(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極層上に、パーフルオロスルホン酸系ポリマー含量０．５〜２０重量％の水含有分散液を塗布して、パーフルオロスルホン酸系ポリマー層を形成し、次いで該パーフルオロスルホン酸系ポリマー層上に下式（Ｂ−１）で表されるモノマーから得られる重合構造を少なくとも有し、スルホン酸基量が０．５〜３ミリグラム当量／ｇであるスルホン化ポリアリーレン溶液を塗布し、スルホン化ポリアリーレン層を形成することを特徴とする電極層および電解質膜層からなる燃料電池用積層体の製造方法；
【化１】
0003822130.tif 000024
（式中、ＲおよびＲ'は互いに同一でも異なっていてもよく、フッ素原子を除くハロゲン原子または−ＯＳＯ2Ｚ（ここで、Ｚはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す。）で表される基を示し、
Ｒ9〜Ｒ15は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子およびアルキル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示し、
Ｘは−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−(ＣＦ2)p−（ここで、ｐは１〜１０の整数である）、−Ｃ(ＣＦ3)2−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−から選ばれた２価の電子吸引性基を示し、
Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−および下記式
【化２】
0003822130.tif 000025
で表される基から選ばれた２価の電子供与性基を示し、
Ｗはフェニル基、ナフチル基および下記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を示し、
【化３】
0003822130.tif 000026
（式中、Ａは上記Ｙと同様の２価の電子供与性基または単結合を示し、Ｒ16およびＲ17は水素原子、アルキル基およびアリール基からなる群より選ばれる原子または基を示し、Ｒ18〜Ｒ26は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子およびアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示し、ｑは０または１を示す。）、
ｍは０、１または２を示す。）。
【請求項２】
上記パーフルオロスルホン酸系ポリマーの水含有分散液を電極層にスプレー塗工することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、燃料電池に好適な電極層およびプロトン伝導膜層からなる積層体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
燃料電池は、通常電極層と電解質膜層（プロトン伝導膜層）とが一体形成されてなるものである。
従来、電極と電解質膜とを一体形成するには、予め水素還元触媒を担持したカーボンを調製し、その触媒ペーストをカーボンペーパーに塗布、熱処理した電極層を形成し、フィルム状の電解膜を２枚の電極層で挟みホットプレスで成形して、アノード／電解膜／カソードの三層接合を行っていた。
【０００３】
しかし、このような三層接合方法では、三層の一体化に時間がかかる、１層ごと形成するため量産化には適していないといった技術上の問題がある。
また、近年需要が高まっている高耐熱性の電解質膜は、電解質膜の熱可塑性が不十分であり、接合加工に制限が生じるという問題があった。
そこで、電極層を形成した後、電解質層を形成するための化合物を溶剤に溶解したワニスを電極層上に塗布し、乾燥することによる方法が提案されている。
【０００４】
しかしながら、前述した高耐熱性の電解質を溶解したワニスは、電極層上に塗布した際に電極層にしみ込んでしまい、発電性能が十分に発現しないという不具合があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、電極構造体として良好な発電特性を有する積層体およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【発明を解決するための手段】
本発明によれば下記積層体の製造方法が提供されて、本発明の上記目的が達成される。（１）電極層上に、パーフルオロスルホン酸系ポリマー含量０．５〜２０重量％の水含有分散液を塗布して、パーフルオロスルホン酸系ポリマー層を形成し、次いで該パーフルオロスルホン酸系ポリマー層上に下式（Ｂ−１）で表されるモノマーから得られる重合構造を少なくとも有し、スルホン酸基量が０．５〜３ミリグラム当量／ｇであるスルホン化ポリアリーレン溶液を塗布し、スルホン化ポリアリーレン層を形成することを特徴とする積層体の製造方法；
【化４】
0003822130.tif 000002
（式中、ＲおよびＲ'は互いに同一でも異なっていてもよく、フッ素原子を除くハロゲン原子または−ＯＳＯ2Ｚ（ここで、Ｚはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す。）で表される基を示し、
Ｒ9〜Ｒ15は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子およびアルキル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示し、
Ｘは−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−(ＣＦ2)p−（ここで、ｐは１〜１０の整数である）、−Ｃ(ＣＦ3)2−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−から選ばれた２価の電子吸引性基を示し、
Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−および下記式
【化５】
0003822130.tif 000003
で表される基から選ばれた２価の電子供与性基を示し、
Ｗはフェニル基、ナフチル基および下記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を示し、
【化６】
0003822130.tif 000004
（式中、Ａは上記Ｙと同様の２価の電子供与性基または単結合を示し、Ｒ16およびＲ17は水素原子、アルキル基およびアリール基からなる群より選ばれる原子または基を示し、Ｒ18〜Ｒ26は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子およびアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示し、ｑは０または１を示す。）、
ｍは０、１または２を示す。）。
（２）上記パーフルオロスルホン酸系ポリマーの水含有分散液を電極層にスプレー塗工することを特徴とする（１）に記載の積層体の製造方法。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明についてより詳細に説明する。本発明に係る燃料電池用積層体は、電極層上に、パーフルオロスルホン酸系ポリマー層およびスルホン化ポリアリーレン層がこの順序で形成されている。
（電極層）
本発明において電極層は、通常、導電性多孔性粒子に担持された水素還元能の触媒微粒子およびプロトン伝導性の高分子電解質成分からなるペーストをガス拡散電極基材に塗布することにより調製される。
【０００８】
導電性多孔性粒子はケッチェンブラックやアセチレンブラックなどの高ストラクチャーの表面積の大きなものが用いられる。水素還元能の触媒としては、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウムなどの貴金属やこれらの金属とクロム、モリブデン、タングステン、チタン、ジルコニウム、コバルトなどの金属との合金が挙げられる。触媒金属の担持量は、導電性多孔性粒子に対し、通常１０〜６０重量％である。電極は、該ペーストをカーボンペーパーやカーボンクロスなどの多孔性ガス拡散電極基材に、ドクターブレードやスプレーなどの塗布法によって塗布することにより調製される。
【０００９】
電極層の膜厚は、通常５〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍの範囲である。
（パーフルオロスルホン酸系ポリマー層）
本発明においてパーフルオロスルホン酸系ポリマー層は、下記のようなパーフルオロスルホン酸系ポリマーから形成される。
【００１０】
本発明で使用することのできるパーフルオロスルホン酸系ポリマーとしては、下記一般式（１）で表されるテトラフルオロエチレン共重合体を挙げることができる。
【００１１】
【化１】
0003822130.tif 000005
【００１２】
〔一般式（１）中、ｘは１〜３０の数、ｙは１０〜２,０００の数、ｍは０〜１０の数、ｎは１〜１０の数を示す。〕
このテトラフルオロエチレン共重合体は、例えば、テトラフルオロエチレンと末端にスルホニルフルオライド基を有するパーフルオロビニルエーテルの共重合体を加水分解してスルホン酸基としたスルホン化ポリマー、あるいは、このスルホン酸基の一部または全部がカルボキシル基に置換された形のカルボキシル化ポリマーである。
【００１３】
このようなパーフルオロスルホン酸系ポリマーから得られるパーフルオロスルホン酸系ポリマー層の膜厚は、通常０．１〜１０μｍ好ましくは０．３〜８μｍである。
（スルホン化ポリアリーレン層）
本発明においてスルホン化ポリアリーレン層は、下記のようなスルホン化ポリアリーレンから形成される。
【００１４】
スルホン化ポリアリーレンは、下記一般式（Ａ）で表されるモノマー（Ａ）と、下記一般式（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）から選ばれる少なくとも１種のモノマー（Ｂ）とを反応させて得られる重合体をスルホン化したものが用いられる。
【００１５】
【化２】
0003822130.tif 000006
【００１６】
式（Ａ）中、Ｒ〜Ｒ'は互いに同一でも異なっていてもよく、フッ素原子を除くハロゲン原子または−ＯＳＯ2Ｚ（ここで、Ｚはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す。）で表される基を示す。
Ｚが示すアルキル基としてはメチル基、エチル基などが挙げられ、フッ素置換アルキル基としてはトリフルオロメチル基などが挙げられ、アリール基としてはフェニル基、ｐ−トリル基などが挙げられる。
【００１７】
Ｒ1〜Ｒ8は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基およびアリール基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基などが挙げられ、メチル基、エチル基などが好ましい。
【００１８】
フッ素置換アルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられ、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが好ましい。
アリル基としては、プロペニル基などが挙げられ、
アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００１９】
Ｘは２価の電子吸引性基を示し、電子吸引性基としては、例えば−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ2）p−（ここで、ｐは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−などが挙げられる。
なお、電子吸引性基とは、ハメット（Hammett）置換基常数がフェニル基のｍ位の場合、０．０６以上、ｐ位の場合、０．０１以上の値となる基をいう。
【００２０】
Ｙは２価の電子供与性基を示し、電子供与性基としては、例えば−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−および下記式
【００２１】
【化３】
0003822130.tif 000007
【００２２】
で表される基などが挙げられる。
ｎは０または正の整数であり、上限は通常１００、好ましくは８０である。
上記一般式（Ａ）で表されるモノマーとして具体的には、例えば４,４'−ジクロロベンゾフェノン、４,４'−ジクロロベンズアニリド、ビス（クロロフェニル）ジフルオロメタン、２,２−ビス（４−クロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−クロロ安息香酸−４−クロロフェニル、ビス（４−クロロフェニル）スルホキシド、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物、さらにこれらの化合物において４位に置換したハロゲン原子が３位に置換した化合物などが挙げられる。
【００２３】
また上記一般式（Ａ）で表されるモノマーとして具体的には、例えば４,４'−ビス（４−クロロベンゾイル）ジフェニルエーテル、４,４'−ビス（４−クロロベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、４,４'−ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４,４'−ビス（４−クロロフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、４,４'−ビス〔（４−クロロフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４,４'−ビス〔（４−クロロフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４,４'−ビス〔（４−クロロフェニル）テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物、さらにこれらの化合物において４位に置換したハロゲン原子が３位に置換した化合物、さらにこれらの化合物においてジフェニルエーテルの４位に置換した基の少なくとも１つが３位に置換した化合物などが挙げられる。
【００２４】
さらに上記一般式（Ａ）で表されるモノマーとしては、２,２−ビス［４−｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル］−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル］スルホン、および下記式で表される化合物が挙げられる。
【００２５】
【化４】
0003822130.tif 000008
【００２６】
上記一般式（Ａ）で表されるモノマーは、例えば以下に示す方法で合成することができる。
まず電子吸引性基で連結されたビスフェノールを対応するビスフェノールのアルカリ金属塩とするために、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキサイドなどの誘電率の高い極性溶媒中でリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩などのアルカリ金属化合物を反応させる。
【００２７】
通常、アルカリ金属等はフェノールの水酸基に対し、過剰気味で反応させ、通常、１．１〜２倍当量を使用する。好ましくは、１．２〜１．５倍当量の使用である。この際、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、クロロベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトールなどの水と共沸する溶媒を共存させて、電子吸引性基で活性化されたフッ素、塩素等のハロゲン原子で置換された芳香族ジハライド化合物、例えば、４,４'−ジフルオロベンゾフェノン、４,４'−ジクロロベンゾフェノン、４,４'−クロロフルオロベンゾフェノン、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン、４−フルオロフェニル−４'−クロロフェニルスルホン、ビス（３−ニトロ−４−クロロフェニル）スルホン、２,６−ジクロロベンゾニトリル、２,６−ジフルオロベンゾニトリル、ヘキサフルオロベンゼン、デカフルオロビフェニル、２,５−ジフルオロベンゾフェノン、１,３−ビス（４−クロロベンゾイル）ベンゼンなどを反応させる。反応性から言えば、フッ素化合物が好ましいが、次の芳香族カップリング反応を考慮した場合、末端が塩素原子となるように芳香族求核置換反応を組み立てる必要がある。活性芳香族ジハライドはビスフェノールに対し、２〜４倍モル、好ましくは２．２〜２．８倍モルの使用である。芳香族求核置換反応の前に予め、ビスフェノールのアルカリ金属塩としていてもよい。反応温度は６０℃〜３００℃で、好ましくは８０℃〜２５０℃の範囲である。反応時間は１５分〜１００時間、好ましくは１時間〜２４時間の範囲である。最も好ましい方法としては、下記式
【００２８】
【化５】
0003822130.tif 000009
【００２９】
（式中、Ｘは一般式（Ａ）に関して定義した通りである。）
で示される活性芳香族ジハライドとして反応性の異なるハロゲン原子を一個づつ有するクロロフルオロ体を用いることであり、フッ素原子が優先してフェノキシドと求核置換反応が起きるので、目的の活性化された末端クロロ体を得るのに好都合である。
【００３０】
上記一般式（Ａ）で表されるモノマーを合成する他の方法としては、特開平２−１５９号公報に記載のように求核置換反応と親電子置換反応を組み合わせ、目的の電子吸引性基、電子供与性基からなる屈曲性化合物を合成する方法がある。具体的には電子吸引性基で活性化された芳香族ジハライド、例えば、ビス（４−クロロフェニル）スルホンをフェノール化合物で求核置換反応させてビスフェノキシ化合物とする。次いで、この置換体を例えば、４−クロロ安息香酸クロリドとのフリーデルクラフト反応により目的の化合物を得る。
【００３１】
ここで用いる電子吸引性基で活性化された芳香族ジハライドは上記で例示した化合物が適用できる。またフェノール化合物は置換されていてもよいが、耐熱性や屈曲性の観点から、無置換化合物が好ましい。なお、フェノール化合物が置換されている場合はアルカリ金属塩であることが好ましく、フェノール化合物を置換する際に使用可能なアルカリ金属化合物としては上記に例示した化合物を使用できる。アルカリ金属化合物の使用量はフェノール１モルに対し、１．２〜２倍モルである。反応に際し、上述した極性溶媒や水との共沸溶媒を用いることができる。
【００３２】
目的の化合物を得るには、ビスフェノキシ化合物を塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、塩化亜鉛などのルイス酸のフリーデルクラフト反応の活性化剤存在下に、アシル化剤としてのクロロ安息香酸クロライドと反応させる。クロロ安息香酸クロライドはビスフェノキシ化合物に対し、２〜４倍モル、好ましくは２．２〜３倍モルの使用である。フリーデルクラフト活性化剤は、アシル化剤のクロロ安息香酸などの活性ハライド化合物１モルに対し、１．１〜２倍当量使用する。反応時間は１５分〜１０時間の範囲で、反応温度は−２０℃から８０℃の範囲である。使用溶媒は、フリーデルクラフト反応に不活性な、クロロベンゼンやニトロベンゼンなどを用いることができる。
【００３３】
また、一般式（Ａ）において、ｎが２以上であるモノマー（Ａ）は、例えば、一般式（Ａ）において電子供与性基Ｙであるエーテル性酸素の供給源となるビスフェノールと、電子吸引性基Ｘである、＞Ｃ＝Ｏ、−ＳＯ2−、および／または＞Ｃ（ＣＦ3）2とを組み合わした、具体的には２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのビスフェノールのアルカリ金属塩と過剰の４,４−ジクロロベンゾフェノン、ビス（４−クロロフェニル）スルホンなどの活性芳香族ハロゲン化合物との置換反応をＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、スルホランなどの極性溶媒存在下で前記単量体の合成手法に順次重合して得られる。
【００３４】
このようなモノマー（Ａ）の例示としては、下記式で表される化合物などを挙げることができる。
【００３５】
【化６】
0003822130.tif 000010
【００３６】
【化７】
0003822130.tif 000011
【００３７】
【化８】
0003822130.tif 000012
【００３８】
上記において、ｎは２以上、好ましくは２〜１００である。
次に一般式（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）で表されるモノマーについて説明する。
【００３９】
【化９】
0003822130.tif 000013
【００４０】
式中、ＲおよびＲ'は互いに同一でも異なっていてもよく、上記一般式（Ａ）中のＲおよびＲ'と同様の基を示す。
Ｒ9〜Ｒ15は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子およびアルキル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。
Ｒ9〜Ｒ15が示すアルキル基としては、上記一般式（Ａ）中のＲ1〜Ｒ8が示すアルキル基と同様のものが挙げられる。
【００４１】
ｍは０、１または２を示す。
Ｘは上記一般式（Ａ）でＸとして示したものと同様の群から選ばれた２価の電子吸引性基を示す。
Ｙは上記一般式（Ａ）でＹとして示したものと同様の群から選ばれた２価の電子供与性基を示す。
【００４２】
Ｗはフェニル基、ナフチル基および下記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を示す。
【００４３】
【化１０】
0003822130.tif 000014
【００４４】
式中、Ａは電子供与性基または単結合を示す。電子供与性基としては、上記一般式（Ａ）でＹとして示したものと同様の群から選ばれた２価の電子供与性基が挙げられる。
Ｒ16およびＲ17は水素原子、アルキル基およびアリール基からなる群より選ばれる原子または基を示す。Ｒ16およびＲ17が示す、アルキル基およびアリール基としては、上記一般式（Ａ）中のＲ1〜Ｒ8が示すアルキル基およびアリール基と同様のものが挙げられる。
【００４５】
Ｒ18〜Ｒ26は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子およびアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示す。
ｑは０または１を示す。
上記一般式（Ｂ−１）で表されるモノマーとしては、下記式で表される化合物が挙げられる。
【００４６】
【化１１】
0003822130.tif 000015
【００４７】
より具体的には、一般式（Ｂ−１）で表される化合物としては、下記式で表される化合物が挙げられる。
【００４８】
【化１２】
0003822130.tif 000016
【００４９】
【化１３】
0003822130.tif 000017
【００５０】
また、上記のような化合物において、塩素原子を臭素原子またはヨウ素原子に置き換えた化合物も例示することができる。
【００５１】
【化１４】
0003822130.tif 000018
【００５２】
式（Ｂ−２）〜（Ｂ−４）中、ＲおよびＲ'は互いに同一でも異なっていてもよく、上記一般式（Ａ）中のＲおよびＲ'と同様の基を示す。
Ｒ27〜Ｒ34は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基または下記一般式（Ｄ）で表される基を示す。
【００５３】
【化１５】
0003822130.tif 000019
【００５４】
式（Ｄ）中、Ｒ35〜Ｒ43は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基を示す。
Ｒ27〜Ｒ34、Ｒ35〜Ｒ43が示すアルキル基、フッ素置換アルキル基としては、Ｒ1〜Ｒ8が示すアルキル基、フッ素置換アルキル基と同様の基が挙げられる。またＲ27〜Ｒ34が示すアリール基としては、Ｒ1〜Ｒ8が示すアリール基と同様の基が挙げられる。
【００５５】
Ｘは上記一般式（Ａ）でＸとして示したものと同様の群から選ばれた２価の電子吸引性基を示す。
Ｙは上記一般式（Ａ）でＹとして示したものと同様の群から選ばれた２価の電子供与性基を示す。
上記一般式（Ｂ−２）で表されるモノマーとして具体的には、例えばｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２,５−ジクロロトルエン、２,５−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２,５−ジクロロ−ｐ−キシレン、２,５−ジクロロベンゾトリフルオライド、１,４−ジクロロ−２,３,５,６−テトラフルオロベンゼン、およびこれらの化合物において塩素原子を臭素原子またはヨウ素原子に置き換えた化合物などが挙げられる。
【００５６】
上記一般式（Ｂ−３）で表されるモノマーとして具体的には、例えば４,４'−ジメチルスルフォニロキシビフェニル、４,４'−ジメチルスルフォニロキシ−３,３'−ジプロペニルビフェニル、４,４'−ジブロモビフェニル、４,４'−ジヨードビフェニル、４,４'−ジメチルスルフォニロキシ−３,３'−ジメチルビフェニル、４,４'−ジメチルスルフォニロキシ−３,３'−ジフルオロビフェニル、４,４'−ジメチルスルフォニロキシ−３,３',５,５'−テトラフルオロビフェニル、４,４'−ジブロモオクタフルオロビフェニル、４,４'−ジメチルスルフォニロキシオクタフルオロビフェニルなどが挙げられる。
【００５７】
上記一般式（Ｂ−４）で表されるモノマーとして具体的には、例えばｍ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２,４−ジクロロトルエン、３,５−ジクロロトルエン、２,６−ジクロロトルエン、３,５−ジメチルスルフォニロキシトルエン、２,６−ジメチルスルフォニロキシトルエン、２,４−ジクロロベンゾトリフルオライド、３,５−ジクロロベンゾトリフルオライド、１,３−ジブロモ−２,４,５,６−テトラフルオロベンゼン、およびこれらの化合物において塩素原子を臭素原子またはヨウ素原子に置き換えた化合物などが挙げられる。
【００５８】
ポリアリーレンは上記モノマーを触媒の存在下に反応させるが、使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、▲１▼遷移金属塩および配位子となる化合物（以下、「配位子成分」という。）、または配位子が配位された遷移金属錯体（銅塩を含む）、ならびに▲２▼還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、「塩」を添加してもよい。
【００５９】
ここで、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチルアセトナートなどのニッケル化合物；塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのパラジウム化合物；塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄化合物；塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなどのコバルト化合物などが挙げられる。これらのうち特に、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好ましい。
【００６０】
また、配位子成分としては、トリフェニルホスフィン、２,２'−ビピリジン、１,５−シクロオクタジエン、１,３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンなどが挙げられる。これらのうち、トリフェニルホスフィン、２,２'−ビピリジンが好ましい。上記配位子成分である化合物は、１種単独で、あるいは２種以上を併用することができる。
【００６１】
さらに、配位子が配位された遷移金属錯体としては、例えば、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、臭化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、ヨウ化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、硝酸ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、臭化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、ヨウ化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、硝酸ニッケル（２,２'−ビピリジン）、ビス（１,５−シクロオクタジエン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどが挙げられる。これらのうち、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２,２'−ビピリジン）が好ましい。
【００６２】
上記触媒系に使用することができる還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムなどが挙げられる。これらのうち、亜鉛、マグネシウム、マンガンが好ましい。これらの還元剤は、有機酸などの酸に接触させることにより、より活性化して用いることができる。
【００６３】
また、上記触媒系において使用することのできる「塩」としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリウム化合物、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム化合物；フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物などが挙げられる。これらのうち、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。
【００６４】
各成分の使用割合は、遷移金属塩または遷移金属錯体が、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．０００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。０．０００１モル未満では、重合反応が十分に進行しないことがあり、一方、１０モルを超えると、分子量が低下することがある。
触媒系において、遷移金属塩および配位子成分を用いる場合、この配位子成分の使用割合は、遷移金属塩１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、触媒活性が不十分となることがあり、一方、１００モルを超えると、分子量が低下することがある。
【００６５】
また、還元剤の使用割合は、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、重合が十分進行しないことがあり、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難になることがある。
さらに、「塩」を使用する場合、その使用割合は、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜１モルである。０．００１モル未満では、重合速度を上げる効果が不十分であることがあり、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難となることがある。
【００６６】
使用することのできる重合溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、a-ブチロラクトン、a-ブチロラクタムなどが挙げられる。これらのうち、テトラヒドロフラン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。これらの重合溶媒は、十分に乾燥してから用いることが好ましい。
【００６７】
重合溶媒中における上記モノマーの総計の濃度は、通常、１〜９０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。
また、重合する際の重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは５０〜１２０℃である。また、重合時間は、通常、０．５〜１００時間、好ましくは１〜４０時間である。
【００６８】
このようにして上記一般式（Ａ）で表されるモノマー（Ａ）と、上記一般式（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）で表されるモノマーから選ばれる少なくとも１種のモノマー（Ｂ）を重合させることにより、ポリアリーレンを含む重合溶液が得られる。次に、本発明の積層体に用いられる、スルホン化ポリアリーレンは、スルホン酸基を有しない上記ポリアリーレンに、スルホン化剤を用い、常法によりスルホン酸基導入することにより得ることができる。
【００６９】
スルホン酸基を導入する方法としては、例えば、上記スルホン酸基を有しない共重合体を、無水硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸、硫酸、亜硫酸水素ナトリウムなどの公知のスルホン化剤を用いて、公知の条件でスルホン化することができる〔Polymer Preprints,Japan,Vol.42,No.3,p.730（1993）；Polymer Preprints,Japan,Vol.42,No.3,p.736（1994）；Polymer Preprints,Japan,Vol.42,No.7,p.2490〜249（1993）〕。
【００７０】
すなわち、このスルホン化の反応条件としては、上記スルホン酸基を有しない共重合体を、無溶剤下、あるいは溶剤存在下で、上記スルホン化剤と反応させる。溶剤としては、例えばｎ−ヘキサンなどの炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドのような非プロトン系極性溶剤のほか、テトラクロロエタン、ジクロロエタン、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。反応温度は特に制限はないが、通常、−５０〜２００℃、好ましくは−１０〜１００℃である。また、反応時間は、通常、０．５〜１,０００時間、好ましくは１〜２００時間である。
【００７１】
このようにして得られる、スルホン化ポリアリーレン中の、スルホン酸基量は、０．５〜３ミリグラム当量／ｇ、好ましくは０．８〜２．８ミリグラム当量／ｇである。０．５ミリグラム当量／ｇ未満では、プロトン伝導性が上がらず、一方３ミリグラム当量／ｇを超えると、親水性が向上し、水溶性ポリマーとなってしまうか、また水溶性に至らずとも耐久性が低下する。
【００７２】
また、このようにして得られるスルホン化ポリアリーレンのスルホン化前の前駆体のポリマーの分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万である。１万未満では、成形フィルムにクラックが発生するなど、塗膜性が不十分であり、また強度的性質にも問題がある。一方、１００万を超えると、溶解性が不十分となり、また溶液粘度が高く、加工性が不良になるなどの問題がある。
【００７３】
このようなスルホン化ポリアリーレンから得られるスルホン化ポリアリーレン層の膜厚は、通常１０〜２００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍの範囲である。
（積層体の製造方法）
本発明に係る積層体は、電極層上に、パーフルオロスルホン酸系ポリマーの水含有分散液を塗布し、乾燥してパーフルオロスルホン酸系ポリマー層を形成し、次いでスルホン化ポリアリーレン溶液を塗布し、乾燥してスルホン化ポリアリーレン層を形成することにより製造することができる。
【００７４】
パーフルオロスルホン酸系ポリマー層を形成するには、まずパーフルオロスルホン酸系ポリマーの濃度０．５〜２０重量％、好ましくは０．５〜１８重量％の水含有分散液を、電極層の上に塗布し、乾燥する。水含有分散液におけるパーフルオロスルホン酸系ポリマーの濃度が上記範囲内にあると、電極層に浸透せず、さらに積層されるスルホン化ポリアリーレンの電極浸透抑制に有効な遮断層を形成することができる。
【００７５】
パーフルオロスルホン酸系ポリマーの濃度が２０重量％を超えると、均質な水含有分散液とすることができず、塗膜の形成が困難となり、一方０．５重量％未満であると得られる膜にピンホールが発生しやすくなり、スルホン化ポリアリーレンの遮断層としての機能が得られない。
パーフルオロスルホン酸系ポリマーを分散させる分散媒は、有機溶剤と水からなる。有機溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、テトラヒドルフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、アセトン、メチルエチルケトンなどの親水性で沸点が１５０℃以下のものが用いられる。
【００７６】
分散媒における、水の含有量は５〜９５重量％、好ましくは１０〜８０重量である。
パーフルオロスルホン酸系ポリマーの水含有分散液を電極層上に塗布する方法としては、バーコーター法、ドクターブレード、スプレー法などが挙げられるが、スプレー法が好ましい。
【００７７】
パーフルオロスルホン酸系ポリマーの水含有分散液を塗布した後、塗膜を通常乾燥するが、乾燥せずにスルホン化ポリアリーレン層を形成してもよい。この際の乾燥温度は通常５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１３０℃である。
スルホン化ポリアリーレン層は、上記のスルホン化ポリアリーレンを有機溶媒に溶解したものを、パーフルオロスルホン酸系ポリマー層の上に塗布し乾燥することにより形成する。
【００７８】
有機溶媒としては、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ-ブチロラクトン、γ-ブチロラクタムなどが挙げられ、好ましくはテトラヒドロフラン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどである。
【００７９】
また有機溶媒としては、上記の有機溶媒に沸点１００℃以下のアルコールを混合することもでき、例えばメタノールとＮ−メチル−２−ピロリドンとの組合せなどを挙げることができる。この場合、沸点１００℃以下のアルコールは全有機溶媒の７５重量％以下であることが好ましい。
ここで、スルホン化ポリアリーレンの溶液の濃度は、通常５〜５０重量％、好ましくは８〜３０重量％である。
【００８０】
スルホン化ポリアリーレンの溶液は、ドクターブレードで塗布することが好ましく、塗布後は通常５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１３０℃で乾燥する。
スルホン化ポリアリーレン層の厚さは１〜２００μｍ、好ましくは２〜１００μｍある。
【００８１】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［パーフルオロスルホン酸系ポリマー層形成用水含有分散液の調製］
（１）パーフルオロスルホン酸系重合体（商品名：Nafion117、Aldrich社製)１．５ｇ、蒸留水 ７５．５ｇ、メタノール ５．０ｇ、ｉ−プロピルアルコール９．０ｇ、ｎ−プロピルアルコール ９．０ｇを、それぞれ２５０ｍｌポリ瓶にとり、ウエーブローターで１０時間室温で攪拌し、粘度が５２ｍＰａ・ｓ（２５℃）であり、パーフルオロスルホン酸系ポリマーの濃度が１．５重量％であるパーフルオロスルホン酸系ポリマー層形成用水含有分散液（以下「水含有分散液Ａ」という。」）を得た。
【００８２】
（２）パーフルオロスルホン酸系重合体（商品名：Nafion117、Aldrich社製)４．０ｇ、蒸留水 ６８．０ｇ、メタノール ６．０ｇ、ｉ−プロピルアルコール１１．０ｇ、ｎ−プロピルアルコール １１．０ｇを、それぞれ２５０ｍｌポリ瓶にとり、ウエーブローターで１０時間室温で攪拌し、粘度が７０ｍＰａ・ｓ（２５℃）であり、パーフルオロスルホン酸系ポリマーの濃度が４．０重量％であるのパーフルオロスルホン酸系ポリマー層形成用水含有分散液（以下「水含有分散液Ｂ」という。」）を得た。
【００８３】
［スルホン化ポリアリーレン溶液の調製］
（１）２，５−ジクロロ−４’−（４−フェノキシ）フェノキシベンゾフェノン（以下「２，５−ＤＣＰＰＢ」ともいう。）：下記式で表される化合物（Ｍｎ＝１１２００、Ｍｗ＝２７５００）＝９７：３（ｍｏｌ比）の組成比の共重合体（Ｍｎ＝５００００、Ｍｗ＝１５００００）のスルホン化物（スルホン酸濃度（以下「ＩＥＣ」という。）＝２．１０ｍｅｑ／ｇ）１０ｇを、２５０ｍｌポリ瓶にとった。
【００８４】
【化１６】
0003822130.tif 000020
【００８５】
これに、メタノール ４５ｇおよびＮ−メチル−２−ピロリドン ４５ｇを加え、ウエーブローターで２０時間攪拌し、粘度が３０５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）であるスルホン化ポリアリーレン溶液（以下「ポリアリーレンワニス▲１▼」という。）を得た。
（２）上記ポリアリーレンワニス▲１▼の調製工程において、メタノール ４５ｇおよびＮ−メチル−２−ピロリドン ４５ｇを用いた代わりに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン ９０ｇを使用したこと以外は同様にして、粘度が２２３０ｍＰａ・ｓ（２５℃）であるスルホン化ポリアリーレン溶液（以下「ポリアリーレンワニス▲２▼」という。）を得た。
【００８６】
評価方法
（断面の観察）
上記水含有分散液およびワニスを用いて電極の触媒層上に層を形成して得られた積層体（実施例）、上記ワニスを用いて電極の触媒層上に層を形成して得られた積層体（比較例）から、ミクロトームを用いて断面を切り出した。走査型顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、その断面を観察し、ワニス成分の電極層中への浸透の度合いを観察した。
【００８７】
（全細孔比表面積測定）
上記水含有分散液およびワニスを用いて電極の触媒層上に層を形成して得られた積層体（実施例）、上記ワニスを用いて電極の触媒層上に層を形成して得られた積層体（比較例）を、自動ポロシメータを用いて水銀圧入法により、電極層中の全細孔比表面積を測定した。
【００８８】
（燃料電池の作成および性能の評価）
予め還元性触媒を担持させたガス拡散電極を２枚用意し、ガス拡散電極上に調製した水含有分散液をスプレー塗布後、１００℃で３０分乾燥後、ポリアリーレンワニスをドクターブレードで塗工し、１００℃で１時間乾燥した後、電解質ワニス塗工面を対向させて貼り合わせて電極膜接合体を作成した。次に作成した電極膜接合体を２枚のチタン製の集電体で挟み、さらにその外側にヒーターを配置し、有効面積２５ｃｍ2の燃料電池を組み立てた。燃料電池の温度を８０℃に保ち、燃料極に水素、酸化極に酸素をそれぞれ２気圧で供給し、電流密度１Ａ／ｃｍ2のときの端子間電圧を測定し、初期電圧とした。
【００８９】
【実施例１】
水含有分散液Ａを、米国エレクトロケム社製の１ｍｇ／ｃｍ2白金担持ガス拡散電極の触媒層上に、噴霧器を用いてスプレー塗布した。これを１００℃で３０分間加熱乾燥し、厚さ０．３μｍのパーフルオロスルホン酸系ポリマーの薄膜を形成した。
【００９０】
次に、水含有分散液Ａから作製した薄膜上に、ポリアリーレンワニス▲１▼をドクターブレードを用いて、コーター塗布した。これを１００℃で１時間加熱乾燥し、厚さ４０μｍのスルホン化ポリアリーレンの膜を形成し、積層体を製造した。この積層体の断面をミクロトームで切り出し、走査型顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した結果、電解質の電極層への浸透は観察されなかった。ＳＥＭ観察結果を表１に示す。
【００９１】
また、自動ポロシメータを用いて水銀圧入法により、電極層中の全細孔比表面積を測定した結果、全細孔比表面積に殆ど変化が見られなかった。全細孔比表面積測定結果を表２に示す。
また、予め還元性触媒を担持させたガス拡散電極を２枚用意し、一方に水含有分散液Ａをスプレー塗布し、乾燥後、次いでポリアリーレンワニス▲１▼をドクターブレードを用いて塗布、乾燥した。この塗工面にもう一枚のガス拡散電極を貼り合わせ、電極膜接合体を作成した。次に作成した電極膜接合体を２枚のチタン製の集電体で挟み、さらにその外側にヒーターを配置し、有効面積２５ｃｍ2の燃料電池を組み立てた。燃料電池の温度を８０℃に保ち、燃料極に水素、酸化極に酸素をそれぞれ２気圧で供給し、電流密度１Ａ／ｃｍ2のときの端子間電圧を測定したところ０．６０Ｖであった。電極膜接合体の発電特性を表３に示す。
【００９２】
【実施例２】
水含有分散液Ａを用いて実施例１と同様にして厚さ０．３μｍのパーフルオロスルホン酸系ポリマーの薄膜を形成した後、ポリアリーレンワニス▲２▼を用いて実施例１と同様にして厚さ４０μｍのスルホン化ポリアリーレンの膜を形成し、積層体を製造した。ＳＥＭによる断面の観察結果、自動ポロシメーターによる全細孔比表面積測定結果、電極膜接合体の発電特性の評価結果を、それぞれ表１、表２、表３に示す。
【００９３】
【実施例３】
水含有分散液Ｂを用いて実施例１と同様にして厚さ０．３μｍのパーフルオロスルホン酸系ポリマーの薄膜を形成した後、ポリアリーレンワニス▲１▼を用いて実施例１と同様にして厚さ４０μｍのスルホン化ポリアリーレンの膜を形成し、積層体を製造した。ＳＥＭによる断面の観察結果、自動ポロシメーターによる全細孔比表面積測定結果、電極膜接合体の発電特性の評価結果を、それぞれ表１、表２、表３に示す。
【００９４】
【実施例４】
水含有分散液Ｂを用いて実施例１と同様にして厚さ０．３μｍのパーフルオロスルホン酸系ポリマーの薄膜を形成した後、ポリアリーレンワニス▲２▼を用いて実施例１と同様にして厚さ４０μｍのスルホン化ポリアリーレンの膜を形成し、積層体を製造した。ＳＥＭによる断面の観察結果、自動ポロシメーターによる全細孔比表面積測定結果、電極膜接合体の発電特性の評価結果を、それぞれ表１、表２、表３に示す。
【００９５】
【比較例１】
実施例１において、水含有分散液Ａを使用しなかったこと以外は実施例１と同様にして、積層体を製造した。ＳＥＭによる断面の観察結果、自動ポロシメーターによる全細孔比表面積測定結果、電極膜接合体の発電特性の評価結果を、それぞれ表１、表２、表３に示す。
【００９６】
【比較例２】
実施例２において、水含有分散液Ａを使用しなかったこと以外は実施例２と同様にして、積層体を製造した。ＳＥＭによる断面の観察結果、自動ポロシメーターによる全細孔比表面積測定結果、電極膜接合体の発電特性の評価結果を、それぞれ表１、表２、表３に示す。
【００９７】
【表１】
0003822130.tif 000021
【００９８】
【表２】
0003822130.tif 000022
【００９９】
【表３】
0003822130.tif 000023
【０１００】
【発明の効果】
本発明に係る積層体は、電極構造体として良好な発電特性を有する。
本発明に係る積層体の製造方法によれば、電極上にしみ込みなく電解質層を形成することができ、電極構造体として良好な発電特性を有する積層体を得ることができる。