(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
繰り返しジエン単位の８０％以上がシス−１，４構造であって、ムーニー粘度（ＭＬ1+4,１００℃）が２０〜８０の範囲にあり、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量が２００，０００〜１，０００，０００の範囲にあるジエン系ゴムが、アミノ基を二個有する脂肪族炭化水素によって変性されていることを特徴とする変性ジエン系ゴム。
【請求項２】
アミノ基を二個有する脂肪族化合物が、アミノ基を二個有する炭素原子数１〜１２のアルカンである請求項１に記載の変性ジエン系ゴム。
【請求項３】
ジエン系ゴムがポリブタジエンである請求項１もしくは２に記載の変性ジエン系ゴム。
【請求項４】
繰り返しジエン単位の８０％以上がシス−１，４構造であって、ムーニー粘度（ＭＬ1+4,１００℃）が２０〜８０の範囲にあり、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量が２００，０００〜１，０００，０００の範囲にあるジエン系ゴムを、ハロゲン化アルミニウム又はハロゲン化アルキルの存在下にて、アミノ基を二個有する脂肪族炭化水素によって変性することを特徴とする変性ジエン系ゴムの製造方法。
【請求項５】
アミノ基を二個有する脂肪族化合物が、アミノ基を二個有する炭素原子数１〜１２のアルカンである請求項４に記載の変性ジエン系ゴムの製造方法。
【請求項６】
ジエン系ゴムがポリブタジエンである請求項４もしくは５に記載の変性ジエン系ゴムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に自動車タイヤ用として有用な、弾性率とウエットスキッド抵抗が共に高い変性ゴムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、自動車タイヤゴムとしては、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、あるいはスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を主成分とし、他に天然ゴムなどを配合したゴム組成物が用いられている。
【０００３】
近年、自動車の低燃費化の要求と雪上及び氷上における走行安全性の要求が高まり、自動車タイヤトレッドゴムとして、転がり抵抗が小さく（すなわち、反発弾性の大きく）、かつ雪上及び氷上における路面グリップ（すなわち、ウエットスキッド抵抗）の大きなゴム材料の開発が望まれている。ところが、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）のように反発弾性の大きなゴムはウエットスキッド抵抗が低い傾向があり、一方、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）には、ウエットスキッド抵抗は大きいが、転がり抵抗も大きいという問題があった。
【０００４】
従来から、上記のような課題を解決する方法として、リチウム系触媒の存在下で、低シスジエン系ゴムを変性剤によって化学変性させる方法が数多く提案されている。例えば、低シスＢＲをベンゾフェノン化合物で変性する方法が、特開昭５８−１６２６０４号公報及び特開昭５９−１１７５１４号公報に提案されており、自動車タイヤの転がり抵抗が小さく、ウエットスキッド抵抗が大きく、また反発弾性も改善されると報告されている。
【０００５】
特公平６−５３７６６号公報、特公平６−５７７６９号公報、そして特公平６−７８４５０号公報には、活性なアルカリ金属末端を有するジエン系ゴムを、ニトロアミノ化合物、ニトロ化合物、ニトロアルキル化合物などと反応させることにより、反発弾性に優れ、低温硬度が低いゴムが得られる旨記載されている。
【０００６】
しかしながら、低シスＢＲは耐摩耗性が不十分であり、変性によってもこの問題点は解決されない。また、ＳＢＲでも反発弾性が低く、変性後もこの欠点の充分な解決には至らない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高シス−１、４−構造含有率のジエン系ゴムを変性することによって、耐摩耗性が高く、転がり抵抗が低く、かつウエットスキッド性が良好で、特に自動車タイヤトレッド用ゴムとして好適なジエン系ゴムを提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、繰り返しジエン単位の８０％以上がシス−１，４構造であって、ムーニー粘度（ＭＬ1+4,１００℃）が２０〜８０の範囲にあり、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量が２００，０００〜１，０００，０００の範囲にあるジエン系ゴムが、アミノ基を二個有する脂肪族化合物で変性されていることを特徴とする変性ジエン系ゴムにある。
【０００９】
本発明はさらに、繰り返しジエン単位の８０％以上がシス−１，４構造であって、ムーニー粘度（ＭＬ1+4,１００℃）が２０〜８０の範囲にあり、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量が２００，０００〜１，０００，０００の範囲にあるジエン系ゴムを、ハロゲン化アルミニウム又はハロゲン化アルキルの存在下にて、アミノ基を二個有する脂肪族化合物で変性することを特徴とする変性ジエン系ゴムの製造方法にもある。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明において変性対象とされるジエン系ゴムは、繰り返し単位の８０％以上（好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上）がシス−１，４構造であって、ムーニー粘度（ＭＬ1+4 ，１００℃）が２０〜８０の範囲にあり、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量が２００，０００〜１，０００，０００の範囲にあるジエン系ゴム（共役ジエンの単独重合体ゴムまたは共重合体ゴム）であり、コバルト、ニッケル、チタン、又はネオジム系触媒系を利用して共役ジエンを単独重合または共重合して得られるジエン系ゴムであることが好ましい。繰り返し構造が８０％未満のシス−１，４−構造であるジエン系ゴムは反発弾性が低く、本発明の目的を達成できないので好ましくない。
【００１１】
上記のジエン系ゴムの具体例としては、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）などが挙げられる。好ましくはＢＲである。一般的に商業生産された物を用いてもよいし、また適宜重合もしくは共重合したものを用いてもよい。
【００１２】
本発明で用いるジエン系ゴムの変性剤としては、脂肪族炭化水素の分子にアミノ基が二個付いた化合物であって、特にアミノ基を二個有する炭素原子数１〜１２のアルカンが好ましい。具体的化合物の例としては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，２−ジアミノエタン、１，２−プロパンジアン、１，３−プロパンジアン、１，４−ジアミノブタン、２，７−ジアミノヘプタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、及び１，１２−ジアミノドデカンを挙げることができる。これらの変性剤は、単独でも使用しても、あるいは二種類以上組合せて用いてもよい。
【００１３】
本発明に於ける変性剤によるジエン系ゴムの変性方法としては、変性剤とジエン系ゴムとを有機溶媒中で接触させて変性反応を発生させてもよく、あるいは、ジエン系ゴムの重合溶液に直接、変性剤を添加して行うことができる。その他の方法としては押出混練機などを用いて直接混練変性することも可能である。
【００１４】
本発明の変性ジエン系ゴムの製造方法における変性反応は、ハロゲン化アルミニウムやハロゲン化アルキルを触媒として使用して行なう。ハロゲン化アルミニウムの例としては、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウムなどが挙げられる。ハロゲン化アルキルの例としては、臭化エチル、ヨウ化エチル、塩化ブチル、臭化ブチル、ヨウ化ブチルなどの炭素原子数１〜６のアルキルのハロゲン化物が挙げられる。
【００１５】
変性反応に使用する有機溶媒としては、それ自身がジエン系ゴムと反応しないものであれば、自由に使用できる。通常は、ジエン系ゴムの製造に用いた溶媒と同じものが用いられる。その具体例としては、ベンゼン、クロルベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタンなどの炭素原子数５〜１０の脂肪族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、テトラリン、デカリンなどの脂環族炭化水素系溶媒などを挙げることができる。また、塩化メチレンやテトラヒドロフランなども使用することができる。
【００１６】
変性反応の反応溶液の温度は、０〜１００℃の範囲にあることが好ましく、特に室温〜７０℃の範囲にあることが好ましい。温度が低すぎると変性反応の進行が遅く、温度が高すぎると重合体がゲル化しやすくなる。変性反応の時間には特に制限はないが、通常は０．５〜６時間の範囲にあることが好ましい。変性反応時間が短かすぎると反応が充分進行せず、時間が長すぎると重合体がゲル化しやすくなる。
【００１７】
変性反応溶液におけるジエン系ゴムの量は、溶媒１リットル当り、通常は５〜４００ｇ、好ましくは２０〜２００ｇ、更に好ましくは３０〜１００ｇの範囲にある。
【００１８】
変性反応における変性剤の使用量は、ジエン系ゴム１００ｇに対して、通常は０．０１〜１５０ミリモル、好ましくは１〜１００ミリモル、更に好ましくは３〜５０ミリモルの範囲にある。使用量が少な過ぎると、変性ジエン系ゴム中に導入される窒素元素の量が少なくなり、変性効果が少ない。使用量が多すぎると、変性ジエン系ゴム中に未反応変性剤が残存することになるため、その除去に手間がかかることになるので好ましくない。
【００１９】
変性反応の実施に際しては、変性剤の種類によっては、触媒を使用することが好ましい。この反応における触媒の使用量は、ジエン系ゴム１００ｇに対して、通常は０．０１〜１００ミリモル、好ましくは０．０５〜５０ミリモル、更に好ましくは０．０８〜２０ミリモルである。
【００２０】
本発明の変性ジエン系ゴムは、単独でまたは他の合成ゴム若しくは天然ゴムとブレンドして配合し、必要ならばプロセス油で油展し、次いでカーボンブラックなどの充填剤、加硫剤、加硫促進剤その他の通常の配合剤を加えて加硫し、タイヤ、ホース、ベルト、その他の、各種工業用品等の機械的特性及び耐摩耗性が要求されるゴム用途に使用される。また、プラスチック材料の改質剤として使用することもできる。
【００２１】
【実施例】
下記の実施例および比較例において得られたゴム状ポリマーのムーニー粘度（ＭＬ1+4 、１００℃）、シス−１，４−構造量、分子量及び分子量分布、及び窒素含有量は下記の方法により測定した。
（１）ムーニー粘度（ＭＬ1+4 、１００℃）：ＪＩＳ−Ｋ６３００に従い株式会社島津製作所製のムーニー粘度計（ＳＭＶ−２００）を使用して１００℃で１分予熱したのち、４分間測定してゴムのムーニー粘度（ＭＬ1+4 、１００℃）として表示した。
（２）シス−１，４−構造量：赤外吸収スペクトル分析法により０．４重量％の二硫化炭素溶液を用いてポリマーのミクロ構造を測定してシス−１，４−構造量を算出した。
（３）分子量及び分子量分布：ポリスチレンを標準物質としてテトラヒドロフランを溶媒として温度４０℃でゲルパーミエーション（透過）クロマトグラフィー（東ソー株式会社製、ＧＰＣ）の分子量分布曲線から求めた検量線を用いて計算して重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を求めて重量平均分子量（Ｍｗ）と分子量分布の広がりの大きさとしてＭｗ／Ｍｎを示した。
（４）窒素含有量：ＪＩＳ−Ｋ０１０２に従い、ケルダール法で定量した。
【００２２】
また、３００％弾性率、ｔａｎδ、およびウエットスキッド抵抗を下記の方法により測定した。
（１）３００％弾性率：ＪＩＳ−Ｋ６３０１により測定して３００％でのモジュラスで示した。
（２）ｔａｎδ：レオメトリックス社製の粘弾性測定器（ＲＳＡ２型）を用いて温度７０℃、周波数１０Ｈｚで測定した値を示した。
（３）ウエットスキッド抵抗：スタンレー社製のポータブルスキッド抵抗計を用いてＡＳＴＭ−Ｅ３０３−８３の方法に従って測定した。濡れた路面でのグリップ特性（駆動性能、制動性能及び操縦性能）の指標で数値が大きい程良好であることを示す。
【００２３】
［実施例１］
攪拌機及び温度調節器付き２リットルのガラス製セパラブルフラスコにコバルト触媒系で製造したポリブタジエンゴム（宇部興産株式会社製、ＵＢＥＰＯＬ−３４０Ｌ、ＭＬ1+4 、１００℃＝３４、シス−１，４−構造＝９８％、ＧＰＣによる重量平均分子量＝５１０，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４）１３０ｇとトルエン１．２リットルとを加えて、攪拌下に６０℃に昇温して、ポリブタジエンを完全に溶解させた。次に、予めテトラヒドロフランに溶解させた変性剤（１，３−プロパンジアミン）２０ミリモル、そして触媒として塩化アルミニウム２０ミリモルを添加して、６０℃、２時間変性反応を行なった。反応終了後、室温に冷却して、この反応液を５リットルフラスコに移し、メタノール１．２リットルを加えて変性ポリブタジエンゴムを沈殿させた。沈殿物の変性ポリブタジエンゴムを３００メッシュの金網で濾過分離し、これに酸化防止剤（テトラキス−〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン：日本チバガイギー社製、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）をポリブタジエンゴムに対して１，０００ｐｐｍを練り混んで１００℃で１時間真空乾燥させて変性ポリブタジエンゴムを得た。
【００２４】
変性ポリブタジエンゴムの精製：上記で製造した変性ポリブタジエンゴム１０ｇをトルエン３００ミリリットルに加えて、室温で攪拌して完全に溶解させ、次いでこの溶液にメタノール３００ミリリットルを加えて変性ゴムを沈殿させ、固形分を２５０メッシュ金網でろ過分離した。再度この操作を繰り返して変性剤を除去して、精製された変性ポリブタジエンゴムを１００℃で１時間真空乾燥して分析用サンプルを得た。ＭＬ1+4 、１００℃＝４０、窒素含有量＝３，９００ｐｐｍであった。実施例２以降の実施例及び比較例で得られた変性ポリマーについても同様な精製を行った。
【００２５】
［実施例２］
変性反応の触媒を２０ミリモルの臭化アルミニウムに変えた以外は実施例１と同様にして変性ポリブタジエンゴムを得た。得られた変性ポリブタジエンゴムはＭＬ1+4 、１００℃＝４０、窒素含有量＝３２０ｐｐｍであった。
【００２６】
［実施例３］
変性剤を２０ミリモルの１，２−プロパンジアミンに変えた以外は実施例２と同様にして変性ポリブタジエンゴムを得た。得られた変性ポリブタジエンゴムはＭＬ1+4 、１００℃＝５１、窒素含有量＝１９０ｐｐｍであった。
【００２７】
［実施例４］
変性反応の触媒を２０ミリモルの塩化アルミニウムに変えた以外は実施例３と同様にして変性ポリブタジエンゴムを得た。得られた変性ポリブタジエンゴムはＭＬ1+4 、１００℃＝３８、窒素含有量＝７００ｐｐｍであった。
【００２８】
［実施例５］
変性剤を２０ミリモルの１，４−ジアミノブタンに変えた以外は実施例４と同様にして変性ポリブタジエンゴムを得た。得られた変性ポリブタジエンゴムはＭＬ1+4 、１００℃＝３８、窒素含有量＝３，９００ｐｐｍであった。
【００２９】
［実施例６］
変性反応の触媒を２０ミリモルの臭化エチルに変えた用いた以外は実施例５と同様にして変性ポリブタジエンゴムを得た。得られた変性ポリブタジエンゴムはＭＬ1+4 、１００℃＝３８、窒素含有量＝８５ｐｐｍであった。
【００３０】
［比較例１］
変性剤、触媒を使用しなかった以外は実施例１と同様に処理した。得られたゴム状ポリマーはＭＬ1+4 、１００℃＝３４で、窒素含有量は検出されなかった。Ｍｗ＝５８５，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４０であった。
【００３１】
［加硫物性］
各実施例及び比較例で得られたポリブタジエンゴム（変性ＢＲまたは未変性ＢＲ）を第１表に記載のように配合してゴム組成物を調製した。次いで、得られた配合物を１５０℃で３０分間プレス加硫して、加硫物の物性として、前記の方法で、反発弾性（３００％弾性率）、動的粘弾性率の損失正接としてｔａｎδ（７０℃）及びウエットスキッド抵抗を測定して第２表に示した。
【００３２】
【表１】
第１表
───────────────────
配  合              配合量（重量部）
───────────────────
変性ＢＲ又はＢＲ            ７０
ＮＲ                        ３０
カーボンブラック（ＩＳＡＦ）４５
亜鉛華                        ３
ステアリン酸                  １
加硫促進剤*                   １
硫黄                          １．５
───────────────────
* Ｎ-tert.−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
【００３３】
【表２】
第２表
────────────────────────────────
例    ３００％弾性率（ＭＰａ）  ｔａｎδ  ウエットスキッド抵抗
────────────────────────────────
実施例１  １３．０              ０．１０            １０９
実施例２  １２．８              ０．１１            １１０
実施例３  １２．５              ０．１０            １０８
実施例４  １２．８              ０．１０            １０９
実施例５  １２．６              ０．１０            １０９
実施例６  １２．７              ０．１１            １０８
────────────────────────────────
比較例１    ９．７              ０．１５            １００
────────────────────────────────
【００３４】
【発明の効果】
本発明の変性ジエン系ゴムはジアミン化合物で変性して、反発弾性率の向上とウエットスキッド抵抗の向上を実現したもので、特に自動車タイヤ材料として有用である。