(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
自動車用の予備被覆した鋼またはプラスチック基材にカラー−プラス−クリヤ複合材料被膜を形成させるウェット−オン−ウェットプロセスであって、前記プロセスは、前記自動車の車体パネルにベースコート組成物を塗布し、ベースコート層を乾燥し、クリアコート組成物を塗布し、ベースコートとクリアコートとを硬化させ、それによってカラー−プラス−クリヤ複合被膜を形成させるものであり、ここで、前記ベースコート組成物は重合体樹脂バインダーおよび光学的に変化し得る薄膜顔料フレークを含んでなり、前記顔料フレークが第一および第二の平行で平らな表面を有する金属反射層、および第一および第二の平らな表面の両方の上に配置された透明誘電体層を含んでなる多層薄膜干渉構造を有し、前記顔料フレークがさらに５〜４０μｍの平均粒子径、および粒子径が５０μｍを超える粒子の個数が１０％を超えず、粒子径が１２５μｍを超える粒子は実質的に存在しない様な粒子径分布（ここで粒子径はレーザー回折により測定されたものである）を有するものである、ウェット−オン−ウェットプロセス。
【請求項２】
前記ベースコート組成物が、溶剤および水を蒸発させるための短い時間をおいて、２層に塗布される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
クリヤコート組成物が２層に塗布される、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記多層薄膜干渉構造が、前記第一および第二の平らな表面の少なくとも一方の上に配置された、少なくとも１個の半透明金属層をさらに含んでなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項５】
前記多層薄膜干渉構造が、前記第一および第二の平らな表面の両方の上に配置された、少なくとも１個の半透明金属層をさらに含んでなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項６】
前記第一および第二の平らな表面の両側の層配置が互いに対称的である、請求項５に記載のプロセス。
【請求項７】
多層薄膜干渉構造が、１．６５以下の屈折率を有する少なくとも１個の透明誘電体層を含んでなる、請求項５または６に記載のプロセス。
【請求項８】
光学的に変化し得る薄膜顔料フレークが、柔軟性ウェブの上を多層薄膜干渉構造の層で被覆し、ウェブを多層被覆から分離して多層薄膜干渉構造のフレークを製造し、必要であればフレークを加工し、前記平均粒子径および粒子径分布を与えることにより製造される、請求項１〜７のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項９】
前記光学的に変化し得る顔料および前記バインダーが、０．０３：１〜０．４０：１の顔料：バインダー比で存在する、請求項１〜８のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記光学的に変化し得る顔料薄膜顔料フレークが２０〜４０μmの平均粒子径を有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、塗料組成物、特にカラー−プラス−クリヤ複合材料塗料に有用な着色塗料組成物、に関する。
発明の背景
光学的に変化し得る薄膜顔料フレークは、この分野で様々な用途、例えば通貨の偽造防止用途に使用するインク、および一般的に塗料組成物に関して記載されている。これらの顔料は、例えば、米国特許第４，４３４，０１０号、第４，７０４，３５６号、第４，７７９，８９８号、第４，８３８，６４８号、第４，９３０，８６６号、第５，０５９，２４５号、第５，１３５，８１２号、第５，１７１，３６３号、および第５，２１４，５３０号各明細書に記載されている。これらの顔料は、柔軟性ウェブの上に無機の透明誘電体層、半透明の金属層、および金属反射層を堆積させ、これらの層を、堆積した薄い被膜層が顔料粒子に粉砕される様に、ウェブから分離することにより製造される。これらの粒子は、不規則な形状の平らな顔料フレークの形態にある。これらの顔料は、塗料組成物を含む広範囲な用途に有用であるとして記載されている。これらの顔料は、様々な用途向けの様々な粒子径範囲で記載されている。
例えば、米国特許第５，０５９，２４５号明細書には、顔料粒子径が２〜１２５μmである印刷インクが特許請求されており、高解像度印刷用途には２〜２０μmの顔料粒子径が好ましいと記載されている。また、この特許明細書には、顔料が粒子径５〜１５μmを有し、インクの２０〜３０重量％を占める凹版印刷インクも特許請求されている。しかし、塗料組成物に関しては、この特許明細書には顔料粒子径が２００μmまででよいと開示されている。ここで、その様な広い粒子径を含む塗料組成物は最良の塗料を形成できない場合があることが分かった。例えば、米国特許第５，０５９，２４５号明細書に記載されている５〜１５μmの好ましい小粒子径範囲では、塗料組成物に使用した場合、形成される塗料は、期待される程明らかな光学的に変化し得る効果はもたらされない。大粒子径も、濾過性、色安定性が悪く、塗料欠陥があるなどの多くの問題を引き起こす。これらの問題は、カラー−プラス−クリヤ複合材料塗料、例えば自動車業界で使用されている様な塗料、で特に明らかである。
発明の概要
本発明により、重合体樹脂バインダーおよび光学的に変化し得る薄膜顔料フレークを含んでなる塗料組成物を提供する。これらの顔料フレークは、第一および第二の平行で平らな表面を有する金属反射層、および該第一および第二の平らな表面の少なくとも一方の上に配置された少なくとも１個の透明誘電体層を含んでなる多層薄膜干渉構造を有する。顔料フレークはさらに、５〜４０μm、好ましくは２０〜４０μm、の平均粒子径、および粒子径が５０μmを超える粒子が１０％を越えず、粒子径が１２５μmを超える粒子は実質的に存在しない様な粒子径分布を有する。この塗料組成物は、様々な塗料、特に自動車業界で使用される塗料の様なカラー−プラス−クリヤ複合材料塗料、の製造に使用できる。
好ましい実施態様の説明
光学的に変化し得る薄膜顔料フレークは、この分野では良く知られている。それらの特性および製造は、ここにその全体を参考として含める、米国特許第４，４３４，０１０号、第４，７０４，３５６号、第４，７７９，８９８号、第４，８３８，６４８号、第４，９３０，８６６号、第５，０５９，２４５号、第５，１３５，８１２号、第５，１７１，３６３号、および第５，２１４，５３０号各明細書に記載されている。
光学的に変化し得る薄膜顔料フレークは、柔軟性ウェブの上に、透明誘電体層、半透明の金属層、および金属反射層の組合せを堆積させて多層薄膜干渉構造を形成させることにより製造される。干渉構造は一般的に、少なくとも一つの金属反射層および少なくとも一つの透明誘電体層を有する。これらの層の様々な組合せを使用して所望の光学的に変化し得る効果を達成することができる。好ましい実施態様では、干渉構造は二色光学効果を生じ、金属反射層の片側に、順に少なくとも一つの透明誘電体層および少なくとも一つの半透明金属層を有する。特に好ましい実施態様では、この層構造は金属反射層の両側で対称的である。
金属反射層としては、様々な理由、例えばその価格および商業的に入手可能であること、から、アルミニウムが使用されることが多いが、他の金属、例えば金、銅、または銀、も使用することができる。半透明金属層は、クロム、ニッケルまたはインコネルの様な金属から形成することができる。透明誘電体層は、二酸化ケイ素、フッ化マグネシウム、または酸化アルミニウムの様な物質から形成させることができる。層の厚さは、顔料に望まれる特定の性質により変えることができる。例えば、米国特許第５，１３５，８１２号明細書には、効果的な厚さとして、金属反射層には８０nm、半透明金属層には５nm、および透明誘電体層には特定の設計波長の半波長の倍数の厚さが有用であることが開示されている。
上記の様に、光学的に変化し得る薄膜顔料フレークは、柔軟性ウェブの上に半透明金属層、透明誘電体層、および金属反射層を施し、この多層構造からウェブを分離して顔料フレークを形成することにより製造される。ウェブは一般的に重合体物質、例えばポリビニルアルコールまたはポリエチレンテレフタレート、である。分離は、多層構造をウェブから剥離することにより達成されるが、この場合、この分野で公知の様に、他の層を施す前にウェブ上に剥離層を堆積させておくのが好ましい。剥離工程を容易にするために、熱および／または溶剤を使用することができる。あるいは、ウェブを適当な溶剤（ウェブ物質の溶解性に応じて水性または有機溶剤）に溶解させて分離を達成することもできる。必要に応じて、溶解工程の前に、容器に入れ易い様に被覆されたウェブを裁断または細かくちぎることもできる。
多層構造をウェブから分離すると、その構造は一般的に壊れて不規則な形状およびサイズのフレークになる。通常、これらのフレークは、本発明に必要なサイズにするために、さらに処理する必要がある。この処理は、この分野で公知の技術、例えば超音波攪拌、粉砕、濾過、またはすりつぶし、により達成することができる。サイズを小さくする工程では、この分野で公知の様に、溶剤、界面活性剤、および／または樹脂の様々な組合せを使用するのが好ましい場合がある。また、所望の粒子径分布を確実に達成するために、この分野で公知の様に、微細濾過技術を使用する必要がある場合もある。上記の技術を使用して、５〜４０μm、好ましくは２０〜４０μm、の所望の平均粒子径、および粒子径が５０μmを超える粒子が１０％を越えず、粒子径が１２５μmを超える粒子は実質的に存在しない様な所望の粒子径分布が達成され得る。「実質的に存在しない」とは、１２５μmを超える粒子の数が十分に小さいので、塗料に目に見える悪影響を及ぼさないことを意味する。
本発明で使用する様に、「粒子径」、「平均粒子径」、および「粒子径分布」はレーザー回折（すなわち光子相関分光法）により測定される。粒子径、平均粒子径、および粒子径分布は、その様なレーザー回折測定技術を応用するMalvern Master SizerR粒子径分析装置を使用することにより、容易に測定することができる。簡単にいうと、この技術では、レーザー光を試料中に投射し、液体中の不規則形状粒子のブラウン運動により散乱させ、角度散乱を引き起こす。次いで、等しい散乱角度を引き起こす想像上の球形粒子の直径として粒子径を決定する。
本発明により、光学的に変化し得る薄膜顔料は、バインダー樹脂と共に塗料組成物中に使用される。効果的な顔料：バインダーの比率は０．０３：１〜０．４０：１、好ましくは０．０５：１〜０．３０：１、である。本発明に使用されるバインダーは、この分野で公知の多くの重合体のいずれからでも選択できる。塗料組成物に有用な、この分野で公知の重合体には、アクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリエステル、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、およびポリシロキサンが含まれる。好ましい重合体としてはアクリル樹脂およびポリウレタンがある。樹脂は熱可塑性の樹脂でもよいが、架橋性の、したがって１種またはそれより多い架橋性官能基を含む樹脂が好ましい。その様な基には、例えば水酸基、イソシアネート基、アミン基、エポキシ基、アクリレート基、ビニル基、シラン基、およびアセトアセテート基がある。これらの基は例えばマスクまたはブロックされ、望ましい硬化条件下で、一般的に昇温された温度で、そのブロックが外れ、架橋反応に使用できる（すなわち熱硬化性）。有用な架橋性官能基には、水酸基、エポキシ基、酸基、無水物基、シラン基、およびアセトアセテート基がある。好ましい架橋性官能基には、ヒドロキシ官能基およびアミノ官能基がある。
上記の重合体が自己架橋性であるか、または塗料組成物が、重合体の官能基と反応し得る別の架橋剤を含むことができる。重合体がヒドロキシ官能基を含んでなる場合、例えば架橋剤はアミノプラスト樹脂、イソシアネートおよびブロックドイソシアネート（イソシアヌレートを含む）、および酸または無水物官能性架橋剤でよい。
本発明の塗料組成物は、溶剤系または水系でよい。水系塗料組成物に適当なバインダー樹脂は、水分散性または水溶性のイオン系または非イオン系樹脂である。トップコート用には陰イオン系または非イオン系樹脂が好ましい。トップコート用水分散性重合体の例は、すべてここに参考として含める米国特許第４，７９４，１４７号、第４，７９１，１６８号、および第４，５１８，７２４号各明細書に記載されている。その様な系は、上記の様な架橋剤を含むこともできる。重合体型のメラミンは強酸触媒を必要としないので、バインダー樹脂が陰イオン的に安定化されている水系塗料組成物には、この様な重合体型メラミンが好ましい場合が多い。被覆形成樹脂が非イオン的に安定化されている場合、重合体型メラミンを使用できるか、あるいは単量体メラミンを強酸触媒、例えばスルホン酸またはブロックドスルホン酸、と共に使用することができる。
本発明の塗料組成物には、必要に応じて溶剤を使用することができる。本発明の組成物は、例えば本質的に固体粉体または分散液として使用できるが、通常は、溶剤を使用して達成できる、本質的に液体の状態にあるのが好ましい。この溶剤は、使用するバインダー樹脂ならびに架橋剤の両方に対して溶剤として作用すべきである。一般的に、この分野で良く知られている様に、塗料組成物中の各成分の溶解特性に応じて、溶剤は多くの有機溶剤および／または水のいずれでもよい。好ましい実施態様では、溶剤は極性有機溶剤である。より好ましくは、溶剤は極性脂肪族溶剤または極性芳香族溶剤、例えばケトン、エステル、酢酸エステル、非プロトン性アミド、非プロトン性スルホキシド、または非プロトン性アミンである。効果的な溶剤の例としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸ｍ−アミル、エチレングリコールブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、キシレン、ｎ−メチルピロリドン、または芳香族炭化水素の混合物がある。
別の好ましい実施態様では、溶剤は水または水と少量の水性共溶剤の混合物である。好ましい共溶剤には、酢酸エステル、例えば酢酸ブチル、酢酸ヘキシル、および酢酸オクチル、グリコールエーテルおよびグリコールエーテルアセテート、例えばプロピレングリコールエーテルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、およびケトン、例えばメチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、およびメチルヘキシルケトンがある。グリコールエーテルおよびグリコールエーテルアセテートが特に好ましい。
大部分の液体塗料組成物には、溶剤は約０．０１重量％〜約９９重量％、好ましくは約１０重量％〜約６０重量％、より好ましくは約３０重量％〜約５０重量％、の量で存在する。
少量のレオロジー調整剤、例えばヒュームドシリカ、ヘクトライトクレー、ベントナイトクレー、または酢酸酪酸セルロースの様なセルロース性化合物を含むのが望ましい場合もある。その様な物質は、反応物の固体総重量に対して通常１０％未満の量で使用する。レオロジー調整剤は、塗布および硬化工程における組成物の流動性およびレベリングを調整するために使用する。レオロジー調整剤は、塗料のメタリック外観の調整にも効果的である。その様な物質は、顔料フレーク表面を被覆表面に平行に整列させ、正面から見た時の明るさを最大にし、斜めから見た時の暗さを最大にする様に「固定」するのに役立つ。
本発明の塗料組成物は、他の顔料をさらに含んでなることができる。好ましい実施態様では、本発明の塗料組成物はさらに、本願と同じ日にDaniel W. Johnsonの名前で出願された、「光学的に変化し得る顔料および黒色顔料を含む塗料組成物」と題する米国特許出願明細書に記載されている様に、黒色顔料を含んでなる。別の好ましい実施態様では、本発明の塗料組成物はさらに、本願と同じ日にDaniel W. Johnsonの名前で出願された、「光学的に変化し得る顔料およびメタリックフレーク顔料を含む塗料組成物」と題する米国特許出願明細書に記載されている様に、メタリックフレーク顔料を含んでなる。さらに別の好ましい実施態様では、本願と同じ日にDaniel W. Johnsonの名前で出願された、「光沢的に変化し得る二色顔料および干渉マイカ顔料を含む塗料組成物」と題する米国特許出願明細書に記載されている様に、光学的に変化し得る薄膜顔料は二色顔料であり、塗料組成物はさらに光学的に変化し得る薄膜顔料の色の一つの干渉マイカを含んでなる。塗料組成物は、光学的に変化し得る薄膜顔料の色を変える、またはその望ましくない色を阻止するために減色作用させるために、透明顔料を含むこともできる。例えば、ゴールドからグリーンに移行する顔料の場合、黄色の染料または透明な黄色の顔料を加えることにより、望ましくない色が吸収され、大きな観察角における青色反射光が阻止される。上記の補足的な顔料を相互に、または他の公知の顔料と組み合わせることも可能である。
本発明の塗料組成物は、必要に応じて使用する成分、例えば湿潤剤、界面活性剤、消泡剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、可塑剤、およびその他を含有することができる。界面活性剤および湿潤剤の例としては、アルキルイミダゾリン、例えばCiba-Geigy Industrial ChemicalsからAmine CRとして市販の製品、Air Products and ChemicalsからSurfynolR 104として市販のアセチレン性アルコールがある。これらの必要に応じて使用する成分は、存在する場合、樹脂固体の約０〜２０重量％を構成する。
製造された塗料組成物は、多くの通常の手段、例えばスプレー塗布、ブラシ塗布、ディップ塗布またはフロー塗布、のいずれかにより基材に塗布する。好ましい塗布方法は、スプレー塗布または静電スプレー塗布である。これらの方法は広く、特に自動車用塗料の塗布に使用されている。例えば、塗料は、Model 62サイホンスプレーガン（Binks Manufacturing Corp.(米国イリノイ州フランクリンパーク)から市販）により、５０〜８０psi噴霧空気圧で塗布することもできる。
本発明の塗料組成物を塗布する基材は、例えば金属、セラミック、プラスチック、ガラス、紙、または木でよい。また、基材は、上記の物質のいずれかに本塗料組成物または他の塗料組成物を予め被覆したものでもよい。本発明の塗料組成物は、自動車用の予備被覆した鋼またはプラスチック基材に特に有用であることが分かっている。本発明の塗料組成物は、自動車用のプライマー処理した基材上に、トップコート組成物として、またはクリヤコート組成物で上塗りするベースコート組成物として特に適している。
塗料組成物を基材に塗布した後、好ましくは反応基のすべて、またはほとんどすべてを転化するのに十分な温度および時間で加熱することにより、被覆を硬化させる。硬化温度は通常１１５℃〜１８０℃であり、硬化時間は通常１５分〜６０分間である。好ましくは、被覆は１２０〜１５０℃で２０〜３０分間硬化させる。硬化させた被覆の厚さは１〜１５０ミクロンでよいが、自動車用のベースコートとして使用する場合、被覆厚は一般的に１０〜３０ミクロンである。
特に好ましい実施態様では、本発明の組成物は、複合物質のカラー−プラス−クリア被覆の着色ベースコートとして使用する。その様な複合物質組成物は、色の深みおよび液体の様な光沢のある表面外観が得られるために広く使用されている。これらの組成物は自動車用塗料に特に広く使用されている。ベースコートは、クリヤコートを塗布する前に硬化させるか、あるいはベースコートにクリヤコートを「ウェット−オン−ウェット」で塗布することができる。用語「ウェット−オン−ウェット」とは、ベースコートを塗布した後、その中に含まれる水および他の溶剤の大部分をフラッシュ、つまり乾燥させるが、クリヤコート組成物を塗布する前には硬化させないことを意味する。クリヤコート組成物を塗布した後、ある時間フラッシュすなわち乾燥させ、次いでベースコートおよびクリヤコートを一緒に硬化させる。
クリヤコートは、本発明の塗料組成物でも、この分野でクリヤコートとして使用できることが公知の他の組成物でもよい、クリヤコートは必ずしもベースコートで使用する硬化機構を使用する必要はないが、使用する硬化機構は相互に妨害してはならない。
ベースコートは１層に、または層の塗布間に溶剤および水を蒸発させるための短い時間（「フラッシュ」期間）をおいて２層に塗布することができる。塗布後、好ましくは加熱炉中１２０°Ｆの様な僅かに高い温度で５〜２０分間、ベースコートをさらに乾燥させてから、クリヤコート組成物を塗布する。クリヤコート組成物は、好ましくはスプレーにより１層に、好ましくは層間に短いフラッシュ時間をおいて２層に、塗布する。クリヤコート組成物は通常の、または加熱条件下で１〜２０分間フラッシュする。次いで、通常は上記の熱硬化方法により未硬化の塗料を硬化させる。それによって優れた外観および物理特性が得られる。
本発明を下記の例によりさらに説明する。
例１−２
下記の配合（重量部）により塗料組成物を製造した。
ＯＨ官能性アクリル樹脂                  ３３．８１
メラミン樹脂架橋剤                      １７．９６
アクリル系マイクロゲル                  ３０．３６
NacureR 5225酸硬化触媒                    １．４１
ヒュームドシリカ                          ２．６４
流動性調整添加剤                          ０．１０
Tinuvin R 1130ＵＶ吸収剤                  ０．７９
メタノール                                ３．００
光学的に変化し得る顔料                  １０．５７
例１の組成物は、平均粒子径が２４μmの顔料を使用し、例２の組成物は、平均粒子径が１２μmの顔料を使用した。
これらの塗料組成物をプライマー処理した金属パネル上にスプレーし、フラッシュ乾燥させ、ＯＨ官能性アクリル樹脂およびメラミン架橋剤を含有するクリヤコートで上塗りした。次いで塗料を１２１℃で３０分間焼き付け、ベースコートの厚さが１５〜２０μm、クリヤコートの厚さが４１〜４６μmである、硬質で耐久性のある被覆に硬化させた。両被覆共、光学的に変化し得る二色効果を示した。例１の被覆は、正反射に近い観察角度で、より純粋で透明な、強い色を呈した。さらに、例２の被覆は、正反射からはるかに離れた観察角度で、より明るい、より白亜質の外観を呈した。比較として、平均粒子径が３９μmであり、粒子の約２２％が５０μmを超える粒子径を有する光学的に変化し得る薄膜顔料フレークでは、顔料粒子が塗膜から突き出た、重大な外観上の問題を有していた。
本発明を、その特定の実施態様で説明した。無論、本発明の精神および範囲内で修正および変形が可能である。