(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体粒子上に複数の被覆膜を有する多層膜被覆粉体において、該多層膜を構成する各単位被膜層が特定の同一可視光波長の干渉反射ピークまたは干渉透過ボトムを有するように各単位被膜層の膜厚を設定したものであり、該被覆膜の少なくとも１層が硫化物または酸化物からなる蓄光性物質を主成分とする層であり且つ上記の光干渉作用に関与することを特徴とする蓄光性多層膜被覆粉体。
【請求項２】
前記基体粒子が磁性粒子であることを特徴とする請求項１記載の蓄光性多層膜被覆粉体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は蓄光性多層膜被覆粉体に関し、詳しくは基体粒子表面に多層膜を有し、蓄光性を有するカラー印刷、塗工等のインキ、顔料、塗料として有用な蓄光性多層膜被覆粉体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
粉体の表面を他の物質の膜で被覆することにより、その粉体の性質を改善したり、その性質に多様性を与えることが知られ、従来そのための方法として種々の手段が提案されている。
例えば、物体の表面に保護や装飾のために膜を形成する被覆技術には、塗着法、沈着法、スパッタリング、真空蒸着法、電着法や陽極酸化法等多くの手段が知られている。しかし、塗着法や沈着法では膜の厚みを均一にすることが困難であり、スパッタリングや真空蒸着法では膜厚の厚い被膜を得ることが困難である。また、電着法や陽極酸化法は被処理物を電極とする関係上粉体の処理には向かないという問題点を有している。
種々の技術分野における進歩に伴い、特異な性質を備えた粉体、特に金属粉体或は金属化合物粉体を求める要望が増しており、粉体、特に金属粉体または金属化合物粉体だけが備える性質の他に別の性質を合わせ持ち、複合した機能を有する粉体が求められている。これらの粉体を製造するには、基体粒子の上に均一な厚さの金属酸化物膜等を複数層設けることが考えられた。
【０００３】
上記のような新しい要求に応えられる複合した性質を有し、複合した機能を果たし得る粉体、特に金属または金属化合物粉体を提供するための金属酸化物の形成方法の有用なものとして、先に、本発明者らは、金属粉体又は金属酸化物粉体を金属アルコキシド溶液中に分散し、該金属アルコキシドを加水分解することにより、金属酸化物の皮膜を形成し、金属または金属化合物の基体の表面に、均一な０．０１〜２０μｍの厚みの、前記基体を構成する金属とは異種の金属を成分とする金属酸化物膜を有する粉体を発明した（特開平６ー２２８６０４号公報）。
【０００４】
この粉体において、前記の金属酸化物膜を複数層設ける場合には、前記膜の各層の厚さを調整することにより特別の機能を与えることができるものであって、例えば、基体の表面に、屈折率の異なる被覆膜を、光の４分の１波長に相当する厚さで設けるようにすると、光はすべて反射される。この手段を鉄、コバルト、ニッケルなどの金属粉末或は金属の合金粉末、或いは窒化鉄の粉末などの磁性体を基体とするものに適用すると、光を全反射して白色に輝く磁性トナー用磁性粉体を得ることができる。さらに、その粉体の上に着色層を設け、その上に樹脂層を設ければ、カラー磁性トナーが得られることを開示している（特開平７ー９０３１０号公報）。
【０００５】
また、本発明者らは多層膜の物質の組み合わせおよび膜厚を制御することにより、多層膜の反射光干渉波形を調整できることを見出し、染料や顔料を用いずとも、長期保存においても安定な色調を有する多層膜被覆粉体を提供することを開示した（ＷＯ９６／２８２６９）。
【０００６】
前記したように、本発明者らは金属粉体又は金属化合物粉体の表面に金属酸化物や金属の被膜を形成して、基体になる金属又は金属化合物粉体が備えている性質の他に別の性質を付与して機能性の高い金属又は金属化合物粉体を開発することに努めてきた。
近年需要が伸びているギフト券やチケットカードなどのカラー印刷やカラー磁気印刷の場合には、着色の優美さに加えて、目視や磁気読み取りのほかに偽造防止のための特殊な機能が求められている。この動向に対応して、上記の多層膜の反射光干渉波形を調整することにより、染料や顔料を用いずとも青、緑、黄色などの美麗で安定な色調のインキとなり、しかも、可視光域以外にも干渉反射ピークを有するため、紫外線や赤外線による反射光を用いた読み取り機と組み合せることで、目視や磁気読み取り以外の新たな方式によって印刷物の偽造防止性能を更に高めることができる機能をも有するカラーインキ組成物を提供した（特開平１０ー６０３５０号公報）。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のカラーインキ組成物においては、紫外線や赤外線による反射光を用いた読み取り機と組み合せることで、真偽を判別するため、検査機器が必要である。容易に真偽を判別できることが、機能的に必須であり、改良の余地があった。
従って、本発明の目的は、これらの問題点を解決し、染料や顔料を加えずとも、青、緑、黄色などの単色の美麗で安定な色調のカラーインキの色材として用いることができ、しかも検査機器を用いずに、例えば、室内で蛍光灯あるいは赤外線ランプのような光源を照射するなどの簡便な方式によって印刷物等の偽造防止性能を更に高めることができる機能をも有する蓄光性多層膜被覆粉体を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究を進めた結果、粉体表面に屈折率の異なる多層の薄膜を形成し多層膜の反射光干渉波形を調整すること、およびその多層膜の少なくとも一層にその色とは異なる、蓄光を発する顔料を含有させることにより、染料や顔料を用いずとも青、緑、黄色などの美麗で安定な色調のインキとなり、しかも同時に蓄光の有無による印刷物の識別で偽造防止が可能となることを見い出し、本発明を完成するに至った。
また、上記粉体の基体として強誘電体や導電体など様々な性質を有するものを活用することができ、基体として磁性体を使用した場合でも、該多層膜被覆粉体が磁性を損なわずに鮮やかな着色および蓄光発色性が得られることを見い出した。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（１）  基体粒子上に複数の被覆膜を有する多層膜被覆粉体において、該多層膜を構成する各単位被膜層が特定の同一可視光波長の干渉反射ピークまたは干渉透過ボトムを有するように各単位被膜層の膜厚を設定したものであり、該被覆膜の少なくとも１層が硫化物または酸化物からなる蓄光性物質を主成分とする層であり且つ上記の光干渉作用に関与することを特徴とする蓄光性多層膜被覆粉体。
（２）前記基体粒子が磁性粒子であることを特徴とする前記（１）記載の蓄光性多層膜被覆粉体、である。
【００１０】
本発明の蓄光性多層膜被覆粉体は上記のように、蓄光を有するカラー印刷、塗工等のインキ、顔料または塗料として有用であり、基体として磁性体を用いた場合には、高機能性カラー磁気印刷用インキの色材としても適用可能であり、可視光、蓄光発色および磁気の３種の識別機能をもち、印刷物の偽造防止効果を高めることが可能である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明において用いる多層膜被覆粉体の基体としては特に限定されるものではなく、磁性、強誘電性、導電性など様々な性質を有する粉体を用いることができる。物質の種類としては、金属、金属化合物、有機物、無機物など広範な物質を用いることができる。
金属としては、鉄、ニッケル、クロム、チタン、アルミニウム等の金属、また鉄−ニッケルや鉄−コバルト合金等の金属合金、さらには鉄・ニッケル合金窒化物や鉄・ニッケル・コバルト合金窒化物、また金属酸化物としては例えば鉄、ニッケル、クロム、チタン、アルミニウム、ケイ素（この場合ケイ素は金属に分類するものとする）等の酸化物の他、カルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物、粘土類、ガラス類等が挙げられる。
本発明においては、その目的の一つがカラー磁性トナーやカラー磁性インクのような磁性も共有する粉体を製造することにあるので、その場合本発明の蓄光性多層膜被覆粉体の基体としては強磁性体を使用することが好ましい。強磁性体としては鉄、ニッケル、クロム、チタン、アルミニウム等の透磁率の大きい金属でもよいが、フェライト、γ−酸化鉄のような強磁性酸化物や強磁性合金も使用される。
【００１２】
また、有機物としては樹脂粒子が好ましく、その具体例としては、セルロースパウダー、酢酸セルロースパウダー、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリエステル、メラミン樹脂、ポリウレタン、酢酸ビニル樹脂、ケイ素樹脂、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、スチレン、エチレン、プロピレン及びこれらの誘導体の重合または共重合により得られる球状または破砕の粒子などが挙げられる。特に好ましい樹脂粒子はアクリル酸またはメタアクリル酸エステルの重合により得られる球状のアクリル樹脂粒子である。
更に、無機物としてはシラスバルーン（中空ケイ酸粒子）などの無機中空粒子、微小炭素中空球（クレカスフェアー）、電融アルミナバブル、アエロジル、ホワイトカーボン、シリカ微小中空球、炭酸カルシウム微小中空球、炭酸カルシウム、パーライト、タルク、ベントナイト、カオリン等を用いることができる。
粉体核粒子の形状としては、球体、亜球状態、正多面体等の等方体、直方体、回転楕円体、菱面体、板状体、針状体（円柱、角柱）などの多面体、さらに粉砕物のような全く不定形な粉体も使用可能である。
【００１３】
これらの基体は、粒径については特に限定するものでないが、０．０１μｍ〜数ｍｍの範囲のものが好ましい。
また、基体粒子の比重としては、０．１〜１０．５の範囲のものが用いられるが、流動性、浮遊性の面から０．１〜５．５が好ましく、より好ましくは０．１〜２．８、更に、好ましくは０．５〜１．８の範囲である。基体の比重が０．１未満では液体中での浮力が大きすぎ、膜を多層あるいは非常に厚くする必要があり、不経済である。一方、１０．５を超えると、浮遊させるための膜が厚くなり、同様に不経済である。
【００１４】
本発明においては、屈折率が互いに異なる複数の被膜層を用い、上記基体粒子を、各被膜層の屈折率および層厚を適宜選択して被覆することにより、その干渉色により着色させることができる。
各被膜層を構成する材料は無機金属化合物、金属または合金、および有機物のうちから任意に選択することが望ましい。
被膜層を構成する無機金属化合物としては、その代表的なものとして金属酸化物が挙げられ、具体例として例えば鉄、ニッケル、クロム、チタン、アルミニウム、ケイ素、カルシウム、マグネシウム、バリウムなどの酸化物、あるいはこれらの複合酸化物が挙げられる。さらに、金属酸化物以外の金属化合物としてはフッ化マグネシウム、鉄窒化物などの金属窒化物、金属炭化物などが挙げられる。
被膜層を構成する金属単体としては金属銀、金属コバルト、金属ニッケル、金属鉄などが挙げられ、金属合金としては鉄・ニッケル合金、鉄・コバルト合金、鉄・ニッケル合金窒化物、鉄・ニッケル・コバルト合金窒化物などが挙げられる。
【００１５】
被膜層を構成する有機物としては、基体を構成する上記の有機物と同一でも異なってもよく、特に限定されるものではないが、好ましくは樹脂である。樹脂の具体例としては、セルロース、酢酸セルロース、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリエステル、メラミン樹脂、ポリウレタン、樹脂ビニル樹脂、ケイ素樹脂、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、スチレン、エチレン、プロピレン及びこれらの誘導体の重合体または共重合体などが挙げられる。
このように、被膜層を構成する材料として種々の材料を使用することができるが、それらの材料の組合せは各被膜層の屈折率を考慮した上で、用途に応じて適宜選択することが必要である。
本発明に係わる蓄光性多層膜被覆粉体の粒径は、特に限定されず、目的に応じて適宜調整することができるが、通常は０．０１μｍ〜数ｍｍの範囲である。
【００１６】
本発明において、その１回に形成させる被覆膜の膜の厚さとしては、５ｎｍ〜１０μｍの範囲とすることが可能であり、従来の形成法より厚くすることができる。
複数回に分けて形成する被覆膜の合計の厚さとしては、前記したカラー粉体の場合、その干渉による反射率が良い被覆膜を形成するためには、１０ｎｍ〜２０μｍの範囲が好ましい、さらに好ましくは２０ｎｍ〜５μｍの範囲とすることである。粒径が制限されるなど特に薄い膜厚で可視光を干渉反射させるためには０．０２〜２．０μｍの範囲とすることが好ましい。
【００１７】
また、前記複数の被膜層を構成する各単位被膜層は、特定の同一波長の干渉反射ピークまたは干渉透過ボトムを有するように各単位被膜層の膜厚を設定したものである。さらに好ましくは、各単位被膜層の膜厚の設定は、下記式（１）：
Ｎ×ｄ＝ｍ×λ／４                （１）
〔但し、Ｎは複素屈折率、ｄは基本膜厚、ｍは整数（自然数）、λは前記干渉反射ピークまたは干渉透過ボトムの波長を表し、Ｎは下記式（２）：
Ｎ＝ｎ＋ｉκ                      （２）
（ｎは各単位被膜層の屈折率、ｉは複素数、κは減衰係数を表す）〕
を満たす基本膜厚とし、屈折率の減衰係数κによる位相ずれ、膜界面での位相ずれ、屈折率の分散および粒子形状に依存するピークシフトからなる関数より、各単位被膜層が前記特定の同一波長の干渉反射ピークまたは干渉透過ボトムを有するように、該各単位被膜層の実膜厚を補正したものである。
【００１８】
その膜の形成方法としては、その形成する物質に応じて次のような方法を挙げることができるが、その外の方法を使用することもできる。
（１）有機物膜（樹脂膜）を形成する場合
ａ．液相中での重合法
基体となる粒子を分散させて乳化重合させることにより、その粒子の上に樹脂膜を形成させる方法などが使用できる。
ｂ．気相中での製膜法（ＣＶＤ）（ＰＶＤ）
（２）無機金属化合物膜を形成する場合
ａ．液相中での固相析出法
基体となる粒子を金属アルコキシド溶液中に分散し、金属アルコキシドを加水分解することにより、その粒子の上に金属酸化物膜を形成する方法が好ましく、緻密な金属酸化物膜を形成することができる。また、金属塩水溶液の反応により粒子の上に金属酸化物膜等を形成することができる。
ｂ．気相中での製膜法（ＣＶＤ）（ＰＶＤ）
【００１９】
（３）金属膜あるいは合金膜を形成する場合
ａ．液相中での金属塩の還元法
金属塩水溶液中で金属塩を還元して金属を析出させて金属膜を形成する、いわゆる化学メッキ法が使用される。
ｂ．気相中での製膜法（ＣＶＤ）（ＰＶＤ）
金属の真空蒸着などにより、粒子の表面に金属膜を形成することができる。
【００２０】
本発明の蓄光性多層膜被覆粉体において、蓄光性物質を有する被覆層（以下、蓄光発色層という）とは、前記多層膜被覆粉体に蓄光発色性を付与する層である。蓄光発色層の含有物質としては、前記多層膜被覆粉体の蓄光発色性、即ち、紫外線光や可視光を照射することにより、容易に判別できる蓄光を発する特性を有するものであれば特に限定されないが、長期に蓄光発色性を保持できる蓄光性物質が好ましい。
蓄光性物質は、光エネルギーを蓄えることができ、太陽光や蛍光灯などの光照射後、光源を無くしても発光が続くものであり、光源の無い暗所（光の入らない部屋や箱など）に入れても、一定時間（数十秒ないし数十時間）特定の波長の発光をする物質である。
古くから、蓄光性物質（蓄光性蛍光体）としては金属の硫化物が知られており、例えば、ＣａＳ：Ｂｉ（紫青色発光）、ＣａＳｒＳ：Ｂｉ（青色発光）、ＺｎＳ：Ｃｕ（緑色発光）、ＺｎＣｄＳ：Ｃｕ（黄色〜橙色発光）等が挙げられるが、これらは夜光時計や避難誘導標識、その他の屋内用の夜間表示等に使用されている。
【００２１】
上記蓄光発色層に適用される蓄光性物質の具体例として次のものが挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
蓄光性（燐光）顔料は、硫化亜鉛などの顔料に銅、マンガン、水銀などの活性剤を添加することにより、蓄光性を持たせたものである。これらの例としては、ＺｎＣｄＳ：Ｃｕ、ＣａＳ：Ｂｉ、ＣａＳｒＳ：Ｂｉ等の微量金属含有硫化物粉体、Ａｌ2Ｏ3、ＳｒＣｌ2、ＢａＣＯ3の酸化物、塩類、ＳｒＡｌ2Ｏ4、ＣａＡｌ2Ｏ4等のアルカリ土類金属のアルミン酸等にＥｕ，Ｄｙなどの希土類金属等を添加し、従来の硫化物に比べ発光時間が長く、これらは緑、青、黄、橙色に発光するものが挙げられる。
【００２２】
本発明において、蓄光発色層は、基体の表面上に形成された光干渉性多層被覆膜中に、形成させることができる。そのための蓄光発色層の構成としては、蓄光性物質を主成分とする層を設け、この蓄光発色層が特定の同一可視光波長の干渉反射ピークまたは干渉透過ボトムを有するような可視光干渉に関与するものである。
【００２３】
上記の蓄光発色層の形成法の概要としては、次の方法が挙げられる。
蓄光性物質を主成分とする層を設け、この蓄光発色層が可視光干渉に関与する場合、屈折率の大小から干渉の高屈折率層あるいは低屈折率層に用い、干渉条件が合うように屈折率と膜厚を設計し、可視光干渉反射が起こり着色され、同時に蓄光を発する膜とする。
製膜はゾル−ゲル法や水溶液からの固層析出等の表面への析出を利用する方法がある。
これらの得られた粉体を必要によっては熱処理することが望ましい。膜物質が熱分解する場合には、最外層に蓄光発色層を形成することが望ましい。
【００２５】
次に一例として、高屈折率の金属酸化物と、低屈折率の蓄光性物質を含む金属酸化物の交互多層膜を形成する方法について具体的に説明する。まず、チタンあるいはジルコニウムなどのアルコキシドを溶解したアルコール溶液に基体粒子を分散し、攪拌させながら水とアルコール及び触媒の混合溶液を滴下し、前記アルコキシドを加水分解することにより、基体粒子表面に高屈折率膜として酸化チタン膜あるいは酸化ジルコニウム膜を形成する。その後、この粉体を固液分離し、乾燥後、熱処理を施す。乾燥手段としては、真空加熱乾燥、真空乾燥、自然乾燥のいずれでもよい。また、雰囲気調整しながら不活性雰囲気中で噴霧乾燥機などの装置を用いることも可能である。熱処理は、酸化しない被膜組成物は空気中で、酸化しやすい被膜組成物は不活性雰囲気中で、１５０〜１１００℃（粉体核粒子が無機粉体の場合）または１５０〜５００℃（粉体核粒子が無機粉体以外の場合）で１分〜３時間熱処理する。続いて、ケイ素アルコキシド、アルミニウムアルコキシドなどの、酸化物になったときに低屈折率となる金属アルコキシドおよび蓄光性物質を溶解したアルコール溶液に、前記の高屈折率膜を形成した粉体を分散し、攪拌させながら水とアルコール及び触媒の混合溶液を滴下し、前記アルコキシドを加水分解することにより、前記高屈折率膜被覆粉体表面に低屈折率膜として酸化ケイ素あるいは酸化アルミニウムの膜を形成する。その後、粉体を固液分離し、真空乾燥後、前記と同様に熱処理を施す。この操作により、粉体基体粒子の表面に２層の、高屈折率の金属酸化物膜を形成する操作を繰り返すことにより、多層の金属酸化物膜を有する蓄光性多層膜被覆粉体が得られる。
【００２６】
また、基体粒子の表面に形成する屈折率の異なる交互被覆膜の各層の厚さを調整することにより特別の機能を与えることができる。例えば、基体粒子の表面に、屈折率の異なる交互被覆膜を、次の式（３）を満たすように、被膜を形成する物質（単位被覆層）の屈折率ｎと可視光の波長の４分の１の整数ｍ倍に相当する厚さｄを有する交互膜を適当な厚さと膜数設ける。これにより、特定の波長λの光（フレネルの干渉反射を利用したもの）が反射または吸収される。
ｎｄ＝ｍλ／４                （３）
この作用を利用して、基体粒子の表面に目標とする可視光の波長に対し式（３）を満たすような膜の厚みと屈折率を有する膜を製膜し、さらにその上に屈折率の異なる膜を被覆することを１度あるいはそれ以上交互に繰り返すことにより可視光域に特有の反射あるいは吸収波長幅をする膜が形成される。このとき製膜する物質の順序は次のように決める。まず基体粒子自体の屈折率が高いときには第１層目が屈折率の低い膜、逆の関係の場合には第１層目が屈折率の高い膜とすることが好ましい。
【００２７】
膜厚は、膜屈折率と膜厚の積である光学膜厚の変化を分光光度計などで反射波形として測定、制御するが、反射波形が最終的に必要な波形になるように各層の膜厚を設計する。例えば、多層膜を構成する各単位被膜の反射波形のピーク位置がずれた場合に白色の粉体となるが、各単位被膜の反射波形のピーク位置を精密に合わせると、染料や顔料を用いずとも青、緑、黄色などの単色の着色粉体とすることができる。
【００２８】
ただし、実際の粉体の場合、粉体の粒径、形状、膜物質および核粒子物質の相互の界面での位相ずれ及び屈折率の波長依存性によるピークシフトなどを考慮して設計する必要がある。例えば、核粒子の形状が平行平板状である場合には、粒子平面に形成される平行膜によるフレネル干渉は上記式（３）のｎを次の式（４）のＮに置き換えた条件で設計する。特に、粉体の形状が平行平板状である場合でも金属膜が含まれる場合には、式（４）の金属の屈折率Ｎに減衰係数κが含まれる。なお、透明酸化物（誘電体）の場合にはκは非常に小さく無視できる。
Ｎ＝ｎ＋ｉκ（ｉは複素数を表す）      （４）
この減衰係数κが大きいと、膜物質および核粒子物質の相互の界面での位相ずれが大きくなり、さらに多層膜のすべての層に位相ずれによる干渉最適膜厚に影響を及ぼす。
【００２９】
これにより幾何学的な膜厚だけを合わせてもピーク位置がずれるため、特に単色に着色する際に色が淡くなる。これを防ぐためには、すべての膜に対する位相ずれの影響を加味し、コンピュータシミュレーションであらかじめ膜厚の組合せが最適になるように設計する。
さらに、金属表面にある酸化物層のための位相ずれや、屈折率の波長依存性によるピークシフトがある。これらを補正するためには、分光光度計などで、反射ピークや吸収ボトムが最終設定膜数で目標波長になるよう最適の条件を見出すことが必要である。
【００３０】
球状粉体などの曲面に形成された膜の干渉は平板と同様に起こり、基本的にはフレネルの干渉原理に従う。したがって、着色方法も単色に設計することができる。ただし曲面の場合には、粉体に入射し反射された光が複雑に干渉を起こす。これらの干渉波形は膜数が少ない場合には平板とほぼ同じである。しかし、総数が増えると多層膜内部での干渉がより複雑になる。多層膜の場合もフレネル干渉に基づいて、反射分光曲線をコンピュータシミュレーションであらかじめ膜厚の組合せが最適になるよう設計することができる。特に基体粒子表面への被膜形成の場合、基体粒子表面とすべての膜に対する位相ずれの影響を加味し、コンピュータシミュレーションであらかじめ膜厚の組合せが最適になるよう設計する。さらに、基体粒子表面にある皮膜層のためのピークシフトや屈折率の波長依存性によるピークシフトも加味する。実際のサンプル製造では設計した分光曲線を参考にし、実際の膜においてこれらを補正するために、分光光度計などで反射ピークや吸収ボトムが最終目的膜数で目標波長になるよう膜厚を変えながら最適の条件を見出さねばならない。不定形状の粉末に着色する場合も多層膜による干渉が起こり、球状粉体の干渉多層膜の条件を参考にし基本的な膜設計を行う。上記の多層膜を構成する各単位被膜のピーク位置は各層の膜厚により調整することができ、膜厚は溶液組成および反応時間および原料の添加回数による調整することができ所望の色に着色することができる。以上のように、反射ピークや吸収ボトムが最終目的膜数で目標波長になるよう膜形成溶液などの製膜条件を変えながら最適の条件を見出すことにより、単色の粉体を得ることができる。また、多層膜を構成する物質の組合せおよび各単位被膜の膜厚を制御することにより多層膜干渉による発色を調整することができる。これにより、染料や顔料を用いなくても粉体を所望の色に鮮やかに着色することができる。
【００３１】
次にかくして得られる本発明に係る蓄光性多層膜被覆粉体を用いてカラーインキ組成物を調製する方法について説明する。
本発明において用いるインキ用分散媒としては、カラー印刷用あるいはカラー磁気印刷に用いられる従来公知のワニスを用いることができ、例えば液状ポリマー、有機溶媒に溶解したポリマーやモノマーなどを粉体の種類やインキの適用方法、用途に応じて適宜に選択して使用することができる。
【００３２】
液状ポリマーとしては、ポリペンタジエン、ポリブタジエン等のジエン類、ポリエチレングリコール類、ポリアミド類、ポリプロピレン類、ワックス類あるいはこれらの共重合体編成体等を挙げることができる。
有機溶媒に溶解するポリマーとしては、オレフィン系ポリマー類、オリゴエステルアクリレート等のアクリル系樹脂類、ポリエステル類、ポリアミド類、ポリイソシアネート類、アミノ樹脂類、キシレン樹脂類、ケトン樹脂類、ジエン系樹脂類、ロジン変性フェノール樹脂、ジエン系ゴム類、クロロプレン樹脂類、ワックス類あるいはこれらの変性体や共重合体などを挙げることができる。
有機溶媒に溶解するモノマーとしては、スチレン、エチレン、ブタジエン、プロピレンなどを挙げることができる。
有機溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、ノルマルプロパノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ケロシン、ベンジン炭化水素類、エステル類、エーテル類あるいはこれらの変性体や共重合体などを挙げることができる。
【００３３】
本発明の蓄光性多層膜被覆粉体を用いたカラーインキ組成物には、そのほか着色剤あるいは調色剤として、油性染料や、乾燥の遅い樹脂には固化剤、粘性を上げるために増粘剤、粘性を下げるための流動化剤、粒子同志の分散のために分散剤などの成分を含ませることができる。
本発明の蓄光性多層膜被覆粉体によるカラーインキ組成物は、単一の粉体ないしは分光特性の異なる複数の粉体の組み合せにより、カラー印刷やカラー磁気印刷に適用できるほか、３原色の粉体を用いて、可視光、蓄光および磁気の３種の識別機能をもち、印刷物の偽造防止用カラー磁性インキなどセキュリティ機能を必要とする他の用途に適用することができる。
【００３４】
【実施例】
以下に本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、勿論本発明の範囲は、これらによって限定されるものではない。
〔実施例１〕
（磁性体を用いた蓄光性多層膜被覆粉体１、蓄光体単独層被覆の場合）
（１層目シリカコーティング）
ＢＡＳＦ製カーボニル鉄粉（平均粒径１．８μｍ，１０kOeでの磁化は２０３emu/g）２０ｇに対し、あらかじめエタノール１５８．６ｇにシリコンエトキシド３．５ｇを溶解したエタノール溶液に分散させた後、撹拌しながら、あらかじめ用意しておいたアンモニア水８．０ｇと脱イオン水８．０ｇの混合溶液を添加した。添加後５時間常温で反応し、十分のエタノールで洗浄後、真空乾燥し、さらに回転式チューブ炉を用いて、窒素雰囲気で８００℃で、３０分熱処理し、冷却し、シリカコート鉄粉Ａ1を得た。
【００３５】
（２層目銅含有硫化亜鉛コーティング）
セパラブルフラスコにシリカコート鉄粉Ａ1、２０ｇを、あらかじめエタノール１９８．３ｇに対し、亜鉛エトキシド５．６ｇを溶解したエタノール溶液に分散させた後、撹拌しながら、硫化水素ガスを１００ｍｌ／ｍｉｎ．の割合でバブル通気し、更に、あらかじめ用意しておいた３％硫酸第１銅エタノール溶液５５．９ｇを１時間かけて滴下した。滴下後、４時間常温で反応し、十分のエタノールで洗浄後、真空乾燥し、さらに回転式チューブ炉を用いて、窒素雰囲気で８００℃で、３０分熱処理し、冷却し、シリカ−硫化亜鉛コート鉄粉Ａ2を得た。この硫化亜鉛の厚さは５５ｎｍであり、この粉体の反射ピークは４２０nmで、反射率３０％の青色であった。この粉体に蛍光灯を照射すると、帯緑黄色の蓄光色がみられた。
【００３６】
（３層目シリカコーティング）
シリカ−硫化亜鉛コート鉄粉Ａ2２０ｇを、あらかじめエタノール１５８．６ｇにシリコンエトキシド３．５ｇを溶解したエタノール溶液に分散させた後、撹拌しながら、あらかじめ用意しておいたアンモニア水８．０ｇと脱イオン水８．０ｇの混合溶液を添加した。添加後５時間常温で反応し、十分のエタノールで洗浄後、真空乾燥し、さらに回転式チューブ炉を用いて、窒素雰囲気で８００℃で、３０分熱処理し、冷却し、シリカ−硫化亜鉛コート鉄粉Ａ3を得た。
【００３７】
（４層目銅含有硫化亜鉛コーティング）
セパラブルフラスコにシリカ−硫化亜鉛コートカーボニル鉄粉Ａ3２０ｇを、あらかじめエタノール１９８．３ｇに対し、亜鉛エトキシド５．４ｇを溶解したエタノール溶液に分散させた後、撹拌しながら、硫化水素ガスを１００ｍｌ／ｍｉｎ．の割合でバブル通気し、更に、あらかじめ用意しておいた０．９％硫酸第１銅エタノール溶液５５．９ｇを１時間かけて滴下した。滴下後、４時間常温で反応し、十分のエタノールで洗浄後、真空乾燥し、さらに回転式チューブ炉を用いて、窒素雰囲気で８００℃で、３０分熱処理し、冷却し、シリカ−硫化亜鉛コートカーボニル鉄粉Ｃ4を得た。この硫化亜鉛の厚さは５５ｎｍであり、この粉体の反射ピークは３８５ｎｍで、反射率４１％の紫色であった、この粉体に蛍光灯を当てると、帯緑黄色の蓄光色がみられ、２層より明るくなった。
【００３８】
（カラーインキ組成物の調製および分光特性）
このようにして得られた粉体Ｃ4を、ポリエステル樹脂系ワニス３５部に対し、粉体６５部で混合した後、ブレードコーターで白紙に塗布した。
塗布した紙の反射ピークは可視光域では４８０nmで、反射率３５％であった。
また、蛍光灯を１０分間照射後、黄色の燐光を発色した。
【００３９】
〔実施例２〕
（磁性体を用いた蓄光性多層膜被覆粉体２、蓄光体、ＳｒＡｌ2 Ｏ4 ：Ｅｕ，単独層被覆の場合）
（１層目シリカコーティング）
ＢＡＳＦ製カーボニル鉄粉（平均粒径１．８μｍ，１０kOeでの磁化は２０３emu/g）１８ｇに対し、あらかじめエタノール１５８．６ｇにシリコンエトキシド３．５ｇを溶解したエタノール溶液に分散させた後、撹拌しながら、あらかじめ用意しておいたアンモニア水８．５ｇと脱イオン水８．５ｇの混合溶液を添加した。添加後，５時間常温で反応し、十分のエタノールで洗浄後、真空乾燥し、さらに回転式チューブ炉を用いて、窒素雰囲気で８００℃で、３０分熱処理し、冷却し、シリカコート鉄粉Ｂ1を得た。
【００４０】
（２層目Ｅｕ含有アルミン酸ストロンチウムコーティング）
セパラブルフラスコにシリカコート鉄粉Ｂ1、２０ｇを、あらかじめエタノール１９８．３ｇに対し、アルミニウムエトキシド５．８ｇと、ストロンチウムエトキシド４．５ｇとユーロピウムエトキシド０．８ｇを混合し、十分均一化した後、撹拌しながら、蒸留水５．３ｇをエタノール５５．９ｇに混合した溶液を１時間かけて滴下した。滴下後、６時間常温で反応し、その後十分のエタノールで洗浄後、真空乾燥し、さらに回転式チューブ炉を用いて、窒素雰囲気で１０００℃で、３０分熱処理し、急冷し、Ｅｕ含有アルミン酸ストロンチウムコート鉄粉Ｂ2を得た。このＥｕ含有アルミン酸ストロンチウム膜の厚さは６０ｎｍであり、この粉体の反射ピークは５００nmで、反射率２８％の緑色であった。この粉体に蛍光灯を当てた後、暗い箱の中に入れた際に、青色の発光がみられた。
【００４１】
（３層目シリカコーティング）
シリカ−Ｅｕ含有アルミン酸ストロンチウム被覆鉄粉Ｂ2１６ｇを、あらかじめエタノール１５８．６ｇにシリコンエトキシド４．０ｇを溶解したエタノール溶液に分散させた後、撹拌しながら、あらかじめ用意しておいたアンモニア水８．５ｇと脱イオン水８．５ｇの混合溶液を添加した。添加後，５時間常温で反応し、十分のエタノールで洗浄後、真空乾燥し、さらに回転式チューブ炉を用いて、窒素雰囲気で８００℃で、３０分熱処理し、冷却し、シリカ−Ｅｕ含有アルミン酸ストロンチウム−シリカコート鉄粉Ｂ3を得た。
【００４２】
（４層目Ｅｕ含有アルミン酸ストロンチウムコーティング）
セパラブルフラスコにシリカコート鉄粉Ｂ3、１６ｇを、あらかじめエタノール１９８．３ｇに対し、アルミニウムエトキシド５．８ｇと、ストロンチウムエトキシド４．５ｇとユーロピウムエトキシド０．８ｇを混合し、十分均一化した後、撹拌しながら、蒸留水５．３ｇをエタノール５５．９ｇに混合した溶液を１時間かけて滴下した。滴下後、６時間常温で反応し、その後十分のエタノールで洗浄後、真空乾燥し、さらに回転式チューブ炉を用いて、窒素雰囲気で１０００℃で、３０分熱処理し、急冷し、Ｅｕ含有アルミン酸ストロンチウムコート鉄粉Ｂ4を得た。このＥｕ含有アルミン酸ストロンチウム膜の厚さは６０ｎｍであり、この粉体の反射ピークは４８０nmで、反射率３８％の緑色であった。この粉体に蛍光灯を当てた後、暗い箱の中に入れた際に、青色の発光がみられ、上記２層被覆物Ｂ2より明るくなった。
【００４３】
（カラーインキ組成物の調製および分光特性）
このようにして得られた粉体Ｂ4を、ポリエステル樹脂系ワニス３５部に対し、粉体６５部で混合した後、ブレードコーターで白紙に塗布した。
塗布した紙の反射ピークは可視光域では４５０nmで、反射率３８％であった。
また、蛍光灯を１０分間照射後、淡緑色の燐光を発した。
【００４９】
〔比較例１〕
（磁性体を用いた多層膜被覆粉体１；蓄光体を含有しない場合）
実施例１と同じ操作を行った。但し、２層目チタニアコーティングにおける反応液中に蓄光体銅含有硫化亜鉛カドミウム微粒子を分散、混合をしなかった。
塗布した紙の反射ピークは可視光域では５５３nmで５３％であったが、蛍光灯を照らしても、燐光の発色は認められなかった。
【００５８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、染料や顔料を用いずとも青、緑、黄色などの美麗で安定な色調のインキとなる。しかも特別な読取り機器を用いずに、蓄光の有無による印刷物の識別で偽造防止が可能となる。
これらの優れた機能を有すると共に、基体として磁性体を活用すると、高性能カラー磁気印刷用インキの色材としても適用可能であり、可視光、蓄光および磁気の３種の識別機能をもち、印刷物の偽造防止効果を高めることが可能であり、極めて高い実用性を有するものである。