(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基体上に中間層を介して有機感光層が形成されている電子写真有機感光体において、前記中間層は、少なくとも顔料粒子をバインダー樹脂中に分散して形成され、前記顔料粒子は、前記顔料粒子表面の官能基と反応し得る反応性基を少なくとも有するポリマーによりグラフト化されていることを特徴とする電子写真有機感光体。
【請求項２】
前記ポリマーの反応性基が、少なくともエポキシ基、チオエポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、イソシアネート基、Ｎ−ヒドロキシアルキルアミド基から選ばれた１種または２種以上の基であることを特徴とする請求項１記載の電子写真有機感光体。
【請求項３】
前記ポリマーは、前記顔料粒子表面の官能基と反応し得る反応性基を有するセグメント（Ａ）と、前記セグメントとは異なる構造のセグメント（Ｂ）とから成るブロック型またはグラフト型の共重合体であることを特徴とする請求項１または２記載の電子写真有機感光体。
【請求項４】
前記セグメント（Ｂ）が、少なくともポリシロキサン系構造、ポリ（メタ）アクリル酸系構造、ポリエーテル系構造、ポリ（メタ）アクリロニトリル系構造、ポリエステル系構造、ポリアルキレン系構造、ポリアミド系構造、ポリイミド系構造、ポリウレタン系構造、フッ素樹脂系構造から選ばれた構造を有することを特徴とする請求項３記載の電子写真有機感光体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レーザープリンタ、静電式複写機、普通紙ファクシミリ装置、及びこれらの機能を併せ持つ複合装置などの画像形成装置に使用される電子写真有機感光体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
上記画像形成装置においては、光照射によって電荷を発生する電荷発生剤、発生した電荷を輸送する電荷輸送剤、及びこれらの物質が分散される層を構成するバインダー樹脂等からなる、いわゆる有機感光体が広く使用されている。有機感光体としては、大別して、電荷発生剤と電荷輸送剤とを同一の層中に含有させた単層型の感光層を備えたものと、電荷発生剤を含む電荷発生層と、電荷輸送剤を含む電荷輸送層とを積層した積層型の感光層を備えた感光体が一般的である。
【０００３】
しかしながら、上記の感光体には以下のような問題点がある。
１．画像出力時における帯電工程において、感光体表面には正負いずれかの電荷が付加されるが、その際、支持基体側には感光体表面と逆極性の電荷が発生する。中間層がない場合、支持基体側の電荷が感光層に注入されるため、感光体表面の帯電低下の原因となり、画像カブリが発生してしまう。
２．支持基体上に感光層を直接塗布した場合、バインダー樹脂の種類や塗布条件によっては、感光層が支持基体上に十分結着しないことがある。
３．支持基体表面に傷などの欠陥があると、画像上に黒点が発生する。
【０００４】
以上の問題点を解決するために、支持基体上にバインダー樹脂を含む中間層を設けて、その上に感光層を設ける方法がある。すなわち、中間層を設けることによって、支持基体側の電荷が容易に感光層へ注入されるのを防ぐと共に、感光層を支持基体上に強固に結着させ、支持基体表面上の欠陥を被覆し平滑化することができる。
【０００５】
しかしながら、中間層をバインダー樹脂のみの構成とした場合、電気導電性が低いため、中間層の膜厚をサブミクロンレベルにしなければ、画像カブリが発生するといった問題を生じてしまう。これは、画像出力時の露光工程において、露光部には電荷発生剤により正負両極の電荷が発生するが、支持基体側に輸送されるべき電荷（感光体表面と同極性の電荷）が、中間層に阻まれて感光層に残留するためである。さらに、転写工程後の除電工程において感光体表面の電荷を除電することができなくなり、残留電位の上昇を招くことも画像カブリの一因となる。一方、中間層を薄膜化すると支持基体表面の欠陥を被覆することができ難くなる。
【０００６】
そこで、中間層の導電性を上げて、膜厚を確保することが考えられる。例えば特開昭５９−９３４５３号公報には表面が酸化スズ処理またはアルミナ処理された酸化チタン紛体を、特開平６−２０２３６６号公報には非導電性酸化チタン粒子を中間層に含有させることが記載されている。
【０００７】
しかしながら、酸化チタン等の金属酸化物粒子を分散させた塗布液を支持基体上に塗布、乾燥、固化させて中間層を形成する間に、金属酸化物が凝集して凝集粒が発生してしまう。このため、中間層全体としての導電性は大きくなるが、導電性にムラが生じることになり、導電性の低い部分に電荷がトラップされる。結果として、残留電位が高くなり、上記と同様の問題を生じることになる。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、上記の技術的課題を解決し、従来に比べて中間層の導電性のムラを著しく軽減させ、画像カブリのない電子写真有機感光体を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明者らは鋭意研究の結果、導電性基体上に中間層を介して有機感光層が形成されている電子写真有機感光体において、前記中間層は、少なくとも顔料粒子をバインダー樹脂中に分散して形成され、前記顔料粒子は、前記顔料粒子表面の官能基と反応し得る反応性基を少なくとも有するポリマーによりグラフト化されていることを特徴とする電子写真有機感光体が、中間層の導電性のムラが著しく少なく、画像カブリがないことを見出した。特に、前記ポリマーの反応性基が、少なくともエポキシ基、チオエポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、イソシアネート基、Ｎ−ヒドロキシアルキルアミド基から選ばれた１種または２種以上の基であることが好ましい。
【００１０】
【本発明の作用】
本明細書中に記載の「ポリマーによりグラフト化されている顔料粒子」とは、顔料粒子に重合体部分（重合体鎖）がグラフト化された顔料粒子をいう。顔料粒子の一次粒子あるいは数個の凝集体に重合体がグラフト化されたものである。さらにこの明細書で定義する「グラフト化」とはＪｅａｎ−Ｂａｐｔｉｓｔｅ  Ｄｏｎｎｅｔらが、その著書「カーボンブラック」(講談社１９７８年)にて定義しているように、顔料粒子のような基質に対する重合体の不可逆的な付加のことである。不可逆的な付加反応を行うことにより顔料粒子表面部分に対し重合体部分を化学結合させることができる。
【００１１】
具体的に「ポリマーによりグラフト化されている顔料粒子」とは、顔料粒子と、顔料粒子表面のヒドロキシ基やカルボキシル基等の官能基に対して反応性を有する反応性基を有したポリマーとを反応させたものである。
【００１２】
中間層に添加される前記顔料粒子は、上述の従来技術にも記載のように、中間層の抵抗調整剤としての働きを示すが、一般的にバインダー樹脂溶液中での分散性が悪いために凝集し易く、中間層の導電性にムラが発生し易くなる。
【００１３】
そこで、本発明者らは、顔料粒子表面の官能基を利用して、該官能基と化学反応可能な反応性基を有するポリマーを、顔料粒子表面にグラフト化することにより、ポリマーが顔料粒子表面と化学的に結合し、このポリマーが分散剤としての作用を示して、顔料粒子とバインダー樹脂との親和性が向上し、バインダー樹脂中での分散性が著しく良好となることを見出した。
【００１４】
図１に、ポリマーによりグラフト化された顔料粒子の概略を示した。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の電子写真有機感光体は、導電性基体上に、バインダー樹脂とポリマーによりグラフト化された顔料粒子を含有する中間層を介して有機感光層が形成されていればよく、有機感光層は、バインダー樹脂、電荷発生剤及び電荷輸送剤とを含有する単層型、バインダー樹脂と電荷発生剤とを含有する電荷発生層と、バインダー樹脂と電荷輸送剤とを含有する電荷輸送層とを有する積層型のどちらであっても良い。
【００１６】
本発明の電子写真有機感光体の構成、または構成材料について以下に詳細に説明する。
【００１７】
＜中間層＞
本発明の電子写真有機感光体の中間層に使用される顔料粒子としては、従来公知の有機顔料または無機顔料を使用することが可能であるが、平均粒径１．０μｍ以下、より好ましくは平均粒径３００ｎｍ以下のカーボンブラック、酸化チタン、酸化アルミニウム、炭化ケイ素、酸化ジルコニア、酸化亜鉛、酸化錫等の無機顔料または金属酸化物が好適に使用される。平均粒径が１．０μｍを超える場合には、得られたポリマーによりグラフト化されている顔料粒子が十分な分散性を付与できない場合がある。
【００１８】
顔料粒子の中でも酸性のカーボンブラックは表面にカルボキシル基等の官能基を多く有しておりグラフト化し易い。また中間層用顔料粒子としての電気特性が優れている。中性のカーボンブラックでも酸化処理してやることで容易に酸性カーボンブラックにすることができる。カーボンブラックはファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、ランプブラック等、いずれの種類のものも用いることができるがファーネスブラックが好ましい。
【００１９】
顔料粒子として金属酸化物を用いたときは、中間層としての電気特性が優れている。金属酸化物の中でも酸化チタン粒子が特に優れている。酸化チタン粒子は、結晶質又は非晶質のいずれであっても良い。結晶性酸化チタンの結晶型はルチルが最も一般的であるが、アナターゼ、ブルッカイトなどであってもよい。金属酸化物の顔料粒子はポリシロキサン等による有機表面処理は行われていないことが好ましい。有機表面処理の処理率が高いと、ポリマーのグラフト化率が低下し十分な分散性を付与できない。ただし、例えば、酸化チタン表面をアルミナ、シリカ、ジルコニア等の無機物等でコートする無機の表面処理に関しては、特に問題はない。
【００２０】
前記例示の全ての顔料粒子は単独または２種以上をブレンドして使用することができる。
【００２１】
顔料粒子と反応させるポリマーは、目的媒体（分散媒や後に加える中間層形成用のバインダー樹脂）に対する親和性の高いセグメント（Ｂ）と、セグメント（Ｂ）に比べて目的媒体に対する親和性の低いセグメント（Ａ）とを有し、且つ、前記セグメント（Ａ）のみが顔料粒子の表面官能基と反応してグラフト化するような反応性基を有するように分子設計し、目的媒体あるいはこれに近い性状（極性）を有する媒体からなる分散媒液中でグラフト化させることが好ましい。
【００２２】
上記方法で作製された、顔料粒子と反応させるポリマーは、上記のように反応性基を有するセグメント（Ａ）と目的媒体に親和性を有するセグメント（Ｂ）とから構成され、セグメント（Ｂ）が分散媒液中に向って配向し、セグメント（Ａ）が顔料粒子表面を取囲み顔料粒子のグラフト化が可能となる。
【００２３】
一般的にグラフト型の重合体を得る方法としては、例えば、グラフト鎖となる高分子量体の存在下に、重合開始剤及び重合性単量体を溶液重合、乳化重合、塊状重合又は懸濁重合して主鎖となる重合体を重合する方法が知られている。しかしながら、前記高分子量体がラジカル重合性官能基を持たないものであると、得られるグラフト共重合体には多量のグラフト化されていない重合体が含まれており、グラフト効率が低いという欠点をもっている。それ故、前記高分子量体としてラジカル重合性高分子量体を用いて行なうことが好ましい。このようなラジカル重合性高分子量体は、一般に、「マクロモノマー」と称され、片末端にラジカル重合性基、例えば、（メタ）アクロイル基、スチリル基などを有する高分子量体であり、例えば、有機溶剤中で片末端カルボキシル基を有する重合体とグリシジル基を有するラジカル重合性単量体を反応させることにより得られるものである。特公昭４３−１１２２４号公報には、有機溶剤中でラジカル重合性単量体をメルカプト酢酸の存在下で、ラジカル重合させて得られるプレポリマーとグリシジルメタクリレートをジメチルラウリルアミン触媒の存在下で反応させて得る方法が開示されている。
【００２４】
すなわち、セグメント（Ｂ）の主鎖を形成する成分として上記のようなラジカル重合性高分子量体（ｂ）存在下に、顔料粒子表面の官能基と反応可能な反応性基を分子内に有する重合性単量体（ａ）、及びその他必要により配合されるセグメント（Ａ）の骨格を形成する重合性単量体（ｃ）にラジカル重合触媒を添加して重合させることにより得られる（図１参照）。
【００２５】
〔１〕顔料粒子表面の官能基と反応可能な反応性基を分子内に有する重合性単量体（ａ）：
グラフト化をより確実かつ安定なものとするためには、共有結合を介して顔料粒子に不可逆的に結合することが望まれ、結合としては、例えば、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合、アミノ結合、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合およびスルホニル結合が挙げられる。そして、反応性基は、エポキシ基、チオエポキシ基、アジリジン基、Ｎ−ヒドロキシアクリルアミド基、オキサゾリン基よりなる群から選ばれる少なくとも１種または２種以上のものであることが望ましい。ただし、顔料粒子に対する反応性基は必ずしもこれらのみに限定されるものではない。以下に、重合性単量体（ａ）の具体例を示す。
【００２６】
＜エポキシ基含有重合性単量体＞
【化１】
0003737983.tif 000002
（式中のＲ1〜Ｒ8は水素またはメチル基を示し、ｎは０または１〜２０の整数である。）
【００２７】
＜チオエポキシ基含有重合性単量体＞
【化２】
0003737983.tif 000003
（式中のＲ9〜Ｒ1２は水素またはメチル基を示し、ｎは０または１〜２０の整数である。）
【００２８】
＜アジリジン基含有重合性単量体＞
【化３】
0003737983.tif 000004
【化４】
0003737983.tif 000005
（式中のＲ1３〜Ｒ39は水素またはメチル基を示し、ｎは０または１〜２０の整数である。）
【００２９】
＜オキサゾリン基含有重合性単量体＞
２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−エチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−エチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−エチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４，５−ジメチル−２−オキサゾリン
【００３０】
＜Ｎ−ヒドロキシアルキルアミド基含有重合性単量体＞
Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシイソブチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ−２−エチルヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシシクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシイソブチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ−２−エチルヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシシクロヘキシルメタクリルアミド
【００３１】
〔２〕セグメント（Ａ）の骨格を形成する重合性単量体（ｃ）：
セグメント（Ａ）を所望の骨格となすために、必要により使用できる重合性単量体（ｃ）としては、前記単量体（ａ）及び後述するようなセグメント（Ｂ）を形成する成分としてのラジカル重合性高分子量体（ｂ）と共重合し得るものであれば特に限定されず、得ようとするセグメント（Ａ）の分子構造に応じて、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン等のスチレン系モノマー；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル等のアクリル酸あるいはメタクリル酸系モノマー；エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリルニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等の単量体を１種または２種以上適宜用いることができる。
【００３２】
〔３〕セグメント（Ｂ）の主鎖を形成する成分としてのラジカル重合性高分子量体（ｂ）：
ラジカル重合性高分子量体（ｂ）（マクロモノマー）は、例えば、有機溶剤中で片末端カルボキシル基を有する重合体とグリシジル基を有するラジカル重合性単量体を反応させることにより得られる。セグメント（Ｂ）成分の主鎖しては、一例として、ポリシロキサン系構造、ポリ（メタ）アクリル系構造、ポリアルキレングリコールなどのポリエーテル系構造、ポリエステル系構造、ポリアルキレン系構造、ポリアミド構造、ポリイミド構造、ポリウレタン構造、フッ素樹脂構造、等が挙げられ、これらの重合鎖の片末端に反応性基を有するものである。
【００３３】
具体的には、ポリシロキサン系構造を有するラジカル重合性高分子量体（ｂ）としては、例えば（メタ）アクリロイル基含有ポリジメチルシロキサン、スチリル基含有ポリジメチルシロキサン（メタ）アクリロイル基含有部分オクチル置換ポリジメチルシロキサン、スチリル基含有部分オクチル置換ポリジメチルシロキササン、スチリル基含有部分フェニル置換ポリジメチルシロキサン、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレート等の重合性ポリシロキサン類が挙げられ、これらの中から１種または２種以上を用いることができ、例えば、以下の構造のものがあげられる。
【００３４】
【化５】
0003737983.tif 000006
（式中、Ｂは−ＣＯＯ−またはフェニレン基を示し、Ｒ1は水素原子またはメチル基を、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキレン基を、Ｒ3〜Ｒ13は同一または異なってアリール基、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシル基をそれぞれ示し、ａおよびｂは同一または異なって０〜１０の整数を、ｎは０〜２００の整数をそれぞれ示す。）
【００３５】
セグメント（Ｂ）がポリメタ（アクリル）系構造を有する場合、ラジカル重合性高分子量体（ｂ）としては、例えば、以下に示されるような化合物が使用される。
【化６】
0003737983.tif 000007
（式中、Ｒ1、Ｒ2は同一または異なって水素原子またはメチル基を示し、Ｒ3は炭素数１〜２５のアルキル基を示し、Ｘは任意の連結鎖であり、Ｙは開始剤末端またはＨ原子、ｎは０〜５００の整数を示す。）
【００３６】
【化７】
0003737983.tif 000008
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4は同一または異なって水素原子またはメチル基を示し、Ｒ3、Ｒ5は同一または異なって炭素数１〜２５のアルキル基を示し、Ｘは任意の連結鎖であり、Ｙは開始剤末端またはＨ原子、ｍ、ｎはそれぞれ同一または異なって０〜５００の整数を示す。）
【００３７】
【化８】
0003737983.tif 000009
（式中、Ｒ1、Ｒ2は同一または異なって水素原子またはメチル基を示し、Ｒ3は炭素数１〜２５のアルキレン基を示し、Ｒ4は炭素数１〜２５のアルキル基を示し、Ｘは任意の連結鎖であり、Ｙは開始剤末端またはＨ原子、ｎおよびｍは同一または異なって０〜５００の整数を示す。）
【００３８】
セグメント（Ｂ）がポリアルキレングリコール系構造を有する場合、ラジカル重合性高分子量体（ｂ）としては、例えば、以下に示されるような化合物が使用される。
【化９】
0003737983.tif 000010
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は同一または異なって水素原子またはメチル基を示し、ｎは０〜５００の整数を示す。）
【００３９】
【化１０】
0003737983.tif 000011
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は同一または異なって水素原子またはメチル基を示し、ｎおよびｍは同一または異なって０〜５００の整数を示す。）
【００４０】
セグメント（Ｂ）がポリスチレン系構造を有する場合、ラジカル重合性高分子量体（ｂ）としては、例えば、以下に示されるような化合物が使用される。
【化１１】
0003737983.tif 000012
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、Ｘは任意の連結鎖であり、Ｙは開始剤末端またはＨ原子、Ｚは水素原子、ハロゲン置換基または炭素数１〜８のアルキル基、ｎは０〜５００の整数を示す。）
【００４１】
なお、上記式群において示す連結鎖Ｘについては、例えば、「マクロモノマーの化学と工業」（山下雄也監修、（株）アイピーシー発行、平成元年９月２０日）に詳しく示されており、いずれも使用することができる。
【００４２】
ラジカル触媒としては、通常、ビニル単量体の重合に用いられているものであればいずれも使用できる。代表的なものとしては、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物；ベンゾリルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の過酸化物系化合物等が挙げられ、これらは通常単量体１００重量部当たり０．２〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部の範囲内で使用される。また溶剤としては、用いられる単量体、ラジカル重合性高分子量体の種類に応じて適宜選択される。
【００４３】
上記のようにして得られるグラフトないしはブロック型重合体の分子量については特に制限されないが、顔料粒子に対するグラフト化の効果や、顔料粒子との反応時の作業性を考慮すると平均分子量は１，０００〜１，０００，０００の範囲とすることが好ましく、より好ましくは５，０００〜１００，０００の範囲である。
【００４４】
また、グラフトないしはブロック型重合体におけるセグメント（Ａ）およびセグメント（Ｂ）の分子量としても特に制限されるものではなく、これらのセグメントを構成する重合鎖の種類等によっても左右されるが、顔料粒子に対するグラフト効率の面からするとセグメント（Ａ）は平均分子量３００〜１００，０００の範囲、より好ましくは５，０００〜５０，０００の範囲とすることが好ましく、また顔料粒子に付与しようとする分散性改質効果の面からするとセグメント（Ｂ）は平均分子量５００〜１００，０００の範囲、より好ましくは１，０００〜５０，０００の範囲とすることが好ましい。さらに、グラフトないしはブロック型重合体のセグメント（Ａ）が有する反応性基の数としても特に限定されるものではないが、重合体１分子当り平均して１〜５０、更には１〜２０程度が好ましい。
【００４５】
ポリマーをグラフト化した顔料粒子に関して、顔料粒子に対するグラフト重合体の割合が、１００重量部に対し１〜２００重量部、特に５〜１００重量部であることが好ましい。グラフト重合体が１重量部未満の場合、得られた顔料粒子同士が凝集してしまう。またグラフト重合体が２００重量部を越える場合は、必要以上に重合体がグラフト化されていることになり、このポリマーをグラフト化した顔料粒子を使用して作製される中間層形成用塗布液の塗布性能、形成した中間層の物性や、その中間層を含有して形成された電子写真感光体の電気特性を悪化させる。
【００４６】
中間層形成用塗布液は、ポリマーをグラフト化した顔料粒子とバインダー樹脂と溶剤から構成されるが、中間層のバインダー樹脂の平均分子量は1，０００〜１，０００，０００の範囲とすることが好ましく、更には５，０００〜２００，０００の範囲がより好ましい。またポリマーをグラフト化した顔料粒子とバインダー樹脂の量比は、グラフト化顔料粒子１００重量部に対し、バインダー樹脂５〜５００重量部、特に２０〜２００重量部であることが好ましい。バインダー樹脂が５重量部未満の場合、形成した中間層が十分な成膜性を有さず、バインダー樹脂が５００重量部以上の場合、中間層としての十分な電気特性を有さない。
【００４７】
本発明の電子写真有機感光体の中間層に用いられるバインダー樹脂としては、従来公知の感光層に使用されている種々の樹脂を使用することができる。特に、ポリアミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコン樹脂、アクリル樹脂が好ましい。また、前記バインダー樹脂は、単独または２種以上をブレンドして使用することができる。
【００４８】
本発明の電子写真感光体の中間層に、ポリマーによりグラフト化されている顔料粒子に加えて、金属酸化物やペリレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体等のある程度の導電性を有した有機顔料を別途添加してもよい。この場合、ポリマーによりグラフト化されている顔料粒子は、別途添加した顔料の分散助剤としても働き、別途添加した顔料の分散性も向上するので有効である。
【００４９】
また、ポリマーグラフト化された顔料粒子に関して、セグメント（Ｂ）に、不飽和二重結合基、水酸基、カルボキシル基およびアルコキシシリル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種または２種以上を有していてもよい。バインダー樹脂として硬化性樹脂を使用した場合の中間層に関しては、この反応性基を有したポリマーでグラフト化された顔料粒子を使用することで、硬化の過程で中間層組成物の硬化に寄与することができ、その結果、高強度皮膜を形成し、より成膜性に優れ、かつ電気特性等の諸物性にも優れた中間層を得ることができる。
【００５０】
本発明の電子写真有機感光体の中間層は、上記バインダー樹脂中にポリマーによりグラフト化された顔料粒子の他に、従来公知の電子輸送剤、ホール輸送剤、顔料、添加剤等と併用して含有させても良い。また、これらの化合物は単独または２種以上をブレンドして使用しても良い。前記添加剤としては、フタル酸エステル等の可塑剤、ヒンダードアミンやヒンダードフェノール系等の酸化防止剤、ラジカル補足剤、紫外線吸収剤、増粘剤等が挙げられる。
【００５１】
中間層を形成する場合には、まず上記例示のバインダー樹脂、及びポリマーによりグラフト化された顔料粒子等の構成材料を適当な分散媒とともに、公知の方法、例えばロールミル、ボールミル、アトライタ、ペイントシェーカー、超音波分散機等を用いて分散混合して塗布液を調整する。次いで、この塗布液を公知の手段、例えばブレード法、浸漬法、スプレー法により塗布して乾燥／硬化させれば良い。
【００５２】
塗布液を作るための分散媒としては、従来公知の有機溶媒が挙げられる。例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類；ｎ−ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族系炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類；ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等があげられる。さらに、界面活性剤、レベリング剤等を使用しても良い。
【００５３】
中間層の厚さは０．１〜５０μｍ、好ましくは１〜３０μｍである。中間層と感光層との間に、塗布性改善、（電荷発生剤用の塗布液の）浸みこみ防止、乾燥性改善、電子写真特性（画像かぶり・画像ムラ・繰り返し特性など）の向上などのために、電荷の輸送制御を阻害しない範囲で樹脂層を設けてもよい。
【００５４】
＜支持基体＞
本発明で用いられる支持基体としては、導電性を有する種々の材料を使用することができ、例えば鉄、アルミニウム、銅、スズ、白金、銀、バナジウム、モリブデン、クロム、カドミウム、チタン、ニッケル、パラジウム、インジウム、ステンレス鋼、真鍮等の金属単体や、前記金属が蒸着またはラミネートされたプラスチック材料、ヨウ化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で被覆されたガラス、カーボンブラック等が分散された樹脂基体等があげられる。
【００５５】
支持基体の形状は、使用する画像形成装置の構造に合わせて、シート状、ドラム状等のいずれであっても良く、基体自体が導電性を有するか、あるいは基体の表面が導電性を有していれば良い。また、支持基体は、使用に際して十分な機械的強度を有するものが好ましい。
【００５６】
支持基体の表面には、必要に応じて粗面化処理、酸化処理、エッチング加工などの表面処理が施されていても良い。
【００５７】
＜感光層＞
本発明の電子写真有機感光体における感光層は、その構成により単層型と積層型に分けられる。単層型感光体は、支持基体上に、少なくともバインダー樹脂と電荷輸送剤と電荷発生剤とを含有する単一の感光層を設けたものである。積層型感光体は、導電性基体上にバインダー樹脂と電荷発生剤とを含有する電荷発生層、及びバインダー樹脂と電荷輸送剤を含有する電荷輸送層とをこの順で、あるいは逆の順で積層したものである。
【００５８】
感光層に含有させる電荷発生剤、電荷輸送剤（ホール輸送剤、電子輸送剤）バインダー樹脂としては、従来公知の化合物を１種あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５９】
単層型感光層においては、バインダー樹脂１００重量部に対して、電荷発生剤を０．１〜５０重量部、特に０．５〜３０重量部の割合で、またホール輸送剤を５〜５００重量部、特に２５〜２００重量部の割合で、それぞれ含有させるのが好ましい。また、電子輸送剤を含有させる場合は、バインダー樹脂１００重量部に対して５〜１００重量部、特に１０〜８０重量部の割合で含有させるのが好ましい。ホール輸送剤と電子輸送剤を併用する場合は、その総量は、バインダー樹脂１００重量部に対して２０〜５００重量部、特に３０〜２００重量部が好ましい。単層型感光層の厚みは５〜１００μｍ、特に１０〜５０μｍ程度が好ましい。
【００６０】
積層型感光層においては、バインダー樹脂１００重量部に対して、電荷発生剤を５〜１０００重量部、特に３０〜５００重量部の割合で含有させるのが好ましい。また電荷輸送層においては、バインダー樹脂１００重量部に対して、電子輸送剤を含有させる場合は、当該電子輸送剤を０．１〜２５０重量部、特に０．５〜１５０重量部の割合で、ホール輸送剤を含有させる場合は、当該ホール輸送剤を１０〜５００重量部、特に２５〜２００重量部の割合でそれぞれ含有させるのが好ましい。積層型感光層の厚みは、電荷発生層が０．０１〜５μｍ、特に０．１〜３μｍ程度、電荷輸送層が２〜１００μｍ、特に５〜５０μｍ程度が好ましい。
【００６１】
感光層には、上記各成分の他に、例えばフルオレン系化合物、紫外線吸収剤、可塑剤、界面活性剤、レベリング剤などの種々の添加剤を添加することもできる。また感光体の感度を向上させるために、例えばターフェニル、ハロナフトキノン類、アセナフチレンなどの増感剤を添加してもよい。本発明の電子写真有機感光体の表面には、保護層が形成されていても良い。
【００６２】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて説明する。なお、以下の実施形態は本発明を具体化した一例であって、本発明の技術的範囲を限定するものではない。
【００６３】
＜中間層用塗布液の作製＞
＜製造実施例１＞攪拌機、不活性ガス導入管、還流冷却管、及び温度計を備えたセパラブルフラスコに、ポリアミドマクロモノマー（セグメント（Ｂ）の主鎖を形成する成分としてのラジカル重合性高分子量体（ｂ）に相当）４０重量部、スチレンモノマー（セグメント（Ａ）の骨格を形成する重合性単量体（ｃ）に相当）７．５重量部、２−（１−アジリジニル）エチルメタクリレート（顔料粒子表面の官能基と反応可能な反応性基を分子内に有する重合性単量体（ａ）に相当）５重量部、開始剤としてアゾイソブチロニトリル５重量部を、エタノール（グラフト化の反応溶媒）７５重量部に溶解させた。窒素気流下で９０℃、４時間の重合反応を行い、更に１１０℃、２時間重合させた後、冷却して不揮発分４０％の重合体溶液Ａを得た。
【００６４】
更に、攪拌機、還流冷却管を備えたセパラブルフラスコに、表面処理を施していないカーボンブラック（三菱化成製ＭＡ−６００）１６重量部、上記重合体溶液Ａ１０重量部、エタノール（グラフト化の反応溶媒）７４重量部、ジルコニアビーズ７５０重量部を仕込んだ。回転数８００ｒｐｍで攪拌しながら１００℃、１．５時間でグラフト化反応を行い、ジルコニアビーズを分離した後、１００ｒｐｍで攪拌しながら混練しながら冷却し、粉砕してポリマーグラフト化されたカーボンブラックの分散液を得た（カーボンブラック／グラフトポリマー／エタノール＝１６／４／８０）。
【００６５】
上記のポリマーグラフト化されたカーボンブラックの分散液１００重量部、中間層用バインダー樹脂としての溶剤可溶性ポリアミド（帝國化学産業製トレジンＭＦ−３０）１２重量部、メタノール１０８重量部を溶解、分散し、中間層用塗布液を作製した。
【００６６】
＜製造実施例２〜５＞製造実施例１において、セグメント（Ｂ）の主鎖を形成する成分としてのラジカル重合性高分子量体（ｂ）、セグメント（Ａ）の骨格を形成する重合性単量体（ｃ）、顔料粒子表面の官能基と反応可能な反応性基を分子内に有する重合性単量体（ａ）、顔料粒子、グラフト化の反応溶媒、中間層用バインダー樹脂を表１に示す材料に置き換えて中間層用塗布液を作製した。
【００６７】
【表１】
0003737983.tif 000013
酸化チタン：堺化学製ルチル型酸化チタンＳＴＲ−６０Ｎ
【００６８】
〔単層型感光体の作製〕
＜単層型感光体実施例１〜５＞上記製造実施例１〜５で得られた中間層用塗布液を、φ３０のアルミニウム素管（支持基体）上にディップコート法により塗布し、１５０℃で３０分間乾燥させて、平均膜厚が１０μｍの中間層を形成した。
【００６９】
そして、電荷発生剤（Ｘ型無金属フタロシアニン）３．５重量部、電子輸送剤（ＥＴＭ−１）３５重量部、ホール輸送剤（ＨＴＭ−１）５５重量部、重量平均分子量１００，０００のビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂１００重量部を、テトラヒドロフラン８００重量部と共に、ボールミル中で２４時間分散あるいは溶解させ、単層型感光層用塗布液を調合した。この塗布液を、上記中間層上にディップコート法により塗布し、平均膜厚が３５μｍの単層型感光体を作製した。
【００７０】
＜単層型感光体比較例１＞顔料粒子として未処理のカーボンブラックを使用した以外は製造実施例１と同様にして中間層用塗布液を作製し、単層型感光体実施例１〜５と同様にして、単層型感光体を作製した。
【００７１】
＜単層型感光体比較例２＞顔料粒子として未処理の酸化チタンを使用した以外は製造実施例３と同様にして中間層用塗布液を作製し、単層型感光体実施例１〜５と同様にして、単層型感光体を作製した。
【００７２】
〔積層型感光体の作製〕
＜積層型感光体比較例１〜５＞前記製造実施例１〜５で得られた中間層上に、更に、溶剤可溶性ポリアミド（帝國化学産業製トレジンＭＦ−３０）２重量部をメタノール９８重量部に溶解させた溶液をディップコート法により塗布し、１５０℃で３０分間乾燥させて、膜厚０．１μｍのバリア層を形成した。
【００７３】
そして、電荷発生剤（Ｙ型チタニルフタロシアニン）１００重量部を、分散媒としてのエチルセロソルブ３９００重量部に添加し、超音波分散機を用いて１次分散させた。この分散液にさらに、バインダー樹脂としてのポリビニルブチラール（積水化学工業株式会社製ＢＭ−１）１００重量部を、９００重量部のエチルセロソルブに溶解させた液を添加して、再び超音波分散機を用いて２次分散させて、電荷発生層用の塗布液を作製した。次にこの塗布液を、上記で作製したバリア層上にディップコート法により塗布し、１１０℃で５分間乾燥させて、膜厚０．４μｍの電荷発生層を形成した。
【００７４】
次いで、電子輸送剤（ＥＴＭ−２）６重量部と、ホール輸送剤（ＨＴＭ−１）９０重量部と、バインダー樹脂であるビスフェノールＺ型ポリカーボネート１００重量部とを、８００重量部のテトラヒドロフランと共に混合、分散させて、電荷輸送層用の塗布液を得た。そしてこの塗布液を、上記電荷発生層上に浸漬塗布し、１１０℃で３０分間乾燥させて、膜厚３３μｍの電荷輸送層を形成した。
【００７５】
＜積層型感光体比較例１＞顔料粒子として未処理のカーボンブラックを使用した以外は製造実施例１と同様にして中間層用塗布液を作製し、積層型感光体実施例１〜５と同様にして、積層型感光体を作製した。
【００７６】
＜積層型感光体比較例２＞顔料粒子として未処理の酸化チタンを使用した以外は製造実施例３と同様にして中間層用塗布液を作製し、積層型感光体実施例１〜５と同様にして、積層型感光体を作製した。
【００７７】
＜ＨＴＭ−１＞
【化１２】
0003737983.tif 000014
【００７８】
＜ＥＴＭ−１＞
【化１３】
0003737983.tif 000015
【００７９】
＜ＥＴＭ−２＞
【化１４】
0003737983.tif 000016
【００８０】
〔画像評価〕
上記単層型感光体実施例・比較例で得られた中間層を有する単層型感光体を、ブラザー工業（株）社製レーザプリンタＨＬ−１６７０改造機に搭載して、温度５０℃、湿度９０％の環境下において、黒白帯状の画像を１６０枚連続印写した。そして１６０枚目の画像カブリを目視にて判断した。
【００８１】
一方、上記積層型感光体実施例・比較例で得られた中間層を有する積層型感光体を、キャノン（株）社製レーザプリンタＬＢＰ−４５０に搭載して、単層型感光体の場合と同様にして画像カブリを評価した。
【００８２】
表２に画像評価結果を示した。
【表２】
0003737983.tif 000017
【００８３】
画像評価の判定基準は以下の通りとした。
○：画像カブリが目視では確認できない。
△：画像カブリが確認される。
×：画像カブリが発生していることが一目でわかり、その程度がひどい。
【００８４】
以上の評価結果より、本発明の、ポリマーによりグラフト化された顔料粒子を含有する中間層を有する電子写真有機感光体を使用することにより、中間層の導電性のムラが著しく軽減され、カブリのない良好な画像を得ることができる。また、中間層の導電性のムラが軽減される理由としては、中間層に使用されるバインダー樹脂または樹脂溶液中での、ポリマーによりグラフト化した顔料粒子の分散性が良好であるためと考えられる。
【００８５】
【発明の効果】
以上記述したように、本発明の電子写真有機感光体を使用することにより、中間層の導電性のムラが著しく軽減され、カブリのない良好な画像を得ることができる。
【００８６】
【図面の簡単な説明】
【図１】ポリマーによりグラフト化された顔料粒子を示す概略図である。
【図１】
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