(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１〜１５０μのポリマー粒子をＸ1重量％（固形分）含有する共役ジエン系重合体ラテックスを分別するに際し、孔径Ｙμの濾材を用い、該濾材を濾材面に対し平行方向に平均速度２０ｃｍ／秒以上の往復運動を与えることにより、１〜１５０μのポリマー粒子の含有量がＸ2重量％（固形分）未満である共役ジエン系重合体ラテックス（イ）と、残りの共役ジエン系重合体ラテックス（ロ）とに分別する共役ジエン系重合体ラテックスの分別方法であり、上記Ｘ1、Ｘ2およびＹが、それぞれＸ1＝０．１〜５、Ｘ2＝Ｘ1×０．９、Ｙ＝１〜１５０である共役ジエン系重合体ラテックスの分別方法。
【請求項２】
１〜１５０μのポリマー粒子をＸ1重量％（固形分）含有する共役ジエン系重合体ラテックスを分別するに際し、孔径Ｙμの円板状濾材を用い、該濾材を濾材の水平面内の円周方向に振幅３〜２０度、振動周波数１０〜１２０ヘルツにて平均速度２０ｃｍ／秒以上の往復運動を与えることにより、１〜１５０μのポリマー粒子の含有量がＸ2重量％（固形分）未満である共役ジエン系重合体ラテックス（イ）と、残りの共役ジエン系重合体ラテックス（ロ）とに分別する共役ジエン系重合体ラテックスの分別方法であり、
上記Ｘ1、Ｘ2およびＹが、それぞれＸ1＝０．１〜５、Ｘ2＝Ｘ1×０．９、Ｙ＝１〜１５０である共役ジエン系重合体ラテックスの分別方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術の分野】
本発明は、共役ジエン系重合体ラテックスの分別方法に関するものである。さらに詳しくは、特定の濾材を用い、該濾材に高速の往復運動を与えることにより、共役ジエン系重合体ラテックスを効率良く分別する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術および問題点】
従来より、ポリブタジエンラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックス、カルボン酸またはビニルピリジン変性スチレン−ブタジエン系重合体ラテックス等の乳化重合により得られる共役ジエン系重合体ラテックスは、紙塗工用、繊維処理用またはタイヤコード処理用のバインダーとして、さらにゴム強化樹脂のゴム成分として広く用いられている。
【０００３】
これらの共役ジエン系重合体ラテックスは、主として粒子径が０．０５〜１μの粒子からなるものであるが、重合時における微細凝固物の発生などにより、粒子径が１〜１５０μの範囲に分布するポリマー粒子、即ち巨大粒子をも含有している。
【０００４】
この１〜１５０μの巨大粒子は、得られた共役ジエン系重合体ラテックスの品質に悪影響をもたらすものであり、特に、紙塗工の分野においては、これら巨大粒子を多量に含有する共役ジエン系重合体ラテックスをバインダーとして用いた場合には、例えば、紙塗工時には機械汚れ（ストリークトラブル等）、塗工紙においては強度の低下等、種々の問題があった。それ故、これら巨大粒子を除去するために種々の検討がなされている。
【０００５】
例えば、特公昭４６−３２０５８、特公平３−６５８２０号公報では、ケイソウ土を用いて濾過する方法が提案されている。
【０００６】
しかしながら、これらの方法では、濾過により、ケイソウ土の層に共役ジエン系重合体ラテックスの一部が取り込まれ、濾過後には、共役ジエン系重合体ラテックスを多量に含んだケイソウ土が残り、これらは利用価値がないため産業廃棄物となり、また、製品の収率の上でも問題があった。
【０００７】
また、従来からある濾紙、濾布、金網等の濾材を用いる方法では、共役ジエン系重合体ラテックスの粘着性が高く、容易に目詰まりを生じるため、実質的に濾過が不可能であった。
【０００８】
【問題点を解決するための手段】
本発明者らは、上記の問題点につき鋭意検討の結果、濾過に使用される濾材に注目し研究した結果、特定の濾材を用い、該濾材に高速の往復運動を与えることにより、共役ジエン系重合体ラテックスを効率良く分別することができ、しかも製品ロスが発生しない方法を見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の第１発明は、１〜１５０μのポリマー粒子をＸ1 重量％（固形分）含有する共役ジエン系重合体ラテックスを分別するに際し、孔径Ｙμの濾材を用い、該濾材を濾材面に対し平行方向に平均速度２０ｃｍ／秒以上の往復運動を与えることにより、１〜１５０μのポリマー粒子の含有量がＸ2 重量％（固形分）未満である共役ジエン系重合体ラテックス（イ）と、残りの共役ジエン系重合体ラテックス（ロ）とに分別する共役ジエン系重合体ラテックスの分別方法であり、上記Ｘ1 、Ｘ2 およびＹが、それぞれＸ1 ＝０．１〜５、Ｘ2 ＝Ｘ1 ×０．９、Ｙ＝１〜１５０である共役ジエン系重合体ラテックスの分別方法、また第２発明は、１〜１５０μのポリマー粒子をＸ1 重量％（固形分）含有する共役ジエン系重合体ラテックスを分別するに際し、孔径Ｙμの円板状濾材を用い、該濾材を濾材の水平面内の円周方向に振幅３〜２０度、振動周波数１０〜１２０ヘルツにて平均速度２０ｃｍ／秒以上の往復運動を与えることにより、１〜１５０μのポリマー粒子の含有量がＸ2 重量％（固形分）未満である共役ジエン系重合体ラテックス（イ）と、残りの共役ジエン系重合体ラテックス（ロ）とに分別する共役ジエン系重合体ラテックスの分別方法であり、上記Ｘ1 、Ｘ2 およびＹが、それぞれＸ1 ＝０．１〜５、Ｘ2 ＝Ｘ1 ×０．９、Ｙ＝１〜１５０である共役ジエン系重合体ラテックスの分別方法を提供するものである。
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において分別に供される共役ジエン系重合体ラテックスとは、共役ジエン系単量体単独、またはこれと共重合可能な他の単量体、例えばエチレン系不飽和カルボン酸単量体、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体、不飽和カルボン酸アミド単量体、マレイミド系単量体等を乳化重合することにより得られるものである。
【００１１】
共役ジエン系単量体としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換および側鎖共役ヘキサジエン類などが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特に１，３−ブタジエンが好ましい。
【００１２】
芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルα−メチルスチレン、ビニルトルエンおよびジビニルベンゼン等が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特にスチレンが好ましい。
【００１３】
シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特にアクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましい。
【００１４】
エチレン系不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸などのモノまたはジカルボン酸（無水物）等が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特にモノまたはジカルボン酸が好ましい。
【００１５】
不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジメチルマレエート、ジエチルマルエート、ジメチルイタコネート、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特にメチルメタクリレートが好ましい。
【００１６】
ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体としては、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジ−（エチレングリコール）マレエート、ジ−（エチレングリコール）イタコネート、２−ヒドロキシエチルマレエート、ビス（２−ヒドロキシエチル）マレエート、２−ヒドロキシエチルメチルフマレートなどが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特にβ−ヒドロキシエチルアクリレートが好ましい。
【００１７】
不飽和カルボン酸アミド単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特にアクリルアミドが好ましい。
【００１８】
マレイミド系単量体としては、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特にＮ−フェニルマレイミドが好ましい。
【００１９】
さらに、上記単量体の他に、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルピリジン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等、通常の乳化重合において使用される単量体は何れも使用可能である。
【００２０】
上記重合性単量体のうち、共役ジエン系単量体単独、またはこれと共重合可能な単量体を使用することが好ましく、特に、共役ジエン系単量体１０〜８０重量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．５〜１０重量％およびこれらと共重合可能な単量体（最も好ましくは、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体、不飽和カルボン酸アミド単量体、マレイミド系単量体の群から選択された単量体一種または二種以上）１０〜８９．５重量％からなる単量体を使用することが好ましい。
【００２１】
また、本発明の分別に供される共役ジエン系重合体ラテックスの固形分濃度、数平均粒子径には特に制限はないが、好ましくは固形分濃度が３０〜７０重量％、数平均粒子径が５０〜３００ｎｍである。また、重合体ラテックスのゲル含有量にも特に制限はないが、１０〜９０重量％であることが好ましく、特に分別後のラテックス（イ）をオフセット輪転印刷紙用のバインダーとして使用する場合には、ゲル含有量が１０〜６０重量％であることが好ましい。
【００２２】
本発明の分別方法に用いられる濾材の材質としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、ポリスルホン、ポリアミドまたはそれらの複合物からなる高分子多孔質膜、濾布、織り金網、パンチングメタル等を使用することができる。
なお、濾材の孔径は、それぞれの濾材に対して呼び孔径又は標準孔径として定義されるものであり、高分子多孔質膜については分画分子量にて換算でき、また織り金網およびパンチングメタルについてはＪＩＳやＴｙｌｅｒ等の標準篩に基づく目開き径にて規定される。
また、これら濾材の形状については特に制限はないが、特に円板状のものが好ましい。
【００２３】
本発明の共役ジエン系重合体ラテックスの分別に用いられる濾材の孔径については１〜１５０μであり、得られた共役ジエン系重合体ラテックスの数平均粒子径や１〜１５０μのポリマー粒子の含有量により適宜設定されるが、好ましくは１〜４０μである。
【００２４】
また、分別に際しては、濾材を濾材面に対して平行方向に平均速度２０ｃｍ／秒以上の往復運動を与えることが必要であるが、該平均速度が２０ｃｍ／秒未満では、本発明にて目標とする十分な分別ができないため好ましくない。また、該平均速度は速いほど分別効率が向上するが、ある程度の領域を超えるとそれ以上の分別効率の向上は望めず、逆に分別に要するエネルギーが増大し、また分別装置に対する負荷も増大するため耐久性といった面からも経済性に不利となるため、平均速度は２０〜２０００ｃｍ／秒に設定することが好ましく、さらに好ましくは１００〜１０００ｃｍ／秒である。
【００２５】
特に本発明においては、濾材として円板状濾材を用い、該濾材を濾材の水平面内の円周方向に振幅３〜２０度、振動周波数１０〜１２０ヘルツにて平均速度２０ｃｍ／秒以上の往復運動を与えることにより、共役ジエン系重合体ラテックスの分別を効率良く行うことができるので好ましい。
この際、平均速度（ｕ）は、ｕ＝２πｒ×（ａ／３６０）×２ｂ〔但し、ｒは円板状濾材の半径×１／２、ａは振幅（度）、ｂは振動周波数（ヘルツ）である。〕にて算出するものとする。また、平均速度はこれら使用する円板状濾材の大きさ、振幅、振動周波数により適宜設定されるものである。
【００２６】
なお、本発明の効果を妨げない範囲内で、上記の往復運動に加えて垂直方向に振動を与えても良い。
【００２７】
本発明の分別方法を採用することにより、１〜１５０μのポリマー粒子をＸ1 （０．１〜５）重量％（固形分）含有する共役ジエン系重合体ラテックスから、１〜１５０μのポリマー粒子の含有量がＸ2 （Ｘ1 ×０．９）重量％（固形分）未満である共役ジエン系重合体ラテックス（イ）と、残りの共役ジエン系重合体ラテックス（ロ）とに効率良く分別できるものである。
特に、ラテックス（イ）を紙塗工用バインダーとして用いる場合には、紙塗工用途における操業性や物性の面から、Ｘ2 、すなわち１〜１５０μのポリマー粒子の含有量の上限は０．５重量％であることが好ましい。
【００２８】
また、本発明は、上記のとおり、いわゆる巨大粒子を含有する共役ジエン系重合体ラテックスから、巨大粒子を一定割合未満に除去したラテックス（イ）と残りのラテックス、すなわち巨大粒子を含有するラテックス（ロ）とに分別するものであり、分別の対象となるラテックスを全量処理（ラテックス全量を濾材に通過させる）した場合には、ラテックス（ロ）は実質的に巨大粒子のみとなり、ラテックス状態を維持することができなくなるため廃棄処分としなければならず、またラテックス全量からみれば収率の低下となる。
従って、本発明においては、ラテックス（イ）とラテックス（ロ）をある程度の量に分別することにより、それぞれのラテックスに適した用途に有効に使用することができるものである。
これらの観点から、本発明においては、ラテックス（イ）とラテックス（ロ）に適宜分別されるものであるが、特に、共役ジエン系重合体ラテックス１００重量部に対して、共役ジエン系重合体ラテックス（イ）／共役ジエン系重合体ラテックス（ロ）が１〜９９重量部／９９〜１重量部、特に５０〜９９重量部／５０〜１重量部の範囲で分別することが好ましい。
【００２９】
本発明の分別方法に供される共役ジエン系重合体ラテックスは乳化重合によって製造することができるが、その際、通常の乳化剤、重合開始剤、電解質、連鎖移動剤、重合促進剤、キレート剤等を使用することができる。
【００３０】
乳化剤としては高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、脂肪族カルボン酸塩、非イオン性界面活性剤の硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤あるいはポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルフェニルエーテル型、アルキルエーテル型等のノニオン性界面活性剤が１種又は２種以上で用いられる。
【００３１】
開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の水溶性開始剤、レドックス系開始剤あるいは、過酸化ベンゾイル等の油溶性開始剤が使用できる。
【００３２】
連鎖移動剤としては、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイドなどのキサントゲン化合物、α−メチルスチレンダイマー、ターピノレンや、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物、アリルアルコール等のアリル化合物、ジクロルメタン、ジブロモメタン、四塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物、α−ベンジルオキシスチレン、α−ベンジルオキシアクリロニトリル、α−ベンジルオキシアクリルアミド等のビニルエーテル、トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレート等が挙げられ、１種又は２種以上用いることができる。
【００３３】
また、上記の乳化重合に際しては、例えばシクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、４−メチルシクロヘキセン、１−メチルシクロヘキセン等の環内に不飽和結合を１つ有する環状の不飽和炭化水素またはベンゼン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素の存在下で重合を行なってもよい。この際、該炭化水素の使用量は単量体１００重量部に対して、０．１〜３０重量部である。
【００３４】
本発明により分別された、１〜１５０μのポリマー粒子の含有量が一定割合未満に除去された共役ジエン系重合体ラテックス（イ）は、各種用途におけるバインダー等として使用されるが、特にその含有量が０．５重量％未満の共役ジエン系重合体ラテックス（イ）は紙塗工用のバインダーとして好適に使用される。また、残りの共役ジエン系重合体ラテックス（ロ）は、例えば、タフテッドカーペット、ニードルパンチカーペット等のカーペット裏打ち用接着剤、自動車用クッション材料、土木用マット、工業用フィルター等の用途に利用されるロック繊維基材用接着剤、合板、化粧材等に用いられる木材用接着剤、さらにはＡＢＳ樹脂の製造に用いられる原料ゴムラテックスとして用いることができる。
【００３５】
〔実施例〕
以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を変更しない限り、これらの実施例に限定されるものではない。なお実施例中、割合を示す部および％は重量基準によるものである。
また、実施例および比較例における諸物性の測定は次の方法に拠った。
【００３６】
○平均粒子径
数平均粒子径を動的光散乱法により測定した。尚、測定に際しては、ＬＰＡ−３０００／３１００（大塚電子製）を使用した。
【００３７】
○ゲル含有量
共役ジエン系ラテックスを室温で乾燥させ、ラテックスフィルムを作製する。その後、ラテックスフィルム約０．２〜０．３ｇを正確に秤量。２００ｃｃのトルエン中に４８時間浸漬した後、３００メッシュの金網でろ過、金網上の残査（トルエン不溶分）の乾燥重量を求め、トルエン浸漬前の重量に対する百分率をゲル含有量とした。
【００３８】
○巨大粒子量の測定
光学顕微鏡を用いて一定ラテックス中に含まれる１〜１５０μの巨大粒子の粒子数を求め、重量平均粒子径との関係より巨大粒子の重量％を算出した。
【００３９】
共重合体ラテックスの重合
重合体ラテックスＡ：１００リットルオートクレーブに、水１００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３部、炭酸水素ナトリウム０．３部、過硫酸カリウム１．０部および１，３−ブタジエン３５部、スチレン６１部およびアクリル酸４部からなる単量体混合物、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．５部を仕込み７０℃で重合を行い、重合転化率９７％で重合を終了した。得られた共重合体ラテックスを水酸化ナトリウムを用いてｐＨ８に調整した後、水蒸気蒸留で未反応単量体を除去し重合体ラテックスＡ（固形分濃度４８重量％）を得た。
なお、数平均粒子径は１８０ｎｍ、ゲル含有量は５５％であった。
また、１〜１５０μの粒子は０．３重量％含有していた。
【００４０】
重合体ラテックスＢ：１，３−ブタジエン４５部、スチレン５２部およびアクリル酸３部からなる単量体混合物、ｔ−ドデシルメルカプタン０．７部に変更した以外は重合体ラテックスＡと同様にして重合体ラテックスＢ（固形分濃度４８重量％）を得た。
なお、数平均粒子径は１８０ｎｍ、ゲル含有量は５８％であった。
また、１〜１５０μの粒子は０．８重量％含有していた。
【００４１】
重合体ラテックスＣ：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１部、１，３−ブタジエン４０部、スチレン５８部およびメタアクリル酸２部からなる単量体混合物および重合温度を６５℃に変更した以外は重合体ラテックスＡと同様にして重合体ラテックスＢ（固形分濃度４８重量％）を得た。
なお、数平均粒子径は２２０ｎｍ、ゲル含有量は５３％であった。
また、１〜１５０μの粒子は３．０重量％含有していた。
【００４２】
〔実施例１〜５、比較例１〜２〕
上記にて得られた各重合体ラテックスＡ〜Ｃを、表１に示す材質および孔径を有する円板状濾材（半径２０ｃｍ）を使用し、該濾材の水平面内の円周方向に特定の振幅、特定の振動周波数にて振動（往復運動）を与えうる分別装置（ＮｅｗＬｏｇｉｃ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製”振動型膜分離装置”Ｖ☆ＳＥＰ”）を使用し、表１に示す振幅、振動周波数を与えながら、１０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で送液し、それぞれ重合体ラテックス（イ）と残りの重合体ラテックス（ロ）に分別した。結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
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【００４４】
本発明の分別方法を採用した実施例１〜５は効率良く分別ができた。比較例１では濾材に振動を与えなかったため全く分別できず、比較例２では振動数が低いため途中で目詰まりを起こし、また分別速度も劣っていた。
【００４５】
【発明の効果】
本発明の分別方法を採用することにより、共役ジエン系重合体ラテックスを効率良く分別することができ、それぞれのラテックスを有効に利用できるものであり、また本発明の分別方法においては産業廃棄物を排出することがないため、その処理を必要とせず、また製品の収率低下を招くことがないため、工業的にみて有用である。