(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体サンプル中に含まれる溶存成分を分析する分析装置であって、原水を超音波により霧化する霧化部容器と、霧状になった原水をサンプルとして収集する収集部容器とを分離させ、かつ霧化部容器と収集部容器を複数の通路により連結して、前記霧化部容器及び前記収集部容器内へ霧粒子を含む気体を循環させることにより、前記収集部容器内にサンプルを収集する前処理手段を有することを特徴とする分析装置。
【請求項２】
液体サンプル中に含まれる溶存成分を分析する分析装置であって、原水を貯留する原水貯留部と、前記原水貯留部に貯留された原水に超音波振動を加えることにより、前記原水を水面から霧化させる超音波発生手段と、前記原水の霧化領域を含む水面を覆うように設置された霧化部容器と、前記霧化部容器に隣接して設置され、かつ前記霧化部容器と複数の通路で連結された収集部容器と、前記収集部容器内に設置され、かつ前記霧化部容器及び前記収集部容器内へ霧粒子を含む気体を循環させることにより、捕捉収集する翼列と、前記収集部容器内に収集したサンプルを取出す通路とから構成された前処理手段を有することを特徴とする分析装置。
【請求項３】
前記翼列を構成する羽根の角度を、回転軸に対して４５〜７０°の範囲に設定してなる請求項２に記載の分析装置。
【請求項４】
前記前処理手段で収集したサンプルよりガス成分の分析を行うガス分析装置を設けてなる請求項１ないし３の何れか１項に記載の分析装置。
【請求項５】
前記霧化部容器及び収集部容器の少なくとも一方の内部または隣接部に、紫外線光源を設けてなる請求項１ないし４の何れか１項に記載の分析装置。
【請求項６】
前記前処理手段で収集したサンプルより水質を分析する分析部に、半導体微細加工により形成したマイクロフローセルを用いたマイクロ水質計を使用してなる請求項１ないし５の何れか１項に記載の分析装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は環境水または廃水などの原水に含まれる成分を分析する分析装置及び分析システムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、分析装置を使用して懸濁物を含む溶液の成分を分析する場合、メンブレンフィルタにより懸濁物を濾過しており、懸濁物自体を分析する場合は、フローセルに導くときに容器などに一時滞留していた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前者の懸濁物をフローセルに導くときに容器などに一時滞留するようにした従来の分析装置では、環境水や廃水などの懸濁物を多量に含汚濁水を分析する場合、懸濁物によりフィルタが早期に目詰りすると共に、容器内や容器と分析装置を接続する流路にユスリカなどが住み着いて流路を閉塞するため、しばしばフイルタや流路を清掃しなければならず、メンテナンスに多くの経費を必要とするなどの問題があった。
本発明はかかる従来の問題点を改善するためになされたもので、フイルタなどのろ過手段を使用せずに原水より連続的にサンプルを収集することができる前処理手段を有する分析装置および分析システムを提供して、メンテナンスの容易化などを図ることを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するため本発明の分析装置は、液体サンプル中に含まれる溶存成分を分析する分析装置であって、原水を超音波により霧化する霧化部容器と、霧状になった原水をサンプルとして収集する収集部容器とを分離させ、かつ霧化部容器と収集部容器を複数の通路により連結して、霧化部容器及び収集部容器内へ霧粒子を含む気体を循環させることにより、収集部容器内にサンプルを収集する前処理手段を設けたものである。
【０００５】
前記目的を達成するため本発明の分析装置は、液体サンプル中に含まれる溶存成分を分析する分析装置であって、原水を貯留する原水貯留部と、原水貯留部に貯留された原水に超音波振動を加えることにより、原水を水面から霧化させる超音波発生手段と、原水の霧化領域を含む水面を覆うように設置された霧化部容器と、霧化部容器に隣接して設置され、かつ霧化部容器と複数の通路で連結された収集部容器と、収集部容器内に設置され、かつ霧化部容器及び収集部容器内へ霧粒子を含む気体を循環させることにより、捕捉収集する翼列と、収集部容器内に収集したサンプルを取出す通路とから構成された前処理手段を設けたものである。
【０００６】
前記目的を達成するため本発明の分析装置は、翼列を構成する羽根の角度を、回転軸に対して４５〜７０°の範囲に設定したものである。
【０００７】
前記目的を達成するため本発明の分析装置は、前処理手段で収集したサンプルよりガス成分の分析を行うガス分析装置を設けたものである。
【０００８】
前記目的を達成するため本発明の分析装置は、霧化部容器及び収集部容器の少なくとも一方の内部または隣接部に、紫外線光源を設けたものである。
【０００９】
前記目的を達成するため本発明の分析装置は、前処理手段で収集したサンプルより水質を分析する分析部に、半導体微細加工により形成したマイクロフローセルを用いたマイクロ水質計を使用したものである。
【００１０】
前記目的を達成するため本発明の分析装置は、溶存成分モニタと粒子成分モニタを河川や湖沼、海洋などに多数設置して環境水の計測を行い、得られた計測データを、有線や無線などの通信手段により外部の水質監視センターなどに送ることによりデータベース化したり、インターネットなどのネットワークを通じて一般に提供するようにしたものである。
【００１１】
前記構成により、超音波振動により霧化部容器内で霧化された霧粒子は数ミクロンの大きさとなり、また原水中に含まれる粒子のうち、霧粒子よりもサイズの大きなものは霧化されないことから、収集部容器に達することがないため、収集部容器内に収集されたサンプルには含まれることがなく、これによってフィルタなどのろ過手段を使用せずに分析用のサンプルを収集することができるため、フイルタを清掃するなどのメンテナンスが不要になると共に、容器内や容器と分析装置を接続する流路にユスリカなどが住み着いて流路を閉塞するなどの心配がないため、メンテナンスの容易化が図れるようになる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を図面を参照して詳述する。
図１は分析システムの基本構成を示すもので、河川や湖沼、海などに設置したポンプなどのサンプリング手段１で採取した原水１０を、溶存成分モニタ２と粒子成分モニタ５に導くようになっており、溶存成分モニタ２は、原水貯留部２３1で原水１０をオーバフローさせることにより、一定水位を保つようになっている。
原水貯留部２３1の底部には、超音波振動子２２が水面に向かって設置されていて、超音波振動子２２により原水１０に超音波振動を加えることにより、超音波振動子２２に対向するθ水面から原水１０を霧化するようになっており、原水貯留部２３1上には、原水１０の霧化領域を囲むように筒状の霧化部容器２３が設けられている。
【００１３】
霧化部容器２３は水面を覆う外筒２３２と、霧化領域で発生した霧を導く内筒２３３から構成されており、霧化部容器２３に隣接して筒状の収集部容器２４が設けられていると共に、霧化部容器２３の内筒２３３の側面上端と収集部容器２４の側面上端が通路２３４で接続され、霧化部容器２３の外筒２３２と収集部容器２４の下部側面が通路２３５で接続されている。
内筒２３３内の上部には、紫外線光源２５が設置され、また収集部容器２４上に設けられたモータ２６の回転軸２６１が収集部容器２４の上面を貫通して収集部容器２４内に突設されており、収集部容器２４内の回転軸２６１には、１つ以上の翼列２７が設けられている。
【００１４】
これら翼列２７は、図１の拡大図に示すように、回転軸２６１に固着された支持リング２７１と、回転軸２６１の中心に対して角度θで支持リング２７１の外周面に取り付けられた複数の羽根２７２からなる。
収集部容器２４下部は漏斗状になっていて、外部のマイクロ水質計３に流路２４２により接続されていると共に、原水貯留部２３１内には、超音波振動子２２から霧化領域に至る部分を囲む様にコイル状のヒータ２９が設置されている。
【００１５】
次に前記構成された分析装置の作用を説明する。
サンプリング手段１により採取されて原水貯留部２３１に貯留された原水を超音波振動子２２により霧化するに当たって、原水貯留部２３１内に設けた図示しない温度センサにより原水１０の温度を検出し、温度が一定値以下の場合は、ヒータ２９に電流を流し原水１０を一定値以上の温度に暖める。
超音波振動子２２により霧化された原水（霧粒子）は、モータ２６の回転軸２６１に取り付けられた翼列２７を、モータ２６により高速回転させることにより、内筒２３３から通路２３４を通って収集部容器２４内に導かれる。
【００１６】
霧粒子は収集部容器２４内で高速回転する翼列２７や、収集部容器２４の壁面と接触しながら、収集部容器２４の下部に滴下されてサンプル１１となるが、超音波振動により霧化された霧粒子は数ミクロンの大きさとなるので、原水１０中に含まれる粒子のうち、霧粒子よりもサイズの大きなものは霧化されないため収集部容器２４に達しないことから、サンプル１１には含まれず、これによってフィルタ機能が得られるようになる。
【００１７】
次に実験的に求めた本装置のフィルタリング特性を説明する。
なお以下の実験では、超音波振動子２２として発振周波数２．４ＭＨｚのものを用いており、この場合霧化する霧粒子のサイズは約３μｍである。
収集部容器２４に回収されるサンプル１１の量は、翼列２７の羽根２７２の角度により図１３に示すように変化し、翼列２７の回転数を増加すると、分析装置内での霧の循環量が増すのに伴い、羽根２７２や収集部容器２４の壁面に接触する霧粒子の量が増加するため、サンプル１１の回収量は増加すると共に、図１４に示すように羽根２７２の角度θが６５°付近で霧の流量は極大となるため、回収量も極大となることを考慮して、本実施の形態では羽根２７２の角度θを４５〜７０°の範囲に設定しており、これによって霧の循環量の増加により、サンプル１１の回収量を増加させることができる。
【００１８】
また図２に示すように温度により霧化量が変化するので、霧化領域の原水１０の温度が１５℃以下では回収量が激減するが、超音波振動子２２付近に設けた図示しない温度センサが検出した温度情報をもとに、超音波振動子２２付近の原水温度が１５℃以上になるようにヒータ２９に電流を流して調整する。
これにより冬期などのように原水１０の水温が低い場合でも、確実に霧化収集が行える。
【００１９】
図３、図４、図５、図６は、霧化収集したサンプル液の性状を示したもので、ここでサンプル液を原液および原液を０．１μｍのフィルタでろ過した液と比較した場合を示しており、ろ過した液を原液のうち懸濁物を含まない溶存成分のみの液と考える。
図３はカオリン粒子を懸濁した液を対象とし霧化収集前後の変化を示しており、原液は純水にカオリンを加えカオリン濃度が１０００ｍｇ／Ｌで濁度が１０００の標準液となるよう調整しており、霧化収集後の濁度は２０となり原液の１／５０に低減すると共に、カオリン懸濁液をろ過した液は濁度が１６であってほとんど差が無いことから、霧化収集が良好なろ過特性を有していることが分かる。
【００２０】
図４及び図５は、溶存成分について測定したもので、図４は環境計測の主要項目である硝酸性窒素、アンモニア性窒素、リン酸を含む原液を霧化収集した結果であり、収集した硝酸性窒素（硝酸イオン）、アンモニア性窒素（アンモニウムイオン）、リン酸態リン（リン酸イオン）を測定した結果、原液とサンプル液で差がないことが分かる。
また図５に示すように、硝酸鉛、硝酸鉄を純水に混合した原液を霧化収集した結果、金属イオンの変化は測定誤差の範囲あり、これにより霧化収集したサンプル液は溶存成分の変化が無いことが分かる。
【００２１】
図６は環境水での実測値であり、藍藻類を主とするアオコを含むサンプルについてＴＯＣ（全有機炭素量）を測定した結果では、霧化によりアオコが破砕されて、ほとんどが0.1μｍ以下の微小な有機成分となっており、これによって生物由来の懸濁成分は超音波霧化の過程で破砕されほとんどが溶存成分となることが分かる。
以上のように本実施の形態によれば、霧化により原液がμｍオーダの微小な粒子となるので、カオリンのような鉱物質の懸濁物がろ過できる効果があり、またアオコなどの生物質の粒子は破砕され溶存成分となため、収集液に移行できる効果があると共に、溶存している分子はｎｍオーダで、霧粒子の方はμｍオーダであってそのまま回収できるため、原液と収集液で溶存分子の濃度は変化しないなどの効果がある。
また通常の膜フィルタの場合、生物由来の懸濁成分もろ過除去されるため、懸濁成分に含まれる汚濁物が検知できないが、本構成の霧化収集部は、懸濁成分を溶存成分に変換して回収できるので、汚濁した原水１０の汚濁成分分析用のろ過装置として好適なものとなる。
【００２２】
次に収集部容器２４に回収された原水の水質を検査するマイクロ水質計３について、図７ないし図１１を参照して説明する。
マイクロ水質計３内には例えば特開２０００―８８８４１号公報に記載のような光造形法により形成された３次元の流体ブロック３１上に、複数のマイクロフローセル３２の搭載された分析部を有している。
マイクロフローセル３２は、シリコンウエハをエッチングすることにより、矩形または台形断面を有する溝及び複数の孔からなる流路３２１０を形成したシリコン基板３２２０に、図７の（ハ）に示すように溝側の面を覆うようにガラス基板３２２１を陽極接合などの接合手段により接合し、シリコン基板３２２０の溝と反対側の面に補強ガラス基板３２２２を接合した構造になっていて、シリコン基板３２２０の溝とガラス基板３２２１の面で囲まれた部分が流路３２１０となっており、これらの基板により構成されたマイクロフローセル３２のサイズは、数ｃｍ角以下と非常に小さいため、必要とするサンプルや試薬の量も非常に少なくてすむというメリットがある。
【００２３】
図７の（イ）はシリコン基板３２２０の溝側の面を示す側面図で、流路３２１０を溝側の面から時計回りに見て上流端から標準液導入孔３２１１、洗浄液導入孔３２１２、サンプル導入孔３２１３、試薬Ａ導入孔３２１４、試薬Ｂ導入孔３２１５が配列されており、流路３２１０は試薬Ｂ導入孔３２１２の下流側で折り返されて、直線状の検出部流路３２１６となっており、検出部流路３２１６の下流端は下方に屈曲されて排出孔３２１７に達している。
各孔は補強ガラス基板３２２２を貫通して、流体ブロック３１の対応する流路３２１１ないし３２１５と接続されており、各孔に接続された流体ブロック３１の各流路３２１１ないし３２１５は、流体ブロック３１の表面に設けられた図示しない流体ポートに接続された後、外部からの液の導入路、外部への液の排出路となっている。
【００２４】
シリコン基板３２２０の試薬Ａ導入孔３２１４、試薬Ｂ導入孔３２１５部分は、エッチングやレーザ加工などで多数の微小孔が形成されていて、測定時には上流側のサンプル導入孔３２１３からサンプル１１が流路３２１０に注入されるようになっており、サンプル１１は下流側の試薬Ａ導入孔３２１４、試薬Ｂ導入孔３２１５の多数の孔から噴出する試薬と速やかに混合された後、検出部流路３２１６を満たしながら排出孔３２１８より排出される。
検出部流路３２１６に対応するガラス基板３２２１の流路３２１０側の面には、蒸着やスパッタリング、メッキなどにより形成されたＣｒやＡｕなどの金属からなる反射膜３２１８が設けられていて、図７の（ニ）に示すようにＬＥＤなどの光源３２４０から発せられたた光３２４２は、反射膜３２１８の上流端の隙間から検出部流路３２１６内へ導入され、下流端の隙間から出た光３２４２を光センサ３２４１が検出するようになっている。
【００２５】
この光３２４２が検出部流路３２１６を通過する間に、サンプル１１内の対象物質が各試薬と反応して生じた生成物により吸収されるので、この吸収量（吸光度）を計測することにより、対象物質の濃度を知ることができる。
対象物質と試薬の反応を早めるために図７の（ロ）に示すように、シリコン基板３２２０の溝と反対側の面の検出部に対応する部分に酸化し絶縁膜を形成した上、蒸着やスパッタリング、リフトオフなどの薄膜形成法によりＰｔなどの金属膜やポリシリコンからなる薄膜ヒータ３２５０を設けており、この薄膜ヒータ３２５０の両端の電極３２５１、３２５２に外部から電圧を印可することにより、検出部流路３２１６を加熱している。
【００２６】
なお屈曲部に電流が集中すると過熱するおそれがあるため、薄膜ヒータ３２５０の形状は屈曲部の少ないものが望ましく、また薄膜ヒータ３２５０部分は補強ガラス基板３２２２で覆わない構造となっていると共に、シリコン基板３２２０の検出部流路３２１６と各孔列の間に並行する空洞３２１9を設けることにより、薄膜ヒータ３２５０の熱が外部に伝達しないようにして、省電力化を図っているが、薄膜ヒータ３２５０付近に設けた図示しない温度センサが検出した温度情報により、薄膜ヒータ３２５０の電流を制御することにより、検出部流路３２１６内を試薬反応に最適な温度に保つようにしてもよい。
また従来の薄膜ヒータでは樹脂フィルムに電極を形成したフィルムヒータをシリコン基板３２２０に貼り付けていたが、本実施の形態のようにすれば、フィルムの熱容量、接着面の熱伝達ロス、剥離がなくなるため省電力化、昇温の高速化、信頼性の向上が図れるようになる。
【００２７】
図８はマイクロフローセル３２の流体系の構成の一例を示すもので、２個のマイクロフローセル３２１、３２２が矩形状の流体ブロック３１上に搭載されている。
なお２個以上または１個のマイクロフローセル３２を搭載する場合も、同様なマイクロフローセル３２と流路を一対追加または削除するだけなので、２個の場合について説明する。
フィルタリング（なお超音波霧化によるフィルタリングに限定されない）されたサンプル１１は、収集部容器２４からしごきポンプなどのポンプ２４１または自然流下により流路２４２を流れるようになっており、測定時サンプル１１は、図８の破線で示すようにシリンジポンプなどの定量ポンプ４０（シリンジポンプの場合、ポンプの前後にバルブ４０１、４０２を設置して、シリンジによる吐出、吸入に合わせてこれらバルブ４０１，４０２を交互に開閉することにより間欠的に流体ブロック３１方向に送液する）により、流路２４２から分岐する流路２４３を経て流体ブロック３１のサンプルポート３１１へ流入される。
【００２８】
サンプル１１は、サンプルポート３１１から流体ブロック３１内に形成された流路３１１０を介してサンプル導入孔３２１３からマイクロフローセル３２１内に流入され、サンプル１１の送液と同時にポンプ４１、４２により試薬Ａが試薬Ａ容器４１３から試薬Ａポート３１２を介して、また試薬Ｂが試薬Ｂ容器４２３から試薬Ｂポート３１３を介してそれぞれ流路３１２０、３１３０よって試薬Ａ導入孔３２１４、試薬Ｂ導入孔３２１５からマイクロフローセル３２１内に注入され、サンプル１１と試薬を混合発色させ吸光度測定を行う。
また図８の点線で示すように、測定前または後に標準液１２２をポンプ４３により流体ポート３１４を介して流路３１４０、標準液導入孔３２１１からマイクロフローセル３２１内に注入し、検出部流路３２１６を標準液で満たし校正を行うと共に、マイクロフローセル３２１内の流路を洗浄する場合は、標準液と同様にポンプ４４により洗浄液導入孔３２１２から洗浄液１２１をマイクロフローセル３２１に注入し、マイクロフローセル３２１で使用した液は排出孔３２１７から流路３１６０を通って排出ポート３１６から外部に放出すると共に、マイクロフローセル３２２もマイクロフローセル３２１と同様の測定、校正、洗浄を行うもので、本実施の形態によれば、小型のマイクロフローセル３２１，３２２により測定が可能になるため、分析装置の小型化が図れるようになる。
【００２９】
図９はマイクロフローセル流体系の変形例を示すもので、サンプル１１は収集部容器２４からしごきポンプなどのポンプ２４１、または自然流下により流路２４２を流れて、流体ブロック３１の流入ポート３１７より流体ブロック３１に流入した後、流体ブロック３１を貫通する流路部材３３の流路３３１を通過してサンプル排出ポート３１８から排出される。
なお流路部材３３は、フッ素樹脂などの汚れの付着しにくい材料により形成して、流体ブロック３１に埋め込むのが望ましいが、流路３３１は流体ブロック３１の他の流路と同様に光造形により形成してもよく、また図９の(ロ)及び（ハ）に示すように流路部材３３上に窪みを設けて、Ｏリング３３２によりサンプル導入孔３２１３と流路３３１を接続してもよい。
【００３０】
マイクロフローセル３２１で測定を行う場合は、マイクロフローセル３２２側のバルブ４０４a,４３２a,４４２aを閉じておき、バルブ４０１、バルブ４０４、バルブ４３２、バルブ４４２を閉、バルブ４０２を開とした状態でポンプ４０を吸入動作させて、マイクロフローセル３２１内の液を排出孔３２１７から排出すると同時に、バルブ４１２、バルブ４２２を閉、バルブ４１１、バルブ４２１を開とした状態でポンプ４１、ポンプ４２を吐出動作させて、試薬Ａ、試薬Ｂを試薬Ａ導入孔３２１４、試薬Ｂ導入孔３２１５からマイクロフローセル３２１内に注入する。
これにより排出孔３２１７での排出量（ポンプ４０の吸入量）から、２つの試薬の注入量（ポンプ４１、４２の吐出量）を差し引いた量に相当するサンプル１１がサンプル導入孔３２１３よりマイクロフローセル３２１内に流入して、試薬と混合され検出部流路３２１６を満たすと共に、混合液を検出部流路に満たした後、各ポンプ４０，４１を停止させて混合液の吸光度測定を行う。
【００３１】
そして測定後は、バルブ４０２を閉、バルブ４０４を開に切り替えてポンプ４０を吐出動作させ、バルブ４０４を介して混合液を外部に排出するが、ポンプ４１、ポンプ４２内の試薬を吐出しきった場合は、試薬側のバルブ４１１、バルブ４２１を閉、バルブ４１２、バルブ４２２を開に切り替えて試薬Ａ、試薬Ｂをポンプ４１、ポンプ４２に吸入する。
測定の前後に標準液１２２をマイクロフローセル３２１に入れる場合は、図９の点線で示すように、試薬系のバルブ４１１、バルブ４２１を閉、洗浄液系のバルブ４４２を閉、標準液系のバルブ４４１を閉、バルブ４３２を開、作動液系のバルブ４０１を閉、バルブ４０２を開、バルブ４０４を閉として、ポンプ４４を吐出動作させると同時にポンプ４０をポンプ４４と同流量吸引動作させる。
これによってマイクロフローセル３２１内に吐出された標準液分だけ排出孔から排出されるので、サンプル１１はマイクロフローセル３２１に流れ込むことがない上、検出部流路３２１６を標準液１２２で満たすことができるようになる。
【００３２】
検出部流路３２１６内に満たされた標準液１２２の吸光度測定を行い、校正を終了したら、バルブ４０２を閉、バルブ４０４を開に切り替えてポンプ４０を吐出動作させ、バルブ４０４を介してポンプ４０側に吸引した液を外部に排出し、またポンプ４４内の標準液１２２を吐出しきった場合は、標準液系のバルブ４４１を開、バルブ４３２を閉に切り替えて、標準液容器４４３内の標準液１２２をポンプ４４に吸入する。
洗浄液１２１を使用して洗浄を行う場合は、作動液系のバルブ、ポンプを標準液導入時と同様に動作させると共に、洗浄液系のバルブ４３１、バルブ４３２、ポンプ４３を標準液導入時の標準液系のバルブ、ポンプと同様に動作させて、サンプル１１をセル内に引き込まないように洗浄を行うが、作動液として洗浄液、または標準液を利用する場合は各容器４０３，４４３からバルブ４０１，４４１を介してポンプ４０，４１に導いてもよい。
【００３３】
以上説明した変形例によれば、サンプル１１がポンプを通過しないのでポンプがサンプル１１により汚染されないと共に、サンプル１１をポンプやバルブを介さずに直接サンプル導入孔３２１３から吸入するため、前後のサンプル１１が混合したり、澱むことがなく検出部に達するので、計測精度や応答が向上する。
【００３４】
図１０もマイロフローセル流体系の変形例を示すもので、図９の変形例と構成及び動作はほぼ同様であるが、マイクロフローセル３２１，３２２の構造が若干異なる。
この変形例では、マイクロフローセル３２１，３２２は、サンプル導入孔３２１３が最上流で、試薬導入孔３２１４，３２１５、検出部流路３２１６と続き、排出孔３２１７のさらに下流側に洗浄液導入孔３２１２、標準液導入孔３２１１が設けられており、図９の変形例と同様に測定時にサンプル１１を図１０の破線で示すように吸入するが、測定後にバルブの切り替えは行わず、ポンプ４０を吐出動作させてサンプル１１と試薬の混合液をサンプル導入孔３２１３から排出すると共に、測定時に混合液がバルブ４０２に達しないように、排出孔３２１７からバルブ４０２までの流路の容積が決められている。
これによって汚れた混合液がバルブを通過しないので、液に含まれる汚れや固形物によるバルブの詰まりが防止できると共に、図１０の点線で示すように標準液１２２、洗浄液１２１は、それぞれの導入孔３２１１，３２１２からマイクロフローセル３２１，３２２に入りサンプル導入孔３２１３から排出されて、サンプル１１や反応液がポンプやバルブを通過することがないので、ポンプ、バルブの汚染、詰まりによるトラブルが防止でき、これによって分析装置の信頼性が向上する。
【００３５】
図１１もマイクロフローセル流体系の変形例を示すもので、マイクロフローセル３２１，３２２は最下流側に標準液導入孔と洗浄液導入孔を兼ねた導入孔３２１７１が設けられており、マイクロフローセル３２１で測定を行う場合は、マイクロフローセル３２２系統のバルブを閉、バルブ４４１を閉、バルブ４０２を開としポンプ４４を吸入動作させると同時に、バルブ４１１、バルブ４２１を開、バルブ４１２、バルブ４２２を閉として、ポンプ４２、ポンプ４１を吐出動作させることにより、試薬Ａ、試薬Ｂを各試薬導入孔３２１４，３２１５からマイクロフローセル３２１内に注入する。
これにより図１１の破線に示すように、ポンプ４４の吸入量と各試薬の注入量の差に相当するサンプル１１が、流路３３１からサンプル導入孔３２１３を介してマイクロフローセル３２１内に流入し、サンプル１１は下流側の各試薬導入孔３２１４，３２１５から噴出する試薬Ａ，Ｂと混合されて、下流側の検出部流路３２１６を満たすと共に、このときのポンプ４４の総吸入量をマイクロフローセル内の流路の容積よりも少なくして、サンプル１１と試薬Ａ，Ｂの混合液が下流側の導入孔３２１７１の上流にとどまるようにする。
【００３６】
そして吸光度測定後、バルブ４２１、バルブ４１１を閉に切り替え、ポンプ４４を吐出動作させることにより、総吸入量以上の混合液をサンプル導入孔３２１３から吐出するもので、これによって混合液がマイクロフローセル３２１から排出されると共に、標準液１２２が検出部流路３２１６を満たすため、この状態で吸光度測定と校正を行うもので、この変形例には洗浄系が含まれていないが、洗浄系を追加してもよく、また標準液１２２に洗浄剤を混合することにより洗浄作用を持たせてもよく、さらに流路内が汚染されてきた場合は、図１１の点線に示すように、標準液を多めに吐出して流路を洗浄するようにしてもよい。
【００３７】
図１１に示す変形例によれば、混合液がマイクロフローセル３２１内から下流側の流路３１１０に流出せず、マイクロフローセル３２１内のフラットな流路を前後するだけなので、マイクロフローセル３２１内に測定後の混合液が残留しにくくなるため、測定精度が向上すると共に、混合液吐出と標準液導入が同時に行えるので、測定サイクルが短縮する上、汚染の原因となるサンプルや混合液が装置内のバルブやポンプを通過しないので、汚れや詰まりが防止できるため、分析装置の信頼性が向上する。
【００３８】
以上説明した流体ブロック３１によれば、原水１０中の溶液成分を測定することができるが、原水には臭気を発生する揮発性成分が含まれる場合がある。
しかし本発明の分析装置では、霧化により原水１０と気相の接触面積が大幅に増加するので、揮発性成分が効率的よく気相に転じると共に、原水に含まれる藻類などが粉砕され細胞内の物質が原水に入るので、アオコなどが発生する臭気物質が高濃度で放出される。
そこで収集部容器２４内から流路２８１を通して容器内の気体をガス分析装置２８に送る。ガス分析装置２８としては一般に知られているガス電極やガスクロマトグラフ、質量分析計などが適用できると共に、本実施の形態によれば揮発性成分の検出が高感度になる上、適宜紫外線光源２５を点灯することにより、分析装置内部を殺菌し微生物の繁殖を防ぐことができるようになる。
【００３９】
また霧粒子に紫外線が照射されることにより生じたラジカルにより霧粒子内の有機物が酸化分解されるので、サンプル１１による流路２４２やマイクロ分析計３内の流路の汚れも低減できると共に、全リンや全窒素の分析の場合、有機物を分解する必要があり無処理では、酸化剤を添加し高温高圧にする必要があるが、紫外線により有機物を分解できるので、紫外線で有機物を分解しきれない場合でも酸化剤を少なくしたり、ゆるい条件で分解が可能となるため、分析装置の構成を簡素化することができる。
なお分析装置内の制御や外部の機器とのデータの交換は、制御部２１により行うが、モータ２６、紫外線光源２５、ヒータ２９などの電源、制御信号などは図示していない。
またガス分析装置やマイクロ水質計は、独自の制御部を有することとしてもよく、ガス分析装置２８やマイクロ水質計３は、外部の独立した装置としてもよいと共に、サンプルを霧化収集する装置として独立させてもよい。
【００４０】
次に図１に示す粒子成分モニタ５について説明する。
従来の粒子成分モニタは、特開平９−２８８０５３号公報に記載されているように、サンプルを保持した容器の下部にノズルの一端（サンプルの入口）を接続し、他端（サンプルの出口）をフローセルの上流側に接続しており、フローセルの上流側側面開口部から伸びる流路からポンプにより清澄なシース液を一定流量供給するようになっている。
またフローセル下流側開口部から別のポンプによりフローセル内の液を一定流量で排出しており、これによって２つのポンプの流量差によりノズルを介してサンプル容器からサンプルがフローセル内に吸入されると共に、シース液により包まれたサンプルは下流側の計測ポイントまで流れ下り、外部に設けたパルス光源とＣＣＤカメラなどのイメージセンサによりサンプル内の粒子を撮像し、得られた画像をコンピュータで処理して分類するようになっており、この方式ではサンプルが直接ノズルからフローセルに入るため、サンプル導入路が短縮される上、垂直となるため汚れや詰まりの少ない分析装置になる。
【００４１】
しかし前記従来の粒子成分モニタでは、サンプルはサンプル容器に一旦入った後ノズルからフローセルに入るため、サンプル容器内でユスリカの幼虫が繁殖することがあり、場合によってはノズル内に入って糸を吐くことにより、繭状の巣を作って住み着くことがあるため、頻繁にノズルを清掃する必要があった。
これを防止するため図１に示す実施の形態では、測定時にサンプリング手段１から一旦オーバフロータイプの貯留槽１２に送った原水１０を、パイプ１３１からバルブ５１１、パイプ１３２、バルブ５１２、パイプ１３３を通じて廃水タンク５２に自然流下させて排出しており、バルブ５１１、バルブ５１２には、詰まりが発生しにくいピンチバルブが使用している。
【００４２】
またパイプ１３２は、中間からＴ字状に分岐されてノズル５３の入口に接続されており、シース液として利用している水道水１４は、パイプ１４１からフィルタ１４２、減圧弁１４３を通ってパイプ１４４に達し、さらに調節弁１４５をへて廃水タンク５２へ排出されると共に、パイプ１４４より分岐された水道水は、バルブ５１８、シリンジポンプ５４１、バルブ５１４、パイプ１４６を通ってフローセル５５の上流側側面に供給されている。
さらにシリンジポンプ５４１の吸入・吐出動作に合わせ、シリンジポンプ５４２を吐出・吸入動作（ポンプ吐出時はバルブ５１５が閉、バルブ５１６が開、吸入時は逆）させることにより、フローセル５５の下流側のバルブ５１５、シリンジポンプ５４２、バルブ５１６を通ってフローセル５５内の液が廃水タンク５２に排出されると共に、シリンジポンプ５４１を吐出、シリンジポンプ５４２を吸入動作させると、シリンジポンプ５４２の流量からシリンジポンプ５４１の流量を差し引いた量だけ原水１０がノズル５３からフローセル５５に吸入される。
【００４３】
フローセル５５の下流側の計測ポイント１６には、計測ポイント１６を挟んで対向する位置にパルス光源５６１とＣＣＤカメラ５６２が設置されていて、フローセル５５を流下して計測ポイント１６に達した原水内の粒子は、パルス光源により照明されＣＣＤカメラに撮像されるようになっており、撮像された粒子像は、コンピュータ５７で処理され形状分類されるようになっている（なお形状分類には、例えば特開平５−２６３４１１号、特開平５―３３２９１５号公報などに記載された形状分類方法が利用できる）。
バルブ５１３、バルブ５１７は通常閉として動作させないが、流路内の気泡抜きや洗浄時に動作させる。
すなわち気泡抜きや洗浄時には、例えば、バルブ５１８、バルブ５１４、バルブ５１１を開とする（以後、特に断わらない限りバルブ１４３、バルブ１４５以外の記述のないバルブについては閉とする）ことにより、水道水１４が前記バルブを含む流路を通過し装置上流側のパイプ１３１まで洗浄することができると共に、バルブ５１７、バルブ５１５、バルブ５１２を開とすることにより、水道水１４が前記バルブを含む流路を通過し装置下流側のパイプ１３３を洗浄することができる。
【００４４】
またバルブ５１７、バルブ５１６を開とすることにより、シリンジポンプ５４２内を洗浄した後、バルブ５１８、バルブ５１４、バルブ５１３を開いてフローセル５５上端に残留した泡をフローセル５５上端に接続したパイプ１４７から排出する。
図１２は、本実施の形態による分析装置で遊水池に発生したプランクトンの形状を連続的に分類した例を示すもので、試験は2000年10月19日から11月28日まで約40日間（ユスリカの発生する時期）行ったが、試験期間中はノーメンテナンスでも分析装置に詰まりが発生することがなく、また原水がノズル直前まで滞留することなく流れるため、ユスリカ等の生物が押し流されて原水供給路に生息することがない上、洗浄を定期的に行えるので分析装置内の詰まりも防止できた。
【００４５】
一方水源地などでは、植物プランクトンの大量発生により水質が悪化する場合が多いので、植物プランクトンを識別することが重要であり、植物プランクトンのうちアオコなどの有害物を生じる藍藻類を識別することが重要であるが、前記の画像処理による形状分類だけではごみとの識別が難しい。
植物プランクトンは光合成のためクロロフィルなどの色素をもつが、この色素に一定の波長の光を照射すると照射光の波長と異なる蛍光を発する。
この蛍光像をとる方法は各種あるが、照射光をパルス状に与えることによりフローセル５５によっても蛍光像を得ることが可能であり、藍藻類はフィコシアニンやフィコエリトリンなどの特有の色素を持ち、これらがクロロフィルとは異なる蛍光を発することから、これらの波長のフィルタを使用することにより藍藻類のみの像を撮像できる。
【００４６】
例えば特開２０００−３３８０３０号公報では、蛍光量をフォトダイオードで検出することにより藻類の識別を行っているが、蛍光像では無いため形状の識別ができず、藍藻類のうちでも線形のアナベナなどと不定形のミクロキスティスの識別ができないが、蛍光像以外に透過像などを並行して撮像保存すれば、後で目視によりより詳細な分類が可能になり、本実施の形態によれば植物プランクトンの蛍光像や透過像が得られるので植物プランクトンとごみの判別、さらに植物プランクトンの大まかな種類が判別できるようになる。
【００４７】
以上の溶存成分モニタと粒子成分モニタを河川や湖沼、海洋などに多数設置して環境水の計測を行い、得られた計測データを、有線や無線などの通信手段により外部の水質監視センターなどに送ることにより、データベース化したりインターネットなどのネットワークを通じて一般に提供する図１に示すような分析システムを構築することにより、これらのデータや気象データなど他の関連するデータを含め分析し影響因子を解析したり、有害物質の混入の警報を発したり、各種の浄化法の効果を検証したりすることができるようになる。
なお前記実施の形態では、分析装置を環境計測に適用した場合について説明したが、プラントの監視制御など他の計測用途などにも適用できるものである。
【００４８】
【発明の効果】
本発明は以上詳述したように、原水を超音波により霧化する霧化部容器と、霧状になった原水をサンプルとして収集する収集部容器とを分離させ、かつ霧化部容器と収集部容器を複数の通路により連結して、霧化部容器及び収集部容器内へ霧粒子を含む気体を循環させることにより、収集部容器内にサンプルを収集する前処理手段を設けたもので、超音波振動により霧化部容器内で霧化された霧粒子は数ミクロンの大きさとなり、また原水中に含まれる粒子のうち、霧粒子よりもサイズの大きなものは霧化されないことから、収集部容器に達することがないため、収集部容器内に収集されたサンプルには含まれることがなく、これによってフィルタなどのろ過手段を使用せずに分析用のサンプルを収集することができるため、フイルタを清掃するなどのメンテナンスが不要になると共に、容器内や容器と分析装置を接続する流路にユスリカなどが住み着いて流路を閉塞するなどの心配がないため、メンテナンスの容易化が図れるようになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態になる分析システムの構成図である。
【図２】原水温度と霧化量の関係を示す温度特性図である。
【図３】カオリン懸濁液の処理前後の組成図である。
【図４】溶存成分の処理前後の組成図である。
【図５】溶存成分の処理前後の組成図である。
【図６】原水の処理前後の組成図である。
【図７】（イ）は本発明の実施の形態になる分析装置の前処理手段を構成するマイクロフローセルの側面図である。
（ロ）は本発明の実施の形態になる分析装置の前処理手段を構成するマイクロフローセルの裏面図である。
（ハ）図７の（イ）のＡ−Ａ線に沿う断面図である。
（ニ）図７の（イ）のＢ−Ｂ線に沿う断面図である。
（ホ）図７の（イ）のＣ方向からの矢視図である。
【図８】発明の実施の形態になる分析装置の前処理手段を構成するマイクロ水質計の流体系を示す構成図である。
【図９】発明の実施の形態になる分析装置の前処理手段を構成するマイクロ水質計の流体系の変形例を示す構成図である。
【図１０】発明の実施の形態になる分析装置の前処理手段を構成するマイクロ水質計の流体系の変形例を示す構成図である。
【図１１】発明の実施の形態になる分析装置の前処理手段を構成するマイクロ水質計の流体系の変形例を示す構成図である。
【図１２】粒子成分モニタの連続運転データを示す線図である。
【図１３】翼列を構成する羽根の取付角度と回収量の関係を示す線図である。
【図１４】翼列を構成する羽根の取付角度と流量の関係を示す線図である。
【符号の説明】
１  サンプリング手段
２  溶存成分モニタ
３  マイクロ水質計
５  粒子成分モニタ
１０  原水
１１  サンプル
１２  貯留槽
１４  水道水
２１  制御部
２３  霧化部容器
２４  収集部容器
２５  紫外線光源
２６  モータ
２７  翼列
２８  ガス分析装置
３１  流体ブロック
３２  マイクロフローセル
５３  ノズル
５５  フローセル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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