(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水和物形成成分を有する流体中においてクラスレート水和物の形成を抑制する方法であって、以下のＮ−ビニルアミドユニットを有する実質的に水溶性のポリマーを含む抑制剤を用いて、該流体を処理することを含むことを特徴とする該方法：
0003836880.tif 000017
（式中、Ｒ1は、水素又は１〜６個の炭素原子を有する炭化水素基であり、Ｒ2は、１〜６個の炭素原子を有する炭化水素基であり、Ｒ1及びＲ2は、合計で１以上８未満の炭素原子を有し、
ｘは、そのポリマーの平均分子量を約１，０００〜約６，０００，０００にするためのユニットの平均数である。）。
【請求項２】
Ｒ1が、水素であるか、又は、酸素、窒素及びそれらの組合せからなる群から選択された０〜２種の異種原子及び１〜６個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル又はアリール基であるか、いずれであってもよく、Ｒ2が、酸素、窒素及びそれらの組合せからなる群から選択された０〜２種の異種原子及び１〜６個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル又はアリール基である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ポリマーが、アクリルアミド、マレインイミド、アクリレート、ビニルカルボキシレート及びアルケニル環状イミノエーテルからなる群から選択されたコモノマーと前記Ｎ−ビニルアミドとを有するコポリマーである請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ポリマーが、ジエチルアクリルアミド、イソプロピルメタクリルアミド、アクリロイルピロリジン、メタクリロイルピロリジン、アクリロイルヘキサメチレンイミン、アクリロイルピペリジン、ビニルブチレート及びエチルマレインイミドからなる群から選択されたコモノマーと前記Ｎ−ビニルアミドを有するコポリマーである請求項１に記載の方法。
【請求項５】
抑制剤が、更に第２添加剤を含む請求項１に記載の方法。
【請求項６】
第２添加剤が、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（ビニルカプロラクタム）、ポリ（Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド）、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドとイソプロピルメタクリルアミドとのコポリマー、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドとアクリロイルピペリジンとのコポリマー、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドとメタクリロイルピロリジンとのコポリマー、及びＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドとアクリロイルピロリジンとのコポリマーからなる群から選択される請求項５に記載の方法。
【請求項７】
水和物形成成分を有する流体中においてクラスレート水和物の形成を抑制する方法であって、以下のＮ−アリルアミドユニットを有する実質的に水溶性のポリマーを含む抑制剤を用いて、該流体を処理することを含むことを特徴とする該方法：
0003836880.tif 000018
（式中、Ｒ1は、水素又は１〜６個の炭素原子を有する炭化水素基であり、Ｒ2は、１〜６個の炭素原子を有する炭化水素基であり、Ｒ1及びＲ2は、合計で１以上８未満の炭素原子を有し、
ｘは、そのポリマーの平均分子量を約１，０００〜約６，０００，０００にするためのユニットの平均数である。）。
【請求項８】
Ｒ1が、水素であるか、又は、酸素、窒素及びそれらの組合せからなる群から選択された０〜２種の異種原子及び１〜６個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル又はアリール基であるか、いずれであってもよく、Ｒ2が、酸素、窒素及びそれらの組合せからなる群から選択された０〜２種の異種原子及び１〜６個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル又はアリール基である請求項７に記載の方法。
【請求項９】
ポリマーが、第１のＮ−アリルアミドユニットと第２のＮ−アリルアミドユニットを有するコポリマー、又は第１のＮ−アリルアミドユニットと第２のＮ−アリルアミドユニットと第３のＮ−アリルアミドユニットを有するターポリマーである請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
抑制剤が更に第２添加剤を含む請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
第２添加剤が、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（ビニルカプロラクタム）、ポリ（Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド）、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドとイソプロピルメタクリルアミドとのコポリマー、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドとアクリロイルピペリジンとのコポリマー、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドとメタクリロイルピロリジンとのコポリマー、及びＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドとアクリロイルピロリジンとのコポリマーからなる群から選択される請求項10に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、流体中におけるクラスレート水和物の形成を抑制する方法に関するものである。より具体的には、本発明は、オイル又はガスを運搬するのに用いるパイプ中におけるガス水和物の形成を抑制する方法に関するものである。
技術背景
二酸化炭素、硫化水素及び種々の炭化水素（メタン、エタン、プロパン、ノルマルブタン及びイソブタン等）が、天然ガス中及び他の石油流体中に存在する。しかしながら、一般に、水が、種々の量で、そのような石油流体成分と混合して見出される。高圧及び低温の条件下で、クラスレート水和物が、そのような石油流体又は他の水和物形成体と水との混合時に形成され得る。クラスレート水和物は、水和物形成性炭化水素又はガス等のゲスト分子の周囲にかご状構造を形成する水の結晶である。水和物形成性炭化水素類には、メタン、エタン、プロパン、イソブタン、ブタン、ネオペンタン、エチレン、プロピレン、イソブチレン、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン及びベンゼンが含まれるが、これらに限定される訳ではない。水和物形成性ガスには、酸素、窒素、硫化水素、二酸化炭素、二酸化硫黄及び塩素が含まれるが、これらに限定されない。
ガス水和物結晶又はガス水和物は、天然ガス及び他の石油流体の生産及び／又は輸送の間にそれらが形成するパイプライン閉塞のために、石油工業界には興味深い一群のクラスレート水和物である。例えば、エタンは、約１ＭＰａの圧力では４℃未満の温度で、３ＭＰａの圧力では14℃未満の温度で、ガス水和物を形成する。そのような温度及び圧力は、天然ガス及び他の石油流体が生産及び輸送される多くの作業環境について、一般的でないとはいえない。
ガス水和物が凝集すると、それらは、天然ガス又は他の石油流体を生産及び／又は輸送するのに使用するパイプ又は導管中に水和閉塞物を形成し得る。そのような水和閉塞物の形成により、生産が停止され、従って、実質的な経済損失が生じ得る。更に、水和閉塞物を安全に除去するために有効な時間、エネルギー及び材料並びに種々の工業的装置が必要とされるため、停止した設備（特に、海外での生産又は輸送設備）の再スタートは困難である可能性がある。
オイル又はガス流中における水和閉塞物の形成を防止するために、種々の処置が、オイル及びガス工業において行われている。そのような処置には、温度及び／又は圧力を水和物形成条件外に維持すること、及びメタノール、エタノール、プロパノール又はエチレングリコール等の不凍液を導入することが含まれる。工業的観点から、温度及び／又は圧力を水和物形成条件外に維持するには、設計及び装置の変更（断熱した又はジャケットを装備した配管等）が必要である。そのような変更は、実行しかつ維持するのに費用がかかる。水和物による閉塞を防止するのに必要とされる不凍液の量は、典型的には、オイル又はガス流中に存在する水の10重量％〜30重量％である。従って、そのような溶剤は、１日あたり数千ガロン必要とされる可能性がある。そのような量は、取扱う上で、ハンドリング、貯蔵、回収及び潜在的毒性についての問題がある。更に、これらの溶剤は、生産又は輸送流から完全に回収するのが困難である。
従って、生産又は輸送石油流体中において低濃度で有利に混合可能なガス水和物抑制剤が必要とされている。そのような抑制剤により、石油流体流中でのガス水和物結晶の核形成、成長及び／又は凝集が低減されるべきであり、それにより石油流体流を運搬するパイプ中での水和物による閉塞が抑制されるべきである。
本発明を実施する方法の１つでは、オイル又はガス流中に存在する水の約0.01重量％〜約５重量％の濃度範囲で使用可能なガス水和物抑制剤を用いる。以下で十分述べるように、本発明の抑制剤により、水相を有する石油流体を効果的に処理することができる。
発明の概要
本発明により、水和物形成成分を有する流体中におけるクラスレート水和物の形成を抑制する方法を提供する。本発明の方法の第１の態様には、以下のＮ−ビニルアミドユニットを有する実質的に水溶性のポリマーを含む抑制剤を用いて、その流体を処理することが含まれる：
0003836880.tif 000002
（式中、Ｒ1は、水素又は１〜６個の炭素原子を有する炭化水素基であり、Ｒ2は、１〜６個の炭素原子を有する炭化水素基であり、Ｒ1及びＲ2は、合計で１以上８未満の炭素原子を有し、
ｘは、そのポリマーの平均分子量を約１，０００〜約６，０００，０００にするためのユニットの平均数である。）。
本発明に有用な他のＮ−ビニルアミドポリマーとしては、Ｎ−ビニルアミドと、他のＮ−ビニルアミドモノマー、アクリルアミド、マレインイミド、アクリレート、ビニルカルボキシレート及びアルケニル環状イミノエーテルとのコポリマー又はターポリマーがある。
本発明の方法の第２の態様には、以下のＮ−アリルアミドユニットを有する実質的に水溶性のポリマーを含む抑制剤を用いて、その流体を処理することが含まれる：
0003836880.tif 000003
（式中、Ｒ1は、水素又は１〜６個の炭素原子を有する炭化水素基であり、Ｒ2は、１〜６個の炭素原子を有する炭化水素基であり、Ｒ1及びＲ2は、合計で１以上８未満の炭素原子を有し、
ｘは、そのポリマーの平均分子量を約１，０００〜約６，０００，０００にするためのユニットの平均数である。）。
本発明に有用なＮ−アリルアミドのコポリマー及びターポリマーには、第１のＮ−アリルアミドと第２のＮ−アリルアミドとを重合させたもの、及び第１のＮ−アリルアミドと、第２及び第３のＮ−アリルアミドとを重合させたものがそれぞれ含まれる。
発明の詳細な発明
本発明の方法
本発明の方法により、水和物形成成分を有する流体中におけるクラスレート水和物の形成を抑制する。クラスレート水和物の形成とは、クラスレート水和物の核形成、成長及び／又は凝集を意味する。そのようなクラスレート水和物は、流れている又は実質的に静止している流体中において形成され得るが、パイプ中で運ばれる流体流が流れる際に最も問題となることが多い。例えば、流体流中における部分的な又は完全な閉塞による流れの制限は、クラスレート水和物が、その流体を運ぶパイプの内壁に付着し又は凝集した時に生じ得る。尚、本発明は、実質的に静止状態の流体中におけるクラスレート水和物の形成を抑制するために使用することもできる。
本発明の第１の態様においては、以下に記載のタイプの抑制剤１種以上の濃縮溶液又は混合物を、水性相を有する石油流体流中に導入する。本発明の抑制剤溶液又は混合物が、実質的に水性相中に溶解され又は流体流中に分散されると、それにより、クラスレート水和物が形成される割合が低減され、それにより、流動性が制限される程度が低減される。
好ましい態様においては、固体ポリマーを、最初に、適切なキャリアー溶剤又は液体中に溶解して、濃縮溶液又は混合物を製造する。抑制剤を溶解することなく、流体流の処理を効果的に促進し得る液体も数多くあると考えられる。しかしながら、抑制剤を好適に溶解する液体も数多くあると考えられるため、便宜上、該液体が、抑制剤溶液、エマルション又は他のタイプの混合物のいずれを生成する場合も、ここでは溶剤と記載する。溶液の主な目的は、抑制剤のキャリアーとして作用すること、及び石油流体の水性相中への抑制剤の吸収を促進することである。抑制剤を流体の水性相に運ぶのに適する如何なる溶剤をも使用することができる。そのようなキャリアー溶剤には、水、ブライン、海水、生成水(produced water)、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、グリコール、又はそのような溶剤の混合物があるが、それらに限定される訳ではない。当業者に知られている他の溶剤を使用してもよい。
キャリアー溶剤の使用は、本発明に必須のものではないが、それは、抑制剤を流体に導入するのに有利な方法であると理解されるべきである。多くの用途において、キャリアー溶剤の使用により、流体流の処理が促進されるであろう。
石油流体の水性相中において所望の最終濃度が得られる限り、キャリアー溶剤中における抑制剤の濃度は、いかなるものであってもよい。高濃度であるのが好ましく、なぜなら、それらにより、取り扱う、及び石油流体中に導入する濃縮溶液の量が低減されるからである。特定の用途において使用する実際の濃度は、選択するキャリアー溶剤、抑制剤の化学的組成、システムの温度、適用条件でのキャリアー溶剤中における抑制剤の溶解性に依存して変動するであろう。
抑制混合物は、機械装置（化学的注入ポンプ、Ｔパイプ(piping tee)、注入部品(injection fitting)等）、及び当業者には明らかであろう他のデバイスを用いて、石油流体の水性相中に導入する。しかしながら、そのような装置は、本発明には必須のものではない。抑制剤混合物を用いて石油流体を十分有効に処理することを確実なものにするためには、２つのポイントが考えられるべきである。
まず、第１に、好ましくは、抑制剤溶液が流体中に導入される位置に水性相が存在するべきである。数種の石油流体システム（特に天然ガスシステム）中においては、水が凝縮するのに十分な程度にそのガスが冷却されるまで、水性相は現れない。この場合には、好ましくは、抑制剤溶液を、水が凝縮した後に導入する。あるいはまた、抑制剤溶液の濃度の選択は、抑制剤溶液を導入する際に水性相が存在しない場合、抑制剤溶液の粘度が、その抑制剤の流体中への分散が促進され、抑制剤が水性相にまで達するのに十分な程度にまで低いものであることが確実なものとなるようにすべきである。
第２に、抑制剤は、クラスレート水和物の形成を元に戻すというよりは、主にその形成を抑制する作用をするので、クラスレート水和物の実質的な形成の前にその流体を処理することが重要である。湿潤(wet)石油流体が冷却されると、最終的に、水和物平衡解離温度(hydrate equilibrium dissociation temperature)即ちＴeqとして知られる温度（それ以下の温度では、水和物の形成が、熱力学的支持される温度）まで達するであろう。石油流体のＴeqは、流体に印加される圧力及びその組成の変化に従って変動するであろう。種々の流体組成及び圧力で流体のＴeqを測定する種々の方法は、当業者に周知である。好ましくは、流体は、そのＴeqよりも高い温度にある時に、抑制剤を用いて処理すべきである。好ましいという訳ではないが、温度が流体のＴeq又はそれよりわずかに低い時に、抑制剤を導入することも可能である（好ましくは、少なくとも水和物が形成され始める前に行う）。
水性相溶剤を用いて石油流体中に導入する抑制剤の量は、典型的には、その流体中に存在する水の約0.01重量％〜約５重量％の間で変動するであろう。好ましくは、抑制剤の濃度は約0.5重量％であろう。例えば、実験的研究により、0.5重量％のＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド及びアクリロイルピロリジンのコポリマー（ＶＩＭＡ／ＡＰＹＤ）を石油流体に添加することにより、水和物による閉塞が急速に起こることなく、Ｔeqより約15.5℃低い温度まで流体を冷却することができる。高い抑制剤濃度を使用して、水和物による閉塞が生じる温度を降下させることができる。しかしながら、特定の適用についての適切な濃度は、そのような適用条件下での抑制剤の性能、石油流体に必要とされる抑制の程度、及び抑制剤の費用を考慮して、当業者が決定し得る。
抑制剤の説明
Ｎ−ビニルアミドのホモポリマー、コポリマー及びターポリマーの群に属する化合物、及びそれらの混合物が、水和物の核形成、成長及び／又は凝集（水和物の形成と総称する）の抑制剤として非常に有効である。Ｎ−ビニルアミドユニットを有する、そのようなクラスのポリマーの一般構造を、以下に記載する：
0003836880.tif 000004
（式中、Ｒ1は、水素又は１〜６個の炭素原子を有する炭化水素基であり、Ｒ2は、１〜６個の炭素原子を有する炭化水素基であり、Ｒ1及びＲ2は、合計で１以上８未満の炭素原子を有し、
ｘは、そのポリマーの平均分子量を約１，０００〜約６，０００，０００にするためのユニットの平均数である。）。
Ｒ1及びＲ2の炭素原子は、分枝したものであっても、ノルマルのものであっても、環状のものであってもよいが、Ｒ1は、水素であるか、又は、酸素、窒素及びそれらの組合せからなる群から選択された０〜２種の異種原子及び１〜６個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル又はアリール基であるか、いずれであってもよく、Ｒ2は、酸素、窒素及びそれらの組合せからなる群から選択された０〜２種の異種原子及び１〜６個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル又はアリール基である。
本発明に有用な他のＮ−ビニルアミドポリマーには、Ｎ−ビニルアミドと、他のＮ−ビニルアミドモノマー、アクリルアミド、マレインイミド、アクリレート、ビニルカルボキシレート及びアルケニル環状イミノエーテルとのコポリマー又はターポリマーがある。
また、Ｎ−アリルアミドのホモポリマー及びコポリマーの群に属する化合物及びそれらの混合物は、水和物の形成を効果的に抑制するものであると期待される。これらのクラスのＮ−アリルアミドポリマーの一般構造を、以下に記載する：
0003836880.tif 000005
（式中、Ｒ1は、水素又は１〜６個の炭素原子を有する炭化水素基であり、Ｒ2は、１〜６個の炭素原子を有する炭化水素基であり、Ｒ1及びＲ2は、合計で１以上８未満の炭素原子を有し、
ｘは、そのポリマーの平均分子量を約１，０００〜約６，０００，０００にするためのユニットの平均数である。）。
Ｒ1及びＲ2の炭素原子は、分枝したものであっても、ノルマルのものであっても、環状のものであってもよく、Ｒ1は、水素であるか、又は、酸素、窒素及びそれらの組合せからなる群から選択された０〜２種の異種原子及び１〜６個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル又はアリール基であるか、いずれであってもよく、Ｒ2は、酸素、窒素及びそれらの組合せからなる群から選択された０〜２種の異種原子及び１〜６個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル又はアリール基である。
本発明に有用な他のＮ−アリルアミドのコポリマー及びターポリマーには、第１のＮ−アリルアミトと第２のＮ−アリルアミドとを重合したもの、並びに第１のＮ−アリルアミドと第２及び第３のＮ−アリルアミドとを重合したものが、それぞれ挙げられる。
本発明を実施する際に想定されるポリマーのクラスを定義するために使用した一般的な名称（Ｎ−ビニルアミドのポリマー又はポリ（Ｎ−ビニルアミド）及びＮ−アリルアミドのポリマー又はポリ（Ｎ−アリルアミド）等）は、記載の便宜上のために選択されたものであると理解されるべきである。これらの一般的名称は、上述した構造ユニットを有する（そのような構造ユニット又はそれらの関連モノマーが使用されてポリマーが合成されるか又はされない）ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー、他の複合ポリマー及びそれらのブレンド又は混合物を含む（これらに限定される訳ではない）、実質的に水溶性のポリマーを全て含むものであることが意図されたものである。下記の本発明のポリマーを合成するためのモノマーは、出発物質の好ましい例であって、本発明の範囲を制限することを意図するものではない。現在知られている又は知られ得る他の出発物質及び合成技術が、本発明のポリマーを合成するための代わりのものとなることは、当業者には明らかであろう。従って、少なくとも、請求の範囲に記載の構造ユニットを有する全てのポリマーは、該ポリマーが、本件明細書に明示的に言及されていない出発物質から及び／又は手段により製造することができるものであっても、本発明の範囲内に入ることが意図される。
以下の実施例において具体的に定義されていない他のポリマーは、以下の詳細な記載から当業者には明らかであろう。そのようなポリマーは、本発明の範囲内に入る。また、継続中の米国特許出願逐次番号第08/600,386号により、本発明に好ましいポリマーの選択についての付加的なガイダンスが提供される。
Ｎ−ビニルアミドのコポリマーには、Ｎ−ビニルアミドモノマーと他のビニルモノマーとが共重合されたものが含まれる。他のビニルモノマーは、他のＮ−ビニルアミド、アクリルアミド、マレインイミド、アクリレート、ビニルカルボキシレート及びアルケニル環状イミノエーテル等が含まれるモノマーのクラスから、得られるポリマーが実質的に水溶性であるように選択することができるが、これらに限定される訳ではない。例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド（ＶＩＭＡ）は、アクリロイルピロリジン（ＡＰＹＤ）又はアクリロイルピペリジン（ＡＰＩＤ）等の様々なＮ−置換アクリルアミドと共重合させることが好ましく、より好ましくは、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド（ｉＰＭＡＭ）及びメタクリロイルピロリジン（ＭＡＰＹＤ）等のＮ−置換メタクリルアミドと共重合させて、上述のクラスのコポリマーを生成する。
上述のＮ−ビニルアミドホモポリマー及びコポリマーは、抑制剤の性能を高めるのに有効な他のポリマー又は添加剤との混合物で使用することができ、限定される訳ではないが、それらには、以下のものが挙げられる：ポリ（ビニルピロリドン）（ＰＶＰ）、ポリ（ビニルカプロラクタム）（ＰＶＣａｐ）、ビニルピロリドンとビニルカプロラクタムとのコポリマー、Ｎ−ビニルアミドの他のホモポリマー及びコポリマー、Ｎ−アリルアミドの他のホモポリマー及びコポリマー等の種々のポリマー；ｎ−ブチル硫酸ナトリウム、ｎ−ブチルスルホン酸ナトリウム、ｎ−オクチルスルホン酸ナトリウム、ｎ−ペンタン酸ナトリウム等の種々の界面活性剤；メタノール、エタノール、プロパノール及びブタノール等の種々のアルコール類；１〜10個の炭素原子を有する種々のアルキル両性イオン、例えば以下に記載のブチル両性イオン等：
0003836880.tif 000006
Ｎ−アリルアミドのコポリマーには、上述したクラスの第１のＮ−アリルアミドと、上述したクラスの第２のＮ−アリルアミドとを共重合したものが含まれるであろう。また、上述のＮ−アリルアミドホモポリマー及びコポリマーを、抑制剤の性能を高めるのに有効な他のポリマー又は添加剤との混合物で使用することができ、限定される訳ではないが、それらには、以下のものが挙げられる：ポリ（ビニルピロリドン）（ＰＶＰ）、ポリ（ビニルカプロラクタム）（ＰＶＣａｐ）、ビニルピロリドンとビニルカプロラクタムとのコポリマー、Ｎ−ビニルアミドの他のホモポリマー及びコポリマー、Ｎ−アリルアミドの他のホモポリマー及びコポリマー等の種々のポリマー；ｎ−ブチル硫酸ナトリウム、ｎ−ブチルスルホン酸ナトリウム、ｎ−オクチルスルホン酸ナトリウム、ｎ−ペンタン酸ナトリウム等の種々の界面活性剤；メタノール、エタノール、プロパノール及びブタノール等の種々のアルコール類；１〜10個の炭素原子を有する種々のアルキル両性イオン、例えば以下に記載のブチル両性イオン等：
0003836880.tif 000007
ポリ（Ｎ−ビニルアミド）の例
本発明を制限するためでなく、本発明を説明するために記載するが、種々のＮ−ビニルアミドポリマー及びコポリマーを評価したが、それらには、以下のものが挙げられる：ポリ（Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド）（ＰＶＩＭＡ）、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドとジエチルアクリルアミドとのコポリマー（ＶＩＭＡ／ＤＥＡＭ）、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドとイソプロピルメタクリルアミドとのコポリマー（ＶＩＭＡ／ｉＰＭＡＭ）、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドとアクリロイルピロリジンとのコポリマー（ＶＩＭＡ／ＡＰＹＤ）、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドとメタクリロイルピロリジンとのコポリマー（ＶＩＭＡ／ＭＡＰＹＤ）、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドとアクリロイルヘキサメチレンイミンとのコポリマー（ＡＨＭＩ）、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドとアクリロイルピペリジンとのコポリマー（ＶＩＭＡ／ＡＰＩＤ）、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドとビニルブチレートとのコポリマー（ＶＩＭＡ／ＶＢｕ）、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドとエチルマレインイミドとのコポリマー（ＶＩＭＡ／ＥＭＥ）、及びＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドとＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドとエチルマレインイミドとのターポリマー（ＶＩＭＡ／ＤＭＡＭ／ＥＭＥ）。上述のＮ−ビニルアミドホモポリマー及びコポリマーの構造を、以下に記載する：
0003836880.tif 000008
0003836880.tif 000009
0003836880.tif 000010
興味深いが、未だ評価されていない、他のＮ−ビニルアミドホモポリマー及びコポリマーには、以下のものが含まれる：
0003836880.tif 000011
ポリ（Ｎ−アリルアミド）の例
本発明を制限するためでなく、本発明のための選択Ｎ−アリルアミドポリマーを説明するために記載するが、抑制剤として好ましいクラスの種々のホモポリマー及びコポリマーには、以下に記載のポリマーが含まれる。
評価のための例として挙げられる好ましいクラスのＮ−アリルアミドホモポリマーには、以下のものが含まれる：
0003836880.tif 000012
（式中、Ｒ1は、水素又は１〜３個の炭素原子を有する炭化水素基であり、Ｒ2は、１〜３個の炭素原子を有する炭化水素基であり、Ｒ1及びＲ2は、合計で１以上８未満の炭素原子を有し、
ｘは、ホモポリマーの平均分子量を約１，０００〜約６，０００，０００にするためのモノマーユニットの平均数であり、しかしながら、より好ましくはＲ1は水素であり、Ｒ2は１〜３個の炭素原子を有する炭化水素基であり、最も好ましくは、Ｒ1は水素であり、Ｒ2は３個の炭素原子を有する炭化水素である。）。
評価のための例として挙げられる好ましいクラスのＮ−アリルアミドコポリマーには、以下のものが含まれる：
0003836880.tif 000013
（式中、Ｒ1は、水素又は１〜３個の炭素原子を有する炭化水素基であり、Ｒ2は、１〜３個の炭素原子を有する炭化水素基であり、Ｒ1及びＲ2は、合計で１以上８未満の炭素原子を有し、ｘとｙとの合計は、コポリマーの平均分子量を約１，０００〜約６，０００，０００にするためのユニットの平均数である。）。
抑制剤の合成
ポリ（Ｎ−ビニルアミド）の一般的合成手順
Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド（ＶＩＭＡ）は、商業的に入手可能であり、又は公知の手順に従って合成することができる（例えば、A．I．AskenovらのZhurnal Obschei Khimii，57（2），pp．1634-1637（1987）を参照されたい）。以下に記載の種々のＶＩＭＡを合成するのに使用するビニルモノマーの多くは、商業的に入手可能なものである。入手不可能であったアクリルアミドモノマーは、適切なアミン及びアクリロイル塩化物から、公知の手順に従って合成した（例えば、S．Ito，Kobunshi Ronbunshu，46(7)，pp．437-443（1989）を参照されたい）。
あるいはまた、ポリ（Ｎ−ビニルアミド）ホモポリマーは、ポリ（ビニルアミン）の官能化(functionalization)により合成することができる。この技術は、Akashiらの日本特許公開公報7(1995)及びT．Fischer及びW．HeitzらのMacromol．Chem．Phys.，195（2），679-687，1994に記載されている。その技術には、アシル塩化物又はカルボン酸との反応によりポリ（ビニルアミン）のアミン基をアシル化することが含まれる。
当業者に知られている標準的な実験手順を用いて、上述の評価ポリマー及びコポリマーを合成した。ベンゼン又は低級アルコールを、反応溶剤として用いた。多くの一般的なアゾフリーラジカル開始剤(2,2'-アゾビス（2-メチルプロピオニトリル等）（ＡＩＢＮとして知られる）は、ポリ（Ｎ−ビニルアミド）の合成に使用することができる。ポリマーを単離し、当業者には周知の技術（炭素−13（13Ｃ）及びプロトン(1Ｈ)核磁気共鳴分光学（ＮＭＲ）及びゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ））を用いて解析して、それらの構造を確認した。上述のものに類似する他のポリマー及びコポリマーを合成するのに適し得る合成手順の例をいくつか以下に記載する。
Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド（ＶＩＭＡ）の重合
ｔ−ブタノールを、活性化分子篩にかけて一晩乾燥させ、その後、乾燥窒素ガス流を用いて約４時間パージした。上部に攪拌器、乾燥チューブを有する凝縮器、温度計及び窒素インレット(nitrogen inlet)を備えた２５０ｍｌフラスコを、窒素を用いてパージした。Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド（アルドリッチ）を、約１００ｍｌのｔ−ブタノールを用いてフラスコに入れた。0.46ｇ（0.0028モル）のＡＩＢＮ（イーストマン）を添加して、反応物を、65℃で約８時間加熱した。反応物を冷却し、生成物を、溶剤の減圧蒸発により単離した。生成物を、13Ｃ  ＮＭＲ及びＧＰＣにより解析した。
他のＮ−ビニルアミドモノマーの重合
他のＮ−ビニルアミドモノマーを用いてＮ−ビニルアミドホモポリマー（ポリ（Ｎ−ビニルプロピオンアミド）及びポリ（Ｎ−ビニル−Ｎ−ｎ−プロピルプロピオンアミド等）、及び他のコポリマーの類似物を、ポリマー合成の当業者に公知の文献に記載の手順により、生成することができる（例えば、A．I．AskenovらのZhurnal Obschei Khimii，57（2），pp．1634-1637（1987）、Hartwimmerらの米国特許第3,531,471号及びLedererらの米国特許第3,696,085号を参照されたい）。
Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドと置換アクリルアミドとの共重合
一般に、ＶＩＭＡとアクリルアミド（特にＮ−置換（又はＮ，Ｎ−ジ置換）アクリルアミド）との共重合反応は遅い。従って、２種のモノマーをバッチ共重合において共に充填(charge)する場合には、Ｎ−置換アクリルアミドがある程度重合して、ホモポリマー又は少なくとも、アクリルアミドが非常に多いコポリマーとなるであろう。この問題点を軽減するためには、ポンピングプロセス(pumping process)を用いて、ＶＩＭＡが実質的にコポリマーに導入されることを確実なものとする。一般的には、ＶＩＭＡは、開始剤と共に反応器に充填する。“急速(faster)”反応モノマーであるＮ−置換アクリルアミドは、ＶＩＭＡ溶液中にポンピング(pump)する。最適添加時間は、コモノマーの相対(relative)反応をベースとする。本件の目的のためには、２〜４時間のポンピング時間が適切なものである。ＶＩＭＡ／ｉＰＭＡＭコポリマーを生成するためのＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド（ＶＩＭＡ）とＮ−イソプロピルメタクリルアミド（ｉＰＭＡＭ）との共重合についてのこの手順の例を以下に記載する。
Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド（ＶＩＭＡ）とＮ−イソプロピルメタクリルアミド（ｉＰＭＡＭ）との共重合
Ｎ−イソプロピルメタクリルアミドを、アルドリッチから購入し、ヘキサンにより、２回、再結晶化(recrystallize)した。無水のベンゼンを、アルドリッチから購入し、更なる精製なしに使用した。トランスファー(transfer)の全てのものは、不活性雰囲気下において行った。Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドを、アルドリッチから購入し、分別蒸留により精製した。ＡＩＢＮをメタノールにより再結晶化した。
ＶＩＭＡ（8.43ｇ(0.066モル)）を商業的に入手可能な抑制剤除去カラム(inhibitor removal column)に通し、ベンゼン（45ｍｌ）に溶解させた。この溶液を、凝縮器、攪拌器、窒素入口／出口、及びｉＰＭＡＭがポンピングされる口を備えた三つ口フラスコを入れた。ＶＩＭＡ／ベンゼン溶液を、更にＮ2を用いて30分間パージした。ｉＰＭＡＭ（ベンゼン90ml中の6.57ｇ(0.663モル)）を30分間パージし、その後、シリンジポンプに入れた。ＶＩＭＡ溶液を含む反応がまをパージした後、60℃にした。ＡＩＢＮ溶液（２ccのベンゼン中の0.115g）をＶＩＭＡ溶液に入れることにより、反応を開始させた。その後、ｉＰＭＡＭ溶液を更に２時間30分間ポンピングした。ポンピング終了後、反応混合物を、窒素下で攪拌しながら60℃で維持した。翌日、それを、過剰量のヘキサン中に沈殿させ、最小量のＴＨＦ中に再溶解させ、その後、ヘキサン中に再沈殿させた。その後、サンプルを、減圧下、60℃で10-3トルで乾燥させた。精製コポリマーの最終的な収量は、６ｇ（40％）であった。13Ｃ  ＮＭＲにより、ＶＩＭＡ／ｉＰＭＡＭ比が１３／８７であることが示された。
Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド（ＶＩＭＡ）とエチルマレインイミド（ＥＭＥ）との共重合
ＶＩＭＡモノマーをアルドリッチから購入し、蒸留により精製した。ＥＭＥモノマーは、アルドリッチから受け取ったままで使用した。無水ベンゼンをアルドリッチから購入し、不活性雰囲気下でトランスファー(transfer)した。ＡＩＢＮをメタノールにより再結晶化した。
11.4ｇ(0.115モル)のＶＩＭＡモノマー及び3.6ｇ(0.029モル)のＥＭＥモノマーを、154ｍｌのベンゼンに溶解させ、凝縮器、温度計及び窒素入口／出口を備えた三つ口フラスコに入れ、かつ窒素を用いて１時間パージした。その後、溶液を60℃に加熱した。ＡＩＢＮ溶液（ベンゼン２cc中の0.115g）をその混合物に入れることにより、反応を開始させた。反応混合物を一晩60℃で維持し、それにより僅かに粘稠な溶液が生じた。翌日、ポリマーをヘキサン中に沈殿させ、アセトン中に溶解させ、その後、ヘキサン中に再沈殿させた。その後、反応生成物を、40℃で10-3トルで一晩乾燥させた。反応生成物を、1Ｈ及び13Ｃ  ＮＭＲ、及びＧＰＣにより解析した。そのコポリマーにおけるＶＩＭＡ／ＥＭＥ比は、約６２／３８であった。
ＶＩＭＡ及び他のＮ−ビニルアミドと、アクリルアミド、マレインイミド、カルボキシレート及び環状イミノエーテルとの共重合
ＶＩＭＡ又は高Ｎ−ビニルアミド類似物(higher N-vinyl amide analog)(例えば、Ｎ−ビニル−Ｎ−ｎ−プロピルプロピオンアミド及びＮ−ビニルプロピオンアミド)により、種々のカルボキシレート、環状イミノエーテル及び種々の他のアクリルアミド及びマレインイミドを含むコポリマーが、ＶＩＭＡ／ｉＰＭＡＭ及びＶＩＭＡ／ＥＭＥについて上述したものと実質的に同様の手順を用いて生成されるであろうことは、ポリマーの合成の分野における当業者には明らかであろう。
ポリ（Ｎ−アリルアミド）の一般的合成手順
ポリ（Ｎ−アリルアミド）の合成は、当業者には周知である。錯生成剤（ルイス酸等）及び適切な開始剤を用いることによりそのようなポリマーの重合割合及び分子量を制御する方法は、カナダ特許第1,251,892号、米国特許第4,644,042号及び欧州特許出願第84307460.0に開示されている。また、F．M．Mengerらの、J．Org．Chem.，60，6666-6667，1995は、ポリ（アリルアミン）を官能化して、ポリ（Ｎ−アリルアミド）を生成する技術を開示している。一般に、その技術には、ポリ（アリルアミン）のアミン基をアシル化することが含まれる。この反応は、ポリ（アリルアミン）とアシル塩化物R1COCl又はカルボン酸R1COOHのいずれかとの適切なモル比を用いて行う。ポリ（Ｎ−アリルアミド）を生成する一般的な反応順序を以下に記載する：
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（式中、Ｒ1は、酸素及び窒素（及びそれらの組合せ）からなる群から選択された異種原子０〜２個及び炭素原子１〜６個を有する炭化水素基であり、ｘは、最終ホモポリマー生成物の平均分子量を約１，０００〜約６，０００，０００にするためのユニットの平均数である。）。
抑制剤の評価
ミニループ(mini-loop)試験手順
抑制剤の有効性を評価する方法では、ミニループ装置として言及する卓上規模高圧装置を用いる。ミニループ装置は、内径約0.5インチ（約1.27センチ）で長さ約10フィート(304.8センチ)のステンレス鋼チューブのループから構成される。そのループは、また、該ループ中において流体の流れを観察するための、及び該ループ中において水和物の形成の開始を観察するための透明部分を有する。合計で約3.5％のイオン化された塩を含むＳＳＷ（合成海水）溶液約40容量％、炭化水素凝縮物（即ちＣ6+）約40容量％、及び炭化水素ガス混合物20容量％を含む流体を、一定圧力で、そのループ中において循環させる。炭化水素ガス混合物は、メタン約76モル％、エタン約９モル％、プロパン約７モル％、ｎ−ブタン約５モル％、イソ−ブタン約２モル％、及びＣ5+約１モル％を含む。典型的には、抑制剤を水溶液としてループ中に注入して、水性海水塩／ガス溶液中の抑制剤の重量％濃度を所望のものとする。一般に、多くの水和物抑制剤は、水性海水塩／ガス溶液約0.5重量％で評価される。
流体は、約2.5フィート（約76センチ）／秒の一定速度で循環させる。ループ及びそのポンプは、該ループ中を循環する流体の温度を制御するために、温度調節された水浴中に入れる。浴の水を循環させて、均一な浴中温度、及び浴からループへの間の急速な熱伝導を確実なものとする。ループの温度が変化すると又は水和物が形成されると、それにより、ループ中のガス容量が変化するであろう。従って、ループ中において一定の圧力を維持するためには、圧力補償デバイスが必要とされる。そのようなデバイスは、浮動ピストンにより分離されたガスセル及び作動油セル(hydraulic oil cell)を含んでいてもよい。ループ中のガス容量が変化するならば、油セルからオイルを添加又は除去して、該ループに対してガスの比例(commensurate)添加又は除去を施すことができる。ミニループ試験は、典型的に、１平方インチゲージあたり約１，０００ポンド(約4535kg)(p.s.i.g.)の圧力で行うことができる。しかしながら、抑制剤の性能評価のためには、０〜３，０００p.s.i.g.の間の如何なる圧力を用いてもよい。
水浴の温度は、一定速度、好ましくは１時間あたり約６°Ｆ（又は3.3℃）で、初期温度約70°Ｆ（即ち約21℃）から低減させる。ある温度で、クラスレート水和物は急速に形成され始める。溶解ガスが使用されて、クラスレート水和物が形成されると、水性海水塩／ガス溶液中における溶解ガス容量の急速な低減が生じる。溶解ガスの容量についてのこの急速な低減が観察される温度は、水和物形成開始温度（Ｔos）として知られる。上述の記載の繰り返しだが、水和物平衡解離温度、即ちＴeqは、それ以下の温度では、抑制剤を含まない水性海水塩／ガス溶液中における水和物の形成が熱力学的に支持されるという温度である。従って、抑制剤の有効性の他の評価は、抑制剤の過冷(subcooling)温度Ｔsubとして知られる、ＴeqとＴos間の差である。従って、所定の圧力について、過冷温度のが高くなればなるほど、抑制剤の有効性が高くなる。典型的には、抑制剤が存在しない水性海水塩／ガス溶液により、約６〜７°Ｆ、又は3.3〜3.9℃のＴsubが生じる。
ミニループ試験の結果
本発明を制限するためでなく、本発明を説明するために記載するが、種々のポリマー性Ｎ−ビニルアミド及びアクリルアミド抑制剤を、上述のミニループ試験手順を用いて評価した。利用可能なこれらの評価の結果を以下に記載する。
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一般に、Ｎ−ビニルアミド（ＶＩＭＡ等）と、他の水溶性ポリマー例えば、種々のアクリルアミド（ＡＨＭＩ、ｉＰＭＡＭ、ＡＰＹＤ、ＭＡＰＹＤ及びＡＰＩＤ等）、カルボキシレート（ＶＢｕ等）、及びマレインイミド（ＥＭＥ等））との共重合により、対応ホモポリマー抑制剤性能を越えた予期せぬ改善が得られた。上述したように、ＶＩＭＡホモポリマーの過冷温度は、ＰＤＥＡＭ、ＰＡＰＹＤ、ＰＡＰＩＤ又はＰｉＰＭＡＭ等の他の公知ホモポリマー抑制剤についての過冷温度に等しいものであるか、僅かに低いものであった。また、ポリ（Ｎ−ビニルアミド）（ＰＶＩＭＡ等）と、第２水溶性ポリマー（ＰＶＣａｐ等）との単一混合物により、比較システムが同一の全抑制剤濃度を有する時には、第２ポリマーの抑制作用が僅かに低減される。例として、等しいホモポリマーの重量％（それぞれ0.25重量％で、全体で0.5重量％濃度）を有するＰＶＩＭＡ、ＰＶＣａｐ混合物と、ＶＩＭＡ／ＶＣａｐのモル比が50：50（全体で0.5重量％）の対応コポリマーとを比較する。ＰＶＣａｐホモポリマーの過冷温度22.5°Ｆ（12.5℃）と比較して、50：50ＰＶＩＭＡ／ＶＣａｐ混合物は、それより僅かに低い過冷温度22.3°Ｆ（12.4℃）を有する。しかしながら、50：50のＰＶＩＭＡ／ＶＣａｐモル比を有するコポリマーでは、ＰＶＣａｐホモポリマーの過冷温度よりも、実質的に高い過冷温度29.0°Ｆ（16.1℃）となる。
Ｎ−ビニルアミド（ＶＩＭＡ等）と、他の公知のホモポリマー抑制剤を製造するために使用されるモルマーとを共重合させることにより、その対応ホモポリマー抑制剤の作用が低減されるというよりはむしろ強化されるであろうことは予期せぬことであった。ＰＤＥＡＭは、Ｎ−ビニルアミド（ＶＩＭＡ等）が、使用されて、コポリマー、ターポリマー又は他の複合ポリマーが製造された時に有し得る、この一貫性がありかつ予期せぬ影響について、唯一異例のものである。ＶＩＭＡ／ＤＥＡＭを除く、他の３つのＶＩＭＡコポリマー、ＶＩＭＡ／ＡＰＹＤ、ＶＩＭＡ／ＡＰＩＤ及びＶＩＭＡ／ｉＰＭＡＭにより、対応アクリルアミドホモポリマーを越えた、過冷についての約10％〜100％の改善が証明される。
ＶＩＭＡは、同様に、他のアクリルアミド（ＡＨＭＩ等）、カルボキシレート（ＶＢｕ等）及びマレインイミド（ＥＭＥ等）の抑制作用を強化すると考えられる。また、Ｎ−ビニルアミド類の他のもの（ポリ（Ｎ−ビニルプロピオンアミド）及びポリ（Ｎ−ビニル−Ｎ−ｎ−プロピルプロピオンアミド）等）でも、アクリルアミド、カルボキシレート及びマレインイミドからなる群から選択された１以上の他のモノマーと重合された時に、同様の相乗作用が現れる。
ミニロープ試験の結果は、未だ、Ｎ−ビニルアミド類の他のもの（例えば、ポリ（Ｎ−ビニルプロピオンアミド）及びポリ（Ｎ−ビニル−Ｎ−ｎ−プロピルプロピオンアミド）について、又は抑制剤の評価に関連して記載した好ましいポリ（Ｎ−アリルアミド）については利用可能でない。それにもかかわらず、継続中の米国特許出願逐次番号第08/600,386号に記載された抑制剤の製造方法に基づいて、これらのポリマーも、少なくとも12.5°Ｆ（又は6.9℃）のＴsubを有すると考えられる。
以上には、本発明を行う手段及び方法、及び本発明を行うためのベストモードを記載した。前述の記載は単に説明的なものであって、他の方法及び技術を、本発明の範囲を逸脱することなく使用可能であると理解されるべきである。
産業上の利用可能性
本発明の方法は、流体中、具体的には、天然ガス又は他の製油流体を製造及び／又は輸送するために使用するパイプ又は導管中おいてクラスレート水和物の形成を抑制するのに有用である。