(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族炭化水素含量（％ＣA ）６％以下及び／又は多環芳香族化合物含量（ＰＣＡ）３．０重量％未満の精製鉱油である基油と、全量に基づきアルケニルコハク酸０．０５〜０．6０重量％を含むことを特徴とする、二酸化炭素及び硫化水素を含むガスに用いるガスホルダー用シール油。
【請求項２】
ガスが転炉ガスである請求項１に記載のガスホルダー用シール油。
【請求項３】
４０℃における動粘度が１０〜５００ｍｍ2／ｓ及び／又は流動点が−１０℃以下である請求項１又は２記載のガスホルダー用シール油。
【請求項４】
酸化防止剤０．０１〜２．００重量％を含む請求項１，２又は３記載のガスホルダー用シール油。
【請求項５】
流動点降下剤０．０１〜１．００重量％を含む請求項１ないし４のいずれかに記載のガスホルダー用シール油。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかに記載のシール油を使用して作動することを特徴とするガスホルダー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガスホルダー用シール油及びそれを用いたガスホルダーに関し、さらに詳しくは、製鉄プラントで発生する高炉ガス（ＢＦＧ）、コークス炉ガス（ＣＯＧ）、転炉ガス（ＬＤＧ）、あるいはこれらの混合ガスを溜める乾式ガスホルダー，特に転炉ガス（ＬＤＧ）用ガスホルダーの腐食防止に有効なシール油、及びこのシール油を用いた上記ガスホルダーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
製鉄プラントで発生する高炉ガス（ＢＦＧ）、コークス炉ガス（ＣＯＧ）、転炉ガス（ＬＤＧ）などの副生ガスは、重要なエネルギー源として鉄鋼産業のコスト低減に大いに寄与している。ガスホルダーは、これらのガスの発生量と需給を調整するためのバッファとしての機能を有するものである。
上記各ガスには、例えば一酸化炭素，二酸化炭素，水素，窒素，酸素，メタンなどが含まれており、さらに微量ではあるが硫化水素も検出される。上記ガス組成の中で一酸化炭素、水素及びメタンは有効な燃料成分である。これに対し、二酸化炭素及び硫化水素はガスホルダーの側板内面の腐食の原因となる。すなわち、二酸化炭素は、ガスホルダー内で凝縮した水に溶けて炭酸水になり、炭酸腐食といわれる腐食を起こす。一方、硫化水素は、反応性が強く、壁面金属と硫化物を作り、さらにその硫化物が酸化して腐食を引き起こす。
【０００３】
ところで、ガスホルダーは、一般に多量のシール油を用い、油静圧にてガスをシールする方式である。具体的には、ガスホルダー内部にピストンが設けられており、ガス流出入に応じてピストンが上下に円滑に躍動し、ガスを貯蔵する機構となっている。そして、ピストン側部に設置された油溝にシール油を貯留し、このシール油の静圧により、ガスシールを行っている。ピストン油溝に貯留されたシール油は、側板内面に沿って流下し、底部油溝に溜まり、シール油循環装置にて油水を分離後、再びピストン油溝に送られ循環使用されている。したがって、このシール油には、ガスのシール以外に、二酸化炭素，硫化水素，凝縮水による側板内面の腐食防止が期待されている。
従来、ガスホルダー用シール油としては、無添加ナフテン油が用いられていたが、腐食・防錆性、酸化安定性などを向上させるために、高精製ナフテン油に添加剤を添加したシール油が使用されるようになり、最近では、高精製パラフィン系鉱油に防食・防錆性、酸化安定性を向上させる添加剤を添加したシール油が使用されるようになってきた。
【０００４】
このように、シール油は、精製鉱油である基油に対し、必要に応じて各種添加剤を添加したものである。基油の高精製化、ナフテン系鉱油からパラフィン系鉱油への移行により、ガスの溶解性を低下させて粘度及び引火点の悪化を低減させると共に、ガスに対する化学安定性を向上させ、さらに添加剤の添加効果が改善されてきた。そして、防食・防錆剤、酸化安定剤などの添加により、さらなる防食性・防錆性、酸化安定性の向上が図られてきた。
しかしながら、転炉ガス（ＬＤＧ）は、二酸化炭素及び硫化水素が比較的多く含まれているため、転炉ガス（ＬＤＧ）用ガスホルダーの側板内面の腐食トラブルは、近年になっても問題となっている。これは側板金属の耐腐食性不足も原因であるが、シール油についても改善の余地があると考えられる。特に転炉ガス（ＬＤＧ）は、有毒な一酸化炭素が主体であり、ガスホルダー側板内面の腐食によりガスが外部に漏れた場合には、重大な人身事故につながる心配がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、製鉄プラントで発生する高炉ガス（ＢＦＧ）、コークス炉ガス（ＣＯＧ）、転炉ガス（ＬＤＧ）、あるいはこれらの混合ガスを溜める乾式ガスホルダー、特に転炉ガス（ＬＤＧ）用ガスホルダーの腐食防止に有効なシール油、及びこれを用いた上記ガスホルダーを提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、基油、好ましくは芳香族炭化水素含量（％ＣA ）や多環芳香族化合物含量（ＰＣＡ）がある値以下の精製鉱油に、防食・防錆剤としてアルケニルコハク酸を特定の割合で配合したシール油により、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、芳香族炭化水素含量（％ＣA ）６％以下及び／又は多環芳香族化合物含量（ＰＣＡ）３．０重量％未満の精製鉱油である基油と、全量に基づきアルケニルコハク酸０．０５〜０．6０重量％を含むことを特徴とする、二酸化炭素及び硫化水素を含むガスに用いるガスホルダー用シール油を提供するものである。
また、本発明は、上記シール油を使用して作動することを特徴とするガスホルダーをも提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のガスホルダー用シール油において用いられる基油としては、芳香族炭化水素含量（％ＣA ）が６％以下及び／又は多環芳香族化合物含量（ＰＣＡ）が３．０重量％未満の精製鉱油が好適である。％ＣA が６％を超えるものではメタンガスの溶解性が高くなり、好ましくない。特に％ＣA は２．０％以下が好ましい。また、ＰＣＡが３重量％以上では発ガン性物質が心配され好ましくない。特にＰＣＡは０．５重量％以下が好ましい。なお、ここで多環芳香族化合物とは、三環以上の縮合芳香族環を有する芳香族炭化水素のことであり、また、その中に硫黄原子や窒素原子を含むこともある。具体的には、アントラセン，フェナントレン，ビフェニルなどの三環あるいは四環以上の芳香族化合物を挙げることができる。
なお、上記芳香族炭化水素含量（％ＣA ）は、全炭素原子数に対する芳香族構造を有するものの炭素原子数の割合を示す。
また、基油の動粘度及び流動点は、得られるシール油の４０℃における動粘度が、好ましくは１０〜５００ｍｍ2 ／ｓになるように、あるいは流動点が、好ましくは−１０℃以下になるようにそれぞれ選定される。
【０００８】
このような精製鉱油は、パラフィン基系原油や中間基系原油を常圧蒸留するかあるいは常圧蒸留の残渣油を減圧蒸留して得られる留出油又はその残渣油の脱れき油を常法に従って精製することによって得られる精製油、あるいは精製後さらに深脱ロウ処理することによって得られる深脱ロウ油などを挙げることができる。この際の精製法は特に制限はなく様々な方法が考えられる。通常は（ａ）水素化処理，（ｂ）脱ロウ処理（溶剤脱ロウ又は水添脱ロウ），（ｃ）溶剤抽出処理，（ｄ）アルカリ蒸留又は硫酸洗浄処理，（ｅ）白土処理を単独であるいは適宜順序で組み合わせて行う。また同一処理を複数段に分けて繰り返し行うことも有効である。例えば、（１）留出油又は減圧残留残渣油の脱れき油を水素化処理するか、又は水素化処理した後、アルカリ蒸留又は硫酸洗浄処理を行う方法、（２）留出油を水素化処理した後、脱ロウ処理する方法、（３）留出油を溶剤抽出処理した後、水素化処理する方法、（４）流出油に二段あるいは三段の水素化処理を行う、又はその後にアルカリ蒸留若しくは硫酸洗浄処理する方法、さらには（５）上述した（１）〜（４）の如き処理後、再び脱ロウ処理して深脱ロウ油とする方法などがある。
【０００９】
本発明のシール油においては、必須添加剤として、防食・防錆剤であるアルケニルコハク酸を０．０５〜０．６０重量％の割合で含有させることが必要である。この含有量が０．０５重量％未満では防食・防錆性が不充分であり、また０．６０重量％を超えるとアルケニルコハク酸が分離したり、水分離性が悪くなったり、ダスト沈降性が低下する原因となる。したがって、このアルケニルコハク酸の好ましい含有量は０．０５〜０．３０重量％である。水分離性については、水とシール油とが分離しやすいことがガスシール性、防食・防錆のために重要であり、水分離性が悪い場合は、シール油循環装置が停止し、ガスホルダーの運転そのものができない場合がある。また、ダスト沈降性については、ガス中のダストがシール油と共に循環してピストンの摺動・シール材であるゴムなどの摩耗を促進する場合があり、シール材の寿命とピストンの正常作動を確保するために、シール油中のダストを沈降させて分離することが重要である。
アルケニルコハク酸としては、従来潤滑油などに、防食・防錆剤として使用されている公知のものを用いることができる。例えばプロピレン四量体などのオレフィンと無水マイレン酸とを反応させてアルケニルコハク酸無水物とし、加水分解によってジカルボンとしたものなどが用いられる。
【００１０】
本発明のシール油には、酸化安定性を向上させるために、酸化防止剤を含有させることができ、また、流動点を下げるために、流動点降下剤を含有させることができる。
上記酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤やアミン系酸化防止剤などが用いられる。ここで、フェノール系酸化防止剤については特に制限はなく、従来公知のものを用いることができる。このフェノール系酸化防止剤としては、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール：２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール；２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール；２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−４−メチルフェノール；ｎ−オクタデシル−３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオネートなどの単環フェノール類、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；４，４’−イソプロピリテンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；４，４’−ビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）などの多環フェノール類などが挙げられる。
【００１１】
また、アミン系酸化防止剤については特に制限はなく、従来公知のものを用いることができる。このアミン系酸化防止剤としては例えばジフェニルアミン系のもの、具体的にはジフェニルアミンや、モノオクチルジフェニルアミン；モノノニルジフェニルアミン；４，４’−ジブチルジフェニルアミン；４，４’−ジヘキシルジフェニルアミン；４，４’−ジオクチルジフェニルアミン；４，４’−ジノニルジフェニルアミン；テトラブチルジフェニルアミン；テトラヘキシルジフェニルアミン；テトラオクチルジフェニルアミン；テトラノニルジフェニルアミンなどの炭素数３〜２０のアルキル基を有するアルキル化ジフェニルアミンなど、及びナフチルアミン系のもの、具体的にはα−ナフチルアミン；フェニル−α−ナフチルアミン、さらにはブチルフェニル−α−ナフチルアミン；ヘキシルフェニル−α−ナフチルアミン；オクチルフェニル−α−ナフチルアミン；ノニルフェニル−α−ナフチルアミンなどの炭素数３〜２０のアルキル置換フェニル−α−ナフチルアミンなどが挙げられる。
【００１２】
本発明においては、この酸化防止剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、シール油中のその含有量は、通常０．０１〜２．００重量％の範囲で選定される。この含有量が０．０１重量％未満では酸化安定性の向上効果が充分に発揮されないおそれがあり、また２．００重量％を超えるとその量の割には効果の向上がみられず、むしろ経済的に不利となり好ましくない。したがって、この酸化防止剤の好ましい含有量は、０．１０〜０．６０重量％の範囲である。
一方、流動点降下剤としては、基油の流動点が所望温度以下でない場合、従来潤滑油などにおいて、流動点降下剤として慣用されているものの中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。この流動点降下剤の例としては、ポリアルキルメタクリレート，ポリブテン，塩素化パラフィンとナフタレンとの縮合物，塩素化パラフィンとフェノールとの縮合物などが挙げられる。
本発明においては、この流動点降下剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。シール油中のその含有量は、通常０．０１〜１．００重量％の範囲で選定させる。この含有量が０．０１重量％未満では流動点を降下させる効果が充分に発揮されないおそれがあり、また１．００重量％を超えると水分離性やダスト沈降性が悪化する場合がある。したがって、該流動点降下剤の好ましい含有量は、０．０５〜０．５重量％の範囲である。
【００１３】
本発明のシール油には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、従来ガスホルダー用シール油に慣用されている他の各種添加剤、例えば粘度指数向上剤，消泡剤，乳化剤，抗乳化剤などを適宜含有させることができる。
本発明のシール油においては、ガスシール性，油ポンプアップ性，ピストン正常作動性などの面から、温度４０℃における動粘度は１０〜５００ｍｍ2 ／ｓの範囲が好ましく、特に１５．０〜２５０．０ｍｍ2 ／ｓの範囲が好ましい。また、油ポンプアップを正常に行うためには、流動点は、使用温度未満であることが肝要であり、したがって、冬季の運転を考慮して、流動点は−１０℃以下が好ましく、特に−２０．０℃以下が好ましい。
本発明はまた、前述のシール油を使用して作動するガスホルダーをも提供する。該ガスホルダーとしては、例えば製鉄プラントで発生する高炉ガス（ＢＦＧ），コークス炉ガス（ＣＯＧ），転炉ガス（ＬＤＧ）及びこれらの混合ガスを溜める乾式ガスホルダー、特に転炉ガス（ＬＤＧ）用ガスホルダーを挙げることができる。
【００１４】
【実施例】
次に、実施例により、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、基油及びシール油の性状は、下記の方法に従って測定した。
＜基油＞
（１）％ＣA 
ＡＳＴＭ  Ｄ３２３８−９５（ｎ−ｄ−Ｍ法）に準拠して測定した。
（２）ＰＣＡ
ＩＰ３４６／９２法（英国規格）に準拠して測定した。
＜シール油＞
（３）４０℃動粘度
ＪＩＳ  Ｋ２２８３−１９９３に準拠して測定した。
（４）流動点
ＪＩＳ  Ｋ２２６９−１９８７に準拠して測定した。
（５）防食・防錆性
試験片、試料水及び試料ガスとして、下記のものを用いた。
試験片：日本テストパネル工業（株）製「ＪＩＳ  Ｇ３１４１（ＳＰＭＹ−ＳＤ）」の全体を粒度２４０のサンドペーパーで研磨し、超音波洗浄機を用いて、常温のナフサ中で５分間、４５℃ナフサ中で１分間、４５℃メタノール中で１分間洗浄後、温風乾燥した試験片。
試料水：試料ガスを５０℃の純水に溶け込ませ、ｐＨ６．０に調整したのち、室温まで密閉容器にて冷却した水。
試料ガス：ＬＤＧガスに近い組成である、ＣＯ：７０．５％、Ｈ2 ：７．０％、Ｎ2 ：１１．０％、ＣＯ2 ：１１．５％の混合ガスにＨ2 Ｓを１６０ｐｐｍになるように加えたガス。
【００１５】
（イ）水相・油相部の評価
試料油に試験片全体を浸けた後、１０分間×室温２５℃で油切りし、その試験片を試料水８０ミリリットルと試料油２２０ミリリットルを入れたガラス容器（錆止め試験用）に入れる。ガラス容器を直径６０ｃｍ×高さ６０ｃｍの円筒型空間を持つポリ塩化ビニル製容器に入れる。そして、蓋をする。ポリ塩化ビニル製容器内に試料ガス（圧力  ０．０１Ｍｐａ、流量３Ｎｍ3 ／ｈ）を流し、一週間室温にて放置する。一週間後、試料水、試料油、試験片を取り出し、試験片の外観を目視観察すると共に、試料水中の溶出鉄イオン量を測定する。
なお、試料水中の溶出鉄イオン量の測定は次のようにして行った。
ポリ塩化ビニル製容器から試験片を取り出し、次いで油相部から、スポイトなどでできるかぎり試料油を取り除いたのち、僅かに残った試料油と水相部の水、及び水相部に生成した沈殿物を２００ミリリットルの分液ロートに移す。次いで、 分液ロートにて、 試料油と「水相部の水＋沈殿物」を分離する。また、前記容器に水相部で生成した沈殿物が残るので、数ミリリットルの６モル／リットル濃度塩酸（試薬特級の塩酸を純水で希釈）にて該沈殿物を溶かし、先の「水相部の水＋沈殿物」に混合する。
次に、この「水＋沈殿物」をホットプレートで加熱し、水分を全て蒸発させ、乾燥物を生成させる。この乾燥物を数ミリリットルの６モル／リットル濃度塩酸に溶かし、再度ホットプレートにて塩酸を蒸発させ、その乾燥物を純水に溶かして、１００ミリリットルの水溶液を調製する。次に、この水溶液中の鉄イオンを、プラズマ発光分光分析にて定量した。
（ロ）気相部の評価
試料油に試験片全体を浸けた後、１０分間×室温２５℃で油切りし、その試験片を、直径６０ｃｍ×高さ６０ｃｍの円筒形空間を持つポリ塩化ビニル製容器内に立てかける。そして、蓋をする。ポリ塩化ビニル製容器内に試料ガス（圧力０．０１Ｍｐａ、流量３Ｎｍ3 ／ｈ）を流し、一週間室温にて放置する。一週間後、試験片を取り出し、外観を目視観察する。
【００１６】
実施例１及び比較例１〜３
第１表に示す組成のシール油を調製し、その性状を求めた。結果を第１表に示す。
なお、基油は％ＣA ６％以下で、ＰＣＡ３．０重量％未満の精製鉱油を、酸化防止剤は２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを、流動点降下剤はアルキルメタクリレート系共重合物を用いた。
比較例４
第１表に示す割合で、市販油と防食・防錆剤を含むシール油を調製し、その性状を求めた。結果を第１表に示す。
【００１７】
【表１】
0003829063.tif 000002
【００１８】
（注）
１）市販油の分析
カラムクロマトグラフィーにより、 添加剤及び基油を分離したのち、 赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）などにより同定した。定量は、分離後の回収重量か、ＩＲの特定吸収強度より行った。 酸化防止剤はフェノール系、流動点降下剤はメタクリレート系ポリマーと推定される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のシール油は、製鉄プラントで発生する高炉ガス（ＢＦＧ），コークス炉ガス（ＣＯＧ），転炉ガス（ＬＤＧ）、あるいはこれらの混合ガスを溜める乾式ガスホルダー、特に転炉ガス（ＬＤＧ）用ガスホルダーの腐食防止に有効である。