(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
層状珪酸塩の結晶構造中に交換性カチオンとして含有する金属イオンが、遷移金属錯体でイオン交換されている変性層状珪酸塩の存在下でオレフィン系単量体を重合し得られることを特徴とする変性層状珪酸塩／樹脂複合体。
【請求項２】
遷移金属錯体がＩＶ族、Ｘ族、ＸＩ族の遷移金属錯体であることを特徴とする請求項１記載の変性層状珪酸塩／樹脂複合体。
【請求項３】
層状珪酸塩１００ｇに対して、遷移金属錯体が０．０１〜１００ミリ当量であることを特徴とする請求項１及び２記載の変性層状珪酸塩／樹脂複合体。
【請求項４】
層状珪酸塩の結晶構造中に、遷移金属錯体の他に、炭素数６以上のアルキルアンモニウムイオンを含有して成ることを特徴とする請求項１〜３いずれか一項に記載の変性層状珪酸塩／樹脂複合体。
【請求項５】
層状珪酸塩が、モンモリロナイト、合成雲母のうち１種以上から選ばれることを特徴とする請求項１〜４いずれか一項に記載の変性層状珪酸塩／樹脂複合体。
【請求項６】
変性層状珪酸塩の平均層間距離が６０Å以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の変性層状珪酸塩／樹脂複合体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の変性層状珪酸塩／樹脂複合体と熱可塑性樹脂とからなる組成物であって、該複合体中のオレフィン系樹脂成分及び該熱可塑性樹脂の合計量１００重量部に対して層状珪酸塩成分が０．１〜５０重量部であることを特徴とする変性層状珪酸塩／樹脂複合体と熱可塑性樹脂とからなる組成物。
【請求項８】
熱可塑性樹脂がプロピレン重合体、プロピレンと炭素数３以外のα−オレフィンの共重合体、エチレン重合体、エチレンとα−オレフィンの共重合体であることを特徴とする請求項７に記載の変性層状珪酸塩／樹脂複合体と熱可塑性樹脂とからなる組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、変性層状珪酸塩／樹脂複合体及び前記複合体と熱可塑性樹脂とからなる組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
層状珪酸塩は、厚さが約１ｎｍ、平均アスペクト比がおよそ２０〜２００の微細な薄片状結晶のイオン結合による凝集より成る無機鉱物であり、この凝集構造を化学的または物理的な手段により離砕し、有機ポリマー中に薄片を均一に分散させることで、ポリマー材料の機械物性、熱的特性、ガスバリヤー性等の性質を改善できることが、従来より知られている。
【０００３】
一般には、薄片状結晶である層状珪酸塩を有機ポリマー中に均一分散させる為には、薄片間のイオン相互作用を出来るだけ小さくせしめ、ポリマー中に容易に分散させる為の手段を講じる必要がある。例えば、特公平８─２２９４６号公報においては、アミノカルボン酸を層状珪酸塩にインターカレートすることで層間の間隔を予め拡げておき、次いでポリアミドモノマーであるεカプロラクタムを層間に挿入させると同時に重縮合させることによりポリアミド樹脂中に層状珪酸塩の薄片を均一に分散させた構造を形成することが出来ることを報告している。しかしポリアミドのようにモノマーを層状珪酸塩の層間に挿入出来るポリマー種以外のポリマー種において層状珪酸塩をマトリックス中に均一分散せしめることは一般に極めて困難である。この問題を解決するために、種々のアプローチが開示されている。
【０００４】
一方、非極性ポリマーであるポリエチレンやポリプロピレンといったポリマーに元来親水性の高い層状珪酸塩を均一に分散させることは一般に極めて困難である。この問題を解決するために、種々の方法が開示されている。例えば、特開平８─５３５７２号公報では、有機オニウムイオンを層状珪酸塩にインターカレートし層間の間隔を予め広げておき次いでオレフィン系熱可塑性樹脂を融解状態で混合することにより層状珪酸塩をポリマー中に分散するという方法が開示されており、特開平１０─１８２８９２号公報では、有機化層状珪酸塩と、０. ００１ｍｍｏｌ／ｇ以上かつ０. ４５ｍｍｏｌ／ｇの水素結合性官能基を含有するポリオレフィンオリゴマー、およびポリオレフィンポリマーを溶融混練することにより、層状珪酸塩がポリマー中で無限膨潤したポリオレフィン系樹脂−層状珪酸塩複合材料を調製することが出来ることを開示している。
【０００５】
しかしながら、特開平８─５３５７２号公報に記載の方法では、層間は有機オニウムイオンのインターカレートにより層間が若干広がっているものの、オレフィン系樹脂の分子が容易に層間に連続して挿入するには層間の結合力が高すぎるため、層状珪酸塩の無限膨潤は殆ど困難である。
【０００６】
また、特開平１０─１８２８９２号公報に記載の方法では、層状珪酸塩の結晶薄片をポリマー中に均一に分散させた材料を工業材料として使用することは現実的には極めて困難である。すなわち、オリゴマー中の官能基と層状珪酸塩表面の水酸基とを溶融混練中に反応させる為、必ずしも層状珪酸塩の水酸基が該官能基により効率的に処理されるわけではない。さらに、実際に層状珪酸塩の均一分散を達成する為には多量のオリゴマーが必要となる。しかしこのようなオリゴマー成分がポリマー中に多量に含有されると、機械物性特に耐衝撃性が著しく低下し、コストの点からも好ましくない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の問題点に鑑み、ポリオレフィン系樹脂及び各種ポリマー中に層状珪酸塩の薄片を容易に均一分散させることができ、複合材料の機械的強度及び熱的特性、ガスバリア性に優れた樹脂−層状珪酸塩複合材料を実現させることができる変性層状珪酸塩／樹脂複合体及び前記複合体と熱可塑性樹脂とからなる組成物を提供しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために請求項１の本発明では、層状珪酸塩の結晶構造中に交換性カチオンとして含有する金属イオンが、遷移金属錯体でイオン交換されている変性層状珪酸塩の存在下でオレフィン系単量体を重合し得られることを特徴とする変性層状珪酸塩／樹脂複合体を提供する。
また、請求項２の本発明では、遷移金属錯体がＩＶ族、Ｘ族、ＸＩ族の遷移金属錯体である。
また、請求項３の本発明では、層状珪酸塩１００ｇに対して、遷移金属錯体が０．０１〜１００ミリ当量である。
また、請求項４の本発明では、層状珪酸塩の結晶構造中に、遷移金属錯体の他に、炭素数６以上のアルキルアンモニウムイオンを含有して成る。
また、請求項５の本発明では、層状珪酸塩が、モンモリロナイト、合成雲母のうち１種以上から選ばれる。
また、請求項６の本発明では、変性層状珪酸塩の平均層間距離が６０Å以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の変性層状珪酸塩／樹脂複合体を提供する。
また、請求項７の本発明では、請求項１〜６のいずれか１項に記載の変性層状珪酸塩／樹脂複合体と該熱可塑性樹脂とからなる組成物であって、該複合体中のオレフィン系樹脂成分及び熱可塑性樹脂の合計量１００重量部に対して層状珪酸塩成分が０．１〜５０重量部であることを特徴とする変性層状珪酸塩／樹脂複合体と熱可塑性樹脂とからなる組成物を提供する。
また、請求項８の本発明では、熱可塑性樹脂がプロピレン重合体、プロピレンと炭素数３以外のα−オレフィンの共重合体、エチレン重合体、エチレンとα−オレフィンの共重合体であることを特徴とする請求項７に記載の変性層状珪酸塩／樹脂複合体と熱可塑性樹脂とからなる組成物を提供する。
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明における層状珪酸塩とは、層間に交換性陽イオンを有する珪酸塩鉱物を意味し、通常、厚さが約１ｎｍ、平均アスペクト比がおよそ２０〜２００程度の微細な薄片状結晶がイオン結合により凝集してなるものである。
層状珪酸塩の種類は特に限定されず、モンモリロナイト，サポナイト，ヘクトライト，バイデライト，スティブンサイト，ノントロナイトなどのスメクタイト系粘土鉱物のほか，バーミキュライト，ハロイサイト，及び膨潤性マイカなどが挙げられ、天然のものでも合成されたものでも用いることが出来る。好ましくは、モンモリロナイト、合成雲母が用いられる。さらに好ましくは、複合材料の機械強度やガスバリア性の面から、計算式（１）にて定義される形状異方性効果が大きい膨潤性マイカである。
形状異方性効果＝結晶側面（Ａ）の面積／層状結晶表面（Ｂ）の面積・・（１）
【００１０】
上記層状珪酸塩の陽イオン交換容量は特に限定されず、層状珪酸塩１００ｇに対して、５０〜２００ミリ当量であることが好ましい。５０ミリ当量未満の場合には、結晶層間にイオン交換によりインターカレートされるカチオン系界面活性剤の量が少ない為に、層間が十分に非極性化されない場合があり、一方，２００ミリ当量を越える場合には，層状珪酸塩の層間の結合力が強固となり，結晶薄片をデラミネートすることが困難な場合があるからである。
【００１１】
本発明における遷移金属錯体とは、遷移金属原子に、配位子が結合したものである。配位子は特に限定されず、炭化水素基、置換炭化水素基、炭化水素−置換メタロイド基等により置換されたシクロペンタジエン環；シクロペンタジエニルオリゴマ−環；インデニル環；炭化水素基、置換炭化水素基、炭化水素−置換メタロイド基等により置換されたインデニル環等や、塩素、臭素等の１価のアニオンリガンド；２価のアニオンキレ−トリガンド；炭化水素基；アルコキシド；アリ−ルアミド；アリ−ルオキシド；アミド；アリ−ルアミド；ホスフィド；アリ−ルホスフィド；シリル基；置換シリル基等が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上が好適に用いられる。
【００１２】
上記炭化水素基としては特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、イソブチル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、セチル基、２−エチルヘキシル基、フェニル基等が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上が好適に用いられる。
【００１３】
上記配位子が配位した遷移金属錯体としては、特に限定されるものではないが、例えば、シクロペンタジエニルチタニウムトリス（ジメチルアミド）、メチルシクロペンタジエニルチタニウムトリス（ジメチルアミド）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロリド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−ｎ−ブチルフェニルアミドジルコニウムクロリド、メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロリド、インデニルチタニウムトリス（ジメチルアミド）、インデニルチタニウムトリス（ジエチルアミド）、インデニルチタニウムトリス（ジ−ｎ−プロピルアミド）、インデニルチタニウムビス（ジ−ｎ−ブチルアミド）（ジ−ｎ−プロピルアミド）等のＩＶ族遷移金属錯体、ビピリジン、置換ビピリジン、ビスオキサゾリン、置換ビスオキサゾリン、一般式  ＡｒＮ＝ＣＲ1 ＣＲ2 ＝ＮＡｒであらわされる（式中Ａｒはフェニル基、または置換フェニル基などのアリル基、Ｒ1 、Ｒ2 は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリル基、Ｒ1 、Ｒ2 が結合した環状炭化水素基）各種ジイミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミジナト、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミジナト、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアミジナト、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルアミジナト、Ｎ，Ｎ’−トリフルオロメチルアミジナト、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルアミジナト、Ｎ，Ｎ’−ジ置換フェニルアミジナト、Ｎ，Ｎ’−ジトリメチルシリルアミジナト、Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンズアミジナト、Ｎ，Ｎ’−ジエチルベンズアミジナト、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルベンズアミジナト、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルベンズアミジナト、Ｎ，Ｎ’−トリフルオロメチルベンズアミジナト、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンズアミジナト、Ｎ，Ｎ’−ジトリメチルシリルベンズアミジナト、Ｎ，Ｎ’−ジ置換フェニルベンズアミジナト配位のニッケル、パラジウム、銅、銀などのＸ族、ＸＩ族遷移金属錯体が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上が好適に用いられる。
【００１４】
遷移金属は周期表ＩＶ族からＸＩ族の遷移金属であればなんでもよく、好ましくはチタン、ジルコニウム、ハフニウムなどのＩＶ族元素、ニッケル、パラジウム、白金のＸ族、銅、銀、金のＸＩ族の遷移金属が好適に使用される。
【００１５】
上記遷移金属錯体の使用量は、層状珪酸塩１００ｇ当たり、０．０１〜１００ミリ当量であることが好ましい。０．０１ミリ当量より少ない場合は、効果が発現せず、１００ミリ当量より追い場合は、使用する種類にもよるが、変性層状珪酸塩の安定性が悪くなる。
また、ここで言う当量とは、層状珪酸塩１００ｇ当たりの陽イオンの交換容量を示す。
【００１６】
一般に層状珪酸塩の層間に存在する交換性陽イオンとは、結晶表面上のナトリウムやカルシウム等のイオンであり、これらのイオンは、カチオン性物質とのイオン交換性を有する為、カチオン性を有する種々の物質を層間に挿入することが出来る。
このため、本発明に用いる層状珪酸塩の層間に存在する交換性陽イオンは、予めカチオン系界面活性剤等によりイオン交換されていても構わない。特に熱可塑性樹脂として、オレフィン系樹脂等の非極性樹脂を用いる場合には、層間を予め例えば、カチオン系界面活性剤による陽イオン交換により、疎水化しておく方が、層状珪酸塩と熱可塑性樹脂との間に高い親和性が得られるので好ましい。
【００１７】
上記の如く、層状珪酸塩の層間が、疎水性基を有するカチオン系界面活性剤にてイオン交換されているものを「有機化層状珪酸塩」と称し、有機化されていない層状珪酸塩よりも樹脂中に分散されやすいので好適に用いられる。
【００１８】
本発明における、上記層間を予め疎水化する物質については、特に限定されず、通常、用いられるカチオン系界面活性剤が用いられ、例えば、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩等が挙げられる。好ましくは、炭素数６以上のアルキル鎖を有する４級アンモニウム塩が用いられる。炭素数が６以上のアルキル鎖を含有しない場合には，アルキルアンモニウムイオンの親水性が強く、層状珪酸塩の層間を十分に非極性化することが困難となる。
【００１９】
上記４級アンモニウム塩としては、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニム塩、トリオクチルアンモニウム塩、ジステアリルジメチルアンモニウム塩、ジ硬化牛脂ジメチルアンモニウム塩、ジステアリルジベンジルアンモニウム塩等が挙げられる。
【００２０】
また、本発明の層状珪酸塩は、結晶端面の水酸基と化学結合性もしくは化学親和性を有する官能基を有する化合物により処理することができる。
水酸基と化学結合性もしくは化学親和性を有する官能基を有する化合物については、特に限定されるものではないが、アルコシキシ基、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基叉は無水マレイン酸基、イソシアネート基、アルデヒド基等、水酸基との化学親和性が高い官能基である必要がある。これらの官能基を含有する化合物として、例えば、前記官能基を含むシラン化合物、チタネート化合物、グリシジル化合物、カルボン酸類、アルコール類等が挙げられる。
【００２１】
上記の具体的物質名としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、N −β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N −β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N −β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００２２】
本発明におけるオレフィン系単量体としては、分子内に重合性二重結合を有するものである。特に限定はされず、炭化水素系オレフィン及びα−置換オレフィンであり、炭化水素系オレフィンは、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン；ブタジエン等のジエンが挙げられる。
【００２３】
上記α−置換オレフィンとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−塩化スチレン、ｐ−塩化スチレン、ｏ−臭化スチレン、ｐ−臭化スチレン、ｐ−ニトロスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、及びこれらの誘導体等が挙げられる。
【００２４】
なお、例えば上記（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル、又は、メタクリル酸エステルを意味する。
上記（メタ）アクリル酸エステルとしては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ｎ−トリデシル、（メタ）アクリル酸トリスチル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ビニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ナフチル、（メタ）アクリル酸２，４，６−トリクロロフェニル、（メタ）アクリル酸２，４，６−トリブロモフェニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルオリル、（メタ）アクリル酸２，３−ジブロモプロピル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２，２，２−トリフロロエチル、（メタ）アクリル酸ヘキサフルオロイソプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３−トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸２−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔーブチルアミノエチル等が挙げられる。
【００２５】
本発明における変性層状珪酸塩を用いた上記オレフィン系単量体の重合反応は、通常、有機アルミニウム化合物や硼素化合物のようなルイス酸共存下で行うことができる。
【００２６】
上記ルイス酸としては、アルミノキサンまたは、一般式ＡｌＲ3 n Ｚ3-n （式中Ｒ3 は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｚは水素、ハロゲン、アルコキシ、アリロキシ、シロキシ基を示す。ｎは０〜３の整数である）で表される有機アルミニウム化合物、硼素原子を有するルイス酸、及び硼素原子を有するイオン性化合物からなる群より選択される１種以上の化合物が好ましい。
【００２７】
上記有機アルミニウム化合物のうち、アルミノキサンは、一般式Ｒ4 （Ａｌ（Ｒ5 ）−Ｏp ＡｌＲ6 （式中Ｒ4 、Ｒ5 、及びＲ6 は炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、ｐは２以上の整数を示す）、又は下記一般式（２）
0003766240.tif 000002
（式中、Ｒ7 は炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、ｐは２以上の整数を示す）で表される化合物である。
【００２８】
上記Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、及びＲ7 の炭素数は６以下のものが好ましく、４以下がさらに好ましい。
【００２９】
上記アルミノキサンの製造方法については、トリアルキルアルミニウムと水との直接の反応や金属塩の水和物との反応が知られている。
【００３０】
上記一般式ＡｌＲ3 n Ｚ3-n で表される有機アルミニウム化合物としては、種々のものが例示でき、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジオクチルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムモノクロライド；メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、イソプロピルアルミニウムセスキクロライド、イソブチルアルミニウムセスキクロライド、オクチルアルミニウムセスキクロライド等のアルキルアルミニウムセスキクロライド；メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、イソプロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、オクチルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジクロライド；メトキシジエチルアルミニウム、ジイソプロポキシメチルアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム等のアルコキシ基含有アルミニウム化合物等が挙げられる。
【００３１】
上記有機金属化合物の内、硼素原子を有するルイス酸としては、一般式ＢＲ83で表される化合物が挙げられる。ここで、Ｒ8 は、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有してもよいフェニル基；フッ素原子を示す。具体的には、トリフルオロ硼素、トリフェニル硼素、トリス（４−フルオロフェニル）硼素、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）硼素、トリス（４−フルオロメチルフェニル）硼素、トリス（ペンタフルオロフェニル）硼素、トリス（ｐ−トリル）硼素、トリス（ｏ−トリル）硼素、トリス（３，５−ジメチルフェニル）硼素等が挙げられる。この中では、トリス（ペンタフルオロフェニル）硼素が好ましい。
【００３２】
また、上記有機金属化合物のうち、硼素原子を有するイオン性化合物としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩が挙げられる。
具体的には、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）硼素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）硼素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）硼素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）硼素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ−トリル）硼素、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）硼素、トリブチルアンモニウムテトラ（ｍ，ｍ−ジメチルフェニル）硼素、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）硼素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ−トリル）硼素などのトリアルキル置換アンモニウム塩；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）硼素、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）硼素、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）硼素などのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩；ジ（１−プロピル）アンモニウムテトラペンタフルオロフェニル硼素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）硼素などのジアルキルアンモニウム塩；トリフェニルホスフォニウムテトラ（フェニル）硼素、トリ（ジメチルフェニル）ホスフォニウムテトラ（フェニル）硼素などのトリアリールホスフォニウム塩等が挙げられ、さらに、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボロネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート等も挙げられる。
【００３３】
また、以下のようなアニオンの塩も、硼素原子を有するイオン性化合物として挙げられる。（なお、以下に列挙するイオン性化合物において、対イオンは、一般例としてトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムを示しているがこれに限定されない。）
上記アニオンの塩としては、例えば、ビス〔トリ( ｎ−ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−トリメチルシリル−１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムブロモ−１−カルバドデカボレート等、さらに、例えば、ボラン及びカルボラン錯化合物；カルボランアニオンの塩；カルボラン及びカルボランの塩等が挙げられる。
【００３４】
さらに、以下のような金属カルボランの塩及び金属ボランアニオンも、硼素原子を有するイオン性化合物として挙げられる。（なお、以下に列挙するイオン性化合物において、対イオンは一般例としてトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムを示しているがこれに限定されない。）
上記金属カルボランの塩及び金属ボランアニオンとしては、例えば、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−１，３−ジカルバノナボレート）コバルテート(III) 、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）フェレート（鉄酸塩）(III) 、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルテート(III) 、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）ニッケレート(III) 、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）キュプレート（銅酸塩）(III) 等が挙げられる。
【００３５】
上記ルイス酸の使用量は、遷移金属錯体の金属原子１モルに対して、アルミニウム化合物は、アルミニウム原子が通常、約１〜１０，０００モルが好ましく、より好ましくは２〜５，０００モルである。また、硼素原子を有するルイス酸もしくはイオン性化合物は、上記銅化合物の銅原子１モルに対して、硼素原子が通常、１〜５００モルが好ましく、より好ましくは１〜１００モルである。
【００３６】
また、上記重合反応系においては、必要に応じて、安息香酸エチル等の電子供与性化合物や分子中にフェノール構造を有する化合物が添加されてもよい。これらの化合物を加えると、著しく重合活性が向上することがある。
【００３７】
上記重合反応は、不活性気体雰囲気下にて行なうことが好ましい。不活性気体としては、窒素、ヘリウム、アルゴン等が用いられる。
【００３８】
上記重合に使用される溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレンのような炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド等が挙げられるが、無溶媒でも重合可能である。
【００３９】
重合温度は、用いた溶媒の融点から沸点までの温度範囲が好ましく、また加圧下においては、常圧での沸点以上の幅広い温度範囲において重合可能である。
具体的な重合温度は、通常、−２０℃〜２００℃が好ましく、より好ましくは０℃〜１２０℃である。また、具体的な重合圧力は、通常、大気圧〜１００ｋｇｆ／ｃｍ2 が好ましく、より好ましくは大気圧〜５０ｋｇｆ／ｃｍ2 である。
【００４０】
本発明中に記載される変性層状珪酸塩の平均層間距離とは、微細薄片状結晶を層とした場合の平均の層間距離であり、Ｘ線回折ピーク及び透過型電子顕微鏡撮影により算出できる。層間は凝集してないことが、機械物性及びガスバリア性などの機能発現に有利であり、具体的には平均層間距離は６０Å以上であることが好ましい。
一般に、分散されていない層状珪酸塩の層間距離は、イオン結合力により互いに凝集し、１０Å程度の層間距離にて安定に存在する。この層間のイオン相互作用を極力小さくせしめること、すなわち層間距離を６０Å以上にせしめることにより、層状珪酸塩の薄片を離砕し樹脂中に分散させることが可能となる。上述のように、層状珪酸塩の薄片を樹脂中に分散することができれば、複合体の機械強度、熱的特性を著しく改善することが可能となる。
【００４１】
本発明における熱可塑性樹脂は、特に限定されず、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリアミド樹脂、芳香族ポリカーボネート系樹脂、芳香族ポリエステル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリアリーレンスルフィド系樹脂などが挙げられる。
【００４２】
ポリオレフィン系樹脂については、特に限定されず、プロピレンの単独重合体、プロピレンとエチレンのランダム及びブロック共重合体、エチレンの単独重合体、エチレンとα−オレフィンの共重合体、ブテンの単独重合体、イソプレンの単独重合体、ブタジエンなどのジエン類の単独重合体及び共重合体等が挙げられる。
【００４３】
α−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ペプテン、１−オクテン等が挙げられる。またこれらのポリオレフィン種得られる物性を考慮した上で、適当な組み合わせにてブレンドされていても構わない。
【００４４】
また、本発明に用いるポリオレフィン系樹脂の分子量及び分子量分布は特に制限されず、重量平均分子量が５, ０００〜５, ０００, ０００、好ましくは２０, ０００〜８００, ０００であり、分子量分布（＝重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜８０、好ましくは１．５〜４０とすることが望ましい。
【００４５】
本発明の変性層状珪酸塩／樹脂複合体と熱可塑性樹脂とからなる組成物の該変性層状珪酸塩／樹脂複合体と該熱可塑性樹脂配合量としては、該複合体中のオレフィン系樹脂成分及び該熱可塑性樹脂の合計量１００重量部に対して層状珪酸塩成分が０．１〜５０重量部であることが好ましい。０．１重量部より少ない場合は、物性向上効果が十分でなく、５０重量部を超えると脆性破壊が起きやすくなる。
【００４６】
本発明用いるポリオレフィン系樹脂には適宜添加剤が添加されていても構わない。酸化防止剤、耐光剤、紫外線吸収剤、滑剤等、難燃剤、帯電防止剤、等の添加剤は、所望の物性を得る為に適宜用いられる。結晶核剤となりうるものを少量添加して、結晶を微細化して、物性を均一化する補助とすることも可能である。
【００４７】
アクリル系樹脂としては（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸n −プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸n −ブチル、メタクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸sec −ブチル、（メタ）アクリル酸t −ブチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸n −へキシル、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル酸2 −エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸n −オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸n −トリデシル、（メタ）アクリル酸トリスチル、（メタ）アクリル駿セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ビニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸2 −ナフチル、（メタ）アクリル酸2,4,6 −トリクロロフェニル、（メタ）アクリル酸2,4,6 −トリブロモフェニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸2 −メトキシエチル、（メタ）アクリル酸2 −エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルオリル、（メタ）アクリル酸2,3 −ジブロモプロピル、（メタ）アクリル酸2 −クロロエチル、（メタ）アクリル酸2,2,2 −トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸ヘキサフルオロイソプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸3 −トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸2 −ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸2 −ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸t −ブチルアミノエチルの単独重合体もしくは共重合体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４８】
層状珪酸塩を重合担体としてオレフィン重合に使用する試みは、種々の方法が開示されている。特開平７−３０９９０６号公報では、イオン交換性層状化合物とメタロセン系遷移金属化合物、有機アルミニウム化合物を接触処理して調製した触媒をもって、オレフィンの重合を検討している。しかし、この方法はオレフィン重合の高活性化が目的であり、遷移金属化合物が層状化合物の層間には配置していないため、本発明のめざす層状珪酸塩が高分散を実現することができず、高い機械物性やガスバリア性などの機能発現は望めない。
【００４９】
本発明における熱可塑性樹脂／層状珪酸塩複合体は種々の方法で作製することができる。熱可塑性樹脂と層状珪酸塩複合体を、押出機、二本ロール、バンバリーミキサー等で溶融混練したり、熱可塑性樹脂と層状珪酸塩の両者が溶解する有機溶媒中での複合等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００５０】
（作用）
以下に本発明の作用について詳述する。
【００５１】
本発明の変性層状珪酸塩／樹脂複合体及び前記複合体を含有した熱可塑性樹脂組成物は、上述の通り構成されており、本発明において最も注目すべきことは、層状珪酸塩の結晶構造中に交換性カチオンとして含有する金属イオンを、遷移金属錯体でイオン交換し、この変性層状珪酸塩を用いて、オレフィン系単量体を重合開始させることにより、層状珪酸塩の薄片をポリマー中に均一に分散させることにある。
【００５２】
一般に層状珪酸塩の結晶薄片は、例えば、モンモリロナイトのように、珪素等のイオンの回りに４つの酸素イオンが配位した４面体、アルミニウム等のイオンの回りに６つの酸素イオンが配位した８面体、およびＯＨ基から構成され各々の結晶薄片は、結晶表面上にナトリウムやカルシウム等のカチオンが配列することによりイオン結合力により結びつけられている。そして、このような、層状珪酸塩の薄片を分散させるためには、結晶表面同志の電気的相互作用に購うエネルギーを層間に与え、媒体中に均一に分散させる必要がある。
【００５３】
そのため、本発明では、層状珪酸塩の層間に存在する遷移金属により重合が開始され、オレフィン系ポリマーが生成するに従って、通常１０Å程度であった層状珪酸塩の層間距離が徐々に広がっていく、これにより、層間のイオン相互作用が小さくなるため、ポリマー中に均一に分散しやすくなるためである。
さらに、上記結晶表面上のナトリウムやカルシウム等のイオンは、カチオン性物質とのイオン交換性を有する為、カチオン性を有する種々の物質を層間に挿入することが出来る。この性質を利用し、該イオンをカチオン性界面活性剤とイオン交換することが可能であり、本発明では、これに使用するカチオン性界面活性剤により非極性性の高いカチオン種である炭素数６以上のアルキルアンモニウムイオンを用いることで、層状結晶表面は非極性化され、非極性ポリマー中における層状珪酸塩はさらに分散しやすくなる。
【００５４】
一般に層状珪酸塩の結晶薄片がポリマー中に分散する程、ポリオレフィン系樹脂−層状珪酸塩複合材料の弾性率やガスバリヤー性は著しく向上する。これらの現象は、層状珪酸塩と樹脂との界面積が、結晶薄片の分散の向上に伴い増大することにより説明することができる。
即ち、ポリマーと無機結晶との接着面においてポリマーの分子運動が拘束されることにより、ポリマー弾性率等の力学強度が増大する為、結晶薄片の分散割合が向上する程、効率的にポリマー強度を増大させることができる。
また、無機物に比較してポリマーはガス分子がはるかに拡散しやすいため、複合材料中をガス分子が拡散する際には、無機物を迂回しながら拡散する。従ってこの場合も、結晶薄片の分散割合が向上する程、効率的にガスバリヤーを増大させることができる。
このため、本発明により、結晶薄片の分散割合を著しく向上させることが出来、その結果、機械的強度やガスバリヤー性に優れたポリオレフィン材料が得ることが可能となる。
【００５５】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００５６】
〔用いた原材料〕
（層状珪酸塩）
層状珪酸塩として、以下に示す鉱物を用いた。
・モンモリロナイト：豊順鉱業製モンモリロナイト（商品名；ベンゲルＡ）
・４級アンモニウム塩処理モンモリロナイト：豊順鉱業製ジステアリルジメチル４級アンモニウム塩処理モンモリロナイト（商品名；ニューエスベンＤ）
（遷移金属錯体）
遷移金属錯体として、以下に示す化合物を用いた。
・ジシクロペンタジエニルチタンジクロライド：アルドリッチ社製
（カチオン系界面活性剤）
カチオン系界面活性剤として、以下に示す化合物を用いた。
・ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド：和光純薬工業製
（熱可塑性樹脂）
熱可塑性樹脂として、以下に示す化合物を用いた。
・ポリプロピレン：日本ポリケム社製（商品名；ＥＡ９）
（樹脂オリゴマー）
従来技術との比較に用いる樹脂オリゴマーとして以下の各組成物を用いた。
・無水マレイン酸変性ポリプロピレンオリゴマー：三洋化成社製（商品名；ユーメックス１００１、官能基含有量＝０．２３ｍｍｏｌ／ｇ）
【００５７】
（実施例１）
（変性層状珪酸塩：遷移金属錯体による層状珪酸塩中の金属イオンの交換）
豊順鉱業製モンモリロナイト（商品名；ベンゲルＡ）５g と蒸留水４９５g をビーカー中に投入し、モーター撹拌機を用いて常温にて２時間撹拌し、モンモリロナイトの膨潤スラリーを調製した。
さらに、ジシクロペンタジエニルチタンジクロライド０．２７ｇを同スラリー中に投入し、モーター撹拌機を用いて、常温にて２４時間撹拌を行った後、遠心分離装置にて固形分を分離した。同固形分に付着している不要分を除去するために、蒸留水中に同固形分を再度分散、及び遠心分離装置にて固形分を分離する操作を、さらに２回繰り返した。
得られた固形分を、真空乾燥機を使用して５０℃で４８時間真空乾燥した組成物を、変性層状珪酸塩として使用した。（収量５．１０ｇ）
【００５８】
（エチレンの重合）
３００ｍｌの耐圧ガラス容器をアルゴン置換した後、上記で調製した変性層状珪酸塩（シクロペンタジエニルチタンジクロリド・ジステアリルジメチルアンモニウム添加モンモリロナイト）５．００ｇをトルエン１５０ｍｌに溶解させた。これにメチルアルモキサン（アルドリッチ社製、１０％トルエン溶液）、３０ｍｌを１０分かけてシリンジより滴下した。次いで、エチレンガスを容器内に導入し、系内を１．１ｋｇ／ｃｍ2 に保ちながら、０℃で４時間重合を行った。反応後、系内にメタノール３００ｍｌを加えて反応を停止させ、沈殿した重合物を回収して、変性層状珪酸塩／樹脂複合体１３．５ｇを得た。
【００５９】
得られた変性層状珪酸塩／樹脂複合体は、フーリエ変換型赤外分光計（ＦＴ−ＩＲ）を用いて解析し、ポリエチレン由来の７２１ｃｍ-1のピークを観測した。さらに、熱重量測定装置（ＴＧＡ）にて解析した結果、該組成物中の無機成分量は実施例１では４６％であった。
【００６０】
（変性層状珪酸塩／樹脂複合体と熱可塑性樹脂の複合）
日本製鋼所製小型押出機 TEX３０中に、熱可塑性樹脂（ポリプロピレン：商品名；ＥＡ９）と上記変性層状珪酸塩／樹脂複合体が重量比率で９２. ７／７. ７となるようにフィードし、設定温度２００℃にて溶融混練し、押し出されたストランドをペレタイザーにてペレット化した。得られたペレットを２００℃に温調した熱プレスにより厚さ２ｍｍまたは厚さ１００μｍの板状物を成形した。
【００６１】
（サンプル評価方法）
１）層状珪酸塩の層間距離
Ｘ線回折測定装置（リガク製；ＲＩＮＴ１１００）により複合物中の層状珪酸塩の積層面の回折より得られる回折ピークの２θを測定し、ブラックの回折式（１）を用いて該層状珪酸塩の面間隔を算出した。
λ＝２ｄｓｉｎθ    ・・・・（１）
（λ＝１．５４、ｄ；層状珪酸塩の面間隔、θ；回折角）
（１）式より得られたｄを平均層間距離と称することとした。
２）曲げ弾性率
上記２ｍｍ厚の板状物から試験片を切り出し、ＪＩＳ  Ｋ７２０７に規定される方法にて、テンシロン試験機を用いて測定した。
３）ガスバリヤー性
上記１００μｍ厚の板状物から試験片を切り出し、酸素透過性試験機（モダンコントロール社製：装置名 Oxtran-Twin）にて酸素ガスの透過速度を測定した。
上記評価結果を表１に示した。
【００６２】
（実施例２）
（変性層状珪酸塩：遷移金属錯体・アルキルアンモニウム塩含有有機層状珪酸塩の合成）
豊順鉱業製モンモリロナイト（商品名；ベンゲルＡ）５g と蒸留水４９５g を１リットルをビーカー中に投入し、モーター撹拌機を用いて常温にて２時間撹拌し、モンモリロナイトの膨潤スラリーを調製した。さらに、ジシクロペンタジエニルチタンジクロライド０．２７ｇを同スラリー中に投入し、モーター撹拌機を用いて、常温にて２４時間撹拌を行った。
さらにジステアリルジメチルアンモニウムクロライド２．８８ｇ及び濃塩酸０．００１ｇを同スラリーに添加し、モーター撹拌機を用いて、常温にて8 時間撹拌を行った後、遠心分離装置にて固形分を分離した。同固形分に付着している不要分を除去するために、蒸留水中に同固形分を再度分散、及び遠心分離装置にて固形分を分離する操作を、さらに２回繰り返した。
得られた固形分を、真空乾燥機を使用して５０℃で４８時間真空乾燥した組成物を、変性層状珪酸塩として使用した。（収量８．０１ｇ）
【００６３】
（エチレンの重合）
３００ｍｌの耐圧ガラス容器をアルゴン置換した後、上記で調製した変性層状珪酸塩（シクロペンタジエニルチタンジクロリド・ジステアリルジメチルアンモニウム添加モンモリロナイト）７．００ｇをトルエン１５０ｍｌに溶解させた。メチルアルモキサン（アルドリッチ社製、１０％トルエン溶液）、３０ｍｌを１０分かけてシリンジより滴下した。次いで、エチレンガスを容器内に導入し、系内を１．１ｋｇ／ｃｍ2 に保ちながら、０℃で４時間重合を行った。反応後、系内にメタノール３００ｍｌを加えて反応を停止させ、沈殿した重合物を回収して、変性層状珪酸塩／樹脂複合体１７．５を得た。
【００６４】
得られた変性層状珪酸塩／樹脂複合体は、フーリエ変換型赤外分光計（ＦＴ−ＩＲ）を用いて解析し、ポリエチレン由来の７２１ｃｍ-1のピークを観測した。さらに、実施例１と同様にして該組成物中の無機成分量を評価した結果、４３％であった。
【００６５】
（変性層状珪酸塩／樹脂複合体と熱可塑性樹脂の複合）
熱可塑性樹脂と変性層状珪酸塩／樹脂複合体を実施例１と同様にして得た。
上記組成物の評価結果を表１に示した。
（比較例１）
ポリプロピレン樹脂単独（ＥＡ９）で押し出されたストランドをペレタイザーにてペレット化した。得られたペレットを２００℃に温調した熱プレスにより厚さ２ｍｍまたは厚さ１００μｍの板状物を成形した。
サンプルについて物性を評価した。
ポリプロピレン樹脂単独押出品では曲げ弾性率が１．３７ＧＰａ、酸素透過性が２８４ｃｃ/ ｃｍ2/日であった。上記評価結果を表１に示した。
（比較例２）
ポリプロピレン（ＥＡ９）と無水マレイン酸変性ポリプロピレンオリゴマー（ユーメックス１００１）を９０：１０の割合で混合したこと以外は、比較例１と同様に行った。
ポリプロピレン樹脂単独押出品では曲げ弾性率が１．４６ＧＰａ、酸素透過性が２４１ｃｃ/ ｃｍ2/日であった。上記評価結果を表１に示した。
（比較例３）
層状珪酸塩として、カチオン系界面活性剤のみで有機処理を行った層状珪酸塩（ニューエスベンＤ）を用いて上記層状珪酸塩と熱可塑性樹脂の複合を実施例１と同様に行った。
結果、曲げ弾性率が１．４６ＧＰａ、酸素透過性が２４１ｃｃ/ ｃｍ2/日とやや改善されるにとどまった。上記評価結果を表１に示した。
（比較例４）
ポリプロピレン（ＥＡ９）と無水マレイン酸変性ポリプロピレンオリゴマー（ユーメックス１００１）を９０：１０の割合で混合したこと以外は、比較例３と同様に行った。結果、曲げ弾性率が１．９８ＧＰａ、酸素透過性が２０５ｃｃ/ ｃｍ2/日と向上した。しかし、この場合、ポリオレフィンオリゴマーのために、サンプルは黄色に着色し、脆化したものであった。上記評価結果を表１に示した。
（比較例５）
ポリプロピレン（ＥＡ９）と無水マレイン酸変性ポリプロピレンオリゴマー（ユーメックス１００１）を８０：２０の割合で混合したこと以外は、比較例３と同様に行った。結果、実施例４よりさらにこの黄変し、脆化した上に酸素透過性が２８０ｃｃ/ ｃｍ2/日と逆に低下する傾向が観測された。これは、酸変性オリゴマーが多量にポリプロピレン中に含有されることにより、ポリプロピレンの結晶構造が乱れることによりガス透過性が向上したことに由来すると考えられる。上記評価結果を表１に示した。
【００６６】
【表１】
0003766240.tif 000003
【００６７】
（結果）
実施例１及び２により得られた発泡体のＸ線回折測定では、層間距離に相当する回折は得られなかった。測定に用いたＸ線装置は、２θ＝１．５、則ち層間距離６０Åが検出限界であり、６０Å以上の層間距離は検出することが出来ない。測定の性質上、平均層間距離が６０Å以下であれば、必ず回折が得られるはずであることから、本発明にて得られた発泡体中の層状珪酸塩は、いずれも６０Å以上の平均層間距離を有することが示唆されるものである。
比較例１〜５と比較して、実施例１及び２では曲げ弾性率はいずれも単独のポリオレフィン樹脂に対して２倍以上、酸素バリヤー性は単独のポリプロピレンに対していずれも１／２以下と、顕著な物性改善効果が観測された。さらに、サンプルは白色で脆化は認められなかった。
【００６８】
【発明の効果】
本発明では、上述の変性層状珪酸塩を用いることにより、ポリオレフィン系の単量体が変性層状珪酸塩の結晶層間で重合できるため、層間距離を広げることが可能となった。また、層状珪酸塩の結晶構造中に炭素数６以上のアルキルアンモニウムイオンを用いることで、ポリマー中へ容易に層間距離を広げることが可能となった。また、変性層状珪酸塩／樹脂複合体を用いることにより、簡便な方法で熱可塑性樹脂中に層状珪酸塩の薄片を均一に分散することが可能となった。
これにより、ポリマーの機械的強度、熱特性及びガスバリヤー性といった物性を著しく改良することが出来た。さらに、本発明によれば、ポリオレフィン樹脂の耐熱性（分子鎖の拘束による耐熱変形温度の上昇）、難燃性（燃焼ガスの拡散の抑制）、寸法安定性の増大（無機結晶による核剤効果）等の諸物性についても大幅な向上が可能である。