(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基を有する化合物とオルガノヒドロシラン化合物とを、カルボニル基を配位子として有し、ホスフィン系配位子を含まないルテニウム錯体触媒の存在下に反応させることを特徴とする水酸基を有する化合物のシリル化方法。
【請求項２】
ルテニウム錯体触媒が、ドデカカルボニル三ルテニウム、テトラクロロヘキサカルボニル二ルテニウム、クロロジカルボニル（シクロペンタジエニル）ルテニウム、ブロモトリカルボニル（アリル）ルテニウム、トリカルボニル（シクロオクタテトラエン）ルテニウム、ジカルボニルビス（アリル）ルテニウム、テトラカルボニルビス（シクロペンタジエニル）二ルテニウム、ジカルボニル（メチル）（シクロペンタジエニル）ルテニウムから選ばれるものである請求項１記載のシリル化方法。
【請求項３】
オルガノヒドロシラン化合物が下記一般式（１）又は（２）
Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＨ                                  …（１）
Ｒ1Ｒ2ＳｉＨ2                                    …（２）
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０の非置換又は置換一価炭化水素基を示す。）
で表される化合物である請求項１又は２記載のシリル化方法。
【請求項４】
オルガノヒドロシラン化合物がｔｅｒｔ−ブチルジメチルヒドロシランである請求項３記載のシリル化方法。
【請求項５】
水酸基を有する化合物が、アルキルアルコール類、フェノール類、ヒドロキシカルボン酸類から選ばれる化合物である請求項１乃至４のいずれか１項記載のシリル化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水酸基を有する化合物をシリル化する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、水酸基のシリル化法については、金属パラジウム、金属ロジウム、金属ルテニウム等を活性炭上等に担持した遷移金属担持触媒の存在下で、シリル化剤であるヒドロシラン化合物により水酸基を有する化合物をシリル化する方法が知られている。これら金属担持触媒を用いる方法は、触媒自体が高価であるという問題点以外に、反応後の遷移金属触媒担持体中に水素が吸蔵されるなど後処理の危険性の問題、更に、担持体として用いるため不均一系触媒であるという取り扱い上の問題から、工業的合成法として好ましくない（（１）Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．１９８９，６２，２１１１，（２）Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．１９，１９８１，ｐｐ２１３−２５５，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ．）。一方、均一系触媒としてロジウム、イリジウム、コバルト等の各種遷移金属錯体を用いる方法が知られている。これら遷移金属錯体を用いる方法では、触媒自体が高価であることは言うまでもない。加えて、立体的に嵩高い置換基を有するシリル化剤の反応では、反応性が低く、且つ触媒使用量が多いため、実用的な触媒として用いることは困難である（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９７６，１１４，１３５，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９８０，１９２，３２９，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．１９９２，３３，５０４４）。
【０００３】
従って、本発明は、均一系触媒で、わずかな触媒使用量でも短時間にヒドロシラン化合物による水酸基を有する化合物の水酸基をシリル化することができる水酸基を有する化合物のシリル化方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、特定のルテニウム錯体、即ちカルボニル基を配位子として有し、ホスフィン系配位子を含まないルテニウム錯体を触媒として用いることにより、実質的に無溶媒の条件下で、わずかな触媒量で短時間にヒドロシラン類による水酸基を有する化合物の水酸基をシリル化することができることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００５】
即ち、本発明は、水酸基を有する化合物とオルガノヒドロシラン化合物とを、カルボニル基を配位子として有し、ホスフィン系配位子を含まないルテニウム錯体触媒の存在下に反応させることを特徴とする水酸基を有する化合物のシリル化方法を提供する。
【０００６】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明において、シリル化されるべき水酸基を有する化合物としては、アルキルアルコール類、フェノール類、ヒドロキシカルボン酸類などの種々の官能基を有する化合物が挙げられる。
【０００７】
具体的には、アルキルアルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコールなどの１級アルコール、イソプロピルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、シクロヘキシルアルコールなどの２級アルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコールなどの３級アルコールが挙げられる。フェノール類としては、フェノール、２−メチルフェノール、３−メチルフェノール、４−メチルフェノール等の置換又は非置換のものが挙げられる。ヒドロキシカルボン酸類としては、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシイソ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、乳酸などが挙げられる。
【０００８】
一方、オルガノヒドロシラン化合物としては、特に制限されないが、下記一般式（１）又は（２）
Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＨ                                  …（１）
Ｒ1Ｒ2ＳｉＨ2                                    …（２）
で表されるものを使用することができる。
【０００９】
ここで、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は、互いに同一又は異種の炭素数１〜１０の非置換又は置換一価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などや、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシロキシ基等の炭素数１〜８のアルコキシ基で置換した基などが挙げられる。
【００１０】
具体的にヒドロシラン化合物を例示すると、トリ置換体であるトリアルキルヒドロシラン、ジアルキルアリールヒドロシラン、アルキルジアリールヒドロシラン、トリアリールヒドロシラン、トリアルコキシヒドロシラン、ジアルコキシアルキルヒドロシラン、アルコキシジアルキルヒドロシラン、ジ置換体であるジアルキルジヒドロシラン、ジアリールジヒドロシラン、ジアルコキシジヒドロシランなどのヒドロシラン類が挙げられる。これらのうち、トリメチルシラン、トリエチルシラン、トリフェニルシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラン、フェニルジメチルシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシランなどが汎用的である。
【００１１】
本発明のシリル化反応触媒は、ルテニウム有機金属錯体である。用いられるルテニウム有機金属錯体は、配位子としてカルボニル基を有し、それ以外の配位子としてハロゲン（塩化物、臭化物イオン）、不飽和炭化水素基又はそのアニオン、飽和炭化水素基などを一種類もしくは二種類以上組み合わせて有するものである。このようなルテニウム錯体の具体例としては、ドデカカルボニル三ルテニウム、テトラクロロヘキサカルボニル二ルテニウム、クロロジカルボニル（シクロペンタジエニル）ルテニウム、ブロモトリカルボニル（アリル）ルテニウム、トリカルボニル（シクロオクタテトラエン）ルテニウム、ジカルボニルビス（アリル）ルテニウム、テトラカルボニルビス（シクロペンタジエニル）二ルテニウム、ジカルボニル（メチル）（シクロペンタジエニル）ルテニウム等が挙げられる。
【００１２】
なお、ルテニウム有機金属錯体の配位子として、ホスフィン系配位子、例えばトリフェニルホスフィンなどを有するものは、触媒活性が低く、好ましくない。
【００１３】
ルテニウム錯体の使用量は触媒量であるが、水酸基を有する化合物に対するルテニウム金属原子の使用量は０．００１〜１ｍｏｌ％、特に０．００３〜０．０５ｍｏｌ％の範囲が好ましい。
【００１４】
本発明方法は、溶媒を用いても、また無溶媒でも行うことができる。本発明方法は、無溶媒条件において、本質的に定量的で速やかに反応が進行する。溶媒を用いる場合には、シリル化反応に関与しない任意の溶媒を用いることができる。これを例示すると、トルエン、キシレン、ヘキサン、イソオクタン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
【００１５】
本発明のシリル化反応は、任意の温度で行うことができる。しかしながら、好ましくは、触媒の安定性、反応速度を考慮し、７０〜１２０℃の範囲が適当である。反応時間は、通常３０分〜１０時間程度である。
【００１６】
本発明方法においては、反応に際し水素ガスが発生するため、反応は不活性ガス雰囲気で行うのが好ましく、例えば窒素、アルゴン等が挙げられる。
【００１７】
本発明のシリル化方法で得られる化合物としては、上記水酸基を有する化合物の該水酸基の水素原子が例えば上記式（１），（２）のＲ1Ｒ2Ｒ3Ｓｉ基、Ｒ1Ｒ2ＳｉＨ基等で置換された化合物が挙げられる。
【００１８】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【００１９】
［実施例１］
撹拌機、還流管、温度計、滴下ロートを備えた１００ｍｌ四つ口フラスコに、シクロヘキサノール１０．０ｇ（０．１ｍｏｌ）、ドデカカルボニル三ルテニウムＲｕ3（ＣＯ）12２．１ｍｇ（３．３３×１０-3ｍｍｏｌ，０．０１ｍｏｌ％Ｒｕ  ａｔｏｍ／シクロヘキサノール）を入れ、８０℃で加熱攪拌し、ドデカカルボニル三ルテニウムを溶解させた。溶解後、８０〜９０℃で窒素雰囲気下において滴下ロートよりｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラン１１．６ｇ（０．１ｍｏｌ）を３０分間かけて滴下した。ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシランの滴下終了後、８０〜９０℃で２時間熟成した。熟成中、１時間ごとに反応溶液をガスクロマトグラフィーにより分析し、シクロヘキサノールの転化率を追跡した。熟成２時間でシクロヘキサノールのｔｅｒｔ−ブチルジメチルシクロヘキシロキシシランへの転化率は９６．０％であった。
【００２０】
［実施例２］
撹拌機、還流管、温度計、滴下ロートを備えた１００ｍｌ四つ口フラスコに、シクロヘキサノール１０．０ｇ（０．１ｍｏｌ）、テトラクロロヘキサカルボニル二ルテニウム［ＲｕＣｌ2（ＣＯ）3］2２．６ｍｇ（５．０８×１０-3ｍｍｏｌ，０．０１ｍｏｌ％Ｒｕ  ａｔｏｍ／シクロヘキサノール）を入れ、８０℃で加熱攪拌し、テトラクロロヘキサカルボニル二ルテニウムを溶解させた。溶解後、８０〜９０℃で窒素雰囲気下において滴下ロートよりｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラン１１．６ｇ（０．１ｍｏｌ）を３０分間かけて滴下した。ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシランの滴下終了後、８０〜９０℃で２時間熟成した。熟成中、１時間ごとに反応溶液をガスクロマトグラフィーにより分析し、シクロヘキサノールの転化率を追跡した。熟成２時間でシクロヘキサノールのｔｅｒｔ−ブチルジメチルシクロヘキシロキシシランへの転化率は９７．１％であった。
【００２１】
［比較例１］
撹拌機、還流管、温度計、滴下ロートを備えた１００ｍｌ四つ口フラスコに、シクロヘキサノール１０．０ｇ（０．１ｍｏｌ）、クロロトリストリフェニルフォスフィンロジウムＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3０．４６ｇ（０．５ｍｍｏｌ，０．５ｍｏｌ％／シクロヘキサノール）を入れ、８０〜９０℃で窒素雰囲気下において滴下ロートよりｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラン１１．６ｇ（０．１ｍｏｌ）を３０分間かけて滴下した。ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシランの滴下終了後、８０〜９０℃で６時間熟成した。熟成中、２時間ごとに反応溶液をガスクロマトグラフィーにより分析し、シクロヘキサノールの転化率を追跡した。熟成６時間後、シクロヘキサノールのｔｅｒｔ−ブチルジメチルシクロヘキシロキシシランへの転化率は０％であった。
【００２２】
［比較例２］
撹拌機、還流管、温度計、滴下ロートを備えた１００ｍｌ四つ口フラスコに、シクロヘキサノール１０．０ｇ（０．１ｍｏｌ）、クロロカルボニルビストリフェニルフォスフィンイリジウムＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2０．３９ｇ（０．５ｍｍｏｌ，０．５ｍｏｌ％／シクロヘキサノール）を入れ、８０〜９０℃で窒素雰囲気下において滴下ロートよりｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラン１１．６ｇ（０．１ｍｏｌ）を３０分間かけて滴下した。ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシランの滴下終了後、８０〜９０℃で６時間熟成した。熟成中、２時間ごとに反応溶液をガスクロマトグラフィーにより分析し、シクロヘキサノールの転化率を追跡した。熟成６時間後、シクロヘキサノールのｔｅｒｔ−ブチルジメチルシクロヘキシロキシシランへの転化率は０％であった。
【００２３】
［比較例３］
撹拌機、還流管、温度計、滴下ロートを備えた１００ｍｌ四つ口フラスコに、シクロヘキサノール１０．０ｇ（０．１ｍｏｌ）、ジクロロトリストリフェニルフォスフィンルテニウムＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3０．４８ｇ（０．５ｍｍｏｌ，０．５ｍｏｌ％／シクロヘキサノール）を入れ、９０℃で窒素雰囲気下において滴下ロートよりｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラン１１．６ｇ（０．１ｍｏｌ）を３０分間かけて滴下した。ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシランの滴下終了後、８０〜９０℃で８時間熟成した。熟成中、２時間ごとに反応溶液をガスクロマトグラフィーにより分析し、シクロヘキサノールの転化率を追跡した。熟成８時間後、シクロヘキサノールのｔｅｒｔ−ブチルジメチルシクロヘキシロキシシランへの転化率は３．１％であった。
【００２４】
［比較例４］
撹拌機、還流管、温度計、滴下ロートを備えた１００ｍｌ四つ口フラスコに、シクロヘキサノール１０．０ｇ（０．１ｍｏｌ）、パラジウム炭素（５％）Ｐｄ／Ｃ１．０６５ｇ（０．５ｍｍｏｌ，０．５ｍｏｌ％／シクロヘキサノール）を入れ、８０〜９０℃で窒素雰囲気下において滴下ロートよりｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラン１１．６ｇ（０．１ｍｏｌ）を３０分間かけて滴下した。ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシランの滴下終了後、８０〜９０℃で６時間熟成した。熟成中、２時間ごとに反応溶液をガスクロマトグラフィーにより分析し、シクロヘキサノールの転化率を追跡した。熟成６時間後、シクロヘキサノールのｔｅｒｔ−ブチルジメチルシクロヘキシロキシシランへの転化率は２．９％であった。
【００２５】
［実施例３〜２４］
表１に示す水酸基を有する化合物、オルガノヒドロシラン化合物を用い、表１記載の反応条件（触媒、触媒量、反応温度、反応時間）にて、窒素雰囲気下、反応を行った。反応溶液をガスクロマトグラフィーにより分析し、アルコール基準として換算し、転化率を算出した。
【００２６】
【表１】
0003824046.tif 000002
0003824046.tif 000003
【００２７】
【発明の効果】
本発明によれば、わずかな触媒量で短時間で水酸基を有する化合物のシリル化を行うことができる。