(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性の多孔性シートの片面の一部に撥水性の絶縁膜が形成され、この絶縁膜上から多孔性シート上に延在するようにカソードおよびカソードが外部との電気コンタクトをとるためのパッドを有するカソードパターンが形成され、また該多孔性シートの反対側の面の一部に撥水性の絶縁膜が形成され、この絶縁膜上から多孔性シート上に延在するようにアノードおよびアノードが外部との電気コンタクトをとるためのパッドを有するアノードパターンが形成され、酸素電極の側面およびカソードの形成された面がパッド部分を残して酸素透過性材料で被覆され、アノードの形成された面がパッド部分を残して酸素透過性材料またはプラスチックシートで被覆され、該親水性の多孔性シート中に電解液がしみこまされていることを特徴とする小型酸素電極。
【請求項２】
親水性の多孔性シートの片面の一部に撥水性の絶縁膜が形成され、この絶縁膜上から多孔性シート上に延在するようにカソードおよびカソードが外部との電気コンタクトをとるためのパッドを有するカソードパターンならびにアノードおよびアノードが外部との電気コンタクトをとるためのパッドを有するアノードパターンが形成され、また該多孔性シートの反対側の面は全面に撥水性の絶縁膜が形成されるかプラスチックシートで被覆されており、酸素電極の側面ならびにカソードおよびアノードの形成された面がそれぞれのパッド部分を残して酸素透過性材料で被覆され、該親水性の多孔性シート中に電解液がしみこまされていることを特徴とする小型酸素電極。
【請求項３】
前記多孔性シートが紙である請求項１または２に記載の小型酸素電極。
【請求項４】
前記のカソードおよびアノードのいずれもが銀である請求項１〜３のいずれか１項に記載の小型酸素電極。
【請求項５】
前記カソードパターンは前記カソードと前記パッドの間にカソード用リード線を有し、該カソード用リード線が２層の絶縁膜に挟まれており、さらにその上を酸素透過性材料が覆っている請求項１〜４のいずれか１項に記載の小型酸素電極。
【請求項６】
前記酸素透過性材料がシリコーンゴムである請求項１〜５のいずれか１項に記載の小型酸素電極。
【請求項７】
前記アノードの一部分が電解液と接触し、その他の部分が絶縁膜で被覆されている請求項１〜６のいずれか１項に記載の小型酸素電極。
【請求項８】
以下の工程を含む小型酸素電極の製造方法。
（１）親水性の多孔性シートの両面に、該多孔性シートの一部が露出するようにして撥水性の絶縁膜を形成する。
（２）前記絶縁膜から前記多孔性シート上に延在するように、カソードおよびカソードが外部との電気コンタクトをとるためのパッドを有するカソードパターンを片面に、アノードとアノードが外部との電気コンタクトをとるためのパッドを有するアノードパターンをその反対側の面に形成する。
（３）カソードパターンの形成された面を前記パッド部分を除いて酸素透過性材料で被覆するとともに、アノードパターンが形成された面を前記パッド部分を除いて酸素透過性材料またはプラスチックシートで被覆する。
（４）得られた多孔性シートから酸素電極を切り出し、前記酸素電極の側面を酸素透過性材料で被覆する。
（５）電解液を酸素電極の一部から前記多孔性シートにしみこませる。
【請求項９】
以下の工程を含む小型酸素電極の製造方法。
（１）酸素電極の境界となる部分の一部を切り出し除去した親水性の多孔性シートの両面に、該多孔性シートの一部が露出するようにして撥水性の絶縁膜を形成する。
（２）前記絶縁膜から前記多孔性シート上に延在するように、カソードおよびカソードが外部との電気コンタクトをとるためのパッドを有するカソードパターンを片面に、アノードとアノードが外部との電気コンタクトをとるためのパッドを有するアノードパターンをその反対側の面に形成する。
（３）カソードパターンの形成された面を前記パッド部分を除いて酸素透過性材料で被覆するとともに、アノードパターンが形成された面を前記パッド部分を除いてプラスチックシートで被覆する。
（４）得られた多孔性シートから酸素電極を切り出す。
（５）電解液を酸素電極の一部から前記多孔性シートにしみこませる。
【請求項１０】
以下の工程を含む小型酸素電極の製造方法。
（１）親水性の多孔性シートの片面に、該多孔性シートの一部が露出するようにして撥水性の絶縁膜を形成する。
（２）前記絶縁膜から前記多孔性シート上に延在するように、カソードおよびカソードが外部との電気コンタクトをとるためのパッドを有するカソードパターンと、アノードとアノードが外部との電気コンタクトをとるためのパッドを有するアノードパターンとを絶縁膜を形成した面に形成する。
（３）カソードパターンおよびアノードパターンが形成された面を前記パッド部分を除いて酸素透過性材料で被覆するとともに、その反対側の面の全面に撥水性の絶縁膜を形成するかまたはプラスチックシートで被覆する。
（４）得られた多孔性シートから酸素電極を切り出し、前記酸素電極の側面を酸素透過性材料で被覆する。
（５）電解液を酸素電極の一部から前記多孔性シートにしみこませる。
【請求項１１】
以下の工程を含む小型酸素電極の製造方法。
（１）酸素電極の境界となる部分の一部を切り出し除去した親水性の多孔性シートの片面に、該多孔性シートの一部が露出するようにして撥水性の絶縁膜を形成する。
（２）前記絶縁膜から前記多孔性シート上に延在するように、カソードおよびカソードが外部との電気コンタクトをとるためのパッドを有するカソードパターンと、アノードとアノードが外部との電気コンタクトをとるためのパッドを有するアノードパターンとを絶縁膜を形成した面に形成する。
（３）カソードパターンおよびアノードパターンが形成された面を前記パッド部分を除いて酸素透過性材料で被覆するとともに、その反対側の面の全面に撥水性の絶縁膜を形成するかまたはプラスチックシートで被覆する。
（４）得られた多孔性シートから酸素電極を切り出す。
（５）電解液を酸素電極の一部から前記多孔性シートにしみこませる。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、常温で安定に動作が可能である酸素電極及びその製造方法に関する。詳しくは、安価な材料を用いて一括大量生産できる酸素電極に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸素電極は、その感応部に酵素や微生物などの生体関連物質を固定することにより、さまざまなバイオセンサを作製するのに用いることが可能である。例えば、感応部にグルコースオキシダーゼを固定すれば、グルコースを測定するセンサができ、糖尿病診断用測定器などに使用することができる。また、感応部に酵母の一種のTrichosporon cutaneumを固定すれば、河川等の汚染の重要な指標の一つであるＢＯＤ値を測定するセンサを作ることができる。クラーク型酸素電極は感応部が撥水性のガス透過性膜で覆われているため、バイオセンサを構成した場合、多種のセンサに比べて、妨害物質の影響が少ないという利点がある。
【０００３】
酸素電極は、このように多くの用途に使用が可能である。しかし、現在市販されているものは、基本的には個別に作られるものであるため、典型的にはボールペン程度の大きさであり、価格も数万円もするものである。従って、これを用いてバイオセンサを作製した場合、１回ないし数回の使用の後に使い捨てにすることは費用的に難しい。また、バイオセンサに応用される場合には、感応部に固定される生体関連物質の寿命がしばしば問題となる。現在の酸素電極、従来型のトランスデューサを使用する場合には、この問題は生体関連物質固定膜を交換することにより解決されている。しかし、ユーザーにとってはこのような操作は面倒であり、センサごと使い捨てにできる方が望ましい。また、センサの大きさは小さい方が望ましい。
【０００４】
このような問題を解決するために、フォトリソグラフィーなどの半導体微細加工技術を利用して、酸素電極を一括してシリコンやガラスの基板上に形成し、微小化する試みがなされている。しかし、この技術により酸素電極のある程度の低価格化、一括大量生産は実現されるが、通常の半導体微細加工技術を利用している限り、例えば１チップ１００円以下のものを作製するのは難しい。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような従来の技術の問題点に鑑みてなされたものであり、安価な材料を用いて一括大量生産でき、しかも応答性に優れた小型の酸素電極およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、特定の構造を採用することにより、前記課題が解決されることを見い出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明の第１の態様の酸素電極は、親水性の多孔性シートの片面の一部に撥水性の絶縁膜が形成され、この絶縁膜上から多孔性シート上に延在するようにカソードおよびカソードが外部との電気コンタクトをとるためのパッドを有するカソードパターンが形成され、また該多孔性シートの反対側の面の一部に撥水性の絶縁膜が形成され、この絶縁膜上から多孔性シート上に延在するようにアノードおよびアノードが外部との電気コンタクトをとるためのパッドを有するアノードパターンが形成され、酸素電極の側面およびカソードの形成された面がパッド部分を残して酸素透過性材料で被覆され、アノードの形成された面がパッド部分を残して酸素透過性材料またはプラスチックシートで被覆され、該親水性の多孔性シート中に電解液がしみこまされていることを特徴とする小型酸素電極である。
【０００８】
また、本発明の第２の態様の酸素電極は、親水性の多孔性シートの片面の一部に撥水性の絶縁膜が形成され、この絶縁膜上から多孔性シート上に延在するようにカソードおよびカソードが外部との電気コンタクトをとるためのパッドを有するカソードパターンならびにアノードおよびアノードが外部との電気コンタクトをとるためのパッドを有するアノードパターンが形成され、また該多孔性シートの反対側の面は全面に撥水性の絶縁膜が形成されるかプラスチックシートで被覆されており、酸素電極の側面ならびにカソードおよびアノードの形成された面がそれぞれのパッド部分を残して酸素透過性材料で被覆され、該親水性の多孔性シート中に電解液がしみこまされていることを特徴とする小型酸素電極である。
【０００９】
本発明の酸素電極はその作製に必要な材料を最小限にしたものである。本発明の酸素電極では、紙のような安価な材料を基板として使用でき、また、絶縁膜等のパターン形成においても、スクリーン印刷やスプレーなどを適用でき、安価に作製できる。第１の態様の酸素電極は、カソードとアノードをそれぞれ別の面に形成したものであり、第２の態様の酸素電極は、カソードとアノードが同じ面に形成したものである。
【００１０】
本発明において、多孔性シートは好ましくは紙である。また、好ましくは、カソードおよびアノードのいずれもが銀である。
カソードパターンはカソードとパッドの間にカソード用リード線を有してもよく、該カソード用リード線が２層の絶縁膜に挟まれており、さらにその上を酸素透過性材料が覆っていることが好ましい。
【００１１】
酸素透過性材料は、好ましくは、シリコーンゴムである。
また、アノードの一部分が電解液と接触し、その他の部分が絶縁膜で被覆されていることが好ましい。
【００１２】
また、本発明は、上記酸素電極の好適な製造方法を提供する。
すなわち、本発明の第１の態様の製造方法は、以下の工程を含む小型酸素電極の製造方法である。
（１）親水性の多孔性シートの両面に、該多孔性シートの一部が露出するようにして撥水性の絶縁膜を形成する。
（２）前記絶縁膜から前記多孔性シート上に延在するように、カソードおよびカソードが外部との電気コンタクトをとるためのパッドを有するカソードパターンを片面に、アノードとアノードが外部との電気コンタクトをとるためのパッドを有するアノードパターンをその反対側の面に形成する。
（３）カソードパターンの形成された面を前記パッド部分を除いて酸素透過性材料で被覆するとともに、アノードパターンが形成された面を前記パッド部分を除いて酸素透過性材料またはプラスチックシートで被覆する。
（４）得られた多孔性シートから酸素電極を切り出し、前記酸素電極の側面を酸素透過性材料で被覆する。
（５）電解液を酸素電極の一部から前記多孔性シートにしみこませる。
【００１３】
また、本発明の第２態様の製造方法は、以下の工程を含む小型酸素電極の製造方法である。
（１）酸素電極の境界となる部分の一部を切り出し除去した親水性の多孔性シートの両面に、該多孔性シートの一部が露出するようにして撥水性の絶縁膜を形成する。
（２）前記絶縁膜から前記多孔性シート上に延在するように、カソードおよびカソードが外部との電気コンタクトをとるためのパッドを有するカソードパターンを片面に、アノードとアノードが外部との電気コンタクトをとるためのパッドを有するアノードパターンをその反対側の面に形成する。
（３）カソードパターンの形成された面を前記パッド部分を除いて酸素透過性材料で被覆するとともに、アノードパターンが形成された面を前記パッド部分を除いてプラスチックシートで被覆する。
（４）得られた多孔性シートから酸素電極を切り出す。
（５）電解液を酸素電極の一部から前記多孔性シートにしみこませる。
【００１４】
さらに、本発明の第３の態様の製造方法は、以下の工程を含む小型酸素電極の製造方法である。
（１）親水性の多孔性シートの一部が露出するようにして撥水性の絶縁膜を形成する。
（２）前記絶縁膜から前記多孔性シート上に延在するように、カソードおよびカソードが外部との電気コンタクトをとるためのパッドを有するカソードパターンと、アノードとアノードが外部との電気コンタクトをとるためのパッドを有するアノードパターンとを絶縁膜を形成した面に形成する。
（３）カソードパターンおよびアノードパターンが形成された面を前記パッド部分を除いて酸素透過性材料で被覆するとともに、その反対側の面の全面に撥水性の絶縁膜を形成するかまたはプラスチックシートで被覆する。
（４）得られた多孔性シートから酸素電極を切り出し、前記酸素電極の側面を酸素透過性材料で被覆する。
（５）電解液を酸素電極の一部から前記多孔性シートにしみこませる。
【００１５】
さらに、また、本発明の第４の態様の製造方法は、以下の工程を含む小型酸素電極の製造方法である。
（１）酸素電極の境界となる部分の一部を切り出し除去した親水性の多孔性シートの片面に、該多孔性シートの一部が露出するようにして撥水性の絶縁膜を形成する。
（２）前記絶縁膜から前記多孔性シート上に延在するように、カソードおよびカソードが外部との電気コンタクトをとるためのパッドを有するカソードパターンと、アノードとアノードが外部との電気コンタクトをとるためのパッドを有するアノードパターンとを絶縁膜を形成した面に形成する。
（３）カソードパターンおよびアノードパターンが形成された面を前記パッド部分を除いて酸素透過性材料で被覆するとともに、その反対側の面の全面に撥水性の絶縁膜を形成するかまたはプラスチックシートで被覆する。
（４）得られた多孔性シートから酸素電極を切り出す。
（５）電解液を酸素電極の一部から前記多孔性シートにしみこませる。
【００１６】
本発明の製造方法によれば、酸素電極を一括して大量に製造することができる。特に第２および第４の態様の製造方法によれば、予め多孔性シートの酸素電極の境界部分を切り出し除去しているので、多孔性シートから酸素電極を切り出したときに、断面に多孔性シートがパッド部分を除いて露出せず、酸素電極側面が被覆された状態になっているので、酸素電極側面の被覆工程を省略できる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
＜１＞本発明の酸素電極
本発明で使用される親水性の多孔性シート１は、電解液をしみこませて保持するために用いられるものであり、その上に密着性よく絶縁膜を形成することができ、カソードおよびアノードとなるべき金属パターンの密着性が良好なものであれば特に制限はない。このような多孔性シート１としては、濾紙、ニトロセルロース製のメンブランフィルターが挙げられる。好ましくは濾紙であり、市販のものを使用できる。
【００１８】
多孔性シートの厚さは、通常、１００〜３００μｍであり、大きさは用途によって変わるが、通常、０．２〜０．５ｃｍ×１〜２ｃｍである。
多孔性シート１上に形成される撥水性の絶縁膜２は、通常、撥水性のポリマーで構成され、使用されるポリマーは以下の条件を満たす必要がある。
▲１▼紙などの多孔性シート１にしみこんで、多孔性シート１を撥水性にしない。
▲２▼絶縁膜２上に形成される金属の電極パターンとの密着性が実用上十分である。
【００１９】
このようなポリマーの例としては、ポリイミド、シリコーンゴム等が挙げられる。
絶縁膜２は、上記ポリマーを塗布して形成されたものでもよいし、上記ポリマーから成るシートを接着剤等で接着して形成されたものでもよい。シートに接着剤を塗布したものとしては、テープがある。なお、テープを用いた場合には、上記▲１▼および▲２▼の条件に加えて次の条件を満たす必要がある。
▲３▼多孔性シートに電解液がしみこみ、テープが水に濡れてもはがれない。この条件は完璧に満たされる必要はないが、少なくともユーザー電解液を多孔性シートにしみこませ、酸素電極を使用する間には剥がれないようなものでなければならない。
【００２０】
絶縁膜２の厚さは、それを構成する材料によるが、通常には、５０〜１００μｍである。
カソード３およびカソード３が外部との電気コンタクトをとるためのパッド５を有するカソードパターンは絶縁膜２上から多孔性シート１上に延在する。すなわち両方の上にまたがって存在する。なお、アノード６についても同様である。
【００２１】
カソード３およびアノード６を構成する材料は導電性のものであって、測定溶液等と反応しないものであれば特に制限はないが、銀が好ましく用いられる。
カソードパターンおよびアノードパターンの形状に特に制限はなく、カソード３とアノード６を別の面に形成する場合、特にパターニングをせずに全面に形成するだけですますことができる。本明細書で使用する「パターン」という用語はこのような全面に形成された形状も包含するものである。いずれにおいても、多孔性シート１（多孔性シート中の電解液）に接触する部分がカソード３およびアノード６として機能する。好ましくは、カソード３とパッド５の間にリード線４の部分を設け、カソード３およびリード線４の部分の幅を細く形成する（図１（ｂ））。この幅は、通常には、０．０５〜０．２ｍｍである。
【００２２】
カソード３およびアノード６をそれぞれ別の面に形成すると（第１の態様の酸素電極）、デッドスペースを減らすことができ、レイアウトの点で有利な上、絶縁膜とカソードおよびアノードのパターンがより単純になり、作りやすくなる。一方、カソード３およびアノード６を同一の面に形成してもよい（第２の態様の酸素電極）（図２）。この場合には、裏面の絶縁層が、多孔性シートが露出しないように全面に形成されるか、または、プラスチックシートで全面が被覆される。プラスチックシートによる被覆は該シートを接着剤等で接着することによって行うことができる。必要に応じ、さらに酸素透過性材料を絶縁膜として形成してもよい。
【００２３】
なお、ここで、カソードリード線４は絶縁層２と酸素透過性材料８に挟まれる形で絶縁されているが、酸素透過性材料８だけでは絶縁が不十分な場合には、リード線４の上にもう１層絶縁膜を形成することが好ましい（図３）。
【００２４】
酸素透過性材料８としては、特に制限はないが、シリコーンゴムが好ましく使用される。酸素透過性材料８の層の厚さは、その種類によるが、通常、カソード３上の厚さが５０〜２００μｍである。
【００２５】
電解液には特に制限はなく適宜のものが使用される。例えば、塩化カリウム水溶液が使用できる。
本発明の酸素電極の使用にあたっては、アノード６に対し、カソード３に、例えば、−１．０Ｖの一定電圧を印加すればよい。これにより、カソード３表面で酸素の還元反応が起こるようになり、酸素濃度に比例した電流値が信号として得られるようになる。アノード側では主に塩化銀の形成される反応が進行し、安定な基準電位が得られる。
【００２６】
本発明の酸素電極において、カソードを形成した部分は、酸素透過膜−カソード−電解質層（電解液を含む多孔性シート）の配置になっており、酸素は、まず酸素透過膜を通過した後、電解質層に入り、電解質層側から回り込んでカソードに達し、カソードで還元される。このような構造を採用することで、小型で応答性に優れたバイオセンサを安価な材料を用いて大量一括生産することが可能になる。
【００２７】
なお、典型的にはアノード６はカソード３の形成される面と反対側の面の全面にパターニングせずに形成される。しかし、カソード３に対してアノード６の面積比が大きいと、塩化銀層がなかなか形成されず、アノード電位が安定しない場合がある。この場合には、図４のようにアノード６の一部のみを露出させて、大部分を絶縁膜で覆うようにすればよい。露出する部分の面積はカソード３と同程度でよいが、アノード側の反応が律速にならないように図１（ｂ）のＡの幅を十分に取ることが好ましい。塩化銀の形成は銀の露出している部分にとどまらず絶縁膜で覆われた部分にも進行する。このため、安定化時間の短縮と長寿命化の利点を両立できる。
【００２８】
次に、上記に説明した本発明の酸素電極の製造方法について説明する。なお、以下の説明においては、製造途中の酸素電極をチップともいう。
【００２９】
＜２＞本発明の製造方法
先ず、本発明の第１の態様の製造方法を工程毎に説明する。なお、説明の便宜のために図には１個のチップを示すが、実際には複数のチップが一括製造される。また、図示の便宜のため、図１、図２及び図６（ａ）においては酸素透過膜８を省略している。
【００３０】
（１）絶縁膜の形成
親水性の多孔性シートの両面に、該多孔性シートの一部が露出するようにして撥水性の絶縁膜を形成する。
【００３１】
該多孔性シートの一部が露出するようにして絶縁膜を形成する方法としては、(a)多孔性シート上にマスクをした上で、絶縁膜の材料をスプレーで塗布し、乾燥する方法や、(b)絶縁膜としてテープを貼り付ける方法がある。(a)の方法の場合に使用されるマスクとしては、必ずしもスクリーン印刷に用いられるような高精度なものである必要はなく、プラスチックシートの一部を切り向いたようなもので十分である。(b)の方法の場合、テープの端部が次の工程のパターン形成において垂直に切り立った段差となり、パターンが十分に形成されないことがある。このような場合には、段差の付近のみに撥水性ポリマー（例えばシリコーンゴム）のパターンを形成しておけばよい。
【００３２】
（２）カソードおよびアノードのパターンの形成
前記絶縁膜から前記多孔性シート上に延在するように、カソードおよびカソードが外部との電気コンタクトをとるためのパッドを有するカソードパターンを片面に、アノードとアノードが外部との電気コンタクトをとるためのパッドを有するアノードパターンをその反対側の面に形成する。
【００３３】
パターンの形成は、スクリーン印刷、真空蒸着、スパッタなどの種々の方法で行うことができるが、費用の面からはスクリーン印刷のような簡便な方法を用いるのが好ましい。
【００３４】
（３）酸素透過膜の形成
カソードパターンの形成された面を前記パッド部分を除いて酸素透過性材料で被覆するとともに、アノードパターンが形成された面を前記パッド部分を除いて酸素透過性材料またはプラスチックシートで被覆する。
【００３５】
酸素透過性材料がシリコーンゴムの場合には、シリコーンゴムを塗布し、８０℃の水蒸気を飽和させた雰囲気下で１時間ベーキングするという方法が例示できる。膜形成にあたり、パッドの部分には、剥離の容易なテープを貼って保護し、シリコーンゴムが硬化後、パッド部分のテープを剥がす。あるいは（１）と同様にマスクを使用してパッド部分を除いた膜形成を行う。
【００３６】
この被覆によりカソード上に形成された部分が酸素透過膜として機能する。
アノードを形成した面では、酸素透過膜の機能は要求されないので、酸素透過性材料で被覆する代わりに、プラスチックシートを接着剤等で接着して被覆してもよい。
【００３７】
カソード側の面とアノード側の面の被覆はどちらを先に行っても、また、同時にしてもよい。
【００３８】
（４）チップの切り出し
得られた多孔性シートからチップを切り出し、前記チップの側面を酸素透過性材料で被覆する。
【００３９】
多孔性シート上に一括して形成された酸素電極をはさみまたはカッターナイフなどで切り離す。この際、切断面に多孔性シートが露出するので、電解液注入口として一部を残して（３）と同様の酸素透過性材料で側面も被覆する。
【００４０】
（５）電解質の注入
電解液をチップの一部から前記多孔性シートにしみこませる。
電解質注入口が設けてあるのでチップ全体を電解液に浸漬することにより電解液を注入できる。
【００４１】
以上の工程により、本発明の酸素電極を得ることができる。また、親水性の多孔性シートを撥水性の絶縁膜をその上に形成する前に、チップの境界となる部分の一部を切り出し除去してもよい（第２の態様の製造方法）（図６）。通常、除去せずに残る部分はパッド部分になるようにし、ここが電解質液の注入工程で電解質液注入口となる。その他の工程は、基本的に、第１の態様の製造方法と同様であるが、この場合、チップの切り出し工程において、チップを切り出した際に、断面に多孔性シートが不必要に露出しないので、チップ側面の被覆工程を省略できるという利点がある。また、プラスチックシートを使用すると強度的に優れた酸素電極が得られる。
【００４２】
また、カソードおよびアノードを同じ面に形成する場合には、上記の製造方法において、（１）〜（３）の工程を以下のように行えばよい。
（１）親水性の多孔性シートをそのまままたはチップの境となる部分の一部を切り出し除去して用い、該多孔性シートの片面に、該多孔性シートの一部が露出するようにして撥水性の絶縁膜を形成する。
（２）前記絶縁膜から前記多孔性シート上に延在するように、カソードおよびカソードが外部との電気コンタクトをとるためのパッドを有するカソードパターンと、アノードとアノードが外部との電気コンタクトをとるためのパッドを有するアノードパターンとを絶縁膜を形成した面に形成する。
（３）カソードパターンおよびアノードパターンが形成された面を前記パッド部分を除いて酸素透過性材料で被覆するとともに、その反対側の面の全面に撥水性の絶縁膜を形成するかまたはプラスチックシートで被覆する。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例を参照して本発明を説明する。なお、一枚のシート上に多数の小型酸素電極が一括して作製されるが、便宜上、図面には１個（１チップ分）の酸素電極を示す。
【００４４】
【実施例１】
（１）絶縁膜の形成
親水性の多孔性シート１として濾紙（ワットマン社製、厚さ１８０μｍ）を用い、その両面にマスクをして、濾紙の一部を露出させた状態で、撥水性ポリマー（ユニバーサル製、プラスティディップ）をスプレーで塗布し乾燥することにより、厚さ約５０μｍの絶縁膜２を濾紙の両面に形成した（図１（ａ））。
【００４５】
（２）カソードおよびアノードの形成
（１）で形成した絶縁膜を有する濾紙に、絶縁膜および濾紙の上に延在するように、カソード３、カソードリード線４およびカソード用パット５の部分を有するカソードパターンならびにアノード６およびアノード用パット７の部分を有するアノードパターンを形成した。カソードパターンおよびアノードパターンは銀から成り、それぞれスパッタで１μｍ厚になるように形成した（図１（ｂ））。
【００４６】
（３）酸素透過膜の形成
カソード３を形成した面にシリコーンゴム（信越化学製、KE4895）を塗布し、８０℃の水蒸気を飽和させた雰囲気下で１時間ベーキングした。次いで、同様にして、アノード６を形成した面にも同じシリコーンゴムを塗布しベーキングを施した。なお、それぞれの膜形成にあたっては、測定器に接続する際のコンタクトとなるパッド５、７の部分は剥離の容易なテープを貼って、シリコーンゴムがつかないように保護した。両面のシリコーンゴムが硬化した後、上記のパッド部分のテープをはがした（図１（ｃ））。
【００４７】
（４）チップの切り離し
濾紙上に一括して形成された酸素電極をはさみまたはカッターナイフにより切り離した。この際、切断面に濾紙が露出するので、電解液注入口９を残して（３）で用いたのと同じシリコーンゴムを側面にも塗布し、硬化させた。
【００４８】
（５）電解液の注入
（４）までの工程で得られたチップ全体を電解液（塩化カリウム水溶液）中に浸漬し、濾紙が露出している部分すなわち電解液注入口９から電解液をしみこませた。
【００４９】
以上の工程により、酸素電極が得られた。
【００５０】
【実施例２】
（１）絶縁膜の形成
親水性の多孔性シート１として濾紙（ワットマン社製、厚さ１８０μｍ）を用い、その両面に、絶縁膜２としてポリイミドテープ（住友スリーエム製、カプトンフィルムテープＮｏ．５４１３（商標）、厚さ７０μｍ）を位置合わせをした上で張り付けた。
【００５１】
（２）カソードおよびアノードの形成
実施例１と同様にして、（１）で形成した絶縁膜２上に銀のカソードパターンおよびアノードパターンを形成した。
【００５２】
（３）酸素透過膜の形成
カソード３を形成した面にシリコーンゴム（信越化学製、KE4895）を塗布し、８０℃の水蒸気を飽和させた雰囲気下で１時間ベーキングした。同様にして、アノード６が形成された面にもシリコーンゴムを塗布し、硬化させた。なお、それぞれの膜形成にあたっては、測定器に接続する際のコンタクトを取るパッドの部分は、実施例１と同様にしてシリコーンゴムがつかないように保護した。
【００５３】
（５）チップの切り離し
濾紙上に一括して形成された酸素電極をはさみまたはカッターナイフにより切り離した。実施例１と同様、電解液注入口９を残して（４）と同じシリコーンゴムを側面にも塗布した。
【００５４】
（６）電解液の注入
実施例１と同様にして行った。
この方法で作成した小型酸素電極の感応部を水溶液中に浸漬し、過剰量の亜硫酸ナトリウムを添加して溶存酸素を除去したときの応答を図５に示す。
【００５５】
【実施例３】
（１）絶縁膜、カソードおよびアノードの形成
実施例１と同様にして、濾紙上に絶縁層２を形成し、その上にカソードパターンおよびアノードパターンを形成した。但し、パッド付近以外のチップ境界付近の部分を切り抜いた濾紙を使用した（図６（ａ））。
【００５６】
（２）プラスチックシートの接着
アノード用パッド７の部分を露出させる形状のポリエステルシート（厚さ１００μｍ）１０の全面に接着剤（エポキシ接着剤）１１をスピンコーティングし、直ちに（１）で得られた濾紙のカソード３の形成されていない方の面に接着した。
【００５７】
（３）酸素透過膜形成
実施例２と同様にして、カソード３の形成された面に酸素透過膜となるシリコーンゴムをパッド５の部分を除いて塗布した。
【００５８】
（４）チップの切り離し
濾紙上に一括して形成された酸素電極をはさみまたはカッターナイフにより切り離した。チップのパッドの部分以外の境界の部分は、ポリエステルシート−接着剤−シリコーンゴムの積層構造となっており、外部の水溶液がしみ込まないようになっているため、シリコーンゴムを側面に塗布する必要はなかった（図６（ｂ））。
【００５９】
（５）電解液の注入
実施例２と同様に行った。パッドの部分の濾紙が露出している部分から電解液は注入された。
【００６０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、安価な材料を用いて一括大量生産でき、しかも応答性に優れた小型の酸素電極およびその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１および２による小型酸素電極の構造および作製方法を示す。
【図２】カソードとアノードを同一面に形成した場合のレイアウトの例を示す。
【図３】カソードリード線用絶縁層を追加した態様の断面図を示す。
【図４】アノードの一部を露出させ、大部分を絶縁膜で被覆した態様の断面図を示す。
【図５】実施例２による小型酸素電極の応答の様子を示す。
【図６】実施例３による小型酸素電極の構造および作成方法を示す。（ａ）は平面図であり、（ｂ）は（ａ）のａ−ａ’線に沿った断面図である。
【符号の説明】
１  多孔性シート
２  絶縁膜
３  カソード
４  カソードリード線
５  カソード用パッド
６  アノード
７  アノード用パッド
８  酸素透過膜
９  電解液注入口
１０  プラスチックシート
１１  接着剤
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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