(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロキノンに塩素および濃塩酸を作用させることによって高純度のテトラクロロ−１，４−ベンゾキノンを製造する方法であって、触媒量の鉄（ＩＩＩ）イオンおよび陰イオン分散剤を含む最初に導入された塩酸中に、使用するヒドロキノンの一部を導入し、この溶液中に２０〜１０７℃の温度において塩素ガスを導入し、次いで、残りの量のヒドロキノンを固体または溶液の状態で添加し、気体状塩素の導入を続けながら温度を８０〜１０７℃に上昇させ、気体状塩素の導入が終った後、芳香族炭化水素およびハロゲン化芳香族化合物からなる群から選ばれる有機溶剤を添加し、次いで反応混合物に熱的な後処理を施すことを特徴とする、前記製造方法。
【請求項２】
有機溶剤を、テトラクロロ−１，４−ベンゾキノン１部あたり０．０５〜２部の量で添加する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
触媒量の鉄（ＩＩＩ）イオンおよび陰イオン分散剤を含む、ヒドロキノンの全量に基づいて４倍〜６倍モル量の２０〜３７％濃度の水性塩酸に、使用するヒドロキノンの一部を導入し、この溶液中に２０〜９０℃の温度において、ヒドロキノンの全量に基づいて１．５〜２．０倍モル量の塩素ガスを導入し、次いで、残りの量のヒドロキノンを固体または溶液の状態で添加し、水の添加により塩酸の濃度をはじめは２５〜３１％に保ちながら、ヒドロキノンの全量に基づいて１．５〜２．０倍モル量の塩素ガスを導入し、ヒドロキノンの全量に基づいて１．３〜１．９倍モル量の気体状塩素の導入を続けながら、かつ、水で塩酸の濃度を２０〜２２％に希釈しながら、温度を１００〜１０７℃に上昇させ、気体状塩素の導入が終ったら、芳香族炭化水素およびハロゲン化芳香族化合物からなる群から選ばれる有機溶剤を、テトラクロロ−1,4 −ベンゾキノン１部あたり０．１５〜１．０部の量で、または反応混合物に基づいて１〜１０重量％の量で添加し、次いで、この反応混合物に熱的な後処理を施す、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
使用するヒドロキノンの３０〜７０％を最初に導入する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
２２〜３３％濃度の水性塩酸を使用する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
濃度が２０〜２２％の再循環酸（＝母液）を使用する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
気体状塩素を４０〜９０℃の温度で導入する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
ヒドロキノンの残量を１０〜２０％濃度の水溶液の形で添加する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
塩素化が５〜１５時間にわたって行われる、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
気体状塩素の導入が終わった後、前記有機溶剤をテトラクロロベンゾキノン１部あたり０．２〜０．５部の量で、または反応混合物に基づいて２〜４重量％の量で添加する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
使用する溶剤がキシレン、トルエンまたはジイソプロピルナフタレンである、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
熱的な後処理が大気圧下に９０〜１００℃で行われる、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ヒドロキノンを、水性塩酸中で塩素を用いて塩素化し、そして塩素化懸濁液を有機溶剤で後処理することによる、高純度および改善された物理的性質を持つテトラクロロ−１，４−ベンゾキノンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
テトラクロロ−１，４−ベンゾキノン（クロラニル）は、染料の製造のための有用な中間体である。それはまた、写真化学および加硫剤として使用され、また、潤滑剤用の添加剤として使用される。
【０００３】
ヒドロキノン（１，４−ジヒドロキシベンゼン）または１，４−ベンゾキノンまたは塩素化１，４−ベンゾキノンからのクロラニルの製造は知られている。
ヨーロッパ特許第０２２０１３５号明細書は、例えば、塩酸および塩素を圧力下にまず導入し、そして塩素およびキノン、ヒドロキノンまたはそれらの塩素化誘導体を別個の流れで圧力下に配量する方法を開示している。
【０００４】
ヨーロッパ特許第０２７８３７８号明細書は、ヒドロキノンの全量を、塩酸と共にまず導入し、次いで塩素をガスとして大気圧で一定の温度・希釈プログラムに従って導入する方法を開示している。
【０００５】
特開平５−１５５８０４号公報は、ヒドロキノンを、例えば、２５％濃度の塩酸および水性塩酸と混和し得ないが耐塩素性の溶剤（例えばｏ−ジクロロベンゼン）の混合物中で、約２ｂａｒの塩化水素圧で８０℃で７時間塩素ガスで処理する方法を開示している。懸濁液を室温に冷却し、ろ過し、そしてフィルター上のクロラニルを水および最後にメタノールで洗浄する。
【０００６】
これらの方法は欠点を有している：
ヨーロッパ特許第０２２０１３５号明細書による方法は、３〜１２ｂａｒの塩素圧を使用し、塩素流およびヒドロキノン流の正確な同時添加を必要とする。
【０００７】
ヨーロッパ特許第０２７８３７８号明細書による方法は次の欠点を有している：
１．）最初に全量のヒドロキノンを導入する結果、反応の過程で反応器壁上にクラスト(crusts)が形成される。さらに、反応混合物は、この方法の間に非常に濃くなるので、よく攪拌できない状態になる。
【０００８】
２．）反応混合物に１００℃より高い温度で長時間熱を負荷すると、微量の副生成物のために、品質を損ねる。
３．）長期の後塩素化は、空時収量をさらに悪くする。
【０００９】
特開平５−１５５８０４号公報による方法は、塩素と反応しない溶剤の使用に限定されており、また、溶剤は、１：０．１〜１０、好ましくは１：０．５〜５の容積比で添加される。これは、反応器容積を減じ、それ故、空時収量も減ずる。明細書に挙げられた溶剤に溶解している、ポリ塩素化された毒物学的に危険な二次成分（ペンタクロロフェノールなど）は、化学的手段により（例えば、グリコール酸ナトリウムとの反応の際にＣ−Ｃｌ結合を開裂することにより）処理するのが困難である。蒸留残渣中に残る塩素化有機溶剤は、付加的な分解剤の消費を必要とし、分解混合物のアグロメーションのために問題を引き起こす。この日本国出願において同様に挙げられているニトロベンゼンは、分解に必要な約２００℃の高温で、熱分解のためのポテンシャルの上昇により危険の増大を引き起こす。
【００１０】
この方法で得られる有機溶剤の処理は、ジオキシン問題のために、特別な技術手段を必要とする。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
それ故、簡単で、かつ技術的に実施するのが容易であって、上述の欠点を避け、テトラクロロ−１，４−ベンゾキノンを高純度、高収率かつ空時収量、および高かさ密度で入手できるようにするだけでなく、毒物学的に危険な、塩素を含む副生成物の簡単かつ費用有効な処理をも可能にするテトラクロロ−１，４−ベンゾキノンを製造するための方法が必要とされている。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
この目的は、使用するヒドロキノンの一部を、触媒量の鉄（ＩＩＩ）イオンおよび陰イオン分散剤を含む最初に導入された塩酸に導入し、この溶液に塩素ガスを２０〜１０７℃の温度で導入し、次いでヒドロキノンの残量を固体としてまたは溶液状態で添加し、気体状塩素の導入を続けながら温度を８０〜１０７℃に上昇させ、気体状塩素の導入が終わった後、塩酸と混和し得ない比較的高沸点の有機溶剤を添加し、次いで反応混合物を熱後処理に付することを特徴とする、塩素および濃塩酸をヒドロキノンに作用させることにより高純度のテトラクロロ−１，４−ベンゾキノンを製造する方法によって達成される。
【００１３】
有機溶剤は、テトラクロロ−１，４−ベンゾキノン１部あたり０．０５〜２部の量で添加するのが有利である。
使用するヒドロキノンの一部を、最初に導入された４〜６倍のモル量──ヒドロキノンの全量に対して──の２０〜３７％濃度の、触媒量の鉄（ＩＩＩ）イオンおよび陰イオン分散剤を含む水性塩酸に導入し、この溶液に、１．５〜２．０倍のモル量──全ヒドロキノンに対して──の塩素ガスを２０〜９０℃の温度で導入し、次いでヒドロキノンの残量を固体としてまたは溶液状態で添加し、１．５〜２．０倍のモル量の塩素ガスを、水の添加により塩酸の濃度をはじめには２５〜３１％に保ちながら導入し、気体状塩素（１．３〜１．９倍のモル量）の導入を続けながら、かつ、塩酸濃度を水で２０〜２２％に希釈しながら、温度を１００〜１０７℃に上昇させ、気体状塩素の導入が終わったら、塩酸と混和し得ない比較的高沸点の有機溶剤を、テトラクロロ−１，４−ベンゾキノン１部あたり０．１５〜１．０部の量でまたは反応混合物に対して約２〜１０重量％の量で添加し、次いで反応混合物を熱後処理に付する手順が適当であることがわかった。
【００１４】
多くの場合、２２〜３３％濃度、特に３１％濃度の塩酸、または約２０〜２２％のＨＣｌを含む母液（再循環酸）を使用すること、および、塩素化の第一段階を４０〜９０℃、特に５０〜８０℃の温度で行なうことが適当であることがわかった。使用するヒドロキノンの３０〜７０％、特に４０〜６０％、好ましくは４５〜５５％を最初に導入すること、および、塩酸の濃度を２２〜２８％、特に２３〜２５％に調整することが有利であるとわかった。
【００１５】
塩素化の時間は、５〜１５時間、特に８．５〜１０．５時間であるのが有利である。
塩酸と混和し得ない有機溶剤を、テトラクロロベンゾキノン１部あたり０．２〜０．５部の量で、または、反応混合物に対して２〜４重量％の量で添加するのが有利であることがわかった。
【００１６】
適当な溶剤は、芳香族炭化水素、特にキシレン、トルエンまたはジイソプロピルナフタレンである；原則的に、もちろん、ハロゲン化芳香族化合物、例えば、クロロベンゼンも使用できるが、これらは上述した理由から利点を持たない。
【００１７】
熱後処理は、９０〜１００℃で大気圧下に行なうのが有利である。
本法により、ヨーロッパ特許第０２７８３７８号明細書による方法に比べて、空時収量および生成物品質の、驚くほど、実質的改善が達成される。本法で変更した点は、もはや全量のヒドロキノンを最初に導入しないで、代わりにヒドロキノンを混合物に２回に分けて、すなわち、最初の投入として、塩酸と一緒の第一の部分、および、気体状塩素の最初の導入後に一回の添加として高められた温度で、固体としてのまたは約１０〜２０％、特に１５〜１８％の濃度の水溶液状態の第二の部分に分けて、添加することである。その際、水は、一定の流れで、流し込み、その結果、塩酸の濃度は約２５〜３１％で維持される。最初の塩素化段階が終わった後、気体状塩素の導入を続けるが、今度は、温度を共沸塩酸の沸点（約１０５〜１０７℃）の近くまで上昇させてであり、約２０〜約２２％の塩酸濃度が水の添加によって調節される。
【００１８】
特開平５−１５５８０４号公報による方法に比べて本法の変更した点は、有機溶剤は、塩素化の後まで添加されず、どんな場合にも実質的により少量、いわゆる「触媒量」（例えば、反応混合物に対して約２〜４重量％）で添加されることである。
【００１９】
ヨーロッパ特許第０２７８３７８号明細書による方法より優れた本法の利点は、反応の工業的実施が容易になることである：塩酸の使用が減ぜられるにもかかわらず攪拌がより容易にできるようになり、熱伝達が改善され、冷却ブラインが不必要であり、クラストが存在しないことにより反応混合物が均質になり、塩素化および酸化の際の時間の消費が減ぜられ、塩素ガス、それ故塩素による廃ガス汚染が減ぜられ、そして生成物の品質（ＨＰＬＣ中のより少数の成分から明らかな）およびその再現性が改善される。
【００２０】
特開平５−１５５８０４号公報による方法より優れた本法の利点は、有機溶剤が非常に少量、いわゆる「触媒量」でのみ添加されることである。このことは、反応器容積のより良い利用を生じさせる。有機溶剤は、耐塩素性である必要がなく、利用できる溶剤の範囲が広がる。溶剤範囲の広がりは、灰化または化学分解によるポリ塩素化二次成分の処理のための「特注の」方法条件を可能にする。
【００２１】
反応混合物からろ過し次いで有機溶剤で後処理する（「仕上げる」）ことにより単離される湿ったクロラニルフィルター生成物は、水および「仕上げ剤」を含む。これらの成分は共に、例えばアルコール、好ましくはメタノールまたはエタノールで洗い除かれる。アルコールは、洗浄濾液から分別蒸留により回収できる。蒸留残渣は、濃縮した形でポリ塩素化二次成分を含み、その際、有機溶剤の存在のために、蒸留の底部生成物が攪拌できるままでありその結果それを容器から容易に取り除くことができることが有利である。この形で、ポリ塩素化二次成分は処理される。
【００２２】
この残渣をエチレングリコールおよび／またはブチルポリグリコールのナトリウム塩で、グリコール／テトラエチレングコールジメチルエーテル／場合によりジイソプロピルナフタレンの混合物中で１８５〜１９５℃の温度で処理すると、７時間後に、約９７％までのＣ−Ｃｌ結合が開裂して塩素が生じるという結果が得られる。
【００２３】
塩素含有有機溶剤を使用すると、その一部は蒸留の際に底部生成物中に同様に集まり、分解剤（グリコラート）の消費が高められる。
本法は、温度制御の点で、また、ヒドロキノンの第二の部分の添加の方法において可変性がある。
【００２４】
引用された先行技術に比べて方法制御が改善され、また、再現性が改善された理由は次の通りである。
ａ）大気圧での作業（安全面）。
【００２５】
ｂ）配量添加のより簡単な条件（塩素は過剰に存在するヒドロキノンにより緩衝されるので、塩素の一時的過添加は廃ガス汚染の点で無害である）。ヒドロキノンの第二の部分は、固体としてまたは水溶液として気体状塩素がさらに導入される前に素早く、または気体状塩素がさらに導入されるのと同時にゆっくりと添加され得る。
【００２６】
ｃ）より簡単な冷却技術（より高温水準での冷却）、
ｄ）減ぜられた最初の塩酸の投入にもかかわらず懸濁液の改善された攪拌可能性。
【００２７】
ｅ）クラストの形成へのより低い傾向。
ｆ）廃ガス中の塩素の減少。
ｇ）廃ガス中の塩化水素の不存在。
【００２８】
ｈ）中間体として形成されるポリ塩素化キノヒドロンおよびヒドロキノンの塩素によるより素早い酸化。
ｉ）後塩素化の際のより低い熱負荷。
【００２９】
ｊ）反応器中のガス雰囲気（空気または窒素）の組成への依存からの自由。
ｋ）単離されたクロラニルの一定の品質──これは再結晶化が不必要であることを意味する──。
【００３０】
ｌ）より大きい結晶の形で、それ故より高いかさ密度でのクロラニルの製造。それに加えて静電荷が消失している。
本発明により製造されるクロラニルは高純度（融点、ＨＰＬＣ）であり、また、引用したヨーロッパ特許第０２７８３７８号明細書中に示された結果に比べて、より少ない二次成分を含み、それと同時に、高められた空時収量を示す。
【００３１】
さらに、有機溶剤での後処理（以下「仕上げ」と称する）は、平均粒度をかなり増大させる（約１０〜２０μｍから約５０〜１００μｍに）が、粒度分布の幅に関するファクターは著しく減少する（約２．３から１．３に）。光学顕微鏡または走査電子顕微鏡の下でこの違いは目にはっきりわかる。従って、結晶粉末の「軽くたたいて詰めた容積（tamping volume) 」は減少する（またはかさ密度および振動密度は増大する）。さらに、後処理（仕上げ）なしで観察される静電荷は、全表面積の減少のために、消失している。流動性は改善され、粉体爆発傾向は減ぜられる。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明による方法を例を用いて説明するが、本発明はこれらの例により限定されない。これらの例中、部は重量による。
【００３３】
例１
第一段階
２７．７部のヒドロキノン（０．２５モル）を固体として２８７部の３１％塩酸（２．４モル）──これは酸化触媒として０．１２部の塩化鉄（ＩＩＩ）および０．５０部の陰イオン分散剤を含む──に導入する。１２５部の塩素（１．７６部）をガスとして７０℃で３時間にわたって導入する。同時に２５０部の熱水（７０℃）を流し込む。塩素のおよび水の５０％を添加したら、さらに固体の形の２７．７部のヒドロキノン（０．２５モル）を一回で添加する。
【００３４】
ヒドロキノンの第二の部分は、１２５部の熱水（７０℃）中の溶液の形で配量することもでき、その際、配量添加速度（好ましくは１０分、最高１．５時間）は決定的な役割を果たさない。この場合、溶液水の量は、流し込む水の量に算入され、その結果１２５部の水だけを上述の２５０部の代わりに流し込む。容易に攪拌できる、クラストのない、茶色がかった黄色の懸濁液が得られる。廃ガスを監視する。塩素も塩化水素も廃ガスに入ってはいけない。塩酸の濃度は約２５％である。
【００３５】
第二段階
反応混合物をさらに４５部の気体状塩素（＝０．６３モル）を導入しながら３時間にわたって９０℃に加熱する。塩酸の濃度は約２８％である。容易に攪拌できる、クラストのない、淡い黄色の懸濁液が生じる。
【００３６】
廃ガスを監視する。なお塩素はもれても廃ガスに入ってもいけない。
水での希釈
２００部の水を１５分にわたって流し込む。そのあとでＨＣｌ濃度は約２１％である。
【００３７】
第三段階
希薄な、淡い黄色の懸濁液を、１２．５部の気体状塩素（＝０．１８モル）を導入しながら２時間にわたって１０５℃に加熱する。この段階で、反応混合物は、ＴＬＣ分析によれば、１０モル％未満のトリクロロベンゾキノンを含む。
【００３８】
第四段階
反応混合物の温度を１．５時間１０３〜１０６℃、好ましくは１０５℃で保つ。この間、さらに最大１０部＝０．１４モルの気体状塩素を導入する。反応混合物は５モル％未満のトリクロロベンゾキノンを含む。
【００３９】
全ての段階は、開放系で行なわれる（廃ガスユニットを介する換気）ので、圧力の増加は生じ得ない。塩素化時間は全部で最高１０時間であり、この時間で、全部で１９２．５部の気体状塩素（２．７１モル）が導入される。
【００４０】
キシレンでの処理
２５部のキシレンを温度が１００℃の生成物懸濁液に流し込む。数分後、懸濁液の粘性は明らかにより低くなる。飛散により容器壁に付着する生成物懸濁液は、キシレンを還流することによって、素早く下へ洗い戻す。攪拌は１００℃で１〜２時間続ける。反応混合物は、今や、１モル％未満のトリクロロベンゾキノンを含む。
【００４１】
キシレンでの処理は一方ではクロラニルの品質を改善し、他方では、結晶の大きさを実質的に増大させる。
クロラニルの単離
混合物を保護ガス（窒素）で覆って、３０℃に冷却して、廃ガス吸収からの塩素の逆吸引を妨げ、また、ガス雰囲気を反応混合物を介して解毒する。３０℃でろ過し、そしてまず２００部のメタノールで、次いで５００部の熱水で洗浄した後、１１５部のクロラニルが９９．０％（＝０．４６３モル）の純度で得られ、これは、理論量の９２．６％の収率に相当する。テトラクロロヒドロキノンならびにポリ塩素化キンヒドロンおよびヒドロキノンのような不純物は検出され得ない（ＴＬＣ）。２，３，５−トリクロロベンゾキノンの含有率はせいぜい１．０モル％（ＨＰＬＣ）である。ペンタクロロフェノールの含有率は０〜せいぜい１０μｇ／ｇ（ＨＰＬＣ）である。粒度分布(Malvern, レーザ光回折, 超音波処理せず）は１００μｍで最大値を示す。生成物は容易に流動できる。
【００４２】
母液は、約２１％の濃度の塩酸である。メタノール性洗浄濾液は、ほぼ全量のキシレンを含む。メタノール性洗浄濾液から蒸留によりメタノールを再生する。蒸留からの底部生成物は、灰化により処理され得る。それはペンタクロロフェノールと、有機的に結合した塩素を含む他の二次成分を含む。これらはもちろん、化学手段によって、例えばグリコラートでの処理によって同様に処理され得、その際、キシレン──それはそれ自体塩素を含まない──の存在は、障害にならない。
【００４３】
２１％のＨＣｌを含む母液は、非常に少量のキシレンを、例えば活性炭で除去した後再循環され得るか、または通常の方法で処理され得る。
塩素の収支バランス（塩化水素＋塩素、廃ガスを含めて）は理論量の約９５％である。
【００４４】
塩素転換率は、理論量の約９９〜１００％である。
例２
手順は例１と同様であるが、再循環酸の初期投入物として母液を使用する。例１に記載した２８７部の３１％濃度の塩酸の代わりに、８７．５部のＨＣｌを含む４１５部の活性炭で清澄化した例１からの母液（＝得られた母液全量の５０％）を使用する。この母液は今や１２５〜１３０部の付加的な水を含むので、例１の第一段階で記載された水２５０部の２分の１だけを（１．５時間から）７０℃で流し込むか、または、もし──例１に記載されたように──ヒドロキノンの第二の部分を溶液として１２５部の水の中で使用するならば、第一段階においてさらに水を配量しない。
【００４５】
３０℃でろ過し、そしてまず２００部のメタノールで、次いで５００部の熱水で洗浄した後、少なくとも９９．０％の純度の１１０部のクロラニル（＝０．４４３モル）が得られ、これは理論量の８８．６％の収率に相当する。テトラクロロヒドロキノンならびにポリ塩素化キンヒドロンおよびヒドロキノンのような不純物はもはや検出され得ない（ＴＬＣ）。２，３，５−トリクロロベンゾキノンの含有率はせいぜい１．０モル％（ＨＰＬＣ）である。ペンタクロロフェノールの含有率は０〜せいぜい１０μｇ／ｇ（ＨＰＬＣ）である。粒度分布(Malvern, レーザ光回折, 超音波処理せず）は１００μｍで最大値を示す。生成物は容易に流動できる。
【００４６】
母液は、約２１％の濃度の塩酸である。メタノール性洗浄濾液は、ほぼ全量のキシレンを含む。メタノール性洗浄濾液から蒸留によりメタノールを再生する；キシレンの含有は障害にならない。蒸留からの底部生成物は、灰化により処理され得る。それはペンタクロロフェノールと、有機的に結合した塩素を含む他の二次成分を含む。これらはもちろん、化学手段によって、例えばグリコラートでの処理によって同様に処理され得、その際、キシレン──それはそれ自体塩素を含まない──の存在は、障害にならない。２１％のＨＣｌを含む母液は、非常に少量のキシレンを、例えば活性炭で除去して清澄化した後、部分的に再循環され得るか、または通常の方法で処理され得る。
【００４７】
塩素の収支バランス（塩化水素＋塩素、廃ガスを含めて）は理論量の約９５％である。
塩素転換率は、理論量の約９９〜１００％である。
例３
手順は例１と同様であるが、結晶の仕上げのために４０ｇのキシレンを、また吸引フィルター上のクロラニルの洗浄のためにエタノールを使用する。生成物懸濁液は３０℃でろ過する。フィルター生成物は２５℃で２００部のエタノールで洗浄する。エタノールで湿ったクロラニルおよびエタノール性洗浄濾液（キシレンの大部分を含む）が得られる。熱水で洗浄し乾燥した後、１１５部のクロラニルが、少なくとも９９．０％（＝０．４６３モル）の純度で得られ、これは理論量の９２．６％の収率に相当する。
【００４８】
テトラクロロヒドロキノンならびにポリ塩素化キンヒドロンおよびヒドロキノンのような不純物は検出し得ない（ＴＬＣ）。２，３，５−トリクロロベンゾキノンの含有率はせいぜい１．０モル％（ＨＰＬＣ）である。ペンタクロロフェノールの含有率は＜５μｇ／ｇ（ＨＰＬＣ）である。
【００４９】
粒度分布(Malvern, レーザ光回折, 超音波処理せず）は９９μｍで最大値を示す。生成物は容易に流動できる。
母液は、約２１〜２２％の濃度の塩酸である。それは、少量のキシレンを、例えば活性炭で除去した後、部分的に再循環され得るか、または通常の方法で処理され得る。エタノール性洗浄濾液から蒸留によりエタノールを再生する。蒸留からの底部生成物は、灰化により処理され得る。それはペンタクロロフェノールと、有機的に結合した塩素を含む他の二次成分を含む。これらはもちろん、化学手段によって、例えばグリコラートでの処理によって同様に処理され得、その際、キシレン──それはそれ自体塩素を含まない──の存在は、障害にならない。
【００５０】
塩素の収支バランス（塩化水素＋塩素、廃ガスを含めて）は理論量の約９５％である。
塩素転換は、理論量の約９９〜１００％である。
例４
手順は例１と同様であるが、結晶の仕上げのためにも吸引フィルター上のクロラニルの洗浄のためにもキシレンを使用する。生成物懸濁液は３０℃でろ過する。フィルター生成物は２５℃で１００部のキシレンで洗浄する。
【００５１】
キシレンで湿ったクロラニル（仕上げからのキシレンを含む）およびキシレン性洗浄濾液が得られる。熱水で洗浄し乾燥した後、１１１．６部のクロラニルが、９９．５％（＝０．４５２モル）の純度で得られ、これは理論量の９０．３％の収率に相当する。
【００５２】
テトラクロロヒドロキノンならびにポリ塩素化キンヒドロンおよびヒドロキノンのような不純物は検出し得ない（ＴＬＣ）。２，３，５−トリクロロベンゾキノンの含有率は０．３モル％（ＨＰＬＣ）である。ペンタクロロフェノールの含有率は５μｇ／ｇ未満（ＨＰＬＣ）である。
【００５３】
粒度分布(Malvern, レーザ光回折, 超音波処理せず）は１００μｍで最大値を示す。生成物は容易に流動できる。
母液は、約２２％の濃度の塩酸である。それは、微量のキシレンを、例えば活性炭で除去した後、部分的に再循環され得るか、または通常の方法で処理され得る。
【００５４】
キシレン性洗浄濾液から蒸留によりキシレンを再生する。蒸留からの底部生成物は、灰化により処理され得る。それはペンタクロロフェノールと、有機的に結合した塩素を含む他の二次成分を含む。これらはもちろん、化学手段によって、例えばグリコラートでの処理によって同様に処理され得、その際、キシレン──それはそれ自体塩素を含まない──の存在は、障害にならない。
【００５５】
塩素の収支バランス（塩化水素＋塩素、廃ガスを含めて）は理論量の約９８％である。
塩素転換率は、理論量の約９９〜１００％である。
例５
手順は例１と同様であるが、結晶の仕上げのためにも吸引フィルター上のクロラニルの洗浄のためにもクロロベンゼンを使用する。クロロベンゼンを２０部だけ１００℃で添加すると、懸濁液の粘度は明らかにより低くなる。反応器壁に付着した生成物懸濁液を、反応混合物に洗い戻す。結晶の仕上げは、４０部のクロロベンゼンで（約１１００部の反応混合物に）１００℃で２時間以内に行なう。クロラニルは反応混合物から９０℃でろ過する。
【００５６】
クロロベンゼン（結晶仕上げからの）は定量的にフィルター生成物中に残る。フィルター生成物は、２５℃で２００部のクロロベンゼンで洗浄する。約１５０〜１５５部のクロロベンゼンで湿ったクロラニルおよびクロロベンゼン性洗浄濾液──それはクロロベンゼンの再生およびその中に存在するポリ塩素化二次成分の処理に向かう──が得られる。クロロベンゼンで湿ったクロラニルから、残余クロロベンゼンを水蒸気（＝約１０〜２０部）を用いて追い出す。クロロベンゼンを含まない水性懸濁液を９０℃でろ過しそして５００部の熱水で洗浄する。
【００５７】
１１２部のクロラニルが、少なくとも９９．０％（＝０．４５１モル）の純度で得られ、これは、理論量の９０．２％の収率に相当する。
テトラクロロヒドロキノンならびにポリ塩素化キンヒドロンおよびヒドロキノンのような不純物は検出し得ない（ＴＬＣ）。２，３，５−トリクロロベンゾキノンの含有率は０．３モル％〜せいぜい１．０モル％（ＨＰＬＣ）である。ペンタクロロフェノールの含有率は０〜せいぜい５μｇ／ｇ（ＨＰＬＣ）である。
【００５８】
粒度分布(Malvern, レーザ光回折, 超音波処理せず）は５１μｍで最大値を示す。生成物は容易に流動できる。
母液は、約２０〜２１％の濃度の塩酸である。それは、非常に少量のクロロベンゼンを、例えば活性炭で除去して清澄化した後、部分的に再循環され得るか、または通常の方法で処理され得る。クロロベンゼン性洗浄濾液から蒸留によりクロロベンゼンを再生する。蒸留からの底部生成物は、ペンタクロロフェノールおよび、有機的に結合した塩素を含む他の二次成分を含む。これらはもちろん、化学手段によって、例えばグリコラートでの処理によって処理され得るが、その際、残余クロロベンゼンを、まず、水蒸気蒸留によって除去しなければならない。
【００５９】
塩素の収支バランス（塩化水素＋塩素、廃ガスを含めて）は理論量の約９５％である。
塩素転換率は、理論量の約９９〜１００％である。
例６
手順は例１と同様であるが、「仕上げ剤」としてキシレンの代わりにトルエンを用い、また、吸引フィルター上のクロラニルの洗浄のためにメタノールの代わりにトルエンおよびエタノールを使用する。
【００６０】
３０℃でろ過し、そして、まず５０部のトルエンで、次いで２００部のメタノールで、最後に５００部の熱水で洗浄した後、１１３部のクロラニルが、少なくとも９９．０％の純度で得られ（＝０．４５５モル）、これは、理論量の９１．０％の収率に相当する。テトラクロロヒドロキノンならびにポリ塩素化キンヒドロンおよびヒドロキノンのような不純物は検出され得ない（ＴＬＣ）。２，３，５−トリクロロベンゾキノンの含有率は０．４モル％（ＨＰＬＣ）である。
【００６１】
ペンタクロロフェノールの含有率は０〜せいぜい１０μｇ／ｇ（ＨＰＬＣ）である。
粒度分布(Malvern, レーザ光回折, 超音波処理せず）は１００μｍで最大値を示す。生成物は容易に流動できる。
【００６２】
母液は、約２２％の濃度の塩酸である。エタノール性洗浄濾液はほぼ全量のトルエンを含む。エタノール性洗浄濾液から蒸留によってエタノールを再生する。この場合、トルエンの含有は障害にならない。蒸留からの底部生成物は灰化により処理され得る。それは、ペンタクロロフェノールおよび、有機的に結合した塩素を含む他の二次成分を含む。これらはもちろん、化学手段によって、例えばグリコラートでの処理によって同様に処理され得、その際、トルエン──それはそれ自体塩素を含まない──の存在は障害にならない。２２％のＨＣｌを含む母液は、非常に少量のトルエンを、例えば活性炭によって除去して清澄化した後、部分的に再循環され得るか、または通常の方法で処理され得る。
【００６３】
塩素の収支バランス（塩化水素＋塩素、廃ガスを含めて）は理論量の約９５％である。
塩素転換率は、理論量の約９９〜１００％である。
例７
比較例：
（有機溶剤を使用しない手順）
手順は例１と同様であるが、結晶の仕上げのためにも吸引フィルター上のクロラニルの洗浄のためにも有機溶剤を使用しない。
【００６４】
１１９部のクロラニルが、９７．０％の純度（＝０．４６９モル）で得られ、これは理論量の９３．９％の収率に相当する。
テトラクロロヒドロキノンならびにポリ塩素化キンヒドロンおよびヒドロキノンのような不純物は検出され得ない（ＴＬＣ）。２，３，５−トリクロロベンゾキノンの含有率は２．５〜３．０モル％（ＨＰＬＣ）である。ペンタクロロフェノールの含有率は２２０μｇ／ｇ（ＨＰＬＣ）である。
【００６５】
粒度分布(Malvern, レーザ光回折, 超音波処理せず）は１２μｍで最大値を示す。生成物は流動性に乏しく、また、静電的に帯電している。母液は、約２０〜２１％の濃度の塩酸である。
塩素の収支バランス（塩化水素＋塩素、廃ガスを含めて）は理論量の約９７％である。
塩素転換率は、理論量の約９９〜１００％である。
【００６６】
例８
（Ciba特許からの比較例）：
ヨーロッパ特許第０２２０１３５号明細書、例２を参照。
【００６７】
例９
（特開平５−１５５８０４号公報からの比較例、実施例１）
ガラスオートクレーブに、４００ｍｌのｏ−ジクロロベンゼン、４００ｍｌの２５％濃度の塩酸および８１．６ｇのヒドロキノン（０．７４モル）を投入する。混合物を８０℃に加熱する。次いで２８８．６ｇの気体状塩素を７時間にわたって通す。攪拌を１時間続ける。反応の進行と共に、オートクレーブ内の圧力が高まる。２ｋｇ／ｃｍ2 の圧力に（ヒドロキノン１モルに対して２モルの塩素の後）達したら直ちに、この圧力を、廃ガスライン中の制限コントロールバルブを用いて反応が終わるまで一定の水準で維持する。それを室温に冷却した後、結晶性生成物を、ガラス吸引フィルターを介してろ過しそして結晶を２００ｍｌの水で３回、そして２００ｍｌのメタノールで３回洗浄する。
【００６８】
１７８．５ｇのクロラニルが得られる（収率＝９８．１％）。ＧＣ分析による純度は９９．８５％である（トリクロロベンゾキノン＝０．１５％）。