(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体表面に可逆性熱変色要素と不可逆性熱変色要素を固着剤に分散させた単一層を形成してなり、前記各要素は互いに相異なる変色点を有しており、温度変化による不可逆性熱変色要素の変色により、状態変化を熱履歴として記録できるよう構成した熱変色性記録媒体。
【請求項２】
不可逆性熱変色要素の発色温度が可逆性熱変色要素の消色温度より高温である請求項１記載の熱変色性記録媒体。
【請求項３】
不可逆性熱変色要素は、電子供与性有機化合物と顕色剤が、それぞれ３μｍ以下の粒子径であり、分散状態に固着剤中に固定分散されてなる請求項１又は２記載の熱変色性記録媒体。
【請求項４】
可逆性熱変色要素は、電子供与性呈色性有機化合物と電子受容性化合物と前記両者の呈色反応を可逆的に生起させる有機化合物媒体を含む均質相溶体を内包させたマイクロカプセル顔料である請求項１乃至３のいずれかの熱変色性記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱変色性記録媒体に関する。更に詳細には、可逆性熱変色要素と不可逆性熱変色要素を組み合わせ、両者の特性を効果的に発現させて、温度変化による状態変化を熱履歴として記録できるよう構成した熱変色性記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、可逆熱変色性材料自体及び不可逆性熱変色性材料自体、更には前記各変色性材料の応用品に関して幾つかの提案が開示されている。
前記可逆熱変色性材料は、本出願人らの提案による特公昭５１−４４７０６号公報等に開示されているとおり、電子供与性呈色性有機化合物、電子受容性化合物及び前記両者の呈色反応の生起する温度を調節する反応媒体を必須成分とする均質相溶体を壁膜で被覆してなるマイクロカプセル顔料が広く実用に供されている。
【０００３】
この種の可逆熱変色性材料は、所定の温度（変色点）を境としてその前後で変色し、変化前後の両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在しえない。即ち、もう一方の状態は、その状態が発現するのに要する熱又は冷熱が適用さている間は維持されるが、前記熱又は冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻る、所謂、温度変化による温度−色濃度について小さいヒステリシス幅を示して変色するタイプのものである。
【０００４】
更に、本出願人は、準可逆的な変色性を示す熱変色性材料について特公平４−１７１５４号公報等に開示している。
この材料は大きなヒステリシス特性を示して変色する、即ち、温度変化による着色濃度をプロットした曲線の形状が温度を変色温度域より低温側から上昇させていく場合と、逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色するタイプであり、低温側変色点と高温側変色点の間の常温域において、前記低温側変色点以下又は高温側変色点以上の温度で変化させた様相を記憶保持できるものである。しかし、前記保持温度域外の温度域では記憶が消失し、元の状態への可逆性を示す。
【０００５】
一方、温度変化により一旦変化させた様相を全く不可逆的に保持する、所謂、不可逆熱変色性材料は、電子供与性有機化合物と電子受容性の顕色剤からなり、従来より多数の提案が開示されていると共に感熱プリンター等の記録材料として広く実用に供されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記した従来より公知の可逆熱変色性材料と不可逆熱変色性材料のそれぞれの変色機能の一体的組み合わせによる複合効果を有効に発現させて、インジケーター機能や偽造防止機能をもつ熱変色性記録媒体を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、支持体表面に可逆性熱変色要素と不可逆性熱変色要素を固着剤に分散させた単一層を形成してなり、前記各要素は互いに相異なる変色点を有しており、温度変化による不可逆性熱変色要素の変色により、状態変化を熱履歴として記録できるよう構成した熱変色性記録媒体を要件とする。
更には、不可逆性熱変色要素の発色温度が可逆性熱変色要素の消色温度より高温であること、不可逆性熱変色要素は、電子供与性有機化合物と顕色剤が、それぞれ３μｍ以下の粒子径であり、分散状態に固着剤中に固定分散されてなること、可逆性熱変色要素は、電子供与性呈色性有機化合物と電子受容性化合物と前記両者の呈色反応を可逆的に生起させる有機化合物媒体を含む均質相溶体を内包させたマイクロカプセル顔料であること等を要件とする。
【０００８】
【０００９】
熱変色性記録媒体全体が加熱されるような場合にあっては、可逆熱変色要素と不可逆性熱変色要素が混合されて単一層を形成する。
【００１０】
通常、不可逆熱変色要素の発色温度以下の温度域において、可逆熱変色要素の温度変化による色変化を目視により温度検知したり、或いは光学的読取装置等を用いて識別される。尚、特殊用途として、不可逆熱変色要素を発色させ、可逆要素の機能を全部又は部分的に消去又は変更することができる。例えば、当初、赤色←→白色の可逆変色要素であるものは、光学読取装置で変色前後の色の二状態を読みとることができ、他の変色しない一般の赤色と区別することができる。さらに、特定の目的で不可逆熱変色要素を発色させることにより可逆要素が解消され、又は変更され、前記処理前とは異なる光学的応答を得ることができ、プリペイドカード等に応用できる。
【００１１】
前記において、可逆性熱変色性マイクロカプセル顔料は、電子供与性呈色性有機化合物、電子受容性化合物及び変色温度を調節する反応媒体を必須成分とする均質相溶体を壁膜で被覆してなり、従来より公知の熱変色性材料、例えば、特公昭５１−４４７０６号、特公昭５１−４４７０８号、特公昭５２−７７６４号、特公昭５１−３５４１４号、特公平１−２９３９８号公報、特開平７−１８６５４６号公報等に記載のものが挙げられる。前記は所定の温度（変色点）を境としてその前後で変色し、変化前後の両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在しえない。即ち、もう一方の状態は、その状態が発現するのに要する熱又は冷熱が適用されている間は維持されるが、前記熱又は冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻る、所謂、温度変化による温度−色濃度について小さいヒステリシス幅（ΔＨ）を示して変色するタイプである。
【００１２】
又、特公平４−１７１５４号公報、特開平７−１７９７７７号公報、特開平７−３３９９７号公報等に記載されている大きなヒステリシス特性を示して変色する色彩記憶性感温色素を含む熱変色性材料（即ち、温度変化による着色濃度をプロットした曲線の形状が温度を変色温度域より低温側から上昇させていく場合と、逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色するタイプ：低温側変色点と高温側変色点の間の常温域において、前記低温側変色点以下または高温側変色点以上の温度で変化させた様相を記憶保持できる）も有効である。
尚、適用されるマイクロカプセル顔料は、単一の熱変色点を有する熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料に限らず、変化を多様化させるため、色調の異なる複数の変色点を有する熱変色性組成物や、非熱変色性の一般染料、顔料等と併用することもできる。
【００１３】
可逆性熱変色要素は、更に具体的には、
（１）電子供与性呈色性有機化合物と（ロ）フェノール性水酸基を有する化合物と（ハ）鎖式脂肪族１価アルコールの三成分を必須成分とする熱変色材料、又は（２）（イ）電子供与性呈色性有機化合物と（ロ）フェノール性水酸基を有する化合物と（ハ）脂肪族１価アルコールと脂肪族モノカルボン酸から得たエステルより選んだ化合物との三成分を必須成分とした熱変色性材料、又は、
（３）（イ）電子供与性呈色性有機化合物と（ロ）フェノール性水酸基を有する化合物と（ハ）高級脂肪族１価アルコールと脂肪族モノカルボン酸と鎖式脂肪族１価アルコールから得たエステルより選んだ化合物の三成分を必須成分とした熱変色性材料。
（４）（イ）電子供与性呈色性有機化合物と（ロ）フェノール性水酸基を有する化合物と（ハ）高級脂肪族１価アルコールと高級脂肪族モノカルボン酸と鎖式脂肪族１価アルコールから得たエステルより選んだ化合物の三成分を必須成分とした熱変色性材料、等の公知の熱変色性材料が適用できる。
【００１４】
尚、前記における電子供与性呈色性有機化合物は、従来より公知のジフェニルメタンフタリド類、フルオラン類、ジフェニルメタンアザフタリド類、インドリルフタリド類、フェニルインドリルフタリド類、フェニルインドリルアザフタリド類、スチリルキノリン類、ピリジン類、キナゾリン類、ビスキナゾリン類等が挙げられる。又、フェノール性水酸基を有する化合物としては、モノフェノール類からポリフェノール類があり、さらにその置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基、及びそのエステル又はアミド基、ハロゲン基等を有するもの、及びビス型、トリス型フェノール等、フェノール−アルデヒド縮合樹脂等が挙げられる。又、前記フェノール性水酸基を有する化合物の水酸基を有する化合物の金属塩であってもよい。
【００１５】
前記した熱変色性材料は、マイクロカプセルに内包されてマイクロカプセル顔料として通常、適用される。
マイクロカプセル化は、公知の手段、例えば、界面重合法、ｉｎ  Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等を適用することができる。
【００１６】
不可逆性熱変色要素は、電子供与性有機化合物と顕色剤が、それぞれ３μｍ以下の粒子径であり、分散状態に固着剤中に固定分散されてなり、更には５μｍ以下の粒子径に分散された熱可融性物質を含んでなることを要件とするものである。
前記における電子供与性有機化合物は、前記した可逆性熱変色要素におけるものと同様の化合物や７００〜９００ｎｍの赤外領域に吸収をもつ従来より公知の電子供与性呈色性化合物が全て有効である。
【００１７】
顕色剤としては、融点が６０℃以上の電子受容性化合物が使用できる。かかる化合物を例示すると、シュウ酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、コハク酸、アジピン酸、などの脂肪族カルボン酸、安息香酸、Ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、フタル酸、没食子酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、２−ヒドロキシ−１−ベンジル−３−ナフトエ酸などの芳香族カルボン酸、４，４’−イソプロピリデンジジフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２−メチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４  −フェニルフェノール、ベンジル−４−ヒドロキシベンゾエート、２，２’−メチレンビス（４−クロロフェノール）、４−ヒドロキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−オクタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１     ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタンなどのフェノール性化合物、ステアリン酸亜鉛などの金属塩が用いられる。中でもフェノール性化合物が好ましい。
【００１８】
熱可融性物質は、顕色剤の種類で不可逆性の発色を生起させる温度が選択できる場合は必ずしも必要としない。しかしながら、顕色剤での呈色温度の選択性には限りがあるため、熱可融性物質を適用することにより呈色温度の設定により多くの自由度を付加させることができる。熱可融性物質は顕色剤より低い融点で可融化し、電子受容性化合物と相溶するため、熱可融性物質を添加しない場合に比べて、より低い温度での不可逆発色を得ることができる。
【００１９】
熱可融性物質の例としては、融点が５０℃以上、好ましくは６０℃以上の有機化合物で該熱可融性物質の溶融時に電子受容性化合物と相溶するものが使用できる。かかる化合物は、アルコール、エステル、アミド、ケトン、エーテル等の極性基を有する脂肪族化合物、芳香族化合物、複素環化合物から選ばれる。
更に具体的には、エチレンビスステアリン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、ウンデシルアミド、ラウリルアミド、ミリスチルアミド、パルミチルアミド、ステアリルアミド、ドコシルアミドなどのようなアミド化合物、ベベニルアルコール、ステアリルアルコールなどのアルコール性化合物、ステアリン酸テトラデシル、ステアリン酸オクタデシル、パルミチン酸ヘキサデシル、ベヘニン酸ベンジル、サリチル酸ステアリル、安息香酸セチル、セバシン酸ジミリスチル、アゼライン酸ジセチル、アジピン酸ジステアリル、セバシン酸ジステアリル、トリステアリン、トリパルミチン、トリミリスチンなどのエステル化合物、ステアロン、ラウロン、ジオクチルケトンなどのケトン化合物、１，２−ジフェノキシエタン、β−ナフトールベンジルエーテルなどのエーテル化合物が例示できる。
尚、前記熱可融性物質は１種類、又は２種類以上を混合して使用することができる。
【００２０】
次に、本発明の構成を具体的に説明する。
可逆性熱変色要素と不可逆性熱変色要素が混合されて単一層を形成してなり、電子供与性呈色性有機化合物１重量部に対して、電子受容性化合物１〜１０重量部、好ましくは、１．５〜６重量部、熱可融性物質１〜１０重量部、好ましくは、１．５〜６重量部、可逆性熱変色性マイクロカプセル顔料２〜５０重量部、好ましくは、２〜２０重量部、固着樹脂２〜５０重量部、好ましくは、２〜２０重量部がそれぞれ配合される。
【００２１】
【００２２】
【００２３】
次に固着樹脂について説明する。
支持体の種類によって、固着樹脂の選択及びその適用比率が左右される。
不可逆性熱変色要素の系における固着樹脂は、「減感性」という発色に対する阻害要因を有するものがあり、これらを回避するか、少量の適用に止めることが必要である。
不可逆性熱変色要素と共存する系の固着樹脂（可逆要素との混合も含む）としては、デンプン、水溶性セルロース類、蛋白質樹脂、天然ガム、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、スチレン−マレイン酸共重合樹脂及びその塩類、スチレン−ブタジエン共重合樹脂エマルジョン、酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体及びその塩類、ポリアクリル酸及びその塩類、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル共重合樹脂エマルジョン、アクリル−スチレン共重合エマルジョン、メタクリル−ブタジエン共重合エマルジョン、カルボキシ変性ポリオレフィン樹脂及びその塩類等を例示できる。
水溶性のビヒクル、又は芳香族或いは、脂肪族炭化水素溶剤を主成分として溶剤系ビヒクルが適用できる。安定性の観点から、水溶性・水分散系のビヒクルが好ましい。
可逆性熱変色要素用の固着樹脂としては、従来より汎用の多様な樹脂が適用できる。
【００２４】
前記した不可逆性熱変色要素用の固着樹脂は勿論、一般汎用的に使用されているビヒクルの適用が可能である。
水性インキ用としては、水性ラテックス樹脂類、水性エマルジョン樹脂等が、溶剤系インキとしては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、スチレン共重合樹脂、メタクリル樹脂、ウレタン樹脂、塩素化プロピレン樹脂、ボリアミド樹脂、油溶性セルロース樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル−プロピオン酸共重合樹脂、塩化ビニル−アクリル共重合樹脂、石油樹脂、ブチラール樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂等が、無溶剤系インキとしては、エポキシ樹脂、アクリレート系紫外線硬化樹脂などがそれぞれ例示できる。
【００２５】
支持体としては、紙、コーティッド紙、合成紙、プラスチックシート又はフィルムが有効である。
【００２６】
次にインキの調製方法について説明する。
不可逆性熱変色性インキの調製方法
電子供与性呈色性有機化合物、顕色剤、熱可融性物質をそれぞれ別々に、水、又は前記化合物に対し溶解性を有しない分散媒体と、必要に応じ適量の分散剤の共存下、サンドグラインダー、アトライター、ボールミルなどの粉砕機、分散機により所望の粒子径に分散することができる。又、ホモジナイザーやホモミキサーを用いて、前記成分を溶融状態で、若しくは助溶剤と共に溶解し、分散媒体中に乳化して、より微細な粒子を得ることもできる。この時に使用した助溶剤は必要に応じて後工程で留去することができる。
又，電子供与性呈色性有機化合物、又は顕色剤の少なくとも１つを熱可融性物質と予め混合し、これを溶融又は、溶解した後で、前記乳化法などにより微細粒子化することもできる。又、前記電子供与性呈色性有機化合物、顕色剤、熱可融性物質の少なくとも一つを感熱性を有する膜壁でマイクロカプセル化することもできる。
【００２７】
【００２８】
可逆性及び不可逆性熱変色要素の混合インキの調製
不可逆性熱変色性インキの調製方法に準じて、さらに可逆性熱変色性マイクロカプセル顔料が添加、混合されることにより調製できる。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこの実施例によって何等限定されるものではない。尚、実施例中の数量は重量部を示す。
【００３０】
【００３１】
【００３２】
【００３３】
【００３５】
【００３６】
【００３７】
実施例１
可逆性熱変色性マイクロカプセル顔料〔橙色←→無色、変色温度約０℃、含水率３５％  〕４０重量部と、黒色ロイコ染料水分散液ハイミクロンＨ−２７２〔黒色ロイコ染料含有率３０％、中京油脂株式会社製〕８重量部と、フェノール化合物水分散液ハイドリンＤ−８９７〔パラオキシ安息香酸ベンジル：含有率３０％、中京油脂株式会社製〕２０重量部と、ステアロン（融点約８０℃）を水媒体中に平均１μｍに微細分散した水分散液〔ステアロン含有率３０％〕１０重量部と、スチレン−ブタジエン共重合エマルジョン〔樹脂分４５％〕３０重量部、次いで少量のカルボキシメチルセルロースにて増粘させ、消泡剤、防腐剤を添加し、水性のスクリーンインキを調製した。
【００３８】
〔積層体の作成〕
厚さ１ｍｍのポリエステルカード（白色）に１５０メッシュスクリーン版にて１ｃｍ角のパターンを複数個印刷し、室温で乾燥させ、更に中間層として１０ｇ／ｍ２の塗布量でスチレン−ブタジエン共重合エマルジョンを塗布した後、次いで保護層として、前記印刷部分を覆うようにして、紫外線硬化型のオーバーコートニス〔日本化薬製ＧＳＰ−ＵＶ１８０〕を２７０メッシュスクリーン版で印刷し、紫外線ランプにて硬化処理を行った。得られたカードは、約０℃以下で橙色、約０℃以上になると白色となった。さらにカードを加熱ロール（１２０℃）を通過させたところ、すべて黒色に発色した。この黒色部分は温度変化に伴う変色を全く示さなかった。
【００３９】
【発明の効果】
可逆性熱変色要素と不可逆性熱変色要素を組み合わせ、前記各要素の機能の複合効果を効果的に発現させた熱変色性記録媒体を提供できる。
かかる複合的熱変色性は、可逆性熱変色要素による示温機能と不可逆性熱変色要素による記録あるいは履歴表示の両方を合わせもつのみならず、積層体として応用する場合には、必要に応じて、可逆性機能を消滅、又は変更させることができる。
かかる効果は、プリペイドカード、ポイントカード、プレミアムカード、クレジットカード、金券、商品券、公的証書、株券、紙幣、入場券、ライセンス用認識ラベルなどにおける変造・偽造を防止するための手段として極めて、効果的であり、同時に使用度数（あるいは残度数）を目視あるいは光学的機器により判別できるという効果も合わせもつ。
【００４０】
更に、本発明の熱変色性記録媒体は通常の温度領域における温度状態の認識（可逆要素）と著しく危険な温度状態に一度でも曝されたことを履歴表示（不可逆要素）する２つの使用ステージがあるため、危険温度の認識用ラベルとしても有用である。具体的には、モーター、各種家電製品、家電製品のプラグの過負荷やショートの検知用として、又、反応タンクの通常温度と異常温度の検知、薬品類や電子材料の保管状態と過去の高温下における保管の有無の検知など、種々の用途に有効に使用できる。