(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタノールまたはメタノール−水混合物を原料として燃料ガスを製造する方法において、（１）反応器内で原料を担持触媒の存在下230〜280℃の温度且つ液相を維持する圧力に保ちつつ接触分解させてメタンを生成させる工程、（２）上記（１）の工程で得られたメタン含有生成物から熱エネルギーを回収する工程、（３）上記（２）の工程で熱回収を終えたメタン含有生成物と原料とを熱交換させる工程、（４）上記（３）の工程で熱交換を終えたメタン含有生成物を冷却した後、気液分離してメタン含有ガスと処理水とを得る工程、（５）上記（４）の工程で得られたメタン含有ガスを脱炭酸する工程、および（６）上記（５）の工程で得られたメタンガスを熱量調整する工程を備えたことを特徴とする燃料ガスの製造方法。
【請求項２】
工程（１）における触媒の活性成分が、Ru、Pd、Rh、Pt、Ni、Co、MnおよびCeからなる群から選ばれた少なくとも１種であり、担体が、チタニア、ジルコニアまたはチタニア−ジルコニアである請求項１に記載の燃料ガスの製造方法、
【請求項３】
工程（１）における触媒活性成分の濃度が、担体重量の0.01〜10％である請求項１に記載の燃料ガスの製造方法。
【請求項４】
工程（１）における触媒活性成分の濃度が、担体重量の0.5〜3％である請求項３に記載の燃料ガスの製造方法。
【請求項５】
工程（４）で分離された処理水を原料であるメタノール−水混合物の濃度調整水として循環利用する請求項１に記載の原料ガスの製造方法。
【請求項６】
工程（５）における脱炭酸に分離膜を使用する請求項１に記載の燃料ガスの製造方法。
【請求項７】
工程（６）で得られた熱量調整後のガスを工程（１）での圧力を利用して貯蔵或いは供給する請求項１に記載の燃料ガスの製造方法。
【請求項８】
メタノールまたはメタノール−水混合物を原料として燃料ガスを製造する方法において、（１）反応器内で原料を担持触媒の存在下230〜280℃の温度且つ液相を維持する圧力に保ちつつ接触分解させてメタンを生成させる工程、（２）上記（１）の工程で得られたメタン含有反応生成物を反応器に付設した第一の気液分離器を用いて気液分離する工程、（３）上記（２）の工程で得られた液相の少なくとも一部を原料の1〜10倍量の割合で工程（１）に循環する工程、（４）上記（２）の工程で得られた気相から熱エネルギーを回収する工程、（５）上記（４）の工程で熱回収を終えた気相と原料とを熱交換させる工程、（６）上記（５）の工程で熱交換を終えた気相を冷却した後、気液分離してメタン含有ガスと処理水とを得る工程、（７）上記（６）の工程で得られたメタン含有ガスを脱炭酸する工程、および（８）上記（７）の工程で得られたメタンガスを熱量調整する工程を備えたことを特徴とする燃料ガスの製造方法。
【請求項９】
工程（１）における触媒の活性成分が、Ru、Pd、Rh、Pt、Ni、Co、MnおよびCeからなる群から選ばれた少なくとも１種であり、担体が、チタニア、ジルコニアまたはチタニア−ジルコニアである請求項８に記載の燃料ガスの製造方法、
【請求項１０】
工程（１）における触媒活性成分の濃度が、担体重量の0.01〜10％である請求項８に記載の燃料ガスの製造方法。
【請求項１１】
工程（１）における触媒活性成分の濃度が、担体重量の0.5〜3％である請求項１０に記載の燃料ガスの製造方法。
【請求項１２】
工程（６）で分離された処理水を原料であるメタノール−水混合物の濃度調整水として循環利用する請求項８に記載の原料ガスの製造方法。
【請求項１３】
工程（７）における脱炭酸に分離膜を使用する請求項９に記載の燃料ガスの製造方法。
【請求項１４】
工程（８）で得られた熱量調整後のガスを工程（１）での圧力を利用して貯蔵或いは供給する請求項８に記載の燃料ガスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メタノール或いはメタノール−水混合物を原料として燃料ガスを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来技術とその問題点】
天然ガス（わが国には液化されて輸入されているので、以下便宜上「LNG」ということがある）は、無公害性、安全性などの優れた特性が高く評価されており、昭和44年以来都市ガス事業においても積極的に導入されている。そして、ガス事業の長期的な計画の下に地方都市ガス事業者においても、2010年を目標として、都市ガスの天然ガス化・高カロリー化の促進を図るべく、計画立案および開発が行われている。
【０００３】
都市ガスは、ウォッベ指数（WI）および燃焼速度（MCP）により区分されており、上記で想定されている高カロリーガスは、13A領域に属するガスである。現在高カロリーガス化の方法としては、（イ）LNGの導入、（ロ）SNG（代替天然ガス）の採用、（ハ）プロパン−エアー混合13Aガスの採用などが考えられている。
【０００４】
現在、LNG導入による高カロリーガス化は、大手都市ガス事業者を中心に進められている。LNG導入のためには、大規模なLNG基地およびパイプラインの建設が必要である。このため、地方の都市ガス事業者においては、地理的および経済的な理由により、LNGの導入が困難である場合がある。
【０００５】
SNG製造プロセスは、LPG（液化石油ガス）、ナフサなどから天然ガスに近い性状のガスを製造するために開発されたものである。SNG製造は、LNG関連設備に比して設備費が比較的少なくて棲み、、また空気よりも軽いガスが製造できるという特徴を備えている。しかしながら、現在大手ガス事業者を中心に稼働中のSNG製造装置を地方都市ガス事業者の規模に適した様に小型化しようとする場合には、（ａ）プロセスが複雑である、（ｂ）建設費が高い、（ｃ）蒸気を必要とし、ランニング費も高い、（ｄ）ボイラー使用時のNOx、SOxなどの排ガス対策を必要とするなどの問題点があり、現存の設備或いは技術をそのまま採用することは、困難であると思われる。
【０００６】
プロパン−エアーの使用による高カロリー化は、（ａ）プロセスが簡単である、（ｂ）建設費が安い、（ｃ）COを含まないなどの利点がある。しかしながら、プロパン−エアーは、ガス比重が空気よりも大きいので、万一ガスが漏出した場合に、大気中に拡散しにくいという安全性にかかわる好ましくない特性があり、かつガスのカロリーが他の高カロリーガスと異なるので、燃焼器具の共通化がはかれないという問題点もある。従って、プロパン−エアーが、地方都市ガス事業者におけるガスの高カロリー化の中心的役割を果たすことは、あまり期待できない。
【０００７】
以上の技術的背景を総合的に考慮すれば、LNGの導入が困難である場合には、SNG製造プロセスの採用がもっとも好ましいものと考えられており、設備面でも操作面でも、より経済性に優れた小型のSNG製造技術の出現が切望されている。
【０００８】
さらに、LNGの導入が進んでいる大手ガス事業者においても、あらかじめ考慮しておくべき事態がある。例えば、（ａ）供給不良を起こした場合の緊急対策、（ｂ）将来導管供給が行われる予定地域に対する暫定的な小規模供給、（ｃ）導管連絡工事などの一時的な供給の確保などがある。この様な場合に、暫定的に限られた地域に都市ガスを供給できる様な装置が実現できれば、その有用性は計り知れないものがある。この様な装置が備えているべき条件としては、（i）発生させるガスの燃焼性が、供給されている都市ガスと同等であること、（ii）装置がコンパクトであり、かつ移動が容易であること、（iii）連続的に安定してガスを発生することができ、制御が容易であることなどが挙げられる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、従来技術に比して、装置が小型かつ安価で、簡便な操作によりSNGを安定して製造しうる新たな技術を提供することを主な目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の様な技術の現状に鑑みて、鋭意研究を重ねた結果、メタノール或いはメタノール−水混合物を原料として、液相での接触反応によりメタン含有ガスを製造する新規な技術を完成するにいたった。
【００１１】
すなわち、本発明は、下記の燃料ガスの製造方法を提供するものである；
１．メタノールまたはメタノール−水混合物を原料として燃料ガスを製造する方法において、
（１）原料を担持触媒の存在下100℃以上の温度且つ液相を維持する圧力に保ちつつ接触分解させてメタンを生成させる工程、
（２）上記（１）の工程で得られたメタン含有生成物から熱エネルギーを回収する工程、
（３）上記（２）の工程で熱回収を終えたメタン含有生成物と原料とを熱交換させる工程、
（４）上記（３）の工程で熱交換を終えたメタン含有生成物を冷却した後、気液分離してメタン含有ガスと処理水とを得る工程、
（５）上記（４）の工程で得られたメタン含有ガスを脱炭酸する工程、および
（６）上記（５）の工程で得られたメタンガスを熱量調整する工程
を備えたことを特徴とする燃料ガスの製造方法。
【００１２】
２．工程（１）における触媒の活性成分が、Ru、Pd、Rh、Pt、Ni、Co、MnおよびCeからなる群から選ばれた少なくとも１種であり、担体が、チタニア、ジルコニアまたはチタニ−ジルコニアである上記項１に記載の燃料ガスの製造方法、
３．工程（１）における触媒活性成分の濃度が、担体重量の0.01〜10％である上記項１に記載の燃料ガスの製造方法。
【００１３】
４．工程（１）における触媒活性成分の濃度が、担体重量の0.5〜3％である上記項３に記載の燃料ガスの製造方法。
【００１４】
５．工程（４）で分離された処理水を原料であるメタノール−水混合物の濃度調整水として循環利用する上記項１に記載の原料ガスの製造方法。
【００１５】
６．工程（５）における脱炭酸に分離膜を使用する上記項１に記載の燃料ガスの製造方法。
【００１６】
７．工程（６）で得られた熱量調整後のガスを工程（１）での圧力を利用して貯蔵或いは供給する上記項１に記載の燃料ガスの製造方法。
【００１７】
８．メタノールまたはメタノール−水混合物を原料として燃料ガスを製造する方法において、
（１）反応器内で原料を担持触媒の存在下100℃以上の温度且つ液相を維持する圧力に保ちつつ接触分解させてメタンを生成させる工程、
（２）上記（１）の工程で得られたメタン含有反応生成物を反応器に付設した第一の気液分離器を用いて気液分離する工程、
（３）上記（２）の工程で得られた液相の少なくとも一部を原料の1〜10倍量の割合で工程（１）に循環する工程、
（４）上記（２）の工程で得られた気相から熱エネルギーを回収する工程、
（５）上記（４）の工程で熱回収を終えた気相と原料とを熱交換させる工程、
（６）上記（５）の工程で熱交換を終えた気相を冷却した後、気液分離してメタン含有ガスと処理水とを得る工程、
（７）上記（６）の工程で得られたメタン含有ガスを脱炭酸する工程、および
（８）上記（７）の工程で得られたメタンガスを熱量調整する工程
を備えたことを特徴とする燃料ガスの製造方法。
【００１８】
９．工程（１）における触媒の活性成分が、Ru、Pd、Rh、Pt、Ni、Co、MnおよびCeからなる群から選ばれた少なくとも１種であり、担体が、チタニア、ジルコニアまたはチタニア−ジルコニアである上記項８に記載の燃料ガスの製造方法、
１０．工程（１）における触媒活性成分の濃度が、担体重量の0.01〜10％である上記項８に記載の燃料ガスの製造方法。
【００１９】
１１．工程（１）における触媒活性成分の濃度が、担体重量の0.5〜3％である上記項１０に記載の燃料ガスの製造方法。
【００２０】
１２．工程（６）で分離された処理水を原料であるメタノール−水混合物の濃度調整水として循環利用する上記項８に記載の原料ガスの製造方法。
【００２１】
１３．工程（７）における脱炭酸に分離膜を使用する上記項９に記載の燃料ガスの製造方法。
【００２２】
１４．工程（８）で得られた熱量調整後のガスを工程（１）での圧力を利用して貯蔵或いは供給する上記項８に記載の燃料ガスの製造方法。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明では、メタノールまたはメタノール−水混合物をガスの製造原料として使用する。メタノールは、純メタノールである必要はなく、通常5重量％程度までの他の成分を含有することもある「粗メタノール」であってもよい。この様な粗メタノールは、炭素、水素および酸素からなる各種の化合物、例えば、炭素数2〜4程度のアルコール類、ギ酸メチルなどのエステル類、ジメチルエーテルなどのエーテル類などを含有している。本願明細書においては、特に必要でない限り、メタノールおよび粗メタノールを単にメタノールと総称する。
【００２４】
従来からも、Ni系或いはCo系の触媒の存在下に、メタノールを原料として気相反応により燃料ガスを製造する方法が研究されており、この方法では、高発熱量のガスを得るためには、メタノールを単独で使用する必要がある。しかしながら、メタノールのみを原料としてガス製造を行う場合には、大量のカーボンが析出して、触媒活性が急速に失われるので、実用化は実際上困難である。しかるに、液相反応を行う本発明方法においては、メタノール単独を原料とする場合においても、触媒上へのカーボンの析出は実質的に生ぜず、長期にわたり高度の触媒活性が維持できることが、一つの大きな利点である。
【００２５】
本発明においても、得られる燃料ガスの発熱量、燃焼速度などを調節するために、メタノールと水との混合物を原料として使用することができる。水を混合する場合には、水／メタノールの混合割合（モル比）は、反応器入口での原料濃度、温度、圧力などに応じ定められるが、通常水／メタノール＝0〜50程度とすることが好ましく、水／メタノール＝1〜10程度とすることがより好ましい。ここで、水／メタノール＝０とは、原料がメタノールのみからなっていることを意味する。
【００２６】
以下図面を参照しつつ、本願発明について詳細に説明する。
【００２７】
図１は、本願発明の一例の概要を示すフローシートである。
【００２８】
原料タンクT-1からのメタノールは、必要ならば、濃度調整用の水タンクT-2で水を加えてメタノール濃度を調整した後、昇圧ポンプP-1により所定の圧力まで昇圧され、次いで予熱器E-1により100℃以上の温度に加熱された後、反応器R-1に供給される。予熱器E-1の熱源としては、後述する様に、反応器R-1からの高温のメタンガス含有反応液を循環させて使用する。冬季などにおいて所定の反応温度を維持できない場合或いはスタートアップを含め所定の温度までの昇温を必要とする場合などには、さらに加熱器（図示せず）において熱媒により或いは蒸気発生器（図示せず）からの蒸気により加熱することもできる。
【００２９】
反応器R-1には、担体に担持された触媒が充填されている。触媒活性成分としては、Ru、Pd、Rh、Pt、Ni、Co、MnおよびCeからなる群から選ばれた少なくとも１種が使用される。これらの金属は、酸化物、塩化物などの化合物の形態で使用しても良い。これらの触媒活性成分は、常法に従って、公知の金属酸化物担体或いは金属担体に担持した状態で使用される。金属酸化物担体および金属担体としては、特に限定されず、公知の触媒担体として使用されているものを使用することができる。金属酸化物担体としては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、これら金属酸化物を含む複合金属酸化物（アルミナ−シリカ、アルミナ−シリカ−ジルコニア、チタニア−ジルコニアなど）、これら金属酸化物または複合金属酸化物を主成分とする金属酸化物系担体などが挙げられ、金属担体としては、鉄、アルミニウムなどが挙げれる。これらの担体中では、耐久性に優れたチタニア、ジルコニアおよびチタニア−ジルコニアがより好ましい。
【００３０】
担持触媒の形状も、特に限定されず、球状、ペレット状、円柱状、破砕片状、粉末状、ハニカム状などが挙げられる。この様な担持触媒を充填使用する場合の反応器容積は、固定床の場合には、原料液の空間速度が0.5〜10hr-1程度となる様にするのが良い。固定床で使用する担持触媒の大きさは、球状、ペレット状、円柱状、破砕片状、粉末状などの場合には、通常3〜50mm程度、より好ましくは5〜25mm程度である。また、触媒をハニカム状担体に担持して使用する場合のハニカム構造体としては、開口部が四角形、六角形、円形などの任意の形状のものが使用される。単位容積当たりの面積、開口率なども特に限定されるものではないが、通常単位容積当りの面積として200〜800m2/m3 、開口率40〜80％程度のものを使用する。ハニカム構造体の材質としても、上記と同様の金属酸化物および金属が例示され、耐久性に優れたジルコニア、チタニアおよびチタニア−ジルコニアがより好ましい。
【００３１】
反応器内で流動床を形成させる場合には、反応器内で担持触媒が流動床を形成し得る量、即ち通常液相の重量を基準として、0.01〜20％程度、より好ましくは0.05〜10％程度を液相にスラリー状に懸濁させ、使用する。流動床を採用する場合には、担持触媒を液相中にスラリー状に懸濁させた状態で触媒反応器に供給し、反応終了後に塔外に排出された反応処理液から触媒を沈降、遠心分離などの適当な方法により分離回収し、再使用する。従って、反応処理液からの触媒の分離回収の容易さを考慮すれば、流動床において使用する担持触媒の粒径は、0.15〜0.5mm程度とすることがより好ましい。触媒活性成分の担持量は、特に限定されるものではないが、触媒活性成分の金属濃度として、担体重量の0.01〜10％程度、より好ましくは0.5〜3％程度の範囲内にある。
【００３２】
反応器R-1での反応における温度は、通常100℃程度以上、より好ましくは150〜370℃程度である。反応時の圧力は、所定温度において原料の少なくとも一部が液相を保持し得る圧力以上であれば良い。原料中に占める液相の割合は、適宜定められるが、通常40〜95％程度であり、65〜90％程度であることがより好ましい。反応時の温度および／または圧力が高い程、原料の分解率が高まり、また反応器内での原料の滞留時間も短縮されるが、反面において設備費が増大するので、反応温度は、原料中の水／メタノールの混合比、所望の燃料組成、運転費、建設費などを総合的に考慮して、定めれば良い。
【００３３】
反応器R-1で得られた高温のメタン含有反応生成物は、ボイラーE-2に送られ、蒸気または温水の形態でその熱エネルギーを回収された後、上述の予熱器E-1において原料の予熱を行う。熱回収を終えたメタン含有反応生成物は、冷却器E-3において冷却された後、気液分離器V-1において、メタンを主成分とする気相と液相とに分離される。液相は、必要に応じて、濃度調整用の水タンクT-2に循環される。
【００３４】
一方、メタンを主成分とする気相は、脱炭酸設備V-2に送られて、炭酸ガスを除去され、所望の燃料ガスとなる。
【００３５】
得られる燃料ガスの熱量は、原料組成によりほぼ定まる。
【００３６】
脱炭酸後の燃料ガスには、必要に応じ、熱量調整器V-3において増熱用のLPGなどを加え、熱量調整した後、メタン化工程での高圧を利用してガスホルダーHに送り、貯蔵することができる。
【００３７】
図２は、本願発明の他の一例の概要を示すフローシートである。図２に示す態様においては、反応器R-1で得られたメタン含有反応生成物を反応器R-1内に付設した気液分離器V-4において気液分離し、得られた液相の少なくとも一部を循環ポンプP-2により反応器R-1に循環する。液相の循環量は、原料の1〜10倍程度である。分離された気相および液相は、図１に示す態様におけると同様に、ボイラーE-2において熱エネルギーを回収された後、予熱器E-1において原料の予熱を行い、冷却器E-3で冷却され、気液分離器V-1で再度気液分離され、以後同様に処理される。
【００３８】
反応器R-1内に付設される気液分離器V-4の一例を模式的に図３に示す。図示の装置は、反応器R-1の上部にノズルN-1、N-2、N-3およびN-4を備えた構成を有しており、反応器下部からの気液混合物（G+L）は、ノズルN-1の部位で分離される。気相Gは、液面の上部またはノズルN-2からノズルN-3を経て次工程に導かれる。一方、液相Lは、ノズルN-1からノズルN-4を経て次工程に導かれる。なお、反応器R-1内での気液分離は、その目的が達成される限り、任意の構成の装置を使用して行うことができる。
【００３９】
図２に示す実施態様においては、反応器R-1に付設した気液分離器V-4で得られた液相の少なくとも一部を原料の1〜10倍量の割合で循環することにより、以下の様な効果が達成できる：（イ）反応器R-1内での各部温度をより均一に維持できるので、等温型反応器に近づけることができ、原料分解率が向上して、メタン生成量が増加する；（ロ）反応器R-1入口の原料濃度を運転中にも任意に調整することができる；（ハ）反応器R-1内の原料線速度を高めることができるので、触媒表面の境膜抵抗を小さくするとともに、反応性の向上、付着生成物の除去などの効果も達成される；（ニ）所定メタノール濃度の原料を反応器に供給する図１の実施態様に比して、メタノール濃度のより高い原料を反応器に供給し、反応器入口で循環液相により原料濃度を調整することができる；（ホ）以上の結果として、図１に示す実施態様に比して、図２に示す実施態様によれば、各種配管の径、予熱器E-1、冷却器E-3の伝熱面などを小さくすることができるので、設備費が低減する。
【００４０】
【発明の効果】
本発明方法によれば、以下の様な顕著な効果が達成される。
【００４１】
（１）プロセスが簡単であり、ガス製造装置の建設費およびランニングコストが安い。
【００４２】
（２）ガス製造設備をコンパクトなものとすることができるので、移動が容易であり、緊急時ないし一時的なの都市ガス発生装置として機動性を発揮することができる。
【００４３】
（３）連続的に安定してガスを発生させることができ、その成分制御ないし調整も容易である。
【００４４】
（４）有害ガスを発生させないので、排ガス対策が不要となる。
【００４５】
（５）高温・高圧の反応生成物から効率的に熱を回収することができる。
【００４６】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明の特徴とするところをより一層明確にする。
【００４７】
実施例１
容量300mlの電磁誘導撹拌機付オートクレーブに原料としてのメタノール−水混合物（水／メタノール（モル比）＝50.4、TOC＝13000mg/l、pH5.6）100ml、およびチタニア担体に2wt％のルテニウムを担持させ、16〜60メッシュに粉砕した触媒10gを入れ、オートクレーブを閉じ、系内雰囲気を窒素ガスで置換した後、窒素ガスにより反応開始時のオートクレーブ空間圧力を0.916MPaとして、30分間を要して270℃まで昇温させた。次いで、原料を800rpmで撹拌しつつ270℃で１時間加熱保持した後、ファンによりオートクレーブを強制冷却し、反応により生成したガスの計量と分析を行った。  一方、オートクレーブ内の残液についても、触媒を除去して、そのpHとTOCとを測定した。結果を表１に示す。なお、表１および以下の各表において、ガスの容積は、リットル（標準状態）を表し、ガスの比率は、“容量％”を意味する。
【００４８】
【表１】
0003814700.tif 000002
【００４９】
実施例２
原料の270℃での加熱保持時間を３時間とする以外は実施例１と同様にして反応を行った。その結果を表２に示す。
【００５０】
【表２】
0003814700.tif 000003
【００５１】
表２に示す結果は、以下に示すメタノールの分解反応式から求められる計算値とほぼ一致している。
【００５２】
ＣＨ3ＯＨ→３／４ＣＨ4＋１／４ＣＯ2＋１／２Ｈ2Ｏ
実施例３〜４
原料の加熱保持温度をそれぞれ230℃および250℃とする以外は実施例１と同様にして反応を行った。生成したガスの分析結果を表３に示す。
【００５３】
【表３】
0003814700.tif 000004
【００５４】
表３に示す結果から明らかな様に、反応温度が低い場合には、水素の生成量が増加する傾向がある。
【００５５】
実施例５〜６
原料のpHをそれぞれ2.5および11.5とする以外は実施例１と同様にして反応を行った。生成したガスの分析結果を表４に示す。
【００５６】
【表４】
0003814700.tif 000005
【００５７】
表４に示す結果から明らかな様に、本発明によるメタンガス製造に際しては、特に原料のpH調整を行う必要はない。
【００５８】
実施例７〜１０
表５に示す原料を使用するとともに、平均粒径6mmの未破砕触媒を鋼製の網状容器に収容して使用する以外は実施例１と同様にして反応を行った。生成したガスの分析結果を表５に示す。表５において、水／Metとあるのは、原料中の水／メタノールのモル比を表す。
【００５９】
【表５】
0003814700.tif 000006
【００６０】
表５に示す結果から明らかな様に、水の混合比を変えることにより、生成ガスの組成（メタン／水素比）を調整することが可能である。
【００６１】
実施例１１
図１に示すフローに従って本発明方法を実施した。すなわち、タンクT-1からのメタノールをタンクT-2において濃度調整した原料（水／メタノール（モル比）＝32、TOC＝20000mg/l、pH7.3）を調製し、これをチタニア担体にルテニウム2重量％を担持させた径6mmの触媒が充填されているステンレス鋼製の反応器R-1に供給した。反応条件は、原料の空間速度3hr-1、液線速度0.43cm/sec、温度270℃、圧力8.83MPa、連続運転時間として500時間行った。気液分離器V-1で分離された気相および液相の組成、pH、TOCなどは、表６に示す通りであった。
【００６２】
【表６】
0003814700.tif 000007
【００６３】
なお、運転の全期間を通じて、実際のメタンガス生成量は、原料メタノールを基準とする理論メタンガス生成量に対して、±10％の範囲内にあり、安定したメタンガスの生成が行われていることを示している。このメタン生成量の±10％の範囲内での変動は、（イ）連続運転中に数回原料調整をした際の濃度のバラツキ、（ロ）調整原料メタノールの流量の変動などのよるものである。
【００６４】
次いで、上記で分離された気相を脱炭酸設備V-2（気体分離膜）に導いて、炭酸ガスを除去することにより、表７に示す組成のメタン富化ガスを得た。
【００６５】
【表７】
0003814700.tif 000008
【００６６】
実施例１２〜１６
連続運転時間を48時間とし、原料の空間速度を5hr-1とし、原料の液線速度0.71cm/secとし、原料組成を表８に示す通りとする以外は実施例１１と同様にしてメタンガスの製造を行った。気液分離器V-1で分離されたガスの生成量（原料1m3当たり）および分析結果を表８に示す。
【００６７】
【表８】
0003814700.tif 000009
【００６８】
表８に示す結果から、原料中の水／メタノールのモル比が5程度の場合に、単位原料液量当たりのメタンガス生成量が大きい。
【００６９】
実施例１７〜１９
反応温度を種々変える以外は実施例１３と同様にしてメタンガスの製造を行った。気液分離器V-1で分離されたガスの生成量（原料1m3当たり）および分析結果を表９に示す。なお、表９には、参考までに実施例１３の結果をも併せて示す。
【００７０】
【表９】
0003814700.tif 000010
【００７１】
表９に示す結果から、反応温度が高くなるほど、メタン生成量およびメタン生成比が高くなることが明らかである。
【００７２】
実施例２０
原料を空間速度5hr-1とし、液線速度0.19cm/secとして供給する以外は実施例１３と同様にしてメタンガスの製造を行った。気液分離器V-1で分離されたガスの分析結果を表１０に示す。なお、表１０には、参考までに実施例１３の結果をも併せて示す。
【００７３】
【表１０】
0003814700.tif 000011
【００７４】
実施例２１
図２に示すフローに従って本発明方法を実施した。すなわち、タンクT-1からのメタノールをタンクT-2において濃度調整した原料（水／メタノール（モル比）＝2.3、TOC＝165g/l、pH7.3）を調製し、これをチタニア担体にルテニウム2重量％を担持させた径6mmの触媒が充填されているステンレス鋼製の反応器R-1に供給した。反応条件は、原料の空間速度5hr-1、液線速度0.7cm/sec、温度270℃、圧力8.83MPa、連続運転時間として500時間行った。また、反応生成物を反応器R-1内に付設された気液分離器V-4で分離された液相の一部を原料に混合し（混合比1:1）、循環させた。
【００７５】
気液分離器V-1で分離して得られた気相および液相の組成、pH、TOCなどは、表１１に示す通りであった。
【００７６】
【表１１】
0003814700.tif 000012
【００７７】
実施例２２〜２７
チタニア担体に担持させる触媒活性成分として表１２に示す金属を使用する以外は実施例１と同様にしてメタンの製造を行った。表１に生成ガスの分析結果を示す。
【００７８】
【表１２】
0003814700.tif 000013
【００７９】
実施例２８
粗メタノール（水21.0％およびギ酸メチル、ジエチルエーテル、エタノールなどの炭素、水素および酸素からなる化合物1.1％を含有）を濃度調整して、水／メタノール（モル比）＝32、TOC＝20000mg/l、pH7.0としたものを原料として使用し、ジルコニア担体にルテニウム2重量％を担持する担持触媒を使用する以外は実施例１１と同様の手法により、100時間連続してメタンの製造を行った。気液分離器V-1で分離された気相および液相の組成、pH、TOCなどは、表１３に示す通りであった。
【００８０】
【表１３】
0003814700.tif 000014
【００８１】
なお、反応の全期間を通じて、実際のメタンガス生成量は、原料濃度の調整、原料メタノールの流量制御性も含め、原料中のメタノールを基準とする理論メタンガス生成量に対して、±15％の範囲内にあり、粗メタノールを使用する場合にも、安定したメタンガスの生成が行われていることを示している。このメタン生成量の±15％の範囲内での変動は、（イ）連続運転中に数回原料調整をした際の濃度のバラツキ、（ロ）調整原料粗メタノールの流量の変動などのよるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本願発明の一態様の概要を示すフローシートである。
【図２】本願発明の他の一態様の概要を示すフローシートである。
【図３】反応器内に設置した気液分離装置の一例の概要を示す模式図である。
【符号の説明】
N-1…ノズル
N-2…ノズル
N-3…ノズル
N-4…ノズル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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