(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック成形体の表面又は塗装製品のプラスチック塗膜表面に、
［ｉ］（Ａ）一般式
ＲaＳｉＯ(4-a)/2
式中、Ｒは１価の置換もしくは非置換の炭化水素基を示し、ａは０．８〜１．８である  、
で表される繰り返し構造単位を有し且つケイ素原子に結合したアルコキシ基を１０重量％以上含有するポリオルガノシロキサン、（Ｂ）親水性有機溶媒及び（Ｃ）水からなる混合物を４０〜１００℃で０．５〜３時間加熱処理して得られるポリオルガノシロキサンの加水分解生成物に、（Ｄ）一般式
Ｒ’aＳｉＸ(4-b)
式中、Ｒ’は同一もしくは異種の１価の置換もしくは非置換の炭素数１〜８の炭化水素  基を示し、ｂは０〜３の整数であり、Ｘは加水分解性基を示す、
で表される加水分解性の有機シラン化合物及び（Ｅ）金属キレート化合物及び／又は金属アルコレート（ただしアルコキシシラン化合物は除く）を加え、４０〜１００℃で１〜８時間加熱処理して得られる無機バインダー組成物と、
［ii］水和酸化チタンのゲルまたはゾルに過酸化水素を加えて水和酸化チタンを溶解し、次いで得られる溶液を、重量比でＴｉＯ2／ＳｎＯ2＝１．５〜１４の量の錫化合物の共存下で加熱して得られるルチル型酸化チタンと酸化錫の複合コロイドのゾルを含有し、その際、該複合コロイドのゾルを該複合コロイドのゾル中の酸化チタンが該無機バインダー組成物中の塗膜形成成分１００重量部あたり２０〜３００重量部となるような割合で含有するコーティング組成物を塗装することを特徴とするプラスチック成形体の表面又は塗装製品のプラスチック塗膜表面の汚染防止方法。
【請求項２】
プラスチック成形体の表面又は塗装製品のプラスチック塗膜表面に、請求項１に記載の無機バインダー組成物［ｉ］をプライマーとして塗装した後、そのプライマー表面に請求項１に記載のコーティング組成物を塗装することを特徴とするプラスチック成形体の表面又は塗装製品のプラスチック塗膜表面の汚染防止方法。
【請求項３】
プラスチック成形体の表面又は塗装製品のプラスチック塗膜表面に、請求項１に記載の無機バインダー組成物［ｉ］をプライマーとして塗装した後、そのプライマー表面に、請求項１に記載の加水分解性の有機シラン化合物（Ｄ）又はその加水分解物と、請求項１に記載の複合コロイドのゾル［ii］とを含有してなるコーティング組成物を塗装することを特徴とするプラスチック成形体の表面又は塗装製品のプラスチック塗膜表面の汚染防止方法。
【請求項４】
無機バインダー組成物［ｉ］がさらに着色材及び光輝材を含有する請求項２又は３に記載の方法。
【請求項５】
プラスチック成形体が、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレートおよびその共重合体、ポリスチレン、ポリ塩化ビニール、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン、ポリオレフィン系樹脂、セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレート又は不飽和ポリエステルからなる請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
塗装製品のプラスチック塗膜が、自動車、車両、機械製品などの鉄又は非鉄金属製品、木材製品又はプラスチック製品の表面に塗装されたガラス転移温度が５０〜１３０℃の範囲内の硬化塗膜である請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラスチック成形体表面および自動車、車両、機械製品などの鉄または非鉄金属製品、木材製品、プラスチック製品などの塗装品の塗膜表面の汚染防止に好適で、耐久性に優れた無機コーティング組成物、その製造方法およびプラスチック基材の汚染防止方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及びその課題】
光触媒作用を有する酸化チタンに、そのバンドギャップ以上のエネルギーを持つ波長の光を照射すると伝導帯に電子が集積し、価電子帯に正孔が生じる。光励起によって生じた電子および正孔によって生じる強い酸化還元作用により有機物質が分解されることはよく知られている。
【０００３】
この酸化チタンの光触媒作用を工業的に利用する試みが広く行われており、中でも防汚、抗菌、大気浄化、水質浄化の面での取り組みが盛んであり、光学特性を利用した取り組みも多くなされている。
【０００４】
基材に酸化チタン微粒子を固定化する方法として、難分解性のバインダーと混合したコーティング組成物を塗布する方法が多く報告されている。但し、基材がプラスチック成形体または自動車の上塗り塗膜やプラスチック成形体に塗装された硬化塗膜などの有機樹脂からなるものとなると、熱分解、熱変形を避けるために１５０℃以下、好ましくは１２０℃以下の低温で硬化することが必要であり、密着性も要求される。
【０００５】
また耐久性を維持するために、酸化チタンの持つ光触媒作用が基材に及ばない工夫が更に必要となる。特に長期間の耐久性が要求される自動車外板用塗膜またはバンパーなどのプラスチック部品の塗膜上に適用する場合は、塗装系としての耐久性の確保が最大の課題となる。従って、酸化チタンを固定化するバインダーとしては、そのものが光分解される恐れのある有機樹脂は不適であり、多くの場合、難分解性の無機系バインダーが用いられる。
【０００６】
更には、酸化チタンを含まない難分解性バインダーで皮膜を形成させたものをバリヤー層として、その上に酸化チタンを含む皮膜を形成する方法も報告されている。
【０００７】
例えば、バインダーとして、加水分解性の有機金属化合物の加水分解生成物を用いる方法（特開平４−１７４６７９、特開平８−１４１５０３、特開平８−１６４３３４、特開平９−４０８７２、特開平９−２４８４６７、特許第２７５６４７４号公報参照）があるが、多くは有機金属化合物として有機シラン化合物もしくは有機チタン化合物を使用している。特に、基材がアクリルメラミン樹脂、ポリエステルメラミン樹脂などからなる硬化塗膜の場合、４官能性有機シラン化合物を用いたバインダーは密着性、耐溶剤性、耐摩耗性などに優れているが厚膜時に割れやすく、３官能性および２官能性有機シラン化合物の場合は密着性に乏しい。
【０００８】
また有機シラン化合物を用いて、ゾルーゲル法により皮膜形成させる場合、皮膜形成温度が１５０℃以下の比較的低温域で形成された皮膜は粒構造をなし、極めて多孔質であり、連続皮膜形成能が低い。その為、それをバインダーとして、光触媒作用をもつ酸化チタンをプラスチック基材上に固定化した場合、光酸化作用が下層にまで及び、数カ月の屋外暴露で変色、チョーキングなどの異常が生じるため、使用できない。たとえバインダー層のみを基材との間に１層設けても、バリヤー効果が乏しく、結果は同じである。
【０００９】
有機チタン化合物の場合は、多くはアルコキシドであるが、形成された皮膜は密着性に乏しく、また屈折率が大きいことから、過度な光沢、干渉縞などの意匠上の問題が生じる。
【００１０】
バインダーとして連続皮膜形成能に優れたポリオルガノシロキサンを用いて、シリコーン樹脂皮膜を形成させる方法（特開平７−１７１４０８号公報参照）もあるが、有機塗膜上では極めて密着性が悪く、また１５０℃以下の低温では硬化性に乏しく耐溶剤性が得られない。
【００１１】
コーティング用組成物としてポリオルガノシロキサンと加水分解性の３官能性有機シラン化合物とを含む組成物（特開平５−１４０５０７号公報参照）が提案されているが、加水分解性の有機シラン化合物が３官能性有機シラン化合物だけの場合には、密着性、耐溶剤性が劣り実用に乏しい。
【００１２】
以上のように、プラスチック基材に光触媒作用を持つ酸化チタンを固定化する場合、先ずバインダーの選択が重要であり、密着性、低温硬化性、長期耐久性の面で従来技術には課題が残されている。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、密着性、耐久性に優れた難分解性の無機コーティング組成物およびその製造方法を提供するものであり、併せて、該無機コーティング組成物をバインダーとして特定の酸化チタン微粒子を基材上に固定化することを特徴とするプラスチック基材の汚染防止方法、および該無機コーティング組成物をプライマーとして用い、上層に含まれる酸化チタンの光触媒作用から基材を保護することを特徴とする耐久性に優れたプラスチック基材の汚染防止方法を提供するものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、
（Ａ）一般式
ＲaＳｉＯ(4-a)/2
（式中、Ｒは１価の置換または非置換の炭化水素基を示し、ａは０．８〜１．８である。）
で表される繰り返し構造単位を有し、ケイ素原子に結合したアルコキシル基を１０重量％以上有するポリオルガノシロキサン、（Ｂ）親水性有機溶媒及び（Ｃ）水からなる混合物を４０℃以上で加熱処理して得られるポリオルガノシロキサンの加水分解生成物に、（Ｄ）一般式
Ｒ´bＳｉＸ(4-b)
（式中、Ｒ´は同一または異種の１価の置換または非置換の炭素数１〜８の炭化水素基を示し、ｂは０から３の整数、Ｘは加水分解性基を示す。）
で表される加水分解性の有機シラン化合物、及び（Ｅ）金属キレート化合物及び／又は金属アルコレートを加えて、４０℃以上で加熱処理して得られることを特徴とする無機コーティング組成物が提供される。
【００１５】
本発明によれば、また、
（Ａ）一般式
ＲaＳｉＯ(4-a)/2
（式中、Ｒは１価の置換または非置換の炭化水素基を示し、ａは０．８〜１．８である。）
で表される繰り返し構造単位を有し、ケイ素原子に結合したアルコキシル基を１０重量％以上有するポリオルガノシロキサン、（Ｂ）親水性有機溶媒及び（Ｃ）水からなる混合物を４０℃以上で加熱処理して得られるポリオルガノシロキサンの加水分解生成物に、（Ｄ）一般式
Ｒ´bＳｉＸ(4-b)
（式中、Ｒ´は同一または異種の１価の置換または非置換の炭素数１〜８の炭化水素基を示し、ｂは０から３の整数、Ｘは加水分解性基を示す。）
で表される加水分解性の有機シラン化合物、及び（Ｅ）金属キレート化合物及び／又は金属アルコレートを加えて、４０℃以上で加熱処理することを特徴とする無機コーティング組成物の製造方法が提供される。
【００１６】
本発明によれば、また、
プラスチック基材表面に、上記の無機コーティング組成物、及び水和酸化チタンのゲルまたはゾルに過酸化水素を加えて水和酸化チタンを溶解し、次いで得られる溶液を、重量比でＴｉＯ2／ＳｎＯ2＝１．５〜１４の量の錫化合物の共存下で加熱して得られることを特徴とするルチル型酸化チタンと酸化錫の複合コロイドのゾルを含有してなるコーティング層が形成することを特徴とするプラスチック基材の汚染防止方法が提供される。
【００１７】
本発明によれば、更に、プラスチック基材表面に前記の無機コーティング組成物をプライマーとして塗装し、このプライマー表面に、上記のコーティング層を形成することを特徴とするプラスチック基材の汚染防止方法が提供される。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
【００１９】
（Ａ）成分のポリオルガノシロキサンは皮膜形成性の点から樹脂状であることが好ましく、ポリオルガノシロキサン中のＲは、炭素数１〜８の有機基であり、メチル、エチル、プロピルなどのアルキル基；フェニルのようなアリール基；クロロメチルのようなハロアルキル基が好ましい。ポリオルガノシロキサン中のａは、０．８〜１．８、好ましくは１．０〜１．６であり、０．８未満では保存安定性が悪く、後述の加熱処理の際に増粘、ゲル化が起こりやすく、一方１．８を超えると硬化速度が遅く、得られた皮膜が充分な耐溶剤性を示さない。
【００２０】
（Ａ）成分のポリオルガノシロキサンは、分子量が１，０００〜３０，０００であり、アルコキシル基を１０重量％以上有するものである。１０重量％未満であると硬化性が不十分となり、耐溶剤性を得ることができない。
【００２１】
（Ｂ）成分の親水性有機溶媒の種類は、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどのアルコール類；エチレングリコール、エチレングリコールモノイソブロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールターシヤルブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエチレングリコール誘導体；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネートなどのプロピレングリコール誘導体；その他ジエチレングリコール誘導体やジアセトンアルコールなどであり、これらから選ばれる１種もしくは２種以上のものを使用することができる。これらの親水性有機溶剤と併用して、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレンなどを用いることができる。
【００２２】
（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）成分のポリオルガノシロキサンの固形分濃度が２０〜５０重量％、好ましくは３０〜４０重量％となる量である。５０重量％を超えると加水分解後の溶液の保存安定性が悪く、２０重量％未満では塗装時の希釈溶剤組成の自由度が狭くなり、塗装に支障をきたす場合がある。
【００２３】
次に、（Ｃ）成分の水については、（Ａ）成分に含まれるアルコキシル基１当量に対して０．２〜２当量、好ましくは０．５〜１．５当量の使用割合で用いられる。２当量を超えると、反応組成物の保存安定性が悪くなり、０．２当量未満では、加水分解反応が不十分となり、充分な硬化性が得られない。
【００２４】
本発明の無機コーティング組成物を得るためには、予め（Ａ）成分のポリオルガノシロキサンに含まれるアルコキシル基を加水分解しておくことが肝要であるが、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の３成分を混合して撹拌下で４０℃以上に加熱することによって加水分解を達成することができる。この際、加水分解反応を促進させる目的で、塩酸、酢酸、クロロ酢酸、クエン酸、ギ酸、プロピオン酸、シュウ酸、マレイン酸などの無機酸および有機酸を触媒に用いることができる。加水分解の反応温度は４０〜１００℃、好ましくは６０〜８０℃であり、反応時間は０．５〜３時間、好ましくは１〜２時間である。
【００２５】
このようにして得られたポリオルガノシロキサンの加水分解生成物に、（Ｄ）成分の有機シラン化合物と（Ｅ）成分の金属キレート化合物及び／又は金属アルコレートを加えて、４０℃以上に加熱することにより、ポリオルガノシロキサンと有機シラン化合物との共縮合生成物を得ることができる。
【００２６】
（Ｄ）一般式
Ｒ´bＳｉＸ(4-b)
で表される加水分解性の有機シラン化合物中のＲ´は炭素数１〜８の置換または非置換の１価の炭化水素基を示し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、などのアルキル基；フェニル基などのアリール基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；その他にビニル基、クロロメチル基、γ一クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、γ−メタクリロキシプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、メルカプトプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル基、γ−アミノプロピル基などが挙げられる。
【００２７】
加水分解性基Ｘとしては、アルコキシ基、アセトキシ基、オキシム基、アミノキシ基などが挙げられるが、入手のしやすさからアルコキシ基が好ましい。
【００２８】
式中のｂが０から３の整数である単官能、２官能、３官能、４官能の各官能性のアルコキシシラン類の具体例としては、ｂ＝０の場合、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどを挙げることができ、ｂ＝１の場合、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロビルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどを挙げることができる。また、ｂ＝２の場合、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロビルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシランなどを挙げることができ、ｂ＝３の場合は、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルイソプロポキシシラン、ジメチルイソブチルメトキシシランなどを例示することができる。
【００２９】
以上のアルコキシシラン類の中でも、入手のしやすさから、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランなどが好適である。これらのアルコキシシランは１種単独で用いることも、または２種以上を併用することもできる。
【００３０】
ここで、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシランなどのアミン系のアルコキシシランは硬化触媒として働くため、反応生成物のゲル化、保存安定性の低下を引き起こす恐れがある。従って、これらのアルコキシシランを用いる場合は量的配慮が必要である。
【００３１】
尚、（Ｄ）成分の（Ａ）成分に対する割合は、（Ａ）成分のポリオルガノシロキサン中のアルコキシル基１当量に対して、０．２〜３当量、好ましくは０．５〜１．５当量である。０．２当量未満では低温硬化性が悪く、密着性も低下する。３当量を超えると厚膜時に皮膜の割れが生じやすく、連続皮膜形成性が低下する。
【００３２】
ここで（Ｄ）成分として、ｂ＝０のテトラアルコキシシランを（Ｄ）成分の当量数の４０％以上用いると、得られる共縮合生成物の密着性および耐溶剤性をさらに向上させることができる。
【００３３】
次に（Ｅ）成分について、金属キレート化合物としては、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネート、アルミニウムージーｎ−ブトキシド−モノエチルアセトアセテート、アルミニウム−ジ−イソプロポキシド−モノメチルアセトアセテートなどのアルミニウムキレート化合物；チタンアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネートなどのチタンキレート化合物；そのほかにクロムアセチルアセトネート、コバルトアセチルアセトネート、錫アセチルアセトネート、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、マンガンアセチルアセトネート、ニッケルアセチルアセトネートなどが挙げられる。また、金属アルコレートとしては、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−２−エチルヘキシルチタネート、テトラエトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウムなどが挙げられる。これらの金属キレート化合物および金属アルコレートは１種単独でまたは２種以上を併用して用いることができる。
【００３４】
（Ｅ）成分の使用量は、（Ａ）成分と（Ｄ）成分との合計１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。０．０１重量部未満であると硬化性が低下して、耐溶剤性が得られない。１０重量部を超えると、保存安定性および耐候性が低下する。
【００３５】
前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の３成分を混合して４０℃以上に加熱することによって得られるポリオルガノシロキサンの加水分解生成物に、（Ｄ）成分および（Ｅ）成分を加え、さらに（Ｂ）親水性有機溶媒を追加して固形分濃度を調整した上で、４０℃以上に加熱することにより共縮合生成物を得ることができる。尚、加熱温度は４０〜１００℃、好ましくは６０〜８０℃であり、加熱時間は１〜８時間、好ましくは２〜６時間である。尚、加熱反応を終えた後に残留する水を減圧で加温下に留去することもできる。このときは親水性有機溶媒を追加して、生成物の濃度を２０〜５０重量％に調整する。
【００３６】
このようにして得られた本発明の無機コーティング組成物は、１５０℃以下の比較的低温で、密着性、耐溶剤性に優れ硬度の高い硬化皮膜を形成し、硬化の際に湿度の影響を殆ど受けることはない。
【００３７】
この無機コーティング組成物を用いてプラスチック基材表面の汚染を防止するためには、光触媒作用をもった酸化チタン微粒子の有機物分解能を利用することが効果的である。この場合、
（１）本発明の無機コーティング組成物に酸化チタン微粒子を混合したものを直接塗布するか、または
（２）無機コーティング組成物の硬化皮膜をプライマーとし、その上に、無機コーティング組成物に酸化チタン微粒子を混合したものを上塗りとして塗布するか、または
（３）無機コーティング組成物の硬化皮膜をプライマーとし、その上に（Ｄ）成分の加水分解性有機シラン化合物の縮合物をバインダーとして、酸化チタン微粒子を混合してなるコーティング層を形成させる
などの種々の汚染防止方法が可能である。
【００３８】
ここで、本発明の特徴とするところの前記コーティング層に配合されるルチル型酸化チタンゾルについて詳述する。
【００３９】
酸化チタンの光触媒作用を利用する場合、通常アナターゼ型の酸化チタンが用いられるが、アナターゼ型の場合光触媒作用が強い半面、プラスチック基材での耐久性が問題となり、長期耐久性を要求される分野での実用化は極めて困難である。長期耐久性を確保するためには、無機バインダーの選択と併せて、酸化チタンの種類が重要である。
【００４０】
本発明による無機コーティング組成物は酸化チタン微粒子を固定化するバインダーとして、または光触媒作用に対するバリヤー層としてのプライマー組成物を提供するものであり、本発明に用いる酸化チタンはルチル型の結晶形をもったものであり、アナターゼ型酸化チタンに比べてはるかに耐久性に優れるものである。しかも光触媒作用はアナターゼ型のものよりもやや低いとは言え、プラスチック基材表面の汚染を防止するために充分な有機物分解能を有したものであり、酸化錫との複合コロイドのゾルの形で用いるものである。
【００４１】
その製造方法は水和酸化チタンのゲルまたはゾルに過酸化水素を加えて水和酸化チタンを溶解し、次いで得られた溶液を、重量比で酸化チタン／酸化錫＝１．５〜１４の量の錫化合物の共存下で加熱して得られる。ここで水和酸化チタンのゲルは塩化チタン、硫酸チタンなどのチタン塩の水溶液にアルカリを加えて中和し、洗浄することによって得ることができ、水和酸化チタンのゾルはチタン塩の水溶液をイオン交換樹脂に通して陰イオンを除去するか、またはチタンアルコキシドを加水分解するなど、従来公知の方法によって得ることができる。
【００４２】
また錫化合物としては、塩化錫、硝酸錫などの錫塩、錫酸カリウムなどの錫酸塩、その他錫の酸化物、水酸化物が用いられる。錫化合物の添加量は、酸化チタン／酸化錫として１．５〜１４、好ましくは２〜１０である。１．５未満では結晶構造がルチル構造からずれて、アナターゼ型の酸化チタンになり、１４を超えるとルチル型構造とは異なる結晶構造を示す。錫化合物を添加した溶液は６０℃以上、好ましくは８０℃以上の温度に加熱することによって加水分解され、目的のルチル型酸化チタンと酸化錫の複合コロイドのゾルを得ることができる。
【００４３】
この際、チタン酸水溶液と錫化合物の混合水溶液に、さらにケイ素化合物を共存させて加熱、加水分解を行うことにより、得られるルチル型酸化チタンゾルの安定性を増すことができる。ケイ素化合物としては、アルカリ金属ケイ酸塩、またはアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を脱アルカリして得られるケイ酸液、またはシリカゲル、シリカゾルなどが用いられる。ケイ素化合物の添加量は、酸化チタンと酸化錫の合計１００重量部に対して５〜２０重量部である。
【００４４】
このようにして得られるゾルは、ルチル型酸化チタン／酸化錫の複合コロイド、またはルチル型酸化チタン／酸化錫／酸化ケイ素の複合コロイドの平均粒径が５〜１００ｎｍの範囲内にある、極めて均一な粒子が分散したものである。尚、複合コロイドの表面が、シリカ、シリカ−アルミナ、シリカ−ジルコニアなどで被覆された構造のものも複合コロイドに含まれる。
【００４５】
上記ルチル型酸化チタンを含有するコーティング剤において、塗膜形成成分と酸化チタンの混合割合は、固形分として、塗膜形成成分１００重量部に対して２０〜３００重量部、好ましくは５０〜２００重量部である。２０重量部未満であると、酸化チタンの光触媒作用が小さくなり、汚染防止機能の面で実用性が乏しくなる。３００重量部を超えると、基材との接着強度が充分でなく、耐摩耗性が低下して脱落しやすくなる。
【００４６】
次に、前記のプラスチックの汚染防止方法において、本発明に従う無機コーティング組成物の硬化皮膜をプライマーとし、そのプライマー上に前記の（Ｄ）成分である加水分解性有機シラン化合物またはその加水分解物、および前記のルチル型酸化チタンの複合コロイドゾルからなるコーティング層を設ける方法であるが、この場合の有機シラン化合物からなるバインダー組成物は、従来公知の方法で得ることができる。即ち、前記の（Ｄ）成分に（Ｂ）成分の親水性有機溶媒と（Ｃ）成分の水を加えて、有機シラン化合物の加水分解を行う。この時、塩酸、酢酸、クロロ酢酸、クエン酸、ギ酸、プロピオン酸、シュウ酸、マレイン酸などの無機酸または有機酸を触媒として用いることができる。この加水分解反応は、常温でもよいし、４０℃以上に加熱して行ってもよい。加水分解の後に、常温の場合は１２時間以上エージングした後に、（Ｅ）成分の金属キレート化合物を加えることによりバインダー組成物を得ることができ、これを塗布して加熱乾燥することによって有機シラン化合物の縮合生成物の皮膜を得ることができる。
【００４７】
本発明に用いる塗膜形成組成物には、硬化皮膜をより低温で、より短時間で得るために、金属キレート化合物および金属アルコレート以外に、必要に応じてアミン類、有機金属塩、有機酸またはその無水物、ルイス酸、ハロゲン化金属化合物などの硬化触媒の中で、塗膜形成組成物の保存安定性を損なわないものに限って、塗膜形成組成物と併用してもよい。さらには、意匠上の必要から着色顔料、体質顔料、光輝材、染料等を配合することができ、塗装上の必要から増粘剤、消泡剤、レベリング剤、ワキ防止剤なども配合でき、皮膜性能の向上を目的に紫外線吸収剤、光安定剤など、さらには保存安定剤、ｐＨ調製剤なども配合することができる。
【００４８】
本発明における無機コーティング組成物、およびルチル型酸化チタン配合のコーティング組成物は、通常の塗布方法で塗布することができ、たとえば刷毛塗り、スプレー塗装、浸漬塗装、フローコート、ロールコートなど各種の塗布方法を採用することができる。また、必要に応じて有機溶剤で希釈することができ、希釈割合には特に制限はない。
【００４９】
乾燥後の皮膜の厚みには特に制限はなく、たとえば０．０１〜３０μｍであればよいが、皮膜の耐久性、耐摩耗性が良好で、割れが生じないためには、好ましくは０．０５〜１０μｍになるようにするとよい。
【００５０】
塗布後の乾燥温度については、５０〜１５０℃であるが、好ましくは８０〜１２０℃であれば、プラスチック基材の熱変形もなく、良好な硬化性を得ることができる。
【００５１】
プラスチック基材としては、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレートおよびその共重合体、ポリスチレン、ポリ塩化ビニール、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン、ポリオレフィン系樹脂、セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレート、不飽和ポリエステルなどの各種プラスチック成形体、および自動車、車両、機械製品などの鉄または非鉄金属製品、木材製品およびプラスチック成形体などに塗装を施して形成され、ガラス転移温度が５０〜１３０℃である硬化塗膜などが好適であるが、プラスチック基材に限らず、無機ガラス、金属製品、木材などに使用してもよい。
【００５２】
【発明の効果】
本発明の無機コーティング組成物、その製造方法およびプラスチック基材の汚染防止方法は、光触媒性酸化チタン粒子を基材上に固定化するための結合材を提供し、固定化するための方法を提供するものであって、結合材そのものが皮膜形成性、耐久性、密着性に優れ、酸化チタン粒子をその光触媒機能を損なうことなく、長期にわたって強固に基材上に固定化することができ、且つ、光触媒作用からプラスチック基材を保護することができる。本発明の汚染防止方法は、光触媒性酸化チタンのもつ分解作用を利用した有害物質の除去、抗菌防黴、悪臭の除去など、汚染防止以外の様々な環境対策の用途にも、安全性の高い方法として有用なものである。
【００５３】
【実施例】
以下に実施例を示し、さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されることはない。記載中の「部」および「％」は重量基準である。
【００５４】
無機コーティング組成物（Ａ）の製造例
製造例１
還流冷却器、撹拌器、温度計、滴下ロートを装備した２リットルの４ツ口フラスコに、イソプロピルアルコール２３８部、メトキシ基含有量が３４％であり、分子量が３，４００であるジメチル型のポリオルガノシロキサン１８２部を加え、撹拌下に０．０１規定塩酸水溶液３６部を滴下した後、７０℃に液温を保持したまま１時間加熱して、ポリオルガノシロキサンの加水分解生成物を得た。その後、テトラエトキシシラン１０４部、イソプロピルアルコール１５６部、アルミニウムアセチルアセトネート６部を加えて、さらに７０℃で２．５時間加熱した。得られた無機コーティング組成物（Ａ−１）の固形分濃度は２８．５％であり、粘度は９０ｃｐｓであった。尚、固形分濃度は、試料を１２０℃、６０分間加熱し残量を測定して算出した。また、粘度はＢ型粘度計で回転数６０ｒｐｍの時の値を示す。
【００５５】
製造例２
還流冷却器、撹拌器、温度計、滴下ロー卜を装備した２リットルの４ツ口フラスコに、イソプロピルアルコール２４３部、メトキシ基含有量が４６％であり、分子量が２，１００であるジメチル型のポリオルガノシロキサン１９８部を加え、撹拌下に０．０１規定塩酸水溶液５４部を滴下した後、８０℃に液温を保持したまま１時間加熱して、ポリオルガノシロキサンの加水分解生成物を得た。その後、テトラエトキシシラン９４部、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン７８部、イソプロピルアルコール２５８部、アルミニウムアセチルアセトネート７部を加えて、さらに８０℃で２時間加熱した。得られた無機コーティング組成物（Ａ−２）の固形分濃度は３０．４％であり、粘度は１２０ｃｐｓであった。
製造例３（比較用、ポリオルガノシロキサンのみの加水分解・縮合生成物）
還流冷却器、撹拌器、温度計、滴下ロートを装備した２リットルの４ツ口フラスコに、イソプロピルアルコール２３８部、メトキシ基含有量が３４％であり、分子量が３，４００であるジメチル型のポリオルガノシロキサン１８２部を加え、撹拌下に０．０１規定塩酸水溶液３６部を滴下した後、７０．ｌ℃に液温を保持したまま１時間加熱して、ポリオルガノシロキサンの加水分解生成物を得た。その後、アルミニウムアセチルアセトネート５部を加えて、さらに７０℃で２．５時間加熱した。得られた無機コーティング組成物（Ａ−３）の固形分濃度は３５．２％であり、粘度は１８０ｃｐｓであった。
【００５６】
製造例４（比較用、有機シラン化合物のみの加水分解・縮合生成物）
還流冷却器、撹拌器、温度計、滴下ロートを装備した２リツトルの４ツ口フラスコに、イソプロピルアルコール１８８部、テトラエトキシシラン６２部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン６３部を加え、撹拌下に０．０１規定塩酸水溶液３６部を滴下した後、８０℃に液温を保持したまま１時間加熱した。その後、アルミニウムアセチルアセトネート２．５部を加えて、さらに８０℃で２時間加熱した、得られた無機コーティング組成物（Ａ−４）の固形分濃度は２２．３％であり、粘度は８０ｃｐｓであった。
【００５７】
製造例５（比較用）
還流冷却器、撹拌器、温度計、滴下ロートを装備した２リットルの４ツ口フラスコに、イソプロピルアルコール５８２部、メトキシ基含有量が８％であり、分子量が２，８００であるジメチル型ポリオルガノシロキサン３８８部を加え、撹拌下に０．０１規定塩酸水溶液１８部を加え、８０℃に保持したまま１時間加熱した。次いで、テトラメトキシシラン１９部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３９部、イソプロピルアルコール８７部、アセチルアセトネート４部を加えて、さらに８０℃で２時間加熱した。得られた無機コーティング組成物（Ａ−５）の固形分濃度は３３．５％であり、粘度は９６ｃｐｓであった。
【００５８】
実施例１〜２および比較例１〜３
上記製造例１〜５で得られた無機コーティング組成物（Ａ−１）〜（Ａ−５）を、それぞれイソブタノールで希釈して、固形分濃度１０％のコーティング液を得た。厚さ０．７ｍｍの冷延鋼板に化成処理、カチオン電着、中塗を施した塗装板にアクリルメラミン塗料（関西ペイント（株）製、商品名「マジクロン」、塗色：黒）を塗装して、１４０℃で３０分焼付乾燥したものをプラスチック基材とし、その上に上記コーティング液をスプレー塗装して、１２０℃で３０分乾燥した。乾燥膜厚は１〜２μｍであった。性能試験結果を表１に示す。
【００５９】
表１における性能試験の試験方法は次の通りである。
【００６０】
塗面状態：得られた皮膜を目視観察により以下の基準で評価した。
【００６１】
○：艶があり、外観上の異常が認められない。
【００６２】
×：艶引け、クラックの発生などの異常が認められる。
【００６３】
密着性：１ｍｍ方眼のゴバン目試験（セロテープ剥離）により以下の基準で評価した。
【００６４】
○：剥離が全くない。
【００６５】
△：１００桝中、剥離が１／５以内。
【００６６】
×：１００桝中、剥離が１／３以上。
【００６７】
耐溶剤性：ガーゼにイソプロパノールを含浸させ、指で強く２０往復払拭して、塗面の状態を以下の基準で調べた。
【００６８】
○：傷その他異常がない。
【００６９】
△：傷、艶引けが認められる。
【００７０】
×：皮膜が溶け落ち、脱落する。
【００７１】
硬度：微小硬度計（（株）フェーチュアテック製、微小硬度計ＦＭ）により測定した。値が大きい程、硬度が高いことを示す。
【００７２】
【表１】
0003764820.tif 000002
【００７３】
ルチル型酸化チタンゾル（Ｂ）の製造例
製造例６
硫酸チタニア溶液を純水で希釈して酸化チタンとして１％含有する水溶液を得た。この水溶液を１０℃に保持して撹拌下に１５％アンモニア水を添加して、ｐＨ９．５の白色懸濁液を得た。この懸濁液を濾過洗浄して固形分が１０．２％である水和酸化チタンゲルのケーキを得た。このケーキ５３０部に３５％過酸化水素水４６２部と純水３５８部とを加え、８５℃で３時間加熱して酸化チタンとして４％のチタン酸水溶液１，３５０部を得た。次に、錫酸カリウム水溶液を陽イオン交換樹脂で脱アルカリした酸化錫として１．６％の錫酸水溶液３７５部と、上記チタン酸水溶液１，３５０部と純水３，６１０部を混合した。さらに平均粒子径が７ｎｍであり、シリカ濃度が１５％であるシリカゾル５７部を混合した後、１５０℃で１８時間加熱してコロイド液を得た。このようにして得られたコロイド液を減圧濃縮して、固形分濃度２０％の酸化チタンゾルを得た後、エタノールを加えながら限外慮過膜（「ＳＩＰ−１０１３」、旭化成工業製、商品名）にて溶媒置換を行い、固形分濃度２０％のエタノールを分散媒とする酸化チタンゾル（Ｂ−１）を得た。このゾルの分散粒子のＸ線回析装置による結晶構造はルチル型であり、比表面積は１８０ｍ2／ｇであった。尚、Ｘ線回析は、ゾルの分散粒子を１１０℃で乾燥した後で、理学電機製ＬＡＤ−ＩＩＣ型、Ｃｕ管球、３５ｋＶ、１２．５ｍＡの条件で測定した。また、比表面積は、ゾルの分散粒子を１００℃で１０時間乾燥した後で、比表面積測定装置（「マルチソーブ１２」、湯浅アイオニクス製、商品名）を用いて窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定した。
酸化チタン含有コーティング液（Ｃ）の製造例
製造例７
製造例１で得た無機コーティング組成物（Ａ一１）に製造例６で得たルチル型酸化チタンゾル（Ｂ−１）を混合した。混合割合は、固形分比で無機コーティング組成物１００部に対して、酸化チタン１００部であった。混合液を、さらにイソブタノールで希釈して、固形分濃度１％の酸化チタン含有コーティング液（Ｃ−１）を得た。
【００７４】
製造例８〜１４
製造例７と同様な方法で、無機コーティング組成物および酸化チタンゾルの種類を変化させ、表２に示す配合量（固形分）にて、固形分濃度１％の酸化チタン含有コーティング液（Ｃ−２）〜（Ｃ−８）を得た。
【００７５】
尚、表２の製造例１３及び１４の酸化チタンゾル「ＳＴ−Ｋ０３」は、石原産業（株）製のアナターゼ型酸化チタンゾル（酸化チタン濃度：５％）の商品名である。
【００７６】
【表２】
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【００７７】
プラスチック基材への施工実施例および比較例
実施例３
実施例１〜２および比較例１〜３で用いた塗装板（上塗り：アクリルメラミン塗料、塗色：黒）と上塗りの塗色が白である塗装板の２種類のものをプラスチック基材として、その上に、製造例７で得た酸化チタン含有コーティング液（Ｃ−１）をスプレー塗装して、１２０℃で３０分乾燥した。皮膜厚は０．０８〜０．１μｍであった。黒塗色のものは、特に仕上がり外観試験用とし、白塗色のものは汚染度合いや暴露後の色差試験用として使用した。
【００７８】
実施例４
実施例３と同様な黒と白の２種類の塗色の基材に、製造例１で得た無機コーティング組成物（Ａ−１）を固形分濃度１０％に希釈してスプレー塗装して、１２０℃で３０分乾燥してプライマーとし、さらにその上に、製造例７で得た酸化チタン含有コーティング液（Ｃ−１）をスプレー塗装して、１２０℃で３０分乾燥した。プライマーの厚さは０．８〜１．１μｍ、酸化チタン含有皮膜の厚さは０．０８〜０．１μｍであった。
【００７９】
実施例５〜８および比較例４〜９
実施例３と同様な黒と白の２種類の塗色の基材に、後記表３に示す種類のプライマーおよび酸化チタン含有コーティング液を使用して、実施例３および４と同様な方法で皮膜を形成させた。実施例３〜８および比較例４〜９の性能試験結果を表３にまとめて示す。
【００８０】
尚、表３の比較例８において使用したプライマー（Ａ一６）は、市販のアクリルシリコーン系樹脂（「グラスカＴ８００１」、日本合成ゴム（株）製、商品名）である。
【００８１】
表３における性能試験の試験方法は次の通りである。
【００８２】
塗面状態：得られた皮膜を目視観察により以下の基準で評価した。
【００８３】
○：艶があり、外観上の異常が認められない。
【００８４】
×：艶引け、クラックの発生などの異常が認められる。
【００８５】
密着性：１ｍｍ方眼のゴバン目試験（セロテープ剥離）により以下の基準で評価した。
【００８６】
○：剥離が全くない。
【００８７】
△：１００桝中、剥離が１／５以内。
【００８８】
×：１００桝中、剥離が１／３以上。
【００８９】
光沢：入射角、反射角６０度の時の鏡面光沢度をグロスメーターで測定した。
【００９０】
汚染度合い：都市汚染の激しい東京都心部で１年間屋外暴露後の試験板（白塗色）を水洗することなく、初期板と比較してその汚染度合いを目視観察により以下の基準で評価した。
【００９１】
○：暴露前と殆ど同じで汚染されていない。
【００９２】
△：黒シミがやや目立つ。
【００９３】
×：黒シミが目立ち、汚染がひどい。
【００９４】
色差（△Ｌ値）：都市汚染の激しい東京都心部で１年間屋外暴露後の試験板（白塗色）の非水洗部の初期板との色差を、「ＳＭカラーコンピューターＳＭ−４型」（スガ試験機（株）製）にて△Ｌ値（白味）を測定した。上記汚染度合いを数値化したものであり、マイナスの値が大きいほど白味が減退しており、汚染が進んでいることを表す。
【００９５】
【表３】
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