(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）（化１）で表されるサリチル酸誘導体および該誘導体の塩から選ばれる少なくとも１種と、一般式（２）（化１）で表されるサリチル酸誘導体および該誘導体の塩から選ばれる少なくとも１種の混合物を有効成分とする防菌、防カビ剤。
【化１】
0003755927.tif 000013
（上式中、Ｒ1 〜Ｒ9 は水素原子またはアルキル基を表し、Ｘ1 は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基またはハロゲン原子を表し、Ｘ2 およびＸ3 は水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表し、ｍは０または１を表し、ｎは１または２を表す）
【請求項２】
サリチル酸誘導体の塩が金属塩である請求項１記載の防菌、防カビ剤。
【請求項３】
サリチル酸誘導体の塩がアンモニウム塩である請求項１記載の防菌、防カビ剤。
【請求項４】
サリチル酸誘導体の塩がアミン塩である請求項１記載の防菌、防カビ剤。
【請求項５】
基材に対して、請求項１〜４のいずれかに記載の防菌、防カビ剤を含有させて防菌、防カビ性を付与する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は防菌、防カビ剤に関する。さらに、該防菌、防カビ剤を用いて防菌、防カビ性を付与する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、防菌、防カビ効果を有する機能性基材の開発および利用が盛んに行われている。これらの防菌、防カビ効果を有する機能性基材は、防菌、防カビ効果を有する薬剤を該基材に含有し、新たな機能を付与するものである。
このような基材に使用する防菌、防カビ剤には、安全性は勿論、防菌、防カビ効果が高く、且つ、その効力が広い範囲のカビ、菌種に対して有効であるなどの特性が要求される。また、防菌、防カビ剤が、基材に対して優れた相溶性を有し、かつ基材の品質に悪影響を及ぼさないこと、さらには耐久性（耐水性、耐熱性、耐光性など）、防菌、防カビ効果の長期持続性などが要求されている。
【０００３】
従来より、サリチル酸化合物は、優れた殺菌剤として知られている。例えば、サリチル酸又はサリチル酸メチルは、塗布型の薬剤として広く利用されている。しかし、例えば、サリチル酸は、耐水性に問題があり、長期にわたる防菌、防カビ効果が持続できないという難点がある。また、サリチル酸メチルは、揮発性であり、持続効果の点で問題があり、さらに特有の臭気があるという難点がある。また、３，５−ビス（１’−トリル−１’−メチルエチル）サリチル酸およびその塩（特開昭６２−１５３２４５号公報）、６−メチルサリチル酸誘導体およびその多価金属塩（特開平２−８５２３１号公報）などのサリチル酸誘導体を抗菌剤として利用することが提案されている。しかしながら、これらの抗菌剤の抗菌効果は、実用上充分とは言い難いものである。
このような現状を背景に、現在では、防菌、防カビ性の効果に優れ、しかもその効力が、広範囲のカビ、菌種に対して有効である防菌、防カビ剤が要望されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、防菌、防カビ効果に優れ、しかもその効力が広い範囲のカビ、菌種に対して有効である防菌、防カビ剤を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述の要望にこたえるべく、サリチル酸系の防菌、防カビ剤に関し、鋭意検討した結果、ある種のサリチル酸誘導体またはその塩が優れた性能を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、一般式（１）（化２）で表されるサリチル酸誘導体および該誘導体の塩から選ばれる少なくとも１種と、一般式（２）（化２）で表されるサリチル酸誘導体および該誘導体の塩から選ばれる少なくとも１種の混合物を有効成分とする防菌、防カビ剤に関するものである。また、基材に、該防菌、防カビ剤を含有させて防菌、防カビ性を付与する方法に関するものである。
【０００６】
【化２】
0003755927.tif 000002
（上式中、Ｒ1 〜Ｒ9 は水素原子またはアルキル基を表し、Ｘ1 は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基またはハロゲン原子を表し、Ｘ2 およびＸ3 は水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表し、ｍは０または１を表し、ｎは１または２を表す）
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の防菌、防カビ剤に関して詳細に説明する。
本発明に係る防菌、防カビ剤は、前記一般式（１）で表されるサリチル酸誘導体および該誘導体の塩から選ばれる少なくとも１種と、前記一般式（２）で表されるサリチル酸誘導体および該誘導体の塩から選ばれる少なくとも１種の混合物を有効成分とするものである。
【０００８】
一般式（１）または一般式（２）で表される各サリチル酸誘導体および該誘導体の塩は、各々単独で用いても、優れた防菌、防カビ性を示すが、併用することによって、さらに防菌、防カビ性能を向上させることができる。特に、一部の細菌、糸状菌に対しては、それぞれ単独で用いた場合よりも、併用系で用いる方が阻害効果が大きい場合があり、相乗効果が期待できる。
また、本発明で用いる各サリチル酸誘導体および該誘導体の金属塩は、溶剤溶解性が優れることから、例えば、種々の樹脂との相溶性に優れることが予想され、樹脂等へ添加した際、防菌、防カビに対する効力が均一に作用することが期待できる。
【０００９】
一般式（１）で表されるサリチル酸誘導体において、Ｒ1 〜Ｒ5 は水素原子またはアルキル基を表し、好ましくは、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec −ブチル基）であり、より好ましくは、水素原子またはメチル基である。
一般式（１）で表されるサリチル酸誘導体において、Ｘ1 は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基またはハロゲン原子を表し、好ましくは、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec −ブチル基、tert−ブチル基）、炭素数１〜４のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基）、炭素数７〜３０のアラルキル基（例えば、ベンジル基、２−メチルベンジル基、４−メチルベンジル基、４−クロロベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、１，３−ジフェニルブチル基）、フッ素原子、塩素原子または臭素原子であり、より好ましくは、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数７〜２０のアラルキル基、フッ素原子、塩素原子であり、特に好ましくは、水素原子、メチル基またはα−メチルベンジル基である。
【００１０】
一般式（１）で表されるサリチル酸誘導体において、Ｘ2 およびＸ3 は水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表し、好ましくは、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基）、炭素数１〜４のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基）、フッ素原子、塩素原子または臭素原子であり、より好ましくは、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。
一般式（１）において、Ｘ1 の置換位置は、サリチル酸骨格において、３位、４位、５位または６位であり、好ましくは、３位または５位である。
一般式（１）において、１，３−ジフェニルプロピル誘導体基の置換位置は、サリチル酸骨格において、３位、４位、５位または６位であり、好ましくは、３位または５位である。
【００１１】
一般式（１）で表されるサリチル酸誘導体の具体例としては、例えば、３−（１’，３’−ジフェニルブチル）サリチル酸、３−〔１’，３’−ジ（２”−メチルフェニル）ブチル〕サリチル酸、３−〔１’，３’−ジ（３”−メチルフェニル）ブチル〕サリチル酸、３−〔１’，３’−ジ（４”−メチルフェニル）ブチル〕サリチル酸、３−〔１’，３’−ジ（２”−エチルフェニル）ブチル〕サリチル酸、３−〔１’，３’−ジ（４”−エチルフェニル）ブチル〕サリチル酸、３−〔１’，３’−ジ（４”−イソプロピルフェニル）ブチル〕サリチル酸、３−〔１’，３’−ジ（４”−ｎ−ブチルフェニル）ブチル〕サリチル酸、３−〔１’，３’−ジ（４”−tert−ブチルフェニル）ブチル〕サリチル酸、３−〔１’，３’−ジ（３”−メトキシフェニル）ブチル〕サリチル酸、３−〔１’，３’−ジ（４”−メトキシフェニル）ブチル〕サリチル酸、３−〔１’，３’−ジ（４”−エトキシフェニル）ブチル〕サリチル酸、３−〔１’−（４”−メチルフェニル）−３’−フェニルブチル〕サリチル酸、３−〔１’−フェニル−３’−（４”−メチルフェニル）ブチル〕サリチル酸、３−〔１’−フェニル−３’−（４”−tert−ブチルフェニル）ブチル〕サリチル酸、
【００１２】
３−〔１’，３’−ジ（４”−フルオロフェニル）ブチル〕サリチル酸、３−〔１’，３’−ジ（２”−クロロフェニル）ブチル〕サリチル酸、３−〔１’，３’−ジ（４”−クロロフェニル）ブチル〕サリチル酸、３−〔１’，３’−ジ（４”−ブロモフェニル）ブチル〕サリチル酸、３−（１’，３’−ジメチル−１’，３’−ジフェニルブチル）サリチル酸、
４−メトキシ−３−（１’，３’−ジフェニルブチル）サリチル酸、４−エトキシ−３−（１’，３’−ジフェニルブチル）サリチル酸、
５−メチル−３−（１’，３’−ジフェニルブチル）サリチル酸、５−tert−ブチル−３−（１’，３’−ジフェニルブチル）サリチル酸、５−メトキシ−３−（１’，３’−ジフェニルブチル）サリチル酸、５−ｎ−ブトキシ−３−（１’，３’−ジフェニルブチル）サリチル酸、５−フルオロ−３−（１’，３’−ジフェニルブチル）サリチル酸、５−クロロ−３−（１’，３’−ジフェニルブチル）サリチル酸、５−ベンジル−３−（１’，３’−ジフェニルブチル）サリチル酸、５−（４’−メチルベンジル）−３−（１’，３’−ジフェニルブチル）サリチル酸、５−（４’−クロロベンジル）−３−（１’，３’−ジフェニルブチル）サリチル酸、５−α−メチルベンジル−３−（１’，３’−ジフェニルブチル）サリチル酸、５−（α，α−ジメチルベンジル）−３−（１’，３’−ジフェニルブチル）サリチル酸、５−（α，α−ジメチルベンジル）−３−（１’，３’−ジメチル−１’，３’−ジフェニルブチル）サリチル酸、
６−エチル−３−（１’，３’−ジフェニルブチル）サリチル酸、
４−（１’，３’−ジフェニルブチル）サリチル酸、４−〔１’，３’−ジ（４”−メチルフェニル）ブチル〕サリチル酸、４−〔１’，３’−ジ（４”−クロロフェニル）ブチル〕サリチル酸、
【００１３】
５−（１’，３’−ジフェニルブチル）サリチル酸、５−〔１’，３’−ジ（２”−メチルフェニル）ブチル〕サリチル酸、５−〔１’，３’−ジ（４”−メチルフェニル）ブチル〕サリチル酸、５−〔１’，３’−ジ（４”−エチルフェニル）ブチル〕サリチル酸、５−〔１’，３’−ジ（３”−イソプロピルフェニル）ブチル〕サリチル酸、５−〔１’，３’−ジ（４”−sec −ブチルフェニル）ブチル〕サリチル酸、５−〔１’，３’−ジ（４”−tert−ブチルフェニル）ブチル〕サリチル酸、５−〔１’，３’−ジ（２”−メトキシフェニル）ブチル〕サリチル酸、５−〔１’，３’−ジ（４”−メトキシフェニル）ブチル〕サリチル酸、５−〔１’，３’−ジ（４”−ｎ−ブトキシフェニル）ブチル〕サリチル酸、５−〔１’−（４”−メチルフェニル）−３’−フェニルブチル〕サリチル酸、５−〔１’−フェニル−３’−（４”−メチルフェニル）ブチル〕サリチル酸、５−〔１’−フェニル−３’−（４”−tert−ブチルフェニル）ブチル〕サリチル酸、５−〔１’，３’−ジ（４”−フルオロフェニル）ブチル〕サリチル酸、５−〔１’，５’−ジ（３”−クロロフェニル）ブチル〕サリチル酸、５−〔１’，３’−ジ（４”−クロロフェニル）ブチル〕サリチル酸、５−（１’，３’−ジメチル−１’，３’−ジフェニルブチル）サリチル酸、
３−メチル−５−（１’，３’−ジフェニルブチル）サリチル酸、３−メトキシ−５−（１’，３’−ジフェニルブチル）サリチル酸、３−クロロ−５−（１’，３’−ジフェニルブチル）サリチル酸、
【００１４】
３−ベンジル−５−（１’，３’−ジフェニルブチル）サリチル酸、３−（２’−メチルベンジル）−５−（１’，３’−ジフェニルブチル）サリチル酸、３−（４’−メチルベンジル）−５−（１’，３’−ジフェニルブチル）サリチル酸、３−（４’−メトキシベンジル）−５−（１’，３’−ジフェニルブチル）サリチル酸、３−（２’−クロロベンジル）−５−（１’，３’−ジフェニルブチル）サリチル酸、３−（４’−クロロベンジル）−５−（１’，３’−ジフェニルブチル）サリチル酸、３−フェネチル−５−（１’，３’−ジフェニルブチル）サリチル酸、３−α−メチルベンジル−５−（１’，３’−ジフェニルブチル）サリチル酸、３−（α，α−ジメチルベンジル）−５−（１’，３’−ジフェニルブチル）サリチル酸、３−（α，α−ジメチルベンジル）−５−（１’，３’−ジメチル−１’，３’−ジフェニルブチル）サリチル酸、
３，５−ジ（１’，３’−ジフェニルブチル）サリチル酸、３，５−ジ〔１’，３’−ジ（４”−メチルフェニル）ブチル〕サリチル酸、３，５−ジ〔１’，３’−ジ（４”−エチルフェニル）ブチル〕サリチル酸、３，５−ジ〔１’，３’−ジ（４”−tert−ブチルフェニル）ブチル〕サリチル酸、３，５−ジ〔１’，３’−ジ（４”−メトキシフェニル）ブチル〕サリチル酸、３，５−ジ〔１’，３’−ジ（２”−フルオロフェニル）ブチル〕サリチル酸、３，５−ジ〔１’，３’−ジ（４”−クロロフェニル）ブチル〕サリチル酸、
４−エチル−５−（１’，３’−ジフェニルブチル）サリチル酸、４−クロロ−５−（１’，３’−ジフェニルブチル）サリチル酸、４−フルオロ−５−（１’，３’−ジフェニルブチル）サリチル酸、４−メトキシ−５−（１’，３’−ジフェニルブチル）サリチル酸、４−エトキシ−５−（１’，３’−ジフェニルブチル）サリチル酸、
６−（１’，３’−ジフェニルブチル）サリチル酸などを挙げることができるが、勿論、本発明はこれらに限定されるものではない。これらのサリチル酸誘導体は、単独または複数併用してもよい。
【００１５】
一般式（２）で表されるサリチル酸誘導体において、Ｒ6 〜Ｒ9 は水素原子またはアルキル基を表し、好ましくは、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec −ブチル基）であり、より好ましくは、水素原子またはメチル基である。
一般式（２）で表されるサリチル酸誘導体において、ベンジル誘導体基の置換位置は、サリチル酸骨格において、３位、４位、５位又は６位であり、好ましくは、３位又は５位である。
【００１６】
一般式（２）で表されるサリチル酸誘導体としては、サリチル酸にベンジル誘導体基が１個反応した１置換体サリチル酸誘導体、サリチル酸にベンジル誘導体基が１個反応したベンジルサリチル酸誘導体のベンジル基に、さらにベンジル誘導体基が１個反応したサリチル酸誘導体、あるいは、サリチル酸にベンジル誘導体基が２個反応したサリチル酸誘導体などの２置換体サリチル酸誘導体、および、サリチル酸にベンジル誘導体基が２個反応した２置換体サリチル酸誘導体のベンジル基にさらにベンジル誘導体基が１個反応した３置換体サリチル酸誘導体などが挙げられ、本発明に用いる際は、１置換体、２置換体および３置換体はそれぞれ単独で用いてもよく、さらに、１置換体と２置換体、１置換体と３置換体、２置換体と３置換体あるいは１置換体、２置換体および３置換体の混合物として用いることができる。
１置換体、２置換体および３置換体から構成されるサリチル酸誘導体混合物における各置換体の混合比は、特に限定するものではないが、１置換体が５〜９５重量％程度に対して２置換体および／または３置換体が９５〜５重量％程度、好ましくは、１置換体が１０〜９０重量％程度に対して２置換体および／または３置換体が９０〜１０重量％程度である。
さらに、２置換体および３置換体の混合比は、特に限定するものではないが、２置換体５〜９５重量％に対して３置換体が９５〜５重量％の範囲である。
【００１７】
一般式（２）で表されるサリチル酸誘導体の具体例としては、例えば、３−ベンジルサリチル酸、３−α−メチルベンジルサリチル酸、３−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−（α−メチル−α−エチルベンジル）サリチル酸、３−（α−メチル−α−プロピルベンジル）サリチル酸、３−（α−メチル−α−イソブチルベンジル）サリチル酸、５−ベンジルサリチル酸、５−α−メチルベンジルサリチル酸、５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、５−（α−メチル−α−エチルベンジル）サリチル酸、５−（α−メチル−α−プロピルベンジル）サリチル酸、５−（α−メチル−α−イソブチルベンジル）サリチル酸などの１置換体サリチル酸誘導体、
３，５−ジベンジルサリチル酸、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−ベンジル−５−α−メチルベンジルサリチル酸、３−α−メチルベンジル−５−α，α−ジメチルベンジルサリチル酸、３−〔４’−（α−メチルベンジル）−α−メチルベンジル〕サリチル酸、５−〔４’−（α−メチルベンジル）−α−メチルベンジル〕サリチル酸などの２置換体サリチル酸誘導体、
【００１８】
３−ベンジル−５−〔４’−（α−メチルベンジル）−α−メチルベンジル〕サリチル酸、３−α−メチルベンジル−５−〔４’−（α−メチルベンジル）−α−メチルベンジル〕サリチル酸、３−（４’−メチル−α−メチルベンジル）−５−〔４’−（α−メチルベンジル）−α−メチルベンジル〕サリチル酸、３−α，α−ジメチルベンジル−５−〔４’−（α−メチルベンジル）−α−メチルベンジル〕サリチル酸、３−〔４’−（α−メチルベンジル）−α−メチルベンジル〕−５−α−メチルベンジルサリチル酸などの３置換体サリチル酸誘導体を挙げることができるが、勿論、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１９】
本発明に係る各サリチル酸誘導体は、其自体公知の方法（例えば、特公昭６０−４３３１７号公報、特開平２−９１０４２号公報、特公昭５１−２５１７４号公報、特開平２−９１０４３号公報、特開平５−２２１１２５号公報、特公平５−６１１１０号公報、特公平５−７５７３５号公報、特公平５−７５７３６号公報の記載の方法）により製造することができる。
【００２０】
すなわち、本発明に用いる一般式（１）で表されるサリチル酸誘導体は、例えば、一般式（３）（化３）で表されるフェノール誘導体と、塩基の存在下で、二酸化炭素を反応（コルベ−シュミット反応）させて製造することができる。
また、例えば、一般式（４）（化３）で表されるサリチル酸誘導体と、酸の存在下、一般式（５）（化３）または一般式（６）（化３）で表されるスチレン誘導体のダイマーを反応させることによっても製造することができる。
【００２１】
【化３】
0003755927.tif 000003
（式中、Ｒ1 〜Ｒ5 およびＸ1 〜Ｘ3 は前記に同じ意味を表し、Ｒ10およびＲ11は水素原子またはアルキル基を表わす）
尚、一般式（５）または一般式（６）で表されるスチレン誘導体のダイマーは、スチレン誘導体より公知の方法〔例えば、特開昭５１−１１５４４９号公報、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１８、１７０１（１９５３）、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９、１７（１９５３）、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７４、４８４８（１９５２）、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８０、１７６１（１９５８）に記載の方法〕により製造することができる。
【００２２】
また、本発明に用いる一般式（２）で表されるサリチル酸誘導体は、例えば、一般式（７）（化４）で表されるフェノール誘導体と、塩基の存在下で、二酸化炭素を反応（コルベ−シュミット反応）させて製造することができる。
また、例えば、一般式（４）で表されるサリチル酸誘導体と、酸の存在下、一般式（８）（化４）で表されるベンジルアルコール誘導体、ベンジルアルキルエーテル誘導体、もしくはベンジルハライド誘導体、または一般式（９）（化４）で表されるスチレン誘導体を反応させることによっても製造することができる。
【００２３】
【化４】
0003755927.tif 000004
（式中、Ｒ6 〜Ｒ9 は前記に同じ意味を表し、Ｒ12〜Ｒ14は水素原子またはアルキル基を表わし、Ｙは水酸基、炭素数１〜４のアルコキシ基またはハロゲン原子を表わす。）
また、一般式（１）で表されるサリチル酸誘導体と一般式（２）で表されるサリチル酸誘導体の混合物は、例えば、一般式（４）で表されるフェノール誘導体に、一般式（９）で表されるスチレン誘導体を反応させて、一気に製造することができる。
【００２４】
本発明に係る各サリチル酸誘導体の塩としては、特に限定するものではなく、各サリチル酸誘導体と相互作用して、塩を形成しうる全ての塩を挙げることができ、好ましくは、金属塩、アンモニウム塩、または有機塩であり、より好ましくは、金属塩であり、特に好ましくは、１価、２価、３価および４価の金属塩である。
塩の具体例としては、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ベリリウム、バリウム、ニッケル、スズ、銅、モリブデン、タングステン、ジルコニウム、マンガン、コバルト、ガリウム、ゲルマニウム、チタン、アルミニウム、鉄、金、銀、白金、パラジウム等の金属塩；アンモニウム塩；メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、イソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、２−ジメチルアミノエタノール、エチレンジアミン、モルホリン、ピペリジン、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の有機アミンの有機塩を挙げることができ、好ましくは、亜鉛、マグネシウムまたは銀塩、アンモニウム塩であり、亜鉛、マグネシウムまたは銀塩はより好ましい。
【００２５】
本発明に係る各サリチル酸誘導体の塩を製造する場合、例えば、該塩がアルカリ金属塩、アンモニウム塩または有機塩の場合には、一般的な方法としては、該サリチル酸誘導体のカルボキシル基に対して、当量程度の水酸化アルカリ金属化合物、炭酸アルカリ金属化合物、炭酸水素アルカリ金属化合物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム）、アンモニアあるいは有機アミン化合物（例えば、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、イソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、２−ジメチルアミノエタノール、モルホリン）を水の存在下で作用させることにより、該サリチル酸誘導体のアルカリ金属塩、アンモニウム塩あるいはアミン塩を製造することができる。
【００２６】
また、本発明に係る各サリチル酸誘導体の塩において、例えば、該塩が１〜４価の金属塩（但し、アルカリ金属塩以外）の場合には、一般的な方法としては、例えば、該サリチル酸誘導体のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩１当量に対し、０．８〜１．５当量、好ましくは、１．０〜１．２当量の対応する１〜４価の金属化合物を、水の存在下で作用させることにより、該サリチル酸誘導体の金属塩を製造することができる。尚、この場合の当量とは、例えば、該サリチル酸誘導体のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩１モルに対し、例えば、２価の金属化合物（例えば、硫酸亜鉛）の場合には、０．５モルの２価の金属化合物が１当量に相当するものである。この際、所望に応じて加熱を行ったり、あるいは有機溶媒を共存させてもよい。
【００２７】
上記の金属化合物としては、例えば、硫酸亜鉛、硫酸銀、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、例えば、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化銀、ヨウ化銀、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化ニッケル、塩化コバルト、塩化アルミニウム等のハロゲン化物、例えば、酢酸亜鉛、酢酸マンガン等の酢酸塩、例えば、硝酸亜鉛、硝酸カルシウム、硝酸アルミニウム、硝酸コバルト、硝酸銅、硝酸ニッケル、硝酸銀等の硝酸塩が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
本発明においては、サリチル酸を複数用いて製造される塩〔例えば、３−α−メチルベンジル−５−（１，３−ジフェニルブチル）サリチル酸、５−（１，３−ジフェニルブチル）サリチル酸、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸および５−α−メチルベンジルサリチル酸の各アルカリ金属塩の混合物と、硫酸亜鉛または硝酸銀と作用させて調製される亜鉛塩または銀塩（複合金属塩）〕も防菌、防カビ剤として用いることができる。
【００２９】
上述のように製造される本発明に係る各サリチル酸誘導体の塩は、製造条件、サリチル酸誘導体の種類あるいは塩の種類などによっては、時として水和物等の溶媒和物を形成することがあるが、勿論、該溶媒和物も本発明の防菌、防カビ剤の有効成分として好適に使用することができる。
【００３０】
本発明に係る防菌、防カビ剤は、前記一般式（１）で表されるサリチル酸誘導体および該誘導体の塩から選ばれる少なくとも１種と、前記一般式（２）で表されるサリチル酸誘導体および該誘導体の塩から選ばれる少なくとも１種の混合物を有効成分とするものであり、該混合物の組み合わせとしては、例えば、▲１▼一般式（１）で表されるサリチル酸誘導体と一般式（２）で表されるサリチル酸誘導体、▲２▼一般式（１）で表されるサリチル酸誘導体と一般式（２）で表されるサリチル酸誘導体の塩、▲３▼一般式（１）で表されるサリチル酸誘導体の塩と一般式（２）で表されるサリチル酸誘導体、▲４▼一般式（１）で表されるサリチル酸誘導体の塩と一般式（２）で表されるサリチル酸誘導体の塩の組合せが挙げられ、該混合物は、それぞれ単独で使用してもよく、または複数併用してもよい。
【００３１】
本発明の防菌、防カビ剤における有効成分であるサリチル酸誘導体および該誘導体の塩の混合物において、その混合比は、特に限定されるものではないが、通常、一般式（１）で表されるサリチル酸誘導体および／または該誘導体の塩５〜９５重量％に対して、一般式（２）で表されるサリチル酸誘導体および／または該誘導体の塩９５〜５重量％が好ましく、より好ましくは、１０〜９０重量％／９０〜１０重量％の範囲である。
【００３２】
本発明の防菌、防カビ剤におけるサリチル酸誘導体および該誘導体の塩の混合物の形態としては、本発明の所望の効果を損なわない限り、特に限定するものではないが、ニートの状態（液体または固体状態、ペレット状態）で使用してもよく、さらには各種の溶媒に溶解させて液体状態で用いてもよい。また、例えば、界面活性剤、乳化剤等を用いて、水または有機溶媒の存在下で乳化し、分散状態の防菌、防カビ剤とすることもできる。さらには、例えば、アルミナ、シリカ、ゼオライトなどの無機化合物に担持させた形態の防菌、防カビ剤とすることもできる。
【００３３】
本発明の防菌、防カビ剤におけるサリチル酸誘導体または該誘導体の塩の混合物の含有量は、特に限定するものではないが、通常、１ｐｐｍ（重量比）以上あればよく、好ましくは、１０ｐｐｍ以上、より好ましくは１００ｐｐｍ以上、特に好ましくは１０００ｐｐｍ以上である。
【００３４】
本発明で用い得る溶媒の具体例としては、例えば、水を例示することができ、さらには、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、１−メチルナフタレン、ヘキサン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール等のアルコール系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル系溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、アニソール、ジフェニルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の含窒素非プロトン性極性溶媒；例えば、ジメチルスルフォキシド、ジメチルスルフォン、スルフォラン等の含硫黄非プロトン性極性溶媒等の非プロトン性極性溶媒などの有機溶媒、さらには、流動パラフィン、スピンドル油、軽油、灯油、マシン油、潤滑油などの鉱物油、オリーブ油、ナタネ油、ヒマシ油、大豆油などの植物油などが挙げられる。必要に応じて、これらの溶媒は複数併用してもよく、勿論、例えば、水と有機溶媒を併用してもよい。
【００３５】
本発明の防菌、防カビ剤には、さらに必要に応じて、バインダー、界面活性剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、充填剤、顔料、滑剤（ワックス）、可塑剤、香料、色素、酸化防止剤などを任意の割合で、例えば、混合法、溶融混合法、分散法などにより添加、配合することができる。
【００３６】
バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、スルフォン化変性ポリビニルアルコール、アルキル変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール誘導体；メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース誘導体；エピクロルヒドリン変性ポリアミド、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、メチロール変性ポリアクリルアミド、デンプン、デンプン誘導体（例えば、酸化デンプン、エーテル化デンプン）；カゼイン、ゼラチン、アラビアゴム；スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンラテックス、酢酸ビニルエマルジョンなどの水溶性、不水溶性のバインダーが挙げられる。
【００３７】
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、アルキロールアミドなどの非イオン系界面活性剤、アルキル硫酸エステルの塩、アルキルスルホン酸の塩、アルキルアリールスルホン酸塩、ジアルキルスルフォコハク酸の塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルリン酸エステルの塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のアニオン系界面活性剤が挙げられる。
【００３８】
紫外線吸収剤としては、例えば、桂皮酸誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾリルフェノール誘導体、シアノアクリレート誘導体、サリチル酸誘導体などが挙げられる。
紫外線安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン誘導体などが挙げられる。顔料および充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、タルク、ロウ石、カオリン、クレイ、ケイソウ土、シリカ、カーボンブラックなどの無機顔料、無機充填剤、例えば、ステレンマイクロボール、ナイロン粒子、尿素−ホルマリン充填剤、ポリエチレン粒子、セルロース充填剤、デンプン粒子などの有機顔料、有機充填剤が挙げられる。
【００３９】
滑剤（ワックス）としては、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルボキシ変性パラフィンワックス、カルナウバワックス、ポリエチレンワックス、ポリスチレンワックス、キャンデリアワックス、モンタンワックス、高級脂肪酸エステル、シリコーン油などが挙げられる。
可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、トリブチルフタレート、アジピン酸ジオクチルエステル、セバシン酸ジブチルエステル、クエン酸アセチルトリブチルなどのエステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、エポキシ系可塑剤などが挙げられる。
【００４０】
本発明の防菌、防カビ剤は、本発明の所望の効果を損なわない範囲で、さらに、他の防菌、防カビ効果を有する薬剤を併用することも可能である。
この場合、全防菌、防カビ薬剤中に占める本発明に係るサリチル酸誘導体および該誘導体の塩の混合物の割合は、特に限定するものではないが、通常、２０重量％以上、好ましくは、４０重量％以上、より好ましくは、５０重量％以上に調製するのが望ましい。
【００４１】
本発明で使用し得るサリチル酸誘導体および該誘導体の塩以外の防菌、防カビ効果を有する薬剤としては、例えば、２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾール、２−（４−チアゾリル）−５’−メチルベンズイミダゾール、２−（５−メチル−４−チアゾリル）ベンズイミダゾール、２−（５−イソプロピル−４−チアゾリル）ベンズイミダゾール、２−（５−エチル−４−チアゾリル）−５’−ブチルベンズイミダゾール、２−（４−チアゾリル）−６’−メチルベンズイミダゾールなどのベンズイミダゾール誘導体；１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン等のチアゾール系誘導体；３−ヨード−２−プロパルギルブチルカルバミン酸、４−クロロフェニル−３−ヨードプロパルギルホルマール等のヨード系誘導体；２，３，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル等のニトリル系誘導体；ｐ−クロロ−ｍ−クレゾール等のフェノール誘導体；Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（ジクロロフルオロメチルチオ）−Ｎ’−フェニルスルファミド等のハロアルキルチオ系誘導体；２−ピリジンチオール−１−オキシド亜鉛、２−ピリジンチオール−１−オキシドナトリウム等のピリジン系誘導体；ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−Ｓ−トリアジン等のトリアジン系誘導体、例えば、塩化ベンゼトニウム等の４級アンモニウム塩系誘導体、例えば、安息香酸、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル等の安息香酸誘導体等が挙げられる。
【００４２】
次に、本発明の防菌、防カビ剤を、基材に含有させて防菌、防カビ性を付与する方法について説明する。
基材としては、特に限定するものではなく、工業用、民生用を含めて種々の基材を挙げることができ、例えば、樹脂（例えば、プラスチック）、ゴム、接着剤、糊、塗料、印刷インク、繊維、不織布、木材、建材、紙、合成紙、皮革、シーラント材（例えば、コンクリート）、およびこれらの複合物、さらには食品（例えば、果実、穀物）等が挙げられる。
本発明の防菌、防カビ性を付与する方法において、本発明の防菌、防カビ剤の使用量は、特に限定するものではなく、基材の種類あるいは用途により任意の割合で使用することができるが、通常、基材の重量に対して、０．００１〜１０重量％程度、より好ましくは、０．０１〜５重量％程度使用するの望ましい。
本発明の防菌、防カビ剤を、基材に含有させる方法としては、特に限定するものではないが、例えば、混合法、溶融混合法、含浸法、噴霧法、分散混合法など種々の方法を適用することができる。
【００４３】
樹脂（プラスチック）としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリエステル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリスチレン、ポリアセテート、ポリカーボネート、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン、フェノール樹脂、ウレア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、レーヨン、アセテート、塩素化ポリエチレン、ポリウレタンエラストマー、ポリエステルエラストマー、天然ゴム、合成ゴム等の天然樹脂、半合成樹脂および合成樹脂などが挙げられる。
これらの樹脂に、防菌、防カビ性を付与する方法としては、例えば、樹脂に直接、本発明の防菌、防カビ剤を溶融混合、または分散混合する方法、もしくは、本発明の防菌、防カビ剤を予め高濃度に溶融混合または分散混合して調製されるマスターバッチを同一の樹脂、あるいは他の樹脂で希釈する方法を挙げることができる。
尚、樹脂が液状ないし溶液状態の場合には、本発明の防菌、防カビ剤を溶解または分散混合させることにより防菌、防カビ性を付与することができる。
【００４４】
接着剤としては、例えば、ユリア樹脂系接着剤、メラミン樹脂系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、α−オレフィン樹脂系接着剤、エチレン共重合樹脂系接着剤、エポキシ樹脂系接着剤、アクリルエマルジョン系接着剤、シアノアクリレート系接着剤、ポリウレタン系接着剤、ニトリルゴム系接着剤、ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンラバー）系接着剤、レゾルシン系接着剤、セルロース系接着剤、天然ゴム系接着剤などが挙げられる。
これらの接着剤に、防菌、防カビ性を付与する方法としては、例えば、接着剤に直接、本発明の防菌、防カビ剤を、溶融混合または分散混合する方法を挙げることができる。
【００４５】
塗料としては、例えば、ボイル油、油ワニス、精ワニス、堅練ペイント、種ペイント、調合ペイント、油性エナメル、アルミニウムペイント、油性下地塗料などの油性塗料、例えば、ニトロセルロースラッカー、アクリルラッカー、アセチルセルロースラッカー、ラッカー下地塗料などの繊維素誘導体塗料；フェノール樹脂塗料、アルキド樹脂塗料、アミノアルキド塗料、ビニル樹脂塗料、塩化ゴム塗料、エポキシ樹脂塗料、アクリル樹脂塗料、不飽和ポリエステル樹脂塗料、ポリウレタン樹脂塗料、ケイ素樹脂塗料などの合成樹脂塗料；さらには、フッ素樹脂塗料、酒精塗料、シンナー、特殊塗料（例えば、船底塗料、電気絶縁塗料、導電性塗料、防火塗料など）などが挙げられる。
これらの塗料に、防菌、防カビ性を付与する方法としては、例えば、塗料に直接、本発明の防菌、防カビ剤を、溶融混合または分散混合する方法を挙げることができる。
【００４６】
印刷インクとしては、例えば、平版インク、輪転インク、ゴム版インク、グラビアインク、さらにはスクリーンインク、磁性インク、カーボンインク、紫外線硬化型インクなどの各種印刷インクなどが挙げられる。
これらの印刷インクに、防菌、防カビ性を付与する方法としては、例えば、印刷インクに直接、本発明の防菌、防カビ剤を、溶融混合または分散混合する方法を挙げることができる。
【００４７】
繊維に防菌、防カビ性を付与する方法としては、例えば、本発明の防菌、防カビ剤を、紡糸段階で繊維に混合する方法、あるいは、繊維加工後に、繊維に付着させる方法などを挙げることができる。尚、繊維加工後に付着させる方法においては、通常は、本発明の防菌、防カビ剤をバインダーを介して繊維に付着させるが、必要に応じて、溶媒、親和促進剤などの存在下で処理することにより防菌、防カビ性を付与させることができる。
不織布に防菌、防カビ性を付与する方法としては、例えば、本発明の防菌、防カビ剤を、不織布の原料繊維を紡糸する段階で混合する方法、あるいは、加工後に、不織布に付着させる方法などを挙げることができる。尚、加工後に付着させる方法においては、通常は、本発明の防菌、防カビ剤をバインダーを介して不織布に付着させるが、必要に応じて、溶媒、親和促進剤などの存在下で処理することにより防菌、防カビ性を付与させることができる。
【００４８】
皮革に防菌、防カビ性を付与する方法としては、例えば、天然皮革（例えば、牛、馬、豚、羊、鰐、トカゲ、蛇、鮫などの動物性皮革）の場合には、例えば、本発明の防菌、防カビ剤を、バインダーを用いて皮革の表面に付着させることができる。また、人造皮革（例えば、ビニルレザー、合成皮革、人工皮革）の場合には、繊維基材を構成する繊維を製造する際に、本発明の防菌、防カビ剤を、混合したり、表面層を形成するための樹脂エマルジョンまたは樹脂溶液中に分散し、この分散液を繊維基材に塗布または含浸する方法等により、防菌、防カビ性を付与させることができる。
【００４９】
紙に防菌、防カビ性を付与する方法としては、特に制限はないが、例えば、抄紙工程において本発明の防菌、防カビ剤を含有させる方法、あるいはバインダーと共に本発明の防菌、防カビ剤を含有する液体、あるいは分散液を、紙に、例えば、塗布、噴霧する方法などを挙げることができる。
【００５０】
シーリング材としては、無機系材料（セメント）、有機系材料（合成樹脂エマルジョン、反応硬化形成樹脂）またはこれらの複合材料があるが、これらの各種のシーリング材に防菌、防カビ性を付与する方法としては、特に限定するものではないが、使用するシーリング材の特性に合わせて、適当な温度および圧力下で本発明の防菌、防カビ剤を、シーリング材に混合、混入する方法を挙げることができる。
勿論、各種の基材は、さらに必要に応じて、バインダー、界面活性剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、充填剤、顔料、滑剤（ワックス）、可塑剤、香料、色素、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、各種の安定剤などを任意の割合で含有していてもよい。
【００５１】
これらの方法で防菌、防カビ性を付与された各種の基材は、各種の分野で利用できる。例えば、壁紙、バスタブシーラント、シャワーホース、コンクリート、タイル目地材、洗濯機、冷蔵庫、台所・風呂場用雑貨、カーペット、床材、合成皮革、筆記具、電話機、スリッパ、防水シート、コーティング材、漁網、船等の用途において利用される。
【００５２】
本発明の防菌、防カビ剤は、例えば、以下に示すような糸状菌、細菌に有効である。
例えば、黒カビ（Aspergillus niger)、青カビ(Penicillium citrinum)、枯草( Bacillus sutilis) 、緑膿菌（Pseudomonas aeraginosa）、肺炎桿菌（Klebsiella pneumoniae ）、大腸菌（Escherchia coli ）、サルモネラ菌（Salmonellatyphimurium ）、腸炎ビブリオ菌（Vibrio parahaemolyticus ）、白癬菌（Trichohyton mentagrophytes) 、メシチリン耐性黄色ブドウ状球菌（ＭＲＳＡ）、黄色ブドウ状球菌（Stapylococus aureus ）等が挙げられる。
この他、クラドスポリウム（Cladosporium）属、アルタナリア（Ａlternaria ）属、ペニシリウム（ Penicilliam）属、オーレオバシジウム（Auoreobasidium）属、アスペルギルス（Aspergillus ）属のカビ菌に有効である。
【００５３】
【実施例】
以下、製造例および実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
製造例１
２−α−メチルベンジルフェノール１９．８ｇと硫酸１ｇの混合物を８０℃に加熱した後、同温度で１，３−ジフェニル−１−ブテン２３ｇを滴下し、反応を行った。反応終了後、反応液にトルエンを加えた後、水、炭酸水素ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液で有機層を洗浄し、水層を除去した。有機層に共沸脱水下、水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、ナトリウムフェノキシドを含むトルエン溶液を得た。この溶液をオートクレーブに仕込み、１３０℃、１０気圧で炭酸ガスを吹き込み、５時間反応した。反応終了後、５５℃に冷却し、水２００ｇを加え水層を分取し、さらに水層をトルエンで洗浄し、未反応フェノールを除去した。水層を希塩酸で酸性とし、エーテルを加え有機物を抽出した後、エーテルを留去して３−α−メチルベンジル−５−（１’，３’−ジフェニルブチル）サリチル酸４１ｇを得た。
得られた３−α−メチルベンジル−５−（１’，３’−ジフェニルブチル）サリチル酸２２．５ｇを２ｇの水酸化ナトリウムを含む水溶液（３４０ｍｌ）に、２５℃で溶解した。該水溶液に攪拌下、７．３ｇの硫酸亜鉛７水和物を含む水溶液（５０ｍｌ）を、３０分を要して２５℃で滴下した。さらに、３０分間、２５℃で攪拌後、析出物を濾過し、水洗した後、４０〜５０℃で真空乾燥し、無色粉末状の３−α−メチルベンジル−５−（１’，３’−ジフェニルブチル）サリチル酸の亜鉛塩２３ｇを製造した。
【００５４】
製造例２
サリチル酸メチル３０．４ｇとメタンスルホン酸８ｇの混合物に、スチレン４１．６ｇを３０〜４０℃で滴下し、同温度で４時間反応した。反応終了後、反応液にトルエンを加えた後、水、炭酸水素ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液で有機層を洗浄し、水層を除去した。次いで有機層より溶媒を留去した後、減圧蒸留により３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸メチルエステル体５０．２ｇを得た。得られた３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸メチルエステル５０ｇに水３００ｇを装入して、９８〜１００℃に加熱した後、４０％水酸化ナトリウム水溶液１４ｇを２時間かけて滴下し、滴下終了後２時間反応して加水分解を行った。次いで、反応液にトルエンを加えた後、希硫酸により中和して、加熱溶解させ水層を除去した後、有機層より溶媒を留去し、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸４６ｇを得た。その後、製造例１に記載した方法に従い、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸の亜鉛塩を製造した。
【００５５】
製造例３
３−α−メチルベンジル−５−（１’，３’−ジフェニルブチル）サリチル酸と３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸の混合物（５：５モル比）２０ｇを２ｇの水酸化ナトリウムを含む水溶液（３４０ｍｌ）に２５℃で溶解した。該水溶液に攪拌下、７．３ｇの硫酸亜鉛７水和物を含む水溶液（５０ｍｌ）を、３０分を要して２５℃で滴下した。さらに、３０分間、２５℃で攪拌後、析出物を濾過し、水洗した後、４０〜５０℃で真空乾燥し、無色粉末状の３−α−メチルベンジル−５−（１’，３’−ジフェニルブチル）サリチル酸と３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸の混合物の亜鉛塩２０．７ｇを製造した。
【００５６】
製造例４
サリチル酸２０．７ｇ、酢酸１０ｇおよびメタンスルホン酸５ｇを加え加熱した。内温１１０℃にし、その後この温度でスチレン６２．４ｇを滴下した。滴下終了後、さらに１時間反応した後、冷却し、反応液にヘプタン１００ｍｌを加え、水１００ｍｌで数回有機層を水洗した。水洗後、水酸化ナトリウム水溶液２００ｍｌを加え、有機層分離除去した。水層にヘプタン１００ｍｌを加え、水層を塩酸により酸性にした後、有機層を分離し、濃縮した。残渣の油状物質をさらに真空乾燥して、３−α−メチルベンジル−５−（１’，３’−ジフェニルブチル）サリチル酸と５−α−メチルベンジル−３−（１’，３’−ジフェニルブチル）サリチル酸および３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸（１：１：８モル比）の混合サリチル酸８０．６ｇを得た。得られた混合サリチル酸を用いて、製造例１に記載した方法に従い、３−α−メチルベンジル−５−（１’，３’−ジフェニルブチル）サリチル酸と５−α−メチルベンジル−３−（１’，３’−ジフェニルブチル）サリチル酸および３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸の混合物の亜鉛塩を製造した。
【００５７】
製造例５
サリチル酸メチル１５．２ｇとメタンスルホン酸４ｇの混合物に、３０〜４０℃で１’，３’−ジフェニル−１−ブテン２０．８ｇを滴下した。滴下終了後、さらに同温度で４時間反応した。反応終了後、反応液にトルエンを加えた後、水、炭酸水素ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液で有機層を洗浄し、水層を除去した。その後、有機層より溶媒を留去し、水７０ｇを装入して、９８〜１００℃に加熱した後、４０％の水酸化ナトリウム水溶液１０ｇを１時間かけて滴下し、滴下終了後、２時間反応して加水分解を行った。次いで、反応液にトルエンを加えた後、希硫酸により中和して、加熱溶解させ水層を除去した後、有機層より溶媒を留去して５−（１’，３’−ジフェニルブチル）サリチル酸の粗生成物を得た。その後、粗生成物をトルエンとｎ−ヘキサンの混合溶媒により再結晶精製して、５−（１’，３’−ジフェニルブチル）サリチル酸の精生成物２４ｇを得た。次いで、得られた５−（１’，３’−ジフェニルブチル）サリチル酸と３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸を混合（５：５モル比）した。その混合サリチル酸１７．３ｇを、２ｇの水酸化ナトリウムを含む水溶液（２４０ｍｌ）に、２５℃で溶解した。該水溶液に攪拌下、１規定の硝酸銀水溶液（５０ｍｌ）を、３０分を要して２５℃で滴下した。さらに、３０分間、２５℃で攪拌後、析出物を濾過し、水洗し、乾燥した。さらに、該銀塩を、２５℃でアセトン２００ｍｌに溶解後、不溶物を濾別し、濾液よりアセトンを留去して、５−（１’，３’−ジフェニルブチル）サリチル酸、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸の混合物（５：５モル比）の銀塩２０．７ｇを製造した。銀含有率は２３．６重量％であった。
【００５８】
実施例１〜６
各種サリチル酸誘導体および該サリチル酸誘導体の塩を試料として、下記の方法で試験を行った。なお、実施例で使用したサリチル酸誘導体を第１表（表１、表２）に、試験結果を第２表（表３）、第３表（表４）に示した。
比較例１
サリチル酸を試料として、実施例１と同様に試験をした。
比較例２
サリチル酸を全く用いずに実施例１と同様に試験をした。
【００５９】
（試験方法）
実施例１〜５および比較例１は、試料濃度２重量％のアセトン溶液を用いて、寒天培地における濃度が１０００ｐｐｍの検体を作製した。実施例６は、試料濃度２重量％の精製水／アセトン（混合比６０／４０重量％）の混合溶液を用いて、寒天培地における濃度が１０００ｐｐｍの検体を作製した。
糸状菌の場合は、上記検体により菌叢盤（disk) 接種法により、２４℃で５日間培養した後、菌糸伸長阻害率を求めた。
細菌の場合は、スラントに生やした細菌を５ｍｌの滅菌水で希釈し、この細菌懸濁液を用いて、画線法により、３０℃で２４時間培養した後、生育阻害を観察した。
尚、試験に使用した、糸状菌および細菌は、以下に示したものを使用した。
0003755927.tif 000005
【００６０】
【表１】
0003755927.tif 000006
【００６１】
【表２】
0003755927.tif 000007
【００６２】
【表３】
0003755927.tif 000008
第２表中の数値は、コロニー長（半径、単位はｍｍ）を示し、（  ）の数値は阻害率（％）を示す。
【００６３】
【表４】
0003755927.tif 000009
第３表中の＋＋＋、＋＋、＋、−は、細菌生育阻害状態を表し、＋＋＋は生育阻害なし、＋＋はやや生育阻害あり、＋は殆ど生育してない、−は全く生育してないことを示す。
第２表および第３表の試験結果から、本発明に係るサリチル酸誘導体および該誘導体の塩は糸状菌および細菌に対して、高い生育阻害効果を有していることが判明した。
【００６４】
実施例７
一般式（１）で表されるサリチル酸誘導体の３−α−メチルベンジル−５−（１’，３’−ジフェニルブチル）サリチル酸と一般式（２）で表されるサリチル酸誘導体の３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸の混合物を試料として、下記の方法で防菌、防カビ性の試験を行った。第４表（表５）に実施例７で使用したサリチル酸誘導体を示した。また、試験結果を、第５表（表６）、第６表（表７）に示した。
【００６５】
比較例３
３−α−メチルベンジル−５−（１’，３’−ジフェニルブチル）サリチル酸を試料として、実施例７と同様に試験した。
比較例４
３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸を試料として、実施例７と同様に試験した。
比較例５
サリチル酸類を用いることなく、実施例７と同様に試験した。
【００６６】
（試験方法）
実施例７は、試料濃度２重量％のアセトン溶液を用いて、寒天倍地における濃度が５００ｐｐｍの検体を作製した。
糸状菌の場合は、上記検体により菌叢盤（disk) 接種法により、２４℃で５日間培養した後、菌糸伸長阻害率を求めた。
細菌の場合は、スラントに生やした細菌を５ｍｌの滅菌水で希釈し、この細菌懸濁液を用いて、画線法により、３０℃で２４時間培養した後、生育阻害を観察した。
尚、試験に使用した糸状菌および細菌は、前記に示したものを使用した。
【００６７】
【表５】
0003755927.tif 000010
【００６８】
【表６】
0003755927.tif 000011
第５表中の数値は、コロニー長（半径、単位はｍｍ）を示し、（  ）の数値は阻害率（％）を示す。
【００６９】
【表７】
0003755927.tif 000012
第６表中の＋＋＋、＋＋、＋、−は、細菌生育阻害状態を表し、＋＋＋は生育阻害なし、＋＋はやや生育阻害あり、＋は殆ど生育してない、−は全く生育してないことを示す。
第５表、第６表の試験結果から、本発明のサリチル酸誘導体混合物は、一般式（１）で表される該サリチル酸誘導体、例えば、３−α−メチルベンジル−５−（１’，３’−ジフェニルブチル）サリチル酸の亜鉛、ならびに一般式（２）で表される該サリチル酸誘導体、例えば、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸の亜鉛〕の単独品と比較して、糸状菌、細菌の違いによりやや差があるものの、いずれも細菌生育阻害効果、菌伸長阻害効果の増大が認められることが判った。
【００７０】
【発明の効果】
本発明により、広い範囲のカビ、菌種に対して有効であり、且つ高い防菌、防カビ活性を示す防菌、防カビ剤を提供することが可能になった。