(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体上に放射線感受性領域を形成し、上記領域を上記放射線に露光し、上記露光により規定されたパターンを上記領域に現像し、下部材料へ上記パターンを転写する工程からなる素子の製造法において、上記の放射線感受性領域が
（１）酸性部分に応答して反応を行う物質と、
（２）α−置換基のσ＊が少なくとも１．５であるα−置換−ｏ−ニトロベンジルエステルからなる酸発生剤とを含む材料からなることを特徴とする上記素子の製造方法。
【請求項２】
当該α−置換基がまた少なくとも０．４の Charton立体因子をもつ請求項１の製造方法。
【請求項３】
当該α−置換−ｏ−ニトロベンジルエステルが次の一般式により表わされる
【数１】
0003822256.tif 000013
式中、Ｒ’’’は任意の置換基であり、Ｙはアルキル、アリールからなる群から選ばれる一員であり、Ｒ’はＨ、NO２、Cl、CF３、有機スルホニル、アルキル、アリールからなる群から選ばれ、Ｒ’’は上記α−置換基及び少なくとも１．５のσ＊を有する請求項１の製法。
【請求項４】
Ｒ’’’がアルキル、アリール、Cl、CF３、NO２、有機スルホニルからなる群から選ばれる置換基からなる請求項３の製法。
【請求項５】
Ｒ’’が COR、CO２R、SOR 、CN、SO２Rからなる群から選ばれる置換基からなる請求項３の製法。
【請求項６】
次の一般式
【数２】
0003822256.tif 000014
式中、Ｒ’’’はH又はNO２及びCF３からなる郡から選ばれる一員であり、Ｙはアルキル、フェニル及び低級アルキルフェニルからなる群から選ばれる一員であり、Ｒ’はＨ、NO２及びCF３からなる群から選ばれる一員であり、Ｒ’’はＨ又ＣＮ又は少なくとも１．５のσ＊を有する低級アルキルカルボニル及び低級アルキルオキシカルボニル、及びアルキルスルホニルからなる群から選ばれる一員である、で表わされる化合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はリソグラフィ法、特に素子製造を含むリソグラフィ法に関する。
【０００２】
【従来技術】
リソグラフィ法は典型的には半導体素子のような素子の製造に使われる。利用できるリソグラフィ法のうち、フォトリソグラフィがしばしば利用される。フォトリソグラフィ法はブランケット露光技術に適する利点をもつ。すなわち、露出光に感受性の材料を、複数の素子の形成のため処理されている基体たとえばケイ素ウエハー上に被覆する。被覆材料すなわちレジストをついで、レジストに達する光が像を形成するように、マスク材料を通過した光にさらす。上記像は現像後、下の基体への転写される望むパタンを生じる。露光は基体たとえばケイ素基体上で処理される全素子または多数の素子に同時に起るから、この操作はブランケット露光とみなされる。
【０００３】
ブランケット露光操作は、レジストを露光するのに使うエネルギーが電子ビームであるとき通常使われるラスタ走査技術のような他の方法に比べて比較的速いから有利である。しかし、一般に、紫光線または可視光によるブランケット露光により得られる解像度は、電子リソグラフィのような方法で達成される解像度より若干劣っている。
【０００４】
ブランケット露光による改善された解像度は、遠紫外線を使うことにより達成できる。そのような一つの解決法は、遠紫外線による照射で酸部分を生成する化合物と、発生した酸と反応する重合体とを含む遠紫外線に感受性のフォトレジストを含む。典型的な酸発生剤／酸感受性重合体の組合せは、感光性酸発生剤としてのオニウム塩および反応性置換基をもつ重合体としてのポリ（ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン）のような重合体を含む。
【０００５】
酸発生剤としてオニウム塩のような無機塩の使用は全く望ましいものではない。上記塩からの無機イオン種により、処理される素子の汚染の可能性がある。さらに、イオン酸発生剤はまた酸感受性樹脂から相分離する傾向がある。そこで、フォトレジストで使うための遠紫外線に対し妥当な感度をもつ有機酸発生剤が全く望ましい。
【０００６】
ｏ−ニトロベンジルエステルに基づく有機フォト酸発生剤が、１９９２年８月４日発行の米国特許No. 5,135,838 に開示されている。このフォト酸発生剤は、無機塩に関連した困難性がなく、化学増幅レジストのような用途に使うのにすぐれた性質を示した。このフォト酸発生剤のすぐれた品質にもかかわらず、常に改良が望ましい。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
一層高い分解温度をもつフォト酸発生剤は、光誘起反応速度を促進する一層高い露光後ベーク温度を可能にする。そこで、そのような一層高温の使用により、レジスト材料の感度は増す。フォト酸発生剤としてのニトロベンシルエステルの熱安定性は、したがってその感度は、ニトロ基のｏ−位に位置する部分にα−置換基を使うことによって増加する。特に、その構造は次の一般式により表わされる。
【０００８】
【数３】
0003822256.tif 000002
【０００９】
式中、Ｒ' はＨ、またはα−置換基Ｒ''との立体的および／または電子的相互作用を増す置換基であり、Ｒ''は適当な立体的および／または電子的特性をもつ置換基であり、Ｒ''' は重要ではないが、存在するときは低級アルキル、CF3 、アリール、NO2 、Cl、有機スルホニルのような置換基がその例である。置換基Ｒ''の例は CO2Et、COCH3 、CN、有機スルホニルを含み、適当な置換基Ｒ’はＨ、NO2 、Cl、CF3 、アルキル、アリール、有機スルホニルを含む。置換基Ｙの例は低級アルキルたとえばメチル、トリフルオロエチルのようなアルキル、フェニルまたはＲ’またはＲ''' で置換したフェニルのようなアリールである。置換基が酸性でなく、また過度に紫外線を吸収しない限り、さらに置換が可能である。
【００１０】
得られるフォト酸発生剤は、α−置換基のない相当するフォト酸発生剤の１２４−２２４℃の分解温度に比較し、１６４−２７６℃の分解温度をもつ。表１は安定化α−置換基をもつものともたないものの熱安定性の比較を示す。
【００１１】
【表１】
0003822256.tif 000003
【００１２】
これら材料の一層高い熱安定性は、一層高い露光後ベーク温度を可能にし、小さな構造に対し解像度を失なうことなく感度を増加させる。本発明のフォト酸発生材料は、素子製造のためのフォトリソグラフィ法に特に有用であるが、また電子およびＸ線に感受性である。従って、上記源による露光も排除されない。
【００１３】
単量体単位当り１個の酸反応性置換基をもつ典型的酸感受性重合体に対し、０．５〜５０重量％、好ましくは１−２０重量％の範囲の酸発生剤濃度が望ましい。０．５重量％未満の感光性酸発生剤濃度は、除外されないが、解像度と感度が落ちるから望ましくない。５０重量％より多い濃度は、過度の酸発生が劣った像品位を生じる傾向があるから望ましくない。
【００１４】
上記のように、化学増幅されたフォトレジストのようなフォトレジストは、次の一般式で表わされる有機フォト酸発生剤を使うべきである。
【００１５】
【数４】
0003822256.tif 000004
式中、Ｒ’は適当に立体的にかさ高および／または電子求引特性をもつ置換基であり、Ｒ''は立体障害および／または誘起電子求引能力を含むα−置換基であり、Ｒ''' は重要ではないが、存在するときはアリール、アルキル、CF3 、NO2 、Cl、有機スルホニルのような置換基がその例である。
【００１６】
Ｒ’は特徴的置換基はＨ、NO2 、CF3 、Cl、アルキル、有機スルホニル、アリールを含む。芳香環の追加の置換は、一般に性質を影響を与えず、除外されない。しかし、酸性の、たとえば５未満の pKaをもつさらに置換基は、分解を増す傾向があるから避けるべきである。
【００１７】
熱安定性はまた、適当な電子特性をもつＲ''を選択することにより増加する。電子的相互作用の度合は、「Steric Effects in Organic Chemistry 」（有機化学における立体効果」、Melvin S. Newman, ニューヨーク、５５９（１９５６）に議論されているような置換基の直接結合に対し決定される。この文献に定義されているように、これらの値は CH2−Ｘに対するσ* から容易に計算でき、σ* は介在する CH2基との電子効果の尺度である。一般に、少なくとも１．５のσ* （−Ｘ）をもつことが望ましい。そこで、第２のｏ−置換基の不在（すなわちＲ’＝Ｈ）でさえも、Ｒ''が COR、CO2R、SOR 、CN、SO2Rのとき、トシラートエステルにおいて、２１０℃程度の高い熱安定性を達成できる。
【００１８】
熱安定性の増加はまた、適当な立体特性をもつＲ''を選択することによっても可能である。特に、立体障害の測定に使われる因子は Charton立体パラメータである。上記パラメータは、C. Hansch, A. Leo 「Substituents Constants for Correlation Analysis in Chemistry and Biology」（化学および生物学における相関分析用置換基定数）Wiley Interscience（１９７９）のようなテキストに収集されている。一般に、Ｒ''の Charton立体パラメータは０．４より大きいことが望ましい。
【００１９】
α−置換基（立体的または電子的）を使うことに関連した改善効果は、適当なｏ−置換基Ｒ’を使うことによりさらに増加する。この増加に影響する２因子は、Ｒ’の立体障害と電子求引特性の度合である。米国特許No. 5,135,838 およびNo. 5,200,544 （両者を引用文献とする）に議論されているように、この２因子は相互に関係する。立体障害が大きい程また電子求引特性が大きい程、Ｒ’置換基の存在しない相当するニトロベンジルエステル化合物に比較し分解速度は高くなる。立体効果に関し Houlihan の特許および上記特許出願で議論されている同一考慮がＲ’に対しても適用できる。有用な置換基Ｒ’の例はアルキル、NO2 、CF3 、有機スルホニル、アリール、Clである。
【００２０】
立体的かさ高さが電気的陰性なＲ’置換基とのクーロン反発により増加できる配座依存性をもつα−置換基を使うことによって、さらに増加を達成できる。そこで、たとえばＲ''としてアルコキシカルボニル基を使う場合、この置換基の二つの配向、すなわち熱分解中攻撃するｏ−ニトロ基に対し立体的相互作用を夫々最小および最大にするＶmin （０．５０）とＶmax （１．４５）が可能である〔Ｖmin およびＶmax は“Upsilon Steric Parameter - Definition and Determination"（イプシロン立体パラメータ−定義と決定）、「Steric Effects in Drug Design 」（薬設計における立体効果）、M. Charton, I. Motoc編、Springer -Verlag, ニューヨーク、ｐ５７（１９８３）〕。通常、電気的陰性なＲ’基の不在のときは、最小の立体相互作用を与える配座が好ましい。しかし、電気的陰性なＲ’基が存在するときは、クーロン反発がＲ''置換基を強制して一層大きい立体相互作用を与える配座をとらせる。この増加した立体かさ高さを誘起するためには、Ｒ''は前記したように、少なくとも１．５のσ* （−Ｘ）と０．４０より大きい Charton立体パラメータをもつように選ぶ必要がある。大きな配座立体依存性と結合したクーロン効果の類似の組合せを与えるＲ''の他の例はカルボニルエステル、NO2 、CO2 、アミド、COCF3 である。一般に、これらの置換基は、攻撃するニトロ基にＶmin を与える配座が電気的陰性残基によりクーロン反発をひき起す平面π−結合基であるように選ぶべきである。
【００２１】
スルホナートがニトロ基の酸素による求核反応を行う傾向を減らすことによって、増加する熱安定性が達成される。その結果、ソルボリシス、加水分解、加工中存在する他の求核種との反応に対する抵抗を増すことによって、熱安定性の増加が達成される。Ｒ’およびＲ''の立体的、電子的、クーロン的効果およびＲ''置換基の可能な共鳴効果に関する上記議論を考慮し、望む相対熱安定性をもった酸発生剤を選ぶ指標となる実験的プロットが得られる（図１）。これは共鳴効果と誘起効果の両者を合体しているσ（α）を計算することにより達成される。この計算は、芳香環における置換基の結合に対する Chartonにより計算された文献値σR とσI をその基礎として使う。“Progess in Physical Organic Chemistry ”（物理有機化学の進歩）、M. Charton「Electrical Effect Substituent Constants For Correlation Analycis」（相関分析用電気効果置換基定数）、R. W. Taft編、Interscience Publication, John Wiley & Sons,  ニューヨーク（１９８１）ｐ１１９。
【００２２】
また、次のσ（α）＝（σR ／σI ）σ* （α）＋σ* （α）を規定することによって、α−置換基の組合さった共鳴および誘起効果を見積ることができる。この共鳴相互作用は、攻撃する隣位ニトロ基の酸素原子と求核的相互作用をするとき、α−置換基のπ軌道とベンジル炭素のσ軌道とのかさなりの関数である。
【００２３】
熱安定性の改善とは別に、フォト酸発生剤の他の性質を改良するためにα−置換基を使うことができる。たとえば、α−アルコキシカルボニル基（すなわちＲ''＝CO2R、Ｒはアルキル基）に対し、エチルからネオペンチルとアルキル基の大きさを増すと、３−エチルエトキシプロピオナートのようなある種の極性の小さいスピン溶剤中の溶解度を著しく改良する。また、適当に置換されたα−置換基を使うことによって、酸分解開裂により除去できる溶解抑制剤のような残基を導入できる。たとえば、Ｒ''＝CO2R（Ｒ＝ｔ−ブチルまたはｔ−アミル）の場合、F. M. Houlihan, E. Chin, O. Nalamasu, J. M. Kometani, Proc. Polym. Mater. Sci. Eng.,６６、３８（１９９２）に記載されているような４−ブトキシカルボニル−２，６−ジニトロベンシルトシラート（＞１５０℃）のような化合物の２−ニトロアリール残基に類似の基を導入することにより、現在利用できる酸発生剤に比べ熱安定性を増加できる。
【００２４】
種々の経路により、本発明のフォト酸発生剤を合成できる。たとえば１経路は次の通りである。
【００２５】
【数５】
0003822256.tif 000005
別の経路は次の通りである。
【００２６】
【数６】
0003822256.tif 000006
さらに、第３の適当な経路は次の通りである。
【００２７】
【数７】
0003822256.tif 000007
【００２８】
次の実施例は、本発明で使う酸発生剤の適当な合成法を示す。
【００２９】
〔実施例１〕
α−置換フォト酸発生剤（ＰＡＧ）の合成
２，６−ジニトロマンデロニトリルの合成
重亜硫酸ナトリウム飽和溶液（１２６ml）を、水（３００ml）中の２，６−ジニトロベンズアルデヒド（３０ｇ、１５２．０mmol）の懸濁液に加えた。この混合物を２時間かきまぜ、その後殆んど全ての固体が溶解した。残存微粒子を濾別した。シアン化ナトリウム溶液（NaCN４５ｇ、H2O １８０ml以下）を濾液に滴下した。生成沈殿を濾過し、冷水で洗い２８ｇ（８２％収率）の収量を得た。
【００２９】
２，６−ジニトロマンデル酸の合成
２，６−ジニトロマンデロニトリル（２８．０ｇ、１２６mmol）を濃塩酸４２８mlに溶かした。この混合物を５時間還流加熱した。ついで、冷し、氷にあけ、エーテルで抽出し、MgSO4 で乾燥した。エーテル層を濾過し、１００mlに濃縮した。エーテル層に四塩化炭素を加えた。生成沈殿を集め、２２ｇ（７２％収率）の収量を得た。
【００３０】
２，６−ジニトロマンデル酸ネオペンチルの合成
２，６−ジニトロマンデル酸（４．００ｇ、１６．５mmol）を丸底フラスコで融解した過剰のネオペンチルアルコール（２０．０ｇ、２２７mmol）を加えた。この溶液にH2SO4 ５滴を加え、３時間還流で加熱した。過剰のネオペンチルアルコールを減圧で除去し、残留物を、溶出液として塩化メチレン／ヘキサン（１：１）を使い、シリカゲル（６０−２００メッシュ）でカラムクロマトグラフィーにより精製した。 CHCl3／石油エーテルから２回再結晶後、収量は３．８ｇ（７４％収率）であった。
【００３１】
α−（ネオペントキシカルボニル）−２，６−ジニトロベンジルトシラートの合成
２，６−ジニトロマンデル酸ネオペンチル（１．５０ｇ、４．８０mmol）、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（１．００ｇ、５．２８mmol）をアルゴン下乾燥アセトン（５０ml）中で混合した。０℃の反応混合物にジシクロヘキシルアミン（０．９５７ｇ、５．２８mmol）を徐々に加えた。混合物を室温で２時間かきまぜ、この時点で薄層クロマトグラフィーにより反応が完結したことを示した。減圧で蒸発によりアセトンを除去した。残留物を、溶出液として塩化メチレン／ヘキサン（１：１）を使い、シリカゲル（６０−２００メッシュ）カラムを通した。 CHCl3／石油エーテルから再結晶し２ｇ（８９％収率）の収量を得た。
【００３２】
ビス〔α−（ネオペントキシカルボニル）−２，６−ジニトロベンジル〕１，３−ベンゼンジスルホナートの合成
１，３−ベンゼンジスルホニルクロリド（０．５４４ｇ、１．９８mmol）と２，６−ジニトロマンデル酸ネオペンチル（アルコール）（１．２４ｇ、３．９６mmol）から溶液を、窒素下乾燥アセトン（１５ml）中でつくった。アセトン（１０ml）で希釈したジシクロヘキシルアミン（０．５８ｇ、３．９６mmol）を０℃の反応混合物に徐々に加え、１時間かきまぜた。ジシクロヘキシルアミン塩酸塩を濾別し、アセトン溶液を減圧で濃縮し、殆んどの溶媒を除去した。溶出液としてCH2Cl2／ヘキサン（１：１）を使い、残留物をシリカゲル（６０−２００メッシュ）でカラムクロマトグラフィーで精製した。 CHCl3／石油エーテルから再結晶し１．２４ｇ（７６％収率）の収量を得た。
【００３３】
α−（エトキシカルボニル）−α−（アセチル）−４−（トリフルオロメチル）−２，６−ジニトロトルエンの合成
水素化ナトリウム（１．７７ｇ、７３．９mmol）を、アルゴン下乾燥し新しく蒸留したＴＨＦ（２０ml）に懸濁した。添加中氷浴で冷却した攪拌反応混合物に、アセト酢酸エチル（９．６２ｇ、７３．９mmol）を徐々に導入した。Ｈ2 の発生が止んだら、ＴＨＦ（２０ml）に溶かした４−クロロ−３，５−ジニトロベンゾトリフルオリド（１０．００ｇ、３６．９６mmol）を、反応混合物に徐々に加え、２時間かきまぜた。ＴＨＦ溶液を、pH紙に酸性となるまで希硫酸（１０％）で洗い、MgSO4 で乾燥し、濾過し、減圧で濃縮し大部分の溶媒を除去した。溶出液としてCH2Cl2／ヘキサン（１：１）を使い、残留物をシリカゲル（６０−２００メッシュ）カラムを通した。エタノール／石油エーテルから再結晶し、４．７ｇ（３５％収率）の収量を得た。
【００３４】
α−（アセチル）−４−（トリフルオロメチル）−２，６−ジニトロトルエンの合成
α−（エトキシカルボニル）−α−（メチルカルボニル）−４−（トリフルオロメチル）−２，６−ジニトロトルエン（１．００ｇ、２．７４mmol）を５０％酢酸（２２ml）、濃硫酸（４５滴）と１２時間還流した。反応混合物を室温に冷し、生成沈殿を濾過し、石油エーテルで洗った。収量は０．７３ｇ（９１％収率）であった。
【００３５】
α−（アセチル）−４−（トリフルオロメチル）−２，６−ジニトロベンジルトシラートの合成
α−（アセチル）−４−（トリフルオロメチル）−２，６−ジニトロトルエン（５．００ｇ、１７．１０mmol）を窒素下８０℃で１０分加熱した。次いで、ヒドロキシ（トシルオキシ）ヨードベンゼン（１３．４０ｇ、３４．１８mmol）を、温度を８０℃に一定に保ちながら徐々に加えた。注意して加熱を避けながら、反応混合物を１時間かきまぜた。冷却後、溶出液としてCH2Cl2／ヘキサン（１：１）を使い、反応混合物をシリカゲル（６０−２００メッシュ）でカラムクロマトグラフィーで精製した。クロロホルム／石油エーテルで再結晶し、純粋な生成物２ｇ（２５％収率）を得た。
【００３６】
〔実施例２〕
リソグラフィ評価
２４８nmで操作する Laserstep（商標）プロトタイプ遠紫外露光器（ＮＡ＝０．３５、５Ｘ光学）を使い、露光を行った。
トシラートとして誘導されたＰＡＧの初期スクリーニングのためのフォトレジスト溶液を次のようにしてつくり、処理した。ポリ〔４−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレン−スルホン〕（３：１、Ｍw ＝１５０，０００、Ｄ＝１．９）ＰＴＢＯＣＳＳ（４ｇ）およびα−置換−２−ニトロベンジルエステル（上記重合体のぶらさがったｔ−ブトキシカルボニルオキシ（ｔＢＯＣ）基に対し６．０mol ％）を１，２−ジメトキシエタン（２４ml）に溶かした。この溶液を一連の１．０、０．５、０．２μm のテフロン濾過器（ミリポア（Millipore)Inc.）を通し濾過した。比較のため、ＰＡＧ成分として２，６−ジニトロベンジルトシラートを使い、同一方法でフォトレジスト溶液をつくった。ヘキサメチルジシラザン蒸気下地塗りしたケイ素基体上に、フォトレジスト膜をスピン被覆（２，３００r.p.m)し、１０５℃で６０秒前ベークした。露光後、基体を１１５℃で３０秒露光後ベークした。０．１７Ｎテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）中で３０秒現像した。結果を表２にまとめた。
【００３７】
【表２】
0003822256.tif 000008
【００３８】
トシラートまたは１，３−ベンゼンジスルホナートとして誘導されたＰＡＧの第２のスクリーニング用フォトレジスト溶液を上記と同一方法で調製し、処理したが、ただしα−置換エステルを２．５mol ％に減らしたレジストも調製した。比較のため、２−（トリフルオロメチル）−６−ニトロベンジルトシラートおよびビス（２−トリフルオロメチル−６−ニトロベンジル）１，３−ベンゼンジスルホナートを有するレジスト溶液を、上記のようにＰＡＧの同一モル濃度でつくり、処理した。リソグラフィの結果を表３に示す。
【００３９】
【表３】
0003822256.tif 000009
【００４０】
ジグライム（２４ml）に溶かしたポリ〔４−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレン−４−アセトキシスチレン−スルホン〕（１．８：１．２：１、Ｍw ＝１０５，０００、Ｄ＝１．６〜１．７）ＰＴＢＯＣＳＡＳＳ（４ｇ）および種々のα−アルコキシカルボニル−２，６−ジニトロベンジル１，３−ベンゼンジスルホナート（２．５mol ％および１．５mol ％含有）で処方したレジスト溶液で、最終試験を行った。前のように前露光ベークを行ったが、露光後ベーク温度と時間を表４に記載のように変えた。
【００４１】
【表４】
0003822256.tif 000010
【表５】
0003822256.tif 000011
【表６】
0003822256.tif 000012
【００４２】
現像を０．２６Ｎ  ＴＭＡＨ中６０秒行った。ビス（２−トリフルオロメチル−６−ニトロベンジル）１，３−ベンゼンジスルホナートで処方したレジスト溶液も調製し、上記のように評価した。
厚さの測定はすべて、Nanospec膜厚ゲージ（Nanometric, Inc)または Dektak モデルIIＡプロフィロメータで得た。ＪＥＯＬ走査電子顕微鏡で走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）断面を得た。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に関連した性質を示す。
【図１】
0003822256.tif 000015