(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
融点が２０°Ｃ以上異なる高融点ポリオレフィンフイルムと低融点ポリオレフィンフイルムとを準備し、各フイルムをそれぞれ熱処理して高融点ポリオレフィンフイルムの複屈折が１５×１０-3〜２１×１０-3で、１００％伸長時の弾性回復率が８０〜９４％に、また低融点ポリオレフィンフイルムの複屈折が３０×１０-3〜４８×１０-3で、５０％伸長時の弾性回復率が５０〜８０％に調整した後、高融点ポリオレフィンフイルムと低融点ポリオレフィンフイルムとが交互になるように、該低融点ポリオレフィンの融点以上から融点より１０°Ｃ高い温度以下の温度で熱圧着し、該高融点ポリオレフィンフイルムと該低融点ポリオレフィンフイルムとが積層された三層以上の積層フイルムを得、該積層フイルムを低温延伸及び高温延伸して多孔化した後、熱固定することを特徴とする電池用セパレータの製造法。
【請求項２】
三層以上の積層フイルムが、中間層が低融点ポリオレフィンフイルムでその両外層が高融点ポリオレフィンフイルムからなる三層の積層フイルムであることを特徴とする請求項１に記載の電池用セパレータの製造法。
【請求項３】
熱処理を、高融点ポリオレフィンフイルム及び低融点ポリオレフィンフイルムのそれぞれをロール状に巻いた状態で行なう請求項１又は請求項２に記載の電池用セパレータの製造法。
【請求項４】
高融点ポリオレフィンフイルムがポリプロピレンで、低融点ポリオレフィンフイルムがポリエチレンである請求項１又は請求項２又は請求項３に記載の電池用セパレータの製造法。
【請求項５】
ポリプロピレンフイルムを熱処理してその複屈折が１５×１０-3〜２１×１０-3で、１００％伸長時の弾性回復率が８０〜９４％に、またポリエチレンフイルムを熱処理してその複屈折が３０×１０-3〜４８×１０-3で、５０％伸長時の弾性回復率が５０〜８０％に調整した後、中間層がポリエチレンフイルムでその両外層がポリプロピレンフイルムになるように、該ポリエチレンの融点を越える１３４〜１４０°Ｃの温度で熱圧着して該ポリプロピレンフイルムと該ポリエチレンフイルムとが積層された三層の積層フイルムを得、該積層フイルムをマイナス２０°Ｃ〜プラス５０°Ｃの温度に保持された状態で１０〜１００％一軸延伸し、次いで７０〜１３０°Ｃの温度に保持された状態で同軸方向に１００〜４００％一軸延伸して多孔化した後、熱固定することを特徴とする電池用セパレータの製造法。
【請求項６】
ポリプロピレンフイルムを熱処理してその複屈折が１５×１０-3〜２１×１０-3で、１００％伸長時の弾性回復率が８０〜９４％に、またポリエチレンフイルムを熱処理してその複屈折が３０×１０-3〜４８×１０-3で、５０％伸長時の弾性回復率が５０〜８０％に調整した後、中間層がポリエチレンフイルムでその両外層がポリプロピレンフイルムになるように、該ポリエチレンの融点を越える１３４〜１４０°Ｃの温度で熱圧着して該ポリプロピレンフイルムと該ポリエチレンフイルムとが積層された三層の積層フイルムを得、該積層フイルムをマイナス２０°Ｃ〜プラス５０°Ｃの温度に保持された状態で１０〜１００％一軸延伸し、次いで７０〜１３０°Ｃの温度に保持された状態で同軸方向に１００〜４００％一軸延伸して多孔化した後熱固定して、厚さ２０〜５０ｍｍ、空孔率３５〜６０％、ガーレー値１５０〜１５００、無孔化温度１２５〜１４０°Ｃ、１０５°Ｃでの熱収縮率が７〜１７％の積層多孔質フイルムからなる電池用セパレータを得ることを特徴とする電池用セパレータの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、延伸法で、均一な微細孔を有し、熱による無孔化維持温度領域が広く、透気性、シャットダウン機能に優れ、適度な熱収縮率を有する電池用セパレータを生産性よく製造する方法に関する。
更に詳しくは、本発明は高融点ポリオレフィンのフイルムと低融点ポリオレフィンのフイルムとを、それぞれ熱処理して複屈折及び弾性回復率を調整した後、熱圧着して三層以上の積層フイルムを得、該積層フイルムを２段で延伸して多孔化した後熱固定してリチウム電池等の電池用セパレータを製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電池用セパレータとしてポリオレフィン系多孔質フイルムが使用されてきたが、近年技術の高度化に伴い、リチウム電池等においては高精度、高機能のセパレータが要求されるようになり、従来の単層多孔質フイルムに代えて積層多孔質フイルムのセパレータが注目されるようになってきた。
【０００３】
電池には正負両極の短絡防止のためにセパレ−タが介在しているが、近年高エネルギ−密度、高起電力、自己放電の少ないリチウム電池のような非水電解液電池、特にリチウム二次電池が開発、実用化されている。リチウム電池の負極としては例えば金属リチウム、リチウムと他の金属との合金、カ−ボンやグラファイト等のリチウムイオンを吸着する能力又はインタ−カレ−ションにより吸蔵する能力を有する有機材料、リチウムイオンをド−ピングした導電性高分子材料等が知られており、また正極としては例えば（ＣＦx ）n で示されるフッ化黒鉛、ＭｎＯ2 、Ｖ2 Ｏ5 、ＣｕＯ、Ａｇ2 ＣｒＯ4 、ＴｉＯ2 等の金属酸化物や硫化物、塩化物が知られている。
【０００４】
また非水電解液として、エチレンカ−ボネ−ト、プロピレンカ−ボネ−ト、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等の有機溶媒にＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 等の電解質を溶解したものが使用されている。
しかしリチウムは特に反応性が強いため、外部短絡や誤接続等により異常電流が流れた場合、電池温度が著しく上昇して発火等の事故につながったり、これを組み込んだ機器に熱的ダメ−ジを与える懸念がある。
このような危険性を回避するために、従来セパレ−タとして下記のような種々の多孔質フイルムの使用が提案されている。
【０００５】
▲１▼ポリエチレン、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂の単層の多孔質フイルム（特公昭４６−４０１１９号公報、特公昭５５−３２５３１号公報、特公昭５９−３７２９２号公報、特開昭６０−２３９５４号公報、特開平２−７５１５１号公報、米国特許第３６７９５３８号明細書等）。
▲２▼分子量の異なるポリエチレン混合物やポリエチレンとポリプロピレンの混合物を素材とした多孔質フイルム（特開平２−２１５５９号公報、特開平５−３３１３０６号公報等）。
▲３▼支持体に熱可塑性樹脂や不織布を用いた多孔質フイルム（特開平３−２４５４５７公報、特開平１−２５８３５８公報等）。
▲４▼材質の異なる熱可塑性樹脂の多孔質膜を複数枚積層した積層多孔質フイルム（特開昭６２−１０８５７号公報、特開昭６３−３０８８６６号公報、特開平２−７７１０８号公報、特開平５−１３０６２号公報、特公平３−６５７７６号公報、特開平６−５５６２９号公報、特開平６−２０６７１号公報等）。
▲５▼またその他、積層多孔質フイルムとして二枚の多孔質膜を接着剤を介して又は介さずに接着又は熱圧着したものが知られている。
上記多孔質フイルムは、一般に未延伸のフイルムを延伸により多孔化する延伸法や、抽出可能な充填剤、可塑剤等を配合した未延伸フイルムから溶媒で充填剤、可塑剤等を抽出して多孔化する抽出法で製造されている。
【０００６】
単層又は積層多孔質フイルムをセパレ−タとして使用する基本的な考え方は、両極間の短絡防止、電池電圧の維持等を図ると共に、異常電流等で電池の内部温度が所定温度以上に上昇したときに、多孔質フイルムを無孔化させて、換言すると孔を塞いで、両極間にイオンが流れないように電気抵抗を増大させ、電池機能を停止させて過度の温度上昇による発火等の危険を防止し安全性を確保することにある。
過度の温度上昇による危険防止機能は、電池用セパレ−タとして極めて重要な機能であり、一般に無孔化或いはシャットダウン（ＳＤと略称）と呼ばれている。
【０００７】
本明細書においては多孔質フイルムのガス透過速度（ガ−レ−値：秒／１００ｃｃ）が６０００を越えた時点を無孔化温度或いはＳＤ温度と称する。なおガス透過速度はガス透過率と称することもある。
電池用セパレ−タにおいては、無孔化温度が低すぎると、僅かな温度上昇でイオンの流れが阻止されるため実用性の面で問題があり、また逆に高すぎるとリチウム電池等においては発火等を引き起こす危険性があるため安全性の面で問題がある。一般に無孔化温度は１１０〜１６０°Ｃ、好ましくは１２０〜１５０°Ｃが好適と認識されている。
また本明細書においては無孔化或いはＳＤ状態が維持される温度の上限温度を無孔化維持上限温度或いは耐熱温度と称し、無孔化度或いはＳＤ温度から耐熱温度までの温度領域或いは温度幅を、無孔化維持温度領域或いは耐熱温度幅と称することにする。
セパレ−タに多孔質フイルムを使用した電池において、電池内の温度が無孔化維持上限温度を越えて上昇した場合、フイルムが溶断して破れが生じ、無孔化状態が喪失して、再びイオンが流れだし更なる温度上昇を招く。それ故電池用セパレ−タとしては適当な無孔化温度を有し、無孔化維持上限温度が高く無孔化維持温度領域が広いという特性が要求される。
また電池用セパレ−タとしては、前記無孔化に関する特性の他に、電気抵抗が低いこと、引張弾性率、突き刺し強度等の機械的強度が高いこと、厚みムラや電気抵抗等のバラツキが小さいこと等が要求される。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
多孔質フイルムは前記▲１▼〜▲５▼のように種々のものが提案されているが、本発明者らの研究によると、電池用セパレ−タとして、ポリオレフィン、例えばポリプロピレンの単層多孔質フイルムは無孔化温度が１７０°Ｃ程度以上とリチウムの融点に近いという難点があり、ポリエチレンの単層多孔質フイルムは無孔化温度が１３５°Ｃ前後と適当な温度ではあるが、無孔化維持上限温度が１４５°Ｃ程度であるため無孔化維持温度領域が狭すぎるという他に、引張弾性率が低いため電池の生産工程で伸びが生じやすく生産性の面でも難点があり、ポリオレフィン単層の多孔質フイルムは電池用セパレ−タとして安全面等で更に改良の余地がある。
【０００９】
また、分子量の異なるポリエチレン混合物を多孔化した多孔質フイルムは、無孔化維持上限温度が１５０°Ｃ程度及び引張弾性率が３４００ｋｇ／ｃｍ2 程度と上記ポリエチレンの単層多孔質フイルムよりも若干高くなる程度である。またポリエチレンとポリプロピレンの混合物を延伸して多孔化した海島構造の多孔質フイルムは、無孔化維持上限温度１８０°Ｃ程度、引張弾性率４２００〜６４００ｋｇ／ｃｍ2 程度でポリエチレン混合物の場合よりもＳＤ機能、機械的性質等は改良されるが未だ十分とは言えず、また混合物を延伸して多孔化した海島構造の形成は品質面でのバラツキが生じやすくその再現性に難点がある。
また、支持体に不織布等を用いた多孔質フイルムは、不織布等に起因する安全性に難点があるだけでなく、無孔化維持に関しても上記ポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔質フイルムの場合と同様に高温での信頼性の面で改良が必要である。
【００１０】
材質の異なる熱可塑性樹脂の多孔質膜を複数枚重ね合わせて積層した積層多孔質フイルムについては、いずれも予めフイルムを延伸法、抽出法等で多孔化して２種類の材質や融点の異なる多孔質フイルムを製造した後これを重ね合わせ、延伸、圧着、接着剤による接着等によって製造されている。
このようにして得られた積層多孔質フイルムは、基本的には電池用セパレ−タとしての特性を備えているはずであるが、実生産においては重ね合わせによってそれぞれのフイルムの孔の位置がずれ、微孔が表面から裏面まで連通しないことが多く得られた積層多孔質フイルムは電気抵抗が増加し易い。また特にフイルムのカ−ルやシワが生じ易い。すでに多孔化されているため接着自体困難な面はあるが、強く高温で圧着、接着等をすると孔が押し潰されて多孔質フイルムとしての機能を喪失し、電気抵抗が増加する。また多孔質フイルムとしての機能を維持するために、かるく圧着、接着等をすると剥離強度が低いためセパレ−タを電池に組み込む工程でフイルムの剥がれ、シワ、伸び等が生じ、電池の品質面で問題が残る。
また多孔質フイルムを重ね合わせて延伸した場合、基本的に製造工程が増えるだけでなく、多かれ少なかれフイルムの剥がれ等上記の問題点が生じ易く、またガ−レ−値も高くなり電池用セパレ−タ用としては改良の余地がある。
【００１１】
また材質や融点の異なる熱可塑性樹脂に充填剤や可塑剤を配合した樹脂組成物を共押出して積層フイルムを製造し、その後フイルムから充填剤や可塑剤を抽出して多孔化して、積層多孔質フイルムを得る方法によるセパレータは、比較的カールの問題は少ないが、充填剤、可塑剤等の配合や抽出を必要とし、微細で均一な孔径を有する積層多孔質フイルムにするためには操作工程が複雑化するだけでなく、抽出液の処理等の問題がある。
また従来提案されている材質や融点の異なる熱可塑性樹脂を共押出して積層フイルムを製造し、これを延伸し、多孔化して積層多孔質フイルムを得る方法によるセパレータは、溶融状態にある間に積層されるので積層時にフイツユアイや層間の乱れ、各層の厚みムラ等が生じやすく、その後延伸しても、微細で均一な孔径を有し、熱による無孔化維持温度領域が広く、突き刺し強度が高く、カールのないセパレータを得るのに苦労するという問題がある。
特開平６−５５６２９号公報には、融点の異なる未延伸フイルムを重ね合わせて低融点樹脂の軟化点以上融点未満の温度に加熱して積層し、ついで延伸、多孔化する方法が開示されているが、作業時のフイルムの剥がれ等の面ではさらなる剥離強度の向上が望まれる。
【００１２】
本発明者らは、前述した電池用セパレータとしての積層多孔質フイルムの問題点に鑑み、先に特開平７−３０７１４６号公報において、延伸法によって▲１▼微細で均一な孔径を有し、▲２▼無孔化温度が適度な温度で、▲３▼無孔化維持上限温度が高くて無孔化維持温度領域が広く、▲４▼剥離強度や引張弾性率が高く、▲５▼カール度が低く、▲６▼且つ従来の積層多孔質フイルムの難点を改良できるポリプロピレンとポリエチレンとからなる電池用セパレータの製法を提案した。
提案したような融点の異なるポリオレフィンフイルムを熱圧着した積層フイルムを延伸法で多孔化したフイルムは、微細孔が熱により収縮して無孔化するので、抽出法で製造された殆ど収縮しない多孔フイルムのように溶融により無孔化するよりもより低い温度でＳＤ機能を発現させることができ、リチウム２次電池用渦巻き電極のセパレータとして正極板と負極板との間に介在させた場合、リチウムの電析にも強く、フイルムの収縮力よりしっかりと回巻、固定できる利点がある。
しかし、その後さらに検討した結果、異常時にセパレータ微細孔の収縮によるＳＤ機能を充分に発現させるためには、通常使用時に電池が曝される危険性のある１００°Ｃ前後の高温であまり大きく収縮せずに適度な収縮率（例えば１０５°Ｃで１７％以下）を有している方が、異常時に確実に微細孔を閉塞させるうえで好ましいことを知見した。先に提案した方法による延伸法で多孔化したフイルムは、比較的に初期の収縮が大きく、収縮率がバラツキ易いこと、またガーレー値が大きくなり易く小さくするためには製造条件等に細心の注意が必要になり、均一な微細孔を有し、熱による無孔化維持温度領域が広く、透気性に優れ、適度な熱収縮率を有するＳＤ機能のより優れた積層多孔質ポリオレフィンフイルムからなるセパレータを再現性よく安定して製造するにはさらに改良の余地がある。本発明者らは、融点の異なるポリオレフィンフイルムを熱圧着した積層フイルムを延伸法で多孔化したセパレータについて、前記難点を改良することを目的として鋭意研究した結果、融点の異なるポリオレフィンフイルムを同じ条件で同時に延伸する必要があるため、熱圧着の条件、延伸前の積層フイルムに問題があることを知見し、熱圧着により積層する前にそれぞれのフイルムを予め熱処理して、各フイルムの複屈折と弾性回復率とを特定の値に調整すると、また熱圧着を特定条件で行なうと前記難点を改良でき、特定条件で延伸多孔化して熱固定すると目的の電池用セパレータとしての積層多孔質フイルムが得られることを知見し、本発明に到った。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、融点が２０°Ｃ以上異なる高融点ポリオレフィンフイルムと低融点ポリオレフィンフイルムとを準備し、各フイルムをそれぞれ熱処理して高融点ポリオレフィンフイルムの複屈折が１５×１０-3〜２１×１０-3で、１００％伸長時の弾性回復率が８０〜９４％に、また低融点ポリオレフィンフイルムの複屈折が３０×１０-3〜４８×１０-3で、５０％伸長時の弾性回復率が５０〜８０％に調整した後、高融点ポリオレフィンフイルムと低融点ポリオレフィンフイルムとが交互になるように、該低融点ポリオレフィンの融点以上から融点より１０°Ｃ高い温度以下の温度で熱圧着し、該高融点ポリオレフィンフイルムと該低融点ポリオレフィンフイルムとが積層された三層以上の積層フイルムを得、該積層フイルムを低温延伸及び高温延伸して多孔化した後、熱固定することを特徴とする電池用セパレータの製造法に関する。
【００１４】
本発明は、ポリプロピレンフイルムを熱処理してその複屈折が１５×１０-3〜２１×１０-3で、１００％伸長時の弾性回復率が８０〜９４％に、またポリエチレンフイルムを熱処理してその複屈折が３０×１０-3〜４８×１０-3で、５０％伸長時の弾性回復率が５０〜８０％に調整した後、中間層がポリエチレンフイルムでその両外層がポリプロピレンフイルムになるように、該ポリエチレンの融点を越える１３４〜１４０°Ｃの温度で熱圧着して該ポリプロピレンフイルムと該ポリエチレンフイルムとが積層された三層の積層フイルムを得、該積層フイルムをマイナス２０°Ｃ〜プラス５０°Ｃの温度に保持された状態で１０〜１００％一軸延伸し、次いで７０〜１３０°Ｃの温度に保持された状態で同軸方向に１００〜４００％一軸延伸して多孔化した後、熱固定することを特徴とする電池用セパレータの製造法に関する。
【００１５】
本発明は、ポリプロピレンフイルムを熱処理してその複屈折が１５×１０-3〜２１×１０-3で、１００％伸長時の弾性回復率が８０〜９４％に、またポリエチレンフイルムを熱処理してその複屈折が３０×１０-3〜４８×１０-3で、５０％伸長時の弾性回復率が５０〜８０％に調整した後、中間層がポリエチレンフイルムでその両外層がポリプロピレンフイルムになるように、該ポリエチレンの融点を越える１３４〜１４０°Ｃの温度で熱圧着して該ポリプロピレンフイルムと該ポリエチレンフイルムとが積層された三層の積層フイルムを得、該積層フイルムをマイナス２０°Ｃ〜プラス５０°Ｃの温度に保持された状態で１０〜１００％一軸延伸し、次いで７０〜１３０°Ｃの温度に保持された状態で同軸方向に１００〜４００％一軸延伸して多孔化した後熱固定して、厚さ２０〜５０ｍｍ、空孔率３５〜６０％、ガーレー値１５０〜１５００、無孔化温度１２５〜１４０°Ｃ、１０５°Ｃでの熱収縮率が７〜１７％の積層多孔質フイルムからなる電池用セパレータを得ることを特徴とする電池用セパレータの製造法に関する。
【００１６】
本発明は、延伸によって多孔化する前の積層フイルムを製造する際に、融点の異なるポリオレフィンフイルムを準備し、これをそれぞれ熱処理して複屈折及び弾性回復率を調整し、熱処理された融点の異なるポリオレフィンフイルムを融点の低い方のポリオレフィンフイルムの融点以上の温度で熱圧着して三層以上積層し、特定条件で延伸、多孔化した後、熱固定することを骨子とする。
【００１７】
本発明において、高融点ポリオレフィンフイルムと低融点ポリオレフィンフイルムとは、融点差が小さいと無孔化維持温度領域が狭くなるので、両者の融点が２０°Ｃ以上、好ましくは３０°Ｃ以上異なっているものが使用される。
高融点ポリオレフィンフイルムとしては、例えばポリプロピレン、ポリ４−メチルペンテン−１、ポリ３−メチルブテン−１等のフイルム、低融点ポリオレフィンフイルムとしてはポリエチレン、ポリブテン、エチレンプロピレン共重合体等のフイルム等が使用される。
好適には高融点ポリオレフィンフイルムとしてポリプロピレンフイルム、低融点ポリオレフィンフイルムとしてポリエチレンフイルムが使用され、ポリプロピレンは立体規則性の高いものが好ましく、またポリエチレンは高密度ポリエチレンが好ましいが中密度ポリエチレンでもよい。
高融点ポリオレフィンフイルム及び低融点ポリオレフィンフイルムには、界面活性剤、老化防止剤、可塑剤、難燃剤、着色剤等の添加剤が適宜含まれていてもよい。
各フイルムは、Ｔダイによる溶融成形法、インフレ−ション法、湿式溶液法等それ自体公知の成形法で成形されるが、Ｔダイによる溶融成形法で成形されたものが好適である。
Ｔダイによる溶融成形する場合、一般にそれぞれの樹脂の溶融温度より２０〜６０°Ｃ高い温度で、ドラフト比１０〜１０００、好ましくは２００〜５００のドラフト比で行なわれ、また引取速度は特に限定はされないが普通１０〜５０ｍ／ｍｉｎ．で成形される。
【００１８】
本発明において、熱圧着する前に予め高融点ポリオレフィンフイルムと低融点ポリオレフィンフイルムを、それぞれ熱処理する。熱処理によって高融点ポリオレフィンフイルム及び低融点ポリオレフィンフイルムは、それぞれその複屈折及び弾性回復率が調整される。
高融点ポリオレフィンフイルムの熱処理はその融点より３５〜５５°Ｃ低い温度、好ましくは４０〜５０°Ｃ低い温度で行われる。また低融点ポリオレフィンフイルムの熱処理はその融点より３０〜５５°Ｃ低い温度、好ましくは３５〜５０°Ｃ低い温度で行われる。
なお、熱処理を緊張下、例えばフイルムを原反ロールスタンドから巻きだして加熱オーブン中を通過させながら引き取りロールで巻き取る方法では、フイルムがしわにならないように巻き取るには張力かかり、熱処理で得られるフイルムの弾性回復率は高くなっても複屈折が悪くなり、また引っ張りすぎると弾性回復率が低下し、結果的に積層多孔質ポリオレフィンフイルムの品質にバラツキが生じ易くなって、均一な微細孔を有し、熱による無孔化維持温度領域が広く、透気性に優れ、適度な熱収縮率を有する積層多孔質ポリオレフィンフイルムの電池用セパレータを再現性良く安定して製造できなくなるので好ましくない。
従って熱処理は、実質的に無張力下に行なうのが好適である。無張力下に熱処理を行なう方法は、熱圧着前のフイルムを所定の複屈折及び弾性回復率に調整することができれば特に制限されないが、フイルムをロール状に巻いた状態で、これを例えば所定温度に加熱されたオーブン中に置いて熱処理するのが実用的に便利で効果的である。
熱処理の雰囲気、時間等は特に制限されないが、一般には酸素含有ガス雰囲気下、例えば空気雰囲気下に行われ、また熱処理時間は普通には３０分間以上、１〜２０時間程度である。
【００１９】
熱処理されたポリプロピレンの如き高融点ポリオレフィンフイルムは、その複屈折が１５×１０-3〜２１×１０-3、好ましくは１７×１０-3〜２０×１０-3で、１００％伸長時の弾性回復率が８０〜９４％、好ましくは８４〜９２％の範囲にあるのが好適である。またポリエチレンの如き低融点ポリオレフィンフイルムは、その複屈折が３０×１０-3〜４８×１０-3、好ましくは３５×１０-3〜４５×１０-3で、５０％伸長時の弾性回復率が５０〜８０％、好ましくは６０〜７５％の範囲にあるのが好適である。
複屈折がこれらの範囲をはずれると、熱圧着して積層後、延伸しても多孔化が十分にできないので適当ではなく、また弾性回復率が上記範囲をはずれた場合も多孔化の程度が十分でなくなり、延伸後の積層多孔質フイルムの孔径や孔径分布、空孔率、層間剥離強度、機械的強度等に影響し品質にバラツキが生じ易くなり、収縮率も大きくなり易い。
これら各フイルムの厚みは、延伸、多孔化後のフイルムがセパレータとして使用される電池の種類や大きさ等とも関係しているが、普通には各フイルムとも３〜２０μｍ、さらには６〜１５μｍが適当である。
【００２０】
本発明において、複屈折は偏光顕微鏡を使用し、直交ニコル下でベレックコンペンセ−タを用いて測定された値である。
また、弾性回復率は、次の式（１）及び（２）による。式（１）は高融点ポリオレフィンフイルムの場合、式（２）は低融点ポリオレフィンフイルム場合である。
なお、高融点ポリオレフィンフイルムは、２５°Ｃ、６５％相対湿度において試料幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍで引張試験機にセットし５０ｍｍ／ｍｉｎ．の速度で１００％まで伸長した後、直ちに同速度で弛緩させたものを測定し、また低融点ポリオレフィンフイルムは、２５°Ｃ、６５％相対湿度において試料幅１５ｍｍ、長さ２インチで引張試験機にセットし２インチ／ｍｉｎ．の速度で５０％まで伸長した後、１分間伸長状態で保持しその後同速度で弛緩させたものを測定した。
【００２１】
【数１】
0003852492.tif 000002
【００２２】
【数２】
0003852492.tif 000003
【００２３】
熱処理された高融点ポリオレフィンフイルム及び低融点ポリオレフィンフイルムは、低融点ポリオレフィンの融点以上から融点より１０°Ｃ高い温度以下の温度、好ましくは融点を越える温度から融点より５°Ｃ高い温度以下の温度で、熱圧着する。熱圧着の温度が低すぎるとフイルム間の剥離強度が低く、延伸工程で剥がれが生じ易く、均一に延伸、多孔化し難くなる。また温度が高すぎると低融点ポリオレフィンフイルムの複屈折及び弾性回復率が低下し、熱処理効果が損なわれて所期の課題を満たす電池用セパレータとしての積層多孔質フイルムが得られない。
熱圧着によって積層される積層数は、三層以上で、高融点ポリオレフィンフイルムと低融点ポリオレフィンフイルムとが交互に積層されておれば、例えば四層でも五層でもよい。
例えば三枚のフイルムの積層（三層）においては、各フイルムの複屈折及び弾性回復率が実質的に低下しないように前記温度に加熱されたロ−ル間を通し熱圧着される。詳細には、フイルムが３組の原反ロ−ルスタンドから、例えば０．５〜８ｍ／ｍｉｎ．の巻きだし速度で巻きだされ、前記温度に加熱されたロ−ル間で１〜３ｋｇ／ｃｍ2 のニップ圧でニップ、圧着されて積層される。積層したフイルムの剥離強度は、３〜６０ｇ／１５ｍｍの範囲が好適である。積層フイルムの厚みは、特に制限されないが一般には２０〜６０μｍが適当である。
【００２４】
本発明において、特に中間層が低融点ポリオレフィンフイルム例えばポリエチレンフイルムで、その両外層が高融点ポリオレフィンフイルム例えばポリプロピレンフイルムである所謂サンドイッチ構造の三層に積層したフイルムは好適である。サンドイッチ構造のものを延伸した積層多孔質フイルムは、特にカールが殆どなく、また低融点ポリオレフィンフイルムが高融点ポリオレフィンフイルムで保護された構造になっているので外傷やリチウムの電析に強く、また熱で例え低融点ポリオレフィンフイルムが溶融しても外部に溶出することがない。さらには異常な温度上昇があったときに、延伸法で多孔化したフイルムの特性により素早く収縮して無孔化するのでリチウム電池用セパレータとして優れた安全性、信頼性を発現する。なお、二層では多孔化した場合は特にカールが生じやすくなり取扱を含めて特性面で所期の課題を満たすことが困難である。
【００２５】
各フイルムを熱処理した後の熱圧着により積層された積層フイルムは、延伸して多孔化し、積層多孔質フイルムにすることによって電池用セパレータにすることができる。
延伸は、低温延伸した後、高温延伸するのが好ましい。いずれか一方の延伸だけでは高融点ポリオレフィンフイルムと低融点ポリオレフィンフイルムの両者が十分に多孔化されなかったり、層間剥離強度が低くなったりする。
低温延伸は普通には延伸ロ−ルの周速差で延伸される。
低温延伸の温度はマイナス２０°Ｃ〜プラス５０°Ｃ、特に２０〜３５°Ｃが好ましい。この延伸温度が低すぎると作業中にフイルムの破断が生じ易く、逆に高すぎると多孔化が不十分になるので好ましくない。
低温延伸の倍率は５〜２００％、好ましくは１０〜１００％の範囲である。延伸倍率が低すぎると、所定の空孔率が小さいものしか得られず、また高すぎると所定の空孔率と孔径のものが得られなくなるので上記範囲が適当である。
本発明において低温延伸倍率（Ｅ1 ）は次の式（３）に従う。式（３）のＬ1 は低温延伸後のフイルム寸法を意味し、Ｌ0 は低温延伸前のフイルム寸法を意味する。
【００２６】
【数３】
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【００２７】
低温延伸した積層フイルムは、次いで高温延伸される。
高温延伸は普通には加熱空気循環オ−ブン中で延伸ロ−ルの周速差で延伸される。段数は特に制限されないが７〜１４段が適当である。
高温延伸の温度は７０〜１３０°Ｃ、特に１００〜１２８°Ｃが好ましい。この範囲を外れると十分に多孔化されないので適当でない。
また高温延伸は低温延伸の温度より４０〜１００°Ｃ高い温度で行うのが好適である。
高温延伸の倍率は１００〜４００％の範囲である。延伸倍率が低すぎると、ガス透過率が低く、また高すぎるとガス透過率が高くなりすぎるので上記範囲が好適である。
本発明において高温延伸倍率（Ｅ2 ）は次の式（４）に従う。式（４）のＬ2 は高温延伸後のフイルム寸法を意味し、Ｌ1 は低温延伸後のフイルム寸法を意味する。
【００２８】
【数４】
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【００２９】
本発明において、低温延伸と高温延伸をした後、高温延伸の温度で熱固定する。熱固定は、延伸時に作用した応力残留によるフイルムの延伸方向への収縮を防ぐために予め延伸後のフイルム長さが１０〜５０％減少する程度熱収縮させる方法や、延伸方向の寸法が変化しないように規制して加熱する方法等で行われる。この熱固定によって寸法安定性のよい所期の課題を満たすセパレータにすることができる。
【００３０】
本発明において得られる電池用セパレータの積層多孔質フイルムは、前記製造条件の選択によっても多少異なるが、空孔率は３０〜８０％、好ましくは３５〜６０％、極大孔径は０．０２〜２μｍ、好ましくは０．０８〜０．５μｍ、無孔化温度は１３０〜１４０°Ｃ、無孔化維持上限温度は１８０〜１９０°Ｃ、１０５°Ｃにおける熱収縮率１７％以下、７〜１５％である。
空孔率が低すぎると電池用セパレ−タとして使用したときの機能が十分でなく、また大きすぎると機械的強度が悪くなる。また極大孔径が小さ過ぎると、電池用セパレ−タとして使用したときイオンの移動性が悪くなり、極大孔径が大きすぎるとイオン移動が大きすぎるので不適当である。熱収縮率が大きすぎると、異常加熱の際に微細孔の収縮による無孔化の効果が十分に発揮されなくなる。
【００３１】
また本発明において、積層多孔質フイルムからなる電池用セパレータのガス透過速度は１５０〜１５００、好ましくは３００〜８００である。電池用セパレ−タとして使用する場合、ガス透過速度が遅すぎると、イオンの流れが抑制され、また速すぎるとイオンの流れが速すぎて故障時の温度上昇を高めることになるので適当ではない。
層間剥離強度は３〜６０ｇ／１５ｍｍである。層間剥離強度が低いと、例えば電極の製造工程でフイルムの剥がれ、カ−ル、伸び等が生じ易く製品の品質面で問題がある。
電池用セパレ−タフイルムの全体の厚みは機械的強度、性能、小型化等の面から１５〜５０μｍ、さらには２０〜４０μｍが適当である。
【００３２】
【発明の実施の形態】
【実施例】
次に実施例を示し本発明の電池用セパレータの積層多孔質フイルムについて更に詳細に説明するが、本発明はこれら一実施例に限定されるものではない。
【００３３】
実施例１
吐出幅１０００ｍｍ、吐出リップ開度４ｍｍのＴダイを使用し、数平均分子量７００００、重量平均分子量４８００００、メルトインデックス３、融点１６６°Ｃのポリプロピレン（宇部興産株式会社製、宇部ポリプロＦ１０３ＥＡ）を、２００°Ｃで溶融押出した。
吐出フイルムは９０°Ｃの冷却ロ−ルに導かれ、２５°Ｃの冷風が吹きつけられて冷却された後、４０ｍ／ｍｉｎ．で引き取られた。このときのドラフト比は３６６であった。
得られた未延伸ポリプロピレンフイルムの膜厚は１１．５μｍであった。
この未延伸ポリプロピレンフイルムは、これを熱処理するために、３インチ径紙管に３５００ｍ巻いた状態で１２０°Ｃに保持した熱風循環式オーブン（田葉井製作所製ＰＳ−２２２型）にいれて２４時間放置した後、オーブンから取り出し室温まで冷却した。
熱処理された未延伸ポリプロピレンフイルムの複屈折は２０．１×１０-3（熱処理前１７．０×１０-3）、１００％伸長時の弾性回復率は９０．５％（熱処理前７５．３％）であった。
【００３４】
吐出幅１０００ｍｍ、吐出リップ開度２ｍｍのＴダイを使用し、密度０．９６８、メルトインデックス５．５、融点１３２°Ｃの高密度ポリエチレン（三井石油化学株式会社製、ハイゼックス２２０８Ｊ）を、１７３°Ｃで溶融押出した。
吐出フイルムは１１５°Ｃの冷却ロ−ルに導かれ、２５°Ｃの冷風が吹きつけられて冷却された後、２０ｍ／ｍｉｎ．で引き取られた。このときのドラフト比は２５０であった。
得られた未延伸ポリエチレンフイルムの膜厚は８μｍであった。
この未延伸ポリエチレンンフイルムは、これを熱処理するために、３インチ径紙管に３５００ｍ巻いた状態で９５°Ｃに保持した熱風循環式オーブン（田葉井製作所製ＰＳ−２２２型）にいれて２４時間放置した後、オーブンから取り出し室温まで冷却した。
熱処理された未延伸ポリエチレンンフイルムの複屈折は、４０．５×１０-3（熱処理前３６．０×１０-3）、５０％伸長時の弾性回復率は、７２．５％（熱処理前４２．０％）であった。
【００３５】
次いで、両外層がポリプロピレンで内層がポリエチレンのサンドイッチ構造の３層の積層フイルムを次のようにして製造した。
三組の原反ロ−ルタンドから、前記熱処理した未延伸ポリプロピレンフイルムと未延伸ポリエチレンフイルムとを、それぞれ巻きだし速度４．０ｍ／ｍｉｎ．で巻きだし、加熱ロ−ルに導き温度１３４°Ｃ、線圧１．８ｋｇ／ｃｍで熱圧着し、その後同速度で５０°Ｃの冷却ロ−ルに導いて巻き取った。
このときの速度は４．０ｍ／ｍｉｎ．、巻きだし張力はポリプロピレンフイルムが３ｋｇ、ポリエチレンフイルムが０．９ｋｇであった。
得られた積層フイルムは膜厚３１μｍであった。
【００３６】
この３層の積層フイルムは、３５°Ｃに保持されたニップロ−ル間で２０％低温延伸された。このときのロ−ル間は３５０ｍｍ、供給側のロ−ル速度は１．６ｍ／ｍｉｎ．であった。
引き続き１２６°Ｃに加熱された熱風循環オ−ブン中に導かれ、ロ−ル周速差を利用してロ−ラ間で総延伸量１８０％になるまで高温延伸された後、１２６°Ｃに加熱されたロ−ルで３６％緩和させ、２５秒間熱固定して、連続的に積層多孔質フイルムを得た。
【００３７】
得られた積層多孔質フイルムの膜厚、空孔率、極大孔径、細孔表面積、ガス透過速度（ガ−レ−値）、引張強度、引張弾性率、ＳＤ温度、耐熱温度、剥離強度、収縮率等の測定結果を表１に示す。また積層多孔質フイルムにはピンホ−ルやカ−ルは認められなかった。
また得られた積層多孔質フイルムの細孔分布を図１において破線で示す。図１において縦軸は指数細孔分布関数［ｄＶ（ｌｏｇ  ｒ）］（％）、横軸は細孔直径［μｍ］である。
なお、空孔率、極大孔径、細孔表面積は、水銀ポロシメ−タ（ユアサアイオニック社製）で測定し、ガス透過速度（ガ−レ−値）はＪＩＳ  Ｐ８１１７に準じて、また引張強度、引張弾性率はＡＳＴＭ  Ｄ−８２２に準じて測定した。
剥離強度は２５°Ｃ、６５％相対湿度において幅１５ｍｍで、予め測定接着面の一部を剥がした試料を作成し、長さ７５ｍｍで引張試験機にＴ状態にセットして５００ｍｍ／ｍｉｎ．の速度で層間剥離強度を測定した。
また、ＳＤ温度、耐熱温度は、試料の積層多孔質フイルムを６０ｍｍΦのホルダ−に全周拘束状態で取付け、各所定温度に設定された熱風循環オ−ブン中に１分間放置し、次いで試料を熱風循環オ−ブンから取り出して拘束状態で室温まで冷却し、各温度処理された試料の透過率をＪＩＳ  Ｐ８１１７に準じて測定した。
また熱収縮率は、２５０×２５０ｍｍの試料フイルムを、熱風循環オーブン中に１０５°Ｃで８時間放置した後、室温まで冷却し、オーブン処理前の試料寸法Ｌ4 とオーブン処理後の試料寸法Ｌ3 とから、次式から算出した。
熱収縮率（％）＝Ｌ3 −Ｌ4 ／Ｌ3 ×１００
【００３８】
実施例２
実施例１の熱処理した後の未延伸ポリプロピレンフイルムと未延伸ポリエチレンフイルムとの加熱ロールによる熱圧着温度１３４°Ｃを、１３６°Ｃとしたほかは、実施例１と同様にして両外層がポリプロピレンで内層がポリエチレンのサンドイッチ構造の３層の積層多孔質フイルムを連続的に得た。
この積層多孔質フイルムの測定結果は表１に示す。積層多孔質フイルムにはピンホ−ルやカ−ルは認められなかった。
【００３９】
比較例１
実施例１の熱処理前の未延伸ポリプロピレンフイルムと未延伸ポリエチレンフイルムとを、三組の原反ロ−ルタンドから、それぞれ巻きだし速度４．０ｍ／ｍｉｎ．で巻きだし、加熱ロ−ルに導き、温度１３４°Ｃ、線圧１．８ｋｇ／ｃｍで熱圧着し、その後同速度で５０°Ｃの冷却ロ−ルに導いて巻き取り、両外層がポリプロピレンで内層がポリエチレンのサンドイッチ構造の３層の積層フイルムを得た。このときの速度は４．０ｍ／ｍｉｎ．、巻きだし張力はポリプロピレンフイルムが３ｋｇ、ポリエチレンフイルムが０．９ｋｇであった。
積層フイルムは、ロールから巻きだされて１２５°Ｃに加熱された熱風循環オーブンに導かれ、５％の緊張下で１１３秒間でオーブン中を通過、熱処理した。この積層後に熱処理した３層の積層フイルムの各層を剥がして、ポリプロピレンフイルム及びポリエチレンフイルムの複屈折と弾性回復率を測定した。ポリプロピレンフイルムの複屈折は２２．５×１０-3、１００％伸長時の弾性回復率は９０．４％であった。またポリエチレンンフイルムの複屈折は、３９．４×１０-3、５０％伸長時の弾性回復率は、５２．５％であった。
積層後に熱処理した３層の積層フイルムは、実施例１と同様に延伸、熱固定して積層多孔質フイルムを得た。
この積層多孔質フイルムの測定結果は表１に示す。積層多孔質フイルムにはピンホ−ルやカ−ルは認められなかった。
また得られた積層多孔質フイルムの細孔分布を図１において実線で示す。
【００４０】
実施例３
実施例１の熱処理前の未延伸ポリプロピレンフイルムの熱処理温度を１２０°Ｃから１２５°Ｃに変え、未延伸ポリエチレンンフイルムの熱処理温度を９５°Ｃから１００°Ｃに変えたほかは、実施例１と同様にして両外層がポリプロピレンで内層がポリエチレンのサンドイッチ構造の３層の積層多孔質フイルムを連続的に得た。
この積層多孔質フイルムの測定結果は表１に示す。
なお、熱処理された未延伸ポリプロピレンフイルムの複屈折は、２０．８×１０-3、１００％伸長時の弾性回復率は９１．３％であった。また熱処理された未延伸ポリエチレンンフイルムの複屈折は、４０．３×１０-3、５０％伸長時の弾性回復率は、７４．１％であった。
【００４１】
比較例２
実施例１の加熱ロールによる熱圧着温度を１３４°Ｃから、１２８°Ｃに変えたほかは、実施例１と同様にして両外層がポリプロピレンで内層がポリエチレンのサンドイッチ構造の３層の積層多孔質フイルムを連続的に得た。
この積層多孔質フイルムの測定結果は表１に示す。
【００４２】
比較例３
実施例１の熱処理前の未延伸ポリプロピレンフイルムの熱処理温度を１２０°Ｃから９５°Ｃに変え、未延伸ポリエチレンンフイルムの熱処理温度を９５°Ｃから７５°Ｃに変えたほかは、実施例１と同様にして両外層がポリプロピレンで内層がポリエチレンのサンドイッチ構造の３層の積層多孔質フイルムを連続的に得た。
この積層多孔質フイルムの測定結果は表１に示す。
なお、熱処理された未延伸ポリプロピレンフイルムの複屈折は、１９．２×１０-3、１００％伸長時の弾性回復率は７９．１％であった。また熱処理された未延伸ポリエチレンンフイルムの複屈折は、３８．１×１０-3、５０％伸長時の弾性回復率は、４８．０％であった。
【００４３】
【表１】
0003852492.tif 000006
【００４４】
【発明の効果】
本発明による電池用セパレータの積層多孔質ポリオレフィンフイルムは、加熱収縮により無孔化する特性を有し、細孔が均一で、無孔化温度が適度な温度で、無孔化維持上限温度が高く、無孔化維持温度領域が広く、また剥離強度が高く、ガーレー値、熱収縮率等が良好で従来の積層多孔質フイルムによるセパレータの難点を改良できる。
また本発明の電池用セパレータの積層多孔質ポリオレフィンフイルムは、ＳＤ機能に優れ、安全性、信頼性、精度等の要求されるリチウム一次電池、リチウム二次電池、亜鉛アルカリ電池等電池用セパレ−タ好適である。
また本発明によると品質にバラツキがない電池用セパレータの積層多孔質フイルムを効率よく連続的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１及び比較例１の積層多孔質フイルムの細孔分布図。
【図１】
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