(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機質繊維スリーブに触媒成分を担持させ筒状に賦形したことを特徴とするラシヒリング。
【請求項２】
組成式ＡＯｘで表される酸化物を主成分とした無機質繊維体からなる基材を、加熱によりＢＯｙで表される酸化物になる酸化物前駆体と有機物樹脂とを相溶性のある溶媒に溶解してなる溶液に浸漬した後、乾燥、焼成することにより、前記基材にこれとＡ−Ｏ−Ｂなる結合層を介して酸化物を被覆するラシヒリングの製造方法であって、前記無機質繊維体として無機質繊維スリーブを用い、これを筒状に整えた後に乾燥、焼成することを特徴とするラシヒリングの製造方法。
【請求項３】
前記焼成時の温度が２００〜６００℃の範囲の温度であることを特徴とする請求項２記載のラシヒリングの製造方法。
【請求項４】
前記有機物樹脂が、２００℃以上かつ前記焼成温度以下の分解温度を有する樹脂であることを特徴とする請求項２または３の何れかに記載のラシヒリングの製造方法。
【請求項５】
前記基材が酸化珪素を主成分とする無機質繊維スリーブであることを特徴とする請求項２乃至４の何れかに記載のラシヒリングの製造方法。
【請求項６】
前記酸化物が触媒あるいは触媒担体であることを特徴とする請求項２乃至５の何れかに記載のラシヒリングの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種の気相反応や液相反応を効率的に行うために用いられる無機質繊維成形体からなるラシヒリングとその製造方法に関する。さらに詳しくは、無機質繊維スリーブを乾燥、焼成の前に賦形処理してより高い形状保持性を有し、さらに高い反応性を有しかつ比較的軽量なラシヒリングとその製造方法を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ラシヒリングとしては触媒焼結体をラシヒリング形状に成形したものや、予めラシヒリング形状に成形した金属やセラミックなどの基材に固体触媒を担持させたものが知られている。また、特開平５−２６１２９８号公報にイオン交換繊維をラシヒリング形状に成形したものが開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前者の場合、いずれも反応物質を含む気体や液体などが接触する有効面積が小さく比較的反応活性が小さいという問題があった。また、触媒焼結体やセラミック基材を用いた場合には割れや欠け等の問題もあった。さらに形状保持のために重量が比較的大きくなるといった欠点を有していた。
また、後者の場合、イオン交換繊維は有機物であるため、従来の金属やセラミックの様な耐熱性を要求される場合には不都合があった。また固体触媒も担持できないという制約があった。
本発明は、これらの従来技術の欠点を解消し、形状保持性が高く、さらに高い反応活性を有し、比較的軽量なラシヒリングとその製造方法を提供することを目的としている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記欠点を解決するため鋭意研究の結果、酸化物を主成分とした無機質繊維スリーブを、加熱により酸化物になる酸化物前駆体と有機物樹脂とを相溶性のある溶媒に溶解してなる溶液に浸漬したのち筒状に整えた後、乾燥、焼成することにより、継目のない成形体として形状保持および軽量化ができ、しかも酸化物の担持量を増やせることを見いだし、本発明を完成させた。
即ち、請求項１記載のラシヒリングは、無機質繊維スリーブに触媒成分を担持させ筒状に賦形したことを特徴とする。
また、請求項２記載のラシヒリングの製造方法は、組成式ＡＯx で表される酸化物を主成分とした無機質繊維体からなる基材を、加熱によりＢＯy で表される酸化物になる酸化物前駆体と有機物樹脂とを相溶性のある溶媒に溶解してなる溶液に浸漬した後、乾燥、焼成することにより、前記基材にこれとＡ−Ｏ−Ｂなる結合層を介して酸化物を被覆するラシヒリングの製造方法であって、前記無機質繊維体として無機質繊維スリーブを用い、これを筒状に整えた後に乾燥、焼成することを特徴とする。
また、請求項３記載のラシヒリングの製造方法は、前記焼成時の温度を２００〜６００℃の範囲の温度とすることにより、残留有機物を除去し被覆された酸化物の特性を発現させることを特徴とする。
また請求項４記載のラシヒリングの製造方法は、前記有機物樹脂を、２００℃以上かつ前記焼成温度以下の分解温度を有する樹脂とすることにより、被覆された酸化物の脱落を小さくすることを特徴とする。
また、請求項５記載のラシヒリングは、前記基材を酸化珪素を主成分とした無機質繊維スリーブとすることにより酸化物薄膜と強固な結合を形成することを特徴とする。
また、請求項６記載のラシヒリングの製造方法は、前記酸化物を触媒あるいは触媒担体とすることにより、触媒としての機能を付与させることを特徴とする。
【０００５】
【発明の実施の形態】
前記酸化物を主成分とした無機質繊維体としては、無機質繊維スリーブ、即ち、予め管状に編んだ繊維製品を用いる必要があり、この無機質繊維体の内径（ｍｍ）及び単重（ｇ／ｍ）は、いくらのものでも構わないが、取扱い性や酸化物の担持量の関係から、１〜１００ｍｍ、１〜３００ｇ／ｍ、特に１５〜５０ｍｍ、２５〜１３０ｇ／ｍが好ましい。
【０００６】
また、繊維体を構成する無機質繊維の材質は、ガラスやセラミック等、主成分としてＡ＝Ｓｉ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒ等の酸化物を有するものであればよい。なかでも酸化物薄膜と強固な結合を形成できる酸化珪素を主成分とした無機質繊維体が好ましい。ここでいう、酸化珪素を含む無機質繊維とは、例えば、石英ガラス、高石英ガラス、Ｅガラス、Ｃガラス、Ｓガラス、Ａガラス等からなる繊維が挙げられるが、経済性からＥガラス繊維が好ましい。
無機質繊維の平均繊維径は特に限定されるものではないが、製造可能でしかも繊維体に加工するのが容易であることから、０．１〜２０ミクロンが好ましい。
【０００７】
また、加熱により金属酸化物となる前駆体としては、金属アルコキシド、金属塩化物、金属硫化物、金属酢酸塩等が使用できるが、有機物樹脂との相溶性の関係から、アルコール類を相溶性溶媒とする場合は金属アルコキシド、水を相溶性溶媒とする場合は金属塩化物を選択することが好ましい。しかし、前駆体と有機物樹脂が相溶する場合はどの組み合わせを選択してもかまわない。
【０００８】
また、有機物樹脂としてはアクリル系、オレフィン系等が一般的であるが、製造工程中の焼成工程で酸化分解することが必要であるため分解温度が２００℃以上かつ焼成温度以下の樹脂で、さらに該金属酸化物前駆体との相溶性であればよく、モノマーの種類や分子量によって特に限定されるものではない。
【０００９】
このようにして選定された有機物樹脂と金属酸化物前駆体の溶液に、無機質繊維スリーブを浸漬し筒状に整えたのち、乾燥する。このとき、筒状に整えるために、金属、セラミック、プラスチック、木などの型を用いて成形するとよい。さらに成形に用いる型を目的の形状に合わせて円筒、角筒あるいは異形筒など筒状体としておき、有機物樹脂と酸化物前駆体の溶液に浸漬したスリーブを、この型の外壁にかぶせて成形するか、あるいは内壁に密着させて成形するとよい。
【００１０】
乾燥温度は相溶性溶媒の沸点により異なるが、４０〜１５０℃の範囲で行うのが好ましい。次に、乾燥膜を焼成することにより、有機物樹脂や酸化物の前駆体を構成している有機残基を取り除く。この焼成で酸化物前駆体は酸化物に変化し、有機物樹脂は酸化分解されＡ−Ｏ−Ｂ結合を有する薄膜が得られる。加えて、薄膜の焼結作用で形状保持が可能となる。
【００１１】
このようにして得られたラシヒリングを反応塔に充填して反応物を接触、通過させることにより反応を進行させる。このとき、繊維体に触媒を担持すると、軽量であるのみならず、接触面積を大きくすることができて反応を効率的に行うことができる。
【００１２】
【実施例】
次に、より具体的な実施例を比較例と共に説明する。
無機質繊維スリーブ、酸化物触媒の前駆体材料および有機物樹脂などは前記条件を満たしておけば効果は同じである。そこで、代表として、無機質繊維スリーブとしてＥガラス繊維スリーブ（主成分ＳｉＯ2 ）、酸化物の前駆体としてチタンイソプロポキシド、有機物樹脂としてアクリル系樹脂（分解温度３５０℃）および相溶媒としてエチルアルコールの組み合わせを選んで説明する。
【００１３】
（実施例１）
内径１５ｍｍφのＥガラス繊維スリーブを、酸化物前駆体であるチタンイソプロポキシド１０ｇとアクリル系樹脂１０ｇをエチルアルコール１８０ｇに溶解した溶液に浸漬した。このスリーブを溶液から取り出し１０ｍｍφのセラミック製丸筒にかぶせた状態で６０℃で１時間乾燥して硬化させたのち、毎分１℃の速度で４５０℃まで昇温し、４５０℃で５時間保持することにより、有機物樹脂を完全に酸化分解し、同時にチタンイソプロポキシドもＴｉＯ2 の酸化物に変化させ、スリーブ中の繊維上にＴｉＯ2 膜を形成し、円筒状の酸化物固体触媒を作製した。
【００１４】
このときの形状保持性は良好であった。また、ＴｉＯ2 膜の厚さをＳＥＭで確認したところ約０．３ミクロンであり、強固に付着していた。さらに、この膜についてＥＰＭＡおよびＥＳＣＡにより分析を行ったところ、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ結合の存在が確認された。
【００１５】
この円筒状酸化物固体触媒に五酸化バナジウムを担持させたのち、直径２００ｍｍφ、長さ５００ｍｍの円筒状反応塔内に充填し、ＮＯx を１００ｐｐｍ含む３５０℃の空気を１リットル／分の速度で尽かさせ、さらにアンモニアを入口ＮＯx 量に対して１：１となるように添加し、分解効率を測定した。その結果、出口ではＮＯx 量濃度１０ｐｐｍ以下となり、触媒による反応が効率的に進行していることが確認された。
ここで図１は本実施例にしたがって作製されたラシヒリングの外観図である。また、図２は前記ラシヒリングを反応塔２内に充填したときのモデル図である。なお、図中３は反応物の流路を示す。
【００１６】
【発明の効果】
このように、本発明によるラシヒリングは、繊維上にＡ−Ｏ−Ｂ結合を持つ層を有した薄膜を形成することにより形状保持性に優れており、さらに比較的軽量なラシヒリングを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のラシヒリングの一例を示したもので、円筒状のものである。
【図２】本発明のラシヒリングの使用方法の一例を示したもので、円筒状のラシヒリングを反応塔内に充填したときのモデル図である。
【符号の説明】
１  ラシヒリング
２  反応塔
３  反応物の流路
【図１】
0003841487.tif 000002
【図２】
0003841487.tif 000003