(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化１（式中、ｍは０〜５、ｎは２〜６（ただしｎが２のとき、ｍは１〜４）の整数、Ｍはコバルト原子、Ｘは臭素原子を表す。）で表される水溶性フタロシアニン誘導体を素材へ担持した、消臭抗菌材。
【化１】
0003830993.tif 000009
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規な水溶性金属フタロシアニン誘導体を素材に担持した消臭抗菌材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属フタロシアニン系化合物は、金属酵素の活性中心に類似した構造をもち、酸化還元能を有する触媒として作用し、悪臭物質を分解して無臭物に変換する性質があり、水分の存在下でも悪臭物質と反応し消臭機能を発現すること、空気中の酸素を有効に使用できるサイクル反応であり触媒寿命が長いこと等の消臭剤としての極めて有利な性質を持っている（例えば、特公昭６３−５７０６３号公報）。
【０００３】
これら金属フタロシアニン系化合物を消臭材として使用する場合は、一般に繊維あるいはパルプ等の素材に担持し消臭機能を有する素材とした後、製品に加工して使用されることが多い。またその取扱い性から水や溶媒へは易液性であることが好ましく、例えば水溶性を付与する目的でカルボン酸の誘導体あるいはスルホン酸の誘導体（例えば、Inorg.Organomet.Polym.,1991,1,115、J.Mol.Catal.,1981,10,85、J.Mol.Catal.,1988,44,269、等。）が報告されている。しかしながら、これら誘導体でもそのままでは難溶性であり、例えばアルカリ水溶液を用いて溶解する等の処理が必要となり、アルカリに弱い素材への担持が困難であるという欠点があった。
【０００４】
一方、近年の消臭あるいは抗菌製品としては、消臭機能あるいは抗菌機能のみが単独で要求される用途よりは、両機能が同時に要求される用途が多くなってきている。かかる要求には、消臭剤と抗菌剤とを併用する方法が一般的である。従って、同一の化合物にて同時に優れた消臭・抗菌機能を素材に付与できれば、工業生産時の工程が大幅に省略でき、好ましいこととなる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、水への溶解性が高いため取扱いやすく、優れた消臭機能と抗菌機能を併せ持つ金属フタロシアニン系誘導体、及び消臭抗菌材を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはかかる課題を解決するため鋭意研究の結果、金属フタロシアニン系化合物に４級アンモニウム塩基を導入することにより、酸やアルカリを使用することなく水に十分溶解すること、該誘導体は、優れた消臭機能を有するばかりでなく抗菌作用も併せもつことを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、化２（式中、ｍは０〜５、ｎは２〜６（ただしｎが２のとき、ｍは１〜４）の整数、Ｍはコバルト原子、Ｘは臭素原子を表す。）で表される文献未記載の水溶性金属フタロシアニン誘導体を素材に担持した消臭抗菌材を提供するものである。
【０００７】
【化２】
0003830993.tif 000002
【０００８】
本発明の金属フタロシアニン誘導体は、文献公知（例えば、Chem. Lett.,1991,1877、Photochem.Photobiol.,1990,51,351、J.Heterocycle.Chem.,1981,18,1613、等）の化３（式中、ｎは２〜６の整数を表す。）で表される化合物を出発物質として化４（式中、ｎは２〜６の整数、Ｍはコバルト原子を表す。）で表される化合物に変換後、これをアルキル化することにより製造される。
【０００９】
【化３】
0003830993.tif 000003
【００１０】
【化４】
0003830993.tif 000004
【００１１】
化３で表される化合物から化４で表される化合物への変換は、塩化コバルト存在下、アンモニア飽和ジメチルアミノエタノール中で実施される。反応温度は１５０〜２００℃、反応時間は１０〜７２時間程度である。上記化４で表される化合物は、例えばアルミナカラムクロマトグラフィー等により単離・精製することができる。
【００１２】
化４で表される化合物のアルキル化は、化５（式中、ｍは０〜５の整数、Ｘは臭素原子を表す。）で表されるアルキルハライドと反応することにより実施される。
【００１３】
【化５】
0003830993.tif 000005
【００１４】
用いられるアルキルハライドとしては、具体的には、臭化メチル、臭化エチル、臭化プロピル、臭化ブチル、臭化ペンチル、臭化ヘキシルを例示することができる。反応は溶媒の存在下実施されるが、使用される溶媒としては反応を阻害しないものであれば適当であるが、ジメチルホルムアミドが特に好ましい。反応温度は室温から１００℃、反応時間は５〜４８時間程度である。反応終了後、目的物は常法により、例えば、ジメチルホルムアミド及びジメチルスルフォキシドを溶離溶媒とし、シリカゲルカラムクロマトグラフィー法により、容易に単離される。
【００１５】
本発明では、更に化２で表される化合物を含有した消臭抗菌材が提供される。本発明の化２で表される化合物は、そのままの状態で水に容易に溶解するため、１％程度の水溶液に、消臭抗菌機能付与物、例えば不織布、紙、パルプ等を浸し、加熱定着するだけで、容易に消臭抗菌材とすることができる。
【００１６】
【実施例】
以下、参考例と実施例を挙げて、本発明を詳細に説明する。
参考例１  ４−（２’−ジメチルアミノエトキシ）フタロニトリル０．８ｇ、無水塩化コバルト０．２４ｇを２−ジメチルアミノエタノール５０ｍｌに溶解し、１３０℃で４８時間アンモニアガスをバブリングさせながら反応した。反応終了後、水２００ｍｌを加え、活性アルミナカラムに吸着後、ジメチルホルムアミドで溶離することにより、テトラキス（２−ジメチルアミノエトキシ）フタロシアニンコバルト(II)、ＣｏＰｃ（Ｏ（ＣＨ2）2Ｎ（ＣＨ3）2）4、を得た（収率４０％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳ０−ｄ６）
δ3.40(s,24H),4.13-5.12(s,16H),7.91-9.40(m,12H)ＵＶ／ＶＩＳ（ＤＭＦ）
λmax＝６７８，６１２，３４８ｎｍＩＲ（ＫＢｒ）
１２３１ｃｍ-1（Ａｒ−Ｏ−ＣＨ2）
元素分析値（Ｃ12Ｈ15Ｎ3Ｏとして）
計算値  Ｃ：６２．１３％  Ｈ：６．４７％  Ｎ：１８．１２％  測定値  Ｃ：６２．５５％  Ｈ：５．８８％  Ｎ：１７．７６％
【００１７】
得られたテトラキス（２−ジメチルアミノエトキシ）フタロシアニンコバルト(II)を、４０倍モルの沃化メチルとともにジメチルホルムアミド５ｍｌに溶解し、室温で２４時間反応した。反応終了後、溶媒を濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル）で処理することにより、化合物１、テトラキス（２−トリメチルアミノエトキシ）フタロシアニンコバルト(II)ヨウ素塩（ｍ＝０、ｎ＝２）を得た（収率６８％）。なお、化合物１は、水１Ｌに１０ｇ程度溶解する。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳ０−ｄ６）
δ3.40(s,36H),4.15-5.18(s,16H),7.98-9.82(m,12H)ＵＶ／ＶＩＳ（ＤＭＦ）
λmax＝６７８，６１２，３４８ｎｍ
元素分析値（Ｃ52Ｈ64Ｎ12Ｏ4ＣｏＩ4として）
計算値  Ｃ：３９．９２％  Ｈ：４．６４％  Ｎ：１０．７５％  測定値  Ｃ：４１．２１％  Ｈ：４．２５％  Ｎ：１０．９６％
【００１８】
実施例１  ４−（２’−ジメチルアミノエトキシ）フタロニトリル０．８ｇ、無水塩化コバルト０．２４ｇを２−ジメチルアミノエタノール５０ｍｌに溶解し、１３０℃で４８時間アンモニアガスをバブリングさせながら反応した。反応終了後、水２００ｍｌを加え、活性アルミナカラムに吸着後、ジメチルホルムアミドで溶離することにより、テトラキス（２−ジメチルアミノエトキシ）フタロシアニンコバルト(II)、ＣｏＰｃ（Ｏ（ＣＨ2）2Ｎ（ＣＨ3）2）4、を得た。
得られたテトラキス（２−ジメチルアミノエトキシ）フタロシアニンコバルト(II)を、４０倍モルの臭化エチルとともにジメチルホルムアミド５ｍｌに溶解し、室温で２４時間反応した。反応終了後、溶媒を濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル）で処理することにより、化合物２（ｍ＝１、ｎ＝２）を得た（収率３５％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳ０−ｄ６）
δ1.38(s,12H),3.51(s,32H),4.17-5.22(s,16H),7.96-9.28(m,12H)
【００１９】
実施例２〜４  実施例１において、臭化エチルに代えて臭化プロピル、臭化ブチル及び臭化ペンチルを用い、６０℃にて反応させた以外は実施例１と同一に実施することにより化合物３〜５（ｍ＝２〜４、ｎ＝２）を得た。
参考例２  実施例１において、臭化エチルに代えて臭化ヘキシルを用い、６０℃にて反応させた以外は実施例１と同一に実施することにより化合物６（ｍ＝５、ｎ＝２）を得た。
得られた化合物３〜６の収率、及び１Ｈ−ＮＭＲの結果を表１に示す。なお、表１中、化６は下記の式（式中、Ｍはコバルト原子を表す。）である。
【００２０】
【化６】
0003830993.tif 000006
【００２１】
【表１】
0003830993.tif 000007
【００２２】
実施例５  ４−（６’−ジメチルアミノヘキシロキシ）フタロニトリル１．０ｇ、無水塩化コバルト０．２４ｇを２−ジメチルアミノエタノール５０ｍｌに溶解し、１３０℃で４８時間アンモニアガスをバブリングさせながら反応した。反応終了後、水２００ｍｌを加え、活性アルミナカラムに吸着後、ジメチルホルムアミドで溶離することにより、テトラキス（６−ジメチルアミノヘキシロキシ）フタロシアニンコバルト(II)、ＣｏＰｃ（Ｏ（ＣＨ2）6Ｎ（ＣＨ3）2）4、を得た（収率４２％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳ０−ｄ６）
δ3.40(s,24H),4.13-5.12(s,64H),7.91-9.40(m,12H)ＵＶ／ＶＩＳ（ＤＭＦ）
λmax＝６７８，６１２，３４８ｎｍＩＲ（ＫＢｒ）
１２３１ｃｍ-1（Ａｒ−Ｏ−ＣＨ2）
元素分析値（Ｃ64Ｈ84Ｎ12Ｏ4Ｃｏとして）
計算値  Ｃ：６６．７２％  Ｈ：７．９９％  Ｎ：１４．５９％  測定値  Ｃ：６７．２１％  Ｈ：８．１０％  Ｎ：１４．４５％
【００２３】
得られたテトラキス（６−ジメチルアミノヘキシロキシ）フタロシアニンコバルト(II)を、４０倍モルの臭化メチルとともにジメチルホルムアミド５ｍｌに溶解し、室温で２４時間反応した。反応終了後、溶媒を濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル）で処理することにより、化合物７、テトラキス（６−トリメチルアミノヘキシロキシ）フタロシアニンコバルト(II)臭素塩（ｍ＝０、ｎ＝６）を得た（収率４２％）。
元素分析値（Ｃ68Ｈ96Ｎ12Ｏ4ＣｏＢｒ4として）
計算値  Ｃ：５３．７１％  Ｈ：６．３１％  Ｎ：１１．０６％  測定値  Ｃ：５２．１５％  Ｈ：６．８１％  Ｎ：１０．１９％
【００２４】
実施例６〜１３  参考例および実施例で得た化合物１〜７の１％の水溶液２０部に、アクリル／綿＝１／１の不織布、あるいはパルプ１部を漬け、９０℃に加熱定着処理後、水洗・脱液・乾燥することにより、消臭・抗菌素材を得た。得られた消臭・抗菌素材について、消臭・抗菌効果を評価し、結果を表２に記載した。なお、評価方法は以下の通りである。
【００２５】
１．消臭効果測定方法  実施例６〜１３で得た素材１ｇを３Ｌのデシケーターに入れ、硫化水素５ＰＰＭを含む悪臭空気と置換し、２４時間後に臭気残存を官能試験法にて確認した。
２．抗菌効果測定方法
（１）供与菌…Bacillus  subtilisを培養液（ペプトン５ｇ、肉エキス３ｇ、クエン酸ナトリウム１０ｇ、寒天２０ｇを水１０００ｍｌに溶かしてｐＨ６．５〜６．６に調整したもの）で３５℃で１週間培養し、胞子調製後培養液を６５℃で３０分間加熱し供試菌液とした。
（２）培地…滅菌した寒天培地（ペプトン１０ｇ、肉エキス５ｇ、寒天１５ｇを水１０００ｍｌに溶かして調製したもの）２０ｍｌと供試菌液０．１ｍｌを混合したものを、内径約９０ｍｍのペトリ皿に流し込み室温にて放置して固化させた。
（３）試料…実施例６〜１３で得た素材を、径約９ｍｍの円形に切りとり滅菌処理して試料とした。
（４）試験方法…円形の試料をピンセットで培地の表面に置き、３５℃にて１８時間放置後、透明ゾーンを観察した。ハロー部分の大きさより抗菌力を判断した。
【００２６】
【表２】
0003830993.tif 000008
【００２７】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、水溶性で極めて取扱いやすく、優れた消臭機能及び抗菌機能を有する金属フタロシアニン誘導体を素材に担持した消臭抗菌材が提供される。