(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質保持体に水酸化ニッケルを主体とする活物質が充填されたアルカリ蓄電池用ニッケル電極であって、
前記アルカリ蓄電池用ニッケル電極中に酸化マグネシウムが添加されているとともに、
前記酸化マグネシウム中に含有されるカルシウム元素の濃度が２０ｐｐｍ以下に規制されていることを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッケル電極。
【請求項２】
活物質保持体に水酸化ニッケルを主体とする活物質が充填されたアルカリ蓄電池用ニッケル電極であって、
前記アルカリ蓄電池用ニッケル電極中に酸化マグネシウムが添加されているとともに、
前記酸化マグネシウムはＣｕ−Ｋαを用いた粉末Ｘ線回折における（２００）面のピークの半価幅（２θ）が０．５度以下であることを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッケル電極。
【請求項３】
前記酸化マグネシウムの添加量は活物質となる前記水酸化ニッケルの質量に対して０．１質量％〜３．０質量％であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のアルカリ蓄電池用ニッケル電極。
【請求項４】
前記活物質となる水酸化ニッケルの表面はコバルト化合物で被覆されていることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載のアルカリ蓄電池用ニッケル電極。
【請求項５】
前記コバルト化合物は結晶性が乱れたアルカリカチオンを含む高次コバルト化合物であることを特徴とする請求項４に記載のアルカリ蓄電池用ニッケル電極。
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれかに記載のアルカリ蓄電池用ニッケル電極と、負極と、これらの間を隔離するセパレータと、アルカリ電解液とを備えたことを特徴とするアルカリ蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はニッケル−水素蓄電池、ニッケル−カドミウム蓄電池などのアルカリ蓄電池に係り、特に、この種のアルカリ蓄電池に用いられる水酸化ニッケルを主成分とする正極活物質を備えたニッケル電極の改良、およびこの改良されたニッケル電極を備えたアルカリ蓄電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アルカリ蓄電池用ニッケル電極としては、ニッケル粉末を焼結した焼結基板にニッケル塩溶液を含浸した後、アルカリ水溶液に浸漬するなどして水酸化ニッケル活物質を生成させた焼結式ニッケル電極が主流であった。しかしながら、焼結基板は高多孔度化に限界があることや活物質の充填作業が煩雑であることから、近年ではニッケル金属よりなる三次元的に連続した多孔度９５％以上のスポンジ状ニッケル多孔体（発泡ニッケル）基板に活物質となる水酸化ニッケルを充填した非焼結式ニッケル電極が主流となっている。
【０００３】
ところで、非焼結式ニッケル電極に用いられる活物質である水酸化ニッケルの酸素過電圧は小さい。このため、５０℃以上の高温で充電した場合、非焼結式ニッケル電極（正極）が満充電に達する前に、電解液（水）の電気分解が始まって、充電電気量が電気分解に消費されてしまい、充電電気量が減少して放電容量が低下するという問題を生じた。
【０００４】
そこで、ニッケル電極に酸化マグネシウムを添加する方法が、特開平５−１０１８２５号公報にて提案されるようになった。この特開平５−１０１８２５号公報にて提案された方法においては、酸化マグネシウムが水酸化ニッケルの表面に均一に分散した状態で位置することにより、水酸化ニッケルの酸素過電圧を高めるように作用する。これにより、高温充電特性が向上するというものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、工業用として製造されている酸化マグネシウムは、一般的には、数百ｐｐｍ〜数千ｐｐｍのカルシウム元素が不純物として含まれている。そして、この不純物として含まれるカルシウム元素の濃度が大きくなると、室温での放電容量を低下させるととともに、水酸化ニッケルの酸素過電圧を高める作用を減少させるという問題があった。一方、結晶性が低い酸化マグネシウムを添加した場合においても、室温での放電容量を低下させるととともに、水酸化ニッケルの酸素過電圧を高める作用を減少させるという問題があった。このため、水酸化ニッケルを主体とする活物質に単に酸化マグネシウムを添加しても、高温充電特性向上効果を充分に得ることができないという問題を生じた。
【０００６】
そこで、本発明は上記問題点を解消するためになされたものであって、特定の酸化マグネシウムを添加することにより、放電容量を低下させることなく、かつ高温充電特性に優れたアルカリ蓄電池用ニッケル電極が得られるようにすることを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明のアルカリ蓄電池用ニッケル電極は、ニッケル電極中に酸化マグネシウムが添加されているとともに、酸化マグネシウム中に含有されるカルシウム元素の濃度が２０ｐｐｍ以下に規制されていることを特徴とする。このように、カルシウム元素の濃度が２０ｐｐｍ以下に規制された酸化マグネシウムをニッケル電極中に添加すると、放電容量を低下させることなく、酸素過電圧を増大させ、高温充電特性に優れたアルカリ蓄電池用ニッケル電極が得られるようになる。
【０００８】
また、Ｃｕ−Ｋαを用いた粉末Ｘ線回折における（２００）面のピークの半価幅（２θ）が０．５度以下の酸化マグネシウムを用いて、この酸化マグネシウムをニッケル電極中に添加すると、同様に放電容量を低下させることなく、酸素過電圧を増大させ、高温充電特性に優れたアルカリ蓄電池用ニッケル電極が得られるようになる。
【０００９】
この場合、酸化マグネシウムの添加量は活物質となる水酸化ニッケルの質量に対して０．１質量％〜３．０質量％にするのが望ましい。また、活物質となる水酸化ニッケルの表面はコバルト化合物で被覆されていると、活物質粒子の導電性が向上するので、高容量のアルカリ蓄電池が得られるようになる。この場合、コバルト化合物が結晶性が乱れたアルカリカチオンを含む高次コバルト化合物（Ｃｏの平均価数が２を越える化合物）であると、このアルカリカチオンを含む高次コバルト化合物はさらに導電性に優れているので、さらに高容量のアルカリ蓄電池が得られるようになる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を説明するが、本発明はこれに限定されるものでなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することができる。
１．酸化マグネシウム粉末の準備
カルシウム元素の濃度がＩＣＰ発光分析法により１０ｐｐｍであった酸化マグネシウムα１を準備した。同様に、カルシウム元素の濃度が２０ｐｐｍであった酸化マグネシウムα２を準備し、カルシウム元素の濃度が５０ｐｐｍであった酸化マグネシウムα３を準備し、カルシウム元素の濃度が１０００ｐｐｍであった酸化マグネシウムα４を準備した。
【００１１】
２．ニッケル電極の作製
上述のように準備した酸化マグネシウム粉末α１〜α４をそれぞれ用い、これらの酸化マグネシウム粉末１．０ｇに対して、導電剤としての水酸化コバルト１０ｇと、平均粒径が１０μｍの水酸化ニッケル粉末１００ｇとを混合して合剤粉末をそれぞれ調製した。この後、これらの合剤粉末１００質量部と、結着剤としての１質量％メチルセルロース水溶液２０質量部とを混練して活物質ペーストを調製した。なお、酸化マグネシウム粉末が未添加の活物質ペーストも調製した。
【００１２】
ついで、発泡ニッケル（例えば、多孔度が９５％で、平均孔径が２００μｍのもの）からなる多孔性電極基板を用意した後、この多孔性電極基板に上述のように調製した活物質ペーストを所定の充填密度になるようにそれぞれ塗着した。乾燥後、所定の厚み（例えば、０．７０ｍｍ）になるように加圧成形し、所定の寸法（例えば、縦７０ｍｍ、横４０ｍｍ）に切断して非焼結式ニッケル電極ａ１，ａ２，ａ３，ａ４，ａ５をそれぞれ作製した。
【００１３】
ここで、酸化マグネシウム粉末α１（カルシウム濃度が１０ｐｐｍのもの）を用いたものを電極ａ１とし、酸化マグネシウム粉末α２（カルシウム濃度が２０ｐｐｍのもの）を用いたものを電極ａ２とし、酸化マグネシウム粉末α３（カルシウム濃度が５０ｐｐｍのもの）を用いたものを電極ａ３とし、酸化マグネシウム粉末α４（カルシウム濃度が１０００ｐｐｍのもの）を用いたものを電極ａ４とし、酸化マグネシウム粉末が未添加のものを電極ａ５とした。
【００１４】
２．ニッケル−水素蓄電池の作製
まず、これらの非焼結式ニッケル電極の１．５倍の容量を有する公知の水素吸蔵合金電極（例えば、水素吸蔵合金粉末にポリエチレンオキサイド等の結着剤と、適量の水を加えて形成したペーストをパンチングメタルに塗布し、乾燥、圧延後所定寸法に切断したもの）を用意した。
【００１５】
ついで、上述のように作製した各非焼結式ニッケル電極ａ１〜ａ５と水素吸蔵合金電極とをそれぞれ用いて、これらをそれぞれポリアミド系不織布からなるセパレータを介して渦巻状に卷回して電極群を作製した。この後、これらの電極群を外装缶内にそれぞれ挿入した後、外装缶内にＫＯＨを主体とする電解液をそれぞれ注入し、更に外装缶を封口して、公称容量が約１７００ｍＡｈのＡＡサイズのニッケル−水素蓄電池Ａ１〜Ａ５をそれぞれ作製した。ここで、ニッケル正極ａ１を用いたものを電池Ａ１とし、ニッケル正極ａ２を用いたものを電池Ａ２とし、ニッケル正極ａ３を用いたものを電池Ａ３とし、ニッケル正極ａ４を用いたものを電池Ａ４とし、ニッケル正極ａ５を用いたものを電池Ａ５とした。
【００１６】
３．充放電試験
上述のように作製した各電池Ａ１〜Ａ５をそれぞれ用い、これらの各電池Ａ１〜Ａ５を室温（約２５℃）で、１７０ｍＡ（０．１Ｉｔ（Ｉｔは電極容量を表す））（０．１Ｃ）の充電電流で１６時間充電を行い、その後、１７００ｍＡ（１Ｉｔ）の放電電流で終止電圧が１．０Ｖになるまで放電させるサイクルを５サイクル繰り返し、放電時間から各電池Ａ１〜Ａ５の５サイクル目の放電容量（Ｃ5）を求めた。
【００１７】
ついで、環境温度が６０℃で、１７０ｍＡ（０．１Ｉｔ）の充電電流で１６時間充電を行い、その後、１７００ｍＡ（１Ｉｔ）の放電電流で終止電圧が１．０Ｖになるまで放電させて、放電時間から各電池Ａ１〜Ａ５の６サイクル目の放電容量（Ｃ6）を求めた。この後、５サイクル目の放電容量（Ｃ5）に対する６サイクル目の放電容量（Ｃ6）の比率Ｒ（＝Ｃ6／Ｃ5×１００％）を高温充電特性として求めると、下記の表１に示すような結果になった。なお、下記の表１において、５サイクル目の放電容量(Ｃ5)は電池Ａ１の値を１００とし、他の電池Ａ２〜Ａ５の５サイクル目の放電容量(Ｃ5)はこれとの相対値で表している。
【００１８】
【表１】
0003851180.tif 000002
【００１９】
上記表１の結果から明らかなように、酸化マグネシウムが無添加のニッケル電極ａ５を用いた電池Ａ５は高温充電特性が低下しているのに対して、酸化マグネシウムが添加されたニッケル電極ａ１〜ａ４を用いた電池Ａ１〜Ａ４は高温充電特性が向上していることが分かる。これはニッケル電極に酸化マグネシウムを添加すると、水酸化ニッケルの酸素過電圧が上昇して、高温での充電受け入れ性が向上したためと考えられる。
【００２０】
しかしながら、酸化マグネシウムを添加しても、酸化マグネシウムのカルシウム濃度が増大するに伴って放電容量および高温充電特性が低下することが分かる。これは、酸化マグネシウムに存在するカルシウム濃度が増大すると、コバルトの導電性がカルシウムにより阻害されて放電容量が低下し、また、水酸化ニッケルの酸素過電圧の上昇がカルシウムにより阻害されて高温充電特性も低下するようになったと考えられる。そして、表１の結果から、酸化マグネシウムに含有されるカルシウム濃度は２０ｐｐｍ以下であるのが好ましいということができる。
【００２１】
４．酸化マグネシウムの結晶性（半価幅）の検討
まず、Ｃｕ−Ｋαを用いた粉末Ｘ線回折における（２００）面のピークの半価幅（２θ）が０．４０°であった酸化マグネシウムβ１を準備した。同様に、０．４５°であった酸化マグネシウムβ２を準備し、０．５０°であった酸化マグネシウムβ３を準備し、０．５３°であった酸化マグネシウムβ４を準備し、０．５５°であった酸化マグネシウムβ５を準備し、０．６０°であった酸化マグネシウムβ６を準備した。なお、上述したカルシウム元素の濃度が１０ｐｐｍの酸化マグネシウムα１は粉末Ｘ線回折における（２００）面のピークの半価幅（２θ）は０．４８°であった。
【００２２】
ついで、上述のように準備した酸化マグネシウム粉末β１〜β６をそれぞれ用い、これらの酸化マグネシウム粉末１．０ｇに対して、導電剤としての水酸化コバルト１０ｇと、平均粒径が１０μｍの水酸化ニッケル粉末１００ｇとを混合して合剤粉末をそれぞれ調製した。この後、これらの合剤粉末１００質量部と、結着剤としての１質量％メチルセルロース水溶液２０質量部とを混練して活物質ペーストを調製した。
【００２３】
ついで、発泡ニッケル（例えば、多孔度が９５％で、平均孔径が２００μｍのもの）からなる多孔性電極基板を用意した後、この多孔性電極基板に上述のように調製した活物質ペーストを所定の充填密度になるようにそれぞれ塗着した。乾燥後、所定の厚み（例えば、０．７０ｍｍ）になるように加圧成形し、所定の寸法（例えば、縦７０ｍｍ、横４０ｍｍ）に切断して非焼結式ニッケル電極ｂ１，ｂ２，ｂ３，ｂ４，ｂ５，ｂ６をそれぞれ作製した。
【００２４】
ここで、酸化マグネシウム粉末β１（半価幅が０．４０°のもの）を用いたものを電極ｂ１とし、酸化マグネシウム粉末β２（半価幅が０．４５°のもの）を用いたものを電極ｂ２とし、酸化マグネシウム粉末β３（半価幅が０．５０°のもの）を用いたものを電極ｂ３とし、酸化マグネシウム粉末β４（半価幅が０．５３°のもの）を用いたものを電極ｂ４とし、酸化マグネシウム粉末β５（半価幅が０．５５°のもの）を用いたものを電極ｂ５とし、酸化マグネシウム粉末β６（半価幅が０．６０°のもの）を用いたものを電極ｂ６とした。
【００２５】
ついで、上述のように作製した各ニッケル電極ｂ１〜ｂ６と、上述と同様な水素吸蔵合金電極とをそれぞれ用いて、これらをそれぞれポリアミド系不織布からなるセパレータを介して渦巻状に卷回して電極群を作製した。この後、これらの電極群を外装缶内にそれぞれ挿入した後、外装缶内にＫＯＨを主体とする電解液をそれぞれ注入し、更に外装缶を封口して、公称容量が約１７００ｍＡｈのＡＡサイズのニッケル−水素蓄電池Ｂ１〜Ｂ６をそれぞれ作製した。
【００２６】
ここで、ニッケル正極ｂ１を用いたものを電池Ｂ１とし、ニッケル正極ｂ２を用いたものを電池Ｂ２とし、ニッケル正極ｂ３を用いたものを電池Ｂ３とし、ニッケル正極ｂ４を用いたものを電池Ｂ４とし、ニッケル正極ｂ５を用いたものを電池Ｂ５とし、ニッケル正極ｂ６を用いたものを電池Ｂ６とした。
【００２７】
ついで、上述のように作製した各電池Ｂ１〜Ｂ６をそれぞれ用い、これらの各電池Ｂ１〜Ｂ６を室温（約２５℃）で、１７０ｍＡ（０．１Ｉｔ）の充電電流で１６時間充電を行い、その後、１７００ｍＡ（１Ｉｔ）の放電電流で終止電圧が１．０Ｖになるまで放電させるサイクルを５サイクル繰り返し、放電時間から各電池Ｂ１〜Ｂ６の５サイクル目の放電容量（Ｃ5）を求めた。
【００２８】
ついで、６０℃にて、１７０ｍＡ（０．１Ｉｔ）の充電電流で１６時間充電を行い、その後、１７００ｍＡ（１Ｉｔ）の放電電流で終止電圧が１．０Ｖになるまで放電させて、放電時間から各電池Ｂ１〜Ｂ６の６サイクル目の放電容量（Ｃ6）を求めた。この後、５サイクル目の放電容量（Ｃ5）に対する６サイクル目の放電容量（Ｃ6）の比率Ｒ（＝Ｃ6／Ｃ5×１００％）を高温充電特性として求めると、下記の表２に示すような結果になった。なお、下記の表２には前述した電池Ａ１（粉末Ｘ線回折における（２００）面のピークの半価幅（２θ）が０．４８°の酸化マグネシウムα１（カルシウム元素の濃度が１０ｐｐｍ）を用いたもの）の結果も併せて示しており、５サイクル目の放電容量(Ｃ5)は電池Ａ１の値を１００とし、他の電池Ｂ２〜Ｂ６の５サイクル目の放電容量(Ｃ5)はこれとの相対値で表している。
【００２９】
【表２】
0003851180.tif 000003
【００３０】
上記表２の結果から明らかなように、酸化マグネシウムの粉末Ｘ線回折における（２００）面のピークの半価幅（２θ）が０．５０°より大きくなると高温充電特性が低下することが分かる。これはニッケル電極に酸化マグネシウムを添加すると、水酸化ニッケルの酸素過電圧が上昇して、高温での充電受け入れ性が向上するが、酸化マグネシウムの半価幅（２θ）が大きくなるに伴って結晶性が低下して、水酸化ニッケルの酸素過電圧がそれほど上昇しなくなったためと考えられる。このことから、酸化マグネシウムの粉末Ｘ線回折における（２００）面のピークの半価幅（２θ）が０．５０度以下になるように規制するのが好ましいということができる。
【００３１】
５．酸化マグネシウムの添加量の検討
ついで、酸化マグネシウムの添加量について検討した。この場合、上述のように準備した酸化マグネシウム粉末α１（カルシウム元素の濃度が１０ｐｐｍで、粉末Ｘ線回折における（２００）面のピークの半価幅（２θ）が０．４８°のもの）を用い、この酸化マグネシウム粉末α１の添加量を水酸化ニッケル粉末の質量に対して、０．０５質量％，０．１質量％，０．２質量％，０．３質量％，０．５質量％，１．０質量％（Ａ１），１．５質量％，２．０質量％，３．０質量％，５．０質量％，８．０質量％になるように、酸化マグネシウム粉末α１、水酸化ニッケル粉末および導電剤としての水酸化コバルトとを混合して合剤粉末をそれぞれ調製した。この後、これらの合剤粉末１００質量部と、結着剤としての１質量％メチルセルロース水溶液２０質量部とを混練して活物質ペーストを調製した。
【００３２】
ついで、発泡ニッケル（例えば、多孔度が９５％で、平均孔径が２００μｍのもの）からなる多孔性電極基板を用意した後、この多孔性電極基板に上述のように調製した活物質ペーストを所定の充填密度になるようにそれぞれ塗着した。乾燥後、所定の厚み（例えば、０．７０ｍｍ）になるように加圧成形し、所定の寸法（例えば、縦７０ｍｍ、横４０ｍｍ）に切断して非焼結式ニッケル電極ｃ１，ｃ２，ｃ３，ｃ４，ｃ５，ｃ６，ｃ７，ｃ８，ｃ９，ｃ１０をそれぞれ作製した。
【００３３】
ここで、酸化マグネシウム粉末の添加量が０．０５質量％のものを電極ｃ１とし、酸化マグネシウム粉末の添加量が０．１質量％のものを電極ｃ２とし、酸化マグネシウム粉末の添加量が０．２質量％のものを電極ｃ３とし、酸化マグネシウム粉末の添加量が０．３質量％のものを電極ｃ４とし、酸化マグネシウム粉末の添加量が０．５質量％のものを電極ｃ５とし、酸化マグネシウム粉末の添加量が１．５質量％のものを電極ｃ６とし、酸化マグネシウム粉末の添加量が２．０質量％のものを電極ｃ７とし、酸化マグネシウム粉末の添加量が３．０質量％のものを電極ｃ８とし、酸化マグネシウム粉末の添加量が５．０質量％のものを電極ｃ９とし、酸化マグネシウム粉末の添加量が８．０質量％のものを電極ｃ１０とした。
【００３４】
ついで、上述のように作製した各ニッケル電極ｃ１〜ｃ１０と、上述と同様な水素吸蔵合金電極とをそれぞれ用いて、これらをそれぞれポリアミド系不織布からなるセパレータを介して渦巻状に卷回して電極群を作製した。この後、これらの電極群を外装缶内にそれぞれ挿入した後、外装缶内にＫＯＨを主体とする電解液をそれぞれ注入し、更に外装缶を封口して、公称容量が約１７００ｍＡｈのＡＡサイズのニッケル−水素蓄電池Ｃ１〜Ｃ１０をそれぞれ作製した。
【００３５】
ここで、ニッケル正極ｃ１を用いたものを電池Ｃ１とし、ニッケル正極ｃ２を用いたものを電池Ｃ２とし、ニッケル正極ｃ３を用いたものを電池Ｃ３とし、ニッケル正極ｃ４を用いたものを電池Ｃ４とし、ニッケル正極ｃ５を用いたものを電池Ｃ５とし、ニッケル正極ｃ６を用いたものを電池Ｃ６とし、ニッケル正極ｃ７を用いたものを電池Ｃ７とし、ニッケル正極ｃ８を用いたものを電池Ｃ８とし、ニッケル正極ｃ９を用いたものを電池Ｃ９とし、ニッケル正極ｃ１０を用いたものを電池Ｃ１０とした。
【００３６】
上述のように作製した各電池Ｃ１〜Ｃ１０をそれぞれ用い、これらの各電池Ｃ１〜Ｃ１０を室温（約２５℃）で、１７０ｍＡ（０．１Ｉｔ）の充電電流で１６時間充電を行い、その後、１７００ｍＡ（１Ｉｔ）の放電電流で終止電圧が１．０Ｖになるまで放電させるサイクルを５サイクル繰り返し、放電時間から各電池Ａ１〜Ａ５の５サイクル目の放電容量（Ｃ5）を求めた。
【００３７】
ついで、６０℃にて、１７０ｍＡ（０．１Ｉｔ）の充電電流で１６時間充電を行い、その後、１７００ｍＡ（１Ｉｔ）の放電電流で終止電圧が１．０Ｖになるまで放電させて、放電時間から各電池Ａ１〜Ａ５の６サイクル目の放電容量（Ｃ6）を求めた。この後、５サイクル目の放電容量（Ｃ5）に対する６サイクル目の放電容量（Ｃ6）の比率Ｒ（＝Ｃ6／Ｃ5×１００％）を高温充電特性として求めると、下記の表３に示すような結果になった。なお、下記の表３には前述した電池Ａ１（酸化マグネシウムα１を用い、酸化マグネシウム粉末の添加量が１．０質量％のもの）の結果も併せて示しており、５サイクル目の放電容量(Ｃ5)は電池Ａ１の値を１００とし、他の電池Ｃ１〜Ｃ１０の５サイクル目の放電容量(Ｃ5)はこれとの相対値で表している。
【００３８】
【表３】
0003851180.tif 000004
【００３９】
上記表３の結果から明らかなように、電池Ｃ１のように酸化マグネシウムの添加量が０．０５質量％と少ないと高温充電特性が低下することが分かる。これは、酸化マグネシウムの添加量が少なくなりすぎると、水酸化ニッケルの酸素過電圧を充分に上昇させることができなくなるためと考えられる。一方、電池Ｃ９，Ｃ１０のように酸化マグネシウムの添加量が増大すると、５サイクル目の放電容量が低下するようになることが分かる。これは、酸化マグネシウムの添加量が増大すると、相対的に活物質となる水酸化ニッケルの添加量が減少するためである。これらのことから、水酸化ニッケル質量に対する酸化マグネシウムの添加量が０．１質量％以上で３．０質量％以下になるようにするのが好ましいということができる。
【００４０】
６．コバルト化合物の添加方法の検討
上述した例においては、導電剤としての水酸化コバルトを活物質としての水酸化ニッケル粉末に酸化マグネシウム粉末とともに添加、混合して合剤粉末とする例について説明したが、導電剤としての水酸化コバルトを水酸化ニッケル粉末の表面に形成したものを用いることができる。
【００４１】
この場合、水酸化ニッケルを主体とする水酸化物を硫酸コバルト水溶液に添加することにより、主成分が水酸化ニッケルの球状水酸化物粒子を結晶核として、この結晶核の周囲に水酸化コバルトが析出した複合粒子を形成した後、この複合粒子を１００℃の加熱空気の雰囲気中で水酸化ナトリウム水溶液を噴霧して、水酸化コバルトを高次化した。ついで、この複合粒子粉末を純水で充分に洗浄した後、脱水、乾燥することにより、アルカリカチオン（ナトリウムイオン）を含有し結晶性が乱れた高次コバルト化合物の被覆層（この場合は、コバルト被覆層の生成量が水酸化ニッケルの質量に対して１０質量％になるようにしている）を有する複合粒子粉末を作製した。
【００４２】
ついで、この複合粒子粉末に複合粒子粉末中の水酸化ニッケルに対して１．０質量％の酸化マグネシウム粉末（カルシウムの濃度が１０ｐｐｍの酸化マグネシウムα１）を混合して合剤粉末を調製した後、この合剤粉末１００質量部と、結着剤としての１質量％メチルセルロース水溶液２０質量部とを混練して活物質ペーストを調製した。ついで、発泡ニッケル（例えば、多孔度が９５％で、平均孔径が２００μｍのもの）からなる多孔性電極基板を用意した後、この多孔性電極基板にこの活物質ペーストを所定の充填密度になるようにそれぞれ塗着した。乾燥後、所定の厚み（例えば、０．７０ｍｍ）になるように加圧成形し、所定の寸法（例えば、縦７０ｍｍ、横４０ｍｍ）に切断して非焼結式ニッケル電極ｄを作製した。
【００４３】
ついで、上述と同様に水素吸蔵合金電極を用意した後、上述のように作製したニッケル電極ｄと水素吸蔵合金電極を用いて、これらをポリアミド系不織布からなるセパレータを介して渦巻状に卷回して電極群を作製した。この後、この電極群を外装缶内にそれぞれ挿入した後、外装缶内にＫＯＨを主体とする電解液をそれぞれ注入し、更に外装缶を封口して、公称容量が約１７００ｍＡｈのＡＡサイズのニッケル−水素蓄電池Ｄを作製した。
【００４４】
ついで、この電池Ｄを室温（約２５℃）で、１７０ｍＡ（０．１Ｉｔ）の充電電流で１６時間充電を行い、その後、１７００ｍＡ（１Ｉｔ）の放電電流で終止電圧が１．０Ｖになるまで放電させるサイクルを５サイクル繰り返し、放電時間から電池Ｄの５サイクル目の放電容量（Ｃ5）を求めた。ついで、６０℃にて、１７０ｍＡ（０．１Ｉｔ）の充電電流で１６時間充電を行い、その後、１７００ｍＡ（１Ｉｔ）の放電電流で終止電圧が１．０Ｖになるまで放電させて、放電時間から電池Ｄの６サイクル目の放電容量（Ｃ6）を求めた。この後、５サイクル目の放電容量（Ｃ5）に対する６サイクル目の放電容量（Ｃ6）の比率Ｒ（＝Ｃ6／Ｃ5×１００％）を高温充電特性として求めると、下記の表４に示すような結果になった。なお、下記の表４には前述した電池Ａ１の結果も併せて示しており、５サイクル目の放電容量(Ｃ5)は電池Ａ１の値を１００とし、電池Ｄの５サイクル目の放電容量(Ｃ5)はこれとの相対値で表している。
【００４５】
【表４】
0003851180.tif 000005
【００４６】
上記表４の結果から明らかなように、アルカリカチオン（ナトリウムイオン）を含有し結晶性が乱れた高次コバルト化合物の被覆層を有する水酸化ニッケルを主体とする活物質を用いた電池Ｄは、電池Ａ１よりも５サイクル目の放電容量および高温充電特性が向上していることが分かる。これは、アルカリカチオン（ナトリウムイオン）を含有し結晶性が乱れた高次コバルト化合物の導電性が優れているため、このような高次コバルト化合物を水酸化ニッケルを主体とする活物質の表面に備えるようにすると、酸化マグネシウム中に含まれるカルシウム元素濃度を低減した効果が高められ、活物質の利用率が向上するとともに、水酸化ニッケルの酸素過電圧を充分に上昇させることが可能になったためと考えられる。
【００４７】
上述したように、本発明においては、カルシウム元素の濃度が２０ｐｐｍ以下の酸化マグネシウム、あるいはＣｕ−Ｋαを用いた粉末Ｘ線回折における（２００）面のピークの半価幅（２θ）が０．５度以下の酸化マグネシウムがニッケル電極中に添加されている。この結果、放電容量を低下させることなく水酸化ニッケルの酸素過電圧を増大させることが可能となり、高温充電特性に優れたアルカリ蓄電池用ニッケル電極が得られるようになる。
【００４８】
なお、上述した実施の形態においては、水酸化ニッケルに添加するコバルト源として水酸化コバルトを用いる例について説明したが、水酸化コバルトに代えて酸化コバルトあるいは水酸化コバルトと酸化コバルトとの混合物を用いるようにしてもよい。
また、上述した実施の形態においては、非焼結式ニッケル電極とするために、導電性芯体として発泡ニッケルを用いる例について説明したが、発泡ニッケル以外の導電性芯体として、フェルト状金属繊維多孔体あるいはパンチングメタルをもちいるようにしてもよい。
さらに、上述した実施の形態においては、本発明をニッケル−水素蓄電池に適用する例について説明したが、本発明はニッケル−水素蓄電池に限らず、ニッケル−カドミウム蓄電池、ニッケル−亜鉛蓄電池などの他のアルカリ蓄電池に適用しても同様な効果が期待できる。