(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応容器中で攪拌されている融点４０℃以下で且つ常温で液状の不飽和油脂類に、溶融硫黄を滴下し、硫黄が前記不飽和油脂類に覆われた粒子を得た後、該粒子と前記不飽和油脂類を加熱して反応させることを特徴とする硫化油脂類の製造方法。
【請求項２】
反応容器中で攪拌されている融点４０℃以下で且つ常温で液状の不飽和油脂類に、溶融硫黄を滴下し、硫黄の液滴が前記不飽和油脂類に覆われた粒子を得た後、該粒子と前記不飽和油脂類と硫化水素とを反応させることを特徴とする硫化油脂類の製造方法。
【請求項３】
融点４０℃以下の液状の不飽和油脂類が、不飽和脂肪酸アルキルである請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
使用する硫黄の温度を、１２５〜１５５℃とする請求項１または２記載の製造方法。
【請求項５】
使用する不飽和油脂類の粘度が、１０〜１０００ｃｐとする請求項１、２または３記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硫化油脂類の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
硫化ラードなどの硫化油脂及び硫化オレイン酸メチルなどの硫化脂肪酸アルキルは、金属加工油に用いられる硫黄系極圧添加剤として有用な化合物である。これらの化合物は、例えば（１）特公昭５８−１７７９７号公報に記載されているように、不飽和動植物油脂及び不飽和植物油脂肪酸エステルに硫黄を高温で反応させる方法、又は（２）特公平２−９６４０号公報に記載されているように塩基性触媒存在下、硫黄、硫化水素を反応させる方法で製造されている。
【０００３】
具体的には、硫化油及び硫化脂肪酸アルキルの製造工程において、塩基性触媒を添加した常温の不飽和油脂類（オレフィン類）及び不飽和脂肪酸アルキル類に、フレーク状の硫黄を反応槽上部のマンホールより投入し、マンホールを閉じ反応槽内を１２０〜１４０℃程度に昇温後、硫化水素と反応させ硫化油及び硫化脂肪酸アルキルを製造している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、分散性の向上による攪拌機等設備の負担軽減、外気遮断による作業時の安全性の確保による作業の合理化を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記実状に鑑みて鋭意検討したところ、硫化油脂類の製造時の原料である硫黄の形態を、従来の固形から液体へと替えて反応を行うことにより、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち本発明は、次の発明を提供する。
１．反応容器中で攪拌されている融点４０℃以下で且つ常温で液状の不飽和油脂類に、溶融硫黄を滴下し、硫黄の液滴が前記不飽和油脂類に覆われた粒子を得た後、該粒子と前記不飽和油脂類とを加熱して反応させることを特徴とする硫化油脂類の製造方法。
【０００７】
２．反応容器中で攪拌されている融点４０℃以下で且つ常温で液状の不飽和油脂類に、溶融硫黄を滴下し、硫黄の液滴が前記不飽和油脂類に覆われた粒子を得た後、該粒子と前記不飽和油脂類と硫化水素とを反応させることを特徴とする硫化油脂類の製造方法。
【０００８】
３．融点４０℃以下の液状の不飽和油脂類が、不飽和脂肪酸アルキルである上記２記載の製造方法。
【０００９】
４．使用する硫黄の温度を、１２５〜１５５℃とする上記１または２記載の製造方法。
【００１０】
５．使用する不飽和油脂類の粘度が、１０〜１０００ｃｐとする上記１、２または３記載の製造方法。
【００１１】
【発明の実施形態】
本発明では、融点４０℃以下の液状の不飽和油脂類と溶融硫黄とを必須成分として反応させて硫化油脂類を製造する。本発明では、この硫黄を溶融状態にて不飽和油脂類と混合することを特徴とする。
【００１２】
ここで硫黄は、消防法危険物第二類に属する、常温で可燃性の固体であり、融点１２０℃、沸点４４５℃である。本発明において、この硫黄は、温度１２０〜１５５℃で溶融された状態で用いられる。前記温度範囲おける粘度は約１０ｃｐと安定している。比重は、溶融時１．７９〜１．８０である。
【００１３】
本発明に於いて使用する不飽和油脂類は、融点４０℃以下の液状のものであり、常温では液体である。本発明に於ける不飽和油脂類には、不飽和油脂と不飽和脂肪酸アルキルが包含され、動物や植物由来の天然物や合成物など、公知慣用のものがいずれも使用できる（以下、不飽和油脂類と略記する。）。不飽和油脂としては、例えば、豚脂、牛脂、大豆油、菜種油等が挙げられ、不飽和脂肪酸アルキルとしては、例えばオレイン酸メチル、リノール酸メチル、リノレン酸メチル等がある。
【００１４】
これらの不飽和油脂類の粘度は、液中で液状硫黄が凝集することなく固化するための膜厚を容易に確保できる点で、少なくとも１０ｃｐ以上、なかでも１０〜１０００ｃｐにあることが好ましい。
【００１５】
本発明に於ける硫化油脂類には、硫化油脂と硫化脂肪酸アルキルとが包含される（以下、硫化油脂類と略記する。）。
【００１６】
不飽和油脂類から硫化油脂類を製造するには、不飽和油脂類と硫黄とを必須成分として反応させる様にすれば良い。具体的には、以下の製造方法が挙げられる。
（１）不飽和油脂類に、硫黄を比較的高温で反応させる方法。
（２）不飽和油脂類に、硫黄、硫化水素を比較的低温で反応させる方法。
【００１７】
上記製造方法において、生成する硫化油脂類の着色や残留する臭気をより少なく出来、より低温にて反応を行うことが出来る点では（２）の方法が好ましい。勿論、もともと着色した不飽和油脂類を用いたり、それから誘導される硫化油脂類もその物質自体が有色である様な場合や、用途によっては、（１）の製造方法が採用されても良い。
【００１８】
しかしながら、不飽和油脂を用いて硫化油脂を製造する場合は、（１）の製造方法が、一方、不飽和脂肪酸アルキルを用いて硫化脂肪酸アルキルを製造する場合には、（２）の製造方法が好適に採用される。
【００１９】
本発明においては、上記製造方法（１）にせよ（２）にせよ、まず不飽和油脂類と、液状を呈している溶融硫黄とが混合される。この混合に当たっては、例えば、密閉可能な反応槽内の空気を不活性ガスにて置換し、そこに不飽和油脂類を充填してから、そこに溶融硫黄を注入すれば良い。
【００２０】
また溶融硫黄は、不飽和油脂類が充填された反応槽に、滴下することが必要である。
【００２１】
硫黄は、溶融状態で粘度が上記した通りほぼ一定であり比重の変動もごく僅かなのでポンプへの負荷も少なく安定した仕込みが可能となる。
【００２２】
本発明に於いては、硫黄が融点以上に加熱された状態で（溶融硫黄が）、不飽和油脂類と混合される。
【００２３】
不飽和油脂類と溶融硫黄との混合時の温度は、用いるそれらの組み合わせにより異なるが、１２５〜１５５℃の液状の溶融硫黄を１０〜５０℃の不飽和油脂類中に滴下することが好ましい。本発明者らの知見によると、溶融硫黄を滴下する条件下での、硫黄の回りに覆われる不飽和油脂の膜厚は、計算式より不飽和油脂類の粘度が１０ｃｐの時１〜２ミリメートルと算出される。
【００２４】
本発明において、不飽和油脂類と硫黄との化学量割合は、特に制限されるものではないが、通常、不飽和油脂類１モル当たり、硫黄０．５〜８モルである。より具体的には、上記製造方法（１）を採用する場合には、不飽和油脂類１モル当たり、硫黄２〜６モル、製造方法（２）を採用する場合には、不飽和油脂類１モル当たり、硫黄１〜５モルである
【００２５】
これら不飽和油脂類と硫黄とは、均一に両者が接触するまで攪拌される。
【００２６】
上記製造方法（１）を実施するには、不飽和油脂類と硫黄とが混合された後、温度１２０〜２００℃に昇温され、その温度範囲内に保ちながら反応させる。
【００２７】
製造方法（２）を実施するには、不飽和油脂類と硫黄とが混合された後、温度１２０〜２００℃に昇温され、次いで、それらの均一混合系に、硫化水素が加えられ、前記温度範囲内に保ちながら、反応させられる。硫化水素は、常温気体であるが、加圧して液化されたものが一般的に用いられる。液化された硫化水素は、例えば液化状態のまま均一混合系へ加えてその系内温度で本来のガス状（気体）として反応に関与させる方法もあるが、予め気化させてから前記均一混合系へ加えることにより、反応に関与させるのが好ましい。
【００２８】
硫化水素の使用化学量は、最終的に得る硫化油脂類に含ませる硫黄含有率に応じて調整され、その使用量は特に制限されないが、通常、不飽和油脂類１モル当たり、硫化水素０．５〜２モルである。硫化水素は、反応に必要な全量を、不飽和油脂類と溶融硫黄との均一混合系に一度に加えることも出来るが、反応槽の急激な圧力上昇や副反応等を防止するために、反応に必要な全量を分割して加える様にするのが好ましい。
【００２９】
この反応においては、必要に応じて触媒を用いることが出来る。触媒としては、例えば、アミン類、トリアゾール類等の塩基性触媒及び炭酸銅等の金属触媒等が挙げられる。触媒の使用量は、仕込み原料１００重量部に対して通常０．０５〜０．５重量部である。
【００３０】
製造方法（２）での反応時間は、特に制限されるものではない。
【００３１】
反応時の温度は、同一原料で見れば、相対的に（１）の方法のほうが高くなるのが一般的である。
【００３２】
製造方法（１）でも（２）でも、反応の終点は、例えば、反応系からのサンプリング操作による原料の不飽和油脂類や硫黄の消失や、硫化水素を用いた場合にはその分圧が一定となり変化しなくなることで確認することが出来る。
【００３３】
こうして反応が終了された後は、反応槽が加圧されている場合には常圧に戻し、反応槽温度を取り出し可能な温度、例えば常温〜１００℃となる様に冷却される。この後、硫化油脂類を含む粗生成物は、必要に応じて、不活性ガスでバブリングさせたり、濾過等を行うことにより、未反応原料等を除去して取り出される。
【００３４】
こうして得られた硫化油脂類の粗生成物は、そのまま各種用途において使用に供することが出来るが、さらに吸着剤等により精製して脱色してから用いることも出来る。
【００３５】
本発明で得られた硫化油脂類は、金属加工油添加剤として好適に用いることができる。硫化油脂類は、公知慣用の油脂を必須成分として、必要に応じて水や界面活性剤（乳化剤）、アミン類等と混合することにより、機械加工液組成物とし、金属同士の摩擦磨耗低減や焼き付け防止に優れた作用を発現させることができる。
【００３６】
機械加工液組成物を調製するに当たっては、さらに腐食防止剤、防カビ剤、殺菌剤、酸化防止剤、消泡剤、金属粒子沈殿剤等を適宜適量添加することが出来る。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明する。
【００３８】
実施例１
窒素パージした容量１２ｍ３の反応槽にラード皮油５０８０ｋｇ（粘度４０ｃｐ、温度３０℃）及びトリアゾール類（触媒）７ｋｇを仕込み、反応槽の攪拌翼（羽根）を作動させ毎分１００回転で攪拌しながら液状硫黄７７０ｋｇ（温度１４０℃）をポンプを使用して滴下したところ２３分を要した（以下の比較例１の従来の固形硫黄仕込み法に比べ、約１時間の短縮であった。）。滴下中の硫黄の状況は、落下中に細かな液滴となりラード皮油液面に落下すると同時に硫黄の液滴表面をラード皮油が覆い硫黄の液滴同士が付着することなく固化し、攪拌の流れにより反応槽内を分散していることが確認された。
【００３９】
この際、従来の固形硫黄仕込みでの頻発する攪拌翼（羽根）の振動は見られず、攪拌の回転数を低下させることなく、硫黄滴下終了の後、１２０℃まで昇温し、反応させることが出来た。
【００４０】
攪拌翼の軸の振動も見られず攪拌回転数を低下させることなく反応させることが出来た事により反応効率が向上し、反応時間は８．６時間となり、従来法の１１時間に比べ、２．４時間の時間短縮を実現した。また製品分析の結果、従来品と同等の品質を有することが確認された。
【００４１】
比較例１（従来法）
窒素パージした容量１２ｍ３の反応槽にラード皮油５０８０ｋｇ（粘度４０ｃｐ、温度３０℃）及びトリアゾール類（触媒）７ｋｇを仕込み、反応槽の攪拌翼（羽根）を作動させ毎分１００回転で攪拌しながらフレーク状の固形硫黄７７０ｋｇを反応槽マンホールより投入した。硫黄の仕込みに要した時間は、１時間３０分であった。反応槽マンホールより内部を確認したところ、攪拌しているのにも係わらずフレーク状の固形硫黄が液中を分散している様子は確認できず反応槽底部に沈降しているようであった。
【００４２】
硫黄仕込み終了後マンホールを閉め１２０℃まで密閉加熱したところ、途中１１０℃付近で攪拌翼の軸の振動が見られ危険だったので、回転数を毎分５０回転に低下させた。反応槽が１２０℃に至るまでに、３時間を要した。以降回転数を毎分５０回転とする以外は実施例１と同様に反応させた。反応時間は、１１時間であった。
【００４３】
実施例２
不飽和油脂類としてラード皮油とラード皮油脂肪酸エステル類の混合液９５００ｋｇ（粘度１０ｃｐ、温度３５℃）及びアルキルアミン類（触媒）６０ｋｇを用いてそれらを反応槽に仕込み、毎分１００回転で攪拌しながら液状硫黄８７０ｋｇ（温度１３５℃）を滴下した。滴下時間は２７分であった。次いで、硫化水素と反応させたところ、以下の比較例２の従来の固形硫黄仕込み法に比べ、１時間の時間短縮が可能となった。
【００４４】
本実施例の液の粘度は、１０ｃｐと実施例１と比べるとさらに低く、液中での硫黄液滴の凝集固化が懸念されたが、固化後の硫黄の粒径も実施例１と同等程度であり良好な分散が見られた。
【００４５】
この際、従来の固形硫黄仕込みでの頻発する攪拌翼（羽根）の振動は見られず、攪拌の回転数を低下させることなく、硫黄滴下終了の後、１２０℃まで昇温し、硫化水素と反応させることが出来た。ここでの硫化水素としては、液化硫化水素の全量４４７ｋｇを、８．０ｋｇ／ｃｍ２  を保ちながら注入したところ注入に１１．３時間を要した。
【００４６】
攪拌翼の軸の振動も見られず攪拌回転数を低下させることなく反応させることが出来た事により反応効率が向上し、反応時間は１１．３時間となり、従来法の１２．４時間に比べ、１．１時間の時間短縮を実現した。また製品分析の結果、従来品と同等の品質を有することが確認された。
【００４７】
比較例２（従来法）
窒素パージした容量１２ｍ３の反応槽にラード皮油とラード皮油脂肪酸エステル類の混合液９５００ｋｇ（粘度１０ｃｐ、温度３５℃）及びアルキルアミン類（触媒）６０ｋｇを仕込み、反応槽の攪拌翼（羽根）を作動させ毎分１００回転で攪拌しながらフレーク状の固形硫黄８７０ｋｇを反応槽マンホールより投入した。硫黄の仕込みに要した時間は、１時間３０分であった。反応槽マンホールより内部を確認したところ、攪拌しているのにも係わらずフレーク状の固形硫黄が液中を分散している様子は確認できず反応槽底部に沈降しているようであった。
【００４８】
硫黄仕込み終了後マンホールを閉め１２０℃まで密閉加熱したところ、途中１１０℃付近で攪拌翼の軸の振動が見られ危険だったので、回転数を毎分５０回転に低下させた。反応槽が１２０℃に至るまでに、３時間を要した。以降回転数を毎分５０回転とする以外は実施例２と同様に硫化水素と反応させた。反応時間は、１２．４時間であった。
【００４９】
【発明の効果】
本発明では、不飽和油脂類と溶融硫黄とを必須成分として反応させて硫化油脂類を製造するので、細かな液滴となっている溶融硫黄の周囲を不飽和油脂類がコーティングすることで硫黄の粒子同士の凝集を防止しながら冷却固化され、従来の固形硫黄に比べ細かな球状を保つ事が可能となったため、液状の不飽和油脂類中での分散性が向上出来る結果、従来の様な粉塵爆発や攪拌翼の異常振動による危険性を避けられるうえ、しかも反応効率が向上し、同一量なら硫化油脂類をより短時間で得ることが出来るという格別顕著な効果を奏する。