(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ウレタン結合を介してラジカル重合性不飽和結合を有するフッ素樹脂２〜７０重量％、
（Ｂ）下記一般式（１）
【化１】
0003844212.tif 000015
（但し、式中Ｒ１は水素原子または炭素原子数１〜１０の炭化水素基、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は互いに同一でも異なっていてもよい水素原子または炭素原子数１〜１０の炭化水素基、ｎは２以上の整数である。）
で示される片末端ラジカル重合性ポリシロキサン及び／または下記一般式（２）
【化２】
0003844212.tif 000016
（但し、式中Ｒ７は水素原子または炭素原子数１〜１０の炭化水素基、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は互いに同一でも異なっていてもよい水素原子または炭素原子数１〜１０の炭化水素基、ｐは０〜１０の整数、ｑは２以上の整数である。）
で示される片末端ラジカル重合性ポリシロキサン５〜４０重量％、
（Ｃ）  アルコキシシリル基を有する単量体  ５〜５５重量％、
（Ｄ）  水酸基を有する単量体  １５〜５０重量％、
（Ｅ）  成分（Ａ）〜（Ｄ）とラジカル重合以外に反応しない官能基を有する単量体０〜７３重量％、
（但し、（Ａ）〜（Ｅ）はそれらの総和が１００重量％となる値をとる）を共重合してなる基体樹脂（ａ）、及び該基体樹脂（ａ）と架橋反応することが可能である硬化剤（ｂ）を含有してなる被覆組成物。
【請求項２】
ウレタン結合を介してラジカル重合性を有するフッ素樹脂（Ａ）が、水酸基を有するフッ素樹脂（Ａ−１）とイソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ａ−２）との反応物である、請求項１に記載の被覆組成物。
【請求項３】
基体樹脂（ａ）と架橋反応することが可能である硬化剤（ｂ）が、ポリイソシアネートであることを特徴とする請求項１又は２に記載の被覆組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一に記載の被覆組成物で被覆し該組成物を硬化させることにより得られる物品。
【請求項５】
（Ａ） ウレタン結合を介してラジカル重合性不飽和結合を有するフッ素樹脂２〜７０重量％、
（Ｂ）下記一般式（１）
【化３】
0003844212.tif 000017
（但し、式中Ｒ１は水素原子または炭素原子数１〜１０の炭化水素基、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は互いに同一でも異なっていてもよい水素原子または炭素原子数１〜１０の炭化水素基、ｎは２以上の整数である。）
で示される片末端ラジカル重合性ポリシロキサン及び／または下記一般式（２）
【化４】
0003844212.tif 000018
（但し、式中Ｒ７は水素原子または炭素原子数１〜１０の炭化水素基、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は互いに同一でも異なっていてもよい水素原子または炭素原子数１〜１０の炭化水素基、ｐは０〜１０の整数、ｑは２以上の整数である。）
で示される片末端ラジカル重合性ポリシロキサン ５〜４０重量％、
（Ｃ） アルコキシシリル基を有する単量体  ５〜５５重量％、
（Ｄ）  水酸基を有する単量体  ３〜３０重量％、
（Ｅ）  成分（Ａ）〜（Ｄ）とラジカル重合以外に反応しない官能基を有する単量体 ０〜８５重量％、
（但し、（Ａ）〜（Ｅ）はそれらの総和が１００重量％となる値をとる）を共重合してなる基体樹脂（ａ）、及び該基体樹脂（ａ）と架橋反応することが可能である硬化剤（ｂ）を含有してなる被覆組成物。
【請求項６】
ウレタン結合を介してラジカル重合性を有するフッ素樹脂（Ａ）が、水酸基を有するフッ素樹脂（Ａ−１）とイソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ａ−２）との反応物である、請求項５に記載の被覆組成物。
【請求項７】
基体樹脂（ａ）と架橋反応することが可能である硬化剤（ｂ）が、ポリイソシアネートであることを特徴とする請求項５又は６に記載の被覆組成物。
【請求項８】
請求項５〜８のいずれか一に記載の被覆組成物で被覆し該組成物を硬化させることにより得られる物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、被覆表面に付着物が付きにくい、又は被覆表面についてしまった付着物を剥がれやすくする被覆組成物に関する。
即ち、本発明は、建築物外壁、電柱、橋脚等の構造物に塗布してラッカースプレー、フェルトペン等による落書きを乾拭き等の簡単な方法で除去することを可能とするための被覆組成物及び該被覆組成物を被覆してなる被覆物品を提供する。
また本発明は、建築物外壁、屋根、電柱、電線、送電鉄塔、看板、交通標識、航空機、鉄道車輌、船舶等に塗布して雪や氷の付着を防ぐ、あるいは容易に除去することを可能とする、又は傾斜面に積もった雪の滑落を促すための被覆組成物及び該被覆組成物を被覆してなる被覆物品を提供する。
また本発明は、建築物外壁、電柱、橋脚、看板、電話ボックス等の構造物に塗布されるとその表面上に貼られたポスター、広告ビラ等の貼り紙が自然にはがれるかあるいは容易に除去されることができる被覆組成物及び該被覆組成物を被覆してなる被覆物品を提供する。
【０００２】
【従来の技術】
建築物外壁、門扉、電柱、橋脚等の構造物に塗布される被覆組成物は、構造物に対し外観の美しさ、及び防食性を付与することができる。しかし、近年、特に都市部においてラッカースプレー、フェルトペン等による落書きが多発し、構造物の美麗さを著しく損なっている。このような落書きを除去するためには、溶剤を用いてあるいは強制的にこすり落として除去したり、既設塗膜をはく離して再塗装すること等が必要であり、非常に手間がかかっている。従って、被覆組成物には単に美しさ、防食性のみならず落書きを容易に除去できる機能が求められている。
また、特に寒冷地において、建築物外壁、屋根、電柱、送電鉄塔、看板等の構造物において、雪や氷がそれらに付着して落下することにより物的、人的被害が生じる、パラボラアンテナに着雪することにより通信障害が生じる、電線に着雪することにより断線する、傾斜した屋根に積もった雪が滑り落ちにくくなり屋根の雪下ろしが必要となる等の問題を生じている。また、航空機、鉄道車輌、船舶等でも着氷することによる氷の落下、燃費の増大等の問題を生じている。従って、被覆組成物には単に美しさ、防食性のみならず着氷雪を防止する機能が求められている。
また、建築物外壁、電柱、橋脚、看板、電話ボックス等について、特に都市部においてはポスター、広告ビラ等の貼り紙が多発し、構造物の美麗さを著しく損なっている。このような貼り紙を除去するためには、紙の部分は勿論、接着剤の部分までも人力によってはがす必要があり、非常に手間がかかっている。従って、被覆組成物には単に美しさ、防食性のみならず貼り紙を容易に除去できる機能が求められている。
【０００３】
そこで、落書きの除去及び貼紙除去を容易にすることに関し、被覆組成物にシリコーンオイル、ポリエチレンワックス、流動パラフィン等の潤滑性を有する物質を添加した被覆組成物を用いて落書き又は貼紙を簡単に除去する方法が提案されている。
しかし、上記シリコーンオイル、ポリエチレンワックス、流動パラフィン等を添加した被覆組成物では経時的に上記添加物がブリードアウトしてくるため落書き除去の機能が維持し難く、また貼り紙除去の機能が維持し難い。また往々にして被覆組成物と上記添加物の相溶性が悪く、塗膜の透明性が低下し美麗さが損なわれたり、表面に粘着性が生じる場合があった。
また雪や氷の付着を防止することに関し、水に対する接触角が大きい、即ち表面エネルギーの小さいポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ（パーフルオロアルキルアクリレート）、テトラフルオロエチレンまたはクロロトリフルオロエチレン／アルキルビニルエーテル共重合体等のフッ素含有化合物、あるいはポリアルキルシロキサン含有化合物で被覆することが行われている。ところが、前記フッ素含有化合物を被覆に用いると、その接触角は比較的高いにもかかわらず、氷との接着力は大きいことが分かってきた（例えば、日本接着学会誌、Ｖｏｌ．３０，Ｎｏ．９（１９９４））。着雪着氷防止に関しては、更に接触角を増大させるため、特開平１０−３６７０７のように被覆組成物にフッ素樹脂微粒子を添加したタイプの塗料が市販されている。しかし、この種の塗料では、バインダー樹脂自体の表面エネルギーが小さいため、粒子のバインダー中への固着が十分でなく、表面を擦ったり、風雨や砂粒の衝突によって粒子が塗膜から脱離して着氷雪防止機能が低下する問題があった。一方、ポリアルキルシロキサン含有化合物を構成成分とする被覆組成物の検討も多数行われている。例えば、シリコーン樹脂等に代表されるバインダー樹脂にシリコーンオイル、ポリエチレンワックス、流動パラフィン等の潤滑性を有する物質を添加した被覆組成物を用いて氷や雪の付着を防止する方法が提案されている。
上に述べたと同様に、上記シリコーンオイル、ポリエチレンワックス、流動パラフィン等を添加した被覆組成物では経時で上記添加物がブリードアウトしてくるため着氷雪機能が維持し難く、往々にして被覆組成物と上記添加物の相溶性が悪く塗膜の透明性が低下し美麗さが損なわれたり、表面に粘着性が生じ、汚れ成分が付着することによって美麗さが損なわれる場合があった。
【０００４】
そこで、反応性シリコーンオイルを用いることによって被覆組成物中の基体樹脂にシリコーン成分を内在させることが考えられた。例えば、特開平１０−１４００７５に代表される技術では、ラジカル重合性を有するポリジメチルシロキサンオイルと（メタ）アクリル酸エステルを共重合して、ポリジメチルシロキサンをグラフト型に配した基体樹脂が記載されている。［注：本明細書中（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドの表記の「（メタ）アクリ」の部分は、「アクリ」と「メタクリ」の両方を記載することを意味するものとする。］
【０００５】
しかし、上記基体樹脂を用いた場合、前記添加物系よりは落書き除去機能、着氷雪防止機能、及び貼り紙除去機能が維持されるものの期待されるほど十分とは言い難いものであった。即ち、塗装して間もないうちは乾拭き等の簡単な操作でラッカースプレー、フェルトペン等による落書きが除去でき、何ら手を加えることなく雪、氷が容易に落下し、又は貼り紙が容易に除去できるが、太陽光、降雨等の外部環境によりおそらくはポリジメチルシロキサン部分の脱落、及び／又は架橋部分の切断によると推測される塗膜の劣化が生じて性能が低下してしまい、結局溶剤を用いるかあるいは強制的にこすり落とすことにより落書きを除去するなど、結局多大な労力を必要とし、上記の機能の維持性という観点からは問題があった。
【０００６】
また、特開平９−１００４４５にはアゾ基、パーオキシ基等のラジカル発生可能なポリジメチルシロキサン化合物を用いて（メタ）アクリル酸エステルを共重合し、ポリジメチルシロキサンを分子鎖中にブロック型に配した基体樹脂が記載されている。
【０００７】
しかし、上記アゾ基、パーオキシ基等のラジカル発生可能なポリジメチルシロキサン化合物は非常に高価であるが故に樹脂そのものが非常に高価となる。このラジカル発生可能なポリジメチルシロキサンの使用量を減少せしめて安価にしようとすれば、落書き除去機能、着氷雪防止機能、及び貼り紙除去機能が低下してしまうという二律背反に陥る欠点があった。また、落書き除去機能、着氷雪防止機能、及び貼り紙除去機能の長期間維持という観点からみると、ポリジメチルシロキサンの脱落はないと推測されるにもかかわらず、予想外にも、機能の維持性が良好でないという問題もあった。
特開平１１−３４９８９３、特開２０００−７９９５等には、従来の着氷雪防止機能イコール基体樹脂の撥水性を上げるといった観点とは全く別に、例え接触角が大きくなくても、水滴を滑り落とすことによって着氷雪防止機能を生じせしめる技術が記載されている。上記技術はシロキサン／スルホン酸付加物を添加し、これを一種の界面活性剤として機能させることによって水滴の滑り性を生じさせているものであり、この添加剤を比較的多量に加えているために被覆の強度に劣り、更に、結局、添加物が流失してしまえばその効果を失うといった問題点があった。また、同様の考え方で、特開２０００−１６０１３２には、フッ素樹脂とポリシロキサンを直接反応させグラフト化物を得る技術が記載されている。しかし、この型のグラフト化物にも被覆の機械的強度の不足、機能の維持性に問題があった。
【０００８】
前記した諸問題点を解決する手段として本発明者らは特開２０００−１１９３５４において、ラジカル重合性不飽和結合を有するフッ素樹脂の存在下においてラジカル重合性を有するポリジメチルシロキサン及び他の単量体を重合し、ポリジメチルシロキサンを“幹−枝−葉”の“葉”の部分に配した基体樹脂を提案した。
【０００９】
しかし、上記基体樹脂は水や油の接触角の維持性は良好であったものの、依然落書き除去機能、着氷雪防止機能、貼り紙除去機能の長期間維持という観点からみると不十分なものであった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような状況下で、本発明の課題の一つは、建築物外壁、電柱、橋脚等の構造物に塗布してラッカースプレー、フェルトペン等による落書きを乾拭き等の簡単な方法で除去することを可能とし、かつ落書き除去機能を長期間維持するための被覆組成物及び該被覆組成物を被覆してなる被覆物品を提供することにある。
本発明の課題のもう一つは、建築物外壁、屋根、電柱、電線、送電鉄塔、看板、交通標識、航空機、鉄道車輌、船舶等に塗布して雪や氷の付着を防ぎ、あるいは付着した雪や氷を容易に除去することを可能とし、又は傾斜した屋根等に積もった雪が滑り落ちることを容易にするための被覆組成物及び該被覆組成物を被覆してなる被覆物品を提供することにある。
本発明の課題の更に別の一つは、建築物外壁、電柱、橋脚、看板、電話ボックス等の構造物に塗布してその表面に貼られたポスター、広告ビラ等の貼り紙が自然にはがれるようにする、あるいは容易に除去することを可能とするための被覆組成物及び該被覆組成物を被覆してなる被覆物品を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記の落書きを除去する機能に対する課題は、
（Ａ）ウレタン結合を介してラジカル重合性不飽和結合を有するフッ素樹脂２〜７０重量％、
（Ｂ）下記一般式（１）
【化５】
0003844212.tif 000002
（但し、式中Ｒ１は水素原子または炭素原子数１〜１０の炭化水素基、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は互いに同一でも異なっていてもよい水素原子または炭素原子数１〜１０の炭化水素基、ｎは２以上の整数である。）
で示される片末端ラジカル重合性ポリシロキサン及び／または下記一般式（２）
【化６】
0003844212.tif 000003
（但し、式中Ｒ７は水素原子または炭素原子数１〜１０の炭化水素基、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は互いに同一でも異なっていてもよい水素原子または炭素原子数１〜１０の炭化水素基、ｐは０〜１０の整数、ｑは２以上の整数である。）
で示される片末端ラジカル重合性ポリシロキサン５〜４０重量％、
（Ｃ）  アルコキシシリル基を有する単量体  ５〜５５重量％、
（Ｄ）  水酸基を有する単量体  １５〜５０重量％、
（Ｅ）  成分（Ａ）〜（Ｄ）とラジカル重合以外に反応しない官能基を有する単量体０〜７３重量％、
（但し、（Ａ）〜（Ｅ）はそれらの総和が１００重量％となる値をとる）を共重合してなる基体樹脂（ａ）及び該基体樹脂（ａ）と架橋反応することが可能である硬化剤（ｂ）を含有してなる被覆組成物を用いる本発明によって解決することが可能である。
上記雪や氷の付着を防ぎ、又は貼り紙が自然にはがれるようにすることについての課題は、
（Ａ） ウレタン結合を介してラジカル重合性不飽和結合を有するフッ素樹脂２〜７０重量％、
（Ｂ）下記一般式（１）
【化７】
0003844212.tif 000004
（但し、式中Ｒ１は水素原子または炭素原子数１〜１０の炭化水素基、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は互いに同一でも異なっていてもよい水素原子または炭素原子数１〜１０の炭化水素基、ｎは２以上の整数である。）
で示される片末端ラジカル重合性ポリシロキサン及び／または下記一般式（２）
【化８】
0003844212.tif 000005
（但し、式中Ｒ７は水素原子または炭素原子数１〜１０の炭化水素基、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は互いに同一でも異なっていてもよい水素原子または炭素原子数１〜１０の炭化水素基、ｐは０〜１０の整数、ｑは２以上の整数である。）
で示される片末端ラジカル重合性ポリシロキサン ５〜４０重量％、
（Ｃ） アルコキシシリル基を有する単量体  ５〜５５重量％、
（Ｄ）  水酸基を有する単量体  ３〜３０重量％、
（Ｅ）  成分（Ａ）〜（Ｄ）とラジカル重合以外に反応しない官能基を有する単量体 ０〜８５重量％、
（但し、（Ａ）〜（Ｅ）はそれらの総和が１００重量％となる値をとる）を共重合してなる基体樹脂（ａ）及び該基体樹脂（ａ）と架橋反応することが可能である硬化剤（ｂ）を必須構成成分として構成される被覆組成物を用いるという本発明によって解決することが可能である。
【００１２】
また、本発明は上記被覆組成物を用いた被覆物品に関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の被覆組成物及び該被覆組成物を用いた被覆物品について詳細に説明する。本発明に用いられるウレタン結合を介してラジカル重合性を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（Ａ）は、水酸基を有するフッ素樹脂（Ａ−１）とイソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ａ−２）を反応させることによって得られる。イソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ａ−２）はジイソシアネート（Ａ−２−１）と水酸基を有するラジカル重合性単量体（Ａ−２−２）の反応物、メタクリロイルイソシアネート、２−イソシアナトエチルメタクリレート、ｍ−またはｐ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートから１種または２種以上を選択して用いられ、好ましくはメタクリロイルイソシアネート、２−イソシアナトエチルメタクリレート、ｍ−またはｐ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートの１種または２種以上が用いられる。
【００１４】
前記ジイソシアネート（Ａ−２−１）は、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−ビス（ジイソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（α，α−ジメチルイソシアナトメチル）ベンゼン、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート等が挙げられ、単独又は２種類以上を混合して用いることができる。また、前記水酸基を有するラジカル重合性単量体（Ａ−２−２）は、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン等が挙げられ、同様に単独又は２種類以上を混合して用いることができる。
【００１５】
ジイソシアネート（Ａ−２−１）と水酸基を有するラジカル重合性単量体（Ａ−２−２）の反応は公知の方法によりモル比１／１にて実施することができる。
【００１６】
前記水酸基を有するフッ素樹脂（Ａ−１）の水酸基価は５〜２５０とすることが好ましく、１０〜２００とすることがより好ましく、２０〜１５０とすることが更に好ましい。水酸基価が５未満であると、イソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ａ−２）の導入量が著しく少なくなるためにグラフト化が十分に進行せず反応混合物が濁る傾向にある。また、結果的に基体樹脂（ａ）の水酸基価が小さくなるために落書き除去機能が低下する。一方、水酸基価が２５０を越えると後述の片末端ラジカル重合性ポリシロキサン（Ｂ）との相溶性が悪化して相分離を起こし、グラフト共重合自体が進行しなくなる場合がある。
また、後述する硬化剤（ｂ）の添加量が必然的に増えるため被覆物の親水部（ウレタン結合による架橋部）が増加して表面エネルギーが大きくなり、結果的に着氷雪防止機能及び貼り紙防止機能が低下するため好ましくない。
【００１７】
このような水酸基を有するフッ素樹脂（Ａ−１）は公知の方法で調製することができるが、市販品を用いることもできる。市販品としては、ルミフロン(登録商標）ＬＦ−１００、ＬＦ−２００、ＬＦ−３０２、ＬＦ−４００、ＬＦ−５５４、ＬＦ−６００、ＬＦ−９８６Ｎ（旭硝子社製）、セフラルコート(登録商標）ＰＸ−４０、Ａ６０６Ｘ、Ａ２０２Ｂ、ＣＦ−８０３（セントラル硝子社製）、ザフロン(登録商標）ＦＣ−１１０、ＦＣ−２２０、ＦＣ−２５０、ＦＣ−２７５、ＦＣ−３１０、ＦＣ−５７５、ＸＦＣ−９７３（東亞合成社製）、ゼッフル(登録商標）ＧＫ−５１０（ダイキン工業社製）、フルオネート(登録商標）Ｋ−７００、Ｋ−７０２、Ｋ−７０３、Ｋ−７０４、Ｋ−７０５（大日本インキ化学工業社製）等が挙げられる。
【００１８】
これらの水酸基を有するフッ素樹脂（Ａ−１）は、単独で使用してもよく、又は２種類以上混合して使用しても良い。
【００１９】
イソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ａ−２）は、水酸基を有するフッ素樹脂（Ａ−１）の水酸基１当量あたり０．００１モル以上０．１モル未満の量を反応させる。好ましくは水酸基を有するフッ素樹脂（Ａ−１）の水酸基１当量あたり０．０１モル以上０．０８モル未満である。このイソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ａ−２）が０．００１モル未満であるとグラフト共重合が困難となり、反応混合物が濁るおそれがある。また、０．１モル以上であるとグラフト共重合の際にゲル化が起こりやすくなり好ましくない。
【００２０】
また、水酸基を有するフッ素樹脂（Ａ−１）とイソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ａ−２）の反応は、無触媒下あるいは触媒存在下で、室温〜８０℃で行えばよい。
【００２１】
本発明に用いられる片末端ラジカル重合性ポリシロキサン（Ｂ）は一般式（１）
【化９】
0003844212.tif 000006
〔式中のＲ１は水素原子または炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、フェニル基、シクロヘキシル基が挙げられ、好ましくは水素原子、メチル基である。また式中のＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は互いに同一でも異なっていてもよい水素原子または炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、フェニル基、シクロヘキシル基が挙げられ、好ましくはＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５についてはメチル基、フェニル基、Ｒ６についてはメチル基、ブチル基、フェニル基である。また式中のｎは２以上の整数であり、好ましくは１０以上の整数、より好ましくは３０以上の整数である。〕
で、及び／または、一般式（２）
【化１０】
0003844212.tif 000007
〔式中のＲ７は水素原子または炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、フェニル基、シクロヘキシル基が挙げられ、好ましくは水素原子、メチル基である。また式中のＲ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は互いに同一でも異なっていてもよい水素原子または炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、フェニル基、シクロヘキシル基が挙げられ、好ましくはＲ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１についてはメチル基、フェニル基、Ｒ１２についてはメチル基、ブチル基、フェニル基である。また式中のｐは０〜１０の整数であり、好ましくは３である。また、式中のｑは２以上の整数であり、好ましくは１０以上の整数、より好ましくは３０以上の整数である。〕で示される。
【００２２】
このような片末端ラジカル重合性ポリシロキサン（Ｂ）は公知の方法にて調製することができるが、市販品を用いることもでき、市販品の例としては、サイラプレーン(登録商標）ＦＭ−０７１１（数平均分子量１，０００；チッソ社製）、サイラプレーン(登録商標）ＦＭ−０７２１（数平均分子量５，０００；チッソ社製）、サイラプレーン(登録商標）ＦＭ−０７２５（数平均分子量１０，０００；チッソ社製）、Ｘ−２２−１７４ＤＸ（数平均分子量４，６００；信越化学工業社製）等が挙げられる。
【００２３】
これらの片末端ラジカル重合性ポリシロキサン（Ｂ）は、単独でも又は２種類以上混合して使用しても良い。
【００２４】
これらの片末端ラジカル重合性ポリシロキサン（Ｂ）は基体樹脂全量に対して５〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは１０〜３０重量％の範囲である。５重量％未満とすると、初期の落書き除去機能が不十分及び／又は落書き除去機能の維持性が悪化し、初期の着氷雪防止機能が不十分及び／又は着氷雪防止機能の維持性が悪化し、又は初期の貼り紙防止機能が不十分及び／又は貼り紙防止機能の維持性が悪化し、４０重量％を越えると被覆組成物の単位体積あたりの架橋密度が低下するためにラッカースプレー、フェルトペン等のラッカーやインキのしみ込みが起こりやすくなり、結果的に初期の落書き除去機能が不十分となり、また被覆の強度が低下して着氷雪防止機能の維持性が不十分となり、また貼り紙防止機能の維持性が不十分となる。
【００２５】
本発明に用いられるアルコキシシリル基を有する単量体（Ｃ）はジアルコキシアルキル基又はトリアルコキシシリル基とラジカル重合性二重結合を有するものであれば特に制限なく用いられ、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、グリシジル（メタ）アクリレートや３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートとγ−アミノプロピルトリメトキシシランやγ−アミノプロピルトリエトキシシランのモル比１／１反応物、グリシジル（メタ）アクリレートや３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートとγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランやγ−メルカプトプロピルトリエトキシシランのモル比１／１反応物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートや２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとγ−イソシアナトプロピルトリメトキシシランのモル比１／１反応物等が挙げられる。中でも、共重合性の観点から、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好ましく、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランが特に好ましい。
【００２６】
これらのアルコキシシリル基を有する単量体（Ｃ）は、単独で使用しても又は２種類以上混合して使用しても良い。
【００２７】
これらのアルコキシシリル基を有する単量体（Ｃ）は、基体樹脂（ａ）全量に対して５〜５５重量％の範囲で用いられ、好ましくは１０〜５０重量％、更に好ましくは１５〜４０重量％である。５重量％未満とすると被覆組成物の架橋密度が上がらなくなるため、初期の落書き除去機能が低下し、又は被覆の強度に問題が生じ結果的に着氷雪防止機能と貼り紙防止機能の維持性が低下する。また、５５重量％を越えると架橋密度が上がりすぎ被覆が脆くなったり、後述する成分（Ｅ）の導入量が少なくなるため基体樹脂（ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）調整が困難となり結果的に落書き除去機能が低下することがある。
【００２８】
本発明に用いられる水酸基を有する単量体（Ｄ）は水酸基とラジカル重合性二重結合を有するものであれば特に制限なく用いられ、例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジ−２−ヒドロキシエチルフマレートをはじめ、ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、またはこれらのε−カプロラクトン付加物、プラクセル(登録商標）ＦＭ乃至はＦＡシリーズ（ダイセル化学社製；カプロラクトン付加単量体）のごとき各種のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸のごときα，β−エチレン性不飽和カルボン酸とε−カプロラクトンとの付加物、またはこれらのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸とブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、カージュラ(登録商標）E（シェル化学社製）のごときエポキシ化合物との付加物等が挙げられる。中でも、主として重合体のＴｇ調整という観点から２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。
【００２９】
これらの水酸基を有する単量体（Ｄ）は、単独で使用しても又は２種類以上混合して使用しても良い。
【００３０】
落書き除去機能に関しては、この水酸基を有する単量体（Ｄ）は基体樹脂（ａ）全量に対して１５〜５０重量％の範囲で用いられ、好ましくは２０〜３０重量％の範囲である。
着氷雪防止機能と貼り紙防止機能に関しては、この水酸基を有する単量体（Ｄ）は基体樹脂（ａ）全量に対して３〜３０重量％の範囲で用いられ、好ましくは５〜１５重量％の範囲である。
水酸基を有する単量体（Ｄ）を３％未満とすると被覆組成物の架橋密度が上がらず被覆の強度や耐溶剤性が低下する。落書き除去機能には、１５％未満でも被覆組成物の架橋密度が不十分なため初期の落書き除去機能が低下する。
一方３０重量％を越えると、後述する硬化剤（ｂ）の添加量が必然的に増えるため被覆単位体積あたりの親水部（ウレタン結合による架橋部）が増加し、着氷雪防止機能又は貼り紙防止機能が低下するため好ましくない。また、５０重量％を越えると架橋密度が上がりすぎ被覆が脆くなったり、基体樹脂（ａ）が分子ミセルを形成して濁ってしまい、被覆外観が低下することがある。
【００３１】
本発明における成分（Ａ）〜（Ｄ）とラジカル重合以外に反応しない官能基を有する単量体（Ｅ）は、ラジカル重合するときの反応温度、反応条件において成分（Ａ）〜（Ｄ）と反応しないものが選ばれ、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の炭化水素基をもつ（メタ）アクリレート類、これらの水素原子をフッ素、塩素、臭素原子等で置換した（メタ）アクリレート類、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ベオバ(登録商標）（シェル化学社製；分岐状モノカルボン酸のビニルエステル）等のビニルエステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のアクリロニトリル類、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類、これらの水素原子をフッ素、塩素、臭素原子等で置換したビニルエーテル類、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド類、これらの水素原子をフッ素、塩素、臭素原子等で置換したアクリルアミド類、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシビニルシクロヘキサン等のエポキシ基含有ビニル化合物類、エチレン、プロピレン等のオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン等のハロゲン化オレフィン類、その他マレイミド、ビニルスルホン等が挙げられ、これらは適宜組み合わせて複数が用いられるが、主として共重合性の観点から（メタ）アクリレート類が好ましく用いられる。
【００３２】
一方、成分（Ｅ）として好ましくないものとしては、ビニルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）スチレン、Ｎ−｛２−（メタ）アクリロイルオキシエチル｝ピペリジン等の塩基性窒素含有ビニル化合物類、（メタ）アクリル酸、アンゲリカ酸、クロトン酸、マレイン酸、４−ビニル安息香酸、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、モノ｛２−（メタ）アクリロイルオキシエチル｝アシッドホスフェート等の酸性ビニル化合物類が挙げられる。上記塩基性窒素含有ビニル化合物類及び酸性ビニル化合物類はアルコキシシリル基を有する単量体（Ｃ）のアルコキシシリル基を解離、縮合させる触媒の働きをなすので、重合中あるいは基体樹脂（ａ）を長期保存するときに増粘、ゲル化する場合がある。
【００３３】
落書き除去機能に関しては、上記成分（Ｅ）は、最終的な基体樹脂（ａ）のＴｇが４０℃以上となるように組み合わせて用いるのが好ましい。最終的な基体樹脂（ａ）のＴｇが４０℃未満の場合には該被覆組成物が硬化した後の被覆のＴｇがあまり上がらないため、特に夏季、被覆物が直射日光等によって高温にさらされた場合の落書き除去機能が低下する場合がある。落書き除去機能に関しては、これら成分（Ｅ）は、全量に対し０〜７３重量％の範囲で用いられる。７３重量％を越えると他の成分、特に架橋密度を上げるための成分（Ｃ）、（Ｄ）の導入量が低下するため落書き除去機能あるいはその維持性が不十分となる。
着氷雪防止機能又は貼り紙防止機能に関しては、上記成分（Ｅ）は、全量に対し０〜８５重量％の範囲で用いられる。８５重量％を越えると他の成分（Ｂ）〜（Ｄ）の導入量が低下することになる。成分（Ｂ）の導入量が低下した場合にはそれらの機能あるいはその維持性が不十分となり、成分（Ｃ）及び／又は（Ｄ）の導入量が低下した場合には被覆物の強度が低下する。
ここで、０重量％とは、成分（Ｅ）が存在しないことを意味する。
【００３４】
本発明における成分（Ａ）と（Ｂ）〜（Ｄ）の比率［（Ａ）／（（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ））；以下ベースグラフト比と略］は７０／３０〜２／９８の範囲が選ばれる。ベースグラフト比が７０／３０を越えて成分（Ａ）の比率が多い場合は成分（Ｂ）〜（Ｄ）の導入量が少なくなるため、被覆の光沢が低下し、また、落書き除去機能、着氷雪防止機能、及び貼り紙防止機能が低下する。また、ベースグラフト比が２／９８より小さく成分（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）の比率が多い場合には被覆の耐候性及び接触角維持性が低下し、また、落書き除去機能、着氷雪防止機能及び貼り紙防止機能の維持性が低下する。
【００３５】
以上に挙げられたような単量体類を用いて基体樹脂（ａ）を調製するには公知慣用の重合方法のうち、溶液ラジカル重合法または非水分散ラジカル重合法によるのが最も簡便であり、特に推奨される。
【００３６】
重合の際に用いられる溶剤としては例えば、トルエン、キシレン、ソルベッソ(登録商標)１００（エッソ石油社製）等の芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、ミネラルスピリット、ケロシン等の脂肪族、脂環族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル，ブチルセロソルブアセテート等のエステル類、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のグリコールまたはグリコールエーテル類が挙げられ、単独または２種類以上を併用して用いることができる。
【００３７】
重合はアゾ系または過酸化物のような公知慣用の種々のラジカル重合開始剤を用いて常法により実施できる。
【００３８】
重合時間は特に制限されないが、通常工業的には１〜４８時間の範囲が選ばれる。また、重合温度は通常３０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃である。
【００３９】
重合時、更に必要に応じて副反応を起こさなければ、公知慣用の連鎖移動剤、例えばブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー等を添加することもできる。
【００４０】
本発明における基体樹脂（ａ）は、概ね重量平均分子量がポリスチレン換算のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により５，０００〜２，０００，０００なる範囲が適切である。５，０００未満とすると造膜性、被覆物の耐候性、及び耐薬品性が悪化するために結果的に落書き除去機能の維持性、着氷雪防止機能の維持性又は貼り紙防止機能の維持性が低下し、２，０００，０００を越えると重合時ゲル化の危険があり好ましくない。
【００４１】
本発明の基体樹脂（ａ）と架橋反応することができる硬化剤（ｂ）は基体樹脂（ａ）の水酸基と反応できる硬化剤が適宜選ばれ、一般にアクリル硬化型塗料の硬化剤として知られているものを使用することができる。このような硬化剤としては、例えば、アニリンアルデヒド樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリイソシアネート、ブロック化ポリイソシアネート等が挙げられる。
被塗物が鋼板、れんが、ブロック、看板、交通標識、パラボラアンテナ（小型）等のプレコートが可能であるものであれば任意のものが使用可能であるが、一般に、アフターコートとして既設の建築物外壁、電柱、橋脚、看板、電話ボックス等の構造物に被覆する場合が多いため、このような場合には常温で硬化が可能であるポリイソシアネートが選ばれる。このように、常温で硬化する場合には、イソシアネート基を基体樹脂の水酸基価の０．５〜１．５当量用い、好ましくは落書き除去機能に関しては１〜１．４当量、着氷雪防止機能又は貼り紙防止機能に関しては０．８〜１．２当量用いる。
【００４２】
また、本発明の被覆組成物は任意公知の塗装方法が適用でき、その不揮発分は特に制限されるものではなく、適宜選択されるが、通常１０〜５０重量％とすることが好ましい。
【００４３】
更に、本発明の被覆組成物は必要に応じて本発明の趣旨を損なわない範囲で他の樹脂、例えば、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、シリコーン樹脂等を添加することもできる。
本発明の被覆組成物は必要に応じて本発明の趣旨を損なわない範囲で各種添加剤、例えば界面活性剤、増量剤、着色顔料、防錆顔料、フッ素樹脂粉末、シリコーン樹脂粉末、防錆剤、染料、ワックス等を添加することもできる。落書き除去機能に関しては、一般に、上記添加剤は被覆単位体積あたりの架橋密度を低下させ、ラッカースプレー、フェルトペン等のラッカーやインキがしみ込みやすくなるので、必要最小限の量に留めるべきである。
【００４４】
また、本発明の「被覆物品」とは本発明の被覆組成物を被覆したものであり、落書き除去機能が必要とされる物、着氷雪防止機能が必要とされる物、又は貼り紙防止機能が必要とされる物であれば特に制限されないが、建築物外壁及び屋根、門扉、電柱、橋脚、電線、送電鉄塔、看板、交通標識、航空機、鉄道車輌、船舶、電話ボックス等の屋外構造物等も含むものとし、一般には、そのような屋外構造物に適用される場合も多いと考えられる。
【００４５】
【実施例】
以下本発明を参考例、製造例、実施例により説明するが、本発明は以下に示される例示例に何ら限定されるものではない。以下の例示例において特に記載のない限り“部”は重量部を表すものとする。
【００４６】
以下の例示例において用いられた材料の市販品名を次に示す。
水酸基を有するフッ素樹脂（Ａ−１）
・セフラルコート（商標）ＣＦ−８０３  （セントラル硝子社製，水酸基価；６０，数平均分子量；１５，０００）
片末端ラジカル重合性ポリシロキサン（Ｂ）
・サイラプレーン（登録商標）ＦＭ−０７２１  （チッソ社製，数平均分子量５，０００）
ラジカル重合開始剤
・パーブチル（登録商標)Ｏ  （ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート；日本油脂社製）
硬化剤；成分（ｂ）
・コロネート（登録商標)ＨＸ  （ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート；日本ポリウレタン社製）
【００４７】
また、実施例における試験項目を以下に示す。
被覆組成物硬化物の皮膜の外観
皮膜の異常を目視にて確認した。
落書き除去性（初期）
被覆組成物硬化物の皮膜表面上に黒色のマジックインキ(株式会社内田洋行の登録商標、寺西化学工業株式会社製フェルトペン）で線を引き、室温で２４時間乾燥後、布で乾拭きし、マジックインキ(登録商標）の跡が全く残らないものを○、僅かに跡が残るものを△、はっきりと跡が残るものを×で表した。
撥水性（初期、曝露後）
機器として協和界面科学社製ＣＡ−Ｗ型自動接触角計を用い、被覆組成物を被覆した被覆板上に約５μｌの脱イオン水を載せ、このときの接触角を測定した。載せる位置を変えて６点測定し、最も小さい値と最も大きい値を除いた４点で平均値を計算して四捨五入によって整数値に丸めた。結果を図１と図２に示す。また、ＡＴＬＡＳ社製Ｃｉ４０００サンシャインウェザオメーターを用い、キセノンを光源としてＩＳＯ１１３４１；ｍｅｔｈｏｄ１屋外（塗料、ワニスの促進耐候性試験法）に従って被覆板を曝露した。最大６００時間まで、１００時間経過する毎に被覆板をとりだし、十分水分を取り除いた後、上記同様に接触角測定を行った。結果を図１と図２に併せて示す。
落書き除去性（曝露後）
上記曝露条件で６００時間曝露した被覆組成物硬化物の表面に、マジックインキ(登録商標）黒で線を引いてマジックインキ(登録商標）の溶剤が十分乾燥した（約２時間）後、その表面を前記同様に乾拭きして評価した。
耐溶剤性
被覆板上にキシレンを一滴のせてキシレンが揮発するまで常温で放置し、塗膜の状態を目視で観察した。
着氷防止性
被覆板を−２０℃の冷凍庫中に入れ、一晩放置した。この被覆板上にスポイトで５０μｌの水道水を、水滴がそれぞれ一滴となるように３個載せ、更に２時間−２０℃に保って氷結させた。被覆板を水平に保ったまま、被覆板を手で軽くたたくだけで氷が落ちた場合を○、氷に手で触れることによって落ちた場合を△、氷が除去できないもの、あるいは氷が破壊して表面に氷の一部が残存するものを×として評価した。測定は上記サンシャインウェザオメーター１００時間曝露する毎に行った。結果を表４に示す。
貼り紙防止性１
被覆板を２３℃、相対湿度５０％の恒温室中に入れ、一晩放置し状態調節した。この被覆板に、裏面に水性糊（トンボ鉛筆社製；アクアピット（登録商標））を全面に塗布した紙（３０×５０ｍｍ）を貼り付け、被覆板を垂直に保った。糊の乾燥につれて自動的にはがれたものを○、はがれなかったものを×で評価した。評価は、上記サンシャインウェザオメーター０時間（照射前）と６００時間経過したものについて行った。結果を表５に示す。
貼り紙防止性２
上記同様に状態調節した被覆板に、布ガムテープ（積水化学工業社製；布テープＮｏ．６００）を貼り付けて手ではがし、はがれたものを○、被覆表面に糊が残ったり、被覆が破損した場合を×で評価した。評価は、上記サンシャインウェザオメーター０時間（照射前）と６００時間経過したものについて行った。結果を表５に示す。
【００４８】
【参考例１】
ウレタン結合を介してラジカル重合性を有するフッ素樹脂（Ａ）の合成例
機械式撹拌装置、温度計、コンデンサー、乾燥窒素ガス導入口を備えたガラス製反応器に、セフラルコートＣＦ−８０３  １，５５４部、キシレン  ２３３部、２−イソシアナトエチルメタクリレート  ６．３部を入れ、乾燥窒素雰囲気下８０℃に加熱した。８０℃で２時間反応し、サンプリング物の赤外吸収スペクトルによりイソシアネートの吸収が消失したことを確認した後、反応混合物を取り出し、不揮発分５０％の成分（Ａ）を得た。
【００４９】
【製造例＜表１＞１】
落書き防止被覆組成物用基体樹脂（ａ）の合成例＜表１＞１
機械式撹拌装置、温度計、コンデンサー、乾燥窒素ガス導入口を備えたガラス製反応器に、参考例１で合成した成分（Ａ）  ４０部、酢酸ｎ−ブチル  ８０部を入れ、窒素雰囲気中で９０℃まで加熱した後、予め混合したメチルメタクリレート  ２０部、２−エチルヘキシルメタクリレート  ７部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート  ２３部、ＦＭ−０７２１  １０部，γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン  ２０部、パーブチルＯ  ２部、キシレン  ２２部の混合物を同温度で２時間かけて滴下した。２時間同温度で保持した後パーブチルＯ１部を追加し、更に９０℃で５時間保持することによって、不揮発分が４５％、重量平均分子量が５８，０００である目的とする基体樹脂（ａ）の溶液を得た。
【製造例＜表２＞１】
着氷雪防止被覆組成物及び貼紙防止被覆組成物用基体樹脂（ａ）の合成例＜表２＞１
機械式撹拌装置、温度計、コンデンサー、乾燥窒素ガス導入口を備えたガラス製反応器に、参考例１で合成した成分（Ａ）  ６０部、酢酸ｎ−ブチル  ９０部を入れ、窒素雰囲気中で９０℃まで加熱した後、予め混合したメチルメタクリレート  １５部、２−エチルヘキシルメタクリレート  １０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート  １０部、ＦＭ−０７２１  １５部，γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン  ２０部、パーブチルＯ  ２部、キシレン  ３０部の混合物を同温度で２時間かけて滴下した。２時間同温度で保持した後パーブチルＯ  １部を追加し、更に９０℃で５時間保持することによって、不揮発分が４０％、重量平均分子量が９６，０００である目的とする基体樹脂（ａ）の溶液を得た。
【００５０】
【製造例＜表１＞２〜１０】
落書き防止被覆組成物用基体樹脂（ａ）又はその比較用基体樹脂の合成例＜表１＞２〜１０
各成分の仕込量を表１に示したように変更した以外は、製造例＜表１＞１と同様に操作して表１の基体樹脂（ａ）又はその比較用基体樹脂の溶液を得た。これらのうち、製造例＜表１＞２及び＜表１＞３は本発明の請求項の基体樹脂（ａ）に合致した例である。また、製造例４は成分（Ａ）が入っていない場合、製造例＜表１＞５及び＜表１＞６は成分（Ｂ）が基体樹脂全体のそれぞれ３重量％、４５重量％の場合、製造例＜表１＞７及び＜表１＞８は成分（Ｃ）が基体樹脂全体のそれぞれ３重量％、６０重量％の場合、製造例＜表１＞９及び＜表１＞１０は成分（Ｄ）が基体樹脂全体のそれぞれ１０重量％、５５重量％の例であって、いずれも本発明の請求項で定義される基体樹脂（ａ）には該当しない例である。
【製造例＜表２＞２〜１０】
着氷雪防止被覆組成物及び貼紙防止被覆組成物用基体樹脂（ａ）又はその比較用基体樹脂の合成例＜表２＞２〜１０
各成分の仕込量を表２に示したように変更した以外は、製造例＜表２＞１と同様に操作して表２の基体樹脂（ａ）又はその比較用基体樹脂の溶液を得た。これらのうち、製造例＜表２＞２及び＜表２＞３は本発明の請求項の基体樹脂（ａ）に合致した例である。また、製造例＜表２＞４は成分（Ａ）が入っていない場合、製造例＜表２＞５及び＜表２＞６は成分（Ｂ）が基体樹脂（ａ）全体のそれぞれ３重量％、５５重量％の場合、製造例＜表２＞７及び＜表２＞８は成分（Ｄ）が基体樹脂（ａ）全体のそれぞれ０重量％、４０重量％の場合、製造例＜表２＞９及び＜表２＞１０は成分（Ｃ）が基体樹脂（ａ）全体のそれぞれ３重量％、６０重量％の例であって、いずれも本発明の請求項で定義される基体樹脂（ａ）には該当しない例である。
【００５１】
【表１】
0003844212.tif 000008
【表２】
0003844212.tif 000009
【００５２】
【実施例＜表３＞１】
予め紙ヤスリで研磨した冷間圧延鋼板（５０×１５０ｍｍ）上に、２液型フッ素樹脂塗料である大日本塗料社製Ｖフロン（登録商標)＃１００（白色）を、バーコーター＃７５を用いて、乾燥膜厚約５０μｍとなるよう塗装し、２４時間養生し白色塗膜を形成した。製造例＜表１＞１で得られた基体樹脂（ａ）に該樹脂の水酸基当量に対して１．２倍当量のコロネート（登録商標)ＨＸを加え、更に塗料中の不揮発分が３５重量％になるように酢酸ｎ−ブチルで希釈して、被覆組成物を調製し、上記白色塗膜上に塗装した。これを２３℃、相対湿度５０％下で７日間養生して被覆板を得た。前述の各種試験を行い、結果を表３及び図１に示す。この被覆の落書き除去性は○、接触角は１０２°と良好で、かつ曝露後の落書き除去性、接触角の維持性も良好な結果を示した。
【実施例＜表４＞１】
予め紙ヤスリで研磨した冷間圧延鋼板（５０×１５０ｍｍ）上に、２液型フッ素樹脂塗料である大日本塗料社製Ｖフロン（登録商標）＃１００（白色）を、バーコーター＃７５を用いて、乾燥膜厚約５０μｍとなるよう塗装し、２４時間養生し白色塗膜を形成した。製造例＜表２＞１で得られた基体樹脂（ａ）に該樹脂の水酸基当量に対して１．０当量のコロネート（登録商標）ＨＸを加え、更に塗料中の不揮発分が３５重量％になるように酢酸ｎ−ブチルで希釈して、被覆組成物を調製し、上記白色塗膜上に塗装した。これを２３℃、相対湿度５０％下で７日間養生して被覆板を得た。前述の各種試験を行い、結果を表４及び図２に示す。この被覆は全ての試験項目において良好な結果を示した。
【実施例＜表５＞１】
予め紙ヤスリで研磨した冷間圧延鋼板（５０×１５０ｍｍ）上に、２液型フッ素樹脂塗料である大日本塗料社製Ｖフロン（登録商標）＃１００（白色）を、バーコーター＃７５を用いて、乾燥膜厚約５０μｍとなるよう塗装し、２４時間養生し白色塗膜を形成した。製造例＜表２＞１で得られた基体樹脂（ａ）に該樹脂の水酸基当量に対して１．０当量のコロネート（登録商標）ＨＸを加え、更に塗料中の不揮発分が３５重量％になるように酢酸ｎ−ブチルで希釈して、被覆組成物を調製し、上記白色塗膜上に塗装した。これを２３℃、相対湿度５０％下で７日間養生して被覆板を得た。前述の各種試験を行い、結果を表５及び図２に示す。この被覆は全ての試験項目において良好な結果を示した。
【００５３】
【実施例＜表３＞２、＜表３＞３、比較例＜表３＞１〜＜表３＞７】
実施例＜表３＞１で用いた基体樹脂（ａ）に代えて製造例＜表１＞２〜＜表１＞１０で得られた基体樹脂（ａ）又は比較用基体樹脂を用い、実施例＜表３＞１と同様にして被覆板を作製した。結果を表３に示す。実施例＜表３＞２および＜表３＞３においては全ての評価項目において良好なる結果を示した。しかし、比較例＜表３＞１、＜表３＞２においては初期の落書き除去性は良好なるものの、曝露後の落書き除去性維持性に難点がみられた。また、接触角も曝露によって大きく低下した。比較例３において被覆表面に未反応残存モノマーのブリードがみられ、べたつく上に、被覆の単位体積あたりの架橋密度が低下するため初期より落書きのしみ込みがみられた。同様に比較例＜表３＞４、＜表３＞６でも初期より落書きのしみ込みがみられた。比較例＜表３＞５、＜表３＞７では基体樹脂（ａ）がミセルを形成して濁ってしまい、このため被覆外観も濁り外観不良を呈した。
なお、図１に実施例＜表３＞１、実施例＜表３＞２、実施例＜表３＞３、比較例＜表３＞１、比較例＜表３＞２（図中では単に実施例１、実施例２、実施例３、比較例１、比較例２と記載）の被覆組成物硬化物表面の前記「撥水性（初期、曝露後）」試験結果を示す。
【００５４】
【表３】
0003844212.tif 000010
【実施例＜表４＞２、＜表４＞３、比較例＜表４＞１〜＜表４＞７】
実施例＜表４＞１で用いた基体樹脂（ａ）に代えて製造例＜表２＞２〜＜表２＞１０で得られた基体樹脂（ａ）又は比較用基体樹脂を用い、実施例＜表４＞１と同様にして被覆板を作製した。結果を表４に示す。実施例＜表４＞２および＜表４＞３においては全ての評価項目において良好なる結果を示した。しかし、比較例＜表４＞１、＜表４＞２においては着氷防止性は良好なるものの、曝露後の着氷防止性に難点がみられた。また、接触角も曝露によって大きく低下した。比較例＜表４＞３において被覆表面に未反応残存モノマーのブリードがみられ、べたついていた。比較例＜表４＞４、＜表４＞６は被覆の耐溶剤性に難点があった。比較例＜表４＞５、＜表４＞７では基体樹脂（ａ）がミセルを形成して濁ってしまい、このため被覆外観も濁り外観不良を呈した。
なお、図２に実施例＜表４＞１、実施例＜表４＞２、実施例＜表４＞３、比較例＜表４＞１、比較例＜表４＞２（図中では単に実施例１、実施例２、実施例３、比較例１、比較例２と記載）の被覆組成物硬化物表面の前記「撥水性（初期、曝露後）」試験結果を示す。
【００５５】
【表４】
0003844212.tif 000011
【実施例＜表５＞２、＜表５＞３、比較例＜表５＞１〜＜表５＞７】
実施例＜表４＞１で用いた基体樹脂（ａ）に代えて製造例＜表２＞２〜＜表２＞１０で得られた基体樹脂（ａ）又は比較用基体樹脂を用い、実施例＜表４＞１と同様にして被覆板を作製し、更に貼紙防止性の試験をした。結果を表５に示す（外観と耐溶剤性は表４と重複）。実施例＜表５＞２および＜表５＞３においては全ての評価項目において良好なる結果を示した。しかし、比較例＜表５＞１、＜表５＞２においては初期の貼り紙防止性１，２とも良好であったが、曝露後の貼り紙防止性に難点がみられた。また、接触角も曝露によって大きく低下した。比較例＜表５＞３において被覆表面に未反応残存モノマーのブリードがみられ、初期の貼り紙防止性２で被覆が破損した。比較例＜表５＞４、＜表５＞６は被覆の耐溶剤性に難点があり、また、初期の貼り紙防止性２で被覆が破損した。比較例＜表５＞５、＜表５＞７では、基体樹脂（ａ）がミセルを形成して濁ってしまい、このため被覆外観も濁り外観不良を呈し、また、曝露後の貼り紙防止性１，２とも良好でなかった。
【表５】
0003844212.tif 000012
【００５６】
表６は図１の接触角の値を参考までに表にしたものである。表７は図２の接触角の値を参考までに表にしたものである。
【表６】
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【表７】
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【００５７】
以上のデータより、本発明の被覆組成物を用いることによって得られる被覆物品は、表面に優れた落書き除去性、接触角維持性を与えることが可能であり、表面に優れた着氷雪防止性を与えることが可能であり、また表面に優れた貼り紙防止性を与えることが可能であるのは明らかである。
【００５８】
【発明の効果】
本発明の被覆用の組成物及び該組成物を用いた被覆物品は、被覆したときに落書き除去機能を付与でき、その機能の維持性が良好であることから、各種基材の表面処理に適用することができる。具体的には、自動車、鉄道車輌、その他の車輌、建築物（住宅、ビル）等屋外構造物の外板及び外壁、門扉、橋脚、あるいは洗濯機、冷蔵庫等電気機器の外板、また道路標識、カーブミラー等に適用され、耐汚染性、落書き除去に有効である。
本発明の被覆組成物及び該組成物を用いた被覆物品は、被覆したときに着氷雪防止機能を付与でき、その機能の維持性が良好であることから、各種基材の表面処理に適用することができる。具体的には、自動車、鉄道車輌、船舶、その他の車輌、建築物（住宅、ビル、鉄塔、門扉）等屋外構造物の外板、外壁及び屋根、熱交換器、エアコンディショナーの放熱フィン、道路標識、看板、案内板、カーブミラー、パラボラアンテナ等に適用され、着氷雪防止に有効である。
本発明の被覆組成物及び該組成物を用いた被覆物品は、被覆したときに貼り紙防止機能を付与でき、その機能の維持性が良好であることから、各種基材の表面処理に適用することができる。具体的には、建築物外壁、電柱、橋脚、看板、電話ボックス等に適用され、貼り紙防止に有効である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、脱イオン水の接触角により示される本発明の実施例＜表３＞１被覆組成物硬化物の表面の撥水性の、耐候試験条件下における経時的変化を、比較例の硬化物表面と比較したグラフである。
【図２】  図２は、脱イオン水の接触角により示される本発明の実施例＜表４＞１又は実施例＜表５＞１被覆組成物硬化物の表面の撥水性の、耐候試験条件下における経時的変化を、比較例の硬化物表面と比較したグラフである。
【図１】
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【図２】
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