(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒径３〜２００ｎｍの超微粒子状のアルミニウム化合物、シリカ化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物の一種又は二種以上を水及び／又は油に安定分散させた組成物よりなることを特徴とするスラッギング防止用石炭添加剤。
【請求項２】
粒径３〜２００ｎｍのアルミニウム化合物、シリカ化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物の一種又は二種以上２０〜５０重量％、界面活性剤３〜１２重量％、残部が水及び／又は油である請求項１に記載のスラッギング防止用石炭添加剤。
【請求項３】
マグネシウム化合物、鉄化合物、カルシウム化合物の一種又は二種以上１〜１０重量％を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のスラッギング防止用石炭添加剤。
【請求項４】
請求項１〜３に記載の石炭添加剤を石炭中に添加して燃焼させるか、直接燃焼雰囲気中に添加して燃焼させることを特徴とする石炭の燃焼方法。
【請求項５】
石炭添加剤投入時間における石炭中に含まれている灰分に起因する燃焼時の飛散スケール量に対して、石炭添加剤５〜５０重量％を１日１〜３回、３０分〜２時間の短時間に間欠多量投入することを特徴とする請求項４に記載の石炭の燃焼方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、灰分含有量が多い燃料として代表される石炭の燃焼の際に石炭中の灰分に起因するスラッギングを防止することができるスラッギング防止用石炭添加剤及び石炭の燃焼方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
石炭やオイルコース、副生油等を燃料とするボイラ、回収ボイラ、各種加熱炉及び各種廃棄物、廃タイヤ等を焼却処理する種々の焼却炉等は、燃料及び廃棄物中の灰分に起因するクリンカーが生じ易く、またこれらの成長により、スラッギング（閉塞現象）を起こすことが知られている。
これらの障害を防止する対処法として、ボイラ等において水管の間隔を広げたり、スートブローを多数設置する方策が採られているが、それでも燃料の粗悪化や燃焼変動、負荷の変動等により、燃料等の灰分の含有量や生成した灰分の融点等によっては１ヶ月程度しか連続操業できない場合もあった。即ちスラッギングが生じてしまうため、操業を停止して炉内を冷却してクリンカーを剥離脱落する作業が必要であった。
また、これらの障害に対して、特開昭６１−２５０４１６号公報、特開昭６２−７７５０８号公報等に記載されているように、従来より水酸化マグネシウム、酢酸マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、ドロマイト等のアルカリ土類金属化合物やｍＦｅＯｎＦｅ2Ｏ3（ｍ，ｎは０以上の整数）で示される鉄化合物を水又は油に分散させた燃料添加剤を燃料中に添加するか、燃焼ガス中に注入することによりスラッギングを抑制しようとする試みも検討されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
前記従来の燃料添加剤は、比較的灰分含有量の少ない燃料に対しては効果的に作用する。即ち灰の融点上昇、灰の軟質化、灰の黒色化等により、水管付着灰の性質を変えることにより、スラッギングを防止することができる。
しかしながら、石炭に代表される灰分含有量の多い燃料や、特に燃焼灰の融点の低い例えばプリマ炭等では、これら燃焼させた場合に生ずる水管付着灰が多量であり、時には粘着性のクリンカーとして水管に強固に付着し、さらに飛散灰を吸収して巨大なクリンカーを成長し易くなり、前記従来の燃料添加剤ではたとえ多量に添加してもスラッギングを抑制することが困難であった。
そして、現段階では、このような多量の灰分含有量の燃料を燃焼する際に生ずるスラッギングを有効に防止する手段は見出されていない。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記に鑑み鋭意研究の末得られたものであり、粒径３〜２００ｎｍの超微粒子状のアルミニウム化合物、シリカ化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物の一種又は二種以上を水及び／又は油に安定分散させた組成物よりなることを特徴とするスラッギング防止用石炭添加剤に関するものである。ここでいう粒径とは平均一次粒径を意味し、以後単に粒径と記す。
【０００５】
また、本発明は、上記石炭添加剤を石炭中に添加して燃焼させるか、直接燃焼雰囲気中に添加して燃焼させることを特徴とする石炭の燃焼方法をも提案する。
【０００６】
さらに、上記燃焼方法において、石炭添加剤投入時間における石炭中に含まれている灰分に起因する燃焼時の飛散スケール量に対して、石炭添加剤５〜５０重量％を１日１〜３回、３０分〜２時間の短時間に間欠多量投入することにより、より効果的に石炭中の灰分に起因する障害を防止できることを見出した。
【０００７】
即ち本発明者らは、非常に粒径の細かい特定の組成の石炭添加剤を用いて石炭を燃焼させることにより、生成灰の強度を低下させてスートブロー等で容易に掻き落とせるようにできることを見いだした。
さらに、従来では行われたことのない短時間に集中的に多量添加する燃焼方法との組み合わせにより、灰分含有量が多く、時には生成灰の融点の低い灰分を含有するような石炭を燃焼させる際に生ずるスラッギング等の障害を防止することに成功したのである。
その結果として、強固な水管付着灰や巨大なクリンカーをスートブロー等にて容易に剥離、脱落させ、伝熱面に対する熱吸収率を向上させ、さらに高温腐食、低温腐食を低減させ、未燃カーボン、ＳＯ3、ＮＯXの生成を抑制させ、ボイラ等の運転を長期的に安定操業させることができるのである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の石炭添加剤は、粒径３〜２００ｎｍの超微粒子状のアルミニウム化合物、シリカ化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物の一種又は二種以上を水及び／又は油に安定に分散させた組成物であり、特に水に分散（ほぼ溶解に近い）させたものはそれぞれアルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、ジルコニアゾル等として市販もされている。より好ましくは粒径１０〜１００ｎｍであり、粒径がこの範囲より大きいものでは十分なスラッギング防止効果が得られない。
また、これらの超微粒子は、粒径の細かさ故に油にも容易に安定に分散させることができ、使用できる油としては灯油、軽油、Ａ重油、メチルナフタレン等脂肪族系及び芳香族系炭化水素が例示できる。
【０００９】
本発明の石炭添加剤は、その組成割合としては超微粒子状のアルミニウム化合物、シリカ化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物の一種又は二種以上の２０〜５０重量％を、水及び／又は油に安定に分散させたものであるが、必要に応じて界面活性剤を３〜１２重量％添加して分散安定性をより向上させるようにしても良い。また、石炭へのぬれ性向上を目的として界面活性剤を使用しても良い。
用いられる界面活性剤としては、アルキルアリルスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ジアルキルスルフォコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩などのアニオン界面活性剤やポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルコールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、高級脂肪酸グリセリンエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキロールアミド等の非イオン界面活性剤が例示される。
【００１０】
さらに本発明の石炭添加剤には、マグネシウム化合物、鉄化合物、カルシウム化合物などを１〜１０重量％添加することにより、種々の燃焼障害を防止又は抑制することができる。これらの成分については特に限定するものではなく、例えばマグネシウム化合物としては硝酸マグネシウムや酢酸マグネシウムのような水溶性マグネシウムでも良いし、水酸化マグネシウムでは粒径１０μｍ以下、より好ましくは前記アルミニウム化合物、シリカ化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物と同様に粒径３〜２００ｎｍの超微粒子状を用いることが望ましい。さらに、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ベントナイト、セピオライト等の有機性、無機性増粘剤を添加しても良く、特に粒径が大きいマグネシウム化合物、鉄化合物、カルシウム化合物を使用する場合、粗粒子の沈降防止に有効である。
【００１１】
以下に本発明の石炭添加剤の作用を水性シリカゾルを例に説明する。
シリカゾルは高分子量の無水ケイ酸の超微粒子を水に分散させたコロイダルシリカ液であり、コロイダルシリカ粒子は図１のようになっている。
このコロイダルシリカ粒子は非晶質で、ほぼ真球状であり、非常に安定した状態で半永久的に水に分散している。このようなシリカゾルを集中的に燃焼炉内に添加すると、水分の蒸発に伴い、非常に微細な球状シリカ粒子や球状シリカ粒子の集合体となり、集合体も球状で、それらの一部は水管炉壁に付着し、球状の緻密な滑り性のあるしかも離型性を有する薄い皮膜を形成し、他の一部は石炭の粘着粒子の表面に付着し、灰の粘着性を低下させる。
さらに、これらのシリカ粒子は、１２００℃程度の温度で非晶質から結晶質への結晶化が起こり、この際にシリカゾル粒子内部やシリカ粒子の集合体内部に取り込まれている微量の水分子や粒子外側に存在する水酸基が急激にガス化することなどにより、球状シリカ粒子やその集合体が膨張、多孔質となり、全体として破壊され易くなる。
上記これらの作用の単独乃至複合された効果によりスートブロー等により簡単にクリンカーが壁面、水管表面より簡単に剥離脱落するのである。
【００１２】
このシリカ粒子の一次粒子径は前述のように粒径３〜２００ｎｍの超微粒子状であって、その範囲より粒径が大きいものでは十分なスラッギング防止効果が得られないことを説明したが、粒径の大きな例えば数μｍの石英粒子では結晶質を粉砕して製造するため、粒径分布が大きく且つ形状も不規則である。これを集中的に燃焼炉内に添加すると、粒径が大きく分布も広く且つ形状も不規則であるが故に容易にすばやく水分の蒸発が終了し、シリカ粒子の形状は球状に変化することなく単なるシリカ粒子の集合体になる。集合体の強度は弱いものの膨張を起こさないため多孔質にならず、スケールの希釈効果程度しか効果が発揮できず、スラッギングの防止までには至らないと推察される。
【００１３】
また、本発明の石炭添加剤を用いるに際しては、石炭と共に連続的に添加しても良いが、特にその添加方法を工夫することにより、より少ない使用量でより大きな効果を発揮させることができる。その添加方法とは、石炭添加剤投入時間における石炭中に含まれている灰分に起因する燃焼時の飛散スケール（灰分）量に対して石炭添加剤５〜５０重量％を１日１〜３回、３０分〜２時間の短時間に間欠多量添加することであり、この添加方法により、スラッギングの防止効果を飛躍的に向上させることができるのである。
即ち本発明の石炭添加剤を石炭と共に連続的に添加する方法の場合にも、前述の作用によりクリンカーを多孔質にしてその強度を低下させることができるが、多量の石炭添加剤を添加しなければ、付着灰が容易に脱落できる程の強度低下を見込めないため、その使用量が多くなる。
これに対し、前述のように間欠多量添加した場合には、石炭添加剤を添加している間には強度の十分に低い灰が層状に付着し、石炭添加剤を添加していない間には強度の高い灰がその上に層状に付着する。そのため、仮にある程度厚い付着灰が形成されたとしても、灰自体の自重やスートブロー等で強度の低い層部分から剥離させてその上に強度の高い層部分と共に脱落させることができる。この方法では短時間にのみ集中的に多量添加するので、合計使用量は連続的に添加した場合よりも少なくなる。したがって、この方法は、より少ない使用量でより大きな効果を発揮させることができる。
【００１４】
【実施例】
実施例１（基礎試験）
(1)供試灰分（クリンカー）
プリマ炭を微粉炭ボイラーにて燃焼させた際に生成したクリンカーを微粉砕し、２００メッシュをパスしたものを用いた。
(1)−１プリマ炭の性状
固有水分    ６．２％
灰分        ４．２％
揮発分    ４０．４％
固定炭素  ４９．２％
(1)−２クリンカー（灰分）組成
ＳｉＯ2   ５４．４％
Ｆｅ2Ｏ3  １１．３％
Ａｌ2Ｏ3  ２０．２％
ＣａＯ      ２．９％
ＭｇＯ      ３．６％
Ｎａ2Ｏ     ０．６％
Ｋ2Ｏ       １．９％
ＳＯ3       ３．９％
その他      １．２％
【００１５】
(2)試験方法
２００メッシュ以下に粉砕されたサンプル灰に後述する(3)の添加剤組成物を固形分として５％、１０％添加し、十分に混合撹拌して均一組成とし、成型器にて直径１０ｍｍ高さ１５ｍｍの円柱状に成型し、１００℃で２４時間乾燥させた。
得られた試料を高温加熱顕微鏡で２０℃／ｍｉｎの割合で昇温させ、軟化点、融点、膨張率を観察測定し、テスト終了後に圧潰強度を測定した。
【００１６】
(3)供試添加剤
配合例１
粒径１０〜２０ｎｍのシリカゾル
（ＳｉＯ2濃度として４０％）
配合例２
粒径１０〜２０ｎｍのアルミナゾル
（Ａｌ2Ｏ3濃度として２０％）
配合例３
粒径１０〜２０ｎｍのチタニア超微粒子の灯油スラリー
（ＴｉＯ2濃度として１０％）
配合例４
粒径１０〜２０ｎｍのシリカゾルとジルコニアゾルの混合液
（ＳｉＯ2濃度として３５％、ＺｒＯ2濃度として１０％）
比較例１
粒径１〜５μｍのシリカの水スラリー
（ＳｉＯ2濃度として４０％）
比較例２
粒径１〜５μｍのアルミナの水スラリー
（Ａｌ2Ｏ3濃度として３０％）
比較例３
粒径１〜５μｍの水酸化マグネシウムの水スラリー
（Ｍｇ(ＯＨ)2濃度として４０％）
比較例４
粒径１〜５μｍの水酸化カルシウムの水スラリー
（Ｃａ(ＯＨ)2濃度として３５％）
ブランク
無添加
【００１７】
(4)試験結果
【表１】
0003745973.tif 000002
【００１８】
(5)考察
１．本発明に係る配合例１〜４は、比較例１〜４及びブランクに比べて軟化点、融点の上昇が著しく、特に高添加量の場合に顕著に表れた。
２．同様に膨張率が大きく、比較例１〜４及びブランクに比べて優れていた。特に配合例１〜４の高添加量のものは膨張率が１．５〜１．８倍となり、非常に大きな値を示していた。
３．配合例１〜４は、比較例１〜４及びブランクに比べて圧潰強度が非常に小さな値を示していた。
４．灰分の膨張率が大きく、圧潰強度が小さいということは、配合例１〜４の灰は多孔質であり、しかも壊れやすいことを表している。
【００１９】
実施例２（実装置による試験）
(1)ボイラ仕様
・型式；三菱重工（株）製単胴型微粉炭ボイラ
・蒸発量；３５０Ｔ／Ｈ
・使用圧力；１３．７ＭＰＡ
・石炭使用量；８００トン／日
・通風方式；平衡通風
・ミル（石炭粉砕機）；３台（ローラーミル）
【００２０】
(2)実装置の概略図
実験に用いた燃焼装置を図２に示した。
尚、図中、１はコールバンカー、２は給炭器、３はミル（粉砕機）、４は搬送用ブロア、５は薬品注入ポンプ、６は添加剤タンク、７は２次過熱器、８は３次過熱器、９は１次過熱器、１０はエコノマイザー、１１はバーナー、１２はエアヒーター、１３はＥＰ（電気集塵機）、１４は水封口、１５は灰取り用水タンクである。また、白矢印は排気の流れを示し、黒矢印はスートブロー等にて落下する灰を示す。
【００２１】
(3)試験方法
(3)−１概略
本実装置はプリマ炭専焼ボイラであり、ブランク試験において約１ヶ月で巨大なクリンカーが炉壁バーナー下部ゾーンに形成されることが覗き穴からの観察で確認されたので、試験期間を１ヶ月に設定した。
(3)−２供試添加剤
実施例１における配合例１及び比較例１の添加剤を用いた。
(3)−３添加剤の注入場所
ミル手前の給炭機ベルト上の石炭に添加した。
(3)−４添加剤の添加方法
配合例１の添加剤については、１日２回、各２時間、石炭中の灰分の１０％の有効成分（ＳｉＯ2）として間欠注入した。
比較例１の添加剤については、前半（半月）石炭試料量の１／１０００を連続注入した。
【００２２】
(4)試験項目
(4)−１供試料；水封口下部灰取りタンクよりかき上げられるボトムクリンカー
(4)−２試験項目；重量、圧潰強度、見掛け比重
(4)−３測定間隙；３日に１回
【００２３】
(5)試験結果
(5)−１ボトムクリンカーの重量変化（Ｔｏｎ／３日）
【表２】
0003745973.tif 000003
一般に石炭灰の約１０％がクリンカーとして回収されているが、配合例１の添加剤を添加した場合に１ヶ月間殆ど一定の値であるのに対して、比較例１の添加剤を添加した場合は、９日目（第３回目測定時）位から徐々に低下し、後半は急激に低下していた。
配合例１と比較例１とでは１ヶ月間に１３．８Ｔｏｎ（(10.11-8.73)×10＝）の差が出たが、目視観察においても比較例１の場合では火炉水封口上部に巨大なクリンカーが堆積しており、ボイラ停止後クリンカーを剥離脱落させ、その重量を測定したところ、約１５Ｔｏｎであり、ボトムクリンカーの重量差と符合していた。
【００２４】
(5)−２ボトムクリンカーの圧潰強度と見掛け比重の測定
【表３】
0003745973.tif 000004
平均値より計算すると、配合例１は比較例１に比べて見掛け比重で４７％低下しており、燃焼石炭灰が空隙率の増大、即ち多孔質化して壊れ易くなって、スートブロー等により簡単に剥離脱落されることが知れた。
【００２５】
以上本発明を実施例に基づいて説明したが、本発明は前記した実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した構成を変更しない限りどのようにでも実施することができる。
【００２６】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の石炭添加剤は、特に石炭焚きボイラを代表とする無機成分（灰分）含有量の多い石炭の燃焼において、石炭中の灰分に起因するスラッギング障害を、生成するクリンカーの性状を多孔性にして圧潰強度を低下させることができ、特に本発明の石炭添加剤を間欠多量添加した場合には、より少ない使用量でより大きな効果を発揮させることができ、付着灰を炉壁表面又は水管より容易に剥離脱落させて防止し、さらに高・低温腐食を防止すると共に未燃カーボン、ＳＯ3、ＮＯXの生成を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  コロイダルシリカ粒子を示す概念図である。
【図２】  実施例２にて使用した燃焼装置の概略図である。
【図１】
0003745973.tif 000005
【図２】
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