(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
必須成分として、エポキシアクリレート樹脂の酸無水物付加体、下記一般式（１）で示され、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタンのジグリシジルエーテル、２，２'，３，３'，５，５'−ヘキサメチル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタンのジグリシジルエーテル又は２，２'−ジメチル−５，５'−ジｔｅｒｔ−ブチル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタンのジグリシジルエーテルから選らばれるビスフェノール型エポキシ化合物、光重合性モノマー又はオリゴマー、及び光重合性開始剤又は増感剤を配合してなるアルカリ現像型感光性樹脂組成物。
【化１】
0003755678.tif 000005
（式中、Ｒ1 〜Ｒ8 は水素原子、炭素数１又は４の炭化水素基を表し、それぞれ同一でも異なってもよく、Ｇはグリシジル基を表す）
【請求項２】
エポキシアクリレート樹脂の酸無水物付加体１００重量部に対し、前記のビスフェノール型エポキシ化合物１０〜２００重量部、光重合性モノマー又はオリゴマー５〜５０重量部、及び光重合性開始剤又は増感剤１〜３０重量部を配合してなる請求項１記載のアルカリ現像型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
ビスフェノール型エポキシ化合物が、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタンのジグリシジルエーテルである請求項１又は２記載のアルカリ現像型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
ビスフェノール型エポキシ化合物が、２，２'，３，３'，５，５'−ヘキサメチル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタンのジグリシジルエーテルである請求項１又は２記載のアルカリ現像型感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ水溶液で現像可能な感光性樹脂組成物に関し、さらに詳しくはプリント配線板の永久保護マスクとして使用可能な無電解メッキ耐性を有するソルダーレジストインキ、ビルドアップ配線板用レジスト等に適した感光性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＩＣ、ＬＳＩの高密度実装が進む中で、それを搭載するプリント配線板も益々高密度化している。従来より、この種の保護膜及びプリント配線基板のレジストパターン形成法にはスクリーン印刷法が多用されてきたが、かかるスクリーン印刷法によるときは多くの場合、印刷時のブリードやにじみあるいはダレといった現象が発生し、これがために最近のプリント配線板の高密度化に対応しきれなくなってきている。こうした問題点を解決するために、ドライフィルム型のフォトレジストや液状の現像可能なレジストインキも提案されているが、ドライフィルム型のフォトレジストの場合には、熱圧着の際に気泡を生じ易く、耐熱性や密着性にも不満があり、また高価格であるなどの問題がある。
【０００３】
一方、液状レジストではプレキュアー後にタックがあり、解像度のアップ及びテーパー付けが有利となる密着露光の操作がマスクの汚れの原因となって適用できないという問題がある。また、従来のものは、有機溶剤を現像液として使用しているので、溶剤が高価であるとともに大気汚染の問題があった。
【０００４】
上記問題点を克服するものとして、作業環境、処理コスト面での有利性から、従来の溶剤現像タイプに代って、炭酸ソーダ水溶液のような弱アルカリ水溶液で現像可能なフォトソルダーレジストの提案がなされている。例えば、特開昭６１−２４３８６９号公報、特開昭６３−２７８０５２号公報には、ノボラック型又はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂骨格を有し、耐熱性、耐薬品性等の優れた弱アルカリ水溶液で現像可能な液状レジストインキ組成物が開示されている。また、特開昭６２−１５８７１０号公報、特開昭６２−２８５９０３号公報及び特開昭６３−１１９３０号公報には、無水マレイン酸とスチレンとの共重合体にヒドロキシアルキレン（メタ）アクリレートを開環付加したものをベースポリマーとするアルカリ現像タイプの樹脂組成物が開示されている。しかしながら、このタイプのものは無電解金メッキ用の永久レジストとして使用した場合、処理後の銅回路上での密着性、耐熱性、硬度、耐溶剤性、耐アルカリ性などが十分でなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、まずプレキュアー後には塗膜がタックフリーとなり、密着露光が可能で光照射後における耐熱性、透明性、密着性、硬度、耐溶剤性、耐アルカリ性などに優れ、弱アルカリ水溶液で現像可能な感光性樹脂組成物を提供することにある。特に、プリント配線板製造の際のソルダーレジスト、ビルドアップ配線板用レジストあるいはカラーフィルターの保護膜等に適した弱アルカリ水溶液で現像可能な感光性樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような課題を解決するため鋭意検計の結果、感光性樹脂組成物の一部にビスフェノール型エポキシ樹脂を含有させることにより、上記の課題を解決し得ることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明は、必須成分として、エポキシアクリレート樹脂の酸無水物付加体、下記一般式（１）で示され、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタンのジグリシジルエーテル、２，２'，３，３'，５，５'−ヘキサメチル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタンのジグリシジルエーテル又は２，２'−ジメチル−５，５'−ジｔｅｒｔ−ブチル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタンのジグリシジルエーテルから選らばれるビスフェノール型エポキシ化合物、光重合性モノマー又はオリゴマー、及び光重合性開始剤又は増感剤を配合してなるアルカリ現像型感光性樹脂組成物である。
【化２】
0003755678.tif 000002
（式中、Ｒ1 〜Ｒ8 は水素原子、炭素数１又は４の炭化水素基を表し、それぞれ同一でも異なってもよく、Ｇはグリシジル基を表す）
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。まず、本発明の感光性樹脂組成物には、必須成分として、エポキシアクリレート樹脂の酸無水物付加体を配合する。このエポキシアクリレート樹脂の酸無水物付加体は、エポキシ樹脂にアクリル酸やメタアクリル酸などを反応して得られるエポキシアクリレートに、酸無水物などを反応させることによって得られる。
【０００９】
上記のエポキシアクリレート樹脂に用いられるエポキシ樹脂としては、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂等のアラルキル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フルオレンビスフェノール型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、あるいは脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、また二種類以上を併用してもよい。
【００１０】
上記のエポキシアクリレート樹脂の酸無水物付加体に用いられる酸無水物としては、ジカルボン酸無水物、トリカルボン酸無水物、テトラカルボン酸無水物などが挙げられる。好ましい酸無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水へキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。これらの酸無水物は単独で用いてもよく、また二種類以上を併用してもよい。
【００１１】
また、本発明の感光性樹脂組成物には、必須成分として、前記一般式（１）で示され、特定位置にアルキル置換基を有するビスフェノール型エポキシ化合物を配合する。このようなエポキシ化合物としては、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタンのジグリシジルエーテル、２，２'，３，３'，５，５'−ヘキサメチル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタンのジグリシジルエーテル、２，２'−ジメチル−５，５'−ジｔｅｒｔ−ブチル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルメタンのジグリシジルエーテルの三つがある。これら一般式（１）で示されるビスフェノール型エポキシ化合物は単独で用いてもよく、また二種類以上を併用してもよい。一般式（１）で、Ｒ1 〜Ｒ8 は上記エポキシ化合物を与える水素原子又は炭素数１若しくは４の炭化水素基を示す。
【００１２】
このエポキシ化合物は、感光性樹脂組成物中に溶解した状態で存在させてもよいし、固体として分散した状態で存在させてもよいが、感光性樹脂組成物の保存安定性向上及び溶媒除去後のタック防止の観点より、固体として分散させた状態で存在させることが好ましい。この観点からは、溶剤溶解性の低いものが好ましく、特に２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタンのジグリシジルエーテルが好ましい。このエポキシ化合物の好ましい融点は９０℃以上であり、より好ましくは１００〜１２５℃である。エポキシ化合物を固体として用いる場合、現像後の解像度向上の観点より、微粉砕して使用する。その好ましい平均粒径は２０μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以下である。
【００１３】
さらに、本発明の感光性樹脂組成物には、必須成分として、光重合性モノマー又はオリゴマーを配合する。この光重合性モノマー又はオリゴマーとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチルアクリロイル）イソシアヌレートなど、及びこれらのオリゴマーなどが挙げられる。これらの光重合性モノマー又はオリゴマーは単独で用いてもよく、また二種類以上を併用してもよい。
【００１４】
さらにまた、本発明の樹脂組成物には、必須成分として、光重合開始剤又は増感剤を配合する。この光重合開始剤又は増感剤としては、例えばアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ジクロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、ｐ，ｐ’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル等のベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール、テトラメチルチウラムモノサルファイド、テトラメチルチウラムジサルファイド、チオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２−イソプロピルチオキサンソン等のイオウ化合物、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン等のアントラキノン類、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、クメンパーオキシド等の有機過酸化物、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、リボフラビンテトラブチレート、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物、２，４，６−卜リス（トリクロロメチル）−Ｓ−卜リアジン、２，２，２−トリブロモエタノール、トリブロモメチルフェニルスルホン等の有機ハロゲン化合物や、アゾビスイソブチロニトリルなどが挙げられる。これらの光重合開始剤又は増感剤は単独で用いてもよく、また二種類以上を併用してもよい。
【００１５】
また、それ自体では光重合開始剤として作用しないが、上記の化合物と組合わせて用いることにより、光重合開始剤の能力を増大させることができる化合物を配合することもよい。そのような化合物としては、例えばベンゾフェノンと組み合わせて使用すると効果のあるトリエタノールアミン等の第３級アミンなどが挙げられる。
【００１６】
本発明の樹脂組成物は、必須成分として、エポキシアクリレート樹脂の酸無水物付加体、一般式（１）で示されるビスフェノール型エポキシ化合物、光重合性モノマー又はオリゴマー、及び光重合性開始剤又は増感剤を配合したものであるが、これら各成分の好ましい配合割合は、エポキシアクリレート樹脂の酸無水物付加体１００重量部に対し、一般式（１）で示されるビスフェノール型エポキシ化合物が１０〜２００重量部、光重合性モノマー又はオリゴマーが５〜５０重量部、及び光重合性開始剤又は増感剤が１〜３０重量部である。
【００１７】
エポキシアクリレート樹脂の酸無水物付加体１００重量部に対する一般式（１）で示されるビスフェノール型エポキシ化合物の配合割合が１０重量部より少ないと耐熱性が低くなり、ソルダーレジストとして使用した場合、はんだ付工程時に銅回路上にはがれが生じるのみならず無電解金メッキ耐性や塗膜硬度に欠けるので好ましくない。一方、２００重量部を超えると露光後のアルカリ現像性が悪くなる。
【００１８】
また、エポキシアクリレート樹脂の酸無水物付加体１００重量部に対する光重合性モノマー又はオリゴマーの配合割合が５重量部より少ないと光硬化速度が低下し、架橋密度も低下するので、製膜性、皮膜物性が十分でなくなり、一方５０重量部を超えると架橋密度が高すぎてハンダ付工程時に熱収縮により皮膜の剥離が生じると同時に表面乾燥性が低下する。
【００１９】
さらに、エポキシアクリレート樹脂の酸無水物付加体１００重量部に対する光重合性開始剤又は増感剤の配合割合が１重量部より少ないと光照射による充分な架橋を行なわせることができず、一方３０重量部を超えると光が基板まで到達しにくくなって、基板と樹脂との密着性が悪くなる。
【００２０】
本発明の感光性樹脂組成物には、必須成分である上記成分の他に、必要に応じてエポキシ基硬化促進剤、重合禁止剤、フィラー、塗料、顔料、可塑剤、レベリング剤、密着性向上剤、消泡剤、難燃剤等の添加剤や有機溶剤等の配合剤や添加剤などを配合してもよい。このような配合剤、添加剤等の種類や使用量は、本発明の感光性樹脂組成物の性質を損なわない範囲で適宜選択すればよい。
【００２１】
エポキシ基硬化促進剤としては、例えばアミン化合物類、イミダゾール化合物類、カルボン酸類、フェノール類、第四級アンモニウム塩、メチロール基含有化合物類などが挙げられ、これらを少量併用して塗膜を加熱することにより、得られるレジスト被膜の耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、耐メッキ性、密着性、電気特性及び硬度等の諸特性を向上させることができ、特にソルダーレジストとして好適である。
【００２２】
また、熱重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジンなどが、フィラーとしては、例えばアルミナ、クレー、タルク、微粉末シリカ、硫酸バリウム、炭酸バリウム、酸化マグネシウム、酸チタンなどが、染料、顔料としては、例えばフタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー、フタロシアニンイエロー、ベンジジンイエロー、パーマネントレッドＲ、ブリリアントカーミン６Ｂなどが、可塑剤としては、例えばジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、トリクレジルなどが、消泡剤、レベリング剤としては、例えばシリコン系、フッ素系、アクリル系の化合物などが、難燃剤としては、例えば水酸化アルミニウム、ホウ酸亜鉛等の無機系の難燃剤やトリス−（β−クロロエチル）−ホスフェート、ペンタクロロフェノルメタアクリレート等のハロゲン含有リン酸塩などがそれぞれ挙げられる。
【００２３】
本発明の感光性樹脂組成物は、プリント配線板のソルダーレジストとして好適に使用することができ、無電解金メッキ処理に十分耐え得るものであって、ソルダーレジスト皮膜を形成した後、無電解金メッキを行うことが可能である。
【００２４】
本発明の感光性樹脂組成物をソルダーレジストとして使用するには、まずプリント配線板の表面に本発明の感光性樹脂組成物を溶液にして塗布するか、あるいは本発明の感光性樹脂組成物で形成したドライフイルムをプリント配線板の表面に張り付けるなどの方法によって皮膜を形成し、次いでこのようにして得られた皮膜の上にネガフィルムを当て、活性光線を照射して露光部を硬化させ、さらに弱アルカリ水溶液を用いて未露光部を溶出する。
【００２５】
本発明の感光性樹脂組成物の溶液を調製するのに適した溶剤としては、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート等のセロソルブ類、カルビトールアセテート等のカルビトール類などが挙げられる。
【００２６】
本発明の感光性樹脂組成物の溶液をプリント配線板に塗布する方法としては、溶液浸漬法やスプレー法のほか、ローラーコーター機やスピンナー塗布機を用いる方法などいずれの方法を採用してもよい。これらの方法によって、感光性樹脂組成物溶液を例えば２０〜３０μｍの厚さに塗布した後、溶剤を除去すると皮膜が形成される。
【００２７】
また、本発明の感光性樹脂組成物のドライフィルムは、上記の感光性樹脂組成物の溶液をポリエチレンテレフタレートフィルム等の可撓性の支持体フィルムに塗布して乾燥することにより形成できる。なお、ドライフィルムには保護用のポリエチレンフィルムなどを被覆してもよい。
【００２８】
本発明の感光性樹脂組成物を光硬化させるのに適した光源としては、例えば超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等のランプが挙げられる。また、本発明の感光性樹脂組成物は、光のみならず熱によっても硬化させることが可能である。
【００２９】
本発明の感光性樹脂組成物をアルカリ現像するのに適した現像液としては、例えばアルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸塩の水溶液、アルカリ金属の水酸化物の水溶液などを挙げることができる。特に、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム等のアルカリ金属炭酸塩の１〜３重量％程度の弱アルカリ性水溶液を用いて微細な画像を精密に現像することができる。このアルカリ現像は、１０〜５０℃、好ましくは２０〜４０℃で市販の現像機や超音波洗浄機を用いて行なえばよい。
【００３０】
そして、アルカリ現像後に耐蝕性を向上させるため、加熱して硬化処理を施すことか望ましい。本発明の感光性樹脂組成物は、加熱処理を行うことにより、強アルカリ水に対する耐久性が著しく向上するばかりでなく、銅等の金属に対する密着性、耐熱耐久性、表面硬度などソルダーレジストに要求される諸性質も向上する。この加熱硬化処理における加熱温度は８０〜２００℃程度、加熱時間は１０分間〜２時間程度でよい。
【００３１】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例等によって具体的に説明する。なお、以下において、「部」は「重量部」を表す。
【００３２】
参考例１〔エポキシ樹脂の合成例〕
３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン１２０ｇをエピクロルヒドリン７００ｇに溶解し、減圧下（約１５０ｍｍＨｇ）７０℃で４８％水酸化ナトリウム水溶液７６．６ｇを４時間かけて滴下した。この間に生成する水はエピクロルヒドリンとの共沸により系外に除き、留出したエピクロルヒドリンは系内にもどした。滴下終了後、さらに１時間反応を継続した。その後、濾過により生成した塩を除き、さらに水洗したのちエピクロルヒドリンを留去し、淡黄色液状の粗製エポキシ樹脂１６５ｇを得た。得られた液状のエポキシ樹脂に別途調製した３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタンのジグリシジルエーテルの微粉末結晶３ｇを加えた後３０℃で静置し、樹脂を結晶化させた。得られた結晶の融点は７４〜７８℃であった。また、得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は１９２であり、ｍ−クレゾール中（固形分：３０重量％）での２５℃における溶融粘度は４５ｃｐｓであった。
【００３３】
参考例２〔エポキシ樹脂の合成例〕
３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタンの代わりに、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン１２０ｇを用い、参考例１とほぼ同様に処理して、淡黄色液状エポキシ樹脂１６４．５ｇを得た。この樹脂のエポキシ当量は２１１であり、加水分解性塩素は２７００ｐｐｍであった。得られたエポキシ樹脂１００ｇをメチルイソブチルケトン４００ｍｌに溶解し、１０％水酸化ナトリウム水溶液９．１ｇを加え、８０℃で２時間反応させた。反応後、濾過、水洗を行った後、メチルイソブチルケトンを減圧留去し、淡黄色結晶状の固形エポキシ樹脂９４ｇを得た。この固形エポキシ樹脂の融点は１１２〜１２０℃、エポキシ当量は２０５であり、加水分解性塩素は１８０ｐｐｍであった。また、ｍ−クレゾール中（固形分：３０重量％）での２５℃における溶融粘度は５５ｃｐｓであった。
【００３４】
参考例３〔エポキシアクリレート樹脂の酸無水物付加体の製造〕
３００ｍ1 の４ロフラスコに、２−ナフトール１４４ｇ（１．０モル）、ｐ−キシリレングリコール５５．２ｇ（０．４モル）及びシュウ酸１４ｇを仕込み、窒素気流下に攪拌しながら１５０℃で３時問反応させた。この間に生成する水は系外に除いた。その後、水蒸気蒸留により未反応の２−ナフトールを除き、褐色状樹脂１３５ｇを得た。この樹脂のＯＨ当量は２２１であり、軟化点はＪＩＳ  Ｋ−２５４８に基づいて測定したところ、１１５℃であった。
【００３５】
上記の樹脂１００ｇをエピクロルヒドリン４００ｇに溶解し、さらにトリエチルアンモニウムクロライド０．３ｇを加え、減圧下（約１５０ｍＨｇ）７０℃で４８％水酸化ナトリウム水溶液４２ｇを３時間かけて滴下した。この間に生成する水はエピクロルヒドリンとの共沸により系外に除き、留出したエピクロルヒドリンは系内にもどした。滴下終了後、さらに３０分問反応を継続した。その後、濾過により生成した塩をを除き、さらに水洗したのちエピクロルヒドリンを留去して、エポキシ樹脂１１２ｇを得た。このエポキシ樹脂のエポキシ当量は２８５であり、軟化点は９１℃であった。
【００３６】
上記のエポキシ樹脂１００ｇをカルビトールアセテート４０ｍｌに溶解し、さらにアクリル酸２５．８ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．２ｇ、２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノール５０ｍｇを加え１１０℃で空気を吹きこみながら１０時間反応させてアクリレート化を行った。反応後の樹脂溶液の粘度は、６４０ポイズ（２５℃）であった。０．１Ｎ−ＫＯＨ／ＭｅＯＨ溶液で滴定を行ったところ、酸価は１．７（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
【００３７】
上記の樹脂溶液を６０℃に冷却し１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸４３．２ｇを加え、さらに空気を吹きこみながら１１０℃に昇温し３時間反応させてエポキシアクリレート樹脂の酸無水物付加体を得た。この樹脂溶液の粘度は３６ポイズ（２５℃）、酸価は５４．９（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
【００３８】
実施例１〜３及び比較例１〜２
エポキシアクリレート樹脂の酸無水物付加体として参考例３の付加体を用い、エポキシ樹脂成分として、参考例１、２のエポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製  エピコート８２８：ＥＰ−Ｘ）又はビフェニル型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製  ＹＸ−４０００Ｈ：ＥＰ−Ｙ）を用いた。ＥＰ−Ｘ以外のエポキシ樹脂は、微粉砕機により平均粒径１５〜２０μｍに微粉化したものを用いた。各成分及び添加剤を所定割合で配合し、ロールミルで混練して感光性樹脂組成物を調製した。表１に配合割合を掲げる。
【００３９】
感光性樹脂組成物の性能評価は、次のようにして行った。塗膜の乾燥性、アルカリ水溶液に対する現像性については、銅張積層板上に２０〜３０μｍの厚さで感光性樹脂組成物を塗布し、熱風乾燥器を用いて７０℃で３０分間乾燥して得られた塗膜について評価した。また、基板との密着性、ハンダ耐熱性、硬度、耐薬品性及び耐溶剤性については、高圧水銀ランプを用い、波長３６５ｎｍ、照度２５ｍＷ／ｃｍ2 の紫外線を２０秒間露光した後、１重量％の炭酸ナトリウム水溶液を用いて２５℃で６０秒間現像し、その後１５０℃で３０分間加熱し、完全硬化させ、ソルダーレジストとしての塗膜について評価した。表２に評価結果を掲げる。
【００４０】
なお、各項目の評価基準は次のとおりである。
（１）塗膜の乾燥性
塗膜の乾燥性は、ＪＩＳ  Ｋ−５４００の試験法に準じて評価した。評価のランクは次のとおりである。
○：全くタックが認められないもの
△：わずかにタックが認められるもの
×：顕著にタックが認められるもの
（２）現像性
１重量％の炭酸ナトリウム水溶液を使用して、２５℃で６０秒間現像した後、４０倍に拡大して残存する樹脂を目視で評価した。
○：現像性の良好なもの（銅面上にレジストが全く残らないもの）
×：現像性の不良なもの（銅面上にレジストが少し残るもの）
（３）塗膜硬度
露光、現像した後、１４５℃で５０分間加熱した塗膜の硬度を、ＪＩＳ  Ｋ−５４００の試験法に準じて評価した。
（４）密着性
露光、現像した後、１４５℃で５０分間加熱した塗膜に、少なくとも１００個のゴバン目を作るようにクロスカットを入れ、次いで粘着テープを用いてピーリング試験を行い、ゴバン目の剥離の状態を目視によって評価した。
○：全ての測定点で全く剥離が認められなかったもの
△：１００の測定点中１〜２０の点で剥離が認められたもの
×：１００の測定点中２１以上の点で剥離が認められたもの
（５）ハンダ耐熱性
露光、現像した後、１４５℃で５０分間加熱した塗膜を、ＪＩＳ  Ｄ−０２０２に準じて、２６０℃のハンダ浴に２０秒間浸漬し、浸漬後の塗膜の状態を評価した。
○：塗膜の外観に異常なし
×：塗膜の外観に膨れ、溶融、剥離あり
（６）耐薬品性
露光、現像した後、１４５℃で５０分間加熱した塗膜を、下記の薬品にそれぞれ２５℃で１時間浸漬し、浸漬後の外観、密着性を評価した。
耐酸性：１０重量％塩酸水溶液
耐アルカリ性：１０重量％か性ソーダ水溶液
耐溶剤性：トリクロルエタン、イソブロピルアルコール
○：異常なし
×：溶解又は膨潤あり
【００４１】
【表１】
0003755678.tif 000003
【００４２】
【表２】
0003755678.tif 000004
【００４３】
【発明の効果】
本発明の感光性樹脂組成物は、耐酸性、耐アルカリ性、耐溶剤性、ハンダ耐熱性、表面硬度などに優れており、ソルダーレジスト、フルアディティブ法におけるメッキレジスト等の永久保護マスクの用途などに好適に使用されるほか、プリント配線板関連のエッチングレジストや層間絶縁材料、感光性接着剤、塗料、プラスチックレリーフ、プラスチックのハードコート剤、オフセット印刷板としてのＰＳ版、スクリーン印刷用の感光液及びレジストインキなど幅広い分野に使用することができる。