(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質の片面に空気極を、他面に燃料極を形成してなり、前記空気極に電気的に接続された集電体を具備する固体電解質型燃料電池セルにおいて、前記集電体が、金属元素として少なくともＬａ、ＣｒとＭｇを含有するペロブスカイト型結晶相、Ｌａ２Ｏ３相、ＭｇＯ相を含み、金属元素の原子比による組成式がＬａ（ｘ＋ｕ）Ｍｇ（ｙ＋ｖ）Ｃｒｚ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝２）で表わされ、
前記空気極が、金属元素として少なくともＬａとＭｎを含有するペロブスカイト型結晶相からなり、金属元素の原子比による組成式がＲｓＭｎｔ（ＲはＬａ、またはＬａと、Ｌａ以外の希土類元素およびＣａのうち少なくとも一種の元素）で表わされるとともに、前記空気極の組成式におけるＲとＭｎの比ｓ／ｔが１未満で、かつ前記集電体の組成式におけるｘ＋ｕが１．０１６以上、ｖが０．４〜０．８であることを特徴とする固体電解質型燃料電池セル。
【請求項２】
空気極の組成式におけるＲとＭｎの比ｓ／ｔが０．９５〜０．９９８であることを特徴とする請求項１記載の固体電解質型燃料電池セル。
【請求項３】
集電体の組成式におけるｘ＋ｕが、１．５１５−ｓ／２ｔ≦ｘ＋ｕ≦１．５６−ｓ／２ｔの関係式を満足することを特徴とする請求項１または２記載の固体電解質型燃料電池セル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は固体電解質型燃料電池セルに関し、固体電解質の片面に多孔性の空気極を、他面に多孔性の燃料極を形成してなり、空気極に電気的に接続された集電体を具備する固体電解質型燃料電池セルに関する。
【０００２】
【従来技術】
固体電解質型燃料電池セルはその作動温度が９００〜１０５０℃と高温であるため発電効率が高く、第３世代の発電システムとして期待されている。
【０００３】
一般に固体電解質型燃料電池セルには、円筒型と平板型が知られている。平板型の固体電解質型燃料電池セルは、発電の単位体積当たり出力密度が高いという特徴を有するが、実用化に関してはガスシール不完全性やセル内の温度分布の不均一性などの問題がある。それに対して、円筒型の固体電解質型燃料電池セルでは、出力密度は低いものの、セルの機械的強度が高く、またセル内の温度の均一性が保てるという特徴がある。両形状の固体電解質型燃料電池セルとも、各々の特徴を生かして積極的に研究開発が進められている。
【０００４】
円筒型の固体電解質型燃料電池セルは、図２に示すように開気孔率３０〜４０％程度のＬａＭｎＯ3 系材料からなる多孔性の空気極２を形成し、その表面にＹ2 Ｏ3 含有のＺｒＯ2 からなる固体電解質３を被覆し、さらにこの表面に多孔性のＮｉ−ジルコニアの燃料極４を設けて構成されている。燃料電池のモジュールにおいては、各単セルはＬａＣｒＯ3 系の集電体（インターコネクタ）５を介して接続される。発電は、空気極２内部に空気６（酸素）を、外部に燃料７（水素）を流し、９５０〜１０５０℃の温度で行われる。
【０００５】
発電は１０００℃程度の温度で行われ、空気極側は酸化雰囲気に、燃料極側は還元雰囲気にさらされる。
【０００６】
燃料電池セルの陽極（空気極）と陰極（燃料極）は発電時に酸素分圧比の異なる雰囲気下に曝されなくてはならないため、複数の燃料電池セルの陽極と陰極を直列接続することができない。このため、異なる酸素分圧比の雰囲気下でも化学的に安定で導電性が高いランタンクロマイト系酸化物を集電体材料として用い、この集電体を空気極に電気的に接続し、この集電体を他の燃料電池セルの燃料極に電気的に接続することで、複数のセル間で電気的な接続を可能としている。
【０００７】
上記のような円筒型の固体電解質型燃料電池セルを製造する方法としては、近年、製造工程を簡略化し、且つ製造コストを低減するために、各構成材料のうち少なくとも２つを同時焼成する、いわゆる共焼結法が提案されている。この共焼結法は、例えば、円筒状の空気極成形体に、固体電解質成形体および集電体成形体をロール状に巻き付けて同時焼成を行い、その後、固体電解質表面に燃料極を形成する方法である。
【０００８】
例えば、特開平９−１２９２４５号公報には、円筒状の空気極成形体（仮焼体を含む）の表面に固体電解質のシート状成形体を巻き付けた後、固体電解質のシート状成形体の端部が開口した部分（切欠部）を研摩して平坦状となした後、集電体のシート状成形体を積層圧着し、焼成し、この後、金属を含有するスラリーを固体電解質表面に塗布して燃料極を形成した円筒型の固体電解質型燃料電池セルが開示されている。
【０００９】
この共焼結法は非常に簡単なプロセスで製造工程数も少なく、セルの製造時の歩留まり向上、コスト低減に有利である。このような共焼結法による燃料電池セルでは、Ｙ2 Ｏ3 安定化または部分安定化ＺｒＯ2 からなる固体電解質を用い、この固体電解質に熱膨張係数を合致させる等のため、空気極材料として、ＬａＭｎＯ3 からなるペロブスカイト型複合酸化物のＬａの一部を、ＹおよびＣａのうち少なくとも一種以上で置換したものが用いられ、また、集電体材料として、高温における化学的安定性に優れ、導電性が大きいことから、ランタンクロマイト系複合酸化物が用いられ、さらに固体電解質との熱膨張係数を合致させる等のためＭｇＯが添加されたものが使用されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
上記したように、空気極と集電体を同時焼成すると、空気極中に含まれるＭｎ元素が焼成の過程で集電体に拡散し、集電体に拡散してきたＭｎと集電体中のＬａが反応してＬａＭｎＯ3 を生成し、集電体中のランタンクロマイト系複合酸化物を形成するＬａ量が減少し、そのため、集電体中のＣｒが蒸発・凝集し易くなり、Ｃｒ2 Ｏ3 がランタンクロマイト系複合酸化物粒子のネック部に蓄積し、集電体の焼結性が阻害され、集電体磁器の緻密度が不十分となり、燃料電池セルの内外の酸化雰囲気と還元雰囲気を遮断できなくなるとともに、導電性が低下するという問題があった。
【００１１】
本発明は、空気極からＭｎが拡散した場合でも、集電体を緻密化できるとともに、集電体の導電性を向上できる固体電解質型燃料電池セルを提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の固体電解質型燃料電池セルは、固体電解質の片面に空気極を、他面に燃料極を形成してなり、前記空気極に電気的に接続された集電体を具備する固体電解質型燃料電池セルにおいて、前記集電体が、金属元素として少なくともＬａ、ＣｒとＭｇを含有するペロブスカイト型結晶相、Ｌａ２Ｏ３相、ＭｇＯ相を含み、金属元素の原子比による組成式がＬａ（ｘ＋ｕ）Ｍｇ（ｙ＋ｖ）Ｃｒｚ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝２）で表わされ、前記空気極が、金属元素として少なくともＬａとＭｎを含有するペロブスカイト型結晶相からなり、金属元素の原子比による組成式がＲｓＭｎｔ（ＲはＬａ、またはＬａと、Ｌａ以外の希土類元素およびＣａのうち少なくとも一種の元素）で表わされるとともに、前記空気極の組成式におけるＲとＭｎの比ｓ／ｔが１未満で、かつ前記集電体の組成式におけるｘ＋ｕが１．０１６以上、ｖが０．４〜０．８のものである。
【００１３】
このように、空気極に含まれるＲとＭｎとの比率、即ちＡサイトとＢサイトの比ｓ／ｔが１未満である場合に、集電体のＬａの含有率を増加して最適化することにより、空気極から集電体にＭｎが拡散し、集電体中のＬａと反応してＬａＭｎＯ3 を生成したとしても、Ｌａ量が充分に存在しているため、Ｃｒに対するＬａ量が相対的に少なくなることを防止でき、ランタンクロマイト系複合酸化物粒子からのＣｒの蒸発を防止でき、ランタンクロマイト系複合酸化物粒子のネック部における酸化クロムの凝集堆積を防止できる。これにより、集電体の焼結性を確保して磁器を緻密にし、導電性を向上できる。
【００１４】
即ち、例えば、Ｌａ、Ｃａ、Ｙ及びＭｎを含有するペロブスカイト型複合酸化物からなる円筒状の空気極材料を用いてセルを共焼結すると、共焼結時に空気極を構成するそれぞれの成分元素の中でもＭｎ元素の拡散（蒸発及び固相内での拡散）がとりわけ速い。そのため、Ｍｎ元素の拡散を低減するためには、フリーのＭｎＯ系酸化物（第二相）が存在しない組成領域、つまりペロブスカイト（ＬａＭｎＯ3 ）相が単一相として安定な定比組成（Ａ／Ｂ比が１）側の材料を用いることが良い。Ｍｎリッチな不定比組成側、すなわちＡ／Ｂサイト比率（ｓ／ｔ）の小さい材料を用いると、ペロブスカイト相に加え第二相としてのＭｎＯ系酸化物が生成し、この組成領域では、Ｍｎ元素の拡散量が前者に比べると異常に高くなる。
【００１５】
一方、定比組成（Ａ／Ｂ比が１）側の空気極材料を使用すると、共焼結時に、空気極と固体電解質との間にＣａＺｒＯ3 、Ｙ2 Ｏ3 の反応生成物及び分解物を生成し、その結果、上記界面の剥離が経時的に進行し、性能においても急激な出力劣化を伴うことになる。このため、空気極の組成式におけるＲ（ＲはＬａ、またはＬａと、Ｌａ以外の希土類元素およびＣａのうち少なくとも一種の元素）とＭｎの比ｓ／ｔ（Ａ／Ｂ比）を１未満とし、なるべく定比組成に近い、例えば、０．９５≦ｓ／ｔ≦０．９９８とすることが望ましい。
【００１６】
このように、ｓ／ｔを１未満とし、定比組成側に近づけることによって、フリーのＭｎＯ系酸化物（第二相）の含有量が少なくなり、Ｍｎの拡散を低減できるとともに、空気極と固体電解質との界面に分極抵抗増大となるような反応及び分解物を生成させない。一方、Ｍｎの拡散は１４００℃以上の高温領域では比較的顕著に起きるため、共焼結時の温度を低下させ、焼成時の保持時間を可能な限り低減することにより、さらに集電体中のＭｎ量を減少できる。さらに、焼成時に空気極から発生するガスを集電体側に近づけないようにすることも有効な手段である。
【００１７】
しかしながら、このように空気極におけるｓ／ｔを０．９５〜０．９９８としても、特に、ｓ／ｔが小さい程、即ちＭｎ量が増加する程、集電体中に拡散してくるＭｎも増加するため、集電体中のＬａ量を増加させなくてはならない。そこで、拡散してくるＭｎの拡散量を考慮し、拡散してくるＭｎと集電体中のＬａとがＬａＭｎＯ3 からなる化合物を生成したとしても、Ｃｒ2 Ｏ3 が生成しないように、集電体の組成式におけるＬａ量を過剰とし、その量ｘ＋ｕを１．０１６以上としたのである。ただし、集電体中のＬａが過剰すぎる場合、逆にボイドの生成を促して磁器の緻密度が低下してしまう場合があるため、集電体の組成式におけるｘ＋ｕを、１．５１５−ｓ／２ｔ≦ｘ＋ｕ≦１．５６−ｓ／２ｔを満足せしめたのである。
【００１８】
また、集電体の組成式におけるｖが０．４〜０．８を満足することにより、集電体の焼成収縮挙動や熱膨張係数を固体電解質に近づけることができ、内部応力による磁器の破壊を防止することができる。
【００１９】
さらに、空気極の厚みを１ｍｍ以上とすることにより、円筒形状を保持できるとともに、集電体の厚みを５０〜２００μｍとすることにより、十分な気密性を確保でき、集電体の電位降下を小さくできる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の円筒状固体電解質型燃料電池セルは、図１に示すように、円筒状の固体電解質３１の内面に空気極３２、外面に燃料極３３を形成してセル本体３４が構成されており、このセル本体３４の外面に、空気極３２と電気的に接続する集電体３５が形成されている。
【００２１】
即ち、固体電解質３１の一部に切欠部３６が形成され、固体電解質３１の内面に形成されている空気極３２の一部が露出しており、この露出面３７および切欠部３６近傍の固体電解質３１の両端部表面が集電体３５により被覆され、集電体３５が、固体電解質３１の両端部表面、および固体電解質３１の切欠部３６から露出した空気極３２の表面に接合されている。
【００２２】
空気極３２と電気的に接続する集電体３５はセル本体３４の外面に形成され、ほぼ段差のない連続同一面３９を覆うように形成されており、燃料極３３とは電気的に接続されていない。この集電体３５は、セル同士を接続する際に、他のセルの燃料極にＮｉフェルトを介して電気的に接続され、これにより燃料電池モジュールが構成される。連続同一面３９は、固体電解質成形体の両端部と空気極成形体の一部とが連続したほぼ同一面となるまで、固体電解質成形体の両端部間を研磨することにより形成される。
【００２３】
固体電解質３１は、例えば３〜２０モル％のＹ2 Ｏ3 あるいはＹｂ2 Ｏ3 を含有した部分安定化あるいは安定化ＺｒＯ2 が用いられ、燃料極３３としては、例えば、５０〜８０重量％Ｎｉを含むＺｒＯ2 （Ｙ2 Ｏ3 含有）が用いられる。
【００２４】
空気極３２は、金属元素として少なくともＬａとＭｎを含有するペロブスカイト型結晶相からなり、金属元素の原子比による組成式がＲs Ｍｎt （ＲはＬａ、またはＬａと、Ｌａ以外の希土類元素およびＣａのうち少なくとも一種の元素）で表わされるものからなる。Ｃａは酸化物換算で８〜１０重量％、希土類元素のうち少なくとも一種は酸化物換算で１０〜２０重量％含有することが望ましい。
【００２５】
希土類元素としては、Ｙ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｙｂ等があり、このうちでもＹが望ましい。
【００２６】
集電体３５は、金属元素としてＬａ、ＣｒおよびＭｇを含有するぺロブスカイト型結晶を主結晶とし、Ｌａ2 Ｏ3 相、ＭｇＯ相を含み、金属元素の原子比による組成式がＬａ(x+u) Ｍｇ(y+v) Ｃｒz Ｏα（ｘ＋ｙ＋ｚ＝２、αは酸素の原子比）で表わされるものからなる。集電体３５は、希土類元素やアルカリ土類金属元素を含有するものであっても良い。
【００２７】
そして、本発明の固体電解質型燃料電池セルは、空気極３２の前記組成式におけるＲとＭｎの比ｓ／ｔが１未満で、かつ集電体３５の前記組成式におけるｘ＋ｕが１．０１６以上であることを特徴とする。
【００２８】
ｓ／ｔを１未満としたのは、ｓ／ｔが１以上であると、共焼結時に、空気極と固体電解質との間にＣａＺｒＯ3 、Ｙ2 Ｏ3 の反応生成物及び分解物を生成し、その結果、上記界面の剥離が経時的に進行し、性能においても急激な出力劣化を伴うからである。そこで、ｓ／ｔを１未満としたが、その結果空気極中のＭｎが集電体中に拡散するため、集電体中のＬａ量を示すｘ＋ｕを増加してＣｒ2 Ｏ3 の析出を抑制するため、ｘ＋ｕを１．０１６以上としたのである。よって、ｘ＋ｕが１．０１６よりも小さい場合には、Ｍｎが集電体中に拡散する割合が、集電体中のＬａ量の増加分よりも多くなり、Ｃｒ2 Ｏ3 が析出し、焼結性が低下し、集電体の導電率が低下するからである。
【００２９】
また、ｓ／ｔが０．９５〜０．９９８であることが望ましい。この範囲内ならば、空気極と固体電解質との間にＣａＺｒＯ3 、Ｙ2 Ｏ3 の反応生成物及び分解物を生成することがなく、また、拡散するＭｎ量を低減できるからである。一方、ｓ／ｔが０．９５よりも小さい場合には拡散するＭｎ量が多くなり、ｓ／ｔが０．９９８よりも大きくなると、空気極と固体電解質との間にＣａＺｒＯ3 、Ｙ2 Ｏ3 の反応生成物及び分解物を生成し易いからである。ｓ／ｔは０．９６〜０．９９であることが望ましい。
【００３０】
さらに、集電体の組成式におけるｘ＋ｕが、１．５１５−ｓ／２ｔ〜１．５６−ｓ／２ｔを満足することが望ましい。この範囲内ならば、空気極中のＭｎ量に対応して集電体中のＬａを増加し、Ｃｒ2 Ｏ3 を生成させない最適なＬａ量とすることができる。
【００３１】
また、集電体の組成式におけるｖは０．４〜０．８を満足することが望ましい。この範囲内ならばＭｇＯ相量が最適となり、集電体の焼成収縮挙動や熱膨張係数を固体電解質に近づけることができ、内部応力による磁器の破壊を防止することができる。
【００３２】
さらに、空気極の厚みを１ｍｍ以上とし、集電体の厚みを５０〜２００μｍとすることが望ましい。これにより、円筒形状を保持できるとともに、集電体の十分な気密性を確保でき、集電体の電位降下を小さくできる。集電体の厚みは７５〜１５０μｍとすることが望ましい。
【００３３】
以上のように構成された固体電解質型燃料電池セルの製法は、まず、円筒状の空気極成形体を形成する。この円筒状の空気極成形体は、例えば所定の調合組成に従いＬａ2 Ｏ3 、Ｙ2 Ｏ3 、ＣａＣＯ3 、ＭｎＯ2 の素原料を秤量、混合する。この際に、空気極成形体を構成するペロブスカイト型複合酸化物のｓ／ｔ比が０．９５〜０．９９８を満足するように、秤量する必要がある。
【００３４】
この後、例えば、１５００℃程度の温度で２〜１０時間仮焼し、その後４〜８μｍの粒度に粉砕調製する。調製した粉体に、バインダーを混合、混練し押出成形法により円筒状の空気極成形体を作製し、さらに脱バインダー処理し、１２００〜１２５０℃で仮焼を行うことで円筒状の空気極仮焼体を作製する。尚、Ｍｎの拡散は１４００℃以上で顕著であるため、上記空気極成形体の仮焼温度ではＭｎは殆ど拡散しない。
【００３５】
シート状の第１固体電解質成形体として、所定粉末にトルエン、バインダー、市販の分散剤を加えてスラリー化したものをドクターブレード等の方法により、例えば、１００〜１２０μｍの厚さに成形したものを用い、円筒状の空気極仮焼体の表面に第１固体電解質成形体を貼り付けて仮焼し、空気極仮焼体の表面に第１固体電解質仮焼体を形成する。
【００３６】
次に、シート状の燃料極成形体を作製する。まず、例えば、所定比率に調製したＮｉ／ＹＳＺ混合粉体にトルエン、バインダーを加えてスラリー化したものを準備する。前記第１固体電解質成形体の作製と同様、成形、乾燥し、例えば、１５μｍの厚さのシート状の第２固体電解質成形体を形成する。
【００３７】
この第２固体電解質成形体上に燃料極層成形体を印刷、乾燥した後、第１固体電解質仮焼体上に、燃料極層成形体が形成された第２固体電解質成形体を、第１固体電解質仮焼体に第２固体電解質成形体が当接するように巻き付け、積層する。
【００３８】
燃料極層成形体を構成するＮｉ／ＹＳＺ混合粉体は、Ｎｉ粉末の平均粒径が０．２〜０．４μｍ、ＹＳＺ粉末の平均粒径が０．４〜０．８μｍの原料粉体を用い、所定比率に調合した後分散性を高めるためにＺｒＯ2 ボールを用いて湿式粉砕混合を行う。
【００３９】
次に、例えば、Ｌａ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、Ｃｒ2 Ｏ3 の素原料を、Ｌａ（ＭｇＣｒ）Ｏ3 となるように秤量混合した後、例えば、１４００〜１５５０℃程度の温度で２〜５時間仮焼し、その後、２〜３μｍ程度に粉砕し、さらに所定量のＬａ2 Ｏ3 、ＭｇＯを添加して形成される。この場合、粉末の組成式は、Ｌａ(x+u) Ｍｇ(y+v) Ｃｒz Ｏα（ｘ＋ｙ＋ｚ＝２）で表され、ｘ＋ｕが１．０１６以上となるように調合する。この粉末を用いて、固体電解質成形体の調製同様、１００〜１２０μｍの厚さに成形して集電体成形体を作製し、この集電体成形体を所定箇所に貼り付ける。
【００４０】
この後、円筒状空気極仮焼体、第１固体電解質仮焼体、第２固体電解質成形体、燃料極成形体および集電体成形体の積層体は、例えば、大気中１４００〜１５５０℃の温度で、４層同時に共焼成される。
【００４１】
Ｍｎの拡散は、焼成温度、保持時間にも影響するため、焼成温度をできるだけ低下させ、焼成時間をできるだけ短くすることにより、さらにＭｎ量を減少できる。
【００４２】
尚、燃料極層成形体の厚みは９〜６０μｍの厚みとされている。燃料極層成形体の厚みが９μｍよりも薄くなると、Ｎｉ粒成長に伴い焼成収縮差が助長され、一方６０μｍよりも厚くなると、固体電解質間との熱膨張率の不整合を伴って燃料極が剥離し易くなる。このような点から、燃料極成形体の厚みは特に２５〜４０μｍが望ましい。
【００４３】
このような製法では、空気極のｓ／ｔ比を０．９５〜０．９９８とし、定比組成側に近づけることによって、フリーのＭｎＯ系酸化物（第二相）の含有量が少なくなり、Ｍｎの蒸発による集電体への拡散を低減できる。
【００４４】
また、空気極のｓ／ｔが１よりも小さいため、空気極と固体電解質との界面に分極抵抗増大となるような反応及び分解物を生成させず、界面での剥離が発生せず、高い出力密度を長期的に維持できる。
【００４５】
さらに、空気極のｓ／ｔ（Ａ／Ｂ比）を１未満とし、集電体のＬａ量を示すｘ＋ｕを１．０１６以上としたので、特に、ｓ／ｔを０．９５〜０．９９８とし、ｘ＋ｕを１．５１５−ｓ／２ｔ≦ｓ／ｔ≦１．５６−ｓ／２ｔの関係式を満足せしめたので、空気極中のＭｎが集電体中に拡散したとしても、集電体中のＣｒ2 Ｏ3 の析出を防止でき、集電体の緻密化を促進でき、集電体の導電率を向上できる。
【００４６】
尚、上記例では円筒状の固体電解質型燃料電池セルについて説明したが、本発明は上記例に限定されるものではなく、平板形状の燃料電池セルにおいても適用できる。
【００４７】
また、円筒状の固体電解質型燃料電池セルにおいても、固体電解質の片面に空気極、他面に燃料極が形成されていればよく、その構造は図１に限定されるものではない。
【００４８】
さらに、上記例では、空気極仮焼体、第１固体電解質仮焼体を形成した例について説明したが、これらが、空気極成形体、第１固体電解質成形体であっても良い。
【００４９】
【実施例】
円筒状固体電解質型燃料電池セルを共焼結法により作製するため、まず円筒状の空気極仮焼体を以下の手順で作製した。市販の純度９９．９％以上のＬａ2 Ｏ3 、Ｙ2 Ｏ3 、ＣａＣＯ3 、Ｍｎ2 Ｏ3 を出発原料として、（Ｌａ0.56Ｙ0.14Ｃａ0.3 ）s Ｍｎt Ｏ3 のｓ／ｔが、即ち、Ａ／Ｂ比が表１に示す値となるように秤量し、これを用いて、押出成形後、１２５０℃の条件で脱バイ・仮焼し、空気極仮焼体を作製した。
【００５０】
次に、Ｙ2 Ｏ3 を８モル％の割合で含有する平均粒径が１〜２μｍのＺｒＯ2 粉末を用いてスラリーを調製し、ドクターブレード法により厚さ１００μｍと厚さ１５μｍの第１及び２固体電解質成形体としてのシートを作製した。
【００５１】
次に、平均粒径が０．４μｍのＮｉ粉末に対し、平均粒径が０．６μｍのＹ2 Ｏ3 を８モル％の割合で含有するＺｒＯ2 粉末を準備し、Ｎｉ／ＹＳＺ比率（重量分率）が６５／３５になるように調合し、粉砕混合処理を行い、スラリー化し、調製したスラリーを第２固体電解質成形体上に全面に印刷し、燃料極成形体を作製した。
【００５２】
次に、市販の純度９９．９％以上のＬａ2 Ｏ3 、Ｃｒ2 Ｏ3 、ＭｇＯを出発原料として、これを、Ｌａ（ＭｇＣｒ）Ｏ3 となるように秤量混合した後、１５００℃で３時間仮焼粉砕し、これにＬａ2 Ｏ3 、ＭｇＯを添加した。この粉末の組成式は、Ｌａ(x+u) Ｍｇ(y+v) Ｃｒz Ｏα（ｘ＋ｙ＋ｚ＝２、ｘ＋ｕ、ｙ＋ｚ＋ｖ、ｕ、ｖは表１に示す値）となるように調合した。この粉末を用いてスラリーを調製し、ドクターブレード法により厚さ１００μｍの集電体成形体を作製した。
【００５３】
まず、前記空気極仮焼体に前記第１固体電解質成形体を、その両端部が開口するようにロール状に巻き付け１１５０℃で５時間の条件で仮焼した。仮焼後、第１固体電解質仮焼体の両端部間を空気極仮焼体を露出させるように平坦に研磨し、連続した同一面を形成するように加工した。
【００５４】
次に、第１固体電解質仮焼体表面に、燃料極成形体が形成された第２固体電解質成形体を、第１固体電解質仮焼体と第２固体電解質成形体が当接するように積層し、乾燥した後、上記連続同一面に集電体成形体を貼り付け、この後、大気中１５００℃で６時間の条件で共焼結を行い、共焼結体を作製し、空気極の厚み、集電体の厚みを表１に示す厚みとした。
【００５５】
次に、上記共焼結体を用いて、発電用の円筒型セルを作製するため、前記共焼結体片端部に封止部材の接合を行った。封止部材の接合は、以下のような手順で行った。Ｙ2 Ｏ3 を８モル％の割合で含有する平均粒子径が１μｍのＺｒＯ2 粉末に水を溶媒として加えてスラリーを調製し、このスラリーに前記共焼結体の片端部を浸漬し、厚さ１００μｍになるように片端部外周面に塗布し乾燥した。封止部材としてのキャップ形状を有する成形体は、前記スラリー組成と同組成の粉末を用いて静水圧成形（ラバープレス）を行い切削加工した。その後、前記スラリーを被覆した前記共焼結体片端部を封止部材用成形体に挿入し、大気中１３００℃の温度で１時間焼成を行った。
【００５６】
作製したセルの内部を空気雰囲気、外部をＦｏガス雰囲気として１０００度に加熱して空気極と集電体間に電流を通し、集電体部分の電圧を測定して電気伝導率を測定した。その測定結果を表１に示す。尚、試料Ｎo.１８は、空気極材料としてＬａ0.99ＭｎＯ3 を用いた。
【００５７】
【表１】
0003740342.tif 000002
【００５８】
この表１より、空気極におけるｓ／ｔが１．０の試料Ｎo.１では固体電解質と空気極の間で剥離した。また。空気極におけるｓ／ｔが１未満で、集電体におけるｘ＋ｕの値が１．０１の試料Ｎo.２の場合には、導電率が０．０３Ｓ／ｃｍと低いことが判る。
【００５９】
これに対して、空気極におけるｓ／ｔが１未満で、かつ集電体におけるｘ＋ｕの値が１．０１６以上の本発明の試料では、導電率が０．０８Ｓ／ｃｍ以上と高いことが判る。特に、ｓ／ｔが０．９５〜０．９９８の範囲で、かつ１．５１５−ｓ／２ｔ≦ｘ＋ｕ≦１．５６−ｓ／２ｔの関係式を満足する本発明の試料Ｎo.３、４、６〜１８では、導電率が０．１０Ｓ／ｃｍ以上と高いことが判る。
【００６０】
【発明の効果】
本発明の固体電解質型燃料電池セルでは、空気極に含まれるＲとＭｎとの比率ｓ／ｔ、即ちＡサイトとＢサイトの比が１未満である場合に、集電体のＬａの含有率を増加して最適化することにより、空気極から集電体にＭｎが拡散し、集電体中のＬａと反応してＬａＭｎＯ3 を生成したとしても、Ｌａ量が充分に存在しているため、Ｃｒに対するＬａ量が相対的に少なくなることを防止でき、ランタンクロマイト系複合酸化物粒子からのＣｒの蒸発を防止でき、ランタンクロマイト系複合酸化物粒子のネック部における酸化クロムの凝集堆積を防止できる。これにより、集電体の焼結性を確保して磁器を緻密にし、導電性を確保できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の固体電解質型燃料電池セルを示す断面図である。
【図２】従来の固体電解質型燃料電池セルを示す斜視図である。
【符号の説明】
３１・・・固体電解質
３２・・・空気極
３３・・・燃料極
３５・・・集電体
【図１】
0003740342.tif 000003
【図２】
0003740342.tif 000004