(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
微球体の表面に、グラフト重合体からなる被覆層が形成されてなる液晶表示素子用スペーサであって、
前記グラフト重合体からなる被覆層は、炭素数が８〜２２のアルキル基を有する単量体と下記一般式（Ｉ）
【化１】
0003822991.tif 000008
（式中、Ｒ１は水素又はメチル基を表し、ｍは１〜１０００の整数を表わす。）で表わされる置換基を有する単量体とが反応することにより形成されることを特徴とする液晶表示素子用スペーサ。
【請求項２】
請求項１記載の液晶表示素子用スペーサを製造する液晶表示素子用スペーサの製造方法であって、
還元性基を表面に有する微粒体の表面にグラフト重合層を形成させることを特徴とする液晶表示素子用スペーサの製造方法。
【請求項３】
請求項２記載の液晶表示素子用スペーサを用いてなることを特徴とする液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶表示素子用スペーサ及びその製造方法、並びに、該液晶表示素子用スペーサを用いた液晶表示素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子において、液晶とスペーサとの界面で液晶分子の配向が変則的になる異常配向現象が発生することにより、表示品質が低下するおそれがあることは以前より周知であった。特に、近年需要の伸びているスーパーツイステッドネマチック液晶（ＳＴＮ液晶）でこのような異常配向現象が起こり易かった。
【０００３】
このような異常配向現象が起こると、液晶表示素子を点灯表示させた際に、スペーサの周囲で光抜けと呼ばれるバックライトからの光が透過する現象が生じる。これは、液晶画面に強い衝撃を与えた際に生じることが多く、その後消えることはない。
また、上記光抜けが画素内に存在する多くのスペーサに発生すると、液晶表示素子のコントラストが著しく低下し、そのため、表示品質が大きく低下することがあった。
【０００４】
このような光抜けは、液晶表示素子が衝撃を受けるとスペーサ表面と液晶とが激しく振動し、その結果、液晶とスペーサとの界面において、液晶分子がスペーサ表面の親水性部分と吸着し、液晶の配向が正常時とは異なることとなることにより発生すると考えられている。
【０００５】
このような異常配向現象に起因する光抜けの問題を解決する方法として、例えば、特開平９−１１３９１５号公報には、表面が長鎖アルキル基を有する化合物で形成された液晶表示素子用スペーサを用いる方法が開示されており、この方法を用いることで、異常配向現象の問題は解決できると考えられている。
即ち、スペーサ表面のアルキル基濃度が高ければ高いほど、衝撃に強いスペーサとなるのである。
【０００６】
一方、液晶表示素子は通常、液晶表示素子用スペーサを基板上に均一に散布し、この基板を用いて作製される。
しかしながら、表面が長鎖アルキル基を有する化合物で形成された液晶表示素子用スペーサは、その表面が疎水性であるため、基板上へ湿式散布法を用いて散布する際に、凝集塊が発生し易かった。このような凝集塊が発生するのは、通常、湿式散布法で用いられる分散媒が、火災や爆発等を避けるため、水を少なくとも３０体積％含有しているからである。このように、異常配向現象の問題を解決するため、表面が長鎖アルキル基を有する化合物で形成された液晶表示素子用スペーサを用いた場合であっても、他の要因、即ち、液晶表示素子用スペーサの凝集塊に起因する表示品質の低下が起こる場合があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑み、液晶の配向を乱す等の液晶に悪影響を与えることなく、高品位な表示性能を有する液晶表示素子が得られ、かつ、散布性、特に湿式散布性に優れる液晶表示素子用スペーサ及びその製造方法、並びに、該液晶表示素子用スペーサを用いた液晶表示素子を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、微球体の表面に、グラフト重合体からなる被覆層（以下、グラフト重合層という）が形成されてなる液晶表示素子用スペーサであって、上記グラフト重合層は、炭素数が８〜２２のアルキル基を有する単量体（以下、単量体Ａという）と下記一般式（Ｉ）；
【化２】
0003822991.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素又はメチル基を表し、ｍは１〜１０００の整数を表す。）で表される置換基を有する単量体（以下、単量体Ｂという）とが反応することにより形成されてなる液晶表示素子用スペーサである。
以下に本発明を詳述する。
【０００９】
本発明の液晶表示素子用スペーサは、微球体の表面に、グラフト重合層が形成されている。
上記微球体としては、表面にグラフト重合層を形成できるものであれば特に限定されない。このような微球体の具体例については、後に詳述する。
【００１０】
上記グラフト重合層は、単量体Ａと単量体Ｂとが反応することにより形成される。
この場合、例えば、単量体Ａとして下記一般式（ＩＩ）；
【化３】
0003822991.tif 000003
（式中、Ｒ２は炭素数８〜２２のアルキル基を表し、Ｘは、水素又はメチル基を表す）で表される単量体を使用し、また、単量体Ｂとして下記一般式（ＩＩＩ）；
【化４】
0003822991.tif 000004
（式中、Ｒ３は水素又はメチル基を表し、ｍは１〜１０００の整数を表し、Ｘは一般式（ＩＩ）におけるＸと同一である。）で表される単量体を使用して共重合させ、グラフト重合層を形成することができる。
【００１１】
上記一般式（ＩＩ）で表される単量体としては、例えば、ラウリルメタクリレート、セチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート等が挙げられる。
これらの単量体は、単独で用いられてもよく、２種以上併用されてもよい。
【００１２】
上記一般式（ＩＩＩ）で表される単量体としては、例えば、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単量体は、単独で用いられてもよく、２種以上併用されてもよい。
【００１３】
これらの単量体を用いて微球体の表面にグラフト重合層を形成する場合には、上記微球体として、例えば、水酸基、チオール基、アルデヒド基、メルカプト基、アミノ基等の還元性基を表面に有する微球体等を用いることができる。
【００１４】
グラフト重合層を形成する具体的な方法としては、例えば、微球体に上記一般式（ＩＩ）で表される単量体と上記一般式（ＩＩＩ）で表される単量体とを含浸した後、セリウム塩、過硫酸塩等の酸化剤を反応させて上記微球体の表面にラジカルを発生させ、上記ラジカルを起点として上記微球体の表面にグラフト重合層を形成する方法等が挙げられる。
【００１５】
また、単量体Ａと単量体Ｂとを反応させることによりグラフト重合層を形成する際に、
例えば、単量体Ａとして下記一般式（ＩＶ）；
【化５】
0003822991.tif 000005
（式中、Ｒ2 は一般式（ＩＩ）におけるＲ2 と同一であり、Ｙはカルボキシル基、スルホン酸基、これらのハロゲン化物やこれらの塩、水酸基、アミノ基、メトキシシラン、塩素、グリシジル基又はイソシアネート基を表す）で表される単量体を使用し、また、単量体Ｂとして下記一般式（Ｖ）；
【化６】
0003822991.tif 000006
（式中、Ｒ3 及びｍは、一般式（ＩＩＩ）におけるＲ3 、ｍと同一であり、Ｙは一般式（ＩＶ）におけるＹと同一である）で表される単量体を使用して共重合させ、グラフト重合層を形成してもよい。
【００１６】
上記一般式（ＩＶ）で表される単量体としては、例えば、長鎖アルキルカルボン酸、長鎖アルキルスルホン酸、これらのハロゲン化物やこれらの塩；長鎖アルキルアルコール、長鎖アルキルアミン、長鎖アルキルメトキシシラン、長鎖アルキルクロライド、長鎖アルキルブロマイド、長鎖グリシジル、長鎖アルキルイソシアネート等が挙げられる。
これらの単量体は、単独で用いられてもよく、２種以上併用されてもよい。
【００１７】
上記一般式（Ｖ）で表される単量体としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールの片末端水酸基の水素をメチル基で置換したもの；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールの片末端水酸基の水素をメチル基で置換したもの、の片末端水酸基の水素をチオール基、アルデヒド基、メルカプト基、アミノ基等の還元性基で置換したものなどが挙げられる。
これらの単量体は、単独で用いられてもよく、２種以上併用されてもよい。
【００１８】
これらの単量体を用いて微球体の表面にグラフト重合層を形成する場合には、上記微球体として、例えば、ジビニルベンゼン／２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、ポリビニルアルコール／ジビニルベンゼン共重合体、ジビニルベンゼン／メタクリル酸共重合体、ジビニルベンゼン／グリシジルメタクリレート共重合体、ジビニルベンゼン／ビニルイソシアネート共重合体等のビニル系共重合体等のビニル系高分子微粒子；ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂の硬化樹脂等の重縮合高分子粒子等を用いることができる。
【００１９】
グラフト重合層を形成する具体的な方法としては、微球体を溶媒に分散させた後、上記一般式（ＩＶ）で表される単量体と上記一般式（Ｖ）で表される単量体とを溶媒に添加して反応させる方法等が挙げられる。
【００２０】
上述したような方法により得られる液晶表示素子用スペーサは、微粒体の表面にグラフト重合層が形成されているので、湿式散布性に優れ、かつ、液晶の配向を乱す等の液晶に悪影響を与えることがない。
また、上記液晶表示素子用スペーサは、液晶表示素子に好適に用いることができる。上記液晶表示素子について、その要部断面図である図１を参照しながら説明する。
【００２１】
上記液晶表示素子は図１に示すように、偏光シート１が面上に設けられ、偏光シート１が設けられた面と反対の面が対向する一対の透明基板２と、透明基板２のそれぞれの対向する面上に設けられた絶縁膜３と、絶縁膜３のそれぞれの上に形成された透明電極４と、透明電極４のそれぞれの全面上に設けられた配向膜５と、対向する配向膜５の間に混在する液晶６と液晶表示素子用スペーサ７とから構成されている。
【００２２】
上記液晶表示素子は、例えば、以下の方法を用いて作製することができる。
まず、偏光シート１が面上に設けられ、偏光シート１が設けられた面と反対の面及び該反対の面と対向する一対の透明基板２の対向する面に、それぞれ絶縁膜３を形成しそれぞれの透明基板２の絶縁膜３上に透明電極４をフォトリソグラフィーによりパターンニングして形成する。その後、それぞれの透明電極４上に配向膜５を形成し、配向膜５上に液晶表示素子用スペーサを散布する。
【００２３】
その後、液晶表示素子用スペーサを散布した基板に対向する基板の周囲に、シール材８を用いて周辺部に接着層を形成し、液晶表示素子用スペーサを散布した基板と貼り合わせ、更に液晶６をこれら基板間に注入することにより液晶表示素子が得られる。
【００２４】
上記液晶表示素子用スペーサを基板上に散布する際の、その散布密度は、１０〜１０００個／ｍｍ2 が好ましい。散布密度が１０個／ｍｍ2 未満では、液晶セルのギャップが均一にならない場合があり、散布密度が１０００個／ｍｍ2 を超えると、液晶表示素子用スペーサの存在により液晶表示素子のコントラストが低下する場合がある。
このような構成からなる液晶表示素子は、高品位な表示性能を有する。
上記液晶表示素子もまた本発明の一つである。
【００２５】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００２６】
実施例１
還元性基を表面に有する微球体（種粒子）の作製
ポリビニルアルコールの３％水溶液８００重量部に、ジビニルベンゼン１００重量部、過酸化ベンゾイル２重量部の混合液を加え、ホモジナイザーにて攪拌して粒度調整を行った。その後、攪拌しながら窒素気流下にて、８０℃まで昇温し、１５時間反応を行った。得られた微球体を熱イオン交換水及びメタノールにて洗浄後、分級操作を行った。得られた微球体は、平均粒径６．０μｍ、ＣＶ値５％であった。この微球体を種粒子として次の操作を行った。
【００２７】
グラフト重合層を有する粒子の作製
セパラブルフラスコに、イオン交換水１００重量部、アセトン１００重量部、ラウリルメタクリレート５重量部、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（平均ＥＯ付加モル数ｍ＝２３）３重量部、及び、上記操作で得られた種粒子５重量部を加えて、ソニケーターにより充分分散させた後、均一に攪拌を行った。次に、系に窒素ガスを導入し、３０℃にて３時間攪拌を続けた。これに、１Ｎの硝酸水溶液で調製した０．１ｍｏｌ／ｌの硝酸第二セリウムアンモニウム溶液１２．５重量部を添加し５時間反応させた。
反応終了後、反応液を取り出し、孔径３μｍのメンブランフィルターにて粒子と反応液とを濾別した。得られた粒子をエタノール及びアセトンにて充分洗浄し、真空乾燥機にて、減圧乾燥した。
乾燥終了後、得られた粒子を液晶表示素子用スペーサに用いて、液晶表示素子を作製し、液晶の配向状態及び液晶表示素子用スペーサの水分散性を下記の評価方法を用いて評価した。結果を表１に示した。
【００２８】
評価方法
（１）配向状態
得られた液晶表示素子用スペーサを用いて、基板サイズ５０×５０ｍｍ、セルギャップ６．０μｍのＳＴＮ型液晶表示装置を作製し、液晶の配向状態を下記の方法により評価した。
液晶表示装置の初期状態（セル作製後、装置にＡＣ３Ｖを印加した状態）と、電圧印加状態（装置に４００Ｈｚ、ＡＣ５０Ｖの電圧を５秒間印加し、その後、ＡＣ３Ｖを印加した状態）とを偏光顕微鏡で比較観察し、電圧印加後に液晶表示素子用スペーサ周辺で光抜けが起きた場合に、異常配向発生と評価した。
（２）水分散性
得られた液晶表示素子用スペーサを純水に分散させて、水分散液（液晶表示素子用スペーサ濃度：１重量％）を調製し、この水分散液を散布装置を用いて面積４５０ｃｍ2 のガラス基板上に１２０個／ｍｍ2 の散布密度で散布し、該ガラス基板上に液晶表示素子用スペーサを付着させた。その後、６．３ｍｍ2 当たりに５個以上の液晶表示素子用スペーサが凝集した塊の数を調べた。
【００２９】
実施例２
ラウリルメタクリレートに代えて、ベヘニルメタクリレートを用いた以外は、実施例１と同様にして液晶表示素子用スペーサを得た。得られた液晶表示素子用スペーサについて、実施例１と同様にして配向状態及び水分散性を評価した。結果を表１に示した。
【００３０】
比較例５
メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートに代えて、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（平均ＥＯ付加モル数ｍ＝８）を用いた以外は、実施例１と同様にして液晶表示素子用スペーサを得た。得られた液晶表示素子用スペーサについて、実施例１と同様にして配向状態及び水分散性を評価した。結果を表１に示した。
【００３１】
実施例４
還元性基を表面に有する微球体（種粒子）の作製
実施例１で得られた微球体を用いた。なお、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（Ｔｉｍｅ  ｏｆ  Ｆｌｉｇｆｔ  Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｏｍｅｔｒｙ）により、その表面分析を行ったところ、微球体の表面にポリビニルアルコール由来のＯＨ基が確認された。更に、この微球体を種粒子として次の操作を行った。
【００３２】
グラフト重合層を有する粒子の作製
セパラブルフラスコに、イオン交換水９５重量部、ヒドロキシエチルメタクリレート１０重量部、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（平均ＥＯ付加モル数ｍ＝１００）１０重量部、及び、上記操作で得られた種粒子５重量部を加えて、ソニケーターにより充分分散させた後、均一に攪拌を行った。次に、系に窒素ガスを導入し、３０℃にて３時間攪拌を続けた。これに、１Ｎの硝酸水溶液で調製した０．１ｍｏｌ／ｌの硝酸第二セリウムアンモニウム溶液１０重量部を添加し５時間反応した。
反応終了後、反応液を取り出し、孔径３μｍのメンブランフィルターにて粒子と反応液とを濾別した。得られた粒子をエタノール及びアセトンにて充分洗浄し、真空乾燥機にて、減圧乾燥を行った。
【００３３】
長鎖アルキル化合物の反応
セパラブルフラスコに、トルエン８０重量部と上記操作により得られた重合層を有する粒子５重量部を加えて、ソニケーターにより充分分散させた後、均一に攪拌を行った。次いで、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチルすず０．０５重量部を添加して、充分攪拌した後、ステアリルイソシアネート５重量部をトルエン１０重量部に溶かした溶液に滴下した。その後、系を６０℃に昇温し、５時間反応を続けた。
反応終了後、反応液を取り出し、孔径３μｍのメンブランフィルターにて粒子と反応液とを濾別した。この粒子をトルエン及びアセトンにて充分洗浄し、真空乾燥機にて充分乾燥を行い液晶表示素子用スペーサを得た。
得られた液晶表示素子用スペーサについて、実施例１と同様にして配向状態及び水分散性を評価した。結果を表１に示した。
【００３４】
実施例５
ステアリルイソシアネートに代えて、オクチルイソシアネートを用いた以外は、実施例４と同様にして液晶表示素子用スペーサを得た。得られた液晶表示素子用スペーサについて、実施例１と同様にして配向状態及び水分散性を評価した。結果を表１に示した。
【００３５】
比較例６
メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートに代えて、ポリオキシプロピレンアクリレート（平均ＰＯ付加モル数ｍ＝７）を用いた以外は、実施例４と同様にして液晶表示素子用スペーサを得た。得られた液晶表示素子用スペーサについて、実施例１と同様にして配向状態及び水分散性を評価した。結果を表１に示した。
【００３６】
実施例７
実施例４と同様にして、還元性基を表面に有する微球体（種粒子）の作製、及び、該微粒体の表面にグラフト重合層の形成を行い、粒子を得た。
次に、セパラブルフラスコに、テトラヒドロフラン１５０重量部、トリエチルアミン２０重量部と上記操作により得られた粒子５重量部を加えて、ソニケーターにより充分分散させた後、均一に攪拌を行った。次いで、ステアリン酸クロライド１０重量部をテトラヒドロフラン２０重量部に溶かした溶液を系に滴下した。その後、系を３０℃に保ち、３時間攪拌して反応を続けた。
反応終了後、反応液を取り出し、孔径３μｍのメンブランフィルターにて粒子と反応液とを濾別した。この粒子をテトラヒドロフラン及びメタノールにて充分洗浄し、真空乾燥機にて減圧乾燥を行い液晶表示素子用スペーサを得た。
得られた液晶表示素子用スペーサについて、実施例１と同様にして配向状態及び水分散性を評価した。結果を表１に示した。
【００３７】
実施例８
実施例４と同様にして、還元性基を表面に有する微球体（種粒子）の作製、及び、該微粒体の表面にグラフト重合層の形成を行い、粒子を得た。
次に、セパラブルフラスコに、トルエン６０重量部、トリエチルアミン１重量部と上記操作により得られた粒子１０重量部を加えて、ソニケーターにより充分分散させた後、均一に攪拌を行った。次いで、ステアリルグリシジル１０重量部をトルエン１０重量部に溶かした溶液を系に滴下した。その後、系を還流温度に保ち、６時間攪拌して反応を続けた。
反応終了後、反応液を取り出し、孔径３μｍのメンブランフィルターにて粒子と反応液とを濾別した。この粒子をトルエン及びメタノールにて充分洗浄し、真空乾燥機にて減圧乾燥を行い液晶表示素子用スペーサを得た。
得られた液晶表示素子用スペーサについて、実施例１と同様にして配向状態及び水分散性を評価した。結果を表１に示した。
【００３８】
比較例１
ラウリルメタクリレートを用いなかった以外は、実施例１と同様の方法を用いて液晶表示素子用スペーサを得た。得られた液晶表示素子用スペーサについて、実施例１と同様にして配向状態及び水分散性を評価した。結果を表１に示した。
【００３９】
比較例２
メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートを用いなかった以外は、実施例１と同様の方法を用いて液晶表示素子用スペーサを得た。得られた液晶表示素子用スペーサについて、実施例１と同様にして配向状態及び水分散性を評価した。結果を表１に示した。
【００４０】
比較例３
ステアリルイソシアネートを用いなかった以外は、実施例４と同様の方法を用いて液晶表示素子用スペーサを得た。得られた液晶表示素子用スペーサについて、実施例１と同様にして配向状態及び水分散性を評価した。結果を表１に示した。
【００４１】
比較例４
メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートを用いなかった以外は、実施例４と同様の方法を用いて液晶表示素子用スペーサを得た。得られた液晶表示素子用スペーサについて、実施例１と同様にして配向状態及び水分散性を評価した。結果を表１に示した。
【００４２】
【表１】
0003822991.tif 000007
【００４３】
【発明の効果】
本発明の液晶表示素子用スペーサは、上述の構成からなるので、液晶の配向を乱す等の液晶に悪影響を与えることなく、高品位な表示性能を有し、かつ、散布性、特に湿式散布性に優れる。
また、本発明の液晶表示素子用スペーサを用いれば、液晶の配向を乱す等の液晶に悪影響を与えることなく、高品位な表示性能を有する液晶表示素子が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の液晶表示素子用スペーサが用いられる液晶表示素子を模式的に示した断面図である。
【符号の説明】
１  偏光シート
２  透明基板
３  絶縁膜
４  透明電極
５  配向膜
６  液晶
７  液晶表示素子用スペーサ
８  シール材
【図１】
0003822991.tif 000009