(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
mass％で、
Ｃ：0.30％以下、        Si：0.60％以下、      Mn：0.30〜1.50％、
Ｐ：0.03％以下、        Ｓ：0.005 ％以下、    Cr：3.0 〜9.0 ％（ただし、7.0 ％以上を除く）、
Al：0.01〜0.10％を含有し、
さらに、
Nb：0.30％以下、Ｖ：0.50％以下を２種あわせて0.03％以上含有し、
残部がFeおよび不可避的不純物よりなる組成を有する降伏強度551 〜654MPaの耐炭酸ガス腐食性、耐サワー性に優れる油井用Cr含有鋼管。
【請求項２】
mass％で、
Ｃ：0.30％以下、        Si：0.60％以下、      Mn：0.30〜1.50％、
Ｐ：0.03％以下、        Ｓ：0.005 ％以下、    Cr：3.0 〜9.0 ％（ただし、7.0 ％以上を除く）、
Al：0.01〜0.10％を含有し、
さらに、
Nb：0.30％以下、Ｖ：0.50％以下を２種あわせて0.03％以上含有し、
さらに、
Cu：0.14〜1.5 ％、      Ni：2.5 ％以下、      Mo：2.0 ％以下、
Ti：0.50％以下、        Zr：0.20％以下、      Ｂ：0.0005〜0.01％、
Ｗ：2.0 ％以下、        Ca：0.01％以下から選ばれた１種または２種以上を含有し、
残部がFeおよび不可避的不純物よりなる組成を有する降伏強度551 〜654MPaの耐炭酸ガス腐食性、耐サワー性に優れる油井用Cr含有鋼管。
【請求項３】
請求項１又は２記載の組成を有する鋼を鋼管に熱間圧延後、850 ℃以上1100℃以下に加熱し、300 ℃以下まで１℃/s以上の速度で冷却し、さらに800 ℃以下の温度で焼戻すことを特徴とする降伏強度551 〜654MPaの耐炭酸ガス腐食性、耐サワー性に優れる油井用Cr含有鋼管の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、原油あるいは天然ガスの油井、ガス井に使用される油井管用の鋼材に関し、特に炭酸ガス（CO2 ）、塩素イオン（Cl- ）、硫化水素（H2S ）などを含む極めて腐食環境の厳しい油井、ガス井で使用するに適した、優れた耐食性（特に耐CO2 腐食性）と耐応力腐食われ性（特に耐硫化物応力腐食われ性）を有するCr含有鋼管に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年に至り、原油価格の高騰や近い将来に予想される石油資源の枯渇化を目前にして、従来はかえりみられなかったような深層油田や、開発が一旦は放棄されていた腐食性の強いサワーガス田等に対する開発が、世界的規模で盛んになっている。このような油田、ガス田は一般に、CO2 、Cl- 、H2S 等を含む厳しい腐食環境となっている場合が多い。したがってこのような油田、ガス田の採掘に使用される油井鋼管としては耐食性、耐応力腐食割れ性を兼ね備えた材質が要求される。
【０００３】
一般にCO2 、Cl- を含む環境下では耐CO2 腐食性、耐CO2 応力腐食割れ性、耐孔食性の優れた13％Crマルテンサイト系ステンレス鋼管が使用されるのが普通である。しかし、さらにH2S が共存する環境では13％Crマルテンサイト系ステンレス鋼は耐硫化物応力腐食われ性（耐SSCC性）が低いことから、高価な２相ステンレス鋼が用いられているのが実情である。このため、耐CO2 腐食性、耐SSCC性を兼ね備えた安価な油井管用Cr含有鋼管の開発が強く望まれていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は以上の事情を背景としてなされたもので、前述のようにCO2 、Cl- 、H2S 等を含む苛酷な腐食環境下において優れた耐CO2 腐食性、耐SSCC性を有する安価な油井鋼管を提供することを目的とするものである。すなわち、耐CO2 腐食性に効果のあるCrを適量添加し、さらにNb、Ｖ添加と熱処理条件の適正化によって耐SSCC性を十分に改善し、耐CO2 腐食性、耐SSCC性に優れたCr含有鋼管およびその製造方法を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上述のような目的を達成するべく、油井用高強度マルテンサイト系ステンレス鋼管をベースとし、種々の合金成分について、CO2 、Cl- 、H2S を含む環境下での耐SSCC性を調べるための各種の実験、検討を重ねた。その結果、Cr量コントロールと熱処理条件の適正化によって、耐CO2 腐食性に加えて、耐SSCC性が著しく改善されることを見出し、この発明をなすに至ったのである。なお、この発明では、H2S を含む環境下での耐SSCC性を「耐サワー性」と称する。
【０００６】
すなわち、この発明は、
mass％で、
Ｃ：0.30％以下、        Si：0.60％以下、      Mn：0.30〜1.50％、
Ｐ：0.03％以下、        Ｓ：0.005 ％以下、    Cr：3.0 〜9.0 ％（ただし、7.0 ％以上を除く）、
Al：0.01〜0.10％を含有し、
さらにNb：0.30％以下、Ｖ：0.50％以下を２種あわせて0.03％以上含有し、
あるいはさらに、
Cu：0.14〜1.5 ％、      Ni：2.5 ％以下、      Mo：2.0 ％以下、
Ti：0.50％以下、        Zr：0.20％以下、      Ｂ：0.0005〜0.01％、
Ｗ：2.0 ％以下、        Ca：0.01％以下から選ばれた１種または２種以上を含有し、
残部がFeおよび不可避的不純物よりなる組成を有する降伏強度551 〜654MPaの耐炭酸ガス腐食性、耐サワー性に優れる油井用Cr含有鋼管であり、
また、前記組成を有する鋼を鋼管に熱間圧延後、850 ℃以上1100℃以下に加熱し、300 ℃以下まで１℃/s以上の速度で冷却し、さらに800 ℃以下の温度で焼戻すことを特徴とする降伏強度551 〜654MPaの耐炭酸ガス腐食性、耐サワー性に優れる油井用Cr含有鋼管の製造方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下この発明のCr含有鋼管について更に詳細に説明する。
まずこの発明における鋼成分限定理由について説明する。
Ｃ：0.30％以下
Ｃは鋼の強度に関係する重要な元素であるが、0.30％を超えた添加は靱性の低下を引き起こし、かつCr炭化物を生成させて耐食性を低下させるので0.30％以下とした。
Si：0.60％以下
Siは通常の製鋼過程において脱酸剤として必要な元素であるが、0.60％を超えると耐CO2 腐食性を低下させ、さらに熱間加工性も低下させることから、Siは0.60％以下とした。
Mn：0.30〜1.50％
Mnは油井管用鋼としての強度を確保するためには0.30％以上必要であるが、1.50％を超えると靱性に悪影響を及ぼすことから、Mnは0.30〜1.50％とした。
Ｐ：0.03％以下
Ｐは耐CO2 腐食性および耐サワー性をともに劣化させる元素であり、その含有量は可及的に少ないことが望ましいが、極端な低減は製造コストの上昇を招く。工業的に比較的安価に実施可能でかつ耐CO2 腐食性および耐サワー性を劣化させない範囲でＰは0.03％以下とした。
Ｓ：0.005 ％以下
Ｓはパイプ製造過程においてその熱間加工性を著しく劣化させる元素であり、可及的に少ないことが望ましいが、0.005 ％以下に低減すれば通常の工程でのパイプ製造が可能となることから、Ｓはその上限を0.005 ％とした。
Cr：3.0 〜9.0 ％（ただし、7.0 ％以上を除く）
Crは耐CO2 腐食性を保持するために主要な元素であり、耐食性の観点からは3.0 ％以上必要である。しかし、9.0 ％を超えると耐サワー性が劣化することから、Crは3.0 〜9.0 ％（ただし、7.0 ％以上を除く）とした。
Al：0.01〜0.10％
Alは強力な脱酸作用を有し、0.01％未満ではその効果が十分でなく、0.10％を超えると靱性に悪影響を及ぼすことから、Alは0.01〜0.10％とした。
Nb：0.30％以下、Ｖ：0.50％以下の２種あわせて0.03％以上
Nb、Ｖは高温における強度を上昇させる効果、および耐サワー性を改善する効果があり、これらの効果を発揮させるために、合計で0.03％以上添加する。また、Nbは0.30％、Ｖは0.50％を超えて添加すると靱性を劣化させるため、それぞれ0.30％以下、0.50％以下に制限する。
Cu：0.14〜1.5 ％
Cuは保護被膜を強固にして、鋼中へ水素の浸入を抑制し、耐サワー性を高める元素であるが、1.5 ％を超えると高温でCuS が粒界折出し、熱間加工性が低下することから、Cuは1.5 ％以下とした。なお、0.14％以上である。
Ni：2.5 ％以下
Niは保護被膜を強固にして、耐CO2 腐食性および耐サワー性を高める効果があるが、2.5 ％を超えて添加してもあまり特性に改善がみられず、かつ高コストとなることから、Niは2.5 ％以下とした。
Mo：2.0 ％以下
Moは耐食性、耐孔食性に有効であり、かつ鋼中へ水素浸入を抑制して耐サワー性を向上させる元素である。しかし、2.0 ％を超えた添加はあまり特性に改善がみられず、かつ高コストとなることから、Moは2.0 ％以下とした。
Ca：0.01％以下
CaはＳをCaS として固定しＳ系介在物を球状化することにより、介在物の周囲のマトリックスの格子歪を小さくして、水素のトラップ能を下げる作用がある。そのため耐サワー性向上に効果がある。しかし、0.01％を超えるとCaO の増加を招き、耐CO2 腐食性が低下することから、Caは0.01％以下とした。
Ti：0.50％以下、Zr：0.20％以下、Ｂ：0.0005〜0.01％、Ｗ：2.0 ％以下
Ti、Zr、Ｂ、Ｗは強度を上昇させる効果、および耐応力腐食われ性を改善する効果があるが、Tiは0.50％を超えて、Zrは0.20％を超えて、Ｗは2.0 ％を超えて添加するといずれも靱性を劣化させるため、また、Ｂは0.0005％未満では効果がなく、0.01％を超えた添加は靱性を劣化させるため、それぞれTi：0.50％以下、Zr:0.20 ％以下、Ｂ：0.0005〜0.01％、Ｗ：2.0 ％以下とした。
【０００８】
この発明の鋼は以上のような成分組成を有するが、耐食性、耐応力腐食われ性改善のために熱処理条件を規定した。つまり、熱間圧延後、850 ℃以上1100℃以下に加熱し、300 ℃以下まで１℃/s以上の速度で冷却して、さらに800 ℃以下の温度で焼戻すこととした。この熱処理により、耐SSCC性をさらに改善できる。
【０００９】
【実施例】
本発明要件を満たす鋼管（実施例）及び本発明要件を外れる鋼管（比較例）の化学成分、熱処理条件を表１に示す。実施例、比較例とも熱間圧延造管後熱処理により降伏強度80ksi grade(80〜95ksi ＝551 〜654MPa) に調整し、耐CO2 腐食性および耐サワー性を評価した。
【００１０】
耐CO2 腐食性は、鋼管から切り出した厚さ３mm、幅30mm、長さ40mmの腐食試験片を５％NaCl水溶液を満たしたオートクレーブ中に２週間浸漬する炭酸ガス腐食試験を行い、重量減から腐食速度を読み取って評価指標とした。オートクレーブ中の炭酸ガス分圧は１MPa 、温度は100 ℃とした。
耐サワー性は、NACE-TM0177-96 method Ａに準拠した定荷重試験（ＳＳＣ試験）を行い、割れ発生の有無で評価した。試験液にはSolutionＡ（pH：2.7)を用い、付加応力は496MPa(80ksi gradeの90％SMYS(Specified Minimum Yield Strength)とした。
【００１１】
腐食速度およびＳＳＣ試験結果を表１に示す。表１より、比較例では腐食速度とＳＳＣ試験結果のいずれか一方または両方が不十分であるのに対し、実施例ではこれら両方がそろって十分なレベルにあり、この発明の鋼管が炭酸ガス腐食性、耐サワー性に優れることが明らかである。
このように、この発明のCr含有鋼管は、CO2 、H2S を含む油井環境で油井鋼管として十分使用可能である。
【００１２】
【表１】
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【００１３】
【発明の効果】
以上のように、この発明のCr含有鋼管は、Cr含有量を従来より低減しさらにNb、Ｖを決められた範囲で添加し、さらに熱処理条件を制限することにより、CO2 、H2S 、Cl- を含む厳しい腐食環境下において十分な耐食性および耐硫化物応力腐食割れ性を発揮し、したがってかかる苛酷な環境に置かれる油井鋼管として好適に使用し得るという格段の効果を奏する。