(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均分子量１０００〜５千万の多糖類からなる原油の貯蔵安定化剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は原油の貯蔵安定化剤に関し、詳しくは原油を貯蔵する際に生成するスラッジの堆積を抑制する、ワックス成分の目減りを少なくする、原油と水分との分離性を高める、および貯蔵タンク等の金属の腐食を抑制する等の効果に優れた原油の貯蔵安定化剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、原油は採掘時に泥水、土砂などを夾雑し、輸送中にも海水などの混入があり、さらに採掘されて精製されるまでの間に鉄製の種々の装置（たとえばケーシング、チュービング、地中に埋められたパイプラインや集油・集ガス施設や貯蔵タンクなどほとんど全てが鉄製の装置である）を経由して貯蔵タンクで貯蔵されるため、鉄の混入が回避できない状態にある。原油は大気や光が届かない地中に存在している際には酸素を含んでいないが、炭酸ガスや硫化水素のような腐食性のガスを含んでおり、これらは水が共存すると鉄の腐食を促進させ、貯蔵中に貯蔵タンクを腐食させるという問題があった。悪条件が揃うと、わずかに半年の期間で１ｃｍの厚い原油輸送用の鉄管に孔が開いてしまう程の腐食性がある場合がある。さらに原油は固体パラフィン、アスファルト分などの固体成分を含んでおり、夾雑物と固体パラフィン類が水とエマルジョンを作っていわゆるスラッジとなる。このスラッジは貯蔵タンクの中で沈降し、沈澱堆積していく。貯蔵中に生じたスラッジは精製工程に送られるとトラブルの原因となるため、定期的にタンクから除去されているが、これには多大な労力と経費が必要であるばかりでなく、原油中のワックス成分であるパラフィン類がスラッジとして取り除かれてしまうという問題があった。
しかし、貯蔵タンクの改良を行う以外に決定的な対策がないのが現状である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、原油を貯蔵する際に堆積するスラッジを減少させ、ワックス成分の目減りを少なくし、水分との分離性を高め、かつ貯蔵タンク等の金属の腐食を抑制する原油の貯蔵安定化方法を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の分子量を有する多糖類が貯蔵安定性に優れた性能を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、数平均分子量１０００〜５千万の多糖類からなる原油の貯蔵安定化剤を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の態様】
以下本発明を具体的に説明する。
本発明の原油の貯蔵安定化剤は、数平均分子量１０００〜５千万の多糖類からなるものである。本発明でいう多糖類とは、穀類、野菜、果物、茸、海藻など植物由来の多糖類、微生物由来の多糖類を含み栽培や発酵によって生産するものまたはそれらの多糖類、種々のオリゴ糖または単糖から酵素や化学的反応によって合成される多糖類およびその誘導体を含む。
本発明において、多糖類を構成する単糖としては、任意のものが使用でき、具体的には例えば、アラビノース、キシロース等のペントース；グルコース、イドース、ガラクトース、マンノース、タロース等のヘキソース；フコース、ラムノース、２−デヒドログルコース等のデオキシ単糖；ガラクトサン、グルコサミン、マンノサミン、Ｎ−アセチルグルコサミン、Ｎ−アセチルガラクトサミン等のアミノ単糖；グルクロン酸、ガラクツロン酸、マンノロン酸等のウロン酸；グルコン酸、グルコサミン酸等のアルドン酸などが挙げられる。
【０００６】
本発明でいう多糖類とは、上記したような単糖から選ばれる１種または２種以上の単糖が数平均分子量１０００〜５千万となるように結合してなるものである。本発明の多糖類としては、１種の単糖のみから構成されるホモ多糖類であっても、２種以上の単糖から構成されるヘテロ多糖類であってもよい。
本発明に係る多糖類の数平均分子量の上限値は５千万、好ましくは３千万、より好ましくは１千万、最も好ましくは５００万、下限値は１０００、好ましくは１万、より好ましくは１０万、最も好ましくは３０万である。数平均分子量が１０００に満たない場合は、スラッジ堆積の抑制効果に劣る、ワックス分目減りの減少効果に劣る、耐腐食性が小さくなるなど好ましくなく、また数平均分子量が５千万を越える場合は原油に対する分散性が悪くなる、流動性が低下しハンドリングしにくくなるなど好ましくない。なお、本発明でいう数平均分子量とは、ゲル濾過法により測定される数平均分子量をいう。
【０００７】
また、本発明で用いる多糖類の構造は、直鎖型でも分岐型でもよい。なお、本発明において、直鎖型多糖類とは単糖残基が直鎖状に結合した構造のものをいい、分岐型多糖とは直鎖状に結合した単糖残基を主鎖とし、該主鎖に側鎖として単糖残基が結合している構造のものをいう。本発明において、分岐型多糖類の側鎖の長さや種類はなんら限定されない。
【０００８】
直鎖型多糖としては、具体的には例えば、α−１，３−１，４−グルカン（エリシナン、ニゲラン等）、β−１，３−グルカン（カードラン等）、α−１，４−グルカン（アミロース等）、β−１，４−キシラン、β−１，４−グルカン（セルロース等）、α−１，６−グルカン（デキストラン等）、α−１，４−１，６−グルカン（プルラン等）、α−１，３−β−１，４−ガラクタン（アガロース等）、アルギン酸、コンニャクマンナン、キチン、キトサン、ムコ多糖（ヘキソサミンとウロン酸）、ヒアルロン酸、コンドロンチン、グルコサミンキチン、糖タンパク、糖脂質、リポ多糖などが挙げられる。
【０００９】
分岐型多糖としては、具体的には例えば、α−１，５−１，３−アラビナン、α−１，４−１，６−グルカン（アミロペクチン、グリコーゲン等）、β−１，３−１，６−グルカン（サクシノグルカン、スクレロタン、スクレログルカン、レンチナン、シゾフィラン、コリオラン、下記式（１）で表される分岐型グルカン等）、β−１，６−１，３−ガラクタン（ε−ガラクタン等）、β−２，６フルクタン（レバン等）、α−１，６−マンナン、ガラクトマンノグリカン、キサンタンガム、アラビアガム、カッティガムなどが挙げられる。
【００１０】
【化１】
0003754497.tif 000002
【００１１】
（上記式（１）中、ｍおよびｎは数平均分子量が１０００〜５千万となるような値を表し、かつｍ／（ｍ＋ｎ）が０．３以上、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．８以上となるような値を表す。）
【００１２】
また本発明でいう多糖類としては、例えばマルトオリゴ糖、イソマルトオリゴ糖、サイクロデキストリン、分岐サイクロデキストリン等のα−グルコオリゴ糖；乳化オリゴ糖、α−ガラクトオリゴ糖、ニトース、ケストース、イヌロオリゴ糖等のフラクトオリゴ糖、β−グルコオリゴ糖、キシロオリゴ糖、キトオリゴ糖、マンノオリゴ糖、ポリデキストロ、ヘテロオリゴ糖などのオリゴ糖も用いうる。
さらに本発明の多糖類としては、上記したような多糖類の水酸基を誘導体化したものも用いうる。誘導体の種類および誘導体化の程度は特に制限はない。誘導体としては具体的にメチル誘導体、アセチル誘導体などが挙げられる。
【００１３】
本発明においては、上記した多糖類の中でも、スラッジ堆積の抑制効果、ワックス分目減りの減少効果、原油と水分との分離性、耐腐食性等の点から分岐型多糖類が好ましい。また、分岐型多糖類の分岐度は任意であるが、その分岐度は高い程好ましく、以下の式（２）で表される分岐度が、１０％以上、より好ましくは３０％以上、さらに好ましくは５０％以上、最も好ましくは８０％以上であることが望ましい。
【００１４】
【数１】
0003754497.tif 000003
【００１５】
本発明に係る多糖類の分岐度は、任意の公知の方法で測定される。具体的には例えば、特開平６−３４０７０１号公報に開示された13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを用いて測定する方法などが挙げられる。
さらに、本発明の多糖類としては、上記した分岐型多糖類の中でも、特に上記式（１）で表される分岐型グルカンが、スラッジ堆積の抑制効果、ワックス分目減りの減少効果、原油と水分との分離性、耐腐食性等の点からより好ましい。
【００１６】
上記式（１）で表される分岐型グルカンとは、β−１，３結合のグルコース残基を主鎖とし、この主鎖グルコース残基にβ−１，６結合のグルコース残基を側鎖として多数有するものである。なお、上記式（１）においては、ユニット〔Ｉ〕とユニット〔II〕とのブロック共重合体の形で表したが、式（１）で表される分岐型グルカンとしては、ブロック共重合体に限らずユニット〔Ｉ〕とユニット〔II〕がランダムに結合したランダム共重合体も含まれる。また、側鎖分岐のないグルコース（ユニット〔II〕）同志の結合は主鎖に存在しないものがより好ましい。
【００１７】
上記式（１）で表される分岐型グルカンの製造方法は任意であるが、オウレオバシディウム属に属する微生物を培養して得られるものが好ましく用いられる。この微生物は直鎖型多糖であるプルラン（α−１，４−１，６−グルカン）を多量に生産する微生物として知られているものであるが、炭素源としてキシロースおよびビタミンＣを用いることによって、式（１）で表される分岐型グルカンを選択的に製造することが可能である。しかしながら、式（１）で表される分岐型グルカンをより高効率で生産できる点から、オウレオバシディウム属に属する微生物をＵＶ照射あるいは化学的処理をすることによって突然変異させた菌株を用いることが好ましい。このような菌株は、具体的には例えば、オウレオバシディウム  プルランスに属する微生物を突然変異処理し、実質的にメラニン色素を産生しない菌株を選別し、その中から式（１）で表される分岐型グルカンを高生産する変異株を選別することにより得ることができる。具体的には、工業技術院生命工学技術研究所に寄託されているＦＥＲＭ  Ｐ−１５０９６が挙げられる。この微生物を培養する際には培養液のｐＨを６．８〜８．５、好ましくは７．０〜８．０に制御して培養することにより式（１）で表される分岐型グルカンを多量に生産することができる。
【００１８】
本発明の原油の貯蔵安定化剤は、上記した多糖類からなるものである。本発明でいう原油としては、パラフィン基原油、ナフテン基原油、混合基原油、特殊原油、またはこれらの混合物など、任意の原油が使用可能である。
本発明の原油の貯蔵安定化剤の原油への添加量は、原油の性状やその貯蔵方法により異なるが、その実質的な上限値は原油および貯蔵安定化剤の合計量を基準として、５００質量ｐｐｍ、好ましくは２００質量ｐｐｍ、下限値は０．０１質量ｐｐｍ、好ましくは０．１質量ｐｐｍである。添加量が５００質量ｐｐｍを越えても、それ以上の効果の向上は見られずコストアップにつながるなどして好ましくない。また、添加量が０．０１質量ｐｐｍに満たない場合は、スラッジ堆積の抑制効果、ワックス分目減りの減少効果、原油と水分との分離性、耐腐食性等の本発明の目的とする効果を得ることができない。
【００１９】
本発明の原油の貯蔵安定剤の原油への添加は、任意の工程で行うことができる。例えば、原油を貯蔵タンクへ移動する際でもよく、貯蔵タンク中の原油に添加してもよい。しかしながら、原油と貯蔵安定剤の混合が十分となり、スラッジ堆積の抑制効果、ワックス分目減りの減少効果、原油と水分との分離性、耐腐食性等に優れた効果を発揮する、原油を貯蔵タンクへ移動させる工程において原油の移動にポンプに連動させて注入することが好ましい。
また、本発明の原油の貯蔵安定化剤を原油へ添加する際には、本発明に係る多糖類を粉末のまま添加させてもよく、水、アルコール、クロロホルム、トルエン、ガソリン、灯油、軽油、重油、原油またはこれらの混合物などの溶剤１００重量部に対して、本発明に係る多糖類を０．１〜４００重量部、好ましくは１〜２００重量部添加させたものを配合させてもよい。この中でも、粉末のまままたは溶剤として水を用いた場合がより好ましい。
【００２０】
本発明の原油の貯蔵安定化剤は、原油に添加した場合にスラッジ堆積の抑制効果、ワックス分目減りの減少効果、原油と水分との分離性、耐腐食性等に優れた効果を発揮するものであるが、その性能をさらに高める目的で公知の原油貯蔵添加剤を単独で、または数種類組み合わせて原油へ添加することもできる。
これら添加剤としては、具体的には例えば、高分岐度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレンアルキルアクリレート共重合体、塩素化ポリエチレン、ボリアクリルアクリレート、アルケニルコハク酸アミド系化合物等の流動点降下剤；スルホン酸塩、脂肪酸塩、硫酸化油等の陰イオン系界面活性剤；第四アンモニウム塩、アルキルイミダゾリン等の陽イオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ひまし油エチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等の非イオン系界面活性剤；メチルナフタレン、ジメチルナフタレン等の芳香族系溶剤；オレフィン−無水マレイン酸共重合体ポリアミド等の粘度指数向上剤などを挙げることができる。
これら添加剤を添加する際の添加量も任意であるが、通常添加剤の個々の添加量は原油、貯蔵安定化剤およびその他の添加剤の合計量を基準として、１質量％以下、望ましくは０．１質量％以下である。
【００２１】
【実施例】
次に実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００２２】
実施例１
オウレオバシディウム  プルランス（Ａｕｒｅｏｂａｓｉｄｉｕｍ ｐｕｌｌｕｌａｎｓ）工業技術院生命工学技術研究所寄託番号ＦＥＲＭ  Ｐ−１５０９６株をポテトデキストロース寒天斜面培地に培養し、保存されていた菌株を、次の組成を有する液体培地（ｐＨ７．０）３００ｍｌを坂口フラスコに入れたものに接種して温度３０℃、１２０ｒｐｍで３０時間振とう培養した後、２段のディスクタービン翼付きの５Ｌの小型発酵層に同様の培地２．５Ｌにフラスコ培養液を１０質量％を植菌して、通気量１ｖｖｍ、攪拌回転数を２００ｒｐｍから６００ｒｐｍまで徐々に上げて溶存酸素量を１５％以上に保持して２８℃で４日間培養した。培養の間、ｐＨ調整剤はアルカリとして５Ｎ炭酸ナトリウムを、酸として５Ｎ酢酸を用い、添加によりｐＨを７．０±０．１に調整して培養を行った。
液体培地の組成
グルコース                            ３０ｇ
ＮａＮＯ3                               ２．５ｇ
Ｋ2 ＨＰＯ4                             ０．４ｇ
ＫＨ2 ＰＯ4                             ２．０ｇ
ＫＣｌ                                  ０．５ｇ
ＭｇＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ                    ０．５ｇ
ＦｅＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ                    ０．０１ｇ
蒸留水                                  １Ｌ
【００２３】
上述の培養液２．５Ｌを遠心分離機を用いて菌体を取り除き、得られた培養上清に同量のエタノールを加えて室温で数時間攪拌した。次に遠心分離を行い、得られた沈澱物は、数平均分子量３００万、分岐度９０％を有するβ−１，３−１，６−グルカンであった。
上記のようにして得られたβ−１，３−１，６−グルカンを下記に示す性状を有するカフジ原油に添加し、以下の方法により水分離性試験、スラッジ堆積試験および耐腐食性試験を行った。
（カフジ原油）
密度（１５℃）：０．８８２６ｇ／ｍＬ
動粘度（３０℃）：１７．５４ｍｍ2 ／ｓ
流動点：−２０℃以下
水分：０．５０ｖｏｌ％
トルエン不溶分：０．００５質量％
塩分：１５６ｐｐｍ
全酸価：０．３１ｍｇＫＯＨ／ｇ
全塩基価：１．７４ｍｇＫＯＨ／ｇ
灰分：０．０２０質量％
ケイ素分：０．７ｐｐｍ
鉄分：７ｐｐｍ
ろう分：４．４質量％
【００２４】
（水分離性試験）
２００ｍＬのステンレス製ビーカーに、カフジ原油９５ｍＬ、水５ｍＬ、および上記のようにして得られたβ−１，３−１，６−グルカンを粉末の状態で５ｍｇを入れ、ホモミキサーで３０００ｒｐｍで１０分間攪拌し、エマルションとした。このエマルションを２５０ｍＬ目盛り付きスクリューキャップ付きガラス製サンプルビンに移した後、室温で２４時間静置し、分離した水層の体積を測定した。結果を表１に示す。
（スラッジ堆積試験）
２Ｌのステンレス製ビーカーに、カフジ原油１Ｌ、上記のようにして得られたβ−１，３−１，６−グルカン５０ｍｇを入れ、ホモミキサーで３０００ｒｐｍで１０分間攪拌し、エマルションとした。直径４０ｍｍ、高さ１０００ｍｍのガラス製シリンダーの底から４０ｍｍのところに抜き出しコックを取り付けた容器に、このエマルション全量を入れて、４℃で１カ月静置した後、コックからコックよりも上部の試料を取り除き、残った試料についてＪＩＳ  Ｋ  ２６０１「原油試験方法」１９．ワックス分試験方法に準拠して、ワックス分を測定した。結果を表１に示す。なお、このワックス分が少ないほど、スラッジ堆積量、ワックス目減りが少ないことを表す。
（耐腐食性試験）
２００ｍＬのステンレス製ビーカーにカフジ原油９５ｍＬと水５ｍＬを入れ、ホモミキサーで３０００ｒｐｍで１０分間攪拌し、エマルションとした。このエマルション５０ｍＬを５０ｍＬ目盛り付きスクリューキャップ付きガラス製サンプルビンに、上記のようにして得られたβ−１，３−１，６−グルカンを粉末の状態で、２．５ｍｇ添加した。その後、キャップをしめてよく振り混ぜた後、ＪＩＳ  Ｋ  ２２４６「さび止め油」５．２８  腐食性試験方法に準拠して、浸漬による腐食量を測定した。なお、試験片としてはＪＩＳ  Ｇ  ３１４１「冷間圧延鋼板」のＳＰＣＣ−ＳＢ鋼板（１．５×２５×５０ｍｍ）を用い、５０℃、７日間緩やかに攪拌して試験を行った。結果を表１に示す。
【００２５】
実施例２〜６
β−１，３−１，６−グルカンのかわりに、表１に示す性状を有する糖類を用いた以外は実施例１と同様にして、水分離性試験、スラッジ堆積試験および耐腐食性試験を行った。
【００２６】
比較例１〜２
本発明に係る多糖類を用いない場合（比較例１）、およびβ−１，３−１，６−グルカンのかわりに、単糖であるグルコースを用いた場合（比較例２）について、実施例１と同様にして水分離性試験、スラッジ堆積試験および耐腐食性試験を行った。
表１の結果から明らかなとおり、多糖類を用いなかった場合（比較例１）および単糖であるグルコースを用いた場合（比較例２）に比べて、本発明に係る多糖類を用いた場合は、水分離性に優れ、スラッジの減少効果も大きく、さらに耐腐食性にも優れていることが分かる。
【００２７】
【表１】
0003754497.tif 000004