(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）層、（Ｂ）層、（Ｃ）層の３層からなり、かつ（Ａ）層／（Ｂ）層／（Ｃ）層の順に積層され、（Ｃ）層がシール層であって少なくとも一方の表面層を構成していることを特徴とするポリオレフィン系多層フィルム。
（Ａ）エチレン系重合体よりなる層。
（Ｂ）密度が０．８４〜０．９０ｇ／ｃｍ３の低結晶性又は非結晶性のエチレン−α−オレフィン共重合体１０〜９０重量％、及び高圧法により製造される低密度ポリエチレン９０〜１０重量％よりなる層。
（Ｃ）プロピレン系重合体からなる層。
【請求項２】
（Ｃ）層のプロピレン系重合体が、示差走査熱量計によって測定される融点が１２３℃〜１３２℃の範囲内にあるプロピレン−α−オレフィン共重合体である請求項１記載のポリオレフィン系多層フィルム。
【請求項３】
（Ｃ）層のプロピレン系重合体が、プロピレン−エチレン−１−ブテンランダム共重合体である請求項２記載のポリオレフィン系多層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロピレン系重合体よりなるシール面を有する容器に対してイージーピール性を有するポリオレフィン系多層フィルムに関するものであり、詳しくは、固形物を含む液状の内容物がヒートシール部分に挟まった場合でも十分なヒートシール強度及びイージーピール性を有するポリオレフィン系多層フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、食品等の包装用として種々のポリオレフィンからなるフィルムが提案されてきている。これらのポリオレフィン系フィルムは流通時や陳列時などに内容物を塵、埃などから保護するために用いられ、また密封性を必要とする分野では、通常ヒートシールして使用されている。この場合、ヒートシール部分を剥離する際に大きな力をかけずに剥離できれば、ナイフやはさみなどを用いる必要がなく、また力の弱い子供や高齢者でも容易に開封できる。このため、上記包装用のポリオレフィン系フィルムにはヒートシール強度が開封しやすい適度な強度であること、すなわちイージーピール性を有していることが要求される。
【０００３】
プロピレン系重合体よりなるシール面を有する容器に対して、このような性状を有するフィルムを提供するため、ヒートシール面にプロピレン系重合体とエチレン系重合体などの異樹脂との混合樹脂を積層した多層フィルムやプロピレン系重合体に熱接着性を有するエチレン系重合体をヒートシール面に積層したフィルムが種々提案されている。
【０００４】
しかし、成形容器の蓋のシーラントフィルムとして使用される場合、内容物が成形容器と蓋フィルムがヒートシールされる部分に挟まった場合、上記フィルムではヒートシール強度が低下するという問題があり、特に蛋白質の凝集物や変性物、粉末状や繊維状の炭水化物などの固形物を含む内容物が挟まった場合、ヒートシール強度が大きく低下し密閉できないという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
こうした背景にあって本発明は、プロピレン系重合体よりなるシール面を有する容器に対してイージーピール性を有し、かつ、固形物を含む内容物がヒートシール部分に挟まった場合でも十分なヒートシール強度及びイージーピール性を有するポリオレフィン系多層フィルムを供給することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねてきた。その結果、特定の樹脂を特定の層構成で積層したフィルムを用いることで、上記の課題が解決できることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記の（Ａ）層、（Ｂ）層、（Ｃ）層の３層からなり、かつ（Ａ）層／（Ｂ）層／（Ｃ）層の順に積層され、（Ｃ）層がシール層であって少なくとも一方の表面層を構成していることを特徴とするポリオレフィン系多層フィルムである。
（Ａ）エチレン系重合体よりなる層。
（Ｂ）密度が０．８４〜０．９０ｇ／ｃｍ３の低結晶性又は非結晶性のエチレン−α−オレフィン共重合体１０〜９０重量％、及び高圧法により製造される低密度ポリエチレン９０〜１０重量％よりなる層。
（Ｃ）プロピレン系重合体からなる層。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の（Ａ）層に用いる、エチレン系重合体は、高圧法により製造される低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンなどが好適に用いられる。
【０００９】
該エチレン系重合体の密度は特に限定されないが、多層フィルムの製膜安定性の点から０．９０〜０．９７ｇ／ｃｍ３の範囲であり、好ましくは０．９２〜０．９７ｇ／ｃｍ３の範囲であり、更に好ましくは０．９２５〜０．９７０ｇ／ｃｍ３の範囲である。（Ａ）層に用いるエチレン系樹脂の密度は高い方が、製膜時のフィルムの剛性が高くなり、製膜しやすくなる。
【００１０】
本発明に使用されるエチレン系重合体のメルトフローレート(以下、ＭＦＲという)は、フィルムへの成形性を考慮すると、１〜５０ｇ／１０分（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）の範囲であることが好ましく、更に２〜２０ｇ／１０分の範囲であることがより好ましい。
【００１１】
本発明の（Ｂ）層に用いられる密度が０．８４〜０．９０ｇ／ｃｍ３の低結晶性又は非結晶性のエチレン−α−オレフィン共重合体は特に限定されないが、エチレンと炭素数が３〜１０のα−オレフィンとの共重合体、またはそれらの混合物が好適である。炭素数３〜１０のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等を挙げることができる。上記低結晶性又は非結晶性のエチレン−α−オレフィン共重合体としては、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体が好適に用いられる。
【００１２】
上記低結晶性又は非結晶性のエチレン−α−オレフィン共重合体の密度は、０．８４〜０．９０ｇ／ｃｍ３の範囲のものであり、好ましくは０．８５０〜０．８９５ｇ／ｃｍ３のものである。密度が０．８４ｃｍ３未満の場合、低結晶性又は非結晶性のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造が困難であり、０．９０ｃｍ３を超えると、ヒートシール強度が強くなりすぎ、イージーピール性を示さない。
【００１３】
上記低結晶性又は非結晶性のエチレン−α−オレフィン共重合体は、Ｘ線回折法によって求められる結晶化度が４０％以下、好ましくは３０％以下のものである。
【００１４】
上記低結晶性又は非結晶性のエチレン−α−オレフィン共重合体中のα−オレフィン単位の量は、好ましくは５〜４０ｍｏｌ％であり、１０〜３０ｍｏｌ％がより好適である。
【００１５】
上記低結晶性又は非結晶性のエチレン−α−オレフィン共重合体のＭＦＲは、フィルムへの成形性の点から１．０〜５０ｇ／１０分（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）の範囲が良好であり、好ましくは２〜４０ｇ／１０分の範囲である。
【００１６】
本発明において、（Ｂ）層は、上記低結晶性又は非結晶性のエチレン−α−オレフィン共重合体と高圧法により製造される低密度ポリエチレンとを含有している。高圧法により製造される低密度ポリエチレンとの混合物であることがヒートシール強度を調節する点で好ましい。高圧法により製造される低密度ポリエチレンの配合率を上げるとヒートシール強度は低下する。その配合割合は、低結晶性又は非結晶性のエチレン−α−オレフィン共重合体が１０〜９０重量％、高圧法により製造される低密度ポリエチレンが９０〜１０重量％であり、好ましくは低結晶性又は非結晶性のエチレン−α−オレフィン共重合体が２０〜８０重量％、高圧法により製造される低密度ポリエチレンが８０〜２０重量％である。
【００１７】
本発明において、（Ｃ）層に用いるプロピレン系重合体としては特に限定されず、プロピレンの単独重合体、プロピレンとα−オレフィンとの共重合体がこのましいが、夾雑物がある場合のシール性(以下、夾雑物シール性という)の点から示差走査熱量計によって測定される融点が１２０℃〜１３５℃の範囲内、好ましくは１２３℃〜１３２℃の範囲内にあるプロピレンとα−オレフィンとの共重合体が好ましく、より好ましくはプロピレンとプロピレンを除く炭素数２〜１０のα−オレフィンとの共重合体である。示差走査熱量計によって測定される融点が１３５℃を超えると、夾雑物シール性が劣る傾向にあり、１２０℃に満たないとプロピレン系重合体のベタツキによりプロピレン重合体自体の製造が困難であり、またブロッキングや滑り不良の問題となる。
【００１８】
該プロピレンとα−オレフィンとの共重合体としては、プロピレンが８０〜９９重量％とプロピレンを除く炭素数２〜１０のα−オレフィンが１〜２０重量％、好ましくはプロピレンが８５〜９６重量％とプロピレンを除く炭素数２〜１０のα−オレフィンが４〜１５重量％との共重合体、又はそれらの混合物であることが好ましい。プロピレンを除く炭素数２〜１０のα−オレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等を挙げることができる。該プロピレンとα−オレフィンとの共重合体としてはプロピレンとα−オレフィンのランダム共重合体、およびブロック共重合体が挙げられる。これらプロピレン−α−オレフィン重合体としては、夾雑物シール性の点から特にプロピレン−エチレン−１−ブテンランダム共重合体が好ましい。
【００１９】
本発明において、（Ｃ）層に用いるプロピレン系重合体のＭＦＲは、フィルムへの成形性を勘案すると、１．０〜５０ｇ／１０分（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）の範囲が良好であり、好ましくは２．０〜４０ｇ／１０分の範囲である。
【００２０】
本発明において、（Ａ）層の厚みは多層フィルムの剛性および製膜性の点から、２〜５０μｍ、好ましくは３〜３０μｍの範囲である。
【００２１】
本発明において、（Ｂ）層の厚みは特に限定されないが、１〜５０μｍ、好ましくは２〜３０μｍの範囲である。
【００２２】
本発明において、（Ｃ）層の厚みは、１〜２０μｍ、好ましくは２〜１０μｍの範囲である。（Ｃ）層の厚みが２０μｍを超えるとヒートシール強度が強くなりすぎ、１μｍに満たないとフィルムの製造が困難である。
【００２３】
本発明のポリオレフィン系多層フィルムの総厚みは、該フィルムの加工性等の点から好ましくは１０〜１００μｍ、より好ましくは１５〜８０μｍの範囲である。
【００２４】
本発明において、エチレン系重合体よりなる（Ａ）層、密度が０．８４〜０．９０ｇ／ｃｍ３の低結晶性又は非結晶性のエチレン−α−オレフィン共重合体１０〜９０重量％、及び高圧法により製造される低密度ポリエチレン９０〜１０重量％よりなる（Ｂ）層、プロピレン系重合体からなる（Ｃ）層は、（Ａ）層／（Ｂ）層／（Ｃ）層の順に積層され、（Ｃ）層が本発明のポリオレフィン系多層フィルムの少なくとも一方の表面層を構成し、（Ｃ）層側の表面を容器とのヒートシール面として使用することで本発明の目的を達成する。（Ａ）層は、本発明の効果を阻害しない限り２層以上であっても良い。
【００２５】
本発明のポリオレフィン系多層フィルムの各層には必要に応じて、酸化防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤等の添加剤を本発明の効果を阻害することのない範囲で添加することができる。
【００２６】
本発明のポリオレフィン系多層フィルムの製造法としては、公知の方法が適用できる。例えばＴダイ法により樹脂を溶融押出し、温調可能なロールにより冷却し連続的に巻き取る方法や、インフレーション法により溶融押出し温調可能なエアチャンバーによる空冷法、または温調可能な水槽による水冷法により冷却し連続的に巻き取る方法等がある。各層の樹脂の溶融混練は、１９０〜２５０℃の温度で行うのが良好である。樹脂を積層する方法としては例えばフィードブロック法やマルチマニホールド法による共押出成形法、押出ラミネート法等が挙げられ、共押出成形法が好適に用いられる。
【００２７】
また、本発明のポリオレフィン系多層フィルムは、無延伸でも良いが、延伸を施されていても良い。
【００２８】
本発明のポリオレフィン系多層フィルムはそのまま用いても良いが、耐熱性、耐ガス透過性等の機能を付与する為、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル等の延伸または未延伸フィルム、または二軸延伸ポリプロピレンフィルム、または紙、アルミニウム箔、セロハン等の各種フィルムの単層または積層フィルムとラミネートした複合フィルムとした後、容器の蓋用フィルムとして用いることが好ましい。上記の各種フィルムは用途に応じて適宜選定すればよい。ラミネートは、本発明のポリオレフィン系多層フィルムのエチレン系重合体よりなる（Ａ）層側の表面に上記の各種フィルムをラミネートする。ラミネートの方法としては、ドライラミネート法、ポリエチレンサンド法などの公知の方法が制限無く用いられる。
【００２９】
本発明のポリオレフィン系多層フィルムの用途は特に限定されないが、食品などの物品を充填した容器の蓋材用のフィルムとして好適に使用でき、特に充填豆腐や芋羊羹など内容物に蛋白質の凝集物や変性物、粉末状や繊維状の炭水化物などの固形物を含むものを包装する用途に好適に使用できる。充填豆腐とは、豆乳と凝固剤水溶液とを混合し、その混合物を容器内に満杯に流し込み、その後に蓋としてのフィルムと容器とをヒートシールし、固化させる豆腐製品である。豆乳と凝固剤水溶液を混合すると、豆乳中の蛋白質は凝固剤の作用により凝集固化を開始し、混合液中には微細な固形物が生成する。従来はヒートシールの際に、容器のシール部分に存在する豆乳と凝固剤溶液との混合液中の微細な固形物が蓋フィルムと容器のシール部分に挟まれるとシール強度が大きく低下していたが、本発明のポリオレフィン系多層フィルムを用いると、十分なヒートシール強度及びイージーピール性を有する包装体を得ることができる。また、同様に芋の繊維質が夾雑物として存在することでヒートシール強度が低下していた芋羊羹を充填した容器等の蓋材用のフィルムとしても好適に使用できる。
【００３０】
【発明の効果】
本発明のポリオレフィン系多層フィルムは、特定の樹脂を特定の層構成とすることにより、プロピレン系重合体よりなるシール面を有する容器に対してイージーピール性を有し、かつ、固形物を含む内容物がヒートシール部分に挟まった場合でも十分なヒートシール強度及びイージーピール性を有する。
【００３１】
従って、本発明のポリオレフィン系多層フィルムは、食品などの物品を充填した容器の蓋材用のフィルムとして好適に使用でき、特に充填豆腐や芋羊羹など内容物に固形物を含むものを包装する用途に好適に使用できる。
【００３２】
【実施例】
本発明を更に具体的に説明するために、以下に実施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、以下の実施例及び比較例で得られたフィルムの評価方法は次の方法にて行った。
【００３３】
１、測定条件
（１）ＭＦＲ
ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準じて測定した。
（２）ヒートシール強度
▲１▼複合フィルムの作成
ポリオレフィン系多層フィルムのコロナ放電処理を施したエチレン系重合体よりなる（Ａ）層側の表面と２軸延伸ポリアミドフィルム（厚み１５μｍ）のコロナ放電処理面とを、ウレタン系接着剤を介して貼り合わせ、複合フィルムを得た。
【００３４】
▲２▼夾雑物が無い場合のヒートシールおよびヒートシール強度測定
上記（１）の方法で作成した複合フィルムのポリオレフィン系多層フィルムの（Ｃ）層側の面とポリプロピレンシート（ホモポリプロピレン、厚み３００μｍ）と向かい合うようにして重ね、所定の各温度に加熱されたヒートシールバー（幅５ｍｍ）にて、圧力２ｋｇ／ｃｍ２で１秒間押しつける。次いで、この試料から幅１５ｍｍの試験片を切り取り（ｎ＝１０）、引張試験機を用い引張速度５００ｍｍ／分にて剥離角度１８０度でヒートシール部分を剥離し、そのときの最高強度の平均値をその温度でのヒートシール強度とした。
【００３５】
なお、ヒートシール強度が５〜２５Ｎ／１５ｍｍの範囲である場合、イージーピール性が良好であるとした。
【００３６】
▲３▼夾雑物シール及びヒートシール強度測定
プロピレン系重合体製容器（真空成形容器、プロピレン−エチレン共重合体、エチレン含量：０．６重量％、融点：１５４℃）内に、豆乳と凝固剤水溶液の混合溶液を満杯に注ぎ、上記（１）の方法で作成した複合フィルムのポリオレフィン系多層フィルムの（Ｃ）層側の面と該容器のシール面（フランジ）とを向かい合う様にして重ね、混合溶液が複合フィルムと該容器のフランジとの間に隙間無く挟まる様にしてセットし、２００℃ないしは２２０℃に加熱されたヒートシールバー（幅５ｍｍ）にて、１秒間ヒートシールする。次いで、この試料から幅１５ｍｍの試験片を切り取り（ｎ＝１６）、引張試験機を用い引張速度５００ｍｍ／分にて剥離角度９０度でヒートシール部分を剥離し、そのときの最高強度の平均値をその温度でのヒートシール強度とした。
【００３７】
なお、ヒートシール強度が５Ｎ／１５ｍｍ以上の場合、夾雑物シール性が良好であるとした。
（３）結晶化度
Ｘ線回折法によって求められる試料中の結晶の割合を示す。
【００３８】
詳しくは、日本電子社製のＸ線回折装置ＪＤＸ−３５００を用い、Ｘ線出力１６ｋｗ（管電圧：４０ｋｖ、管電流：４００ｍＡ）、ターゲット：Ｃｕ、測定角度：２θ＝９ないし３１度にて測定した。得られたＸ線回折図形より結晶ピークを波形分離し、その面積強度比より結晶化度を求めた。試料は予め２３０℃で融解後、降温速度１０℃／分で２０℃まで冷却した厚み１ｍｍのシートを用いた。（４）示差走査熱量計によって測定される融点
約５〜６ｍｇの試料を秤量後アルミパンに封入し、示差走査熱量計にて、２０ｍｌ／分で供給される窒素気流中で２３０℃まで昇温し、この温度で１０分間保持し、次いで降温速度１０℃／分でマイナス１０℃まで冷却する。次いで、昇温速度１０℃／分で２１０℃まで昇温する際に得られる吸熱曲線において最大吸熱を示すピーク温度を融点とした。
【００３９】
２、使用原料
原料１：直鎖状低密度ポリエチレン（エチレン−4−メチル−1−ペンテン共重合体）
ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）＝２．０ｇ／１０分
密度：０．９３５ｇ／ｃｍ３
原料２：高密度ポリエチレン
ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）＝８．０ｇ／１０分
密度：０．９６１ｇ／ｃｍ３
原料３：エチレン−１−ブテン共重合体
ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）＝７．０ｇ／１０分
密度：０．８８０ｇ／ｃｍ３
結晶化度：１２％
原料４：エチレン−１−オクテン共重合体
ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）＝３．０ｇ／１０分
密度：０．８７５ｇ／ｃｍ３
結晶化度：１０％
原料５：低密度ポリエチレン（高圧法により製造されたエチレン単独重合体）
ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）＝５．０ｇ／１０分
密度：０．９２４ｇ／ｃｍ３
原料６：プロピレン−エチレン−１−ブテンランダム共重合体
ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）＝６．５ｇ／１０分
エチレン含有量：３．８重量％、ブテン−１：含有量３．０重量％
示差走査熱量計によって測定される融点：１２８℃
原料７：プロピレン−エチレン−１−ブテンランダム共重合体
ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）＝６．０ｇ／１０分
エチレン含有量：４．４重量％、ブテン−１：含有量２．４重量％
示差走査熱量計によって測定される融点：１２９℃
原料８：プロピレン単独重合体
ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）＝８．０ｇ／１０分
【００４０】
実施例１
表１に示すように、（Ａ）層として原料１、（Ｂ）層として原料３を３０重量％と原料５を７０重量％の割合でミキサーにてブレンドした混合原料、（Ｃ）層として原料６を、（Ａ）層の原料及び（Ｃ）層の原料はスクリュー径５０ｍｍφの押出機で、（Ｂ）層の混合原料はスクリュー径７５ｍｍφの押出機で、各々２３０℃にて溶融混練し、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）の構成でフィードブロック法によりＴダイより共押出しし、３０℃に調節した金属ロールで冷却し、（Ａ）層の厚みが８μｍ、（Ｂ）層の厚みが１８μｍ、（Ｃ）層の厚みが４μｍの３種３層のポリオレフィン系多層フィルムを得た。このフィルムにインラインで（Ａ）層側表面にコロナ表面処理を施した。得られたフィルムの物性を表２に示した。
【００４１】
実施例２〜４、比較例１〜４
（Ａ）層、（Ｂ）層、（Ｃ）層に用いる原料の種類及び配合割合、各層の厚みを表１に示したようにした以外は、実施例１と同様に行った。得られたフィルムの物性を表２に示した。
【００４２】
【表１】
0003822117.tif 000002
【００４３】
【表２】
0003822117.tif 000003