(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
インジウム、錫および酸素を主成分とし、相対密度が８５％以上で、かつ、直径２μｍ以上の空孔の９５％以上が断面形状の扁平率が２以下の概ね球状であることを特徴とする酸化物焼結体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、スパッタリング法によって透明導電膜を形成する際のスパッタリング用ターゲットとして極めて優れた性能を有する、酸化インジウム・酸化錫（以下、「ＩＴＯ」という）焼結体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＩＴＯ焼結体をスパッタリングして得られる透明導電膜は、その比抵抗値の低さから有望な膜として注目されている。例えば３００℃程度に加熱された基板上に適当な条件でＩＴＯをスパッタリングすることにより、透明性が良くかつ比抵抗値が２．０×１０-4Ω・ｃｍ以下の良質なＩＴＯ膜が得られる。
【０００３】
このような抵抗値の低いＩＴＯ膜を成膜するためのＩＴＯ焼結体として、特開昭６２−２１７５１号公報には酸化インジウム粉末と酸化錫粉末との適当な量を配合し、混合・粉砕して、これを成形し仮焼した後再度粉砕を行い、得られた仮焼済み粉末を、更に成形・焼結して製造されたＩＴＯ焼結体が開示されている。このようにして得られたＩＴＯ焼結体を用いてスパッタリングを行うと、異常放電の発生によりプラズマ状態が不安定になり、スパッタされた膜の構造が悪化し、膜の特性値が劣化するという不都合を生じる。また、異常放電が頻繁に発生する状況下で長時間ターゲットを使用していると、ターゲット表面にノジュールが生じ、これにより成膜速度が低下するという問題も生じる。これらの問題の原因がターゲット中に存在する空孔にあると考え、空孔の数を減らすことにより解決しようという試みがなされている。例えば、特開平２−１１５３２６号公報には酸化インジウム粉末と金属錫粉末を適当な量だけ配合し、仮焼した後再度粉砕を行って粉末とし、得られた仮焼済み粉末を、加圧下での焼結法であるホットプレスによって高密度の、すなわち空孔数の少ないＩＴＯ焼結体の製造方法が開示されている。
【０００４】
しかし、このようにして得られたＩＴＯターゲットでさえも工業的に十分満足できるターゲットとはいい難い。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述したＩＴＯターゲットのスパッタリングにかかわる問題点を解決し、異常放電の発生およびノジュールの生成を有効に抑制することが可能な酸化物焼結体を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための第１の本発明の酸化物焼結体は、インジウム、錫および酸素を主成分とし、相対密度が８５％以上で、かつ、任意表面における直径２μｍ以上の空孔の個数が、該表面に存在する空孔の総数に対して２０％以下であることを特徴とする。又、第２の本発明の酸化物焼結体は、インジウム、錫および酸素を主成分とし、相対密度が８５％以上で、かつ、直径２μｍ以上の空孔の９５％以上が断面形状の扁平率が２以下の概ね球状であることを特徴とする。
【０００７】
【作用】
異常放電現象の発生およびノジュールの生成を抑制するためには空孔の数を減少させるだけでは不十分であり、空孔の分布状態および、あるいは空孔の形状をコントロールしなくてはならない。即ち異常放電やノジュールの生成は、空孔が集中し電気伝導度が悪化している微小領域や、空孔が鋭角の突起やくぼみを持ち電荷が集中しやすい部分、あるいは空孔が互いにつながりながら連続していて電荷の通過を妨げる部分を起点として生じているため、これらの組織上の微小な欠陥を除去することにより異常放電の発生およびノジュールの生成を有効に抑制することが可能となるのである。
【０００８】
（ＩＴＯ焼結体）
本発明のＩＴＯ焼結体は実質的にインジウム、錫および酸素を主成分とするものであり、酸化インジウム・酸化錫系のものである。この組成自体は公知のＩＴＯ焼結体と同様であり、一般に錫の平均組成は３〜１２重量％であり、インジウムの平均組成は７０〜７８重量％である。
【０００９】
焼結体の密度は相対密度が８５％以上でなくてはならない。相対密度が９０％以上であれば更に好ましい。相対密度が８５％未満であるとターゲット内に存在する空孔の個数が多くなり、ターゲット全体の電気伝導度が悪化してしまい、本発明の効果が得られなくなる。なお相対密度は、理論密度を７．１５ｇ／ｃｍ3として計算される。
【００１０】
また直径１０μｍ以上の粗大な空孔は存在しないことが好ましい。但し本発明の要件を満たす空孔であれば存在していたとしても本発明の効果を損なうことはない。
【００１１】
第１の本発明においては、任意表面における直径２μｍ以上の空孔の個数が、該表面に存在する空孔の総数に対して２０％以下でなくてはならない。ある微小領域における直径２μｍ以上の空孔の個数が、該領域に存在する空孔の総数に対して２０％を超えていると、それは空孔が集中していることを意味するが、そのような領域は電気伝導度が他の領域と比較して相対的に高くなり、異常放電やノジュールの起点となり易いからである。なお、直径２μｍ未満の空孔の存在は電気伝導度に与える影響が無視し得るほど小さいため、考慮する必要はない。
【００１２】
任意表面で観察される空孔の個数は、例えば、焼結体の任意表面を鏡面に研磨した後、異なる２０以上の視野で１０００倍の倍率で撮影された一辺１００ｍｍの写真に存在する空孔の数を平均して求められる。
【００１３】
第２の本発明においては、空孔の形状は限りなく球形に近いことが必要である。空孔が長くつながっていたり、鋭角の突起やくぼみをもっていると、その部分に電荷が集中し易く異常放電やノジュールの起点となり易い。従って、直径２μｍ以上の空孔の９５％以上が断面形状の扁平率が２以下の概ね球状であることが必要である。
【００１４】
なお、上記第１、第２の発明は組み合わされていても良い。
【００１５】
（ＩＴＯ焼結体の製造）
第１の本発明のＩＴＯ焼結体において空孔の分布が均一な焼結体を得るためには、原料粉末の選択と、混合・粉砕工程および成形工程が極めて重要となる。
【００１６】
また、第２の本発明において空孔の形状をコントロールするためには、焼結温度および焼結時間、昇温速度を正確にコントロールする必要がある。
【００１７】
原料粉末にはいずれも一次粒径が０．２μｍ以下、平均粒径が１μｍ以下の微細なＩｎ2Ｏ3およびＳｎＯ2酸化物粉末を用いる。原料粉末の一次粒径は微細である方が好ましい。また、原料粉末の混合・粉砕には湿式ボールミルを用いる。混合には直径５ｍｍ以下のボールを使用し、ボールの挿入量は重量比で原料粉末の２倍以上とする。また混合時間は１８時間以上とする。この条件は原料粉末の凝集を解砕するために必要な条件である。
【００１８】
なお、従来技術の例に述べられている仮焼は行わない。これは仮焼によって粉末の粒度が大きくなると、焼結体の空孔の分布が不均一になるめである。
【００１９】
混合・粉砕を行われたスラリーは、３０μｍから６０μｍの大きさで球形に造粒することが好ましい。造粒方法としては例えばスプレードライヤーがある。
【００２０】
成形は静水圧加圧プレスによって行う。一軸のプレスであると厚み方向で空孔の分布が不均一になるので好ましくない。
【００２１】
焼結温度は１４５０℃以上、１５５０℃以下とする。焼結温度が１４５０℃未満であると、空孔の形状が球形にならず、また１５５０℃よりも高温であると空孔どうしの結合が起こり、空孔が粗大化あるいは連続化してしまう。焼結保持時間は５時間以上１５時間以下とする。昇温速度は特に１０００℃以上の温度範囲で制御する必要があり、３℃／ｍｉｎ以上、１０℃／ｍｉｎ以下とする。また焼結雰囲気を酸素ガスの気流中とすると高密度の焼結体が得られる。
【００２２】
【実施例】
以下に実施例を用いて本発明の優れた効果を説明する。実施例１は第１、第２の本発明の要件を兼ね備えた実施例、参考例１は第１の本発明の要件のみを備えた例、実施例２は第２の本発明の要件のみを備えた実施例、比較例１、２はいずれの要件も満たさない例である。
【００２３】
実施例１ ・・・ ＢＥＴ比表面積から求めた一次粒径が０．０４μｍ、平均粒径が０．２μｍの酸化インジウム粉末と、ＢＥＴ比表面積から求めた一次粒径が０．０９μｍ、平均粒径が０．５μｍの酸化錫粉末を原料粉末とし、これらの粉末を酸化錫組成が１０重量％となるように配合した。粉末を５ｋｇ、成形用バインダーとしてＰＶＡを５０ｇ、直径３ｍｍφのジルコニアボールを１２ｋｇ、イオン交換水を７．５ｋｇを容量２０リットルの樹脂ポットに入れて２４時間混合し、取り出した後スプレードライヤーで造粒した。造粒粉をビニル製の型に充填し３ｔｏｎ／ｃｍ2でＣＩＰ成形した。焼結は酸素ガスを５ｌ／ｍｉｎで流しながら１５００℃にて１０時間保持した。また１０００℃から１５００℃までの昇温速度は５℃／ｍｉｎである。得られた焼結体を幅１２７ｍｍ、長さ５０７ｍｍ、厚さ６ｍｍに加工した。
【００２４】
焼結体の密度および任意の２０視野の空孔の分布および形状を観察した後スパッタリング用ターゲット材として使用し、ＤＣマグネトロンスパッタ法によってスパッタリングを行った。使用開始から２０時間経過後の１０分間当たりの異常放電回数の測定と、４０時間経過後のターゲット表面のノジュールの生成状況の観察を行った。観察した表面における空孔の総数に対する、該表面における直径２μｍ以上の空孔の個数の割合（％）、直径２μｍ以上の空孔のうち、断面形状の扁平率が２を超えた空孔の存在率（％）、焼結体密度（％）、異常放電回数（／１０分）、ノジュールの発生状況を表１に示す。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
参考例１ ・・・ ＢＥＴ比表面積から求めた一次粒径が０．０４μｍ、平均粒径が０．２μｍの酸化インジウム粉末と、ＢＥＴ比表面積から求めた一次粒径が０．０９μｍ、平均粒径０．５μｍの酸化錫粉末を原料粉末とし、これらの粉末を酸化錫組成が１０重量％となるように配合した。粉末を５ｋｇ、成形用バインダーとしてＰＶＡを５０ｇ、直径３ｍｍφのジルコニアボールを１２ｋｇ、イオン交換水を７．５ｋｇを容量２０リットルの樹脂ポットに入れて２４時間混合し、取り出した後スプレードライヤーで造粒した。造粒粉をビニル製の型に充填し３ｔｏｎ／ｃｍ2でＣＩＰ成形した。焼結は酸素ガスを５ｌ／ｍｉｎで流しながら１４００℃にて１５時間保持した。また１０００℃から１５００℃までの昇温速度は１℃／ｍｉｎである。焼結体の大きさ、および試験方法は実施例１と同様である。得られた結果を表１に示す。
【００２７】
実施例２ ・・・ ＢＥＴ比表面積から求めた一次粒径が０．０４μｍ、平均粒径が０．２μｍの酸化インジウム粉末と、ＢＥＴ比表面積から求めた一次粒径が０．０９μｍ、平均粒径０．５μｍの酸化錫粉末を原料粉末とし、これらの粉末を酸化錫組成が１０重量％となるように配合した。粉末を５ｋｇ、成形用バインダーとしてＰＶＡを５０ｇ、直径２０ｍｍφのジルコニアボールを５ｋｇ、イオン交換水を７．５ｋｇを容量２０リットルの樹脂ポットに入れて２４時間混合し、取り出した後スプレードライヤーで造粒した。造粒粉をビニル製の型に充填し３ｔｏｎ／ｃｍ2でＣＩＰ成形した。焼結は酸素ガスを５ｌ／ｍｉｎで流しながら１５００℃にて１０時間保持した。また１０００℃から１５００℃までの昇温速度は５℃／ｍｉｎである。焼結体の大きさ、および試験方法は実施例１と同様である。得られた結果を表１に示す。
【００２８】
比較例１ ・・・ ＢＥＴ比表面積から求めた一次粒径が０．０４μｍ、平均粒径が０．２μｍの酸化インジウム粉末と、ＢＥＴ比表面積から求めた一次粒径が０．０９μｍ、平均粒径０．５μｍの酸化錫粉末を原料粉末とし、これらの粉末を酸化錫組成が１０重量％となるように配合した。粉末を５ｋｇ、成形用バインダーとしてＰＶＡを５０ｇ、直径２０ｍｍφのジルコニアボールを５ｋｇ、イオン交換水を７．５ｋｇを容量２０リットルの樹脂ポットに入れて２４時間混合し、取り出した後スプレードライヤーで造粒した。造粒粉をビニル製の型に充填し３ｔｏｎ／ｃｍ2でＣＩＰ成形した。焼結は酸素ガスを５ｌ／ｍｉｎで流しながら１４００℃にて２０時間保持した。また１０００℃から１５００℃までの昇温速度は１℃／ｍｉｎである。焼結体の大きさ、および試験方法は実施例１と同様である。得られた結果を表１に示す。
【００２９】
比較例２ ・・・ ＢＥＴ比表面積から求めた一次粒径が０．３μｍ、平均粒径が２μｍの酸化インジウム粉末と、ＢＥＴ比表面積から求めた一次粒径が０．５μｍ、平均粒径３μｍの酸化錫粉末を原料粉末とし、これらの粉末を酸化錫組成が１０重量％となるように配合した。粉末を５ｋｇ、成形用バインダーとしてＰＶＡを５０ｇ、直径２０ｍｍφのジルコニアボールを５ｋｇ、イオン交換水を７．５ｋｇを容量２０リットルの樹脂ポットに入れて２４時間混合し、取り出した後スプレードライヤーで造粒した。造粒粉をグラファイト型に充填し真空ホットプレスを用いて８００℃、０．６ｔｏｎ／ｃｍ2の条件で成形・焼結を行った。焼結体の大きさ、および試験方法は実施例１と同様である。得られた結果を表１に示す。
【００３１】
【発明の効果】
本発明によれば、スパッタリング中の異常放電回数がきわめて少なく、また長時間使用後においてもノジュールが発生しないＩＴＯターゲットを提供することができる。