(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
[ｉ]（Ａ）一般式ＲaＳｉＯ(4-a)/2（式中、Ｒは１価の置換もしくは非置換の炭化水素基を示し、ａは０．８〜１．８である）で表される繰り返し構造単位を有し且つケイ素原子に結合した水酸基を１重量％以上有するポリオルガノシロキサン、（Ｂ）一般式Ｒ´bＳｉＸ(4-b)（式中、Ｒ´は同一もしくは異種の１価の置換もしくは非置換の炭素数１〜８の炭化水素基を示し、ｂは０〜３の整数であり、Ｘは加水分解性基を示す）で表される加水分解性の有機シラン化合物またはその加水分解物、（Ｃ）親水性有機溶媒、（Ｄ）水及び（Ｅ）金属キレート化合物及び／又は金属アルコレートを含有する無機バインダー組成物と、
[ii]  水和酸化チタンのゲルまたはゾルに過酸化水素を加えて水和酸化チタンを溶解し、次いで得られる溶液を重量比でＴｉＯ2／ＳｎＯ2＝１．５〜１４の量の錫化合物の共存下で加熱して得られるルチル型酸化チタンと酸化錫の複合コロイドのゾル
を含有し、その際、該複合コロイドのゾルを該複合コロイドのゾル中の酸化チタンが該無機バインダー組成物中の塗膜形成成分１００重量部あたり２０〜３００重量部となるような割合で含有するコーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラスチック成形体表面および自動車、車両、機械製品などの鉄または非鉄金属製品、木材製品、プラスチック製品などの塗装品の塗膜表面の汚染防止に好適であり、鉄または非鉄金属、ガラス又はセラミックス、繊維、木材などの基材表面の汚染防止に有効な、耐久性に優れた無機コーティング組成物、その製造方法および基材の汚染防止方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及びその課題】
光触媒作用を有する酸化チタンに、そのバンドギャップ以上のエネルギーを持つ波長の光を照射すると伝導帯に電子が集積し、価電子帯に正孔が生じる。光励起によって生じた電子および正孔によって生じる強い酸化還元作用により有機物質が分解されることはよく知られている。
【０００３】
この酸化チタンの光触媒作用を工業的に利用する試みが広く行われており、中でも防汚、抗菌、大気浄化、水質浄化の面での取り組みが盛んであり、光学特性を利用した取り組みも多くなされている。
【０００４】
基材に酸化チタン微粒子を固定化する方法として、難分解性のバインダーと混合したコーティング組成物を塗布する方法が多く報告されている。但し、基材がプラスチック成形体または自動車の上塗り塗膜やプラスチック成形体に塗装された硬化塗膜などの有機樹脂からなるものとなると、熱分解、熱変形を避けるために１５０℃以下、好ましくは１２０℃以下の低温で硬化することが必要であり、密着性も考慮しなければならない。
【０００５】
また、基材がプラスチックの場合、耐久性を維持するために酸化チタンの持つ光触媒作用が基材に及ばない工夫が必要となる。特に長期間の耐久性が要求される自動車外板用塗膜またはバンパーなどのプラスチック部品の塗膜上に適用する場合は、塗装系としての耐久性の確保が最大の課題となる。従って、酸化チタンを固定化するバインダーとしては、そのものが光分解される恐れのある有機樹脂は不適であり、多くの場合、難分解性の無機系バインダーが用いられる。
【０００６】
更には、酸化チタンを含まない難分解性コーティング材で皮膜を形成させたものをバリヤー層として、その上に酸化チタンを含む皮膜を形成する方法も報告されている。
【０００７】
例えば、バインダーとして、加水分解性の有機金属化合物の加水分解生成物を用いる方法（特開平４−１７４６７９、特開平８−１４１５０３、特開平８−１６４３３４、特開平９−４０８７２、特開平９−２４８４６７、特許第２７５６４７４号公報参照）があるが、多くは有機金属化合物として有機シラン化合物もしくは有機チタン化合物を使用している。特に、基材がアクリルメラミン樹脂、ポリエステルメラミン樹脂などからなる硬化塗膜の場合、４官能性有機シラン化合物を用いたバインダーは密着性、耐溶剤性、耐摩耗性などに優れているが厚膜時に割れやすく、３官能性および２官能性有機シラン化合物の場合は密着性に乏しい。
【０００８】
また有機シラン化合物を用いて、ゾル−ゲル法により皮膜を形成させる場合、皮膜形成温度が１５０℃以下の比較的低温域で形成された皮膜は粒構造もしくは蜂の巣状をなし、極めて多孔質であり、連続皮膜形成能が低い。それをバインダーとして、光触媒作用をもつ酸化チタンをプラスチック基材上に直接固定化する場合は勿論であるが、それをプライマーとしてプラスチック基材上に用い、その上に光触媒作用を持つ酸化チタン含有の無機コーティング材の皮膜を形成させた場合、光酸化作用が下層のプラスチック基材にまで及び、数カ月の屋外暴露で変色、チョーキングなどの異常が生じるため使用できない。即ち、プライマーとして用いてもバリヤー効果は乏しい。
【０００９】
有機チタン化合物の場合は、多くはアルコキシドであるが、基材がアクリルメラミン樹脂、ポリエステルメラミン樹脂などからなる硬化塗膜の場合、形成された皮膜は密着性に乏しく、また屈折率が大きいことから、過度な光沢、干渉縞などの意匠上の問題が生じる。
【００１０】
バインダーとして緻密な連続皮膜形成能に優れたポリオルガノシロキサンを用いて、シリコーン樹脂皮膜を形成させる方法（特開平７−１７１４０８号公報参照）もあるが、有機塗膜上では極めて密着性が悪く、また１５０℃以下の低温では硬化性に乏しいため、耐溶剤性、耐薬品性などに優れた皮膜を得ることは困難である。
【００１１】
コーティング用組成物としてポリオルガノシロキサンと加水分解性の３官能性有機シラン化合物とを含む組成物（特開平５−１４０５０７号公報参照）が提案されているが、加水分解性の有機シラン化合物が３官能性有機シラン化合物のものだけでは、総じて密着性、硬化性に劣り、３官能性シラン化合物の中では特異的に密着性の良好なメルカプト基含有シラン化合物を用いた場合、硬化性に劣り、耐候性が極めて悪くなる。
【００１２】
以上のように、基材がプラスチックの場合、光触媒作用を持つ酸化チタンを固定化する時は、先ずバインダーの選択が必要であり、長期耐久性を要する場合はプライマーの選択が重要となるが、基材との密着性、低温硬化性、長期耐久性の面で従来技術には課題が残されている。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、密着性、耐久性に優れた難分解性の無機コーティング組成物およびその製造方法を提供するものであり、併せて、該無機コーティング組成物をバインダーとして光触媒作用を持つ酸化チタンを基材上に固定化することを特徴とする基材の汚染防止方法、および、特にプラスチック基材において、該無機コーティング組成物をプライマーとして用い、上層に含まれる酸化チタンの光触媒作用からプラスチック基材を保護することを特徴とする耐久性に優れた基材の汚染防止方法、及びその汚染防止方法によって得られる物品を提供するものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、
（Ａ）一般式
ＲaＳｉＯ(4-a)/2
（式中、Ｒは１価の置換または非置換の炭化水素基を示し、ａは０．８〜１．８である。）
で表される繰り返し構造単位を有し、ケイ素原子に結合した水酸基を１重量％以上有するポリオルガノシロキサン、
（Ｂ）一般式
Ｒ´bＳｉＸ(4-b)
（式中、Ｒ´は同一または異種の１価の置換または非置換の炭素数１〜８の炭化水素基を示し、ｂは０〜３の整数、Ｘは加水分解性基を示す。）
で表される加水分解性の有機シラン化合物またはその加水分解物、
（Ｃ）親水性有機溶媒、
（Ｄ）水、及び
（Ｅ）金属キレート化合物及び／又は金属アルコレート
を含有することを特徴とする無機コーティング組成物が提供される。
【００１５】
本発明によれば、また、基材表面に、上記無機コーティング組成物及び光触媒作用を持つ酸化チタンゾル（Ｆ）からなる無機コーティング層を形成することを特徴とする基材の汚染防止方法が提供される。
【００１６】
本発明によれば、また、基材表面に、前記無機コーティング組成物をプライマーとして塗装し、そのプライマー表面に、上記光触媒作用を持つ酸化チタンゾル（Ｆ）を含有してなるコーティング層を形成することを特徴とする基材の汚染防止方法が提供される。
【００１７】
本発明によれば、また、
密着性、耐久性に優れ、長期にわたって汚染防止が可能な方法を施された物品が提供される。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
【００１９】
（Ａ）成分のポリオルガノシロキサンは皮膜形成性の点から樹脂状であることが好ましく、ポリオルガノシロキサン中のＲは、炭素数１〜８の有機基であり、メチル、エチル、プロピルなどのアルキル基；フェニルのようなアリール基；クロロメチルのようなハロアルキル基が好ましい。ポリオルガノシロキサン中のａは、０．８〜１．８、好ましくは１．０〜１．６であり、０．８未満では保存安定性が悪く、加熱処理する場合には増粘、ゲル化が起こりやすく、一方１．８を超えると硬化速度が遅いため、得られた皮膜の硬化性が悪く、十分な耐溶剤性を示さない。
【００２０】
（Ａ）成分のポリオルガノシロキサンは、数平均分子量が１，０００〜３０，０００であり、水酸基を１重量％以上、好ましくは３重量％以上有するものである。１重量％未満であると硬化性が不十分となり、耐溶剤性を得ることができない。
【００２１】
（Ｂ）成分の、一般式
Ｒ´bＳｉＸ(4-b)
で表される加水分解性の有機シラン化合物中のＲ´は炭素数１〜８の置換または非置換の１価の炭化水素基を示し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基；フェニル基などのアリール基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；その他にビニル基、クロロメチル基、γ一クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、γ−メタクリロキシプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、メルカプトプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル基、γ−アミノプロピル基などが挙げられる。
【００２２】
加水分解性基Ｘとしては、アルコキシ基、アセトキシ基、オキシム基、アミノキシ基などが挙げられるが、入手のしやすさからアルコキシ基が好ましい。
【００２３】
式中のｂが０から３の整数である単官能、２官能、３官能、４官能の各官能性のアルコキシシラン類の具体例としては、ｂ＝０の場合、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどを挙げることができ、ｂ＝１の場合、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロビルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどを挙げることができる。また、ｂ＝２の場合、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロビルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシランなどを挙げることができる。ｂ＝３の場合は、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルイソプロポキシシラン、ジメチルイソブチルメトキシシランなどを例示することができる。
【００２４】
以上のアルコキシシラン類の中でも、入手のしやすさから、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランなどが好適である。これらのアルコキシシランは１種単独で用いることも、または２種以上を併用することもできる。
【００２５】
尚、（Ｂ）成分の（Ａ）成分に対する割合は、（Ａ）成分のポリオルガノシロキサン中の水酸基１当量に対して、０．２〜１０当量、好ましくは０．５〜８．０当量である。０．２当量未満では低温硬化性が悪く、密着性も低下する。１０当量を超えると厚膜時に皮膜の割れが生じやすく、連続皮膜形成性が低下する。（Ｃ）成分の親水性有機溶媒の種類は、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどのアルコール類；エチレングリコール、エチレングリコールモノイソブロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールターシヤルブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエチレングリコール誘導体；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネートなどのプロピレングリコール誘導体；その他ジエチレングリコール誘導体やジアセトンアルコールなどであり、これらから選ばれる１種もしくは２種以上のものを使用することができる。これらの親水性有機溶剤と併用して、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレンなどを用いることができる。
【００２６】
（Ｃ）成分の使用量は、（Ａ）成分のポリオルガノシロキサンの固形分濃度が２０〜５０重量％、好ましくは３０〜４０重量％となる量である。５０重量％を超えると溶液の保存安定性が悪く、２０重量％未満では塗装時の希釈溶剤組成の自由度が狭くなり、塗装に支障をきたす場合がある。
【００２７】
次に、（Ｄ）成分の水については、（Ｂ）成分の有機シラン化合物に含まれるアルコキシル基１当量に対して０．２〜２当量、好ましくは０．５〜１．５当量の使用割合で用いられる。２当量を超えると、反応組成物の保存安定性が悪くなり、０．２当量未満では、有機シラン化合物の加水分解が不十分となり、充分な硬化性が得られない。
【００２８】
次に（Ｅ）成分の金属キレート化合物としては、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネート、アルミニウムージーｎ−ブトキシド−モノエチルアセトアセテート、アルミニウム−ジ−イソプロポキシド−モノメチルアセトアセテートなどのアルミニウムキレート化合物；チタンアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネートなどのチタンキレート化合物；そのほかにクロムアセチルアセトネート、コバルトアセチルアセトネート、錫アセチルアセトネート、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、マンガンアセチルアセトネート、ニッケルアセチルアセトネートなどが挙げられる。また、金属アルコレートとしては、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−２−エチルヘキシルチタネート、テトラエトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウムなどが挙げられる。これらの金属キレート化合物および金属アルコレートは１種単独でまたは２種以上を併用して用いることができる。
【００２９】
（Ｅ）成分の使用量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。０．０１重量部未満であると硬化性が低下して、耐溶剤性が得られない。１０重量部を超えると、保存安定性および耐候性が低下し、皮膜が黄変するなどの着色が生じる場合がある。
【００３０】
本発明の無機コーティング組成物を得るためには、（Ｂ）成分の有機シラン化合物を加水分解しておくことが必要であるが、この際、加水分解反応を促進させる目的で、塩酸、酢酸、クロロ酢酸、クエン酸、ギ酸、プロピオン酸、シュウ酸、マレイン酸などの無機酸および有機酸を触媒に用いることができる。加水分解の反応温度は常温、好ましくは４０℃以上、更に好ましくは５０〜８０℃であり、反応時間は０．５〜３時間、好ましくは１〜２時間である。
【００３１】
（Ｅ）成分は、前記（Ａ）〜（Ｄ）の各成分と一括配合して、必要に応じて上記加水分解触媒を加えて混合することができるが、好ましくは、予め、前記（Ａ）〜（Ｄ）の各成分を混合して４０℃以上で加熱処理を行ない、（Ｂ）成分の有機シラン化合物を加水分解した後に、（Ｅ）成分を加えて更に４０℃以上で加熱処理をすることにより、（Ａ）成分又は（Ｂ）成分の自己縮合を抑制し、皮膜のブツの発生の原因となるミクロゲルの生成を抑え、（Ａ）成分の水酸基含有ポリオルガノシロキサンと（Ｂ）成分の有機シラン化合物との共縮合生成物を得ることができる。
【００３２】
（Ａ）成分の水酸基含有ポリオルガノシロキサンと（Ｂ）成分の有機シラン化合物とを共縮合させることにより、緻密な連続皮膜形成性の高いポリオルガノシロキサンに、有機シラン化合物のもつ緻密性及び低温硬化性を付与することが可能である。
【００３３】
このようにして得られた本発明の無機コーティング組成物は、クラックが生じにくく、１５０℃以下の比較的低温で、硬化性、密着性、耐久性に優れた硬化皮膜を形成し、硬化の際に湿度の影響を殆ど受けることはない。
【００３４】
この無機コーティング組成物を用いて基材表面の汚染を防止するためには、光触媒作用をもった酸化チタン微粒子の有機物分解能を利用することが効果的である。この場合、
（１）本発明の無機コーティング組成物に酸化チタン微粒子を混合したものを直接塗布するか、または
（２）特に基材がプラスチックの場合は、無機コーティング組成物の硬化皮膜をプライマーとし、その上に、無機コーティング組成物に酸化チタン微粒子を混合したものを上塗りとして塗布するか、または
（３）無機コーティング組成物の硬化皮膜をプライマーとし、その上に（Ｂ）成分の加水分解性有機シラン化合物の縮合物をバインダーとして、酸化チタン微粒子を混合してなるコーティング層を形成させる
などの種々の汚染防止方法が可能である。
【００３５】
ここで、本発明の特徴とするところの前記コーティング層に配合されるルチル型酸化チタンゾルについて詳述する。
【００３６】
酸化チタンの光触媒作用を利用する場合、通常アナターゼ型の酸化チタンが用いられるが、アナターゼ型の場合、光触媒作用が強い半面、特にプラスチック基材の場合、耐久性が問題となり、長期耐久性を要求される分野での実用化は極めて困難である。長期耐久性を確保するためには、無機バインダーの選択と併せて、酸化チタンの種類が重要である。
【００３７】
本発明による無機コーティング組成物は酸化チタン微粒子を固定化するバインダーとして、または光触媒作用に対するバリヤー層としてのプライマー組成物を提供するものであり、請求項４記載の酸化チタンはルチル型の結晶形を持ち、アナターゼ型酸化チタンに比べて、はるかに耐久性に優れるものである。しかも光触媒作用はアナターゼ型のものよりもやや低いとはいえ、基材表面の汚染を防止するために充分な有機物分解能を有したものであり、酸化錫との複合コロイドのゾルの形で用いるものである。
【００３８】
その製造方法は水和酸化チタンのゲルまたはゾルに過酸化水素を加えて水和酸化チタンを溶解し、次いで得られた溶液を、重量比で酸化チタン／酸化錫＝１．５〜１４の量の錫化合物の共存下で加熱して得られる。ここで水和酸化チタンのゲルは塩化チタン、硫酸チタンなどのチタン塩の水溶液にアルカリを加えて中和し、洗浄することによって得ることができ、水和酸化チタンのゾルはチタン塩の水溶液をイオン交換樹脂に通して陰イオンを除去するか、またはチタンアルコキシドを加水分解するなどの従来公知の方法によって得ることができる。
【００３９】
また錫化合物としては、塩化錫、硝酸錫などの錫塩、錫酸カリウムなどの錫酸塩、その他錫の酸化物、水酸化物が用いられる。錫化合物の添加量は、酸化チタン／酸化錫＝１．５〜１４、好ましくは２〜１０の範囲内である。１．５未満では結晶構造がルチル構造からずれて、アナターゼ型の酸化チタンになり、１４を超えるとルチル型構造とは異なる結晶構造を示す。錫化合物を添加した溶液は６０℃以上、好ましくは８０℃以上の温度に加熱することによって加水分解され、目的のルチル型酸化チタンと酸化錫の複合コロイドのゾルを得ることができる。この際、チタン酸水溶液と錫化合物の混合水溶液に、さらにケイ素化合物を共存させて加熱、加水分解を行うことにより、得られるルチル型酸化チタンゾルの安定性を増すことができる。ケイ素化合物としては、アルカリ金属ケイ酸塩、またはアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を脱アルカリして得られるケイ酸液、またはシリカゲル、シリカゾルなどが用いられる。ケイ素化合物の添加量は、酸化チタンと酸化錫の合計１００重量部に対して５〜２０重量部である。
【００４０】
このようにして得られるゾルは、ルチル型酸化チタン／酸化錫の複合コロイド、またはルチル型酸化チタン／酸化錫／酸化ケイ素の複合コロイドの平均粒径が５〜１００ｎｍの範囲内にある、極めて均一な粒子が分散したものである。尚、複合コロイドの表面が、シリカ、シリカ−アルミナ、シリカ−ジルコニアなどで被覆された構造のものも複合コロイドに含まれ、耐久性の面で極めて優れた酸化チタンゾルを得ることができる。
【００４１】
酸化チタンを含有するコーティング剤において、塗膜形成成分と酸化チタンの混合割合は、固形分として、塗膜形成成分１００重量部に対して２０〜３００重量部、好ましくは５０〜２００重量部である。２０重量部未満であると、酸化チタンの光触媒作用が小さくなり、汚染防止機能の面で実用性に乏しくなる。３００重量部を超えると、基材との接着強度が低下し、耐摩耗性が低下して脱落しやすくなる。
【００４２】
次に、前記の基材の汚染防止方法において、本発明に従う無機コーティング組成物の硬化皮膜をプライマーとし、そのプライマー上に、前記の成分のうち、成分（Ｂ）〜（Ｆ）からなるコーティング層を設ける方法であるが、この場合の有機シラン化合物からなるバインダー組成物は、従来公知の方法で得ることができる。即ち、前記の（Ｂ）成分に（Ｃ）成分の親水性有機溶媒と（Ｄ）成分の水を加えて、有機シラン化合物の加水分解を行う。この時、塩酸、酢酸、クロロ酢酸、クエン酸、ギ酸、プロピオン酸、シュウ酸、マレイン酸などの無機酸または有機酸を触媒として用いることができる。この加水分解反応は、常温でもよいし、４０℃以上に加熱して行ってもよい。加水分解の後に、常温の場合は１２時間以上エージングした後に、（Ｅ）成分の金属キレート化合物を加えることによりバインダー組成物を得ることができ、これを塗布して加熱することによって有機シラン化合物の縮合生成物の皮膜を得ることができる。
【００４３】
有機シラン化合物のみからなる縮合生成物を酸化チタンのバインダーとして用いる場合、皮膜の厚さはクラックの発生を防止するために１．０μｍ以下にすることが肝要であり、組成面からは、例えばテトラエトキシシランなどの４官能性シランを有機シラン化合物の当量数の７０％を越える当量数で使用する場合には皮膜にクラックが生じやすくなるため注意が必要である。
【００４４】
本発明に用いる塗膜形成組成物には、硬化皮膜をより低温で、より短時間で得るために、金属キレート化合物および金属アルコキシド以外に、必要に応じてアミン類、有機金属塩、有機酸またはその無水物、ルイス酸、ハロゲン化金属化合物などの硬化触媒の中で、塗膜形成組成物の保存安定性を損なわないものに限って、塗膜形成組成物と併用してもよい。さらには、意匠上の必要から着色顔料、体質顔料、光輝材、染料等を配合することができ、塗装上の必要から増粘剤、消泡剤、レベリング剤、ワキ防止剤なども配合でき、皮膜性能の向上を目的に紫外線吸収剤、光安定剤など、さらには保存安定剤、ｐＨ調整剤なども配合することができる。
【００４５】
本発明における無機コーティング組成物、および酸化チタン配合のコーティング組成物は、通常の塗布方法で塗布することができ、たとえば刷毛塗り、スプレー塗装、浸漬塗装、フローコート、ロールコートなど各種の塗布方法を採用することができる。また、必要に応じて有機溶剤で希釈することができ、希釈割合には特に制限はない。
【００４６】
乾燥後の皮膜の厚みには特に制限はなく、たとえば０．０１〜３０μｍであればよいが、皮膜の耐久性、耐摩耗性が良好で、艶びけ、干渉縞などの意匠上の不具合がなく、クラックが生じないためには、好ましくは０．０５〜１０μｍになるようにするとよい。
【００４７】
塗布後の乾燥温度については、５０〜１５０℃であるが、好ましくは８０〜１２０℃であれば、プラスチックの熱変形もなく、短時間で良好な硬化性を得ることができる。
【００４８】
基材としては、プラスチック、鉄または非鉄金属、ガラスまたはセラミックス、繊維、木材などが用いられるが、特にプラスチック基材としては、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレートおよびその共重合体、ポリスチレン、ポリ塩化ビニール、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン、ポリオレフィン系樹脂、セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレート、不飽和ポリエステルなどからなる各種プラスチック成形体、および自動車、車両、機械製品などの鉄または非鉄金属製品、木材製品およびプラスチック成形体などに塗装を施して形成され、ガラス転移温度が５０〜１３０℃である硬化塗膜などが好適である。
【００４９】
【発明の効果】
本発明の無機コーティング組成物、その製造方法および基材の汚染防止方法は、光触媒性酸化チタン粒子を基材上に固定化するための結合材または酸化チタンの光触媒作用から基材を保護するためのプライマー組成物を提供し、固定化するための方法および固定化された基材を提供するものである。
【００５０】
本発明の汚染防止方法は、光触媒性酸化チタンのもつ有機物分解作用を利用した有害物質の除去、抗菌・防黴、悪臭の除去など、汚染防止以外の様々な環境対策の用途にも、安全性の高い方法として有用なものである。
【００５１】
【実施例】
以下に実施例を示し、さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されることはない。記載中の「部」および「％」は重量基準である。
【００５２】
無機コーティング組成物（Ａ）の製造例
製造例１
還流冷却器、撹拌器、温度計、滴下ロートを装備した２リットルの４ツ口フラスコに、イソブタノール４４０部、イソプロピルアルコール２３０部、水酸基含有量が６％であり分子量が３，２００であるジメチル型ポリオルガノシロキサン２８３部、テトラエトキシシラン４２部及びγ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン１４９部を加えて撹拌下に０．０１規定の塩酸水溶液３６部を滴下した後、６０℃に液温を保持したまま１時間加熱し、次にアルミニウムアセチルアセトネート４部を加えて、さらに６０℃で１時間加熱した。得られた無機コーティング組成物（Ａ−１）の固形分濃度は３２．８％であり、粘度は１０２ｃｐｓであった。尚、固形分濃度は、試料を１２０℃で３０分間加熱し残量を測定して算出した。また、粘度はＢ型粘度計で回転数６０ｒｐｍの時の値を示す。
【００５３】
製造例２
還流冷却器、撹拌器、温度計、滴下ロー卜を装備した２リットルの４ツ口フラスコに、イソブタノール４２０部、イソプロピルアルコール２５０部、水酸基含有量が５％であり分子量が３，７００であるジメチル型ポリオルガノシロキサン３４０部、テトラエトキシシラン４２部及びγ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン８８部及びメチルトリエトキシシラン２４部を加えて撹拌下に０．０１規定塩酸水溶液３６部を滴下した後、４０℃に液温を保持したまま１時間加熱し、次にアルミニウムアセチルアセトネート４部を加えて、さらに６０℃で１時間加熱した。得られた無機コーティング組成物（Ａ−２）の固形分濃度は３４．２％であり、粘度は１４０ｃｐｓであった。
【００５４】
製造例３（比較用、ポリオルガノシロキサンのみの縮合生成物）
還流冷却器、撹拌器、温度計、滴下ロートを装備した２リットルの４ツ口フラスコに、イソブタノール２８４部、イソプロピルアルコール１４２部及び水酸基含有量が６％であり分子量が３，２００であるジメチル型ポリオルガノシロキサン２８３部を加え、撹拌下にアルミニウムアセチルアセトネート１．４部を加えて、６０℃で１時間加熱した。得られた無機コーティング組成物（Ａ−３）の固形分濃度は３７．３％であり、粘度は２２０ｃｐｓであった。
【００５５】
製造例４（比較用、有機シラン化合物のみの加水分解・縮合生成物）
還流冷却器、撹拌器、温度計、滴下ロートを装備した２リツトルの４ツ口フラスコに、イソプロピルアルコール４６０部、テトラエトキシシラン１８６部及びγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１９２部を加えて撹拌下に０．０１規定塩酸水溶液１０８部を滴下した後、６０℃に液温を保持したまま１時間加熱し、次にアルミニウムアセチルアセトネート７．５部を加えて、さらに６０℃で１時間加熱した、得られた無機コーティング組成物（Ａ−４）の固形分濃度は２９．２％であり、粘度は７５ｃｐｓであった。
【００５６】
実施例１〜２および比較例１〜２
上記製造例１〜４で得られた無機コーティング組成物（Ａ−１）〜（Ａ−４）を、それぞれイソブタノールで希釈して、固形分濃度２０％、１０％及び１％のコーティング液を得た。厚さ０．７ｍｍの冷延鋼板に化成処理、カチオン電着、中塗を施した塗装板にアクリルメラミン塗料（関西ペイント（株）製、商品名「マジクロン」、塗色：黒）を塗装して、１４０℃で３０分焼付乾燥したものをプラスチック基材とし、その上に上記コーティング液をスプレー塗装して、１２０℃で２５分乾燥した。性能試験結果を表１に示す。
【００５７】
表１における性能試験の試験方法は次の通りである。
【００５８】
塗面状態：得られた皮膜を目視観察により以下の基準で評価した。
【００５９】
○：艶があり、外観上の異常が認められない。
【００６０】
×：艶引け、クラックの発生などの異常が認められる。
【００６１】
密着性：１ｍｍ方眼のゴバン目試験（セロテープ剥離）により以下の基準で評価した。
【００６２】
○：剥離が全くない。
【００６３】
△：１００桝中、剥離が１／５以内。
【００６４】
×：１００桝中、剥離が１／３以上。
【００６５】
耐溶剤性：ガーゼにイソプロパノールを含浸させ、指で強く２０往復払拭して、塗面の状態を以下の基準で調べた。
【００６６】
○：傷その他異常がない。
【００６７】
△：傷、艶引けが認められる。
【００６８】
×：皮膜が溶け落ち、脱落する。
【００６９】
硬度：微小硬度計（（株）フェーチュアテック製、微小硬度計ＦＭ）により測定した。値が大きい程、硬度が高いことを示す。
【００７０】
【表１】
0003764826.tif 000002
【００７１】
ルチル型酸化チタンゾル（Ｂ）の製造例
製造例５
硫酸チタニア溶液を純水で希釈して酸化チタンとして１％含有する水溶液を得た。この水溶液を１０℃に保持して撹拌下に１５％アンモニア水を添加して、ｐＨ９．５の白色懸濁液を得た。この懸濁液を濾過洗浄して固形分が１０．２％である水和酸化チタンゲルのケーキを得た。このケーキ５３０部に３５％過酸化水素水４６２部と純水３５８部とを加え、８５℃で３時間加熱して酸化チタンとして４％のチタン酸水溶液１，３５０部を得た。次に、錫酸カリウム水溶液を陽イオン交換樹脂で脱アルカリした酸化錫として１．６％の錫酸水溶液３７５部と、上記チタン酸水溶液１，３５０部と純水３，６１０部を混合した。さらに平均粒子径が７ｎｍであり、シリカ濃度が１５％であるシリカゾル５７部を混合した後、１５０℃で１８時間加熱してコロイド液を得た。このようにして得られたコロイド液を減圧濃縮して、固形分濃度２０％の酸化チタンゾルを得た後、エタノールを加えながら限外慮過膜（「ＳＩＰ−１０１３」、旭化成工業製、商品名）にて溶媒置換を行い、固形分濃度２０％のエタノールを分散媒とする酸化チタンゾル（Ｂ−１）を得た。このゾルの分散粒子のＸ線回析装置による結晶構造はルチル型であり、比表面積は１８０ｍ2／ｇであった。尚、Ｘ線回析は、ゾルの分散粒子を１１０℃で乾燥した後で、理学電機製ＬＡＤ−ＩＩＣ型、Ｃｕ管球、３５ｋＶ、１２．５ｍＡの条件で測定した。また、比表面積は、ゾルの分散粒子を１００℃で１０時間乾燥した後で、比表面積測定装置（「マルチソープ１２」、湯浅アイオニクス製、商品名）を用いて窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定した。
酸化チタン含有コーティング液（Ｃ）の製造例
製造例６
製造例１で得た無機コーティング組成物（Ａ一１）に製造例５で得たルチル型酸化チタンゾル（Ｂ−１）を混合した。混合割合は、固形分比で無機コーティング組成物１００部に対して、酸化チタンゾル１００部であった。混合液を、さらにイソブタノールで希釈して、固形分濃度１％の酸化チタン含有コーティング液（Ｃ−１）を得た。
【００７２】
製造例７〜１３
製造例６と同様な方法で、無機コーティング組成物および酸化チタンゾルの種類を変化させ、表２に示す配合量（固形分）にて、固形分濃度１％の酸化チタン含有コーティング液（Ｃ−２）〜（Ｃ−８）を得た。
【００７３】
尚、表２の製造例１２及び１３の酸化チタンゾル「ＳＴ−Ｋ０３」は、石原産業（株）製のアナターゼ型酸化チタンゾル（酸化チタン濃度：５％）の商品名である。
【００７４】
【表２】
0003764826.tif 000003
【００７５】
基材への施工実施例および比較例
実施例３
実施例１〜２および比較例１〜２で用いた塗装板（上塗り：アクリルメラミン塗料、塗色：黒）と上塗りの塗色が白である塗装板の２種類のものをプラスチック基材として、その上に、製造例６で得た酸化チタン含有コーティング液（Ｃ−１）をスプレー塗装して、１２０℃で２５分乾燥した。皮膜厚は０．０８〜１μｍであった。黒塗色のものは、特に仕上がり外観試験用とし、白塗色のものは汚染度合いや暴露後の色差試験用として使用した。
【００７６】
実施例４
実施例３と同様な黒と白の２種類の塗色の基材に、製造例１で得た無機コーティング組成物（Ａ−１）を固形分濃度７％に希釈してスプレー塗装して、１２０℃で２５分乾燥してプライマーとし、さらにその上に、製造例６で得た酸化チタン含有コーティング液（Ｃ−１）をスプレー塗装して、１２０℃で２５分乾燥した。プライマーの厚さは０．６〜１μｍ、酸化チタン含有皮膜の厚さは０．０８〜０．１１μｍであった。
【００７７】
実施例５〜８および比較例３〜９
実施例３と同様な黒と白の２種類の塗色の基材に、後記表３に示す種類のプライマーおよび酸化チタン含有コーティング液を使用して、実施例３および４と同様な方法で皮膜を形成させた。実施例５〜８および比較例３〜８の性能試験結果を表３にまとめて示す。
【００７８】
実施例９〜１２
基材として、厚さ０．７ｍｍの冷延鋼板にりん酸亜鉛処理（日本パーカライジング（株）社製、商品名「ＰＢ−３０２０」）を施したもの、厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（Ａ−１０５０）にクロメート処理（日本パーカライジング（株）社製、商品名「アルクロム７１３」）を施したもの、さらにはガラス板（日本テストパネル工業（株）社製、商品名「ＪＩＳＲ３２０２」（フロート硝子））に後記表３に示す種類のプライマー及び酸化チタン含有コーティング液を使用して実施例３及び４と同様の方法で皮膜を形成させた。実施例９〜１２の性能試験結果を表３にまとめて示す。
【００７９】
尚、表３の比較例８において使用したプライマー（Ａ一５）は、市販のアクリルシリコーン系樹脂（「グラスカＴ８００１」、日本合成ゴム（株）製、商品名）である。
【００８０】
表３における性能試験の試験方法は次の通りである。
【００８１】
塗面状態：得られた皮膜を目視観察により以下の基準で評価した。
【００８２】
○：艶があり、外観上の異常が認められない。
【００８３】
×：艶引け、クラックの発生などの異常が認められる。
【００８４】
密着性：１ｍｍ方眼のゴバン目試験（セロテープ剥離）により以下の基準で評価した。
【００８５】
○：剥離が全くない。
【００８６】
△：１００桝中、剥離が１／５以内。
【００８７】
×：１００桝中、剥離が１／３以上。
【００８８】
光沢：入射角、反射角６０度の時の鏡面光沢度をグロスメーターで測定した。
【００８９】
汚染度合い：都市汚染の激しい東京都心部で１年間屋外暴露後の試験板（白塗色）を水洗することなく、初期板と比較してその汚染度合いを目視観察により以下の基準で評価した。
【００９０】
○：暴露前と殆ど同じで汚染されていない。
【００９１】
△：黒シミがやや目立つ。
【００９２】
×：黒シミが目立ち、汚染がひどい。
【００９３】
色差（△Ｌ値）：都市汚染の激しい東京都心部で１年間屋外暴露後の試験板（白塗色）の非水洗部の初期板との色差を、「ＳＭカラーコンピューターＳＭ−４型」（スガ試験機（株）製）にて△Ｌ値（白味）を測定した。上記汚染度合いを数値化したものであり、マイナスの値が大きいほど白味が減退しており、汚染が進んでいることを示す。尚、実施例１１及び１２の値は、裏面に白紙を貼り付けて測定したものである。
【００９４】
【表３】
0003764826.tif 000004
【００９５】
【表４】
0003764826.tif 000005