(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
遊離酸型が一般式（Ｉ）で表わされる色素及び水性媒体を含有することを特徴とする記録液。
【化１】
0003852500.tif 000010
（式中、Ｒ1は、置換もしくは非置換の炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜８のアルキル基（但し、水酸基で置換されたアルキル基を除く）又は置換もしくは非置換のフェニル基を表わし、Ｘは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表わし、Ｙは置換もしくは非置換の炭素数１〜１２のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１２のアリール基又は下記Ａ群から選ばれる基を表わし、Ｚは水素原子又は置換基を有していてもよいフェニル基を表わし、ｌ及びｍはそれぞれ独立に０、１又は２を表わし、ｎは、１又は２を表わすが、ｌ及びｍが同時に０を表わすことはない。）
（Ａ群）
【化２】
0003852500.tif 000011
【請求項２】
遊離酸型が一般式（Ｉ）で表わされる記録液用ジスアゾ色素。
【化１】
0003852500.tif 000012
（式中、Ｒ1は、置換もしくは非置換の炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜８のアルキル基（但し、水酸基で置換されたアルキル基を除く）又は置換もしくは非置換のフェニル基を表わし、Ｘは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表わし、Ｙは置換もしくは非置換の炭素数１〜１２のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１２のアリール基又は下記Ａ群から選ばれる基を表わし、Ｚは水素原子又は置換基を有していてもよいフェニル基を表わし、ｌ及びｍはそれぞれ独立に０、１又は２を表わし、ｎは、１又は２を表わすが、ｌ及びｍが同時に０を表わすことはない。）
（Ａ群）
【化２】
0003852500.tif 000013
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は記録液に関するものである。詳しくはインクジェット記録に適した黒色系記録液に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
直接染料や酸性染料の水溶性色素を含む記録液の液滴を微小な吐出オリフィスから飛翔させて記録を行う、所謂インクジェット記録方法が実用化されている。この記録液に関しては、長時間安定した吐出が可能であることの他、電子写真用紙等のＰＰＣ（プレイン  ペーパー  コピア）用紙、ファンホールド紙（コンピューター等の連続用紙）等の一般事務用に汎用される記録紙に対する定着が速く、しかも印字物の印字品位が良好であること、即ち印字に滲みがなく輪郭がはっきりしていることが要求されると共に、記録液としての保存時の安定性も優れていることが必要である。
【０００３】
従って、記録液用の色素としては、記録液の溶剤に対して充分な溶解性を有すると共に、記録液として長時間保存した場合にも安定であり、また印字された画像の濃度が高く、しかも耐水性、耐光性に優れていること等が要求されるが、これ等の多くの要求を同時に満足させることは困難である。
このため種々の方法（例えば特開昭５５−１４４０６７号、特開昭５５−１５２７４７号、特開昭５７−２０７６６０号、特開昭５８−１４７４７０号、特開昭６２−１９０２６９号、特開昭６２−１９０２７１号、特開昭６２−１９０２７２号、特開昭６２−２５００８２号、特開昭６２−２４６９７５号、特開昭６２−２５７９７１号、特開昭６２−２８８６５９号、特開昭６３−８４６３号、特開昭６３−２２８６７号、特開昭６３−２２８７４号、特開昭６３−３０５６７号、特開昭６３−３３４８４号、特開昭６３−６３７６４号、特開昭６３−１０５０７９号、特開昭６４−３１８７７号、特開平１−９３３８９号、特開平１−２１０４６４号、特開平２−１４０２７０号、特開平３−１６７２７０号、特開平３−２００８８２号等各公報参照）が提案されているが、性能上市場の要求を充分に満足するとともに製造の容易な色素の開発には至っていない。
【０００４】
また、特開平７−３４０２０号及びヨーロッパ特許公開７５７０８７号には、本願発明と類似の構造のカルボキシル基を置換基として有するジスアゾ系色素が開示されており、実施例ではアンモニア水を用いて揮発性の塩で置換してインク化されている。しかし、これらのカルボキシル基を有し、揮発性の塩（アンモニア、アミン等）で置換された色素は、印字物の耐水性においては優れているが、水及び有機溶剤に溶解されたインクとしての溶解安定性に乏しく、このようなインクは吐出ノズルの先端等で徐々にアンモニアあるいはアミンが揮発することにより、色素の溶解性が低下して、ノズルの先端で析出等が起こり、吐出が不安定となり、印刷された画像の品位が劣る場合があった。また、色素分子末端のフェニル基の置換基として水酸基が導入されたものでは吐出の安定性は改良されず、親水性が高い基であるため耐水性が低下する傾向があった。
このようなことから十分な性能は得られていなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、インクジェット記録用及び筆記用具用等として、普通紙に記録した場合にも印字品位が良好であると共に、記録画像の濃度が高く、耐水性や耐光性に優れており、長時間保存した場合の安定性が良好である記録液を提供することを目的とするものである。特に、ブラック系記録液として好適に用いられるものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、遊離酸型が一般式（Ｉ）で表わされる色素及び水性媒体を含有することを特徴とする記録液に存する。
【０００７】
【化３】
0003852500.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ1 は、置換もしくは非置換の炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれ独立に、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜８のアルキル基（但し、水酸基で置換されたアルキル基を除く）又は置換もしくは非置換のフェニル基を表わし、Ｘは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表わし、Ｙは置換もしくは非置換の炭素数１〜１２のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１２のアリール基又は下記Ａ群から選ばれる基を表わし、Ｚは水素原子又は置換基を有していてもよいフェニル基を表わし、ｌ及びｍはそれぞれ独立に０、１又は２を表わし、ｎは、１又は２を表わすが、ｌ及びｍが同時に０を表わすことはない。）
（Ａ群）
【０００９】
【化４】
0003852500.tif 000003
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明について詳細に説明すると、本発明に係る記録液は、水性媒体中に前記一般式（Ｉ）で表わされる色素を含有していることを特徴とするものである。この色素について更に詳細に説明すると、一般式（Ｉ）中のＲ1 で表わされるアルキル基の置換基としては、炭素数１〜４のアルコキシ基等が挙げられる。Ｒ2 及びＲ3 におけるアルキル基の置換基としては炭素数１〜４のアルコキシ基、フェニル基等が挙げられ、フェニル基の置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基等が挙げられる。Ｙにおけるアルキル基の置換基としては炭素数１〜４のアルコキシ基等が挙げられ、アリール基の置換基としては炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、カルボキシル基等が挙げられる。
【００１１】
Ｚにおけるフェニル基の置換基としては、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）、スルホン酸基（−ＳＯ3 Ｈ）、炭素数１〜４のアルキル基及び炭素数１〜４のアルコキシ基などが挙げられる。
本発明において用いられる色素は遊離酸の形でも、また、酸性基の対イオンとして、リチウム、ナトリウムなどのアルカリ金属、アンモニア、ヒドロキシル基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基が窒素原子に１〜４個結合している１〜３級アミンや第４級アンモニウムなどとの塩の形でも、またこれらの混合であってもよい。また、記録液中にはいくつかの異なる対イオンが併存していてもよい。
本発明において用いられる色素の具体例を示す。
【００１２】
【表１】
0003852500.tif 000004
【００１３】
【表２】
0003852500.tif 000005
【００１４】
【表３】
0003852500.tif 000006
【００１５】
【表４】
0003852500.tif 000007
【００１６】
本発明で用いる前記一般式（Ｉ）で表わされる色素は、それ自体周知の方法〔例えば、細田豊著「新染料化学」（昭和４８年１２月２１日  技報堂発行）第３９６〜４０９頁参照〕に従って、ジアゾ化、カップリング工程を経て製造する事ができる。
記録液中における前記一般式（Ｉ）で表わされる色素の含有量は、記録液全量に対して０．５〜１０重量％、特に２〜４重量％程度が好ましい。なお、色素は単独で用いても、いくつかを併用してもよい。
【００１７】
本発明の記録液を構成する水性媒体としては、水及び水溶性有機溶剤が挙げられるが両者を含むものが好ましい。水溶性有機溶剤としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール（＃２００）、ポリエチレングリコール（＃４００）、グリセリン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、チオジエタノール、ジメチルスルホキシド、エチレングリコールモノアリルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、２−ピロリドン、スルホラン、エチルアルコール、イソプロパノール等を用いるのが好ましい。これ等の水溶性有機溶剤は、通常、記録液の全量に対して５〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％の範囲で使用される。一方、水は記録液の全量に対して通常、６０〜９０重量％、好ましくは、７５〜９０重量％の範囲で使用される。
【００１８】
本発明の記録液は、その全量に対して０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％の尿素、チオ尿素、ビウレット、セミカルバジドから選ばれる化合物を添加したり、又０．００１〜５．０重量％の界面活性剤を添加することによって、印字後の速乾性及び印字品位をより一層改良することができる。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明を実施例について更に詳細に説明するが、本発明のその要旨を超えない限りこれ等の実施例に限定されるものではない。
実施例１
ジエチレングリコール１０重量部、イソプロピルアルコール３重量部、第１表のＮｏ．１の色素３重量部に水を加え、アンモニア水でｐＨを９に調整して全量を１００重量部とした。この組成物を充分に混合して溶解し、孔径１μｍのテフロンフィルターで加圧濾過した後、真空ポンプ及び超音波洗浄機で脱気処理して記録液を調製した。
【００２０】
得られた記録液を使用し、インクジェットプリンター（商品名ＢＪ−１０Ｖ、キャノン社製）を用いて電子写真用紙Ｘｅｒｏｘ  ４０２４紙（富士ゼロックス社製）にインクジェット記録を行なう印字試験を行ない、高濃度の青味黒色の印字物を得た。また、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の方法による評価を行なった結果を示す。
【００２１】
（ａ）記録画像の耐光性：
キセノンフェードメーター（スガ試験機社製）を用い、記録紙に１００時間照射した。照射後の変退色は小さかった。
（ｂ）記録画像の耐水性：
水道水中に記録紙を５秒間浸漬した後の画像の滲みを調べたが、画像の滲みは殆んど認められなかった。
【００２２】
（ｃ）記録液の保存安定性：
記録液をテフロン容器中に密閉し、５℃及び６０℃で１ケ月間保存した後の変化を調べたところ、不溶物の析出は認められなかった。
（ｄ）記録液の再吐出性
上記印字試験後の記録液の充填されたプリンターを、常温、常湿に２ケ月間放置後、再び吐出性試験を行ったところノズルの目詰まりもなく、放置前と同様に安定な吐出特性が得られた。
【００２３】
なお、上記（ａ）〜（ｄ）の各評価の評価基準は下記のとおりである。
（ａ）記録画像の耐光性
○−良好。
△−変退色あるが実用上問題なし。
×−変退色がひどい。
（ｂ）記録画像の耐水性
○−滲みほとんどなし。
△−かすかに滲みあるが実用上問題なし。
×−滲みがひどい。
【００２４】
（ｃ）記録液の保存安定性
○−ゲル化や沈殿物ほとんどなし。
△−かすかにゲル化や沈殿物がみられるが実用上問題なし。
×−ゲル化や沈殿物がひどい。
（ｄ）記録液の再吐出性
○−目詰まりなど無く、安定でかつ良好な吐出性を示した。
△−印字物にかすかにドット抜けがあるが、実用上問題なし。
×−印字物のドット抜けがひどい。
【００２５】
実施例２〜４
実施例１において用いた第１表のＮｏ．１の色素の代わりに、第１表のＮｏ．２、Ｎｏ．３及びＮｏ．４の色素をそれぞれ使用した以外は、実施例１と同じ方法により、記録液を調製し、これを用いて印字を行い、黒色の記録物を得た。更に実施例１と同様に（ａ）〜（ｄ）による諸評価を行ったところ、実施例１と同様に何れも良好な結果を得た。
【００２６】
比較例１〜２
実施例１におけるＮｏ．１の色素の代りに、特開平７−３４０２０号公報に記載されている下記構造式Ｒ−１及びＲ−２の色素を用い、実施例１と同じ方法により記録液を調製し、これを用いて印字を行い、記録物を得た。更に実施例１と同様に（ａ）〜（ｄ）による諸評価を行った結果を第２表に示す。
【００２７】
【化５】
0003852500.tif 000008
【００２８】
【表５】
0003852500.tif 000009
【００２９】
実施例５〜１０
実施例１において用いた第１表のＮｏ．１の色素の代わりに、第１表のＮｏ．５〜Ｎｏ．１０の色素を使用した以外は、実施例１と同じ方法により記録液を調製し、印字を行い、この記録物に対して実施例１の（ａ）〜（ｄ）による諸評価を行なった。その結果、実施例１と同様に何れも良好な結果を得た。
【００３０】
【発明の効果】
本発明の記録液は、インクジェット記録用、筆記用具用として用いられ、普通紙に記録した場合、黒色系の記録物を得ることができ、その印字濃度及び耐光性、耐水性が優れている他、記録液としての保存安定性、再吐出性も良好である。