(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光学活性ビスホスフィンアリールオキシアシル白金（II）錯体から得られる、等価のリン−白金結合を有する白金錯体の存在下、有機塩基を存在させて、アルデヒドとケテンシリルアセタールを反応させることを特徴とする光学活性β−ヒドロキシエステル誘導体の製造法。
【請求項２】
光学活性ビスホスフィンアリールオキシアシル白金（II）錯体が式（１）で示される化合物である、請求項１記載の光学活性β−ヒドロキシエステル誘導体の製造法。
【化１】
0003750357.tif 000009
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ニトロ基、シアノ基、又はジアルキルアミノ基を表し、Ｌは光学活性二座ホスフィンを表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、また隣接した２つの基が結合して環を形成していてもよい。）
【請求項３】
Ｌが、式（２−ａ）、（２−ｂ）、（３−ａ）、（３−ｂ）、（４−ａ）、（４−ｂ）、（５−ａ）、又は（５−ｂ）で示される光学活性二座ホスフィンである、請求項２記載の光学活性β−ヒドロキシエステル誘導体の製造法。
【化２】
0003750357.tif 000010
（式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12は、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ5、Ｒ6はナフタレン環上の置換基で、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又はアリール基を表す。また、ｎは０〜１０の整数を表す。Ｒ5、Ｒ6は同一であっても異なっていてもよく、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12もそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項４】
等価のリン−白金結合を有する白金錯体が、光学活性ビスホスフィンアリールオキシアシル白金（II）錯体を酸素雰囲気下に超強酸で処理して得られる白金錯体である、請求項１記載の光学活性β−ヒドロキシエステル誘導体の製造法。
【請求項５】
等価のリン−白金結合を有する白金錯体が、リン核磁気共鳴分析において、▲１▼−３．０ｐｐｍ〜７．０ｐｐｍの範囲のケミカルシフト値と３４００〜４２００Ｈｚの範囲のリン−白金カップリング定数を有する白金錯体、▲２▼４０．０〜５０．０ｐｐｍの範囲のケミカルシフト値と２７００〜３３００Ｈｚの範囲のリン−白金カップリング定数を有する白金錯体、又は▲３▼５５．０〜６５．０ｐｐｍの範囲のケミカルシフト値と３２００〜３８００Ｈｚの範囲のリン−白金カップリング定数を有する白金錯体である、請求項１記載の光学活性β−ヒドロキシエステル誘導体の製造法。
【請求項６】
有機塩基が置換基を有していてもよいピリジンである、請求項１記載の光学活性β−ヒドロキシエステル誘導体の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルデヒドとケテンシリルアセタールから光学活性β−ヒドロキシエステル誘導体（水酸基がシリル基で保護された光学活性β−ヒドロキシエステル）を製造する方法に関する。光学活性β−ヒドロキシエステル誘導体は、医農薬等、ファインケミカルズの中間体として有用な光学活性β−ヒドロキシエステルに容易に誘導できるものである。
【０００２】
【従来の技術】
光学活性β−ヒドロキシエステル誘導体（水酸基がシリル基で保護された光学活性β−ヒドロキシエステル）の製造法としては、アルデヒドとケテンシリルアセタールを光学活性なルイス酸触媒の存在下で反応させる方法（向山アルドール反応）が一般的に知られている。このルイス酸触媒としては、チタン、スズ、ホウ素、又は銅を中心金属としてもつ有機金属化合物が多く使用されているが、いずれも触媒としては満足できるものではない。
【０００３】
即ち、銅を除く金属（チタン、スズ、ホウ素）の有機金属化合物は水に対して不安定であるために、操作が煩雑になる非水条件下で反応を行なわなければならないという問題がある。また、有機銅化合物では、不斉誘起を起こすためにはルイス塩基性の官能基を有するアルデヒドを使用する必要があることから、原料のアルデヒドが制限されて反応が一般的でないという問題がある〔Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１８，５８１４（１９９６）〕。
【０００４】
更に、非常に高い不斉収率と比較的低い使用量を実現している有機チタン化合物では、不斉誘起に必要な配位子の合成が煩雑で、しかもその合成原料として非常に発癌性の高いβ−アミノナフタレンを使用しなければならないという問題がある〔Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１６，８８３７（１９９４）〕。有機スズ化合物では、反応での使用量が多い上に〔Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  ４９，１７６１（１９９３）〕、近年、環境ホルモンとして生体への影響が危惧されているという問題がある。そして、有機ホウ素化合物では、反応での使用量が多いという問題がある〔Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．３３，１７２９（１９９２）、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，６６，３４８３（１９９３）〕。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、水に対して安定であって、一般的なアルデヒドでも不斉誘起を起こすことができ、かつ入手が容易な原料から簡便に合成できる触媒を使用して、低触媒量でも、一般的なアルデヒドとケテンシリルアセタールから、光学活性β−ヒドロキシエステル誘導体（水酸基がシリル基で保護された光学活性β−ヒドロキシエステル）を容易に製造できる方法を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、光学活性ビスホスフィンアリールオキシアシル白金（II）錯体から得られる、等価のリン−白金結合を有する白金錯体の存在下、有機塩基を存在させて、アルデヒドとケテンシリルアセタールを反応させることを特徴とする光学活性β−ヒドロキシエステル誘導体の製造法によって解決される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明では、新規な白金錯体を使用して、式（６）又は（７）で示されるアルデヒドと式（８）で示されるケテンシリルアセタールから、式（９）で示される、光学活性β−ヒドロキシエステル誘導体（水酸基がシリル基で保護された光学活性β−ヒドロキシエステル）を製造することができる。なお、このシリル基の脱保護は非常に容易であり（例えば、Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｇｒｏｕｐｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，第１版，ｐ．３９〜５０参照）、光学活性β−ヒドロキシエステルを容易に得ることができる。
【０００８】
【化３】
0003750357.tif 000002
（式中、Ｒ13は、置換基を有していてもよい、アリール基、アルケニル基、アルカジエニル基、又はアルキニル基を表す。）
【０００９】
【化４】
0003750357.tif 000003
（式中、Ｒ14は、置換基を有していてもよい、アリール基、アルケニル基、アルカジエニル基、アルキニル基、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又は水素原子を表す。）
【００１０】
【化５】
0003750357.tif 000004
（式中、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、又はアリールオキシ基を表し、Ｒ17はアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17は任意の２つの基が結合して環を形成していてもよい。）
【００１１】
【化６】
0003750357.tif 000005
（式中、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20は前記と同様の置換基を示す。）
【００１２】
本発明の光学活性β−ヒドロキシエステル誘導体の製造に使用される新規な白金錯体は、光学活性ビスホスフィンアリールオキシアシル白金（II）錯体から得られる、等価のリン−白金結合を有する白金錯体である。この白金錯体は、光学活性ビスホスフィンアリールオキシアシル白金（II）錯体を酸素雰囲気下に超強酸で処理して得ることができる。
【００１３】
前記の光学活性ビスホスフィンアリールオキシアシル白金（II）錯体としては、式（１）で示される化合物が挙げられる。この化合物は、例えば、四塩化白金酸カリウムを、対応する置換基を有するサリチルアルデヒド、更にＬに対応する光学活性二座ホスフィンと反応させることにより得ることができる（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１３，３４４２（１９９４）参照）。
【００１４】
【化７】
0003750357.tif 000006
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ニトロ基、シアノ基、又はジアルキルアミノ基を表し、Ｌは光学活性二座ホスフィンを表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、また隣接した２つの基が結合して環を形成していてもよい。）
【００１５】
前記のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。前記のアルキル基としては炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等）が挙げられ、アルケニル基としては炭素数２〜２０、好ましくは２〜１２のアルケニル基（ビニル基、プロぺニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ドデセニル基等）が挙げられ、アリール基としては炭素数６〜２０、好ましくは６〜１２のアリール基（フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ジメチルナフチル基等）が挙げられる。
【００１６】
前記のアルコキシ基としては炭素数１〜１０のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基等）が挙げられ、アリールオキシ基としては炭素数６〜１４のアリールオキシ基（フェノキシ基、トリロキシ基、キシリロキシ基、ナフトキシ基等）が挙げられ、ジアルキルアミノ基としては炭素数２〜１０のジアルキルアミノ基（ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等）がそれぞれ挙げられる。なお、これら、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ジアルキルアミノ基は、ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−、ｏ−、ｍ−、ｐ−、α−、β−などの各種異性体を含む。
【００１７】
また、Ｒ1〜Ｒ4が前記のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又はジアルキルアミノ基である場合、Ｒ1〜Ｒ4は隣接した基（即ち、Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3、又はＲ3とＲ4）が連結して環（ベンゼン環や、シクロペンタン、シクロヘキサン等の炭素数４〜８のシクロアルカン環など）を形成していても差し支えない。このとき、酸素原子等のヘテロ原子を含んで環を形成してもよい。
【００１８】
前記の光学活性二座ホスフィン（Ｌ）としては、例えば、式（２−ａ）、（２−ｂ）、（３−ａ）、（３−ｂ）、（４−ａ）、（４−ｂ）、（５−ａ）、（５−ｂ）で示される化合物が挙げられる。
【００１９】
【化８】
0003750357.tif 000007
（式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12は、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ5、Ｒ6はナフタレン環上の置換基で、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又はアリール基を表す。また、ｎは０〜１０の整数を表す。Ｒ5、Ｒ6は同一であっても異なっていてもよく、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12もそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【００２０】
前記の光学活性二座ホスフィン（Ｌ）において、Ｒ5、Ｒ6や、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12で表されるアルキル基及びアリール基としては、前記のＲ1〜Ｒ4で表されるアルキル基及びアリール基と同様の基が挙げられる。ハロゲン原子も前記と同様である。Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12で表されるシクロアルキル基としては、炭素数５〜７のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）が挙げられる。なお、Ｒ5、Ｒ6がハロゲン原子、アルキル基、又はアリール基である場合、Ｒ5、Ｒ6はナフタレン環上に１〜２個であることが好ましい。
【００２１】
光学活性二座ホスフィン（Ｌ）の例としては、式（２−ａ）及び（２−ｂ）において、Ｒ7、Ｒ8がフェニル基で、Ｒ5、Ｒ6が水素原子である化合物（ＢＩＮＡＰ）や、式（２−ａ）及び（２−ｂ）において、Ｒ7、Ｒ8がｐ−トリル基で、Ｒ5、Ｒ6が水素原子である化合物（Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ）や、式（３−ａ）及び（３−ｂ）において、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12がメチル基である化合物（Ｍｅ−ＤＵＰＨＯＳ）や、式（３−ａ）及び（３−ｂ）において、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12がエチル基である化合物（Ｅｔ−ＤＵＰＨＯＳ）、式（５−ａ）及び（５−ｂ）において、Ｒ7、Ｒ8がフェニル基で、ｎ＝０である化合物（ＣＨＩＲＡＰＨＯＳ）や、式（５−ａ）及び（５−ｂ）において、Ｒ7、Ｒ8がフェニル基で、ｎ＝１である化合物（ＢＤＰＰ）などが挙げられる。
【００２２】
また、式（１）で示される光学活性ビスホスフィンアリールオキシアシル白金（II）錯体としては、例えば、Ｒ1、Ｒ3がｔ−ブチル基で、Ｒ2、Ｒ4が水素原子であって、Ｌが前記のＢＩＮＡＰである化合物（式（Ａ）で示す）や、Ｒ1〜Ｒ4が水素原子であって、Ｌが前記のＢＩＮＡＰである化合物（式（Ｂ）で示す）や、Ｒ1、Ｒ3がｔ−ブチル基で、Ｒ2、Ｒ4が水素原子であって、Ｌが前記のＴｏｌ−ＢＩＮＡＰである化合物（式（Ｃ）で示す）や、Ｒ1〜Ｒ4が水素原子であって、Ｌが前記のＭｅ−ＤＵＰＨＯＳである化合物（式（Ｄ）で示す）や、Ｒ1〜Ｒ4が水素原子であって、Ｌが前記のＣＨＩＲＡＰＨＯＳである化合物（式（Ｅ）で示す）などが挙げられる。
【００２３】
【化９】
0003750357.tif 000008
【００２４】
本発明のβ−ヒドロキシエステル誘導体の製造に使用される白金錯体は、前記のような光学活性ビスホスフィンアリールオキシアシル白金（II）錯体を酸素（Ｏ2）雰囲気下に超強酸で処理することによって得られる。このとき、処理雰囲気中の酸素濃度は１００容量％以下であって酸素が存在すれば特に限定されないが、例えば、０．０１〜１００容量％、更には１〜１００容量％、特に１５〜２５容量％の範囲であることが好ましい。また、処理温度は−７８℃〜１４０℃、更には０〜３０℃であることが好ましい。圧力は特に制限されない。なお、処理雰囲気は、不活性ガス（窒素等）で希釈された純酸素、空気、又は純酸素を使用することによって酸素雰囲気とすることができ、処理は通常は溶媒の存在する系で行なわれる。
【００２５】
前記の超強酸としては、トリフルオロメタンスルホン酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、過塩素酸の少なくとも一つが使用されるが、中でもトリフルオロメタンスルホン酸が好ましい。超強酸は、光学活性ビスホスフィンアリールオキシアシル白金（II）錯体１当量に対して１〜２０当量、更には１〜４当量使用されることが好ましい。
【００２６】
前記の光学活性ビスホスフィンアリールオキシアシル白金（II）錯体の酸素雰囲気下の処理においては、水を共存させて処理を行なうことがその速度を上げることができるので更に好ましい。その水の量は、光学活性ビスホスフィンアリールオキシアシル白金（II）錯体１当量に対して１〜２０当量、更には２〜４当量であることが好ましい。水は、前記の処理を行なう際に溶媒に添加してもよく、溶媒に予め含まれていてもよい。
【００２７】
前記の溶媒としては、脂肪族ハロゲン化炭化水素（ジクロロメタン、ジクロロエタン等）、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン等）、エーテル（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等）、アミド（ジメチルホルムアミド等）、スルホキシド（ジメチルスルホキシド等）、ニトリル（アセトニトリル等）などが使用されるが、中でも脂肪族ハロゲン化炭化水素が好ましい。これら溶媒は光学活性ビスホスフィンアリールオキシアシル白金（II）錯体１ｍｍｏｌに対して１０〜１０００ｍｌ、更には５０〜５００ｍｌ程度使用されることが好ましい。
【００２８】
このようにして、光学活性ビスホスフィンアリールオキシアシル白金（II）錯体（非等価のリン−白金結合を有する）から得られる本発明の新規な白金錯体は、等価のリン−白金結合を有する白金錯体である。即ち、この白金錯体は、光学活性ビスホスフィンアリールオキシアシル白金（II）錯体（非等価のリン−白金結合を有する；リン核磁気共鳴分析において２個のシグナルを示す）から得られる、リン核磁気共鳴分析において１個のシグナルを示すもので、特有のケミカルシフト値（δ）とリン−白金カップリング定数（ＪPt-P）を有する。
【００２９】
このような等価のリン−白金結合を有する白金錯体としては、例えば、リン核磁気共鳴分析において１個のシグナルを示すものであって、▲１▼Ｌが前記のＢＩＮＡＰ又はＴｏｌ−ＢＩＮＡＰである光学活性ビスホスフィンアリールオキシアシル白金（II）錯体を前記のように処理して得られる、リン核磁気共鳴分析において、−３．０ｐｐｍ〜７．０ｐｐｍの範囲のケミカルシフト値と３４００〜４２００Ｈｚの範囲のリン−白金カップリング定数を有する白金錯体、▲２▼Ｌが前記のＣＨＩＲＡＰＨＯＳである光学活性ビスホスフィンアリールオキシアシル白金（II）錯体を前記のように処理して得られる、リン核磁気共鳴分析において、４０．０〜５０．０ｐｐｍの範囲のケミカルシフト値と２７００〜３３００Ｈｚの範囲のリン−白金カップリング定数を有する白金錯体、▲３▼Ｌが前記のＤＵＰＨＯＳである光学活性ビスホスフィンアリールオキシアシル白金（II）錯体を前記のように処理して得られる、リン核磁気共鳴分析において、５５．０〜６５．０ｐｐｍの範囲のケミカルシフト値と３２００〜３８００Ｈｚの範囲のリン−白金カップリング定数を有する白金錯体などが挙げられる。
【００３０】
本発明で使用されるアルデヒドとしては、前記の式（６）又は（７）で示される化合物が挙げられる。
式（６）、（７）において、Ｒ13、Ｒ14で表されるアリール基としては炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１２のアリール基（フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等）が挙げられ、Ｒ13、Ｒ14で表されるアルケニル基としては、炭素数２〜２０のアルケニル基（ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、デセニル基等）が挙げられ、Ｒ13、Ｒ14で表されるアルカジエニル基としては、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１０のアルカジエニル基（ブタジエニル基、ペンタジエニル基、ヘキサジエニル基、ヘプタジエニル基、オクタジエニル基、ノナジエニル基、デカジエニル基等）が挙げられ（２個の二重結合は共役していてもよい）、Ｒ13、Ｒ14で表されるアルキニル基としては、炭素数２〜２０のアルキニル基（エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、ヘプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基等）が挙げられる。また、Ｒ14で表されるアルキル基としては炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等）が挙げられる。置換基を有していてもよい、アリール基、アルケニル基、アルカジエニル基、アルキニル基、アルキル基は各種異性体を含む。
【００３１】
Ｒ13、Ｒ14が有する置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ニトロ基、シアノ基、ジアルキルアミノ基、ハロゲン原子などが挙げられる。これらの置換基は前記のＲ1〜Ｒ4と同様のものである。更に、Ｒ13、Ｒ14が有する置換基として、炭素数１〜６のアルキル又はアリールチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基、ヘキシルチオ基、フェニルチオ基等）、炭素数３〜７のシクロアルキル基（シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等）、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等）、炭素数６〜１０のアリールオキシ基（フェノキシ基、トリロキシ基等）、ヒドロキシ基なども挙げられる。これらの置換基も各種異性体を含む。
【００３２】
前記アルデヒドとしては、例えば、式（６）で表されるものとして、ベンズアルデヒド、トリルアルデヒド、キシリルアルデヒド、アニスアルデヒド、シンナムアルデヒド、２−メトキシシンナムアルデヒド、４−ジメチルアミノシンナムアルデヒド、４−ニトロシンナムアルデヒド、４−クロロシンナムアルデヒド、ナフチルアルデヒドや、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド、２−ヘキセナール、２−ヘプテナール、２−デセナール、３−（３−ニトロフェニル）プロペナールや、２，４−ヘキサジエナール、２，４−ヘプタジエナール、２，４−オクタジエナールや、プロパルギルアルデヒドなどが挙げられる。
【００３３】
また、式（７）で表されるものとして、アセトアルデヒドや、プロピオンアルデヒド、ブタナール、ヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、ノナナール、ドデカナール、ヒドロシンナムアルデヒド、アニシルプロピオンアルデヒド、３−シアノプロピオンアルデヒド、３−シクロヘキシルプロピオンアルデヒド、３−ホルミルプロピオン酸メチル、３−フェニルブタナール、３−メチルブタナール、３，３−ジメチルブタナール、３−メチルチオブタナール、３−ヒドロキシブタナール、５−（ｐ−クロロフェノキシ）−１−ペンタナール、６−ブロモ−４−メチルヘキサナール、７−ブロモヘプタナールや、２−フェニルアセトアルデヒド、ｐ−トリルアセトアルデヒドや、４−ペンテナール、３−ヘキセナール、７−デセナール、シトロネラールや、５，７−ドデカジエナール、７，１１−ヘキサデカジエナールや、３−ペンチン−１−アルなどが挙げられる。
【００３４】
本発明で使用されるケテンシリルアセタールとしては、前記の式（８）で示される化合物が挙げられる。
式（８）において、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20で表されるハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、及びＲ17で表されるアルキル基、アリール基としては、Ｒ1〜Ｒ4で表されるものと同様のものが挙げられる。また、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20は、Ｒ13、Ｒ14と同様の置換基を有していてもよい。
【００３５】
前記ケテンシリルアセタールとしては、例えば、メチル（トリメチルシリル）ケテンアセタール、エチル（トリメチルシリル）ケテンアセタール、ｔ−ブチル（トリメチルシリル）ケテンアセタール、フェニル（トリメチルシリル）ケテンアセタール、メチル（トリメチルシリル）メチルケテンアセタール、エチル（トリメチルシリル）メチルケテンアセタール、ｔ−ブチル（トリメチルシリル）メチルケテンアセタール、メチル（トリメチルシリル）ジメチルケテンアセタール、エチル（トリメチルシリル）ジメチルケテンアセタール、ｔ−ブチル（トリメチルシリル）ジメチルケテンアセタール、メチル（トリメチルシリル）ジクロロケテンアセタール、エチル（トリメチルシリル）ジクロロケテンアセタール、１−メトキシ−１−トリメチルシリルオキシメチレンシクロヘキサン、１−メトキシ−１−トリメチルシリルオキシ−２−メチル−１，３−ブタジエンなどが挙げられる。
【００３６】
本発明で使用される有機塩基としては、置換基を有していてもよいピリジンが好適に挙げられる。この置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ジアルキルアミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子などが挙げられる。置換基は複数であってもよく、その場合、同一であっても異なっていても差し支えない。また、隣接した２つの基が結合して環を形成していても差し支えない。
【００３７】
ピリジンが有する、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ジアルキルアミノ基、ハロゲン原子などの置換基としては、Ｒ1〜Ｒ4で表されるものと同様のものが挙げられる。また、これらは各種異性体を含み、Ｒ13、Ｒ14と同様の置換基を有していてもよい。
【００３８】
置換基を有していてもよいピリジンとしては、例えば、ピリジン、ピコリン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、ルチジン、コリジン、クロロピリジン、フェニルピリジン、ビニルピリジン、ベンジルピリジン、ピロリジノピリジン、キノリン、イソキノリンなどが挙げられる。なお、これらは各種異性体を含む。
【００３９】
本発明では、光学活性ビスホスフィンアリールオキシアシル白金（II）錯体を前記のように酸素雰囲気下に超強酸で処理して得られる白金錯体（光学活性ビスホスフィンアリールオキシアシル白金（II）錯体から得られる、等価のリン−白金結合を有する白金錯体）を前記溶媒の系でそのまま使用し（即ち、非水条件とすることなく）、有機塩基を存在させて、前記のアルデヒドとケテンシリルアセタールを反応させて前記のβ−ヒドロキシエステル誘導体（水酸基がシリル基で保護されたβ−ヒドロキシエステル）を製造することができる。
【００４０】
このとき、アルデヒドは、最初の光学活性ビスホスフィンアリールオキシアシル白金（II）錯体１当量に対して１０００当量程度まで使用することができるが、例えば、該錯体１当量に対して２〜１０００当量、更には２０〜１０００当量程度使用すればよい。また、有機塩基は複数で使用しても差し支えなく、超強酸１当量に対して０．１〜１０当量、更には０．５〜２当量使用することが好ましい。ケテンシリルアセタールは、アルデヒド１当量に対して１〜１００当量、更には１〜２当量使用することが好ましい。なお、反応温度は−７８℃〜０℃、更には−７８℃〜−２０℃であることが好ましく、反応圧力は特に制限されない。生成したβ−ヒドロキシエステル誘導体は、抽出、カラムクロマトグラフィーなどにより反応液から分離される。
【００４１】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
実施例１
〔光学活性ビスホスフィンアリールオキシアシル白金（II）錯体（Ａ）の合成〕シュレンク管（１００ｍｌ容）に、四塩化白金酸カリウム（１．６ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（４．８ｍｍｏｌ）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンズアルデヒド（１．６ｍｍｏｌ）、及びジメチルスルホキシド（２５ｍｌ）を加え、１４０℃で４０分攪拌した。次いで、温度を１００℃にして（Ｒ）−ＢＩＮＡＰ（１．６ｍｍｏｌ）を加えた後、温度を６０℃にしてジメチルスルホキシドを減圧下で留去した。得られた残査から、塩化メチレン抽出、再結晶（溶媒：エタノール）により、前記式（Ａ）で示される光学活性ビスホスフィンアリールオキシアシル白金（II）錯体（１．４ｇ）を得た（収率８３％）。その分析データを次に示す。
【００４２】
（１）1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：７．９１−７．８６（ｍ，４Ｈ），７．５５−６．９８（ｍ，２２Ｈ），６．７５−６．７２（ｍ，４Ｈ）、６．６０−６．５７（ｍ，４Ｈ）、１．２０（ｓ，９Ｈ），１．０３（ｓ，９Ｈ）、
（２）31Ｐ｛1Ｈ｝−ＮＭＲ（１６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：２３．７（ｄ，ＪP-P＝１０．７，ＪPt-P＝１５１２，ｔｒａｎｓ ｔｏ Ｃ）、２０．４（ｄ，ＪP-P＝１０．７，ＪPt-P＝４４７４，ｔｒａｎｓ ｔｏ Ｏ）、
（３）[α]D25＝＋５８２°（ｃ＝０．４４，ＣＨ2Ｃｌ2）、
（４）元素分析：
理論値  Ｃ：６７．４８，Ｈ：４．９９
測定値  Ｃ：６６．３８，Ｈ：４．９４
【００４３】
〔白金錯体の合成〕
シュレンク管（２５ｍｌ容）に、空気中で、上記で得られた光学活性ビスホスフィンアリールオキシアシル白金（II）錯体（０．０２５ｍｍｏｌ）を秤取し、水（０．０５ｍｍｏｌ）を含む塩化メチレン（２．５ｍｌ）を溶媒として加えた（水分濃度３００ｐｐｍ）。次いで、空気中で、トリフルオロメタンスルホン酸（０．０２５ｍｍｏｌ）を加え、そのまま室温下で攪拌しながら、超強酸による処理を１５分間行なって白金錯体を合成した。
【００４４】
〔β−ヒドロキシエステル誘導体の製造〕
この白金錯体を含む液を−７８℃に冷却した後、この液に２，６−ルチジン（０．０２５ｍｍｏｌ）を加え、次いでヒドロシンナムアルデヒド（０．５ｍｍｏｌ）とメチルトリメチルシリルジメチルケテンアセタール（０．７ｍｍｏｌ）を滴下した。その後、系をアルゴン雰囲気に置換し、温度を−２５℃にして１６８時間反応させた。
【００４５】
反応終了後、水洗、塩酸処理、塩化メチレン抽出、乾燥、及びカラムクロマトグラフィーにより、反応液から無色油状の生成物（２，２−ジメチル−5−フェニル−3−トリメチルシロキシペンタン酸メチル；１４５ｍｇ）を分離した（収率９４％）。その分析データを次に示す。
【００４６】
（１）ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９５５，１７２９，１２５１，１１３２，１１０１，８４０，７５１，６９９（ｃｍ-1）、
（２）1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6）δ：７．１８−７．０３（ｍ，５Ｈ），４．０６（ｄｄ，Ｊ＝８．１，２．９，１Ｈ），３．２９（ｓ，３Ｈ），２．８８−２．７８（ｍ，１Ｈ），２．５５−２．３７（ｍ，１Ｈ），１．７５−１．６０（ｍ，２Ｈ），１．２０（ｓ，３Ｈ），１．０６（ｓ，３Ｈ），０．１３（ｓ，９Ｈ）、
（３）13Ｃ−ＮＭＲ（６７．５ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6）δ：１７７．０，１４２．５，１２８．７，１２８．６，１２６．２，７７．９，５１．２，４８．４，３５．４，３３．９，２１．３，２０．９，０．９、
（４）質量分析（ＣＩ）ｍ／ｚ（ｒｅｌａｔｉｖｅ  ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）：３０９（ＭＨ+，４０），２１９（９８），１５９（４５），１１７（１００），９１（９６），７３（７０）
【００４７】
この生成物のトリメチルシリル基をテトラブチルアンモニウムフルオリド／テトラヒドロフラン溶液で脱保護して３−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−5−フェニルペンタン酸メチルを得た後、不斉収率を高速液体クロマトグラフィーにより求めたところ、９５％ｅ．ｅ．であった。分析条件を次に示す。
【００４８】
カラム：ＣｈｉｒａｌＰａｋ−ＡＤ（ダイセル製）、
溶離液：へキサン／エタノール／トリフルオロ酢酸＝９７．５容量／２．５容量／０．１容量；０．８ｍｌ／ｍｉｎ、
カラム温度：３０℃、
検出：ＵＶ（２２０ｎｍ）
【００４９】
なお、別途、ＮＭＲサンプル管に、空気中で、前記で得られた式（Ａ）で示される光学活性ビスホスフィンアリールオキシアシル白金（II）錯体（０．０２５ｍｍｏｌ）を秤取し、水（０．０５ｍｍｏｌ）を含む塩化メチレン−ｄ2（１ｍｌ）を溶媒として加えた後、空気中で、トリフルオロメタンスルホン酸（０．０２５ｍｍｏｌ）を加え、そのまま室温下で超強酸による処理を行なった。
リン核磁気共鳴分析（31Ｐ−ＮＭＲ）による分析の結果、リン核磁気共鳴分析において１個のシグナルを示し、そのケミカルシフト値（δ）が３．３ｐｐｍ（ｓｉｎｇｌｅｔ）で、リン−白金カップリング定数（ＪPt-P）が３６７４Ｈｚである白金錯体の生成していることがわかった。
【００５０】
実施例２
〔白金錯体の合成〕
溶媒を乾燥塩化メチレン（２．５ｍｌ）に代えたほかは、前記で得られた式（Ａ）で示される光学活性ビスホスフィンアリールオキシアシル白金（II）錯体を使用して超強酸による処理を実施例１と同様に行なった。なお、別途、ＮＭＲサンプル管で実施例１と同様の操作を行なったところ、実施例１と同様の生成物が確認された。
【００５１】
〔β−ヒドロキシエステル誘導体の製造〕
前記の反応液をそのまま使用して、反応時間を１４１時間に変えたほかは、実施例１と同様の操作を行なって、無色油状の生成物（２，２−ジメチル−５−フェニル−３−トリメチルシロキシペンタン酸メチル；１５２ｍｇ）を得た（収率９９％）。この生成物を実施例１と同様に処理して不斉収率を求めたところ、不斉収率は７７％ｅ．ｅ．であった。
【００５２】
比較例１
〔白金錯体の合成〕
溶媒を乾燥塩化メチレン（２．５ｍｌ）に代え、全ての操作を窒素雰囲気（非酸素雰囲気）下で行なったほかは、前記で得られた式（Ａ）で示される光学活性ビスホスフィンアリールオキシアシル白金（II）錯体を使用して超強酸による処理を実施例１と同様に行なった。なお、別途、ＮＭＲサンプル管で実施例１と同様の操作を行なったところ、実施例１のような白金錯体は生成していなかった。
【００５３】
〔β−ヒドロキシエステル誘導体の製造〕
前記の反応液をそのまま使用して、反応時間を１３８時間に変えたほかは、実施例１と同様の操作を行なって、無色油状の生成物（２，２−ジメチル−５−フェニル−３−トリメチルシロキシペンタン酸メチル；１０２ｍｇ）を得た（収率６７％）。この生成物を実施例１と同様に処理して不斉収率を求めたところ、不斉収率は１６％ｅ．ｅ．であった。
【００５４】
実施例３
〔β−ヒドロキシエステル誘導体の製造〕
実施例１と同様に白金錯体を含む液を得た後、アルデヒドを３−メチルブタナール（０．５ｍｍｏｌ）に代え、反応時間を１４０時間に変えたほかは、実施例１と同様の操作を行なって、無色油状の生成物（２，２，５−トリメチル−３−トリメチルシロキシヘキサン酸メチル；１２０ｍｇ）を得た（収率９２％）。その分析データを以下に示す。また、この生成物を実施例１と同様に処理して不斉収率を求めたところ、不斉収率は９１％ｅ．ｅ．であった。
【００５５】
（１）ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９５７，１７４２，１４６９，１２５１，１１３２，１０９６，１０３２，９１１，８４１（ｃｍ-1）、
（２）1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6）δ：４．１３（ｄｄ，Ｊ＝９．８，２．０，１Ｈ），３．３６（ｓ，３Ｈ），１．７９−１．７２（ｍ，１Ｈ），１．５４−１．４８（ｍ，１Ｈ），１．２６（ｓ，３Ｈ），１．１４（ｓ，３Ｈ），１．０８−１．０１（ｍ，１Ｈ），０．８９（ｄ，Ｊ＝６．８，６Ｈ），０．１５（ｓ，９Ｈ）、
（３）13Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6）δ：１７７．０，７６．０，５１．２，４８．４，４２．７，２４．８，２４．３，２１．５，２１．４，２０．５，０．９、
（４）質量分析（ＣＩ）ｍ／ｚ（ｒｅｌａｔｉｖｅ  ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）：２６１（ＭＨ+，２０），２４５（１０），１７１（１００），１３９（１０），１１１（１２）、
【００５６】
実施例４
〔β−ヒドロキシエステル誘導体の製造〕
実施例１と同様に白金錯体を含む液を得た後、アルデヒドを３，３−ジメチルブタナール（０．５ｍｍｏｌ）に代え、反応時間を１７１時間に変えたほかは、実施例１と同様の操作を行なって、無色油状の生成物（２，２，５，５−テトラメチル−３−トリメチルシロキシヘキサン酸メチル；１３２ｍｇ）を得た（収率９６％）。その分析データを以下に示す。また、この生成物を実施例１と同様に処理して不斉収率を求めたところ、不斉収率は８６％ｅ．ｅ．であった。
【００５７】
（１）ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９５５，１７４１，１２６２，１２５２，１１３１，１０９８，８４１（ｃｍ-1）、
（２）1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6）δ：４．２６（ｄｄ，Ｊ＝７．３，１．５，１Ｈ），３．３５（ｓ，３Ｈ），１．４６（ｄｄ，Ｊ＝１４．７，７．３，１Ｈ），１．３３（ｄｄ，Ｊ＝１４．７，１．５，１Ｈ），１．２４（ｓ，３Ｈ），１．１０（ｓ，３Ｈ），０．９３（ｓ，９Ｈ），０．１９（ｓ，９Ｈ）、
（３）13Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6）δ：１７７．０，７５．２，５１．２，４９．４，４７．７，３０．４，３０．２，２１．１，２１．０，１．５、
（４）質量分析（ＣＩ）ｍ／ｚ（ｒｅｌａｔｉｖｅ  ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）：２７５（ＭＨ+，９），２５９（２０），１８５（１００），１１７（２５），７３（２５）、
【００５８】
実施例５
〔β−ヒドロキシエステル誘導体の製造〕
実施例１と同様に白金錯体を含む液を得た後、アルデヒドをベンズアルデヒド（０．５ｍｍｏｌ）に代え、反応時間を２０．５時間に変えたほかは、実施例１と同様の操作を行なって、無色油状の生成物（２，２−ジメチル−３−フェニル−３−トリメチルシロキシプロパン酸メチル；１３８ｍｇ）を得た（収率９９％）。その分析データを以下に示す。
【００５９】
（１）ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９５４，１７４３，１７２７，１２５２，１１３３，１０９４，１０６８，８８１，８４３（ｃｍ-1）、
（２）1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6）δ：７．２８−７．２７（ｍ，２Ｈ），７．１５−７．０５（ｍ，３Ｈ），５．１２（ｓ，１Ｈ），３．３９（ｓ，３Ｈ），１．３０（ｓ，３Ｈ），１．０３（ｓ，３Ｈ），０．００（ｓ，９Ｈ）、
（３）13Ｃ−ＮＭＲ（６７．５ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6）δ：１７６．６，１４１．３，１２８．２，１２７．８，１２７．６，７９．７，５１．３，４９．３，２２．０，１９．５，０．０、
（４）質量分析（ＣＩ）ｍ／ｚ（ｒｅｌａｔｉｖｅ  ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）：２８１（ＭＨ+，５），２６５（１０），１９１（１００），７３（９０）、
【００６０】
また、この生成物を実施例１と同様に処理して不斉収率を求めたところ、不斉収率は５９％ｅ．ｅ．であった。なお、分析条件は次の通りである。
カラム：ＣｈｉｒａｌＰａｋ−ＡＤ（ダイセル製）、
溶離液：へキサン／エタノール／トリフルオロ酢酸＝１００容量／１０容量／０．１容量；０．７ｍｌ／ｍｉｎ、
カラム温度：３０℃、
検出：ＵＶ（２２０ｎｍ）
【００６１】
比較例２
〔β−ヒドロキシエステル誘導体の製造〕
比較例１と同様に白金錯体を含む液を得た後、アルデヒドをベンズアルデヒド（０．５ｍｍｏｌ）に代え、反応時間を１６時間に変えたほかは、比較例１と同様の操作を行なって、無色油状の生成物（２，２−ジメチル−３−フェニル−３−トリメチルシロキシプロパン酸メチル；１３８ｍｇ）を得た（収率９９％）。この生成物を実施例１と同様に処理して不斉収率を求めたところ、不斉収率は０％ｅ．ｅ．であった。なお、分析条件は実施例５と同様である。
【００６２】
実施例６
〔β−ヒドロキシエステル誘導体の製造〕
実施例１と同様に白金錯体を含む液を得た後、アルデヒドをトランスシンナムアルデヒド（０．５ｍｍｏｌ）に代え、反応時間を１４４時間に変えたほかは、実施例１と同様の操作を行なって、無色油状の生成物〔（Ｅ）−２，２−ジメチル−５−フェニル−３−トリメチルシロキシペンテン酸メチル；２７６ｍｇ〕を得た（収率９０％）。その分析データを以下に示す。また、この生成物を実施例１と同様に処理して不斉収率を求めたところ、不斉収率は４６％ｅ．ｅ．であった。分析条件は実施例５と同様である。
【００６３】
（１）ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９５４，１７４０，１２５１，１１３５，１０６６，８９２，８７７，８４２，７４５，６９４（ｃｍ-1）、
（２）1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6）δ：７．２４−７．０１（ｍ，５Ｈ），６．５１（ｄ，Ｊ＝１６．０，１Ｈ），６．２２（ｄｄ，Ｊ＝１６．０，７．３，１Ｈ），４．６３（ｄ，Ｊ＝７．３，１Ｈ），３．３９（ｓ，３Ｈ），１．３４（ｓ，３Ｈ），１．１６（ｓ，３Ｈ），０．１３（ｓ，９Ｈ）、
（３）13Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6）δ：１７６．５，１３７．２，１３２．６，１２８．２，１２８．１，１２６．８，１１０．６，７９．１，５１．３，４８．７，２１．６，２０．１，０．４、
（４）質量分析（ＣＩ）ｍ／ｚ（ｒｅｌａｔｉｖｅ  ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）：３０７（ＭＨ+，１），２０５（１００），１５７（４６），７３（５５）、
【００６４】
実施例７
〔白金錯体の合成〕
水を含む塩化メチレンを乾燥塩化メチレン（２．５ｍｌ）に代えたほかは、前記で得られた式（Ａ）で示される光学活性ビスホスフィンアリールオキシアシル白金（II）錯体を使用して超強酸による処理を実施例１と同様に行なった。なお、別途、ＮＭＲサンプル管で実施例１と同様の操作を行なったところ、実施例１と同様の白金錯体が生成していた。
【００６５】
〔β−ヒドロキシエステル誘導体の製造〕
この白金錯体を含む液をそのまま使用して、反応時間を１９時間に変えたほかは、実施例５と同様の操作を行なって、無色油状の生成物（２，２−ジメチル−３−フェニル−３−トリメチルシロキシプロパン酸メチル；１３８ｍｇ）を得た（収率９９％）。この生成物を実施例１と同様に処理して不斉収率を求めたところ、不斉収率は３５％ｅ．ｅ．であった。分析条件は実施例５と同様である。
【００６６】
実施例８
〔光学活性ビスホスフィンアリールオキシアシル白金（II）錯体（Ｂ）の合成〕３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンズアルデヒドをサリチルアルデヒド（１．６ｍｍｏｌ）に代えたほかは、実施例１と同様の操作を行なって、前記式（Ｂ）で示される光学活性ビスホスフィンアリールオキシアシル白金（II）錯体（１．３５ｇ）を得た（収率９０％）。その分析データを次に示す。
【００６７】
（１）1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：８．０７−７．９７（ｍ，４Ｈ），７．５３−７．２５（ｍ，１７Ｈ），７．１３−６．９８（ｍ，５Ｈ），６．７９−６．５７（ｍ，９Ｈ），６．３６（ｄｄ，Ｊ＝７．３、７．３，１Ｈ）、
（２）31Ｐ｛ 1Ｈ｝−ＮＭＲ（１６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：２４．４（ｄ，ＪP-P＝１１．６，ＪPt-P＝１４９１，ｔｒａｎｓ ｔｏ Ｃ），１９．２（ｄ，ＪP-P＝１１．６，ＪPt-P＝４５３６，ｔｒａｎｓ ｔｏ Ｏ）、
（３）元素分析：
理論値  Ｃ：６５．３１，Ｈ：３．８７
測定値  Ｃ：６４．８８，Ｈ：３．９６
【００６８】
〔白金錯体の合成〕
上記で得られた光学活性ビスホスフィンアリールオキシアシル白金（II）錯体（Ｂ）を使用したほかは、実施例１と同様の操作を行なって白金錯体を合成した。なお、別途、ＮＭＲサンプル管で実施例１と同様の操作を行なったところ、リン核磁気共鳴分析において１個のシグナルを示し、そのケミカルシフト値（δ）が３．２５ｐｐｍ（ｓｉｎｇｌｅｔ）で、リン−白金カップリング定数（ＪPt-P）が３６８０Ｈｚである白金錯体の生成していることがわかった。
【００６９】
〔β−ヒドロキシエステル誘導体の製造〕
この白金錯体を含む液をそのまま使用して、反応時間を１７０時間に変えたほかは、実施例１と同様の操作を行なって、無色油状の生成物（２，２−ジメチル−５−フェニル−３−トリメチルシロキシペンタン酸メチル；１４８ｍｇ）を得た（収率９６％）。この生成物を実施例１と同様に処理して不斉収率を求めたところ、不斉収率は９１％ｅ．ｅ．であった。
【００７０】
実施例９
〔β−ヒドロキシエステル誘導体の製造〕
実施例８と同様に白金錯体を含む液を得た後、アルデヒドを３−メチルブタナール（０．５ｍｍｏｌ）に代え、反応時間を１４４時間に変えたほかは、実施例１と同様の操作を行なって、無色油状の生成物（２，２，５−トリメチル−３−トリメチルシロキシヘキサン酸メチル；１２９ｍｇ）を得た（収率９９％）。この生成物を実施例１と同様に処理して不斉収率を求めたところ、不斉収率は８８％ｅ．ｅ．であった。
【００７１】
実施例１０
〔β−ヒドロキシエステル誘導体の製造〕
実施例８と同様に白金錯体を含む液を得た後、アルデヒドを３，３−ジメチルブタナール（０．５ｍｍｏｌ）に代えたほかは、実施例１と同様の操作を行なって、無色油状の生成物（２，２，５，５−テトラメチル−３−トリメチルシロキシヘキサン酸メチル；８６ｍｇ）を得た（収率６２％）。この生成物を実施例１と同様に処理して不斉収率を求めたところ、不斉収率は６２％ｅ．ｅ．であった
【００７２】
実施例１１
〔β−ヒドロキシエステル誘導体の製造〕
実施例８と同様に白金錯体を含む液を得た後、アルデヒドをベンズアルデヒド（０．５ｍｍｏｌ）に代え、反応時間を１９時間に変えたほかは、実施例１と同様の操作を行なって、無色油状の生成物（２，２−ジメチル−３−フェニル−３−トリメチルシロキシプロパン酸メチル；１３８ｍｇ）を得た（収率９９％）。この生成物を実施例１と同様に処理して不斉収率を求めたところ、不斉収率は５６％ｅ．ｅ．であった。分析条件は実施例５と同様である。
【００７３】
実施例１２
〔β−ヒドロキシエステル誘導体の製造〕
実施例８と同様に白金錯体を含む液を得た後、アルデヒドをトランスシンナムアルデヒド（０．５ｍｍｏｌ）に代え、反応時間を１４３時間に変えたほかは、実施例１と同様の操作を行なって、無色油状の生成物〔（Ｅ）−２，２−ジメチル−５−フェニル−３−トリメチルシロキシペンテン酸メチル；２８２ｍｇ〕を得た（収率９２％）。この生成物を実施例１と同様に処理して不斉収率を求めたところ、不斉収率は４６％ｅ．ｅ．であった。分析条件は実施例５と同様である。
【００７４】
実施例１３
〔光学活性ビスホスフィンアリールオキシアシル白金（II）錯体（Ｃ）の合成〕（Ｒ）−ＢＩＮＡＰを（Ｒ）−Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ（１．６ｍｍｏｌ）に代えたほかは、参考例１と同様の操作を行なって、前記式（Ｃ）で示される光学活性ビスホスフィンアリールオキシアシル白金（II）錯体（１．５ｇ）を得た（収率８５％）。その分析データを次に示す。
【００７５】
（１）1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：７．７９−７．７１（ｍ，４Ｈ）、７．５３（ｄ，Ｊ＝８．３，１Ｈ），７．４７−７．１７（ｍ，１５Ｈ），７．０９−７．００（ｍ，４Ｈ），６．７１（ｄｄ，Ｊ＝８．８、８．８，２Ｈ），６．３６（ｄ，Ｊ＝７．８，４Ｈ），２．３９（ｓ，３Ｈ），２．３５（ｓ，３Ｈ），１．９５（ｓ，３Ｈ），１．９４（ｓ，３Ｈ），１．２０（ｓ，９Ｈ），１．０１（ｓ，９Ｈ）、
（２）31Ｐ｛1Ｈ｝−ＮＭＲ（１６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：２１．８（ｄ，ＪP-P＝１０．４，ＪPt-P＝１５１７，ｔｒａｎｓ ｔｏ Ｃ），１８．６（ｄ，ＪP-P＝１０．４，ＪPt-P＝４４５５，ｔｒａｎｓ ｔｏ Ｏ）、
（３）元素分析：
理論値  Ｃ：６８．４０，Ｈ：５．４７
測定値  Ｃ：６７．７０，Ｈ：５．３５
【００７６】
〔白金錯体の合成〕
上記で得られた光学活性ビスホスフィンアリールオキシアシル白金（II）錯体（Ｃ）を使用したほかは、実施例１と同様の操作を行なって白金錯体を合成した。なお、別途、ＮＭＲサンプル管で実施例１と同様の操作を行なったところ、リン核磁気共鳴分析において１個のシグナルを示し、そのケミカルシフト値（δ）が１．９３ｐｐｍ（ｓｉｎｇｌｅｔ）で、リン−白金カップリング定数（ＪPt-P）が３６８２Ｈｚである白金錯体の生成していることがわかった。
【００７７】
〔β−ヒドロキシエステル誘導体の製造〕
この白金錯体を含む液をそのまま使用して、反応時間を１７．５時間に変えたほかは、実施例５と同様の操作を行なって、無色油状の生成物（２，２−ジメチル−３−フェニル−３−トリメチルシロキシプロパン酸メチル；１３５ｍｇ）を得た（収率９７％）。この生成物を実施例１と同様に処理して不斉収率を求めたところ、不斉収率は２６％ｅ．ｅ．であった。分析条件は実施例５と同様である。
【００７８】
実施例１４
〔光学活性ビスホスフィンアリールオキシアシル白金（II）錯体（Ｄ）の合成〕（Ｒ）−ＢＩＮＡＰを（Ｒ，Ｒ）−Ｍｅ−ＤＵＰＨＯＳ（１．６ｍｍｏｌ）に代えたほかは、実施例１と同様の操作を行なって、前記式（Ｄ）で示される光学活性ビスホスフィンアリールオキシアシル白金（II）錯体（０．９１ｇ）を得た（収率９２％）。その分析データを次に示す。
【００７９】
（１）1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：７．６８−７．６６（ｍ，２Ｈ）、７．５６−７．５４（ｍ，２Ｈ）、７．３０（ｄ，Ｊ＝７．８，１Ｈ），７．１８（ｄｄ，Ｊ＝８．３，７．８，１Ｈ）、６．９１（ｄ，Ｊ＝８．３，１Ｈ）、６．４５（ｄｄ，Ｊ＝７．８，７．８，１Ｈ）、３．５５−３．２５（ｍ，１Ｈ）、３．００−２．７８（ｍ，２Ｈ）、２．６０−２．２０（ｍ，５Ｈ）、２．００−１．６０（ｍ，４Ｈ）、１．４９（ｄｄ，Ｊ＝１９．５，６．８，３Ｈ）、１．２７（ｄｄ，Ｊ＝１６．６，６．４，３Ｈ）、０．８５（ｄｄ，Ｊ＝１４．７，７．３，３Ｈ）、０．８４（ｄｄ，Ｊ＝１６．６，７．３，３Ｈ）、
（２）31Ｐ｛1Ｈ｝−ＮＭＲ（１６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：６６．０（ｄ，ＪP-P＝４．６，ＪPt-P＝１５３０，ｔｒａｎｓ ｔｏ Ｃ）、５２．７（ｄ，ＪP-P＝４．６，ＪPt-P＝３９３５，ｔｒａｎｓ ｔｏ Ｏ）、
（３）元素分析：
理論値  Ｃ：４８．３１，Ｈ：５．１９
測定値  Ｃ：４７．４７，Ｈ：５．１０
【００８０】
〔白金錯体の合成〕
上記で得られた光学活性ビスホスフィンアリールオキシアシル白金（II）錯体（Ｄ）を使用したほかは、実施例１と同様の操作を行なって白金錯体を合成した。なお、別途、ＮＭＲサンプル管で実施例１と同様の操作を行なったところ、リン核磁気共鳴分析において１個のシグナルを示し、そのケミカルシフト値（δ）が６０．７ｐｐｍ（ｓｉｎｇｌｅｔ）で、リン−白金カップリング定数（ＪPt-P）が３４８８Ｈｚである白金錯体の生成していることがわかった。
【００８１】
〔β−ヒドロキシエステル誘導体の製造〕
この白金錯体を含む液をそのまま使用して、反応時間を２０．５時間に変えたほかは、実施例５と同様の操作を行なって、無色油状の生成物（２，２−ジメチル−３−フェニル−３−トリメチルシロキシプロパン酸メチル；１３８ｍｇ）を得た（収率９９％）。この生成物を実施例１と同様に処理して不斉収率を求めたところ、不斉収率は４１％ｅ．ｅ．であった。分析条件は実施例５と同様である。
【００８２】
実施例１５
〔光学活性ビスホスフィンアリールオキシアシル白金（II）錯体（Ｅ）の合成〕（Ｒ）−ＢＩＮＡＰを（Ｒ，Ｒ）−ＣＨＩＲＡＰＨＯＳ（１．６ｍｍｏｌ）に代えたほかは、実施例１と同様の操作を行なって、前記式（Ｅ）で示される光学活性ビスホスフィンアリールオキシアシル白金（II）錯体（１．１２ｇ）を得た（収率９５％）。その分析データを次に示す。
【００８３】
（１）1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：７．９５−７．７５（ｍ，８Ｈ），７．５２−７．３５（ｍ，１２Ｈ），７．１２（ｄ，Ｊ＝７．８，１Ｈ），７．０８（ｄｄ，Ｊ＝７．８，７．８，１Ｈ），６．８１（ｄ，Ｊ＝８．３，１Ｈ），６．３４（ｄｄ，Ｊ＝８．３，７．８，１Ｈ），２．４５−２．３２（ｍ，１Ｈ），２．３０−２．１５（ｍ，１Ｈ），１．０２（ｄｄ，Ｊ＝１１．２，６．８，３Ｈ），０．９７（ｄｄ，Ｊ＝１３．２，６．８，３Ｈ）、
（２）31Ｐ｛1Ｈ｝−ＮＭＲ（１６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：４５．７（ｓ，ＪPt-P＝１４８２，ｔｒａｎｓ ｔｏ Ｃ），３５．９（ｓ，ＪPt-P＝４１６２，ｔｒａｎｓ ｔｏ Ｏ）、
（３）元素分析：
理論値  Ｃ：５６．６８，Ｈ：４．３５
測定値  Ｃ：５５．７９，Ｈ：４．１９
【００８４】
〔白金錯体の合成〕
上記で得られた光学活性ビスホスフィンアリールオキシアシル白金（II）錯体（Ｅ）を使用したほかは、実施例１と同様の操作を行なって白金錯体を合成した。なお、別途、ＮＭＲサンプル管で実施例１と同様の操作を行なったところ、リン核磁気共鳴分析において１個のシグナルを示し、そのケミカルシフト値（δ）が４５．２ｐｐｍ（ｓｉｎｇｌｅｔ）で、リン−白金カップリング定数（ＪPt-P）が２９６０Ｈｚである白金錯体の生成していることがわかった。
【００８５】
【発明の効果】
本発明により、水に対して安定であって、一般的なアルデヒドでも不斉誘起を起こすことができる触媒を使用して、一般的なアルデヒドとケテンシリルアセタールから、光学活性β−ヒドロキシエステル誘導体を容易に製造することができる。即ち、本発明で使用される新規な白金錯体は水に対して安定であるので、その不斉白金錯体を合成する際に存在させた水の存在する系でそのまま（非水条件下とすることなく）アルデヒドとケテンシリルアセタールの反応を容易に行なうことができる。また、この白金錯体は入手が容易な原料から簡便に合成でき、低触媒量でも有効なものである。