(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）：
0003854638.tif 000031
｛式中、
Ｒ1は、Ｃ1−Ｃ8アルキル、フェニル、又は１〜３個のＣ1−Ｃ4アルキル若しくはＣ1−Ｃ4アルコキシ置換基により置換されたフェニルであり；
Ｒ2とＲ3は、互いに独立して、水素又はＣ1−Ｃ12アルキルであり；そして
Halは、Ｆ、Cl、Br又はＩである。｝
で示される化合物。
【請求項２】
式中、Ｒ1が、メチル又はエチルである、請求項１に記載の式（Ｉ）の化合物。
【請求項３】
式中、Ｒ2とＲ3が、互いに独立して、水素、メチル又はエチルである、請求項１に記載の式（Ｉ）の化合物。
【請求項４】
請求項１に記載の式（Ｉ）の化合物の製法であって、下記式（II）：
0003854638.tif 000032
｛式中、Ｒ1，Ｒ2とＲ3は、請求項１において定義したものと同じである。｝
で示される化合物を、まず不活性有機溶媒中、当量のアルキルリチウムと反応させ、そして次にLiのためのアミン錯体形成剤の存在中、２当量のアルキルリチウムと反応させ、そしてその後その生成物を、ハロゲン化剤と反応させる製法。
【請求項５】
下記式（III）：
0003854638.tif 000033
｛式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3とHalは、請求項１において定義したものと同じであり；
Ｒ10とＲ11は、同じか又は異なり、そしてＣ1−Ｃ12アルキル、Ｃ5−Ｃ12シクロアルキル、フェニル、Ｃ1−Ｃ4アルキル又はＣ1−Ｃ4アルコキシにより置換されたＣ5−Ｃ12シクロアルキル、又は１〜３個のＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、−SiR4R5R6、ハロゲン、−SO3M、−CO2M、−PO3M、−NR7R8、−〔+NR7R8R9〕X-若しくはＣ1−Ｃ5フルオロアルキル置換基により置換されたフェニルであり；又は−PR10R11基は、下記式（IV）、（IVａ）、（IVｂ）又は（IVｃ）：
0003854638.tif 000034
で示される基であり；
Ｒ4、Ｒ5とＲ6は、互いに独立して、Ｃ1−Ｃ12アルキル又はフェニルであり；
Ｒ7とＲ8は、Ｈ、Ｃ1−Ｃ12アルキル又はフェニルであるか、又は
Ｒ7とＲ8は、一緒になって、テトラメチレン、ペンタメチレン又は３−オキサ−１，５−ペンチレンであり；
Ｒ9は、Ｈ又はＣ1−Ｃ4アルキルであり；
Ｍは、Ｈ又はアルカリ金属であり；そして
Ｘ-は、１塩基酸のアニオンである。｝
で示される化合物。
【請求項６】
式（III）において、Ｒ10とＲ11が、Ｃ1−Ｃ8アルキル、５〜８個の炭素原子を含むシクロアルキル、或いは非置換フェニル又は１若しくは２の置換基により置換されたフェニルである、請求項５に記載の式（III）の化合物。
【請求項７】
置換フェニルとしてのＲ10とＲ11が、２−メチル−，３−メチル−，４−メチル−，２−若しくは４−エチル−，２−若しくは４−イソプロピル−，２−若しくは４−tert−ブチル−，２−メトキシ−，３−メトキシ−，４−メトキシ−，２−若しくは４−エトキシ−，４−トリメチルシリル−，２−若しくは４−フルオロ−，２，４−ジフルオロ−，２−若しくは４−クロロ−，２，４−ジクロロ−，２，４−ジメチル−，３，５−ジメチル−，２−メトキシ−４−メチル−，３，５−ジメチル−４−メトキシ−，３，５−ジメチル−４−（ジメチルアミノ）−，２−若しくは４−アミノ−，２−若しくは４−メチルアミノ−，２−若しくは４−（ジメチルアミノ）−，２−若しくは４−SO3H−，２−若しくは４−SO3Na−，２−若しくは４−〔+NH3Cl-〕−，３，４，５−トリメチルフェニル−１−イル，２，４，６−トリメチルフェン−１−イル，４−トリフルオロメチル−フェニル、又は３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニルである、請求項５に記載の式（III）の化合物。
【請求項８】
式中、Ｒ10とＲ11が、シクロヘキシル、tert−ブチル、フェニル、２−若しくは４−メチルフェン−１−イル、２−若しくは４−メトキシフェン−１−イル、２−若しくは４−（ジメチル−アミノ）フェン−１−イル、３，５−ジメチル−４−（ジメチルアミノ）フェン−１−イル、又は３，５−ジメチル−４−メトキシフェン−１−イルである、請求項５に記載の式（III）の化合物。
【請求項９】
請求項５に記載の式（III）の化合物の製法であって、第１段階において、アルキルリチウムを、不活性有機溶媒中の請求項１に記載の式（Ｉ）の化合物に添加して反応させ、そして次に、式（Ｖ）：CIP（R10R11）（Ｖ）の化合物の有機溶液を添加して、そして請求項５に定義したＲ10とＲ11とさらに反応させる製法。
【請求項１０】
下記式（VI）：
0003854638.tif 000035
｛式中、
Ｒ1、Ｒ10、Ｒ11とHalは、請求項１において定義したものと同じであり、そしてＲ12とＲ13は、互いに独立して、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ5−Ｃ12シクロアルキル、フェニル、Ｃ1−Ｃ4アルキル若しくはＣ1−Ｃ4アルコキシにより置換されたＣ5−Ｃ12シクロアルキル、又は１〜３個のＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、−SiR4R5R6、ハロゲン、−SO3M、−CO3M、−PO3M、−NR7R8、−〔+NR7R8R9〕X-若しくはＣ1−Ｃ5フルオロアルキル置換基によりモノ−若しくはポリ−置換されたフェニルであり；又は
−PR12R13基は、下記式（IV）、（IVａ）、（IVｂ）又は（IVｃ）：
0003854638.tif 000036
で示される基である。｝
で示される化合物。
【請求項１１】
式（IV）において、Ｒ12とＲ13が、Ｃ1−Ｃ8アルキル、５〜８個の炭素原子を含むシクロアルキル或いは非置換フェニル又は１若しくは２の置換基により置換されたフェニルである、請求項10に記載に式（VI）の化合物。
【請求項１２】
式中、置換フェニルとしてのＲ12とＲ13が、２−メチル−，３−メチル−，４−メチル−，２−若しくは４−エチル−，２−若しくは４−イソプロピル−，２−若しくは４−tert−ブチル−，２−メトキシ−，３−メトキシ−，４−メトキシ−，２−若しくは４−エトキシ−，４−トリメチルシリル−，２−若しくは４−フルオロ−，２，４−ジフルオロ−，２−若しくは４−クロロ−，２，４−ジクロロ−，２，４−ジメチル−，３，５−ジメチル−，２−メトキシ−４−メチル−，３，５−ジメチル−４−メトキシ−，３，５−ジメチル−４−（ジメチルアミノ）−，２−若しくは４−アミノ−，２−又は４−メチルアミノ−，２−若しくは４−（ジメチルアミノ）−，２−若しくは４−SO3H−，２−若しくは４−SO3Na−，２−若しくは４−〔+NH3Cl-〕−，３，４，５−トリメチルフェン−１−イル，２，４，６−トリメチルフェン−１−イル，４−トリフルオロメチル−フェニル、又は３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニルである、請求項10に記載の式（VI）の化合物。
【請求項１３】
式中、Ｒ12とＲ13が同じであり、そしてフェニル、シクロヘキシル、２−若しくは４−メチルフェン−１−イル、２−若しくは４−メトキシフェン−１−イル、２−若しくは４−（ジメチルアミノ）フェン−１−イル、３，５−ジメチル−４−（ジメチルアミノ）フェン−１−イル、又は３，５−ジメチル−４−メトキシフェン−１−イルである、請求項10に記載の式（VI）の化合物。
【請求項１４】
式中、Ｒ12とＲ13が同じ基であり、そしてシクロヘキシル又はフェニルである、請求項10に記載の式（VI）の化合物。
【請求項１５】
式中、Ｒ1がメチルであり、そしてＲ12とＲ13が、各々シクロヘキシル又はフェニルであり、そしてＲ10とＲ11がフェニル、シクロヘキシル又はtert−ブチルである、請求項10に記載の式（Ｉ）の化合物。
【請求項１６】
炭素／炭素又は炭素／ヘテロ原子２重結合の接触還元におけるロジウム又はイリジウムのためのリガンドとしての式（III）又は（VI）の化合物の使用方法。
【請求項１７】
炭素／炭素又は炭素／ヘテロ原子２重結合の接触還元におけるロジウム又はイリジウムのための無機的に又はポリマーにより結合されたリガンドの調製における式（VI）の化合物の使用方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、１，２−及び１’−位において置換されたフェロセン並びにそれらの製法に関する。
シリレン基をもつフェロセニルジホスフィン・リガンドは、フェロセニルジホスフィン、及びそのシリレン基を介して無機又はポリマー有機担体に結合された、遷移金属、例えば、ロジウム又はイリジウムとのそれらの金属錯体のために重要な中間体である。これらの錯体は、有機２重又は３重結合、特にオレフィン２重結合及び炭素ヘテロ原子２重結合の水添において広く使用されている。これらの錯体は、キラル・フェロセニルジホスフィン及び対応のプロキラル不飽和化合物を使用したエナンチオ選択的水添のために特に好適である。
EP−Ａ−０−496 699とEP−Ａ−0 496 700は、シラン−基含有ジオキソラン−及びピロリジン−ジホスフィン並びに無機担体、例えば、シリケートに固定されたそれらのロジウム又はイリジウム錯体について開示している。このやり方においては、その水添において、その反応が終結したときそれからその無機固定触媒が容易に分離されることができるところの不均質反応混合物が得られる。
W. R. Cullen et. al.は、J. of Organometallic Chemistry, 333（1987）, 269-280中に、フェロセン誘導体、例えば、酸化されたポリスチレン基に直接的に結合されたＮ，Ｎ−ジメチル−１−（２−ジフェニルホスフィノ−フェロセニル）エチルアミンについて記載している。その中で提案された手順においては、使用されるフェロセン誘導体の最大20％が、そのポリマー担体に結合され、そしてそのフェロセン・リガンドは、部分的に１又は他のシクロペンタジエニル環を介して非特異的に及び非選択的に、そのポリマーに結合される。ポリマー骨格への直接結合の結果として、そのホスフィン・リガンドの移動性は、同様に制限されている。
既知の特性をもつ出発材料から出発し、そしてその特性がほんの僅かにだけ変更され、そして何も含有されず又はその触媒として活性な部分に対し他のいずれの変更も存在しないようなやり方で触媒として活性な化合物を使用してそれらの出発材料を修飾することが望ましく；その水添反応に依存して、無機又は有機的に結合されたフェロセニルジホスフェン・リガンドがより有利であることができる。
しかしながら、それらが、例えば、オレフィン性不飽和結合を介して共重合性であるようなやり方で、それらのシリル化されたフェロセニルジホスフィンをさらに官能化することもできる。このような手順は、例えば、J. Org. Chem. 1981, 46, 2960-2965中に記載されている。
ポリマー結合フェロセニルジホスフィン・リガンドの場合には、触媒されるべき反応は、選ばれたポリマーに依存して不均質又は均質に行われることができる。ポリマーは、その触媒がその反応後容易に分離され、そして再使用されることができるような標的化されたやり方で選択され、そしてまた引き続き修飾されることができる。触媒は、数回再使用されることができる。そのポリマーの選択により、その水添段階の間に最適なやり方でその反応媒質にその触媒を適合させ、そして次にその後、完全にそれを除去することができ、このことは、工業的規模で行われる水添に関して特に重要性をもつ。
全ての場合において、存在する貴金属の回収は、その触媒が頻繁なリサイクリングの後に交換されなければならない場合に、容易化される。その触媒が一般に定量的に除去されることができるので、その水添された生成物のさらなる精製を不要にすることもしばしば可能である。
シクロペンタジエニル環にシリレン基を介して結合された有機ラジカルを含むフェロセニルジホスフィンは、簡単なやり方で、無機及びポリマー有機担体の両方の上に固定化されることができ、又は、重合性基の導入後、共重合によって固定化されることもできる。ロジウムとイリジウムと上記固定化フェロセニルジホスフィン・リガンドは、錯体を形成し、これは、炭素−炭素、炭素−窒素又は炭素−酸素２重結合のエナンチオ選択的水添において高活性触媒として使用されることができる。この選択性及び高収率は、固定化系にとって驚ろくほどに高い。イリジウム触媒は、イミン水添に特によく合っている。なぜなら、それらは、他の固定化系に比較して明らかに最高の活性及び最高の触媒生産性をもっているからである。それらの選択性は、同じくひじょうに良好である。これらの触媒は、その反応溶液から容易に分離され、そして再び使用されることができる。金属及びリガンドの損失は事実上全くない。それ故、固定化された触媒の使用は、水添が、特に工業的規模において経済的に行われることを可能にする。
このような固定化フェロセニルジホスフィンの調製は、対応の官能化されたフェロセニルジホスフィンを用意することによってのみ可能となっている。それらの中間体及びそれらの調製は、それ故に、極めて重要である。
シクロペンタジエニル環において２つのホスフィン基が置換されたフェロセンは、知られており、そしてそれらの調製及び立体選択的水添のための金属錯体におけるリガンドとしての使用は、例えば、EP−Ａ−564 406中に記載されている。
今日まで、例えば、（Ｒ）−又は（Ｓ）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−フェロセニルエチルアミンにおいて選択的に、第１段階において、既に置換されたシクロペンタジエニル環において高い選択性をもって求電子性基としてのリン基の導入を許容し、そして第２段階において、他のシクロペンタジエニル環において選択的にシリレン基の導入を許容する方法は全く開示されていない。しかしながら、その手順を使用して、フェロセニルジホスフィン及びそれらの金属錯体のための多くの貴重な中間体を調製することが最初に可能になった。
１−及び１’−位における両シクロペンタジエニル基に結合されたハロゲン原子をもつ、ジハロゲン化されているが他には置換されていないフェロセンは、例えば、R. F. Kovar et al., Organometal. Chem. Syn., １（1970/1971）173-181から知られている。リチウム化及びその後のハロゲン化によるそれらの調製も、同じくその中に開示されている。
しかしながら、その２位において置換された１，１’−ジハロゲン化フェロセンは、これまで開示されていない。
従って、本発明は、以下の式（Ｉ）：
0003854638.tif 000002
｛式中、
Ｒ1は、Ｃ1−Ｃ8アルキル、フェニル、又は、フェニルであって１〜３のＣ1−Ｃ4アルキル又はＣ1−Ｃ4アルコキシ置換基により置換されたフェニルであり；
Ｒ2とＲ3は、互いに独立して、水素又はＣ1−Ｃ12アルキルであり；そして
Halは、Ｆ，Cl，Br又はＩである。｝により表される化合物に関する。
アルキルとしてのＲ1は、好ましくは、直鎖状である。それは、好ましくは、１〜４炭素原子を含む。このようなアルキルの例は、メチル、エチル、ｎ−及びiso−プロピル、ｎ−、iso−及びtert−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル及びオクチルである。メチルとエチルが好ましく、そしてメチルが特に好ましい。
置換されたフェニルとしてのＲ1は、好ましくは、１又は２の置換基を含む。アルキル置換基は、例えば、メチル、エチル、ｎ−及びiso−プロピル、ｎ−、iso−及びtert−ブチルであることができ；メチルとエチルが好ましい。アルコキシ置換基は、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−及びiso−プロポキシ、ｎ−、iso−及びtert−ブトキシであることができ；メトキシ及びエトキシが好ましい。式（Ｉ）の化合物の基において、Ｒ1は、好ましくはフェニル又はフェニルであって１又は２のＣ1−Ｃ4アルキル又はＣ1−Ｃ4アルコキシ置換基により置換されたフェニルである。
アルキルとしてのＲ2とＲ3は、直鎖状又は分枝状であることができる。Ｃ1−〜Ｃ8−アルキルの例は、上述したものであり、そしてさらに、ノニル、デジル、ウンデシル及びドデシルのさまざまな異性体を含む。Ｒ2とＲ3は、互いに結合することもでき、そして環状アルキル基を形成する。得られる例は、ピロリジンとピペリジンである。
好ましくは、Ｒ2とＲ3は、互いに独立して、水素、メチル又はエチルであり、そして特に両者水素又はメチルである。
Halは、好ましくは、Cl，Br又はＩである。
式（Ｉ）の化合物は、ジ−リチウム化化合物とハロゲン化剤との反応について、例えば、R. F. Kovar et al., Organometal. Chem. Syn., １（1970/1971）により、立体選択的リチウム化について、T. Hayashi et al., Bull Chem. Soc. Jpn., 53（1980）1138-1151により、記載されているような、それ自体知られたやり方で、類似のプロセスを用いて調製されることができる。
本発明は、式（Ｉ）の化合物の製法であって、以下の式（II）：
0003854638.tif 000003
｛式中、Ｒ1，Ｒ2とＲ3は、先に定義したものである。〕により表される化合物を、不活性有機溶媒中で、まず、当量のアルキルリチウムと反応させ、そして次にLiのためのアミン錯体形成剤の存在中、２当量のアルキルリチウムと反応させ、そしてその生成物を次に、ハロゲン化剤と反応させる、製法にも関する。
Liのためのアミン錯体形成剤の例は、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルエチレンジアミンである。アルキルリチウムは、本発明の文脈において、好ましくは、tert−ブチル、sec−ブチル−又はｎ−ブチル−リチウムと理解されるべきである。
ハロゲン化剤は、多くの反応について一般的な従来技術において知られている。いくつかのものは、例えば、Gmelin, Handbuch der Anorganischen Chemie, Eisen-Organische Verbindungen Teil A Ferrocen 7, Eighth Edition, Springer Verlag 1980, pages 128-136中にも述べられている。
Cl2、ヘキサ−クロロエタン、１，２−ジクロロテトラフルオロエタン、トルエン−４−スルホニル・クロライド、Br2、１，２−ジブロモ−テトラクロロエタン、１，２−ジブロモテトラフルオロエタン、トルエン−４−スルホニル・ブロミド、２，３−ジメチル−２，３−ジブロモブタン、Ｉ2、１，２−ジヨードテトラフルオロエタン、パーフルオロプロピル・ヨージド、パーフルオロエチル・ヨージド、トルエン−４−スルホニル・ヨージド及びパーフルオロメチル・ヨージドから成る群から選ばれたハロゲン化剤が好ましい。
式（Ｉ）の化合物は、同じく新規であり、かつ、本発明の主対象である式（III）の化合物の調製のための出発材料としても役立つ。
本発明は、以下の式（III）：
0003854638.tif 000004
｛式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3とHalは、先に定義したものであり；Ｒ10とＲ11は、同一であり又は異なり、そしてＣ1−Ｃ12アルキル、Ｃ5−Ｃ12シクロアルキル、フェニル、Ｃ5−Ｃ12シクロアルキルであってＣ1−Ｃ4アルキル又はＣ1−Ｃ4アルコキシにより置換されたもの、又はフェニルであって１〜３のＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、−SiR4R5R6、ハロゲン、−SO3M、−CO2M、−PO3M、−NR7R8、−〔+NR7R8R7〕X-又はＣ1−Ｃ5フルオロアルキル置換基により置換されたフェニルであり；又は−PR10R11基は、以下の式（IV），（IVａ），（IVｂ）又は（IVｃ）：
0003854638.tif 000005
により表される基であり；
Ｒ4，Ｒ5及びＲ6は、互いに独立してＣ1−Ｃ12アルキル又はフェニルであり；
Ｒ7とＲ8は、Ｈ，Ｃ1−Ｃ12アルキル又はフェニルであり、又はＲ7とＲ8は、一緒になって、テトラメチレン、ペンタメチレン又は３−オキサ−１，５−ペンチレンであり；
Ｒ9は、Ｈ又はＣ1−Ｃ4アルキルであり；
Ｍは、Ｈ又はアルカリ金属であり；
Ｘ-は、１塩基酸のアニオンである。｝により表される化合物にも関する。
アルキルとしてのＲ10とＲ11は、直鎖状又は分枝状であることができ、そしてそれらは、好ましくは、１〜８の、そして特に１〜４の炭素原子を含む。このようなアルキルの例は、メチル、エチル、ｎ−及びiso−プロピル、ｎ−、iso−及びtert−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デジル、ウンデシル及びドデシルである。メチル、エチル、ｎ−及びiso−プロピル、ｎ−、iso−及びtert−ブチルが好ましい。Ｒ10とＲ11が同じであるとき、アルキルとして、それらは特にイソプロピル又はtert−ブチルである。
シクロアルキルとしてのＲ10とＲ11は、好ましくは、５〜８の、そして特に５又は６の環炭素原子を含む。シクロアルキルの例は、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロデシル及びシクロドデシルである。シクロペンチルとシクロヘキシルが好ましく、そしてシクロヘキシルが特に好ましい。
シクロアルキルは、例えば、１〜３のアルキル又はアルコキシ置換基により置換されることができる。このような置換基の例は、先に与えられている。メチルとエチル及びメトキシとエトキシが好ましい。置換されたシクロアルキルの例は、メチル−及びメトキシ−シクロ−ペンチル及び−シクロヘキシルである。
置換フェニルとしてのＲ10とＲ11は、好ましくは、１又は２の置換基を含む。フェニルが２又は３の置換基を含むとき、それらの置換基は、同一であるか又は異なることができる。
アルキル及びアルコキシ置換基の例は、先に与えられており；フェニルについての好ましいアルキル及びアルコキシ置換基は、メチル、エチル並びにメトキシ及びエトキシである。
フェニル置換基がハロゲンであるとき、それは、好ましくは、−Ｆ，−Cl又は−Brである。
フェニル置換基がＣ1−Ｃ5フルオロアルキルであるとき、それは、全体的に又は部分的にフッ素化されたＣ1−Ｃ5アルキルである。それらの例は、モノ−〜デカ−フルオロペンチル、モノ−〜オクタ−フルオロブチル、モノ−〜ヘキサ−フルオロプロピル、モノ−〜テトラ−フルオロエチル及びモノ−〜ジ−フルオロメチルの位置異性体である。部分的にフッ素化されたアルキル基の中では、式−CF2Hと−CF2（Ｃ1−Ｃ4アルキル）のものが特に好ましい。過フッ素化アルキルが特に好ましい。それらの例は、パーフルオロペンチル、パーフルオロブチル、パーフルオロプロピル、パーフルオロエチル、そして特にトリフルオロメチルである。これらのフッ素置換アルキル基は、好ましくは、その３−，４−及び５−位において結合されている。
Ｒ4，Ｒ5及びＲ6は、好ましくは、１〜８の、そして特に１〜４の炭素原子を含む直鎖状又は分枝状アルキルであることができる。アルキルの例は、先に与えられている。好ましいアルキルは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル又はtert−ブチルである。置換基−SiR4R5R6は、好ましくは、トリ−メチルシリルである。
酸フェニル置換基−SO3M、−CO2M及び−PO3Mの中では、−SO3Mと−CO2M基が好ましい。Ｍは、好ましくは、Ｈ，Li，Na又はＫである。
アルキルとしてのＲ7とＲ8は、好ましくは、１〜６の、そして特に１〜４の炭素原子を含む。アルキルは、好ましくは、直鎖状である。好ましい例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル及びｎ−ブチルである。アルキルとしてのＲ9は、好ましくは、メチルである。
１塩基酸のアニオンとしてのＸ-は、好ましくは、Cl-，Br-又はカルボン酸のアニオン、例えば、フマレート、アセテート、トリクロロアセテート又はトリフルオロアセテートである。
置換フェニルとしてのＲ10とＲ11の好ましい例は、２−メチル−，３−メチル−，４−メチル−，２−又は４−エチル−，２−又は４−イソプロピル−，２−又は４−ter−ブチル−，２−メトキシ−，３−メトキシ−，４−メトキシ−，２−又は４−エトキシ−，４−トリメチルシリル−，２−又は４−フルオロ−，２，４−ジフルオロ−，２−又は４−クロロ−，２，４−ジクロロ−，２，４−ジメチル−，３，５−ジメチル−，２−メトキシ−４−メチル−，３，５−ジメチル−４−メトキシ−，３，５−ジメチル−４−（ジメチルアミノ）−，２−又は４−アミノ−，２−又は４−メチルアミノ−，２−又は４−（ジメチルアミノ）−，２−又は４−SO3H−，２−又は４−SO3Na−，２−又は４−〔+NH3Cl-〕−，３，４，５−トリメチルフェン−１−イル，２，４，６−トリメチルフェン−１−イル，４−トリフルオロメチル−フェニル又は３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニルである。
Ｒ10とＲ11は、特に好ましくは、シクロヘキシル、ter−ブチル、フェニル、２−又は４−メチルフェン−１−イル、２−又は４−メトキシフェン−１−イル、２−又は４−（ジメチルアミノ）フェン−１−イル、３，５−ジメチル−４−（ジメチルアミノ）−フェン−１−イル又は３，５−ジメチル−４−メトキシフェン−１−イルであるが、特にシクロヘキシル、フェニル、４−メチルフェン−１−イル又はtert−ブチルである。
式（III）の化合物の製法も、同じく新規であり、そして本発明の対象である。
式（III）の化合物の製法は、以下のようなものである：第１段階において、アルキルリチウムを不活性有機溶媒中式（Ｉ）の化合物に添加し、そして反応に供し、そして次に式（Ｖ）CIP（R10R11）（Ｖ）の化合物の有機溶媒を、添加し、そしてさらに反応させて、式（III）の化合物（式中、Ｒ10とＲ11が上記定義をもち、そして好ましくは先に与えた好ましい意味をもつ。）を作る。
ハロゲン原子の置換は、第２置換基（アルキルアミン）を担持するシクロペンタジエニル環において優先的に生じる。それ故、上記方法を使用して、商業的な製造に関して重要な意味をもつ良い収率において不斉フェロセンを得ることができる。
上記の方法は、好ましくは、−90℃〜＋20℃の温度においてアルキルリチウムを添加することにより行われる。
第２段階において、式（Ｖ）の化合物が、好ましくは、−90〜＋20℃の温度において添加される。
本発明は、出発材料として式（III）の化合物を使用して得られる以下の式（VI）のフェロセニルジホスフィンにも関する：
0003854638.tif 000006
｛式中、Ｒ1，Ｒ10，Ｒ11とHalは、先に与えた定義及び好ましい意味をもち、Ｒ12とＲ13は、互いに独立して、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ5−Ｃ12シクロアルキル、フェニル、Ｃ5−Ｃ12シクロアルキルであってＣ1−Ｃ4アルキル又はＣ1−Ｃ4アルコキシにより置換されたもの、フェニルであって１〜３のＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、−SiR4R5R6、ハロゲン、−SO3M、−CO2M、−PO3M、−NR7R8、−〔+NR7R8R9〕X-又はＣ1−Ｃ5フルオロアルキル置換基によりモノ−又はポリ−置換されたフェニルであり；又は−PR12R13基は、以下の式（IV），（IVａ），（IVｂ）又は（IVｃ）：
0003854638.tif 000007
により表される基であり；Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8，Ｒ9，ＭとＸ-は、先に与えた定義及び好ましい意味をもつ。｝。
アルキル、シクロアルキル、置換フェニル及びフルオロアルキルの例は、既に先に与えてあり、そしてＲ12とＲ13の定義にも適用される。
Ｒ12とＲ13は、好ましくは、Ｃ1−Ｃ8アルキルである。Ｃ1−Ｃ8アルキルの例は、既に述べてある。
Ｒ12とＲ13は、好ましくは同じであり、そしてイソプロピル又はtert−ブチルである。
シクロアルキルとしてのＲ12とＲ13は、好ましくは、５〜８炭素原子を含む。
化合物の他の好ましい基は、Ｒ12とＲ13が置換されていないフェニル又は１又は２の置換基により置換されたフェニルであるときに、得られる。
置換フェニルとしてのＲ12とＲ13は、特に好ましくは、２−メチル−，３−メチル−，４−メチル−，２−又は４−エチル−，２−又は４−イソプロピル−，２−又は４−ter−ブチル−，２−メトキシ−，３−メトキシ−，４−メトキシ−，２−又は４−エトキシ−，４−トリメチルシリル−，２−又は４−フルオロ−，２，４−ジフルオロ−，２−又は４−クロロ−，２，４−ジクロロ−，２，４−ジメチル−，３，５−ジメチル−，２−メトキシ−４−メチル−，３，５−ジメチル−４−メトキシ−，３，５−ジメチル−４−（ジメチルアミノ）−，２−又は４−アミノ−，２−又は４−メチルアミノ−，２−又は４−（ジメチルアミノ）−，２−又は４−SO3H−，２−又は４−SO3Na−，２−又は４−〔+NH3Cl-〕−，３，４，５−トリメチルフェン−１−イル，２，４，６−トリメチルフェン−１−イル，４−トリフルオロメチル−フェニル又は３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニルである。
特に好ましい化合物のさらなる基は、Ｒ12とＲ13が同じであり、そしてフェニル、シクロヘキシル、２−又は４−メチルフェン−１−イル、２−又は４−メトキシフェン−１−イル、２−又は４−（ジメチルアミノ）フェン−１−イル、３，５−ジメチル−４−（ジメチルアミノ）−フェン−１−イル又は３，５−ジメチル−４−メトキシフェン−１−イルである場合に得られ；Ｒ12とＲ13は、より特には同じであり、そしてシクロヘキシル又はフェニルである。
Ｒ1がメチルであり、Ｒ12とＲ13がそれぞれシクロヘキシル又はフェニルであり、そしてＲ10とＲ11がフェニル、シクロヘキシル又はtert−ブチルである化合物が、特に好ましい。
式（VI）の化合物の製法は、本分野において知られた方法に類似して行われることができる。例えば、その置換は、EP−Ａ−612 758中に開示されている。
式（IV）の化合物の製法は、式Ｈ−P（R12R13）の化合物と式（III）の化合物を反応させることを含み、ここで、先に与えた定義及び好ましい意味をもつＲ12とＲ13をもつ。
式（Ｉ），（III）及び（VI）の化合物は、ラセミ体、純粋なエナンチオマー又はエナンチオマー混合物の形態で得られることができる。その合成が、出発材料として光学的に純粋な式（II）の化合物を使用して行われる場合、ひじょうに優先的に、式（Ｉ）の化合物の、そして結果として式（III）と式（VI）の化合物の２つの可能性のあるジアステレオマーの中の１だけが形成される。
ラセミ体又は光学的に活性な混合物が出発材料として使用される場合、それらは、知られた方法によりその立体異性体に分割されることができる。一般的には、クロマトグラフィー法が好ましい。特に、式（VI）の化合物の光学異性体は、固定化された水添触媒の調製のための出発材料として価値がある。
上記化合物の単離及び精製は、それ自体知られた方法、例えば、蒸留、抽出、結晶化及び／又はクロマトグラフィー法に従って行われる。
式（VI）の化合物は、第１段階において、例えば、J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1994, 2347-2348中に記載されたように、知られたやり方で、アルキルリチウムでリチウム化されることができる。さらなる段階において、式（VII）CISi（R14）2−（R15）−Cl（VII）の化合物が次に添加され、そして反応されて、以下の式（VIII）：
0003854638.tif 000008
｛式中、Ｒ14基は、互いに独立して、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ3−Ｃ7シクロアルキル、ベンジル又はフェニルであり、又は一緒になってＣ4−Ｃ12アルキレンであり、そしてＲ15は、Ｃ1−Ｃ12アルキレン又はフェニレンである。｝により表される化合物が形成される。好ましくは、Ｒ14は、メチルであり、そしてＲ15は、プロピルである。Ｒ1〜Ｒ13は、先に定義されている。
式（VIII）の化合物は、第１段階において、知られた手順に従って式（III）の化合物をリチウム化し、そして次に第２段階において、式（VII）の化合物と反応させることによっても得られ、以下の式（IX）：
0003854638.tif 000009
｛式中、Ｒ1〜Ｒ15基の定義及び好ましい意味は、先に与えられている。｝により表される化合物が形成される。
式（IX）の化合物は、従来技術において知られた手順に類似して、酢酸中で式Ｈ−Ｐ（R12R13）の化合物とさらに反応されることができ、この方法でも、式（VIII）の化合物が得られる。この置換は、EP−Ａ−612 758における類推により開示されている。
式（IX）の化合物は、Cullen et al. により、Can. J. Chem. Vol. 60, 1982, pages 1793-1799中に記載されているアミン−基−含有ジホスフィンに類似して、水添及びヒドロシリル化触媒としても使用されることができる。
式（IX）の化合物は、同じくポリマー上で固定化され、そして光学選択的触媒反応において固定化されたリガンドとして使用されることができる。
式（VIII）の化合物は、知られた手順に従って、式（Ｘ）NH2（Ｃ1−Ｃ12アルキル）（Ｘ）の化合物とさらに反応されて、以下の式(VIIIａ）：
0003854638.tif 000010
の化合物が形成されることができ、又は式（VIII）の化合物は、まず、フタルイミド・カリウムと反応され、そして次にヒドラジンと反応されて、以下の式（VIIIｂ）：
0003854638.tif 000011
により表される化合物が作られ、そして場合により、さらなる段階において、式（VIIIａ）又は（VIIIｂ）の化合物が、式（ＸＩ）Ra（R17O）2Si−R16−NCO（ＸＩ）の化合物と反応されて、以下の式（VIIIｃ）：
0003854638.tif 000012
｛式中、Ｒaは、Ｃ1−Ｃ4アルキル又はOR17であり、Ａは、NH又はＮ（Ｃ1−Ｃ12）アルキルであり、Ｒ16は、Ｃ1−Ｃ12アルキレンであり、そしてＲ17は、Ｃ1−Ｃ12アルキルである。｝が形成されることができる。
残りの基Ｒ1〜Ｒ15は、先に与えた定義と好ましい意味をもつ。
上記の反応段階は、例えば、EP−Ａ−612 758とEP−Ａ−496 699中に記載された類似の方法である。式（VIIIａ）の化合物を作るためのアミノ化の段階は、有機化学に関する最近の文献から当業者に知られている。
式（VIIIａ）と（VIIIｂ）は、次に、以下の式（ＸII）：
0003854638.tif 000013
により表される構造反復単位をもつポリマー有機材料を作るために、繰り返されることができる。
ＡはＲ1〜Ｒ15は、先に定められたものであり、Ｑは、ジイソシアネートにより形成された橋かけ基であり、そしてPMは、直接的にか又は側鎖において結合された官能基として、ヒドロキシ基又は第１又は第２アミン基であって、ジイソシアネートにより形成された橋かけ基Ｑを介してそのジホスフィンに結合されたものを含む、ポリマー形成性モノマーの基である。
好ましいジイソシアネートは、１，６−ビス〔イソシアナト〕ヘキサン、５−イソシアナト−３−（イソシアナトメチル）−１，１，３−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ビス〔５−イソシアナト−１，３，３−トリメチル−フェニル〕−２，４−ジオキソ−１，３−ジアゼチジン、３，６−ビス〔９−イソシアナト−ノニル〕−４，５−ジ（１−ヘプテニル）シクロヘキセン、ビス〔４−イソシアナト−シクロヘキシル〕メタン、トランス−１，４−ビス〔イソシアナト〕シクロへキサン、１，３−ビス〔イソシアナトメチル〕−ベンゼン、１，３−ビス〔１−イソシアナト−１−メチル−エチル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−イソシアナト−エチル〕シクロ−ヘキサン、１，３−ビス〔イソシアナトメチル〕シクロヘキサン、１，４−ビス〔１−イソシアナト−１−メチルエチル〕−ベンゼン、ビス〔イソシアナト〕イソドデシルベンゼン、１，４−ビス〔イソシアナト〕ベンゼン、２，４−ビス〔イソシアナト〕トルエン、２，６−ビス〔イソシアナト〕トルエン、２，４−／２，６−ビス〔イソシアナト〕トルエン、２−エチル−１，２，３−トリス〔３−イソシアナト−４−メチル−アニリノカルボニルオキシ〕プロパン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−イソシアナト−４−メチル−フェニル〕ウレア、１，４−ビス〔３−イソシアナト−４−メチルフェニル〕−２，４−ジオキソ−１，３−ジアゼチジン、１，３，５−トリス〔３−イソシアナト−４−メチルフェニル〕−２，４，６−トリオキソヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，３−ビス〔３−イソシアナト−４−メチルフェニル〕−２，４，５−トリオキソイミダゾリジン、ビス〔２−イソシアナトフェニル〕メタン、（２−イソシアナト−フェニル）−（４−イソシアナト−フェニル）−メタン、ビス〔４−イソシアナト−フェニル〕メタン、２，４−ビス〔４−イソシアナトベンジル〕−１−イソシアナトベンゼン、〔４−イソシアナト−３−（４−イソシアナト−ベンジル）−フェニル〕−〔２−イソシアナト−５−（４−イソシアナト−ベンジル）−フェニル〕メタン、トリス〔４−イソシアナト−フェニル〕メタン、１，５−ビス〔イソシアナト〕ナフタレン及び４，４’−ビス〔イソシアナト〕−３，３’−ジメチル−ビフェニルである。
特に好ましいジイソシアネートは、１，６−ビス〔イソシアナトヘキサン〕、５−イソシアナト−３−（イソシアナトメチル）−１，１，３−トリメチルシクロヘキサン、２，４−ビス〔イソシアナト〕トルエン、２，６−ビス〔イソシアナト〕−トルエン、２，４−／２，６−ビス〔イソシアナト〕トルエン及びビス〔４−イソシアナト−フェニル〕メタンである。
本発明に係るポリマーは、非架橋熱可塑性、架橋又は構造的に架橋されたポリマーであることができる。
上記ポリマーは、オレフィン性不飽和モノマーのいずれかの重合体、例えば、ポリオレフィン、ポリアクリレート、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリフェニレン、ポリビニル・クロライド、ポリビニリデン・クロライド又はポリアリル化合物であることができる。それらは、ポリ付加化合物、例えば、ポリウレタン又はポリエーテルであることもできる。言及することができるポリ縮合生成物は、ポリエステル又はポリアミドである。
スチレン、ｐ−メチルスチレン及びα−メチルスチレンから成る群から選ばれたポリマー−形成性モノマーであってその中の少なくとも１は、官能基として結合されたヒドロキシ基又は第１又は第２アミン基を含むものが、好ましい。
ポリマーの他の好ましい基は、α，β−不飽和酸並びにそれらのエステル及びアミドから得られたモノマーであって、その構造単位が、官能基として結合されたヒドロキシ基又は第１又は第２アミン基を含むものにより形成される。
特に好ましいのは、アクリレート及びそのＣ1−Ｃ4アルキル・エステル、メタクリレート及びそのＣ1−Ｃ4アルキル・エステル、アクリルアミド及びアクリロニトリルから成る群からのモノマーであって、その構造単位が、そのエステル又はアミド基内の官能基として結合されたヒドロキシ基又は第１又は第２アミン基を含むものである。
好ましくは、ヒドロキシ−官能性又は第１又は第２アミン−官能性モノマーは、官能基が既に存在する可溶性又は膨潤性ポリマーの場合、そのポリマー構造物の、１〜100モル％、好ましくは、５〜100モル％、そして特に10〜100モル％を形成する。
架橋ポリマーの場合、それは、その後、官能化され、好ましくは、１〜55モル％の、特に１〜20モル％の、ヒドロキシ−官能性又は第１又は第２アミン−官能基が存在し、そのモル・パーセンテージは、そのポリマーの大部分を形成するモノマーに基づく。
本発明に係るフェロセニルジホスフィンによる上記ポリマーのロ−ディングは、そのポリマーの利用可能なヒドロキシ基又は第１又は第２アミン基に基づき、好ましくは、５〜100モル％、特に５〜50モル％である。
ポリマー担体は、以下のように調製されることができる：そのポリマー骨格内又は側鎖内で直接的に官能基として結合されたヒドロキシ基又は第１又は第２アミン基を含む少なくとも１のモノマーの構造反復単位をもつポリマーを、Ａ）第１段階において、不活性有機溶媒中に全体的に又は部分的に、橋かけ基Ｑを形成するジイソシアネートと反応させ、そして第２段階において、その生成物を、１のシクロペンタジエニル環の１，２−位内で結合された第３ホスフィン基であって、その第３ホスフィン基の中の１がそのシクロペンタジエニル環に直接的に結合されており、そしてその中の他がそのシクロペンタジエニル環にCHR1基を介して結合されているものを含み、そして他のシクロペンタジエニル基に結合されたシリレン基−Si（R14）2−Ｒ15−Ａ−を含むジホスフィンと、反応させるか；又はＢ）第１段階において、１のシクロペンタジエニル環の１，２−位内で結合された第３ホスフィン基であって、その第３ホスフィン基の中の１が、そのシクロペンタジエニル環に直接的に結合されており、そしてその中の他が、そのシクロペンタジエニル環にCHR1基を介して結合されているものを含み、そして他のシクロペンタジエニル環に結合されたシリレン基−Si（R14）2−Ｒ15−Ａ−を含むジホスフィンを、橋かけ基Ｑを形成するジイソシアネートと、不活性有機溶媒中で、全体的に又は部分的に反応させ、そして第２段階において、その生成物を、官能基として結合されたヒドロキシ基又は第１又は第２アミン基を含む少なくとも１のモノマーの構造反復単位をもつポリマーと全体的に又は部分的に反応させ、そしてｃ）残った遊離イソシアネート基の全てを、Ｃ2−Ｃ24ジオール又はＣ2−Ｃ24ジアミンと架橋させ又はＣ2−Ｃ12アルコール又はＣ2−Ｃ12アミンとの反応により除去する。
橋かけ基Ｑを形成するジイソシアネートを、上記文献中に知られた方法に従って、室温又は昇温、例えば、30〜100℃において、上記ポリマー及び上記ジホスフィンのアミン又はヒドロキシ基と反応させることができる。
高架橋ポリスチレン内への、例えば、ヒドロキシ基のその後の導入は、知られた手順に従って行われることができる。まず、クロロメチル化が、J. Mol. Catal. 51（1989), 13-27中に記載されたよう行われ、そして次にJ. M. Frechet et al.によりPolymer, 20（1979）675-680中に与えられた方法に従って加水分解される。
式（VIIIｄ）の化合物は、EP−Ａ−0 496 699中に開示されたように、類似の反応手順により無機担体上に固定されたフェロセニルジホスフィンを形成するように反応されることができる。
固体担体Ｔは、10nm〜2000μｍ、好ましくは、10nm〜1000μｍ、そして特に10nm〜500μｍの平均粒子直径をもつ、好ましくは、粉末形態において、存在する、シリケート又は半金属オキシド又は金属オキシド又はガラスであることができる。
それらはコンパクトな又は細孔性の粒子であることができる。細孔性粒子は、好ましくは、大きな内部表面積、例えば、１〜1200ｍ2、好ましくは、30〜600ｍ2をもつ。オキシド及びシリケートの例は、SiO2，TiO2，ZrO2，MgO，NiO，WO3，Al2O3，La2O3、シリカ・ゲル、クレー及びゼオライトである。好ましい担体は、シリカ・ゲル、酸化アルミニウム、酸化チタン又はガラス及びそれらの混合物である。担体としてのガラスの例は、商業的に入手可能な“多孔度制御ガラス（controlled pore glass）”である。
有機的に又は無機的に固定されたジホスフィンを使用して、それにそのジホスフィンが結合された有機又は無機担体を、式〔Me（Y）D〕2又はMe（Y）2+Ｅ-｛式中、Meはロジウム又はイリジウムであり、Ｙは、２つのモノオレフィン・リガンド又は１つのジエン・リガンドを表し；Ｄは、−Cl，−Br又はＩであり、そしてＥ-は、オキシ酸又は共役酸のアニオンである。｝の金属化合物と反応させることにより、ロジウム又はイリジウムの金属錯体が調製されることができる。
Ｙが１，５−ヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン又はノルボルナジエンである金属錯体が好ましい。
本発明に係る金属錯体においては、Ｄは、好ましくは、−Cl，−Br又は−Ｉである。
好ましい金属錯体においては、Ｅ-は、ClO4-，CF3SO3-，CH3SO3-，HSO4-，BF4-，Ｂ（フェニル）4-，PF6-，SbCl6-，AsF6-又はSbF6-である。
この反応は、有利には、可溶性ポリマー結合ジホスフィンの場合、好都合には０〜40℃の温度において、好ましくは、室温において、そして不活性ガス雰囲気、例えばアルゴン下で行われる。溶媒又は溶媒混合物、例えば、炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン）、ハロゲン化炭化水素（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン）、アルカノール（メタノール、エタノール、エチレン・グリコール・モノメチル・エーテル）、及びエーテル（ジエチル・エーテル、ジブチル・エーテル、エチレン・グリコール・ジメチル・エーテル）又はそれらの混合物が、有利には、同時に使用される。
好ましくは、金属錯体は、炭素−炭素又は炭素−ヘテロ原子２重結合をもつプロキラル化合物の不斉水添のために、使用され、不斉ケトイミン（ketimines）の水添のためには、特にそのIr錯体が使用される。可溶性均質フェロセニルジホスフィン金属錯体を用いた上記のような水添は、例えば、EP−Ａ−612 758中に開示されている。
以下の実施例により、本発明を説明する。
総括製法手順：
全ての操作を、不活性ガス雰囲気（アルゴン又は窒素）下で行う。
使用略号：
TMEDA：Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルエチレンジアミン
ｎ−BuLi：ｎ−ブチルリチウム
COD：１，５−シクロオクタジエン
実施例Ａ１  式１の化合物の調製
（Ｒ）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−〔（Ｓ）−１’，２ビス（クロロ）フェロセニル〕エチルアミン
0003854638.tif 000014
2.96ml（4.6mmol）の1.6Ｍ  ｎ−BuLi溶液を、室温において撹拌しながら、８mlのジエチル・エーテル中の１ｇ（3.9mmol）の（Ｒ）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−フェロセニルエチルアミンの溶液に、滴下する。1.5時間後、ヘキサン中の1.6ＭのBuLi溶液2.92ml（4.6mmol）と0.67ml（4.4mmol）のTMEDAから成るさらなる溶液を、滴下し、そしてその反応混合物を、1.5時間撹拌する。暗褐色の、雲状反応混合物を、次に、ドライ・アイス／イソプロパノール浴を用いて−72〜−78℃まで冷却し、そして撹拌しながら、2.21ｇ（9.4mmol）のヘキサクロロエタンを、その混合物の温度が−74℃を超えないようなやり方で、分割してゆっくり添加する。この混合物を、冷却しながらさらに１時間撹拌し、そして次に冷却せずにさらに２時間撹拌する。20mlの冷水を得られたオレンジ色の懸濁液に添加し、そしてその混合物を、５mlの酢酸エチルと共に振とうすることにより繰り返し抽出する。この有機相を回収し、水で洗浄し、Na2SO4で乾燥し、そしてロータリー・エバポレーター内で濃縮する。茶色の粗生成物を、クロマトグラフィー（シリカ・ゲル：Merck 60；溶出液：アセトン）により精製する。0.54ｇの化合物２を得る（収率43％、オレンジ色の油）。
分析値：
1Ｈ−NMR（CDCl3）：δ1.53（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝７，Ｃ−CH3），2.13（ｓ，６Ｈ，N（CH3）2），3.83（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７，CH−Me），4.0-4.5（ｍ，７Ｈ，C5H3FeC5H4）。
0003854638.tif 000015
実施例Ａ２  式（２）の化合物の調製
（Ｒ）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−〔（Ｓ）−１’，２ビス（ブロモ）フェロセニル〕エチルアミン
0003854638.tif 000016
20.6ml（3.3mmol）の1.6Ｍ  ｎ−BuLi溶液を、室温において撹拌しながら、50mlのジエチル・エーテル中の7.71ｇ（30mmol）の（Ｒ）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−フェロセニルエチルアミン溶液に、滴下する。1.5時間後、ヘキサン中の1.6ＭのBuLi溶液22.5ml（36mmol）と4.95ml（33mmol）のTMEDAから成るさらなる溶液を、滴下し、そしてその反応混合物を、一夜撹拌する。暗褐色の、雲状反応混合物を、次に、ドライ・アイス／イソプロパノール浴を用いて−72〜−78℃まで冷却し、そして撹拌しながら、7.9ml（66mmol）の１，２−ジ−ブロモテトラフルオロエタンを、その混合物の温度が−74℃を超えないようなやり方で、ゆっくり滴下する。この混合物を、冷却しながらさらに１時間撹拌し、そして次に冷却せずにさらに２時間撹拌する。50mlの冷水を得られたオレンジ色の懸濁液に添加し、そしてその混合物を、25mlの酢酸エチルと共に振とうすることにより繰り返し抽出する。この有機相を回収し、水で洗浄し、Na2SO4で乾燥し、そしてロータリー・エバポレーター内で濃縮する。茶色の粗生成物を、クロマトグラフィー（シリカ・ゲル：Merck 60；溶出液：アセトン）により精製する。7.5ｇの化合物２を得る（収率60％、茶色の油）。
分析値
1Ｈ−NMR（CDCl3）：δ1.53（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝７，Ｃ−CH3），2.13（ｓ，６Ｈ，N（CH3）2），3.78（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７，CH−Me），4.03-4.5（ｍ，７Ｈ，C5H3FeC5H4）。
0003854638.tif 000017
実施例Ａ３  式（３）も化合物の調製
（Ｒ）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−〔（Ｓ）−１’，２ビス（ヨード）フェロセニル〕エチルアミン
0003854638.tif 000018
2.92ml（4.6mmol）の1.6Ｍ  ｎ−BuLi溶液を、室温において撹拌しながら、８mlのジエチル・エーテル中の１ｇ（3.9mmol）の（Ｒ）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−フェロセニルエチルアミンの溶液に、滴下する。1.5時間後、ヘキサン中の1.6ＭのBuLi溶液2.92ml（4.6mmol）と0.67ml（4.4mmol）のTMEDAから成るさらなる溶液を、滴下し、そしてその反応混合物を、５時間撹拌する。暗褐色の、雲状反応混合物を、次に、ドライ・アイス／イソプロパノール浴を用いて−72〜−78℃まで冷却し、そして撹拌しながら、2.37ｇ（9.4mmol）のヨウ素を、その混合物の温度が−74℃を超えないようなやり方で、分割してゆっくり添加する。この混合物を、冷却しながらさらに１時間撹拌し、そして次に冷却せずにさらに２時間撹拌する。20mlの冷水を得られたオレンジ色の懸濁液に添加し、そしてその混合物を、20mlの酢酸エチルと共に振とうすることにより繰り返し抽出する。この有機相を回収し、水で洗浄し、Na2SO4で乾燥し、そしてロータリー・エバポレーター内で濃縮する。茶色の粗生成物を、クロマトグラフィー（シリカ・ゲル：Merck 60；溶出液：アセトン）により精製する。0.17ｇの化合物３を得る（収率９％、赤−茶色の油）。
分析値：
1Ｈ−NMR（CDCl3）：δ1.50（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝７，Ｃ−CH3），2.15（ｓ，６Ｈ，N（CH3）2），3.65（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７，CH−Me），4.03-4.5（ｍ，７Ｈ，C5H3FeC5H4）。
0003854638.tif 000019
実施例Ａ４  式（４）の化合物の調製
（Ｒ）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−〔１’−（ブロモ），（Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル〕エチルアミン
0003854638.tif 000020
0.37ml（0.6mmol）の、ヘキサン中1.6ＭのBuLi溶液を、−40〜−30℃において、撹拌しながら、４mlのジエチル・エーテル中、実施例２からの化合物（化合物２）の250mg（0.6mmol）の溶液に添加する。次に、この混合物を、−78℃に冷却し、そして0.133ml（0.72mmol）のCl−PPh2をゆっくり添加する。次にこの混合物を、放置して室温までゆっくり上昇させ、そして次に、さらに１時間撹拌する。次に10mlの水を得られた黄色の懸濁液に添加し、そしてその混合物を、酢酸エチルと共に振とうすることにより繰り返し抽出する。この有機相を回収し、水で洗浄し、Na2SO4で乾燥させ、そしてロータリー・エバポレーター内で濃縮する。黄色−茶色の粗生成物を、シリカ・ゲル又はAlox上のクロマトグラフィーにより精製する。159mgの化合物４を得る（収率51％、オレンジ色−茶色、ほとんど固体）。同じ反応を、その他が同じである条件下で、ペンタン中で行い、61％の収率を得る。
分析値：
1Ｈ−NMR（CDCl3）：δ1.25（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝７，Ｃ−CH3），1.75（ｓ，６Ｈ，N（CH3）2），4.15（ｍ，１Ｈ，Ｊ＝７，CH−Me），3.7-4.4（ｍ，７Ｈ，C5H3FeC5H4），7.1-7.65（ｍ，10Ｈ，P（C6H5）2。
31Ｐ−NMR（CDCl3）：δ−24.568
実施例Ａ５  式（５）の化合物の調製
（Ｒ）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−〔１’−（１’’−ジメチルシリル−３’’−クロロプロピル）−（Ｓ）−２−ジフェニルホスフィノ−フェロセニル〕エチルアミン
0003854638.tif 000021
0.2ml（0.32mmol）の、ヘキサン中1.6ＭのBuLi溶液を、−40〜−30℃において、撹拌しながら、４mlのジエチル・エーテル中、実施例４からの化合物（化合物４）の136mg（0.26mmol）の溶液に添加する。次に、この混合物を、−78℃に冷却し、そして0.056ml（0.34mmol）の３−クロロ−プロピル−ジメチルクロロシランをゆっくり添加する。次にこの混合物を、放置して室温までゆっくり上昇させ、そして次に、さらに１時間撹拌する。次に10mlの水を得られたオレンジ色の懸濁液に添加し、そしてその混合物を、酢酸エチルと共に振とうすることにより繰り返し抽出する。この有機相を回収し、水で洗浄し、Na2SO4で乾燥させ、そしてロータリー・エバポレーター内で濃縮する。黄色−茶色の粗生成物を、クロマトグラフィー（シリカ・ゲル：Merck 60；溶出液：ヘキサン／酢酸エチル４／１により精製する。174mgの化合物６を得る（収率67％、オレンジ色、ほとんど固体）。
分析値：
1Ｈ−NMR（CDCl3）：δ0.9-2（ｍ，25Ｈ，P（C6H112），Ｃ−CH3），3.25（ｍ，１Ｈ，CH−CH3），3.45-4.4（ｍ，７Ｈ，C5H3FeC5Ｈ4），7.1-7.7（ｍ，10Ｈ，P（C6H5）2）。
31Ｐ−NMR（CDCl3）：δ−27.2（ｄ，PPh2），16.0（ｄ，Pcy2），JPP 35Hz。
実施例Ａ７  式（７）の化合物の調製
ａ）（Ｒ）−１−〔１’−（１’’−ジメチルシリル−３’’−クロロプロピル）−（Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル〕エチル−ジシクロヘキシルホスフィン
0003854638.tif 000022
0.36ｇ（1.8mmol）の、２mlの酢酸中のジシクロヘキシルホスフィンを、４mlの酢酸中の実施例５からの化合物５の１ｇ（1.73mmol）に添加し、その混合物を、90分間油浴内で95℃において撹拌する。冷却後、赤色−茶色溶液を、10mlのトルエンと30mlの５％水性NaCl溶液中で振とうすることにより抽出する。次にこの水相を、５mlのトルエンと共に３回振とうすることにより抽出する。次にこの有機相を回収し、15mlの水で洗浄し、Na2SO4で乾燥させ、そして減圧下、ロータリー・エバポレーター内で濃縮する。粗生成物を、カラム・クロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン／ジエチル・エーテル）により精製する。0.95ｇの化合物７を得る（茶色粉末、収率75％）。
特徴：
31Ｐ−NMR（CDCl3）：δ−26.5（ｄ，PPh2），15.8（ｄ，Pcy2），JPP 34Hz。
1Ｈ−NMR（CDCl3）：δ0.05（ｓ，３Ｈ，Si−CH3），0.15（ｓ，３Ｈ，Si−CH3），0.6（ｍ，２Ｈ，CH2−Si），0.9-2.0（ｍ，27Ｈ，cy，CH2−CH2−Cl，CH−CH3），3.41（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７，CH2−Cl），3.1-4.5（ｍ，８Ｈ，C5H4FeC5H3CH），7.1-7.75（ｍ，10Ｈ，P（C6H5）2）。
ｂ）（Ｒ）−１−〔１’−（１’’−ジメチルシリル−３’’−クロロプロピル）−（Ｓ）−２−（ジフェニルホスフォノ）フェロセニル〕エチル−ジシクロヘキシルホスフィン
ヘキサン中の1.6Ｍのブチル−Li溶液0.2ml（0.32mmol）を、撹拌しながら、−40〜−30℃において、３mlのジエチル・エーテル中の実施例６からの化合物６の167mg（0.25mmol）の溶液に、滴下する。次に混合物を、−78℃に冷却し、そして0.057ml（0.35mmol）の３−クロロ−プロピル−ジメチルクロロシランを、ゆっくり添加する。次にこの混合物を放置して室温までゆっくり上昇させ、そして次にさらに１時間撹拌する。次に５mlの水を得られたオレンジ色の懸濁液に添加し、そしてその混合物を、CH2Cl2と共に振とうすることにより繰り返し抽出する。この有機相を、回収し、水で洗浄し、Na2SO4で乾燥させ、そしてロータリー・エバポレーター内で濃縮する。このオレンジ色の粗生成物を、クロマトグラフィー（シリカ・ゲル：Merck 60；溶出液：ヘキサン／酢酸エチル４／１）により精製される。127mgの化合物７を得る（収率70％、オレンジ色のほとんど固体）。
特徴：
31Ｐ−NMR（CDCl3）：δ−26.5（ｄ，PPh2），15.8（ｄ，Pcy2），JPP 34Hz。
1Ｈ−NMR（CDCl3）：δ0.05（ｓ，３Ｈ，Si−CH3），0.15（ｓ，３Ｈ，Si−CH3），0.6（ｍ，２Ｈ，CH2−Si），0.9-2.0（ｍ，27Ｈ，cy，CH2−CH2−Cl，CH−CH3），3.41（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７，CH2−Cl），3.1-4.5（ｍ，８Ｈ，C5H4FeC5H3CH），7.1-7.75（ｍ，10Ｈ，P（C6H5）2）。
実施例Ａ８  式（８）の化合物の調製
第１アミン（８）を、実施例７からの化合物（７）からGabriel合成（クロライドからフタリミドへの変換及び、ヒドラジン・ヒドレートによるアミンの遊離化）により、調製する：
0003854638.tif 000023
450mgのカリウム・フタルイミドと120mgの臭化ヘキサデシルトリブチルホスホニウム（触媒）を、３mlのDMF中の実施例７からの式（７）の化合物1.4ｇ（1.94mmol）の溶液に添加し、そしてその混合物を、1.5時間96℃において撹拌する。冷却後、この混合物を、水／トルエン中で振とうすることにより抽出し、そしてその有機相を、硫酸ナトリウムで乾燥させ、そしてロータリー・エバポレーター内で濃縮する。クロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン／酢酸エチル）による精製後、1.32ｇのオレンジ色の粉末を得る（収率81％）。
特徴：
31Ｐ−NMR（CDCl3）：δ−26.5（ｄ，PPh2），15.8（ｄ，Pcy2），JPP 34Hz。
1Ｈ−NMR（CDCl3）：δ特徴的シグナル3.58（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７，CH2−Ｎ），7.6-7.9（ｍ，４Ｈ，フタルイミド）。
12mlのエタノール中の1.24ｇ（1.48mmol）のオレンジ色の粉末と0.3mlのヒドラジン・ヒドレートを、12時間還流において加熱する。冷却後、25mlの塩化メチレンを添加し、そしてその懸濁液を濾過し、そして洗浄する。この溶液を、減圧下、ロータリー・エバポレーター内で濃縮し、そしてその生成物を、クロマトグラフィー（溶出液MeOH，２％トリエチルアミン含有）により精製する。0.98ｇのオレンジ色の、ほとんど固体の式（８）の化合物を得る（収率94％）。
特徴：
31Ｐ−NMR（CDCl3）：δ−26.5（ｄ，PPh2），15.7（ｄ，Pcy2），JPP 33Hz。
1Ｈ−NMR（CDCl3）：δ特徴的シグナル2.6（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７，CH2−Ｎ）。
実施例Ａ９  有機担体上に固定可能な式（９）のリガンドの合成
0003854638.tif 000024
0.24ml（0.9mmol）の１−トリエトキシシリル−３−イソシアナトプロパンを、10mlの塩化メチレン中の実施例８からの式（８）の化合物506mg（0.71mmol）の溶液に滴下し、そしてこの混合物を、室温において一夜撹拌する。次にこの溶媒を、減圧下でロータリー・エバポレーター内で蒸発させ、そしてその粗生成物をクロマトグラフィー（溶出液：酢酸エチル）により精製する。530mgのオレンジ色の、粘性フォームの式（７ｃ）の化合物を得る（収率72％）。
特徴：
31Ｐ−NMR（CDCl3）：δ−26.5（ｄ，PPh2），15.7（ｄ，Pcy2），JPP 33Hz。
1Ｈ−NMR（CDCl3）：δ1.22（ｔ，Ｊ＝７，９Ｈ，Ｏ−CH2−CH3），2.95-3.25（ｍ，４Ｈ，CH2−NH−C（O）−NH−CH2），3.81（ｑ，Ｊ＝７，６Ｈ，Ｏ−CH2）。
実施例Ａ10  式（10）の化合物の調製
（Ｒ）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−〔１’−（ブロモ）−（Ｓ）−２−ジフェニルホスフィノ−フェロセニル〕エチル−ジキシリルホスフィンの調製
0003854638.tif 000025
５mlトルエン中の6.75ｇ（13mmol）の式（４）の化合物と3.2ｇのビス（３，５−キシリル）ホスフィン（13.2mmol）を、４時間100℃において（浴温度）80mlの酢酸中で撹拌する。冷却後、その反応混合物を、40〜50℃においてロータリー・エバポレーター内で真空中で蒸発乾固させ、そして次にクロマトグラフィー（シリカ・ゲル：Merck 60；溶出液：ヘキサン／酢酸エチル20／１）により精製する。7.7ｇの生成物を得る（収率82％、オレンジ色の粉末）。
分析値：
1Ｈ−NMR（CDCl3）：δ1.45（ｔ，３Ｈ，Ｃ−CH3），2.20及び2.28（各１ｓ，12Ｈ，Ph−CH3），3.45-4.3（ｍ，７Ｈ，C5H3FeC5H4及び１Ｈ，CH-CH3），6.75-7.7（ｍ，16Ｈ，Ｐ（C6H5）2及びP（C6H3Me2）
31Ｐ−NMR（CDCl3）：δ−7.75（ｄ，Pxylyl2），−26.4（ｄ，PPh2），JPP 22Hz。
実施例Ａ11  式（11）の化合物の調製
（Ｒ）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−〔１’−（ブロモ）−（Ｓ）−２−ジフェニルホスフィノ−フェロセニル〕エチルジフェニル−ホスフィン
0003854638.tif 000026
2.03ｇ（3.9mmol）の式（４）の化合物と0.8mlのジフェニルホスフィン（4.5mmol）を、４時間100℃（浴温度）において20ml酢酸中で撹拌する。冷却後、50mlの水をそのオレンジ色の溶液に添加し、そしてその混合物を、トルエンと共に振とうすることにより繰り返し抽出する。この有機相を回収し、水で洗浄し、Na2SO4で乾燥させ、そしてロータリー・エバポレーター内で濃縮する。このオレンジ色の粗生成物をクロマトグラフィー（シリカ・ゲル：Merck 60；溶出液：ヘキサン／酢酸エチル30／１）により精製する。2.1ｇの生成物を得る（収率81％、オレンジ色の粉末）。
分析値：
1Ｈ−NMR（CDCl3）：δ1.45（ｔ，３Ｈ，Ｃ−CH3），3.5-4.3（ｍ，７Ｈ，C5H3FeC5H4及び１Ｈ，CH-CH3），7.1-7.8（ｍ，20Ｈ，Ｐ（C6H5）2）
31Ｐ−NMR（CDCl3）：δ7.12（ｄ，CH（Me）−PPh2，−27.18（ｄ，PPh2），JPP 25Hz。
実施例Ａ21  式（12）の化合物の調製
実施例10からの式（10）の化合物から出発する（Ｒ）−１−〔１’−（１’’−ジメチルシリル−３’’−クロロプロピル−（Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル〕エチル−３，５−キシリルホスフィン
0003854638.tif 000027
ヘキサン中の1.6Ｍ BuLi溶液2.5mmolを、−40〜−30℃において、撹拌しながら、18mlのジエチル・エーテル中の式（10）の化合物１ｇ（1.9mmol）の溶液に滴下する。次に、この混合物を、−78℃に冷却し、そして460mg（2.69mmol）の３−クロロプロピル−ジメチルクロロシランをゆっくりと添加する。次に、この混合物を室温までゆっくりと上昇させ、そして次にさらに１時間撹拌する。20mlの水を次に添加し、そしてその反応混合物を、CH2Cl2と共に振とうすることにより繰り返し抽出する。この有機相を回収し、水で洗浄し、Na2SO4で乾燥させ、そしてロータリー・エバポレーター内で濃縮する。オレンジ色の粗生成物を、クロマトグラフィー（シリカ・ゲル：Merck 60；溶出液：ヘキサン／ジエチル・エーテル30／１）により精製する。1.1ｇの式（10）の化合物を得る（収率75％、オレンジ色の粉末）。
特徴：
31Ｐ−NMR（CDCl3）：δ−26.5（ｄ，PPh2），6.7（ｄ，Pxyl2），JPP 21Hz。
1Ｈ−NMR（CDCl3）：δ0.04（ｓ，３Ｈ，Si−CH3），0.14（ｓ，３Ｈ，Si−CH3），0.6（ｍ，２Ｈ，CH2−Si），1.43（ｄ，３Ｈ，CH−CH3），1.5-1.7（ｍ，２Ｈ，CH2−CH2−Cl），2.20及び2.30（two s，each ６Ｈ，C6H3（CH3）2，3.41（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７，CH2−Cl），3.2-4.5（ｍ，８Ｈ，C5H4FeC5H3CH），6.7-7.8（ｍ，16Ｈ，P（C6H5）2及びP（C6M3Me2）2）。
実施例Ａ13  式（13）の化合物の調製
式（13）の第１アミンを、Gabriel合成（クロライドのフタルイミドへの交換及びヒドラジン・ヒドレートによるアミンの遊離化）により調製する。
0003854638.tif 000028
464mgのカリウム・フタルイミド（2.5mmol）と125mgのヘキサデシルトリブチル−ホスホニウム・ブロミド（触媒）を、４mlのDMF中の式（12）の化合物1.53ｇ（２mmol）の溶液に添加し、そしてその混合物を、２時間100℃（浴温度）において撹拌する。冷却後、この混合物を、水／トルエン中で振とうすることにより抽出し、そしてこの有機相を、硫酸ナトリウムで乾燥させ、そしてロータリー・エバポレーター内で濃縮する。クロマトグラフィー（シリカ・ゲル：Merck 60；溶出液：ヘキサン／酢酸エチル９／１）により精製した後、1.58ｇのフタルイミドを、オレンジ色の粉末の形態で得る（収率90％）。
特徴：
31Ｐ−NMR（CDCl3）：δ−25.3（ｄ，PPh2），7.0（ｄ，Pxyl2），JPP 21Hz。
1Ｈ−NMR（CDCl3）：δ0.04（ｓ，３Ｈ，Si−CH3），0.1（ｓ，３Ｈ，Si−CH3），0.5（ｍ，２Ｈ，CH2−Si），1.44（ｍ，３Ｈ，CH−CH3），1.4-1.7（ｍ，２Ｈ，CH2−CH2−Ｎ），2.20及び2.27（two s，each ６Ｈ，C6H3（CH3）2），3.58（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７，CH2−Ｎ），3.2-4.4（ｍ，８Ｈ，C5H4FeC5H3CH），6.7-7.8（ｍ，16Ｈ，P（C6H5）2），P（C6H3（Me）2），7.6-7.9（ｍ，４Ｈ，フタルイミド）。
20mlのエタノール中の、第１段階において得られたフタルイミド1.58ｇ（1.78mmol）と0.5mlのヒドラジン・ヒドレートを、２時間還流において沸騰させる。冷却後、50mlのトルエンを添加し、そしてその懸濁液を濾過し、そして２×10mlの水で洗浄する。この溶液を、硫酸ナトリウムで乾燥させ、そして減圧下ロータリー・エバポレーター内で濃縮し；その生成物を再び20mlジエチル・エーテルを用いて懸濁液にし、そして濾過する。ロータリー・エバポレーター内で濃縮した後、1.34ｇのオレンジ色のフォームを得る（収率99％）。
特徴：
31Ｐ−NMR（CDCl3）：δ−25.2（ｄ，PPh2），6.7（ｄ，Pxyl2），JPP 22Hz。
1Ｈ−NMR（CDCl3）：δ0.03（ｓ，３Ｈ，Si−CH3），0.11（ｓ，３Ｈ，Si−CH3），0.48（ｍ，２Ｈ，CH2−Si），1.15-1.45（ｍ，２Ｈ，CH2−CH2−Ｎ），1.45（ｍ，３Ｈ，CH−CH3），2.20及び2.27（two s，each ６Ｈ，C6H3（CH3）2），2.58（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７，CH2−Ｎ），3.2-4.45（ｍ，８Ｈ，C5H4FeC5H3CH），6.7-7.75（ｍ，16Ｈ，P（C6H5）2），P（C6H3（Me）2）。
実施例Ａ14  式（14）の化合物の調製
無機担体上に固定可能な式（14）のリガンドの合成
0003854638.tif 000029
0.7ml（2.6mmol）の１−トリエトキシシリル−３−イソシアナトプロパンを、10ml塩化メチレン中の式（13）の化合物1.5ｇ（1.99mmol）の溶液に滴下し、そしてその混合物を、室温において一夜撹拌する。次にこの溶媒を、減圧下ロータリー・エバポレーター内で蒸発させ、そしてその粗生成物を、クロマトグラフィー（シリカ・ゲル：Merck 60、溶出液：ヘキサン／酢酸エチル）により精製する。1.47ｇのオレンジ色の粘性のフォームを、得る（収率74％）。
特徴：
31Ｐ−NMR（CDCl3）：δ−25.2（ｄ，PPh2），6.7（ｄ，Pxyl2），JPP 21Hz。
1Ｈ−NMR（CDCl3）特徴的シグナル：δ0.03（ｓ，３Ｈ，Si−CH3），0.11（ｓ，３Ｈ，Si−CH3），0.48（ｍ，２Ｈ，CH2−Si−cp），0.61（ｍ，２Ｈ，CH2−Si（OEt）3），1.2-1.8（ｍ，４Ｈ，CH2CH2NHCONHCH2CH2），1.22（ｔ，Ｊ＝７，９Ｈ，Ｏ−CH2−CH3），1.47（ｍ，３Ｈ，CH−CH3），2.20及び2.28（two s，各６Ｈ，C6H3（CH3）2），2.95-3.25（ｍ，４Ｈ，CH2−NHCONH−CH2），3.83（ｑ，Ｊ＝７，６Ｈ，Ｏ−CH2），6.7-7.8（ｍ，16Ｈ，P（C6H5）2），P（C6H3（Me）2）。
マス・スペクトル：1001（Ｍ＋Ｈ+）。
実施例Ｂ  シリカ・ゲル又はポリスチレン上に固定されたリガンド
実施例Ｂ１−Ｂ３  シリカ・ゲル上に固定されたリガンド
固定：使用前に担体を、高真空下３時間130℃において乾燥させ、そして次にアルゴン下に置く。トルエン中の実施例Ａ９からの式（９）の又は実施例Ａ14からの式（14）の固定可能なリガンドの溶液を、次に添加し、そしてその混合物を20時間85〜90℃において撹拌する。冷却及び沈澱後、その上清液を、シリンジを使用して吸引する。次にこの混合物をMeOHで６回洗浄し（各回、担体１ｇ当り７ml）、そして最後に、高真空下、40〜50℃において乾燥させる。結果を表１に与える。
0003854638.tif 000030
実施例Ｂ４  ポリスチレン上に固定されたリガンド
撹拌機とガラス・フリットをもつ容器内で、50℃において高真空下で乾燥してある900mgのポリマー（１％ジビニル・ベンゼンを用いて架橋されたアミノメチル化ポリスチレン、アミン含量＝0.56mmol／ｇ，Novabiochem,01−64−0010により供給されたもの）を、その担体が膨潤するまで32mlの塩化メチレン中で撹拌する。次に、1.2ml（8.3mmol）の２，４−トルイレン・ジイソシアネート（TDI）を素速く添加し、そしてこの混合物をさらに１時間撹拌する。次に過剰のTDIを、その溶液を濾別し、そして30mlの塩化メチレンで５回洗浄することにより除去する。このTDIと反応した担体を次に30mlの塩化メチレン中で撹拌し、そして２mlの塩化メチレン中の実施例Ａ13からの式（13）の化合物100mg（0.133mmol）の溶液を、それに滴下する。この混合物を一夜撹拌する。残存イソシアネート基をカーバメートに変換するために、30μｌのトリエチルアミンを含むエチル・アルコール10mlを、触媒として添加し、そしてその混合物を、40℃において一夜撹拌する。黄色〜オレンジ色の担体を、次に濾別し、そして各回20mlの塩化メチレンを使用して５回洗浄する。最後に、その担体を高真空下で乾燥させる。
分析値：Ｐ含量＝0.62％。これは、担体１ｇ当り0.1mmolのリガンドのローディングに対応する。
実施例Ｃ１  水添
総括：全ての操作を不活性ガス下で行う。50mlのスチール製オートクレーブは、マグネチック・スターラー（1500回転／分）と流れ遮断装置を備えている。各水添の前に、オートクレーブ内の不活性ガスを、４サイクルにおいて水素により置換する（10バール、標準圧力）。次に、所望の水素圧力を、オートクレーブ内で確立し、そしてその水添を、上記撹拌機を起動することにより開始する。交換率を、ガス・クロマトグラフィーにより測定し、そして光学的収率を、HPLC（カラム：Chiracel OD）により測定する。その目的のために、フラッシュ・クロマトグラフィー（シリカ・ゲル：Merck 60、溶出液＝ヘキサン／酢酸エチル）により精製されているサンプルを使用する。
実施例Ｃ１
3.3mlのメタノール中の4.06mgの〔Rh（COD）2〕BF4の溶液を、実施例Ｂ１からのリガンド（リガンド９）122mgに添加し、そしてその混合物を、ゆっくり撹拌し、その黄色の溶液を完全に脱色される。次に、５mlメタノール中に溶解された554mgの基質（Ｎ−（２’，６’−ジメチルフェン−１’−イル）−Ｎ−（メトキシアセチル）−１−メトキシカルボニル−エテニルアミン）を添加し、その混合物を、油浴内で40℃まで加熱し、そしてその温度において水添する。１時間後、この反応を中断し、そしてその水添フラスコ内の水素を、不活性ガスにより置換する。触媒を、沈澱させ、そしてその上清液を、シリンジを使用して吸引する。変換率は、完全であり、そしてその光学的収率は、82.2％（Ｒ）である。
実施例Ｃ２
２ml中のTHF中の〔Ir（COD）Cl〕23.5mg（0.0104mmol Ir）の溶液を、シリカ・ゲルに固定された実施例Ｂ３からのリガンド250mg（0.013mmol）に、一回で全部添加し、そしてその混合物をゆっくりと撹拌する。黄色の溶液は完全に脱色される。次に触媒を沈澱させ、そして上清THFをシリンジを使用して吸引し、そして触媒を高真空下で乾燥させる。10mgのテトラブチルアンモニウム・ヨージドと最後に4.25ｇ（20.8mmol）のイミンを第２フラスコに添加し、その溶液を不活性ガス下に置き、そして上記触媒に添加する。次にこの反応混合物を加圧下で、不活性ガスの流れに対してスチール・キャピラリーを使用して50mlのスチール・オートクレーブ内に導入し、そして次に80barの水素圧力において25℃において水添する。２時間後、この水素を脱圧し、そしてその触媒をアルゴン下で濾別する。変換率は完全であり、そしてその光学的収率は77.5％（Ｓ）である。
再使用：
4.25ｇ（20.8mmol）のイミンと10mgのテトラブチルアンモニウム・ヨージドを、分離された触媒に全部一度に添加する。次にこの反応混合物を、不活性ガスの流れに対してスチール・キャピラリーを使用して、加圧下で、50mlのスチール・オートクレーブ内に導入し、そして次に80バールの水素圧力において25℃において水添する。２時間後、水素を脱圧し、そして次に触媒を、アルゴン下で濾別する。変換率は完全であり、そして光学収率は77.8％（Ｓ）である。
実施例Ｃ３
実施例Ｂ４からのポリマー結合Xyliphos 60mg（0.006mmol）を、全部一度に添加し、そして５分間２mlのTHF中で撹拌する。次に、２ml THF中の1.7mgの〔Ir（COD）Cl〕2（0.005mmol Ir）の溶液を添加し、そしてその混合物を、ゆっくり撹拌する。その黄色の溶液は脱色される。５mgのテトラブチルアンモニウム・ヨージドと2.1ｇ（10.2mmol）のＮ−（２’−メチル−６’−エチル−フェン−１’−イル）−Ｎ−（１−メトキシメチル）−エチルイミンを第２フラスコに添加し、その溶液を、不活性ガス下に置き、そして触媒に添加する。次にこの反応混合物を、不活性ガスの流れに対してスチール・キャピラリーを使用して50mlスチール・オートクレーブ内に加圧下で導入し、そして次に80バールの水素圧力において25℃において水添する。16時間後、この水添を中断し、水素を脱圧し、そして触媒を濾別する。変換率は、その時間後68％であり、そして光学的収率は、71.1％（Ｓ）である。