(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二軸延伸ポリプロピレンフィルムの少なくとも片面に無機酸化物から成る薄膜を形成した薄膜ガスバリア性ポリプロピレンフィルムにおいて、薄膜表面の粗さＲｍｓが１．６〜３．５ｎｍであり、かつ、形成された薄膜を構成する粒子の平均粒径が５〜２０ｎｍであることを特徴とする薄膜ガスバリア性ポリプロピレンフィルム。
【請求項２】
薄膜表面の粗さＲｍｓが２．５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１の薄膜ガスバリア性ポリプロピレンフィルム。
【請求項３】
薄膜を構成する粒子の平均粒径が１５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２の薄膜ガスバリア性ポリプロピレンフィルム。
【請求項４】
薄膜の厚さが１０〜５０ｎｍであることを特徴とする請求項１ないし３いずれかの薄膜ガスバリア性ポリプロピレンフィルム。
【請求項５】
無機酸化物が珪素酸化物及び／又は酸化アルミニウムであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかの薄膜ガスバリア性ポリプロピレンフィルム。
【請求項６】
アンカーコート処理した二軸延伸ポリプロピレンフィルム面に無機酸化物から成る薄膜が形成されていることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかの薄膜ガスバリア性ポリプロピレンフィルム。
【請求項７】
全光線透過率が８５％以上であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかの薄膜ガスバリア性ポリプロピレンフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二軸延伸ポリプロピレンフィルム上に無機酸化物の薄膜を形成してなる酸素ガスバリア性、水蒸気バリア性等に優れた透明な薄膜ガスバリア性ポリプロピレンフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、プラスチックフィルムを基材とし、その表面に酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化珪素等の無機酸化物の薄膜を形成した薄膜ガスバリア性フィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するため包装用途に広く利用されている。
そして、かかる薄膜ガスバリア性フィルムに関し、ガスバリア性の向上などを目的とした種々の改良検討がなされており、例えば、二軸延伸ポリプロピレンフィルムの両面の濡れ張力及び片面の面粗さを規定したフィルム（特開平４−２１６８２９）、珪素酸化物が基材のプラスチックフィルムの組織と混在させたフィルム（特開平４−１１５９４０）、蒸着原料の比重及び平均粒径を規定したフィルム（特開平６−５７４１７、特開平７−３４２２４）などが提案されている。また、薄膜ガスバリア性フィルムでの主に基材フィルムと薄膜との密着性改良として、基材フィルムに樹脂コート又はアンカーコートをしたもの（特開平３−８６５３９、特開平３−２３１８３８、特開平３−２７８９４６等）も多く提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
薄膜ガスバリア性フィルムにおける基材としては種々のプラスチックフィルムが利用可能であるが、ポリプロピレンフィルムは、加工性やガスバリア性の面で大きな問題がなく、かつ、安価で汎用性のものとして最も有望な基材プラスチックフィルムの一つと考えられる。しかしながら、従来のポリプロピレンフィルムを用いた薄膜ガスバリア性フィルムは、特異的に水蒸気バリア性は良いが、酸素ガスバリア性は低い傾向にあるという問題がある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者等は、上記問題点にに鑑み、水蒸気バリア性のみならず酸素ガスバリア性も良好である薄膜ガスバリア性ポリプロピレンフィルムを提供することを目的として鋭意検討を行った結果、該フィルムにおける特定物性がそのガスバリア性能に大きな影響を与えていることを見いだし、本発明に到達した。即ち、本発明は、二軸延伸ポリプロピレンフィルムの少なくとも片面に無機酸化物から成る薄膜を形成した薄膜ガスバリア性ポリプロピレンフィルムにおいて、薄膜表面の粗さＲｍｓが３．５ｎｍ以下であり、かつ、形成された薄膜を構成する粒子の平均粒径が２０ｎｍ以下であることを特徴とする薄膜ガスバリア性ポリプロピレンフィルムに存する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の薄膜ガスバリア性フィルムにおける基材フィルムのポリプロピレンフィルムの原料としては、プロピレンの単独重合体以外に、プロピレンと他のα−オレフィン（エチレン、ブテン等）の共重合体あるいはポリプロピレンと他のα−オレフィン（エチレン、ブテン等）のブレンド物であって構わない。また、該原料中には、公知の添加剤、例えば、帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、フィラー、着色剤等を添加することができる。
【０００６】
ポリプロピレンフィルムを二軸延伸する方法としては、従来公知の一般的な方法が採用できる。例えば、先ず、原料を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して、急冷することにより実質的に無定型で配向していない未延伸フィルムを製造する。その後、この未延伸フィルムをテンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの方法により、フィルムの流れ（縦軸）方向及びフィルムの流れ方向とそれに直角な（横軸）方向に延伸することにより製造することができる。延伸倍率は、適宜ポリプロピレン原料により選択することができるが、通常、縦軸方向及び横軸方向にそれぞれ２〜１０倍が好ましい。
【０００７】
二軸延伸ポリプロピレンフィルムの厚さは、通常５〜５００μｍの範囲で選ぶことができるが、機械強度と可撓性の点から１０〜１００μｍの範囲が好ましい。該フィルムの幅や長さには、特に制限はなく、適宜用途に応じて選択することができる。
更に、該フィルムには、コロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、グロー放電処理、粗面化処理、薬品処理等の従来公知の方法による表面処理や、薄膜とフィルムとの密着性を向上させるためにアンカーコート処理などを行うことができる。かかる処理は、二軸延伸プロピレンフィルムの製造途中又は製造された後の二次加工処理等により行うことができる。
【０００８】
アンカーコート処理によれば、薄膜とフィルムとの密着性を向上させることができるが、その結果として良好なガスバリア性が発現しやすくなるという点でも望ましいといえる。アンカーコート層の厚さは、使用する二軸延伸ポリプロピレンフィルムの表面凹凸に合わせ、０．００５〜５μｍの範囲とするのが好ましい。０．００５μｍ未満では、塗布むらが生じやすく、一方、５μｍを越えると基材フィルムとアンカーコート層との密着性が悪くなる傾向があるのであまり好ましくない。アンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂及びアルキルチタネート等を単独あるいいは２種以上を併せて使用することができる。また、これらには従来公知の添加剤を加えることもできる。
【０００９】
一方、本発明の薄膜ガスバリア性フィルムの薄膜層を形成する無機酸化物は、金属、非金属、亜金属の酸化物であり、具体例としては、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化カルシウム、酸化カドミウム、酸化銀、酸化金、酸化クロム、珪素酸化物、酸化コバルト、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化白金、酸化パラジウム、酸化ビスマス、酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化バリウム等が挙げられるが、珪素酸化物、酸化アルミニウムが、高度な酸素ガスバリア性、水蒸気バリア性及び透明性とを兼ね備え、かつ、工業的に安価であるので特に好ましい。かかる珪素酸化物、酸化アルミニウムは各々単独で使用してもよいし、混合物として使用してもよい。なお、無機酸化物には、微量の金属、非金属、亜金属単体やそれらの水酸化物、また、可撓性を向上させるために適宜炭素又はフッ素が含まれていてもよい。
【００１０】
本発明の薄膜ガスバリア性ポリプロピレンフィルムは、以上の二軸延伸ポリプロピレンフィルムと無機酸化物の薄膜とから成る。具体的には、二軸延伸ポリプロピレンフィルムの少なくとも片面に無機酸化物から成る薄膜を形成し、その薄膜表面の粗さＲｍｓが３．５ｎｍ以下、好ましくは２．５ｎｍ以下、特に好ましくは２．０ｎｍ以下である。薄膜の表面粗さは、基材フィルムの粗さと薄膜を形成する粒子の大きさ及び薄膜の厚さ等の影響を受けると考えられるが、Ｒｍｓが３．５ｎｍ以下であると概ね平坦な薄膜となり、これに対応してフィルム全体としての酸素ガスバリア性及び水蒸気バリア性が良好となる。
【００１１】
なお、ここでの薄膜表面の粗さは、通常市販されている原子間力顕微鏡（以下「ＡＦＭ」という。）により測定したＡＦＭ凹凸像を粗さ解析により求めた粗さＲｍｓ（自乗平均平方根粗さ）の値である。ＡＦＭとしては、Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社、セイコー電子工業社  Ｔｏｐｏｍｅｔｒｉｘ社等から市販されている装置をそのまま使用することができる。この粗さＲｍｓの測定では、Ｑ．Ｚｏｎｇ，Ｄ．Ｉｎｎｉｓ，Ｋ．Ｋｊｏｌｌｅｒ  ａｎｄ  Ｖ．Ｂ．Ｅｌｉｎｇｓ、  Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．Ｌｅｔｔｅｒ，（１９９３）  Ｖｏｌ．２９０，ｐ６８８〜６９２に説明のある共振モードに相当する測定モードが採用される。例えば、Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製の装置ＮａｎｏＳｃｏｐｅ〓を使用した場合にはタッピングモードで、また、セイコー電子工業社製ＳＰＩ３７００を使用した場合にはダイナミックフォースモードで測定を実施するとよい。
【００１２】
薄膜表面の粗さの測定では、薄膜ガスバリア性フィルムの薄膜面を１μｍ×１μｍの面積を測定したＡＦＭ凹凸像についてフラット処理を行った後、粗さ解析を行ってＲｍｓ粗さの値を求める。ここに、フラット処理とは、２次元データにつき、基準面に対して１次、２次又は３次元の関数で傾きの補正を処理することをいい、粗さ解析により求めた粗さＲｍｓは以下の式（１）により求めることができる。式（１）において、Ｚｉ＝ｆ（ｘ，ｙ）で、ｘ，ｙの座標は０から５１１の５１２点ずつ、即ち、Ｎ＝５１２ｘ５１２、約２５万点での高さ（粗さ）の粗さＲｍｓである。
【００１３】
【数１】
0003841507.tif 000002
−−−（１）
【００１４】
また、本発明の薄膜ガスバリア性ポリプロピレンフィルムでは、形成された薄膜を構成する粒子の平均粒径が２０ｎｍ以下であることを要する。粒径が２０ｎｍ以下になると酸素ガスバリア性及び水蒸気バリア性が向上するが、その理由として、薄膜中で粒子が高密度で充填し、また基材フィルムの表面凹凸を隙間なく効率的に被覆できるようになるためと推定される。本発明における薄膜の粒子の粒径とは、薄膜を形成する平均的粒子の粒子径を意味するものであり、その下限は特に限定はないが、平均粒径は小さいほど望ましく、好ましくは１５ｎｍ以下、特に好ましくは１０ｎｍ以下である。なお、ここでの薄膜を構成する粒子の平均粒径とは、基材の二軸延伸ポリプロピレンフィルム上に形成された薄膜を構成する無機酸化物の各粒子の平均粒径を意味し、蒸着前の無機粒子の平均粒径を意味するものではない。
【００１５】
形成された薄膜の粒子の粒径は、前記の薄膜表面の粗さを測定したと同様のＡＦＭ使用し、それにより測定したＡＦＭ凹凸像を解析することにより得られる。例えば、ＡＦＭ凹凸像について、基材の二軸延伸ポリプロピレンフィルムに由来する大きな凹凸やうねりを平滑化する処理として、ＡＦＭ置に付属のソフトウエアであるローラーフィルター処理を行い、次いで、グレインサイズ解析を行って、平均グレインサイズ（ｎｍ2）を求め、それと等価な円面積の半径（ｎｍ）を算出した値を粒径とする。ここに、グレインとは、画像処理したＡＦＭ凹凸像の断面をある高さで区切って（スライスして）二値化したときに、島状になって現れる高い方の部分を指し、スライスする高さはグレイン数が最大になる高さを採用する。
【００１６】
以上の本発明の薄膜ガスバリア性フィルムの薄膜の厚さは特に制限はなく、無機酸化物の種類等によっても異なるが、酸素ガスバリア性及び水蒸気バリア性、更には経済性を考慮すると、薄膜の厚さは１０〜５０ｎｍが好ましい。更に高度な酸素ガスバリア性や水蒸気バリア性を得るためには薄膜の厚さを厚くすればよいが、薄膜の厚さが１０ｎｍ未満では薄膜が島状になって薄膜が形成されない箇所が生ずる可能性があり均一な膜が得られない傾向があるので余り好ましくない。
【００１７】
また、包材に用いる薄膜ガスバリア性フィルムは一般に透明性が高いことが望まれる。この場合のフィルムの全光線透過率は通常８５％以上、好ましくは９０％以上のものが要求されるが、本発明の薄膜ガスバリア性フィルムは、薄膜の厚さを上記の１０〜５０ｎｍの範囲においてかかる基準を容易に満たすことができる。
【００１８】
本発明の薄膜ガスバリア性フィルムにおいて、基材の二軸延伸ポリプロピレンフィルムに薄膜を形成する方法としては、得られた薄膜ガスバリア性フィルムの薄膜表面の粗さＲｍｓが３．０ｎｍ以下、かつ薄膜の粒子の粒径が２０ｎｍ以下になるように公知の蒸着方法の条件を最適化すればよい。具体的な蒸着方法としては、抵抗加熱法、高周波誘導加熱法、電子ビーム照射加熱法又はレーザー加熱法による真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、ＣＶＤ法等が採用できる。また、薄膜を形成する蒸着材料としては、金属単体や無機酸化物又はそれらの混合物が使用でき、金属単体の場合は、酸素ガスを導入することにより、形成された薄膜が無機酸化物となる。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明の内容及び効果を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の例に限定されるものではない。なお、以下の実施例におけるフィルムの測定及び評価の方法は以下の通りである。
＜薄膜表面の粗さ（粗さＲｍｓ）＞
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）として、Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のＮａｎｏ  Ｓｃｏｐｅ〓を使用し、タッピングモードで、実施例及び比較例で得られた薄膜ガスバリア性フィルムの薄膜面を１μｍ×１μｍの面積を測定したＡＦＭ凹凸像についてフラット処理を行った後、粗さ解析を行ってＲｍｓ粗さを求めた。この際、測定に用いるカンチレバーは、Ｎａｎｏ  Ｐｒｏｂｅ製の磨耗や汚れのない状態のものを用いた。また、測定する箇所は、フィルム中の滑剤やフィラー等による高さ数１０ｎｍの突起及び深さ数１０ｎｍの窪みのない箇所とした。
【００２０】
＜薄膜を構成する粒子の平均粒径＞
薄膜表面の粗さと同様に測定したＡＦＭ凹凸像に対して、先ず、基材の二軸延伸ポリプロピレンフィルムに由来する大きな凹凸やうねりを平滑化する処理として、同装置の画像処理法の１つであるローラーフィルター処理を行った。次いで、グレインサイズ解析を行って、平均グレインサイズ（ｎｍ2）を求め、それと等価な円面積の半径（ｎｍ）を算出し、これを粒子の平均粒径とした。
＜薄膜の厚さ＞
実施例及び比較例により得られた薄膜ガスバリア性フィルムの断面を透過型電子顕微鏡（日立製作所製、Ｈ−６００型）で観察し、薄膜の厚さを測定した。
【００２１】
＜酸素透過率＞
ＡＳＴＭＤ−３９８５に準拠して、酸素透過率測定装置（モダンコントロール社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ１００）を使用し、温度２５℃、相対湿度９５％の条件下で測定した。
＜水蒸気透過率＞
水蒸気透過率測定装置（モダンコントロール社製、Ｐｅｒｍａｔｒａｎ−Ｗ１）を使用して、温度４０℃、相対湿度９０％の条件下で測定した。
＜透明性＞
光度計（ＮＩＰＰＯＮ  ＤＥＮＳＨＯＫＵ社製ＮＤＨ−３００Ａ）により全光線透過率を測定した。
【００２２】
実施例１
基材フィルムとして二軸延伸ポリプロピレンフィルム（二村三昌（株）製ＦＯＫ、厚さ２０μｍ）を使用し、そのコロナ処理面にイソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業（株）製；コロネートＬ）と飽和ポリエステル（東洋紡績（株）製、バイロン３００）を混合し、約０．２μｍの厚さで塗布してアンカーコートを施し、このアンカーコート面に、巻取り式真空蒸着装置を使用し、蒸着材料としてＳｉＯ（住友シチックス（株）製）を高周波誘導加熱方式で蒸発させ、圧力１ｘ１０-4Ｔｏｒｒの条件下で、厚さ２５ｎｍの珪素酸化物の薄膜を形成させた薄膜ガスバリア性フィルムを得た。得られた薄膜ガスバリア性フィルムの物性結果を表−１に示す。
【００２３】
実施例２
実施例１において、蒸着時の圧力を２ｘ１０-5Ｔｏｒｒに代えた他は同様な方法で珪素酸化物の薄膜を形成させた薄膜ガスバリア性フィルムを得た。得られた薄膜ガスバリア性フィルムの物性結果を表−１に示す。
実施例３
実施例１において、基材フィルムを２軸延伸ポリプロピレンフィルム（本州製紙（株）製ＰＹ−１０２、厚さ２５μｍ）のコロナ面に、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸９２モル％、ソジウムスルホイソフタル酸８モル％、グリコール成分としてエチレングリコール７５モル％、ジエチレングリコール２５モル％から成る水分散性１００部と水１９００部から成る水性のコート剤を、厚さ約０．１μｍで塗布したフィルムに代え、そのアンカーコート面に薄膜形成した他は同様な方法で珪素酸化物の薄膜を形成させた薄膜ガスバリア性フィルムを得た。得られた薄膜ガスバリア性フィルムの物性結果を表−１に示す。
【００２４】
参考例１
実施例２において、アンカーコート剤としてエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂（日本合成化学工業（株）製ソアノール３０Ｌ）を用いて、約０．５μｍの厚さで塗布した他は同様な方法で珪素酸化物の薄膜が形成された薄膜ガスバリア性フィルムを得た。得られた薄膜ガスバリア性フィルムの物性結果を表−１に示す。
実施例４
実施例１において、蒸着材料にＡｌ（三菱化学（株）製）を用い、電子ビーム加熱方式で、酸素ガスを導入し圧力２ｘ１０-4Ｔｏｒｒの条件で、厚さ２５ｎｍの酸化アルミニウム薄膜を形成させた他は同様な方法で薄膜ガスバリア性フィルムを得た。得られた薄膜ガスバリア性フィルムの物性結果を表−１に示す。
【００２５】
比較例１
実施例１において、基材フィルムをアンカーコートを施していない２軸延伸ポリプロピレンフィルム（二村三昌（株）製ＦＯＫ、厚さ２０μｍ）に代え、フィルムのコロナ処理面に薄膜形成を行った他は同様な方法で珪素酸化物の薄膜を形成させた薄膜ガスバリア性フィルムを得た。得られた薄膜ガスバリア性フィルムの物性結果を表−１に示す。
【００２６】
比較例２
実施例１において、メルトフローレート２．３ｇ／１０分のポリプロピレン樹脂を２１０℃でＴダイ押し出し機を使用して、溶融、押し出させ、６０℃のキャストロールに密着急冷させた後、１３０℃でロール式延伸機にて縦方向に５倍延伸し、一軸延伸フィルムを作製し、得られたフィルムを数１０ｃｍ長さに切り取り、その片面に実施例１で使用したアンカーコート剤を同様に塗布し、卓上延伸機にて１５５℃で未延伸方向である横方向に５倍延伸し、１６０℃で熱固定処理を行って作製した二軸延伸ポリプロピレンフィルム使用した他は同様な方法で珪素酸化物を形成させた薄膜ガスバリア性フィルムを得た。得られた薄膜ガスバリア性フィルムの物性結果を表−１に示す
【００２７】
【表１】
0003841507.tif 000003
【００２８】
【発明の効果】
本発明の薄膜ガスバリア性ポリプロピレンフィルムは、水蒸気バリア性のみならず酸素ガスバリア性も優れており、内容物が水分や酸素による変質を嫌う食品、医薬品、薬品、香料などを密封する容器、包装用途として様々な形態に加工して使用することができる。また、本発明の薄膜ガスバリア性フィルムは、他のプラスチックフィルム、プラスチックシート、紙等と積層して使用するなど種々の包装用品に応用できる。