(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属元素として少なくとも稀土類元素（Ｌｎ）、Ａｌ、Ｍ（ＭはＣａおよび／またはＳｒ）、及びＴｉを含有し、
組成式をａＬｎ2ＯX・ｂＡｌ2Ｏ3・ｃＭＯ・ｄＴｉＯ2（但し、３≦ｘ≦４）と表したときａ、ｂ、ｃ、ｄが、
０．０５６≦ａ≦０．２１４
０．０５６≦ｂ≦０．２１４
０．２８６≦ｃ≦０．５００
０．２３０＜ｄ＜０．４７０
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１
を満足し、結晶系が六方晶および／または斜方晶の結晶を８０体積％以上有する酸化物からなり、前記Ａｌの酸化物の少なくとも一部がβ−Ａｌ2Ｏ3および／またはθ−Ａｌ2Ｏ3の結晶相として存在するとともに、前記β−Ａｌ2Ｏ3および／またはθ−Ａｌ2Ｏ3の結晶相を１／１０００００〜３体積％含有することを特徴とする誘電体磁器。
【請求項２】
金属元素としてＭｎ、ＷおよびＴａのうち少なくとも１種を合計でＭｎＯ2、ＷＯ3およびＴａ2Ｏ5換算で合計０．０１〜３重量％含有することを特徴とする請求項１に記載の誘電体磁器。
【請求項３】
前記β−Ａｌ2Ｏ3および／またはθ−Ａｌ2Ｏ3の結晶相を１／５０００〜０．５体積％含有することを特徴とする請求項１または２に記載の誘電体磁器。
【請求項４】
前記β−Ａｌ2Ｏ3およびθ−Ａｌ2Ｏ3の平均結晶粒径は、０．１〜４０μｍであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の誘電体磁器。
【請求項５】
一対の入出力端子間に請求項１乃至４のいずれかに記載の誘電体磁器を配置してなり、電磁界結合により作動するようにしたことを特徴とする誘電体共振器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、マイクロ波、ミリ波等の高周波領域において、高い比誘電率εr 、共振の先鋭度Ｑ値を有する誘電体磁器及び誘電体共振器に関し、例えば前記高周波領域において使用される種々の共振器用材料やＭＩＣ（Monolithic ＩＣ）用誘電体基板材料、誘電体導波路用材料や積層型セラミックコンデンサー等に使用される誘電体磁器及びこれを用いた誘電体共振器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
誘電体磁器は、マイクロ波やミリ波等の高周波領域において、誘電体共振器、ＭＩＣ用誘電体基板や導波路等に広く利用されている。その要求される特性としては、（１）誘電体中では伝搬する電磁波の波長が（１／εｒ）1/2に短縮されるので、小型化の要求に対して比誘電率が大きいこと、（２）高周波領域での誘電損失が小さいこと、すなわち高Ｑであること、（３）共振周波数の温度に対する変化が小さいこと、即ち比誘電率εrの温度依存性が小さく且つ安定であること、以上の３特性が主として挙げられる。
【０００３】
この様な誘電体磁器として、例えば特開平４−１１８８０７にはＣａＯ−ＴｉＯ2−Ｎｂ2Ｏ5−ＭＯ（ＭはＺｎ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｍｎ等）系からなる誘電体磁器が示されている。しかし、この誘電体磁器では、１ＧＨｚに換算した時のＱ値が１６００〜２５０００程度と低く、共振周波数の温度係数τfが２１５〜８３５ｐｐｍ／℃程度と大きいため、Ｑ値を向上させ、かつτfを小さくするという課題があった。
【０００４】
そこで、本出願人は、ＬｎＡｌＣａＴｉ系の誘電体磁器（特開平６−７６６３３号公報参照、Ｌｎは稀土類元素）、ＬｎＡｌＳｒＣａＴｉ系の誘電体磁器（特開平１１−２７８９２７号参照）およびＬｎＡｌＣａＳｒＢａＴｉ系の誘電体磁器（特開平１１−１０６２５５号参照）を提案した。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、ＬｎＡｌＣａＴｉ系誘電体磁器（特開平６−７６６３３号公報参照、Ｌｎは稀土類元素）では、比誘電率εｒが３０〜４７の範囲においてＱ値が２００００〜５８０００であり、場合によってはＱ値が３５０００より小さくなるのでＱ値を向上させる必要があるという課題があった。
【０００６】
また、ＬｎＡｌＳｒＣａＴｉ系の誘電体磁器（特開平１１−２７８９２７号参照）では比誘電率εｒが３０〜４８の範囲においてＱ値が２００００〜７５０００であり、同様に場合によってはＱ値が３５０００より小さくなるのでＱ値を向上させる必要があるという課題があった。
【０００７】
さらに、ＬｎＡｌＣａＳｒＢａＴｉ系の誘電体磁器（特開平１１−１０６２５５号参照）では、比誘電率εｒが３１〜４７でＱ値が３００００〜６８０００であり、同様に場合によってはＱ値が３５０００より小さくなるのでＱ値を向上させる必要があるという課題があった。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みて完成されたもので、その目的は比誘電率εｒが３０〜４８の範囲においてＱ値４００００以上、特にεｒが４０以上の範囲においてＱ値が４５０００以上と高く、かつ比誘電率εｒの温度依存性が小さくかつ安定である誘電体磁器及び誘電体共振器を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の誘電体磁器は、金属元素として少なくとも稀土類元素（Ｌｎ）、Ａｌ、Ｍ（ＭはＣａおよび／またはＳｒ）、及びＴｉを含有し、
組成式をａＬｎ2ＯX・ｂＡｌ2Ｏ3・ｃＭＯ・ｄＴｉＯ2（但し、３≦ｘ≦４）と表したときａ、ｂ、ｃ、ｄが、
０．０５６≦ａ≦０．２１４
０．０５６≦ｂ≦０．２１４
０．２８６≦ｃ≦０．５００
０．２３０＜ｄ＜０．４７０
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１
を満足し、結晶系が六方晶および／または斜方晶の結晶を８０体積％以上有する酸化物からなり、前記Ａｌの酸化物の少なくとも一部がβ−Ａｌ2Ｏ3および／またはθ−Ａｌ2Ｏ3の結晶相として存在するとともに、前記β−Ａｌ2Ｏ3および／またはθ−Ａｌ2Ｏ3の結晶相を１／１０００００〜３体積％含有することを特徴とする。
【００１１】
さらに、金属元素としてＭｎ、ＷおよびＴａのうち少なくとも１種を合計でＭｎＯ2、ＷＯ3およびＴａ2Ｏ5換算で０．０１〜３重量％含有することを特徴とする。
【００１４】
さらに、本発明の誘電体共振器は、一対の入出力端子間に上記誘電体磁器を配置し、電磁界結合により作動する誘電体共振器を構成したものである。
【００１５】
【作用】
本発明の誘電体磁器ではβ−Ａｌ2Ｏ3および／またはθ−Ａｌ2Ｏ3の結晶相を含有させることによりＱ値を向上させることができる。
【００１６】
また、結晶系が六方晶および／または斜方晶である結晶を８０体積％以上とすることにより、Ｑ値を向上させることができる。
【００１７】
なお、本発明の誘電体磁器は、上記原料を成形し、１６３０℃〜１６８０℃で５〜１０時間保持した後、１６３０〜１３００℃を３１０〜５００℃／時間で降温し、さらに１３００〜１１００℃を５〜１００℃／時間で降温し、さらにまた１１００〜１０５０℃で２０時間以上保持して焼成する工程を含む製造方法により、β−Ａｌ2Ｏ3および／またはθ−Ａｌ2Ｏ3を生成させ、結晶系が六方晶または／および斜方晶である結晶を８０体積％以上とすることにより高いＱ値を得ることができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明について以下に説明する。
【００１９】
本発明における誘電体磁器とは、未焼結体を成形し、焼成して得られる焼結体のことを意味している。そして、Ｑ値を高くするためには、金属元素として少なくとも稀土類元素（Ｌｎ）、Ａｌ、Ｍ（ＭはＣａまたは／およびＳｒ）、及びＴｉを含有する酸化物からなり、前記Ａｌの酸化物の少なくとも一部がβ−Ａｌ2Ｏ3および／またはθ−Ａｌ2Ｏ3の結晶相として存在することが重要である。
【００２０】
特に本発明の誘電体磁器はＬｎＡｌＯ(X+3)/2（３≦ｘ≦４）とＭＴｉＯ3との固溶体からなるペロブスカイト型結晶を主結晶相とし、他の結晶相としてβ−Ａｌ2Ｏ3および／またはθ−Ａｌ2Ｏ3が存在することが好ましい。
【００２１】
このように本発明の誘電体磁器はβ−Ａｌ2Ｏ3および／またはθ−Ａｌ2Ｏ3を含有することにより、特に共振器用の誘電体磁器として優れた誘電特性を得ることができる。
【００２２】
本発明の誘電体磁器においてＱ値を高くすることができるのは、β−Ａｌ2Ｏ3および／またはθ−Ａｌ2Ｏ3を含有させることによって焼結体中の酸素欠陥が減少するためであると考えられる。
【００２３】
また、前記β−Ａｌ2Ｏ3および／またはθ−Ａｌ2Ｏ3を１／１０００００〜３体積％含有することが重要である。これは前記β−Ａｌ2Ｏ3および／またはθ−Ａｌ2Ｏ3の含有量を１／１０００００〜３体積％含有すると著しくＱ値が向上するからである。さらにＱ値を高くするためには１／２００００〜２体積％含有することが好ましい。またさらにＱ値を高くするためには１／５０００〜０．５体積％の範囲で含有することが特に好ましい。
【００２４】
また、Ｑ値を著しく高くするためには、β−Ａｌ2Ｏ3とθ−Ａｌ2Ｏ3との平均結晶粒径は０．１〜４０μｍが好ましく、特に好ましくはβ−Ａｌ2Ｏ3の平均結晶粒径は０．１〜６μｍ、θ−Ａｌ2Ｏ3の平均結晶粒径は３〜４０μｍである。また著しくＱ値を高くするためには前記β−Ａｌ2Ｏ3の結晶の平均アスペクト比は２〜３０が好ましい。
【００２５】
また、前記稀土類元素（Ｌｎ）、Ａｌ、Ｍ（ＭはＣａおよび／またはＳｒ）、及びＴｉを含有する酸化物からなる結晶のうち、結晶系が六方晶および／または斜方晶である結晶が８０体積％以上であることが重要であり、これによってさらにＱ値を向上させることができる。特にＱ値を向上させるためには六方晶および／または斜方晶である結晶が９０体積％以上であることが望ましい。本発明において、六方晶および／または斜方晶である結晶の体積％が８０体積％以上であるとＱ値を向上させることができる理由は、六方晶および斜方晶は比較的対称性の高い結晶系であるため、六方晶および／または斜方晶である結晶系を多く含有させることによりＱ値が向上すると考えられる。
【００２６】
前記稀土類元素（Ｌｎ）、Ａｌ、Ｍ（ＭはＣａおよび／またはＳｒ）、及びＴｉを含有する酸化物からなる結晶のうち、結晶系が六方晶および斜方晶である結晶であるとは、該結晶が六方晶および斜方晶いずれの結晶系をも満足するということである。例えば該結晶は六方晶のＬａＡｌＯ3と斜方晶のＣａＴｉＯ3の結晶構造を同時に満足する。
【００２７】
さらに、本発明の誘電体磁器は金属元素としてＭｎ、ＷおよびＴａのうち少なくとも１種以上をＭｎＯ2、ＷＯ3およびＴａ2Ｏ5換算で０．０１〜３重量％含有するものである。Ｍｎ、ＷおよびＴａのうち少なくとも１種以上をＭｎＯ2、ＷＯ3およびＴａ2Ｏ5換算で０．０１〜３重量％含有するのは、０．０１〜３重量％含有すると著しくＱ値が向上するからである。Ｑ値を高くするためにはＭｎ、ＷおよびＴａのうち少なくとも１種を全量中ＭｎＯ2、ＷＯ3およびＴａ2Ｏ5換算で特に０．０２〜２重量％含有することが好ましく、さらにＭｎをＭｎＯ2換算で０．０２〜０．５重量％含有することが好ましい。
【００２８】
さらに、本発明における誘電体磁器は、金属元素として少なくとも稀土類元素（Ｌｎ）、Ａｌ、Ｍ（ＭはＣａおよび／またはＳｒ）、及びＴｉを含有し、組成式を
ａＬｎ2ＯX・ｂＡｌ2Ｏ3・ｃＭＯ・ｄＴｉＯ2
（但し、３≦ｘ≦４）
と表したときａ、ｂ、ｃ、ｄが、
０．０５６≦ａ≦０．２１４
０．０５６≦ｂ≦０．２１４
０．２８６≦ｃ≦０．５００
０．２３０＜ｄ＜０．４７０
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１
を満足することが重要である。
【００２９】
本発明の誘電体磁器において、各成分のモル比ａ、ｂ、ｃ、ｄを上記の範囲に限定した理由は以下の通りである。
【００３０】
即ち、０．０５６≦ａ≦０．２１４としたのは、０．０５６≦ａ≦０．２１４の場合、εrが大きく、Ｑ値が高く、共振周波数の温度係数τfの絶対値が小さくなるからである。特に、０．０７８≦ａ≦０．１１６６が好ましい。
【００３１】
０．０５６≦ｂ≦０．２１４としたのは、０．０５６≦ｂ≦０．２１４の場合、εrが大きく、Ｑ値が高く、τfの絶対値が小さくなるからである。特に、０．０７８≦ｂ≦０．１１６６が好ましい。
【００３２】
０．２８６≦ｃ≦０．５００としたのは、０．２８６≦ｃ≦０．５００の場合、εrが大きく、Ｑ値が高く、τfの絶対値が小さくなるからである。特に、０．３３０≦ｃ≦０．４７０が好ましい。
【００３３】
０．２３０＜ｄ＜０．４７０としたのは、０．２３０＜ｄ＜０．４７０の場合、εrが大きく、Ｑ値が高く、τfの絶対値が小さくなるからである。特に、０．３４０≦ｄ≦０．４５が好ましい。
【００３４】
本発明においてはＱ値を高くするためには０．７５≦（ｂ＋ｄ）／（ａ＋ｃ）≦１．２５が好ましい。さらにＱ値を高くするためには０．８５≦（ｂ＋ｄ）／（ａ＋ｃ）≦１．１５であることが特に好ましい。
【００３５】
ここで、本発明の誘電体磁器に含まれるβ−Ａｌ2Ｏ3および／またはθ−Ａｌ2Ｏ3からなる結晶の存在、各結晶の結晶系の同定は、透過電子顕微鏡による観察、制限視野電子回折像による解析およびエネルギ−分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＳ分析）による測定、または微小Ｘ線回折法などによる測定等により行う。本発明の誘電体磁器に含まれるβ−Ａｌ2Ｏ3および／またはθ−Ａｌ2Ｏ3からなる結晶の存在、および結晶系が六方晶および／または斜方晶である結晶の体積％などを測定する場合は、透過電子顕微鏡による観察、制限視野電子回折像による解析およびエネルギ−分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＳ分析）による測定が好ましい。
【００３６】
透過電子顕微鏡による観察、制限視野電子回折像による解析およびＥＤＳ分析により、本発明の誘電体磁器に含まれるβ−Ａｌ2Ｏ3および／またはθ−Ａｌ2Ｏ3からなる結晶の存在の確認、各結晶の結晶系の同定等を行う場合は、例えば以下の（Ａ）〜（Ｇ）の様に行う。
【００３７】
（Ａ）誘電体磁器の内部の結晶を倍率２０００〜８０００倍程度で、５×１０-3〜５×１０-2ｍｍ2程度の面積を写真および制限視野回折像により観察し、各結晶の電子回折像を解析し結晶構造を同定する。
【００３８】
（Ｂ）（Ａ）で同定した結晶の結晶構造がβ−Ａｌ2Ｏ3および／またはθ−Ａｌ2Ｏ3である場合、この結晶を本発明の誘電体磁器に含有するβ−Ａｌ2Ｏ3および／またはθ−Ａｌ2Ｏ3とする。
【００３９】
（Ｃ）（Ａ）で観察した結晶写真の総面積に対する（Ｂ）で同定したβ−Ａｌ2Ｏ3および／またはθ−Ａｌ2Ｏ3に該当する結晶の面積の割合を求め、この割合をそれぞれβ−Ａｌ2Ｏ3および／またはθ−Ａｌ2Ｏ3の体積％とする。
【００４０】
（Ｄ）（Ｂ）で同定したβ−Ａｌ2Ｏ3および／またはθ−Ａｌ2Ｏ3の平均結晶粒径Ｈｄを、（Ｃ）のβ−Ａｌ2Ｏ3および／またはθ−Ａｌ2Ｏ3に該当する結晶の面積をβ−Ａｌ2Ｏ3および／またはθ−Ａｌ2Ｏ3の結晶の数で割った値をＡとして、Ｈｄ＝２（Ａ／π）1/2により求める。
【００４１】
（Ｅ）β−Ａｌ2Ｏ3の結晶のアスペクト比は結晶写真より求める。
【００４２】
（Ｆ）さらに、上記（Ａ）で同定した各結晶をＥＤＳ分析し、β−Ａｌ2Ｏ3および／またはθ−Ａｌ2Ｏ3である結晶は他の結晶に比べてＡｌが相対的に多いかまたは／およびＴｉが相対的に少ない結晶であることを確認することができる。
【００４３】
（Ｇ）（Ａ）で同定した結晶のうち、稀土類元素（Ｌｎ）、Ａｌ、Ｍ（ＭはＣａおよび／またはＳｒ）、及びＴｉを含有する酸化物からなる結晶の結晶構造が六方晶および／または斜方晶である結晶の体積％を求める。前記体積％は磁器が写っている写真の面積のうち、稀土類元素（Ｌｎ）、Ａｌ、Ｍ（ＭはＣａおよび／またはＳｒ）、及びＴｉを含有する酸化物からなる結晶の面積％を体積％と換算する。
【００４４】
なお、測定装置は例えばＪＥＯＬ社の透過型電子顕微鏡ＪＥＭ２０１０ＦおよびＮｏｒａｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のＥＤＳ分析装置ＶｏｙａｇｅｒIVを用いる。また、上記（Ａ）〜（Ｆ）の測定は焼結体内部を測定する。また、β−Ａｌ2Ｏ3および／またはθ−Ａｌ2Ｏ3からなる結晶は本発明の誘電体磁器に含まれる六方晶および／または斜方晶からなる結晶とは定義しない。
【００４５】
また、本発明の誘電体磁器に含まれる六方晶および／または斜方晶の結晶は、例えば六方晶のＬａＡｌＯ3、ＡｌＮｄＯ3、斜方晶のＣａＴｉＯ3などのうち少なくとも１種以上で同定される。本発明の誘電体磁器に含まれる六方晶および／または斜方晶の結晶系からなる結晶が同時に立方晶の結晶系からなる結晶構造でも同定される場合の結晶系は、六方晶および／または斜方晶と定義する。例えば結晶系が立方晶であるＳｒＴｉＯ3および／またはＬａＴｉＯ3で同定され、かつ六方晶および／または斜方晶でも同定される結晶は、六方晶および／または斜方晶の結晶系からなる結晶とする。
【００４６】
また、本発明の試料に含まれる稀土類元素（Ｌｎ）、Ａｌ、Ｍ（ＭはＣａおよび／またはＳｒ）、及びＴｉを含有する酸化物からなる結晶のうち、結晶系が六方晶および／または斜方晶以外の結晶系からなる結晶は、結晶構造が不明であるか、または例えば正方晶のＳｒＬａＡｌＯ3、Ｓｒ4Ｔｉ3Ｏ10、Ｓｒ2ＴｉＯ4、Ｓｒ3Ａｌ2Ｏ7、ＳｒＬａ2Ｔｉ14Ｏ12、単斜晶のＳｒＡｌ2Ｏ4、Ｎｄ2Ｔｉ2Ｏ7、ＳｒＡｌ4Ｏ7、などの結晶構造のうち少なくとも１種以上で同定される。
【００４７】
本発明の誘電体磁器中に含有するβ−Ａｌ2Ｏ3および／またはθ−Ａｌ2Ｏ3は例えば、Ｌａ2Ｏ3・１１Ａｌ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3・１１Ａｌ2Ｏ3、ＣａＯ・６Ａｌ2Ｏ3、ＳｒＯ・６Ａｌ2Ｏ3などのうち少なくとも１種からなる。また、本発明の誘電体磁器に含有するβ−Ａｌ2Ｏ3の結晶構造は例えばＪＣＰＤＳ−ＩＣＤＤのＮｏ．１０−０４１４のβ−Ａｌ2Ｏ3からなり、θ−Ａｌ2Ｏ3の結晶構造はＪＣＰＤＳ−ＩＣＤＤのＮｏ．１１−０５１７のθ−Ａｌ2Ｏ3からなる。また、本発明の誘電体磁器に含有するβ−Ａｌ2Ｏ3はβ′−Ａｌ2Ｏ3および／またはβ″−Ａｌ2Ｏ3であっても良い。
【００４８】
本発明の誘電体磁器に含有される稀土類元素（Ｌｎ）はＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＥｒおよびＹｂの酸化物のうち少なくとも１種以上からなることが望ましい。Ｑ値を高くするためには稀土類元素はＬａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙのうち少なくとも１種以上からなることが好ましい。さらにＱ値を高くするためには稀土類元素はＬａ、Ｎｄ、Ｓｍのうち少なくとも１種以上からなることが特に望ましい。本発明においてＱ値を高くするためには稀土類元素のうちＬａが最も好ましい。
【００４９】
本発明の誘電体磁器の製造方法としては、金属元素として少なくとも稀土類元素（Ｌｎ）、Ａｌ、Ｍ（ＭはＣａまたは／およびＳｒ）、及びＴｉを含有する成形体を１６３０〜１６８０℃で５〜１０時間焼成した後、１６３０〜１３００℃を３１０〜５００℃／時間で降温し、さらに１３００〜１１００℃を５〜１００℃／時間で降温し、さらにまた１１００〜１０５０℃で２０時間以上保持する工程を含むことを特徴とする。この製造方法を用いることにより、β−Ａｌ2Ｏ3および／またはθ−Ａｌ2Ｏ3が生成してＱ値を高くすることができる。また、上述の本発明の製造方法により、稀土類元素（Ｌｎ）、Ａｌ、Ｍ（ＭはＣａおよび／またはＳｒ）、及びＴｉを含有する酸化物からなる結晶のうち、結晶系が六方晶および／または斜方晶である結晶を８０体積％以上とすることができ、その結果Ｑ値を向上させることができる。
【００５０】
さらにＱ値を高くするため、さらに１０５０〜１０００℃で２０時間以上保持することが好ましい。好ましくは、１６３０℃〜１６８０℃で６〜９時間保持した後、１６３０〜１３００℃を３５０〜４５０℃／時間で降温し、さらに１３００〜１１００℃を８〜４０℃／時間で降温し、さらにまた１１００〜１０５０℃で３０時間以上保持して焼成する。また、本発明の製造方法は、前記原料を所定形状に成形する前に前記原料を１３２０〜１３５０℃で１〜１０時間仮焼する工程を含むことが好ましい。１３２０℃未満あるいは１３５０℃よりも高い温度での仮焼では焼成工程でβ−Ａｌ2Ｏ3および／またはθ−Ａｌ2Ｏ3が十分生成しないため、Ｑ値の向上の効果が著しくないからである。
【００５１】
本発明の仮焼条件にすることにより焼成工程でβ−Ａｌ2Ｏ3および／またはθ−Ａｌ2Ｏ3が十分生成し、その結果Ｑ値を著しく向上させることができる。また、本発明の誘電体磁器の製造方法として、前記誘電体磁器の出発原料にさらに金属元素としてＭｎ、ＷおよびＴａのうち少なくとも１種をＭｎＯ2、ＷＯ3およびＴａ2Ｏ5換算で全量中０．０１〜３重量％含有する原料を前記の工程により製造することにより、さらにＱ値の高い誘電体磁器を得ることができる。
【００５２】
本発明の製造方法によりＱ値を高くすることができるのは、焼結過程、特に高温での保持とその後の降温過程を本発明の製造方法に限定することにより、β−Ａｌ2Ｏ3および／またはθ−Ａｌ2Ｏ3が生成するとともに焼結体中の酸素欠陥が減少するためであると考えられる。また、Ｍｎ、ＷおよびＴａをＭｎＯ2、ＷＯ3およびＴａ2Ｏ5換算で０．０１〜３重量％含有することによりさらに酸素欠陥が減少し、さらにＱ値を高くすることができると考えられる。
【００５３】
本発明の誘電体磁器の製造方法は具体的には、例えば以下の工程（１ａ）〜（５ａ）から成る。
【００５４】
（１ａ）出発原料として、高純度の稀土類酸化物および酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウムおよび酸化チタンの各粉末を用いて、所望の割合となるように秤量後、純水を加え、混合原料の平均粒径が２．０μｍ以下、望ましくは０．６〜１．４μｍとなるまで１〜１００時間、ジルコニアボール等を使用したボールミルにより湿式混合及び粉砕を行う。
【００５５】
（２ａ）この混合物を乾燥後、１３２０〜１３５０℃で１〜１０時間仮焼し、仮焼物を得る。
【００５６】
（３ａ）得られた仮焼物と、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）、酸化タングステン（ＷＯ3）および酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）とを混合し、純水を加え、平均粒径が２．０μｍ以下、望ましくは０．６〜１．４μｍとなるまで１〜１００時間、ジルコニアボール等を使用したボールミルにより湿式混合及び粉砕を行う。
【００５７】
（４ａ）更に、３〜１０重量％のバインダーを加えてから脱水し、その後公知の例えばスプレードライ法等により造粒または整粒し、得られた造粒体又は整粒粉体等を公知の成型法、例えば金型プレス法、冷間静水圧プレス法、押し出し成形法等により任意の形状に成形する。尚、造粒体又は整粒粉体等の形態は粉体等の固体のみならず、スラリー等の固体、液体混合物でも良い。この場合、液体は水以外の液体、例えばＩＰＡ（イソプロピルアルコール）、メタノ−ル、エタノ−ル、トルエン、アセトン等でも良い。
【００５８】
（５ａ）得られた成形体を１６３０℃〜１６８０℃で５〜１０時間保持した後、１６３０〜１３００℃を３１０〜５００℃／時間で降温し、さらに１３００〜１１００℃を５〜１００℃／時間で降温し、さらにまた１１００〜１０５０℃で２０時間以上保持して焼成し、本発明の誘電体磁器を得ることができる。また、さらに１０５０〜１０００℃で２０時間以上保持して本発明の誘電体磁器を製造しても良い。
【００５９】
また、本発明の誘電体磁器の製造方法において、１６３０℃〜１６８０℃で５〜１０時間保持するのは１６３０℃未満あるいは１６８０℃より高い温度で保持するとＱ値が低下するからであり、１６３０〜１３００℃を３１０〜５００℃／時間で降温するのは３１０℃／時間未満あるいは５００℃／時間より大きい降温速度ではＱ値が低下するからであり、さらに１３００〜１１００℃を５〜１００℃／時間で降温するのは５℃／時間未満あるいは１００℃／時間より大きい降温速度ではＱ値が低下するからであり、さらにまた１１００〜１０５０℃で２０時間以上保持して焼成するのは２０時間未満の保持ではＱ値が低下するからである。またさらにＱ値を上げるため１０５０〜１０００℃で２０時間以上保持するのは２０時間未満の保持ではＱ値が低下するからである。また、１３２０〜１３５０℃で仮焼するのはＱ値を向上させるためである。
【００６０】
更に、本発明の誘電体磁器は、さらにＺｎＯ、ＮｉＯ、ＳｎＯ2、Ｃｏ3Ｏ4、ＺｒＯ2、ＬｉＣＯ3、Ｒｂ2ＣＯ3、Ｓｃ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ5、ＣｕＯ、ＳｉＯ2、ＢａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、Ｃｒ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＧｅＯ2、Ｓｂ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5、Ｇａ2Ｏ3等を添加しても良い。これらは、その添加成分にもよるが、εrや共振周波数の温度係数τfの値の適正化などを目的として主成分１００重量部に対して合計５重量部以下の割合で添加することができる。
【００６１】
また、本発明の誘電体磁器は、特に誘電体共振器の誘電体磁器として最も好適に用いられる。図１に、ＴＥモ−ド型の誘電体共振器の概略図を示した。図１の誘電体共振器は、金属ケース１内壁の相対する両側に入力端子２及び出力端子３を設け、これらの入出力端子２、３の間に上記誘電体磁器からなる誘電体磁器４を配置して構成される。このようなＴＥモ−ド型誘電体共振器は、入力端子２からマイクロ波が入力され、マイクロ波は誘電体磁器４と自由空間との境界の反射によって誘電体磁器４内に閉じこめられ、特定の周波数で共振を起こす。この信号が出力端子３と電磁界結合して出力される。
【００６２】
また、図示しないが、本発明の誘電体磁器を、ＴＥＭモードを用いた同軸型共振器やストリップ線路共振器、ＴＭモードの誘電体磁器共振器、その他の共振器に適用して良いことは勿論である。更には、入力端子２及び出力端子３を誘電体磁器４に直接設けても誘電体共振器を構成できる。
【００６３】
上記誘電体磁器４は、本発明の誘電体磁器からなる所定形状の共振媒体であるが、その形状は直方体、立方体、板状体、円板、円柱、多角柱、その他共振が可能な立体形状であればよい。また、入力される高周波信号の周波数は１〜５００ＧＨｚ程度であり、共振周波数としては２ＧＨｚ〜８０ＧＨｚ程度が実用上好ましい。
【００６４】
尚、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で種々の変更は何等差し支えない。
【００６５】
【実施例】
出発原料として高純度の稀土類酸化物、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）、酸化チタン（ＴｉＯ2）の各粉末を用いそれらを表１のモル比ａ、ｂ、ｃ、ｄとなるように秤量後、純水を加え混合し、この混合原料の平均粒径が２．０μｍ以下となるまで、ボールミルにより約２０時間湿式混合し、粉砕を行った。この混合物を乾燥後、１３３０℃で２時間仮焼し、仮焼物を得た。この仮焼物に炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）、酸化タングステン（ＷＯ3）および酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）を表１の重量％となる様混合後、純水を加え、この混合原料の平均粒径が２．０μｍ以下となるまで、ボールミルにより約２０時間湿式混合し、粉砕を行った。
【００６６】
更に、得られたスラリーに５重量％のバインダーを加え、スプレードライにより整粒した。得られた整粒粉体を約１ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で円板状に成形後脱脂した。脱脂した成形体を大気中で１６３０℃〜１６８０℃で５〜１０時間保持した後、１６３０〜１３００℃を３１０〜５００℃／時間で降温し、さらに１３００〜１１００℃を５〜１００℃／時間で降温し、さらにまた１１００〜１０５０℃で３０時間保持、１０５０〜１０００℃で３０時間保持して焼成した。
【００６７】
そして、得られた焼結体の円板部（主面）を平面研磨し、アセトン中で超音波洗浄し、１５０℃で１時間乾燥した後、円柱共振器法により測定周波数３．５〜４．５ＧＨｚで比誘電率εr、Ｑ値、共振周波数の温度係数τfを測定した。Ｑ値は、マイクロ波誘電体において一般に成立する（Ｑ値）×（測定周波数ｆ）＝（一定）の関係から、１ＧＨｚでのＱ値に換算した。共振周波数の温度係数は、２５℃の時の共振周波数を基準にして、２５〜８５℃の温度係数τfを算出した。
【００６８】
また、焼結体をＴｅｃｈｎｏｏｒｇ  Ｌｉｎｄａ製イオンシニング装置を用いて加工し、透過電子顕微鏡による観察、制限視野電子回折像による解析およびＥＤＳ分析により、焼結体に含有するβ−Ａｌ2Ｏ3および／またはθ−Ａｌ2Ｏ3の体積％、結晶粒径、アスペクト比等、および結晶系が六方晶および／または斜方晶である結晶の体積％などを下記（２ａ）〜（２ｆ）の通り測定した。
【００６９】
（２ａ）焼結体の内部の結晶を倍率５０００倍で、１×１０-3ｍｍ2以上の面積を制限視野回折像により観察し、３０個以上の結晶について結晶構造の同定およびＥＤＳ分析を行った。
【００７０】
（２ｂ）（２ａ）のＥＤＳ分析においてＡｌが他の結晶よりも相対的に多くかつＴｉが検出されなかった結晶の制限視野電子回折像を解析し、結晶構造を同定した。図２（ａ）および２（ｂ）にＡｌが他の結晶粒子よりも相対的に多くＴｉが検出されなかったβ−Ａｌ2Ｏ3の結晶粒子１１およびθ−Ａｌ2Ｏ3の結晶粒子１２の制限視野回折像の模式図の例を示した。また、各結晶粒子１１、１２のＥＤＳ分析結果の模式図の例をそれぞれ図４、５に示した。図４より結晶粒子１１はＡｌを主成分として、ＣａおよびＬａを含有していることがわかる。また図５より結晶粒子１２はＡｌを主成分として、ＳｒおよびＬａを含有していることがわかる。なお図４、５においてＭｏは試料補強板より検出されたものである。
【００７１】
（２ｃ）（２ｂ）で同定した結晶構造がＪＣＰＤＳ−ＩＣＤＤのＮｏ．１０−０４１４のβ−Ａｌ2Ｏ3および／またはＪＣＰＤＳ−ＩＣＤＤのＮｏ．１１−０５１７のθ−Ａｌ2Ｏ3に該当する結晶を、β−Ａｌ2Ｏ3および／またはθ−Ａｌ2Ｏ3とした。一例として図２（ａ）の結晶粒子１１の結晶構造を同定したところＪＣＰＤＳ−ＩＣＤＤのＮｏ．１０−０４１４のβ−Ａｌ2Ｏ3であることがわかった。この結果を図３（ａ）に模式図として示した。図３（ａ）はＪＣＰＤＳ−ＩＣＤＤのＮｏ．１０−０４１４のβ−Ａｌ2Ｏ3の（ｈ＝−１、ｋ＝１、ｌ＝０）面と同定されたことを示す。また図２（ｂ）の結晶粒子１２の結晶構造を同定したところＪＣＰＤＳ−ＩＣＤＤのＮｏ．１１−０５１７のθ−Ａｌ2Ｏ3であることがわかった。この結果を図３（ｂ）に示した。図３（ｂ）はＪＣＰＤＳ−ＩＣＤＤのＮｏ．１１−０５１７のθ−Ａｌ2Ｏ3の（ｈ＝−２、ｋ＝４、ｌ＝−１）面と同定されたことを示す。
【００７２】
（２ｄ）（２ａ）で観察した結晶写真の面積に対する（２ｃ）で同定したβ−Ａｌ2Ｏ3および／またはθ−Ａｌ2Ｏ3に該当する結晶の面積の割合を求め、この割合をβ−Ａｌ2Ｏ3および／またはθ−Ａｌ2Ｏ3の体積％とした。
【００７３】
（２ｅ）β−Ａｌ2Ｏ3の結晶の平均アスペクト比は結晶写真より２〜８であった。
【００７４】
（２ｆ）（２ａ）で同定した結晶のうち、稀土類元素（Ｌｎ）、Ａｌ、Ｍ（ＭはＣａおよび／またはＳｒ）、及びＴｉを含有する酸化物からなる結晶の結晶構造が六方晶および／または斜方晶である結晶の体積％を求めた。前記体積％は磁器が写っている写真の面積のうち、稀土類元素（Ｌｎ）、Ａｌ、Ｍ（ＭはＣａおよび／またはＳｒ）、及びＴｉを含有する酸化物からなる結晶の面積％を体積％とした。ただし、β−Ａｌ2Ｏ3およびθ−Ａｌ2Ｏ3からなる結晶は六方晶または／および斜方晶からなる結晶の体積％には含めなかった。
【００７５】
本発明の誘電体磁器試料に含まれる結晶系が六方晶および／または斜方晶である結晶は、結晶構造がＪＣＰＤＳ−ＩＣＤＤのＮｏ．３１−００２２の六方晶ＬａＡｌＯ3、ＪＣＰＤＳ−ＩＣＤＤのＮｏ．３９−０４８７の六方晶ＡｌＮｄＯ3、ＪＣＰＤＳ−ＩＣＤＤのＮｏ．４２−０４２３の斜方晶ＣａＴｉＯ3のうち少なくとも１種以上で同定された。また、本発明の誘電体磁器試料のうち結晶構造が六方晶ＬａＡｌＯ3で同定されたもののいくつかは、結晶構造が立方晶ＳｒＴｉＯ3および／または立方晶ＬａＴｉＯ3でも同定された。また、本発明の誘電体磁器試料のうち結晶構造が六方晶ＬａＡｌＯ3で同定されたもののいくつかは、結晶構造が斜方晶ＣａＴｉＯ3でも同定された。
【００７６】
また、本発明の試料に含まれる稀土類元素（Ｌｎ）、Ａｌ、Ｍ（ＭはＣａおよび／またはＳｒ）、及びＴｉを含有する酸化物からなる結晶のうち、結晶系が六方晶および／または斜方晶以外の結晶系からなる結晶は、結晶構造が不明であるか、または例えば正方晶のＳｒＬａＡｌＯ3、Ｓｒ4Ｔｉ3Ｏ10、Ｓｒ2ＴｉＯ4、Ｓｒ3Ａｌ2Ｏ7、ＳｒＬａ2Ｔｉ14Ｏ12、単斜晶のＳｒＡｌ2Ｏ4、Ｎｄ2Ｔｉ2Ｏ7、ＳｒＡｌ4Ｏ7などの結晶構造のうち少なくとも１種以上で同定された
なお、測定装置はＪＥＯＬ社の透過型電子顕微鏡ＪＥＭ２０１０ＦおよびＮｏｒａｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のＥＤＳ分析装置ＶｏｙａｇｅｒIVを用いた。
【００７７】
これらの結果を表１〜３に示す。なお、表１において例えば稀土類元素の比率が０．１Ｙ・０．９Ｌａの試料はＹとＮｄのモル比が０．１：０．９であることを表す。
【００７８】
表１〜３から明らかなように、β−Ａｌ2Ｏ3および／またはθ−Ａｌ2Ｏ3が存在する本発明の範囲内のＮｏ．１〜４８は、比誘電率εrが３０〜４８、１ＧＨｚに換算した時のＱ値が４００００以上、特にεｒが４０以上の場合のＱ値が４５０００以上と高く、τfが±３０（ｐｐｍ／℃）以内の優れた誘電特性が得られた。
【００７９】
一方、β−Ａｌ2Ｏ3、θ−Ａｌ2Ｏ3を含まない本発明の範囲外の誘電体磁器（Ｎｏ．４９〜５６）は、εｒが低いか、Ｑ値が低いか、又はτfの絶対値が３０を超えていた。
【００８０】
【表１】
0003830342.tif 000002
【００８１】
【表２】
0003830342.tif 000003
【００８２】
【表３】
0003830342.tif 000004
【００８３】
【発明の効果】
本発明において、金属元素として少なくとも稀土類元素（Ｌｎ）、Ａｌ、Ｍ（ＭはＣａおよび／またはＳｒ）、及びＴｉを含有する酸化物からなり、前記Ａｌの酸化物の少なくとも一部がβ−Ａｌ2Ｏ3および／またはθ−Ａｌ2Ｏ3の結晶相として存在することにより、高周波領域において高い比誘電率εr 及び高いＱ値を得ることができる。これにより、マイクロ波やミリ波領域において使用される共振器用材料やＭＩＣ用誘電体基板材料、誘電体導波路、誘電体アンテナ、その他の各種電子部品等に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の誘電体共振器を示す断面図である。
【図２】（ａ）（ｂ）は本発明の誘電体磁器の制限視野電子回折像を示す写真の模式図である。
【図３】（ａ）（ｂ）は図２の結晶粒子１１、１２の制限視野電子回折像の解析結果を示す写真の模式図である。
【図４】図２（ａ）の結晶粒子１１のＥＤＳ分析結果の模式図である。
【図５】図２（ｂ）の結晶粒子１２のＥＤＳ分析結果の模式図である。
【符号の説明】
１：金属ケ−ス
２：入力端子
３：出力端子
４：誘電体磁器
１１：結晶粒子
１２：結晶粒子
【図１】
0003830342.tif 000005
【図２】
0003830342.tif 000006
【図３】
0003830342.tif 000007
【図４】
0003830342.tif 000008
【図５】
0003830342.tif 000009