(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量基準で、次の成分：
（Ａ）コロイドシリカ１０−７０重量％及び次式：
（Ｒ）aＳｉ（ＯＲ1）4-a
（式中、ＲはＣ(1-4) アルキル基であり、Ｒ1 はＲ又は水素基であり、a は０ないし２の整数である。）のオルガノアルコキシシランの部分縮合物３０−９０重量％から本質的になる固形分１０−５０重量％の水性及び有機溶剤分散物１００部；及び
（Ｂ）カプロラクトン基ポリエステルポリオールから本質的になる接着促進剤１−１０部；
を含有してなる下塗剤不要の熱硬化性シリコーン硬質被覆組成物。
【請求項２】
オルガノアルコキシシランがメチルトリメトキシシランである請求項１記載の下塗剤不要の熱硬化性シリコーン硬質被覆組成物。
【請求項３】
接着促進剤がポリカプロラクトンジオールである請求項１記載の下塗剤不要の熱硬化性シリコーン硬質被覆組成物。
【請求項４】
接着促進剤がポリカプロラクトントリオールである請求項１記載の下塗剤不要の熱硬化性シリコーン硬質被覆組成物。
【請求項５】
重量基準で、次の成分：
（Ａ）コロイドシリカ１０−７０重量％及び次式：
（Ｒ）aＳｉ（ＯＲ1）4-a
（式中、ＲはＣ(1-4) アルキル基であり、Ｒ1 はＲ又は水素基であり、a は０ないし２の整数である。）のオルガノアルコキシシランの部分縮合物３０−９０重量％から本質的になる固形分１０−５０重量％の水性及び有機溶剤分散物１００部；及び
（Ｂ）カプロラクトン基ポリエステルポリオールから本質的になる接着促進剤１−１０部；
を含有してなる下塗剤不要の熱硬化性シリコーン硬質被覆組成物の熱硬化によって形成された硬化被覆をもつ熱可塑性シートの複合体。
【請求項６】
熱可塑性シートがポリカーボネートである請求項５記載の複合体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、コロイドシリカ及びオルガノアルコキシシランの部分縮合物から本質的になる水性／有機溶剤中のシリコーン分散物をカプロラクトン基ポリエステルポリオールの形の接着促進剤の有効量と組み合わせてなる、下塗剤不要のシリコーン硬質被覆組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
本発明が開発される以前において、シリコーン硬質被覆複合体は、Ｐａｔｅｌの米国特許第５，０４１，３１３号明細書に記載されるごとく、熱可塑性基体、たとえばポリカーボネート基体をまず溶剤配合物中のポリアクリル系樹脂の溶液で下塗りし、ついでシリコーン硬質被覆組成物を塗布することによって製造されてきた。欧州特許出願第０４３９２９４Ａ１号明細書には、シリコーン硬質被覆の熱硬化前に該シリコーン硬質被覆混合物に単量体状ヒドロキシアクリレート、たとえば２−ヒドロキシエチルメタクリレートを添加する場合には、該シリコーン硬質被覆の塗布に先立って熱可塑性樹脂基体に下塗りを施す必要はないことが示唆されている。しかしながら、Ｃｈｕｎｇの米国特許第４，４８６，５０４号明細書に教示されるように、被覆組成物におけるヒドロキシアクリレートの使用はそれらが毒性であるという理由でしばしば制限されてきた。
【０００３】
本出願人自身の１９９２年５月１１日付の米国特許出願ＳＮ．０７／８８０，７７７号明細書に記載したとおり、水性／有機溶剤中のシリコーン分散物に接着促進剤として少なくとも１０００のＭｎ（数平均分子量）をもつアクリル化又はメタクリル化ポリウレタン、又はアクリルポリオール共重合体を使用し得ることが認められた。用語“水性／有機溶剤中のシリコーン分散物”はコロイドシリカ及び後により明確に説明するオルガノアルコキシシランの部分縮合物から本質的になる分散物を意味する。得られるシリコーン硬質被覆組成物は下塗剤を施さない種々の熱可塑性基体、たとえばポリカーボネート基体上に直接塗布することができ、ついで熱硬化により改善された接着性及び耐候性を示す熱可塑性樹脂複合体を提供し得る。
【０００４】
【発明の概要】
本発明はカプロラクトン基ポリエステルポリオール、たとえばカプロラクトン基ポリエステルジオール又はトリオールをコロイドシリカ充填剤配合熱硬化性オルガノポリシロキサンに対する接着促進剤として使用し得るとの知見に基づくものである。得られる熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物は下塗剤を施さないポリカーボネート表面上に直接使用することができ、それによって耐摩耗性及び耐候性のポリカーボネート基体を提供し得る。かく処理されたポリカーボネート基体はまた６５℃で長期間の水への浸漬後に優れたクロスハッチ接着値を示す。
【０００５】
したがって本発明は、重量基準で、つぎの成分：
（Ａ）コロイドシリカ１０−７０重量％及びオルガノアルコキシシランの部分縮合物３０−９０重量％から本質的になる固形分１０−５０重量％を含む水性／有機溶剤中のシリコーン分散物１００部；及び
（Ｂ）カプロラクトン基ポリエステルポリオール接着促進剤１−１０部、好ましくは１−５部；
を含有してなる下塗剤不要の熱硬化性シリコーン硬質被覆組成物を提供するものである。
【０００６】
【発明の詳細な開示】
本発明の下塗剤不要の熱硬化性シリコーン硬質被覆組成物の水性／有機溶剤分散物の製造に使用し得るオルガノアルコキシシランは式：
（Ｒ）a Ｓｉ（ＯＲ1 ）4-a             （１）
（式中、ＲはＣ(1-6) 一価炭化水素基、好ましくはＣ(1-4) アルキル基であり、Ｒ1 はＲ又は水素基でありそしてa は０ないし２の整数である）の範囲内に包含される。好ましくは、式（１）の範囲内に包含されるオルガノアルコキシシランはメチルトリメトキシシラン、メチルトリヒドロキシシラン、又はそれらの混合物であり、これらは部分縮合物を形成し得る。
【０００７】
本発明の実施に使用し得るコロイドシリカの水性／有機溶剤中の分散物の幾つかはこゝに参考文献として引用するＣｌａｒｋの米国特許第３，９８６，９９７号明細書に示されている。これらの水性／有機溶剤分散物はメチルトリメトキシシランのようなトリアルコキシシランを商業的に入手し得るコロイドシリカの水性分散物、たとえばデュポン社の“ルドックス（Ｌｕｄｏｘ）”ＨＳ及び米国、イリノイ州、ネイパービル在のナルコ・ケミカル社（Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）の“ナルコ（Ｎａｌｃｏ）”１０３４Ａに添加することによって製造し得る。該水性分散物はそのｐＨを調節するために氷酢酸であらかじめ処理されたものである。メチルトリメトキシシランの添加後、得られる酸性化された分散物をそのｐＨが約４．５で安定化されるまで約１時間放置する。かく得られる組成物はメチルトリメトキシシランの部分縮合物及び該コロイドシリカメタノール−水分散物の形成を確実にするために数日間熟成し得る。コロイドシリカの分散物の別の供給源はＵｂｅｒｓａｘの米国特許第４，１７７，３１５号明細書に示されており、それはテトラエチルオルトシリケートを脂肪族アルコール及び酸の添加によって加水分解することによって得られる“ルドックス”ＨＳのようなコロイドシリカ分散物を使用するものである。好ましいコロイドシリカの水性／有機溶剤分散物の一例はメチルトリメトキシシラン及び酢酸をまず混合し、その後に“ルドックス”ＡＳ−４０、すなわち前記Ｕｂｅｒｓａｘの米国特許明細書記載のコロイドシリカを脱イオン水とともに添加することによって製造し得るものである。得られる混合物はついで周囲条件下で１６時間又はそれ以上撹拌することができ、その間に適当なアルコール、たとえばイソプロパノール又はブタノールを添加し得る。式（１）の範囲内に包含される別のオルガノトリアルコキシシランはたとえばつぎのものである。
【０００８】
テトラエトキシシラン、
エチルトリエトキシシラン、
ジエチルジエトキシシラン、
テトラメトキシシラン、
メチルトリメトキシシラン、及び
ジメチルジメトキシシラン。
【０００９】
本発明の実施において、下塗剤不要の熱硬化性シリコーン硬質被覆組成物はカプロラクトン基ポリエステルポリオール、すなわち接着促進剤を、オルガノアルコキシシラン、コロイドシリカ及び十分量のアルコールから本質的になる水性／有機溶剤中のシリコーン分散物と混合することによって製造し得る。該接着促進剤とともに使用し得る別のシリコーン分散物はこゝに参考文献として引用する米国特許第３，９８６，９９７号、同第４，６２４，８７０号、同第４，６８０，２３２号及び同第４，９１４，１４３号明細書に示されている。
【００１０】
こゝに参考文献として引用するＡｓｈｂｙらの米国特許第４，２７８，８０４号、同第４，３７４，６７４号及び同第４，４１９，４０５号明細書、Ｆｒｙｅの米国特許第４，２９９，７４６号明細書及びＡｎｔｈｏｎｙの米国特許第４，４９５，３６０号及び同第４，５２５，４２６号明細書に記載される紫外線（ＵＶ）吸収剤を配合し得る。ヒドロキシベンゾフェノン及びベンゾトリアゾールのようなＵＶ吸収剤はトリアジン、シアノアクリレート及びベンジリデンマロネートと同様に作用する。遊離基開始剤、立体障害アミン型光安定剤、酸化防止剤、染料、流動性改良剤及び均展剤又は表面滑剤のような他の添加剤も使用し得る。他のコロイド状金属酸化物をコロイドシリカとともに水性／有機溶剤分散物の約１０重量％までの割合で存在させることができ、該コロイド状金属酸化物は酸化アンチモン、酸化セリウム、酸化アルミニウム及び二酸化チタンのような金属酸化物を包含する。好ましいＵＶ吸収剤はシランと共反応するものであり、しかも加熱硬化工程中にほとんど揮発しないであろうようなものである。好ましい化合物は４［γ−（トリメトキシシリル）プロポキシ］−２、ヒドロキシベンゾフェノン、４［γ−（トリエトキシシリル）プロポキシ］−２、ヒドロキシベンゾフェノン又はそれらの混合物である。ＵＶ吸収剤は２−２０重量％の濃度として使用し得る。
【００１１】
カプロラクトン基ポリエステルポリオールの例としては、米国、コネチカット州、ダンバリー在、ユニオン・カーバイド・ケミカルズ・アンド・プラスチックス社から商業的に入手し得る登録商標“トーン（Ｔｏｎｅ）”ポリオールが挙げられる。これらのポリエステルポリオールは二官能性又は三官能性物質として提供される。これらの物質の典型的な性質を次表に示す。
【００１２】
0003844254.tif 000002
0003844254.tif 000003
【００１３】
カプロラクトン基ポリエステルポリオールが好ましいが、接着促進剤として本発明の範囲内である別のポリエステルポリオールはウレタン変性及びシリコーン変性ポリエステルポリオールである。
水性／有機溶剤中のシリコーン分散物の製造に使用し得る有機溶剤は好ましくはＣ(1-4) アルカノール、たとえばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール；グリコール及びグリコールエーテル、たとえばプロピレングリコールメチルエーテル及びそれらの混合物である。
【００１４】
シリコーン硬質被覆組成物は、こゝに参考文献として引用する米国特許第４，８６３，５２０号明細書に示されるごとく表面仕上被覆（ｔｏｐ  ｃｏａｔ）の硬化時間を低減するために、触媒としてテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセテート（ＴＢＡＡ）及びテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムホルメートのようなテトラブチルアンモニウムカルボキシレート触媒を利用し得る。
【００１５】
本発明に従ってシリコーン硬質被覆−芳香族熱可塑性樹脂基体複合体を製造するために使用し得る熱可塑性基体は、好ましくは芳香族ポリカーボネート、たとえばゼネラル・エレクトリック社の“レキサン（Ｌｅｘａｎ）”ポリカーボネートである。さらに、他の芳香族熱可塑性基体、たとえばポリフェニレンエーテルとポリスチレンのブレンド、ポリエーテルイミド、ポリエステル及びポリスルホンも使用し得る。
【００１６】
本発明の被覆組成物は吹付塗、浸漬塗、ロール塗等のような周知の任意の塗布方法によって芳香族熱可塑性樹脂基体上に塗布し得る。塗布された組成物は１３０℃で３０−９０分程度加熱することによって又は赤外線又はマイクロ波エネルギーの使用によって硬化され得る。
本発明に従って製造された複合体は風防用、ランプ外囲器用及び安全ガラスのような種々の用途に使用し得る。
【００１７】
【実施例の記載】
つぎに、当業者が本発明をより容易に実施し得る一助として、本発明を実施例によって説明するが、これらは単に例証のためのものであって何等本発明を限定するものではない。実施例中、すべての部は重量部である。
実施例
水性／有機溶剤中のシリコーン分散物をつぎのごとく製造した。
【００１８】
メチルトリメトキシシラン２０３ｇを氷酢酸１．２５ｇと混合した。脱イオン水４１．５ｇを“ルドックス”ＡＳ（アンモニウム−安定化コロイドシリカゾル、約２２ミリミクロンのシリカ粒径及びｐＨ９．２をもつ４０％ＳｉＯ2 ）１２５．５ｇに添加してＳｉＯ2 濃度を３０重量％に低下させた。この希釈されたシリカゾルをついで前記酸性化されたメチルトリメトキシシランに撹拌下に添加した。ついで、得られる溶液を室温でさらに１６−１８時間撹拌し、その後に１：１重量比のイソプロパノール／ｎ−ブタノール溶剤混合物３７０ｇ及びメタノール中の４−［γ−（メトキシ／エトキシ）シリル／プロポキシ］−２、ヒドロキシベンゾフェノンの５３％溶液３６ｇを添加した。この混合物をついで室温で約２週間撹拌した。かく調製された組成物は２０重量％の固形物含量をもち、かつ計算された固形物に基づいて１１重量％のＵＶ吸収剤を含有していた。この組成物は室温で約５センチストークスの粘度を有していた。この樹脂組成物をテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセテート（ＴＢＡＡ）触媒０．２％及びシリコーン基均展剤０．４％と混合した。
【００１９】
下塗剤不要のシリコーン硬質被覆組成物は前記の水性シリコーン分散物を数種のカプロラクトン基ポリエステルポリオール接着促進剤と、該水性シリコーン分散物１００部に対して該ポリオール接着促進剤０．５−５部の範囲の濃度で、混合することによって製造した。カプロラクトン基ポリエステルジオール及びトリオールはユニオン・カーバイド・ケミカルズ・アンド・プラスチックス社からの“トーン”ポリオールの形で使用した。
【００２０】
“レキサン”ポリカーボネートパネル（４インチ×６インチ×１／８インチ）に前記接着促進剤を含有するシリコーン硬質被覆組成物を流し塗りした。得られる処理されたパネルをついで周囲条件下で約２０分間風乾し、ついで空気循環炉中で１３０℃で６０分間硬化した。４−６ミクロンの厚みをもつ光学的に透明な被覆が得られた。
【００２１】
かく得られたシリコーン硬質被覆−ポリカーボネート複合体を、ついで６５℃で１日から３０日を超える期間水に浸漬した後のけがき（ｓｃｒｉｂｅｄ）又はクロスハッチによる接着層破損、ひび割れ、及び微小亀裂について試験し、評価した。１ｍｍ四方の１００個の碁盤目模様を前記処理した硬質被覆表面にけがきした。テープの接着性はＡＳＴＭ試験法Ｄ３３５９−８３に従って３Ｍ−６１０テープを用いて検査した。被覆された試料は６５℃の熱水浴中に浸漬しそして周期的に検査した。けがきされた縁部又はいずれかの１ｍｍ寸法の正方形に沿う被覆の完全な又は部分的な脱離は破損とみなす。結果を次表に示す。表中、“ＰｈＲ”は樹脂固形分１００部当たりの部数を意味する。
【００２２】
0003844254.tif 000004
【００２３】
テープの接着性はＡＳＴＭ試験法Ｄ３３５９−８３に従って３Ｍ−６１０テープを用いて検査した。いずれかの正方形の部分的又はそれ以外のどのような脱離もすべて破損とみなした。
注 (2)  ユニオン・カーバイド・ケミカルズ・アンド・プラスチックス社、ブレチン（Ｂｕｌｌｅｔｉｎ）Ｆ−４９５９３Ｂによって供給される高性能被覆剤、接着剤及びエラストマー用の“トーン”ポリオール１ｇ当たりのＫＯＨのｍｇ数として規定された。
第２表に示されるごとく、ポリカプロラクトンジオール及びトリオールは６５℃で３０日間水に暴露した後でさえも、接着性を顕著に改善する。有効濃度及び分子量も示されている。６５℃で３０日間水浸漬後に接着性不良を生起しないことに加えて、ポリカプロラクトントリオール接着促進剤は水性シリコーン分散物中に３．７重量％の割合でかつ０．１％のＴＢＡＡ触媒とともに使用した場合、ＱＵＶ促進耐候試験機―そこで被覆は水分、紫外線及び熱サイクルに暴露される―中で２１００時間暴露した後も接着性不良を示さなかった。ポリカプロラクトントリオール３．７％、ＴＢＡＡ縮合触媒０．１％及びヘキサメトキシメチルメラミン樹脂（アメリカン・サイアナミド社製“サイメット（Ｃｙｍｅｔ）”３０３）１％を含有する被覆は６５℃で３０日間水浸漬した後も接着性の低下を示さなかった。
【００２４】
上記実施例は本発明の下塗剤不要のシリコーン硬質被覆組成物の製造に使用し得る極めて多数の変数の内のごく僅かな例のみを具体的に示したに過ぎないが、本発明によればこの実施例に先立つ詳細な説明中に開示されたごとき著しくより広範囲の下塗剤不要シリコーン硬質被覆組成物が提供されるものである。