(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
低級炭化水素の芳香族化触媒において、モリブデン及びその化合物から選ばれた少なくとも一種と、亜鉛、コバルト、クロム、ランタン、及びサマリウムからなる金属またはその化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種と、メタロシリケートとからなることを特徴とする低級炭化水素の芳香族化触媒。
【請求項２】
低級炭化水素の芳香族化触媒において、モリブデン、タングステン及びバナジウムから選ばれた少なくとも一種の金属を含有するヘテロポリ酸とメタロシリケートとからなることを特徴とする低級炭化水素の芳香族化触媒。
【請求項３】
芳香族化合物の製造方法において、モリブデン及びその化合物から選ばれた少なくとも一種と、亜鉛、コバルト、クロム、ランタン、及びサマリウムからなる金属またはその化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種と、メタロシリケートとからなる触媒の存在下、低級炭化水素を３００〜８００℃において接触反応させることを特徴とする芳香族化合物の製造方法。
【請求項４】
芳香族化合物の製造方法において、モリブデン、タングステン及びバナジウムから選ばれた少なくとも一種の金属を含有するヘテロポリ酸とメタロシリケートとからなる触媒の存在下、低級炭化水素を３００〜８００℃において接触反応させることを特徴とする芳香族化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、天然ガス等の低級炭化水素含有ガスから化学工業、薬品類、プラスチック類などの化学製品の原料として有用であるベンゼン類及びナフタレン類を主成分とする芳香族炭化水素と高純度の水素ガスとを同時に効率的に製造することができる触媒と、該触媒の存在下に、低級炭化水素を高温接触反応に付して芳香族炭化水素を主成分とする芳香族化合物及び水素を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素は主にナフサから製造されている。
また、ナフタレン類の製造方法としては石油などの溶剤抽出法、天然ガスやアセチレンなどのガスの非触媒的な熱分解法などが採られている。しかし、これら従来法ではベンゼンやナフタレン類は石炭やアセチレンなどの原料に対して数パーセントしか得られず、利用価値の少ない芳香族化合物、炭化水素、タール、非溶解性の炭素残留物も多く得られるという問題点を有している。さらに石炭からの溶剤抽出法は高価な有機溶剤を多量に必要とする難点もある。
【０００３】
また、メタン、アセチレンの熱分解によるナフタレンの製造法では、数％のメタン、アセチレン転化率を達成するだけで１０００℃以上の反応温度が必要であるにもかかわらず、得られるナフタレン類の量は変換メタン、アセチレンの１％以下に過ぎず、実用上問題があった。
【０００４】
ほかに、触媒を用いたナフタレン類の製造法として、オルトキシレン等のアルキルベンゼン類を高温で白金類担持触媒を用いた脱水素縮合化反応によりナフタレン類を製造する方法も知られているが、ナフタレン類への変換効率は低く、また原料として用いるアルキルベンゼン類が高価であることもあって実用上問題があった。
【０００５】
さらに、本発明において併産される水素ガスの製造方法としては、水成ガス（ウォーターガスシフト）反応あるいは原油の熱分解法、製鉄廃ガスを用いる水素製造法などがあげられるが、いずれの方法によっても製造された水素ガス中に硫黄類、一酸化炭素等が多量に含まれることから、これらを除去するための精製工程に多大な負荷と設備を必要とする工業的問題があった。
【０００６】
一方、低級炭化水素、とりわけメタンからベンゼン等の芳香族化合物と水素の製造方法として、触媒の存在下に、酸素あるいは酸化剤の非存在下でメタンを反応させる方法が知られており、この際の触媒としてはＺＳＭ−５に担持されたモリブデンが有効とされている（JOURNAL OF CATALYSIS  １６５，１５０〜１６１（１９９７）及び該文献の引用文献）。しかしながら、これらの触媒を使用した場合でも、炭素析出多いことや、メタンの転化率が低いという解決すべき問題を有している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はかかる従来技術の実状と問題点に鑑み、天然ガス等の低級炭化水素含有ガスを用いて有用な化学原料であるベンゼン、ナフタレン等の芳香族化合物と水素ガスとを同時に製造する有効な低級炭化水素変換用触媒を提供し、かつ該触媒を用いた芳香族化合物の製造法を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、低級炭化水素の芳香族化触媒において、モリブデン及びその化合物から選ばれた少なくとも一種と、亜鉛、コバルト、クロム、ランタン、及びサマリウムからなる金属またはその化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種と、メタロシリケートとからなる低級炭化水素の芳香族化触媒である。
【００１０】
また、本発明は、モリブデン、タングステン及びバナジウムから選ばれた少なくとも一種の金属を含有するヘテロポリ酸とメタロシリケートとからなる低級炭化水素の芳香族化触媒に関する。
【００１１】
また、本発明は、芳香族化合物の製造方法において、モリブデン及びその化合物から選ばれた少なくとも一種と、亜鉛、コバルト、クロム、ランタン、及びサマリウムからなる金属またはその化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種と、メタロシリケートとからなる触媒の存在下、低級炭化水素を３００〜８００℃において接触反応させる芳香族化合物の製造方法である。
【００１３】
また、本発明は、モリブデン、タングステン及びバナジウムから選ばれた少なくとも一種の金属を含有するヘテロポリ酸とメタロシリケートとからなる低級炭化水素の芳香族化触媒の存在下、低級炭化水素を高温で反応させる事を特徴とする芳香族炭化水素を主成分とする芳香族化合物及び水素の製造方法に関する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の芳香族化触媒に使用するメタロシリケートとしては、例えばアルミノシリケートの場合、シリカ及びアルミナからなる多孔質体であるモレキュラーシーブ５Ａ（ＵＴＡ）、フォジャサイト（ＮａＹ）及びＮａＸ、ＺＳＭ−５やリン酸を主成分とするＡＬＰＯ−５、ＶＰＩ−５等の多孔質担体で６〜１３Åのミクロ細孔やチャンネルからなることを特徴とするゼオライト担体やシリカを主成分とし一部アルミナを成分として含むメゾ細孔（１０〜１００Å）の筒状細孔（チャンネル）で特徴つけられるＦＳＭ−１６やＭＣＭ−４１などのメゾ細孔多孔質担体などが例示できる。
アルミノシリケートの他に、シリカ及びチタニアから成るチタノシリケート等も用いる事が出来る。
【００１５】
本発明で用いるメタロシリケートは、表面積が２００〜１０００ｍ2 ／ｇであり、そのミクロ及びメゾ細孔は５〜１００Åの範囲のものが好ましい。
メタロシリケートが例えばアルミノシリケートである場合には、そのシリカとアルミナの含有比としては通常入手し得る多孔質担体のシリカ／アルミナ＝１〜８０００のものを用いることができるが、本発明の低級炭化水素の芳香族化反応を、実用的な低級炭化水素の転化率及び芳香族化合物への選択率で実施するためには、シリカ／アルミナ比は１０〜１００であることが好ましい。
【００１９】
本発明の触媒である（１）モリブデン及び／又はその化合物、（２）亜鉛、コバルト、クロム、ランタン、サマリウム及びそれらの化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種類の金属及び／又はそれらの化合物（以下、第二成分と略記する）、及び（３）メタロシリケートからなる低級炭化水素の芳香族化触媒は、以下の各方法で製造することができる。
即ち、（１）メタロシリケートにまずモリブデンを担持させた後、第二成分を担持させる。（２）メタロシリケートにまず第二成分を担持させた後、モリブデンを担持させる。（３）メタロシリケートにモリブデンと第二成分を同時に担持させる。これらの方法の中では、（１）の方法が好ましい。
【００２０】
モリブデンを含む前駆体の例としては、パラモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸、１２ケイモリブデン酸の他に、塩化物、臭化物等のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩等の鉱酸塩、炭酸塩、酢酸塩、蓚酸塩等のカルボン酸塩等が例示できる。
また、第二成分を含む前駆体の例としては、第二成分の塩化物、臭化物等のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩等の鉱酸塩、炭酸塩、酢酸塩、蓚酸塩等のカルボン酸塩等が例示できる。
【００２１】
モリブデンをメタロシリケート担体に担持させる際の、金属と担体の重量比は０．００１〜５０％、好ましくは０．０１〜４０％が良好な担持範囲であり、第二成分と担体の重量比は０．００１〜５０％、好ましくは０．０１〜４０％が良好な担持範囲である。
ただし、モリブデンと担体の重量比と第二成分と担体の重量比との合計は０．００１〜５０％、好ましくは０．０１〜４０％の担持範囲である。また、メタロシリケートへの金属の担持方法や、加熱処理方法は上述した方法と同様に実施できる。
【００２２】
本発明で用いられるモリブデン、タングステン又はバナジウムから選ばれた少なくとも一種類の金属を含有するヘテロポリ酸とメタロシリケートからなる低級炭化水素の芳香族化触媒は、ヘテロポリ酸をメタロシリケートに担持することにより製造できる。
ヘテロポリ酸の例としては、１２−リンモリブデン酸、１２−リンタングステン酸、１２−リンモリブデンタングステン酸、１２−リンモリブデンバナジン酸等が例示できる。ヘテロポリ酸をメタロシリケートに担持させる際の金属と担体の重量比（使用されるヘテロポリ酸中に含まれるモリブデン、タングステン及び又はバナジウム金属と担体の重量比）は、０．００１〜５０％、好ましくは０．０１〜４０％の担持範囲である。また、メタロシリケートへのヘテロポリ酸の担持方法や、加熱処理方法は上述した方法と同様に実施できる。
【００２３】
本発明に用いる触媒は粉末状又はペレット状及びその他形状を問わず使用できる。
本発明に用いる低級炭化水素変換触媒は芳香族化合物を生成する誘導期を短縮するため、水素ガスやヒドラジン、金属水素化合物例えば、ＢＨ3 、ＮａＨ、ＡｌＨ3 等による前処理を含む触媒活性化過程を施してもよい。
【００２４】
本発明で原料として用いられる低級炭化水素は、重量％で少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７０％のメタンを含有することが好ましい。メタン含有量がこの範囲であれば、その他に炭素数が２〜６の飽和及び不飽和炭化水素が含まれていても差し支えない。これらの例としては、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ブテン及びイソブテン等が例示できる。
【００２５】
本発明の低級炭化水素の変換反応は、回分式あるいは流通式の反応形式で実施されるが、固定床、移動床又は流動化床等の流通式反応形式で実施することが好ましい。
反応は、低級炭化水素原料を、気相中で酸素の非存在下で３００〜８００℃、好ましくは４５０〜７７５℃で触媒と接触させることによっておこなわれる。
反応は、０．１〜１０気圧、好ましくは１〜７気圧で好適に実施される。重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）は０．１〜１０であり、好ましくは０．５〜５．０である。
反応生成物から回収される未反応原料は、芳香族化反応に再循環させることができる。
【００２６】
【実施例】
以下に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
なお、メタン転化率、炭化水素選択率、炭化水素の分布及び水素生成速度は以下のように定義した。
0003755955.tif 000002
【００３１】
注：以下の定義は表１〜３に共通。
転化率：メタン転化率
ＨＣ選択率：炭化水素選択率
ＨＣ分布：炭化水素の分布
Ｃ6 Ｈ6 ：ベンゼン
Ｃ10Ｈ8 ：ナフタレン
【００３２】
実施例１
ＨＺＳＭ−５にモリブデンを担持した触媒の調製方法：
０．６６ｇパラモリブデン酸アンモニウム塩を１０ｍｌの蒸留水に溶解し、ＨＺＳＭ−５（シリカ／アルミナ比＝１２）（表面積８００ｍ2 ／ｇ，細孔径＝７Å）の粉末１２ｇを加え、充分に攪拌しながら回転式減圧エバポレーターを用いて蒸発乾固して、パラモリブデン酸アンモニウムのＨＺＳＭ−５担持体を得た。
これを石英製反応管（１．２φ長さ３０ｃｍＶ字タイプ）に充填後、純酸素ガス流（４０ｍｌ／分、１気圧）下、４００℃で４時間焼成して薄草色粉末としてＭｏ（３％）／ＨＺＳＭ−５を得た。
【００３３】
Ｍｏ（３％）／ＨＺＳＭ−５触媒に更にコバルト、ガリウム、亜鉛、クロムを担持した触媒の調製方法：
硝酸コバルト０．０７２ｇを３ｍｌの蒸留水に溶解し、さらに上記で調製したＭｏ（３％）／ＨＺＳＭ−５触媒１．５ｇを加えた後、同様に蒸発乾固、焼成する事により、Ｍｏ（３％）／Ｃｏ（１％）／ＨＺＳＭ−５触媒を調製した。
同様にして、／ＨＺＳＭ−５触媒、Ｍｏ（３％）／Ｚｎ（１％）／ＨＺＳＭ−５触媒及びＭｏ（３％）／Ｃｒ（３％）／ＨＺＳＭ−５触媒を調製した。
【００３４】
実施例２
実施例１で調製したＭｏ（３％）／ＨＺＳＭ−５触媒に更にコバルト、亜鉛、クロムを担持した触媒を用いて製造した触媒０．３ｇを固定床流通式反応装置の石英製反応器（内径８ｍｍ）に充填し、反応温度７００℃、常圧でメタンガスを７．５ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給し、メタンの芳香族化反応を行った。
反応開始後、２００分経過後の結果を、表１に示す。
比較例１
実施例１の比較例として６％のＭｏを担持したＭｏ／ＨＺＳＭ−５触媒を用いて実施例１と同様の方法でメタンの芳香族化反応を行った。反応開始後、２００分経過後の結果を表１に示す。
【００３５】
0003755955.tif 000003
【００３６】
実施例３
Ｍｏ（３％）／ＨＺＳＭ−５触媒に更にランタン、サマリウムを担持した触媒の調製方法：
硝酸ランタン０．１１ｇを２ｍｌの蒸留水に溶解し、さらに実施例１で調製したＭｏ（３％）／ＨＺＳＭ−５触媒１．２ｇを加えた後、同様に蒸発乾固、焼成する事により、Ｍｏ（３％）／Ｌａ（３％）／ＨＺＳＭ−５触媒を調製した。
同様にして、ＨＺＳＭ−５触媒、Ｍｏ（３％）／Ｓｍ（３％）触媒を調製した。
【００３７】
実施例４
実施例３で調製したＭｏ（３％）／ＨＺＳＭ−５触媒に更にランタン、サマリウムを担持した触媒を用いて実施例２と同様の方法でメタンの芳香族化反応を行った。反応開始後、２００分経過後の結果を表２に示す。
【００３８】
0003755955.tif 000004
【００３９】
実施例５
ＨＺＳＭ−５にヘテロポリ酸を担持した触媒の調製及び反応：
１２−リンモリブデンタングステン酸を原料としＨＺＳＭ−５に担持して調製したＰＭｏＷ（１．５％）−ＨＺＳＭ−５触媒を用いて行ったメタンの芳香族化試験結果を表３に示す。
同様にして１２−リンモリブデンバナジウム酸を原料としたＰＭｏＶ（３％）−ＨＺＳＭ−５触媒を調製し、同様にメタンの芳香族化試験結果を表３に示す。
【００４０】
0003755955.tif 000005
【００４１】
【発明の効果】
本発明の触媒は，芳香族化反応の触媒としてきわめて優れた転化率、選択率を示す。また、本発明の触媒を使用した芳香族化方法により、メタン等の低級炭化水素から高付加価値のベンゼン、トルエン、キシレン及びナフタレン等の芳香族炭化水素及び水素を高活性、高収率で製造することが可能である。