(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
腐食抑制剤を含むグリコール類を主成分とする不凍液組成物であって、
炭素数10〜20のアルキル基の末端以外の位置において、少なくとも２つのカルボキシル基を有する脂肪族多塩基酸型界面活性剤を含み、
前記脂肪族多塩基酸型界面活性剤は、4-ヒドロキシ-4,5-ジカルボキシテトラデカン酸、4-ヒドロキシ-4,5-ジカルボキシペンタデカン酸、4-ヒドロキシ-4,5-ジカルボキシヘキサデカン酸、4,5-ジカルボキシ-4-テトラデカノリド、4,5-ジカルボキシ-4-ペンタデカノリド、4,5-ジカルボキシ-4-ヘキサデカノリド、3-ヒドロキシ-1,3,4-テトラデカントリカルボン酸、3-ヒドロキシ-1,3,4-ペンタデカントリカルボン酸、3-ヒドロキシ-1,3,4-ヘキサデカントリカルボン酸のうちの少なくとも１つが選択される、
ことを特徴とする不凍液組成物。
【請求項２】
請求項1に記載の不凍液組成物であって、
前記腐食抑制剤は、硝酸塩、モリブデン酸塩、トリアゾール類、チアゾール類、リン酸塩、安息香酸塩類、脂肪族一塩基酸類、および脂肪族二塩基酸類のうちの少なくとも１つが選択される、
ところの不凍液組成物。
【請求項３】
請求項1に記載の不凍液組成物であって、
前記腐食抑制剤は、アミン塩、亜硝酸塩、ホウ酸塩またはケイ酸塩を含まない、
ところの不凍液組成物。
【請求項４】
請求項1に記載の不凍液組成物であって、
前記グリコール類は、エチレングリコール、プロピレングリコール、もしくはジエチレングリコールのうちの１つ、または２つ以上が選択される、
ところの不凍液組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車等の内燃機関の冷却液に使用される不凍液組成物に関し、特に、内燃機関の冷却系に使用されるアルミニウムおよびアルミニウム合金の腐食抑制および黒変抑制に効果のある不凍液組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
自動車エンジンのような内燃機関の冷却系には、アルミニウム、アルミニウム合金、鋳鉄、鋼、黄銅、はんだ、または銅などのさまざまな金属が使用され、その系内には冷却媒体である冷却水が流れる。
【０００３】
この冷却水には、冬季の凍結を抑制するため、エチレングリコール等の凝固点降下作用のあるアルコール類やグリコール類が含まれる。
【０００４】
しかし、アルコール類やグリコール類は、金属を腐食させる作用を有しており、エチレングリコール類のみを使用したのでは、冷却系の金属が腐食されてしまう。冷却系の金属の腐食は、エンジンの過熱を引き起こし、故障の原因となるおそれがある。このため、一般に不凍液には、金属を腐食から保護するための腐食抑制剤が含まれる。
【０００５】
また、近年、自動車の車体の軽量化のため、または燃費を向上させるために、シリンダブロック、シリンダヘッド、ラジエータ、ウォータポンプ等のエンジン冷却系に、アルミニウムおよびアルミニウム合金を使用することが多くなっている。これらのシリンダブロック等は、常に不凍液と接触しているため、腐食抑制能力が低い不凍液を使用した場合は、これらの部品が腐食し、最終的にはエンジンがオーバーヒートする危険性がある。
【０００６】
このため、アルミニウムやアルミニウム合金が使用される内燃機関において、アルミニウムやアルミニウム合金の腐食を抑制することが必要とされ、このことを目的とした不凍液が、いくつか報告されている。
【０００７】
特開平５−７３１５９号は、炭素数が５〜１６の炭化水素二塩基酸またはそのアルカリ金属、アンモニア若しくはアミン塩および炭素数が５〜１６の芳香族および脂肪族二塩基酸および塩を含有した一塩基−二塩基酸塩不凍液／腐食防止剤及びその製造方法を開示している。
【０００８】
また、特表平８−５０１１１９号は、炭素数が６〜１４の脂肪族カルボン酸を含有した無アミン冷却潤滑剤を開示している。
【０００９】
特開平４−５９８８５号は、炭素数が２０未満では腐食防止が不充分であるとして、炭素数20〜22の脂肪族二塩基酸のアルカリ金属を含有した冷却液組成物を開示している。
【００１０】
しかし、これらのいずれの不凍液組成物も、アルミニウムおよびアルミニウム合金の腐食を効果的に抑制することができていないのが現状である。
【００１１】
また、アルミニウムおよびアルミニウム合金の表面には黒色の酸化皮膜が形成される場合がある。この黒色酸化皮膜は比較的速やかに形成され、腐食の進行を抑制するが、見栄えが悪く、腐食が進行していると思われることもあるため、一般的には好まれない。
【００１２】
このため、アルミニウムやアルミニウム合金の黒変を抑制することも必要とされているが、上記の不凍液組成物は、このような黒変についても、効果的に抑制することができていない。
【００１３】
また、上記の不凍液組成物は、腐食抑制剤として、アミン塩、亜硝酸塩、ホウ酸塩またはケイ酸塩等を含むが、これにはいくつかの問題がある。
【００１４】
例えば、アミン塩は、亜硝酸塩と共存した場合、発ガン性を有するニトロソアミンを生成する。
【００１５】
また、ホウ酸塩は、アルミニウム合金を腐食するため（特公昭４９−５５０９号を参照）、アルミニウム合金が使用される内燃機関に対して好ましくない。
【００１６】
ケイ酸塩は、不凍液中での安定性に劣り、加熱されたり、ｐＨが変化した場合、あるいは他の塩類が共存する場合に、容易にゲル化し、腐食抑制能力が低下する。
【００１７】
このような事情に鑑みて、本発明の目的は、アルミニウムおよびアルミニウム合金の腐食および黒変を効果的に抑制することができる不凍液組成物を提供することである。
【００１８】
また、本発明のもう一つの目的は、アルミニウムおよびアルミニウム合金の腐食および黒変を効果的に抑制し、アミン塩、亜硝酸塩、ホウ酸塩またはケイ酸塩等を含まない不凍液組成物を提供することである。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明の不凍液組成物は、腐食抑制剤を含むグリコール類を主成分とし、炭素数10〜20のアルキル基の末端以外の位置において、少なくとも２つのカルボキシル基を有する脂肪族多塩基酸型界面活性剤を含むことを特徴とする。
【００２０】
このような本発明の構成は、従来の不凍液とは異なる構成であり、アルミニウムおよびアルミニウム合金の腐食および黒変を効果的に抑制することができる。
【００２１】
また、本発明の不凍液組成物は、アミン塩、亜硝酸塩、ホウ酸塩またはケイ酸塩を含まず、これらを腐食抑制剤として使用することによる問題を生じさせない。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明の不凍液組成物は、上記のように、腐食抑制剤を含むグリコール類を主成分とし、炭素数10〜20のアルキル基の末端以外の位置において、少なくとも２つのカルボキシル基を有する脂肪族多塩基酸型界面活性剤を含む。
【００２３】
腐食抑制剤は、好適には、硝酸塩、モリブデン酸塩、トリアゾール類、チアゾール類、リン酸塩、安息香酸塩類、脂肪族一塩基酸類、および脂肪族二塩基酸類のうちの少なくとも１つが選択される。
【００２４】
グリコール類は、好適には、エチレングリコール、プロピレングリコール、もしくはジエチレングリコールのうちの少なくとも１つが選択される。
【００２５】
脂肪族多塩基酸型界面活性剤は、好適には、4-ヒドロキシ-4,5-ジカルボキシテトラデカン酸、4-ヒドロキシ-4,5-ジカルボキシペンタデカン酸、4-ヒドロキシ-4,5-ジカルボキシヘキサデカン酸、4,5-ジカルボキシ-4-テトラデカノリド、4,5-ジカルボキシ-4-ペンタデカノリド、4,5-ジカルボキシ-4-ヘキサデカノリド、3-ヒドロキシ-1,3,4-テトラデカントリカルボン酸、3-ヒドロキシ-1,3,4-ペンタデカントリカルボン酸、3-ヒドロキシ-1,3,4-ヘキサデカントリカルボン酸のうちの少なくとも１つが選択される。
【００２６】
本発明の不凍液組成物には、選択的に、着色料、消泡剤、および苦味剤等を組み合わせて使用することができる。
【００２７】
また、本発明の不凍液組成物は、アミン塩、亜硝酸塩、ホウ酸塩またはケイ酸塩を含まない。
【００２８】
次に、本発明の構成要素の作用を説明する。
【００２９】
本発明の不凍液組成物の主成分であるグリコール類は、不凍液の凝固点を降下させる作用を有する。
【００３０】
腐食抑制剤は、アルミニウム、アルミニウム合金、鋳鉄、鋼、黄銅、はんだ、または銅の腐食を抑制する。
【００３１】
本発明の特徴である、炭素数10〜20のアルキル基の末端以外の位置において、少なくとも２つのカルボキシル基を有する脂肪族多塩基酸型界面活性剤は、特に効果的に、アルミニウムおよびアルミニウム合金の腐食および黒変を抑制することができる。炭素数とカルボキシル基の位置および数をこのように定めることにより、従来よりも優れた、アルミニウムおよびアルミニウム合金の腐食および黒変抑制効果が得られるのである。また、特開平４−５９８８５号に開示された冷却液組成物のように、炭素数を20以上にする必要がないため、安価に製造することができる。このような本発明の脂肪族多塩基酸型界面活性剤の構成は、従来のいずれの文献にも開示されていない。
【００３２】
また、本発明の不凍液組成物は、アミン塩、亜硝酸塩、ホウ酸塩またはケイ酸塩等を含まない。
【００３３】
このことより、本発明の不凍液組成物を使用しても、アミン塩と亜硝酸塩により、発ガン性のあるニトロソアミンが生成されることがない。
【００３４】
さらに、本発明の不凍液組成物は、ホウ酸塩を含まないため、アルミニウムの腐食抑制性能力を阻害することがない。
【００３５】
さらに、本発明の不凍液組成物は、ケイ酸塩を含まないため、不凍液中での安定性に優れ、加熱されたり、ｐＨが変化した場合、あるいは他の塩類が共存する場合でもゲル化せず、ゲル化による腐食抑制能力低下の問題がない。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例および比較例を具体的に説明する。なお、本実施例は本発明の代表的な例を示したものであり、これによって本発明が限定されるものではない。
【００３７】
本発明の不凍液組成物を実施例１〜２とし、この実施例と比較するための不凍液組成物を比較例１〜２としてこれらの構成を表１に示す。
【００３８】
実施例１
表１に示すように、4,5-ジカルボキシ-4-ペンタデカノリド（0.1重量％）、セバシン酸（3.7重量％）、およびベンゾトリアゾール（0.3重量％）をエチレングリコールに混合し、さらに不凍液組成物の30容量％水溶液のpH値を7.8にするために必要な水酸化カリウムを加えた。
【００３９】
実施例２
4,5-ジカルボキシ-4-ペンタデカノリド（0.1重量％）、セバシン酸（3.7重量％）、ベンゾトリアゾール（0.3重量％）、およびリン酸（0.1重量％）をエチレングリコールに混合し、さらに不凍液組成物の30容量％水溶液のpH値を7.8にするために必要な水酸化カリウムを加えた。
【００４０】
比較例１
4,5-ジカルボキシ-4-ペンタデカノリドを含まないこと以外は、実施例１と同様である。
【００４１】
比較例２
4,5-ジカルボキシ-4-ペンタデカノリドを含まないこと以外は、実施例２と同様である。
【００４２】
【表１】
実施例と比較例の不凍液組成
0003814793.tif 000002
※水酸化カリウムは、不凍液組成物の30容量％水溶液のpH値を7.8に調整するのに必要な量を用いた。
【００４３】
アルミニウムおよびアルミニウム合金の腐食抑制能力および黒変抑制能力の評価は、JIS K 2234不凍液に規定された金属腐食性試験およびアルミニウム鋳物伝熱面腐食性試験により行った。
【００４４】
この試験では、不凍液組成物を調合水（塩素イオン、硫酸イオンおよび炭酸イオンをそれぞれ１００ｐｐｍ含んだ水）で３０容量％に希釈し、この希釈溶液７５０ｍｌを１ｌのフラスコにとり、アルミニウム鋳物、鋳鉄、鋼、黄銅、はんだおよび銅で構成された金属試験片をこの希釈溶液中に浸漬した後、乾燥空気を１００ｍｌ／分の速度で吹き込みながら、８８℃で３３６時間加熱した。そして、この試験後のアルミニウム鋳物の外観変化により、黒変防止能力を測定した。
【００４５】
また、この金属片の加熱前後の金属試験片の質量変化量を、金属の腐食抑制能力として評価した。
【００４６】
金属の腐食抑制能力が優れた不凍液組成物は、質量変化量が小さく、腐食抑制能力が劣る不凍液組成物は、腐食により金属が損なわれるため、質量変化量が大きい。
【００４７】
金属腐食性試験の結果を表２に示す。
【００４８】
【表２】
金属腐食性試験結果
0003814793.tif 000003
【００４９】
表３に、アルミニウム鋳物伝熱面腐食性試験の結果を示す。
【００５０】
【表３】
アルミニウム鋳物伝熱面腐食性試験結果
0003814793.tif 000004
【００５１】
表２に示された金属腐食性試験結果によると、比較例１では、アルミニウム鋳物の外観が黒変したのに対して、本発明の不凍液組成物を実施例１および２ならびに比較例２は、アルミニウム鋳物の外観およびアルミニウム鋳物以外の外観のいずれについても、変化がなかった。
【００５２】
また、表３に示されたアルミニウム鋳物伝熱面腐食性試験結果によると、比較例１および２は、いずれもアルミニウム鋳物の外観が黒変したのに対して、本発明の実施例１および２は、アルミニウム鋳物の外観に変化がなかった。また、比較例２の質量変化は、-1.02ｍｇ/cm2という高い数値を示した。
【００５３】
すなわち、比較例１の不凍液組成物は、JIS K 2234金属腐食性試験の規格値を満足する腐食抑制能力を有しているが、アルミニウム鋳物が黒変しており、黒変抑制能力は見られない。また、JIS K 2234アルミニウム鋳物伝熱面腐食性試験において、腐食抑制能力を有しているが、黒変抑制能力は見られない。
【００５４】
また、比較例２の不凍液組成物は、JIS K 2234金属腐食性試験の規格値を満足する腐食抑制能力およびアルミニウム鋳物の黒変抑制能力を有しているが、JIS K 2234アルミニウム鋳物伝熱面腐食性試験においては、試験片の質量変化が大きく、腐食抑制能力が十分ではない。また、黒変抑制能力も見られない。
【００５５】
これに対して、本発明の実施例１および実施例２の各不凍液組成物は、JIS K 2234金属腐食性試験の規格値を十分に満足する腐食抑制能力およびアルミニウム鋳物の黒変抑制能力を有している。また、JIS K 2234アルミニウム鋳物伝熱面腐食性試験においても、十分な腐食抑制能力および黒変抑制能力を有している。
【００５６】
以上の試験結果より、炭素数10〜20のアルキル基の末端以外の位置において、少なくとも２つのカルボキシル基を有する脂肪族多塩基酸型界面活性剤を含んだ本発明の不凍液組成物は、従来の不凍液組成物よりも優れたアルミニウムおよびアルミニウム合金の腐食抑制能力および黒変抑制能力をもつことが確認された。
【００５７】
【発明の効果】
以上より、炭素数10〜20のアルキル基の末端以外の位置において、少なくとも２つのカルボキシル基を有する脂肪族多塩基酸型界面活性剤を含む本発明の不凍液組成物は、内燃機関の冷却系に使用されているアルミニウムおよびアルミニウム合金の腐食および黒変を効果的に抑制する。
【００５８】
また、本発明の不凍液組成物は、アミン塩および亜硝酸塩を含まないため、発ガン性のあるニトロソアミンを生成することがない。
【００５９】
さらに、本発明の不凍液組成物は、ホウ酸塩を含まないため、アルミニウムの腐食抑制性能力を阻害することがない。
【００６０】
さらに、本発明の不凍液組成物は、ケイ酸塩を含まないため、不凍液中での安定性に優れ、加熱されたり、ｐＨが変化したりした場合、あるいは他の塩類が共存する場合でもゲル化せず、ゲル化による腐食抑制能力低下の問題がない。
【００６１】
また、実験で示してはいないが、本発明の不凍液組成物は、鋳鉄の腐食抑制能力をもち、また、本発明の不凍液組成物を使用すると、キャビテーション下におけるアルミニウム鋳物の腐食抑制能力が向上することを確認している。