(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１モル％以上４モル％未満のｎ−ブタンを含み、残部が６４モル％以上のテトラフルオロエタン（Ｒ−１３４ａ）と３２モル％以上のモノクロロテトラフルオロエタン（Ｒ−１２４）からなる混合物を含み、冷凍装置におけるＲ−１２の代替物として使用される冷媒組成物。
【発明の詳細な説明】
［発明の背景］
本発明は、混合ガス冷媒（ＭＲ）、特に現存のクロロフルオロカーボン冷媒の代替物として使用する混合冷媒に関する。
塩素化フルオロカーボン冷媒（ＣＦＣ）は、環境破壊の原因に関係している。特に、非常に不活発なこれらのガスは、地上レベルにおいて、冷凍システムから放出されると、上部大気圏内に拡散する。
不活性であるために、これらのガスは、成層圏に至るまで分解することなく、残存することができる。そしてガスは、成層圏で紫外線によって破壊され、オゾン層を破壊する塩素原子を放出する。近年、成層圏のオゾンレベルの減少がかなり懸念され、Ｒ−１２、Ｒ−１１などのある種のＣＦＣの禁止に至っている。
自動車の空調システムでは、典型的にＲ−１２が使用されている。一定の段階的期間の後、Ｒ−１２は将来的に使用を禁止されるので、代替物が検討されている。現在、自動車の空調の作用のためにＲ−１２の代替として最も広く使用されている冷媒は、Ｒ−１３４Ａである。この物質は、Ｃ2Ｈ2Ｆ4からなり、オゾンに安全であるが、Ｒ−１２を使用する多くの既存の自動車空調システムでは、高額の改装を行わないと働かない。多くの自動車製造業者は将来の販売予定の新車に、Ｒ−１３４Ａ冷媒を収容する新しい装置をすでに取付けている。しかし、既存の多くの自動車にとって、Ｒ−１２に対する制約の負担のため、そのような改装を必要とする。専門家の概算では、Ｒ−１３４Ａに適合させるため空調システムを改装するには、高額な改装の必要性が予測される。
不必要な高額の改装を行うことなく、現存の自動車空調システムの利用を可能にするため、Ｒ−１２の代替物を提供する相当の努力がなされている。かなりの注目をあびている冷媒の１つのタイプは炭化水素、特にプロパンである。プロパンはたぶんＲ−１２の代替物として役立つ多くの有用な熱力学特性を有するが、残念なことにプロパンの引火性のため、直接の使用ができない。提案としては、Ｒ−１２に代替される適当な混合物を提供するため、数種類の炭化水素と他の成分との混合がある。
炭化水素混合物は、一般に、その他の禁止されている冷媒と同様に、Ｒ−１２に代替される優れた熱力学特性を備えている。しかし、引火性をテストするため多数の厳密な基準があり、また、いくつかの最も厳しい引火性の基準に合致するため、熱力学特性を犠牲にしてでも、炭化水素の含有量を厳しく制限する必要がある。
さらに、特定の混合物を立案する際に、追加の要素と制約が考慮に入れられなければならない。特に、地球温暖化の可能性が充分に低く、且つオゾン消耗の可能性が十分に低い等、守られなければならない環境上の安全条件がある。さらに、究極の結果として、毒性が低くなければならない。
結果として生ずる冷媒が、システムを構成する材料を劣化させないように、材料適合性を含めた別の制約も満たされなければならない。
代替冷媒の開発のため、最も重要な要因は、ホースへの浸透である。また、油が空調システムの一部でなければならないことや、ガス混合物がすでに市場に出回っているある種の合成アキルベンゼンとエステルなどの油を収容可能でなければならないことから、油適合性も厳しい問題である。
混合冷媒は、冷媒システムの内部に利用される特定の装置に適合しなければならない。また、混合物は、代替される冷媒に合致する熱力学特性を有し、使用されているシステムに効果的結果をもたらすため、十分に高い性能係数を有しなければならないという性能の必要条件がある。
さらなる問題は、混合ガス冷媒の成分の沸騰点との関係に関する問題である。成分の混合を行う際、多くの場合、温度が上昇するにつれて、最高沸騰点の成分は速く逃げだし、液相には低い沸騰点の成分が濃くなる傾向にある。もし残存成分に高い引火性があれば、たとえ元の成分に引火性の性質がなくても、残留する液相が引火性になる。さらに、問題は逃げ出す気相成分にもあり、それが通過する環境によっては引火の原因になる可能性がある。従って、他の成分の蒸発後、大量の引火性成分が残ることを避けるため、種々の成分の異なる逃散率が検討されなければならない。
上記の問題は、全ての成分に対し情況に一貫性がないという点でさらに複雑になることである。アゼオトロピック混合物を得るために成分を加えるとき、これらの成分間の分離の順序は、それらの沸騰点が下降する順序と同じではないというのはよく知られている。すなわち、アゼオトロピック混合物は逆に働く。従って、逃散は混合物全体の成分の沸騰点の順序に従うとは限らない。
最後に、商業面では、つまり混合物の成分は、市場において比較的安価で入手可能であるべきである。
これらの制約に合った混合物の考案は、犠牲をともなう。例えば、炭化水素が油との適合性は良いが、引火性が高い。一方、フルオロカーボンは、一般的に、燃焼防止能力があるが、油との適合性に問題がある。各々の成分は、独自のオゾン消耗の可能性及び地球温暖化の可能性があり、一般的に、オゾン及び地球的問題は、現政府の規定に従って容認されるレベルより悪化すべきではないことが要求されている。
自動車空調業界に関して、引火性テストは、非常に厳しいので、炭化水素やその他の引火性成分の存在は厳しく制限されなければならない。
自動車の既存の空調圧縮機を再考案および改装の必要性を避けるため、Ｒ−１２の代替物を試し、提供することが重要になっている。数多くの提案は、今のところ、多数の調合を示唆するものである。これらのうち、一部のものは要求されたある程度の特徴を備えているが、全部とはいはなくても、多くは、他のテストにおいて失敗している。例えば、自動車業界で必要な厳しい引火性のテストの継続検査において、それらの多くは、最初には非引火性の特徴を備えているが、該混合物は失敗となっている。他の混合物は、ホースへの浸透性があるために不合格となっている。従って、多数の提案があるが、今のところ、受け入れられる明確な代替物がない。
また、多数の可能性のある成分が、種々の混合の組合せに利用され、これらの成分それぞれが種々の割合で利用されるため、可能性はほとんど無限であり、全ての条件を満たす最適な代替物を提供できる可能性は、大変困難な問題である。
本発明の譲受人に譲渡された継続中の米国出願番号０８／１８０，２０８において、上記の条件を満たす事が可能なユニークな冷媒構造を開示している。特に、説明されている冷媒構造は、61-65モルパーセントのテトラフルオロエタンＴＲ１３４ａ（C2H2Fu）、28-32モルパーセントのモノクロロテトラ・フルオロエタンＲ１２４（C2HClFu）及び4-9モルパーセントのｎ-ブタンの基本混合物を含む。この混合物は、既存のＲ１２冷媒に対する最適な代替物の特性を与えることがわかった。その他の実施態様では、混合物が53-57モルパーセントのＲ１３４ａ、35-39モルパーセントのＲ１２４及び6-10モルパーセントのｎ-ブタンを含む。
［発明の概要］
従って、環境問題のため政府制限に従って、典型的な既存のＣＦＣ冷媒のための代替物の役目を果たすことができる他の冷媒を提供することが本発明の目的である。
更なる本発明の目的は、自動車空調システムにおいて、典型的に利用されているＲ−１２冷媒の他の代替物を提供することである。
さらに、もう一つの本発明の目的は、既存のＣＦＣ冷媒に取ってかわり、そして、環境安全、材料適合性、油適合性、装置適合性、非引火性、非毒性及び高い性能係数を有する他の混合冷媒を妥当な商業上の価格で提供することである。
本発明の上記及び他の目的、特徴及び利点は、重要部分を構成する付随の図面と共に、以下の実施例により、一部は詳細が示され、一部は明確になる。
【図面の簡単な説明】
図１〜５は、本発明に従う５つの混合冷媒の温度対エンタルピの熱力学曲線を示す。
図６は、図１〜５の曲線の集合体を示す。
［好ましい実施態様の説明］
本発明は、ＣＦＣ冷媒の代替物として役立つ混合ガス冷媒を提供し、特にＲ−１２冷媒の代替に役立つ。本願発明は、検討しなければならない多数の制約があり、制約の全てに合致する適当な適用範囲を提供する単一成分は無いということを認識している。特にこれらの制約には、オゾン消耗の可能性、地球温暖化の可能性、そして低レベルの毒性を含む環境安全制約も含まれる。また、検討すべきことは、システムの他の成分を劣化しないような混合物の材料適合性である。混合冷媒は、システムのツールやホースからもれるべきではない。材料は装置内に現存する油と共に作用しなければならないゆえに、油との適合性は重要である。装置との適合性は、このガス混合物によって直面しなければならない問題の１つである。また、成分の一つあるいはそれ以上の漏れがあったとしても引火性の問題が起こるべきではない。
究極的な製品の性能係数では、最終的なガス混合物の熱力学特性が、代替される冷媒のものと一致しなければならないし、効果的に作用しなければならない。もちろん、商業面では、混合物の成分は、市場において、それぞれ妥当な値段であり、入手可能であるべきである。
最も厳しい問題は、引火性の問題である。多数の引火テストがあるが、テストの中には極少量の非引火性成分で満足するものもあれば、その他のテストでは、さらに厳重であり、非引火性成分の量をさらに制限しなければならない。従って、現在の炭化水素の量を最小量に制限する必要があり、多くの場合、削除する必要がある。しかし、そうすることで、炭化水素によって与えられたいくつかの環境上の利益と同様に、油との適合性という１つの利益を失うことになる。同様にホースとの適合性は炭化水素の存在で助けられている。
従って、Ｒ−１２の混合冷媒代替物の中に存在する炭化水素を減少したり排除すると、制限の全てに合致することが困難であり、同時に、良質の熱力学的性能を得ることが困難である。
前記米国出願０８／１８０，２０８において、特定の割合の範囲における３つの成分の独自の混合体は、全ての制限に合致することができ、Ｒ１２自動車タイプ冷媒の代替冷媒を提供することがわかった。前記出願の実施態様の１つにおいて、提案されたn−ブタンの最も低い割合は、４モルパーセントである。引火性は、常に主たる重要問題であるので、n−ブタンの減少や除去が好ましい。問題は、n−ブタンが少量であればあるほど、熱力学的性能は悪くなり、最小限で４パーセントである。
n−ブタンの量を少なくすることで偶然わかったのは、３つの成分の混合体の熱力学的性能が、適当な性能限界内に維持されることである。実際、n−ブタンの量を４％から１％に減少したところ、適当な熱力学的代替品をまだ提供することができる。さらに、現状のn−ブタンが微量でも存在する限り、油との適合性が得られた。n−ブタン全体が除去されると、油と冷媒が凝集体を形成し、これによってシステムの作動が有効に停止し、全ての冷凍効果を完全に除去してしまうことが偶然にわかった。
従って、n−ブタンの量が微量でも存在する限り、１％の微量でさえ、油との適合性があり、適当な熱力学特性が得られることが偶然にわかった。n−ブタンがない状態では、圧縮機は完全に非適合性及び非作動性になっていた。
割合は、別に指定がない限り、常にモル濃度が使用されている。
特に、本願発明に従って、ＦＲ１２と識別される一連の混合物の等量線（isobar）を図１〜６に示す。各ＦＲ１２には、約６４％のＲ１３４ａ冷媒、約３２％のＲ１２４、及び４％以下で存在するＲ６００（n−ブタン）が含まれる。また、ＦＲ１２−４は、n−ブタンを４％有し、ＦＲ１２−３は、n−ブタンを３％有し、ＦＲ１２−２は、n−ブタンを２％有し、ＦＲ１２−１は、n−ブタンを１％有し、ＦＲ１２−０は、n−ブタンを含まない。
ブタンの量が減少した各混合物は、Ｒ１３４ａあるいはＲ１２４の割合を増し補充した。従って、現在の混合物の構成は次の通りである。
Ｒ１３４ａ：６４−６８％
Ｒ１２４  ：３２−３６％
n−ブタン ：  １−  ４％
図面は、２気圧〜３０気圧にわたって数組の等量線（isobar）を示している。エンタルピー温度特性は、圧力の全範囲及び当該組成の範囲に対して互いに非常に近いことを示している。この事実は、ブタンの含有量を０と４％の間に変化させたこれらの混合物の熱力学的性能の差がほとんどないことを実際のテストデータで示している。４％での熱力学的性能は、わずかに良いが、４％未満でも、適当な熱力学的性能がまだ得られる。
実際の冷媒システムに少なくとも１％のn−ブタンの存在がある限り、システムは作動するということが偶然にわかった。しかし、n−ブタン無しでＦＲ１２を作動するよう試みたとき、混合物は、冷却圧縮機の中で使用された鉱油潤滑油と完全に不適合だった。冷媒混合物と油は塊状形態の黄色のバター様に凝集した。この凝集体は、離すことができ、指で拾い上げ、ふき取ることが可能である。圧縮機操作は、吐出圧力が大きくうねり、一定しなかった。同時に、冷媒効果は失われた。
従って、各ＦＲ１２−０とＦＲ１２−４は、許容しうる熱力学的効果をもたらすと同時に、Ｒ１２の冷媒の代替として使用できることが意外にもわかった。これらの冷媒は、n−ブタンが少なくとも１％モル濃度である場合に限り、圧縮機の中で鉱油と全て適合可能だった。少なくとも１％モル濃度レベルのn−ブタンがある限り、油や冷媒の分離は認められず、圧縮機の作動に大差が見られなかった。
１％モル濃度レベルにおいて、ブタンの重量比は０．００５である。従って、ブタンは、ほんの痕跡量で真に存在する。n−ブタンの存在は、付能物（enabler）の形なので、これが痕跡量で存在するかぎり、さもなければ不適合な冷媒が、圧縮機の中で鉱油と共に完全に作用できる。これは、驚異であった。
n−ブタンが４％から１％に減少したとき、広範囲にわたって極くわずかな熱力学的相違しか発見されなかったにもかかわらず、溶液自体に変化が起こった。具体的に、n−ブタンの濃度が減少したとき、混合物の露点圧の比較を以下に示す。
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１％濃度において、露点圧は、他の濃度より１．５psi高い。この偏差は、溶液の性質がすでに変化し始めていることを示唆している。ブタンの量が少ないので、n−ブタンが他の成分に対する相互作用の効果を失い始めている。おそらく、痕跡量のn−ブタンがある限り、この相互作用が起こる。これは、油との適合性を可能にする。
これまで、現在意図されている本発明の最高の実施例を開示した。しかし、本発明の精神からはずれることなく、多数の変更や修正があることは理解されるべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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