(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液相析出法でＧａを含む半導体基材上に金属酸化物薄膜を形成する半導体基材上への金属酸化物薄膜の形成方法であって、前記半導体基材をリン酸と過酸化水素と水を含む溶液に浸してその表面を親水化する前処理工程と、前記前処理工程の後に液相析出法で金属酸化物薄膜を形成する工程とを含むことを特徴とする半導体基材上への金属酸化物薄膜の形成方法。
【請求項２】
前記金属酸化物が、酸化ケイ素、酸化チタンまたは酸化ジルコニウムであることを特徴とする請求項１記載の半導体基材上への金属酸化物薄膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、半導体基材上への金属酸化物薄膜の形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来のこの種の技術としては、例えば、次の（１）〜（６）に記載の液相析出法が提案されている。
【０００３】
（１）ケイフッ化水素酸水溶液にＳｉ０2粉末を飽和し、下記化学式１の平衡を右に進める添加剤を加えて調製した反応溶液に任意の形状の基材を接触させることにより、基材表面に酸化ケイ素薄膜を形成する技術が特開昭５８−１６１９４４号公報、特開昭６０−３３２３３号公報、特開昭６４−２８３７６号公報などに提案されている。
【０００４】
化学式１    Ｈ2ＳｉＦ6＋２Ｈ2Ｏ⇔Ｓｉ０2＋６ＨＦ
化学式１に示される反応の平衡を右に進める添加剤は、フッ化物イオンを捕捉する物質（フッ素捕捉剤）で、ホウ酸、アルミニウム塩、金属アルミニウムなどが知られている。
【０００５】
例えば、ホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）は、下記の化学式２の反応に従ってフッ化物イオンと容易に反応して、安定なフルオロ錯体を形成する。
【０００６】
化学式２    Ｈ3ＢＯ3＋４ＨＦ⇔ＢＦ4-＋Ｈ3+Ｏ＋２Ｈ2Ｏ
上記化学式１及び２の連続的な反応により、基材表面に酸化ケイ素が析出し、その薄膜が形成される。
【０００７】
（２）ケイフッ化水素酸はｐＨが１以下の強酸性であるため取扱いに注意が必要であるが、ｐＨが４以下の弱酸性のケイフッ化アンモニウム水溶液にホウ酸やアルミニウム塩などの添加剤を加えて酸化ケイ素含有溶液を調製し、これに基材を接触させると、その表面に酸化ケイ素薄膜を形成できることが、特開平１０−１５８０１０号公報に提案されている。
【０００８】
（３）ケイフッ化水素酸水溶液にＳｉＯ2粉末を飽和した後、水で所定の濃度に希釈すると、ホウ酸の添加なしでも基材の表面に酸化ケイ素薄膜を形成できることが、文献（J.Eectrochem.Soc.,Vol.141,No11,(1994)p3214-3218）に提案されている。
【０００９】
（４）チタンフッ化水素酸またはチタンフッ化アンモニウム水溶液にホウ酸などの添加剤を加えて調製した反応溶液に基材を接触させると、その表面に酸化チタン薄膜が形成されることが、特開平７−３５２６８号公報及び特許第２７８５４３３号に提案されている。
【００１０】
（５）このほか、薄膜を形成しようとする金属を含むフッ化水素酸もしくはフッ化アンモニウムの水溶液を用いて、基材の表面に酸化ジルコニウム、酸化バナジウ、酸化鉄、希土類酸化物、ベロブスカイト型酸化物などの薄膜を形成できることも提案されている。
【００１１】
（６）シランカップリング剤を塗布したポリカーボネート及びＰＭＭＡといったプラスチック基材に酸化ケイ素薄膜を形成できることが、文献(SPIE Vol.1519,Inter. Conf. on Thin Film Phys. And Appl., (1991) p109-114)に提案されている。この成膜法は、低温で成膜できるという液相析出法の特徴に着目してなされさたものである。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
これら液相析出法と呼ばれる薄膜形成法は、室温付近で複雑な表面形状の基材にも均一に金属酸化物薄膜を形成することができる安価な成膜法である。
【００１３】
しかし、ＧａＡｓのような表面に安定なＯＨ基をもたない基材では、液相析出法による成膜を適応できない。このため、アンモニア水に浸して表面を親水化すると、ＧａＡｓ基材に酸化ケイ素薄膜を形成できることが、文献(J. Appl. Phys., Vol.86, No.12, (1997) p7 151-7155)に提案されている。しかし、その薄膜は、ごく最表面へのＯＨ基による化学修飾を足がかりとして形成されるため、外からの汚染などの影響を受けやすく、安定に均一な透明膜を作ることができない。
【００１４】
また、多くのレジストは酸に強いがアルカリには弱いため、レジストの付いた基材には、アンモニア水による前処理は適さない。
【００１５】
一方、真空蒸着法などの気相成膜法では、凹凸のある基材上に均一に膜を形成するためには、成膜中に基材を回転させるか、蒸発源を多数用意しなくてはならず、成膜に手間がかかる。また、ディップやスプレーなどの液相法では、スケールの小さい凹凸のある基材の場合、入角部に溶液がたまりやすく、均一な膜厚で成膜することは難しい。
【００１６】
さらに、基材表面にレジストパターンが付けてある場合には、膜を焼成できないので、ゾルゲル法など一般の成膜方法で膜を形成するのは困難である。
【００１７】
この発明は、このような従来の技術に着目してなされたもので、凹凸のあるＧａ含有半導体基材やレジストパターンのあるＧａ含有半導体基材であっても、その表面に、液相析出法による均一な金属酸化物薄膜を形成することができる半導体基材上への金属酸化物薄膜の形成方法を提供することを目的とする。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
この発明が提供する半導体基材上への金属酸化物薄膜の形成方法は、Ｇａを含む半導体基材をリン酸と過酸化水素と水を含む溶液に浸してその表面を親水化する前処理工程と、前記前処理工程の後に液相析出法で金属酸化物薄膜を形成する工程とを含むことを特徴とする方法である。
【００１９】
ここにいう金属酸化物は、例えば、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウムであり、半導体基材は、ＧａＡｓ基材で代表されるＧａを含む基材である。また、リン酸混合液は、リン酸と過酸化水素と水を含む溶液である。
【００２０】
【発明の実施の形態】
この発明は、Ｇａを含む半導体基材上に液相析出法により透明な金属酸化物薄膜を形成する際の基材の前処理方法に特徴がある。この発明においては、半導体基材への金属酸化物薄膜の形成は、次の要領で行われる。
【００２１】
（１）まず、Ｇａを含む基材をあらかじめリン酸混合液に浸して表面を親水化する。リン酸混合物とは、リン酸と過酸化水素水と水を任意の割合で混合した溶液である。混合割合に限定を加えるわけではないが、過酸化水素水と水のみ混合溶液ではＧａを含む基材表面の親水化に時間がかかり、リン酸と水のみでは親水化できない。リン酸と過酸化水素水のみでは、リン酸：過酸化水素水＝１：１０より過酸化水素水混合割合を増やすと前処理が不均一に進み、基材表面に傷が生じて平らな表面が得られない。
【００２２】
（２）続いて、ケイフッ化水素酸もしくはケイフッ化アンモニウムを含む水溶液に、場合によっては、フッ素捕捉剤（ホウ酸、塩化アルミニウム、金属アルミニウムなど）を任意の状態（粉末、水溶液、金属片など）で加えて調製した反応溶液に、リン酸混合液で処理した前記基材を接触させる。
【００２３】
このようにすると、基材の表面に液相析出反応によって透明な金属酸化物薄膜が形成される。
【００２４】
このときの液相析出反応は、基材の形状を問わずに等しく起こるので、金属酸化物薄膜は凹凸のついた基材をはじめ、板状、球状、壺状、糸状など、任意の形状の基材に形成することができる。金属酸化物薄膜とは、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウムなどの薄膜である。
【００２５】
【実施例】
以下、この発明の実施例を工程順に説明する。
【００２６】
（１）１０ｍｍ角のＧａＡｓウエハーをアルコールとアセトンで脱脂して、試料基材とした。
【００２７】
（２）８５％リン酸水溶液と３０〜３５％過酸化水素水と水を１：５：２５の割合で混合した溶液に基材を１０秒間浸して引き上げ、水で良く洗浄した後、窒素ガスでブローした。この処理により、基材は１００ｎｍ程度エッチングされて表面が親水性になった。
【００２８】
（３）一方、濃度３．９Ｍｏｌ／ｌのケイフッ化水素酸にシリカゲルを飽和させた溶液から１９．２ｍｌ計り取り４０℃で保温した。この溶液に、同じく４０℃に保温した水５．８ｍｌを加えて合計２５ｍｌの反応液を調製した。そして、この反応液に先ほどのリン酸混合液で処理した基材を浸し、４０℃で保持した。
【００２９】
（４）２時間後に基材を引き上げて水で洗い、室温で乾燥した。基材表面の酸化ケイ素薄膜の膜厚は１７０ｎｍであった。この薄膜を顕微鏡で観察したところ、構造のない無定形の均一な膜であることが分った。
【００３０】
（５）酸化ケイ素薄膜を形成した素材を４００℃で焼成した。焼成後、金電極をつけて１０Ｖ及び１００Ｖの電圧を流したところ、１０-8〜１０-7Ａ／ｃｍ2程度の電流となり、高い絶縁性を持つことが分った。
【００３１】
【発明の効果】
以上説明したように、この発明によれば、Ｇａを含む半導体基材をリン酸混合液に浸すことでその表面をエッチングして清浄な鏡面を表出させ、この面を親水性表面とするので、次の効果を奏する。
【００３２】
（１）親水性表面を足がかりとして液相析出反応が進み、凹凸のある基材の表面でも室温付近で均一に金属酸化物薄膜を形成することができる。
【００３３】
（２）表面にレジストパターンの付いた基材に対しても、アルカリ溶液や有機溶剤のようにレジストを侵すものを使用しなくて済む。
【００３４】
（３）凹凸のあるＧａを含む半導体基材上への金属酸化物薄膜の形成に有効である。特に、表面にレジストパターンの付いた基材に対しては、レジストに対して非破壊目的であるため有効である。
【００３５】
（４）基材に形成される金属酸化物薄膜は、素子を作る際に、絶縁膜として利用できるだけでなく、誘電膜、水蒸気のパッシベーション膜、保護膜、光学膜などにも利用できる。