(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）少なくとも、（ｉ）下記一般式（IIａ）及び（IIｂ）で示される重合体成分のうちの少なくとも１種を含有する重合体主鎖の、一方の末端のみに下記一般式（Ｉ）で示される重合性二重結合基を結合して成る、重量平均分子量３×１０4 以下の一官能性マクロモノマー、（ｉｉ）下記一般式(III)で示されるモノマー、（ｉｉｉ）四級アンモニウム塩モノマー、及び（ｉｖ）下記一般式（IV）で表される無置換又は置換酸アミド基を少なくとも１つ分子中に有するモノマーとから少なくとも成る共重合体、
（Ｂ１）エチレン性不飽和基を持つ化合物、（Ｂ２）光重合開始剤、並びに
（Ｃ）顔料
を含有する感放射線性着色組成物。
【化１】
0003824285.tif 000040
〔式（Ｉ）中、Ｖ0 は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2 ＯＣＯ−、−ＣＨ2 ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ2 −、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨＳＯ2 −、−ＣＯＮ（Ｐ3 ）−、−ＳＯ2 Ｎ（Ｐ3 ）−又は−Ｃ6 Ｈ4 −を表わす（Ｐ3 は、水素原子又は炭化水素基を表わす）。
ｃ1 、ｃ2 は、互いに同じでも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭化水素基、−ＣＯＯ−Ｚ′又は炭化水素を介した−ＣＯＯ−Ｚ′（Ｚ′は水素原子又は置換されてもよい炭化水素基を示す）を表わす。〕
【化２】
0003824285.tif 000041
〔式（IIａ）又は（IIｂ）中、Ｖ1 は、式（Ｉ）中のＶ0 と同義である。Ｑ1 は、炭素数１〜１８個の脂肪族基又は炭素数６〜１２個の芳香族基を表わす。ｄ1、ｄ2 は、互いに同じでも異なってもよく、式（Ｉ）中のｃ1 、ｃ2 と同義である。
Ｑ0 は−ＣＮ又は−Ｃ6 Ｈ4 −Ｔを表わす。ここでＴは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基又は−ＣＯＯＺ″（Ｚ″はアルキル基、アラルキル基又はアリール基を示す）を表わす。〕
【化３】
0003824285.tif 000042
〔式(III)中、Ｖ2は、式（IIａ）中のＶ1と同義である。Ｑ2 は、式（IIａ）中のＱ1 と同義である。
ｅ1 、ｅ2 は互いに同じでも異なってもよく、式（Ｉ）中のｃ1 、ｃ2 と同義である。〕
【化４】
0003824285.tif 000043
〔式（IV）中、Ｒ1 、Ｒ2 は各々同じでも異なってもよく、水素原子又は炭素数１〜１８個の置換されてもよい炭化水素基を表し、またＲ1 とＲ2 が、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ3 −（ここでＲ3 は水素原子又は炭素数１〜１２個の炭化水素基を表す）を介して互いに結合して環を形成してもよい。〕
【請求項２】
前記一般式（IV）で表される無置換又は置換酸アミド基を少なくとも１つ分子中に有するモノマーが、下記一般式（Ｖ）で表されるモノマーであることを特徴
する請求項１に記載の感放射線性着色組成物。
【化５】
0003824285.tif 000044
〔式（Ｖ）中、ａ1 、ａ2 は各々前記一般式（Ｉ）のｃ1 、ｃ2 と同義であり、Ｒ1 、Ｒ2 は各々前記一般式（IV）のＲ1 、Ｒ2 と同義である。Ｘは単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ2 ）u1−ＣＯＯ−、−（ＣＨ2 ）u2−ＯＣＯ−（ｕ１、ｕ２は各々１〜３の整数）、−ＣＯＮ（Ｒ4 ）−（Ｒ4 は水素原子又は炭素数１〜１２個の炭化水素基を表す）、−ＣＯＮＨ−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−Ｃ6 Ｈ4 −又は−ＳＯ2 −を表す。Ｙは、単結合又は、−〔Ｃ（Ｒ5 ）（Ｒ6 ）〕−、−Ｃ6 Ｈ4 −、−Ｃ6 Ｈ10−、−（ＣＨ2 ）n −、−〔Ｃ（Ｒ7 ）＝Ｃ（Ｒ8）〕−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2
−、−Ｎ（Ｒ9 ）−、−ＣＯＮ（Ｒ10）−、−ＳＯ2 Ｎ（Ｒ11）−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−及び−Ｃ（＝Ｏ）−から選択される連結基あるいはこれらの連結基の組み合わせによって形成される連結基を表す。ここで、Ｒ5 〜Ｒ8 は各々同じでも異なってもよく水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜７個の炭化水素基を表し、Ｒ9 〜Ｒ11は各々前記Ｒ4 と同義であり、ｎは２〜８の整数を表す。〕
【請求項３】
前記一般式（Ｖ）で表されるモノマーが、下記一般式（VI）で表されるモノマーであることを特徴とする請求項１または２に記載の感放射線性着色組成物。
【化６】
0003824285.tif 000045
〔式（VI）中、ａ3 は前記一般式（Ｖ）のａ1 、ａ2 と同義であり、Ｒ1 、Ｒ2は各々前記一般式（IV）のＲ1 、Ｒ2 と同義である。
【請求項４】
前記一般式（VI）で表されるモノマーが、アクリルアミド又はメタクリルアミドであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の感放射線性着色組成物。
【請求項５】
アルカリ可溶性樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の感放射線性着色組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の感放射線性着色組成物により膜を形成し、該膜を露光、現像することを特徴とするカラーフィルターの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、顔料を分散してなる感放射線性着色組成物に関し、特に液晶表示素子や固体撮像素子に用いられるカラーフィルターを作製するに好適な、顔料を分散してなる感放射線性着色組成物に関する。更に詳しくは、前記感放射線性着色組成物中の顔料分散性及びその経時分散安定性が向上し、前記感放射線性着色組成物を用いて作製したカラーフィルターのパターン再現性が優れている感放射線性着色組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子や固体撮像素子に用いられるカラーフィルターを作製する方法としては、染色法、印刷法、電着法および顔料分散法が知られている。
染色法は、ゼラチン、グリュー、カゼイン等の天然樹脂あるいはアミン変性ポリビニルアルコール等の合成樹脂からなる染着基材を酸性染料等の染料で染色してカラーフィルターを作製する方法である。
【０００３】
染色法に於いては、染料を用いるため耐光性や耐熱性および耐湿性等に問題がある他、大画面では染色および固着特性を均一にコントロールする事が難しく色ムラが発生し易く、また染色に際しては防染層を必要とし工程が煩雑である等の問題点を有する。
電着法は、予め透明電極を所定のパターンで形成しておき、溶媒中に溶解または分散した顔料を含む樹脂をイオン化させ電圧を印加して着色画像をパターン状に形成することによってカラーフィルターを作製する方法である。
【０００４】
電着法では、表示用の透明電極以外にカラーフィルター形成用の透明電極の製膜とエッチング工程を含むフォトリソ工程が必要である。その際ショートがあると線欠陥になり歩留まりの低下をきたす。また原理上ストライブ配列以外、例えばモザイク配列には適用が困難であり、さらには透明電極の管理が難しい等の問題点がある。
【０００５】
印刷法は、熱硬化樹脂または紫外線硬化樹脂に顔料を分散したインクを用いてオフセット印刷等の印刷によってカラーフィルターを作製する簡便な方法であるが、使用出来るインキが高粘度であるためフィルタリングが難しく、ゴミ、異物およびインキバインダーのゲル化した部分による欠陥が発生し易いことや、印刷精度に伴う位置精度や線幅精度および平面平滑性に問題がある。
【０００６】
顔料分散法は、顔料を種々の感光性組成物に分散させた着色感放射線性組成物を用いてフォトリソ法によってカラーフィルターを作製する方法である。この方法は、顔料を使用しているために光や熱などに安定であると共にフォトリソ法によってパターニングするため、位置精度も十分で大画面、高精細カラーディスプレイ用カラーフィルターの作製に好適な方法である。
【０００７】
特開昭６０−２３７４０３号公報において感光性ポリイミド樹脂に顔料を分散したものが開示されているが、ポリイミド樹脂の場合、厚みが１．０μ以上になると可視光領域に吸収を生じ色再現性に問題を生じる。
顔料分散法で作製されたカラーフィルターは、顔料の分散性が不十分であると色純度や寸法精度に問題を生じたり、消偏作用のため表示コントラスト比が著しく劣化する。また、顔料を分散した感放射線性組成物は経時によって凝集を起こし、塗布性に問題を生じたり、カラーフィルターに上述の問題を発生させる。
【０００８】
顔料の分散性を高める手段として、特開平１−１０２４２９号公報では顔料をアクリル樹脂、マレイン酸系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂等で処理した加工顔料を用いる方法、特開平２−１８１７０４号、特開平２−１９９４０３号の各公報ででは分散剤として有機色素誘導体を分散剤として用いる方法が開示されている。しかし、前記欠点を十分に解決するものではない。
【０００９】
界面活性剤を用いる分散方法も知られているが、この方法では界面活性剤と顔料または樹脂が反応したり、カラーフィルターの使用中に界面活性剤が折出してくる等の問題がある。
特開平４−７６０６２号公報では、イオン性界面活性剤と同極性のイオン性樹脂の組み合わせによる顔料分散方法が開示されているが、満足する結果が得られていないのが実状である。
【００１０】
特公平４−３９０４１号公報では、特定サイズの顔料を用いるカラーフィルターの製造法が開示されているが、特定サイズの顔料粒子を得るために遠心分離しさらにグラスフィルターやメンブランフィルターで濾過している。この方法によれば、目的の粒子サイズのものが得られるが、工程が煩雑であり効率が劣る。
特開平７−１４０６５４号公報では、アルカリ可溶性モノマー、アルコール性水酸基を有するモノマーおよびスチレンやメチルメタクリレートのマクロモノマーからなる樹脂を含有する感放射線性組成物が提案されているが、該樹脂による顔料の分散性は満足できるものではなかった。
【００１１】
また、顔料分散法によりカラーフィルターを作製するには、ガラス基板上に感放射線性組成物をスピンコーターやロールコーター等により塗布し乾燥させ塗膜を形成し、該塗膜をパターン露光し、現像することにより着色した画素を得、この操作を各色毎に行いカラーフィルターを得ている。しかし、従来の感放射線性組成物を用いての画素の作製では、画素が現像中または水洗中に基板から剥がれてカラーフィルターに欠陥を生じ易く、この対策のために画素の密着性を向上させると現像時に非画像部の溶解性が低下し、非画像部に地汚れが発生し易い等の問題があった。
【００１２】
【発明が解決しようする課題】
本発明は、前記の従来技術の諸欠点を改良するためになされたものでその目的は、顔料の分散を向上させることができる新規な感放射線性着色組成物を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、感放射線性組成物中の顔料の微粒子分散を可能にし、且つ分散した顔料の経時による分散安定性が改良された顔料を含有する感放射線性着色組成物を提供することにある。
【００１３】
本発明のさらに他の目的は、塗膜性に優れ、現像後の地汚れが生じ難くく、さらに形成された画素の密着性が優れており、パターン再現性が良好で、パターンエッジがシャープで、且つ色のコントラストの良好なカラーフィルターを作製することができる感放射線性着色組成物を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
前記目的は、下記構成によって達成された。
（１）（Ａ）少なくとも、▲１▼下記一般式（IIａ）及び（IIｂ）で示される重合体成分のうちの少なくとも１種を含有する重合体主鎖の、一方の末端のみに下記一般式（Ｉ）で示される重合性二重結合基を結合して成る、重量平均分子量３×１０4 以下の一官能性マクロモノマー、▲２▼下記一般式(III）で示されるモノマー▲３▼四級アンモニウム塩モノマー、及び▲４▼下記一般式（IV）で表される無置換又は置換酸アミド基を少なくとも１つ分子中に有するモノマーとから少なくとも成る共重合体、（Ｂ）感放射線性化合物、並びに（Ｃ）顔料を含有する感放射線性着色組成物。
【００１５】
【化８】
0003824285.tif 000002
【００１６】
〔式（Ｉ）中、Ｖ0 は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2 ＯＣＯ−、−ＣＨ2 ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ2 −、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨＳＯ2 −、−ＣＯＮ（Ｐ3 ）−、−ＳＯ2 Ｎ（Ｐ3 ）−又は−Ｃ6 Ｈ4 −を表わす（Ｐ3 は、水素原子又は炭化水素基を表わす）。
ｃ1 、ｃ2 は、互いに同じでも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭化水素基、−ＣＯＯ−Ｚ′又は炭化水素を介した−ＣＯＯ−Ｚ′（Ｚ′は水素原子又は置換されてもよい炭化水素基を示す）を表わす。〕
【００１７】
【化９】
0003824285.tif 000003
【００１８】
〔式（IIａ）又は（IIｂ）中、Ｖ1 は、式（Ｉ）中のＶ0 と同義である。Ｑ1 は、炭素数１〜１８個の脂肪族基又は炭素数６〜１２個の芳香族基を表わす。ｄ1 、ｄ2 は、互いに同じでも異なってもよく、式（Ｉ）中のｃ1 、ｃ2 と同義である。
Ｑ0 は−ＣＮ又は−Ｃ6 Ｈ4 −Ｔを表わす。ここでＴは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基又は−ＣＯＯＺ″（Ｚ″はアルキル基、アラルキル基又はアリール基を示す）を表わす。〕
【００１９】
【化１０】
0003824285.tif 000004
【００２０】
〔式(III）中、Ｖ2は、式（IIａ）中のＶ1と同義である。Ｑ2 は、式（IIａ）中のＱ1 と同義である。
ｅ1 、ｅ2 は互いに同じでも異なってもよく、式（Ｉ）中のｃ1 、ｃ2 と同義である。〕
【００２１】
【化１１】
0003824285.tif 000005
【００２２】
〔式（IV）中、Ｒ1 、Ｒ2 は各々同じでも異なってもよく、水素原子又は炭素数１〜１８個の置換されてもよい炭化水素基を表し、またＲ1 とＲ2 が、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ3 −（ここでＲ3 は水素原子又は炭素数１〜１２個の炭化水素基を表す）を介して互いに結合して環を形成してもよい。〕
（２）前記四級アンモニウム塩モノマーが下記一般式（ａ）〜（ｅ）から選ばれた少なくとも一種のモノマーであることを特徴する（１）に記載の感放射線性着色組成物。
【００２３】
【化１２】
0003824285.tif 000006
【００２４】
〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は、それぞれ水素原子、または式（ＩＩａ）中のＱ1 と、Ｒ4 及びＲ5 は式（Ｉ）のｃ1 、ｃ2 と同義であり、Ｑは複素環を完成するのに必要な複数個の原子を表し、Ｘ- は、陰イオンであり、Ｚは−Ｒ6 −、−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ6 −、−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｒ6 −、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ6 −及び−ＣＨ2 ＯＣ（Ｏ）−Ｒ6 −（ここでＲ6 は式（Ｉ）中のＱ1 と同義である。）からなる群から選ばれた一種の連結基であり、そしてｎは０又は１である。〕
（３）前記一般式（IV）で表される無置換又は置換酸アミド基を少なくとも１つ分子中に有するモノマーが、下記一般式（Ｖ）で表されるモノマーであることを特徴する前記（１）又は（２）に記載の感放射線性着色組成物。
【００２５】
【化１３】
0003824285.tif 000007
【００２６】
〔式（Ｖ）中、ａ1 、ａ2 は各々前記一般式（Ｉ）のｃ1 、ｃ2 と同義であり、Ｒ1 、Ｒ2 は各々前記一般式（IV）のＲ1 、Ｒ2 と同義である。Ｘは単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ2 ）u1−ＣＯＯ−、−（ＣＨ2 ）u2−ＯＣＯ−（ｕ１、ｕ２は各々１〜３の整数）、−ＣＯＮ（Ｒ4 ）−（Ｒ4 は水素原子又は炭素数１〜１２個の炭化水素基を表す）、−ＣＯＮＨ−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−Ｃ6 Ｈ4 −又は−ＳＯ2 −を表す。Ｙは、単結合又は、−〔Ｃ（Ｒ5 ）（Ｒ6 ）〕−、−Ｃ6 Ｈ4 −、Ｃ6 Ｈ10−、−（ＣＨ2 ）n −、−〔Ｃ（Ｒ7 ）＝Ｃ（Ｒ8 ）〕−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −、−Ｎ（Ｒ9 ）−、−ＣＯＮ（Ｒ10）−、−ＳＯ2 Ｎ（Ｒ11）−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−及び−Ｃ（＝Ｏ）−から選択される連結基あるいはこれらの連結基の組み合わせによって形成される連結基を表す。ここで、Ｒ5 〜Ｒ8 は各々同じでも異なってもよく水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜７個の炭化水素基を表し、Ｒ9 〜Ｒ11は各々前記Ｒ4 と同義であり、ｎは２〜８の整数を表す。〕
（４）前記一般式（Ｖ）で表されるモノマーが、下記一般式（VI）で表されるモノマーであることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の感放射線性着色組成物。
【００２７】
【化１４】
0003824285.tif 000008
【００２８】
〔式（VI）中、ａ3 は前記一般式（Ｖ）のａ1 、ａ2 と同義であり、Ｒ1 、Ｒ2 は各々前記一般式（IV）のＲ1 、Ｒ2 と同義である。
（５）前記一般式（VI）で表されるモノマーが、アクリルアミド又はメタクリルアミドであることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の感放射線性着色組成物。
（６）アルカリ可溶性樹脂を含有することを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の感放射線性着色組成物。
【００２９】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明では、顔料を含有する感放射線性着色組成物において、特定の構造を有するグラフト共重合体（Ａ）、感放射線性化合物（Ｂ）並びに顔料（Ｃ）を必須成分とし、さらに現像性を向上させるため、アルカリ可溶性樹脂を含ませることができる。前記感放射線性組成物を本発明の構成とすることで、感放射線性組成物中の顔料の分散性が良い、すなわち、あまりエネルギーや時間をかけないで顔料を微細に分散させることができ、且つ分散した顔料は経時しても凝集したり沈降したりすることがなく長期にわたって分散安定性が良好な感放射線性組成物を得ることができた。従って本発明の感放射線性組成物は塗布性が優れ、乾燥膜の濁りが少ないので光の透過率が高い。
また、塗布・乾燥された塗膜は透明度が高く、基板に対する密着性が良く、画像露光する時感度が高く、現像した時現像後の地汚れが生じ難くく、さらに形成された画素の密着性が優れており、現像条件の依存性が少ない、すなわち、現像ラチチュードが広く、画素の縁にギザギザが少ない画素（すなわちエッジシャープネスが優れている画素）が得られるので、本発明の顔料を含有する感放射線性着色組成物を用いてパターン再現性の良好なカラーフィルターを作製することが可能となった。
【００３０】
本発明における幹部（主鎖部）に特定の酸アミド基含有モノマー及び四級アンモニウム塩モノマー残基を有するグラフト共重合体（Ａ）は、特に顔料の分散性に優れた作用を有することが特徴である。
【００３１】
また、本発明においては、感放射線性着色組成物中に添加する顔料として、従来公知の種々の無機顔料又は有機顔料を用いることができるが、イソインドリン又はイソインドリノン系顔料、その中でも（Ｃ．Ｉ．名で表示して）Ｐ．Ｙ．１０９、Ｐ．Ｙ．１１０、Ｐ．Ｙ．１３９、Ｐ．Ｙ．１５０あるいはＰ．Ｙ．１８５およびカーボンブラックを使用することによりさらに本発明の効果を優れたものとすることができる。
【００３２】
本発明により何故本発明の効果が得られるかは明らかではないが、一応次のように考えられる。
顔料を含有する感放射線性着色組成物には、顔料の分散性を改良するため、バインダー樹脂又は分散剤としてしばしば種々の官能基（例えばカルボキシル基、水酸基、スルホン酸基、置換あるいは無置換のアミノ基等）を含む共重合体が用いられるが、分散性の改良は不十分なのが実情である。何故ならこれら共重合体はランダム共重合体であることが多く、この場合これら官能基は顔料に吸着するとしても、その吸着は不十分であり、場合によってはこれら共重合体の添加によって凝集が促進されることもあるからである。
【００３３】
一方、本発明におけるグラフト共重合体においては、グラフト共重合体の幹部（主鎖部）に特定の酸アミド基含有モノマー、及び四級アンモニウム塩モノマー残基を有し、枝部（グラフト部）にマクロモノマーを有することで、顔料に対する配向性又は吸着性が向上し、且つ枝部のマクロモノマーによる立体反発効果によって分散性及び経時における分散安定性が向上するものと思われる。
ここで、四級アンモニウム塩モノマー残基とは側鎖に四級アンモニウム塩を有する共重合性二重結合基を有する化合物（すなわち、四級アンモニウム塩モノマー）がマクロモノマーや一般式(III）で示されるモノマーなどと共重合して主鎖に組み入れられた基をいう。
【００３４】
また、本発明の感放射線性着色組成物では、画素の脱落がない上に非画像部の残渣がない。言い換えれば、画像部の密着性に優れ、非画像部の溶解性に優れる。これは、上記のグラフト共重合体と感放射線性化合物の組み合わせによってもたらされたものと思われるが定かではない。
【００３５】
また、本発明の感放射線性着色組成物では、組成物中に好ましくはアルカリ可溶性樹脂が添加されており、また微粒子分散を可能にする顔料が使用されている。このような顔料としては、イソインドリン又はイソインドリノン系顔料が好ましく、特に好ましくは、Ｃ．Ｉ．名がＰ．Ｙ．１０９、Ｐ．Ｙ．１１０、Ｐ．Ｙ．１３９、Ｐ．Ｙ．１５０、Ｐ．Ｙ．１８５であるイソインドリン又はイソインドリノン系顔料が使用されることにより顔料の分散性が著しく向上し、経時によっても顔料の分散性が悪化しない。
本発明の感放射線性着色組成物は、ガラス等の基体に塗布・乾燥した時、塗膜性が優れ、塗膜は透明度が高い。しかして、該塗膜を画像露光し、現像した時現像後の地汚れが生じ難く、さらに形成された画素の密着性が優れており、現像ラチチュードが広く、画素の脱落がない上に非画像部の残渣がない。また、得られた画素のエッジシャープネスが優れており、画素の色の透明度が良いという極めて優れた効果が得られる。これは、前記のグラフト共重合体、顔料と感放射線性化合物の組み合わせ、好ましくは前記の組み合わせにさらにアルカリ可溶性樹脂を組み合わせることよってもたらされたものと思われるが定かではない。
【００３６】
【発明の実施の形態】
次に本発明に供せられる（Ａ）の共重合体（以下、共重合体（Ａ）と称する）について説明する。
共重合体（Ａ）は、前記した物性を満たし、特定の一官能性マクロモノマー（ＭＢ）、一般式(III）で示される単量体、四級アンモニウム塩モノマー及び一般式（IV）で示される酸アミド基を有するモノマーとを少なくとも含有するグラフト型の共重合体である事を特徴とする。
【００３７】
共重合体（Ａ）は、好ましくは重量平均分子量が１×１０4 以上のグラフト型共重合体である。より好ましくは重量平均分子量が２×１０4 〜５×１０5 である。
分子量が１×１０4 より小さくなると、本発明の効果、特に分散性の効果が十分発揮されず、５×１０5 以上になると、溶解性が低下する傾向がある。
【００３８】
一官能性マクロモノマー（ＭＢ）は、一般式（Ｉ）で示される重合性二重結合基を、一般式（IIａ）又は（IIｂ）で示される重合体成分を少なくとも１種含有する重合体主鎖の一方の末端のみに結合して成る、重量平均分子量３×１０4以下のものである。
【００３９】
一般式（Ｉ）、（IIａ）及び（IIｂ）において、ｃ1、ｃ2、Ｖ0、ｄ1、ｄ2、Ｖ1、Ｑ1及びＱ2に含まれる炭化水素基は各々示された炭素数（未置換の炭化水素基としての）を有するが、これら炭化水素基は置換基を有していてもよい。
【００４０】
一般式（Ｉ）において、Ｖ0は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2ＯＣＯ−、−ＣＨ2ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨＳＯ2−、−ＣＯＮ（Ｐ3）−、−ＳＯ2（Ｐ3）−又は−Ｃ6Ｈ4−を表わす。ここでＰ3は、水素原子又は炭化水素基を表す。炭化水素基としては、炭素数１〜１８個の置換されてもよいアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−メトキシエチル基、３−ブロモプロピル基等）、炭素数４〜１８個の置換されてもよいアルケニル基（例えば、２−メチル−１−プロペニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、４−メチル−２−ヘキセニル基等）、炭素数７〜１２個の置換されてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、メトキシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジメトキシベンジル基等）、炭素数５〜８個の置換されてもよい脂環式基（例えば、シクロヘキシル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シクロペンチルエチル基等）又は、炭素数６〜１２個の置換されてもよい芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ドデシルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、デシルオキシフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ブロモフェニル基、シアノフェニル基、アセチルフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、ブトキシカルボニルフェニル基、アセトアミドフェニル基、プロピオアミドフェニル基、ドデシロイルアミドフェニル基等）が挙げられる。
【００４１】
Ｖ0が−Ｃ6Ｈ4−を表わす場合、ベンゼン環は、置換基を有してもよい。置換基としては、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、クロロメチル基、メトキシメチル基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、ブトキシ基等）等が挙げられる。
【００４２】
ｃ1及びｃ2は、互いに同じでも異なっていてもよく、好ましくは水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、炭素数１〜４個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、−ＣＯＯ−Ｚ′又は炭化水素を介した−ＣＯＯ−Ｚ′（Ｚ′は、水素原子又は炭素数１〜１８個のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、脂環式基又はアリール基を表わし、これらは置換されていてもよく、具体的には、上記Ｐ3について説明したものと同様の内容を表わす）を表わす。
【００４３】
上記炭化水素を介した−ＣＯＯ−Ｚ′基における炭化水素としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。
【００４４】
更に好ましくは、一般式（Ｉ）において、Ｖ0は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2ＯＣＯ−、−ＣＨ2ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨ−又は−Ｃ6Ｈ4−を表わし、ｃ1、ｃ2は互いに同じでも異なってもよく、水素原子、メチル基、−ＣＯＯ−Ｚ′又は−ＣＨ2ＣＯＯ−Ｚ′（Ｚ′は、水素原子又は炭素数１〜６個のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等））を表わす。更により好ましくはｃ1、ｃ2においていずれか一方が水素原子を表わす。
即ち、一般式（Ｉ）で表わされる重合性二重結合基として、具体的には
【００４５】
【化１５】
0003824285.tif 000009
【００４６】
等が挙げられる。
【００４７】
一般式（IIａ）において、Ｖ1は式（Ｉ）中のＶ0と同義である。
ｄ1、ｄ2は互いに同じでも異なってもよく、式（Ｉ）中のｃ1、ｃ2と同義である。
Ｑ1は、炭素数１〜１８個の脂肪族基又は炭素数６〜１２個の芳香族基を表わす。具体的には、炭素数１〜１８個の置換されてもよいアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−ヒドロキシルエチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−シアノエチル基、３−クロロプロピル基、２−（トリメトキシシリル）エチル基、２−テトラヒドロフリル基、２−チエニルエチル基、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基、２−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル基等）、炭素数５〜８個のシクロアルキル基（例えばシクロヘプチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等）、炭素数７〜１２個の置換されてもよいアラルキル基（例えばベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、ジクロロベンジル基、メチルベンジル基、クロロ−メチル−ベンジル基、ジメチルベンジル基、トリメチルベンジル基、メトキシベンジル基等）等の脂肪族基が挙げられる。
更に炭素数６〜１２個の置換されてもよいアリール基（例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ジクロロフェニル基、クロロ−メチル−フェニル基、メトキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、ナフチル基、クロロナフチル基等）等の芳香族基が挙げられる。
【００４８】
式（IIａ）において好ましくは、Ｖ1 は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2 ＣＯＯ−、−ＣＨ2ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨ−、又は−Ｃ6Ｈ4−を表わす。
【００４９】
ｄ1、ｄ2の好ましい例は、前記したｃ1、ｃ2と同義である。
式（IIｂ）において、Ｑ0 は−ＣＮ又は−Ｃ6Ｈ4 −Ｔを表わし、Ｔは水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、炭化水素基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、クロロメチル基、フェニル基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基等）又は−ＣＯＯ−Ｚ″（Ｚ″は好ましくは炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数７〜１２個のアラルキル基又はアリール基を表わす）を表わす。
【００５０】
マクロモノマー（ＭＢ）は、式（IIａ）又は（IIｂ）で示される重合体成分を２種以上含有していてもよい。又式（IIａ）においてＱ1が脂肪族基の場合、炭素数６〜１２個の脂肪族基は、マクロモノマー（ＭＢ）中の全重合体成分中の２０重量％を越えない範囲で用いることが好ましい。
更には、一般式（IIａ）におけるＶ1が−ＣＯＯ−である場合には、マクロモノマー（ＭＢ）中の全重合体成分中、式（IIａ）で示される重合体成分が少なくとも３０重量％以上含有されることが好ましい。
【００５１】
又、マクロモノマー（ＭＢ）において、式（IIａ）及び／又は（IIｂ）で示される重合体成分とともに共重合されうる繰り返し単位に相当する単量体として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン及びその誘導体（例えばビニルトルエン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルスチレン等）、複素環ビニル類（例えばビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルピロリドン、ビニルチオフェン、ビニルピラゾール、ビニルジオキサン、ビニルオキサジン等）等が挙げられる。
【００５２】
本発明の共重合体（Ａ）において供されるマクロモノマー（ＭＢ）は、上述の如き、一般式（IIａ）及び／又は（IIｂ）で示される繰り返し単位から成る重合体主鎖の一方の末端にのみ、一般式（Ｉ）で示される重合性二重結合基が、直接結合するか、あるいは、任意の連結基で結合された化学構造を有するものである。式（Ｉ）成分と式（IIａ）又は（IIｂ）成分を連結する基としては、炭素−炭素（一重結合あるいは二重結合）、炭素−ヘテロ原子結合（ヘテロ原子としては例えば、酸素原子、イオウ原子、窒素原子、ケイ素原子等）、ヘテロ原子−ヘテロ原子結合の原子団の任意の組合せで構成されるものである。
【００５３】
本発明のマクロモノマー（ＭＢ）のうち好ましいものは式（Ｍａ）又は（Ｍｂ）で示される如きものである。
【００５４】
【化１６】
0003824285.tif 000010
【００５５】
式（Ｍａ）又は（Ｍｂ）中、ｃ1 、ｃ2 、ｄ1 、ｄ2 、Ｖ0 、Ｖ1 、Ｑ1 、Ｑ0 は各々、式（Ｉ）、式（IIａ）及び（IIｂ）において説明したものと同義である。
Ｗ0 は、単なる結合または、−〔Ｃ（ｈ1)（ｈ2 ）〕−（ここでｈ1 、ｈ2 は、各々水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、ヒドロキシル基、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基等）等を示す）、
【００５６】
【化１７】
0003824285.tif 000011
【００５７】
〔ｈ3 、ｈ4 は各々水素原子、前記式（IIａ）におけるＱ1 と同義である炭化水素基を示す〕等の原子団から選ばれた単独の連結基もしくは任意の組合せで構成された連結基を表わす。
マクロモノマー（ＭＢ）の重量平均分子量が３×１０4 を超えると、式(III）で示されるモノマー、四級アンモニウム塩モノマー及び一般式（IV）で表されるモノマーとの共重合性が低下する。他方、分子量が小さすぎると顔料の分散性の向上効果が小さくなるので、１×１０3 以上であることが好ましい。
【００５８】
本発明において共重合体（Ａ）に供されるマクロモノマー（ＭＢ）は、従来公知の合成方法によって製造することができる。例えば、アニオン重合あるいはカチオン重合によって得られるリビングポリマーの末端に種々の試薬を反応させてマクロマーとするイオン重合法による方法、分子中に、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基等の反応性基を含有した重合開始剤及び／又は連鎖移動剤を用いて、ラジカル重合して得られる末端反応性基結合のオリゴマーと種々の試薬を反応させてマクロマーにするラジカル重合法による方法、重付加あるいは重縮合反応により得られたオリゴマーに上記ラジカル重合方法と同様にして、重合性二重結合基を導入する重付加縮合法による方法等が挙げられる。
【００５９】
具体的には、P.Dreyfuss & R.P.Quirk, Encycl. Polym. Sci. Eng., 7 , 551 (1987), P.F.Rempp, E.Franta, Adv. Polym. Sci.,58, 1 (1984), V.Percec, Appl. Polym. Sci.,  285 , 95 (1984), R. Asami, M.TakaRi, Makromol. Chem. Suppl.,12, 163 (1985), P.Rempp et al., Makromol. Chem. Suppl., 8 , 3 (1984), 川上雄資、化学工業、38, 56 (1987)、山下雄也、高分子、31, (1982), 小林四郎、高分子、30, 625 (1981)、東村敏延、日本接着協会誌18, 536 (1982)、伊藤浩一、高分子加工、35, 262 (1986)、東貴四郎、津田隆、機能材料、1987 No.10, 5等の総説及びそれに引例の文献・特許等に記載の方法に従って合成することができる。
【００６０】
本発明のマクロモノマー（ＭＢ）は、より具体的には、下記の化合物を例として挙げることができる。但し、本発明の範囲は、これらに限定されるものではない。
【００６１】
但し、以下の各例において、ｃ1 は−Ｈ又は−ＣＨ3 を示し、ｄ1 は−Ｈ又は−ＣＨ3 を示し、ｄ2 は−Ｈ、−ＣＨ3 又は−ＣＨ2 ＣＯＯＣＨ3 を示し、Ｒ11は−Ｃd Ｈ2d+1、−ＣＨ2 Ｃ6 Ｈ5 、−Ｃ6 Ｈ5 又は−Ｃ6 Ｈ4 −ＣＨ3 を示し、Ｒ12は−Ｃd Ｈ2 d+1 、−（ＣＨ2 ）4 −Ｃ6 Ｈ5 又は−Ｃ6 Ｈ4 −Ｔ1 を示し、Ｒ13は−Ｃd Ｈ2d+1、−ＣＨ2 Ｃ6 Ｈ5 又は−Ｃ6 Ｈ5 を示し、Ｒ14は−Ｃd Ｈ2d+1又は−ＣＨ2 Ｃ6 Ｈ5 を示し、Ｒ15は−Ｃd Ｈ2d+1、−ＣＨ2 Ｃ6 Ｈ5 又は−ＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ4 −Ｔ1 を示し、Ｒ16は−Ｃd Ｈ2d+1を示し、Ｒ17は−Ｃd Ｈ2d+1、−ＣＨ2 Ｃ6 Ｈ5 又は−Ｃ6 Ｈ4 −Ｔ2 を示し、Ｒ18は−Ｃd Ｈ2d+1、−ＣＨ2 Ｃ6 Ｈ5 又は−Ｃ6 Ｈ4 −Ｔ3 を示し、Ｖ1 は−ＣＯＯＣＨ3 、−Ｃ6 Ｈ5 又は−ＣＮを示し、Ｖ2 は−ＯＣd Ｈ2d+1、−ＯＣＯＣd Ｈ2d+1、−ＣＯＯＣＨ3 、−Ｃ6 Ｈ5 又は−ＣＮを示し、Ｖ3 は−ＣＯＯＣＨ3 、−Ｃ6 Ｈ5 、−Ｃ6 Ｈ4 −Ｔ4 又は−ＣＮを示し、Ｖ4 は−ＯＣＯＣd Ｈ2d+1、−ＣＮ又は−Ｃ6 Ｈ5 を示し、Ｖ5 は−ＣＮ又は−Ｃ6 Ｈ5 を示し、Ｖ6 は−ＣＯＯＣＨ3 、−Ｃ6 Ｈ5 又は−Ｃ6 Ｈ4 −Ｔ1 を示し、Ｔ1 は−ＣＨ3 、−Ｃｌ、−Ｂｒ又は−ＯＣＨ3 を示し、Ｔ2 は−ＣＨ3 、−Ｃｌ又は−Ｂｒを示し、Ｔ3 は−Ｈ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＨ3 、−ＣＮ又は−ＣＯＯＣＨ3 を示し、Ｔ4 は−ＣＨ3 、−Ｃｌ又は−Ｂｒを示し、Ｔ5 は−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｆ、−ＯＨ又は−ＣＮを示し、Ｔ6 は−Ｈ、−ＣＨ3 、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＣＨ3 又は−ＣＯＯＣＨ3 を示し、ｄは１〜１８の整数を示し、ｅは１〜３の整数を示し、ｆは２〜４の整数を示す。
【００６２】
【化１８】
0003824285.tif 000012
【００６３】
【化１９】
0003824285.tif 000013
【００６４】
【化２０】
0003824285.tif 000014
【００６５】
【化２１】
0003824285.tif 000015
【００６６】
【化２２】
0003824285.tif 000016
【００６７】
マクロモノマー（ＭＢ）としては、その他市販の各種マクロモノマーも用いることができる。市販のマクロモノマーとしてはＡＡ−６（メチルメタクリレートマクロモノマー、東亜合成（株）製）、ＡＳ−６（スチレンマクロモノマー、東亜合成（株）製）、ＡＢ−６（ブチルアクリレートマクロモノマー、東亜合成（株）製）等が挙げられる。
前記したマクロモノマー（ＭＢ）と共重合させる単量体は、一般式(III）で示される単量体、四級アンモニウム塩モノマー（好ましくは、前記一般式（ａ）〜（ｅ）で示された四級アンモニウム塩モノマー）及び一般式（IV）で示される酸アミド基を有するモノマーである。
【００６８】
式(III）において、ｅ1 、ｅ2 は、互いに同じでも異なってもよく、式（Ｉ）のｃ1 、ｃ2と同義である。Ｖ2 は式（IIａ）のＶ1 と、Ｑ2 は式（IIａ）のＱ1 と各々同義である。
【００６９】
前記四級アンモニウム塩モノマーを示す一般式（ａ）〜（ｅ）において、前記複数個の原子Ｑを含む複素環の例としてはピロリジン、ピペリジン、モルホリン、ピロール、ピリジン、ピリミジン、イミダゾール、インドール、イソインドール、キノリン、イソキノリン、ベンズイミダゾール、カルバゾール、アクリジン、オキサゾール、イソオキサゾールが挙げられる。また、陰イオンＸ- の例としてはハロゲンイオンおよびスルホン酸、カルボン酸、チオカルボン酸、ホスホン酸などの酸の陰イオンを挙げることができる。
四級アンモニウム塩モノマーとしては、四級アンモニウム塩を含む単量体であればいずれのものでも用いることができる。具体的には例えば下記の化合物を挙げることができる。
メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムｐ−トルエンスルホネート、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、メタクリロイルオキシエチルジメチルエチルアンモニウムｐ−トルエンスルホネート、メタクリロイルオキシエチルジメチルイソプロピルアンモニウムｐ−トルエンスルホネート、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムｐ−トルエンスルホネート、ジメチルオクタデシルビニルベンジルアンモニウムクロリド、２−ビニル−Ｎ−メチルピリジニウムメチルスルフェート、Ｎ−メチル−Ｎ−メタクリロイルオキシエチルピペリジニウムブロミド、Ｎ−メタクリロイルオキシエチルピペリジニウムニトレート、その他である。
さらに、これらのピペリジニウム塩及びピペリジニウム塩と同族であるその他の複素環式アンモニウム塩、例えばモルホリニウム塩及びチアモルホリニウム塩もまた前記と同じように有用である。
これらの四級アンモニウム塩モノマーは、重合時には、三級アミンの形の化合物として重合し、重合した後適当な四級化試薬を作用させ四級化してもよい。
四級化試薬としては、ｐ−トルエンスルホン酸メチルなどのｐ−トルエンスルホン酸アルキルエステルが都合よく使用できる。
【００７０】
一般式（IV）におけるＲ1 、Ｒ2 の好ましい炭化水素基としては、炭素数１〜１８個の置換されてもよいアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−メトキシエチル基、３−ブロモプロピル基等）、炭素数４〜１８個の置換されてもよいアルケニル基（例えば、２−メチル−１−プロペニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、４−メチル−２−ヘキセニル基等）、炭素数７〜１２個の置換されてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、メトキシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジメトキシベンジル基等）、炭素数５〜８個の置換されてもよい脂環式基（例えば、シクロヘキシル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シクロペンチルエチル基等）又は、炭素数６〜１２個の置換されてもよい芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ドデシルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、デシルオキシフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ブロモフェニル基、シアノフェニル基、アセチルフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、ブトキシカルボニルフェニル基、アセトアミドフェニル基、プロピオアミドフェニル基、ドデシロイルアミドフェニル基等）が挙げられる。
【００７１】
一般式（Ｖ）におけるａ1 、ａ2 は一般式（Ｉ）中のｃ1 、ｃ2 と同義であり、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜８個の炭化水素基、−ＣＯＯＺ’又は炭化水素を介した−ＣＯＯＺ’（Ｚ’は各々水素原子又は置換されていてもよい炭素数１〜１８個炭化水素基を示す。）を表す。好ましくはａ1 とａ2 のうちどちらかが水素原子を表す。
Ｒ5 〜Ｒ8 の炭素数１〜７個の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−クロロエチル基、２−メトキシエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、ベンジル基、メトキシベンジル基、フェニル基、メトキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基等を表す。
【００７２】
以下、一般式（IV）で示される酸アミド基を有するモノマーの具体例を示すが、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
【００７３】
【化２３】
0003824285.tif 000017
【００７４】
【化２４】
0003824285.tif 000018
【００７５】
【化２５】
0003824285.tif 000019
【００７６】
【化２６】
0003824285.tif 000020
【００７７】
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＮＨＣＨ2ＯＨ
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＮＨＣＨ2ＯＣＨ3
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＮＨＣＨ2ＣＯＣＨ3
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＮＨＣＨ2ＣＯＮＨ2
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＮＨＣＨ（ＣＨ3）ＣＯＮＨ2
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＮＨＣＨ2ＣＦ3
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＮＨＣＨ2Ｃ3Ｆ7
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＮ
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）2
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＯＮＨ2
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＮＨ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＮＨ）2Ｈ
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＮＨＣＯＣＨ3
（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＮＨ）2ＣＨ2
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＮＨＣ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＯＣＨ3
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｎａ
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）2
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＮＨＣＯＯＣＨ3
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＮＨＣＯＯＣ2Ｈ5
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＮＨＣＯＯＣＨ（ＣＨ3）2
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＮＨＣＯＯＣ4Ｈ9
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＮＨＣＯＯＣＨ（ＣＨ3）Ｃ2Ｈ5
【００７８】
Ｎ−メチルアクリルアミド
Ｎ−エチルアクリルアミド
Ｎ−プロピルアクリルアミド
Ｎ−イソプロピルアクリルアミド
Ｎ−アリルアクリルアミド
Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド
Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド
Ｎ−ｎ−ヘプチルアクリルアミド
Ｎ−ｎ−オクチルアクリルアミド
Ｎ−ｔ−オクチルアクリルアミド
Ｎ−ドデシルアクリルアミド
Ｎ−オクタデシルアクリルアミド
Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド
Ｎ−フェニルメチルアクリルアミド
Ｎ−フェニルエチルアクリルアミド
Ｎ−α−ナフチルアクリルアミド
Ｎ−β−ナフチルアクリルアミド
Ｎ−ｐ−アニシルアクリルアミド
Ｎ−ｐ−トリルアクリルアミド
Ｎ−ｏ−トリルアクリルアミド
Ｎ−フェニルアクリルアミド
【００７９】
Ｎ−ｐ−クロルフェニルアクリルアミド
Ｎ−ｍ−クロルフェニルアクリルアミド
Ｎ−ｐ−ニトロフェニルアクリルアミド
Ｎ−ｐ−β−クロルエチルアミノスルホニルアクリルアミド
Ｎ−メチルメタクリルアミド
Ｎ−エチルメタクリルアミド
Ｎ−アリルメタクリルアミド
Ｎ−ｔ−ブチルメタクリルアミド
Ｎ−ｎ−オクチルメタクリルアミド
Ｎ−ベンジルメタクリルアミド
Ｎ−シクロヘキシルメタクリルアミド
Ｎ−２−ナフチルメタクリルアミド
Ｎ−ｏ−アニシルメタクリルアミド
Ｎ−ｍ−アニシルメタクリルアミド
Ｎ−ｐ−アニシルメタクリルアミド
Ｎ−ｏ−エトキシフェニルメタクリルアミド
Ｎ−ｍ−エトキシフェニルメタクリルアミド
Ｎ−ｐ−エトキシフェニルメタクリルアミド
Ｎ−ｏ−トリルメタクリルアミド
Ｎ−ｍ−トリルメタクリルアミド
Ｎ−ｐ−トリルメタクリルアミド
【００８０】
上記具体例のうち好ましい化合物としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、α−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド等が挙げられる。特に好ましい例としてはアクリルアミド、メタクリルアミドである。
【００８１】
本発明において使用する共重合体（Ａ）は、前記マクロモノマー（ＭＢ）を繰り返し単位とする共重合成分と、前記一般式(III) で示される単量体を繰り返し単位とする共重合成分と、四級アンモニウム塩モノマーを繰り返し単位とする共重合成分と、前記一般式(IV)で示される酸アミド基を有する共重合成分からなり、その組成比は、１〜７０／１０〜９８／０．１〜４０／０．１〜３０（重量比）であり、好ましくは１０〜６０／１０〜９８／１〜２５／１〜２０（重量比）である。
【００８２】
（共重合体（Ａ）に用いるマクロモノマーの製造例）
マクロモノマーの製造例１：（Ｍ−１）
メチルメタクリレート９５ｇ、チオグリコール酸５ｇ及びトルエン２００ｇの混合溶液を、窒素気流下攪拌しながら、温度７５℃に加温した。２，２′−アゾビス（シアノ吉草酸）（略称Ａ．Ｃ．Ｖ．）１．０ｇを加え、８時間反応した。次にこの反応溶液にグリシジルメタクリレート８ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン１．０ｇ及びｔ−ブチルハイドロキノン０．５ｇを加え、温度１００℃にて、１２時間攪拌した。冷却後この反応溶液をメタノール２リットル中に再沈し、白色粉末を８２ｇ得た。重合体（Ｍ−１）の数平均分子量は６，５００、重量平均分子量は１２，０００であった
【００８３】
マクロモノマーの製造例：（Ｍ−２）
メチルメタクリレート９５ｇ、チオグリコール酸５ｇ及びトルエン２００ｇの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら、温度７０℃に加温した。２，２′−アゾビス（イゾブチロニトリル）（略称Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．）１．５ｇを加え、８時間反応した。次にこの反応溶液に、グリシジルメタクリレート７．５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン１．０ｇ及びｔ−ブチルハイドロキノン０．８ｇを加え、温度１００℃にて、１２時間攪拌した。冷却後この反応溶液をメタノール２リットル中に再沈し、無色透明の粘稠物８５ｇを得た。重合体（Ｍ−２）の数平均分子量は２，４００、重量平均分子量は６，０００であった。
【００８４】
マクロモノマーの製造例３：（Ｍ−３）
プロピルメタクリレート９４ｇ、２−メルカプトエタノール６ｇ、トルエン２００ｇの混合溶液を窒素気流下温度７０℃に加温した。Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．  １．２ｇを加え、８時間反応した。
次に、この反応溶液を水浴中で冷却して温度２０℃とし、トリエチルアミン１０．２ｇを加え、メタクリル酸クロライド１４．５ｇを温度２５℃以下で攪拌して滴下した。滴下後そのまま１時間更に攪拌した。その後、ｔ−ブチルハイドロキノン０．５ｇを加え温度６０℃に加温し、４時間攪拌した。冷却後、メタノール２リットル中に再沈し、無色透明な粘稠物７９ｇを得た。重合体（Ｍ−３）の数平均分子量は４，５００、重量平均分子量は９，２００であった。
【００８５】
マクロモノマーの製造例４：（Ｍ−４）
エチルメタクリレート９５ｇ及びトルエン２００ｇの混合溶液を窒素気流下に温度７０℃に加温した。２，２′−アゾビス（シアノヘプタノール）５ｇを加え、８時間反応した。
【００８６】
冷却後、この反応液を水浴中で温度２０℃とし、トリエチルアミン１．０ｇ及びメタクリル酸無水物２１ｇを加え１時間攪拌した後、温度６０℃で６時間攪拌した。
得られた反応物を冷却した後メタノール２リットル中に再沈し、無色透明な粘稠物７５ｇを得た。重合体（Ｍ−４）の数平均分子量は６，２００、重量平均分子量は１２，１００であった。
【００８７】
マクロモノマーの製造例５：（Ｍ−５）
ベンジルメタクリレート９３ｇ、６−メルカプトプロピオン酸７ｇ、トルエン１７０ｇ及びイソプロパノール３０ｇの混合物を窒素気流下に温度７０℃に加温し、均一溶液とした。Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．  ２．０ｇを加え、８時間反応した。冷却後、メタノール２リットル中に再沈し、減圧下に温度５０℃に加熱して、溶媒を留去した。得られた粘稠物をトルエン２００ｇに溶解し、この混合溶液にグリシジルメタクリレート１６ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルメタクリレート１．０ｇ及びｔ−ブチルハイドロキノン１．０ｇを加え温度１１０℃で１０時間攪拌した。この反応溶液を再びメタノール２リットル中に再沈した。得られた淡黄色の粘稠物（Ｍ−５）の数平均分子量は３，４００、重量平均分子量は７，５００であった。
【００８８】
マクロモノマーの製造例６：（Ｍ−６）
プロピルメタクリレート９５ｇ、チオグリコール酸５ｇ及びトルエン２００ｇの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら温度７０℃に加温した。Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．１．０ｇを加え８時間反応した。次に反応溶液にグリシジルメタクリレート１３ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン１．０ｇ及びｔ−ブチルハイドロキノン１．０ｇを加え、温度１１０℃にて１０時間攪拌した。冷却後、この反応溶液をメタノール２リットル中に再沈し、白色粉末を８６ｇ得た。重合体（Ｍ−６）の数平均分子量は３，５００、重量平均分子量は８，２００であった。
【００８９】
マクロモノマーの製造例７：（Ｍ−７）
メチルメタクリレート４０ｇ、エチルメタクリレート５４ｇ、２−メルカプトエチルアミン６ｇ、トルエン１５０ｇ及びテトラヒドロフラン５０ｇの混合物を窒素気流下攪拌しながら温度７５℃に加温した。Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．  ２．０ｇを加え８時間反応した。次にこの反応溶液を水浴中温度２０℃とし、これにメタクリル酸無水物２３ｇを温度が２５℃を越えない様にして滴下し、その後そのまま更に１時間攪拌した。２，２′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）０．５ｇを加え、温度４０℃で３時間攪拌した。冷却後、この溶液をメタノール２リットル中に再沈し、粘稠物８３ｇを得た。重合体（Ｍ−７）の数平均分子量は２，２００、重量平均分子量は４，９００であった。
【００９０】
マクロモノマーの製造例８〜１２：（Ｍ−８）〜（Ｍ−１２）
マクロモノマーの製造例２において、メチルメタクリレートの代わりに、下記第１表の単量体を用いた他は、製造例２と同様に操作してマクロモノマー（Ｍ−８）〜（Ｍ−１２）を製造した。
【００９１】
【表１】
0003824285.tif 000021
【００９２】
以下に、本発明において使用する共重合体（Ａ）の製造の具体例を示す。
共重合体（Ａ）の製造例
共重合体（Ａ）の製造例１：共重合体〔Ａ−１〕
ベンジルメタクリレート３５ｇ、マクロモノマー（Ｍ−１）５０ｇ、アクリルアミド５ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレート１０ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００ｇの混合液を窒素気流下温度７５℃に加温した。次にＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．１．２ｇを加え、６時間反応させた。得られた共重合体〔Ａ−１〕の重量平均分子量は８．０×１０4であった。次にｐ−トルエンスルホン酸メチル１２．８６ｇを加え２時間反応させてメチル化を行い４級塩化した。
【００９３】
共重合体（Ａ）の製造例２〜２２：共重合体〔Ａ−２〕〜〔Ａ−２２〕
共重合体（Ａ）の製造例１と同様の重合条件、下記第２表に記載した組成で共重合体〔Ａ−２〕〜〔Ａ−２２〕を合成した。また、〔Ａ−２〕〜〔Ａ−２１〕についてはｐ−トルエンスルホン酸メチルを３級アミンモノマーと当モル量使用して４級塩化し、〔Ａ−２２〕については塩化メチルをバブリングして４級塩化した。〔Ａ−２〕〜〔Ａ−２２〕の重量平均分子量は５×１０4 〜１×１０5 であった。
【００９４】
【表２】
0003824285.tif 000022
【００９５】
なお、表中ＡＡ−６はメチルメタクリレートマクロモノマー（東亜合成（株）製）を、ＡＳ−６はスチレンマクロモノマー（東亜合成（株）製）を使用した。
【００９６】
本発明のグラフト共重合体の使用量は、顔料に対して０．１〜１００重量％、好ましくは２〜５０重量％であり、感放射線性着色組成物の全固形分に対して０．０１〜６０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％である。
【００９７】
次に、本発明の感放射線性化合物について説明する。
本発明の感放射線性化合物としては、従来公知のものを用いることができる。例えば下記のものが挙げられる。
感放射線性化合物は、
（１）少なくとも１個の付加重合可能なエチレン基を有する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物と
（２）ハロメチルオキサジアゾール化合物、ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物から選択された少なくとも一つの活性ハロゲン化合物、および３−アリール置換クマリン化合物
（３）少なくとも一種のロフィン２量体
のうち、（１）と（２）、（１）と（３）、又は（１）と（２）と（３）との組み合わせからなることが好ましい。
ここで、（２）と（３）は光重合開始剤であり（１）のモノマーを光照射によって重合させる作用を有するものである。
【００９８】
（１）として、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基をもち、沸点が常圧で１００℃以上の化合物としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートをあげることが出来る。更に、日本接着協会誌Ｖol．２０、Ｎo.７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用できる。これらの放射線重合性モノマーまたはオリゴマーは、本発明の組成物が放射線の照射を得て接着性を有する塗膜を形成し得るならば本発明の目的および効果を損なわない範囲で任意の割合で使用できる。使用量は感放射線性組成物の全固形分に対し５〜９０重量％、好ましくは１０〜５０重量％である。
【００９９】
（２）のハロメチルオキサジアゾールやハロメチル−ｓ−トリアジン等の活性ハロゲン化合物としては、特公昭５７−６０９６号公報に記載の下記一般式Ｉで示される２−ハロメチル−５−ビニル−１，３，４−オキサジアゾール化合物が挙げられる。
【０１００】
【化２７】
0003824285.tif 000023
【０１０１】
ここでＷは、置換された又は無置換のアリール基を、Ｘは水素原子、アルキル基又はアリール基を、Ｙは弗素原子、塩素原子又は臭素原子を、ｎは１〜３の整数を表わす。
具体的な化合物としては、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール等が挙げられる。
ハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物の光重合開始剤としては、特公昭５９−１２８１号公報に記載の下記一般式IIに示されるビニル−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報に記載の下記一般式IIIに示される２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物及び下記一般式IVに示される４−（ｐ−アミノフェニル）−２，６−ジ−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。
【０１０２】
【化２８】
0003824285.tif 000024
【０１０３】
ここでＱ3 はＢｒ、Ｃｌを表し、Ｐは−ＣＱ3 ，−ＮＨ2 、−ＮＨＲ、−Ｎ（Ｒ）2 、−ＯＲ（ただしＲはフェニル又はアルキル基）、Ｗは任意に置換された芳香族、複素環式核又は下記一般式IIＡで示されるものである。ここで、Ｚは−Ｏ−又は−Ｓ−である。
【０１０４】
【化２９】
0003824285.tif 000025
【０１０５】
一般式III 中、ＸはＢｒ、Ｃｌを表し、ｍ、ｎは０〜３の整数であり、Ｒは一般式III Ａで示される。Ｒ1 はＨ又はＯＲ（Ｒはアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール基）、Ｒ2 はＣｌ、Ｂｒ、アルキル、アルケニル、アリール又はアルコキシ基を表す。
【０１０６】
【化３０】
0003824285.tif 000026
【０１０７】
一般式ＩＶ中、Ｒ1 、Ｒ2 は−Ｈ、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基又は下記一般式IVＡ、IVＢで示される。Ｒ3 、Ｒ4 は−Ｈ、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基を表す。
【０１０８】
【化３１】
0003824285.tif 000027
【０１０９】
ここでＲ5 、Ｒ6 、Ｒ7 は各々アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表す。置換アルキル基及び置換アリール基の例としては、フェニル基等のアリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、カルボアルコキシ基、カルボアリールオキシ基、アシル基、ニトロ基、ジアルキルアミノ基、スルホニル誘導体等が挙げられる。Ｘは−Ｃｌ，−Ｂｒを示し、ｍ、ｎは０、１又は２を表す。
【０１１０】
Ｒ1 とＲ2 がそれと結合せる窒素原子と共に非金属原子からなる異節環を形成する場合、異節環としては下記に示されるものが挙げられる。
【０１１１】
【化３２】
0003824285.tif 000028
【０１１２】
一般式IIの具体的な例としては、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【０１１３】
一般式IIIの具体的な例としては、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−ブトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−メトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−ブトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−５−メチル−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（５−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−エトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，５−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【０１１４】
一般式IVの具体例としては、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（フェニル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルカルボニルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）カルボニルアミノフェニル〕２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
【０１１５】
４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、等が挙げられる。
【０１１６】
これら開始剤には以下の増感剤を併用することができる。
その具体例として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン、９−フルオレノン、２−クロロ−９−フルオレノン、２−メチル−９−フルオレノン、９−アントロン、２−ブロモ−９−アントロン、２−エチル−９−アントロン、９，１０−アントラキノン、２−エチル−９，１０−アントラキノン、２−ｔ−ブチル−９，１０−アントラキノン、２，６−ジクロロ−９，１０−アントラキノン、キサントン、２−メチルキサントン、２−メトキシキサントン、２−メトキシキサントン、チオキサントン、ベンジル、ジベンザルアセトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニルスチリルケトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル−ｐ−メチルスチリルケトン、ベンゾフェノン、ｐ−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（またはミヒラーケトン）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾアントロン等や特公昭５１−４８５１６号公報記載のベンゾチアゾール系化合物が挙げられる。
【０１１７】
３−アリール置換クマリン化合物は、下記一般式Ｖで示される化合物を指す。Ｒ8は水素原子、炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数６〜１０個のアリール基（好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）を、Ｒ9 は水素原子、炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数６〜１０個のアリール基、下記一般式ＶＡで示される基（好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、一般式ＶＡで示される基、特に好ましくは一般式ＶＡで示される基）を表す。
Ｒ10、Ｒ11はそれぞれ水素原子、炭素数１〜８個のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）、炭素数１〜８個のハロアルキル基（例えばクロロメチル基、フロロメチル基、トリフロロメチル基など）、炭素数１〜８個のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基）、置換されてもよい炭素数６〜１０個のアリール基（例えばフェニル基）、アミノ基、−Ｎ（Ｒ16)(Ｒ17）、ハロゲン（例えば−Ｃｌ、−Ｂｒ，−Ｆ）を表す。好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、フェニル基、−Ｎ（Ｒ16)(Ｒ17）、−Ｃｌである。
【０１１８】
Ｒ12は置換されてもよい炭素数６〜１６個のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基、トリル基、クミル基）を表す。置換基としてはアミノ基、−Ｎ（Ｒ16)(Ｒ17）、炭素数１〜８個のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）、炭素数１〜８個のハロアルキル基（例えばクロロメチル基、フロロメチル基、トリフロロメチル基など）、炭素数１〜８個のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基）、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン（例えば−Ｃｌ、−Ｂｒ，−Ｆ）が挙げられる。
Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16、Ｒ17はそれぞれ水素原子、炭素数１〜８個のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）を表す。Ｒ13とＲ14及びＲ16とＲ17はまた互いに結合し窒素原子とともに複素環（例えばピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、ピラゾール環、ジアゾール環、トリアゾール環、ベンゾトリアゾール環等）を形成してもよい。
Ｒ15は水素原子、炭素数１〜８個のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）、炭素数１〜８個のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基）、置換されてもよい炭素数６〜１０個のアリール基（例えばフェニル基）、アミノ基、−Ｎ（Ｒ16)(Ｒ17）、ハロゲン（例えば−Ｃｌ、−Ｂｒ，−Ｆ）を表す。
Ｚｂは＝Ｏ、＝Ｓあるいは＝Ｃ（Ｒ18)(Ｒ19）を表す。好ましくは＝Ｏ、＝Ｓ、＝Ｃ（ＣＮ)2であり、特に好ましくは＝Ｏである。
Ｒ18、Ｒ19はそれぞれ、シアノ基、−ＣＯＯＲ20、−ＣＯＲ21を表す。Ｒ20、Ｒ21はそれぞれ炭素数１〜８個のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）、炭素数１〜８個のハロアルキル基（例えばクロロメチル基、フロロメチル基、トリフロロメチル基など）、置換されてもよい炭素数６〜１０個のアリール基（例えばフェニル基）を表す。
【０１１９】
特に好ましい３−アリール置換クマリン化合物は一般式VIで示される｛（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ｝−３−アリールクマリン化合物類である。
【０１２０】
【化３３】
0003824285.tif 000029
【０１２１】
（３）のロフィン二量体は２個のロフィン残基からなる２，４，５−トリフェニルイミダゾリル二量体を意味し、その基本構造を下記に示す。
【０１２２】
【化３４】
0003824285.tif 000030
【０１２３】
その具体例としては、２−（ｏ−クロルフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体等が挙げられる。
【０１２４】
本発明では、以上の開始剤の他に他の公知のものも使用することができる。
米国特許第２，３６７，６６０号明細書に開示されているビシナールポリケトルアルドニル化合物、米国特許第２，３６７，６６１号および第２，３６７，６７０号明細書に開示されているα−カルボニル化合物、米国特許第２，４４８，８２８号明細書に開示されているアシロインエーテル、米国特許第２，７２２，５１２号明細書に開示されているα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３，０４６，１２７号および第２，９５１，７５８号明細書に開示されている多核キノン化合物、米国特許第３，５４９，３６７号明細書に開示されているトリアリルイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの組合せ、特公昭５１−４８５１６号公報に開示されているベンゾチアゾール系化合物／トリハロメチール−ｓ−トリアジン系化合物。
【０１２５】
開始剤の使用量はモノマー固形分に対し、０．０１重量％〜５０重量％、好ましくは１ｗｔ％〜２０重量％である。開始剤の使用量が０．０１ｗｔ％より少ないと重合が進み難く、また、５０ｗｔ％を超えると重合率は大きくなるが分子量が低くなり膜強度が弱くなる。
【０１２６】
次に本発明に供せられる（Ｃ）の顔料について説明する。
本発明に供せられる顔料（Ｃ）としては、従来公知の種々の無機顔料、有機顔料またはカーボンブラック、アニリンブラックを用いることができる。
無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物であり、具体的には鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、および前記金属の複合酸化物を挙げることができる。
【０１２７】
有機顔料としては、
C.I.Pigment Yellow 11, 24, 31, 53, 83, 99, 108, 109, 110, 138, 139,                        150, 151, 154, 167,185
C.I.Pigment Orange 36, 38, 43
C.I.Pigment Red    105, 122, 149, 150, 155, 171, 175, 176, 177, 209                        224, 254, 255
C.I.Pigment Violet 19, 23, 32, 39
C.I.Pigment Blue   1, 2, 15:1, 15:2, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66
C.I.Pigment Green  7, 36, 37
C.I.Pigment Brown  25, 28
C.I.Pigment Black  1, 7
等を挙げることができる。また、カーボンブラックも好ましい顔料として挙げることができる。
【０１２８】
好ましい顔料として、以下のものを挙げることができるが、これらに限定されない。
【０１２９】
【化３５】
0003824285.tif 000031
【０１３０】
【化３６】
0003824285.tif 000032
【０１３１】
【化３７】
0003824285.tif 000033
【０１３２】
【化３８】
0003824285.tif 000034
【０１３３】
【化３９】
0003824285.tif 000035
【０１３４】
【化４０】
0003824285.tif 000036
【０１３５】
さらには、Ｐ．Ｙ．１３９、Ｐ．Ｙ．１８５あるいはＰ．Ｙ．１５０が特に好ましいものである。
しかし、本発明の顔料は前記イソインドリン又はイソインドリノン系顔料に限定されるものではない。
【０１３６】
これら顔料は合成後、種々の方法で乾燥を経て供給される。通常は水媒体から乾燥させて粉末体として供給されるが、水が乾燥するには大きな蒸発潜熱を必要とするため、乾燥して粉末とさせるには大きな熱エネルギーを与える。
そのため、顔料は一次粒子が集合した凝集体（二次粒子）を形成しているのが普通である。
【０１３７】
この様な凝集体を形成している顔料を微粒子に分散するのは容易ではない。そのため顔料をあらかじめ種々の樹脂で処理しておくことが好ましい。
これら樹脂として、本発明のグラフト共重合体を挙げることができる。
処理の方法としては、フラッシング処理やニーダー、エクストルーダー、ボールミル、２本又は３本ロールミル等による混練方法がある。このうち、フラッシング処理や２本又は３本ロールミルによる混練法が微粒子化に好適である。
【０１３８】
フラッシング処理は通常、顔料の水分散液と水と混和しない溶媒に溶解した樹脂溶液を混合し、水媒体中から有機媒体中に顔料を抽出し、顔料を樹脂で処理する方法である。この方法によれば、顔料の乾燥を経ることがないので、顔料の凝集を防ぐことができ、分散が容易となる。
２本又は３本ロールミルによる混練では、顔料と樹脂又は樹脂の溶液を混合した後、高いシェア（せん断力）をかけながら、顔料と樹脂を混練することによって、顔料表面に樹脂をコーティングすることによって、顔料を処理する方法である。
【０１３９】
又、本発明においては、あらかじめアクリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、マレイン酸樹脂、エチルセルロース樹脂、ニトロセルロース樹脂等で処理した加工顔料も都合良く用いることができる。
本発明のグラフト共重合体や、上記の種種の樹脂で処理された加工顔料の形態としては、樹脂と顔料が均一に分散している粉末、ペースト状、ペレット状、ペースト状が好ましい。また、樹脂がゲル化した不均一な塊状のものは好ましくない。
【０１４０】
これら有機顔料は、単独もしくは色純度を上げるため種々組合せて用いる。具体例を以下に示す。
赤の顔料としては、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料単独または、それらの少なくとも一種とジスアゾ系黄色顔料またはイソインドリン系黄色顔料との混合が用いられる。例えばアントラキノン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、ペリレン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５５が挙げられ、色再現性の点でＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９との混合が良好であった。赤色顔料と黄色顔料の重量比は、１００：５から１００：５０が良好であった。１００：４以下では４００nmから５００nmの光透過率を抑えることが出来ず色純度を上げることが出来なかった。また１００：５１以上では主波長が短波長よりになりＮＴＳＣ目標色相からのずれが大きくなった。特に１００：１０より１００：３０の範囲が最適であった。
【０１４１】
緑の顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系顔料単独又は、ジスアゾ系黄色顔料またはイソインドリン系黄色顔料との混合が用いられ例えばＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、３７とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３またはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９との混合が良好であった。緑顔料と黄色顔料の重量比は、１００：５より１００：４０が良好であった。１００：４以下では４００nmから４５０nmの光透過率を抑えることが出来ず色純度を上げることが出来なかった。また１００：４１以上では主波長が長波長よりになりＮＴＳＣ目標色相からのずれが大きくなった。特に１００：５より１００：２０の範囲が最適であった。このように、赤や緑の顔料には黄色の顔料が併用して用いられる。黄色の顔料の分散性が悪いと十分に透明性のあるカラーフィルターが得られない。
【０１４２】
青の顔料としては、フタロシアニン系顔料単独又は、ジオキサジン系紫色顔料との混合が用いられ、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３またはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３との混合が良好であった。青色顔料と紫色顔料の重量比は、１００：５より１００：５０が良好であった。１００：４以下では４００nmから４２０nmの光透過率を抑えることが出来ず色純度を上げることが出来なかった。１００：５１以上では主波長が長波長よりになりＮＴＳＣ目標色相からのずれが大きくなった。特に１００：５より１００：２０の範囲が最適であった。
【０１４３】
更に前記の顔料をアクリル系樹脂、マレイン酸系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー及びエチルセルロース樹脂等に微分散させた粉末状加工顔料を用いることにより分散性及び分散安定性の良好な顔料含有感光樹脂を得た。
ブラックマトリックス用の顔料としては、カーボン、チタンカーボン、酸化鉄単独又は、混合が用いられカーボンとチタンカーボンの場合が良好であった。重量比は、１００：５から１００：４０の範囲が良好であった。１００：４以下で長波長の光透過率が大きくなった。１００：４１以上では、分散安定性に問題があった。
【０１４４】
又、各色の顔料の感放射線性着色組成物の全固形成分中の顔料濃度は、５重量％から８０重量％である。５重量％未満では、１０μｍ以上の膜厚にしなければ色純度が上がらず実用上問題になった。８０重量％を超えると、非画像部の地汚れや膜残りが生じやすい等の問題が生じた。好ましくは１０重量％から６０重量％である。
【０１４５】
本発明の感放射線性着色組成物においては、本発明の上記グラフト共重合体とともにアルカリ可溶性の樹脂を結着樹脂として用いることができる。
これらのアルカリ可溶性の結着樹脂としては、線状有機高分子重合体で、有機溶剤に可溶で、弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号明細書に記載されているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等があり、また同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたものなども有用である。特にこれらのなかでベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体やベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／および他のモノマーとの多元共重合体が好適である。この他に水溶性ポリマーとして、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリビニールピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニールアルコール等も有用である。また硬化皮膜の強度をあげるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロルヒドリンのポリエーテルなども有用である。
【０１４６】
また、特開平７−１４０６５４号に記載の２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フエノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体などが挙げられる。
本発明の上記グラフト共重合体（Ａ）とこれら併用可能な樹脂との比は、重量比で０．１〜９９／９９．１〜１０であり、好ましくは１〜８０／９９〜２０であり、更に好ましくは５〜５０／９５〜５０である。アルカリで現像する場合には、アルカリ可溶性樹脂の割合を多くしたほうが現像において好ましい結果を与える。
【０１４７】
本発明の組成物には、必要に応じて各種添加物、例えば充填剤、本発明の樹脂以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することかできる。
【０１４８】
これらの添加物の具体例としては、ガラス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアルキルアクリレート等のバインダーポリマー（Ａ）以外の高分子化合物；ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤：２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；およびポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。
【０１４９】
また、放射線未照射部のアルカリ溶解性を促進し、本発明の組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、本発明の組成物に有機カルボン酸、好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行うことができる。具体的には、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
【０１５０】
本発明では必ずしも必要ではないが、顔料の分散性を向上させる分散剤を添加することができる。これらの分散剤としては、多くの種類の分散剤が用いられるが、例えば、フタロシアニン誘導体（市販品ＥＦＫＡ−７４５（森下産業製））；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮo.７５、Ｎo.９０、Ｎo.９５（共栄社油脂化学工業製）、Ｗ００１（裕商製）等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤；エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（新秋田化成製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（大日本インキ製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０２、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５、ＳＣ−１０６８（旭硝子製）等のフッ素系界面活性剤；Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商製）等のアニオン系界面活性剤；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（以上森下産業製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（サンノプコ製）等の高分子分散剤；ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２００００、２４０００、２６０００、２８０００などの各種ソルスパース分散剤（ゼネカ株式会社製）；その他イソネットＳ−２０（三洋化成製）が挙げられる。
【０１５１】
これらの分散剤は、単独で用いてもよくまた２種以上組み合わせて用いてもよい。このような分散剤は、顔料分散液中に、通常顔料１００重量部に対して０．１〜５０重量部の量で用いられる。
本発明の感放射線性組成物には以上の他に、更に、熱重合防止剤を加えておくことが好ましく、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。
【０１５２】
本発明の組成物を調製する際に使用する溶媒としては、エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、
【０１５３】
３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチルなどの３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、
【０１５４】
ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等；エーテル類、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、
【０１５５】
プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等；ケトン類、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等；芳香族炭化水素類、例えばトルエン、キシレシ等が挙げられる。
【０１５６】
これらのうち、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメテルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等が好ましく用いられる。
【０１５７】
これら溶媒は、単独で用いてもあるいは２種以上組み合わせて用いてもよい。本発明の組成物は、上記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）、さらに必要に応じて用いられるその他の添加剤を溶媒と混合し各種の混合機、分散機を使用して混合分散することによって調製することができる。
混合機、分散機としては、従来公知のものを使用することができる。例を挙げると、ホモジナイザー、ニーダー、ボールミル、２本又は３本ロールミル、ペイントシェーカー、サンドグラインダー、ダイノミル等のサンドミルを挙げることができる。
【０１５８】
好ましい調製法としては、まず顔料と結着樹脂に溶剤を加え均一に混合した後、２本又は２本ロールを用い必要によっては加熱しながら混練し、顔料と結着樹脂を十分になじませ、均一の着色体を得る方法がある。
次に得られた着色体に溶媒を加え、必要に応じて分散剤や各種の添加剤を加え、ボールミル又はガラスビーズを分散メジアとして用いる各種のサンドミル例えばダイノミルを用いて分散を行なう。この時ガラスビーズの径が小さければ小さい程微小の分散体が得られる。この時、分散液の温度を一定にコントロールすることで再現性の良い分散結果が得られる。
【０１５９】
ここで得られた分散体は、必要に応じて遠心分離やデカンテーションによって粗大の粒子を取り除くことができる。
この様にして得られた分散液の顔料粒子の大きさが１μ以下が好ましい。さらには好ましくは０．０２μから０．３μであることが望ましい。
この様にして得られた着色分散体は、（Ｂ）の感放射線性化合物と混合され、感放射線性組成物として供される。
【０１６０】
本発明の組成物は、基板に回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して感放射線性組成物層を形成し、所定のマスクパターンを介して露光し、現像液で現像することによって、着色されたパターンを形成する。この際に使用される放射線としては、特にｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。
【０１６１】
基板としては、例えば液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックスガラス、石英ガラスおよびこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等が挙げられる。これらの基板は、一般的には各画素を隔離するブラックストライプが形成されている。
【０１６２】
現像液としては、本発明の感放射線性着色組成物を溶解し、一方放射線照射部を溶解しない組成物であればいかなるものも用いることができる。具体的には種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。
有機溶剤としては、本発明の組成物を調整する際に使用される前述の溶剤が挙げられる。
【０１６３】
アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−〔５，４，０〕−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜１重量％となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に、現像後、水で洗浄する。
【０１６４】
【実施例】
本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１
・本発明のグラフト共重合体例（Ａ−１）３０ｗｔ％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液                              ２０部
・メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（80／20wt比）    ４０部
・ジペンタエリスリトールペンタアクリレート                    ４０部
・Ｃ．Ｉ．Ｐigment  Ｒed  １５５                              ３０部
・Ｃ．Ｉ．Ｐigment  Ｙellow １１０                            １０部
・４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニル）        ３部
アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−
トリアジン
・７−〔｛４−クロロ−６−（ジエチルアミノ）−ｓ−トリアジン    ２部
−２−イル｝アミノ〕−３−フェニルクマリン
・ハイドロキノンモノメチルエーテル                        ０．０１部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート          ５００部
を、３本ロールミルで混練後、サンドミル（ダイノミル：シンマルエンタープライゼス社製）で分散した。分散後、孔径５μｍのフィルターで濾過し、本発明の感放射線性着色組成物を得た。得られた組成物中の顔料の粒子サイズをレーザー光散乱法を利用したマイクロトラックＵＰＡ粒度分析計９３４０（日機装（株）製）で測定したところ、平均粒径は０．０６μｍ、０．１μｍ以下の粒子は全粒子の１００％であった。得られた組成物は２週間放置しても顔料の沈降、ポリマーの析出および粘度の変化がなく均一の分散液であった。さらに、一週間放置したところ僅かに顔料の沈降が見られたが容器を軽く振るだけで容易に再分散した。
【０１６５】
この組成物を、カラーフィルター用のガラス基板にスピンコーターで乾燥膜厚が１．５μｍとなるように塗布し１００℃で２分間乾燥させたところ、赤色の均一な塗膜が得られた。
２．５ｋＷの超高圧水銀灯を使用し、マスクを通して２００mj/cm2の露光量を照射した。０．５％の炭酸ナトリウム水溶液に浸漬して現像した。得られた画像は、ピンホール、膜荒れ、画素脱落、非画像部の現像残渣等が無く、１０〜２００μｍの細線パターンを再現し、シャープなエッジパターンを有していた。
【０１６６】
比較例−１
実施例−１において本発明のグラフト共重合体（Ａ−１）を用いずに、メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体を用いて、それ以外は実施例−１と同様にして分散して感放射線性着色組成物を作製した。得られた組成物中の粒子サイズを実施例−１と同様にして測定した。結果を第３表に示す。
この様にして得られた分散液を２週間放置したところ顔料が沈降し粘度が低下していた。実施例−１と同様に塗布、露光、現像したところ、細線エッジのザラツキと非画像部に顔料残渣が観察された。
【０１６７】
実施例−２〜４、比較例−２
実施例−１と同様にして下記第３表に示した本発明のグラフト共重合体あるいは結着樹脂を用いた感放射線性組成物を調合、分散し、実施例−１と同様にカラーフィルターパターンを作製し、下記のように評価した。結果を第３表に示す。その結果、本発明は、全てにおいて良好である。
【０１６８】
評価と評価基準
×：不良
△：やや不良
○：良好
◎：優れる
分散性：２週間放置後の顔料等の沈降の有無
画像の脱落：２０μ線巾の画素の脱落による欠陥の相対比較
現像残渣：非画像部の顔料残渣の相対比較
パターン再現性：２０μｍ線幅の画素のエッジ部のザラツキ具合
【０１６９】
透過率評価の定義
得られた画像において、（赤色）５８０ｎｍで透過率が１０％以下である時、６２０ｎｍの透過率が８０％以上である場合を○（良好）、８０％未満の場合を×（不良）とした。
得られた画像において、（緑、青色）最大透過率の波長±５０ｎｍで透過率が１０％以下である時、最大透過率が８０％以上である場合を○（良好）、８０％未満の場合を×（不良）とした。
【０１７０】
コントラスト比評価の定義
カラーフィルターをバックライト上で、２枚の偏光板の間に挟みクロス、パラレルの輝度比で表したものである。コントラスト比が４００以上を○（良好）とし、４００未満を×（不良）とした。
【０１７１】
【表３】
0003824285.tif 000037
【０１７２】
実施例−５
実施例−１の感放射線性組成物を下記の物に替えて、実施例−１と同様にして分散、塗布、露光、現像しカラーフィルターパターンを作製した。実施例−１と同様に評価を行ったところ、実施例−１と同等の良好な結果が得られた。
・本発明のグラフト共重合体例（Ａ−２）40wt％トルエン溶液      ５０部
・ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（80／20wt比）  ４０部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                    ４０部
・Ｃ．Ｉ．Ｐigment  Ｒed  １７７                              ３０部
・Ｃ．Ｉ．Ｐigment  Ｙellow １３９                            １０部
・２−（２−クロルフェニル）−４，５−ジフェニル
イミダゾリール２量体                                        ２部
・ミヒラーズケトン                                              １部
・２−メルカプト−５−メチルチオ−１，３，４−チアゾール        １部
・ハイドロキノンモノメチルエーテル                        ０．０１部
・プロピレングルコールモノメチルエーテルアセテート          ２５０部
・３−エトキシプロピオン酸エチル                            ２５０部
【０１７３】
実施例−６〜９、比較例−３、４
実施例−５において、グラフト共重合体を下記第４表に記載のものにした以外は実施例−５と同様にして感放射線性組成物を作製しカラーフィルターパターンを作製し、評価を行った。実施例−５と共に結果を下記第４表に示す。その結果、本発明の組成物は良好であることがわかる。
【０１７４】
【表４】
0003824285.tif 000038
【０１７５】
実施例−１０、１１、比較例−５
実施例−１の感放射線性組成物を下記の物に替えて、実施例−１と同様にして分散、塗布、露光、現像しカラーフィルターパターンを作製し、実施例−１と同様に評価した。その結果を下記第５表に示す。第５表に示すように本発明のものは、実施例１と同等の良好な結果が得られた。
・本発明のグラフト共重合体例（下記第５表に記載）
４０重量％トルエン溶液                                    ５０部
・併用した結着樹脂（第５表に記載）                            ４０部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                    ４０部
・Ｃ．Ｉ．Ｐigment  Ｇreen  ３６                              ３０部
・Ｃ．Ｉ．Ｐigment  Ｙellow １３９                            １０部
・２−（２−クロルフェニル）−４，５−ジフェニル
イミダゾリール２量体                                        ２部
・ミヒラーズケトン                                              １部
・２−メルカプト−５−メチルチオ−１，３，４−チアゾール        １部
・ハイドロキノンモノメチルエーテル                        ０．０１部
・プロピレングルコールモノメチルエーテルアセテート          ２５０部
・３−エトキシプロピオン酸エチル                            ２５０部
【０１７６】
【表５】
0003824285.tif 000039
【０１７７】
実施例−１２
・本発明のグラフト共重合体（Ａ−８）40wt％トルエン溶液        ７５部
・ペンタエリスリトールテトラアクリレート                      １０部
・４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）〕−          ２部
２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン
・７−〔｛４−クロロ−６−（ジエチルアミノ）−ｓ−トリ          ２部
アジン−２−イル｝アミノ〕−３−フェニルクマリン
・ハイドロキノンモノメチルエーテル                        ０．０１部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート            ２０部
上記の組成物と下記の加工顔料を
・Ｃ．Ｉ．Ｐigment  Ｒed１７７のアクリル樹脂加工顔料
（カラーテックス  レッド  Ｕ３８Ｎ、山陽色素製）              ８部
・Ｃ．Ｉ．Ｐigment  Ｙellow ８３のエチルセルロース樹脂
加工顔料（カラーテックス  イエローＥ１１９、山陽色素製）    ２部
３本ロールミルで混練し着色ペースト状物を作成した。
【０１７８】
次いで、得られた着色ペースト状物に固形分が２５ｗｔ％となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、直径１mmのガラスビーズを用いてダイノミルで分散し、感放射線性組成物を得た。
この組成物は２週間放置しても全く沈降しなかった。この組成物を用いて実施例１と同様にしてカラーフィルターパターンを作成したが、塗布性、画素の脱落、現像残渣およびパターン再現性いずれも満足できるものであった。これら結果を第５表に示した。
【０１７９】
実施例−１３
・本発明のグラフト共重合体（Ａ−９）（40wt％）プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート溶液                ２５部
・Ｃ．Ｉ．Ｐigment  Ｒed  １５５                              １０部
を２本ロールミルで混練し、シート状の着色物を得た。同様にして、顔料をC.I.Pigment Yellow 83 １０部とする以外は全く同様にして、シート状着色物を得た。
【０１８０】
上記ＲedとＹellowの着色物を８：２（重量比）の比率にする以外は実施例１と同様の方法で感放射線性組成物を得た。
得られた組成物は４週間放置したが顔料の沈降は観察されなかった。
実施例１と同様にしてカラーフィルターパターンを作成したが、画素の脱落、現像残渣およびパターン再現性は、いずれも満足できるものであった。これら結果を第５表に示した。
【０１８１】
実施例−１４
実施例−５において、グラフト共重合体（Ａ−２）を（Ａ−２２）に変える以外は全く同様にしてカラーフィルターパターンを作製し、実施例−１と同様に評価を行ったところ、実施例−１と同等の良好な結果が得られた。この結果も第５表に示した。
【０１８２】
実施例−１５
実施例−１３の顔料を
Ｃ．Ｉ．Ｐigment  Ｂlue １５                                ３０部
Ｃ．Ｉ．Ｐigment  Ｖiolet １９                                ８部
に替えて、実施例−１と同様にして分散、塗布、露光、現像しカラーフィルターパターンを作製した。実施例−１と同様にして評価を行ったところ、実施例−１と同等の結果が得られた。
【０１８３】
実施例−１６
実施例−５、１０、１４の感放射線性組成物を用い、あらかじめブラックマトリックスのパターニングが施されているガラス基板に順次、塗布、露光、現像を繰り返しカラーフィルターを作製した。各色の画素とも膜はがれや現像残りがなく得られたカラーフィルターは消偏作用が少なくコントラストの高いものであった。上記他の実施例と同様の評価をすると、全て○（良好）であった。
【０１８４】
【発明の効果】
本発明の感放射線性着色組成物は、顔料の分散性及び経時による分散安定性に優れる。本発明の感放射線性着色組成物を用いることにより、塗膜性に優れ、現像後の地汚れが生じ難くく、さらに形成された画素の密着性が優れており、パターン再現性が良好なカラーフィルターを作製することができる。