(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体２０〜７９．５重量％、（ｂ）水溶性エチレン系単量体０．５〜８重量％、並びに（ｃ）前記（ａ）成分および（ｂ）成分と共重合可能な他のビニル系単量体２０〜７９．５重量％（但し、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００重量％）からなり、前記（ｂ）成分が不飽和カルボン酸単量体およびアミド基含有ビニル系単量体を含有し、該不飽和カルボン酸単量体の使用割合が全単量体に対して０．２〜４重量％であり、該アミド基含有ビニル系単量体の使用割合が全単量体に対して０．１〜４重量％である単量体混合物を、（ｄ）水溶性重合開始剤を用い、全単量体に対する前記（ｂ）成分の使用割合（重量％）と全単量体に対する前記（ｄ）成分の使用割合（重量％）との積を０．５〜４．５の範囲として乳化重合して得られ、低いガラス転移点が−１００〜０℃の範囲に少なくとも１つ存在し、かつ高いガラス転移点が−５〜＋５０℃の範囲に少なくとも１つ存在する、平均粒子径が８５〜１００ｎｍの共重合体ラテックス。
【請求項２】
（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体の使用割合が全単量体に対して３０〜７０重量％であり、（ｂ）水溶性エチレン系単量体の使用割合が全単量体に対して０．８〜６重量％であり、（ｃ）前記（ａ）成分および（ｂ）成分と共重合可能な他のビニル系単量体の使用割合が全単量体に対して２５〜６９重量％であり、前記（ｂ）成分が不飽和カルボン酸単量体およびアミド基含有ビニル系単量体を含有し、該不飽和カルボン酸単量体の使用割合が全単量体に対して０．５〜４重量％であり、該アミド基含有ビニル系単量体の使用割合が全単量体に対して０．１〜２重量％である、請求項１に記載の共重合体ラテックス。
【請求項３】
共重合体ラテックスが重合体部分Ａと重合体部分Ｂとからなり、前記重合体部分Ａは、（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体２５〜１００重量％、（ｂ）水溶性エチレン系単量体０〜１０重量％、および（ｃ）前記（ａ）成分および（ｂ）成分と共重合可能な他のビニル系単量体０〜７５重量％（但し、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００重量％）からなり、かつガラス転移点が−１００〜０℃の範囲にあり、また前記重合体部分Ｂは、（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体１０〜６０重量％、（ｂ）水溶性エチレン系単量体０．５〜３０重量％、および（ｃ）前記（ａ）成分および（ｂ）成分と共重合可能な他のビニル系単量体１０〜８９．５重量％（ただし、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００重量％）からなる、請求項１または請求項２に記載の共重合体ラテックス。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の共重合体ラテックスを含有することを特徴とする紙塗工用組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、紙塗工用組成物に好適な共重合体ラテックスに関わり、さらに詳しくは、高濃度・高速塗工時の流動性と機械的安定性に優れ、かつ塗工紙性能および塗工操業性に優れた共重合体ラテックス、並びにこれを用いた紙塗工用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年における中性抄紙の実用化に伴い、紙塗工用組成物として、安価な炭酸カルシウムの多量使用により塗料が高濃度化しており、また塗工紙品質の向上に加えて、生産性向上等の目的でコーターの高速化、塗料コストや塗工時の乾燥エネルギーの低減化等が図られている。そして、このような高濃度・高速塗工化の流れを反映して、塗料に対する要求性能もますます厳しくなってきており、今日では塗料の高流動性とともに、高速塗工にあってはさらに塗工ブレードによる操作等の機械的操作に対する安定性も必要とされている。
ところで、塗料を高濃度化すると一般に流動性が悪くなり、また高いせん段速度が作用する高速塗工下では、塗料の流動性がさらに悪影響を受け、ブリーディング等の問題を起こし易くなる。しかも機械的安定性の悪い塗料の場合は、バッキングロールが汚れやすくなったり、塗工ブレード刃先への粕付着が起こり、塗工時の作業性に大きく影響を与えるばかりでなく、塗工紙の品質低下という問題が生じる。
かかる高濃度塗料の高せん断速度下での流動性（以下、「高速流動性」という。）を改善する方法として、従来から、塗料の構成成分に関して、例えば、顔料については、粒子径の小さい重質炭酸カルシウムの使用比率を上げる方法が提案され、またバインダーについては、増粘作用の大きいカゼイン、澱粉等の天然水溶性バインダーの使用量を減らす方法のほか、合成バインダーであるカルボキシ変性ラテックスの場合は、ラテックスの小粒子化や、エチレン系不飽和カルボン酸の重合方法を改良する方法等（例えば、特開平６−１７３１９８号公報、特開平７−１６６４９５号公報、特開平７−７０９８８号公報）が提案されている。しかしながら、これらの方法のうち、重質炭酸カルシウムの使用比率を増大させたり、天然水溶性バインダーの使用比率を減らす方法では、塗工紙の剛度低下につながり、塗料としての保水力や接着強度も損なわれる。またカルボキシ変性ラテックスの粒子径を小さくすると、塗料の高速流動性は改善されるが、ラテックス粒子の機械的安定性が低下して、高速塗工適性に問題を生じる。さらに、ラテックスの機械的安定性を高めるために、ラテックス中のエチレン系不飽和カルボン酸等の使用比率を高める方法も考えられるが、この場合は塗料の粘度が上がり、流動性が低下するという問題を生じる。このように、高速流動性と機械的安定性を同時に満足させることが極めて困難であるのが実状であり、その改善が望まれていた。
さらに、塗工紙製造における高速塗工化に伴い、塗工操業性の改良、特に主な障害であるロール汚れ性の改良、即ち共重合体ラテックスの粘着性の低減（べとつき防止性の向上）も強く要求されており、このような要求に叶うものとして、本出願人は既に、共重合体が−１００〜＋５０℃の範囲に少なくとも２つのガラス転移点を有し、かつ最も高いガラス転移点と最も低いガラス転移点との差を５℃以上とすることにより、耐水性、剛度、インキ乾燥性、印刷光沢等の塗工紙性能に加えて、べとつき防止性が改善され塗工操業性に優れたカルボキシ変性共重合体ラテックスを提案している（特開平７−３２４１１２号公報）。しかしながら、かかる共重合体ラテックスについても、塗工紙性能をを損なうことなく、高速流動性の点でさらなる改善が望まれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、特に紙塗工用組成物として、塗料の高速流動性が改善され、併せて機械的安定性に優れ、しかもべとつき防止性が高いため塗工操業性に優れるとともに、接着強度、印刷光沢、剛度等の塗工紙性能にも優れた共重合体ラテックス、およびこれを用いた紙塗工用組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、第一に、
（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体２０〜７９．５重量％、（ｂ）水溶性エチレン系単量体０．５〜８重量％、並びに（ｃ）前記（ａ）成分および（ｂ）成分と共重合可能な他のビニル系単量体２０〜７９．５重量％（但し、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００重量％）からなり、前記（ｂ）成分が不飽和カルボン酸単量体およびアミド基含有ビニル系単量体を含有し、該不飽和カルボン酸単量体の使用割合が全単量体に対して０．２〜４重量％であり、該アミド基含有ビニル系単量体の使用割合が全単量体に対して０．１〜４重量％である単量体混合物を、（ｄ）水溶性重合開始剤を用い、全単量体に対する前記（ｂ）成分の使用割合（重量％）と全単量体に対する前記（ｄ）成分の使用割合（重量％）との積を０．５〜４．５の範囲として乳化重合して得られ、低いガラス転移点が−１００〜０℃の範囲に少なくとも１つ存在し、かつ高いガラス転移点が−５〜＋５０℃の範囲に少なくとも１つ存在する、平均粒子径が８５〜１００ｎｍの共重合体ラテックス、
からなる。
【０００５】
本発明の要旨は、第二に、
前記共重合体ラテックスを含有することを特徴とする紙塗工用組成物、
からなる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
共重合体ラテックス
本発明における共重合体ラテックスは、該ラテックスを製造する際の単量体組成としては、（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体２０〜７９．５重量％、（ｂ）水溶性エチレン系単量体０．１〜８重量％、並びに（ｃ）前記（ａ）成分および（ｂ）成分と共重合可能な他のビニル系単量体２０〜７９．５重量％（但し、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００重量％）からなる単量体混合物から得られるものである。
本発明の共重合体ラテックスに使用される（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられ、好ましくは１，３−ブタジエンである。これらの（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
かかる（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体は、得られる共重合体に適度の柔軟性と伸びを与え、耐衝撃性を付与するために必須の成分であり、その使用割合は、全単量体に対して２０〜７９．５重量％、好ましくは３０〜７０重量％である。（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体の使用割合が２０重量％未満であると、共重合体が硬くなり過ぎ、接着強度が改良されず、一方７９．５重量％を超えると、べとつき防止性が悪化する。
【０００７】
また、（ｂ）水溶性エチレン系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−〔２−（ジメチルアミノ）プロピル〕（メタ）アクリルアミド、Ｎ−〔３−（ジメチルアミノ）プロピル〕（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有ビニル系単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有ビニル系単量体；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有ビニル系単量体等が挙げられる。これらの（ｂ）水溶性エチレン系単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明における（ｂ）水溶性エチレン系単量体の使用割合は、全単量体に対して０．５〜８重量％、好ましくは０．８〜６重量％、さらに好ましくは１．５〜４重量％である。（ｂ）水溶性エチレン系単量体の使用割合が０．５重量％未満では、重合時のラテックスの安定性が悪く、多量の凝固物の発生を招き、一方８重量％を超えると、得られるラテックスの粘度が大きく上昇し、高速流動性が悪化する。
【０００８】
本発明においては、前記（ｂ）水溶性エチレン系単量体として、不飽和カルボン酸単量体を、全単量体に対して、０．２〜４重量％、好ましくは０．５〜４重量％、特に好ましくは１〜３．５重量％使用する。この場合の不飽和カルボン酸単量体の使用割合が０．２重量％未満では、重合時のラテックスの安定性が低下したり、得られるラテックスの機械的安定性が不良となるおそれがあり、一方４重量％を超えると、高速塗工する際にブリーディング等の発生を招くおそれがある。
【０００９】
一方、本発明においては、共重合体ラテックスの高速流動性を考慮すると、不飽和カルボン酸単量体の使用量をできるだけ少なくすることが好ましいが、極端に少なくすると、前述したような問題点のほかに、ラテックスがアルカリに対して敏感となり、重合後のラテックスを中和する際にアルカリを添加すると、凝集する場合がある。これを防ぐためには、アミド基含有ビニル系単量体を不飽和カルボン酸単量体と併用することが効果的である。この場合のアミド基含有ビニル系単量体の使用割合は、全単量体に対して、０．１〜４重量％、好ましくは０．１〜２重量％である。アミド基含有ビニル系単量体の使用割合が前記範囲にあることにより、ラテックスの安定性に優れたものとなる。また、不飽和カルボン酸単量体とアミド基含有ビニル系単量体との合計の使用割合は、全単量体に対して、好ましくは０．５〜４重量％、さらに好ましくは１〜３．５重量％である。
【００１０】
さらに、（ｃ）前記（ａ）成分および（ｂ）成分と共重合可能な他のビニル系単量体（以下、「（ｃ）他のビニル系単量体」という。）としては、例えば、芳香族ビニル化合物、置換もしくは非置換のアルキル（メタ）アクリレート類、シアン化ビニル化合物、酢酸ビニル等が挙げられる。
これらのうち、芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン等が挙げられ、特にスチレンが好ましい。
また、アルキル（メタ）アクリレート類としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−シアノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、特にメチルメタアクリレートが好ましい。
また、シアン化ビニル化合物としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等が挙げられ、特にアクリロニトリルが好ましい。
これらの（ｃ）他のビニル系単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
（ｃ）他のビニル系単量体は、共重合体に、主として目的に応じた適度なガラス転移点を与えるために使用されるものであり、その使用割合は、全単量体に対して２０〜７９．５重量％、好ましくは２５〜６９重量％である。（ｃ）他のビニル系単量体の使用割合が２０重量％未満では、べとつき防止性が低下し、一方７９．５重量％を超えると、共重合体が硬くなり過ぎ、接着強度が劣る。
【００１１】
本発明の共重合体ラテックスは、前記単量体混合物を、（ｄ）水溶性重合開始剤を用いる公知の乳化重合法により実施することができる。
（ｄ）水溶性重合開始剤としては、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性過硫酸塩や、過酸化水素、クメンヒドロパーオキサイド等の他の水溶性過酸化物を挙げることができる。これらの（ｄ）水溶性重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。また本発明においては、（ｄ）水溶性重合開始剤と共に、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等の油溶性重合開始剤を併用することもできる。さらに、前記水溶性過酸化物やベンゾイルパーオキサイドのような油溶性過酸化物は、還元剤と組み合わたレドックス系重合開始剤として使用することもできる。
本発明における（ｄ）水溶性重合開始剤の使用割合は、全単量体に対して、好ましくは０．０１〜２重量％、さらに好ましくは０．０５〜１．８重量％、特に好ましくは０．１〜１．５重量％である。（ｄ）水溶性重合開始剤の使用割合が０．０１重量％未満では、重合時のラテックスの安定性が低下する傾向があり、一方２重量％を超えると、高速流動性や接着強度が低下する傾向がある。
本発明においては、共重合体ラテックスを製造する乳化重合時の全単量体に対する（ｂ）水溶性エチレン系単量体の使用割合（重量％）と全単量体に対する（ｄ）水溶性重合開始剤の使用割合（重量％）との積（以下、「ｂ・ｄ積」という。）は、０．５〜４．５の範囲にある。
本発明においては、ｂ・ｄ積を前記範囲とすることにより、得られる共重合体ラテックスの粒子表面に存在する親水性官能基の量が相対的に少なく、電荷密度が小さくなるため、高せん断速度下でのラテックス粒子と顔料との相互作用がより小さくなり、高速流動性に優れたものとなる。しかも、ｂ・ｄ積を前記範囲とすることにより、得られる共重合体の分子量が増大し、これにより高い接着強度が発現されることとなる。
【００１２】
このような乳化重合は、乳化剤、分子量調節剤等の常用の薬剤を使用し、水性媒体中で実施される。
前記乳化剤としては、例えば、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等を、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
アニオン性界面活性剤としては、例えば、高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、ポリエチレングリコールアルキルエーテルの硫酸エステル塩等が挙げられる。
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、通常のポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルエーテル型、アルキルフェニルエーテル型等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えば、アニオン部分としてカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、燐酸エステル塩等を有し、カチオン部分としてアミン塩、第４級アンモニュウム塩等を有するものが挙げられ、具体的には、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン等のベタイン類や、ラウリル−β−アラニン、ステアリル−β−アラニン、ラウリルジ（アミノエチル）グリシン、オクチルジ（アミノエチル）グリシン等のアミノ酸タイプ等が挙げられる。
前記分子量調節剤としては、例えば、クロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルフィド等のキサントゲン類や、ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等、通常の乳化重合で使用可能なものを全て、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
さらに、乳化重合に際しては、公知のｐＨ調整剤、キレート化剤、無機電解質等を添加することもできる。
【００１３】
本発明の共重合体ラテックスの平均粒子径は、８５〜１００ｎｍである。
共重合体ラテックスの平均粒子径は、重合時の水、乳化剤、水溶性重合開始剤等の使用量を調節することにより制御することができる。
【００１５】
本発明において、共重合体ラテックスは、低いガラス転移点が−１００〜０℃の範囲に少なくとも１つ存在し、かつ高いガラス転移点が−５〜＋５０℃の範囲に少なくとも１つ存在するものであり、特に好ましい共重合体ラテックスは、低いガラス転移点が−９０〜−５℃の範囲に少なくとも１つ存在し、かつ高いガラス転移点が０〜＋４０℃の範囲に少なくとも１つ存在するものである。このようなガラス転移点を有する共重合体ラテックスは、紙塗工用組成物としたとき、より優れた印刷適性と塗工操業性を発現することができる。
本発明の共重合体ラテックスは、特定の温度範囲内に異なるガラス転移点を有する重合体部分が同一粒子内に共存する異相構造を有することにより、当該ラテックスを含有する紙塗工用組成物が、高速塗工適性、塗料特性、塗工紙性能、塗工操業性等のバランスに優れたものとなり、各種の印刷用紙、特にオフセット印刷用紙に対して極めて好適に使用することができる。即ち、ガラス転移点の低い重合体部分によって、例えば高速印刷における変形速度の極めて大きい衝撃的な変形に対して高い耐性を示し、それにより高い接着強度を発現することができる。またガラス転移点の高い重合体部分によって、耐水強度、剛度等の塗工紙性能を高いレベルに維持することができ、かつべとつき防止性が改善されることから、より優れた塗工操業性を発現できることとなる。
【００１６】
本発明において、前記特定の温度範囲内に少なくとも２つのガラス転移点を有する好ましい共重合体ラテックスは、特に、下記する重合体部分Ａと重合体部分Ｂとからなることが望ましい。以下、重合体部分Ａと重合体部分Ｂとからなる共重合体ラテックスを、「特定共重合体ラテックス」という。
重合体部分Ａは、（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体２５〜１００重量％、好ましくは３５〜９０重量％、（ｂ）水溶性エチレン系単量体０〜１０重量％、好ましくは０〜５重量％、さらに好ましくは０〜３重量％、および（ｃ）他のビニル系単量体０〜７５重量％、好ましくは７〜５２重量％（但し、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００重量％）からなり、かつガラス転移点が−１００〜０℃、好ましくは−９０〜−３℃、さらに好ましくは−７０〜−５℃の範囲にある（共）重合体部分である。ここで、「（共）重合体」とは、単独重合体および共重合体の少なくとも一方から構成されることを意味する。
重合体部分Ａにおける（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体の使用割合が全単量体に対して２５重量％未満では、共重合体が硬くなり過ぎ、接着強度が低下する傾向があり、（ｂ）水溶性エチレン系単量体の使用割合が全単量体に対して１０重量％を超えると、ラテックスの粘度が大きくなって、塗工操業性が低下する傾向があり、（ｃ）他のビニル系単量体の使用割合が全単量体に対して７５重量％を超えると、共重合体が硬くなり過ぎ、接着強度が低下する傾向がある。また、重合体部分Ａのガラス転移点が０℃より高いと、接着強度が低下する傾向がある。
このような重合体部分Ａは、該部分を構成する単量体の合計量に対する（ｄ）水溶性重合開始剤の使用割合を、好ましくは０．００１〜１．５重量％、さらに好ましくは０．００５〜１．２重量％、特に好ましくは０．０１〜１重量％とする乳化重合により製造することができる。この場合の（ｄ）水溶性重合開始剤の使用割合が０．００１重量％未満では、重合が失活するおそれがあり、一方１．５重量％を超えると、高速流動性や接着強度が低下する傾向がある。
【００１７】
また、重合体部分Ｂは、（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体１０〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％、（ｂ）水溶性エチレン系単量体０．５〜３０重量％、好ましくは０．８〜２０重量％、さらに好ましくは１〜１０重量％、および（ｃ）他のビニル系単量体１０〜８９．５重量％、好ましくは４０〜７９重量％（ただし、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００重量％）からなり、かつガラス転移点が−５〜＋５０℃、好ましくは０〜＋４５℃、さらに好ましくは＋５〜＋４０℃の範囲にある共重合体部分である。
重合体部分Ｂにおける（ａ）脂肪族共役ジエン系単量体の使用割合が全単量体に対して１０重量％未満では、共重合体が硬くなり過ぎ、接着強度が低下する傾向があり、一方６０重量％を超えると、べとつき防止性が低下する傾向がある。また、（ｂ）水溶性エチレン系単量体の使用割合が全単量体に対して０．５重量％未満では、乳化重合時の安定性が低下したり、得られるラテックスの機械的安定性が低下する傾向があり、一方３０重量％を超えると、ラテックスの粘度が大きくなり、塗工操業性が低下する傾向がある。また、（ｃ）他のビニル系単量体の使用割合が全単量体に対して１０重量％未満では、べとつき防止性が低下する傾向があり、一方８９．５重量％を超えると、共重合体が硬くなり過ぎ、接着強度が低下する傾向がある。
このような重合体部分Ｂは、該部分を構成する単量体の合計量に対する（ｄ）水溶性重合開始剤の使用割合を、好ましくは０．００１〜３重量％、さらに好ましくは０．００５〜２．５重量％、特に好ましくは０．０１〜２重量％とする乳化重合により製造することができる。この場合の（ｄ）水溶性重合開始剤の使用割合が０．００１重量％未満では、重合が失活するおそれがあり、一方３重量％を超えると、高速流動性や接着強度が低下する傾向がある。
【００１８】
本発明において、特定共重合体ラテックスの場合のｂ・ｄ積は、重合体部分Ａおよび重合体部分Ｂを製造する際の（ｂ）水溶性エチレン系単量体の合計量の全単量体に対する割合と、重合体部分Ａおよび重合体部分Ｂを製造する際の（ｄ）水溶性重合開始剤の合計量の全単量体に対する割合との積を意味する。
また、特定共重合体ラテックスにおける重合体部分Ａと重合体部分Ｂとの割合（Ａ／Ｂ）（重量比）は、重合体部分Ａと重合体部分Ｂとの合計を１００として、好ましくは１０／９０〜８０／２０、さらに好ましくは１５／８５〜７５／２５、特に好ましくは２０／８０〜７０／３０である。この割合が１０／９０未満であると、接着強度が不足する場合があり、一方８０／２０を超えると、べとつき防止性が低下する傾向がある。
【００１９】
特定共重合体ラテックスを製造する際の重合方法としては、
（イ）シード重合と同様にして、予め重合体部分Ａを別の重合容器を用いて乳化重合により製造したのち、所定量の該重合体部分Ａを添加して、重合体部分Ｂを乳化重合により製造する方法、
（ロ）重合体部分Ａと重合体部分Ｂとを、同一重合容器内で少なくとも２段の多段階の乳化重合により製造する方法
等が挙げられる。
前記各重合方法において、単量体混合物の仕込み方法としては、例えば、単量体混合物を全量一括で仕込む方法、単量体混合物の一部を重合したのち、残りを連続的あるいは断続的に添加する方法、単量体混合物を重合当初から連続的あるいは断続的に添加する方法等が挙げられ、またこれらの仕込み方法を組み合わせることもできる。
重合温度は、通常、重合体部分Ａを製造する場合は、好ましくは５〜８０℃、さらに好ましくは５〜５０℃であり、また重合体部分Ｂを製造する場合は、好ましくは２０〜８０℃、さらに好ましくは２０〜６０℃である。重合時間は、通常１０〜３０時間である。
【００２０】
本発明の共重合体ラテックスの最低造膜温度は、好ましくは０〜６０℃、さらに好ましくは５〜５０℃、特に好ましくは１０〜４０℃である。最低造膜温度が０℃より低いと、べとつき防止性が低下する傾向があり、一方６０℃より高いと、接着強度が低下する傾向がある。
また、本発明の共重合体ラテックスを構成する共重合体のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶部分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは５０，０００〜３００，０００、さらに好ましくは７０，０００〜２５０，０００、特に好ましくは８０，０００〜２００，０００である。Ｍｗが５０，０００未満では、接着強度が低下する傾向があり、一方３００，０００を超えると、共重合体のゲル化がかなり進行しており、この場合も接着強度が低下する傾向がある。
【００２１】
紙塗工用組成物
本発明の紙塗工用組成物は、通常、前記共重合体ラテックスを、無機あるいは有機の顔料に、さらに必要に応じて他のバインダー、種々の助剤等と共に、配合して調製される。
紙塗工用組成物における前記共重合体ラテックスの配合量は、顔料１００重量部に対して、通常、共重合体ラテックス１〜３０重量部（固形分）、好ましくは３〜２５重量部である。共重合体ラテックスの配合量が１重量部未満であると、接着強度が低下する傾向があり、一方３０重量部を超えると、インク乾燥性が低下する傾向がある。
また、本発明の紙塗工用組成物は、特にオフセット印刷用に使用される場合、顔料バインダーとして、前記共重合体ラテックスに加え、カゼイン、カゼイン変性物、澱粉、澱粉変性物、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等の水溶性物質を必要に応じて併用することもできる。
紙塗工用組成物に使用される無機顔料としては、例えば、クレー、硫酸バリウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、サチンホワイト、タルク、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛等が挙げられ、また有機顔料としては、例えば、ポリスチレン粒子、尿素ホルマリン樹脂等が挙げられる。これらの顔料は、目的に応じて、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
紙塗工用組成物に使用される助剤としては、例えば、一般に使用されている耐水性改良剤、顔料分散剤、粘度調節剤、蛍光染料、ｐＨ調節剤等が挙げられる。
本発明の紙塗工用組成物は、オフセット枚葉印刷用紙およびオフセット輪転印刷用紙に対して特に好適に使用されるが、その他凸版印刷、グラビア印刷等の他の各種印刷用紙にも有用であり、また紙用コーティング剤、カーペットバッキング剤、接着剤、塗料等として使用することもできる。
【００２２】
以下、実施例を挙げて本発明の実施の形態をさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。実施例および比較例における「部」および「％」はともに重量基準である。
【実施例】
（共重合体ラテックスの製造と評価）
実施例１および３
攪拌機および温度調節器を備えたオートクレーブに水２００部を仕込んだのち、１段目成分として、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部および重亜硫酸ナトリウム０．５部と、表１に示す単量体、分子量調節剤および水溶性重合開始剤とを一括して仕込み、４５℃で６時間反応させて、重合体部分Ａを製造した。このときの重合転化率は７０％以上であった。
次いで、２段目成分として、表１に示す単量体、分子量調節剤および水溶性重合開始剤を、６０℃で７時間にわたって連続的に添加して重合を継続させ、連続添加終了後さらに６時間にわたって７０℃で反応させて、重合体部分Ｂを製造した。最終の重合転化率は９８〜９９％であった。その後、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを７．８に調整したのち、減圧下で所定の濃度に濃縮した。
得られた各共重合体ラテックスについて、平均粒子径、トルエン不溶分、ガラス転移点およびＴＨＦ可溶部分のＭｗを、以下の方法により求めた。その結果を、表２に示す。
平均粒子径
コールター社製のサブミクロンアナライザー（モデルＮ４）を用いて、常法により求めた。
トルエン不溶分
各共重合体ラテックスをｐＨ８．０に調整したのち、イソプロパノールで凝固させ、凝固物を洗浄、乾燥した。次いで、所定量（約０．０３ｇ）の乾燥試料をを所定量（１００ミリリットル）のトルエン中に２０時間浸漬したのち、１２０メッシュの金網でろ過して、残存固形分の仕込み全固形分に対する割合を求めた。
ガラス転移点
各共重合体ラテックスを基材上に塗布したのち、１００℃で２０時間真空乾燥させて、フィルムを作製した。この乾燥フィルムについて、示差走査熱量計（ＤＳＣ：デュポン社製）を用いて、ＡＳＴＭ法に準じて測定した。
Ｍｗ
各共重合体ラテックスをｐＨ８．０に調整したのち、イソプロパノールで凝固させ、凝固物を洗浄、乾燥した。次いで、ＴＨＦ可溶部分のＭｗを、東ソー（株）製ＧＰＣ測定装置を用いて、常法により求めた。
【００２３】
（共重合体ラテックスの製造と評価）
実施例４および６
実施例１および３と同様のオートクレーブに水２００部を仕込んだのち、１段目成分として、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、重亜硫酸ナトリウム０．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２部およびα−メチルスチレンダイマー０．５部と、表１に示す単量体、分子量調節剤および水溶性重合開始剤とを一括して仕込み、４５℃で６時間反応させて、重合体部分Ａを製造した。このときの重合転化率は７０％以上であった。
次いで、２段目成分として、表１に示す単量体、分子量調節剤および水溶性重合開始剤を一括して添加したのち、６０℃まで昇温し、一括添加後さらに１０時間にわたって６０℃で反応させて、重合体部分Ｂを製造した。最終の重合転化率は９８％であった。その後、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを７．８に調整したのち、減圧下で所定の濃度に濃縮した。
得られた各共重合体ラテックスについて、平均粒子径、トルエン不溶分、ガラス転移点およびＭｗを、実施例１および３と同様にして求めた。その結果を、表２に示す。
【００２４】
（紙塗工用組成物の調製と評価）
実施例７、９、１０および１２
実施例１、３、４または６で得た各共重合体ラテックスを用いて、下記の処方によりオフセット印刷用の紙塗工用組成物を調製した。
処方
共重合体ラテックス（固形分）      １０．０部
カオリンクレー                    ７０．０部
炭酸カルシウム                    ３０．０部
分散剤                              ０．２部
水酸化ナトリウム                    ０．１部
澱粉                                ４．０部
水                                全固形分が６０％となる量
得られた各紙塗工用組成物について、下記する高速塗工適性試験、塗料特性試験、塗工紙性能試験および塗工操業性試験を行った。
〈高速塗工適性試験〉
各紙塗工用組成物を坪量６４ｇ／ｍ2 の上質塗工原紙に、ＣＬＣ（CYLINDRICAL LABORATORY COATE：ウェアハウザー社製）を用い、１５００ｍ／分の塗工スピードで塗工したのち、乾燥し、得られた塗工紙の表面におけるスピッツ等の発生程度を目視により観察して、下記基準で評価した。
◎；発生せず、○；極く僅かに発生、△；僅かに発生、×；著しく発生（実用  上不可）。
〈塗料特性試験〉
熱時の機械的安定性
各紙塗工用組成物を水で濃度５０％に希釈し、＃３００メッシュ金網でろ過したのち、５０℃に加温した。次いで、試料１５０ｇを容器（容器ジャケットは予め５０℃温水を循環させておく。）に採り、マロン試験機（理学工学（株）製）により荷重１５Ｋｇ×２５分の負荷を掛けたのち、＃３００メッシュ金網でろ過し、乾燥し、ろ過残渣量を測定して、試料の全固形分に対する割合（％）を算出した。
高速流動性
ハーキュレス粘度計（熊谷理機工業（株）製）を用いて、試料温度２５℃、６６００ｒｐｍの条件における粘度を測定した。
【００２５】
〈塗工紙性能試験〉
各紙塗工用組成物を塗被原紙上に、塗工量が片面１８．０±０．５ｇ／ｍ2 となるように、電動式ブレードコーター（熊谷理機工業（株）製）を用いて塗工したのち、１５０℃の電気式熱風乾燥機にて１５秒間乾燥した。次いで、得られた塗工紙を、温度２３℃、湿度５０％の恒温恒湿槽内に１昼夜放置したのち、線圧１００ｋｇ／ｃｍ、ロール温度５０℃の条件によるスーパーカレンダー処理を４回行って、塗工紙の性能を、以下の方法により評価した。
ドライピック強度
ＲＩ印刷機で印刷したときのピッキングの程度を目視により観察し、ピッキング現象の少ないものほど高得点として、５段階で評価した。数値は、測定回数６回の平均値で示した。
ウェットピック強度
ＲＩ印刷機を用いて、塗工紙表面を吸水ロールで湿らしてから、ＲＩ印刷機で印刷したときのピッキングの程度を目視により観察し、ピッキング現象の少ないものほど高得点として、５段階で評価した。数値は、測定回数６回の平均値で示した。
印刷光沢
ＲＩ印刷機を用いて、オフセット用インキをベタ塗りし、村上式光沢計を用いて、角度６０度で測定した。
剛度
ＪＩＳ  Ｐ８１４３に準じて、自動クラーク剛度試験機（熊谷理機工業（株）製）を用いて測定した。
〈塗工操業性試験〉
べとつき防止性
各共重合体ラテックスをポリエチレンテレフタレートフィルム上に、Ｎｏ．１８ロッドにより塗布したのち、１２０℃で３０秒間乾燥して、皮膜を形成させた。次いで、この皮膜と黒羅紗紙とを合わせて、ベンチスーパーカレンダーにより、線圧２００ｋｇ／ｍ、温度７０℃の条件下で圧着させたのち、両者を引き剥がしたときの、黒羅紗紙のラテックスへの転写の程度を目視により観察し、転写の少ないものほど高得点として、５段階で評価した。数値は、測定回数６回の平均値で示した。
以上の各紙塗工用組成物の評価結果を、表３に示す。
その結果、実施例７、９、１０および１２の紙塗工用組成物は、実施例１、３、４または６で得た本発明の共重合体ラテックスを用いたものであり、接着強度（ドライピック強度、ウェットピック強度）に優れ、かつ印刷光沢、剛度およびべとつき防止性が何れも優れていた。
【００２６】
【表１】
0003829394.tif 000002
【００２７】
【表２】
0003829394.tif 000003
【００２８】
【表３】
0003829394.tif 000004
【００２９】
（共重合体ラテックスの製造と評価）
比較例１
実施例１〜３と同様のオートクレーブに、水１００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３部および重亜硫酸ナトリウム０．５部と、表４に示す単量体、分子量調節剤および水溶性重合開始剤とを一括して仕込み、４５℃で７時間反応させたのち、６０℃に昇温し、さらに７時間にわたって反応させた。最終の重合転化率は９８％であった。その後、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを７．８に調整したのち、減圧下で所定の濃度に濃縮した。
得られた共重合体ラテックスについて、平均粒子径、トルエン不溶分、ガラス転移点およびＭｗを、実施例１〜３と同様にして求めた。その結果を、表５に示す。
【００３０】
（共重合体ラテックスの製造と評価）
比較例２〜３
実施例１〜３と同様のオートクレーブに水２００部を仕込んだのち、１段目成分として、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．８部および重亜硫酸ナトリウム０．５部と、表４に示す単量体、分子量調節剤および水溶性重合開始剤とを一括して仕込み、４５℃で６時間反応させた。このときの重合転化率は７０％以上であった。
次いで、２段目成分として、表４に示す単量体、分子量調節剤および水溶性重合開始剤を、６０℃で７時間にわたって連続的に添加して重合を継続させ、連続添加終了後さらに６時間にわたって６０℃で反応させた。最終の重合転化率は９８〜９９％であった。その後、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．８に調整したのち、減圧下で所定の濃度に濃縮した。
得られた各共重合体ラテックスについて、平均粒子径、トルエン不溶分、ガラス転移点およびＭｗを、実施例１〜３と同様にして求めた。その結果を、表５に示す。
【００３１】
（共重合体ラテックスの製造と評価）
比較例４〜５
実施例１〜３と同様のオートクレーブに水２００部を仕込んだのち、１段目成分として、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、重亜硫酸ナトリウム０．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２部およびα−メチルスチレンダイマー０．５部と、表４に示す単量体、分子量調節剤および水溶性重合開始剤とを一括して仕込み、４５℃で６時間反応させた。このときの重合転化率は７０％以上であった。
次いで、２段目成分として、表４に示す単量体、分子量調節剤および水溶性重合開始剤を一括して添加したのち、６０℃まで昇温し、一括添加後さらに１０時間にわたって６０℃で反応させた。最終の重合転化率は９８％であった。その後、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを７．８に調整したのち、減圧下で所定の濃度に濃縮した。
得られた各共重合体ラテックスについて、平均粒子径、トルエン不溶分、ガラス転移点およびＭｗを、実施例１〜３と同様にして求めた。その結果を、表５に示す。
【００３２】
（紙塗工用組成物の調製と評価）
比較例６〜１０
比較例１〜５で得た各共重合体ラテックスを用い、実施例７〜１２と同様にして、オフセット印刷用の紙塗工用組成物を調製して、高速塗工適性試験、塗料特性試験、塗工紙性能試験および塗工操業性試験を行った。
各紙塗工用組成物の評価結果を、表６に示す。
その結果、ｂ・ｄ積が８を超えると（比較例２、比較例４および比較例５）、高速流動性が著しく低下し、高速塗工適性も不十分となることが明らかである。また、共重合体ラテックスの平均粒子径が５０〜１５０ｎｍの範囲外であると（比較例１および比較例３）、高速塗工適性が低下する。
【００３３】
【表４】
0003829394.tif 000005
【００３４】
【表５】
0003829394.tif 000006
【００３５】
【表６】
0003829394.tif 000007
【００３６】
【発明の効果】
本発明の共重合体ラテックスは、優れた高速塗工適性および高速流動性を有し、しかも機械的安定性およびべとつき防止性が優れるとともに、接着強度、印刷光沢、剛度等の塗工紙性能にも優れた紙塗工用組成物をもたらすことができる。
また、本発明の紙塗工用組成物は、前記優れた諸特性を有し高速塗工に適しており、特にオフセット印刷用紙に対して極めて好適に使用することができるほか、凸版印刷、グラビア印刷等の他の各種印刷用紙にも有用であり、極めて工業的価値の高いものである。