(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン（Ｍ１）およびジシクロペンタジエンまたはトリシクロペンタジエン（Ｍ２）ならびに必要に応じて導入される環状オレフィン（Ｍ３）からなる環構造を有するオレフィン系共重合体の製造方法であって、触媒として下記一般式［１］
【化１】
0003854494.tif 000006
〔式中、Ｍはジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｃｐはシクロペンタジエニル基であり、Ｒ′およびＲ″は炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、Ｘは２個がそれぞれ同じでも異なっていてもよく、ハロゲン原子、水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、一般式−Ｏ−Ａｒ−Ｙp（ここで、Ａｒは芳香族環を表し、Ｙはハロゲン原子、水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、シアノ基、ニトロ基であり、ｐは１〜５の整数を表す。）で表されるアリールオキシ基、チオアルキル基、または一般式−Ｓ−Ａｒ−Ｙp（ここで、Ａｒ、Ｙおよびｐは上記と同一の意味を表す。）で表されるチオアリール基であり、そしてｍおよびｎは０〜４の整数であり、ｍとｎは等しくなく、ｍ＋ｎは３〜６の整数である。〕で表されるメタロセン化合物（Ａ）およびアルミノキサン（Ｂ）からなる触媒を用いることを特徴とする、環構造を有するオレフィン系共重合体の製造方法。
【請求項２】
環状オレフィン（Ｍ３）が、一般式［２］
【化２】
0003854494.tif 000007
（式中、Ｒ1〜Ｒ12は水素原子、ハロゲン原子および炭素原子数１〜２０の炭化水素基からなる群から選択される置換基を示すが、ただし、Ｒ5およびＲ7はそれぞれ結合している炭素原子と一緒になって環を形成してもよく、そしてｑは０以上の整数を示す。）で表される化合物であることを特徴とする請求項１記載の、環構造を有するオレフィン系共重合体の製造方法。
【請求項３】
上記環構造を有するオレフィン系重合体において、エチレン（Ｍ１）に由来する単位が５〜９９モル％、ジシクロペンタジエンまたはトリシクロペンタジエン（Ｍ２）に由来する単位が１〜９５モル％、そして必要に応じて導入される環状オレフィン（Ｍ３）に由来する単位が０〜９０モル％の範囲であり、かつＭｗ／Ｍｎが１．５〜４．５であることを特徴とする請求項１記載の環構造を有するオレフィン系共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は環構造を有するオレフィン系共重合体の製造方法に関する。更に詳しくは、本発明はメタロセン化合物とアルミノキサンからなる触媒系の存在下にエチレンおよびジシクロペンタジエンまたはトリシクロペンタジエンならびに必要に応じて導入される環状オレフィンを共重合させて、ジシクロペンタジエンまたはトリシクロペンタジエンあるいは環状オレフィンの含有率が高く、かつ分子量分布の狭い環構造を有するオレフィン系共重合体を高い触媒活性で効率よく製造することができる方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ノルボルネンに代表される環状オレフィンや分子内に二重結合を２個以上含むいわゆる環状ポリエンとα−オレフィン類との共重合によって得られる環構造を有するオレフィン系付加重合体（以下、環構造含有共重合体と略称する場合がある）は、一般に環構造を含まないオレフィン系重合体に比べて高いガラス転移温度や高い透明性を保有しているため、光学材料用途をはじめ各種成形品としての応用が期待されている。このような環構造含有共重合体の製造法としては各種のものが知られており、ノルボルネンおよびその誘導体またはシクロペンタジエン誘導体などの環状オレフインとα−オレフインとの共重合体について、例えば特開昭６０−１６８７０８号公報や特開昭６１−２７１３０８号公報にはバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物からなる触媒を用いる方法が開示されている。しかし、これらの方法においては触媒活性が低いという問題があった。このような問題点が改善された方法として、特開昭６１−２２１２０６号公報、特開昭６４−１０６号公報および特開平２−１７３１１２号公報には各種メタロセン化合物とアルミノキサンからなる触媒を用いる方法が開示されている。これらの方法は比較的触媒活性が高く、良好な触媒効率を達成できるという点では改善された方法であるが、α−オレフィンに対する環状オレフィンの共重合効率は不十分である。従って、さらに一層の重合活性の向上、あるいはα−オレフィンに対する環状オレフィンおよび環状ポリエンの共重合効率の向上が望まれている。
【０００３】
また一方、ジシクロペンタジエンおよびその誘導体である環状ポリエンとα−オレフィンとの共重合によって環構造含有共重合体を製造する方法も知られており、例えばバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物からなる触媒を用いる方法が特開昭６３−２４３１０３号公報や特開昭６３−３１４２２０号公報に開示され、メタロセン化合物とアルミノキサンからなる触媒を用いる方法が特開平７−７０２５０号公報に開示されている。しかし、これらの方法も触媒活性が低いばかりか、α−オレフィンに対するジシクロペンタジエンなどの環状ポリエンの共重合効率が低いという問題があった。このように、環構造を有するオレフィン系共重合体の製造については、これまでのところまだ、工業的に十分満足できる方法は見つかっていないのが実状である。
【０００４】
ところで、環状ポリエン、例えば本発明において用いられるジシクロペンタジエンおよびトリシクロペンタジエンにはエキソ(exo)体およびエンド(endo)体の２種類の異性体が存在し、しかも重合に関与する二重結合を含む環に対してより近接した立体構造をなす５員環をもつところのエンド体の存在比率が圧倒的に多く、この近接した５員環が立体障害となって重合しにくくなる。又、ジシクロペンタジエンやトリシクロペンタジエンなどの環状ポリエンを原科として得られる共重合体は、環状オレフィンを用いる場合と比較して一般に架橋しやすく、そのためゲル化した重合体成分を生成しやすく、その結果溶媒に不溶性のポリマーが出来やすいことも知られている。そして、光学材料のような用途においては材料の均一性が重要であり、このようなゲル化した溶媒不溶性の重合体成分を生成すると商品価値は著しく損なわれる。従って、共重合のためのモノマーとしてジシクロペンタジエンやトリシクロペンタジエンは、本質的にオレフイン系付加重合体を得る目的には好ましくない原料である。
【０００５】
上述のゲル状重合体成分は、一般に触媒活性が低い場合に、また触媒の共重合効率が悪くやむを得ず環状ポリエンの仕込量を増やした場合に、あるいは重合温度を高くした場合に発生しやすい。これらは触媒性能が不十分であることに依るもので、このような問題を発生しない高性能の触媒が強く要望されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、α−オレフィンとの共重合の困難なジシクロペンタジエンならびにトリシクロペンタジエンのような環状ポリエンをモノマー原料に使用しても、ゲル状の重合体成分を生成することなく、かつ環状ポリエンおよび環状オレフィンの共重合効率が高く、重合活性に優れ、しかも分子量分布の狭い環構造を有するオレフィン系共重合体を効率的に製造することができる方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、メタロセン系触媒を用いて環構造を有するオレフィン系共重合体を製造する方法について鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有するメタロセン化合物がアルミノキサンと組み合わせた場合に、上記の課題をすべて満たし、その目的を達成できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明は、エチレン（Ｍ１）およびジシクロペンタジエンまたはトリシクロペンタジエン（Ｍ２）ならびに必要に応じて導入される環状オレフィン（Ｍ３）からなる環構造を有するオレフィン系共重合体の製造方法であって、触媒として下記一般式［１］
【化３】
0003854494.tif 000002
〔式中、Ｍはジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｃｐはシクロペンタジエニル基であり、Ｒ′およびＲ″は炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、Ｘは２個がそれぞれ同じでも異なっていてもよく、ハロゲン原子、水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、一般式−Ｏ−Ａｒ−Ｙp（ここで、Ａｒは芳香族環を表し、Ｙはハロゲン原子、水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、シアノ基、ニトロ基であり、ｐは１〜５の整数を表す。）で表されるアリールオキシ基、チオアルキル基、または一般式−Ｓ−Ａｒ−Ｙp（ここで、Ａｒ、Ｙおよびｐは上記と同一の意味を表す。）で表されるチオアリール基であり、そしてｍおよびｎは０〜４の整数であり、ｍとｎは等しくなく、ｍ＋ｎは３〜６の整数である。〕で表されるメタロセン化合物（Ａ）およびアルミノキサン（Ｂ）からなる触媒を用いることを特徴とする、環構造を有するオレフィン系共重合体の製造方法に関する。
【０００９】
本発明においては、メタロセン化合物（Ａ）として特に遷移金属原子に結合する２つのシクロペンタジエン環が異種（非対称）であって、かつ２つのシクロペンタジエン環がメチレン基によって結合した化合物が、とりわけ特異的に良好な結果を示す。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に説明する。本発明において使用されるモノマー（Ｍ２）成分のうち、ジシクロペンタジエンは、３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノインデンとも呼ばれ、ナフサの分解成分から比較的大量に得られる。又、（Ｍ２）成分のうちのトリシクロペンタジエンは、シクロペンタジエンの三量体であり、ジシクロペンタジエンを１００℃以上に加熱すると容易に生成する。このものには二つの異性体があり、それぞれ４・９，５・８−ジメタノ−３ａ，４，４ａ，５，８，８ａ，９，９ａ−オクタヒドロ−１Ｈ−ベンゾインデン（Ｉ）と１・４，５・８−ジメタノ−１，４，４ａ，４ｂ，５，８，８ａ，９ａ−オクタヒドロ−９Ｈ−フルオレン（ＩＩ）と呼ばれる。通常（Ｉ）と（ＩＩ）の割合は、９５〜７５／５〜２５（重量比）で存在するが、本発明では一般にこれらの混合物を使用してもさしつかえない。
【００１１】
また、本発明で使用される環状オレフィン（Ｍ３）は、一般式［２］
【化４】
0003854494.tif 000003
（式中、Ｒ1〜Ｒ12は水素原子、ハロゲン原子および炭素原子数１〜２０の炭化水素基からなる群から選択される置換基を示すが、ただし、Ｒ5およびＲ7はそれぞれ結合している炭素原子と一緒になって環を形成してもよく、そしてｑは０以上の整数を示す。）で表される化合物である。
環状オレフィン（Ｍ３）の具体例としては、例えば、２−ノルボルネン、１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−プロピル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、５−ベンジル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−クロロ−２−ノルボルネン、５−フルオロ−２−ノルボルネン、５−クロロメチル−２−ノルボルネン、５−メトキシ−２−ノルボルネン、７−メチル−２−ノルボルネン、５−イソブチル−２−ノルボルネン、５，６−ジメチル−２−ノルボルネン、５，５−ジクロロ−２−ノルボルネン、５，５，６−トリメチル−２−ノルボルネン、５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメチルノルボルネン、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン等を挙げることができる。
これらの中でも特に好ましい環状オレフイン（Ｍ３）は、２−ノルボルネン、１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンである。
【００１２】
本発明に使用される触媒の一つの構成成分は、メタロセン化合物（Ａ）であり、一般式［１］で表される。
【化５】
0003854494.tif 000004
式中、Ｍはジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｃｐはシクロペンタジエニル基であり、Ｒ′およびＲ″は炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、Ｘは２個がそれぞれ同じでも異なっていてもよく、ハロゲン原子、水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、一般式−Ｏ−Ａｒ−Ｙp（ここで、Ａｒは芳香族環を表し、Ｙはハロゲン原子、水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、シアノ基、ニトロ基であり、ｐは１〜５の整数を表す。）で表されるアリールオキシ基、チオアルキル基、または一般式−Ｓ−Ａｒ−Ｙp（ここで、Ａｒ、Ｙおよびｐは上記と同一の意味を表す。）で表されるチオアリール基であり、そしてｍおよびｎは０〜４の整数であり、ｍとｎは等しくなく、ｍ＋ｎは３〜６の整数である。
【００１３】
上記一般式［１］において、Ｒ′およびＲ″が炭素原子数ｌ〜１０の炭化水素基の場合は、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、へキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基などを例示することができる。好ましくは、炭素原子数１〜６の炭化水素基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、へキシル基である。
【００１４】
上記一般式［１］において、置換基Ｘおよび置換基Ｙがハロゲン原子である場合、その具体例としては、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素を例示することができる。
【００１５】
置換基Ｘおよび置換基Ｙが炭素原子数１〜２０の炭化水素基の場合の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；シクロヘキシル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基：ビニル基、プロペニル基等のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基等のアルキニル基；ベンジル基、フェネチル基等のアリールアルキル基：スチリル基、シンナミル基等のアリールアルケニル基；トリル基、キシリル基、メシル基等のアルキルアリール基を挙げることができる。
【００１６】
置換基Ｘおよび置換基Ｙがハロゲン化炭化水素基である場合の具体例としては、クロロメチル基、フルオロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、ジクロロメチル基、ジフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロフェニル基等を挙げることができる。
【００１７】
置換基Ｘおよび置換基Ｙがアルキルアミノ基である場合の具体例としては、Ｎ−メチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基等を挙げることができる。
【００１８】
置換基Ｘおよび置換基Ｙがアルコキシ基である場合の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。
【００１９】
置換基Ｘがアルキルチオ基である場合の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基等を挙げることができる。
【００２０】
さらに、一般式［１］における置換基Ｘが−Ｏ−Ａｒ−Ｙ基である場合の具体例としては、２−フルオロフェノキシ、３−フルオロフェノキシ、４−フルオロフェノキシ、２−クロロフェノキシ、３−クロロフェノキシ、４−クロロフェノキシ、２−ブロモフェノキシ、３−ブロモフェノキシ、４−ブロモフェノキシ、２−ヨードフェノキシ、３−ヨードフェノキシ、４−ヨードフェノキシ、２，３−ジフルオロフェノキシ、２，４−ジフルオロフェノキシ、２，５−ジフルオロフェノキシ、２，６−ジフルオロフェノキシ、３，４−ジフルオロフェノキシ、３，５−ジフルオロフェノキシ、２，３−ジクロロフェノキシ、２，４−ジクロロフェノキシ、２，５−ジクロロフェノキシ、２，６−ジクロロフェノキシ、３，４−ジクロロフェノキシ、３，５−ジクロロフェノキシ、２，３，４−トリフルオロフェノキシ、２，３，５−トリフルオロフェノキシ、２，３，６−トリフルオロフェノキシ、２，４，５−トリフルオロフェノキシ、２，４，６−トリフルオロフェノキシ、３，４，５−トリフルオロフェノキシ、２，３，５，６−テトラフルオロフェノキシ、ペンタフルオロフェノキシ、２−フルオロメチルフェノキシ、３−フルオロメチルフェノキシ、４−フルオロメチルフェノキシ、２−クロロメチルフェノキシ、３−クロロメチルフェノキシ、４−クロロメチルフェノキシ、２−トリフルオロメチルフェノキシ、３−トリフルオロメチルフェノキシ、４−トリフルオロメチルフェノキシ、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ、２−（２，２，２−トリフルオロエチル）フェノキシ、３−（２，２，２−トリフルオロエチル）フェノキシ、４−（２，２，２−トリフルオロエチル）フェノキシ、２−トリクロロメチルフェノキシ、３−トリクロロメチルフェノキシ、４−トリクロロメチルフェノキシ、２−メチルフェノキシ、３−メチルフェノキシ、４−メチルフェノキシ、２，３−ジメチルフェノキシ、２，４−ジメチルフェノキシ、２，５−ジメチルフェノキシ、２，６−ジメチルフェノキシ、３，４−ジメチルフェノキシ、３，５−ジメチルフェノキシ、２，３，４−トリメチルフェノキシ、２，３，５−トリメチルフェノキシ、２，３，６−トリメチルフェノキシ、２，４，５−トリメチルフェノキシ、２，４，６−トリメチルフェノキシ、３，４，５−トリメチルフェノキシ、ペンタメチルフェノキシ、２−メチル−４−フルオロフェノキシ、２−クロロ−４−フルオロフェノキシ、２−クロロ−４−トリフルオロメチルフェノキシ、２−フルオロ−４−トリフルオロメチルフェノキシ、２−トリフルオロメチル−４−フルオロフェノキシ、２−エチルフェノキシ、３−エチルフェノキシ、４−エチルフェノキシ、２−イソプロピルフェノキシ、３−イソプロピルフェノキシ、４−イソプロピルフェノキシ、２−第三ブチルフェノキシ、３−第三ブチルフェノキシ、４−第三ブチルフェノキシ、３，５−ジ第三ブチルフェノキシ、２−シクロヘキシルフェノキシ、３−シクロヘキシルフェノキシ、４−シクロヘキシルフェノキシ、１−ナフトキシ、２−ナフトキシ、８−トリフルオロメチル−１−ナフトキシ、２，８−ジメチル−１−ナフトキシ、１−第三ブチル−２−ナフトキシ、８−ブロモ−２−ナフトキシ、２−フェニルフェノキシ、３−フェニルフェノキシ、４−フェニルフェノキシ、２−ベンジルフェノキシ、３−ベンジルフェノキシ、４−ベンジルフェノキシ、２−トリルフェノキシ、３−トリルフェノキシ、４−トリルフェノキシ、２−ビニルフェノキシ、３−ビニルフェノキシ、４−ビニルフェノキシ、２−（２−プロペニル）フェノキシ、３−（２−プロペニル）フェノキシ、４−（２−プロペニル）フェノキシ、２−メチル−６−（２−プロペニル）フェノキシ、２−エチニルフェノキシ、３−エチニルフェノキシ、４−エチニルフェノキシ、２−メトキシフェノキシ、３−メトキシフェノキシ、４−メトキシフェノキシ、２−第三ブトキシフェノキシ、３−第三ブトキシフェノキシ、４−第三ブトキシフェノキシ、２−フェノキシフェノキシ、３−フェノキシフェノキシ、４−フェノキシフェノキシ、２−ホルミルフェノキシ、３−ホルミルフェノキシ、４−ホルミルフェノキシ、２−アセチルフェノキシ、３−アセチルフェノキシ、４−アセチルフェノキシ、２−ベンゾイルフェノキシ、３−ベンゾイルフェノキシ、４−ベンゾイルフェノキシ、２−シアノフェノキシ、３−シアノフェノキシ、４−シアノフェノキシ、２−ニトロフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、４−ニトロフェノキシ、２−アニリノフェノキシ、３−アニリノフェノキシ、４−アニリノフェノキシ、２−ジメチルアミノフェノキシ、３−ジメチルアミノフェノキシ、４−ジメチルアミノフェノキシ、２−ジメチルアミノメチルフェノキシ、３−ジメチルアミノメチルフェノキシ、４−ジメチルアミノメチルフェノキシ等が挙げられる。
【００２１】
また、置換基Ｘが−Ｓ−Ａｒ−Ｙ基である場合の具体例としては、２−メチルチオフェノキシ、３−メチルチオフェノキシ、４−メチルチオフェノキシ、２−第三ブチルチオフェノキシ、３−第三ブチルチオフェノキシ、４−第三ブチルチオフェノキシ、２−フルオロチオフェノキシ、３−フルオロチオフェノキシ、４−フルオロチオフェノキシ、２−クロロチオフェノキシ、３−クロロチオフェノキシ、４−クロロチオフェノキシ、２−トリフルオロメチルチオフェノキシ、３−トリフルオロメチルチオフェノキシ、４−トリフルオロメチルチオフェノキシ、２−メトキシチオフェノキシ、３−メトキシチオフェノキシ、４−メトキシチオフェノキシ、２−シアノチオフェノキシ、３−シアノチオフェノキシ、４−シアノチオフェノキシ、２−ニトロチオフェノキシ、３−ニトロチオフェノキシ、４−ニトロチオフェノキシ、２−アニリノチオフェノキシ、３−アニリノチオフェノキシ、４−アニリノチオフェノキシ、２−ジメチルアミノチオフェノキシ、３−ジメチルアミノチオフェノキシ、４−ジメチルアミノチオフェノキシ、２−ジメチルアミノメチルチオフェノキシ、３−ジメチルアミノメチルチオフェノキシ、４−ジメチルアミノメチルチオフェノキシ等が挙げられる。
【００２２】
一般式［１］で表されるメタロセン化合物（Ａ）の具体例としては、メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（３−エチルシクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ビス（２−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、メチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ビス（２−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ビス（２−トリフルオロメチルフェノキシ）ジルコニウム、メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ビス（２−メチル−４−フルオロフェノキシ）ジルコニウム、メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメトキシド、メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェノキシド、メチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジチオフェノキシド、メチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ビス（４−シアノフェノキシ）ジルコニウム、メチレン（２−ｎブチルシクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ビス（２−トリフルオロメチルフェノキシ）ジルコニウム等を挙げることができる。
またさらに、以上示した化合物中の遷移金属原子をジルコニウムからハフニウムに置き換えた対応するハフニウム化合物も同様に使用できる。
【００２３】
本発明の方法において触媒を構成するもう一つの成分であるアルミノキサン（Ｂ）は、下記一般式［３］で表される。
【化６】
0003854494.tif 000005
式中、Ｒ13は炭素原子数１〜８のアルキル基を、また、ｒは４〜１００の数を表す。
Ｒ13の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基およびこれらが組み合わさった基等が挙げられる。そして、好ましいアルミノキサンは、一般式［３］中のＲ1の全部または大部分がメチル基であるアルミノキサン、即ちメチルアルミノキサンである。このようなアルミノキサン（Ｂ）は、一般に分子量が２００〜１００００であり、その構造は線状構造のものはもちろん、両末端が結合し環状となった化合物も使用できる。
【００２４】
アルミノキサン（Ｂ）を合成するには公知の各種方法が使用できる。例えば、炭化水素溶媒にトリアルキルアルミニウムを溶解させ、この溶液のトリアルキルアルミニウムに対して当量の水を徐々に加えて加水分解する方法、炭化水素溶媒に硫酸銅水和物や硫酸アルミ水和物を懸濁させ、この懸濁液中の該水和物結晶水に対して１から３倍当量のトリアルキルアルミニウムを接触させてトリアルキルアルミニウムをゆっくりと加水分解する方法、あるいは炭化水素溶媒に懸濁した未脱水シリカゲルの吸着水に対して１から３倍当量のトリアルキルアルミニウムを接触させてトリアルキルアルミニウムをゆっくりと加水分解する方法等で合成することができる。
【００２５】
上記の触媒成分（Ａ）および（Ｂ）は、そのままで使用してもよいが、場合によっては担体上に担持して用いてもよい。担体としては、例えばシリカ、アルミナ、塩化マグネシウム等の無機化合物、あるいはポリエチレン、ポリプロピレン等の有機高分子化合物を挙げることができる。
【００２６】
本発明の方法におけるエチレン（Ｍ１）とジシクロペンタジエンまたはトリシクロペンタジエン（Ｍ２）との共重合、あるいは（Ｍ１）および（Ｍ２）と、必要に応じて添加する環状オレフィン（Ｍ３）との共重合は、上記メタロセン化合物（Ａ）とアルミノキサン（Ｂ）からなる触媒によって引き起こされ、この触媒は通常両成分を接触させることによって生成される。接触させる方法としては、任意の方法が採用できる。即ち、適当な溶媒中でメタロセン化合物（Ａ）とアルミノキサン（Ｂ）を予め混合した溶液として重合系へ供給してもよいし、重合系へメタロセン化合物（Ａ）とアルミノオキサン（Ｂ）、あるいはそれらをモノマーまたは適当な溶媒に溶かした溶液を同時または別々に供給して重合系内で接触させてもよい。
【００２７】
本発明の共重合において用いられるメタロセン化合物（Ａ）の使用量は、重合反応系内の遷移金属濃度として、通常１０-6〜１グラム原子／リットル、好ましくは１０-5〜１０-1グラム原子／リットルの範囲である。また、アルミノキサン（Ｂ）の使用量は、重合反応系内のアルミニウム原子の濃度として通常１０-4〜１０グラム原子／リットル、好ましくは１０-3〜１グラム原子／リットルの範囲である。重合反応系内のメタロセン化合物（Ａ）に対するアルミノキサン（Ｂ）の割合は、メタロセン化合物（Ａ）１モルに対するアルミノキサン（Ｂ）中のアルミニウム原子の比として、通常１〜１０7、好ましくは１０〜１０5の範囲である。
【００２８】
本発明における重合は、バッチ式または連続式の気相重合法、塊状重合法、適当な溶媒を使用しての溶液重合法あるいはスラリー重合法等のいずれの重合法も採用することができる。溶媒を使用する場合は、一般に不活性炭化水素溶媒が使用されるが、重合に使用するモノマーであるジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエンあるいは環状オレフィン自身を溶媒として用いてもよい。不活性炭化水素溶媒としては、例えばブタン、イソブタン、ペンタン、へキサン、オクタン、デカリン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエンあるいはキシレン等の芳香族炭化水素；ナフサや灯油や軽油等の石油留分等を用いることができる。
【００２９】
本発明の重合条件は、温度は一般に−１００〜２５０℃、好ましくは−５０〜２００℃であり、また圧力は一般に１０ＭＰａ以下、好ましくは常圧〜５ＭＰａである。
【００３０】
本発明の方法によって得られる環構造含有共重合体は、エチレン（Ｍ１）に由来する単位が５〜９９モル％、好ましくは１５〜９５モル％、特に好ましくは３０〜９０モル％の範囲であり、ジシクロペンタジエンまたはトリシクロペンタジエン（Ｍ２）に由来する単位が１〜９５モル％、好ましくは５〜８５モル％、特に好ましくは１０〜７０モル％の範囲であり、環状オレフィン（Ｍ３）に由来する単位が０〜９０モル％、好ましくは０〜８０モル％、特に好ましくは０〜７０モル％の範囲である。エチレン（Ｍ１）に由来する単位、ジシクロペンタジエンまたはトリシクロペンタジエン（Ｍ２）に由来する単位および環状オレフィン（Ｍ３）に由来する単位はランダムに配列した実質上線状のオレフィン系ランダム共重合体を形成している。本発明の環構造含有共重合体が実質上線状で、ゲル状架橋構造を有していないことは、得られた共重合体が１３５℃のデカリン中に完全に溶解することにより確認できる。
【００３１】
また、本発明の環構造含有共重合体の分子量は、一般にゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した重量平均分子量Ｍｗが５００〜２，０００，０００、特に１，０００〜１，０００，０００の範囲であり、数平均分子量Ｍｎが３００〜１，０００，０００、特に５００〜５００，０００の範囲である。この時、分子量分布の指標であるＭｗ／Ｍｎの値は、一般に１．５〜４．５である。Ｍｗ／Ｍｎ値が４．５を超えると、本発明の環状オレフィン系共重合体を化学変性して例えば光学材料用途に使用しようとする場合、機械的強度が低下し、また均一な成型品とならないことがある。本発明の環構造含有共重合体は分子量分布が狭い上に、モノマーの組成分布が均一であるため、耐熱性や機械的特性に優れている。
本発明の環構造含有共重合体は、そのまま使用しても良いが、オレフィン性二重結合を含有するため、この二重結合を利用して例えばエポキシ化、酸化、塩素化、臭素化等の化学変性を行うことにより、各種用途に一層適した特性をもたせてから利用することもできる。具体的な用途としては、低分子量体は静電複写用トナー、ホットメルト接着剤、セラミックバインダー、フオトレジスト用基材などの分野に、また高分子量体は光学レンズ、光ディスク、光ファイバーなどの光学分野、電子レンジ用品、液晶表示用基盤、プリント基盤、透明導電性フィルムなどの電気分野、注射器、ピペット、アニマルゲージなどの医療、化学分野など種々の分野に利用できる。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下に示す実施例により限定されるものではない。
なお、実施例中において、共重合体組成（モル％）は13Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、温度：室温、溶媒：重水素化ベンゼン）により、また重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は高温ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、温度１３５℃、溶媒１，２，４−トリクロロベンゼンの条件で測定し求めた。また、参考例に示すメタロセン化合物の合成反応は、すべて不活性ガス雰囲気下で行い、反応溶媒はあらかじめ乾燥したものを使用した。
【００３３】
参考例１
メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの合成
３００ｍｌガラス製反応容器中で、１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエン１．０９ｇをヘキサン１００ｍｌに溶かした後、第三ブチルリチウムの１．０ｍｏｌ／ｌジエチルエーテル溶液８ｍｌを−７８℃で１時間かけて滴下した。次いで、１時間かけて室温まで昇温し、室温でさらに１２時間撹拌した。これに１，２−ジメトキシエタン１００ｍｌを加え、−１５℃に冷却した後、へキサフルオロりん酸トリフェニルカルベニウム３．８ｇを加えた。反応液を室温まで昇温し、２．５時間室温で反応後、水を加え反応を停止した。続いて有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下にて溶媒を留去して得られた油状成分をカラムクロマトグラフィー（中性アルミナ／ヘキサン）により精製し、１，２，３，４−テトラメチルフルベン０．７５ｇを橙色油状物として得た。次にジシクロペンタジエンを熱分解して得たシクロペンタジエン０．５ｇを２００ｍｌガラス製フラスコでテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶かし、ｎ−ブチルリチウムの１．６ｍｏｌ／ｌへキサン溶液５ｍｌを−７８℃で１時間かけて滴下した。次いで、１時間かけて室温まで昇温し、室温でさらに３時間撹拌した。この溶液を再び−７８℃まで冷却し、先に得た１，２，３，４−テトラメチルフルベン０．７５ｇを−７８℃で滴下した。１時間かけて室温まで昇温し、室温でさらに１２時間撹拌した。この溶液に水を加え反応を停止した後、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下にて溶媒を留去して得られた油状成分をカラムクロマトグラフィー（中性アルミナ／へキサン）により精製し、シクロペンタジエニル（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）メタン０．８４ｇを得た。このシクロペンタジエニル（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）メタン０．８４ｇを、１００ｍｌガラス製反応器中でジエチルエーテル５０ｍｌに溶かした後、ｎ−ブチルリチウムのｌ．６ｍｏｌ／ｌへキサン溶液２．７ｍｌを−７８℃で１時間かけて滴下した。次いで、１時間かけて室温まで昇温し、室温でさらに１２時間撹拌した。この溶液に２０ｍｌのへキサンで懸濁させた四塩化ジルコニウム０．９７ｇを−７８℃で加え、１時間をかけて室温まで昇温し、室温でさらに１２時間撹拌した。続いて、生成した沈殿（ＬｉＣｌ）をろ過により除き、ろ液から溶媒を減圧留去して得られた固形分をへキサンで抽出した。溶媒を減圧留去し、得られた粗生成物をさらに溶媒から再結晶させることにより、目的物であるメチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド１．２ｇを黄緑色結晶として得た。
【００３４】
参考例２
メチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの合成
３００ｍｌガラス製反応容器中で、１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエン０．９５ｇをヘキサン１００ｍｌに溶かした後、第三ブチルリチウムの１．０ｍｏｌ／ｌジエチルエーテル溶液７ｍｌを−７８℃で１時間かけて滴下した。次いで１時間かけて室温まで昇温し、室温でさらに１２時間撹拌した。これに１，２−ジメトキシエタン１００ｍｌを加え、−１５℃に冷却した後、ヘキサフルオロりん酸トリフェニルカルベニウム３．３ｇを加えた。反応液を室温まで昇温し、２．５時間室温で反応後、水を加え反応を停止した。続いて有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下にて溶媒を留去して得られた油状成分をカラムクロマトグラフィー（中性アルミナ／へキサン）により精製し、１，２，３，４−テトラメチルフルベン０．６１ｇを橙色油状物として得た。次にメチルシクロペンタジエンダイマーを熱分解して得たメチルシクロペンタジエン０．４４ｇを２００ｍｌガラス製フラスコでテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶かし、ｎ−ブチルリチウムの１．６ｍｏｌ／１へキサン溶液３．５ｍｌを−７８℃で１時間かけて滴下した。次いで１時間かけて室温まで昇温し、室温でさらに３時間撹拌した。この溶液を再び−７８℃まで冷却し、先に得た１，２，３，４−テトラメチルフルベン０．６１ｇを−７８℃で滴下した。１時間かけて室温まで昇温し、室温でさらに１２時間撹拌した。この溶液に水を加え反応を停止した後、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下にて溶媒を留去して得られた油状成分をカラムクロマトグラフィー（中性アルミナ／ヘキサン）により精製し、３−メチルシクロペンタジエニル（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）メタン０．８３ｇを得た。この３−メチルシクロペンタジエニル（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）メタン０．８３ｇを、１００ｍｌガラス製反応器中でジエチルエーテル５０ｍｌに溶かした後、ｎ−ブチルリチウムの１．６ｍｏｌ／ｌヘキサン溶液２．５ｍｌを−７８℃で１時間かけて滴下した。次いで１時間をかけて室温まで昇温し、室温でさらに１２時間撹拌した。この溶液に２０ｍｌのへキサンで懸濁させた四塩化ジルコニウム０．９ｇを−７８℃で加え、１時間かけて室温まで昇温し、室温でさらに１２時間撹拌した。続いて生成した沈殿（ＬｉＣｌ）をろ過により除き、ろ液から溶媒を減圧留去し、得られた固形分をヘキサンで抽出した。溶媒を減圧留去し、得られた粗生成物をさらに溶媒から再結晶させることにより目的物であるメチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド１．１ｇを黄緑色結晶として得た。
【００３５】
実施例１
窒素で置換した２００ｍｌのオートクレーブ中に脱水精製したトルエン８０ｍｌ、ジシクロペンタジエン２０ｇ（１５０ｍｍｏｌ）およびメチルアルミノキサンのトルエン溶液（東ソーアクゾ社製ＭＭＡＯ、Ａｌ基準の濃度ｌ．８７ｍｏｌ／ｌ）３．２ｍｌを仕込み、加熱撹拌して６０℃の均一溶液とした。次いで参考例１で得たメチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液を１．０４μｍｏｌ加え、エチレン圧で系内を０．２９４ＭＰａに維持しながら６０℃で３０分撹拌を続けた。重合終了後、生成した混合液を塩酸−メタノール中に投入し、析出した白色固体をろ別した。得られた白色固体をメタノールで洗浄後、減圧乾燥し、エチレン−ジシクロペンタジエン共重合体５．７６ｇを得た。触媒活性は６３．１ｋｇポリマー／ｇ-Ｚｒであり、この共重合体中のジシクロペンタジエン成分の含有量は４７．６モル％であった。また、ＧＰＣ測定によるＭｗおよびＭｗ／Ｍｎはそれぞれ１４３，０００および１．７であった。ジシクロペンタジエン成分の含有量は、後記の比較例１などより高く、また分子量分布は狭い。
【００３６】
比較例１
実施例１においてメタロセン化合物をエチレンビスインデニルジルコニウムジクロリドに変えた以外は実施例１と同様に共重合反応を行い、続いて後処理を行った。エチレン−ジシクロペンタジエン共重合体１．９７ｇが得られ、触媒活性は２１．６ｋｇポリマー／ｇ-Ｚｒであり、共重合体中のジシクロペンタジエン成分の含有量は３８．３モル％であった。実施例１に比ベ、触媒活性およびジシクロペンタジエン含有量ともに低いものであった。
【００３７】
比較例２
実施例１においてメタロセン化合物をジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドに変えた以外は実施例１と同様に共重合反応を行い、エチレン−ジシクロペンタジエン共重合体１．０６ｇを得た。触媒活性は１１．７ｋｇポリマー／ｇ-Ｚｒであり、共重合体中のジシクロペンタジエン成分の含有量は２９．９モル％であった。実施例１に比ベ、触媒活性およびジシクロペンタジエン含有量ともに低いものであった。また、ＧＰＣ測定によるＭｗおよびＭｗ／Ｍｎはそれぞれ４９，０００および６．１であり、該共重合体の分子量分布は極めて広いものであった。
【００３８】
比較例３
実施例１においてメタロセン化合物をイソプロピリデンビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドに変えた以外は実施例１と同様に共重合反応を行い、エチレン−ジシクロペンタジエン共重合体０．５１ｇを得た。触媒活性は５．６ｋｇポリマー／ｇ-Ｚｒであり、共重合体中ジシクロペンタジエン成分の含有量は４９．１モル％であった。実施例１に比ベ、ジシクロペンタジエン含有量の値は実施例１程度に高いが、触媒活性は極めて低いものであった。
【００３９】
比較例４
実施例１においてメタロセン化合物をイソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドに変えた以外は実施例１と同様に共重合反応を行ったが、エチレン−ジシクロペンタジエン共重合体は痕跡程度にしか得られなかった。
【００４０】
比較例５
実施例１においてメタロセン化合物をメチレンビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドに変えた以外は実施例１と同様に共重合反応を行い、エチレン−ジシクロペンタジエン共重合体０．１５ｇを得た。触媒活性は１．６ｋｇポリマー／ｇ-Ｚｒであり、共重合体中のジシクロペンタジエン成分の含有量は４８．１モル％であった。実施例１に比ベ、ジシクロペンタジエン含有量の値は実施例１程度に高いが、触媒活性は極めて低いものであった。
【００４１】
実施例２
実施例１において溶媒のトルエン仕込量を４０ｍｌとし、ジシクロペンタジエンの仕込量を４０ｇ（３００ｍｍｏｌ）に変えた以外は実施例１と同様に共重合反応を行った。実施例１と同様に後処理し、エチレン−ジシクロペンタジエン共重合体４．２４ｇを得た。触媒活性は４６．５ｋｇポリマー／ｇ-Ｚｒであり、共重合体中のジシクロペンタジエン成分の含有量は５２．７モル％と高い値を示した。また、ＧＰＣ測定によるＭｗおよびＭｗ／Ｍｎはそれぞれ２３５，０００および１．８であった。
【００４２】
比較例６
実施例２においてメタロセン化合物をエチレンビスインデニルジルコニウムジクロリドに変えた以外は実施例２と同様に共重合反応を行った。エチレン−ジシクロペンタジエン共重合体１．１３ｇが得られ、触媒活性は１２．４ｋｇポリマー／ｇ-Ｚｒであり、共重合体中のジシクロペンタジエン成分の含有量は４０．９モル％であった。実施例２に比ベ、触媒活性およびジシクロペンタジエン含有量ともに低いものであった。
【００４３】
実施例３
実施例１において溶媒のトルエン仕込量を２０ｍｌとし、ジシクロペンタジエンの仕込量を８０ｇ（６００ｍｍｏｌ）に変えた以外は実施例１と同様に共重合反応を行った。実施例１と同様に後処理し、エチレン−ジシクロペンタジエン共重合体２．０８ｇを得た。触媒活性は２２．７ｋｇポリマー／ｇ-Ｚｒであり、共重合体中のジシクロペンタジエン成分の含有量は５９．０モル％と高い値を示した。また、ＧＰＣ測定によるＭｗおよびＭｗ／Ｍｎはそれぞれ９２，０００および１．９であった。
【００４４】
比較例７
実施例３においてメタロセン化合物をエチレンビスインデニルジルコニウムジクロリドに変えた以外は実施例３と同様に共重合反応を行った。エチレン−ジシクロペンタジエン共重合体０．４８ｇが得られ、触媒活性は５．３ｋｇポリマー／ｇ-Ｚｒであり、共重合体中のジシクロペンタジエン成分の含有量は４９．５モル％であった。実施例３に比ベ、触媒活性およびジシクロペンタジエン含有量ともに低いものであった。
【００４５】
実施例４
実施例１においてメタロセン化合物（Ａ）として参考例２で得たメチレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを用いた以外は実施例１と同様に共重合反応を行い、エチレン−ジシクロペンタジエン共重合体４．３５ｇを得た。触媒活性は４７．７ｋｇポリマー／ｇ-Ｚｒであり、共重合体中のジシクロペンタジエン成分の含有量は４８．６モル％と高い値を示した。また、ＧＰＣ測定によるＭｗおよびＭｗ／Ｍｎはそれぞれ１７７，０００および２．４であった。
【００４６】
実施例５
窒素で置換した０．８ｌのオートクレーブ中に脱水精製したトルエン３５０ｍｌ、トリシクロペンタジエン１００ｇ（５００ｍｍｏｌ）およびメチルアルミノキサンのトルエン溶液（東ソーアクゾ社製ＭＭＡＯ、Ａｌ基準の濃度１．８７ｍｏｌ／ｌ）１６．０ｍｌを仕込み、加熱撹拌して６０℃の均一溶液とした。次いで参考例１で得たメチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液を５．０μｍｏｌ加え、エチレン圧で系内を０．２９４ＭＰａに維持しながら６０℃で３０分撹拌を続けた。重合終了後、反応混合液を塩酸−メタノール中に投入し、析出した白色固体をろ別した。得られた白色固体をアセトンで洗浄後、減圧乾燥し、エチレン−トリシクロペンタジエン共重合体１０．０ｇを得た。触媒活性は２１．９ｋｇポリマー／ｇ-Ｚｒであり、共重合体中のトリシクロペンタジエン成分の含有量は３８．１モル％と高い値を示した。また、ＧＰＣ測定によるＭｗおよびＭｗ／Ｍｎはそれぞれ６７，０００および１．９であった。
【００４７】
比較例８
実施例５においてメタロセン化合物をエチレンビスインデニルジルコニウムジクロリドに変えた以外は実施例５と同様に共重合反応を行い、エチレン−トリシクロペンタジエン共重合体０．８８ｇを得た。触媒活性は１．９３ｋｇポリマー／ｇ-Ｚｒであり、共重合体中のトリシクロペンタジエン成分の含有量は２３．３モル％であった。実施例５に比ベ、触媒活性およびトリシクロペンタジエン含有量ともに低いものであった。また、得られた共重合体には溶剤に不溶のゲル状物が認められた。
【００４８】
実施例６
実施例１においてジシクロペンタジエン２０ｇ（１５０ｍｍｏｌ）をジシクロペンタジエン１０ｇ（７５ｍｍｏｌ）および１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン（以下、ＤＭＯＮと略記する）１２ｇ（７５ｍｍｏｌ）に変えた以外は実施例１と同様に共重合反応を行い、エチレン−ジシクロペンタジエン−ＤＭＯＮ三元共重合体３．５６ｇを得た。触媒活性は３９．０ｋｇポリマー／ｇ-Ｚｒであり、共重合体中のジシクロペンタジエン成分の含有量およびＤＭＯＮ成分の含有量はそれぞれ３４．５モル％および２７．３モル％と高い値を示した。また、ＧＰＣ測定によるＭｗおよびＭｗ／Ｍｎはそれぞれ１４６，０００および３．２であった。
【００４９】
実施例７
実施例１においてジシクロペンタジエン２０ｇ（１５０ｍｍｏｌ）をジシクロペンタジエン１０ｇ（７５ｍｍｏｌ）および２−ノルボルネン７ｇ（７５ｍｍｏｌ）に変えた以外は実施例１と同様に共重合反応を行い、エチレン−ジシクロペンタジエン−２−ノルボルネン三元共重合体４．６８ｇを得た。触媒活性は５１．４ｋｇポリマー／ｇ-Ｚｒであり、共重合体中のジシクロペンタジエン成分の含有量および２−ノルボルネン成分の含有量はそれぞれ２５．７モル％および４１．３モル％と高い値を示した。また、ＧＰＣ測定によるＭｗおよびＭｗ／Ｍｎはそれぞれ１８２，０００および３．５であった。
【００５０】
【発明の効果】
本発明によれば、ゲル状の重合体成分を生成することなく、環状ポリエンや環状オレフィンの共重合効率が高く、重合活性に優れ、かつ分子量分布の狭い環構造を有するオレフィン系共重合体の製造方法が提供される。