(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料水中のアンモニウムイオンを分析することにより試料水中の尿素を検出する尿素検出方法において、試料水に対して薬品を添加することなく試料水中の尿素を加水分解させることによってアンモニウムイオンを生成させ、次いで、そのアンモニウムイオンを分析することにより試料水中の尿素を検出する方法であって、前記試料水が純水であり、アンモニウムイオンをイオンクロマトグラフによって分析することを特徴とする尿素検出方法。
【請求項２】
前記純水が超純水であり、尿素の濃度が１００ｐｐｂ以下であることを特徴とする請求項１に記載の尿素検出方法。
【請求項３】
試料水に対して薬品を添加することなく試料水を加圧しかつ加熱することによってアンモニウムイオンを生成させることを特徴とする請求項１又は２に記載の尿素検出方法。
【請求項４】
試料水を８０〜１３０℃の温度で１５〜６０分間加熱することを特徴とする請求項３に記載の尿素検出方法。
【請求項５】
試料水に対して薬品を添加することなく試料水に対してオートクレーブ処理を行うことによってアンモニウムイオンを生成させることを特徴とする請求項３又は４に記載の尿素検出方法。
【請求項６】
試料水をチューブ内に加圧注入しながら加熱することによってアンモニウムイオンを生成させることを特徴とする請求項３又は４に記載の尿素検出方法。
【請求項７】
前もって既知濃度の尿素を同じ条件で加熱して尿素濃度とアンモニウムイオン濃度との関係を示す検量線を作成しておき、検量線に基づいて尿素濃度を求めることを特徴とする請求項３〜６のいずれか一項に記載の尿素検出方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は尿素検出方法に関し、特には、試料水中の超微量の尿素を選択的に検出することができる尿素検出方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば、電子産業用の洗浄用水には、不純物濃度が非常に低い超純水が必要とされており、近年では０．０５μｍ以上の微粒子数が１０個／ｍＬ以下、金属元素やイオン性成分が１０ｐｐｔ以下、全有機炭素（ＴＯＣ）が５ｐｐｂ以下というような極めて高純度の水質が求められている。しかしながら、塩化物イオンや硝酸イオンなどで測定されるイオン性成分が１０ｐｐｔ以下の高純度の超純水でも、有機物を分解すると塩化物イオンや硫酸イオン、硝酸イオンが最大数ｐｐｂ増加する場合があることが知られている(T.Mizuniwa, K.Kitami, M.Ito, R.Miwa, "Analysis of Organic-combined Chloride, Sulfate and Nitrate Ions in Ultrapure Water", Semiconductor Pure Water and Chemicals Conference, pp. 111-124, 1999.)。これらの成分のうち、硝酸イオンの生成源は、超純水用の原水に含まれる尿素が原因である可能性がある。
【０００３】
また、原水に含まれる尿素は超純水製造装置で十分には除去されないで、ｐｐｂ台の濃度ではあるが超純水にまで混入し、水質が変動した例が報告されている。半導体製造工程に供給された超純水に含まれる尿素が加水分解して生成するアンモニアが、超微細な半導体の加工における最も重要なリソグラフの工程においてレジストの異常感光をもたらして致命的な影響を及ぼすおそれがあることが指摘されている(John Rydzewski, Identification of a Critical UPW Contaminant by Applying an Understanding of Different TOC Measuring Technologies, Proceedings for Water Tec 2001-Portland, Oregon.)。
【０００４】
以上から、半導体や液晶製造用の超純水に含まれる尿素を正確に検出し、その濃度を正確に測定することが、半導体製造工場の安定稼動のために重要であると言える。
【０００５】
従来から、水中の尿素濃度を分析する方法として、窒素ガス体積分析法、分解後に生成するＮＨ３を滴定で定量する方法、α−イソニトロプロピオフェノン、ジアセチルモノオキシムその他の試薬を利用する吸光光度法（日本分析化学会編
分析化学便覧  改定４版  Ｐ７１７）などが知られている。
【０００６】
しかしながら、上記の方法の多くは、血液や尿中の尿素を測定するために用いられており、検出できる下限の濃度が高く、純水中のμｇ／Ｌ程度の濃度を検出するためには不十分であり、μｇ／Ｌレベルの尿素を再現性良く分析できる高感度の分析法が必要である。
【０００７】
また従来、試料水中のアンモニウムイオンを分析することにより試料水中の窒素を検出する検出方法が知られている。この種の検出方法の例としては、例えば特開２００１−８３１３４号公報に記載されたものがある。試料水中の尿素を検出するために、この特開２００１−８３１３４号公報に記載された検出方法を適用することが考えられる。試料水中の尿素を検出するために特開２００１−８３１３４号公報に記載された検出方法が適用される場合には、試料水に対して薬品が添加された状態で試料水中の尿素を加水分解させることによってアンモニウムイオンが生成せしめられ、そのアンモニウムイオンを分析することによって試料水中の尿素が検出される。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、特開２００１−８３１３４号公報に記載された検出方法が尿素の検出に適用され、試料水に対して薬品が添加された状態でアンモニウムイオンが生成せしめられると、試料水中の尿素以外の窒素含有有機物も分解せしめられ、それに伴うアンモニウムイオンが生成せしめられてしまう。そのため、特開２００１−８３１３４号公報に記載された検出方法を尿素の検出に適用することによっては、試料水中の尿素を選択的に検出することができない。
【０００９】
また、特開２００１−８３１３４号公報に記載された検出方法では、イオンクロマトグラフを用いてアンモニウムイオンが分析されているものの、試料水に対して薬品が添加されない状態ではなく、試料水に対して薬品が添加された状態で生成せしめられたアンモニウムイオンがイオンクロマトグラフによって分析されている。そのため、特開２００１−８３１３４号公報に記載された検出方法におけるイオンクロマトグラフによっては、超微量のアンモニウムイオンを分析することができず、せいぜいｐｐｍ（ｍｇ／Ｌ）レベルのアンモニウムイオンしか分析することができない。
【００１０】
前記問題点に鑑み、本発明は試料水中の超微量の尿素を選択的に検出することができる尿素検出方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の発明によれば、試料水中のアンモニウムイオンを分析することにより試料水中の尿素を検出する尿素検出方法において、試料水に対して薬品を添加することなく試料水中の尿素を加水分解させることによってアンモニウムイオンを生成させ、次いで、そのアンモニウムイオンを分析することにより試料水中の尿素を検出する方法であって、前記試料水が純水であり、アンモニウムイオンをイオンクロマトグラフによって分析することを特徴とする尿素検出方法が提供される。
【００１２】
請求項２に記載の発明によれば、前記純水が超純水であり、尿素の濃度が１００ｐｐｂ以下であることを特徴とする請求項１に記載の尿素検出方法が提供される。
【００１３】
請求項３に記載の発明によれば、試料水に対して薬品を添加することなく試料水を加圧しかつ加熱することによってアンモニウムイオンを生成させることを特徴とする請求項１又は２に記載の尿素検出方法が提供される。
【００１４】
請求項４に記載の発明によれば、試料水を８０〜１３０℃の温度で１５〜６０分間加熱することを特徴とする請求項３に記載の尿素検出方法が提供される。
請求項５に記載の発明によれば、試料水に対して薬品を添加することなく試料水に対してオートクレーブ処理を行うことによってアンモニウムイオンを生成させることを特徴とする請求項３又は４に記載の尿素検出方法が提供される。
請求項６に記載の発明によれば、試料水をチューブ内に加圧注入しながら加熱することによってアンモニウムイオンを生成させることを特徴とする請求項３又は４に記載の尿素検出方法が提供される。
請求項７に記載の発明によれば、前もって既知濃度の尿素を同じ条件で加熱して尿素濃度とアンモニウムイオン濃度との関係を示す検量線を作成しておき、検量線に基づいて尿素濃度を求めることを特徴とする請求項３〜６のいずれか一項に記載の尿素検出方法が提供される。
【００１５】
請求項１〜７に記載の尿素検出方法では、試料水に対して薬品を添加することなく試料水中の尿素を加水分解させることによってアンモニウムイオンが生成せしめられ、次いで、そのアンモニウムイオンを分析することにより試料水中の尿素が検出される。つまり、請求項１〜７に記載の尿素検出方法において加水分解によって生成せしめられたアンモニウムイオンには、尿素以外の窒素含有有機物の加水分解によって生成せしめられたアンモニウムイオンが含まれていない。そのため、特開２００１−８３１３４号公報に記載された検出方法を尿素の検出に適用した場合とは異なり、試料水中の尿素を選択的に検出することができる。
【００１６】
詳細には、例えば、試料水に対して薬品を添加することなく試料水に対してオートクレーブ処理が行われ、それにより、試料水中の尿素が加水分解せしめられてアンモニウムイオンが生成せしめられる。次いで、そのアンモニウムイオンを分析することにより、試料水中の尿素が検出される。
【００１７】
あるいは、試料水に対して薬品を添加することなく試料水がチューブ内に加圧注入されながら加熱され、それにより、試料水中の尿素が加水分解せしめられてアンモニウムイオンが生成せしめられる。次いで、そのアンモニウムイオンを分析することにより、試料水中の尿素が検出される。
【００１９】
請求項１〜７に記載の尿素検出方法では、試料水に対して薬品を添加することなく生成せしめられたアンモニウムイオンがイオンクロマトグラフによって分析される。そのため、試料水に対して薬品を添加した状態でアンモニウムイオンが生成せしめられ、そのアンモニウムイオンがイオンクロマトグラフによって分析される特開２００１−８３１３４号公報に記載された検出方法とは異なり、超微量のアンモニウムイオンを分析することができる。それにより、試料水中の超微量の尿素を選択的に検出することができる。また、尿素を加水分解させることなく試料水中の超微量の尿素を選択的に検出しようとする場合よりも簡単な方法によって試料水中の超微量の尿素を選択的に検出することができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、添付図面を用いて本発明の実施形態について説明する。
【００２１】
水に溶解している尿素は加温されると次式のように変化してアンモニアを生じることが知られている。
２（ＮＨ２）２ＣＯ→Ｈ２ＮＣＯＮＨＣＯＮＨ２＋ＮＨ３
（ＮＨ２）２ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→２ＮＨ３＋ＣＯ２
【００２２】
すなわち、薬剤を添加せずに温度を上げることだけで尿素が分解し、アンモニアが生じることになり、アンモニアを高感度で分析することができれば尿素を定量することができる。
【００２３】
水中で生じたアンモニアはすぐにアンモニウムイオンとなるから、微量分析技術を使用してアンモニウムイオンを分析すれば微量の尿素を分析できることになる。微量のアンモニウムイオンの分析はイオンクロマトグラフを用いれば１μｇ／Ｌ以下まで分析することが可能になる。
【００２４】
そこで、本発明の尿素検出方法の一実施形態では、試料水に対して薬品を添加することなく試料水中の尿素を加水分解させることによってアンモニウムイオンが生成せしめられ、次いで、そのアンモニウムイオンを分析することにより試料水中の尿素が検出される。
【００２５】
具体的には、試料水が８０〜１３０℃の温度で１５〜６０分間加熱され、次いで、イオンクロマトグラフ装置を用いてアンモニウムイオンの濃度が測定される。加熱前のアンモニウムイオン濃度も予め測定しておき、加熱によって増加したアンモニウムイオン濃度が求められる。前もって既知濃度の尿素を同じ条件で加熱して尿素濃度とアンモニウムイオン濃度との関係を示す検量線を作成しておき、検量線に基づいて尿素濃度が求められる。
【００２６】
加熱方法としては、試料水中の尿素の加水分解反応を確実に進めるために、試料水に対してオートクレーブ処理が行われる。オートクレーブ処理によれば、試料水が加圧下で１００℃以上に加温される。
【００２７】
本実施形態では、上述したようにオートクレーブ処理によって試料水中の尿素が加水分解せしめられるが、他の実施形態では、大気圧下での温浴により試料水中の尿素を加水分解させることも可能である。更に他の実施形態では、加圧ポンプと耐圧加熱容器と圧力調整機構とを備えた連続加熱処理装置を用いて試料水中の尿素を加水分解させることも可能である。詳細には、試料水がチューブ内に加圧注入されながら加熱される。
【００２８】
上述したように試料水中の尿素を加水分解させることによって生成せしめられたアンモニウムイオンは、次いで、イオンクロマトグラフを用いて分析され、それにより、試料水中の尿素が定量される。イオンクロマトグラフを用いた分析が行われる時には、空気中からのアンモニウムイオンの汚染混入が防止される。
【００２９】
（実施例）
超純水に尿素を１ｐｐｂから１００ｐｐｂまで段階的に取り、その溶液をステンレス製密閉容器に入れて、オートクレーブ装置（加熱滅菌器）にて、１２０℃、６０分の条件で加熱処理した。冷却後の容器内の試料水および加熱前の溶液について、陽イオン用のイオンクロマトグラフを用いてアンモニウムイオンの濃度を分析した。分析操作は濃縮時間１０分で濃縮分析を行った。この分析結果を表１に示し、それをグラフ化したものを図１に示す。
【００３０】
【表１】
0003824158.tif 000002
【００３１】
分解前の尿素溶液からはアンモニウムイオンは全く検出されなかったが、それを加熱した溶液からはアンモニウムイオンが検出され、しかも検出されたアンモニウムイオン濃度は超純水に添加された尿素の濃度に比例することがわかった。このことは、一定の割合で尿素の分解反応が進んでいることを示しており、溶液作成に使用した超純水には尿素がほとんど含まれていないこともわかった。すなわち、上述した条件で処理すれば、１０ｐｐｂ以下の非常に低い濃度の尿素も測定できることがわかった。
【００３２】
上記標準溶液作成用の超純水とは異なる装置で製造された純水を試料水としてステンレス製容器に取り、これを１２０℃、６０分の条件で加熱処理し、上述した条件と同じ条件でアンモニウムイオンを分析した。その結果、熱処理前には検出されなかったアンモニウムイオンが、熱処理後には試料水中に２．２ｐｐｂ検出された。この濃度から図１に示した検量線を用いて尿素の濃度を求めると７．５ｐｐｂとなった。すなわち、純水中の１０ｐｐｂ以下の尿素を検出することができた。
【００３３】
【発明の効果】
請求項１〜７に記載の発明によれば、特開２００１−８３１３４号公報に記載された検出方法を尿素の検出に適用した場合とは異なり、試料水中の尿素を選択的に検出することができる。
【００３４】
請求項１〜７に記載の発明によれば、試料水に対して薬品を添加した状態でアンモニウムイオンが生成せしめられ、そのアンモニウムイオンがイオンクロマトグラフによって分析される特開２００１−８３１３４号公報に記載された検出方法とは異なり、超微量のアンモニウムイオンを分析することができる。それにより、試料水中の超微量の尿素を選択的に検出することができる。つまり、試料水中の１０ｐｐｂ以下の低濃度の尿素も精度良く分析することができ、以前は検出できなかった新たな水質指標として水質管理に役立てることができ、例えば半導体製造工程の安定操業に寄与できる。また、尿素を加水分解させることなく試料水中の超微量の尿素を選択的に検出しようとする場合よりも簡単な方法によって試料水中の超微量の尿素を選択的に検出することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例におけるアンモニウムイオン濃度の分析結果を示した図である。
【図１】
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