(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式
【化１】
0003741466.tif 000015
（式中、Ｘは
【化２】
0003741466.tif 000016
で表される基、ここでＲ7は水素原子、置換されていてもよいアルキル基又はアリール基、ＹおよびＺは酸素原子、イオウ原子又は置換されていてもよいＮＨ基、Ｒ1およびＲ4はアルキル基、アルコキシ基又はアルコキシカルボニル基、Ｒ2，Ｒ3，Ｒ5およびＲ6はアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を示し、Ｒ1〜Ｒ6のいづれかが不斉炭素を有し、Ｒ2とＲ3および／またはＲ5とＲ6は互いに結合して環を形成してもよい）
で表されるジアリールエテン化合物。
【請求項２】
Ｘが
【化３】
0003741466.tif 000017
で表される基、ＹおよびＺがイオウ原子、Ｒ2とＲ3およびＲ5とＲ6は互いに結合して芳香族炭素環を形成し、Ｒ1はアルキル基で、Ｒ4が不斉炭素を有するアルコキシ基である請求項１記載のジアリールエテン化合物。
【請求項３】
請求項１または２記載のジアリールエテン化合物からなるフォトクロミック材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光照射により旋光度変化を生じるフォトクロミック化合物であり、光記録媒体に適し、特に記録の非破壊読み出しを旋光度読み出しで行うための材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フォトクロミック材料とは、光の作用により状態の異なる２つの異性体を可逆的に生成する分子または分子集合体を含む材料を言う。フォトクロミック材料を光記録媒体へ応用することをめざし、開発研究がすすめられている。記録媒体に要求される性能には次のものがある。
【０００３】
１）繰り返し耐久性
２）熱不可逆性
３）半導体レーザー感受性
４）非破壊読みだし機能
５）高速・高感度応答性
６）薄膜形成能
これらすべてを併せもつ分子をめざし、繰り返し耐久性をもちなおかつ熱不可逆なフォトクロミック分子（ジアリールエテン、フルギド）の開発が進められてきた。現在ジアリールエテン分子については、十分の繰り返し耐久性、熱不可逆性をもち、なおかつ高速・高感度応答性をもつものが得られている（M.Irie,Mol.Cryst.Liq.Cryst.227,263(1993))。
【０００４】
フォトクロミック材料を用いた光記録材料に残された課題は、非破壊読みだし機能を達成するかである。これまでのフォトクロミック材料は、光反応が吸収光量に比例して進むため、例え弱い読みだし光を用いても多数回読み出すと記録が消える欠点を有していた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
非破壊読みだしを達成するには、
▲１▼光反応にしきい値をもつ反応系を構築する
▲２▼光反応を誘起しない波長の光でフォトクロミック反応により変化する複屈折あるいは旋光度を読み出す
のいずれかの方法を用いることが求められる。
【０００６】
▲１▼の方法の一つは２光子反応するフォトクロミック分子を合成することである。ナフトピラン誘導体が２光子フォトクロミック反応することが見いだされ、その検討がはじまっている（M.Uchida, M.Irie; J.Am.Chem.Soc.,115(1993)6442）。  ▲２▼の方法として、複屈折を読みだし物理量とすることが服部らにより提案されている（Y.Hattori, J.Yoshitake, T.Yamanaka; "Chemistry of Functional Dyes", Z.Yoshida, T.Kitao eds. (1989)326-329）。上記の２光子系は、吸収波長が短波長すぎる欠点があり、また複屈折読みだしには、保存安定性に不安がある。
【０００７】
本発明は、▲２▼の方法のひとつである旋光度読みだしのための材料に関する。複屈折読みだしの場合、フォトクロミック分子の配向が必須である。配向には、延伸した高分子材料あるいは液晶が用いられるが、いずれも長期間保存すると緩和が起こり配向の程度が変化し、結果として記録が失われる。それに対し、本発明では、分子そのものの旋光度が変化するので、保存安定性の問題は生じず、また旋光度は光反応を誘起しない波長での読みだしが可能である。これまでに、不斉分子をアゾベンゼンあるいはスピロベンゾピランに導入し、誘起円偏光（誘起ＣＤ）あるいは旋光度変化をフォトクロミック反応により変化させることが試みられたが（M.Gooman, A.Koosoy, J. Am. Chem. Soc.,88(1966)7010）、その変化量は非常に小さいものであった。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、不斉分子をジアリールエテン分子へ導入することにより、ヘリセン類似構造をもつ閉環体の光不斉誘導を行い、ヘリセンの一方の不斉構造を光生成させることができ、誘起旋光度の場合と異なり高い旋光度を誘起させることを見出すことにより完成されたものである。
【０００９】
即ち、本発明は、下記一般式
【００１０】
【化４】
0003741466.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｘは
【００１２】
【化５】
0003741466.tif 000003
【００１３】
で表される基、ここでＲ7は水素原子、置換されていてもよいアルキル基又はアリール基、ＹおよびＺは酸素原子、イオウ原子又は置換されていてもよいＮＨ基、Ｒ1およびＲ4はアルキル基、アルコキシ基又はアルコキシカルボニル基、Ｒ2，Ｒ3，Ｒ5およびＲ6はアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を示し、Ｒ1〜Ｒ6のいづれかが不斉炭素を有し、Ｒ2とＲ3および／またはＲ5とＲ6は互いに結合して環を形成してもよい）で表されるジアリールエテン化合物である。
【００１４】
上記一般式（１）中、Ｘは
【００１５】
【化６】
0003741466.tif 000004
【００１６】
で表される基であり、ここでＲ7は水素原子、置換されていてもよいアルキル基、又はアリール基である。
【００１７】
具体的にＲ7を例示すると、置換されてもよいアルキル基としてはメチル基、プロピル基などの炭素数１〜６のアルキル基；フェニル基、トルイル基等の炭素数６〜１４のアリール基が挙げられ、置換基としてはフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子；メチル基、プロピル基などの炭素数１〜６のアルキル基；フェニル基、トルイル基等の炭素数６〜１４のアリール基；ベンジル基等の炭素数７〜１５のアラルキル基；メトキシ基、プロポキシ基などの炭素数１〜６のアルコキシ基；シアノメチル基；メトキシカルボニルメチレン基等のアルコキシカルボニルアルキレン基、メトキシエチレン基等のアルコキシアルキレン基；ニトロ基；アミノ基等が挙げられる。
【００１８】
前記一般式（１）中、ＹおよびＺは酸素原子、イオウ原子又はＮＨ基であり、ＮＨ基の水素は置換されていてもよい。当該置換基としてはメチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；フェニル基等のアリール基が挙げられる。
【００１９】
前記一般式（１）中、Ｒ1およびＲ4はアルキル基、アルコキシ基又はアルコキシカルボニル基であり、不斉炭素を持たない場合のアルキル基としては、メチル基、イソプロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基；不斉炭素を持たない場合のアルコキシ基としてはエトキシ基、プロピル基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；不斉炭素を持たない場合のアルコキシカルボニル基としてはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基が挙げられる。
【００２０】
前記一般式（１）中、Ｒ2，Ｒ3，Ｒ5およびＲ6はアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を示し、不斉炭素を持たない場合のアルキル基としては、メチル基、イソプロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基；ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられる。
【００２１】
また、Ｒ2とＲ3および／またはＲ5とＲ6は互いに結合して環を形成してもよく、この場合は前記ＹまたはＸを含む不飽和複素環と縮合してベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドール環を形成するのが好適である。
【００２２】
本発明のジアリールエテン化合物において、上記Ｒ1〜Ｒ6のいづれかが不斉炭素を有することが必須である。Ｒ1およびＲ2で不斉炭素を有する置換基をより具体的に例示すると２−ブチル基、２−ヘプチル基、２−ノニル基、メンチル基等の不斉炭素含有アルキル基；２−ブトキシ基、２−ヘプトキシ基、２−ノニルオキシ基、メンチルオキシ基等の不斉炭素含有アルコキシ基；２−ブトキシカルボニル基、２−ヘプトキシカルボニル基、２−ノニルオキシカルボニル基、メンチルオキシカルボニル基等の不斉炭素含有アルコキシカルボニル基が挙げられ、Ｒ2，Ｒ3，Ｒ5およびＲ6で不斉炭素を有する置換基をより具体的に例示すると２−ブチル基、２−ヘプチル基、２−ノニル基、メンチル基等の不斉炭素含有アルキル基が挙げられる。
【００２３】
本発明のジアリールエテン化合物は以下の方法により合成される。
【００２４】
Ｘが
【００２５】
【化７】
0003741466.tif 000005
【００２６】
の場合は、
【００２７】
【化８】
0003741466.tif 000006
【００２８】
のように、３−オキサモイル置換不飽和複素環化合物と不飽和複素環の３−酢酸クロリドを縮合させて合成できる。
【００２９】
Ｘが
【００３０】
【化９】
0003741466.tif 000007
【００３１】
の場合は、
【００３２】
【化１０】
0003741466.tif 000008
【００３３】
のように３−シアノメチル置換の不飽和複素環基を縮合した後、加水分解し酸無水物化することにより合成できる。
【００３４】
Ｘが
【００３５】
【化１１】
0003741466.tif 000009
【００３６】
の場合は、
【００３７】
【化１２】
0003741466.tif 000010
【００３８】
のように３−リチオ不飽和複素環化合物とシクロパーフルオロアルケン誘導体を反応させることで合成できる。
【００３９】
【発明の効果】
本発明では、不斉分子をジアリールエテン分子へ導入することにより、ヘリセン類似構造をもつ閉環体の光不斉誘導を行い、ヘリセンの一方の不斉構造を光生成させることができ、誘起旋光度の場合と異なり高い旋光度を誘起させることができる。
【００４０】
【実施例】
以下、本発明を説明するために、実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４１】
実施例１
２−（２−メチル−３−ベンゾチエニル）−（２−（ｌ−メンチル）−３−ベンゾチエニル）−Ｎ−シアノメチルマレイミド（Ａ）の合成
【００４２】
【化１３】
0003741466.tif 000011
【００４３】
１００ｍｌ３つ口フラスコに２−メチル−３−ベンゾチエニル酢酸０．９２２ｇ（４．４７ｍｍｏｌ）とオキサリルクロライド１．４２２ｇ（１１．２ｍｍｏｌ）と乾燥ベンゼン４０ｍｌを加え、室温で２時間、還流条件下で１時間攪拌した。溶媒を留去したのち、１，２−ジクロロエタン２５ｍｌを加えた。
【００４４】
この溶液を、あらかじめ用意しておいた２−（ｌ−メントキシ）−３−（シアノメチルオキサモイル）ベンゾチオフェン１．３６５ｇ（３．４２５ｍｍｏｌ）と、トリエチルアミン１５ｍｌとジクロロエタン２５ｍｌの混合溶液中へ室温で滴下した。そのまま４８時間攪拌後、希塩酸を加えてクロロホルムで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。溶媒を留去し、得られた液体をカラムで分離し、２−（２−メチル−３−ベンゾチエニル）−３−（２−（ｌ−メンチル）−３−ベンゾチエニル）−Ｎ−シアノメチルマレイミド（Ａ）を得た。（１．３７８ｇ，収率７１％）この化合物は赤橙色液体（分解点８６℃を有する微少の滴）として得られた。
【００４５】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３溶液中）を測定したところ、δ＝０．５５から２．４１ｐｐｍ付近にメンチル基のメチルに基ずく９Ｈ、メチレンに基ずく６Ｈ、メチンに基ずく３Ｈ、チオフェンに結合したメチル基に基ずく３Ｈのピークがみられ、δ＝３．６２から３．７４ｐｐｍ付近にメンチルオキシ基の酸素に結合したメチンの１Ｈのピークがみられ、δ＝４．５１ｐｐｍ付近にシアノメチル基のメチレンの２Ｈのピークがみられ、δ＝６．８８から７．６３ｐｐｍ付近にベンゾチオフェン環の８Ｈのピークがみられた。質量分析をしたところ、４３０（Ｃ10Ｈ19+），４０１，２９０，８３にスペクトルが１８，１２，１８，１００の強度比で得られた。元素分析をしたところＣ：６９．８５％，Ｈ：６．０５％，Ｎ：４．９４％で計算値のＣ：９６．６９％，Ｎ：５．６７％，Ｎ：４．９３％と良く一致した。以上の分析より（Ａ）の化合物を同定した。
【００４６】
（Ａ）のヘキサン溶液へ４５０ｎｍの光を照射すると、２つのジアステレオマー（Ｂ１），（Ｂ２）が得られた。これらの化合物の１Ｈ−ＮＭＲを測定すると、ほぼ同一のδ＝０．５５から２．４１ｐｐｍ付近にメンチル基のメチルに基ずく９Ｈ、メチレンに基ずく６Ｈ、メチンに基ずく３Ｈ、閉環したチオフェンに結合したメチル基に基ずく３Ｈのピークがみられ、δ＝４．１７から４．２３ｐｐｍ付近にメンチルオキシ基の酸素に結合したメチンの１Ｈのピークがみられ、δ＝４．６０ｐｐｍ付近にシアノメチル基のメチレンの２Ｈのピークがみられ、δ＝７．１５から９．２５ｐｐｍ付近に閉環したベンゾチオフェン環の８Ｈのピークがみられた。
【００４７】
これにより（Ｂ１）、（Ｂ２）を下記の構造と同定した。
【００４８】
【化１４】
0003741466.tif 000012
【００４９】
これらの、旋光度を測定すると６３３ｎｍでそれぞれ＋１３００゜，−１３００゜という大きい旋光度が得られた。
【００５０】
実施例２
実施例１のｌ−メントール基をｄ−メントール基に代え、同様の合成を行い下記の（Ｃ）の化合物を得た。
【００５１】
【化１５】
0003741466.tif 000013
【００５２】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３溶液中）を測定したところ、δ＝０．５５から２．４１ｐｐｍ付近にメンチル基のメチルに基ずく９Ｈ、メチレンに基ずく６Ｈ、メチンに基ずく３Ｈ、チオフェンに結合したメチル基に基ずく３Ｈのピークがみられ、δ＝３．６２から３．７４ｐｐｍ付近にメンチルオキシ基の酸素に結合したメチンの１Ｈのピークがみられ、δ＝４．５１ｐｐｍ付近にシアノメチル基のメチレンの２Ｈのピークがみられ、δ＝６．８８から７．６３ｐｐｍ付近にベンゾチオフェン環の８Ｈのピークがみられた。
【００５３】
（Ｃ）へ４５０ｎｍの光を照射して得られたエナンチオマーはそれぞれ＋１３００゜，−１３００゜の旋光度を与えた。
【００５４】
実施例３
２−（２−メチル−３−ベンゾチエニル）−３−（２−（ｓｅｃ−ブトキシ）−３−ベンゾチエニル）−Ｎ−シアノメチルマレイミド（Ｄ）の合成。
【００５５】
【化１６】
0003741466.tif 000014
【００５６】
５０ｍｌ３つ口フラスコに２−メチル−３−ベンゾチエニル酢酸０．２２２ｇ（１．０８ｍｍｏｌ）とオキサリルクロライド０．３５５ｇ（２．２４ｍｍｏｌ）と乾燥ベンゼン１５ｍｌを加え、室温で２時間、還流条件下で１時間攪拌した。溶媒を留去したのち、１，２−ジクロロエタン２０ｍｌを加えた。
【００５７】
この溶液を、あらかじめ用意しておいた２−（ｓｅｃ−ブトキシ）−３−（シアノメチルオキサモイル）ベンゾチオフェン０．２５７ｇ（０．８１２ｍｍｏｌ）と、トリエチルアミン４．２ｍｌとジクロロエタン２０ｍｌの混合溶液中へ室温で滴下した。そのまま７２時間攪拌後、希塩酸を加えてクロロホルムで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。溶媒を留去し、得られた液体をカラムで分離し、２−（２−メチル−３−ベンゾチエニル）−３−（２−（ｓｅｃ−ブトキシ）−３−ベンゾチエニル）−Ｎ−シアノメチルマレイミド（Ｄ）を得た。（０．２１２ｇ，収率６３％）
この化合物は赤橙色液体（分解点１０９−１１０℃を有する微少の滴）として得られた。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３溶液中）を測定したところ、δ＝０．５３から２．５３ｐｐｍ付近にｓｅｃ−ブトキシ基のメチルに基ずく６Ｈ、メチレンに基ずく２Ｈ、チオフェンに結合したメチル基に基ずく３Ｈのピークがみられ、δ＝３．９８から４．０７ｐｐｍ付近にｓｅｃ−ブトキシ基の酸素に結合したメチンの１Ｈのピークがみられ、δ＝４．６１ｐｐｍ付近にシアノメチル基のメチレンの２Ｈのピークがみられ、δ＝７．０３から７．７０ｐｐｍ付近にベンゾチオフェン環の８Ｈのピークがみられた。
【００５８】
（Ｄ）に４５０ｎｍの光を照射して得られた２つのジアステレオマーのＣＤスペクトルを測定した。結果を図１に示す。
【００５９】
実施例４
化合物（Ａ）をトルエンに溶解（１．２×１０−４ｍｏｌ／ｌ）し、４５０ｎｍ光および波長５７０ｎｍ以上の光を交互に照射し、その際の６３３ｎｍでの旋光度変化を測定した。６３３ｎｍには化合物（Ａ）の閉環体は吸収を持たず、フォトクロミック反応は誘起されない。結果を図２に示す。旋光度が可逆に変化することが認められた。これは不斉メントール基の存在により閉環反応に不斉誘導が行われた結果である。６３３ｎｍ光を用いることにより、非破壊的に記録を読み出すことが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】  （Ｄ）へ光照射して得られた２つのジアステレオマーのＣＤスペクトルを表す図である。
【図２】  （Ａ）のトルエン溶液の光照射による旋光度変化を表す図である。
【図１】
0003741466.tif 000018
【図２】
0003741466.tif 000019