(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上にジアゾ化合物を含有する感光層と、カップラー成分、モノマーとしてカルボン酸及び／又はジカルボン酸無水物を構成成分とする共重合体を含有するカップラー層を設けたジアゾ複写材料において、前記カップラー成分として下記一般式（Ｉ）で表される化合物と下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を含有することを特徴とする熱現像型ジアゾ複写材料。
【化１】
0003741821.tif 000006
（式中、Ｘはシアノ基、アセチル基、ベンゾイル基、−ＣＯＯＲ基を表し、Ｒはアルキル基、アリール基、ベンジル基を表す。）
【化２】
0003741821.tif 000007
（式中、Ｒ1は置換もしくは無置換のアリール基を表す。）
【請求項２】
透明又は半透明支持体上の片方にジアゾ化合物を含有する感光層と前記一般式（Ｉ）で表されるカップラー成分、モノマーとしてカルボン酸及び／又はジカルボン酸無水物を構成成分とする共重合体を含有するカップラー層より成る感光感熱層を設け、前記支持体の反対側にジアゾ化合物を含有する感光層と、前記一般式（ＩＩ）で表されるカップラー成分、モノマーとしてカルボン酸及び／又はジカルボン酸無水物を構成成分とする共重合体を含有するカップラー層より成る感光感熱層を設けたことを特徴とする請求項１に記載の熱現像型ジアゾ複写材料。
【請求項３】
前記カップラー層又は／及び前記感光層に水溶性グアニジン誘導体を含有したことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の熱現像型ジアゾ複写材料。
【請求項４】
前記カップラー層又は／及び前記感光層に融点が６０から１５０℃の熱可融性物質を含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の熱現像型ジアゾ複写材料。
【請求項５】
前記共重合体樹脂がスチレン−アクリル酸共重合体であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の熱現像型ジアゾ複写材料。
【請求項６】
前記共重合体樹脂がスチレン−アクリル酸共重合体とイソブチレン−無水マレイン酸共重合体又はスチレン−無水マレイン酸共重合体との混合物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の熱現像型ジアゾ複写材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明または半透明の原稿と重ねて露光し、潜像を形成した後その潜像を熱で現像する熱現像型ジアゾ複写材料において、特に、黒色に発色する熱現像型ジアゾ複写材料に関する。更に第二原図としての遮光性が高く、長期間保存していても地肌かぶりが無い、黒色に発色する第二原図用の熱現像型ジアゾ複写材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ジアゾ第二原図用シートは、工業用図面の複写を行う際、原図の汚損を防止し、或いは、図面修正の際の書き換えの手間を省くために広く利用されている。
ジアゾ第二原図用シート上に画像を形成する方式としては、アンモニアガスと水蒸気の充満した雰囲気中を通して現像する所謂乾式法、また第二原図用シートのジアゾ感光面に微量のアルカリ性現像液を塗布することによって現像する所謂半乾式法等がある。乾式法は、アンモニアを現像剤として使用するための臭気の問題があり、またアンモニアを外部に漏らさないようにするため複写機が大型になる。半乾式法は、乾式法の複写機に比べてコンパクトにできるが現像液を使用するため液の補充や廃棄に手間がかかる、コピー直後まだ湿っているためすぐに加筆できない等の問題がある。本発明は、これら現像方式で問題となる現像液を使用しない熱現像方式に関するものであるが、従来第二原図用に使用されているカップリング成分は水溶性が大きいため、この材料を使用した複写材料を長期保存すると地肌かぶりが生じてしまう。さらに特開昭５７−４４１４１号、特開昭５９−１９０８６６号等に開示されているようにジアゾ化合物、カップリング成分及びアルカリ発生剤のいずれかをカプセル化することにより他の成分と隔離することが知られており、特にジアゾ化合物を内包したマイクロカプセルを利用した第二原図用シートが特開平３−４４６３３に開示されているが、これらの方法も生保存性及び熱発色性を充分満足するものでない。また、潜像を形成するジアゾ化合物を粒子状のカプセルにしているため、通常のジアゾ化合物を溶解塗布した感光紙に比較して解像力が低い。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の乾式又は湿式タイプと同等の遮光性を維持し、従来の現像液を使用することによる不具合のない熱現像方式で、かつこの方式で課題となる地肌のかぶりが生じない、長期の生保存性に優れた黒色に発色する第二原図用熱現像型ジアゾ複写材料を提供する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、第一に、支持体上にジアゾ化合物を含有する感光層と、カップラー成分、モノマーとしてカルボン酸及び／又はジカルボン酸無水物を構成成分とする共重合体を含有するカップラー層を設けたジアゾ複写材料において、前記カップラー成分として下記一般式（Ｉ）で表される化合物と下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を含有することを特徴とする熱現像型ジアゾ複写材料が提供される。
【化１】
0003741821.tif 000002
（式中、Ｘはシアノ基、アセチル基、ベンゾイル基、−ＣＯＯＲ基を表し、Ｒはアルキル基、アリール基、ベンジル基を表す。）
【化２】
0003741821.tif 000003
（式中、Ｒ1は置換もしくは無置換のアリール基を表す。）
また、第二に、透明又は半透明支持体上の片方に、ジアゾ化合物を含有する感光層と前記一般式（Ｉ）で表されるカップラー成分、モノマーとしてカルボン酸及び／又はジカルボン酸無水物を構成成分とする共重合体を含有するカップラー層より成る感光感熱層を設け、前記支持体の反対側にジアゾ化合物を含有する感光層と、前記一般式（ＩＩ)で表されるカップラー成分、モノマーとしてカルボン酸及び／又はジカルボン酸無水物を構成成分とする共重合体を含有するカップラー層より成る感光感熱層を設けたことを特徴とする上記第一に記載の熱現像型ジアゾ複写材料が提供される。
第三に、上記第一又は第二に記載の発明において、前記カップラー層又は／及び前記感光層に水溶性グアニジン誘導体を含有したことを特徴とする熱現像型ジアゾ複写材料が提供される。
第四に、上記第一又は第二に記載の発明において、前記カップラー層又は／及び前記感光層に融点が６０から１５０℃の熱可融性物質を含有することを特徴とする熱現像型ジアゾ複写材料が提供される。
第五に、上記第一又は第二に記載の発明において、前記共重合体樹脂がスチレン−アクリル酸共重合体であることを特徴とする熱現像型ジアゾ複写材料が提供される。
第六に、上記第一又は第二に記載の発明において、前記共重合体樹脂がスチレン−アクリル酸共重合体とイソブチレン−無水マレイン酸共重合体又はスチレン−無水マレイン酸共重合体との混合物であることを特徴とする熱現像型ジアゾ複写材料が提供される。
【０００５】
本発明の熱現像型ジアゾ複写材料は、一般式（Ｉ）のカップリング成分を用いたことから発色したときの画像の遮光性が優れ、及びこのものと一般式（II)のカップリング成分と組み合わせることにより、黒色色調の画像を与える。また本発明の熱現像型ジアゾ複写材料は、従来の第二原図用に比較して長期保存性が優れたものである。
【０００６】
本発明では、上記の構成で充分優れたジアゾ複写材料を形成することができるが、カップリング速度が異なる複数のカップリング成分を使用する場合の色調バランスの調節を容易にするため、透明又は半透明支持体上の片方にジアゾ化合物を含有する感光層と、上記一般式(Ｉ）で表されるカップラー成分、モノマーとしてカルボン酸及び／又はジカルボン酸無水物を構成成分とする共重合体を含有するカップラー層より成る感光感熱層を設け、該支持体の反対側にジアゾ化合物を含有する感光層と、上記一般式（II)で表されるカップラー成分、モノマーとしてカルボン酸及び／又はジカルボン酸無水物を構成成分とする共重合体を含有するカップラー層より成る感光感熱層を設けることが好ましい。
また、該カップラー層又は／及び該感光層に水溶性グアニジン誘導体と融点が６０から１５０℃の熱可融性物質を含有させることにより熱現像性を向上した熱現像型ジアゾ複写材料が得られる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
一般にジアゾ複写材料は、ジアゾ化合物を溶解した溶液を支持体に塗布乾燥するので、解像性の高い画像が得られる。乾式又は湿式タイプの感光紙はジアゾ化合物とカップラー成分が接触していても酸性助剤を添加しているので保存中のプレカップリングが防止されているが、熱現像方式では現像時この酸性助剤を中和する現像液（アンモニア、或いは有機アミン）を使用しないので同様に酸性助剤を使用すると発色しなくなってしまう。そこで別の方法でプレカップリングを防止する方法が必要であり、そのためカップリング成分は水に不溶の化合物を使用してジアゾ化合物との接触を少なくしている。しかし、実用上はこれだけでは不十分なため、本発明ではそのカップラー粒子を膜形成可能な樹脂で被覆する方法を採用している。
【０００８】
モノマーとしてカルボン酸及び／又はジカルボン酸無水物を構成成分とする共重合体樹脂、好ましくはそのアンモニウム塩をカップラー塗布液に使用して、塗布乾燥するとカップラー成分の周りに水不溶の膜が形成され、ジアゾ化合物との接触が妨げられ、保存時のプレカップリングが防止される。
【０００９】
本発明者らの検討によれば、遮光性の高い第二原図用シートを得るには、カップラー成分はジアゾ化合物とカップリングしたときに分光スペクトルでジアゾ化合物の吸収波長域に吸収を持つ染料を形成するカップラー成分でなければならないが、このような染料を形成するカップラー成分は、活性メチレン基を有する化合物であり、一般のナフトール系カップラーに比較するとカップリング速度が速いため地肌かぶりを生じやすい傾向があり、そのため地肌かぶりを押さえるためには、水に対する溶解度がさらに低いカップラー成分が有効であることを知見し、さらに鋭意検討した結果、前記一般式（Ｉ）で表される化合物が水に体する溶解度が低く、しかも第二原図用として遮光性の優れた発色特性を有していることを掴み、本発明を完成するに至った。また、黒色発色に対しても、前記一般式（Ｉ）で表される化合物はカップリング位置が２カ所あり、片方はイエロー、もう一方はマゼンタの画像を形成するので、前記一般式（II)で表される化合物と組み合わせたときに黒色に発色することが確認されている。
【００１０】
また、熱現像性を向上するため、発色促進剤として無機アルカリ、有機アミン等の塩基性物質を併用が一般的方法であるが、それらは前記の被覆用樹脂の膜形成を阻害し、保存中に地肌かぶりが生じる場合があり、逆に尿素等の塩基性の弱い物質では地肌かぶりはほとんど無いが、発色が不十分である。本発明者らの検討によれば、これらの問題点は発色促進剤として水溶性グアニジン塩を使用したときに解消され、発色性を維持しながら生保存性においても地肌かぶりがほとんど発生しないことが確認されている。
【００１１】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明において使用されるモノマーとしてカルボン酸及び／又はジカルボン酸無水物を構成成分とする共重合体樹脂としては、たとえばスチレン−アクリル酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体及びスチレン−無水マレイン酸共重合体等が使用されるが、保存性付与効果からみてＴｇが６０℃以上のスチレン−アクリル酸共重合体の使用が好ましい。
【００１２】
また、スチレン−アクリル酸共重合体とイソブチレン−無水マレイン酸共重合体又はスチレン−無水マレイン酸共重合体との混合物の使用も好ましい。これらの混合樹脂を用いた場合、単独樹脂を使用した場合に比較し、発色性を維持したそのままで保存時のプレカップリングがさらに抑制され、地肌かぶりが少なくなる。
【００１３】
その理由は定かではないが、スチレン−アクリル酸共重合体のアンモニウム塩水溶液とイソブチレン−無水マレイン酸共重合アンモニウム塩水溶液を混合したときに溶液濃度が濃い場合ゲル化が生じて、白濁することが観察され、この現象により、カップラー成分を分散したこの樹脂混合水溶液を支持体の上に塗布乾燥すると、アンモニア及び水の蒸発と共にゲル化が促進され、カップラー成分の周りに堅固な膜が形成されるものと推測している。
【００１４】
樹脂の混合比は、スチレン−アクリル酸共重合体１重量部に対してイソブチレン−無水マレイン酸共重又はスチレン−無水マレイン酸共重合体等０．０１から２重量部、好ましくは０．１から１重量部である。
通常上記の共重合体樹脂は、アンモニア水溶液に溶解し、アンモニウム塩として使用される。
【００１５】
前記共重合体樹脂の使用量は、カップラー成分１重量部に対して、０．１〜
１０．０重量部、好ましくは０．５〜４．０重量部である。
【００１６】
本発明に使用される水溶性グアニジン塩としては、例えば炭酸グアニジン、酢酸グアニジン、ぎ酸グアニジン、リン酸グアニジン、スルファミン酸グアニジン、リンゴ酸グアニジン等である。
【００１７】
また、その使用量は、カップラー成分１重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜３．０重量部である。
【００１８】
また、本発明では熱応答性を促進するため、融点が６０から１５０℃の熱可融性物質を併用することが好ましい。熱可融性物質は溶融時カップラー成分又は上記の樹脂を溶解する作用のある物質である。例えば２−トリブロムエタノール、２，２−ジメチルトリメチレングリコール、１，２−シクロヘキサンジオール等のアルコール誘導体、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、モンタン酸ワックス、カルナバロウ等のワックス、モノステアリン、トリステアリン等の高級脂肪酸エステル、その他ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ベヘニルアルコール等の高級アルコール、高級多価アルコール、高級ケトン等である。特に下記一般式で表される有機酸アミド誘導体は溶融時上記の溶解作用が大きいのでカップリング反応が効率的に進み、発色が促進される。
Ｒ2−ＣＯＮＨ−Ｒ3
（Ｒ2は炭素数８から２２のアルキル基又はアリール基を、Ｒ3は水素、炭素数１から１８のアルキル基又はアリール基を表わす。
【００１９】
具体例としては、例えばラウリル酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ステアリン酸メチロールアミド、エチレンビスステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド誘導体、安息香酸ステアリルアミド、２−ナフトエ酸ラウリルアミド、ミリスチン酸アニリド、ステアリン酸アニリド等である。
【００２０】
本発明において、上記の構成により保存中の地肌かぶりは改良されたが、たとえば感光面に擦れ等の圧力が加わると、保存中にその個所だけがかぶる現象が生じた。この現象を防ぐため、ジアゾ化合物を含有する層とカップラー成分を含有する層の間にモノマーとしてカルボン酸及び／又はジカルボン酸無水物を構成成分とする共重合体樹脂及び／又は融点が６０から１５０℃の熱可融性物質を含有する中間層を設けることが有効である。ここでモノマーとしてカルボン酸及び／又はジカルボン酸無水物を構成成分とする共重合体樹脂と融点が６０から１５０℃の熱可融性物質高分子化合物としては、前述した材料が使用できる。この構成の中間層を用いることにより、熱応答性を損なわず、上記の圧力による擦れかぶりを防止することが可能となる。
【００２１】
本発明で用いる一般式（Ｉ）で表されるカップリング成分としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００２２】
【表１】
0003741821.tif 000004
【００２３】
また、本発明で用いる前記一般式(ＩＩ)で表されるカップリング成分としては、例えば、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド（ナフトールＡＳ）、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−４′−メチルフェニルアミド（ナフトールＡＳ−Ｄ）、２−ヒドロキシー３ナフトエ酸−４′−メトキシフェニルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−４′−クロロフェニルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−２′−メチルフェニルアミド等が挙げられる。本発明において、保存性に対しては、水に不溶又は難溶性のカップラーが好ましく、具体例を挙げれば、例えばナフトールＡＳ、ナフトールＡＳ−Ｄである。またこの系のカップラー成分は熱可融性物質である有機酸アミド誘導体と混合してＤＳＣを測定すると共融化が見られ、互いに相溶性が良いと推測される。
【００２４】
本発明において、カップラー成分は、ジアゾ化合物１重量部に対して０．１〜５．０重量部、好ましくは０．５〜３．０重量部使用する。０．１重量部より少ないと発色不足が生じ、逆に５．０重量部より多と保存時好ましくないカブリが生じる。熱可融性物質は、カップラー成分１重量部に対して０．１〜１０．０重量部、好ましくは、０．５〜５．０重量部使用する。０．１重量部より少ないと発色不足が生じ、逆に１０重量部より多いと感触性が悪くなる。
【００２５】
本発明で使用されるジアゾ化合物は、一般式ＡｒＮ2+Ｘ-で示されるジアゾニウム塩である（式中、Ａｒは置換或いは無置換の芳香族部分を表し、ＡｒＮ2+はジアゾニウムカチオンを表し、Ｘ-は酸アニオンを表す。）
ジアゾ化合物の具体例としては、例えば、４−ジアゾ−Ｎ，Ｎジメチルアニリン、４−ジアゾフェニルモルホリン、４−ジアゾ−Ｎ，Ｎジブチルアニリン、４−ジアゾ−２，５−ジメトキシフェニルモルホリン、４−ジアゾ−２，５−ジエトキシフェニルモルホリン、４−ジアゾ−２，５−ジプロポキシフェニルモルホリン、４−ジアゾ−２，５−ジブトキシフェニルモルホリン、４−ジアゾ−２，５−ジブトキシ−Ｎ−ベンジル−Ｎ−エチルアニリン、４−ジアゾ−２，５−ジブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、４−ジアゾ−２−，５ジブトキシフェニルピペラジン、４−ジアゾ−２，５−ジエトキシフェニルピロリジン、４−ジアゾ−２，５−ジプロポキシフェニルピペリジン、４−ジアゾ−２，５−ジエトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−ジアゾ−１ベンゾイルアミノ−２，５−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（４′−メトキシベンソイルアミノ）−２，５−ジメトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（４′−メトキシベンゾイルアミノ）−２，５−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（４′−メチルシベンゾイルアミノ）−２，５−ジプロポキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（３′−クロルベンゾイアミノ）−２，５−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（３′−メトキシベンゾイルアミノ）−２，５−ジブトキシベンゼン、４−−ジアゾ−１−（３′−メチルシベンゾイルアミノ）−２，５−ジメトキシベンゼン、４−−ジアゾ−１−フェニルメルカプト−２，５−ジブロポキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（４′−トルイルメルカプト）−２，５ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（４′−メトキシフェニルメルカプト）−２，５−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（４′−クロルフェニルメルカプト）−２，５−ジメトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（３′−トルイルメルカプト）−２，５−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（３′−メトキシフェニルメルカプト）−２，５−−ジプロポキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（２′−トルイルメルカプト）−２，５−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−フェノキシ−２，５−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（４′−メトキシフェノキシ）２，５−ジエトキシベンゼンなどの塩化物の塩化亜鉛、塩化カドミウム、塩化錫等の複塩、及び前記硫酸、ヘキサフルオロリン酸、４フッ化ホウ素酸などの酸アニオンの塩などが挙げられる。
【００２６】
本発明の熱現像型ジアゾ第二原図用シートにおける支持体としては、紙、合成紙又はプラスチックフィルム等の透明又は半透明のものが使用できるが、片面又は両面マット加工したプラスチックフィルムが好ましい。
プラスチックフィルムとしては、現像工程での加熱に対して変形が少なく、寸法安定性の優れた材料が好ましく、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロース等のセルロース系フィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィンフィルム、ポリイミドフィルム等が挙げられる。
【００２７】
支持体の厚みは、２０〜２００μｍが適当である。また、マット加工としては、サンドプラストやエンボス等により表面を粗面化する方法、或いは酸などにより表面をエッチングする方法がある。また結着剤と微粒子粉末を含む層からなるマット層を設ける方法がある。後者は画像濃度及び光感度を高くする或いは筆記性等を改良する目的で優れており、そのマット層中に使用する微粒子粉末としては、無機微粒子粉末あるいは有機微粒子粉末のいずれもが使用できる。無機微粒子粉末の具体例としては、シリカ、アルミナ、カオリン、タルク、チタン、炭酸カルシウム、水酸化アルニウム、水酸化マグネシウム等があり、有機微粒子粉末の具体例としては、スチレン樹脂粒子、尿素−ホルマリン縮合物樹脂粒子、ベンゾクグアナミン樹脂粒子等がある。
【００２８】
結着剤としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、カゼイン、ゼラチン、デンプン及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の水溶性樹脂、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の各種エマルジョン樹脂等が使用される。
【００２９】
本発明においては、支持体の上に感光層又はカップラー層の塗布液を塗布する場合、結着剤が使用される。このような結着剤としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、カゼイン、ゼラチン、デンプン及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の水溶性樹脂、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の各種エマルジョン樹脂が使用できる。また、塗布の順序は先にカップラー層液を塗布した後、その上に感光層液を塗布しても、或いはその逆の順序で層を構成しても構わない。
【００３０】
本発明の熱現像型ジアゾ複写材料では、上述した発色成分の他に、通常のジアゾ系感熱記録材料に適用されている各種添加物、保存性向上剤としてナフタレン−モノスルホン酸ナトリウム、ナフタレン−ジスルホン酸ナトリウム、ナフタレン−トリスルホン酸ナトリウム、スルホサリチル酸、硫酸カドミウム、硫酸マグネシウム、塩化カドミウム、塩化亜鉛などが使用できる。
また酸化防止剤としてチオ尿素、尿素など、溶解剤としてカフェイン、テオフィリンなど、酸安定性としてクエン酸、酒石酸、硫酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸などを用いることができ、その他にサポニンを少量添加することができる。
【００３１】
また、光定着型感熱記録の第二原図用シートとして使用する場合は、熱ヘッドに対するステイッキングの防止や走行性を改良する目的で填料を加えたり、保護層を設けてもよい。例えば、填料としては、スチレン樹脂微粒子、尿素−ホルマリン縮合物樹脂微粒子、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、チタン、タルク、カオリン、シリカ、アルミナ等の有機、無機系の固体微粒子が挙げられる。また、本発明においては、同様の目的で、金属石鹸類も使用することができる。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
【００３３】
参考例１
下記の組成からなるカップラー分散液を調合し、片面マット加工した７５μｍのＰＥＴフィルムの表面にワイヤバーを用いて塗布乾燥し、付着量８ｇ／ｍ2のカップラー層を形成した。
（化合物１）の分散液（２０％）                                    １０ｇ
スチレン−アクリル酸アンモニウム共重合体水溶液（２０％）          ３０ｇ
（ジョンソンポリマー社製ジョンクリル６７９）
ステアリン酸アミド分散液（２０％）                                ３０ｇ
シリカ粉末                                                          １ｇ
ポリビニルアルコール水溶液（１０％）                              １０ｇ
炭酸グアニジン                                                  １．５ｇ
水                                                    トータル  １００ｇ
上記のカップラー層の上に下記の組成からなる感光層溶液をワイヤバーを用いて塗布乾燥し、付着量０．８ｇ／ｍ2の感光層を形成した。
４−ジアゾ−１−モルホリノ−２，５−ジブトキシベンゼン
塩化物・１／２塩化亜鉛                                          １．２ｇ
酒石酸                                                              １ｇ
カフェイン                                                          ２ｇ
イソプロパノール                                                    ５ｇ
サポニン                                                        ０．１ｇ
水                                                            ９２．９ｇ
上記のようにして、参考例１の熱現像型ジアゾ第二原図用シートを作成した。
【００３４】
参考例２
参考例１のカップラー層塗布液のスチレン−アクリル酸アンモニウム共重合体水溶液（２０％）の代わりにスチレン−無水マレイン酸アンモニウム共重合体水溶液（２０％）（クラレ社製ＳＭＡ−３０００）を使用し、また、（化合物１）の代わりに（化合物３）を使用した以外は同様に操作して参考例２の熱現像型ジアゾ第二原図用シートを作成した。
【００３５】
実施例１
下記の組成からなるカップラー分散液を調合し、片面マット加工した７５μｍのＰＥＴフィルムの表面にワイヤバーを用いて塗布乾燥し、付着量８ｇ／ｍ2のカップラー層を形成した。
ナフトールＡＳ分散液（２０％）                                    １０ｇ
（化合物４）の分散液（２０％）                                    １０ｇ
スチレン−アクリル酸アンモニウム共重合体水溶液（２０％）          ３０ｇ
（ジョンソンポリマー社製ジョンクリル６７９）
イソブチレン−無水マレイン酸アンモニウム
共重合体水溶液（２０％）                                          １０ｇ
ステアリンアミド分散液（２０％）                                  ３０ｇ
シリカ粉末                                                          １ｇ
ポリビニルアルコール水溶液（１０％）                              １０ｇ
炭酸グアニジン                                                  １．５ｇ
水                                                    トータル  １００ｇ
上記のカップラー層の上に参考例１の感光層溶液をワイヤバーを用いて塗布乾燥し、付着量０．８ｇ／ｍ2の感光層を形成し、本発明の熱現像型ジアゾ第二原図用シートを作成した。
【００３６】
実施例２
下記の組成からなるカップラー分散液を調合し、片面マット加工した７５μｍのＰＥＴフィルムの表面にワイヤバーを用いて塗布乾燥し、付着量８ｇ／ｍ2のカップラー層を形成した。
ナフトールＡＳ分散液（２０％）                                    １０ｇ
（化合物５）の分散液（２０％）                                    １０ｇ
スチレン−アクリル酸アンモニウム共重合体水溶液（２０％）          ３０ｇ
（ジョンソンポリマー社製ジョンクリル６７９）
イソブチレン−無水マレイン酸アンモニウム
共重合体水溶液（２０％）                                          １０ｇ
ステアリンアミド分散液（２０％）                                  ３０ｇ
シリカ粉末                                                          １ｇ
ポリビニルアルコール水溶液（１０％）                              １０ｇ
炭酸グアニジン                                                  １．５ｇ
水                                                    トータル  １００ｇ
上記のカップラー層の上に参考例１の感光層溶液をワイヤバーを用いて塗布乾燥し、付着量０．８ｇ／ｍ2の感光層を形成した。次にその塗布面の反対側に下記の組成からなるカップラー分散液を調合し、ワイヤバーを用いて塗布乾燥し、付着量８ｇ／ｍ2のカップラー層を形成した。
（化合物５）の分散液（２０％）                                    １０ｇ
スチレン−アクリル酸アンモニウム共重合体水溶液（２０％）          ３０ｇ
（ジョンソンポリマー社製ジョンクリル６７９）
イソプチレンー無水マレイン酸アンモニウム
共重合体水溶液（２０％）                                          １０ｇ
ステアリンアミド分散液（２０％）                                  ３０ｇ
シリカ粉末                                                          １ｇ
ポリピニルアルコール水溶液（１０％）                              １０ｇ
炭酸グアニジン                                                  １．５ｇ
水                                                    トータル  １００ｇ
上記のカップラー層の上に参考例１の感光体溶液をワイヤバーを用いて塗布乾燥し、付着量０．８ｇ／ｍ2の感光層を形成し、本発明の熱現像型ジアゾ第二原図用シートを作成した。
【００３７】
比較例１
参考例１のカップラー層分散液中の化合物−１の代わりに、アセトアセトアリニドを用いた以外は同様に操作して、熱現像型ジアゾ複写材料を得た。
【００３８】
以上作成した熱現像型ジアゾ第二原図用シートを原稿と重ねて富士写真フィルム製コピアート１００で露光・現像したところ、黄色、黒緑色又は黒色の画像が得られた。次にその露光・現像した第二原図用シートを原稿として、株式会社リコー製ＳＤＥ感光紙と重ねて株式会社リコー製ＳＤ−７５０複写機でコピーした。その画像部の濃度をマクベス濃度計９１４で測定した。また、ＳＤＥ感光紙をＳＤ−７５０複写機で露光無し、現像のみでコピーした。そのときの画像部の濃度も同様に測定した。前者の濃度値の後者の濃度値に対する比率を遮光性の度合とした。生保存性を試験するため、各サンプルを５０℃５０％ＲＨの環境に２４時間放置して強制劣化させた後取り出し、上記の複写機で全面露光し、地肌部の濃度をマクベス濃度計９１４で測定した。これを強制劣化しないで、同様に処理して測定した地肌部の濃度と比較した。その結果を表２に示す。
【００３９】
【表２】
0003741821.tif 000005
＊参考例１、２、比較例１は黄色フィルターで実施例１、２の現像された第２原図の画像は各々黒緑色、黒色で、画像が容易に識別され、黒色フィルターで測定した。
【００４０】
【発明の効果】
本発明の熱現像型ジアゾ第二原図用シートは、従来の乾式又は湿式タイプと同等の遮光性並びに初期画像品質及び画像の信頼性を維持し、従来の現像剤を使用することによる不具合のない熱現像方式で、かつこの方式で課題となる地肌のかぶりが生じない、長期の生保存性の優れた、黒色に発色するものである。