(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一方の側の加硫ゴムと、もう一方の側の熱可塑性樹脂又は切断されていない強化用繊維もしくはこのような繊維からなる織物材料とポリアミド、ポリアミド成形材料もしくはポリアミドブレンドからなるマトリックスから構成されている熱可塑性樹脂マトリックスとを有する繊維複合材料とからなる少なくとも２つの相互に堅固に結合した部材からなる複合材料の製造方法において、
複合材料を、
ａ）まず最初に、熱可塑性樹脂又は繊維複合材料からポリアミド成形体を製造し、その際には熱可塑性樹脂又は繊維複合材料のマトリックスが１以上のポリアミド少なくとも３０重量％を含有し、そのポリアミド中の末端基の少なくとも３０％がアミノ末端基であり、かつ少なくとも１つのポリアミドは、ＰＡ４６、ＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＡ６１０及びＰＡ６１２の群から選択されており、
ｂ）通常の加硫条件下でポリアミド成形体との接触下に１４０〜２１０℃の温度でフッ素ゴム−コンパウンドの加硫によって加硫ゴムとする
ことによって二段階で製造することを特徴とする、複合材料の製造方法。
【請求項２】
ポリアミド中の末端基の少なくとも５０％がアミノ末端基である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
ポリアミド中の末端基の少なくとも７０％がアミノ末端基である、請求項１記載の方法。
【請求項４】
フッ素ゴム−コンパウンドが添加剤として充填材、着色顔料、加工助剤、滑剤及び／又は金属酸化物ならびに加硫剤を含有している、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアミドを基礎とする成形材料からなる硬質部材と加硫可能なフッ素−エラストマーからなる軟質部材の間の堅固な複合材料の製造方法に関する。本発明の対象は、該方法によって得られた複合材料も含む。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性の硬質成形材料とゴム弾性成形材料からなる複合材料は、通常、粘着、ネジ締め、機械的な咬合(Verkrallen)によってか又は接着促進剤の使用下に結合される。最近、一方の側のポリアミドを基礎とする成形体ともう一方の側の加硫ゴムからなる複合材料の重要な製造方法が開発された。従って欧州特許出願公開第０３４４４２７号明細書からポリアミドとカルボキシル基ないしは無水物基を有するゴムからなる複合材料が製造され、その一方で欧州特許出願公開第０６２９６５３号明細書の場合には不飽和シランを含有するゴムコンパウンドが得られる。達成された接着強度値はかなりのものであるが、しかしながら、この方法は、いくつかの欠点を有している。即ち、ゴムコンパウンド中の反応性基のより高い濃度の場合には望ましくない付着が、加硫に常用される金型において生じうる。さらに特定の使用目的にとって、使用されるエラストマーの、油、脂肪、溶剤及び燃料、例えばプリミアムガソリン、ディーゼル燃料又はアルコール含有燃料に対する耐性が、高い温度の場合には殊に、不十分であることは、きわめて不利である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の課題は、上記の公知技術から出発して、
特別に機能化もしくは改質する必要がなくかつまた反応性試薬への特別な添加剤が必要ない通常市販されているゴムを使用することができ、
複合材料が製造方法の際に金型の壁への望ましくない付着を示さずかつ従って問題なく離型することができ、
さらに加硫ゴムが広い温度範囲内で油、脂肪、溶剤及び燃料に対して耐性であり、
最終的に、相境界面における複合材料の接着が広い温度範囲内でかつ長時間にわたって油、脂肪、溶剤又は燃料との接触によって損なわれない、
一方の側のポリアミドを基礎とする成形材料ともう一方の側の加硫可能なフッ素−エラストマーからなる複合材料を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、一方の側の加硫ゴムともう一方の側のポリアミド、ポリアミド成形材料、ポリアミドブレンド又はポリアミドマトリックスを有する繊維複合材料からなる少なくとも２つの相互に堅固に結合した部材からなる複合材料の製造方法において、
ａ）熱可塑性樹脂ないしはポリアミドマトリックスがポリアミド少なくとも３０重量％を含有しておりかつポリアミド中の末端基の少なくとも３０％がアミノ末端基であり、
ｂ）加硫ゴムを通常の加硫条件下でポリアミド成形体との接触下にフッ素ゴム−コンパウンドの加硫によって得ることを特徴とする製造方法によって解決された。
【０００５】
有利な実施態様の場合にはポリアミド中の末端基の少なくとも５０％、殊に少なくとも７０％は、アミノ末端基である。
【０００６】
本発明の範囲内でのポリアミドは、その主鎖中に−ＣＯ−ＮＨ−結合を有する高分子量化合物である。該化合物は、通常ジアミン及びジカルボン酸から重縮合によってか又はラクタムから重合によって得られる。加熱によって溶融することができる全てのポリアミドは、使用される。このポリアミドは、重縮合によって組み込むことができる他の成分、例えばポリエーテルグリコール又はポリエーテルジアミン、を含有していてもよい。適当なポリアミドの例は、ＰＡ４６、ＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２、ＰＡ１０１２、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ１２１２、ＰＡ６，３−Ｔ及びＰＥＢＡならびにこれらの混合物である。この種のポリアミドならびに製造方法は、公知技術水準である。
【０００７】
ポリアミド中の末端基の種類及び濃度は、公知方法で分子量を調整することによって変化させることができる。アミノ末端基の過剰量が所望される場合には、有利に少量のジアミンを用いて調整される。このことは、当業者には容易な実施であるため、ここでは、このことについてはこれ以上詳細には述べない。
【０００８】
本発明の範囲内でのポリアミド成形材料は、加工特性の改善又は使用特性の改質のために意図されたポリアミドの調製物である。ポリアミド成形材料は、例えば安定剤、滑剤、充填材、例えばカーボンブラック、グラファイト、金属充填材、二酸化チタン及び硫化亜鉛、強化剤、例えばガラス−、炭素−、アラミド−もしくは金属繊維、可塑剤、着色剤及び／又は防炎剤を含有している。上記成形材料中、それぞれ成形材料全体に対して、強化剤の含量は５０重量％以下であることができ、防炎剤の含量は、２０重量％以下であることができ、かつ残りの全ての添加剤は、合計で１０％以下であることができる。本発明の範囲内でのポリアミドブレンドは、ポリアミド及び他のポリマーならびにポリアミド成形材料の場合に使用された添加剤から組成されている成形材料である。ポリマー成分は、相互に可溶性であってもよいし、ポリマー成分が他のポリマー成分中に懸濁して分布してもよいし、又は両方のポリマー成分が相互に貫入する網目構造を形成してもよい。本発明の範囲内の有利なポリアミドブレンドは、ポリフェニレンエーテルがポリアミド中に懸濁して分布している、ポリアミドとポリフェニレンエーテルからの混合物である。このような成形材料は、ポリアミド少なくとも３０重量％及びポリフェニレンエーテル７０重量％以下の溶融及び混合によって製造される。ポリアミドとポリフェニレンエーテルを基礎とする成形材料は、ドイツ国特許出願公開第３０２７１０４号及び同第３５１８２７８号明細書ならびに欧州特許出願公開第０１４７８７４号及び同第００２４１２０号明細書に記載されている。上記成形材料が通常、相容性促進剤(Vertraeglichkeitsvermittler)を含有することは、当業者に公知である。
【０００９】
さらに耐衝撃性改質されたポリアミド、例えばその中に分散分布したゴムを含有するポリアミドは、使用される。
【００１０】
ポリアミドマトリックスを含有する繊維複合材料とは、一方は、切断されていない強化用繊維又はこのような繊維からなる織物材料と、もう一方は、ポリアミド、ポリアミド成形材料又はポリアミドブレンドからなるマトリックスとから組成されている材料のこととである。
【００１１】
ポリアミド、ポリアミド成形材料又はポリアミドブレンドからなるマトリックスを含有する繊維複合材料は、種々の方法で製造することができ、例えばポリアミドで含浸された強化用繊維又は強化用織物、いわゆるプレプレグ、を圧力及び熱によって団結させて積層板にすることができる。ポリアミド繊維と強化用繊維からなるハイブリッドヤーンもしくは前記の熱可塑性樹脂からなるフィルム及び強化用繊維からなる織物を圧力及び熱によって加工して複合材料にすることも可能である。適当な強化用繊維は、ガラス繊維、炭素繊維及びアラミド繊維である。
【００１２】
本発明によれば使用されるゴムコンパウンドは、フッ素ゴム（ＦＰＭ）を含有しており、このフッ素ゴムは、公知方法で得ることができる。適当なフッ素ゴムは、例えばK. Nagdi, Gummi-Werkstoffe、４５４頁以降、Vogel-Verlag Wuerzburg 1981ならびにThe Vanderbilt Rubber Handbook、第１３版、２１１頁以降、Vanderbilt Company Inc., Norwalk, Conn. 1990に記載されている。例えばフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロペン−共重合体、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロペン／テトラフルオロエテン−ターポリマー又はフッ化ビニリデン／テトラフルオロプロペン／ペルフルオロメチルビニルエーテル−ターポリマーが挙げられる。
【００１３】
適当なフッ素ゴムは、例えばデュポン社(DuPont)によってバイトン(Viton)の商品名で、スリーエム社(3M)によってフルオレル(Fluorel)の商品名で、モンテフルオス社(Montefluos)によってテクノフロン(Tecnoflon)の商品名で、かつ日本のダイキン工業株式会社によってダイエル(Daiel)の商品名で製造されている。ゴムの種類の選択は、所望の加硫ゴムの性質によって決定される。
【００１４】
ゴムの他にＦＰＭ−混合物は、限られた数の添加剤、例えば充填材、着色顔料、加工助剤、滑剤又は、酸吸収剤(Saeureaufnehmer)としての金属酸化物を含有していてもよい。さらに該混合物は、加硫剤を含有している。
【００１５】
充填材として種々のカーボンブラック及び無機充填材を使用することができる。加工助剤及び可塑剤としてとりわけ液状フッ素ゴムを使用することができる。滑剤としてとりわけカルナウバ蝋及び低分子量ポリエチレンは、適当である。通常全てのＦＰＭ−混合物には金属酸化物、例えば酸化マグネシウムが添加される。該金属酸化物は、高い架橋度をもたらし、かつ同時に加硫中に発生するフッ化水素に対する吸収剤として作用する。
【００１６】
ＦＰＭ−混合物に適当な架橋剤は、とりわけビスフェノール及びホスホニウム化合物を基礎とする。これら化合物は、既にベースポリマー中に含有されている。
【００１７】
架橋剤を含有していないＦＰＭ類は、通常、ジアミン化合物、例えばヘキサメチレンジアミンカーボネートで、又は有機過酸化物で、例えばトリアリルイソシアヌレートの存在下に架橋される。
【００１８】
適当な添加剤及び架橋剤については、例えば製品パンフレット中のＦＰＭ製造業者による指示に従うことが推奨される。本発明の場合には、特定の架橋剤に限定されない。
【００１９】
一方の側のポリアミド、ポリアミド成形材料又はポリアミドブレンドともう一方の側のフッ素ゴム−コンパウンドからなる複合材料は、一段階で製造することもできるし、二段階で製造することもできる。繊維複合材料とゴム−コンパウンドからなる複合材料は、二段階で製造される。
【００２０】
二段階工程の場合には先ず硬質成形部材が、プレプレグの射出成形、押出又は団結(Konsolidieren)によって得られ、さらに第２段階で場合により前成形されたゴム−コンパウンドと接触し(beaufschlagen)かつゴムの加硫条件におかれる。ゴムとの硬質成形部材の接触は、プレス装置、射出成形又は押出によって行なうことができる。
【００２１】
二段階の射出成形方法の場合には、二色射出成形部材の二段階の製造の場合に類似して行なわれる。インサートとして上記の硬質材料の成形部材が使用される。射出成形機のシリンダ及びスクリューは、公知方法でゴム加工用に設計されており、かつこの装置は、加硫温度に加熱可能である。表面用離型剤が使用される場合には、該表面用離型剤が材料の境界層中に到達しないように注意しなければならない、それというのも、該表面用離型剤が、複合材料の接着を損なう可能性を有するからである。
【００２２】
二段階押出方法の後のプレス(Beaufschlagen)及び完全加硫の場合には、例えば第１段階で得られたポリアミド成形材料からなる形材、例えば管は、ゴム材料で被覆され、かつ場合により加圧下に加硫される。同様にして、ポリアミド成形材料からなる板又はポリアミドマトリックスを含有する繊維複合材料からなる板を用いて処理が行なわれる。
【００２３】
一段階射出成形方法の場合には一段階の二色射出成形方法の場合に類似して処理が行なわれる。この場合には射出成形機は、熱可塑性樹脂加工用に装備されており、他の装置は、ゴム加工用に装備されている。装置は、所定の加硫温度に加熱され、この加硫温度は、ポリアミド、ポリアミド成形材料ないしはポリアミドブレンドの硬化温度を下回らない。
【００２４】
最適な加硫条件は、選択されたゴム混合物、殊にその加硫系(Vulkanisationssystem)及び成形部材の形状に依存する。装置内の適当な温度は、通常１４０〜２１０℃の範囲内である。硬質成分の軟化点範囲が許容する場合には、上記の範囲内の温度、例えば１７０〜２１０℃が選択される。加硫時間は、ゴム混合物によって決定される以外にも、加硫温度及び部材の形状によって決定される。加硫時間は、通常３０秒間〜３０分間であり、より低い温度及びより厚いゴム部材の場合にはより長い時間が必要とされる。おおよその概算値としては、温度１５０℃〜２００℃で加硫は、２〜１５分間で終了する。
【００２５】
引き続き複合材料は、通常なお、フッ素エラストマーの場合に通常であるとおり、後加硫され、この際、加硫された部材は、架橋反応を終了させるため、例えば熱風が循環しかつ新鮮な空気又は窒素が導入される加熱室(Heizschraenke)中で常圧で後加熱される。後加熱条件は、２００〜２６０℃で２４時間である。
【００２６】
本発明により製造された複合材料は、試験時に通常凝集破壊が加硫ゴム中に起こるが、しかしながら相境界面における分離は起こらない程度に強い。
【００２７】
上記複合体中に含有されている加硫ゴムは、高められた温度、オゾン、酸素、鉱油、燃料、芳香族化合物及び有機溶剤に対する著しい抵抗性を示す。
【００２８】
本発明による複合材料のための使用目的は、例えばゴム被覆されたローラ、フランジ、管継手及びホース継手、ガスケット(Dichtungsrahmen)、シール装置、殊に軸封リング(Wellendichtringe)、滑車、クラッチ板及びブレーキ板、ダイアフラムならびに同時押出管及びホースである。
【００２９】
【実施例】
１．  硬質材料には次のポリアミド−成形材料を使用する：
１．１．短ガラス繊維２０重量％を含有する市販のポリアミド６１２。アミノ基対カルボキシル基の比は、約５：１である。
【００３０】
１．２．ＰＡ６６  ５０重量部及びＰＡ６，３−Ｔ  １０重量部及び短ガラス繊維４０重量部からなるブレンド。ＰＡ６，３−Ｔをテレフタル酸ないしはテレフタル酸誘導体とトリメチル置換されたヘキサメチレンジアミンの重縮合によって得た。該ブレンド中のＮＨ2−基対ＣＯＯＨ−基の比は、約５：１である。
【００３１】
１．３．ＮＨ2−基対ＣＯＯＨ−基の比約１：１０を有する市販のＰＡ６１２（本発明の範囲内ではない）。
【００３２】
１．４．１．２．に同じであり、ＮＨ2−末端基対ＣＯＯＨ−末端基の比のみは、この場合約１：６である（本発明の範囲内ではない）。
【００３３】
２．使用されたゴム：
２．１．バイトンＡ(Viton A)
これは、デュポン社(DuPont de Nemours)、スイス国ジュネーブ、のフッ素ゴムである。この製品の性質は、プロダクションインフォメーション”Viton Fluorkautschuk”から知ることができる。
【００３４】
２．２．バイトンＢ６５１Ｃ(Viton B651C)
これは、芳香族ジヒドロキシ化合物を基礎とする架橋剤が組み込まれた、デュポン社(DuPont de Nemours)、スイス国ジュネーブ、のフッ素ゴム（ターポリマー）である。この製品の性質は、プロダクションインフォメーション”Viton Fluorkautschuk”から知ることができる。
【００３５】
２．３．ダイエルＧ７６３(Dai-el G763)
これは、芳香族ジヒドロキシ化合物を基礎とする架橋剤が組み込まれた、ダイキン工業株式会社、日本国、のフッ素ゴムである。この製品の性質は、相応するプロダクションインフォメーションから知ることができる。
【００３６】
３．ゴムコンパウンド：
使用されたゴムを添加剤と混合し、コンパウンドの組成は、第１表に記載されている。
【００３７】
【表１】
0003860337.tif 000002
【００３８】
第１表についての説明：
1)マグライトＤ(Maglite D)は、メルク社(Merck & Co. Inc.)、Rahway, New Jersey、の高反応性の酸化マグネシウムである
2)マグライトＹ(Maglite Y)は、メルク社(Merck & Co. Inc.)、Rahway, New Jersey、の低反応性の酸化マグネシウムである
3)ブランクフィクスマイクロ(Blance Fixe Micro)は、数社によって提供されている硫酸バリウムである
4)ルスＮ９９０(Russ N990)は、デグッサ社(Degussa AG)、Hannau、によって提供されている低反応性のカーボンブラックである
5)ルナセラＣ４４(Lunacerra C44)は、パラフィン蝋（硬蝋）である
6)ディアクNo.1(Diak Nr.1)は、デュポン社(DuPont de Nemours)、ジュネーブ、の、ヘキサメチレンジアミンカルバメートを基礎とする架橋剤である。
【００３９】
結合作用を示すために、ＤＩＮ５３５３１、第１部に従って、熱可塑性樹脂からプラスチック板を製造し、このプラスチック板の３分の１をテフロンフィルムで被覆し、板の上に適合した薄板状ゴムを載置し、プレス方法によって複合材料を製造し、さらに最終的に幅２５ｍｍの試験体を鋸で切り出すことによって試験体を製造する。さらに剥離試験を実施する。その際、テフロンフィルムによってポリアミド材料の加硫時に分離して維持されていたゴム部材をゴムストリップの剥離試験の際に熱可塑性樹脂表面に対して垂直に引き離されるように挟み込む。結果は、第２表及び第３表に記載されている。
【００４０】
【表２】
0003860337.tif 000003
【００４１】
全ての試験の場合に分離は、加硫ゴム層で起こり（凝集破壊）、かつプラスチック／加硫ゴムの境界面では起こらない。
【００４２】
これに対して、２つの比較用成形材料１．３及び１．４を用いて十分な結合強度は、達成されない、即ち複合材料の分離が著しく力を消費することなしにプラスチック／加硫ゴムの境界面で起こり、これについては第３表を参照せよ。
【００４３】
【表３】
0003860337.tif 000004