(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上への気相合成ダイヤモンド膜の形成において、基材の前処理をダイヤモンド粒子の流動層内で行う場合に、基材の静電気の電位を−１．５〜＋１．５ｋＶの範囲に保つことを特徴とするダイヤモンド膜の製造方法。
【請求項２】
基材の静電気の電位を−１．５〜＋１．５ｋＶの範囲に保つために、ダイヤモンド粒子の流動化ガスの相対湿度を４０％ＲＨ以上に制御する請求項１に記載のダイヤモンド膜の製造方法。
【請求項３】
基材の静電気の電位を−１．５〜＋１．５ｋＶの範囲に保つために、基材表面にイオン照射を行って、電荷の中和を行う請求項１または請求項２に記載のダイヤモンド膜の製造方法。
【請求項４】
ダイヤモンド粒子の流動化ガスの相対湿度を４０％ＲＨ以上に制御するために、流動化ガスを水のバブリング装置や噴霧装置によって加湿する請求項２または３に記載のダイヤモンド膜の製造方法。
【請求項５】
上記ダイヤモンド膜が基板上に形成されるリソグラフィ用ダイヤモンド膜であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のダイヤモンド膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ダイヤモンド膜、特にはリソグラフィ用ダイヤモンド膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ダイヤモンドの有する独特の特性を利用して、基材上にダイヤモンド膜を形成したものが、例えば半導体デバイス製造に際して用いられるリソグラフィ技術における露光用マスク部材として、また、研削・研磨用工具として、等、広く利用されている。
基材上に、例えば気相合成法により、ダイヤモンド膜を形成することが試みられている。
基材上に気相合成ダイヤモンド膜を形成・成長させるためには、ダイヤモンド膜成長のための核となるパーティクル、ないし核発生のサイトとしての傷を事前に基材の表面に形成しておくことが望ましい。
【０００３】
基材上にダイヤモンド膜成長のための核ないし傷を事前に形成しておく効率的な方法として、本発明者の一人は、先に、基材への前処理を、ダイヤモンド粒子が流動開始速度以上のガス流体によって流動化された層内に基材を入れて行う、いわゆる流動層前処理法を発明した（特開平９−２６０２５１号公報）。
その発明は、Ｘ線リソグラフィ用マスクメンブランを製造するものとして、基材に半導体プロセス上有利なシリコン基板を使用し、ダイヤモンド粒子の流動化ガス速度が流動化開始速度の５倍以上とすることを特徴としている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、その流動層前処理においては、絶縁体（＞１０12Ω・ｃｍ）であるダイヤモンド粒子を気体流体（一般に乾燥窒素）で流動化させるため、非常に帯電し易い。特に、流動層前処理をする基材の電気伝導性が低い場合には、ダイヤモンド粒子が付着することで、基材表面が帯電して、ダイヤモンド粒子の基材表面へのさらなる衝突が阻止され、充分な前処理効果が得られないことがあるという問題が生じることがある。そして、これは、前処理効果を低下させ、ダイヤモンド膜の形成・成長に際して部分的にダイヤモンドの成長しない不連続膜となるという問題があった。
そこで、上記問題点に鑑み、本発明は、基材にダイヤモンド膜を形成するに際して、電気伝導性の低い基材をダイヤモンド粒子の流動層内で前処理する場合に、前処理効果の低下を防ぐことができる処理方法を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明のダイヤモンド膜の製造方法は、基板上に気相合成ダイヤモンドから成る膜の形成において、基材の前処理をダイヤモンド粒子の流動層内で行う場合に、基材の静電気の電位を−１．５〜＋１．５ｋＶの範囲に保つことを特徴とする。基材の静電気の電位を−１．５〜＋１．５ｋＶの範囲に保つために、ダイヤモンド粒子の流動化ガスの相対湿度を４０％ＲＨ以上に制御することが望ましい。基材表面にイオン照射を行って、電荷の中和を行うことがさらに望ましい。
また、ダイヤモンド粒子の流動化ガスの相対湿度を４０％ＲＨ以上に制御するためには、流動化ガスを水のバブリング装置や噴霧装置によって加湿することが好ましい。
得られるダイヤモンド膜は、基板上に形成されるリソグラフィ用ダイヤモンド膜として好適である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
ダイヤモンド膜を形成する基材としては、Ｘ線や電子線リソグラフィ用の露光用マスク部材として用いる場合には、半導体プロセス上有利なシリコン基板や、高抵抗シリコンを始め、炭化ケイ素、窒化ケイ素等からなる基板、また、シリコン基板上にそれらを製膜したもの、さらにはそれらいくつかを組み合わせた積層体等からなる基板が用いられ得る。大きさは、通常半導体デバイス製造用に用いられるものと同径の、例えば、４〜８インチ径のものが用いられる。
また、研削・研磨用工具として用いる場合には、針状・盤状・ドラム状等の形状をしたセラミックス製、金属製等の工具用基体が用いられ得る。
【０００７】
以下では、主として、Ｘ線や電子線リソグラフィ用の露光用マスク部材に用いられる場合について説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
近年の半導体デバイスの高精度化、高集積化等に伴い、これに形成されるパターンに対し更なる微細化が要請されており、この要請を可能にし得る技術としてＸ線や電子線を用いたリソグラフィ技術が注目されている。
この微細なパターンを形成するために、露光装置が使用されることが多い。この露光装置に装着される露光用マスク部材は、例えば図１に示すような構造を有している。図１において、リソグラフィ用の露光用マスク部材は、基板１０１とその上に製膜されたＸ線あるいは電子線等の透過膜１０２（散乱体膜となることもある。用途により吸収体支持膜、散乱体支持膜とも呼ばれる。本発明では、以降、合わせてマスクメンブレンと呼ぶ）から構成されている。
【０００８】
ここで、マスクメンブレンに要求される特性は以下の通りである。すなわち、
▲１▼．機械的強度が高いこと、
▲２▼．高エネルギー電子線やシンクロトロン放射光のような高エネルギービームの照射に耐えること、
▲３▼．高精度なアライメントに必要な可視光透過率に優れること、
等である。
そして、これらの特性を満たすマスクメンブレン材料としては、ダイヤモンド、窒化ケイ素、炭化ケイ素、ケイ素等が提案されているが、これらの材質の中でも、ダイヤモンド膜は、ヤング率、薬品耐性、高エネルギー照射耐性等に優れており、Ｘ線あるいは電子線リソグラフィ用マスク材料として最適な材料と考えられる。
本発明では、以下、製膜するものはダイヤモンド膜とする。
【０００９】
基材（基板または工具用基体）の表面に気相合成法を用いてダイヤモンド膜を形成・成長させるためには、基材の表面にダイヤモンドの核が設けられていること、ないし核発生のサイトとして基材の表面に傷が形成されていることが好ましい。基材の表面にダイヤモンドの核や傷を設けるために、基材をダイヤモンド粒子の流動層内におき、基材表面に流動するダイヤモンド粒子を衝突させて、ダイヤモンドの核発生中心となる傷を付け、またはダイヤモンドのパーティクルを残す様にする。
基材の流動層前処理に用いられるダイヤモンド粒子としては、合成ダイヤモンド、天然ダイヤモンド等が利用でき、その粒子径は、０．１〜７００μｍが適当である。この数値範囲を外れると流動化し難く、好ましくない。
【００１０】
ダイヤモンド粒子を乾燥窒素等の気体流体で流動化させると、ダイヤモンド粒子は絶縁体であるので、非常に帯電し易い。流動層前処理する基材の電気伝導性が低い場合には、ダイヤモンド粒子が衝突・付着することで、基材表面が帯電して、ダイヤモンド粒子の基材表面へのさらなる衝突が阻止され、充分な前処理効果が得られないことになり易い。
例えば、基板として炭化ケイ素基板（ρSiC＝８×１０3Ω・ｃｍ）を用いた場合には、乾燥窒素でダイヤモンド粒子を流動化させると、流動層前処理中に炭化ケイ素基板が−２．６ｋＶに帯電した例もある。
そこで、本発明は、それを防ぐために、流動層前処理において、基材の電位を−１．５〜＋１．５ｋＶの範囲でできる限り絶対値を低く保つことが必要である。この数値範囲を外れると、正または負に帯電したダイヤモンド粒子の衝突エネルギーが小さくなり、充分な前処理効果が得られない。
【００１１】
基材の電位を−１．５〜＋１．５ｋＶの範囲に保つためには、流動化されたダイヤモンド粒子が帯電しない様にすればよい。そのために、流動化ガスの相対湿度を４０％ＲＨ以上、好ましくは５０％ＲＨ以上に制御することが望ましい。
流動層前処理に要する時間は、３〜５時間である。３時間を下回ると処理効果が小さく、５時間を超えると処理効果が飽和となる。
流動層形成用のガスとしては、基板との反応のないもので、通常、不活性ガス、例えば窒素、アルゴン等が用いられる。その流速は、流動開始速度の５倍以上、即ち、窒素ガスで４００μｍ径のダイヤモンドを流動化する場合９１．５ｃｍ／ｓｅｃ以上が好ましい。
流動化ガスとしては、工業用として入手しやすいほぼ０％ＲＨの乾燥ガスが、通常、用いられる。これを純水を入れたバブリング装置を通したり、超音波機などの噴霧装置を用いて加湿することで、上記範囲内に湿度制御を行う。
また、必要に応じて、インライン型のアイオナイザーでイオン照射も併せて行うことで、基材表面の帯電防止効果をより高いものとする。
【００１２】
流動層前処理を施された基材にダイヤモンドの膜を形成・成長させるダイヤモンドの製膜方法としては、ＤＣアーク放電、ＤＣグロー放電、燃焼炎、高周波（１３．５６ＭＨｚ）気相合成、マイクロ波（２．４５ＧＨｚ）気相合成、熱フィラメント等が挙げられるが、特にマイクロ波気相合成法は、無電極放電で行われるため、不純物の混入がないことや、再現性良く安定して長時間の製膜が可能であることから、最も好ましい。
ダイヤモンド膜は、０．１〜３０．０μｍの厚さのものが得られる。
【００１３】
ダイヤモンド粒子の流動層内での基材の流動層前処理は、図２に示す様に行う。図２は、本発明の基材の流動層前処理を行うための装置の概略図を示したもので、図２において、１は処理すべき基材（図示例では、Ｘ線や電子線リソグラフィ用の露光用マスク部材用の基板）、２はダイヤモンド粒子の流動層、３は基材１の固定治具、４は処理槽、５は純水を利用したバブラー、６はアイオナイザーであって、処理槽４の下部から流動層２形成用のガス、例えば窒素ガスをバブラー５を通して加湿して導入し、上部からガスを排出するようになっている。必要に応じて、導入路途中にアイオナイザー６を設ける。
【００１４】
【実施例】
以下に、実施例および比較例を示すが、本発明は、これらによって限定されるものではない。
［実施例１］
基板には、直径４インチで厚さが６２５μｍの両面研磨Ｓｉウェーハ（結晶面方位（１００）、抵抗率ρSi＝１Ω・ｃｍ）の両面に減圧気相合成法で、ＳｉＮを０．５μｍ製膜したもの（抵抗率ρSiN＞１０13Ω・ｃｍ）を用いた。ダイヤモンド製膜側の面を下向きに設置して流動層前処理を施した。処理槽は、内径８インチで高さ１ｍの塩ビ管とした。
【００１５】
ダイヤモンド粒子として、合成ダイヤモンドで粒子径４００μｍのものを７００ｇ処理槽に入れ、分散板を介して、下からガス流体として窒素ガスを垂直に上に向かって流した。窒素ガスの流速は、流動化開始速度１８．３ｃｍ／ｓｅｃに対して、２０倍の３６６．０ｃｍ／ｓｅｃとした。ここで、窒素ガスは、純水を入れたステンレス製バブラーを通過させ、ほぼ１００％ＲＨに加湿されたものと、乾燥窒素とをガス混合器で混合し、相対湿度８５％ＲＨに調節してから処理槽に導入して用いた。
基板は、流動層前処理を施す面をガスの流れに対して、垂直に、かつダイヤモンド粒子の流動層の中央付近に固定した。処理前に＋０．５６ｋＶであった基板の電位が、処理中および３時間の処理後には−０．１３〜−０．１５ｋＶであった。
【００１６】
その後、基板表面にマイクロ波気相合成法によって、ダイヤモンドの製膜を行った。先ず、チャンバー内に流動層前処理済みの基板をセットし、ロータリーポンプで１０-3Ｔｏｒｒのベースプレッシャーまで排気した後、原料ガスである水素とメタンをそれぞれ９９７ｃｃ／分、３ｃｃ／分の流量で導入した。排気系に通じるバルブの開口度を調節して、チャンバー内を３０Ｔｏｒｒにした後、電力３ｋＷのマイクロ波（２．４５ＧＨｚ）を入力して、３０時間製膜を行った。得られたダイヤモンド膜は、基板端から１０ｍｍ、３０ｍｍ、５０ｍｍの位置でそれぞれ３．６μｍ、３．３μｍ、３．８μｍであり、平均膜厚３．６μｍに対して±７％の均一性であった。また、膜応力についても中央３５ｍｍ□の領域で平均値１３０ＭＰａに対して±１０％の均一性を有することを確認した。
【００１７】
［実施例２］
実施例１と同一のＳｉＮ膜形成Ｓｉウェーハを基板に用い、流動化用の窒素ガスを実施例１と同一の方法で相対湿度８５％ＲＨに調節した後、更に、Ｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｉｎｃ．製インラインｉｏｎｉｚｅｒ４２１０型を通してイオン化した状態で処理槽に導入して用いた。
処理前に＋０．４９ｋＶであった基板の電位が、処理中および３時間の処理後には、−０．０５〜−０．０６ｋＶであった。
この流動層前処理済み基板に、実施例１と同一の条件で製膜を行った。得られたダイヤモンド膜は、基板端から１０ｍｍ、３０ｍｍ、５０ｍｍの位置で、それぞれ３．７μｍ、３．６μｍ、３．８μｍであり、平均膜厚３．７μｍに対して、±２％の均一性であった。膜応力は、１３５ＭＰａ±４％であった。
【００１８】
［比較例］
実施例１と同一のＳｉＮ膜形成Ｓｉウェーハを基板に用い、流動化用窒素ガスの相対湿度を除いては同一条件で前処理を行った。ここで用いた窒素ガスは、液化窒素ガスを気化したものであり、相対湿度はほぼ０％ＲＨであった。処理前に＋０．４２ｋＶであった基板の電位が、処理中および３時間の処理後には−１．６〜−１．７ｋＶとなった。この時基板表面には、多量のダイヤモンド粒子が付着して、基板表面へのダイヤモンド粒子の衝突を阻止していた。
この流動層前処理済み基板に、実施例１と同一の条件で製膜を行った。その結果、得られたダイヤモンドは、基板面上全面が連続膜となっておらず、約半分の面積で下地基板が露出した状態であった。
【００１９】
【発明の効果】
基材表面の帯電を防止することで、ダイヤモンド粒子が基材表面に均一にかつ大きな運動エネルギーを持って衝突することになる。その結果、気相でのダイヤモンド合成において、充分に高いダイヤモンドの析出密度が４インチ径以上の基材表面でも均一に得られる。従って、基材の電気伝導性と無関係に、Ｘ線および電子線リソグラフィ用マスクメンブレンとして使用するに充分な、４〜８インチ径で０．１〜３０．０μｍ厚のダイヤモンド膜を、膜厚分布、応力分布の膜内均一性が極めて高く、歩留まり良く得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  Ｘ線および電子線リソグラフィ用マスク基板を示す概念図である。
【図２】  本発明の基材前処理を行うための装置の概略図である。
【符号の説明】
１：基材
２：流動層
３：固定金具
４：処理槽
５：バブラー
６：アイオナイザー
１０１：基板
１０２：マスクメンブレン
【図１】
0003805618.tif 000002
【図２】
0003805618.tif 000003