(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機化合物（ただし、アルカンは除く）、有機ケイ素化合物、塩基性ガスの少なくとも１種を含む汚染物質及び酸性ガス及び／又は塩基性ガスを含む気体を清浄化する方法であって、
前記気体に紫外線及び／又は放射線を照射して、気体中の汚染物質を微粒子化して濃縮する微粒子化工程と、
前記微粒子化した汚染物質並びに酸性ガス及び／又は塩基性ガスを含む気体から、前記酸性ガス及び／又は塩基性ガスを捕集材に捕集して除去する酸性ガス及び／又は塩基性ガスの捕集・除去工程と、
前記酸性ガス及び／又は塩基性ガスが除去され、微粒子化した汚染物質を含む気体を、汚染物質の流れ方向に直交する隔壁として設けられている通気性の母材に担持された触媒活性成分を有する光触媒と接触させる光触媒接触工程と、
光触媒に光を照射して、光触媒に接触している微粒子化した汚染物質を分解する第１分解工程と、
を有する方法。
【請求項２】
前記微粒子化工程において、前記気体に260nm以下の波長を有する紫外線及び／又は放射線を照射する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記気体が1ppm以上の酸素ガスを含み、前記微粒子化工程において前記気体中の酸素ガスがオゾンに変換され、このオゾンを分解する第２分解工程を更に有する請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記酸性ガス及び／又は塩基性ガスの捕集・除去工程と前記接触工程との間に、さらに前記微粒子化工程を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記酸性ガス及び／又は塩基性ガスの捕集・除去工程は、酸性ガス及び／又は塩基性ガスをフィルタ、吸着剤又はイオン交換物質に捕集させるか、又は酸性ガス及び／又は塩基性ガスに光電子を放出して荷電粒子状物質として荷電粒子状物質捕集材に捕集させることを含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記微粒子化工程、前記酸性ガス及び／又は塩基性ガスの捕集・除去工程、前記接触工程及び前記第１分解工程が、クリーンルーム内で行われる請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
有機化合物（ただし、アルカンは除く）、有機ケイ素化合物、塩基性ガスの少なくとも１種を含む汚染物質及び酸性ガス及び／又は塩基性ガスを含む気体を清浄化する装置であって、
ガス入口と、ガス出口と、を有するガス流路内に、微粒子化部と、酸性化合物又は塩基性化合物を除去するための除去部と、分解部と、がこの順序で設けられており、
前記微粒子化部は、紫外線及び／又は放射線を照射する線源を有し、
前記除去部は、フィルタ、吸着剤、イオン交換物質又は紫外線源と光電子放出材と荷電粒子状物質捕集材とを有し、
前記分解部は、前記ガス流路断面全体にわたり直交する隔壁として設けられている通気性母材に担持された触媒活性成分を有する光触媒及び前記光触媒に光を照射する光源とを有する、
ことを特徴とする装置。
【請求項８】
前記酸性化合物又は塩基性化合物を除去するための除去部と前記分解部の間に、さらに前記微粒子化部を有することを特徴とする請求項７に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
発明の背景
平成８年８月２０日に日本国特許庁に出願された特願平８−２３５８３２号及び平成９年１月３１日に日本国特許庁に出願された特願平９−３１４４１号の開示は、本願に援用される。
発明の分野
本発明は、汚染物質を含む気体を清浄化する方法及び装置に関する。本発明では、特に、気体中の汚染物質を微粒子化して、次いで、微粒子化した汚染物質を光触媒により分解することにより、汚染物質を除去して、気体を清浄化する方法及び装置に関する。
従来技術
従来、半導体工業のクリーンルームでは、空気等の気体からチリ等の固体粒子を除去すれば十分であった。固体粒子を除去する方法は、（１）機械的ろ過方法（例えばＨＥＰＡフィルタ（High Efficiency Particulate Air））、又は、（２）静電的に微粒子を捕集する方法（例えばＭＥＳＡフィルタ）に大別される。後者では、高電圧により微粒子を荷電し、次いで、荷電した微粒子を導電性フィルタでろ過する。何れの方法でも、ガス状汚染物質は除去することができない。
しかし、半導体の高品質化、高精密化により、チリ等の固体粒子に限られず、ガス状汚染物質をも除去する必要が生じた。ガス状汚染物質としては、例えば、フタル酸エステル等の有機化合物；シロキサン等の有機ケイ素化合物；硫黄酸化物（ＳＯx）、窒素酸化物（ＮＯx）、塩化水素（ＨＣｌ）、フッ化水素（ＨＦ）のような酸性ガス；及び、ＮＨ3、アミン類のような塩基性ガスが挙げられる。なお、アミン類は、有機化合物にも分類できる。また、ＮＯ3-、ＮＯ2-、ＳＯ42-等の陰イオンも酸性ガスと同様の挙動を示し、同様の悪影響を及ぼすので、便宜上、酸性ガスに含める。同様に、ＮＨ4+等の陽イオンも塩基性ガスと同様の挙動を示し、同様に悪影響を及ぼすので、便宜上、塩基性ガスに含める。
有機化合物又は有機ケイ素化合物がウェハ（基板）表面に付着すると、基板としジストとの親和性（なじみ）に影響を与える。そして、親和性が悪くなるとしジストの膜厚に悪影響を与えたり、基板としレジストとの密着性に悪影響を与える（空気清浄、第３３巻、第１号、ｐ．１６〜２１、１９９５）。例えば、ＳＯxは、酸化膜絶縁不良を引き起こす。ＮＨ3は、アンモニウム塩の生成などをもたらし、ウェハにくもり（解像不良）を引き起こす（リアライズ社、最新技術講座、資料集、半導体ブロセスセミナー、１９９６年１０月２９日、ｐ．１５〜２５、１９９６）。このような原因により、これらのガス状汚染物質は、半導体製品の生産性（歩留り）を低下させる。
そして、従来は、ｐｐｍレベルまでガス状汚染物質を除去すれば十分であった。次第に、ｐｐｂレベルまでガス状汚染物質を除去することが求められるようになった。なお、有機化合物のうち、メタン等のアルカンは、反応性が低く、半導体に悪影響を及ばさないので、ｐｐｂレベルまで除去する必要はない。
次に、有機化合物、特にガス状有機化合物が汚染物質の場合を更に詳細に説明する。
有機化合物の除去方法としては、燃焼分解法、触媒分解法、吸着除去法、Ｏ3分解法などが知られている。しかし、これらの方法はクリーンルームへの導入空気に含有する低濃度の有機化合物の除去には効果がない。
また、クリーンルームでは、極低濃度の有機化合物の汚染が問題となる。有機化合物は、クリーンルームの外部から導入される場合がある。例えば、自動車の排気ガス、高分子製品からの脱ガスにより有機化合物が空気中に存在する。また、クリーンルームの内部で有機化合物が発生する。例えば、クリーンルームを構成する高分子材料（例えば、高分子製品の可塑材、離型材、酸化防止剤等）から有機ガスが発生する（「空気清浄」、第３３３巻、第１号、ｐ１６〜２１、１９９５年）。クリーンルームでは、パッキン材、シール材、接着材、壁面の材料に合成ポリマーを使用している。また、クリーンルーム内でもプラスチック製の収納容器等を使用している。そして、これらの合成ポリマーから極微量の有機性ガスが発生する。例えば、シール材や製造装置からはシロキサン、プラスチック製の収納容器からはフタル酸エステルなどが発生する。最近では、製造装置中に用いられている高分子材料からも脱ガスがある。また、プロセス装置の一部又は全部をプラスチック板等で囲うので、これらのプラスチックから有機性ガスが発生する。更に、クリーンルームにおける作業で用いる各種の溶剤（例えば、アルコール、ケトン類等）も、汚染源となる。
このように、クリーンルーム中では、外気からの導入される有機化合物に更にクリーンルーの内部から発生する有機化合物及び有機ケイ素化合物が加わるので、多成分、かつ高濃度になっている
そして、最近省エネルギーの観点より、クリーンルームの空気を循環使用する場合が多く、クリーンルーム内の有機性ガスの濃度が徐々に上昇し、ウェハなどの基材や基板を汚染することになる。これらの有機化合物はクリーンルーム内の収容物（例えば、半導体ウエハ、ガラス基板などの原料、半製品）に付着し悪影響を与える。
有機化合物及び有機ケイ素化合物によるウェハ基板の表面の汚染の度合いは、接触角で示される。接触角とは、基板表面が水でぬれた場合の水との接触角をいう。基板表面に疎水性（油性）の物質が付着すると、その表面は水をはじき返しぬれにくくなり、基板表面と水滴との接触角は大きくなる。従って接触角が大きい場合には、汚染度が高く、逆に接触角が小さい場合には、汚染度が低い。
有機化合物及び有機ケイ素化合物で汚染された基板は、基板とレジストとの親和性（なじみ）を悪化させ、レジストと膜厚に影響を与えたり、基板とレジストとの密着性に影響を与え、品質の低下や歩留まりの低下をもたらす。
先端分野では、半導体の高精密化、微細化が進展し、従来問題とならなかったクリーンルーム空気濃度（ｐｐｂレベルのような極低濃度）レベルの有機化合物〔第３９回応用物理学会予稿集、ｐ８６（１９９２、春季）、空気清浄、第３３巻、第１号、ｐ１６〜２１、（１９９５）〕や、ＳＯ2、有機化合物、ＨＦ、ＮＨ3などガス状汚染物質の除去が必要になってきた〔ウルトラクリーンテクノロジー、Ｖｏｌ．６、ｐ２９〜３５（１９９４）〕。即ち、これらのガス状汚染物質の存在は、歩留り（生産性）を著しく低下させることが明らかになったためである。本発明では、これらのガス状汚染物質を効果的に除去することを目的とする。
本発明者らは、気体に含有する炭化水素を除去する方法であって、紫外線及び／又は放射線を前記気体に照射して炭化水素を微粒子化し、微粒子化した炭化水素をフィルタ、又は、光電子により荷電させた後、荷電した微粒子を捕集することで除去することを提案した（特開平５−９６１２５号公報）。また、気体に含有する有害成分についても、同様な方法を適用できる（特開平４−２４３５１７号公報）。
しかし、この方法では、除去された微粒子が、フィルタ又は荷電粒子の捕集部に堆積していき、フィルタ又は捕集部の交換が必要になった。また、堆積した微粒子が極少量でもフィルタ又は捕集部から落下した場合には、清浄化しようとする気体を逆に汚染してしまう。そこで、汚染物質を除去するよりは、分解することが所望される。
なお、図１６及び１７で、従来の除去方法を念のため説明する。図１６において、クリーンルーム１内には、配管２から導入される外気の粗粒子をプレフィルター３でろ過した後、クリーンルーム１の空気取り出し口４から取り出された空気と共にファン５を介して空気調和装置６にて温度及び湿度を調節しかつＨＥＰＡフィルター７により微粒子を除去した空気が循環供給されており、清浄度（クラス）１０，０００程度に保持されている。本明細書において、クラスとは、粒径が０．１μｍ以上の粒子が１立方フィート中に存在する個数をいう。
クリーンルーム１内には、クリーンベンチ５１が設置され、クリーンルーム１内の微量炭化水系（Ｈ．Ｃ）や微粒子（粒子状物質）の捕集除去が行われている。
クリーンルーム１内の有機化合物の原因は、配管２から導入される外気中有機化合物（主に自動車や合成樹脂によるものと推定）と、クリーンルームにおける作業で生じた有機化合物からと推定される。
クリーンベンチ５１は主に微粒子化部４８、微粒子荷電部４９、荷電微粒子捕集部５０を有する。作業台５３には、有機化合物が除去され、また共存する微粒子も除去された高清浄（クラス１０）の空気が供給され、作業台５３上で作業が実施されている。
すなわち、クリーンベンチ５１においては、クリーンルーム１内の微量の有機化合物を含む清浄度（クラス）１０，０００程度の空気がファン（図示せず）により吸引され、微粒子化部４８で短波長紫外線を導入空気に照射することにより空気中有機化合物が微粒子化される。次いで、微粒子荷電部４９で該微粒子が後述光電子放出材から発生する光電子により効率よく荷電され、荷電微粒子となり、該荷電微粒子を後方の荷電微粒子捕集部５０にて捕集・除去することにより、作業台５３上は有機化合物フリーの高清浄な空気に保持される。
クリーンベンチ５１内の作業台５３への器具、製品等の出し入れは、クリーンベンチ５１に設けた可動シャッターにより行う。
次に、クリーンベンチ５１における空気中の有機化合物除去のための微粒子化部４８、微粒子荷電部４９、荷電微粒子捕集部５０は、図１７にその概要が示されており、図１７を用いて説明する。
すなわち、ファン（図示せず）により吸引された微量有機化合物を含む空気５４は、プレフィルター（図示せず）によりろ過された後、主に紫外線ランプ５５より成る有機化合物の微粒子化部４８にて低波長の紫外線が照射される。空気５４中の有機化合物が紫外線照射により微粒子５６に変換される。かかる微粒子５６は導入空気５４にすでに存在している通常の微粒子５７とともに微粒子荷電部４９にて、荷電され荷電微粒子５８となる。
微粒子荷電部４９は、主に紫外線ランプ５９、光電子放出材（ここでは、ガラス材表面にＡｕの薄膜、例えば、５〜５０ｎｍの薄膜が設けられた材料）６０、電場設定のための電極材６１より成る。電場下で光電子放出材６０に紫外線ランプ５９より紫外線を照射することにより光電子６２が発生し、該光電子により微粒子５６、５７は効果的に荷電され、荷電微粒子５８となり、後方の荷電微粒子捕集材で構成される荷電微粒子捕集部５０で捕集される。なお、６３は、紫外線透過材である。６４は、有機化合物が除去された無塵の高清浄空気である。
しかし、上記構成では、下記の課題があった。
（１）紫外線及び／又は放射線照射により微粒子化された有機化合物（有機化合物）は、その照射条件や含まれている有機化合物の種類等によってはフィルターによる捕集や、光電子による荷電、捕集が十分でない場合があった。有機化合物の種類によっては、粒子径が微細になる場合があり、また、化学組成が有機化合物であることに起因すると考えられる。そして、捕集効率が低い場合には、捕集部の容積を大きく設計する必要があり、装置全体が大型化した。
（２）発生粒子状物質は、該捕集部５０にて捕集されるので、長時間連続運転する場合には、粒子状物質が堆積するので、該捕集部５０の捕集容量を大きく設計する必要があり、装置が大型化することがあった。
一方、本発明者は、有機化合物の除去の方式として、光触媒の使用（特開平８−３１２３０号、特開平８−３１２３１号）を提案している。しかし、有機化合物の濃度が低い場合には、光触媒による分解速度が遅く、分解に時間がかかるという間題点があった。例えば、通常の空気、クリーンルーム内の空気では、ジエチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）、シロキサンのそれぞれの濃度は、たかだか１ｐｐｂに過ぎない。
また、光触媒では、ＳＯ2、ＮＯ、ＨＣｌ、ＨＦのような酸性ガスを効果的に除去できない。特に、硫黄酸化物、硫化水素、チオフェン、チオールのような硫黄含有化合物は、高濃度のときに、光触媒の触媒毒として作用する場合があった。また、触媒毒とまではならない場合であっても、長期間、運転した場合には、光触媒に悪影響を与える場合があった。
発明の概要
本発明は、上記問題点を解消することを目的とする。
本発明の第１の側面では、汚染物質を含む気体を清浄化する方法であって、汚染物質を微粒子化するために、前記気体に紫外線及び／又は放射線を照射する微粒子化工程と、微粒子化した汚染物質を光触媒と接触させる接触工程と、光触媒に接触している汚染物質を分解するために、光触媒に光を照射する第１分解工程と、を有する方法が提供される。例えば、有機化合物（ただし、アルカンは除く。）、有機ケイ素化合物、塩基性ガスが、光触媒で酸化分解される。汚染物質が低濃度の場合であっても、微粒子化により局所的に高濃度になるので、光触媒により効率的に酸化分解することができる。
微粒子化工程において、２６０ｎｍ以下の波長を有する紫外線及び／又は放射線を照射することが好ましい。汚染物質がラジカル反応等により凝集して、微粒子が生成する。
また、前記気体が、１ｐｐｂ以上の水又は１ｐｐｂ以上の酸素ガスを含むことが好ましい。前記気体が、１００ｐｐｂ以上の水又は１００ｐｐｂ以上の酸素ガスを含むことが更に好ましい。水又は酸素ガスが光触媒の表面に作用し、ＯＨラジカルを供給して光触媒を活性化すると思われる。そして、ＯＨラジカルが、光触媒の存在の下、酸化剤として作用すると思われる。
前記気体が１ｐｐｍ以上の酸素ガスを含み、前記微粒子化工程で、前記気体中の酸素ガスがオゾンに変換され、このオゾンを分解する第２分解工程を更に有することが好ましい。
前記汚染物質を除去する除去工程を更に有することが好ましい。前記汚染物質が、酸性化合物又は塩基性化合物を含むことが好ましく、前記汚染物質が、窒素酸化物（ＮＯx）、窒素酸化物イオン、硫黄酸化物（ＳＯx）、硫黄酸化物イオン、塩化水素、フッ化水素、アンモニア及びアミン類からなる群の少なくとも一種を含むことが更に好ましい。
微粒子化工程の前に、除去工程を行ってもよい。あるいは、微粒子化工程の後であって第１分解工程の前に、除去工程を行ってもよい。例えば、光触媒の触媒毒となるような汚染物質が存在する場合である。具体的には、硫黄酸化物、硫化水素、チオフェン、チオールのような硫黄含有化合物を含む場合には、予め硫黄含有化合物を除去してから、光触媒で処理することが好ましい。あるいは、第１分解工程の後に、除去工程を行ってもよい。
除去工程が、フィルタ、吸着剤、光電子による荷電及び荷電した汚染物質の捕集、並びに、イオン交換物質の何れか１種以上で行われることが好ましい。
光触媒が、母材と、母材に担持された触媒活性成分を有し、触媒活性成分が粒子形状を有することが好ましい。母材が、２以上の貫通孔を形成する隔壁を有するハニカム構造体、棒体又は壁部材であり、触媒活性成分が、半導体であることが更に好ましい。
本発明の第２の側面では、汚染物質を含む気体を清浄化する装置であって、紫外線及び／又は放射線を照射する源を有する微粒子化部と、光触媒及び前記光触媒に光を照射する光源とを有する分解部であって微粒子化部に接続しているものと、を有する装置が提供される。
本発明において、ガス入口と、ガス出口とを有する装置であって、前記ガス入口、前記粒子化部、前記分解部、前記出口の順序に上流から下流に配置されていることが好ましい。
また、微粒子化部の下流にオゾン分解材を有することが更に好ましい。
更に、酸性化合物又は塩基性化合物を除去するための除去部を有することが好ましい。前記除去部が、フィルタ、吸着剤、イオン交換物質、並びに、光電子発生手段及び荷電した汚染物質の捕集手段の何れか１種以上を有することが好ましい。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明の清浄化装置を設置したクリーンルームの全体図を示す。
図２は、本発明の設置化装置を設置したウェハ保管庫の全体図を示す。
図３は、本発明の清浄化装置の他の実施態様の断面図を示す。
図４は、実施例４の結果の収納日数（日）と接触角（度）の関係を示すグラフである。
図５は、本発明の清浄化装置を設置したクリーンルームの全体図を示す。
図６は、本発明の清浄化装置の他の実施態様の断面図を示す。
図７は、本発明の清浄化装置の他の実施態様の断面図を示す。
図８は、本発明の清浄化装置の他の実施態様の断面図を示す。
図９は、本発明の清浄化装置の他の実施態様の断面図を示す。
図１０は、本発明の清浄化装置を設置したウェハ保管庫の全体図を示す。
図１１は、本発明の清浄化装置の他の実施態様の断面図を示す。
図１２は、本発明の清浄化装置の他の実施態様の断面図を示す。
図１３は、本発明の清浄化装置の他の実施態様の断面図を示す。
図１４は、本発明の清浄化装置の他の実施態様の断面図を示す。
図１５は、実施例１４の結果の収納日数（日）と接触角（度）の関係を示すグラフ。
図１６は、従来のクリーンルームの全体図を示す。
図１７は、図１６の空気清浄化部の部分拡大図。
図１８は、本発明の清浄化方法を用いたウェハ保管庫の全体図を示す。
図１９は、本発明の他の清浄化方法を用いたウェハ保管庫の全体図を示す。
図２０は、本発明の他の清浄化方法を用いたウェハ保管庫の全体図を示す。
図２１は、本発明の他の清浄化方法を用いたウェハ保管庫の全体図を示す。
図２２は、本発明の別の清浄化方法を用いたエアーナイフ用空気の浄化の概略構成図。
図２３は、ウェハ上の接触角の経時変化を示すグラフ。
図２４は、ＳＯx濃度による接触角が５度増加する日数を示すグラフである。
図２５は、空気中の炭化水素についてのガスクロマトグラフィー／質量分析（ＧＣ／ＭＳ）法によるトータルイオンクロマトグラムである。
発明の詳細な説明
本発明では、汚染物質を含む気体を清浄化する。本発明で除去することができる汚染物質は、主にガス状の汚染物質であり、例えば、有機化合物（ただし、メタン等のアルカンを除く。）；シロキサン等の有機ケイ素化合物；硫黄酸化物（ＳＯx）、窒素酸化物（ＮＯx）、塩化水素（ＨＣｌ）、フッ化水素（ＨＦ）のような酸性ガス；及び、ＮＨ3、アミン類のような塩基性ガスである。
有機化合物としては、アルケン、アルキン等の脂肪族炭化水素、特に、１〜４０個の炭素数を有する低級脂肪族炭化水素；ベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素、特に、特に、１〜４０個の炭素数を有する低級芳香族族炭化水素；アルコール類、特に１〜４０個の炭素数を有する低級アルコール；フェノール類；高級脂肪酸等のカルボン酸；エステル、アミド、酸無水物等のカルボン酸誘導体；エーテル類；アミン類；スルホキサイド、メルカプトン、チオール等の含硫黄有機化合物；等が挙げられる。芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン等が、本発明で除去できる。
カルボン酸誘導体としては、ブチルフタレート等のフタル酸エステルが合成ポリマーから発生するが、本発明ではフタル酸エステルを除去できる。
また、ピロール、ピリジン等の含窒素複素環、フラン、テトラヒドロフラン、等の含酸素複素環、チオフェン等の含硫黄複素環等も除去できる。
ハロゲン化炭化水素としては、例えば、クロロホルム等のトリハロメタン、トリクロロフルオロメタン、ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン原子を有する脂肪族化合物；並びに、クロロフェノール等のハロゲン原子を有する芳香族化合物が挙げられる。
なお、メタン等のアルカンは、反応性が低く、半導体等の基板にも付着し難く、汚染物質とはいえない。従って、本発明により除去する必要がない。炭素数が４個以下のアルカンは、半導体の基板に更に付着し難く、炭素数が３個以下のアルカンは、半導体の基板に更になお付着し難い。
次に、本発明を構成毎に詳細に説明する。
本発明の方法では、汚染物質、主にガス状の汚染物質を含む気体に紫外線及び／又は放射線を照射する。本発明の装置では、紫外線及び／又は放射線を照射する源を有する微粒子化部を有する。
気体中の有機化合物等のガス状汚染物質を微粒子（凝縮性物質又は粒子状物質）に変換する微粒子化部は、気体中への照射源を有している。その照射線源は、有機化合物及びＳＯ2、ＮＨ3など有機化合物に共存するガス状汚染物質が微粒子又は粒子状物質に変換できるものであればいずれでも良い。紫外線照射の他に電磁波、レーザ、放射線が使用でき、適用分野、除去されるガス状汚染物質の成分、濃度、装置規模、形状、経済性等で適宜予備試験を行い選択できる。通常、紫外線照射又は放射線照射が望ましい。
照射により気体中の汚染物質は、それらの成分の種類や共存物質により粒子状物質（凝縮性物質）又は粒子状物質と活性な物質（凝縮性物質）に変換される。例えば、有機化合物として、トルエン、イソペンタン、及びプロピレンを含むガス混合物に紫外線を照射すると、カルボン酸、カルボニル化合物（凝縮性物質あるいは活性な物質）が生成する。
最近、クリーンルームにおいて、ウェハ等の基板へ付着し接触角の増加をもたらす有機化合物として、高分子量の高級脂肪酸、フェノール誘導体、フタル酸エステル（例、ＤＢＰ、ＤＯＰ）、シロキサンなどが問題になっている（「空気清浄」、第３３巻、第１号、ｐ１６〜２１，１９９５年）。ＤＢＰは、ジブチルフタレートの略称である。ＤＯＰは、ジオクチルフタレートの略称であり、より正確には、ジ（２−エチルヘキシル）フタレートをいう。ＤＢＰ、ＤＯＰ等のフタル酸エステルは、樹脂、特にビニル樹脂の可塑剤として使用されている。
これらの有機化合物及びシロキサン等の有機ケイ素化合物は、紫外線等の照射により、粒子状物質に変換される。この粒子状物質は、例えば、粒径が数十ｎｍ〜数百ｎｍの粒径を有する。紫外線又は放射線の照射により、汚染物質が気体中に微量、例えば、１ｐｐｂ以上含まれている酸素ガス、水等とラジカル反応をし、汚染物質が会合状態になっていると思われる。
本発明では、このように汚染物質を微粒子化し、即ち、微視的に濃縮し、この微粒子化した汚染物質を光触媒で分解するものである。
また、別の例として、ＳＯ2について反応の例を示す。
Ｈ2Ｏ+＋ｅ-→・ＯＨ＋Ｈ・
Ｈ2Ｏ+＋Ｈ2Ｏ→Ｈ3Ｏ+＋・ＯＨ
ＳＯ2＋・ＯＨ→ＳＯ3-
ＳＯ3＋Ｈ2Ｏ→Ｈ2ＳＯ4
Ｈ2ＳＯ4→微粒子（粒子状物質）
Ｈ2Ｏは、気体中に微量含まれている水を示す。最終反応では、硫酸から微粒子が生成している。この反応でも、硫酸のような粘度が高い液体が気体中に少量でも生成すると、他の汚染物質が会合して、微粒子になると思われる。例えば、アンモニア等の塩基性ガスが存在する場合には、酸性ガスが反応する。
また、次に別の反応の例を示す。
Ｏ2+（ＵＶ）→Ｏ＋Ｏ
Ｏ2＋Ｏ→Ｏ3
Ｏ3→Ｏ＋Ｏ2
Ｏ＋Ｈ2Ｏ→２ＯＨ
ＯＨ＋ＳＯ2＋Ｏ2→ＳＯ3＋ＨＯ2
ＳＯ3＋Ｈ2Ｏ→Ｈ2ＳＯ4
Ｈ2ＳＯ4＋Ｈ2Ｏ→微粒子（粒子状物質）
上記の反応は、共存ガスの種類、照射条件などによって異なる。上記のごとく、水分は共有するガス状汚染物質（ここではＳＯ2）と反応し、上記ＳＯ3-のような生成物を生ずる。そこで、微粒子化して、該微粒子を捕集除去すると、気体は共存するＳＯ2のようなガス状汚染物質も除去され高清浄気体となる。この作用はＳＯ2のみに限定されるものではなく、ＮＨ3その他種々のガス状汚染物質に共通である。
微粒子への変換（微粒子化）においては、２６０ｎｍ以下、好ましくは２５４ｎｍ以下の波長を有する照射源が効果的であり、紫外線及び／又は放射線照射が効果、操作性の点で通常好適に用いられる。
紫外線源は、その照射により有機化合物やＳＯ2、ＮＨ3など有機化合物に共存するガス状汚染物質が微粒子化（粒子状物質又は凝縮性物質へ変換あるいは微粒子と活性な物質へ変換）できるものであれば何れでも良く、有機化合物や共存する他のガス状汚染物質の種類や共存物質により適宜予備試験を行い決めることができる。この内、利用分野によっては、活性酸素やＯＨラジカル等の酸素活性種（活性ラジカル）が生成するものが好ましい。
通常、紫外線の光源としては、水銀灯、水素放電管（重水素ランプ）を用いることができる。紫外線の光源は、有機化合物の種類やＳＯ2、ＮＨ3など有機化合物に共存するガス状汚染物質の種類、あるいは共存物質によっては異なる作用をもたらす複数の波長を有するものが好ましい。例えば、水銀灯は、▲１▼オゾンの生成（酸素活性種生成のスタート物質の一つ）波長と、▲２▼該オゾンを分解し酸素活性種の生成を助長する波長を併用することができる。このような紫外線波長の例として、１８４ｎｍと２５４ｎｍの紫外線がある。これにより、主に、１８４ｎｍで有機化合物やＳＯ2、ＮＨ3など有機化合物に共存するガス状汚染物質の粒子化、２５４ｎｍで発生オゾンの分解が行われる。該オゾンは、上記反応式に示したようにガス状汚染物質の粒子化を促進させる作用があるので好ましい。
また、放射線としてはα線、β線、γ線などが用いられ、照射手段としてコバルト６０、セシウム１３７、ストロンチウム９０などの放射性同位元素、又は原子炉内で作られる放射性廃棄物及びこれに適当な処理加工した放射性物質を線源として用いる方法、原子炉を直接線源として用いる方法、電子線加速器などの粒子加速器を用いる方法などを利用する。加速器で電子線照射を行う場合は、低出力で行うことで、高密度な照射が出来、効果的となる。加速電圧は、５００ｋＶ以下、好ましくは、５０ｋＶ〜３００ｋＶである。
本発明の方法では、微粒子化した汚染物質を光触媒と接触させる。接触には、付着、吸着が含まれる。本発明は、ウェハ等の基板の表面の接触角を増加させる汚染物質を除去することを目的とする。そして、かかる汚染物質は、ウェハ表面に限られず、光触媒にも付着し易い。また、微粒子化された汚染物質はブラウン運動等により光触媒に付着する。
本発明の方法では、光触媒に光を照射する。また、本発明の装置では、光触媒と、前記光触媒に光を照射する光源とを有する分解部を有する。
次に、光触媒について説明する。光触媒についての米国特許出願０８／７３３，１４６号の開示は、本明細書に援用される。
光触媒は、光照射により励起され、酸化反応を促進するものであれば特に制限がない。光触媒は、有機化合物、有機ケイ素化合物、アンモニア等の塩基性ガスを酸化分解する。例えば、光触媒は、有機化合物を二酸化炭素、水等の低分子量の無害な物質に分解する。有機ケイ素化合物は、二酸化炭素、水等に分解する。ケイ素原子がＳｉＯ2にまで酸化分解されるかは必ずしも明らかではない。アンモニアは、窒素ガスに酸化分解すると思われる。
また、光触媒は、有機化合物等を二酸化炭素にまで酸化分解する必要はない。例えば、半導体ウェハ表面の接触角の増加防止に用いる場合には、有機化合物等を接触角の増加に関与しない化合物、即ち、半導体ウェハ表面に付着しても影響を及ぼさない安定な化合物に変換できればよい。
一方、光触媒は、硫黄酸化物、窒素酸化物等の酸性ガスも酸化すると思われる。例えば、硫黄酸化物（ＳＯx）は、ＳＯ2にまで酸化され、空気中の水と反応し、硫酸を生成する可能性がある。微粒子化された酸性ガスについては、フィルタ、吸着材、光電子により、除去されることが好ましい。
光触媒の触媒活性成分は、半導体が好ましく、例えば、元素としてはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｅ、化合物としてはＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＧａＰ、ＡｌＳｂ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＳｂ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＺｎＳ、ＭｏＳ2、ＷＴｅ2、Ｃｒ2Ｔｅ3、ＭｏＴｅ、Ｃｕ2Ｓ、ＷＳ2、酸化物としてはＴｉＯ2、Ｂｉ2Ｏ3、ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏ、ＺｎＯ、ＭｏＯ3、ｌｎＯ3、Ａｇ2Ｏ、ＰｂＯ、ＳｒＴｉＯ3、ＢａＴｉＯ3、Ｃｏ3Ｏ4、Ｆｅ2Ｏ3、ＮｉＯ、ＷＯ3、ＳｎＯ2などが用いられる。酸化チタン、三酸化チタンストロンチウム、硫化カドミウム、酸化亜鉛、酸化タングステン及び酸化錫が好ましく、酸化チタン、三酸化チタンストロンチウム、酸化亜鉛が更になお好ましい。酸化チタンとしては、ルチル型、アナターゼ型の何れも用いることができる。
光触媒の触媒作用を向上するために、触媒活性成分にＰｔ，Ａｇ，Ｐｄ，ＲｕＯ2，Ｃｏ3Ｏ4等の助触媒を添加してもよい。助触媒は、一種類又は複数組合せて用いることができる。助触媒を添加する方法は、含浸法、光還元法、スパッタ蒸着法、混練法など周知手段を適宜用いることができる。
触媒活性成分は、表面積を増大するために、粒子形状を有していることが好ましい。例えば、助触媒が用いられる場合には、個々の粒子が光触媒及び助触媒からなる。
光触媒は、母材と、母材に担持された触媒活性成分を有することが好ましい。触媒活性成分は、母材表面へコーティングされることにより、又は、母材に包み込まれて若しくは挟み込まれることにより、固定することができる。母材の材質は、例えば、セラミック、フッ素樹脂、ガラス、ガラス状物質、各種金属であってもよい。母材の形状は、例えば、ハニカム状、金網状、繊維状、ロッド状、フィルタ状であってもよい。本明細書において、ハニカムというときには、貫通孔の断面形状には制限がない。貫通孔の断面は、例えば、円、楕円、多角形等であってもよい。
例えば、母材は、２以上の貫通孔を形成するための隔壁を有するハニカム構造体であってもよい。そして、ハニカム構造体の隔壁に粒子形状を有する光触媒を担持してもよい。ハニカム構造体は、セラミック製であってもよい。また、金属製の網構造の母材の表面にＴｉＯ2を被覆してもよい。更に、繊維状のガラス母材の表面にＴｉＯ2を被覆してもよい。また、後述するように、光源上表面への担持を行い、光源と光触媒を一体化して用いることもできる（特願平８−３１２３１号）。本明細書に、特願平８−３１２３１号の開示が援用される。
光触媒の母材上への担持は、ゾルーゲル法、焼結法、蒸着法、スパッタリング法、塗布による方法、焼付け塗装による方法など周知の方法を用いることができる。これらの母材の材質、形状、触媒活性成分の担持法は、装置の規模や形状、種類、光源の種類や形状、触媒活性成分の種類、希望する効果、経済性などにより適宜選択することが出来る。触媒活性成分を繊維等の線状物品にゾルーゲル法により担持する方法は、特開平７−２５６０８９号公報に記載されている。特開平７−２５６０８９号公報の開示は本明細書に援用される。
光触媒は、処理される気体が流れる空間中に設置してもよい。また、触媒活性成分は、処理される気体が流れる空間を構成する壁、床、天井等の表面に塗布されていてもよい。
光照射のための光源としては、光触媒が吸収する波長を発するものであれば制限がない。可視及び／又は紫外領域の光が効果的であり、紫外線ランプや太陽光を適宜用いることができる。例えば、殺菌ランプ、ブラックライト、蛍光ケミカルランプ、ＵＶ−Ｂ紫外線ランプ、キセノンランブがある。前記の放射線も適宜使用できる。用いる光触媒の材質、母材の材質、形状、添加物の有無、照射源の種類、処理気体中への設置の方法は、利用分野、装置の規模、形状、要求仕様などにより適宜予備試験を行い選択できる。
本発明において、有機化合物の粒子化及び該粒子化した粒子状物質が光触媒により分解する機構は、例えば空気中の有機化合物が数百種又は数千種以上の成分の混合物と言われていることから詳細は不明な点が多いが一般に次のように考えられる。
空気中の有機化合物は、紫外線及び／又は放射線照射による有機化合物自体の活性化、及び水分が共存する場合は、その濃度がわずかであっても水分からのＯＨラジカルの生成や、水分によるイオン核生成反応が生じ、これらの多数の複雑な反応の結果として、それらが会合して、微粒子化する。また、極低濃度の有機化合物であっても効果的に反応が起こる。例えば、シロキサン、ＤＯＰ、ＤＢＰ等のフタル酸エステルは、容易に微粒子化される。
光触媒の表面は、光及び／又は放射線照射により活性化されている。そして、ウェハ等の基板に付着し易い汚染物質は、光触媒にも付着し易い。例えば、フタル酸エステルなどの有機化合物は、親水性を有するので、活性面があると付着しやすい。また、粒子化により濃縮されているので、光触媒表面に一層、付着し易い。そして、汚染物質は、光触媒表面で低分子量の安定な形態に分解される。
クリーンルームでは、得られる清浄気体は有機化合物が分解され、ウェハやガラス基板上には付着しないか、又は付着しても疎水性を示さない（接触角は増加しない）。すなわち、ウェハやガラス基板を、本発明で得られる清浄気体に暴露しておくと、該基板上の接触角は増加しない。
上記のように、有機化合物の種類は多成分に及ぶので、これらの成分を全て分析・評価することは、実用上困難である。また、基板への汚染は、それぞれの表面の活性度（例、成膜成分の種類）に依存する。即ち、基板表面の状態によって汚染物は変化し得る。敏感な基板は汚染物の影響の度合が大きい。通常本発明の手段により、非メタン有機化合物を指標として、これを０．２ｐｐｍ以下、好ましくは０．１ｐｐｍ以下まで除去することが好ましい。
これは、非メタン有機化合物の濃度測定は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）法で容易にできるが、クリーンルームで問題となるシロキサン、ＤＯＰなどの基板に付着する成分（実際に問題になる物質）の測定・分析は、その濃度がたかだか１ｐｐｂのような極低濃度であるので、複雑で手間がかかり、モニターが困難であるためである。
本発明では、紫外線及び／又は放射線を照射するので、気体に酸素を含む場合には、オゾンを発生する。この場合には、利用分野によっては周知のオゾン分解材を用い、オゾンを除去することが好ましい。例えば、シリコン基板の製造において、オゾンが存在する場合には、シリコン基板の表面が二酸化シリコンに酸化される。
オゾン分解材としては、本発明者が先に提案した複合酸化物系触媒、例えば二酸化マンガン系触媒、ＭｎＯ2／ＴｉＯ2−Ｃ、ＭｎＯ2／ＺｒＯ−Ｃ等を用いることができる（特開平６−１９０２３６号公報）。また、周知の活性炭も好適に用いることができる。ここで、オゾン分解材についての特開平６−１９０２３６号公報の開示は、本明細書に援用される。
本発明で用いる光触媒では、オゾンも同時に分解されるが、発生したオゾン濃度が高い場合、あるいはリークオゾン濃度の許容値が低い場合などでは、適宜前記のオソン分解材を用いるのが好ましい。
本発明の方法では、気体から微粒子化した汚染物質を除去する工程を更に有することが好ましい。本発明の装置では、微粒子化した汚染物質を除去するための除去部を有することが好ましい。具体的には、微粒子化した汚染物質をフィルタ、吸着材、光電子による荷電により、捕集、除去することが好ましい。この除去工程では、主として微粒子化された硫黄酸化物（ＳＯx）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、アンモニア（ＮＨ3）など、有機化合物以外のガス状汚染物質の捕集・除去が行われる。また、
本発明では、酸性ガス、塩基性ガス及び微粒子が除去されることが好ましい。この除去は、例えば、フィルタ、吸着剤、光電子による荷電及び荷電した汚染物質の捕集、並びに、イオン交換物質の何れか１種以上で行うことができる。また、微粒子化された有機化合物、有機ケイ素化合物も、この除去手段で除去することができる。
フィルタによる方式においては、用いるフィルタはＨＥＰＡフィルタ、ＵＬＰＡ（Ultra Low Penetration Air）フィルタ、静電フィルタ、エレクトレット材、イオン交換フィルタ等がある。この内、イオン交換フィルタは、微粒子化しないで一部流出する有毒ガス、臭気性ガス等がある場合も捕集できるので適用分野によっては好ましい。
吸着材による方式においては、吸着剤は、活性炭、シリカゲル、合成ゼオライト、モレキュラシーブ、アルミナ、また本発明者らが非メタン有機化合物の捕集用にすでに提案したガラスとフッ素樹脂を用いた吸着材も好適に使用できる（特開平６−３２４号公報）。吸着剤についての特開平６−３２４号公報の開示は、本明細書に援用される。本発明では、汚染物質が紫外線等により粒子化されているので、ガス状のままでは除去し難いガス状汚染物質が本吸着材により効果的に除去される。
ＵＶ／光電子による方式においては、微粒子を光電子放出材から放出させた光電子により荷電し、荷電微粒子として捕集・除去するものである。ＵＶ／光電子による方式は、本発明者の提案を適宜用いることができる。荷電微粒子として除去する方法について、特公平３−５８５９号、特公平６−３４９４１号、特公平６−７４９０９号、特公平６−７４９１０号、特公平８−２１１号、特公平７−１２１３６９号、特公平８−２２３９３号が本明細書に援用される。
光電子放出材は、紫外線照射により光電子を放出するものであれば何れでも良く、光電的な仕事関数が小さなもの程好ましい。効果や経済性の面から、Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｙ，Ｇｄ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｔｈ，Ｐｒ，Ｂｅ，Ｚｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｐｔ，Ｃｄ，Ｐｂ，Ａｌ，Ｃ，Ｍｇ，Ａｕ，Ｉｎ，Ｂｉ，Ｎｂ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｕ，Ｂ，Ｂｕ，Ｓｎ，Ｐのいずれか又はこれらの化合物又は合金又は混合物が好ましく、これらは単独で又は二種以上を複合して用いられる。複合材としては、アマルガムの如く物理的な複合材も用いうる。
例えば、化合物としては酸化物、ほう化物、炭化物があり、酸化物にはＢａＯ・ＳｒＯ，ＣａＯ，Ｙ2Ｏ5，Ｇｄ2Ｏ3，Ｎｄ2Ｏ3，ＴｈＯ2，ＺｒＯ2，Ｆｅ2Ｏ3，ＺｎＯ，ＣｕＯ，Ａｇ2Ｏ，Ｌａ2Ｏ3，ＰｔＯ，ＰｂＯ，Ａｌ2Ｏ3，ＭｇＯ，ｌｎ2Ｏ3，ＢｉＯ，ＮｂＯ，ＢｅＯなどがあり、またほう化物には、ＹＢ6，ＧｄＢ6，ＬａＢ6，ＮｄＢ6，ＣｅＢ6，ＢｕＢ6，ＰｒＢ6，ＺｒＢ2などがあり、さらに炭化物としてはＵＣ，ＺｒＣ，ＴａＣ，ＴｉＣ，ＮｂＣ，ＷＣなどがある。
また、合金としては黄銅、青銅、リン青銅、ＡｇとＭｇとの合金（Ｍｇが２〜２Ｏｗｔ％）、ＣｕとＢｅとの合金（Ｂｅが１〜１０ｗｔ％）及びＢａとＡｌとの合金を用いることができ、上記ＡｇとＭｇとの合金、ＣｕとＢｅとの合金及びＢａとＡｌとの合金が好ましい。酸化物は金属表面のみを空気中で加熱したり、或いは薬品で酸化することによっても得ることができる。
さらに他の方法としては使用前に加熱し、表面に酸化層を形成して長期にわたって安定な酸化層を得ることもできる。この例としてはＭｇとＡｇとの合金を水蒸気中で３００〜４００℃の温度の条件下でその表面に酸化膜を形成させることができ、この酸化薄膜は長期間にわたって安定なものである。
また、本発明者が、すでに提案したように光電子放出材を多重構造としたものも好適に使用できる。光電子放出材について、特開平１−１５５８５７号公報の開示が本明細書に援用される。また、適宜の母材上に、薄膜状に光電子放出し得る物質を担持し、使用することもできる。本例はガラス母材上にＡｕを薄膜状に担持して用いる例である。
これらの材料の使用形状は、板状、プリーツ状、曲面状、網状等何れの形状でもよいが、紫外線の照射面積及び空気との接触面積の大きな形状のものが好ましい。
光電子放出材からの光電子の放出は、本発明者がすでに提案したように、反射面、曲面状の反射面等を適宜用いることで効果的に実施することが出来る。本明細書に、光電子放出材についての特公平６−３４９４１号の開示が援用される。また、後述する紫外線ランプの上に光電子放出材を被覆し、一体化した光電子放出装置を用いることもできる。光電子放出装置についての特開平４−２４３５４Ｏ号の開示が本明細書に援用される。光電子放出材や反射面の形状は、装置の形状、構造あるいは希望する効率等により異なり、適宜決めることができる。
紫外線の種類は、その照射により光電子放出材が光電子を放出しうるものであれば何れでも良く、通常、水銀灯、水素放電管、キセノン放電管、ライマン放電管などを適宜使用出来る。適用分野によっては、殺菌（滅菌）作用を併せてもつものが好ましい。紫外線の種類は、適用分野、作業内容、用途、経済性などにより適宜決めることができる。例えば、バイオロジカル分野においては、殺菌作用、効率の面から遠紫外線を併用するのが好ましい。例えば、殺菌ランプ（２５４ｎｍが主な波長）を用いると本発明の荷電に、殺菌（滅菌）作用が加わり好ましい。該紫外線源としては、紫外線を発するものであれば何れも使用でき、適宜分野、装置の形状、構造、効果、経済性等により適宜選択し用いることができる。
光電子による微粒子の荷電は、電場において光電子放出材に紫外線照射することにより効率良く実施される。電場における荷電については、特開昭６１−１７８０５０号、特開昭６２−２４４４５９号各公報及び特願平１−１２０５６３号の開示が本明細書に援用される。本発明の電場は、０．１Ｖ／ｃｍ〜５ｋＶ／ｃｍであり、好適な電場の強さは、利用分野、条件、装置形状、規模、効果、経済性等で適宜予備試験や検討を行い決めることが出来る。
光電子による荷電は、微細な超微粒子（例、＜０．１μｍ）でも高効率で荷電されるので、該微粒子の捕集・除去が効率良く実施できる。微粒子の該荷電は、荷電にあたり微粒子の粒径を大きく成長させて行うこともできる。微粒子の粒径を大きくし、荷電する方法については、本発明者がすでに提案しており（特願平１−１２０５６４号）、適用分野により適宜微細な微粒子の荷電に利用できる。
荷電微粒子の捕集材は、荷電微粒子が捕集できるものであればいずれでも使用できる。通常の荷電装置における集じん板（集じん電極）や静電フィルタ方式が一般的であるが、スチールウールあるいは、タングステンウールのようなウール状物質を電極（ウール状電極材）としたような捕集部自体が電極を構成する構造のものも有効である。エレクトレット材も好適に使用できる。また、本発明者がすでに提案したイオン交換フィルタ（繊維）も適用分野によっては有効である。イオン交換フィルタは、本方法で捕集困難な共存するガス状汚染物質、臭気性ガス等も捕集できるので、適用分野によっては好ましい。これらの捕集材は、適用分野、装置規模、形状、経済性等により、適宜１種類又は２種類以上組合せて用いることができる。
次に、イオン交換物質は、支持体の表面にイオン交換体又はイオン交換基が結合しているものをいう。イオン交換体としては、陽イオン交換体と陰イオン交換体とがあり、両者を併有することが好ましい。イオン交換基としては陽イオン交換基と陰イオン交換基とがあり、両者を併有することが好ましい。
イオン交換物質は、イオン交換繊維であることが好ましく、イオン交換繊維は、支持体が繊維からなる。繊維としては、天然繊維もしくは合成繊維又は、これらの混合体が用いられる。
以下、イオン交換繊維の場合を主に説明する。イオン交換体を支持体たる繊維に支持させる方法としては、繊維状の支持体に直接支持させてもよく、織物状、編物状又は植毛状の形態にしたのち、これに支持させることもできる。いずれにしても最終的にイオン交換体を支持した繊維となっていればよい。
本発明に用いる、イオン交換繊維の製法として、グラフト重合特に放射線グラフト重合法を利用して製造したイオン交換繊維が好適である。種々の材質及び形状の素材を利用することができるからである。
さて、前記天然繊維としては羊毛、絹等が通用でき、合成繊維として炭化水素系重合体を素材とするもの、筈フッ素系重合体を素材とするもの、あるいはポリビニルアルコール、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、セルロース、酢酸セルロースなどが適用できる。
前記炭化水素系重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリブテン等の脂肪族系重合体、ポリスチレン、ポリα−メチルスチレン等の芳香族系重合体、ポリビニルシクロヘキサン等の脂環式系重合体あるいはこれらの共重合体が用いられる。また、前記含フッ素系重合体としては、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−四フッ化エチレン共重合体、四フッ化エチレンほ六フッ化プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体等が用いられる。
いずれにしても、前記支持体としてはガス流との接触面積が大きく、抵抗が小さい形状で、容易にグラフト化が行え、機械的強度が大で、繊維くずの脱落、発生や熱の影響が少ない材料であれば良く、使用用途、経済性、効果等を考慮して適宜に選択出来るが通常、ポリエチレンが一般的でありポリエチレンやポリエチレンとポリプロピレンとの複合体が特に好ましい。
次に、前記イオン交換体としては、特に限定されることなく種々の陽イオン交換体又は陰イオン交換体が使用できる。例えば、カチオン交換の場合を例にとると、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基などの陽イオン交換基含有体、第一級〜第三級アミノ基、第四アンモニウム基などの陰イオン交換基含有体、あるいは上記陽及び陰両者のイオン交換基を併有するイオン交換体が挙げられる。
貝体的には、前記繊維上に例えばアクリル酸、メタクリル酸、ビニルベンゼンスルホン酸、スチレン、ハロメチルスチレン、アシルオキシスチレン、ヒドロキシスチレン、アミノスチレン等のスチレン化合物、ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルイミダゾール、アクリロニトリルをグラフト重合させた後、必要に応じ硫酸、クロルスルホン酸、スルホン酸などを反応させることにより陽又は陰イオン交換基を有する繊維状イオン交換体が得られる。また、これらのモノマーはジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ブタジエン、エチレングリコール、ジビニルエーテル、エチレングリコールジメタクリレート、などの２個以上の２重結合を有するモノマーの共存下に繊維上にグラフト重合させてもよい。
この様にして、イオン交換繊維が製造される。イオン交換繊維の直径は、１〜１０００μｍ、好ましくは５〜２００μｍであり、繊維の種類、用途等で適宜決めることが出来る。
これらのイオン交換繊維の内、陽イオン交換基と陰イオン交換基の用い方は、対象処理気体中の被除去成分の種類や濃度によって決めることができる。例えば被除去成分を予め測定・評価し、それに見合うイオン交換繊維の種類と量を用いれば良い。アルカリ性ガスを除去したい場合は、陽イオン交換基（カチオン交換体）を有するもの、また、酸性ガスを除去したい場合は陰イオン交換基（アニオン交換体）を有するもの、また両者の混合ガスでは陽と陰の両方の交換基を有する繊維を用いることができる。
イオン交換繊維への気体の流し方として、フィルタ状イオン交換繊維に直交して流すと効果的である。
イオン交換繊維への気体を流す流速は、予備試験を行い適宜に決めることができるが、該繊維は除去速度が早いので、通常ＳＶとして、１０００〜１０万（ｈ-1）程度で用いることができる。イオン交換繊維は本発明者らが先に提案したように、放射線グラフト重合で製造したものを用いると、特に効果が高いので好ましく、適宜用いることができる（特公平５−９１２３号、特公平５−６７３２５号、特公平５−４３４２２号、特公平６−２４６２６号）。
イオン交換繊維はイオン性物質（成分）の捕集に効果的であり、本発明の対象とするイオン性物質を効率良く捕集・除去できる。
特に、放射線グラフト重合により製造されたイオン交換フィルタ（繊維）は、前記支持体への照射が奥部まで均一になされるため、イオン交換体（アニオン又／及びカチオン交換体）が広い面積（高密度に付加）に、しっかり（強固）と付加されるので、交換容量が大きくなり、かつ低濃度イオン性物質が、早い速度で高効率に除去できる効果があり、実用的に有効である。
また、放射線グラフト重合による製造は、製品に近い形状でできること、室温でできること、気相でできること、グヲフト率大にできること、不純物の少ない吸着フィルタができることなどの利点がある。
このため、次のような特徴を有する。
▲１▼  放射線照射によるグラフト重合で製造したイオン交換繊維には、イオン交換体（吸着機能の部分）が均一に多く付加（付加密度が高い）するので吸着速度が早く、かつ吸着量が多い。
▲２▼  圧力損失が少ない。
微粒子の捕集・除去方式は、発生する微粒子の性状によって、１種類あるいは２種類以上を、予備試験を行い適宜組合せて用いることができる。
上記した微粒子化（照射源、微粒子の発生のさせ方、条件など）、及び微粒子の捕集・除去（捕集方式、条件など）の構成は、適用分野、気体の種類、装置形状、規模、要求性能、経済性などにより適宜予備試験を行い決めることができる。
本発明において、微粒子化した汚染物質が除去される場合には、本発明の実施態様としては、例えば、次の６種類（１）〜（６）が挙げられる。
（１）Ａ→Ｂ→Ｃ
（２）Ａ→Ｂ→Ａ→Ｃ
（３）Ａ→Ｃ→Ａ→Ｂ
（４）Ａ→Ｃ→Ｂ
（５）Ａ→Ｂ＋Ｃ
（６）Ａ＋Ｂ→Ｃ
（上記実施態様において、
要素Ａは、気体に紫外線及び／又は放射線を照射する工程、又は、紫外線及び／又は放射線を照射する源を有する微粒子化部を示し；
要素Ｂは、微粒子化した汚染物質を光触媒と接触させる工程及び微粒子化した汚染物質が接触している光触媒に光を照射する工程、又は、光触媒と、光触媒に光を照射する光源とを有する分解部を示し；そして
要素Ｃは、気体から微粒子化した汚染物質を除去する工程、又は、微粒子化した汚染物質を除去するための除去部を示す。もっとも、要素Ｃは、本発明の必須の構成要素ではない。
→は、各要素が行われる時系列又は各要素が上流から下流に配置される順序を示す。
＋は、各要素が同時に行われること又は各要素が同時に二つの機能を有することを示す。）
これらの実施態様の選択は、適用分野、装置の種類、処理気体の条件、要求される除去性能、経済性などにより、適宜予備試験や検討を行い、決めることができる。
通常、（ａ）装置が大型の場合は、（２）、（３）＞（１）、（４）＞（５）の順で好ましい。
（ｂ）有機化合物濃度が比較的他のガス状汚染物質に比べて高い場合は、（１）又は（２）が良い。
（ｃ）硫黄含有化合物のような長時間の運転で光触媒に触媒毒となる成分が高濃度共存する場合は、（３）又は（４）が良い。
（ｄ）要求除去性能が高い場合は、（２）又は（３）が良い。
（ｅ）装置が小型の場合は、（５）又は（６）が良い。
また、要素Ｃが、要素Ａ及びＢより先に行われてもよい。この場合には、光触媒に悪影響を与えかねない酸性ガスを予め除去することができるので好ましい。かかる酸性ガスとしては、例えば、ＳＯ2、ＮＯ、ＨＣｌ、ＨＦが挙げられる。また、硫黄酸化物、硫化水素、チオフェン、チオールのような硫黄含有化合物も、高濃度のときに、光触媒の触媒毒として作用する場合があった。
実施例
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
図１は、本発明を半導体製造工場におけるエアーナイフ用の供給空気の浄化に適用した例である。図１では、本発明の清浄化装置１２が、クラス１，０００のクリーンルーム１の内部に配置されている。
まず、クリーンルーム１の内部に空気１４を供給する装置について説明する。外気を導入するための配管２が、外気中の粗い固体粒子を濾過するプレフィルター３に接続されている。プレフィルター３及びクリーンルーム１からの空気取り出し口４が、空気をクリーンルーム１に送り込むためのファン５に接続されている。ファン５は、空気の温度及び湿度を調節するための空気調和装置６に接続している。空気調和装置６からの配管は枝分かれしており、その各々に微細な固体粒子を除去するためのＨＥＰＡフィルター７が接続している。ＨＥＰＡフィルターは、例えば、クリーンルーム１の内部空間に接触する位置に設けられており、好ましくは、クリーンルームの天井に設けられている。クリーンルーム１の下部には、空気の取り出し口４が設けられている。
クリーンルーム１に導入される外気２は、まず粗フィルタ３と空気調和器６で処理される。次いで、空気はクリーンルーム１に入る際にＨＥＰＡフィルタ７によって除塵されて、極低濃度の有機化合物３０が共存するクラス１０００の濃度の空気１４となる。すなわち、主に自動車やプラスチックなど有機物より成る材料（高分子材料）から発生した極低濃度の有機化合物は、粗フィルタ３、空気調和器６及びＨＥＰＡフィルタ７では除去されないため、クリーンルーム１内に導入されてしまう。また、クリーンルーム１内ではその構成材などから、有機化合物が発生している。このため、クリーンルーム１内の有機化合物濃度は外気中よりも高くクリーンルームの空気１４中の有機化合物の濃度は非メタン炭化水素で、例えば、０．８〜１．２ｐｐｍである。
本発明の清浄化装置１２は、横方向に配置されていることが好ましい。これにより、空気１４がその内部を横方向に流れることができる。また、清浄化装置１２の空気排出口より空気が排出される方向に、エアーナイフ装置２９の空気導入口が設けられることが好ましく、エアーナイフ装置２９の空気排出口から空気が排出される方向に、クリーンルーム１の空気取り出し口４が設けられていることが好ましい。
図１で、空気１４は、ＨＥＰＡフィルター７を介して、クリーンルーム１の上部から下に向かって、クリーンルーム１に供給される。そして、空気１４は、清浄化装置１２の内部を横方向に通過し、除塵され、かつ、有機化合物が分解された清浄な空気２８となる。そして、清浄な空気２８がウェハを洗浄するためのエアナイフ２９に供給される。エアナイフ２９から排出された空気は、クリーンルームの下部の取り出し口４から排出される。
図１では、清浄化装置１２は、塵を除去するための粗フィルタ２５ａと、微粒子化部８と、分解部２６と、粗フィルタ２５ｂと、オゾン分解部２７とを有し、この順序に配置されている。
清浄化装置１２は、粗フィルター２５ａを有することが好ましい。クリーンルーム内１で塵が発生した場合には、その塵により光触媒３２が汚染され性能が劣化する。そこで、粗フィルタ−２５ａがかかる塵を除去する。
微粒子化部８は、ハウジングと、ハウジングの内部の紫外線ランプ１５を有する。紫外線ランプとしては、例えば、低圧水銀灯１５が用いられる。
紫外線ランプ１５による紫外線の照射により、空気１４中のウェハなど基板に付着すると接触角を増加させる有機化合物３０は粒子状物質１６に変換される。また、紫外線の照射により、空気中の酸素ガスがオゾンガスに変換する。
分解部２６は、紫外線ランプ３１と、空気が流れる方向に紫外線ランプを挟む一対の光触媒３２を有する。図１では、光触媒３２は、２以上の貫通孔を形成する隔壁を有するハニカム構造体と、粒子形状の触媒活性成分とを有する。触媒活性成分として、二酸化チタンが用いられ、粒子形状の二酸化チタンがハニカム構造体の隔壁に被覆されている。ハニカム構造体の貫通孔方向の長さは、系方向の長さより小さいことが好ましい。紫外線が隔壁で遮られ難くするためである。
有機化合物を含む空気は、ハニカム構造体の貫通孔を通過して、分解部２６に導入される。空気１４が、光触媒３２のハニカム構造体の貫通孔を通過する際に、空気１４中の粒子状物質１６がハニカム構造体の隔壁の表面の粒子形状の触媒活性成分に接触する。一方、光触媒３２は、紫外線ランプ３１の照射を受けて、活性化されている。そして、粒子状物質は、触媒作用により分解される。ここで有機化合物が、非メタン有機化合物を指標として０．２ｐｐｍ以下、好ましくは０．１ｐｐｍ以下にまで分解される。これにより、ウェハの接触角を増加する分子量の大きい有機化合物及び活性な有機化合物は接触角が増加しない分子量の小さい有機化合物もしくは二酸化炭素や水に分解される。
除塵フィルタ２５ｂとしては、例えば、ＵＬＰＡフィルタが用いられる。ＵＬＰＡフィルタにより、クリーンルーム内のクラス１，０００の濃度の微粒子がクラス１０以下まで除去される。また、除塵フィルタ２５ｂは、緊急時に、有機化合物の粒子化部８もしくはその周辺からの流出微粒子を効率良く捕集する。
オゾン分解材２７は、２以上の貫通孔を形成する隔壁を有するハニカム形状を有することが好ましい。紫外線ランプ１５の照射により発生するオゾンは、光触媒３２及びオゾン分解材２７により、０．０１ｐｐｍ以下まで分解される。半導体工場では、オゾンの流出は問題となるので、２段のオゾン分解により、通常の空気中の濃度以下にまで分解される。
実施例２
実施例２について、図２を参照して説明する。
図２では、図１に示すクラス１，０００のクリーンルーム１の内部にウェハ保管庫、即ち、ウェハ収納ストッカー３６が配置され、保管庫３６の内部に清浄化装置１２が位置する。清浄化装置１２は、紫外線照射による有機化合物の微粒子化部８、微粒子化された有機化合物Ｉ６の光触媒による分解部２６、及びオゾン分解部２７を有する。保管庫３６内の有機化合物３０を含む空気１４は、本発明の清浄化装置１２により処理され、清浄空気２８となる。この空気２８は有機化合物が０．０１ｐｐｍ以下まで分解され、ウェハ表面の接触角の増加をもたらさない。
以下、本例を詳細に説明する。
保管庫３６内の有機化合物３０を含む空気１４は、先ず紫外線ランプ（低圧水銀灯）１５の照射を受け、粒子状物質１６に変換される。該粒子状物質１６は、紫外線ランプ（殺菌ランプ）３１の照射を受けた光触媒（周囲の壁面及びガラスロッド上に担持して固定）３２の表面に付着し、光触媒作用により分解・除去され、清浄化空気２８が得られる。
図２では、光触媒３２は、２以上のガラスロッドと、各々のガラスロッドの表面に塗布された、粒子形状の酸化チタンとを有する。かかる光触媒が吊り下げられている。また、壁面にも光触媒が塗布されている。即ち、粒子形状の酸化チタンが適当な溶媒を分散して、壁面に塗布されている。
ウェハ保管庫３６には、保管庫３６の開閉により保管庫３６が設置されたクラス１，０００のクリーンルーム内空気が入る。この空気には、有機化合物が非メタン有機化合物として０．８〜１．５ｐｐｍを含有する。該有機化合物を含む空気は、空気の流れ３３ａ、３３ｂ、３３ｃにより光触媒３２に接触し、粒子化された分子量の大きい有機化合物及び活性な有機化合物が効果的に二酸化炭素や水に分解される。有機化合物は、非メタン有機化合物を指標として、０．１ｐｐｍ以下となるまで分解される。
紫外線ランプ１５、３１の照射により、温度が上昇し、対流が起こる。この対流により、装置１２の下部から上部に向かって空気が流れ、更に、装置１２の外側での空気の流れ３３ａ、３３ｂ、３３ｃが起こる。
また、装置１２の内部の空気の流れも、分子レベルではブラウン運動が起こるので、汚染物質は、ガラス棒、又は、壁面に衝突して、微粒子化した有機化合物が光触媒に接触することになる。更に、汚染物質は、ウェハに付着し易いものなので、光触媒にも付着する。
このようにして、ウェハケース３５にセットされたウェハ３４が収納される部分は、効果的に清浄化される。
粒子化用の紫外線ランプ１５の照射による発生オゾンは、前述光触媒３２、及びハニカム状オゾン分解材２７にて、０．０１ｐｐｍ以下まで分解・除去される。
図２の記号において、図１と同じものは、同じ意味を示す。
実施例１及び２では、気体が空気の場合について説明したが、窒素やアルゴンなど他の気体中に有機化合物等のガス状汚染物質が不純物として含まれる場合も、本発明を同様に実施できることは言うまでもない。本発明は、大気圧に限られず、加圧下、減圧下にも適用できる。
実施例３
実施例２における清浄化装置１２の別のタイプのものを図３に示す。図３においては、図２のオゾン分解材２７と、光触媒による分解部２６の位置が逆に設置されており、粒子化部８の次にオゾン分解材２７が設置されいる。このような配置でも、図２と同様の作用・効果を有する。
実施例４
図２に示した構成の保管庫に下記試料ガスを入れ、ウェハを収納し、ウェハ上の接触角、保管庫内の非メタン有機化合物濃度及びオゾン濃度を測定した。
試験条件
（ｌ）試料ガス：  クラスｌ０の半導体工場の空気であって、非メタン有機化合物濃度が０．８〜ｌ．２ｐｐｍであるもの。
（２）保管庫大きさ：  ３０リットル
（３）粒子化用紫外線ランプ：  低圧水銀灯（１８４ｎｍ）
（４）光触媒：  二酸化チタンをガラス繊維状母材上にゾルーゲル法を用い担持した。
（５）光源：  殺菌灯（２５４ｎｍ）（光触媒照射用）
（６）オゾン分解材：  ハニカム形状の複合酸化物系触媒、ＭｎＯ2/ＺｒＯ−Ｃ
即ち、オゾン分解材は、２以上の貫通孔を形成する隔壁を有するハニカム構造体と、ハニカム構造体の隔壁の表面に被覆した酸化マンガンとを有する。ハニカム構造体は、実質的に酸化ジルコニウムと炭素原子とからなる。炭素原子の少なくとも一部は、炭化ジルコニウムとなっている可能性もある。酸化マンガンは、例えば、粒子形状を有している。かかる粒子が、ハニカム構造体の隔壁の表面全てに被覆する必要はない。
（７）ウェハ；  直径５インチの高純度シリコンウェハをｌｃｍ×８ｃｍのサイズに切断して、保管庫内に設置した。
（８）ウェハの前処理：  クリーンルームの内部のクリーンベンチで、洗剤とアルコールで洗浄後、ＵＶ／Ｏ3洗浄を行った。
（９）接触角の測定：  協和界面科学（株）製、ＣＡ−Ｄ型接触角針による測定
（１０）非メタン有機化合物濃度：  ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）法による測定。
（１１）オゾン濃度；  化学発光式オゾン濃度計による測定。
（１２）保管庫の開閉：  保管庫を半導体工場のクリーンゾーン（クラス１０）に設置し、１日６回保管庫を開閉した。
結果
（１）ウェハの保管庫内への収納日数に対するウェハ上の接触角を図４に示す。
図４中、○印は、本発明の値、●印は（比較用の）試験を行ったクラス１０のクリーンルームの空気に暴露した値である。↓は検出限界以下を示す。
（２）保管庫内の非メタン有機化合物濃度及びオゾン濃度を表１に示す。
0003830533.tif 000002
向、粒子化用紫外線の点灯により発生するオゾン濃度は１５〜２０ｐｐｍであった。
（３）保管庫内に本発明のユニットの設置がない時、２日後及び７日後に保管庫内のウェハを取り出し、加熱してウェハ上に付着した有機化合物を脱離させ、ガスクロマトグラフィー／質量分析（ＧＣ／ＭＳ）法で測定したところ、ＤＯＰ等のフタル酸エステルを検出した。ユニットを設置した場合について、同様に調べたが、検出しなかった。
実施例５
図５は、本発明の方法を半導体製造工場におけるエアナイフ用の供給空気の浄化に適用した例である。図５の清浄化装置１２は、図１の清浄化装置１２と異なって、粒子状物質の除去部Ｃを更に有する。
図５において、１はクラス１００のクリーンルームであり、クリーンルームにおける空気１４が、紫外線照射による有機化合物、及び有機化合物に共存するＳＯ2などのガス状汚染物質の微粒子化部８（Ａ）、該微粒子化有機化合物の光触媒による分解部２６（Ｂ）、オゾンの分解部２７及び光電子を用いる該微粒子化粒子状物質の捕集部９、１０（Ｃ）より成る本発明の清浄化装置１２によって、クリーンルーム１内で処理される。空気１４は本発明の装置１２を通過した後には、除塵され、かつ有機化合物及び有機化合物に共存するガス状汚染物質が除去された清浄な空気２８となっていて、ウェハ（基板）を洗浄するためのエアナイフ装置２９へ供給される。
本例は上記のことく次の装置形態を有する。
紫外線照射による微粒子化部（Ａ）→微粒子化した有機化合物の光触媒による分解部（Ｂ）→微粒子化した粒子状物質の捕集・除去（除塵）部（Ｃ）。
以下、本例を詳紬に説明する。クリーンルーム１内に入る前の外気２は、まず粗フィルタ３と空気調和器６で処理される。次いで空気はクリーンルーム１に入る際にＨＥＰＡフィルタ７によって除塵されて、クラス１００の微粒子の濃度の空気１４となる。空気１４は、極低濃度の有機化合物３０ａ、並びに、酸性ガスとしてのＳＯx、ＮＯx、ＨＣｌ、ＨＦ及び塩基性ガスとしてのＮＨ3、アミン類などからなるガス状汚染物質３０ｂが共存する。酸性ガス及び塩基性ガスは、外気２より導入される空気中に含まれるため、クリーンルーム１内に導入される。酸性ガス及び塩基性ガスは、クリーンルーム１内での発生は少ない。クリーンルームの空気１４中の有機化合物の濃度は非メタン有機化合物で０．８〜１．２ｐｐｍである。
クリーンルーム１の空気１４は、有機化合物３０ａ、並びに、酸性ガス及び塩基性ガス３０ｂが紫外線ランプ（低圧水銀灯）１５の照射により粒子状物質１６に変換される（Ａ）。
該粒子状物質１６の内、有機化合物３０ａ及び塩基性ガスに起因するものは、光触媒（ＴｉＯ2）の表面に付着されやすいので紫外線ランプ３１の照射を受け、活性化された光触媒３２の表面に付着し、光触媒作用により分解・除去される（Ｂ）。
一方、該粒子状物質１６の内、酸性ガスに起因するものは、光触媒３２では分解され難いので、光触媒による分解部Ｂを通過し、後方の紫外線ランプ１９、光電子放出材２０、電極２１（粒子状物質の荷電部９）、荷電粒子状物質の捕集材１０より成る光電子による捕集・除去部（Ｃ）にて捕集・除去される。
光電子による捕集・除去部（Ｃ）では、流入した粒子状物質１６を、光電子放出材２０から放出される光電子（図示せず）により荷電し、該荷電粒子状物質を荷電粒子状物質の捕集材１０により捕集・除去が行われる。光電子放出材２０は、紫外線ランプ１９上に被覆され、電極２１との間に５０Ｖ／ｃｍの電界を形成することにより、光電子が効率良く放出される。
ここでは、該有機化合物を含む空気は、光触媒（二酸化チタンをハニカム形状のセラミック製母材の隔壁にコーティングしたもの）３２と紫外線ランプ（殺菌ランプ）３１によって構成される有機化合物分解部２６（Ｂ）に導入され、ここで有機化合物が非メタン有機化合物を指標として０．２ｐｐｍ以下、好ましくは０．１ｐｐｍ以下にまで分解される。
これにより、接触角増加に関与する分子量の大きい有機化合物及び活性な有機化合物は接触角が増加しない分子量の小さい有機化合物もしくは二酸化炭素や水に分解される。
また、上記酸性ガス、塩基性ガスは、クリーンルーム１４空気中の濃度に対して、１／１０以下まで低減される。これをＳＯ2を指標で表わすと、クリーンルーム１内の平均濃度０．０１ｐｐｍ（１０ｐｐｂ）が１ｐｐｂ以下となる。
ここで、クラス１００のクリーンルーム空気１４中の微粒子は、上記光電子による捕集・除去部（Ｃ）にて、上記のごとくガス状汚染物質からの粒子状物質１６とともに、同様にして荷電・捕集される。これより、本発明の装置１２で得られる空気２８は、有機化合物成分や、有機化合物に共存するガス状汚染物質が除去されたクラス１よりも清浄な超清浄空気となる。
粒子化用の紫外線ランプ１５の照射による発生オゾンは、前述光触媒３２、及びハニカム状オゾン分解材２７にて、０．０１ｐｐｍ以下まで分解される。
すなわち、半導体工場では、オゾンの流出は問題となるので、２段のオゾン分解により、通常の空気中濃度以下にまで、分解、処理される。
図５において、４はクリーンルーム１の空気取り出し口、５はファンである。
実施例６
実施例５のクラス１００のクリーンルーム１におけるエアナイフ用の供給空気の浄化に適用した別の形態の例を図６に示す。
図６は、実施例５（図５）における本発明の装置１２において、微粒子化した有機化合物の光触媒による分解部（８）の後方に、更に紫外線照射による微粒子化部（Ａ）を設置した場合である。
即ち、本例の装置の形態はＡ→Ｂ→Ａ→Ｃである。
この様な構成により、酸性ガスは、再度粒子化を受けるので、捕集部で除去され易くなる。クリーンルーム空気１４中の該ガス状汚染物質が実施例１に比べて更に高効率に除去され、入口濃度が１／５０以下まで低減される。
図６の引用番号で、図５と同一の引用番号は、同じ意味を示す。
実施例７
実施例５のクラス１００のクリーンルーム１におけるエアナイフ用の供給空気の浄化に適用した別の形態の例を図７に示す。
図７では、装置の形態はＡ→Ｃ→Ａ→Ｂである。かかる装置は、酸性ガス又は塩基性ガスが高濃度の場合に有効であり、例えば、クリーンルーム１内で酸清浄やアルカリを扱う作業を行う場合である。
図７では、ガス状汚染物質を微粒子化し（Ａ）、次いで、微粒子化した粒子状物質を捕集、除去する（Ｃ）。これにより、酸性ガス及び塩基性ガスの濃度を低減させることができる。
そして、再度、有機化合物等のガス状汚染物質を微粒子化し（Ａ）、そして、有機化合物及び塩基性ガスに起因する微粒子化物質を光触媒で分解する（Ｂ）。２５ｂは、緊急時などにおいて、上流より流出する微粒子（粒子状物質）がある場合の捕集用のＨＥＰＡフィルタである。
高濃度の酸性ガス又は塩基性ガスは、光触媒の分解部（Ｂ）の前方で捕集・除去されるので、光触媒３２への触媒毒になるような酸性ガス等が除去される。これにより、長時間安定した運転ができる。
本装置により有機化合物は、非メタン有機化合物を指標として０．１ｐｐｍ以下まで分解される。またガス状汚染物質はＳＯ2を指標として表わすと、上記作業により１００〜５００ｐｐｂのＳＯ2が発生するが本装置により１ｐｐｂ以下まで除去される。
図７の引用番号で、図５と同一の引用番号は、同じ意味を示す。
実施例８
実施例５のクラス１００のクリーンルーム１におけるエアナイフ用の供給空気の浄化に適用した別の形態の例を図８に示す。
図８では、装置の形態はＡ→Ｃ→Ｂである。かかる装置は、酸性ガス又は塩基性ガスが高濃度の場合に有効である。
図８では、ガス状汚染物質を微粒子化し（Ａ）、次いで、微粒子化した粒子状物質を捕集、除去する（Ｃ）。これにより、酸性ガス及び塩基性ガスの濃度を低減させることができる。そして、有機化合物及び塩基性ガスに起因する微粒子化物質を光触媒で分解する（Ｃ）。２５ｂは、緊急時などにおいて、上流より流出する微粒子（粒子状物質）がある場合の捕集用のＨＥＰＡフィルタである。
高濃度の酸性ガス又は塩基性ガスは、光触媒の分解部（Ｂ）の前方で捕集・除去されるので、光触媒３２への触媒毒になるような酸性ガス等が除去される。これにより、長時間安定した運転ができる。
本装置により有機化合物は、非メタン有機化合物を指標として０．１ｐｐｍ以下まで分解される。またガス状汚染物質については、ＳＯ2を指標として表わすと、上記作業により１００〜５００ｐｐｂのＳＯ2が発生するが、本装置により１ｐｐｂ以下まで除去される。
図８の引用番号で、図５と同一の引用番号は、同じ意味を示す。
実施例９
実施例５のクラス１００のクリーンルーム１におけるエアナイフ用の供給空気の浄化に適用した別の形態の例を図９に示す。
図９は、実施例５（図５）における本発明の装置１２において、微粒子化した有機化合物及び塩基性ガスの光触媒による分解部（Ｂ）と、微粒子化した上記酸性ガスや塩基性ガスの光電子による捕集・除去部（Ｃ）を一体化（Ｂ＋Ｃ）したものである。
即ち、本例の装置の形態はＡ→Ｂ＋Ｃである。
クリーンルーム１の空気１４は、有機化合物３０ａ、並びに、酸性ガス及び塩基性ガス３０ｂが紫外線ランプ（低圧水銀灯）１５の照射により粒子状物質１６に変換される（Ａ）。
一体化した光触媒による分解部（Ｂ）と微粒子化粒子伏物質の捕集部（Ｃ）は、紫外線ランプ３１（１９）と、紫外線ランプ３１（１９）の表面に被覆された光電子放出材２０と、電極２１と、電極２１の表面に被覆した光触媒３２と、紫外線ランプ３１の下流に位置する荷電粒子状物質の捕集材１０を有する。紫外線ランプ３１（１９）は殺菌灯であり、光電子放出材２０への照射（光電子放出のため）と、光触媒３２への照射（光触媒作用のため）の２つの役目をはたす。光電子放出材２０は、紫外線ランプ３１（１９）上に被覆されている。光電子放出材２０と、電極２１との間に５０Ｖ／ｃｍの電界を形成することにより、光電子が効率良く電極２１の方向に放出される。該粒子状物質１６の内、酸性ガス及び塩基性ガス３０ｂに起因の粒子は、光電子放出材２０から放出される光電子（図示せず）により荷電し、該荷電粒子状物質を荷電粒子状物質の捕集材１０により捕集・除去が行われる。
該粒子状物質１６の内、有機化合物３０ａ及び塩基性ガスに起因する微粒子は、紫外線ランプ３１の照射を受けて活性化された光触媒３２の表面に付着し、光触媒作用により分解・除去される（Ｂ）。
なお、電場下で、光電子放出材に紫外線を照射して、光電子を放出させ、光電子が微粒子を荷電させ、荷電した微粒子を電場により移動させて捕集する微粒子を除去する方法では、電場を形成する電極に光触媒を含有させることにより、光触媒の作用が効果的となる（特願平８−２３１２９０号）。
実施例１０
実施例５のクラス１００のクリーンルーム半導体工場におけるウェハ保管庫（ウェハ収納ストッカー）３６の空気清浄を、図１０に示した本発明の基本構成図を用いて説明する。
保管庫３６中の有機化合物３０ａ及び有機化合物に共存するＳＯ2やＮＨ3などの酸性ガス及び塩基性ガス３０ｂの除去は、紫外線照射による有機化合物及び有機化合物に共存するガス状汚染物質の微粒子化部８（Ａ）、該粒子化有機化合物の光触媒による分解部２６（Ｂ）、オゾン分解部２７、及び光電子を用いる該粒子化粒子状物質の捕集部９、１０（Ｃ）より成る本発明の清浄化ユニット１２によってストッカ３６内にて処理される。
保管庫３６内の有機化合物３０ａ、並びに、有機化合物に共存するＳＯ2のような酸性ガス及びＮＨ3のような塩基性ガス３０ｂを含む空気１４は、本発明のユニット１２により処理され、清浄空気２８となる。この空気２８は有機化合物が０．０１ｐｐｍ以下まで分解・除去され、かつＳＯ2、ＮＨ3などクリーンルーム空気１４中に含まれる酸性ガス及び塩基性ガス３０がいずれも１ｐｐｍ以下まで除去されたクラス１より清浄な超清浄空気となる。
ウェハケース３５に収納されたウェハ３４を本ウェハ保管庫３６に収納しこの超清浄空気に暴露しておくと、接触角の増加をもたらさない（保管庫３６のＤ部へ収納したウェハ３４の接触角が増加しない）、かつウェハの電気的特性の変化が防止される作用がある。
本例の装置は上記のごとく次の形態である。
紫外線照射による微粒子化部（Ａ）→微粒子化した有機化合物の光触媒による分解部（Ｂ）→微粒子化した粒子状物質の捕集・除去（除塵）部（Ｃ）。
以下、本例を詳細に説明する。
ウェハ保管庫３６には、保管庫３６の開閉により保管庫３６が設置されたクラス１００のクリーンルーム１内の空気１４が入る。この空気１４には、有機化合物が非メタン炭化水系３０ａとして０．８〜１．５ｐｐｍ、またＳＯ2のような酸性ガス及びＮＨ3のような塩基性ガス３０ｂが存在する。ＳＯ2の濃度は１０〜１５ｐｐｂ、ＮＨ９は３０〜５０ｐｐｂである。
ウェハ保管庫３６内の空気１４中のウェハなど基板に付着すると接触角を増加させる有機化合物３０ａ、並びに、ウェハ上に付着するとウェハの電気的特性に悪影響を与える上述酸性ガス及び塩基性ガス３０ｂが紫外線ランプ（低圧水銀灯）１５の照射により粒子状物質１６に変換される（Ａ）。
該粒子状物質１６の内、有機化合物３０ａ及び塩基性ガスに起因する粒子は、光触媒材（ＴｉＯ2）のような吸着性表面に吸着されやすいので紫外線ランプ３１の照射を受け、活性化された光触媒３２の表面に付着（吸着）し、光触媒作用により分解・除去される（Ｂ）。
一方、該粒子状物質１６の内、酸性ガス起因の粒子は、光触媒３２では分解されにくいので、光触媒による分解部Ｂを通過し、後方の紫外線ランプ１９、光電子放出材２０、電極２１（粒子状物質の荷電部９）、荷電粒子状物質の捕集材１０より成る光電子による捕集・除去部（Ｃ）にて捕集・除去される。
光電子による捕集・除去部（Ｃ）では、流入した粒子状物質１６を、光電子放出材２０から放出される光電子（図示せず）により荷電し、該荷電粒子状物質を荷電粒子状物質の捕集材１０により捕集・除去が行われる。光電子放出材２０は、紫外線ランプ１９上に被覆され、光電子放出材２０と電極２１との間に５０Ｖ／ｃｍの電界を形成することにより、光電子が効率良く放出される。
上記において、有機化合物３０ａ及び塩基性ガス起因の粒子１６は、紫外線ランプ（殺菌ランプ）３１の照射を受けた光触媒（周囲の壁面及びガラスロット上に担持して固定）３２の表面に付着し、光触媒作用により効率良く分解・除去される。これにより、有機化合物が非メタン有機化合物を指標として０．２ｐｐｍ以下、好ましくは０．１ｐｐｍ以下にまで分解される。
これにより、接触角増加に関与する分子量の大きい有機化合物及び活性な有機化合物は有機化合物の種類によって接触角が増加しない分子量の小さい有機化合物もしくは二酸化炭素や水に分解される。
また、上記酸性ガス、塩基性ガスは、ウェハ保管庫３６における空気中の濃度が、初期濃度に対して１／１０以下まで低減される。ＳＯ2、ＮＨ3を指標とすると、本保管庫中のＳＯ2とＮＨ3の濃度は、いずれも１ｐｐｂ以下となる。
ここで、クラス１００のウェハ保管庫３６の空気１４中の微粒子は、上記光電子による捕集・除去部（Ｃ）にて、上記のごとくガス状汚染物質からの粒子状物質１６とともに、同様にして荷電・捕集される。
これにより、本発明の清浄化ユニット１２で得られる空気２８は、有機化合物成分や、有機化合物に共存するガス状汚染物質が除去されたクラス１よりも清浄な超清浄空気となる。
ウェハ保管庫３６内の空気１４は、空気の流れ２８、３３ａ、３３ｂ、１４により、微粒子化部（Ａ）→微粒子化した有機化合物の光触媒による分解部（Ｂ）→微粒子化した粒子状物質の捕集・除去部（Ｃ）に効果的に順次移動し、処理される。この空気の流れ２８、３３ａ、３３ｂ、１４は、上記紫外線ランプ１５、３１、１９の照射により生ずる清浄化ユニット１２の上下の温度差によっている。このようにして、ウェハケース３５にセットされたウェハ３４が収納される部分Ｄは、効果的に清浄化される。
これにより、該超清浄空気をウェハ３４表面に暴露しておくことにより、ウェハ表面の汚染は防止される。この結果、ウェハ上の接触角の増加が防止される。この接触角増加の防止の効果は、そのウェハ基板上に薄膜を成膜すると、付着力が強く維持される効果をもたらす（空気清浄、第３３巻、第１号、１６〜２１、１９９５）。
粒子化用の紫外線ランプ１５の照射による発生オゾンは、前述光触媒３２、及びハニカム状オゾン分解材２７にて、０．０１ｐｐｍ以下まで分解・除去される。
本実施例では媒体が空気の場合について説明したが、窒素やアルゴンなど他の気体中に有機化合物、酸性ガス、塩基性ガス等のガス状汚染物質が不純物として含まれる場合も、本発明を同様に実施できることは言うまでもない。本発明は、大気圧に限られず、加圧下、減圧下でも適用できる。
図１０の引用番号において、図５と同じものは、同じ意味を示す。
実施例１１
実施例１０の図１０における清浄化ユニット１２の別のタイプのものを図１１に示す。
図１１においては、図１０のオゾン分解材２７と、光触媒による分解部２６との位置が逆に設置されており、粒子化部８（Ａ）の次にオゾン分解材２７が設置されている。図１１の配置でも、図１０と同様の作用・効果を有する。図１１において、図１０と同じ記号は、同じ意味を示す。
実施例１２
実施例１０の図１０における清浄化ユニット１２の別のタイプのものを図１２に示す。
図１２は図１０における、微粒子化した有機化合物の光触媒による分解部（Ｂ）と、微粒子化した上記酸性ガスや塩基性ガスの光電子による捕集・除去部（Ｃ）を一体化したものである。
即ち、本例の装置の形態はＡ→Ｂ＋Ｃである。
有機化合物３０ａ、並びに、酸性ガス及び塩基性ガス３０ｂが紫外線ランプ（低圧水銀灯）１５の照射により粒子状物質１６に交換される（Ａ）。
一体化した光触媒による分解部（Ｂ）と微粒子化粒子状物質の捕集部（Ｃ）は、紫外線ランプ３１（１９）、光電子放出材２０、光触媒３２を担持した電極２１、荷電粒子状物質の捕集材１０より成る。
該粒子状物質１６の内、有機化合物３０ａ及び塩基性ガス起因の粒子は、紫外線ランプ３１の照射を受け、活性化された光触媒３２の表面に付着（吸着）し、光触媒作用により分解・除去される（Ｂ）。
電場下で、光電子放出材に紫外線照射することによる微粒子除去において、該電場用電極材に光触媒を含有させることにより、光触媒の作用が効果的となる（特願平８−２３１２９０号）。
一方、該粒子状物質１６の内、酸性ガス及び塩基性ガス３０ｂの起因の粒子は、光電子放出材２０から放出される光電子（図示せず）により荷電し、該荷電粒子状物質を荷電粒子状物質の捕集材１０により捕集・除去が行われる。光電子放出材２０は、紫外線ランプ１９上に被覆され、電極３５との間に５０Ｖ／ｃｍの電界を形成することにより、光電子が効率良く放出される。荷電した粒子状物質は、捕集材１０で除去される。
このようにして、ウェハ保管庫３６における空気１４は、本発明のユニット１２により処理され、清浄空気２８となる。この空気２８は有機化合物が０．０ｌｐｐｍ以下まで分解・除去され、かつＳＯ2、ＮＨ3などクリーンルーム空気１４中に含まれる酸性ガス及び塩基性ガス３０がいずれも１ｐｐｂ以下まで除去されたクラス１より清浄な超清浄空気となる。
図１２において、図１０と同じ記号は、同じ意味を示す。
実施例１３
実施例１０の図１０における清浄化ユニット１２の別のタイプのものを図１３、１４に示す。
図１３、１４は図１０における、微粒子化部８（Ａ）と、該微粒子化有機化合物の光触媒による分解部２６（Ｂ）を一体化したものである。
即ち、本例の装置の形態は、Ａ＋Ｂ→Ｃである。
光電子放出材２０は、壁面の材料表面にＡｕメッキしたものである。
図１３では、光触媒による分解部２６（Ｂ）における光触媒３２は、壁面に塗布したものであり、粒子化用の紫外線ランプ１５の照射により、光触媒作用を発揮する。
図１４では、光触媒３２を、オゾン分解材２７の表面及びその近傍に付加したものであり、粒子化用の紫外線ランプ１５の照射により、光触媒作用を発揮する。
図１３、１４において、図１０と同じ記号は、同じ意味を示す。
実施例１４
図１０に示した構成の保管庫に下記試料ガスを入れ、ウェハを収納し、ウェハ上の接触角、保管庫内の非メタン有機化合物濃度、ＳＯ2濃度、ＨＣｌ濃度、ＮＨ3濃度及びオゾン濃度を測定した。
試験条件
（１）試料ガス：  クラス１０の半導体工場の空気である。
非メタン有機化合物濃度：０．８〜１．５ｐｐｍ、
ＳＯ2濃度：１０〜３０ｐｐｂ
ＨＣＩ濃度：３〜５ｐｐｂ、
ＮＨ3濃度：１０〜２０ｐｐｂ
（２）保管庫大きさ：  ８０リットル
（３）粒子化用紫外線ランプ：  低圧水銀灯（１８４ｎｍ）
（４）光触媒：  二酸化チタンをガラス板及び壁面にゾルーゲル法を用い担持した。
（５）光源：  殺菌灯（２５４ｎｍ）（光触媒照射用及び光電子放出用）
（６）光電子放出材：  上記殺菌ランプの上に８ｎｍの厚さのＡｕを被覆
（７）電極材と電界；  荷電用：Ｃｕ−Ｚｎ、５０Ｖ／ｃｍ、粒子状物質捕集用：Ｃｕ−Ｚｎ、５００Ｖ／ｃｍ
（８）オゾン分解材：  ハニカム形状の複合酸化物系触媒、ＭｎＯ2／ＺｒＯ−Ｃ
（９）ウェハ：  ５インチの高純度シリコンウェハをｌｃｍ×８ｃｍのサイズに切断して、保管庫内に設置した。
（１０）ウェハの前処理：  クリーンルーム１内のクリーンベンチで、洗剤とアルコールで洗浄後、ＵＶ／Ｏ3洗浄を行った
（１１）接触角の測定：  協和界面科学（株）製、ＣＡ−Ｄ型接触角計による測定
（１２）非メタン有機化合物濃度：  ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）法による測定。
（１３）ＳＯ2濃度：  溶液導電率法による測定。
（１４）ＨＣｌ濃度：  吸収液法による測定。
（１５）ＮＨ3濃度：  化学発光（ＬＣＤ）法及び吸収液法による測定。
（１６）オゾン濃度：  化学発光式オゾン濃度計による測定。
（１７）保管庫の開閉：  保管庫を半導体工場のクリーンゾーン（クラス１０）に設置し、１日６回保管庫を開閉した。
尚、本明細書において、クラスは、ｌｆｔ3中に含まれる０．１μｍ以上粒子の微粒子の個数を表わす。
結果
１）保管庫内にウェハを収納した場合における、収納時間に対するウェハ上の接触角の関係を図１５に示す。
図１５中、○印は、本発明の値、●印は（比較用の）試験を行ったクラス１０のクリーンルームの空気に暴露した値を示す。↓は検出限界以下であることを示す。
２）保管庫内の非メタン有機化合物濃度、ＳＯ2濃度、ＨＣｌ濃度、ＮＨ3濃度及びオゾン濃度を表２に示す。
0003830533.tif 000003
なお、図１０の清浄化ユニット１１において、光電子による捕集・除去部（Ｃ）を外して同様に試験を行い、同様に有機化合物とＳＯ2濃度を調べたところ（収納１日後）、それぞれ＜０．１ｐｐｍ、ＳＯ2１０〜２５ｐｐｂであった。
また、バーティクルカウンタを用い、保管庫の微粒子濃度を調べたところ、不検出であり（測定：収納３０分、１日、１０日に実施）クラス１よりも清浄であった。
なお、粒子化用紫外線の点灯により発生するオゾン濃度は１５〜２０ｐｐｍであった。
３）保管庫内に本発明のユニットの設置がない時、２日後及び７日後に保管庫内のウェハを取り出し、加熱して、ウェハ上に付着した有機化合物を脱離させ、ガスクロマトグラフィー／質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）法で測定したところ、ＤＯＰ等のフタル酸エステルを検出した。ユニットを設置した場合について、同様に調べたが、検出しなかった。
以下、気体中の酸性ガス及び／又は塩基性ガスを除去した後に、光触媒で有機化合物及び残存する塩基性ガスを分解する実施態様について説明する。酸性ガスとしては、例えば、窒素酸化物（ＮＯx）、窒素酸化物イオン、硫黄酸化物（ＳＯx）、硫黄酸化物イオン、塩化水素、フッ化水素が挙げられる。また、塩基性ガスとしては、例えば、アンモニア及びアミン類が挙げられる。
実施例１５
図１８は、ウェハ保管庫７１を示す。このウェハ保管庫は、クラス１０，０００の半導体工場のクリーンルームに設置されている。
クリーンルームには、例えば、非メタン炭化水素が１．０〜１．５ｐｐｍ、ＳＯxが３０〜４０ｐｐｂ、ＮＨ3が６０〜８０ｐｐｂの濃度で存在する。そのため、ウェハがこれらのガス状汚染物質により汚染されることを防止するために、ウェハは保管庫７１の内部に収納されている。
すなわち、ウェハ保管庫７１には、ウェハ７２が収納されたウェハキャリア３を、保管庫７１に出し入れするために保管庫７１の扉を開閉するたびに、クリーンルームから上記の汚染物質が保管庫７１に侵入する。ここで、有機化合物７４は、ウェハの接触角を増加させる。ＳＯxは、酸化腰絶線不良を引き起こす。ＮＨ3は、ウェハの解像不良を引き起こす。
本発明の装置は、イオン交換繊維と７６と、イオン交換繊維の上部に位置する分解部とを有する。イオン交換繊維７６はフィルター形状に編まれていることが好ましい。
分解部は、分解部は、紫外線ランプ７７と、紫外線ランプ７７の表面に薄膜状に塗布された触媒活性成分と遮光材８０とを有する。触媒活性成分としては、ＴｉＯ2が用いられる。遮光材８０は、紫外線ランプ７７からわずかにリークする紫外線がウェハ７２に照射することを防ぐものである。
紫外線ランプ７７は、その表面に薄膜状に塗布されたＴｉＯ2に光線を照射し、これによりＴｉＯ2は光触媒作用を発揮し、有機化合物を効果的に分解する。
紫外線の照射により、光触媒７８の上下にわずかな温度差が生じ、これにより、保管庫７１内の空気が対流して、循環流、７９ａ、７９ｂ、７９ｃが生じる。これに伴って、空気は本発明の装置における入口側に設置されたイオン交換繊維７６を通過し、次いで、その後方に設置された光触媒７８に接触する。
まず、酸性ガス及び塩基性ガスは、イオン交換繊維７６で除去される。酸性ガスは、陰イオン交換繊維で除去される。一方、塩基性ガスは、陽イオン交換繊維で除去される。そして、イオン交換繊維７６を通過した空気中の有機化合物７４は光触媒で分解される。
保管庫７１の開閉により、クリーンルームにおける１．０〜１．５ｐｐｍの有機化合物、及び３０〜４０ｐｐｂのＳＯx、６０〜８０ｐｐｂのＮＨ3が保管庫７１に侵入する。そして、本発明の装置により、有機化合物は、非メタン炭化水素を指標として０．１ｐｐｍ以下まで分解される。また、ＳＯxとＮＨ3は、イオン交換繊維７６により１ｐｐｂ以下まで捕集・除去される。従って、保管庫７１の内部にウェハ７２を収納した場合であっても、ウェハ表面の接触角は増加せず、酸化膜の絶縁不良、解像不良が起こらない。
本発明は、通常のクリーンルームにおける空気中に限られず、各種気体中、例えばＮ2、Ａｒ中でも同様に使用できる。
図１８で、イオン交換繊維７６と、紫外線ランプ７７との間に、更に、有機化合物、有機ケイ素化合物等を微粒子化するための紫外線ランプを有する微粒子化部を配置することが好ましい。あるいは、図１８の紫外線ランプ７７と光触媒７８とを、図２の微粒子化部８及び分解部２６に置換することができる。
実施例１６
図１９は、図１８とは別個の実施態様のウェハ保管庫７１を示す。このウェハ保管庫は、実施例１５と同様に、クラス１０，０００の半導体工場のクリーンルームに設置されている。
実施例１６では、保管庫７１の開閉により、有機化合物７４、ＳＯx及びＮＨ3７５、並びに、ＮＯ3-、ＮＯ2-、ＳＯ42-等のイオンを含有する粒子状物質（微粒子）８１が、保管庫７１内に侵入する。
そのため、実施例１５の図１８の装置と異なって、微粒子８１の捕集・除去用に、光電子を用いる荷電・捕集部Ｃを設置している。すなわち、該部Ｃは、紫外線ランプ８２、紫外線ランプ８２の表面に塗布された光電子放出材８３、紫外線ランプ８２の周囲に位置する光電子放出用の電極８４、紫外線ランプの下流に位置する荷電微粒子の捕集材１５より成る。
本例の光電子放出材８３は、紫外線ランプ８２の表面に塗布されたもので、紫外線源と光電子放出材が一体化されている（特開平４−２４３５４０号）。電極８４は、光電子放出材８３からの光電子を効率良く放出されるために電場（光電子放出材（−）、電極（＋））を設定するために用いている。
保管庫７１中の微粒子１１は、空気の流れ７９ａ〜７９ｃより本発明の装置に移動する。保管庫７１中のＳＯx、ＮＨ3が先ずイオン交換繊維７６で捕集・除去される。次いで、ＮＯ3-、ＮＯ2-、ＳＯ42-含有粒子物質が光電子による荷電・捕集（Ｃ部）により捕集・除去される。該装置中のＣ部において、紫外線ランプ８２からの照射を受けた光電子放出材８３から放出される光電子により荷電され、荷電微粒子となり、荷電微粒子は、下流の荷電微粒子捕集材１５に捕集・除去される。そして、捕集材１５を通過した空気に含まれている有機化合物７４が光触媒７８により分解される。
このようにして、図１９の被清浄空間部Ｂは、酸性ガス及び塩基性ガス、イオン含有粒子状物質、ガス上有機化合物が除去される。例えば、ＳＯx，ＮＨ3は、１ｐｐｂ以下に、有機化合物は、０．１ｐｐｍ以下に除去される。そして、クラス１よりも清浄な空間が得られる。
図１９において、図１８と同じ引用番号は同じ意味を示す。
図１９で、捕集材８５と紫外線ランプ７７との間に、更に、有機化合物、有機ケイ素化合物等を微粒子化するための紫外線ランプを有する微粒子化部を配置することが好ましい。あるいは、図１９の紫外線ランプ７７と光触媒７８とを、図２の微粒子化部８及び分解部２６に置換することができる。
実施例１７
図１９と異なる実施態様を図２０に示す。
図２０は、図１９の酸性ガス及び塩基性ガスの捕集・除去において、イオン交換繊維７６と、捕集部８５とを一体化したものである。図２０において図１９と同一の引用番号は同じ意味を示す。
図２０では、紫外線ランプ８２の下流にイオン交換繊維７６が配置し、イオン交換繊維７６の下流に捕集部７６が配置する。イオン交換繊維７６と捕集部８５が一体化されている。光電子放出材８３は、紫外線ランプ８２の表面ではなく、紫外線ランプに対向する壁面に塗布されている。また、光触媒７８も、紫外線ランプ７７に対向する壁面に塗布されている。
本例では、保管庫７１中のＮＯ3-、ＮＯ2-、ＳＯ42-含有粒子状物質８１が先ず光電子による荷電・捕集（Ｃ部）により捕集・除去され、次いでＳＯx、ＮＨ3などの酸性ガス及び塩基性ガス７５がイオン交換繊維７６により捕集・除去され、次いで、有機化合物７４が光触媒７８により分解・除去される。
このようにして、図２０の被清浄空間部Ｂは、酸性ガス及び塩基性ガス、粒子状物質、ガス状汚染物質（有機化合物）が除去された（ＳＯx・ＮＨ3：１ｐｐｂ以下、有機化合物：０．１ｐｐｍ以下）クラス１よりも清浄な超清浄な空間が創出される。本空間Ｂに、ウェハを収納すると、ウェハ表面の接触角は増加せず、酸化膜の絶縁不良、解像不良が起こらず、かつ回路の断線や短絡を生じない。
図２０で、捕集材８５と紫外線ランプ７７との間に、更に、有機化合物、有機ケイ素化合物等を微粒子化するための紫外線ランプを有する微粒子化部を配置することが好ましい。あるいは、図２０の紫外線ランプ７７と光触媒７８とを、図２の微粒子化部８及び分解部２６に置換することができる。
実施例１８
図１９と別のタイプのものを図２１に示す。
図２１は、図１９における酸性ガス及び塩基性ガスの除去を、光電子を用いる荷電・捕集部Ｃのみで行い、イオン交換繊維を用いないものである。
本例はＳＯx、ＮＨxのようなガス状の酸性ガス及び塩基性ガスの濃度が比較的少なく、ＮＯ3-、ＮＯ2-、ＳＯ42-のようなイオン性物質含有微小粒子の濃度が多い場合に好適である。
紫外線ランプ８２が光電子放出材８３を照射して、光電子を発生させる。光電子で粒子を荷電し、捕集部８５で、荷電粒子を除去する。そして、紫外線ランプ７７の照射の下、光触媒７８で有機化合物及び塩基性ガスを酸化分解する。
図２１で、捕集材８５と紫外線ランプ７７との間に、更に、有機化合物、有機ケイ素化合物等を微粒子化するための紫外線ランプを有する微粒子化部を配置することが好ましい。あるいは、図２１の紫外線ランプ７７と光触媒７８とを、図２の微粒子化部８及び分解部２６に置換することができる。
図２１で、図１８〜２０と同一の引用番号は、同じ意味を示す。
図２１で、捕集材８５と紫外線ランプ７７との間に、更に、有機化合物、有機ケイ素化合物等を微粒子化するための紫外線ランプを有する微粒子化部を配置することが好ましい。あるいは、図２１の紫外線ランプ７７と光触媒７８とを、図２の微粒子化部８及び分解部２６に置換することができる。
実施例１９
図２２は、本発明の清浄化装置７０をエアーナイフ装置８９に供給する空気の浄化に適用した例である。清浄化装置７０及びエアーナイフ装置８９は、半導体製造工場におけるクラス１０，０００のクリーンルームに配置されているものとする。
本発明の清浄化装置は、フィルター状のイオン交換繊維７６、除塵用フィルタ８７ａと、分解部と、除塵用フィルター８７ｂとを有し、これらの構成要素は、上流から下流にこの順序に配置されている。分解部は、軸方向に伸びている紫外線ランプ７７と、光触媒７８を有する。光触媒７８は、ハウジングの内面に塗布されている。また、ガラス棒が分解部の軸方向に紫外線ランプとほぼ平行に配置されており、そのガラス棒の表面にも触媒活性物質が塗布されている。
クラス１０，０００のクリーンルームには、非メタン炭化水素が１．１〜１．３ｐｐｍ存在する。また、ＳＯx、ＮＯx、ＮＨ3が、夫々４０ｐｐｂ、３０ｐｐｂ、１５０ｐｐｂ（平均濃度）存在する。
そのため、クリーンルームの空気１６は、先ずイオン交換繊維７６により酸性ガス及び塩基性ガスがＳＯxとＮＨ3を指標に夫々１ｐｐｂ以下まで捕集・除去される。次いで、除塵フィルタ８７ａにより、クリーンルーム空気中の微粒子が除去される。
次いで、有機化合物が、紫外線ランプ７７からの紫外線が照射され光触媒作用を発揮した光触媒（ＴｉＯ2）７８にて、非メタン炭化水素を指標として０．１ｐｐｍ以下まで分解される。
除塵用フィルタ８７ｂは、緊急時にイオン交換繊維部、有機化合物分解部もしくはその周辺からの流出微粒子があった場合でも、該微粒子を効率良く捕集するものであり（除塵部）、ＵＬＰＡフィルタを用いている。
このようにして、酸性ガス及び塩基性ガス、粒子状物質、ガス状汚染物質（有機化合物）が除去された（ＮＯx，ＳＯx，ＮＨ3：１ｐｐｂ以下、有機化合物：０．１ｐｐｍ以下）、クラス１よりも清浄な超清浄空気８８が得られる。かかる清浄空気８８がエアーナイフ装置８９へ供給される。
図２２で、フィルタ８７ａと紫外線ランプ７７及び光触媒７８を有する分解部との間に、更に、有機化合物、有機ケイ素化合物等を微粒子化するための紫外線ランプを有する微粒子化部を配置することが好ましい。あるいは、図２２の紫外線ランプ７７と光触媒７８とを、図２の微粒子化部８及び分解部２６に置換することができる。
実施例２０
図１８の保管庫に下記試料ガスを入れ、保管庫の開閉を１日１０回行った。また、光触媒に紫外線照射を行い、長時間連続運転した状態で、保管庫に収納したウェハ上の接触角の測定を行った。また、保管庫の空気中の非メタン炭化水素濃度、ＳＯx濃度、保管庫内のウェハに付着した炭化水素の同定を行った。
0003830533.tif 000004
結果
１）ウェハ上の接触角
図２３は、イオン交換繊維を用いた場合の経過日数による接触角（角度）を示す。図２３は、イオン交換繊維と光触媒を用いる場合（本発明の方式）を−○−で示す。一方、比較として、光触媒を用いるが、イオン交換繊維が無い場合を−●−、イオン交換繊維を用いるが光触媒が無い場合を−▲−で示す。
なお、光触媒で無い場合は、２０時間で２０度、６０時間で４０度であり、接触角増加防止の効果が認められなかった。図２３には３５０日までの測定値を示す。このように、入口部に、イオン交換繊維を設置すると、時間経過によっても変化がなく、高性能を維持した。
酸性ガス及び塩基性ガスの捕集・除去として、イオン交換繊維ではなく、繊維状活性炭を用いた場合は、図２３と同様の捕集を示し、３００日運転後の接触角の増加は２度以内であった。
２）保管庫中の有機化合物
表３に保管庫の空気中の非メタン炭化水素濃度、ＳＯx濃度及びウェハ上の吸着炭化水素の同定（同定成分の有無）を示す。表３には、比較として、イオン交換繊維を用いるが光触媒が無い場合、光触媒を用いるがイオン交換繊維が無い場合も示す。
0003830533.tif 000005
表３において、ウェハ上に付着した炭化水素は、ＤＯＰ等のフタル酸エステルであった。
実施例２１
実施例２０の装置のうち、光触媒を用いて、イオン交換繊維を取り外した装置を用いた。１〜５０ｐｐｂのＳＯx濃度に調整した試料ガスを用いて、ＳＯx濃度に対する接触角が５度増加する日数を調べた。この他の実験条件は、実施例２０と同様である。
0003830533.tif 000006
なお、ＳＯx濃度の調整は、実施例２０の試料ガスをイオン交換繊維に通過速度を変えて通して、ＳＯxの除去を行うことで、適宜の濃度に設定した。
結果
図２４は、試料ガス中ＳＯx濃度に対する接触角が５度増加した日数を示す。試料ガス中の硫黄酸化物濃度が小さいほど、接触角が増加する日数が増加する。即ち、空気が清浄を維持できることが分かる。
図２５は、空気中の有機化合物についてのガスクロマトグラフィー／質量分析法によるトータルイオンクロマトグラムを示す。ｘ軸は、イオンの質量を示し、ｙ軸は、相対的な強度を示す。３０リットルの試料空気を、０．５ｌ／ｍｉｎで吸着剤（TENAX-GR）に流入させた。そして、濃縮導入装置（CHROMPACK製、CP4010型）で、吸着剤を加熱し、吸着したガスを脱離させ、液体窒素で冷却し、濃縮した。次いで、ガスクロマトグラフィー／質量分析装置（（株）島津製作所製、QP-1100EX型）により、測定した。
（ａ）は、クラス１０，０００のクリーンルーム中の空気について測定した。非メタン炭化水素が１．１〜１．３ｐｐｍ存在し、ＳＯx、ＮＯx、ＮＨ3が、夫々４０ｐｐｂ、３０ｐｐｂ、１５０ｐｐｂ（平均濃度）存在するものである。個々のピークが有機化合物の存在を示す。
（ｂ）は、クラス１０，０００のクリーンルーム中の空気を本発明の装置で処理した後に測定した。有機化合物が激減したことが分かる。
本発明では、汚染物質を微粒子化して局所的に濃縮するので、汚染物質が低濃度の場合であっても、光触媒により効果的に分解することができる。気体中の有機化合物等の汚染物質が低濃度の場合であっても、微粒子化により、濃縮された形態で光触媒上に接触するので、汚染物質を効率良く分解できる。これにより、有機化合物の分解速度が向上した。光触媒では、フタル酸エステル等の有機化合物ガス、シロキサン等の有機ケイ素化合物ガス、及び、アンモニア等の塩基性ガス等の酸化可能な化合物を分解できる。有機化合物ガス及び有機ケイ素化合物ガスは、光電子による荷電、フィルター、イオン交換繊維等では除去し難いので、得に有益である。
また、フィルタ、吸着剤、光電子、イオン交換繊維等の除去部を設置する場合には、有機化合物に共存する他のガス状汚染物質、例えば酸性ガスとしてのＳＯ2、ＮＯx、ＨＣｌ、ＨＦ等の酸性ガス、及び、ＮＨ3、アミン類等の塩基性ガスも除去することができる。即ち、ガスから粒子まで、広い範囲にわたり汚染物質が除去できる。
更に、光触媒による処理の前に、該気体中より予め酸性ガス及び塩基性ガスを除去する場合には、酸性ガス及び塩基性ガスが光触媒に悪影響を与えることを防止することができる。これにより、光触媒の作用が長時間安定に維持され、長期運転ができるようになった。
本発明の適用分野として、半導体製造工場などのクリーンルームについて主に説明した。
しかし、本発明は、更に、下記の分野に適用することができる。
（１）民生の分野、すなわち、事務所、ビル、家庭、病院、ホテルなどにおける空気清浄化、
（２）下排水、廃棄物処理場などの各種工業における排気ガスの清浄化、工場内雰囲気の清浄化、地下駐車場やトンネル換気排気ガスの清浄化、
（３）先端産業の分野、すなわち、半導体、電子工業、薬品工業、食品工業、農林産業、医療、精密機械工業などにおけるクリーンルーム、クリーンブース、クリーントンネル、クリーンベンチ、安全キャビネット、バイオクリーンボックス、無菌室、パスボックス、貴重品の保管庫（ストッカ）、搬送空間、インターフェイス、エアカーテン、エアナイフ、乾燥工程、生産ラインへ供給する気体の製造装置などにおける空気、窒素、酸素などの気体の清浄化に利用できる。
また、民生の分野が挙げられているのは、シックビルディングシンドロームにみられるように、空気中のガス状汚染物質により、人体へ悪影響が及ぼす場合がある。
以下、本発明の好ましい態様を列挙する。
（1）汚染物質及び固体粒子を含む気体を清浄化する方法であって、気体中の固体粒子を除去する工程と、固体粒子が除去された気体中の汚染物質を微粒子化するために、気体に紫外線及び／又は放射線を照射する微粒子化工程と、微粒子化した汚染物質を光触媒と接触させる接触工程と、光触媒に接触している汚染物質を分解するために、光触媒に光を照射する第１分解工程と、を有する方法。
（2）汚染物質が、有機化合物（ただし、アルカンは除く）、有機ケイ素化合物、塩基性ガスからなる群の少なくとも１種を含む（1）に記載の方法。
（3）微粒子化工程において、260nm以下の波長を有する紫外線及び／又は放射線を照射する（1）に記載の方法。
（4）気体が、1ppb以下の水又は1ppb以上の酸素ガスを含む（1）に記載の方法。
（5）気体が、100ppb異常の見ず又は100ppb以上の酸素ガスを含む（1）に記載の方法。
（6）気体が1ppm以上の酸素ガスを含み、微粒子化工程で、気体中の酸素ガスがオゾンに変換され、このオゾンを分解する第２分解工程を更に有する（1）に記載の方法。
（7）汚染物質を除去する除去工程を更に有する（1）に記載の方法。
（8）汚染物質が、酸性化合物又は塩基性化合物を含む（7）に記載の方法。
（9）汚染物質が、窒素酸化物（NOx）、窒素酸化物イオン、硫黄酸化物（SOx）、硫黄酸化物イオン、塩化水素、フッ化水素、アンモニア及びアミン類からなる群の少なくとも１種を含む（7）に記載の方法。
（10）  微粒子化工程の前に、除去工程を行う（7）に記載の方法。
（11）  微粒子化工程の後であって第１分解工程の前に、除去工程を行う（7）に記載の方法。
（12）  第１分解工程の後に、除去工程を行う（7）に記載の方法。
（13）  除去工程が、フィルタ、吸着剤、光電子による荷電及び荷電した汚染物質の捕集、並びに、イオン効果物質のいずれか１種以上で行われる（7）に記載の方法。
（14）  光触媒が、母材と、母材に担持された触媒活性成分と、を有し、触媒活性成分が粒子形状を有する（1）に記載の方法。
（15）  母材が、２以上の貫通孔を形成する隔壁を有するハニカム構造体、棒体又は壁部材であり、触媒活性成分が半導体である（14）に記載の方法。
（16）  汚染物質を含む気体を清浄化する装置であって、紫外線及び／又は放射線を照射する源を有する微粒子化部と、光触媒及び光触媒に光を照射する光源を有する分解部であって微粒子化部に接続しているものと、酸性化合物又は塩基性化合物を除去するための除去部と、を有する装置。
（17）  ガス入口と、ガス出口とを有する装置であって、ガス入口、粒子化部、分解部、ガス出口の順序に上流から下流に配置されている（16）に記載の装置。
（18）  微粒子化部の下流にオゾン分解材を有する（16）に記載の装置。
（19）  除去部が、フィルタ、吸着剤、イオン交換物質、並びに、光電子発生手段及び荷電した汚染物質の捕集手段のいずれか１種以上を有する（16）に記載の装置。
（20）  微粒子化工程、接触工程及び第１分解工程が、クリーンルーム内で行われる（1）に記載の方法。
（21）  クリーンルームの内部で用いられるのに適した保管庫であって、保管庫の内部に配置され、且つ紫外線及び／又は放射線を照射する源を有する微粒子化部と、保管庫の内部に配置される光触媒及び光触媒に光を照射する光源を有する分解部であって微粒子化部に接続しているものと、を有する保管庫。
【図１】
0003830533.tif 000007
【図２】
0003830533.tif 000008
【図３】
0003830533.tif 000009
【図４】
0003830533.tif 000010
【図５】
0003830533.tif 000011
【図６】
0003830533.tif 000012
【図７】
0003830533.tif 000013
【図８】
0003830533.tif 000014
【図９】
0003830533.tif 000015
【図１０】
0003830533.tif 000016
【図１１】
0003830533.tif 000017
【図１２】
0003830533.tif 000018
【図１３】
0003830533.tif 000019
【図１４】
0003830533.tif 000020
【図１５】
0003830533.tif 000021
【図１６】
0003830533.tif 000022
【図１７】
0003830533.tif 000023
【図１８】
0003830533.tif 000024
【図１９】
0003830533.tif 000025
【図２０】
0003830533.tif 000026
【図２１】
0003830533.tif 000027
【図２２】
0003830533.tif 000028
【図２３】
0003830533.tif 000029
【図２４】
0003830533.tif 000030
【図２５】
0003830533.tif 000031