(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、下記一般式（１）で示される構造単位を有する高分子化合物、及び、光若しくは熱により酸を発生する化合物を含有し、酸の存在下で親水性となる層を設けたことを特徴とする平版印刷版原版。
一般式（Ｉ）
【化１】
0003754172.tif 000021
（式中、Ｒ1 〜Ｒ3 は同一であってもよくまた異なっていても良く、水素原子、アルキル基、アリール基、置換アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、シアノ基、ハロゲン原子、アミド基を表し、Ｒ1 〜Ｒ3 のうち任意の二つはそれが結合する炭素原子と共に非金属原子からなる環を形成してもよい。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は平版印刷版原版に関し、詳しくは、デジタル信号に基づいて可視光もしくは赤外線などの各種のレーザを操作することにより直接製版可能であり、且つ水現像可能あるいは現像することなしにそのまま印刷機に装着し、印刷することができる平版印刷用原版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来ディジタル化された画像データーからリスフィルムを介さずに印刷版を直接製版する方法としては、▲１▼電子写真法によるもの、▲２▼青色または緑色を発光する比較的小出力のレーザで書き込める高感度フォトポリマーを用いる方法、▲３▼銀塩あるいは銀塩と他のシステムとの複合系を用いる方法、▲４▼ヒートモードレーザ露光により酸を発生させ、その酸を触媒として後加熱により熱硬化画像を得る方法等が知られている。
【０００３】
これらの方法は印刷工程の合理化上極めて有用ではあるが、現状では必ずしも十分満足できるものではない。例えば、▲１▼の電子写真法を用いるものは、帯電、露光、現像等画像形成のプロセスが煩雑であり、装置が複雑で大がかりなものになる。また、▲２▼のフォトポリマーを用いるものでは、高感度な印刷版を使用するため、明室での取扱いが難しくなる。▲３▼の銀塩を用いる方法は、処理が煩雑になり、処理廃液中に銀が含まれる等の欠点がある。▲４▼の方法も、後加熱やその後の現像処理が必要であり、処理が煩雑になる。
【０００４】
またこれらの印刷版の製造には、露光工程の後に、支持体表面の上に設けられた感光層を画像状に除去するための湿式による現像工程や現像処理された印刷版を水洗水で水洗したり、界面活性剤を含有するリンス液、アラビアガム、澱粉誘導体を含む不感脂化液で処理する後処理工程が含まれる。
【０００５】
一方、近年の製版、印刷業界では現像廃液がアルカリ性であるため環境問題が生じてきている。また製版作業の合理化が進められており、上記のような複雑な湿式現像処理を必要とせず、露光後にそのまま印刷に使用できる印刷版用原版が望まれている。
【０００６】
画像露光後に現像処理を必要としない印刷版用原版については、例えば、米国特許（以下、適宜ＵＳと記載する）５，２５８，２６３号に、露光領域で硬化又は不溶化が促進される感光性親水層と感光性疎水層とを支持体上に積層した平版印刷プレートが開示されている。しかしこのプレートは２層構成のため上層と下層との接着力が問題となり多くの印刷物を刷ることができず、耐久性に劣るという問題があった。
【０００７】
また画像形成後、湿式現像処理を必要としない平版印刷版材として、シリコーン層と、その下層にレーザ感熱層を設けた版材がＵＳ５，３５３，７０５号、ＵＳ５，３７９，６９８号に開示されている。これらは湿式現像は必要としないが、レーザアブレーションによるシリコーン層の除去を完結させるための、こすりや特殊なローラーによる処理が必要となり、処理が煩雑になる欠点を持つ。
【０００８】
ポリオレフィン類をスルホン化したフィルムを版材として用い、熱書き込みにより、表面の親水性を変化させることにより、現像処理を必要としない版材を形成することが、特開平５ー７７５７４号、特開平４ー１２５１８９号、ＵＳ５，１８７，０４７号、特開昭６２ー１９５６４６号、に開示されている。このシステムでは、熱書き込みにより、感材表面のスルホン基を脱スルホンさせ画像形成しており、現像処理は不要としうるものの、熱書き込み時に有害なガスを発生させる欠点を有する。
【０００９】
ＵＳ５，１０２，７７１号、ＵＳ５，２２５，３１６号には酸感受性基を側鎖にもつポリマーと光酸発生剤を組み合わせた感材が提示されており、無現像システムが提案されている。この版材は発生する酸がカルボン酸であり、親水性の程度が低いため、版材の表面がインクにより汚れやすく、版材の耐久性や印刷画像の鮮明さに劣る欠点を持つ。
【００１０】
ＵＳ３，８９２，１８０号、同３，８９０，１４７号、同３，８２４，９０６号にはスルホン酸エステル基を側鎖に有するポリマー含むことを特徴とするネガ型感光性組成物が、特開平2-132446号にはスルホン酸エステル基を側鎖に有するポリマー含むことを特徴とするポジ型感光性組成物が記載されているが、これらのシステムは溶剤、もしくはアルカリの現像液をもちいて現像しており、水現像もしくは無現像システムに関しては全く提案されてはいなかった。
【００１１】
特開平4-121748号にはスルホン酸エステル基を側鎖にもつポリマーと酸発生剤と染料とを組み合わせた感材が提示されているが、このシステムもアルカリの現像液を用いて現像しており、環境的にも処理の簡便性の観点からも好ましい水現像もしくは無現像システムに関しては全く提案されていないのが現状である。
【００１２】
また、特開平８−２４８５６１号にスルホン酸を発生する官能基を有するスルホン酸エステルタイプの低分子化合物が記載されているが、これらは低分子化合物であるため平版印刷材料のバインダーとしては適しておらず、水現像型の版材に適用すると印刷するにつれて印刷汚れが増加するという問題点を有していた。
【００１３】
そこで、本発明者らは、先に特願平9-26878 号、特願平9-10755 号を出願して、可視域の光の露光により、もしくは可視光レーザーまたは赤外線レーザにより製版可能であり、さらに水現像可能な、あるいは画像書き込み後、湿式現像処理やこすり等の特別な処理を必要としない無処理可能な平版印刷版用原版を提案した。本発明はこれにさらに改良を加え、特に、長期にわたる保存性着目してその向上を図ったものである。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、可視域の光の露光により、もしくは可視光レーザーまたは赤外線レーザにより製版可能であり、さらに水現像可能な、あるいは画像書き込み後、湿式現像処理やこすり等の特別な処理を必要とせず、そのまま印刷機に装着して印刷しうるとともに、長期にわたる保存においても感度、画像形成性に変化のない長期保存安定性に優れた平版印刷版原版を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
例えば、ＵＳ３，８９２，１８０号、同３，８９０，１４７号、同３，８２４，９０６号等に記載のスルホン酸エステル基はアルキルエステルが用いられているが、一般にスルホン酸アルキルエステル基は不安定であり、水などの存在下、容易に分解することが知られている。
【００１６】
一方、スルホン酸アルケニルエステルはスルホン酸アルキルエステルより加溶媒分解を受けにくく、安定であることが知られている。しかし、蟻酸中ではスルホン酸アルケニルエステルは蟻酸の付加脱離反応を経て分解することが報告されている。（例えば，P.E.Peterson, Journal of American Chemical Society  vol. 90 page 6515 (1968)．）
本発明者らはこれらの実験事実を踏まえつつ、スルホン酸エステル基を有するポリマーの経時安定性を改良すべく種々の検討を行った結果、スルホン酸アルケニルエステル基を側鎖に有するポリマーは経時安定性がよくしかも画像形成性、さらに汚れ性に関しても良好な結果を与えることを見いだした。
【００１７】
すなわち、上記目的は、下記一般式(1) で示される構造単位を有する高分子化合物、及び、光若しくは熱により酸を発生する化合物を含有し、酸の存在下で親水性となる層を設けることにより達成された。
【００１８】
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、可視域以上の長波の光に対して活性な酸発生剤と下記一般式(1) で示される構造単位を有する高分子化合物を含有する感光層を形成し、酸発生剤により画像様に酸を発生させることにより、画像部分を親水性となすものである。
【００１９】
なお、この酸の存在下で親水性となる層を、便宜上以下、単に感光層と称し、該層を形成する組成物を感光性組成物と称する。
【００２０】
一般式（Ｉ）
【００２１】
【化２】
0003754172.tif 000002
【００２２】
（式中、Ｒ1 〜Ｒ3 は同一であってもよくまた異なっていても良く、水素原子、アルキル基、アリール基、置換アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、シアノ基、ハロゲン原子、アミド基を表し、Ｒ1 〜Ｒ3 のうち任意の二つはそれが結合する炭素原子と共に非金属原子からなる環を形成してもよい。）
また、この感光層に、さらに赤外線吸収剤を含有させることにより効果を向上しうることを見いだした。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の平版印刷版原版の各構成成分について詳細に説明する。
［一般式（１）で示される構造単位を有する高分子化合物］
本発明に係る感光性組成物は、前記一般式（１）で示される構造単位を側鎖に有する高分子化合物を主要構成成分として含有する。
【００２４】
前記一般式（１）において、Ｒ1 〜Ｒ3 がアルキル基の場合、アルキル基としてはメチル、エチルなどの炭素数１〜２０までの置換もしくは非置換のアルキル基を表し、置換アルキルの置換基としてはアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アミド基などをあげることができる。
【００２５】
また、Ｒ1 〜Ｒ3 がアリール基の場合、アリール基としてはフェニル、４ーメトキシフェニルなどのような, 炭素数６〜２０までの置換もしくは非置換のアリール基を表し、置換アリールの置換基としてはアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アミド基などを挙げることができる。
【００２６】
Ｒ1 〜Ｒ3 が置換アミノ基の場合、置換アミノ基の置換基としてはメチル、エチルなどの炭素数１〜２０までの置換もしくは非置換のアルキル基、もしくはフェニル、４ーメトキシフェニルなどのような炭素数６〜２０までの置換もしくは非置換のアリール基を表す。置換アルキル基、置換アリール基の置換基としてはハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アミド基などを用いることができる。
【００２７】
Ｒ1 〜Ｒ3 がアルキルチオ基，アリールチオ基の場合、アルキルとしてはメチル、エチルなどの炭素数１〜２０までの置換もしくは非置換のアルキル基、アリールとしてはもしくはフェニル、４ーメトキシフェニルなどのような炭素数６〜２０までの置換もしくは非置換のアリール基を表す。置換アルキル，置換アリールの置換基としてはハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アミド基などを用いることが出来る。
【００２８】
Ｒ1 〜Ｒ3 がアルコキシ基の場合、アルコキシ基におけるアルキル基としてはメチル、エチルなどの炭素数１〜２０までの置換もしくは非置換のアルキル基を表す。置換アルキルの置換基としてはアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アミド基などを用いることが出来る。
【００２９】
Ｒ1 〜Ｒ3 がアリールオキシ基の場合、アリールオキシ基におけるアリール基としてはフェニル、４ーメトキシフェニルなどのような炭素数６〜２０までの置換もしくは非置換のアリール基を表す。置換アリールの置換基としてはアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アミド基などを用いることが出来る。
【００３０】
Ｒ1 〜Ｒ3 がアルコキシカルボニル基の場合のアルキル基としては、メチル、エチルなどの炭素数１〜２０までの置換もしくは非置換のアルキル基を表す。置換アルキルの置換基としてはアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アミド基などを用いることが出来る。
【００３１】
Ｒ1 〜Ｒ3 がアリールオキシカルボニル基の場合のアリール基としてはフェニル、４ーメトキシフェニルなどのような炭素数６〜２０までの置換もしくは非置換のアリール基を表す。置換アリールの置換基としてはアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アミド基などを用いることが出来る。
【００３２】
Ｒ1 〜Ｒ3 がアシル基の場合のアルキル基、アリール基としては前記Ｒ1 〜Ｒ3 のアルキル基、もしくはアリール基としてのべた基を用いることができる。
【００３３】
Ｒ1 〜Ｒ3 が、そのいずれか二つがそれが結合する炭素原子と共に非金属原子からなる環を形成する場合、環を形成する原子としては２価以上の非金属原子ならいずれも用いることができるが、特に有益な原子としては炭素、窒素、酸素、イオウ、珪素等を挙げることができる。
【００３４】
本発明による一般式（１）に示す官能基を側鎖に有する高分子化合物をより具体的に示すと、下記に示す如きモノマーをラジカル重合して得られる高分子化合物を挙げることができる。
【００３５】
一般式（１）で示される構造単位を有するモノマーの具体例としては下記化合物モノマー（１）〜モノマー（２２）を挙げることができるが、本発明はこれに制限されるものでない。
【００３６】
【化３】
0003754172.tif 000003
【００３７】
【化４】
0003754172.tif 000004
【００３８】
【化５】
0003754172.tif 000005
【００３９】
本発明では、好ましくは一般式（１）で表される構造単位を有する前記例示の如きモノマーを用い、ラジカル重合により得られるポリマーを使用するが、使用するポリマーは一般式（１）で表される構造単位を有するモノマーのみからなるものであっても、該モノマーとそれ以外のモノマーとの共重合体であっても良く、本発明において、さらに好適に使用される高分子化合物は、上記一般式（１）で表される構造単位を有するモノマーと他の公知のモノマーを用い、ラジカル重合により得られる共重合体である。
【００４０】
共重合体に用いられる他のモノマーとしては、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸イミド等の公知のモノマーが挙げられる。
【００４１】
アクリル酸エステル類の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、（ｎ−またはｉ−）プロピルアクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−またはｔ−）ブチルアクリレート、アミルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、クロロエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、アリルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、クロロベンジルアクリレート、ヒドロキシベンジルアクリレート、ヒドロキシフェネチルアクリレート、ジヒドロキシフェネチルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、ヒドロキシフェニルアクリレート、クロロフェニルアクリレート、スルファモイルフェニルアクリレート、２−（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）エチルアクリレート等が挙げられる。
【００４２】
メタクリル酸エステル類の具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、（ｎ−またはｉ−）プロピルメタクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−またはｔ−）ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、クロロエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、ヒドロキシベンジルメタクリレート、ヒドロキシフェネチルメタクリレート、ジヒドロキシフェネチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート、クロロフェニルメタクリレート、スルファモイルフェニルメタクリレート、２−（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）エチルメタクリレート等が挙げられる。
【００４３】
アクリルアミド類の具体例としては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−トリルアクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド等が挙げられる。
【００４４】
メタクリルアミド類の具体例としては、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−トリルメタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等が挙げられる。
【００４５】
ビニルエステル類の具体例としては、ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルベンゾエート等が挙げられる。
【００４６】
スチレン類の具体例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、シクロヘキシルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、ジメトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、カルボキシスチレン等が挙げられる。
【００４７】
これらの他のモノマーのうち特に好適に使用されるのは、炭素数２０以下のアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類及び、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリルである。
【００４８】
またこれらのモノマーの他に、架橋反応性を有するモノマーと共重合してもよい．架橋反応性を有するモノマーととしては、グリシジルメタクリレート、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、オメガー（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、２−イソシアネートエチルアクリレートなどを好ましく用いることができる。
【００４９】
これらを用いた共重合体中に含まれる一般式（１）で表される官能基を有する構成単位（モノマー）の割合は、仕込み量で５重量％以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０重量％以上である。５重量％より少ないと現像できず、また１０重量％より少ないと現像残膜を発生する虞があり好ましくない。
【００５０】
また、本発明で使用される一般式（１）で表される構成単位を有する高分子化合物の分子量は、好ましくは重量平均分子量で２０００以上であり、更に好ましくは５０００〜３０万の範囲であり、数平均分子量で好ましくは８００以上であり、更に好ましくは１０００〜２５万の範囲である。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１以上が好ましく、更に好ましくは１．１〜１０の範囲である。
【００５１】
これらのポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでも良いが、ランダムポリマーであることが好ましい。
【００５２】
本発明で使用されるポリマーを合成する際に用いられる溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。これらの溶媒は単独であるいは２種以上混合して用いられる。
【００５３】
本発明で使用されるポリマーを合成する際に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等公知の化合物が使用できる。
【００５４】
本発明で使用される高分子化合物は単独で用いても混合して用いてもよい。これら高分子化合物の使用量は、感光性組成物全固形分に対し５０〜９９．９重量％、好ましくは６０〜９９重量％の割合で感光性組成物中に使用される。使用量が５０重量％以下の場合は、印刷画像が不鮮明になる。十分に鮮明な画像を得るには６０〜９９重量％の割合で感光性組成物中に添加しなければならない。
【００５５】
以下に、本発明で使用される高分子化合物の具体例を示すが、本発明はこれに制限されるものではない。なお、式中の数字はポリマー合成時のモノマーの仕込み比率（重量％）を示す。
【００５６】
【化６】
0003754172.tif 000006
【００５７】
【化７】
0003754172.tif 000007
【００５８】
【化８】
0003754172.tif 000008
【００５９】
［酸発生剤］
本発明の平版印刷版原版において酸の存在下で親水性となる層には、上記特定構造の側鎖を有する高分子化合物とともに、酸発生剤を含有させることが感度向上及び画像形成の簡素化の観点から好ましい。
【００６０】
本発明に用い得る酸発生剤としては、光又は熱の作用により酸を発生させる公知の化合物を選択して用いることができる。
【００６１】
たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(1980) 等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055 号、同4,069,056 号、特開平3-140,140 号等に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macromolecules,17,2468(1984)、C.S.Wen etal,Tech,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第4,069,055 号、同4,069,056 号等に記載のホスホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977) 、Chem.&Eng.News,Nov.28,p31(1988) 、欧州特許第104,143 号、米国特許第4837124 号、特開平2-150,848 号、特開平2-296,514 号等に記載のヨードニウム塩、J.V.Crivello etal,Polymer J.17,73(1985) 、J.V.Crivello  etal.J.Org.Chem.,43,3055(1978)、W.R.Watt etal,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(1984) 、J.V.Crivello etal,Polymer Bull.,14,279(1985)、J.V.Crivello etal,Macromorecules,14(5),1141(1981) 、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,2877(1979)、欧州特許第370,693 号、米国特許3,902,114 号，欧州特許第233,567 号、同297,443 号、同297,442 号、同279210号、同422570号、米国特許第4,933,377 号、同4,760,013 号、同4,734,444 号、同2,833,827 号、獨国特許第2,904,626 号、同3,604,580 号、同3,604,581 号等に記載のスルホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977) 、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed., 17,1047(1979) 等に記載のセレノニウム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988) 等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815 号、特公昭46-4605 号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736 号、特開昭61-169835 号、特開昭61-169837 号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401 号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339 号等に記載の有機ハロゲン化合物、K.Meier etal,J.Rad.Curing,13(4),26(1986)、T.P.Gill etal,Inorg.Chem.,19,3007(1980) 、D.Astruc,Acc.Chem.Res.,19(12),377(1896) 、特開平2-161445号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayase  etal,J.Polymer Sci.,25,753(1987)、 E.Reichmanis etal,J.Pholymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,23,1(1985)、Q.Q.Zhu etal,J.Photochem.,36,85,39,317(1987)、 B.Amit etal,Tetrahedron Lett.,(24)2205(1973)、 D.H.R.Barton etal,J.Chem Soc.,3571(1965)、 P.M.Collins etal,J.Chem.SoC.,Perkin I,1695(1975)、 M.Rudinstein etal,Tetrahedron Lett.,(17),1445(1975)、J.W.Walker etalJ.Am.Chem.Soc.,110,7170(1988)、 S.C.Busman etal,J.Imaging Technol.,11(4),191(1985)、 H.M.Houlihan etal,Macormolecules,21,2001(1988)、 P.M.Collins etal,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,532(1972)、S.Hayase etal,Macromolecules,18,1799(1985)、 E.Reichmanis etal,J.Electrochem.Soc.,Solid State Sci.Technol.,130(6)、 F.M.Houlihan etal,Macromolcules,21,2001(1988)、欧州特許第0290,750号、同046,083 号、同156,535 号、同271,851 号、同0,388,343 号、 米国特許第3,901,710 号、同4,181,531 号、特開昭60-198538 号、特開昭53-133022 号等に記載の０−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA etal,Polymer Preprints Japan,35(8)、 G.Berner etal,J.Rad.Curing,13(4)、 W.J.Mijs etal,Coating Technol.,55(697),45(1983),Akzo、 H.Adachietal,Polymer Preprints,Japan,37(3)、 欧州特許第0199,672号、同84515 号、同199,672 号、同044,115 号、同0101,122号、米国特許第4,618,564 号、同4,371,605 号、同4,431,774 号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特開平4-365048号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544 号等に記載のジスルホン化合物、特開昭５０ー３６２０９号（米国特許第３９６９１１８号）記載のｏーナフトキノンジアジドー４ースルホン酸ハライド、特開昭５５ー６２４４４号（英国特許第２０３８８０１号）記載あるいは特公平１ー１１９３５号記載のｏーナフトキノンジアジド化���物を挙げることができる。
【００６２】
上記光、熱または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
【００６３】
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【００６４】
【化９】
0003754172.tif 000009
【００６５】
式中、Ｒ1 は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ2 は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−ＣＹ3 をしめす。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。
【００６６】
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００６７】
【化１０】
0003754172.tif 000010
【００６８】
【化１１】
0003754172.tif 000011
【００６９】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩、もしくはジアソニウム塩。
【００７０】
【化１２】
0003754172.tif 000012
【００７１】
ここで式Ａｒ1 、Ａｒ2 は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、メルカプト基およびハロゲン原子が挙げられる。
【００７２】
Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基およびそれらの置換誘導体である。好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基およびハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基である。
【００７３】
Ｚ- は対アニオンを示し、例えば BF4- 、AsF6- 、PF6 - 、SbF6- 、Si2F2 - 、ClO4- 、CF3SO3- 等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン；ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の結合多核芳香族スルホン酸アニオン；アントラキノンスルホン酸アニオン；スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００７４】
またＲ3 、Ｒ4 、Ｒ5 のうちの２つおよびＡｒ1 、Ａｒ2 はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。
【００７５】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７６】
【化１３】
0003754172.tif 000013
【００７７】
【化１４】
0003754172.tif 000014
【００７８】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、たとえばJ. W. Knapczyk etal, J. Am. Chem. Soc., 91, 145(1969) 、A. L. Maycok etal, J. Org. Chem., 35, 2532, (1970)、B. Goethas etal,  Bull. Soc. Chem. Belg., 73, 546, (1964) 、H. M. Leicester, J. Ame. Chem. Soc., 51, 3587(1929) 、J. V. Crivello etal, J. Polym. Chem. Ed., 18, 2677(1980)、米国特許第２，８０７，６４８号および同４，２４７，４７３号、特開昭５３−１０１，３３１号等に記載の方法により合成することができる。
【００７９】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【００８０】
【化１５】
0003754172.tif 000015
【００８１】
式中Ａｒ3 、Ａｒ4 は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ6 は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
【００８２】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８３】
【化１６】
0003754172.tif 000016
【００８４】
【化１７】
0003754172.tif 000017
【００８５】
これらの酸発生剤の含有量は、感光性組成物の全固形分に対して通常０．１〜３０重量％であり、より好ましくは１〜１５重量％である。０．１重量％より少ないと感度が低く、３０重量％より多いと画像強度が落ちる。
【００８７】
［赤外線吸収剤］
本発明においては、上記の化合物に加えて赤外線吸収剤を併用することが感度向上の観点から好ましい。ここで、好適に使用される赤外線吸収剤は、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を有効に吸収する染料または顔料であり、さらに好ましくは、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍに吸収極大を有する染料または顔料である。
【００８８】
染料としては、市販の染料および文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、金属チオレート錯体などの染料が挙げられる。
【００８９】
好ましい染料としては例えば特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、  特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００９０】
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
【００９１】
また、染料として好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
【００９２】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。
【００９３】
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料およびカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【００９４】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【００９５】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理をほどこして用いてもよい。表面処理の方法には樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）および「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００９６】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μｍ未満のときは分散物の感光層塗布液中での安定性の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えると画像記録層の均一性の点で好ましくない。
【００９７】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載がある。
【００９８】
これらの染料もしくは顔料は、感光性組成物全固形分に対し０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、染料の場合特に好ましくは０．５〜１０重量％、顔料の場合特に好ましくは３．１〜１０重量％の割合で感光性組成物中に添加することができる。顔料もしくは染料の添加量が０．０１重量％未満であると感度が低くなり、また５０重量％を越えると印刷時非画像部に汚れが発生する。
【００９９】
［その他の成分］
本発明では、一般式（１）で示される構造単位を有する高分子化合物のほかに上述の２つの成分が必要に応じて感光層に添加されるが、さらに目的に応じて種々の化合物を添加しても良い。
【０１００】
例えば、可視域にまで感度を持たない酸発生剤を用いる場合、可視光域の光に対して酸発生剤を活性にするために種々の酸発生剤の増感色素が用いられる。このような増感色素の例としては、US5238782 記載のピラン系色素、US4997745 号記載のシアニン色素、およびスクアリュウム系色素、US5262276 記載のメロシアニン系色素、特公平8-20732 号記載のピリリュウム色素、その他、ミヒラーズケトン、チオキサントン、ケトクマリン色素、9-フェニルアクリジンなどを有効なものとして用いることができる。またそのほかにもUS4987230 記載のビスベンジリデンケトン色素、9,10- ジフェニルアントラセンのような多環芳香族化合物などを用いることができる。
【０１０１】
そのほかの成分としては例えば、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。
【０１０２】
具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）など、あるいは特開昭６２−２９３２４７号公報、特願平７−３３５１４５号明細書に記載されている染料を挙げることができる。
【０１０３】
なお、添加量は、感光層組成物の全固形分に対し、０．０１〜１０重量％の割合である。
【０１０４】
また、本発明に係る感光性組成物中には、印刷条件に対する安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。
【０１０５】
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【０１０６】
両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等が挙げられる。
【０１０７】
上記非イオン界面活性剤および両性界面活性剤の感光性組成物中に占める割合は、０．０５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。
【０１０８】
更に本発明に係る感光性組成物中には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸またはメタクリル酸のオリゴマーおよびポリマー等が用いられる。
【０１０９】
本発明に係る感光性組成物は、通常上記各成分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布することにより製造することができる。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン、水等をあげることができるがこれに限定されるものではない。
これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０重量％である。また塗布、乾燥後に得られる支持体上の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、平版印刷版原版についていえば一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ2  が好ましい。塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
【０１１０】
本発明における感光層組成物中には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、全感光性組成物固形分中０．０１〜１重量％さらに好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
【０１１１】
本発明の感光性平版印刷版原版に使用される支持体は、寸度的に安定な板状物であり、これまで印刷版の支持体として使用された公知のものが含まれ、いずれも好適に使用することができる。かかる支持体としては、紙、プラスチックス（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど）がラミネートされた紙、金属板（例えばアルミニウム（アルミニウム合金も含む）、亜鉛、鉄、銅など）、プラスチックスのフイルム（例えば二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酪酸酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール）、上記のような金属がラミネートもしくは蒸着された紙もしくはプラスチックフィルムなどが含まれるが、特にアルミニウム板が好ましい。アルミニウム板には純アルミニウム板及びアルミニウム合金板が含まれる。アルミニウム合金としては種々のものが使用でき、例えばけい素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケルなどの金属とアルミニウムの合金が用いられる。これらの組成物は、いくらかの鉄およびチタンに加えてその他無視し得る程度の量の不純物をも含むものである。
【０１１２】
支持体は、必要に応じて表面処理される。例えば感光性平版印刷版を作製する場合には、支持体の表面に、親水化処理が施される。
【０１１３】
また金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の場合には、砂目立て処理、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるいは陽極酸化処理などの表面処理がなされていることが好ましい。また、米国特許第２，７１４，０６６号明細書に記載されているように、砂目立てしたのち珪酸ナトリウム水溶液に浸漬処理したアルミニウム板、米国特許第３，１８１，４６１号明細書に記載されているようにアルミニウム板を陽極酸化処理を行った後にアルカリ金属珪酸塩の水溶液に浸漬処理したものも好適に使用される。上記陽極酸化処理は、例えば、燐酸、クロム酸、硫酸、硼酸等の無機酸、若しくは蓚酸、スルファミン酸等の有機酸またはこれらの塩の水溶液又は非水溶液の単独又は二種以上を組み合わせた電解液中でアルミニウム板を陽極として電流を流すことにより実施される。
【０１１４】
また、米国特許第３，６５８，６６２号明細書に記載されているようなシリケート電着も有効である。
【０１１５】
これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性とする為に施される以外に、その上に設けられる感光性組成物との有害な反応を防ぐ為や、感光層との密着性を向上させる為に施されるものである。
【０１１６】
アルミニウム板を砂目立てするに先立って、必要に応じて表面の圧延油を除去すること及び清浄なアルミニウム面を表出させるためにその表面の前処理を施しても良い。前者のためには、トリクレン等の溶剤、界面活性剤等が用いられている。又後者のためには水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ・エッチング剤を用いる方法が広く行われている。
【０１１７】
砂目立て方法としては、機械的、化学的および電気化学的な方法のいずれの方法も有効である。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラスト研磨法、軽石のような研磨剤の水分散スラリーをナイロンブラシで擦りつけるブラシ研磨法などがあり、化学的方法としては、特開昭５４−３１１８７号公報に記載されているような鉱酸のアルミニウム塩の飽和水溶液に浸漬する方法が適しており、電気化学的方法としては塩酸、硝酸またはこれらの組合せのような酸性電解液中で交流電解する方法が好ましい。このような粗面化方法のうち、特に特開昭５５−１３７９９３号公報に記載されているような機械的粗面化と電気化学的粗面化を組合せた粗面化方法は、感脂性画像の支持体への接着力が強いので好ましい。
【０１１８】
上記の如き方法による砂目立ては、アルミニウム板の表面の中心線表面粗さ（Ｈａ）が０．３〜１．０μｍとなるような範囲で施されることが好ましい。
【０１１９】
このようにして砂目立てされたアルミニウム板は必要に応じて水洗および化学的にエッチングされる。
【０１２０】
エッチング処理液は、通常アルミニウムを溶解する塩基あるいは酸の水溶液より選ばれる。この場合、エッチングされた表面に、エッチング液成分から誘導されるアルミニウムと異なる被膜が形成されないものでなければならない。好ましいエッチング剤を例示すれば、塩基性物質としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二カリウム等；酸性物質としては硫酸、過硫酸、リン酸、塩酸及びその塩等であるが、アルミニウムよりイオン化傾向の低い金属例えば亜鉛、クロム、コバルト、ニッケル、銅等の塩はエッチング表面に不必要な被膜を形成するから好ましくない。
【０１２１】
これらのエッチング剤は、使用濃度、温度の設定において、使用するアルミニウムあるいは合金の溶解速度が浸漬時間１分あたり０．３グラムから４０ｇ／m2になる様に行なわれるのが最も好ましいが、これを上回るあるいは下回るものであっても差支えない。
【０１２２】
エッチングは上記エッチング液にアルミニウム板を浸漬したり、該アルミニウム板にエッチング液を塗布すること等により行われ、エッチング量が０．５〜１０ｇ／m2の範囲となるように処理されることが好ましい。
【０１２３】
上記エッチング剤としては、そのエッチング速度が早いという特長から塩基の水溶液を使用することが望ましい。この場合、スマットが生成するので、通常デスマット処理される。デスマット処理に使用される酸は、硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ化水素酸等が用いられる。
【０１２４】
エッチング処理されたアルミニウム板は、必要により水洗及び陽極酸化される。陽極酸化は、この分野で従来より行なわれている方法で行なうことができる。具体的には、硫酸、りん酸、クロム酸、蓚酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等あるいはそれらの二種類以上を組み合せた水溶液又は非水溶液中でアルミニウムに直流または交流の電流を流すと、アルミニウム支持体表面に陽極酸化被膜を形成させることができる。
【０１２５】
陽極酸化の処理条件は使用される電解液によって種々変化するので一般には決定され得ないが一般的には電解液の濃度が１〜８０重量％、液温５〜７０℃、電流密度０．５〜６０アンペア/dm2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間３０秒〜５０分の範囲が適当である。
【０１２６】
これらの陽極酸化処理の内でも、とくに英国特許第１，４１２，７６８号明細書に記載されている硫酸中で高電流密度で陽極酸化する方法および米国特許第３，５１１，６６１号明細書に記載されている燐酸を電解浴として陽極酸化する方法が好ましい。
【０１２７】
上記のように粗面化され、さらに陽極酸化されたアルミニウム板は、必要に応じて親水化処理しても良く、その好ましい例としては米国特許第２，７１４，０６６号及び同第３，１８１，４６１号に開示されているようなアルカリ金属シリケート、例えば珪酸ナトリウム水溶液または特公昭３６−２２０６３号公報に開示されている弗化ジルコニウム酸カリウムおよび米国特許第４，１５３，４６１号明細書に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法がある。
【０１２８】
本発明の感光性平版印刷版には感光層を塗設する前に有機下塗層を設けることが非画像部の感光層残りを減らす上で好ましい。かかる有機下塗層に用いられる有機化合物としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸およびエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸およびグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸およびグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、およびトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシル基を有するアミンの塩酸塩などから選ばれるが、二種以上混合して用いてもよい。
【０１２９】
その他ｐ−ビニル安息香酸などの構造単位を有する高分子化合物を用いることができる。
【０１３０】
この有機下塗層は次のような方法で設けることが出来る。即ち、水またはメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水またはメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記有機化合物を吸着させ、しかる後、水などによって洗浄、乾燥して有機下塗層を設ける方法である。前者の方法では、上記の有機化合物の０．００５〜１０重量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布などいずれの方法を用いてもよい。また、後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。
【０１３１】
これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨを調節し、ｐＨ１〜１２の範囲で使用することもできる。また、感光性平版印刷版の調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。
【０１３２】
有機下塗層の乾燥後の被覆量は、２〜２００mg／m2が適当であり、好ましくは５〜１００mg／m2である。上記の被覆量が２mg／m2より少ないと十分な耐刷性能が得られない。また、２００mg／m2より大きくても同様である。
【０１３３】
支持体の裏面には、必要に応じてバックコートが設けられる。かかるバックコートとしては特開平５−４５８８５号公報記載の有機高分子化合物および特開平６−３５１７４号公報記載の有機または無機金属化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。
【０１３４】
これらの被覆層のうち、Ｓi(ＯＣＨ3)4 、Ｓi(ＯＣ2 Ｈ5)4 、Ｓi(ＯＣ3 Ｈ7)4 、Ｓi(ＯＣ4 Ｈ9)4 、などの珪素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから得られる金属酸化物の被覆層が親水性に優れており特に好ましい。
【０１３５】
以上のようして、支持体上に好適な感光層を設けた本発明の平版印刷版原版を作成することができる。この平版印刷版原版は、波長７６０ｎｍ〜１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザーおよび半導体レーザーにより画像露光される。ここで、感光層中に酸発生剤を含有する場合には、画像様にレーザーを照射した後に水現像し、さらに必要であればガム引きを行ったのち、印刷機に版を装着し印刷を行ってもよく、あるいはレーザー照射後ただちに（現像工程を経ずに）印刷機に版を装着し印刷を行ってもよい。
【０１３６】
一方、感光層中に酸発生剤を含有しない場合には、レーザーによる画像露光の後、画像様に酸を供給して画像形成を行い、その後は同様に水現像するか、現像をせずに印刷機に版を装着し印刷を行う。
【０１３７】
いずれの場合もともにレーザー照射後に加熱処理を行うことが好ましい。加熱処理の条件は、８０℃〜１５０℃の範囲内で１０秒〜５分間行うことが好ましい。この加熱処理により、レーザー照射時、記録に必要なレーザーエネルギーを減少させることができる。
【０１３８】
この様な処理によって得られた本発明の平版印刷版原版は水現像されるかあるいは現像工程を経ずにそのままオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いることができる。
【０１３９】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［一般式（１）で示される構造単位を有する高分子化合物の合成］
（モノマー（１）の合成）
2,3-ジ（4-ビニルベンゼンスルホニル）ブタン42.2g 、t-ブトキシカリウム11.2g 、およびt-ブチルアルコール200ml を1000ｍｌの三口フラスコに取り、撹拌しながら加熱し、15分間加熱環流を行った。加熱環流後室温にまで冷却した後、反応液を水1000ｇの中に投入した。液を酢酸エチルを用い抽出をおこなった。水洗後酢酸エチル溶液を硫酸マグネシウムにて乾燥を行った後、溶媒を減圧留去した。得られた残査をシリカゲルのカラムを用い、且つ、溶出液としてはヘキサン、酢酸エチルの混合溶媒（5/1 容量比) を用いて精製を行った。元素分析の結果は、理論値：C:60.48%, H:5.92% 、実測値：C:60.53%, H: 5.81%であった。
（ポリマー（１）の合成）
200 ｍｌの３口フラスコに前記のようにして得たモノマー（１）を25ｇおよびメチルエチルケトンを50ｇ入れ65℃、窒素気流下、アゾビスジメチルバレロニトリル0.25ｇを加えた。５時間撹拌しながら同温度に保った後、減圧下溶媒を留去し、固体を得た。ＧＰＣにより1.34万の重量平均分子量のポリマーであることが分かった。（ポリマー（１））
【０１４０】
（モノマー（２）の合成）
2,2-ジメチル-3,4- ジ（4-ビニルベンゼンスルホニル）ブタン45.0g 、t-ブトキシカリウム11.2g 、およびt-ブチルアルコール200ml を1000ｍｌの三口フラスコに取り、撹拌しながら加熱し、15分間加熱環流を行った。加熱環流後室温にまで冷却した後、反応液を水1000ｇの中に投入した。液を酢酸エチルを用い抽出をおこなった。水洗後酢酸エチル溶液を硫酸マグネシウムにて乾燥を行った後溶媒を減圧留去した。得られた残査をシリカゲルのカラムを用い、溶出液としてはヘキサン、酢酸エチルの混合溶媒（4/1 容量比) を使用して精製を行った。元素分析の結果は、理論値：C:63.13%、H:6.81% 、実測値：C:60.93%, H: 6.85%であった。
（ポリマー（２）の合成）
200 ｍｌの３口フラスコに前記のようにして得たモノマー（２）を20ｇおよびメチルエチルケトンを40ｇ入れ65℃、窒素気流下、アゾビスジメチルバレロニトリル0.25ｇを加えた。５時間撹拌しながら同温度に保った後減圧下溶媒を留去し、固体を得た。ＧＰＣにより1.03万の重量平均分子量のポリマーであることが分かった。（ポリマー（２））
【０１４１】
実施例１〜８
厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレン洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミストン−水懸濁液を用いその表面を砂目立てし、よく水で洗浄した。この板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い水洗後、更に２％ＨＮＯ3 に２０秒間浸漬して水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ2 であった。次にこの板を７％Ｈ2 ＳＯ4 を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ2 で２. ４ｇ／ｍ2 の直流陽極酸化被膜を設けた後、水洗乾燥した。
【０１４２】
次に、下記溶液〔Ａ〕において、本発明に係る高分子化合物の種類を変えて、８種類の感光性組成物塗布溶液〔Ａ−１〕〜〔Ａ−８〕を調整した。ポリマーとしてはそれぞれポリマーの具体例で挙げたポリマー（１）〜（８）を用いた。つぎにこの溶液を上記の処理済みのアルミニウム板に塗布し、８０℃で３分間乾燥して平版印刷版原版〔Ａ−１〕〜〔Ａ−８〕を得た。乾燥後の塗布量は１．２ｇ／ｍ2 であった。
【０１４３】
溶液〔Ａ〕
本発明に係る高分子化合物                                  ４．０ｇ
（例示の高分子化合物（１）〜（８））
赤外線吸収剤                                            ０．１５ｇ
（ＩＲー１２５和光純薬（株）製）
酸発生剤                                                ０．１５ｇ
（ジフェニルヨードニウム  ジエトキシアントラセンスルホン酸塩）
メチルエチルケトン                                          3 ０ｇ
１−メトキシ−２ープロパノール                                ８ｇ
【０１４４】
得られた平版印刷版原版〔Ａ−１〕〜〔Ａ−８〕を、波長１０６４ｎｍの赤外線を発するＹＡＧレーザで露光した。露光後、平版印刷版原版〔Ａ−１〕〜〔Ａ−８〕を４分割し各印刷版を（Ａ）水現像しハイデルＳＯＲ- Ｍで印刷、（Ｂ）１００度で３分加熱処理した後水現像しハイデルＳＯＲ- Ｍで印刷、（Ｃ）そのままハイデルＳＯＲ- Ｍで印刷、（Ｄ）１００度で３分加熱処理した後、ハイデルＳＯＲ- Ｍで印刷した。この際、印刷物の非画像部に汚れが発生しているかどうかを観察した。結果を表１に示す。いずれも非画像部に汚れのない良好な印刷物が得られた。
【０１４５】
【表１】
0003754172.tif 000018
【０１４６】
表１の結果より明らかなように、本発明の平版印刷版原版は、いずれも、加熱処理の有無、現像工程の有無に係わらず、いずれも非画像部に汚れのない良好な印刷物が得られた。
【０１４７】
実施例９〜１０
下記溶液〔Ｂ〕において、本発明によるポリマーの種類を変えて、２種類の感光性組成物塗布溶液〔Ｂ−１〕、〔Ｂ−2 〕を調整した。この溶液をそれぞれ、実施例１〜９で用いた下塗り済みのアルミニウム板に塗布し、８０℃で３分間乾燥して平版印刷版原版〔Ｂ−１〕、〔Ｂ−2 〕を得た。乾燥後の塗布量は１．3 ｇ／ｍ2 であった。
【０１４８】
0003754172.tif 000019
【０１４９】
得られた平版印刷版原版〔Ｂ−１〕〜〔Ｂ−２〕を、メタルハライドランプを光源とするPS版の露光機をもちいて露光した。露光した版材を１００度で３分加熱処理した後、ハイデルＳＯＲ- Ｍで印刷した。この際、印刷物の非画像部に汚れが発生しているかどうかを観察した。本発明の平版印刷版原版によれば、いずれも非画像部に汚れのない良好な印刷物が得られた。
【０１５０】
つぎに原版の保存安定性を調べるために先に実施例１〜８で用いた平版印刷版原版〔Ａ−１〕〜〔Ａ−８〕および実施例９、１０で用いた平版印刷版原版〔Ｂ−１〕、〔Ｂ−２〕を、60℃の恒温室で14日間保存した後、〔Ａ−１〕〜〔Ａ−８〕は実施例１〜８と同様に、また〔Ｂ−１〕、〔Ｂ−２〕は実施例９、１０と同様に露光し、露光後現像機を通すことなく１００度で３分加熱処理し、ハイデルＳＯＲ- Ｍで印刷した。この際、画像が形成されているか，また印刷物の非画像部に汚れが発生しているかどうかを観察した。結果を下記表２に示す。
【０１５１】
【表２】
0003754172.tif 000020
【０１５２】
上記表２にも明らかなように、本発明の平版印刷版原版〔Ａ−１〕〜〔Ａ−８〕および〔Ｂ−１〕、〔Ｂ−２〕はいずれも、高温の条件での保存後も、いずれも鮮明なポジ画像が形成されており、印刷物も非画像部に汚れのない良好な印刷物であった。
【０１５３】
【発明の効果】
本発明は、可視光露光もしくは赤外線などの各種のレーザにより直接製版可能であり、また水現像可能な、あるいは画像露光後湿式現像処理やこすり等の特別な現像処理を必要とせず、且つ、保存安定性に優れた平版印刷版用原版を提供することができる。