(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量１，０００〜５００，０００のオルガノシロキサン系高分子化合物。
【化１】
0003829920.tif 000017
［式中、Ｒl〜Ｒ4は同一でも異なってもよい炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、ｎは１〜２，０００の整数である。Ｘは下記式
【化２】
0003829920.tif 000018
（Ｍｅはメチル基である。）で示される構造を持つ。Ｒ5は、下記式
【化３】
0003829920.tif 000019
（Ｒ'は水素原子もしくはメチル基であり、Ｒ''は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。）で示される同一でも異なってもよいアクリル官能性有機基である。］
【請求項２】
請求項１記載のオルガノシロキサン系高分子化合物に有効量の増感剤及び／又は光重合開始剤を添加してなることを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
更に、有機溶剤を配合してなる請求項２記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
（ｉ）請求項２又は３記載の光硬化性樹脂組成物を基板上に塗布する工程、
（ｉｉ）フォトマスクを介して波長１５０〜４５０ｎｍの光で露光する工程、
（ｉｉｉ）現像液にて現像する工程
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項５】
請求項４記載の方法によりパターン形成されたフィルムを後硬化して得られる基板保護用皮膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オルガノシロキサン系高分子化合物及びこれを含有する光硬化性樹脂組成物、並びにそのパターン形成方法、更にはこの組成物を用いた基板保護用皮膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オルガノシロキサン系光硬化性樹脂組成物は、保護被覆膜、絶縁被覆膜、剥離塗料、更には微細加工用フォトレジスト等の材料として好適に用いられている。
【０００３】
従来のアクリル系のネガ型オルガノシロキサン系光硬化性組成物は、硬化後十分な硬さを有さず、また、パターン性も不十分であった。
【０００４】
一方、上記微細加工用レジスト材料としては、クレゾールノボラック樹脂やポリヒドロキシスチレン樹脂とアルコキシメチル化アミノ樹脂及び酸発生剤とからなる樹脂組成物（特開平４−１３６８６０号公報）が知られている。しかし、この樹脂組成物から形成されたレジストは、耐酸素ドライエッチング性に劣るという欠点を有する。また、上記のような組成物を基材に対する保護絶縁材料として用いた場合、基材に対する接着性が十分でないという本質的な問題を有する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、新規なオルガノシロキサン系高分子化合物、及び幅広い波長の光で露光が可能な光硬化性樹脂組成物、並びに耐ドライエッチング性に優れた微細なパターンを形成することが可能なパターン形成方法、更には絶縁耐圧が高く基板に対する密着性にも優れた基板保護用皮膜を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量１，０００〜５００，０００のオルガノシロキサン系高分子化合物を含む後述する組成の光硬化性樹脂組成物が、幅広い波長の光で露光でき、且つ酸素障害を受けず容易に薄膜を形成することができ、後述するパターン形成方法により耐ドライエッチング性に優れた微細なパターンを形成することが可能であり、更にこの光硬化性樹脂組成物及びパターン形成方法により得られる硬化皮膜は基板との密着性、耐熱性、電気絶縁性に優れることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【０００７】
従って、本発明は、
（Ｉ）下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量１，０００〜５００，０００のオルガノシロキサン系高分子化合物、
【化４】
0003829920.tif 000002
［式中、Ｒl〜Ｒ4は同一でも異なってもよい炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、ｎは１〜２，０００の整数である。Ｘは下記式
【化５】
0003829920.tif 000003
（Ｍｅはメチル基である。）で示される構造を持つ。Ｒ5は、下記式
【化６】
0003829920.tif 000004
（Ｒ'は水素原子もしくはメチル基であり、Ｒ''は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。）で示される同一でも異なってもよいアクリル官能性有機基である。］
（ＩＩ）（Ｉ）記載のオルガノシロキサン系高分子化合物に有効量の増感剤あるいは光重合開始剤を添加してなることを特徴とする光硬化性樹脂組成物、
（ＩＩＩ）更に、有機溶剤を配合してなる（ＩＩ）記載の光硬化性樹脂組成物、
（ＩＶ）（ｉ）（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）記載の光硬化性樹脂組成物を基板上に塗布する工程、
（ｉｉ）フォトマスクを介して波長１５０〜４５０ｎｍの光で露光する工程、
（ｉｉｉ）現像液にて現像する工程
を含むことを特徴とするパターン形成方法、
（Ｖ）（ＩＶ）の方法によりパターン形成されたフィルムを後硬化して得られる基板保護用皮膜
を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のオルガノシロキサン系高分子化合物は、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量１，０００〜５００，０００のオルガノシロキサン系高分子化合物である。
【０００９】
【化７】
0003829920.tif 000005
【００１０】
上記式（１）中、Ｒl〜Ｒ4は、同一でも異なってもよい炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の１価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【００１１】
Ｘは、下記式で示されるような構造を持つものである。
【化８】
0003829920.tif 000006
（Ｍｅはメチル基である。）
【００１２】
Ｒ5は、下記式で示されるような同一でも異なっていてもよいアクリル官能性有機基である。
【００１３】
【化９】
0003829920.tif 000007
【００１４】
上記式中、Ｒ'は水素原子もしくはメチル基であり、Ｒ''は炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の２価の炭化水素基であり、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基、これらアルキレン基とアリーレン基とが結合した基等が挙げられる。
【００１５】
また、ｎは１〜２，０００、好ましくは１〜１，０００の整数である。ｎが２，０００を超えると、後述する増感剤あるいは光重合開始剤との相溶性が悪化し、充分な光硬化性が得られなくなる。
【００１６】
本発明のオルガノシロキサン系高分子化合物の重量平均分子量は、１，０００〜５００，０００、好ましくは１，５００〜３００，０００である。重量平均分子量が１，０００に満たないと十分な光硬化性が得られず、５００，０００を超えると後述する増感剤あるいは光重合開始剤との相溶性が悪化する。
【００１７】
本発明のオルガノシロキサン系高分子化合物は、例えば下記式（２）
【化１０】
0003829920.tif 000008
で表わされるアリル基を有する特定のフェノール化合物と、下記式（３）
【００１８】
【化１１】
0003829920.tif 000009
（式中、Ｘ，Ｒl〜Ｒ4及びｎは前記と同じである。）
で示されるオルガノヒドロシロキサン類とを触媒の存在下に所謂「ハイドロシリレーション」重合反応を行った後、フェノールの部分に下記式（４）に示されるアクリル酸、アクリル酸ハライド、もしくは下記式（５）に示されるイソシアネートアクリレートを持つ化合物を反応させることによって製造できる。
【００１９】
【化１２】
0003829920.tif 000010
（式中、Ｙはハロゲン原子又は水酸基を示し、Ｒ'，Ｒ''は前記と同じである。）
【００２０】
ここで、上記式（３）で示されるオルガノヒドロシロキサン類としては、例えば相当するオルガノヒドロシロキサンモノマー類を適宜反応条件を設定し、縮合反応させることにより、所望のオリゴマー体又はプレポリマー体として製造することができる。
【００２１】
本発明の高分子化合物の末端は、上記式（２）に基づくアリル基（−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）と上記式（３）に基づくヒドロシリル基（−ＳｉＲ1Ｒ3Ｈ基又は−ＳｉＲ2Ｒ4Ｈ基）が混じった状態であり、その割合は上記式（２）、（３）の化合物のモル比に依存する。
【００２２】
なお、本発明の一般式（１）で示される繰り返し単位を有するオルガノシロキサン系高分子化合物の重量平均分子量は、上記式（２）で表されるフェノール化合物のアリル基総数と上記式（３）で示されるオルガノヒドロシロキサン類のヒドロシリル基総数との比（アリル基総数／ヒドロシリル基総数）を調整することにより容易に制御することが可能である。従って、上記重合反応組成比において、所望の重量平均分子量を与える（アリル基総数／ヒドロシリル基総数）比となるように、上記フェノール化合物（２）とオルガノヒドロシロキサン類（３）とを配合すればよい。具体的には、本発明の一般式（１）で示される繰り返し単位を有するオルガノシロキサン系高分子化合物の重量平均分子量１，０００〜５００，０００を与える比（アリル基総数／ヒドロシリル基総数）が０．５〜２、特に０．８〜１．２であることが好ましい。従って、これらの比となるように、フェノール化合物（２）とオルガノヒドロシロキサン類（３）とを配合すればよい。
【００２３】
上記特定のフェノール化合物とオルガノヒドロシロキサン類との重合反応に用いられる触媒としては、例えば白金（白金黒を含む）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体；Ｈ2ＰｔＣｌ4・ｎＨ2Ｏ、Ｈ2ＰｔＣｌ6・ｎＨ2Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ6・ｎＨ2Ｏ、ＫＨＰｔＣｌ6・ｎＨ2Ｏ、Ｎａ2ＰｔＣｌ6・ｎＨ2Ｏ、Ｋ2ＰｔＣｌ4・ｎＨ2Ｏ、ＰｔＣｌ4・ｎＨ2Ｏ、ＰｔＣｌ2、Ｎａ2ＨＰｔＣｌ4・ｎＨ2Ｏ（式中、ｎは０〜６の整数が好ましく、特に０又は６が好ましい。）等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩；アルコール変性塩化白金酸（米国特許第３，２２０，９７２号公報）；塩化白金酸とオレフィンとの錯体（米国特許第３，１５９，６０１号公報、米国特許第３，１５９，６６２号公報、米国特許第３，７７５，４５２号公報）；白金黒やパラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの；ロジウム−オレフィン錯体；クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（所謂ウィルキンソン触媒）；塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサン（特にビニル基含有環状シロキサン）との錯体等が挙げられる。
【００２４】
上記重合反応においては、必要に応じて有機溶剤を使用してもよい。有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレン等の炭化水素系有機溶剤が好ましい。
【００２５】
上記重合条件として、重合温度は、例えば４０〜１５０℃、特に８０〜１２０℃が好ましい。重合温度が低過ぎると重合完結まで長時間を要する場合があり、逆に重合温度が高過ぎると触媒が失活するおそれがある。
【００２６】
また、重合時間は、重合物の種類及び量にもよるが、重合系中に湿気の介入を防ぐため、およそ０．５〜１０時間、特に０．５〜５時間で終了するのが好ましい。
【００２７】
なお、オルガノヒドロシロキサン類は副反応である不均化反応を起こし易く、更にハイドロシリレーション重合反応は一般に発熱反応であるので、上記式（３）のオルガノヒドロシロキサン類を滴下により加えることが好ましい。
【００２８】
このようにしてフェノール化合物とオルガノヒドロシロキサン類との重合反応終了後、得られた化合物に上記式（４）もしくは（５）で示される化合物を反応させることにより、本発明の一般式（１）で示される繰り返し単位を有するオルガノシロキサン系高分子化合物を得ることができる。
【００２９】
ここで、上記式（４）として具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等が挙げられる。また、上記式（５）のようなイソシアネートアクリレートは、周知の方法によって合成することができ、例えばＨＣｌの捕集剤との存在下で適当に選んだアクリレートまたはメタクリレート置換オキサゾリン誘導体とホスゲンとを反応させることによって合成することができる。いくつかの適当なイソシアネートアクリレートは市販されており、例えば、イソシアネートエチルメタクリレートが市販されている。
【００３０】
上記重合反応により得られた化合物と、上記式（４）又は（５）で示される化合物との反応割合としては、上記式（４）もしくは（５）で示される化合物と、オルガノシロキサン系高分子化合物中の水酸基とのモル比が０．３〜１．２、特に０．８〜１．１が好ましい。０．３より小さい場合は必要な硬化性が得られず、１．２より大きい場合は精製時に未反応のアクリル基を持つ化合物の除去が困難になる場合がある。
【００３１】
上記反応条件として、反応温度は、例えば０〜１２０℃、特に５０〜７０℃が好ましい。反応温度が低過ぎると反応完結まで長時間を要する場合があり、逆に反応温度が高過ぎるとアクリル基が熱重合してゲル化するおそれがある。
【００３２】
また、反応時間は、反応物の種類及び量にもよるが、系中に湿気の介入を防ぐため、およそ０．５〜１０時間、特に０．５〜５時間で終了するのが好ましい。
【００３３】
このようにして反応を終了させた後、酸が副生する場合には補集剤として適量のアミンを加えて塩として除去し、必要ならば水洗を行う。また溶剤を使用した場合はこれを留去することにより、本発明の一般式（１）で示される繰り返し単位を有するオルガノシロキサン系高分子化合物を得ることができる。
【００３４】
次に、本発明の光硬化性樹脂組成物は、
（Ａ）上記一般式（１）で示される繰り返し単位を有するオルガノシロキサン系高分子化合物、
（Ｂ）増感剤及び／又は光重合開始剤
を含有するものである。
【００３５】
本発明による光硬化性樹脂組成物は、有効量の増感剤及び／又は光重合開始剤を必須成分とする。増感剤及び光重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、ベンゾフェノン、アセトフェノン、アントロン、フェナントレン、ニトロフルオレン、ニトロアセナフテン、Ｐ，Ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、Ｐ，Ｐ’−テトラエチルジアミノベンゾフェノン、クロロチオキサントン、ベンズアントラキノン、２，６−ビス−（４−ジエチルアミノベンザル）−シクロヘキサノン、２，６−ビス−（４−ジエチルアミノベンザル）−４−メチル−シクロヘキサノン、４，４’−ビス−（ジエチルアミノ）カルコン、２，４−ジエチルチオキサントン、Ｎ−フェニル−ジエタノールアミン、ジエチルアミノエチルメタクリレート、クマリン化合物、ベンジル、ベンゾインイソプロピルエーテル、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、Ｎ−フェニルグリシン、３−フェニル−５−イソキサゾロン、カンファーキノン、イミダゾール類等が挙げられる。これらは、１種単独で、あるいは２種類以上を併用することができる。
【００３６】
これらの増感剤／光重合開始剤は、任意の量を添加して用いることが可能であるが、一般的には、式（１）で示される繰り返し単位を有するオルガノシロキサン系高分子化合物の重量に対して０．１〜２０重量％、更に好適には０．５〜１０重量％の使用が好ましい。
【００３７】
本発明の光硬化性樹脂組成物には、上記成分を有機溶剤に溶解して用いられる。有機溶剤としては、上述したオルガノシロキサン系高分子化合物が溶解可能な溶剤が好ましい。
【００３８】
そのような有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコール−モノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を併用して使用することができる。
【００３９】
これらの中でも特に、増感剤／光重合開始剤との溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテル、１−エトキシ−２−プロパノールの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル及びその混合溶剤が好ましい。
【００４０】
上記有機溶剤の使用量は、全固形分１００重量部に対して５０〜２，０００重量部、特に１００〜１，０００重量部が好ましい。５０重量部未満であると上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の相溶性が不十分となる場合があり、逆に２，０００重量部を超えても相溶性にはあまり変化が無く、また粘度が低くなり過ぎて樹脂の塗布に適さなくなるおそれがある。
【００４１】
本発明の光硬化性樹脂組成物には、上記各成分以外に、更に添加成分を配合してもよい。そのような添加成分としては、例えば塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。界面活性剤としては、非イオン性のものが好ましく、例えばフッ素系界面活性剤、具体的にはパーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。
【００４２】
これらは、市販されているものを用いることができ、例えばフロラード「ＦＣ−４３０」及び「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」及び「Ｓ−１４５」（いずれも旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３１」及び「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」（大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９２」及び「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）等が挙げられる。これらの中でも好ましくは、フロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム（株）製）及び「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）である。
【００４３】
その他、例えば本発明の光硬化性樹脂組成物をレジスト材料等に使用する場合は、レジスト材料等に通常使用されるその他の任意の添加成分を添加することができる。なお、上記添加成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【００４４】
本発明の光硬化性樹脂組成物の調製は通常の方法で行われるが、上記各成分及び必要に応じ上記有機溶剤、添加剤等を攪拌混合し、その後必要に応じ固形分をフィルター等により濾過することにより、本発明の光硬化性樹脂組成物を調製することができる。
【００４５】
このようにして調製された本発明の光硬化性樹脂組成物は、例えば保護被覆膜、絶縁被覆膜、剥離塗料、更には、微細加工用フォトレジスト等の材料として好適に用いられる。
【００４６】
上記光硬化性樹脂組成物を用いてパターンを形成するパターン形成方法としては、下記の工程を含むものである。
（ｉ）上述した光硬化性樹脂組成物を基板上に塗布する工程、
（ｉｉ）フォトマスクを介して波長１５０〜４５０ｎｍの光で露光する工程、
（ｉｉｉ）現像液にて現像する工程。
【００４７】
本発明のパターン形成方法においては、先ず上記光硬化性樹脂組成物を基板上に塗布する。上記基板としては、例えばシリコンウェハー、石英基板等が挙げられる。また、塗布方法としては公知のリソグラフィー技術を採用して行なうことができ、例えば、ディップ法、スピンコート法、ロールコート法等の手法により塗布することができる。塗布量は目的に応じ適宜選択することができるが、膜厚を０．１〜１００μｍとすることが好ましい。
【００４８】
ここで、光硬化反応を効率的に行うため必要に応じ予備加熱により溶剤等を予め揮発させておいてもよい。予備加熱は、例えば４０〜１４０℃で、１〜１０分間行うことができる。
【００４９】
次いで、フォトマスクを介して波長１５０〜４５０ｎｍの光で露光して、硬化させる。上記フォトマスクは、例えば所望のパターンをくり貫いたものであってもよい。なお、フォトマスクの材質は上記波長１５０〜４５０ｎｍの光を遮蔽するものが好ましく、例えばクロム等が好適に用いられる。
【００５０】
上記波長１５０〜４５０ｎｍの光としては、例えば放射線発生装置により発生された種々の波長の光、例えば、ｇ線、ｉ線等の紫外線光、遠紫外線光（２４８ｎｍ、１９８ｎｍ）、電子線等が挙げられる。露光量としては、１０〜５００ｍＪ／ｃｍ2が好ましい。
【００５１】
ここで、必要に応じ更に現像感度を高めるために、硬化後加熱処理してもよい。上記硬化後加熱処理は、例えば４０〜１４０℃で、０．５〜１０分間とすることができる。
【００５２】
上記硬化後、現像液にて現像する。現像液としては、従来使用される有機溶剤を使用することができ、例えばイソプロピルアルコール等が好ましい。
【００５３】
現像は、通常の方法、例えばパターン硬化物を浸漬すること等により行うことができる。その後、必要に応じて洗浄、乾燥等を行い、所望のパターンを有する硬化膜が得られる。
【００５４】
なお、パターンの形成方法については上述した通りであるが、パターンを形成する必要のない場合、例えば単なる均一薄膜を形成したい場合は、上記フォトマスクを使用しない以外は上記パターン形成方法で述べたと同様の方法を行えばよい。
【００５５】
上記方法により得られた光硬化パターンは、これを基材の加工のマスクとして利用することができる。得られたパターンは、シロキサン結合を有するために、酸素プラズマに対する耐性が大きく、このマスクとして特に有用である。
【００５６】
また、得られたパターン及び薄膜を更にオーブンやホットプレートを用いて１５０〜２５０℃で、１０分〜２時間程度加熱することにより、架橋密度を上げ、残存する揮発成分を除去することが可能なため、基材に対する密着力に優れ、耐熱性や強度、更に電気特性も良好な皮膜を形成することができる。
【００５７】
このようにして上記光硬化性樹脂組成物から得られた硬化皮膜は、基材との密着性、耐熱性、電気絶縁性に優れ、電気、電子部品、半導体素子等の保護膜として好適に用いられる。
【００５８】
【実施例】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。なお、下記の例において部は重量部を示す。また、式中のＭｅはメチル基を示す。
【００５９】
［合成例１］
撹拌器、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備したフラスコ内に、４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビス［（２−プロペニル）フェノール］４３．０ｇ、トルエン６０ｇ、塩化白金酸０．１ｇを仕込み、８０℃に昇温した。その後、このフラスコ中に１，３−ジヒドロ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１３．４ｇを滴下した。滴下後、１００℃で１時間熟成した。その後、３０℃まで冷却して、イソシアネートエチルメタクリレート３１．０ｇを滴下して、６０℃で１時間熟成した。その後トルエンを留去した。これらの操作によって、８３ｇの固体生成物を得た。
【００６０】
この生成物は、ＩＲでイソシアネート基、ヒドロシリル基及びアリル基に由来する吸収ピークを有さず、反応が完結していることが判った。また、１０５０ｃｍ-1にシロキサン結合に由来する吸収ピークを有していた。更に、ＧＰＣにより分子量を測定すると、ポリスチレン換算で重量平均分子量２０，０００であった。
【００６１】
以上の構造解析の結果、以下の繰り返し単位を有するオルガノシロキサン系高分子化合物であることが判った。
【００６２】
【化１３】
0003829920.tif 000011
【００６３】
［合成例２］
４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビス［（２−プロペニル）フェノール］４１．８ｇ及び１，３−ジヒドロ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの代わりに、ジヒドロシロキサン類として下記式
【００６４】
【化１４】
0003829920.tif 000012
のＲ1〜Ｒ4のうち２０％がフェニル基及び８０％がメチル基であり、且つｎが１９であるもの１９６．０ｇ、イソシアネートエチルメタクリレート３０．１ｇを使用した以外は合成例１と同様にして、液状生成物２５７ｇを得た。
【００６５】
その後、合成例１と同様の構造解析を行った結果、以下の繰り返し単位を有する重量平均分子量４３，０００のオルガノシロキサン系高分子化合物であることが判った。
【００６６】
【化１５】
0003829920.tif 000013
【００６７】
［合成例３］
４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビス［（２−プロペニル）フェノール］の代わりに、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス［（２−プロペニル）フェノール］を３．１ｇ、１，３−ジヒドロ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの代わりに、下記式
【００６８】
【化１６】
0003829920.tif 000014
のｎが１０００であるジヒドロメチルポリシロキサン７４１ｇ、イソシアネートエチルメタクリレート３．１ｇを使用した以外は合成例１と同様にして、液状生成物７１０ｇを得た。その後、合成例１と同様の構造解析を行った結果、以下の繰り返し単位を有する重量平均分子量２５０，０００のオルガノシロキサン系高分子化合物であることが判った。
【００６９】
【化１７】
0003829920.tif 000015
【００７０】
［実施例１］
上記合成例１で調製したオルガノシロキサン系高分子化合物、表１に記載した増感剤もしくは光重合開始剤を表１に示す組成割合で配合し、攪拌混合した後、テフロン（登録商標）製フィルターで固形分を濾過して、本発明の光硬化性樹脂組成物を得た。
【００７１】
次いで、３枚のシリコンウェハー上に上記光硬化性樹脂組成物をスピンコート法でそれぞれ膜厚１μｍ及び１０μｍとなるように塗布した。
【００７２】
その後、溶剤を除去するため８０℃で１分間加熱乾燥させた後、上記塗布基板を表１中に記載の波長の光及び露光量で照射した。照射後、６０℃で１分間加熱しその後冷却した。
【００７３】
その後、上記塗布基板をイソプロピルアルコール中に１分間浸漬して現像を行った。その結果、表１に示す良好な残膜率を有する硬化膜が得られた。
【００７４】
［実施例２］
上記合成例１で調製したオルガノシロキサン系高分子化合物、表１に記載した増感剤もしくは光重合開始剤を表１に示す組成割合で配合し、撹拌混合した後、テフロン（登録商標）製フィルターで固形分を濾過して、本発明の光硬化性樹脂組成物を得た。
【００７５】
次いで、露光時にストライプパターンを有するフォトマスクを使用した以外は上記実施例１と同様にして、塗布基板を露光した。
【００７６】
その後、アセトンにて現像を行った。その結果、未露光部はアセトンに溶解し、膜厚とほぼ同等の線幅のはっきりとしたストライプパターンが形成された。
【００７７】
なお、硬化膜の残膜率は表１に示す通り良好であった。
【００７８】
［実施例３］
上記合成例２で調製したオルガノシロキサン系高分子化合物、表１に記載した増感剤もしくは光重合開始剤を表１に示す組成割合で配合し、攪拌混合した後、テフロン（登録商標）製フィルターで固形分を濾過して、本発明の光硬化性樹脂組成物を得た。
【００７９】
次いで、露光時にストライプパターンを有するフォトマスクを使用した以外は上記実施例１と同様にして、塗布基板を露光した。
【００８０】
その後、アセトンにて現像を行った。その結果、未露光部はアセトンに溶解し、膜厚とほぼ同等の線幅のはっきりとしたストライプパターンが形成された。
【００８１】
なお、硬化膜の残膜率は表１に示す通り良好であった。
【００８２】
［実施例４］
上記合成例３で調製したオルガノシロキサン系高分子化合物、表１に記載した増感剤もしくは光重合開始剤を表１に示す組成割合で配合し、上記実施例１と同様にして光硬化性樹脂組成物を調製した。
【００８３】
次いで、露光時にストライプパターンを有するフォトマスクを使用した以外は上記実施例１と同様にして、塗布基板を露光した。
【００８４】
その後、アセトンにて現像を行った。その結果、未露光部はアセトンに溶解し、膜厚とほぼ同等の線幅のはっきりとしたストライプパターンが形成された。
【００８５】
なお、硬化膜の残膜率は表１に示す通り良好であった。
【００８６】
【表１】
0003829920.tif 000016
【００８７】
更に、得られたパターン化された硬化膜を１８０℃にてそれぞれ１時間乾燥器にて後硬化を行い、その後シリコン窒化膜上および銅上での密着性を碁盤目剥離試験で調査した。
【００８８】
その結果、実施例１〜４の硬化膜は、表１に示されるようにいずれも基材に対して良好な接着性を示し、この組成物の硬化物が電子部品用保護膜として有用であるという結果が得られた。
【００８９】
【発明の効果】
本発明の新規なオルガノシロキサン系高分子化合物を使用することにより、幅広い波長の光で露光が可能な光硬化性樹脂組成物を製造することができる。また、この組成物を用いることにより、耐ドライエッチング性に優れた微細なパターンを形成することが可能であり、更にこの組成物から得られる硬化皮膜は、基材との密着性、耐熱性、電気絶縁性に優れ、電気、電子部品、半導体素子等の保護膜として好適に用いられる。