(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子状酸素によりメチレン基を有する化合物を酸化するための触媒系であって、少なくとも一般式（１）
【化１】
0003854344.tif 000005
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基を示し、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して二重結合、または芳香族性又は非芳香族性の環を形成してもよい。Ｒ３は、隣接する酸素原子との結合部位に２級炭素を有する環式基を示し、ｎは１〜３の整数を示す）
で表わされるイミド化合物で構成された酸化触媒系。
【請求項２】
一般式（１）で表わされるイミド化合物において、Ｒ１及びＲ２が互いに結合して、芳香族性又は非芳香族性の５〜１２員環を形成する請求項１記載の酸化触媒系。
【請求項３】
一般式（１）で表わされるイミド化合物において、Ｒ１及びＲ２が互いに結合して、置換基を有していてもよいシクロアルカン環、置換基を有していてもよいシクロアルケン環、置換基を有していてもよい橋かけ式炭化水素環、又は置換基を有していてもよい芳香族環を形成する請求項１記載の酸化触媒系。
【請求項４】
一般式（１）で表わされるイミド化合物が、下記式（１ａ）〜（１ｆ）で表わされる化合物である請求項１記載の酸化触媒系。
【化２】
0003854344.tif 000006
（式中、Ｒ４〜Ｒ７は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基又はハロゲン原子を示す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎは前記に同じ）
【請求項５】
Ｒ３の環式基を構成する環が、非芳香族性又は芳香族性環の１〜６個で構成され且つ少なくとも１つの非芳香族性環を含む単環又は縮合環である請求項１記載の酸化触媒系。
【請求項６】
非芳香族性環が、４〜８員の炭化水素環、又は酸素原子、硫黄原子及び窒素原子から選択された少なくとも１つのヘテロ原子を有する４〜８員の複素環である請求項５記載の酸化触媒系。
【請求項７】
芳香族性環が、ベンゼン環、又は酸素原子、硫黄原子及び窒素原子から選択された少なくとも１つのヘテロ原子を有する５〜６員の複素環である請求項５記載の酸化触媒系。
【請求項８】
Ｒ３の環式基を構成する環が、５〜６員の非芳香族性又は芳香族性環の２〜６個で構成された縮合環である請求項５記載の酸化触媒系。
【請求項９】
Ｒ３の環式基を構成する環が、隣接する酸素原子と結合する２級炭素のα，β位に不飽和結合を有する請求項１記載の酸化触媒系。
【請求項１０】
Ｒ３の環式基を構成する環が、隣接する酸素原子と結合する２級炭素を有する非芳香族性環と、この非芳香族性環のうち前記２級炭素のα位とβ位の炭素原子で構成される辺に縮合した芳香族性環とを有する縮合環である請求項９記載の酸化触媒系。
【請求項１１】
一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２が、水素原子を示すか、または互いに結合して二重結合、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、ハロゲン原子で置換されていてもよいベンゼン環若しくは５−ノルボルネン環を形成し、Ｒ３の環式基を構成する環が、５〜６員の非芳香族性又は芳香族性の環から選択された１〜４個の環で構成され且つ少なくとも隣接する酸素原子と結合する２級炭素を有する非芳香族性環を含む単環又は縮合環であって、前記非芳香族性環の２級炭素のα，β位に不飽和結合が形成されている請求項１記載の酸化触媒系。
【請求項１２】
一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２が、ハロゲン原子で置換されていてもよいベンゼン環を形成していると共に、Ｒ３の環式基を構成する環において、隣接する酸素原子と結合する２級炭素をもつ非芳香族性環のうち前記２級炭素のα位とβ位の炭素原子で構成される辺に、５〜６員の芳香族性環が縮合している請求項１１記載の酸化触媒系。
【請求項１３】
一般式（１）で表わされるイミド化合物が、Ｎ−（９−フルオレニルオキシ）フタルイミドである請求項１記載の酸化触媒系。
【請求項１４】
さらに共酸化剤を含む請求項１記載の酸化触媒系。
【請求項１５】
共酸化剤が、遷移金属化合物又はホウ素化合物である請求項１４記載の酸化触媒系。
【請求項１６】
一般式（１）で表わされるイミド化合物と共酸化剤との割合が、イミド化合物／共酸化剤（モル比）＝１００／０．５〜１００／５０である請求項１４記載の酸化触媒系。
【請求項１７】
請求項１〜１６に記載の何れかの酸化触媒系の存在下、メチレン基を有する化合物と分子状酸素とを接触させる酸化方法。
【請求項１８】
メチレン基を有する化合物が、一般式（１）で表わされる化合物に対応するＲ３Ｈで表わされる環式化合物である請求項１７記載の酸化方法。
【請求項１９】
一般式（１）で表わされるイミド化合物の使用量が、メチレン基を有する化合物に対して０．５〜１００モル％である請求項１７記載の酸化方法。
【請求項２０】
共酸化剤の使用量が、メチレン基を有する化合物に対して、０．０５〜１０モル％である請求項１７記載の酸化方法。
【請求項２１】
芳香族性又は非芳香族性環の１〜６個で構成され且つ少なくともα，β−不飽和メチレン基を有する非芳香族性環を含む環式化合物を、分子状酸素により酸化して、前記メチレン基が酸化された対応するケトンを生成させる請求項１７記載の酸化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ケトンなどのカルボニル化合物等を製造する上で有用な酸化触媒と、この触媒を用いる酸化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
メチル基、メチレン基やメチン基を有する化合物を酸化して対応するカルボニル化合物やアルコールを得る方法として、例えば、二酸化マンガン、クロム酸又はクロム酸塩などの金属化合物を酸化剤として用いる方法が知られている。しかし、この方法では、反応成分と当量の金属化合物を必要とするので、経済的に不利であるとともに、反応後の金属化合物の処理が煩雑である。
【０００３】
一方、上記酸化反応において、酸素又は空気を酸化剤とし、コバルト、マンガン、ランタン、ロジウムなどの金属を含む金属化合物を触媒として用いる方法が知られている。この方法は、金属化合物を触媒的に使用するので、資源及び環境上の点で優れているが、未だ、転化率及び選択率が低く、酸化反応を利用してカルボニル化合物を効率よく製造することが困難である。
【０００４】
特開昭６１−２３８７３３号公報には、アリル性水素原子を有するイソプレノイドをＮ−ヒドロキシカルボン酸イミドの存在下で酸化する方法が開示されている。しかし、この方法によりカルボニル化合物を得るためには、基質を酸化した後、生成したハイドロパーオキサイドを脱水剤により脱水反応に供する必要がある。そのため、工程が長く、生産効率よくカルボニル化合物を得ることが困難である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、温和な条件下、分子状酸素により基質を効率よく酸化できる酸化触媒とそれを用いた酸化方法を提供することにある。
【０００６】
本発明の他の目的は、分子状酸素により、高い反応転化率及び選択率で目的の酸化生成物を得ることのできる酸化触媒と酸化方法を提供することにある。
【０００７】
本発明のさらに他の目的は、脱水反応工程を必要とせず、簡便にカルボニル化合物を得ることのできる酸化触媒と酸化方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、Ｎ−置換オキシフタルイミド化合物を触媒として用いると、酸素雰囲気下、温和な条件下で、メチレン基又はメチル基などを効率よく酸化できることを見出だし、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明の酸化触媒系は、分子状酸素によりメチレン基を有する化合物を酸化するための触媒であって、少なくとも一般式（１）で表わされるイミド化合物で構成されている。
【００１０】
【化３】
0003854344.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基を示し、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して二重結合、または芳香族性又は非芳香族性の環を形成してもよい。Ｒ３は、隣接する酸素原子との結合部位に２級炭素を有する環式基を示し、ｎは１〜３の整数を示す）
上記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は互いに結合して芳香族性又は非芳香族性の５〜１２員環、例えば、置換基を有していてもよいシクロアルカン環、置換基を有していてもよいシクロアルケン環、置換基を有していてもよい橋かけ式炭化水素環、置換基を有していてもよい芳香族環を形成してもよい。また、Ｒ３の環式基を構成する環は、非芳香族性又は芳香族性環の１〜６個で構成され且つ少なくとも１つの非芳香族性環を含む単環又は縮合環であってもよい。前記非芳香族性環には、４〜８員の炭化水素環、又は酸素原子、硫黄原子及び窒素原子から選択された少なくとも１つのヘテロ原子を有する４〜８員の複素環が含まれる。また、前記芳香族性環には、ベンゼン環、又は酸素原子、硫黄原子及び窒素原子から選択された少なくとも１つのヘテロ原子を有する５〜６員の複素環が含まれる。Ｒ３の環式基を構成する環は、隣接する酸素原子と結合する２級炭素のα，β位に不飽和結合を有していてもよい。
【００１１】
本発明の酸化方法では、前記酸化触媒系の存在下、メチレン基を有する化合物と分子状酸素とを接触させることにより酸化する。メチレン基を有する化合物には、一般式（１）で表わされる化合物に対応するＲ３Ｈで表わされる環式化合物が含まれる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
前記一般式（１）で表わされる化合物において、置換基Ｒ1 及びＲ2 のうち、ハロゲン原子には、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が含まれる。アルキル基には、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル基などの炭素数１〜１０程度の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が含まれる。好ましいアルキル基としては、例えば、炭素数１〜６程度、特に炭素数１〜４程度の低級アルキル基が挙げられる。
【００１３】
アリール基には、フェニル基、ナフチル基などが含まれ、シクロアルキル基には、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル基などが含まれる。アルコキシ基には、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ基などの炭素数１〜１０程度、好ましくは炭素数１〜６程度、特に炭素数１〜４程度の低級アルコキシ基が含まれる。
【００１４】
アルコキシカルボニル基には、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル基などのアルコキシ部分の炭素数が１〜１０程度のアルコキシカルボニル基が含まれる。好ましいアルコキシカルボニル基にはアルコキシ部分の炭素数が１〜６程度、特に１〜４程度の低級アルコキシカルボニル基が含まれる。
【００１５】
アシル基としては、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、イソバレリル、ピバロイル基などの炭素数１〜６程度のアシル基が例示できる。
【００１６】
前記置換基Ｒ1 及びＲ2 は、同一又は異なっていてもよい。また、前記一般式（１）において、Ｒ1 およびＲ2 は互いに結合して、二重結合、または芳香族性又は非芳香族性の環Ａを形成してもよい。好ましい芳香族性又は非芳香族性環は５〜１２員環、特に６〜１０員環程度であり、複素環又は縮合複素環であってもよいが、炭化水素環である場合が多い。このような環には、例えば、非芳香族性脂環式環（シクロヘキサン環などの置換基を有していてもよいシクロアルカン環、シクロヘキセン環などの置換基を有していてもよいシクロアルケン環など）、非芳香族性橋かけ環（５−ノルボルネン環などの置換基を有していてもよい橋かけ式炭化水素環など）、ベンゼン環、ハロゲン原子で置換されたベンゼン環、ナフタレン環などの置換基を有していてもよい芳香族環が含まれる。前記環Ａは、芳香族環で構成される場合が多い。
【００１７】
前記一般式（１）において、Ｒ３は、隣接する酸素原子との結合部位に２級炭素を有する環式基を示す。前記環式基を構成する環Ｂとしては、非芳香族性環Ｂ1又は芳香族性環Ｂ2の１〜６個（好ましくは１〜４個）程度で構成され、且つ少なくとも１つの非芳香族性環を含む単環又は縮合環が挙げられる。
【００１８】
非芳香族性環Ｂ1 には、非芳香族性の炭化水素環および複素環が含まれる。非芳香族性の炭化水素環としては、例えば、シクロブタン、シクロブテン、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタン、シクロヘプテン、シクロヘプタジエン、シクロオクタン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、シクロオクタトリエン、シクロノナン、シクロデカン環などの４〜１２員程度のシクロアルカン環およびシクロアルケン環が挙げられる。好ましい炭化水素環には、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン環などの４〜８員（特に５〜６員）程度の炭化水素環が含まれる。
【００１９】
非芳香族性の複素環としては、例えば、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子から選択された少なくとも１種のヘテロ原子を１〜３（好ましくは１〜２）程度有する複素環が含まれる。このような複素環として、例えば、オキセタン、オキセテン、アゼチジン、アゼチン環などの４員環；テトラヒドロフラン、ジヒドロフラン、テトラヒドロチオフェン、ジヒドロチオフェン、ピロリジン、２−ピロリン、オキサゾリジン、オキサゾリン、イソキサゾリジン、イソキサゾリン、チアゾリジン、チアゾリン、イソチアゾリジン、イソチアゾリン、イミダゾリジン、２−イミダゾリン、ピラゾリジン、３−ピラゾリン環などの５員環；テトラヒドロピラン、ジヒドロピラン、テトラヒドロチオピラン、ジヒドロチオピラン、ピペリジン、テトラヒドロピリジン、ジヒドロピリジン、ジオキサン、ジヒドロジオキシン、オキサチオラン、ジヒドロオキサチイン、モルホリン、ジヒドロオキサジン、テトラヒドロチアジン、ジヒドロチアジン、ピペラジン、ジヒドロジアジン、テトラヒドロオキサジアジン環などの６員環；ヘキサヒドロオキセピン、テトロヒドロオキセピン、ジヒドロオキセピン、ヘキサヒドロアゼピン、テトラヒドロアゼピン、ジヒドロアゼピン、アゼピン、ヘキサヒドロジアゼピン、テトラヒドロジアゼピン、ジヒドロジアゼピン、ジアゼピン環などの７員環；テトラヒドロオキソシン環などの８員環などの４〜１２員（好ましくは４〜８員、さらに好ましくは５〜６員）程度の複素環が例示される。
【００２０】
芳香族性環Ｂ2 には、例えば、５〜１２員程度の芳香族性の炭化水素環および複素環が含まれる。芳香族性炭化水素環としては、例えば、ベンゼン、シクロオクタテトラエン環などの６〜１２員程度の炭化水素環が挙げられる。好ましい芳香族性炭化水素環には、ベンゼン環が含まれる。
【００２１】
芳香族性複素環としては、例えば、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子から選択された少なくとも１種のヘテロ原子を１〜３（好ましくは１〜２）程度有する複素環が含まれる。このような複素環として、例えば、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール環などの５員環；ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン環などの６員環等の５〜１２員（好ましくは５〜６員）程度の複素環などが挙げられる。
【００２２】
前記環式基を構成する環Ｂは、５〜６員の非芳香族性又は芳香族性環から選択された１〜６個程度、好ましくは１〜４個程度の環で構成され、且つ少なくとも隣接する酸素原子と結合する２級炭素を有する非芳香族性環を含む単環又は縮合環である場合が多い。なかでも、環Ｂが縮合環の場合には、触媒の安定性が極めて高い。
【００２３】
前記環式基を構成する環Ｂは、隣接する酸素原子と結合する２級炭素のα，β位に不飽和結合を有していてもよい。前記２級炭素のα，β位に不飽和結合が形成された環Ｂを有する触媒は、特に触媒活性の点で優れている。このような環Ｂには、（ａ）二重結合を有する非芳香族性環で構成された単環、（ｂ）前記二重結合を有する非芳香族性環に、非芳香族性環が１又は２以上（好ましくは１〜５程度）縮合した非芳香族性縮合環、（ｃ）２級炭素を有する非芳香族性環と、この非芳香族性環のうち２級炭素のα位とβ位の炭素原子で構成される辺に縮合した芳香族性環とを有する縮合環などが含まれる。
【００２４】
上記（ａ）における二重結合を有する非芳香族性環としては、例えば、シクロペンテン、シクロヘキセン環などのシクロアルケン環；ジヒドロフラン、ジヒドロチオフェン、テトラヒドロピラン、ジヒドロピラン、ジヒドロピリジン環などの二重結合を有する非芳香族性複素環などが例示される。上記（ｂ）において、二重結合を有する非芳香族性環に縮合する非芳香族性環としては、前記環Ｂ1 として例示した非芳香族性環が挙げられる。上記（ｃ）の縮合環としては、例えば、インデン、インダン、テトラリン、１Ｈ−シクロペンタシクロオクテン、イソクロマン、クロマン、インドリン、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリン、イソインドリン環などの二環系；フルオレン、フェナレン、アセナフテン、キサンテン、９，１０−ジヒドロアクリジン環などの三環系；１，２−ジヒドロアセアンスリレン環などの四環系；コランスレン環などの五環系などの縮合環が例示できる。
【００２５】
これらの中でも、前記環式基を構成する環Ｂとして、上記（ｃ）の縮合環、特に、前記非芳香族性環のうち２級炭素のα位とβ位の炭素原子で構成される辺に、５〜６員の芳香族性環（特に炭化水素環）が縮合した縮合環などが、触媒活性および安定性の点で好ましい。
【００２６】
Ｒ3 で示される環式基を構成する環Ｂは、架橋環を構成していてもよい。また、環Ｂは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、オキソ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、モノ又はジ置換アミノ基などの置換基を有していてもよい。
【００２７】
前記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基としては、前記と同様の基が例示できる。アルケニル基には、ビニル、プロペニル、イソプロペニル、ブテニル、イソブテニル、ペンテニル、オクテニルなどの炭素数２〜１０（特に炭素数２〜６）程度のアルケニル基が含まれ、アルキニル基には、プロピニル、ブチニルなどの炭素数２〜１０（特に２〜６）程度のアルキニル基が含まれる。アラルキル基には、ベンジル、２−フェニルエチル、３−フェニルプロピルなどの炭素数７〜１２程度のアラルキル基が含まれ、モノ又はジ置換アミノ基には、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ、プロピルアミノなどのモノ又はジＣ1-5 置換アミノ基および１−ピロリジニル、ピペリジノ、モルホリノなどの３〜６員（特に５〜６員）程度の環状アミノ基が含まれる。
【００２８】
好ましいイミド化合物には、下記式で表される化合物が含まれる。
【００２９】
【化４】
0003854344.tif 000003
（式中、Ｒ4 〜Ｒ7 は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子を示す。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびｎは前記に同じ）
置換基Ｒ4 〜Ｒ7 において、アルキル基には、前記例示のアルキル基と同様のアルキル基、特に炭素数１〜６程度のアルキル基が含まれ、アルコキシ基には、前記と同様のアルコキシ基、特に炭素数１〜４程度の低級アルコキシ基、アルコキシカルボニル基には、前記と同様のアルコキシカルボニル基、特にアルコキシ部分の炭素数が１〜４程度の低級アルコキシカルボニル基が含まれる。また、アシル基としては、前記と同様のアシル基、特に炭素数１〜６程度のアシル基が例示され、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素原子が例示できる。置換基Ｒ4 〜Ｒ7 は、通常、水素原子、炭素数１〜４程度の低級アルキル基、カルボキシル基、ニトロ基、ハロゲン原子である場合が多い。
【００３０】
一般式（１）において、ｎは、通常１〜３程度、好ましくは１又は２である。一般式（１）で表わされる化合物は、酸化反応において一種又は二種以上使用できる。
【００３１】
前記一般式（１）で表されるイミド化合物に対応する酸無水物には、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸などの飽和又は不飽和脂肪族ジカルボン酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸（１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物）、１，２，３，４−シクロヘキサンテトラカルボン酸１，２−無水物などの飽和又は不飽和非芳香族性環状多価カルボン酸無水物（脂環式多価カルボン酸無水物）、無水ヘット酸、無水ハイミック酸などの橋かけ環式多価カルボン酸無水物（脂環式多価カルボン酸無水物）、無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、無水ニトロフタル酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物、無水ピロメリット酸、無水メリト酸、１，８；４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族多価カルボン酸無水物が含まれる。
【００３２】
好ましいイミド化合物としては、例えば、Ｎ−（９−フルオレニルオキシ）コハクイミド、Ｎ−（９−フルオレニルオキシ）マレインイミド、Ｎ−（９−フルオレニルオキシ）ヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ，Ｎ′−ビス（９−フルオレニルオキシ）シクロヘキサンテトラカルボン酸イミド、Ｎ−（９−フルオレニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（９−フルオレニルオキシ）テトラブロモフタルイミド、Ｎ−（９−フルオレニルオキシ）テトラクロロフタルイミド、Ｎ−（９−フルオレニルオキシ）ヘット酸イミド、Ｎ−（９−フルオレニルオキシ）ハイミック酸イミド、Ｎ−（９−フルオレニルオキシ）トリメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ビス（９−フルオレニルオキシ）ピロメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ビス（９−フルオレニルオキシ）ナフタレンテトラカルボン酸イミドなど；およびこれらに対応する、Ｎ（又はＮ，Ｎ′−ビス）−（シクロブチルオキシ）誘導体、Ｎ（又はＮ，Ｎ′−ビス）−（シクロペンチルオキシ）誘導体、Ｎ（又はＮ，Ｎ′−ビス）−（シクロヘキシルオキシ）誘導体、Ｎ（又はＮ，Ｎ′−ビス）−（シクロヘプチルオキシ）誘導体、Ｎ（又はＮ，Ｎ′−ビス）−（シクロオクチルオキシ）誘導体、Ｎ（又はＮ，Ｎ′−ビス）−（４−メチルシクロヘキシルオキシ）誘導体などのＮ（又はＮ，Ｎ′−ビス）−シクロアルキルオキシ誘導体；Ｎ（又はＮ，Ｎ′−ビス）−（２−シクロヘキセニルオキシ）誘導体、Ｎ（又はＮ，Ｎ′−ビス）−（２−シクロオクテニルオキシ）誘導体、Ｎ（又はＮ，Ｎ′−ビス）−（２，４−シクロペンタジエニルオキシ）誘導体、Ｎ（又はＮ，Ｎ′−ビス）−（２，４−シクロオクタジエニルオキシ）誘導体などのＮ（又はＮ，Ｎ′−ビス）−シクロアルケニルオキシ誘導体；Ｎ（又はＮ，Ｎ′−ビス）−（１−インダニルオキシ）誘導体、Ｎ（又はＮ，Ｎ′−ビス）−（１−インデニルオキシ）誘導体、Ｎ（又はＮ，Ｎ′−ビス）−（１−テトラリニルオキシ）誘導体、Ｎ（又はＮ，Ｎ′−ビス）−（１−アセナフテニルオキシ）誘導体、Ｎ（又はＮ，Ｎ′−ビス）−（１−フェナレニルオキシ）誘導体、Ｎ（又はＮ，Ｎ′−ビス）−［１−（１Ｈ−シクロペンタシクロオクテニルオキシ）］誘導体、Ｎ（又はＮ，Ｎ′−ビス）−（９−キサンテニルオキシ）誘導体、Ｎ（又はＮ，Ｎ′−ビス）−（１−イソクロマニルオキシ）誘導体、Ｎ（又はＮ，Ｎ′−ビス）−（４−クロマニルオキシ）誘導体、Ｎ（又はＮ，Ｎ′−ビス）−（３−インドリニルオキシ）誘導体、Ｎ（又はＮ，Ｎ′−ビス）−（１−イソインドリニルオキシ）誘導体、Ｎ（又はＮ，Ｎ′−ビス）−［４−（１，２，３，４−テトラヒドロキノリニルオキシ）］誘導体、Ｎ（又はＮ，Ｎ′−ビス）−［４−（１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリニルオキシ）］誘導体、Ｎ（又はＮ，Ｎ′−ビス）−［９−（９，１０−ジヒドロアクリジニルオキシ）］誘導体などのイミドを構成する窒素原子に縮合環（炭化水素環又は複素環）が結合した誘導体が挙げられる。特に好ましい化合物は、脂環式多価カルボン酸無水物又は芳香族多価カルボン酸無水物、なかでも芳香族多価カルボン酸無水物に対応するＮ−置換オキシイミド化合物などが含まれる。
【００３３】
前記一般式（１）で表わされるイミド化合物は、慣用のエーテル化反応（Ｏ−アルキル化反応）により得ることができる。例えば、一般式（２）
【００３４】
【化５】
0003854344.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ｎは前記と同じ）
で表わされるＮ−ヒドロキシイミド化合物と、Ｒ３Ｘ（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ３は、隣接するハロゲン原子との結合部位に２級炭素を有する環式基を示す）で表わされるハロゲン化合物とを反応させることによって調製できる。好ましいハロゲン原子には、塩素、臭素、ヨウ素原子が含まれる。なお、前記一般式（２）で表わされる化合物は、対応する酸無水物とヒドロキシルアミンＮＨ２ＯＨとを反応させることにより容易に得ることができる。
【００３５】
前記一般式（２）で表わされる化合物とハロゲン化合物との反応は、通常、溶媒中、塩基の存在下で行われる。
溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸セロソルブ、プロピオン酸エチルなどのエステル類；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類などが挙げられる。好ましい溶媒には、非プロトン性極性溶媒およびエーテル類などが含まれる。
【００３６】
前記塩基には、副生するハロゲン化水素を捕捉するものであれば特に限定されず、無機塩基及び有機塩基が含まれる。無機塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩；炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどのアルカリ土類金属の炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属の炭酸水素塩などが挙げられる。有機塩基としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチルピペリジンなどのアミン類；ピリジンなどの窒素含有塩基性複素環化合物が挙げられる。好ましい塩基には、有機塩基が含まれる。塩基の使用量は、Ｒ3 Ｘで表わされるハロゲン化合物１モルに対して０．５モル以上、好ましくは０．５〜５モル程度であるが、大過剰用いてもよい。
【００３７】
Ｒ3 Ｘで表わされるハロゲン化合物の使用量は、一般式（２）で表わされる化合物１モルに対して、通常（０．５〜２）×ｎモル、好ましくは（０．８〜１．２）×ｎモル程度であり、（０．９〜１．１）×ｎモル程度である場合が多い。なお、上記ｎは、一般式（２）で表わされる化合物のｎと同じ数字を示す。
【００３８】
反応温度は、通常０〜１５０℃、好ましくは５〜１１０℃、さらに好ましくは１０〜５０℃程度であり、常温で行われる場合が多い。
【００３９】
一般式（１）で表わされるイミド化合物は、反応終了後、慣用の分離精製手段、例えば、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー、蒸留など、又はこれらの組合せにより分離精製できる。
【００４０】
また、一般式（１）で表わされるイミド化合物は、前記一般式（２）で表わされるＮ−ヒドロキシイミド化合物、Ｒ３ＯＨ（式中、Ｒ３は、隣接する酸素原子との結合部位に２級炭素を有する環式基を示す）で表わされるアルコール化合物、トリアリールホスフィン、およびアゾジカルボン酸エステルを反応させることによって調製できる。
【００４１】
トリアリールホスフィンとしてはトリフェニルホスフィンなどが例示され、アゾジカルボン酸エステルには、アゾジカルボン酸ジメチル、アゾジカルボン酸ジエチルなどのアゾジカルボン酸ジＣ1-4 アルキルなどが含まれる。なお、トリアリールホスフィンおよびアゾジカルボン酸エステルを使用する代わりに、トリアリールホスフィンとアゾジカルボン酸エステルとの反応により生成する対応するベタイン化合物を用いることもできる。
【００４２】
前記一般式（２）で表わされる化合物、アルコール化合物、トリアリールホスフィンおよびアゾジカルボン酸エステルの反応は、通常、溶媒中で行われる。溶媒としては、前記の溶媒を用いることができる。
【００４３】
前記アルコール化合物、トリアリールホスフィンおよびアゾジカルボン酸エステルの使用量は、それぞれ、一般式（２）で表わされる化合物１モルに対して、通常（０．５〜２）×ｎモル、好ましくは（０．８〜１．２）×ｎモル程度であり、（０．９〜１．１）×ｎモル程度である場合が多い。なお、上記ｎは、一般式（２）で表わされる化合物のｎと同じ数字を示す。反応温度は、前記の方法と同様であり、一般式（１）で表わされるイミド化合物の分離精製も前記と同様の方法により行うことができる。
【００４４】
なお、一般式（１）で表わされるイミド化合物は、何れの方法で調製する場合も、単離することなく、反応混合液などをそのまま使用することもできる。
【００４５】
このようなイミド化合物を用いると、酸化活性を高めることができ、穏和な条件であっても、酸化反応を触媒的に促進できる。そのため、基質を効率よく高い選択率で酸化でき、ケトン類、アルデヒド類やアルコール類を生成させることができる。さらに、前記一般式（１）で表されるイミド化合物と共酸化剤との共存下で基質を酸化すると、転化率及び／又は選択率をさらに向上できる。
【００４６】
助触媒としての共酸化剤には、金属化合物、例えば、遷移金属化合物や、ホウ素化合物などのように周期表１３族元素（ホウ素Ｂ、アルミニウムＡｌなど）を含む化合物が含まれる。共酸化剤は、一種又は二種以上組合わせて使用できる。
【００４７】
前記遷移金属の元素としては、例えば、周期表３族元素（例えば、スカンジウムＳｃ、イットリウムＹの外、ランタンＬａ、セリウムＣｅ、サマリウムＳｍなどのランタノイド元素、アクチノイドＡｃなどのアクチノイド元素）、周期表４族元素（チタンＴｉ、ジルコニウムＺｒ、ハフニウムＨｆなど）、５族元素（バナジウムＶ、ニオブＮｂ、タンタルＴａなど）、６族元素（クロムＣｒ、モリブデンＭｏ、タングステンＷなど）、７族元素（マンガンＭｎなど）、８族元素（鉄Ｆｅ、ルテニウムＲｕ、オスミウムＯｓなど）、９族元素（コバルトＣｏ、ロジウムＲｈ、イリジウムＩｒなど）、１０族元素（ニッケルＮｉ、パラジウムＰｄ、白金Ｐｔなど）、１１族元素（銅Ｃｕ、銀Ａｇ、金Ａｕなど）などが挙げられる。
【００４８】
好ましい共酸化剤を構成する元素には、遷移金属の元素（例えば、ランタノイド元素、アクチノイド元素などの周期表３族元素、Ｖ、Ｎｂなどの５族元素、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗなどの６族元素、Ｍｎなどの７族元素、Ｆｅ、Ｒｕなどの８族元素、Ｃｏ、Ｒｈなどの９族元素、Ｎｉなどの１０族元素、Ｃｕなどの１１族元素）、Ｂなどの１３族元素が含まれる。特に、前記一般式（１）で表されるイミノ化合物と組合せたとき、Ｃｅなどのランタノイド元素、Ｖなどの５族元素、Ｍｏ、Ｗなどの６族元素、Ｆｅ、Ｒｕなどの８族元素、Ｃｏ、Ｒｈなどの９族元素、Ｎｉなどの１０族元素、Ｃｕなどの１１族元素を含む化合物は、高い酸化活性を示す。
【００４９】
共酸化剤（助触媒）は、前記元素を含み、かつ酸化能を有する限り特に制限されず、水酸化物などであってもよいが、通常、前記元素を含む金属酸化物、有機酸塩、無機酸塩、ハロゲン化物、前記金属元素を含む配位化合物（錯体）やヘテロポリ酸又はその塩などである場合が多い。また、ホウ素化合物としては、例えば、水素化ホウ素（例えば、ボラン、ジボラン、テトラボラン、ペンタボラン、デカボランなど）、ホウ酸（オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸など）、ホウ酸塩（例えば、ホウ酸ニッケル、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸マンガンなど）、Ｂ2 Ｏ3 などのホウ素酸化物、ボラザン、ボラゼン、ボラジン、ホウ素アミド、ホウ素イミドなどの窒素化合物、ＢＦ3 、ＢＣｌ3 、テトラフルオロホウ酸塩などのハロゲン化物、ホウ酸エステル（例えば、ホウ酸メチル、ホウ酸フェニルなど）などが挙げられる。好ましいホウ素化合物には、水素化ホウ素、オルトホウ酸などのホウ酸又はその塩など、特にホウ酸が含まれる。これらの共酸化剤は一種又は二種以上使用できる。
【００５０】
金属酸化物には、例えば、Ｓｍ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 、ＣｒＯ、Ｃｒ2 Ｏ3 、ＭｎＯ、ＭｎＯ2 、ＦｅＯ、Ｆｅ2 Ｏ3 、ＲｕＯ2 、ＲｕＯ4 、ＣｏＯ、ＣｏＯ2 、Ｃｏ2 Ｏ3 、ＲｈＯ2 、Ｒｈ2 Ｏ3 、Ｃｕ2 Ｏ3 などが含まれる。有機酸塩としては、例えば、酢酸コバルト、プロピオン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルトや対応するＣｅ塩、Ｃｒ塩、Ｍｎ塩，Ｆｅ塩、Ｎｉ塩、Ｐｄ塩、Ｃｕ塩などが例示され、無機酸塩としては、例えば、硝酸コバルト、硝酸ニッケル、硝酸銅などの硝酸塩やこれらに対応する硫酸塩又はリン酸塩などが挙げられる。また、ハロゲン化物としては、例えば、ＳｍＣｌ3 、ＦｅＣｌ2 、ＦｅＣｌ3 、ＲｕＣｌ3 、ＣｏＣｌ2 、ＲｈＣｌ2 、ＲｈＣｌ3 、ＮｉＣｌ2 、ＰｄＣｌ2 、ＰｔＣｌ2 、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ2 などの塩化物やこれらに対応する臭化物などが例示できる。
【００５１】
錯体を形成する配位子としては、ＯＨ（ヒドロキソ）、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ基などのアルコキシ基、アセチル、プロピオニルなどのアシル基、メトキシカルボニル（アセタト）、エトキシカルボニルなどのアルコキシカルボニル基、アセチルアセトナト、シクロペンタジエニル基、塩素、臭素などハロゲン原子、ＣＯ、ＣＮ、酸素原子、Ｈ2 Ｏ（アコ）、ホスフィン（例えば、トリフェニルホスフィンなどのトリアリールホスフィン）などのリン化合物、ＮＨ3 （アンミン）、ＮＯ、ＮＯ2 （ニトロ）、ＮＯ3 （ニトラト）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェナントロリンなどの窒素含有化合物などが挙げられる。錯体又は錯塩において、同種又は異種の配位子は一種又は二種以上配位していてもよい。
【００５２】
好ましい錯体には、遷移金属元素（例えば、Ｃｅなどのランタノイド元素やアクチノイド元素が属する周期表３族元素、Ｆｅ、Ｒｕなどの周期表８族元素、Ｃｏ、Ｒｈなどの周期表９族元素、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔなどの周期表１０族元素、Ｃｕなどの周期表１１族元素など）を含む錯体が含まれる。また、配位子は、例えば、ＯＨ、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アセチルアセトナト、ハロゲン原子、ＣＯ、ＣＮ、Ｈ2 Ｏ（アコ）、トリフェニルホスフィンなどのリン化合物や、ＮＨ3 、ＮＯ2 、ＮＯ3 を含めて窒素含有化合物である場合が多い。前記遷移金属元素と配位子は適当に組合せて錯体を構成することができ、例えば、セリウムアセチルアセトナト、コバルトアセチルアセトナト、ルテニウムアセチルアセトナト、銅アセチルアセトナトなどであってもよい。
【００５３】
ヘテロポリ酸を形成するポリ酸は、例えば、周期表５族又は６族元素、例えば、Ｖ（バナジン酸），Ｍｏ（モリブデン酸）およびＷ（タングステン酸）の少なくとも一種である場合が多く、中心原子は特に制限されず、例えば、Ｃｕ、Ｂｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｔｈ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｍｎ、Ｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕなどであってもよい。ヘテロポリ酸の具体例としては、例えば、コバルトモリブデン酸塩、コバルトタングステン酸塩、モリブデンタングステン酸塩、バナジウムモリブデン酸塩、バナドモリブドリン酸塩などが挙げられる。
【００５４】
共酸化剤としては、Ｖ、ＭｏおよびＷの少なくとも一種の元素を含むヘテロポリ酸塩（例えば、バナジウム−モリブデン系のヘテロポリ酸又はその塩など）、遷移金属化合物（例えば、ランタノイド元素、Ｒｕ、ＣｏおよびＣｕの少なくとも一種の元素を含む遷移金属化合物）を用いる場合が多い。
【００５５】
なお、酸化触媒においてヘテロポリ酸は水素引抜き反応に関与すると予測され、コバルト化合物やホウ素化合物などは過酸化物分解に関与すると予測される。
【００５６】
一般式（１）で表されるイミド化合物、又はこのイミド化合物および前記共酸化剤で構成される触媒系は、均一系であってもよく、不均一系であってもよい。また、触媒系は、担体に触媒成分が担持された固体触媒であってもよい。担体としては、活性炭、ゼオライト、シリカ、シリカ−アルミナ、ベントナイトなどの多孔質担体を用いる場合が多い。固体触媒における触媒成分の担持量は、担体１００重量部に対して、一般式（１）で表されるイミド化合物０．１〜５０重量部好ましくは０．５〜３０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部程度である。また、共酸化剤の担持量は、担体１００重量部に対して、０．１〜３０重量部好ましくは０．５〜２５重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部程度である。
【００５７】
前記一般式（１）で表されるイミド化合物の使用量は、広い範囲で選択でき、例えば、被酸化性基質１モルに対して０．０００５モル（０．０５モル％）〜１モル（１００モル％）、好ましくは０．０１モル（１モル％）〜０．５モル（５０モル％）、さらに好ましくは０．０５モル（５モル％）〜０．３０モル（３０モル％）程度であり、０．０５モル（５モル％）〜０．２５モル（２５モル％）程度である場合が多い。
【００５８】
また、助触媒（共酸化剤）の使用量も、反応性および選択率を低下させない範囲で適当に選択でき、例えば、被酸化性基質１モルに対して０．００１モル（０．１モル％）〜０．７モル（７０モル％）、好ましくは０．００２〜０．５モル、さらに好ましくは０．００３〜０．３モル程度であり、０．００３〜０．１モル程度である場合が多い。
【００５９】
なお、一般式（１）で表されるイミド化合物に対する共酸化剤の割合は、反応速度、選択率を損わない範囲で選択でき、例えば、イミド化合物／共酸化剤（モル比）は１００／０．５〜１００／５０程度、好ましくは１００／１〜１００／２０、さらに好ましくは１００／２〜１００／１０程度である。
ヘテロポリ酸又はその塩を共酸化剤として使用する場合、基質１００重量部に対して０．１〜２５重量部、好ましくは０．５〜１０重量部、さらに好ましくは１〜５重量部程度である。
【００６０】
このような酸化触媒を利用すると、メチル基、メチレン基やメチン基を有する化合物から対応するカルボニル化合物（アルデヒド類及びケトン類）又はアルコール類を高い収率で得ることができる。そのため、本発明の方法は、基質にカルボニル基又はヒドロキシル基、特にカルボニル基を導入する上で有用である。
【００６１】
本発明の酸化方法では、前記触媒の存在下、分子状酸素と基質とを接触させて酸化する。前記基質としては、メチル基、メチレン基またはメチン基を有する種々の化合物が挙げられる。好ましい基質には、環にメチレン基を有する環式化合物が含まれる。環式化合物としては、一般式（１）で表わされるイミド化合物に対応するＲ3 Ｈで表わされる環式化合物が挙げられる。なお、基質としてＲ3 Ｈで表わされる環式化合物を用いる場合、基質のＲ3 と、触媒として用いる一般式（１）で表わされるイミド化合物のＲ3 とは、必ずしも同一でなくてもよいが、両者を同一にすると、触媒由来の副生物を低減でき、高い選択率で目的化合物を得ることができる。
【００６２】
好ましい環式化合物としては、前記Ｒ3 の環式基を構成する環として例示した環に対応する環式化合物が例示できる。例えば、４〜１２員程度の非芳香族性環および５〜１２員程度の芳香族性環の１〜６個程度で構成され、且つ少なくとも１つの非芳香族性環を含む単環又は縮合環化合物などが好ましい。また、好ましい環式化合物には、メチレン基のα，β位に不飽和結合を有する非芳香族性環を有する環式化合物が含まれる。この場合、メチレン基のα位とβ位の炭素原子で構成される辺に芳香族性の環が縮合していてもよい。
【００６３】
好ましい基質としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、メチルシクロヘキサンなどのシクロアルカン；シクロヘキセン、シクロオクテン、シクロペンタジエン、シクロオクタジエンなどのシクロアルケン；インデン、インダン、テトラリン、フルオレン、アセナフテン、フェナレン、１Ｈ−シクロペンタシクロオクテンなどの縮合環炭化水素；ピラン、ピラゾリン、ピペリジン、ピペラジンなどの非芳香族性複素環化合物；クロマン、イソクロマン、キサンテン、インドリン、イソインドリン、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリン、９，１０−ジヒドロアクリジンなどの非芳香族性環を含む縮合複素環化合物が挙げられる。また、イソプレノイド、ステロイド、テルペノイド、テルペン、セスキテルペンなどに属する基質も好適に使用できる。
【００６４】
基質の酸化に利用される分子状酸素は、特に制限されず、純粋な酸素を用いてもよく、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガスで希釈した酸素を使用してもよい。
【００６５】
分子状酸素の使用量は、基質および目的化合物の種類に応じて選択でき、通常、基質化合物１モルに対して、０．５モル以上（例えば、１モル以上）、好ましくは１〜１００モル、さらに好ましくは２〜５０モル程度である。基質に対して過剰モルの分子状酸素を使用する場合が多い。
【００６６】
本発明の酸化方法は、通常、反応に不活性な有機溶媒中で行なわれる。有機溶媒としては、例えば、酢酸、プロピオン酸などの有機酸、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミドなどのアミド類、ｔ−ブタノール、ｔ−アミルアルコールなどのアルコール類、ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、ニトロベンゼン、ニトロメタン、ニトロエタンなどのニトロ化合物、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、これらの混合溶媒など挙げられる。なお、過剰量の基質を用いることにより、基質を反応溶媒として利用してもよい。溶媒としては、ベンゾニトリルなどのニトリル類を用いる場合が多い。
【００６７】
本発明の方法は、比較的温和な条件であっても酸化反応が円滑に進行するという特色がある。また、メチレン基又はメチル基を有する化合物から、脱水反応工程を必要とせず、一段でカルボニル化合物に変換できる。
反応温度は、基質の種類などに応じて適当に選択でき、例えば、０〜３００℃、好ましくは３０〜２５０℃、さらに好ましくは５０〜２００℃程度であり、通常、７０〜１５０℃程度、特に７０〜１１０℃程度で反応する場合が多い。また、反応は、常圧または加圧下で行なうことができ、加圧下で反応させる場合には、通常、１〜１００ａｔｍ（例えば、１．５〜８０ａｔｍ）、好ましくは２〜７０ａｔｍ、さらに好ましくは５〜５０ａｔｍ程度である場合が多い。反応時間は、反応温度及び圧力に応じて、例えば、３０分〜４８時間、好ましくは１〜３６時間、さらに好ましくは２〜２４時間程度の範囲から適当に選択できる。なお、反応温度及び／又は反応圧力が高い場合には、酸化反応速度を増加させることができるが、触媒が分解したり、カルボン酸類や過酸化物類が副生する場合がある。
【００６８】
本発明の方法は、前記のように種々の化合物を、温和な条件下、高い転換率および選択率で酸化し、アルデヒド類、ケトン類、アルコール類を得る上で有用である。特に、基質としてメチレン基を有する環式化合物を用いると、温和な条件下、副反応を抑制しつつ、高い収率で、対応する環状ケトンを得ることができる。
【００６９】
反応は、分子状酸素の存在下又は分子状酸素の流通下、回分式、半回分式、連続式などの慣用の方法により行なうことができる。反応終了後、反応生成物は、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらた組合せた分離手段により、容易に分離精製できる。
【００７０】
【発明の効果】
本発明の酸化触媒および酸化方法では、温和な条件下、分子状酸素により基質を効率よく酸化できる。また、分子状酸素により、高い反応転化率および選択率で目的とする酸化化合物を生成できる。さらに、脱水工程を必要とせず、簡便にカルボニル化合物を得ることができる。
【００７１】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００７２】
実施例１（触媒の調製）
ジメチルホルムアミド９ｍｌ中に、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド３．２６ｇ（２０ミリモル）、トリエチルアミン３ｍｌを添加し、撹拌して溶解させた。得られた混合液に、９−ブロモフルオレン４．９２ｇ（２０ミリモル）を加え、室温で約１０〜３０分撹拌した。反応混合液に、水と２−プロパノールとを加え、析出した結晶を濾別し、洗浄した。得られた粗結晶を、２−プロパノールとアセトンの混合液から再結晶し、３．３２ｇのＮ−（９−フルオレニルオキシ）フタルイミドを得た。収率（Ｎ−ヒドロキシフタルイミド基準）は５１％であった。
【００７３】
得られたＮ−（９−フルオレニルオキシ）フタルイミドを、ＧＣ−ＭＳ（ＪＥＯＬ製、ＪＭＳ−ＳＸ１０２Ａ、ＥＩ+ , ＣＩ+ 分析併用）、1 Ｈ−ＮＭＲ（ＪＥＯＬ製、ＦＴ−ＮＭＲ  ＳＹＳＴＥＭ  ＪＮＭ−Ａ５００）、13Ｃ−ＮＭＲ（ＪＥＯＬ製、ＦＴ−ＮＭＲ  ＳＹＳＴＥＭ  ＪＮＭ−Ａ５００）及びＩＲ（（株）島津製作所製、ＦＴ−ＩＲ  ８１００Ｍ）により分析した。
【００７４】
ＭＳ（ＥＩ+ ）：ｍ／ｚ  ３２７（Ｍ+ ），１８１，１６５，１０４，７６
ＭＳ（ＣＩ+ ）：ｍ／ｚ  ３２８（Ｍ+ ＋１），１６５
1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ：６．１５（ｓ，１Ｈ），７．３２（ｔ，２Ｈ），７．４２（ｔ，２Ｈ），７．６３（ｄ，２Ｈ），７．７６（ｄ，２Ｈ），７．８３（ｄ，２Ｈ），７．８５（ｔ，２Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ：１６３．９８，１４１．２８，１３９．９４，１３４．５６，１３０．１４，１２８．９７，１２７．７９，１２６．９８，１２３．６９，１１９．９４，８８．４２
ＩＲ（ＫＢｒ）（ｃｍ-1）：１７３６，１６１１，１４６４，１３６８，１３１１，１１８６，１１３２，９８２，８７８，７６０，７１０
実施例２（酸化反応）
フルオレン１０ミリモル、Ｎ−（９−フルオレニルオキシ）フタルイミド１ミリモル（フルオレノンに対して１０モル％）、コバルトアセチルアセトナート［Ｃｏ（ＡＡ）2 ］０．０５ミリモル（フルオレノンに対して０．５モル％）及びベンゾニトリル５０ｍｌの混合液を、酸素圧３０ａｔｍの加圧下、１００℃で４時間撹拌した。反応液中の生成物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、フルオレノンが４．２ミリモル生成していた（収率４２％）。