(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
M(-O-)n 、 R1 Si(-O-)3 、 およびR2R3Si(-O-)2（これらの式中、ＭはB, Al, Ge, Ti, Y, Zr, Nb, Ta, Siから選ばれる１種類以上の金属元素、ｎは金属Ｍが結合する酸素の数、 R1、 R2、 R3はアルキル基，アリール基またはアラルキル基を表わし、R1および/ またはR2に含まれるCH結合のそれぞれ一部または全部がCF結合で置換されている。）から成ることを特徴とする低誘電率材料。
【請求項２】
R2の一部または全部が(CH2) l (CF2) m CF3(式中、ｌ、 ｍは0 以上10以下の整数) で, かつ,R1 およびR3がメチル基で、 かつ、(CH2)l (CF2)mCF3 以外のR2がある場合そのR2がメチル基であることを特徴とする請求項１記載の低誘電率材料。
【請求項３】
M(-O-)n に含まれる金属元素Ｍの全金属元素に対するモル比が0.04以上0.40以下で、 かつ、 CH結合の一部または全部をCF結合で置換したアルキル基，アリール基またはアラルキル基と直接結合したSiの全Siに対するモル比が0.15以上0.6 以下で、 かつ、 アルキル基、アリール基またはアラルキル基の全Siに対するモル比が0.5 以上1.7 以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載した低誘電率材料。
【請求項４】
(A)M(OR4) n 、
(B)R1Si(OR5)3 および/ またはR'1Si(OR7)3 、
(C)R2R3Si(OR6)2 および/ またはR2R'3Si(OR8)2 、
（これらの式中、Ｍは、 B, Al, Ge, Ti, Y, Zr, Nb, Ta, Siから選ばれる１種類以上の金属元素、 ｎは金属Ｍが結合する酸素の数、 R1、 R2、 R3はアルキル基，アリール基またはアラルキル基、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8はアルキル基またはフェニル基、 R'1 ，R'3 はCH結合の一部または全部をCF結合で置換したアルキル基，アリール基またはアラルキル基である。)
を有機溶剤に溶かし、 加水分解して成る絶縁膜形成用塗布液。
【請求項５】
請求項１〜３の低誘電率材料からなる層間絶縁膜を用いた半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、 LSI 素子の層間などに用いられる絶縁膜など低誘電率材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
LSI 素子の高速化、 高集積化につれて、 信号遅延の問題が深刻になりつつある。 信号遅延は配線の抵抗R と配線間ならびに層間の容量C の積で表されるものである。 遅延を最小に抑えるためには、 配線抵抗を低下させることと並んで、 層間絶縁膜の誘電率を下げることが有効な手段である。
【０００３】
従来、 層間絶縁膜としてはテトラアルコキシシランを加水分解して作製したゾルをスピンオングラス(SOG) 法によって成膜する方法が知られている。 しかし、 このようにして作製した材料の分子構造は、 ≡Si-O-Si ≡の三次元網目構造で空隙を全く有さないものであり、 誘電率は4.0 と高かった。 誘電率を下げるための方法として、 CVD などによるSiOFの成膜、 有機材料の成膜、 多孔質膜などが提案されている。 SiOFはＦの含有量の増大とともに誘電率が3.3 程度まで低下するが、 Ｆ量とともに吸湿性が高くなるという問題がある。 有機材料は、 誘電率2.2 程度までの低誘電率材料が得られているが、 耐熱性および基板との密着性という点で劣るという課題がある。 多孔質材料は孔の量に応じて誘電率は4.7 から2.3 まで下げられる〔青井、 第43回応用物理学会講演予稿集、26p-N-5 (1996）〕。 しかし吸湿性などに問題があるため、 通常の半導体素子や電気回路部品に使うことが難しい。 従って、 従来のSOG 法に用いられてきた材料で、 低誘電率化することができれば、 既存のプロセスと整合性よく、 高速化に適した素子を作製することができる。
【０００４】
一方SOG では、 これまでクラックのない厚膜を塗布することが最大の課題であった。 SiO2ガラスの膜は厚膜にすると溶剤の蒸発や熱収縮の際にクラックが入りやすいため、 Ｈを導入した膜や、 有機成分を導入した膜（有機SOG 膜）が開発されてきている。 有機SOG 膜は、 分極が比較的小さく嵩高い有機基を含むために、 無機成分のみのSOG より誘電率が低く、3.4程度のものが市販されている。 しかしながら、 デザインルールが0.2 μm 以下になると、 比誘電率が３以下の絶縁膜が必要と考えられているため、3.4という誘電率の値は十分低いものではなく、 有機SOG においてもさらに低誘電率化することが望まれていた。
【０００５】
また、 SOG 膜は吸湿性があるので、 層間絶縁膜として用いる際、 SOG 膜の上下をテトラエトキシシランを原料にしてプラズマCVD 法で作製するSiO2膜(P-TEOS 膜) で挟むことにより、 SOG 膜に含まれる水分から金属配線部分を保護する必要があった。 このP-TEOS膜の誘電率は約４なので、 SOG 膜自体の誘電率が低くても、 P-TEOS膜と合わせた層間絶縁膜全体の実効的な誘電率は高くなっていた。 この問題を回避するためには、 SOG 膜を低誘電率化するとともに、 P-TEOS膜で挟む必要がないように低吸湿性にする必要がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、 半導体素子、 電気回路部品などに適用可能な、 低吸湿性かつ低誘電率の材料を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
(1) M(-O-)n 、R1 Si(-O-)3 、およびR2R3Si(-O-)2（これらの式中、ＭはB, Al, Ge, Ti, Y, Zr, Nb, Ta, Siから選ばれる１種類以上の金属元素、ｎは金属Ｍが結合する酸素の数、 R1、 R2、 R3はアルキル基，アリール基またはアラルキル基を表わし、R1および/ またはR2に含まれるCH結合のそれぞれ一部または全部がCF結合で置換されている。）から成ることを特徴とする低誘電率材料。
【０００８】
(2) R2の一部または全部が(CH2) l (CF2) m CF3(式中、ｌ、 ｍは０以上10以下の整数) で, かつ,R1 およびR3がメチル基で、 かつ、(CH2)l (CF2) m CF3 以外のR2がある場合そのR2がメチル基であることを特徴とする(1) 記載の低誘電率材料。
(3) M(-O-)n に含まれる金属元素Ｍの全金属元素に対するモル比が0.04以上0.40以下で、 かつ、 CH結合の一部または全部をCF結合で置換したアルキル基，アリール基またはアラルキル基と直接結合したSiの全Siに対するモル比が0.15以上0.6 以下で、 かつ、 アルキル基、アリール基またはアラルキル基の全Siに対するモル比が0.5 以上1.7 以下であることを特徴とする(1) または(2) に記載した低誘電率材料。
【０００９】
(4) (A)M(OR4) n 、
(B)R1Si(OR5)3 および/ またはR'1Si(OR7)3 、
(C)R2R3Si(OR6)2 および/ またはR2R'3Si(OR8)2 、
( これらの式中、Ｍは、 B, Al, Ge, Ti, Y, Zr, Nb, Ta, Siから選ばれる1 種類以上の金属元素、 ｎは金属Ｍが結合する酸素の数、 R1、 R2、 R3はアルキル基，アリール基またはアラルキル基、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8はアルキル基またはフェニル基、 R'1 ，R'3 はCH結合の一部または全部をCF結合で置換したアルキル基，アリール基またはアラルキル基である)
を有機溶剤に溶かし、 加水分解して成る絶縁膜形成用塗布液。
【００１０】
(5) 上記 (1)〜(3) の低誘電率材料からなる層間絶縁膜を用いた半導体装置。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明においてM(-O-)n は、 金属元素と酸素から構成されるユニットがつながって形成された三次元状の網目構造を持つ無機ポリマーを簡略化して表記したものである。 R1Si(-O-)3は、 Siの有する四つの結合手のうち一個がアルキル基、アリール基またはアラルキル基と結合し、残りは酸素を介して無機ポリマー中に組み込まれる。 R2R3Si(-O-)2も同様に、 酸素を介して無機ポリマー中に組み込まれる。 R1、 R2、 R3はアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す。前記アルキル基は、 好ましくは炭素原子数が１〜20、 より好ましくは１〜12、 更に好ましくは１〜６である。 その例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、2- エチルヘキシル基、ドデシル基などが挙げられる。前記アリール基およびアラルキル基は、 好ましくは炭素原子数が６〜20、 より好ましくは６〜12である。 その例として、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ベンジル基などを挙げることができる。
【００１２】
本発明により、 低誘電率と低吸湿性が達成できる理由について述べる。
一般に材料の誘電率εはクラウジウス−モソッティの関係式（ε-1) /(ε+2)= (4 π/3)・（ρN A M)・ α（式中、ρ: 密度、  NA ：アボガドロ数、 Ｍ：分子量、 α: 分極率）で表される。 この式から低誘電率化するためには、 分極率を小さくすることと、 分子容M/ρを大きくすることが有効であることがわかる。 本発明の材料は、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を含んでおり、 SiO2ガラスより嵩高く低密度になるため、 分子容M/ρが大きくなり、低誘電率化が図れる。 CH結合とCF結合を比較すると、 CF結合はCH結合よりも分極を起こしにくいため分極率αはより小さく、かつ分子容はより大きいので、 CH結合をCF結合で置換すると誘電率を下げることができる。 また、 CH結合をCF結合で置換することにより、 膜中への水蒸気ガスの溶解度が著しく低下するので、 吸湿性が殆ど見られなくなる。 吸湿性がなくなるとP-TEOS膜で挟む必要がなくなるので、 層間絶縁膜全体としての誘電率を下げることにつながる。
【００１３】
しかし、アルキル基、アリール基またはアラルキル基のCH結合をCF結合で置換していくと、 立体障害によりSiのアルコキシドの反応性が低下するので、 Si-O-Si の骨格形成が阻害されないようアルキル基、アリール基またはアラルキル基を構成しているCH結合の一部のみをCF結合で置換すると同時に、 M(-O-)n を導入することによって網目構造の形成を促進する必要がある。
【００１４】
本発明の低誘電率材料では、 特に、１個のSiにメチル基と(CH2) l (CF2)mCF3 基（式中、 ｌ、 ｍは０以上10以下の整数) のついたCH3(CH2)l (CF2) m CF3Si(-O-)2(式中、 ｌ、 ｍは０以上10以下の整数) の形でＦの入った基を導入することにより、 低誘電率および低吸湿性と網目構造の形成をバランスよく達成できる。 このような形でＦの入った基として、 具体的には、 CH2CH2CF3, CH2CH2C5F10CF3 などを挙げることができる。
【００１５】
本発明における低誘電率材料において、 M(-O-)n で表される金属元素Ｍの全金属元素に対するモル比は0.04以上0.40以下であるとき、 密度を高めることなく網目構造を形成できるので、 この範囲にすることが特に望ましい。 すなわち、 この比が0.04未満の場合は網目構造の形成が進みにくいため固化しにくく、 この比が0.4 を越える場合は密度が上がるため誘電率が高くなる。 ここで全金属元素とは、 B, Al, Ge, Ti, Y, Zr, Nb, Taから選ばれる1 種類以上の金属元素と、 すべてのSiを合わせたものを指す。 また、 CH結合の一部または全部をCF結合で置換したアルキル基，アリール基またはアラルキル基と直接結合しているSiの全Siに対する比が0.15以上のとき、 低誘電率化と低吸湿性の効果が特に大きい。 この比が0.6 を越えると、Si-O-Si の骨格が作りにくくなるので、0.6 以下であることが好ましい。 また、アルキル基、アリール基またはアラルキル基の全Siに対するモル比は、0.5 以上1.7 以下が好ましい。 この比が0.5 以上の時、 アルキル基、アリール基またはアラルキル基による低密度化およびSi-O-Si の骨格形成が効果的に行われる。 しかしながらこの比が1.7 を越えると、 反応点が少ないため、 三次元網目構造を形成して固体になることができなかったり、 固体になるまでに時間がかかったりする。
【００１６】
本発明の低誘電率材料を作製するための塗布液について述べる。 低誘電率材料中のM(-O-)n 、 R1Si(-O-)3、 およびR2R3Si(-O-)2を構成するための原料として、 それぞれ、 M(OR4)n 、 R1Si(OR5)3、 R2R3Si(OR6)2を用いることができる。 さらに、 原料としてR'1Si(OR7)3 および/ またはR2R'3Si(OR8)2 を用いることにより、 R1Si(-O-)3、 およびR2R3Si(-O-)2のR1、 R2のCH結合の一部をCF結合で置換した構造を低誘電率材料中に導入できる。 ここで、 R1、 R2、 R3はアルキル基，アリール基またはアラルキル基、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8はアルキル基またはフェニル基、 R'1 ，R'3 はCH結合の一部または全部をCF結合で置換したアルキル基，アリール基またはアラルキル基である。
【００１７】
本発明の低誘電率材料の作製に上記のようにアルコキシドを用いる場合、使用するアルコキシドは特に限定しないが、例えばメトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシド等があげられる。また、アルコキシ基の一部をβ- ジケトン、 β- ケトエステル、アルカノールアミン、アルキルアルカノールアミン、有機酸等で置換したアルコキシド誘導体も使用できる。
【００１８】
本発明における加水分解では、全アルコキシ基に対して２モル倍までの水を添加して加水分解する。この際、無機酸、有機酸あるいはそれらの両方を触媒として使用してもよい。また、アルカリで溶液のpHを調整し、 加水分解反応を制御してもよい。 添加する水は、 アルコール等の有機溶媒で希釈してもよい。 ２モル倍以上の水を使用すると、すぐにゲル化するために好ましくない。
【００１９】
加水分解においては、アルキルアルコキシシランなどのSi原料および金属アルコキシドを均一に分散、溶解できる有機溶媒が使用される。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の各種アルコール、アセトン、トルエン、キシレン等である。
加水分解後、 溶媒、 加水分解で生成したアルコール等を常圧あるいは減圧下で留去して塗布してもよい。 LSI 用層間絶縁膜として用いる場合、 基板への塗布は、スプレーコート法、ディップコート法、スピンコート法等で行われる。
【００２０】
塗布膜の熱処理は、70〜500 ℃の大気中、 N2中、 またはAr中で行う。70℃未満であると、 溶媒等が十分蒸発せず、 固化できない。500 ℃を越えると、 有機成分の分解が始まる。70〜500 ℃の大気中、 N2中、 またはAr中で熱処理した場合、 原料のSiに結合していた有機基や水素はその結合を保ったまま、 膜中に存在する。 従ってSiの配位の状態は、 原料と膜とで同じである。
本発明による絶縁膜は、 LSI 素子用層間絶縁膜など半導体装置や各種電子部品に応用することができる。
【００２１】
【実施例】
本発明の低誘電率材料を以下の実施例によって具体的に説明する。
表１に本発明による実施例および比較例で用いた原料と、 原料の混合のモル比、 全金属元素に対するM(-O-)n 中のＭのモル比(M/(Si+M))、 CH結合の一部または全部をCF結合で置換したアルキル基，アリール基またはアラルキル基と直接結合しているSiの全Siに対するモル比(Si(F)/Si)、 アルキル基、アリール基またはアラルキル基の全Siに対するモル比(R/Si), および作製した試料の大気中と真空中の誘電率を示す。
【００２２】
実施例及び比較例で作製した試料の合成方法を述べる。 まず、 TiとAlの金属アルコキシドは、いずれも２モル倍のアセト酢酸エチルと室温で混合することにより安定化させた。つぎに、エタノール溶液中に、 Si原料と安定化させた金属アルコキシドを所定のモル比で入れスターラーで30分攪拌する。そこへ全アルコキシ基と等モルの水を加えさらに30分攪拌する。 実施例２、３および比較例５では、 水のかわりに１Ｎの塩酸水溶液を加えて30分攪拌した。 Siウエハ上にTiを50nm、 その上にPtを100nm 成膜した基板を用い、 調整した液をスピンコーターで塗布し熱処理を行った。 熱処理は80℃、150℃、200℃のホットプレートで各１分、 窒素中で400 ℃、30分連続して行なった。 得られた絶縁膜の膜厚は約600nm である。 熱処理後、 直径１mmのAl電極を上部電極としてつけ、 インピーダンスアナライザで誘電率を測定した。 大気中と真空中で誘電率に差がでる場合は、 膜中に大気中の水分が吸着されていることを意味する。 膜の誘電率が大体４以下であるのに対し、 水の誘電率は20℃で80であるので、 少量の吸着であっても、 誘電率には大きく影響し、 微量の吸湿性の評価の指標となる。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
実施例１〜３では、 誘電率3.0 未満の低誘電率でかつ、 吸湿性の著しく小さい薄膜を得ることができた。 特に実施例１では、 CH3C2H4CF3Si(OCH3)とCH3Si(OCH3)3を主成分として用いることにより、2.7 の低誘電率と低吸湿性を両立させることができた。 実施例２は、 Si(F)/Siが小さいため、 CF結合による低吸湿性の効果がやや小さく、 大気中と真空中の誘電率に0.1 の違いが現れているが、 比較例に示した従来材料に比べれば誘電率・ 耐湿性ともに優れていることがわかる。 実施例３は、 R/Si比が小さいために誘電率が他の実施例よりやや高めであるが、3.0 未満であり、 十分実用的な値であるうえ、 吸湿性も低い。
【００２５】
比較例４はCH結合の一部または全部をCF結合に置換されたアルキル基、アリール基またはアラルキル基を含まないので、大気中での誘電率が真空中に比べて高く、膜中に水分が吸着されている。この膜をデバイスに応用するには、 このSOG 膜の少なくとも上面にはP-TEOS膜をつけて吸湿を防止することが必要になる。プラズマCVD で成膜するときには真空中で脱ガスすることができ、 SOG 膜の誘電率は真空中で測定した低い値(3.0) になるが、 吸湿性防止のためにつけるP-TEOS膜の誘電率が４なので、 結果として得られる層間絶縁膜の誘電率は3.0 より高くなってしまう。 また、 真空中で測定した3.0 という値そのものも実施例１と比較すると高い。 比較例５は、 吸湿性は低いが、アルキル基、アリール基またはアラルキル基の割合が少ないため誘電率が高い。
【００２６】
【発明の効果】
本発明によれば、 比誘電率が3.0 未満の低誘電率を有し、 かつ、 低吸湿性も併せ持つ材料が得られる。 LSI 用層間絶縁膜など半導体素子および電気回路部品へこの低誘電率材料を適用することにより、 電気信号の遅延が小さくなるため、デバイスの高速化に対応することができる。