(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐熱性樹脂からなるベースフィルムの少なくとも片面に熱可塑性ポリイミド層を有するボンディングシートの製造方法において、最終的な熱処理が３００℃以上の温度および２〜５ｋｇｆ／ｍの張力で行われ、銅箔との接着強度が０．５ｋｇｆ／ｃｍ以上、３００℃で５分間加熱した際の収縮率が０．２％以下であり、
最終的な熱処理がフローティングで行われることを特徴とする耐熱性ボンディングシートの製造方法。
【請求項２】
最終的な熱処理が３００〜３５０℃の温度で行われることを特徴とする請求項１に記載の耐熱性ボンディングシートの製造方法。
【請求項３】
熱可塑性ポリイミド層が一般式（１）
【化１】
0003805546.tif 000007
（式中、 m,nはポリマ−鎖中の各反復単位モル分率に等しく、mは約０.００〜約０.９５の範囲であり、nは約１.００〜約０.０５の範囲である。但しmとnとの合計は１.００に等しい。 A,Bは４価の有機基、X,Yは２価の有機基を示す。）で表される請求項１または２に記載の耐熱性ボンディングシートの製造方法。
【請求項４】
一般式（１）中のA,Bが
【化２】
0003805546.tif 000008
に示す４価の有機基の群から選択される少なくとも２種であることを特徴とする請求項３に記載の耐熱性ボンディングシートの製造方法。
【請求項５】
前記耐熱性樹脂からなるベースフィルムが、非熱可塑性ポリイミドフィルムまたはガラス転移温度が３５０℃以上の熱可塑性ポリイミドフィルムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の耐熱性ボンディングシートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ベースフィルムの少なくとも片面に熱可塑性ポリイミド層を有するボンディングシートの製造方法に関し、さらに詳しくは、耐熱性、接着性、寸法特性に優れる耐熱性ボンディングシートの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の高性能化、高機能化、小型化が急速に進んでおり、電子機器に用いられる電子部品の小型化、軽量化の要請が高まっている。これに伴い、電子部品の素材についても、耐熱性、機械的強度、電気特性等の諸物性がさらに求められ、半導体素子パッケージ方法やそれらを実装する配線板にも、より高密度、高機能、かつ高性能なものが求められるようになってきた。フレキシブルプリント配線板（以下ＦＰＣと呼ぶ）に関しては、細線加工、多層形成等が行われるようになり、ＦＰＣに直接部品を搭載する部品実装用ＦＰＣ、両面に回路を形成した両面ＦＰＣ、複数のＦＰＣを積層して層間を配線でつないだ多層ＦＰＣなどが出現してきた。
【０００３】
一般にＦＰＣは柔軟で薄いベースフィルム上に回路パターンを形成し、その表面カバー層を施した構成をしており、上述のようなＦＰＣを得るためにはその材料として用いられる絶縁接着剤や絶縁有機フィルムの高性能化が必要となっている。具体的には、高い耐熱性、機械強度を有し、加工性、接着性、低吸湿性、電気特性、寸法安定性に優れることである。
【０００４】
現在のところＦＰＣの絶縁有機フィルムには、諸特性に優れるポリイミド樹脂かなるフィルムが広く用いられている。絶縁接着剤には、低温加工性や作業性に優れるエポキシ樹脂やアクリル樹脂が用いられている。しかし、これらの接着剤は、特に耐熱性において充分でないことが分かっている。詳しくは１５０℃以上の温度に長時間さらされると、これら接着剤の劣化が起こり、種々特性に影響を与える。更にこれらの接着剤を用いる場合、ベースフィルム上に接着剤を塗布、乾燥した後、導体層（一般に銅箔が用いられている）と張り合わされるが、充分な接着を実現するために長時間の熱処理を行わなければならない等の問題を抱えている。
【０００５】
特にＦＰＣの用途拡大に伴い、耐熱性に関する課題を解決することが急務となっている。この問題解決のために、接着剤層を有しない２層ＦＰＣや溶融流動性に優れるポリイミド樹脂を用いたＦＰＣ等が提案されている。上記の接着剤層を有しない２層ＦＰＣに関しては、絶縁フィルム上に直接導体層を形成する方法と導体層に直接絶縁層を形成する方法が一般的である。絶縁層に直接導体層を形成する方法では、蒸着法やスパッタリング法で導体の薄層を形成した後、メッキ法で導体の厚層を形成する方法が用いられているが、薄層形成時にピンホールが発生しやすくまた絶縁層と導体層の充分な接着力を得ることができない等の問題を抱えている。
【０００６】
一方、導体層に直接絶縁層を形成する方法では、ポリイミド共重合体もしくはポリアミド酸共重合体の溶液を導体層に流延塗布、乾燥し絶縁層を形成する方法を用いているが、種々溶剤による導体層の腐食が起こりやすい。また両面版を作製する際には２枚の片面板を作製した後で、これら片面板を張りあわすという煩雑な工程が必要となる等の問題を抱えている。
【０００７】
また、溶融流動性に優れるポリイミド樹脂を用いたＦＰＣに関しては、特開平2−138789号、特開平5−179224号や特開平5−112768号で提案されている耐熱性樹脂からなるベースフィルムの少なくとも片面に熱可塑性ポリイミド層を有するボンディングシートを用いるが、接着性、寸法安定性、半田耐熱等を実現することが困難であった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記のごとく耐熱性に優れるＦＰＣにはどのような形態を取るにしろ問題点があるが、生産性や特性面を考慮した場合、耐熱性樹脂からなるベースフィルムに熱可塑性ポリイミドを積層したボンディングシートが最有利であると考えられる。そこで、このケースに関する上記の如き問題、すなわち接着性、寸法特性、半田耐熱性、さらには低吸水率、低誘電特性に優れるＦＰＣに用いられる耐熱性ボンディングシートの製造方法を提供することを目的に鋭意研究を重ねた結果、本発明に至ったのである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る耐熱性ボンディングシート製造方法の要旨とするところは、耐熱性樹脂からなるベースフィルムの少なくとも片面に熱可塑性ポリイミド層を有するボンディングシートの製造方法において、最終的な熱処理が３００℃以上の温度および２〜５ｋｇｆ／ｍの張力で行われ、銅箔との接着強度が０．５ｋｇｆ／ｃｍ以上、３００℃で５分間加熱した際の収縮率が０．２％以下であり、熱処理がフローティングで行われることを特徴とする耐熱性ボンディングシートの製造方法である。
【００１１】
また、上記最終的な熱処理は、３００〜３５０℃の温度で行われることが好ましい。
【００１２】
さらに、熱可塑性ポリイミド層が一般式（１）化３
【００１３】
【化３】
0003805546.tif 000002
【００１４】
（式中、 m,nはポリマ−鎖中の各反復単位モル分率に等しく、mは約０.００〜約０.９５の範囲であり、nは約１.００〜約０.０５の範囲である。但しmとnとの合計は１.００に等しい。 A,Bは４価の有機基、Ｘ、Ｙは２価の有機基を示す。）で表される耐熱性ボンディングシートの製造方法である。
【００１５】
さらに、一般式（１）中のA,Bが化４
【００１６】
【化４】
0003805546.tif 000003
【００１７】
に示す４価の有機基の群から選択される少なくとも２種であることを特徴とする耐熱性ボンディングシートの製造方法である。
【００１８】
さらには、前記一般式（１）中のＸ、Ｙが、化５
【００１９】
【化５】
0003805546.tif 000004
【００２０】
に示す２価の有機基の群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする耐熱性ボンディングシートの製造方法である。
【００２１】
さらに、耐熱性樹脂からなるベースフィルムが、非熱可塑性ポリイミドフィルムまたはガラス転移温度が３５０℃以上の熱可塑性ポリイミドフィルムであることを特徴とする耐熱性ボンディングシートの製造方法である。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態について説明する。最初に、本発明において熱可塑ポリイミド層として用いられるポリアミド酸共重合体溶液の調製方法について説明する。
【００２３】
ポリアミド酸共重合体は、酸二無水物とジアミンとを有機溶媒中で反応させることにより得られるが、本発明においては、まず、アルゴン、窒素などの不活性ガス雰囲気中において、一般式（２）
【００２４】
【化６】
0003805546.tif 000005
【００２５】
(式中、Cは４価の有機基を示す。）で表される少なくとも一種の酸二無水物を有機溶媒中に溶解、又は拡散させる。この溶液に一般式（３）
【００２６】
【化７】
0003805546.tif 000006
【００２７】
(式中、Xは２価の有機基を示す。）で表される少なくとも一種のジアミンを、固体の状態または有機溶媒溶液の状態で添加する。さらに、前記の一般式（２）で表される１種又は２種以上の酸二無水物の混合物を固体の状態または有機溶媒溶液の状態で添加し、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸溶液を得る。また、この反応において、上記添加手順とは逆に、まずジアミンの溶液を調製し、この溶液中に固体状の酸二無水物または酸二無水物の有機溶媒溶液を添加してもよい。このときの反応温度は１０℃〜０℃が好ましい。反応時間は３０分間〜３時間である。かかる反応により熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸溶液の接着剤が調製される。
【００２８】
ポリアミド酸の合成反応に使用される有機溶媒としては、例えばジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、N,Nジメチルホルムアミド、N,Nジエチルホルムアミド等のホルムアミド系溶媒、N,Nジメチルアセトアミド、N,Nジエチルアセトアミド等のアセトアミド系溶媒を挙げることができる。これらを１種類のみで用いることも、２種あるいは３種以上からなる混合溶媒も用いることもできる。また、これらの極性溶媒とポリアミド酸の非溶媒とからなる混合溶媒も用いることもできる。ポリアミド酸の非溶媒としては、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ベンゼン、メチルセロソルブ等を挙げることができる。
【００２９】
係るポリアミド酸共重合体及びポリイミド共重合体の分子量は特に規制されるものではないが、耐熱性接着剤としての強度を維持するためには、数平均分子量が５万以上、さらには８万以上、特には１０万以上が好ましい。接着剤であるポリアミド酸共重合体（溶液）の分子量はGPC（ゲル浸透クロマトグラフィー）により測定が可能である。
【００３０】
次に、この前駆体であるポリアミド酸溶液からポリイミドを得るためには、熱的又は化学的に脱水閉環（イミド化）する方法を用いればよい。具体的には熱的に脱水閉環（イミド化）する方法では、上記ポリアミド酸の溶液を耐熱性樹脂からなるベースフィルム上に塗布して膜状とし、有機溶媒を蒸発させ乾燥することにより自己支持体の膜を得る。さらに有機溶媒の蒸発は１５０℃以下の温度で約５分間〜９０分間行うのが好ましい。次に、これを加熱乾燥してイミド化する。イミド化させる際の加熱温度は１５０℃〜３５０℃の範囲が好ましい。特に最終の熱処理は３００℃以上が好ましい。さらに好ましくは３００〜３５０℃が好ましい。加熱時間は厚みや最高温度によって異なるが、一般には最高温度に達してから１０秒〜１０分の範囲が好ましい。さらにこの熱処理時には、熱処理の温度が熱可塑層のＴｇよりも高いため応力が残るため極力張力をかけずに行うことが好ましい。張力は５ｋｇｆ／ｍ以下が好ましい。さらにはフィルムの搬送性も考慮し２ｋｇｆ／ｍ〜５ｋｇｆ／ｍが好ましい。また熱処理中にロール等にフィルムが接触しないいわゆるフローティング方法がより好ましい。熱処理温度が熱可塑層のＴｇよりも高いため、熱可塑層の粘着が発生し、張力バランスが崩れたり、熱可塑表面が悪影響を受けるからである。
【００３１】
化学的に脱水閉環（イミド化）する方法では、上記ポリアミド酸溶液に化学量論以上の脱水剤と触媒の第３級アミンとを加え、熱的に脱水する場合と同様の方法で処理すると、熱的に脱水する場合よりも短時間で所望のポリイミド膜が得られる。
【００３２】
また、触媒として使用される第３級アミンとしては、ピリジン、αピコリン、βピコリン、γピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、イソキノリンなどが好ましい。
【００３３】
次に、ボンディングシートの片側または両側に銅箔を重ねて熱圧着することにより、銅張積層板が得られる。
【００３４】
なお、本発明でいうベースフィルムはFPC等のベースフィルムとして使用可能なものであればいかなるフィルムを用いてもよいが、特には耐熱性に優れた特性を有するポリイミドフィルムが好ましく用いられる。具体的には、ベースフィルムとして用いるポリイミドフィルムは、例えば、「アピカル（登録商標；鐘淵化学工業株式会社製）のような接着性を有しないポリイミドフィルムを用いることができるが、その他いかなる構造のポリイミドフィルムであってもよい。
【００３５】
以上、本発明に係る耐熱性ボンディングシートの製造方法の実施の形態について説明したが、本発明はこれによって限定されるものではなく、本発明はその趣旨を逸脱しない範囲で当業者の知識に基づき、種々なる改良、変更、修正を加えた様態で実施しうるものである。以上の実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものでもない。
【００３６】
【実施例１】
系全体を氷水で冷やし、窒素置換をした２０００mlの三口のセパラブルフラスコに３３．２gの3,3'4,4'ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（以下、BTDAという。）、２８７gのジメチルホルムアミド（以下、DMFという。）を採り、スターラーを用いて撹拌することにより充分に溶解させた。続いて、４３．１gの2,2'ビス〔4‐(4‐アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（以下、BAPPという。）を２０gのDMFを用いて投入し反応させた。１５分間の撹拌の後、７６．０gの3,3',4,4'‐エチレングリコールジベンゾエートテトラカルボン酸二無水物（以下、TMEGという。)を１５０gのDMFを用いて投入した。１５分間の撹拌の後、８０．０ gのBAPPを１５０gのDMFを用いて投入し反応させた。３０分間の撹拌の後、さらに４．１gのTMEGを４７．２gのDMFに溶かした溶液をフラスコ内の溶液の粘度に注意しながら徐々に投入し、その後１時間撹拌しながら放置した。その後、１０６gのDMFを投入し撹拌することでポリアミド酸溶液を得た。
【００３７】
次に、このポリアミド酸溶液をベースフィルム１２．５ＮＰＩ（鐘淵化学社製）の両面上に最終厚みが片面６．５μｍになるように塗布し、１００℃で６分間加熱した後、１５０℃、２００℃、３００℃で各６分間加熱し、ボンディングシートを得た。加熱時のテンションは５ｋｇｆ／ｍ、加熱中はロール等に接触しないようにした。得られたボンディングシートの接着層面（片面または両面）に１８μｍ厚の圧延銅箔を重ね、その上に２５μｍ厚ポリイミドフィルムをの離型フィルムとして配設して、ダブルベルトプレス機（ＤＢＰ）にてラミネートした。ラミネート温度は２８０℃、圧力７０ｋｇｆ／ｃｍ、ラミネート時間約５分間加熱して銅張積層板を得た。得られた銅張積層板について、JIS C６４８１に従い、ピール強度（kg/cm）、ＪＩＳ６４７１に従い、半田耐熱性を測定した。またボンディングシートの３００℃５分間加熱後の収縮率をＪＩＳ６４７１に従い測定した。その結果、ピール強度は１．５ｋｇｆ／ｃｍを示した。半田耐熱性は、常態調整後（２０℃、６０％ＲＨ、２４時間調整後、３００℃ １分間浸せき）、吸湿後（４０℃、９０％ＲＨ、９６時間調整後、２８０℃ １０秒間浸せき）とも膨れ、はがれはなく良好であった。またボンディングシートの加熱収縮率は０．２％であった。
【００３８】
【実施例２】
最終的な熱処理を１５０℃、２５０℃、３５０℃で各６分にした以外は実施例１と同様にしてボンディングシートを作製した後、ＤＢＰを用いて銅張積層板を作製した。ピール強度は、１．２ｋｇｆ／ｃｍ、半田耐熱は、常態、吸湿後とも良好であった。加熱収縮は０．２％であった。
【００３９】
【実施例３】
最終的な熱処理を１５０℃、２５０℃、３００℃で各３分にした以外は実施例１と同様にしてボンディングシートを作製した後、ＤＢＰを用いて銅張積層板を作製した。ピール強度は、０．８ｋｇｆ／ｃｍ、半田耐熱は、常態、吸湿後とも良好であった。加熱収縮は０．２％であった。
【００４０】
【実施例４】
最終的な熱処理を２ｋｇｆ／ｍの張力で行った以外は実施例１と同様にしてボンディングシートを作製した後、ＤＢＰを用いて銅張積層板を作製した。ピール強度は、１．２ｋｇｆ／ｃｍ、半田耐熱は、常態、吸湿後とも良好であった。加熱収縮は０．１％であった。
【００４１】
【実施例５】
最終的な熱処理を２ｋｇｆ／ｍの張力で行った以外は実施例２同様にしてボンディングシートを作製した後、ＤＢＰを用いて銅張積層板を作製した。ピール強度は、１．０ｋｇｆ／ｃｍ、半田耐熱は、常態、吸湿後とも良好であった。加熱収縮は０．１％であった。
【００４２】
【実施例６】
最終的な熱処理を２ｋｇｆ／ｍの張力で行った以外は実施例３同様にしてボンディングシートを作製した後、ＤＢＰを用いて銅張積層板を作製した。ピール強度は、０．９ｋｇｆ／ｃｍ、半田耐熱は、常態、吸湿後とも良好であった。加熱収縮は０．１％であった。
【００４３】
【比較例１】
最終的な熱処理を１５０℃、２５０℃で各６分にした以外は実施例１と同様にしてボンディングシートを作製した後、ＤＢＰを用いて銅張積層板を作製した。ピール強度は、０．４ｋｇｆ／ｃｍ、半田耐熱は、常態、吸湿後とも良好であった。加熱収縮は０．２％であった。
【００４４】
【比較例２】
最終的な熱処理の張力を１０ｋｇｆ／ｍにした以外は実施例１と同様にしてボンディングシートを作製した後、ＤＢＰを用いて銅張積層板を作製した。ピール強度は１．５ｋｇｆ／ｃｍ、半田耐熱は常態、吸湿とも良好、加熱収縮は０．５％であった。
【００４５】
【比較例３】
最終的な熱処理時にボンディングシートが数本のロール上を通過するようにした以外は実施例１と同様にしてボンディングシートを作製した後、ＤＢＰを用いて銅張積層板を作製した。ピール強度は１．２ｋｇ／ｃｍ、半田耐熱は常態、吸湿ともふくれのあるものがあった。また加熱収縮率は０．５％であった。
【００４６】
【発明の効果】
以上のように、本発明に係るボンディングシートの製造方法により得られるボンディングシートは、特に耐熱性、銅箔とのピール強度、寸法特性に優れ、FPCやリジット‐フレックス基板材料、COL及びLOCパッケージ、MCM等の新規高密度実装材料用途に好適であり、その他用途は特に限定されない。