(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル９７〜９９．９９重量％と、ポリエステルエラストマー０．０１〜３重量％とから形成され、示差走査熱量計によるｔ１／２昇温法（１４０℃）で測定した半結晶化時間が１５０秒以下であるポリエステル組成物からなり、２３℃で２．５ガスボリュームの炭酸ガス入り飲料を充填し密栓した状態で７０℃の温浴中に１時間浸漬する湯浴テストを行ったとき、以下の条件を満たすことを特徴とするポリエステル組成物製ボトル；
条件１；温浴テスト前後での炭酸ガス入り飲料充填ボトルの高さ方向の寸法変化率が５％以下、かつ胴径方向の寸法変化率が５％以下
条件２；温浴テスト後のボトルの転倒角度が１０度以上。
【請求項２】
口頸部の結晶化度、胴部中央の結晶化度および底部の中心部の結晶化度がいずれも１５〜６０％の範囲にある請求項１に記載のポリエステル組成物製ボトル。
【請求項３】
ボトル底部の中心から周縁部までの距離をＲとしたときに、
（ｉ）底部の中心〜７／１０Ｒの範囲の結晶化度が１５〜６０％の範囲にあり、
（ii）底部の中心から７／１０Ｒ〜９／１０Ｒの範囲の熱結晶化度が１〜２５％の範囲にあり、配向結晶化度が１０〜３５％の範囲にあり、かつ熱結晶化度と配向結晶化度との和が１５〜６０％の範囲にあり、
（iii）底部の中心から９／１０Ｒ〜底部の周縁部（１０／１０Ｒ）の範囲の結晶化度が
１５〜６０％の範囲にある請求項１または２に記載のポリエステル組成物製ボトル。
【請求項４】
前記ボトル胴部中央のヘイズ値が５％以下である請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル組成物製ボトル。
【請求項５】
前記ボトルが、底部に脚部を有する自立型ボトルである請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル組成物製ボトル。
【請求項６】
ポリエステル９７〜９９．９９重量％と、ポリエステルエラストマー０．０１〜３重量％とから形成されるポリエステル組成物からなるプリフォームを用いることを特徴とするポリエステル組成物製ボトルの製造方法。
【請求項７】
前記プリフォームを延伸ブローしてボトル底部の結晶化度が１５〜６０％の範囲にある
ボトルを得ることを特徴とする請求項６に記載のポリエステル組成物製ボトルの製造方法。
【請求項８】
プリフォーム口頸部を加熱結晶化して結晶化度を１５〜６０％の範囲とした後に延伸ブローする請求項６または７に記載のポリエステル組成物製ボトルの製造方法。
【請求項９】
プリフォームを面積延伸倍率６〜１５倍で延伸ブローする請求項６〜８のいずれかに記載のポリエステル組成物製ボトルの製造方法。
【請求項１０】
延伸ブロー成形後に１１０〜１７０℃の金型に１秒以上保持しヒートセットを行う請求項６〜８のいずれかに記載のポリエステル組成物製ボトルの製造方法。
【請求項１１】
底部に脚部を有する自立型ボトルを成形する請求項６〜１０のいずれかに記載のポリエステル組成物製ボトルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、ポリエステル組成物製ボトルおよびその製造方法に関し、さらに詳しくは、炭酸ガス入り飲料を充填し加熱減菌処理をしても変形することなく自立性を保つことができるようなポリエステル組成物製ボトルおよびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【発明の技術的背景】
近年、ジュース、天然水、各種飲用茶などの飲料用ボトルの素材として種々のプラスチック素材が用いられており、これらのプラスチック素材のうちポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルは、透明性、ガスバリヤ性、耐熱性および機械的強度に優れているため多く採用されている。
【０００３】
ところで上記の飲用茶などは加熱滅菌処理されたものが高温でボトルに充填されるため、ボトルを形成するプラスチックは耐熱性が良くなければ、ボトルが変形したり、収縮したり、膨張するなどの問題を生じるおそれがある。
【０００４】
また、炭酸ガス入り飲料は、ボトルに充填された後に加熱減菌処理されるため、ボトルの内圧が高い状態においても耐熱性が良くなければ、ボトルが変形したり、収縮したり、膨張するなどの問題を生じるおそれがある。このためボトルへ炭酸ガス入り飲料を充填した後密栓し、加熱滅菌処理してもボトルが変形することなく、自立性を保つことができる特性（以下「耐熱圧特性」ということがある。）を有するプラスチック製ボトルが求められている。
【０００５】
従来からこのような用途には、丸底のボトル底部にベースカップを取付けたベースカップ付ボトルが用いられている。しかしながらこのようなベースカップ付ボトルでは、製造コストが嵩み、また、ボトル本体はポリエステルからなり、ベースカップはこれとは異種材料のポリエチレン等からなるため、ボトル全体をそのまま溶融し再度ボトルなどに成形して再利用しようとしても、透明性などに劣るものしか得られず、再利用（リサイクル）が困難であるなどの問題点があった。
【０００６】
本発明者らは、上記のような知見に基づいて、充填された内容物に加熱滅菌処理を施した場合にボトルの口頸部、底部などの変形が小さく、しかも同一材料で全体が構成されている再利用可能な自立性ボトルを得るべく鋭意検討した結果、特定のポリエステル組成物からなり、所定の温浴下で一定の条件を満たすポリエステル組成物製ボトルは、上記の目的を達成することを見出して本発明を完成するに至った。
【０００７】
【発明の目的】
本発明は、ボトルへ炭酸ガス入り飲料を充填した後密栓し、加熱滅菌処理してもボトルが変形することなく、自立性を保つことができるようなポリエステル組成物製ボトルおよびその製造方法を提供することを目的としている。また本発明は、上記自立性を有するボトルを短い成形サイクルで効率よく製造する方法を提供することを目的としている。
【０００８】
【発明の概要】
【００１０】
本発明に係るポリエステル組成物製ボトルは、ポリエステル９７〜９９．９９重量％と、ポリエステルエラストマー０．０１〜３重量％とから形成され、示差走査熱量計によるｔ１／２昇温法（１４０℃）で測定した半結晶化時間が１５０秒以下であるポリエステル組成物からなり、２３℃で２．５ガスボリュームの炭酸ガス入り飲料を充填し密栓した状態で７０℃の温浴中に１時間浸漬する湯浴テストを行ったとき、上記の条件１および２を満たすことを特徴としている。
【００１１】
このようなポリエステル組成物製ボトルは、口頸部の結晶化度、胴部中央の結晶化度および底部の中心部の結晶化度がいずれも１５〜６０％の範囲にあることが好ましい。
【００１２】
また、ボトル底部の中心から周縁部までの距離をＲ（図１参照）としたときに、
（ｉ）底部の中心〜７／１０Ｒの範囲の結晶化度が１５〜６０％の範囲にあり、
（ii）底部の中心から７／１０Ｒ〜９／１０Ｒの範囲の熱結晶化度が１〜２５％の範囲にあり、配向結晶化度が１０〜３５％の範囲にあり、かつ熱結晶化度と配向結晶化度との和が１５〜６０％の範囲にあり、
（iii）底部の中心から９／１０Ｒ〜底部の周縁部（１０／１０Ｒ）の範囲の結晶化度が１５〜６０％の範囲にあることが好ましい。
【００１３】
さらに、ボトル胴部中央のヘイズ値が５％以下であることが好ましい。
【００１４】
本発明に係るポリエステル組成物製ボトルは、底部に脚部を有する自立型ボトルであってもよい。
本発明に係るポリエステル組成物製ボトルは、耐熱圧特性に優れている。また、ボトル全体が単一の材料で構成されているので、そのまま溶融して再度ボトルなどに成形して再利用することが可能である。
【００１５】
本発明に係るポリエステル組成物製ボトルの製造方法は、ポリエステル９７〜９９．９９重量％と、ポリエステルエラストマー０．０１〜３重量％とから形成されるポリエステル組成物からなるプリフォームを用いることを特徴としている。
【００１６】
本発明では、前記プリフォームを延伸ブローしてボトル底部の結晶化度が１５〜６０％の範囲にあるボトルとすることが好ましい。
【００１７】
また、本発明では、プリフォーム口頸部を加熱結晶化して結晶化度を１５〜６０％の範囲とした後に延伸ブローすることが好ましく、プリフォームを面積延伸倍率６〜１５倍で延伸ブローすることが好ましく、また延伸ブロー成形後にヒ−トセットを行うことでボトル底部の結晶化度を１５〜６０％とすることも好ましい。
【００１８】
本発明は、底部に脚部を有する自立型ボトルの製造方法として好適に用いられる。
本発明に係るポリエステル組成物製ボトルの製造方法は、耐熱圧特性に優れるポリエステル組成物製ボトルを製造することができる。
【００１９】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るポリエステル組成物製ボトルおよびその製造方法について説明する。
【００２０】
本発明に係るポリエステル組成物製ボトルは、ポリエステル９７〜９９．９９重量％と、ポリエステルエラストマー０．０１〜３重量％とから形成されるポリエステル組成物からなるボトルである。このポリエステル組成物製ボトルは、炭酸飲料を入れることができ、かつ自立型であることが望ましい。
【００２１】
また、このようなポリエステル組成物からなるポリエステル組成物製ボトルは、通常、２３℃で２．５ガスボリュームの炭酸ガス入り飲料を充填し密栓した状態で７０℃の温浴中に１時間浸漬する温浴テストを行った時、以下の条件１および条件２を満たしている。なお、ガスボリュームとは２３℃、１気圧においてそのガスが占める容積を言い、２．５ガスボリュームの炭酸ガス入り飲料とは、飲料の容積を１としたときに２．５の容積（ガスボリューム）の炭酸ガスが飲料中に含まれていることを意味する。
【００２２】
条件１；温浴テスト前後での炭酸ガス入り飲料充填ボトルの高さ方向の寸法変化率が５％以下、好ましくは３％以下、かつ
胴径方向の寸法変化率が５％以下、好ましくは３％以下である。
【００２３】
条件２；温浴テスト後のボトルの転倒角度が１０度以上である。なお、ボトルの転倒角度の測定方法については後述する。
ボトルの寸法変化率は、高さ方向および胴径方向ともに以下の式から求められる。
【００２４】
【数１】
0003750951.tif 000002
【００２５】
式中、「浸漬前の寸法」は、上記炭酸ガス入り飲料が充填されたボトルの浸漬前の室温での寸法であり、「浸漬後の寸法」は、７０℃で１時間浸漬し、取り出した直後の上記炭酸ガス入り飲料が充填されたボトルの寸法である。
【００２６】
本発明で用いられるポリエステル組成物は、結晶化速度が速いので、成形時に充分結晶化するため、その組成物から得られたボトルは温浴テスト後にも寸法変化を殆ど生じない。
【００２７】
本発明に係るポリエステル組成物製ボトルの各部の結晶化度は、口頸部が１５〜６０％、好ましくは１５〜５０％の範囲にあり、胴部中央が１５〜６０％、好ましくは１５〜５０％の範囲にあり、底部の中心部が１５〜６０％、好ましくは１５〜５０％の範囲にあることが望ましい。ボトル各部の結晶化度は、後述するようなＸ線回折法により求められる。
【００２８】
本発明に係るポリステル組成物製ボトルは、ボトル底部の中心から底部の周縁部までの距離をＲとした場合に、
（ｉ）底部の中心〜７／１０Ｒの範囲の結晶化度が１５〜６０％、好ましくは１５〜５０％の範囲にあり、
（ii）底部の中心から７／１０Ｒ〜９／１０Ｒの範囲の熱結晶化度が１〜２５％、好ましくは１０〜２０％の範囲にあり、配向結晶化度が１０〜３５％、好ましくは１０〜２０％の範囲にあり、かつ熱結晶化度と配向結晶化度との和が１５〜６０％、好ましくは１５〜５０％の範囲にあり、
（iii）底部の中心から９／１０Ｒ〜底部の周縁部（１０／１０Ｒ）の範囲の結晶化度が１５〜６０％、好ましくは１５〜５０％の範囲にあることが望ましい。
【００２９】
本発明では、口頸部の結晶化度が１５〜６０％の範囲にあり、胴部中央の結晶化度が１５〜６０％の範囲にあり、かつ、ボトル底部が上記（ｉ）〜（iii）の条件を満たすことが望ましい。
【００３０】
本発明に係るポリエステル組成物製ボトルの胴部中央のヘイズ値は、５％以下、好ましくは３％以下であることが望ましい。
このような本発明に係るポリエステル組成物製ボトルは、ポリエステルとポリエステルエラストマーとからなるポリエステル組成物から形成されている。
【００３１】
以下にポリエステルおよび、ポリエステルエラストマーについて具体的に説明する。
本発明に係るポリエステル組成物製ボトルにおいて用いられるポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、およびこれらの混合物（組成物）などが挙げられる。
【００３２】
ポリエチレンテレフタレート
ポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸と、エチレングリコールとを原料として製造されるが、このポリエチレンテレフタレートには２０モル％以下の他のジカルボン酸および／または他のジヒドロキシ化合物が共重合されていてもよい。
【００３３】
テレフタル酸以外に共重合に用いられるジカルボン酸として具体的には、
フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；
アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸；
シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸などが挙げられる。
【００３４】
エチレングリコール以外に共重合に用いられるジヒドロキシ化合物として、具体的には、
トリメチレングリコール、1,2‐プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ドデカメチレングリコールなどの脂肪族グリコール；
シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール；
ビスフェノール類；
ハイドロキノン、2,2-ビス（4-β-ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンなどの芳香族ジオール類などが挙げられる。
【００３５】
このようなポリエチレンテレフタレートは、エチレンテレフタレート成分単位単独で、あるいは該エチレンテレフタレート成分単位およびジオキシエチレンテレフタレート成分単位がランダムに配列してエステル結合を形成することにより実質上線状のポリエステルを形成している。該ポリエチレンテレフタレートが実質上の線状であることは、該ポリエチレンテレフタレートがo-クロロフェノールに溶解することによって確認される。
【００３６】
このようなポリエチレンテレフタレートでは、極限粘度［η］（o-クロロフェノール中２５℃で測定した値）は、通常０．６〜１．５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．７〜１．２ｄｌ／ｇであることが望ましい。また、融点は通常２１０℃〜２６５℃、好ましくは２２０〜２６０℃であることが望ましく、ガラス転移温度は通常５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃であることが望ましい。
【００３７】
ポリエチレンナフタレート
ポリエチレンナフタレートは、2,6-ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールとから導かれるエチレン-2,6-ナフタレート単位を６０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上の量で含んでいることが望ましいが、エチレン-2,6-ナフタレート以外の構成単位を４０モル％未満の量で含んでいてもよい。
【００３８】
エチレン-2,6-ナフタレート以外の構成単位としては、
テレフタル酸、イソフタル酸、2,7-ナフタレンジカルボン酸、2,5-ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル-4,4'-ジカルボン酸、4,4'-ジフェニルエーテルジカルボン酸、4,4'-ジフェニルスルホンジカルボン酸、4,4'-ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジブロムテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；
アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸；
1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、シクロプロパンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環族ジカルボン酸；
グリコール酸、p-ヒドロキシ安息香酸、p-ヒドロキシエトキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸と、
プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチレングリコール、p-キシレングリコール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、p,p-ジフェノキシスルホン、1,4-ビス（β-ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、2,2-ビス（p-β-ヒドロキシエトキシフェノール）プロパン、ポリアルキレングリコール、p-フェニレンビス（ジメチルシロキサン）、グリセリンなどとから導かれる構成単位を挙げることができる。
【００３９】
また、本発明において用いられるポリエチレンナフタレートは、トリメシン酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールメタン、ペンタエリスリトールなどの多官能化合物から導かれる構成単位を少量たとえば２モル％以下の量で含んでいてもよい。
【００４０】
さらに本発明において用いられるポリエチレンナフタレートは、ベンゾイル安息香酸、ジフェニルスルホンモノカルボン酸、ステアリン酸、メトキシポリエチレングリコール、フェノキシポリエチレングリコールなどの単官能化合物から導かれる構成単位を少量たとえば２モル％以下の量で含んでいてもよい。
【００４１】
このようなポリエチレンナフタレートは、実質上線状であり、このことは該ポリエチレンナフタレートがo-クロロフェノールに溶解することによって確認される。
【００４２】
ポリエチレンナフタレートのo-クロロフェノール中で２５℃で測定した極限粘度［η］は、０．２〜１．１ｄｌ／ｇ、好ましくは０．３〜０．９ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．４〜０．８ｄｌ／ｇの範囲にあることが望ましい。
【００４３】
なお、ポリエチレンナフタレートの極限粘度［η］は次の方法によって測定される。すなわちポリエチレンナフタレートをo-クロロフェノールに、１ｇ／１００ｍl の濃度で溶かし、２５℃でウベローデ型毛細管粘度計を用いて溶液粘度の測定を行い、その後o-クロロフェノールを徐々に添加して、低濃度側の溶液粘度を測定し、０％濃度に外捜して極限粘度（［η］）を求める。
【００４４】
また、ポリエチレンナフタレートの示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で１０℃／分の速度で昇温した際の昇温結晶化温度（Ｔｃ）は、通常１５０℃以上であり、好ましくは１６０〜２３０℃、より好ましくは１７０〜２２０℃の範囲にあることが望ましい。
【００４５】
なお、ポリエチレンナフタレートの昇温結晶化温度（Ｔｃ）は次の方法によって測定される。
すなわち、パーキンエルマー社製ＤＳＣ−２型走差型熱量計を用いて、約１４０℃で約５ｍｍＨｇの圧力下約５時間以上乾燥したポリエチレンナフタレートチップの中央部から採取された試料約１０ｍｇの薄片を、液体用アルミニウムパン中に窒素雰囲気下に封入して測定する。測定条件は、まず室温より急速昇温して２９０℃で１０分間溶融保持したのち室温まで急速冷却し、その後１０℃／分の昇温速度で昇温する際に検出される発熱ピークの頂点温度を求める。
【００４６】
ポリエステルエラストマー
ポリエステルエラストマーは、結晶性であって高融点を有するハードセグメントと、ソフトセグメントとを有する熱可塑性エラストマーである。本発明では、ハードセグメントが芳香族ポリエステルからなり、ソフトセグメントがポリエーテルからなるポリエステル・ポリエーテルブロック共重合体または、ハードセグメントが芳香族ポリエステルからなり、ソフトセグメントが脂肪族ポリエステルからなるポリエステル・ポリエステルブロック共重合体を用いることが望ましい。
【００４７】
このようなポリエステル・ポリエーテルブロック共重合体は、芳香族ポリエステルとポリエーテルとを、公知の方法により共縮合させて得られ、ポリエステル・ポリエステルブロック共重合体は、芳香族ポリエステルと脂肪族ポリエステルとを、公知の方法により共縮合させて得られる。
【００４８】
ポリエステル・ポリエーテルブロック共重合体およびポリエステル・ポリエステルブロック共重合体を形成する芳香族ポリエステルセグメントは、芳香族ジカルボン酸から誘導される構成単位と、ジヒドロキシ化合物から誘導される構成単位とからなっている。
【００４９】
芳香族ジカルボン酸としては具体的には、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸などが挙げられる。これらは、２種以上の組み合わせであってもよい。
【００５０】
また、ジヒドロキシ化合物として具体的には、エチレングリコール、トリメチレングリコール、1,2‐プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、2,2-ジメチルトリメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ドデカメチレングリコールなどの脂肪族ジヒドロキシ化合物；p-キシレングリコールなどの芳香族ジヒドロキシ化合物；シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族ジヒドロキシ化合物が挙げられる。これらは、２種以上の組み合わせであってもよい。
【００５１】
芳香族ポリエステルセグメントは、テレフタル酸と１種のアルキレングリコールとのホモポリエステルであってもよく、ジカルボン酸成分をジヒドロキシ成分とのいずれか一方が２種以上からなるか、あるいは両成分がそれぞれ２種以上からなる共重合ポリエステルであってもよい。
【００５２】
上記のようなポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートおよびポリエステルエラストマーは、従来公知の製造方法によって製造することができる。
【００５３】
本発明に係るポリエステル組成物製ボトルは、上記のようなポリエステルとポリエステルエラストマーとからなるポリエステル組成物から形成されている。
このポリエステル組成物は、ポリエステル９７〜９９．９９重量％と、ポリエステルエラストマー０．０１〜３重量％、好ましくはポリエステル９９．０〜９９．９５重量％と、ポリエステルエラストマー０．０５〜１．０重量％、特に好ましくはポリエステル９９．０〜９９．５重量％と、ポリエステルエラストマー１．０〜０．５重量％とから形成されることが望ましい。
【００５４】
ポリエステル組成物を調製する方法としては、公知の任意の方法を採用でき、たとえば、ポリエステルと、ポリエステルエラストマーとを、タンブラーブレンダー、ヘンシェルミキサーなどの混合機で混合し、次いで押出機、ニーダーなどを用いて溶融混練する方法が挙げられる。
【００５５】
また、上記のようなポリエステル組成物は、架橋剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤、無機充填剤、顔料分散剤、顔料あるいは染料などの各種配合剤を、本発明の目的を損なわない範囲で含有していてもよい。
【００５６】
このようなポリエステル組成物は、示差走査熱量計によるｔ１／２昇温法（１４０℃）で測定した半結晶化時間が、通常１５０秒以下、好ましくは１００秒以下である。従来公知のポリエステル、たとえば、ポリエチレンテレフタレートの半結晶化時間は２００〜３００秒程度であり、ポリエチレンナフタレートの半結晶化時間は５００〜１０００秒程度である。なお、半結晶化時間の測定方法については後述する。
【００５７】
上記ポリエステル組成物製ボトルとしては、その底部に脚部を備えた自立性ボトル、５本足型ボトルなどが挙げられる。図２に５本足型ボトルの一例を示す。図２（Ａ）は、５本足型ボトルを示す概略正面図であり、（Ｂ）は同概略底面図である。図中、２は口頸部であり、３は上肩部であり、４は胴部であり、５は底部であり、７は脚部である。
【００５８】
本発明に係るポリエステル組成物製ボトルは、天然水、飲用茶などの非炭酸飲料用ボトル、サイダー、コーラなどの炭酸飲料用ボトルなどとして用いられるが、特に炭酸飲料用ボトルとして好適に用いられる。
【００５９】
本発明に係るポリエステル組成物製ボトルは、ボトルへ炭酸ガス入り飲料を充填した後密栓し、加熱滅菌処理してもボトルの変形が小さく、自立性を保つことができる。また、本発明に係るポリエステル組成物製ボトルは、透明性に優れている。さらに、ボトル全体が単一の樹脂から形成されているので、そのまま溶融し再度ボトルなどに成形して再利用することが可能である。
【００６０】
次に、本発明に係るポリエステル組成物製ボトルの製造方法について具体的に説明する。
本発明に係るポリエステル組成物製ボトル１は、たとえば図１に示すように口頸部２、上肩部３、胴部４および底部５を有している。
【００６１】
このようなボトルを製造するには、まず、上記のようなポリエステル組成物からプリフォームを製造するが、該プリフォームは従来公知の方法、たとえば射出成形、押出成形などによって製造することができる。プリフォーム形成用のポリエステル組成物の加熱温度は、通常９０〜１１０℃であることが好ましい。
【００６２】
本発明では、このようなプリフォームを金型中で延伸ブロー成形することにより、ボトル底部の結晶化度が１５〜６０％、好ましくは１５〜５０％の範囲にある上記のようなポリエステル組成物製ボトルを製造している。
【００６３】
延伸ブロー成形する際の延伸倍率は、面積延伸倍率で６〜１５倍、好ましくは７〜１２倍であることが好ましい。なお、本明細書中で面積延伸倍率（以下単に「延伸倍率」ということがある）とは、縦延伸倍率と横延伸倍率との積として定義される延伸倍率である。
【００６４】
延伸ブロー成形する際のブロー用流体の温度は、１０〜４００℃、好ましくは２０〜３００℃であることが望ましい。ブロー用流体としては、空気、窒素、水蒸気、水などが挙げれ、このうち空気を用いることが好ましい。
【００６５】
このようにプリフォームからボトルへの面積延伸倍率を１１倍以上と高くした延伸ブロー成形を行うと、特に耐熱圧特性に優れたボトルが得られるため好ましい。なお、従来の延伸ボトルでは、通常プリフォームからボトルへの面積延伸倍率は、６〜１０倍程度である。
【００６６】
本発明では、延伸ブローに先立ってプリフォーム口頸部を加熱結晶化して、プリフォーム口頸部の結晶化度を１５〜６０％、好ましくは１５〜５０％の範囲にすることが好ましい。プリフォーム口頸部を加熱結晶化させるには、プリフォーム口頸部を、通常１５０〜２００℃、好ましくは１７０〜１９０℃に加熱する。
【００６７】
また、本発明では、上記のように延伸ブロー成形した後、得られた延伸ブロー成形ボトルのヒートセットを行うことが好ましい。このように延伸ブロー成形ボトルのヒートセットを行うと、ボトルの胴部の密度を向上させることができる。また、ボトル底部をヒートセットする場合には、プリフォーム底部の加熱結晶化による結晶化度（熱結晶化度）と、ボトル底部の延伸ブロー成形による結晶化度（配向結晶化度）との和が１５〜６０％、好ましくは１５〜５０％範囲になるようにすることが好ましい。
【００６８】
ヒートセットは、得られたボトルを、１００〜２００℃、好ましくは１１０〜１７０℃の金型温度で、１秒間以上、好ましくは３秒間以上保持することにより行われる。本発明では、ヒートセットは１１０〜１７０℃の金型温度で、１秒間以上保持することにより行われることが特に好ましい。
【００６９】
このようにボトルをヒートセットすることによって、ボトル胴部の密度が向上し、胴部強度が増大したボトルを得ることができる。また、ボトル底部の結晶化度の高い、耐熱圧特性に優れたボトルを得ることができる。
【００７０】
たとえば、ポリエステル組成物からなる延伸ブロー成形ボトルのヒートセット前の胴部の密度は、１．３５５〜１．３７０ｇ／ｃｍ3 程度であるが、ヒートセット後では、ヒートセット温度にもよるが通常、１．３７０〜１．４１０ｇ／ｃｍ3 程度であり、好ましくは１．３７５〜１．３９０ｇ／ｃｍ3 程度である。
【００７１】
なお、本発明においては、前述したような延伸ブロー成形を行い、さらに必要によりヒートセットを行ったボトルは、冷却してから取り出すことが好ましい。冷却方法としては、ボトルの内部に、たとえば冷却されたガスを吹込むことにより、ボトルの内側から外側（外表面）に向かって冷却する「内部冷却法」を用いることが好ましい。このように内側（ボトル中空部）からボトルを冷却すると、ボトルの変形、収縮等を起こさずにボトルを金型から取出すことができる。
【００７２】
ボトル内部の冷却温度としては、通常、−１００℃〜＋５０℃、好ましくは−７５℃〜＋４０℃であることが望ましく、ボトルの冷却速度は、ボトルの肉厚、材質などにもよるが、通常３００〜１０℃／分程度であることが望ましい。なお、このようなボトルの冷却時には、ボトルの外側の表面温度は１００℃以下となるようにすることが好ましい。冷却用ガスとしては、空気、窒素などが挙げられ、空気が好ましく用いられる。
【００７３】
以上のような方法により、温浴テスト前後での炭酸ガス入り飲料充填ボトルの高さ方向の寸法変化率が５％以下、かつ胴径方向の寸法変化率が５％以下であり、温浴テスト後のボトルの転倒角度が１０度以上であり、口頸部の結晶化度、胴部中央の結晶化度および底部の中心部の結晶化度がいずれも１５〜６０％の範囲にあり、ボトル底部の中心から周縁部までの距離をＲとしたときに、底部の中心〜７／１０Ｒの範囲の結晶化度が１５〜６０％の範囲にあり、底部の中心から７／１０Ｒ〜９／１０Ｒの範囲の熱結晶化度が１〜２５％の範囲にあり、配向結晶化度が１０〜３５％の範囲にあり、かつ熱結晶化度と配向結晶化度との和が１５〜６０％の範囲にあり、底部の中心から９／１０Ｒ〜底部の周縁部（１０／１０Ｒ）の範囲の結晶化度が１５〜６０％の範囲にあるポリエステル組成物製ボトルを製造することができる。
【００７４】
本発明に係るポリエステル組成物製ボトルの製造方法では、特定のポリエステル組成物を用い、特定の方法により延伸ボトルを成形することにより、得られるボトルの耐熱圧特性を向上させているので、炭酸ガス入りの飲料を充填した後の加熱滅菌処理時のボトル変形を減少させ、ボトルの自立性を保持することができる。また、本発明で用いられるポリエステル組成物は、半結晶化時間が短く結晶化速度が速いのでボトルの成形サイクルを短くすることができる。
【００７５】
【発明の効果】
本発明に係るポリエステル組成物製ボトルは、耐熱圧特性および透明性に優れ、しかも再利用が容易である。
【００７６】
本発明に係るポリエステル組成物製ボトルの製造方法は、耐熱圧特性および透明性に優れたボトルを製造することができる。また、ボトルの成形サイクルを短くすることができる。
【００７７】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００７８】
［半結晶化時間］
パーキンエルマー社製示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を使用して測定した。
試料をサンプルパンに１０ｍｇ秤量し、室温から３２０℃／分の昇温速度で２９０℃まで昇温後、１０分間保持した。その後、３０℃まで急冷して、さらに１４０℃まで３２０℃／分で昇温し、この温度に保持した。試料は、この温度で結晶化して時間−発熱曲線を与え、この時間−発熱曲線から総発熱量を求めた。総発熱量の１／２の熱量を生じるのに要する時間（秒）をもって半結晶化時間とした。
【００７９】
［ボトルの耐熱圧特性の評価］
ボトルの耐熱圧特性の評価は、上記の温浴テストにおけるボトルの寸法変化率の測定、および以下に説明するボトルの転倒角度の測定によって行った。ボトルの寸法変形率が小さく（５％以下）、ボトルが自立性を保持している（転倒角度１０°以上）場合に、ボトルは耐熱圧特性に優れていると評価した。
【００８０】
［転倒角度］
ボトルの転倒角度は、上記のように７０℃の温浴に１時間浸漬した直後の炭酸ガス入り飲料を充填したボトルについて、図３に示す専用の測定装置を用いて以下のようにして求めた。
【００８１】
すなわち、図３（Ａ）に示すように、測定用ボトル１を転倒角度測定装置２０の上部板１１上に載置する。次いで下部固定板１２に取付けられたハンドル１４を回転させることにより、図３（Ｂ）に示すように上部板１１を徐々に傾斜させて行き、上部板１１上の測定用ボトル１が転倒する際の下部固定板１２と上部板１１とが為す角度Ｘを、上部板１１の端部に取付けた角度測定器（分度器）１３により測定することでボトルの転倒角度を求める。
【００８２】
［結晶化度の測定］
結晶化度は、下記のようにして試料を３点作製し、測定した結晶化度の平均値である。
【００８３】
試料
ボトルから１０×１０ｍｍの大きさの試料を切取り、切り取った試料を１ｍｍの厚さとなるように重ね合わせて測定用試料とした。
【００８４】
0003750951.tif 000003
結晶化度の測定
▲１▼  回折ビームと透過ビームとの間の角度は２θで一定であり、２θ＝５〜３５゜の範囲について試料の回折強度を測定する。
▲２▼  ▲１▼で測定した回折強度からバックグラウンド回折強度を差し引く。差し引いて得られた回折強度をＩc とする。
▲３▼  測定済みの同一樹脂の１００％非晶での回折強度をＩa とする。
▲４▼  下記式により、試料の結晶化度（Ｘcr）を算出する。
【００８５】
【数２】
0003750951.tif 000004
【００８６】
【実施例１】
ポリエチレンテレフタレート［三井ペット樹脂（株）製Ｊ１３５，以下「ＰＥＴ−１」という］９９．８重量部およびポリブチレンテレフタレートエラストマー（以下「ＰＢＴエラストマー」という）０．２重量部をタンブラーブレンダーで混合し、次いで名機製作所（株）製Ｍ−１００Ａ射出成形機で成形しプリフォームを得た。この時の成形温度は２９０℃であった。
【００８７】
次に、該プリフォーム口頸部を２００℃で加熱結晶化した後に、成形機付属の赤外線ヒータでプリフォーム胴部中央部の表面温度が９０〜１００℃となるように加熱して、ＣＯＲＰＯＰＬＡＳＴ社製ＬＢ−０１成形機で延伸ブローして図１に示すようなボトルを成形した。このとき、延伸時ブロー金型を１５０℃に加熱し、ボトルを金型に５秒間接触してヒートセット処理を行い、次にボトルを１００℃以下に冷却後、金型より取り出した。なお、ボトルのプリフォームからの延伸倍率は縦方向２倍、横方向３．５倍であった
このようにして作製したボトルについて、明細書中に定義した耐熱圧特性の評価をした。結果を表１および２に示す。
【００８８】
【実施例２】
実施例１においてＰＥＴ−１に代えて、ポリエチレンテレフタレート〔三井ペット樹脂（株）製Ｊ１２５，以下「ＰＥＴ−２」という〕を用いた以外は実施例１と同様にしてボトルを作製した。
【００８９】
このボトルについて、実施例１と同様に明細書中に定義した耐熱圧特性の評価をした。結果を表１および２に示す。
【００９０】
【実施例３】
実施例１においてＰＥＴ−１  ９９．９５重量％およびＰＢＴエラストマー０．０５重量％からなる組成物を用いた以外は実施例１と同様にしてボトルを作製した。
【００９１】
このボトルについて、実施例１と同様に明細書中に定義した耐熱圧特性の評価をした。結果を表１および２に示す。
【００９２】
【比較例１】
実施例１において口頸部を結晶化しなかったこと、およびブロー金型の温度を３０℃にした（ヒートセットしなかった）こと以外は実施例１と同様にしてボトルを作製した。
【００９３】
このボトルについて、実施例１と同様に明細書中に定義した耐熱圧特性の評価をした。結果を表１および２に示す。
【００９４】
【比較例２】
実施例１においてブロー金型の温度を３０℃にした（ヒートセットしなかった）こと以外は実施例１と同様にしてボトルを作製した。
【００９５】
このボトルについて、実施例１と同様に明細書中に定義した耐熱圧特性の評価をした。結果を表１および２に示す。
【００９６】
【比較例３】
実施例１においてＰＥＴ−１のみを用いたこと以外は実施例１と同様にしてボトルを作製した。
【００９７】
このボトルについて、実施例１と同様に明細書中に定義した耐熱圧特性の評価をした。結果を表１および２に示す。
【００９８】
【比較例４】
実施例４においてＰＥＴ−２のみを用いたこと以外は実施例１と同様にしてボトルを作製した。
【００９９】
このボトルについて、実施例１と同様に明細書中に定義した耐熱圧特性の評価をした。結果を表１および２に示す。
【０１００】
【比較例５】
実施例１においてＰＥＴ−１  ９５重量％およびＰＢＴエラストマー  ５重量％からなる組成物を用いた以外は実施例１と同様にしてボトルを作製した。
【０１０１】
このボトルについて、実施例１と同様に明細書中に定義した耐熱圧特性の評価をした。結果を表１および２に示す。
【０１０２】
【表１】
0003750951.tif 000005
【０１０３】
【表２】
0003750951.tif 000006
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に係るポリエステル組成物製ボトルの一例を表す一部破断して示す概略正面図である。
【図２】  （Ａ）は本発明に係るポリエステル組成物製ボトルの他の例（５本足型ボトル）を示す概略正面図であり、（Ｂ）は同概略底面図である。
【図３】  ボトルの転倒角度測定装置の概略説明図である。
【符号の説明】
１  …  ボトル
２  …  口頸部
３  …  上肩部
４  …  胴部
５  …  底部
７  …  脚部
【図１】
0003750951.tif 000007
【図２】
0003750951.tif 000008
【図３】
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