(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ディジタル制御された赤外線レーザービームを用いて画像を形成するレーザー製版用印刷版であって、該レーザー製版用印刷版は支持体と該支持体上に形成されたアブレーション性のコーティング層とからなり、該コーティング層はバインダー樹脂とポリマーとからなるポリマー複合物であって、前記ポリマーは１以上の共役モノマーを触媒を用いて重合したものであり、前記共役モノマーは置換若しくは非置換の、ピロール、アニリン及びチオフェンからなる群から選ばれたものであることを特徴とするレーザー製版用印刷版。
【請求項２】
前記ポリマーはポリアニリンからなることを特徴とする請求項１記載のレーザー製版用印刷版。
【請求項３】
前記ポリマーはポリピロールからなることを特徴とする請求項１記載のレーザー製版用印刷版。
【請求項４】
前記ポリマーはポリチオフェンからなることを特徴とする請求項１記載のレーザー製版用印刷版。
【請求項５】
前記バインダー樹脂が、セルロースエステル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリアミド、ポリ硫化物、ポリシロキサン、ビニルポリマー、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリオレフィンからなる群から選ばれたものであることを特徴とする請求項１記載のレーザー製版用印刷版。
【請求項６】
前記共役モノマーが、ハロゲン化物、アルキル、アリール、アルキルアリール、アシル、アルケニル、アリル、アルコキシ、アリーロキシ、ヒドロキシアルキル、ハロゲン化アルキル、トリアルコキシシリル アルキル、アルキルスルホン酸、ポリエーテル及び脂肪族カルボン酸からなる群から選ばれた置換基を持つことを特徴とする請求項１記載のレーザー製版用印刷版。
【請求項７】
前記共役モノマーが、Ｎ−メチルピロールを包含することを特徴とする請求項１記載のレーザー製版用印刷版。
【請求項８】
前記触媒が、酸化触媒であることを特徴とする請求項１記載のレーザー製版用印刷版。
【請求項９】
前記触媒が、塩化第二鉄であることを特徴とする請求項８記載のレーザー製版用印刷版。
【請求項１０】
ディジタル制御された赤外線レーザービームを用いて画像を形成するレーザー製版用印刷版であって、該レーザー製版用印刷版は支持体と該支持体上に形成されたアブレーション性コーティング層とからなり、該コーティング層はポリマーからなり、該ポリマーは１以上の共役モノマーを触媒と接触させて重合して得られたものであり、前記共役モノマーは置換若しくは非置換の、ピロール、アニリン及びチオフェンからなる群から選ばれたものであることを特徴とするレーザー製版用印刷版。
【請求項１１】
前記ポリマーはポリアニリンからなることを特徴とする請求項１０記載のレーザー製版用印刷版。
【請求項１２】
前記ポリマーはポリピロールからなることを特徴とする請求項１０記載のレーザー製版用印刷版。
【請求項１３】
前記ポリマーはポリチオフェンからなることを特徴とする請求項１０記載のレーザー製版用印刷版。
【請求項１４】
赤外線照射にアブレーション性を示すポリマー複合物のコーティングを有し、赤外線レーザービームにより画像を形成するレーザー製版用印刷版の製法であって、該レーザー製版用印刷版の製法が、樹脂バインダーと、置換若しくは非置換の、ピロール、アニリン及びチオフェンからなる群から選ばれた共役モノマーの重合用触媒との混合物を支持体にコートする工程と、前記コートされた支持体を、前記共役モノマーを含む蒸気と重合条件下で接触させる工程と、前記のアブレーション性ポリマー複合物のコーティングを形成するに十分な時間、前記触媒と接触させて前記共役モノマーを重合する工程とを含むことを特徴とするレーザー製版用印刷版の製法。
【請求項１５】
前記重合条件の温度が１０〜１５０゜Ｃであり、前記時間が１０秒〜１時間であることを特徴とする請求項１４記載のレーザー製版用印刷版の製法。
【請求項１６】
前記触媒が、無機又は有機の酸化剤からなることを特徴とする請求項１４記載のレーザー製版用印刷版の製法。
【請求項１７】
前記酸化剤が、塩化第二鉄であることを特徴とする請求項１６記載のレーザー製版用印刷版の製法。
【請求項１８】
前記樹脂バインダーが、セルロースエステル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリアミド、ポリ硫化物、ポリシロキサン、ビニルポリマー、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリオレフィンからなる群から選ばれたものであることを特徴とする請求項１４記載のレーザー製版用印刷版の製法。
【請求項１９】
赤外線照射にアブレーション性を示すポリマー複合物のコーティングを有し、赤外線レーザービームにより画像を形成するレーザー製版用印刷版の製法であって、該レーザー製版用印刷版の製法が、置換若しくは非置換の、ピロール、アニリン及びチオフェンからなる群から選ばれた共役モノマーを、樹脂バインダと前記共役モノマーの重合用触媒とを含む有機溶剤に導入する工程と、前記ポリマー複合物を含む混合物を得るために、前記共役モノマーを重合条件下で反応させる工程と、前記アブレーション性ポリマー複合物のコーティングを得るために、前記混合物を支持体にコートする工程とを含むレーザー製版用印刷版の製法。
【請求項２０】
前記触媒が無機又は有機の酸化剤からなり、前記樹脂バインダーが、セルロースエステル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリアミド、ポリ硫化物、ポリシロキサン、ビニルポリマー、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリオレフィンからなる群から選ばれたものであることを特徴とする請求項１９記載のレーザー製版用印刷版の製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はレーザーを用いて画像形成（製版）する印刷版であるレーザー製版用印刷版及びその製法に関し、特にディジタル制御されたレーザーを用いて、印刷版に画像形成する露光法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
平版印刷法とオフセット印刷法とは合体して、小規模印刷或いは大規模印刷において、経済的で、高速度で且つ高品質の画像を複製する印刷産業に非常な好都合をもたらしている。
平版印刷版に画像を転写する産業に利用できる公知技術は多いが、写真製版が優位を占めている。写真製版においては、親水性の版は感光性コーティングにより処理され、フィルム画像を介して露光され、現像されて版上に印刷できる親油性の画像（画線）を形成する。
【０００３】
写真像転写による平版印刷用版の製造は、比較的効率的で有効ではあるが、工程数が多く、フレキシビリテイに劣る間接的な製版法である。代表的には、予め写真感光性を付与した版（ＰＳ版）は、親水性付与の表面処理をされたアルミニウムから製造される。原図のハードコピーのネガチブ或いはポジチブのフィルム画像が準備され、ＰＳ版はフィルム画像に露光され、現像され、洗浄され、印刷の準備ができる。フィルム画像の望ましいどんな修正も、原図のハードコピーを先ず修正し写真製版を繰り返すことによりなされる。従って、フレキシビリテイに乏しい。写真画像転写による製版は精巧で有用であるので、写真製版に伴う前記問題を解決できる平版の製版法に対する要望は長い間認識されている。
【０００４】
多段階の写真製版を経ないで、版上に良質の印刷できる画像（画線）をダイレクトに形成することは、印刷産業に非常に有益であることは明らかである。ハードコーピーを修正する必要を負わないで、予め決められた方法で原図の修正がなされる製版法が開発されるならば、特に、そのような修正がオンラインでなされるならば、それは非常に有効である。このような目的に沿って、平版製作分野の技能者は、デジタル制御画像製作技術、則ち、今日の世界にどこにでもあるＰＣコンビューターを多量刷り（１０万枚又はそれ以上の複写）に使用できる平版に、デジタル画像をダイレクトに伝える手段と統合する手段の発展に努力を注ぐように最近なっている。
【０００５】
グラフィツク材料或いはテキストのデジタルコンピュター支援デザインによる画像形成は周知である。デジタルコンピュターシステムのＣＲＴ上に与えられた言語、グラフィツク等の電子画像は編集することができ、インパクトプリンター、レーザープリンター或いはインクジェットプリンターなどを用いて直接印刷することにより目的とするハードコピーに変換される。
【０００６】
ハードコピーを印刷又は製造するこの方法は、非常にフレキシビテイがあって、数千枚を超えない印刷刷りが要求される場合は有用であるが、この印刷方法は、数万或いは数十万枚刷りの多量印刷には適さない。多量印刷に対しては、写真画像（ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  ｉｍａｇｅ）転写製版によって製造される版を用いる平版印刷が、未だに好ましい方法である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
デジタル化された画像情報は製版に利用でき、この製版において、画像デジタル化に従って、フィルムは画像を表現するように製作され、画像は露光と現像によって版上に形成される。この方法はデジタル化画像の編集を可能とすることによりフレキシビリテイを増すけれども、この方法は写真画像転写法に伴う製版の諸問題を解決できない。
【０００８】
最近、インクジエット技術による平版の製造が提案され、デジタル制御平版製作の利用に影響を与えている。このような手法の一例は、特開昭６２ー２５０８１号公報に開示されている。この出願は、平版の親水性のアルミニウム面上に画像を形成するために親油性液体を塗布するためのインクジエット方式の使用を記載している。しかしながら、インクジエット技術は、商業的な平版に関しては初期段階である。現在のインクジエット技術では、大きな或いは商業的に受け入れられるオフセット版を製造できない。
【０００９】
レーザーやデジタル制御は、レーザーベース製版システム（ｌａｓｅｒ−ｂａｓｅｄ  ｉｍａｇｉｎｇ  ｓｙｓｔｅｍ）の開発に相当な努力をする様にしむけている。初期の例は、凹版或いは凸版印刷のパターンを作るために、未露光の感光性材料（ｐｌａｔｅ  ｂｌａｎｋ）から物質をエッチング除去するためにレーザーを利用した。例えば、米国特許第３，５０６，７７９号、４，３４７，７８５号を参照されたい。この方法は、平版の製造に拡大された。例えば、親油性の下層を現すために、親水性面を除去する等である。例えば、米国特許第４，０５４，０９４号を参照されたい。このようなシステムは、高価で速度の遅い高出力レーザーを必要とする。
【００１０】
レーザーを用いて画像形成するレーザー製版（ｌａｓｅｒ  ｉｍａｇｉｎｇ）への第二の方法は、米国特許第３，９４５，３１８号、第３，９６２，５１３号、第３，９６４，３８９号及び第４，３９５，９４６号に開示されているように、熱転写材料の使用である。これらの方式の場合、レーザーにより放射される放射線に対して透過性のポリマーシートが、転写性材料で被覆される。製版中、この構造の転写面はアクセプターシートと接触させられ、転写材料は透過性層を通して選択的に照射される。照射は、転写材料をアクセプターシートに選択的に接着させる。転写材料及びアクセプター材料は、湿し水及び／又はインキに対して異なった親和性を示す。その結果、未照射転写材料ならびに透過性層の除去は、適切に画像形成され且つ仕上げられた版を与える。典型的には、転写材料は親油性であり、アクセプター材料は親水性である。転写方式によって製造された版は、効果的に転写できる材料量の制約により、短いが有用な寿命を示す傾向がある。更に、転写方式は材料の熱溶融と再固化を伴うので、画像品質が、他の方法により得られるものよりも明らかに劣り易い。
【００１１】
米国特許第３，５０６，７７９号、第４，０２０，７６２号に記載されているように、レーザーは従来の化学薬品を用いる製版工程用の未露光の感光性材料を露光するためにも用いられている。この方法に代わる方法では、レーザーは、画像パターンにおいて、未露光の感光性材料上に被覆された不透明コーティングを選択的に除去するために用いられている。
次いで、版は、米国特許第４，１３２，１６８号に示されているように、放射線が版の下地部分に到達しないようにするマスクとして作用する非除去材料とともに、放射線源に露光される。これらの製版技術のいずれもが、伝統的な、非デジタル製版と関連する厄介な化学薬品を用いる製版工程を必要とする。
【００１２】
米国特許第５，３３９，７３７号、第５，３５３，７０５号及び第５，３５１，６１７号には、レーザー装置によってデジタル制御製版するに適する平版印刷版が記載されている。ここで、レーザー出力は１以上の版層をアブレーションし、則ち、蒸発させて除去し（ａｂｌａｔｅ）、版上に特徴部を持った画像パターンを生じる。レーザー出力は、少なくとも１の不連続層を通過し、１以上の下地層を画像としてアブレーションする。生じた画像（画線）はインキ或いはインキー接着剤系流動体に対して親和性を示し、この親和性は未露光部とは異なる。
画像を表すために、これらの特許で使用されているアブレーション性材料は、赤外線透過性ポリマーフィルムの下に置かれるが、この材料は加工しにくい、熱溶融しない、赤外線吸収性の導電性ポリマーである。その結果、製版工程は複雑であり、また、版上のアブレーションされたポリマーにより形成された画像は、シヤープで鮮明な印刷品を与えない。
【００１３】
本発明の目的は、画像を形成（製版）するに適する平版印刷版を提供することでって、共役ポリマーフィルムをアブレーションするためにデジタル制御されたレーザービーム（デジタル制御レーザービーム）を用いる。
本発明の他の目的は、アブレーション性コーティングを与えるに適したモノマーの版上での重合（インサィチュー重合）によって、前記版及びフィルムを製造する方法を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載の発明は、ディジタル制御された赤外線レーザービームを用いて画像を形成するレーザー製版用印刷版であって、該レーザー製版用印刷版は支持体と該支持体上に形成されたアブレーション性（ａｂｌａｔａｂｌｅ）のコーティング層とからなり、該コーティング層はバインダー樹脂とポリマー（ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ ｒｅｓｉｄｕｅ）とからなるポリマー複合物（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）であって、前記ポリマーは１以上の共役モノマーを触媒を用いて（触媒と接触させて）重合したものであり、前記共役モノマーは、置換若しくは非置換の、ピロール、アニリン及びチオフェンからなる群から選ばれたものであることを特徴とするレーザー製版用印刷版である。
【００１５】
請求項２記載の発明は、前記ポリマーはポリアニリンからなることを特徴とする請求項１記載のレーザー製版用印刷版である。
【００１６】
請求項３記載の発明は、前記ポリマーはポリピロールからなることを特徴とする請求項１記載のレーザー製版用印刷版である。
【００１７】
請求項４記載の発明は、前記ポリマーはポリチオフェンからなることを特徴とする請求項１記載のレーザー製版用印刷版である。
【００１８】
請求項５記載の発明は、前記バインダー樹脂が、セルロースエステル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリアミド、ポリ硫化物、ポリシロキサン、ビニルポリマー、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリオレフィンからなる群から選ばれたものであることを特徴とする請求項１記載のレーザー製版用印刷版である。
【００１９】
請求項６記載の発明は、前記共役モノマーが、ハロゲン化物、アルキル、アリール、アルキルアリール、アシル、アルケニル、アリル、アルコキシ、アリロキシ、ヒドロキシアルキル、ハロゲン化アルキル、トリアルコキシシリル アルキル、アルキルスルホン酸、ポリエーテル及び脂肪族カルボン酸からなる群から選ばれた置換基を持つことを特徴とする請求項１記載のレーザー製版用印刷版である。
【００２０】
請求項７記載の発明は、前記共役モノマーが、Ｎ−メチルピロールを包含することを特徴とする請求項１記載のレーザー製版用印刷版である。
【００２１】
請求項８記載の発明は、前記触媒が、酸化触媒であることを特徴とする請求項１記載のレーザー製版用印刷版である。
【００２２】
請求項９記載の発明は、前記触媒が、塩化第二鉄であることを特徴とする請求項８記載のレーザー製版用印刷版である。
【００２３】
請求項１０記載の発明は、ディジタル制御された赤外線レーザービームを用いて画像を形成するレーザー製版用印刷版であって、該レーザー製版用印刷版は支持体と該支持体上に形成されたアブレーション性コーティング層とからなり、該コーティング層はポリマーからなり、該ポリマーは１以上の共役モノマーを触媒と接触させて重合して得られたものであり、前記共役モノマーは置換若しくは非置換の、ピロール、アニリン及びチオフェンからなる群から選ばれたものであることを特徴とするレーザー製版用印刷版である。
【００２４】
請求項１１記載の発明は、前記ポリマーはポリアニリンからなることを特徴とする請求項１０記載のレーザー製版用印刷版である。
【００２５】
請求項１２記載の発明は、前記ポリマーはポリピロールからなることを特徴とする請求項１０記載のレーザー製版用印刷版である。
【００２６】
請求項１３記載の発明は、前記ポリマーはポリチオフェンからなることを特徴とする請求項１０記載のレーザー製版用印刷版である。
【００２７】
請求項１４記載の発明は、赤外線照射にアブレーション性を示すポリマー複合物のコーティングを有し、赤外線レーザービームにより画像を形成するレーザー製版用印刷版の製法であって、該レーザー製版用印刷版の製法が、樹脂バインダーと、置換若しくは非置換の、ピロール、アニリン及びチオフェンからなる群から選ばれた共役モノマーの重合用触媒との混合物を支持体にコートする工程と、前記コートされた支持体を、前記共役モノマーを含む蒸気と重合条件下で接触させる工程と、前記のアブレーション性ポリマー複合物のコーティングを形成するに十分な時間、前記触媒と接触させて前記共役モノマーを重合する工程とを含むことを特徴とするレーザー製版用印刷版の製法である。
【００２８】
請求項１５記載の発明は、前記重合条件の温度が１０〜１５０゜Ｃであり、前記時間が１０秒〜１時間であることを特徴とする請求項１４記載のレーザー製版用印刷版の製法である。
【００２９】
請求項１６記載の発明は、前記触媒が、無機又は有機の酸化剤からなることを特徴とする請求項１４記載のレーザー製版用印刷版の製法である。
【００３０】
請求項１７記載の発明は、前記酸化剤が、塩化第二鉄であることを特徴とする請求項１６記載のレーザー製版用印刷版の製法である。
【００３１】
請求項１８記載の発明は、前記樹脂バインダーが、セルロースエステル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリアミド、ポリ硫化物、ポリシロキサン、ビニルポリマー、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリオレフィンからなる群から選ばれたものであることを特徴とする請求項１４記載のレーザー製版用印刷版の製法である。
【００３２】
請求項１９記載の発明は、赤外線照射にアブレーション性を示すポリマー複合物のコーティングを有し、赤外線レーザービームにより画像を形成するレーザー製版用印刷版の製法であって、該レーザー製版用印刷版の製法が、置換体若しくは非置換体の、ピロール、アニリン及びチオフェンからなる群から選ばれた共役モノマーを、樹脂バインダと前記共役モノマーの重合用触媒とを含む有機溶剤に導入する工程と、前記ポリマー複合物を含む混合物を得るために、前記共役モノマーを重合条件下で反応させる程と、前記アブレーション性ポリマー複合物のコーティングを得るために、前記混合物を支持体にコートする工程とを含むレーザー製版用印刷版の製法である。
【００３３】
請求項２０記載の発明は、前記触媒が無機又は有機の酸化剤からなり、前記樹脂バインダーが、セルロースエステル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリアミド、ポリ硫化物、ポリシロキサン、ビニルポリマー、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリオレフィンからなる群から選ばれたものであることを特徴とする請求項１９記載のレーザー製版用印刷版の製法である。
【００３４】
【発明の実施の形態】
新規な平版印刷版用組成物とその製法が発明された。これらは、デジタル制御レーザーと組み合わせて、平版印刷版上に印刷できる画像（画線）をダイレクトに形成するのに特に有用である。前記版は、支持体と該支持体上に形成されたアブレーション性の共役ポリマーコーティングとからなり、前記コーティングは、ピロール、アニリン又はチオフェンの置換体又はこれらの非置換体から合成されたものである。
そして、コーティングは、気相析出（ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）によって版上に析出するモノマーのインサィチュー重合（ｉｎ  ｓｉｔｕ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）によって又は支持体へのコーティングを後に伴う溶液重合によって得られる。
【００３５】
アブレーション性コーティングは、好ましくは、赤外（ＩＲ）吸収性の、ポリピロール又は疎水性官能基或いは親水性官能基によって置換されたポリピロールを含む。その目的は、親油性或いは親水性のアブレーション性コーティングを、所望により、支持体上に設けることである。前記の親油性或いは親水性は、ポリピロール骨格を得るために用いられるピロールモノマーの置換基の性質を変えることにより調整できる。
【００３６】
特に、本発明は、赤外線レーザービームで画像形成（製版）できる印刷版（レーザー製版用印刷版）であって、前記平版印刷版は支持体と該支持体上に形成されたコーティング層とからなり、前記コーティング層はバインダー樹脂と１以上の共役モノマーのインサィチュー重合によって生成したポリマー残留物とからなるものである。前記モノマーは触媒と接触して重合され、該モノマーは置換若しくは非置換の、ピロール、アニリン及びチオフェンからなる群から選ばれ、これらのモノマーは単独で若しくはバインダーと混合されて用いられる。
【００３７】
赤外線レーザービームにより画像形成できる平版印刷版（ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｉｃ  ｐｒｉｎｔｉｎｇ  ｐｌａｔｅ）の製法は、樹脂バインダーと、置換若しくは非置換の、ピロール、アニリン及びチオフェンからなる群から選ばれた共役モノマーの重合用触媒との混合物を、支持体にコートすることから成る。そして、コーティングは、重合条件下で、１以上のモノマーからなる蒸気と接触させられる。気相から析出したモノマーは、アブレーション性ポリマーの複合物のコーティングを形成するに十分な時間、触媒と接触させて重合する。
【００３８】
本発明の平版印刷版（平版）は、支持体と、該支持体上の単一のコーティングとから成り、好ましくは、該コーティングは、１以上のバインダー樹脂と、レーザーアブレーション性ポリマー、則ち、レーザー照射により、照射部分が分解されて蒸発除去される性質のポリマーとから成る。
また、本発明の版はバンイダー／ポリマーの単一のコーティングのみを用い、且つアブレーション性ポリマーは、好ましくは、バインダー樹脂中に含まれる特定のモノマーのインサィチュー重合によって、若しくは支持体の被覆を後に伴う前記モノマーの溶液重合によって、生成されるという点で、本発明の版は、アブレーション性コーティングを有する公知の版とは異なる。
【００３９】
先行技術に係わる版とのこれらの相違は、デジタル制御レーザーをコーティング層に照射したとき、本発明の版はすばらしくシヤープな画像、又は画線を形成できる性能を有する点で重要な決定要素である。その結果、本発明の版を用いて印刷されるハードコピーは品質がすばらしく、また、本発明の版は、すばらしい品質の印刷品を多量に印刷できる。
【００４０】
本発明に用いる支持体は、丈夫で、安定で、フレキシブルであることが好ましく、支持体としては、ポリマーフィルム、紙、金属製シート等が挙げられる。ポリエステルフィルム、例えばデュポン社から市販されている「Ｍｙｌａｒ」フィルム等がその例である。ポリエステルフィルムの好ましい厚みは、０．００７インチであるが、これより薄いもの或いは厚いものを用いることができる。アルミニウムは好ましい金属支持体である。紙製の支持体は、通常は、耐水性、寸法安定性、強度を持たすために、ポリマーを充填される。
【００４１】
本発明は、低出力から普通の出力レベルで作動する比較的安価なレーザー装置を用いて、平版印刷版を短期間で効率的に製造できることを可能とする。本発明の画像形成技術は、種々の構造をもつ未露光印刷版に関連した使用ができ、印刷中に湿し水を利用する”ウエット”版（湿式版）或いはインキを直接コートする”ドライ”版（乾式版）を製造使用することができる。
【００４２】
本発明の画像形成装置は、赤外領域、好ましくは、近赤外領域で放射するレーザー装置を少なくとも含む。ここで言う”近赤外”とは、その波長（λ）が７００〜１５００ｎｍの画像形成性の放射線を意味する。本発明の重要な特徴は、レーザー源として、固体レーザー（通常、半導体レーザーと言われ、典型的には、ガリウム−アルミニウム−砒化物  化合物に基づく）を用いる点である。これらのレーザーは明らかに経済的で好都合であり、種々の画像形成装置と連結して用いることができる。
近赤外線の使用は、広範囲な有機及び無機の吸収性化合物、特に半導電性或いは導電性のタイプの化合物の使用を可能とする。
【００４３】
レーザー出力は、レンズ或いは他のビームガイド装置を介して版面にダイレクトに与えられる。又はファイバー光学ケーブルを用いて、遠隔のレーザー装置から、未露光の印刷版面に伝達される。
【００４４】
画像信号は、コンピュターのビットマップデーターファイル（ｂｉｔｍａｐ  ｄａｔａ  ｆｉｌｅ）に貯蔵される。このようなファイルはラスター  イメージプロセッサー（ｒａｓｔｅｒ  ｉｍａｇｅ  ｐｒｏｓｅｓｓｏｒ）（ＲＩＰ）又は他の適当な手段により再生されてもよい。例えば、ＲＩＰはページ  デスクリプション言語（ｐａｇｅーｄｅｓｃｒｉｐｔｉｏｎ  ｌａｎｇｕａｇｅ）で、入力データーを受け取ることができる。この言語は、印刷版に転写するに必要な全ての画像を、ページ  デスクリプション言語と１以上のイメージデータファイル（ｉｍａｇｅ  ｄａｔａ  ｆｉｌｅｓ）との組合せとして定義する。ビットマップは、スクリーン度数及び角度のみならず色合いも定義するように構成される。
【００４５】
ビームが走査す方法に関係なく、速度の理由から、多数のレーザーを用い、それらの出力を単一の書き込み系列に導くことがましい。書き込み系列はインデックスされ、版の縦横を通過した後に、系列から発射するビーム数と、要望される解像度（則ち、単位長当たりの画像点）とによって距離が決定される。
【００４６】
レーザーアブレーションによる平版印刷版用の画像形成を効果的にするために、ポリマーは、印刷中に起こる磨耗に耐え、しかもアブレーションして鮮明でシャープな再生画像を規定するに十分な物性を持つものに限定される。ポリマーがどのように化学的にアブレーションするかにかかわらず、シャープな画像を得るためにはコーティングの全体にわたって、ポリマーが均一に分布することが要求される。アブレーションされた画像中のでこぼこや残し（ｈｏｌｉｄａｙｓ）を避けるためである。
【００４７】
残念なことに、ポリピロールのようなアブレーション性コーティングに有用な、公知のポリマーは不融で加工しにくい固体であって、完全に均一なコーティングを製造するには役立たない。コーティングそのものは、固体の、前もって合成されたポリマーをバインダー中に混合し、この混合物を支持体上にコートするという公知方法で得られる。しかしながら、この方法は、コーティングの全体にわたって、アブレーション性ポリマーが均一に分布するのを保証しない。その結果、アブレーションにより形成された画像は明瞭ではない。コーティングを得るために、予め合成された、加工しにくいアブレーション性ポリマーを使用するのを避けることができれば、先行技術の多くの欠点は解決されるはずである。
【００４８】
ポリピロールは、共役の骨格を持ち、中性、ラジカル、カチオン或いはジカチオンの状態で存在する。これらの酸化状態とともに、このポリマーは紫外、可視及び赤外等の領域に数本の強い吸収バンドを示す。ポリピロールは、塩化第二鉄、過酸化水素、過硫酸アンモニウムのような酸化剤を水性或いは有機媒質中に用い、ピロールを化学的に重合することにより、黒色粉体として得られる。また、このポリマーは、モノマーを含む水性或いは有機の電解質中での電気化学的重合によっても合成できる。しかしながら、ポリピロールは、不溶性で加工できない物質として知られている。
ポリエステル支持体上へのポリマーのコーティングは、予め合成したポリマー分散液を用いれば可能であろう。しかしながら、このようなコーティング技術により得られたポリマーフィルムは、良好な機械的性質を有さないし、支持体に接着しにくい。その結果、印刷版の刷り寿命は比較的短い。
【００４９】
アブレーション性ポリマーは、本発明の方法、則ち、特定のモノマーのインサィチュー気相重合若しくは溶液重合、又はこれらの重合を樹脂バインダー中で行うという方法により、平版印刷版支持体上にコーティングとして形成される。
支持体上に重合性モノマー／バインダー系を与えるために二つの手段が発明された。
則ち、触媒と接触しているバインダーコーティング上にモノマーを気相から析出（気相析出）させる方法、及び予め合成された、ポリマーバインダーとアブレーション性ポリマーと溶剤とから成る混合物を用いて支持体を処理或いはコートする方法である。赤外線吸収性ポリマーとポリマーバインダーは、重合中又は版支持体上へのコート（塗布）の後、イオン性及び／又は共有結合架橋をする。
【００５０】
非置換又は置換のピロールに加えて、他の置換又は非置換のポリマーが、平版印刷版用のアブレーション性系として有用であり、これらのポリマーには、ポリアニリン、ポリチオフェンが含まれる。このようなポリマーに関する記述は、「ＰｈｙｓｉｃａｌＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」：Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ，Ｍｅｔｈｏｄ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」の第１２章「ＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃａｌｌｙＣｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  Ｓｏｌｕｂｌｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」〔Ｉｓｒａｅｌ  Ｒｕｂｉｎｓｔｅｉｎ編集、ＭａｒｃｅｌＤｅｃｋｅｒによって１９９５年に発行されたモノグラフ〕及び
「Ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ  Ｐｏｌｙ（ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ」〔Ｊｅａｎ  Ｒｏｎｃａｌｉ著、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９２，９２，７１１−７３８〕等に認められる。
【００５１】
１．溶液重合
本発明の方法は、レーザー製版用印刷版用のコーティングとしてのポリマー溶液の合成に関する。該ポリマー溶液は、少なくとも１のアブレーション性の赤外線吸収性ポリマー、ポリマーバインダー、カップリング剤、停止剤及び有機又は水性の溶剤から成る。特に、赤外線吸収性ポリマーは、ポリマーバインダー、カップリング剤を含む有機または水性の溶液中での対応するモノマーの化学的触媒作用による重合によって、約１０ー9メートルの粒子径を有するコロイド形態として得られる。重合中、赤外線吸収性ポリマーが生成し、ポリマーバインダーと架橋して安定な均一溶液を形成する。
【００５２】
また、連鎖停止剤が重合反応を停止させるために反応混合物に添加される。
次いで、溶液はスピンコーティング法又はバーコーティング法によって、版支持体上にコートされる。乾燥の際、赤外線吸収性ポリマーは更に重合して、ポリマーバインダーと架橋して均一なポリマーフィルムを形成する。該フィルムは良好な機械的性質及び接着性を示す。
更に、このようにして得られたフィルムは赤外線レーザー光に露光されると容易にアブレーションされ、鮮明な画像を与える。
【００５３】
前記の赤外線吸収性ポリマーは、ピロール、アニリン、チオフェン、インドール及びそれらの置換誘導体等の芳香属化合物の重合によって得られる。ここで、置換基は、アルキル、アリール、アルケン、ヒドロキシアルキル、アルキルハロゲン化物、トリアルコキシシリル、カルボン酸塩、スルホン酸塩などを包含する。
【００５４】
ポリマーバインダーは、炭化水素又はオルガノシリコーンのオリゴマー及び／又はポリマー、好ましくは次の反応性官能基のひとつを含むポリマーである。前記官能基としては、例えば、水酸基、ウレタン、無水マレイン酸、シリルハイドライド（ｓｉｌｙｌ  ｈｙｄｒｉｄｅ）、アクリレート及びニトロセルロースなどが挙げられる。
所望により、バインダーは、赤外線吸収性ポリマーと熱的に架橋するオリゴマー又はポリマーから選ばれる。しかしながら、バインダーがアブレーション性共役ポリマーと架橋結合を形成することは要求されない。
通常、製品のより良好な物性は架橋結合がなされたとき達成される。
【００５５】
カップリング剤は、次の化合物の少なくともひとつである。則ち、塩化第二鉄、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、過硫酸アンモニウム、過塩素酸銅、塩化第２白金、白金ージビニルテトラメチルジシロキサン、亜鉛ジオクトエート、ジブチル錫ジアセテートなどである。
停止剤は、重合位にひとつの置換基を有しているモノマー誘導体である。その例は、２−アルキルピロール、４−アルキルアニリン、２−アルキルチオフェン及び２−アルキルインドールである。
【００５６】
置換ピロール（ピロールの置換体）がモノマーとして用いられ、置換ピロールが固体である場合は、溶液重合法は、バインダー樹脂とモノマーとを溶液中に溶解するように改良され、金属支持体又はポリマー支持体上にコートされる。  コートされた支持体は、次いで、酸化剤を含む水性又は有機性の溶液に浸される。バインダー中の置換ピロールは、重合して均質で付着性のポリマーフィルムを形成する。
【００５７】
【実施例】
ａ．ポリピロール
ー試験例１〜６ー
次の試験例１〜５は、赤外線吸収性ポリマーを含むポリマー溶液の合成について述べている。これらのポリマーは、ピロール、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロール、１−（トリメトキシシリルプロピル）ピロール及び３−ｎ−オクチルピロールを、塩化第二鉄を酸化触媒として用い重合することにより得られた。
試験例６は、対照例である。
重合により、赤外線吸収性ポリマーが生成し、重合のさい、赤外線吸収性ポリマーはポリマーインダーとイオン的に架橋結合して安定なポリマー溶液を与えた。
ポリマー溶液を表１に示す処方により製造した。
【００５８】
【表１】
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【００５９】
ニトルセルロースはＨｅｒｃｕｌｅｓ社から入手された。「ｓｃｒｉｐ  ｓｅｔ  ８１０」樹脂は、スチレンー無水マレイン酸共重合体（モンサント社製）である。これらのポリマーバインダーは、メチルセロソルブ３０％、メタノール２０％、ジオキサン２８％、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド１％、メチルエチルケトン２１％からなる混合溶剤に溶解された。そして、塩化水素の白煙を発生させるはげしい反応を避けるために、無水塩化第二鉄は前記溶液に少量ずつ添加された。
【００６０】
室温で３０分間かき混ぜた後に、固形残留物を除去するために前記溶液は濾過された。次いで、モノマーは一度に添加され、反応混合物は室温で４時間かき混ぜられた。反応混合物は濾過され、６０゜ＣでＤＳ及びＥＧアルミニウム支持体上にコートされ均一な黒色のフィルムを生成した。これらのコートされたフィルムは、８７５ｎｍ（ナノメーター）の赤外線レーザー光に露光されて容易にアブレーションされて鮮明な画像を生じた。
【００６１】
ー試験例７〜１１ー  （ポリアニリン）
次の試験例７〜１１は、赤外線吸収性ポリマーを含むポリマー溶液の合成について述べている。これらのポリマーは、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−ｎ−ブチルアニリン、２−メチルアニリン及び２−アミノベンジルアルコールを、ｎ−ドデシルベンジルスルホン酸（ＤＢＳＡと略記）及び過酸化ベンゾイルをそれぞれ、対イオン及び酸化剤として用い重合して得られた。
【００６２】
表２に示す重合処方により、ポリマー溶液は次のようにして製造された。
則ち、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、２−メチルアニリン、２−アミノベンジルアルコール及び過酸化ベンゾイルは、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から購入された。Ｎ−ｎ−ブチルアニリンは、ＴＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａ社から、ドデシルベンジルスルホン酸はＢｒｏｗｎｉｎｇ社から入手された。「Ａｃｒｙｌｏｉｄ  Ａ  ２１」はアクリレートポリマーであって、Ｒｏｈｍ  ＆Ｈａａｓ社から入手された。
【００６３】
バインダー樹脂はトルエンに溶解された。モノマー、ドデシルベンジルスルホン酸及び過酸化ベンゾイルが添加された。この反応混合物は６０゜Ｃに加熱され、窒素雰囲気下で、４時間、絶えずかき混ぜられた。反応混合液物は１．０μｍ濾過紙を通過されることにより濾過された。ポリマー溶液は、６０゜Ｃで、平滑な又は砂目のアルミニウム支持体上にコートされ、熱風を用いて乾燥されて暗緑色の均一なフィルムが得られた。これらのコートされたフィルムは、８７５ｎｍの赤外線レーザー光に露光されて、容易にアブレーションされて鮮明な画像を生じた。
【００６４】
【表２】
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【００６５】
ー試験例１２〜１４ー  （ポリチオフェン）
次の試験例１２〜１４は、赤外線吸収性ポリマーを含むポリマー溶液の合成について記したものである。これらのポリマーは、チオフェン、３−ヘキシルチオフェン及び３−オクチルチオフェンを、塩化第二鉄を酸化剤として用いて重合して得られた。
【００６６】
表３に示す処方により、ポリマー溶液は次のようにして製造された。
則ち、チオフェン、３−ヘキシルチオフェン及び３−オクチルチオフェンは、ＴＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａ社から入手された。
ポリマーバインダーはクロロホルムとメチルエチルケトンとの混合液に溶解された。無水塩化第二鉄は反応系にゆっくり添加された。室温で１時間かき混ぜた後、溶液は濾過され固形残留分は除去された。次いで、モノマーは一度に添加され、反応混合物は室温で、窒素雰囲気下で、５時間、かき混ぜられた。
【００６７】
反応混合物は濾過され、６０゜Ｃで、砂目の平滑なアルミニウム製の支持体上にコートされて、暗青緑色の均一なフィルムを与えた。コートされたフィルム（フィルム層）は８７５ｎｍの赤外線レーザー光に露光させたところ、容易にアブレーションされて鮮明な画像を生じた。
【００６８】
【表３】
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【００６９】
ＩＩ．インサィチュー気相重合（ｉｎ−ｓｉｔｕ  Ｖａｐｏｒ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）
アブレーション性モノマーのインサィチュー気相重合は、置換或いは非置換のピロール、アニリン又はチオフェン等のモノマーを用いて行われた。
しかしながら、ピロールが、インサィチュー気相重合用の好ましいモノマーである。金属支持体或いはポリマー支持体のいずれかの上にポリピロール或いはその置換誘導体を含むポリマー複合物は、蒸気により析出（堆積）されるようなモノマーの化学的なインサィチュー気相重合によって得られる。
【００７０】
塩化第二鉄等の酸化剤がコートされている支持体上に、モノマーは析出させられても良い。好ましくは、支持体は、酸化剤を含むバインダー樹脂で予めコートされる。好ましい方法、則ち、バインダー樹脂を予めコートする方法は、支持体に対してより優れた接着性を有するアブレーション性フィルムを与える。また、優れた物性は後の印刷加工において有益な、より長い耐久性を与える。
【００７１】
とりわけ、平滑なアルミニウム支持体はバインダー樹脂と酸化剤とを含む溶液でコートされる。バインダー樹脂の例は、ニトロセルロース、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリエポキシド（エポキシ樹脂）、ポリスチレン、ポリシロキサン及びポリビニルアルコールなど或いはこれらの組合せであり、酸化剤の例は、塩化第二鉄、過酸化水素、過硫酸アンモニウム等或いはこれらの組合せである。
【００７２】
次いで、コートされた支持体は、重合して均一なフィルムを形成するモノマー蒸気と接触させられる。重合速度は、温度或いはバインダー中の酸化剤濃度を変更することにより調節される。
次の試験例１５及び１６は、インサィチュー気相重合の例示である。
【００７３】
ー試験例１５ー  （ポリピロール−ニトロセルロース複合物）
ニトロセルロース１．０ｇ及び無水塩化第二鉄０．１ｇが、メチルセルロース３０％、メタノール２０％、ジオキサン２８％、ジメチルホルムアミド２１％からなる溶剤混合液の６．０ｇ中に溶解された。ポリマー溶液は、ワイヤーロッドを用いて、平滑なアルミニウム支持体上にコートされ、乾燥されて１ｍ当たり約１ｇが析出された均一なコーティングを与えた。
【００７４】
次いで、コートされたアルミニウム支持体は、室温でピロール蒸気と接触させられた。ポリピロールとニトロセルロースとからなる複合物の均一な黒色フィルムが１０分で得られた。該フィルム面の水滴の接触角は７１゜と測定された。
【００７５】
場合によるが、４０゜〜１１０゜の接触角が望ましい。則ち、４０゜〜９０゜の接触角はウェット版（湿式版）、則ち、湿し水を用いる版に対して好ましい。９０゜〜１１０゜の接触角は水無し版、則ち、水を用いない版用に好ましい。
【００７６】
赤外領域に波長を持つレーザー光に露光されて、ポリピロール−ニトロセルロース複合物フィルムはすみやかにアブレーションされて鮮明な画像を生じた。
【００７７】
ー試験例１６ー  〔（ポリ（Ｎ−メチルピロール）−ニトロセルロース複合物〕
ポリ（Ｎ−メチルピロール）−ニトロセルロース複合物の、平滑なアルミニウム支持体上のフィルムは試験例１５と同じ方法により得られた。但し、モノマーとして、ピロールの代わりに、Ｎ−メチルピロールが使用された。水との接触角は８６゜であった。このことは、ポリ（Ｎ−メチルピロール）−ニトロセルロースは、ポリピロールーニトロセルロース複合物よりも、より疎水性であることを示している。
【００７８】
ー試験例１７ー  〔（ポリ（Ｎ−エチルピロール）−ニトロセルロース複合物〕
平滑なアルミニウム支持体上の、ポリ（Ｎ−エチルピロール）−ニトロセルロース複合物のフィルムは、試験例１６と同じ方法により得られた。但し、モノマーとして、Ｎ−メチルピロールの代わりに、Ｎ−エチルピロールが用いられた。水との接触角は８９゜であった。このことは、ポリ（Ｎ−エチルピロール）−ニトロセルロースは、ポリピロール−ニトロセルロース複合物及びポリ（Ｎ−メチルピロール）−ニトロセルロース複合物よりも、より疎水性であることを示す。
【００７９】
赤外領域に波長を持つレーザー光に露光したところ、ポリ（Ｎ−エチルピロール）−ニトロセルロース複合物のフィルムはすみやかにアブレーションされ、欠点のない画像を生じた。
【００８０】
ＩＩＩ  バインダー樹脂を用いないアブレーション性コーティング
前記したように、平版印刷版製造用の有用なアブレーション性コーティングは、画線の耐久性を向上させる接着性或いは他の物性等を増すに役立つバインダー樹脂を用いないで形成できる。
バインダー樹脂を用いないアブレーション性コーティングは、後に支持体へのコートを必要とする、赤外線吸収性モノマーの溶液重合によって形成される。
また、前記コーティングは、モノマーが容易に気化する場合は、該モノマーを酸化剤をコートされた支持体面上に気相析出させて、その場で（支持体上で）重合（インサィチュー重合）させることによっても形成される。通常、バインダー樹脂不使用のアブレーション性コーティングの形成法は、溶液重合に関する前記の操作或いはバインダーと組み合わせたモノマーのインサィチュー重合による。
【００８１】
次の試験例１８〜２３は、樹脂バインダーを用いないで、平板印刷版上に赤外線アブレーション性コーティングを形成する方法を例示したものである。則ち、アブレーション性コーティングの三つの一般的なタイプ、則ち、前述のポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールが、複合物系中のポリマーバインダー或いは他のフィルム支持物によらずに有用なコーティングに転化されることを、これらの例は示す。
【００８２】
ー試験例１８ー  〔ポリ（２−メチルアニリン）の合成〕
２−メチルアニリン（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）のポリマーは次のようにして合成された。
則ち、過硫酸アンモニウム６．７ｇを含む塩酸１モル濃度（１Ｍ）の水溶液１００ｍｌを、塩酸１モル濃度の水溶液１５０ｍｌにゆっくり添加し、その中に、絶えずかき混ぜながら且つ０〜５゜Ｃで２−メチルアニリン１１．７ｇを溶解することによりポリ（２−メチルアニリン）は合成された。暗緑色がすぐに現れ、ポリマーは、溶液から分離してついには沈殿した。反応物は更に１２時間、０〜５゜Ｃででかき混ぜられた。反応混合物は濾過され、濾液が無色になるまでポリマー沈殿物は水洗された。
【００８３】
次いで、湿ったポリ（２−メチルアニリン）粉末は、０．１Ｍ濃度の水酸化アンモニウム溶液の２５０ｍｌ中に懸濁され、１５時間かき混ぜられた。ポリマー生成物は濾別により集められ、濾液が中性となるまで水洗され、それから恒量となるまで真空下に乾燥された。
コーティング溶液は、１．０ｇのポリ（２−メチルアニリン）を１０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解することにより準備された。該ポリマー溶液は、固形分を除去するために濾過された。溶液は砂目のアルミニウム製支持体上にコートされて、暗青色の均一なフィルムを与えた。該フィルムは１Ｍ（モル）濃度の塩酸水溶液に浸漬された。液の色は暗緑色に変化した。空気中で乾燥した後、フィルムは、８７５ｎｍの赤外線レーザー光の露光により容易にアブレーションされて、鮮明な画像を与えた。
【００８４】
ー試験例１９ー  〔水溶性ポリ（アニリン−ｃｏ−Ｎ−（４−スルホフェニル）アニリン）〕
ポリ（アニリン−ｃｏ−Ｎ−（４−スルホフェニル）アニリン）コポリマーは次のようにして合成された。
６．８ｇの過硫酸アンモニウムを含む１．２Ｍ濃度の塩酸５０ｍｌを、１．２Ｍ濃度の塩酸溶液５０ｍｌにゆっくり添加し、その中に０．９３ｇのアニリン（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）と、２．７ｇのジフェニルアミン−４−スルホン酸ナトリウム塩（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）とを、絶えずかき混ぜながら溶解した。暗緑色がすぐに現れ、ポリマーはついには溶液から分離して沈殿した。反応混合物は、室温にて更に２０時間攪拌され。次いで、反応物は遠心分離され、回収された暗緑色の沈殿物は、１．２Ｍ濃度の塩酸で１０〜１２回、水洗された。ポリマー粉末は粉末として分離され、２０゜Ｃで真空下に恒量となるまで乾燥された。
【００８５】
コーティング液は、０．５ｇのポリ（アニリン−ｃｏ−Ｎ−（４−スルホフェニル）アニリン）粉末を、５ｍｌの１．０Ｍ濃度のアンモニア水に溶解することにより得られた。該ポリマー溶液は固形分を除去するために濾過された。濾過された溶液は砂目のアルミニウム支持体上にコートされ、熱風を用いて乾燥されて暗緑色の均一なフィルムを生じた。これらのフィルムは８７５ｎｍの赤外線レーザー光の露光により容易にアブレーションされ、鮮明な画像を与えた。
【００８６】
ー試験例２０ー  〔ポリ（３−オクチルピロール）〕
ポリ（３−オクチルピロール）は次のようにして合成された。
室温で、絶えず攪拌しながら、３．２ｇの無水塩化第二鉄を含む水２０ｍｌを、水／アセトニトリル混合物（８０／２０の容積比）２０ｍｌと０．９ｇの３−オクチルピロールとからなる混合液にゆっくりと添加した。黒色がすぐに現れ、ポリマーはついには溶液から分離して沈殿した。反応物は室温にて更に４時間かき混ぜられた。反応混合物は濾過され、多量のメタノールにより洗浄された。次いで、ポリ（３−オクチルピロール）の黒色粉末は、恒量となるまで２０゜Ｃで真空下で乾燥された。
【００８７】
コーティング液は、０．５ｇのポリ（３−オクチルピロール）を、１０ｍｌのテトラヒドロフランにより溶解することにより得られた。
固形残留分を除去するためにポリマー溶液を濾過した。得られた溶液は砂目のアルミニウム支持体上にコートされ、黒色の均一なフィルムを形成した。フィルムは８７５ｎｍの赤外線レーザー光の照射によって容易にアブレーションされ、鮮明な画像が得られた。
【００８８】
ー試験例２１ー  〔ポリ（３−オクチルチオフェン）の合成〕
ポリ（３−オクチルチオフェン）は次のようにして合成された。
室温で、絶えず攪拌しながら、３．６ｇの無水塩化第二鉄を含むクロロホルム／メチルエチルケトン混合液（８０／２０の容積比）２０ｍｌを、１．０ｇの３−オクチルチオフェンをその中に溶解したクロロホルム２０ｍｌにゆっくりと添加した。暗赤色がすぐに現れ、ついには暗青色に変わった。反応混合物は、室温で更に１２時間かき混ぜられた。反応物は濾過され、多量のメタノールを用いて洗浄された。次いで、得られたポリ（３−オクチルチオフェン）の沈殿物はメタノール１００ｍｌ中で、１０時間、絶えずの攪拌下に懸濁させられた。ポリマー粉体は濾別によって集められ、恒量となるまで真空下で乾燥された。
【００８９】
コーティング液は、０．５ｇのポリ（３−オクチルチオフェン）を、１０ｍｌのテトラヒドロフランを用いて溶解することにより得られた。
固形残留物を除去するためにポリマー溶液は濾過された。濾過された溶液は砂目のアルミニウム支持体上にコートされて、赤茶色の均一なフィルムを生じた。
フィルムは、０．１Ｍ（モル）濃度の塩化第二鉄を含む水溶液に浸漬された。該水溶液は暗緑色に変った。
空気中で乾燥した後、これらのフィルムは、８７５ｎｍの赤外線レーザー光に露光されたところ、容易にアブレーションされて鮮明な画像を生じた。
【００９０】
ー試験例２２ー  （ピロールのインサィチュー気相重合）
１．０ｇの塩化第二鉄がメチルエチルケトン１０ｇにゆっくり溶解された。溶液は固形残留物を除去するために濾過された。濾液は、ワイヤーロッドＮｏ３を用いて、砂目のアルミニウム支持体上にコートされ、次いで熱風により乾燥された。コートされたアルミニウムは、ピロール蒸気と室温で接触させられた。数秒で、黒色粉末のフィルムが形成された。
８７５ｎｍの赤外線レーザー光に露光したところ、ポリピロールフィルムはアブレーションされて画線を生じた。
【００９１】
ー試験例２３ー  （Ｎ−メチルピロールのインサィチュー重合）
Ｎ−メチルピロールのインサィチュー重合が、前記の試験例２２と同様に行われた。
黒色のポリ（Ｎ−メチルピロール）は、８７５ｎｍの赤外線レーザー光に露光されたところ、アブレーションされて画線を生じた。
【００９２】
前述のアブレーション性フィルムの製造法、則ち、支持体上へのコートを伴う溶液重合或いは支持体上へのインサィチュー重合のいずれにせよ、使用モノマーは非置換のモノマーでも構わないし、次の置換基を有していても良い。
【００９３】
ｉ  置換アニリン
窒素原子における置換：アルキル、アリル、ベンジル、フェニル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、３−メトキシフェニル、３−クロロフェニル、４−スルホフェニル及び３−（トリアルコキシシリル）プルピル；
オルソ或いはメタ位における芳香環のモノ置換：メチル、エチル、プロピル、メトキシ、ヒドロキシメチル、塩化物、沃化物、スルホン酸及びカルボン酸；
芳香環のジ置換：２，５−ジメチル及び３，６−ジメチル；
【００９４】
ｉｉ  置換ピロール
窒素原子上の置換：アルキル、アリル、ベンジル、オキシアルキル、アルキルスルホン酸及びアルキル（脂肪族）カルボン酸等；
３位又は４位のいずれかにおけるモノ置換：アルキル、ハロゲン化物、アルコキシ、エーテル、ポリエーテル、フッ素化アルキル、スルホン酸及びカルボン酸；
３及び４位におけるジ置換：ジアルキル及びジオキシアルキル；
【００９５】
ｉｉｉ  置換チオフェン
３位又は４位のいずれかにおけるモノ置換：アルキル、フッ素化アルキル、アリール、ハロゲン化物、アルコキシ、エーテル、ポリエーテル、スルホン酸及びアルキル（脂肪族）スルホン酸等；
３位及び４位におけるジ置換：ジアルキル、アルキルとアルコキシ、ジアルコキシ、アルキルとハロゲン化物、アルキルとエーテル、アルキルとポリエーテル；
【００９６】
本発明のアブレーション性のコーティング用として用いても構わないバインダーは、セルロースエステル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリアミド、ポリ硫化物、ポリシロキサン、ビニルポリマー、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリオレフィンからなる群から選ばれる。