(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、硬化性シリコーン樹脂を硬化させたシリコーン離型層を設けてなる離型フィルムであって、該離型フィルムは離型層の乾燥後重量が０．０５〜０．１５ｇ／ｍ2であり、かつ前記離型層の面のダイナミック硬さが８．０（ｇｆ／μｍ2）以上であることを特徴とするセラミックシート製造用離型フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステルフィルム剥離シートに関し、詳しくは剥離が軽く安定した剥離性能を有するセラミックグリーンシートの製造用等に好適な離型フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等からなるポリエステルフィルムは、離型フィルム等の材料として広く使用されている。離型フィルムの製造方法としては、付加反応型、縮合反応型等のシリコーンレジンを塗工して製造され、粘着ラベル、粘着テープ等の台紙として広く使用されている。シリコーンの種類には軽、中、重剥離用があり用途、使用目的により要求される剥離レベルが異なり、さまざまな剥離力のものが存在することが知られている。近年、セラミックシートの作成に離型フィルムが使用されることが一般化されるなか、セラミックの薄層化に伴い従来より軽い離型フィルムが求められている。しかしながら従来ラベル等の粘着剤評価で軽いとされるものが必ずしも、薄層セラミックで軽いといえない傾向になってきており、薄層セラミックで軽い離型フィルムが求められている。
【０００３】
セラミック生シート（グリーンシート）は、セラミック粉体とバインダー剤とを溶媒に分散させたスラリーをキャリアーフィルム上に塗工した後、乾燥炉を通過し溶媒を加熱除去することにより得られる。その後、一定の大きさにカットされ、セラミックは離型フィルムより剥離されて、セラミックコンデンサーなどの部品として使用される。しかし、セラミックが離型フィルムより剥離される際に、剥離力が重いと剥離不良が発生し、生産性が低下するなどの問題が出てきている。これは、近年セラミックコンデンサーの大容量化、小型化に伴いセラミックが薄膜（特にセラミックが薄くなると剥離は重くなる）化しているためで、それにより従来の離型フィルムより更に軽いものが求められている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、かかる従来技術の欠点を解消し、特に薄層のセラミック剥離時において剥離力が軽く、剥離不良のない適度の力で剥離が可能な剥離層表面を有する離型フィルムを提供する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、硬化性シリコーン樹脂を硬化させたシリコーン離型層を設けてなる離型フィルムであって、該離型フィルムは離型層の乾燥後重量が０．０５〜０．１５ｇ／ｍ2であり、かつ前記離型層の面のダイナミック硬さが８．０（ｇｆ／μｍ2）以上であることを特徴とするセラミックシート製造用離型フィルムである。
【０００６】
【発明の詳細な説明】
（ポリエステルフィルム）
ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等からなるポリエステルフィルムは離型フィルムの材料として広く使用されている。本発明においては、離型フィルムのベースフィルムとしてポリエステルフィルムを用いる。特に機械的強度が優れる等の理由でニ軸延伸ポリエステルフィルムが好ましい。かかるポリエステルフィルムを構成するポリエステルは、芳香族ニ塩基酸成分とジオール成分からなる結晶性の線状飽和ポリエステルであることが好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２−６ナフタレート、ポリメチレンテレフタレート等を例示することができる。
【０００７】
上記ポリエステルには、フィルムの取り扱い性や滑り性を良くするために、有機や無機の微粒子を配合することができる。特に平均粒径が0.01〜10μｍの微粒子を0.005 〜５重量％の割合で含有させることが好ましい。本発明におけるポリエステルフィルムは、従来から知られている方法で製造することができる。例えば、前記ポリエステルを押出機にて溶融しフィルム状に押出し、回転冷却ドラムにて冷却することにより未延伸フィルムを得ることが出来、該未延伸フィルムを縦方向あるいは横方向に一軸延伸することにより一軸延伸フィルムを得ることができる。
【０００８】
また、二軸延伸フィルムは、縦方向あるいは横方向の一軸延伸フィルムを横方向または縦方向に逐次二軸延伸する方法、或いは未延伸フィルムを縦方向と横方向に同時ニ軸延伸する方法で得ることができる。上記の延伸温度はポリエステルの二次転移点（Ｔｇ）以上とすることが好ましい。また、ニ軸延伸フィルムの場合は夫々の方向に１〜８倍、特に２〜６倍の延伸倍率とすることが好ましい。
ポリエステルフィルムの厚さとしては、例えば２〜３００μｍであることが好ましく、特に１０〜１２５μｍであることが好ましい。
【０００９】
（シリコーン樹脂層）
本発明のシリコーン樹脂層は、例えば硬化性シリコーン樹脂を含む塗液をポリエステルフィルムの表面に塗布し、乾燥、硬化させることにより成形できる。
硬化性シリコーン樹脂としては、例えば付加反応系のもの、縮合反応系のもの、紫外線もしくは電子線硬化系のものなどいずれの反応系のものも用いることができる。付加反応系のシリコーン樹脂としては、例えば末端にビニル基を導入したポリジメチルシロキサンとハイドロジエンシロキサンを白金触媒を用いて反応させ、３次元架橋構造をつくるものが挙げられる。縮合反応系のシリコーン樹脂としては、例えば、末端−ＯＨ基をもつポリジメチルシロキサンと末端にーＨ基をもつポリジメチルシロキサンを有機錫触媒を用いて縮合反応させ、３次元架橋構造をつくるものが挙げられる。
【００１０】
紫外線硬化系のシリコーン樹脂としては、例えば最も基本的なタイプとして通常のシリコーンゴム架橋と同じラジカル反応を利用するもの、不飽和基を導入して光硬化させるもの、紫外線でオニウム塩を分解して強酸を発生させ、これでエポキシ基を開裂させて架橋させるもの、ビニルシロキサンへのチオールの付加反応で架橋するもの等が挙げられる。電子線は紫外線よりもエネルギーが強く、紫外線硬化の場合のように開始剤を用いなくてもラジカルによる架橋反応が起こる。
【００１１】
シリコーン樹脂面の硬度をあげるには、架橋密度を高くする必要がある。なかでも、ビニル基含有量を多くすることにより強固な離型皮膜を形成できる。これは、ビニル基が側鎖に配列することのよりシリコーン樹脂面の硬度があがる為であるが一般的には化１に示されるシリコーンレジンを使用し薄膜樹脂層を得ることが出来る。
【００１２】
【化１】
0003766882.tif 000002
【００１３】
また、シリコーン樹脂の硬化は緩やかに進行する為、硬化時間、温度をあげるか、シリコーン樹脂の厚みを薄くし架橋密度をあげる方法がある。以上のような方法で硬化が進行し分子量が増大することにより、強固な三次元網状構造の膜とし、シリコーン樹脂面の硬い離型フィルムを完成させた。
【００１４】
（シリコーン樹脂塗膜の塗設）
本発明においては、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、前記に示す付加反応系、縮合反応系、紫外線硬化系のいずれかの塗液を塗布し、加熱乾燥、熱硬化または紫外線硬化することにより離型性塗膜を塗設するが、塗布法としては公知の任意の塗工法が適用でき、例えばグラビアコート法やリバースコート法などのロールコート法、マイヤーバーなどのバーコート法、スプレーコート法、エアーナイフコート法等の従来から知られている方法が利用出来る。
溶液の塗布量は走行しているフィルム１ｍ2 当たり２〜２０ｇ，特に２〜１０ｇが好ましい。塗布量がこの範囲にあると乾燥が容易に行なえ、かつ塗布ムラが生じ難いので好ましい。また、シリコーン樹脂のポリエステルへの密着性を上げる為に、ポリエステル表面にコロナ処理をしても良いし、アンカーコートしてもよい。
【００１５】
（乾燥及び硬化）
シリコーン樹脂層の乾燥及び硬化は同時に行うことが出来、条件としては１２０℃以上で２０秒程度が好ましい。乾燥温度が１２０℃以下、及び乾燥時間が２０秒以下ではシリコーン樹脂の硬化が不完全であり、重剥離化（目標剥離力に達しない）やシリコーン樹脂層の背面転写（裏移り）の原因となり性能上、不安が残る。硬化シリコーン樹脂の層の乾燥量は特に限定されないが、０．０５〜２０g/ｍ2 の範囲が好ましい。シリコーン樹脂層があまり薄いと剥離性能が低下し、本来の剥離性能が出なくなる。また、あまり厚いと硬化に時間がかかり生産上不都合が生じる。
【００１６】
（ダイナミック硬さ）
本発明の離型フィルムでは、離形層の面の硬さ（ダイナミック硬さ）が、セラミックグリーンシートの剥離性能に大きく影響することを見いだした。剥離性能を良くするには、ダイナミック硬さを８．０ｇｆ／μｍ2 以上にすることが必要であり、好ましくは１５ｇｆ／μｍ2 以上で、特に好ましくは２０ｇｆ／μｍ2 以上である。硬さが８ｇｆ／μｍ2 未満の場合はシリコーン樹脂層のひずみによる影響を受け、剥離性能が悪くなる傾向にある。特に薄膜のセラミックシート剥離時には、セラミックの破れや剥離不良が多く発生し、収率が下がるなどの問題が発生する。ダイナミック硬さを制御する手段は〔００１１〕，〔００１２〕に記載した。
【００１７】
実施例
次に実施例により本発明を説明する。
本発明に用いる測定・評価方法を以下に示す。
１）常態剥離評価
ポリエステルフィルムの離型層面にポリエステル粘着テープ（ニットー３１Ｂ）を貼合わせ、５Kgの圧着ローラーで圧着し室温で２０時間放置後、離型層と粘着テープとの剥離力を引張り試験機（剥離角度９０°）にて測定し、下記評価にて判定した。
Ａ・・・・・・１２g/50mm巾以下。
Ｂ・・・・・・１３g/50mm巾以上。
剥離力の好ましい範囲は、１２g/50mm巾以下であり、剥離力が１３g/50mm巾以上であると、離型性能が悪くなるため好ましくない。
【００１８】
２）耐溶剤性評価
学振式摩擦ケンロウ度試験機にて、ガーゼにトルエンをしみ込ませ２００ｇ／ｍ2 の荷重を加え、１００回往復作動後にラビング面の剥離力を測定し、下記式にて判定した。
ラビング面剥離力／常態剥離力＝耐溶剤性
Ａ・・・・２．０以下。
Ｂ・・・・２．１〜５．０。
Ｃ・・・・５．１以上。
耐溶剤性指数の好ましい範囲は、５．０以下であり、特に２．０以下が好ましい。耐溶剤性が悪いと、上記値は大きくなり、５．０以上ではセラミックスラリーなどの溶剤分が塗工させた場合、離型性能が低下する恐れがあるため好ましくない。
【００１９】
３）ダイナミック硬さ
島津ダイナミック超微小硬度計（ＤＵＨ−２０１−２０２）を用いて、荷重２ｇｆの三角すいを試料（サンプリングフィルムのシリコーン樹脂面）に押しつけ、２秒保持した後のダイナミック硬さを下記式より求めた。
ＤＨ＝α（Ｐ／Ｄ2 ）
Ｐ（ｇｆ）：試験荷重
Ｄ（μｍ）：圧子の試料への侵入量
α：３７．８３８  圧子形状による定数（１１５°三角すい）
【００２０】
４）セラミック剥離評価
溶剤、セラミック原料、結合剤、可塑剤などを混合し、ペースト状にした後、ボールミルにて分散し、セラミックスラリーを得た。次に、ポリエステルフィルムの離型面側にアプリケーターにて、上記セラミックスラリーを厚み３０μでコートし、１２０℃×１分で乾燥し、セラミックグリーンシートを得た。次に、セラミックグリーンシートを５ｃｍ巾にカットし、ピール法にて剥離を行い剥離力を確認した。
Ａ・・・・・２．０g/５０mm巾以下。
Ｂ・・・・・２．１〜３．０g/５０mm巾。
Ｃ・・・・・３．１〜５．０g/５０mm巾。
Ｄ・・・・・５．１g/５０mm巾以上。
Ａ、Ｂの場合には、セラミックが破れることなく剥離したが、Ｃは剥離時セラミックに一部破れが生じ、Ｄは剥離時完全に破れてしまった。
【００２１】
実施例１
架橋密度の高いタイプである付加反応硬化型レジンＫＳ−８３０（信越化学（株）製）を溶剤希釈し、シリコーンレジン１００重量％に対し、１重量％の白金触媒を添加し、３％濃度のシリコーン塗工液を作成した。次にポリエステルフィルムにワイヤーバーにて、シリコーン塗工液を塗布し、１６０℃×３０秒で乾燥、硬化させ、離型フィルム（乾燥固形分０．０５g/ｍ2 ）を得た。この離型フィルムの特性を表１に示す。
【００２２】
実施例２
シリコーン塗工液を乾燥固形分量０．１５g/ｍ2 で塗工した以外は、実施例１と同じ条件で、離型フィルムを得た。この離型フィルムの特性を表１に示す。
【００２３】
比較例１
シリコーン塗工液を乾燥固形分量０．５g/ｍ2 で塗工した以外は、実施例１と同じ条件で、離型フィルムを得た。この離型フィルムの特性を表１に示す。
【００２４】
比較例２
乾燥条件を１００℃×３０秒に変更した以外は、実施例１と同様にして、離型フィルムを作成した。この離型フィルムの特性を表１に示す。
【００２５】
実施例３、比較例３
一般に付加重合反応型シリコーンの中でも、粘着剤評価で軽剥離とされるＴＰＲ６７２１（東芝シリコーン（株）製）シリコーンレジンを使用し、乾燥固形分量を０．１５及び０．５g/ｍ2 に変更した、それ以外は実施例１と同様に離型フィルムを得た。
【００２６】
【表１】
0003766882.tif 000003
【００２７】
【発明の効果】
ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、シリコーン樹脂を塗布して得た離型フィルムにおいて、離型面のダイナミック硬さが８．０gf／μｍ2 以上であれば、セラミック剥離において、剥離不良がなく、軽剥離化が可能でありセラミックシート等の成形用キャリアーフィルム（特に薄膜用セラミック）に使用できる。