(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素含有芳香族カチオンもしくは脂肪族オニウムカチオンとフッ素含有アニオンとから構成される溶融塩に、リチウムイオンとフッ素含有アニオンとから構成されるリチウム塩を溶解させたリチウムイオン電導性液体を電解液とし、ガス拡散電極からなる検知極及び対極を備え、炭酸リチウムを主体とする補助相を、前記検知極に対し、前記電解液の側に一体に接合してなることを特徴とする電気化学式二酸化炭素センサ。
【請求項２】
前記窒素含有芳香族カチオンがアルキルイミダゾリウムイオンもしくはアルキルピリジニウムイオンであることを特徴とする請求項１に記載する電気化学式二酸化炭素センサ。
【請求項３】
前記脂肪族オニウムカチオンが、脂肪族４級アンモニウムイオン、脂肪族スルホニウムイオンもしくはそれらの誘導体イオンであることを特徴とする請求項１に記載する電気化学式二酸化炭素センサ。
【請求項４】
前記フッ素含有アニオンが、ホウフッ化物イオン、リンフッ化物イオンもしくはトリフルオロスルホニルイミドイオンであることを特徴とする請求項１に記載する電気化学式二酸化炭素センサ。
【請求項５】
前記リチウム塩が、ホウフッ化リチウム、リンフッ化リチウムもしくはトリフルオロスルホニルイミド酸リチウムであることを特徴とする請求項１に記載する電気化学式二酸化炭素センサ。
【請求項６】
前記補助相が金属もしくはポリマーからなる多孔性シートの孔中に炭酸リチウムを充填した構造を有することを特徴とする請求項１に記載の電気化学式二酸化炭素センサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二酸化炭素を検出、測定するための電気化学式センサ、特に電解質として、比較的低温でイオン性液体となる常温溶融塩を用いる電気化学式センサに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、いわゆる地球温暖化現象を引き起こす二酸化炭素の濃度を測定するのに適した電気化学センサとして、各種固体電解質あるいは溶融炭酸塩電解質を用いた濃淡電池起電力測定方式のものが提案されている。
【０００３】
固体電解質を利用する二酸化炭素センサは、β−アルミナあるいはナシコン（Na3Zr2Si2PO12）のようなナトリウムイオン電導体（T.Maruyama et al., Solid State Ionics,23(1987)107）、リシコンその他のリチウムイオン電導体、ジルコニウム−リン酸塩骨格を有する多価金属イオン電導体(S.Ikeda et al., Solid State Ionics, 70/71(1994)569)等を固体電解質とし、これら電導カチオンの炭酸塩からなる補助相とを組み合わせた電気化学系から構成されたものが提案されている。すなわち、この型のセンサは、例えば
構成１；CO2、空気／Au（検知極）／Na2CO3／ナシコン／Au（対極）、空気
構成２；CO2、空気／Au（検知極）／MgCO3／MgZr4(PO2)6／Au（対極）、空気
のような構成となる。構成1の場合には、150〜250℃の作動温度下で、次に示す反応式に基づいた一種の濃淡電池が形成され、その起電力を測定することにより、ネルンストの式に基づき、CO2の濃度を知ることができる。
【０００４】
【化１】
0003824526.tif 000002
【０００５】
構成２の場合には、作動温度を400℃以上にしないと、直線性が得られない。一方、溶融炭酸塩（62モル％Li2CO3−38モル％K2CO3共融体）を電解質とする場合には、次のような構成となり、補助相は不要となるが、融点の関係から作動温度が約650℃となる。
構成3；CO2、空気／Pt（検知極）／Li2CO3−K2CO3／Pt（対極）、空気
反応式は次のようになる。
【０００６】
【化２】
0003824526.tif 000003
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従来の電気化学式二酸化炭素センサは、その作動温度が250〜650℃とかなり高いために、消費電力の大きなヒーターを必要とし、例えば電源として電池を使った携帯型とすることが不可能であるか、可能としても、電池の交換頻度が多すぎるという問題があった。また、従来の固体電解質型二酸化炭素センサの場合には、電極−補助相−固体電解質の相互密着性がセンサの長期作動の間に、低下し、そのためにセンサ出力が不安定に陥るという難点がみられた。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上述のような従来の固体電解質あるいは溶融炭酸塩を用いる電気化学式二酸化炭素センサにみられる問題点を解決しようとするものであり、その最大の特徴は電解質としていわゆる常温溶融塩を採用した点にある。
【０００９】
詳しくは、本発明の電気化学式二酸化炭素センサは、
窒素含有芳香族カチオンもしくは脂肪族オニウムカチオンとフッ素含有アニオンとから構成される溶融塩に、リチウムイオンとフッ素含有アニオンとから構成されるリチウム塩を溶解させたリチウムイオン電導性液体を電解液とし、ガス拡散電極からなる検知極及び対極を備え、炭酸リチウムを主体とする補助相を、前記検知極に対し、前記電解液の側に一体に接合してなることを特徴とする。
また、前記窒素含有芳香族カチオンがアルキルイミダゾリウムイオンもしくはアルキルピリジニウムイオンであること、前記脂肪族オニウムカチオンが、脂肪族４級アンモニウムイオン、脂肪族スルホニウムイオンもしくはそれらの誘導体イオンであること、前記フッ素含有アニオンが、ホウフッ化物イオン、リンフッ化物イオンもしくはトリフルオロスルホニルイミドイオンであること、前記リチウム塩が、ホウフッ化リチウム、リンフッ化リチウムもしくはトリフルオロスルホニルイミド酸リチウムであることが好ましい。
また、補助相が金属もしくはポリマーからなる多孔性シートの孔中に炭酸リチウムを充填した構造を有することが好ましい。
【００１０】
〔作用効果〕
本発明は、要するに、従来公知の固体電解質型二酸化炭素センサにおいて、固体電解質の代わりに、常温溶融塩を構成要素とする電解液を用いるとともに、補助相の構造を含めたセンサ構成の最適化を図ったものである。
【００１１】
常温溶融塩は、常温において液体で、しかもイオン電導性を有する塩であり、近年10-3〜10-1S/cmといったかなり高い比イオン電導度を示すものが発見されている。最近の常温溶融塩は、空気中で安定、不燃性、不揮発性、高耐熱性（200〜250℃）、広い電位窓（4〜6Vでも分解しない）といった特長をもっている。
代表的な常温溶融塩は、アルキルイミダゾリウムイオンおよびアルキルピリジニウムイオンのような窒素含有芳香族カチオンと各種アニオンとの組み合わせからなる塩、あるいは脂肪族4級アンモニウムイオン、脂肪族スルホニウムイオンなどの脂肪族オニウムカチオンとトリフルオロスルホニルイミドアニオンとから構成される塩などが知られている（R.Hagiwara,Y.Ito, J. Fluorine Chem.,105(2000)221）。
【００１２】
本願発明者は、このような常温溶融塩を二酸化炭素センサに適用するにあたっては、従来の固体電解質型センサの固体電解質を単に常温溶融塩に置き換えるだけでは首尾良くいかず、すくなくとも、次の要件を満たすことが必須であるという知見を得た。
（１）補助相材料である炭酸塩のカチオンと常温溶融塩系電解液の移動カチオンとが同一であり、かつ補助相材料が電解液に溶解しないこと。
（２）補助相材料を電極に固着させる際、固体電解質型センサの場合に採用されている焼成法以外の方法および構造を採用すること。
まず、常温溶融塩単独では、現在のところ、上述の（1）の要件を満たし得る材料は見出されていない。これに対して、本願発明者は、常温溶融塩にリチウムのホウフッ化物（LiBF4）、リンフッ化物（LiPF6）、トリフルオロスルホニルアミド塩の如きイオン半径が相対的に大きなアニオンからなる塩を、そのアニオンが同一の常温溶融塩に溶解させたリチウムイオン導電性の電解液を選択すれば、イオン半径の相対的に小さなアニオンからなる炭酸リチウムは、この電解液にほとんど溶解しないことを発見した。本発明はまず、この発見に基づいてなされた。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明にかかる基本的なセンサ構成は、
検知極／Ｌｉ２ＣＯ３／常温溶融塩電解液／対極
のようになる。検知極および対極は水溶液系電解液型センサに利用されている、従来公知の白金等の触媒を担持したカーボン粉末をポリテトラフルオロエチレン等の結着剤で結着してなるガス拡散電極から構成され、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を主体とする補助相は、検知極に一体に接合されている。なお、補助相の形成方法としては、本発明のように、高温での処理が好ましくないガス拡散電極を適用する場合には、固体電解質型センサの場合のような焼付け法を採用することは不可能である。
【００１４】
ガス拡散電極−補助相結合体を製造する方法としては、ガス拡散電極と補助相とを二重層にする方法とガス拡散電極の中に補助相材料を一体に混入させる方法が有効である。二重層結合体を製造する際には、ガス拡散電極の片面に補助相材料粉末単独かしかるべきバインダーとの混合物を直接分散させるか、あらかじめシート状にしたものを加圧一体化するのがよい。シート状補助相は、補助相材料とバインダーとの混合物から形成するか、金属もしくはポリマー製多孔性シートの孔中に補助相材料を保持させることによって形成するのがよい。一方、補助相材料を混入させたガス拡散電極は、電極を製作する際、あらかじめ電極材料と補助相材料とを混合すればよい。
【００１５】
このような構成のセンサにおける電極反応は、前述のナシコンを用いた固体電解質型センサの場合（（7）式〜（11）式）とNa+イオンがLi+イオンに置き換わる以外は全く同様となる。センサ構成も、基本的には、従来の固体電解質を用いる場合の構成と類似しているが、電解液の比イオン電導度が常温でも十分高いために、センサを常温で作動させることが可能となるばかりか、電解質が液体であるため、補助相体積の電極反応に随伴する変動を吸収することが可能となり、補助相と電極あるいは固体電解質との剥離といった問題を回避できるという点において、その効果が絶大である。
【００１６】
本発明において、使用し得る常温溶融塩のカチオンは、アルキルイミダゾリウムイオンおよびアルキルピリジニウムイオンに代表される窒素含有芳香族カチオンと脂肪族4級アンモニウムイオン、脂肪族スルホニウムイオンに代表される脂肪族オニウムカチオンである。
【００１７】
アルキルイミダゾリウムイオンとしては、具体的には1−エチル−3−メチルイミダゾリウムイオンが最適である。脂肪族4級アンモニウムイオンの具体例（H.Matsumoto et al., Chemical Letters,(2000)923）としては、センサの作動温度が厳密に常温に限定される場合には、塩の融点が約20℃のトリメチルプロピルアンモニウムイオンおよびトリメチル−n−オクチルアンモニウムイオンが好適であるが、その外、作動温度が常温よりも高く設定される場合には、常温より若干融点の高いトリメチルアリルアンモニウム系、トリメチルプロパギルアンモニウム系、トリメチルエチルアンモニウム系、トリメチルアンモニウム系なども使用することが可能である。また、この物質の誘導体であるアルコシキ基を有する物質、例えばメトキシメチルトリメチルアンモニウム系も融点が約5℃と低いために、高い比イオン電導度を示し、すぐれた材料である。脂肪族スルホニウム系カチオン(H.Matsumoto et al., Chemical Letters,(2000)1430)としては、具体的には、トリエチルスルホニウムイオンおよびトリブチルスルホニウムイオンを用いた塩がその融点が比較的低く、使用可能である。以上の具体例は、一例であって、本発明はこれらの物質に限定されるものではない。
【００１８】
常温溶融塩のアニオンとしては、ホウフッ化物イオン（BF4-）、リンフッ化物イオン(PF6-)、トリフルオロスルホニルイミドイオンのように、イオン半径が相対的に大きなフッ素含有イオンが有効である。ただし、脂肪族オニウムカチオン系の場合には、トリフルオロスルホニルイミドをアニオンとして用いないと常温溶融塩にならない。常温溶融塩に溶解させるリチウム塩としては、両者のアニオンが同一のものがよい。
【００１９】
〔実施例１〕
図１に示すように、本発明の電気化学式二酸化炭素検知装置は、ガスを検知する電極として被検知ガスを化学反応させる検知極１と、前記検知極１に対する対極２とを、電解液３ａを収容した電解槽３に対して設けてある。また、前記検知極には多孔性ニッケルシート４ａの孔中に炭酸リチウム４ｂを充填して構成してある補助層４を設けるとともに、電極端子１ａを設けてある。
【００２０】
さらに、前記対極２にも電極端子２ａを設け、ガス検知出力を得る出力回路５を前記各電極端子１ａ、２ａに電気接続して構成してある。
前記電解液３ａは、含窒素芳香族複素環化合物カチオン、脂肪族４級アンモニウムイオン、脂肪族スルホニウムイオンから選ばれる少なくとも一種の陽イオンと含フッ素アニオンとを含んで構成される常温溶融塩に、含フッ素アニオンを含む（リチウム）塩を溶解させたイオン電導性液体であり、具体的には常温溶融塩であるトリメチルプロピルアンモニウムのトリフルオロスルホニウムイミド塩に0.47Mのトリフルオロイミド酸リチウムを溶解させてあるものが適用できる。
【００２１】
このような構成によると、前記出力回路として前記検知極、対極間の電位差をガス検知出力として得るものを採用することにより、二酸化炭素の定量が可能となる。
【００２２】
上述の二酸化炭素検知装置の２５℃におけるＣＯ2ガス濃度の対数と検知極−対極間電圧との間には、図２に示すように、すぐれた直線性がみられた。
【００２３】
〔比較例１〕
従来公知のナシコンを固体電解質とし、補助相として、炭酸ナトリウム（Na2CO3）を用いた固体電解質型二酸化炭素センサ（A）と本発明実施例によるセンサ（Ｂ）とを用意し、1000ppmCO2雰囲気下（作動温度はセンサ（A）の場合、250℃、センサ（Ｂ）の場合、25℃）で連続作動させた。その結果を図３に示す。すなわち、作動150日目において、固体電解質型センサは、その出力が、当初の20％まで低下するとともに、解体調査によれば、固体電解質層と補助相との密着性が大幅に劣化していた。これに対し、本発明にかかるセンサ（Ｂ）は、出力変動が０.2％にすぎず、構造上の異常も何ら認められなかった。
【００２４】
これらの結果より、本発明は、従来の固体電解質型センサの長期作動中における電極−補助相−固体電解質の相互密着性の低下を防止する上で、極めて大きな効果を奏することがわかる。また、従来の固体電解質型センサは、その作動温度を150℃以上にしないと作動しないのに対し、本発明にかかるセンサは常温で充分作動し、したがってセンサ構成をより簡易にすることが可能となるという意味で、その工業的価値は極めて大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例にかかる電圧検出型電気化学式二酸化炭素検知装置の断面図
【図２】実施例１による二酸化炭素検知装置の出力特性を示すグラフ
【図３】従来型固体電解質検知装置と本発明の検知装置との長期作動時における出力変動を比較したグラフ
【符号の説明】
１    検知極
２    対極
３ａ  電解液
３    電解槽
４    ガス拡散補助相
５    出力回路
【図１】
0003824526.tif 000004
【図２】
0003824526.tif 000005
【図３】
0003824526.tif 000006