(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属ターゲットを用い、少なくとも不活性ガス及びフッ素を含むガスで反応性スパッタを行うことにより、金属フッ化物薄膜を形成する薄膜形成方法において、スパッタ中の金属ターゲットのセルフバイアス電圧を監視し、常に金属状態でスパッタされるように、ガス供給口を有するターゲットから、不活性ガスを供給し、ターゲット表面近傍のフッ素を含むガス分圧が低下するように制御しながらスパッタを行うことを特徴とするフッ化物薄膜の形成方法。
【請求項２】
前記金属ターゲットと、前記金属フッ化物薄膜を形成する基板の間に、コンダクタンスを小さくする構成物を配置し、ターゲット表面近傍のフッ素を含むガス分圧をさらに低下させることを特徴とする請求項１記載のフッ化物薄膜の形成方法。
【請求項３】
ターゲット表面で生成した負イオンが、ターゲットシースで加速され基板に入射する負イオン粒子、及びそのイオンがプラズマ中で中性化して基板に入射する高エネルギー粒子測定手段及びスパッタレートを測定手段により、基板入射高エネルギー粒子／スパッタレート比を制御しつつ成膜を行う請求項１記載の薄膜形成方法。
【請求項４】
前記高エネルギー粒子測定手段が、前記ターゲット表面で生成した負イオンが、ターゲットシースで加速され基板に入射する際にプラズマ中で中性化した高エネルギー粒子の数を測定し、前記スパッタレート測定手段により測定された基板に形成されるフッ化物薄膜のスパッタレートとから、基板に入射する高エネルギー粒子数及びスパッタレート比とが所定の数値を超えないように、スパッタ電力を制御すると共に、フッ素を含むガス分圧を制御しつつ成膜を行う事を特徴とする請求項３記載のフッ化物薄膜の形成方法。
【請求項５】
金属ターゲットを用い、少なくとも不活性ガス及びフッ素を含むガスで反応性スパッタを行うことにより、金属フッ化物薄膜を形成するスパッタ装置であって、
前記スパッタ装置は、少なくとも不活性ガスを供給する供給口を持った金属ターゲットを有することを特徴とするスパッタ装置。
【請求項６】
前記金属ターゲットと、前記金属フッ化物薄膜を形成する基板の間に、コンダクタンスを小さくする構成物を配置したことを特徴とする請求項５に記載のスパッタ装置。
【請求項７】
前記コンダクタンスを小さくする構成物が防着面積可変可能な防着板あるいはメッシュであることを特徴とする請求項６に記載のスパッタ装置。
【請求項８】
前記ターゲットの電圧を測定するターゲット電圧測定装置と、
該ターゲット電圧を維持するため、フッ素を含むガス分圧制御を行うフィードバック回路を有することを特徴とする請求項５から７のいずれか１項に記載のスパッタ装置。
【請求項９】
直流電源とターゲット間に１０〜１Ｋオームの抵抗を直列に挿入する請求項５から７のいずれか１項に記載のスパッタ装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はフッ化薄膜の形成方法、該薄膜を有する光学部材及びスパッタ装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、反射防止膜やミラーなどの光学薄膜を形成する場合、成膜材料を真空中で電子ビームなどで加熱し蒸発させて基板に付着させる真空蒸着法が主に使われてきた。
【０００３】
一般に、反射防止膜、ミラー等は、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）などの屈折率の低い材料と、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）、酸化チタン（ＴｉＯ2）などの屈折率の高い材料のいずれか一方、あるいはこれらを組み合せた多層膜などによって構成され、要求される光学性能によって、層構成、膜厚等を様々に調整している。
【０００４】
蒸着法は装置構成としてはシンプルで、大面積基板上に高速に成膜でき、生産性に優れた成膜方法であるが、膜厚の高精度制御、自動生産機開発が困難で、さらには基板温度が低い状況で成膜を行うと膜の強度が不足し、傷が付きやすく、また、膜と基板の密着性も低いなどの問題を生じていた。
【０００５】
しかし近年になり、より生産の効率化が求められてきていることから、これらの光学薄膜においても、真空蒸着法に比較して工程の省力化・品質の安定化、膜質（密着性、膜強度）などの面で有利なスパッタリング法によるコーティングの要求が高まってきた。
【０００６】
スパッタリング法は、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）、酸化チタン（ＴｉＯ2）等の酸化物誘電体薄膜の形成においては、低吸収、高屈折率薄膜が容易に形成できる。しかし、１．４５以下という低い屈折率を持ち、多層光学薄膜の光学性能を大きく左右する重要な薄膜材料であるＭｇＦ2、ＡｌＦ3をはじめとしたフッ化物は低吸収薄膜が容易に形成できない問題点を有していた。
【０００７】
これらのフッ化物薄膜をスパッタリング法によって形成する方法として、例えば特開平４−２８９１６５号公報に示すようなものが知られている。すなわち、ＭｇＦ2などのアルカリ土類金属フッ化物膜をＡｒなどの不活性ガスとＣＦ4などのフッ素系ガスとの混合ガスを用いてスパッタリングする方法である。
【０００８】
また、特開平７−１６６３４４号公報に示すように、金属ターゲットを用い、Ａｒなどの不活性ガスとＣＦ4などのフッ素ガスとの混合ガスを用いてＤＣスパッタリングする方法が知られている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
最も一般的な低屈折率材料として用いられるＭｇＦ2は、スパッタリング法によって成膜するとスパッタ中Ｆが解離し、膜の組成が化学量論比から外れてＭｇリッチな膜となるために膜に吸収を生じてしまっていた。
【００１０】
これを解決するために特開平４−２８９１６５号公報のようにフッ素系ガスを使用する方法をとり、Ｆを補うスパッタリング方法が開示されている。
【００１１】
特開平７−１６６３４４号公報では金属ターゲットを用いてＤＣスパッタリングする事で、基板シース電圧が減少し、陽イオンダメージを減少することが可能である。
【００１２】
しかしながら、フッ素原子は、電子付着を起こしやすく、従って負イオンになりやすい。このため、ターゲット表面にフッ素が吸着し、ターゲット表面がフッ化した状態でスパッタを行うとターゲット表面で負イオンが形成され、負イオンとなった粒子が数百Ｖのターゲットシースで加速され、基板に入射してしまう。このため、基板上に形成されたフッ化物薄膜にダメージを与え、Ｆ欠損の原因となることが分かった。ターゲットシースで加速された負イオンは通常他のガス分子との衝突で中性化する確率が高く、基板にバイアスを印可するなどの方法では、ダメージを除去できない。
【００１３】
このため、上記のスパッタリング方法では、ターゲットシース電圧で加速されたＦ原子等の負イオンや、基板シースで加速され基板に入射する陽イオンが、成膜したＭｇＦ2薄膜にダメージを与え、吸収の大きい薄膜しか形成できなかった。
【００１４】
本発明の目的は、上述したような事情に鑑みてなされたものであって、屈折率１．４５以下という低い屈折率でしかも紫外および可視域での吸収のない膜をスパッタリング法によって形成する光学薄膜の製造方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
前記の目的は以下の手段によって達成される。
【００１６】
すなわち、本発明は、金属ターゲットを用い、少なくとも不活性ガス及びフッ素を含むガスで反応性スパッタを行うことにより、金属フッ化物薄膜を形成する薄膜形成方法において、スパッタ中の金属ターゲットのセルフバイアス電圧を監視し、常に金属状態でスパッタされるように、ガス供給口を有するターゲットから、不活性ガスを供給し、ターゲット表面近傍のフッ素を含むガス分圧が低下するように制御しながらスパッタを行うことを特徴とするフッ化物薄膜の形成方法を提案するものであり、金属ターゲットと、金属フッ化物薄膜を形成する基板の間に、コンダクタンスを小さくする構成物を配置し、ターゲット表面近傍のフッ素を含むガス分圧をさらに低下させること、ターゲット表面で生成した負イオンがターゲットシースで加速され基板に入射する負イオン粒子、及びそのイオンがプラズマ中で中性化して基板に入射する高エネルギー粒子測定手段及びスパッタレートを測定手段により、基板入射高エネルギー粒子／スパッタレート比を制御しつつ成膜を行うことを含む。この際、高エネルギー粒子測定手段が、ターゲット表面で生成した負イオンが、ターゲットシースで加速され基板に入射する際にプラズマ中で中性化した高エネルギー粒子の数を測定し、スパッタレート測定手段により測定された基板に形成されるフッ化物薄膜のスパッタレートとから、基板に入射する高エネルギー粒子数及びスパッタレート比とが所定の数値を超えないように、スパッタ電力を制御すると共に、フッ素を含むガス分圧を制御しつつ成膜を行う事ができる。
【００１８】
また、本発明は金属ターゲットを用い、少なくとも不活性ガス及びフッ素を含むガスで反応性スパッタを行うことにより、金属フッ化物薄膜を形成する薄膜形成装置であって、スパッタ装置は、少なくとも不活性ガスを供給する供給口を持った金属ターゲットを有することを特徴とするスパッタ装置を提案するものであり、金属ターゲットと、金属フッ化物薄膜を形成する基板の間に、コンダクタンスを小さくする構成物を配置したこと、該コンダクタンスを小さくする構成物が防着面積可変可能な防着板あるいはメッシュであること、ターゲットの電圧を測定するターゲット電圧測定装置と、該ターゲット電圧を維持するため、フッ素を含むガス分圧制御を行うフィードバック回路を有すること、直流電源とターゲット間に１０〜１ｋオームの抵抗を直列に挿入することを特徴とするスパッタ装置を提案するものである。
【００１９】
本発明によれば、ＤＣスパッタであるため、基板近傍の電子温度が高周波スパッタに比べ低く、基板に入射する陽イオンのエネルギーが抑えられ、スパッタ堆積したフッ化物薄膜にダメージを与えずに成膜が可能となる。また、ターゲット表面ではフッ素を含む負イオンが生成されず、従って、負イオンがターゲットシース電圧で加速され、堆積した薄膜に入射することが無くなるため、ダメージによりフッ素が解離し、金属リッチなフッ化物薄膜になるのを抑え、低吸収なフッ化物薄膜を形成することが可能となる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係るＤＣスパッタリング方法を図面を参照して説明する。
【００２１】
図１は、本発明に係るＤＣマグネトロンスパッタリング装置の断面図である。この図１に示すように、スパッタリング装置には、内部を略真空状態に維持する真空容器１が設けられている。この真空容器１の底部の中央部には、内部に磁石を収め、外部から供給される冷却水を内部を流通させてターゲットの冷却を行う冷却ボックス２が設けられている。この冷却ボックス２の上面には、カソード電極としてのバッキングプレート３が配置されており、このバッキングプレート３の上面にＡｌ金属ターゲット４が固定されている。ターゲット材料としては電気抵抗が低ければ、種々の金属、酸素添加金属もしくはフッ素添加金属等からなるターゲットであってももちろん良い。このターゲット４との間に所定の間隙をおいて外方に配置されたアノード電極５が真空容器１に固定されている。なお、アノード電極５とバッキングプレート３との間には、絶縁材６が設置されている。さらに、真空容器１の上面には、被処理物７が図示しない移動機構により被処理物支持機構８とロードロック室１０との間をゲートバルブ９を介して移動自在に設けられている。被処理物７とターゲット４の間には、放電が安定するまで被処理物７に膜が付着しないよう、シャッター１１が設けられている。このシヤッターは図示しない移動機構により、高速で開閉可能となっている。なお、特に符号を付さないが、真空容器１内の漏れを防止するため、適宜箇所には、シール部材が設けられている。
【００２２】
ここで、真空容器１を所定の圧力にまで排気系１２により真空に排気する。所定の圧力にまで排気が完了したところで、スパッタガス導入ポート１３、反応性ガス導入ポート１４より、マスフローコントローラーを含むガス供給系によって、Ａｒガス及びＮＦ3ガスを導入する。
【００２３】
ここで、導入するガスは、流量、純度、圧力は高精度に制御され、一定値に保持されている。
【００２４】
不活性ガスとしてはここで示すＡｒ以外に、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ等のガスが、反応性ガスとしてはＮＦ3ガス以外にＣＦ4、Ｆ2等のＦを含む反応性ガスや、酸素、Ｈ2Ｏ、Ｎ2Ｏ等の酸素を含む反応性ガスが必要に応じて切り替え導入することが可能な構成となっている。
【００２５】
このような状態で、バッキングプレート３に直流電源１５より所定の直流電圧が印加されると、放電してアルゴン、ＮＦ3ガスがイオン化し、磁石１７による磁界がターゲット４の上方に形成されているため、磁界に電子トラップされ、ターゲット表面にマグネトロンプラズマが発生する。放電によりターゲット表面にシースが形成され、プラズマ中の陽イオンがシースで加速されてターゲット４に衝突し、ターゲット４からスパッタされた粒子が放出され、プラズマ中および基板表面で活性なＦ原子を含むガスと反応して、被処理物７にフッ化物薄膜が堆積される。
【００２６】
本例では、直流電源より、ターゲット電圧が常時監視され、電圧の変電に応じて直流電源出力、反応性ガス流量を制御できる制御装置１６が設置されている。ターゲット冷却水は図示しないチラーで所望の温度に調整され、流量も一定に保持してターゲット表面温度を一定に保つ構成としている。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
（実施例１）
図１の装置を用いて、ガラス基板上に低吸収で低屈折率有するフッ化アルミニウム薄膜を形成する方法の実施例について、詳しく説明する。
【００２８】
ターゲットには、高純度Ａｌ金属（９９．９９９９％）ターゲットを用い、基板には合成石英基板を用いた。
【００２９】
成膜を行うに当って、まず、ターゲット表面が金属状態にあるか、フッ化物状態にあるかは、以下のようにターゲット電圧で確認した。
【００３０】
ＮＦ3ガスを導入せず、Ａｒガスのみを３００ｓｃｃｍ導入して直流電力を５００Ｗ印可してスパッタ中のターゲット電圧を測定した。本実施例の条件では３４４Ｖであった。形成される薄膜は金属Ａｌとなるが、このときのターゲット電圧は印可電力、ターゲットサイズ、マグネトロン磁場強度、ガス圧等によって変化するが、通常３００〜４００Ｖを示す。すなわち、ターゲット表面がＡｌ金属状態で、金属原子がスパッタされる状況のターゲット電圧を確認した。
【００３１】
次に、同一成膜条件でＡｒガスに加えてＮＦ3ガスを導入し、ＮＦ3流量を増加した。この時、ＡｒとＮＦ3ガス流量を合計で３００ｓｃｃｍとした。
ＮＦ3ガス流量の増加に伴って、ターゲット電圧が徐々に低下し、ＮＦ3ガス流量が５ｓｃｃｍ以上で、急激にターゲット電圧が変化する。
ＮＦ3ガス流量２０ｓｃｃｍをピークにターゲット電圧は上昇に転じた。
【００３２】
この様子を図５に示す。これは、ターゲット表面がフッ化され、ＡｌＦｘで覆われ、２次電子放出効果が変化したり、ターゲット表面で負イオンが形成されるなど、放電の状況が変化したためである。
ＮＦ3ガス流量が５ｓｃｃｍでは、ターゲット表面はほぼ金属状態であり、ターゲットに近接して基板を配置した場合、金属Ａｌが基板上に堆積する。
５〜２０ｓｃｃｍの範囲では、ターゲット表面の一部で、フッ化反応がおこり、ＡｌＦｘ等フッ素原子を含む粒子となる。
さらにＮＦ3流量が多くなると、Ａｌターゲット表面はＡｌＦｘ膜に覆われ、ほとんどＡｌＦｘ等のフッ素元素を含むスパッタ粒子となって、基板に入射することとなる。このような状況になると、ターゲット表面では非常に高密度の負イオンが形成され、ターゲット表面に形成されたターゲットシースにより、数百ｅＶのエネルギーを得て、基板に入射することとなる。
【００３３】
このような状況で成膜を行った場合、フッ素原子を含む負イオン粒子によって、膜がダメージを受け、フッ素欠損を生じると共に、場合によっては膜がスパッタされ、膜が形成できない。
【００３４】
上記のようなターゲット電圧の変化を確認した後、基板を被処理物支持機構８に取り付け、真空容器１を２×１０-4Ｐａまで排気した。その後、シヤッターを閉じ、Ａｒガスを２８０ｓｃｃｍ、ＮＦ3ガスを２０ｓｃｃｍ導入して、ターゲット４に直流電力を５００Ｗ印可し放電した。放電中、直流電圧を常時モニターし、このデータをもとに制御装置１６により、上記のターゲット電圧が設定値を下回らないように、直流電源電力、ＮＦ3ガス流量を制御し、ターゲット表面に金属が露出している条件を維持した。ターゲット表面のフッ化物生成速度は、ターゲットのスパッタレートと表面近傍のＦ原子密度に依存することから、電圧が減少した場合、直流電力を増加するか、またはＮＦ3ガス流量を少なくする。
【００３５】
放電が安定したところでシヤッターを開け、基板上にＡｌＦ3膜を成膜した。成膜中も、ターゲット電圧を常に監視し、ターゲット表面が金属状態でスパッタできる条件を維持した。
【００３６】
成膜終了後、シヤッターを閉じ、放電を停止した。ここで、基板をロードロック室を介して、大気に搬出した。
【００３７】
その後、石英基板上についたＡｌＦ3 膜の分光特性を分光光度計により測定し、  厚さ、吸収等を光学干渉法等により算出した。
【００３８】
ターゲット電圧−４４０Ｖ〜−４３５Ｖの範囲内で制御し、成膜を行ったところ、低吸収で、低屈折率のＡｌＦ3薄膜を形成することができた。膜厚２５０ｎｍのＡｌＦ3薄膜の吸収は５００ｎｍで０．２％以下、屈折率は１．３７であった。
【００３９】
本実施例において、ターゲット電圧が最小値を示すＮＦ3流量を用いたが、急激に電圧が変化する５〜２０ｓｃｃｍの範囲内で電圧を精度良く制御しても勿論良い。
しかし、この場合、わずかな放電の状態変化（インピーダンス）でもターゲット電圧が大きく変化し易い。
【００４０】
この対策として、直流電源とターゲットの間に数十〜数百オームの直流抵抗を挿入すると制御が容易となる。
また、ターゲットと基板間の距離が近すぎると金属Ａｌ膜がスパッタされてしまうため、ＮＦ3ガス流量に応じてターゲットー基板間距離を長く取り、フッ化反応を促進する必要がある。
【００４１】
さらに、ＮＦ3流量０〜５ｓｃｃｍのターゲット表面がほぼ金属状態でスパッタしても、ターゲット表面でフッ素元素を含む負イオンの生成を防止しながら成膜することが可能であるため、負イオンダメージのない、金属フッ化物薄膜を形成することができる。
しかし、この条件で成膜を行う場合、基板上に金属薄膜が形成され易くなる。
このような場合、スパッタされた金属を効果的にフッ化するために、ターゲットと基板間にスパッタレート調製用防着板を設置して成膜を行うようにする。
この防着板形状の一例を図６に示す。
この図では、くさび形に切り欠きを有し、防着板を固定し、基板は図示しない回転、陽動機構により、防着板と相対的な位置を常に変化できる構成としている。切り欠き部分からのみターゲットから基板にスパッタ粒子が到達するため、基板に到達する金属スパッタ原子等を抑制することができる。
切り欠き部分の形状は、くさび形である必要はなく、基板形状に応じた形状とすれば良く、例えば切り欠き部が曲線形状であったり、又は、金属線を編んだメッシュ形状などでも勿論良い。
【００４２】
防着板と基板とは、成膜中常に相対的にその位置を変える構成としており、基板上の膜厚補正も兼ねている。
ターゲットからスパッタされた金属が、一部防着板に遮られ、基板に到達することで、基板上に到達する金属原子が調製され、基板近傍でフッ素を含むガスプラズマ中で生成されたフッ素ラジカルや、フッ素イオン等と効率良く反応し、ストイキオメトリな金属フッ化物薄膜を形成することができる。
図６に示すような防着板は、急激に電圧が変化する５〜２０ｓｃｃｍの範囲内での成膜に使用しても勿論同様な効果が得られる。
【００４３】
本実施例に示す防着板の防着効率は、成膜条件によって、可変可能な構成とすることが望ましく、図７に示すような、防着面積を任意に変えられる可変羽構成とすると、適用範囲を広くとることができる。
【００４４】
本実施例では、Ａｌ金属ターゲットを用いたが、Ｍｇ金属ターゲットで同様の反応成スパッタを行えば、低吸収のＭｇＦ2薄膜を得ることができる。
金属Ｍｇをターゲットとして、スパッタガスとしてＡｒを、反応性ガスとしてＮＦ3ガスを導入してＭｇＦ2薄膜のスパッタを行う際の、ターゲット電圧とＮＦ3ガス流量の関係を図８に示す。
【００４５】
Ｍｇターゲットの場合、Ａｌターゲットとは逆に、ＮＦ3導入量の増加に伴って、ターゲット電圧が上昇する。３〜６ｓｃｃｍの流量で急激に電圧変動が認められる。
この結果から、３ｓｃｃｍまではターゲット表面は金属状態でスパッタされており、３〜６ｓｃｃｍの領域では、ターゲット表面の一部がフッ化した状態でスパッタされていると考えられる。
【００４６】
この場合も同様に、１〜６ｓｃｃｍのターゲット表面が完全にフッ化した状態にならない状況で、ターゲット電圧を一定に保持して反応性スパッタを行い、金属フッ化物薄膜を形成することで、負イオンダメージを抑え、高品質な金属フッ化物薄膜を形成できる。
１〜３ｓｃｃｍのような状況では、図６に示すような防着板をターゲット−基板間に挿入すれば、安定して、金属フッ化物の成膜を行うことができる。
【００４７】
また、本実施例では、反応性ガスとして、ＮＦ3を用いたが、フッ素を含むガスで、膜中に取り込まれにくく、取り込まれても光学特性に影響を及ぼさない元素を含むものであれば、使用可能である。特に、ＣＦ4、ＳＦ6、等のガスは、使用環境の面から使いやすく、また、可視域の光学性能には影響が少なく、好適である。
【００４８】
紫外域で低吸収の薄膜を形成する場合、不純物の混入を極力さけるために、不活性ガスで希釈したＦ2ガスが適している。しかし、ＡｌＦ3薄膜の場合には、ＮＦ3ガスでもＮが膜中にほとんど取り込まれないことから、実用上ほとんど問題は無かった。
【００４９】
なお、本発明は、上述した実施例に限定されず、種々変形可能であることは勿論である。
（実施例２）
本発明の第２の実施例に係るＤＣスパッタリング方法を図面を参照しつつ説明する。
【００５０】
図２は、本発明の第２の実施例に係るＤＣマグネトロンスパッタリングターゲットの断面図である。
【００５１】
本ターゲットはＡｌ金属で作成しており、不活性ガス供給用のガス吹き出し口２１を設けている。不活性ガスはターゲット横の導入口２２より、ターゲット裏面を経由して供給されている。一方、反応性ガスであるＮＦ3は、基板近傍のガス吹き出し口２３より、スパッタ室内に導入され、ガス排気口２４は基板側に配置されている。このため、ターゲット近傍のＮＦ3分圧が非常に低く、ターゲット表面でフッ化物を形成しにくい構成としている。
【００５２】
従って、本実施例の構成では、ターゲット表面がフッ化されにくく、従ってターゲット表面で負イオンが生成されにくく、ダメージのないフッ化アルミニウムの成膜が可能となる。
【００５３】
本実施例では、ターゲット表面でフッ化物を生成しにくいものの、完全にＮＦ3ガスをターゲット表面から除去することはできないため、ターゲット表面電位を監視し、ＤＣ出力、ＮＦ3ガス流量等を制御する必要があるが、ガス圧、ＮＦ3分圧、印可電力等のスパッタ条件の適用範囲を広げることができ、また、負イオン濃度も下げることが可能となる。
【００５４】
なお、本実施例において、スパッタガスの排気口２４を基板側に配置するとともに、基板とターゲット間にメッシュ等のコンダクタンスを小さくする構成物を配置することで、ターゲット表面近傍のＮＦ3ガスの分圧を低くすることができ、有効である。
（実施例３）
本発明の第３の実施例に係るＤＣスパッタリング方法を図面を参照しつつ説明する。
【００５５】
図３は本発明の第３の実施例に係るＤＣマグネトロンスパッタリング装置の断面図である。
【００５６】
図３に示すように、スパッタリング装置には、内部を略真空状態に維持する真空容器１が設けられている。この真空容器１の底部の中央部には、内部に磁石を収め、外部から供給される冷却水を内部を流通させてターゲットの冷却を行う冷却ボックス２が設けられている。この冷却ボックス２の上面には、カソード電極としてのバッキングプレート３が配置されており、このバッキングプレート３の上面にＡｌ金属ターゲット４が固定されている。ターゲット材料としては電気抵抗が低ければ、種々の金属、酸素添加金属もしくはフッ素添加金属等からなるターゲットであってももちろん良い。このターゲット４との間に所定の間隙をおいて外方に配置されたアノード電極５が真空容器に固定されている。なお、アノード電極５とバッキングプレート３との間には、絶縁材６が設置されている。
【００５７】
さらに、真空容器１の上面には、水晶振動式膜圧モニター３１、中性粒子エネルギーアナライザー３２があって、基板に入射する中性粒子のエネルギー及び量を測定可能で、基板はエネルギーアナライザの周囲を回転する構成となっている。中性粒子アナライザーは、計測器内に入射する中性粒子を電子線を照射してイオン化し、イオン化された粒子を４５度セクター型エネルギーアナライザでエネルギー分離した後、四重極質量分離器で質量分離し、二次電子増倍管でイオンをカウントする方式のアナライザを使用した。ここで、分析器に入射した中性粒子をイオン化する際に、中性粒子のエネルギーがわずかに変化するが、変化量は１ｅＶに満たないと考えられ、本実施例に用いるアナライザの性能として問題にはならない。
【００５８】
ここで示したようなエネルギーアナライザでは無くても、中性粒子のエネルギーが計測可能な測定器であればどのような構成のものでも使用できる。
【００５９】
アナライザに入射する中性粒子数／ＡｌＦ3スパッタレート比が所定の値を超えないようＤＣ電源出力、ＮＦ3ガス流量にフィードバックする制御系３３が設けられている。
【００６０】
なお、特に、符号を付さないが、真空容器１内の漏れを防止するため、適宜箇所には、シール部材が設けられている。
【００６１】
Ａｌターゲットのスパッタ中、ターゲットからＡｌ金属がスパッタされ、プラズマ中および基板表面でフッ化してＡｌＦ3薄膜を基板上に形成するが、ターゲット表面上でもフッ化してフッ化アルミニウムを形成している。このため、スパッタ中ターゲット表面でＦ−等の負イオンが生成され、ターゲットシースで加速され、途中中性に変化し基板に入射する。このため、基板上に形成されたフッ化物薄膜がダメージを受け、フッ素が解難し吸収が大きくなる。
【００６２】
この吸収は入射する中性粒子のエネルギー、数に依存していることが分かった。エネルギー、数が多いほど吸収が大きく、フッ化物薄膜のスパッタレートが速いほど吸収は小さくなる傾向がある。
【００６３】
このため、低吸収のフッ化物薄膜を形成するためには、成膜レートと、基板に入射する中性粒子のエネルギー、密度を監視し、適正な状態を維持しながらスパッタを行うことが有効である。
【００６４】
本実施例では、成膜レートを水晶振動式レートモニターを用いて計測する。また、入射する中性粒子数を中性粒子エネルギーアナライザーで計測し、中性粒子数／レート比が所定の数値を超えないよう、ＤＣ電源出力、ＮＦ3ガス流量にフィードバックし、制御しながら成膜を行った。
【００６５】
本実施例では、５０ｅＶのＦ中性粒子数をモニターしたが、中性粒子モニターは測定条件、二次電子倍増管に印可する電圧等でも変化するため、各装置で吸収に問題ない中性粒子数／レート比をあらかじめ測定しておき、ＡｌＦ3製造中、常にこの比率をうわまらないよう制御すればよい。
【００６６】
本実施例では中性粒子数をモニターしたが、スパッタ条件によっては負イオンの状態で基板に入射する場合もある。このような場合、中性粒子モニターの代わりに負イオンアナライザを用い、アナライザに入射する負イオンをモニターし、負イオン量／スパッタレート比率を所定値以下になるよう調整しながら成膜を行えばよい。
（実施例４）
本発明の第４の実施例に係るエキシマレーザ等に用いられる光学部材上に形成された反射防止膜構成及び反射特性を表１および図４に示す。
【００６７】
本実施例に示す反射防止膜の形成は、以下のように行った。
【００６８】
石英基板を真空槽内にセットし、真空槽内が１×１０-6Ｔｏｒｒになるまで、排気した後、酸素ガス及びＮＦ3ガスをおのおの２×１０-3Ｔｏｒｒ／４×１０-5Ｔｏｒｒの圧力になるまで導入し、ＤＣ電力を５００Ｗ導入し、Ａｌ2Ｏ3薄膜を所定の厚さに成膜した。ついで、導入するガスをＡｒ／ＮＦ3に切り替え、おのおのの分圧が１．５×１０-3、０．５×１０-3になるように導入し、ターゲット表面が金属状態である条件を維持しながらＡｌＦ3薄膜を所定の厚さ成膜している。これを繰り返し、石英基板上にＡｌ2Ｏ3／ＡｌＦ3の交互層を設け、構成している。
【００６９】
本実施例で示した反射防止膜は、スパッタの特性として、高屈折率のＡｌ2Ｏ3が形成でき、さらに、低吸収、低屈折率のＡｌＦ3の組み合せによって、エキシマレーザ波長において、０．１％以下の吸収率で、反射防止波長域も非常に広く、良好な性能を示している。
【００７０】
本実施例では反射防止膜を示したが、反射防止膜に限定されるものではない。特に、スパッタで低吸収、低屈折率のフッ化物薄膜が形成できることで、スパッタで形成できる高屈折率、低吸収の酸化物薄膜との組み合せが実現でき、非常に優れた光学性能を有する光学部品を提供することが可能となった。
【００７１】
【表１】
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【００７２】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明では、ＡｌＦ3等の可視域および紫外域で低吸収かつ低屈折率のフッ化物薄膜をＤＣスパッタする際に、ターゲット表面でＦ−イオン等の負イオンが形成され、ターゲットシースで加速され基板に入射することが無いように、または、入射してもその数が少なくなるように、ターゲット表面が常に金属状態でスパッタされるようモニターを設置し、この条件を維持して成膜を行うことで、可視域および紫外域で低吸収かつ低屈折率のフッ化物薄膜を安定して形成できる。
【００７３】
また、ターゲット表面のＦを含むガス分圧を抑えることで、ターゲット表面のフッ化を抑え、ターゲット表面で負イオンが形成されるのを防ぎ、さらには、基板に入射する負イオンもしくはターゲットシースで加速され、プラズマ中で中性化した高エネルギー粒子をモニターし、この粒子数／スパッタレート比を所定値以下に抑えることで、可視域および紫外域で低吸収かつ低屈折率のフッ化物薄膜を安定して形成できる。
【００７４】
さらに、スパッタで可視から紫外域において、低吸収で低屈折率のフッ化物薄膜が形成できることから、スパッタの特徴である高屈折率の酸化物薄膜との交互層を形成することで、非常に優れた光学性能を有する光学部品を提供することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施例による直流マグネトロンスパッタリング装置の断面図である。
【図２】本発明の第２の実施例による直流マグネトロンスパッタリング装置の断面図である。
【図３】本発明の第３の実施例による直流マグネトロンスパッタリング装置の断面図である。
【図４】本発明の第４の実施例による多層膜の構成による反射率を示したグラフである。
【図５】本発明の第１の実施例によるターゲット電圧とＮＦ3ガス流量との関係を示すグラフである。
【図６】本発明のスパッタ装置において、タ−ゲットと基板間に防着板を設けてスパッタさせる状態を示す側面図である。
【図７】本発明のスパッタ装置に用いられる防着板の一例を示す側面図である。
【図８】本発明の第１の実施例によるターゲット電圧とＮＦ3ガス流量との関係を示す別のグラフである。
【符号の説明】
１    真空容器
２    冷却ボックス
３    バッキングプレート
４    ターゲット
５    アノード電極
６    絶縁材
７    被処理物
８    被処理物支持機構
９    ゲートバルブ
１０    ロードロック室
１１    シヤッター
１２    排気系
１３    スパッタガス導入ポート
１４    反応成ガス導入ポート
１５    直流電源
１６    演算、制御装置
１７    磁石
３１    中性粒子アナライザー
３２    水晶膜厚モニター
３３    フィードバック制御系
３４    水晶振動子コントローラ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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