(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも樹脂と着色剤とからなる静電荷像現像用トナーに於いて、該樹脂がビニル系重合体からなり、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶解成分の分子量が五千以上、１万五千未満である分子量域と３０万以上、４０万未満である分子量域にピーク分子量をもつ樹脂であり、該トナーの、コーン角を２．０ｄｅｇ、コーン径を４．０ｃｍ、周波数を１．０Ｈｚ、ねじり角を０．５ｄｅｇ、ギャップ長を５０μｍ、測定開始温度を１００℃、昇温速度を毎分３℃の測定条件にて測定した、１６０℃における貯蔵弾性率Ｇ′160が５００〜１２００ｄｙｎ／ｃｍ2、１６０℃における損失弾性率Ｇ″160が１５００〜３０００ｄｙｎ／ｃｍ2であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶解成分の分子量０．１５万以上、８万未満の低分子量成分の面積（ＳＬｐ）と分子量８万以上、１００万未満の高分子量成分の面積（ＳＨｐ）の比（ＳＬｐ／ＳＨｐ）が５〜１５であることを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記樹脂の低分子量成分がアイオノマーであることを特徴とする請求項２記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記低分子量成分がアイオノマーであり、且つ一般式（ａ）及び／または（ｂ）で示されるモノマーから得られる構成単位を有する樹脂であることを特徴とする請求項２又は３記載の静電荷像現像用トナー。
【化１】
0003740759.tif 000010
（一般式（ａ）中、Ｒ1〜Ｒ8は水素原子、ハロゲン原子、各々炭素数１〜１０の置換又は無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基。Ｒ9、Ｒ10は水素原子、炭素数１〜６の鎖状又は環状のアルキル基。Ｘは炭素数１〜６の鎖状のアルキレン基、ポリメチレン基、又は炭素数２〜６の鎖状又は環状のアルキリデン基、あるいは単なる結合手を表す。Ｙは各々炭素数１〜６の鎖状のアルキレン基、ポリメチレン基、又は各々炭素数２〜１０の鎖状又は環状のアルキリデン基、アリール置換アルキリデン基、スルホニル基、スルフィド基、−Ｏ−、あるいは単なる結合手を表す。ｎは１〜５の数である。
一般式（ｂ）中、Ｒ11、Ｒ12は水素原子、各々炭素数１〜６の鎖状又は環状のアルキル基。Ｒ13、Ｒ14は水素原子、各々炭素数１〜１０の置換又は無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基を表し、Ｒ13、Ｒ14は同じでも同じでなくても良い。さらにＲ13、Ｒ14は相互に結合して環を形成してもよい。ｍは３〜２０の数である。）
【請求項５】
請求項１〜４の何れか一項記載の静電荷像現像用トナーにより現像し形成されたトナー像を、加圧加熱定着器により記録材上に定着させることを特徴とする定着方法。
【請求項６】
請求項５記載の定着方法において、静電荷像現像用トナーの、コーン角を２．０ｄｅｇ、コーン径を４．０ｃｍ、周波数を１．０Ｈｚ、ねじり角を０．５ｄｅｇ、ギャップ長を５０μｍ、測定開始温度を１００℃、昇温速度を毎分３℃の測定条件にて測定した、１８０℃における貯蔵弾性率Ｇ′180が３００〜１０００ｄｙｎ／ｃｍ2、１８０℃における損失弾性率Ｇ″180が８００〜２３００ｄｙｎ／ｃｍ2であり、１６０℃における貯蔵弾性率Ｇ′160が５００〜１２００ｄｙｎ／ｃｍ2、１６０℃における損失弾性率Ｇ″160が１５００〜３０００ｄｙｎ／ｃｍ2であり、Ｇ′160＞Ｇ′180、Ｇ″160＞Ｇ″180であることを特徴とする定着方法。
【請求項７】
着色剤がイエロー又はマゼンタ又はシアン又は黒色着色剤であることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項８】
着色剤がイエロー又はマゼンタ又はシアン又は黒色着色剤であることを特徴とする請求項５又は６記載の定着方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等の画像形成方法に使用される静電荷像現像用トナー及び加圧加熱による定着方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、フルカラー画像形成に於いては、画像の色再現性、光沢性及び光透過性（特にОＨＰ（オーバーヘッドプロジェクタ）用画像の場合）が要求される。
【０００３】
これらの特性を改良するには、画像内部及び表面での乱反射を極力防ぐため、最終画像である定着後のトナー像の内部応力、ひび割れを少なくし、かつ画像表面を平滑にする必要が有る。
【０００４】
このような観点から、熱が伝達させ易く熱定着を十分行えるため、未定着画像表面におけるトナーによる凹凸に対して追従性の良好なソフトローラを使用する加圧加熱定着の一種である熱ローラ定着プロセスが好適である。一方、フルカラーコピーに使用するカラートナーとしては、定着時の加圧加熱によって容易に平滑な表面が形成されるものであること、すなわち、加熱温度下における弾性が小さいものであることが必要とされる。
【０００５】
しかし、溶融温度下における弾性が小さいカラートナーは、ホットオフセットを発生させやすいため、定着可能な温度範囲が狭くなるという問題がある。かかる問題に対し、従来技術ではトナー定着時に定着ローラ上にオイルを多量に塗布することによりホットオフセットの発生を抑制する必要があった。また、加熱温度下における弾性が小さいカラートナーは、これを構成するバインダ樹脂の分子量が低いものであって、トナー粒子としての十分な機械的強度を有するものではない。
【０００６】
例えば特開平２−１３５４５９号公報には、低分子量・低軟化点のスチレン−アクリル系樹脂をバインダ樹脂に用いる技術が紹介されているが、このような樹脂は非常に脆くかつ硬度も低いものである。従って、このようなバインダ樹脂によるカラートナーを用いた場合には、現像器内の撹拌によってトナー粒子が破砕され微粉を発生しやすい。また、低硬度であるトナー粒子表面において外添剤粒子が埋没しやすくなる。
【０００７】
そして破砕により生じた微粉、外添剤粒子の埋没したトナー粒子は、キャリアに対して大きな付着力を有するものとなるため感光体への現像性が低下する。また、発生した微粉や外添剤の埋没したトナー粒子が、感光体表面に対して大きな付着力を有するものとなるために転写性の低下を招くという問題点もある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記のような事情に基いてなされたものであって、本発明の目的は、多量のオイル塗布をすることなく表面の平滑性に優れた定着画像を提供することにある。また、本発明の他の目的は、現像器内での撹拌によるストレスによっても破砕されない大きな強度、外添剤の埋没等を生じさせない高い硬度を兼ね備えたトナーを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、下記構成のいずれかを採ることにより達成される。
【００１０】
（１）  少なくとも樹脂と着色剤とからなる静電荷像現像用トナーに於いて、該樹脂がビニル系重合体からなり、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶解成分の分子量が五千以上、１万五千未満である分子量域と３０万以上、４０万未満である分子量域にピーク分子量をもつ樹脂であり、該トナーの、コーン角を２．０ｄｅｇ、コーン径を４．０ｃｍ、周波数を１．０Ｈｚ、ねじり角を０．５ｄｅｇ、ギャップ長を５０μｍ、測定開始温度を１００℃、昇温速度を毎分３℃の測定条件にて測定した、１６０℃における貯蔵弾性率Ｇ′160が５００〜１２００ｄｙｎ／ｃｍ2、１６０℃における損失弾性率Ｇ″160が１５００〜３０００ｄｙｎ／ｃｍ2であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【００１１】
（２）  前記樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶解成分の分子量０．１５万以上、８万未満の低分子量成分の面積（ＳＬｐ）と分子量８万以上、１００万未満の高分子量成分の面積（ＳＨｐ）の比（ＳＬｐ／ＳＨｐ）が５〜１５であることを特徴とする（１）記載の静電荷像現像用トナー。
【００１２】
（３）  前記樹脂の低分子量成分がアイオノマーであることを特徴とする（２）記載の静電荷像現像用トナー。
【００１３】
（４）  前記低分子量成分がアイオノマーであり、且つ一般式（ａ）及び／または（ｂ）で示されるモノマーから得られる構成単位を有する樹脂であることを特徴とする（２）又は（３）記載の静電荷像現像用トナー。
【００１４】
【化２】
0003740759.tif 000002
【００１５】
（一般式（ａ）中、Ｒ1〜Ｒ8は水素原子、ハロゲン原子、各々炭素数１〜１０の置換又は無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基。Ｒ9、Ｒ10は水素原子、炭素数１〜６の鎖状又は環状のアルキル基。Ｘは炭素数１〜６の鎖状のアルキレン基、ポリメチレン基、又は炭素数２〜６の鎖状又は環状のアルキリデン基、あるいは単なる結合手を表す。Ｙは各々炭素数１〜６の鎖状のアルキレン基、ポリメチレン基、又は各々炭素数２〜１０の鎖状又は環状のアルキリデン基、アリール置換アルキリデン基、スルホニル基、スルフィド基、−Ｏ−、あるいは単なる結合手を表す。ｎは１〜５の数である。
【００１６】
一般式（ｂ）中、Ｒ11、Ｒ12は水素原子、各々炭素数１〜６の鎖状又は環状のアルキル基。Ｒ13、Ｒ14は水素原子、各々炭素数１〜１０の置換又は無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基を表し、Ｒ13、Ｒ14は同じでも同じでなくても良い。さらにＲ13、Ｒ14は相互に結合して環を形成してもよい。ｍは３〜２０の数である。）
（５）  （１）〜（４）の何れか一項記載の静電荷像現像用トナーにより現像し形成されたトナー像を、加圧加熱定着器により記録材上に定着させることを特徴とする定着方法。
【００１７】
（６）  （５）記載の定着方法において、静電荷像現像用トナーの、コーン角を２．０ｄｅｇ、コーン径を４．０ｃｍ、周波数を１．０Ｈｚ、ねじり角を０．５ｄｅｇ、ギャップ長を５０μｍ、測定開始温度を１００℃、昇温速度を毎分３℃の測定条件にて測定した、１８０℃における貯蔵弾性率Ｇ′180が３００〜１０００ｄｙｎ／ｃｍ2、１８０℃における損失弾性率Ｇ″180が８００〜２３００ｄｙｎ／ｃｍ2であり、１６０℃における貯蔵弾性率Ｇ′160が５００〜１２００ｄｙｎ／ｃｍ2、１６０℃における損失弾性率Ｇ″160が１５００〜３０００ｄｙｎ／ｃｍ2であり、Ｇ′160＞Ｇ′180、Ｇ″160＞Ｇ″180であることを特徴とする定着方法。
【００１８】
（７）  着色剤がイエロー又はマゼンタ又はシアン又は黒色着色剤であることを特徴とする（１）〜（４）の何れか一項記載の静電荷像現像用トナー。
【００１９】
（８）  着色剤がイエロー又はマゼンタ又はシアン又は黒色着色剤であることを特徴とする（５）又は（６）記載の定着方法。
【００２０】
本発明において、ピーク分子量をもつとは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された、横軸に分子量、縦軸に各々の分子量成分に対応する分子数をとったクロマトグラムに於いて、明らかにピーク状の極大値を示す分子量が存在することをいう。
【００２１】
又、測定に当たっては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に樹脂を溶解し、その可溶分につき測定を行っている。
【００２２】
〈ＧＰＣ測定方法〉
本発明における樹脂の分子量分布とは、トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分を、ＴＨＦを溶媒としたＧＰＣによるクロマトグラムの分子量分布により測定されるものであり、次の条件で測定される。
【００２３】
測定試料は以下のようにして作製する。
【００２４】
試料とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とを０．５〜５ｍｇ／ｍｌ（例えば５ｍｇ／ｍｌ）の濃度で混合し、室温にて数時間（例えば、５〜６時間）放置した後、十分に振とうしＴＨＦと良く試料の固まりがなくなるまで混合し、更に室温にて１２時間以上（例えば、２４時間）静置する。このとき、試料とＴＨＦの混合時点から、静置終了時点までの時間が２４時間以上（例えば、２４〜３０時間）となるようにする。
【００２５】
その後、サンプル処理フィルタ（ポアサイズ、０．４５〜０．５μｍ、例えば、マイショリディスクＨ−２５−５  東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲゲルマン  サイエンスジャパン社製などが利用できる）を通過させたものをＧＰＣの試料とする。試料濃度は、トナー成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。
【００２６】
ＧＰＣ測定装置において、４０℃のヒートチャンバ中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定に当たっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。
【００２７】
検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、東ソー社製あるいは、昭和電工社製の分子量が１０2〜１０7程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。カラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７、８００Ｐの組合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ２０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ３０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ４０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ５０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ６０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ７０００Ｈ（ＨXL）、ＴＳＫ  ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎの組合せを挙げることができる。
【００２８】
〈粘弾性測定方法〉
貯蔵弾性率Ｇ′及び損失弾性率Ｇ″はレオメーター「ソリキッドメーター：ＭＲ−５００型」（日本レオロジー社製）を用いたコーンプレート法によって測定された値（ｄｙｎｅ／ｃｍ2）をいうものとする。ここに、測定条件としてはコーン角を２．０ｄｅｇ、コーン径を４．０ｃｍ、周波数を１．０Ｈｚ、ねじり角を０．５ｄｅｇ、ギャップ長を５０μｍ、測定開始温度を１００℃、昇温速度を毎分３℃とした。
【００２９】
トナーの１６０℃における貯蔵弾性率をＧ′160、１６０℃における損失弾性率をＧ″160、１８０℃における貯蔵弾性率をＧ′180、１８０℃における損失弾性率をＧ″180とする。
【００３０】
本発明においては、１６０℃におけるトナーの貯蔵弾性率Ｇ′160が１２００ｄｙｎ／ｃｍ2を越え、１６０℃における損失弾性率Ｇ″160が、３０００ｄｙｎ／ｃｍ2を越えると画像表面の平滑性が不足し、画像の光沢性が不足するため良好な画像は得られない。
【００３１】
一方、１６０℃におけるトナーの貯蔵弾性率Ｇ′160が５００ｄｙｎ／ｃｍ2未満であり、１６０℃における損失弾性率Ｇ″160が、１５００ｄｙｎ／ｃｍ2未満であると画像表面の平滑性は良好であるが、過度な平滑性のために光沢性が強くなり、画像が見にくくなると共にオフセット等の問題を発生しやすい。さらに外添剤の埋没が大きくなり耐久性が低下する。
【００３２】
又、本発明の別の態様においては１８０℃におけるトナーの貯蔵弾性率Ｇ′160が１０００ｄｙｎ／ｃｍ2を越え、１８０℃における損失弾性率Ｇ″160が、２３００ｄｙｎ／ｃｍ2を越えると転写材へのぬれ性、接着性が低いものとなり定着アンダー等の問題を生じやすい。
【００３３】
一方、１８０℃におけるトナーの貯蔵弾性率Ｇ′180が３００ｄｙｎ／ｃｍ2未満であり、１８０℃における損失弾性率Ｇ″180が、８００ｄｙｎ／ｃｍ2未満であると上述したものと同様にオフセット等の問題を発生しやすい。
【００３４】
ここにおいて、Ｇ′160＞Ｇ′180、Ｇ″160＞Ｇ″180であることが、光沢性を安定させるために好ましい。
【００３５】
前記トナー樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されたクロマトグラムに於いて、分子量０．１５万〜８万の低分子量成分の面積（ＳＬｐ）と分子量８万〜２０万の高分子量成分の面積（ＳＨｐ）の比（ＳＬｐ／ＳＨｐ）が５〜１５であることが望ましい。この場合ＳＬｐ／ＳＨｐが５未満であると加圧加熱定着において光沢のある定着画像を上記範囲より得にくくなる。また、ＳＬｐ／ＳＨｐが１５を超えると前記範囲より耐ホットオフセット性を良好に保つことは困難となる。
【００３６】
又、本発明においてトナー樹脂（バインダ樹脂）が、低分子量成分がアイオノマーであり、イオン架橋構造及び共有結合性架橋構造を有する重合体からなると、トナー粒子は常温下における強靭性が非常に優れたものとなる。そして、かかるトナー粒子は、現像器内での撹拌によるストレスによっても破砕されず、外添剤の埋没等も生じさせないため、後述する実施例の結果からも明らかなように、優れた現像性及び優れた転写性が長期に渡り安定的に発現される。
【００３７】
以下、本発明を具体的に説明する。
【００３８】
上記のごとく本発明のトナーを構成するバインダ樹脂は、イオン架橋構造及び／または架橋構造を有する重合体からなるものが好適である。
【００３９】
〈モノマー成分〉
このようなイオン架橋構造及び共有結合性架橋構造を有する重合体を得るために用いられるモノマーとしては、スチレン系モノマー、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、下記化３で表される半エステル化合物、一般式（ａ）又は（ｂ）で表される化合物等を挙げることができる。
【００４０】
【化３】
0003740759.tif 000003
【００４１】
〔式中において、Ｒは水素原子またはメチル基を示し、Ｌは、分子鎖中にエステル結合を有する炭素数が３以上の２価の結合基を示す。〕
スチレン系モノマーとしては、スチレン、メチルスチレン、ジエチルスチレン等のアルキルスチレン、クロロスチレン等のハロゲン化スチレン等を用いることができる。
【００４２】
（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを得るための（メタ）アクリル酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸等を用いることができ、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を得るためのアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルキルアルコール、これらアルキルアルコールの一部をハロゲン化したハロゲン化アルキルアルコール等の炭素数が１〜４のアルコールを好ましく用いることができる。
【００４３】
〈特定の半エステル化合物〉
特定の半エステル化合物は、重合体にイオン架橋構造を導入するためにモノマー成分に含有される化合物である。この特定の半エステル化合物は、水酸基を有する（メタ）アクリル酸の誘導体とジカルボン酸のエステル化反応により得ることができ、具体的には、琥珀酸モノメタクリロイルオキシエチルエステル、フマル酸モノメタクリロイルオキシエチルエステル等を挙げることができる。
【００４４】
重合体へのイオン架橋構造の導入は、通常の（メタ）アクリル酸モノマーによっても可能であるが、特定の半エステル化合物を用いて得られる重合体は、形成される長い側鎖によって、カルボキシル基の位置が主鎖から遠ざかり、化学構造上の立体障害を受けにくくなるので好ましい。これにより、当該重合体と多価金属化合物とのイオン架橋を効率よく生成することができる。
【００４５】
イオン架橋構造を導入するためには、特定の半エステル化合物を含有するモノマー成分から得られる重合体に多価金属を反応させればよく、カルボキシル基と金属イオンとの配位結合（イオン結合）によってイオン架橋構造が形成される。ここに、好適な多価金属化合物としては、例えばアルカリ土類金属、亜鉛族金属の酢酸塩、酸化物等を挙げることができる。
【００４６】
イオン架橋及び共有結合性架橋構造が導入された重合体は脆性が緩和され、常温下における強靭性が発現される。その結果、現像器内での撹拌によるストレスによっても破砕されず、外添剤の埋没等も生じさせない。
【００４７】
次に、一般式（ａ）又は（ｂ）で表される化合物の具体例を挙げる。
【００４８】
【化４】
0003740759.tif 000004
【００４９】
【化５】
0003740759.tif 000005
【００５０】
【化６】
0003740759.tif 000006
【００５１】
〈着色剤〉
本発明のトナーを構成する着色剤としては特に制限されるものではなく、一般に用いられる染料又は顔料を用いることができる。
【００５２】
カラー用着色剤としてはカーボンブラック、磁性体、染料、顔料等が使用できる。
【００５３】
黒色着色剤としては、カーボンブラックや磁性体をあげることができ、カーボンブラックの例としてはチャネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等が使用される。磁性体としては鉄、ニッケル、コバルト等の強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、マグネタイト等の強磁性金属の化合物、強磁性金属を含まないが熱処理する事により強磁性を示す合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫等のホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、二酸化クロム等を用いる事ができる。
【００５４】
カラー用着色剤として使用することのできる染料としてはマゼンタ用としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２等をあげることができ、イエロー用としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２などがあり、シアン用としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等を用いる事ができ、またこれらの混合物も用いる事ができる。
【００５５】
一方、顔料としてはマゼンタ用としてはＣ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３等があり、イエロー用としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同９３、同９４、同１３８等があり、シアン用としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同６０等を用いる事ができ、これらの混合物も用いる事ができる。これら染料、顔料の数平均一次粒子径は種類により多様であるが、概ね１０〜２００ｎｍ程度が好ましい。
【００５６】
これら着色剤の添加量に関しては特に限定されるものでは無く、画像を形成するに足りる量が添加されていればよい。具体的にはトナー中に重量で１〜１０％が好ましい。
【００５７】
なお、本発明のカラートナーを製造するに際しては、予めバインダ樹脂の一部にフラッシング工程を用いて高濃度に顔料を分散含有させたマスターバッチを作製し、このマスターバッチと、バインダ樹脂の残部とを混合してカラートナーを製造することが好ましい。このようにして製造されたカラートナーは、着色剤の分散性及び、バインダ樹脂のぬれ性に優れたものであり、発色性を向上させ、トナーの耐破砕性や耐オフセット性能を一層向上させることができる。
【００５８】
〈各種添加剤〉
本発明のトナーには、必要に応じて荷電制御剤等各種の内添剤及び、外添剤が含有されても良い。荷電制御剤としては、従来公知のものを用いる事ができるが、カラートナー粒子用としては、その一部を構成するものであるため無色及び、白色のものであることが好ましい。好ましい荷電制御剤の具体例としては、サリチル酸誘導体の亜鉛塩等をあげることができる。
【００５９】
外部添加剤としては、一般に用いられる無機微粒子、有機微粒子等の微粒子、脂肪酸、脂肪酸金属塩等からなる滑剤等を用いることができる。特に、脂肪酸金属塩を添加することにより、トナー粒子と他の物質との摩擦係数が減少し、その結果、トナー粒子の受けるストレスが軽減されてトナー粒子の破砕、外添剤の埋没等をより有効に防止することができるので好ましい。
【００６０】
〈製造例・粒径範囲〉
本発明のトナーを製造する方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の方法により製造することができる。本発明のトナーの粒径としては１〜３０μｍの範囲とされ、形成される画像の解像度や表面平滑性の向上を図る観点からは、体積平均粒径で３〜９μｍの範囲のものが好ましい。
【００６１】
本発明のトナーは、キャリアと混合させて２成分現像剤として用いてもよいし、当該トナーのみによりなる１成分現像剤として用いることもできる。かかるキャリアとしては、従来公知のものが用いる事ができるが、磁化が低く、比重の小さなキャリアを用いる事により、混合撹拌時において、トナー粒子が受けるストレスが軽減される。
【００６２】
具体的には、磁化が１５〜４０ｅｍｕ／ｇ、比重が３〜７ｇ／ｃｍ3であるキャリアを好ましく用いることができる。なお、キャリアの耐久性向上等の観点から、磁性体粒子の表面に樹脂被覆層が設けられたキャリア、樹脂粒子中に磁性粉が分散されたキャリアを好ましく用いる事ができる。
【００６３】
本発明のトナーは、熱ローラ等、加圧加熱定着による定着プロセスに好適に用いる事ができる。ここに、定着プロセスに用いる熱ローラが、転写材上の未定着画像表面に接触する表面層を弾性体で構成し、未定着画像表面におけるカラートナーによる凹凸に対して追従性の良好なソフトローラである場合には、定着画像表面の平滑性を一層向上させることができるので好ましい。
【００６４】
本発明における転写材とは、感光体等の静電荷像担持体上に形成された未定着トナー像を転写することが出来、転写された該トナー像を定着により最終画像として担持できるものをいう。最も一般的には普通紙であるが、前述ＯＨＰ用の透明樹脂フィルム或いは各種の紙、樹脂板等も無論含まれる。
【００６５】
〈定着方法〉
本発明に使用される好適な定着方法は、代表的なものとして熱ローラ定着方式及び固定設置された加熱体と、該加熱体に対向して圧接かつ、回転し、フィルム材を介して記録材（通常は普通紙であるが、トナー像を定着によりしっかり担持できるものであれば、特に限定はない）を該加熱体に圧着させる加圧部材によりトナー像を記録材上に加熱定着する加圧加熱定着方法をあげることができる。
【００６６】
本発明のトナーは低温での定着性、耐オフセット性、耐フィルミング性に優れるので、加圧加熱定着方法に本発明のトナーを用いれば、熱ローラ定着器または定着フィルムの寿命を短縮すること無く、長期に渡って優れた品位の画像を得ることができる。
【００６７】
図１はこのような熱ローラ定着方式の１例を示す説明図である。同図において、表面にポリテトラフルオロエチレンやポリテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体等を被覆した鉄やアルミニウム等で構成される金属シリンダー内部に熱源を有する上ローラ１とシリコンゴム等で形成された下ローラ２とから形成されているものである。詳しくは、熱源として線状のヒーター３を有し、上ローラ１の表面温度を約１００〜２００℃程度に加熱するものである。定着部に於いては上ローラ１と下ローラ２の間に圧力を加え、少なくとも下ローラ２を変形させ、いわゆるニップを形成する。ニップ幅としては１〜１０ｍｍ、好ましくは１．５〜７ｍｍである。定着線速は４０〜４０００ｍｍ／ｓｅｃが好ましい。ニップが狭い場合には熱を均一にトナーに付与することができなくなり、定着のムラを発生する。一方でニップ幅が広い場合には樹脂の溶融が促進され、定着オフセットが過多となる問題を発生する。
【００６８】
また、後者の固定設置された加熱体を有する定着方法としては図２にその１例の説明図を示す。同図において、装置に固定支持された低熱容量のライン状態加熱体２１は、厚さにして０．２〜５．０ｍｍ更に好ましくは０．５〜３．５ｍｍ、幅１０〜１５ｍｍ、長手方向の長さ２４０〜４００ｍｍのアルミナ基盤に抵抗材料を１．０〜２．５ｍｍに塗布したもので両端より通電される。通電はＤＣ１００Ｖの周期２５ｍｓｅｃのパルス波形で温度センサーにより制御された温度・エネルギー放出量に応じたパルス幅に変化させて与える。低熱容量ライン状加熱体２１において温度センサーで検出された温度Ｔ１の場合、抵抗材料に対向するフィルム材の表面温度Ｔ２はＴ１よりも低い温度となる。ここで、Ｔ１は１２０℃〜２２０℃が好ましく、Ｔ２の温度はＴ１の温度と比較して０．５℃〜１０℃低いことが好ましい。また、フィルム材が定着されるトナー表面より剥離する部分におけるフィルム材表面温度Ｔ３はＴ２とほぼ同等である。
【００６９】
この様にエネルギー制御・温度制御された加熱体に当接して図２の矢印方向に定着フィルム２２は移動する。この定着フィルム２２として用いられるのは、厚みにして１０〜３５μｍの耐熱フィルム、例えば、ポリエステル、ポリパーフルオロアルキルビニルエーテル、ポリイミド、ポリエーテルイミド等に望ましくはポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂に導電材を添加した離型材層を５〜１５μｍ被覆させたエンドレスフィルムである。一般的には総厚１０〜１００μｍ、フィルム材駆動は駆動ローラと従動ローラによる駆動とテンションにより矢印方向へシワ・ヨレがなく搬送される。定着線速は４０〜４００ｍｍ／ｓｅｃが好ましい。加圧ローラ２３はシリコンゴム等の離型性の高いゴム弾性層を有し、総圧２〜３０ｋｇでフィルム材を介して加熱体と加圧し、圧接回転する。
【００７０】
また、図２はエンドレスシートを用いた説明であるが、図３の様にシート送り出し軸３２及び巻き取り軸３３に有端フィルム３４を巻きつけ、定着毎に少しずつフィルムを矢印方向へ移動させるものでもよい。この有端フィルム３４と加圧ローラ３５との間をトナー像を担持した記録材を通過させ、加熱体３１を通過させることによってトナー像を記録材に溶融固着させる。
【００７１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。なお、以下において「部」は「重量部」を示す。
【００７２】
〈実施例１〉
▲１▼重合体（バインダー樹脂）の調製
温度計、撹拌器、窒素ガス導入管及び、流下式コンデンサーを備えたセパラブルフラスコにトルエンを入れ、ガス導入管より窒素ガスを導入して内部を不活性雰囲気下とした後、油浴にて加熱しトルエンの環流温度にした。次いでスチレンとメチルメタクリレートとｎ−ブチルアクリレートとが、１４：１：３（モル比）となる溶液を環流温度にて反応させることにより高分子量重合体を得た。
【００７３】
次に、前記高分子量重合体溶液を有するフラスコ内にスチレンとメチルメタクリレートとｎ−ブチルアクリレートと琥珀酸モノメタクリロイルオキシエチルエステルと一般式（ａ）で表される化合物ａ−１とが、１３５：２６：１９：５：２（モル比）となる溶液を滴下しながら重合反応を行った。前記溶液を滴下した後、更に環流温度にて反応を行い低分子量重合体を得た。
【００７４】
次に、前記高分子量重合体と低分子量重合体からなる溶液を有するフラスコ内に酸化亜鉛を添加し、環流温度にて撹拌しながら反応を行った。
【００７５】
反応終了後減圧下において、トルエン溶媒を留去し、カルボキシル基と金属化合物を反応した本発明で好ましく用いられるイオン架橋構造及び共有結合性架橋構造を有する重合体樹脂を調製した。
【００７６】
▲２▼：顔料マスターバッチの調製
上記▲１▼と同様にして調整したイオン架橋構造及び共有結合性架橋構造を有する重合体樹脂と、マゼンタ顔料「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２」とを、重量比が６：４となる割合で混合し、フラッシング処理を行って顔料マスターバッチを調整した。これを「ＭＢ１」とする。同様に、イエロー顔料「Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７」を用いた他は同様にして顔料マスターバッチを得た。これを「ＭＢ２」とする。さらに、顔料として「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３」を用いた他は同様にして顔料マスターバッチを得た。これを「ＭＢ３」とする。
【００７７】
▲３▼：トナーの製造
上記▲１▼で調整した重合体樹脂１００部と、上記▲２▼で調整した顔料マスターバッチ２０部と、３，５−ジターシャリブチルサリチル酸の亜鉛塩３部とをヘンシェルミキサーで混合し、ついで、２軸型エクストルーダーで溶融混練し、冷却固化し、粗砕した後、粒子衝突型の微粉粗砕機及び、気流式分級機を用いて体積平均粒径８．５μｍの着色粒子を得た。得られた着色粒子の１００部に対して、疎水性シリカ「Ｒ−９７２」（日本アエロジル社製）０．５部と、疎水性チタニア「Ｔ−８０５」（日本アエロジル社製）１．０部とを添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合処理することにより本発明のトナーＴ１を製造した。
【００７８】
〈実施例２〜４〉
イオン架橋構造及び架橋構造を有する重合体を後記表１に示す配合処方に従った組成とし、Ｔ２及びＴ３では「ＭＢ２」、「ＭＢ３」を用い、Ｔ４で着色剤としてカーボンブラックを使用した。また、Ｔ２では一般式（ａ）で表される化合物ａ−２を用いた以外は実施例１と同様にして本発明のトナーＴ２を製造した。また、Ｔ３では一般式（ｂ）で表される化合物ｂ−２を用いた以外は実施例１と同様にして本発明のトナーＴ３を製造した。また、Ｔ４では一般式（ｂ）で表される化合物ｂ−７を用いた以外は実施例１と同様にして本発明のトナーＴ４を製造した。
【００７９】
〈比較例１〜４〉
重合体及び、顔料マスターバッチを調整するために用いた重合性混合物を、後記表１に示す配合処方に従った組成とし、Ｈ２及びＨ３では「ＭＢ２」、「ＭＢ３」を用い、Ｈ４で着色剤としてカーボンブラックを使用した以外は実施例１と同様にして比較用のトナーＨ１〜Ｈ４を製造した。
【００８０】
【表１】
0003740759.tif 000007
【００８１】
Ｓｔ：スチレン
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＢＡ：ブチルアクリレート
Ａｃ−１：琥珀酸モノメタクリロイルオキシエチルエステル
ＺｎＯ：酸化亜鉛
【００８２】
【表２】
0003740759.tif 000008
【００８３】
〈キャリアの製造〉
体積平均粒径が４５μｍ、比重が５．０であるＣｕ−Ｆｅ系のコア粒子表面に、このコア粒子に対して２．０重量％となる割合で、スチレン−メチルメタクリレート樹脂（４／６（モル比））からなる樹脂被覆層を形成させて樹脂被覆キャリアを調製した。
【００８４】
〈現像剤の調製〉
上記の実施例及び、比較例で得られたトナー（Ｔ１〜Ｔ４及び、Ｈ１〜Ｈ４）の各々と、上記樹脂被覆キャリアとをトナー濃度が７％となるよう、Ｖ型混合機を用いて混合することにより、現像剤１〜４及び、比較現像剤１〜４を調整した。
【００８５】
〈現像剤の評価〉
以上のようにして得られた現像剤１〜４及び、比較現像剤１〜４を用いて画像形成テスト・現像剤の混合撹拌テストを行い、▲１▼光沢度（画像表面の平滑性）、▲２▼耐オフセット性能、▲３▼トナー粒径（耐破砕性）について評価した。
【００８６】
なお、▲１▼光沢度及び、▲２▼耐オフセット性能については、定着装置の構成を上下ローラともＬＴＶゴム層を有するように改造したフルカラー複写機「Ｋｏｎｉｃａ−９０２８」（コニカ（株）製）を用いて定着画像を形成することにより行った。
【００８７】
また、▲３▼トナー粒径については、現像器を単体で駆動できるような構造に改造したフルカラー複写機「Ｋｏｎｉｃａ−９０２８」（コニカ（株）製）を用い、上記の各現像剤を現像器内に投入し、温度４０℃相対湿度６０％の環境下で３時間混合撹拌を行って評価した。
【００８８】
（評価項目）
▲１▼光沢度（画像表面の平滑性）
定着ローラの表面温度及び、圧着ローラの表面温度を１８０℃に設定し、形成されたベタの定着画像の光沢度をＪＩＳ  Ｚ  ８７４１に準じて測定した。
【００８９】
▲２▼耐オフセット性能
定着ローラ及び、圧着ローラの表面温度を逐次上昇させ、ホットオフセットが発生したときの温度を測定した。
【００９０】
▲３▼トナー粒径（耐破砕性）
現像器内での撹拌前後において、トナーの体積平均粒径を測定した。
【００９１】
結果を後記表３に示す。
【００９２】
【表３】
0003740759.tif 000009
【００９３】
表３の結果から理解されるように、実施例１〜４により製造された本発明のトナーＴ１〜Ｔ４は、▲１▼光沢度、▲２▼耐オフセット性能、▲３▼耐破砕性のすべての性能に優れ、安定したカラー定着画像を形成することができる。これに対して本発明の範囲外のトナーＨ１〜Ｈ４は、それぞれ、上記性能▲１▼〜▲３▼をバランス良く発揮できるものではない。
【００９４】
【発明の効果】
本発明により、多量のオイル塗布をすることなく表面の平滑性に優れた定着画像を提供することが出来る。また、本発明の他の効果は、現像器内での撹拌によるストレスによっても破砕されない大きな強度、外添剤の埋没等を生じさせない高い硬度を兼ね備えたトナーを提供することが出来ることである。
【図面の簡単な説明】
【図１】熱ロール定着方式による定着方法の１例を示す説明図。
【図２】固定設置された加熱体による定着方法の１例を示す説明図（エンドレスシート使用）。
【図３】固定設置された加熱体による定着方法の１例を示す説明図（有端フィルム使用）。
【符号の説明】
１  上ローラ
２  下ローラ
３  ヒーター
２１  ライン状加熱体
２２  定着フィルム
２３  加圧ローラ
３１  加熱体
３２  送り出し軸
３３  巻き取り軸
３４  有端フィルム
３５  加圧ローラ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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