(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｎｉ、ＭｎおよびＰｔからなる群から選択される１種以上の金属のイオンが１×１０１５イオン／ｇ−酸化チタン以上の割合で酸化チタンの表面から内部（ただし、酸化チタンの外表面、細孔内部の表面及び細孔内部を除く）に含有されていることを特徴とする光触媒。
【請求項２】
Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｎｉ、ＭｎおよびＰｔからなる群から選択される１種以上の金属のイオンを３０ＫｅＶ以上の高エネルギーに加速して、酸化チタンに照射し、該金属イオンを酸化チタンに導入することを特徴とする光触媒の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の光触媒の存在下、紫外光から可視光の光を照射して光反応を行うことを特徴とする光触媒反応方法。
【請求項４】
請求項１に記載の光触媒の存在下、紫外光から可視光の光を窒素酸化物に照射して分解反応を行うことを特徴とする窒素酸化物の分解反応方法。
【請求項５】
請求項１に記載の光触媒の存在下、紫外光から可視光の光をブテンに照射して異性化反応を行うことを特徴とするブテンの異性化反応方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、可視光の照射によっても触媒活性を発現することができる光触媒、及びその光触媒の製造方法、並びにその光触媒による、可視光照射下での窒素酸化物の分解反応、ブテンの異性化反応などの光触媒反応方法に関するものであり、詳しくは加速された高エネルギーの金属イオンを照射することにより金属イオンを導入するイオン注入法を適用して特定の金属イオンを酸化チタンに導入した光触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
酸化チタンによる光触媒反応は、常温でクリーンに光エネルギーを化学エネルギーに変換する環境調和型プロセスとして注目され、環境浄化などへの応用研究が活発に行われている。特に、酸化チタンの光触媒活性を向上させるための超微粒子化やＰｔ、Ａｇ、Ｎｉなどの金属添加、可視光領域（約４００ｎｍ〜８００ｎｍ）の光を利用するため、色素を酸化チタンに吸着させる研究などが行われている。
【０００３】
しかしながら、これまでの光触媒では約３８０ｎｍよりも短い波長の紫外光領域では作用するが、波長の長い可視光領域での定常的な光触媒反応は不可能とされてきた。例えば、従来の酸化チタンを用いる光触媒反応の例として、窒素酸化物の分解反応、ブテンの異性化反応などが挙げられるが、これらの光触媒反応は紫外光照射下でのみ効率的に進行する。
このため、太陽光だけでは５％程度の紫外光しか利用できず、実際に反応を起こさせるためには、水銀ランプのような紫外光照射が可能な光源が別途必要であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況の下になされたものであって、その目的は酸化チタンの光吸収帯を可視光領域までシフトさせ、可視光領域においても安定的に作用する光触媒を提供すること、およびこの光触媒に紫外光から可視光の光を窒素酸化物、ブテンなどの存在下で照射することによる窒素酸化物の分解反応およびブテンの異性化反応などの光触媒反応方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、半導体分野におけるドーピングの手段に利用されているイオン注入法に着目し、種々の触媒材料に対するイオン注入による触媒の電子状態の改質について検討し、さらに、酸化チタンへの種々の金属イオンの注入検討を重ね、光触媒特性に及ぼす金属イオンの影響を調べたところ、驚くべきことに特定の金属イオンを酸化チタンに導入させて得られる光触媒が、紫外光領域はもちろんのこと、これまで不可能とされてきた可視光領域（約４００ｎｍ〜８００ｎｍ）の光の吸収を起こし、可視光の光照射下での窒素酸化物の分解、およびブテンの異性化反応などの種々の光触媒反応に常温で活性を示すことを見い出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｎｉ、ＭｎおよびＰｔからなる群から選択される１種以上の金属のイオンが１×１０１５イオン／ｇ−酸化チタン以上の割合で酸化チタンの表面から内部（ただし、酸化チタンの外表面、細孔内部の表面及び細孔内部を除く）に含有されていることを特徴とする光触媒を提供するものである。
また、本発明は、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｎｉ、ＭｎおよびＰｔからなる群から選択される１種以上の金属のイオンを３０ＫｅＶ以上の高エネルギーに加速して、酸化チタンに照射し、該金属イオンを酸化チタンに導入することを特徴とする光触媒の製造方法を提供するものである。
また、本発明は、上記の光触媒の存在下、可視光を照射して光反応を行うことを特徴とする光触媒反応方法を提供するものである。
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００７】
本発明の光触媒は酸化チタンに特定の金属イオンが含有されているものである。
酸化チタンに導入される金属イオンは、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｎｉ、ＭｎおよびＰｔからなる群から選択される１種以上の金属のイオンであり、好ましくはＣｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎであり、特に好ましくはＣｒ、Ｖである。また、前記金属イオンの電荷は特に制限ないが、通常注入前の金属イオンが加速された状態では１価で存在する場合が多い。なお、注入後は、酸化チタン中で金属イオンは、１〜５価として存在する。
これらの金属イオンは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
【０００８】
酸化チタンに導入される金属イオンの導入量は、１×１０15イオン／ｇ−酸化チタン以上である。金属イオンの導入量の単位は、酸化チタン１ｇ当たりの金属イオンの数を示す。
金属イオンの導入量が１×１０15イオン／ｇ−酸化チタン未満であると可視光領域の光を吸収し光触媒活性を発現する効果が得られない。
金属イオンの導入量の上限は特に制限ないが、金属イオンの導入量が１×１０21イオン／ｇ−酸化チタンを超えると前記光触媒活性が発現する効果が得られないことがあるので好ましくない。
金属イオンの導入量の好ましい範囲は、金属イオンの種類により異なるが、通常１×１０16〜５×１０18イオン／ｇ−酸化チタンの範囲が好ましく、特に１×１０16〜５×１０17イオン／ｇ−酸化チタンの範囲が好ましい。
【０００９】
基材である酸化チタンに導入された金属イオンは、酸化チタンの表面に存在してもよいが、酸化チタンの内部に大部分が存在することが好ましく、金属イオンの９０％以上が酸化チタンの内部に存在することがより好ましく、さらに金属イオンの９５％以上が酸化チタンの内部に存在することが好ましく、特に金属イオンの９９％以上が酸化チタンの内部に存在することが好ましい。
また、酸化チタンの内部に導入された金属イオンは、表面と表面から１０００Åの深さの間に存在することが好ましく、特に表面と表面から３００Åの深さの間に存在することが好ましい。さらに、酸化チタンの内部に導入された金属イオンは、均一に分散されていることが好ましい。
なお、基材である酸化チタンとしては、ＴｉＯ2、ＳｒＴｉＯ3などが挙げられる。
また、酸化チタンの結晶形は、特に制限されず、アナターゼ型、ルチル型、その他種々のタイプのものを用いることができる。
本発明の光触媒は、前記金属イオンを酸化チタンの表面から内部に特定量含有している酸化チタンを成分とするものであるが、他の光触媒を併用してもよいし、他の基材を含有していてもよい。
本発明の光触媒の形状は、種々の形態であってよく、例えば粉末、粒子、ペレット、膜などが挙げられ、粉末が好ましい。
光触媒の粉末の平均粒径は、特に制限ないが、通常１〜１０００ｎｍの範囲のものであればよく、好ましくは１〜５００ｎｍの範囲であり、特に好ましくは５〜５０ｎｍの範囲である。
本発明の光触媒は、そのまま用いてもよいが、光触媒とバインダーとの混合物を塗布して膜状にして用いてもよいし、また紙などの支持体に担持させてもよい。
【００１０】
本発明の光触媒の製造方法においては、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｎｉ、ＭｎおよびＰｔからなる群から選択される１種以上の金属のイオンを３０ＫｅＶ以上の高エネルギーに加速して、酸化チタンに照射する。
金属イオンのエネルギーは、３０ＫｅＶ以上であるが、好ましくは５０〜４００ＫｅＶの範囲であり、特に好ましくは１００〜２００ＫｅＶの範囲である。好ましい範囲は、金属イオン注入をより均一に分散させことができ、かつ触媒の金属イオンによる構造破壊を防ぎ易い。
金属イオンの照射量の好ましい範囲は、金属イオンの種類により異なるが、通常１×１０14〜１×１０19イオン／ｃｍ2の範囲が好ましく、特に１×１０16〜１×１０17イオン／ｃｍ2の範囲が好ましい。金属イオンの照射量の単位は、照射面積１ｃｍ2当たりの金属イオンの数を示す。
【００１１】
本発明の光触媒を得るために用いられる金属イオンの導入法は、半導体分野における不純物のドーピングの手段に利用されているイオン注入法であり、加速された高エネルギーの金属イオンを半導体試料に照射させることにより金属イオンを半導体に注入し、半導体の電子状態の改質を行うものである。また、イオン注入法は、鋼を中心とする金属材料の表面改質にも利用されている。
【００１２】
本発明の光触媒の製造方法において使用する酸化チタンの形状は、特に制限ないが、粉末状が好ましい。
酸化チタンの粉末の平均粒径は、特に制限ないが、通常１〜１０００ｎｍの範囲のものであればよく、好ましくは１〜５００ｎｍの範囲であり、特に好ましくは５〜５０ｎｍの範囲である。
【００１３】
本発明の光触媒は、紫外光領域はもちろんのこと、これまで不可能とされてきた可視光領域（約４００〜８００ｎｍ）の光の吸収が起こる。このため、本発明の光触媒を用いて紫外光から可視光の光を照射して光反応を行うことができる。本発明の光触媒反応方法において使用される光は、紫外光から可視光の光であり、紫外光だけでもよいし、可視光だけでもよい。また紫外光から可視光の特定の波長の光を選定して照射してもよい。なお、紫外光から可視光の光が照射されていれば、この範囲外の光、例えば遠紫外光、赤外光が含まれていても差し支えない。
本発明の光触媒反応方法において使用される紫外光から可視光の光の波長の好ましい範囲は、２５０〜５００ｎｍの範囲である。
本発明の光触媒反応方法において使用される紫外光から可視光の光の照射強度は、特に制限なく光触媒反応の種類に応じて適宜選定すればよい。
【００１４】
本発明の光触媒反応方法において使用される光触媒の量は、特に制限なく反応系に応じて適宜選定すればよいが、通常原料１モル当たり０．０１〜１０，０００ｇである。
本発明の光触媒反応の例としては、例えば、紫外光から可視光の光を窒素酸化物の存在下において光触媒に照射して分解反応を行う窒素酸化物の分解反応方法、紫外光から可視光の光をブテンの存在下において光触媒に照射して異性化反応を行うことを特徴とするブテンの異性化反応方法などが挙げられる。ブテンの異性化反応としては、シス−２−ブテンと１−ブテン間の異性化、シス−２−ブテンとトランス−２−ブテン間の異性化が挙げられる。
【００１５】
また、本発明の光触媒反応のその他の例としては、例えば上記ブテンの異性化反応以外のアルケンの光異性化反応、プロピレンと水からのエタンやメタン生成のようなアルケン・アルキンの水による光水素化分解反応、２−プロパノールからのアルデヒド・ケトン生成のようなアルコールの光酸化反応、一級アミンからの二級アミン生成反応、メタン・水・アンモニアからのグリシン・アラニンなどの光アミノ酸合成反応、ＣＯ＋Ｈ2Ｏ←→Ｈ2＋ＣＯ2のような光水性ガスシフト・光逆水性ガスシフト反応などの種々の光触媒反応が挙げられる。
また、無尽蔵でクリーンな太陽光エネルギーの変換と蓄積という観点から、重要なものとしては太陽光を利用し、二酸化炭素の水による還元固定によって有用な有機化合物に導く光触媒反応が挙げられる。具体的には、二酸化炭素と水からのメタン合成反応、メタノール合成反応、ホルムアルデヒド合成反応などである。同様に、可視光領域の光を利用した水の水素と酸素への光分解は、枯渇しないエネルギー源と無尽蔵で安価な原料を用い、貯蔵可能で環境汚染を伴わないという点から、太陽光エネルギーの理想的な有効利用法である。
【００１６】
本発明の光触媒は、その光触媒特性を利用して様々な用途に適用可能である。例えば、人体に直接悪影響を与え、かつ光化学スモッグや酸性雨の発生原因ともなり得るため、その効果的な除去手段の開発が望まれている、各種の燃焼機関より排出されている窒素酸化物についても、本発明の光触媒を用いることにより、これらの分解除去が可能となる。すなわち、建物の外壁もしくは塗装、道路や自動車の塗装、窓ガラスなどに適用することにより、太陽光照射下もしくは電灯などの何らかの光源下で、窒素酸化物が窒素と酸素に分解除去され無害化される。
また、水中の有害物質を本発明の光触媒で分解し、水を浄化することが可能となる。水中の有害物質としては、例えばトリハロメタンなどが挙げられる。
本発明の光触媒反応方法は、常温で行うことができるが、それに限定されず、通常０〜２００℃の範囲で行うことが可能である。
【００１７】
【作用】
本発明の光触媒の光触媒反応機構については、現在のところ明らかではないが、従来より行われてきた触媒調製技術である含浸法、共沈法、アルコキシド法などによる酸化チタンを主成分とする触媒に金属を導入する方法では、可視光領域の光を吸収して光触媒活性を示すという本発明の効果は全く発現しないことから、本発明の光触媒の内部に金属イオンが均質かつ高分散に導入されていることに起因するものと考えられる。つまり、金属イオンが均質かつ高分散に導入されることにより、酸化チタンの電子状態に摂動が生じ、可視光を吸収できるようになり、この光の吸収により酸化チタン中に電子と正孔が生じ、光照射で生成した電子と正孔のうち、電子が表面の金属サイトへ移り、そこで金属の触媒作用により還元反応が効率よく進み、そのため正孔も酸化チタン上で効率よく酸化反応が進み、その結果光触媒反応が効率よく進行するものと思われる。
【００１８】
【実施例】
次に、本発明を実施例及び比較例によりさらに具体的に説明する。なお、本発明は、これらの例によって何ら制限されるものではない。
実施例において、酸化チタンへの金属イオンの導入量の測定、注入金属イオンの測定は、三次元ＳＩＭＳ（二次電子イオン質量分析法）、およびＸＰＳ（光電子分光法）より行った。
【００１９】
実施例１
半導体の不純物のドーピングに用いる２００ＫｅＶイオン注入装置を用い、Ｖイオンを加速して１５０ＫｅＶのエネルギーにして、平均粒子径２１ｎｍである酸化チタン（デグサ社製、商品名：Ｐ−２５）に、Ｖイオン照射量を７．５×１０15イオン／ｃｍ2にして照射し、酸化チタンにＶイオンを注入した。
得られたＶイオンが導入された酸化チタンからなる光触媒のＶイオンの分散状態を三次元ＳＩＭＳおよびＸＰＳにより測定した結果、Ｖイオン導入量は７．５×１０16イオン／ｇ−ＴｉＯ2であり、酸化チタンの表面と表面から２００Åの深さの間の内部にＶイオン導入量の９９％以上がほぼ均一に分散されていることが確認された。
上記のようにして調製したＶイオンを導入した酸化チタンからなる光触媒の紫外光〜可視光吸収スペクトルを注入Ｖイオン量の関数として測定した。得られた吸収スペクトルを図１に示す。
【００２０】
実施例２
Ｖイオンの注入条件を下記のようにする以外は、実施例１と同様にしてＶイオンを注入した酸化チタンからなる光触媒を調製した。
加速エネルギー：１５０ＫｅＶ
Ｖイオン照射量：１．５×１０16イオン／ｃｍ2
得られたＶイオンが導入された酸化チタンからなる光触媒のＶイオンの分散状態を三次元ＳＩＭＳおよびＸＰＳにより測定した結果、Ｖイオン導入量は１．５×１０17イオン／ｇ−ＴｉＯ2であり、酸化チタンの表面と表面から２００Åの深さの間の内部にＶイオン導入量の９９％以上がほぼ均一に分散されていることが確認された。
上記のようにして調製したＶイオンを導入した酸化チタンからなる光触媒の紫外光〜可視光吸収スペクトルを測定した。得られた吸収スペクトルを図１に示した。
【００２１】
実施例３
Ｖイオンの注入条件を下記のようにする以外は、実施例１と同様にしてＶイオンを注入した酸化チタンからなる光触媒を調製した。
加速エネルギー：１５０ＫｅＶ
Ｖイオン照射量：３．０×１０16イオン／ｃｍ2
得られたＶイオンが導入された酸化チタンからなる光触媒のＶイオンの分散状態を三次元ＳＩＭＳおよびＸＰＳにより測定した結果、Ｖイオン導入量は３．０×１０17イオン／ｇ−ＴｉＯ2であり、酸化チタンの表面と表面から２００Åの深さの間の内部にＶイオン導入量の９９％以上がほぼ均一に分散されていることが確認された。
上記のようにして調製したＶイオンを導入した酸化チタンからなる光触媒の紫外光〜可視光吸収スペクトルを測定した。得られた吸収スペクトルを図１に示した。
【００２２】
比較例１
酸化チタン（デグサ社製、商品名：Ｐ−２５）の紫外光〜可視光吸収スペクトルを実施例１と同様に測定した。得られた吸収スペクトルを図１に示した。
図１より、酸化チタン単独ではバンドキャップ値が約３８０ｎｍで約４００ｎｍ以下の紫外光領域の光の吸収のみが起こり、可視光領域の光吸収は全く起こらなかったが、Ｖイオンをイオン注入法により注入した酸化チタン光触媒上では、４００ｎｍ以上の可視光の吸収が起こっている様子が分かる。
【００２３】
実施例４
半導体の不純物のドーピングに用いる２００ＫｅＶイオン注入装置を用い、Ｃｒイオンを加速して１５０ＫｅＶのエネルギーにして、平均粒子径２１ｎｍである酸化チタン（デグサ社製、商品名：Ｐ−２５）に、Ｃｒイオン照射量を１×１０16イオン／ｃｍ2にして照射し、酸化チタンにＣｒイオンを注入した。
得られたＣｒイオンが導入された酸化チタンからなる光触媒のＣｒイオンの分散状態を三次元ＳＩＭＳおよびＸＰＳにより測定した結果、Ｃｒイオン導入量は１×１０17イオン／ｇ−ＴｉＯ2であり、酸化チタンの表面と表面から２００Åの深さの間の内部にＣｒイオン導入量の９９％以上がほぼ均一に分散されていることが確認された。
上記のようにして調製したＣｒイオンを導入した酸化チタンからなる光触媒の紫外光〜可視光吸収スペクトルを導入Ｃｒイオン量の関数として測定した。得られた吸収スペクトルを図２に示す。
【００２４】
実施例５
Ｃｒイオンの注入条件を下記のようにする以外は、実施例４と同様にしてＣｒイオンを注入した酸化チタンからなる光触媒を調製した。
加速エネルギー：１５０ＫｅＶ
Ｃｒイオン照射量：１．５×１０16イオン／ｃｍ2
得られたＣｒイオンが導入された酸化チタンからなる光触媒のＣｒイオンの分散状態を三次元ＳＩＭＳおよびＸＰＳにより測定した結果、Ｃｒイオン導入量は１．５×１０17イオン／ｇ−ＴｉＯ2であり、酸化チタンの表面と表面から２００Åの深さの間の内部にＣｒイオン導入量の９９％以上がほぼ均一に分散されていることが確認された。
上記のようにして調製したＣｒイオンを導入した酸化チタンからなる光触媒の紫外光〜可視光吸収スペクトルを測定した。得られた吸収スペクトルを図２に示した。
【００２５】
実施例６
Ｃｒイオンの注入条件を下記のようにする以外は、実施例４と同様にしてＣｒイオンを注入した酸化チタンからなる光触媒を調製した。
加速エネルギー：１５０ＫｅＶ
Ｃｒイオン照射量：１２×１０16イオン／ｃｍ2
得られたＣｒイオンが導入された酸化チタンからなる光触媒のＣｒイオンの分散状態を三次元ＳＩＭＳおよびＸＰＳにより測定した結果、Ｃｒイオン導入量は１２×１０17イオン／ｇ−ＴｉＯ2であり、酸化チタンの表面と表面から２００Åの深さの間の内部にＣｒイオン導入量の９９％以上がほぼ均一に分散されていることが確認された。
上記のようにして調製したＣｒイオンを導入した酸化チタンからなる光触媒の紫外光〜可視光吸収スペクトルを測定した。得られた吸収スペクトルを図２に示した。
図２より、比較例１と同様に酸化チタン単独ではバンドギャップ値が約３８０ｎｍで約４００ｎｍ以下の紫外光領域の光の吸収のみが起こり、可視光領域の光吸収は全く起こらなかったが、Ｃｒイオンをイオン注入法により注入した酸化チタン光触媒上では、４００ｎｍ以上の可視光の吸収が起こっている様子が分かる。以上のように、本発明の特定の金属イオンを含有した酸化チタンは、可視光領域の光を吸収するという、従来では考えられなかった光学特性を発現することが明らかとなった。
【００２６】
実施例７
半導体への不純物のドーピングに用いる２００ＫｅＶイオン注入装置を用い、Ｆｅイオンを加速して１５０ＫｅＶのエネルギーにして、平均粒子径２１ｎｍである酸化チタン（デグサ社製、商品名：Ｐ−２５）に、Ｆｅイオン照射量を７．５×１０15イオン／ｃｍ2にして照射し、酸化チタンにＦｅイオンを注入した。
得られたＦｅイオンが導入された酸化チタンからなる光触媒のＦｅイオンの分散状態を三次元ＳＩＭＳおよびＸＰＳにより測定した結果、Ｆｅイオン導入量は７．５×１０16イオン／ｇ−ＴｉＯ2であり、酸化チタンの表面と表面から２００Åの深さの間の内部にＦｅイオン導入量の９９％以上がほぼ均一に分散されていることが確認された。
【００２７】
実施例８
Ｆｅイオンの注入条件を下記のようにする以外は、実施例７と同様にしてＦｅイオンを注入した酸化チタンからなる光触媒を調製した。
加速エネルギー：１５０ＫｅＶ
Ｆｅイオン照射量：１．５×１０16イオン／ｃｍ2
得られたＦｅイオンが導入された酸化チタンからなる光触媒のＦｅイオンの分散状態を三次元ＳＩＭＳおよびＸＰＳにより測定した結果、Ｆｅイオン導入量は１．５×１０17イオン／ｇ−ＴｉＯ2であり、酸化チタンの表面と表面から２００Åの深さの間の内部にＦｅイオン導入量の９９％以上がほぼ均一に分散されていることが確認された。
【００２８】
実施例９
Ｆｅイオンの注入条件を下記のようにする以外は、実施例７と同様にしてＦｅイオンを注入した酸化チタンからなる光触媒を調製した。
加速エネルギー：１５０ＫｅＶ
Ｆｅイオン照射量：３．０×１０16イオン／ｃｍ2
得られたＦｅイオンが導入された酸化チタンからなる光触媒のＦｅイオンの分散状態を三次元ＳＩＭＳおよびＸＰＳにより測定した結果、Ｆｅイオン導入量は３．０×１０17イオン／ｇ−ＴｉＯ2であり、酸化チタンの表面と表面から２００Åの深さの間の内部にＦｅイオン導入量の９９％以上がほぼ均一に分散されていることが確認された。
【００２９】
実施例１０
半導体の不純物のドーピングに用いる２００ＫｅＶイオン注入装置を用い、Ｆｅイオンを加速して１５０ＫｅＶのエネルギーにして、平均粒子径２１ｎｍである酸化チタン（デグサ社製、商品名：Ｐ−２５）に、Ｆｅイオン照射量を２．２×１０15イオン／ｃｍ2にして照射し、酸化チタンにＦｅイオンを注入した。
得られたＦｅイオンが導入された酸化チタンからなる光触媒のＦｅイオンの分散状態を三次元ＳＩＭＳおよびＸＰＳにより測定した結果、Ｆｅイオン導入量は２．２×１０16イオン／ｇ−ＴｉＯ2であり、酸化チタンの表面と表面から２００Åの深さの間の内部にＦｅイオン導入量の９９％以上がほぼ均一に分散されていることが確認された。
上記のようにして調製したＦｅイオンを導入した酸化チタンからなる光触媒の紫外光〜可視光吸収スペクトルを注入Ｆｅイオン量の関数として測定した。得られた吸収スペクトルを図３に示す。
【００３０】
実施例１１
Ｆｅイオンの注入条件を下記のようにする以外は、実施例１０と同様にしてＦｅイオンを注入した酸化チタンからなる光触媒を調製した。
加速エネルギー：１５０ＫｅＶ
Ｆｅイオン照射量：６．６×１０15イオン／ｃｍ2
得られたＦｅイオンが導入された酸化チタンからなる光触媒のＦｅイオンの分散状態を三次元ＳＩＭＳおよびＸＰＳにより測定した結果、Ｆｅイオン導入量は６．６×１０16イオン／ｇ−ＴｉＯ2であり、酸化チタンの表面と表面から２００Åの深さの間の内部にＦｅイオン導入量の９９％以上がほぼ均一に分散されていることが確認された。
上記のようにして調製したＦｅイオンを導入した酸化チタンからなる光触媒の紫外光〜可視光吸収スペクトルを測定した。得られた吸収スペクトルを図３に示した。
【００３１】
実施例１２
Ｆｅイオンの注入条件を下記のようにする以外は、実施例１０と同様にしてＦｅイオンを注入した酸化チタンからなる光触媒を調製した。
加速エネルギー：１５０ＫｅＶ
Ｆｅイオン照射量：１．３×１０16イオン／ｃｍ2
得られたＦｅイオンが導入された酸化チタンからなる光触媒のＦｅイオンの分散状態を三次元ＳＩＭＳおよびＸＰＳにより測定した結果、Ｆｅイオン導入量は１．３×１０17イオン／ｇ−ＴｉＯ2であり、酸化チタンの表面と表面から２００Åの深さの間の内部にＦｅイオン導入量の９９％以上がほぼ均一に分散されていることが確認された。
上記のようにして調製したＦｅイオンを導入した酸化チタンからなる光触媒の紫外光〜可視光吸収スペクトルを測定した。得られた吸収スペクトルを図３に示した。
図３より、酸化チタン単独ではバンドキャップ値が約３８０ｎｍで約４００ｎｍ以下の紫外光領域の光の吸収のみが起こり、可視光領域の光吸収は全く起こらなかったが、Ｆｅイオンをイオン注入法により注入した酸化チタン光触媒上では、４００ｎｍ以上の可視光の吸収が起こっている様子が分かる。
【００３２】
実施例１３
半導体の不純物のドーピングに用いる２００ＫｅＶイオン注入装置を用い、Ｎｉイオンを加速して１５０ＫｅＶのエネルギーにして、平均粒子径２１ｎｍである酸化チタン（デグサ社製、商品名：Ｐ−２５）に、Ｎｉイオン照射量を２．２×１０15イオン／ｃｍ2にして照射し、酸化チタンにＮｉイオンを注入した。
得られたＮｉイオンが導入された酸化チタンからなる光触媒のＮｉイオンの分散状態を三次元ＳＩＭＳおよびＸＰＳにより測定した結果、Ｎｉイオン導入量は２．２×１０16イオン／ｇ−ＴｉＯ2であり、酸化チタンの表面と表面から２００Åの深さの間の内部にＮｉイオン導入量の９９％以上がほぼ均一に分散されていることが確認された。
上記のようにして調製したＮｉイオンを導入した酸化チタンからなる光触媒の紫外光〜可視光吸収スペクトルを導入Ｎｉイオン量の関数として測定した。得られた吸収スペクトルを図４に示す。
【００３３】
実施例１４
Ｎｉイオンの注入条件を下記のようにする以外は、実施例１３と同様にしてＮｉイオンを注入した酸化チタンからなる光触媒を調製した。
加速エネルギー：１５０ＫｅＶ
Ｎｉイオン照射量：６．６×１０15イオン／ｃｍ2
得られたＮｉイオンが導入された酸化チタンからなる光触媒のＮｉイオンの分散状態を三次元ＳＩＭＳおよびＸＰＳにより測定した結果、Ｎｉイオン導入量は６．６×１０16イオン／ｇ−ＴｉＯ2であり、酸化チタンの表面と表面から２００Åの深さの間の内部にＮｉイオン導入量の９９％以上がほぼ均一に分散されていることが確認された。
上記のようにして調製したＮｉイオンを導入した酸化チタンからなる光触媒の紫外光〜可視光吸収スペクトルを測定した。得られた吸収スペクトルを図４に示した。
【００３４】
実施例１５
Ｎｉイオンの注入条件を下記のようにする以外は、実施例４と同様にしてＮｉイオンを注入した酸化チタンからなる光触媒を調製した。
加速エネルギー：１５０ＫｅＶ
Ｎｉイオン照射量：１．３×１０16イオン／ｃｍ2
得られたＮｉイオンが導入された酸化チタンからなる光触媒のＮｉイオンの分散状態を三次元ＳＩＭＳおよびＸＰＳにより測定した結果、Ｎｉイオン導入量は１．３×１０17イオン／ｇ−ＴｉＯ2であり、酸化チタンの表面と表面から２００Åの深さの間の内部にＮｉイオン導入量の９９％以上がほぼ均一に分散されていることが確認された。
上記のようにして調製したＮｉイオンを導入した酸化チタンからなる光触媒の紫外光〜可視光吸収スペクトルを測定した。得られた吸収スペクトルを図４に示した。
図４より、比較例１と同様に酸化チタン単独ではバンドギャップ値が約３８０ｎｍで約４００ｎｍ以下の紫外光領域の光の吸収のみが起こり、可視光領域の光吸収は全く起こらなかったが、Ｎｉイオンをイオン注入法により注入した酸化チタン光触媒上では、４００ｎｍ以上の可視光の吸収が起こっている様子が分かる。以上のように、本発明の特定の金属イオンを含有した酸化チタンは、可視光領域の光を吸収するという、従来では考えられなかった光学特性を発現することが明らかとなった。
【００３５】
実施例１６
半導体の不純物のドーピングに用いる２００ＫｅＶイオン注入装置を用い、Ｍｎイオンを加速して１５０ＫｅＶのエネルギーにして、平均粒子径２１ｎｍである酸化チタン（デグサ社製、商品名：Ｐ−２５）に、Ｍｎイオン照射量を１×１０15イオン／ｃｍ2にして照射し、酸化チタンにＭｎイオンを注入した。
得られたＭｎイオンが導入された酸化チタンからなる光触媒のＭｎイオンの分散状態を三次元ＳＩＭＳおよびＸＰＳにより測定した結果、Ｍｎイオン導入量は１×１０16イオン／ｇ−ＴｉＯ2であり、酸化チタンの表面と表面から２００Åの深さの間の内部にＭｎイオン導入量の９９％以上がほぼ均一に分散されていることが確認された。
上記のようにして調製したＭｎイオンを導入した酸化チタンからなる光触媒の紫外光〜可視光吸収スペクトルを導入Ｍｎイオン量の関数として測定した。得られた吸収スペクトルを図５に示す。
【００３６】
実施例１７
Ｍｎイオンの注入条件を下記のようにする以外は、実施例１６と同様にしてＭｎイオンを注入した酸化チタンからなる光触媒を調製した。
加速エネルギー：１５０ＫｅＶ
Ｍｎイオン照射量：３×１０15イオン／ｃｍ2
得られたＭｎイオンが導入された酸化チタンからなる光触媒のＭｎイオンの分散状態を三次元ＳＩＭＳおよびＸＰＳにより測定した結果、Ｍｎイオン導入量は３×１０16イオン／ｇ−ＴｉＯ2であり、酸化チタンの表面と表面から２００Åの深さの間の内部にＭｎイオン導入量の９９％以上がほぼ均一に分散されていることが確認された。
上記のようにして調製したＭｎイオンを導入した酸化チタンからなる光触媒の紫外光〜可視光吸収スペクトルを測定した。得られた吸収スペクトルを図５に示した。
図５より、比較例１と同様に酸化チタン単独ではバンドギャップ値が約３８０ｎｍで約４００ｎｍ以下の紫外光領域の光の吸収のみが起こり、可視光領域の光吸収は全く起こらなかったが、Ｍｎイオンをイオン注入法により注入した酸化チタン光触媒上では、４００ｎｍ以上の可視光の吸収が起こっている様子が分かる。以上のように、本発明の特定の金属イオンを含有した酸化チタンは、可視光領域の光を吸収するという、従来では考えられなかった光学特性を発現することが明らかとなった。
【００３７】
実施例１８
ブテンの異性化反応
５０ｍｌのパイレックスガラス製定容容器に実施例４にて調製したＣｒイオン導入酸化チタン光触媒２５０ｍｇを入れて密封した。
真空排気後、２０Ｔｏｒｒのシス−２−ブテンを導入し、波長４５０ｎｍ以下の光を光学フィルターにて遮断した水銀ランプを光源として、照度２，０００μＷ／ｃｍ2の光をシス−２−ブテンの存在下で光触媒に照射し、室温でブテンの異性化反応を行った。反応生成物をマイクロシリンジで一定時間ごとに採取し、ガスクロマトグラフィーにて１−ブテン、トランス−２−ブテン生成の経過時間に対する生成量を定量した。この結果を図６に示した。
【００３８】
比較例２
実施例１８においてＣｒイオン導入酸化チタン光触媒の代わりに、比較例１で使用した酸化チタン単独を用いる以外は実施例１８と同様にしてシス−２−ブテンの異性化反応を行った。この結果を図６に合わせて示した。
図６から明らかなように、約４５０ｎｍ以上の可視光照射下では、酸化チタン単独では殆ど反応が進行しないのに対して、本発明のＣｒイオン導入酸化チタン光触媒を使用することにより、シス−２−ブテンの１−ブテン、トランス−２−ブテンへの異性化反応が常温においても光触媒反応として効率よく進行することが分かる。
【００３９】
実施例１９
一酸化窒素の分解反応
５０ｍｌのパイレックスガラス製定容容器に実施例４にて調製したＣｒイオン導入酸化チタン光触媒２５０ｍｇを入れて密封した。
真空排気後、２０Ｔｏｒｒの一酸化窒素を導入し、波長４５０ｎｍ以下の光を光学フィルターにて遮断した水銀ランプを光源として、室温で一酸化窒素の分解反応を行った。このときの光の照度は２，０００μＷ／ｃｍ2であった。反応生成物をサンプリングチューブで一定時間ごとに採取し、ガスクロマトグラフィーにてＮ2、Ｏ2、Ｎ2Ｏの生成量を経過時間に対して定量した。一酸化窒素は、生成物の量に応じて減少していることを確認した。この結果を図７に示した。
【００４０】
比較例３
実施例１９においてＣｒイオン導入酸化チタン光触媒の代わりに、比較例１で使用した酸化チタン単独を用いる以外は実施例１９と同様にして一酸化窒素の分解反応を行った。この結果を図７に合わせて示した。
図７から明らかなように、約４５０ｎｍ以上の可視光照射下では、酸化チタン単独では反応が進行しないのに対して、本発明のＣｒイオン導入酸化チタン光触媒を使用することにより、一酸化窒素の分解反応が常温においても光触媒反応として効率よく進行することが分かる。
【００４１】
実施例２０
ブテンの異性化反応
５０ｍｌのパイレックスガラス製定容容器に実施例１にて調製したＶイオン導入酸化チタン光触媒２５０ｍｇを入れて密封した。
真空排気後、２０Ｔｏｒｒのシス−２−ブテンを導入し、波長４５０ｎｍ以下の光を光学フィルターにて遮断した水銀ランプを光源として、照度２，０００μＷ／ｃｍ2の光をシス−２−ブテンの存在下で光触媒に照射し、室温でブテンの異性化反応を行った。反応生成物をマイクロシリンジで一定時間ごとに採取し、ガスクロマトグラフィーにて１−ブテン、トランス−２−ブテン生成の経過時間に対する生成量を定量した。この結果を図８に示した。
【００４２】
比較例４
実施例２０においてＶイオン導入酸化チタン光触媒の代わりに、比較例１で使用した酸化チタン単独を用いる以外は実施例２０と同様にしてシス−２−ブテンの異性化反応を行った。この結果を図８に合わせて示した。
図８から明らかなように、約４５０ｎｍ以上の可視光照射下では、酸化チタン単独では反応が進行しないのに対して、本発明のＶイオン導入酸化チタン光触媒を使用することにより、シス−２−ブテンの１−ブテン、トランス−２−ブテンへの異性化反応が常温においても光触媒反応として効率よく進行することが分かる。
【００４３】
実施例２１
一酸化窒素の分解反応
５０ｍｌのパイレックスガラス製定容容器に実施例１にて調製したＶイオン導入酸化チタン光触媒２５０ｍｇを入れて密封した。
真空排気後、２０Ｔｏｒｒの一酸化窒素を導入し、波長４５０ｎｍ以下の光を光学フィルターにて遮断した水銀ランプを光源として、室温で一酸化窒素の分解反応を行った。このときの光の照度は２，０００μＷ／ｃｍ2であった。反応生成物をサンプリングチューブで一定時間ごとに採取し、ガスクロマトグラフィーにてＮ2、Ｎ2Ｏの生成量を経過時間に対して定量した。一酸化窒素は、生成物の量に応じて減少していることを確認した。この結果を図９に示した。
【００４４】
【発明の効果】
本発明の光触媒は、紫外光領域はもちろんのこと、これまで不可能とされてきた可視光領域の光の吸収が起こるため、本発明の光触媒の存在下で、紫外光から可視光の光を照射して種々の光反応を促進させることができる。
本発明の光触媒、光触媒の製造方法、および光触媒反応方法は、極めて画期的なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例である光触媒の紫外光〜可視光吸収スペクトルである。
【図２】本発明の一実施例である光触媒の紫外光〜可視光吸収スペクトルである。
【図３】本発明の一実施例である光触媒の紫外光〜可視光吸収スペクトルである。
【図４】本発明の一実施例である光触媒の紫外光〜可視光吸収スペクトルである。
【図５】本発明の一実施例である光触媒の紫外光〜可視光吸収スペクトルである。
【図６】本発明の一実施例である光触媒を使用したブテンの異性化反応方法において、１−ブテン、トランス−２−ブテン生成の経過時間に対する生成量を定量した図である。
【図７】本発明の一実施例である光触媒を使用した一酸化窒素の分解反応方法において、Ｎ2、Ｏ2、Ｎ2Ｏ生成の経過時間に対する生成量を定量した図である。
【図８】本発明の一実施例である光触媒を使用したブテンの異性化反応方法において、１−ブテン、トランス−２−ブテン生成の経過時間に対する生成量を定量した図である。
【図９】本発明の一実施例である光触媒を使用した一酸化窒素の分解反応方法において、Ｎ2、Ｎ2Ｏ生成の経過時間に対する生成量を定量した図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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