(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１を有するセラミック組成物８５．０〜９７．０ｗｔ．％と、ＺｎＯ：３０〜７０ｗｔ．％、Ｂ２Ｏ３:５〜３０ｗｔ．％、ＳｉＯ２:５〜４０ｗｔ．％、およびＰｂＯ:２〜４０ｗｔ．％を含有するＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＰｂＯ系ガラスフリット３．０〜１５．０ｗｔ．％を含む誘電体セラミック組成物。
(化学式１)
{ｘＣａＯ−ｙ１Ｓｍ２Ｏ３−ｙ２Ｎｄ２Ｏ３−ｗＬｉ２Ｏ−ｚＴｉＯ２}
(前記式において、１３．０ｍｏｌ％≦ｘ≦２０．０ｍｏｌ％;１０．０ｍｏｌ％≦ｙ１＋ｙ２≦１７．０ｍｏｌ％;６．０ｍｏｌ％≦ｗ≦１１．０ｍｏｌ％;６０．０ｍｏｌ％≦ｚ≦６７．０ｍｏｌ％;ｘ＋ｙ１＋ｙ２＋ｗ＋ｚ＝１００)
【請求項２】
７．０ｗｔ．％以下のＣｕＯをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の誘電体セラミック組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種電気、電子機器部品に用いられる誘電体セラミック組成物に関するものであって、より詳細には誘電体と電極を同時に焼成できる６０以上の誘電率を有す低温焼成用誘電体セラミック組成物に関するものである。
【０００２】
ＬＣフィルター等、高周波(〜２ＧＨｚ)帯域で使用するチップ部品の場合には電極材料として抵抗の低いＡｇ、Ｃｕを使わなければならない。抵抗の低いＡｇ、Ｃｕを電極に用いる場合には、ＡｇおよびＣｕの融点が、それぞれ９６１℃および１０８３℃であり、その融点がＮｉ(融点:１４５５℃)やＡｇ−Ｐｄ等よりもかなり低い。一方、誘電体は電極の融点より低い材料に限られるため、電極として抵抗の低いＡｇ、Ｃｕを用いる場合には、その選択幅が狭い。
【０００３】
一般に、Ａｇを内部電極として用いるＬＴＣＣ（Ｌｏｗ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｆｉｒｅｄ  Ｃｅｒａｍｉｃｓ）材料とは、焼成温度が９００℃以下で、主成分がガラスフリット(ｇｌａｓｓ ｆｒｉｔ)であり、強度および特性の向上のためセラミックフィラー(ｆｉｌｌｅｒ)を添加した組成のことをいう。しかし、こうした組成物は誘電率が１０以下と低く、ＬＣフィルターに適用するのは困難である。
【０００４】
ＬＣフィルターに適切に適用するためには、高い誘電率、低い損失(高いＱｆ値)、および安定した共振周波数の温度係数などの誘電特性を必要とする。誘電体セラミック組成物の誘電率が高くなければ電極面積を縮減できず、小型機種の生産を可能にすることができない。さらに、誘電体の厚さを厚くすることができ、Ｉ．Ｌ．(Ｉｎｓｅｒｔｉｏｎ Ｌｏｓｓ)を減らすのにも有利である。さらに、安定した共振周波数の温度係数は、高温特性を安定化する役目を果たす。
【０００５】
高誘電率を示す低温同時焼成材料に係る技術は、焼成温度が９００℃以下の新たなシステムの開発に関する技術と、従来の高誘電率系誘電体材料に低温焼結添加剤もしくはガラスフリットを添加した複合システムの実現に関する技術とに大きく分けることができる。前者の場合には、Ｂｉを基にしたシステムが多く、電極との反応性、再現性などの問題から、実際量産に適用し難いとの問題がある。後者に係る技術としては、誘電率が約１００で焼結温度が１３００℃以上のＣａＯ−Ｓｍ2Ｏ3−Ｎｄ2Ｏ3−Ｌｉ2Ｏ−ＴｉＯ2組成に、銀焼結温度が１３００℃以上と高く[Ｋ．Ｈ．Ｙｏｏｎ  ｅｔ．  ａｌ．,  Ｊｐｎ．  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．,  ３５[９Ｂ]５１４５(１９９６)]、焼結助剤のＢ2Ｏ3−Ｌｉ2Ｏを添加して焼成温度を１１００℃程度に下げる技術が公知である。しかし、前記焼成温度は、Ａｇ電極と同時焼成するには未だ高い温度である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の高誘電率系を基にガラスフリットを添加することによって、高誘電率、低損失および低温同時焼成が可能な誘電体セラミック組成物を提供することに、その目的がある。さらに、本発明の他の目的は、従来の高誘電率系を基にガラスフリットおよびＣｕＯを添加することによって、高誘電率、低損失および低温同時焼成が可能なばかりでなく、焼結性の向上および高周波誘電特性の調節が可能な誘電体セラミック組成物を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
以下、本発明について説明する。
本発明は、下記化学式１のように組成される誘電体セラミック組成物に関するものである。
【０００８】
（化学式１）
ａ  ｗｔ．％{ｘＣａＯ−ｙ1Ｓｍ2Ｏ3−ｙ2Ｎｄ2Ｏ3−ｗＬｉ2Ｏ−ｚＴｉＯ2}＋
ｂ  ｗｔ．％(ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系ガラスフリットまたはＬｉ2Ｏ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系ガラスフリット)
(前記式において、１３．０ｍｏｌ％≦ｘ≦２０．０ｍｏｌ％;１０．０ｍｏｌ％≦ｙ1＋ｙ2≦１７．０ｍｏｌ％;６．０ｍｏｌ％≦ｗ≦１１．０ｍｏｌ％;６０．０ｍｏｌ％≦ｚ≦６７．０ｍｏｌ％;ｘ＋ｙ1＋ｙ2＋ｗ＋ｚ＝１００;８５．０ｗｔ．％≦ａ≦９７．０ｗｔ．％;３．０ｗｔ．％≦ｂ≦１５．０ｗｔ．％)
【０００９】
さらに、本発明は、下記化学式２のように組成される誘電体セラミック組成物に関するものである。
（化学式２）
ａ  ｗｔ．％{ｘＣａＯ−ｙ1Ｓｍ2Ｏ3−ｙ2Ｎｄ2Ｏ3−ｗＬｉ2Ｏ−ｚＴｉＯ2}＋
ｂ  ｗｔ．％(ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系ガラスフリットまたはＬｉ2Ｏ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系ガラスフリット)＋ｃ  ｗｔ．％ＣｕＯ
(前記式において、１３．０ｍｏｌ％≦ｘ≦２０．０ｍｏｌ％;１０．０ｍｏｌ％≦ｙ1＋ｙ2≦１７．０ｍｏｌ％;６．０ｍｏｌ％≦ｗ≦１１．０ｍｏｌ％;６０．０ｍｏｌ％≦ｚ≦６７．０ｍｏｌ％;ｘ＋ｙ1＋ｙ2＋ｗ＋ｚ＝１００;８５．０ｗｔ．％≦ａ≦９７．０ｗｔ．％;３．０ｗｔ．％≦ｂ≦１５．０ｗｔ．％;ｃ≦７．０ｗｔ．％)
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
従来の誘電率１００程度のＣａＯ−Ｓｍ2Ｏ3−Ｎｄ2Ｏ3−Ｌｉ2Ｏ−ＴｉＯ2組成は焼結温度が１３００℃以上と高く、融点が９６１℃であるＡｇ電極と同時焼成するのは困難である。本発明は、こうした点を解決するため、前記組成を誘電体基盤組成にし、これにガラスフリットを添加してＡｇ電極と同時焼成できるようにし、ひいてはＣｕＯをさらに添加して焼結性の向上および高周波誘電特性の調節を可能にする誘電体セラミック組成物を提供するものである。
【００１１】
本発明においては、誘電体基盤組成として、ｘＣａＯ−ｙ1Ｓｍ2Ｏ3−ｙ2Ｎｄ2Ｏ3−ｗＬｉ2Ｏ−ｚＴｉＯ2組成を用いる。前記誘電体基盤組成において、ＣａＯの量(ｘ)は１３〜２０ｍｏｌ％、Ｓｍ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3の量(ｙ1＋ｙ2)は１０〜１７ｍｏｌ％、Ｌｉ2Ｏの量(ｗ)は６〜１１ｍｏｌ％、ＴｉＯ2の量(ｚ)は６０〜６７ｍｏｌ％で、ｘ＋ｙ1＋ｙ2＋ｗ＋ｚ＝１００である。
【００１２】
前記ＣａＯの量が１３ｍｏｌ％未満の場合にはＴＣＦがマイナスの方向に大きくなりすぎ、２０ｍｏｌ％を超過する場合にはプラスの方向に大きくなりすぎ、実際応用が不可能になるので、その含量は１３〜２０ｍｏｌ％に選定することが好ましい。すなわち、実際応用可能な共振周波数の温度係数(ＴＣＦ)値である±２０ｐｐｍ/℃の値を満たすためには、前記ＣａＯの量が１３〜２０ｍｏｌ％に至らなければならない。前記Ｓｍ2Ｏ3とＮｄ2Ｏ3を合わせた量(ｙ1＋ｙ2)が１０ｍｏｌ％未満の場合には、ＴＣＦがプラスの方向に大きくなりすぎ、１７ｍｏｌ％を超過すると、損失が大きく、Ｑｆ値は小さくなるので、その合計量は１０〜１７ｍｏｌ％に設定することが好ましい。すなわち、前記Ｓｍ2Ｏ3およびＮｄ2Ｏ3の量が少なすぎると、ＴＣＦ値が高いＣａＴｉＯ3相(＋３００ｐｐｍ/℃)の影響でＴＣＦ値が大きくなり、１７ｍｏｌ％以上であると２次相で発生するＳｍ2Ｔｉ2Ｏ7相の影響からＱ値が急激に減少することになる。前記Ｌｉ2Ｏの量が６ｍｏｌ％未満の場合には、Ｓｍ2Ｔｉ2Ｏ7の生成によりＱｆ値が小さくなり、１１ｍｏｌ％を超過するとＴＣＦが大きくなるので、その含量は６〜１１ｍｏｌ％に選定することが好ましい。
【００１３】
本発明においては、誘電体基盤組成にＡｇのような低融点金属から成る電極と同時焼成するためガラスフリットを添加する。
【００１４】
本発明に好ましく用いられるガラスフリットとしては、ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2−ＰｂＯ系ガラスフリットと、Ｌｉ2Ｏ−ＢａＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系ガラスフリットを挙げることができる。前記ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2−ＰｂＯ系ガラスフリットは、ＺｎＯ:３０〜７０ｗｔ．％、Ｂ2Ｏ3:５〜３０ｗｔ．％、ＳｉＯ2:５〜４０ｗｔ．％、ＰｂＯ:２〜４０ｗｔ．％に組成することが好ましい。前記Ｂ2Ｏ3は、ガラス粘度を低下させ、誘電体組成の焼結を加速化させる成分として、その含量が５ｗｔ．％未満であると９００℃以下で焼結が起こらず、３０ｗｔ．％を超過すると耐湿性に問題が発生するので、前記Ｂ2Ｏ3の含量は５〜３０ｗｔ．％に設定することが好ましい。前記ＳｉＯ2の含量が４０ｗｔ．％を超過すると、ガラスフリットの軟化点(Ｔｓ)が高くなり誘電体組成に添加された際、焼結助剤の役目を果たさなくなる。さらに、ＰｂＯの含量が２ｗｔ．％未満であるとＴｓが高くなり焼結性に問題が起こり、４０ｗｔ．％を超過するとＴｓが低くなり焼結性は向上するが、微量添加されただけでもＱ値が低下するとの問題が発生するので、前記ＰｂＯの含量は２〜４０ｗｔ．％に設定することが好ましい。前記ＺｎＯの含量があまり多すぎても、ガラスフリットの軟化点が上昇して低温焼成が不可能になる。
【００１５】
一方、前記Ｌｉ2Ｏ−ＢａＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系ガラスフリットは、Ｌｉ2Ｏ:１〜１０ｗｔ．％、ＢａＯ:１０〜４０ｗｔ．％、Ｂ2Ｏ3:２０〜５０ｗｔ．％およびＳｉＯ2:１５〜４０ｗｔ．％に組成することが好ましい。前記Ｌｉ2Ｏ−ＢａＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系ガラスフリットにおいて、Ｂ2Ｏ3およびＳｉＯ2の含量を設定する理由は、前記ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2−ＰｂＯ系ガラスフリットにおいてと同様であり、但し、その含量においてやや差がある。前記Ｌｉ2Ｏは、ガラスフリットの軟化点(Ｔｓ)を下げ焼結を促す役目を果たすが、１０ｗｔ．％を超過する場合には耐湿性の問題か生じる。さらに、前記ＢａＯの含量が４０ｗｔ．％を超過する場合には、低温焼成するとＱ値が急激に低下し、１０ｗｔ．％未満ではＴｓの増加により焼結性に悪影響を及ぼすことになるので、前記ＢａＯの含量は１０〜４０ｗｔ．％に設定することが好ましい。
【００１６】
前記ガラスフリットの添加量があまり少なすぎると、焼結が起こらず誘電率が低いとの問題がある。これは、ガラスフリットの添加により生成される液相の量が少なく、９００℃の焼結温度で焼結駆動力が充分でないため焼結性が劣るからである。さらに、ガラスフリットの添加量があまり多すぎると、誘電率およびＱ値の低下をもたらすことになる。したがって、本発明において、ガラスフリットの添加量は３〜１５ｗｔ．％に設定することが好ましい。
【００１７】
さらに、本発明においては、焼結性の向上および誘電特性の調節のためガラスフリットと共にＣｕＯを添加する。すなわち、前記ＣｕＯは、ガラスフリットが添加された組成において焼結性を向上させ誘電率を高めて、Ｑ値をあまり変化させずにＴＣＦも調節する役目を果たすよう添加される。しかし、前記ＣｕＯの量が７０ｗｔ．％を超過する場合には、焼結性増進の効果よりもむしろ誘電率の低下およびＱ値の低下をまねくことになる。これは、ＣｕＯが固溶限界を超えて界面に２次相で存在するためである。したがって、前記ＣｕＯを添加する際その添加量は７．０ｗｔ．％以下に制限することが好ましい。
【００１８】
以下、本発明の誘電体セラミック組成物を製造する好ましい方法の一例について説明する。
【００１９】
誘電体組成を合成するために、出発物として高純度(９９．０％以上)のＣａＣＯ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｌｉ2ＣＯ3およびＴｉＯ2を目標の組成にしたがって、ｘ ＣａＯ−ｙ1 Ｓｍ2Ｏ3−ｙ2Ｎｄ2Ｏ3−ｗ Ｌｉ2Ｏ−ｚ ＴｉＯ2に合わせて秤量した後、湿式混合を行う。
【００２０】
前記湿式混合は、３φジルコニアボールと蒸留水を入れてロッドミル(ｒｏｄｍｉｌｌ)において１６時間以上施すことが好ましい。前記のように混合されたスラリーを、乾燥させて乳鉢で粗粉砕した後か焼する。前記か焼は、５℃/ｍｉｎの昇温速度で昇温し１０００〜１１５０℃において２〜３時間程度施すことが好ましい。この際、か焼温度が１０００℃未満であると中間相であるＳｍ2ＴｉＯ7の量が多く焼結後にＱ値が低下し、１１５０℃を超過すると粒子が成長しすぎて粉砕が困難になる。
【００２１】
誘電体に添加するガラスフリットは、目的の組成比になるよう、それぞれの成分元素を秤量し、１２００〜１４００℃の間の温度で溶融し、水で急冷した後、乾式粉砕を経て、エチルアルコールにより粉砕することが好ましい。前記粉砕は、ガラスフリットの粒度が０．５〜１．０μｍになるよう施すことが好ましい。
【００２２】
前記のようにか焼した誘電体基盤組成を、乳鉢で粗粉砕した後、この誘電体基盤組成にガラスフリットを単独またはＣｕＯと共に適正量添加してバッチ(ｂａｔｃｈ)した後、混合する。
【００２３】
前記のように混合された粉末を乾燥させた後６００〜７００℃で２次か焼する。前記２次か焼の目的は、ガラスフリットのＴｓよりやや高い温度で施すことによって、誘電体とガラスフリットの間の均一性を向上させ、焼結後の均一性を増進させることにある。前記のように２次か焼されたパウダーは、目的の粒度に粉砕し、粉砕したパウダーはバインダーを混合した後ディスクやシート等のような目的の形状に成形する。前記のように成形された成形体に電極を形成した後、か焼および９００℃以下で同時焼成することによって目的の素子が製造される。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明する。
【００２５】
実施例１
誘電体基盤組成を合成するために出発物として、高純度(９９．０％以上)のＣａＣＯ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｌｉ2ＣＯ3、ＴｉＯ2を、下記表１の組成が得られるようｘＣａＯ−ｙ1Ｓｍ2Ｏ3−ｙ2Ｎｄ2Ｏ3−ｗＬｉ2Ｏ−ｚＴｉＯ2に合わせて秤量した後、３φジルコニアボールと蒸留水を入れてロッドミルにおいて１６時間湿式混合した。混合されたスラリーを乾燥させ、乳鉢において粗粉砕した後、５℃/ｍｉｎの昇温速度で１０００〜１１５０℃の間で２時間か焼した。
【００２６】
前記のようにか焼されたパウダーは、乳鉢において粉砕しプラネタリーミル(ｐｌａｎｅｔａｒｙ  ｍｉｌｌ)において２００ｒｐｍで３０分間粉砕した。粉砕したパウダーはバインダーを混合した後、１４ｍｍφの型（ｍｏｌｄ）を用いて約２．０ｔｏｎ/ｃｍ2の圧力で一軸成形しディスクを作製した。成形された試片を１３００℃で３時間焼結し、誘電率(Ｋ)、Ｑ値、およびＴＣＦを調べ、その結果を下記表１に示した。
【００２７】
下記表１の高周波誘電特性中誘電率(Ｋ)とＱ値は、Ｈａｋｋｉ  ＆  Ｃｏｌｅｍａｎ法で行い、共振周波数の温度係数(ＴＣＦ)はｃａｖｉｔｙ法で行った。共振周波数の温度係数は２０℃から８５℃の間で測定し、２０℃で３０分保った後その共振周波数を測定し、８５℃に昇温してから３０分間保った後共振周波数を測定して共振周波数の温度係数を測定した。
【００２８】
【表１】
0003737773.tif 000002
【００２９】
前記表１に示したように、本発明に符合する７０以上の誘電率、５００以上のＱ値および±２０ｐｐｍ/℃の誘電特性を有す誘電体セラミック組成物を製造するためには、本発明に符合する基盤組成(７-９)を基盤組成として用いるべきであることがわかる。
【００３０】
実施例２
前記実施例１におけるように、か焼された前記表１の誘電体基盤組成(７)および(８)をそれぞれ乳鉢において粗粉砕した後、この各誘電体基盤組成３０ｇに、下記表４に示したようにガラスフリットを２．０〜１７．０ｗｔ．％添加し、ＣｕＯを０〜８．０ｗｔ．％添加してバッチした後、２次粉砕および混合した。
【００３１】
前記ガラスフリットは、表２および表３に示した組成比になるよう、それぞれの成分元素を秤量し、１２００〜１４００℃の間の温度で溶融し、水で急冷した後、乾式粉砕を経て、エチルアルコールにより粒度が０．５〜１．０μｍになるよう粉砕して製造したものである。
【００３２】
前記のように混合された粉末を乾燥させた後６００〜７００℃で２次か焼した。前記のように２次か焼されたパウダーは、乳鉢において粗粉砕した後プラネタリーミルにおいて２００ｒｐｍで３０分間粉砕した。
【００３３】
粉砕したパウダーはバインダーを混合した後、１４ｍｍφの型（ｍｏｌｄ）を用いて約２．０ｔｏｎ/ｃｍ2の圧力で一軸成形すディスクを作製した。成形された試片を９００℃において３時間焼結した後、誘電率(Ｋ)とＱ値および共振周波数の温度係数(ＴＣＦ)を測定し、その結果を下記表４に示した。
【００３４】
但し、下記表４において比較材(２)および比較材(１３)は１０５０℃で焼成したものである。さらに、下記表４には焼結状態を調査し、その結果を示した。前記誘電率(Ｋ)とＱ値および共振周波数の温度係数(ＴＣＦ)は実施例１のような方法で求めた。
【００３５】
【表２】
0003737773.tif 000003
【００３６】
【表３】
0003737773.tif 000004
【００３７】
【表４】
0003737773.tif 000005
【００３８】
前記表４に示したように、本発明に符合する誘電体セラミック組成物の場合(発明材１-１０)には、９００℃で焼成が可能なばかりでなく７０以上との高い誘電率、５００以上のＱ値および±２０．０ｐｐｍ/℃のＴＣＦを示していることがわかる。
【００３９】
一方、本発明を外れる場合(比較例１-２３)には、９００℃で焼結されなかったり、焼結不良が発生したり、焼結されても誘電率やＱ値やＴＣＦ中少なくとも一種の特性は劣化することがわかる。
【００４０】
【発明の効果】
上述したように、本発明は、従来の高温焼成(１３００℃以上)誘電体材料を基盤組成として、これにガラスフリットを単独またはＣｕＯと共に添加することによって９００℃との低い温度にてＡｇ電極と同時焼成が可能な誘電体セラミック組成物を提供する効果を奏するものである。
【００４１】
さらに、本発明は、ガラスフリットの添加量とＣｕＯの添加量を調節することによって、誘電率は６０以上、Ｑ値は５００以上(ａｔ  ３ＧＨｚ)、ＴＣＦ値は±２０．０ｐｐｍ/℃を実現でき、積層チップＬＣフィルターを製造するのに適した誘電体セラミック組成物を提供することができる。