(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂５５〜５重量％、（ｂ）ポリプロピレン系樹脂４５〜９５重量％、及び、上記（ａ）、（ｂ）成分の合計１００重量部に対して、
（ｃ）少なくとも２個のポリスチレンブロックＡと、全ビニル結合量が４０〜８０％であるイソプレンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体５〜３０重量部、を含む樹脂組成物を二軸押出機を用いて製造する方法であって、下記の▲１▼〜▲５▼を満たすことを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
▲１▼（ａ）成分、もしくは（ａ）成分と（ｂ）成分の一部を二軸押出機の第１供給口より供給し、前段のバレル設定温度が２３０℃〜３４０℃であること。
▲２▼（ｂ）成分と（ｃ）成分、もしくは残りの（ｂ）成分と（ｃ）成分を二軸押出機の第２供給口より供給し、後段のバレル設定温度が２３０℃〜３１０℃であること。
▲３▼前段のバレル設定温度が２８０℃を超える場合、前段バレル設定温度≧後段バ  レル設定温度であること。
▲４▼スクリュー外径がＤ１である二軸押出機の前段に、有効長Ｌ１の前段ニーディングセクションを設け、Ｌ１／Ｄ１＝２〜１５であること。
▲５▼スクリュー外径がＤ１である二軸押出機の後段に、有効長Ｌ２の後段ニーディングセクションを設け、Ｌ２／Ｄ１＝２〜１５であること。
【請求項２】
（ａ）成分、もしくは、（ａ）成分と（ｂ）成分の一部を二軸押出機の第１供給口より供給し、前段ニーディングセクションにて溶融混練した後に減圧脱揮部（３）を設けて真空ポンプにて減圧脱気し、さらに（ｂ）成分と（ｃ）成分、もしくは残りの（ｂ）成分の一部と（ｃ）成分を第２供給口より供給し、後段ニーディングセクションにて溶融混練した後に、必要に応じて減圧脱揮部（４）を設けて真空ポンプにて再度減圧脱揮を行うことを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
二軸押出機の第１供給口に供給する成分が、（ａ）成分と（ｂ）成分の一部である場合、（ａ）成分と（ｂ）成分の一部の量比関係が、（ｂ）／（ａ）＜１であることを特徴とする請求項１又は２記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
（ａ）成分が、ポリフェニレンエーテル１００重量部に対してポリスチレンまたはハイインパクトポリスチレンなどのスチレン系樹脂を４００重量部を超えない範囲で配合してなることを特徴とする請求項１、２又は３記載の樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気・電子分野、自動車分野、その他の各種工業材料分野で利用できる耐油性、耐薬品性、耐熱性、耐衝撃性、制振性、剛性に優れた樹脂組成物の製造方法に関し、さらには、耐熱材料としての耐久性（耐熱クリープ）に優れた樹脂組成物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリフェニレンエーテルは、機械的特性、電気特性、耐熱性、低温特性、吸水性が低くかつ寸法安定性に優れるものの、成形加工性や耐衝撃性に劣るという欠点を有するため、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレンとブレンドすることによりこれらの問題点を改良し、例えば電気・電子部品、事務機器ハウジング、自動車部品、精密部品、各種工業部品などの樹脂組成物として広く利用されている。
【０００３】
しかしながら、このポリフェニレンエーテルとハイインパクトポリスチレンからなる古典的なポリフェニレンエーテル樹脂組成物（米国特許第３３８３４３５号明細書に開示されている）は、耐衝撃性が改善されるものの、耐薬品性に劣るという欠点を有している。
このため、例えば、米国特許第３３６１８５１号明細書では、ポリフェニレンエーテルをポリオレフィンとブレンドすることにより、耐溶剤性、耐衝撃性を改良する提案がなされ、米国特許第３９９４８５６号明細書には、ポリフェニレンエーテルまたはポリフェニレンエーテルおよびスチレン系樹脂を水添ブロック共重合体とブレンドすることによる耐衝撃性、耐溶剤性の改良に関する記載があり、米国特許第４１４５３７７号明細書には、ポリフェニレンエーテルまたはポリフェニレンエーテルおよびスチレン系樹脂をポリオレフィン／水添ブロック共重合体＝２０〜８０重量部／８０〜２０重量部からなる予備混合物および水添ブロック共重合体とブレンドすることによる耐衝撃性、耐溶剤性の改良に関する記載があり、さらに米国特許第４１６６０５５号明細書および米国特許第４２３９６７３号明細書には、ポリフェニレンエーテルを水添ブロック共重合体およびポリオレフィンとブレンドすることによる耐衝撃性の改良が記載されている。そして、米国特許第４３８３０８２号明細書およびヨーロッパ公開特許第１１５７１２号明細書には、ポリフェニレンエーテルをポリオレフィンおよび水添ブロック共重合体とブレンドすることにより耐衝撃性を改良するという記載がなされている。
【０００４】
また、特開昭６３−１１３０５８号公報、特開昭６３−２２５６４２号公報、米国特許第４８６３９９７号明細書および特開平３−７２５１２号公報、特開平４−１８３７４８号公報、特開平５−３２０４７１号公報には、ポリオレフィン樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂からなる樹脂組成物の改質に特定の水添ブロック共重合体を配合し、耐薬品性、加工性に優れた樹脂組成物が提案されている。
【０００５】
また、本出願人は、特開平２−２２５５６３号公報、特開平３−１８５０５８号公報、特開平５−７０６７９号公報、特開平５−２９５１８４号公報、特開平６−９８２８号公報、特開平６−１６９２４号公報、特開平６−５７１３０号公報、特開平６−１３６２０２号公報において、ポリフェニレンエーテルとポリオレフィンおよび特定の水添ブロック共重合体からなる相溶性、剛性と耐熱性に優れ、耐溶剤性に優れた樹脂組成物を提案した。
【０００６】
また、特開平４−２８７３９号公報、特開平４−２８７４０号公報には、ポリフェニレンエーテルとポリオレフィンおよび水添ブロック共重合体またはゴム状重合体からなる、機械的物性、特に衝撃強度と剛性のバランスに優れた樹脂組成物の製造方法が提案されている。また、特開平７−１６６０２６号公報には、ポリフェニレンエーテル系樹脂とポリオレフィン系の相溶性が良好で、優れた機械特性、特に耐衝撃性を有する樹脂組成物の製造方法が提案されている。
【０００７】
これら先行技術で用いられている水添ブロック共重合体は、本来、混ざらないポリオレフィン系樹脂とポリフェニレンエーテル系樹脂の混和剤（乳化分散剤）としての役割を果たし、通常、二軸押出機などを用いて２５０℃以上の高温下でこれらの成分を溶融混練し、ポリオレフィン系樹脂がマトリックスを形成し、ポリフェニレンエーテル系樹脂が分散相を形成した樹脂組成物が得られることが知られている。
【０００８】
この混和剤として用いる水添ブロック共重合体は、水素添加する前のブロック共重合体がポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンの構造であったり、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンの構造であることが知られている。しかしながら、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンの構造を持つブロック共重合体のポリイソプレン部を水素添加した水添ブロック共重合体（イソプレン系水添ブロック共重合体）は、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンの構造を持つブロック共重合体のポリブタジエン部を水素添加した水添ブロック共重合体（ブタジエン系水添ブロック共重合体）と比べ、前者のイソプレン系水添ブロック共重合体は耐熱性に劣り、加工時に２５０℃以上の熱履歴を受けると分子鎖の切断が顕著に起こるのが実状である。
【０００９】
そして、これに起因して、ポリスチレン−水素添加されたポリイソプレン−ポリスチレンで代表されるイソプレン系の水添ブロック共重合体を混和剤として用い、ポリプロピレン系樹脂とポリフェニレンエーテル系樹脂からなる樹脂組成物を二軸押出機を用いて製造した場合、得られる樹脂組成物の分散相であるポリフェニレンエーテル系樹脂の分散粒子が極度に大きくなったり、正常では球形（電子顕微鏡写真では円形として確認される）を示すものが異形に崩れたり、また物性面では、衝撃強度の低下や、耐熱クリープ性が極度に低下し、実用に耐えないのが現状である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、マトリックスがポリプロピレン系樹脂、分散相がポリフェニレンエーテル系樹脂、混和剤としてイソプレン系水添ブロック共重合体を用い、耐熱クリープ性に優れた樹脂組成物を製造する方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、この課題を解決するため、イソプレン系の水添ブロック共重合体をポリプロピレン系樹脂とポリフェニレンエーテル系樹脂から成る樹脂組成物の混和剤として用いた二軸押出機による加熱溶融混練の製造方法において、供するイソプレン系水添ブロック共重合体のミクロ構造（ビニル結合量）、二軸押出機のスクリューパーツディメンジョン、押出温度、各成分の供給方法等と、得られる樹脂組成物の分散粒子の分散状況と耐熱クリープ性に関して鋭意検討を重ねた結果、特定のビニル結合量を有するイソプレン系の水添ブロック共重合体、ポリプロピレン系樹脂およびポリフェニレンエーテル系樹脂を二軸押出機を用いて特定の方法で溶融混練することにより、ポリプロピレン系樹脂中にポリフェニレンエーテル系樹脂が良好に分散し、かつ耐熱クリープに優れた樹脂組成物が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は下記の通りである。
１）（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂５５〜５重量％、（ｂ）ポリプロピレン系樹脂４５〜９５重量％、及び、上記（ａ）、（ｂ）成分の合計１００重量部に対して、
（ｃ）少なくとも２個のポリスチレンブロックＡと、全ビニル結合量が４０〜８０％であるイソプレンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体５〜３０重量部、を含む樹脂組成物を二軸押出機を用いて製造する方法であって、下記の▲１▼〜▲５▼を満たすことを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
【００１３】
▲１▼（ａ）成分、もしくは（ａ）成分と（ｂ）成分の一部を二軸押出機の第１供給口より供給し、前段のバレル設定温度が２３０℃〜３４０℃であること。
▲２▼（ｂ）成分と（ｃ）成分、もしくは残りの（ｂ）成分と（ｃ）成分を二軸押出機の第２供給口より供給し、後段のバレル設定温度が２３０℃〜３１０℃であること。
【００１４】
▲３▼前段のバレル設定温度が２８０℃を超える場合、前段バレル設定温度≧後段バ  レル設定温度であること。
▲４▼スクリュー外径がＤ１である二軸押出機の前段に、有効長Ｌ１の前段ニーディングセクションを設け、Ｌ１／Ｄ１＝２〜１５であること。
▲５▼スクリュー外径がＤ１である二軸押出機の後段に、有効長Ｌ２の後段ニーディングセクションを設け、Ｌ２／Ｄ１＝２〜１５であること。
【００１５】
２）（ａ）成分、もしくは、（ａ）成分と（ｂ）成分の一部を二軸押出機の第１供給口より供給し、前段ニーディングセクションにて溶融混練した後に減圧脱揮部（３）を設けて真空ポンプにて減圧脱気し、さらに（ｂ）成分と（ｃ）成分、もしくは残りの（ｂ）成分の一部と（ｃ）成分を第２供給口より供給し、後段ニーディングセクションにて溶融混練した後に、必要に応じて減圧脱揮部（４）を設けて真空ポンプにて再度減圧脱揮を行うことを特徴とする上記１記載の樹脂組成物の製造方法。
【００１６】
３）二軸押出機の第１供給口に供給する成分が、（ａ）成分と（ｂ）成分の一部である場合、（ａ）成分と（ｂ）成分の一部の量比関係が、（ｂ）／（ａ）＜１であることを特徴とする上記１又は２記載の樹脂組成物の製造方法。
４）（ａ）成分が、ポリフェニレンエーテル１００重量部に対してポリスチレンまたはハイインパクトポリスチレンなどのスチレン系樹脂を４００重量部を超えない範囲で配合してなることを特徴とする上記１、２又は３記載の樹脂組成物の製造方法。
【００１７】
以下、本発明につき詳述する。
本発明で、（ａ）成分のポリフェニレンエーテル系樹脂（以下、単にＰＰＥと略記する）は、本発明における樹脂組成物に耐熱性および難燃性を付与するうえで必須な成分であり、該ＰＰＥは、下記の結合単位を有し、還元粘度（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）が、０．１５〜０．７０の範囲、より好ましくは０．２０〜０．６０の範囲にあるホモ重合体および／または共重合体である。
【００１８】
【化１】
0003860304.tif 000002
【００１９】
（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ、水素、ハロゲン、炭素数１〜７までの第一級または第二級低級アルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基または少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔てているハロ炭化水素オキシ基からなる群から選択されるものであり、互いに同一でも異なっていてもよい。）
このようなＰＰＥの具体的な例としては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げられ、さらに２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−ブチルフェノール）との共重合体のごときポリフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。中でもポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく、さらに、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が好ましい。
【００２０】
かかるＰＰＥは、公知の製造方法で得られるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、米国特許第３３０６８７４号明細書記載のＨａｙによる第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用い、例えば、２，６−キシレノールを酸化重合することにより容易に製造でき、そのほかにも米国特許第３３０６８７５号、同第３２５７３５７号および同第３２５７３５８号明細書、特公昭５２−１７８８０号公報および特開昭５０−５１１９７号および同６３−１５２６２８号公報等に記載された方法で容易に製造できる。
【００２１】
また、本発明で用いるＰＰＥは、上記したＰＰＥのほかに、該ＰＰＥとスチレン系モノマーおよび／もしくはα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体とを、ラジカル発生剤の存在下または非存在下で、溶融状態、溶液状態、スラリー状態で８０〜３５０℃の温度下で反応させることによって得られる公知の変性（該スチレン系モノマーおよび／もしくはα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体が０．０１〜１０重量％グラフトまたは付加）ＰＰＥであってもよく、さらに上記したＰＰＥと該変性ＰＰＥの任意の割合の混合物であってもかまわない。
【００２２】
また、本発明で用いるＰＰＥは、上記したＰＰＥのほかに、これらＰＰＥ１００重量部に対してポリスチレンまたはハイインパクトポリスチレンを４００重量部を超えない範囲で加えたものも好適に用いることができる。
つぎに、本発明において、（ｂ）成分として用いるポリプロピレン系樹脂は、結晶性プロピレンホモポリマー、および、重合の第一工程で得られる結晶性プロピレンホモポリマー部分と重合の第二工程以降でプロピレン、エチレンおよび／もしくは少なくとも１つの他のα−オレフィン（例えば、ブテン−１、ヘキセン−１等）を共重合して得られるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分を有する結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体であり、さらにこれら結晶性プロピレンホモポリマーと結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体の混合物であってもかまわない。
【００２３】
かかるポリプロピレン系樹脂は、通常、三塩化チタン触媒または塩化マグネシウムなどの担体に担持したハロゲン化チタン触媒等とアルキルアルミニウム化合物の存在下に、重合温度０〜１００℃の範囲で、重合圧力３〜１００気圧の範囲で重合して得られる。この際、重合体の分子量を調整するために水素等の連鎖移動剤を添加することも可能であり、また、重合方法としてバッチ式、連続式いずれの方法でも可能で、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の溶媒下での溶液重合、スラリー重合等の方法も選択でき、さらには無溶媒下モノマー中での塊状重合、ガス状モノマー中での気相重合方法などが適用できる。
【００２４】
また、さらには、上記した重合触媒の他に、得られるポリプロピレンのアイソタクティシティおよび重合活性を高めるため、第三成分として電子供与性化合物を内部ドナー成分または外部ドナー成分として用いることができる。
これらの電子供与性化合物としては公知のものが使用でき、例えば、ε−カプロラクトン、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル、トルイル酸メチルなどのエステル化合物、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリブチルなどの亜リン酸エステル、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどのリン酸誘導体などや、アルコキシエステル化合物、芳香族モノカルボン酸エステルおよび／または芳香族アルキルアルコキシシラン、脂肪族炭化水素アルコキシシラン、各種エーテル化合物、各種アルコール類および／または各種フェノール類などが挙げられる。
【００２５】
本発明に用いられるポリプロピレン系樹脂は、上記した方法で得られるものであればいかなる結晶性や融点を有するものでもよく、単独で用いても併用してもよい。また、このポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は、０．０１〜３００ｇ／１０分であり、好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分、より好ましくは０．３〜５０ｇ／１０分の範囲である。また、これらの範囲のＭＦＲであれば、単独で用いても併用してもよい。
【００２６】
本発明において、（ｃ）成分として用いる水添ブロック共重合体は、少なくとも２個のポリスチレンブロックＡと、全ビニル結合量が４０〜８０％であるイソプレンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体であり、、例えば、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｂ−）4−Ｓｉ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有するブロック共重合体のブロックＢに基づく脂肪族系二重結合を水素添加反応せしめて得られる水添ブロック共重合体である。かかる脂肪族系二重結合の水素添加率は少なくとも６０％を超え、好ましくは８０％以上、より好ましくは耐熱安定性の観点より８５％以上である。そしてこの水素添加率は、通常、水添反応の前後のヨウ素価滴定、赤外分光光度計やＮＭＲ等で知ることができる。
【００２７】
ここで、ポリスチレンブロックＡの数平均分子量は、得られる樹脂組成物の耐熱クリープ性の観点より１５０００以上であり、好ましくは１８０００以上、より好ましくは１９０００以上である。そしてポリイソプレンを主体とする重合体ブロックＢとは、イソプレン単独をホモ重合して得られるポリイソプレンや、イソプレンを５０重量％以上、より好ましくは６５重量％以上含み、残部がイソプレンと共重合（ランダム共重合またはブロック共重合）可能な他の共役ジエン化合物（ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン等）、ビニル芳香族化合物（スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジフェニルエチレン等）との共重合体である。
【００２８】
具体的な重合体ブロックＢとしては、ポリイソプレン、ポリ（イソプレン／ブタジエン）共重合体、ポリ（イソプレン−ブタジエン）ブロック共重合体、ポリ（イソプレン／スチレン）ランダム共重合体、ポリ（イソプレン／ブタジエン／スチレン）ランダム共重合体等が挙げられる。
また、このポリイソプレンを主体とするブロックＢのイソプレンまたはイソプレンとブタジエンの重合結合形態に基づく全ビニル結合量（１，２−ビニル結合量及び３，４−ビニル結合量の合計量）は、４０〜８０％、好ましくは４８〜７０％、より好ましくは４８〜６０％である。この全ビニル結合量が４０％未満では、本発明の如きイソプレン系水添ブロック共重合体の分子鎖の切断が起こりにくい製造方法を用いても、ポリフェニレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂合の混和性が低下し、得られる樹脂組成物の分散相を形成するポリフェニレンエーテル系樹脂の分散粒子径が大きくなり、耐熱クリープ性が低下する傾向がある。また、全ビニル結合量が８０％を超えても、分散相のポリフェニレン系樹脂の分散粒子径に大きな変化は見られず、耐熱クリープ性、衝撃強度の向上は顕著ではない。なお、これらのビニル結合量は、通常、赤外分光光度計やＮＭＲ等で知ることができる。
【００２９】
また、上記の構造を有する水添ブロック共重合体の結合スチレン量は１５〜８０重量％、好ましくは３０〜６０重量％、得られる樹脂組成物の剛性および耐熱性の観点より、より好ましくは４０〜６０重量％である。
本発明で用いる（ｃ）成分の水添ブロック共重合体は、上記した構造を有するものであれば、１種のみならず２種以上を併用することができる。
【００３０】
これらの上記した（ｃ）成分の水添ブロック共重合体は、上記した構造を有するものであればどのような製造方法で得られるものであってもかまわない。公知の製造方法の例としては、例えば、特開昭４７−１１４８６号公報、特開昭４９−６６７４３号公報、特開昭５０−７５６５１号公報、特開昭５４−１２６２５５号公報、特開昭５６−１０５４２号公報、特開昭５６−６２８４７号公報、特開昭５６−１００８４０号公報、特開平２−３００２１８号公報、英国特許第１１３０７７０号明細書、および米国特許第３２８１３８３号および同第３６３９５１７号明細書に記載された方法や、英国特許第１０２０７２０号明細書および米国特許第３３３３０２４号および同第４５０１８５７号明細書等に記載された方法が挙げられる。
【００３１】
本発明の樹脂組成物の製造方法は、上記した（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分を用いて下記に示す方法で行う。すなわち、（ａ）成分、もしくは（ａ）成分と（ｂ）成分の一部を二軸押出機の第１供給口に供給し、特定のニーディングセクションにて溶融混練した状態下に、（ｂ）成分と（ｃ）成分、もしくは残りの（ｂ）成分と（ｃ）成分を第２供給口より追加供給し、さらに特定のニーディングセクションにて溶融混練する方法である。ここで用いる二軸押出機としては、具体的に、ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製のＺＳＫシリーズ、東芝機械（株）製のＴＥＭシリーズ、日本製鋼所（株）製のＴＥＸシリーズなどが挙げられる。
【００３２】
本発明の製造方法に用いる二軸押出機は、二軸押出機のＬ／Ｄ（バレル有効長／バレル内径）が２０以上６０以下の範囲であり、好ましくは３０以上５０以下の範囲である。
二軸押出機の一例を図１に示す。図１において、スクリュー外径はＤ１であり、原料の流れ方向に対し上流側に第１供給口（１）、これより下流に、減圧脱揮部である第１真空ベント口（３）、その下流に第２供給口（２）を設け、さらにその下流に、減圧脱揮部である第２真空ベント口（４）を設け、第１真空ベント口（３）の上流に前段ニーディングセクション（６）を設け、さらに第２供給口（２）と第２真空ベント口（４）の間に後段ニーディングセクション（７）を設けた構造である。
【００３３】
ここで前段ニーディングセクション（６）は、第１供給口（１）と第１真空ベント口（３）の間において１つのブロックとして連続して存在してもよく、または２つ以上のブロックとして非連続で存在しても構わない。ただし、前段ニーディングセクション（６）の前段ニーディングセクション有効長（Ｌ１）が、Ｌ１／Ｄ１＝２〜１５、好ましくは２〜１０を満たさなければならない。そして同様に、後段ニーディングセクション（７）においても、後段ニーディングセクション有効長（Ｌ２）が、Ｌ２／Ｄ１＝２〜１５、好ましくは２〜１０を満たさなければならない。
【００３４】
このＬ１／Ｄ１、および／または、Ｌ２／Ｄ１の比率が２に満たない場合、得られる樹脂組成物に分散する（ａ）成分のポリフェニレンエーテル系樹脂の分散粒子系が極度に大きくなったり、（ｃ）成分のイソプレン系水添ブロック共重合体が単独で（ｂ）成分のポリプロピレン系樹脂のマトリックス中に分散し、得られる樹脂組成物の耐熱クリープ性が極度に悪化し好ましくない。また、このＬ１／Ｄ１、および／または、Ｌ２／Ｄ１の比率が１５を超える場合、（ｃ）成分のイソプレン系水添ブロック共重合体の分子鎖切断が顕著に進行し、得られる（ｂ）成分のポリプロピレン系樹脂のマトリックス中に（ｃ）成分のイソプレン系水添ブロック共重合体が単独で分散する割合が極度に増加し、（ａ）成分のポリフェニレンエーテル系樹脂の分散粒子系も極度に大きくなったり、異形化し、得られる樹脂組成物の耐熱クリープ性が極度に悪化し好ましくない。
【００３５】
ところで、前段ニーディングセクション及び後段ニーディングセクションには、例えば図２に示すように、スクリューニーディングディスクがあり、その１枚当たりの羽根の幅（Ｌ３）とスクリュー外径（Ｄ１）の関係、即ち、Ｌ３／Ｄ１が０．０５〜２．０であり、ねじれ角度が１０〜７５度のニーディングディスクや、ねじれ角度が８０〜１１０度のニーディングディスク、ねじれ角度が１２０〜１６０度のニーディングディスクが１組以上組み込まれ、さらにスクリューフライト部が１リード中に５〜１５箇所切りかかれたミキシングスクリューや、逆フライトスクリューで組み合わせ構成され、且つ上記ニーディングディスクのねじれ角度が８０〜１１０度、ねじれ角度が１２０〜１６０度、または逆フライトスクリュー、バリスターリングを１組以上組み合わせたもの等で構成される。上記したように、前段ニーディングセクション、後段ニーディングセクションは、１箇所のみで無く、数箇所に分割しても良いが、上記したＬ１／Ｄ１およびＬ２／Ｄ１の比率を満足しなければならない。
【００３６】
さらに第２供給口への原材料供給方法は、特に限定されるものでは無いが、二軸押出機第２供給口は、開放口よりの単なる落下添加供給よりも、押出機サイド開放口から強制サイドフィーダーを用いて供給する方が安定で好ましい。特に、粉体、フィラー等を併せて供給する場合は、押出機サイドから供給する強制サイドフィーダーの方がより好ましく、二軸押出機第２供給口の上部開放口は同伴する空気を抜くため開放ベント（５）とすることが好ましく、第２供給口上部開放部は、樹脂のベントアップ、サイドフィーダーからの原料の飛散を防ぐために、第２供給口の直上よりも上流側の設けるほうが、より好ましい。
【００３７】
上記した二軸押出機の構造において、本発明における樹脂組成物を溶融混練するための押出機バレル設定温度は、第１供給口から第２供給口までの前段ゾーンは、２３０〜３４０℃、好ましくは２６０〜３３０℃であり、第２供給口から押出機出口までの後段ゾーンは、２３０〜３１０℃、好ましくは２６０〜３１０℃である。前段ゾーンでは、（ａ）成分、もしくは（ａ）成分と（ｂ）成分の一部を充分に混練するため温度は２３０〜３４０℃の範囲が好ましく、（ａ）成分と（ｂ）成分の比率により任意に選ぶことができる。後段ゾーンでは、（ｃ）成分のイソプレン系水添ブロック共重合体が存在するため温度は２３０〜３１０℃の範囲内が好ましい。前段バレル設定温度が２８０℃を越える場合、前段バレル設定温度≧後段バレル設定温度とすることが必要である。
【００３８】
ここで、（ｃ）成分のイソプレン系水添ブロック共重合体を（ａ）成分のポリフェニレンエーテル系樹脂とともに二軸押出機の第１供給口より供給すると、高熱による熱履歴時間が長くなり、得られる樹脂組成物に分散するポリフェニレンエーテル系樹脂の分散粒子系が大きくなったり異形を示し、耐衝撃性、耐熱クリープ性が低下する。また、（ｃ）成分のイソプレン系水添ブロック共重合体を（ｂ）成分のポリプロピレン系樹脂とともに二軸押出機の第２供給口より供給し、後段ゾーンの設定温度が３１０℃を超える場合は（ｃ）成分のイソプレン系水添ブロック共重合体ブロックの二軸押出機内における滞留時間は短くなるが高温下にさらされるため、得られる樹脂組成物に分散するポリフェニレンエーテル系樹脂の分散粒子系が大きくなったり異形を示し、耐衝撃性、耐熱クリープ性が低下する。
【００３９】
つぎに、二軸押出機のスクリュー回転数は特に限定されるものではないが、１００〜１２００ｒｐｍの範囲から任意に選ぶことができる。この二軸押出機に原料を供給するための原料供給装置（以下、原料フィーダーと略する）は、特に限定はされないが、単軸スクリューフィーダー、２軸スクリューフィーダー、テーブルフィーダー、ロータリーフィーダーなどが使用できる。中でもロスインウエイトフィーダーが、原料供給の変動誤差が少なく好ましい。
【００４０】
このように本発明では、（ａ）成分、もしくは（ａ）成分と（ｂ）成分の一部を二軸押出機前段部分で溶融混練し、（ｂ）成分と（ｃ）成分、もしくは残りの（ｂ）成分と（ｃ）成分を追加添加し、さらに二軸押出機後段部分にて溶融混練するのが好ましい。
すなわち本発明では、まず二軸押出機の第１供給口より（ａ）成分５５〜５重量％を供給し前段ゾーンで溶融を行い、第２供給口より（ｂ）成分４５〜９５重量％と、（ａ）、（ｂ）成分の合計１００重量部に対して、（ｃ）成分５〜３０重量部を供給し、溶融状態の（ａ）成分に加え、さらに後段ゾーンにて溶融混練を続けて行う方法、もしくは二軸押出機の第１供給口より（ａ）成分５５〜５重量％と（ｂ）成分の一部１〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％、より好ましくは５〜１５重量％を供給し、前段ゾーンにて溶融混練状態の組成物に、第２供給口より（ｂ）成分の残り１５〜９４重量％、好ましくは２５〜９０重量％、より好ましくは３０〜９０重量％と（ｃ）成分５〜３０重量部を供給し、後段ゾーンにて溶融混練を続けて行うことにより、成分（ａ）のポリフェニレンエーテル系樹脂は（ｂ）成分のポリプロピレン系樹脂マトリックス中に分散相を形成し、該分散相の平均粒径は１．５μｍ以下に微分散する。
【００４１】
かかる（ａ）成分の分散形態を知るには、本発明の方法で得たペレットの切断面と平行方向の面をルテニウム酸染色法により染色し、ウルトラミクロトーム（ライヘルト社製；ウルトラカットＥ）により超薄切片を作成、それを透過型電子顕微鏡（日本電子（株）製；１２００ＥＸ）により容易に観察出来る。具体的には、得られた透過型電子顕微鏡写真をもとに、画像解析装置（旭化成工業（株）製；ＩＰ１０００）を用いて分散相の周囲長から円相当径を求め平均化することで、分散粒径を求めることができる。この微分散化により、得られる樹脂組成物は混和性が改良され、層剥離が改良される他に、耐熱クリープ性が大幅に改良される。
【００４２】
一方、本発明の製造方法において、（イ）（ｃ）成分を、（ａ）成分と一緒に第１供給口より供給したり、（ロ）（ａ）成分と全量の（ｂ）成分をと一緒に第１供給口より供給する方法で得られる樹脂組成物は、該（ａ）成分が（ｂ）成分のポリプロピレン系樹脂中に必ずしも十分には微分散されず、混和性に劣り、層剥離が発現されたり、耐熱クリープ性に劣るものとなる。
【００４３】
また、本発明の方法と異なる方法、例えば、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）各成分を、第１供給口より一括して供給する方法で得られる樹脂組成物も同様に、混和性、及び耐熱クリープ性に劣るものとなる。
本発明では、上記した（ａ）〜（ｃ）成分を用い、上記した製造方法で樹脂組成物を製造するが、本発明の特徴及び効果を損なわない範囲で、必要に応じて他の付加的成分、例えば、酸化防止剤、金属不活性化剤、難燃剤（有機リン酸エステル系化合物、無機リン系化合物、芳香族ハロゲン系難燃剤、窒素化合物系難燃剤、シリコーン系難燃剤など）、フッ素系ポリマー、可塑剤（オイル、低分子量ポリエチレン、エポキシ化大豆油、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）、三酸化アンチモン等の難燃助剤、耐候（光）性改良剤、ポリオレフィン用造核剤、スリップ剤、無機または有機の充填材や強化材（ガラス繊維、カーボン繊維、ポリアクリロニトリル繊維、ウィスカー、マイカ、タルク、カーボンブラック、硫酸マグネシウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、ワラストナイト、導電性金属繊維、導電性カーボンブラック等）、各種着色剤、離型剤等を添加してもかまわない。
【００４４】
このようにして本発明の方法により得られる樹脂組成物は、従来より公知の種々の方法、例えば、射出成形、押出成形、押出異形成形、中空成形により各種部品の成形体として成形できる。これら各種部品としては、例えば自動車部品が挙げられ、具体的には、バンパー、フェンダー、ドアーパネル、各種モール、エンブレム、エンジンフード、ホイールキャップ、ルーフ、スポイラー、各種エアロパーツ等の外装品や、インストゥルメントパネル、コンソールボックス、トリム等の内装部品等に適している。さらに、電気機器の内外装部品としても好適に使用でき、具体的には、各種コンピューターおよびその周辺機器、その他のＯＡ機器、テレビ、ビデオ、各種ディスクプレーヤー等のシャーシー、キャビネット、冷蔵庫等の部品用途や、二次電池電槽材料に適している。
【００４５】
【発明の実施の形態】
以下、実施例によって、さらに詳細に説明するが、これらの実施例により限定されるものではない。
なお、使用した原材料等は下記のとおりである。
（ａ）成分のＰＰＥ
２，６−キシレノールを酸化重合して得た還元粘度０．４３のポリフェニレンエーテル。
【００４６】
（ｂ）成分の高結晶ポリプロピレン
ホモ−ポリプロピレン（融点＝１６６℃、ＭＦＲ＝０．３）
ポリプロピレンのＭＦＲ（メルトフローレート）は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠し、２３０℃、２．１６Ｋｇの荷重で測定した。
（ｃ）成分の水添ブロック共重合体
（ｃ１）：ポリスチレン−水素添加されたポリイソプレン−ポリスチレンの構造を有し、結合スチレン量６０％、数平均分子量８５，０００、分子量分布１．０５、水素添加前のポリイソプレンの全ビニル結合量（１，２−ビニル結合および３，４−ビニル結合の合計量）が５３％、水素添加率が８５．９％の水添ブロック共重合体を合成した。
【００４７】
（ｃ２）：ポリスチレン−水素添加されたポリイソプレン−ポリスチレンの構造を有し、結合スチレン量４８％、数平均分子量８６，０００、分子量分布１．０５、水素添加前のポリイソプレンの全ビニル結合量（１，２−ビニル結合および３，４−ビニル結合の合計量）が５５％、水素添加率が８４．８％水添ブロック共重合体を合成した。
【００４８】
（ｃ３）：ポリスチレン−水素添加されたポリ（イソプレン／ブタジエン＝６７ｗｔ％／３３ｗｔ％のランダム共重合体）−ポリスチレンの構造を有し、結合スチレン量４８％、数平均分子量８２，０００、分子量分布１．０４、水素添加前のポリブタジエンとポリイソプレンのランダム共重合体の全ビニル結合量（１，２−ビニル結合および３，４−ビニル結合の合計量）が５０％、水素添加率が８４．３％の水添ブロック共重合体を合成した。
【００４９】
（ｃ４）：ポリスチレン−水素添加されたポリイソプレン−ポリスチレンの構造を有し、結合スチレン量４８％、数平均分子量９１，０００、分子量分布１．０６、水素添加前のポリイソプレンの全ビニル結合量（１，２−ビニル結合および３，４−ビニル結合の合計量）が４４％、水素添加率が８９．７％の水添ブロック共重合体を合成した。
【００５０】
（ｃ５）：ポリスチレン−水素添加されたポリイソプレン−ポリスチレンの構造を有し、結合スチレン量４８％、数平均分子量８５，０００、分子量分布１．０７、水素添加前のポリイソプレンの全ビニル結合量（１，２−ビニル結合および３，４−ビニル結合の合計量）が３７％、水素添加率が８７．３％の水添ブロック共重合体を合成した。
【００５１】
（ｃ６）：クラレ（株）製、セプトンＳ４０５５  ：ポリスチレン−水素添加された（イソプレン／ブタジエン＝５５ｗｔ％／４５ｗｔ％のイソプレンテーパードブロック共重合体）−ポリスチレンの構造を有し、結合スチレン量２８％、数平均分子量１７０，０００、分子量分布１．４４、水素添加前のブタジエンとイソプレンのテーパードブロック共重合体の全ビニル結合量（１，２−ビニル結合および３，４−ビニル結合の合計量）が１２％の水添ブロック共重合体。
【００５２】
【実施例１〜１１、および比較例１〜１１】
（ａ）成分としてポリフェニレンエーテル、（ｂ）成分としてポリプロピレン、（ｃ）成分として混和剤であるイソプレン系水添ブロック共重合体を表１、２に示した組成で配合し、樹脂流れ方向に対し上流に第１供給口及び下流に第２供給口を有し、第２供給口の上流及び第２供給口とダイとの間に真空ベント口を設けた二軸押出機ＺＳＫ−４０（ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製）を用いて、前段バレル設定温度２９０〜３４５℃、後段バレル設定温度２３０〜３２０℃、前段ニーディングセクション有効長（Ｌ１）が、Ｌ１／Ｄ１＝１．４〜１５．７（ここで、スクリュー外径Ｄ１は４０．０ｍｍ）の範囲、後段ニーディングセクション有効長（Ｌ２）が、Ｌ２／Ｄ１＝１．５〜１５．５（ここで、スクリュー外径Ｄ１は４０．０ｍｍ）の範囲、スクリュー回転数２９５ｒｐｍ、吐出量６０ｋｇ／時間の条件にて溶融混練しペレットとして得た。
【００５３】
上記の製造条件で得た樹脂組成物の混和性の効果を確認するため、上記で得たペレットの断面を、透過型電子顕微鏡（日本電子（株）製；１２００ＥＸ）を用いて観察、写真撮影し、この写真をもとに画像解析装置（旭化成工業（株）製；ＩＰ１０００）を用いて、樹脂組成物中に分散する（ａ）成分のポリフェニレンエーテル系樹脂の平均粒径を測定した。
【００５４】
そしてさらに、本発明の製造方法で得た樹脂組成物の耐熱クリープ性を確認するため、上記製造条件で得たペレットを２６０℃で熱プレスして１ｍｍ×１ｍｍ×３０ｍｍの棒状サンプルとし、レオバイブロン（オリエンテック株式会社製；ＤＤＶ−０１／２５ＦＰ型）を用いて、応力１３０ｋｇ／ｃｍ2ｆ相当の荷重、温度６５℃の条件で、耐熱クリープテストを行い、破断までの時間を測定した。以上の結果を併せて表１、２に示した。
【００５５】
表１、２から明らかなように、第１供給口から（ａ）成分、もしくは（ａ）成分と（ｂ）成分の一部を供給し、この溶融混練状態の組成物中に、（ｂ）成分と（ｃ）成分、もしくは残りの（ｂ）成分と（ｃ）を第２供給口より加え、さらに溶融混練を行うことにより、ポリプロピレン系樹脂マトリックス中に、ポリフェニレンエーテル系樹脂が、微小な分散相を形成し、混和性が改良され、耐熱クリープ性に優れることが明らかになった。
【００５６】
一方、（ｃ）成分として本発明外のものを用いたり、本発明に用いられる（ｃ）成分を本発明の方法以外の方法で添加したり、または（ｂ）成分を第１供給口に供給したり、本発明の製造方法以外の二軸押出機の温度設定で溶融混練して得た樹脂組成物は、分散粒子のポリフェニレンエーテル系樹脂が異形な分散粒子で存在したり、大きな分散粒子で存在するため、耐熱クリープ性は著しく劣ることが明らかとなった。
【００５７】
これらの実施例に見られるように、同一材料を用いた組成物でもその製造方法によりモルフォロジーおよび物性が大きく異なることが明らかになった。
【００５８】
【実施例１２〜１４、および比較例１２、１３】
（ａ）成分としてポリフェニレンエーテル及びポリスチレン（ＧＰ６８５：旭化成工業（株）製）、（ｂ）成分としてポリプロピレン、および（ｃ）成分として混和剤であるイソプレン系水添ブロック共重合体を表３に示した組成で配合し、樹脂流れ方向に対し上流に第１供給口及び下流に第２供給口を有し、第２供給口の上流及び第２供給口とダイとの間に真空ベント口を設けた二軸押出機ＺＳＫ−４０（ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製）を用いて前段バレル設定温度２３０〜２７０℃、後段バレル設定温度２６０℃、前段ニーディングセクション有効長（Ｌ１）が、Ｌ１／Ｄ１＝５．０（ここで、スクリュー外径Ｄ１は４０．０ｍｍ）、後段ニーディングセクション有効長（Ｌ２）が、Ｌ２／Ｄ１＝４．５（ここで、スクリュー外径Ｄ１は４０．０ｍｍ）、スクリュー回転数２９５ｒｐｍ、吐出量６０ｋｇ／時間の条件にて溶融混練しペレットとして得た。
【００５９】
上記の製造条件で得た樹脂組成物の混和性の効果を確認するため、上記で得たペレットの断面を、透過型電子顕微鏡（日本電子（株）製；１２００ＥＸ）を用いて観察、写真撮影し、この写真をもとに画像解析装置（旭化成工業（株）製；ＩＰ１０００）を用いて、樹脂組成物中に分散する（ａ）成分のポリフェニレンエーテル系樹脂（ポリフェニレンエーテル及びポリスチレンからなる）の平均粒径を測定した。
【００６０】
そしてさらに、本発明の製造方法で得た樹脂組成物の耐熱クリープ性を確認するため、上記製造条件で得たペレットを２６０℃で熱プレスして１ｍｍ×１ｍｍ×３０ｍｍの棒状サンプルとし、レオバイブロン（オリエンテック株式会社製  ＤＤＶ−０１／２５ＦＰ型）を用いて、応力１３０ｋｇ／ｃｍ2ｆ相当の荷重、温度６５℃の条件で、耐熱クリープテストを行い、破断までの時間を測定した。以上の結果を併せて表３に示した。
【００６１】
表３から明らかなように、本発明の製造方法により、第１供給口から（ａ）成分、もしくは（ａ）成分と（ｂ）成分の一部を供給し、この溶融混練状態の組成物中に、（ｂ）成分と（ｃ）成分、もしくは残りの（ｂ）成分と（ｃ）成分を第２供給口より加え、さらに溶融混練を行うことにより、ポリプロピレン系樹脂マトリックス中に、ポリフェニレンエーテル系樹脂が、微小な分散相を形成し、混和性が改良され、耐熱クリープ性に優れた樹脂組成物が得られることが明らかになった。
【００６２】
また、第１供給口より供給した（ａ）成分と（ｂ）成分の量比関係が（ｂ）／（ａ）＜１を外れると、見かけ上、分散粒子径は小さいが耐熱クリープ性能は低下することが判明した。
【００６３】
【表１】
0003860304.tif 000003
【００６４】
【表２】
0003860304.tif 000004
【００６５】
【表３】
0003860304.tif 000005
【００６６】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、（ａ）成分のポリフェニレンエーテル系樹脂、（ｂ）成分のポリプロピレン系樹脂、（ｃ）成分の特定構造のイソプレン系水添ブロック共重合体を、二軸押出機の特定する供給口より供給し、二軸押出機の設定温度を特定の温度範囲とし、さらに二軸押出機のスクリュー構成を特定の条件にすることにより、ポリプロピレン系樹脂中にポリフェニレンエーテル系樹脂が微分散し、得られた組成物の耐熱クリープ性能が著しく改良される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いる製造装置の一例としての二軸押出機の概略図である。
【図２】本発明における製造装置に用いられる二軸押出機のスクリューニーディングディスクの一例であり、（Ｉ）はその正面図、（ＩＩ）はその側面図である。
【符号の説明】
１  第１供給口
２  第２供給口
３  第１真空ベント口（減圧脱揮部）
４  第２真空ベント口（減圧脱揮部）
５  開放ベント口
６  前段ニーディングセクション
７  後段ニーディングセクション
【図１】
0003860304.tif 000006
【図２】
0003860304.tif 000007