(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属系不純物及び酸根系不純物を含有すると共に金属系不純物が少なくともアルミニウムを含みまた酸根系不純物が少なくとも硫酸根を含む粗過酸化水素水を、スルフォン酸基を有するＨ型強酸性カチオン交換樹脂及びキレート剤を吸着させた強塩基性アニオン交換樹脂に接触させて、各金属系不純物の含有量が０．１ｐｐｂ以下であり、且つ各酸根系不純物の含有量が１００ｐｐｂ以下である過酸化水素水を取得することを特徴とする過酸化水素水の精製方法。
【請求項２】
粗過酸化水素水を、スルフォン酸基を有するＨ型強酸性カチオン交換樹脂に接触させ、次いでキレート剤を吸着させた強塩基性アニオン交換樹脂に接触させる請求項１記載の方法。
【請求項３】
粗過酸化水素水を、スルフォン酸基を有するＨ型強酸性カチオン交換樹脂とキレート剤を吸着させた強塩基性アニオン交換樹脂の混合床に接触させる請求項１記載の方法。
【請求項４】
キレート剤が分子中にカルボキシル基またはホスフォン基からなる酸基を少なくとも３個有するキレート剤を吸着させた強塩基性アニオン交換樹脂である請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
キレート剤が中和滴定曲線において少なくとも１個の酸基の変曲点がｐＨ８以上であり、残りの酸基の変曲点がｐＨ８未満である請求項４記載の方法。
【請求項６】
キレート剤が、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ニトリロトリ（メチレンホスフォン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスフォン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスフォン酸）及びジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスフォン酸）の各アルカリ金属塩からなる群より選ばれた化合物である請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
カチオン交換樹脂がスチレン・ジビニルベンゼン共重合体を母体としたスルフォン酸基を有するＨ型の強酸性カチオン交換樹脂である請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
アニオン交換樹脂がスチレン・ジビニルベンゼン共重合体、アクリル系重合体、またはエポキシアミン系重合体を母体とした第四級アンモニウム塩基を有するＣｌ型の強塩基性アニオン交換樹脂である請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、不純物、特に無機不純物を含有する過酸化水素水を安全に精製し、きわめて高純度な過酸化水素水を安価に製造する方法に関する。本発明により精製された過酸化水素水は特に半導体製造分野で使用するのに好適である。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＬＳＩの高集積化に伴い、シリコンウエハ洗浄等に使用するいわゆる電子工業向けの過酸化水素水に要求される品質は一層厳しくなってきており、金属系不純物は、０．１ｐｐｂ以下、酸根系不純物は、数１０ｐｐｂから１００ｐｐｂ以下であることが要求されている。
【０００３】
過酸化水素水の精製方法としては、各種イオン交換樹脂を初めとした吸着剤を用いた処理が知られているが、単独のイオン交換樹脂処理では、不純物の種類によっては完全な除去が難しく、また使用する吸着剤の種類によっては、過酸化水素水と反応してしまうため低温での処理が必要であったり、吸着剤そのものから不純物が溶出してしまうといった問題があることがわかっている。
【０００４】
このため、複数の各種イオン交換樹脂を組み合わせた精製方法も知られている。例えば、特開平７−４１３０７号公報には、キレート樹脂処理時のリン酸根増加の影響を少なくするためにアニオン交換樹脂、カチオン交換樹脂の混合床で総リン酸を減じた後、キレート樹脂で処理して過酸化水素水を精製する方法が記載されているが、このようにアニオン交換樹脂、カチオン交換樹脂だけでは金属類の除去が不十分であり、キレート樹脂と組み合わせるなど処理操作も繁雑になり生産性も低下してしまう。
【０００５】
【発明が解決しよとする課題】
本発明の目的は、比較的簡便な方法によって、過酸化水素水から金属不純物及び陰イオン類を同時に高い効率で除去する方法を提供することにあり、特に、単独のイオン交換樹脂処理では完全な除去が難しい、アルミニウム等の金属不純物を０．１ｐｐｂ以下までに除去可能であると同時に、硫酸根等も１００ｐｐｂ以下に除去できる、安全で実用的な過酸化水素精製技術を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は粗過酸化水素水をスルフォン酸基を有するＨ型強酸性カチオン交換樹脂及びキレート剤を吸着させた強塩基性アニオン交換樹脂に接触させることを特徴とする過酸化水素水の精製方法である。
本発明によりアルミニウムをはじめとする金属類不純物が０．１ｐｐｂ以下、硝酸根、硫酸根、リン酸根が１００ｐｐｂ以下のきわめて純度の高い過酸化水素水を取得することができる。
【０００７】
本発明で使用するに適するキレート剤を吸着させた強塩基性アニオン交換樹脂としては特開平１−１５３５０９号公報に記載されたものを挙げることができるが、特にエチレンジアミン四酢酸を付加させた強塩基性アニオン交換樹脂が好ましい。この樹脂の特徴としては、キレート効果によってアルミニウム等の金属イオンを除去可能であると同時に、クロム酸イオン、硫酸根等の陰イオンを除去する能力も優れているが、マグネシウム、ナトリウム等の金属は、事実上除去不能であることがあげられる。
【０００８】
尚、一般的に強塩基性アニオン交換樹脂は特開平７−１７２８０５号公報でも知られるように、ＯＨ型では過酸化水素水を激しく分解させるため、官能基を重炭酸型化したうえ、極低温で通液を行わなくては危険であるが、本発明で使用するキレート剤を吸着させた強塩基性アニオン交換樹脂は常温で過酸化水素水を通液しても安全上、何らの問題も見られない。
【０００９】
本発明で使用するスルフォン酸基を有するＨ型強酸性カチオン交換樹脂の特徴としては、すでに知られているようにアルミニウム、マグネシウム、ナトリウム等の金属イオンを除去可能であるが、クロムの除去力はキレート剤を吸着させた強塩基性アニオン交換樹脂よりも弱く、陰イオンも除去不能であり、精製処理条件によっては硫酸根等の溶出を招くことがあることがあげられる。
【００１０】
本発明はこのように性質の異なる２種類の樹脂を組合せて用いるものであり、具体的な処理方法としては、粗過酸化水素水を、スルフォン酸基を有するＨ型強酸性カチオン交換樹脂に接触させた後、キレート剤を吸着させた強塩基性アニオン交換樹脂に接触させる２段処理、及びスルフォン酸基を有するＨ型強酸性カチオン交換樹脂とキレート剤を吸着させた強塩基性アニオン交換樹脂の混合床に接触させる１段処理が好ましく用いられる。
【００１１】
本発明においては、重炭酸型アニオン交換樹脂を用いた過酸化水素水の精製時にみられるような操作温度に特に限定はなく、室温でも安全に処理できるが、低温で過酸化水素と接触させることにより、樹脂の劣化を抑制し樹脂の能力をより長時間維持できる。
また、本発明は精製効率の点からワンスルー方式によるカラム流通法が好ましく、送液方法は上昇法よりも下降法のほうが好ましい。
【００１２】
また、精製処理に供する過酸化水素の濃度は１〜４０％程度がよく、安定剤等は含まない方が好ましい。また、イオン交換樹脂と過酸化水素水の接触による過酸化水素の濃度低下等見られず、安定した精製処理が可能である。
【００１３】
【実施例】
次に実施例により本発明を説明する。なお、金属含有量はＩＣＰ−ＭＳ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｒｌｙ  ｃｏｕｐｌｅｄ  ｐｌａｓｍａ−Ｍａｓｓ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）法、陰イオンは陰イオンクロマトグラフ分析法による。
実施例−１
不純物としてアルミニウム３００ｐｐｂ、マグネシウム１０ｐｐｂ、ナトリウム、鉄、クロム１ｐｐｂ、及び硫酸根０．２ｐｐｍを含む３５重量％の過酸化水素水１００リットルをＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ダウケミカル製、商品名ダウエックスＨＣＲ−Ｗ２  Ｈ型）５０ｍｌを充填した内径９ｍｍ、長さ８０ｃｍのカラムに線速度１２ｍ／ｈの流速で通液し、次にキレート剤を吸着させた強塩基性アニオン交換樹脂（オルガノ（株）製、商品名アンバーライトＩＲＡ−９００  ＥＤＴＡ型）５０ｍｌを充填した内径９ｍｍ、長さ８０ｃｍのカラムに線速度２０ｍ／ｈの流速で通液し、精製した。カラムの温度は１０℃に保った。精製後のアルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、鉄、クロムは、いずれも０．１ｐｐｂであった。また、硫酸根は０．０６ｐｐｍであった。
【００１４】
実施例−２
Ｈ型強酸性カチオン交換樹脂（ダウケミカル製、商品名ダウエックスＨＣＲ−Ｗ２Ｈ型）とキレート剤を吸着させた強塩基性アニオン交換樹脂（オルガノ（株）製、商品名アンバーライトＩＲＡ−９００  ＥＤＴＡ型）を混合比２０：８０で均一に混合し、５０ｍｌを充填した内径９ｍｍ、長さ８０ｃｍのカラムに、不純物としてアルミニウム４００ｐｐｂ、マグネシウム１０ｐｐｂ、ナトリウム、鉄、クロム１ｐｐｂ、及び硫酸根０．２ｐｐｍを含む３５重量％の過酸化水素水１００リットルを線速度１２ｍ／ｈの流速で通液し、精製した。カラムの温度は２５℃に保った。精製後のアルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、鉄、クロムは、いずれも０．１ｐｐｂ以下であった。また、硫酸根は０．０５ｐｐｍであった。また、温度による過酸化水素の分解、濃度の低下等は見られなかった。
【００１５】
実施例−３
Ｈ型強酸性カチオン交換樹脂（ダウケミカル製、商品名ダウエックスＨＣＲ−Ｗ２Ｈ型）とキレート剤を吸着させた強塩基性アニオン交換樹脂（オルガノ（株）製、商品名アンバーライトＩＲＡ−９００  ＥＤＴＡ型）を混合比２０：８０で均一に混合し、２１リットルを充填した内径１５０ｍｍ、長さ１２０ｃｍのカラムに、不純物としてアルミニウム４００ｐｐｂ、マグネシウム１０ｐｐｂ、ナトリウム、鉄、クロム１ｐｐｂ、及び硫酸根０．２ｐｐｍを含む３５重量％の過酸化水素水４０キロリットルを線速度１５ｍ／ｈの流速で通液し、精製した。カラムの温度は１７℃〜２０℃に保った。精製後のアルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、鉄、クロムは、いずれも０．１ｐｐｂ以下であった。また、硫酸根は０．０５ｐｐｍであった。
【００１６】
比較例−１
Ｈ型強酸性カチオン交換樹脂（ダウケミカル製、商品名ダウエックスＨＣＲ−Ｗ２Ｈ型）と官能基を重炭酸型にした強塩基性アニオン交換樹脂（オルガノ（株）製、商品名アンバーライトＩＲＡ−９００  ＨＣＯ3 型）を混合比２０：８０で均一に混合し、５０ｍｌを充填した内径９ｍｍ、長さ８０ｃｍのカラムに、不純物としてアルミニウム４００ｐｐｂ、マグネシウム１０ｐｐｂ、ナトリウム、鉄、クロム１ｐｐｂ、及び硫酸根０．２ｐｐｍを含む３５重量％の過酸化水素水１００リットルを線速度１２ｍ／ｈの流速で通液し、精製した。カラムの温度は１０℃に保った。精製後のマグネシウム、ナトリウム、鉄、クロムは、いずれも０．１ｐｐｂ以下であったが、アルミニウムは２ｐｐｂ程度残留した。また、硫酸根は０．０５ｐｐｍであった。
【００１７】
比較例−２
Ｈ型強酸性カチオン交換樹脂（ダウケミカル製、商品名ダウエックスＨＣＲ−Ｗ２Ｈ型）と官能基を重炭酸型にした強塩基性アニオン交換樹脂（オルガノ（株）製、商品名アンバーライトＩＲＡ−９００  ＨＣＯ3 型）を混合比８０：２０で均一に混合し、５０ｍｌを充填した内径９ｍｍ、長さ８０ｃｍのカラムに、不純物としてアルミニウム４００ｐｐｂ、マグネシウム１０ｐｐｂ、ナトリウム、鉄、クロム１ｐｐｂ、及び硫酸根０．２ｐｐｍを含む３５重量％の過酸化水素水１００リットルを線速度１２ｍ／ｈの流速で通液し、精製した。カラムの温度は１０℃に保った。精製後のアルミニウム、マグネシウム、ナトリウムはいずれも０．１ｐｐｂ以下であったが、鉄、クロムは、１ｐｐｂ程度残留した。また、硫酸根は０．０５ｐｐｍであった。
【００１８】
比較例−３
Ｈ型強酸性カチオン交換樹脂（ダウケミカル製、商品名ダウエックスＨＣＲ−Ｗ２Ｈ型）とアミノリン酸型キレート樹脂（ローム＆ハース（株）製、商品名デュオライトＣ−４６７  Ｈ型）を混合比２０：８０で均一に混合し、５０ｍｌを充填した内径９ｍｍ、長さ８０ｃｍのカラムに、不純物としてアルミニウム４００ｐｐｂ、マグネシウム１０ｐｐｂ、ナトリウム、鉄、クロム１ｐｐｂ、及び硫酸根０．２ｐｐｍを含む３５重量％の過酸化水素水１００リットルを線速度１２ｍ／ｈの流速で通液し、精製した。カラムの温度は１７℃に保った。精製後のマグネシウム、ナトリウムはいずれも０．１ｐｐｂ以下であったが、アルミニウムが５ｐｐｂ、及びクロムが０．５ｐｐｂ程度残留した。また、硫酸根は０．２ｐｐｍであり除去不能であった。
【００１９】
比較例−４
Ｈ型強酸性カチオン交換樹脂（ダウケミカル製、商品名ダウエックスＨＣＲ−Ｗ２Ｈ型）とアミノリン酸型キレート樹脂（ローム＆ハース（株）製、商品名デュオライトＣ−４６７  Ｈ型）を混合比８０：２０で均一に混合し、５０ｍｌを充填した内径９ｍｍ、長さ８０ｃｍのカラムに、不純物としてアルミニウム４００ｐｐｂ、マグネシウム１０ｐｐｂ、ナトリウム、鉄、クロム１ｐｐｂ、及び硫酸根０．２ｐｐｍを含む３５重量％の過酸化水素水１００リットルを線速度１２ｍ／ｈの流速で通液し、精製した。カラムの温度は１７℃に保った。精製後のマグネシウム、ナトリウム、鉄はいずれも０．１ｐｐｂ以下であったが、アルミニウムが２ｐｐｂ、及びクロムが１ｐｐｂ程度残留した。また、硫酸根は０．２ｐｐｍであり除去不能であった。
【００２０】
以上の比較例のように、きわめて高純度の過酸化水素水を精製する場合、本発明において使用しているキレート剤を吸着させた強塩基性アニオン交換樹脂は、官能基を重炭酸型にした強塩基性アニオン交換樹脂及びキレート樹脂では代用不可能であると考えられる。
【００２１】
【発明の効果】
本発明によれば、不純物を高い効率で除去することができ、特に重炭酸型アニオン交換樹脂やキレート樹脂とカチオン交換樹脂を使用した混合床では除去しきれないアルミニウムを、０．１ｐｐｂ以下というきわめて低い濃度まで除去することができる。また、キレート樹脂とカチオン交換樹脂の混合床では除去不能な硫酸根等アニオン類も効率よく除去可能であり、また、過酸化水素水と樹脂の接触を低温で行わなくとも、安全上何ら支障がなく処理できる。本発明により得られた高純度の過酸化水素水溶液は、シリコンウエハーの洗浄等に好適に使用しうるものである。