(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、この集電体の表面に電気メッキ法により積層されたスズ−ビスマス合金皮膜とを有するものであり、
上記スズ−ビスマス合金皮膜のビスマス含有量が、３０重量％以下であるリチウム二次電池用負極。
【請求項２】
請求項１に記載のリチウム二次電池用負極が用いられているリチウム二次電池。
【請求項３】
電解液の溶質として、ヘキサフルオロリン酸リチウム、過塩素酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム及びトリフルオロメタンスルホン酸リチウムからなる群より選択された１又は２以上のものが用いられている請求項２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
電解液の溶媒として、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート及びγ−ブチロラクトンからなる群より選択された１又は２以上のものが用いられている請求項３に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解液を用いるリチウム二次電池用負極及びこれを用いたリチウム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ノートパソコン、携帯電話などの携帯電子機器の普及に伴い、これらの機器をより軽量化し、かつ、長時間の使用を可能とするため、電源として使用される二次電池の小型化及び高エネルギー密度化が要求されている。二次電池としては、従来、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−水素電池などが主流であったが、上記小型化及び高エネルギー密度化の要請から、リチウム二次電池の使用が増大する傾向にある。
【０００３】
かかるリチウム二次電池は、現在、正極としてコバルト酸リチウムが、負極としてカーボン電極が、電解液としてプロピレンカーボネートなどの有機溶媒にリチウムイオンを溶解させた非水電解液が一般的に使用されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記リチウム二次電池の負極にカーボン電極を使用すると、充電時にリチウムイオンがカーボン層間に取り込まれるため、充放電反応において、電極の体積変化は、見かけ上少ない特徴を有する。しかし、カーボン電極では、使用可能な電流密度が低く、また、容量密度も理論値が３７２ｍＡｈ／ｇと低く、さらに、製造工程が複雑で、歩留まりが低いため、製造コストが増大する短所を有する。
【０００５】
一方、容量密度が最も大きいのは金属リチウムであり、金属リチウムの容量密度は理論値が３８６０ｍＡｈ／ｇと高く、カーボン電極の１０倍以上の充放電容量を有する。しかし、金属リチウムをリチウム二次電池の負極として使用した場合、充放電反応の繰り返しに伴って、リチウムデンドライトが成長し、電極間の短絡やセパレーターの破壊などが発生する。その結果、リチウム二次電池の充放電サイクル効率が急激に低下し、かつ、電池の安全性も低下するという不都合がある。
【０００６】
本発明はこれらの不都合に鑑みてなされたものであり、電流密度及びエネルギー密度が高く、充放電サイクル特性に優れ、かつ、製造が比較的容易なリチウム二次電池用負極及びこれを用いたリチウム二次電池の提供を目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するためになされたリチウム二次電池用負極に係る発明は、集電体と、この集電体の表面に電気メッキ法により積層されたスズ−ビスマス合金皮膜とを有するものであり、上記スズ−ビスマス合金皮膜のビスマス含有量が、３０重量％以下である（請求項１）。
【０００８】
この手段のリチウム二次電池用負極を用いたリチウム二次電池（請求項３）によれば、集電体表面に積層されたスズ−ビスマス合金皮膜がリチウムを吸蔵できることから、金属リチウムと比較して、充放電容量は若干低下するが、充放電時におけるリチウムデンドライトの発生を抑制し、電池の安全性を向上させることが可能である。また、ビスマスにもリチウムが吸蔵されることから、スズ単体の皮膜の場合と比較して、リチウム析出による電流値が増大し、充放電特性が改善される。さらに、集電体表面にスズ単体の皮膜を積層した場合には、スズ皮膜からウィスカーが発生し、電極間が短絡するおそれがあるが、当該リチウム二次電池のようにスズ皮膜にビスマスを合金化させることによって、ウィスカーの発生を防止することができる。また上述のようにスズ単体の皮膜を負極とした場合、溶質がヘキサフルオロリン酸リチウムで溶媒がプロピレンカーボネートの電解液を使用すると高い電流密度において充放電サイクル効率が低下するが、本発明のようにスズ−ビスマス合金皮膜を負極とすると、上記電解液を用いても充放電サイクル効率の低下が防止できる。
【０００９】
また、集電体表面へのスズ−ビスマス合金皮膜の積層方法としては、電気メッキ法が好適である。電気メッキ法によれば、スズ−ビスマス合金皮膜と集電体との密着性がよく、大きな面積の積層が容易かつ安価になる。
【００１０】
上記スズ−ビスマス合金皮膜のビスマス含有量は３０重量％以下であることが好ましい。これは、ビスマス含有量を上記範囲よりも大きくすると、電位も貴な方向へシフトし、容量も低下するからである。
【００１１】
上記リチウム二次電池における電解液の溶質としては、ヘキサフルオロリン酸リチウム、過塩素酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム及びトリフルオロメタンスルホン酸リチウムからなる群より選択された１又は２以上のものを用いるとよい（請求項３）。これらの物質は、電気的陰性度が高く、イオン化しやすいことから、充放電サイクル特性に優れ、二次電池の充放電容量を向上させることができる。
【００１２】
また上記リチウム二次電池における電解液の溶媒として、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート及びγ−ブチロラクトンからなる群より選択された１又は２以上のものを用いるとよい（請求項４）。この手段によれば、上述のリチウム塩、つまりヘキサフルオロリン酸リチウム、過塩素酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム及びトリフルオロメタンスルホン酸リチウムの溶媒として好適であり、これらを安定して解離させることができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、適宜図面を参照しつつ本発明の実施の形態を詳説する。当該リチウム二次電池は、正極、負極及び電解液を主要構成要素とする。
【００１４】
当該リチウム二次電池の正極としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムなどが用いられる。
【００１５】
当該リチウム二次電池の負極は、銅板等からなる集電体と、この集電体の表面に積層されたスズ−ビスマス合金皮膜とを有するものである。スズ及びビスマスはリチウムを吸蔵できるため、リチウム二次電池の負極として使用でき、かつ、金属リチウムを負極として使用した場合のように充放電時にリチウムデンドライトが生成してしまう不都合を防止できる。
【００１６】
かかる集電体の表面へのスズ−ビスマス合金皮膜の積層方法としては、電気メッキ法が好適である。電気メッキ法によれば、スズ−ビスマス合金皮膜の密着性がよく、スズ−ビスマス合金皮膜表面の平滑度が向上でき、さらに大きな面積の積層が容易かつ安価になる。
【００１７】
当該リチウム二次電池の電解液はリチウムイオンを含有する必要があることから、その溶質としてはリチウム塩が好適である。かかるリチウム塩としては、具体的には、ヘキサフルオロリン酸リチウム、過塩素酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム及びトリフルオロメタンスルホン酸リチウムからなる群より選択された１又は２以上のものを用いることができる。上記のリチウム塩は、電気的陰性度が高くイオン化しやすいことから、充放電サイクル特性に優れ、充放電容量を向上させることができる。
【００１８】
また上記電解液の溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート及びγ−ブチロラクトンからなる群より選択された１又は２以上のものを用いることができ、特にプロピレンカーボネート単体、プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとの混合物又はγ−ブチロラクトン単体が好適である。なお、上記プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとの混合物の混合比は１０％以上９０％以下の範囲で任意に調整することができる。
【００１９】
上述の構造のリチウム二次電池によれば、下記化学式に示す充放電反応により二次電池として機能する。
【００２０】
【化１】
0003738293.tif 000002
【００２１】
なお、上記化学式の式▲１▼、式▲２▼、式▲３▼はそれぞれ正極としてコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムを用いた場合の正極における充放電反応を示す。当該リチウム二次電池は、４５０ｍＡｈ／ｇ以上の充放電容量が得られ、実用化されているカーボン負極のリチウム二次電池の充放電容量より大きくなる。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明を詳述するが、この実施例の記載に基づいて本発明が限定的に解釈されるべきものではないことはもちろんである。
【００２３】
（実験１）
［実施例１］
図１に示すように、銅板表面に約１μｍ厚のスズ−１１％ビスマス合金皮膜を電気メッキ法により形成した負極１と、金属リチウムからなる正極２と、電解液３とを装備した実施例１の実験用リチウム二次電池を得た。この電解液３は、プロピレンカーボネートの溶媒に１Ｍのヘキサフルオロリン酸リチウムの溶質を溶解させたものである。当該電気メッキ法としては、硫酸第一スズ；０．０９Ｍ、硫酸ビスマス；適量、グルコン酸ナトリウム；０．３Ｍ、エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム；適量、ポリエチレングリコール（平均分子量７５００）；１ｇ／Ｌ、ホルマリン；０．６ｍＬ／Ｌからなる浴組成とし、浴のｐＨが８、浴温が３５℃、電流密度が１０ｍＡ／ｃｍ2の条件下で行った。なお、当該電気メッキ法において、硫酸第一スズに対する硫酸ビスマスとエチレンジアミン四酢酸２ナトリウムの混合量比を調整して、スズ−１１％ビスマス合金皮膜を電析させる。
【００２４】
［比較例１］
銅板表面に約１μｍ厚のスズ皮膜を電気メッキ法により形成した負極を用いた他は実施例１と同様にして比較例１のリチウム二次電池を得た。当該電気メッキ法としては、硫酸第一スズ；０．２Ｍ、グルコン酸ナトリウム；０．６Ｍ、ｐ−アニスアルデヒド；０．１ｇ／Ｌ、ポリエチレングリコール（平均分子量７５００）；１ｇ／Ｌ、ホルマリン；０．６ｍＬ／Ｌからなる浴組成とし、浴のｐＨが６、浴温が３５℃、電流密度が２０ｍＡ／ｃｍ2の条件下で行った。
【００２５】
［特性の評価］
上記実施例１及び比較例１のリチウム二次電池において、サイクリックボルタンメトリーによって電流と電位との関係を測定し、その結果を図２のボルタモグラムに示した。なお、１ｍＶ／ｓの速度で電位を走査した。
【００２６】
図２のボルタモグラムに示すように、スズ−ビスマス合金皮膜の負極を用いる実施例１のリチウム二次電池は、スズ皮膜負極を用いる比較例１のリチウム二次電池と比較して、リチウム析出の電流値が増大し、充放電サイクル特性が改善される。これは、スズに加えてビスマスにもリチウムが吸蔵されるためであると考えられる。なお、上述のように負極を評価するための正極として、リチウム酸化物ではなく、大面積の金属リチウムを用いたのは、正極の劣化の影響を受けず、負極単体のみの性能を厳密に評価することができることからである。
【００２７】
（実験２）
上記実施例１及び比較例１のリチウム二次電池を用いて充放電試験を行い、充放電サイクル数に対するサイクル効率を求め、その結果を図３に示した。かかる充放電試験の充放電条件は、充電（１ｍＡ／ｃｍ2、１０分）、休止（１０分）、放電（１ｍＡ／ｃｍ2、カットオフ電圧＋１Ｖvs.Ｌｉ+／Ｌｉ）、休止（１０分）を１サイクルとした。ここで「サイクル効率」とは、充電時間を放電時間で割ることにより求めた。
【００２８】
図３のグラフに示すように、負極として単なるスズ皮膜を用いた比較例１のリチウム二次電池は、溶質がヘキサフルオロリン酸リチウムで溶媒がプロピレンカーボネートの電解液を用いた場合、サイクル効率が低下した。一方、負極としてスズ−ビスマス合金皮膜を用いた実施例１のリチウム二次電池は、サイクル数が増加してもサイクル効率があまり低下しなかった。
【００２９】
（実験３）
［実施例２］
銅板表面に約１μｍ厚のスズ−２１％ビスマス合金皮膜を電気メッキ法により形成した負極を用い、電解液の溶媒としてプロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとの混合物を使用した他は実施例１と同様にして実施例２のリチウム二次電池を得た。当該電気メッキ法としては、メタンスルホン酸スズ；１８ｇ／Ｌ、メタンスルホン酸ビスマス；適量、メタンスルホン酸；２００ｇ／Ｌ、添加剤；適量からなる浴組成とし、浴温が２０℃、電流密度が２０ｍＡ／ｃｍ2の条件下で行った。なお、メタンスルホン酸スズに対するメタンスルホン酸ビスマスの混合量比を調整し、スズ−２１％ビスマス合金被膜を電析させる。
【００３０】
［実施例３］
銅板表面に約１μｍ厚のスズ−２１％ビスマス合金皮膜を電気メッキ法で形成した上記実施例２と同様の負極を用い、電解液の溶質として１Ｍ過塩素酸リチウムを用いた他は実施例１と同様にして実施例３のリチウム二次電池を得た。
【００３１】
［特性の評価］
上記実施例２及び実施例３のリチウム二次電池を用いて充放電試験を行い、充放電サイクル数に対するサイクル効率を求め、その結果を図４に示した。かかる充放電試験の充放電条件は、充電（０．２ｍＡ／ｃｍ2、３０分）、休止（１０分）、放電（０．２ｍＡ／ｃｍ2、カットオフ電圧＋１Ｖvs.Ｌｉ+／Ｌｉ）、休止（１０分）を１サイクルとした。
【００３２】
図４のグラフに示すように、負極としてスズ−２１％ビスマス合金皮膜、電解液の溶質としてヘキサフルオロリン酸リチウム、溶媒としてプロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとの混合物を用いた実施例２のリチウム二次電池、及び負極としてスズ−２１％ビスマス合金皮膜、電解液の溶質として過塩素酸リチウム、溶媒としてプロピレンカーボネートを用いた実施例３のリチウム二次電池ともに良好な充放電サイクル特性を示した。
【００３３】
（実験４）
［実施例４］
銅板表面に約１μｍ厚のスズ−１１％ビスマス合金皮膜を電気メッキ法により形成した負極を用い、電解液の溶質として１Ｍトリフルオロメタンスルホン酸リチウムを用いた他は実施例１と同様にして実施例４のリチウム二次電池を得た。なお当該電気メッキ法は実施例２の場合と同様であり、具体的にはメタンスルホン酸スズ；１８ｇ／Ｌ、メタンスルホン酸ビスマス；適量、メタンスルホン酸；２００ｇ／Ｌ、添加剤；適量からなる浴組成とし、浴温が２０℃、電流密度が２０ｍＡ／ｃｍ2の条件下で行い、メタンスルホン酸スズに対するメタンスルホン酸ビスマスの混合量比を調整してスズ−１１％ビスマス合金被膜を電析させる。
【００３４】
［比較例２］
銅板表面に約１μｍ厚のスズ皮膜を電気メッキ法で形成した比較例１と同様の負極を用い、電解液の溶質として１Ｍトリフルオロメタンスルホン酸リチウムを用いた他は実施例１と同様にして比較例２のリチウム二次電池を得た。
【００３５】
［比較例３］
負極として銅板を用い、電解液の溶質として１Ｍトリフルオロメタンスルホン酸リチウムを用いた他は実施例１と同様にして比較例３のリチウム二次電池を得た。
【００３６】
［特性の評価］
上記実施例４、比較例２及び比較例３のリチウム二次電池を用いて充放電試験を行い、充放電サイクル数に対するサイクル効率を求め、その結果を図５に示した。かかる充放電試験の充放電条件は、実施例４及び比較例２については充電（１ｍＡ／ｃｍ2、１０分）、休止（１０分）、放電（１ｍＡ／ｃｍ2、カットオフ電圧＋１Ｖvs.Ｌｉ+／Ｌｉ）、休止（１０分）を１サイクルとし、比較例３については充電（０．５ｍＡ／ｃｍ2、１０分）、休止（１０分）、放電（０．５ｍＡ／ｃｍ2、カットオフ電圧＋１Ｖvs.Ｌｉ+／Ｌｉ）、休止（１０分）を１サイクルとした。
【００３７】
図５のグラフに示すように、負極として銅板を用いた比較例３のリチウム二次電池は、サイクル数が４０〜５０で急激にサイクル効率が低下した。一方、負極としてスズ−ビスマス合金皮膜を用いた実施例４のリチウム二次電池と、負極としてスズ皮膜を用いた比較例２のリチウム二次電池は、サイクル数が増加してもサイクル効率が低下せず、良好な充放電サイクル特性を示した。ただし、比較例２のリチウム二次電池は、スズ皮膜からウィスカーが発生し、電極間が短絡するおそれがあるため、その使用に注意を要する。
【００３８】
（実験５）
［実施例５］
銅板表面に約１μｍ厚のスズ−１１％ビスマス合金皮膜を電気メッキ法で形成した実施例４と同様の負極を用い、電解液の溶媒としてγ−ブチロラクトンを用いた他は実施例１と同様にして実施例５のリチウム二次電池を得た。
【００３９】
［実施例６］
銅板表面に約１μｍ厚のスズ−１１％ビスマス合金皮膜を電気メッキ法で形成した実施例４と同様の負極を用い、電解液の溶質として１Ｍ過塩素酸リチウム、溶媒としてγ−ブチロラクトンを用いた他は実施例１と同様にして実施例６のリチウム二次電池を得た。
【００４０】
［比較例４］
銅板表面に約１μｍ厚のスズ皮膜を電気メッキ法で形成した比較例１と同様の負極を用い、電解液の溶媒としてγ−ブチロラクトンを用いた他は実施例１と同様にして比較例４のリチウム二次電池を得た。
【００４１】
［比較例５］
負極として銅板を用い、電解液の溶媒としてγ−ブチロラクトンを用いた他は実施例１と同様にして比較例５のリチウム二次電池を得た。
【００４２】
［特性の評価］
上記実施例５、実施例６、比較例４及び比較例５のリチウム二次電池を用いて充放電試験を行い、充放電サイクル数に対するサイクル効率を求め、その結果を図６に示した。かかる充放電試験の充放電条件は、上記実施例５、実施例６及び比較例４については充電（１ｍＡ／ｃｍ2、１０分）、休止（１０分）、放電（１ｍＡ／ｃｍ2、カットオフ電圧＋１Ｖvs.Ｌｉ+／Ｌｉ）、休止（１０分）を１サイクルとし、比較例５については充電（０．５ｍＡ／ｃｍ2、１０分）、休止（１０分）、放電（０．５ｍＡ／ｃｍ2、カットオフ電圧＋１Ｖvs.Ｌｉ+／Ｌｉ）、休止（１０分）を１サイクルとした。
【００４３】
図６のグラフに示すように、負極としてスズ皮膜を用いた比較例４のリチウム二次電池及びスズ−ビスマス合金皮膜を用いた実施例５、実施例６のリチウム二次電池の場合、良好な充放電サイクル特性を示した。一方、負極として銅板を用いた比較例５のリチウム二次電池の場合は、上記実施例５等のリチウム二次電池と比較して充放電サイクル特性が低下した。
【００４４】
なお、上述の実験に使用したリチウム二次電池は、実験及び製造の容易性を考慮して図１に示すような簡易な構造にしたが、本発明のリチウム二次電池はかかる構造に限定されるものではなく、例えば、コイン型、円筒型、角型、扁平型などの形状も可能であり、上記と同様の作用効果が得られる。また以上に示した各実験において、負極の性能を評価するために正極に金属リチウムを用いたが、正極としてリチウム酸化物を用いることも可能であり、金属リチウムの代わりにリチウム酸化物を用いると、従来よりも長寿命のリチウム二次電池を得ることができる。
【００４５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のリチウム二次電池用負極及びこれを用いたリチウム二次電池によれば、電流密度及びエネルギー密度を向上させることができ、充放電サイクル特性も優れたものにすることができる。さらに、負極からウィスカーが発生することを防止し、安全性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例に係るリチウム二次電池を示す概略構成図である。
【図２】実験１のサイクリックボルタンメトリーの結果である、電位と電流との関係を示すボルタモグラムである。
【図３】実験２の充放電試験の実験結果である、サイクル数とサイクル効率との関係を示すグラフである。
【図４】実験３の充放電試験の実験結果である、サイクル数とサイクル効率との関係を示すグラフである。
【図５】実験４の充放電試験の実験結果である、サイクル数とサイクル効率との関係を示すグラフである。
【図６】実験５の充放電試験の実験結果である、サイクル数とサイクル効率との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１  負極
２  正極
３  電解液
【図１】
0003738293.tif 000003
【図２】
0003738293.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
0003738293.tif 000008