(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透過支持体、バインダー、非感光性有機銀塩、感光性ハロゲン化銀および還元剤を有し、銀画像を形成するための熱現像感光材料であって、
その構成層中に感光性ハロゲン化銀を含有する感光性層を有し、この感光性層の少なくとも１層が有機または無機の粒子状の顔料とポリハロゲン化合物を含有し、該顔料自身が分散した状態で含まれている熱現像感光材料。
【請求項２】
色調剤を含有する請求項１の熱現像感光材料。
【請求項３】
500〜700nmに少なくとも１つの吸収極大を有する有機または無機の粒子状の顔料を含有する請求項１または２の熱現像感光材料。
【請求項４】
バインダーとして水性ラテックスを用いた請求項１〜３のいずれかの熱現像感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は透過支持体を有する熱現像感光材料に関し、特に保存時の色調安定性の優れた熱現像感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱現像処理法を用いて写真画像を形成する熱現像感光材料は、例えば米国特許第３１５２９０４号、同３４５７０７５号、およびＤ．モーガン（Morgan）とＢ．シェリー（Shely）による「熱によって処理される銀システム(Thermally Processed Silver System)」、イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Imaging Processes and Materials）Neblette第８版、スタージ（Sturge）、Ｖ．ウオールワース、（Walworth）、Ａ．シェップ（Shepp）編集、第２頁、１９６９年に開示されている。
【０００３】
このような熱現像感光材料は、還元可能な銀源（例えば有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えばハロゲン化銀）、銀の色調を制御する色調剤および還元剤を、通常有機バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している。熱現像感光材料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば、８０℃以上）に加熱した場合に還元可能な銀源（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光によって発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。
【０００４】
近年医療分野においては処理の簡易化、迅速化、地球へのやさしさをキーワードに技術が進歩してきており、例えばレーザーにより露光され熱現像する医療画像記録システムが開発され始め、ますます処理液を廃液しないドライシステムが普及し始めている。こうした中、近年レーザー出力も向上してきてレーザーの選択の巾も広くなり、可視光レーザーの需要も多くなってきた。
【０００５】
従来このような写真感光材料などでは、画像全体の色調をより黒色調にみせるため感材中に染料を含有させ色調を調節する方法、例えば、特開昭60-243654号に記載された油溶性染料をハロゲン化銀写真感光材料中に用いる方法、特開平1-139607号に記載の特定のアントラキノン染料を乳化分散して用いる方法、特開平5-289227号および特開平5-341441号に記載の着色染料をポリマーと共に乳化分散して乳剤層中に導入する方法、などが知られている。
【０００６】
ところが染料を従来の方法で熱現像感光材料の乳剤層に含有させると現像によるカブリを増大させたり、必要以上に感度を減少させたりして、写真性に悪影響を及ぼすことがあった。
【０００７】
またさらに、熱現像用のカブリ防止剤として重要なポリハロゲン化合物の共存により、保存中に染料が漂白され画像色調が劣化してしまったりあるいは変色を生じることがあった。
【０００８】
【発明が解決しようする課題】
したがって、本発明の目的は画像色調が良好であり、かつ保存時の色調安定性が優れた熱現像写真感光材料を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題は鋭意研究の結果、以下の手段で達成された。
（１）透過支持体、バインダー、非感光性有機銀塩、感光性ハロゲン化銀および還元剤を有し、銀画像を形成するための熱現像感光材料であって、
その構成層中に感光性ハロゲン化銀を含有する感光性層を有し、この感光性層の少なくとも１層が有機または無機の粒子状の顔料とポリハロゲン化合物を含有し、該顔料自身が分散した状態で含まれている熱現像感光材料。
（２）色調剤を含有する上記（１）の熱現像感光材料。
（３）500〜700nmに少なくとも１つの吸収極大を有する有機または無機の粒子状の顔料を含有する上記（１）または（２）の熱現像感光材料。
（４）バインダーとして水性ラテックスを用いた上記（１）〜（３）のいずれかの熱現像感光材料。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳述する。本発明の熱現像感光材料は、透過支持体上に、バインダー、非感光性有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤、および好ましくは色調剤を有するものであり、感光層の少なくとも１層に有機または無機の粒子状の顔料とポリハロゲン化合物を含有させる。さらに、該顔料は、自身が分散した状態で含まれている。
【００１１】
このように有機または無機の粒子状の顔料とポリハロゲン化合物を含有させることによって、画像色調が良好になり、画像色調の光照射による変褪色がなく光堅牢性に優れたものとなる。また、写真性に対する悪影響がない。
【００１３】
これに対し、従来用いられている染料では画像色調の光安定性が十分でなく、特にポリハロゲン化合物の共存下では光照射により染料の漂白が起きるなどして変褪色が著しいものとなってしまう。
【００１４】
本発明に用いられる顔料としては、市販のものの他、各種文献に記載されている公知のものが利用できる。文献に関してはカラーインデックス（The Society of Dyers and Colourists編）、「改訂新版顔料便覧」日本顔料技術協会編（１９８９年刊）、「最新顔料応用技術」ＣＭＣ出版（１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版（１９８４年刊）、W.Herbst,K.Hunger共著による Industrial Organic Pigments（VCH Verlagsgesellschaft、１９９３年刊）等がある。具体的には、有機顔料ではアゾ顔料（アゾレーキ顔料、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料）、多環式顔料（フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系顔料、インジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料等）、染付けレーキ顔料（酸性または塩基性染料のレーキ顔料）、アジン顔料等があり、さらに無機顔料を用いることができる。中でも好ましい青味の色調を得るためには、フタロシアニン顔料、アントラキノン系のインダントロン顔料、染め付けレーキ顔料系のトリアリールカルボニウム顔料、インジゴ、無機顔料の群青、紺青、コバルトブルーが好ましい。さらに色調を調整するために、赤ないし紫色の顔料、例えば、ジオキサジン系顔料、キナクリドン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、などが上記青色顔料と併用されていてもよい。
【００１５】
以下に好ましい顔料の具体例を列挙する。
青色顔料の例としては、フタロシアニン系のC.I.Pigment Blue 15、同15:1、同15:2、同15:3、同15:4、同15:6（銅フタロシアニン）、モノクロロないし低塩素化銅フタロシアニン、C.I.Pigment Blue 16（無金属フタロシアニン）、中心金属がＺｎ，Ａｌ、Ｔｉであるフタロシアニン、バット染料としても知られるインダントロン系のC.I.Pigment blue 60やそれらのハロゲン置換体、例えばC.I.PigmentBlue 64、同21、アゾ系のC.I.Pigment Blue 25、インジゴ系のC.I.Pigment Blue66およびレーキ顔料であるC.I.Pigment Blue 63、トリアリールカルボニウム型酸性染料あるいは塩基性染料のレーキ顔料であるC.I.Pigment Blue 1、同2、同3、同9、同10、同14、同18、同19、同24:1、同24:x、同56、同61、同62が挙げられる。赤ないし紫顔料としてはジオキサジン系のC.I.Pigment Violet23、同37、アゾ系のC.I.Pigment Violet 同13、同25、同32、同44、同50、C.I.Pigment Red 23、同52:1、同57:1、同63:2、同146、同150、同151、同175、同176、同185、同187、同245、キナクリドン系の  C.I.Pigment Violet 19、同42、C.I.Pigment Red 122、同192、同202、同207、同209、トリアリールカルボニウム系のレーキ顔料であるC.I.Pigment Violet 1、同2、同3、同27、同39、C.I.Pigment Red 81:1、 ペリレン系のC.I.Pigment Violet 29、アントラキノン系のC.I.Pigment Violet 5:1、同31、同33、チオインジゴ系のC.I.Pigment Red 38、同88が挙げられる。
【００１６】
本発明に使用できる顔料は、上述の裸の顔料であっても良いし、表面処理を施された顔料でも良い。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネートなど）顔料表面に結合させる方法などが考えられ、次の文献等に記載されている。
金属石鹸の性質と応用（幸書房）
印刷インキ技術（ＣＭＣ出版、１９８４）
最新顔料応用技術（ＣＭＣ出版、１９８６）
【００１７】
なかでも、本発明では、画像色調をより冷黒調にみせるために、また例えば医療用画像などではブルーに着色することで診断しやすくするために、５００〜７００nmに吸収極大を有する顔料を用いることが好ましい。このときの吸光度は、透過支持体上に顔料を含有する層を塗設したサンプルと顔料を含有しない層を塗設したサンプルの差として測定することができる。
【００１８】
本発明において顔料はバインダー中に分散されて用いられる。分散剤は、用いるバインダーと顔料に合わせて種々のもの、例えば界面活性剤型の低分子分散剤や高分子型分散剤、を用いることができるが、疎水性バインダー中で用いる場合には分散安定性の観点から高分子型分散剤を用いることがより好ましい。分散剤の例としては特開平３−６９９４９号、欧州特許第５４９４８６号等に記載のものを挙げることができる。
【００１９】
本発明に使用できる顔料の粒径は、分散後で０．０１〜１０μm の範囲であることが好ましく、０．０５〜１μm であることが更に好ましい。
【００２０】
顔料をバインダー中へ分散する方法としては、インク製造やトナー製造時に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーサー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６）に記載がある。
【００２１】
顔料の含有量は感光材料の吸光度が０．１〜１．０になる量が好ましく、具体的には感材１m2当たりの塗布量で示して、１mg/m2〜３g/m2が好ましい。
【００２２】
本発明にはカブリ防止剤として有機ハロゲン化物、例えば、特開昭５０―１１９６２４号、同５０―１２０３２８号、同５１―１２１３３２号、同５４―５８０２２号、同５６―７０５４３号、同５６―９９３３５号、同５９―９０８４２号、同６１―１２９６４２号、同６２―１２９８４５号、特開平６―２０８１９１号、同７―５６２１号、同７―２７８１号、同８―１５８０９号、米国特許第５３４０７１２号、同５３６９０００号、同５４６４７３７号、米国特許第３８７４９４６号、同４７５６９９９号、同５３４０７１２号、欧州特許第６０５９８１Ａ１号、同６２２６６６Ａ１号、同６３１１７６Ａ１号、特公昭５４−１６５号、特開平７−２７８１号、米国特許第４，１０８，６６５号および同第４，４４２，２０２号に記載されている化合物、などを用いることができる。
さらにまた下記一般式（I）で表されるポリハロゲン化合物も好ましく用いられる。
【００２３】
【化１】
0003830058.tif 000002
【００２４】
一般式（Ｉ）中、Ｑはアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し、Ｘ1、Ｘ2はそれぞれハロゲン原子を表す。Ｚは水素原子、または電子吸引性基を表す。Ｙは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−または−ＳＯ2−を表す。ｎは０または１を表す。
【００２５】
Ｑで表されるアリール基は、単環または縮環していてもよく、好ましくは炭素数６〜３０の単環または二環のアリール基（例えばフェニル、ナフチル等）であり、より好ましくはフェニル基、ナフチル基であり、更に好ましくはフェニル基である。
【００２６】
Ｑで表されるヘテロ環基は、Ｎ、ＯまたはＳの少なくとも一つの原子を含む３ないし１０員の飽和もしくは不飽和のヘテロ環基であり、これらは単環であっても良いし、更に他の環と縮合環を形成してもよい。
【００２７】
ヘテロ環基として好ましくは、縮合環を有していてもよい５ないし６員の不飽和ヘテロ環基であり、より好ましくは縮合環を有していてもよい５ないし６員の芳香族ヘテロ環基である。更に好ましくは窒素原子を含む縮合環を有していてもよい５ないし６員の芳香族ヘテロ環基であり、特に好ましくは窒素原子を１ないし４原子含む縮合環を有していてもよい５ないし６員の芳香族ヘテロ環基である。このようなヘテロ環基におけるヘテロ環として好ましくは、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、インドレニン、テトラザインデンであり、より好ましくはイミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、テトラザインデンであり、更に好ましくはイミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、チアジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、テトラゾール、チアゾール、ベンズイミダゾール、ベンズチアゾールであり、特に好ましくはピリジン、チアジアゾール、キノリン、ベンズチアゾールである。
【００２８】
Ｑで表されるアリール基およびヘテロ環基は−（Ｙ）n −ＣＺ（Ｘ1 ）（Ｘ2 ）の他に置換基を有していても良く、置換基として好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、より好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、更に好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、特に好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子である。
【００２９】
Ｑで表されるアルキル基は直鎖、分岐、または環状であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０のものであり、より好ましくは炭素数１〜１５のものであり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、３級オクチル基などが挙げられる。
【００３０】
Ｑで表されるアルキル基は−（Ｙ）n −ＣＺ（Ｘ1 ）（Ｘ2 ）の他に置換基を有していても良く、置換基としては、Ｑがヘテロ環基、あるいはアリール基の場合にとり得る置換基と同様なものが挙げられる。置換基として好ましくは、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基であり、より好ましくはアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子であり、更に好ましくはアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、リン酸アミド基である。
【００３１】
Ｙは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−または−ＳＯ2 −を表すが、好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2 −であり、より好ましくは−ＳＯ2 −である。
【００３２】
ｎは、０または１を表すが、好ましくは１である。
【００３３】
Ｘ1 、Ｘ2 はハロゲン原子を表すが、Ｘ1 、Ｘ2 で表されるハロゲン原子は同一または互いに異なっていてもよくフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、より好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。
【００３４】
Ｚは水素原子または電子吸引性基を表すが、Ｚで表される電子吸引性基として好ましくは、σｐ値が０．０１以上の置換基であり、より好ましくは０．１以上の置換基である。ハメットの置換基定数に関しては、Journal of Medicinal Chemistry, １９７３,Vol.16,No.11,1207-1216 等を参考にすることができる。
【００３５】
Ｚは、好ましくは電子吸引性基であり、より好ましくはハロゲン原子、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基であり、特に好ましくはハロゲン原子である。ハロゲン原子の中でも、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、更に好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。
【００３６】
上記ポリハロゲン化合物のうち、一般式（Ｉ−a）で表される化合物がより好ましく用いられる。
【００３７】
【化２】
0003830058.tif 000003
【００３８】
一般式（Ｉ−ａ）中、Ｑ、Ｘ1、Ｘ2、Ｚは一般式（Ｉ）におけるものと同義であり、また好ましい範囲も同様である。
【００３９】
以下に本発明に用いられるポリハロゲン化合物の具体例を挙げるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００４０】
【化３】
0003830058.tif 000004
【００４１】
【化４】
0003830058.tif 000005
【００４２】
【化５】
0003830058.tif 000006
【００４３】
本発明においてポリハロゲン化合物は、感材１m2当たりの塗布量で示して、１０mg/m2〜３g/m2で含有することが好ましく、５０mg/m2〜１g/m2がより好ましい。
【００４４】
本発明においてポリハロゲン化合物は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよく、特に感光性層中に固体微粒子分散されていることが好ましい。固体微粒子分散は公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど）で行われる。分散の際に分散助剤を用いてもよい。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加剤と混合した溶液として添加してもよい。
【００４５】
本発明に使用する感光性ハロゲン化銀は、有機銀塩の１〜５０モル％、好ましくは３〜２０モル％の範囲で使用できる。
【００４６】
ハロゲン化銀は、臭化銀、ヨウ化銀、塩化銀、臭化ヨウ化銀、塩化臭化ヨウ化銀、塩化臭化銀などの任意の感光性ハロゲン化銀であってよい。ハロゲン化銀は、感光性であって、立方体状、斜方晶状、板状、四面体状などを含む任意の形状であってよいが、これらに限定されず、この上に結晶がエピタキシャルに成長してよい。ハロゲン化銀の使用量としては非感光性銀塩の０．１モル％以上５０モル％以下が好ましく、０．５モル％以上 20モル％以下がさらに好ましい。
【００４７】
本発明において使用するハロゲン化銀は、改良を加えずに使用することができる。しかしながら、硫黄、セレン、テルルなどを含む化合物のような化学的増感剤、金、プラチナ、パラジウム、ロジウムもしくはイリジウムなどを含む化合物、ハロゲン化スズなどの還元剤またはこれらの組合せにより、化学的に増感させることができる。これらの手順の詳細は、ティー・エヌ・ジェームズの「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、第５章、第１４９〜１６９頁に記載されている。
【００４８】
ハロゲン化銀は、非感光性銀塩に触媒として作用するよう近接して位置させる任意の様式でエマルジョン層に加えることができる。バインダー中に別々に形成され、または「予め形成され」たハロゲン化銀および有機銀塩は、使用前に混合して被覆溶液を調製することができるが、両者をボールミル内で長時間混合しても効果的である。更に、ハロゲン含有化合物を調製した非感光性銀塩中に加えて、非感光性銀塩の銀の一部をハロゲン化銀に転化させることを含んでなる方法を用いることも効果的である。これらのハロゲン化銀および有機銀塩の調製方法ならびにこれらを混合する方法は、この技術分野において既知であり、「リサーチ・ディスクロージャー」１９７８年６月、項目番号第１７０２９号および米国特許第３,７００,４５８号に記載されている。
【００４９】
本発明の予め形成されたハロゲン化銀乳剤は、洗浄しなくともよいし、或いは洗浄して可溶性塩を除去してもよい。後者の場合、例えば、米国特許第２,６１８,５５６号、同第２,６１４,９２８号、同第２,５６５,４１８号、同第３,２４１,９６９号、および同第２,４８９，３４１号に記載されている手順によって、可溶性塩を冷却凝固および浸出により除去してもよいし、或いはエマルジョンを凝固洗浄してもよい。
【００５０】
ハロゲン化銀粒子は、いかなる結晶質でもよく、立方体状、四面体状、斜方晶状、板状、層状、プレート状などを含むがこれらに限定されない。
【００５１】
ハロゲン化銀の含有量は、感材１m2当たりの塗布量で示して、１g/m2以下0.03g/m2以上が好ましく、0.5g/m2以下0.1g/m2以上が特に好ましい。
【００５２】
本発明に用いることができる非感光性有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（写真用銀塩など）および還元剤の存在下で、８０℃またはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。このような銀塩は、銀イオンを還元できる源を含む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀塩としては、特に（炭素数が１０〜３０、好ましくは１５〜２８の）長鎖脂肪カルボン酸が好ましい。また、配位子が４.０〜１０.０の範囲の全安定度定数を有する有機または無機銀塩の錯体も望ましい。感光材料中に非感光性銀塩は、好ましくは画像形成層の約５〜３０重量％含有される。好ましい有機銀塩は、カルボキシル基を有する有機化合物の銀塩であり、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン酸の銀塩を挙げられるが、これらに限定されない。脂肪族カルボン酸銀塩の好ましい例は、ベヘン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀および樟脳酸銀、これらの混合物などである。これら非感光性銀塩の塗布量としては、銀量として感材１m2当たり０．１g 以上５g 以下が好ましく、0.5g 以上3g 以下がさらに好ましい。
【００５３】
本発明に用いることができる有機銀塩の形状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状結晶が好ましい。感光性ハロゲン化銀感材でよく知られているように銀塩結晶粒子のサイズとその被覆力の間の反比例の関係は本発明における熱現像感光材料においても成立するため、即ち該熱現像感光材料の画像形成部である有機銀塩粒子が大きいと被覆力が小さく画像濃度が低くなることを意味することから有機銀塩のサイズを小さくすることが必要である。本発明においては短軸0.01μm以上0.20μm以下、長軸0.10μm以上5.0μm以下が好ましく、短軸0.01μm以上0.15μm以下、長軸0.10μm以上4.0μm以下がより好ましい。有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の百分率が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、更に好ましくは50%以下である。有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積荷重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率(変動係数)が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、更に好ましくは50%以下である。測定方法としては例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ(体積加重平均直径)から求めることができる。
【００５４】
銀の半石鹸が便利であることもわかっており、中でも市販のベヘン酸の水溶液から沈殿により調製された銀含有率が約１４.５重量％であるベヘン酸銀およびベヘン酸の等モル混合物が好ましい例である。透明フィルム材料は透明被覆を必要とし、そのために約40％を越えない量の遊離ベヘン酸を含み、分析による銀が約２５.２重量％であるベヘン酸全石鹸を使用してもよい。銀石鹸分散液をつくるために使用される方法はこの技術分野においてよく知られており、「リサーチ・ディスクロージャー」１９８３年４月、項目番号第２２８１２号、「リサーチ・ディスクロージャー」１９８３年１０月、項目番号第２３４１９号および米国特許第３,９８５,５６５号に開示されている。
【００５５】
メルカプトまたはチオン基を含む化合物の銀塩およびこれらの誘導体を使用することもできる。これらの化合物の好ましい例は、３−メルカプト−４−フェニル−１,２,４−トリアゾールの銀塩、２−メルカプトベンズイミダゾールの銀塩、２−メルカプト−５−アミノチアジアゾールの銀塩、２−(エチルグリコールアミド）ベンゾチアゾールの銀塩、Ｓ−アルキルチオグリコール酸（ここで、アルキル基の炭素数は１２〜２２である）の銀塩などのチオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩などのジチオカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、５−カルボキシル−１−メチル−２−フェニル−４−チオピリジンの銀塩、メルカプトトリアジンの銀塩、２−メルカプトベンズオキサゾールの銀塩、米国特許第４,１２３,２７４号に記載の銀塩、例えば、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１,２,４−チアゾールの銀塩などの１,２,４−メルカプトチアゾール誘導体の銀塩、米国特許第３,３０１,６７８号に記載の３−(３−カルボキシエチル)−４−メチル−４−チアゾリン−２−チオンの銀塩などのチオン化合物の銀塩を含む。さらに、イミノ基を含む化合物の銀塩を使用することができる。これらの化合物の好ましい例は、ベンゾトリアゾールの銀塩およびそれらの誘導体、例えばメチルベンゾトリアゾール銀などのベンゾトリアゾールの銀塩、５−クロロベンゾトリアゾール銀などのハロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、米国特許第４,２２０,７０９号に記載のような１,２,４−トリアゾールまたは１−Ｈ−テトラゾールの銀塩、イミダゾールおよびイミダゾール誘導体の銀塩などを含む。例えば、米国特許第４,７６１,３６１号および同第４,７７５,６１３号に記載のような種々の銀アセチリド化合物を使用することもできる。
【００５６】
本発明の感光性層（乳剤層）に用いられるバインダーは、周知の天然または合成樹脂、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルクロリド、ポリビニルアセテート、セルロースアセテート、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネートなどから任意のものを選択することができる。当然ながら、コポリマーおよびターポリマーもこのような定義に含まれる。好ましいポリマーは、ポリビニルブチラール、ブチルエチルセルロース、メタクリレートコポリマー、無水マレイン酸エステルコポリマー、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびブタジエン−スチレンコポリマーである。必要に応じて、これらのポリマーを２種またはそれ以上組合せて使用することができる。そのようなポリマーは、成分をその中に保持するのに十分な量で使用される。即ち、バインダーとして機能するのに効果的な範囲で使用される。効果的な範囲は、当業者が適切に決定することができる。少なくとも有機銀塩を保持する場合の目安として、バインダー対有機銀塩の割合は、重量比で１５：１〜１：５、特に１０：１〜１：２の範囲が好ましい。
【００５７】
本発明における乳剤層のバインダーとしては、疎水性ポリマーを水系溶媒に分散したものを用いても良い。ここでいう水系溶媒とは水または水に70wt%以下の水混和性有機溶剤を混合したものである。水混和性有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどを挙げることができる。具体的な溶媒組成としては、水／メチルアルコール＝９０／１０または７０／３０または５０／５０、水／イソプロピルアルコール＝９０／１０、水／ブチルセロソルブ＝９５／５、水／ジメチルホルムアミド＝９５／５、水／メチルアルコール／ジメチルホルムアミド＝９０／５／５または８０／１５／５（以上重量比）などがある。
【００５８】
また、ここでいう「分散」とはポリマーが溶媒に熱力学的に溶解しておらず、ラテックス、ミセル状態、分子分散状態で水系溶媒に分散している状態をいう。
【００５９】
本発明では、このような分散状態の水性ラテックス（ポリマーラテックス）を用いることが好ましい。
【００６０】
なお、本発明のポリマーラテックスについては「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行(1978)）」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行(1993)）」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行(1970)）」などに記載されている。分散粒子の平均粒径は1 〜50000nm 、より好ましくは5 〜1000nm程度の範囲が好ましい。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限はなく、広い粒径分布をもつものでも単分散の粒径分布をもつものでもよい。
【００６１】
本発明のポリマーラテックスとしては通常の均一の構造のポリマーラテックス以外、いわゆるコア／シェル型のラテックスでもよい。この場合コアとシェルはガラス転移温度を変えると好ましい場合がある。
【００６２】
本発明のポリマーラテックスの最低造膜温度（ＭＦＴ）は−３０℃〜９０℃、より好ましくは０℃〜７０℃程度が好ましい。最低造膜温度をコントロールするために造膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は可塑剤ともよばれポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物（通常有機溶剤）で、例えば前述の「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」に記載されている。
【００６３】
本発明のバインダーとしては、これらポリマーのうち「25℃60%RHにおける平衡含水率」が2wt%以下のものが特に好ましい。平衡含水率の下限には特に制限はないが、好ましくは０．０１wt% であり、より好ましくは０．０３wt% である。ここで「25℃60%RHにおける平衡含水率」とは25℃60%RHの雰囲気で調湿平衡に達したポリマーの重量W1と25℃で絶乾状態にあるポリマーの重量W0を用いて次式のように表すことができる。
【００６４】
「25℃60%RHにおける平衡含水率」= {(W1-W0)/W0}×100 (wt%)
【００６５】
本発明のポリマーは前述の水系溶媒に分散可能であれば特に制限はないが、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ゴム系樹脂(例えばSBR樹脂、NBR樹脂など)、酢酸ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂などがある。ポリマーとしてはホモポリマー、2種以上のモノマーが重合したコポリマーいずれでも良い。ポリマーとしては直鎖状のものでも分枝状のものでも良い。さらに、ポリマー同士が架橋されているものでも良い。ポリマーの数平均分子量としては1,000〜1,000,000、好ましくは3,000〜500,000のものが望ましい。数平均分子量が1,000未満のものは一般に塗布後の皮膜強度が小さく、感光材料のひび割れなどの不都合を生じる場合がある。このなかで、上記のＳＢＲ樹脂に包含されるものでもあるが、スチレン−ブタジエン共重合体も好ましい。
【００６６】
本発明に用いられる「スチレン−ブタジエン共重合体」とは、分子鎖中にスチレンとブタジエンを含むポリマーである。スチレン−ブタジエンのモル比は９９：１〜４０：６０、さらには９５：５〜５０：５０、特には９０：１０〜６０：４０が好ましい。
【００６７】
本発明の「スチレン−ブタジエン共重合体」としては、これ以外にメチルメタクリレート、エチルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸のエステル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸などの酸、またはアクリロニトリル、ジビニルベンゼンなどのその他のビニルモノマーを共重合してもよい。スチレン−ブタジエンは５０重量％以上、さらには５０〜９９重量％、特には６０〜９７重量％存在することが好ましい。
【００６８】
本発明で用いられる、スチレン−ブタジエン共重合体の分子量は数平均分子量が２，０００〜１，０００，０００、より好ましくは５，０００〜５００，０００の範囲が好ましい。
【００６９】
本発明のスチレン−ブタジエン共重合体は、通常はランダム共重合体であるが、これらの共重合体は直鎖ポリマーでもよいし、枝分れしたものでも架橋したものでもよい。そして、通常、０．０１〜１μm 程度の平均粒径の粒子として用いる。
【００７０】
本発明のポリマーの具体例としては、アクリル樹脂ではセビアンA-4635、46583、4601(以上ダイセル化学工業(株)製)、Nipol LX811、814、820、821、857(以上日本ゼオン(株)製)などがあり、ポリエステル樹脂としてはFINETEX ES650、611、679、675、525、801、850(以上大日本インキ化学(株)製)、Wdsize WMS（イーストマンケミカル製)などがある。また、ゴム系(SBR)樹脂ないしスチレン−ブタジエン共重合体の具体例としては、まず以下のようなものがある。
【００７１】
Ｐ−１  −Ｓｔ70−Ｂｕ30−のラテックス（Ｍｎ＝３００００）
Ｐ−２  −Ｓｔ60−Ｂｕ37−ＭＡＡ3−のラテックス（Ｍｎ＝４５０００）
Ｐ−３  −Ｓｔ50−Ｂｕ40−ＡＮ7−ＡＡ3−のラテックス（Ｍｎ＝７００００）
Ｐ−４  −Ｓｔ70−Ｂｕ20−ＤＶＢ5−ＭＡＡ5−のラテックス（Ｍｎ＝１０００００）
Ｐ−５  −Ｓｔ50−Ｂｕ30−ＡＮ15−ＩＡ5−のラテックス（Ｍｎ＝６００００）
【００７２】
ここでの略号は以下に示すモノマーから誘導される構成単位を表し、数値は重量％であり、Ｍｎは数平均分子量である。
【００７３】
Ｓｔ：スチレン，Ｂｕ：ブタジエン，ＭＡＡ：メタクリル酸、
ＡＮ：アクリロニトリル，ＡＡ：アクリル酸、ＤＶＢ：ジビニルベンゼン
ＩＡ：イタコン酸
【００７４】
さらには、ラックスター3307B、DS-205、602、ラックスターＤＳ２０３、７１３２Ｃ、ＤＳ８０７（以上大日本インキ化学（株）製）、ニッポール2507、Ｌｘ４１６、Ｌｘ４３３、Ｌｘ４１０、Ｌｘ４３０、Ｌｘ４３５（以上日本ゼオン（株）製）、ＤＬ−６７０、Ｌ−５７０２、１２３５（以上旭化成工業（株）などがある。
【００７５】
本発明において、好ましく用いられるスチレン−ブタジエン共重合体をバインダーとするときの塗布液は上記の溶媒を用い固形分濃度が０．５〜１２wt% 、より好ましくは１〜８wt% の範囲とすることが好ましい。
【００７６】
このように、環境面、コスト面から、水系溶媒による塗布は好ましく、水性ラテックス、特に平衡含水率２wt% 以下のポリマーのラテックスを用いた場合、高湿雰囲気下でのカブリ上昇が抑制されるので好ましい。
【００７７】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、透過である種々の支持体上に被覆させることができる。典型的な支持体は、ポリエステルフィルム、下塗りポリエステルフィルム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム、硝酸セルロースフィルム、セルロースエステルフィルム、ポリ（ビニルアセタール）フィルム、ポリカーボネートフィルムおよび関連するまたは樹脂状の材料、ならびにガラスなどを含む。可撓性基材、特に、部分的にアセチル化されたα−オレフィンポリマー、特にポリエチレンテレフタレートが、典型的に用いられる。
【００７８】
本発明の透過支持体とは透明である支持体をいい、下塗りが施されているときはこれを含めて透明なものをいう。このような支持体の可視領域（４００〜７００nm）での吸光度は１．０以下、さらには０．０１〜０．６であることが好ましい。
【００７９】
本発明の熱現像感光材料は、感光性乳剤層の上に表面保護層を設けることができる。
【００８０】
本発明の表面保護層のための好適なバインダーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマーおよびコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）およびポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。バインダーは水または有機溶媒またはラテックス、エマルジョンから被覆形成してもよい。
【００８１】
通常用いるマット剤は、有機または無機化合物の微粒子である。マット剤としては任意のものを使用でき、例えば米国特許第１，９３９，２１３号、同２，７０１，２４５号、同２，３２２，０３７号、同３，２６２，７８２号、同３，５３９，３４４号、同３，７６７，４４８号等の各明細書に記載の有機マット剤、同１，２６０，７７２号、同２，１９２，２４１号、同３，２５７，２０６号、同３，３７０，９５１号、同３，５２３，０２２号、同３，７６９，０２０号等の各明細書に記載の無機マット剤など当業界で良く知られたものを用いることができる。例えば具体的にはマット剤として用いることのできる有機化合物の例としては、水分散性ビニル重合体の例としてポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−α−メチルスチレン共重合体、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンなど、セルロース誘導体の例としてはメチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなど、澱粉誘導体の例としてカルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェニル澱粉、尿素−ホルムアルデヒド−澱粉反応物など、公知の硬化剤で硬化したゼラチンおよびコアセルベート硬化して微少カプセル中空粒体とした硬化ゼラチンなど好ましく用いることができる。無機化合物の例としては二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土などを好ましく用いることができる。上記のマット剤は必要に応じて異なる種類の物質を混合して用いることができる。マット剤の大きさは特に限定はなく、任意の粒径のものを用いることができるが、本発明の実施に際しては０．１μm〜３０μmの粒径のものを用いるのが好ましく、０．３μm〜１５μmの粒径のものがさらに好ましい。また、マット剤の粒径分布は狭くても広くても良い。
【００８２】
一方、マット剤は感材のヘイズ、表面光沢に大きく影響することから、マット剤作製時あるいは複数のマット剤の混合により、粒径、形状および粒径分布を必要に応じた状態にすることができるが、球状のものを用いるのが好ましく、さらに例えば、洞海化学社製シルデックスH-31、H-51、H-121や東芝シリコーン社製トスパール145、120などの真球状のものが特に好ましい。
【００８３】
本発明において、マット剤は感光材料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましい。マット度を制御するには、マット剤の粒径および／または添加量を変えることで実現できる。マット剤の粒径を大きくすること、あるいはマット剤の添加量を多くすることでマット度は小さい数値となる。特に、マット剤の粒径を大きくすることがマット度を小さい数値とするのに有効である。マット度としてはベック平滑度が250秒以下10秒以上が好ましく、さらに好ましくは180秒以下50秒以上である。
【００８４】
本発明の熱現像感光材料は、支持体のハロゲン化銀乳剤層（感光性層）の反対側の面にバッキング層（バック層）を有していても良い。
本発明のバッキング層の好適なバインダーとしては、透明または半透明で一般に無色な天然ポリマー合成樹脂やポリマーおよびコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）、ポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類などがある。バインダーは水または有機溶媒またはエマルジョから被覆形成してもよい。
【００８５】
非感光性銀塩のための還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質であってよい。フェニドン、ハイドロキノンおよびカテコールなどの従来の写真現像剤は有用であるが、ビスフェノール還元剤およびヒンダードフェノール還元剤が好ましい。還元剤は、画像形成層の２〜３０重量％として存在するのが好ましい。
【００８６】
ドライシルバー系においては広範囲の還元剤が開示されており、それには、フェニルアミドオキシム、２−チエニルアミドオキシムおよびｐ−フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオキシム；例えば４−ヒドロキシ−３,５−ジメトキシベンズアルデヒドアジンなどのアジン；２,２'−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオニル−β−フェニルヒドラジンとアスコルビン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリールヒドラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキシベンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトンおよび／またはヒドラジンの組合せ（例えばヒドロキノンと、ビス（エトキシエチル）ヒドロキシルアミン、ピペリジノヘキソースレダクトンまたはホルミル−４−メチルフェニルヒドラジンの組合せなど）；フェニルヒドロキサム酸、ｐ−ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およびβ−アリニンヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；アジンとスルホンアミドフェノールとの組合せ（例えば、フェノチアジンと２,６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノールなど）；エチル−α−シアノ−２−メチルフェニルアセテート、エチル−α−シアノフェニルアセテートなどのα−シアノフェニル酢酸誘導体；２,２'−ジヒドロキシ−１,１'−ビナフチル、６,６'−ジブロモ−２,２'−ジヒドロキシ−１,１'−ビナフチルおよびビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタンに例示されるようなビス−β−ナフトール；ビス−β−ナフトールと１,３−ジヒドロキシベンゼン誘導体（例えば、２,４−ジヒドロキシベンゾフェノンまたは２',４'−ジヒドロキシアセトフェノンなど）の組合せ；３−メチル−１−フェニル−５−ピラゾロンなどの５−ピラゾロン；ジメチルアミノヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキソースレダクトンおよびアンヒドロジヒドロピペリドンヘキソースレダクトンに例示されるようなレダクトン；２,６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノールおよびｐ−ベンゼンスルホンアミドフェノールなどのスルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１,３−ジオンなど； ２,２−ジメチル−７−ｔ−ブチル−６−ヒドロキシクロマンなどのクロマン；２,６−ジメトキシ−３,５−ジカルボエトキシ−１,４−ジヒドロピリジンなどの１,４−ジヒドロピリジン；ビスフェノール（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、２,２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４,４−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール）および２,２−ビス（３,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンなど）；アスコルビン酸誘導体（例えば、パルミチン酸１−アスコルビル、ステアリン酸アスコルビルなど）；ならびにベンジルおよびビアセチルなどのアルデヒドおよびケトン；３−ピラゾリドンおよびある種のインダン−１,３−ジオンを含む。
【００８７】
これらの還元剤は画像形成層中またはその隣接層中に固体として含有されていても良い。固体粒子のサイズは視覚的に認識できない範囲が好ましく、直径平均５μm以下が好ましく、１μm以下が特に好ましい。その下限は特に制限されないが、通常０．０５μm 程度である。
【００８８】
本発明に用いられる色調剤は、米国特許第３,０８０,２５４号、同第３,８４７,６１２号および同第４,１２３,２８２号に示されるような、熱現像感光材料として一般的な色調剤を用いることができる。
【００８９】
例えば、フタルイミドおよびＮ−ヒドロキシフタルイミド；スクシンイミド、ピラゾリン−５−オン、ならびにキナゾリノン、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリンおよび２,４−チアゾリジンジオンのような環状イミド；ナフタルイミド（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１,８−ナフタルイミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトヘキサミントリフルオロアセテート）；３−メルカプト−１,２,４−トリアゾール、２,４−ジメルカプトピリミジン、３−メルカプト−４,５−ジフェニル−１,２,４−トリアゾールおよび２,５−ジメルカプト−１,３,４−チアジアゾールに例示されるメルカプタン；Ｎ−(アミノメチル）アリールジカルボキシイミド、（例えば、（Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノメチル）フタルイミドおよびＮ,Ｎ−(ジメチルアミノメチル)−ナフタレン−２,３−ジカルボキシイミド）；ならびにブロック化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体およびある種の光退色剤（例えば、Ｎ,Ｎ'−ヘキサメチレンビス（１−カルバモイル−３,５−ジメチルピラゾール)、１,８−(３,６−ジアザオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）および２−トリブロモメチルスルホニル)-(ベンゾチアゾール))；ならびに３−エチル−５[(３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン)−１−メチルエチリデン］−２−チオ−２,４−オキサゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩、または４−(１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５,７−ジメトキシフタラジノンおよび２,３−ジヒドロ−１,４−フタラジンジオンなどの誘導体；フタラジンとフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など）との組合せ；キナゾリンジオン、ベンズオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；トーン調節剤としてだけでなくその場でハロゲン化銀生成のためのハライドイオンの源としても機能するロジウム錯体、例えばヘキサクロロロジウム(III)酸アンモニウム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロジウム(III)酸カリウムなど；無機過酸化物および過硫酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸化水素；１,３−ベンズオキサジン−２,４−ジオン、８−メチル−１,３−ベンズオキサジン−２,４−ジオンおよび６−ニトロ−１,３−ベンズオキサジン−２,４−ジオンなどのベンズオキサジン−２,４−ジオン；ピリミジンおよび不斉−トリアジン（例えば、２,４−ジヒドロキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４−アミノピリミジンなど)、アザウラシル、およびテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３,６−ジメルカプト−１,４−ジフェニル−１Ｈ,４Ｈ−２,３ａ,５,６ａ−テトラアザペンタレン、および１,４−ジ（ｏ−クロロフェニル)−３,６−ジメルカプト−１Ｈ,４Ｈ−２,３ａ,５,６ａ−テトラアザペンタレンなど）などがある。
【００９０】
これらのうち、最も好ましい色調剤はフタルイミド類、フタラジノン類、フタラジン類とフタル酸類の組み合わせなどである。
【００９１】
これらの色調剤は画像形成層中またはその隣接層中に固体として含有されていても良い。固体粒子のサイズは視覚的に認識できない範囲が好ましく、直径平均５μm以下が好ましく、１μm以下が特に好ましい。その下限は特に制限されないが、通常０．０５μm 程度である。
【００９２】
本発明における増感色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので有ればいかなるものでも良い。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。本発明に使用される有用な増感色素は例えばRESEARCH DISCLOSURE Item17643IV-A項(1978年12月p.23)、同Item1831X項(1979年8月p.437)に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種レーザーイメージャー、スキャナー、イメージセッターや製版カメラの光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。
【００９３】
赤色光への分光増感の例としては、He-Neレーザー、赤色半導体レーザーやLEDなどのいわゆる赤色光源に対しては、特開昭54-18726号に記載のI-1からI-38の化合物、特開平6-75322号に記載のI-1からI-35の化合物および特開平7-287338号に記載のI-1からI-34の化合物、特公昭55-39818号に記載の色素1から20、特開昭62-284343号に記載のI-1からI-37の化合物および特開平7-287338号に記載のI-1からI-34の化合物などが有利に選択される。
【００９４】
750〜1400ｎｍの波長領域の半導体レーザー光源に対しては、シアニン、メロシアニン、スチリル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノールおよびキサンテン色素を含む種々の既知の色素により、スペクトル的に有利に増感させることができる。有用なシアニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核およびイミダゾール核などの塩基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核などの酸性核も含む。上記のシアニンおよびメロシアニン色素において、イミノ基またはカルボキシル基を有するものが特に効果的である。例えば、米国特許第3,761,279号、同3,719,495号、同3,877,943号、英国特許第1,466,201号、同1,469,117号、同1,422,057号、特公平3-10391号、同6-52387号、特開平5-341432号、同6-194781号、同6-301141号に記載されたような既知の色素から適当に選択してよい。
【００９５】
本発明に用いられる色素の構造として特に好ましいものは、チオエーテル結合含有置換基を有するシアニン色素(例としては特開昭62-58239号、同3-138638号、同3-138642号、同4-255840号、同5-72659号、同5-72661号、同6-222491号、同2-230506号、同6-258757号、同6-317868号、同6-324425号、特表平7-500926号、米国特許5,541,054号に記載された色素) 、カルボン酸基を有する色素(例としては特開平3-163440号、6-301141号、米国特許第5,441,899号に記載された色素)、メロシアニン色素、多核メロシアニン色素や多核シアニン色素(特開昭47-6329号、同49-105524号、同51-127719号、同52-80829号、同54-61517号、同59-214846号、同60-6750号、同63-159841号、特開平6-35109号、同6-59381号、同7-146537号、同7-146537号、特表平55-50111号、英国特許第1,467,638号、米国特許第5,281,515号に記載された色素)が挙げられる。
【００９６】
また、J-bandを形成する色素として米国特許第5,510,236号、同3,871,887号の実施例5記載の色素、特開平2-96131号、特開昭59-48753号が開示されており、本発明に好ましく用いることができる。
【００９７】
これらの増感色素は単独に用いてもよく、2種以上組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せおよび強色増感を示す物質はResearch Disclosure 176巻17643(1978年12月発行)第23頁IVのJ項、あるいは特公昭49-25500号、同43-4933号、特開昭59-19032号、同59-192242号等に記載されている。
【００９８】
本発明に用いられる増感色素は２種以上を併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加させるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセロソルブ、2,2,3,3-テトラフルオロプロパノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、3-メトキシ-1-プロパノール、3-メトキシ-1-ブタノール、1-メトキシ-2-プロパノール、N,N-ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。
【００９９】
また、米国特許第3,469,987号明細書等に開示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、この溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭44-23389号、同44-27555号、同57-22091号等に開示されているように、色素を酸に溶解し、この溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添加する方法、米国特許第3,822,135号、同4,006,025号明細書等に開示されているように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭53-102733号、同58-105141号に開示されているように親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭51-74624号に開示されているように、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、この溶液を乳剤中へ添加する方法を用いることもできる。また、溶解に超音波を用いることもできる。
【０１００】
本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であることが認められている乳剤調製のいかなる工程中であってもよい。例えば米国特許第2,735,766号、同3,628,960号、同4,183,756号、同4,225,666号、特開昭58-184142号、同60-196749号等の明細書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および脱塩前の時期、脱銀工程中および／または脱塩後から化学熟成の開始前までの時期、特開昭58-113920号等の明細書に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程において添加されてもよい。また、米国特許第4,225,666号、特開昭58-7629号等の明細書に開示されているように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加してもよく、分割して添加する化合物および化合物の組み合わせの種類を変えて添加してもよい。
【０１０１】
増感色素の添加時期は上記のどこで添加しても良いが、好ましくは塗布液にハロゲン化銀を添加する前が好ましい。また本発明における増感色素の使用量としては感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、感光性層のハロゲン化銀1モル当たり１０-6〜１モルが好ましく、１０-4〜１０-1モルがさらに好ましい。
【０１０２】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、付加的なカブリの生成に対して更に保護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化することができる。単独でまたは組合せて使用することができる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体は、米国特許第２,１３１,０３８号および同第２,６９４,７１６号に記載のチアゾニウム塩、米国特許第２,８８６,４３７号および同第２,４４４,６０５号に記載のアザインデン、米国特許第２,７２８,６６３号に記載の水銀塩、米国特許第３,２８７,１３５号に記載のウラゾール、米国特許第３,２３５,６５２号に記載のスルホカテコール、英国特許第６２３,４４８号に記載のオキシム、ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第２,８３９,４０５号に記載の多価金属塩、米国特許第３,２２０,８３９号に記載のチウロニウム塩、ならびに米国特許第２,５６６,２６３号および同第２,５９７,９１５号に記載のパラジウム、白金および金塩、米国特許第４,１２８,５５７号および同第４,１３７,０７９号、第４,１３８,３６５号および同第４,４５９,３５０号に記載のトリアジンならびに米国特許第４,４１１,９８５号に記載のリン化合物を含む。
【０１０３】
本発明における乳剤は、多価アルコール（例えば、米国特許第２,９６０,４０４号に記載された種類のグリセリンおよびジオール）などの可塑剤および潤滑剤、米国特許第２,５８８,７６５号および同第３,１２１,０６０号に記載の脂肪酸またはエステル、英国特許第９５５,０６１号に記載のシリコーン樹脂を含むものでもよい。
【０１０４】
本発明の熱現像感光材料は画像染料安定剤を含むことができる。そのような画像染料安定剤は、英国特許第１,３２６,８８９号、米国特許第３,４３２,３００号、同第３,６９８,９０９号、同第３,５７４,６２７号、同第３,５７３,０５０号、同第３,７６４,３３７号および同第４,０４２,３９４号に例示されている。
【０１０５】
本発明の熱現像感光材料は、帯電防止または導電性層、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩など)、蒸着金属層、米国特許第２,８６１,０５６号および同第３,２０６,３１２号に記載のようなイオン性ポリマーまたは米国特許第３,４２８,４５１号に記載のような不溶性無機塩などを含んでなる層などを含むものであってもよい。
【０１０６】
【実施例】
以下、実施例をもって本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０７】
比較例-1《ハロゲン化銀粒子の調製》水700mlにフタル化ゼラチン22gおよび臭化カリウム30mgを溶解して温度35℃にてpHを5.0に合わせた後、硝酸銀18.6gおよび硝酸アンモニウム0.9gを含む水溶液159mlと臭化カリウムおよび沃化カリウムを92:8のモル比で含む水溶液をpAg7.7に保ちながらコントロールダブルジェット法で10分間かけて添加した。ついで、硝酸銀55.4gおよび硝酸アンモニウム2gを含む水溶液476mlおよび六塩化イリジウム酸二カリウムを10μモル/リットルと臭化カリウムを1モル/リットルで含む水溶液pAg7.7に保ちながらコントロールダブルジェット法で30分間かけて添加した後、4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデン1gを添加し、さらにpHを下げて凝集沈降させ脱塩処理をした。その後、フェノキシエタノール0.1gを加え、pH5.9、pAg8.2に調整し沃臭化銀粒子(沃素含量コア8モル%、平均2モル%、平均サイズ0.05μm、投影面積変動係数8%、(100)面比率88%の立方体粒子)の調製を終えた。
【０１０８】
こうして得たハロゲン化銀粒子を60℃に昇温して銀1モル当たりチオ硫酸ナトリウム85μモルと2,3,4,5,6-ペンタフルオロフェニルジフェニルフォスフィンセレニドを11μモル、塩化金酸3.5μモル、チオシアン酸270μモルを添加し、120分間熟成した後30℃に急冷してハロゲン化銀乳剤を得た。
【０１０９】
《有機酸銀乳剤の調製》
ステアリン酸7g、アラキジン酸4g、ベヘン酸36g、蒸留水850mlを90℃で激しく攪拌しながら1N-NaOH水溶液187mlを添加し60分反応させ、1N-硝酸65mlを添加した後、50℃に降温した。次いで、より激しく攪拌しながらN-ブロモスクシンイミド0.62gを添加し、10分後にあらかじめ調製したハロゲン化銀粒子をハロゲン化銀量が6.2mモルとなるように添加した。さらに、硝酸銀21gの水溶液125ml を100秒かけて添加し、そのまま10分間攪拌し続け、 N-ブロモスクシンイミド0.62gを添加しさらに10分放置した。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾水の伝導度が30μS/cmになるまで水洗した。こうして得た固形分にポリ酢酸ビニルの0.6重量%の酢酸ブチル溶液150gを加え攪拌し、攪拌を止めて放置し油層と水層に分離させ含まれる塩と共に水層を除去し油層を得た。次ぎに、この油層にポリビニルブチラール(電気化学工業（株）製デンカブチラール#3000-K)の2.5wt%2-ブタノン溶液80gを添加し攪拌した。さらに、過臭化臭化ピリジニウム0.1mモルと臭化カルシウム二水和物0.15mモルを0.7gメタノールとともに添加した後、2-ブタノン200gとポリビニルブチラール(モンサント社製BUTVARTM B-76)の59gを添加しホモジナイザーで分散し、有機酸銀塩乳剤(平均短径0.04μm、平均長径1μm、変動係数30%の針状粒子)を得た。
【０１１０】
《乳剤層塗布液の調製》
上記で得た有機酸銀乳剤に銀1モル当たり以下の量となるように各薬品を添加した。25℃でフェニルチオスルホン酸ナトリウム10mg、80mgの下記増感色素(1)、2-メルカプト-5-メチルベンゾイミダゾール2g、4-クロロベンゾフェノン-2-カルボン酸21.5g と2-ブタノン580g、ジメチルホルムアミド220gを攪拌しながら添加した。次いで、下記ジスルフィド化合物（１）を2g、1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサン140g、メガファックスF-176P(大日本インキ化学工業（株）製フッ素系界面活性剤)1.1g、2-ブタノン590g、メチルイソブチルケトン10gを攪拌しながら添加した。これに、表１に示す種類と量の染料または顔料を加え、それぞれ塗布液とした。なお、染料（１）、（２）の構造は下記に示すとおりである。
【０１１１】
【化６】
0003830058.tif 000007
【０１１２】
【化７】
0003830058.tif 000008
【０１１３】
《乳剤面保護層塗布液》
CAB171-15S(イーストマンケミカル（株）製酢酸酪酸セルロース)75g、4-メチルフタル酸5.7g、テトラクロロフタル酸無水物1.5g、フタラジン10g、テトラクロロフタル酸5.1g、0.3gのメガファックスF-176P、シルデックスH31(洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ3μm)2g、sumidur N3500(住友バイエルウレタン社製ポリイソシアネート) 6gを2-ブタノン3000gと酢酸エチル30gに溶解したものを調製した。
【０１１４】
《バック面塗布液》
まず、固体塩基であるトリシクロヘキシルグアニジン12g、ポリビニルアルコール1.6g、水27gを1/16Gサンドグラインダーミル(アイメックス(株)製)で分散し塩基液を得た。
【０１１５】
次に、下記塩基性染料前駆体（１）2g、下記酸性化合物（１）2g、キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの3:1付加物18g、フタル酸ジブチル24g、酢酸エチル5gを混合溶解した有機溶媒相をポリビニルアルコール5.2gおよび水58gからなる水溶液相にに混合し、常温で乳化分散した(平均粒径2.5μm)。この乳化液に水100gを加え、攪拌しながら60℃まで昇温し、2時間放置して着色マイクロカプセル液を得た。
【０１１６】
【化８】
0003830058.tif 000009
【０１１７】
上記塩基液20g、上記着色マイクロカプセル液20g、ゼラチン21g、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.6g、1,3-ジビニルスルホン-2-プロパノール0.6gを混合しバック面塗布液を得た。
【０１１８】
ゼラチン10g、ポリメチルメタクリレート(平均粒径7μm)0.6g、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.4g、1gのX-22-2809(信越シリコーン(株)製シリコーン化合物)を水500gに溶解しバック面保護層塗布液を得た。
【０１１９】
《熱現像感光材料の調製》
片面が塩化ビニリデンを含む防湿下塗りであり、他方の面がゼラチン下塗りである175μmポリエチレンテレフタレート支持体の塩化ビニリデン下塗り側に上記のように調製した乳剤層塗布液を銀が2.3g/m2となるようにそれぞれ塗布した後、乳剤層と反対の面上に650nmの光学濃度0.5となる塗布量のバック面塗布液と乾燥厚さが0.9μmとなる量のバック面保護層塗布液をそれぞれ同時重層塗布した。さらに、乳剤面上に乳剤面保護層塗布液を乾燥厚さ2μmとなるように塗布した。
【０１２０】
このようにして得られた熱現像感光材料の塗布試料を試料1-1〜1-9とし、以下のように評価した。
【０１２１】
（カブリの評価）
塗布試料1-1〜1-9を、未露光のまま115℃で25秒間現像処理し、常法に従って濃度を測定し、未現像の濃度を差し引いたものをΔFogとして表１に示した。
【０１２２】
（光照射時の変色の評価）
写真性評価と同様に未露光現像した塗布試料を、紫外線カットフィルターを通して２４時間キセノンランプ照射し（７万ルクス）、吸収スペクトルを測定して吸収極大波長における吸光度の照射前後の変化を表１に示した。表１には、照射前の吸収極大濃度をＤ（λmax）(Fresh)として、照射後の吸収極大濃度をＤ（λmax）Xe 1dとして、照射前の吸収極大濃度Ｄ（λmax）(Fresh)に対する照射後の吸収極大濃度Ｄ（λmax）(Xe 1d)の比の百分率を残存率（％）で示した。
【０１２３】
試料1-4〜1-9は明らかに光堅牢性に優れていることがわかる。
【０１２４】
【表１】
0003830058.tif 000010
【０１２５】
実施例-2ジスルフィド化合物の添加前にトリブロモメチルスルフォニルベンゼン（II−２）５ｇ追加添加して乳剤層塗布液を調製した以外は比較例-１と同様にして塗布試料2-1〜2-9を作成した。
【０１２６】
得られた試料の評価も比較例-１と全く同様にして行い、結果を表２に示した。
【０１２７】
【表２】
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【０１２８】
この場合はさらに効果が著しく、本発明の試料 2-4 〜 2-9 は光照射に対して非常に安定であることがわかる。
【０１２９】
実施例-3
（ハロゲン化銀粒子Aの調製）
水700mlにフタル化ゼラチン22gおよび臭化カリウム30mgを溶解して温度40℃にてpHを5.0に合わせた後、硝酸銀18.6gを含む水溶液159mlと臭化カリウムと沃化カリウムを92：8のモル比で含む水溶液をpAg7.7に保ちながらコントロールドダブルジェット法で10分間かけて添加した。ついで硝酸銀55.4ｇを含む水溶液476mlと六塩化イリジウム酸二カリウムを8μモル／リットルと臭化カリウムを１モル／リットルで含む水溶液をpAg7.7に保ちながらコントロールドダブルジェット法で30分間かけて添加した。その後pHを下げて凝集沈降させ脱塩処理をし、フェノキシエタノール0.1ｇを加え、 pH5.9、 pAg8.0に調整した。沃化銀含有量コア8モル％、平均２モル％、粒子サイズ0.07μｍ、投影面積直径の変動係数8％、（100）面比率86％の立方体粒子であった。
【０１３０】
調製したハロゲン化銀粒子Aに対し、沃化カリウムを銀に対して1モル％添加して35℃にて1時間攪拌した。その後温度を60℃に昇温して下記増感色素Aをハロゲン化銀に対して7×10-4モル、下記増感色素Bを7×10-4モル攪拌しながら添加した。その後、銀1モル当たりチオ硫酸ナトリウム85μモルと２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルジフェニルフォスフィンセレニドを11μモル、2μモルの下記テルル化合物1、塩化金酸3.3μモル、チオシアン酸230μモルを添加し、120分間熟成した後、30℃に急冷してハロゲン化銀粒子Aの調製を終了した。
【０１３１】
【化９】
0003830058.tif 000012
【０１３２】
（有機酸銀微結晶分散物の調製）
ベヘン酸40ｇ、ステアリン酸7.3ｇ、水500mlを温度90℃で15分間攪拌し、1NーNaOH187mlを15分間かけて添加し、1Nの硝酸水溶液61mlを添加して50℃に降温した。次に1N硝酸銀水溶液124mlを2分間かけて添加し、そのまま30分間攪拌した。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、濾水の伝導度30μS／cmになるまで固形分を水洗した。こうして得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして取り扱い、乾燥固形分34.8ｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール12ｇおよび水150ml添加し、良く混合してスラリーとした。平均直径0.5mmのジルコニアビーズ840ｇ用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（1／4Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて5時間分散し、電子顕微鏡観察により平均短径0.04μｍ，平均長径0.8μｍ，投影面積変動係数30％の針状粒子である有機酸銀の微結晶分散物の調製を終了した。
【０１３３】
（素材固体微粒子分散物の調製）
テトラクロロフタル酸、４−メチルフタル酸、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３、５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン，フタラジン、トリブロモメチルフェニルスルホン（II−２）について固体微粒子分散物を調製した。テトラクロロフタル酸に対し、ヒドロキシプロピルメチルセルロース0.81ｇと水94.2ml添加して良く攪拌してスラリーとして10時間放置した。その後、平均直径0.5mmのジルコニア製ビーズを100ml用意し、スラリーと一緒にベッセルに入れ、有機酸銀微結晶分散物の調製に用いたものと同じ分散機で5時間分散してテトラクロロフタル酸の固体微粒子分散液を得た。固体微粒子の平均粒子径は70重量％が1.0μｍ以下であった。その他の素材については適宜分散剤の使用量、および所望の平均粒子径を得るために分散時間を変更し、それぞれの素材について固体微粒子分散液を得た。
【０１３４】
（乳剤層塗布液の調製）先に調製した有機銀微結晶分散物（銀1モル相当）に対し、ハロゲン化銀粒子Aをハロゲン化銀10モル％／有機酸銀相当と、以下のポリマーラテックスおよび素材を添加して乳剤塗布液とした。
ラックスター3307B(大日本インキ化学工業（株）製；SBRラテックス）108ｇテトラクロロフタル酸 5ｇ１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン 98ｇフタラジン 9.2ｇトリブロモメチルスルフォニルベンゼン 12ｇ表３に示す種類と量の染料または顔料［染料（１）、（２）は比較例−１のものと同じ］
【０１３５】
なお、ラックスター３３０７Ｂはスチレン−ブタジエン系コポリマーを含有するポリマーラテックスであり、その分散粒子の平均粒径は０．１〜０．１５μm でる。
【０１３６】
（乳剤面保護層塗布液の調製）
イナートゼラチン10ｇに対し、下記界面活性剤Aを0.26g、下記界面活性剤Bを0.09g、シリカ微粒子（平均粒径2.5μｍ）0.9ｇ、１，２−（ビスビニルスルホニルアセトアミド）エタン0.3ｇ、水64ｇ添加して表面保護層とした。
【０１３７】
【化１０】
0003830058.tif 000013
【０１３８】
（発色剤分散物の調製）
酢酸エチル３５ｇに対し、下記化合物１、２をそれぞれ２．５ｇ，７．５ｇ添加して攪拌して溶解した。その液にあらかじめ溶解したポリビニルアルコール１０重量％溶液を５０ｇ添加し、５分間ホモジナイザーで攪拌した。その後、酢酸エチルを脱溶媒で揮発させ、最後に水で希釈し、発色剤分散物を調製した。
【０１３９】
【化１１】
0003830058.tif 000014
【０１４０】
（バック面塗布液の調製）
ポリビニルアルコール３０ｇに対し、先に調製した発色剤分散物３５ｇ、下記化合物２０ｇ、水２５０ｇおよびシルデックスＨ１２１（洞海化学社製真球シリカ、平均サイズ１２μｍ）１．８ｇ添加してバック面塗布液とした。
【０１４１】
【化１２】
0003830058.tif 000015
【０１４２】
（乳剤層塗布試料の作成）
上記のように調製した乳剤層塗布液を、透明な175μｍポリエチレンテレフタレート支持体上に銀が1.9ｇ／m2となるように塗布した後、乳剤塗布層上に乳剤面保護層塗布液をゼラチンの塗布量が1.8ｇ／m2となるように塗布した。乾燥後、乳剤層と反対の面上にバック面塗布液を660nmの光学濃度0.5となるように塗布して試料3-1〜3-9を作成した。
【０１４３】
得られた試料の評価を比較例-１と全く同様にして行い、結果を表３に示した。
【０１４４】
【表３】
0003830058.tif 000016
この場合はさらに効果が著しく、本発明の試料 3-4 〜 3-9 は光照射に対して非常に安定であることがわかる。
【０１４５】
実施例-４
《有機酸銀乳剤の調製》
ベヘン酸840g、ステアリン酸95gを12リットルの水に添加し90℃に保ちながら、水酸化ナトリウム48g、炭酸ナトリウム63gを1.5リットルの水に溶解したものを添加した。30分攪拌した後50℃とし、N-ブロモスクシンイミド1％水溶液1.1リットルを添加し、次いで硝酸銀17%水溶液2.3リットルを攪拌しながら徐々に添加した。さらに液温を35℃とし、攪拌しながら臭化カリウム2%水溶液1.5リットルを2分間かけて添加した後30分間攪拌し、N-ブロモスクシンイミド1%水溶液2.4リットルを添加した。この水系混合物に攪拌しながら1.2重量%ポリ酢酸ビニルの酢酸ブチル溶液3300gを加えた後10分間静置し2層に分離させ水層を取り除き、さらに残されたゲルを水で2回洗浄した。こうして得られたゲル状のベヘン酸／ステアリン酸銀および臭化銀の混合物をポリビニルブチラール(電気化学工業（株）製デンカブチラール#3000-K)の2.6%イソプロピルアルコール溶液1800gで分散し、さらにポリビニルブチラール(電気化学工業（株）製デンカブチラール#4000-2)600g、イソプロピルアルコール300gと共に分散し有機酸銀塩乳剤(平均短径0.05μm、平均長径1.2μm、変動係数25%の針状粒子)を得た。
【０１４６】
《乳剤層塗布液の調製》
上記で得た有機酸銀乳剤に銀1モル当たり以下の量となるように各薬品を添加した。25℃でフェニルチオスルホン酸ナトリウム10mg、50mgの増感色素Ｃ、2-メルカプト-5-メチルベンゾイミダゾール2g、4-クロロベンゾフェノン-2-カルボン酸21.5g と2-ブタノン580g、ジメチルホルムアミド220gを攪拌しながら添加し3時間放置した。ついで、5-トリブロモメチルスルフォニル-2-メチルチアジアゾール（II−２）8g、ジスルフィド化合物（１）を2g、1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサン140g、テトラクロロフタル酸5g、2.1gのヒドラジン化合物Ａ、メガファックスF-176P(大日本インキ化学工業（株）製フッ素系界面活性剤)1.1g、表４に示す種類と量の染料または顔料、2-ブタノン590g、メチルイソブチルケトン10gを攪拌しながら添加した。
【０１４７】
《乳剤面保護層塗布液》
CAB171-15S(イーストマンケミカル（株）製酢酸酪酸セルロース)75g、4-メチルフタル酸5.7g、テトラクロロフタル酸無水物1.5g、フタラジン12g、0.3gのメガファックスF-176P、シルデックスH31（洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ3μm）2g、sumidur N3500（住友バイエルウレタン社製ポリイソシアネート）5gを2-ブタノン3070gと酢酸エチル30gに溶解したものを調製した。
【０１４８】
《バック面を有した支持体の作成》
ポリビニルブチラール(電気化学工業（株）製デンカブチラール#4000-2)6g、 シルデックスH121(洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ12μm)0.2g、シルデックスH51(洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ5μm)0.2g 、0.1gのメガファックスF-176P2-プロパノール64gに攪拌しながら添加し溶解および混合させた。さらに、420mgの染料（３）のメタノール10gとアセトン20gの溶液および3-イソシアナトメチル-3,5,5-トリメチルヘキシルイソシアネート1gの酢酸エチル7gの溶液を添加し塗布液を調製した。
【０１４９】
両面が塩化ビニリデンを含む防湿下塗りからなるポリエチレンテレフタレートフィルム上にバック面塗布液を633nmの光学濃度0.7となるように塗布した。
上記において用いた化合物の構造式は下記に示すとおりであり、染料（１）、（２）は実施例−２のものと同じである。
【０１５０】
【化１３】
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【０１５１】
（乳剤層塗布試料の作成）
上記のよう調製した支持体上に乳剤層塗布液を銀が2g/m2となるように塗布した後、乳剤面上に乳剤面保護層塗布液を乾燥厚さ2μmとなるように塗布して試料 4-1 〜 4-9 を作成した。
【０１５２】
得られた試料の評価を比較例-１と全く同様にして行い、結果を表４に示した。
【０１５３】
【表４】
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【０１５４】
この場合の効果は著しく、本発明の試料 4-4 〜 4-9 は光照射に対して非常に安定であることがわかる。
【０１５５】
【発明の効果】
本発明によれば、画像色調が良好であり、光照射による変褪色がなく保存時の色調安定性に優れた熱現像感光材料が得られる。