(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
長繊維集合体であるトウの状態で、少なくともアニオン系親水性ウレタン樹脂とセリシンとアニオン系制電剤がこの順番に繊維表面に付与され、乾燥され、前記トウがカットされて、下記の割合で固着した短繊維からなる親水性短繊維。
（１）アニオン系親水性ウレタン樹脂：セリシンの固着量１００質量部に対して１５質量部以上３００質量部以下
（２）セリシン：繊維質量に対して０．０５mass％以上３mass％以下
（３）アニオン系制電剤：繊維質量に対して０．０５mass％以上０．６mass％以下
【請求項２】
前記アニオン系親水性ウレタン樹脂が、オキシエチレン鎖を含有するウレタンプレポリマーの遊離イソシアネート基を、重亜硫酸塩にてブロック化して得られたアニオン系親水性ウレタン樹脂である請求項１に記載の親水性短繊維。
【請求項３】
さらにセリシン付与の際に、ポリビニルアルコールおよびキトサンから選ばれた少なくとも一種の固着助剤を、セリシン１００質量部に対して３０質量部以上３００質量部以下の範囲で存在させる請求項１〜２のいずれかに記載の親水性短繊維。
【請求項４】
前記アニオン系制電剤が、炭素数４以上１６以下のアルキル基を有するアルキル燐酸エステル、炭素数４以上１６以下のアルキルエーテル燐酸エステル及び炭素数８以上１６以下の脂肪族カルボン酸石鹸から選ばれた少なくとも一種の界面活性剤である請求項１〜３のいずれかに記載の親水性短繊維。
【請求項５】
前記短繊維が、鞘成分を低融点樹脂とし、芯成分を低融点樹脂の融点より２０℃以上高い融点を有する高融点樹脂で構成された芯鞘型熱接着性複合繊維である請求項１〜４のいずれかに記載の親水性短繊維。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の短繊維を２０mass％以上含有し、残りは任意の短繊維を含有するカードウェブまたはエアレイウェブからなる不織布。
【請求項７】
請求項５に記載の短繊維を２０mass％以上含有し、残りは任意の短繊維を含有するカードウェブまたはエアレイウェブからなり、鞘成分の低融点樹脂により、構成する繊維同士を熱接着させた不織布。
【請求項８】
長繊維集合体であるトウの状態で、少なくともアニオン系親水性ウレタン樹脂とセリシンとアニオン系制電剤を下記の順番に下記の割合で繊維表面に付与し、乾燥し、前記トウをカットして短繊維とし、しかる後、前記短繊維を２０mass％以上含んだカードウェブまたはエアレイウェブに形成したことを特徴とする不織布の製造方法。
（１）トウにアニオン系親水性ウレタン樹脂を含有する処理液を接触させて、アニオン系親水性ウレタン樹脂をセリシンの固着量１００質量部に対して１５質量部以上３００質量部以下の範囲となるように付与する工程。
（２）次いで、セリシンを含有する処理液を接触させて、セリシンを繊維質量に対して０．０５mass％以上３mass％以下の範囲となるように付与する工程。
（３）次いで、アニオン系制電剤を含有する処理液を接触させて、繊維質量に対して０．０５mass％以上、０．６mass％以下の範囲となるように付与する工程。
【請求項９】
前記セリシンを含有する処理液が、ポリビニルアルコールおよびキトサンから選ばれた少なくとも一種の固着助剤をセリシン１００質量部に対して３０質量部以上、３００質量部以下の割合で含有する請求項８に記載の不織布の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紙おむつ、生理用ナプキンの表面材などの衛生材料や化粧パフ、ウエットティッシュ、ワイピングクロスなどの日用雑貨などに好適で、とくに肌に優しい耐久親水性を有する不織布及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から紙おむつ、生理用ナプキンの表面材は、人体からの液体を迅速に吸収材に伝える液透過性が求められ、かつ液体で湿潤した後、吸収材側からの液体の逆流を防止するウェットバック性が求められている。さらに、肌に乾いた感じを与えるためにドライタッチ性が求められ、しかもその繰り返し性を要求されている。そして、従来から繊維表面に親水性界面活性剤を付着させたポリオレフィン系繊維を含有する不織布が使用されている。
【０００３】
また、人の皮膚に刺激の少ない肌にやさしい繊維として、セリシンを繊維表面に付与した様々な繊維および繊維集合体が提案されている。たとえば、セリシンを単に付着させる方法として、特許第2992802号公報には、必須成分としてセリンを２０〜４０％含有する蛋白質、好ましくはセリシンを繊維表面に固着させることなく付着させてなるスキンケア性繊維製品が提案されている。
【０００４】
特開平10-1872号公報には、不織布などの繊維質材料にセリシンを付着させる方法が開示されている。特開平11-350352号公報には、トウにセリシン水溶液を浸漬した後、乾燥し、カットした短繊維が開示されている。特開2001-271272号公報では、セリシンとアルキル燐酸エステルアルカリ金属塩を含有する界面活性剤によりトウを処理する方法が提案されている。
【０００５】
セリシンを架橋処理したり、マトリックス処理して不溶化させる方法として、特開平9-322911号公報には、セリシンを架橋処理／マトリックス樹脂処理により、不溶化させて不織布原反の繊維表面を処理した不織布が提案されている。別の提案として、特開平6-17372号公報には、セリシンを架橋処理／水不溶化マトリックス樹脂処理して異形断面合成繊維の凹部にセリシンを定着させる方法が開示されている。
【０００６】
また、セリシンと固着剤を併用する方法として、特開平4-202855号公報には、セリシン水溶液と、セリシン不溶化薬剤やメラミン、エポキシ、エステルの合成樹脂からなる固着剤との溶液を処理液として用いて、合成繊維材料を処理する方法が開示されている。さらに、特開平8-58006号公報には、アクリル系、ウレタン系、ポリエステル系、エポキシ系等の合成樹脂を介してセリシンを繊維布帛体及び／又は不織布体に定着させた後、繊維布帛体と不織布体を、セリシンを含む結合剤で接合させた繊維複合体が開示されている。特開平10-195771号公報では、合成繊維からなる糸、不織布、織物、編物等を、ポリエポキシ化合物及び／又はポリオキシエチレン基を含みイソシアネート基がブロックされた熱可塑性ウレタンと、架橋した機能性蛋白質素材とを含む水溶液で処理し、熱処理することが提案されている。特開平9-31847号公報では、キトサンとセリシンとの混合水溶液を繊維表面に付着させた後、乾燥し、加熱処理して固着させ、耐久性のある機能性繊維製品を得ることが提案されている。特開2001-181976号公報では、キトサンとポリペプチドを含有する処理剤により繊維材料または繊維製品を処理することが提案されている。特開2000-119966号公報では、グリシン、セリシン及びキトサンの少なくとも２つよりなる水溶液に、合成樹脂でコーティング加工された繊維基材を含浸処理することが提案されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記従来技術のうち、セリシンを単に付着させた繊維あるいは繊維集合体では、セリシンが繊維表面に十分に固着されていないので、開繊工程など外力が加わるエアレイやカードによるウェブ形成では、セリシンが容易に脱落してしまい、本来のセリシンの持つ機能を十分に発揮できなかった。また、セリシンと固着剤を併用する方法において、織編物や不織布などの布帛の場合、原反に比べ風合いがかたくなるという問題があった。これは、布帛の状態でセリシンや固着剤を含む水溶液を付与または含浸させると、固着剤が繊維表面だけでなく繊維間にも入り込んでしまい、繊維同士を必要以上に接着するためである。また、熱接着不織布のように不織布密度が小さく、嵩のあるものを原反とした場合、固着剤を付与した後、絞りロールなどで絞ったり、熱により乾燥させたりする必要があるので、原反の初期嵩よりも嵩が低くなってしまい、また風合いも硬くなってしまう。さらにセリシンと固着剤とを混合して付与するため、セリシンが固着剤によって必要以上に被覆されてしまい、セリシン本来の持つ機能を十分に発揮できない。
【０００８】
本発明は、前記従来の問題を解決するため、不織布製造工程においてセリシンの脱落を伴うことなく、トウの段階で繊維に対してセリシンを均一にかつ強固に固着した親水性短繊維、および風合いのよい不織布及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するため、本発明の親水性短繊維は、長繊維集合体であるトウの状態で、少なくともアニオン系親水性ウレタン樹脂とセリシンとアニオン系制電剤がこの順番に下記の割合で繊維表面に付与され、乾燥され、前記トウがカットされた短繊維であることを特徴とする。
（１）アニオン系親水性ウレタン樹脂：セリシンの固着量１００質量部に対して１５質量部以上３００質量部以下
（２）セリシン：繊維質量に対して０．０５mass％以上３mass％以下
また、本発明の不織布は、前記短繊維を２０mass％以上含有し、残りは任意の短繊維を含有するカードウェブまたはエアレイウェブからなることを特徴とする。
（３）アニオン系制電剤：繊維質量に対して０．０５mass％以上０．６mass％以下
【００１０】
また本発明の不織布の製造方法は、長繊維集合体であるトウの状態で、少なくともアニオン系親水性ウレタン樹脂とセリシンとアニオン系制電剤を下記の順番に下記の割合で繊維表面に付与し、乾燥し、前記トウをカットして短繊維とし、しかる後、前記短繊維を２０mass％以上含んだカードウェブまたはエアレイウェブに形成したことを特徴とする。
（１）トウにアニオン系親水性ウレタン樹脂を含有する処理液を接触させて、アニオン系親水性ウレタン樹脂をセリシンの固着量１００質量部に対して１５質量部以上３００質量部以下の範囲となるように付与する工程。
（２）次いで、セリシンを含有する処理液を接触させて、セリシンを繊維質量に対して０．０５mass％以上３mass％以下の範囲となるように付与する工程。
（３）次いで、アニオン系制電剤を含有する処理液を接触させて、繊維質量に対して０．０５mass％以上、０．６mass％以下の範囲となるように付与する工程。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明において、前記親水性ウレタン樹脂は、アニオン系親水性ウレタン樹脂であるので、カードでの物理的衝撃によるセリシンの脱落を強固に抑制するとともに、耐久親水性を維持できる。さらに、前記アニオン系親水性ウレタン樹脂が、オキシエチレン鎖を含有するウレタンプレポリマーの遊離イソシアネート基を、重亜硫酸塩にてブロック化して得られたアニオン系親水性ウレタン樹脂であることが好ましい。
【００１２】
本発明の親水性短繊維において、繊維表面に、ポリビニルアルコールおよびキトサンから選ばれた少なくとも一種の固着助剤を、セリシン１００質量部に対して３０質量部以上３００質量部以下の範囲で存在させると、セリシンの固着性が向上して、カード工程などの不織布製造工程におけるセリシンの脱落を抑制するとともに、繊維あるいは不織布の耐久親水性を向上させることができ好ましい。
【００１３】
本発明の親水性短繊維において、繊維表面にアニオン系制電剤を繊維質量に対して０．０５mass％以上０．６mass％以下の範囲で付着させることにより、カード工程などにおける静電気などの発生を抑制し、ウェブの地合い形成および不織布製造工程性に優れるだけでなく、繊維あるいは不織布の耐久親水性を阻害することなく、肌への刺激性もなく、好ましい。さらに、アニオン系制電剤は、炭素数４以上１６以下のアルキル基を有するアルキル燐酸エステル、アルキルエーテル燐酸エステル、および炭素数８以上１６以下の脂肪族カルボン酸石鹸から選ばれた少なくとも一種の界面活性剤であることが好ましい。
【００１４】
本発明の親水性短繊維は、鞘成分を低融点樹脂とし、芯成分を低融点樹脂の融点より２０℃以上高い融点を有する高融点樹脂で構成された芯鞘型熱接着性複合繊維を含んで形成すると、嵩高であり、かつ柔軟な熱接着不織布を得ることができ、好ましい。
【００１５】
本発明の不織布は、前記したアニオン系親水性ウレタン樹脂の上にセリシン、次いで、アニオン系制電剤を固着した親水性短繊維を２０ｍａｓｓ％以上含有し、残りは任意の短繊維を含有するカードウェブまたはエアレイウェブからなることが好ましい。さらに、前記親水性短繊維であると、鞘成分の低融点樹脂により、構成する繊維同士を熱接着させることにより、嵩高、かつ柔軟であり、安価で、肌に優しい熱接着不織布を得ることができ、液透過性、ウェットバック性、ドライタッチ性、および繰り返し性に優れた紙おむつ、生理用ナプキンの表面材などの衛生材料に好適な不織布を得ることができ、好ましい。
【００１６】
本発明の不織布は、トウに前記アニオン系親水性ウレタン樹脂を含有する処理液を接触させて、親水性ウレタン樹脂をセリシンの固着量１００質量部に対して１５質量部以上３００質量部以下の範囲となるように付与し、次いで、セリシンを含有する処理液を接触させて、セリシンを繊維質量に対して０．０５mass％以上３mass％以下の範囲となるように付与し、次いで、アニオン系制電剤を含有する処理液を接触させて、繊維質量に対して０．０５mass％以上０．６mass％以下の範囲となるように付与し、乾燥し、前記トウをカットして短繊維とし、しかる後、前記短繊維を２０mass％以上含んだカードウェブまたはエアレイウェブを形成することにより、繊維表面に形成された親水性ウレタン樹脂の皮膜上にセリシンを効率よく固着された短繊維を得ることができ、開繊工程など外力によるセリシンの脱落を最小限に抑えられ、不織布本来の風合を損なうことなくセリシンを含有する不織布を得ることができる。しかも、カード工程などにおける静電気などの発生を抑制し、ウェブの地合い形成および不織布製造工程性に優れ、好ましい。
【００１７】
さらに、前記セリシンを含有する処理液に、ポリビニルアルコールおよびキトサンから選ばれた少なくとも一種の固着助剤をセリシン１００質量部に対して３０質量部以上３００質量部以下の割合で含有させると、繊維表面に形成された親水性ウレタン樹脂皮膜上にセリシンを固着させるときに、ウレタン樹脂との固着性を向上することができ、好ましい。
【００１８】
本発明でいう繊維とは、長繊維集合体であるトウの状態を形成可能な化学繊維が用いられ、例えば、レーヨン、キュプラなどの再生繊維、アクリル系繊維、ポリエステル系繊維、ポリアミド系繊維、ポリオレフィン系繊維などの合成繊維で、特に、通常は疎水性の性質を有する繊維に効果的であり、また不織布の加工性から考慮すると、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、あるいはその共重合体などの樹脂を一部に用いたポリオレフィン系繊維であることが好ましい。繊維の断面形状も円形、異形、中空などいずれであってもよく、単一形態、あるいは芯鞘型、偏芯型、並列型、分割型、海島型などの複合形態のいずれであってもよい。
【００１９】
特に熱接着不織布に利用するのであれば、鞘成分／芯成分がポリエチレン／ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体／ポリプロピレン、ポリエチレン／ポリエステルなどからなり、鞘成分を低融点樹脂とし、芯成分を低融点樹脂の融点より２０℃以上高い融点を有する高融点樹脂で構成された芯鞘型熱接着性複合繊維であることが好ましい。融点差が２０℃未満であると、熱加工時に芯成分も熱の影響を受けて、繊維自体がへたって、ペーパーライクな不織布となったり、芯成分も溶融してしまい、フィルム状になる恐れがある。ここでいう融点とは、ＪＩＳ−Ｋ−７１２２（ＤＳＣ法）により測定したものをいう。
【００２０】
本発明の不織布を構成する繊維長は、カード工程、エアレイ工程などの繊維集合物の製造工程性に優れるという本発明の作用効果を十分に発揮する上で、カード工程であれば繊維長が３０〜７０mmからなる短繊維、エアレイ工程であれば繊維長が５〜４０mmからなる短繊維であることが好ましい。
【００２１】
本発明に用いられるセリシンは、繭や生糸に含まれるセリシンを水によって抽出したもの（非加水分解物）、もしくは酸やアルカリ、電気分解した水、酵素などによって部分加水分解して抽出したもの等を用いることができる。また、この抽出液から、セリシンを次の（１）〜（３）のいずれかの方法により粉体化したものも用いることができる。
（１）セリシン抽出液を有機酸あるいは無機酸によってｐＨ３〜５に調整した後、有機凝集剤あるいは無機凝集剤を添加してセリシンを析出させ、濾別乾燥してセリシン粉体を得る。
（２）セリシン抽出液をメタノール、エタノール、ジオキサン等の水溶性有機溶媒と混合してセリシンを析出させ、濾別乾燥してセリシン粉体を得る。
（３）特開平４−２０２４３５号公報に開示されているように、セリシン抽出液を限外濾過膜もしくは逆浸透膜に付した後、乾燥してセリシン粉体を得る。
【００２２】
このようにして得られるセリシンの分子量は、通常、５００〜５０００００の範囲内にあり、そのいずれも使用可能であるが、好ましくは平均分子量７０００〜３０００００の範囲のセリシンである。平均分子量が７０００より小さいと、過度に加水分解されているため、後述するセリシンの効能が十分に発揮されない恐れがある。平均分子量が３０００００より大きいと、水に溶けにくく加工性が損なわれる恐れがある。
【００２３】
天然蛋白質であるセリシンのアミノ酸組成は、皮膚角質層の水分調整にかかわる天然保湿因子（ＮＭＦ）と類似しており、特に親水性に富むセリンを多く含んでいる。この親水性に富むセリンを多く含んだセリシンは、皮膚に対し優れた保湿効果を示す。また、アトピー性皮膚炎の一因とされる活性酸素を抑制する効果も知られている。このセリシンを繊維に付与し、繊維刺激を低減したり、繊維の親水性や吸放湿性を高めることで、肌荒れやアトピー性皮膚炎を改善しようとするものである。
【００２４】
前記セリシンの繊維質量に対する固着量は、０．０５mass％以上３mass％以下の範囲である。好ましいセリシンの固着量の下限は、０．１mass％以上である。好ましいセリシンの固着量の上限は、１mass％以下である。セリシンの固着量が０．０５mass％未満であると、十分な親水性が得られないだけでなく、保湿性、あるいは活性酸素抑制などといったセリシンの効用が得にくい。また、セリシンの固着量が３mass％を超えてもそれ以上の親水性能が得られず、コスト高となって不経済である。
【００２５】
前記セリシンの固着剤として、アニオン系親水性ウレタン樹脂を用いる。多数存在する固着剤のうち、アニオン系親水性ウレタン樹脂がセリシンに対する固着性が優れ、親水性を有するため、セリシンの持つ親水性や効用を阻害することがない。アニオン系親水性ウレタン樹脂としては、水酸基、カルボキシル基、スルホン基などの親水基を付与したものなどが挙げられる。
【００２６】
本発明で用いる親水性ウレタン樹脂は、アニオン系親水基が付与されたアニオン系親水性ウレタン樹脂であるので、後述する人体に優しいアニオン系制電剤と同質であり、適合性がよく、カードでの物理的衝撃によるセリシンの脱落を強固に抑制するとともに、耐久親水性を維持できる点で好ましい。
【００２７】
前記アニオン系親水性ウレタン樹脂のうち、オキシエチレン鎖を含有するウレタンプレポリマーの遊離イソシアネート基を、重亜硫酸塩にてブロック化して得られたアニオン系親水性ウレタン樹脂を用いることが、セリシンの固着性に優れ、好ましい。具体的には、２個以上の活性水素原子を有する分子量２００から２００００の一種類以上の化合物と過剰のポリイソシアネート、また必要に応じ活性水素原子を有する連鎖延長剤を用い、イソシアネート重合付加法により遊離イソシアネート基を含有する低分子量ウレタンプレポリマーを得る。次に、前記低分子量ウレタンプレポリマーに対して１０〜４０mass％の範囲でオキシエチレン鎖を付加させる。これにより、ウレタン基質に親水性を付与したプレポリマーを得る。次いで、遊離イソシアネート基３倍当量以下、１５mass％以上の濃度の重亜硫酸塩水溶液にて遊離イソシアネート基をブロックすることによって得ることができる。前記において、オキシエチレン鎖の付加率が１０mass％未満では親水性が低く、４０mass％を超えると耐水性が低下する。
【００２８】
前記親水性ウレタン樹脂は、セリシンの固着量１００質量部に対して１５質量部以上３００質量部以下の範囲で繊維に固着させる。より好ましい固着量の下限は、セリシンの固着量１００質量部に対して３０質量部以上である。より好ましい固着量の上限は、セリシンの固着量１００質量部に対して１００質量部以下である。親水性ウレタン樹脂がセリシンの固着量１００質量部に対して１５質量部未満であると、セリシンを繊維表面に十分に固着させることができず、開繊工程など外力により脱落する恐れがあり、セリシンの固着量１００質量部に対して３００質量部を超えると、セリシンの持つ親水性能が失われる恐れがある。また、繊維間の摩擦抵抗が大きくなり、開繊工程での繊維群の開繊不良となったり、カードでの繊維排出が困難となる恐れがある。
【００２９】
前記親水性ウレタン樹脂は、上記割合を満たすとともに、繊維質量に対して０．０４mass％以上３．４mass％以下の範囲で固着していることが好ましい。より好ましい親水性ウレタン樹脂の固着量の下限は、０．１mass％以上である。より好ましい親水性ウレタン樹脂の固着量の上限は、１mass％以下である。親水性ウレタン樹脂の固着量が０．０４mass％未満であると、セリシンを繊維表面に十分に固着させることができず、カード工程など外力により脱落する恐れがあり、３．４mass％を超えると、コスト高となる。
【００３０】
本発明においては、前記親水性ウレタン樹脂以外に他の固着剤を併用してもよく、例えば、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂などもあるが、前記セリシンおよび親水性ウレタン樹脂との適合性から、ポリビニルアルコールおよびキトサンから選ばれた少なくとも一種を固着助剤として繊維に固着させると、セリシンの固着性がさらに向上して、カード工程などの不織布製造工程におけるセリシンの脱落を抑制するとともに、繊維あるいは不織布の耐久親水性を向上させることができ、好ましい。固着助剤がセリシンを高次元的に膜化し、耐久親水性を向上させるためと推定される。
【００３１】
前記固着助剤は、セリシン１００質量部に対して３０質量部以上３００質量部以下の割合で繊維に固着させることが好ましい。より好ましい固着助剤の存在量の下限は、４０質量部以上である。より好ましい固着助剤の存在量の上限は、２００質量部以下である。固着助剤の存在量が３０質量部未満であると、親水性が不十分となる恐れがある。固着助剤の存在量が３００質量部を超えると、コスト高になるばかりではなく、親水性ウレタン樹脂と同様に、繊維間摩擦が大きくなり、開繊工程での繊維群の開繊不良となったり、カードでの繊維排出が困難となる恐れがある。
【００３２】
また、本発明の親水性短繊維には、前記セリシンおよび前記アニオン系親水性ウレタン樹脂以外に、アニオン系制電剤を付着させることが必要である。特に、アニオン系制電剤を繊維質量に対して０．０５mass％以上０．６mass％以下の範囲で付着させることが、肌への刺激性もなく、好ましい。より好ましいアニオン系制電剤の付着量の下限は、０．１mass％以上である。より好ましいアニオン系制電剤の付着量の上限は、０．３mass％以下である。アニオン系制電剤の付着量が０．０５mass％未満であると、不織布製造工程、特にカード工程で静電気が発生し、ウェブ形成に悪影響を及ぼす恐れがある。静電剤の付着量が０．６mass％を超えると、耐久親水性能が低下するばかりでなく、カードでの開繊不良によるネップ、シリンダーへの巻き付きなどのトラブルが発生する恐れがある。
【００３３】
前記アニオン系制電剤としては、例えば、アルキル燐酸エステル、アルキルエーテル燐酸エステルなどの燐酸系界面活性剤、脂肪族カルボン酸石鹸、アミノ酸型石鹸などの石鹸系界面活性剤、アルカンスルホネートなどのスルホン酸系界面活性剤、あるいはアルキルサルフェート、アルキルエーテルサルフェートなどのサルフェート系界面活性剤などが挙げられる。なかでも、制電性、カード性、平滑性の点を考慮すると、燐酸系界面活性剤あるいは石鹸系界面活性剤が好ましく、特には、アルキル燐酸エステル、脂肪族カルボン酸石鹸が、平滑性、制電性、集束性がよく、とりわけ、セリシンとの相性がよく、耐久親水性を阻害せず、好ましい。前記アルキル燐酸エステルとしては、炭素数４以上１６以下のアルキル基を有するアルキルアルコールの燐酸エステルのナトリウム塩もしくはカリウム塩である。より好ましいアルキル基の炭素数は８以上１２以下である。炭素数が大きくなると、親水性が低下し、制電効果が低下する傾向であり、炭素数が少なくなると、繊維とくにポリオレフィン系繊維との親和性が弱くなる傾向であり、またコスト高となる傾向である。また、前記脂肪族カルボン酸石鹸としては、炭素数８以上１６以下の脂肪酸を有する脂肪族カルボン酸石鹸であることが好ましい。より好ましい脂肪酸の炭素数は１０以上１２以下である。炭素数が大きくなると親水性が低下し、制電効果が低下する傾向となり、炭素数が少なくなると繊維とくにポリオレフィン系繊維との親和性が弱くなる傾向となり、コストが高くなる傾向にもなる。また、前記脂肪酸は２塩基酸であると、繊維の集束性、平滑性、および制電性の点で好ましい。
【００３４】
さらに、本発明においては、親水性向上剤、繊維−機械摩擦防止剤などの成分を必要に応じて付着させてもよい。例えば、親水性向上剤としては、ポリオキシエチレンなどを、繊維−機械摩擦防止剤としては、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシプロピレンアルキルエーテルなどを用いるとよい。親水性向上剤及び繊維−機械摩擦防止剤は、セリシン１００質量部に対して合計で５０質量部以上４５０質量部以下の範囲で付着させることが好ましい。セリシン１００質量部に対する親水性向上剤及び繊維−機械摩擦防止剤の合計が５０質量部未満であると、親水性向上効果及び繊維−機械摩擦防止効果が十分に得られず、４５０質量部を超えるとコストが高くなる傾向になる。
【００３５】
次に、本発明の親水性短繊維の製造方法について説明する。本発明においては、アニオン系親水性ウレタン樹脂を含有する処理液をトウに付与した後、セリシンを含有する処理液をその表面に付与し、次いで、アニオン系制電剤を含有する処理液を付与するという段階的付与法を用いると、繊維表面に形成された親水性ウレタン樹脂の皮膜上にセリシンを効率よく固着させることができ、開繊工程などの外力によるセリシンの脱落を最小限に抑えることができる。
【００３６】
必要に応じて加える固着助剤や制電剤、親水性向上剤、繊維−機械摩擦向上剤などはアニオン系親水性ウレタン樹脂を含む処理液またはセリシンを含有する処理液のどちらかに混合しても良いし、別々に繊維に付与しても良い。
【００３７】
具体的な段階的に付与する方法としては、まず、トウにアニオン系親水性ウレタン樹脂を含有する処理液を接触させて、親水性ウレタン樹脂をセリシンの固着量１００質量部に対して１５質量部以上３００質量部以下の範囲となるように付与する。付与する方法としては、ロール式による接触法、バス式オイリング装置による含浸法、およびスプレーによる噴霧法から選ばれた少なくとも１つの方法を採用する。このとき、処理液の濃度は、所望の親水性ウレタン樹脂の固着量となるようにトウへの付与量（トウの含水率）を調整するとよい。前記含水率の調整方法としては、例えばロール式接触法あるいは含浸法であれば、絞りロールによりトウへの処理液付与量を調整することが可能である。噴霧法を用いる場合は、噴霧量を調整することにより付与量を調整することが可能である。また、含浸法により付与する場合、アニオン系親水性ウレタン樹脂を繊維に均一に付与することができ、好ましい。さらに、後工程でも含浸法を用いる場合であれば、アニオン系親水性ウレタン樹脂含有処理液を接触させた後、トウの含水率を２０％以下とし、後工程への処理液の持ち込みを抑制することが好ましい。
【００３８】
次いで、セリシンを含有する処理液をトウに接触させ、セリシンを繊維質量に対して０．０５mass％以上３mass％以下の範囲となるように付与する。付与する方法としては、ロール式による接触法、バス式オイリング装置による含浸法、およびスプレーによる噴霧法から選ばれた少なくとも１つの方法を採用する。このときセリシン粉体を用いる場合、セリシンを単独で２０〜６０℃の水または温水に溶解させ、処理液として用いてもかまわないが、溶解を促進させるため、界面活性剤を混合することが好ましい。また、処理液の濃度は、所望のセリシンの固着量となるようにトウへの付与量（トウの含水率）を調整するとよい。例えば、含浸法を用いると、セリシンを繊維に均一に付与することができ、好ましく、また噴霧法を用いると、経済的であり、好ましい。
【００３９】
前記親水性ウレタン樹脂以外に、他の固着助剤を併用する場合、親水性ウレタン樹脂を含有する処理液、セリシンを含有する処理液、あるいは後述する制電剤を含有する処理液に混合してもよいし、単独でいずれかの処理の前後で付与してもよい。なかでも、ポリビニルアルコールおよびキトサンから選ばれた少なくとも一種の固着助剤を用いることが好ましく、特に、セリシンを含有する処理液に、セリシン１００質量部に対して３０質量部以上３００質量部以下の範囲で含有させることが好ましい。
【００４０】
また、セリシンを含有する処理液には、セリシンの親水性能を助長し、セリシンの脱落を抑制するために、ポリオキシエチレンなどの親水性向上剤、およびポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシプロピレンアルキルエーテルなどの繊維−機械摩擦防止剤を含有させることが好ましい。親水性向上剤および繊維−機械摩擦防止剤は、セリシン１００質量部に対して合計で５０質量部以上４５０質量部以下の範囲で含有させることが好ましい。
【００４１】
次いで、アニオン系制電剤を含有する処理液をトウに接触させ、繊維質量に対して０．０５mass％以上０．６mass％以下となるように付与する。付与方法としては、ロール式による接触法、バス式オイリング装置による含浸法、およびスプレーによる噴霧法から選ばれた少なくとも１つの方法を採用する。前記セリシンの固着性を考慮すると、スプレーによる噴霧法を採用することが好ましい。このとき、処理液の濃度は、所望の制電剤の付着量となるようにトウへの付与量（トウの含水率）を調整するとよい。
【００４２】
次いで、得られたトウを乾燥し、所望の繊維長にカットして短繊維とする。乾燥温度は、５０℃以上１３０℃以下の範囲であることが好ましい。より好ましい乾燥温度の下限は６０℃以上である。より好ましい乾燥温度の上限は１２０℃以下である。乾燥温度が５０℃未満であると、乾燥効率が悪く、不経済である。また、繊維を構成する樹脂によっては収縮を引き起こす恐れがある。乾燥温度が１３０℃を超えると、セリシンが変性する恐れがある。
【００４３】
また、乾燥時間は、３分以上３０分以下の範囲であることが好ましい。より好ましい乾燥時間の下限は、５分以上である。より好ましい乾燥時間の上限は、２０分以下である。乾燥時間が３分未満であると、トウが部分的に未乾燥となる恐れがある。乾燥時間が３０分を超えると、不経済であり、セリシンが変性する恐れもある。
【００４４】
本発明の親水性短繊維の具体的な製造法の一例としては、繊維製造における延伸工程またはその後の工程でアニオン系親水性ウレタン樹脂とセリシンとアニオン系制電剤とをこの順番で付与する方法が利用できる。特に、ポリオレフィン系繊維を用いる場合であれば、ポリオレフィン系樹脂を公知の溶融紡糸機で紡糸し、紡糸長繊維集合体を得て、次いで延伸処理を施して延伸長繊維集合体（トウ）となした後、緊張状態のトウに、アニオン系親水性ウレタン樹脂を含有する処理液をロール式による接触法、バス式オイリング装置による含浸法、およびスプレーによる噴霧法から選ばれた少なくとも１つの方法を採用し、繊維質量に対して０．０４mass％以上３．４mass％以下となるように付与する。次いで、前記アニオン系親水性ウレタン樹脂が付与されたトウに、セリシンを含有する処理液をロール式による接触法、バス式オイリング装置による含浸法、およびスプレーによる噴霧法から選ばれた少なくとも１つの方法を採用し、セリシンを繊維質量に対して０．０５mass％以上３mass％以下の範囲となるように付与する。次いで、アニオン系親水性ウレタン樹脂およびセリシンが付与されたトウに、アニオン系制電剤を含有する処理液をスプレーによる噴霧法で、繊維質量に対して０．０５mass％以上０．６mass％以下の範囲となるように付与する。所望の処理剤が付与されたトウは、必要に応じて、前記延伸処理後、各付与処理前後のいずれかの段階でスタッファボックス式捲縮機などを用い捲縮を付与する。そして、余分な水分を例えば雰囲気温度が１１０℃程度の熱風乾燥機で乾燥し、前記の付与された各処理剤を繊維表面に固着させる。次に、前記トウを所望の繊維長にカットして、親水性ポリオレフィン系短繊維とする。
【００４５】
本発明の不織布は、前記耐久親水性短繊維を２０mass％以上含有し、公知の不織布形成方法に基づいて作製する。例えばカードウェブに形成して、サーマルボンド不織布にすると、原綿段階でセリシンを固着しており、カード工程などの不織布製造工程においてセリシンが脱落することが少ないので、繊維集合物を形成した後にセリシン処理液を付与する工程を省くことができ、加工コストを大幅に低減でき、好ましい。前記サーマルボンド不織布としては、セリシンが固着された芯鞘型熱接着性複合短繊維を繊維ウェブ中に２０mass％以上含有するカードウェブで構成し、熱風、熱ロール等公知の熱処理機を用い、鞘成分の低融点樹脂により構成する繊維同士を熱接着させることによって得ることができ、従来のサーマルボンド不織布を一旦作製した後、セリシンを固着剤と併用して固着させたときのような元の不織布よりも風合が硬くなることがない。
【００４６】
他の不織布としては、短繊維をエアにより開繊し、ネットなどに集積させて不織布に製造するエアレイ法も採用できる。
【００４７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて具体的に説明する。なお、カード性、セリシン脱落率、および耐久親水性は、以下のとおり測定した。
【００４８】
［カード性］
室温２５℃、湿度５５％の条件下で、ローラーカードを用い、２０m/minの速度で２０g/m2のウェブを排出したときのカード性の評価を下記の項目で判定した。
（１）評価項目
Ａ．メインシリンダーへの沈み込み
Ｂ．排出時の地合い（ネップ、たて筋、ムラ）
Ｃ．静電気、風綿
（２）判定基準
○：なし
△：若干有り
×：有り
【００４９】
［セリシン脱落率］
前記カード性試験前後の原綿３ｇを準備し、各々を栓付きの三角フラスコに入れ、次いで１００mlの蒸留水を加え、９８℃の温水浴にて２時間浸漬し、１０分おきに撹拌を行い、抽出液を作製した。次いで、フラスコを冷却した後、濾紙にて、原綿と抽出液を分離し、Ｆｏｌｉｎ−Ｌｏｗｒｙ法によるタンパク質定量法によりカード通過前後のセリシン固着量を測定し、下記の式により算定した。
【００５０】
脱落率（％）＝[(試験前固着量−試験後固着量)×１００]／試験前固着量
【００５１】
［耐久親水性］
特開平９−３２２９１１号公報に準じ、不織布を６０mm×６０mmの寸法に切り出し、トーヨーＮｏ．２濾紙を前記不織布の上に重ねて試料とし、前記試料を一対の通液用ガラス器具（高さ７５mm、内径３６mm、肉厚３mmの円筒状のもの）の間にシリコンパッキングを介して挟持させ固定する。そして、上部の通液用ガラス器具に４０mlのイオン交換水を注入し、前記イオン交換水の通液量が２０mlに達したときの時間Ｔ（sec）を測定する。その後前記不織布を取り出し、二枚の濾紙の間に挟み込み、その上に質量１kgのおもりを置き一分間放置する。これを１サイクルとして、２０mlの通液時間Ｔが１８０secに達するまで上記の測定を繰り返したサイクル数を通液回数とし、通液回数が５回以上のものは耐久親水性を有するとした。
【００５２】
［実施例１］
（セリシン処理液の準備）
セリシンを０．５mass％、固着助剤としてポリビニルアルコールを０．４mass％、親水性向上剤としてポリオキシエチレン、および繊維−機械摩擦防止剤としてポリオキシプロピレングリコールを合計０．７mass％含有する水溶液を準備した。
【００５３】
（親水性ウレタン樹脂処理液の準備）
（１）ポリプロピレングリコール（平均分子量１２００）にエチレンオキサイドを付加して平均分子量２４００としたブロック共重合型ポリエーテルジオール（ＯＨＶ  ４６．７）：２１質量部
（２）アジピン酸−１，６−ヘキサンジオール−ネオベンチルグリコール系（モル比１０：７：４）ポリエステルジオール（ＯＨＶ  ４５．１）：５６質量部
（３）１，６−ヘキサンジオール：３質量部
（４）ヘキサメチレンジイソシアネート：２０質量部
以上の４化合物を１００〜１０５℃、１時間チッソ気流中で反応させてウレタンプレポリマーを得た。前記ウレタンプレポリマーのＮＣＯ／ＯＨ比は２．０６、遊離ＮＣＯは５．０２％、プレポリマー中のオキシエチレン鎖含有量は１０．２％であった。前記ウレタンプレポリマーを４０℃まで冷却し、ジオキサン２０質量部、４０℃の２５％重亜硫酸ソーダ水溶液６５質量部を添加し、撹拌した。次いで、２０２質量部の水を加え、固形分３０％の白色エマルジョンのアニオン系親水性ウレタン樹脂（ウレタン樹脂Ａ）を得た。次いで、前記ウレタン樹脂Ａを水で希釈して、ウレタン樹脂濃度０．５mass％の処理液を準備した。
【００５４】
（制電剤処理液の準備）
炭素数８のアルキル燐酸エステルカリウム塩０．２mass％含有する水溶液を準備した。
【００５５】
（繊維の製造）
融点２４５℃のポリエチレンテレフタレートを芯成分とし、融点１３２℃の高密度ポリエチレンを鞘成分とする未延伸繊度が６dtexの芯鞘型複合長繊維集合体（トウ）を８０℃の温水中で３．０倍に延伸した後、バス式オイリング装置を用い、バス温度６０℃、アニオン系親水性ウレタン樹脂処理液のウレタン樹脂濃度を０．５mass％とした処理液を繊維に付与し、出口において１対の絞りロールで絞って、トウに対する処理液の付与量を調整し、クリンパーで捲縮を付与し、トウの含水率が２０％となるように調整した。
【００５６】
次いで、スプレー式オイリング装置を用い、セリシン処理液を、温度２５℃で前記繊維にスプレー噴射して含水率５０％で付与した。
【００５７】
次いで、スプレー式オイリング装置を用い、制電剤処理液を、温度２５℃で前記繊維にスプレー噴射して含水率５０％で付与した。
【００５８】
そして、１１０℃、１５分間の乾燥熱処理後、カットして表１に示す付与量の単繊維繊度２．２dtex、繊維長５１mmの短繊維を得た。得られた短繊維をそれぞれパラレルカード機にかけて繊維ウェブとなし、熱風貫通式ドライヤーを用い、温度１４０℃で熱処理して、目付約３０g/m2の不織布を得た。
【００５９】
［実施例２］
セリシン処理液におけるセリシン含有量を０．２mass％とした以外は、実施例１と同様の方法で短繊維および不織布を得た。
【００６０】
［実施例３］
セリシン処理液におけるセリシン含有量を１mass％とした以外は、実施例１と同様の方法で短繊維および不織布を得た。
【００６１】
［実施例４］
アニオン系親水性ウレタン樹脂処理液におけるウレタン樹脂含有量を０．２５mass％とした以外は、実施例１と同様の方法で短繊維および不織布を得た。
【００６２】
［実施例５］
アニオン系親水性ウレタン樹脂処理液におけるウレタン樹脂含有量を１mass％とした以外は、実施例１と同様の方法で短繊維および不織布を得た。
【００６３】
［実施例６〜８］
制電剤処理液におけるＣ8アルキル燐酸エステルカリウム塩の含有量をそれぞれ０．４mass％（実施例６）、０．０６mass％（実施例７）、２mass％（実施例８）とした以外は、実施例１と同様の方法で短繊維および不織布を得た。
【００６４】
［実施例９］
制電剤処理液における制電剤としてＣ12アルキル燐酸エステルカリウム塩含有量を０．２mass％とした以外は、実施例１と同様の方法で短繊維および不織布を得た。
【００６５】
［実施例１０］
セリシン処理液における固着助剤としてキトサンを０．４mass％とした以外は、実施例１と同様の方法で短繊維および不織布を得た。
【００６６】
［実施例１１］
親水性ウレタン樹脂処理液として、
（１）アジピン酸−１，６ヘキサンジオール−ネオペンチルグリコール系（モル比４：３：２）ポリエステルジオール（ＯＨＶ  １１１．８  Ａｖ．１．０）：４３質量部
（２）ポリエチレングリコール（平均分子量４００）にエチレンオキシド、プロピレンオキシド−８０：２０でランダム付加したポリエーテルジオール（ＯＨＶ  １１０．５）：３５質量部
（３）キシリレンジイソシアネート：２２質量部
以上の３化合物を９５〜１００℃、１時間チッソ気流中で反応させてウレタンプレポリマーを得た。前記ウレタンプレポリマーのＮＣＯ／ＯＨ比は１．５０、遊離ＮＣＯは３．１６％、プレポリマー中のオキシエチレン鎖含有量は約３０％であった。前記ウレタンプレポリマーを５０℃まで冷却し、３０％重亜硫酸カリウム水溶液４０部を添加して撹拌した。次いで、１４０質量部の水を加え固形分約４０％の白色エマルジョンのアニオン系親水性ウレタン樹脂（ウレタン樹脂Ｂ）を得た。次いで、前記ウレタン樹脂Ｂを水で希釈して、ウレタン樹脂濃度０．５mass％の処理液とした以外は、実施例１と同様の方法で短繊維および不織布を得た。
【００６７】
［比較例１］
セリシン処理液におけるセリシン含有量を０．０６mass％とした以外は、実施例１と同様の方法で短繊維および不織布を得た。
【００６８】
［比較例２］
セリシン処理液におけるセリシン含有量を７mass％とした以外は、実施例１と同様の方法で短繊維および不織布を得た。
【００６９】
［比較例３〜４］
アニオン系親水性ウレタン樹脂処理液におけるウレタン樹脂含有量を０．１５mass％（比較例３）、１７．５mass％（比較例４）とした以外は、実施例１と同様の方法で短繊維および不織布を得た。
【００７０】
［比較例５］
アニオン系親水性ウレタン樹脂の代わりにアクリル樹脂処理液（竹本油脂（株）製、ＤＰＦ７１７、以下アクリル樹脂Ａという）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で短繊維および不織布を得た。
【００７１】
［比較例６］
アニオン系親水性ウレタン樹脂の代わりにアクリル樹脂処理液（竹本油脂（株）製、ＤＰＦ７１８、以下アクリル樹脂Ｂという）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で短繊維および不織布を得た。
【００７２】
［比較例７］
実施例1のトウを８０℃の温水中で３．０倍に延伸した後、バス式オイリング装置を用い、バス温度６０℃、アニオン系親水性ウレタン樹脂濃度が０．５mass％、セリシンが１．２５mass％、固着助剤としてポリビニルアルコールが１mass％、親水性向上剤としてポリオキシエチレン、および繊維−機械摩擦防止剤としてポリオキシプロピレングリコールが合計１．７５mass％含有する処理液をトウに付与し、出口において１対の絞りロールで絞って、トウに対する処理液の付与量を調整し、クリンパーで捲縮を付与し、トウの含水率が２０％となるように調整し、１１０℃、１５分間の乾燥熱処理後、カットして表３に示す単繊維繊度２．２dtex、繊維長５１mmの短繊維を得た以外は、実施例１と同様の方法で短繊維および不織布を得た。
【００７３】
実施例１〜１１の得られた結果を表１および表２、比較例１〜７の得られた結果を表３に示す。
【００７４】
【表１】
0003751878.tif 000002
【００７５】
【表２】
0003751878.tif 000003
【００７６】
【表３】
0003751878.tif 000004
【００７７】
実施例１〜６、実施例９、実施例１１においては、カード性が極めて良好であり、カードの衝撃によるセリシンの脱落も抑制することができ、十分な耐久親水性が得られた。実施例７、８は、カード性において若干劣るものの低速のカード機であれば実用レベルであった。実施例１０は、固着助剤としてキトサンを用いており、セリシンの固着性が若干劣っていたが、実用レベルであった。一方、比較例１は、セリシンの固着量が少なく、アニオン系親水性ウレタン樹脂の割合が大きいため、セリシンの親水特性が十分に得られず、耐久親水性に劣っていた。比較例２は、セリシンの固着量が多く、アニオン系親水性ウレタン樹脂の割合が少ないため、セリシンを繊維表面に固着することができず、脱落率が大きくなった。比較例３は、アニオン系親水性ウレタン樹脂の割合が少ないため、セリシンを繊維表面に固着することができず、脱落率が大きくなった。比較例４は、アニオン系親水性ウレタン樹脂の割合が大きいため、繊維間摩擦が大きくなり、カードでの開繊不良が生じネップが発生し、入り口のテーカーインロールへの巻き付きなどのトラブルが発生した。比較例５、６は、アニオン系親水性ウレタン樹脂を用いていないため、セリシンの固着性に劣り、脱落率が大きく、耐久親水性に劣っていた。比較例７は、アニオン系親水性ウレタン樹脂が繊維表面に選択的に付与されておらず、セリシンの固着具合にムラがあるため、セリシンの脱落率が大きく、セリシンがアニオン系親水性ウレタン樹脂に被覆されている可能性があり、耐久親水性に劣っていた。
【００７８】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明によれば、トウの段階で繊維に対してセリシンを均一にかつ強固に固着し、開繊工程など外力が加わる不織布製造工程においてセリシンの脱落を伴うことなく、風合いのよい親水性短繊維、不織布及びその製造方法を提供できる。
【００７９】
また、本発明の不織布の少なくとも一部を構成する短繊維は、トウの段階でアニオン系親水性ウレタン樹脂とセリシンとアニオン系制電剤を段階的に所望の量を固着させることにより、セリシンの固着性に優れ、不織布製造時に容易に脱落することがないので、セリシンの対肌性、親水性などの機能を十分に発揮できるとともに、耐久親水性をより向上させることができる。特に、前記親水性ウレタン樹脂がオキシエチレン鎖を含有するウレタンプレポリマーに、重亜硫酸塩水溶液にて遊離イソシアネート基をブロック化したアニオン系親水性ウレタン樹脂であると、セリシンの固着性に優れる。
【００８０】
さらに、アニオン系制電剤を併用しているので、カード工程などにおける静電気などの発生を抑制し、ウェブの地合い形成および不織布製造工程性に優れるとともに、カードでの衝撃が少なくなるので、セリシンの脱落を抑制する効果も奏する。また、ポリビニルアルコールおよびキトサンから選ばれた少なくとも一種の固着助剤を併用することにより、セリシンの固着性が格段に向上する。
【００８１】
本発明の不織布は、前記親水性短繊維を２０mass％以上含有するカードウェブまたはエアレイウェブからなる、紙おむつ、生理用ナプキンの表面材などの衛生材料や化粧パフ、ウエットティッシュ、ワイピングクロスなどの日用雑貨などに好適な集合物である。特に、鞘成分を低融点樹脂とし、芯成分を低融点樹脂の融点より２０℃以上高い融点を有する高融点樹脂で構成された芯鞘型熱接着性複合短繊維を用いたカードウェブまたはエアレイウェブで構成され、鞘成分の低融点樹脂により構成する繊維同士を熱接着させることにより、嵩高、かつ柔軟であり、安価で、肌に優しい熱接着不織布を得ることができ、液透過性、ウェットバック性、ドライタッチ性、および繰り返し性に優れた紙おむつ、生理用ナプキンの表面材などの衛生材料に好適な不織布を得ることができる。