(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
モリブデン及びその化合物から選ばれた少なくとも一種と、鉄及びその金属の化合物から選ばれた少なくとも一種と、メタロシリケートとからなる低級炭化水素の芳香族化触媒。
【請求項２】
モリブデン及びその化合物から選ばれた少なくとも一種と、鉄及びコバルトからなる金属並びにそれらの金属の化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種と、ガリウム及びその化合物から選ばれた少なくとも一種と、メタロシリケートとからなる低級炭化水素の芳香族化触媒。
【請求項３】
モリブデン及びその化合物から選ばれた少なくとも一種と、鉄及びその金属の化合物から選ばれた少なくとも一種と、メタロシリケートとからなる触媒の存在下、低級炭化水素を３００〜８００℃において接触反応させる事を特徴とする芳香族炭化水素を主成分とする芳香族化合物および水素の製造方法。
【請求項４】
モリブデン及びその化合物から選ばれた少なくとも一種と、鉄及びコバルトからなる金属並びにそれらの金属の化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種と、ガリウム及びその化合物から選ばれた少なくとも一種と、メタロシリケートとからなる触媒の存在下、低級炭化水素を３００〜８００℃において接触反応させる事を特徴とする芳香族炭化水素を主成分とする芳香族化合物および水素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、天然ガス等の低級炭化水素から化学工業、薬品類、プラスチック類などの化学製品の原料であるベンゼン及びナフタレン類を主成分とする芳香族化合物と高純度の水素ガスとを同時に効率的に製造することができる触媒と、該触媒の存在下に、低級炭化水素を高温接触反応に付して芳香族炭化水素を主成分とする芳香族化合物および水素を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化合物は主にナフサから製造されている。
また、ナフタレン類の製造方法としては石油などの溶剤抽出法、天然ガスやアセチレンなどのガス熱分解法などの非触媒方法が採られている。しかし、これら従来法ではベンゼンやナフタレン類は石炭やアセチレンなどの原料に対して数パーセントしか得られず、利用価値の少ない芳香族化合物や炭化水素、タールや非溶解性の炭素残留物も多く得られるという問題点を有している。さらに石炭からの溶剤抽出法は高価な有機溶剤を多量に必要とする難点もある。
また、メタン、アセチレンの熱分解法によるナフタレンの製造方法では、数％のメタン、アセチレン転化率を達成するだけで１０００℃以上の反応温度が必要であるにもかかわらず、得られるナフタレン類の量は変換メタン、アセチレンの１％以下にすぎず、実用上問題があった。
【０００３】
他に、触媒を用いたナフタレン類の製造法として、オルトキシレン等のアルキルベンゼン類を高温で白金類担持触媒を用いた脱水素縮合化反応によりナフタレン類を製造する方法も知られているが、ナフタレン類への変換効率は低く、また原料として用いるアルキルベンゼン類が高価であることもあって実用上問題であった。
【０００４】
さらに、本発明において併産される水素ガスの製造方法としては、水性ガス（ウォターガスシフト）反応あるいは原油の熱分解法、製鉄廃ガスを用いる水素製造法などがあげられるが、いずれの方法によっても製造された水素ガス中に硫黄類、一酸化炭素等が多量に含まれることから、これらを除去するための精製工程に多大な負荷と設備を必要とする工業的問題があった。
【０００５】
一方、低級炭化水素とりわけメタンからベンゼン等の芳香族化合物と水素の製造方法としては、触媒の存在下に、酸素あるいは酸化剤の非存在下でメタンを反応させる方法が知られており、この際の触媒としてはＺＳＭ−５に担持されたモリブデンが有効とされている（JOURNAL OF CATALYSIS  １６５，１５０−１６１（１９９７）および該文献の引用文献）。しかしながら、これらの触媒を使用した場合でも、炭素析出が多いことや、メタンの転化率が低いという解決すべき問題を有している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は斯かる従来技術の実状と問題点に鑑み、天然ガス等の低級炭化水素を用いて有用な化学原料であるベンゼン、ナフタレン等の芳香族化合物と水素ガスとを同時に製造する有効な低級炭化水素変換用触媒を提供し、かつ該触媒を用いた芳香族化合物の製造法を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記課題を達成するために、鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。
本発明は、モリブデン及びその化合物から選ばれた少なくとも一種と、鉄及びその金属の化合物から選ばれた少なくとも一種と、メタロシリケートとからなる低級炭化水素の芳香族化触媒に関する。
また、本発明は、モリブデン及びその化合物から選ばれた少なくとも一種と、鉄及びコバルトからなる金属並びにそれらの金属の化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種と、ガリウム及びその化合物から選ばれた少なくとも一種と、メタロシリケートとからなる低級炭化水素の芳香族化触媒に関する。
【０００８】
また、本発明は、モリブデン及びその化合物から選ばれた少なくとも一種と、鉄及びその金属の化合物から選ばれた少なくとも一種と、メタロシリケートとからなる触媒の存在下、低級炭化水素を高温で接触反応させる事を特徴とする芳香族炭化水素を主成分とする芳香族化合物および水素の製造方法に関する。
また、本発明は、モリブデン及びその化合物から選ばれた少なくとも一種と、鉄及びコバルトからなる金属並びにそれらの金属の化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種と、ガリウム及びその化合物から選ばれた少なくとも一種と、メタロシリケートとからなる触媒の存在下、低級炭化水素を高温で接触反応させる事を特徴とする芳香族炭化水素を主成分とする芳香族化合物および水素の製造方法に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の芳香族化触媒に使用するメタロシリケートとしては、例えばアルミノシリケートの場合、シリカ及びアルミナからなる多孔質担体であるモレキュラーシーブ５Ａ（ＵＴＡ）、フォジャサイト（ＮａＹ）及びＮａＸ，ＺＳＭ−５やリン酸を主成分とするＡＬＰＯ−５、ＶＰＩ−５等の多孔質担体で６〜１３Åのミクロ細孔やチャンネルからなることを特徴とするゼオライト担体やシリカを主成分として一部アルミナを成分として含むメゾ細孔（１０〜１００Å）の筒状細孔（チャンネル）で特徴つけられるＦＳＭ−１６やＭＣＭ−４１などのメゾ細孔多孔質担体などが例示できる。アルミノシリケートの他に、シリカ及びチタニアから成るチタノシリケート等も用いる事が出来る。
【００１０】
本発明で用いるメタロシリケートは表面積が２００〜１０００ｍ2 ／ｇであり、ミクロ及びメゾ細孔は５〜１００Åの範囲のものが好ましい。
メタロシリケートが例えばアミルノシリケートである場合には、そのシリカとアルミナの含有比としては通常入手し得る多孔質担体のシリカ／アルミナ＝１〜８０００のものを用いることができるが、本発明の低級炭化水素の芳香族化反応を実用的な低級炭化水素の転化率及び芳香族化合物への選択率で実施するためには、シリカ／アルミナ比は１０〜１００であることが好ましい。
【００１１】
本発明の触媒であるモリブデン及びその化合物から選ばれた少なくとも一種（以下、第一成分ともいう）と、鉄及びその金属の化合物から選ばれた少なくとも一種（以下、第二成分ともいう）と、メタロシリケートとからなる低級炭化水素の芳香族化触媒は、以下の各方法で製造できる。
即ち、（１）メタロシリケートにまず第一成分を担持させた後、第二成分を担持させる。（２）メタロシリケートにまず第二成分を担持させた後、第一成分を担持させる。（３）メタロシリケートに第一成分と第二成分を同時に担持させる。これらの方法の中では、（１）の方法が好ましい。
【００１２】
モリブデンを含む第一成分の前駆体の例としては、パラモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸、１２ケイモリブデン酸の他に、塩化物、臭化物等のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩等の鉱酸塩、炭酸塩、酢酸塩、蓚酸塩等のカルボン酸塩等が例示できる。
【００１３】
また、鉄を含む第二成分の前駆体の例としては、鉄の塩化物、臭化物等のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩等の鉱酸塩、炭酸塩、酢酸塩、蓚酸塩等のカルボン酸塩等が例示できる。
【００１４】
第一成分をメタロシリケート担体に担持させる際の、モリブデン金属に換算した第二成分の担持量は、重量で０．００１〜５０％、好ましくは０．０１〜４０％が良好な担持範囲であり、第二成分の鉄金属に換算した担持量は、重量で０．００１〜５０％、好ましくは０．０１〜４０％が良好な担持範囲である。
ただし、モリブデンと鉄の担持量の合計は、重量で０．００１〜５０％、好ましくは０．０１〜４０％の担持範囲である。
【００１５】
メタロシリケートへの第一及び第二成分の担持方法や、加熱処理方法としては、前述したモリブデンを含む第一成分及び鉄を含む第二成分の前駆体の水溶液あるいはアルコール等の有機溶媒の溶液からメタロシリケート担体に含浸担持あるいはイオン変換方法により担持させた後、不活性ガスあるいは酸素ガス中で加熱処理する方法がある。
この方法の一例を説明すると、まず最初に例えば、メタロシリケート担体に硝酸モリブデンの水溶液を含浸担持させ、さらに乾燥して溶媒を適当量除いた後、窒素含有酸素気流中または純酸素気流中で２５０〜８００℃好ましくは３５０〜６００℃で加熱処理してモリブデンを担持したメタロシリケート触媒を製造することができる。次いで、モリブデンを担持したメタロシリケート触媒に硝酸鉄の水溶液を含浸担持させ、さらに乾燥して溶媒を適当量除いた後、窒素含有酸素気流中または純酸素気流中で２５０〜８００℃好ましくは３５０〜６００℃で加熱処理してモリブデンおよび鉄を担持したメタロシリケート触媒を製造することができる。
【００１６】
本発明の触媒であるモリブデン及びその化合物から選ばれた少なくとも一種（第一成分）と、鉄及びコバルトからなる金属並びにそれらの金属の化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種（第二成分）は、ガリウム及びその化合物から選ばれた少なくとも一種（以下、第三成分ともいう）と、メタロシリケートとからなる低級炭化水素の芳香族化触媒は、以下の各方法で製造できる。
【００１７】
即ち、（１）メタロシリケートにまず第一成分、第二成分あるいは第三成分のいずれかを担持させた後、次いで、残りの二成分を順次担持させる。（２）メタロシリケートにまず第一成分、第二成分あるいは第三成分のいずれかを担持させた後、次いで、残りの二成分を同時に担持させる。（３）メタロシリケートに第一成分、第二成分および第三成分を同時に担持させる。これらの方法の中では、（１）の方法が好ましく、特に、第一成分、第二成分および第三成分の順に担持させる方法が好ましい。
【００１８】
モリブデンを含む第一成分の前駆体の例としては、パラモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸、１２ケイモリブデン酸の他に、塩化物、臭化物等のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩等の鉱酸塩、炭酸塩、酢酸塩、蓚酸塩等のカルボン酸塩等が例示できる。
【００１９】
また、鉄を含む第二成分あるいはガリウムを含む第三成分の前駆体の例としては、第二成分または第三成分の塩化物、臭化物等のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩等の鉱酸塩、炭酸塩、酢酸塩、蓚酸塩等のカルボン酸塩等が例示できる。
【００２０】
モリブデンを含む第一成分をメタロシリケート担体に担持させる際の、モリブデン金属に換算した担持量は、重量で０．００１〜５０％、好ましくは０．０１〜４０％が良好な担持範囲であり、第二成分の鉄金属に換算した担持量は、重量で０．００１〜５０％、好ましくは０．０１〜４０％が良好な担持範囲であり、さらに、第三成分のガリウム金属に換算した担持量は、重量で０．００１〜５０％、好ましくは０．０１〜４０％が良好な担持範囲である。
ただし、モリブデンを含む第一成分と第二成分および第三成分の担持量の合計は、重量で０．００１〜５０％であり、好ましくは０．０１〜４０％の担持範囲である。また、メタロシリケートへの金属の担持方法や、加熱処理方法は上述した方法と同様に実施できる。
【００２１】
本発明に用いる触媒は粉末状またはペレット状などその他形状を問わず使用できる。
【００２２】
本発明に用いる低級炭化水素変換触媒は芳香族化合物を生成する誘導期を短縮するため、水素ガスやヒドラジン、金属水素化合物例えば、ＢＨ3 、ＮａＨ、ＡｌＨ3 等前処理を含む触媒活性化過程を施してもよい。
【００２３】
本発明で原料として用いられる低級炭化水素は、重量％で少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７０％のメタンを含有する事が好ましい。メタン含有量がこの範囲で有れば、その他に炭素数が２〜６の飽和および不飽和炭化水素が含まれていても差し支えない。これらの例としては、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ブテンおよびイソブテン等が例示できる。
【００２４】
本発明の低級炭化水素の変換反応は、回分式あるいは流通式の反応形式で実施されるが、固定床、移動床または流動化床等の流通反応形式で実施することが好ましい。
反応は、低級炭化水素原料を、気相中で酸素の非存在下で３００〜８００℃、好ましくは４５０〜７７５℃で触媒と接触させることによって行われる。
反応は、０．１〜１０気圧、好ましくは１〜７気圧で好適に実施される。重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）は０．１〜１０であり、好ましくは０．５〜５．０である。
反応生成物から回収される未反応原料は、芳香族化反応に再循環させることができる。
【００２５】
【実施例】
以下に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
なお、メタン転化率、炭化水素選択率、炭化水素の分布および水素生成速度は以下のように定義した。
メタン転化率＝｛（原料メタンモル数−未反応のメタンモル数）／原料メタンモル数｝×１００（％）
炭化水素選択率＝｛生成した全炭化水素のメタン換算モル数／（原料メタンモル数−未反応のメタンモル数）｝×１００（％）
炭化水素の分布＝（着目する炭化水素のメタン換算モル数／生成した全炭化水素のメタン換算モル数）×１００（％）
水素生成速度＝触媒１ｇあたり、１秒間に生成した水素のｎｍｏｌ数
【００２６】
実施例１
ＨＺＳＭ−５にモリブデン及び鉄を担持した触媒の調製
パラモリブデン酸アンモニウム塩０．６６ｇを１０ｍｌの蒸留水に溶解し、ＨＺＳＭ−５（シリカ／アルミナ比＝２３）（表面積８００ｍ2 ／ｇ、細孔径＝７Å）の粉末１２ｇを加え、充分に攪拌しながら回転式減圧エバポレーターを用いて蒸発乾固して、パラモリブデン酸アンモニウムのＨＺＳＭ−５担持体を得た。これを石英製反応管（１．２φ長さ３０ｃｍＶ字タイプ）に充填後、純酸素ガス流（４０ｍｌ／分、１気圧）を流しながら、４００℃で４時間焼成して薄草色粉末としてＭｏ（３重量％）／ＨＺＳＭ−５を得た（以下、Ｍｏ（３重量％）／ＨＺＳＭ−５と略記する）。
硝酸鉄九水塩０．０５４ｇを３ｍｌの蒸留水に溶解し、さらに上記で調製したＭｏ（３重量％）／ＨＺＳＭ−５触媒１．５ｇを加えた後、同様に蒸発乾固、焼成する事により、Ｍｏ（３重量％）／Ｆｅ（０．５重量％）／ＨＺＳＭ−５触媒を調製した。  同様にして、Ｍｏ（３重量％）／Ｆｅ（１．０重量％）／ＨＺＳＭ−５触媒、Ｍｏ（３重量％）／Ｆｅ（２重量％）／ＨＺＳＭ−５触媒を調製した。
【００２７】
実施例２
ＨＺＳＭ−５にモリブデン、鉄及びガリウムを担持した触媒の調製
硝酸ガリウム水和物０．０１７ｇを３ｍｌの蒸留水に溶解し、さらに実施例１で調製したＭｏ（３重量％）／Ｆｅ（０．５重量％）／ＨＺＳＭ−５触媒１．５ｇを加えた後、同様に蒸発乾固、焼成する事により、Ｍｏ（３重量％）／Ｆｅ（０．５重量％）／Ｇａ（０．３重量％）／ＨＺＳＭ−５触媒を調製した。
【００２８】
実施例３
ＨＺＳＭ−５にモリブデン、コバルト及びガリウムを担持した触媒の調製
硝酸コバルト六水塩０．０３７ｇを３ｍｌの蒸留水に溶解し、さらに実施例１で調製したＭｏ（３重量％）／ＨＺＳＭ−５触媒１．５ｇを加えた後、同様に蒸発乾固、焼成する事により、Ｍｏ（３重量％）／Ｃｏ（０．５重量％）／ＨＺＳＭ−５触媒を調製した。
次いで、硝酸ガリウム水和物０．０１７ｇを３ｍｌの蒸留水に溶解し、さらに上記で調製したＭｏ（３重量％）／Ｃｏ（０．５重量％）／ＨＺＳＭ−５触媒１．５ｇを加えた後、同様に蒸発乾固、焼成する事により、Ｍｏ（３重量％）／Ｃｏ（０．５重量％）／Ｇａ（０．３重量％）／ＨＺＳＭ−５触媒を調製した。
【００２９】
実施例４〜６
実施例１で調製した担持ＨＺＳＭ−５触媒を用いて、メタンの芳香族化反応を行った。
Ｍｏ（３重量％）／Ｆｅ（０．５重量％）／ＨＺＳＭ−５触媒（シリカ／アルミナ比＝２３）０．３ｇを固定床流通式反応装置の石英製反応管（内径８ｍｍ）に充填し、反応温度７００℃、常圧でメタンガスを７．５ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給し、メタンの芳香族化反応を行った。
反応物中には未反応のメタンの他に、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、炭素数２〜５の炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン等が存在していた。
反応開始後、８０分経過後の結果を、表１に示す。
同様にして、実施例１で調製したＭｏ（３重量％）／Ｆｅ（１．０重量％）／ＨＺＳＭ−５触媒、Ｍｏ（３重量％）／Ｆｅ（２重量％）／ＨＺＳＭ−５触媒を用いて、同様にメタンの芳香族化反応を行った。反応開始後、８０分経過後の反応成績を表１に示す。
【００３０】
比較例１
比較例としてＭｏ（３重量％）／ＨＺＳＭ−５触媒を用いて、実施例４と同様の方法でメタンの芳香族化反応を行った。反応開始後、８０分経過後の結果を表１に示す。
【００３１】
実施例７
実施例２で調製したＨＺＳＭ−５にモリブデン、鉄及びガリウムを担持した触媒（Ｍｏ（３重量％）／Ｆｅ（０．５重量％）／Ｇａ（０．３重量％）／ＨＺＳＭ−５触媒）を用いて実施例４と同様の方法でメタンの芳香族化反応を行った。反応開始後、８０分経過後の結果を表１に示す。
【００３２】
実施例８
実施例３で調製したＨＺＳＭ−５にモリブデン、コバルト及びガリウムを担持した触媒（Ｍｏ（３重量％）／Ｃｏ（０．５重量％）／Ｇａ（０．３重量％）／ＨＺＳＭ−５触媒）を用いて実施例４と同様の方法でメタンの芳香族化反応を行った。反応開始後、８０分経過後の結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
0003755968.tif 000002
0003755968.tif 000003
【００３４】
【発明の効果】
本発明の触媒は、芳香族化反応の触媒としてきわめて優れた転化率、選択率を示す。また、本発明の触媒を使用した、芳香族化方法により、メタン等の低級炭化水素から高付加価値のベンゼン、トルエン、キシレン及びナフタレン等の芳香族炭化水素および水素を高活性、高選択率で製造することが可能である。