(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質上に、導電性薄膜を形成する際に、（１）固体電解質の一方の面の表面状態を場所に依存して変化させる工程と、（２）固体電解質に導電性薄膜を堆積して、上記の表面状態の違いにより、導電性薄膜のシート抵抗値が低くガスの透過率の低い配線部と、シート抵抗値が高くガスの透過率の高い多孔質電極部とを同時に形成して作り分ける工程とを含むことを特徴とする電極膜作製法。
【請求項２】
請求項１に記載の電極膜作製法において、凹凸の比較的少ない部分に配線部を形成し、凹凸の比較的多い部分に多孔質電極部を形成することを特徴とする電極膜作製法。
【請求項３】
請求項１に記載の電極膜作製法において、固体電解質に導電性薄膜を堆積する方法は、導電性薄膜を形成する分子を飛散させて固着することによる方法であることを特徴とする電極膜作製法。
【請求項４】
請求項１に記載の電極膜作製法において、固体電解質に導電性薄膜を堆積する方法は、固体電解質表面における化学変化により形成することによる方法であることを特徴とする電極膜作製法。
【請求項５】
請求項１に記載の電極膜作製法において、固体電解質の表面状態を場所に依存して変化させる方法は、場所に関して選択的にエッチングする方法であることを特徴とする電極膜作製法。
【請求項６】
請求項１に記載の電極膜作製法において、固体電解質の表面状態を場所に依存して変化させる方法は、場所に関して選択的に研磨する方法であることを特徴とする電極膜作製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、アルカリ金属熱電変換装置（AMTEC）、燃料電池、ガスセンサ等において必要となる配線部を備えた多孔質電極薄膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来の技術の一例として、アルカリ金属熱電変換器における電極膜の役割を図８に示す。アルカリ金属熱電変換器の発電部では、固体電解質中を通過してきたNa+イオンが、集電体側から供給される電子を薄膜電極から受け取って中性のナトリウム原子となる。ここで生成する金属ナトリウムは蒸気となり多孔質電極薄膜の粒子間の隙間を通って外部に拡散する。電極膜にはNa+イオンに効率良く電子を供給できるように高い導電性が求められるとともに、生成する金属ナトリウム蒸気が速やかに排出されるように優れたガス透過性を持つことが求められる。
【０００３】
アルカリ金属熱電変換器に用いられる多孔質薄膜電極はβ"アルミナ固体電解質の上にモリブデンや窒化チタンなどの導電体をスパッタ法などで蒸着させて作成される。その際、基板となる固体電解質は、焼結体をそのまま、あるいは、表面の劣化層を削ぎ落とし、表面を洗浄して用いられる。
【０００４】
この場合、薄膜の下地部分は全体が一様な粗さを持つ表面となっているので、薄膜を構成する粒子は島状に成長し一様な多孔質膜となる。基板温度、成膜速度などの成膜条件を変化させることで膜の性質をコントロールすることが試みられているものの、積極的に基板の表面状態、表面粗さを制御する事で作成される膜の性質を変化させ、その導電性やガス透過性をコントロールすることは行われていない。
【０００５】
このようにして作成された多孔質薄膜電極膜では、シート抵抗値は必ずしも十分に低くないので、特開平３−６４８５７号公報には、電極膜にモリブデン等の金属網を被せるか、あるいは溶射により集電パターンを電極部に作成する、などの手段で低抵抗化をはかり、集電効率の向上を図る構造が開示されている。
【０００６】
また、特開平５−５２７９０号公報には、基板上に形成された金属酸化物半導体薄膜の抵抗値変化を利用してガス検出を行なう金属酸化物半導体薄膜ガスセンサにおいて、前記基板上に絶縁性物質の超微粒子薄膜を中間層とし、その上に前記中間層の凹凸に対応した凹凸面をもつ金属酸化物半導体薄膜を設けたことを特徴とするガスセンサが、開示されている。
【０００７】
また、特開平１０−７９５６１号公報には、絶縁性樹脂層と、該絶縁性樹脂層上に設けられた配線および薄膜抵抗体とを具える配線基板において、絶縁性樹脂層における薄膜抵抗体が形成されている領域の表面粗度が、該絶縁性樹脂層における配線が形成されている領域の表面粗度に比べて小さくなっていることを特徴とする配線基板が、開示されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
例えば、上記のアルカリ金属熱電変換装置で用いられる多孔質薄膜電極に同時に求められる特性は、１）面に沿った方向に十分な導電性を持つこと、２）使用雰囲気下で物理的・化学的に安定であること、３）反応ガスないし生成ガスの供給・放出が容易なように良好な通気性を有することなどである。しかし一般に、蒸着法で作製された均質な薄膜電極では１）の導電性と３）のガスの透過性を両立させることは難しい。すなわち厚さの薄い膜、あるいは粒子の粗い電極膜ではガスの透過性は優れているものの、粒子間の接触が不充分で導電性が低くなりやすい。一方、厚い膜、緻密な膜では導電性には優れているがガスの透過性が低下しやすい。この場合、電極としては、内部抵抗の増大や端子間電圧の低下がおこり、最大出力、出力密度などの出力特性が悪化し、エネルギー変換効率が低下する。
【０００９】
この発明は上記に鑑み提案されたもので、ガスの透過性は優れていないがシート抵抗が低い部分と、ガスの透過性は優れているがシート抵抗が高い部分とを容易に作り分けることができる電極膜作製法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
一般に、鏡面研磨するなど十分平滑にした基板では、その上に蒸着して生成される薄膜は緻密で一様なものとなる。緻密な膜はガス透過性が劣るものの多孔質薄膜に比べて面に沿った方向の導電率が数倍程度大きい。例えば、電極膜の集電構造を下地基板に鏡面研磨であらかじめ作成しておけば、この上に電極材料を蒸着するだけで緻密質からなる集電パターン持つ多孔質薄膜電極を作成する事ができ、電気抵抗の小さな優れた特性を持つ電極が作成できる。本発明は、このような点に注目したものであり、下記のような特徴がある。
【００１１】
まず、本発明における第１の発明は、固体電解質上に、導電性薄膜を形成する際に、固体電解質の一方の面の表面状態を場所に依存して変化させる工程と、固体電解質に導電性薄膜を堆積して、上記の表面状態の違いにより、導電性薄膜のシート抵抗値が低くガスの透過率の低い配線部と、シート抵抗値が高くガスの透過率の高い多孔質電極部とを同時に形成して作り分ける工程とを含むことを特徴としている。
【００１２】
また、本発明における第２の発明は、上記した第１の発明の構成に加えて、凹凸の比較的少ない部分に配線部を形成し、凹凸の比較的多い部分に多孔質電極部を形成することを特徴としている。
【００１３】
また本発明における第３の発明は、上記した第１の発明の構成に加えて、固体電解質に導電性薄膜を堆積する方法は、導電性薄膜を形成する分子を飛散させて固着することによる方法であることを特徴としている。
【００１４】
また本発明における第４の発明は、上記した第１の発明の構成に加えて、固体電解質に導電性薄膜を堆積する方法は、固体電解質表面における化学変化により形成することによる方法であることを特徴としている。
【００１５】
また本発明における第５の発明は、上記した第１の発明の構成に加えて、固体電解質の表面状態を場所に依存して変化させる方法は、場所に関して選択的にエッチングする方法であることを特徴としている。
【００１６】
また本発明における第６の発明は、上記した第１の発明の構成に加えて、固体電解質の表面状態を場所に依存して変化させる方法は、場所に関して選択的に研磨する方法であることを特徴としている。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下にこの発明の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。
まず、石英ガラス、ソーダガラス、αアルミナ、マグネシア、β”アルミナ等の基板上に作成したモリブデン電極膜について実施例を説明する。図２は、モリブデン電極膜を、高周波スパッタ装置を用いて、石英ガラス、ソーダガラス、アルミナ、マグネシア等の基板上に作成した試料の断面を示す模式図である。これらの基板の一部を平滑面に、他の一部を粗面に加工した。その表面平滑化には平面研磨機を用い、粗面はサンドブラストで形成した。また、モリブデン膜厚は基板の重量増加より緻密な膜と仮定して計算により求めた。作成した薄膜の抵抗は、膜を５ｍｍ幅に加工して直流四端子法で測定し、抵抗率に換算した。
【００１８】
図３にガラス基板上に作成したモリブデン（Ｍｏ）薄膜の膜厚を変えたときの抵抗率の変化を示す。この結果から、抵抗率は、バルクの値（５．２×１０-6Ωｃｍ）より大きく、膜厚が薄くなるに従って増大した事がわかる。また粗面上の膜が平滑面上のものより抵抗率は大きく、膜厚が薄いほどその差が顕著になり１μｍ以下の膜厚では２倍以上になった。αアルミナやマグネシア、β”アルミナを基板に用いた場合も、これと同様の結果が得られた。また、薄膜のＳＥＭ像では、平滑面上には一様な膜があり、粗面上では下地の凹凸の影響を受けてＭｏ粒子が成長している様子が観察され、粗面ではガスの透過率が高いのは明かである。
【００１９】
上記の実施例では、基板表面平滑化には平面研磨機を用いたが、基板表面の粗さを変化させる方法としては、研磨法や研磨剤の粒度等を変化させることで行うことができる。また、粗面はサンドブラストで加工したが、サンドブラストでは研磨粒子や吹付け圧を変えるなどにより変えることができる。
【００２０】
また、図１（Ａ）〜（Ｃ）に示す様に、基板表面の一部だけを平滑にする場合、
（Ａ）全体が粗面であるような基板を用意して、
（Ｂ）その一部分のみを研磨して平滑化し、
（Ｃ）電極膜をスパッタで形成する方法や、
また、図１（Ｄ）〜（Ｆ）に示す様に、
（Ｄ）逆に全体が平滑な基板を用意して、
（Ｅ）その一部を粗面化処理し、
（Ｆ）電極膜をスパッタで形成する方法がある。
【００２１】
また、電極膜の形成においては、スパッタに限る必要はなく、ＣＶＤプロセスを用いて形成することも可能であり、また電子ビームやレーザ光を用いたアブレーションプロセスによって形成することもできる。
【００２２】
また、多結晶状態の表面が平滑な基板の場合は、図１（Ｇ）〜（Ｉ）に示す様に、
（Ｇ）全体が平滑な基板を用意して、
（Ｈ）フォトリソグラフィーで加工するために、その一部をフォトレジストで覆い、表出した部分をウエットエッチングあるいはドライエッチングを用いて、粗面化処理し、フォトレジストを除去した後、
（Ｉ）電極膜をスパッタで形成する、
ことによっても上記と同様な平滑面と粗面とを作り分けることもできる。
【００２３】
このような方法により電極膜を作製して、図４に示す様に、多孔質膜と稠密膜を作り分けることができる。この稠密膜は集電体として用いるためには、図５に示す様に、縦横に走る構成とすることが望ましい。
【００２４】
さらに、図６に示す様に、平滑面上の集電体のほかに、さらに集電体を形成して多層構造の集電体とすることにより、さらに集電体の抵抗をさらに低減することができる。
【００２５】
また、図７に示す様に、トレンチ（溝）を形成して、その表面を粗面にすることにより、多孔質薄膜電極の面積を増加させることができる。従って、この部分で起こる反応あるいは電荷交換をより集約した平面積で行うことができ、装置の出力を増大させることができる。
【００２６】
上記した電極膜作製法は、アルカリ金属熱電変換（AMTEC）、燃料電池、ガスセンサ、その他ガス透過性を必要とする電極薄膜に応用でき、工業上有用である。
【００２７】
【発明の効果】
この発明は、多孔質電極薄膜を形成する場合、事前に固体電解質等の基板表面に平滑面と粗面とを作り分ける加工を施すことで、多孔質電極と集電パターンを同時に形成するようにしたので、簡単な工程で、優れたガス透過性と高い導電性を併せ持つ多孔質電極膜を作成することができるようになった。この電極膜作製法を、アルカリ金属熱電変換装置（AMTEC）、燃料電池などに応用すれば、電極面積当りの出力密度などの発電特性を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】下地基板の加工手順とその上に作成される電極薄膜構造の模式図である。
【図２】モリブデン電極膜を、高周波スパッタ装置を用いて、基板上に作成した試料の断面を示す模式図である。
【図３】ガラス基板上に作成したモリブデン薄膜の膜厚を変えたときの抵抗率の変化を示す図である。
【図４】部分的に平滑加工した基板上に電極薄膜を蒸着して作成したときの構造例の模式図である。
【図５】平滑加工した基板上に導電性の高い緻密膜ができることを応用して集電パターンを作成した例の模式図である。
【図６】基板加工により作成された集電パターンを外部の集電体と組み合わせた例の模式図である。
【図７】トレンチ（溝）を形成して、その表面を粗面にすることにより、多孔質薄膜電極の面積を増加させた例の模式図である。
【図８】アルカリ金属熱電変換における多孔質薄膜電極の役割と作用メカニズムを示す模式図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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