(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、ロイコ染料と樹脂との複合粒子、顕色剤および接着剤を含有する感熱発色層を有する感熱記録体において、複合粒子中の樹脂が少なくともジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートおよびテトラメチルキシリレンジイソシアネートを重合成分として得られる重合反応物であることを特徴とする感熱記録材料。
【請求項２】
ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートとテトラメチルキシリレンジイソシアネートとの質量比が１：２０〜２０：１である請求項１記載の感熱記録材料。
【請求項３】
複合粒子中に、ロイコ染料が複合粒子に対して３０〜７０質量％有する請求項１または２記載の感熱記録材料。
【請求項４】
複合粒子中にロイコ染料が二種以上含有する請求項１、２または３記載の感熱記録材料。
【請求項５】
複合粒子を構成する主要組成物が全て室温で固体状である請求項１〜４のいずれか一項に記載の感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ロイコ染料と顕色剤との発色反応を利用した感熱記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートおよびヘキサメチレンジイソシアネートとを重合成分として得られる樹脂とロイコ染料との複合粒子、顕色剤および接着剤を含有する感熱発色層を有する感熱記録体が、特開平１１−１３９００１号公報に記載されているが、さらなる記録感度と記録画像の安定性に優れた感熱記録体が要望される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、記録感度および耐地肌カブリ性に優れ、しかも記録部の耐薬品性に優れた感熱記録材料を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
ロイコ染料と樹脂との複合粒子、顕色剤および接着剤を含有する感熱発色層を有する感熱記録体において、複合粒子中の樹脂として、少なくともジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートとテトラメチルキシリレンジイソシアネートとを重合成分として得られる樹脂を用いるものである。
【０００５】
さらに、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートとテトラメチルキシリレンジイソシアネートとの質量比が１：２０〜２０：１のものを用いたり、上記の複合粒子中に２種以上のロイコ染料が含有されたものを用いるものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
ロイコ染料と樹脂との複合粒子は、例えば少なくともジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートとテトラメチルキシリレンジイソシアネートとからなる特定の重合成分、並びにロイコ染料を含む溶液を水性媒体中に乳化分散し、この乳化分散粒子中の重合成分を、重合反応させることにより得られる。かかる重合反応により生成される樹脂としては、例えばポリウレア樹脂、ポリウレタン−ポリウレア樹脂がある。
【０００７】
特定の重合成分は、ロイコ染料に対する溶解性に極めて優れた効果を有しているために、複合粒子中のロイコ染料比率の高い複合粒子が容易に得られる。かかる複合粒子を使用することにより、記録感度が高められ、しかも記録画像の保存性が極めて高くなる効果も得られる。
【０００８】
複合粒子は、疎水性の有機溶剤とロイコ染料とを内包するマイクロカプセルであってもよく、マイクロカプセルは前記重合成分の重合体からなる壁膜部と、それにより内包されたロイコ染料の有機溶剤溶液とから形成されている。かかる複合粒子は、圧力により破壊されたり、マイクロカプセルに内包されているロイコ染料の溶液がマイクロカプセル外に流れ出して顕色性化合物と接触すると、ロイコ染料が容易に発色する恐れがあり、有機溶剤の使用比率は複合粒子の全量に対して０．１〜５０質量％程度が好ましく、より好ましくは０．１〜２０質量％程度である。
【０００９】
また、複合粒子中には実質的に有機溶剤を含有しないものがより好ましく、かかる複合粒子は高い物理的強度を有しており、かかる複合粒子を含む感熱発色層は、優れた加圧発色防止性、および耐摩擦性を有し、それによって、高い実用性を示すことができる。
【００１０】
実質的に有機溶剤を含有しない複合粒子は、例えば少なくとも上記特定の重合性成分のみからなる溶媒中、あるいは少なくとも上記特定の重合性成分と揮発性の高い有機溶剤とからなる溶媒中にロイコ染料を溶解させて溶液を調製し、この溶液を、例えば親水性保護コロイド含有水溶液などのような水性媒体中に平均粒子径が０．１〜１０μｍ程度となるように乳化分散し、この乳化分散粒子を界面重合反応に供して得ることができる。なお、揮発性の高い有機溶剤は重合反応中または複合粒子形成後に加熱処理することにより容易に除去される。
【００１１】
有機溶媒を含有しない複合粒子は、特定の重合成分から生成された樹脂と、その樹脂中に含有されているロイコ染料からなるものであって、樹脂とロイコ染料とは分子レベルで混合し、固溶体状態で存在していると考えられる。かかる複合粒子は空隙のない充実固体（内実体）であってもよいし、多数の気孔を有する多孔質固体、又は粒子径の二分の一未満の直径を有する中空部を有する中空固体であってもよい。
【００１２】
本発明の複合粒子中の樹脂は、少なくともジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートおよびテトラメチルキシリレンジイソシアネートを重合成分として得られる重合反応物であるが、本発明の所望の効果を損なわない限りにおいて、他の多価イソシアネート化合物、及び必要により他の重合成分などを添加混合して溶液を作製してもよい。
【００１３】
特定の重合成分であるジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートとテトラメチルキシリレンジイソシアネートとの使用割合は特に限定されないが、その質量比は１：２０〜２０：１程度が好ましく、より好ましくは１：１０〜１０：１程度である。特定の重合成分により形成されたロイコ染料含有複合粒子を用いた感熱記録材料は、それぞれのイソシアネート化合物を単独で用いたものに比べ、高い発色感度（濃度）を示す。
【００１４】
また、特定の重合成分であるジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（Ａ）とテトラメチルキシリレンジイソシアネート（Ｂ）との質量比（Ａ：Ｂ）が１：２０より小さくなると、ロイコ染料の溶解性が小さくなったり、得られる感熱記録材料の加温条件下及び／又は高湿度条件下において、地肌カブリが起こる場合があり、またその質量比が２０：１を越えると、記録感度の向上効果が低下する恐れがある。
【００１５】
複合粒子中のロイコ染料と樹脂との質量比率は、十分な発色感度を得るために、複合粒子の合計質量に対して、ロイコ染料の含有量が５〜８０質量％程度が好ましく、より好ましくは３０〜７０質量％程度である。また、重合成分の含有量は２０〜９５質量％程度が好ましく、より好ましくは３０〜７０質量％程度である。
【００１６】
複合粒子の調製において、ロイコ染料の溶解温度は、４０〜１６０℃であることが好ましく、より好ましくは６０〜１２０℃である。溶解温度が４０℃未満では溶質として用いられるロイコ染料の、多価イソシアネート化合物含有重合成分に対する溶解が不十分になり、このため十分な隔離性を有する複合粒子を安定した状態で製造することができないことがある。また、溶解温度が１６０℃を超えると、ロイコ染料が熱分解して、複合粒子を安定した状態で製造できないことがある。
【００１７】
少なくとも特定の重合成分中にロイコ染料が溶解された疎水性溶液を、親水性保護コロイド含有水溶液のような水性媒体中に乳化分散する際に、必要に応じて疎水性溶液中および／または水性媒体中に多価アミンやポリオールなどのような、多価イソシアネート化合物と反応する成分やイソシアネート用重合触媒、さらには他の多価イソシアネート化合物を用いてもよい。この乳化分散液を、４０℃以上に加熱して乳化分散粒子中の重合成分を重合させると、ポリウレアまたはポリウレタン−ポリウレア樹脂からなるマトリックス（母材）と、このマトリックス母材中に含有されているロイコ染料とを含む複合粒子が形成される。
【００１８】
乳化分散液の保護コロイド剤として、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、スルホン基変性ポリビニルアルコールなどの変性ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体塩及びそれらの誘導体などの１種以上の水溶性高分子化合物を用いることができる。このような保護コロイド剤とともに界面活性剤、消泡剤などを使用してもよい。複合粒子調製の際の乳化剤の使用量については特に限定はないが、一般に得られる複合粒子質量に対して１〜２００質量％の乳化剤を用いることが好ましく、２〜１００質量％であることがより好ましい。また、例えば、堀口博著「新界面活性剤」三共出版発行（１９８６）などに記載されている各種界面活性剤を本発明の効果を損なわない程度に使用してもかまわない。
【００１９】
少なくとも特定の重合成分を重合するために乳化分散液を６０℃〜９５℃に加温し、この温度に１時間以上、より好ましくは５時間以上保持することにより複合粒子を製造することができる。
【００２０】
複合粒子中に含有されるロイコ染料としてしは、トリアリール系、ジアリールメタン系、チアジン系、スピロ系、ラクタム系、フルオラン系などのロイコ体が好ましく使用できる。こうしたロイコ染料は、顕色剤との接触において、それぞれ固有の発色色調を与えるもので、その発色色調は、黒、赤、赤紫、オレンジ、青、緑、黄色と多岐にわたっている。
【００２１】
これらの発色色調の異なる２種類以上のロイコ染料を複合粒子中に存在させることで、色調の調整を任意に行うことは本発明において望ましい。また２種類以上のロイコ染料とすることで、ロイコ染料の多価イソシアネートへの溶解性を向上させることができ、複合粒子中のロイコ染料の比率をあげることができるためロイコ染料を２種類以上複合粒子中に存在させることで発色濃度をより向上させることができる。１種類のロイコ染料を複合粒子中に多く存在させようとすると、複合粒子中に存在できなくなったロイコ染料のために感熱記録材料が発色かぶりを発生することがある。
【００２２】
黒色発色を与えるロイコ染料としては、例えば３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−〔Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−〔Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，６−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２，４−ジメチル−６−（４−ジメチルアミノアニリノ）フルオラン、および３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン等が挙げられる。
【００２３】
黒色発色を与えるロイコ染料の中でも、耐光性に優れた３−ジ−ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，６−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２，４−ジメチル−６−（４−ジメチルアミノアニリノ）フルオランから選ばれる１種であることが好ましい。
【００２４】
赤もしくは赤紫、オレンジ色系統の発色を与えるロイコ染料としては、例えば３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−アニリノラクタム、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（ｐ−ニトロ）アニリノラクタム、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（ｏ−クロロ）アニリノラクタム、３−ジメチルアミノ−７−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｔｅｒｔ−ブチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリルアミノ）−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリルアミノ）−７−エチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−クロロフルオラン、および３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−７，８−ベンゾフルオランが挙げられる。
【００２５】
赤色、赤紫色、オレンジ色系統の発色色調を与えるロイコ染料としては、さらに３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−トリルアミノ−７−メチルフルオラン、３−トリルアミノ−７−エチルフルオラン、２−（Ｎ−アセチルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−プロピオニルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ベンゾイルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−カルボブトキシアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ホルミルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ベンジルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−アリルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、および２−（Ｎ−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオランが挙げられる。
【００２６】
赤色、赤紫色、およびオレンジ色系統の発色色調を示すロイコ染料として、さらに３，３′−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３′−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３′−ビス（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、７−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−３−メチル−１−フェニルスピロ〔（１，４−ジヒドロクロメノ〔２，３−ｃ〕ピラゾール）−４，３′−フタリド〕、７−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−３−メチル−１−ｐ−メチルフェニルスピロ〔（１，４−ジヒドロクロメノ〔２，３−ｃ〕ピラゾール）−４，３′−フタリド〕、および７−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）−３−メチル−１−フェニルスピロ〔（１，４−ジヒドロクロメノ〔２，３−ｃ〕ピラゾール）−４，３′−フタリド〕などが挙げられる。
【００２７】
赤色ロイコ染料として、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオランまたは３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオランを使用する場合、色調補正のために、色調の異なる染料を混合使用することは望ましく、例えば３，３′−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、もしくは３，３′−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリドなどの赤紫系統の色調に発色するロイコ染料を配合することにより、一層赤味を強く感じる色調とすることができる。
【００２８】
青色発色を与えるロイコ染料としては、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ｎ−ヘキシルオキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、および３−ジフェニルアミノ−６−ジフェニルアミノフルオランなどが挙げられる。
【００２９】
緑色発色を与えるロイコ染料としては、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）−７−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、３−〔ｐ−（ｐ−アニリノアニリノ）アニリノ〕−６−メチル−７−クロロフルオラン、および３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３′−（６′−ジメチルアミノ）フタリドなどが挙げられる。
【００３０】
黄色系統の発色を与えるロイコ染料としては、３，６−ジメトキシフルオラン、および１−（４−ｎ−ドデシルオキシ−３−メトキシフェニル）−２−（２−キノリル）エチレンなどが挙げられる。
【００３１】
上記のロイコ染料は単独または二種以上で使用してもよいが、前述したように色調補正のために異色のロイコ染料と併用してもよい。
【００３２】
複合粒子の形成に用いられる特定の重合成分は、水及びアミノ化合物と反応することによりウレア結合を形成し、ポリオールなどのヒドロキシ化合物と反応することでウレタン結合を形成して、高分子化して樹脂が生成される。すなわち、形成される高分子は、ポリウレア、またはポリウレタン−ポリウレア樹脂である。
【００３３】
特定の重合成分は、単量体のみの形態であってもよいし、又は特定の重合成分と反応するポリオールとの混合物であってもよいし、あるいは特定の重合成分のポリオール付加物、ビウレット体、又はイソシアヌレート体等の多量体であってもよい。
【００３４】
特定の重合成分と併用することができる他のイソシアネート化合物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネートの変性体、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、４、４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、５−イソシアネート−１−（イソシアネートメチル）−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン等のジイソシアネート類、４，４′，４″−トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート等のトリイソシアネート類、４，４′−ジメチルジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソシアネート等のテトライソシアネート類、などがある。多価イソシアネートとポリオールとの付加物としては、例えば２，４−トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、トリレンジイソシアネートのヘキサントリオール付加物等のイソシアネートプレポリマーなどが挙げられる。
【００３５】
他の重合成分として使用し得るポリオール化合物としては、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、プロピレングリコール、２，３−ジヒドロキシブタン、１，２−ジヒドロキシブタン、１，３−ジヒドロキシブタン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエチレングリコール、１，２，６−トリヒドロキシヘキサン、フェニルエチレングリコール、１，１，１−トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、グリセリン等の脂肪族ポリオール、１，４−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等の芳香族多価アルコールとアルキレンオキサイドとの縮合生成物、ｐ−キシリレングリコール、ｍ−キシリレングリコール、α，α′−ジヒドロキシ−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、２−（ｐ，ｐ′−ジヒドロキシジフェニルメチル）ベンジルアルコール、４，４′−イソプロピリデンジフェノール、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４′−イソプロピリデンジフェノールのエチレンオキサイド付加物、４，４′−イソプロピリデンジフェノールのプロピレンオキサイド付加物、２−ヒドロキシアクリレートのような分子内にヒドロキシル基のあるアクリレート等をあげることができる。
【００３６】
さらに、他の重合成分として使用し得る多価アミン化合物としては、例えばエチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２−ヒドロキシトリメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミノプロピルアミン、テトラエチレンペンタミン、トリス（アミノエチル）アミン、エポキシ化合物のアミン付加物等が挙げられる。なお、多価アミン化合物として、耐光性を低下させないという点から、脂肪族多価アミン化合物を用いることがより好ましい。
【００３７】
上記の他のイソシアネート化合物、ポリオール化合物および多価アミン化合物はそれぞれ２種以上を併用してもよい。
【００３８】
さらに本発明の目的を損なわない範囲で、重合成分の重合系に錫化合物、ポリアミド化合物、エポキシ化合物などを併用してもよい。
【００３９】
感熱記録材料において使用される顕色性化合物については特に制限はないが、一般に、温度の上昇によって液化又は溶解する性質を有し、かつ上記ロイコ染料と接触してこれを発色させる性質を有するものから選ばれる。代表的な顕色性化合物としては４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−アセチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、４，４′−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、４−フェニルフェノール、４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４′−イソプロピリデンジフェノール、４，４′−シクロヘキシリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルサルファイド、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、およびビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのフェノール性化合物をあげることができる。
【００４０】
さらに、顕色性化合物として使用できる化合物としては、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、４−ヒドロキシ安息香酸−ｓｅｃ−ブチル、４−ヒドロキシ安息香酸フェニル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸トリル、４−ヒドロキシ安息香酸クロロフェニル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテルなどのフェノール性化合物、または、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、トリクロル安息香酸、テレフタル酸、サリチル酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−ベンジルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸などの芳香族カルボン酸、およびこれらフェノール性化合物、芳香族カルボン酸と例えば亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウムなどの多価金属との塩などや、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−［４−（ｎ−オクタデカノイルアミノ）フェニル］ウレア、Ｎ−（メトキシベンゼンスルホニル）−Ｎ’−［４−（ｎ−オクタデカノイルアミノ）フェニル］ウレア、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−ｎ−オクタデシルウレア、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トリルスルホニルオキシ）フェニルウレア、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−ｐ−ブトキシフェニルウレアなどの有機酸性物質などが挙げられる。
【００４１】
顕色性化合物は、通常、複合粒子１００質量部に対し、３０〜５００質量部の割合で用いられることが好ましく、より好ましくは５０〜２００質量部の割合で使用される。もちろん必要に応じて、２種類以上の顕色性化合物を併用することもできる。
【００４２】
本発明においては、記録画像の保存性をより高めるために、感熱発色層中に画像安定化剤を含有させてもよい。このような画像安定化剤としては、例えば１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４′−〔１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスフェノール、および４，４′−〔１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスフェノールなどのフェノール系の化合物、４−ベンジルオキシフェニル−４′−（２−メチル−２，３−エポキシプロピルオキシ）フェニルスルホン、４−（２−メチル−１，２−エポキシエチル）ジフェニルスルホン、および４−（２−エチル−１，２−エポキシエチル）ジフェニルスルホン等のエポキシ化合物、並びに１，３，５−トリス（２，６−ジメチルベンジル−３−ヒドロキシ−４−ｔｅｒｔ−ブチル）イソシアヌル酸などのイソシアヌル酸化合物から選ばれた１種以上を含むものを用いることができる。もちろん、画像安定化剤はこれらに限定されるものではなく、又必要に応じて２種類以上の化合物を併用することもできる。
【００４３】
また、感熱記録発色感度を向上させるために、感熱発色層中に増感剤を含有させることができる。増感剤としては、従来から感熱記録材料の増感剤として知られている化合物を使用することができ、例えばパラベンジルビフェニル、ジベンジルテレフタレート、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、アジピン酸ジ−ｏ−クロルベンジル、２−ナフチルベンジルエーテル、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジル、シュウ酸ジ−ｐ−クロルベンジル、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、１，３−ビス（２−ナフトキシ）プロパン、メタターフェニル、ジフェニル、ベンゾフェノンなどをあげることができる。これらの化合物の中でも、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルとシュウ酸ジ−ｐ−クロルベンジルを増感剤として使用すると、かぶりが少ない増感効果が得られる。
【００４４】
本発明において使用される顕色性化合物、画像安定化剤および増感剤などの添加剤は、ロイコ染料を固体微粒子状態で使用する時と同じ方法で水中に分散させ、感熱発色層形成塗料の調製の際にこれに混合すればよい。また、これらの添加剤を溶剤に溶解し、これを水溶性高分子化合物を乳化剤として用いて水中に乳化して感熱発色層形成染料に含有させることもできる。また画像安定化剤および増感剤は、ロイコ染料を含有する複合粒子中に含有させてもよい。
【００４５】
本発明においては、感熱発色層の白色度向上、および画像の均一性向上のため、白色度が高く、平均粒子径が１５μｍ以下の微粒子顔料を感熱発色層に含有させることができる。例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、焼成クレー、シリカ、ケイソウ土、合成ケイ酸アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、表面処理された炭酸カルシウムやシリカなどの無機顔料、並びに、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合樹脂、ポリスチレン樹脂等の有機顔料が使用できる。サーマルヘッドに対するかす付着、およびスティッキングの防止のためには、吸油量が５０ml／１００ｇ以上の顔料を使用することが好ましい。顔料の配合量は、発色濃度を低下させない程度、すなわち、感熱発色層の全固形分質量に対して５０質量％以下であることが好ましい。
【００４６】
本発明において、感熱発色層を構成する他の材料としては接着剤が用いられ、さらに必要により、架橋剤、ワックス類、金属石鹸、有色染料、有色顔料、および蛍光染料などを用いることができる。接着剤としては、例えばポリビニルアルコール及びその誘導体、澱粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタアクリル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、カゼイン、ゼラチン及びそれらの誘導体等の水溶性高分子材料、並びに、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエマルジョンやスチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル系共重合体などの水不溶性重合体のラテックスなどをあげることができる。
【００４７】
また、感熱発色層の耐水性を向上させるために、接着剤を三次元硬化させるための架橋剤を感熱発色層中に含有させることができる。例えば、グリオキザール等のアルデヒド系化合物、ポリエチレンイミン等のポリアミン系化合物、エポキシ系化合物、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、ジメチロールウレア化合物、アジリジン化合物、ブロックイソシアネート化合物、並びに過硫酸アンモニウムや塩化第二鉄、および塩化マグネシウム、四ホウ酸ソーダ、四ホウ酸カリウム等の無機化合物又はホウ酸、ホウ酸トリエステル、ホウ素系ポリマー等から選ばれた少なくとも１種の架橋性化合物を感熱発色層の全固形分１００質量部に対し１〜１０質量部の範囲で用いることが好ましい。
【００４８】
感熱発色層に添加されるワックスとしては、パラフィンワックス、カルナバロウワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリオレフィンワックス、およびポリエチレンワックスなどのワックス類、並びに例えばステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドなどの高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、およびその誘導体などをあげることができる。特にメチロール化脂肪酸アミドを感熱発色層に添加すると、地肌かぶりを悪化させずに増感効果を得ることができる。
【００４９】
感熱発色層に添加される金属石鹸としては、高級脂肪酸多価金属塩、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、およびオレイン酸亜鉛等をあげることができる。また、多色発色感熱記録材料とした場合、低温発色色調に対して補色の関係にある色調を有する有色染料、有色顔料を感熱発色層中に含有させることは、記録材料の白紙部の色調を調節するために好ましい。さらに必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、感熱発色層中に、撥油剤、消泡剤、粘度調節剤など各種添加剤を添加することができる。感熱発色層は、支持体上に乾燥後の塗工量が２〜３０ｇ／ｍ２、より好ましくは４〜１０ｇ／ｍ２となるように塗工される。
【００５０】
本発明においては、感熱発色層の上に、従来より公知の感熱記録材料に使用されているような保護層を設けることができる。このような保護層は、通常水溶性高分子材料と顔料とを含有するものである。水溶性高分子材料および顔料としては、感熱発色層の構成成分として前記に例示された材料を使用することができる。このときさらに架橋剤を添加して、保護層に耐水性を付与することがより好ましい。また、電子線で硬化した樹脂層や紫外線で硬化した樹脂層を設けることもできる。電子線や紫外線で硬化した樹脂を主とする保護層は、水溶性高分子材料と顔料を含有する保護層の上に設けることがより好ましい。保護層は、乾燥後の塗工量が０．５〜１０ｇ／ｍ２、より好ましくは１〜５ｇ／ｍ２となるように支持体上に塗工する。
【００５１】
本発明の感熱記録材料は、ＵＶインキ、フレキソインキなどで印刷することもできる。この場合、印刷は、感熱発色層上、保護層上、電子線硬化樹脂層、あるいは紫外線硬化樹脂層など、どの層の上に印刷してもかまわない。
【００５２】
本発明に用いられる支持体材料の種類、形状、寸法などには、格別の限定はなく、例えば上質紙（酸性紙、中性紙）、中質紙、コート紙、アート紙、キャストコート紙、グラシン紙、樹脂ラミネート紙、ポリオレフィン系合成紙、合成繊維紙、不織布、合成樹脂フィルム等の他、各種透明支持体等も適宜選択して使用することができる。
【００５３】
本発明においては、従来より公知の感熱記録材料に使用されている下塗層を利用することができる。特に紙からなる支持体を用いる場合には、支持体上に下塗層を設けることが好ましい。下塗り層は、シリカ、焼成カオリンなどのような空隙率の高い顔料を使用することにより、その上の感熱発色層の発色感度をあげることができる。また下塗り層中にプラスチックピグメント、中空粒子、発泡体などを含有させることもその上に形成される感熱発色層の発色感度向上に効果がある。
【００５４】
支持体上に上記各層を形成する方法としては、エアーナイフ法、ブレード法、グラビア法、ロールコーター法、スプレー法、ディップ法、バー法、およびエクストルージョン法などの既知の塗布方法のいずれを利用してもよい。また、記録材料裏面からの油や可塑剤の浸透を抑制したり、カールコントロールのためのバック層を支持体の裏面に設けることもできる。感熱発色層をスーパーカレンダーやソフトカレンダーなどの既知の平滑化方法を用いて平滑化処理することは、その発色感度を高める事に効果がある。感熱発色層表面は、カレンダーの金属ロールおよび弾性ロールのいずれに当てて処理してもよい。
【００５５】
本発明に用いられる複合粒子は、単色の感熱記録材料はもちろん、２色以上の発色色調を有する感熱記録材料にも好適に使用することができる。特に固体結晶性微粒子状態で複合粒子中に含有するロイコ染料とは異なる色調のロイコ染料を感熱発色層中に含有させることで発色感度の異なる２色発色可能な感熱記録材料を得ることができる。
【００５６】
【実施例】
本発明を下記実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。なお、特に断わらない限り、「部」および「％」はそれぞれ「質量部」および「質量％」を示す。
【００５７】
実施例１
（１）支持体の作製
カナディアンスタンダードフリーネス（ＣＳＦ）４８０ｍｌまで叩解した広葉樹晒しクラフトパルプ１００部に、タルク１０部、石油樹脂系サイズ剤０．３部、硫酸バンド０．５部を添加してなる抄紙原料を調成し、坪量６４ｇ／ｍ２の原紙を抄紙した。この原紙にサイズプレスでポリビニルアルコールの２％溶液を塗布した。塗布量は、０．８ｇ／ｍ２（乾燥）であった。マシンカレンダーで王研式平滑度（Ｊ．ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．５）が５０秒となるように平滑化処理し、本発明で使用する支持体を作製した。
【００５８】
（２）下塗り層の形成
顔料としてシリカ（ミズカシルＰ５２７、吸油量１９０ml／１００ｇ、水沢化学工業（株）製）３０部を、０．７％ポリアクリル酸ソーダ７０部にカウレス分散機で分散した。 別に接着剤液として固形分濃度１０％のポリビニルアルコール（ＮＭ１１Ｑ、日本合成化学工業（株）製）水溶液を用意した。この顔料シリカ分散液と接着剤液とを、固形分配合比率が８５：１５となるように配合し、この塗料をメイヤーバーを用いて支持体の片面に７．０ｇ／ｍ２（乾燥）の塗布量で塗工し、下塗り層を形成した。
【００５９】
（３）ロイコ染料含有複合粒子分散液の調製
・ロイコ染料Ａ（黒色発色性）：３−ジ−ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
・ロイコ染料Ｂ（黒色発色性）：３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
・多価イソシアネート（Ａ）：ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート
・多価イソシアネート（Ｂ）：ｍ-テトラメチルキシリレンジイソシアネート
【００６０】
上記４種類の化合物を用い、表１の配合比率でロイコ染料を１２０℃に加熱された多価イソシアネート化合物に溶解し、この溶液１７部をポリビニルアルコール（クラレ製、商標：ＰＶＡ−２１７ＥＥ）１０部を含む水溶液１００部中に徐々に添加し、ホモジナイザーを用い、回転数１２０００ｒｐｍの攪拌によって乳化分散した。この乳化分散液に多価アミン化合物（油化シェルエポキシ製、商標：エピキュア Ｔ）０．５部を水５部に溶解した水溶液を加えて均一化した。この乳化分散液を９０℃に昇温し、１０時間の重合反応を行ない、平均粒子径１．２μｍの黒色発色性ロイコ染料含有複合粒子を含む分散液を調製した。なお、得られた複合粒子中の樹脂量は近似的に複合粒子の製造に用いた多価イソシアネート量と見なされる。
【００６１】
【表１】
0003750579.tif 000002
【００６２】
（４）感熱記録材料の作製
顕色性化合物としてビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン４０部、および分散剤としてポリビニルアルコール（重合度５００、ケン化度９０％）１０％水溶液４０部に水２０部を混合し、この混合液を、縦型サンドミル（アイメックス（株）製、サンドグラインダー）に供して前記顕色性化合物を、平均粒子径が１．２μｍになるまで粉砕、分散して、顕色性化合物分散液を得た。顔料としてシリカ（ミズカシルＰ５２７、吸油量１９０ml／１００ｇ、水沢化学工業（株）製）３０部を、０．７％ポリアクリル酸ソーダ水溶液７０部中に、カウレス分散機を用いて分散して、顔料分散液を得た。別に接着剤液として固形分濃度１０％のポリビニルアルコール（ＮＭ１１Ｑ、日本合成化学工業（株）製）水溶液、および滑剤分散液として固形分濃度２１％のステアリン酸亜鉛水性分散液（Ｚ−７、中京油脂（株）製）を用意した。
【００６３】
上記成分を、下記の配合比率（不揮発性成分または固形分）で混合調製した感熱発色層塗料を、先に支持体上に形成した下塗り層の上に５．０ｇ／ｍ２の塗工量（乾燥）で塗工し、乾燥して感熱発色層を形成した。得られた塗工紙を、スーパーカレンダーにより、感熱発色層面の王研式平滑度が１０００秒となるように平滑化処理を施して、表２に示す感熱記録材料を得た。
【００６４】
〔感熱発色層塗料中の固形分比率量（質量部）〕
・黒色発色性ロイコ染料含有複合粒子分散液中の固形分（表１）：３５部
・顕色性化合物分散液中の固形分：３５部
顔料分散液中の固形分：１５部
接着剤液：１０部
・滑剤分散液中の固形分：５部
【００６５】
（５）感熱記録材料の評価
各々の感熱記録材料について下記テストを行い、その結果を表２に記載した。
〔耐地肌カブリ性〕
得られた感熱記録材料の感熱発色層側の白色度をＪＩＳ Ｐ ８１２３に基づいて測定した。なお、測定値が大きい値ほど、耐地肌カブリ性に優れている。
【００６６】
〔記録感度〕
感熱印字試験装置ＴＨ−ＰＭＤ（大倉電機製）を用いて、１ライン記録時間：４ｍｓｅｃ、副走査線密度：８ライン／ｍｍ、ドット当たり印加エネルギー：２．０ｍＪの条件下で５１２ラインのベタ記録し、記録部の濃度をマクベスス濃度計（マクベス社製、型番：ＲＤ−９１４、ビジュアルモード）で測定した。
【００６７】
〔耐薬品性〕
上記記録後の感熱記録体の感熱発色層上に、市販の可塑剤が内添されたラップシート一枚重ね、その上に２．０×１０３Ｐaの加圧下（２５℃）で１０時間放置後の記録部の濃度をマクベスス濃度計（マクベス社製、型番：ＲＤ−９１４、ビジュアルモード）で測定し、可塑剤に対する耐薬品性を調べた。
【００６８】
【表２】
0003750579.tif 000003
【００６９】
【発明の効果】
表２の結果から明らかなように、本発明に係る感熱記録材料においては、発色感度が高く、しかも耐地肌カブリ性に優れた効果を有するものである。