(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化カルシウムに水及び消化反応を遅延させる有機溶媒を添加し、消化反応を行い、水酸化カルシウム乾燥粉体を製造する方法において、乾式粉砕された酸化カルシウムと上記有機溶媒との混合物を湿式粉砕したのち、得られた懸濁液に水を加え消化することを特徴とする水酸化カルシウム乾燥粉体の製造方法。
【請求項２】
湿式粉砕と消化を別個の装置で行う請求項１記載の水酸化カルシウム乾燥粉体の製造方法。
【請求項３】
酸化カルシウムに対する水の使用割合が４０重量％以下である請求項１又は２記載の水酸化カルシウム乾燥粉体の製造方法。
【請求項４】
湿式粉砕を一次粉砕及び二次粉砕の２段階で行う請求項１、２又は３記載の水酸化カルシウム乾燥粉体の製造方法。
【請求項５】
湿式粉砕後に分級を行って粗粒を除去する請求項１ないし４のいずれかに記載の水酸化カルシウム乾燥粉体の製造方法。
【請求項６】
消化後、熟成し、かつ加熱して水及び有機溶媒を気化させて除去する請求項１ないし５のいずれかに記載の水酸化カルシウム乾燥粉体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に亜硫酸ガスのような硫黄酸化物、塩化水素やフッ化水素のようなハロゲン化水素、硫化水素などの酸性排ガスや、ゴミ焼却場や工場の酸性排ガスや酸性排液の中和・除去剤として好適に用いられる、反応活性に優れる水酸化カルシウム乾燥粉体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、酸性排ガスの中和・除去剤として水酸化カルシウムが用いられているが、この水酸化カルシウムはＳＯｘやハロゲン化水素との反応活性が低く、酸性排ガスに対してその２〜５倍当量という多量が必要になるのを免れない。
そこで、最近、反応活性に富む水酸化カルシウムの製造方法として、アルコールなどの有機溶媒を用いる方法が提案されている（例えば特公平６−８１９４号公報、特開平５−１９３９９７号公報）。
しかしながら、この方法は、酸化カルシウムに水と有機溶媒を添加して撹拌するだけであるため、単粒子が細かくならない上に、粗粒の水酸化カルシウムの混入を免れないという欠点がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来法の欠点を克服し、反応活性に優れた水酸化カルシウム乾燥粉体を、その単粒子を細粒化し、かつ粗粒を混入させることなく、簡単に効率よく工業的に製造する方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、酸性排ガスなどとの反応活性に優れた水酸化カルシウム乾燥粉体の工業的製造法を開発するために種々研究を重ねた結果、酸化カルシウム乾式粉砕物と消化反応を遅延させる有機溶媒との混合物を湿式粉砕してから、水を加え消化反応を行うことにより、その目的を達成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、酸化カルシウムに水及び消化反応を遅延させる有機溶媒を添加し、消化反応を行い、水酸化カルシウム乾燥粉体を製造する方法において、乾式粉砕された酸化カルシウムと上記有機溶媒との混合物を湿式粉砕したのち、得られた懸濁液に水を加え消化することを特徴とする水酸化カルシウム乾燥粉体の製造方法を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明において原料に用いる酸化カルシウムは乾式粉砕されたものであれば特に制限はないが、好ましくは石灰石をロータリーキルン炉、ベッケンバッハ炉、流動焙焼炉で焼成したのち、ケージミル、バイブローミル、ボールミル、ディスクミルなどの乾式粉砕機で粉砕し、篩分けなどで分級したものが挙げられる。
この乾式粉砕された酸化カルシウムは、通常２０〜３００μｍ、好ましくは２０〜１１０μｍの累積５０％平均粒子径を有する。
【０００７】
本発明においては、この乾式粉砕された酸化カルシウムを消化反応を遅延させる有機溶媒と混合し、この混合物を湿式粉砕することが必要である。
消化反応を遅延させる有機溶媒としては、例えばアルコール、ケトン、エーテル、アルデヒドなどが挙げられ、中でもアルコール、好ましくは沸点が水の沸点よりも低い、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの低級アルコール、特にメタノール及び／又はエタノールが好ましい。
この酸化カルシウムと有機溶媒の混合割合は、重量比で通常１：１〜１：６、好ましくは１：１〜１：４の範囲で選ばれる。酸化カルシウムが多すぎると粘性が増加し、粉砕機からの混合物を回収しづらくなるし、また有機溶媒が多すぎても消化反応時に有機溶媒を気化させるのが困難になり、また水酸化カルシウムの乾燥粉体を得ることが困難になる。
この酸化カルシウムと有機溶媒の混合処理は、通常４０℃以下、好ましくは３０℃以下の温度で行われる。混合処理温度が４０℃を超えると粘性が増加する。混合機としては、すき刃型ミキサー、単一パドルスクリューミキサー、二重パドルスクリューミキサー、コーレスミキサーなどが挙げられる。
この酸化カルシウムと有機溶媒の混合物は、通常スラリー状である。
【０００８】
この混合物の湿式粉砕は、通常の湿式粉砕機を用いて通常４０℃以下、好ましくは１０〜３０℃の範囲の温度で行われる。この温度が４０℃を超えると粘性が増加する。
湿式粉砕機としては、コーレスミキサーやアトライター、サンドグラインダー、ダイノーミル、ダイヤモンドファインミルのようなメディア撹拌型湿式微粉砕機などが挙げられる。
このようにして酸化カルシウムがさらに細かく粉砕された懸濁液が得られる。この細粉砕された酸化カルシウムは、通常０．３〜３．０μｍ、好ましくは０．３〜１．５μｍの累積５０％平均粒子径を有する。
湿式粉砕は、一次粉砕及び二次粉砕の２段階で行うのが好ましい。この一次粉砕は通常粒度が１．０〜１０．０μｍとなるように、また二次粉砕は通常粒度が０．３〜３．０μｍとなるように行われ、湿式粉砕機としては、例えば一次粉砕にコーレスミキサーが、二次粉砕にアトライターが用いられる。
懸濁液の好適な調製としては、湿式粉砕後に分級を行って粗粒を除去するようにする。この分級は好ましくは液体サイクロンや篩いで分級される。
本発明においては、さらにこのようにして得られた懸濁液に水を加え消化することが必要である。
この懸濁液中の酸化カルシウムに対する水の使用割合は、好ましくは４０重量％以下であり、特に３０〜４０重量％の範囲で選ぶのがよい。水が多すぎると水分が残留し、水酸化カルシウム乾燥粉体が凝集する。
水は清水が好ましいが、本発明の目的をそこなわない範囲で多少の不純分を含んでいても差し支えなく、工業用水で十分である。
このような湿式粉砕は、消化とは別個の装置で行うのが好ましい。
【０００９】
消化においては、懸濁液と水とをよく混合して反応させるのが好ましく、例えば両者を所定割合でそれぞれ混合機に供給し、混合機中で均質に混合し、得られた混合懸濁液を消化機に供給し、消化反応を行うのが好ましい。この混合処理は通常４５℃以下、好ましくは３０℃以下の温度で行われる。混合処理温度が４５℃を超えると急激に発熱反応が起き、不均一状態のまま水酸化カルシウムとなり、粒子を微粒にできない。
混合機としては、すき刃型ミキサー、単一パドルスクリューミキサー、二重パドルスクリューミキサーなどが挙げられる。
【００１０】
消化反応条件としては、反応温度が通常７０〜１２０℃、好ましくは７５〜９０℃、反応時間が０．１〜３時間、好ましくは０．１〜１．０時間の範囲で選ばれる。
【００１１】
消化後については、好ましくはさらに熟成し、かつ加熱して水及び有機溶媒を気化させて除去するのがよい。
例えば消化機の消化反応生成物を熟成機に供給するとともに、熟成機内を加熱する。この加熱は加熱不活性ガス及び／又は乾燥空気を連続的に供給するか、熟成機に付設したジャケットを、それに加熱蒸気を導通するなどして加熱蒸気で満たすことにより、室温で連続的に供給される不活性ガス及び／又は乾燥空気を加熱するなどして行われる。不活性ガスとしては、例えば窒素、アルゴンなどが用いられる。熟成機内への不活性ガス及び／又は乾燥空気の供給は、その供給量、熟成機の内温及び熟成機内の消化反応生成物の滞留時間を調整しながら行われ、この調整は、好ましくは、不活性ガス及び／又は乾燥空気の熟成機への供給量については消化反応生成物中の水酸化カルシウム１ｋｇ当たり５〜１００リットル、好ましくは５〜５０リットル、熟成機の内温については８０〜１２０℃、好ましくは９０〜１１５℃、熟成機内の消化反応生成物の滞留時間については５〜６０分、好ましくは１０〜５０分とすることによって行われる。
【００１２】
このようにして水及びアルコールの気化、除去が行われる。この処理は連続的に行うのが好ましく、例えば不活性ガス及び／又は乾燥空気の供給を熟成機下部より行い、消化機上部及び／又は熟成機上部に設けたバグフィルターのようなフィルターや集塵機で不活性ガス及び／又は乾燥空気、粉塵、水及びアルコールを吸引除去する方法などが挙げられる。
【００１３】
また、熟成機内に供給される不活性ガス及び／又は乾燥空気により熟成機内のパージを同時に行うのが好ましい。
【００１４】
【発明の効果】
本発明方法によれば、反応活性に優れた水酸化カルシウム乾燥粉体が、その単粒子が細粒化され、かつ粗粒が混入することなく、簡単に効率よく工業的に得られ、また、さらに消化後熟成加熱して水やアルコールなどの所定有機溶媒の気化、除去処理を行うことにより、生成水酸化カルシウム中の水及び所定有機溶媒の含有率を大幅に低減させることができ、さらに加熱を不活性ガス及び／又は乾燥空気の吹き込みにより行うことによりアルコールの分圧が下がり、所定有機溶媒が気化しやすくなり、所定有機溶媒を高率で回収することができ、原価低減に役立つという顕著な効果を奏する。
【００１５】
【実施例】
次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【００１６】
実施例１
ロータリーキルン炉で焼成し、ボールミルで乾式粉砕して調製した累積５０％平均粒子径６４μｍの酸化カルシウム１０００ｇに、エタノール４０００ｇを加え、コーレスミキサーで６４００ｒｐｍで２０分間湿式粉砕し、３２５メッシュ篩で粗粒を除去して懸濁液を得た。懸濁液中の酸化カルシウム粉砕物は、累積５０％平均粒子径１．２５μｍであった。懸濁物の一部をヌッチェで固液分離して得た脱水ケーキをＸＲＤにより同定したところ、酸化カルシウムのピークしか確認できなかった。懸濁液５００ｇを消化機で３００ｒｐｍで撹拌しながら水３７ｇを加え、消化反応を行い、その後加熱し、２時間後に撹拌を停止し、水酸化カルシウム乾燥粉体を得た。この水酸化カルシウム乾燥粉体は、含水率０．９％、ＢＥＴ４８ｍ2／ｇ、累積５０％平均粒子径１．３９μｍであった。
【００１７】
実施例２
コーレスミキサーで３０００ｒｐｍで５分間湿式粉砕後にバッチ式メディア撹拌型湿式微粉砕機（三井三池製、アトライター１Ｓ）［アルミナビーズ：径（φ）１．０ｍｍ］で３０分間湿式粉砕を行った以外は実施例１と同様にして懸濁液、さらには水酸化カルシウム乾燥粉体を得た。懸濁液中の酸化カルシウム粉砕物は累積５０％平均粒子径０．９１μｍの酸化カルシウムであり、得られた水酸化カルシウム乾燥粉体は、含水率０．９％、ＢＥＴ５８ｍ2／ｇ、累積５０％平均粒子径１．１２μｍであった。
【００１８】
実施例３
アトライター処理時間を９０分間に変更した以外は実施例２と同様にして懸濁液、さらには水酸化カルシウム乾燥粉体を得た。懸濁液中の酸化カルシウム粉砕物は累積５０％平均粒子径０．６５μｍの酸化カルシウムであり、得られた水酸化カルシウム乾燥粉体は、含水率０．８％、ＢＥＴ６４ｍ2／ｇ、累積５０％平均粒子径０．８９μｍであった。
【００１９】
実施例４
アルミナビーズをジルコニアビーズ（φ０．５ｍｍ）に変更した以外は実施例２と同様にして懸濁液、さらには水酸化カルシウム乾燥粉体を得た。懸濁液中の酸化カルシウム粉砕物は累積５０％平均粒子径０．５１μｍの酸化カルシウムであり、得られた水酸化カルシウム乾燥粉体は、含水率０．５％、ＢＥＴ６８ｍ2／ｇ、累積５０％平均粒子径０．７３μｍであった。
【００２０】
実施例５
アトライターを連続式撹拌型湿式微粉砕機（三菱重工社製、ダイヤモンドファインミル  ＭＤＨ−１２型）（ジルコニアビーズ：φ０．５ｍｍ）に変更し、その処理時間を３分間に変更した以外は実施例２と同様にして懸濁液、さらには水酸化カルシウム乾燥粉体を得た。懸濁液中の酸化カルシウム粉砕物は累積５０％平均粒子径０．４２μｍの酸化カルシウムであり、得られた水酸化カルシウム乾燥粉体は、含水率０．６％、ＢＥＴ８１ｍ2／ｇ、累積５０％平均粒子径０．６６μｍであった。
【００２１】
比較例１
実施例１で用いたのと同じ乾式粉砕した酸化カルシウムを１００ｇ用い、これを消化機において３００ｒｐｍで撹拌しながらエタノール１３０ｇを加え、２０分間撹拌し、累積５０％平均粒子径６．５０μｍの酸化カルシウムからなる湿式撹拌物を得た。これに水３７ｇを加え、消化反応を行い、その後加熱し、２時間後に撹拌を停止し、水酸化カルシウム乾燥粉体を得た。この水酸化カルシウム乾燥粉体は、含水率０．８％、ＢＥＴ３８ｍ2／ｇ、累積５０％平均粒子径５．２５μｍであった。
【００２２】
以上より、乾式粉砕酸化カルシウムをそのまま用いて消化させた比較例では得られる水酸化カルシウムの平均粒子径が大きすぎるのに対し、乾式粉砕酸化カルシウムを湿式粉砕してから消化させた本発明の実施例ではいずれも生成水酸化カルシウムの平均粒子径が比較例の数分の１に小さくなっていることが分る。