(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリロニトリルと、ビニルカルボン酸、ビニルカルボン酸、アクリルアミド、メタリルスルホン酸、ヒドロキシアルキレングリコ−ルアクリレ−ト、アルコキシアルキレングリコ−ルアクリレ−ト、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、メタアクリレ−ト、アクリレ−トを５０重量％以下の割合で共重合したアクリロニトリル系重合体、芳香族ポリアミド、アクリロニトリル／ブタジエンコポリマ−、アクリレ−ト又はメタクリレ−トの単独重合体又は共重合体よりなるアクリル系重合体、アクリルアミド系重合体、含フッ素ポリマ−、ポリスルホン、又はポリアリルスルホンの繊維状高分子重合体を主体とする繊維状物を厚さ５μｍ以上のシ−ト状物とした高分子ゲル電解質形成用シ−ト状物。
【請求項２】
上記繊維状物がパルプ状であることを特徴とする請求項１記載の高分子ゲル電解質形成用シ−ト状物。
【請求項３】
当該高分子ゲル電解質形成用シ−ト状物は、上記繊維状高分子重合体と、ポリアミド、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ−４−メチルペンテン−１−ポリイミド、芳香族ポリアミド、スチレン／ブタジエン共重合体、ポリ（メタ）アクリレ−ト、ポリカ−ボネ−ト、ポリ（メタ）アクリレ−ト、ポリスルホン、ポリエ−テルスルホンのうちのいずれかの繊維状物又は合成パルプ状物、ガラス繊維、ガラス繊維ミルドファイバ−、セラミックスファイバ−、又は天然パルプよりなる非水電解質不溶性繊維状物との混合物よりなるものを用いた請求項１又は２記載の高分子ゲル電解質形成用シ−ト状物。
【請求項４】
上記繊維状高分子重合体としてアクリロニトリルを主重合体ユニットとするものを用いた請求項１〜３のいずれか１項に記載の高分子ゲル電解質形成用シ−ト状物。
【請求項５】
アクリロニトリル系重合体としてアクリロニトリルの重合割合が５０重量％以上である重合体を用いた請求項４記載の高分子ゲル電解質形成用シ−ト状物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の高分子ゲル電解質形成用シ−ト状物に非水電解液を含浸しゲル化せしめたことを特徴とする高分子ゲル電解質。
【請求項７】
非水電解液を構成する非水溶媒が、環状カ−ボネ−ト、鎖状カ−ボネ−トより選ばれた少なくとも１種の溶媒である請求項６記載の高分子ゲル電解質。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高分子ゲル電解質形成用繊維質シ−ト及び当該シ−トを用いた高分子ゲル電解質に関するものである。さらに詳しくはイオン導電性に優れた、リチウム電池、リチウムイオン２次電池、電気２重層コンデンサー等の各種電気デバイス用電解質として有用に用い得る高分子ゲル電解質に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電解質として高分子ゲル電解質が液体電解質に比べて取り扱いが容易であること、また高いイオン導電性を示すことから、リチウムイオン２次電池の欠点と言われている火災発生を抑制し得る電解質としての利用可能性の検討が進められており、例えば特開平７−２４５１２２号公報にはポリエチレンオキサイドトリオールを２官能性イソシアネートで架橋させた架橋ゲルを用いることが示されており、また特開平６−９６８００号公報にはポリエーテルポリオールアクリレートのゲル状架橋物を用いることが示されている。また J. Polymer Sci., Polymer Physics, 21,p.939-948 (1983) にはポリアクリロニトリル粉末と溶媒であるエチレンカーボネートと電解質との混合物とを溶解混合し、キャスト成形し、溶媒を部分的に蒸発揮散させて高分子ゲル電解質を得る方法が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ポリエチレンオキサイドトリオ−ルとジイソシアネ−トとの反応生成物、ポリエ−テルポリオ−ルアクリレ−トを用いたゲル電解質は未だ十分なイオン導電性を有するものでなく、酸化安定性にも問題点があり、長期使用できないこと、ポリアクリロニトリル粉末を用いたものは電解液の揮散という難点があり、工業的製造法として問題があり、環境面よりも難点がある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者等は、イオン導電性に優れているとともに、その取り扱い性、生産性が良好な高分子ゲル電解質であり、二次電池用非水電解質、電気二重相コンデンサ−用電解質等各種電気デバイスとして用い得るものを得る事を目的として検討した結果、非水電解質により溶解若しくは膨潤しうる繊維状高分子重合体を主体とする繊維状物で作られた厚さ５μｍ以上のシ−ト状物が、非水電解液を均一に含浸し得るとともに容易にゲル化し、高いイオン導電性を備えた高分子ゲル電解質となることを見出し本発明を完成したものである。
【０００５】
本発明の要旨とするところは、アクリロニトリルと、ビニルカルボン酸、ビニルカルボン酸、アクリルアミド、メタリルスルホン酸、ヒドロキシアルキレングリコ−ルアクリレ−ト、アルコキシアルキレングリコ−ルアクリレ−ト、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、メタアクリレ−ト、アクリレ−トを５０重量％以下の割合で共重合したアクリロニトリル系重合体、芳香族ポリアミド、アクリロニトリル／ブタジエンコポリマ−、アクリレ−ト又はメタクリレ−トの単独重合体又は共重合体よりなるアクリル系重合体、アクリルアミド系重合体、含フッ素ポリマ−、ポリスルホン、又はポリアリルスルホンの繊維状高分子重合体を主体とする繊維状物を厚さ５μｍ以上の高分子ゲル電解質形成用シ−ト状、及び、該シ−トに非水電解液を含浸し、ゲル形成性繊維層を非水電解液によりゲル化させた高分子ゲル電解質にある。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳しく説明する。
【０００７】
本発明を実施するに際して用いる繊維状物で作ったシ−ト状物の厚さは５μｍ以上である事が好ましく、その厚さが５μｍ未満のシ−ト状物は該シ−ト状物或いはこのシ−ト状物に非水電解液を含浸した高分子ゲル電解質を用いて、リチウムイオン電池や電気二重層コンデンサ−等の電気素子を組み立てる際に破損等が起こり易く、その取り扱い性が不足する傾向がある。一方、本発明のシ−トの厚さは、本発明の高分子ゲル電解質の用途に応じ５μｍを越えて厚いものとすることもできるが、通常その取り扱い性、非水電解液の当該シ−ト中への均一含浸性等を考慮すると５００μｍ程度までの範囲とすることが好ましい。
【０００８】
本発明を実施するに際して用いるシ−ト状物を構成する繊維状物は、高分子重合体を溶融紡糸法、湿式紡糸法、乾式紡糸法、複合紡糸による海島繊維形成法、分割繊維形成法等により紡糸して得た０．０１〜１０デニ−ル程度の長繊維状物、或いは短繊維状物、又は、フラッシュ紡糸法や、高分子重合体の溶液を、その凝固力を有する液体又は気体の高流速乱流液体中へ吐出し、せん断流下で凝固することにより、作られるパルプ状物質などを用いることができる。この際、用いる高分子重合体としては１種又は２種以上用い複合紡糸法、混合紡糸法にて繊維状物を形成することができる。これら繊維状物より本発明のシ−ト状物を作るには、通常用いられる不織布製造法、パルプ状物の分散液を抄紙法により抄造してシ−ト化する方法等を用いることができる。本発明で用いるパルプ状の繊維は直径が数μｍ以下のフィブリルを多数有しており、このパルプ状物より作ったシ−ト状物は繊維同士の絡み合いが効率よく形成されており、薄いシ−ト状物であってもその取り扱い性に優れているとともにその特異構造により非水電解液の含浸特性に優れているという特徴を有している。このパルプ状物より作ったシ−ト状物への非水電解液の含浸性の指標としては、JIS-P-8207により測定されるシ−ト状物の濾水量の小さいものほど、パルプ状物の絡み合い程度の高いシ−ト状物となっていることを示す。
【０００９】
本発明を実施するに際して用いる非水電解液により溶解ないし膨潤し高分子ゲルを形成する高分子重合体としては、アクリロニトリルの共重合量が５０重量％以上、特に８０重量％以上のアクリロニトリル系重合体、芳香族ポリアミド、アクリロニトリル／ブタジエンコポリマ−、アクリレ−ト又はメタクリレ−トの単独重合体又は共重合体よりなるアクリル系重合体、アクリルアミド系重合体、フッ化ビニリデン等の含フッ素ポリマ−、ポリスルホン、ポリアリルスルホン等を挙げることができる。特にアクリロニトリルの共重合量が５０重量％以上の重合体はその側鎖にＣＮ基を有しているため誘電率が高く、イオン導電性の高い高分子ゲル電解質を作れる。これら重合体に対する非水電解液の担持性向上やこれら重合体よりの高分子ゲル電解質のイオン導電性を向上させるため、アクリロニトリルとアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等のビニルカルボン酸、アクリルアミド、メタリルスルホン酸、ヒドロキシアルキレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、アルコキシアルキレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、各種（メタ）アクリレ−ト等を好ましくは５０重量％以下、特に、２０重量％以下の割合で共重合したものも用いることが出来る。また、芳香族ポリアミドはその溶媒であるスルホランが非水電解液形成用溶媒であり、芳香族ポリアミドは高耐熱性ポリマ−であることより、自動車用バッテリ−の如く高耐熱性が要求される高分子ゲル電解質が要求される場合には好ましい高分子重合体である。また、ブタジエン等を共重合せしめ架橋構造を有する重合体も用い得る。
【００１０】
非水電解質不溶性の繊維状物としてはポリアミド、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ−４−メチルペンテン−１−ポリイミド、芳香族ポリアミド、スチレン／ブタジエン共重合体、ポリ（メタ）アクリレ−ト、ポリカ−ボネ−ト、ポリ（メタ）アクリレ−ト、ポリスルホン、ポリエ−テルスルホン等の合成高分子重合体よりなる繊維状物、合成パルプ状物やガラス繊維、ガラス繊維ミルドファイバ−、セラミックスファイバ−、天然パルプ等を用いることができ、これら繊維状物は非水電解液に対し不要で非導電性物質であることより、本発明の高分子ゲル電解質中にセパレ−タ機能をも、もたせることができる。またこれら繊維状高分子重合体はその構造中に架橋構造をとっていても良く、かくすることにより本発明の高分子ゲル電解質の強度を高めることもできる。
【００１１】
本発明の繊維状高分子重合体を用いたシ−ト状物は、非水電解液に溶解ないし膨潤しうる高分子重合体繊維状物単独、又は、当該繊維状物と非水電解液に非溶解性の繊維状物との混合物よりなるものであり、その混合割合は当該シ−ト状物に非水電解液を含浸しゲル化して形成した高分子ゲル電解質の用途に応じて要求される特性に適宜決定するのがよい。
【００１２】
本発明の高分子ゲル電解質を作るに際して用いる非水電解液としてはイオン導電を行わせる電解質と、当該電解質を溶解する非水溶媒とからなるものである。電解質としては種々の有機、無機の電解質を用い得るが本発明の高分子ゲル電解質をリチウム電池の電解質として用いる場合には、LiClO4,LiBF4,LiPF6,LiCF3SO3,LiAsF6,LiSCN,LiI,LiAlO4をその代表例として挙げることができる。また非水電解液としては、比誘電率が高いこと、化学的に特に電気化学的に安定であること、長期保存安定性に優れている事などが要求され、リチウム電池用の非水電解液としては環状カ−ボネ−ト類、鎖状カ−ボネ−ト類を用いることが好ましく、例えば、プロピレンカ−ボネ−ト、エチレンカ−ボネ−ト、ブチレンカ−ボネ−ト等の環状カ−ボネ−ト、γ−ブチロラクトン等の環状エステル、テトラメチルスルフォラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド、ヘキサメチルスルフォアミド、ピリジンやこれらの誘導体等の他、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタン等の鎖状エ−テル、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン等の環状エ−テル、ジメチルカ−ボネ−トやジエチルカ−ボネ−ト等の鎖状カ−ボネ−トやこれらの誘導体、アセトニトリル、ニトロメタン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等のアクリロニトリル系ポリマ−の溶剤等が挙げられ、これら非水系溶媒はアクリロニトリル系重合体よりなる繊維状物高分子重合体を主体とする本発明のシ−ト状物を用いてゲル電解質を作る場合、好ましい非水溶媒である。
【００１３】
本発明の高分子ゲル電解質は、本発明の繊維質シ−ト状物に非水電解液を含浸し繊維状物をゲル化せしめることにより作られるが、リチウム二次電池を作る場合には正極活物質シ−トと負極活物質シ−トとの間に予め非水電解質を含浸しゲル化した本発明のシ−ト状の高分子ゲル電解質を挟持固定化するか、或いは正極活物質シ−トと負極活物質シ−トとの間に本発明の繊維質シ−ト状物を挟持させた後、非水電解液を含浸し、ゲル化させる方法もとり得る。本発明の繊維状高分子重合体を用いたシ−ト状物は非水電解液の含浸、ゲル化が容易であり、従来開発されてきた高分子ゲル電解質に比べ、ゲル状固体電解質層の形成が極めて容易であり、その取り扱い性が良好であるという大きな特徴を有している。
【００１４】
本発明の繊維質シ−ト状物に対する非水電解液の含浸比は９５／５〜２０／８０（重量比）の割合を通常用いることができ、本発明の高分子ゲル電解質に要求される特性に応じて、この割合を適宜調節することが好ましい。本発明の繊維状シ−ト状物に非水電解液を含浸させると、非水電解液は、本発明の繊維状シ−ト状物の毛間現象を利用して極めて短時間にシ−ト状物を構成する繊維間に均一に浸透し、適切な温度条件、ゲル化条件を設定する事により本発明の高分子ゲル電解質とする事ができる。本発明の繊維質シ−ト状物を構成する繊維として、細い繊維やフィブリル状物、パルプ状物を用いたシ−ト状物は繊維自体の表面積を大きくすることができるため、非水電解液との接触性が特に良好であり、短時間で高分子ゲル電解質を作り得るという大きな特徴を有する。
【００１５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、更に具体的に説明する。
【００１６】
〔実施例１〕
アクリロニトリルを９０重量％、酢酸ビニルが１０重量％よりなるポリアクリロニトリル系重合体をジメチルアセトアミドに溶解し、２重量％の濃度の重合体溶液を調整した。撹拌翼を有する容器中にジメチルアセトアミド水溶液を満たし、撹拌翼を高速回転することにより容器中にせん断流を生じせしめ、上記アクリロニトリル系重合体溶液を滴下し、せん断流下で凝固せしめパルプ状のアクリロニトリル系重合体を得た。このパルプ状のアクリロニトリル系重合体を容器より回収し、さらに洗浄・乾燥を施した。
【００１７】
回収したパルプ状アクリロニトリル系重合体を所定の方法で水に分散し、標準角形シートマシンを用いてＪＩＳ  Ｐ−８２０９法に準じて抄紙を行った。またこの分散液の濾水度の測定をカナディアンフリーネステスターを用いてＪＩＳ  Ｐ−８２０７に準拠して行った。標準温度２０℃、標準濃度０．３％への補正を行った値は３４０ｍｌであった。上記パルプ状アクリロニトリル系重合体を手漉き抄紙法により調整した本発明の繊維質シートとし、このシ−トを裁断し短冊状の試験片を得た。この試験片の面積と重量を測定することにより坪量を求めた。坪量は４８ｇ／ｍ2であった。この試験片の引っ張り強さ試験をＪＩＳ  Ｐ−８１１３に準拠して行った。１５ｍｍ幅の試験片の引っ張り強さは１．２４ｋｇｆ、列断長は１．７ｋｍであった。このシート状物は紙類似の不透明な白色物であった。このシート状物を打ち抜き器を用いて直径４２ｍｍの丸形に打ち抜いた。支持電解質として１ＭのＬｉＰＦ6を含むプロピレンカーボネート溶液を、本打ち抜きシートに含浸させたものは繊維質シ−ト自重の１．８倍の非水電解質溶液を担持しており光散乱性を有する不透明体であった。
【００１８】
非水電解液含浸操作後のシートを密閉容器中に移し８０℃で１２時間保持し熱処理を施しものを偏光顕微鏡を用いてクロスニコル下で観察したところ、熱処理前のものはパルプ状重合体に基づく異方性構造が観察されたが、熱処置後のものはこの異方性構造は観察されなかった。熱処理を施した本発明の高分子ゲル電解質の引っ張り強度は含浸処理前の繊維質シート強度の７０〜８０％であった。この高分子ゲル電解質は半透明状態であり、厚み方向に圧縮性を有しており、かつ圧縮による溶剤の浸み出しなどは観察されなかった。シートの厚みは１７０μｍ前後であった。
【００１９】
この高分子ゲル電解質の電気的特性の評価を交流インピーダンス法により行った。測定にはヒューレットパッカード社製プレシジョンＬＣＲメーター（HP  ４２８４Ａ）に誘電体測定用電極（ＨＰ  １６４５１Ｂ）を組み合わせたものを用いた。測定は試料を電極接触法により直径３８ｍｍのガード付き金属電極に圧着し、ドライボックス中で行った。室温での導電率は１．２×１０-3Ｓ／ｃｍであった。
【００２０】
このポリアクリロニトリル系重合体のパルプ状物よりなるシートに電解液を含浸させ熱処理を行った材料は、電解液を含んだゲル状の電解質であり室温で高い導電率を示す高分子ゲル状電解質であった。
【００２１】
〔実施例２〕
実施例１で用いたポリアクリロニトリル系重合体とポリフッ化ビニリデン系重合体を１対１の割合でジメチルアセトアミドに溶解し、１８重量％の濃度の重合体溶液を調整した。この高分子溶液を紡糸口金よりジメチルアセトアミド水溶液中に紡出した。紡出糸を沸水洗浄後、４倍カスケード延伸した後さらに表面温度１２０℃〜２００℃の加熱ローラー上で２倍延伸を行い、単繊維繊度２〜５デニールの繊維を得た。この繊維を５ｍｍ程度に裁断した後、水に分散し家庭用ミキサーで１０分間叩解処理を行った。この叩解処理後の分散液を一部取り出し、乾燥して得た繊維状物を走査型電子顕微鏡を用いて形態観察を行ったところ、直径０．３μｍ程度のフィブリル状繊維が観察された。
【００２２】
叩解処理後の繊維状物の水分散液を用いて、標準角形シートマシンを用いて実施例１に準じて抄紙を行った。この分散液の濾水度は２９０ｍｌであった。この繊維状物の水分散液を実施例１に用いた手漉き抄紙法により調整したシートの坪量は４２ｇ／ｍ2であった。得られたシート状物の引っ張り強さは１５ｍｍ幅で０．９３ｋｇｆ、列断長は１．５ｋｍであった。このシート状物は紙類似の不透明な白色物であった。
【００２３】
実施例１と同様にこのシ−ト状物に非水電解液の含浸及び熱処理操作を行って高分子ゲル電解質を作り、その電気的測定を行った。クロスニコル下では異方性構造は観察されず、熱処理後の含浸シートの引っ張り強度は含浸処理前のシート強度の７０〜８０％であった。またこのシート状高分子ゲル電解質は半透明状態であり、厚み方向に圧縮性を有しており、かつ圧縮による溶剤の浸み出しなどは観察されず、その厚みは１３０μｍ前後で、室温での導電率は３．８×１０-3Ｓ／ｃｍであった。
【００２４】
このポリアクリロニトリル系重合体とポリフッ化ビニリデン系重合体のフィブリル状物よりなるシートに電解液を含浸させ熱処理を行った材料は、電解液を含んだゲル状の物質であり室温で高い導電率を示す高分子ゲル状固体電解質であった。
【００２５】
〔実施例３〕
実施例１に用いたポリアクリロニトリル系重合体とポリメチルメタクリレート系重合体を４対１の割合でジメチルアセトアミドに溶解し、１８重量％の濃度の重合体溶液を調整した。この高分子溶液を紡糸口金よりジメチルアセトアミド水溶液中に紡出した。紡出糸を沸水洗浄後、３．５倍カスケード延伸した後さらに表面温度１２０℃〜１８０℃の加熱ローラー上で２倍延伸を行い、単繊維繊度５〜６デニールの繊維を得た。この繊維を５ｍｍ程度に裁断した後、水に分散し家庭用ミキサーで１０分間叩解処理を行った。
【００２６】
上記の如くして得た繊維の水分散液を用いて、標準角形シートマシンを用いて実施例１に準じて抄紙を行った。この分散液の濾水度は４２０ｍｌであった。また実施例１と同様にしてこの分散液を手漉き抄紙法により調整して得た繊維質シ−トの坪量は４５ｇ／ｍ2であった。シートの引っ張り強さは１５ｍｍ幅で０．８５ｋｇｆ、列断長は１．３ｋｍであった。この繊維質シートは紙類似の不透明な白色物であった。
【００２７】
実施例１と同様にしてこの繊維質状シ−トに非水電解液の含浸及び熱処理操作を行い、さらに得られたシート状ゲル電解質の電気的測定を行った。クロスニコル下では異方性構造は観察されなかった。熱処理後の高分子ゲル電解質の引っ張り強度は含浸処理前の繊維質シート強度の６０〜７０％であった。この高分子ゲル電解質は半透明状態であり、厚み方向に圧縮性を有しており、かつ圧縮による溶剤の浸み出しなどは観察されなく、室温での導電率は２．５×１０-3Ｓ／ｃｍであった。
【００２８】
このポリアクリロニトリル系重合体とポリメチルメタクリレート系重合体のフィブリル状物よりなるシートに電解液を含浸させ熱処理を行ったものは、電解液を含んだゲル状の物質であり室温で高い導電率を示す高分子ゲル状電解質であった。
【００２９】
〔実施例４〕
実施例１で用いたポリアクリロニトリル系重合体とジメチルアセトアミド可溶性ポリイミド系重合体（チバガイギー社製Ｍａｔｒｉｍｉｄ５２１８）を２対１の割合でジメチルアセトアミドに溶解し、１８重量％の濃度の重合体溶液を調整した。この高分子溶液を紡糸口金よりジメチルアセトアミド水溶液中に紡出した。紡出糸を沸水洗浄後、３．５倍カスケード延伸した後さらに表面温度１２０℃〜１８０℃の加熱ローラー上で１．５倍延伸を行い、単繊維繊度５〜６デニールの繊維を得た。この繊維を５ｍｍ程度に裁断した後、水に分散し家庭用ミキサーで１０分間叩解処理を行った。
【００３０】
上記の如くして得た繊維の水分散液を用いて、標準角形シートマシンを用いて実施例１に準じて抄紙を行った。この分散液の濾水度は１９０ｍｌであった。またこの水分散液を手漉き抄紙法により抄紙して得たシート状物の坪量は４０ｇ／ｍ2であった。繊維質シート状物の引っ張り強さは１５ｍｍ幅で１．５ｋｇｆ、列断長は２．５ｋｍであった。この繊維質シート状物は紙類似の不透明な淡黄色物であった。
【００３１】
実施例１と同様のこの繊維質シ−ト状物に非水電解液の含浸及び熱処理操作を行い、さらに得られた高分子ゲル電解質の電気的測定を行った。熱処理後の高分子ゲル電解質シートの引っ張り強度は原料として用いた繊維質シート強度の８０％程度を示した。この高分子ゲル電解質は、厚み方向に圧縮性を有しており、かつ圧縮による溶剤の浸み出しなどは観察されなく、室温での導電率は２．８×１０-3Ｓ／ｃｍであった。
【００３２】
このポリアクリロニトリル系重合体とポリイミド系重合体のフィブリル状物よりなるシートに電解液を含浸させ熱処理を行ったものは、電解液を含んだゲル状の物質であり室温で高い導電率を示す高分子ゲル状電解質であった。
【００３３】
〔実施例５〕
実施例１で用いたポリアクリロニトリル系重合体とポリアリルスルホン系重合体（帝人アモコ  ポリフェニルサルホン  ＲＡＤＥＬ  Ｒ−５０００）を１対１の割合でジメチルアセトアミドに溶解し、２０重量％の濃度の重合体溶液を調整した。この高分子重合体溶液を、直径が０．２ｍｍφの溶液吐出口、直径が２ｍｍφ、長さが１．５ｍｍの円筒状の混合セル部、水蒸気流路がスリット状で開度を２５０μｍに調整し、溶液流路の中心線とスリット中心線のなす角度が６０度になるように製作したノズルを用いて、該高分子溶液の供給量を１８ｍｌ／ｍｉｎ、水蒸気の供給圧を１．５ｋｇ／ｃｍ2として、温度３０℃の水中へ噴出しパルプ状の繊維状高分子集合体を得た。
【００３４】
このパルプ状高分子集合体を、水に分散し家庭用ミキサーで１０分間叩解処理を行った。この叩解処理後の水分散液を一部取り出し、乾燥して得たパルプ状繊維を走査型電子顕微鏡を用いて形態観察を行ったところ、直径０．２μｍ程度のフィブリル状繊維が観察された。
【００３５】
上記の如くして得たパルプ状繊維の水分散液を用いて、標準角形シートマシンを用いて実施例１に準じて抄紙を行った。この分散液の濾水度は１８０ｍｌであった。またこの水分散液を手漉き抄紙法により調整した繊維質シート状物の坪量は４２ｇ／ｍ2である、その引っ張り強さは１５ｍｍ幅で１．１ｋｇｆ、列断長は１．７ｋｍであった。このシートは紙類似の不透明な白色物であった。
【００３６】
実施例１と同様にしてこの繊維質シ−ト状物へ非水電解質の含浸及び熱処理操作を行って高分子ゲル電解質を得、その電気的測定を行った。熱処理後のシート状ゲル電解質の引っ張り強度は原料繊維質のシート強度の８０％程度を示した。このシート状ゲル電解質は、厚み方向に圧縮性を有しており、かつ圧縮による溶剤の浸み出しなどは観察されなく、室温での導電率は３．８×１０-3Ｓ／ｃｍであった。
【００３７】
このポリアクリロニトリル系重合体とポリアリルスルフォン系重合体のフィブリル状物よりなる繊維質シートに電解液を含浸させ熱処理を行ったものは、電解液を含んだゲル状の電解質であり室温で高い導電率を示す高分子ゲル状電解質であった。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の繊維質シ−ト状物は高分子ゲル電解質形成用シ−トとして用いた場合、非水電解液の均一含浸、均一ゲル化を容易に行わしめることができ、また本発明の高分子ゲル電解質は、その取り扱い性が良好であり、高いイオン導電性を有するにもかかわらず、電解液のもれがないという大きな特徴を有するものである。