(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１′）：
【化１】
0003830996.tif 000066
〔式中、
Ｅは、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＳＯ2−又は−ＳＯ2−ＮＨ−ＳＯ2−基であり、
（Ｒ）sは、ヒドロキシ、メチル、メトキシ、及びスルホよりなる群から選択される、同一又は異なるｓ個の置換基を意味し、ｓは、１又は２であり、そして
Ｋ1及びＫ2は、各々他と独立に、式（４ｊ′）又は（４ｋ′）：
【化２】
0003830996.tif 000067
〔式中、
（Ｒ22）0-3は、スルホ、クロロ、Ｃ1−Ｃ4アルキル及びＣ1−Ｃ4アルコキシよりなる群から選択される、０〜３個の同一又は異なるＲ22基であり、
Ｚは、式（２ａ）又は（２ｂ）：
【化６】
0003830996.tif 000068
（式中、Ｒ2は水素又はＣ1−Ｃ4アルキルであり、ｎは１〜６の整数であり、
Ｙは、ビニル、β−ブロモエチル若しくはβ−クロロエチル、β−アセトキシエチル、β−ベンゾイルオキシエチル、β−ホスファトエチル、β−スルファトエチル又はβ−チオスルファトエチルである）
で示される基である
但し、Ｋ1及びＫ2の少なくともこの内の１つはＺ基を有する〕
で示される化合物。
【請求項２】
式（１）：
【化７】
0003830996.tif 000069
〔式中、Ｋ1、Ｋ2及び（Ｒ）s は、請求項１と同義である〕
で示される、請求項１記載の化合物。
【請求項３】
Ｋ1及びＫ2が、同一である、請求項１又は２記載の化合物。
【請求項４】
式（１ａ）：
【化８】
0003830996.tif 000070
〔式中、Ｂ1は、式（６ａ）：
【化９】
0003830996.tif 000071
で示される基であり、そしてＢ2は、式（６ｂ）：
【化１０】
0003830996.tif 000072
で示される基であり、Ｒ′22及びＲ″22は、各々他と独立に、水素、スルホ、クロロ、Ｃ1−Ｃ4アルキル又はＣ1−Ｃ4アルコキシであり；Ｒ23及びＲ24の一方は、ヒドロキシであり、かつ他方は、アミノであり；Ｒ25及びＲ26の一方は、ヒドロキシであり、かつ他方は、アミノであり、そしてＺ1及びＺ2は、各々他と独立に、請求項１の式（２ａ）又は（２ｂ）の基である〕で示される、請求項１記載の化合物。
【請求項５】
式（１ｂ）又は式（１ｃ）：
【化１１】
0003830996.tif 000073
〔式中、Ｂ1は、下記式：
【化１２】
0003830996.tif 000074
で示される基の一つであり、Ｒ′22は、水素、スルホ、メチル又はメトキシであり、そしてＹは、ビニル又はβ−スルファトエチルである〕
で示される、請求項１記載の化合物。
【請求項６】
請求項１の式（１′）の化合物の二つ又は三つ以上の化合物を含む染料混合物。
【請求項７】
（ａ）式（１２ａ）：
【化１３】
0003830996.tif 000075
で示される化合物、
（ｂ）式（１２ｂ）：
【化１４】
0003830996.tif 000076
で示される化合物、
（ｃ）式（１２ｃ）：
【化１５】
0003830996.tif 000077
で示される化合物、及び
（ｄ）式（１２ｄ）：
【化１６】
0003830996.tif 000078
で示される化合物
〔上記式中、Ｂ1は、請求項４と同義であり、ＫＫ1は、１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸であり、そしてＫＫ2は、１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−４，６−ジスルホン酸である〕
を含む、請求項６記載の染料混合物。
【請求項８】
請求項１記載の式（１′）の化合物を製造する方法であって、
式（７）：
【化１７】
0003830996.tif 000079
で示される化合物１モル当量を、酸性媒体中で亜硝酸塩でテトラアゾ化して、このテトラアゾ化化合物を、式（８）：
【化１８】
0003830996.tif 000080
で示されるカップリング成分１モル当量及び式（９）：
【化１９】
0003830996.tif 000081
で示されるカップリング成分１モル当量
（上記式中、Ｅ、Ｒ、Ｋ1、Ｋ2及びｓは、請求項１と同義である）
とカップリングさせることを特徴とする方法。
【請求項９】
ヒドロキシル基−含有又は窒素−含有繊維材を染色又は捺染するための、繊維−反応性染料としての、前記式（１′）の化合物の使用。
【請求項１０】
セルロース性繊維材料を染色又は捺染するための、繊維−反応性染料として、前記式（１′）の化合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、新規反応性染料、その製造方法及びその用途に関する。
【０００２】
近年の反応性染料による染色の実務は、得られる染色物の品質に対する更に厳しい要求をもたらし、そしてび染色工程の効率化をもたらした。その結果、特に応用面で向上した性質を有する新規な反応性染料を提供することの必要性が、引き続いて存在している。
【０００３】
現在、染色する基材に対する充分な直染性を有し、かつ同時に非固着染料を容易に洗い去ることができる性質を有する反応性染料が要求されている。更にこれらは、良好な着色収量を与え、特に染色物に高い固着度を与える高反応性を有することが要求される。公知の染料は、全ての面でこれらの要求を満たしてはいない。
【０００４】
したがって、本発明の目的は、上記の品質を高度に有する、繊維材料の染色及び捺染のための、新規な改良された反応性染料を提供することである。これらの新規な染料は、特に、高い固着収量及び高い繊維−結合安定性により特徴づけられ、また更に、繊維上の非固着染料を容易に洗い去ることができる。これらの新規な染料は、また、全般的な堅牢性、好適には光及び湿気に対する堅牢性を有する染色物を調製するものである。
【０００５】
この目的は、後述する新規な反応性染料により実質的に達成されることが見い出された。
【０００６】
本発明は、式（１′）：
【０００７】
【化２０】
0003830996.tif 000002
【０００８】
〔式中、Ｋ1 及びＫ2 は、各々他と独立に、カップリング成分の基であり、少なくともこの内の１つは、繊維−反応性基を有し、Ｅは、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＳＯ2 −又は−ＳＯ2 −ＮＨ−ＳＯ2 −基であり、（Ｒ）s は、スルホ、ヒドロキシ、Ｃ1 −Ｃ4 アルキル、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシ、ハロゲン及びシアノよりなる群から選択される、同一又は異なるｓ個の置換基を意味し、そしてｓは、０、１又は２であるが、但し、式（１）の化合物は、少なくとも１つのスルホ又はスルファト基を含む〕で示される化合物に関する。
【０００９】
スルホは、遊離の−ＳＯ3 Ｈの酸及び任意の形の塩、典型的にはアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩若しくはアンモニウム塩又は有機アミンの塩を含むものと理解される。典型的な例は、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩若しくはアンモニウム塩又はトリエタノールアミンの塩である。
【００１０】
Ｃ1 −Ｃ4 アルキルは、典型的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル若しくはイソプロピル、又はｎ−、イソ−、sec −若しくはtert−ブチルである。Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシは、典型的には、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ若しくはイソプロポキシ又はｎ−、イソ−、sec −若しくはtert−ブトキシである。メトキシ又はエトキシが好適である。ハロゲンは、典型的にはブロモ又はクロロである。
【００１１】
この新規な反応性染料は、好適には、式（１）：
【００１２】
【化２１】
0003830996.tif 000003
【００１３】
〔式中、Ｋ1 、Ｋ2 及び（Ｒ）s は、各々上記と同義である〕で示されるものである。
【００１４】
Ｒは、好適には、スルホ、ヒドロキシ、メチル又はメトキシである。スルホが、特に好適である。
【００１５】
ｓは、好適には、１又は２である。
【００１６】
Ｋ1 及びＫ2 は、各々他と独立に、典型的には、ベンゼン、ナフタレン、ナフチルアゾベンゼン、フェニルアゾナフタレン、４−アルキル−６−ヒドロキシピリジ−２−オン、２，５−ジアミノ−４−アルキルピリジン、１−アリールピラゾール−５−オン又は１−アリール−５−アミノピラゾール系のカップリング成分の基であり、この成分は、染料の通常の置換基と、適切ならば１つ以上の繊維−反応性基を有してもよい。
【００１７】
このような置換基の例は：１〜１２個、好適には１〜４個の炭素原子を含有するアルキル基、典型的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル若しくはイソプロピル、又はｎ−、イソ−、sec −若しくはtert−ブチル、１〜８個、好適には１〜４個の炭素原子を含有するアルコキシ基、典型的には、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ若しくはイソプロポキシ又はｎ−、イソ−、sec −若しくはtert−ブトキシ；典型的には、ヒドロキシ、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシ又はスルファトで置換されたＣ1 −Ｃ4 アルコキシ、例えば２−ヒドロキシエトキシ、３−ヒドロキシプロポキシ、２−スルファトエトキシ、２−メトキシエトキシ又は２−エトキシエトキシ；２〜８個の炭素原子を含有するアシルアミノ基、好適には、Ｃ2 −Ｃ4 アルカノイルアミノ基（例えば、アセチルアミノ又はプロピオニルアミノ）、ベンゾイルアミノ又はＣ2 −Ｃ4 アルコキシカルボニルアミノ基、典型的には、メトキシカルボニルアミノ又はエトキシカルボニルアミノ、アミノ；各々非置換又はアルキル部分が例えばヒドロキシ、スルホ、スルファト若しくはＣ1 −Ｃ4 アルコキシで置換された、Ｎ−モノ−Ｃ1 −Ｃ4 アルキルアミノ又はＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1 −Ｃ4 アルキルアミノ、典型的には、メチルアミノ、エチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ若しくはＮ，Ｎ−ジエチルアミノ、スルホメチルアミノ、β−ヒドロキシエチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）、Ｎ−β−スルファトエチルアミノ；非置換又はフェニル部分がメチル、メトキシ、ハロゲン又はスルホで置換されたフェニルアミノ；非置換或はアルキル部分がヒドロキシ、スルホ若しくはスルファトで置換されているか又はフェニル部分がメチル、メトキシ、ハロゲン若しくはスルホで置換されたＮ−Ｃ1 −Ｃ4 アルキル−Ｎ−フェニルアミノ、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−β−ヒドロキシエチル−Ｎ−フェニルアミノ又はＮ−β−スルホエチル−Ｎ−フェニルアミノ；非置換又はスルホ−置換ナフチルアミノ；２〜８個、好適には２〜４個の炭素原子を含有するアルカノイル、典型的には、アセチル又はプロピオニル、ベンゾイル；アルコキシ残基に、１〜４個の炭素原子を含有するアルコキシカルボニル、典型的には、メトキシカルボニル又はエトキシカルボニル；１〜４個の炭素原子を含有するアルキルスルホニル、典型的にはメチルスルホニル又はエチルスルホニル、フェニルスルホニル又はナフチルスルホニル；トリフルオロメチル；ニトロ；シアノ；ヒドロキシ；ハロゲン、典型的には、フルオロ、クロロ又はブロモ；カルバモイル、Ｎ−Ｃ1 −Ｃ4 アルキルカルバモイル、典型的には、Ｎ−メチルカルバモイル又はＮ−エチルカルバモイル、スルファモイル、Ｎ−Ｃ1 −Ｃ4 アルキルスルファモイル、例えばＮ−メチルスルファモイル、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−プロピルスルファモイル、Ｎ−イソプロピルスルファモイル又はＮ−ブチルスルファモイル、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）スルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル；ウレイド、カルボキシ、スルホメチル、スルホ又はスルファト、並びに繊維−反応性基である。更に、アルキル基は、酸素（−���−）又はアミノ基（−ＮＨ−、−Ｎ（Ｃ1 −Ｃ4 −アルキル）−）により中断されていてもよい。
【００１８】
繊維−反応性染料は、セルロースのヒドロキシル基、羊毛や絹のアミノ、カルボキシ、ヒドロキシ及びチオール基、又は合成ポリアミドのアミノ及び存在すればカルボキシ基と反応して、共有化学結合を形成することのできる基を意味するものとされる。一般的に、繊維−反応性基は、染料基と直接又は架橋基を介して結合している。適切な繊維−反応性基は、典型的には、少なくとも１つの脱離しうる置換基を脂肪族、芳香族又は複素環基に含有するか、又はそこで上記の基は、繊維材料との反応に適切な基、典型的にはビニル基を含有する。
【００１９】
Ｋ1 及びＫ2 中の繊維−反応基は、好適には、式（２ａ）、（２ｂ）又は（２ｃ）：
【００２０】
【化２２】
0003830996.tif 000004
【００２１】
〔式中、Ｘは、ハロゲン、３−カルボキシピリジン−１−イル又は３−カルバモイルピリジン−１−イルであり、Ｔは、独立に、Ｘと同義であるか、或は、ヒドロキシ、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシ、フェノキシ、Ｃ1 −Ｃ4 アルキルチオ、モルホリノ、アミノ（これは、非置換であるか又は非反応性基で置換されている）、又は式（３ａ）、（３ｂ）、（３ｃ）、（３ｄ）、（３ｅ）若しくは（３ｆ）：
【００２２】
【化２３】
0003830996.tif 000005
【００２３】
で示される反応性基であり、Ｒ1 及びＲ1 ′は、各々他と独立に、水素又はＣ1 −Ｃ4 アルキルであり、Ｒ2 は、水素、Ｃ1 −Ｃ4 −アルキル（これは、非置換であるか又はヒドロキシ、スルホ、スルファト、カルボキシ若しくはシアノで置換されている）、又は−ａｌｋ（Ｒ3 ）−ＳＯ2 −Ｙ基であり、Ｒ3 は、水素、ヒドロキシ、スルホ、スルファト、カルボキシ、シアノ、ハロゲン、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシカルボニル、Ｃ1 −Ｃ4 アルカノイルオキシ、カルバモイル又は−ＳＯ2 −Ｙ基であり、ａｌｋ及びａｌｋ′は、各々他と独立に、Ｃ1 −Ｃ6 アルキレンであり、arylene は、フェニレン又はナフチレン基（これらは、各々、非置換であるか又はスルホ、カルボキシ、Ｃ1 −Ｃ4 アルキル、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシ若しくはハロゲンで置換されている）であり；Ｙ1 は、−ＣＨＸ2 −ＣＨ2 Ｘ2 又は−ＣＸ2 ＝ＣＨ2 基であり、Ｘ2 は、クロロ又はブロモであり、Ｑは、−Ｏ−又は−ＮＲ1 −（ここで、Ｒ1 は、上記と同義である）であり、Ｗは、−ＳＯ2 −ＮＲ2 −、−ＣＯＮＲ2 −又は−ＮＲ2 ＣＯ−基であり、ｎは、１〜６の整数であり、ｍは、０又は１であり、Ｙは、ビニル又は−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｕ基であり、そしてＵは、アルカリで脱離しうる脱離基である〕で示される基である。
【００２４】
アルカリで脱離しうる適切な脱離基Ｕは、典型的には、ハロゲン、例えばクロロ若しくはブロモ、アセトキシ若しくはベンゾイルオキシのようなアシルオキシ、ホスファト、スルファト又はチオスルファトである。
【００２５】
したがって、適切なＹ基の典型的な例は、ビニル、β−ブロモエチル又はβ−クロロエチル、β−アセトキシエチル、β−ベンゾイルオキシエチル、β−ホスファトエチル、β−スルファトエチル及びβ−チオスルファトエチルである。Ｙは、好適には、ビニル又はβ−スルファトエチルである。
【００２６】
Ｒ2 は、好適には、水素又はＣ1 −Ｃ4 アルキル、典型的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec −ブチル若しくはtert−ブチルであり、最も好適には、水素、メチル又はエチルである。Ｒ2 は、最も好適には水素である。
【００２７】
ｎは、好適には、２、３又は４であり、特に、２又は３である。
【００２８】
非置換又は非反応性基で置換されたアミノとして定義されるＴは、アミノ、Ｎ−Ｃ1 −Ｃ4 アルキルアミノ又はＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1 −Ｃ4 アルキルアミノ（これらは、アルキル部分が非置換であるか、又は例えばスルホ、スルファト、ヒドロキシ、カルボキシ若しくはフェニルで置換されている）、シクロヘキシルアミノ又はＮ−Ｃ1 −Ｃ4 アルキル−Ｎ−フェニルアミノ若しくはフェニルアミノ若しくはナフチルアミノ（これらは、フェニル又はナフチルが、非置換であるか又は例えば、Ｃ1 −Ｃ4 アルキル、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシ、Ｃ2 −Ｃ4 アルカノイルアミノ、カルボキシ、スルホ若しくはハロゲンで置換されている）であってよい。
【００２９】
適切な非反応性アミノ基Ｔの例は、アミノ、メチルアミノ、エチルアミノ、β−ヒドロキシエチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジ−β−ヒドロキシエチルアミノ、β−スルホエチルアミノ、シクロヘキシルアミノ、モルホリノ、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロフェニルアミノ、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルフェニルアミノ、ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシフェニルアミノ、ｏ−、ｍ−又はｐ−スルホフェニルアミノ、ジスルホフェニルアミノ、ｏ−カルボキシフェニルアミノ、１−又は２−ナフチルアミノ、１−スルホ−２−ナフチルアミノ、４，８−ジ−スルホ−２−ナフチルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ及びＮ−メチル−Ｎ−フェニルアミノである。
【００３０】
非反応性基の意味のＴは、好適にはＣ1 −Ｃ4 アルコキシ、Ｃ1 −Ｃ4 アルキルチオ、ヒドロキシ、アミノ、Ｎ−Ｃ1 −Ｃ4 アルキルアミノ（これは、非置換であるか又はアルキル部分がヒドロキシ、スルファト若しくはスルホで置換されている）、モルホリノ又はフェニルアミノ若しくはＮ−Ｃ1 −Ｃ4 アルキル−Ｎ−フェニルアミノ（これらは、フェニルが非置換であるか又はスルホ、カルボキシ、アセチルアミノ、メチル若しくはメトキシで置換されている）である。
【００３１】
特に好適な非反応性基Ｔは、アミノ、Ｎ−メチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、モルホリノ、フェニルアミノ、２−、３−若しくは４−スルホフェニルアミノ又はＮ−Ｃ1 −Ｃ4 アルキル−Ｎ−フェニルアミノである。
【００３２】
Ｘは、好適には、ハロゲン、典型的にはフルオロ、クロロ又はブロモである。クロロ又はフルオロは、特に好適である。
【００３３】
Ｘ2 は、好適にはブロモである。
【００３４】
ａｌｋ及びａｌｋ′は、各々他と独立に、典型的には、メチレン、エチレン、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、１，５−ペンチレン若しくは１，６−ヘキシレン基又はその分岐状異性体である。
【００３５】
ａｌｋ及びａｌｋ′は、好適には、各々他と独立に、Ｃ1 −Ｃ4 アルキレン基であり、最も好適には、エチレン又はプロピレン基である。
【００３６】
arylene は、好適には、１，３−又は１，４−フェニレン基（これらは、各々、非置換であるか又は例えばスルホ、メチル、メトキシ若しくはカルボキシで置換されている）である。arylene は、特に好適には、非置換の１，３−又は１，４−フェニレン基である。
【００３７】
Ｒ1 及びＲ1 ′は、各々他と独立に、好適には水素、メチル又はエチルである。水素が、特に好適である。
【００３８】
Ｒ3 は、好適には水素である。
【００３９】
Ｑは、好適には、−ＮＨ−又は−Ｏ−である。−Ｏ−が、特に好適である。
【００４０】
Ｗは、好適には、式−ＣＯＮＨ−又は−ＮＨＣＯ−の基であり、特に式−ＣＯＮＨ−の基である。
【００４１】
ｍは、好適には０である。
【００４２】
式（３ａ）〜（３ｆ）の好適な反応性基は、Ｗが、式−ＣＯＮＨ−の基であり；Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 が、各々、水素であり、Ｑが、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり；ａｌｋ及びａｌｋ′が、各々他と独立に、エチレン又はプロピレンであり；arylene が、各々、非置換又はメチル、メトキシ、カルボキシ若しくはスルホで置換されているフェニレンであり、Ｙが、ビニル又はβ−スルファトエチルであり、Ｙ1 が、−ＣＨＢｒ−ＣＨ2 Ｂｒ又は−ＣＢｒ＝ＣＨ2 であり、そしてｍが、０である基である。
【００４３】
Ｋ1 又はＫ2 中の反応性基は、好適には、Ｒ2 が、水素であり、ｎが、２又は３であり、Ｘが、ハロゲンであり、Ｔが、Ｃ1 −Ｃ4 アルコキシ、Ｃ1 −Ｃ4 アルキルチオ、ヒドロキシ、アミノ、Ｎ−Ｃ1 −Ｃ4 アルキルアミノ（これは、非置換であるか又はアルキル部分がヒドロキシ、スルファト若しくはスルホで置換されている）；モルホリノ又はフェニルアミノ若しくはＮ−Ｃ1 −Ｃ4 アルキル−Ｎ−フェニルアミノ（これらは、アルキルが非置換であるか又はヒドロキシ、スルホ若しくはスルファトで置換されており、フェニルが非置換であるか又はスルホ、カルボキシ、アセチルアミノ、メチル又はメトキシで置換されている）、或は式（３ｃ′）又は（３ｄ′）：
【００４４】
【化２４】
0003830996.tif 000006
【００４５】
で示される繊維−反応性基であり、そしてＹが、ビニル又はβ−スルファトエチルである上記式（２ａ）、（２ｂ）又は（２ｃ）の基である。
【００４６】
Ｋ1 及びＫ2 が、各々他と独立に、変えうる基が各々上記と同義であり、好適なものも同義である上記式（２ｂ）、又は好適には式（２ａ）の基を有することが特に好適である。
【００４７】
Ｋ1 及びＫ2 は、各々他と独立に、典型的には、式（４ａ）〜（４ｌ）：
【００４８】
【化２５】
0003830996.tif 000007
【００４９】
〔式中、（Ｒ4）0-3は、典型的には、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ（これは、ヒドロキシ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ又はスルファトで置換されている）、ハロゲン、カルボキシ、ヒドロキシ、アミノ、
Ｎ−モノ−若しくはＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1−Ｃ2−アルキルアミノ、Ｃ2−Ｃ4アルカノイルアミノ、ウレイド、スルホ、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルホニルオキシ、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルホニルアミノ及び上記式（２ｃ）の反応性基よりなる群から選択される、０〜３個の同一又は異なるＲ4基であり；
（Ｒ4′）0-2は、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、フェノキシ、ハロゲン、スルホ及びヒドロキシよりなる群から選択される、０〜２個の同一又は異なるＲ4′基であり；
Ｒ5は、水素又はＣ1−Ｃ4アルキルであり；
Ｒ5′は、独立に、Ｒ5と同義であるか、又はＣ2−Ｃ4アルカノイル、Ｃ1−Ｃ4ヒドロキシアルキル、Ｃ1−Ｃ4スルファトアルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシアルキル、若しくはフェニル（これは、非置換であるか又はメチル、メトキシ、クロロ若しくはスルホで置換されている）であり；
Ｒ6は、水素、Ｃ1−Ｃ4アルキル又はフェニルであり；
（Ｒ7）0-2は、ヒドロキシル及び上記式（２ａ）の繊維−反応性基よりなる群から選択される、０〜２個の同一又は異なる置換基であり；
Ｒ8は、水素、又はＣ1−Ｃ4−アルキル（これは、非置換であるか又はヒドロキシ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、スルファト、スルホ、ハロゲン若しくはシアノで置換されている）であり；
Ｒ9は、独立に、Ｒ8と同義であるか、又はＣ2−Ｃ4アルカノイル若しくはベンゾイルであるか、或は−ＮＲ8Ｒ9は、上記式（２ｃ）の繊維−反応性基であり；Ｒ10及びＲ10′は、各々他と独立に、カルバモイル、スルホメチル又はシアノであり；
Ｒ11は、水素、又はＣ1−Ｃ4アルキル（これは、非置換であるか又は上記式（２ｃ）の基で置換されている）であり；
Ｒ12及びＲ13は、各々他と独立に、水素、或はＣ1−Ｃ12アルキル（これは、非置換であるか又はヒドロキシ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、フェノキシ、スルファト、スルホ、カルボキシ、アミノ、Ｎ−モノ−若しくはＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1−Ｃ4アルキルアミノ（この場合には、各々、アルキル部分はヒドロキシ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、フェノキシ、スルファト、スルホ、カルボキシ又は上記式（２ｃ）の繊維−反応性基で置換されていてもよく及び／又はメチルを除いて−Ｏ−で中断されていてもよい）であり；
Ｒ14は、メチル又はカルボキシであり；
Ｒ15は、ヒドロキシ又はアミノであり；
（Ｒ16）0-3は、スルホ、ハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ及びＣ1−Ｃ4アルキルよりなる群から選択される、０〜３個の同一又は異なるＲ16基であり；
（Ｒ17）0-2は、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ（これは、ヒドロキシ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ又はスルファトで置換されている）、Ｃ2−Ｃ4アルカノイルアミノ、ウレイド、ハロゲン及びスルホよりなる群から選択される、０〜２個の同一又は異なるＲ17基であり；
Ｋ2は、独立に、上記式（４ａ）〜（４ｈ）又は（４ｊ）〜（４ｌ）の基であり、好適には式（４ｅ）の基であり；
Ｄ1は、フェニル又は１−若しくは２−ナフチル基（これらは、スルホ、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、ハロゲン及び式（２ａ）又は（２ｂ）の繊維−反応性基よりなる群から選択される、１〜３個の同一又は異なる基を有する）であり；
Ｄは、モノアゾ又はジスアゾ発色団の基であり；そして
Ｘ及びＹは、各々上記と同義である〕で示される基である。
【００５０】
式（４ａ）〜（４ｌ）に示される変えうる基は、好適には下記の意味を有する：
【００５１】
（Ｒ4 ）0-3 は、好適にはメチル、メトキシ、又はエトキシ（これは、アルキル部分がヒドロキシ、メトキシ、エトキシ又はスルファトで置換されている）；クロロ、ヒドロキシ、アミノ、Ｎ−モノ−又はＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1 −Ｃ2 −アルキルアミノ、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、スルホ、及び上記式（２ｃ）（ここで、Ｘは、ハロゲンであり、Ｒ1 ′は、水素であり、そしてＴは、アミノ又はモリホリノ（これらは、非置換であるか又は非反応性基で置換されている）の反応性基よりなる群から選択される、０〜３個の同一又は異なるＲ4 基であり；
（Ｒ4'）0-2 は、好適にはメチル、メトキシ、フェノキシ、クロロ、スルホ及びヒドロキシよりなる群から選択される、０〜２個の同一又は異なるＲ4'基であり；
Ｒ5 は、水素、メチル又はエチルであり；
Ｒ5'は、独立に、Ｒ5 と同義であるか、又はアセチル、プロピオニル、２−ヒドロキシエチル若しくは２−スルファトエチルであり；
Ｒ6 は、好適には水素であり；
Ｒ8 は、好適には水素であり、そしてＲ9 は、好適には、アセチル、プロピオニル若しくはベンゾイルであるか、又は−ＮＲ8 Ｒ9 は、上記式（２ｃ）の繊維−反応性基であり；
Ｒ10は、好適にはカルバモイル又はスルホメチルであり；
Ｒ10′は、好適にはシアノ又はカルバモイルであり；
Ｒ11は、好適にはメチル又はエチルであり；
Ｒ12は、好適には水素、又はＣ1 −Ｃ6 アルキル（これは、非置換であるか又はヒドロキシ、メトキシ、エトキシ、スルファト若しくはスルホで置換されている）であり；
Ｒ13は、独立に、好適にはＲ12と同義であるか、又は上記式（２ｃ）の基であり；
Ｒ15は、好適にはヒドロキシであり；
Ｒ12及びＲ13は、各々他と独立に、好適には水素又はＣ1 −Ｃ6 −アルキル（これは、非置換であるか又はヒドロキシ、スルホ若しくはスルファトで置換されている）であり；
（Ｒ16）0-3 は、好適にはスルホ、メチル、メトキシ、ヒドロキシ及びクロロよりなる群から選択される、０〜３個の同一又は異なるＲ16基であり；
（Ｒ17）0-2 は、好適にはメチル、メトキシ、Ｃ1 −Ｃ2 アルコキシ（これは、ヒドロキシ又はスルファトで置換されている）、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ及びスルホよりなる群から選択される、０〜２個の同一又は異なるＲ17基であり；
Ｄ1 は、好適にはスルホ、メチル、メトキシ、クロロ及び式（２ａ）又は（２ｂ）の繊維−反応性基よりなる群から選択される、１〜３個の同一又は異なる基を有する、フェニル又は１−若しくは２−ナフチル基であり；そして
Ｄは、好適には、ジアゾ成分、及びスルホ、メチル、メトキシ、クロロ、アミノ、ヒドロキシ、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ベンゾイルアミノ、ウレイド、２−ヒドロキシエトキシ、２−スルファトエトキシ及び式（２ｃ）の繊維−反応性基よりなる群から選択される、１つ以上の置換基で置換されているベンゼン又はナフタレン系のカップリング成分を含有するモノアゾ又はジスアゾ発色団の基である。式（４ｌ）中のＤは、最も好適には、式（５ａ）又は（５ｂ）：
【００５２】
【化２６】
0003830996.tif 000008
【００５３】
〔式中、Ｄ* は、非置換又はスルホ−置換フェニレン基であり；Ｄ1 * は、各々、非置換又はスルホ若しくは上記式（２ａ）の基で置換された、フェニル若しくはナフチルであり；Ｋ* は、アミノナフトールスルホン酸系のカップリング成分の基であり、典型的には、Ｈ−、Ｋ−、Ｉ−、又はγ−酸の基（これらは、非置換であるか又はアミノ基がアセチル、プロピオニル、ベンゾイル若しくは上記式（２ｃ）の繊維−反応性基で置換されている）であり；そしてＭは、非置換又はスルホ、メチル、メトキシ、アセチルアミノ、ウレイド、２−ヒドロキシエトキシ若しくは２−スルファトエトキシで置換されたフェニレンである〕で示される基である。
【００５４】
Ｋ1 及びＫ2 は、各々他と独立に、好適には式（４ｃ′）、（４ｃ″）、（４ｄ′）、（４ｅ′）、（４ｆ′）、（４ｈ′）、（４ｇ′）、（４ｉ′）、（４ｊ′）又は（４ｋ′）：
【００５５】
【化２７】
0003830996.tif 000009
【００５６】
〔式中、Ｒ9 は、アセチル、ベンゾイル又は式（２ｃ′）：
【００５７】
【化２８】
0003830996.tif 000010
【００５８】
（式中、Ｘ及びＴは、上記と同義であり、好適なものも同義である）であり；Ｒ18は、水素、ヒドロキシ又はスルファトであり；Ｒ19は、独立に、Ｒ18と同義であるか、又は上記式（２ｃ）の基であり；Ｒ20及びＲ21は、各々他と独立に、水素、メチル、メトキシ、２−ヒドロキシエトキシ、２−スルファトエトキシ、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ウレイド又はスルホであり；（Ｒ22）0-3 は、スルホ、クロロ、Ｃ1 −Ｃ4 アルキル及びＣ1 −Ｃ4 アルコキシよりなる群から選択される、０〜３個の同一又は異なるＲ22基であり；Ｚは、上記式（２ａ）又は（２ｂ）の基であり；そしてＹは、上記と同義で好適なものも同義である〕で示される基である。
【００５９】
Ｋ1 及びＫ2 は、各々他と独立に、最も好適には上記式（４ｊ′）又は（４ｋ′）の基である。
Ｋ1 及びＫ2 は、異なっているか、又は好適には同一である。
【００６０】
本発明の好適な実施態様は、式（１ａ）：
【００６１】
【化２９】
0003830996.tif 000011
【００６２】
〔式中、Ｂ1 は、式（６ａ）：
【００６３】
【化３０】
0003830996.tif 000012
【００６４】
で示される基であり、そしてＢ2 は、式（６ｂ）：
【００６５】
【化３１】
0003830996.tif 000013
【００６６】
で示される基であり、Ｒ′22及びＲ″22は、各々他と独立に、水素、スルホ、クロロ、Ｃ1 −Ｃ4 アルキル又はＣ1 −Ｃ4 アルコキシであり；Ｒ23及びＲ24の一方はヒドロキシであり、かつ他方はアミノであり；Ｒ25及びＲ26の一方はヒドロキシであり、かつ他方はアミノであり、そしてＺ1 及びＺ2 は、各々他と独立に、上記式（２ａ）又は（２ｂ）の基である〕で示される化合物に関する。
【００６７】
本発明の特に好適な実施態様は、式（１ｂ）又は式（１ｃ）：
【００６８】
【化３２】
0003830996.tif 000014
【００６９】
〔式中、Ｂ1 は、下記式：
【００７０】
【化３３】
0003830996.tif 000015
【００７１】
で示される基の一つであり、Ｒ′22は、水素、スルホ、メチル又はメトキシであり、そしてＹは、上記と同義であり、好適なものも同義である〕で示される化合物に関する。
【００７２】
式（１′）の化合物は、例えば、約１モル当量の式（７）：
【００７３】
【化３４】
0003830996.tif 000016
【００７４】
で示される化合物を、従来法により、酸性媒体、典型的には塩酸を含有する媒体中で、典型的には亜硝酸ナトリウムのような亜硝酸塩でテトラアゾ化して、次にこのテトラアゾ化化合物を、酸性、中性又はアルカリ性媒体中で、約１モル当量の式（８）：
【００７５】
【化３５】
0003830996.tif 000017
【００７６】
で示されるカップリング成分及び約１モル当量の式（９）：
【００７７】
【化３６】
0003830996.tif 000018
【００７８】
（上記式中、Ｅ、Ｒ、Ｋ1 、Ｋ2 及びｓは、上記と同義であり、好適なものも同義である）で示されるカップリング成分とカップリングさせることにより得ることができる。
【００７９】
Ｋ1 −ＨとＫ2 −Ｈが、同一のカップリング成分であれば、約１モル当量の式（７）のテトラアゾ化化合物を、約２モル当量の式（８）の化合物と反応させることが有利である。
【００８０】
式（１′）の化合物の合成は、また、最初に式（７）のテトラアゾ化化合物をＫ1 −Ｈ又はＫ2 −Ｈの前駆体とカップリングさせて、次に生じたジスアゾ化合物を、典型的には、更にジアゾ化されたジアゾ成分とカップリングさせることにより最終化合物に変換して、実施することができる。
【００８１】
式（１ｂ）及び（１ｃ）の好適な化合物は、好都合には、約１モル当量の式（１０）：
【００８２】
【化３７】
0003830996.tif 000019
【００８３】
（式中、Ｂ1 は、上記と同義である）で示されるジアゾ化化合物を、約１モル当量の式（１１）：
【００８４】
【化３８】
0003830996.tif 000020
【００８５】
で示されるカップリング成分とカップリングして、このようにして得られたモノアゾ化合物を、約０．５モル当量の式（７ａ）：
【００８６】
【化３９】
0003830996.tif 000021
【００８７】
で示されるテトラアゾ化化合物とカップリングすることにより、調製される。
【００８８】
はじめのカップリングは、酸性媒体中で行うと式（１ｂ）の化合物が調製され、そしてアルカリ性媒体中で行うと式（１ｃ）の化合物が調製される。はじめのカップリングのｐＨが酸性の範囲にあるこの方法は、式（１ｂ）の化合物の調製に特に好適である。
【００８９】
式（１ｂ）及び（１ｃ）の化合物は、また、約０．５モル当量の前記式（７ａ）のテトラアゾ化化合物を、約１モル当量の上記式（１１）の化合物とカップリングさせ、次にこのようにして得られたジスアゾ化合物を上記式（１０）のジアゾ化化合物とカップリングさせることにより調製することができる。はじめのカップリングのｐＨが酸性の範囲にあるこの方法を使用することは、式（１ｃ）の化合物の調製に特に好適である。
【００９０】
式（１ｂ）及び（１ｃ）の化合物の調製のための上記方法の１モル当量の式（１１）の化合物を、約０．５モル当量づつの２つの異なる式（１１）の化合物、典型的には、約０．５モル当量のアミノナフトールジスルホン酸ＫＫ1 と約０．５モル当量のアミノナフトールジスルホン酸ＫＫ2 で置き換えると、２つの対称及び２つの非対称化合物、例えば、式（１２ａ）、（１２ｂ）、（１２ｃ）、及び（１２ｄ）：
【００９１】
【化４０】
0003830996.tif 000022
【００９２】
で示される化合物の混合物が得られ、これらは本発明の別の目的を構成している。式（１２ａ）〜（１２ｄ）の変えうる基Ｂ1 は、上記と同義であり、好適なものも同義であり、そしてＫＫ1 は、好適には１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸（Ｈ酸）の基であり、そしてＫＫ2 は、好適には１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−４，６−ジスルホン酸（Ｋ酸）の基である。
【００９３】
式（７）又は（７ａ）、（８）、（９）、（１０）及び（１１）の化合物は、公知であるか、又はそれ自体公知の方法で調製することができる。したがって、式（７）の化合物は、好都合には従来法で、塩化アミノベンゾイル又は塩化アミノベンゼンスルホニルと、対応するジアミノベンゼン又はアミノベンゼンスルホンアミドとの単一反応により調製することができる。
【００９４】
式（１′）の新規な化合物及び式（１２ａ）〜（１２ｄ）の化合物の混合物は、繊維−反応性であり、即ち、これらはセルロースのヒドロキシル基又は天然及び合成ポリアミドの反応中心と反応して共有化学結合を形成することができる。
【００９５】
式（１′）及び式（１２ａ）〜（１２ｄ）の化合物の混合物の反応性染料は、広い範囲の材料、好適にはヒドロキシル基−含有又は窒素−含有繊維材料を染色及び捺染するのに適している。このような材料の例は、絹、皮革、羊毛、ポリアミド繊維及びポリウレタンであり、特に、全ての種類のセルロース性繊維材料である。このような材料の典型的な例は、木綿、麻及び大麻のような天然セルロース繊維、並びにセルロース及び再生セルロースである。式（１）の反応性染料は、また、配合織物、典型的には木綿とポリエステル又はポリアミド繊維との配合の成分であるヒドロキシル基−含有繊維を染色又は捺染するのに適している。
【００９６】
この新規染料は、種々の方法、好適には水性染料溶液及び捺染糊料の形態で繊維材料に適用し、かつ固着させることができる。それらは、吸尽法及びパジング法による染色に適しており、低温染色でも使用することができ、パジング−蒸気工程で短い蒸気時間しか必要としない。固着度は高く、非固着染料は容易に洗い去ることができ、吸尽の程度と固着度の差が著しく小さく、即ち洗濯損失が非常に小さい。式（１′）及び（１２ａ）〜（１２ｄ）の反応性染料は、また、特に木綿の捺染だけでなく、窒素−含有繊維、例えば、羊毛、絹又は羊毛を含有する配合織物にも適している。
【００９７】
本発明の染料により得られた染色物及び捺染物は、高い着色強度及び酸のみならずアルカリ性の範囲においても高い繊維−染料結合安定性を有する。更に、これらは、光に対する高い堅牢性及び湿気に対する非常に高い堅牢性、例えば洗濯、水、海水、交差染色及び汗に対する堅牢性、並びにプリーツ、アイロン（ironing ）、摩擦及び特に塩素に対する高い堅牢性を有する。
【００９８】
以下の実施例により本発明を説明する。他に記載がなければ、部及び百分率は重量である。容量部に対する重量部の比は、リットルに対するキログラムの比と同じである。
【００９９】
【実施例】
式（１０）のジアゾ化アミンの調製
実施例１：  Ａ1 が、下記式：
【０１００】
【化４１】
0003830996.tif 000023
【０１０１】
で示される基である、式Ａ1 −ＮＨ2 のアミン２８部を、水１５０部中で十分に撹拌した。濃塩酸１６部を、こうして得られた懸濁液に添加した。０〜５℃に冷却後、水２５部に溶解した亜硝酸ナトリウム７部を、滴下によりゆっくり添加した。対応するジアゾ化合物へのアミンの反応が完了した後に、スルファミン酸を添加して過剰の亜硝酸塩を分解した。
【０１０２】
実施例２〜４：  概ね実施例１の方法により、第１表のアミンのジアゾ化合物を調製することができた：
【０１０３】
【表１】
0003830996.tif 000024
【０１０４】
式（７）又は（７ａ）のテトラアゾ化合物の調製
実施例５：  Ｅ1 が下記式：
【０１０５】
【化４２】
0003830996.tif 000025
【０１０６】
で示される基である、式Ｈ2 Ｎ−Ｅ1 −ＮＨ2 のジアミン１９部を、水１９０部に溶解して、中性溶液を形成した。約０℃に冷却後、濃塩酸１６部をこの溶液に添加し、次に水２５部中の亜硝酸ナトリウム７部の溶液を、滴下によりゆっくり添加した。対応するテトラアゾ化合物へのジアミンの反応が完了した後に、スルファミン酸を添加して過剰の亜硝酸を分解した。
【０１０７】
実施例６〜１０：  概ね実施例５の方法により、第２表のジアミンのテトラアゾ化合物を調製することができた：
【０１０８】
【表２】
0003830996.tif 000026
【０１０９】
式（１）の化合物の調製
実施例１１：  実施例１により得られた式Ａ1 −ＮＨ2 のアミンのジアゾ化合物の溶液を、水１００部中の１−アミノ−８−ヒドロキシルナフタレン−３，６−ジスルホン酸（Ｈ酸）３２部の懸濁液に、０〜５℃で滴下により添加した。次にこの混合物を室温まで加温し、カップリングが完了するまで撹拌した。次いでこの反応混合物を５〜１０℃に冷却し、水酸化ナトリウム溶液でｐＨを３〜４まで上げ、水酸化ナトリウム溶液を添加することによりｐＨを３〜４の一定値に保ちながら、実施例５により得られた式Ｈ2 Ｎ−Ｅ1 −ＮＨ2 のアミンのテトラアゾ化合物の溶液を、滴下によりゆっくり添加した。カップリングが完了した後に、この染料溶液から透析により塩を除き、真空下で濃縮し、下記式：
【０１１０】
【化４３】
0003830996.tif 000027
【０１１１】
で示される化合物を暗褐色の粉末として遊離の酸の形で得た。これは、セルロースを全般的な高い堅牢性を有する濃紺色の色調に染色した。
【０１１２】
実施例１１ａ〜１１ｃ：  式Ｈ2 Ｎ−Ｅ1 −ＮＨ2 のアミンのテトラアゾ化合物の溶液を、等量の実施例１０ａ、１０ｂ又は１０ｃによるテトラアゾ化合物の溶液に代えて、実施例１１の方法を繰り返して、第３表の化合物を得た。これらも、また、セルロースを全般的な高い堅牢性を有する濃紺色の色調に染色した。
【０１１３】
【表３】
0003830996.tif 000028
【０１１４】
実施例１２〜３４：  概ね実施例１１の方法により、実施例１〜４のジアゾ化合物と、実施例５〜１０のテトラアゾ化合物から、下記の一般式：
【０１１５】
【化４４】
0003830996.tif 000029
【０１１６】
（式中、変えうる基は、第４表に示される意味を有する）で示される染料を調製することができた。これらの染料もまた、セルロースを全般的な高い堅牢性を有する濃紺色の色調に染色した。
【０１１７】
【表４】
0003830996.tif 000030
【０１１８】
本表のＡ1 〜Ａ4 及びＥ1 〜Ｅ6 は、実施例１〜１０と同義である。
【０１１９】
実施例３５：  実施例５により得られた式Ｈ2 Ｎ−Ｅ1 −ＮＨ2 のアミンのテトラアゾ化合物の溶液を、水１００部中の１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸（Ｈ酸）３２部の懸濁液に、０〜５℃で滴下により添加した。次にこの混合物を室温まで加温して、カップリングが完了するまで撹拌した。次いでこの反応混合物を５〜１０℃に冷却し、水酸化ナトリウム溶液でｐＨを３〜４に上げて、水酸化ナトリウム溶液の添加によりｐＨを３〜４の一定値に保ちながら、実施例１により得られた式Ａ1 −ＮＨ2 のアミンのジアゾ化合物の溶液を滴下によりゆっくり添加した。カップリングが完了した後に、この染料溶液から透析により塩を除き、真空下で濃縮し、下記式：
【０１２０】
【化４５】
0003830996.tif 000031
【０１２１】
で示される化合物を暗褐色の粉末として遊離の酸の形で得た。これは、セルロースを全般的な高い堅牢性を有する濃紺色の色調に染色した。
【０１２２】
実施例３６〜５８：  概ね実施例３５の方法により、実施例１〜４のジアゾ化合物と、実施例５〜１０のテトラアゾ化合物から、下記の一般式：
【０１２３】
【化４６】
0003830996.tif 000032
【０１２４】
（式中、変えうる基は、第５表に示した意味を有する）で示される染料を調製することができた。これらの染料も、また、セルロースを全般的な高い堅牢性を有する濃紺色の色調に染色した。
【０１２５】
【表５】
0003830996.tif 000033
【０１２６】
第５表のＡ1 〜Ａ4 及びＥ1 〜Ｅ6 は、実施例１〜１０と同義である。
【０１２７】
実施例５９：  実施例１により得られた式Ａ1 −ＮＨ2 のアミンのジアゾ化合物の溶液を、水１００部中の１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−４，６−ジスルホン酸（Ｋ酸）３２部の懸濁液に、０〜５℃で滴下により添加した。次にこの混合物を室温まで加温して、カップリングが完了するまで撹拌した。次いでこの反応混合物を５〜１０℃に冷却し、水酸化ナトリウム溶液でｐＨを３〜４に上げて、水酸化ナトリウム溶液の添加によりｐＨを３〜４の一定値に保ちながら、実施例５により得られた式Ｈ2 Ｎ−Ｅ1 −ＮＨ2 のアミンのテトラアゾ化合物の溶液を滴下によりゆっくり添加した。カップリングが完了した後に、この染料溶液から透析により塩を除き、真空下で濃縮し、下記式：
【０１２８】
【化４７】
0003830996.tif 000034
【０１２９】
で示される化合物を暗褐色の粉末として遊離の酸の形で得た。これは、セルロースを全般的な高い堅牢性を有する濃紺色の色調に染色した。
【０１３０】
実施例６０〜８２：  概ね実施例５９の方法により、実施例１〜４のジアゾ化合物と、実施例５〜１０のテトラアゾ化合物から、下記の一般式：
【０１３１】
【化４８】
0003830996.tif 000035
【０１３２】
（式中、変えうる基は、第６表に示した意味を有する）で示される染料を調製することができた。これらの染料も、また、セルロースを全般的な高い堅牢性を有する濃紺色の色調に染色した。
【０１３３】
【表６】
0003830996.tif 000036
【０１３４】
第６表のＡ1 〜Ａ4 及びＥ1 〜Ｅ6 は、実施例１〜１０と同義である。
【０１３５】
実施例８３：  実施例５により得られた式Ｈ2 Ｎ−Ｅ1 −ＮＨ2 のアミンのテトラアゾ化合物の溶液を、水１００部中の１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−４，６−ジスルホン酸（Ｋ酸）３２部の懸濁液に、０〜５℃で滴下により添加した。次にこの混合物を室温まで加温して、カップリングが完了するまで撹拌した。次いでこの反応混合物を５〜１０℃に冷却し、水酸化ナトリウム溶液でｐＨを３〜４に上げて、水酸化ナトリウム溶液の添加によりｐＨを３〜４の一定値に保ちながら、実施例１により得られた式Ａ1 −ＮＨ2 のアミンのジアゾ化合物の溶液を滴下によりゆっくり添加した。カップリングが完了した後に、この染料溶液から透析により塩を除き、真空下で濃縮し、下記式：
【０１３６】
【化４９】
0003830996.tif 000037
【０１３７】
で示される化合物を暗褐色の粉末として遊離の酸の形で得た。これは、セルロースを全般的な高い堅牢性を有する濃紺色の色調に染色した。
【０１３８】
実施例８４〜１０６：  概ね実施例８３の方法により、実施例１〜４のジアゾ化合物と、実施例５〜１０のテトラアゾ化合物から、下記の一般式：
【０１３９】
【化５０】
0003830996.tif 000038
【０１４０】
（式中、変えうる基は、第７表に示した意味を有する）で示される染料を調製することができた。これらの染料も、また、セルロースを全般的な高い堅牢性を有する濃紺色の色調に染色した。
【０１４１】
【表７】
0003830996.tif 000039
【０１４２】
第７表のＡ1 〜Ａ4 及びＥ1 〜Ｅ6 は、実施例１〜１０と同義である。
【０１４３】
実施例１０７：  Ａ5 が、下記式：
【０１４４】
【化５１】
0003830996.tif 000040
【０１４５】
で示される基である、式Ａ5 −ＮＨ2 のアミン３５部を、水２００部中で十分に撹拌した。この懸濁液に濃塩酸１６部を添加した。０〜５℃に冷却後、水２５部に溶解した亜硝酸ナトリウム７部を、滴下によりゆっくり添加した。対応するジアゾ化合物へのアミンの反応が完了した後に、スルファミン酸を添加して過剰の亜硝酸塩を分解した。
【０１４６】
実施例１０８〜１０９：  概ね実施例１０７の方法により、第８表のアミンのジアゾ化合物を調製することができた：
【０１４７】
【表８】
0003830996.tif 000041
【０１４８】
実施例１１０：  実施例５により得られた式Ｈ2 Ｎ−Ｅ1 −ＮＨ2 のアミンのテトラアゾ化合物の溶液を、水１００部中の１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸（Ｈ酸）３２部の懸濁液に、０〜５℃で滴下により添加した。次にこの混合物を室温まで加温して、カップリングが完了するまで撹拌した。次いでこの反応混合物を５〜１０℃に冷却し、水酸化ナトリウム溶液でｐＨを３〜４に上げて、水酸化ナトリウム溶液の添加によりｐＨを３〜４の一定値に保ちながら、実施例１０７により得られた式Ａ5 −ＮＨ2 のアミンのジアゾ化合物の溶液を滴下によりゆっくり添加した。カップリングが完了した後に、この染料溶液から透析により塩を除き、真空下で濃縮し、下記式：
【０１４９】
【化５２】
0003830996.tif 000042
【０１５０】
で示される化合物を暗褐色の粉末として遊離の酸の形で得た。これは、セルロースを全般的な高い堅牢性を有する濃紺色の色調に染色した。
【０１５１】
実施例１１１〜１１５：  概ね実施例１１０の方法により、実施例１０７のジアゾ化合物と、実施例６〜１０のテトラアゾ化合物から、下記の一般式：
【０１５２】
【化５３】
0003830996.tif 000043
【０１５３】
（式中、変えうる基は、第９表に示した意味を有する）で示される染料を調製することができた。これらの染料も、また、セルロースを全般的な高い堅牢性を有する濃紺色の色調に染色した。
【０１５４】
【表９】
0003830996.tif 000044
【０１５５】
第９表のＡ5 及びＥ2 〜Ｅ6 は、実施例６〜１０及び１０７と同義である。
【０１５６】
実施例１１６〜１２１：  Ｈ酸を、等量のＫ酸に代えて、実施例１１０〜１１５の方法を繰り返して、下記の一般式：
【０１５７】
【化５４】
0003830996.tif 000045
【０１５８】
（式中、変えうる基は、第１０表に示した意味を有する）で示される化合物を得た。これらも、また、セルロースを全般的な高い堅牢性を有する濃紺色の色調に染色した。
【０１５９】
【表１０】
0003830996.tif 000046
【０１６０】
第１０表のＡ5 及びＥ1 〜Ｅ6 は、実施例５〜１０及び１０７と同義である。
【０１６１】
実施例１２２：  実施例５により得られた式Ｈ2 Ｎ−Ｅ1 −ＮＨ2 のアミンのテトラアゾ化合物の溶液を、水１００部中の１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸（Ｈ酸）３２部の懸濁液に、０〜５℃で滴下により添加した。次にこの混合物を室温まで加温して、カップリングが完了するまで撹拌した。次いでこの反応混合物を５〜１０℃に冷却し、水酸化ナトリウム溶液でｐＨを３〜４に上げて、水酸化ナトリウム溶液の添加によりｐＨを３〜４の一定値に保ちながら、実施例１０８により得られた式Ａ6 −ＮＨ2 のアミンのジアゾ化合物の溶液を滴下によりゆっくり添加した。カップリングが完了した後に、この染料溶液から透析により塩を除き、真空下で濃縮し、下記式：
【０１６２】
【化５５】
0003830996.tif 000047
【０１６３】
で示される化合物を暗褐色の粉末として遊離の酸の形で得た。これは、セルロースを全般的な高い堅牢性を有する濃紺色の色調に染色した。
【０１６４】
実施例１２３〜１２７：  概ね実施例１２２の方法により、実施例１０８のジアゾ化合物と、実施例６〜１０のテトラアゾ化合物から、下記の一般式：
【０１６５】
【化５６】
0003830996.tif 000048
【０１６６】
（式中、変えうる基は、第１１表に示した意味を有する）で示される染料を調製することができた。これらの染料も、また、セルロースを全般的な高い堅牢性を有する濃紺色の色調に染色した。
【０１６７】
【表１１】
0003830996.tif 000049
【０１６８】
第１１表のＡ6 及びＥ2 〜Ｅ6 は、実施例６〜１０及び１０８と同義である。
【０１６９】
実施例１２８〜１３３：  Ｈ酸を、等量のＫ酸に代えて、実施例１２２〜１２７の方法を繰り返して、下記の一般式：
【０１７０】
【化５７】
0003830996.tif 000050
【０１７１】
（式中、変えうる基は、第１２表に示した意味を有する）で示される化合物を得た。これらも、また、セルロースを全般的な高い堅牢性を有する濃紺色の色調に染色した。
【０１７２】
【表１２】
0003830996.tif 000051
【０１７３】
第１２表のＡ6 及びＥ1 〜Ｅ6 は、実施例５〜１０及び１０８と同義である。
【０１７４】
実施例１３４：  実施例５により得られた式Ｈ2 Ｎ−Ｅ1 −ＮＨ2 のアミンのテトラアゾ化合物の溶液を、水１００部中の１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸（Ｈ酸）３２部の懸濁液に、０〜５℃で滴下により添加した。次にこの混合物を室温まで加温して、カップリングが完了するまで撹拌した。次いでこの反応混合物を５〜１０℃に冷却し、水酸化ナトリウム溶液でｐＨを３〜４に上げて、水酸化ナトリウム溶液の添加によりｐＨを３〜４の一定値に保ちながら、実施例１０９により得られた式Ａ7 −ＮＨ2 のアミンのジアゾ化合物の溶液を滴下によりゆっくり添加した。カップリングが完了した後に、この染料溶液から透析により塩を除き、真空下で濃縮し、下記式：
【０１７５】
【化５８】
0003830996.tif 000052
【０１７６】
で示される化合物を暗褐色の粉末として遊離の酸の形で得た。これは、セルロースを全般的な高い堅牢性を有する濃紺色の色調に染色した。
【０１７７】
実施例１３５〜１３９：  概ね実施例１３４の方法により、実施例１０９のジアゾ化合物と、実施例６〜１０のテトラアゾ化合物から、下記の一般式：
【０１７８】
【化５９】
0003830996.tif 000053
【０１７９】
（式中、変えうる基は、第１３表に示した意味を有する）で示される染料を調製することができた。これらの染料も、また、セルロースを全般的な高い堅牢性を有する濃紺色の色調に染色した。
【０１８０】
【表１３】
0003830996.tif 000054
【０１８１】
第１３表のＡ7 及びＥ2 〜Ｅ6 は、実施例６〜１０及び１０９と同義である。
【０１８２】
実施例１４０〜１４５：  Ｈ酸を、等量のＫ酸に代えて、実施例１３４〜１３９の方法を繰り返して、下記の一般式：
【０１８３】
【化６０】
0003830996.tif 000055
【０１８４】
（式中、変えうる基は、第１４表に示した意味を有する）で示される化合物を得た。これらも、また、セルロースを全般的な高い堅牢性を有する濃紺色の色調に染色した。
【０１８５】
【表１４】
0003830996.tif 000056
【０１８６】
第１４表のＡ7 及びＥ1 〜Ｅ6 は、実施例５〜１０及び１０９と同義である。
【０１８７】
実施例１４６：  実施例１０９により得られた式Ａ7 −ＮＨ2 のアミンのジアゾ化合物の溶液を、水１００部中の１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸（Ｈ酸）３２部の懸濁液に、０〜５℃で滴下により添加した。次にこの混合物を室温まで加温して、カップリングが完了するまで撹拌した。次いでこの反応混合物を５〜１０℃に冷却し、水酸化ナトリウム溶液でｐＨを３〜４に上げて、水酸化ナトリウム溶液の添加によりｐＨを３〜４の一定値に保ちながら、実施例５により得られた式Ｈ2 Ｎ−Ｅ1 −ＮＨ2 のアミンのテトラアゾ化合物の溶液を滴下によりゆっくり添加した。カップリングが完了した後に、この染料溶液から透析により塩を除き、真空下で濃縮し、下記式：
【０１８８】
【化６１】
0003830996.tif 000057
【０１８９】
で示される化合物を暗褐色の粉末として遊離の酸の形で得た。これは、セルロースを全般的な高い堅牢性を有する濃紺色の色調に染色した。
【０１９０】
実施例１４７〜１５１：  概ね実施例１４６の方法により、実施例１０９のジアゾ化合物と、実施例６〜１０のテトラアゾ化合物から、下記の一般式：
【０１９１】
【化６２】
0003830996.tif 000058
【０１９２】
（式中、変えうる基は、第１５表に示した意味を有する）で示される染料を調製することができた。これらの染料も、また、セルロースを全般的な高い堅牢性を有する濃紺色の色調に染色した。
【０１９３】
【表１５】
0003830996.tif 000059
【０１９４】
第１１表のＡ7 及びＥ2 〜Ｅ6 は、実施例６〜１０及び１０９と同義である。
【０１９５】
実施例１５２〜１５７：  Ｈ酸を、等量のＫ酸に代えて、実施例１４６〜１５１の方法を繰り返して、下記の一般式：
【０１９６】
【化６３】
0003830996.tif 000060
【０１９７】
（式中、変えうる基は、第１６表に示した意味を有する）で示される化合物を得た。これらも、また、セルロースを全般的な高い堅牢性を有する濃紺色の色調に染色した。
【０１９８】
【表１６】
0003830996.tif 000061
【０１９９】
第１６表のＡ7 及びＥ1 〜Ｅ6 は、実施例５〜１０及び１０９と同義である。
【０２００】
実施例１５８：  実施例１により得られた式Ａ1 −ＮＨ2 のアミンのジアゾ化合物の溶液を、水１００部中のＨ酸（３２−ｎ）部とＫ酸ｎ部（ｎ＝１〜３１）の懸濁液に、０〜５℃で滴下により添加した。次にこの混合物を室温まで加温して、カップリングが完了するまで撹拌した。次いでこの反応混合物を５〜１０℃に冷却し、水酸化ナトリウム溶液でｐＨを３〜４に上げて、水酸化ナトリウム溶液の添加によりｐＨを３〜４の一定値に保ちながら、実施例５により得られた式Ｈ2 Ｎ−Ｅ1 −ＮＨ2 のアミンのテトラアゾ化合物の溶液を滴下によりゆっくり添加した。カップリングが完了した後に、この染料溶液から透析により塩を除き、真空下で濃縮し、下記式：
【０２０１】
【化６４】
0003830996.tif 000062
【０２０２】
で示される化合物の混合物を得た。これは、セルロースを全般的な高い堅牢性を有する濃紺色の色調に染色した。
【０２０３】
実施例１５９：  実施例５により得られた式Ｈ2 Ｎ−Ｅ1 −ＮＨ2 のアミンのテトラアゾ化合物の溶液を、水１００部中のＨ酸（３２−ｎ）部とＫ酸ｎ部（ｎ＝１〜３１）の懸濁液に、０〜５℃で滴下により添加した。次にこの混合物を室温まで加温して、カップリングが完了するまで撹拌した。次いでこの反応混合物を５〜１０℃に冷却し、水酸化ナトリウム溶液でｐＨを３〜４に上げて、水酸化ナトリウム溶液の添加によりｐＨを３〜４の一定値に保ちながら、実施例１により得られた式Ａ1 −ＮＨ2 のアミンのジアゾ化合物の溶液を滴下によりゆっくり添加した。カップリングが完了した後に、この染料溶液から透析により塩を除き、真空下で濃縮し、下記式：
【０２０４】
【化６５】
0003830996.tif 000063
【０２０５】
で示される化合物の混合物を得た。これは、セルロースを全般的な高い堅牢性を有する濃紺色の色調に染色した。
【０２０６】
上記に得た染料のλmax の値を第１７表に示した。
【０２０７】
【表１７】
0003830996.tif 000064
【０２０８】
【表１８】
0003830996.tif 000065
【０２０９】
染色処方Ｉ
実施例１１で得られた反応性染料２部を水４００部に溶解した。この溶液に塩化ナトリウム５３ｇ／リットルを含有する溶液１，５００部を加えた。綿布１００部をこの４０℃の染浴に入れ、４５分後に水酸化ナトリウム１６ｇ／リットルと焼成炭酸ナトリウム２０ｇ／リットルを含有する溶液１００部を加えた。染浴の温度をさらに４５分間４０℃に維持した。染色した布地を水洗し、非イオン性洗剤によるソーピングを沸騰下１５分間行い、再び水洗してから、乾燥した。
【０２１０】
染色処方II
実施例１１で得られた反応性染料２部を水４００部に溶解した。この溶液に塩化ナトリウム５３ｇ／リットルを含有する溶液１，５００部を加えた。綿布１００部をこの３５℃の染浴に入れ、２０分後に水酸化ナトリウム１６ｇ／リットルと焼成炭酸ナトリウム２０ｇ／リットルを含有する溶液１００部を加える。染浴の温度をさらに１５分間３５℃に維持した。その後、温度を２０分かけて、６０℃に上げ、この温度を更に３５分間維持した。染色した布地を水洗し、非イオン性洗剤によるソーピングを沸騰下１５分間行い、再び水洗してから、乾燥した。
【０２１１】
染色処方III
実施例１１で得られた反応性染料８部を水４００部に溶解した。この溶液に硫酸ナトリウム１００ｇ／リットルを含有する溶液１，４００部を加えた。綿布１００部をこの２５℃の染浴に入れ、１０分後にリン硫酸三ナトリウム１５０ｇ／リットルを含有する溶液２００部を加えた。その後、染浴の温度を１０分かけて６０℃に上げ、この温度を更に９０分間維持した。染色した布地を水洗し、非イオン性洗剤によるソーピングを沸騰下１５分間行い、再び水洗してから、乾燥した。
【０２１２】
染色処方IV
実施例１１で得られた反応性染料４部を水５０部に溶解した。この溶液に水酸化ナトリウム５ｇ／リットルと焼成炭酸ナトリウム２０ｇを含有する溶液５０部を加えた。こうして得られた溶液で綿布をパジング処理し、含浸量７０％を得、その後、巻き取った。この様にして綿布を室温下３時間放置した。その後、染色した布地を水洗し、非イオン性洗剤によるソーピングを沸騰下１５分間行い、再び水洗してから、乾燥した。
【０２１３】
染色処方Ｖ
実施例１１で得られた反応性染料６部を水５０部に溶解した。この溶液に水酸化ナトリウム１６ｇ／リットルとケイ酸ナトリウム（３８°ボーメ）０．０４リットルを含有する溶液５０部を加えた。こうして得られた溶液で綿布をパジング処理し、含浸量７０％を得、その後、巻き取り、この様にして綿布を室温下１０時間放置した。その後、染色した布地を水洗し、非イオン性洗剤によるソーピングを沸騰下１５分間行い、再び水洗してから、乾燥した。
【０２１４】
染色処方VI
実施例１１で得られた反応性染料２部をｍ−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部を加えた水１００部に溶解した。この溶液に綿布を含浸し、含浸量７０％を得、その後、乾燥した。その後、綿布を水酸化ナトリウム４ｇ／リットルと塩化ナトリウム３００ｇを含有する２０℃の溶液で含浸し、絞って、含浸量７５％にした。染色した布地を１００〜１０２℃で３０秒間蒸気処理し、水洗し、非イオン性洗剤によるソーピングを沸騰下１５分間行い、再び水洗してから、乾燥した。
【０２１５】
捺染処方Ｉ
激しく攪拌しながら、実施例１１で得られた反応性染料３部を５％アルギン酸ナトリウム増粘剤５０部、水２７．８部、尿素２０部、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム１部及び炭化水素ナトリウム１．２部を含有する市販増粘剤１００部に散布した。こうして得た捺染糊料で、綿布を捺染し、乾燥した。その後、捺染布を、飽和蒸気中１０２℃で２分間蒸気処理した。その後、捺染布を水洗し、必要ならば、沸騰下ソーピングを行い、更にもう一度水洗してから、乾燥した。
【０２１６】
捺染処方II
激しく攪拌しながら、実施例１１で得られた反応性染料３部を５％アルギン酸ナトリウム増粘剤５０部、水３６．５部、尿素１０部、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム１部及び炭化水素ナトリウム２．５部を含有する市販増粘剤１００部に散布した。こうして得た捺染糊料（その捺染安定性が技術的要求と合致する）で、綿布を捺染し、乾燥した。捺染布を、飽和蒸気中１０２℃で８分間蒸気処理し、その後、水洗し、必要ならば、沸騰下ソーピングを行い、更にもう一度水洗してから、乾燥した。