(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム状重合体を乳化重合により製造するに際し、乳化剤として炭素数が１６〜２２の脂肪酸石けんを、分子量調整剤としてテルペン系化合物を、重合開始剤としてアルキルハイドロパーオイサイドを使用することを特徴とするゴム状重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する産業分野】
本発明は、耐金属変色性及び耐金属腐蝕性に優れたゴム状重合体の製造方法であって、ゴム磁石の製造に好適なゴム状重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から乳化重合ゴムにフェライト磁性体粉末などを添加したゴム磁石が種々の用途に用いられている。精密電子部品、例えば、マイクロモーター内部における如く、ゴム磁石が銅、銅合金、銀、あるいは銀合金などと接触して、または近い距離で隣接して使用される場合には、上記金属または合金の表面に、変色や腐蝕が生じ、上記金属または合金などが導電性部分として使用されている場合には導電性の低下を招くなどの問題があった。
【０００３】
このような現象は、乳化重合に使用される乳化剤及び分子量調節剤中のイオウ原子に起因するものと考えられ、上記の問題を解決する方策として、乳化剤としてイオウ原子を含まないカルボン酸系乳化剤、またはノニオン系乳化剤を使用し、分子量調節剤としてテルペン系化合物を用いて乳化重合する方法（特開昭６３−５７６０４号公報）が提案されている。また、出願人も既に、リン酸エステル系乳化剤とテルペン系化合物を分子量調節剤とする乳化重合法を提案した（特開平３−１９９２０３号公報）。
【０００４】
しかしながら、出願人が提案した方法で得られる乳化重合ゴムは、従来の乳化重合ゴムに比べると耐金属変色性及び耐金属腐蝕性は、ある程度改良されるものの、高温かつ長時間使用等の厳しい使用条件下では未だ不十分であり、さらに、ゴム磁石としてマイクロモーター内部で使用した場合には、モーターが起動不良を起こすことがあった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐金属変色性及び耐金属腐蝕性に優れた乳化重合ゴムの製造方法を提供することにある。
本発明者は、上記の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、厳しい条件での使用による金属の変色や腐蝕及びマイクロモーターの起動不良の原因が、乳化重合ゴムから生じる揮発分によるものであり、さらに、その揮発分が乳化剤の成分及び分子量調節剤であることをつきとめ、本発明を完成するに至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
かくして本発明によれば、ゴム状重合体を乳化重合により製造するに際し、乳化剤として炭素数が１６〜２２の脂肪酸石けんを、分子量調整剤としてテルペン系化合物を、重合開始剤としてアルキルハイドロパーオキサイドを使用することを特徴とするゴム状重合体の製造方法が提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
次に発明の実施の形態を挙げて本発明を詳細に説明する。
本発明において乳化重合によりゴム状重合体を製造するために使用する単量体は、ラジカル重合により生成する重合体がゴム状となるものであればとくに制限されず、従来からゴム状重合体の乳化重合に使用されている単量はいずれも使用可能であり、特に制限されない。
【０００８】
例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、１，３−ペンタジエンなどの共役ジエン系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのα，β−不飽和ニトリル化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、無水フマル酸などのα，β−不飽和カルボン酸及びその無水物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどのα，β−不飽和カルボン酸のアルキルエステル；マレイン酸モノ（ジ）エチル、マレイン酸モノ（ジ）ブチル、フマル酸モノ（ジ）エチル、フマル酸モノ（ジ）−２−エチルヘキシル、イタコン酸−ｎ−ブチルなどのα，β−不飽和ジカルボン酸のモノ（ジ）エステル；メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピルアクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレートなどのα，β−不飽和カルボン酸のアルコキシアルキルエステル；２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレートなどのα，β−不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステルなどが挙げられる。
【０００９】
これらの単量体を乳化重合して得られるゴム状重合体としては、例えば、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−イソプレン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−ブチルアクリレート共重合ゴム、ブチルアクリレート−エトキシエチルアクリレート−ビニルクロロアセテートなどの共役ジエン系ゴム、アクリルゴムなどが挙げられる。
本発明においては、乳化重合ゴムの単量体組成（種類及び含有割合）は、該ゴムの使用目的や要求性能などに従って最適な単量体組成を選択すればよく、特に限定されるものではない。
【００１０】
本発明においては、乳化剤として脂肪酸の中でも炭素数が１６〜２２、好ましくは炭素数が１８の脂肪酸石けんを使用することがゴム中の揮発分を少なくするために必要である。炭素数が１６未満のものではゴム中の揮発分が増加し、また、炭素数が２２を超えるものは安定な乳化重合を行うことができない。
本発明で使用する上記の脂肪酸石けんは、飽和脂肪酸または不飽和脂肪酸の金属石けんであって、その脂肪酸の具体例としては、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸等の飽和脂肪酸；オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、プラシジン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ステアロール酸等の不飽和脂肪酸が挙げられる。金属としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属が挙げられる。これらの脂肪酸石けんのなかではステアリン酸ナトリウム及びステアリン酸カリウムが好ましい。通常入手可能な市販品は、ステアリン酸の含有量が６５重量％以上のものであるが、８０重量％以上のものが好ましい。
【００１１】
本発明の脂肪酸石けんの使用量は、通常、単量体１００重量部に対して１．０〜１０．０重量部、好ましくは１．５〜７．０重量部の割合である。１．０重量部未満では重合安定性が悪くなり、１０．０重量部を超えると重合体中の残存量が多くなり、耐金属変色性、耐金属腐蝕性が低下し好ましくない。
【００１２】
本発明で使用する分子量調節剤はテルペン系化合物であり、例えば、モノテルペン、ジテルペン、テルピノレン、α−テルピネン、β−テルピネン、γ−テルピネン、α−ピネン、β−ピネンなどが挙げられる。好ましいものはテルピノレンである。
テルペン系化合物の使用量は、通常、単量体１００重量部に対して０．１〜１０．０重量部、好ましくは１．０〜７．５重量部の割合である。０．１重量部未満では分子量調節が不十分となりゲル化重合体が生成する。１０．０重量部を超えると重合速度が低下し、また、重合体のムーニー粘度も低下し、加硫物性などに悪影響を及ぼすので好ましくない
【００１３】
本発明で使用するラジカル重合開始剤はアルキルハイドロパーオキサイドであり、例えば、エチルハイドロパーオキサイド、イソプロピルハイドロパーオキサイド、ｎ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｓｅｃ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジイソブチレンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。開始剤効率の点から、これらのなかではジイソブチレンハイドロパーオキサイドが特に好ましい。ラジカル重合開始剤の使用量は、通常、単量体１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．１〜１．０重量部の割合である。
【００１４】
本発明においては、重合開始剤としてアルキルハイドロパーオキサイドを使用することもゴム中の揮発分を少なくする上で必要である。重合開始剤としてパラメンタンハイドロパーオキサイド、アルキルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の従来の乳化重合で使用されているものを使用した場合には、単量体の重合転化率が増大しないことから、未消費テルペン化合物のゴム中の残存率が増大し、揮発分が増加する。
【００１５】
本発明における乳化重合は、、上記の単量体、脂肪酸石けん、テルペン系化合物、重合開始剤及びこれら以外の通常の乳化重合で使用される薬剤を反応容器に仕込み、酸素のない状態で行われる通常の乳化重合方法によって実施することができる。重合温度は、通常、０〜７０℃、好ましくは５〜５０℃である。低温で重合する場合には、通常、上記のアルキルハイドロパーオキサイドとともに硫酸第一鉄などを用いるレドックス系で行われる。また、重合は回分式、連続のいずれでも行うことができる。
【００１６】
重合終了後、生成重合体ラテックスに必要量の老化防止剤を添加し、常法に従って、無機の凝固剤あるいは高分子凝集剤などを併用して重合体を凝固させ、水洗、乾燥することによって目的のゴム状重合体が回収される。
本発明では、前記の特定な乳化剤、分子量調節剤及びラジカル重合開始剤を用いることによって、揮発分（水分以外の）が少なく、耐金属変色性及び耐金属腐蝕性の乳化重合ゴムを得ることができる。
【００１７】
本発明で得られるゴム状重合体は、ゴム磁石用組成物に好適である。ゴム磁石用組成物は、上記の乳化重合で得られるゴム状重合体と磁性体粉とをロール、バンバリーなどの通常の混合機を用いて混合することによって製造することができる。
使用される磁性体粉は、一般的なフェライト磁性粉が代表的なものであるが、希土類コバルト磁性粉、マンガン−アルミニウム磁性粉などその他の磁性体粉も使用することができる。磁性体粉の使用量は特に制限されず、ゴム磁石の用途によって通常使用されている範囲の量が使用される。
【００１８】
ゴム磁石用組成物には、磁性体粉の他に、硫黄加硫系（硫黄などの加硫剤／亜鉛華／ステアリン酸／加硫促進剤など）又は有機過酸化物加硫系（有機過酸化物／架橋助剤など）、加工助剤、老化防止剤などの通常の配合剤を適宜必要量添加することができる。これらの配合剤の種類や使用量は、要求性能などを満足するように使用する乳化重合ゴムの種類に応じて最適な種類及び量を決定すればよく、特に制限されるものではない。
ゴム磁石は、上記のゴム磁石用組成物を所定の形状に成形し、加硫することによって製造することができる。
【００１９】
【実施例】
次に実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。以下においては部及び％は重量基準である。
【００２０】
実施例１〜３、比較例１〜３
内容積１０リットルの反応容器に下記の重合レスピー（Ａ）または（Ｂ）に従って、表１に記載の単量体、乳化剤及び重合開始剤などを仕込み、十分に空気を除去した後に５℃で乳化重合を実施した。
【００２１】
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【００２２】
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【００２３】
【表１】
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【００２４】
得られた各乳化重合ゴムを凝固させ、水洗後８０℃で含水率がいずれも約０．１％となるまで熱風乾燥した。
各乳化重合ゴムの揮発分をガスクロマトグラフ（カラム：ＴＣ−１、内径０．２５ｍｍ×長さ３０ｍ）を用いてカラム温度１１０℃で測定した。各ゴムを１ｍｇ採取し、５０から２８０℃まで１０℃／分のレートで昇温させ、２８０℃に１７分保持した。ガスクロマトグラムの全ピーク面積を積算し、本発明方法の各乳化重合ゴムの面積を１とする指数で揮発分の量を表示した。結果を表２に示す。
【００２５】
上記の各乳化重合ゴムをプレス成形して厚さ５ｍｍのシートとし、３０ｍｍ×１５ｍｍの試験を切り取り、金属研磨剤で十分に磨いた後に脱脂した金属板を２枚の該ゴム試験片で挟み、直径５５ｍｍ、高さ６０ｍｍの秤量瓶に入れて栓をした。この秤量瓶を１００℃のギヤオーブン中に４０時間放置した後取り出し、金属板表面の変色及び腐蝕状態を目視及び光学顕微鏡で観察した。観察結果を表２に示す。
【００２６】
表２に示すように、本発明の方法で得られる乳化重合ゴムは比較例の乳化重合ゴムに比べて、揮発分が著しく低減されており、これらのゴムは金属板を変色も腐蝕もしないことが分かる。これに対して、顕微鏡観察では比較例のゴムでは明らかに金属板に対する変色及び腐蝕が認められた。
【００２７】
【表２】
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【００２８】
【発明の効果】
以上の本発明によれば、揮発分が著しく低減された乳化重合ゴムが得られ、このゴムは、それが接触する、あるいは近接する金属を変色させたり、腐食させることがないゴム磁石の製造に好適である。
【００２９】
以下に請求項１及び２に記載の発明の好ましい実施態様を示す。
（１）乳化剤はステアリン酸カリウムまたはナトリウムである。
（２）重合開始剤はジイソブチレンハイドロパーオキサイドである。
（３）分子量調節剤はテルピノレンである。
（４）乳化重合ゴムはアクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムである。