(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（ａ）及び光熱変換物質（ｂ）を含有し、感光性組成物の成分として光又は熱で分解する化合物を含有しないポジ型感光性組成物に於て、
前記フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（ａ）が、フェノール性水酸基の一部がエステル化されたアルカリ可溶性樹脂（ａ−１）を含有するポジ型感光性組成物。
【請求項２】
ポジ型感光性組成物のフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂成分中のフェノール性水酸基が、１〜４０％エステル化されたものである請求項１に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項３】
感光性組成物中のエステル化アルカリ可溶性樹脂（ａ−１）と、非エステル化アルカリ可溶性樹脂との重量比が、１：１〜１：１００である、請求項１又は２に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項４】
エステル化アルカリ可溶性樹脂（ａ−１）の重量平均分子量が、１，０００以上５０，０００以下である請求項１に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項５】
エステル化アルカリ可溶性樹脂（ａ−１）が、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂のフェノール性水酸基をスルホン酸化合物又はカルボン酸化合物でエステル化した構造を有する樹脂である請求項１〜４のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【請求項６】
エステル化アルカリ可溶性樹脂（ａ−１）を構成するフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂が、ノボラック樹脂である請求項１〜５のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【請求項７】
エステル化アルカリ可溶性樹脂（ａ−１）が、フェノール性水酸基の１０〜４０％をエステル化した樹脂である請求項３〜６のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【請求項８】
エステル化アルカリ可溶性樹脂（ａ−１）が、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂のフェノール性水酸基をスルホン酸化合物でエステル化した構造を有する樹脂であり、スルホン酸化合物が置換基としてアルキル基、カルボン酸基、水酸基、又は１〜３級アミノ基を有していても良い１〜３核のアリールスルホン酸、又は１〜３核のキノンスルホン酸である請求項１〜７のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【請求項９】
エステル化アルカリ可溶性樹脂（ａ−１）が、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂のフェノール性水酸基をスルホン酸化合物でエステル化した構造を有する樹脂であり、スルホン酸エステル（Ｒ−ＳＯ3 −）のＲが下記式の構造を有する請求項１〜７のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【化１】
0003836617.tif 000050
（式中、Ｘ1 は水素原子またはアルキル基を表し、Ｘ2 は水素原子または水酸基を表し、Ｘ3 は
【化２】
0003836617.tif 000051
または−Ｎ＝Ｎ−Ｙ2 を表し、Ｘ4 は水素原子またはアルキル基を表す。また、Ｙ1 は独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、カルボン酸基、シアノ基を表すが、少なくとも１つは、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、カルボン酸基、シアノ基から選ばれた基を表す。Ｙ2 は置換基を有していても良いアリール基、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良い複素環基、アルケニル基、置換基を有していても良いアシル基、置換基を有していても良いアルコキシカルボニル基を表す。）
【請求項１０】
スルホン酸エステル（Ｒ−ＳＯ3 −）のＲが下記式の構造を有する請求項９に記載のポジ型感光性組成物。
【化３】
0003836617.tif 000052
（式中、Ｚは独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、カルボン酸基、シアノ基を表すが、少なくとも１つは、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、カルボン酸基、シアノ基から選ばれた基を表す。
【請求項１１】
エステル化アルカリ可溶性樹脂（ａ−１）が、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂のフェノール性水酸基を、置換基を有していても良いアリールスルホン酸化合物でエステル化した構造を有する樹脂であり、かつアリールスルホン酸の芳香環が親水性の基で置換されているか又はアリールスルホン酸の芳香環の置換基が親水性の基で置換されている請求項１〜１０のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【請求項１２】
親水性の基が、水酸基、置換されていても良いアミノ基及びカルボン酸基から選ばれる基である請求項１１に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項１３】
アリールスルホン酸の芳香環が少なくとも水酸基で置換されている請求項１１に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項１４】
エステル化アルカリ可溶性樹脂（ａ−１）が、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂とｏ−キノンジアジドスルホン酸とのエステルのｏ−キノンジアジド基を、活性水素含有化合物とのカップリング反応又は脱窒素反応により水酸基が導入された樹脂である請求項１３に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項１５】
ｏ−キノンジアジド基の反応が下記式（Ａ）の活性水素含有化合物とのカップリング反応である請求項１４に記載のポジ型感光性組成物。
【化４】
0003836617.tif 000053
（式中、ＲA1〜ＲA3は、水素原子、アルキル基、アリール基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、カルボン酸基、シアノ基を表すが、少なくとも１つは、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、カルボン酸基、シアノ基から選ばれた基を表す。）
【請求項１６】
非エステル化アルカリ可溶性樹脂が、ノボラック樹脂である請求項３〜１５のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【請求項１７】
非エステル化アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００である請求項３〜１６のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【請求項１８】
光熱変換物質（ｂ）が近赤外吸収能を有するシアニン色素である請求項１〜１７のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【請求項１９】
支持体上に、請求項１〜１８のいずれかに記載のポジ型感光性組成物からなる層を有するポジ型感光性平版印刷版。
【請求項２０】
請求項１９に記載の感光性平版印刷版を、６５０〜１３００ｎｍの波長域のレーザー光により露光した後、アルカリ現像液で現像してポジ画像を形成するポジ画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、平版印刷版、印刷校正用カラープルーフ、液晶ディスプレイ用カラーフィルターレジスト、半導体素子の集積回路用レジスト、配線板やグラビア製版に用いられる銅エッチング用レジストに使用可能なポジ型感光性組成物、更に感光性平版印刷版及びポジ画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、銀塩マスクフィルムを介して紫外光照射・現像することによりポジ画像を形成しうるポジ型感光性組成物としては、アルカリ可溶性樹脂及び感光性付与成分としてｏ−キノンジアジド基含有化合物を含んだ系が知られている。この系では、ｏ−キノンジアジド基含有化合物が吸収可能な紫外光を照射することによりジアゾ部分が分解し最終的にカルボン酸が生成することによって、感光性組成物のアルカリ可溶性が増加し、即ち露光部分のみがアルカリ現像液に溶解することによって画像が形成するものと考えられている。従って、この系は感光性組成物中の成分が光化学変化を伴うものであり、しかも、紫外光に感受性（以下、「ＵＶ感受性」と略す）を有するものである。
これに対し、コンピュータ画像処理技術の進歩に伴い、銀塩マスクフィルムを使用せずデジタル画像情報から、レーザー光あるいはサーマルヘッド等により、直接レジスト画像を形成する感光または感熱ダイレクト製版システムが注目されている。
【０００３】
特に、高出力の半導体レーザーやＹＡＧレーザーを用いる、高解像度のレーザー感光ダイレクト製版システムは、小型化、製版作業時の環境光や版材コストの面から、その実現が強く望まれていた。レーザー感光を利用した画像形成方法に関する技術として化学増幅型のフォトレジストに長波長光線吸収色素を組み合せた技術が散見される様になった。例えば特開平６−４３６３３号明細書には特定なスクアリウム色素に光酸発生剤およびバインダー等を組合せたポジ型感光材料が開示されている。
また、赤外線吸収色素、潜伏性ブレンステッド酸、レゾール樹脂およびノボラック樹脂を含む感光層を半導体レーザー等により像状に露光し平版印刷版を作製する技術が提案されており（特開平７−２０６２９号公報）、更に、前記潜伏性ブレンステッド酸に代えｓ−トリアジン化合物を用いる技術も開示されている（特開平７−２７１０２９号公報）。
【０００４】
しかしながら、これらの技術の感光材料はＵＶ感受性を有するため白色灯下での取扱い性に問題がある。
又、熱分解による化学変化を伴う画像形成に関連して特開平７−２８５２７５号公報には、結着剤と、光を吸収し熱を発生する物質と、熱分解性でありかつ分解しない状態では結着剤の溶解性を実質的に低下させる物質（以下、本願明細書に於ては、「熱分解性溶解抑止剤」と略す）を含む画像記録材料が開示されている。該公報には、熱分解性溶解抑止剤として、オニウム塩、ジアゾニウム塩又はキノンジアジド化合物を用いることが記載されているが、これらはいずれもＵＶ感受性を有することが広く知られており、白色灯下での取扱い性に問題がある。更に、同公報には、樹脂のエステルの概念に含まれる化合物として、ピロガロールアセトン樹脂等のある種の樹脂のキノンジアジドスルホン酸エステルが記載されている。
しかしながら、同公報に記載の樹脂のエステルは、キノンジアジド化合物の一種として記載されているにすぎない。
一方、ＵＶ感受性を有さず、実質的に化学変化を伴わない画像形成材料としては、例えば下記のものがある。
【０００５】
まず、特開平９−４３８４７号公報においては赤外線の照射により加熱して感光材の結晶性を変化させるレジスト材およびそれを利用したパターン形成方法が開示されている。
また、本出願人は、先に光熱変換物質とアルカリ可溶性樹脂という光化学的変化を期待しえない単純な系で化学変化以外の変化でポジ画像を形成する感光性組成物を提案した（特願平９−２６８５１２号）。
【０００６】
このような効果が主として光化学変化以外の変化によっておこることは、例えば一旦光照射を行った本発明の感光性組成物を５０℃付近で２４時間加温した場合、露光直後には増加した露光部のアルカリ可溶性が、しばしば露光前に近い状態へ戻るという可逆現象がみられることからも推察でき、更に、用いている感光性組成物自体のガラス転移温度（又は軟化点）と該可逆現象の難易度との関係を調べた結果、前記転移温度が低い程、同可逆現象が起こり易い傾向が認められたことも前述の機構を裏付けるものである。
【０００７】
上記感光性組成物がこのようなポジ画像を形成する理由は必ずしも明らかではないが、光熱変換物質によって吸収された光エネルギーが、熱に変換され、その熱を受けた部分のアルカリ可溶性樹脂がコンフォメーション変化等の何らかの化学変化以外の変化を起こし、その部分のアルカリ可溶性が高まることによって、アルカリ現像液により画像が形成されるものと考えられている。
【０００８】
更に該出願に於て、本出願人は該組成物の溶解抑止剤としてスルホン酸エステル類等を提案した。
しかしながら、これらの組成物は感度、露光部と未露光部の溶解度の差に起因する現像ラチチュード、感光性層の膜強度、耐刷性の点で更に改善が望まれるものである。
又、上記と類し、ＵＶに感受性を有さない感光性組成物としてＷＯ９７／３９８９４には、６００ｎｍ以上のレーザー光照射及びアルカリ水溶液現像によりポジ画像を形成しうる平版印刷版が記載され、例えば、ノボラック樹脂、ある種のＩＲ吸収剤及びエチルｐ−トルエンスルフォネートを含有する感光層を有する平版印刷版をレーザー露光することによりポジ画像を形成することが示されている。しかしながら、我々の検討の結果、該公報に記載のスルホン酸エステルを用いた場合、ポジ画像が形成されるものの、膜強度が弱く耐刷性が不十分であることが判った。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、感度が高く、画線部の耐薬性が高く、感光性層の膜強度が高く高い耐刷性を発現するポジ型感光性組成物、ポジ型感光性平版印刷版及びポジ画像形成方法を提供することにあり、さらには、近赤外レーザーに対して高感度なポジ型感光性組成物、ポジ型感光性平版印刷版及びポジ型画像形成方法を提供することにある。
更に、本発明は、白色灯下での取扱い性の良好なポジ型感光性平版印刷版を提供することにある。
更に印刷時、非画線部に汚れのないポジ型感光性平版印刷版を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、画像形成に、実質的に化学変化を伴わず（即ち、感光性組成物の成分としてキノンジアジド化合物の如き、光又は熱で分解する化合物を含まず）、アルカリ可溶性樹脂と、光熱変換物質を主成分とするポジ型感光性組成物において、アルカリ可溶性樹脂中のフェノール性水酸基の一部をエステル化することにより、かかるポジ型感光性組成物からなる層を支持体上に有するポジ型感光性平版印刷版が、優れた耐刷性を有することを見出したものである。
【００１１】
更に、上記アルカリ可溶性樹脂のエステルの部分に特定のエステルを選択した場合には、耐刷性の効果に加え、印刷時の汚れが抑制されることを見出したものである。
即ち、本発明の要旨は、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（ａ）及び光熱変換物質（ｂ）を含有し、感光性組成物の成分として光又は熱で分解する化合物を含有しないポジ型感光性組成物に於て、
前記フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（ａ）が、フェノール性水酸基の一部がエステル化されたアルカリ可溶性樹脂（ａ−１）を含有するポジ型感光性組成物に存する。
【００１２】
他の要旨は、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂のフェノール性水酸基の一部がエステル化されたアルカリ可溶性樹脂、非エステル化アルカリ可溶性樹脂及び光熱変換物質を含有するポジ型感光性組成物において、紫外光に実質的に感受性を有しない事を特徴とするポジ型感光性組成物に存する。
他の要旨は、支持体上に上記ポジ型感光性組成物からなる層を有するポジ型感光性平版印刷版に存する。
【００１３】
更に、他の要旨は、該ポジ型感光性平版印刷版を、６５０〜１３００ｎｍの波長域のレーザー光により露光した後、アルカリ現像液で現像してポジ画像を形成するポジ画像形成方法に存する。
感光性組成物の樹脂成分中のフェノール性水酸基のエステル化率（元来樹脂中に存在するフェノール性水酸基全体に対する、エステル化されたフェノール性水酸基の割合）が通常１〜４０％である場合、耐刷性及び印刷時の汚れが抑制される効果がより高まる。また、エステル化率が２〜３０％である場合に更に好ましく、５〜１５％が特に好ましい。
【００１４】
フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂のエステル化率を上記範囲に設定したポジ型感光性組成物を得ようとする際に、アルカリ可溶性樹脂のフェノール性水酸基を全体的に一定の割合でエステル化されたものを使用することもできるが、実質的にエステル化されていないアルカリ可溶性樹脂と、一定の割合（通常、エステル化率１〜４０％）でエステル化されたアルカリ可溶性樹脂とを混合して使用することもでき、通常後者の方が組成物の製造が容易であるので、以下、実質的にエステル化されていないアルカリ可溶性樹脂と、エステル化されたアルカリ可溶性樹脂とを混合した場合を例にとって本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本明細書においては、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（ａ）のフェノール性水酸基の一部がエステル化された樹脂（ａ−１）を、「エステル化アルカリ可溶性樹脂（ａ−１）」と称す。また、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂のフェノール性水酸基が実質的にエステル化されていない樹脂を、「非エステル化アルカリ可溶性樹脂」と称す。
【００１６】
まず、非エステル化アルカリ可溶性樹脂について説明すると、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂であれば公知のいずれも使用できるが、より具体的にはノボラック樹脂、レゾール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、フェノール性の水酸基を有するアクリル酸誘導体の共重合体等が挙げられるが、これらのうちノボラック樹脂、レゾール樹脂またはポリビニルフェノール樹脂が好ましい。さらに好ましくは、ノボラック樹脂またはポリビニルフェノール樹脂であり、特に好ましくはノボラック樹脂である。非エステル化アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常１，０００〜１，０００，０００であり、好ましくは１，０００〜２００，０００である。
【００１７】
ノボラック樹脂としては、フェノール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、レゾルシン、ピロガロール、ビスフェノール、ビスフェノール−Ａ、トリスフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール等の芳香族炭化水素類の少なくとも１種を酸性触媒下、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類及び、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類から選ばれた少なくとも１種のアルデヒド類又はケトン類と重縮合させたものが挙げられる。
【００１８】
ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドの代わりに、それぞれパラホルムアルデヒド及びパラアルデヒドを使用してもよい。ノボラック樹脂のゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略す）測定によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、ＧＰＣ測定による重量平均分子量をＭｗと略す）が好ましくは１，０００〜１００，０００、さらに好ましくは１，５００〜５０，０００、特に好ましくは２，０００〜２０，０００のものが用いられる。
【００１９】
ノボラック樹脂の芳香族炭化水素類としては、より好ましくは、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、及び３，５−キシレノール、レゾルシンから選ばれる少なくとも１種のフェノール類をホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドなどのアルデヒド類の中から選ばれる少なくとも１種と重縮合したノボラック樹脂が挙げられる。
【００２０】
中でも、ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール：２，５−キシレノール：３，５−キシレノール：レゾルシンの混合割合がモル比で４０〜１００：０〜５０：０〜２０：０〜２０：０〜２０のフェノール類または、フェノール：ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾールの混合割合がモル比で１〜１００：０〜７０：０〜６０のフェノール類とアルデヒド類との重縮合物であるノボラック樹脂が好ましい。アルデヒド類の中でも、特にホルムアルデヒドが好ましい。尚、本発明の感光性組成物は、更に溶剤抑止剤を含んでいても良く、その場合、ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール：２，５−キシレノール：３，５−キシレノール：レゾルシンの混合割合がモル比で７０〜１００：０〜３０：０〜２０：０〜２０のフェノール類または、フェノール：ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾールの混合割合がモル比で１０〜１００：０〜６０：０〜４０のフェノール類とアルデヒド類との重縮合物であるノボラック樹脂が好ましい。
【００２１】
ポリビニルフェノール樹脂としては、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピレンなどのヒドロキシスチレン類の単独または２種以上の重合体が挙げられる。ヒドロキシスチレン類は芳香環に塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等のハロゲンあるいはＣ1 〜Ｃ4 のアルキル置換基等の置換基を有していてもよく、従ってポリビニルフェノール類としては、芳香環にハロゲン又はＣ1 〜Ｃ4 のアルキル置換基を有していても良いポリビニルフェノールが挙げられる。
【００２２】
ポリビニルフェノール樹脂は、通常、置換基を有していてもよいヒドロキシスチレン類を単独で又は２種以上をラジカル重合開始剤またはカチオン重合開始剤の存在下で重合することにより得られる。かかるポリビニルフェノール樹脂は、一部水素添加を行なったものでもよい。
ポリビニルフェノール樹脂のＭｗは、好ましくは１，０００〜１００，０００、特に好ましくは１，５００〜５０，０００のものが用いられる。
以上のノボラック樹脂またはポリビニルフェノール樹脂のＭｗが、上記範囲よりも小さいと十分な塗膜が得られず、この範囲よりも大きいと非露光部分のアルカリ現像液に対する溶解性が小さくなり、パターンが得られない傾向にある。
【００２３】
また、レゾール樹脂はノボラック樹脂合成において酸触媒を用いる替わりにアルカリ触媒を用いる以外他は同様にして得ることができ、ノボラック樹脂と同様の好ましい分子量、縮重合モノマー組成のものが好ましい。
該非エステル化アルカリ可溶性樹脂の配合率は、感光性組成物中の全固形分に対して通常、１０〜９５重量％、好ましくは２０〜９５重量％、さらに好ましくは４０〜９０重量％である。
尚、本発明の組成物は本発明の性能を損わない範囲で、フェノール性水酸基を有さないアルカリ可溶性樹脂を含むことが可能である。
【００２４】
本発明のポジ型感光性組成物に用いられる近赤外光熱変換物質（以下、単に光熱変換物質という）は、画像露光時の光照射により熱を発生する物質であれば特に限定されないが、より具体的には、波長域６５０〜１３００ｎｍの一部又は全部に吸収帯を有する有機または無機の顔料、有機色素、金属などが挙げられる。具体的には、例えば、カーボンブラック，黒鉛；チタン、クロム等の金属；酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化バナジウム、酸化タングステン等の金属酸化物；チタンカーバイド等の金属炭化物；金属ホウ化物；特開平４−３２２２１９号公報に記載されている無機黒色顔料、アゾ系のブラック顔料、「リオノールグリーン２ＹＳ」、「緑色顔料７」等の黒または緑の有機顔料が挙げられる。そして、上記のカーボンブラックとしては、三菱化学社の商品である「ＭＡ−７」、「ＭＡ−１００」、「ＭＡ−２２０」、「＃５」、「＃１０」、「＃４０」、デグッサ社の商品である「カラーブラックＦＷ２」、「ＦＷ２０」、「プリンテックスＶ」等が挙げられる。
【００２５】
また、「特殊機能色素」（池森・柱谷編集、１９８６年、（株）シーエムシー発行）、「機能性色素の化学」（桧垣編集、１９８１年、（株）シーエムシー発行）、「色素バンドブック」（大河・平嶋・松岡・北尾編集、講談社発行）、日本感光色素研究所が１９９５年に発行したカタログ、Ｅｘｃｉｔｏｎ  Ｉｎｃ．が１９８９年に発行したレーザー色素カタログ等に記載の近赤外領域に吸収を有する色素が挙げられる。
更には、特開平２−２０７４号、同２０７５、同２０７６、特開平３−９７５９０号、同９７５９１号、同６３１８５号、同２６５９３号、同９７５８９号の各公報に記載された有機色素等が挙げられる。更に、特願平１０−９３１７９号、同１０−１６３４４４号、同１０−２２２５６７号に記載の近赤外光熱変換物質も挙げられる。
【００２６】
又、本発明における好ましい近赤外光熱変換物質としては、近赤外シアニン系色素であり、これは、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子等の複素原子がポリメチン（−ＣＨ＝）n で結合された骨格を有する、広義の所謂シアニン系色素を言い、例えば、キノリン系（所謂、シアニン系）、インドール系（所謂、インドシアニン系）、ベンゾチアゾール系（所謂、チオシアニン系）、イミノシクロヘキサジエン系（所謂、ポリメチン系）、ピリリウム系、チアピリリウム系、スクアリリウム系、クロコニウム系、アズレニウム系等の各種色素が挙げられ、中で、キノリン系、インドール系、ベンゾチアゾール系、イミノシクロヘキサジエン系、ピリリウム系、又はチアピリリウム系が好ましい。
【００２７】
本発明においては、前記シアニン系色素の中で、キノリン系色素としては、特に、下記一般式（Ia) 、(Ib)、又は(Ic)で表されるものが好ましい。
【００２８】
【化５】
0003836617.tif 000002
【００２９】
〔式(Ia)、(Ib)、及び(Ic)中、Ｒ1 及びＲ2 は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示し、Ｌ1 は置換基を有していてもよいトリ、ペンタ、又はヘプタメチン基を示し、該ペンタ又はヘプタメチン基上の２つの置換基が互いに連結して炭素数５〜７のシクロアルケン環を形成していてもよく、キノリン環は置換基を有していてもよく、その場合、隣接する２つの置換基が互いに連結して縮合ベンゼン環を形成していてもよい。Ｘ- は対アニオン。〕
【００３０】
ここで、式(Ia)、(Ib)、及び(Ic)中のＲ1 及びＲ2 における置換基としては、アルコキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシ基、又はフェニル基等が挙げられ、Ｌ1 における置換基としては、アルキル基、アミノ基、又はハロゲン原子等が挙げられ、キノリン環における置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子等が挙げられる。
又、インドール系、及びベンゾチアゾール系色素としては、特に、下記一般式(II)で表されるものが好ましい。
【００３１】
【化６】
0003836617.tif 000003
【００３２】
〔式(II)中、Ｙ1 及びＹ2 は各々独立して、ジアルキルメチレン基又は硫黄原子を示し、Ｒ3 及びＲ4 は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示し、Ｌ2 は置換基を有していてもよいトリ、ペンタ、又はヘプタメチン基を示し、該ペンタ又はヘプタメチン基上の２つの置換基が互いに連結して炭素数５〜７のシクロアルケン環を形成していてもよく、縮合ベンゼン環は置換基を有していてもよく、その場合、隣接する２つの置換基が互いに連結して縮合ベンゼン環を形成していてもよい。Ｘ- は対アニオン。〕
【００３３】
ここで、式(II)中のＲ3 及びＲ4 における置換基としては、アルコキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシ基、又はフェニル基等が挙げられ、Ｌ2 における置換基としては、アルキル基、アミノ基、又はハロゲン原子等が挙げられ、ベンゼン環における置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子等が挙げられる。
又、イミノシクロヘキサジエン系色素としては、特に、下記一般式(III) で表されるものが好ましい。
【００３４】
【化７】
0003836617.tif 000004
【００３５】
〔式(III) 中、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、及びＲ8 は各々独立して、アルキル基を示し、Ｒ9 及びＲ10は各々独立して、置換基を有していてもよいアリール基、フリル基、又はチエニル基を示し、Ｌ3 は置換基を有していてもよいモノ、トリ、又はペンタメチン基を示し、該トリ又はペンタメチン基上の２つの置換基が互いに連結して炭素数５〜７のシクロアルケン環を形成していてもよい。Ｘ- は対アニオン。〕
【００３６】
ここで、式(III) 中のＲ9 及びＲ10として具体的には、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−フリル基、３−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基等が挙げられ、それらの置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、又はハロゲン原子等が挙げられ、Ｌ3 における置換基としては、アルキル基、アミノ基、又はハロゲン原子等が挙げられる。
又、ピリリウム系、及びチアピリリウム系色素としては、特に、下記一般式(IVa) 、(IVb) 、又は(IVc) で表されるものが好ましい。
【００３７】
【化８】
0003836617.tif 000005
【００３８】
〔式(IVa) 、(IVa) 、及び(IVc) 中、Ｚ1 及びＺ2 は各々独立して、酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、及びＲ14は各々独立して、水素原子又はアルキル基、又は、Ｒ11とＲ13、及びＲ12とＲ14が互いに連結して炭素数５又は６のシクロアルケン環を形成していてもよく、Ｌ4 は置換基を有していてもよいモノ、トリ、又はペンタメチン基を示し、該トリ又はペンタメチン基上の２つの置換基が互いに連結して炭素数５〜７のシクロアルケン環を形成していてもよく、ピリリウム環及びチアピリリウム環は置換基を有していてもよく、その場合、隣接する２つの置換基が互いに連結して縮合ベンゼン環を形成していてもよい。Ｘ- は対アニオン。〕
【００３９】
ここで、式(IVa) 、(IVa) 、及び(IVc) のＬ4 における置換基としては、アルキル基、アミノ基、又はハロゲン原子等が挙げられ、ピリリウム環及びチアピリリウム環における置換基としては、フェニル基、ナフチル基等のアリール基等が挙げられる。
以上、前記一般式(Ia 〜c)で表されるキノリン系色素、前記一般式(II)で表されるインドール系又はベンゾチアゾール系色素、前記一般式(III) で表されるイミノシクロヘキサジエン系色素、及び前記一般式(IVa〜c)で表されるピリリウム系又はチアピリリウム系色素の具体例を以下に示す。
【００４０】
【化９】
0003836617.tif 000006
【００４１】
【化１０】
0003836617.tif 000007
【００４２】
【化１１】
0003836617.tif 000008
【００４３】
【化１２】
0003836617.tif 000009
【００４４】
【化１３】
0003836617.tif 000010
【００４５】
【化１４】
0003836617.tif 000011
【００４６】
【化１５】
0003836617.tif 000012
【００４７】
【化１６】
0003836617.tif 000013
【００４８】
【化１７】
0003836617.tif 000014
【００４９】
【化１８】
0003836617.tif 000015
【００５０】
【化１９】
0003836617.tif 000016
【００５１】
【化２０】
0003836617.tif 000017
【００５２】
前記における対アニオンＸ- を具体的に示すに、例えば、Ｃｌ- 、Ｂｒ- 、Ｉ- 、ＣｌＯ4 - 、ＢＦ4 - 、ＰＦ6 - 等の無機酸アニオン、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、酢酸、有機ホウ酸の様な有機酸アニオンを挙げることができる。
特に、有機ホウ酸アニオンを対イオンに有する色素は、塗布溶剤に対する溶解性に優れる為、塗布溶液の製造が容易になると共に、低沸点の溶剤を使用可能なため、未乾燥感光性層の塗布ラインローラー等への貼り付き等の発生を抑制出来、高速塗布が可能となり、高い生産性を得ることができる。
具体的にこのような、有機ホウ酸アニオンとしては、下記式（Ｌ）で示されるものが挙げられる。
【００５３】
【化２１】
0003836617.tif 000018
【００５４】
（式中、ＲQ1〜ＲQ4はそれぞれ水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１５の芳香族炭化水素環基、置換基を有していてもよい炭素数４〜１５の複素環基を表わす。）
さらに具体的にはＲ。1〜ＲQ4がそれぞれ、−ＣＨ3 、−Ｃ2 Ｈ5 、−Ｃ3 Ｈ7 、−Ｃ4 Ｈ9 、−Ｃ4 Ｈ9 −ｔ、
【００５５】
【化２２】
0003836617.tif 000019
【００５６】
等を挙げることができる。
また、その他上記のシアニン色素以外の好ましい具体例としては、
Ｓ−１  ニグロシン色素：Colour Index Solvent Black 5
Ｓ−２  ニグロシン色素：Colour Index Solvent Black 7
Ｓ−３  ニグロシン色素：Colour Index Acid Black 2
Ｓ−４  カーボンブラック；ＭＡ−１００（三菱化学社製）
Ｓ−５  一酸化チタン；チタンブラック１３Ｍ（三菱マテリアル社製）
Ｓ−６  一酸化チタン；チタンブラック１２Ｓ（三菱マテリアル社製）
を挙げることが出来る。
【００５７】
これらの光熱変換物質は、本発明の感光性組成物の全固型分に対して配合率は、０．５〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％、更に好ましくは１〜１５重量％である。
本発明の感光性組成物は、前述の如く主として化学変化以外の変化に起因して画像形成を行うものであり、又、ＵＶ感受性を有さない（即ち、白色灯下での取扱いが可能である）ことを前提とする。従って、本発明の感光性組成物は、キノンジアジド化合物を含有しない。
【００５８】
次に、本発明では、エステル化アルカリ可溶性樹脂（ａ−１）を必須成分として含有する必要がある。エステル化アルカリ可溶性樹脂（ａ−１）を含有することによって、感光性層の膜強度の向上が得られたことから、このエステル化アルカリ可溶性樹脂（即ち、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂であって、該フェノール性水酸基の一部がエステル化された樹脂）を、以下「膜強度向上剤」と称することがある。
エステル化アルカリ可溶性樹脂（ａ−１）のエステル部分としては、スルホン酸化合物又はカルボン酸化合物が好ましい。エステル化アルカリ可溶性樹脂（ａ−１）を構成するフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、フェノール性の水酸基を有するアクリル酸誘導体の共重合体等が挙げられるが、これらのうちノボラック樹脂、レゾール樹脂またはポリビニルフェノール樹脂が好ましい。
【００５９】
中でもフェノール類及びアルデヒドまたはケトンの重縮合樹脂とカルボン酸化合物又はスルホン酸化合物とのエステル化合物が膜強度向上剤として好ましい。
前記フェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３，５−キシレノール、カルバクロール、チモール等の一価フェノール、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン等の二価フェノール、ピロガロール、フロログルシン等の三価フェノール等が挙げられる。前記アルデヒドとしてはホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、フルフラール等が挙げられる。これらのうち好ましいものはホルムアルデヒド及びベンズアルデヒドである。前記ケトンとしてはアセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
【００６０】
前記重縮合樹脂の具体的な例としては、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−、ｐ−混合クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシン・ベンズアルデヒド樹脂、ピロガロール・アセトン樹脂等が挙げられる。
前記膜強度向上剤を構成するフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂の分子量（Ｍｗ）は通常１，０００〜５０，０００、好ましくは１，５００以上、更に好ましくは２，０００以上であり、２０，０００以下が好ましく、特には１０，０００以下が好ましい。
又、前記膜強度向上剤のフェノール性水酸基に対するスルホン酸又はカルボン酸化合物のエステル化率（ＯＨ基１個に対する反応率）は、１〜４０％が好ましく、より好ましいのは３〜３５％であり、特に好ましいのは１５〜３５％である。
【００６１】
スルホン酸又はカルボン酸化合物としては、置換基を有していてもよいＣ1-15アルキルスルホン酸、置換基を有していてもよいＣ5-20のアリールスルホン酸、置換基を有していてもよいキノンスルホン酸、置換基を有していてもよいＣ4 〜Ｃ20の複素環スルホン酸又はこれらに対応するカルボン酸等のスルホン酸化合物又はカルボン酸化合物が挙げられる。
より好ましくは、置換基としてアルキル基、カルボン酸基、水酸基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基をその構造中に有していても良い１〜３核のアリールスルホン酸化合物、１〜３核のキノンスルホン酸化合物又はこれらのカルボン酸化合物が挙げられる。特に、上記置換基を有していてもよい１〜２核のアリールスルホン酸又は２〜３核のキノンスルホン酸の場合、耐刷性、耐薬性向上効果の点で有利である。
エステル化アルカリ可溶性樹脂（ａ−１）を構成する好適なスルホン酸エステル基（Ｒ−ＳＯ3 −）は、Ｒが下記一般式ＱＰ1 〜ＱＰ9 で表される構造を有する基が挙げられる。
【００６２】
【化２３】
0003836617.tif 000020
【００６３】
（式中、Ｘ1 は水素原子またはアルキル基を表し、Ｘ2 は水素原子または水酸基を表し、Ｘ3 は
【００６４】
【化２４】
0003836617.tif 000021
【００６５】
または−Ｎ＝Ｎ−Ｙ2 を表し、Ｘ4 は水素原子またはアルキル基を表す。また、Ｙ1 は独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、カルボン酸基、シアノ基を表すが、少なくとも１つは、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、カルボン酸基、シアノ基から選ばれた基を表す。Ｙ2 は置換基を有していても良いアリール基、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良い複素環基、アルケニル基、置換基を有していても良いアシル基、置換基を有していても良いアルコキシカルボニル基を表す。）
【００６６】
上記に於けるアルキルの炭素数は１〜１５、好ましくは１〜６であり、アリール基の炭素数は６〜２０、好ましくは６〜１２であり、複素環基の炭素数は４〜２０、好ましくは４〜１０であり、アルケニル基の炭素数は２〜１０、好ましくは２〜６であり、アシル基の炭素数は２〜１５、好ましくは２〜１０であり、アルコキシカルボニル基の炭素数は２〜１５、好ましくは２〜１０である。
【００６７】
さらに具体的に本発明で使用されるエステル化アルカリ可溶性樹脂（ａ−１）の例を以下に挙げる。尚、後述の印刷時の耐汚れ性を考慮した場合には、ｏ−キノンジアジド基を非感光化した樹脂として、後に例示の化合物が好ましい例として挙げられる。しかしながら、本発明のエステル化アルカリ可溶性樹脂（ａ−１）はこれら化合物に限定されるものではない。
【００６８】
【化２５】
0003836617.tif 000022
【００６９】
ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドとの重縮合ノボラック樹脂の水酸基がＷ1 で置換されている（反応率３０％）化合物（Ｍｗ３０００）。
フェノールとホルムアルデヒドとの重縮合ノボラック樹脂の水酸基がＷ1 で置換されている（反応率３０％）化合物（Ｍｗ２０００）。
ｍ−レゾルシンとホルムアルデヒドとの重縮合ノボラック樹脂の水酸基がＷ1 で置換されている（反応率２０％）化合物（Ｍｗ３０００）。
ここで
【００７０】
【化２６】
0003836617.tif 000023
【００７１】
【化２７】
0003836617.tif 000024
【００７２】
【化２８】
0003836617.tif 000025
【００７３】
を示し、
【００７４】
【化２９】
0003836617.tif 000026
【００７５】
基を表わす。
上記エステル化アルカリ可溶性樹脂（ａ−１）のうち、スルホン酸化合物をピロガロールアセトン樹脂と反応させて得られるものが平版印刷版に使用した場合の耐刷性、耐薬性向上の点で特に好ましい。
また、エステル化アルカリ可溶性樹脂（ａ−１）の配合率は、感光性組成物の全固形分に対して０．５〜１００重量％、好ましくは０．５〜５０重量％、さらに好ましくは１〜３０重量％である。
【００７６】
本発明の膜強度向上剤を含有することにより、ポジ型感光性組成物の現像時における露光部（非画像部）の抜け性や画像部の膜減りの改善、及び感光性層の膜強度向上による耐刷性が改善される理由としては、例えば、次の様な機構に依るのではないかと推定している。
即ち、非エステル化アルカリ可溶性樹脂及びエステル化アルカリ可溶性樹脂（ａ−１）を含有する感光性組成物に於て、該エステル化アルカリ可溶性樹脂（ａ−１）が該非エステル化アルカリ可溶性樹脂と水素結合により架橋し、感光性層中にこれら結合のマトリックス構造を形成するものと考えられる。これら結合によるマトリックス効果は、感光性層のアルカリ水溶液に対する溶解性が低下することによって確めることができる。
【００７７】
かかる架橋は、通常上記非エステル化アルカリ可溶性樹脂と膜強度向上剤を単に混合することでは形成されずらく、通常熱処理を行うことにより形成が促進され、それに伴う感光性層の溶解性の低下、感光性層の耐刷性の向上、スクラッチ傷欠陥の低下から確認される。
熱処理は、通常、感光性組成物を支持体等に塗布した後の乾燥時に行なわれ、感光性層の溶解性、耐刷性、スクラッチ傷欠陥の防止効果等の性能を満たすような温度と時間を適宜選定すればよい。好ましくは、４０〜１００℃の範囲であり、温度が下がるに伴い熱処理時間を延ばし、具体的には、１００℃近傍では１〜３０分間であるが、４０℃近傍では５〜５０時間の範囲が好ましい。
【００７８】
著しく熱処理が高温度或いは長時間である場合には、感光性層の溶解性が下がりすぎ、現像不良を生じ、また反対に著しく熱処理が低温度或いは短時間である場合には、感光性層の溶解性が過多になり現像時の画像溶解、スクラッチ傷の発生、耐刷性の低下が起こりやすい。
本発明の感光性組成物がポジ型像形成性を高めるメカニズムの詳細は不明であるが、高い溶解抑制効果を発生させる該水素結合によるマトリックス構造が、光照射時に、光吸収により発生した熱による水素結合の緩和または解離により、アルカリ剤の浸入を容易にさせ、高い溶解抑制効果を消失する為、高いコントラストのポジ画像を形成すると共に、広い現像ラチチュードを与えるものと推定される。
【００７９】
また高分子量のフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂骨格を有する膜強度向上剤は、低分子量のものに比べ強固な水素結合によるマトリック構造を形成させる機能と、高い膜強度向上効果が得られると推定される。
一方、膜強度向上剤としては、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂とアリールスルホン酸とのエステルに相当する樹脂であり、かつ、エステルを構成する部分構造、即ち、アリールスルホン酸の芳香環又は芳香環の置換基が親水性の基で置換されている場合、上記耐刷性、耐薬品性に加え、印刷時の非画線部の汚れを抑制する効果（耐汚れ性）を有するため好ましい。かかる親水性の基としては、水酸基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、カルボン酸基等が挙げられ、中でも芳香環上に少なくとも水酸基を有するのが好ましく、特に芳香環上に水酸基とアミノ基を有するのが好ましい。該アミノ基は置換基を有していてもよい。かかるエステルを構成する部分構造中に親水性の基を有することにより、感光層の露光部分のアルカリ現像液への溶解性が上述のコンフォメーションの変化と相まって、促進されると推定される。
【００８０】
フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂とアリールスルホン酸とのエステルであり、かつエステルを構成する部分構造に親水性の基を有する樹脂としては、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂と、１，２−ベンゾキノンジアジド−スルホン酸、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸等の従来公知のｏ−キノンアジドスルホン酸とのエステルに相当する構造を有する樹脂のｏ−キノンジアジド基部分を反応させることによりｏ−キノンジアジド基を変性し、結果としてエステルを構成する部分構造中に親水性基を導入するのが合成のしやすさ、製造コストの点で有利である。
【００８１】
尚、上記ｏ−キノンジアジド基の変性とは、具体的にはｏ−キノンジアジド基を、通常、３００〜４５０ｎｍ程度の波長の光を吸収してインデンカルボン酸を生成する光反応を起こさない化合物に変性すること（即ち、非感光化すること）であり、もはやキノンジアジド基を有さない。上記非感光化は、ｏ−キノンジアジド基を公知のカップリング反応または脱窒素反応により変性することにより行なわれる。
【００８２】
特に、ノボラック樹脂、より具体的にはフェノール類及びアルデヒド又はケトンとの重縮合樹脂と、ｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステルに相当する構造、更に好ましくはピロガロールアセトン樹脂と１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸又は１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステルに相当する構造を有する樹脂を非感光化することにより水酸基を導入した樹脂が合成上、及び上記耐刷性、耐薬品性、耐汚れ性の点で有利である。
【００８３】
尚、上記非感光化はＳａｕｌ  Ｐａｔａｌ編集，“Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  ｄｉａｚｏｎｉｕｍ  ａｎｄ  ｄｉａｚｏ  ｇｒｏｕｐｓ  Ｐａｒｔｌ”１９７８，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ社出版、Ｓａｕｌ  Ｐａｔａｌ編集，“Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  ｄｉａｚｏｎｉｕｍ  ａｎｄｄｉａｚｏ  ｇｒｏｕｐｓ  Ｐａｒｔ２”，１９７８，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆  Ｓｏｎｓ社出版、Ｖｉａｄｉｍｉｒ  Ｖ．Ｅｒｓｈｏｖ  ｅｔ  ａｌ．編集“Ｑｕｉｎｏｎｅ  Ｄｉａｚｉｄｅｓ”，１９８１，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ社出版，Ｗ．Ｒｉｅｄ  ａｎｄ  Ｍ．Ｂｕｔｚ，Ｌｉｅｂｉｇｓ  Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．，７１６，１９０（１９６８）；Ｗ．Ｒｉｅｄ  ａｎｄ  Ａ．Ｋｅｅｍａｎｎ，Ｌｉｅｂｉｇｓ  Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．，６８９，１４５（１９６５），Ｅ．Ｂａｍｂｅｒｇｅｒ，Ｍａｒｉｅ  Ｂａｕｍ  ａｎｄ  Ｌｅｏ  Ｓｃｈｌｅｉｎ，Ｊ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．，２６６（１９２３），Ｅ．Ｂａｍｂｅｒｇｅｒ，ａｎｄ  Ｓ．Ｗｉｌｄｉ，Ｊ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．，２７８（１９２３）等に記載されている公知の方法を用いて行なうことが出来る。このような非感光性化反応の具体例としては、各種酸、アルカリ、金属触媒等を用いた下記のような反応を挙げることが出来る。
【００８４】
【化３０】
0003836617.tif 000027
【００８５】
【化３１】
0003836617.tif 000028
【００８６】
【化３２】
0003836617.tif 000029
【００８７】
【化３３】
0003836617.tif 000030
【００８８】
ｏ−キノンジアジド基を含む上述の樹脂の非感光化で得られる樹脂の好ましいものを以下に示す。
（１）樹脂のｏ−キノンジアジド基と下記一般式（Ａ）又は（Ｂ）で表わされる活性水素を有する化合物（非芳香族カップラー）とのカップリング反応生成物
【００８９】
【化３４】
0003836617.tif 000031
【００９０】
（式中、ＲA1〜ＲA3は、アルキル基、水素原子、アリール基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、カルボン酸基、シアノ基を表わすが、ＲA1〜ＲA3のうち少なくとも１つは、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、カルボン酸基、シアノ基から選ばれた基を表す。
【００９１】
【化３５】
0003836617.tif 000032
【００９２】
（式中、ＲA1，ＲA3は式（Ａ）記載のものと同じ、ＲA5は式（Ａ）中のＲA3が表わすもの及び置換基を有していてもよいアミノ基を表わす。）
【００９３】
（２）樹脂のｏ−キノンジアジド基と、染料便覧（有機合成化学協会編、昭和３４年、丸善（株）出版）、“ＯＲＧＡＭＣ  ＩＮＴＥＲＭＥＤＩＡＴＥＳ”，（大東化学工業（株）社、カタログ）等に記載の少なくとも水酸基又はニトロ基を有し、更に置換基を有していてもよい１〜３核のアリール化合物（芳香族カップラー）とのカップリング反応物。
【００９４】
（３）酸又はアルカリ存在下アルコール等の水酸基を有する化合物と共に脱窒素反応を誘起させて得られる水酸基又はアルコキシ基を置換基として有する化合物（脱窒素化反応物）。
該カップラーの具体例を例示する。
【００９５】
【化３６】
0003836617.tif 000033
【００９６】
【化３７】
0003836617.tif 000034
【００９７】
【化３８】
0003836617.tif 000035
【００９８】
耐汚れ性を考慮した場合、特にエステル化アルカリ可溶性樹脂（ａ−１）がノボラック樹脂と、スルホン酸化合物とのエステルであり、スルホン酸エステルのエステル（Ｒ−ＳＯ3 −）のＲが下記式であるのが特に好ましい。
【００９９】
【化３９】
0003836617.tif 000036
【０１００】
（式中、Ｚは独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、カルボン酸基、シアノ基を表すが、少なくとも１つは、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、カルボン酸基、シアノ基から選ばれた基を表す。
本発明で使用されるｏ−キノンジアジド基を非感光化した樹脂の例を以下に挙げるが、本発明の非感光性化されたｏ−キノンジアジド誘導体はこれら化合物に限定されるものではない。
【０１０１】
【化４０】
0003836617.tif 000037
【０１０２】
【化４１】
0003836617.tif 000038
【０１０３】
ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドとの重縮合ノボラック樹脂の水酸基がＸＷで置換されている（反応率３０％）化合物（Ｍｗ３０００）。
ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドとの重縮合ノボラック樹脂の水酸基がＸＶで置換されている（反応率３０％）化合物（Ｍｗ３０００）。
フェノールとホルムアルデヒドとの重縮合ノボラック樹脂の水酸基がＸＷで置換されている（反応率３０％）化合物（Ｍｗ２０００）。
ｍ−レゾルシンとホルムアルデヒドとの重縮合ノボラック樹脂の水酸基がＸＶで置換されている（反応率２０％）化合物（Ｍｗ３０００）。
ｍ−レゾルシンとホルムアルデヒドとの重縮合ノボラック樹脂の水酸基がＸＷで置換されている（反応率２０％）化合物（Ｍｗ３０００）。
ここで
【０１０４】
【化４２】
0003836617.tif 000039
【０１０５】
【化４３】
0003836617.tif 000040
【０１０６】
以上説明したエステル化アルカリ可溶性樹脂（ａ−１）を、非エステル化アルカリ可溶性樹脂と併用して本発明に用いる場合、エステル化アルカリ可溶性樹脂（ａ−１）と、非エステル化アルカリ可溶性樹脂との重量比は、好ましくは１：１〜１：１００、更に好ましくは１：２〜１：５０である。このように併用した結果、ポジ型感光性組成分中のフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂の全フェノール性水酸基が通常１〜４０％エステル化されたものが用いられるが、エステル化率としては、好ましくは２〜３０％、更に好ましくは５〜１５％である。
また、上記範囲のエステル化率であれば、ポジ型感光性組成物中の樹脂成分を全体的にエステル化したものも用いることができる。
【０１０７】
さらに、本発明のポジ型感光性組成物中には、露光部分と未露光部分の溶解性の差をさらに増大する目的で、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（ａ）と水素結合を形成し、該アルカリ可溶性樹脂の溶解性を低下させる機能を有する、近赤外光による吸収を実質有さず即ち、近赤外光の１％以下の吸収効率を有し、近赤外光で光分解されないある種の溶解抑制剤を含有させることが出来る。
【０１０８】
本発明に使用される溶解抑制剤としては、特願平９−２０５７８９号記載の酸無水物、スルホン酸エステル、リン酸エステル、芳香族カルボン酸エステル、芳香族ケトン、芳香族アルデヒド、芳香族アミン、芳香族エーテル、特願平９−３０１９１５号記載のノニオン性界面活性剤、フッ素系界面活性剤、特願平９−２９１８８０号記載の酸発色性色素、特願平９−３０１９１５号記載の塩基発色性色素等を挙げることが出来る。これら溶解抑制剤の配合率としては感光性組成物の全固形分に対して、０〜５０重量％、好ましくは０〜３０重量％、さらに好ましくは０〜２０重量％である。
【０１０９】
また、感光性層中には、必要に応じ、光熱変換物質以外の着色材料を含有させることが出来る。着色材料としては、顔料または染料が使用され、例えば、ビクトリアピュアブルー（４２５９５）、オーラミンＯ（４１０００）、カチロンブリリアントフラビン（ベーシック１３）、ローダミン６ＧＣＰ（４５１６０）、ローダミンＢ（４５１７０）、サフラニンＯＫ７０：１００（５０２４０）、エリオグラウシンＸ（４２０８０）、ファーストブラックＨＢ（２６１５０）、Ｎｏ．１２０／リオノールイエロー（２１０９０）、リオノールイエローＧＲＯ（２１０９０）、シムラーファーストイエロー８ＧＦ（２１１０５）、ベンジジンイエロー４Ｔ−５６４Ｄ（２１０９５）、シムラーファーストレッド４０１５（１２３５５）、リオノールレッドＢ４４０１（１５８５０）、ファーストゲンブルーＴＧＲ−Ｌ（７４１６０）、リオノールブルーＳＭ（２６１５０）、クリスタルバイオレットラクトン等が挙げられる。なお、上記の（  ）内の数字はカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する。
【０１１０】
該着色材料を含む場合、その配合率は全感光性層組成物の固形分に対して０〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％である。
尚、本発明の感光性組成物は、ＵＶ感受性を有さず、白色灯下での取扱い性が良好であるから、上記の任意の添加成分としては、ＵＶ光に感受性を有さない成分を選択する必要がある。尚、感光性組成物がＵＶ感受性を有さないとは、ＵＶ光、特に３６０〜４５０ｎｍの領域の光の照射によっても露光部が実質的にアルカリ可溶性とならない性質を有する、即ち、アルカリ現像液に対する溶解性に有意差を生じないことを意味する。
【０１１１】
さらに具体的には、白色蛍光灯（三菱電機社製３６Ｗ白灯蛍光灯ネオルミスーパーＦＬＲ４０Ｓ−Ｗ／Ｍ／３６）下、４００ルックスの光強度の光照射下において１０時間放置しても、ポジ型感光性組成物（ポジ感光体の感光性層）の溶解性が変化しない。
本発明に使用するポジ型感光性組成物は、通常、上記各成分を適当な溶媒に溶解して用いられる。溶媒としては、使用成分に対して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与える溶媒であれば特に制限はないが、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブ系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのプロピレングリコール系溶媒、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、２−メトキシプロピオン酸メチルなどのエステル系溶媒、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコールなどのアルコール系溶媒、シクロヘキサノン、メチルアミルケトンなどのケトン系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの高極性溶媒、あるいはこれらの混合溶媒、さらにはこれらに芳香族炭化水素を添加したものなどが挙げられる。溶媒の使用割合は、感光性組成物の総量に対して通常重量比として１〜２０倍程度の範囲である。
【０１１２】
なお、本発明のポジ型感光性組成物は、その性能を損なわない範囲で種々の添加剤、例えば塗布性改良剤、現像改良剤、密着性改良剤、感度改良剤、感脂化剤等を含有することも可能である。
本発明の感光性組成物は支持体上に塗設して感光性平版印刷版として有利に使用できる。支持体表面に感光性層を設ける際に用いる塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布及びカーテン塗布等を用いることが可能である。その乾燥条件としては、例えば６０〜１７０℃、５秒〜１０分間、好ましくは７０〜１５０℃、１０秒〜５分間が採用される。
【０１１３】
感光性層の膜厚は、通常０．３〜７μｍ、好ましくは０．５〜５μｍ、更に好ましくは１．０〜３μｍである。
本発明に使用する感光性組成物を用いた感光層を設ける支持体としては、アルミニウム、亜鉛、銅、鋼等の金属板、並びにクロム、亜鉛、銅、ニッケル、アルミニウム、鉄等がメッキ又は蒸着された金属板、紙、プラスチックフィルム及びガラス板、樹脂が塗布された紙、アルミニウム等の金属箔が張られた紙、親水化処理したプラスチックフィルム等のシート等が挙げられる。感光性平版印刷版用の支持体としては、塩酸または硝酸溶液中での電解エッチングまたはブラシ研磨による砂目立て処理、硫酸溶媒中での陽極酸化処理および必要に応じて封孔処理等の表面処理が施されているアルミニウム板を用いることがより好ましい。
支持体としてアルミニウム支持体を用いる場合、従来印刷版用として公知のいずれでも可能であり、例えば、ＪＩＳ規格で、Ａ１０００系（純アルミニウム）、Ａ３０００（Ａｌ−Ｍｎ）系、Ａ５０００（Ａｌ−Ｍｇ）系等が挙げられる。
【０１１４】
支持体表面の粗面度に関しては、一般的に、表面粗さＲａの値で示される。これは表面粗度計を用いて測定することができる。本発明において用いられる支持体としてはその平均粗さＲａとして０．３〜１．０μｍのアルミニウム板が好ましく、更に、０．４〜０．８μｍのものがより好ましい。
本支持体は、必要に応じ、更に有機酸化合物による表面処理を施して用いることができる。
【０１１５】
本発明のポジ型感光性組成物を画像露光する光源としてはキセノンランプ、高圧水銀灯、低圧水銀灯、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ等のランプ光源、ＨｅＮｅレーザー、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、ＨｅＣｄレーザー、半導体レーザー、ルビーレーザー等のレーザー光源が挙げられ、特に、光を吸収し、発生した熱により画像形成させる場合には、６５０〜１３００ｎｍの近赤外レーザー等の光線を発生する光源が好ましく、例えばルビーレーザー、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、ＬＥＤ、その他の固体レーザー等を挙げることが出来、特に小型で長寿命な半導体レーザーやＹＡＧレーザーが好ましい。これらのレーザー光源により、通常、走査露光後、現像液にて現像し画像を得ることができる。
【０１１６】
また、レーザー光源は、通常、レンズにより集光された高強度の光線（ビーム）として感光材表面を走査するが、それに感応する本発明のポジ型平版印刷版の感度特性（ｍＪ／ｃｍ2 ）は感光材表面で受光するレーザービームの光強度（ｍＪ／ｓ・ｃｍ2 ）に依存することがある。ここで、レーザービームの光強度（ｍＪ／ｓ・ｃｍ2 ）は、版面上でのレーザービームの単位時間当たりのエネルギー量（ｍＪ／ｓ）を光パワーメーターにより測定し、また感光材表面におけるビーム径（照射面積；ｃｍ2 ）を測定し、単位時間当たりのエネルギー量を照射面積で除することにより求めることができる。レーザービームの照射面積は、通常、レーザーピーク強度の１／ｅ2 強度を超える部分の面積で定義されるが、簡易的には相反則を示す感光材を感光させて測定することもできる。
【０１１７】
本発明に用いられる光源の光強度としては、２．０×１０6 ｍＪ／ｓ・ｃｍ2 以上であることが好ましく、１．０×１０7 ｍＪ／ｓ・ｃｍ2 以上であることが更に好ましい。光強度が上記の範囲であれば、本発明のポジ型感光性組成物の感度特性が向上し、走査露光時間を短くすることができ実用的に大きな利点が得られる。
【０１１８】
【実施例】
以下に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
実施例１〜７及び比較例１〜３
下記成分よりなる感光液を厚０．２４ｍｍの親水化砂目表面処理アルミニウム板上にワイヤーバーで塗布し、１００℃にて１分間乾燥させた後、５５℃で１６時間加熱処理し平版印刷版を得た。塗膜量は２．５ｇ／ｍ2 であった。
【０１１９】
（感光液）
0003836617.tif 000041
［光熱変換物質］
【０１２０】
【化４４】
0003836617.tif 000042
【０１２１】
［着色色材料］
ＳＢ−１  クリスタルバイオレットラクトン
【０１２２】
［エステル化アルカリ可溶性樹脂］
【化４５】
0003836617.tif 000043
【０１２３】
【化４６】
0003836617.tif 000044
【０１２４】
【化４７】
0003836617.tif 000045
【０１２５】
次に、上記試料を８３０ｎｍの半導体レーザーを光源とする感光性平版印刷版露光装置（クレオ社製Ｔｒｅｎｄ  Ｓｅｔｔｅｒ  ３２４４Ｔ）を用いて２１２線、３〜９７％の網点画像を２００ｍＪ／ｃｍ2 の露光量にて画像露光し、次いでアルカリ性現像液（富士写真フィルム社製ＤＰ−４の６〜１０倍希釈液）を用いて、２８℃にて、３〜９７％の網点画像を再現させた印刷版を作製した。
該印刷版を用いて以下に示す評価を行った。結果を表−Ａに示す。
【０１２６】
［印刷耐性］
該印刷版を三菱重工社製印刷機ダイヤ１Ｆ−２、湿し水（日研化学社製アストロＮｏ．１  マーク２（１％液，ｐＨ５，１０℃）），インキ（東洋インキハイエコー紅），印刷紙（王子製紙ＯＫ特アート）を用いて５００００枚印刷した後、該印刷版上のインクをプレートクリーナー（エスケー社製ＳＫプレートクリーナー）で除去した後、印刷版表面にコニカ（株）製ガム（ＳＧＷ）を塗布、１２時間放置する処理（置き版処理）を行った後再び５００００枚印刷を行った。
【０１２７】
印刷可能な印刷物枚数から印刷版の印刷耐性を評価した。
Ａ  印刷枚数が５万枚以上
Ｂ  印刷枚数が３万枚以上５万枚未満
Ｃ  印刷枚数が１万枚以上３万枚未満
Ｄ  印刷枚数が１万枚未満
【０１２８】
［耐薬品性］
印刷版の一部を耐薬品性を見るために、松井洗い油（松井化学社製）に１分間浸漬した。画線部について浸漬部と未浸漬部の各反射濃度から、浸漬後の残膜率を求めた。
残膜率  現像後の画線部分の浸漬前後の反射濃度をマクベス社製反射濃度計にて測定して、下記の式にて算出した結果をＡ〜Ｄで示す。
【０１２９】
【数１】
0003836617.tif 000046
【０１３０】
Ａ：残膜率１００（％）
Ｂ：残膜率８０以上１００未満（％）
Ｃ：残膜率５０以上８０未満（％）
Ｄ：残膜率５０％未満
【０１３１】
【表１】
0003836617.tif 000047
【０１３２】
特に上記比較例２との対比から添加剤として樹脂のエステルを用いた場合に、低分子化合物のエステルを用いた場合に比べ耐薬性、印刷耐性が著しく向上することがわかる。
［参考例］
実施例１の試料を、４００ルックスの白色蛍光灯下に１０時間放置した後、同様の製版を行った所、同様に印刷版が得られ、まったく同じの評価結果が得られた。
比較例４
添加剤として、前記ＴＣ−３を用いた以外実施例１と同様に作成した試料を実施例１と同様に評価したところ耐薬性印刷適性ともにＡであった。
一方、同様にして別途作成した試料を、４００ルックスの白色蛍光灯下に２時間放置し同様の製版を試みた所、試料感光性層がすべてアルカリ現像液に溶出し、印刷版を得ることが出来なかった。即ち、本比較例の試料は、白色蛍光灯下で取扱いが制限されることを示している。
【０１３３】
実施例８
実施例１と同様にして露光、現像して得られた印刷版の表面にコニカ（株）製ガム（ＳＧＷ）を塗布、１２時間放置した印刷版を実施例１と同様の方法により印刷を行い、５００枚目の印刷物を目視観察したところ非画像部分にインクの付着が無い高品質の印刷物が得られた。
【０１３４】
参考例１
実施例５で得られた印刷版を用い実施例８と同様に印刷を行い、５００枚目の印刷物を目視観察したところ非画像部分にインクの付着が認められた。
参考例２
実施例６で得られた印刷版を用い実施例８と同様に印刷を行い、５００枚目の印刷物を目視観察したところ、非画線部にインクの付着が認められた。
【０１３５】
比較例５
比較例４で得られた白色蛍光灯下に放置前の印刷版を実施例８と同様に印刷を行い、５００枚目の印刷物を目視観察したところ非画像部分にインクの付着が認められた。
実施例９〜１２、比較例６
感光液を下記の組成に変えた以外実施例１と同様にして平版印刷版を得た。塗膜量は２．５ｇ／ｍ2 であった。
【０１３６】
（感光液）
0003836617.tif 000048
【０１３７】
得られた平版印刷版を実施例１と同様にして露光、現像し、同様にして印刷耐性を評価した。
印刷可能な印刷物枚数から印刷版の印刷耐性を評価した。
Ａ  印刷枚数が１０万枚
Ｂ  印刷枚数が５万枚以上１０万枚未満
Ｃ  印刷枚数が１万枚以上５万枚未満
Ｄ  印刷枚数が１万枚未満
耐薬品性は実施例１と同様に評価した。結果を表−Ｂに示す。
【０１３８】
【表２】
0003836617.tif 000049
【０１３９】
【発明の効果】
本発明のエステル化アルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型感光性組成物は、優れた感度特性を有し、しかも印刷版用の感光層として使用した場合画線部の耐薬性に優れ耐刷力に優れたポジ型感光性組成物、及びそれを用いた感光性平版印刷版を提供することができる。
特に、近赤外レーザー光に於て、上記特性に優れ、白色灯下での作業が可能なポジ型感光性平版印刷版を提供することができる。更に耐刷性向上剤を選択することにより耐汚れ性の改良された平版印刷版を提供できる。