(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水銀を含有する液状炭化水素から水銀を除去するにあたり、水銀を含有し、溶存酸素を含有しないか又は酸素濃度８ｖｏｌ％以下の気体と平衡にある溶存酸素を含有した液状の炭化水素を、（Ａ）一般式ＭＭ'Ｓ（Ｍ及びＭ'は同一又は異なり、それぞれ独立に、水素、アルカリ金属又はアンモニウム基である。）で表される硫黄化合物、該硫黄化合物を含む水溶液又は原油用タンク中に存在する硫化水素を含有した水溶液、（Ｂ）前記炭化水素中に含まれる単体の水銀に対するイオン化能を有する下記の物質と接触させ水銀を除去することを特徴とする水銀の除去方法。
ここで、単体の水銀に対するイオン化能を有する物質は、硫酸鉄，塩化鉄，酸化鉄，硝酸鉄、硫酸銅，塩化銅，酸化銅，硝酸銅，マンガン化合物，ニッケル化合物，無機過酸化物、有機過酸化物、及び原油タンクに存在するスラッジの中から選ばれるものである。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水銀の除去方法に関し、より詳しくは、水銀を含有する液状炭化水素から簡便な手段で、効率よく水銀を除去する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
天然ガス田から液化石油ガスを除いて回収されるＮＧＬ（天然ガス液）中には、産地により異なるが２〜数千ｐｐｂの水銀が含まれており、これらのＮＧＬを蒸留処理して得られた軽質炭化水素にも水銀が含まれることがあった。
このようにして得られた炭化水素に含まれる水銀は、化学用の原料として用いようとする場合、装置材料として使用されるアルミニウムのアマルガム腐食や、水添触媒の劣化原因となっていた。また、ＮＧＬの空気との接触により溶存酸素が存在する場合、ＮＧＬ中の水銀濃度は、一度は低下するものの、再びＮＧＬに溶解する現象があった。
このため、水銀を含有する液状の炭化水素から効率よく水銀を除去可能で、水銀濃度が再上昇することがない水銀の除去技術の開発が望まれてきた。
【０００３】
これらを開発しようとするものとして、例えば、特公平４−２８０４０号公報には炭化水素中に存在する水銀の除去方法に関し、ＭＭ’Ｓ（Ｍ及びＭ’は同一又は異なり、それぞれ独立に、水素、アルカリ金属又はアンモニウム基である。）で表される硫黄化合物で処理する工程と、一種または二種以上の重金属の硫化物を含む吸着剤に接触させる工程とからなる水銀の除去方法が開示されている。また、特公平６−８９３３８号公報には、ＭＭ’Ｓx （Ｍ及びＭ’は同一又は異なり、それぞれ独立に、水素、アルカリ金属又はアンモニウム基であり、x は１〜６である。）で表される硫黄化合物を含む水溶液と４０℃以上の温度で接触させることを特徴とする水銀の除去方法が開示されている。
しかしながら、特公平４−２８０４０号公報記載の方法では、水銀を含んだ液状炭化水素に硫化水素ガスを吹き込み、モリブデン、コバルト硫化物をアルミナに担持させた吸着剤に吸着させることにより水銀を除去しているが、工程が複雑であり、吸着操作を含むため、吸着剤の複雑な調製や運転条件の厳密な管理が必要であった。吸着剤の調製においては、種々の因子により吸着剤の物性が変化し、その結果、炭化水素からの水銀の除去工程に影響を与え、安定した水銀吸着のための吸着剤を調製するのは困難であった。また、液状炭化水素の種類によっては、例えばメルカプタンを多量に含む場合など、一度は吸着された水銀が再びメルカプチド水銀となって液状炭化水素中に再溶解する現象も見られた,
また、特公平６−８９３３８号公報記載の方法では、４０℃以下の場合、水銀除去処理後の炭化水素中の残存水銀濃度が３０〜１７０ｐｐｂと非常に高く、さらに、処理温度を１００〜１２０℃と高温にすることにより、残存水銀濃度を０〜３０ｐｐｂと減少はしているものの３０ｐｐｂと高濃度になるときもあり、十分に満足できる数値ではなかった。
さらに、これら公報に記載の方法では、一度低下した水銀濃度が再上昇することがあった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記の課題を解決するためになされたもので、水銀を含有する液状炭化水素の水銀濃度を１Ｗ／Ｖｐｐｂ以下に低減し、水銀濃度の再上昇を抑制可能な、簡便で、効率良く水銀を除去する方法を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定の酸素濃度の気体と平衡関係にある液状の炭化水素を、特定の硫黄化合物、その水溶液又は原油用タンク中に存在する硫化水素を含有した水溶液と、水銀に対するイオン化能を有する特定の物質とを接触させることにより、上記の目的を達成しうることを見出し、本発明を完成したものである。
すなわち、本発明は、水銀を含有する液状炭化水素から水銀を除去するにあたり、水銀を含有し、溶存酸素を含有しないか又は酸素濃度８ｖｏｌ％以下の気体と平衡にある溶存酸素を含有した液状の炭化水素を、（Ａ）一般式ＭＭ’Ｓ（Ｍ及びＭ’は同一又は異なり、それぞれ独立に、水素、アルカリ金属又はアンモニウム基である。）で表される硫黄化合物、該硫黄化合物を含む水溶液又は原油用タンク中に存在する硫化水素を含有した水溶液、及び（Ｂ）前記炭化水素中に含まれる単体の水銀に対するイオン化能を有する下記の物質と接触させ水銀を除去することを特徴とする水銀の除去方法である。ここで、単体の水銀に対するイオン化能を有する物質は、硫酸鉄，塩化鉄，酸化鉄，硝酸鉄、硫酸銅，塩化銅，酸化銅，硝酸銅，マンガン化合物，ニッケル化合物，無機過酸化物、有機過酸化物、及び原油タンクに存在するスラッジの中から選ばれるものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明において処理される水銀を含む液状炭化水素としては、常温で液体の炭化水素であればよく特に限定されない。
例えば原油，直留ナフサ，灯油，軽油，減圧留出油，常圧残渣油又は天然ガスコンデンセートなどを挙げることができるが、特に天然ガスコンデンセート（ＮＧＬ）が好ましい。
【０００７】
本発明の方法で除去される水銀の形態は、単体状水銀，イオン状水銀どちらでも良い。
液状炭化水素中の水銀濃度は、特に限定されるものではないが、通常２〜１，０００Ｗ／Ｖｐｐｂ、好ましくは５〜１００Ｗ／Ｖｐｐｂである。
液状炭化水素に含有される溶存酸素濃度は８ｖｏｌ％以下であり、好ましくは６ｖｏｌ％以下、さらに好ましくは３ｖｏｌ％以下である。とりわけ、溶存酸素を含有しないと最も好ましい。
【０００８】
上記原油は、特に限定されるものでなく、例えばサウジアラビア産原油，アラブ首長連邦産原油，ナイジェリア産原油，カナダ産原油，メキシコ産原油，イラン産原油，イラク産原油，中国産原油，クウェート産原油，マレーシア産原油，ベネズエラ産原油，アメリカ産原油，オーストラリア産原油，ロシア産原油，リビア産原油，フィリッピン産原油，インドネシア産原油，ノルウェー産原油，タイ産原油，カタール産原油，アルゼンチン産原油，イギリス産原油，日本産原油及びこれらの混合原油が挙げられる。
また、上記直留ナフサ，灯油，軽油，減圧留出油又は常圧残渣油は、特に限定されるものでなく、上記原油を常法により処理したものが挙げられる。
【０００９】
上記（Ａ）成分の一般式ＭＭ’Ｓで表される、Ｍ及びＭ’は同一又は異なり、それぞれ独立に、水素、アルカリ金属又はアンモニウム基である。ここで、アルカリ金属としては、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム及びセシウム等が挙げられる。
一般式ＭＭ’Ｓで表される硫黄化合物は、例えば、硫化水素、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム及び硫化アンモニウム等を挙げられる。
一般式ＭＭ’Ｓで表される硫黄化合物を含む水溶液の濃度としては、好ましくは１０〜１００，０００Ｗ／Ｗｐｐｍ、さらに好ましくは１０〜１０，０００Ｗ／Ｗｐｐｍである。
原油用タンク中に存在する液体としては、硫化水素を含有した水溶液が挙げられる。
【００１０】
上記（Ｂ）成分の炭化水素中に含まれる単体の水銀に対するイオン化能を有する物質は、例えば、硫酸鉄、塩化鉄、酸化鉄、硝酸鉄などの鉄化合物、硫酸銅、塩化銅、酸化銅、硝酸銅などの銅化合物、マンガン化合物、ニッケル化合物、過酸化水素、過酢酸などの有機，無機過酸化物、原油用タンクに存在するスラッジなどが挙げられる。これらは単独で用いても二種以上混合して用いても良い。なお、原油用タンクに存在するスラッジの元素分析の一例をあげれば、Ｆｅ  ３６ｗｔ％、Ｓｉ  １．３ｗｔ％、Ｎａ  ３６００ｗｔｐｐｍ、Ａｌ  ２７００ｗｔｐｐｍ、Ｐ  ２２００ｗｔｐｐｍ、Ｚｎ  ２１００ｗｔｐｐｍ、Ｃｕ  ９５０ｗｔｐｐｍ、Ｃａ  ７２０ｗｔｐｐｍ、Ｍｇ  ５５０ｗｔｐｐｍ、Ｖ  ３５０ｗｔｐｐｍ、Ｋ  ３５０ｗｔｐｐｍ、Ｃｒ  ２９０ｗｔｐｐｍ、Ｍｎ  ２３０ｗｔｐｐｍ、Ｎｉ  １２０ｗｔｐｐｍ、Ｃ  ３２．０ｗｔ％、Ｈ  ３．０ｗｔ％、Ｎ  ０．９ｗｔ％、Ｓ  ３．０ｗｔ％、Ｃｌ  ０．４ｗｔ％である。
【００１１】
本発明の水銀の除去方法は、具体的には以下のようにする。
まず、炭化水素中の溶存酸素の低減は、炭化水素と接触する酸素濃度８ｖｏｌ％以下のガスで処理することにより行なうこともできるし、亜硫酸ナトリウムなどの脱酸素剤と処理することによってもできる。酸素濃度８ｖｏｌ％以下のガス組成としては、例えば、酸素  １．７ｖｏｌ％、窒素  ９７ｖｏｌ％、二酸化炭素  １．３ｖｏｌ％である。酸素濃度が８ｖｏｌ％以下であればよく、他の成分の割合は任意に選ぶことができ、ＳＯｘやＮＯｘ等が存在しても良い。
【００１２】
温度０〜４０℃、圧力が大気圧〜１ＭＰａの条件下、水銀を含有する炭化水素と酸素濃度８ｖｏｌ％以下のガスを接触混合し、炭化水素中の酸素濃度を低減する。このように処理した水銀を含有する液状の炭化水素を、上記（Ａ）及び（Ｂ）成分と接触させる方法としては、攪拌による接触やラインミキサーによる接触方法が採用できるが特に制限を受けるものではない。
【００１３】
上記処理した水銀を含有する液状の炭化水素と、（Ａ）及び（Ｂ）成分とを接触させる手順は、先に（Ｂ）成分を上記炭化水素と接触させた後、（Ａ）成分を接触させても良いし、又は上記炭化水素を（Ａ）成分及び（Ｂ）成分と同時に接触させても良く、先に（Ａ）成分を上記炭化水素と接触させた後、（Ｂ）成分を接触させても良い。
【００１４】
（Ａ）成分と水銀を含有する液状の炭化水素との接触混合割合は、重量比０．０００００１対１０００〜１０００対０．１の割合で任意に選択することができるが、０．０００１対１０００〜５００対１０００が経済的にも好ましい。
（Ｂ）成分と水銀を含有する液状の炭化水素との接触混合割合は、重量比０．０００１対１０００〜１対１の割合で任意に選択することができるが、０．００１対１０００〜１０対１０００が経済的にも好ましい。
【００１５】
（Ａ）及び（Ｂ）成分と、水銀を含有する液状の炭化水素と接触させる際の温度は、炭化水素が液状性を維持していればよく、大気圧では０〜１００℃、大気圧以外の圧力下においてもその液状性を維持する温度範囲であれば良く、例えば圧力１ＭＰａであれば０〜１８０℃の温度範囲であれば良い。
【００１６】
（Ａ）及び（Ｂ）成分と、水銀を含有する液状の炭化水素との接触方法は、例えば、攪拌羽根による槽内での攪拌、ラインミキサーによる攪拌、容器自体の回転、振動等による攪拌が挙げられるが特に限定されるものではなく、その接触時間は３秒間から２４時間であり、２４時間をこえても何ら問題ないが、経済的には好ましくない。
炭化水素から除去された水銀は炭化水素及び水の液相から固形物として除かれる。その方法はデカンテーション、ろ過等の固液分離の手段を選択することができるが特に制限されるものではない。
【００１７】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
実験例１
水銀を含有するコンデンセート  ５００ミリリットルをカーボンスティール製容器に入れ、酸素８ｖｏｌ％、窒素９２ｖｏｌ％の混合ガスを、毎分２５０ミリリットルで１時間吹込んだ。このときのコンデンセート中の溶存酸素濃度をＣとし、空気を毎分２５０ミリリットルで１時間吹込んだときのコンデンセート中の溶存酸素濃度をＣ’としたとき、Ｃ／Ｃ’の値は０．３８であった。
下記表１に、種々の混合ガス吹き込んだ時のＣ／Ｃ’の測定結果を示す。
【００１８】
【表１】
0003824460.tif 000002
【００１９】
実験例２
水銀を含有するコンデンセート  ５００ミリリットルをテフロン製容器に入れ、酸素８ｖｏｌ％、窒素９２ｖｏｌ％の混合ガスを、毎分２５０ミリリットルで１時間吹込んだ. このときのコンデンセートのＣ／Ｃ’の値は０．３８であった。
【００２０】
実験例３
水銀を含有するコンデンセート  ５００ミリリットルと５グラムの亜硫酸ナトリウムをテフロン製容器に入れ、１時間攪拌した。このときのコンデンセートのＣ／Ｃ’の値は０．００であった。
【００２１】
実施例１
硫化水素を７００ｐｐｍ含有する水溶液  ２重量部と、Ｃ／Ｃ’＝０の水銀を含有するコンデンセート（水銀濃度２７Ｗ／Ｖｐｐｂ）  １０００重量部及び四三酸化鉄  ０．０１重量部をカーボンスティール製容器に入れ、３時間攪拌して水銀除去処理をした後静置した。静置後、孔径０．４５μｍのメンブランフィルターを用いて固体を除いたコンデンセート中の水銀濃度を測定したところ１Ｗ／Ｖｐｐｂ以下であった。これを、３週間静置しても水銀濃度は１Ｗ／Ｖｐｐｂ以下であった。その時の水銀濃度の経時変化を図１に示す。
【００２２】
実施例２
実施例１において、カーボンスティール容器の代わりにテフロン容器を用いたこと以外は同様の条件で水銀除去処理をしたところ、３時間後のコンデンセート中の水銀濃度は１Ｗ／Ｖｐｐｂ以下であり、３週間静置後もコンデンセート中の水銀濃度は１Ｗ／Ｖｐｐｂ以下であった。
【００２３】
実施例３
実施例１において、硫化水素を７００ｐｐｍ含有する水溶液２重量部の代わりに、硫化水素ガス０．００１４重量部を用いたこと以外は同様の条件で水銀除去処理をしたところ、３時間後のコンデンセート中の水銀濃度は１Ｗ／Ｖｐｐｂ以下であり、３週間静置後もコンデンセート中の水銀濃度は１Ｗ／Ｖｐｐｂ以下であった。
【００２４】
実施例４〜６
実施例１において、Ｃ／Ｃ’＝０の水銀を含有するコンデンセートの代わりに、Ｃ／Ｃ’＝０．１０（実施例４）、０．２４（実施例５）、０．０８（実施例６）の水銀を含有するコンデンセートを用いたこと以外は同様の条件で水銀除去処理をしたところ、３時間後のコンデンセート中の水銀濃度は実施例４〜６全て１Ｗ／Ｖｐｐｂ以下であった。また、３週間静置後のコンデンセート中の水銀濃度は実施例４〜６全て１Ｗ／Ｖｐｐｂ以下であった。
【００２５】
実施例７
実施例１において、硫化水素を７００ｐｐｍ含有する水溶液２重量部の代わりに、硫化水素ガス０．０００７重量部を用いたこと以外は同様の条件で水銀除去処理をしたところ、３時間後のコンデンセート中の水銀濃度は１Ｗ／Ｖｐｐｂ以下であり、３週間静置後もコンデンセート中の水銀濃度は１Ｗ／Ｖｐｐｂ以下であった。
【００２６】
実施例８
実施例１において、硫化水素を７００ｐｐｍ含有する水溶液２重量部の代わりに、硫化水素ガス０．０７重量部を用いたこと以外は同様の条件で水銀除去処理をしたところ、３時間後のコンデンセート中の水銀濃度は１Ｗ／Ｖｐｐｂ以下であり、３週間静置後もコンデンセート中の水銀濃度は１Ｗ／Ｖｐｐｂ以下であった。
【００２７】
実施例９
硫化水素ガス０．０００１４重量部と、Ｃ／Ｃ’＝０の水銀を含有するコンデンセート（水銀濃度５Ｗ／Ｖｐｐｂ）  １０００重量部及び四三酸化鉄  ０．０１重量部をカーボンスティール製容器に入れ、３時間攪拌して水銀除去処理をした後静置した。静置後、孔径０．４５μｍのメンブランフィルターを用いて固体を除いたコンデンセート中の水銀濃度を測定したところ１Ｗ／Ｖｐｐｂ以下であった。これを、３週間静置しても水銀濃度は１Ｗ／Ｖｐｐｂ以下であった。
【００２８】
比較例１
水銀を含有するコンデンセート  ５００ミリリットルをカーボンスティール製容器に入れ、酸素２１ｖｏｌ％のガスを、毎分２５０ミリリットルで１時間吹込んだ。このときのＣ／Ｃ’の値は１．００であった。
実施例１において、Ｃ／Ｃ’＝０の水銀を含有するコンデンセートの代わりに、上記Ｃ／Ｃ’＝１の水銀を含有するコンデンセートを用いたこと以外は同様の条件で水銀除去処理をしたところ、３時間攪拌して水銀除去処理をした後静置した後の水銀濃度を測定すると１Ｗ／Ｖｐｐｂ以下であった。その後、さらに静置すると、２１時間後から徐々にコンデンセート中の水銀濃度が上昇し、３週間後には２７Ｗ／Ｖｐｐｂとなった。その時の水銀濃度の経時変化を図２に示す。
【００２９】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明によれば、極めて簡便な手段により、効率的に、水銀を含有する液状炭化水素の水銀濃度を１Ｗ／Ｖｐｐｂ以下に低減し、しかも水銀濃度の再上昇を抑制可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１において、水銀除去処理をした液状の炭化水素を静置した時間と水銀濃度の関係を示す図である。
【図２】  比較例１において、水銀除去処理をした液状の炭化水素を静置した時間と水銀濃度の関係を示す図である。
【図１】
0003824460.tif 000003
【図２】
0003824460.tif 000004