(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
紙又は表面処理した紙の一方の面の上に植物油を７７重量％〜１００重量％含む溶媒中に溶解された電子供与性発色剤を内包するマイクロカプセルを含む発色剤層が設けられ、紙又は表面処理した紙のもう一方の面の上に電子受容性顕色剤を含む顕色剤層が設けられた感圧記録材料において、前記紙又は表面処理した紙と発色剤層の間にフッ素系樹脂を含有する層が設けられ、かつ前記顕色剤が活性白土であることを特徴とする感圧記録材料。
【請求項２】
紙又は表面処理した紙の一方の面の上に植物油を７７重量％〜１００重量％含む溶媒中に溶解された電子供与性発色剤を内包するマイクロカプセルを含む発色剤層が設けられ、紙又は表面処理した紙のもう一方の面の上に電子受容性顕色剤を含む顕色剤層が設けられた感圧記録材料において、前記発色剤層がフッ素系樹脂を含有し、かつ前記顕色剤が活性白土であることを特徴とする感圧記録材料。
【請求項３】
前記発色剤層がフッ素系樹脂を含有することを特徴とする請求項１に記載の感圧記録材料。
【請求項４】
発色剤層がさらにスチレン−ブタジエン共重合体及びポリビニルアルコールを含むことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１に記載の感圧記録材料。
【請求項５】
顕色剤層の上に減感インキの層が形成されていることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１に記載の感圧記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発色剤を含有するマイクロカプセルを含む発色剤層と顕色剤を含む顕色剤層を加圧接触させることにより、マイクロカプセルを破壊し発色反応を起こさせる感圧記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
感圧記録材料としては、例えば、支持体の片面に発色剤層を形成した上用紙、支持体の片面に発色剤層を形成し、その反対側の面に顕色剤層を形成した中用紙、及び支持体の片面に顕色剤層を形成した下用紙の三種のシートをこの順に重ねた三枚コピー型のノンカーボン紙型記録材料が知られている。
図４は三枚コピー型のノンカーボン紙型記録材料の一例を模式的に示すものであり、支持体５６の片面に発色剤層５８を設けた上用紙５０、支持体６４の片面に顕色剤層６２ともう１つの面に発色剤層５８を設けた中用紙５２、及び支持体７０の片面に顕色剤層６８を設けた下用紙５４を重ねたものである。
上用紙の上からボールペンなどにより記録を行うと、上用紙と中用紙、及び中用紙と下用紙の間において、発色剤層と顕色剤層が加圧接触してマイクロカプセルが破壊することにより発色反応が生じ、中用紙及び下用紙の上に発色反応に基づく記録が行われ、結局同時に三枚の記録を行うことができる。
前記マイクロカプセルは通常有機溶媒、例えば灯油、パラフィン、ナフテン油、アルキルナフタレン等の石油系溶媒に発色剤を溶解させたものを、ポリイソシアネート化合物等を用いてマイクロカプセル化したものが用いられている。溶媒としては、植物油のような天然オイルを使用できることも知られているが（特公昭４６−１３１６５号）、後に詳述するように常温における蒸気圧が低くカブリを起こしやすいため、実際には石油系溶媒が用いられているのが現状である。
【０００３】
一方、近年あらゆる分野の工業製品の製造において、環境に対する負担がより小さい材料の使用が求められているといっても過言ではなく、感圧記録材料の分野においてもこの観点に基づき、前記発色剤を溶解させる溶媒として生分解性の植物油を用い、また顕色剤として天然に産出する活性白土を使用する試みがなされている（特開平８−１４２５０６号）。
【０００４】
ところで、上記の様な上用紙、中用紙及び下用紙を用いる三枚コピーノンカーボン紙型記録材料の中用紙の顕色剤層の所定の部分に発色剤の作用を発揮させなくする減感インキの層を設け、中用紙上のその部分には記録像を形成させないようにしたノンカーボン紙型記録材料において、発色剤を溶解する溶媒として植物油を用いたマイクロカプセルを含む層を中用紙の反対側の面に発色剤層として形成すると、減感インキの層を設けた部分は発色することはないものの、減感インキの層が記録像（例えば文字）様に透明化し、記録した内容が判読（認識）可能となってしまう不都合があった。これは、中用紙の下側表面のマイクロカプセルが破壊されたとき、植物油が１００％下用紙に転写せず、かつ植物油は室温ではほとんど蒸散しないため、植物油が中用紙の紙と顕色剤層を通って減感インキ層に達し、減感インキに作用してその部分を記録像様に透明化するからである。図３は破壊されたマイクロカプセルからの溶剤が移動する様子を模式的に説明するもので、図３中、３０は紙支持体、３２は発色剤層、３４は色素を含有するマイクロカプセル、３６は破壊されたマイクロカプセル、３８は顕色剤層４０は減感インキ層を表し、上下の矢印は、破壊されたマイクロカプセルからの溶剤が下用紙に転写されるよりむしろ紙支持体を通って浸透しようとする量の方が多いことを示している。石油系有機溶媒の場合には、揮散速度が大きいため中用紙の支持体等を通って減感インキにまで到達することは少ないため上記のような不都合は生じにくい。
このように、環境に対する負担が小さい材料を用いた場合、上記のようなカブリや記録像様透明化の問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記のような問題点に鑑みなされたもので、その目的は、感圧記録材料に要求される発色濃度、加工汚れ等の一般的性能を犠牲にすることなく、環境に対する負担が小さい感圧記録材料であって、さらに顕色剤層の表面に減感インキ層を設けた場合、記録時マイクロカプセルの植物油が支持体の間を通って浸透し、減感インキ層を記録像様に透明化することがない感圧記録材料を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題は以下の感圧記録材料を提供することにより解決される。
（１）紙又は表面処理した紙の一方の面の上に植物油を７７重量％〜１００重量％含む溶媒中に溶解された電子供与性発色剤を内包するマイクロカプセルを含む発色剤層が設けられ、紙又は表面処理した紙のもう一方の面の上に電子受容性顕色剤を含む顕色剤層が設けられた感圧記録材料において、前記紙又は表面処理した紙と発色剤層の間にフッ素系樹脂を含有する層が設けられ、かつ前記顕色剤が活性白土であることを特徴とする感圧記録材料。
（２）紙又は表面処理した紙の一方の面の上に植物油を７７重量％〜１００重量％含む溶媒中に溶解された電子供与性発色剤を内包するマイクロカプセルを含む発色剤層が設けられ、紙又は表面処理した紙のもう一方の面の上に電子受容性顕色剤を含む顕色剤層が設けられた感圧記録材料において、前記発色剤層がフッ素系樹脂を含有し、かつ前記顕色剤が活性白土であることを特徴とする感圧記録材料。
（３）前記発色剤層がフッ素系樹脂を含有することを特徴とする前記（１）に記載の感圧記録材料。
（４）発色剤層がさらにスチレン−ブタジエン共重合体及びポリビニルアルコールを含むことを特徴とする前記（１）ないし（３）のいずれか１に記載の感圧記録材料。
（５）顕色剤層の上に減感インキの層が形成されていることを特徴とする前記（１）ないし（４）のいずれか１に記載の感圧記録材料。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の感圧記録材料は、発色剤層と支持体の間に介在するフッ素系樹脂を含む層、或いはフッ素系樹脂を含む発色剤層を設けたことを特徴とする。
図１は、支持体と発色剤層の間にフッ素系樹脂を含む層を設けた感圧記録材料の一例を示す模式図であり、支持体１０の片面にフッ素系樹脂を含む層１２と植物油に溶解された電子供与性発色剤を含むマイクロカプセル１４を含有する発色剤層２０をこの順に設け、また支持体１０のもう一方の面には電子受容性顕色剤を含む顕色剤層１６を設け、さらに顕色剤層表面の所定の位置に減感インキ層１８を設けたものである。
本発明の感圧記録材料において、フッ素系樹脂を含有する層に用いられるフッ素系樹脂としては、撥油性を付与しながら、顕色剤層の親水性の性質を大幅に損なわないようにできるフッ素系樹脂が用いられる。一般に、繊維や紙の撥水撥油性を改良するために使用される樹脂が有効である。例えば、パーフルオロアルキル（炭素原子数６〜１２）リン酸エステル基を有する弗素原子含有樹脂（水分散物あるいは有機溶剤溶液）、パーフルオロアルキル（炭素原子数６〜１２）スルホン酸エステル基を有する弗素原子含有樹脂（水分酸物あるいは有機溶剤溶液）などの、パーフルオロアルキル基と酸基あるいはポリエーテル基などの親水性基との結合により得られる特定基を有する弗素原子含有樹脂（好ましくはアクリル樹脂）を挙げることができる。中でも、パーフルオロアルキルリン酸エステル基を有するフッ素系樹脂が特に好ましく用いられる。
【０００８】
このような弗素原子含有樹脂は、これらの基をそのエステル結合を介して有するアクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステルを単独重合あるいは共重合することにより得られる弗素原子含有アクリル樹脂であることが好ましい。
また、パーフルオロアルキル基含有アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの単独重合体あるいは共重合体などの、単独では十分な特性が得られない弗素原子含有アクリル樹脂でも、上記好ましい化合物と共に用いることにより使用することができる。
フッ素系樹脂を含む層は、例えばフッ素系樹脂の水分散液に周知の助剤、例えばアルギン酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウムのような分散剤、粘度調節剤、及び界面活性剤、消泡剤を加えて塗布液とし、これを支持体に塗布・乾燥することにより形成される。次いでこのフッ素系樹脂を含有する層の上に発色剤層を塗設して、支持体と発色剤層の間にフッ素系樹脂を含む層が形成される。
支持体と発色剤層の間に形成されるフッ素系樹脂を含有する層は、フッ素系樹脂が乾燥重量で０．１〜３．０ｇ／ｍ2 、好ましくは０．３〜１．５ｇ／ｍ2 、特に好ましくは０．５〜１．０ｇ／ｍ2 の塗布量となるように塗設される。塗布量が０．１より少ないと上記の植物油の浸透防止及び／又は植物油の拡散促進の作用を発現せず、また３．０より多いと加工時、発色汚れが発生しやすくなるためこの範囲にあることが望まれる。
【０００９】
図２は、発色剤層がフッ素系樹脂を含有する本発明の感圧記録材料の一例を示す模式図であり、支持体１０の片面に植物油に溶解された電子供与性発色剤を含むマイクロカプセル１４とフッ素系樹脂を含有する発色剤層２２を設け、また支持体１０のもう一方の面には電子受容性顕色剤を含む顕色剤層１６を設け、さらに顕色剤層表面の所定の位置に減感インキ層１８を設けたものである。
フッ素系樹脂を含有する発色剤層の形成は、上で説明したものと同様のフッ素系樹脂を用い、発色剤層形成用塗布液に該フッ素系樹脂を添加したものを支持体に塗設することによりなされる。フッ素系樹脂の発色剤層形成用塗布液への添加は、例えばフッ素系樹脂の水分散液を添加することによって行われる。
フッ素系樹脂の添加量は、フッ素系樹脂固形分として、発色剤マイクロカプセル中に含まれる植物油に対し２〜２０重量％、好ましくは３〜１５重量％、特に好ましくは４〜１０重量％添加される。添加量が２より少ないと、上記の植物油の浸透防止及び／又は植物油の拡散促進の作用を発現しがたく、また２０より多いと加工時発色汚れが発生しやすくなるため、この範囲にあることが望まれる。
【００１０】
また、フッ素系樹脂を含む発色剤層を設けた感圧記録材料において、上記のフッ素系樹脂の他にさらに、スチレン−ブタジエン系共重合ゴム（ＳＢＲ）とポリビニルアルコールを加えて発色剤塗布液とすることが好ましい。
ＳＢＲとしてはスチレンモノマーを３０〜６０重量％のものが好ましく用いられ、また、分子中にカルボキシル基を有するＳＢＲもバインダー力向上の点から好ましく用いられる。発色剤層形成用塗布液に添加するＳＢＲは水分散液としたもの（ＳＢＲラテックス）を用いることが好ましい。添加量はＳＢＲ分散液のＳＢＲ固形分として、発色剤マイクロカプセル中に含まれる植物油に対し１０〜１５０重量％、好ましくは２０〜１２０重量％、特に好ましくは４０〜１００重量％添加される。添加量が１０重量％より少ないと上記の浸透防止又は拡散促進の効果が発現せず、また１５０重量％より多いと発色濃度が低くなるので上記範囲にあることが好ましい。
また、ポリビニルアルコールとしては、完全鹸化ポリビニルアルコール、部分鹸化ポリビニルアルコールのいずれも用いることができるが、鹸化率８０〜９０％の部分鹸化ポリビニルアルコールがカプセル液の安定性向上及び疎水性向上の点で好ましく用いられる。
添加量はポリビニルアルコール固形分として、発色剤マイクロカプセル中に含まれる植物油に対し５〜１００重量％、好ましくは１０〜８０重量％、特に好ましくは２０〜６０重量％添加される。添加量が５重量％より少ないと上記の浸透防止又は拡散促進の効果が発現せず、また１００重量％より多いと発色濃度が低くなるので上記範囲にあることが好ましい。
発色剤層形成用塗布液にフッ素系樹脂の他にさらに、ＳＢＲ及びポリビニルアルコールを加えることにより、前記の植物油の浸透防止及び／又は植物油の拡散促進の作用をより増強することができる。
図１及び図２で示される本発明の感圧記録材料は、上記のように発色剤層と支持体の間にフッ素系樹脂を含む層を設け、あるいは発色剤層にフッ素系樹脂を含有せしめたことにより、植物油が支持体を通って浸透するのを防ぐこと、及び／又は植物油が発色剤層あるいはフッ素系樹脂含有層中で拡散するのを促進することなどにより、植物油が減感インキ層に達して減感インキを透明化することを防ぐことができる。また、植物油がある程度浸透して減感インキ層が透明化したとしても、前記フッ素系樹脂の植物油の拡散促進作用により植物油が記録像様に浸透することは回避され、減感インキ層が記録像様に透明化することを防ぐことができる。
【００１１】
次に、上記図１および図２で示される感圧記録材料の発色剤層、顕色剤層、支持体及び減感インキ層について詳細に説明する。
本発明の感圧記録材料における発色剤層は植物油に溶解された電子供与性発色剤を内包するマイクロカプセルを含む。前記マイクロカプセルとしては、通常感圧記録材料において用いるものを特に制限なく使用することができる。
【００１２】
マイクロカプセルに内包される発色剤を溶解するため使用される溶媒は、植物油が使用される。一般に１０〜６０重量％のオレイン酸残基含有量の脂肪酸残基組成を有する植物油である。このような植物油としては、例えば、大豆油（脂肪酸残基組成中のオレイン酸残基含有量（ＯＡ）＝２０〜３５重量％）、トウモロコシ油（ＯＡ＝２５〜４５重量％）、菜種油（ＯＡ＝１０〜３５重量％）、綿実油（ＯＡ＝１５〜３０重量％）、ゴマ油（ＯＡ＝３５〜４６重量％）、落花生油（ＯＡ＝３５〜６０重量％）、ヒマワリ油（ＯＡ＝１５〜３５重量％）等を挙げることができる。中でも特に、大豆油、トウモロコシ油、菜種油、綿実油等が、使用される発色剤の溶解性が高い、顕色剤と反応させたときの発色性が高い、工業的に容易に入手できる等の点で好ましく、中でも菜種油が発色剤の溶解性が高い点で最も好ましく用いられる。これらの植物油は単独で使用しても混合して使用してもよい。
オリーブ油（ＯＡ＝７０〜８５重畳％）等のように、脂肪酸残基組成中のオレイン酸含有量が６０重量％より大きい植物油は、発色剤を溶解する力（溶解力）が低く余り好ましくない。
【００１３】
溶媒として前記のような植物油と共に従来使用されている植物油以外の溶媒を、記録媒体に不快臭を与えないような量（一般に、植物油の３０重量％以下の量）で使用してもよい。
【００１４】
マイクロカプセルの形成に使用される発色剤は、上記植物油を主成分とする溶媒に溶解することができる公知の発色剤を使用することが好ましい。
本発明で使用される発色剤としては、上記植物油に溶解し易い下記の一般式（１）で表されるインドリルフタリド化合物又はインドリルアザフタリド化合物
【００１５】
【化１】
0003844882.tif 000002
【００１６】
（但し、Ｒ11及びＲ12はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基又はシクロアルキル基を表し、Ｒ13は炭素原子数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ14は置換基として炭素原子数１〜４のアルコキシ基を有していてもよい炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14で表される基の合計炭素原子数が１０以上であり、環Ａは無置換のベンゼン環又はピリジン環を表す）
及び下記一般式（２）で表わされるフルオラン化合物
【００１７】
【化２】
0003844882.tif 000003
【００１８】
（但し、Ｒ21は炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ22は炭素原子数４〜１２の分枝鎖アルキル基又はテトラヒドロフルフリル基を表し、Ｒ21とＲ22とは同一であることはなく、Ｒ23及びＲ24はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を表す）
が好ましい。
【００１９】
前記一般式（１）で表されるインドリルフタリド化合物又はインドリルアザフタリド化合物は、前記のような植物油に対する溶解性が大きく、顕色剤と反応して生成する発色像の濃度が大きく、そして容易に且つ安価に合成することができる化合物である。
【００２０】
前記一般式（１）で表されるインドリルフタリド化合物の特に好ましい具体例としては、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−ｎ−ヘキシル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−ｎ−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−ｎ−デシル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−［１−（２−エチルヘキシル）−２−メチルインドール−３−イル］フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−イソペンチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジプロピルアミノ−２−プロポキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジブチルアミノ−２−ブトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジブチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジヘキシルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジブチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−β−エトキシエチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−ブトキシフェニル）−３−（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド等を挙げることができる。
【００２１】
前記一般式（１）で表されるインドリルアザフタリド化合物の特に好ましい具体例としては、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−又は−７−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−ｎ−ヘキシル−２−メチルインドール−３−イル）−４−又は−７−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−ｎ−デシル−２−メチルインドール−３−イル）−４−又は−７−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−〔１−（２−エチルヘキシル）−２−メチルインドール−３−イル〕−４−又は−７−アザフタリド、３−（４−ジブチルアミノ−２−ブトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−又は−７−アザフタリド、３−（４−ジブチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−β−エトキシエチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−又は−７−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−ブトキシフェニル）−３−（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−又は−７−アザフタリド、３−（４−Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−又は−７−アザフタリド等を挙げることができる。
【００２２】
前記一般式（２）で表されるフルオラン化合物の特に好ましい具体例としては、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−イソペンチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソヘキシルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エチルヘキシル）アミノフルオラン、２−トルイジノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エチルデシル）アミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−プロピル−Ｎ−イソブチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−（ｓｅｃ−ブチル）アミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノフルオラン等を挙げることができる。
【００２３】
色相調整の目的で、一般式（１）で表されるインドリルフタリド化合物又はインドリルアザフタリド化合物及び／又は一般式（２）で表されるフルオラン化合物と共に、よく知られているトリフェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系化合物等の各種の発色剤を併用することができる。その際、一般式（１）で表されるインドリルフタリド化合物又はインドリルアザフタリド化合物及び／又は一般式（２）で表されるフルオラン化合物の含有量が発色剤合計量の５０重量％以上になるようにすることが好ましい。即ち、このような発色剤組成とすることにより、植物油に容易に溶解させることができる。
【００２４】
発色剤を含有するマイクロカプセルを製造するに際し、一般に、植物油に発色剤を溶解して発色剤溶液を調製するが、植物油に上記発色剤を溶解する際の温度は８０〜１３０℃であることが好ましい。上記範囲よりも低い温度では発色剤が植物油に溶解し難く、上記範囲よりも高い温度では植物油が変質する恐れがある。また、上記発色剤溶液中の発色剤の濃度は植物油に対して、３〜１２重量％、特に３〜８重量％であることが好ましい。
【００２５】
植物油中に溶解した発色剤を含有するマイクロカプセルは、それ自体公知の任意の方法である界面重合法により製造することができる。マイクロカプセルの壁材としては、従来感圧記録材料の発色剤含有マイクロカプセルの壁材として使用されている水不溶性、油不溶性のポリマーであれば特に制限されることなく使用できるが、熱カブリに対する耐性が大きいことからポリウレタンウレア樹脂であることが特に好ましい。
発色剤を含有するポリウレタンウレア壁材のマイクロカプセルの分散液を調製する方法としては、例えば、上記のようにして調製した発色剤を溶解した植物油溶液に、ポリイソシアネート及び多価ヒドロキシ化合物（所望により紫外線吸収剤）を溶解した溶液を加えて一次溶液とし、これを親水性液体中に乳化分散させ、得られた乳化分散液中に多価アミンを添加し、乳化分散液中の植物油溶液の液滴をポリウレタンウレア樹脂で被覆してマイクロカプセル化する方法がある。多価ヒドロキシ化合物と多価アミンは両方を用いてもよく、何れか一方を用いてもよい。多価アミンを使用しない場合、一般にポリイソシアネートの水との反応する割合が増大する。
【００２６】
本発明で使用される多価イソシアネートとしては、水添キシリレンジイソシアネート（一般に水添ＸＤＩと呼ばれる）のイソシアヌレート体、イソホロンジイソシアネート（一般にＩＰＤＩと呼ばれる）のイソシアヌレート体、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、水添キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加体、イソホロンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加体、キシリレンジイソシアネートのビウレット体及びトリス−（ｐ−イソシアネートフェニル）チオホスファイト等を挙げることができる。
【００２７】
上記ポリイソシアネートと重合する分子中に２個以上の活性水素を有する化合物は、水、多価ヒドロキシ化合物及び／又は多価アミンである。
上記の多価ヒドロキシ化合物の具体例としては、脂肪族又は芳香族の多価アルコール、ヒドロキシポリエステル、ヒドロキシポリアルキレンエーテル、多価アミンのアルキレンオキサイド付加物等を挙げることができる。
【００２８】
また上記の多価アミン化合物は、分子中に二個以上の−ＮＨ−基又は−ＮＨ2 基を有し、親水性液体に可溶性である化合物である。この多価アミン化合物の具体例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、１，３−プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、フェニレンジアミン、ジアミノナフタレン、キシリレンジアミン等が挙げられる。
【００２９】
また、本発明のマイクロカプセルは有機溶剤として植物油を含むため、製造上の観点から、本発明のマイクロカプセルの壁材は、特に５０℃において植物油に、植物油の重量の５重量％以上、好ましくは５〜１０重量％溶解する性質を有する脂肪族ポリイソシアネートと分子中に２個以上の活性水素を有する化合物との重合により得られるポリウレタンウレア樹脂であることが好ましく、またこのポリウレタンウレア樹脂は熱カブリに対する耐性が特に大きい。
【００３０】
上記脂肪族ポリイソシアネート化合物は、緻密なカプセル壁を形成するため、２種以上組み合わせて使用することが好ましい。
上記脂肪族ポリイソシアネートは、分子中に炭素原子数４〜１０（特に炭素原子数４〜８）のアルキレン基を有することが好ましい。また上記脂肪族ポリイソシアネートは、イソシアヌレートの骨格を有することも好ましい。また上記脂肪族ポリイソシアネートは、特に、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレー卜体と該イソシアヌレートにウレタン結合により脂肪族ジオール（例、アルキレンジオール）が結合した化合物との混合物であることが好ましい。
植物油に５重量％以上溶解する脂肪族ポリイソシアネートの例としては、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体を挙げることができる。このようなイソシアヌレート誘導体は、例えば、バーノックＤＮ９９０Ｓ及びバーノックＤＮ９９１Ｓ（大日本インキ化学工業（株）製）の商品名で販売されており、入手することができる。
【００３１】
マイクロカプセルの形成において、上記特定の脂肪族ポリイソシアネートと共に、他のポリイソシアネートを全ポリイソシアネートの３０重量％以下の量で、使用してもよい。その際、植物油中で緻密なカプセル壁を形成するためには、植物油と比較的親和性の高いポリイソシアネートを使用することが好ましい。
例えば、イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加体、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート、キシリレンジイソシアネートのイソシアヌレート等を挙げることができる。あるいは、カプセル壁に強度を付与するため、芳香族ポリイソシアネートを少量使用してもよい。
【００３２】
上記の、５０℃において植物油に、植物油の重量の５重量％以上溶解する性質を有する脂肪族ポリイソシアネートを用いると、上記のように乳化分散後、植物油に溶解した発色剤の油滴を内包するように、分散媒中の水、あるいは多価ヒドロキシ化合物、多価アミンと重合して、油滴の周囲に選択的に緻密なポリウレタンウレアのカプセル壁を形成することができる。従って、こうして得られたマイクロカプセルを記録材料に用いることにより、発色時の汚れの発生が無くかつ高温高湿下でもカブリが発生しない記録材料を得ることができる。
【００３３】
上記のようにして調製されたマイクロカプセルの分散液はそのまま発色剤層形成用塗布液とするか、又はこのマイクロカプセル分散液に更にバインダー、カプセル保護剤等を添加して発色剤層形成用塗布液を調製し、それ自体公知の方法によって支持体上に塗布し、乾燥することによりノーカーボン紙型感圧記録材料の発色剤層を形成する。バインダーとしては水溶性バインダー、ラテックス系バインダー等を使用することができ、カプセル保護剤としては、セルロース粉末、デンプン粒子、タルク等を使用することができる。
【００３４】
支持体としては、従来感圧記録材料の支持体として使用されている木材パルプからの紙及びこの紙を表面処理した紙を使用することができる。
【００３５】
支持体に塗布する発色剤の最終塗布量は、０．０５〜０．３０ｇ／ｍ2 、好ましくは０．０８〜０．２０ｇ／ｍ2 が適当である。
【００３６】
次に、本発明の感圧記録材料の顕色剤層について説明する。本発明において顕色剤層は顕色剤として活性白土を含む。活性白土は、有機顕色剤であるサリチル酸誘導体等に比較し、発色剤を溶解させる溶媒として植物油を用いた場合でも発色性に優れ、また天然に産出されるものであるので、エコロジー的観点からも優れている。
【００３７】
上記顕色剤層を形成するための塗布液は、それ自体公知の方法により調製することができ、例えば、活性白土を公知の方法で水に分散させて得られる。この塗布液には更に、バインダーとして、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、酢酸ビニル系ラテックス、アクリル酸エステル系ラテックス、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、無水マレイン酸−スチレン−共重合体、デンプン、カゼイン、アラビアゴム、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等の合成又は天然高分子物質が含有されていてもよい。前記のような支持体上への顕色剤層の形成もそれ自体公知の方法により行うことができる。
【００３８】
支持体に塗布する顕色剤の最終塗布量は、０．１ｇ／ｍ2 〜４．０ｇ／ｍ2 、好ましくは０．２ｇ／ｍ2 〜３．０ｇ／ｍ2 が適当である。
【００３９】
【実施例】
〔発色剤層形成用塗布液−Ａの調製〕
発色剤として、クリスタルバイオレットラクトン４．０ｇ、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド２．５ｇ及びベンゾイルロイコメチレンブルー１．０ｇを、菜種油１２０ｇに１３０℃で１時間加熱して溶解した。得られた油性液を６０℃まで冷却し、次いでバーノックＤＮ９９０Ｓ（固形分：１００％、大日本インキ化学工業（株）製）８ｇ並びにアミンのアルキレンオキサイド付加物としてエチレンジアミンのブチレンオキサイド付加物（エチレンジアミンに対するブチレンオキサイドの付加モル数１６．８モル、分子量１２６７）１．６ｇを溶解し、一次溶液を調製した。
【００４０】
次に、水１４０ｇにポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、商品名「ＰＶＡ−２０５」）１５ｇを溶解して二次溶液を調製した。二次溶液を激しく攪拌しながら、これに上記一次溶液を注いで水中油滴型エマルジョンを形成させた。オイルドロップレットのサイズが８．０μｍになったところで攪拌を弱め、次いでこの乳化物中に５重量％のテトラエチレンペンタミン水溶液１０ｇと２０℃の水１００ｇを添加した後、系の温度を徐々に８０℃にまで上昇させ、この温度で９０分間維持した。
【００４１】
このようにして得られたカプセル液にポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、商品名「ＰＶＡ−２１７Ｅ」）の１０％水溶液２００ｇ、カルボキシ変性ＳＢＲラテックス（住化エイビーエスラテックス（株）製、商品名ノーガテックス２７５２Ｅ）を固形分として１２０ｇ、及び小麦デンプン粒子（平均粒径２０μｍ）７０ｇを添加した。次いで水を添加して固形分濃度を２０重量％に調節して、発色剤層形成用塗布液−Ａとした。
【００４２】
〔発色剤層形成用塗布液−Ｂの調製〕
発色剤層形成用塗布液−Ａの中にさらにパーフルオロアルキルリン酸エステル基を有するフッ素系樹脂分散液を５０ｇ（１５重量％水分散物、商品名：スミレーズレジンＦＰ−１５０、住友化学（株）製）を添加した以外は同様にして調製した。
【００４３】
〔顕色剤層形成用塗布液−Ａの調製〕
水１００ｇに２０重量％水酸化ナトリウム水溶液５ｇと１０重量％ヘキサメタリン酸ソーダ１ｇを添加した。得られた溶液に、酸化マグネシウム２ｇと顕色剤として活性白土（水澤化学工業（株）製、商品名「シルトンＦ−２４２」）６０ｇを添加して、ホモジナイザー（ＡＭ−７、日本精機（株）製）を用いて１００００ｒｐｍにて５分間分散し、顕色剤分散液を得た。
小麦粉５ｇに１重量％水酸化ナトリウム水溶液１００ｇに溶解して澱粉水溶液を調製した。上記顕色剤分散液１００ｇに澱粉水溶液３５ｇ及びＳＢＲラテックス１５ｇ（固形分）を添加し、さらに水を加えて固形分濃度が２０重量％になるように調整して顕色剤層形成用塗布液Ａを調製した。
〔顕色剤シートＡの作製〕
５０ｇ／ｍ2 の原紙の片面に、上記顕色剤層形成用塗布液−Ａを５．０ｇ／ｍ2 の固形分が塗布されるようにバーコーターを使用して塗布し、乾燥して、顕色剤シートＡを作製した。
【００４４】
実施例１
顕色剤シートＡの裏面に、パーフルオロアルキルリン酸エステル基を有するフッ素系樹脂分散液（１５重量％水分散物、商品名：スミレーズレジンＦＰ−１５０、住友化学（株）製）を、０．５ｇ／ｍ2 の固形分が塗布されるようにバーコーターを使用して塗布し乾燥した。
このフッ素系樹脂を塗布した表面上に発色剤層形成用塗布液−Ａを４．０ｇ／ｍ2 の固形分が塗布されるようにバーコーターを使用して重層塗布し、乾燥して中用紙を得た。
【００４５】
実施例２
顕色剤シートＡの裏面に、発色剤層形成用塗布液−Ｂを４．０ｇ／ｍ2 の固形分が塗布されるようにバーコーターを使用して塗布し、乾燥して中用紙を得た。
【００４６】
比較例１
顕色剤シートＡの裏面に、発色剤層形成用塗布液−Ａを４．０ｇ／ｍ2 の固形分が塗布されるようにバーコーターを使用して塗布し、乾燥して中用紙を得た。
【００４７】
〔評価試験〕
（１）減感インキ印刷部の印字部の透明化レベル評価
実施例及び比較例で得られたそれぞれの感圧記録用シート（中用紙）を用いてＲＩテスターにて感圧複写紙用減感インキ（ＦＮ３００：富士フイルム（株）製）を顕色剤塗布面に、盛り量３ｇ／ｍ2 になるように印刷した。
感圧記録用シート（上用紙、富士写真フイルム（株）製、ＡＮ４０Ｗ）と、前記のように減感インキ層を印刷した感圧記録用シート（中用紙）を重ね、沖電機（株）製のドットインパクトプリンター（マイクロライン８３４０ＳＶ）を使用して、加圧印字を行った。印字部が透明化して文字として判読できるかどうか目視で観察し、その程度を下記の基準で評価した。
【００４８】
Ａ：全く透明化していない。
Ｂ：若干透明化しているが、透明化部分から印字内容を判読することは不可能であり、実用上問題はない。
Ｃ：透明化しており、透明化部分から印字内容をかなりの部分判読することが可能であり、実用上問題がある。
Ｄ：透明化が著しく、印字内容はほとんど判読され、実用不可である。
【００４９】
（２）印刷カブリレベル評価
実施例１及び２、比較例１から得られた感圧記録用シート（中用紙）を用い、その顕色剤層の表面に黄色インクで凸版印刷を行い、黄色インクがカブリで変色するかどうか目視で観察した。
Ａ：全く黄色インクが変色していない。
Ｂ：やや黄色インクが変色しているが、実用上の問題はない。
Ｃ：黄色インクの変色がはげしく、実用上問題がある。
Ｄ：黄色インクの変色がはげしく、実用不可である。
【００５０】
【表１】
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【００５１】
実施例１及び２で作製された記録材料（中用紙）はいずれも、減感インキ印刷部の印字部の透明化レベルが非常に小さく、印字内容は全く判読できないものであり、また、その他の一般性能、例えば発色濃度、加工時の発色汚れも何ら悪化することがなかった。一方、フッ素系樹脂を含有させない感圧記録材料は、透明化が著しくかつ印字内容がほとんど判読され、実用不可であった。印刷カブリについても本発明のものが優れていることが分かる。
また、実施例１及び２の記録材料において、発色濃度、加工時の発色汚れ等の特性はフッ素系樹脂を含有せしめない一般の感圧記録材料と何ら遜色ないものであった。
【００５２】
【発明の効果】
本発明は上記のごとく、感圧記録材料において支持体と発色剤層の間にフッ素系樹脂を含む層を設けるか、あるいは発色剤層にフッ素系樹脂を含有せしめ、あるいはさらにこの両者を組み合わせることにより、感圧記録材料に要求される一般的性能、例えば発色濃度、加工時の発色汚れ等を悪化させることなく、記録時、減感インキ層が記録像様に透明化することを防止して記録内容を判読不可能にさせるという効果を有しており、また、改善された耐印刷カブリ性を有している。
【図面の簡単な説明】
【図１】支持体と発色剤層の間にフッ素樹脂を含む層を設けた本発明の感圧記録材料の一例を示す模式的断面図である。
【図２】発色層がフッ素樹脂を含む、本発明の感圧記録材料の他の一例を示す模式的断面図である。
【図３】中用紙の下面の発色剤層のマイクロカプセルが破壊されたときの溶媒の移動を示す概念図である。
【図４】上用紙、中用紙及び下用紙を重ねた感圧記録材料の模式的断面図である。
【符号の説明】
１０  支持体
１２  フッ素樹脂を含む層
１４  マイクロカプセル
１６  顕色剤層
１８  減感インク層
２０  発色剤層
２２  フッ素樹脂を含む発色剤層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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