(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
テレフタル酸及び／又はテレフタル酸の低級アルコールエステルと１，３−プロパンジオールとを触媒の存在下で反応させ、テレフタル酸の１，３−プロパンジオールエステル及び／又はそのオリゴマーを生成させるエステル化及び／又はエステル交換反応を行う工程と、得られた１，３−プロパンジオールエステル及び／又はそのオリゴマーを重縮合させる重縮合工程からなるポリトリメチレンテレフタレートの連続重合方法であって、以下の要件を満たす、ことを特徴とするポリトリメチレンテレフタレートの連続重合方法。
(1) 重縮合工程の反応槽が少なくとも２槽以上であること
(2) 重縮合工程の最後の反応槽に入るポリトリメチレンテレフタレートの極限粘度が０．２ｄｌ／ｇ以上であること
(3) 重縮合工程の最後の反応槽内のポリトリメチレンテレフタレートの攪拌状態が反応槽内のポリトリメチレンテレフタレートの気相と接する計算総面積Ｓ（ｃｍ2）、反応槽に滞留するポリトリメチレンテレフタレートの重量をＧ（ｇ）とした時に、Ｓ／Ｇが−１．５≦ｌｏｇ10（Ｓ／Ｇ）≦０．５の範囲であって、反応槽内のポリトリメチレンテレフタレートの気相と接する表面が滞ることなく更新されていること
(4) 重縮合工程の最後の反応槽内の圧力が１〜３００Ｐａの範囲であること。
【請求項２】
重縮合工程の最後の反応槽に入る前のポリトリメチレンテレフタレートの極限粘度が少なくとも０．３ｄｌ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１記載のポリトリメチレンテレフタレートの連続重合方法。
【請求項３】
反応槽内のポリトリメチレンテレフタレートの気相と接する表面が反応槽内にある攪拌翼及び／又は攪拌軸の０．５ｒｐｍ以上の回転による動力によって更新されていることを特徴とする、請求項１記載のポリトリメチレンテレフタレートの連続重合方法。
【請求項４】
反応槽内のポリトリメチレンテレフタレートの気相と接する表面が重力によるポリトリメチレンテレフタレートの溶融落下によって、表面が更新されていることを特徴とする、請求項１記載のポリトリメチレンテレフタレートの連続重合方法。
【請求項５】
ジカルボン酸の主成分がテレフタル酸であって、エステル化工程の反応温度が２００〜２５０℃の範囲且つ圧力が３０〜３００ｋＰａの範囲であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のポリトリメチレンテレフタレートの連続重合方法。
【請求項６】
ジカルボン酸の主成分がテレフタル酸の低級アルコールエステルであ
って、エステル交換工程の反応温度が１５０〜２４０℃且つ圧力が３０〜３００ｋＰａの範囲であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のポリトリメチレンテレフタレートの連続重合方法。
【請求項７】
重縮合工程の反応槽の反応温度が２４０〜２７０℃且つ圧力が０．００１〜５０ｋＰａの範囲で重縮合反応が進むにつれて、反応槽の反応温度を段階的に高く、また圧力を段階的に小さくすることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載のポリトリメチレンテレフタレートの連続重合方法。
【請求項８】
テレフタル酸及び／又はテレフタル酸の低級アルコールエステルと１，３−プロパンジオールとを触媒の存在下で反応させ、テレフタル酸の１，３−プロパンジオールエステル及び／又はそのオリゴマーを生成させるエステル化及び／又はエステル交換反応を行う工程と、得られた１，３−プロパンジオールエステル及び／又はそのオリゴマーを重縮合させる重縮合工程からなるポリトリメチレンテレフタレートの連続重合方法であって、以下（１）〜（４）の要件を満たし、かつリン化合物又は／及びヒンダードフェノール化合物を重縮合工程までにポリトリメチレンテレフタレートに対して０．００１〜２重量％添加することを特徴とするポリトリメチレンテレフタレート組成物の連続重合方法。
(1) 重縮合工程の反応槽が少なくとも２槽以上であること
(2) 重縮合工程の最後の反応槽に入るポリトリメチレンテレフタレートの極限粘度が０．２ｄｌ／ｇ以上であること
(3) 重縮合工程の最後の反応槽内のポリトリメチレンテレフタレートの攪拌状態が反応槽内のポリトリメチレンテレフタレートの気相と接する計算総面積Ｓ（ｃｍ2 ）、反応槽に滞留するポリトリメチレンテレフタレートの重量をＧ（ｇ）とした時に、Ｓ／Ｇが−１．５≦ｌｏｇ10（Ｓ／Ｇ）≦０．５の範囲であって、反応槽内のポリトリメチレンテレフタレートの気相と接する表面が滞ることなく更新されていること
(4) 重縮合工程の最後の反応槽内の圧力が１〜３００Ｐａの範囲であること。
【請求項９】
コバルト化合物を重縮合工程までにポリトリメチレンテレフタレートに対して０．０００１〜０．１重量％添加することを特徴とする、請求項８記載のポリトリメチレンフタレート組成物の連続重合方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリトリメチレンテレフタレートの連続重合法に関する。
更に詳しくは、本発明は、溶融重合だけで、少なくとも０．８ｄｌ／ｇ以上のポリトリメチレンテレフタレートを工業規模のスケールで得ることができ、また得られたポリトリメチレンテレフタレートの色相が優れたポリトリメチレンテレフタレートの連続重合方法に関する。
及び、その連続重合方法で得られた有用なポリトリメチレンテレフタレート樹脂、その樹脂組成物及びそれらからの繊維、フィルム又は成型品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリトリメチレンテレフタレート（以下、ＰＴＴと略記する。）は溶融紡糸により繊維化することで、低弾性率から由来するソフトな風合い、優れた弾性回復性、易染性といったナイロンに類似した性質とウォッシュアンドウエアー性、寸法安定性、耐黄変性といったポリエチレンテレフタレート繊維に類似した性質を併せ持つ画期的な繊維であり、その特徴を生かして、衣料、カーペット等への応用が進められつつある。
また、結晶化速度の速さからくる加工の容易性と、寸法安定性、耐黄変性といった特徴をもっているために、樹脂やフィルムについても応用開発が進められており、ＰＴＴは非常に注目されているポリマーである。
【０００３】
ＰＴＴは繊維、樹脂、フィルムなどに使用する際、得られる製品の機械的強度などの点から、少なくとも［η］が０．８ｄｌ／ｇ以上を使用することが多く、更に機械的強度を上げたりするために、より高い［η］のＰＴＴを使用することが増えてきている。
今日、［η］が０．８ｄｌ／ｇ以上のＰＴＴを工業的に得る方法としては、従来溶融重合で得られたプレポリマーを融点以下、すなわち固相状態で重合する方法（固相重合法）が採用されている。
固相重合法は、融点以下の低温で重合するために熱分解を抑制しながら重合できる。固相重合で得られたＰＴＴは熱分解の程度が少ないので、色相がよく、耐熱性低下の原因となる末端カルボン酸量が少ない等、ポリマー品質が優れる。
【０００４】
しかしながら、固相重合法は、溶融重合法で低い［η］のＰＴＴを得た後、固相重合設備に移送して、ＰＴＴの融点以下の低温で長時間かけて重合する技術であるため、設備やランニングコストがかかり経済的な重合法とは言い難い。
また、固相重合段階でチップが割れ易いために粉が多量に発生してしまい、ひどい場合には粉量が固相重合設備に投入したＰＴＴに対し数％になることもある。このような粉はチップロスとなったり、粉が繊維化などの加工段階まで残ると糸切れなどが頻発し収率低下をもたらしたりする。
また、固相重合法は固相重合設備内でチップの滞留時間の斑や窒素などの流量斑、更にはチップのサイズの斑等によって固相重合速度は大きく異なるために、得られる［η］はばらつきのあるものとなる。［η］のばらつきのあるＰＴＴを繊維化すると、染色斑が起こったり、場合によっては機械的強度の斑が起こる。
【０００５】
このような固相重合法における問題を回避する方法として、溶融重合のみで高分子量ＰＴＴを製造しようとする試みがなされている。
第一の試みは、バッチ溶融重合法の適用である。
例えば、ＵＳＰ第５７９８４３３号明細書には、テレフタル酸と１，３−プロパンジオールを酸化チタン／シリカ共沈殿物の存在下でエステル化反応を行い、その後、酢酸アンチモンを用いて重縮合する、ＰＴＴのバッチ重合方法が開示されている。
本発明者らの検討では、確かにこの方法を用いれば５Ｌ重合スケール以下では［η］が０．９ｄｌ／ｇ以上の高分子量ＰＴＴを得ることができる。
しかしながら、工業的な重合スケール、即ち、少なくとも１ｔ／バッチの重合を行おうとすると、［η］が０．７５ｄｌ／ｇ近傍で頭打ちとなり、その後重合時間を伸ばしても重合度は逆に低下に転じる現象が見られる。このようなＰＴＴの重合における重合度の頭打ち現象は重合スケールが大きくなればなるほど顕著となる。
【０００６】
これは重合スケールが大きくなると、１，３−プロパンジオールの系外への排出が困難となり、反応が拡散律速支配的になって縮合反応速度が低下するからである。また分子量を高めるために無理矢理重合時間を長くして得られたＰＴＴは、激しく熱分解を受け黄色く着色したり、末端カルボン酸量が増加して耐熱性が低下するといった、品質の低下も招く。
従って、工業的スケールでの高分子量ＰＴＴの製造には、バッチ溶融重合法の適用は極めて困難である。
【０００７】
これに対し、高分子量ＰＴＴを得るもう一つの試みは、連続重合法の適用である。
例えば、テレフタル酸と１，３−プロパンジオールを連続的に供給し、エステル化反応、重縮合反応を経て、高分子量のＰＴＴを連続的に製造する方法が提案されている（ＷＯ００６４９６２）。
ここで開示されている方法は、テレフタル酸を１，３−プロパンジオールに微分散させたテレフタル酸分散液を作成しこれを触媒存在下で反応させてオリゴマーを作成した後、一旦高分子量のオリゴマーを作成し、これを１，３−プロパンジオールの排出効率を高めた高撹拌効率横型反応槽を用いて重合する方法である。
しかし、この引例の実施例では、生産能力又は重合スケールの記載がない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは上記記載の連続重合の追試を、少なくとも、１ｔ／ｄａｙの大きな生産能力の重合設備を用いて上記のテレフタル酸と１，３−プロパンジオールを用いた連続重合方法を実施したところ、［η］は０．７〜１．１ｄｌ／ｇと０．８ｄｌ／ｇを越えるものもあれば、越えないものもあった。
更に、ポリマーの黄色みを示すｂ＊の記載はないが、本発明者らの追試結果では、ｂ＊は８〜１０と高いものであり、やや黄色みを帯びたものであった。
また、この明細書の中には、少なくとも１ｔ／ｄａｙの工業規模での連続重合法で［η］が０．８ｄｌ／ｇ以上の高重合度のＰＴＴを得る指針はない。
本発明が解決しようとする課題は、少なくとも１ｔ／ｄａｙの工業規模の連続重合法によって、得られるＰＴＴの［η］が少なくとも０．８ｄｌ／ｇ以上であり、しかも色相が優れたＰＴＴの製造方法の提供である。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために、重縮合工程の重合挙動に注目し鋭意検討を行ってきた。その結果、重縮合工程の反応槽の数、最後の重縮合槽に入るＰＴＴの［η］、最後の重縮合槽内のＰＴＴの攪拌状態、最後の重縮合槽の圧力条件がある特定の範囲を満たす時に初めて重合スケールが大きくなっても、得られるＰＴＴの［η］が０．８ｄｌ／ｇ以上で且つ色相に優れたポリトリメチレンテレフタレートを連続重合によって得ることができることを発見した。更に詳細検討した結果、本発明に到達した。
【００１０】
即ち、本発明の第１の発明は以下ＰＴＴの連続重合方法に関する。
テレフタル酸及び／又はテレフタル酸の低級アルコールエステルと１，３−プロパンジオールとを触媒の存在下で反応させ、テレフタル酸の１，３−プロパンジオールエステル及び／又はそのオリゴマーを生成させるエステル化及び／又はエステル交換反応を行う工程と、得られた１，３−プロパンジオールエステル及び／又はそのオリゴマーを重縮合させる重縮合工程からなるポリトリメチレンテレフタレートの連続重合方法であって、以下の要件を満たすことを特徴とするポリトリメチレンテレフタレートの連続重合方法である。
(1) 重縮合工程の反応槽が少なくとも２槽以上であること
(2) 重縮合工程の最後の反応槽に入るポリトリメチレンテレフタレートの極限粘度が０．２ｄｌ／ｇ以上であること
(3) 重縮合工程の最後の反応槽内のポリトリメチレンテレフタレートの攪拌状態が反応槽内のポリトリメチレンテレフタレートの気相と接する計算総面積Ｓ（ｃｍ2）、反応槽に滞留するポリトリメチレンテレフタレートの重量をＧ（ｇ）とした時に、Ｓ／Ｇが−１．５≦ｌｏｇ10（Ｓ／Ｇ）≦０．５の範囲であって、反応槽内のポリトリメチレンテレフタレートの気相と接する表面が滞ることなく更新されていること
(4) 重縮合工程の最後の反応槽内の圧力が１〜３００Ｐａの範囲であること。
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の連続重合方法とは少なくとも２４時間以上、絶えず最終重縮合槽のＰＴＴ排出部からＰＴＴが排出される製造方法であって、重合とポリマー排出を繰り返すバッチ重合法とは区別されるものである。
本発明が対象とするＰＴＴとは主たる繰返単位が下記式(1) のトリメチレンテレフタレート単位から構成されているものである。
具体的には、ポリマー重量に対してトリメチレンテレフタレート単位の重量が８０重量％以上のＰＴＴであり、好ましくは、９０重量％以上であり、更に好ましくは９５重量％である。
【化１】
0003737043.tif 000002
【００１２】
本発明のＰＴＴには、本発明の目的を阻害しない範囲で２０重量％未満で他の共重合成分を含有してもよい。
そのような共重合成分としては、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸、４−ナトリウムスルホ−２，６−ナフタレンジカルボン酸、３，５−ジカルボン酸ベンゼンスルホン酸テトラメチルホスホニウム塩、３，５−ジカルボン酸ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタメチレングリコール、等のエステル形成性モノマーが挙げられる。
【００１３】
本発明で使用するジカルボン酸成分はテレフタル酸及び／又はテレフタル酸の低級アルコールエステルである。
テレフタル酸の低級アルコールエステルの具体的な例としては、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジプロピル、テレフタル酸ジブチル等がある。
また、ジカルボン酸成分の全重量に対してテレフタル酸が６０重量％以上の場合をテレフタル酸が主成分と定義し、逆に、テレフタル酸の低級アルコールエステルが６０重量％以上の場合をテレフタル酸の低級アルコールエステルが主成分とする。
【００１４】
いずれの場合も、反応の均一性の観点から、好ましくは９０重量％であって、更に好ましくは９５重量％である。最も好ましくは１００重量％である。
また、ジカルボン酸の主成分がテレフタル酸の場合には、テレフタル酸と１，３−プロパンジオールを主とするジオールとの反応はエステル化反応と定義し、テレフタル酸の低級アルコールエステルの場合には、エステル交換反応と定義する。
ジカルボン酸の主成分がテレフタル酸に比べ、テレフタル酸の低級アルコールエステルの場合には、得られるＰＴＴの色相が良く、また、重合過程で副生し、耐熱性や耐候性の低下を招くビス（３−ヒドロキシプロピル）エーテル量を少なくできるので好ましい原料と言える。
また、エステル化反応に比べエステル交換反応は反応時間も短いので、生産効率が良いことと、テレフタル酸の低級アルコールはＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＴＴなどポリエステルから解重合によって容易に得ることができるのでリサイクルの面でも優れた原料と言える。
【００１５】
以下では本発明のＰＴＴの連続重合方法について更に説明する。
ＰＴＴは、ジカルボン酸成分がテレフタル酸及び／又はテレフタル酸の低級アルコールと１，３−プロパンジオールを主とするジオールを触媒の存在下でエステル化又はエステル交換反応によってテレフタル酸の低級アルコールエステルまたはオリゴマーを得て、引き続き重縮合工程の重縮合反応によって高分子量化される。
ここでは、本発明の骨格をなす重縮合工程について述べ、エステル化及びエステル交換工程、触媒の添加方法、添加剤の種類や添加方法、重縮合工程、チップ化などの本発明における好ましい要件は後述する。
【００１６】
本発明において、少なくとも１ｔ／ｄａｙ以上の工業規模の大スケールで、［η］が０．８ｄｌ／ｇ以上、ｂ＊が−１〜７の範囲のＰＴＴを連続重合法によって得る要件は以下の４つである。
なお、ｂ＊は得られるＰＴＴの色相の指標であって、ｂ＊が高いほど黄色く、ｂ＊が小さくなるほど青みを示すものであり、ｂ＊が０に近いほど透明であることを示す。
(1) 重縮合工程の反応槽が少なくとも２槽以上であること
(2) 重縮合工程の最後の反応槽に入るポリトリメチレンテレフタレートの極限粘度が０．２ｄｌ／ｇ以上であること
(3) 重縮合工程の最後の反応槽内のポリトリメチレンテレフタレートの攪拌状態が反応槽内のポリトリメチレンテレフタレートの気相と接する計算総面積Ｓ（ｃｍ2）、反応槽に滞留するポリトリメチレンテレフタレートの重量をＧ（ｇ）とした時に、Ｓ／Ｇが−１．５≦ｌｏｇ10（Ｓ／Ｇ）≦０．５の範囲であって、反応槽内のポリトリメチレンテレフタレートの気相と接する表面が滞ることなく更新されていること
(4) 重縮合工程の最後の反応槽内の圧力が１〜３００Ｐａの範囲であること。
【００１７】
以下に上記(1) 〜(4) について詳細に述べる。
本発明の連続重合において、重縮合工程の反応槽の数は２槽以上でなければならない。
重縮合工程の反応槽の数が１槽だと得られるＰＴＴの［η］は０．８ｄｌ／ｇに達しなかったり、オリゴマーの飛散による重縮合工程のトラブルとなったりする。ＰＴＴはＰＥＴやＰＢＴに比べると［η］が上がり難いことが分かっているが、これは重合速度に比べて熱分解速度が比較的大きいためと考えている。そのために、圧力をできるだけ小さくし、平衡をずらすことが必要である。
しかし，連続重合法はバッチ重合法と異なり、同じ反応槽内で段階的に圧力を下げることができないため反応槽の数が１槽の場合、圧力を小さくすると、オリゴマーが飛散してしまう。その結果、重縮合工程の真空ラインに詰まりを起こし重合工程のトラブルとなってしまう。
オリゴマーの飛散を抑制するために、圧力を高くすると重縮合時間が非常に長くなるために、熱分解が起こり、［η］が上がらなくなってしまう。
このような理由から重縮合工程の反応槽の数は少なくとも２槽以上なければならない。但し、重縮合反応槽の数は多ければ、建設コストが増大するために、好ましくは、２〜７槽であり、更に好ましくは３〜５槽である。
【００１８】
重縮合工程の最後の反応槽に入るＰＴＴの［η］は０．２ｄｌ／ｇ以上でなければならない。
ＰＴＴの重合は先にも述べたように同種のポリエステルのＰＥＴやＰＢＴなどに比べると、重合速度に対して比較的熱分解速度が早いために［η］が上がり難いといった問題がある。
そのためには、最終重縮合工程の重合速度を高める必要があるが、本発明者らは最後の重縮合槽の重合挙動を詳細に検討を行った結果、［η］が０．２ｄｌ／ｇよりも小さいと重縮合工程の反応槽内のＰＴＴが反応槽内の攪拌翼上に掻き上げられなかったり、反応槽の金網などで薄膜を形成しなかったりすることが分かった。
これは、［η］が０．２ｄｌ／ｇより小さいと、重縮合工程の適正な反応温度領域では溶融粘度が非常に低く、粘性をもたないためであった。その結果、１，３−プロパンジオールが蒸発する表面積が実質的に小さくなり、重合速度が非常に小さなものとなってしまった。
これは、攪拌翼などの表面積が大きい反応槽であっても、［η］が０．２ｄｌ／ｇよりも小さいと実質的な表面積が稼げないことを意味している。
【００１９】
このように［η］が０．２ｄｌ／ｇより小さいＰＴＴが重縮合工程の最後の反応槽に供給された場合には、重合時間が非常に長くなり生産性が極端に悪くなる。また、重合時間が非常に長くなるために、重合中に熱分解が多く起こり、［η］が０．８ｄｌ／ｇに到達しない。また得られるＰＴＴの黄色みも非常に濃いものとなり、ｂ＊が７以下になることはない。
このように、重縮合工程の最後の反応槽に入るＰＴＴの［η］は非常に重要であって、本発明の目的を達成するためには［η］は少なくとも０．２ｄｌ／ｇ以上なけれなばならない。
【００２０】
次に、重縮合工程の最後の重縮合反応槽内のＰＴＴの攪拌状態について説明する。
最後の重縮合反応槽内のＰＴＴの攪拌状態は、反応槽内のＰＴＴの気相と接する計算総面積Ｓ（ｃｍ2）、反応槽に滞留するＰＴＴの重量をＧ（ｇ）とした時、Ｓ／Ｇが−１．５≦ｌｏｇ10（Ｓ／Ｇ）≦０．５の範囲であって、反応槽内のＰＴＴの気相と接する表面が滞ることなく更新されていなければならない。
ここで、反応槽内のＰＴＴの気相と接する計算総面積Ｓ（ｃｍ2）について説明する。
ＰＴＴは最後の重縮合工程の反応槽内では、ＰＴＴが攪拌翼や金網などに掻き上げられたり、薄膜を形成して、気相と接する表面積を大きくすることが重要である。
そのために、反応槽内のＰＴＴが気相と接する表面積を厳密に測定し、［η］が０．８ｄｌ／ｇ以上のＰＴＴを得るために必要な表面積を評価する必要があるが、気相と接するＰＴＴの表面は凹凸が有ったり、一部で発泡していたり、また、気相と接するＰＴＴの表面積は流動しているために、表面積の真の値を求めることは難しい。
【００２１】
そこで、本発明者らは客観的に定義されるパラメータとして、反応槽の内面積を除く、反応槽内にある金網、撹拌翼、金網や攪拌翼を支える支持部の表面積をＰＴＴが実際に気相と接する表面積と仮定し、この面積を計算面積と定義した。そして、この計算面積の合計をＰＴＴの計算総面積Ｓ（ｃｍ2）とした。
例えば、反応槽に攪拌翼がある場合には、攪拌翼の表面積をＰＴＴが撹拌翼に付着した計算面積とし、金網がある場合には金網一枚一枚を一枚の平面と仮定して平面の裏表が気相と接する計算面積、つまり、平面の面積の２倍を計算面積とした。また、攪拌翼を支える攪拌軸などの支持部もその支持部の面積を計算面積とした。
この考え方を用いれば、反応槽の攪拌翼の形状などの反応槽の型式が分かれば、容易に算出可能な値である。反応槽に滞留するポリマー量Ｇ（ｇ）は、連続重合の場合、生産速度と滞留時間の積として定義されるものである。
例えば、生産速度が１０００ｋｇ×１０3／ｈｒでその反応槽内の滞留時間が２ｈｒであれば、Ｇ（ｇ）は生産速度と滞留時間の積として２０００×１０3（ｇ）とした。
【００２２】
厳密な議論をすると、この反応槽の中で１，３−プロパンジオールを主とする化合物が系外に抜けているために、この計算式では滞留量が少なく見積もられるが、系外に抜ける量は重縮合の後段では微量であるとした。
このように、ｌｏｇ10（Ｓ／Ｇ）は、重縮合反応槽内のＰＴＴの攪拌状態を定義する定数であって、反応槽の型式と滞留量から計算されるものである。
そのために、計算総面積が非常に大きいディスクリングリアクターやかご型リアクターなどであっても、反応槽内の重合スケールが大きくなったり、反応槽内に占めるＰＴＴの滞留量が大きくなると、ｌｏｇ10（Ｓ／Ｇ）が小さくなり、［η］が０．８ｄｌ／ｇに達しないことがある。
【００２３】
また、ＰＴＴが気相と接する表面は絶えず更新されていなければならないが、表面が絶えず更新されているとは、例えば、攪拌翼を有する反応槽であれば、少なくとも攪拌翼が停止しないで、回転している状態であって、攪拌翼の回転の動きによってＰＴＴが絶えず更新されていると見なす。また、攪拌翼の回転数は大きいほど表面の更新が良く、重合速度が増加するが、回転数を大きくしすぎると所要動力が大きくなってしまう。
好ましい回転数は０．５〜５０ｒｐｍであり、より好ましくは、２〜２０ｒｐｍ、更に好ましくは、４〜１５ｒｐｍである。
【００２４】
また、表面を更新する動力としては、攪拌翼などの外部からの動力だけでなく、重縮合時の発泡による更新や重力によるＰＴＴが溶融流下によるものであってもよい。
例えば、ＰＴＴを上部の孔から押し出し、金網などの支持体に沿って溶融流下することでＰＴＴは表面が更新されながら流下するような場合である。
この方法では、外部からの動力を必要としない経済的な方法であって、また、計算槽面積が非常に大きいので、重合速度を大きくなるので好ましい方法である。
【００２５】
このように算出したｌｏｇ10（Ｓ／Ｇ）の考え方を用い、少なくとも表面更新が絶えず行われているＰＴＴの攪拌状態にあって、反応槽の型式の異なるものやスケールの異なるもの、また反応槽を固定して滞留量を増やした場合や減らした場合について検討を行った。
その結果、ｌｏｇ10（Ｓ／Ｇ）が−１．５よりも小さいと、重縮合速度が小さくなるために重縮合時間が増加し、その結果、得られるＰＴＴの［η］が０．８ｄｌ／ｇに達しなかったり、ｂ＊が高くなったりする。
逆にｌｏｇ10（Ｓ／Ｇ）が０．５を越えるＰＴＴの攪拌状態であれば、重合速度は非常に早くなり、得られるＰＴＴの［η］が高く、ｂ＊が小さくなるが、反応槽内のＰＴＴを液滴の状態か、フィルム状態、糸状態などにしないとｌｏｇ10（Ｓ／Ｇ）が０．５以上とならないために、工業規模の生産設備になった場合には反応槽のサイズが非常に大きなものとなったり、高価なものとなったりするために現実的には工業化することは困難である。
ｌｏｇ10（Ｓ／Ｇ）は−１．５≦ｌｏｇ10（Ｓ／Ｇ）≦０．５でなければならず、好ましくは−１．０≦ｌｏｇ10（Ｓ／Ｇ）≦０．２であって、更に好ましくは−０．５≦ｌｏｇ10（Ｓ／Ｇ）≦０．１である。
また、このようなＰＴＴの重縮合工程の反応槽内での攪拌状態は最終重縮合槽だけでなく、他の重縮合槽内でも、ｌｏｇ10（Ｓ／Ｇ）は−１．５≦ｌｏｇ10（Ｓ／Ｇ）≦０．５の状態が好ましい。特に、重縮合工程の最後の重縮合槽の１つ前の重縮合槽は、−１．５≦ｌｏｇ10（Ｓ／Ｇ）≦０．５となるような攪拌状態にすることが、得られるＰＴＴのｂ＊を下げることができるので好ましい。
【００２６】
次に、重縮合工程の最後の重縮合反応槽の圧力は１〜３００Ｐａの範囲でなければならない。
圧力は３００ｋＰａを越えると、ｌｏｇ10（Ｓ／Ｇ）を非常に大きくとっても、［η］は０．８ｄｌ／ｇに達しないことが判明した。
また、圧力は小さいければ、小さいほど同じポリエステルのＰＥＴなどでも［η］は高くなることは知られているが、例えば、ｌｏｇ10（Ｓ／Ｇ）を−０．３（ｃｍ2／ｇ）として、圧力を３５０ＰａにしてＰＥＴとＰＴＴを比較すると、ＰＥＴは［η］が０．９ｄｌ／ｇになったのに対し、ＰＴＴは０．７５ｄｌ／ｇであった。
このように、ＰＴＴの重縮合工程の最後の重縮合反応槽の圧力は３００Ｐａ以下でなければならない。
但し、圧力は１Ｐａよりも圧力を小さくすることは工業規模の重合スケールで行うことは真空ポンプ等の能力の限界があるために困難でって、好ましくは、５〜２００Ｐａ、更に好ましくは、１０〜１５０Ｐａである。
以上の重縮合工程の４つの要件が本発明の必須要件である。
【００２７】
以下では本発明によるＰＴＴの連続重合方法の好ましい要件について説明する。
テレフタル酸及び／又はテレフタル酸の低級アルコールエステルに対する１，３−プロパンジオールのモル比（以下、Ｇ値と略記する。）、つまり原料の仕込み量は、生産性の観点と得られるＰＴＴのｂ＊が小さいととＢＨＰＥを適正な量とすることから１．０〜２．２の範囲がことが好ましい。より好ましくは１．０５〜１．８、更に好ましくは１．１〜１．５である。
【００２８】
次にエステル化又はエステル交換工程について述べる。
ジカルボン酸のエステル化又はエステル交換工程への供給方法としては、得られるＰＴＴの［η］やｂ＊の変動が少ない点から、テレフタル酸が主成分の場合にはテレフタル酸を１，３−プロパンジオールに分散させてスラリー状にして供給することが好ましく、テレフタル酸の低級アルコールエステルが主成分の場合には、テレフタル酸の低級アルコールの融点以上に保持された融解状態で供給すること好ましい。
エステル化又はエステル交換工程の反応槽の数は１槽であればよいが、得られるＰＴＴのｂ＊を低く抑えることができる点と未反応モノマーの昇華による重合工程のトラブルを抑制できる点から、複数が好ましい。
但し、多ければよいというものではなく、反応槽の数が多いと、建設コストが膨大になるために、エステル化工程の反応槽の数は１〜５槽であり、更に好ましくは２〜３槽である。
【００２９】
次に、ジカルボン酸成分の主成分がテレフタル酸を原料とするエステル化工程の反応条件について述べる。
エステル化工程の反応温度、反応圧力、反応時間は、生産性と得られるＰＴＴのｂ＊などの品位の観点から反応温度は１９０〜２５０℃の範囲が好ましく、更に好ましくは２００〜２４０℃である。
また、反応圧力は３０〜３００ｋＰａが好ましく、更に好ましくは５０〜２００ｋＰａである。
反応時間は２〜６時間が好ましく、更に好ましくは３〜５時間である。
また、エステル化工程の反応槽は２槽以上の複数が好ましいが、この場合には、得られるＰＴＴのｂ＊を下げることができる点から、エステル化反応が進むにつれて、各反応槽の反応温度は前の反応槽の反応温度よりも高くすることが好ましく、反応圧力は小さく、反応時間は短くすることが好ましい。
【００３０】
次に、ジカルボン酸成分の主成分がテレフタル酸の低級アルコールエステルを原料とするエステル交換工程の反応条件について述べる。
エステル交換工程の反応温度、反応圧力、反応時間は、生産性と得られるＰＴＴのｂ＊などの品位の観点から反応温度は１６０〜２４０℃の範囲が好ましく、更に好ましくは１７０〜２３０℃である。
また、反応圧力は３０〜３００ｋＰａが好ましく、更に好ましくは５０〜２００ｋＰａである。
反応時間は２〜６時間が好ましく、更に好ましくは３〜５時間である。
また、エステル交換工程の反応槽は２槽以上の複数が好ましいが、この場合には、得られるＰＴＴのｂ＊を下げることができる点から、エステル交換反応が進むにつれて、各反応槽の反応温度は前の反応槽の反応温度よりも高くすることが好ましく、反応圧力は小さく、反応時間は短くすることが好ましい。
【００３１】
次に、触媒について述べる。
エステル化反応の場合は、触媒がなくても反応は進行するが、反応時間が長くなるために触媒を添加することが必要である。
エステル交換反応の場合は反応槽には触媒は添加しなければ、反応が進行しないために触媒を添加しなければならない。
触媒としては、例えば、チタンテトラブトキシド、チタンイソプロポキシドなどのチタンアルコキシド、酸化チタン／シリカ共沈物、酸化チタン／ジルコニア共沈物、チタンアルコキシドとモノアルキル錫化合物の混合物、チタンカルボン酸塩、酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アルカリ土類金属のカルボン酸塩、アルカリ土類金属の炭酸塩などがある。
反応速度を速め、ｂ＊を小さくできる点から、好ましい例としてはチタンアルコキシド等が挙げられる。
【００３２】
エステル化又はエステル交換工程の反応槽内の触媒量としては、生成するＰＴＴに対して、金属原子換算で１０〜５００ｐｐｍであり、好ましくは２０〜３００ｐｐｍであって、更に好ましくは３０〜１００ｐｐｍである。
触媒の種類の中でも、特にチタンアルコキシドは反応速度が速いため特に好ましいが、チタンアルコキシドを使用する際は、反応性と得られるＰＴＴのｂ＊が小さくなる点から１，３−プロパンジオールに希釈することなく直接エステル化又はエステル交換工程の反応槽に添加するか、又は１，３―プロパンジオールの貯槽とエステル化又はエステル交換工程の反応槽間の１，３−プロパンジオールの供給ライン上で添加することが好ましい。
チタンアルコキシドを１，３−プロパンジオールに希釈して触媒溶液として使用する際には１，３−プロパンジオールの中の水分率が１重量％以下の１，３−プロパンジオールを使用することが反応性と得られるＰＴＴのｂ＊が小さくなるので好ましい。より好ましくは、０．５重量％であって、更に好ましくは０．１重量％以下である。
また、チタンアルコキシドの１，３−プロパンジオールに対する濃度が０．５重量％〜３重量％の範囲にすることが、反応性と得られるＰＴＴのｂ＊が小さくなるので好ましく、更に好ましくは、１重量％〜２重量％の範囲である。
【００３３】
本発明のＰＴＴ重合においては、ＰＴＴのｂ＊を下げるために、エステル交換工程開始から重縮合工程開始までの任意の段階でリン化合物又は／及びヒンダードフェノール化合物を添加することが好ましい。
ヒンダードフェノール化合物とは、芳香族環に直接水酸基が結合していて、水酸基が結合している芳香族環の炭素以外の炭素に少なくとも１つの炭素数が１〜１０の有機基をもつ化合物である。
いわゆるヒンダードフェノール酸化防止剤である。
これらの化合物の中では、特にリン化合物のみ使用することが加熱時の着色防止の観点から好ましい。
例えば、リン化合物としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、リン酸、亜リン酸等が挙げられる。
【００３４】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス｛２−［３−（３−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３，５−トリス（４−tert−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンゼン）イソフタル酸、トリエチルグリコール−ビス［３−（３−tert−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレン−ビス［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が挙げられる。
【００３５】
上記リン化合物又はヒンダードフェノール系酸化防止剤の添加量としてはＰＴＴに対し０．００１〜２重量％、好ましくは０．０２〜１重量％添加する。
特に、リン化合物の場合、リン元素量として１０〜２５０ｐｐｍに相当するリン化合物を使用することが、色相、耐熱性、高温着色抑制の観点から好ましい。
なお、この範囲であっても触媒量との量比の関係で、リン化合物が多くなると、重縮合反応や固相重合反応の速度を低下させる場合があるので、量比を適宜実験の上設定することが好ましい。このような量比の決定は当業者であれば、何ら困難なく行うことができる。
【００３６】
また、着色抑制剤としては、酢酸コバルト、蟻酸コバルト等のコバルト化合物、市販の蛍光増白剤を添加してもよく、ＰＴＴに対し０．０００１〜０．１重量％添加できる。この時、ＰＴＴ重量に対して、コバルト元素量としては２〜１００ｐｐｍ、より好ましくは染色時の発色の観点から２〜５０ｐｐｍである。
また、エステル交換工程の任意の段階で、酸化チタン等の艶消剤、熱安定剤、消泡剤、整色剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、結晶核剤、蛍光増白剤などを共重合、または混合してもよい。
特に、艶消剤として用いる酸化チタンを用いる場合は、その平均粒径は０．０１〜０．７μｍが好ましく、ポリマー重量当たり０．０１〜３重量％が好ましい。
【００３７】
エステル化又はエステル交換工程とは、エステル化又はエステル交換反応によって生じる水やアルコールを主とする副生物の反応系外に留出する単位時間当たりのモル量が重縮合反応によって生じる１，３−プロパンジオールを主とするジオールの反応系外に留出する単位時間あたりのモル量よりも多い工程とする。逆に少ない場合は重縮合工程と定義する。
副生物の各量は各反応槽から留出される単位時間当たりの副生物をガスクロマトグラフィーになどの定量分析によって評価することができる。
【００３８】
次に、重縮合工程について述べる。
重縮合工程は、先述した重縮合工程の反応槽の数、最後の重縮合槽に入る［η］、最後の重縮合槽内のＰＴＴの攪拌状態、最後の重縮合槽の圧力以外に、得られるＰＴＴの［η］やｂ＊の品位の観点と生産性の観点から、以下の好ましい要件がある。
重縮合工程の反応槽は複数であるが、各反応槽の反応温度は２４０〜２７０℃の範囲が好ましく、更に好ましくは２４５〜２６５℃である。
また、重縮合反応が進むにつれて、重縮合工程の反応槽の温度を高くすることが生産性の観点から好ましい。
重縮合工程の反応圧力は、最後の重縮合槽の反応圧力は１〜３００Ｐａでなければならないが、最初の重縮合工程の反応槽から最後の重縮合槽の前の反応槽までの反応圧力は０．１〜５０ｋＰａの範囲であって、重縮合反応が進むにつれてて、反応圧力を小さくすることが、オリゴマーの飛散を抑制し、また重合速度を高められる観点と得られるＰＴＴのｂ＊を小さくできる点から好ましい。
重縮合工程の最初の重縮合反応槽から最後の重縮合反応槽までの反応時間の合計は２〜８時間が生産性の観点と得られるＰＴＴのｂ＊を低くできる点から好ましく、更に好ましくは２．５〜４．５時間である。
【００３９】
重縮合触媒はとしては、チタンアルコキシド、酸化チタン／シリカ共沈物、酸化チタン／ジルコニア共沈物、チタンカルボン酸塩、酸化アンチモン、酢酸アンチモン、チタンアルコキシドとアルキルモノ錫化合物の混合物等である。
エステル化又はエステル交換工程で添加した触媒を、そのまま重縮合触媒として用いても良いし、更に重縮合工程の段階で添加してもよい。
反応速度が速くてオリゴマー量が少ない点で、チタンテトラブトキシドが特に好ましい。
重縮合触媒量としては、生成するＰＴＴに対し、エステル交換工程で添加した触媒の金属を含めた金属原子換算で１０〜５００ｐｐｍであり、好ましくは、５０〜２００ｐｐｍである。
【００４０】
重縮合工程を行う反応槽の入口及び／又は出口には１０〜３００μｍのフィルターを設置することが好ましい。
エステル化、エステル交換工程及び重縮合工程などの反応及び重縮合中に添加した触媒は一部失活したり、また、ヒンダードフェノール化合物が一部凝集したりする。また、反応槽の壁面に付着した炭化物などが剥がれ落ちてＰＴＴの中に極微量存在する。
このような粗大化した凝集物や異物を含んだＰＴＴは繊維やフィルムに加工する際、糸切れやピンホールなどの生産ロスを生じる。
このような理由から、粗大化した凝集物や異物をできるだけ連続重合方法の中で除いておくことがよい。
これらを効率的に除くためには、重縮合工程でフィルターを設置することが好ましい。
そのサイズは１０〜３００μｍである。更に好ましくは３０〜５０μｍである。
また、フィルターは重縮合工程を行う反応槽の入口及び／又は出口の配管に設置することが望ましく、更に好ましくは連続重合を止めることなく、フィルター交換が可能なように、フィルターを設置する配管は２系列以上とし、フィルター交換時は他の配管にポリマーを流して連続重合を止めずに交換するような設備にするほうが好ましい。
【００４１】
重縮合工程で得られたＰＴＴは紡口から溶融状態で水中にストランド状に出し、チップ化する際に、チップの割れを防ぎ、得られたチップを加工した際に加工した製品が均一なものが得られる点から０〜５０℃の水で冷却し、固化後にチップカッターで最大長さが２〜７ｍｍのチップにすることが好ましい。
好ましくは、水の温度は５〜４０℃以下であり、更に好ましくは１０〜３０℃である。
好ましいチップサイズとしては２〜７ｍｍであって、より好ましくは３〜５ｍｍである。
【００４２】
本発明の第２の発明は、本発明の特定の連続重合方法により得られるＰＴＴに関する。
該ＰＴＴは、以下の(i) 〜(iii) の条件を満たすことが必要である。
(i) 主たる繰返単位がトリメチレンテレフタレート単位から構成されていること。
(ii)極限粘度が０．８〜２．０ｄｌ／ｇであること。
(iii) ｂ＊が−１〜７の範囲であること。
以下、(i) 〜(iii) について説明する。
(i) はすでに説明済みなので、省略する。
(ii)について説明する。
［η］が０．８ｄｌ／ｇより小さいと、繊維、フィルム、樹脂などに加工する際に機械的強度が小さくなり、満足する性能が得られない。逆に、［η］が２ｄｌ／ｇよりも大きくなると、溶融粘度が非常に高くなるために、繊維やフィルム化することが困難になってしまう。
以上の理由から［η］は０．８〜２．０ｄｌ／ｇの範囲でなければならない。好ましくは、０．８５〜１．８ｄｌ／ｇであり、更に好ましくは、０．９〜１．３ｄｌ／ｇである。
【００４３】
(iii) について説明する。
ｂ＊が−１より小さい場合には青み帯びた色となり、逆にｂ＊が７より大きいと、やや黄色みを帯びた色となる。その結果、加工して得られた繊維、フィルム、樹脂は青みや黄色みを帯びた製品となるために、外観上好ましくなく、ｂ＊が−１〜７の範囲が着色の少ないものである。より好ましくはｂ＊は−０．５〜４であり、更に好ましくは０〜３である。
【００４４】
本発明で得られる連続重合によるＰＴＴは、好ましくは上記(i) 〜(iii) に加えて、更に(iv)の条件を満たすものである。即ち、
(i) 主たる繰返単位がトリメチレンテレフタレート単位から構成されていること。
(ii)極限粘度が０．８〜２．０ｄｌ／ｇであること。
(iii) ｂ＊が−１〜７の範囲であること。
(iv)ビス（３−ヒドロキシプロピル）エーテル（以下ＢＨＰＥと略称する）が０．００１〜２重量％の範囲であること。
(i) 〜(iii) はすでに説明済みなので省略する。
(iv)について説明する。
ＢＨＰＥは０．００１〜２重量％の範囲でなければならない。
ＢＨＰＥが２重量％よりも多いと、耐熱性や耐候性が劣ったＰＴＴとなってしまい、このようなＰＴＴを用いて加工して得られた繊維、フィルム、成型品も耐熱性や耐候性の劣ったものとなってしまう。
耐熱性や耐候性の観点からはＢＨＰＥが少ないほうが好ましい。逆に、０．００１重量％より小さくなると、得られたＰＴＴは非常に脆くなってしまう。その結果、ＰＴＴを用いて加工して得られた成型品なども脆くなる。
また、０．００１重量％より小さいと、繊維化した時に、染色性は悪くなるので、好ましいＢＨＰＥは０．０１〜１．８重量％であって、より好ましくは、０．１〜１．５重量％である。
【００４５】
また、本発明の第３の発明は、ＰＴＴ樹脂組成物の発明に関する。
本発明のＰＴＴには、白度向上のために、更にリン元素量として１０〜２５０ｐｐｍに相当するリン化合物又は／及び０．００１〜２重量％のヒンダードフェノール化合物を含有することが好ましい。
また、本発明のＰＴＴには、ｂ＊を下げるために、コバルト化合物をコバルト元素量として２〜１００ｐｐｍ含有することも好ましい。
また、本発明の第４の発明は、ＰＴＴ、その樹脂組成物から得られた繊維、フィルム又は成型品の発明に関する。
本発明で得られるＰＴＴやその樹脂組成物は、［η］が高く、色相が良いために、これらを用いて加工される繊維、フィルムなどは安価で、かつ外観がよく、機械的強度に優れた品質がよいものが得られる。
【００４６】
【発明の実施の形態】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、言うまでもなく本発明は実施例などにより何ら限定されるものでない。尚、実施例中の主な測定値は以下の方法で測定した。
(1) 極限粘度
この極限粘度［η］は、オストワルド粘度管を用い、３５℃、ｏ−クロロフェノールを用いて比粘度ηｓｐと濃度Ｃ（ｇ／１００ミリリットル）の比ηｓｐ／Ｃを濃度ゼロに外挿し、以下の式に従って求めた。
0003737043.tif 000003
【００４７】
(2) ポリマーの色調評価
微細化したＰＴＴを用い、カラーコンピューターを用いて測色した。
ｂ＊は黄色みと青みを示すものであり、０から数値が大きくなるにつれて黄色みが増す。逆に数字が小さくなると青みが増す。０に近づくにつれて透明であることを示す。
熱乾燥時の着色はポリマーを１００ｇ１００メッシュの金網に包み、２００℃で２４時間後の着色状態をカラーコンピューターで評価した。
【００４８】
(3) ＰＴＴ中のＢＨＰＥの定量
微細化したＰＴＴ２ｇを２Ｎの水酸化カリウムのメタノール溶液２５ミリリットルに加え、還流下に４時間掛けて加溶媒分解し、このメタノール溶液を用いてガスクロマトグラフィーによりＰＴＴ重量当たりのＢＨＰＥを定量した。
カラムはＤＵＲＡＢＯＮＤ  ＤＢ−ＷＡ×０．２５ｍｍ×３０ｍ（０．２５μｍ）を用い、ヘリウム１００ミリリットル／ｍｉｎを流しながら、１５０から２３０℃まで２０℃／ｍｉｎの昇温で測定した。
【００４９】
(4) チップの最大長さの平均値
ＰＴＴチップを３０粒用意し、１粒ごとにノギスで最大長さを測定し、３０で除した。
(5) ＰＴＴ中のチタン元素量、リン元素量、コバルト元素量の測定方法
チタン元素量、リン元素量、コバルト元素量は高周波プラズマ発光分光分析（機種：ＩＲＩＳ−ＡＰ、サーモジャーレルアッシュ社製）を用いて測定した。
分析試料は以下のようにして調整した。
三角フラスコ０．５ｇのＰＴＴと１５ミリリットルの濃硫酸を加え、１５０℃のホットプレート上で３時間、３５０℃のホットプレート上で２時間分解させた。冷却後、過酸化水素水を５ミリリットル加え、酸化分解した後、その液を５ミリリットル加え、更に水を４０ミリリットル加え、分析試料とした。
【００５０】
【実施例１】
テレフタル酸ジメチル（以下、ＤＭＴと略記する）を１７０℃以上の温度に保って、溶融状態で０．８１ｋｇ／分、１，３−プロパンジオールを０．４７６ｋｇ／分の供給速度でエステル交換工程の反応槽に連続的に別々のラインから添加した。
第１のエステル交換工程の反応槽の温度は１６０℃、常圧とし、この反応槽での滞留時間は１時間５０分とした。また、テレフタル酸ジメチル及び１，３−プロパンジオールの供給ラインとは別のラインで、テトラブチルチタネートを供給速度０．８６ｇ／分でエステル交換工程の反応槽に添加した。この時、エステル交換工程の反応槽からはメタノールが０．１８７ｋｇ／分の速度で留出された。第１のエステル交換工程の反応槽の底部からは約１．０２ｋｇ／分の速度で排出されるテレフタル酸ジメチルと１，３−プロパンジオールからなるエステルや未反応のモノマーなどの反応液は、引き続き、第２のエステル交換工程の反応槽に供給された。
第２のエステル交換工程の反応槽の反応温度は２２０℃、滞留時間は１時間３０分となるように設定した。第２のエステル交換工程の反応槽から留出されるメタノールの量は０．０６７ｋｇ／分であった。
【００５１】
第２のエステル交換工程終了時の反応率は留出されたメタノールの量から計算され、エステル交換工程の反応率は約９５％であった。エステル交換工程の反応槽から排出されたテレフタル酸ジメチルと１，３−プロパンジオールからなるエステルや未反応のモノマーは引き続き、第１〜４の４つの重縮合工程の反応槽に供給された。
【００５２】
第１重縮合反応槽は反応温度２４５℃、圧力２５ｋＰａ、滞留時間５０分；第２の重縮合工程の反応槽は、反応温度２５０℃、圧力６．７ｋＰａ、滞留時間３０分；第３の重縮合工程の反応槽は反応温度２５５℃、圧力０．２５ｋＰａ、滞留時間２５分となるようにして重縮合反応を行った。
第１〜３の重縮合工程の反応槽は攪拌羽根を駆動させるモーターが反応槽の上部にある竪型の反応槽を用いて重縮合反応を行った。
第３の重縮合工程の反応後に得られる［η］は０．２５ｇｌ／ｇであった。この［η］が０．２５ｄｌ／ｇのＰＴＴを第４の重縮合工程の反応槽に供給した。
【００５３】
第４の最終の重縮合工程の反応槽は横型反応槽であって、ｌｏｇ10（Ｓ／Ｇ）が−０．４（ｌｏｇ10（ｃｍ2／ｇ））となるように反応液の滞留量を設定した。また、回転数は８ｒｐｍで行った。この時の滞留時間は１．５時間であって、反応温度は２５８℃、圧力は４０Ｐａとした。横型反応槽から約０．８６ｋｇ／分の速度（約１．２４ｔ／ｄａｙ）でＰＴＴが排出され、２０℃の水で冷却し、チップカッターで最大長さの平均が４ｍｍのＰＴＴを得た。
【００５４】
得られたＰＴＴの［η］は０．９ｄｌ／ｇであった。また、ｂ＊は４．０であり、ＢＨＰＥは０．３重量％であった。
また、［η］のばらつきはランダムに採取した［η］を１０点評価したが、最大値と最小値の差は０．００５ｄｌ／ｇ程度であり非常に少ないものであった。
【００５５】
【実施例２】
第１重縮合反応槽の反応温度２４５℃、圧力２４ｋＰａ、滞留時間６０分；第２の重縮合工程の反応槽は、反応温度２５０℃、圧力５ｋＰａ、滞留時間４５分；第３の重縮合工程の反応槽は反応温度２５５℃、圧力０．２５ｋＰａ、滞留時間４０分となるようにして重縮合反応を行った以外は実施例１と同様に行った。
第３の重縮合工程の反応後に得られる［η］は０．３３ｄｌ／ｇであった。
得られたＰＴＴの［η］は１．０５ｄｌ／ｇであった。また、ｂ＊は４．５であり、ＢＨＰＥは０．２５重量％であった。
【００５６】
【実施例３】
エステル交換工程の反応槽にトリメチルフォスフェートと酢酸コバルトをそれぞれ１，３−プロパンジオールに２重量％となるように溶解し、得られるＰＴＴに対し、それぞれリン原子量に換算して２０ｐｐｍ、コバルト原子量に換算して５０ｐｐｍ添加した以外は実施例１と同様に実施した。
第３の重縮合工程の反応後のＰＴＴの［η］は０．２６ｄｌ／ｇであった。
得られたＰＴＴの［η］は０．９２ｄｌ／ｇであった。また、ｂ＊は３．５であり、ＢＨＰＥは０．３重量％であった。
【００５７】
【実施例４】
テレフタル酸（以下、ＴＰＡと略記する）を１０００ｋｇ、１，３−プロパンジオールを６８７ｋｇを攪拌翼を有する攪拌槽に投入し、回転数３０ｒｐｍで５時間混合し、スラリー状態とした。このスラリーを１．１７ｋｇ／分の供給速度でエステル化反応工程の反応槽に連続的に供給した。
第１のエステル化反応工程の反応槽の温度は２４０℃、常圧とし、この反応槽での滞留時間は２時間５０分とした。また、スラリー供給ラインとは別のラインで、テトラブチルチタネートを供給速度０．８６ｇ／分でエステル交換工程の反応槽に添加した。この時、エステル交換工程の反応槽からは水が０．１３４ｋｇ／分の速度で留出された。第１のエステル化工程の反応槽の底部から約１．０３ｋｇ／分の速度でテレフタル酸と１，３−プロパンジオールからなるエステルや未反応のモノマーなどの反応液が、引き続き、第２のエステル化工程の反応槽に供給された。
【００５８】
第２のエステル化工程の反応槽の反応温度は２４５℃、滞留時間は１時間となるように設定した。第２のエステル交換工程の反応槽から留出される水の量は０．０１ｋｇ／分であった。第２のエステル化工程終了時の反応率は留出された水の量から計算され、エステル化工程の反応率は約９７％であった。
エステル化工程の反応槽から排出されたテレフタル酸と１，３−プロパンジオールからなるエステルや未反応のモノマーは引き続き、第１〜４の４つの重縮合工程の反応槽に供給し実施例１と同様に重縮合反応を行った。
第３の重縮合工程の反応後の［η］は０．２５ｄｌ／ｇであった。
得られたＰＴＴの［η］は０．９ｄｌ／ｇであった。ｂ＊は６．５であり、ＢＨＰＥは１．６重量％であった。
【００５９】
【比較例１】
重縮合工程の反応槽を１つとし、圧力を２５０Ｐａ、反応温度を２５０℃に設定した以外は実施例１と同様に行った。
その結果、重縮合工程の反応槽に接続されている真空ラインにＰＴＴのオリゴマーが飛散し、重合ができなかった。
【比較例２】
重縮合工程の最終反応槽に入るまでのＰＴＴの［η］を０．２ｄｌ／ｇ以下の低くなるように第１〜３の重縮合工程の反応条件を変更した以外は実施例１と同様に行った。
第１重縮合反応槽は反応温度２４０℃、圧力２５ｋＰａ、滞留時間５０分；第２の重縮合工程の反応槽は、反応温度２４３℃、圧力６．７ｋＰａ、滞留時間３０分；第３の重縮合工程の反応槽は反応温度２４５℃、圧力０．２５ｋＰａ、滞留時間３０分となるようにして重縮合反応を行った。
第３の重縮合工程の反応後に得られる［η］は０．１８ｇｌ／ｇであった。
得られたＰＴＴの［η］は０．７５ｄｌ／ｇであった。また、ｂ＊は４．５であり、ＢＨＰＥは０．４重量％であった。
【００６０】
【比較例３】
Ｓ／Ｇの影響をみるために、最終の重縮合反応槽の滞留量を増やし、ｌｏｇ10（Ｓ／Ｇ）を−１．７（ｌｏｇ10（ｃｍ２／ｇ））とし、最終重縮合の反応時間を３時間４５分とした以外は実施例１と同様に行った。
得られたＰＴＴの［η］は０．７９ｄｌ／ｇであった。また、ｂ＊は８であり、ＢＨＰＥは０．６重量％であった。
【比較例４】
最終重縮合反応槽の圧力の影響をみるために、最終重縮合反応槽の圧力を４００Ｐａとした以外は実施例１と同様に行った。
得られたＰＴＴの［η］は０．７５ｄｌ／ｇであった。また、ｂ＊は４．５であり、ＢＨＰＥは０．７重量％であった。
【００６１】
【比較例５】
反応槽の上部に攪拌モータがあり、アンカータイプの攪拌翼を有する、いわゆる竪型の反応槽でバッチ重合を行った。
反応槽の容積は３ｍ3の工業規模のものを使用した。原料の仕込み量はＤＭＴ１３００ｋｇ、１，３−プロパンジオール７２０ｋｇであり、１６０℃に保たれた竪型反応槽に供給後、原料のＤＭＴが完溶した後にテトラブチルチタネートを１．３７ｋｇ添加し、反応を開始した。温度１６０℃で１時間３０分反応後、更に反応槽の温度を２００℃に上げて１時間１０分反応させ、更に２２０℃に上げて４０分反応させた。この時の留出したメタノールから計算したエステル交換反応率は９７％であった。その後、反応槽の温度を２５５℃に上げ、常圧で３０分間保持し、エステル交換反応を完結させた。
【００６２】
その後、３０分間かけて常圧から２５Ｐａまで圧力を徐々に下げた後、２５Ｐａを保って４時間重縮合反応を行った。［η］の増加は攪拌動力から推定され、重縮合反応が３時間４５分くらいから［η］の増加は見られなかった。重縮合反応を４時間かけて行った後、窒素によって２５Ｐａから常圧に戻し、更に窒素によって加圧にして反応槽底部にある排出口から得られたＰＴＴを約３０分間かけて水の中に払い出しチップ化を行った。チップサイズは実施例１と同様に４ｍｍとなるようにした。
この時のｌｏｇ10（Ｓ／Ｇ）は−１．８（ｌｏｇ10（ｃｍ2／ｇ））であり、得られたＰＴＴの［η］は０．７４ｄｌ／ｇであった。また、ｂ＊は６であり、ＢＨＰＥは０．５重量％であった。
【００６３】
【比較例６】
重縮合反応時間を２時間３０分とした以外は比較例５と同様に行った。
この時得られたＰＴＴの［η］は０．６〜０．６３であり、ｂ＊は３であった。
このようにして得られたＰＴＴを固相重合時の融着を防止するために、一旦、１９０℃、３０分間熱処理をした後、固相重合設備に移送し、２００℃の窒素下で１６時間固相重合を行った。
このようにして得られたＰＴＴをランダムに採取して［η］を測定した結果、［η］は０．９５〜１．０２ｄｌ／ｇであり、［η］のばらつきがあった。また、ｂ＊は３．５であり、ＢＨＰＥは０．２重量％であった。固相重合後終了後にＰＴＴチップを篩いに掛けると、粉が多くあった。
【００６４】
【実施例５】
重縮合工程の反応槽の数を３つとし、第１重縮合反応槽は反応温度２４５℃、圧力２４ｋＰａ、滞留時間７０分；第２の重縮合工程の反応槽は、反応温度２５３℃、圧力０．６７ｋＰａ、滞留時間４５分；最終の重縮合工程の反応槽は横型反応槽であって、ｌｏｇ10（Ｓ／Ｇ）が−０．４（ｌｏｇ10（ｃｍ2／ｇ））となるように反応液の滞留量を設定した。
この時の滞留時間は１．５時間であって、反応温度は２５８℃、圧力は４０Ｐａとした。重縮合工程以外は実施例１と同様に行った。重縮合工程の最後の反応槽に入る［η］は０．２１ｄｌ／ｇであった。
得られたＰＴＴの［η］は０．８９ｄｌ／ｇであった。また、ｂ＊は  ４．９であり、ＢＨＰＥは０．５重量％であった。
【００６５】
【実施例６】
エステル交換工程の反応槽の数を３槽にした場合の得られるＰＴＴの品質の評価を行った。
エステル交換工程の第１の反応槽の温度を１６０℃、圧力を常圧、滞留時間を１時間３０分とし；エステル交換工程の第２の反応槽の温度を１９０℃、常圧、滞留時間を１時間；エステル交換工程の第３の反応槽の温度を２２０℃、常圧、滞留時間を４０分とした以外は実施例１と同様に実施した。
最終重縮合工程の反応槽に入る［η］は０．２６ｄｌ／ｇであった。
得られたＰＴＴの［η］は０．９２ｄｌ／ｇであった。また、ｂ＊は３．５であり、ＢＨＰＥは０．２５重量％であった。
【００６６】
【実施例７】
実施例１の横型重縮合反応槽に代わって、支持体に沿ってポリマーを溶融流下せしめて重合を進行させる反応槽を用いて重合させる以外は実施例１と同様に行った。
支持体に沿ってポリマーを溶融流下せしめる反応槽での反応条件は２５８℃、圧力は０．３ｔｏｒｒであり、滞留時間は１時間３０分と実施例１と同様の条件で重合した。この場合の支持体は金網が垂直方向に並べられたものであって、この支持体に沿って、ポリマーが溶融流下するものである。この場合のｌｏｇ10（Ｓ／Ｇ）は−０．１（ｌｏｇ10（ｃｍ2／ｇ））あった。
得られたＰＴＴの［η］は１．１５ｄｌ／ｇであり、実施例１より重合度が高くなった。また、ｂ＊は４．５であり、ＢＨＰＥは０．３重量％であった。
【００６７】
【比較例７】
比較例５のスケールダウン（１／１０００倍）を行った。
これは重合機の形及び原料の量、を１／１０００倍のスケールダウンを行い、小型化することで［η］を評価した。
その結果、得られたＰＴＴの［η］は０．９２ｄｌ／ｇであり、比較例４と比べて［η］が約０．１５ｄｌ／ｇも上昇した。ｂ＊は５であり、ＢＨＰＥは０．２重量％であった。この時のｌｏｇ10（Ｓ／Ｇ）は−０．８（ｌｏｇ10（ｃｍ2／ｇ））であった。
【００６８】
【実施例８】
実施例１で得られたＰＴＴを１２０℃下、６時間かけて乾燥した後、３６個の丸断面の孔（直径０．３５ｍｍ）を持つ紡口を用い、紡糸温度２６０℃、紡糸速度１５００ｍ／ｍｉｎで紡糸して未延伸糸を作成した。
次いで、得られた未延伸糸をホットロールで５５℃、ホットプレート１３５℃、延伸倍率３．０倍、延伸速度８００ｍ／ｍｉｎで延燃を行い、５０ｄ／３６ｆの延伸糸を得た。
繊維の物性は強度が３．８ｇ／ｄ、伸度が３７％であった。
また、得られた繊維を一口編み地にして、編み地を１０回折り畳んで、カラーコンピュータにてｂ＊を評価した。その結果、ｂ＊は４．９であった。
【００６９】
【比較例８】
比較例１で得たＰＴＴを実施例８と同様に紡糸し、繊維化した。
得られた繊維の強度は３．６ｇ／ｄ、伸度は３７％であった。
また、得られた繊維を一口編み地にして、編み地を１０回折り畳んで、カラーコンピューターにてｂ＊を評価した。その結果、ｂ＊は９であった。
【００７０】
【実施例９】
実施例１で得られたＰＴＴを１２０℃、４時間で充分に水分を除去し、Ｔダイの温度２６０℃で押しだしてフィルムを得た。そのフィルムを２軸延伸した。得られたフィルムは強靱で透明なきれいなフィルムであった。
【実施例１０】
実施例１で得られたＰＴＴを１２０℃、４時間で充分に水分を除去し、押出温度２６０℃で射出成形を行った。得られた成型品は白くきれいなものであった。
それらの結果を下記表１にまとめた。
【００７１】
【表１】
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【００７２】
【発明の効果】
［η］が少なくとも０．８ｄｌ／ｇ以上のＰＴＴを工業規模で生産する方法としては従来、固相重合方法が採用されていた。しかしながら、固相重合法には［η］などの品質のばらつきや、生産効率の面で十分な方法とは言い難かった。
本発明の溶融重合による連続重合法は、生産効率が高いために安価ででき、しかも、色相に優れているだけでなく、［η］のばらつきも少ない品質の良いＰＴＴを得ることができる。