(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
９５重量％以上のアクリロニトリルを結合含有する重合体からなるアクリル繊維に、ポリオキシエチレンアルキルエステル及びポリオキシエチレンアルキルエーテルを主成分とする処理剤が付与され、さらにレゾルシン／ホルマリン樹脂とラテックスでなる接着剤処理が施されてなりゴム接着性が引き抜き法による初期接着強度で２０ｋｇ／ｃｍ以上であることを特徴とする接着性に優れたアクリル繊維。
【請求項２】
ポリオキシエチレンアルキルエステル及びポリオキシエチレンアルキルエーテルのオキシエチレン繰り返し数が８以上１６以下であり、かつ処理剤中のポリオキシエチレンアルキルエステル及びポリオキシエチレンアルキルエーテルの含有率が処理剤総量の５０重量％以上であることを特徴とする請求項１記載のアクリル繊維。
【請求項３】
処理剤の繊維付着量が０．１重量％以上、２重量％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のアクリル繊維。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアクリル繊維に関するものであり、さらに詳しくは補強材として使用する際にマトリクス、特にゴム系マトリクスとの接着性に優れたアクリル繊維に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
繊維とゴムの接着性を改善する方法としては、例えば特開平７−３０４８７９号、特公平６−３７６１２号あるいは特開平６−２６３８８８号公報に開示されているが如き、もっぱら繊維とゴム間の接着剤の組成や接着剤を用いた処理方法に関するものであり、繊維素材自体を改質した例は繊維表面をプラズマ処理あるいは電解酸化処理し反応性官能基を導入する方法が、主として炭素繊維について報告されているにすぎない。
【０００３】
アクリル繊維についてはこれまで補強材として使用された例が少ないこともあり、マトリクスとの接着性について報告された例は見あたらない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ここにおいて、本発明が解決しようとする課題は、アクリル繊維を有機系マトリクスの補強材として使用するときに補強効果を十分に発現させるための繊維−マトリクス間の接着性を向上させることであり、本発明の目的は特にゴム系マトリクスに対して優れた接着性を有し、特殊な処理を要せず通常の接着剤処理でその補強効果を著しいものとできるアクリル繊維を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明のかかる目的は、９５重量％以上のアクリロニトリルを結合含有する重合体からなるアクリル繊維に、ポリオキシエチレンアルキルエステル及びポリオキシエチレンアルキルエーテルを主成分とする処理剤が付与され、さらにレゾルシン／ホルマリン樹脂とラテックスでなる接着剤処理が施されてなりゴム接着性が引き抜き法による初期接着強度で２０ｋｇ／ｃｍ以上であることを特徴とする接着性に優れたアクリル繊維により達成できる。さらに、当該ポリオキシエチレンアルキルエステル及びポリオキシエチレンアルキルエーテルのオキシエチレン繰り返し数が８以上１６以下であり、かつ処理剤中のポリオキシエチレンアルキルエステル及びポリオキシエチレンアルキルエーテルの含有率が処理剤総量の５０重量％以上である場合に好適に達成できる。更に、本発明の目的は処理剤の繊維付着量が０．１重量％以上、２重量％以下である場合によりよく達成できる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳述する。
まず、本発明の優れたゴム系マトリクスとの接着性を有するアクリル繊維は、アクリロニトリル単独またはアクリロニトリルを少なくとも９５重量％以上好ましくは９７重量％以上含有するものであって、必要に応じて他のエチレン系不飽和化合物１種以上を共重合して作成されるポリアクリロニトリル系重合体を湿式、乾式あるいは乾湿式紡糸法などの公知の製造方法で作られるが、補強材としての使用から見て例えば特公平４−１５２８７号公報に開示されているような高強力が得られる製造方法が好ましい。すなわち通常のアクリル繊維原料のポリアクリロニトリル系重合体に比し高分子量の重合体を使用し、減圧脱泡しつつ該ポリマーの溶剤に溶解し、得られた紡糸原液を紡出、凝固させた後、後工程になるほど高温度の条件下で多段延伸し、ついで１３０℃以下の温度で緊張下に乾燥する方法である。なお、アクリロニトリルが９５重量％未満の場合は最終製品である繊維複合材料の硬化、成型課程で必要とされる耐熱性、耐薬品性が不十分となり発明が達成されない。
【０００７】
なお、共重合されてもよいその他のエチレン系不飽和化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、メサコン酸、シトラコン酸およびこれらの水溶性塩（アルカリ金属塩、アンモニウム塩）、アリルアルコール、メタアリルアルコール、オキシプロピオンアクリロニトリル、メタアクリロニトリル、α−メチレングルタロニトリル、イソプロペニルアセテート、アクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタアクリレート、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、アクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、酢酸ビニル、アリルクロライド、メタアリルスルホン酸ソーダ、ｐ−スチレンスルホン酸カリウム等の周知のエチレン系不飽和化合物を挙げることができる。また、当該アクリロニトリル系重合体は例えば水系懸濁重合法、エマルジョン重合法等一般的重合法により製造されるものであり、その製造技術に限定はない。
【０００８】
本発明のアクリル繊維は特にその機械的性質に制限はないが、一般的にセメント、モルタルの如き無機系マトリクス、エポキシ、ポリエステル等の樹脂系マトリクス、あるいは天然ゴム、ＳＢＲのようなゴム系マトリクスに繊維強化材として使用する場合には高強度であることが望ましい。この意味で、本発明の原料となるアクリル繊維は好ましくは引張強度１０ｇ／ｄ以上かつ乾熱収縮率５％以下であるのが良い。引張強度が１０ｇ／ｄよりも低い場合にはゴム系マトリクスの補強材として期待される効果を十分には発現することができない場合もあり、また乾熱収縮率が５％よりも高いとマトリクスであるゴム系組成物に添加した後の混練、加硫時に収縮し強度低下を生じる場合もある。ここでいう乾熱収縮率とは一定長さ（Ｌ）の繊維束を無緊張下に１５０℃の温度下で３０分間処理したときの繊維長の変化率をいう。すなわち、
乾熱収縮率＝（Ｌ−Ｌ’）／Ｌ  ×  １００  （％）
ここでＬ’は熱処理後の繊維束の長さである。なお、繊維束の長さの測定時には繊維束に対し０．１ｇ／ｄの荷重を付与した。さらに、本発明の原料であるアクリル繊維としては、１８０℃で６時間乾熱処理した後の強度が、熱処理前のアクリル繊維の強度の９５％以上であるのが望ましい。熱処理によって強度低下を生じるアクリル繊維をゴム系マトリクスの補強材として使用すると、ゴム組成物の混練、加硫、成型時に収縮し製品の強度低下を生じて本発明の目的を十分に達成できない場合があるからである。
【０００９】
かかるアクリル繊維は先に述べたアクリル系重合体をジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の有機系溶剤やロダン塩、塩化亜鉛、硝酸等の無機系溶剤に溶解して紡糸原液を作成し、湿式、乾式、あるいは乾湿式紡糸法で製造しうるが、湿式紡糸および乾湿式紡糸の場合においては凝固液中に押しだし、凝固させた後水洗、延伸、乾燥させることによって得られる。引張強度の高い原料繊維を作成するという点から、前述の多段延伸に加えて、凝固ゲル糸が均質となり、ひいては強度が増大しやすい利点で紡糸溶剤としては特にロダン塩を選択するのが好ましい。
【００１０】
高強度を得るためには、どの程度まで繊維を構成する分子鎖全体を繊維軸方向に配向させるが重要であり、紡糸原液中では分子鎖が十分にほぐれたものとすることが肝要である。一般に分子量が高いほど高強力繊維が得られやすいとされているが、あまりにも分子量を高くすると溶剤への溶解性が低下して紡糸原液の作成が困難になったり、紡糸時の操業性に悪影響を与えるきらいがあり工業的見地から見たバランスの調整が必要であるが、重量分子量２０万程度のアクリロニトリル系重合体を用いて、原液中のポリマー濃度はおおむね５〜１５％に設定することが望ましい。また、紡糸原液中に気泡が存在すると繊維中で欠陥となり高強力を得る妨げとなるのでポリマーの溶解中あるいは溶解後に減圧脱泡等の手段により気泡を除去しておく必要がある。
【００１１】
分子鎖を繊維軸方向に配向させるには紡糸工程の中で延伸を付与する必要があり、しかも一般的アクリル繊維の場合に比べて過酷な延伸を必要とする。これに耐えるためには、均質な凝固ゲル糸を作ることが望ましく、このため緩慢な凝固が起こるように凝固条件を設定することが重要であり、特に無機系溶剤を使用すると共に、室温以下の低温凝固条件が推奨される。また、凝固ゲル糸の太さもゲル糸の均質性に影響し、糸切れを生じない限り細いほど好ましいく、概ね５０〜３００ミクロンの太さに制御することが好ましい。
【００１２】
次に、分子鎖の配向に最も大きな影響を与える延伸付与について述べる。延伸手段としては後の工程ほど高温度の条件下で多段延伸を施すことが必須であり、かかる多段延伸の好適な態様として、残留溶剤を含んだゲル糸での延伸、熱水中での延伸、乾燥後の乾熱延伸、更に必要により蒸気中または沸点が１００℃以上の高沸点溶媒中での延伸を順次実施する手段を挙げることができる。これらの手段を適宜組み合わせることにより、本発明の原料繊維として適した、好ましくは引張強度１０ｇ／ｄ以上のアクリル繊維が製造できる。
【００１３】
乾燥工程は、熱弛緩を起こすと強度低下を引き起こすため緊張下で行うことが必要である。また、前述した乾熱収縮率を好ましくは５％以下に保つためには乾熱収縮率測定温度すなわち１５０℃以上の温度で熱セットを施すことが必要である。熱セット温度は乾燥温度あるいは延伸温度以上で行わないと十分なセット効果が得られないため、例えば１５０〜２００℃で乾熱延伸を施した場合においては熱セット温度は２００℃以上で行うことが必要である。但し、熱セット温度は高温であれば良いというものではなく、得られる繊維の強度レベル、乾熱収縮率等を勘案して最適温度で実施するのが好ましい。一般的には工程中での最高温度、すなわち乾熱延伸を採用した場合にはその乾熱延伸温度よりも１０℃程度高い温度とすることが望ましい。また、熱セット効果はセット工程に於ける温度のみならず処理時間にも大きな影響を受けるため、十分な滞留時間を確保することが必須である。本発明のアクリル繊維においては熱セット工程での滞留時間は５秒以上望ましくは８秒以上の場合に乾熱収縮率５％以下が実現できる。
【００１４】
本発明の接着性に優れたアクリル繊維は、その製造工程において特定の成分すなわちポリオキシエチレンアルキルエステル及びポリオキシエチレンアルキルエーテルを主成分とする処理剤を、原料である前記したアクリル繊維表面に付与することによって得られ、その付与方法は特に限定されないが脱溶剤後のゲル糸に付与した後、乾燥工程を経させるのが好ましい。乾燥後の繊維に付与した場合にも良好なゴム系マトリクスとの接着性は得られるが、ゲル糸に付与した場合により高度な接着性が得られるのである。付与方法は被処理物である繊維束を処理剤を含む槽に浸漬する方法、タッチローラーを用いる方法、繊維束に処理剤をスプレーする方法等が適用できるが、いずれの方法を採用するにしても繊維束内部まで均一に処理剤を浸透させることが重要である。
【００１５】
好ましい当該処理剤としてはポリオキシエチレンアルキルエステル及びポリオキシエチレンアルキルエーテルを主成分とし、当該ポリオキシエチレンアルキルエステル及びポリオキシエチレンアルキルエーテルのオキシエチレン繰り返し数が８以上１６以下のものであり、かつ処理剤中のポリオキシエチレンアルキルエステル及びポリオキシエチレンアルキルエーテルの合計の含有率が処理剤総量の５０重量％以上であるものが推奨される。これら成分のオキシエチレン繰り返し数が８未満の場合には付与後の乾燥工程において揮散が著しく原単位を悪化させたり、一旦揮散した成分が凝縮したタール状物質が繊維表面に再付着して繊維品質を低下させる等の問題が生じる。一方、オキシエチレン繰り返し数が１６を越えると、繊維に付与する際の水分散液の作成時に極めて分散し難くなり、多量の分散剤の使用を余儀なくして主成分たるこれら成分の含有率を５０重量％以上とする事が困難になる。また、これら成分の合計の含有量が５０重量％未満の場合にはポリオキシエチレンアルキルエステル及びポリオキシエチレンアルキルエーテル以外の成分の繊維表面に於ける付着量が増加し、同じく接着性向上効果が減少する。繊維表面への付着量としては０．１重量％以上、２重量％以下の範囲であるのが望ましい。付着量が０．１重量％に満たない場合には十分な接着力を発揮し難いことがあり、逆に２重量％を越えた場合には過剰の処理剤成分がマトリクスと繊維表面の接着を阻害する恐れが出てくる。処理剤に含まれるポリオキシエチレンアルキルエステル及びポリオキシエチレンアルキルエーテル以外の成分については特に限定はないが、乾燥工程での操業性の点から静電気防止効果を有する一般的繊維油剤を用いるのが良い。乾燥機中での揮散、熱分解などを考慮して選択すべきなのは一般的アクリル繊維製造の場合と同様である。
【００１６】
本発明でいうポリオキシエチレンアルキルエステル及びポリオキシエチレンアルキルエーテルとはポリオキシエチレンにアルキルエステル及びアルキルエーテルを付加せしめた化合物をいう。また、本発明で言う「アルキル」は炭素数８から２０のものをいう。炭素数が８未満では、付与した繊維の乾燥時に揮散が著しくなり、タールの発生などの不都合を惹起する。一方、炭素数が２０を越えると乳化分散性が悪化し、処理液の作成が困難になる。
【００１７】
本発明では、これらポリオキシエチレンアルキルエステルとポリオキシエチレンアルキルエーテルを併用するのであるが、その存在比率は重量比で９０／１０から１０／９０の範囲内であるのが望ましく、さらに好ましくは８０／２０から２０／８０の範囲内であるのがよい。併用することによる効果の理由は定かでないが、一方のみ使用した場合には、本発明の目的とする引き抜き法による初期接着強度２０ｋｇ／ｃｍが達成できない。
【００１８】
このようなポリオキシエチレンアルキルエステル及びポリオキシエチレンアルキルエーテル成分を繊維表面に付与したアクリル繊維を特にゴム系マトリクスの補強材として使用した場合に、優れた補強効果が得られる。その機構は必ずしも明らかでないが、繊維とマトリクスの界面に存在するこれら成分が繊維とマトリクスの接着性を強固にする役割を果たし、また、マトリクス中での繊維の分散を容易にし、その結果、該アクリル繊維の強度を有効に発揮させているものと推察される。
【００１９】
かくの如き、本発明に推奨する技術手段を一体的に結合採択することにより、高強力かつマトリクス特にゴム系マトリクスに対し優れた接着性を有するアクリル繊維を得ることができるのである。
【００２０】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。なお、特に断りのない限り「％」および「部」は重量基準で用いる。
【００２１】
実施例  １
アクリロニトリル９７部と酢酸ビニル３部からなる単量体混合物を過硫酸アンモニウムを開始剤として水系懸濁重合し、重量平均分子量２０万のポリアクリロニトリル系重合体を作成し、得られた重合体をロダン酸ナトリウムを溶剤として溶解し、重合体濃度８％の紡糸原液を作成した。この紡糸原液を濾過した後、孔径０．１５ｍｍ、孔数３０００のノズルを用いて乾湿式紡糸した。この時のノズル面と凝固液面の間隔は４ｍｍである。紡糸時の原液温度は７８℃に維持し、凝固液はロダン酸ナトリウム濃度１７％、温度０℃に調節した。凝固液を出たゲル糸は、脱イオン水で洗浄しつつ２倍の延伸を施し、次に８５℃の熱水中で１．５倍、沸騰水中で２．５倍の延伸を施した。次に表１に挙げる各種の油剤をタッチローラーを用いて付与した。油剤を付与した繊維は次に表面温度１００℃から１４０℃に段階的に温度設定した加熱ローラー上を走行せしめて乾燥させた。乾燥した繊維を更に１７０℃に表面温度を設定した加熱ローラーを通して加熱し、２．３倍の乾熱延伸を施した後、表面温度２２０℃に設定した加熱ローラーに８秒間接触させ、巻き取った。かくして得られたアクリル繊維の引っ張り強度は１１．８ｇ／ｄ、乾熱収縮率は３．２％であった。また、抽出法で測定した油剤付着量を表２に示した。ポリオキシエチレンアルキルエステル及びポリオキシエチレンアルキルエーテル成分の付着量は油剤付着量と油剤中の含有率から算出し
た。
【００２２】
【表１】
0003755621.tif 000002
【００２３】
このアクリル繊維をシングルコードディッピングマシーンを用いて、ブタジエン／スチレン／ビニルピリジン共重合体ラテックスとレゾルシン／ホルマリン樹脂からなる処理液で浸漬処理を行った。このコードを天然ゴム１００部に対し、ＳＲＦカーボン２０部、ＲＥＦカーボン２０部、バインヌール５部、スチレン化フェノール２部、ステアリン酸２．５部、亜鉛華５部、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジル−スルフェンアミド１部、及び硫黄３部を配合したゴム化合物ではさみ、１４０℃で３０分間プレス加硫し、引き抜き法であるＪＩＳ  Ｌ１０１７−１９９５記載のＴテスト（Ａ法）に従って初期接着強度を測定した結果を表２に併記した。
【００２４】
【表２】
0003755621.tif 000003
【００２５】
表２の結果から、ポリオキシエチレンアルキルエステル及びポリオキシエチレンアルキルエーテルを含まない場合（油剤Ｅ、Ｆ、Ｇ）に比べて、本発明にかかる油剤（Ａ、Ｂ）の場合には優れた初期接着強度を示すことが理解できる。また、ポリオキシエチレンアルキルエステル及びポリオキシエチレンアルキルエーテルのオキシエチレン繰り返し数が８以下の場合（Ｄ）には、油剤Ｅ、Ｆ、Ｇに比較して高い初期接着強度を与えるものの本発明の目的とする２０ｋｇ／ｃｍを達成することができない。更に、油剤中のポリオキシエチレンアルキルエステル及びポリオキシエチレンアルキルエーテル成分の含有率が５０％に満たない場合にも同様に本発明の目標レベルに達しないことも分かる。油剤成分が本発明にかかる場合（Ａ、Ｂ）にも繊維に対する付着量が０．１％から２％の範囲から逸脱した場合には本発明の目的である２０ｋｇ／ｃｍが得られないことも容易に理解できる。また、ポリオキシエチレンアルキルエステル及びポリオキシエチレンアルキルエーテル成分が併用されない場合（Ｈ、Ｉ）にも本発明の目的である２０ｋｇ／ｃｍが得られないことも理解できる。
【００２６】
【発明の効果】
かくのごとき本発明により、アクリル繊維を有機系マトリクスの補強材として使用するときに、補強効果を十分に発現させるための繊維−マトリクス間の接着性を向上させる技術が明らかになった。特にゴム系マトリクスに対して優れた接着性を有し、接着処理時に特別な処方を用いることなく通常の接着剤処理でその補強効果を著しいものとできる高強力アクリル繊維を提供することが出来る。