(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）鋳型原子または分子に対する結合部位を有する第１のポリマー、鋳型原子または分子を含む化合物の水溶液、水に不溶であるが親水性部位を有する第２のポリマー、および、前記第１のポリマーと第２のポリマーを溶解し得る溶媒とを混合して得た溶液を基板上に流延した後、前記溶媒を蒸発させることにより、前記第１のポリマーと第２のポリマーとのポリマーブレンドから成るフィルムであって前記結合部位に前記鋳型原子または分子が結合しているキャストフィルムを形成する工程、および
（２）前記フィルムを酸処理して前記結合部位から前記鋳型原子または分子を除去することにより、該フィルム内に鋳型原子または分子に相応する空間から成る認識部位を形成する工程、
を含むことを特徴とするキャストフィルムの製造方法。
【請求項２】
鋳型原子または分子が、金属、核酸塩基、または核酸塩基様分子であることを特徴とする請求項１のキャストフィルムの製造方法。
【請求項３】
鋳型原子または分子に対する結合部位を有する第１のポリマーが、塩化ビニル、アクリロニトリル、スチレンまたはフッ化ビニルから選ばれるモノマーユニットと、カルボン酸、アミン、アミド、アミジン、ヒドロキサム酸、ピリジンまたはボロン酸を有するモノマーユニットとのコポリマーから構成されることを特徴とする請求項２のキャストフィルムの製造方法。
【請求項４】
第１のポリマーを構成するコポリマーが、塩化ビニルとアクリル酸との共重合体であり、鋳型が銅であり、さらに、第２のポリマーがポリプロピレングルコールであることを特徴とする請求項３のキャストフィルムの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれかの方法によって製造され、鋳型とした原子もしくは分子またはそれらの類似物の分析または分離に使用されることを特徴とする機能性キャストフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、機能性フィルム（膜）の技術分野に属し、特に、分子インプリント法を利用する新しい機能性キャストフィルムとその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
分子インプリント法は、分子（または原子）を鋳型として使用して、マトリックス内に該分子または原子を識別し得る認識部位（サイト）を形成する分子設計法である。より詳細には、分子インプリント法は、特定の空間的配置を有する分子または原子（ゲスト）をマトリックス内の結合部位に結合させた後、該ゲストを除去することによりそのゲストに相応する空間から成る認識サイトを形成、固定化し、この認識サイトが、鋳型として使用したゲスト分子もしくは原子またはそれらの類似物質を認識し得るようにした機能性素材を調製するものであり、困難な合成化学の技術を必要とせずに、各種のセンサー、クロマトグラフィー用材料、分離材、触媒、人工抗体等を製造することのできる新しい手法として注目されている。
【０００３】
ここで、これまでの分子インプリント法では、一般に、鋳型分子または原子（ゲスト）の存在下に機能性モノマーを重合させ、ゲスト（分子または原子）の認識サイトを形成していた。この手法の問題点として、モノマーの重合によりポリマーを生成させながら所期の認識サイトを形成させなければならないので一般に製造が難しいこと、また、得られたポリマーの表面に形成されたサイトしかゲスト分子または原子の可逆的な着脱に関与しないのでゲストに対する結合容量が小さいこと、さらに、ゲストの結合・解離の過程を分光学的に観測するのが困難であること等が挙げられる。
【０００４】
これらの問題点を克服するものとして、重合過程を経由せず、ゲストに対する結合部位を有するポリマーを当初から使用するとともに、該結合部位に由来する認識サイトの結合容量をさらに大きくするように工夫すれば、例えば、フィルム（膜）状の高機能性素子を比較的容易に得ることができるものと期待されるが、そのような技術は見当たらない。
【０００５】
H. Y. Wangらによる「Langmuir, Vol.13, No.20,  5396〜5400頁(1997)」には、重合過程を経由しない分子インプリント法による機能性フィルムとして、ポリ（アクリロニトリル−アクリル酸）コポリマーを用い、鋳型形成後のアクリル酸のカルボキシル基がテオフィリンを認識（識別）し得るようにしたキャストフィルムが記載されている。しかし、この論文に記載されたフィルムは、相転移凝集(Phase Inversion Coagulation) によるものであり、フィルムの調製方法および認識サイトの結合容量を増大させる方法が複雑である。すなわち、Wangらの方法においては、キャスト後のフィルムを水に浸漬させてポリマーの相転移凝集を起こすことにより認識サイトを形成させ、この凝集時の条件（例えば温度）を厳密に制御することにより認識サイトの結合容量を変化させ得るとしている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、重合過程を経由しないインプリント法により機能性キャストフィルムを製造するに当たり、ゲストに対する認識サイト（部位）の結合容量を簡単に増大させることができ、しかも、キャストフィルムの調製自体も簡単な技術を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明に従えば、上記の目的を達成するものとして、キャストフィルムの製造方法であって、（１）鋳型原子または分子に対する結合部位を有する第１のポリマー、鋳型原子または分子を含む化合物の水溶液、水に不溶であるが親水性部分を有する第２のポリマー、および、前記第１のポリマーと第２のポリマーを溶解し得る溶媒とを混合して得た溶液を基板上に流延した後、前記溶媒を蒸発させることにより、前記第１のポリマーと第２のポリマーとのポリマーブレンドから成るフィルムであって前記結合部位に前記鋳型原子または分子が結合しているキャストフィルムを形成する工程、および（２）前記フィルムを酸処理して前記結合部位から前記鋳型原子または分子を除去することにより、該フィルム内に鋳型原子または分子に相応する空間から成る認識部位を形成する工程を含むことを特徴とする方法が提供される。本発明のキャストフィルムの製造方法において、鋳型原子または分子は、一般に、金属（金属イオン）、核酸塩基、または核酸塩基様分子である。
【０００８】
本発明のキャストフィルムの製造方法において、鋳型原子または分子に対する結合部位を有する第１のポリマーとして好ましいのは、塩化ビニル、アクリロニトリル、スチレンまたはフッ化ビニルから選ばれるモノマーユニットと、カルボン酸、アミン、アミド、アミジン、ヒドロキサム酸、ピリジンまたはボロン酸を有するモノマーユニットとのコポリマーから構成されるものである。本発明のキャストフィルムの製造方法の特に好ましい１態様においては、第１のポリマーを構成するコポリマーが、塩化ビニルとアクリル酸との共重合体であり、鋳型が銅であり、さらに、第２のポリマーがポリプロピレングルコールである。
【０００９】
本発明は、さらに、上記のごとき方法によって製造され、鋳型とした原子もしくは分子またはそれらの類似物の分析または分離に使用される機能性キャストフィルムも提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明は、インプリント法を利用して機能性フィルムを製造するに際して、フィルム形成性があり、しかも鋳型となる原子や分子に対する結合部位を有するようにしたポリマー（第１のポリマー）と、水に不溶であるが親水性部分を有するポリマー（第２のポリマー）とのポリマーブレンドを用いれば、単純な流延操作と溶媒除去操作（蒸発）により、ゲスト原子や分子に対する認識サイト（認識部位）の結合容量が非常に大きいキャストフィルムが得られるという事実の発見に基づくものである。
【００１１】
本発明における第１のポリマー、すなわち、鋳型原子または分子に対する結合部位を有するポリマーとしては、一般に、溶液から溶媒を蒸発させることによってもキャストフィルム（流延フィルム）を形成することで知られた各種ポリマー（例えば、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等）をコポリマー化することにより、鋳型原子または分子（ホスト）に対する結合部位を有するようにしたものを用いる。すなわち、塩化ビニル、アクリロニトリル、スチレンまたはフッ化ビニルから選ばれるモノマーユニットと、鋳型原子または分子と結合し得る官能基としてカルボン酸、アミン、アミジン、ヒドロキサム酸、ピリジンまたはボロン酸を有するモノマーユニットとのコポリマーを用いる。そのようなコポリマーの例としては、ポリ（塩化ビニル−アクリル酸）コポリマー、ポリ（アクリロニトリル−アクリル酸）コポリマー、ポリ（スチレン−ビニル安息香酸）コポリマー、ポリ（塩化ビニル−アクリルアミド）コポリマー、ポリ（スチレン−ビニルピリジン）コポリマー等が挙げられる。
【００１２】
第１のポリマーを構成するコポリマー中の各モノマーユニット間の組成比は、特に限定的なものではなく、機能性キャストフィルムの用途とフィルム形成性を考慮して定められるが、一般に、鋳型原子または分子と結合し得る官能基を有するモノマーユニットの分率が0.02〜0.1 の範囲にあるようにする。
【００１３】
鋳型原子または分子に対する結合部位を有するポリマー（第１のポリマー）としては、上記のごときコポリマーの他に、硝酸セルロースや酢酸セルロースのようなフィルム形成性ポリマーに適当なリガンドを導入した後、適当な反応により、鋳型原子または分子と結合し得る官能基（例えば、カルボン酸）を導入したものを用いることもできる。
【００１４】
本発明においては、以上のように鋳型原子または分子に対する結合部位を有するポリマー（第１のポリマー）に、第２のポリマーをブレンドしてキャストフィルムを調製する。ここで、本発明で用いる第２のポリマーとは、水に不溶性であるが、エーテル基、ヒドロキシル基（水酸基）、エステル基のような親水基を分子構造中に含有するものである。そのような第２のポリマーとして用いられるのに好適なポリマーの例としては、ポリプロピレングリコール、ポリメタクリル酸メチル等を挙げることができる。第１のポリマーと第２のポリマーのブレンド比は、特に限定的なものではないが、一般に、第１のポリマーに対して第２のポリマーを５〜20％（重量比）で用いる。
【００１５】
本発明に従うインプリント法により機能性フィルム（膜）を製造するには、鋳型原子または分子として、一般に、金属（金属イオン）、または核酸塩基もしくは核酸塩基様分子が用いられ、したがって、本発明によって得られる機能性フィルムは、そのような金属（金属イオン）、核酸塩基、核酸塩基様分子の分析（検出）、分離等に用いることができる。鋳型として用いられる金属（金属イオン）は特に限定されるものではなく、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属等の各種金属（金属イオン）が適用可能であり、例えば、Ｃｕ2+、Ｌｉ+ 、Ｐｂ2+、Ｆｅ2+、Ｎｉ2+、Ｃｏ2+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｋ+ 等を挙げることができる。鋳型（鋳型分子）としては、さらに、核酸塩基、すなわち、プリン塩基（アデニン、グアニン）およびピリミジン塩基（チミン、シトシン、ウラシル）の他、核酸塩基様分子を使用することもできる。ここで、核酸塩基様分子とは、核酸塩基に類似したプリン構造またはピリミジン塩基構造を含む分子を指称し、例えば、テオフィリン、カフェイン、テオブロミン、カイネチンなどを挙げることができる。
【００１６】
本発明に従いキャストフィルムを製造するには、先ず、鋳型原子または分子に対する結合部位を有する第１のポリマー〔例えば、ポリ（塩化ビニル−アクリル酸）コポリマー〕、鋳型原子または分子を含む化合物（例えば、金属塩）の水溶液、水に不溶であるが親水性部分を有する第２のポリマー（例えば、ポリプロピレングリコール）、および、前記第１のポリマーと第２のポリマーを溶解し得る溶媒とを混合して得た溶液を基板上にキャストする。すなわち、該溶液（キャスト溶液）を平滑な基板（例えば、ポリエチレン板やガラス板など）上に流延した後、所定時間放置して（場合によっては軽く加熱する）溶媒を蒸発させる。
【００１７】
これによって、第１のポリマーと第２のポリマーとのポリマーブレンドから成るフィルムが基板上に形成され、該フィルム内では、第１のポリマーに存在する結合部位に鋳型原子または分子が結合している。図１は、鋳型として銅イオン、結合部位としてカルボキシル基〔例えば、ポリ（塩化ビニル−アクリル酸）コポリマーを構成するアクリル酸に由来する〕を用いる場合を例にして、このような過程を模式的に示したものである。図１の（イ）に示されるように、２個のカルボキシル基が銅イオンと結合することにより、マトリックス（ポリマー）の一部は事前組織化される。
【００１８】
次に、このようにして得られたフィルムを酸処理することにより、結合部位から鋳型原子または分子を除去する。この処理に用いる酸としては、例えば、鋳型が金属（金属イオン）の場合は、用いた金属塩に対応する陰イオンを有する酸を用い、また、鋳型が核酸塩基や核酸塩基様分子の場合は、酢酸、トリフルオロ酢酸などの酸を用いる。このような処理により、ポリマーフィルム内に鋳型原子または分子に相応する空間から成る認識部位（サイト）が形成、固定化されることになる。例えば、図１に沿って説明すると、（イ）の過程で事前組織化された部分はそのまま保持されて〔図１の（ロ）参照〕、２個のカルボキシル基から成り銅イオンまたはそれに類似する金属イオンを識別し、それらと再結合し得る認識部位が形成される〔図１の（ハ）参照〕。
【００１９】
本発明に従えば、以上のように分子インプリント法に基づきキャストフィルムを調製するに当たって、マトリックスポリマーに、水に不溶性であるが親水性部分を有するポリマーをブレンドするだけで、ゲスト（原子、分子）に対する認識部位の結合容量がきわめて大きくなる。この理由は未だ完全には解明されていないが、そのような第２のポリマーをブレンドすることにより、系の親水性が増し、鋳型となる原子または分子を含む化合物の水溶性がフィルム細孔中に充分に浸透して該水溶液とマトリックスポリマー膜表面との接触がよくなるためと推測される。
【００２０】
以上の説明から理解されるように、本発明に従えば、適当な基板上にキャスト溶液をキャストした後、酸処理を行うという簡単な操作により、目的のゲスト原子または分子に対する結合容量の大きい多孔質のキャストフィルム（膜）を得ることができる。重合過程を経由しない本発明のフィルムにおいては、ゲストの結合および解離を分光学的に観測することが容易である。
【００２１】
本発明のキャストフィルムは、多孔質でゲストに対する結合容量が大きく、その結合を分光学的に測定することが容易であるので、高感度のセンサーとして使用され得る。例えば、後記の実施例に示すように、新しいタイプの金属センサーとしての応用が可能である。また、本発明のキャストフィルムは、金属（金属イオン）や核酸塩基または核酸塩基様分子に対する結合容量が大きいので、それらんを分離するための分離材として使用することもできる。
【００２２】
【実施例】
以下に本発明の特徴をさらに明らかにするために実施例を示すが、本発明はこの実施例によって制限されるものではない。
実施例：キャストフィルムの調製
第１のポリマーとしてポリ（塩化ビニル−アクリル酸）コポリマー〔塩化ビニル：アクリル酸モノマー比＝97.5：2.5 、以下、ポリ（ＶＣ−ｃｏ−ＡＡ）と称する〕、および、このポリ（ＶＣ−ｃｏ−ＡＡ）に対し、第２のポリマーとして重量比で10％のＰＰＧ（ポリエチレングリコール）をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶解し、これに硝酸銅溶液を添加した。この溶液（キャスト溶液）を平滑なポリエチレン板上にキャストし、ＴＨＦを蒸発除去することにより多孔質のフィルムを得た。
【００２３】
このフィルムの赤外吸収スペクトル測定（ＣＯＯ- ・Ｃｕ2+：1620cm-1）を行い、ポリ（ＶＣ−ｃｏ−ＡＡ）中のカルボキシル基（結合部位）と銅イオン（鋳型）の結合（錯形成）を定量的に評価した。次に、このフィルムを0.1mM の硝酸中に浸漬した。この酸処理過程中、赤外吸収スペクトル（1620cm-1）を測定したところ、そのピーク強度が減少し、60時間の浸漬によりインプリントされた銅（銅イオン）が脱離されたことを確認した。
【００２４】
以上のように銅を鋳型とするキャストフィルム（Ｃｕ−インプリントフィルム：No.1）の他に、同様の操作により、リチウムを鋳型とするキャストフィルム（Ｌｉ−インプリントフィルム：No.2）を調製した。さらに、比較のために、ポリ（ＰＶ−ｃｏ−ＡＡ）のみを用いＰＰＧをブレンドしないキャスト溶液から銅を鋳型とするキャストフィルム〔Ｃｕ−インプリント（無ＰＰＧ）フィルム：No.3〕および金属塩を含有せずポリ（ＰＶ−ｃｏ−ＡＡ）とＰＰＧのみから成るキャスト溶液からもキャストフィルム（非インプリントフィルム：No.4）も調製した。これらのキャスト溶液の組成は、表１にまとめて示す。
【００２５】
【表１】
0003750006.tif 000002
【００２６】
実施例２：再結合試験
実施例１で調製したキャストフィルムを0.1Mの硝酸銅水溶液に浸し、銅イオンに対する再結合能を評価した。その結果を図２に示す。キャスト溶液中にＰＰＧをブレンドして調製したＣｕ−インプリントフィルム（No.1）は、ＰＰＧをブレンドしないで調製したＣｕ−インプリントフィルム（No.3）に比べ、銅イオンに対する可逆的な結合容量がはるかに大きいことがわかった。また、Ｌｉ−インプリントフィルム（No.2）も銅イオンに対するある程度の鋳型効果を有している。
【００２７】
このように、鋳型に対する結合部位を有するポリマーに加えて親水性部分を有する第２のポリマーをブレンドしたキャスト溶液から鋳型をインプリントするように調製された本発明のキャストフィルムは、該鋳型およびそれに類似するゲストに対して優れた再結合能を有することが分かった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に従い分子インプリント法によってキャストフィルムが形成され、ゲストの銅イオンが結合、解離および再結合される過程を模式的に示すものである。
【図２】本発明のキャストフィルムの１例として、銅イオンに対する再結合能を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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