(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式１で表される繰り返し単位を有するポリウレタンからなる低温用高分子材料〔式１中、Ｘは２価の有機基、Ａ1及びＡ2は同一又は異なって水素又はメチル基を示す〕。
【化１】
0003814709.tif 000006
【請求項２】
式２で表されるジオール化合物の１種又は２種以上とジイソシアネート化合物の１種又は２種以上とを反応させて得られるポリウレタンからなる低温用高分子材料〔式２中、Ａ1及びＡ2は同一又は異なって水素又はメチル基を示す〕。
【化２】
0003814709.tif 000007
【請求項３】
線膨張係数が１×10-4℃-1以下である請求項１又は２に記載の低温用高分子材料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の低温用高分子材料を構成材料とする発泡ポリウレタン。
【請求項５】
熱伝導率が0.018Ｗ／ｍＫ以下である請求項４に記載の発泡ポリウレタン。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の低温用高分子材料又は発泡ポリウレタンを構成材料とする断熱材。
【請求項７】
請求項６に記載の断熱材を使用した低温流体輸送用配管。
【請求項８】
請求項６に記載の断熱材を使用した低温流体貯蔵用容器。
【請求項９】
請求項８に記載の低温流体貯蔵用容器を有する低温流体輸送用船舶。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低温用ポリウレタン材料に関し、詳しくは、液化天然ガス又は０℃以下の天然ガスに代表される低温流体の輸送用配管、貯蔵用容器及び輸送用船舶に使用する断熱材として極低温でも使用可能なポリウレタン材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、あらゆる分野において低温下においても使用可能な材料への要望が高まっている。特に液化天然ガスの保存やパイプラインによる輸送の分野では、このような低温で使用可能な材料に対する要望が強い。液化天然ガスの保存及び輸送は通常−140℃以下、特に−160℃程度という極低温で実施されるが、金属材料を本体にその金属本体の保護として高分子材料を例えばシート状に成形して、タンクやパイプラインの内張り及び外張りなどに利用し、保冷・断熱を図ってきた。
【０００３】
高分子材料のシートやフィルムは室温付近において柔軟性を有するために、極めて多種多様な用途に使用されている。しかし、−160℃程度の低温領域においては、通常の高分子材料は極めてもろいものに変化するという問題があった。
【０００４】
通常の高分子材料が低温において柔軟性を消失する理由は、低温域では高分子材料のガラス転移温度以下になってしまうため、高分子材料の非晶領域における分子の運動が完全に停止するためと考えられる。
【０００５】
高分子材料の低温におけるもろさが特に問題となるのは、シート状又はフィルム状に成形した場合である。例えば、通常の高分子材料をフィルム状に成形し、−160℃程度に冷却した場合、フィルムはガラスシートのように脆くなってしまう。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、線膨張係数が小さく低温領域（例えば０℃以下、更には−50℃以下、特には−100℃以下）において高い断熱性を示し、低温流体輸送用配管、低温流体貯蔵用容器及び低温流体輸送用船舶等の断熱材として有用な低温用高分子材料及び発泡ポリウレタンを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記のような問題を鑑み、式１で表される繰り返し単位を有するポリウレタンが、例えば−160℃程度の低温領域においても現状の低温断熱材、例えば発泡ポリウレタンに代表されるような高分子材料より、高い断熱性を示し、かつ工業的に容易で且つ安価な方法で製造することができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下の低温用高分子材料、発泡ポリウレタン、断熱材、低温流体輸送用配管、低温流体貯蔵用容器及び低温流体輸送用船舶に係る。
【０００９】
１．  式１で表される繰り返し単位を有するポリウレタンからなる低温用高分子材料。式１中、Ｘは２価の有機基、Ａ1及びＡ2は同一又は異なって水素又はメチル基を示す。
【００１０】
【化３】
0003814709.tif 000002
２．  式２で表されるジオール化合物の１種又は２種以上とジイソシアネート化合物の１種又は２種以上とを反応させて得られるポリウレタンからなる低温用高分子材料。式２中、Ａ1及びＡ2は同一又は異なって水素又はメチル基を示す。
【００１１】
【化４】
0003814709.tif 000003
３．  線膨張係数が１×10-4℃-1以下である前記項１又は２に記載の低温用高分子材料。
【００１２】
４．  前記項１〜３のいずれかに記載の低温用高分子材料を構成材料とする発泡ポリウレタン。
【００１３】
５．  熱伝導率が0.018Ｗ／ｍＫ以下である前記項４に記載の発泡ポリウレタン。
【００１４】
６．  前記項１〜５のいずれかに記載の低温用高分子材料又は発泡ポリウレタンを構成材料とする断熱材。
【００１５】
７．  前記項６に記載の断熱材を使用した低温流体輸送用配管。
【００１６】
８．  前記項６に記載の断熱材を使用した低温流体貯蔵用容器。
【００１７】
９．  前記項８に記載の低温流体貯蔵用容器を有する低温流体輸送用船舶。
【００１８】
【発明の実施の形態】
低温用高分子材料
本発明の低温用高分子材料は、式１で表される繰り返し単位を有するポリウレタンからなる。式１中、Ｘは２価の有機基であり、例えば、脂肪族炭化水素残基（アルキレン基）、脂環式炭化水素残基（アルキル基を有することができるシクロアルキレン基）又は芳香族炭化水素残基（例えば、アルキル基を有することができるフェニレン基、アルキル基を有することができるキシリレン基等）を示す。
【００１９】
２価の有機基としては、例えば、ヘキサメチレン基、テトラメチレン基、2,4,4-トリメチルヘキサメチレン基等の直鎖又は分岐脂肪族基；4,4'-ジシクロヘキシルメタン基、イソホロン基等の脂環族基；トリレン基、4,4'-ジフェニルメタン基、4,4'-ビス（3-トリレン）メタン基、ナフタレン基、キシリレン基等の芳香族基がある。
【００２０】
式１中、Ａ1及びＡ2は同一又は異なって水素原子又はメチル基を示す。好ましい実施の形態では、Ａ1及びＡ2は同一であって水素原子又はメチル基を示す。
【００２１】
本発明の低温用高分子材料を構成するポリウレタンは、ＴＭＡ法により測定される線膨張係数（25℃から−150℃）が、例えば1.0×10-4℃-1以下、好ましくは9.0×10-5℃-1以下、より好ましくは8,0×10-5℃-1以下であり、通常は1.0×10-5℃-1以上、更には3.0×10-5℃-1以上、特には5.0×10-5℃-1以上である。
【００２２】
本発明の低温用高分子材料を構成するポリウレタンは、ポリスチレンを標準物質とするＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による重量平均分子量が、例えば5000以上、好ましくは10000以上、より好ましくは50000以上、通常は300000以下、好ましくは250000以下、より好ましくは200000以下の範囲にあり、数平均分子量が、例えば2500以上、好ましくは5000以上、より好ましくは20000以上、通常は100000以下、好ましくは80000以下、より好ましくは60000以下の範囲にある。
【００２３】
本発明の低温用高分子材料を構成するポリウレタンは、式２で表されるジオール化合物の１種又は２種以上とジイソシアネート化合物の１種又は２種以上とを反応（ウレタン重合）させることにより製造することができ、等モル程度のジオール化合物とジイソシアネート化合物とを反応させることにより、効率よく製造することができる。
【００２４】
好ましい実施の形態では、式２で表されるジオール化合物として、9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレン〔ＢＰＥＦ〕又は9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシプロポキシ)フェニル)フルオレン〔ＢＰＰＦ〕の１種を単独で使用又は２種を併用する。
【００２５】
ジオール化合物とジイソシアネート化合物とは、溶媒の存在下又は不存在下で、必要に応じて攪拌しながら、加熱することにより、ウレタン重合させることができる。加熱温度は、例えば60℃以上、好ましくは70℃以上、更に好ましくは90℃以上、通常は200℃以下、好ましくは160℃以下とすることができる。加熱時間は、１時間以上、好ましくは２時間以上、通常は24時間以下、好ましくは12時間以下、更に好ましくは６時間以下とすることができる。
【００２６】
ジイソシアネート化合物としては、ジオール化合物（例えば、ＢＰＥＦ、ＢＰＰＦ）の水酸基（活性水素）と反応し得るイソシアネート基を２個有する有機化合物、例えば、式３：ＯＣＮ−Ｘ−ＮＣＯで表される有機ジイソシアネート化合物を使用することができる。
【００２７】
式３中、Ｘは有機基であり、例えば、脂肪族炭化水素残基（アルキレン基）、脂環式炭化水素残基（アルキル基を有することができるシクロアルキレン基）又は芳香族炭化水素残基（例えば、アルキル基を有することができるフェニレン基、アルキル基を有することができるキシリレン基等）を示す。
【００２８】
ジイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、2,4,4-トリメチル-1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート等の直鎖又は分岐脂肪族ジイソシアネート；4,4'-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート；トリレンジイソシアネート、4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート、3,3'-メチレンジトリレン-4,4'-ジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート等を使用することができる。
【００２９】
式２で表されるジオール化合物（例えば、ＢＰＥＦ、ＢＰＰＦ）は、例えば、フルオレノンとフェノキシアルコール（即ち、フェノキシエタノール又は2-フェノキシプロパノールの１種又は２種）とを反応させることにより、製造することができる。フルオレノンとフェノキシアルコールとは、例えば、硫酸又はチオールを触媒として使用することにより反応させることができる。
【００３０】
溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を使用することができる。
【００３１】
本発明の低温用高分子材料は、例えば、粒子状、塊状、シート状、フィルム状として使用することができる。
発泡ポリウレタン
本発明の発泡ポリウレタンは本発明の低温用高分子材料を発泡させることにより製造することができる。好ましい実施の形態では、本発明の発泡ポリウレタンは、断熱性の点より、独立気泡を有する。
【００３２】
低温用高分子材料を発泡させる方法としてはポリウレタンを発泡させるための公知の方法を採用することができる。例えば、発泡剤を使用する方法により発泡させることができる。具体的には、発泡剤を低温用高分子材料又はその原料と共存させておいて加圧下で加熱することによって発泡ポリウレタンを製造することができる。
【００３３】
発泡剤としては、揮発性の液体、気体を使用することができる。発泡剤として使用することができる揮発性の液体としては、例えば、HCFC141b等の常温で液体の含フッ素炭化水素、エチルエーテル、石油エーテル、アセトン、ヘキサン、ベンゼン等がある。発泡剤として使用することができる気体としては、例えば、炭酸ガス、プロパン、メチルエーテル、三塩化フッ化メタン、ブタン等がある。
【００３４】
本発明の発泡ポリウレタンは、熱線法により測定される熱伝導率（−170℃）が、例えば0.018Ｗ／ｍＫ以下、好ましくは0.017Ｗ／ｍＫ以下、より好ましくは0.016Ｗ／ｍＫ以下であり、通常は0.010Ｗ／ｍＫ以上、更には0.011Ｗ／ｍＫ以上、特には0.012Ｗ／ｍＫ以上の範囲にある。
【００３５】
本発明の発泡ポリウレタンは、例えば、シート状、フィルム状、板状として使用することができる。
断熱材
本発明の低温用高分子材料又は発泡ポリウレタンは、熱伝導度が低くく断熱性が高いため各種の断熱材として有用である。本発明の低温用高分子材料又は発泡ポリウレタンは、線膨張係数が小さく低温領域（例えば、０℃以下、更には−50℃以下、特には−100℃以下）においても良好な物理的特性（柔軟性）を有するので、低温用断熱材として有用である。本発明の低温用高分子材料又は発泡ポリウレタンは、例えば、粒子状、塊状、シート状、フィルム状として、断熱材、特に低温用断熱材として使用することができる。
【００３６】
本発明の断熱材は、例えば−140℃以下、特には−160℃以下の高圧ガス又は液化ガス（例えば、液化天然ガス（ＬＮＧ）等）の輸送用配管、貯蔵用容器等の断熱材として有用である。例えば、粒子状又は塊状の断熱材は、低温流体輸送用配管、低温流体貯蔵用容器等の周辺の空間の充填剤として使用することにより、断熱材として作用させることができる。例えば、シート状又はフィルム状の断熱材は、低温流体輸送用配管、低温流体貯蔵用容器等の外壁に巻き付けることにより、断熱材として作用させることができる。
【００３７】
【発明の効果】
本発明の低温用高分子材料（低温用ポリウレタン）は、低温領域における熱的性質に優れたプラスティックとして有用であり、ＬＮＧ、ＬＰＧ（液化石油ガス）等の低温流体の輸送用配管、貯蔵用容器及び輸送用船舶等の断熱材として使用することができる。
【００３８】
【実施例】
以下に実施例により本発明を具体的に説明する。
【００３９】
【ポリウレタンの製造】
実施例１（ＢＰＥＦ−ＨＤＩ）
攪拌器、冷却管を備えた内容積5000mlの反応容器に純度99重量％のＢＰＥＦを1314ｇ（３モル）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を504ｇ（３モル）、クロロベンゼンを1800ml仕込み、窒素雰囲気下で反応温度を130℃に保ち、４時間反応を続けて完結させた。反応終了後、反応容器中のジクロロベンゼンを除去した後に反応物を取り出し、裁断しペレット状にした。
【００４０】
実施例２（ＢＰＥＦ−ＴＤＩ）
攪拌器、冷却管を備えた内容積3000mlの反応容器に純度99重量％のＢＰＥＦを438ｇ（１モル）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）を174ｇ（１モル）、クロロベンゼンを1500ml仕込み、窒素雰囲気下で反応温度を130℃に保ち、３時間反応を続けて完結させた。反応終了後、反応容器中のジクロロベンゼンを除去した後に反応物を取り出し、裁断しペレット状にした。
【００４１】
実施例３（ＢＰＥＦ−ＸＤＩ）
攪拌器、冷却管を備えた内容積3000mlの反応容器に純度99重量％のＢＰＥＦを438ｇ（１モル）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）を188ｇ（１モル）、N,N-ジメチルホルムアミドを1500ml仕込み、窒素雰囲気下で反応温度を110℃に保ち、５時間反応を続けて完結させた。反応終了後、反応容器中のN,N-ジメチルホルムアミドを除去した後に反応物を取り出し、裁断しペレット状にした。
【００４２】
実施例４（ＢＰＥＦ−ＭＤＩ）
攪拌器、冷却管を備えた内容積2000mlの反応容器に純度99重量％のＢＰＥＦを438ｇ（１モル）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を250ｇ（１モル）仕込み、窒素雰囲気下で反応温度を150℃に保ち、２時間反応を続けて完結させた。反応終了後、反応容器から反応物を取り出し、裁断しペレット状にした。
【００４３】
【線膨張係数の測定】
実施例１〜４により合成されたポリウレタンの線膨張係数をＴＭＡ法（25℃から−150℃）により測定した。結果を表１に示す。比較例１としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の測定結果を示す。
【００４４】
【表１】
0003814709.tif 000004
【００４５】
【発泡ポリウレタンの製造】
実施例１〜４により合成されたポリウレタン（300ｇ）を発泡剤〔ＨＣＦＣ１４１ｂ〕（600ｇ）とともにオートクレーブに仕込んで密閉し、圧力10kgf/cm2に加圧し、温度160℃に６時間加熱した後、常圧に戻して冷却することにより、発泡ポリウレタンを得た。
【００４６】
【熱伝導度の測定】
得られた発泡ポリウレタンの熱伝導度を熱線法（−170℃）により測定した。熱伝導率を表２に示す。比較例２として同様の発泡剤を使用した発泡させた硬質ウレタンフォームの熱伝導率を示す。なお、熱伝導度の測定は、発泡ポリウレタンの製造後３週間後に実施した。
【００４７】
【表２】
0003814709.tif 000005