(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のトロポロン誘導体のシクロデキストリン包接化合物からなる有効成分と、水とからなることを特徴とする金属の浸食防止組成物。
【請求項２】
少なくとも１種のトロポロン誘導体のシクロデキストリン包接化合物からなることを特徴とする金属の浸食防止剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、金属、とくにステンレススチールの浸食防止組成物およびその浸食防止剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、多量の水を吸収する「高い吸水性」と、いったん水を吸収して膨潤したハイドロゲルになると圧力がかかっても水を離さない「優れた保水性」を有する吸水性樹脂が開発され、衛生用品分野では生理用ナプキンや紙おむつ、農園芸分野では保水剤、土木建築分野では汚泥の凝固剤や結露防止剤等に広く利用されている。
一般に、吸水性樹脂の性能は、吸水量、吸水速度および膨潤時の安定性等で評価される。このうち、吸水量および吸収速度に関しては、ポリマーの構造面から数多くの改良がなされてきた。一方、膨潤時の安定性は、吸収量とは負の相関にあり、安定性と吸収量の両者を満足するものは、未だ開発途上にある。
【０００３】
吸水性樹脂の膨潤時の安定性は、吸収する水中の塩類の影響により低下することが知られている。たとえば、代表的な吸水性樹脂であるアクリル酸ナトリウム系ポリマー架橋体の場合、その吸収重量は、純水なら自重の５００倍であるが、尿では５０倍に低下してしまう。これは、尿中の塩類に起因する多価金属イオンの存在によって、吸水性ポリマーがイオン解離できず、ポリマー鎖の帯電による網目の拡大がおこらなくなってしまうためである。
また、過酸化水素やＬ−アスコルビン酸等のラジカル発生種によっても、吸水性樹脂の分子量が経時的に低下し劣化することが知られている。特にＬ−アスコルビン酸は、栄養強化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の目的で、吸水性樹脂組成物に添加されることが多いので、問題となっている。ラジカル発生種による吸水性樹脂の分解反応は、含水状態において、上記したような金属イオンが共存する場合に顕著である。
従来より、このような安定性の低下を防ぐために、酸化防止剤や還元剤の添加；クエン酸、（ポリ）リン酸（塩）、エチレンジアミンテトラ酢酸（塩）等の金属キレート剤の添加のような手段がとられている。しかし、これらの添加剤の効力は極めて弱く、効果発現のために大量に添加すると、吸水性樹脂本来の性能の低下や、人体や動植物に対する安全性が問題になる。
【０００４】
特開平７−１９６９２７号公報では、上記問題を解決する手段として、トロポロン誘導体を含有する親水性（吸水性を含む）樹脂組成物を提案している。すなわち、トロポロン誘導体を含有させた親水性樹脂組成物は、優れた安定性を有し、かつ、生体系に対する安全性が高いことが開示されている。しかしながら、トロポロン誘導体を含有させた樹脂組成物は、その製造工程中に幾つかの問題点を有している。すなわち、トロポロン誘導体は、水難溶性のため取扱いが困難であったり、また、昇華性を有するため工程中ロスが生じたり、さらに、アルカリ金属や鉄イオンとたやすく反応して錯塩を形成するため、工業的生産において一般に用いられているステンレススチール（以下、ステンレスという）製の製造装置を浸食して傷めるという欠点を有している。
【０００５】
一方、特開昭６０−１９３９４１号公報では、トロポロン誘導体のひとつであるヒノキチオールのシクロデキストリン包接化合物が提案されている。この公報によれば、シクロデキストリンで包接することにより、水難溶性であるヒノキチオールを水易溶性に変えることができ、それにより、ヒノキチオールの有する抗菌力をより広く食品保存に利用できるようになることが開示されている。しかしながら、ヒノキチオールのシクロデキストリン包接化合物を吸水性樹脂に含有せしめることについては、何ら記載されておらず、まして、吸水性樹脂の安定性を増すことは、全く示唆されていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、優れた安定性を有し、かつ、生体系に対する安全性が高いトロポロン誘導体を含有する吸水性樹脂組成物において、工業的生産上の問題点であるトロポロン誘導体の製造装置への浸食性、昇華性、水難溶性を克服し、より優れた吸水性樹脂組成物を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため、トロポロン誘導体をシクロデキストリンで包接すれば、水溶性を高めることができるだけでなく、ステンレスへの浸蝕性および昇華性を減じることができ、さらに驚くべきことに、トロポロン誘導体自身の有する吸水性樹脂への安定性の付与は減じることなく、逆により一層、経時的な安定性を高めることができることを見いだし、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、少なくとも１種のトロポロン誘導体のシクロデキストリン包接化合物からなる有効成分と、水とからなることを特徴とする金属の浸食防止組成物、および少なくとも１種のトロポロン誘導体のシクロデキストリン包接化合物からなることを特徴とする金属の浸食防止剤を提供するものである。
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられるトロポロン誘導体としては、トロポロン、ヒノキチオール（β−ツヤプリシン）、γ−ツヤプリシン、α−ドラブリン、β−ドラブリン、６−イソプロピルトロポロン−４−カルボン酸メチル等の化合物や、そのナトリウム塩、カリウム塩等の塩類が挙げられる。中でもヒノキチオールは、香粧品や食品に、香料や抗菌剤の目的で広く使用されているので好ましい。これらのトロポロン誘導体は、天然物由来のものであっても合成品であってもよい。
本発明に用いられるシクロデキストリンは、α、βおよびγ−体のいずれでもよい。高い水溶性を得るためには、α−およびγ−体が好ましいが、最も容易に包接体を形成するためには、β−体が特に好ましい。
【００１０】
トロポロン誘導体のシクロデキストリン包接化合物は、どのような方法によって得てもよいが、上記した特開昭６０−１９３９４１号公報に記載の方法に準じて、シクロデキストリン水溶液と、トロポロン誘導体を有機溶媒に溶解した溶液を混合することによって、容易に得ることができる。すなわち、シクロデキストリン水溶液と、トロポロン誘導体の有機溶媒溶液の混合物を、ヒノキチオールの溶解温度以上、好ましくは約50℃に加熱、撹拌し、さらに必要に応じ超音波等の物理的手段によって均一化し、これを冷有機溶剤と混合し、析出した包接化合物を採取する。
上記方法におけるシクロデキストリンとトロポロン誘導体の混合比は、特に限定されないが、好ましくは、シクロデキストリン：トロポロン誘導体のモル比が約１：１、もしくはシクロデキストリンがやや多めになるようにするとよい。
【００１１】
上記方法で用いられるトロポロン誘導体を溶解する有機溶媒としては、アセトン、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン等を挙げることができるが、中でもアセトンが好ましく用いられる。また、冷有機溶剤としては、水に可溶性でありシクロデキストリンと強固な包接体を形成しないものであればよく、上記有機溶媒と同じく、アセトン、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン等を挙げることができ、中でもアセトンが好ましく用いられる。冷有機溶剤の冷却温度は、約−40〜−30℃とするとよい。得られた包接化合物は、吸引ろ過や遠心分離等の常法により、混合液から採取することができ、さらに減圧乾燥後粉砕すれば、トロポロン誘導体の香気を有しない包接化合物を粉末として得ることができる。
【００１２】
本発明の吸水性樹脂組成物におけるトロポロン誘導体のシクロデキストリン包接化合物の含有割合は、とくに制限されるものではないが、例えば包接化合物中のシクロデキストリン：トロポロン誘導体のモル比が約１：１のとき、吸水性樹脂の乾燥重量に対し、約０．０００１〜３０重量％、好ましくは約０．０００５〜１０重量％である。包接化合物の含有割合が０．０００１重量％未満では、吸水性樹脂の安定性向上の効果に乏しく、また、３０重量％を越えて用いると、組成物中の吸水性樹脂の含有割合が減るために吸水性を低下するおそれがあり、本発明の意図するところではない。
尚、本発明の吸水性樹脂組成物におけるトロポロン誘導体の含有割合は、吸水性樹脂の乾燥重量に対し約０．００００１〜４重量％、好ましくは約０．００００７〜１重量％である。
【００１３】
本発明に用いられる吸水性樹脂は、市販されているものであれば特に限定されるものではなく、天然高分子類であるデンプン系、セルロース系、その他の多糖類系ポリマーおよび蛋白質；合成高分子類であるポリビニルアルコール系、アクリル系、ポリエーテル系、エステル系およびアミド系ポリマーのいずれでもよい。中でも、合成高分子類であるアクリル系ポリマーが好ましく、特にポリアクリル酸塩架橋体が好ましい。ここで塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等を挙げることができる。本発明では、これらの高分子を１種または２種以上の混合物として用いることができる。
【００１４】
本発明の吸水性樹脂組成物の調製方法は、吸水性樹脂の製造および構造に支障をきたさない限り特に限定されるものではなく、吸水性樹脂の製造工程中または製造後に、トロポロン誘導体のシクロデキストリン包接化合物を固形のまま混合するか、該包接化合物を水やアルコール類等の溶媒に溶解した溶液を散布、含浸、塗布等の手段によって添加後、乾燥することによって得ることができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
このようにして得られる本発明の吸水性樹脂組成物には、その使用目的に応じ、界面活性剤、安定剤、酸化防止剤、防腐剤、香料等を適宜添加してもよい。また、本発明の吸水性樹脂組成物は、パウダー状、ビーズ状、繊維状、フィルム状等のさまざまな形態とすることができ、生理用ナプキンや紙おむつ等の衛生用品分野、保水剤等の農園芸分野、汚泥の凝固剤や結露防止剤等の土木建築分野等に広く利用することができる。
【００１６】
【発明の効果】
本発明の吸水性樹脂組成物は、トロポロン誘導体のシクロデキストリン包接化合物を含有せしめたことにより、従来のトロポロン誘導体を含有する吸水性樹脂組成物において問題点であったトロポロン誘導体の製造装置への浸食性、昇華性、水難溶性を克服し工業的生産を有利にし、さらに、吸水性樹脂の安定性をより一層増すことを可能にしたものである。
【００１７】
【実施例】
次に、参考例、比較例および実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔実施例１〕下記の如く、ヒノキチオールのシクロデキストリン包接化合物を調製し、種々の金属への浸食性および昇華性を調べた。
【００１８】
（１）ヒノキチオールのシクロデキストリン包接化合物の調製
β−シクロデキストリン（日本食品化工株式会社製）4.56g(4.0mmol)を水70mlに溶解し、ここへヒノキチオール（高砂香料工業株式会社製）0.66g(4.0mmol)をアセトン16mlに溶解した溶液を添加し、約50℃で１時間撹拌して透明な溶液を得た。得られた溶液を超音波ホモジナイザー（海上電気社製；0.8A；周波数＝38KHz）に１分間かけ、10℃の冷蔵庫内に24時間放置した。白濁した溶液を−35℃のアセトン300mlに加え、混合した。このとき、液温は−25℃まで上昇した。次いで、直ちに吸引ろ過によって白色結晶を分離採取し、真空デシケーター内で３時間減圧乾燥した。これを乳鉢で粉末化し、目的とするヒノキチオールのシクロデキストリン包接化合物4.69gを得た。
得られた包接化合物について、プロトン核磁気共鳴スペクトル（H1-NMR）（測定機器＝ブルッカー社製ＡＭ−４００(400MHz)；内部標準物質＝テトラメチルシラン；溶媒＝重水素化ジメチルスルホキシド[(CD3)2SO]）および水溶液の紫外線吸収スペクトル（測定機器＝株式会社島津製作所製ＵＶ−２６０；245nm）を測定し、このものはβ−シクロデキストリン：ヒノキチオールのモル比が１：0.93であることを確認した。さらに、特開昭６０−１９３９４１号公報に記載の方法に準じて示差熱分析（測定機器＝パーキンエルマー社製ＣＨＮ−２４００）を行い、包接体を形成していることを確認した。
【００１９】
（２）ヒノキチオールのシクロデキストリン包接化合物の金属浸食性試験
上記で得たヒノキチオールのシクロデキストリン包接化合物の水溶液(1.0w/w%)に、下記に示す種々のステンレスのテストパネルを入れ、25℃および90℃で撹拌し、金属の浸食度を調べた。比較例として、ヒノキチオール水溶液(0.1w/w%)について同様に調べた。この結果を表１に示す。
テストパネル：
ハステロイＣ  （Hastelloy＝登録商標；三菱マテリアル株式会社製）
ＳＵＳ３１６Ｌ（日本テストパネル工業株式会社製）
ＳＵＳ３０４  （日本テストパネル工業株式会社製）
【００２０】
【表１】
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【００２１】
表１から明らかなように、25℃においては、ヒノキチオール水溶液（0.1w/w%）では、いずれのステンレスにおいても浸食がみられるのに対し、ヒノキチオールのシクロデキストリン包接化合物の水溶液（1.0w/w%）では、ほとんど浸食がみられなかった。90℃においては、ヒノキチオール水溶液（0.1w/w%）では、さらに浸食がすすみ、SUS304は3.27mm/yearも浸食されるのに対し、ヒノキチオールのシクロデキストリン包接化合物の水溶液（1.0w/w%）では、わずか0.04mm/yearの浸食に抑えられた。
【００２２】
（３）ヒノキチオールのシクロデキストリン包接化合物の昇華性試験
上記で得たヒノキチオールのシクロデキストリン包接化合物1.0gを、90℃で20時間放置してその残存量を測定することにより、ヒノキチオールの昇華率を調べた。尚、包接化合物中のβ−シクロデキストリン：ヒノキチオールのモル比は１：0.93として換算した。比較例として、ヒノキチオール1.0gについて同様に調べた。この結果を表２に示す。
【００２３】
【表２】
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【００２４】
表２から明らかなように、ヒノキチオールでは20時間後にはほとんど昇華してしまうのに対し、ヒノキチオールのシクロデキストリン包接化合物では、20時間経っても大半が昇華せずに残存することが確認された。
【００２５】
〔参考例１〕吸水性樹脂アクアリックＣＡＷ（アクアリック＝登録商標；株式会社日本触媒製ポリアクリル酸ナトリウム架橋体）100gを、双腕型ニーダーに入れ撹拌しながら、上記で得たヒノキチオールのシクロデキストリン包接化合物1.0gを水100gに均一に分散させた液に含浸した。これを減圧乾燥して、目的とする吸水性樹脂組成物を得た。
【００２６】
〔参考例２〕参考例１で得た本発明の吸水性樹脂組成物について、吸水量、吸水速度および膨潤時の経時安定性を調べた。比較例として、以下の吸水性樹脂（組成物）を用いた。
比較例１：ヒノキチオールのシクロデキストリン包接化合物1.0gを水100gに均一に分散させた液のかわりに、ヒノキチオール0.1gを40℃の水100gに均一に分散させた液を用いた以外は、参考例１と同様にして得られた吸水性樹脂組成物。
比較例２：ヒノキチオールのシクロデキストリン包接化合物1.0gを水100gに均一に分散させた液のかわりに、β−シクロデキストリン1.0gを水100gに均一に分散させた液を用いた以外は、実施例１と同様にして得られた吸水性樹脂組成物。
比較例３：何も含まない吸水性樹脂アクアリックＣＡＷ。
これらの結果を表３に示す。
【００２７】
尚、吸水量は、乾燥樹脂組成物の重量（ｗ0；単位＝g）に対する膨潤時の重量（ｗ；単位＝g；樹脂組成物約1gを大過剰の生理食塩水に分散して充分に膨潤させ、次いで80メッシュの金網で濾過した時の重量）の割合（ｗ／ｗ0）で表した。
吸水速度は、樹脂組成物1gが20分間に吸収した生理食塩水の量（単位＝ml）で表した。
膨潤時の経時安定性は、微量の鉄およびＬ−アスコルビン酸の存在下で試験した。すなわち、樹脂組成物1gに、硫酸第一鉄七水和物300ppmおよびＬ−アスコルビン酸1000ppmを溶解した生理食塩水を平衡飽和膨潤させ、これをガラス瓶に入れ、50℃の恒温槽中に設置し、ゲルの状態を経時的に観察し、下記５段階評価を行った。
評価５：膨潤した粒子（ゲル）は、そのままの形状を示した。
４：膨潤した粒子（ゲル）の形状が、一部不明瞭化した。
３：一部溶解が生じ、膨潤した粒子（ゲル）の形状が不明瞭化した。
２：溶解が進行し、膨潤した粒子（ゲル）の液状化がみられた。
１：ほとんど液状となった。
【００２８】
【表３】
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【００２９】
表３から明らかなように、本発明のヒノキチオールのシクロデキストリン包接化合物を含有する吸水性樹脂組成物は、ヒノキチオール含有吸水性樹脂組成物と比べ、吸水量および吸水速度は同程度に優れ、膨潤時の経時安定性はより一層優れていることが分かった。