(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，１−ジフルオロエタンとフッ化水素の混合物を10バールより高い圧力で得る工程、及び
得られた混合物を10バールより低い圧力で運転するカラム中で蒸留にかけて、該混合物から１，１−ジフルオロエタンを分離する工程を含む
１，１−ジフルオロエタンの製造方法。
【請求項２】
カラムの運転圧力が５バール以下である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
カラムの運転圧力が２バール以下である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
10バールより高い圧力における塩化ビニルまたは１，１−ジクロロエタンのフッ化水素処理により得られた１，１−ジフルオロエタンとフッ化水素の混合物からの１，１−ジフルオロエタンの分離に適用される請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
混合物を蒸留にかける前にフッ化水素処理中に発生した塩化水素を混合物から除去する請求項４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は１，１−ジフルオロエタンとフッ化水素の混合物からの１，１−ジフルオロエタンの分離方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
フッ化水素(HF)と２個の炭素原子を含む塩素化化合物、例えば、塩化ビニル、１−クロロ−１−フルオロエタンまたは１，１−ジクロロエタンの反応により１，１−ジフルオロエタン(HFA-152a)を調製することが知られている。
必要とされるHFA-152aは一般に未変換の反応体および塩化水素(HCl) を含む混合物として得られる。反応生成物の混合物のその他の成分からのHCl の分離は、12バール以上のオーダーの高圧におけるカラム中の蒸留により容易に行われる。HCl はカラムの上部で除去され、反応生成物の混合物のその他の成分はカラムの底部で回収される。次いでHFA-152aは反応生成物の混合物のその他の成分から分離される必要がある。しかしながら、10バール以上のオーダーの圧力で運転するカラム中の蒸留によりHFA-152aおよびHFを完全に分離することは不可能であることが観察された。何となれば、これらの条件中で、これらの化合物は最低の沸騰温度を有する共沸物を生成するからである。HF/HFA-152a 共沸混合物中に存在するHFを水中に吸収することは確かに可能である。しかしながら、HFA-152aの製造方法はHFが無水形態で導入されることを必要とするので、水に吸収されたHFは合成反応器にそのまま循環できず、これが欠点を構成する。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明の主題はHFA-152aとHFの共沸混合物からのHFA-152aの分離のための簡単な方法であり、この方法は実質的に純粋な形態のHFA-152aを得、かつ無水形態のHFを回収することを同時に可能にする。
従って、本発明は10バールより高い圧力で得られた１，１−ジフルオロエタンとフッ化水素の混合物からの１，１−ジフルオロエタンの分離方法に関するものであり、この方法において、その混合物を10バールより低い圧力で運転するカラム中で蒸留にかける。
１，１−ジフルオロエタンとフッ化水素の混合物からの１，１−ジフルオロエタンを分離するのに意図される蒸留カラムは、５バール以下の圧力で運転することが好ましい。蒸留が２バール以下の圧力で行われる場合、非常に良好な分離が得られる。
実際に、HFA-152a/HF 共沸物（その存在が10バール以上の圧力で検出された）は、その圧力が10バール未満に低下される場合に消失する。
異なる温度および圧力におけるHFA-152aとHFの共沸混合物の組成は、以下のとおりである。
【０００４】
【表１】

圧力          温度      HFA-152a          HF
（バール）    （℃）  （モル分率）    （モル分率）
23.5 80 0.97 0.03 
15.1 60 0.99 0.01 
8.9  40      共沸物なし                
5.2  20      共沸物なし                
【０００５】
本発明は、HFA-152aとHFの混合物からHFA-152aを分離するために、低下された圧力におけるHFA-152aとHFの間の共沸物の消失を使用する。このような分離は、その混合物を10バール未満の圧力で（そして43℃未満の会合温度で）運転するカラム中で蒸留にかけることにより得られる。これらの条件において、高圧で存在する共沸組成物のHFの量より少ないHFの量を含むHFA-152aが蒸留カラムの上部で回収され、そしてHFA-152aを実質的に含まない無水形態のHFが蒸留カラムの底部で回収される。蒸留を２バール未満の圧力で行うことにより、HFを実質的に含まないHFA-152aが蒸留カラムの上部でうまく得られる。
本発明の方法は、特に、10バールより高い圧力における塩化ビニルおよび／または１，１−ジクロロエタンのフッ化水素処理によるHFA-152aの製造中のHFA-152aと未変換HFの混合物からのHFA-152aの分離に適用する。このような方法において、フッ化水素処理反応器を出る反応生成物の混合物は、HFA-152aおよび未変換HFの他に、出発化合物並びに必要により不活性希釈剤および少量の種々の副生物、例えば、１−クロロ−１−フルオロエタン(HFA-151a)からの塩素の除去に由来する塩化ビニルおよび／または１，１−ジクロロエタン、塩化水素(HCl) を含む。
図１〜３に示された線図を参考とする時に、本発明が更に良く理解され、これらの図は塩化ビニルのフッ化水素処理用の反応器に由来する反応生成物の混合物の処理に適用される３種の蒸留プラントを示す。これらの図中、同じ参照記号は同じ構成部品を表す。
【０００６】
図１に図示された第一の別の形態において、本発明の方法は塩化ビニルのフッ化水素処理用の反応器から生じる反応生成物の混合物、例えば、通常、HFA-152a生成物、HCl 副生物、未変化HF並びに塩化ビニルおよびHFA-151aおよび１，１−ジクロロエタンを含む混合物に直接適用される。この別の形態において、反応生成物の混合物は導管１を経由して10バールより低い圧力で運転する蒸留カラム２に導入される。カラム２の上部で除去された流出物３はHFA-152aおよびHCl を含む。HF、塩化ビニル、HFA-151aおよび１，１−ジクロロエタン（これは塩化ビニルのフッ化水素処理用の反応器に循環し得る）は、カラム２の底部４で回収される。続いてガス流出物３中のHFA-152aが、通常、蒸留によりHCl から分離し得る。
図２に図示された第二の別の形態において、HCl が最初に反応生成物の混合物から分離される。この別の形態は、通常、フッ化水素処理用の反応器からの反応生成物の混合物を導管５を経由して10バールより高い圧力で運転する軽質物質用の蒸留カラム６（この上部から、HCl が７で除去される）に導入することにより実施される。その混合物のその他の成分が軽質物質用の蒸留カラム６の底部８で回収され、導管１を経由して、本発明に従って10バールより低い圧力で運転する蒸留カラム２に導入される。カラム２の上部で除去された流出物３はHFA-152aを含む。HF、塩化ビニル、HFA-151aおよび１，１−ジクロロエタン（これはフッ化水素処理反応器に循環し得る）がカラム２の底部４で回収される。
【０００７】
図３に図示された方法の第三の別の形態において、フッ化水素処理反応器からの反応生成物の混合物が最初に導管９を経由して10バールより高い圧力で運転する重質物質用の蒸留カラム10に導入される。HF、塩化ビニル、HFA-151aおよび１，１−ジクロロエタン（これはフッ化水素処理反応器に循環し得る）の一部が11でカラム10の底部で回収される。カラム10の運転圧力で共沸組成の比率でHFA-152aおよびHFを含む流出物が、HCl と一緒に、12でカラム10の上部で除去される。また、この流出物は導管５を経由して10バールより高い圧力で運転する軽質物質用の蒸留カラム６に導入される。HCl が７でカラム６のヘッドで除去される。その混合物のその他の成分がカラム６の底部８で回収され、導管１を経由して本発明に従って10バールより低い圧力で運転する蒸留カラム２に導入される。カラム２の上部で抜き取られた流出物３はHFA-152aを含む。HF（これはフッ化水素処理反応器に循環し得る）がカラム２の底部４で回収される。
本発明の方法の第三の別の形態は、HFA-152aが沸騰液相中で15〜30バールのオーダーの高圧で運転するフッ化水素処理反応器中の塩化ビニルおよび／または１，１−ジクロロエタンから調製される場合に特に有利であることが明らかである。この場合、カラム10はボイラーとして使用されるフッ化水素処理反応器の上に取り付けられた上部のみを含むことが有利であり得る。
下記の実施例は本発明を説明するものであり、限定を意味するものではない。
【０００８】
【実施例】
実施例１
57モル％のHFと43モル％のHFA-152aを含む混合物を、８バールの全圧で７の理論段数を含む蒸留カラムに導入した。カラムの上部で得られた生成物は1.8 モル％のHFと98.2モル％のHFA-152aを含んでいた。
実施例２
実施例の条件と同じ条件下で、２バールの全圧で、完全還流下でカラムの上部で得られた生成物は0.5 モル％のHFと99.5モル％のHFA-152aを含んでいた。
実施例３
1.2 モル％のHFと98.8モル％のHFA-152aを含む混合物を、２バールの全圧で実施例１の蒸留カラムに導入した。カラムの上部で得られた生成物は0.2 モル％のHFと99.8モル％のHFA-152aを含んでいた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法の第一の形態を示す。
【図２】本発明の方法の第二の別の形態を示す。
【図３】本発明の方法の第三の別の形態を示す。
【符号の説明】
１，５，９−導管
２−蒸留カラム
３−流出物
４−底部
６−軽質物質用の蒸留カラム
８−蒸留カラムの底部
１０−重質物質用の蒸留カラム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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