(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシウム又はその合金表面を、酸洗後さらに陽極電解処理によりスマットを除去することを特徴とするマグネシウム又はその合金の前処理方法であって、陽極電解処理をアルカリ電解質を含有する陽極電解液を用いて行う前処理方法。
【請求項２】
酸洗に用いる酸洗液が有機カルボン酸を含有する水溶液である請求項１記載の前処理方法。
【請求項３】
陽極電解液が、水溶性アミン、アミノアルコール及び有機カルボン酸からなる群から選ばれる添加剤を含有するものである請求項１記載の前処理方法。
【請求項４】
陽極電解処理をパルス波、鋸波及び高速反転重畳波からなる群から選ばれる波形の電流を用いて行う請求項１記載の前処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、マグネシウム又はその合金上の酸化物、フラックス、腐食生成物などの除去するための前処理（清浄化処理）に関するものである。
【従来の技術】
マグネシウムやその合金は自動車等の軽量化対策の素材として注目されているが、その腐食性から防食性を向上させるための表面処理が必須なものとなっている。一般的にはクロメート処理、めっき処理、陽極酸化や塗装等の表面処理が施されている。これらの表面処理を行う前の前処理としては脱脂処理後次に示す１）〜３）のような鉱酸によるエッチングや活性化が行われている。
１）クロム酸、硝酸第２鉄、硝酸、硫酸、燐酸、弗酸及びこれらの混酸等による酸洗処理方法。
２）弗酸及び弗化物溶液によるスマット除去及び表面活性化処理方法。
３）上記１）処理の後、上記２）の活性化処理を行う方法。
【０００２】
しかしながら、上記１）の方法では、強酸性のためエッチング速度が速く、制御が苦難といった問題がある。１）及び２）の方法では、処理浴に重金属（特にクロム）や弗化物を使用するので処理時に発生するミストが人体に有害かつ設備を著しく腐食するためこのようなミストに対する排気、洗浄設備が必要であり、２）及び３）の方法では均一なエッチング及びスマット除去が難しく、均質な表面が得られないためにその後の表面処理に悪影響を及ぼすとの問題がある。
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、排気、洗浄設備が不要であり、前処理としての清浄化能力に優れ、かつその後行う表面処理の密着性や耐食性を改善することができるマグネシウム又はその合金表面の前処理方法を提供することを目的とする。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、酸洗したマグネシウム又はその合金表面に陽極電解処理を行うと上記課題を効率的に達成することができるとの知見に基づいてなされたのである。
すなわち、本発明は、マグネシウム又はその合金表面を、酸洗後さらに陽極電解処理により清浄化することを特徴とするマグネシウム又はその合金の前処理方法を提供する。
【発明の実施の形態】
本発明で対象とするマグネシウム及びその合金のうち、マグネシウム合金としては、マグネシウムとＡｌ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｔｈ、Ｒｅ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｙ、Ａｇ、Ｌｉとの合金があげられる。ここで、合金中のマグネシウムの含有量は９9.９〜８０重量％（以下、％と略称する）とするのがよい。
【０００４】
本発明では、マグネシウム及びその合金に直ちに酸洗処理を行うことができるが、その前に、一般的な脱脂処理工程により表面の油及び汚れを充分に除去し、次いで水洗しておくのが好ましい。ここで、脱脂処理としては水系洗浄、溶剤洗浄、真空脱脂などどのような方法によっても良いが、水系洗浄ではｐＨ８〜１3.５のアルカリ脱脂剤を用いるのが良い。
本発明の前処理方法では、次いで、酸洗によりマグネシウムまたはその合金上の酸化物、フラックス、腐食生成物を除去するエッチング工程を行う。
このエッチング工程には、一般的な鉱酸、例えばクロム酸、弗酸、硝酸、硫酸、燐酸等が用いられるが、有機カルボン酸、特に炭素数が１〜８の有機カルボン酸、例えば酢酸、蟻酸等のモノカルボン酸、蓚酸、琥珀酸、マロン酸等のジカルボン酸、クエン酸、酒石酸、乳酸等のオキシカルボン酸を用いるのが好ましい。これは、鉱酸によるエッチングはピッチングを起こしやすく、ダイカストや鋳物表面特有のフローマークや金属片析痕を引き立てる為、均一な表面が得難いが、有機カルボン酸はマグネシウム表面と反応して保護層を形成しながらエッチングするため平滑な表面が得やすいからである。上記カルボン酸に鉱酸を混合して用いても良い。さらに、エッチング液のｐＨは0.５〜６とし、ｐＨ調整のため上記、鉱酸やカルボン酸の塩類を用いても良い。
【０００５】
これらの酸を１０〜５００ｇ／ｌ、好ましくは５０〜２００ｇ／ｌの水溶液となるようにして使用するのが好ましい。
酸の液温は５℃〜１２０℃の範囲で使用するのがよく、１０℃〜６０℃が好ましい。
酸洗処理時間は５秒〜６００秒行うのが好ましく、より好ましくは１０秒〜１８０秒間である。尚、エッチング処理されるマグネシウム又はその合金がダイカスト等の精密鋳造品の場合には処理時間を短くし、一般的なキャスト等の鋳造品の場合には、表面に異物が大量付着している恐れがあるため充分な処理を行うのがよい。
エッチング時には、表面より発生する気泡により条痕が付くのを防ぐ為、マグネシウム及びマグネシウム合金材を浴中において揺動するか液を撹拌するのが望ましい。酸洗処理後直ちに充分な水洗を行うのがよい。
本発明では、次いで、酸洗処理により生じたスマットを陽極電解により除去するクリーニング工程を行う。このクリーニング工程により、その後の表面処理に適した均質な表面が提供される。
【０００６】
本発明におけるクリーニング工程は、金属酸素酸塩と水酸化アルカリ及び添加剤より成る電解浴を用い陽極電解するのが好ましい。ここで、金属酸素酸塩として、例えば珪酸ソーダ、メタ珪酸ソーダ、セスキ珪酸ソーダ、オルソ珪酸ソーダ、珪酸カリ等の一般的にM2O ・ nSiO2 （M はアルカリ金属を示し、n は0.5 乃至20の数を示す）の式で表される水溶性または水分散性の珪酸塩、メタほう酸ソーダ、四ほう酸ソーダ、五ほう酸ソーダ、メタほう酸カリ、四ほう酸カリ、五ほう酸カリ等のほう酸塩、ピロ燐酸ソーダ、ヘキサメタ燐酸ソーダ、燐酸カリ、ピロ燐酸カリ、燐酸水素カリ等の燐酸塩等が用いられ、他の塩として炭酸水素塩、硫酸塩が使用できる。
これら金属酸素酸塩を１０〜５００ｇ／ｌ、好ましくは５０〜２００ｇ／ｌ含有する水溶液として使用するのがよい。
水酸化アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を使用できるが、混合する金属酸素酸塩とアルカリ金属が同一になるのが好ましい。例えば、オルソ珪酸ソーダ：水酸化ナトリウム、珪酸カリ：水酸化カリウムなどである。
【０００７】
これら水酸化アルカリを５〜５００ｇ／ｌ、好ましくは１０〜２００ｇ／ｌ含有する水溶液として使用するのがよい。
上記クリーニング工程を行うに際し、複雑な形状の品物を均一に処理するために、添加剤を用いることも有効である。
このような添加剤としては、水溶性アミン、アミノアルコール及び有機カルボン酸が有効であり、特に水溶性アミンないしアミノアルコールが好ましい。水溶性アミン及びアミノアルコールの例としては、炭素数が１〜１６の例えばＥＤＴＡ、トリエタノールアミン、テトラエチレンペンタミン等があげられる。有機カルボン酸としては、炭素数が１〜８の有機カルボン酸、具体的には、酢酸、蟻酸等のモノカルボン酸、蓚酸、琥珀酸、マロン酸等のジカルボン酸、クエン酸、酒石酸、乳酸等のオキシカルボン酸があげられる。これらは、一種又は二種以上の混合物として使用することができる。
これらの添加剤の含有量は、電解浴に対して0.５〜５００ｇ／ｌとするのが好ましく、より好ましくは１〜２００ｇ／ｌである。
【０００８】
電解浴の浴温は５℃〜８０℃の範囲とするのが好ましく、より好ましくは１０℃〜５０℃である。
電解には任意波形の直流電源を使用できるが、特にパルス波、鋸波及び高速反転重畳波等により電解するのが好ましい。
電流密度は0.１〜２０Ａ／ｍ2 が適当であるが、この時電圧が１Ｖ〜１００Ｖになる様制御するのが好ましい。つまり、電解処理時において電圧が上昇するのに伴いスマットが除去され始めるが、この時表面に形成される不導体層は電解電圧に比例して厚くなる為、この後行う表面処理を場合によって阻害する懸念があるからである。
電解処理時間は５秒〜６００秒の間とするのが好ましく、より好ましくは１０秒〜１８０秒間である。
陽極電解処理は、陰極には、鋼、ステンレス鋼、ニッケル、カーボン、白金等不溶性電極を用いるが、高速反転重畳状波等の逆電位となる電源を用いる時には陰極より鉄が溶出してマグネシウム材表面に付着し耐触性を阻害する恐れがある為カーボン、白金を使用するのが望ましい。
陽極電解処理により銀白色の美麗な表面が得られる。
陽極電解処理後には充分な水洗の後、直ちに表面処理を行うのが好ましい。
【０００９】
表面処理としては特に限定されないが、クロメート処理、めっき処理、陽極酸化処理や塗装等があげられる。
【発明の効果】
本発明によれば、排気、洗浄設備が不要であり、マグネシウム又はその合金表面の前処理としての清浄化に優れ、かつその後行う表面処理の密着性や耐食性を改善することができる。本発明の前処理を行うことにより、表面処理後の外観のみならず防触性能も向上するといった利点が得られる。
次に実施例により本発明を説明する。
【００１０】
【実施例】
実施例１
オルソ珪酸ソーダ１５０ｇ／ｌ、水酸化ナトリウム７５ｇ／ｌの水溶液を調製して電解液とした。軽金属用洗浄剤ＡＬ−４７（ディップソール（株）製）を用い、濃度３０ｇ／ｌ、温度４０℃、処理時間８分の条件によりアルカリ脱脂処理を行ったマグネシウムダイカスト材（ＡＺ９１Ｄ）を５％蓚酸に６０秒間浸漬、水洗した後上記電解浴中において、陰極をステンレス鋼板、陽極をマグネシウムダイカスト材として、直流、電流密度0.５Ａ／ｍ2 、浴温２５℃の条件で６０秒間陽極電解処理を行った。
実施例２
アルカリ脱脂処理を行ったマグネシウムダイカスト材（ＡＺ９１Ｄ）を１５％蓚酸に３０秒間浸漬、水洗した後実施例１と同様の電解浴中において、直流鋸波、電流密度0.５Ａ／ｍ2 、浴温２５℃の条件で６０秒間陽極電解処理を行った。
実施例３
アルカリ脱脂処理を行ったマグネシウムダイカスト材（ＡＺ９１Ｄ）を１０％蓚酸に３０秒間浸漬、水洗した後実施例１と同様の電解浴中において対極にカーボン電極を用い、直流高速反転重畳波、電流密度0.５Ａ／ｍ2 、浴温２５℃の条件で６０秒間陽極電解処理を行った。
【００１１】
実施例４
オルソ珪酸ソーダ１５０ｇ／ｌ、水酸化ナトリウム７５ｇ／ｌの水溶液を調製して電解液とした。
アルカリ脱脂処理を行ったマグネシウムダイカスト材（ＡＺ９１Ｄ）を１０％クエン酸に３０秒間浸漬、水洗した後上記電解浴中において、直流、電流密度0.５Ａ／ｍ2 、浴温２５℃の条件により６０秒間陽極電解処理を行った。
実施例５
Ａケイ酸カリウム２００ｇ／ｌ、水酸化カリウム９０ｇ／ｌ、テトラエチレンペンタミン１ｇ／ｌの水溶液を調製して電解液とした。
アルカリ脱脂処理を行ったマグネシウムダイカスト材（ＡＺ９１Ｄ）を１０％蓚酸に３０秒間浸漬、水洗した後上記電解浴中において、直流、電流密度0.５Ａ／ｍ2 、浴温２５℃の条件で６０秒間陽極電解処理を行った。
【００１２】
実施例６
オルソ珪酸ソーダ１５０ｇ／ｌ、水酸化ナトリウム７５ｇ／ｌ、トリエタノールアミン５ｇ／ｌの水溶液を調製して電解液とした。
アルカリ脱脂処理を行ったマグネシウムダイカスト材（ＡＺ９１Ｄ）を１５％蓚酸に３０秒間浸漬、水洗した後上記電解浴中において、直流、電流密度0.５Ａ／ｍ2 、浴温２５℃の条件で６０秒間陽極電解処理を行った。
実施例７
メタ珪酸ソーダ１００ｇ／ｌ、水酸化ナトリウム１２５ｇ／ｌの水溶液を調製して電解液とした。
アルカリ脱脂処理を行ったマグネシウムダイカスト材（ＡＺ９１Ｄ）を１０％蓚酸に３０秒間浸漬、水洗した後上記電解浴中において、直流、電流密度0.５Ａ／ｍ2 、浴温２５℃の条件で６０秒間陽極電解処理を行った。
実施例８
四ホウ酸ソーダ５０ｇ／ｌ、水酸化ナトリウム１２５ｇ／ｌの水溶液を調製して電解液とした。
アルカリ脱脂処理を行ったマグネシウムダイカスト材（ＡＺ９１Ｄ）を１０％蓚酸に３０秒間浸漬、水洗した後上記電解浴中において、直流、電流密度0.５Ａ／ｍ2 、浴温２５℃の条件で６０秒間陽極電解処理を行った。
【００１３】
実施例９
ピロ燐酸カリウム７０ｇ／ｌ、水酸化カリウム７０ｇ／ｌの水溶液を調製して電解液とした。
アルカリ脱脂処理を行ったマグネシウムダイカスト材（ＡＺ９１Ｄ）を１５％蓚酸に３０秒間浸漬、水洗した後上記電解浴中において、直流、電流密度0.５Ａ／ｍ2 、浴温２５℃の条件で６０秒間陽極電解処理を行った。
実施例１０
炭酸水素ソーダ５０ｇ／ｌ、水酸化ナトリウム１００ｇ／ｌの水溶液を調製して電解液とした。
アルカリ脱脂処理を行ったマグネシウムダイカスト材（ＡＺ９１Ｄ）を１０％蓚酸に３０秒間浸漬、水洗した後上記電解浴中において、直流、電流密度0.５Ａ／ｍ2 、浴温２５℃の条件で６０秒間陽極電解処理を行った。
実施例１１
硫酸ソーダ１００ｇ／ｌ、水酸化ナトリウム１００ｇ／ｌの水溶液を調製して電解液とした。
アルカリ脱脂処理を行ったマグネシウムダイカスト材（ＡＺ９１Ｄ）を５％クエン酸に６０秒間浸漬、水洗した後上記電解浴中において、直流、電流密度0.５Ａ／ｍ2 、浴温２５℃の条件で６０秒間陽極電解処理を行った。
【００１４】
比較例１
三酸化クロム１８０ｇ／ｌの水溶解液を調製して処理液とした。
アルカリ脱脂処理を行ったマグネシウムダイカスト材（ＡＺ９１Ｄ）を上記処理浴中において、浴温９５℃で7.５分間浸漬処理を行った。
比較例２
三酸化クロム２８０ｇ／ｌ、７０％硝酸１７ｍｌ、５０％弗酸6.５ｍｌの水溶液を調製して処理液とした。
アルカリ脱脂処理を行ったマグネシウムダイカスト材（ＡＺ９１Ｄ）を上記処理浴中において、浴温２５℃で６０秒間浸漬処理を行った。
【００１５】
実施例１〜１１及び比較例１及び２の前処理を完了した各マグネシウムダイキャスト材の外観を次の基準により評価した。
◎  スマットが十分除去されており、白銀色の外観を示す
○  スマットが十分除去されている
△  表面積の５％以内のスマットが残存しているがその後の表面処理が可能
×  表面積の５％以上のスマットが残存し、その後の表面処理の耐蝕性に問題がある。
【００１６】
又、実施例１〜１１及び比較例１及び２の前処理を完了した各マグネシウムダイキャスト材に、ディップソール（社）製マグネシウム用クロメート剤Ｍｇ−１１２６を用いて、濃度：３０ｇ／ｌ、温度：２５℃、時間：３０秒の処理条件にてクロメート処理を行った。さらにＪＩＳ  Ｚ  ２３７１に規定される塩水噴霧による試験を実施し、下記の基準で耐塩水耐食性を評価した。結果をまとめて表−１に示す。
○  試験時間２４時間での腐食面積が５％以内
△  試験時間２４時間での腐食面積が５％以上
×  試験時間１２時間での腐食面積が５％以上
【００１７】
【表１】
表−１
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