(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）（ａ）アクリルアミドまたはメタクリルアミド、（ｂ）エチレン性不飽和の脂肪族カルボン酸またはその塩、及び（ｃ）水溶性ポリビニルモノマーから本質的に成るモノマー混合物の水溶液を得ること、ここで（ｃ）が全モノマー基準で０．０７モル％未満を構成し（２）溶液のｐＨを３．５〜５．０に維持すること（３）Ｃｕ+2イオン濃度を、アクリルアミドまたはメタクリルアミドの量を基準として１０〜６５ｐｐｍに維持すること（４）窒素でパージングして酸素を除去すること（５）レドックス開始剤の両方の成分を、減じられた比粘度によって定義された望まれるターポリマーの分子量を得るのに十分な量及び速度で連続的に添加すること、並びに（６）１％溶液が実質的にポリマー固体の残留なしに２００メッシュの篩を通過でき、かつ３．０デシリットル／ｇまたはそれ未満の減じられた比粘度を有するターポリマーを回収することを含んで成る、ターポリマーを製造する方法。
【請求項２】
（ｃ）の量が全モノマー基準で０．０１〜０．０６モル％である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
（ｃ）の量が全モノマー基準で０．０２〜０．０４モル％である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
（ｂ）が１〜５の炭素原子のモノ−またはジカルボン酸である、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
（ｂ）がアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、及びこれらの塩から成る群から選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
（ｂ）がアクリル酸またはその塩である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
１重量％未満のポリマー固体が前記の篩上に残留する、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
（ｃ）がポリアミンのエチレン性不飽和カルボン酸アミド、またはエチレン性不飽和カルボン酸のグリコールエステルである、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
（ｃ）がＮ，Ｎ’−メチレン−ビス−アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス−メタクリルアミド、エチレングリコールジメタクリレート、及びエチレングリコールジアクリレートより成る群から選択される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
（ｃ）がＮ，Ｎ’−メチレン−ビス−アクリルアミドである、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
（ａ）がアクリルアミドであり、（ｂ）がアクリル酸またはその塩であり、そして（ｃ）がＮ，Ｎ’−メチレン−ビス−アクリルアミドである、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
（ａ）対（ｂ）のモル比が９６／４〜８８／１２である、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
Ｃｕ+2濃度がアクリルアミドまたはメタクリルアミドの量を基準として２０〜４５ｐｐｍである、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
Ｃｕ+2濃度がアクリルアミドまたはメタクリルアミドの量を基準として３０ｐｐｍである、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
レドックス開始剤の酸化成分が臭素酸カリウム、過硫酸カリウム、及び第３−ブチルペルオキシドより成る群から選択される、請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
レドックス開始剤の還元成分がメタ重亜硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、及び重亜硫酸ナトリウムより成る群から選択される、請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
レドックス開始剤が臭素酸カリウム／メタ重亜硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム／重亜硫酸ナトリム、臭素酸カリウム／重亜硫酸ナトリウム、及び第３−ブチルヒドロペルオキシド／重亜硫酸ナトリウムより成る群から選択される、請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
レドックス開始剤が臭素酸カリウム／メタ重亜硫酸ナトリウムである、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
工程（２）がアルカリ金属水酸化物を使用して溶液のｐＨを３．５〜５．０に調整することを含んで成る、請求項１〜１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
アルカリ金属水酸化物が苛性アルカリである、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
工程（３）がＣｕ+2イオンを加えることによってＣｕ+2イオン濃度をアクリルアミドまたはメタクリルアミドの量を基準として１０〜６５ｐｐｍに調整することを含む、請求項１〜２０のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は紙用の乾燥強度用添加剤（dry strength additives）として有用な水溶性アクリルアミドターポリマー、並びにその製造及び使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
紙製品の強度が、製品中へ増加された量の紙パルプ（paper pulp）を組み込むことによって増加できることは本技術分野において周知である。しかし、このことはまた財政的な経費において製品の重量を増す。紙製品の強度を増す好ましい手段は、実質的に紙の重量または経費を増加しない少量の添加剤の添加である。
【０００３】
アクリルアミド／アクリル酸／メチレン−ビス−アクリルアミドターポリマーの添加が紙の表面強度を増加できることも本技術分野において既知であるが、このことは内部強度の損失につながり得る。このようなターポリマーは公開された日本特許出願３２−７９４９１号中に記述されており、そこでは少なくとも２つの二重結合を有する０．１〜１０重量部の架橋剤が使用されている。例えば米国特許第３，２４７，１７１号及び米国特許第４，５２５，５２７号に記述されるように、アクリルアミドとアルカリ金属アクリレートと二官能価化学架橋剤との水−膨潤可能な、架橋されたターポリマーも既知である。これらの生成物は例えば増粘剤及びスラッジ凝固剤として、及び衛生用品中に使用される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
操作の便利のために水溶性であり、そして容易に水で希釈でき、そして製紙用繊維（papermaking fiber）と容易に混和できる、紙用の有効な内部乾燥強度添加剤に対する必要がいまだに存在する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の、紙製品の内部乾燥強度を増すために有用な水溶性ターポリマーは本質的に次の不織物（nonwovens）：（ａ）アクリルアミドまたはメタクリルアミド、（ｂ）エチレン性不飽和、脂肪族カルボン酸またはその塩、及び（ｃ）水溶性、ポリビニルモノマー、の反応生成物であり、ここで（ｃ）は全モノマー基準で＜０．０７モル％を構成し；ターポリマーの１％溶液は実質的にポリマー固体の残留なしに２００メッシュの篩（screen）を通過でき、そしてターポリマーが約３．０デシリットル／ｇまたはそれ未満の減じられた比粘度を有する。
【０００６】
本明細書中で使用する用語「ターポリマー」が群（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の各々からの１種またはそれより多いモノマーから製造されるポリマーを意味することが容易に認識できる。
【０００７】
本発明にさらにしたがい、（１）上述の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）から本質的に成るモノマー混合物の水溶液を、（ｃ）が全モノマー基準で＜０．０７モル％を構成するような量で得ること
（２）溶液のｐＨを約３．５〜約５．０に調節すること
（３）Ｃｕ+2濃度を、アクリルアミド若しくはメタクリルアミドの全量を基準として約１０〜約６５ｐｐｍに維持すること
（４）窒素でパージング（ｐｕｒｇｉｎｇ）して酸素を除去すること
（５）レドックス開始剤の両方の成分を、減じられた比粘度によって定義される望まれるターポリマーの分子量を得るのに十分な量及び速度で連続的に添加すること、並びに
（６）１％溶液が実質的にポリマー固体の残留なしに２００メッシュの篩を通過でき、かつ約３．０デシリットル／ｇまたはそれ未満の減じられた比粘度を有するターポリマーを回収すること
を含んで成る方法によって水溶性のターポリマーが製造できる。
【０００８】
本発明はまた、上述のターポリマーを製紙用繊維の水性分散物に添加することによって、紙の乾燥強度を改善する方法に関する。
【０００９】
本発明の乾燥強度用添加剤は水溶性であり、そして酸性及びアルカリ性の両方の条件下で有効である。
【００１０】
本発明の水溶性ターポリマーは本質的に次の単位：（ａ）アクリルアミドまたはメタクリルアミド、（ｂ）エチレン性不飽和脂肪族カルボン酸またはその塩、及び（ｃ）水溶性ポリビニルポリマーから成る。
【００１１】
本発明の水溶性ターポリマーを製造するために使用されるモノマー（ａ）はアクリルアミドまたはメタクリルアミドであり、これらが使用できる。
【００１２】
モノマー（ｂ）はエチレン性不飽和脂肪族カルボン酸またはその塩である。好ましくはこの酸は１〜５の炭素のモノ−またはジカルボン酸である。適切な酸は例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、及びイタコン酸を含む。アクリル酸が最も好ましい。
【００１３】
モノマー（ｃ）は少なくとも２つのビニル基を含む水溶性のモノマーであり、好ましくはポリアミンのエチレン性不飽和カルボン酸アミド、またはエチレン性不飽和カルボン酸のグリコールエステルである。適切な水溶性ビニルモノマーは、例えばＮ，Ｎ’−メチレン−ビス−アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス−メタクリルアミド、他の低級アルキリデン−ビス−アクリルアミド（アルキリデン基は４以下の炭素原子を有する）、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、及びプロピレングリコールジメタクリレートを含む。Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス−アクリルアミドが最も好ましい。成分（ｃ）の量は全モノマー基準で＜０．０７モル％、好ましくは０．０１〜０．０６モル％、そして最も好ましくは０．０２〜０．０４モル％である。
【００１４】
本技術分野において通常の技術を有する者は、このターポリマーが各々のモノマーの１種以上を含むことができ、そして本明細書中で総計（amounts）が使用される場合には、これらはそのタイプのモノマーの全量を示すことを認識するだろう。製造の容易のために、各々のタイプのうち１種のみを使用することが好ましい。
【００１５】
アクリルアミドまたはメタクリルアミドの不飽和カルボン酸に対するモル比は約９６／４〜約８８／１２の範囲である。より高い量のポリビニルモノマーはターポリマーの部分的または完全な水不溶性につながる。
【００１６】
銅+2イオンは、モノマーの反応性をわずかに禁止するため、そしてポリマーの分子量を制御するために使用される。アクリルアミドまたはメタクリルアミドモノマー１００万部あたり約１０〜約６５、好ましくは約２０〜約４５、そして最も好ましくは約３０部の第２銅イオンが存在すべきである。もしアクリルアミドまたはメタクリルアミドモノマー中に十分なＣｕ+2イオンが存在しないと、濃度を望まれるレベルに調節するためにより以上のものが添加される。要求されるＣｕ+2イオンの量はモノマー溶液のｐＨに依存し、例えばより低いｐＨではより多い量が必要である。ターポリマーの分子量を望まれるレベルに維持するために、レドックス開始剤の添加速度または全モノマー濃度のような他の変数は、銅+2イオン濃度が変えられたときには調節しなければならない。これらの調節はポリマー合成の技術分野における当業者によって容易に達成される。銅+2イオンは一般に硫酸銅として添加されるが、塩化銅または硝酸銅も使用できる。
【００１７】
ターポリマーは好ましくは、アクリルアミドまたはメタクリルアミドモノマー中に一般的に存在するＣｕ+2イオンの濃度を測定すること、モノマーを水中に溶解すること、ｐＨを苛性アルカリによって約３．５〜約５．０に調節すること、Ｃｕ+2イオンの濃度をアクリルアミドまたはメタクリルアミドの全量を基準として約１０〜約６５ｐｐｍに調節すること、窒素でパージングして酸素を除去すること、及び２成分レドックス遊離基開始剤を加えてモノマーをポリマーに転化することによって製造される。水中のモノマー濃度は一般に約１５〜約２５重量％の範囲である。
【００１８】
２成分レドックス開始剤は酸化成分及び還元成分から成り、互いに反応して遊離基を形成する。適切な酸化成分は例えば臭素酸カリウム、過硫酸カリウム及び第３ブチルヒドロペルオキシドを含む。適切な還元成分は、例えばメタ重亜硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、及び重亜硫酸ナトリウムを含む。本発明において典型的に使用されるペアは臭素酸カリウム／メタ重亜硫酸ナトリウムである。他の適切なペアは、過硫酸カリウム／重亜硫酸ナトリム、臭素酸カリウム／重亜硫酸ナトリウム、及び第３−ブチルヒドロペルオキシド／重亜硫酸ナトリウムを含む。
【００１９】
本発明のターポリマーの製造方法の新規な特徴は、レドックス開始剤成分の水溶液を、そのすべてを一度に加えるのではなく、パージングされたモノマー溶液に制御された速度で連続的に加えることである。連続的添加は重合及び熱の発生のより良好な制御を与える。開始剤は反応を通して同じ速度で加えることができ、またはそれらは一定時間一つの速度で加え次に他の時間異なった速度で加えることができる。１のＲＳＶについて典型的に、添加される臭素酸カリウムの量は全モノマーの重量基準で約１％であり、加えられるメタ重亜硫酸ナトリウムの量は約１．５％である。これらは典型的には約４０〜約１２０分にわたる重合の間に連続的に添加される。所望により、重合過程の終わりに、追加のメタ重亜硫酸ナトリウムを全ての残余のモノマーを除去するために添加できる。この添加を表１中の「ポリッシング（polishing）」と呼ぶ。
【００２０】
この方法で形成されたポリマーのブルックフィールド粘度はレドックス開始剤の添加速度及び使用する開始剤の量に依存する。前のパラグラフにおいて記述した典型的な条件下で、ポリマー溶液は約２０重量％のポリマー濃度で約２，０００〜約２０，０００ｃｐのブルックフィールド粘度を有する。溶液の水での１％ポリマーへの希釈は、可視の不溶性ゲルがなくそして２００メッシュ篩上に１重量％未満のポリマー固体を残留して容易にその篩を通過する均一な溶液を生成する。ポリマーはさらに、２モルの塩化ナトリウム溶液中の０．０５％濃度において、約３．０ｄｌ／ｇ以下、好ましくは約０．５〜約３．０ｄｌ／ｇの減じられた比粘度を有することを特徴とする。
【００２１】
紙の内部乾燥強度を改善するための本発明の方法は、製紙用繊維の水性分散物を前述のターポリマーと接触させることを含む。酸性及びアルカリ性の両方の条件下で改善が示される。次に湿潤層が繊維の分散物から形成され、そして生じた層が好ましくは高温で乾燥される。カチオン性の添加剤、好ましくはミョウバンまたはカチオン性澱粉またはカチオンポリアミン湿潤紙力増強用樹脂（wet strength resin）のような他のカチオン性ポリマーが存在するとき、強度はさらに高められ得る。
【００２２】
以下の実施例において、ストップコックのついた底バルブを有する密閉された２リットルの断熱樹脂反応がまを使用した。装備品は機械攪拌機（パドル）、熱電対、窒素散布（sparge）入口、及び水性メタ重亜硫酸ナトリウムトラップを通る窒素出口を含む。開始剤溶液はシリンジポンプを使用して皮下注射用（hypodermic）チューブを通って連続的に反応器内へ注入される。反応器内に注入されるときに２つの流れが分離されることを確実にするために注意をした。
【００２３】
ポリマーの減じられた比粘度を、３０℃において反応生成物の水溶液を蒸留水、次に塩化ナトリウム水溶液で希釈して２ｍ塩化ナトリウム溶液中の０．０５％ポリマー溶液を得ることによって測定した。ＲＳＶは次の式を使用して計算した（式中、１４７．１は使用した特定のＵｂｂｅｌｏｈｄｅ粘度計についての運動補正率（kinetic correction factor）であり、ｔsは試料のフロー時間であり、そしてｔoは２ｍ塩化ナトリウム溶液についてのフロー時間である）。
【００２４】
【数１】
0003841861.tif 000002
【００２５】
【実施例１〜１４】
実施例１〜１４は種々の量のポリビニルモノマーを使用した、本発明のターポリマーの製造を記述する。実施例６において、アクリル酸ではなくイタコン酸を不飽和カルボン酸として使用し、そして実施例１４ではメチレン−ビス−アクリルアミドの代わりにエチレングリコールジメタクリレートを使用した。
【００２６】
実施例１において、脱イオン水（２５６．３０ｇ）、９９．７％アクリル酸８．２３ｇ、メチレン−ビス−アクリルアミドの１％水溶液４．００ｇ、及び水性アクリルアミド（５０％固体）１７８．８５ｇをビーカー内で結合した。アクリルアミド／アクリル酸／メチレン−ビス−アクリルアミドのモル比は９２／８／０．０１８３であった。水酸化ナトリウム水溶液（２５％溶液７．４４ｇ）を使用してｐＨを４．５に調節した。この溶液を反応器に移し、そして攪拌しながら３０分間、６標準立法フィート／分（ＳＣＦＭ）の窒素を散布（sparge）した。窒素スパージ速度を２ＳＣＦＭに減じ、反応体のガスシール（blanket）を維持した。各々２０ミリリットルの５重量％水性臭素酸カリウム及び５重量％水性メタ重亜硫酸ナトリウムを反応器に６０ｍｌ／時の添加速度で２０分間にわたって加えた。初期温度は２２．５℃であり、そして９分後に達した最高温度は６７．９℃であった。反応の終わりに、５％メタ重亜硫酸ナトリウム５ｍｌ部を反応混合物に加えて全ての残余のモノマーを反応させた。反応混合物を１０分間攪拌し、そして濃厚（ｔｈｉｃｋ）反応生成物を反応器から出して分析した。ＲＳＶは１．３ｄｌ／ｇ、ブルックフィールド粘度は２８，３００ｃｐであった。
【００２７】
実施例２〜１４のポリマーを実施例１に記述した方法で製造した。ポリマーの製造及び特性についての詳細は表１に与えられる。
【００２８】
【表１】
0003841861.tif 000003
実施例１０〜１３中で製造されたポリマーをポリマーの内部乾燥強度用添加剤としての有効性を試験するために紙ハンドシート（handsheet）中に使用した。ハンドシートは５０％硬木及び５０％軟木パルプからｐＨ７．０において製造し、そしてノミナル（nominal）の連量（basis weight）８０ ｌｂ／リーム（ream）を有した。全ての紙は、０．１〜０．３％の乾燥強度用添加剤に加えて、０．４％のＫｙｍｅｎｅ（登録商標）５５７ポリアミド湿潤紙力増強用樹脂及び０．２２５重量％のＡｑｕａｐｅｌ（登録商標）６４９アルキルケテンダイマーサイズ剤を含んでいた。全ての百分率は乾燥パルプの重量基準に基づいている。Ｋｙｍｅｎｅ（登録商標）５５７湿潤紙力増強用樹脂及びＡｑｕａｐｅｌ（登録商標）６４９サイズ剤は米国ウイルミントン州のハーキュリーズインコーポレーテッドから入手できる。厚さ方向（thickness direction）における引張強さ（Ｚ−方向引張（ＡＤＴ））を試験する前に、紙の試料を周囲条件下に１日間老化させた。この試験は紙の繊維間の内部結合の良好な指標である。乾燥強度用添加剤＋湿潤紙力増強剤（wet strength agent）及びサイズ剤を含む試料のＺＤＴを、湿潤紙力増強剤及びサイズ剤のみを含み乾燥強度用添加剤を含まない対照と比較した。表２における比較を百分率改善として計算した。
【００２９】
【数２】
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全てのハンドシートを同じ紙料から製造した。試験結果を表２に示す。
【００３０】
【表２】
0003841861.tif 000005
本明細書中に示した実施例は本発明を限定するものと解釈すべきではなく、これらは本発明の特定の態様のいくつかを例示するために提示されたものである。添付の特許請求の範囲から逸脱することなく、本発明の種々の修正及び変更がなされ得る。