(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノ基少なくとも２個を有するアミノ−ｓ−トリアジン、ホルムアルデヒド及び亜硫酸塩を基礎とする縮合生成物において、
アミノ−ｓ−トリアジン対ホルムアルデヒド対亜硫酸塩のモル比が１：２．５〜６．０：１．５１〜２．０であり、ホルムアルデヒド：亜硫酸塩のモル比が１．８〜２．４：１であり、かつホルメート含量が０．３重量％未満であり、この場合、アミノ−ｓ−トリアジンの５０モル％までが、尿素、チオ尿素、ジシアンジアミド又はグアニジン（−塩）の群から選択された他のアミノプラスト形成剤によって置換されていてよいことを特徴とする、
アミノ−ｓ−トリアジンを基礎とする縮合生成物。
【請求項２】
縮合生成物がアミノ−ｓ−トリアジンとしてメラミンを含有している、
請求項１記載の縮合生成物。
【請求項３】
アミノ−ｓ−トリアジン：ホルムアルデヒドのモル比が１：２．５〜４．０である、
請求項１又は２記載の縮合生成物。
【請求項４】
アミノ−ｓ−トリアジン：亜硫酸塩のモル比が１：１．５１〜１．８である、
請求項１から３までのいずれか１項に記載の縮合生成物。
【請求項５】
固体含量３０〜６０重量％を有する水溶液の形で存在する、
請求項１から４までのいずれか１項に記載の縮合生成物。
【請求項６】
固体含量が４０〜５０重量％である、
請求項５記載の縮合生成物。
【請求項７】
８０℃で粘度が５〜５０ｍｍ2／ｓである、
請求項５又は６記載の縮合生成物。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の縮合生成物の製造方法において、
ａ）  アミノ−ｓ−トリアジン、ホルムアルデヒド及び亜硫酸塩をモル比１：２．５〜６．０：１．５１〜２．０、この場合ホルムアルデヒド対亜硫酸塩のモル比が１．８〜２．４：１である、で水溶液中で温度６０〜９０℃及びｐＨ値９．０〜１３．０で、該亜硫酸塩がもはや検出されなくなるまで加熱し、
ｂ）  その後にｐＨ値３．０〜６．５及び温度６０〜８０℃で、縮合生成物が８０℃で粘度５〜５０ｍｍ2／ｓを有するまで縮合を続行し、かつ
ｃ）  引き続き、縮合生成物をｐＨ値７．５〜１２．０に調整するか又は熱による後処理をｐＨ値≧１０及び温度６０〜１００℃で実施することを特徴とする、縮合生成物の製造方法。
【請求項９】
使用される結合剤の量に対して０．１〜１０重量％の量での、無機結合剤のための添加剤としての、請求項１から７までのいずれか１項に記載の縮合生成物の使用。
【請求項１０】
縮合生成物が結合剤含量に対して０．１〜５重量％の量で使用される、
請求項９項に記載の縮合生成物の使用。
【発明の詳細な説明】
本発明は、アミノ基少なくとも２個を有するアミノ−ｓ−トリアジン及びスルホン酸基の比較的高い含量及びホルメートの少ない含量を有するホルムアルデヒドを基礎とする縮合生成物ならびに、無機結合剤、特にセメントのための添加剤としてのその使用に関する。
無機結合剤、例えばセメント、石膏及び無水物を基礎とする建築材料の流動可能性が分散剤によつて高められることができることは、公知である。改善された流動可能性によってより低い水／結合剤比は、維持することができ、このことによって硬化された建築材料のより高い硬度が得られる。この結果、とりわけメラミン、ホルムアルデヒド及びアルカリ金属亜硫酸塩を基礎とする反応生成物は、技術的に重要になってきた。
このようにしてドイツ国特許出願公告第２３５９２９１号明細書には、モル比１：２．８〜２．３：０．９〜１．１のメラミン、ホルムアルデヒド及びアルカリ金属亜硫酸塩からなる縮合生成物は、記載されている。例えば欧州特許出願公開第５９３５３号明細書に記載されているこれまでの概念によれば、この場合にはメラミンとアルカリ金属亜硫酸塩は、等モルで、メラミンの３個のアミノ基のうちの１つの飽和下に反応して、スルホン化メチロール化合物が得られ、このスルホン化メチロール化合物は、引き続き、メタミンの残った２つのアミノ基の反応による分離によって線状重縮合物へと後縮合される。
従って例えば目的とされる分散作用に必要とされる適当な分子量分布の達成のために、例えば上記のドイツ国特許出願公告第２３５９２９１号明細書の場合にはメラミン対亜硫酸塩の比１：０．９〜１．１によって行なわれる、メラミンとアルカリ金属亜硫酸塩の十分に等モルのモル比の厳守は、重要である。
上記の範囲は、特開昭５７−１００９５９号公報によれば、ごく僅かにのみ拡大されており、この公報の場合にはメラミン：ホルムアルデヒド：亜硫酸塩のモル比１．０：２．７〜３．３：０．９〜１．２が開示されている。アルカリ金属亜硫酸塩がスルホン酸基を有するメラミン−ホルムアルデヒド樹脂の製造のためのはるかに最も安価な出発材料であるため、後に、メラミン：亜硫酸塩の理想の１：１モル比を越える生成物も記載されていた。
このようにして例えば南アフリカ共和国特許第７８／２０２２号明細書には、モル比１：２．５〜４．０：０．２〜１．５のメラミン、ホルムアルデヒド及びアルカリ金属亜硫酸塩を基礎とする縮合生成物は、記載されている。同様に、少なくとも２個のアミノ基を有するアミノ−ｓ−トリアジン及びホルムアルデヒドを基礎とする縮合生成物が記載されている欧州特許出願公開第３３６１６５号明細書によれば、同様に１：１．５のメラミン：亜硫酸塩の限界モル比にまで達している。上記全ての刊行物は、その開示によればメラミン：亜硫酸塩のモル比１：１．５を越えていない点で共通している。
無機建築材料混合物用の流動化剤は、今日、典型的な商品であり、かつ、スルホン酸基を有するナフタリン−ホルムアルデヒド縮合生成物ないしはリグノスルホネートによる、より安価である競争という理由から、著しい価格圧縮下にある。メラミン−ホルムアルデヒド−亜硫酸塩縮合生成物の価格／性能比のさらなる改善は、スルホネート基含量の増大によって達成することができ、それというのも亜硫酸塩が製造の場合の最も安価な成分であるからである。しかし、所望される増大は、上記の、限界モル比、殊にメラミン対亜硫酸塩の限界モル比という理由から制限されている。
欧州特許出願公開第６１３５号明細書によれば、比較的高価なメラミンをより安価な尿素によって、メラミン：尿素０．７５：０．２５〜０．３５：０．７で代替することが同様に堤案されていたが、しかしこの樹脂は、強アルカリ性条件下でセメント含有材料中で、尿素からアンモニアの放出にまで至る縮合生成物の分解が生じる欠点を有している。従って環境保護及び消費者保護の理由からこのような生成物は、今日もはや責任を負うことはできない。
これに対して縮合生成物中のスルホン酸基の数のさらなる増大は、毒物学的に問題はなかったが、しかし、このことはこれまで実現することはできなかった。その上、スルホン酸基を有するメラミン−ホルムアルデヒド縮合生成物は、公知技術水準によれば、ホルメートの比較的高い含量を有している。コンクリート添加剤についての許可を与えるためのガイドライン（die deutsche Richtlinien fuer die Erleitung von Zulassungen fuer Betonzusatzmittel）（１９９３年６月起草、第６章第２項）によれば、コンクリート添加剤中の特定の化学成分が制限される。殊にコンクリート添加剤は、コンクリートを損ないうるか又は鉄筋（コンクリート又は引張鋼（Spannstahl））の腐食保護を損ないうる量の材料を含有してはならない。これに関連してクロリド、チオシアネート、ニトリル、ニトレート及びホルメートは、記載されている。
従って本発明の課題は、簡単な技術的手段で製造することができ、かつ環境的並びに経済的な点で責任を負うことができる、アミノ基少なくとも２個を有するアミノ−ｓ−トリアジン及びスルホン酸基の比較的高い含量及びホルメートの少ない含量を有するホルムアルデヒドを基礎とする縮合生成物を提供することである。
上記課題は、本発明によれば、アミノ−ｓ−トリアジン：ホルムアルデヒド：亜硫酸塩のモル比が１：２．５〜６．０：１．５１〜２．０であることを特徴とする、アミノ基少なくとも２個を有するアミノ−ｓ−トリアジン、ホルムアルデヒド及び亜硫酸塩を基礎とする縮合生成物の提供によって解決される。ホルメート含量は、＜０．３重量％である。この縮合生成物は、本発明によれば、
ａ）  アミノ−ｓ−トリアジン、ホルムアルデヒド及び亜硫酸塩をモル比１：２．５〜６．０：１．５１〜２．０で水溶液中で温度６０〜９０℃及びｐＨ値９．０〜１３．０で、該亜硫酸塩がもはや検出されなくなるまで加熱し、
ｂ）  その後にｐＨ値３．０〜６．５及び温度６０〜８０℃で、縮合生成物が８０℃で粘度５〜５０ｍｍ2／ｓを有するまで縮合を続行し、かつ
ｃ）  引き続き、縮合生成物をｐＨ７．５〜１２．０に調整するか又は熱による後処理をｐＨ値≧１０及び温度６０〜１００℃で実施する
ことによって製造することができる。
有利にアミノ−ｓ−トリアジン：ホルムアルデヒドのモル比は、１：２．５〜４．０である。有利なアミノ−ｓ−トリアジン：亜硫酸塩の範囲は１：１．５１〜１．８０である。さらにホルムアルデヒド：亜硫酸塩のモル比１．８〜２．４：１は、有利である。
即ち、意外にも、上記方法で、優れた貯蔵安定性を示す、著しい流動化作用及び高い固体含量を有する縮合生成物が製造されることができることが、明らかとなった。
本発明による縮合生成物が、アルカリ性縮合反応中にカニッツァーロ反応によってホルムアルデヒドから生じるホルメートの比較的僅かな含量を有するという事実は、さらなる意外な効果として評価されるべきである。
第１の反応段階ａ）の際にアミノ−ｓ−トリアジン、ホルムアルデヒド及び亜硫酸塩は、水溶液中で温度６０〜９０℃及びｐＨ値９．０〜１３．０で、亜硫酸塩がもはや検出されなくなるまで前縮合される。ｐＨ値−調整は、常用のアルカリ性反応を示す化合物、有利に苛性ソーダ液を用いて行なわれる。
アミノ−ｓ−トリアジンとして有利にメラミン、しかしまたグアナミン、例えばベンゾ−もしくはアセトグアナミンは、使用される。
本発明の範囲内では、他のアミノプラスト形成剤とのアミノ−ｓ−トリアジンの混合物を使用することも可能であり、この場合、混合物の５０モル％までが他のアミノプラスト形成剤、例えば尿素、チオ尿素、ジシアンジアミド又はグアニジン（−塩）からなっていてよい。アミノ−ｓ−トリアジンの一部が数種の他のアミノプラスト形成剤によって置換された場合については、該アミノプラスト形成剤は、合わせて上記モル比となる。
ホルムアルデヒドは、有利にその３０％の水溶液（ホルマリン）の形で使用される。しかし、他のあらゆる形、例えばパラホルムアルデヒド、は、使用することもできる。
亜硫酸塩誘導体として有利に亜硫酸水素塩又はピロ亜硫酸塩は、使用される。しかしながら、相応するアルカリ金属−もしくはアルカリ土類金属亜硫酸塩もまた適当である。
アミノ−ｓ−トリアジン、ホルムアルデヒド及びアルカリ金属亜硫酸塩のモル比が１：３．０〜６．０：１．５１〜２．０であることは、本発明にとって本質的である。このことによってのみスルホン酸基の比較的高い含量及びホルメートの比較的少ない含量を有する縮合生成物は、製造することができる。有利にアミノ−ｓ−トリアジン対ホルムアルデヒド対亜硫酸塩のモル比は、１：３．０〜４．０：１．５１〜１．８０であり、かつホルムアルデヒドと亜硫酸塩の比は、１．８〜２．４：４：１である。本発明による方法の範囲内では使用される出発物質が実質的に完全に、得られる縮合生成物中に導入されるため、縮合生成物のモル組成は、出発物質のモル比に相応する。有利な実施態様によれば出発成分の濃度は、最終生成物の固体含量が３０〜６０重量％、特に４０〜５０重量％である程度に調整される。
アルカリ性前縮合（反応段階ａ））に続いて反応段階ｂ）の際に酸性のｐＨ範囲内、即ちｐＨ値３．０〜６．５及び温度６０〜８０℃で後縮合が行なわれる。この場合にはｐＨ値−調整は、酸性反応を示す常用の化合物又は塩、殊に鉱酸を用いて行なわれる。この場合には価格上の理由から硫酸は、特に有利である。
酸性縮合反応は、水溶液の粘度が８０℃で５〜５０ｍｍ2／ｓ、特に５〜２５ｍｍ2／ｓの値が達成された場合に終了する。この場合には粘度の測定は、常用の粘度測定装置、例えばウベローデ粘度計を用いて行なわれる。酸性重縮合反応の停止のために、反応段階ｃ）によればｐＨ値７．５〜１２．０に調整され、このことは、再度、常用のアルカリ性反応を示す化合物、有利に苛性ソーダ液を用いて行なうことができる。
本発明の範囲内では、ｐＨ値−再調整の代わりに縮合生成物の熱による後処理をｐＨ値≧１０のアルカリ性範囲内でかつ温度６０〜１００℃で実施することも可能である。この後処理段階によって、通常約０．２〜０．３重量％である遊離ホルムアルデヒドの含量は、さらになお減少することができ、かつ処理時間に応じて（通常０．５〜３時間）＜０．２重量％、殊に＜０．１重量％に調整することができ、しかしながら、この場合、ホルメート含量は、僅かに増大しうる。
上記方法で製造された縮合生成物は、比較的僅かなホルメート含量＜０．３重量％を有し、かつ高い固体濃度の場合にも貯蔵安定であり、即ち該縮合生成物は、問題なく少なくとも１年間常温で貯蔵することができる。その良好な流動化作用という理由から本発明による縮合生成物は、無機結合剤懸濁液、殊にセメント、石灰及び石膏を基礎とする無機結合剤懸濁液のための添加剤として著しく適当であり、この場合、該縮合生成物は、相応する水硬性硬化される建築材料混合物（例えばモルタル、コンクリート又は石膏）の結合剤含量に対して０．１〜１０重量％、特に０．１〜５重量％の量で使用される。
次に、本発明を例につき詳説する。
実施例
製造例１〜５についての共通の製造方法
撹拌機、還流冷却器及び滴下漏斗を備えた２ｌの３口フラスコ中にホルムアルデヒド及び水を装入し、かつ苛性ソーダ液Ｉでアルカリ性に調整する。引き続き、メラミンを少量ずつ導入し、かつその後に苛性ソーダ液ＩＩを添加する。他のアミノプラスト形成剤によるメラミンの部分的な置換の場合には該剤は、該メラミンの後に導入する。
引き続き、亜硫酸塩を同様に少量ずつ反応溶液中に導入し、かつさらにこの溶液を７０〜８０℃に加熱する。亜硫酸塩がもはや検出不可能となると直ちに、この溶液を硫酸の添加によって酸性に調整する。８０℃で縮合を、第２表に記載された粘度が達成されるまで行なう。引き続き、苛性ソーダ液ＩＩＩでｐＨ値７．５〜１２．０に調整する（例１〜４）。例５によれば、縮合反応の終了後に再度熱による後処理を８０℃及びｐＨ値＞１０．０（苛性ソーダ液ＩＩＩの添加によって）で実施し（時間：  分）、この場合、遊離ホルムアルデヒド含量は、約０．１３重量％に低下した。
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検査
本発明による縮合物の流動化性質の検査をＤＩＮ  １０４８に従つてコンクリート混合物の場合で行なつた。このために次のコンクリート混合物即ち：
砂０〜４ｍｍ １４．２ｋｇ
砂４〜６ｍｍ ２．３ｋｇ
小石８〜１６ｍｍ ７．０ｋｇ
小石１６〜３２ｍｍ ９．５ｋｇ
ＰＺ ３５ F ５．３ｋｇ
を製造し、かつプラスチシティーを混合開始後１０分間ないしは４０分間測定した。
プラスチシティーの測定に引き続き、辺の長さ１５×１５×１５ｃｍ試験体を製造し、かつ２４時間後の圧縮強度並びに嵩密度を測定した。結果は、第３表にまとめられている。
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セメント流動度（Zementfliessmass）
セメント流動度の実施のために、セメント３００ｇ及び水１５０ｇ（Ｗ／Ｚ＝０．５）を使用した。セメントを１分間で水中に散布導入し、かつさらに１分間放置した。２分間の手による強力な混合の後に、引き続き、セメントペーストを乾燥した無脂肪の平面のガラス板上に存在するビカー環（Vicatring）（内部寸法：Ｄ＝７５ｍｍ、ｄ＝６５ｍｍ、Ｈ＝４０ｍｍ）中に辺縁に等しく注入した。該ビカー環を充填後直ちに２ｃｍ上げ、かつ流れ広がるこのスラリ上で約５秒間保持した。このセメントスラリの直径を直交する２軸で測定した。この２つの測定値の算術平均は、ｃｍでの流動度（Fliessmass）である。
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ホルメート含量
本発明による縮合生成物中のホルメート含量を水溶液中でイオンクロマトグラフィーによって測定した。
装置
−  導電率検出器及びサプレッサを備えたイオンクロマトグラフ（Ionenchromatograph）、ディオネクス２１１０（Dionex 2110）
−  前置カラムＡＧ３（Vorsaeule AG 3）、ディオネクス社（Dionex）
−  分離カラムＡＳ３（Trennsaeule AS 3）、ディオネクス社
−  フィードループ（Aufgabenschleife）５０μｌ
−  メンブランフィルター０．４５μｍ、縫工筋。
溶離剤
炭酸水素ナトリウム０．００１５モル/水１ｌ、蒸留された、脱ガスされた
還流速度
２．３ｍｌ／分
実施
含量測定を、ホルメート標準溶液によって調整された較正曲線を用いて行なった。試料溶液をそれぞれ２回注入し、この場合、標準溶液を一連の試験の前後に供給した。含量測定のためにそれぞれの場合に平均値を使用した。
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