(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱分解型発泡剤を含有する熱可塑性樹脂組成物からなる発泡性シートの両面に、上記発泡性シートを加熱した際に該シートの面内方向における発泡力を抑制し得る強度を有するシート状表面材を積層した状態で、上下を２枚の連続無端ベルト間に挟持すると共に荷重ロールにより加圧し、この荷重ロールの一部は発泡性シートの温度が熱可塑性樹脂の融点に達していない部位に配置されており、熱可塑性樹脂の融点以上であり且つ熱分解型発泡剤の分解温度以下である温度において、２ｋＰａ以上の加圧下で６０秒間以上加熱して前記発泡性シートとシート状表面材とを融着させ、次いで、熱分解型発泡剤の分解温度以上の温度まで昇温して発泡性シートを発泡させた後、熱可塑性樹脂の融点以下の温度まで冷却する工程を経ることにより、セル形状が厚み方向に配向した発泡体を得ることを特徴とする発泡複合シートの製造方法。
【請求項２】
熱可塑性樹脂組成物が、ポリオレフィン系樹脂、変性用モノマー及び熱分解型発泡剤を含有する組成物であって、上記変性用モノマーが、ジオキシム化合物、ビスマレイミド化合物、ジビニルベンゼン、アリル系多官能モノマー、アクリル系多官能モノマー及びキノン化合物からなる群より選択される少なくとも１種の変性用モノマーであることを特徴とする請求項１に記載の発泡複合シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性樹脂からなる発泡複合シートの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来よりポリオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂からなる発泡体は、軽量性、断熱性、柔軟性等に優れているので、各種断熱材、緩衝材、浮揚材等として広く用いられている。しかし、硬質樹脂からなる発泡体を除き、通常の熱可塑性樹脂からなる発泡体の殆どは一般的に圧縮強度が小さいので、例えば建築物の屋上断熱材や床下芯材等のような優れた圧縮強度や耐荷重性が要求される分野や用途での利用は限定されるという問題点がある。
【０００３】
このような問題点に対応するため、種々の検討が行われており、例えば、特開平９−１５０４３１号公報では、「熱分解型発泡剤を含有する発泡性熱可塑性樹脂シートの少なくとも片面に、前記発泡性熱可塑性樹脂シートを加熱した際に該シートの面内方向（長手方向及び幅方向）における発泡を抑制し得る強度を有するシート状物を積層し、一体化してなる発泡性シートを得る工程と、前記発泡性シートを熱分解型発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡させる工程とを含む発泡体の製造方法、及び、前記シート状物が、無機繊維とこれを結着するバインダーとからなるものである発泡性シート」が開示されている。
【０００４】
上記開示にある製造方法で得られる発泡体の気泡形状は、シートの厚み方向に長軸を有する紡錘形となるため、シートの厚み方向に高い強度を発揮する。従って、上記発泡体の圧縮強度は高くなり、優れた圧縮強度や耐荷重性が要求される分野や用途での利用範囲が広くなる。また、紡錘形の気泡がシートの厚み方向に整然と並ぶため、発泡体の力学物性は極めて強い異方性を有することになり、例えば、圧縮強度は高いにもかかわらず曲げ方向には良好な柔軟性を示すなどのユニークな特性を兼備するものとなる。従って、上記発泡体の特に両面にシート状物を積層したものは屋上断熱材や自動車天井材等として好適に用いられ得る。
【０００５】
図３は押出しラミネート方式の工程を示す概略図であり、図４は発泡性熱可塑性樹脂シートをロールで挟持した時の状態を示す概略図である。
【０００６】
上記製造方法による発泡体は、図３に示すように、押出金型１３から押出された直後の発泡性熱可塑性樹脂シート１４を２本のロール１６の間に通す際に、面内方向における発泡を抑制し得る強度を有するシート状物１５をロール１６と発泡性熱可塑性樹脂シート１４との間の片面もしくは両面に挟み、積層する方式（押出しラミネート方式）によるものであった。
【０００７】
上記のような製造方法の場合、発泡性熱可塑性樹脂シート１４とシート状物１５とは、ロール１６の押圧によって積層され融着されて積層強度（密着強度）を発現する。
【０００８】
しかし、ロール１６は、押出金型１３でシート化された発泡性熱可塑性樹脂シート１４の厚み分布を均等化する役割も担っており、幅方向で微小に発生している厚みムラ（山谷）は、図４に示すように、ロール１６で挟持した時に生じる所謂バンク１７によって均等化されることになる。
【０００９】
発泡性熱可塑性樹脂シート１４単体の場合は上記のように厚み分布が均等化され得るが、発泡性熱可塑性樹脂シート１４とシート状物１５とを積層・融着する場合、上記厚み分布の均等化とシート状物１５の積層・融着とを同時に行うと、微小な厚みムラ（山谷）が均等化されていく過程で生じる幅方向の流れにシート状物１５が巻き込まれる。
【００１０】
その結果、例えば不織布のような柔らかいシート状物１５を用いる場合、積層・融着時に発泡性熱可塑性樹脂シート１４に食い込み、後工程で発泡した際に筋状の皺を生じやすくなり、得られる発泡体の表面平滑性が損なわれるという問題点が発生する。また、例えばガラスペーパーのような脆く折れやすいシート状物１５を用いる場合、積層時にシート状物１５が破損や裂傷を生じやすくなり、発泡不良を来たして、表面平滑性の良好な発泡体を得ることが困難になるという問題点が発生する。
【００１１】
上述したように、前記開示にある発泡体の製造方法の場合、表面平滑性の良好な発泡体を得るのが比較的難しく、また、発泡性熱可塑性樹脂シート１４の押出し工程とシート状物１５との積層・融着工程とが安定化するまでに時間がかかり、スタートロスが大きくなるため、得られる発泡体の良品効率が低くなり、従って生産性が低くなって、コスト高になるという問題点がある。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来の問題点に鑑み、発泡体のセル形状が厚み方向に配向した紡錘形状であり、従って優れた圧縮強度や耐荷重性、曲げ強度等を発現し、且つ、表面平滑性に優れる発泡複合シートを生産性良く得ることの出来る発泡複合シートの製造方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の発泡複合シートの製造方法は、熱分解型発泡剤を含有する熱可塑性樹脂組成物からなる発泡性シートの両面に、上記発泡性シートを加熱した際に該シートの面内方向における発泡力を抑制し得る強度を有するシート状表面材を積層した状態で、上下を２枚の連続無端ベルト間に挟持すると共に荷重ロールにより加圧し、この荷重ロールの一部は発泡性シートの温度が熱可塑性樹脂の融点に達していない部位に配置されており、熱可塑性樹脂の融点以上であり且つ熱分解型発泡剤の分解温度以下である温度において、２ｋＰａ以上の加圧下で６０秒間以上加熱して前記発泡性シートとシート状表面材とを融着させ、次いで、熱分解型発泡剤の分解温度以上の温度まで昇温して発泡性シートを発泡させた後、熱可塑性樹脂の融点以下の温度まで冷却する工程を経ることにより、セル形状が厚み方向に配向した発泡体を得ることを特徴とする。
【００１４】
また、請求項２に記載の発泡複合シートの製造方法は、上記請求項１に記載の発泡複合シートの製造方法において、熱可塑性樹脂組成物が、ポリオレフィン系樹脂、変性用モノマー及び熱分解型発泡剤を含有する組成物であって、上記変性用モノマーが、ジオキシム化合物、ビスマレイミド化合物、ジビニルベンゼン、アリル系多官能モノマー、アクリル系多官能モノマー及びキノン化合物からなる群より選択される少なくとも１種の変性用モノマーであることを特徴とする。
【００１５】
請求項１に記載の発泡複合シートの製造方法（以下、単に「製造方法」と略記する）で用いられる発泡性シートを構成する熱可塑性樹脂組成物中に含有される熱可塑性樹脂としては、融点もしくは軟化点以上の温度に加熱されると溶融する樹脂であれば良く、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニルや塩素化ポリ塩化ビニル等のポリ塩化ビニル系樹脂、ＡＢＳ系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂等が挙げられ、好適に用いられるが、なかでもポリオレフィン系樹脂が特に好適に用いられる。
【００１６】
上記熱可塑性樹脂は、単独重合体であっても良いし、共重合体であっても良く、また、上記熱可塑性樹脂は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００１７】
請求項１に記載の製造方法で用いられる発泡性シートを構成する熱可塑性樹脂組成物中に含有される熱分解型発泡剤（以下、単に「発泡剤」と略記する）としては、加熱により分解ガスを発生して上記熱可塑性樹脂を発泡させ得るものであれば良く、特に限定されるものではないが、例えば、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、トルエンスルホニルヒドラジド、４，４−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）等が挙げられ、好適に用いられるが、なかでもＡＤＣＡが特に好適に用いられる。これらの発泡剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００１８】
上記発泡剤の添加量は、熱可塑性樹脂の種類や所望の発泡倍率等に応じて適宜設定されれば良く、特に限定されるものではないが、一般的には熱可塑性樹脂１００重量部に対し、発泡剤１〜５０重量部であることが好ましく、より好ましくは２〜３５重量部である。
【００１９】
上記発泡剤は、加熱により発泡剤が分解する温度以上で分解が開始され、分解ガスを発生させることにより、熱可塑性樹脂を発泡させ得る発泡剤である。発泡剤が分解する温度は、発泡剤の種類や発泡助剤の併用の有無等によって異なるが、例えば発泡剤がＡＤＣＡで発泡助剤を併用しない場合、概ね２００℃前後である。
【００２０】
請求項２に記載の製造方法においては、発泡性シートを構成する熱可塑性樹脂組成物として、ポリオレフィン系樹脂、変性用モノマー及び上記発泡剤が含有されてなり、且つ、上記変性用モノマーが、ジオキシム化合物、ビスマレイミド化合物、ジビニルベンゼン、アリル系多官能モノマー、アクリル系多官能モノマー及びキノン化合物からなる群より選択される少なくとも１種の変性用モノマーである熱可塑性樹脂組成物が用いられる。
【００２１】
上記ポリオレフィン系樹脂としては、オレフィン系モノマーの単独重合体もしくは共重合体であれば良く、特に限定されるものではないが、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等のポリエチレン、プロピレンホモポリマー、プロピレンランダムポリマー、プロピレンブロックポリマー等のポリプロピレン、ポリブテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体等のエチレンを主成分とする共重合体等が挙げられ、好適に用いられるが、なかでもポリエチレンやポリプロピレンが特に好適に用いられる。これらのポリオレフィン系樹脂は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００２２】
また、上記ポリオレフィン系樹脂には、ポリオレフィン系樹脂に対し３０重量％未満の他の樹脂が添加されていても良い。上記他の樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリスチレンやスチレン系エラストマー等が挙げられる。これらの他の樹脂は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００２３】
ポリオレフィン系樹脂に対する他の樹脂の添加量が３０重量％以上であると、軽量、耐薬品性、柔軟性、弾性等のポリオレフィン系樹脂が有する優れた特性が阻害されることがあり、また、発泡時に必要な溶融粘度を確保することが困難となることがある。
【００２４】
請求項２における熱可塑性樹脂組成物中には、ジオキシム化合物、ビスマレイミド化合物、ジビニルベンゼン、アリル系多官能モノマー、アクリル系多官能モノマー及びキノン化合物からなる群より選択される少なくとも１種の変性用モノマーが含有される。
【００２５】
ポリオレフィン系樹脂を前記発泡剤を用いて発泡させようとする際には、ポリオレフィン系樹脂は溶融状態においてある程度の粘度や強度を有する必要がある。しかし、通常のポリオレフィン系樹脂は、その溶融時の粘度や強度が低いために、発泡剤などにより気泡を生じさせて発泡させた際に、生じた気泡が発泡内圧に負けて破泡してしまい、結果的に良好な発泡体を得られなくなるという問題点がある。
【００２６】
このため、発泡させる前にポリオレフィン系樹脂を予め架橋させることにより、その溶融粘度や溶融強度を向上させ、発泡内圧に耐え得る状態にした後で発泡させる方法が従来より行われてきたが、この方法の場合、架橋ポリオレフィン系樹脂は、溶融軟化するものの、その流動性が著しく低下してしまうという問題点がある。
【００２７】
しかし、請求項２においては、主成分であるポリオレフィン系樹脂に対し、ポリオレフィン系樹脂とラジカル反応し得る官能基を２個以上有する上記変性用モノマーを添加するので、ポリオレフィン系樹脂は変性用モノマーとの反応によって微架橋構造を形成し、発泡時に必要な溶融粘度や溶融強度を兼備するものとなる。従って、上記問題点は解消され、優れた特性を有する発泡体を得ることが可能となる。
【００２８】
変性用モノマーとして用いられ得るジオキシム化合物としては、オキシム基またはその水素基を例えば炭化水素基のような他の原子団で置換した置換オキシム基を分子内に２個以上有する化合物であれば良く、例えば、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム等が挙げられる。これらのジオキシム化合物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００２９】
変性用モノマーとして用いられ得るビスマレイミド化合物としては、マレイミド構造を分子内に２個以上有する化合物であれば良く、例えば、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジフェニルメタンビスマレイミド、ポリマレイミド等が挙げられる。これらのビスマレイミド化合物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００３０】
変性用モノマーとして用いられ得るジビニルベンゼンとしては、例えば、ｏ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらのジビニルベンゼンは、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００３１】
変性用モノマーとして用いられ得るアリル系多官能モノマーとしては、アリル基を分子内に２個以上有する化合物であれば良く、例えば、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルクロレンデート等が挙げられる。これらのアリル系多官能モノマーは、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００３２】
変性用モノマーとして用いられ得るアクリル系多官能モノマーとしては、例えば、ジ（メタ）アクリル化合物、トリ（メタ）アクリル化合物、テトラ（メタ）アクリル化合物等が挙げられる。これらは、それぞれ分子内に（メタ）アクリル基を２個、３個、４個有する化合物を意味し、例えば、分子内に２個、３個、４個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物が該当する。これらのアクリル系多官能モノマーは、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。尚、ここで言う「（メタ）アクリル」とは「アクリル」または「メタクリル」を意味する。
【００３３】
分子内に２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するジ（メタ）アクリル化合物としては、例えば、アルカンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレングリコール付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレングリコール付加物ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの分子内に２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するジ（メタ）アクリル化合物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００３４】
分子内に３個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するトリ（メタ）アクリル化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロピレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート等が挙げられる。これらの分子内に３個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するトリ（メタ）アクリル化合物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００３５】
分子内に４個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するテトラ（メタ）アクリル化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの分子内に４個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するテトラ（メタ）アクリル化合物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００３６】
変性用モノマーとして用いられ得るキノン化合物としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、テトラクロロ−ｐ−ベンゾキノン等が挙げられる。これらのキノン化合物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００３７】
請求項２において、前記ポリオレフィン系樹脂に対する上記変性用モノマーの添加量は、ポリオレフィン系樹脂や変性用モノマーの種類に応じて適宜設定されれば良く、特に限定されるものではないが、概ねポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して変性用モノマー０．０５〜５重量部であることが好ましく、より好ましくは０．２〜２重量部である。
【００３８】
ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対する変性用モノマーの添加量が０．０５重量部未満であると、発泡時に必要な溶融粘度や溶融強度を効果的に付与出来ないことがあり、逆にポリオレフィン系樹脂１００重量部に対する変性用モノマーの添加量が５重量部を超えると、ポリオレフィン系樹脂と変性用モノマーとの反応による架橋度が高くなり過ぎて、発泡性シート作製時の押出成形性が悪くなったり、発泡剤の均一な混練が困難となって不必要にゲル分率が上がり過ぎ、発泡体の品質やリサイクル性が損なわれることがある。また、過剰な変性用モノマーが発泡複合シート中に未反応物として残存し、人体に好ましくない刺激を及ぼしたり、原料投入量に対する製品効率が低下することがある。
【００３９】
請求項２における熱可塑性樹脂組成物には発泡剤が含有される。上記発泡剤の種類や添加量は、前記請求項１における熱可塑性樹脂組成物の場合と同様で良い。
【００４０】
また、請求項２における熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて有機過酸化物が添加されていても良い。
【００４１】
上記有機過酸化物としては、ポリオレフィン系樹脂のグラフト反応に一般的に用いられるものであれば良く、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等が挙げられる。これらの有機過酸化物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００４２】
有機過酸化物の添加量は、特に限定されるものではないが、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して有機過酸化物０．００１〜０．５重量部であることが好ましく、より好ましくは０．００５〜０．１５重量部である。
【００４３】
ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対する有機過酸化物の添加量が０．００１重量部未満であると、ポリオレフィン系樹脂のグラフト反応の転化率が不十分となることがあり、逆にポリオレフィン系樹脂１００重量部に対する有機過酸化物の添加量が０．５重量部を超えると、特にポリオレフィン系樹脂がポリプロピレンである場合、いわゆるβ開裂が顕著に起こって、熱可塑性樹脂組成物の物性低下や溶融粘度低下による発泡不良を来すことがある。
【００４４】
請求項２においては、先ず、例えばスクリュー押出機やニーダー等の混練装置を用いて、ポリオレフィン系樹脂と変性用モノマー及び必要に応じて添加される有機過酸化物の各所定量からなる組成物を溶融混練して、ポリオレフィン系樹脂をグラフト反応させることにより、グラフト化ポリオレフィン系樹脂（以下、「変性ポリオレフィン系樹脂」と記す）を作製する。
【００４５】
上記溶融混練時の温度は１７０℃以上であり且つポリオレフィン系樹脂の分解温度以下であって、具体的には１７０〜２５０℃であることが好ましく、より好ましくは２００〜２５０℃である。上記溶融混練温度が１７０℃未満であると、得られる発泡体の発泡倍率が十分に高くならないことがあり、逆に２５０℃を超えると、ポリオレフィン系樹脂が分解し易くなる。
【００４６】
上記変性ポリオレフィン系樹脂には、さらに同種もしくは異種のポリオレフィン系樹脂や他の熱可塑性樹脂が添加され溶融混練されていても良い。上記溶融混練される同種もしくは異種のポリオレフィン系樹脂や他の熱可塑性樹脂の種類や添加量は、後述の方法で得られる発泡性シートの成形性、外観、後述するシート状表面材との接着性等や、最終的に得られる発泡複合シートの発泡倍率、機械的物性、熱的物性、セル形状等に応じて、適宜設定されれば良い。
【００４７】
請求項１で用いられる熱可塑性樹脂または請求項２で用いられる上記変性ポリオレフィン系樹脂に対する発泡剤の添加方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、熱可塑性樹脂または変性ポリオレフィン系樹脂に発泡剤を後添して、溶融混練する方法や、熱可塑性樹脂またはポリオレフィン系樹脂と発泡剤とを予め溶融混練して、発泡剤のマスターバッチを作製しておき、このマスターバッチと熱可塑性樹脂または変性ポリオレフィン系樹脂とを溶融混練する方法等が挙げられる。尚、発泡剤を含む組成物の溶融混練は発泡剤の分解温度以下の温度で行うことが好ましい。
【００４８】
請求項１で用いられる熱可塑性樹脂組成物または請求項２で用いられる熱可塑性樹脂組成物（変性ポリオレフィン系樹脂組成物）には、それぞれの必須成分以外に、本発明の課題達成を阻害しない範囲で必要に応じて、発泡助剤、充填剤、粘着性付与剤、軟化剤、可塑剤、界面活性剤、カップリング剤、酸化防止剤（老化防止剤）、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤等の各種添加剤の１種もしくは２種以上が添加されていても良い。
【００４９】
【発明の実施の形態】
次に、本発明（請求項１及び請求項２）の実施の形態について図面を参照して詳しく説明する。図１は本発明の製造方法の一例を示す概略図であり、図２は本発明の製造方法で得られた発泡複合シートを示す断面図である。
【００５０】
本発明の製造方法においては、先ず、請求項１で用いられる熱可塑性樹脂組成物または請求項２で用いられる熱可塑性樹脂組成物（変性ポリオレフィン系樹脂組成物）をシート形状に賦形して、発泡性シート１を作製する。
【００５１】
上記シート形状への賦形方法は、特に限定されるものではなく、押出成形法、プレス成形法、ブロー成形法、カレンダリング成形法、射出成形法等のプラスチックの成形加工で一般的に行われている成形方法で良いが、なかでも例えばスクリュー押出機より吐出される熱可塑性樹脂組成物を直接シート形状に賦形する押出成形法が生産性に優れていることから好ましい。この方法の場合、一定寸法幅の連続した発泡性シート１を得ることが出来る。
【００５２】
本発明の製造方法においては、上記で得られた発泡性シート１の両面に、その発泡性シート１を加熱した際に発泡性シート１の面内方向（長手方向及び幅方向）における発泡力を抑制し得る強度を有するシート状表面材２を積層して、発泡複合シート１０を得る。
【００５３】
上記シート状表面材２は、発泡性シート１と積層し一体化させるので、発泡性シート１との間にある程度の接着性を発現するものが好ましいが、仮に接着性を発現しないものであっても、物理的なアンカー効果によって接着可能なものや、粘着剤や接着剤または粘接着機能を発揮し得る熱可塑性樹脂フィルム等を介して、発泡性シート１に接着可能なものであれば良い。
【００５４】
上記シート状表面材２は、発泡性シート１と積層され一体化された後、発泡性シート１が加熱されて発泡する時に、発泡性シート１の面内方向における発泡力を抑制する機能を発揮するので、発泡性シート１の厚み方向に配向した紡錘形状のセル１２からなる発泡体１１を得ることが出来る。
【００５５】
発泡性シート１の面内方向における発泡力抑制機能を効果的に発揮するために、上記シート状表面材２は、発泡体１１に付与したい発泡倍率に対応して、一定の引張強度を有していることが好ましい。
【００５６】
即ち、発泡体１１に付与したい発泡倍率が５倍以下の場合には、シート状表面材２の引張強度は０．０１〜０．０４ＭＰａであることが好ましく、上記発泡倍率が５〜１５倍の場合には、上記引張強度は０．０３〜０．６ＭＰａであることが好ましく、上記発泡倍率が１５倍以上の場合には、上記引張強度は０．５〜１ＭＰａであることが好ましい。
【００５７】
シート状表面材２の上記引張強度がそれぞれの下限未満であると、発泡性シート１を加熱発泡する時にシート状表面材２に裂けが生じて、前記発泡力抑制機能を十分に得られなくなることがあり、逆に上記引張強度がそれぞれの上限を超えると、得られる発泡複合シート１０の柔軟性が乏しくなることがある。
【００５８】
本発明において用いられ得るシート状表面材２としては、例えば、ガラス繊維や炭素繊維を素材とするシート状物や、紙、有機繊維もしくは無機繊維からなる織布や不織布等が挙げられる。具体的には、例えば、ガラス繊維を抄造して得られるガラスペーパーや不織布（サーフェイスマット）、ガラスロービングが織られてなるガラスクロス等が挙げられるが、なかでもガラスペーパーが好適に用いられる。
【００５９】
上記ガラスペーパーとしては、例えば、繊維長が３０ｍｍ以下の短繊維で直径が８〜１５μｍのガラス繊維同士を、例えばポリビニルアルコール、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等からなるバインダーで結着したものが挙げられる。上記ガラスペーパーは、特に限定されるものではないが、厚みが１０μｍ〜１ｍｍ、重量が１０〜５０ｇ／ｍ2 のものが好ましい。
【００６０】
尚、発泡性シート１の一方の面に積層されるシート状表面材２と他方の面に積層されるシート状表面材２とは同種のものであっても良いし、異種のものであっても良い。
【００６１】
次に、本発明の製造方法による発泡複合シート１０の製造工程について説明する。
【００６２】
図１に示すように、先ず、予め作製した発泡性シート１の原反を、予熱及び融着用の荷重ロール３と加熱炉４及び発泡用の発泡炉６を備えた加熱発泡機に導入すると共に、上記原反の上下に重ね合わせるように、原反の幅以上の幅を有する前記シート状表面材２を供給し、さらに発泡性シート１とシート状表面材２との重ね合わせ物の上下を２枚の連続無端ベルト７間に挟持した状態で、加熱炉４からの例えば熱風５により発泡性シート１とシート状表面材２とを加熱しながら、荷重ロール３により加圧して、発泡性シート１とシート状表面材２とを積層し融着させて一体化させる。上記連続無端ベルト７の種類は、特に限定されるものではなく、例えば、ガラス繊維やアラミド繊維にテフロン(登録商標)を含浸してなるベルトや、スチールベルトのような金属ベルト等で良い。
【００６３】
この時、加熱炉４による加熱温度は、発泡性シート１中に含有される熱可塑性樹脂の融点以上であって、同じく発泡性シート１中に含有される発泡剤の分解温度以下であることが好ましい。上記加熱温度が熱可塑性樹脂の融点未満であると、発泡性シート１とシート状表面材２との融着が不十分となることがあり、逆に加熱温度が発泡剤の分解温度を超えると、発泡性シート１とシート状表面材２とが十分に融着していない状態で早期発泡が起こり、セル形状が厚み方向に配向した発泡体１１を得られないことがある。
【００６４】
また、発泡性シート１とシート状表面材２との融着は、上記加熱温度下において、荷重ロール３による２ｋＰａ以上の加圧下で６０秒間以上行われることが好ましい。上記加圧が２ｋＰａ未満であったり、時間が６０秒未満であると、発泡性シート１とシート状表面材２との融着が不十分となることがある。上記加圧と時間の上限は特に限定しないが、発泡性シート１が変形しない程度の加圧もしくは時間であることが好ましい。
【００６５】
また、上記荷重ロール３の一部は、発泡性シート１の温度が熱可塑性樹脂の融点に達していない部位に配置されていることが好ましい。このように配置することにより、融着前の発泡性シート１とシート状表面材２との位置がずれないように固定する程度の加圧を行うことが可能となる。
【００６６】
こうして融着された発泡性シート１とシート状表面材２との積層体は、次工程において、発泡炉６により発泡剤の分解温度以上の温度に加熱されることにより、発泡性シート１が発泡した発泡積層体となされる。尚、上記発泡時の加熱温度は熱可塑性樹脂の分解温度以下の温度であることが好ましい。
【００６７】
上記で得られた発泡積層体は、次工程において、冷却ロール８により冷却され、さらに定尺カッター９により裁断されることにより、所望の発泡倍率を有する発泡複合シート１０となされる。
【００６８】
こうして得られた発泡複合シート１０は、図２に示すように、紡錘形の形状を有するセル１２が厚み方向に配向した発泡体１１を芯材とし、その両面にシート状表面材２が積層されてなる発泡複合シート１０である。
【００６９】
【作用】
本発明の製造方法によれば、発泡性シートが加熱された時に該シートの面内方向（長手方向及び幅方向）における発泡力を抑制し得る強度を有するシート状表面材を発泡性シートの両面に積層した状態で発泡を行うので、厚み方向に配向した紡錘形のセル形状を有する発泡体と上記シート状表面材とからなる発泡複合シートを得ることが出来る。上記発泡複合シートは、発泡体が上記特定のセル形状を有しているので、優れた圧縮強度や耐荷重性、曲げ強度等を兼備するものである。
【００７０】
また、本発明の製造方法によれば、予め発泡性シートの原反を作製しておき、この原反の両面に前記強度を有するシート状表面材を積層する方式を採り、且つ、発泡性シートとシート状表面材との融着を特定の温度下において、２ｋＰａ以上の加圧下で６０秒間以上行うので、前記特開平９−１５０４３１号公報で開示されている押出しラミネート方式の場合と異なり、融着時にシート状表面材が発泡性シートに食い込むことがなく、発泡時に筋状の皺を生じることもない。また、荷重ロールの一部は、発泡性シートの温度が熱可塑性樹脂の融点に達していない部位に配置されていることにより、融着前の発泡性シートとシート状表面材との位置がずれないように固定することができる。従って、表面平滑性に優れる発泡複合シートを得ることが出来る。
【００７１】
さらに、本発明の製造方法によれば、押出しラミネート方式に比較して、スタートロスが大幅に低減されるため、生産性良く、低コストの発泡複合シートを得ることが出来る。
【００７２】
【実施例】
本発明をさらに詳しく説明するため以下に実施例を挙げるが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００７３】
（実施例１）
（１）変性ポリオレフィン系樹脂の調製
変性ポリオレフィン系樹脂を調製するために、型式「ＢＴ４０」（プラスチック工学研究所社製）同方向回転２軸スクリュー押出機を用いた。この押出機は、セルフワイピング２条スクリューを備え、そのＬ／Ｄは３５、Ｄ（直径）は３９９ｍｍである。シリンダーバレルは押出機の上流から下流側にかけて第１バレルから第４バレルに区分され、第４バレルの先端部には３穴ストランドダイ（以下、単に「３穴ダイ」と略記する）が備えられている。なお、シリンダーバレル内で揮発した成分（特に変性用モノマー）を回収するために、第４バレルには真空ベントが設けられている。以下の操作においては、第１バレルの温度を１８０℃、第２バレル、第３バレル、第４バレル及び３穴ダイの温度を２２０℃に設定し、スクリュー回転数を１５０ｒｐｍに設定した。
【００７４】
上述した押出機の第１バレル後端に備えられたホッパーから、ポリオレフィン系樹脂としてランダムポリマー型のポリプロピレン樹脂（商品名「ＥＧ８」、メルトインデックス０．８、密度０．９ｇ／ｃｍ3 、三菱化学社製）、及び、変性用モノマーとしてジビニルベンゼン（三共化成社製）をそれぞれ別々に投入した。ポリプロピレン樹脂は１０ｋｇ／時間の速度で投入し、ジビニルベンゼンはポリプロピレン樹脂１００重量部に対して１．５重量部となる割合で定量ポンプで投入し、溶融混練して、変性ポリプロピレン樹脂を調製した。このようにして得られた変性ポリプロピレン樹脂を３穴ダイから吐出した後、水冷し、次いでペレタイザーで切断して、ペレット状の変性ポリプロピレン樹脂を得た。
【００７５】
（２）発泡性シートの原反の作製
上記のようにして得た変性ポリプロピレン樹脂に未変性ポリプロピレン樹脂及び発泡剤を添加するために、型式「ＴＥＸ−４４」（日本製鋼所社製）同方向回転２軸スクリュー押出機を用いた。この押出機は、セルフワイピング２条スクリューを備え、そのＬ／Ｄは４５．５、Ｄは４７ｍｍである。シリンダーバレルは押出機の上流から下流側にかけて第１バレルから第１２バレルに区分され、第１２バレルの先端部にはＴダイ（幅１０００ｍｍ、リップ間隔０．６ｍｍ）が備えられている。
【００７６】
また、発泡剤を供給するために、第６バレルにはサイドフィーダーが設けられており、シリンダーバレル内で揮発した成分（特に発泡剤）を回収するために、第１１バレルに真空ベントが設けられている。以下の操作においては、第１バレルを常に冷却し、第１ゾーン（第２バレル〜第４バレル）の温度を１５０℃、第２ゾーン（第５バレル〜第８バレル）の温度を１７０℃、第３ゾーン（第９バレル〜第１２バレル）の温度を１８０℃、第４ゾーン（Ｔダイ及びアダプター部）の温度を１６０℃に設定し、スクリュー回転数を４０ｒｐｍに設定した。
【００７７】
上述した押出機の第１バレル後端に備えられたホッパーから、（１）で得られたペレット状の変性ポリプロピレン樹脂、及び、未変性のホモポリマー型のポリプロピレン樹脂（商品名「ＥＡ７」、メルトインデックス１．２、密度０．９ｇ／ｃｍ3 、三菱化学社製）を投入した。両ポリプロピレン樹脂とも１０ｋｇ／時間（合計２０ｋｇ／時間）の速度で投入すると共に、第６バレルに設けられたサイドフィーダーからは、発泡剤としてのアゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）を１．２ｋｇ／時間の速度で投入し、溶融混練した。この溶融混練物をＴダイから押出してシート状に賦形した後、冷却ロールで冷却して、幅１０００ｍｍ、厚み０．６ｍｍの連続した発泡性シートの原反を作製した。
【００７８】
（３）発泡複合シートの作製
図１に示すような荷重ロール３、加熱炉４、発泡炉６、連続無端ベルト７及び冷却ロール８を備えた加熱発泡機を用いた。発泡性シートの原反１導入側から、加熱炉４は予熱炉と融着炉の２段に区切られており、発泡炉６は発泡炉Ｉと発泡炉IIに区切られている。炉の全長は４ｍであり、予熱炉、融着炉、発泡炉Ｉ及び発泡炉IIの炉長は各１ｍであった。また、予熱炉から融着炉まで荷重ロール３が任意に取り付けられるようになっており、各炉には上下最大１４組の荷重ロールが取り付けられるようになっている。さらに、冷却ゾーンは全長２ｍで、冷却水循環式の冷却ロール８を上下１０組備えており、上下の冷却ロール８の間隙は調整自在とされている。
【００７９】
実施例１においては、加熱炉４中の融着炉に３０ｋｇの荷重ロール３を上下１４組取り付けた加熱発泡機を用いた。この場合、発泡性シート１の原反の単位面積にかかる荷重は４．２ｋＰａであった。
【００８０】
また、実施例１においては、シート状表面材２としてガラスペーパー（商品名「ＳＵＯ−３０Ｂ」、線膨張係数１×１０-5／℃、重量３３．６ｇ／ｍ2 、厚み０．３ｍｍ、ガラス繊維長２５ｍｍ、ガラス繊維径９μｍ）を用いた。
【００８１】
加熱炉４及び発泡炉６をともに２２０℃、冷却ロール８の表面温度を２５℃にそれぞれ設定し、上下の冷却ロール８の間隙を６ｍｍに設定した。
【００８２】
（２）で得られた発泡性シート１の原反（幅１０００ｍｍ、厚み０．６ｍｍ）の両面に上記ガラスペーパーを重ね合わせた状態で連続的に加熱炉４に供給し、予熱、融着を行って一体化させた。次いで、発泡炉６により加熱発泡させた後、冷却ロール８により常温まで冷却し、定尺カッター９で長さ１８００ｍｍに裁断して、発泡複合シート１０（長さ１８００ｍｍ、幅１０００ｍｍ、厚み０．６ｍｍ）を作製した。尚、上記作製工程において、発泡性シート１の原反の表面に熱電対を貼り付け、荷重ロール３と接する直前及び荷重ロール３と接した直後の温度を測定した。
【００８３】
（４）評価
上記で得られた発泡性シートの性能（(1) 発泡倍率、(2) 最大曲げ荷重、(3) 表面材の浮きの有無、(4) 生産効率）を以下の方法で評価した。その結果は表１に示すとおりであった。
【００８４】
(1) 発泡倍率：発泡複合シートよりシート状表面材をカッターで削り取った後、ＪＩＳ  Ｋ−６７６７「ポリエチレンフォーム試験方法」に準拠して発泡体の見掛け密度を測定し、その逆数をもって発泡倍率（ｃｃ／ｇ）とした。
【００８５】
(2) 最大曲げ荷重：ＪＩＳ  Ｋ−７２２１「硬質発泡プラスチックの曲げ試験方法」に準拠して、長さ１５０ｍｍ、幅５０ｍｍに裁断した発泡複合シートの曲げ試験を行い、最大曲げ荷重（Ｎ／５０ｍｍ）を測定した。
【００８６】
(3) 表面材の浮きの有無：発泡複合シートの両面の外観を目視で観察し、発泡体からのシート状表面材の浮き（剥離）の有無を判定した。
【００８７】
(4) 生産効率：使用した全原材料量に対する製品化された発泡複合シートの量の比率から生産効率（重量％）を算出した。
【００８８】
（実施例２）
加熱炉中の融着炉に２０ｋｇの荷重ロールを上下１４組取り付けた加熱発泡機を用いたこと以外は実施例１の場合と同様にして、発泡複合シートを得た。この場合、発泡性シートの原反の単位面積にかかる荷重は２．８ｋＰａであった。
【００８９】
（比較例１）
加熱炉中の融着炉に１０ｋｇの荷重ロールを上下１４組取り付けた加熱発泡機を用いたこと以外は実施例１の場合と同様にして、発泡複合シートを得た。この場合、発泡性シートの原反の単位面積にかかる荷重は１．４ｋＰａであった。
【００９０】
（比較例２）
加熱炉中の融着炉の半分に３０ｋｇの荷重ロールを上下７組取り付けた加熱発泡機を用い、荷重ロールを通過する距離を５０ｃｍとしたこと以外は実施例１の場合と同様にして、発泡複合シートを得た。この場合、発泡性シートの原反の単位面積にかかる荷重は２．１ｋＰａであった。
【００９１】
（比較例３）
加熱炉中の予熱炉に３０ｋｇの荷重ロールを上下１４組取り付けた加熱発泡機を用いたこと以外は実施例１の場合と同様にして、発泡複合シートを得た。この場合、発泡性シートの原反の単位面積にかかる荷重は４．２ｋＰａであった。
【００９２】
（比較例４）
実施例１で用いた押出機「ＴＥＸ−４４」の直後に２本の対向するロールを配置し、実施例１の場合と同様にして押出した発泡性シートの原反がＴダイから出た直後に前記ガラスペーパー（シート状表面材）を原反の上下に重ね合わせ、上記ロールを通して、発泡性シートの原反の厚み均一化及び発泡性シートとガラスペーパーとの積層を同時に行った。次いで、この積層体を実施例１で用いた加熱炉に導入し、発泡性シートを加熱発泡させて、発泡複合シートを得た。尚、この場合、荷重ロールは不要なので、加熱炉中の予熱炉にも融着炉にも荷重ロールは取り付けなかった。
【００９３】
実施例２、及び、比較例１〜比較例４で得られた発泡複合シートの性能（(1) 発泡倍率、(2) 最大曲げ荷重、(3) 表面材の浮きの有無、(4) 生産効率）を実施例１の場合と同様にして評価した。その結果は表１に示すとおりであった。尚、比較例３で得られた発泡複合シートは、最大曲げ荷重が極端に低く、発泡体からのガラスペーパー（シート状表面材）の浮き（剥離）も激しかったので、生産効率の算出は行わなかった。
【００９４】
【表１】
0003766249.tif 000002
【００９５】
表１から明らかなように、本発明の製造方法による実施例１及び実施例２の発泡複合シートは、優れた最大曲げ荷重と表面平滑性を発現し、且つ、生産効率も高かった。
【００９６】
これに対し、発泡性シートとガラスペーパー（シート状表面材）との融着を２ｋＰａ未満（１．４ｋＰａ）の加圧下で行った比較例１の発泡複合シート、及び、発泡性シートとガラスペーパー（シート状表面材）との融着を６０秒未満（３０秒）の加圧時間で行った比較例２の発泡複合シートは、最大曲げ強度が低く、発泡体からのガラスペーパー（シート状表面材）の浮きも認められ、表面平滑性が悪かった。また、生産効率も低かった。
【００９７】
また、荷重ロールを融着炉に取り付けず、予熱炉に取り付けた加熱発泡機を用いて作製した比較例３の発泡複合シートは、最大曲げ荷重が極端に低く、発泡体からのガラスペーパー（シート状表面材）の浮きも激しく、実用性に欠けるものであったので、生産効率の算出は行わなかった。
【００９８】
さらに、押出しラミネート方式で作製した比較例４の発泡複合シートは、品質面の性能は優れていたものの、生産効率が低かった。
【００９９】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の製造方法によれば、優れた圧縮強度や耐荷重性、曲げ強度等を発現し、且つ、表面平滑性に優れる発泡複合シートを高い生産性で得ることが出来る。
【０１００】
また、本発明の製造方法で得られる発泡複合シートは、優れた圧縮強度や耐荷重性、曲げ強度等を兼備し、表面平滑性にも優れるので、例えば、建築物の屋上断熱材や床下芯材、自動車や車両の内装材、各種断熱材、緩衝材、浮揚材等として好適に用いられる。
【０１０１】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の製造方法で得られた発泡複合シートを示す断面図である。
【図３】押出しラミネート方式の工程を示す概略図である。
【図４】発泡性熱可塑性樹脂シートをロールで挟持した時の状態を示す概略図である。
【符号の説明】
１      発泡性シート
２      シート状表面材
３      荷重ロール
４      加熱炉
５      熱風
６      発泡炉
７      連続無端ベルト
８      冷却ロール
９      定尺カッター
１０      発泡複合シート
１１      発泡体
１２      セル
１３      押出金型
１４      発泡性熱可塑性樹脂シート
１５      シート状物
１６      ロール
１７      バンク
【図１】
0003766249.tif 000003
【図２】
0003766249.tif 000004
【図３】
0003766249.tif 000005
【図４】
0003766249.tif 000006