(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも樹脂と荷電制御剤と着色剤とからなる着色粒子に微粒子を添加してなるトナーとキャリア粒子とからなる正帯電性二成分現像剤において該荷電制御剤の全てがイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）が5.0〜6.2（eV）のものであり、且該微粒子がキャリア粒子に対する摩擦帯電性が正で、疎水化度50％以上のものであることを特徴とする正帯電性二成分現像剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は電子写真法、静電印刷などにおける静電荷像現像用の正帯電性二成分現像剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法において感光体上に形成された静電潜像をトナーからなる現像剤により現像する際にトナーとトナー担持体であるキャリアとの摩擦帯電性が非常に重要になる。即ち、トナーの帯電量が低ければトナーとキャリアとの静電引力が弱くなりキャリアからトナーの離脱が起こりやすくなるため複写画像上にはカブリを生じるようになる。逆に、トナーの帯電量が高ければキャリアからトナーが離脱しにくくなり、トナー現像性が低下し複写画像濃度が低下してしまう。従ってトナー帯電量は適切な範囲に制御することが重要になる。
【０００３】
正帯電性現像剤においてトナーの正帯電性を制御する方法としては、たとえば正帯電性の微粒子を外添剤として着色粒子に添加する方法（特公昭53-22447号）、ニグロシン系染料や第４級アンモニウム塩などの正帯電性の荷電制御剤を着色粒子に添加する方法（特開昭59-78364号、特開昭59-136746号、特開昭59-114546号）、結着樹脂中に正帯電性の官能基を付加せしめる方法（特開昭63-201666号）など、さまざまな検討がなされてきているが、外添剤に正帯電性を付与する方法は着色粒子上の外添剤の存在状態が使用時において経時で変化するため帯電量の安定性を確保することが難しい、荷電制御剤を結着樹脂に添加する方法は荷電制御剤の樹脂中での分散性が均一である必要性や帯電量の環境依存性の問題がある。
【０００４】
また、正帯電性荷電制御剤を含有する着色粒子に正帯電性外添剤を添加する方法（特開昭63-201667号）があるが依然として外添剤の存在状態による帯電量の経時変化の問題がある。また、トナーリサイクル機構を有する複写機においては、リサイクルトナーの帯電性の低下が問題になるため、トナー帯電量の安定推移が特に求められる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記問題を鑑み、トナーの帯電量が安定し、鮮明な画質を維持することができる正帯電性二成分現像剤を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記課題は以下の構成により達成される。
【０００７】
少なくとも樹脂と荷電制御剤と着色剤とからなる着色粒子に微粒子を添加してなるトナーとキャリア粒子とからなる正帯電性二成分現像剤において該荷電制御剤の全てがイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）が5.0〜6.2（eV）のものであり、且該微粒子がキャリア粒子に対する摩擦帯電性が正で、疎水化度50％以上のものであることを特徴とする正帯電性二成分現像剤。
【０００８】
以下本発明を詳述する。
【０００９】
Ｉｐの測定法は各種あるが、本明細書の測定値は気温20℃相対湿度60％環境下にて低エネルギー電子分光装置ＡＣ−１（理研計器株式会社製）により測定したものである。
【００１０】
本発明に使用するキャリアとしては公知のものが使用可能であり、例えば体積平均粒径30〜150μmの鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉、マグネタイト粉などの磁性粉及びこれらの表面をフッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、スチレンアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂などで被覆した樹脂被覆キャリア、また個数平均粒径0.05〜5.0μmの磁性粉を樹脂に対し60〜90wt％を含有分散させた樹脂分散型キャリアなどが使用できる。本発明に使用するキャリアの粒径は体積平均粒径30〜100μmが好ましい。
【００１１】
本発明に使用する微粒子としては例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化ジルコニウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、有機系微粒子などがあげられるが特にシリカが好ましい。
【００１２】
微粒子の粒径、添加量はトナーの流動性、帯電量などにより便宜決められるが一次個数平均粒子径で５〜300nm、添加量0.2〜8.0wt％が好ましい。また複数の微粒子を併用することも可能である。
【００１３】
微粒子の一次個数平均粒子径は微粒子を紫外線硬化型樹脂により被覆し、紫外線照射により硬化させ、ミクロトームにより厚さ2000オングストロームの薄片を作成した。そして透過型電子顕微鏡により観察し、画像解析により一次個数平均粒子径を測定した。
【００１４】
微粒子帯電量の環境依存性を、少なくするために、特公昭53-22447号、特開昭59-34539号、特開昭59-201063号、特開平1-124867号、特開昭62-129862号、特開昭53-22447号等に提案されているように、いわゆるシラン系カップリング剤などで該微粒子の表面処理を行い疎水性を制御し環境安定性を確保して使用しても良い。
【００１５】
微粒子の疎水化度は30〜80が好ましい。疎水化度が30未満であるとトナー帯電量の環境依存性が大きく高温高湿環境でトナー帯電量が低下してしまう。疎水化度80以上を達成するためには疎水化処理剤濃度が高くなるため乾燥後に微粒子が凝集してしまうという問題点や、疎水化処理工程を繰り返すなどの作業上の問題点がある。上記微粒子の疎水化度は下記の測定方法で求めた値である。
【００１６】
微粒子の疎水化度（％）はメタノール滴定試験により測定した。メタノール滴定試験法は微粒子0.2ｇを純水50mlの入った容量300mlのビーカーに添加し、ビーカー内の溶液をマグネチックスターラーで常時撹拌しながらメタノールをビュレットから微粒子の全量が湿潤されるまで滴定する。すなわち微粒子の全量が溶液中に懸濁されたときを滴定の終点とする。疎水化度は終点に達したときのメタノール及び純水の液状混合物中のメタノールの百分率として表している。
【００１７】
微粒子の帯電量の環境安定性や微粒子の正帯電性の調整のために、特開昭62-129862号、特開昭53-22447号等に提案されているように、窒素含有シリコーンオイル、窒素含有シラン系カップリング剤などにより表面処理を行い、正帯電性を付与して使用しても良い。
【００１８】
これらの疎水化処理剤や正帯電処理剤はそれぞれ単独で処理しても良いが、疎水化処理だけでは環境依存性は改良されるが正帯電性に不足してしまう。また正帯電処理だけでは正帯電性は得られるが環境依存性の問題があるため、疎水化処理をしたうえでさらに正帯電処理をすることが環境安定性、正帯電性の点で特に好ましい。
【００１９】
本発明におけるキャリア粒子との摩擦帯電性が正の微粒子とは、現像剤として使用するキャリアに対し微粒子0.1wt％を添加し、気温20℃相対湿度60％の環境に24時間放置した後、20分間混合し、ブローオフ粉体帯電量測定装置ＴＢ−200（東芝ケミカル株式会社製）にて、混合した試料をステンレス製400メッシュをセットした測定用セルに入れ窒素ガスを用いて内圧が1.0（kgf／cm2）となる圧力で15秒間ブローオフし、飛散した微粒子の電荷Ｑと質量Ｍを測定し電荷／質量を帯電量とする。
【００２０】
本発明に使用する正帯電性の微粒子とは、この帯電量値が１〜200（μC／ｇ）のものをいうが、好ましくは２〜50（μC／ｇ）のものがよい。
【００２１】
本発明における微粒子の疎水化処理剤としては公知のものが使用できるが例えば、ジメチルジクロロシラン、オクチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、シリコーンオイル、オクチル-トリクロルシラン、デシル-トリクロルシラン、ノニル-トリクロルシラン、(4-t-プロピルフェニル)-トリクロルシラン、(4-t-ブチルフェニル)-トリクロルシラン、ジペンチル-ジクロルシラン、ジヘキシル-ジクロルシラン、ジオクチル-ジクロルシラン、ジノニル-ジクロルシラン、ジデシル-ジクロルシラン、ジドデシル-ジクロルシラン、(4-t-ブチルフェニル)-オクチル-ジクロルシラン、ジオクチル-ジクロルシラン、ジデセニル-ジクロルシラン、ジノネニル-ジクロルシラン、ジ-2-エチルヘキシル-ジクロルシラン、ジ-3,3-ジメチルペンチル-ジクロルシラン、トリヘキシル-クロルシラン、トリオクチル-クロルシラン、トリデシル-クロルシラン、ジオクチル-メチル−クロルシラン、オクチル-ジメチル-クロルシラン、(4-t−プロピルフェニル)-ジエチル-クロルシランなどがあげられる。
【００２２】
本発明における微粒子の正帯電処理剤としては公知のものが使用できるが窒素含有シリコーンオイルとしては例えば下記一般式（１）、及び、一般式（２）で示される構成単位を含むものを挙げることができる。
【００２３】
【化１】
0003814831.tif 000002
【００２４】
【化２】
0003814831.tif 000003
【００２５】
【化３】
0003814831.tif 000004
【００２６】
窒素含有シリコーンオイル及び窒素含有シランカップリング剤としては例えば下記の如きものを挙げることができる。
【００２７】
【化４】
0003814831.tif 000005
【００２８】
【化５】
0003814831.tif 000006
【００２９】
【化６】
0003814831.tif 000007
【００３０】
本発明におけるＩｐが5.0〜6.2の荷電制御剤としては、例えば下記一般式（３）、一般式（４）、及び一般式（５）に表される金属錯塩化合物、下記一般式（６）で表されるサリチル酸誘導体、下記一般式（７）及び一般式（８）で表されるカリックス（ｎ）アレーン化合物などがあげられる。
【００３１】
上記荷電制御剤の添加量は結着樹脂100重量部に対し0.1〜5.0重量部、好ましくは0.5〜2.0重量部が好ましい。
【００３２】
【化７】
0003814831.tif 000008
【００３３】
【化８】
0003814831.tif 000009
【００３４】
【化９】
0003814831.tif 000010
【００３５】
【化１０】
0003814831.tif 000011
【００３６】
【化１１】
0003814831.tif 000012
【００３７】
但し一般式（８）中、ｎ＝Ｘ＋Ｙ、Ｘは４〜８の整数、Ｙは０〜４の整数であり、ｎは４〜８の整数、
Ｒ1：水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または−(CH2)lCOOR11（Ｒ11は水素原子または低級アルキル基を表し、ｌは１〜３の整数）基、
Ｒ2：水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐の炭素数１〜12のアルキル基、アラルキル基、−NO2、−NH2、−N(R7)2（Ｒ7は低級アルキル基）、−SO3R8（Ｒ8は水素原子又は低級アルキル基）、置換基を有してもよいフェニル基、又は−Si(CH3)3
Ｒ3、Ｒ4：水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基、−NH2、または(NR7)2（Ｒ7は低級アルキル基）、
Ｒ5：水素原子、または炭素数１〜３のアルキル基、
Ｒ11：水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または−(CH2)pCOOR20（Ｒ20は水素原子または低級アルキル基を表し、ｐは１〜３の整数）基、
Ｒ12：水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐の炭素数１〜12のアルキル基、アラルキル基、−NO2、−NH2、−N(R17)2（Ｒ17は低級アルキル基）、−SO3R18（Ｒ18は水素原子又は低級アルキル基）、置換基を有してもよいフェニル基、又は−Si(CH3)3、
Ｒ13、Ｒ14：水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基、−NH2、または−N(R17)2、（Ｒ17は低級アルキル基）を表す。
【００３８】
Ｒ15：水素原子、または炭素数１〜３のアルキル基を表す。
【００３９】
【化１２】
0003814831.tif 000013
【００４０】
【作用】
外添剤として添加される微粒子は着色粒子に対しファンデルワールス力、静電付着力などにより着色粒子に付着しているため、この付着力が弱いと外添剤が着色粒子から離脱してしまいトナーの帯電量が変化すると考えられる。正帯電性トナーを構成する場合、トナーに対する正帯電付与のために外添剤に表面処理を施し正帯電化させ、トナーとして帯電性を正にする方法が提案されている。しかし、着色粒子に添加する荷電制御剤としてＩｐ（イオン化ポテンシャル）の低い荷電制御剤を使用した場合、電子を放出する効果が大きく摩擦帯電がなされた場合に荷電制御剤自体が正帯電性の部分を発生する。この結果、外添剤として正帯電性の材料を用いた場合には着色粒子に対する外添剤の静電的付着性が低下し、外添剤の離脱が起こり易くなり、帯電量の変化が起こり複写画像に問題を発生する。そこで本発明ではＩｐ＝5.0〜6.2の荷電制御剤を使用することにより着色粒子上に負帯電性の部分を発生させることで正帯電性外添剤の着色粒子に対する静電的付着力を増大させることにより外添剤の着色粒子からの離脱を抑制しトナー帯電量の安定した正帯電性現像剤を実現できたと推測される。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【００４２】
微粒子の調製
微粒子Ａの製造
シリカ微粒子「アエロジル200」（一次個数平均粒子径12nm  日本アエロジル社製）を70℃に加熱した密閉型ヘンシェルミキサーに入れ、このシリカ微粒子に対して、疎水化処理剤であるジメチルジクロロシランをアルコールに溶解した溶液を、該ジメチルジクロロシランが、5.0wt％となるような割合で噴霧しながら高速で撹拌処理し、次いで温度120℃で乾燥し、該ジメチルジクロロシランにより表面が処理された微粒子を得た。これを「微粒子Ａ」とする。
【００４３】
微粒子Ｂの製造
シリカ微粒子「アエロジル200」（日本アエロジル社製）を100℃に加熱した密閉型ヘンシェルミキサーに入れ、この微粒子に対して下記構造式（Ｉ）に示す窒素含有シリコーンオイルをイソプロピルアルコールに溶解した溶液（粘度1200cps、アミノ当量3500）を該窒素含有シリコーンオイルが、2.0wt％となるような割合で噴霧しながら高速で撹拌処理し、次いで温度150℃で乾燥し、窒素含有シリコーンオイルにより表面が処理された微粒子を得た。これを「微粒子Ｂ」とする。
【００４４】
【化１３】
0003814831.tif 000014
【００４５】
微粒子Ｃの製造
「微粒子Ａ」を100℃に加熱した密閉型ヘンシェルミキサーに入れ、この微粒子に対して該窒素含有シリコーンオイルをイソプロピルアルコールに溶解した溶液を該窒素含有シリコーンオイルが、2.0wt％となるような割合で噴霧しながら高速で撹拌処理し、次いで温度150℃で乾燥することで、ジメチルジクロロシランで疎水化処理後、窒素含有シリコーンオイルにより表面が処理された微粒子を得た。これを「微粒子Ｃ」とする。
上記微粒子Ａ〜Ｃの帯電量を本明細書に記載の方法で測定した。本実施例に使用するキャリアはフェライトコアにフッ素系樹脂をコーティングしたキャリア（体積平均粒径80μm）を使用した。
【００４６】
微粒子Ｄの製造
シリカ微粒子「アエロジル200」（一次個数平均粒子径12nm 日本アエロジル社製）を70℃に加熱した密閉型ヘンシェルミキサーに入れ、このシリカ微粒子に対して、下記に示す窒素含有シランカップリング剤をアルコールに溶解した溶液を、該シランカップリング剤が、5.0wt％となるような割合で噴霧しながら高速で撹拌処理し、次いで温度120℃で乾燥し、該シランカップリング剤により表面が処理された微粒子を得た。これを「微粒子Ｄ」とする。
【００４７】
0003814831.tif 000015
本発明に使用する荷電制御剤ＣＣＡ１、ＣＣＡ２及びＣＣＡ３について具体的に示すと、ＣＣＡ１は前記一般式（３）のＸが塩素原子、Ｙが水素原子、Ｍがクロム原子のものである。ＣＣＡ２は前記一般式（４）のＭがクロム原子、Ｒ11〜Ｒ14が(t)-Bu基のものである。ＣＣＡ３は前記一般式（５）のＭがクロム原子、Ｒ15〜Ｒ16が(t)-Bu基のものである。尚、以下に光量100nWで測定したＩｐ値を示す。
【００４８】
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着色粒子の調製
着色粒子１
結着樹脂    スチレンアクリル系樹脂                        100重量部
着色剤      カーボンブラック                               10重量部
離型剤      低分子量ポリプロピレン                         ４重量部
荷電制御剤  ＣＣＡ１                                       １重量部
着色粒子２
結着樹脂    スチレンアクリル系樹脂                        100重量部
着色剤      カーボンブラック                               10重量部
離型剤      低分子量ポリプロピレン                         ４重量部
荷電制御剤  ＣＣＡ２                                       １重量部
着色粒子３
結着樹脂    スチレンアクリル系樹脂                        100重量部
着色剤      カーボンブラック                               10重量部
離型剤      低分子量ポリプロピレン                         ４重量部
荷電制御剤  ＣＣＡ３                                       １重量部
着色粒子４
結着樹脂    スチレンアクリル系樹脂                        100重量部
着色剤      カーボンブラック                               10重量部
離型剤      低分子量ポリプロピレン                         ４重量部
荷電制御剤  ニグロシン系染料（Ｉｐ＝4.9）                  １重量部
着色粒子５
結着樹脂    スチレンアクリル系樹脂                        100重量部
着色剤      カーボンブラック                               10重量部
離型剤      低分子量ポリプロピレン                         ４重量部
荷電制御剤  ニグロシン系染料（Ｉｐ＝4.6）                  １重量部
上記成分を混合後、溶融混練し冷却後微粉砕しさらに分級機にて分級し体積平均粒径8.5μmの着色粒子１〜５を得た。着色粒子100重量部に対し1.0wt％の微粒子を該着色粒子に下記の組み合わせで添加混合しトナーを得た。該トナーに体積平均粒径80μmのフッ素樹脂被覆キャリアと該トナーの総重量に対するトナー重量の百分率が4.0％となるように混合し現像剤１〜８を得た。
【００４９】
0003814831.tif 000017
これら正帯電性現像剤をコニカ株式会社製Ｕ−Ｂｉｘ4045にて常温常湿（25℃／60％RH）環境で１万枚、その後、高温高湿（33℃／80％RH）環境で１万枚、計２万枚の実写テストをおこないトナー帯電量、かぶり、キャリア表面観察の評価を行った。
【００５０】
トナー帯電量：ブローオフ粉体帯電量測定装置ＴＢ−200（東芝ケミカル株式会社製）にて、現像剤をステンレス製400メッシュをセットした測定用セルに入れ窒素ガスを用いて内圧が1.0（kgf／cm2）となる圧力で15秒間ブローオフし、飛散したトナーの電荷Ｑと質量Ｍを
測定し電荷／質量を帯電量とする。
【００５１】
かぶり：「サクラデンシントメーター」（コニカ株式会社製）を使用し、原稿濃度が0.00の白地部分の複写画像に対する相対濃度を測定した。なお白地反射濃度を0.00とした。この相対濃度が通常0.01未満であれば実用上問題が無い。
【００５２】
キャリア表面観察：電子顕微鏡により２万枚実写後のキャリア表面を観察し、外添剤のトナーからキャリアへの移行を観察した。
【００５３】
（評価結果）
【００５４】
【表１】
0003814831.tif 000018
【００５５】
上記から明らかなように本発明の実施例１、２、３、４は２万枚の実写後においても、トナーの帯電量が安定し、鮮明な複写画像を維持した。比較例１、２は実写とともにトナー帯電量が低下していき、複写画像上にかぶりが発生した。比較例３、４は負帯電性トナーになってしまい実写出来なかった。比較例５は常温常湿環境で１万枚の実写では鮮明な画像を維持していたが、高温高湿環境でトナー帯電量が低下し複写画像上にかぶりが発生した。
【００５６】
【発明の効果】
本発明による正帯電性二成分現像剤は、トナーの帯電量が安定し、鮮明な画質を維持することができる。