(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
含酸素炭化水素化合物水溶液を収納してなる一方の室と、含酸素炭化水素化合物をエネルギー源として水素を発生する微生物を含む液体を収納してなる他方の室とを有し、
前記含酸素炭化水素化合物水溶液を前記一方の室から前記他方の室へ供給するための供給口と、前記水素を前記他方の室から取り出すための排気口とをさらに備えてなり、
前記微生物が、大腸菌エシェリヒア・コリ(Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ) ＭＧ１６５５、エシェリヒア・コリＫ１２、クロストリジウム・ラクトアセトフィラム(Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ ｌａｃｔｏａｃｅｔｏｐｈｉｌｕｍ)、クロストリジウム・アセトブチリカム(Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ ａｃｅｔｏｂｕｔｙｌｉｃｕｍ)およびクロストリジウム・ブチリカム(Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ ｂｕｔｙｌｉｃｕｍ)からなる群から選択される微生物の遺伝子を組換え操作してギ酸デヒドロゲナーゼおよびヒドロゲナーゼの酵素群を高発現させた遺伝子操作菌体である
燃料電池に水素を供給する燃料電池用カートリッジ。
【請求項２】
含酸素炭化水素化合物水溶液を収納してなる一方の室と、含酸素炭化水素化合物をエネルギー源として水素を発生する微生物を含む液体を収納してなる他方の室とを有し、
前記含酸素炭化水素化合物水溶液を前記一方の室から前記他方の室へ供給するための供給口と、前記水素を前記他方の室から取り出すための排気口とをさらに備えてなり、
前記微生物が、大腸菌エシェリヒア・コリ(Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ) ＭＧ１６５５、エシェリヒア・コリＫ１２、クロストリジウム・ラクトアセトフィラム(Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ ｌａｃｔｏａｃｅｔｏｐｈｉｌｕｍ)、クロストリジウム・アセトブチリカム(Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ ａｃｅｔｏｂｕｔｙｌｉｃｕｍ)およびクロストリジウム・ブチリカム(Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ ｂｕｔｙｌｉｃｕｍ)からなる群から選択される微生物の遺伝子を組換え操作してギ酸デヒドロゲナーゼおよびヒドロゲナーゼの酵素群を高発現させた遺伝子操作菌体であり、
前記含酸素炭化水素化合物がギ酸である
燃料電池に水素を供給する燃料電池用カートリッジ。
【請求項３】
前記一方の室から含酸素炭化水素化合物水溶液を前記他方の室へ任意に供給可能なポンプ機能を備えたことを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池用カートリッジ。
【請求項４】
前記ポンプ機能は前記燃料電池で発電された電気によって駆動されることを特徴とする請求項３に記載の燃料電池用カートリッジ。
【請求項５】
前記含酸素炭化水素化合物水溶液および前記微生物が前記他方の室から排出されないように前記排気口付近にフィルターを設置することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の燃料電池用カートリッジ。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１つに記載の燃料電池用カートリッジを用いてなる燃料電池。
【請求項７】
請求項６に記載の燃料電池を用いてなる電子機器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、燃料電池に水素を供給するための燃料電池用カートリッジに関し、より詳しくは燃料電池用カートリッジを二室に分け、一方の室には第１の原料を、他方の室は第１の原料と反応して水素を生成する第２の原料を収納し、生成された水素を燃料電池の負極側に供給するものである。さらに本発明は含酸素炭化水素化合物を微生物利用により改質することで、水素を生成し、燃料電池に供給するものである。
【０００２】
【従来の技術】
環境負荷を低減する技術として燃料電池により発電される電気を動力源とする発電システムの開発がすすめられている。燃料電池は供給される水素と酸素を電気化学反応させて電流を発生するもので、この燃料電池に水素を供給するために、高圧水素ガスボンベ、水素貯蔵合金内蔵ボンベや炭化水素化合物を熱分解して水素を生成する燃料改質装置を備える事が必須であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
高圧水素ボンベ、水素貯蔵合金内蔵ボンベは、ボンベに収納した高圧水素を減圧しながら燃料電池に供給するもので、ＣＯ2の排出がゼロであり、温暖化現象などの原因となるＣＯ2の問題はクリアできるものの、水素の供給サイトが限られる事とボンベ重量が大きい欠点を有している。
【０００４】
これに対して、アルコールや化石燃料から水素を生成する燃料改質装置は、燃料の供給は比較的容易であるが、６００℃以上の高温で貴金属を触媒とする熱分解反応で水素を生成すること、ＣＯの副生があること、燃料電池の電極触媒を被毒し燃料電池の性能劣化を大きくする事、熱分解温度を維持するために７５％以上の熱効率を期待できない等の問題がある。
【０００５】
本発明はこのような問題を解決するために提案されたもので、含酸素炭化水素化合物をエネルギー源として水素生成する微生物を利用して燃料の改質を行なうことで、ＣＯの副生をほとんど伴うことなく、室温付近の低温で高純度水素を生成できる装置を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明により、含酸素炭化水素化合物水溶液を収納してなる一方の室と、含酸素炭化水素化合物をエネルギー源として水素を発生する微生物を含む液体を収納してなる他方の室とを有し、前記含酸素炭化水素化合物水溶液を前記一方の室から前記他方の室へ供給するための供給口と、前記水素を前記他方の室から取り出すための排気口とをさらに備えてなり、前記微生物が、大腸菌エシェリヒア・コリ(Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ) ＭＧ１６５５、エシェリヒア・コリＫ１２、クロストリジウム・ラクトアセトフィラム(Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ ｌａｃｔｏａｃｅｔｏｐｈｉｌｕｍ)、クロストリジウム・アセトブチリカム(Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ ａｃｅｔｏｂｕｔｙｌｉｃｕｍ)およびクロストリジウム・ブチリカム(Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ ｂｕｔｙｌｉｃｕｍ)からなる群から選択される微生物の遺伝子を組換え操作してギ酸デヒドロゲナーゼおよびヒドロゲナーゼの酵素群を高発現させた遺伝子操作菌体である燃料電池に水素を供給する燃料電池用カートリッジが提供される。
【０００７】
また、本発明により、含酸素炭化水素化合物水溶液を収納してなる一方の室と、含酸素炭化水素化合物をエネルギー源として水素を発生する微生物を含む液体を収納してなる他方の室とを有し、前記含酸素炭化水素化合物水溶液を前記一方の室から前記他方の室へ供給するための供給口と、前記水素を前記他方の室から取り出すための排気口とをさらに備えてなり、前記微生物が、大腸菌エシェリヒア・コリ(Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ) ＭＧ１６５５、エシェリヒア・コリＫ１２、クロストリジウム・ラクトアセトフィラム(Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ ｌａｃｔｏａｃｅｔｏｐｈｉｌｕｍ)、クロストリジウム・アセトブチリカム(Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ ａｃｅｔｏｂｕｔｙｌｉｃｕｍ)およびクロストリジウム・ブチリカム(Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ ｂｕｔｙｌｉｃｕｍ)からなる群から選択される微生物の遺伝子を組換え操作してギ酸デヒドロゲナーゼおよびヒドロゲナーゼの酵素群を高発現させた遺伝子操作菌体であり、前記含酸素炭化水素化合物がギ酸である燃料電池に水素を供給する燃料電池用カートリッジが提供される。
【０００８】
上記の燃料電池用カートリッジは、前記一方の室から含酸素炭化水素化合物水溶液を前記他方の室へ任意に供給可能なポンプ機能を備えるのが好ましい。
【０００９】
上記の燃料電池用カートリッジにおいて、前記ポンプ機能は前記燃料電池で発電された電気によって駆動されることが好ましい。
【００１０】
上記の燃料電池用カートリッジにおいて、前記含酸素炭化水素化合物水溶液および前記微生物が前記他方の室から排出されないように前記排気口付近にフィルターを設置するのが好ましい。
【００１１】
さらに本発明により、上記の燃料電池用カートリッジを用いてなる燃料電池が提供される。
【００１２】
さらに本発明により、上記の燃料電池を用いてなる電子機器も提供される。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
【００１５】
図１において、燃料電池用カートリッジ１は、燃料の生物的燃料改質装置であり、Ａ室２とＢ室３に分離されている。Ａ室２には原料Ｉ４が、Ｂ室３には原料ＩＩ５が収納されている。Ｂ室３には供給口６と排気口７が備えられている。Ａ室２とＢ室３は供給口６で連結されている。原料Ｉ４と原料ＩＩ５が混合するのを防止するため、Ｂ室３側の供給口６には封し弁８が設置されスプリング９によって押えられている。本発明で用いる燃料電池用カートリッジは、酸素含有炭化水素や生化学的触媒により分解されないものを用いて円筒形、角筒形のような形状に形成する。例えば、硬質樹脂製、金属製、ガラス製等が挙げられ、具体的にはポリエチレンのようなポリマーのものを用いることができる。燃料電池用カートリッジ中のＡ室とＢ室を隔てる隔壁も、同様のものを用いるのが良い。
【００１６】
図１のシステムにおいては燃料電池のアノードに燃料を供給する導入部に燃料電池用カートリッジ１の排気口７を接続し、Ａ室２を手で押えるなどで圧縮するとＡ室２内の圧力が上がりスプリング９が圧縮されて封し弁８が開放される事で、Ａ室２内の原料Ｉ４がＢ室３に導入される。Ｂ室３に導入された原料Ｉ４はＢ室３に収納されていた原料ＩＩ５と反応して水素を生成し、排気口７より燃料電池のアノードに水素を供給して発電される。
【００１７】
図２は図１と同様のシステムでＡ室２に収納された原料Ｉ４が電動ポンプ１０によりＢ室３に供給される方式の燃料電池用カートリッジの概略図である。電動ポンプ１０はＡ室２の供給口６に設置されている。この実施例では電子機器本体内部に内蔵された燃料電池のアノードに燃料を供給する導入部と排気口７を接続した際、電子機器本体側の導入部周辺に設置された電極端子と燃料電池カートリッジ１の外面の一部に設置された電極端子１１が接触し導電可能となっている。このポンプを作動させる電気は燃料電池により駆動させる電子機器内部のカートリッジ挿入口近傍に予め設置された二次電池２０より給電される。このときの回路図を図３に示す。二次電池２０は燃料電池で発電した電気の一部を利用して充電される。例えば、電子機器の消費電力以上に発電された余剰の電力、あるいは電子機器がオフされた時に、Ａ室２からＢ室３への原料Ｉ４の供給をストップされるが、その時点で既にＢ室３に供給されていた原料Ｉ４は、引き続き原料ＩＩ５と反応して水素を発生するため、その間燃料電池は発電を続けるので、このときの余剰電力が制御回路２１により２次電池２０に充電され、次に電子機器がオンされたときにポンプを作動させるために利用する。制御回路２１は上記のように電子機器の消費電力以上に発電された電力、あるいは電子機器のオフ後の余剰電力を２次電池２０に供給するように切換える回路である。
【００１８】
図１、図２において、Ａ室２からＢ室３へ原料Ｉ４の供給をスムーズにするため、図４に示すようにＡ室２に原料Ｉ４が漏れず空気だけが入る空気孔１２を設け、さらにはＡ室２の一部をゴアテックス（商品名）のような透湿性防水布１３で形成しても良い。
【００１９】
このシステムの燃料電池により発電された電気で稼働される電子機器を使用の為に、Ａ室２を手で押す、または電源スイッチをオン状態にすると、その信号により電動ポンプ１０が稼働し、Ａ室２に収納された原料Ｉ４がＢ室３に送られ、Ｂ室３に予め収納されている原料ＩＩ５と反応して水素を生成し排気口７より燃料電池のアノードに供給され発電する事で電子機器が使用出来る。
【００２０】
本実施の形態におけるカートリッジを、燃料電池を搭載した携帯電話１５に接続する外観図を図６に示す。燃料電池本体１６は携帯電話１５のプッシュホン部と反対側に設置されている。
【００２１】
本発明の実施の形態を示す各図において、Ａ室２とＢ室３は一列に並び、供給口６と排気口７も一列に並ぶように配置されているが、本発明はこのような配置に限定されず、Ａ室２とＢ室３を横に並べて配置し、供給口６をＡ室とＢ室の側壁に設けても良い。
【００２２】
本発明の含酸素炭化水素化合物であるギ酸を分解する微生物は、反応媒体に水を使用しているので、含酸素炭化水素化合物として使用するギ酸も水溶性のものが好ましい。
（実施例１）
一室に含酸素炭化水素化合物としてギ酸水溶液を、他の一室に微生物として大腸菌Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉ  ＭＧ１６５５株をリン酸緩衝液に懸濁させて収納した。
【００２３】
ポンプ機能により、ギ酸水溶液を大腸菌Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉ  ＭＧ１６５５株に供給したところ、ＣＯの副生なしで、常温で７．５ｍｌ／ｈ／ｇの水素の生成を確認した。
【００２４】
上記、大腸菌Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉ  ＭＧ１６５５株と同様にして、大腸菌Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ  Ｌａｃｔｏａｃｅｔｏｐｈｉｌｕｍ、Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ  Ａｃｅｔｏｂｕｔｙｌｉｃｕｍ、ＣｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍＢｕｔｙｌｉｃｕｍ  Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉ  Ｋ１２についても、水素の生成を確認した結果、生成量の差異はあれども水素の生成を確認した。
【００２５】
以上の結果から、ギ酸から水素を生成するには
酵素Ｉ：ギ酸から水素原子を引き抜く反応を起こすギ酸デヒドロゲナーゼ
酵素ＩＩ：２個の水素原子から水素分子を生成する反応を起こすヒドロゲナーゼ酵素α：電子伝播系のｔＲＮＡ
の３種類の要素があると推定され、大腸菌にはこれらの酵素が含まれていると考えられた。
（実施例２）
一室に含酸素炭化水素化合物としてギ酸水溶液を収納した。他の一室には、以下のようにして作成した遺伝子組み替え菌ＪＭ１０９−５０３をリン酸緩衝液に懸濁させたものを収納した。組み替え操作を以下に記す。大腸菌ＪＭ１０９−５０３を大腸菌Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉ  ＭＧ１６５５株のゲノムより、酵素の働きを行なう目的遺伝子ｈｙｃＥ，ｆｄｈＦ，ｓｅｌＣを取り出して、これらの遺伝子をｐＴｒｃ９９Ａに接続して増幅し、更にｐＤＧ８というプラスミドに接続する。こうして増幅させた遺伝子を、大腸菌ＪＭ１０９株に組み込んで遺伝子組み替え菌ＪＭ１０９−５０３を作成した。
【００２６】
ポンプ機能により、ギ酸水溶液を遺伝子組み替え菌ＪＭ１０９−５０３に供給すると、ＣＯの副生なしで、常温で１０４ｍｌ／ｈ／ｇの水素生成が確認できた。
【００２７】
これより、上記目的とする酵素Ｉ、ＩＩ、αを増幅させた遺伝子組み替え菌の方が、大腸菌そのものを使用するよりも、水素生成能力が著しく高くなっていることがわかる。
（実施例３）
大腸菌の代りに、増幅した遺伝子を組み込んだｐＤＧ８の遺伝子をコリネ菌に移植し、スクロース１０％溶液に培養した遺伝子操作コリネ菌を収納した他は、実施例１と同様にして実験を行なった結果、ＣＯの副生なしで、常温で３０６ｍｌ／ｈ／ｇの水素生成を確認した。
【００２８】
これより、遺伝子組み替えにより増幅させた遺伝子を大腸菌に組み込むより、コリネ菌に組み込んだ方が、より水素生成能力が高まることがわかった。
【００２９】
これらの菌の大きさは１〜２μｍと微少であるため、生成水素とともに燃料電池へ供給されてしまう。長期にわたる燃料電池の使用において、その菌体のたんぱく質が燃料電池の構成材料であるアノード表面を覆ってしまうため、燃料電池が発電しなくなってしまう。
【００３０】
その防止の為に図５に示すように燃料電池カートリッジ１の排気口７の内部にフィルター１４を設置しなければならない。フィルター１４は菌体の透過を防止し水素ガスを透過させる必要があり、通常分子量７０００程度のＵＦ膜を使用する。
【００３１】
また、本発明で使用する遺伝子操作された大腸菌及びコリネ菌は、繁殖能力を持たないため、カートリッジに収納された後は徐々に菌の老化が進み、通常一ヶ月程で水素生成能力は著しく低下するが、カートリッジを必要に応じて定期的に交換することで、問題は解決する。
【００３２】
したがって、燃料電池での発電作用のために、燃料電池用カートリッジから生物的燃料改質で生成した水素を供給することで、化学的燃料改質装置と異なり、ＣＯの副生がほとんど無く常温での運転が可能となり、より一層排気のクリーンなシステムを提供することが可能となる。
【００３３】
本発明は上記の実施の形態に限定されずに、その技術的な思想の範囲内において種々の変更がなしうることは明白である。
【００３４】
【発明の効果】
本発明は、含酸素炭化水素化合物をエネルギー源として生物的な改質反応により水素を発生する微生物に、含酸素炭化水素化合物水溶液を供給し発生した水素を容器の排気口より外部に取り出す。これを燃料電池のアノードに供給するため、アノード触媒は含酸素炭化水素化合物由来のＣＯにより被毒されることなく、また、低温での電池の稼働も可能となるものである。このように、生物的な燃料改質により生成した水素を利用して燃料電池を発電させ、環境にクリーンなシステムを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の手動による燃料電池用カートリッジの実施形態の概略構成図である。
【図２】本発明の電動による燃料電池用カートリッジの実施形態の概略構成図である。
【図３】本発明の電動による燃料電池用カートリッジの実施形態の概略回路図である。
【図４】本発明の燃料電池用カートリッジの実施形態に空気孔を付加した概略構成図である。
【図５】本発明の燃料電池用カートリッジの実施形態にフィルターを付加した概略構成図である。
【図６】本発明の燃料電池用カートリッジを携帯電話に接続した概略構成図である。
【符号の説明】
１ 燃料電池用カートリッジ
２ Ａ室
３ Ｂ室
４ 原料I
５ 原料II
６ 供給口
７ 排気口
８ 封し弁
９ スプリング
１０ 電動ポンプ
１１ 電極端子
１２ 空気孔
１３ 透湿性防水布
１４  フィルター
２０ ２次電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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