(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）a1）ヨウ素価が１３５以上である不飽和脂肪酸25重量%乃至50重量%、
a2）メタクリル酸10重量%乃至25重量%、
a3）ポリオキシアルキレン基を含む（メタ）アクリル酸エステル単量体1重量%乃至15重量%、
a4）C-C二重結合以外の官能基を含まない他の（メタ）アクリル酸エステルおよび／または、ビニル単量体25重量%乃至50重量%
を含む単量体混合物を、フリーラジカル重合開始剤の存在で、少なくとも95重量%の転化率まで重合して共重合体（Ａ）を形成し、
（２）更なる反応工程において、
b1）共重合体（Ａ）33重量%乃至44重量%、
b2）不飽和脂肪酸20重量%乃至42重量%、
b3）2乃至6のヒドロキシル基をもつ多価アルコール10重量%乃至25重量%、
b4）芳香族および／または脂肪族ジカルボン酸10重量%乃至20重量%、
b5）環式および／または多環式モノカルボン酸0重量%乃至15重量%
を反応させて変性アルキド樹脂（Ｂ）を形成し、得られた変性アルキド樹脂を有機溶剤を使うことなく、水に乳化することを特徴とする、アクリル変性およびビニル変性アルキド樹脂乳濁液をベースとする水で希釈可能な自然乾燥塗料結合剤を製造する方法であって、
ここで成分a1）からa4）まで、およびb1）からb5）までのパーセントの合計は、各々の場合必ず100であり、工程（２）においては、成分b2）からb5）を透明な溶融物と3KOHmg/g乃至30KOHmg/gの酸価が得られるまでプレエステル化し、前記アルキド樹脂（Ｂ）は、固体含量基準で、不飽和脂肪酸を30重量%乃至70重量%含有し、8ml/g乃至15ml/g（クロロホルム、20℃）の固有粘度、25KOHmg/g乃至70KOHmg/gの酸価を有し、共重合体（Ａ）のメタクリル酸単位に由来する対応するカルボキシル基を少なくとも80%有する方法。
【請求項２】
成分a3）として、少なくとも３個のオキシアルキレン基を含み、次の一般構造式
CH2=CHR1-CO-O-(CH2-CHR1-O)n-R2
（式中、R1はH又はCH3であり、R2はH、CH3又はC2H5であり、nは3〜45である）に相当する（メタ）アクリル酸エステルコポリマーを使用する請求の範囲１の方法。
【請求項３】
請求項１または２の方法に従って製造した塗料結合剤を含み、100℃までの温度で酸化的に乾燥する水で希釈可能な塗料。
【発明の詳細な説明】
本発明は、アクリル変性およびビニル変性アルキド樹脂乳濁液をベースとする、水で希釈できる自然乾燥塗料結合剤、およびそれを酸化的乾燥塗料の処方に使用することに関する。
EP 0267562 A2においては、C-C二重結合以外には反応性基を含まない（メタ）アクリルおよび／またはビニル単量体を、特定の乳化剤樹脂の水溶性の存在下で重合させる。この乳化剤樹脂はアルキド樹脂、ウレタン−アルキド樹脂またはエポキシ樹脂エステルであることができる。
EP 0295402 A2には類似の組成の変性アルキド樹脂が記載されており、その製造には従来の原料の他に特定の脂肪酸共重合体が使われる。
EP 0267562 A2およびEP 0295403 A2により得られる生成物を用いれば、加工性および塗膜性に関しては水で希釈可能な自然乾燥塗料結合剤に必要な技術的条件を大部分満たすことができる。しかし光沢のある保護膜を処方するためには少い割合ではあるが、有機溶剤、たとえばグリコールエーテル類を使う必要がある。
今回、EP 0295403 A2に従って製造したアルキド樹脂乳濁液が更に特定の（メタ）アクリル酸エステル単量体により導入されたポリオキシアルキレン基を含むときは、“共溶剤”を使用しなくても、高光沢の上塗り塗料用の結合剤として非常に適することが見いだされた。
従って、本発明はアクリル変性およびビニル変性アルキド樹脂乳濁液をベースとする水で希釈可能な自然乾燥塗料結合剤の製法に関し、その製法は、
Ａ）a1）不飽和脂肪酸25重量%乃至50重量%、
a2）メタクリル酸10重量%乃至25重量%、
a3）ポリオキシアルキレン基を含む（メタ）アクリル酸エステル1重量%乃至15重量%、
a4）C-C二重結合以外には官能基を含まない他の（メタ）アクリル酸エステルおよび/またはビニル単量体25重量%乃至50重量%、
を含む単量体混合物を、フリーラジカル開始剤の存在で、少なくとも95重量%の転化率まで重合させ、
Ｂ）さらなる反応工程で、
b1）共重合体（Ａ）33重量%乃至44重量%、
b2）不飽和脂肪酸20重量%乃至42重量%、
b3）2乃至6のヒドロキシル基をもつ多価アルコール10重量%乃至25重量%、
b4）芳香族および／または脂肪族ジカルボン酸10重量%乃至20重量%、
b5）環式および／または多環式カルボン酸0重量%乃至15重量%
を反応させて変性アルキド樹脂（Ｂ）を形成することからなる。成分a1）からa4）まで、および成分b1）からb5）までのパーセントの合計はそれぞれ必ず100である。ただし工程（Ｂ）においては、成分b2）からb5）までを透明な溶融物に達し、また3KOHmg/g乃至30KOHmg/gの酸価に達するまで前エステル化するものである。上記アルキド樹脂（Ｂ）は、固体含量基準で30重量%乃至70重量%の、好ましくは40重量%乃至60重量%の不飽和脂肪酸含量、8ml/g乃至15ml/g（クロロホルム、20℃）の固有粘度、25KOHmg/g乃至70KOHmg/gの酸価、共重合体（Ａ）のメタクリル酸単位に由来する相当するカルボキシル基を少なくとも80%を有する。こうして得られた変性アルキド樹脂（Ｂ）を、有機溶剤を使用せずに水に乳化させる。
本発明はさらに、100℃までの温度で酸化的に乾燥し有機溶剤の添加なしでも非常に良好な光沢の被膜を与える水で希釈可能な塗料材料の処方に、本法により製造されたコーテイング結合剤を使用することに関する。
共重合体（Ａ）を製造するには、単量体を主請求項に示した割合で使用する。
使う不飽和脂肪酸（成分a1）は、135以上（好ましくは160-200）のヨウ素価をもち、主として互いに隔離された位置にある二重結合をもつ脂肪酸である。適当な例は、亜麻仁油脂肪酸およびサフラワー油脂肪酸である。望むときは脱水ヒマシ油または異性化により製造した同じような共役脂肪酸25重量%までとブレンドしてもよい。
ポリオキシアルキレン基を含む（メタ）アクリル酸エステル単量体（成分a3）として、少なくとも３つのオキシアルキレン基を含み、次の一般構造式に相当する（メタ）アクリル酸エステルが使用できる。
CH2=CHR1-CO-O-(CH2-CHR1-O)n-R2
式中、R1=H,CH3;R2=H,CH3,C2H5;n=3-45。
上記化合物の代表例は、（メタ）アクリル酸とエチレングリコールオリゴマーおよび／またはプロピレングリコールオリゴマーとのエステルであり、エチレングリコールおよびプロピレングリコール単位はランダムにまたはブロックで並んでいてよい。
C-C二重結合以外の官能基を含まない他の（メタ）アクリル酸エステル単量体および／またはビニル単量体（成分a4）は、好ましくは石油スピリットに溶解するホモポリマーを形成する（メタ）アクリル化合物および芳香族ビニル化合物である。
適当な上記化合物は、（メタ）アクリル酸とn-ブタノール、イソブタノール、tert-ブタノールまたは2-エチルヘキサノールとのエステルおよびビニルトルエンである。更に、メタクリル酸メチルまたはスチレンのように石油スピリットに不溶の重合体を形成する単量体を、30重量%までの割合で使用することもできる。
共重合は、既知の方式で、過安息香酸、tert-ブチルまたは過酸化ジベンゾイルのような適当な開始剤の存在下で実施される。
続く反応工程においては、
b1）共重合体（Ａ）33重量%乃至44重量%、
b2）不飽和脂肪酸20重量%乃至42重量%、
b3）2-6のヒドロキシル基をもつ多価アルコール10重量%乃至25重量%、
b4）芳香族および／または脂肪族ジカルボン酸10重量%乃至20重量%、
b5）環式および／または多環式カルボン酸0重量%乃至15重量%
を反応させて、水で希釈可能なアルキド樹脂（Ｂ）を得る。これに関連し、最終生成物中の、成分b1）およびb2）から誘導される不飽和脂肪酸の全体の割合は、30重量%乃至70重量%、好ましくは40重量%乃至60重量%であるべきであり、成分b1）からb5）のパーセントの合計は100でなければならない。
この工程では、不飽和脂肪酸（成分b2）として、120以上のヨウ素価をもつ植物および動物の脂肪酸を使うことができる。好ましくは、二重結合の若干は共役位置にあるべきである。大豆脂肪酸、亜麻仁油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、トールオイル脂肪酸、リシノール脂肪酸が適している。
アルキド脂肪製造のためのポリオール（成分b3）およびジカルボン酸（成分b4）として特に適する生成物は、加水分解にたいしできる限り安定なエステル結合を構成するものであり、その例はポリオールとしては、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトールであり、ジカルボン酸としては、イソフタル酸またはテレフタル酸である。
膜の硬さを調節するために、所望により成分b5）として安息香酸またはロジン酸のような環式または多環式モノカルボン酸を使用する。
成分b2）からb5）を透明な溶融物になり3KOHmg/g乃至30KOHmg/gの酸価に達するまで前エステル化する。共重合体（Ａ）の添加後、8ml/g乃至15ml/g（クロロホルム、20℃）の固有粘度、および25KOHmg/g乃至70KOHmg/gの酸価に達するまでエステル化を行なう。メタクリル酸に由来するカルボキシ基の濃度が少なくとも80%、実際上は約90%までに相当するように、酸価の最終値を選ぶ。これらの酸基は共重合体鎖中で三級位置にあり、従って立体障害のため上記酸基は他のカルボキシル基よりも相当遅くエステル化され、反応終了後大部分の遊離酸基を構成すると考えられる。
本発明により製造されるアルキド樹脂は、減圧で残存不活性有機溶剤が除去される。酸基を中和するのに適している好ましいアンモニアや有機アミンおよびアルカリ金属水酸化物を使用して、”共溶剤”を使うことなく、水性乳濁液が製造される。
水で希釈可能な自然乾燥塗料の製造に使われる顔料や充填剤、およびドライヤー、皮張り防止剤、沈澱防止剤、消泡剤のような補助剤は、当業者には知られており、関連文献から知ることができる。
乳濁液を顔料、添加剤と混合し、混合物を摩砕装置で分散することにより、塗料が適切に製造される。
はけ塗りの他に、噴霧、浸漬、または流し塗りによっても、塗料を塗ることができる。適当ならば、約100℃までの温度で乾燥が起こる。
次の実施例は、本発明の範囲を限定することなく、本発明を例示する。部またはパーセントは全て断らない限り重量単位である。示した固有粘度（IV）は、クロロホルム中20℃で測定され、ml/gで示す。
１．実施例１−４及び比較実施例V
1.1.  共重合体（A1）-（A4）および（VA）の製造
脂肪酸およびキシレンを135℃乃至140℃に加熱した。この温度で、単量体混合物および過酸化物混合物を、6-9時間にわたり均一速度で添加した。添加終了後、残留物の測定が少なくとも95%の重合転化を示すまで、反応温度を維持した。反応の進行が遅過ぎるときは、過酸化物で調整した。固体基準での、これら原料および共重合体の酸価を、表１にまとめた。比較実施例（VA）はEP 0267562 A2およびEP 0295402 A2の共重合体C1と同じである。
1.2.  変性アルキド樹脂（B1）-（B4）および（VB）の製造
表２のデータに従い、部分１の成分を、230℃で前エステル化して透明溶融物と3KOHmg/g乃至30KOHmg/gの酸価を得た。部分２の添加後、望む最終値に達するまで、反応混合物を200℃に維持した。比較実施例（VB）はEP 0295402 A2からのアルキド樹脂A1に相当する。
1.3.  変性アルキド樹脂（B1）-（B4）および（VB）の乳化。
残存している有機溶剤を（共重合体から）除去したのち、アルキド樹脂100部（固体基準）を、70℃で水性NH3溶液（水150部および約25%NH3水溶液約5部）で乳化すると、顕著な疑似塑性をもち、8.2乃至8.6のpH、約40重量%の固体含量をもつミルク状乃至透明な乳化液が生成した。
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1.4.  水で希釈可能な塗料の製造
アルキド樹脂乳濁液を用い、既知の方法でかくはんボールミル（Dyno-Mill型）で摩砕することにより、次の処方の白色ペイントを製造した。
樹脂乳濁液（40%強度）250部、
アンモニア水溶液（25%強度）1.5部、
TiO2（ルチル型）100部、
水希釈可能な組合せドライヤー1部、
皮張り防止剤（オキシム）2部、
消泡剤（シリコーン不含）1部、
水30部。
必要ならばpHを8.8-9.1に確立して使用粘度に希釈した後、ペイントを金属パネルに塗り、室温で24時間自然乾燥後、肉眼で光沢および曇りを評価した。
本発明により製造したアルキド樹脂乳濁液を使用した白色ペイントは、著しく良好な光沢を示した。比較の白色ペイントは、光沢が低く著しい曇りを示した。