３０℃で１０分間乾燥し、支持体から剥がし、幅方向を把持した状態でキュアー炉内でキュアー（２００℃から４５０℃、約２０分間）して、厚み７５μｍの芳香族ポリイミドフィルムを得た。このフィルムは、引張弾性率が７５０ｋｇ／ｍｍ2 、剛性は４．２ｋｇ、線膨張係数（５０〜３００℃）が１６ｐｐｍ、吸水率が１．５％であった。
【００２４】
参考例２
パラフェニレンジアミンの代わりに４，４’−ジアミノジフェニルエーテル６．００７ｋｇを用い、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの使用量を６７．６ｋｇにした他は、参考例１と同様にして厚み７５μｍの芳香族ポリイミドフィルムを得た。
このフィルムは、引張弾性率が３７０ｋｇ／ｍｍ2 、剛性は２．１ｋｇ、線膨張係数（５０〜２５０℃）が４０ｐｐｍ、吸水率が２．５％であった。
【００２５】
参考例３
Ｔダイ金型のスリットを変えた他は、参考例１と同様にして厚み１２５μｍの芳香族ポリイミドフィルムを得た。
このフィルムは、引張弾性率が６９０ｋｇ／ｍｍ2 、剛性は１０．８ｋｇ、線膨張係数（５０〜３００℃）が１８ｐｐｍ、吸水率が１．６％であった。
【００２６】
参考例４
フィルム厚みを５０μｍに変えた他は、参考例１と同様にして芳香族ポリイミドフィルムを得た。
このフィルムは、引張弾性率が３８０ｋｇ／ｍｍ2 、剛性は０．９５ｋｇ、線膨張係数（５０〜２５０℃）が３８ｐｐｍ、吸水率が２．５％であった。
【００２７】
参考例５
フィルム厚みを２５μｍに変えた他は、参考例１と同様にして芳香族ポリイミドフィルムを得た。
このフィルムは、引張弾性率が３８０ｋｇ／ｍｍ2 、剛性は０．２４ｋｇ、線膨張係数（５０〜２５０℃）が３８ｐｐｍ、吸水率が２．５％であった。
【００２８】
参考例６
パラフェニレンジアミンの代わりに４，４’−ジアミノフェニルエーテル５．００５ｋｇを用い、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の代わりにピロメリト酸二無水物４．３６２ｋｇを用いた他は、参考例１と同様にして厚み５０μｍの芳香族ポリイミドフィルムを得た。
このフィルムは、引張弾性率が３００ｋｇ／ｍｍ2 、剛性は０．７５ｋｇ、線膨張係数（５０〜３００℃）が４１ｐｐｍ、吸水率が２．７％であった。
【００２９】
実施例１
参考例１で製造した７５μｍの芳香族ポリイミドフィルムにポリイミドシロキサン系の熱硬化性接着剤〔ポリイミドシロキサン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂および硬化触媒からなる〕のテトラヒドロフラン溶液（固形分濃度：２５重量％）を乾燥後の厚みが３０μｍになるように塗布し、１００℃で乾燥して接着剤付きポリイミドフィルムを得た。このフィルムを１０ｍｍ幅および９ｍｍ幅にスリットして２種類の接着剤付きテープを作製した。１０ｍｍ幅のテープを接着剤層を外側にして外径１０ｍｍのステンレスの丸棒にスパイラル状に巻き付けた後、両端を固定し、その中央にニクロム製の幅２ｍｍ、厚み４０μｍ、電気抵抗値１４．７Ω／ｍのテープを巻き付けた後、両端を固定し、さらにその上に、９ｍｍ幅の接着剤付きテープの接着剤を内側にしてスパイラル状に巻き付け、両端を固定した。この積層体の上にステンレスワイヤーを隙間なく巻き付け、オーブン中で１００℃で１時間、２００℃で１時間、２５０℃で１時間加熱して接着剤を硬化させた後、放冷して積層体であるスパイラル状物をステンンスの丸棒から外し、長さ１００ｃｍのスパイラル管状ヒーターを得た。このスパイラル管状ヒーターは、スパイラル間に隙間がないものであった。
このスパイラル管状ヒーターは長尺方向に２５０ｇの荷重を加えて伸びを測定したところ４８％であり、荷重をなくすともとの状態に戻り、また外径１０ｍｍの丸棒に巻き付けることが容易にできた。この際スパイラル管状ヒーターは均等に整然と装着することができた。
また、このスパイラル管状ヒーターを２２０℃の高温槽に入れ熱処理し、熱処理前後の外径を測定した。熱処理前は１０．３ｍｍ、熱処理後では１０．４ｍｍであった。
また、このスパイラル管状ヒーターを径１０ｍｍのステンレスパイプにスパイラル状に巻き、両端に５０Ｖの電圧を加えた。パイプの温度は１５０℃で、均一にその温度に維持されていた。
【００３０】
実施例２
参考例１で製造した芳香族ポリイミドフィルムに代えて参考例２で製造した７５μｍの芳香族ポリイミドフィルムを使用した他は実施例１と同様にしてスパイラル管状ヒーターを得た。
このスパイラル管状ヒーターは長尺方向に２５０ｇの荷重を加えた後荷重をなくすともとの状態に戻り、また外径１０ｍｍの丸棒にスパイラル状に巻き付けることが容易にできた。この際スパイラル管状ヒーターは均等に整然と装着することができた。
また、このスパイラル管状ヒーターを２２０℃の高温槽に入れ熱処理し、熱処理前後の外径を測定した。熱処理前は１０．３ｍｍ、熱処理後では１０．２ｍｍであった。
また、このスパイラル管状ヒーターを径１０ｍｍのステンレスパイプにスパイラル状に巻き、両端に５０Ｖの電圧を加えた。パイプの温度は１５３℃で、均一にその温度に維持されていた。
【００３１】
実施例３
６ｍｍφのスレンレス棒を使用し、接着剤の乾燥後の厚みを２０μｍに変え、参考例２で製造した芳香族ポリイミドフィルムから得た６ｍｍ幅および５．５ｍｍ幅のテープを使用し、加熱条件を２５０℃で２時間、３２０℃で２０分に変えた他は実施例１と同様に実施して、内径６ｍｍ、長さ１００ｃｍのスパイラル管状ヒーターを得た。
このスパイラル管状ヒーターは長尺方向に２５０ｇの荷重を加えた後、荷重をなくすともとの状態に戻り、また外径６ｍｍのパイプにスパイラル状に巻き付けることが容易にできた。この際スパイラル管状ヒーターは均等に整然と装着することができた。
また、６ｍｍφの１５Ｒで直角に曲げたパイプに同様にスパイラル状に巻きつけたところ均等に整然と装着することができた。
また、このスパイラル管状ヒーターを２８０℃の高温槽に入れ熱処理し、熱処理前後の外径を測定した。熱処理前は６．３ｍｍ、熱処理後では６．２ｍｍであった。
【００３２】
実施例４
内側層に参考例２で製造した芳香族ポリイミドフィルムから得た１０ｍｍ幅のテープを使用し、外側層に参考例１で製造した芳香族ポリイミドフィルムから得た９ｍｍ幅のテープを使用した他は実施例３と同様に実施して、内径６ｍｍ、長さ１００ｃｍのスパイラル管状ヒーターを得た。
このスパイラル管状ヒーターは長尺方向に２５０ｇの荷重を加えた後、荷重をなくすともとの状態に戻り、また外径６ｍｍのパイプにスパイラル状に巻き付けることが容易にできた。この際スパイラル管状ヒーターは均等に整然と装着することができた。
また、このスパイラル管状ヒーターを２２０℃の高温槽に入れ熱処理し、熱処理前後の外径を測定した。熱処理前は５．９ｍｍ、熱処理後では６．１ｍｍであった。
【００３３】
実施例５
８ｍｍφのスレンレス棒を使用し、接着剤の乾燥後の厚みを３０μｍに変え、参考例３で製造した芳香族ポリイミドフィルムから得た１０ｍｍ幅のテープを使用し、加熱条件を２５０℃で２時間、３２０℃で３０分に変えた他は実施例１と同様に実施して、内径８ｍｍ、長さ１００ｃｍのスパイラル管状ヒーターを得た。
このスパイラル管状ヒーターは長尺方向に２５０ｇの荷重を加えて伸びを測定したところ２７％であり、荷重をなくすともとの状態に戻り、また外径８ｍｍのパイプにスパイラル状に巻き付けることが容易にできた。この際スパイラル管状ヒーターは均等に整然と装着することができた。
また、このスパイラル管状ヒーターを２２０℃の高温槽に入れ熱処理し、熱処理前後の外径を測定した。熱処理前は８．３ｍｍ、熱処理後では８．４ｍｍであった。
【００３４】
実施例６
内側層に参考例３で製造した芳香族ポリイミドフィルムから得た１０ｍｍ幅のテープを使用し、外側層に参考例１で製造した芳香族ポリイミドフィルムから得た９ｍｍ幅のテープを使用した他は実施例５と同様に実施して、内径１０ｍｍ、長さ１００ｃｍのスパイラル管状ヒーターを得た。
このスパイラル管状ヒーターは長尺方向に２５０ｇの荷重を加えて伸びを測定したところ４０％であり、荷重をなくすともとの状態に戻り、また外径８ｍｍのパイプにスパイラル状に巻き付けることが容易にできた。この際スパイラル管状ヒーターは均等に整然と装着することができた。
また、このスパイラル管状ヒーターを２２０℃の高温槽に入れ熱処理し、熱処理前後の外径を測定した。熱処理前は１０．３ｍｍ、熱処理後では１０．４ｍｍであった。
【００３５】
実施例７
内側層に参考例２で製造した芳香族ポリイミドフィルムから得た６ｍｍ幅のテープを使用し、外側層に参考例４で製造した芳香族ポリイミドフィルムから得た５．９ｍｍ幅のテープを使用し、外径９．５ｍｍのステンレスパイプに巻き付けた他は実施例１と同様にして、長さ１００ｃｍのスパイラル管状ヒーターを得た。このスパイラル管状ヒーターの外径は９．７ｍｍであり、スパイラル間に隙間がないものであった。このスパイラル管状ヒーターは、良好な巻き付け性能およびヒーター性能を示した。
【００３６】
実施例８
参考例２で製造した芳香族ポリイミドフィルムに厚み２５μｍのＦＥＰフィルムを貼り合わせたフィルムから６ｍｍ幅のテープをスリットし、これを使用した他は実施例１と同様にして、長さ１００ｃｍのスパイラル管状ヒーターを得た。このスパイラル管状ヒーターの外径は９．７ｍｍであり、スパイラル間に隙間がないものであった。このスパイラル管状ヒーターは、良好な巻き付け性能およびヒーター性能を示した。
【００３７】
比較例１
参考例５で製造した芳香族ポリイミドフィルムから得た６ｍｍ幅のテープを使用し、外径９．５ｍｍのステンレスパイプに巻き付けた他は実施例１と同様にして、長さ１００ｃｍのスパイラル管状ヒーターを製造した。このスパイラル管状ヒーターの外径は１０．４ｍｍであり、スパイラル間に３．４ｍｍの隙間があるものであった。このスパイラル管状ヒーターを外径９．５ｍｍのステンレスパイプに図３に示すように巻き付けようとしたが、巻き付けることができなかった。さらに、外径９．５ｍｍのステンレスパイプを上記スパイラル管状ヒーターの端部から中空内部に挿通することにより、上記スパイラル管状ヒーターを上記ステンレスパイプに装着し、ヒーターの両端に５０Ｖの電圧を加えたが、上記ステンレスパイプとの密着が悪く、均一に加熱できなかった。
【００３８】
比較例２
参考例６で製造した芳香族ポリイミドフィルムに厚み２５μｍのＦＥＰフィルムを貼り合わせたフィルムから６ｍｍ幅のテープをスリットし、外径９．５ｍｍのステンレスパイプに巻き付けた他は実施例１と同様にして、長さ１００ｃｍのスパイラル管状ヒーターを得た。このスパイラル管状ヒーターの外径は１０．６ｍｍであり、スパイラル間に２．５ｍｍの隙間があるものであった。このスパイラル管状ヒーターを外径９．５ｍｍのステンレスパイプに図３に示すように巻き付けようとしたが、巻き付けることができなかった。さらに、外径９．５ｍｍのステンレスパイプを上記スパイラル管状ヒーターの端部から中空内部に挿通することにより、上記スパイラル管状ヒーターを上記ステンレスパイプに装着し、ヒーターの両端に５０Ｖの電圧を加えたが、上記ステンレスパイプとの密着が悪く、均一に加熱できなかった。
【００３９】
【発明の効果】
この発明は以上説明したように構成されているので、以下に記載のような効果を奏する。
この発明のスパイラル管状ヒーターは形状保持性を有し、パイプとの密着性が良く、熱効率が良好である。
また、被加熱体に容易にしかも均等に整然と装着することができる。
【００４０】
この発明の製造方法によれば、任意の内径を有し、形状保持性および耐熱性の良好なスパイラル管状ヒーターを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、この発明のスパイラル管状ヒーターの一例をスパイラル芯に平行に切断した一部断面図である。
【図２】図２は、この発明のスパイラル管状ヒーターの一例を示す斜視図である。
【図３】図３は、この発明のスパイラル管状ヒーターの一例の使用例を示す一部斜視図である。
【図４】図４は、この発明のスパイラル管状ヒーターを長手方向に押し拡げた状態を示す斜視図である。
【符号の説明】
１  スパイラル管状ヒーター
２  内側層を形成するテープ状耐熱性樹脂フィルムＡ
３  中間層を形成する接着剤層
３ａ  内側層に接する接着剤層
３ｂ  外側層に接する接着剤層
４  外側層を形成するテープ状耐熱性樹脂フィルムＢ
５  導電性を付与する可とう性の導電性基材
１０  被加熱体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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