(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
針状の炭酸カルシウムと直接、または、針状の炭酸カルシウムを分散媒に分散させた分散液とした状態で、針状の炭酸カルシウムとフッ化水素酸とを接触せしめて、針状の炭酸カルシウムの表面層側をフッ化カルシウムに変換せしめ、表面がフッ化カルシウムで内部が炭酸カルシウムからなる２層構造の針状体を生成しせめる第１工程と、上記２層構造の針状体と選択溶解剤とを接触せしめて、フッ化カルシウムを実質上溶解することなく炭酸カルシウムを選択的に溶解除去せしめて中空化する第２工程とからなることを特徴とする中空針状フッ化カルシウムの製造方法。
【請求項２】
前記中空針状フッ化カルシウムの長径が１〜５μｍ、長さが１０〜１００μｍである請求項１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、プラスチック、ゴム、製紙、塗料等のフィラーなどとして使用できる中空針状フッ化カルシウムおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、プラスチック、ゴム等の物性や機能などを向上させることを目的として、様々なフィラーが使用されている。その中には、曲げ弾性率、曲げ強さ、熱変形温度、寸法安定性等の補強効果を期待されるフィラーや軽量化を期待されるフィラーがある。補強効果を左右する主な要因として、フィラーの形状によるところが大きく、板状、針状あるいは繊維状等の異方性の形状を持つフィラーが要求されている。そこで、チタン酸カリウムウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、針状酸化チタン、マグネシウムオキシサルフェートウィスカー、タルク、マイカなどが開発され使用されている。また、軽量化のためには、発泡剤あるいは中空球状フィラー（ガラスバルーン・シラスバルーン・中空シリカなど）が使用されるている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、新規な形状を有し、軽量フィラーなどとして利用可能な中空針状フッ化カルシウムを提供するものである。
また、本発明は、この種の中空針状フッ化カルシウムの製造方法を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の中空針状フッ化カルシウムは、直径１〜５μｍ、長さ１０〜１００μｍの針状体であり、かつ中空であることを特徴とする。
また、本発明の中空針状フッ化カルシウムの製造方法は、針状の炭酸カルシウムと直接、または、針状の炭酸カルシウムを分散媒に分散させた分散液とした状態で、針状の炭酸カルシウムとフッ化水素酸とを接触せしめて、針状の炭酸カルシウムの表面層側をフッ化カルシウムに変換せしめ、表面がフッ化カルシウムで内部が炭酸カルシウムからなる２層構造の針状体を生成しせめる第１工程と、
上記２層構造の針状体と選択溶解剤とを接触せしめて、フッ化カルシウムを実質上溶解することなく炭酸カルシウムを選択的に溶解除去せしめて中空化する第２工程
とからなることを特徴とする。
【０００５】
【発明の実施態様】
本発明の中空針状フッ化カルシウムは、直径１〜５μｍ、好ましくは１〜３μｍ、長さ１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜５０μｍの針状体からなる。上記の長径・長さとすることにより、プラスチック、ゴム等に配合したときに針状フィラーとしての機能を発揮することができる。また、中空体であるのでフィラーとして用いた場合に軽量化を実現でき、しかも、中空針状体であることを利用してフッ化カルシウム多孔体、機能性フィルターなど、従来のフッ化カルシウム針状体とは異なった応用、展開も期待できる。
【０００６】
次に、このような中空針状フッ化カルシウムの製造方法を説明する。なお、本発明の製造方法によって製造される中空針状フッ化カルシウムの長径、長さは特に問わないが、前述の通り、フィラーとしての利用の観点からは直径１〜５μｍ、長さ１０〜１００μｍが好ましい。
【０００７】
本発明の製造方法は、以下の第１および第２工程から構成される。
第１工程：針状炭酸カルシウムを原料として、フッ化カルシウム／炭酸カルシウムの２層構造の針状体を製造する。
第２工程：２層構造の針状体から、目的とする中空針状フッ化カルシウムを製造する。
【０００８】
（１）第１工程
針状炭酸カルシウム（炭酸カルシウムの針状結晶）の製造方法は、例えば、特開昭６２−２７８１２３号公報、特開平５−２２１６３３号公報などにも記載されているように、塩化カルシウムと水酸化マグネシウムを含む原料溶液に炭酸ガスを吹き込むことにより容易に調製することができる。また、原料溶液は、塩化マグネシウム水溶液に生石灰を分散させることによっても調製できる。
【０００９】
このような針状炭酸カルシウムとフッ化水素酸とを接触せしめて、針状炭酸カルシウムの表層側をフッ化カルシウムに変化させるとともに、その中心部を炭酸カルシウムのままにして残す（変化させない）。
接触方法としては、例えば以下の方法がある。
【００１０】
１）  針状炭酸カルシウムを適当な液体に分散させて分散液を調製し、この分散液に適切な量のフッ化水素酸を添加する。
分散用の液体としては、炭酸カルシウムおよびフッ化カルシウムを溶解せず、また、これらに対して不活性であり、かつ、フッ化水素酸と炭酸カルシウムとの反応に対して許容できない悪影響を及ぼさないものであればいずれでもよい。具体的には、水、メタノール、エタノールまたはこれらの混合液が挙げられ、特に、水、メタノールまたはこれらの混合液が好適に使用できる。
【００１１】
２）  フッ化水素酸に適切な量の針状炭酸カルシウムを添加する。
前述の通り、針状炭酸カルシウムとフッ化水素酸とを接触せしめると、以下の化１の反応式（Ｉ）の通りに反応が起こり、炭酸カルシウムがフッ化カルシウムに変換される。
【００１２】
【化１】
ＣａＣＯ3＋２ＨＦ→ＣａＦ2＋ＣＯ2＋Ｈ2Ｏ        …（Ｉ）
【００１３】
この反応は、針状炭酸カルシウムの表面側から内部に向かって徐々に進行し、ついには全体がフッ化カルシウム（ＣａＦ2） に変換される。本願発明では、針状炭酸カルシウムの中央部を、炭酸カルシウムのままで残す必要があるため、適切な針状炭酸カルシウムとフッ化水素酸の量関係の設定あるいは反応時間の調整が必要となるが、一般に量関係を適切に設定して制御する方が望ましい。
【００１４】
上記の反応式（Ｉ）から、１モルのＣａＣＯ3 に対して２モルのＨＦを加えると、全量がＣａＦ2 となり、中空化できないことが判る。一方、添加するフッ化水素酸の量が少ないと、表面層に生成するフッ化カルシウムの量が少ないため、中空化後の針状フッ化カルシウムが折れやすくなったり、あるいは中空化ができない。そこで、中空の針状フッ化カルシウムを得るには、ＨＦ／ＣａＣＯ3 ＝１〜１．５（モル比）となるようにして、針状炭酸カルシウムとフッ化水素酸とを接触せしめることが好適であり、好ましくは１〜１．３である。
【００１５】
（２）第２工程
第１工程で得られた表面層がフッ化カルシウムで内部が炭酸カルシウムからなる２層構造（コア／シェル構造）の針状結晶から、炭酸カルシウムを選択的に溶解・除去する。
この溶解除去は、選択溶解剤中に２層構造の針状結晶を浸漬するなど、両者を接触せしめることにより行なうことができる。
【００１６】
選択溶解剤としては、炭酸カルシウムを溶解するとともに、フッ化カルシウムを実質上溶解しないものであればいずれでもよく、具体的には塩酸、酢酸等の酸類などが挙げられる。
以上の選択的溶解・除去操作により、出発原料である炭酸カルシウム針状結晶とほぼ同じ直径および長さを有する中空フッ化カルシウム針状結晶が得られる。
【００１７】
なお、中空体の殻の厚さはＨＦ／ＣａＣＯ3 モル比を前述の通りに制御することにより調整できる。
また、使用する全ての薬液等は室温程度で使用することができ、表面層がフッ化カルシウムで内部が炭酸カルシウムである針状結晶を生成させる工程、塩酸あるいは酢酸などに浸漬して内部の炭酸カルシウムを溶かし出す工程とも、加熱・冷却の温度制御は必要としない。
【００１８】
【発明の効果】
本発明の中空針状フッ化カルシウムは、従来にない形態である。このような中空かつ針状のフッ化カルシウムをフィラーとして用いれば力学的・熱的性質に優れた軽量の複合材料が得られる。また、この形態を利用して、フッ化カルシウム多孔体、機能性フィルターなど、従来のフッ化カルシウムと異なった応用、展開も期待できる。
また、本発明の製造方法は、上記の如き中空針状フッ化カルシウムを、簡単に且つ高い生産効率で製造することができ、工業的に優れた方法である。
【００１９】
【実施例】
実施例１
濃度０．２モル／リットルの塩化マグネシウム水溶液１００リットルに生石灰をＭｇＣｌ2 ／ＣａＯ＝約２（モル比）で加えて、懸濁液を調製する。この懸濁液に８０℃で炭酸ガス（流量２．５リットル／分）を２時間吹き込んで炭酸カルシウム（アラゴナイト）ウィスカー〔針状炭酸カルシウム〕を得る。濃度２モル／リットルのフッ化水素酸１００ｍｌ（２０℃）に、得られた炭酸カルノウムウィスカー２０ｇを加えて（ＨＦ／ＣａＣＯ3 ＝１）、表面層がフッ化カルシウムで内部が炭酸カルシウムである針状結晶を生成させる。この針状結晶５ｇを濃度約０．６モル／リットルの酢酸１００ｍｌに３０分間ほど室温で浸漬させた後、濾過水洗して、電気乾燥器中約１００℃で乾燥させて試料Ｎｏ．１とする。
【００２０】
図１は、試料Ｎｏ．１のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による観察写真で、直径２μｍ程度、長さ３０〜４０μｍの針状結晶であることを示している。写真下のスケールは、フルスケール５０μｍ、１目盛り５μｍを表す。
図２は、試料Ｎｏ．１の破断面のＳＥＭによる観察写真で、中空になっていることを示している。写真下のスケールは、フルスケール４μｍ、１目盛り０．４μｍを表す。
【００２１】
図７は、試料Ｎｏ．１のＸ線回折図で、フッ化カルシウムであることを示している。
Ｘ線回折の測定条件は、次の通りである（以下の実施例ですべて共通）。
管球      ：Ｃｕ
フィルター：Ｎｉ
電気      ：３０ｋＶ
電流      ：１５ｍＡ
走査速度  ：２°／ｍｉｎ
スリット幅：ＤＳ  １°，ＲＳ  ０．２ｍｍ，ＳＳ  １°
【００２２】
実施例２
実施例１で得られた表面層がフッ化カルシウムで内部が炭酸カルシウムである針状結晶５ｇ、を濃度約０．６モル／リットルの塩酸１００ｍｌに３０分間ほど室温で浸漬させた後、濾過水洗して、電気乾燥器中約１００℃で乾燥させて試料Ｎｏ．２とする。
図３は、試料Ｎｏ．２のＳＥＭによる観察写真で、実施例１と同様の針状結晶であることを示している。写真下のスケールは、フルスケール５０μｍ、１目盛り５μｍを表す。
【００２３】
図４は、試料Ｎｏ．２の破断面のＳＥＭによる観察写真で、中空になっていることを示している。写真下のスケールは、フルスケール３μｍ、１目盛り０．３μｍを表す。
図８は、試料Ｎｏ．２のＸ線回折図で、フッ化カルシウムであることを示している。
【００２４】
実施例３
メタノール１００ｍｌに実施例１で得られた炭酸カルシウムウィスカー２０ｇを分散させた懸濁液（１８℃）に、撹拌しながら濃度約２．５モル／リットルのフッ化水素酸１００ｍｌを加えて（ＨＦ／ＣａＣＯ3 ＝１．２５）、表面層がフッ化カルシウムで内部が炭酸カルシウムである針状結晶を生成させる。この針状結晶５ｇを濃度約０．４モル／リットルの酢酸１００ｍｌに３０分間ほど浸漬させた後、濾過水洗して、電気乾燥器中約１００℃で乾燥させて試料Ｎｏ．３とする。
【００２５】
図５は、試料Ｎｏ．３のＳＥＭによる観察写真で、実施例１と同様の針状結晶であることを示している。写真下のスケールは、フルスケール２０μｍ、１目盛り２μｍを表す。
図６は、試料Ｎｏ．３の破断面のＳＥＭによる観察写真で、中空になっていることを示している。写真下のスケールは、フルスケール５μｍ、１目盛り０．５μｍを表す。
図９は、試料Ｎｏ．３のＸ線回折図で、フッ化カルシウムであることを示している。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた中空針状フッ化カルシウムのＳＥＭによる観察写真である。
【図２】実施例１で得られた中空針状フッ化カルシウムの破断面のＳＥＭによる観察写真である。
【図３】実施例２で得られた中空針状フッ化カルシウムのＳＥＭによる観察写真である。
【図４】実施例２で得られた中空針状フッ化カルシウムの破断面のＳＥＭによる観察写真である。
【図５】実施例３で得られた中空針状フッ化カルシウムのＳＥＭによる観察写真である。
【図６】実施例３で得られた中空針状フッ化カルシウムの破断面のＳＥＭによる観察写真である。
【図７】実施例１で得られた中空針状フッ化カルシウムのＸ線回折図である。
【図８】実施例２で得られた中空針状フッ化カルシウムのＸ線回折図である。
【図９】実施例３で得られた中空針状フッ化カルシウムのＸ線回折図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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