(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
比表面積が１５００ｍ２／ｇ以上の炭素材料と導電性を付与する導電材とを含むスラリーを金属集電板上に塗布し、乾燥することにより得られた分極性電極を正極及び負極とし、該正極と負極をセパレータを介して巻回又は積層して非水系電解液を含浸させた素子をケースに収容する電気二重層キャパシタの製造方法において、前記スラリーがＮ−メチルピロリドンと、ポリフッ化ビニリデンと、０．０５〜５重量％のポリビニルアルコールとを含むことを特徴とする電気二重層キャパシタの製造方法。
【請求項２】
スラリーが、ポリフッ化ビニリデン及びポリビニルアルコールをそれぞれ０．１〜５重量％及び０．２〜１．０重量％含む請求項１記載の電気二重層キャパシタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は１Ｆ以上のパワー用途の低抵抗大容量電気二重層キャパシタの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来のパワー用低抵抗大容量電気二重層キャパシタは、集電体に活性炭粉末を主体とする薄膜状分極性電極を担持してなる対向する一対の電極をセパレータを介して巻回し、電解液を含浸させてケースに収容し、このケースの開口部を電解液が蒸発しないように封口ゴム又はフェノール樹脂板等からなる封口部材で封口して構成している。
【０００３】
また、特開平４−１５４１０６には、大電流大容量化を目的として、セパレータを介して電極を多数積層した素子が組み込まれた電気二重層キャパシタが提案されている。例えば、矩形に成形された分極性電極を正極及び負極とし、間にセパレータを配置して交互に多数積み重ねた素子を、正極と負極の端部に正極リード部材及び負極リード部材をかしめなどにより接続してアルミニウムケースに収容し、電解液を含浸させてアルミニウム上蓋で密閉している。
【０００４】
これらの電気二重層キャパシタを構成する電極は、従来、正極と負極のいずれもが大きな比表面積を有する炭素材料を主体として構成されていた。
【０００５】
これまで、炭素材料のスラリーを金属集電体に担持させるための結合材としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース等が提案されている。このうち、特開平８−５５７６１で提案されているように、ポリフッ化ビニリデンは皮膜形成能に優れる。しかし、いずれの結合材を用いても、集電体への強い密着力、低い直流抵抗、及び大きい静電容量を同時に満足する分極性電極は見出されていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
活性炭等の炭素材料を電極として用いた従来の電気二重層キャパシタでは、使用する溶媒と溶質の選択にもよるが、一素子あたりの通常の耐電圧が非水系電解液を用いた場合で約２．０〜２. ８Ｖである。より多くのエネルギーを急速に取り出せるように、さらにキャパシタの耐電圧を高め容量密度を大きくしてエネルギー密度を増大させること、及び内部抵抗の低減により出力密度を増大させることが望まれている。
【０００７】
従来、電気二重層キャパシタの容量を大きくするため、炭素材料としてより比表面積の大きな活性炭やポリアセンが用いられてきたが、活性炭やポリアセンの比表面積は約３０００ｍ2 ／ｇが限度であり、大比表面積の炭素材料を用いた電気二重層キャパシタの単位重量あたりの容量もほぼ限界に近付いている。
【０００８】
また、１０Ａ以上の大電流で充放電できる電気二重層キャパシタが、電気自動車、回生制動エネルギー貯蔵等の用途に有望とされているが、その実用化のためにエネルギー密度が充分に高く、かつ急速充放電ができ、電圧印加時の容量経時低下が少ない高信頼性の低抵抗電気二重層キャパシタの実現が望まれている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記目的を達成すべくなされたものであり、比表面積１５００ｍ２／ｇ以上の炭素材料と導電性を付与する導電材とを含むスラリーを金属集電板上に塗布し、乾燥することにより得られた分極性電極を正極及び負極とし、該正極と負極をセパレータを介して巻回又は積層して非水系電解液を含浸させた素子をケースに収容する電気二重層キャパシタの製造方法において、前記スラリーがＮ−メチルピロリドンと、ポリフッ化ビニリデンと、０．０５〜５重量％のポリビニルアルコールとを含むことを特徴とする電気二重層キャパシタの製造方法を提供する。
【００１０】
本発明では、電気二重層キャパシタの耐電圧を高めるため、電解液の溶媒には非水系溶媒が使用される。プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、ブチレンカーボネート、スルホラン、メチルスルホラン、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートから選ばれる１種以上からなる溶媒が、化学的及び電気化学的な安定性、電気伝導度及び低温特性の点で好ましい。
【００１１】
電解質としては、Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 Ｎ+ 、Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 Ｐ+ （ただし、Ｒ1 〜Ｒ4 はそれぞれ炭素数１〜５のアルキル基であり、同じでも異なってもよい。）等の第４級オニウムカチオンと、ＢＦ4-、Ｎ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2-、ＰＦ6-、ＣｌＯ4-等のアニオンとを組み合わせた塩を用い、上記の非水系溶媒に溶解させた低水分である電解液を使用することが好ましい。具体的には（Ｃ2 Ｈ5 ）3 （ＣＨ3 ）ＮＢＦ4 、（Ｃ2 Ｈ5 ）4 ＮＢＦ4 、（Ｃ2 Ｈ5 ）3 （ＣＨ3 ）ＰＢＦ4 等が挙げられる。
【００１２】
本発明における分極性電極は、比表面積が１５００ｍ2 ／ｇ以上の炭素材料、導電性を付与する導電材、結合材、水酸基を有する水溶性高分子物質、及び金属集電板で構成される。この分極性電極は例えば以下の方法で形成できる。すなわち、活性炭粉末、カーボンブラック、ポリフッ化ビニリデン、水溶性高分子物質を溶媒と混合してスラリーとし、金属集電板に塗布又は浸漬し、乾燥し、必要に応じてプレスし、集電体と一体化した分極性電極を得る。
【００１３】
本発明でスラリーに含まれるポリフッ化ビニリデンは、皮膜形成能に優れるため、主に結合材として機能する。他に結合材として機能するものとして、カルボキシメチルセルロース類又はそのアルカリ金属塩、ポリビニルピロリドン、ポリイミド、又はポリテトラフルオロエチレン等を併用することもできる。
【００１４】
スラリーの溶媒としては、ポリフッ化ビニリデンを溶解するか又は均一に分散するものが好ましく、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸メチル、フタル酸ジメチル、エタノール、メタノール、ブタノール、水等が適宜選択される。本発明では、Ｎ−メチルピロリドンを含むスラリーとする。
【００１５】
ポリフッ化ビニリデンのスラリー中の濃度は、０．１〜５重量％が好ましい。０．１重量％未満であると、分極性電極層の強度が低下し、また集電体との密着力が低下するので好ましくない。５重量％超であると、スラリーの粘度が高くなりすぎて所望の分極性電極層を形成するのが困難になったり、分極性電極の直流抵抗が高くなるので好ましくない。より好ましくは０．３〜２重量％である。
【００１６】
本発明では、金属集電板上に分極性電極層を形成させるスラリーに水酸基を有する水溶性高分子物質を添加することにより、金属集電板と分極性電極層の密着性が良く、抵抗が低くかつ静電容量が大きい分極性電極が得られる。
【００１７】
この効果の理由は明らかではないが、水酸基を有する水溶性高分子物質を添加することにより、炭素材料微粉末と導電材微粉末のスラリー中での分散性が向上し、高比表面積の炭素材料微粉末の周囲を導電材微粉末が均一に被覆することにより、分極性電極層と金属集電体の密着性を強化し、抵抗を低減できたものと思われる。
【００１８】
導電材の粒径は、比表面積１５００ｍ2 ／ｇ以上の炭素材料の平均粒径より小さくすると分極性電極の直流抵抗を効果的に低減できる。好ましくは該炭素材料の平均粒径の５分の１以下の平均粒径を有する導電材粉末が採用される。具体的には、例えば平均粒径１μｍ以下の導電材微粉末が採用される。
【００１９】
本発明では、ポリフッ化ビニリデンが結合材としての機能を有するので、金属集電板上に電極層を形成した後、水酸基を有する水溶性高分子物質が加熱により変質しても分極性電極層と金属集電体の密着性、抵抗、静電容量等の特性は変わらない。したがって、水酸基を有する水溶性高分子物質は高温で安定でなくてもよい。
【００２０】
水酸基を有する水溶性高分子物質は、分子内に他の官能基があってもよいが、カルボン酸、アンモニウム等のイオン解離性の官能基は少ないほうがスラリーの粘性が高くならず固形分濃度の高いスラリーを得やすいので好ましい。例えば、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体等が好ましい。なかでもポリビニルアルコールが安価で高純度のものを得やすく特性向上効果が大きいので特に好ましい。本発明では、水酸基を有する水溶性高分子物質として０．０５〜５重量％のポリビニルアルコールを用いる。
【００２１】
水酸基を有する水溶性高分子物質の分子量は、スラリーへの溶解性とスラリーの粘度上昇をきたさないことを考慮して適宜選ばれ、例えば平均分子量で２０００〜１０００００が好ましい。また、水酸基を有する水溶性高分子物質のスラリー中の濃度は０．０５〜５重量％であり、０．０５重量％未満であると抵抗低減及び密着力向上効果が少なくなる。５重量％超であるとスラリーの粘度が高まり、塗膜を均一に形成しにくくなり、また抵抗の低減効果が少なくなるので好ましくない。特に好ましくは０．２〜１．０重量％である。
【００２２】
本発明では、静電容量を大きくするために比表面積が１５００ｍ2 ／ｇ以上の炭素材料を使用する。静電容量が大きくかつ低抵抗の電気二重層キャパシタを得るためには、比表面積が１５００〜３０００ｍ2 ／ｇであり、かつ平均粒子径が３０μｍ以下の炭素材料を使用することがより好ましい。
【００２３】
比表面積が１５００ｍ２／ｇ以上の炭素材料としては、やしがら系活性炭、フェノール系活性炭、石油コークス系活性炭、ポリアセン等が挙げられる。大きな静電容量を得られる点で、フェノール系活性炭、石油コークス系活性炭、ポリアセンの使用が好ましい。炭素材料の賦活処理法としては、水蒸気賦活処理法、溶融ＫＯＨ賦活処理等がある。より大きな静電容量を得られる点で溶融ＫＯＨ賦活処理法が好ましい。
【００２４】
導電性を付与する導電材としては、カーボンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、金属ファイバ、酸化チタン、酸化ルテニウム等を使用でき、少量でも効果の大きい、カーボンブラックの一種であるケッチェンブラック又はアセチレンブラックの使用が好ましい。分極性電極層中の導電材の配合量は、炭素材料との合量中５〜４０重量％とするのが好ましい。５重量％未満であると導電性を付与する効果が不充分であり、４０重量％超であると高比表面積の炭素材料の量が減るため静電容量が小さくなり好ましくない。より好ましくは１０〜３０重量％とする。
【００２５】
本発明に使用する正極用の金属集電板の材質は、アルミニウム又はステンレス３１６Ｌが耐食性が高く好ましい。特にアルミニウムは軽く、電気抵抗も低いので好ましい。集電板の形状は、箔状、エキスパンドメタル状、繊維焼結体シート状、板状金属発泡体等いずれも使用でき、２０〜１００μｍの箔状が巻回又は積層が容易であり比較的安価であるので好ましい。
【００２６】
負極用集電板の材質は、アルミニウム、ステンレス又はニッケルが使用でき、特にアルミニウムは軽く電気抵抗も低いので好ましい。金属箔を集電板に用いる場合、表面を化学的、電気化学的又は物理的方法により粗面化すると分極性電極層と金属集電体との密着性が向上し、抵抗も低くできるので特に好ましい。
【００２７】
本発明で使用するセパレータとしては、ガラス繊維マット、マニラ麻やクラフトからなるセルロース紙、親水化多孔質ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレン不織布等が挙げられる。
【００２８】
本発明で分極性電極を収容するケースの材質としては、アルミニウム、ステンレス、鉄又はその合金、合成樹脂等が使用できる。特にアルミニウムが軽量で強度が高いので好ましい。ケースの形状は有底円筒形又は有底角筒形が好ましい。
【００２９】
本発明ではあらかじめ加熱乾燥した箔状分極性電極をセパレータを介して巻回又は積層して素子となし、１２０〜２５０℃で真空乾燥して素子の水分等の揮発分を除去した後、電解液を真空含浸させる。含浸に際し系を４０〜８０℃に加温すると電解液の粘度が低下し、電解液が速やかに活性炭電極に含浸されるので好ましい。電解液は、素子をケースに収容した後真空含浸させても、素子をケースに収容する前に含浸させてしかる後にケースに収容してもよい。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明を実施例（例１〜４）及び比較例（例５〜８）によって具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されない。
【００３１】
［例１］
フェノール樹脂をＫＯＨ賦活処理した活性炭粉末（比表面積２２００ｍ2 ／ｇ、平均粒径１０μｍ）７６重量％、ケッチェンブラックＥＣ１４重量％、ポリフッ化ビニリデン１０重量％からなる混合物にＮ−メチルピロリドンを添加して混合した固形分２０重量％のスラリーに、５重量％の分子量２２０００のポリビニルアルコール水溶液を添加し混合した。スラリー中のポリフッ化ビニリデンの含量は１．８重量％、ポリビニルアルコールの含量は０．５重量％であった。
【００３２】
このスラリーをドクターブレードを用い、表面を粗面化した厚さ２０μｍのアルミニウム箔に塗布し、１８０℃で乾燥して厚さ１００μｍの分極性電極コイルを得た。
【００３３】
この分極性電極コイルから幅１００ｍｍ、長さ４２００ｍｍの正極及び負極を作製し、それぞれに幅５ｍｍ、厚さ１５０μｍ、長さ５０ｍｍのアルミニウムリードを４本ずつ接合し、マニラ麻製の厚さ５０μｍのセパレータを介して巻回した。正極負極それぞれのアルミニウムリードを、円形のフェノール樹脂製の上蓋に取り付けられた正極端子と負極端子にリベットにより接合し、分極性電極と上蓋が一体化した素子を得た。
【００３４】
この素子を１５０℃、１６時間真空乾燥し、揮発性不純分を除去した。その後に１．５ｍｏｌ／ｌの（Ｃ2 Ｈ5 ）3 （ＣＨ3 ）ＰＢＦ4 を溶解したプロピレンカーボネート電解液をこの素子に乾燥空気雰囲気下で３５℃にて真空含浸した。次いで素子を高さ１２３ｍｍ、直径５１ｍｍのアルミニウムケースに収容し、上蓋の周囲をゴムリングを介してアルミニウムを折り曲げて封口し、防爆弁を取り付けて定格電圧２．５Ｖの電気二重層キャパシタを作製した。この電気二重層キャパシタの静電容量は１７００Ｆ、直流抵抗は３ｍΩであった。
【００３５】
［例２］
フェノール樹脂をＫＯＨ賦活処理するかわりに水蒸気賦活処理した活性炭粉末（比表面積１８００ｍ2 ／ｇ、平均粒径８μｍ）を用い、分子量２２０００のかわりに１５０００のポリビニルアルコール水溶液を用いた他は例１と同様にしてスラリーを得た。スラリー中のポリフッ化ビニリデンの含量は１．６８重量％、ポリビニルアルコールの含量は０．８重量％であった。
【００３６】
このスラリーをバーコーターを用い、表面を粗面化した厚さ３０μｍのアルミニウム箔に塗布し、１８０℃で乾燥した後プレスして厚さ１１０μｍの分極性電極コイルを得た。この分極性電極コイルから幅２７ｍｍ、長さ３００ｍｍの正極及び負極を作製し、それぞれにアルミニウムタブ端子を超音波接合し、親水化多孔質ポリテトラフルオロエチレン製の厚さ５０μｍのセパレータを介して巻回した。
【００３７】
この素子を１８０℃、１６時間真空乾燥し、揮発性不純分を除去した。その後に２ｍｏｌ／ｌの（Ｃ2 Ｈ5 ）3 （ＣＨ3 ）ＮＢＦ4 を溶解したプロピレンカーボネート電解液をこの素子に真空含浸した。次いで乾燥空気雰囲気下でこの素子のアルミニウムリード端子にブチルゴム製封口ゴムを挿入し、長さ３５ｍｍ、直径１８ｍｍのアルミニウムケースに収容し、封口ゴム部をカールして封口せしめて定格電圧２．５Ｖの電気二重層キャパシタを作製した。静電容量は１０Ｆ、直流抵抗は７０ｍΩであった。
【００３８】
［例３］
電解液の溶媒としてスルホラン／エチルメチルカーボネート（１：１）混合溶媒を用いた他は、例２と同様にして定格電圧３．０Ｖの電気二重層キャパシタを作製した。静電容量は１０Ｆ、直流抵抗は１２０ｍΩであった。
【００３９】
［例４］
フェノール樹脂を水蒸気賦活処理した活性炭粉末のかわりに、フェノール性水酸基を有する芳香族炭化水素化合物とアルデヒド類との縮合物の熱処理物でありポリアセン骨格構造を有するポリアセン粉末（比表面積１８００ｍ2 ／ｇ、粒径１０μｍ）を用いた他は例２と同様にして定格電圧２．５Ｖの円筒形リード線形電気二重層キャパシタを作製した。静電容量は９Ｆ、直流抵抗は８０ｍΩであった。
【００４０】
［例５］
ポリビニルアルコール水溶液をスラリーに添加しなかった他は例１と同様にして定格電圧２. ５Ｖの電気二重層キャパシタを作製した。静電容量は１６５０Ｆ、直流抵抗は８ｍΩであった。
【００４１】
［例６］
ポリフッ化ビニリデンを用いなかった他は例２と同様にしてスラリーを作製した。例２と同様に、表面を粗面化した厚さ３０μｍのアルミニウム箔に塗布し、１８０℃で乾燥したところ、活性炭を主体とする分極性電極層は集電体への密着力が弱いためにアルミニウム箔より剥離し、目的とする電極は得られなかった。
【００４２】
［例７］
ポリビニルアルコール水溶液をスラリーに添加しなかった他は例３と同様にして定格電圧３. ０Ｖの電気二重層キャパシタを作製した。静電容量は９. ５Ｆ、直流抵抗は２５０ｍΩであった。
【００４３】
［例８］
フェノール樹脂を水蒸気賦活処理した活性炭粉末（比表面積１８００ｍ2 ／ｇ、平均粒径８μｍ）７６重量％、ケッチェンブラックＥＣ１４重量％、分子量１５０００のポリビニルアルコール１０重量％からなる混合物に水を添加して混合した固形分１５重量％のスラリーを、バーコーターを用い、表面を粗面化した厚さ３０μｍのアルミニウム箔に塗布し、１８０℃で乾燥した後プレスして厚さ９０μｍの分極性電極コイルを得た。集電体への分極性電極層の密着性は乏しく、取り扱い中に一部の電極層が集電体箔より剥離した。
【００４４】
この分極性電極コイルを用い、例２と同様にして定格電圧２．５Ｖの電気二重層キャパシタを作製した。静電容量は５Ｆ、直流抵抗は７００ｍΩであった。
【００４５】
【発明の効果】
本発明によれば、耐電圧が特に２．５Ｖ以上であるため高エネルギー密度であり、内部抵抗が小さく、静電容量が大きく、かつ分極性電極層と集電体との密着力が強い電気二重層キャパシタを得ることができる。