(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鞘部が相対粘度２．５以上の（Ａ）ポリアミド樹脂、芯部が(b1)ポリアミド樹脂と（b2）ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に準拠して測定した曲げ弾性率が１〜３００ＭＰａの軟質重合体と（b3）無機金属微粒子からなる（Ｂ）無機粒子含有樹脂組成物から構成される芯鞘型複合モノフィラメントであって、（Ｂ）無機粒子含有樹脂組成物を構成する(b1)ポリアミド樹脂の重量分率が１〜５０重量％であり、芯成分と鞘成分との複合比率が、体積比率で芯成分：鞘成分＝５：９５〜4０：６０、比重が１．５以上であることを特徴とする芯鞘型複合モノフィラメント。
【請求項２】
（Ａ）ポリアミド樹脂および(b1)ポリアミド樹脂が、ポリ−ε−カプラミド、ポリ−ε−カプラミドの反復構造単位を主成分とする共重合体から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の芯鞘型複合モノフィラメント。
【請求項３】
（Ｂ）無機粒子含有樹脂組成物を構成する（b2）ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に準拠して測定した曲げ弾性率が１〜３００ＭＰａの軟質重合体が、エチレン系共重合体、スチレン系共重合体にα，β−不飽和カルボン酸もしくはその誘導体を付加した変性エチレン系共重合体、変性スチレン系共重合体から選ばれる少なくとも１種であり、（b3）無機金属微粒子がタングステンであることを特徴とする請求項１または２に記載の芯鞘型複合モノフィラメント。
【請求項４】
請求項３記載のエチレン系共重合体が、エチレン・α−オレフィン系共重合体、エチレン・α，β−不飽和カルボン酸エステル系共重合体から選ばれる少なくとも１種であり、スチレン系共重合体が、水添スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、水添スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）から選ばれる少なくとも１種であり、かつ前記共重合体に対して、α，β−不飽和カルボン酸もしくはその誘導体が０．２〜５．０重量％付加されていることを特徴とする請求項３記載の芯鞘型複合モノフィラメント。
【請求項５】
請求項１記載の（Ａ）ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度[X](μeq/ポリマー１ｇ)と末端カルボキシル基濃度[Y](μeq/ポリマー１ｇ)とした時、０≦[X]−[Y]≦２５の条件を満たすことを特徴とする請求項１記載の芯鞘型複合モノフィラメント。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芯鞘型の複合モノフィラメントに関する。詳しくは、高強度、高比重、かつ層間剥離を起すことの無い芯鞘型複合モノフィラメントに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミド樹脂は溶融紡糸と延伸により高い引張強度が得られる材料であり、また、光沢に優れ、外観も良いことからモノフィラメントとして釣糸等に広く使用されている。特に近年は鮪の延縄漁用として幹縄、枝縄、ハリスといった漁具として使用されるようになってきている。
しかしながら、ポリアミド樹脂より得られるモノフィラメントは、比較的高強度で、かつ耐摩耗性も良好であるが、比重が低く、投げ釣り等する場合に狙った場所へ確実に投げるのは困難である。
【０００３】
従来、高比重の釣糸として使用されているものには、フロロカーボン樹脂のように、その樹脂自身が高比重であるものや、特開平１−３０４８３７号公報や特開平２−２２７０１８号公報に開示されているように、合成繊維からなる芯材の外側にタングステン単線またはタングステン単線を束ねたものを編んで被覆し、さらに熱硬化性樹脂等で表面を被覆して高比重化したものが挙げられる。
しかしながら、フロロカーボン樹脂製の釣糸については耐摩耗性が乏しく、釣糸として用いた場合の寿命が短いという問題がある。タングステン線を被覆したものについては、非常に多くの加工工程を必要とするためコスト高となるという問題がある。
【０００４】
一方、ポリエチレンテレフタレートからなるモノフィラメントは、比較的比重が高く、微粒子を含有させることによる高比重化も容易であり、高強度化もある程度可能であるものの、耐摩耗性がポリアミドモノフィラメントと比較して極めて低く、釣糸としての寿命は短い。
また、ポリアミド樹脂よりなるモノフィラメントにおいて、その特性を維持しつつ、高比重化するために、無機金属微粒子を芯部に含有させた芯鞘型のモノフィラメントは特開２０００−１３９３０１号公報などに提案されている。
しかしながら、得られるモノフィラメントでは、引張応力に対し鞘部と芯部との伸度が異なり、且つ接着力が不十分であることから界面で剥離が起こりるため、物性のばらつきや強度低下、失透、延伸性不良等、物性、操業面で多くの問題点が存在する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記問題点を解決し、釣糸の性能として必要な高強度、高比重で、かつ、層間剥離を起こすこと無く延伸可能な複合モノフィラメントを提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の要望を満たす複合モノフィラメントの開発を目的に種々検討した結果、本発明を完成するに至ったものである。すなわち、本発明は、鞘部が相対粘度２．５以上の（Ａ）ポリアミド樹脂、芯部が(b1)ポリアミド樹脂と（b2）ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に準拠して測定した曲げ弾性率が１〜３００ＭＰａの軟質重合体と（b3）無機金属微粒子からなる（Ｂ）無機粒子含有樹脂組成物から構成される芯鞘型複合モノフィラメントであって、（Ｂ）無機粒子含有樹脂組成物を構成する(b1)ポリアミド樹脂の重量分率が１〜５０重量％であり、芯成分と鞘成分との複合比率が、体積比率で芯成分：鞘成分＝５：９５〜4０：６０、比重が１．５以上であることを特徴とする芯鞘型複合モノフィラメントに関するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の複合モノフィラメントは１本の単糸からなる連続糸である。本発明の複合モノフィラメントの断面形状はいかなるものでもよく、例えば丸、楕円、３角、Ｔ、Ｙ、Ｈ、＋、５葉，６葉，７葉，８葉などの多葉形状、正方形、長方形、菱形、繭型、馬蹄型などを挙げることができ、また、これらの形状を一部変更したものであってもよい。また、使用に当たってはこれら各種断面形状のフィラメントを適宜組み合わせて用いることができる。また、糸の必要強度は用途により異なるが、概ね５０ｋｇ／ｍｍ2以上が好ましい。
【０００８】
本発明の複合モノフィラメントの構造は芯鞘複合モノフィラメントである。芯鞘構造としては、芯部の周囲を鞘部が被覆する構造であり、更に芯部の周囲を中間部が被覆し該中間部の周囲を鞘部が被覆する構造であってもよく、また中間部が２種以上の中間部からなる構造であってもよいし、芯成分が芯鞘複合モノフィラメント中の鞘（海）成分中に複数本の島状に存在する海島型複合モノフィラメントであってもよい。芯鞘複合構造の一例としては、芯部（中心部）と鞘部（最外殻部）とからなる芯鞘複合構造芯部（中心部）と中間層部と鞘部（最外殻部）とからなる芯鞘複合構造などが挙げられる。
【０００９】
本発明の複合モノフィラメントの太さは、該モノフィラメントの断面における外郭２点間を直線で結んだ距離が最も長い距離を直径とする円の直径で表し、０．０４〜４．００ｍｍの範囲であり、０．１〜３．５０ｍｍの範囲が更に好ましく使用され，さらに好ましくは０．９〜２．５ｍｍである。モノフィラメントの直径が小さすぎると芯鞘構造の形成が難しく、太すぎると失透しやすい。
【００１０】
本発明の芯鞘型複合モノフィラメントにおいて、鞘部の構成成分として、（Ａ）ポリアミド樹脂を、芯部の構成成分として、（b1）ポリアミド樹脂と（b2）ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に準拠して測定した曲げ弾性率が１〜３００ＭＰａの軟質重合体と（b3）無機金属微粒子からなる（Ｂ）無機粒子含有樹脂体組成物を用いる。
【００１１】
本発明の芯鞘型複合モノフィラメントの鞘部に使用される（Ａ）ポリアミド樹脂および(b1)ポリアミド樹脂は、下記式（Ｉ）
−（（ＣＨ２）５ＣＯＮＨ）−      （Ｉ）
で示されるポリ−ε−カプラミド反復構造単位からなるポリアミド樹脂、または該ポリ−ε−カプラミド反復構造単位を主成分として含有するポリアミド樹脂を挙げることができる。上記式（Ｉ）で示されるポリ−ε−カプラミド反復構造単位からなるポリアミド樹脂は、具体的には、ε−カプロラクタムの開環重合やアミノカプロン酸の重縮合などによって得られるポリ−ε−カプラミド、すなわち、ナイロン６である。
【００１２】
一方、上記式（Ｉ）で示されるポリ−ε−カプラミド反復構造単位を主成分として含有するポリアミド樹脂としては、上記ナイロン６と、３員環以上のラクタム、重合可能なω−アミノカルボン酸、ジカルボン酸とジアミン、ジカルボン酸とジアミンから得られる塩などの重縮合によって得られるポリアミドとの共重合体が挙げられる。そして、３員環以上のラクタムとして、例えば、ω−エナントラクタム、ω−ウンデカンラクタム、ω−ドデカラクタム、α−ピロリドン、δ−メチルピロリドンおよびα−ピペリドンなどを挙げることができる。重合可能なω−アミノカルボン酸として、例えば、ω−アミノヘプタン酸、ω−アミノノナン酸、ω−アミノウンデカン酸およびω−アミノドデカン酸などを挙げることができる。
【００１３】
また、ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−ｔ−ブチルアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカンジオン酸、トリデカンジオン酸、テトラデカンジオン酸、ペンタデカンジオン酸、ヘキサデカンジオン酸およびエイコサンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキサンメタン−４，４'−ジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４-ナフタレンジカルボン酸、１，８-ナフタレンジカルボン酸、２，６-ナフタレンジカルボン酸、２，７-ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸等を挙げることができる。
【００１４】
ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、１，２−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、５−アミノ−２，２，４−トリメチル−１−シクロペンタンメチルアミン、５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、ビス（アミノエチル）ピペラジン、ノルボルナンジメチルアミンなどの脂環式ジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどの芳香族ジアミン等を挙げることができる。
【００１５】
したがって、本発明において用いられる前記式（Ｉ）で示されるポリ−ε−カプラミド反復構造単位を主成分として含有するポリアミド樹脂として、具体的には、ナイロン４／６共重合体、ナイロン６／７共重合体、ナイロン６／８共重合体、ナイロン６／９共重合体、ナイロン６／１１共重合体、ナイロン６／１２共重合体、ナイロン６／４６共重合体、ナイロン６／６６共重合体、ナイロン６／６９共重合体、ナイロン６／６１０共重合体、ナイロン６／６１１共重合体、ナイロン６／６１２共重合体、ナイロン６／６６／６１０三元共重合体、ナイロン６／６６／６１１三元共重合体、ナイロン６／６６／６１２三元共重合体、ナイロン６／６６／１１三元共重合体およびナイロン６／６６／１２三元共重合体などのナイロン６と脂肪族系ホモポリアミドもしくはコポリアミドとの二元または三元共重合体、ナイロン６と、ポリヘキサメチレンテレフタラミド（ナイロン６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタラミド（ナイロン６Ｉ）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリメタキシリレンスベラミド（ナイロンＭＸＤ８）、ポリメタキシリレンセバカミド（ナイロンＭＸＤ１０）、ナイロン６Ｔ／６Ｉ共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアジパミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンピメラミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアゼラミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンセバカミド共重合体およびメタキシリレン／パラキシリレン・アジパミド／セバカミド共重合体などのセミ芳香族系ホモポリアミドもしくはコポリアミドとの二元または三元共重合体、および、ナイロン６／６６／６Ｔ三元共重合体、ナイロン６／６６／６Ｉ三元共重合体、ナイロン６／１１／６Ｔ三元共重合体、ナイロン６／１１／６Ｉ三元共重合体、ナイロン６／１２／６Ｔ三元共重合体およびナイロン６／１２／６Ｉ三元共重合体などのナイロン６と脂肪族−セミ芳香族系コポリアミドとの三元共重合体などが挙げられる。
【００１６】
本発明の芯鞘型複合モノフィラメントの構成成分（Ａ）ポリアミド樹脂および(b1)ポリアミド樹脂には、上記のポリアミド樹脂から選ばれる１種を単独で使用することが好ましいが、目的に応じて２種以上を任意に組み合わせて使用することができる。
【００１７】
さらに、（Ａ）ポリアミド樹脂は、芯部との界面接着性の点から、末端アミノ基濃度を[X](μeq／ポリマー１ｇ)、末端カルボキシル基濃度を[Y](μeq／ポリマー１ｇ)とした時、０≦[X]−[Y]≦２５であることが好ましい。さらに好ましくは、２≦[X]−[Y]≦１０である。[X]−[Y]＜０の場合、芯鞘部層間の接着性の効果が期待できなくなる。さらに、[X]−[Y]＞２５であると、溶融安定性が悪くなり、紡糸困難となる場合がある。また、[X]＞７０であると、ポリアミド樹脂の溶融安定性が低下し、また成形時、ゲル発生などの外観不良が発生しやすくなる。
【００１８】
なお、末端アミノ基濃度[X](μeq／ポリマー１ｇ)は、ポリアミド樹脂をフェノール・メタノール混合溶液に溶解し、０.０２Ｎの塩酸で滴定して測定することができる。末端カルボキシル基濃度[Y](μeq／ポリマー１ｇ)は、ポリアミド樹脂をベンジルアルコールに溶解し、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム溶液で滴定して測定することができる。
【００１９】
本発明における（Ａ）ポリアミド樹脂は分子中の末端アミノ基の数が末端カルボキシル基の数より大きくなるようにポリアミド原料を調整して製造することが出来る。３員環以上のラクタム類やω−アミノ酸類を原料とする場合は、ジアミンの共存下で重縮合を行い、二塩基酸とジアミンを原料とする場合は、ジアミンを過剰量にして重縮合を行う。二塩基酸を原料とする場合、二塩基酸に対するジアミンの過剰量が上記の量となるように調整する。また、同時にモノアミンなどのその他のアミン類やモノカルボン酸、ジカルボン酸などのカルボン酸類を添加することともできる。
【００２０】
本発明においては、得られるモノフィラメントの熱的、機械的特性の観点から、特に、ナイロン６、ナイロン６／６６共重合体、ナイロン６／１２共重合体、ナイロン６／６６／１２三元共重合体が好適に使用される。更に、ナイロン６、ナイロン６／１２共重合体の場合には、ヘキサメチレンジアミンあるいはメタキシリレンジアミンを過剰に、ナイロン６／６６共重合体、ナイロン６／６６／１２三元共重合体の場合には、ヘキサメチレンジアミンを過剰に、それぞれ重合時に添加して、末端カルボキシル基と末端アミノ基濃度を調整することが特に好ましい。
【００２１】
本発明に使用される鞘部を構成する（Ａ）ポリアミド樹脂および芯部を構成する(b１)ポリアミド樹脂は、ＪＩＳ Ｋ ６８１０に準じて測定した相対粘度が、２．５〜５．０、好ましくは、３．０〜４．５である。ポリアミド樹脂の相対粘度が２．５より小さい場合、得られるモノフィラメントの機械的性質が低くなる。また、相対粘度が５．０より大きくなると、溶融時の粘度が高くなり、モノフィラメントの成形が困難となる。
【００２２】
本発明の芯鞘型複合モノフィラメントにおいて、芯部の構成成分として、(b1)ポリアミド樹脂と（b2）ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に準拠して測定した曲げ弾性率が１〜３００ＭＰａの軟質重合体と（b3）無機金属微粒子からなる（Ｂ）無機粒子含有樹脂組成物が使用される。
【００２３】
(Ｂ)無機粒子含有樹脂組成物を構成する(b1)ポリアミド樹脂の配合量は、１〜５０重量％であり、好ましくは５〜３０重量％である。１重量％より少ないと鞘部との界面での剥離が起こり、均一な性能が発現しない。５０重量％より多くなると延伸倍率をあげることが不可能となり、目的とする強度のモノフィラメントが製造できない。
【００２４】
（b2）軟質重合体とは、ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に準拠して測定した曲げ弾性率が１〜３００ＭＰａを満足する重合体を指す。（b2）軟質重合体としては、エチレンと他のオレフィン類やビニル系化合物との共重合体（以下、エチレン系重合体と呼ぶ）、スチレンと、共役ジエン化合物との共重合体を水素添加してなるブロック共重合体（以下、スチレン系重合体と呼ぶ）であって、かかるエチレン系共重合体、スチレン系共重合体にα，β−不飽和カルボン酸もしくはその誘導体を付加させた変性エチレン系共重合体、変性スチレン系共重合体であることが好ましい。
【００２５】
エチレン系共重合体としては、エチレン・α−オレフィン系共重合体、エチレン・α，β−不飽和カルボン酸共重合体、エチレン・α，β−不飽和カルボン酸エステル系共重合体、アイオノマーなどを挙げることができる。特に好ましくは、エチレン・α−オレフィン系共重合体、エチレン・α，β−不飽和カルボン酸エステル系共重合体である。
【００２６】
エチレン・α−オレフィン系共重合体とは、エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンを共重合した重合体であり、炭素数３以上のα−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、デセン−１、４−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１が挙げられる。
【００２７】
エチレン・α，β−不飽和カルボン酸エステル系共重合体とは、エチレンとα，β−不飽和カルボン酸エステル単量体を共重合した重合体であり、α，β−不飽和カルボン酸エステル単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチルなどのメタクリル酸エステル等を挙げられる。
【００２８】
スチレン系共重合体とは、少なくとも１個、好ましくは２個以上のスチレンを主体とする重合体ブロックＡと、少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加してなるブロック共重合体であり、例えばＡ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ等の構造を有する。
【００２９】
また、これらのスチレンを主体とする重合体ブロックＡ、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは、それぞれの重合体ブロックにおけるスチレンまたは共役ジエン化合物の分布がランダムまたはテーパード（分子鎖にそってモノマー成分が増加または減少するもの）または一部ブロック状またはこれらの任意の組み合わせであってもよく、また重合体ブロックＢがそれぞれ２個以上ある場合は、各重合体ブロックはそれぞれが同一構造であってもよく、異なる構造であってもよい。
【００３０】
共役ジエン化合物としては、例えばブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどのうちから１種または２種以上が選択でき、中でもブタジエン、イソプレンおよびこれらの組合わせが好ましい。好ましい、スチレン系共重合体としては、水添スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、水添スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）である。
【００３１】
変性エチレン系共重合体、変性スチレン系共重合体は、前記に規定したエチレン系共重合体、スチレン系共重合体にα，β−不飽和カルボン酸基またはその誘導体基を含有する化合物を溶液状態もしくは溶融状態において付加することによって得られる。これら変性エチレン系共重合体、変性スチレン系共重合体の製造方法に関しては、本発明においては特に限定はないが、得られた変性エチレン共重合体、変性スチレン共重合体がゲル等の好ましくない成分を含んだり、その溶融粘度が著しく増大して加工性が悪化したりする製造方法は好ましくない。好ましい方法としては、例えば押出機中で、ラジカル開始剤存在下、エチレン系共重合体、スチレン系共重合体とカルボン酸基またはその誘導体基を含有する化合物とを反応させる方法がある。
【００３２】
α，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体（以下単に不飽和カルボン酸という）としては、アクリル酸，メタクリル酸，エタクリル酸，マレイン酸，フマル酸あるいはこれらの酸の無水物またはエステルなどを挙げることができる。本発明で用いる不飽和カルボン酸は、１種あるいは任意の２種以上を組み合わせても使用できる。これらの中では無水マレイン酸が好ましい。
【００３３】
変性エチレン系共重合体、変性スチレン系共重合体において、不飽和カルボン酸の付加量は、エチレン系共重合体、スチレン系共重合体の重量に対して、０．２〜５．０重量％である。好ましくは０．５〜３．０重量％の範囲である。０．２重量％未満であると芯部との層間剥離が起こるので好ましくない。５．０重量％より多くても、鞘部に対する接着性の向上は頭打ちとなり、かえって組成物の流動性の低下により成形加工性が悪化し、モノフィラメントの外観を損ねたりするため好ましくない。
【００３４】
（b2）軟質重合体のメルトフローレートは、230℃、２１６０ｇ荷重において、０．５〜５０ｇ／１０分、好ましくは、１．０〜３０ｇ／１０分であり、鞘部を構成する（Ａ）ポリアミド樹脂および芯部を構成する（b1）ポリアミド樹脂とのメルトフローレートが近いことが望ましい。
【００３５】
（b2）軟質重合体の好ましい形態としては、エチレン系共重合体、スチレン系共重合体にα，β−不飽和カルボン酸もしくはその誘導体を付加した変性エチレン系共重合体、変性スチレン系共重合体から選ばれる少なくとも１種であり、さらに好ましい形態としては、エチレン・α−オレフィン系共重合体、エチレン・α，β−不飽和カルボン酸エステル系共重合体、水添スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、水添スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）に、α，β−不飽和カルボン酸もしくはその誘導体を、前記列記の重合体の重量に対して０．２〜５．０重量％付加した変性エチレン・α−オレフィン系共重合体、変性エチレン・α，β−不飽和カルボン酸エステル系共重合体、変性水添スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（変性ＳＥＢＳ）、変性水添スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（変性ＳＥＰＳ）から選ばれる少なくとも１種である。
【００３６】
本発明の複合モノフィラメントの芯部を構成する（Ｂ）無機粒子含有樹脂組成物は、（b1）ポリアミド樹脂と(b2)軟質重合体と高比重付与物質である（b3）無機金属微粒子からなる。
（b3）無機金属微粒子としては、人体および環境に悪影響を与える鉛系や錫系以外の微粒子であり、タングステン、金、白金、モリブデン、ジルコニウム、鉄、銅、アルミニウム、バリウム、ゲルマニウム、ニッケル、チタン等やそれらの化合物が挙げられる。
これらの中でも、比重が高く、微粒子間での二次凝集が少なく、樹脂への分散性が優れ、曵糸性、延伸性も良好であるタングステン微粒子が特に好ましい。
【００３７】
上記の（b3）無機金属微粒子は、平均粒径が １.０μｍ以下で、実質的に ６.０μｍ以上のものを含まないものが好ましい。このような微粒子を用いると樹脂中に均一に分散し、紡糸性および延伸性が良好で、高強度の繊維を得ることができる。粒径が大きすぎると樹脂中へ均一に分散させることが困難になるとともに、紡糸性および延伸性が悪くなり、高強度の繊維を得ることができない。
【００３８】
さらに、芯部に使用される（Ｂ）無機粒子含有樹脂組成物に含有させる（b3）無機金属微粒子の量は、芯部に使用される（Ｂ）無機粒子含有樹脂組成物の比重が４.０以下となるような量とするのが好ましい。（b3）無機金属微粒子の含有量は、芯部の体積及び使用する（b3）無機金属微粒子の密度により適宜決定される。芯部に使用される（Ｂ）無機粒子含有樹脂組成物の比重が４.０を超えると、比重が大きくなりすぎるとともに微粒子を均一に分散させることが困難となり、紡糸性および延伸性が低下し、高強度で、かつ、均一な比重を有する繊維を得ることが困難になりやすい。
【００３９】
上記の（Ｂ）無機粒子含有樹脂組成物の調製方法としては、必要に応じて各種添加剤を配合し、公知の方法で混合することによって製造される。例えば、成形時にタンブラーやミキサーを用いてドライブレンド法、予め成形時に使用する濃度に、一軸または二軸の押出機を用いて溶融混練する練り込み法、あるいは予め高濃度の（b3）無機金属微粒子を（b1）ポリアミド樹脂または／および（b2）軟質重合体に一軸または二軸の押出機を用いて練り込み、これを成形時に希釈して使用するマスターバッチ法などが挙げられる。
【００４０】
これらの中でも、予め（b1）ポリアミド樹脂、（b2）軟質重合体、（b3）無機金属微粒子を混合して溶融混練し、チップ化する、練りこみ法やマスターバッチ法は、作業性がよくなるとともに、微粒子をポリアミド樹脂中に均一に分散させることができるため好ましい。
【００４１】
本発明に使用される（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）無機粒子含有樹脂組成物には、得られるモノフィラメントの特性を損なわない範囲内で、フェノール系、リン系、イオウ系酸化防止剤、紫外線吸収剤を含む耐候剤、滑剤、フィラー、可塑剤、撥水剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、防雲剤、染料、顔料などの各種添加剤を添加することができる。
【００４２】
特に、（Ａ）ポリアミド樹脂には、撥水剤、可塑剤（柔軟化剤）、（Ｂ）無機粒子含有樹脂組成物には可塑剤を含有させることが好ましい。ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド、ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンスルホンアミド、ｎ−エチル−ｏ−又はｐ−トルエンスルホンアミド、ｏ−又はｐ−トルエンスルホンアミド、ｎ−ブチルシクロヘキサンスルホンアミド等可塑剤を含有させると、柔軟性、延伸性が向上する。ビスアミド化合物などの撥水剤を含有させると、冷却を水で行うとき透明性の改良効果が著しい。
【００４３】
本発明の芯鞘型複合モノフィラメントにおいては、芯成分が（Ｂ）無機粒子含有樹脂組成物からなり、鞘成分が（Ａ）ポリアミド樹脂からなる複合構造が重要である。芯部内の（b3）無機金属微粒子の種類、配合量および、各部の体積分率を適宜変更することにより、所望の比重を有する複合モノフィラメントを得ることが可能になる。また、鞘成分が（Ａ）ポリアミド樹脂からなることにより、十分な強度と耐摩耗性、優れた透明性を有するモノフィラメントとすることが可能である。さらに、芯成分には（b3）無機金属微粒子を含有するため、延伸性に劣るが、（b1）ポリアミド樹脂を使用することにより界面剥離が抑制され、(b2)軟質重合体を使用することにより、繊維軸方向への変形が容易となる。
【００４４】
芯鞘構造が、芯部および鞘部以外に中間部を有する場合があっても構わない。中間部の樹脂としては、例えば、酸変性ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。中間部に用いられる樹脂がポリアミド樹脂である場合、中間部のポリアミド樹脂は、芯部および鞘部のポリアミド樹脂とは異なる種類または組成の樹脂であることが好ましい。また、中間部は、芯部および鞘部との界面で剥離を生じない樹脂からなることが好ましい。
【００４５】
本発明の複合モノフィラメントにおいて、芯成分と鞘成分との複合比率は、体積比率で芯成分：鞘成分＝５：９５〜４０：６０の範囲であり、好ましくは鞘成分が７０％以上である。鞘成分が６０％未満であると、十分な強度と耐摩耗性を有する複合モノフィラメントとすることができない。また、芯成分が５％未満であると、所望の比重の複合モノフィラメントを得ようとした場合、芯部への（b3）無機金属微粒子の含有量が多くなり、紡糸性や延伸性の点で不利となる。なお、複合モノフィラメントの芯成分と鞘成分の体積分率は、モノフィラメントの断面から算出可能である。
【００４６】
さらに、本発明の芯鞘型複合モノフィラメントの比重は１．５以上であることを特徴とする。比重を１．５以上とすることで、投げ釣り等する場合に狙った場所へ確実に投げることができる。また、高比重であるため水中での糸揺れおよび／または糸弛みが少なく、魚がかかった際のあたりもよくわかる。比重の上限は特に限定されるものではないが、比重１．５〜２．５程度とすることが好ましく、比重１．５未満であると、このような効果を奏さなくなる。
【００４７】
本発明の芯鞘型複合モノフィラメントは、公知の方法を適用して製造することができる。製造方法としては、例えば、ダイ内に２種類以上の樹脂流路を持った多層ダイスによるいわゆる共押出法による方法、予め芯部のモノフィラメントを形成し、その表面に溶媒に溶かした樹脂をコーティングする溶媒コーティング法による方法、同様に、芯部のモノフィラメントの表面にクロスヘッドダイを用いて溶融した樹脂をコーティングする溶融コーティング法による方法など公知の方法が挙げられ、好ましくは、生産性、透明性、真円性の点から共押出法が挙げられる。
【００４８】
一例を示すと、前記規定の（Ａ）ポリアミド樹脂を鞘部、（Ｂ）無機粒子含有樹脂組成物を芯部として用い、芯と鞘用に２基の押出機と各々の先端にギヤポンプを備え、その先に同心円状芯鞘複合口金を有した複合構造パックを使用して、芯成分および鞘成分を各々の融点＋２０℃以上で溶融し、紡出を行い、芯鞘型の未延伸モノフィラメントを得る。芯成分と鞘成分と吐出量は所望の体積分率となるように調節する。紡糸温度が低すぎると完全に溶融させることが困難であり、高すぎるとポリマーの熱分解が起こり好ましくない。また、樹脂流路の合流部では、芯成分および鞘成分のうち、融点の高い成分に応じた温度に設定するため、芯成分および鞘成分の融点はできるだけ近いほうが好ましい。
【００４９】
紡出糸条は、冷却固化されるが、冷却は液体又は気体（液体が好ましい）を用いて、−１０〜９５℃の温度で行われる。冷却温度を−１０℃より低くすると温度管理及び作業に困難をきたし、また、液体による冷却を行う場合、液体粘度が高くなる結果、モノフィラメントを引き取る際、大きな抵抗がかかり糸斑等を起こす原因となる。一方、冷却温度が９５℃を超える高温とすると作業に困難をきたし、また、冷却不足となり、最終的に得られるモノフィラメントの糸質が劣ったものとなる。
【００５０】
次いで、冷却固化したモノフィラメントは、一旦巻き取った後又は巻き取ることなく延伸される。１段目の延伸工程における延伸温度としては３０〜２５０℃が好ましい。糸条を一定温度にする媒体としては空気、温水、蒸気等いずれの媒体でもよいが、温水又は蒸気を用いて行なうのが好ましい。またその際の延伸倍率は２.０〜３.０倍が良好で、高すぎても低すぎても強度が低下し、安定して延伸することが困難である。
【００５１】
一段目の延伸を終了したモノフィラメントは、続いての２段目以降の多段延伸域に送られる。その延伸条件は通常のモノフィラメントの条件の範囲であれば良く、一般的に１段目の延伸温度より高温の１００〜３００ ℃の温度の液体又は気体中で行い、全延伸倍率が３．５倍以上となるようする。全延伸倍率が ３．５倍未満であると得られるモノフィラメントの糸質、特に直線強度が劣るため、満足なモノフィラメントが得られない。
【００５２】
延伸を終了したモノフィラメントは、次いで歪を除去し、安定な繊維構造を形成させるための弛緩熱処理工程へと送られる。熱処理は、通常０．８〜１.０倍の弛緩倍率で、通常、５０〜３５０℃で行われる。
弛緩熱処理が終了後、続いて、染色、着色、滑り性改善のための表面処理及びコーティング等を施すこともでき、これによって高付加価値化を計ることも可能である。その後、これを巻取機により巻き取る。
【００５３】
【実施例】
以下において実施例および比較例を掲げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の要旨を越えない限り以下の例に限定されるものではない。以下、分析方法、芯鞘型複合モノフィラメントの評価方法を記載する。
【００５４】
1.ポリアミド樹脂の相対粘度の測定
ポリアミドの相対粘度ηｒはＪＩＳ Ｋ６８１０に準じて、９８％の硫酸中、ポリアミド濃度１％、温度２５℃の条件下で測定した。
２．曲げ弾性率の測定
ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準拠して測定した。
３．延伸性の評価および評価用モノフィラメントの作成
表１に示す（Ａ）ポリアミド樹脂と（Ｂ）無機粒子含有樹脂組成物をそれぞれ単軸押出機（ユニプラス社製）に供給し、芯鞘複合モノフィラ製造用口金を通して溶融紡糸した。延伸倍率を３．５倍から徐々に上げていき、５．５倍まで延伸倍率をあげた。所定の延伸倍率まであげたモノフィラメントをサンプリングし、物性測定用モノフィラメントとした。
４．直線強度、結節強度の測定
直線強度、結節強度はＪＩＳ Ｌ−１０１３に準拠して、オリエンテック製テンシロンUTM III−２００にて測定した。
５．比重の測定
比重ビンにサンプルを投入し、見かけ密度を測定した。
【００５５】
実施例１
鞘層のポリアミド樹脂として相対粘度４．０のナイロン６／６６共重合体、芯層のポリアミド樹脂として相対粘度４．０のナイロン６／６６共重合体を10重量％および軟質重合体として２３０℃、2160g荷重でのMFRが４.５かつ曲げ弾性率が１５０MPaであるSEBSを65重量％、無機金属粒子として比重１９のタングステン粒子を25重量％を配合した無機粒子含有樹脂組成物を用い、体積分率が鞘部：芯部＝９０／１０になるように吐出量を調整し、直径1.8mm、延伸倍率5.5倍の芯鞘型複合モノフィラメントを得た。
【００５６】
実施例２〜１１
表１に示す組成・構造をもつ芯鞘型複合モノフィラメントを実施例１と同様の方法で成形評価した。
【００５７】
【表１】
0003741028.tif 000002
【００５８】
比較例１〜６
表２に示す組成・構成をもつ芯鞘型複合モノフィラメントを実施例１と同様の方法で成形・評価した。
【００５９】
【表２】
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【００６０】
【発明の効果】
本発明の芯鞘型複合モノフィラメントは、高比重かつ延伸性に優れており、高い機械的強度をもち、投げ釣り等の用途に特に０．３ｍｍ以上のモノフィラメントにおいて、その効果が顕著であり、漁業用の枝糸、幹糸、ロープ用原糸などの各種分野への適用が期待される。