(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
三価クロムめっき用電極において、導電性基体上に酸化イリジウムを含む電極物質層を有し、さらに電極物質層の表面にはＳｉ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｗのうちの少なくとも一種の元素を含む酸化物で形成されている多孔質層を有することを特徴とするクロムめっき用電極。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、クロムめっきに使用する電極に関し、特に三価クロムを原料としたクロムめっきに使用する三価クロムの六価クロムへの酸化が少ない陽極に関する。
【０００２】
【従来の技術】
クロムめっきは、鉄系の金属の腐食防止、装飾等にひろく用いられている。クロムめっきは、六価クロムであるクロム酸をクロム原料とするめっき液が用いられていた。六価クロムは環境汚染の問題から環境への排出が厳しく制限されている。そこで、六価クロムに代えて、毒性の低い三価クロムを原料に用いためっき方法が注目されてきている。
【０００３】
三価クロムを原料とするめっき方法は、理論的には、六価のクロムに比べて同一のめっき電流では、２倍の金属量をめっきすることが可能であり、被覆力、均一電着性等にも優れ、廃水処理が簡単であるという特徴を有している。ところが、陽極反応によって、三価クロムは、陽極において酸化を受けて、六価クロムを生成するなどの電極反応により、めっき液の寿命が短くなり、めっき品質が低下する等の問題を有している。また、三価クロムめっきの陽極として、鉛あるいは鉛合金等の金属電極を使用した場合には、六価クロムを原料としためっきに用いられる鉛電極の溶解による鉛化合物のスラッジが生成し、また陽極表面に形成される鉛酸化物による酸化の促進による六価クロム量の生成量の増大等によって、六価クロム特有の問題を解消するには至らなかった。
【０００４】
三価クロムめっき用の陽極として、鉄、鉄合金、ニッケル、ニッケル合金、ニッケル酸化物のうちの少なくとも一種を含む陽極によって陽極での六価クロムの生成を防止することが特公昭５６−４３１１９号公報において提案されており、また、特公昭６１−２２０３７号公報にはフェライト電極を使用することが提案されている。しかしながら、これらの電極を陽極としたときには、陽極を構成している電極成分の溶出に伴うスラッジの発生、または溶出成分のめっき物表面への付着によってめっきの品質低下の問題があった。
【０００５】
また、特開昭５４−１３４０３８号公報、特開昭６１−２３７８３号公報、特開昭６１−２６７９７号公報は、イオン交換膜を用いて陽極室と陰極室を分割し、陰極室に３価のクロム塩を溶解した水溶液を供給し、陽極室には３価のクロム塩と同一のアニオン種の酸溶液等の三価のクロムを含まない液を供給し、硫酸溶液の場合は鉛、あるいはチタンに貴金属、貴金属酸化物を被覆した電極等が用いられ、塩化物溶液の場合は黒鉛、チタンに貴金属或いは貴金属酸化物を被覆した電極等を用いることを記載しているが、イオン交換膜を用いるためにめっき槽の構造が複雑となるという問題点があった。
【０００６】
また、特開平８−１３１９９号公報には、三価クロム浴中において用いる陽極として酸化イリジウムからなる電極触媒の被覆を電極基体上に設けた電極を用いることが記載されている。酸化イリジウムを電極触媒とすることによって、電極寿命等は大きくなるが、わずかに生成する六価クロムイオンや浴に含まれている有機添加剤が電解酸化によって酸化分解し、長期間の使用で浴が不安定化することが判明するに至り、浴成分が長期間安定するとともに六価クロムの生成がより少ない電極が求められる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は三価クロムを用いたクロムめっきにおいて、陽極反応における六価クロムの生成量を極力少なくし、さらに長期間にわたりめっき浴の成分が安定した環境に影響の少ないクロムめっき方法を提供することを課題とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、三価クロムめっき用電極において、導電性基体上に酸化イリジウムを含む電極物質層を有し、さらに電極物質層の表面にはＳｉ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｗのうちの少なくとも一種の元素を含む酸化物で形成されている多孔質層を有するクロムめっき用電極である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は、三価クロム浴用のクロムめっき用電極において、導電性基体上に形成した電極物質層の表面に多孔質層を形成することによって、クロムめっきの陽極として機能すると共に、めっき浴中の三価クロムが六価クロムに酸化する酸化反応を防止することができることを見いだしたものである。
【００１０】
本発明のクロムめっき用電極は、電極触媒層上に多孔質層を有することを大きな特徴としている。
多孔質層としては、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｗのうちの少なくとも一種の元素を含む酸化物を用いることができ、具体的には、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、Ｔａ2Ｏ5、ＺｒＯ2、ＷＯ3 が挙げられる。
これらのなかでもＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2が好ましい。
【００１１】
また、多孔質層は、電極物質層の表面を２μｍ〜５０μｍの厚さで被覆したものが好ましく、５μｍ〜２０μｍの厚さであることがより好ましいが、電子顕微鏡で観察しても電極物質層が露出しないように被覆していることが必要である。
【００１２】
多孔性層は、有機ケイ素化合物のような多孔質形成用の物質を含むアルキル化合物等からゾルゲル法によりゾル分散液を作製し、これに五酸化リン、リン酸、ホウ酸のうちの少なくとも一種を添加した液を電極表面に塗布、焼成して層形成を行った後に、これらの五酸化リン、リン酸、ホウ酸を温水等で溶出する方法、ケイ酸ナトリウムのように多孔質層形成用の化合物の水溶液を電極表面に塗布、焼成した後に温水等で溶出する方法、多孔質層形成用の塩類、例えば塩化チタン、塩化ジルコニウム、塩化モリブデン、塩化タンタルの溶液を塗布、熱分解して多孔質酸化膜を形成する熱分解法を用いて形成することができる。
【００１３】
さらに、多孔質層形成用の物質にナトリウム塩、リン酸、ホウ酸を添加して焼成して層形成を行った後に、これらの物質を温水中等にて溶出する等の方法によって多孔質体としても良い。
また、本発明において、電極基体として用いる導電性基体としては、チタン、タンタル、ニオブ等の耐食性の大きな薄膜形成性金属が好ましい。
【００１４】
導電性基体は、板状体、板状体に多数の開口を形成した多孔体、エキスパンデッドメタルなどを用いることができる。
チタンなどの導電性基体上に電極物質層を形成する場合には、電極基体を洗浄後、酸洗によって活性化すると共に、表面積を拡大して被覆層の付着強度を向上することが好ましく、サンドブラストなどの物理手段によって表面積を拡大しても良い。
【００１５】
酸洗は、例えば２０重量％の沸騰塩酸中で１０〜２０分程度酸洗を行う。酸洗液を硫酸とした場合は３５％重量の硫酸中で８０〜９５℃において１〜３時間程度、またシュウ酸では飽和溶液９５℃で３〜１０時間程度処理することが望ましい。
【００１６】
この様にして、表面を活性化した後に、電極物質層を形成するが、電極物質層の形成の前に、電極基体上に、チタン、タンタル、ニオブ、ジルコニウム、モリブデン、タングステン、錫、アンチモン、白金等の金属又はそれらの酸化物の少なくとも１種以上を含有する中間層を形成することが好ましい。中間層を形成することによって形成していない場合よりも耐久性の大きな電極を得ることができ、とくに中間層の形成によって陽極での酸素発生による導電性基体の不働態化を防止することができる。
【００１７】
電極物質層は、酸化イリジウムとともにチタン、タンタル、ニオブ、ジルコニウム、錫、アンチモン、ルテニウム、白金、コバルト、モリブデン、タングステンの金属もしくは酸化物から選ばれた少なくとも１種を含んでいることが好ましく、電極触媒中の酸化イリジウムの組成は、３０〜９０モル％が好ましい。酸化イリジウムのみからなる電極触媒は、耐久性の面でやや劣るので、前記のような金属もしくは金属酸化物からなる組成物とすることが好ましい。特に好ましいものは、イリジウム酸化物とタンタル酸化物とからなりものである。また被覆量は、イリジウムの金属に換算して５〜８０ｇ／ｍ2 であることが好ましい。
【００１８】
酸化イリジウムを含有する電極物質層の形成は、電極物質の成分の金属であるイリジウムの塩類等を含有する溶液を塗布して、酸素含有雰囲気において加熱分解したり、スパッタリング、蒸着、プラズマ溶射等の方法で行うことができるが、所定の割合で金属の塩化物、有機金属塩を混合した塩酸溶液、ブタノールあるいはイソプロパノール溶液等を塗布した後に酸素含有雰囲気において焼成したものが好ましい。
【００１９】
本発明のクロムめっき用電極は、表面に形成した多孔質層の作用によって、クロムイオンの電極物質表面への拡散を抑制し、酸素発生反応を行わせることによって三価クロムの六価クロムへの酸化を抑制することができたものと推察される。したがって、クロムめっき以外にも、金属イオンの酸化反応やイオン半径の大きな塩素イオンの酸化を抑制し、酸素発生を選択的に行わせることが必要な電気分解反応に適用することができる。
【００２０】
【実施例】
以下に実施例を示して本発明を説明する。
実施例１
２０ｍｍ角のチタン板を導電性基体とし、熱シュウ酸で酸洗し、イリジウムとタンタルの重量比が６：４となるように調製した塩化イリジウムと塩化タンタルの混合液を刷毛で両面に塗布し、塗布後５００℃において空気中で焼成する操作を繰り返し、焼成後の酸化イリジウムの量が１０ｇ／ｍ2 である電極物質層を形成した。
【００２１】
次に、電極物質層上に、ケイ素、リン、エタノールおよび水の配合比がモル比で、１：１：１０：５になるように、シリコンオルトテトラエトキシド、五酸化リン、エタノールおよび水を混合して塗布液を調製し、塗布液の塗布と５００℃で１０分間焼成する操作を繰り返し、さらに８０℃のイオン交換水中で振り洗いして溶解成分を除去した。多孔質層の厚さを３〜１７μｍまで変化させた電極１ないし電極３の試料を作製した。
次いで、多孔質層を形成した試料電極と、多孔質層を形成していない比較電極の三価クロムめっき液中での六価クロム生成率の測定を行った。六価クロム生成率は、初期に加えた三価クロムに対して、電解後に生成した六価クロムの割合を表した。
【００２２】
測定は、隔膜（デュポン社製ナフィオン１１７）で仕切られた電解槽において、陽極室には三価クロム濃度が１０ｇ／ｌの濃度５０ｇ／ｌ硫酸溶液を、陰極室には濃度５０ｇ／ｌの硫酸を入れ、陰極に銅棒を用いて、電流密度１０Ａ／ｄｍ2 、電解液温度５０℃、通電時間８時間の条件で六価クロムの生成率を測定した。その結果を表１に示す。多孔質層の厚みが大きいほど六価クロムの生成率が低くなることが見られた。
【００２３】
実施例２
ケイ素原料としてトリエトキシビニルシランを使用した点を除き、実施例１と同様の方法でＳｉＯ2 の厚さが５μｍの電極４を作製した。
また、同様に、市販のケイ酸ナトリウム溶液を水で容積比１：１に希釈した溶液を調製し、塗布と５００℃焼成の繰り返した後に８０℃の温水中で洗浄して、ＳｉＯ2 塗布厚５μｍの電極５を作製した。実施例１と同様にして六価クロムの生成率を測定し、測定結果を表１に示す。
【００２４】
実施例３
多孔質層として、塩化ジルコニウム、塩化チタン、塩化タンタルのそれぞれを、濃度１０重量％の塩酸に溶解した塗布液を調製し、電極物質層上に刷毛で塗布した後、５００℃で２０分間焼成し、それぞれの金属酸化物の塗布厚が５μｍである電極６〜電極８を作製し、実施例１と同様にして六価クロムの生成率は測定し、その結果を表１に示す。
【００２５】
【表１】
0003810043.tif 000002
【００２６】
【発明の効果】
本発明のクロムめっき用電極は、電極物質層の表面に多孔質層を形成したので、三価クロムめっき用の陽極とした場合には、三価クロムの酸化による六価クロムの生成率が小さいので、三価クロムめっき液の寿命が長時間となり、安定なめっきが可能であり、また、イオン交換膜で陽極を区画する必要はなく、めっき操作も容易となる。