(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の耐熱性マスターバッチ樹脂（Ａ1）とＡＢＳ系樹脂（Ｂ）のそれぞれのペレットを混合し射出成形機を用いて射出成形する際、射出成形機のノズル部に静止型混合器を取り付けた成形機を用いて成形することを特徴とする耐熱性樹脂成形体の製造方法。
耐熱性マスターバッチ樹脂（Ａ1）が、芳香族ビニル単量体単位４０〜７０重量％、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体単位３０〜６０重量％およびその他共重合可能なビニル単量体単位０〜２０重量％からなるマレイミド系共重合体（ａ）、ゴム状重合体３０〜７０重量部の存在下に、芳香族ビニル単量体６５〜８０重量％、シアン化ビニル単量体２０〜３５重量％およびその他共重合可能なビニル単量体０〜１０重量％からなる単量体混合物３０〜７０重量部をグラフト共重合して得られるＡＢＳ系グラフト共重合体（ｂ）および必要に応じて用いることが出来る、芳香族ビニル単量体単位６５〜８０重量％、シアン化ビニル単量体単位２０〜３５重量％およびその他共重合可能なビニル単量体単位０〜１０重量％からなるＡＳ系共重合体（ｃ）からなり、
ＡＢＳ系樹脂（Ｂ）が、ＡＢＳ樹脂、耐熱ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂およびＭＢＳ樹脂よりなる群から選ばれた１種または２種以上である。
【請求項２】
下記の耐熱性カラーマスターバッチ樹脂（Ａ2）とＡＢＳ系樹脂（Ｂ）のそれぞれのペレットを混合し射出成形機を用いて射出成形する際、射出成形機のノズル部に静止型混合器を取り付けた成形機を用いて成形することを特徴とする耐熱性カラー樹脂成形体の製造方法。
耐熱性カラーマスターバッチ樹脂（Ａ2）が、芳香族ビニル単量体単位４０〜７０重量％、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体単位３０〜６０重量％およびその他共重合可能なビニル単量体単位０〜２０重量％からなるマレイミド系共重合体（ａ）、ゴム状重合体３０〜７０重量部の存在下に、芳香族ビニル単量体６５〜８０重量％、シアン化ビニル単量体２０〜３５重量％およびその他共重合可能なビニル単量体０〜１０重量％からなる単量体混合物３０〜７０重量部をグラフト共重合して得られるＡＢＳ系グラフト共重合体（ｂ）、必要に応じて用いることが出来る、芳香族ビニル単量体単位６５〜８０重量％、シアン化ビニル単量体単位２０〜３５重量％およびその他共重合可能なビニル単量体単位０〜１０重量％からなるＡＳ系共重合体（ｃ）、着色剤（ｄ）および必要に応じて用いることが出来る着色剤分散剤（ｅ）からなり、
ＡＢＳ系樹脂（Ｂ）が、ＡＢＳ樹脂、耐熱ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂およびＭＢＳ樹脂よりなる群から選ばれた１種または２種以上である。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性樹脂成形体および耐熱性カラー樹脂成形体の製造方法に関し、特に本発明の製造方法を用いることにより、耐熱性ＡＢＳ系樹脂成形体を簡便に得ることが出来、従来から耐熱性ＡＢＳ系樹脂が使用されてきた自動車部品、電気・電子部品、家電部品、雑貨等あらゆる分野の成形体に本発明の製造方法を適用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ＡＢＳ系樹脂の耐熱性を向上させる手段として、α−メチルスチレン−アクリロニトル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド−アクリロニトリル共重合体等の耐熱性が高く、かつＡＢＳ系樹脂に対して混和性を有する耐熱性共重合体をＡＢＳ系樹脂に混練して混合する方法が知られている。
【０００３】
従来、これらの耐熱性共重合体をＡＢＳ系樹脂と混練混合する場合、単軸押出機、二軸押出機あるいはバンバリーミキサー等の混練機を用いて混合し、所望の耐熱性やその他の物性を有した樹脂ペレットを得て、その得られた樹脂ペレットを射出成形等の手段により賦形し、成形体を作成していた。
【０００４】
また、着色された成形体を得る場合は、耐熱性共重合体とＡＢＳ系樹脂とを混練混合する際に、顔料および顔料分散剤を添加して、耐熱性着色樹脂ペレットを得て成形するか、もしくは成形時にカラーマスターバッチと耐熱性樹脂ペレットを混合していた。
【０００５】
この従来の方法には、主に三つの欠点があった。一つは、種々の耐熱レベルや色の異なった成形体を得るために、耐熱性のレベルに応じてそれぞれ異なった樹脂ペレット、色に応じてそれぞれ異なった着色ペレットあるいは着色カラーマスターバッチが必要という品種管理、在庫管理の煩雑さがあった。二つめは、混練操作を経ることにより、特にＡＢＳ系樹脂が劣化し、衝撃強度の低下を招いていたことである。三つめは、混練操作、着色に多大なコストが発生し、経済的に不利であったことである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記に述べた主な三つの欠点を同時に解決することであり、ＡＢＳ系樹脂と特定の耐熱性マスターバッチ樹脂または耐熱性カラーマスターバッチ樹脂とをそのまま射出成形機にて成形して成形体を製造する方法を提供することである。
【０００７】
本発明の方法に依れば、ＡＢＳ系樹脂と特定の耐熱性マスターバッチ樹脂または耐熱性カラーマスターバッチ樹脂の配合比率を変化させることによって、種々の所望する耐熱性を有する成形体が混練操作を経ずに簡便に得られ、同時に着色することも可能になるため、いくつもの原料樹脂や着色樹脂を持つ必要がなくなる。また、混練操作を経ないため、熱履歴が少なく、衝撃強度に優れた成形体を得ることが出来る。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、下記の耐熱性マスターバッチ樹脂（Ａ1）とＡＢＳ系樹脂（Ｂ）のそれぞれのペレットを混合し射出成形機を用いて射出成形する際、射出成形機のノズル部に静止型混合器を取り付けた成形機を用いて成形することを特徴とする耐熱性樹脂成形体の製造方法である。
耐熱性マスターバッチ樹脂（Ａ1）が、芳香族ビニル単量体単位４０〜７０重量％、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体単位３０〜６０重量％およびその他共重合可能なビニル単量体単位０〜２０重量％からなるマレイミド系共重合体（ａ）、ゴム状重合体３０〜７０重量部の存在下に、芳香族ビニル単量体６５〜８０重量％、シアン化ビニル単量体２０〜３５重量％およびその他共重合可能なビニル単量体０〜１０重量％からなる単量体混合物３０〜７０重量部をグラフト共重合して得られるＡＢＳ系グラフト共重合体（ｂ）および必要に応じて用いることが出来る、芳香族ビニル単量体単位６５〜８０重量％、シアン化ビニル単量体単位２０〜３５重量％およびその他共重合可能なビニル単量体単位０〜１０重量％からなるＡＳ系共重合体（ｃ）からなり、
ＡＢＳ系樹脂（Ｂ）が、ＡＢＳ樹脂、耐熱ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂およびＭＢＳ樹脂よりなる群から選ばれた１種または２種以上である。
【０００９】
また、本発明は、下記の耐熱性カラーマスターバッチ樹脂（Ａ2）とＡＢＳ系樹脂（Ｂ）のそれぞれのペレットを混合し射出成形機を用いて射出成形する際、射出成形機のノズル部に静止型混合器を取り付けた成形機を用いて成形することを特徴とする耐熱性カラー樹脂成形体の製造方法である。
耐熱性カラーマスターバッチ樹脂（Ａ2）が、芳香族ビニル単量体単位４０〜７０重量％、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体単位３０〜６０重量％およびその他共重合可能なビニル単量体単位０〜２０重量％からなるマレイミド系共重合体（ａ）、ゴム状重合体３０〜７０重量部の存在下に、芳香族ビニル単量体６５〜８０重量％、シアン化ビニル単量体２０〜３５重量％およびその他共重合可能なビニル単量体０〜１０重量％からなる単量体混合物３０〜７０重量部をグラフト共重合して得られるＡＢＳ系グラフト共重合体（ｂ）、必要に応じて用いることが出来る、芳香族ビニル単量体単位６５〜８０重量％、シアン化ビニル単量体単位２０〜３５重量％およびその他共重合可能なビニル単量体単位０〜１０重量％からなるＡＳ系共重合体（ｃ）、着色剤（ｄ）および必要に応じて用いることが出来る着色剤分散剤（ｅ）からなり、
ＡＢＳ系樹脂（Ｂ）が、ＡＢＳ樹脂、耐熱ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂およびＭＢＳ樹脂よりなる群から選ばれた１種または２種以上である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の耐熱性樹脂成形体または耐熱性カラー樹脂成形体の製造方法は、マレイミド系共重合体（ａ）、ＡＢＳ系グラフト共重合体（ｂ）および必要に応じて用いることが出来るＡＳ系共重合体（ｃ）からなる耐熱性マスターバッチ樹脂（Ａ1）、またはマレイミド系共重合体（ａ）、ＡＢＳ系グラフト共重合体（ｂ）、必要に応じて用いることが出来るＡＳ系共重合体（ｃ）、着色剤（ｄ）および必要に応じて着色剤分散剤（ｅ）を含有する耐熱性カラーマスターバッチ樹脂（Ａ2）とＡＢＳ系樹脂（Ｂ）とをそのまま射出成形する際、射出成形機のノズル部に静止型混合器を取り付けた成形機を用いて成形することを特徴とする。
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明に用いることが出来るマレイミド系共重合体（ａ）について説明する。
【００１２】
第一の製法として、芳香族ビニル単量体、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体および必要に応じてその他共重合可能なビニル単量体からなる混合物を共重合させる方法によってマレイミド系共重合体を得ることが出来る。
【００１３】
第二の製法として、芳香族ビニル単量体、不飽和ジカルボン酸無水物および必要に応じてその他共重合可能なビニル単量体からなる混合物を共重合させた後、アンモニアおよび／又は第一級アミンを反応させて酸無水物基をイミド基に変換させる方法が挙げられ、いずれの方法によってもマレイミド系共重合体を得ることが出来る。
【００１４】
第一の製法および第二の製法のいずれの製法においても用いる芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン等のスチレン単量体およびその置換単量体が挙げられ、これらの中で特にスチレンが好ましい。
【００１５】
第一の製法で用いられる不飽和ジカルボン酸イミド誘導体としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−アルキルマレイミド、およびＮ−アリールマレイミド（アリール基としては、例えばフェニル、クロルフェニル、メチルフェニル、メトキシフェニル、トリブロモフェニル等が挙げられる）等のマレイミド誘導体が挙げられ、これらの中で特にＮ−フェニルマレイミドが好ましい。また、これらの誘導体は二種以上混合して用いることも出来る。
【００１６】
第二の製法で用いられる不飽和ジカルボン酸無水物としては、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸等の無水物が挙げられる。これらのなかで、特にマレイン酸無水物が好ましい。
【００１７】
また、第一の製法および第二の製法のいずれの製法においても用いるその他共重合可能なビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体、メチルアクリル酸エステル、エチルアクリル酸エステル等のアクリル酸エステル単量体、メチルメタクリル酸エステル、エチルメタクリル酸エステル等のメタクリル酸エステル単量体、アクリル酸、メタクリル酸等のビニルカルボン酸単量体、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド等の単量体が挙げられる。また、第一の製法では無水マレイン酸も挙げられ、第二の製法では、マレイミド基へ転換されずに残った無水マレイン酸基も共重合体中に導入することが出来る。
【００１８】
また、第二の製法で用いるアンモニアや第一級アミンは無水または水溶液のいずれの状態であってもよく、第一級アミンの例としては、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン等のアルキルアミン、アニリン、トルイジン、クロルアニリン、メトキシアニリン、トリブロモアニリン等の芳香族アミンが挙げられ、これらの中で特にアニリンが好ましい。
【００１９】
第一の製法の場合は、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、塊状重合等いずれも公知の重合法を用いることが出来る。第二の製法の場合は、塊状−懸濁重合、溶液重合、塊状重合等を好適に採用出来る。
【００２０】
マレイミド系共重合体（ａ）は、芳香族ビニル単量体単位４０〜７０重量％、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体単位３０〜６０重量％およびその他共重合可能なビニル単量体単位０〜２０重量％からなる共重合体である。この範囲を逸脱すると、他の成分との相溶性が劣り、耐衝撃性の低下を招く。より好ましい範囲は、芳香族ビニル単量体単位４５〜６５重量％、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体単位３５〜５５重量％およびその他共重合可能なビニル単量体単位０〜１５重量％である。
【００２１】
次に、ＡＢＳ系グラフト共重合体（ｂ）について説明する。
ＡＢＳ系グラフト共重合体（ｂ）は、ゴム状重合体の存在下に、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体および必要に応じてその他共重合可能なビニル単量体からなる単量体混合物を共重合したグラフト共重合体である。
【００２２】
ゴム状重合体としては、ブタジェン重合体、ブタジェン−スチレン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジェン共重合体、アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。
【００２３】
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン等のスチレン単量体およびその置換単量体が挙げられ、これらの中で特にスチレンが好ましい。
【００２４】
シアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、これらの中で特にアクリロニトリルが好ましい。
【００２５】
また、その他共重合可能なビニル単量体としては、メチルアクリル酸エステル、エチルアクリル酸エステル、ブチルアクリル酸エステル等のアクリル酸エステル単量体、メチルメタクリル酸エステル、エチルメタクリル酸エステル等のメタクリル酸エステル単量体、アクリル酸、メタクリル酸等のビニルカルボン酸単量体、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド等の単量体、並びにマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−アルキルマレイミド、およびＮ−アリールマレイミド（アリール基としては、例えばフェニル、クロルフェニル、メチルフェニル、メトキシフェニル、トリブロモフェニル等が挙げられる）等のマレイミド誘導体が挙げられる。これらの中でアクリル酸エステル、メチルメタクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸等の単量体が特に好ましい。
【００２６】
ＡＢＳ系グラフト共重合体（ｂ）は、ゴム状重合体３０〜７０重量部の存在下に、芳香族ビニル単量体６５〜８０重量％、シアン化ビニル単量体２０〜３５重量％およびその他共重合可能なビニル単量体０〜１０重量％からなる単量体混合物３０〜７０重量部をグラフト共重合して得られる。この範囲を逸脱すると、他成分との相溶性が劣り、耐衝撃性の低下を招く。より好ましい範囲は、ゴム状重合体４０〜６０重量部の存在下に、芳香族ビニル単量体７０〜７５重量％、シアン化ビニル単量体２５〜３０重量％およびその他共重合可能なビニル単量体０〜５重量％からなる単量体混合物４０〜６０重量部をグラフト共重合して得られる範囲である。
【００２７】
なお、グラフト共重合においては、通常単量体全量がゴム状重合体上にグラフトすることは困難であり、未グラフト共重合体が副生産される。本発明においては未グラフト共重合体を積極的に分離、除去した真のグラフト共重合体はもちろんのこと、未グラフト共重合体を含有したままのグラフト重合でもよく、グラフト共重合体として用いることができる。
【００２８】
また、グラフト共重合体のグラフト率は、［（ゴム状重合体上にグラフトされている共重合体の重量／ゴム状重合体の重量）×１００（％）］で表わされ、そのグラフト率の範囲は３０〜１００％が望ましい。グラフト率が３０％未満では、ゴム状重合体が凝集しやすくなるために外観不良が出やすく、また耐衝撃性の低下を招き、またグラフト率が１００％を越えると成形加工性の低下を招く。より好ましいグラフト率の範囲は４０〜６５％である。
【００２９】
グラフト重合は公知のいずれの重合技術も採用可能であって、例えば懸濁重合、乳化重合のごとき水性不均一重合、塊状重合、溶液重合および生成重合体の貧溶媒中での沈殿重合等がある。強度に影響を与えるゴム粒径を制御しやすいという点から乳化重合が好ましい。
【００３０】
次に必要に応じて用いることが出来るＡＳ系共重合体（ｃ）について説明する。
ＡＳ系共重合体（ｃ）は、芳香族ビニル単量体単位、シアン化ビニル単量体単位および必要に応じてその他共重合可能なビニル単量体単位からなる共重合体である。
【００３１】
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン等のスチレン単量体およびその置換単量体が挙げられ、これらの中で特にスチレンおよびα−メチルスチレンが好ましい。
【００３２】
シアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、特にアクリロニトリルが好ましい。
【００３３】
その他共重合可能なビニル単量体としては、前記のＡＢＳ系グラフト共重合体（ｂ）の製法で用いるその他共重合可能なビニル単量体として挙げた単量体と同じ単量体種を挙げることが出来る。
【００３４】
ＡＳ系共重合体（ｃ）は、芳香族ビニル単量体単位６５〜８０重量％、シアン化ビニル単量体単位２０〜３５重量％およびその他共重合可能なビニル単量体単位０〜１０重量％からなる共重合体である。この範囲を逸脱すると、他成分との相溶性が劣り、耐衝撃性の低下を招く。より好ましい範囲は、芳香族ビニル単量体単位６８〜７８重量％、シアン化ビニル単量体単位２２〜３２重量％およびその他共重合可能なビニル単量体単位０〜１０重量％である。
【００３５】
ＡＳ系共重合体（ｃ）は、通常の重合方法で製造できる。例えば懸濁重合、溶液重合、乳化重合等の重合方法が採用される。
【００３６】
次に、本発明において用いられる着色剤（ｄ）および着色剤分散剤（ｅ）について説明する。
本発明において、着色剤（ｄ）としては特に制限されないが、耐熱性を有する顔料、染料、その他の加工着色剤を用いるのが好ましく、それらの中で特に顔料、染料が好ましい。
【００３７】
本発明において用いられる顔料、染料は特に限定されないが、耐熱性が良好な顔料、染料が望ましい。例えば、顔料としては、酸化チタン、チタンイエロー、弁柄、群青、フタロシアニン系、キナクリドン系、ペリレン系、イソインドリノン系、カーボンブラック等で、染料としては、ペリノン系、アンスラキノン系等が挙げられる。
【００３８】
また、着色剤分散剤（ｅ）としては、着色剤を分散する機能を有するものであればよい。着色剤分散剤の中で、顔料、染料分散剤の具体例としては、脂肪酸金属塩、脂肪酸アマイド、脂肪酸エステルなどでＡＢＳ樹脂との相溶性が比較的良好なものが望ましい。
【００３９】
本発明の耐熱性マスターバッチ樹脂（Ａ1）または耐熱性カラーマスターバッチ樹脂（Ａ2）は、高温側ガラス転移温度（耐熱性マスターバッチ樹脂（Ａ1）または耐熱性カラーマスターバッチ樹脂（Ａ2）が有する最も高いガラス転移温度を称する）が１４０℃以上であることが好ましい。この高温側ガラス転移温度が１４０℃未満では、耐熱性マスターバッチ樹脂（Ａ1）または耐熱性カラーマスターバッチ樹脂（Ａ2）としての耐熱性が低いため、所望の耐熱性樹脂成形体または耐熱性カラー樹脂成形体を得るのに高価格の耐熱性マスターバッチ樹脂（Ａ1）または耐熱性カラーマスターバッチ樹脂（Ａ2）をより多く添加しなけらばならず、経済的効果が低くなるために好ましくない。より好ましい範囲は、高温側ガラス転移温度が１５０℃以上である。なお、高温側ガラス転移温度の上限値は使用するマレイミド系共重合体（ａ）のガラス転移温度と耐熱性マスターバッチ樹脂（Ａ1）または耐熱性カラーマスターバッチ樹脂（Ａ2）を構成するマレイミド系共重合体（ａ）、ＡＢＳ系グラフト共重合体（ｂ）および必要に応じて用いるＡＳ系共重合体（ｃ）の配合割合により決まり、マレイミド系共重合体（ａ）のガラス転移温度よりも低い値である。
【００４０】
また、耐熱性マスターバッチ樹脂（Ａ1）および耐熱性カラーマスターバッチ樹脂（Ａ2）は、低温側ガラス転移温度をも有しているが低温側ガラス転移温度は耐熱性マスターバッチ樹脂（Ａ1）および耐熱性カラーマスターバッチ樹脂（Ａ2）中のゴム状重合体のガラス転移温度を表しているもので、その範囲は特に制限されない。
【００４１】
本発明の耐熱性マスターバッチ樹脂（Ａ1）におけるマレイミド系共重合体（ａ）、ＡＢＳ系グラフト共重合体（ｂ）およびＡＳ系共重合体（ｃ）の配合割合は、耐熱性マスターバッチ樹脂（Ａ1）の高温側ガラス転移温度が１４０℃以上で、ＡＢＳ系グラフト共重合体（ｂ）が２５重量％以上になるように配合することが好ましい。ＡＢＳ系グラフト共重合体（ｂ）が２５重量％未満では、射出成形して得られる耐熱性樹脂成形体の耐衝撃性が低下するので好ましくない。
【００４２】
なお、本発明の耐熱性マスターバッチ樹脂（Ａ1）の配合割合の一例を示すと、マレイミド系共重合体（ａ）５０〜７５重量％、ＡＢＳ系グラフト共重合体（ｂ）２５〜５０重量％およびＡＳ系共重合体（ｃ）０〜２０重量％の範囲が挙げられるが、この範囲は特に限定されるものではない。
【００４３】
また、本発明の耐熱性カラーマスターバッチ樹脂（Ａ2）におけるマレイミド系共重合体（ａ）、ＡＢＳ系グラフト共重合体（ｂ）、必要に応じて用いることが出来るＡＳ系共重合体（ｃ）、着色剤（ｄ）および必要に応じて添加する着色剤分散剤（ｅ）の配合割合は、耐熱性カラーマスターバッチ樹脂（Ａ2）の高温側ガラス転移温度が１４０℃以上で、ＡＢＳ系グラフト共重合体（ｂ）が（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の合計量１００重量％中２５重量％以上になるように配合することが好ましい。ＡＢＳ系グラフト共重合体（ｂ）が２５重量％未満では、射出成形して得られる耐熱性樹脂成形体の耐衝撃性が低下するので好ましくない。
【００４４】
なお、本発明の耐熱性カラーマスターバッチ樹脂（Ａ2）の配合割合の一例を示すと、マレイミド系共重合体（ａ）５０〜７５重量％、ＡＢＳ系グラフト共重合体（ｂ）２５〜５０重量％およびＡＳ系共重合体（ｃ）０〜２０重量％を含有し、さらに（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の合計量１００重量部に対して着色剤（ｄ）０．１〜２０重量部および着色剤分散剤（ｅ）０〜１０重量部を含有する範囲が挙げられるが、この範囲は特に限定されるものではない。
【００４５】
本発明のＡＢＳ系樹脂（Ｂ）は、前記で例示した成分組成比をなすＡＢＳ系グラフト共重合体（ｂ）およびＡＳ系共重合体（ｃ）からなるものが一般的であるが、耐熱性マスターバッチ樹脂（Ａ1）または耐熱性カラーマスターバッチ樹脂（Ａ2）の製造に用いられた同一のＡＢＳ系グラフト共重合体（ｂ）およびＡＳ系共重合体（ｃ）に限定されるものではなく、市販のＡＢＳ系樹脂ペレットを好適に用いることができる。
【００４６】
市販のＡＢＳ系樹脂（Ｂ）の具体例としては、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン）樹脂、耐熱ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン−α−メチルスチレン）樹脂、ＡＥＳ（アクリロニトリル−ＥＰＤＭ−スチレン）樹脂、ＡＡＳ（アクリロニトリル−アクリレート−スチレン）樹脂、およびＭＢＳ（メチルメタクリレート−ブタジェン−スチレン）樹脂等が挙げられるが、これらの例に限定されるものではない。
【００４７】
本発明の耐熱性マスターバッチ樹脂（Ａ1）または耐熱性カラーマスターバッチ樹脂（Ａ2）とＡＢＳ系樹脂（Ｂ）との配合割合は、耐熱性マスターバッチ樹脂（Ａ1）または耐熱性カラーマスターバッチ樹脂（Ａ2）の高温側ガラス転移温度がＡＢＳ系樹脂（Ｂ）の耐熱性の温度レベルと比較してより高温であればあるほど耐熱性マスターバッチ樹脂（Ａ1）または耐熱性カラーマスターバッチ樹脂（Ａ2）は少量の配合割合で所望する耐熱性の温度レベルの耐熱性樹脂成形体または耐熱性カラー樹脂成形体を得ることができる。一方、耐熱性マスターバッチ樹脂（Ａ1）および耐熱性カラーマスターバッチ樹脂（Ａ2）の高温側ガラス転移温度がＡＢＳ系樹脂（Ｂ）の耐熱性の温度レベルとより近傍温度にあれば所望する耐熱性の温度レベルの耐熱性樹脂成形体および耐熱性カラー樹脂成形体を得るのに多量の配合割合を必要とする。従って、所望する耐熱性樹脂成形体および耐熱性カラー樹脂成形体の耐熱性の温度レベルに応じてその配合割合は変えられ、その範囲は限定されるものではない。
【００４８】
本発明の耐熱性マスターバッチ樹脂（Ａ1）または耐熱性カラーマスターバッチ樹脂（Ａ2）とＡＢＳ系樹脂（Ｂ）との配合割合の一例を示すと、耐熱性マスターバッチ樹脂（Ａ1）または耐熱性カラーマスターバッチ樹脂（Ａ2）が５〜５５重量％とＡＢＳ系樹脂（Ｂ）が９５〜４５重量％が好ましい。
【００４９】
本発明に用いる静止型混合器とは、射出成形機用ミキシングノズル等〔例えば、松井輝一郎等著「静止型混合器−基礎と応用−」（日刊工業新聞社、昭和５６年９月３０日発行）の１３２頁から１４６頁に記載されている射出成形機用ミキシングノズル〕を言い、そのエレメント数や形状には特に制限はなく、目的や成形機のサイズに合わせて選択できる。
【００５０】
本発明に用いられる静止型混合器の具体例として、射出成形機用ミキシングノズルの１例を図１に示す。図１は、射出成形機用ミキシングノズルの１例を示す概略断面図である。同図において、射出成形機用ミキシングノズルは、射出成形機１の成形機バレル２に静止型混合器３が取り付けられ、該静止型混合器３の先端にノズルチップ４が設けられた構造からなる。静止型混合器３の外周面には加熱用のバンドヒーター５が設けられている。溶融された原料樹脂の耐熱性マスターバッチ樹脂（Ａ1）または耐熱性カラーマスターバッチ樹脂（Ａ2）とＡＢＳ系樹脂（Ｂ）はそのまま、射出成形機１の成形機バレル２から静止型混合器３を通過して均一に混合され、ノズルチップ４から金型キャビティー（不図示）内に射出され成形される。
【００５１】
本発明の耐熱性マスターバッチ樹脂（Ａ1）または耐熱性カラーマスターバッチ樹脂（Ａ2）とＡＢＳ系樹脂（Ｂ）とをそのまま射出成形機で成形する方法においては、射出成形機のシリンダー設定温度は、２４０℃〜３００℃、より好ましくは２５０℃〜２７０℃にすることによって、より耐衝撃性や外観性に優れた成形体を得ることが出来る。
【００５２】
耐熱性マスターバッチ樹脂（Ａ1）または耐熱性カラーマスターバッチ樹脂（Ａ2）とＡＢＳ系樹脂（Ｂ）を射出成形機に供給する方法としては、タンブラーミキサーやＶブレンダー等の公知の装置を用いてプリブレンドしたものを供給する方法や、射出成形機のホッパーに両樹脂を別々に定量的に供給する方法も採用することが出来る。特に供給する方法にはこだわるものではない。
【００５３】
本発明の耐熱性マスターバッチ樹脂（Ａ1）および耐熱性カラーマスターバッチ樹脂（Ａ2）には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤等を目的に合わせて配合しておくことが出来る。また、耐熱性マスターバッチ樹脂（Ａ1）または耐熱性カラーマスターバッチ樹脂（Ａ2）とＡＢＳ系樹脂（Ｂ）を射出成形機に供給する際に、これらの添加剤を同時に供給することも出来るが、これらの添加剤がマスターバッチ化されたものを用いることがより好ましい。
【００５４】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。実施例中の部、％はいずれも重量基準で表した。
【００５５】
（１）原料樹脂
（イ）マレイミド系共重合体（ａ）
以下に使用したマレイミド系共重合体（ａ）の製造例を示す。
製造例１
共重合体ＳＭＩ−１の製造例
撹拌機を備えたオートクレーブ中にスチレン６０部、α−メチルスチレンダイマー０．１部、メチルエチルケトン１００部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、温度を８５℃に昇温し、無水マレイン酸４０部とベンゾイルパーオキサイド０．１５部をメチルエチルケトン２００部に溶解した溶液を８時間で連続的に添加した。添加後、更に３時間温度を８５℃に保った。粘稠な反応液の一部をサンプリングしてガスクロマトグラフィーにより未反応単量体の定量を行なった結果、重合率はスチレン９９％、無水マレイン酸９８％であった。ここで得られた共重合体溶液にアニリン３８部、トリエチルアミン０．６部を加え１４０℃で７時間反応させた。反応液をベント付き二軸押出機に供給し、脱揮してマレイミド系共重合体を得た。Ｃ−１３ＮＭＲ分析より酸無水物基のイミド基への転化率は９３％であった。このマレイミド系共重合体は不飽和ジカルボン酸イミド誘導体としてのＮ−フェニルマレイミド単位を５１％含む共重合体であり、これを共重合体ＳＭＩ−１とした。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析より、ポリスチレン換算の重量平均分子量は１４００００であった。なお、ＧＰＣ測定には、昭和電工株式会社製「ＳＨＯＤＥＸ  ＧＰＣ  ＳＹＳＴＥＭ−２１」を用い、標準分子量のポリスチレンを用いて作製した検量線を使用し、ポリスチレン換算の重量平均分子量を求めた。
【００５６】
上記の使用したマレイミド系共重合体（ａ）の成分組成比とゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による重量平均分子量を表−１に示す。
【００５７】
【表１】
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【００５８】
（ロ）ＡＢＳ系グラフト共重合体（ｂ）
以下に使用したＡＢＳ系グラフト共重合体（ｂ）の製造例を示す。
製造例２
共重合体Ｇ−１の製造例
撹拌機を備えた反応缶中にポリブタジェンラテックス１１４部（固形分３５％、重量平均粒径０．２５μｍ、ゲル含率９０％）、スチレン−ブタジェンラテックス１５部（固形分６７％、重量平均粒径０．５μｍ、ゲル含率１５％）、ステアリン酸ソーダ１部、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１部、テトラソジウムエチレンジアミンテトラアセチックアシッド０．０３部、硫酸第一鉄０．００３部、および純水１５０部を仕込み、温度を５０℃に加熱し、これにスチレン７０％およびアクリロニトリル３０％よりなる単量体混合物５０部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２部、キユメンハイドロパーオキサイド０．１５部を６時間で連続添加し、さらに添加後６５℃に昇温し２時間重合した。重合率は９７％に達した。得られたラテックスにイルガノックス１０７６を０．３部添加した後、５％塩化カルシウム水溶液３００部を添加して凝固、水洗、乾燥後白色粉末としてグラフト共重合体を得た。これを共重合体Ｇ−１とした。
【００５９】
上記の使用したＡＢＳ系グラフト共重合体（ｂ）の成分組成比、グラフト率および未グラフト共重合体の重量平均分子量を表−２に示す。
【００６０】
これらの値は、一定量の試料を温度２５℃で、溶媒メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に２４時間膨潤させた後、遠心分離した上澄み溶液を未グラフト共重合体とし、ＧＰＣ測定による重量平均分子量およびゲルタール窒素定量分析による組成分析をおこなった。また遠心分離で沈降したＭＥＫ不溶分を取り出し、溶媒を完全に乾燥除去した後、ハロゲン付加法によりゴム状重合体成分を、また下記の式（１）よりグラフト率を求めた。なお、ゴム状重合体成分中のブタジェンゴムとスチレン−ブタジェンゴムの比率は製造時に仕込んだ比率となっているものとした。
【００６１】
【数１】
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【００６２】
【表２】
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【００６３】
（ハ）ＡＳ系共重合体（ｃ）
以下に使用したＡＳ系共重合体（ｃ）の製造例を示す。
製造例３
共重合体ＡＳ−１の製造例
撹拌機を備えた反応缶中にスチレン７０部、アクリロニトリル３０部、第三リン酸カルシウム２．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部、ベンゾイルパーオキサイド０．２部および水２５０部を仕込み、７０℃に昇温し重合を開始させた。重合開始から７時間後に温度を７５℃に昇温して３時間保ち重合を完結させた。重合率は９７％に達した。得られた反応液に５％塩酸水溶液２００部を添加し析出させ、脱水、乾燥後白色ビーズ状の共重合体を得た。これを共重合体ＡＳ−１とした。
【００６４】
上記の使用したＡＳ系共重合体（ｃ）の成分組成比とＧＰＣ測定による重量平均分子量を表−３に示す。
【００６５】
【表３】
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【００６６】
（２）耐熱性マスターバッチ樹脂（Ａ1）および耐熱性カラーマスターバッチ樹脂（Ａ2）の製造
耐熱性マスターバッチ樹脂（Ａ1）および耐熱性カラーマスターバッチ樹脂（Ａ2）を表−４に示す割合で、同方向回転二軸押出機（東芝機械株式会社製ＴＥＭ−３５Ｂ、スクリュー径３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２）にて、シリンダー設定温度２８０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、原料フィード量２０ｋｇ／ｈｒの条件で混練混合し、耐熱性マスターバッチ樹脂（Ａ1）のＭＢ−１と耐熱性カラーマスターバッチ樹脂（Ａ2）のＭＢ−２のペレットを得た。得られた耐熱性マスターバッチ樹脂（Ａ1）ＭＢ−１および耐熱性カラーマスターバッチ樹脂（Ａ2）ＭＢ−２のＤＳＣ測定機「ＤＳＣ−２２０Ｃ」（セイコー電子株式会社製）で測定した高温側ガラス転移温度も表−４に示した。
【００６７】
【表４】
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【００６８】
（３）ＡＢＳ系樹脂（Ｂ）の製造
ＡＢＳ系グラフト共重合体およびＡＳ系共重合体からなるＡＢＳ系樹脂として、上記のグラフト共重合体（Ｇ−１）３５％、ＡＳ系共重合体（ＡＳ−１）６５％の割合で単軸押出機（アイ・ケー・ジー株式会社製、ＭＳ４０−３２ベント押出機、Ｌ／Ｄ＝３２、ダルメージスクリュー）を用いてシリンダー設定温度２３０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件にて混練混合を行いペレット化してＡＢＳ系樹脂（ＡＢＳ−１と称する）を得た。
【００６９】
実施例１〜４および比較例１〜４
耐熱性マスターバッチ樹脂（Ａ1）または耐熱性カラーマスターバッチ樹脂（Ａ2）を温度１１０℃で３時間、ＡＢＳ系樹脂（Ｂ）を温度８０℃で３時間の乾燥を行った後、耐熱性マスターバッチ樹脂（Ａ1）または耐熱性カラーマスターバッチ樹脂（Ａ2）とＡＢＳ系樹脂（Ｂ）を表−５に示す配合比でタンブラーミキサーを用いて５分間混合し、射出成形機に供給した。射出成形機は川口鉄工株式会社製射出成形機Ｋ−１２５を用い、実施例１〜実施例４では静止型混合器であるミキシングノズル「型式ＴＭＮ１６−０６（東レエンジニアリング株式会社製）」を設置して射出成形を行い、比較例１〜比較例４では通常のオープンノズルのまま射出成形を行った。成形条件は次の通りである。
【００７０】
シリンダー設定温度；実施例１、実施例２、実施例４、比較例１、比較例２および比較例４は２６０℃で、実施例３と比較例３は２５０℃
射出圧力；最小充填圧力＋５Ｋｇ／ｃｍ2Ｇ
射出速度；７０％
金型温度；６０℃
スクリュー；フルフライトスクリュー
【００７１】
耐熱性マスターバッチ樹脂（Ａ1）または耐熱性カラーマスターバッチ樹脂（Ａ2）とＡＢＳ系樹脂（Ｂ）とを表−５に示す配合比で前記成形条件でそれぞれの評価用試験片を成形、ＩＺＯＤ衝撃強度、ビカット軟化点、外観評価を行い、その結果も表−５に合わせて示した。
【００７２】
また、その時の物性の測定条件および外観評価は次の通りである。
（１）ＩＺＯＤ衝撃強度は、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に従い、厚み１／４インチのノッチ付き試験片を測定温度２３℃、測定湿度５０％ＲＨの条件下で測定した。
（２）ビカット軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ７２０６に従い、１／４インチ試験片を使用し、５ｋｇ荷重、昇温速度５０℃／ｈｒで測定した。
【００７３】
（３）外観評価は、縦１２０ｍｍ、横４０ｍｍ、肉厚はゲート側より４０ｍｍ間隔で３ｍｍ、２ｍｍ、１ｍｍの３段プレートを使用した。この成形品のゲートは、肉厚３ｍｍ部側面にサイドゲートが設置されている。耐熱性マスターバッチ樹脂または耐熱性マカラースターバッチ樹脂がＡＢＳ樹脂中に均一に分散していない場合、ヘアライン状の外観不良が発生する。外観評価の判定は、この不良現象が一見して分かるものを×、凝視して分かる程度のものを△、不良現象がないものを○で表した。
【００７４】
【表５】
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【００７５】
本発明の実施例１から実施例４では、静止型混合器を設置することによって外観不良のない良好な成形品が得られている。
比較例３が示すように、シリンダー設定温度を下げると分散が悪くなる傾向にあるが、実施例３では設定温度を１０℃下げても良好な成形品が得られており、静止型混合器を設置することにより、広範囲な成形条件で成形可能であることが分かる。
【００７６】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、耐熱性、衝撃強度および外観性に優れた耐熱性樹脂成形体または耐熱性カラー樹脂成形体を、経済的に有利に得ることができ、従来から耐熱性ＡＢＳ系樹脂が用いられてきた自動車部品、電気・電子部品、家電部品、雑貨等のあらゆる分野の射出成形部品へ適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いられる射出成形機用ミキシングノズルの１例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１  射出成形機
２  成形機バレル
３  静止型混合器
４  ノズルチップ
５  バンドヒーター
【図１】
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