(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超電導結晶であって、ＲＥ１Ｂａ２Ｃｕ３ＯＸ相中に０．１〜５０μｍのＲＥ４Ｂａ２Ｃｕ２Ｏ１０相が分散し、かつ、ＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超電導結晶間の方位のズレが±５゜以下となるように配向し、かつ、前記超電導結晶のｃ軸方向の平均的な方向のＲＥ元素（ＲＥはＹを含む希土類元素）の組成ズレが該方向の厚さ１５ｍｍ以上に渡って±１．５モル％以内（ただし、組成はＲＥ、Ｂａ、Ｃｕのみのモル比で示す）であることを特徴とする酸化物超電導体。
【請求項２】
前記ＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系超電導結晶中に、１〜６０ｗｔ％のＡｇが０．１〜１００μｍの粒子となって分散して含まれていることを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は酸化物超電導部材に関するものであり、特に、電流リード、磁気軸受け、磁気シールド、バルクマグネット等に用いられる高磁場下においても高い臨界電流密度を有する酸化物超電導体およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来この種の酸化物超電導体の製造方法として、中間材により基盤との反応を抑える手法としては特願平６ー２２９４１６号公報に示されているような方法があった。これは、ＲＥ、Ｂａ、Ｃｕの化合物を所定のモル比で混合した原料混合体を仮焼し、プレス成形した後、少なくとも該成形体の融点より高い温度領域における焼成工程を含む処理を施してＲＥーＢａーＣｕーＯ系酸化物超電導体を製造する場合における上記焼成工程において前記成形体を支えるために該成形体に直接接触する介在物を、少なくともＲＥ（ＲＥはＹを含む希土類元素）を５０モル％以上含み、かつ、このＲＥを除いては前記超電導体を形成するための元素以外の原料を主な元素として含まない材料で構成したことにより、成形体と成形体及び介在物を支える支持体との反応を抑え、相互拡散を防止する事を可能にしたものである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記手法によると、必然的に製造する酸化物超電導体の組成がＲＥ元素の過剰側に組成がずれる。すると比較的イオン半径の大きなＲＥ元素を用いてこの手法を行った場合、ＢａサイトにＲＥ元素が過剰に置換して、超電導特性を著しく劣化させてしまうという欠点があった。
【０００４】
本発明は、上述の背景のもとでなされたものであり、比較的イオン半径の大きなＲＥ元素を用いた場合にも、大型でより高い臨界電流密度特性を有する酸化物超電導体及びその製造方法を提供することを目的としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明にかかる酸化物超電導体は、
（構成１）  ＲＥーＢａーＣｕーＯ系超電導結晶間の方位のズレが±５゜以下となるように配向し、かつ、前記超電導結晶のｃ軸方向の平均的な方向のＲＥ元素（ＲＥはＹを含む希土類元素）の組成ズレが該方向の厚さ１５ｍｍ以上に渡って±１．５モル％以内（ただし、組成はＲＥ、Ｂａ、Ｃｕのみのモル比で示す）であることを特徴とする。
【０００６】
また、本発明かかる酸化物超電導体の製造方法は、
（構成２）  ＲＥ化合物（ＲＥはＹを含む希土類元素）、Ｂａ化合物及びＣｕ化合物を含む原料混合体に、少なくとも該原料混合体の融点より高い温度領域における焼成工程を含む処理を施してＲＥーＢａーＣｕーＯ系酸化物超電導体を製造する酸化物超電導体の製造方法において、
前記焼成工程において前記原料混合体を支えるために該原料混合体に直接接触する介在物がＢａ化合物で構成されていて、且つ該介在物中にＲＥ元素（ＲＥはＹを含む希土類元素）を５０モル％以上含まないことを特徴とし、
この構成２の態様として、
（構成３）  構成２の酸化物超電導体の製造方法において、
前記Ｂａ化合物がＢａＺｒＯ３、ＢａＳｎＯ３又はＢａＰｔＯ３であることを特徴とし、
（請求項４）  構成２又は３の酸化物超電導体の製造方法において、
前記原料混合体にさらにＰｔ、Ｒｈ、Ｃｅの金属又は各化合物の１種または２種以上の元素を０．０５〜５ｗｔ％（化合物の場合はその金属のみの元素重量で示す）添加することを特徴とし、
（構成５）  構成２ないし４のいずれかの酸化物超電導体の製造方法において、
前記原料混合体にさらにＡｇの金属又は化合物がＡｇ元素成分のみの重量で１〜６０ｗｔ％添加することを特徴とし、
（請求項６）  構成２ないし５のいずれかの酸化物超電導体の製造方法において、
酸素分圧をＰ０＝２×１０−１〜１ａｔｍとして部分的に溶融する温度以上で溶融した後、室温まで必要に応じて保定及び徐冷行程を加えながら冷却する事を特徴とする。
【０００７】
上述の構成によれば、超電導結晶間の方位のズレが±５゜以下であり、かつ、超電導結晶のｃ軸方向のＲＥ元素の組成ズレが厚さ１５ｍｍ以上に渡って±１．５モル％以内であることから、極めて高い臨界電流密度を有する酸化物超電導体が得られる。
【０００８】
この場合、従来のように、ＲＥーＢａーＣｕーＯ系超電導体を、アルミナもしくはＭｇＯ等の基板上でこの超電導体の融点温度以上で焼成すると、基板と激しく反応し、ＢａサイトやＣｕサイトへのＭｇやＡｌの置換がおこり、組成がＢａおよびＣｕの少ない方へずれ、従って全体としてＲＥ元素の過剰側に組成がずれる。さらに、ｃ軸に配向した結晶を得るために、試料に温度勾配を加えて試料上部に種結晶を接触させ、試料上部から一方向に結晶化を行う場合、試料下部は比較的溶融状態が長くなるため基板との反応が特に激しく起こり、ｃ軸方向に組成勾配を持つように組成ズレが発生する。すると比較的大きなイオン半径のＲＥ元素の場合、Ｂａのイオン半径に近くなるため、ＲＥ元素が過剰にＢａサイトに置換してしまい、超電導特性を著しく劣化させる。そこで、本発明では、超電導体と基板との間に中間相として、Ｂａ化合物で構成されている粉末、成形体、焼結体を用いることにより、Ｂａの減少を抑え、相対的にＲＥの組成ずれも抑制し、より臨界電流密度の高い超電導体を得ることを可能にしたものである。このＢａ化合物としては、ＢａＺｒＯ３のほかに、ＢａＳｎＯ３、ＢａＰｔＯ３等を挙げることができる。
【０００９】
さらに、Ａｇが結晶中に微細に分散するとマイクロクラックが減少し、磁気特性、機械強度、耐水性が向上する。この際、１ｗｔ％より下ではその効果は低く、６０ｗｔ％より多いと超電導電流が流れにくくなり特性が低下してしまう。
【００１０】
（実施例１）
Ｎｄ２Ｏ３、ＢａＣＯ３、ＣｕＯの各原料粉末をＮｄ：Ｂａ：Ｃｕ＝１８：２４：３４になるように秤量した後、ＢａＣＯ３、ＣｕＯのみを８８０℃で３０時間保持する焼成をしてＢａＣｕＯ２とＣｕＯの仮焼粉を得た（モル比でＢａＣｕＯ２：ＣｕＯ＝２４：１０）。この仮焼粉とあらかじめ秤量しておいたＮｄ２Ｏ３と更に全体に対して０．５ｗｔ％のＰｔ粉末を加えて混合して８８０℃で１０時間保持する焼成を行い、その後平均粒径約１０μｍに粉砕した。次にこの仮焼粉を直径５３ｍｍ厚さ２８ｍｍのデイスク状に金型を用いて全圧２ｔｏｎ／ｃｍ２で一軸プレス成形し、成形体を作製した。
【００１１】
次に、ＢａＺｒＯ３の粉末をアルミナ基板上に外径５０ｍｍ厚さ２ｍｍとなるように桝を使用して敷き、前記成形体をこの敷き粉の上にのせてガス置換を行える炉の中に設置した。ロータリーポンプで０．１Ｔｏｒｒまで炉内を排気した後、大気圧になるまで酸素０．０１％と窒素９９．９９％の混合ガスを流し込んだ。その後もこの混合ガスを０．５Ｌ／ｍｉｎの割合で流しながら以下の焼成工程を行った。
【００１２】
まず、１１５０℃で前記成形体を半溶融状態にした後、上部が低温側となるように５℃／ｃｍの温度勾配を加えて、成形体上部が１０７０℃となるまで１０℃／ｍｉｎで降温し、予め溶融法で作製しておいたＳｍ１．８（Ｂａ０．７５Ｓｒ０．２５）２．４Ｃｕ３．４Ｏｘ組成の種結晶を成長方向がｃ軸と平行になるように成形体の上部に接触させる。そこから０．５℃／ｈｒの速度で１０６５℃まで降温した後２０時間温度保持し、９６５℃まで１００時間で降温し、そこから室温まで２０時間かけて徐冷することによって結晶化を行った。
【００１３】
作製した試料は焼き縮みのために直径４５ｍｍ、厚さ２４ｍｍのデイスク状となっていた。結晶化した試料は別のガス置換を行える炉の中に設置される。まず、ロータリーポンプで０．１Ｔｏｒｒまで炉内を排気した後、酸素ガスを流し込んで酸素分圧が９５％以上である大気圧の酸素雰囲気にする。その後も０．５Ｌ／ｍｉｎの流量で酸素ガスを炉内に流しながら、室温から７００℃まで１０時間で昇温し、５０時間保持した後、４５０℃まで１００時間で降温しそこから２５０℃まで２００時間かけて徐冷し、２００℃から室温まで１０時間で降温させることにより超電導体材料を製造した。
【００１４】
得られた材料を育成方向（ディスク状試料の厚さ方向）に垂直に上から５ｍｍ間隔でスライス加工し、それぞれを均一に粉砕して滴定法により組成分析を行った。分析結果を図１に示す。中間層としてＢａＺｒＯ３の粉末を用いたために、基盤との反応が抑えられ、且つＮｄ元素の過剰側に大きく組成ズレしていなかった。
【００１５】
次に、ミクロな部分の組織を観察するため、偏光顕微鏡及び電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）でＮｄ、Ｂａ、Ｃｕのみの組成比を何点か分析したところ、モル比で図２のような組成の部分が確認された。これらのそれぞれはＡ相：ＮｄＢａ２Ｃｕ３Ｏ６．８相、Ｂ相：Ｎｄ０．９Ｂａ２．１Ｃｕ３Ｏ６．７５相、Ｃ相：Ｎｄ１．１Ｂａ１．９Ｃｕ３Ｏ６．９相、Ｄ相：Ｎｄ４Ｂａ２Ｃｕ２Ｏ１０相であると考えられる。ここで、Ｄ相はＡ，Ｂ，Ｃ相中に０．１〜５０μｍ程度に微細に分散していた。
【００１６】
また、育成表面の目視による観察によって、異方位の核発生の形跡が無い部分を選んで、背面反射ラウエ法により材料表面の中心付近および端付近を３ｍｍ間隔で各３点ずつ結晶の方位を測定したところ、種結晶を反映していずれもほぼｃ軸に配向し、隣接する結晶間の方位のズレが２゜程度であった。さらに、目視によって観察される異方位の核発生は試料表面の少なくとも80％以上について見られず、実質的に単結晶状の材料であることが確認された。
【００１７】
得られたディスク状材料を育成方向（ディスク状試料の厚さ方向）に垂直に上から５ｍｍ間隔でスライス加工し、中心付近における臨界温度（Ｔｃ）および外部磁場１Ｔ中の臨界電流密度を測定したところ、それぞれ図３のように厚さ方向に大きな組成ズレが無かったために、厚さ方向に上から15mmまで高い値を示していた。
【００１８】
（実施例２）
Ｎｄ２Ｏ３、ＢａＣＯ３、ＣｕＯの各原料粉末をＮｄ：Ｂａ：Ｃｕ＝１４：２３：３２になるように秤量した後、ＢａＣＯ３、ＣｕＯのみを８８０℃で３０時間保持する焼成をしてＢａＣｕＯ２とＣｕＯの仮焼粉を得た（モル比でＢａＣｕＯ２：ＣｕＯ＝２３：１０）。この仮焼粉とあらかじめ秤量しておいたＮｄ２Ｏ３と更に全体に対して０．５ｗｔ％のＲｈ粉末を加えて混合して８８０℃で１０時間保持する焼成を行い、その後平均粒径約１０μｍに粉砕した。次にこの仮焼粉を直径５３ｍｍ厚さ２８ｍｍのデイスク状に金型を用いて全圧２ｔｏｎ／ｃｍ２で一軸プレス成形し、成形体を作製した。
【００１９】
次に、ＢａＳｎＯ３の粉末をアルミナ基板上に外径５０ｍｍ厚さ２ｍｍとなるように桝を使用して敷き、前記成形体をこの敷き粉の上にのせてガス置換を行える炉の中に設置した。ロータリーポンプで０．１Ｔｏｒｒまで炉内を排気した後、大気圧になるまで酸素０．０１と窒素９９．９９％との混合ガスを流し込んだ。その後もこの混合ガスを０．５Ｌ／ｍｉｎの割合で流しながら以下の焼成工程を行った。
【００２０】
まず、１１５０℃で前記成形体を半溶融状態にした後、上部が低温側となるように５℃／ｃｍの温度勾配を加えて、成形体上部が１０７０℃となるまで１０℃／ｍｉｎで降温し、予め溶融法で作製しておいたＳｍ１．８（Ｂａ０．７５Ｓｒ０．２５）２．４Ｃｕ３．４Ｏｘ組成の種結晶を成長方向がｃ軸と平行になるように成形体の上部に接触させる。そこから０．５℃／ｈｒの速度で１０６５℃まで降温した後２０時間温度保持し、９６５℃まで１００時間で降温し、そこから室温まで２０時間かけて徐冷することによって結晶化を行った。
【００２１】
作製した試料は焼き縮みのために直径４５ｍｍ、厚さ２４ｍｍのデイスク状となっていた。結晶化した試料は別のガス置換を行える炉の中に設置される。まず、ロータリーポンプで０．１Ｔｏｒｒまで炉内を排気した後、酸素ガスを流し込んで酸素分圧が９５％以上である大気圧の酸素雰囲気にする。その後も０．５Ｌ／ｍｉｎの流量で酸素ガスを炉内に流しながら、室温から７００℃まで１０時間で昇温し、５０時間保持した後、４５０℃まで１００時間で降温しそこから２５０℃まで２００時間かけて徐冷し、２００℃から室温まで１０時間で降温させることにより超電導体材料を製造した。
【００２２】
得られた材料を育成方向（ディスク状試料の厚さ方向）に垂直に上から５ｍｍ間隔でスライス加工し、それぞれを均一に粉砕して滴定法により組成分析を行った。分析結果を図４に示す。中間層としてＢａＳｎＯ３の粉末を用いたために、基盤との反応が抑えられ、且つＮｄ元素の過剰側に大きく組成ズレしていなかった。
【００２３】
次に、ミクロな部分の組織を観察するため、偏光顕微鏡及び電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）でＮｄ、Ｂａ、Ｃｕのみの組成比を何点か分析したところ、実施例１とほぼ同様な組成の部分が同様な状態で観察された。
【００２４】
また、育成表面の目視による観察によって、異方位の核発生の形跡が無い部分を選んで、背面反射ラウエ法により材料表面の中心付近および端付近を３ｍｍ間隔で各３点ずつ結晶の方位を測定したところ、種結晶を反映していずれもほぼｃ軸に配向し、隣接する結晶間の方位のズレが２゜程度であった。さらに、目視によって観察される異方位の核発生は試料表面の少なくとも８０％以上について見られず、実質的に単結晶状の材料であることが確認された。
【００２５】
得られたディスク状材料を育成方向（ディスク状試料の厚さ方向）に上から垂直に上から５ｍｍ間隔でスライス加工し、中心付近における臨界温度（Ｔｃ）および外部磁場１Ｔ中の臨界電流密度を測定したところ、それぞれ図５のように厚さ方向に大きな組成ズレが無かったために、厚さ方向に上から１５ｍｍまで高い値を示していた。
【００２６】
（実施例３）
Ｓｍ２Ｏ３、ＢａＣＯ３、ＣｕＯの各原料粉末をＳｍ：Ｂａ：Ｃｕ＝１８：２４：３４になるように秤量した後、ＢａＣＯ３、ＣｕＯのみを８８０℃で３０時間保持する焼成をしてＢａＣｕＯ２とＣｕＯの仮焼粉を得た（モル比でＢａＣｕＯ２：ＣｕＯ＝２４：１０）。この仮焼粉とあらかじめ秤量しておいたＳｍ２Ｏ３と更に全体に対して０．５ｗｔ％のＰｔ粉末を加えて混合して８８０℃で１０時間保持する焼成を行い、その後平均粒径約１０μｍに粉砕した。
【００２７】
次に、この仮焼粉を直径５３ｍｍ厚さ２８ｍｍのデイスク状に金型を用いて全圧２ｔｏｎ／ｃｍ２で一軸プレス成形し、成形体を作製した。次に、ＢａＺｒＯ３の粉末をアルミナ基板上に外径５０ｍｍ厚さ２ｍｍとなるように桝を使用して敷き、前記成形体をこの敷き粉の上にのせて、以下の焼成工程を行った。
【００２８】
まず、１１５０℃で前記成形体を半溶融状態にした後、上部が低温側となるように５℃／ｃｍの温度勾配を加えて、成形体上部が１０６５℃となるまで１０℃／ｍｉｎで降温し、予め溶融法で作製しておいたＳｍ１．８（Ｂａ０．７５Ｓｒ０．２５）２．４Ｃｕ３．４Ｏｘ組成の種結晶を成長方向がｃ軸と平行になるように成形体の上部に接触させる。そこから０．５℃／ｈｒの速度で１０６０℃まで降温した後２０時間温度保持し、９６０℃まで１００時間で降温し、そこから室温まで２０時間かけて徐冷することによって結晶化を行った。
【００２９】
作製した試料は焼き縮みのために直径４５ｍｍ、厚さ２４ｍｍのデイスク状となっていた。結晶化した試料は別のガス置換を行える炉の中に設置される。まず、ロータリーポンプで０．１Ｔｏｒｒまで炉内を排気した後、酸素ガスを流し込んで酸素分圧が９５％以上である大気圧の酸素雰囲気にする。その後も０．５Ｌ／ｍｉｎの流量で酸素ガスを炉内に流しながら、室温から４５０℃まで１０時間で昇温し、そこから２５０℃まで２００時間かけて徐冷し、２００℃から室温まで１０時間で降温させることにより超電導体材料を製造した。
【００３０】
得られた材料を育成方向（ディスク状試料の厚さ方向）に垂直に上から５ｍｍ間隔でスライス加工し、それぞれを均一に粉砕して滴定法により組成分析を行った。分析結果を図６に示す。中間層としてＢａＺｒＯ３の粉末を用いたために、基盤との反応が抑えられ、且つＳｍ元素の過剰側に大きく組成ズレしていなかった。
【００３１】
次に、ミクロな部分の組織を観察するため、偏光顕微鏡及び電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）でＳｍ、Ｂａ、Ｃｕのみの組成比を何点か分析したところ、モル比で図７のような組成の部分が確認された。これらのそれぞれはＥ相：ＳｍＢａ２Ｃｕ３Ｏ６．８相、Ｆ相：Ｓｍ０．９Ｂａ２．１Ｃｕ３Ｏ６．７５相、Ｇ相：Ｓｍ１．１Ｂａ１．９Ｃｕ３Ｏ６．９相、Ｈ相：Ｓｍ４Ｂａ２Ｃｕ２Ｏ１０相であると考えられる。ここで、Ｈ相はＥ，Ｆ，Ｇ相中に０．１〜５０μｍ程度に微細に分散していた。
【００３２】
また、育成表面の目視による観察によって、異方位の核発生の形跡が無い部分を選んで、背面反射ラウエ法により材料表面の中心付近および端付近を３ｍｍ間隔で各３点ずつ結晶の方位を測定したところ、種結晶を反映していずれもほぼｃ軸に配向し、隣接する結晶間の方位のズレが２゜程度であった。さらに、目視によって観察される異方位の核発生は試料表面の少なくとも８０％以上について見られず、実質的に単結晶状の材料であることが確認された。
【００３３】
得られたディスク状材料を育成方向（ディスク状試料の厚さ方向）に垂直に上から５ｍｍ間隔でスライス加工し、中心付近における臨界温度（Ｔｃ）および外部磁場１Ｔ中の臨界電流密度を測定したところ、それぞれ図８のように厚さ方向に大きな組成ズレが無かったために、厚さ方向に上から１５ｍｍまで高い値を示していた。
【００３４】
（実施例４）
Ｎｄ２Ｏ３、ＢａＣＯ３、ＣｕＯの各原料粉末をＮｄ：Ｂａ：Ｃｕ＝１８：２４：３４になるように秤量した後、ＢａＣＯ３、ＣｕＯのみを８８０℃で３０時間保持する焼成をしてＢａＣｕＯ２とＣｕＯの仮焼粉を得た（モル比でＢａＣｕＯ２：ＣｕＯ＝２４：１０）。この仮焼粉とあらかじめ秤量しておいたＮｄ２Ｏ３と更に全体に対して０．５ｗｔ％のＰｔ粉末及び１０ｗｔ％のＡｇ粉末を加えて混合して８８０℃で１０時間保持する焼成を行い、その後平均粒径約１０μｍに粉砕した。
【００３５】
次に、この仮焼粉を直径５３ｍｍ厚さ２８ｍｍのデイスク状に金型を用いて全圧２ｔｏｎ／ｃｍ２で一軸プレス成形し、成形体を作製した。次に、ＢａＺｒＯ３の粉末をアルミナ基板上に外径５０ｍｍ厚さ２ｍｍとなるように桝を使用して敷き、前記成形体をこの敷き粉の上にのせて、以下の焼成工程を行った。
【００３６】
まず、１１００℃で前記成形体を半溶融状態にした後、上部が低温側となるように５℃／ｃｍの温度勾配を加えて、成形体上部が１０２５℃となるまで１０℃／ｍｉｎで降温し、予め溶融法で作製しておいたＮｄ１．８Ｂａ２．４Ｃｕ３．４Ｏｘ組成の種結晶を成長方向がｃ軸と平行になるように成形体の上部に接触させる。そこから０．５℃／ｈｒの速度で１０２０℃まで降温した後２０時間温度保持し、９２０℃まで１００時間で降温し、そこから室温まで２０時間かけて徐冷することによって結晶化を行った。
【００３７】
作製した試料は焼き縮みのために直径４５ｍｍ、厚さ２４ｍｍのデイスク状となっていた。結晶化した試料は別のガス置換を行える炉の中に設置される。まず、ロータリーポンプで０．１Ｔｏｒｒまで炉内を排気した後、酸素ガスを流し込んで酸素分圧が９５％以上である大気圧の酸素雰囲気にする。その後も０．５Ｌ／ｍｉｎの流量で酸素ガスを炉内に流しながら、室温から７００℃まで１０時間で昇温し、５０時間保持した後、４５０℃まで１００時間で降温しそこから２５０℃まで２００時間かけて徐冷し、２００℃から室温まで１０時間で降温させることにより超電導体材料を製造した。
【００３８】
得られた材料を育成方向（ディスク状試料の厚さ方向）に垂直に上から５ｍｍ間隔でスライス加工し、それぞれを均一に粉砕して滴定法により組成分析を行った。分析結果を図９に示す。中間層としてＢａＺｒＯ３の粉末を用いたために、基盤との反応が抑えられ、且つＮｄ元素の過剰側に大きく組成ズレしていなかった。
【００３９】
次に、ミクロな部分の組織を観察するため、偏光顕微鏡及び電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）でＮｄ、Ｂａ、Ｃｕのみの組成比を何点か分析したところ、実施例１とほぼ同様な組成の部分が同様な状態で観察された。さらに０．１〜１００μｍ程度のＡｇ粒子が微細に分散していた。
【００４０】
また、育成表面の目視による観察によって、異方位の核発生の形跡が無い部分を選んで、背面反射ラウエ法により材料表面の中心付近および端付近を３ｍｍ間隔で各３点ずつ結晶の方位を測定したところ、種結晶を反映していずれもほぼｃ軸に配向し、隣接する結晶間の方位のズレが２゜程度であった。さらに、目視によって観察される異方位の核発生は試料表面の少なくとも８０％以上について見られず、実質的に単結晶状の材料であることが確認された。
【００４１】
得られたディスク状材料を育成方向（ディスク状試料の厚さ方向）に垂直に上から５ｍｍ間隔でスライス加工し、中心付近における臨界温度（Ｔｃ）および外部磁場１Ｔ中の臨界電流密度を測定したところ、それぞれ図１０のように厚さ方向に大きな組成ズレが無かったために、厚さ方向に上から15mmまで高い値を示していた。
【００４２】
（比較例１）
Ｎｄ２Ｏ３、ＢａＣＯ３、ＣｕＯの各原料粉末をＮｄ：Ｂａ：Ｃｕ＝１８：２４：３４になるように秤量した後、ＢａＣＯ３、ＣｕＯのみを８８０℃で３０時間焼成してＢａＣｕＯ２とＣｕＯの仮焼粉を得た（モル比でＢａＣｕＯ２：ＣｕＯ＝２４：１０）。この仮焼粉とあらかじめ秤量しておいたＮｄ２Ｏ３と更に全体に対して０．５ｗｔ％のＰｔ粉末を加えて混合して８８０℃で再度焼成し、その後平均粒径約１０μｍに粉砕した。
【００４３】
次に、この仮焼粉を直径５３ｍｍ厚さ２８ｍｍのデイスク状に金型を用いて全圧２ｔｏｎ／ｃｍ２で一軸プレス成形し、成形体を作製した。この成形体を直接アルミナ基板上にのせてガス置換を行える炉の中に設置した。ロータリーポンプで０．１Ｔｏｒｒまで炉内を排気した後、大気圧になるまで酸素０．０１％と窒素９９．９９％との混合ガスを流し込んだ。その後もこの混合ガスを0.5L/minの割合で流しながら以下の焼成工程を行った。
【００４４】
まず、１１５０℃で前記成形体を半溶融状態にした後、上部が低温側となるように５℃／ｃｍの温度勾配を加えて、成形体上部が１０７０℃となるまで１０℃／ｍｉｎで降温し、予め溶融法で作製しておいたＳｍ１．８（Ｂａ０．７５Ｓｒ０．２５）２．４Ｃｕ３．４Ｏｘ組成の種結晶を成長方向がｃ軸と平行になるように成形体の上部に接触させる。そこから０．５℃／ｈｒの速度で１０６５℃まで降温した後２０時間温度保持し、９６５℃まで１００時間で降温し、そこから室温まで２０時間かけて徐冷することによって結晶化を行った。
【００４５】
作製した試料は焼き縮みのために直径４５ｍｍ、厚さ２４ｍｍのデイスク状となっていた。結晶化した試料は別のガス置換を行える炉の中に設置される。まず、ロータリーポンプで０．１Ｔｏｒｒまで炉内を排気した後、酸素ガスを流し込んで酸素分圧が９５％以上である大気圧の酸素雰囲気にする。その後も０．５Ｌ／ｍｉｎの流量で酸素ガスを炉内に流しながら、室温から７００℃まで１０時間で昇温し、５０時間保持した後、４５０℃まで１００時間で降温しそこから２５０℃まで２００時間かけて徐冷し、２００℃から室温まで１０時間で降温させることにより超電導体材料を製造した。
【００４６】
得られた材料を育成方向（ディスク状試料の厚さ方向）に垂直に上から５ｍｍ間隔でスライス加工し、それぞれを均一に粉砕して滴定法により組成分析を行った。分析結果を図１１に示す。中間層を使用しなかったたために、基盤との反応が激しく起こり、Ｎｄ元素の過剰側に大きく組成ズレしていた。
【００４７】
次に、ミクロな部分の組織を観察するため、偏光顕微鏡及び電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）でＮｄ、Ｂａ、Ｃｕのみの組成比を何点か分析したところ、実施例１とほぼ同様な組成の部分が同様な状態で観察された。
【００４８】
また、育成表面の目視による観察によって、異方位の核発生の形跡が無い部分を選んで、背面反射ラウエ法により材料表面の中心付近および端付近を３ｍｍ間隔で各３点ずつ結晶の方位を測定したところ、種結晶を反映していずれもほぼｃ軸に配向し、隣接する結晶間の方位のズレが２゜程度であった。さらに、目視によって観察される異方位の核発生は試料表面の少なくとも８０％以上について見られず、実質的に単結晶状の材料であることが確認された。
【００４９】
しかしながら、得られたディスク状材料を育成方向（ディスク状試料の厚さ方向）に垂直に上から５ｍｍ間隔でスライス加工し、中心付近における臨界温度（Ｔｃ）および外部磁場１Ｔ中の臨界電流密度を測定したところ、それぞれ図１２のように厚さ方向に大きな組成ズレがあったために、試料上部から厚さ方向に上から１５ｍｍまで高い値を示していた。
【００５０】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明は、ＲＥ化合物（ＲＥはＹを含む希土類元素）、Ｂａ化合物及びＣｕ化合物を含む原料混合体に、少なくとも該原料混合体の融点より高い温度領域における焼成工程を含む処理を施してＲＥーＢａーＣｕーＯ系酸化物超電導体を製造する酸化物超電導体の製造方法において、前記原料混合体を成形した成形体を支えるために該原料混合体に直接接触する介在物がＢａ化合物で構成されていて、且つ該介在物中にＲＥ元素（ＲＥはＹを含む希土類元素）を５０モル％以上含まない材料を用いることにより、基盤との反応を抑制し、組成ズレのない大型で高特性の酸化物超電導体を歩留まり良く製造することを可能にした。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で製造した材料の厚さ方向の組成分析結果を示す表である。
【図２】実施例１で製造した試料中に存在する主な結晶相を偏光顕微鏡及び電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）によって分析した結果を示す表である。
【図３】実施例１で製造した試料の臨界温度（Ｔｃ）及び臨界電流密度の測定結果を示す表である。
【図４】実施例２で製造した試料の厚さ方向の組成分析結果を示す表である。
【図５】実施例２で製造した試料の臨界温度（Ｔｃ）及び臨界電流密度の測定結果を示す表である。
【図６】実施例３で製造した試料の厚さ方向の組成分析結果を示す表である。
【図７】実施例３で製造した試料中に存在する主な結晶相を偏光顕微鏡及び電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）によって分析した結果を示す表である。
【図８】実施例３で製造した試料の臨界温度（Ｔｃ）及び臨界電流密度の測定結果を示す表である。
【図９】実施例４で製造した試料中に存在する主な結晶相を偏光顕微鏡及び電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）によって分析した結果を示す表である。
【図１０】実施例４で製造した試料の臨界温度（Ｔｃ）及び臨界電流密度の測定結果を示す表である。
【図１１】比較例１で製造した試料の厚さ方向の組成分析結果を示す表である。
【図１２】比較例１で製造した試料の臨界温度（Ｔｃ）及び臨界電流密度の測定結果を示す表である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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