(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セレン含有水を生物汚泥と嫌気状態で接触させてセレンを還元する嫌気処理工程、および好気状態で有機物を酸化する好気処理工程を含む処理方法において、好気処理工程における酸化還元電位を１６０ｍＶ以下に維持するように処理を行うことを特徴とするセレン含有水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はセレン含有水を生物処理により無害化する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
Ｓｅ6+、Ｓｅ4+等のセレン化合物を含有する排水を無害化する処理方法として、セレン含有水を生物汚泥と嫌気状態で接触させてセレン化合物を還元する生物処理方法がある。例えば、セレン化合物の生物反応として、水環境学会年会講演集、１９９５、Ｐ１７６には、（亜）セレン酸還元菌によりラクトースの存在下にＳｅ6+およびＳｅ4+が還元されることが報告されている。この方法はセレン化合物に汚染された場所から、（亜）セレン酸還元菌を分離してセレン化合物の還元に利用するものであるが、このほかに脱窒菌、硫酸塩還元菌、酸生成菌等を利用して嫌気性下にセレン化合物を還元することができる。
【０００３】
いずれの場合もセレン化合物の還元には基質として有機物の存在が必要であり、過剰に加えられた有機物が嫌気処理工程後に残留する。このためセレン化合物を還元した処理水はそのまま放流することはできず、好気性処理により過剰の有機物を分解する必要がある。
【０００４】
このように生物処理によりセレン化合物の還元を行い、放流可能な処理水を得るためには、セレン化合物を還元するための嫌気処理工程と、有機物その他の酸化のための好気処理工程とを組合せた処理が必要になる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところが好気処理工程では、嫌気処理工程で還元されたセレン化合物が再び酸化されて溶出するため、処理が不完全になる。これを防止するために嫌気処理工程と好気処理工程の間に固液分離工程を設けることもできるが、装置および操作が複雑化するとともに、固液分離が不完全な場合には汚泥の流出に伴ってセレンが溶出するなどの問題点がある。
【０００６】
本発明の目的は、嫌気処理工程と好気処理工程を組合せる場合でも、簡単な装置と操作により、セレン化合物の溶出を防止してセレンの除去率を高くすることができ、セレン化合物を安定して効率よく除去することが可能なセレン含有水の処理方法を提案することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、セレン含有水を生物汚泥と嫌気状態で接触させてセレンを還元する嫌気処理工程、および好気状態で有機物を酸化する好気処理工程を含む処理方法において、好気処理工程における酸化還元電位を１６０ｍＶ以下に維持するように処理を行うことを特徴とするセレン含有水の処理方法である。
【０００８】
本発明において、「（亜）セレン酸」は「セレン酸および／または亜セレン酸」を意味する。また「Ｓｅ6+」、「Ｓｅ4+」、「Ｓｅ0」または「Ｓｅ2-」は、それぞれの酸化数＋ＶＩ、＋ＩＶ、ゼロまたは−ＩＩのセレンを意味する。これらを単にＳｅと記述する場合がある。
また本発明において、「（亜）硝酸」は「硝酸および／または亜硝酸」を意味する。
【０００９】
本発明において処理の対象となるセレン含有水は、Ｓｅ6+および／またはＳｅ4+のセレン化合物を含む排水その他の水である。Ｓｅ6+またはＳｅ4+のセレン化合物としては（亜）セレン酸などがあげられる。具体的なセレン含有水としては金属精錬工業排水、ガラス工業排水、化学工業排水、および石炭、石油または燃焼排ガス処理プロセスの排水などがあげられる。これらのセレン含有水中にはセレン化合物以外に有機物、窒素化合物、硫酸塩などが含まれていてもよい。
【００１０】
本発明ではこのようなセレン含有水を嫌気処理工程と好気処理工程の組合せ処理により処理する。嫌気処理工程はセレン化合物を還元するために、セレン含有水を嫌気性生物汚泥と嫌気状態で接触させ、嫌気処理を行う工程である。好気性処理工程は有機物その他の被酸化性物質を酸化するために、嫌気性処理水を好気性生物汚泥と接触させ、好気処理を行う工程である。
【００１１】
嫌気処理工程で使用する生物汚泥はセレン含有水を嫌気状態に維持することにより生成する生物汚泥であり、活性汚泥処理法のような排水の好気性処理法における生物汚泥（活性汚泥）を採取し、これをセレン含有水に加えて嫌気状態に維持することにより自然発生的に生成させることもできる。このような生物汚泥には（亜）セレン酸を還元するような菌が優勢となり、このような菌によりセレン含有水中の（亜）セレン酸が還元される。
【００１２】
嫌気処理工程における生物汚泥中に生成する生物相は、セレン含有水の組成および嫌気処理の条件等により異なる。例えば原水または反応液中に（亜）硝酸イオンが存在する系では硝酸呼吸を行う脱窒菌が優勢となる。また炭水化物等の有機物が存在する系では、酸発酵菌が出現し、硫酸塩が存在する系では硫酸塩還元菌が出現する。その他系に存在する物質により、その分解に適した菌が出現し、それらの分解に伴ってセレン化合物の還元が行われる。これらの中では脱窒菌が特に適している。
【００１３】
嫌気処理工程で使用できる脱窒菌は硝酸呼吸により（亜）硝酸イオンの酸素を利用して有機物を分解する細菌であり、シュードモナス等の通性嫌気性菌の中に見られる。このような脱窒菌はアンモニア性窒素含有排水の生物反応を利用した硝化脱窒による脱窒方法における脱窒工程に利用されている。
上記の脱窒菌としては、このような生物脱窒法における脱窒菌をそのまま利用できるほか、活性汚泥処理法のような排水の好気性処理における好気性汚泥（活性汚泥）を採取し、これを有機物および（亜）硝酸イオンの存在下に嫌気状態に維持することにより、自然発生的に生成させることもできる。
【００１４】
このような脱窒菌その他の（亜）セレン酸を還元する菌を含む生物汚泥は通常フロック状の生物汚泥となっており、本発明ではフロック状の生物汚泥をそのまま懸濁状態で用いることもできるが、粒状、繊維状、その他の空隙率の大きい担体に担持させて用いることもできる。担体としては生物汚泥を担持できるものであれば制限はないが、砂、活性炭、アルミナゲル、発泡プラスチックなどがあげられる。担体に生物汚泥を担持させるには、担体の存在下に馴養ないし処理を行うことにより、担持させることができる。またポリビニルアルコールやポリエチレングリコールなどのゲル中にセレン酸を還元する菌を包括固定してもよい。
【００１５】
嫌気処理工程は、セレン含有水を上記のような生物汚泥と嫌気状態で接触させることにより、セレン含有水中の（亜）セレン酸すなわちＳｅ6+および／またはＳｅ4+は還元されて不溶化する。このときＳｅ6+はＳｅ4+を経てＳｅ0および／またはＳｅ2-に還元されるものと推定される。嫌気処理工程における嫌気状態とは酸素を遮断する状態を意味するが、セレン化合物の還元を阻害しない程度の若干の酸素の混入は許容される。
【００１６】
上記の嫌気処理工程では、生物汚泥の呼吸のための酸素源および栄養源が必要になる。酸素源としては嫌気状態であるため分子状酸素ではなく、（亜）硝酸、炭水化物、有機酸、硫酸などの形で含まれる酸化剤となりうる酸素が利用される。栄養源としては反応液中に含まれる有機物や生物汚泥中に含まれる有機物などが基質として利用される。これらの酸素源や栄養源はセレン含有水に含まれていればそのまま利用できるが、含まれていない場合には、メタノール等が別途添加される。これにより生物汚泥は高い活性に維持され、これらの分解に伴って（亜）セレン酸が還元される。
【００１７】
脱窒菌を含む生物汚泥の場合について説明すると、反応系に（亜）硝酸イオンを存在させることにより、生物汚泥中に脱窒菌を出現させて活性を高く維持し、これにより（亜）セレン酸を還元させる。（亜）硝酸イオンはすでに反応系に存在するときはそのまま利用することができるが、存在しないときは（亜）硝酸塩等を添加することができる。（亜）硝酸イオンは脱窒菌の活性を維持する限度（ＮＯｘとして１〜１０ｍｇ／ｌ程度）で添加すればよい。
【００１８】
原水が有機性またはアンモニア性窒素を含有する場合は、予め硝化工程において原水を硝化菌と接触させて好気性下に硝化を行って有機性またはアンモニア性窒素を（亜）硝酸性窒素に転換し、その硝化液を脱窒菌を含む生物汚泥と嫌気性下に接触させて脱窒を行うとともに、（亜）セレン酸を還元する。この場合、硝化工程ではセレン化合物は（亜）セレン酸となっているが、嫌気処理工程としての脱窒工程で還元される。
【００１９】
上記の嫌気処理工程は嫌気処理槽に原水、有機物を導入して行われる。
セレン含有水と生物汚泥との接触には嫌気処理槽を用い、浮遊法、生物膜法など、任意の方法が採用できる。浮遊法は脱窒細菌を含むフロック状の生物汚泥を浮遊状態で攪拌して接触させる方法であり、生物脱窒法における脱窒工程と同様に行われる。
生物膜法は生物汚泥を担体に支持させて生物膜を形成し、これをセレン含有水と接触させる方法であり、固定床式、流動床式など、また上向流式、下向流式など脱窒工程で採用されているのと同様の方式が採用できる。
【００２０】
嫌気処理槽における滞留時間は（亜）セレン酸イオンが還元されるのに必要な時間であるが、これは系内に存在する有機物の分解に必要な時間としてとらえることもでき、系内で脱窒等を行う場合は脱窒等に必要な時間の１．１倍以上とすることができる。
嫌気処理は上記の滞留時間となるように所定の汚泥濃度（５００〜５００００ｍｇ／ｌ、好ましくは２０００〜２００００ｍｇ／ｌ）に維持して反応を行う。
【００２１】
好気処理工程は、このような嫌気処理工程から取出される嫌気性処理液中の有機物その他の被酸化性物質を酸化、分解するために、嫌気処理工程の後に設けられる。このような好気処理工程としては、嫌気処理工程で基質として利用された余剰の有機物を分解するための活性汚泥処理工程等があげられる。
【００２２】
このような好気処理工程で使用する生物汚泥は通常の活性汚泥が使用でき、被処理液を曝気することにより自然発生的に生成させることができるが、下水処理装置その他の活性汚泥処理装置において生成した活性汚泥を生物汚泥として使用することもできる。好気処理工程は、嫌気性処理液をこのような生物汚泥と好気状態で接触、すなわち曝気することにより、有機物その他の被酸化性物質が酸化される。処理条件は通常の活性汚泥処理と同様に行われる。
【００２３】
嫌気処理工程の生物汚泥として脱窒細菌を用いる場合、脱窒細菌は通常の活性汚泥に含まれる生物相と同種の通性嫌気性菌であるため、嫌気処理工程における生物汚泥を分離することなく、そのまま好気処理工程に移送して好気処理工程を行うことができる。
【００２４】
しかし嫌気処理工程で生成した生物汚泥を好気処理工程に移送して好気処理を行うと、嫌気処理工程で還元されて不溶化したセレン化合物は酸化されて溶出するため、処理水質が悪化する。
【００２５】
本発明ではこのような点を避けるために、好気処理工程において酸化還元電位（以下、ＯＲＰという）を１６０ｍＶ以下に維持するように処理を行う。ここでＯＲＰは銀・塩化銀電極を対照とする値である。
【００２６】
嫌気処理工程では、有機物の存在下にセレン化合物が還元されるため、ＯＲＰは低くなり、通常−２００〜−４００ｍＶで処理が行われる。ところが好気処理工程では酸素が供給されるためＯＲＰは上昇し、通常の活性汚泥処理法では２００〜３００ｍＶで処理が行われている。このような酸化性雰囲気ではセレン化合物が酸化されて溶出するが、ＯＲＰを１６０ｍＶ以下、好ましくは−５０〜＋５０ｍＶに維持するように好気処理を行うことにより、セレン化合物の酸化による溶出を防止しながら、有機物その他の被酸化性物質を酸化し、分解することができる。
【００２７】
ＯＲＰを１６０ｍＶ以下に維持するには、好気処理工程（好気処理槽）における曝気量、生物汚泥濃度（ＭＬＳＳ）、滞留時間等を制御し、あるいは還元剤を添加することにより行うことができる。この場合、曝気量が少なくなり、ＭＬＳＳが高くなり、滞留時間が短くなり、あるいは還元剤の添加量が多くなるに従ってＯＲＰは低くなる。これらの制御手段は１種単独で行ってもよく、２種以上を組合せて行ってもよい。
【００２８】
具体的な制御は、好気処理槽にＯＲＰ計を設けてＯＲＰを測定し、その測定値が上記ＯＲＰ値を維持するように、好気処理槽の曝気量等を増減する。ＭＬＳＳの制御の場合は汚泥返送量を増減することにより行われる。滞留時間の制御は原水供給量または槽容量の制御により行うことができる。還元剤量の制御はその添加量の増減により行われる。
【００２９】
上記手段の中では、曝気量の制御およびＭＬＳＳの制御が、構成および操作の簡単性の点から好ましく、特に曝気量の制御は最も簡便である。
これに対して滞留時間は有機物除去に必要な時間として設計されているため、変更が困難であり、また還元剤の添加はランニングコストを高くするので好ましくない。
【００３０】
好気処理工程で使用する好気処理槽としては、嫌気処理槽と同様の浮遊法、生物膜法など任意の方式のものが採用できる。浮遊法の場合、活性汚泥処理法で採用されている曝気槽が採用できる。生物膜法の場合は嫌気槽と一体的に構成し、散気装置の設置により好気処理槽を形成することができる。
【００３１】
このように嫌気処理工程における嫌気処理液を好気処理工程に導入し、ＯＲＰを１６０ｍＶ以下に維持するように好気処理を行うと、嫌気処理工程で不溶化したセレン化合物が好気処理工程で溶出するのを防止して、有機物その他の被酸化物質を酸化分解することができ、これにより高水質の処理水が得られる。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面により説明する。
図１は本発明の実施例の一形態による処理装置を示す系統図である。図１において１は嫌気処理槽、２は好気処理槽、３は固液分離槽、４は制御装置である。
【００３３】
図１の処理方法では、原水路５から原水（セレン含有水）を返送汚泥路６からの返送汚泥とともに嫌気処理槽１に導入し、攪拌機７により緩やかに攪拌して槽内の生物汚泥と混合し、嫌気処理を行い、セレン化合物を還元する。このとき必要により有機物路８からメタノール等の有機物を基質として導入し、また酸素源路９から（亜）硝酸塩等の酸素源を導入する。これらは原水中に存在するときは導入する必要はない。
【００３４】
生物汚泥として脱窒菌を利用するときは酸素源として（亜）硝酸塩を導入し、硫酸塩還元菌を利用するときは硫酸塩を導入し、酸生成菌を利用するときはこれらは不要で、原水中の有機物がそのまま利用される。嫌気処理槽１ではこれらの酸素源を利用して、硝酸呼吸等の分子状酸素を用いない呼吸が行われる際セレン化合物の酸素も利用され、セレン化合物は還元されて不溶化する。
【００３５】
嫌気処理槽１において不溶化したセレンは生物汚泥とともに汚泥を形成する。このような汚泥を含む槽内液は移送路１１から好気処理槽２に導入され、返送汚泥路１２からの返送汚泥とともに槽内の生物汚泥と混合される。そしてブロア１４により空気路１５から散気装置１６を通して導入される空気により曝気されて好気処理を受け、残留する有機物その他の被酸化性物質が酸化、分解される。
【００３６】
好気処理槽２内の混合液は移送路１７から固液分離槽３に抜出され、ここで固液分離され、分離液は処理水として処理水路１８から排出される。分離汚泥の一部は返送汚泥路６から嫌気処理槽１に返送され、他の一部は返送汚泥路１２から好気処理槽２に返送され、残部は余剰汚泥として排泥路１９から排出される。
【００３７】
上記の処理において、好気処理槽２にＯＲＰ計２１を設けて、好気処理槽２内のＯＲＰを測定し、その測定信号を制御装置４に入力する。そして制御装置４はＯＲＰを１６０ｍＶ以下、好ましくは−５０〜＋５０ｍＶに維持するように、曝気量を演算してブロア１４の送気量を制御するか、あるいはＭＬＳＳ値を演算して返送汚泥ポンプ２２の汚泥返送量を制御する。曝気量を減少させることにより汚泥が沈降する場合は、攪拌機１３により攪拌を行うことができる。返送汚泥路６の汚泥返送は返送汚泥ポンプ２３により一定量の返送を行う。
【００３８】
これにより好気処理槽２における曝気量が制御され、あるいはＭＬＳＳ値が制御されてＯＲＰが上記範囲に維持される。これにより好気処理槽２ではセレンの酸化による溶出は起こらず、有機物その他の被酸化性物質が酸化、分解される。こうして嫌気処理槽１で還元されて不溶化したセレン化合物は、好気処理槽２においても不溶性の状態を維持し、固液分離槽３において固形物として分離され、その一部が余剰汚泥として排出される。
【００３９】
図１では嫌気処理槽１の嫌気処理液をそのまま好気処理槽２に移送しているが、嫌気処理槽１の後に別の固液分離槽を設けて、分離汚泥を嫌気処理槽１へ返送することにより、嫌気処理槽１と好気処理槽２を独立した生物汚泥で処理してもよい。また嫌気処理槽１と好気処理槽２は浮遊式の生物汚泥としているが、生物膜法など固定式の生物汚泥を用いる処理を行ってもよい。
【００４０】
【実施例】
参考例１
グルコース１０００ｍｇ／ｌ、ＮａＮＯ3 ２００ｍｇ／ｌ、ＭｇＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ２００ｍｇ／ｌ、Ｎａ2ＳＯ4 １０００ｍｇ／ｌ、ＫＨ2ＰＯ4 ５０ｍｇ／ｌ、Ｎａ2ＳｅＯ4 ５ｍｇ／ｌのセレン含有水を、０．８ｍｌ／ｍｉｎの流速で、１．２ literの嫌気処理槽に導入して嫌気処理し、その嫌気処理液を２ literの固液分離槽に移送して固液分離し、分離汚泥は原水に対して１００％となるように嫌気処理槽に返送した。
その結果、運転開始約１週間後からＳｅの除去が始まり、２週間目以降の２週間の処理水中のＳｅは常に０．１ｍｇ／ｌ以下であった。この間ＭＬＳＳを３０００〜５０００ｍｇ／ｌに維持したところ、処理水ＴＯＣは８０〜１１５ｍｇ／ｌであった。
【００４１】
参考例２
参考例１における嫌気処理槽と固液分離槽の間に２ literの好気処理槽を設けて２ ｌ／ｍｉｎの空気量で曝気し、他は同条件で処理した。
その結果、１１日後に０．９４ｍｇ／ｌのＳｅが検出され、その後も処理は不安定で、処理水のＳｅは０．０８〜１．１ｍｇ／ｌの間で変動した。この間のＭＬＳＳは２８００〜３６００ｍｇ／ｌ、ＴＯＣは１９〜２６ｍｇ／ｌであった。ＯＲＰを測定したところ、嫌気処理槽−２００〜−３２０ｍＶ、好気処理槽は＋１７０〜＋１９０ｍＶであった。
【００４２】
実施例１
参考例２の状態から好気処理槽における曝気量を２ ｌ／ｍｉｎから０．３ ｌ／ｍｉｎに減少させたところ、攪拌状態が悪くなったので、攪拌機により汚泥を攪拌した。
その結果、Ｓｅの除去はすぐに安定し、０．１ｍｇ／ｌ以下で安定した。この間好気処理槽におけるＯＲＰは５０〜１６０ｍＶで安定し、処理水ＴＯＣは１８〜２９ｍｇ／ｌであった。
【００４３】
実施例２
実施例１の状態から好気処理槽の容量を２ literから１ literに変更し、曝気量を２ ｌ／ｍｉｎとした。
その結果、ＯＲＰは１４０〜１６０ｍＶとなり、処理水Ｓｅは常に０．１ｍｇ／ｌ以下、ＴＯＣは２１〜２５ｍｇ／ｌとなった。
【００４４】
実施例３
実施例２の状態から再び好気処理槽の容量を２ liter、曝気量を２ ｌ／ｍｉｎとし、固液分離槽から分離汚泥を好気処理槽にも返送して好気処理槽におけるＭＬＳＳを６５００ｍｇ／ｌとして運転した。
その結果、ＯＲＰは１２０〜１５０ｍＶとなり、処理水Ｓｅは０．１ｍｇ／ｌ以下、ＴＯＣは１７〜２３ｍｇ／ｌとなった。
【００４５】
【発明の効果】
本発明によれば、嫌気処理工程および好気処理工程を含む処理方法において、好気処理工程におけるＯＲＰを１６０ｍＶ以下に維持するように好気処理を行うようにしたので、嫌気処理工程で不溶化したセレンが好気処理工程で溶出するのを防止して有機物その他の被酸化性物質を酸化、分解することができ、これにより処理水質を高く維持し、安定してセレンを除去することができる効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の一形態による処理装置を示す系統図である。
【符号の説明】
１  嫌気処理槽
２  好気処理槽
３  固液分離槽
４  制御装置
５  原水路
６、１２  返送汚泥路
７、１３  攪拌機
８  有機物路
９  酸素源路
１１、１７  移送路
１４  ブロア
１５  空気路
１６  散気装置
１８  処理水路
１９  排泥路
２１  ＯＲＰ計
２２、２３  返送汚泥ポンプ
【図１】
0003755167.tif 000002