(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヘキサクロロシクロペンタジエンを液相において塩素により塩素化してオクタクロロシクロペンテンを製造する方法であって、触媒として鉄成分を使用し、該触媒の添加量が、ヘキサクロロシクロペンタジエン１００モルに対して塩化第二鉄として０．０１〜１００モルであり、かつ反応が４０〜１５０℃で行われることを特徴とするオクタクロロシクロペンテンの製造方法。
【請求項２】
触媒が、金属鉄、鉄合金、塩化第二鉄、または塩化第一鉄である、請求項１に記載のオクタクロロシクロペンテンの製造方法。
【請求項３】
さらに、反応生成物を液−固分離により精製する請求項１または２に記載のオクタクロロシクロペンテンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する分野】
本発明は、機能性物質の製造中間体などとして有用なオクタクロロシクロペンテンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オクタクロロシクロペンテンの製造方法には、ジクロロペンタンやテトラクロロペンタンなどを７０気圧（７．０９ＭＰａ）、２８０〜３３０℃で過剰量の塩素と反応させる方法、１Ｈ−ノナクロロシクロペンテン−１を四塩化炭素溶媒中沸点以下の温度で塩化アルミと加熱する方法、オクタクロロペンタジエン−１，３をジクロロメタンなどの塩素化溶剤中塩化アルミの存在下１０〜１５℃で塩素と反応させる方法、テトラブロモシクロペンテン−１−ジオン−３，４を４倍量の五塩化リンと２６０〜２９０℃で加熱する方法が知られている。
【０００３】
また、ヘキサクロロシクロペンタジエンを塩素により塩素化する方法も知られている。５００℃以上に加熱された反応管に塩素とともに通じる方法、日光の存在下塩素により塩素化する方法、また、五塩化アンチモン等の塩化アンチモン類または塩化アルミ等を触媒としてヘキサクロロシクロペンタジエンを塩素により塩素化して製造する方法（文献：Newcomer;McBee, J.Amer.Chem.Soc., 71<1949>946, 950）などが知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
工業的規模の生産において、生産性の点からは液相反応が適するが、日光あるいは光を用いるのは装置の維持管理上余り好ましくない。ところで、塩化アンチモンや塩化アルミを触媒とする方法では、触媒として使用した塩化金属類が生成物のオクタクロロシクロペンテンに溶解するため、生成物を精製するのが困難である。すなわち、反応生成物に溶解した金属類を除去するためには水洗浄と蒸留を組み合わせることが多いが、金属は水により水酸化物となり処理に困ることとなる。
【０００５】
そこで、本発明は液相塩素化反応により得られた生成物から触媒に用いた金属類の分離除去の容易なオクタクロロシクロペンテンの製造方法を提供する。
【０００６】
【課題を解決するための具体的手段】
本発明者らは、ヘキサクロロシクロペンタジエンを液相において塩素により塩素化してオクタクロロシクロペンテンを製造する方法について検討したところ、触媒として鉄または鉄を含む化合物を用いると触媒活性が高く、且つ触媒に基づく成分は生成物中への溶解度が低くデカンテーションなどの簡単な分離操作で除去でき、実質的に鉄分を含まないオクタクロロシクロペンテンが得られることを見いだし本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明はヘキサクロロシクロペンタジエンを液相において塩素により塩素化してオクタクロロシクロペンテンを製造する方法であって、触媒として鉄成分を使用し、該触媒の添加量が、ヘキサクロロシクロペンタジエン１００モルに対して塩化第二鉄として０．０１〜１００モルであり、かつ反応が４０〜１５０℃で行われることを特徴とする、オクタクロロシクロペンテンの製造方法である。
【０００８】
本発明の方法は連続式、半連続式あるいはバッチ式の何れでも実施することができる。連続式においては多槽式、または流通式の形式を採ることができる。半連続式においては通常、最初にヘキサクロロシクロペンタジエンを反応器内へ仕込みそこへ塩素を通じることで行われる。バッチ式はヘキサクロロシクロペンタジエン、触媒、塩素を予め反応器に仕込んでおき、反応器を所定の温度とすることで行う。以下においては主に半流通式での反応条件を述べるが、連続式において必要な若干の条件の変更は当業者にとって容易であるか、または簡単な予備実験により容易に決定することができる。
【０００９】
本発明に使用するヘキサクロロシクロペンタジエンはどの様な製造法で造ったものであってもよい。例えば、シクロペンタジエンと塩素ガスを高温で処理し、脱塩化水素を伴って収率よく製造できる。本発明の方法において塩素はヘキサクロロシクロペンタジエン１モルに対して１〜２モル、好ましくは１〜１．５モル、さらに好ましくは１〜１．１モルを使用する。本発明にかかる反応はヘキサクロロシクロペンタジエン１モルに１モルの塩素が必要であるので通常は塩素を１モル以上使用するが、塩素化を完全におこなうことを欲しない場合には１モル以下の塩素を使用することもできる。塩素の１モルよりも過剰の量は反応に対しては悪影響は及ぼさないが、無駄になるのでできるだけ１モルに近い値とするのが好ましい。塩素は通常ガスで供給するが、液で供給してもよく、また、反応をコントロールするために窒素、空気、アルゴンなどの不活性ガスで希釈して用いてもよい。
【００１０】
本発明において触媒として使用する鉄成分は、反応系中において塩化第二鉄となる鉄またはその化合物を使用すればよく、その仕込み時の化合物は特に限定されない。具体的には金属鉄、鉄合金、塩化第二鉄、または塩化第一鉄を使用するが、塩化第二鉄を使用するのが好適である。触媒の添加量は、ヘキサクロロシクロペンタジエン１００モルに対して塩化第二鉄として０．０１〜１００モル、好ましくは０．０５〜５０モル、さらに好ましくは０．１〜１０モルである。触媒量が０．０１モルよりも少ないと反応速度が遅くなり、１００モルよりも多いと反応の進行については問題はないが、反応速度、収率の点でメリットはなく、操作が煩雑になるので好ましくない。
【００１１】
本発明の方法は不活性な溶剤を溶媒として行ってもよい。その様な溶媒としては塩素化溶剤が挙げられ、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレンなどが例示できるがこれらに限られない。また、溶媒として反応生成物であるオクタクロロシクロペンテンを使用することもできる。
【００１２】
本発明の反応は４０〜１５０℃で行うが、５０〜１２０℃が好ましく、６０〜１００℃がより好ましい。反応温度が４０℃より低いと反応が遅く、１５０℃よりも高い温度では重合物が生成しオクタクロロシクロペンテンの収率を下げるので好ましくない。また、反応は０．１〜３０ｋｇ／ｃｍ2（９．８ｋＰａ〜２．９４ＭＰａ）の圧力下で行うが、常圧付近で行えばよく、通常０．５〜３ｋｇ／ｃｍ2（４９ｋＰａ〜２９４ｋＰａ）で行う。
【００１３】
本発明の方法は、鉄鋼、ステンレス鋼、ハステロイ、モネル、ガラスなどでできた反応器または、グラスライニング、フッ素樹脂ライニングなどの反応器で行う。
【００１４】
本発明の方法はどの様な実施態様であってもよいが、半流通式で実施する場合について例示すると、予め反応器に所定量のヘキサクロロシクロペンタジエンと触媒を仕込み、撹拌しながら反応液の温度を所定の温度に高めた後、塩素ガスを反応液中に吹き込むことで反応を開始する。反応は発熱反応であるので所定の温度を超えないように塩素の供給量を調節しながら連続的にまたは断続的に供給して反応を継続し、ヘキサクロロシクロペンタジエンまたはオクタクロロシクロペンテンの組成が所定の値になったところで反応を停止する。
【００１５】
反応液は反応器から液またはガスとして取り出すことができる。ガスとして取り出す方法では塩化第二鉄は反応器に残留させることができるが温度を３００℃付近まで高めたりあるいは減圧しなければならないという操作上の困難のあることがあるので、液で取り出すのが簡便であり好ましい。この場合、塩化第二鉄は有機物とともに取り出すこともできるが、上澄み液を取り出すことで大部分の塩化第二鉄を反応器中に残すこともできる。この残留した塩化第二鉄は繰り返し触媒として使用することができる。
【００１６】
液として反応器から取り出された反応生成物は各種の方法で精製することができる。本発明で触媒として使用する塩化第二鉄のオクタクロロシクロペンテンへの溶解度は小さいため、大部分の塩化第二鉄は液体から分離した状態で存在するので、液−固分離による方法、例えば静置または遠心分離により沈殿させてデカンテーションで分離したりおよび／または濾過により分離したりすることで容易に触媒を分離することができ実質的に鉄成分を含まないオクタクロロシクロペンテンを得ることができる。この様にして塩化第二鉄を除去したオクタクロロシクロペンテンはさらに水および／または塩基性水溶液で洗浄し乾燥し、蒸留することで高純度のオクタクロロシクロペンテンとすることができる。勿論、単に水および／または塩基性水溶液で洗浄し乾燥し、蒸留することもできるが鉄の水酸化物などが生成するので操作性が悪くなる。
【００１７】
本発明の方法によって合成された粗オクタクロロシクロペンテンから液−固分離、例えばデカンテーションや濾過により塩化第二鉄を分離して得られたオクタクロロシクロペンテンを主成分とする生成物は、そのままで各種の反応原料として使用することもできる。例えば、このオクタクロロシクロペンテンを主成分とする生成物は、アンチモン、クロムなどの金属を活性種とする触媒としたフッ化水素との液相または気相反応で１，２−ジクロロ−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンタジエンとすることができる。
【００１８】
【実施例】
以下に本発明を実施例をもって詳細に説明するが、本発明はこれらの実施態様に限られない。実施例中の「％」は別途注のない限り「面積％」を表す。
【００１９】
［実施例１］
撹拌機、温度計保護管を備えたジャケット式２００Ｌグラスライニング反応器にヘキサクロロシクロペンタジエン１９８ｋｇ及び無水塩化第二鉄２．０ｋｇを仕込み、温水にて加熱し内温が６０℃になったところで、４０〜６０ｍｌ／分の流量で塩素の導入を開始した。反応器内温を８０〜９０℃でコントロ−ルし、５５．９ｋｇの塩素を１２時間かけて導入し、ガスクロマトグラフィ−にて分析し、ヘキサクロロシクロペンタジエンが１．０％以下になったところで反応の終点とした。
【００２０】
１時間静定した後、反応器を窒素加圧し、反応生成物をラインフィルタ−を通して上抜きで回収した。回収した反応生成物をガスクロマトグラフィ−により分析したところ、オクタクロロシクロペンテン９８．４２％であった。
【００２１】
塩化第二鉄及び若干の反応生成物が残ったままの反応器に、再びヘキサクロロシクロペンタジエン１９８ｋｇを仕込み、温水にて加熱し内温が６０℃になったところで、７０〜９０ｇ／分の流量で塩素の導入を開始した。反応器内温を８０〜９０℃でコントロ−ルし、５５．９ｋｇの塩素を１２時間かけて導入し、ガスクロマトグラフィ−にて分析し、ヘキサクロロシクロペンタジエンが１．０％以下になったところで反応の終点とした。
【００２２】
１時間静定した後、反応器を窒素加圧し、反応生成物をラインフィルタ−を通して上抜きで回収した。回収した反応生成物をガスクロマトグラフィ−により分析したところ、オクタクロロシクロペンテン９８．７１％であった。
【００２３】
上記操作と同様の操作で、触媒の塩化第二鉄を換えずにさらに２回反応を繰り返し行い、回収した反応生成物をガスクロマトグラフィ−により分析したところ、オクタクロロシクロペンテンの含有量はそれぞれ９８．８３％、９８．８６％であった。各繰り返し毎の反応条件と結果を表１に示した。
【００２４】
【表１】
0003852525.tif 000002
【００２５】
最後に、反応器下部に残った塩化第二鉄及び少量の反応生成物を取り出し、ヌッチェを用いて窒素により加圧濾過し生成物を回収した。
回収した未精製のオクタクロロシクロペンテンは、全部で９９２ｋｇであった。また、原子吸光分析法により、得られたオクタクロロシクロペンテン中の鉄の含有率は、２８ｐｐｍであった。
【００２６】
【発明の効果】
本発明の方法にかかる触媒は高い活性を有するため高い反応率と高い選択率でヘキサクロロシクロペンタジエンをオクタクロロシクロペンテンに転換でき、また、触媒の生成物中への溶解度が小さく有機物からの溶解金属の除去が事実上必要とされないため総収率が高くなり、加えて製造プロセスが簡略化されるという効果を奏する。