(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a) 下記一般式（Ｉ）で表されるグリシン−N,N'−ジ酢酸誘導体  0.5〜30重量％
【化１】
0003810847.tif 000011
（式中、R は炭素数１〜18のアルキル基又はアルケニル基、M はH 、Na、K 又はNH4 である。）
(b) アニオン界面活性剤  20〜50重量％
(c) ＨＬＢ（Hydrophile Lypophile Balance) 値が10.5〜15.0であるエーテル型の非イオン界面活性剤  0.5〜５重量％
(d) アルミノ珪酸塩  １〜30重量％
を含有し、かつ(b)100重量部に対する(c) の割合が 0.5〜10.0重量部であり、嵩密度が 0.6〜1.2 ｇ／mlの高密度粉末洗剤組成物。
【請求項２】
(b) 成分のアニオン界面活性剤が、炭素数10〜18の高級脂肪酸塩、炭素数10〜18の直鎖又は分岐鎖の１級又は２級アルコールの硫酸エステル塩、炭素数８〜20のアルコールのエトキシレート化物の硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩及びα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩から選ばれる１種又は２種以上である請求項１記載の高密度粉末洗剤組成物。
【請求項３】
(b) 成分を20〜40重量％含有する請求項１又は２記載の高密度粉末洗剤組成物。
【請求項４】
(c) 成分のＨＬＢ値が11.0〜14.0である請求項１〜３の何れか１項記載の高密度粉末洗剤組成物。
【請求項５】
(c)成分が、炭素数10〜18の直鎖又は分岐鎖の１級又は２級のアルコールに、エチレンオキシドを平均４〜13モル付加させたポリオキシエチレンアルキルエーテルである請求項１〜４の何れか１項記載の高密度粉末洗剤組成物。
【請求項６】
更に平均分子量1000〜100000のポリカルボキシレートを含有する請求項１〜５の何れか１項記載の高密度粉末洗剤組成物。
【請求項７】
(a)成分が、前記一般式（Ｉ）で表されるグリシン−N,N'−ジ酢酸誘導体の部分中和物である請求項１〜６の何れか１項記載の高密度粉末洗剤組成物。
【請求項８】
(b)成分100重量部に対する(c)成分の割合が0.5〜5.0重量部である請求項１〜７の何れか１項記載の高密度粉末洗剤組成物。
【請求項９】
結晶性珪酸塩を含有する請求項１〜８の何れか１項記載の高密度粉末洗剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高密度の粉末洗剤組成物に関する。さらに詳しくは生物分解性に優れた有機ビルダーを配合した洗浄力の高い高密度粉末洗剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
衣料用洗剤は汚れを可溶化し、繊維から洗濯液中に溶解、分散させる界面活性剤、汚れの分解や可溶化を促進させるアルカリ剤、汚れを分散させるための高分子化合物、界面活性剤の能力を低下させるカルシウムやマグネシウム等を洗濯液中から除去するための金属イオン封鎖剤などにより基本的に構成されている。
【０００３】
これらの成分のうち、それ自体で洗浄性能を示すものではないが、界面活性剤等と組み合わせることで洗浄力を向上させる目的の物質を一般に洗剤ビルダーと呼んでいる。これら洗剤ビルダーのうち、特に前述した金属イオン封鎖剤は界面活性剤の性能をより効果的に発現させるための物質であり、極めて重要な洗剤ビルダーの一つである。
【０００４】
かつて、衣料用洗剤には金属イオン封鎖剤としてトリポリリン酸ナトリウムなどのリン化合物が配合されていたが、湖水や沼などの富栄養化の原因の一つとして考えられており、洗剤業界はリン酸塩ビルダーを含まない洗剤の開発を行ってきた。現在は特定の構造を有する結晶性アルミノ珪酸ナトリウム（当業界ではゼオライトと呼称される）がリン酸塩型ビルダーにおける問題がない上、近年では価格的にも安定していることから、金属イオン封鎖剤の主成分となっている。
【０００５】
また、衣料用洗剤は1980年代後半より、その形態に於て変貌をとげ、嵩密度が高く、使用時の容量が小さい、いわゆるコンパクト洗剤が主流を占めるようになってきている。しかしながら、コンパクト洗剤の洗剤粒子は従来の洗剤粒子に比べて緊密化されているため、溶解性が問題となるが、ゼオライトはそれ自体が水不溶性であるため、コンパクト洗剤による洗濯時に更に水不溶物質が発生する原因となることがある。この問題に関して、本出願人らはコンパクト洗剤の組成や製法において、多様の工夫を行なうことで解決を図っているが、配合が制限されること等があり、産業の発達を進める上で、より優れた洗剤ビルダーの開発は現在も行われている。
【０００６】
また、ビルダー成分として、上記のようなゼオライトの他にも結晶性珪酸塩が使用される。例えば、特開昭60−227895号公報には、結晶性珪酸塩を水軟化剤として利用することが、また特開平６−10000 号公報、特開平２−178398号公報、特開平７−53992 号公報等には結晶性珪酸塩を配合した洗剤組成物が、更に特開平５−184946号公報、特開平６−116588号公報には特定の結晶性珪酸塩及びこれを含有する洗剤組成物が開示されている。
【０００７】
一方、ゼオライトは水不溶性の洗剤ビルダーであるが、水溶性の洗剤ビルダーとして、ポリカルボン酸塩などの有機ビルダーが挙げられる。具体的には、クエン酸塩、リンゴ酸塩、ニトリロ三酢酸塩（ＮＴＡ）、エチレンジアミン四酢酸塩（ＥＤＴＡ）、カルボキシル基を有するビニル化合物の高分子体などが挙げられる。例えば、分子量がオリゴマー領域のポリアクリル酸塩、アクリル酸／マレイン酸コポリマーの塩、オレフィン／マレイン酸コポリマーの塩などである。しかし、これらは金属イオン封鎖能が十分でなかったり、魚毒性が指摘されたり、また生物分解性が悪いものなどと何らかの欠点が懸念されている。近年、環境への影響という点から、生物分解性が良く、金属イオン封鎖能に優れたビルダーの研究が行われている。このような背景から、有機ビルダーとして、例えば特開平５−170714号公報には、エポキシコハク酸あるいはマレイン酸とアスパラギン酸との反応により得られる特定のビルダー及びこれを含有する洗浄剤組成物が開示されており、このビルダーは生物分解性と洗浄力に優れていることが記載されている。また、特開平６−248300号公報には、ヒドロキシイミノジコハク酸塩からなるビルダーを特定量含有する洗浄組成物が開示されている。また、ＢＡＳＦ社より、グリシン−N,N'−ジ酢酸誘導体が生物分解性が良く、金属封鎖能が優れており、洗剤のビルダーとして優れていることが発表されている (New Horizons'95 Conference Lake George, New York, September 19-22, 1995)。この発表では界面活性剤として、９％ＦＡＳ（高級脂肪族アルコールの硫酸エステル塩）と10％非イオン界面活性剤の混合物がゼオライト、ソーダ灰、過ほう酸、ＴＡＥＤ（テトラアセチルエチレンジアミン）との配合で使用されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、有機ビルダーであるグリシン−N,N'−ジ酢酸誘導体を用いた洗浄剤組成物に関しては、更なる洗浄力の向上が可能であると考えられる。特に、アニオン界面活性剤をベースにして、これに油脂汚れの洗浄に効果が高い特定の非イオン界面活性剤を少量配合し、ゼオライトや結晶性珪酸塩のような無機ビルダーを併用した系での最適な高密度洗剤組成についてはまだ知られていない。
【０００９】
このような状況から、本発明の目的は生物分解性の高い上記の有機ビルダーを用い、界面活性剤としてアニオン界面活性剤をベースにし、これに特定の非イオン界面活性剤を少量配合し、更に無機ビルダーを併用することによって、洗浄力をより高めた高密度洗剤を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは種々検討した結果、アニオン界面活性剤をベースにし、特定の非イオン界面活性剤を少量配合した系に、グリシン−N,N'−ジ酢酸誘導体からなる有機ビルダーと無機ビルダーを特定の割合で配合することにより、洗浄力が一層向上することを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は
(a) 下記一般式（Ｉ）で表されるグリシン−N,N'−ジ酢酸誘導体 0.5〜30重量％
【００１２】
【化２】
0003810847.tif 000002
【００１３】
（式中、R は炭素数１〜18のアルキル基又はアルケニル基、M はH 、Na、K 又はNH4 である。）
(b) アニオン界面活性剤20〜50重量％
(c) ＨＬＢ（Hydrophile Lypophile Balance) 値が10.5〜15.0であるエーテル型の非イオン界面活性剤 0.5〜５重量％
(d) アルミノ珪酸塩１〜30重量％
を含有し、かつ(b)100重量部に対する(c) の割合が 0.5〜10.0重量部であり、嵩密度が 0.6〜1.2 ｇ／mlの高密度粉末洗剤組成物を提供するものである。
以下、本発明の高密度粉末洗剤組成物に関して詳細に説明する。
【００１４】
＜(a)有機ビルダー＞
本発明に用いられる有機ビルダーは前記一般式（Ｉ）で表されるものであり、一般式（Ｉ）中のM （対イオン）は水素、ナトリウム、カリウムが一般的である。部分中和されたものが金属イオン封鎖能は最も高く洗浄力の向上効果が高いが、完全に中和されたものも十分な洗浄力の向上効果を示す。
【００１５】
本発明に於て、(a) 成分の有機ビルダーは好ましい洗浄力を付与するという面から、組成物中に 0.5〜30重量％、好ましくは２〜15重量％配合される。
【００１６】
(a) 成分の有機ビルダーはDE4319935A1 、WO9429421 等で開示されており、ビルダーとしては公知の化合物である。しかし、一般の洗剤のビルダーとしての性能を有していることが知られているだけで、本発明のように、アニオン界面活性剤をベースにし、これに特定の非イオン界面活性剤を少量配合し、イオン的な性質を保持すると共に油脂汚れの良い非イオン界面活性剤の性質を兼備させた界面活性剤組成物に、無機ビルダーを併用した場合、どのような組成が洗浄力の向上に最適であるかは全く知られていなかった。
【００１７】
＜(b)アニオン界面活性剤＞
アニオン界面活性剤としては、炭素数10〜18の高級脂肪酸塩、炭素数10〜18の直鎖又は分岐鎖の１級又は２級アルコールの硫酸エステル塩、炭素数８〜20のアルコールのエトキシレート化物の硫酸エステル塩、アルキル (C8〜C18)ベンゼンスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩（ＳＡＳ）、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩及びα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
(b) 成分は洗浄力の面から、組成物中に20〜50重量％、好ましくは20〜40重量％配合される。
【００１８】
＜(c)非イオン界面活性剤＞
本発明の(c) 成分は、エーテル型の非イオン界面活性剤である。具体的には、炭素数10〜18の直鎖又は分岐鎖の１級又は２級のアルコールに、エチレンオキシドを平均４〜13、好ましくは５〜10モル付加させたポリオキシエチレンアルキルエーテルである。かかる非イオン界面活性剤は、ＨＬＢ値（グリフィン法で算出）が10.5〜15.0、好ましくは11.0〜14.0である。
(c) 成分は組成物中に 0.5〜５重量％、好ましくは１〜4.5 ％配合される。(c) 成分の配合量が５重量％を超えるとイオン性的な性質が減少し、無機粒子などの洗浄性が低下し、また 0.5％未満になると非イオン界面活性剤配合による洗浄性への寄与が見られなくなる。また、(c) 成分は前記(b) 成分100 重量部に対すして 0.5〜10.0重量部の割合で配合される。
【００１９】
＜(d)アルミノ珪酸塩＞
(d) 成分のアルミノ珪酸塩としては、非晶質、結晶質何れのものを用いることができる。
非晶質アルミノ珪酸塩としては、珪素をSiO2として30重量％以上、好ましくは40重量％以上含有するものが好ましく、また５％分散液のpHが９以上であるものを用いると、高湿度貯蔵後の洗剤の溶解性の劣化が更に改善される。
【００２０】
本発明に用いられる非晶質アルミノ珪酸塩としては、下記一般式（ｉ）で表されるものが例示され、これらは高吸油性で且つ陽イオン交換能が高い。
a(M2O)・Al2O3・b(SiO2)・c(H2O)    （ｉ）
〔式中、M はアルカリ金属原子、a,b,c は各成分のモル数を表し、一般的には0.7 ≦a ≦2.0 、0.8 ≦b ＜４、c は任意の正数である。〕
特に、次の一般式（ii）
Na2O・Al2O3・b(SiO2)・c(H2O)      （ii）
〔ここで、b は 1.8〜3.2 、c は１〜６の数を表す。〕
で表されるものが好ましい。
【００２１】
かかる非晶質アルミノ珪酸塩の製造法を簡単に説明する。まず、SiO2とM2O(M はアルカリ金属を意味する）のモル比がSiO2／M2O ＝ 1.0〜4.0 であり、H2O とM2O のモル比が H2O／M2O ＝12〜200 である珪酸アルカリ金属塩水溶液に、M2O とAl2O3 のモル比が M2O／Al2O3 ＝ 1.0〜2.0 であり、H2O とM2O のモル比がH2O ／M2O ＝ 6.0〜500 である低アルカリアルミン酸アルカリ金属塩水溶液を15〜60℃、好ましくは30〜50℃の温度のもとで強攪拌下に添加する。また、アルミン酸アルカリ金属塩水溶液に珪酸アルカリ金属塩水溶液を添加してもよい。
【００２２】
次いで生成した白色沈澱物スラリーを70〜100 ℃、好ましくは90〜100 ℃の温度で10分以上10時間以下、好ましくは５時間以下加熱処理し、その後濾過、洗浄、乾燥することにより有利に得ることができる。この方法によりイオン交換能100CaCO3 mg／g 以上、吸油能 200ml／100g以上の非晶質アルミノ珪酸塩を容易に得ることができる。
【００２３】
また、非晶質アルミノ珪酸塩の５％分散液のpHはJIS K 6220に基づいて測定される。即ち、試料約５ｇを硬質三角フラスコに量り採り、炭酸を含まない水100 mlを加え、栓をして５分間振り混ぜる。振り混ぜた後の液を被検液としてガラス電極方法（JIS Z 8802の7.2.3 ）によりpHを測定する。
【００２４】
５％分散液のpHが 9.0以上の非晶質アルミノ珪酸塩を選択することにより、高湿度条件下で貯蔵した場合において溶解性が劣化しない高密度洗剤組成物を得ることができる。
【００２５】
また、洗剤のアルカリ度が非常に高い、或いは貯蔵条件が非常に過酷な場合には更に厳しい２％NaOH水溶液に対する溶解量が 0.5ｇ以下であるという条件を満たす非晶質アルミノ珪酸塩を選択するとよい。
即ち、非晶質アルミノ珪酸塩10ｇを２％NaOH水溶液 100mlに分散し、25℃恒温条件で16時間攪拌し、濾液中のSiO2を比色定量（比色定量は、油化学25巻、p156、1976年を参照) する方法で、その溶解量が非晶質アルミノ珪酸塩として 0.5ｇ以下であるようなものである。
【００２６】
また、結晶質のアルミノ珪酸塩は、一般にゼオライトといわれているものであり、下記式
a'(M2O)・Al2O3・b'(SiO2)・w(H2O)    （iii)
〔式中、M はアルカリ金属原子、a'，b'，w は各成分のモル比を表し、一般的には、0.7 ≦a'≦1.5 、0.8 ≦b'＜６、w は任意の正数である。〕
で表されるものであり、中でも次の一般式（iv）
Na2O・Al2O3・n(SiO2)・w(H2O)    （iv）
〔ここで、n は 1.8〜3.0 、w は１〜６の数を表す。〕
で表されるものが好ましい。結晶性アルミノ珪酸塩（ゼオライト）としては、Ａ型、Ｘ型、Ｐ型ゼオライトに代表される平均一次粒径 0.1〜10μm の合成ゼオライトが好適に使用される。ゼオライトは粉末及び／又はゼオライトスラリーを乾燥して得られるゼオライト凝集乾燥粒子として配合してもよい。
【００２７】
本発明において、(d) 成分のアルミノ珪酸塩は、好ましい洗浄力を付与するという観点から、組成物中に１〜30重量％、好ましくは５〜25重量％配合される。
【００２８】
【発明の実施の形態】
本発明の高密度粉末洗剤組成物は、上記(a) 〜(d) 成分を必須として含有するが、更に下記のような成分を配合することができる。
【００２９】
＜結晶性珪酸塩＞
本発明の高密度粉末洗剤組成物には、洗浄力の面から結晶性珪酸塩を配合することが望ましい。本発明に用いられる結晶性珪酸塩は、珪酸(SiO2)のアルカリ金属が好ましく、なかでも、アルカリ金属ケイ酸塩のSiO2／M2O （但しM はアルカリ金属を表す。）が 0.5〜2.6 であるものが好適に用いられる。従来知られている結晶性珪酸塩はSiO2／Na2Oが 1.9〜4.0 であるが、この比率が 2.6を超えるものは本発明の対象となる高密度洗剤の配合に向かない場合がある。
【００３０】
本発明に用いられる結晶性珪酸塩として好適なものは、次の組成を有するものである。
▲１▼   x(M2O)・y(SiO2)・z(MemOn)・w(H2O)      （II）
〔式中、M は周期律表のIa族元素を表し、Meは周期律表のIIa 族元素、IIb 族元素、IIIa族元素、IVa 族元素又はVIII族元素から選ばれる１種又は２種以上の組み合わせを示し、 y／x ＝ 0.5〜2.6 、 z／x ＝0.01〜1.0 、w ＝０〜20、n ／m ＝ 0.5〜2.0 である。〕
▲２▼  M2O・x'(SiO2)・y'(H2O)      (III)
〔式中、M はアルカリ金属を表し、x'＝ 1.5〜2.6 、y'＝０〜20である。〕。
【００３１】
まず、前記▲１▼の一般式（II）で表される結晶性珪酸塩について説明する。
一般式（II）において、M は周期律表のIa族元素から選ばれ、Ia族元素としては、Na、K 等が挙げられる。これらは単独で或いは例えばNa2OとK2O とが混合してM2O を成分を構成してもよい。
【００３２】
Meは周期律表のIIa 族元素、IIb 族元素、IIIa族元素、IVa 族元素又はVIII族元素から選ばれ、例えばMg、Ca、Zn、Y 、Ti、Zr、Fe等が挙げられる。これらは特に限定されるものではないが、資源及び安全上の点から好ましくはMg、Caである。また、これらは単独で或いは２種以上混合していてもよく、例えばMgO、CaO等が混合してMemOn 成分を構成していてもよい。
【００３３】
また、一般式（II）において、 y／x は 0.5〜2.6 であり、好ましくは 1.5〜2.2 である。 y／x が 0.5未満では耐水溶性が不十分であり、ケーキング性、溶解性、洗剤組成物の粉末物性に著しく悪影響を及ぼす。また、 y／x が 2.6を超えると、アルカリ能が低くなり、アルカリ剤として不十分となり、且つイオン交換能も低くなり、イオン交換体としても不十分である。また、一般式（II）において、 z／x は0.01〜1.0 であり、好ましくは0.02〜0.9 である。 z／x が0.01未満では耐水溶性が不十分であり、 z／x が 1.0を超えるとイオン交換能も低くなり、イオン交換体として不十分である。x, y, z は前記の y／x 比、 z／x 比に示されるような関係であれば特に限定されるものではない。なお、前記のようにx(M2O)が例えばx'(Na2O)・x"(K2O) ・となる場合は、x はx'＋x"となる。このような関係は、z(MemOn) 成分が２種以上のものからなる場合におけるz においても同様である。また、 n／m は、当該元素に配位する酸素イオン数を示し、実質的には 0.5、 1.0、 1.5、2.0 の値から選ばれる。
【００３４】
一般式（II）で表される結晶性珪酸塩は、M2O 、SiO2、MemOn の三成分よりなっている。従って、一般式（II）で表される結晶性珪酸塩を製造するには、その原料として各成分が必要になるが、本発明においては特に限定されることなく公知の化合物が適宜用いられる。例えば、M2O 成分、MemOn 成分としては、各々の当該元素の単独或いは複合の酸化物、水酸化物、塩類、当該元素含有鉱物が用いられる。具体的には、例えばM2O 成分の原料としては、NaOH、KOH 、Na2CO3、K2CO3、Na2SO4等が、MemOn成分の原料としては、CaCO3、MgCO3、Ca(OH)2、Mg(OH)2、MgO 、ZrO2、ドロマイト等が挙げられる。SiO2成分としてはケイ石、カオリン、タルク、溶融シリカ、珪酸ソーダ等が用いられる。
【００３５】
一般式(II)で表される結晶性珪酸塩の調製方法は、目的とする結晶性珪酸塩のx, y, z の値となるように所定の量比で上記原料成分を混合し、通常 300〜1500℃、好ましくは 500〜1000℃、更に好ましくは 600〜900 ℃の範囲で焼成して結晶化させる方法が例示される。この場合、加熱温度が 300℃未満では結晶化が不十分で耐水溶性に劣り、また1500℃を超えると粗大粒子化しイオン交換能が低下する。加熱時間は通常 0.1〜24時間である。このような焼成は通常、電気炉、ガス炉等の加熱炉で行うことができる。
【００３６】
このようにして得られた一般式（II）で表される結晶性珪酸塩は、 0.1重量％水分散液において11以上のpHを示し、優れたアルカリ能を示す。また、アルカリ緩衝効果についても特に優れており、炭酸ソーダや炭酸カリウムと比較してもアルカリ緩衝効果が優れるものである。
【００３７】
一般式（II）で表される結晶性珪酸塩は、イオン交換容量として、少なくとも100CaCO3 mg／g 以上、好ましくは 200〜600CaCO3 mg／g を有するものであり
、本発明におけるイオン捕捉能を有する物質の一つである。
【００３８】
一般式（II）で表される結晶性珪酸塩は、前記のようにアルカリ能とアルカリ緩衝効果を有し、更にイオン交換能を有するため、その配合量を適宜調整することにより、前述の洗浄条件を好適に調整することができる。
【００３９】
一般式（II）で表される結晶性珪酸塩は、その平均粒径が 0.1〜100 μm であることが好ましく、より好ましくは１〜60μm である。平均粒径が 100μm を超えると、イオン交換の発現速度が遅くなる傾向があり、洗浄性の低下を招く。また、0.1 μm 未満であると比表面積の増大により吸湿性並びに吸CO2 性が増大し、品質の劣化が著しくなる傾向がある。なお、ここでいう平均粒径とは、粒度分布のメジアン径である。
【００４０】
このような平均粒径及び粒度分布を有する結晶性珪酸塩は、振動ミル、ハンマーミル、ボールミル、ローラーミル等の粉砕機を用い、粉砕することによって調製することができる。例えば、HB−O 型振動ミル（中央化工機（株）製）にて粉砕することにより、容易に得ることができる。
【００４１】
次に前記▲２▼の一般式（III)で表される結晶性珪酸塩について説明する。
この結晶性珪酸塩は、一般式（III)
M2O・x'(SiO2)・y'(H2O)     （III)
〔式中、M はアルカリ金属を表し、x'＝ 1.5〜2.6 、y'＝０〜20である。〕
で表されるものであるが、一般式（III)中のx'、y'が 1.7≦x'≦2.2 且つy'＝０のものが好ましく、陽イオン交換能が 100〜400CaCO3mg／g のものが使用でき、本発明におけるイオン捕捉能を有する物質の一つである。
一般式（III)で表される結晶性珪酸塩は、このようにアルカリ能とアルカリ緩衝効果を有し、更にイオン交換能を有するため、その配合量を適宜調整することにより、前述の洗浄条件を好適に調整することができる。
【００４２】
一般式（III)で表される結晶性珪酸塩は、特開昭60−227895号公報にその製法が記載されており、一般的には無定形のガラス状珪酸ソーダを 200〜1000℃で焼成して結晶性とすることによって得られる。合成方法の詳細は例えばPhys.Chem.Glasses.7, 127-138(1966)、Z.Kristallogr., 129, 396-404(1969)等に記載されている。また、一般式（III)で表される結晶性珪酸塩は、例えば、ヘキスト社より商品名「Na-SKS-6」（δ−Na2Si2O5）として、粉末状、顆粒状のものが入手できる。
本発明において、一般式 (III)で表される結晶性珪酸塩は、一般式（II）で表される結晶性珪酸塩と同様に、平均粒径が 0.1〜100 μm であることが好ましく、より好ましくは１〜60μm である。
【００４３】
本発明において、前記一般式（II）で表される結晶性珪酸塩、前記一般式(III) で表される結晶性珪酸塩は、それぞれ単独あるいは２種以上を用いることができる。また、組成物中に配合するアルカリ剤のうち、好ましくは５〜100 重量％、より好ましくは30〜100 重量％を占めることが望ましい。
【００４４】
本発明において、結晶性珪酸塩は、良好な洗浄力や粉末物性を付与するという観点から、組成物中に０〜40重量％、好ましくは５〜35重量％配合される。
【００４５】
＜その他のビルダー＞
ビルダーは固体粒子汚れを衣料から洗濯浴中へ分散させる作用とその粒子が衣料へ再付着（再汚染）するのを防ぐ作用がある。この目的に分子量が数百〜10万の分子量の下記の（IV）式で表されるコポリマー又は／及び（Ｖ）式で表わされるホモポリマーなどのポリカルボキシレートが本発明の高密度粉末洗剤組成物において優れた性能を示すことが見いだされた。
【００４６】
【化３】
0003810847.tif 000003
【００４７】
（式中、Z は炭素数１〜８のオレフィン、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、メタリルスルホン酸などの（無水）マレイン酸、又はマレイン酸塩と共重合可能なモノマーと（無水）マレイン酸のコポリマーの塩、m はコポリマーの分子量が数百〜10万を示すような値である。M はNa、K 、NH4 、H である。）
【００４８】
【化４】
0003810847.tif 000004
【００４９】
（式中、P は単独重合可能なモノマーであり、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸などがその例である。l はホモポリマーの分子量が、数百〜10万を示すような値である。ホモポリマーはNa、K 、NH4 塩となっている。）
（IV）式のコポリマー又は／及び（Ｖ）式のホモポリマーの配合量は洗剤組成物 100重量部に対し、１〜８重量部、好ましくは２〜６重量部である。これらのポリカルボキシレートの中で、アクリル酸−マレイン酸コポリマーの塩とポリアクリル酸塩（Na、K 、NH4 ）が特に優れている。分子量は1000〜80000 が適している。
【００５０】
上記のビルダー以外に、次の無機や有機のビルダーを用いることができる。
【００５１】
（Ｉ）無機ビルダー
１）炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウムなどのアルカリ性塩
２）オルトリン酸塩、ピロリン酸塩、トリポリリン酸塩などのリン酸塩（ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩）
３）硫酸ナトリウムなどの中性塩
（II）有機ビルダー
１）エタン−1,1 −ジホスホン酸、エタン−1,2 −トリホスホンなどのホスホン酸の塩
２）ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルローズ、ポリアスパラギン酸などの高分子電解質
３）ジグリコール酸、オキシジコハク酸などの有機酸塩
＜その他の成分＞
本発明の高密度粉末洗剤組成物には、漂白剤、漂白活性化剤、酵素、青味付剤ケーキング防止剤、酸化防止剤、蛍光染料等この分野において公知の成分が適宜配合できる。
漂白剤としては、過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム（１水塩が好ましい）、又は硫酸ナトリウム過酸化水素付加体等が挙げられ、特に過炭酸ナトリウムが好ましい。
【００５２】
漂白活性化剤としては、テトラアセチルエチレンジアミン、アセトキシベンゼンスルホン酸塩、特開昭59−22999 号公報、特開昭63−258447号公報、特開平６−316700号公報記載の有機過酸前駆体、又は遷移金属を金属イオン封鎖剤で安定化させた金属触媒等が挙げられる。
【００５３】
酵素（本来的に酵素作用を洗浄工程中になす酵素である。）としては、酵素の反応性から分類して、ヒドロラーゼ類、ヒドラーゼ類、オキシドレダクターゼ類、デスモラーゼ類、トランスフェラーゼ類及びイソメラーゼ類が挙げられるが、本発明にはいずれも適用できる。特に好ましいのはヒドロラーゼ類であり、プロテアーゼ、エステラーゼ、リパーゼ、カルボヒドラーゼ、ヌクレアーゼ、セルラーゼ及びアミラーゼが含まれる。
プロテアーゼの具体例は、ペプシン、トリプシン、キモトリプシン、コラーゲナーゼ、ケラチナーゼ、エラスターゼ、スプチリシン、BPN 、パパイン、プロメリン、カルボキシペプチターゼＡ及びＢ、アミノペプチターゼ、アスパーギロペプチターゼＡ及びＢであり、市販品として、サビナーゼ、アルカラーゼ（ノボインダストリー社）、API 21（昭和電工（株））、マクサカル（ギストブロケイデス社）、特開平５−43892 号公報記載のプロテアーゼK-14もしくはK-16がある。
【００５４】
エステラーゼの具体例は、ガストリックリパーゼ、バンクレアチックリパーゼ、植物リパーゼ類、ホスホリパーゼ類、コリンエステラーゼ類及びホスホターゼ類がある。
リパーゼとしては、リボラーゼ（ノボインダストリー社）等の市販のリパーゼを用いることができる。
カルボヒドラーゼの具体例としては、セルラーゼ、マルターゼ、サッカラーゼ、アミラーゼ、ペクチナーゼ、リゾチーム、α−グリコシダーゼ及びβ−グリコシダーゼが挙げられる。
また、セルラーゼとしては市販のセルザイム（ノボインダストリー社）、特開昭63−264699号公報の請求項４記載のセルラーゼが使用でき、アミラーゼとしては市販のターマミル（ノボインダストリー社）等が使用できる。
【００５５】
酵素安定剤として還元剤（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、カルシウム塩、マグネシウム塩、ポリオール、ホウ素化合物等）を用いることができる。
【００５６】
また、各種の青味付剤も必要に応じて配合できる。例えば次の式（ｉ）及び式（ii）の構造のものが奨用される。
【００５７】
【化５】
0003810847.tif 000005
【００５８】
（式中、D1は青色乃至紫色のモノアゾ、ジスアゾ又はアントラキノン系色素残基を表わし、X1及びY1は水酸基；アミノ基、水酸基、スルホン酸基、カルボン酸基又はアルコキシ基で置換されていることもある脂肪族アミノ基；ハロゲン原子、水酸基、スルホン酸基、カルボン酸基、低級アルキル基又は低級アルコキシ基で置換されていることもある芳香族アミノ基又は環状脂肪族アミノ基を表わし、R は水素原子又は低級アルキル基を表わす。ただし、R が水素原子を表わす場合であって、▲１▼X1及びY1が同時に水酸基又はアルカノールアミノ基を表わす場合、並びに▲２▼X1及びY1のいずれか一方が水酸基であり、他方がアルカノールアミノ基である場合を除く。n は２以上の整数を表わす。）
【００５９】
【化６】
0003810847.tif 000006
【００６０】
（式中、D2は青色乃至紫色のアゾ又はアントラキノン系色素残基を表わし、R は水素原子又は低級アルキル基を表わし、X2及びY2は同一又は相異なるアルカノールアミノ基又は水酸基を表わす。）。
【００６１】
ケーキング防止剤としては、パラトルエンスルホン酸塩、キシレンスルホン酸塩、酢酸塩、スルホコハク酸塩、タルク、微粉末シリカ、粘土、酸化マグネシウム等が挙げられる。なお、微粉末シリカ等で多孔質のものは、非イオン性界面活性剤の担体として使用できる。また、粘土（スメクタイト状粘土）は、柔軟化剤としても効果的である。
【００６２】
酸化防止剤としては、第３ブチルヒドロキシトルエン、4,4'−ブチリデンビス−（６−第３ブチル−３−メチルフェノール）、2,2'−ブチリデンビス−（６−第３ブチル−４−メチルフェノール）、モノスチレン化クレゾール、ジスチレン化クレゾール、モノスチレン化フェノール、ジスチレン化フェノール、1,1'−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等が挙げられる。
【００６３】
蛍光染料として、4,4'−ビス−（２−スルホスチリル）−ビフェニル塩、4,4'−ビス−（４−クロロ−３−スルホスチリル）−ビフェニル塩、２−（スチリルフェニル）ナフトチアゾール誘導体、4,4'−ビス（トリアゾール−２−イル）スチルベン誘導体、ビス（トリアジニルアミノ）スチルベンジスルホン酸誘導体の１種又は２種以上を、組成物中に０〜１重量％含有することができる。
【００６４】
香料としては、従来洗剤に配合される香料、例えば特開昭63−101496号公報記載の香料を使用することができる。
【００６５】
本発明の高密度洗剤組成物は粉末又は粒状の組成物であるが、その製造方法は特に限定されることはなく、従来より公知の方法を用いることができる。高嵩密度化は、例えば、噴霧乾燥粒子に非イオン界面活性剤を噴霧して高密度化する方法や、また吸油担体を含む粉体成分に直接非イオンを吸蔵させながら高密度化する方法が挙げられるが、特開昭61−69897 号公報、特開昭61−69899 号公報、特開昭61−69900 号公報、特開平２−222498号公報、特開平２−222499号公報、特開平３−33199 号公報、特開平５−86400 号公報、特開平５−209200号公報に記載の方法を参考にすることができる。また、(d) 成分のアルミノ珪酸塩として結晶性アルミノ珪酸塩を配合する場合は、造粒物の表面改質剤として使用するために、少量を造粒中又は造粒終了直前に添加してもよい。また、結晶性珪酸塩を配合する場合は、高嵩密度化時に添加するか、ドライブレンドにて添加した方が好ましい。またアルカリ金属炭酸塩を配合する場合はスラリー中、造粒中又はドライブレンドの何れに添加してもよい。
【００６６】
本発明の高密度粉末洗剤組成物の平均粒径は、好ましい粉末物性を得るために 200〜1000μm 、特に 200〜600 μm であることが望ましい。また、本発明の洗剤組成物の嵩密度は 0.5〜1.2g／cm3 、好ましくは 0.6〜1.0g／cm3 程度である。本発明の洗剤組成物は洗濯機洗浄、漬け置き洗浄などの洗浄方法並びに衣類や水の量、汚れの度合い、材料の使用方法などにより、それぞれの洗浄に適した濃度にして使用することができる。例えば、洗濯機洗浄の場合、0.03〜0.3 重量％の洗浄濃度で使用することができる。
【００６７】
【発明の効果】
本発明によれば、生物分解性に優れた有機ビルダーと無機ビルダーとを併用した系において、更に洗浄力の向上した高密度粉末洗剤組成物が得られる。
【００６８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６９】
実施例１
＜高密度粉末洗剤組成物の調製＞
表１の組成物 No.１は次の方法で調製した。
ＭＧＤＡ0.5kg 、結晶性アルミノ珪酸塩0.55kg、ＬＡＳ 4.0kg、AA-MA コポリマー 0.3kg、ＦＡ 0.4kg、珪酸ソーダ0.25kg、ソーダ灰 0.9kgを60％固形分の水スラリーにし、これを噴霧乾燥して得られた粒子をレディゲミキサー（松阪技研（株）製）に入れ、更に、珪酸塩(II)2.0kg 、結晶性アルミノ珪酸塩0.25kg、酵素0.1kg 、バランスに用いた芒硝、蛍光染料（4,4'−ビス−（２−スルホスチリル）−ビフェニル塩）0.05kgを加え、これらを混合しているところに、70℃に加温したＡＥ−１ 0.2kg及びＰＥＧ 0.1kgを徐々に滴下し、造粒を行った。更に結晶性アルミノ珪酸塩0.25kgを加えて造粒し、高密度粉末洗剤組成物を得た（平均粒径 430μm 、嵩密度 810ｇ／リットル）。
その他の組成物についても上記のスキームに従い、各配合割合をもって、高密度粉末洗剤物を調製した。得られた各高密度粉末組成物について、下記の方法で洗浄力試験を行った。その結果を表１〜３に示す。
【００７０】
＜洗浄力試験＞
（人工汚染布の調製）
下記組成の人工汚染液を布に付着して人工汚染布を調製した。人工汚染液の布への付着は、グラビアロールコーターを用いて人工汚染液を布に印刷することで行った。人工汚染液を布に付着させ人工汚染布を作製する工程は、グラビアロールのセル容量 58cm3／cm2 、塗布速度 1.0 m／min 、乾燥温度 100℃、乾燥時間１分で行った。布は木綿金巾2003布（谷頭商店製）を使用した。
〔人工汚染液の組成〕
ラウリン酸                      0.44重量％
ミリスチン酸                    3.09重量％
ペンタデカン酸                  2.31重量％
パルミチン酸                    6.18重量％
ヘプタデカン酸                  0.44重量％
ステアリン酸                    1.57重量％
オレイン酸                      7.75重量％
トリオレイン                   13.06重量％
パルミチン酸ｎ−ヘキサデシル    2.18重量％
スクアレン                      6.53重量％
卵白レシチン液晶物              1.94重量％
鹿沼赤土                        8.11重量％
カーボンブラック                0.01重量％
水道水                          バランス
（洗浄条件及び評価方法）
評価用洗浄剤水溶液１リットルに、上記で作成した10cm×10cmの人工汚染布を５枚入れ、ターゴトメーターにて100rpmで洗浄した。洗浄条件は次の通りである。
・洗浄条件
洗浄時間       10 分
洗剤濃度    0.067 ％
水の硬度    ４°ＤＨ
水温           20 ℃
すすぎ      水道水にて５分間
洗浄力は汚染前の原布及び洗浄前後の汚染布の550nm における反射率を自記色彩計（島津製作所製）にて測定し、次式によって洗浄率（％）を求め、５枚の測定平均値を洗浄力として示した。
【００７１】
【数１】
0003810847.tif 000007
【００７２】
【表１】
0003810847.tif 000008
【００７３】
【表２】
0003810847.tif 000009
【００７４】
【表３】
0003810847.tif 000010
【００７５】
注）
・ＭＧＤＡ：メチルグリシン−N,N'−ジ酢酸塩
・ＬＡＳ  ：直鎖アルキル（C12)ベンゼンスルホン酸Na塩
・ＡＳ    ：ドデシルアルコール硫酸エステルNa塩
・ＦＡ    ：牛脂脂肪酸Na塩
・ＡＥ−１：ポリオキシエチレンドデシルエーテル（ＨＬＢ値＝13.1）
・ＡＥ−２：ポリオキシエチレンドデシルエーテル（ＨＬＢ値＝12.0）
・ＡＥ−３：ポリオキシエチレンドデシルエーテル（ＨＬＢ値＝16.0）
・結晶性アルミノ珪酸塩：
組成  Na2O・Al2O3・2SiO2・2H2O，平均粒子径２μm,  イオン交換容量 290CaCO3 mg／g
・珪酸塩（II）：一般式（II）で表される結晶性珪酸塩
組成  M2O・1.8SiO2・0.02M'O （ここで、M ；Na,K,  K／Na＝0.03、M'＝Ca
,Mg,Mg／Ca＝0.01）、イオン交換容量 305 CaCO3mg／g 、平均粒子径30μm
・珪酸塩(III) ：一般式(III) で表される結晶性珪酸塩
組成  Na2O・2SiO2 、イオン交換容量 224CaCO3 mg／g,平均粒子径30μm
・AA−MAコポリマー：アクリル酸／マレイン酸（モル比、７／３）コポリマー、平均分子量７万
・ＰＥＧ：平均分子量7000のポリエチレングリコール
・共通成分：酵素〔 API-21H（昭和電工（株）製）、リポラーゼ100T（ノボノルディスク社製）、セルザイム0.1T（ノボノルディスク社製）、ターマミル60T （ノボノルディスク社製）を２：１：１：１で混合したもの〕１％、蛍光染料 0.5％（組成物中の量）、芒硝にて全体の量が100 重量％になるように調整した。