(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化粧シート基材上に、樹脂微粒子を含有し、電離放射線の照射により硬化された電離放射線硬化型樹脂の保護層を有する化粧シートにおいて、該微粒子が、アクリル系樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、或いはポリ塩化ビニルからなり、且つ粒径分布０．１〜５０μｍ、電離放射線硬化型樹脂の臨界表面張力より高く臨界表面張力２５ｄｙｎ／ｃｍ以上であり、該保護層の表面に突出して微細な凸形状を形成し、硬化された電離放射線硬化型樹脂により該凸形状が損なわれないように被覆されていることを特徴とする耐擦傷性を有する艶消し化粧シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、家具、壁面、床面などの表面に対して意匠賦与および表面保護の目的で設けられる建材用化粧シートとその製造方法に関する。詳しくは、テーブル、棚、框、床等のような水平面の表面化粧材としても十分使用可能な、耐擦傷性を有する艶消し化粧シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
本発明の従来の技術として、プラスチックフィルム等の表面に絵柄印刷した化粧シートの表面に電離放射線硬化型樹脂組成物を塗布し、紫外線や電子線等の電離放射線を照射して表面保護層を形成する方法が知られている。
更に特公昭６２−２１８１５には、無機質装填材料を含む光重合組成物からなる耐摩耗性の透明又は半透明フィルムで支持体をコートする光硬化組成物が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題として、本発明の従来の技術で述べた電離放射線硬化型樹脂組成物のみの硬化塗膜では、硬化塗膜の硬度を高くするにはその架橋密度を上げることによって可能であるが、耐衝撃性に乏しくなり、後工程として家具、壁、棚、床等への化粧基材にラッピング加工、真空ラミネーション加工、Ｖカット加工等における曲げ加工等によって、表面に龜裂や割れ目が生じ易くなる欠点がある。
【０００４】
また、特公昭６２−２１８１５は、塗膜硬度を向上させるために無機質装填材料としてシリカまたはアルミナを光重合性組成物中に含有させることによって、塗膜表面の耐磨耗性を有することを可能としたものである。しかしながら、塗膜の透明性を得るためには、粒子の大きさを０．００１μｍ〜０．１μｍとすること、その無機質装填材料の粒子表面をグラフト法によって化学的に親有機性とすることが必要とされる。
【０００５】
これに対して、本発明は十分な耐擦傷性と艶消し意匠効果を有し、尚且つ十分な曲げ加工適性と可撓性とを有する化粧シートを提供することを課題とする。
【０００６】
本発明は又、膜厚以下の粒径の微粒子及び膜厚以上の粒径の微粒子を含有することにより、塗膜表面の凹凸により艶消し効果を得ながら、塗膜自体の透明性を損なわず、しかも微粒子表面は煩雑な工程による化学処理を行わずとも親有機性であるため、電離放射線硬化型樹脂との強固な接着性を可能とする化粧シートを提供する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、化粧シート基材上に、樹脂微粒子を含有し、電離放射線の照射により硬化された電離放射線硬化型樹脂の保護層を有する化粧シートにおいて、該微粒子が、アクリル系樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、或いはポリ塩化ビニルからなり、且つ粒径分布０．１〜５０μｍ、電離放射線硬化型樹脂の臨界表面張力より高く臨界表面張力２５ｄｙｎ／ｃｍ以上であり、該保護層の表面に突出して微細な凸形状を形成し、硬化された電離放射線硬化型樹脂により該凸形状が損なわれないように被覆されていることを特徴とする耐擦傷性を有する艶消し化粧シートである。
【０００８】
前記構成おける本発明の樹脂微粒子としては、粒径分布０．１〜５０μｍ、電離放射線硬化型樹脂の臨界表面張力より高く臨界表面張力２５ｄｙｎ／ｃｍ以上の樹脂であればよい。例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリメタアクリロニトリル等に代表されるアクリル系樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニルが使用できる。
【０００９】
本発明の電離放射線硬化型樹脂としては、電離放射線により架橋重合反応を起こし固体化するポリマー、プレポリマー、或いはモノマーが用いられる。
具体的には、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルニトリル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルなどの（メタ）アクリロイル基をもつ化合物からなるラジカル重合系（此処で、（メタ）アクリロイルとはアクリロイル又はメタアクリロイルを意味する。以下同様）、エポキシ、環状エーテル、環状アセタール、ラクトン、ビニルモノマー、環状シロキサンとアリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩などとの組合せからなるカチオン重合系、チオール基を有する化合物例えば、トリメチロールプロパントリチオグリコレート、トリメチロールプロパントリチオプロピレート、ペンタエリスリトールテトラチオグリコールとポリエン化合物からなるポリエン・チオール系などが使用できる。
該電離放射線硬化型樹脂の厚みは、１〜５０μｍ程度であるが、耐擦傷性、成形加工性の兼ね合いから特に１０〜３０μｍが好ましい。
【００１０】
ラジカル重合系の（メタ）アクリレート化合物の単官能モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２エチルヘキシル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドキシフルフリル（メタ）クリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、
【００１１】
およびラジカル重合系の多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキシルジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロリレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ−ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイドトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリンポリエチレンオキサイドトリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート等、
【００１２】
プレポリマーとしてはアルキッド（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエスル（メタ）アクリレート、ポリブタジエン（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート、不飽和ポリエステルなどがある。
【００１３】
これら（メタ）アクリロイル基を含む化合物の中でも特にアクリロイル基を含む化合物、即ちアクリレートの方がより重合反応速度が速い。その為、電離放射線硬化型樹脂層を塗工形成する生産速度を重視する場合はアクリレートの方がメタアクリレートより好ましい。
【００１４】
以上の化合物を必要に応じて１種もしくは２種以上混合して用いる。
また混合された組成物の（メタ）アクリロイル基の総和が０．２〜１２ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは、２〜１０ｍｍｏｌ／ｇがよい。
【００１５】
ここで、紫外線照射による硬化の場合の光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ジフェニルサルファイド、ジベンジルジサルファイド、ジエチルオキサイト、トリフェニルビイミダゾール、イソプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾエートなどの１種もしくは２種以上を該電離放射線硬化型樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部を混合して用いることができる。
【００１６】
此処で該電離放射線硬化型樹脂を含む組成物中に、該電離放射線硬化型樹脂を溶解しその粘度などを調整し塗工適性を持たせるための溶剤として、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、エチルイソブチルケトン等のケトン類、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類などの１種または２種以上を任意に混合して使用することができる。
【００１７】
該電離放射線硬化型樹脂を含む組成物中にはまた、塗膜の耐擦傷性、成形加工適性、艶消し性、及び硬化性を損なわない範囲であれば、必要に応じ、これ以外の添加剤を添加しても良い。
例えば、耐衝撃性樹脂微粒子の分散性を向上或いは塗膜の帯電防止の為の界面活性剤、染料や顔料等の着色剤等が上げられる。
【００１８】
本発明の化粧シート用基材としては、合成樹脂シートが成形性、塗工適性の点で最も好ましい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンビニルアルコール共重合体等のビニル樹脂、ポリエチレンテレフタート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリスチレン、アクリルスチレン共重合体、ＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂、ポリカーボネート、ナイロン、アイオノマー樹脂等が使用できる。
これらの中でも、特に厚さ５０〜３００μｍで可塑剤部数が８〜３０重量部の半硬質ポリ塩化ビニル、或いはこれと同等の可撓性、弾性的性質を有する樹脂シートが化粧シート全体の成形性、耐衝撃性、及び耐擦傷性の点で良好である。
【００１９】
その他基材としては、薄葉紙、上質紙等の紙、織布、不織布等の布帛等が挙げられる。
【００２０】
又該基材の表面には例えば、木目、石目、天然皮革の表面柄、布目、抽象柄などを表現する印刷が付されてもよく、さらに、木目の導管部に模した凹部をはじめ石目、皮革の絞り、布目などに類似する形状をなす凹部を前述の印刷模様を組み合わせて賦形させてもよい。
【００２１】
なお、凹部を有する化粧シート基材としては、前述の印刷面に対して凹部を直接形成させたものであっても、あるいは印刷が付されている熱可塑性合成樹脂シートの印刷面に対して別製の熱可塑性合成樹脂シートを熱接着によって積層すると共に、積層されたシート表面にエンボスによる賦形を行うことによって得られるいわゆるダブリングエンボスすることによって得られる積層シートを化粧シート用基材として使用することができる。
【００２２】
特に、印刷模様層を有する場合、耐摩耗性が要求されるが、耐擦傷性に加えて耐摩耗性をも賦与する為には、印刷模様層を２つの基材シートの間に挾み、
『裏面シート基材／印刷模様層／透明表面シート基材／透明保護層』
の層構成にすると良い。
【００２３】
その理由は、耐擦傷性即ち、引っ掻き傷への耐性は、表面への瞬間的、且つ局部的な応力の集中に耐える事のみで得られるのに対して、耐摩耗性即ち、長期間繰り返し摩擦による表面層の削り取られへの耐性は、保護層の物理的厚みにより得るのが有効だからである。
但し、電離放射線硬化型樹脂層を厚くし過ぎると（特に５０μｍ以上）、硬化収縮による化粧シートの反り、塗膜／基材界面の収縮応力集中による塗膜密着の低下等の弊害が出てくる。
よって保護層は耐擦傷性を出すのに十分な最大５０μｍに止め、それで不足する耐摩耗性は透明表面シート基材の厚みで賦与する事が最適である。
【００２４】
化粧シート用基材の表面における凹部内に着色塗料を充填させるためのワイピング処理は、例えば、ビヒクルとして熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、または電離放射線硬化型脂を用いた塗料を使用することができる。
【００２５】
また、本発明の化粧シートは各種の材料に貼合わせて使用される。例えば、不織布、織布等の布帛、突板、パーチクルボード、木質合板等の木質基材、ＡＢＳ板、アクリル板等のプラスチック板、アルミ箔などの金属箔、、アルミニウム板、鋼板等の金属板、硅酸カルシウム板、石膏板、セメント板等の窯業系板などに適用される。
【００２６】
次に、本発明の微粒子の製造方法には、粉砕法、重合法、または溶解度差法などの方法が用いられる。
【００２７】
電離放射線硬化型樹脂中への微粒子の分散方法には、ジェット粉砕機等の乾式法や、ロールミル、ボールミル、サンドミル等の湿式法等が用いられる。
【００２８】
電離放射線硬化型樹脂組成物の化粧シート表面への形成方法としては、例えば塗布による。
塗布方法には、グラビアコート、グラビアリバースコート、グラビアオフセットコート、ロールコート、リバースロールコート、ナイフコート、ワイヤーバーコート、フローコート、コンマコート、ディップコート、ホイラーコート、スピンナーコート、スプレーコート、シルクスクリーン、かけ流しコート、刷毛塗り等が適用される。
【００２９】
化粧シート基材への印刷方法には、グラビア、グラビアオフセット等の凹版印刷、活版、フレキソ等の凸版印刷、平版オフセット、ダイリソ等の平版印刷や、シルクスクリーン印刷、静電印刷、インクジェット等の無版印刷が適用される。
【００３０】
電離放射線としては、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線等の電磁波又は粒子線が用いられる。実用上主に使用されるのは、紫外線又は電子線である。紫外線源としては、高圧水銀燈、超高圧水銀燈、低圧水銀燈、カーボンアーク、ブラックライト、メタルハライドランプ、などの光源が使用できる。
【００３１】
電子線源としては、コックロフトワルトン型、バンデグラフトがた、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは、直線型、ダイナミトロン型、高周波型などの各種電子線加速器を用い、１００〜１０００ＫｅＶ、好ましくは、１００〜３０ＫｅＶのエネルギーをもつ電子を照射するものを使用できる。
通常照射線量は０．５〜３０Ｍｒａｄ程度である。
【００３２】
尚電離放射線の照射方法として、まず紫外線を照射して該電離放射線硬化型樹脂層を少なくとも表面が指触乾燥する程度以上に硬化させ、而る後電子線で完全に硬化させるようにしても良い。紫外線照射だけでは表面硬化性が悪いため、紫外線照射後、電子線で照射することにより表面における硬化性が向上する。
【００３３】
【作用】
本発明の化粧シートにおいては、樹脂微粒子が、粒径分布０．１〜５０μｍ、表面の臨界表面張力２５ｄｙｎ／ｃｍ以上（電離放射線硬化型樹脂の臨界表面張力より高い）であるので、該保護層の表面に突出して微細な凸形状を形成し、該電離放射線硬化型樹脂により該凸形状が損なわれないように被覆されるのである。従って、上記のように構成されているので、保護層たる電離放射線樹脂中の分散樹脂微粒子の耐衝撃性により耐擦傷性が電離放射線硬化型樹脂のみからなる保護層に比べ強く、且つ折り曲げ加工等の成形性も良好である。
又、微粒子が樹脂であることにより、そのため無機充填材料の如く親有機化処理を必要とすることもなく、電離放射線硬化型樹脂との密着性が強い。
さらに、樹脂微粒子を分散させた層は、無機質充填剤に比べ、電離放射線樹脂との屈折率差が少なく、且つそれ自体透明な為、保護層が透明また半透明となる。よって着色剤を保護層に添加しない場合は化粧シーシト基材上の印刷層や色調を明瞭に見ることができ、又着色剤を保護層に添加する場合は添加した着色剤の色調をより有効に引き出すことができる。
【００３４】
【実施例】
次に本発明における化粧シートの実施例について具体的に説明する。
【００３５】
（実施例１）
ポリ塩化ビニルシート（可塑剤２３ｐｈｒ、厚さ２００μｍ）の表面に、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体樹脂をビヒクルとする３色のインキのグラビア印刷によって、オーク材の木目模様に類似する印刷層を設けて化粧シート用基材を得た。次にこの化粧シート用基材の表面に対して、下記の電離放射線硬化型樹脂組成物（Ａ）をロールコーター法によって塗工し、溶剤を乾燥し厚み２５μｍの塗工膜を形成した後に、１６０Ｗ／ｃｍの２燈の高圧水銀燈による紫外線の照射を、ライン速度２０ｍ／ｍｉｎで行う工程により、透明な電離放射線硬化型樹脂層を有する化粧シートを得た。
【００３６】
0003841837.tif 000002
【００３７】
（実施例２）
実施例１の電離放射線硬化型樹脂組成物（Ａ）の代わりに、下記の電離放射線硬化型樹脂組成物（Ｂ）を使用し、その他の構成については実施例１の対応する構成と同一である化粧シートを得た。
【００３８】
0003841837.tif 000003
【００３９】
（実施例３）
実施例１および実施例２の電離放射線型硬化型樹脂組成物（Ａ）および（Ｂ）において光重合開始剤を除いた電離放射線型硬化型樹脂組成物（Ｃ）および（Ｄ）を各々使用し、さらに実施例１および実施例２の紫外線の照射の代わりに、電子線の照射を１７５ＫｅＶ、３Ｍｒａｄ、ライン速度３０ｍ／ｍｉｎで行い、その他の構成については実施例１の対応する構成と同一である化粧シートを得た。
【００４０】
（比較例）
実施例１の電離放射線硬化型樹脂組成物（Ａ）の代わりに、下記の電離放射線硬化型樹脂組成物（Ｘ）を使用し、その他の構成については実施例１の対応する構成と同一である化粧シートを得た。
【００４１】
0003841837.tif 000004
【００４２】
（測定・評価方法）
以下に測定・評価方法を記載する。
【００４３】
（１）引掻試験
ＪＩＳ  Ｋ６９０２に準拠して測定を行った。
【００４４】
（２）耐摩耗性
ＪＩＳ  Ｋ６９０２に準拠して測定を行った。総荷重１０６０ｇ
【００４５】
（３）鉛筆硬度測定
ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠して測定を行い、Ｈ以上を○、Ｆ以下を×とした。
【００４６】
（４）爪スクラッチ
爪を試料面に対して垂直に立てて、１０回強く擦る。
【００４７】
【表１】
0003841837.tif 000005
【００４８】
【発明の効果】
本発明の化粧シートは上記のように構成されているので、保護層たる電離放射線樹脂中の分散微粒子の耐衝撃性により耐擦傷性が電離放射線硬化型樹脂のみからなる保護層に比べ強く、且つ折り曲げ加工等の成形性も良好である。
又、微粒子が樹脂であることにより、そのため無機充填材料の如く親有機化処理を必要とすることもなく、電離放射線硬化型樹脂との密着性が強い。
さらに、樹脂微粒子を分散させた層は、無機質充填剤に比べ、電離放射線樹脂との屈折率差が少なく、且つそれ自体透明な為、保護層が透明また半透明となる。よって着色剤を保護層に添加しない場合は化粧シート基材上の印刷層や色調を明瞭に見ることができ、又着色剤を保護層に添加する場合は添加した着色剤の色調をより有効に引き出すことができる。