(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２μｍを超える平均粒子サイズを有し、Ｄ10及びＤ90ポイント間の粒子サイズファクター（ここで、Ｄ10及びＤ90は、それぞれ、１０％及び９０％の粒子堆積での粒子サイズ）が２０以下である、窒化チタン及び炭窒化チタンからなる群の中から選ばれる球状粉末を製造するための方法であって、
（ａ）チタン金属、該金属の酸化物、炭化物、窒化物及び炭窒化物からなる群の中から選ばれた少なくとも１種の物質を反応器内に導入し、
（ｂ）該反応器内に窒素雰囲気を達成し、
（ｃ）該反応器内の物質を８００℃ないし２４００℃の温度に熱し、ガス状反応生成物が生成されるまで温度を１４００℃ないし２０００℃に維持し、
（ｄ）該物質を窒素又は窒素発生性ガスと接触させながら、該ガス状反応生成物をそれらが生成するにつれ除去し、
（ｅ）該反応器を１０ｍｂａｒ未満の圧力まで排気し、ついでこれを５０ないし１０００ｍｂａｒの圧力まで窒素又は窒素発生性ガスでフラッディングし、
（ｆ）該排気及びフラッディングサイクルを少なくとも１回繰り返し、
（ｇ）該反応器内で得られた反応生成物を冷却する
工程を包含する方法。
【請求項２】
周期律表第ＩＶａ、Ｖａ及びＶＩａ族に属する金属から選ばれる他の金属、並びにその酸化物、炭化物、窒化物及び炭窒化物からなる群の中から選ばれる少なくとも１種の物質を該チタン含有物質に添加する請求項１記載の方法。
【請求項３】
炭素含有物質を該チタン含有物質に添加する請求項１記載の方法。
【請求項４】
該物質を該反応器内において１４００℃ないし２０００℃の温度に加熱する請求項１記載の方法。
【請求項５】
該排気及びフラッディングサイクルを５回以下繰り返す請求項１記載の方法。
【請求項６】
工程（ｃ）中に、該物質を該温度で加熱し維持しながら該反応器を排気し、その圧力が２００ｍｂａｒを超えない請求項１記載の方法。
【請求項７】
該物質を該反応器内で１４００〜２０００℃に加熱する間に、圧力が１００ｍｂａｒを超えない請求項４記載の方法。
【請求項８】
該物質中又は上に窒素又は窒素発生性ガスの流れを通じることによって該物質を該ガスと接触させ、該ガス流が該物質１キログラムあたり０．２ないし５リットル／分の割合で供給される請求項１記載の方法。
【請求項９】
該ガス流が該物質１キログラムあたり０．５ないし２リットル／分の割合で供給される請求項８記載の方法。
【請求項１０】
工程（ｃ）中に、温度を複数の異なる温度レベルで維持する請求項１記載の方法。
【請求項１１】
該反応器を１ｍｂａｒ未満の圧力に排気し、ついで５００ｍｂａｒを超えない圧力まで該ガスでフラッディングする請求項１記載の方法。
【請求項１２】
該物質を該反応器内でプレスし、そのプレスされた物質に複数のチャンネルを形成して該ガス状反応生成物の除去と該ガスによるフラッディングを容易にする請求項１記載の方法。
【請求項１３】
該物質がペレットの形態にある請求項１記載の方法。
【請求項１４】
該物質がブリケットの形態にある請求項１記載の方法。
【請求項１５】
該冷却された反応生成物を不活性雰囲気中で粉砕する請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する分野】
本発明は、場合に応じて周期律表第ＩＶａ、Ｖａ及びＶＩａ族に属する金属を含有する窒化チタンもしくは炭窒化チタンの球状粉末の製造方法、及びこのタイプの新規粉末に関する。
【０００２】
【従来の技術】
窒化チタン、炭窒化チタン（titanium carbonitride ）及び混合炭窒化チタンは、主に、サーメット切削材料、形削り具、及び耐摩耗性部品の製造に使用されている。サーメットは、セラミックが埋め込まれている金属にそのセラミックが熱結合された材料である。上記窒化物に加えて、多くのサーメットが周期律表第Ｖａ及びＶＩａ族に属する金属の炭化物をも含有している。鋼の機械加工のような特定の用途に最も望ましい性質は、これら硬質の材料を適切に組み合わせ、硬質材料の粒子サイズ及び形状を変化させることにより得られる。例えば欧州特許第５１２，９６７号は、成形及びミル操作（milling ）についての優れた性質が、異なる粒子サイズの硬質炭窒化チタンにより得られることを開示している。
【０００３】
窒化チタン、炭窒化チタン及び混合炭窒化チタンを製造するための種々の方法が知られている。現在、場合に応じて他の物質を含んでいてもよい炭窒化チタンを製造するための主流となっている方法は、他の炭化物及び／又は金属を含む炭化チタンと炭素及び窒化チタンとの反応混合物を約１５００℃の温度で窒素雰囲気中でアニールすることを含む。他の既知の方法においては、選択された金属粉末を、場合に応じて炭素を添加して、窒素と反応させる。Ｅ．フリードリッヒ及びＬ．スティッヒにより１９２５年に記述された反応において、炭素を含有する窒化チタンは、酸化チタンを炭素及び窒素と反応させることにより得られる。０．３〜１重量％の酸素を含有する生成物を得るためには、２０００℃程度の温度が要求される。この高い反応温度は、生成物同士を焼結させるので、所望の粒子サイズを得るために、これを非常に高価な微粉砕段階で粉砕しなければならない。いずれにしろ、得られる生成物は、広い粒子スペクトルと破砕された多角形状の粉末である。
【０００４】
オーストリア特許第３９４，１８８号は、球状粒子及び狭い粒子スペクトルを有する微粒子窒化もしくは炭窒化チタン粉末を酸化物に基づいて製造する方法を記載している。しかしながら、この方法によっては、球形状と狭い粒子スペクトルを有する粗大粉末を得ることはできない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の主たる課題は、狭い粒子スペクトル及び＞２μｍの平均粒子サイズを有する球状窒化物及び／又は炭窒化物粉末を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、本発明により、チタン金属、該金属の酸化物、炭化物、窒化物及び炭窒化物からなる群の中から選ばれた少なくとも１種の物質及び好ましくは炭素含有物質を反応器内に導入し、該反応器内に窒素雰囲気を達成し、該反応器内の物質を８００℃ないし２４００℃の温度に熱し、ガス状反応生成物が生成されるまで温度を１４００℃ないし２０００℃に維持し、該物質を窒素又は窒素発生性ガスと接触させながら、該ガス状反応生成物をそれらが生成するにつれ除去し、該反応器を１０ｍｂａｒ未満の圧力まで排気しついでこれを５０ないし１０００ｍｂａｒの圧力まで窒素又は窒素発生性ガスでフラッディング（flooding）し、該排気及びフラッディングサイクルを少なくとも１回繰り返し、該反応器内で得られた反応生成物を冷却する工程を包含する方法により達成される。場合に応じて、周期律表第ＩＶａ、Ｖａ又はＶＩａ族に属する金属又は酸化物、炭化物、窒化物もしくは炭窒化物を上記チタン含有物質に添加することができる。
【０００７】
本明細書を通じて、「狭い粒子スペクトル」とは、Ｄ10及びＤ90ポイント間の粒子サイズファクターが２０以下であることを意味する。例えば、Ｄ10における粒子サイズが０．５μｍであるなら、Ｄ90では１０μｍである。Ｄ10及びＤ90は、それぞれ、１０％及び９０％の粒子堆積（grain accumulation）での粒子サイズである。この粒子スペクトルは、粗大粒子サイズ範囲では電子走査顕微鏡画像における画像分析により、微細粒子サイズ範囲ではセディグラフ（sedigraph ）における沈降分析により決定することができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
【０００９】
上記反応器内のスクリーン底及びこのスクリーン底の下又は上の気密封止チャンバーは、スクリーン底の上又は下の反応器チャンバーが約１〜４０ｍｂａｒの圧力下にある間、窒素流が、加熱されながら、反応器内の混合物と接触することを許容する。反応器内の混合物中を流れる窒素流、並びに排気及びフラッディングサイクルは、本方法の成功に決定的なものである。排気サイクルは、窒素流が供給される圧力と、排気された反応器チャンバー内の圧力との圧力差により広く変化され得る。反応中に連続的に変化する反応混合物の比表面に基づいて、窒素流が毎時０．１ないし５ｃｍ3 ／ｍ2 の割合で、すなわち、反応混合物の１キログラムに基づいて０．２ないし５好ましくは０．５ないし２リットル／分の割合で供給されれば成功は確保される。
【００１０】
使用する反応器のタイプ、及び反応混合物が薄層、ペレットもしくはブリケット（briquette ）の形態にあるかどうかに依存して、窒素流は混合物の中又は上を通過させられ得る。いずれにしろ、ＣＯ等のようなガス状反応生成物は、迅速に除去しなければならない。約１８００℃の温度で反応が終了に近づいた後、窒素流を遮断し、反応器を、好ましくは＜１ｍｂａｒの圧力まで、排気する。これにより、窒化物、炭窒化物又は混合炭窒化物が結合窒素の一部を失う。次の窒素又は窒素発生性ガスによるフラッディングにより、明白な加熱とともに、窒化が再び生じ、反応生成物の温度のかなりの上昇に至る。排気及びフラッディングサイクルの繰り返しにより、高価な粉砕段階を必要とする反応生成物の焼結をさせることなく、粒子が成長し、これにより。生成物は、さらなる処理に好影響を及ぼす球状粒子からなり、粉末は、狭い粒子スペクトルと、＞２μｍ、好ましくは＞３μｍの平均粒子サイズを有する。この粉末は、粗大粒子サーメットに、及び微細及びサブミクロンの硬質材料粉末との混合物に使用するのに非常に適している。
【００１１】
本発明の方法を実施するに当り、加熱装置を備えた反応器から酸素を搬出し、反応混合物を反応器に導入した後、反応器を窒素で数回フラッディングする。１ｍｂａｒ未満の真空が達成された後、加熱を開始する。温度が約８００℃ないし１０００℃に達すると、酸化物の還元が始まる。同時に、窒素流を導入し、ガス状反応生成物を除去する。窒素流下、１５００℃ないし１６００℃の温度での実質的な保持時間により、酸化物の完全な還元及び窒化物への転化が確保される。酸素含有率を０．５重量％未満まで減少させるために、約１８００℃の温度上昇が必要であり、この温度を約１ないし２時間維持すべきである。高温のこの維持は、この指摘した範囲内において異なる温度レベルにおける段階において行うこともできる。ついで、反応器を＜１ｍｂａｒの圧力まで排気し、その直後にまたは同温度を１０ないし２０分間保った後に、反応器をフラッディングして１０００ｍｂａｒを超えない、好ましくは５００ｍｂａｒを超えない、より好ましくは１００ないし２００ｍｂａｒの圧力を達成する。これら排気及びフラッディングサイクルは、粉末粒の所望の平均粒子サイズに応じて、複数回繰り返される。経験により、４μｍ程度の粒子サイズを得るためには、３ないし５サイクルが十分であることが示されている。
【００１２】
反応混合物は、ペレット又はブリケットの形態で導入することができ、又はこれをプレス又はスタンプしてコンパクトな塊で反応器に導入することができる。後者の場合、塊中に複数のチャンネルを形成すると、ガス状反応生成物の除去及び窒素による塊のフラッディングがかなり増進される。
【００１３】
冷却された反応生成物は、２μｍ、好ましくは３μｍを超える平均粒子サイズと、狭い粒子スペクトルを有する。その酸素含有率は、０．０５ないし０．５重量％であり、遊離炭素の含有率は、０．１重量％未満である。凝集を除くために軽い粉砕が必要であり得る。
【００１４】
【実施例】
以下本発明を実施例により説明する。すべての部は、重量基準である。
実施例１
酸化チタン７２．８部及びカーボンブラック２７．２部からなる反応混合物をタービンブレードミキサー中でよく混合し、その混合物をプレスしてスクリーン底を有するグラファイト製反応器に入れた。反応器内のスタンプされた塊に複数のチャンネルを形成した後、グラファイト反応器を、抵抗加熱装置内に設置された窒素収容チャンバー上に気密に設置した。この反応器にカバーをし、密閉反応器の内部をゆっくりと１ｍｂａｒ未満の圧力まで排気して酸素を除去し、反応器を窒素で２回フラッシングした。密閉反応器内の圧力が１ないし１０ｍｂａｒの窒素圧に達したとき、反応器の加熱を開始した。加熱速度は、１０℃ないし２０℃／分であった。温度が８００℃ないし１０００℃に達したとき、圧力のゆっくりした増加により酸化物の還元が開始したことが示された。この時点で、１リットル／分の量の窒素流を窒素収容チャンバーから反応混合物に通じながら、吸引によるガス状反応生成物の除去を開始した。反応器内の圧力は５０ｍｂａｒに達し、平均圧力は約１０ｍｂａｒであった。１６００℃の温度に達した後、この温度をそのレベルに５時間維持した。ついで、温度を１８００℃に上昇させ、窒素の流れを続けながら、同温度に１．５時間維持した。
【００１５】
しかる後、反応器内の圧力を１ｍｂａｒ未満に減少させた後、窒素でフラッディングして約１００ｍｂａｒの圧力を達成した。このサイクルを４回繰り返した。得られた反応生成物を約８００ｍｂａｒの圧力の窒素雰囲気中反応器内で冷却した。生成物は、以下の化学的及び物理的性質を持っていた。なお、すべての％は重量基準である。
【００１６】
％結合Ｃ            １１．７
％遊離Ｃ            ＜０．０５
％Ｎ                  ９．１
％Ｏ                  ０．１２
平均粒子サイズ        ４．２μｍ
凝集を除くために、硬質金属ボールを充填した実験室粉砕機中ガソリン下で生成物を３０分間粉砕した。粉砕後、液体を真空乾燥器内で除去した後、得られた粉末は、以下の性質を持っていた。
【００１７】
％結合Ｃ            １１．７
％遊離Ｃ            ＜０．０５
％Ｎ                  ９．２
％Ｏ                  ０．１５
％Ｗ                  ０．２
％Ｆｅ              ＜０．０１
平均粒子サイズ        ４．０μｍ。
【００１８】
上記粉末粒子の形態、酸素含有率、及び粒子サイズ故に、本生成物は、混合粒子サイズ構造を有するサーメット又は粗大粒品質のサーメットの製造に優れていることがわかった。
なお、元素Ｗ及びＦｅは、上記硬質ボール及び実験室粉砕機の壁に由来するものである。
【００１９】
実施例２
酸化チタン５２．１部、タングステン金属粉末２９．３部及びカーボンブラック１９．５部からなる混合物を用い、温度を１６００℃にわずか４時間維持した以外は、上記と同じ手法を行った。
【００２０】
生成物は、以下の化学的及び物理的性質を持っていた。なお、すべての％は重量基準である。
【００２１】
％結合Ｃ              ９．９
％遊離Ｃ              ０．０５
％Ｎ                  ４．１
％Ｏ                  ０．３
％Ｗ                ４１．３
％Ｔｉ                残部
平均粒子サイズ        ５．６μｍ
粉砕後、得られた粉末は、以下の性質を持っていた。
【００２２】
％結合Ｃ            １０．０
％遊離Ｃ              ０．０５
％Ｎ                  ４．２
％Ｏ                  ０．４
％Ｗ                ４１．５
％Ｆｅ                ０．０３
平均粒子サイズ        ５．０μｍ。
【００２３】
実施例３
実施例１におけるように、酸化チタン６０．９部、酸化タンタル６．６６部、酸化タングステン８９．７部及びカーボンブラック２５．６部をよく混合し、５トン／ｃｍ3 の圧力下でタブレットに成形した。これらタブレットを反応器に入れ、以下実施例１と同様に処理した。最終生成物は、以下の化学的及び物理的性質を持っていた。なお、すべての％は重量基準である。
【００２４】
％結合Ｃ              ９．７
％遊離Ｃ              ０．０５
％Ｎ                  ８．９
％Ｏ                  ０．２
％Ｗ                  ９．５
％Ｔａ                ９．４
％Ｆｅ                ０．０１
平均粒子サイズ        ４．５μｍ。
【００２５】
上記各実施例で得られた生成物は、球状粒子の形態にあり、ほとんど酸素を含有せず、２μｍより大きい平均粒子サイズを有する、周囲率表第ＩＶａ、Ｖａ又はＶＩａ族に属する金属を含むことができる炭窒化チタンである。
なお、実施例２及び３において、元素Ｆｅは、粉砕機の壁に由来する。