(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）  塩化物イオンを８００〜２０，０００ｐｐｍ重量含有する塩化物含有の酸化鉄をＨ2ＳＯ4を含む溶液と混合して混合物を生成させ；
（ｂ）  工程（ａ）で生成された混合物から酸化鉄を分離する
ことを特徴とする塩化物含有の酸化鉄から塩化物を除去する方法。
【請求項２】
工程（ａ）で使用するＨ2ＳＯ4を含む溶液が、塩化物含有の酸化鉄における塩化物のモル量の１．０〜５．０倍のモル量のＨ2ＳＯ4を含む請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項３】
工程（ａ）で使用するＨ2ＳＯ4を含む溶液が、塩化物含有の酸化鉄における塩化物のモル量の１．８〜２．５倍のモル量のＨ2ＳＯ4を含む請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項４】
工程（ａ）にて酸化鉄をＨ2ＳＯ4を含む前記溶液と１分間〜４８時間の範囲の時間にわたり混合する請求の範囲第２項に記載の方法。
【請求項５】
工程（ｂ）から分離された酸化鉄を５０〜３００℃の範囲の温度にて２分間〜１時間の範囲の時間にわたりさらに加熱する請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項６】
工程（ｂ）から分離された酸化鉄を先ず最初に５０〜３００℃の温度にて１分間〜７２時間の範囲の時間にわたり加熱し、次いで酸化鉄を４００〜１４００℃の温度および１０〜１１００ｋＰａの圧力にて１分間〜７２時間の範囲の時間にわたり加熱する請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項７】
工程（ａ）における混合を酸素含有のガス流中で行う請求の範囲第１〜６項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
工程（ｂ）の後の加熱を酸素含有のガス流中で行う請求の範囲第５〜７項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
塩化物含有の酸化鉄が、鋼材の酸洗いにより発生した塩酸廃液から生成させた、８００〜５０００重量ｐｐｍの塩化物イオンを含む再生酸化鉄である請求の範囲第１〜８項のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、再生酸化鉄に存在する殘留塩化物の減少方法に関するものである。
過去２０年間にわたり、鋼材の酸洗いにより発生した塩酸廃液より生成された再生酸化鉄（ＲＩＯ）はたとえば酸化鉄に基づく触媒および高品質フェライトのような酸化鉄を含有する生産物を製造するための重要な原料供給源として認識されている。酸化鉄の従来の産業供給源の大部分を低コストの再生酸化鉄で代替することに伴う原料コスト節約は相当なものである。
鋼材の酸洗いにより発生した塩酸廃液からの再生酸化鉄を用いる１つの欠点は、酸化第二鉄が塩素イオンを典型的には再生酸化鉄１００ｇ当りの塩化物のｇ数として測定して約０．１〜０．５％の範囲にて必ず含有することである。エチルベンゼン脱水素化触媒の分野にて、全ての再生酸化鉄に存在する少量の残留塩化物は触媒性能に悪影響を及ぼすことが知られている。フェライト製造業者には、再生酸化鉄に存在する塩素イオンがフェライト製造設備に対し浸蝕性であるだけでなく、製造されるフェライトの品質にも有害である。
酸化第二鉄の品質を顕著に変化させることなく経済的方法により再生酸化鉄における塩素イオン含有量を減少させることは、産業上有用な原料として再生酸化鉄を開発するための最も重要な問題の１つであると思われる。
１９９２年９月１３日付け公開の特開昭５９−５００３１号公報は、塩化第二鉄を含有する廃塩酸酸洗い溶液から酸化鉄を硫酸第一鉄、硫酸第二鉄もしくは硫酸アンモニウムの溶液での処理により精製する方法を開示している。この従来技術の方法により精製された酸化鉄はまだ相当量の塩化物を含有する。さらに、これら塩を水中に溶解させるには時間がかかる。さらに、これら硫酸塩の原料コストは比較的高くつく。
スガヌマ等［フェライトに関する第４回国際会議、アドバンシス・イン・セラミックス、第１５巻、第８１〜８５頁（１９８６）］はフマタイト粉末から塩素イオンを除去する方法を報告しており、これには酸化第二鉄を空気中で二酸化硫黄および／または水分を添加しながら加熱する。しかしながら、酸化硫黄は毒性ガスであって、非健康的であると共に環境上望ましくない。
したがって、再生酸化鉄（ＲＩＯ）における塩化物含有量を、酸化鉄の品質を顕著に変化させることなく低コストで実質的に減少させるような産業的方法につきニーズが存在する。
本発明は、
（ａ）  塩化物含有の酸化鉄をＨ2ＳＯ4を含む溶液と混合して混合物を生成させ；
（ｂ）  工程（ａ）で生成された混合物から酸化鉄を分離し、次いで必要に応じ乾燥および焼成する
工程からなる、塩化物含有の酸化鉄から塩化物を除去する方法に関する。精製された再生酸化鉄は、たとえばエチルベンゼン脱水素化触媒のような酸化鉄に基づく触媒および高品質フェライトを作成するのに特に適する。
本発明の方法により処理すべき酸化鉄は広義において、微量または相当量の塩化物を含有する鉱物源もしくは合成源の任意の酸化鉄から選択される。廃鋼材、鋼材スクリング液または塩化鉄から工業廃棄物として酸化鉄を得る各種の方法が米国特許第４，９３５，２１９号に記載されている。これら方法から得られる酸化鉄は、酸化鉄の発生過程で存在する塩化物含有試薬もしくは原料から生じた残留塩化物を必ず含有する。
好適具体例として、本発明で処理する酸化鉄は鋼材の酸洗いにより発生した塩酸廃液から生成された再生酸化鉄（ＲＩＯ）である。再生酸化鉄の製造過程に際し、塩酸の酸洗い廃棄物をロースターに噴霧することにより廃棄物における水および遊離ＨＣｌを急速に排除しながらＦｅＣｌ2を加水分解して酸化鉄と塩化水素とを生成させる。再生酸化鉄は塩素イオンを典型的には約８００〜約２０，０００ｐｐｍの範囲、特に約８００〜５，０００ｐｐｍ（再生酸化鉄の重量に対し）にて含有する。
本発明にて酸化鉄を処理する際に使用する硫酸は任意の市販もしくは試薬級の硫酸とすることができる。好ましくは濃硫酸を水で希釈し、より好ましくは脱イオン水もしくは蒸留水で希釈した後、酸化鉄を処理するための試薬として使用する。本発明の特定具体例においては、約１．８４ｇ／ｍＬの比重を有する濃硫酸を酸化鉄の処理に使用する前に約１０倍〜１００倍容量の脱イオン水で希釈する。
酸化鉄を処理すべく使用する硫酸溶液における硫酸のモル量は一般に、処理すべき酸化鉄に存在する塩化物の全モル量に対し０．５〜１０倍、好ましくは１．０〜５．０倍、より好ましくは１．８〜２．５倍、さらに好ましくは２．０倍のモル量である。
酸化鉄は、酸化鉄と硫酸溶液との充分な混合を達成する当業者に知られた任意の方法により硫酸溶液で処理することができる。限定はしないが例として、酸化鉄を硫酸溶液でスラリー化させ、次いでデカントもしくは濾過することができる。限定はしないが他の例として、酸化鉄を硫酸溶液で濡らすと共に混練してペーストを形成させることもできる。
広義において本発明によれば、酸化鉄を硫酸溶液により硫酸溶液と酸化鉄との完全混合を達成するのに少なくとも充分な時間にわたり処理する。典型的には処理は１分間〜４８時間にわたり持続させる。本発明の特定具体例において、処理は３分間〜５時間、より詳細には１０〜３０分間である。
硫酸溶液による酸化鉄の処理は約５０〜約１００００ｋＰａの圧力下で行うことができる。本発明の１特定具体例においては周囲圧力下で行う。処理は任意適する雰囲気にて行うことができる。適する雰囲気の例は限定はしないが空気、他の酸素含有ガス流および不活性ガス流を包含する。
酸化鉄を硫酸溶液で処理した後、これらを任意適する分離法により溶液から分離することができる。本発明の範囲を限定するものでないが、処理された酸化鉄を濾過、遠心分離などにより分離することができる。
本発明の好適具体例としては、硫酸溶液から分離された後に処理酸化鉄を高められた温度で加熱する。加熱および／または焼成は典型的には室温より１℃高い温度から１４００℃までの範囲の温度にて処理酸化鉄を完全に乾燥もしくは焼成するのに充分な時間にわたり行われる。典型的には、酸化鉄を１分間〜１００時間にわたり焼成および／または乾燥させる。この加熱工程は簡単な乾燥処理、焼成処理または段階的な乾燥および焼成処理とすることができる。加熱は典型的には１０〜１１００ｋＰａの圧力下で行われる。限定はしないが例として、加熱工程は周囲圧力下で行うことができる。この加熱工程は任意適する雰囲気下で行うことができる。限定はしないが加熱工程の適する雰囲気の例は空気、酸素含有ガス流、不活性ガス流および減圧を包含する。
本発明の１特定具体例においては、酸化鉄を硫酸溶液で処理すると共に処理酸化鉄を溶液から分離し、その後の加熱を行わない。処理酸化鉄は必要に応じ空気中で室温および大気圧で乾燥させることができる。本発明の他の特定具体例においては、酸化鉄を空気中で３０〜３００℃、好ましくは５０〜３００℃、より好ましくは１００〜３００℃の温度にて１分間〜７２時間、好ましくは２分間〜１時間、より好ましくは１０〜３０分間の範囲の時間にわたり乾燥させる。好適具体例においては、処理酸化鉄を次いで１分間〜７２時間、好ましくは１５分間〜１０時間、より好ましくは３０分間〜２時間の時間にわたり焼成する。他の好適具体例においては、酸化鉄を先ず最初に３０〜３００℃、好ましくは１２０〜２００℃の範囲の温度にて１分間〜７２時間、好ましくは２分間〜１時間、より好ましくは１０〜３０分間の範囲の時間にわたり乾燥させ、次いで１分間〜７２時間、好ましくは１５分間〜１０時間、より好ましくは３０分間〜２時間の時間にわたり焼成する。
酸化鉄を乾燥させかつ必要に応じ焼成した後、処理酸化鉄の試料を適する分析法で分析して塩化物含有量を測定することができる。次いで、処理後の塩化物含有量を処理前に測定された塩化物含有量と比較する。
以下、例示の目的で実施例により本発明を例示する。
実施例
以下の実施例は、再生酸化鉄における塩化物含有量を減少させるための本発明による典型的技術および酸化鉄の塩化物含有量を測定するための典型的技術につき説明する。塩化物含有量は、ケベックス・モデル７７０型エネルギー分散Ｘ線蛍光装置を用いて測定した。
部Ａ：再生酸化鉄
この実施例で使用した酸化第二鉄は、鋼材の酸洗いにより発生した塩酸廃液から生成された再生酸化鉄の工業生成物とした。この再生酸化鉄の塩化物含有量は再生酸化鉄に対し約１４００重量ｐｐｍであった。
６００ｇの再生酸化鉄を以下の各実施例で使用した。１４００ｐｐｍの塩化物を有する６００ｇの再生酸化鉄に存在する塩化物の全量は算術計算に基づき約０．８４ｇもしくは０．０２３７モルであると推定された。
部Ｂ：Ｈ2ＳＯ4溶液の作成
Ｂ−１：Ｃｌに対し１：１の比におけるＨ2ＳＯ4溶液
１．８４ｇ／ｍＬの比重を有する１．３ｍＬの濃硫酸を６１．７ｍＬの脱イオン水に添加して、約０．０２３７モルのＨ2ＳＯ4を含有する約６３ｍＬの溶液を作成し、これは上記部Ａからの再生酸化鉄６００ｇに含有された塩化物のモル量に等しい。
Ｂ−２：塩化物に対し２：１の比におけるＨ2ＳＯ4溶液
１．８４ｇ／ｍＬの比重を有する２．６ｍＬの濃硫酸を６０．４ｍＬの水に添加して、約２×０．０２３７モルのＨ2ＳＯ4を含有する約６３ｍＬの溶液を作成し、これは部Ａからの再生酸化第二鉄６００ｇに存在する塩化物のモル量の２倍である。
部Ｃ：酸化第二鉄における塩化物の減少
Ｉ．  Ｈ2ＳＯ4処理に続く乾燥
方法Ｉ−１：Ｈ2ＳＯ4による処理、２：１／５０℃での乾燥
上記部Ａからの６００ｇの再生酸化鉄を１５分間にわたり混練した。混練に際し、上記Ｂ−２から作成された６３ｍＬのＨ2ＳＯ4溶液（これは６００ｇの再生酸化鉄に含有される塩化物量の約２倍のモル量のＨ2ＳＯ4をＨ2ＳＯ4溶液中に含有する）を徐々に再生酸化鉄に添加した。濡れた酸化鉄粉末を２．８３ｍｍ（Ｎｏ．７メッシュ）のスクリーンで濾過し、次いで１５分間にわたり周囲圧力下で５０℃にて乾燥させた。乾燥試料の塩化物含有量は全酸化鉄の重量に対し１２００ｐｐｍであった。
方法Ｉ−２：Ｈ2ＳＯ4での処理、２：１／１２０℃での乾燥
上記部Ａからの６００ｇの再生酸化鉄を上記方法Ｉ−１と同じ方法で同じＨ2ＳＯ4溶液により処理したが、ただし濾過工程の後に処理酸化鉄粉末を１２０℃にて大気圧下で１５分間にわたり乾燥させた。乾燥試料の塩化物含有量は７２０ｐｐｍであった。
方法Ｉ−３：Ｈ2ＳＯ4での処理、１：１／１７０℃での乾燥
部Ａからの６００ｇの再生酸化鉄を１５分間にわたり混練した。混練に際し、上記Ｂ−１から作成された６３ｍＬのＨ2ＳＯ4溶液（これは６００ｇの再生酸化鉄に含有される塩化物のモル量にぼほ等しいモル量のＨ2ＳＯ4をＨ2ＳＯ4溶液に含有する）を徐々に再生酸化鉄に添加した。濡れた酸化鉄粉末を２．８３ｍｍ（Ｎｏ．７メッシュ）のスクリーンで濾過し、次いで周囲圧力下で１７０℃にて１５分間乾燥させた。乾燥試料の塩化物含有量は全酸化鉄の重量に対し５５０ｐｐｍであった。
方法Ｉ−４：Ｈ2ＳＯ4での処理、２：１／１７０℃での乾燥
上記部Ａからの６００ｇの再生酸化鉄を上記方法Ｉ−２と同様に同じＨ2ＳＯ4で処理したが、ただし濾過工程の後に処理酸化鉄粉末を１７０℃にて周囲圧力下で乾燥させた。乾燥試料の塩化物含有量は５１０ｐｐｍであった。
試験Ｉの結果を下表Ｉに示す。
0003737827.tif 000002
ＩＩ．  Ｈ2ＳＯ4処理に続く乾燥および焼成
方法Ｃ−１：比較例−Ｈ2ＳＯ4なしの焼成
上記部Ａからの６００ｇの再生酸化鉄をＨ2ＳＯ4溶液の添加なしに１５分間にわたり混練した。次いで混練された酸化鉄を１７０℃にて１５分間にわたり乾燥させた。３０ｇの乾燥酸化物を静置キルンにて１気圧を有する空気下で８２５℃で１時間にわたり焼成させた。得られた塩化物含有量は８１０ｐｐｍであった。
方法Ｃ−２：比較例−Ｈ2Ｏでの処理／焼成
上記部Ａからの６００ｇの再生酸化鉄を１５分間にわたり混練した。混練に際し、６３ｍＬの脱イオン水を徐々に再生酸化鉄に添加した。濡れた酸化鉄粉末を２．８３ｍｍ（Ｎｏ．７メッシュ）のスクリーンで濾過し、次いで１７０℃にて１５分間にわたり乾燥させた。３０ｇの乾燥酸化物を静置キルンにて１気圧を有する空気下で１時間にわたり８２５℃にて焼成した。得られた塩化物含有量は８８０ｐｐｍであった。
方法ＩＩ−１：Ｈ2ＳＯ4での処理、１：１／乾燥／焼成
上記方法Ｉ−３からの３０ｇの乾燥酸化物を静置キルンにて１気圧を有する空気下で８２５℃にて１時間にわたり焼成した。得られた試料の塩化物含有量は５１０ｐｐｍであった。
方法ＩＩ−２：Ｈ2ＳＯ4での処理、２：１／乾燥／焼成
上記方法Ｉ−４からの３０ｇの乾燥酸化物を静置キルンにて１気圧を有する空気中で８２５℃にて１時間にわたり焼成した。得られた試料の塩化物含有量は３９０ｐｐｍであった。
試験ＩＩの結果を下表ＩＩに示す。
0003737827.tif 000003
ＩＩＩ．  後の乾燥／焼成を含まないＨ2ＳＯ4処理
方法Ｃ−３：比較例−Ｈ2Ｏでの処理
上記部Ａからの６００ｇの再生酸化鉄を１５分間にわたり混練した。混練に際し、６３ｍＬの脱イオン水を徐々に再生酸化鉄に添加した。濡れた酸化鉄粉末をＮｏ．７メッシュのスクリーンで濾過した。塩化物含有量は１０，２００ｐｐｍであった。
方法ＩＩＩ−１：Ｈ2ＳＯ4での処理、２：１／非乾燥／非焼成
部Ａからの６００ｇの再生酸化鉄を１５分間にわたり混練した。混練に際し、上記Ｂ−２から作成された６３ｍＬのＨ2ＳＯ4溶液（これは６００ｇの再生酸化鉄に含有される塩化物のモル量の約２倍に等しいモル量のＨ2ＳＯ4をＨ2ＳＯ4溶液中に含有する）を徐々に再生酸化鉄に添加した。濡れた酸化鉄粉末を２．８３ｍｍ（Ｎｏ．７メッシュ）のスクリーンで濾過した。乾燥試料の塩化物含有量は全酸化鉄の重量に対し３，２００ｐｐｍであった。
試験ＩＩＩの結果を下表ＩＩＩに示す。
0003737827.tif 000004