(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シラン化合物を熱分解することにより得られた熱分解法シリカ微粉末を流動層中でオルガノハロシランにより処理して疎水性シリカを製造する方法において、流動槽内のガス流動速度を１．４ｃｍ／ｓｅｃ以上３ｃｍ／ｓｅｃ以下とし、熱分解法シリカ微粉末の表面積１００ｍ2当りジメチルジクロロシランを０．０６〜０．１ｇ用いることを特徴とするカーボン量が０．８７重量％以上の疎水性シリカ微粉末の製造方法。
【請求項２】
熱分解法シリカ微粉末のＢＥＴ比表面積が８０〜４００ｍ2／ｇであり、この熱分解法シリカ微粉末をジメチルジクロロシランにより温度４７０〜５５０℃で処理するようにした請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
流動槽内のガス流動速度を１．４ｃｍ／ｓｅｃ以上２．８ｃｍ／ｓｅｃ以下とする請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
水蒸気を熱分解法シリカ微粉末当り０．１〜５重量％で使用する請求項１乃至３のいずれか１項記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面にシラノール基を有する熱分解法シリカ微粉末をオルガノハロシランで処理して疎水性シリカ微粉末を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来より、熱分解法シリカをオルガノハロシランで処理して疎水性シランを得ることは公知であり、例えば、西独特許第１１６３７８４号明細書は、表面にシラノール基を有する熱分解法シリカを４００〜６００℃で水蒸気の存在下に窒素のもとに並流流動床でジメチルジクロロシランを使用して疎水化することを開示している。しかし、この方法は、廃ガス中に未反応シランがあり、この未反応シランの重合により廃ガス管が目詰まりすること、この場合、廃ガスを返還路を通して塩化水素吸収装置に導入すると発泡が生じ、この泡の濾別はフィルターが目詰まりして不可能であるなどの問題がある。これに対し、西独特許Ｐ３２１１４３１．１は、疎水化法中に疎水化反応の廃ガスを戻し、導管の目詰まりをあまり引き起こさず、また未反応のシランが疎水化法中に戻されるので使用するシランが少なくなるという方法を述べている。しかし、この方法は複雑であり、廃ガスの流量、圧の制御等が求められる。一方、特開平６−２０６７２０号公報では、未反応シラン含有の廃ガスを燃焼室に戻し、燃焼することが開示されている。燃焼は空気／水素／シランの量を所定量にしないと特性がばらついてしまうことから、やはりこの方法も廃ガスの流量制御が求められる。
【０００３】
このように、廃ガス中に未反応シランが存在すると、これが重合し、廃ガス管が目詰まりして長期運転が困難になる。また、廃ガスをスクラバーで処理すると、フィルターでの濾別が難しい、発泡を生じるなど、実際の操業に支障がでてくるという問題があり、この点の解決が望まれる。
【０００４】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、シリカ当り少ない処理剤（オルガノハロシラン）量で熱分解法シリカを表面処理することができ、未反応シランを低減することができて、ガスの流れ等の制御を簡単に行うことができる疎水性シリカ微粉末の製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、シラン化合物の熱分解によって生成したシリカ微粉末を、流動層中でオルガノハロシランにより処理して疎水性シリカ微粉末を製造する際に、流動槽内のガス流動速度を１．４ｃｍ／ｓｅｃ以上３ｃｍ／ｓｅｃ以下とすることにより、作業を複雑にすることなく、少ないオルガノハロシラン量でシリカ微粉末を処理し得、未反応シランを大幅に減らすことができることを見出した。
【０００６】
即ち、シリカの疎水化表面処理を流動層で行う場合、流動槽内のガス流動速度は通常３〜１０ｃｍ／ｓｅｃであり、西独特許第１１６３７８４号明細書では３〜８ｃｍ／ｓｅｃのガス流動速度で行うことが示されている。ここで、シランの反応効率は、シランの反応域中（ある温度範囲）での滞留時間に関係する。即ち、滞留時間の長いほどシランの反応率は上がると推測される。滞留時間はガス流動速度に関係し、ガス流動速度が半分になれば滞留時間は単純に倍になる。従って、ガス流動速度が小さくなればなるほど、シランの反応域での滞留時間は長くなり、シランの反応率は増すと推測される。一方、シリカの流動はガス流動速度と関係し、速度が小さすぎると流動せずラットホールが出来てしまい、大きすぎるとシリカの飛散が激しくなるので、適正な流動速度の範囲で処理する必要がある。
【０００７】
本発明者らは、実際に近い状態での流動状態を知る必要があると考え、後述する実験例に示したように、未処理及び処理シリカの流動性を処理条件に近い温度で調べた結果、１．４〜３ｃｍ／ｓｅｃのガス流動速度の範囲でシリカの飛散も少なく、良好に流動していることを知見すると共に、このガス流動範囲においてオルガノハロシランが良好にシリカと反応し、少ないオルガノハロシラン量でシリカを効率よく処理し得、未反応シラン量も著しく少なくなることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【０００８】
従って、本発明は、シラン化合物を熱分解することにより得られた熱分解法シリカ微粉末を流動層中でオルガノハロシランにより処理して疎水性シリカを製造する方法において、流動槽内のガス流動速度を１．４ｃｍ／ｓｅｃ以上３ｃｍ／ｓｅｃ以下とし、熱分解法シリカ微粉末の表面積１００ｍ2当りジメチルジクロロシランを０．０６〜０．１ｇ用いることを特徴とするカーボン量が０．８７重量％以上の疎水性シリカ微粉末の製造方法を提供する。
【０００９】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の疎水性シリカの製造方法は、シラン化合物の熱分解によって得られた熱分解法シリカ微粉末を流動層中でオルガノハロシランにて処理するものである。
【００１０】
ここで、熱分解法シリカ微粉末は、公知の方法によって得られたものを使用することができるが、流動性等の点からＢＥＴ比表面積が８０〜４００ｍ2／ｇであるものを用いることが好ましい。
【００１１】
また、この熱分解法シリカ微粉末を処理するオルガノハロシランとしては、特に、ジメチルジクロロシランが好適に用いられる。
【００１２】
上記流動層中での熱分解法シランの処理方法は、公知の方法が採用され、上記オルガノハロシラン、水蒸気及び不活性ガスを用いてシリカを処理することができる。流動層は不活性ガス、通常は窒素で流動させる。オルガノハロシランや水蒸気は不活性ガスと同伴させることができるが、処理すべきシリカが流動槽に入る前にシリカと混合させてもよく、また流動用不活性ガスに水蒸気を混ぜ、その後同ガス流にシランを混ぜてもよい。
【００１３】
本発明においては、流動槽内におけるガス流動速度が好ましくは１．４ｃｍ／ｓｅｃ以上３ｃｍ／ｓｅｃ以下の条件で処理をするもので、これによりオルガノハロシラン使用量を少なくしても良好にシラン処理を行うことができる。
【００１４】
この場合、オルガノハロシランの使用量は、熱分解法シリカの表面積１００ｍ2当り０．０６〜０．１ｇとすることが好ましく、また疎水化処理に使用される水蒸気は、シリカ当り０．１〜５重量％、特に０．５〜３重量％が好ましい。
【００１５】
また、シリカの疎水化処理温度は４００〜６００℃、特に４７０〜５５０℃であり、シリカの反応域での滞留時間は５〜６０分、特に７〜３０分であることが好ましい。滞留時間が短すぎると処理不十分となり、長い場合は処理度は上がるが、長すぎることは経済的ではない。
【００１６】
上記シランの疎水化処理は、熱分解法シリカを製造する工程を有する装置内で連続的に行うことができる。図１はこれを示すもので、図中１はシリカ製造用燃焼室で、これに原料シラン（ハロゲン化ケイ素化合物）、空気、水素が供給され、上記シランの熱分解によってシリカが製造される。この際、ハロゲン化ケイ素化合物から製造された熱分解法シリカに随伴するハロゲン含有ガスは、サイクロン２、３及びバグフィルター４にて分離され、このハロゲン含有ガスが分離されたシリカはホッパー６、ダブルダンパー７を通り、ダイアフラムポンプ８によりシリカ疎水化処理槽（流動槽）９に送られる。なお、図中５はロータリーバルブである。この流動槽９は処理室Ａ及びＢの二室を有し、これら処理室Ａ、Ｂは互いに下部で連通している。上記熱分解法シリカは、上記処理室Ａに供給されると共に、この処理室Ａにオルガノハロシラン、不活性ガス（窒素ガス）、水蒸気が供給されて、熱分解法シランが流動層でオルガノハロシランにより処理される。本発明においては、この処理でのガス流動速度を１．４〜３ｃｍ／ｓｅｃとするものである。なお、図中１０はオルガノハロシランタンク、１１はポンプ、１２は蒸発器、１３はヒーターである。
【００１７】
上記処理室Ａで処理されたシリカは、高濃度のＣｌを含んでいることから処理室Ｂにて窒素ガスにより流動化された状態で脱酸され、上部排出口より排出される。なお、上記処理室Ａ、Ｂからの廃ガスはスクラバーを通って外部に排出される。
【００１８】
本発明の処理により得られる疎水性シリカの特性として、例えば比表面積が１１０ｍ2／ｇ前後でカーボン量が約０．９重量％以上、ｐＨが４．５以上であることが好ましく、これにより例えばシーラント用として好適に用いることができる。
【００１９】
【実施例】
以下、実験例及び実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００２０】
〔実験例〕
図２に示す装置を用い、未処理及び処理シリカの流動性を処理条件に近い温度で調べた。
【００２１】
ここで、図２において、１４は流動槽であり、これを囲んで電気炉１５が配設されている。この流動槽１４の下端部より窒素（１）が導入されると共に、２５℃の温調機１６にセットされたフラスコ１７内の純水に窒素（２）を導入することにより水を随伴した窒素（２）が導入されるものである。なお、図中１８は流量計である。この場合、流動槽の管径は２２５ｍｍφ、層高は１０００〜１１００ｍｍ、温度は５３０℃である。窒素（２）は０．２Ｎｍ3／ｈｒで、同伴される水は約５ｇ／ｈｒである。
【００２２】
シリカ２００ｇを流動槽１４に仕込み、流動槽１４内のガス流動速度が約４ｃｍ／ｓｅｃになるよう窒素（１）を調節しながら昇温し、５３０℃になったらこの温度で保持し、窒素流量を増減させ、流動状態を流動槽１４上部から観察した。流動かさ密度は良好な流動状態でのとき、未処理、処理シリカいずれも約０．００５ｇ／ｃｍ3であった。
未処理シリカ（ＢＥＴ比表面積１２８ｍ2／ｇ）の結果を表１に示し、処理シリカ（ジメチルジクロロシランで表面処理したシリカ、ＢＥＴ比表面積１１５ｍ2／ｇ、カーボン量０．９重量％）の結果を表２に示す。
【００２３】
【表１】
0003841143.tif 000002
【００２４】
【表２】
0003841143.tif 000003
評価基準（飛散の程度）
×：流動せず
０：飛散ほぼゼロ
５：飛散かなりあり
【００２５】
以上の流動性検討の結果、ガス流動速度が１ｃｍ／ｓｅｃ以下だと流動せず、８ｃｍ／ｓｅｃ以上だと飛散が激しくなり、１．４〜３ｃｍ／ｓｅｃの範囲で飛散も少なく、良好に流動していることがわかった。
【００２６】
次に、実施例及び比較例を示す。
なお、粉末の疎水化度の測定は以下の方法で行った。
疎水化度
２００ｍｌのビーカーに純水を５０ｍｌ入れ、次に処理後のシリカ粉末０．２ｇを入れる。マグネットスタラーで攪拌しながら、先端を水中に入れたビューレットからメタノールを加えていく。水面に浮いていた試料が濡れて、完全に水中に分散した時のメタノールの量をＡｍｌとすると、疎水化度は下記式から求められる。
疎水化度＝１００Ａ／（５０＋Ａ）
【００２７】
〔実施例１〕
図１に示す装置を用いてシラン処理を行った。まず、メチルトリクロロシラン４５．６ｋｇ／ｈｒを水素、空気と共に燃焼しシリカを１８．３ｋｇ／ｈｒ生成した。次いで、処理槽Ａ部への窒素量４０Ｎｍ3／ｈｒ、ジメチルジクロロシラン１．８ｋｇ／ｈｒ、スチーム量０．５ｋｇ／ｈｒ、温度５１０℃でシリカの疎水化処理を行った。シリカのＡ部内の滞留時間は約２２分、ガス流動速度は２．８ｃｍ／ｓｅｃである。なお、処理槽Ｂ部は窒素量４０Ｎｍ3／ｈｒ、温度５００℃である。処理前のシリカの比表面積は１２７ｍ2／ｇであった。処理後は１１５ｍ2／ｇ、カーボン量は０．９５重量％、ｐＨ４．６、疎水化度は４８であった。
【００２８】
〔実施例２〜７、比較例１〜４〕
実施例１と同様に行った。Ｂ部の条件は実施例１と同じ条件で行った。
処理条件及び結果を表３にまとめた。
【００２９】
【表３】
0003841143.tif 000004
＊シラン：ジメチルジクロロシラン
【００３０】
なお、実施例３により１週間連続運転を行ったが、処理槽廃ガス管内はシリカ及び未反応シランによる生成物がわずかに付着したのみで全く目詰まりは見られなかった。
【００３１】
【発明の効果】
本発明によれば、製造条件の制御が容易な方法でシリカ当り少ないシランの量で目的の処理度が達成できる。廃ガス中の未反応シランが少ないことから、シランの重合による配管の目詰まりが大幅に減少される。また、ガス流動速度が小さいことは流動用のガスが少ないことであり、窒素の使用量を少なく出来、処理シリカのコストが下がるメリットも有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のシリカ疎水化に用いる装置の一例を示す概略図。
【図２】流動実験に用いた装置の概略図。
【符号の説明】
１  燃焼室
２，３  サイクロン
４  バグフィルター
５  ロータリーバルブ
６  ホッパー
７  ダブルダンパー
８  ダイアフラムポンプ
９  流動槽
１０  オルガノハロシランタンク
１１  ポンプ
１２  蒸発器
１３  ヒーター
１４  流動槽
１５  電気炉
１６  温調機
１７  フラスコ
１８  流量計
【図１】
0003841143.tif 000005
【図２】
0003841143.tif 000006