(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオン性界面活性剤、無機ビルダーおよび他の洗剤成分を含有する、噴霧乾燥洗剤またはその成分であって、噴霧乾燥粒子中に、
a)  アニオン性界面活性剤３〜２０重量％、
b)  ノニオン性界面活性剤０〜２重量％、
c)  カーボネート、水素カーボネート、およびシリケート含有ビルダーから成る群から選択する無機ビルダー２０〜６５重量％（無水活性物質換算）、
d)  中性塩０〜２５重量％、
e)  他の通常の成分
を含有し、該噴霧乾燥粒子は、ノニオン性界面活性剤を該噴霧乾燥粒子に噴霧して後処理したものである洗剤またはその成分。
【請求項２】
噴霧乾燥粒子とノニオン性界面活性剤との重量比が１０：１ないし２５：１である請求項１記載の洗剤。
【請求項３】
少なくとも１種のシリケート含有ビルダー、および／または非晶質ケイ酸ナトリウムおよび／またはカリウムを含有する請求項１または２記載の洗剤。
【請求項４】
アルカリ金属カーボネートおよび／またはアルカリ金属水素カーボネートを、３〜２５重量％含有する請求項１〜３のいずれかに記載の洗剤。
【請求項５】
非晶質シリケートを０．５〜７．５重量％含有する請求項１〜４のいずれかに記載の洗剤。
【請求項６】
３０重量％を越える量のゼオライト（無水活性物質換算）を含有する請求項１〜５のいずれかに記載の洗剤。
【請求項７】
３０重量％までの量のゼオライト（無水活性物質換算）を含有する請求項１〜５のいずれかに記載の洗剤。
【請求項８】
硫酸ナトリウムおよび／またはカリウムを５〜２５重量％含有する請求項１〜７のいずれかに記載の洗剤。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の後処理噴霧乾燥成分を含有する洗剤であって、該成分と更なる洗剤成分とを組み合わせたものであり、この更なる洗剤成分は、更なるノニオン性界面活性剤を最終的な洗剤に対して５重量％までの量しか導入しない洗剤。
【請求項１０】
後処理噴霧乾燥成分が少なくとも５５重量％を占める請求項９記載の洗剤。
【請求項１１】
後処理噴霧乾燥成分を、更なるビルダーと組み合わせたものであり、この更なるビルダーは、洗剤全体に対して５〜２０重量％の量で存在する請求項９または１０記載の洗剤。
【請求項１２】
白色および／または着色繊維製品を洗浄する方法であって、市販洗濯機にこの目的のために設けられたディスペンサーから、アニオン性界面活性剤、無機ビルダーおよび他の洗剤成分を含有する、噴霧乾燥洗剤またはその成分を導入することを含んで成り、該洗剤またはその成分は、噴霧乾燥粒子中に、
a)  アニオン性界面活性剤３〜２０重量％、
b)  ノニオン性界面活性剤０〜２重量％、
c)  カーボネート、水素カーボネート、およびシリケート含有ビルダーから成る群から選択する無機ビルダー２０〜６５重量％（無水活性物質換算）、
d)  中性塩０〜２５重量％、
e)  他の通常の成分
を含有し、該噴霧乾燥粒子は、ノニオン性界面活性剤を該噴霧乾燥粒子に噴霧して後処理したものである方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、噴霧乾燥洗剤またはその成分に関する。本発明の噴霧乾燥洗剤またはその成分は、好ましいディスペンス性および好ましい溶解性を示す。本発明はまた、本発明の噴霧乾燥洗剤を市販に洗濯機内にディスペンシング・コンパートメントからディスペンスすることを含んで成る洗濯方法にも関する。
ノニオン性界面活性剤は非常に洗浄力が高いので、６０℃またはそれ以下の洗浄温度で使用するのに特に適当であることが知られている。しかし、ノニオン性界面活性剤は、その親水性に応じて、ある量を噴霧乾燥することによってしか加工できない（そうしなければ、噴霧乾燥塔の排出空気中で過度のプルーミングが起こり、噴霧乾燥した粉末の流動性が不充分となってしまう）。また、ノニオン性界面活性剤は、スラリーに加えると、アニオン性界面活性剤が同時に存在する場合にはスラリーの粘度を上昇するので不都合である。そこで、液状または溶融ノニオン性界面活性剤を、予め噴霧乾燥した粒子と混合するか、または担体物質に噴霧する方法が開発されている。例えば、欧州特許出願ＥＰ−Ａ−０３６０３３０によると、ホスフェートを含有する噴霧乾燥基剤粉末に、ノニオン性界面活性剤と脂肪酸との混合物を噴霧し、そのように処理した噴霧乾燥粒子を、カーボネートのような物質と共に加工する。
ノニオン性界面活性剤で後処理した噴霧乾燥担体粒子は、例えば、欧州特許出願ＥＰ−Ａ−０１４９２６４、並びにドイツ連邦共和国特許出願ＤＥ−Ａ−３４４４９６０、ＤＥ−Ａ−３５４５９４７およびＤＥ−Ａ−３９３６４０５により、知られている。
しかし、文献記載の種々の方法によって得られる粉末は、好ましいディスペンス性および好ましい溶解性のいずれか一方しか示さないか、またはいずれも示さない。
従って、本発明の課題は、ディスペンス性および溶解性のいずれもが好ましい噴霧乾燥洗剤を提供することであった。
すなわち、本発明は第一の態様として、アニオン性界面活性剤、無機ビルダーおよび他の洗剤成分を含有する、噴霧乾燥洗剤またはその成分であって、噴霧乾燥粒子中に、
a)  アニオン性界面活性剤３〜２０重量％、
b)  ノニオン性界面活性剤０〜２重量％、
c)  カーボネート、水素カーボネート、およびシリケート含有ビルダーから成る群から選択する無機ビルダー２０〜６５重量％（無水活性物質換算）、
d)  中性塩０〜２５重量％、
e)  他の通常の成分
を含有し、該噴霧乾燥粒子は、ノニオン性界面活性剤を該噴霧乾燥粒子に噴霧して後処理したものである洗剤またはその成分に関する。
成分a)〜e)の量は、本明細書中で特記しない限り、後処理していない噴霧乾燥粒子に対するものである。
驚くべきことに、上記のような噴霧乾燥成分を、ＥＰ−Ａ−０３６０３３０に記載のようにノニオン性界面活性剤と脂肪酸との混合物で後処理するのではなく、ノニオン性界面活性剤だけで後処理することによって、優れたディスペンス性および溶解性が達成される。
好ましい一態様として、本発明は、噴霧乾燥粒子とノニオン性界面活性剤との重量比が１０：１ないし２５：１、とりわけ１２：１ないし２０：１である噴霧乾燥洗剤またはその成分に関する。
本発明の好ましい他の一態様においては、本発明の洗剤は、無機ビルダーc)として、少なくとも１種のシリケート含有ビルダー、とりわけアルミノシリケート、および／または非晶質ケイ酸ナトリウムおよび／またはカリウムを含有する。本発明の洗剤は、少なくとも１種のシリケート含有ビルダーと組み合わせて、炭酸ナトリウムおよび／またはカリウムをも含有することが好ましい。
適当なアルミノシリケートは、とりわけ、結合水を含有する微結晶合成ゼオライト、例えば洗剤級ゼオライトＡである。しかし、ゼオライトＸおよびゼオライトＰ、並びにゼオライトＡ、Ｘおよび／またはＰの混合物を使用してもよい。ゼオライトは、噴霧乾燥粉末の形態で、または製造後まだ湿潤している未乾燥安定化懸濁液の形態で使用し得る。ゼオライトを懸濁液の形態で使用する場合は、その懸濁液は、安定剤として少量のノニオン性界面活性剤添加物、例えばゼオライトに対して１〜３重量％のエトキシル化Ｃ12-18脂肪アルコール（エチレンオキシド基数２〜５）、エトキシル化Ｃ12-14脂肪アルコール（エチレンオキシド基数４〜５）、またはエトキシル化イソトリデカノールを含有し得る。適当な粉末状ゼオライトの平均粒子サイズは１０μm未満であり［体積分布、コールター・カウンター（Ｃoulter  Ｃouter）法により測定］、結合水を好ましくは１８〜２２重量％、より好ましくは２０〜２２重量％含有する。
非晶質シリケートの群のなかでは、Ｎａ2Ｏ：ＳｉＯ2モル比が１：１ないし１：４．５（好ましくは１：２ないし１：３．５）であるケイ酸ナトリウムが、特に適当である。
アルカリ金属カーボネートおよび／または水素カーボネート、とりわけ炭酸ナトリウムおよび／または炭酸水素ナトリウムの、噴霧乾燥粒子中の含量は、好ましくは３〜２５重量％、より好ましくは１０〜２５重量％であり、非晶質シリケート、とりわけＮａ2Ｏ：ＳｉＯ2比１：２ないし１：３．５のケイ酸ナトリウムは、噴霧乾燥粒子に対して０．５〜７．５重量％の量で存在することが好ましい。
噴霧乾燥粒子中のゼオライト量は、広い範囲内で変化し得る。ゼオライト（無水活性物質換算）を３０重量％を越える量で（とりわけ、少なくとも３５重量％）含有する態様、および３０重量％まで含有する態様のいずれも好ましい。これら二つの態様において、ノニオン性界面活性剤の噴霧により後処理した噴霧乾燥粒子の調製中に、他のビルダーを加えることが好ましい。
噴霧乾燥粒子をノニオン性界面活性剤で後処理するには、ノニオン性界面活性剤、またはその水溶液もしくは水性分散液を、噴霧乾燥粒子に噴霧する。この噴霧工程は、１回、複数回または連続的に（例えばコンベヤベルト上で）行い得る。好ましい一方法においては、ミキサー内でノニオン性界面活性剤を噴霧乾燥粒子に噴霧する。同時に粒子をミキサー内で圧縮して、嵩密度を高めてよい。
後処理に使用するノニオン性界面活性剤は、好ましくはアルコキシル化（好ましくはエトキシル化）した特に第一級のアルコールであり、これは好ましくは炭素原子数８〜１８のアルコールと、アルコール１モル当たりエチレンオキシド（ＥＯ）平均１〜１２モルから成り、アルコール残基は直鎖もしくは好ましくは２−メチル分枝状であり得るか、または通常のオキソアルコール残基におけるように直鎖およびメチル分枝基を混合して有し得る。しかし、天然物由来のＣ12-18アルコール（例えばヤシ油脂肪アルコール、パーム油脂肪アルコール、獣脂脂肪アルコールまたはオレイルアルコール）の直鎖基と、アルコール１モル当たり平均２〜８ＥＯとを有するアルコールエトキシレートが特に好ましい。好ましいエトキシル化アルコールは例えば、Ｃ12-14アルコール＋３ＥＯまたは４ＥＯ、Ｃ9-11アルコール＋７ＥＯ、Ｃ13-15アルコール＋３ＥＯ、５ＥＯ、７ＥＯまたは８ＥＯ、Ｃ12-18アルコール＋３ＥＯ、５ＥＯまたは７ＥＯ、およびそれらの混合物（例えばＣ12-14アルコール＋３ＥＯとＣ12-18アルコール＋５ＥＯとの混合物）を包含する。上記エトキシル化度は、生成物によって整数または非整数であり得る統計学的平均値である。同族体分布の狭いアルコールアルコキシレート（狭範囲エトキシレート、ＮＲＥ）が好ましい。このようなノニオン性界面活性剤に加えて、１２を越えるＥＯを有する脂肪アルコールも使用し得る。その例は、獣脂脂肪アルコール＋１４ＥＯ、２５ＥＯ、３０ＥＯまたは４０ＥＯである。
更に、式:ＲＯ（Ｇ）xで示されるアルキルグリコシドもノニオン性界面活性剤として使用し得る。式中、Ｒは炭素原子数８〜２２、好ましくは１２〜１８の第一級直鎖またはメチル分枝（とりわけ２−メチル分枝）状脂肪族基であり、Ｇは炭素原子数５または６のグリコース単位（好ましくはグルコース）である。モノグリコシドおよびオリゴグリコシドの分布を示すオリゴマー化度xは、１〜１０、好ましくは１．１〜１．４の値である。
アミンオキシド型のノニオン性界面活性剤、たとえばＮ−ヤシ油アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキシドおよびＮ−獣脂アルキル−Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアミンオキシド、並びに脂肪酸アルカノールアミド型のノニオン性界面活性剤も適当である。これらの種のノニオン性界面活性剤の使用量は、好ましくはエトキシル化アルコールの使用量を越えず、より好ましくはその半量を越えない。
他の適当な界面活性剤は、ポリヒドロキシ脂肪酸アミドである。ポリヒドロキシ脂肪酸アミドは、通例、還元糖をアンモニア、アルキルアミンまたはアルカノールアミンで還元的アミノ化し、次いで脂肪酸、脂肪酸アルキルエステルまたは脂肪酸クロリドでアシル化することによって得られる。ポリヒドロキシ脂肪酸アミドは、炭素原子数５または６の還元糖（とりわけ、グルコース）から誘導することが好ましい。
噴霧乾燥粒子自体は、ノニオン性界面活性剤含有が２重量％以下であるべきである。好ましい態様においては、後処理前の噴霧乾燥粒子は、ノニオン性界面活性剤をわずか１重量％までしか含有しない。この態様の好ましい例においては、ノニオン性界面活性剤は、別にスラリーに加えるのではなく、ノニオン性界面活性剤を（例えば安定剤として）含有する原料を介して、噴霧乾燥するスラリー中に導入されるに過ぎない。この場合も、適当なノニオン性界面活性剤は、とりわけ、アルコキシル化（好ましくはエトキシル化）したアルコールおよび脂肪アルコール、並びにアルキルグリコシドおよびポリヒドロキシ脂肪酸アミドである。
噴霧乾燥粒子は、アニオン性界面活性剤を３〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％の量で含有する。使用するアニオン性界面活性剤は、とりわけ、スルホネートおよびスルフェート型のものである。スルホネート型の好ましい界面活性剤は、Ｃ9-13アルキルベンゼンスルホネート、オレフィンスルホネート、すなわち、例えば末端または非末端二重結合を有するＣ12-18モノオレフィンを気体状三酸化イオウでスルホン化し、次いでスルホン化生成物をアルカリまたは酸加水分解することによって得られる、アルケンおよびヒドロキシアルカンのスルホネートおよびジスルホネートの混合物である。他の適当なスルホネート型界面活性剤は、Ｃ12-18アルカンを、例えばスルホ塩素化またはスルホキシド化し、次いで加水分解または中和することによって得られるアルカンスルホネートである。
α−スルホ脂肪酸のエステル（エステルスルホネート）、例えば水素化したヤシ油、パーム核油または獣脂の脂肪酸のα−スルホン化メチルエステル並びにそれからエステル分解によって得られるα−スルホ脂肪酸およびその二塩も適当である。
他の適当なアニオン性界面活性剤は、スルホン化脂肪酸グリセロールエステルである。脂肪酸グリセロールエステルは、モノグリセロールを１〜３モルの脂肪酸でエステル化するか、またはトリグリセリドを０．３〜２モルのグリセロールでエステル交換することによって得られる、モノ、ジおよびトリエステル並びにそれらの混合物であると理解される。好ましいスルホン化脂肪酸グリセロールエステルは、炭素原子数６〜２２の飽和脂肪酸、例えばカプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸またはベヘン酸のスルホン化生成物である。脂肪および油、すなわち種々の脂肪酸のグリセロールエステルの天然混合物を出発物質として使用する場合は、それをスルホン化前に既知の方法により、水素で概ね飽和させなければならない。通常適当な出発物質の例は、パーム油、パーム核油、パーム油ステアリン、オリーブ油、ナタネ油、コリアンダー油、ヒマワリ油、綿実油、ピーナツ油、アマニ油、ラード油またはラードである。スルホン化生成物は、スルホン酸基をα位および／または非末端に有するモノ、ジおよびトリグリセリドスルホネートを含有する複雑な混合物である。副生成物として、スルホン化脂肪酸塩、グリセリドスルフェート、グリセロールスルフェート、グリセロールおよび石鹸が生成する。スルホン化の出発物質として飽和脂肪酸または水素化脂肪酸グリセロールエステル混合物を使用する場合、スルホン化の方法にもよるが、α−スルホン化脂肪酸二塩の割合が容易に約６０重量％のような高い値となり得る。
スルフェート型の適当な界面活性剤は、天然および合成物由来の第一級アルコールの硫酸モノエステルである。好ましいアルキル（アルケニル）スルフェートは、Ｃ12-18脂肪アルコール、例えばヤシ油脂肪アルコール、獣脂脂肪アルコール、ラウリル、ミリスチル、セチルもしくはステアリルアルコール、またはＣ10-20オキソアルコールの硫酸セミエステル、および同様の鎖長を有する第二級アルコールの硫酸セミエステルの、アルカリ金属塩、とりわけナトリウム塩である。他の好ましいアルキル（アルケニル）スルフェートは、石油化学品由来の合成直鎖状アルキル基を有する前記鎖長を有するアルキル（アルケニル）スルフェートであって、油脂化学原料由来の対応する化合物に匹敵する分解性を有するものである。Ｃ16-18アルキル（アルケニル）スルフェートが、洗浄性能の点で特に好ましい。また、比較的融点の低いアニオン性界面活性剤、とりわけ、クラフト点が比較的低く、比較的低い洗浄温度（例えば室温ないし４０℃）でも結晶化傾向の小さいアニオン性界面活性剤と組み合わせてＣ16-18アルキル（アルケニル）スルフェートを使用することが特に有利であり得る（とりわけ、機械による洗浄用の洗剤の場合）。すなわち、本発明の好ましい一態様においては、本発明の洗剤は、短鎖および長鎖の脂肪アルキルスルフェート混合物、好ましくはＣ12-14脂肪アルキルスルフェートまたはＣ12-18脂肪アルキルスルフェートとＣ16-18脂肪アルキルスルフェートとの混合物、とりわけＣ12-16脂肪アルキルスルフェートとＣ16-18脂肪アルキルスルフェートとの混合物を含有する。本発明の別の好ましい態様においては、アルケニル鎖長が好ましくはＣ16-22の不飽和アルキルスルフェートを、飽和アルキルスルフェートと共に使用する。この態様において特に好ましいのは、主に鎖長Ｃ16の飽和スルホン化脂肪アルコールと、主に鎖長Ｃ18の不飽和スルホン化脂肪アルコールとの混合物、例えばＨＤ−オセノール［ＨＤ−Ｏcenol、商標、ヘンケル社（Ｈenkel  ＫＧaＡ）の生成物］タイプの固体または液体脂肪アルコール混合物から誘導するものである。アルキルスルフェートとアルケニルスルフェートとの重量比は、好ましくは１０：１ないし１：２、特に好ましくは約５：１ないし１：１である。
エチレンオキシド１〜６モルでエトキシル化した直鎖または分枝状Ｃ7-21アルコール、例えば２−メチル分枝Ｃ9-11アルコール＋平均３．５モルＥＯまたはＣ12-18脂肪アルコール＋１〜４ＥＯの硫酸モノエステルも適当である。これらは発泡性が高いので、洗剤中に比較的少量（例えば１〜５重量％）に限り使用する。
他の好ましいアニオン性界面活性剤は、スルホコハク酸とアルコール（好ましくは脂肪アルコール、より好ましくはエトキシル化脂肪アルコール）とのモノエステルおよび／またはジエステルである、スルホスクシネートまたはスルホコハク酸エステルとしても知られるアルキルスルホコハク酸の塩である。好ましいスルホスクシネートは、Ｃ8-18脂肪アルコール残基またはその混合物を有する。特に好ましいスルホスクシネートは、ノニオン性界面活性剤である脂肪アルコールから誘導した脂肪アルコール残基を有する。そのようなスルホスクシネートのうち、同族体範囲の狭いエトキシル化脂肪アルコールから誘導した脂肪アルコール残基を有するものが、特に好ましい。アルキル（アルケニル）鎖中に好ましくは８〜１８個の炭素原子を有するアルキル（アルケニル）コハク酸またはその塩を使用してもよい。
好ましいアニオン性界面活性剤混合物は、アルキル（アルケニル）スルフェートとの組み合わせ、とりわけアルキル（アルケニル）スルフェートとアルキルベンゼンスルホネートとの組み合わせを含有する。
アニオン性界面活性剤は、ナトリウム、カリウムまたはアンモニウム塩の形態で、および有機塩基（例えばモノ、ジまたはトリエタノールアミン）との可溶性塩の形態で存在し得る。アニオン性界面活性剤は、ナトリウムまたはカリウム塩、とりわけナトリウム塩の形態であることが好ましい。
本発明の洗剤は、アニオン性界面活性剤に加えて、石鹸をも、好ましくは５重量％までの量、より好ましくは０．５〜３重量％の量で含有し得る。適当な石鹸はとりわけ、飽和脂肪酸石鹸、例えばラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、水素化エルカ酸およびヘヘン酸の塩、並びに特に天然脂肪酸（例えばヤシ油脂肪酸、パーム核油脂肪酸または獣脂脂肪酸）から誘導した石鹸混合物である。アニオン性界面活性剤と同様、石鹸も、ナトリウムまたはカリウム塩、とりわけナトリウム塩の形態であることが好ましい。
好ましい中性塩は、既に知られているように噴霧乾燥工程において有利に使用し得る硫酸ナトリウムおよび／または硫酸カリウムを包含する。そのような中性塩、とりわけ硫酸ナトリウムは、５〜２５重量％の量で使用することが好ましい。
後処理噴霧乾燥洗剤は、更なる成分として有機ビルダーをも包含し得る。有機ビルダーは、例えば、ポリカルボン酸またはその塩、例えばクエン酸、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、酒石酸、糖酸、アミノカルボン酸、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）であって、その使用が生態学的に不都合でないもの、およびそれらの混合物を包含する。特に糖酸を使用することによって、スラリーの粘度を低下し、および嵩密度を上昇することができる。
適当なポリマーポリカルボキシレートは、例えば、ポリアクリル酸またはポリメタクリル酸のナトリウム塩（例えば相対分子量が酸換算で８００〜１５００００のもの）である。適当なコポリマーポリカルボキシレートは、とりわけ、アクリル酸とメタクリル酸から成るもの、およびアクリル酸またはメタクリル酸とマレイン酸から成るものである。アクリル酸５０〜９０重量％およびマレイン酸５０〜１０重量から成るアクリル酸／マレイン酸コポリマーが、特に適当であるとわかった。その相対分子量は、遊離酸換算で通例５０００〜２０００００、好ましくは１００００〜１２００００、より好ましくは５００００〜１０００００である。ターポリマー、例えばアクリル酸およびマレイン酸の塩と、ビニルアルコールもしくはビニルアルコール誘導体とをモノマーとして含有するターポリマー（ＤＥ−Ａ−４３００７７２）、またはアクリル酸および２−アルキルアリルスルホン酸の塩と糖誘導体とをモノマーとして含有するターポリマー（ＤＥ−Ｃ−４２２１３８１）も、特に好ましい。他の好ましいコポリマーは、ドイツ連邦共和国特許出願ＤＥ４３０３３２０およびＰ４４１７７３４．８に記載のコポリマー、並びに好ましくはアクロレインおよびアクリル酸もしくはアクリル酸塩または酢酸ビニルをモノマーとして含有するコポリマーである。
他の適当なビルダー系は、カルボキシ官能性ポリグルコサンおよび／またはその水溶性塩の酸化生成物である。これは例えば国際特許出願ＷＯ−Ａ−９３／０８２５１に記載されており、その製法は例えばＷＯ−Ａ−９３／１６１１０に記載されている。
他の好ましいビルダーは、既知のポリアスパラギン酸並びにその塩および誘導体である。例えば欧州特許出願ＥＰ−Ａ−０２８０２２３に記載のようにジアルデヒドを、炭素原子数５〜７／ヒドロキシル基数少なくとも３のポリオールカルボン酸と反応させることによって得られるポリアセタールも、適当なビルダーである。好ましいポリアセタールは、グリオキサル、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒドおよびそれらの混合物のようなジアルデヒドと、グルコン酸および／またはグルコヘプトン酸のようなポリオールカルボン酸とから得られる。
本発明の噴霧乾燥洗剤の有機ビルダー含量は、通例、０．５〜１０重量％、好ましくは２〜８重量％である。
更に、本発明の洗剤は、洗浄による繊維製品からの油および脂肪の除去に正の効果を示す成分を含有し得る。この効果は、そのような油および脂肪溶解成分を含有する本発明の洗剤で既に繰り返し洗浄した繊維製品を汚す際に、特に明らかになる。好ましい油および脂肪溶解成分は、例えば、ノニオン性セルロースエーテル（例えばメチルセルロース、およびノニオン性セルロースエーテルに対してメトキシル基１５〜３０重量％／ヒドロキシプロポキシ基１〜１５重量％を有するメチルヒドロキシプロピルセルロース）、並びに既知のフタル酸および／またはテレフタル酸ポリマーまたはそれらの誘導体（とりわけエチレンテレフタレートおよび／またはポリエチレングリコールテレフタレートのポリマー、またはそのアニオン性および／またはノニオン性修飾誘導体）を包含する。
本発明の洗剤は更に、溶解性を改善する成分を含有し得る。そのような成分の例は、相対分子量２００〜４０００、好ましくは２０００までのポリエチレングリコール、脂肪アルコール＋２０〜８０モル（脂肪アルコール１モル当たり）ＥＯ、例えば獣脂脂肪アルコール＋３０ＥＯおよび獣脂脂肪アルコール＋４０ＥＯ、並びにノニオン性界面活性剤に関して述べた脂肪アルコール＋１４ＥＯである。
本発明の噴霧乾燥洗剤は、通常の抑泡剤をも含有し得る。適当な抑泡剤は、例えば、Ｃ18-24脂肪酸含量の高い天然および合成物由来の石鹸である。適当な非界面活性抑泡剤は、例えばオルガノポリシロキサンおよびそれと、微細な、場合によりシラン化したシリカとの混合物、並びにパラフィン、ワックス、微結晶ワックスおよびそれらとシラン化シリカまたはビス−ステアリルエチレンジアミンとの混合物である。種々の抑泡剤の混合物、例えばシリコーン、パラフィンまたはワックスの混合物を使用することも有利である。
好ましいポリホスホン酸塩は、例えば１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホネート、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホネートまたはエチレンジアミンテトラメチレンホスホネートの、中性反応ナトリウム塩であり、０．１〜１．５重量％で使用する。
他の適当な成分は、例えば再沈着防止剤である。再沈着防止剤の機能は、繊維から離れた汚れを洗浄液中に懸濁して保ち、それによって変色を防止することである。適当な再沈着防止剤は、水溶性の、通例有機のコロイド、例えばポリマーカルボン酸の水溶性塩、糊、ゼラチン、デンプンもしくはセルロースのエーテルカルボン酸もしくはエーテルスルホン酸塩、またはセルロースもしくはデンプンの酸性硫酸エステル塩である。酸基を有する水溶性ポリアミドも、この目的に適する。可溶性デンプン製剤、および前記以外のデンプン生成物、例えば分解したデンプン、アルデヒドデンプンなどを使用してもよい。ポリビニルピロリドンも適当である。セルロースエーテル（例えばカルボキシメチルセルロース（Ｎａ塩）、メチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース）および混合エーテル（例えばメチルヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、メチルカルボキシメチルセルロース）、およびそれらの混合物、並びにポリビニルピロリドンを、例えば０．１〜５重量％の量で使用してもよい。
本発明の洗剤は、蛍光増白剤、例えばジアミノスチルベンジスルホン酸の誘導体またはそのアルカリ金属塩をも含有し得る。適当な蛍光増白剤は、例えば、４，４’−ビス−（２−アニリノ−４−モルホリノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ）−スチルベン−２，２’−ジスルホン酸、またはモルホリノ基の代わりにジエタノールアミノ基、メチルアミノ基、アニリノ基もしくは２−メトキシエチルアミノ基を有する同様の構造の化合物の塩である。置換ジフェニルスチリル型の増白剤、例えば４，４’−ビス−（２−スルホスチリル）−ジフェニル、４，４’−ビス−（４−クロロ−３−スルホスチリル）−ジフェニルまたは４−（４−クロロスチリル）−４−’（２−スルホスチリル）−ジフェニルのアルカリ金属塩が存在してもよい。上記増白剤の混合物を使用してもよい。
噴霧乾燥粒子中の成分ｅ）の含量は、好ましくは３０重量％未満、より好ましくは２５重量％未満である。
本発明による後処理噴霧乾燥粒子は、ディスペンス性および溶解性が良好である。ディスペンス性を評価するために、厳しい条件下に操作される家庭用洗濯機のディスペンシング・コンパートメントに相当する条件をシミュレートする。試験ディスペンサー［ツァヌシ（Ｚanussi）ディスペンシング・シュート］に生成物１００gを入れ、その１分後から８０秒間にわたって水道水１０lを入れる。その後の残留量は、本発明に従って後処理した噴霧乾燥洗剤の場合、好ましくは５g未満、より好ましくは２g未満である。
溶解性を評価するために、２種の異なる試験において、濃色繊維製品上の残留を試験する。第１の試験においては、まず、水道水３０lをタブ型洗濯機［アルセリク（Ａrcelik）または同等の型のもの］に流入し、洗剤５．４g／lを加え、撹拌によって溶解する。次いで、洗濯物（羊毛、綿、ポリアミドおよびポリアクリロニトリル製の、種々の容易に手入れできるデリケートな濃色繊維製品から成る）を洗濯機に入れ、３０℃に加熱する。その温度に達したら、撹拌機の作動により、洗濯物を１０分間洗う。その後、洗濯液を排出し、洗濯物を水３０lで３回濯ぎ、１５秒間回転脱水する。洗濯物を赤外線乾燥器で乾燥する。熟練試験官５人が下記基準で評価する（平均値）：
スコア１：                残渣が認められず、充分良好
スコア２：                残渣が点在するが問題は無く、許容し得る
スコア３：                残渣が認められ、あまり望ましくない
スコア４およびそれ以上：  明らかな望ましくない残渣の量が増加
本発明の後処理噴霧乾燥洗剤の場合、スコアが４未満であることが好ましい。
第２の試験においては、手洗いと、機械による洗浄に重要な洗剤の溶解性とをシミュレートする。
この目的のために、試験する洗剤８gを、２lガラスビーカーに撹拌しながら入れる（８００rpm；ガラスビーカー底から１．５cmのところを中心とした実験室用撹拌機／プロペラ撹拌機ヘッドによる）。この試験は、硬度１６°dの水道水中で行う。次いで、洗浄液を篩過する。ガラスビーカーを少量の冷水で濯ぎ、それを篩過する。測定は２回ずつ行う。篩を、恒量となるまで乾燥室内で４０±２℃で乾燥する。洗剤残渣の重量を測定する。残渣量を、２測定値の平均値（％）として表す。２測定値の差が２０％を越える場合は、更に試験を行う。本発明の後処理噴霧乾燥洗剤の場合、残渣量は好ましくは１０％未満、より好ましくは５％未満である。
すなわち、本発明は、別の好ましい態様として、後処理噴霧乾燥洗剤またはその成分であって、前記ディスペンス試験における残留量が２g未満、好ましくは１g未満であり、残留性に関してはタブ型洗濯機におけるスコアが４未満、手洗い試験における残渣量が５％未満である洗剤またはその成分に関する。
本発明の好ましい一態様においては、後処理した噴霧乾燥粒子を、他の洗剤成分と組み合わせる。この態様においては、そのようにして最終的な洗剤に対してわずか５重量％までの量で他のノニオン性界面活性剤を導入することが、特に好ましい。後処理した噴霧乾燥粒子に後から加える他の成分は、とりわけ、熱および／または水分感受性である故に噴霧適用すると分解し得る成分である。
そのような追加成分は、とりわけ、漂白剤、例えばパーオキシ漂白剤および漂白活性剤、酵素および酵素安定剤、色素および香料、乳白剤および真珠光沢剤、並びに場合により抑泡剤、特にシリコーン−および／またはパラフィン含有抑泡剤（水溶性または水分酸性の顆粒状担体に固定したもの）を包含する。
漂白剤として使用する、水中でＨ2Ｏ2を生成する化合物のうち、過ホウ酸ナトリウム四水和物および一水和物が特に重要である。他の漂白剤は、例えば、過炭酸ナトリウム、パーオキシピロホスフェート、シトレート過水和物およびＨ2Ｏ2生成過酸塩または過酸（例えば過安息香酸塩、パーオキソフタル酸塩、二過アゼライン酸または二過ドデカン二酸）である。本発明の洗剤の漂白剤含量は、最終的な洗剤に対して好ましくは５〜２５重量％、より好ましくは１０〜２０重量％である。
６０℃またはそれ以下の温度で洗浄を行う場合に漂白作用を改善するために、本発明の製剤に漂白活性剤を組み合わせ得る。漂白活性剤の例は、Ｈ2Ｏ2と共に有機過酸を生成するＮ−アシルまたはＯ−アシル化合物、好ましくはＮ，Ｎ’−テトラアシル化ジアミン、ｐ−（アルカノイルオキシ）−ベンゼンスルホネート、カルボン酸無水物およびポリオールエステル（例えばグルコースペンタアセテート）である。他の既知の漂白活性剤は、例えば欧州特許出願ＥＰ−Ａ−０５２５２３９に記載のような、ソルビトールおよびマンニトールのアセチル化混合物である。漂白剤含有洗剤の漂白活性剤含量は、通常の範囲、最終的な洗剤に対して好ましくは１〜１０重量％、より好ましくは３〜８重量％である。特に好ましい漂白活性剤は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、１，５−ジアセチル−２，４−ジオキソヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン（ＤＡＤＨＴ）およびアセチル化ソルビトール／マンニトール混合物（ＳＯＲＭＡＮ）である。
適当な酵素は、プロテアーゼ、リパーゼまたは脂肪分解酵素（例えばクチナーゼ）、アミラーゼ、セルラーゼおよびそれらの混合物から成る群から選択する。細菌または真菌、例えばバシラス・サチリス（Ｂacillus  subtilis）、バシラス・リヘニフォルミス（Ｂacillus  licheniformis）、ストレプトミセス・グリセウス（Ｓtreptomyces  griseus）およびフミコラ・インソレンス（Ｈumicola  insolens）から得られる酵素が特に適当である。ズブチリシンタイプのプロテアーゼを使用することが好ましく、バシラス・レンツス（Ｂacillus  lentus）から得られるプロテアーゼが特に好ましい。酵素混合物、例えばプロテアーゼ／アミラーゼ、もしくはプロテアーゼ／リパーゼ（もしくは脂肪分解酵素）、もしくはプロテアーゼ／セルラーゼ混合物、またはセルラーゼ／リパーゼ（もしくは脂肪分解酵素）混合物、またはプロテアーゼ／アミラーゼ／リパーゼ（もしくは脂肪分解酵素）、もしくはプロテアーゼ／リパーゼ（もしくは脂肪分解酵素）／セルラーゼ混合物が特に好ましく、プロテアーゼおよび／またはリパーゼ（もしくは脂肪分解酵素）含有混合物が一層好ましい。ペルオキシダーゼまたはオキシダーゼを使用してもよい。酵素は、担体に吸着させ、および／または殻形成材料中に封入して、早期の分解から保護することができる。最終洗剤中の酵素、酵素混合物または酵素顆粒の含量は、例えば約０．１〜５重量％、好ましくは０．１〜約２重量％である。
パー化合物および酵素用の適当な安定剤は、とりわけ、前記のポリホスホン酸塩である。可溶性カルシウム塩で安定化されたプロテアーゼ（酵素に対するカルシウム含量が、好ましくは約１．２重量％のもの）を使用することも可能である。
後処理した噴霧乾燥成分と組み合わせ得る他の洗剤成分は、更なるビルダーを包含する。本発明の好ましい一態様においては、そのような更なるビルダーは、ゼオライト不含有であることが好ましい。好ましい更なるビルダーは、無機シリケート、例えば結晶層状シリケート、非晶質シリケート、または非晶質シリケートおよびカーボネートの配合物、並びに有機ビルダー、例えばクエン酸／シトレートまたはソカランＤＣＳ（Ｓokalan  ＤＣＳ、商標）である。
好ましい結晶層状ケイ酸ナトリウムは、式：ＮａＭＳｉxＯ2x+1・ｙＨ2Ｏ［式中、Ｍはナトリウムまたは水素であり、xは１．９〜４の数であり、yは０〜２０の数であり、好ましくはxは２、３または４である。］で示される。そのような結晶層状ケイ酸塩は、例えば欧州特許出願ＥＰ−Ａ−０１６４５１４に記載されている。上記式で示される好ましい結晶層状ケイ酸塩は、Ｍがナトリウムで、ｘが２または３のものである。
非晶質シリケートまたはシリケート含有配合物は、噴霧乾燥、造粒および／または圧縮、好ましくはロール圧縮によって調製し得る。そのようなシリケートおよびカーボネート／シリケート含有顆粒のいくつかは、例えばアクゾ・アンド・ノーベル（Ａkzo  ＆  Ｎobel）からブライトシル（Ｂritesil、商標）として、ローヌ−プーラン
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からナビオン１５（Ｎabion  １５、商標）として、コリン・スチュワート（Ｃolin  Ｓtewart）からグランシル（Ｇransil、商標）として、またはアクゾ・アンド・ノーベルからディジル（Ｄizzil、商標）Ｇとして市販されている。
このような更なるビルダーは、洗剤全体に対して５〜２０重量％の量で使用することが好ましい。
ただし、上記のように組み合わせた洗剤中の後処理噴霧乾燥成分の含量は、洗剤全体の少なくとも５５重量％である。
上記のように組み合わせた洗剤のディスペンス性および溶解性または残留性は、後処理噴霧乾燥成分に関して述べたのと同じ好ましい範囲内にある。
本発明の洗剤は、その物理的性質の故に、洗浄ドラムに直接に（例えばディスペンス用具を用いて）導入しても、市販洗濯機のディスペンシング・コンパートメントから間接的に導入してもよい。本発明の洗剤はディスペンス性および溶解性のいずれも優れているので、本発明の他の態様は、白色および／または着色繊維製品の洗浄法法であって、市販洗濯機にこの目的のために設けられたディスペンサーから本発明の洗剤またはその成分を導入することを含んで成る方法に関する。
実施例
実施例１
下記組成の噴霧乾燥生成物Ｐ１（６９．８重量部）を、Ｃ12-18脂肪アルコール＋７ＥＯ（４．５重量部）で後処理することによって、本発明の洗剤Ｄ１を得た。比較用洗剤Ｃ１は、Ｄ１と同組成であったが、後処理していない噴霧乾燥生成物（６４．５重量部）を、炭酸ナトリウム８３重量％／Ｃ12-18脂肪アルコール＋７ＥＯ  １７重量％配合物（９．８重量部）と混合して含有していた（それ以外の量のノニオン性界面活性剤は、噴霧乾燥生成物中に含まれていた）。比較洗剤Ｃ２もＤ１と同組成であったが、後処理していない噴霧乾燥生成物（５４．６重量部）を、Ｃ12-18脂肪アルコール＋７ＥＯ含浸担体粒子（１９．７重量部）と混合して含有していた。この担体粒子は、ゼオライトＡ５４．６重量％（水不含有活性物質換算）、獣脂脂肪アルコール＋５ＥＯ（安定剤として）１．５重量％、Ｃ12-18脂肪酸ナトリウム石鹸２重量％、アクリル酸／マレイン酸コポリマー塩３．２５重量％、Ｃ12-18脂肪アルコール＋７ＥＯ  ２２．８重量％、および残部の水から成っていた。すなわち、洗剤Ｄ１、Ｃ１およびＣ２それぞれのＣ12-18脂肪アルコール＋７ＥＯ総含量は、６重量％であった。
前記のタブ型洗濯機および模擬手洗い試験の両方を行って、３種の洗剤のディスペンス性および溶解性（残留性）を評価した。比較例Ｃ３およびＣ４は、競合者の市販生成物である（表１参照）。
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実施例２
噴霧乾燥成分Ｐ２およびＰ３を含有する２種の洗剤Ｄ２およびＤ３を調製した。まず、Ｐ２およびＰ３（５７．５重量部）を、Ｃ12-18脂肪アルコール＋７ＥＯまたはＣ12-18脂肪アルコール＋５ＥＯ（３．８重量部）で後処理し、次いで、ナビオン１５（ローヌ−プーランの生成物）または同様の組成の噴霧乾燥ソーダ／シリケート配合物（１４．２重量部）、パーボレート四水和物（２０重量部）、漂白活性剤（ＴＡＥＤ）（３重量部）、酵素顆粒（１重量部）およびシリコーン油含有顆粒状抑泡剤（０．５重量部）と組み合わせた。
本発明の洗剤Ｄ２およびＤ３のディスペンス性および残留性を、前記のようにタブ型洗濯機および手洗い試験によって評価した（表２参照）。洗剤Ｄ２は、ディスペンシング・シュートに全く残留しなかった。使用した量の洗剤は、わずか８lの水を流しただけで完全にディスペンスされた。
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洗剤Ｄ１〜Ｄ３およびＣ１〜Ｃ２の嵩密度は、４５０〜５５０ｇ／lであった。
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