(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の成分［Ａ−１］、成分［Ａ−２］、成分［Ｂ］及び必要に応じて使用される成分［Ｃ］から成るプロピレン重合用触媒。
成分［Ａ−１］：一般式（Ｉｃ）で表される遷移金属化合物
【化１】
0003851532.tif 000010
［一般式（Ｉｃ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数１〜７のケイ素含有炭化水素基または炭素数１〜６のハロゲン化炭化水素基を表し；Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を表し；Ｑは、２つの５員環を架橋する２価の基を表し； Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基を表し；Ｍは、周期表第４族の遷移金属を表し；Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立して、下記一般式（Ｉｂ）
【化２】
0003851532.tif 000011
｛一般式（Ｉｂ）中、Ｒ9とＲ13はいずれも水素であり、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数１〜７のケイ素含有炭化水素基または炭素数１〜６のハロゲン化炭化水素基を表し、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12のうち炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基が２つ以上の場合には、これらが任意の位置で結合し、環構造を形成していてもよい｝で表される基であり、かつ、Ｒ7またはＲ8のうち少なくとも１つは４位置換基である。］
成分［Ａ−２］：一般式（Ｉｃ）で表される化合物であって、一般式（Ｉｂ）中のＲ9及びＲ13の少なくとも一方は、ハロゲン、炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数１〜７のケイ素含有炭化水素基または炭素数１〜６のハロゲン化炭化水素基であり、かつ成分［Ａ−１］中のＭと成分［Ａ−２］中のＭが同一である遷移金属化合物
成分［Ｂ］：イオン交換性層状ケイ酸塩
成分［Ｃ］：有機アルミニウム化合物
【請求項２】
成分［Ａ−１］と成分［Ａ−２］のモル比率（［Ａ−１］：［Ａ−２］）が、０．１：９．９〜９．９：０．１であることを特徴とする請求項１に記載のプロピレン重合用触媒。
【請求項３】
成分［Ａ−１］と成分［Ａ−２］のモル比率（［Ａ−１］：［Ａ−２］）が、１：９〜９：１であることを特徴とする請求項１または２に記載のプロピレン重合用触媒。
【請求項４】
成分[Ａ−２]の一般式（Ｉｂ）において、Ｒ9及びＲ13のいずれか一方がメチル基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロピレン重合用触媒。
【請求項５】
成分[Ａ−２]の一般式（Ｉｂ）において、Ｒ9及びＲ13のいずれもがメチル基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロピレン重合用触媒。
【請求項６】
成分［Ａ−１］及び成分［Ａ−２］中のＭがジルコニウムであることを特徴とする請求項１〜５いずれか１項に記載のプロピレン重合用触媒。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか１項に記載のプロピレン重合用触媒の存在下、プロピレンを含有するオレフィン類を重合することを特徴とするプロピレン系重合体の製造方法。
【請求項８】
プロピレン系重合体が、エチレン・プロピレンランダム共重合体であることを特徴とする請求項７に記載のプロピレン系重合体の製造方法。
【請求項９】
プロピレン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以上であることを特徴とする請求項７または８に記載のプロピレン系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロピレン重合用触媒及びそれを用いたプロピレン系重合体の製造方法に関するものである。詳しくは、低分子量成分が少なく、分子量分布が比較的広く制御されたプロピレン重合体であり、且つ、流動性、付着性、嵩密度等の粒子性状に優れたポリマーを高い重合活性で重合しうるプロピレン重合用触媒、及びこの触媒を用いたプロピレン系重合体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
少量のエチレン単位を含むプロピレン・エチレンランダム共重合体は、透明性、剛性、表面硬度、耐熱性、ヒートシール性に優れているため、フィルムや容器などの種々の用途に用いられている。しかしながら、現在工業的に使用されているプロピレン・エチレンランダム共重合体は、伝統的なチーグラー・ナッタ触媒を使用しており、共重合性が異なるマルチサイトから生成するポリマーであるため、十分な低融点のポリマー製造が工業的に困難であり、用途によってはヒートシール性、耐ブロッキング性、剛性などが必ずしも充分ではなかった。
【０００３】
それらの課題を解決するため、ジルコニウム化合物あるいはハフニウム化合物およびアルミノキサン、ホウ素化合物、イオン交換性層状ケイ酸塩から成る触媒を利用して得られたプロピレンランダム共重合体に関する改良案が提案されている。特開昭６０−３５００８には、少なくとも２種のメタロセンとアルミノオキサンを含む触媒系を用いることにより、巾広い分子量分布を有するポリエチレンまたはエチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンの共重合体が製造されることが記載されている。同公報には上記共重合体が分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝２〜５０を有することが記載されている。また、特開昭６１−１３０３１４には、立体的に固定したジルコン−キレート化合物とアルミノオキサンからなる触媒系の存在下にプロピレンを重合するとアイソタクチック度の高いポリプロピレンが得られ、その分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６〜２．６と狭いことが記載されている。
【０００４】
さらに、J.Am.Chem.Soc．,109,6544(1987)には、エチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリドまたはその水素化物とアルミノオキサンからなる触媒系の存在下にプロピレンを重合すると、高分子量のアイソタクチックポリプロピレンが生成し、その分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１〜２．４と狭いことが記載されている。一方、Makromol.Chem.,Rapid Commun.8,305(1987)には、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドとアルミノオキサンからなる触媒系の存在下にプロピレンを重合すると、Ｍｗ／Ｍｎが５．８であるアイソタクチックポリプロピレンが得られ、そのヘプタン不溶部が融点１６０℃を示すことが記載されている。
【０００５】
また、特開平２−１７３０１４〜１７３０１６には、エチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリドとアルミノオキサンからなる触媒系の存在下にプロピレンと少量のエチレンあるいは／及び１−ブテンを重合し、得られるポリマーはヒートシール性、ブロッキング性に優れた特徴のプロピレンランダム共重合体を提案している。これらの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３〜２．４と狭いことが記載されている。さらに、特開平７−１４５２１２、特開平７−１４９８３２、特開平７−１３８３２６、特開平８−７３５３２、特開平７−１４９８３３、特開平７−１９６７３４、特開表８−５１０４９２等で、コモノマーに主としてエチレンを使用した、あるいはさらに高級α−オレフィンを使用したプロピレンランダム共重合体が提案されている。これらの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）も２．０〜２．６と狭いことが記載されている。
【０００６】
また、特開平９−１１０９３４で、ジメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライドのラセミ体とメソ体の混合物とメチルアルミノキサンにより、プロピレンとエチレンのランダム共重合体を製造し、ヒートシール温度の改良を提案している。これらの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．２〜２．８と狭いことが記載されている。一方、ポリプロピレンにおいて分子量分布を広げた例としては、特開平２−２５５８１２等で、エチレンビスインデニルハフニウムジクロリドと少量のエチレンビスインデニルジルコニウムジクロリドの混入した錯体とメチルアルミノキサンから成る触媒により、分子量分布が４．８〜６．３のポリプロピレンが得られることが記載されている。
【０００７】
さらに、特開平５−１１２６８３等では、メタロセン触媒によるプロピレンランダム共重合体と伝統的なチーグラー・ナッタ触媒によるプロピレンランダム共重合体とをブレンドした組成物による、低温ヒートシール性およびブロッキング性の改良が提案されている。
また、特開平２−２４７２０７では、中心金属がハフニウムであるメタロセン錯体とメチルアルミノキサンを使用して、プロピレンに対するコモノマー（エチレン）を重合中に経時的に変化させることにより、分子量分布が、４．２〜５．５のプロピレン−エチレンコポリマー、あるいは、プロピレン−エチレン−ブテン−ターポリマーが得られることが記載されている。
【０００８】
しかしながら、これまで提案されているのプロピレン−エチレンランダム共重合体は、用途によってはヒートシール性、耐ブロッキング性、透明性、耐衝撃強度、耐ブリードアウト性のバランスが必ずしも充分ではなかった。このため、剛性、表面硬度、耐熱性、透明性、ヒートシール性、ガスバリア性、発煙性に優れると共に、耐ブロッキング性、耐ブリードアウト性、耐衝撃強度などのバランスが優れたプロピレン−エチレンランダム共重合体の出現が望まれている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らはこのような状況に鑑みて検討した結果、特定の構造を有する２種類のメタロセン化合物をイオン交換性層状珪酸塩と組み合わせて得られるプロピレン重合用触媒を用いると、低分子量成分が少なく、分子量分布が比較的広く制御されたプロピレン重合体が得られることを見出した。更に流動性、付着性、嵩密度等の粒子性状に優れたプロピレンランダム共重合体を高い重合活性で重合しうる効果を見出した。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、低分子量成分が少なく、分子量分布が比較的広く制御されたプロピレン重合体を、流動性、付着性、嵩密度等の粒子性状に優れ、高い重合活性で重合しうるオレフィン重合用触媒、及びこの触媒を用いたプロピレンの重合方法を提供することを目的としている。本発明の触媒は特にプロピレン・エチレンランダム共重合体の製造に有効なものである。
【００１１】
すなわち本発明は、下記の成分［Ａ−１］、成分［Ａ−２］、成分［Ｂ］および必要に応じて使用される成分［Ｃ］から成るプロピレン重合用触媒に関する。
成分［Ａ−１］：後述する一般式（Ｉｃ）で表される遷移金属化合物成分
［Ａ−２］：一般式（Ｉｃ）で表される化合物であって、Ｍが［Ａ−１］中のＭと同一である遷移金属化合物
成分［Ｂ］：イオン交換性層状ケイ酸塩
成分［Ｃ］：有機アルミニウム
【００１２】
【発明の実施の形態】
＜触媒を構成する各成分＞
成分［Ａ−１］
本発明の遷移金属化合物である成分［Ａ−１］は、下記一般式（Ｉｃ）で表される化合  物である。
【００１３】
【化３】
0003851532.tif 000002
【００１４】
［一般式（Ｉｃ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数１〜７のケイ素含有炭化水素基または炭素数１〜６のハロゲン化炭化水素基を表し；Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を表し；Ｑは、２つの５員環を架橋する２価の基を表し； Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基を表し；Ｍは、周期表第４族の遷移金属を表し；Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立して、下記一般式（Ｉｂ）
【００１５】
【化５】
0003851532.tif 000003
【００１６】
｛一般式（Ｉｂ）中、Ｒ9とＲ13はいずれも水素であり、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数１〜７のケイ素含有炭化水素基または炭素数１〜６のハロゲン化炭化水素基を表し、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12のうち炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基が２つ以上の場合には、これらが任意の位置で結合し、環構造を形成していてもよい｝で表される基であり、かつ、Ｒ7またはＲ8のうち少なくとも１つは４位置換基である。］
【００１７】
本発明の遷移金属化合物は、置換基Ｒ1及びＲ2を有する５員環配位子と、置換基Ｒ4及びＲ5を有する５員環配位子とが、Ｑを介して相対位置の観点において、Ｍ、Ｘ及びＹを含む平面に関して非対称である化合物（イ）及び対称である化合物（ロ）を含む。ただし、高分子量かつ高立体規則性のプロピレン重合体の製造を行うためには、上記の化合物（イ）、つまり、Ｍ、Ｘ及びＹを含む平面を挟んで対向する２個の５員環配位子が当該平面に関して実像と鏡像の関係にない化合物を使用するのが好ましい。
【００１８】
一般式（Ｉｃ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立して、水素（以下、化合物の命名において「水素」は水素原子を意味する。ハロゲン、塩素等も同様である。）、炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数１〜７のケイ素含有炭化水素基または炭素数１〜６のハロゲン化炭化水素基を示す。上記の炭素数１〜６の炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等のアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニル等のアルケニル基の他、フェニル基などが挙げられる。
【００１９】
上記の炭素数１〜７のケイ素含有炭化水素基の具体例としては、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル等のトリアルキルシリル基、ビス（トリメチルシリル）メチル等のアルキルシリルアルキル基などが挙げられる。
【００２０】
上記の炭素数１〜６のハロゲン化炭化水素基において、ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。そして、上記のハロゲン化炭化水素基は、ハロゲンが例えばフッ素の場合、フッ素が上記の炭化水素基の任意の位置に置換した化合物である。その具体例としては、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ヨードメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，１，１−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ペンタクロロエチル、ペンタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、トリフルオロビニル、２−、３−、４−フルオロフェニル、２−、３−、４−クロロフェニル、２−、３−、４−ブロモフェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ジフルオロフェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ジクロロフェニル、２，４，６−トリフルオロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタクロロフェニルなどが挙げられる。  これらの中では、Ｒ1及びＲ4としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル等の炭素数１〜６の炭化水素基が好ましく、Ｒ2及びＲ5としては水素が好ましい。
【００２３】
一般式（Ｉｃ）中、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示す。上記の炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル等のアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニル等のアルケニル基、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル等のアリールアルキル基、ｔｒａｎｓ−スチリル等のアリールアルケニル基、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、エチルフェニル、トリメチルフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、アセナフチル、フェナントリル、アントリル等のアリール基などが挙げられる。
【００２４】
上記の炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基において、ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。そして、上記のハロゲン化炭化水素基は、ハロゲンが例えばフッ素の場合、フッ素が上記の炭化水素基の任意の位置に置換した化合物である。その具体例としては、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ヨードメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，１，１−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ペンタクロロエチル、ペンタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、トリフルオロビニル、１，１−ジフルオロベンジル、１，１，２，２−テトラフルオロフェニルエチル、２−、３−、４−フルオロフェニル、２−、３−、４−クロロフェニル、２−、３−、４−ブロモフェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ジフルオロフェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ジクロロフェニル、２，４，６−トリフルオロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタクロロフェニル、４−フルオロナフチル、４−クロロナフチル、２，４−ジフルオロナフチル、ヘプタフルオロ−１−ナフチル、ヘプタクロロ−１−ナフチル、２−、３−、４−トリフルオロメチルフェニル、２−、３−、４−トリクロロメチルフェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ビス（トリクロロメチル）フェニル、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェニル、４−トリフルオロメチルナフチル、４−トリクロロメチルナフチル、２，４−ビス（トリフルオロメチル）ナフチル基などが挙げられる。
【００２５】
一般式（Ｉｃ）中、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立して、下記一般式（Ｉｂ）で表される。ただし、Ｒ7またはＲ8のうち少なくとも１つは共役５員環及び７員環から形成される環状骨格の４位置換基である。
【００２６】
【化６】
0003851532.tif 000004
【００２７】
一般式（Ｉｂ）中、Ｒ9とＲ13はいずれも水素であり、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数１〜７のケイ素含有炭化水素基または炭素数１〜６のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基を示す。
上記の炭素数１〜６の炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等のアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニル等のアルケニル基の他、フェニル基などが挙げられる。
【００２８】
上記の炭素数１〜７のケイ素含有炭化水素基の具体例としては、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル等のトリアルキルシリル基、ビス（トリメチルシリル）メチル等のアルキルシリルアルキル基などが挙げられる。
上記の炭素数１〜６のハロゲン化炭化水素基において、ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。そして、上記のハロゲン化炭化水素基は、ハロゲンが例えばフッ素の場合、フッ素が上記の炭化水素基の任意の位置に置換した化合物である。その具体例としては、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ヨードメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，１，１−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ペンタクロロエチル、ペンタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、トリフルオロビニル、２−、３−、４−フルオロフェニル、２−、３−、４−クロロフェニル、２−、３−、４−ブロモフェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ジフルオロフェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ジクロロフェニル、２，４，６−トリフルオロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタクロロフェニルなどが挙げられる。
【００２９】
上記の炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、シクロプロポキシ、ブトキシ等のアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシ等のアリロキシ基、フェニルメトキシ、ナフチルメトキシ等のアリールアルコキシ基、フリル基などの酸素含有複素環基などが挙げられる。
上記の炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基の具体例としては、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ等のアルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ等のアリールアミノ基、（メチル）（フェニル）アミノ等の（アルキル）（アリール）アミノ基、ピラゾリル、インドリル等の窒素含有複素環基などが挙げられる。
【００３０】
Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、これらの中では、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル基等のアルキル基、トリメチルシリル、トリエチルシリル等のケイ素含有炭化水素基、またはフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ヨードメチル等のハロゲン化炭化水素基が好ましく、水素またはメチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基等のアルキル基が更に好ましく、水素が特に好ましい。また、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12のうち炭化水素またはハロゲン化炭化水素基が２つ以上の場合には、これらが任意の位置で結合し、環構造を形成していてもよい。Ｒ11としては、ハロゲン、特に塩素が好ましい。
【００３１】
成分[Ａ−１]の一般式（Ｉｂ）において、Ｒ9及びＲ13のいずれもが水素であることが本発明の特徴である。一方、後述する成分[Ａ−２]の一般式（Ｉｂ）において、Ｒ9及びＲ13の少なくとも一方は、ハロゲン、炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数１〜７のケイ素含有炭化水素基または炭素数１〜６のハロゲン化炭化水素基であり、両方が共に水素であることはない。好ましくは、成分[Ａ−２]の一般式（Ｉｂ）において、Ｒ9及びＲ13のいずれか一方、もしくは両方がメチル基である場合が挙げられる。
【００３３】
一般式（Ｉｃ）中、Ｑは、二つの５員環を架橋する２価の基を表す。具体的には、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基、オリゴシリレン基、ゲルミレン基等を示す。上述のシリレン基、オリゴシリレン基またはゲルミレン基上に２個の炭化水素基が存在する場合は、それらが互いに結合して環構造を形成していてもよい。
【００３４】
上記のＱの具体例としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、１，２−エチレン、１，３−トリメチレン、１，４−テトラメチレン、１，２−シクロへキシレン、１，４−シクロへキシレン等のアルキレン基；（メチル）（フェニル）メチレン、ジフェニルメチレン等のアリールアルキレン基；シリレン基；メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（ｎ−プロピル）シリレン、ジ（ｉ−プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン等のアルキルシリレン基、メチル（フェニル）シリレン、メチル（トリル）シリレン等の（アルキル）（アリール）シリレン基；ジフェニルシリレン等のアリールシリレン基；テトラメチルジシリレン等のアルキルオリゴシリレン基；ゲルミレン基；上記の２価の炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基のケイ素をゲルマニウムに置換したアルキルゲルミレン基；（アルキル）（アリール）ゲルミレン基；アリールゲルミレン基などを挙げることが出来る。これらの中では、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基、または、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基が好ましく、アルキルシリレン基、（アルキル）（アリール）シリレン基またはこれらのケイ素をゲルマニウムに置換したアルキルゲルミレン基；（アルキル）（アリール）ゲルミレン基が特に好ましい。
【００３５】
一般式（Ｉｃ）中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基を示す。上記のハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。上記の炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル等のアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニル等のアルケニル基、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル等のアリールアルキル基、ｔｒａｎｓ−スチリル等のアリールアルケニル基、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、エチルフェニル、トリメチルフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、アセナフチル、フェナントリル、アントリル等のアリール基が挙げられる。上記の炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、シクロプロポキシ、ブトキシ等のアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシ等のアリロキシ基、フェニルメトキシ、ナフチルメトキシ等のアリールアルコキシ基、フリル基などの酸素含有複素環基などが挙げられる。上記の炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基の具体例としては、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ等のアルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ等のアリールアミノ基、（メチル）（フェニル）アミノ等の（アルキル）（アリール）アミノ基、ピラゾリル、インドリル等の窒素含有複素環基などが挙げられる。
【００３６】
上記の炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基において、ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。そして、上記のハロゲン化炭化水素基は、ハロゲンが例えばフッ素の場合、フッ素が上記の炭化水素基の任意の位置に置換した化合物である。具体的には、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ヨードメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，１，１−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ペンタクロロエチル、ペンタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、トリフルオロビニル、１，１−ジフルオロベンジル、１，１，２，２−テトラフルオロフェニルエチル、２−、３−、４−フルオロフェニル、２−、３−、４−クロロフェニル、２−、３−、４−ブロモフェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ジフルオロフェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ジクロロフェニル、２，４，６−トリフルオロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタクロロフェニル、４−フルオロナフチル、４−クロロナフチル、２，４−ジフルオロナフチル、ヘプタフルオロ−１−ナフチル、ヘプタクロロ−１−ナフチル、２−、３−、４−トリフルオロメチルフェニル、２−、３−、４−トリクロロメチルフェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、２，４−、３，５−、２，６−、２，５−ビス（トリクロロメチル）フェニル、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェニル、４−トリフルオロメチルナフチル、４−トリクロロメチルナフチル、２，４−ビス（トリフルオロメチル）ナフチル基などが挙げられる。上記の炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基の具体例としては、トリメチルシリルメチル、トリエチルシリルメチル等のトリアルキルシリルメチル基、ジメチルフェニルシリルメチル、ジエチルフェニルシリルメチル、ジメチルトリルシリルメチル等のジ（アルキル）（アリール）シリルメチル基などが挙げられる。
【００３７】
Ｘ及びＹとしては、水素、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基が好ましく、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基が更に好ましく、塩素原子、メチル基、ｉ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基、ジメチルアミノ基またはジエチルアミノ基が特に好ましい。
【００３８】
一般式（Ｉｃ）中、Ｍは、周期表第４族の遷移金属を示し、好ましくはジルコニウム、ハフニウム、チタニウムである。本発明の遷移金属化合物は、置換基ないし結合の様式に関して合目的的な任意の方法によって合成することが出来る。
【００４１】
シクロペンタジエニル化合物の金属塩の生成は、例えば、ヨーロッパ特許第６９７４１８号公報に記載の様に、アリール基などの付加反応を伴う様な方法で合成してもよい。具体的には、不活性溶媒中、アリールリチウム化合物とアズレン化合物とを反応させてジヒドロアズレニル化合物のリチウム塩を生成させる。アリールリチウム化物としては、フェニルリチウム、（メチルフェニル）リチウム、（ジメチルフェニル）リチウム、ナフチルリチウム、等が使用される。また、不活性溶媒としては、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン又はこれらの混合溶媒などが使用される。
【００４２】
次に、上記記載の一般式（Ｉｃ）で表される本発明遷移金属化合物の好ましい例を説明する。以下に具体的に化合物名を挙げる。
【００４３】
（１８）エチレン−１、２−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、（１９）エチレン−１、２−ビス｛１−（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
【００４４】
（２１）エチレン−１、２−ビス〔１−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、（２２）イソプロピリデンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、（２３）エチレン−１、２−ビス｛１−（２−エチル−４−インドリル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
【００４５】
また、上述の様な化合物において、一般式（１ｃ）のＸ及びＹ部分に相当する２つの塩素の一方または両方が、水素、フッ素、臭素、ヨウ素、メチル基、フェニル基、フルオロフェニル基、ベンジル基、メトキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などに代わった化合物も例示することが出来る。また、先に例示した化合物の中心金属（Ｍ）がジルコニウムの代わりに、チタン、ハフニウムに代えた化合物も例示することが出来る。これらの中では、ジルコニウム又はハフニウムが特に好ましい。
【００４７】
一般式（Ｉｃ）中、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示す。Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23としては、全て水素であることが好ましい。
【００４８】
本発明の遷移金属化合物の具体例を以下に示す。なお、その立体構造は本発明でいう非対称性を持つ化合物（イ）と対称性を持つ化合物（ロ）の双方を意味する。また、化合物の構造の理解のため、下記の構造式を示す。
【００４９】
【化４】
0003851532.tif 000005
【００５０】
この構造式の化合物は、（２９）ジクロロ｛１，１'−ジメチルメチレンビス［２−メチル−４−（２−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムと称する。又は、１，１'−ジメチルメチレンビス［２−メチル−４−（２−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］ジルコニウムジクロリドと称する。両方とも当業界で慣用されている命名法である。
【００５１】
更に以下、一般式（Ｉｃ）で表される化合物名を具体的に挙げる。
（３０）ジクロロ｛１、１’−ジメチルメチレンビス［２−エチル−４−（２−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（３１）ジクロロ｛１、１’−ジメチルメチレンビス［２−ｎ−プロピル−４−（２−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（３２）ジクロロ｛１、１’−ジメチルメチレンビス［２−ｉ−プロピル−４−（２−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（３３）ジクロロ｛１、１’−ジメチルメチレンビス［２−ブチル−４−（２−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（３４）ジクロロ｛１、１’−ジメチルメチレンビス［２−フェニル−４−（２−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（３５）ジクロロ｛１、１’−ジメチルメチレンビス［２−メチル−４−（２，６−ジメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（３６）ジクロロ｛１、１’−ジメチルメチレンビス［２−エチル−４−（２，６−ジメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（３７）ジクロロ｛１、１’−ジメチルメチレンビス［２−ｎ−プロピル−４−（２，６−ジメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（３８）ジクロロ｛１、１’−ジメチルメチレンビス［２−ｉ−プロピル−４−（２，６−ジメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（３９）ジクロロ｛１、１’−ジメチルメチレンビス［２−ブチル−４−（２，６−ジメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（４０）ジクロロ｛１、１’−ジメチルメチレンビス［２−フェニル−４−（２，６−ジメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
【００５２】
（４１）ジクロロ｛１、１’−ジメチルメチレンビス［２−メチル−４−（２，４，６−トリメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（４２）ジクロロ｛１、１’−ジメチルメチレンビス［２−エチル−４−（２，４，６−トリメチルフェニ）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（４３）ジクロロ｛１、１’−ジメチルメチレンビス［２−ｎ−プロピル−４−（２，４，６−トリメチルフェニ）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（４４）ジクロロ｛１、１’−ジメチルメチレンビス［２−ｉ−プロピル−４−（２，４，６−トリメチルフェニ）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（４５）ジクロロ｛１、１’−ジメチルメチレンビス［２−ブチル−４−（２，４，６−トリメチルフェニ）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（４６）ジクロロ｛１、１’−ジメチルメチレンビス［２−フェニル−４−（２，４，６−トリメチルフェニ）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（４７）ジクロロ｛１、１’−ジメチルメチレンビス［２−メチル−４−（２−メチル−４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（４８）ジクロロ｛１、１’−ジメチルメチレンビス［２−エチル−４−（２−メチル−４−クロロフェニ）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（４９）ジクロロ｛１、１’−ジメチルメチレンビス［２−メチル−４−（２−メチル−４−フルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（５０）ジクロロ｛１、１’−ジメチルメチレンビス［２−エチル−４−（２−メチル−４−フルオロフェニ）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
【００５３】
（５１）ジクロロ｛１、１’−ジメチルメチレンビス［２−メチル−４−（２，６−ジメチル−４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（５２）ジクロロ｛１、１’−ジメチルメチレンビス［２−エチル−４−（２，６−ジメチル−４−クロロフェニ）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（５３）ジクロロ｛１、１’−ジメチルメチレンビス［２−メチル−４−（２，６−ジメチル−４−フルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（５４）ジクロロ｛１、１’−ジメチルメチレンビス［２−エチル−４−（２，６−ジメチル−４−フルオロフェニ）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（５５）ジクロロ｛１、１’−ジメチルメチレンビス［２−メチル−４−（２−フルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（５６）ジクロロ｛１、１’−ジメチルメチレンビス［２−エチル−４−（２−フルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（５７）ジクロロ｛１、１’−ジメチルメチレンビス［２−メチル−４−（２−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（５８）ジクロロ｛１、１’−ジメチルメチレンビス［２−エチル−４−（２−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（５９）ジクロロ｛１、１’−ジメチルメチレンビス［２−メチル−４−（２−エチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（６０）ジクロロ｛１、１’−ジメチルメチレンビス［２−エチル−４−（２−エチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
【００５４】
（６１）ジクロロ｛１、１’−ジメチルメチレンビス［２−メチル−４−（２，６−ジエチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（６２）ジクロロ｛１、１’−ジメチルメチレンビス［２−エチル−４−（２，６−ジエチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（６３）ジクロロ｛１、１’−ジメチルメチレンビス［２−メチル−４−（２，４，６−トリエチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（６４）ジクロロ｛１、１’−ジメチルメチレンビス［２−エチル−４−（２，４，６−トリエチルフェニ）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（６５）ジクロロ｛１、１’−ジメチルメチレンビス［２−メチル−４−（２−ｉ−プロピルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（６６）ジクロロ｛１、１’−ジメチルメチレンビス［２−エチル−４−（２−ｉ−プロピルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（６７）ジクロロ｛１、１’−ジメチルメチレンビス［２−メチル−４−（２，６−ジｉ−プロピルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（６８）ジクロロ｛１、１’−ジメチルメチレンビス［２−エチル−４−（２，６−ジｉ−プロピルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（６９）ジクロロ｛１、１’−ジメチルメチレンビス［２−メチル−４−（２，４，６−トリｉ−プロピルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（７０）ジクロロ｛１、１’−ジメチルメチレンビス［２−エチル−４−（２，４，６−トリｉ−プロピルフェニ）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
【００５５】
（７１）ジクロロ｛１、１’−ジメチルメチレンビス［２−メチル−４−（２−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（７２）ジクロロ｛１、１’−ジメチルメチレンビス［２−エチル−４−（２−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（７３）ジクロロ｛１、１’−ジメチルメチレンビス［２−メチル−４−（２，６−ジｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（７４）ジクロロ｛１、１’−ジメチルメチレンビス［２−エチル−４−（２，６−ジｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（７５）ジクロロ｛１、１’−ジメチルメチレンビス［２−メチル−４−（２，４，６−トリｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（７６）ジクロロ｛１、１’−ジメチルメチレンビス［２−エチル−４−（２，４，６−トリｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（７７）ジクロロ｛１、１’−ジメチルメチレンビス［２−メチル−４−（３−メチル−２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（７８）ジクロロ｛１、１’−ジメチルメチレンビス［２−エチル−４−（３−メチル−２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（７９）ジクロロ｛１、１’−ジメチルメチレンビス［２−メチル−４−（２−メチル−４−ビフェニニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（８０）ジクロロ｛１、１’−ジメチルメチレンビス［２−エチル−４−（２−メチル−４−ビフェニニリ）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
【００５６】
（８１）ジクロロ｛１、１’−ジメチルゲルミレンビス［２−メチル−４−（２−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（８２）ジクロロ｛１、１’−エチレンビス［２−メチル−４−（２−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（８３）ジクロロ｛１、１’−トリメチレンビス［２−メチル−４−（２−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（８４）ジクロロ｛１、１’−（メチル）（フェニル）シリレンビス［２−メチル−４−（２−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（８５）ジクロロ｛ジメチルシリレン−１−［２−メチル−４−（２−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］−１−［２−メチル−４−（２−メチルフェニル）インデニル］｝ジルコニウム
【００５７】
また、上述の様な化合物において、一般式（Ｉｃ）のＸ及びＹ部分に相当する２つの塩素の一方または両方が、水素、フッ素、臭素、ヨウ素、メチル基、フェニル基、フルオロフェニル基、ベンジル基、メトキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などに代わった化合物も例示することが出来る。また、先に例示した化合物の中心金属（Ｍ）がジルコニウムの代わりに、チタン、ハフニウムに代えた化合物も例示することが出来る。これらの中では、ジルコニウム又はハフニウムが特に好ましい。
【００５８】
成分［Ａ−２］
成分［Ａ−２］は、前述した一般式（Ｉｃ）で表される遷移金属化合物であって、次の（イ）および（ロ）の特徴を有するものである。
（イ）Ｒ9及びＲ13の少なくとも一方は、ハロゲン、炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数１〜７のケイ素含有炭化水素基または炭素数１〜６のハロゲン化炭化水素基である。
（ロ）中心金属元素Ｍが、成分［Ａ−１］のＭと同一である。
なお、一般式（Ｉｃ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｑ、Ｘ、ＹおよびＭは、成分［Ａ−１］の場合と同じ意味を表す。またＲ7およびＲ8以外の基本的な構造における好ましい例示は、成分［Ａ−１］の場合と同様の構造が挙げられる。
【００５９】
特徴（イ）について
本発明は、Ｒ7またはＲ8のうちの４位フェニル置換基上のＲ9およびＲ13の少なくとも一方は、ハロゲン、炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数１〜７のケイ素含有炭化水素基または炭素数１〜６のハロゲン化炭化水素基であり、成分［Ａ−１］とは異なることを特徴とする。すでに述べたように、成分「Ａ−１］においては、Ｒ9およびＲ13のいずれもが水素である。一般に４位フェニル置換基は、メタロセン錯体の性能向上に大きな役割を果たすことが知られている。特に得られるポリマーの分子量および融点向上に影響を及ぼす。ところが、当該フェニル基のオルト位に置換基を導入すると、フェニル基の自由な回転が抑制され、モノマーが配位する立体的環境に影響を与えると考えられる。これは簡単なコンピュータシミュレーションによる分子力学計算により確認することができる。したがってオルト位の置換基の大きさが僅かに異なるだけで、フェニル基の錯体性能向上効果を自由に調節できることになる。本発明者は、かかる知見に鑑みてメタロセン錯体の置換基について分子設計をおこなった。オルト位の置換基の異なる２種類の錯体を併用することで、得られるポリマーの分子量が大きく異なるポリマーの混合物を製造することができる。しかも反応器内ブレンドであるため、互いのポリマーがミクロレベルで分散することになり、分子量分布を比較的広いものに制御することが可能となる。ポリマーの主な物性は成分［Ａ−１］で制御し、分子量分布の調節は、成分［Ａ−２」の構造および／または成分［Ａ−１］／［Ａ−２」の量比で制御することができる。
【００６０】
以下、成分［Ａ−２］の具体例を列挙する。
【００６７】
（７７）ジクロロ｛１、１'−ジメチルメチレンビス［２−メチル−４−（２−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム（７８）ジクロロ｛ １、１'−ジメチルメチレンビス［２−エチル−４−（２−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム（７９）ジクロロ｛ １、１'−ジメチルメチレンビス［２−ｎ−プロピル−４−（２−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム（８０）ジクロロ｛ １、１'−ジメチルメチレンビス［２−ｉ−プロピル−４−（２−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
【００６８】
（８１）ジクロロ｛１、１’−ジメチルメチレンビス［２−ブチル−４−（２−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（８２）ジクロロ｛１、１’−ジメチルメチレンビス［２−フェニル−４−（２−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（８３）ジクロロ｛１、１’−ジメチルメチレンビス［２−メチル−４−（２，６−ジメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（８４）ジクロロ｛１、１’−ジメチルメチレンビス［２−エチル−４−（２，６−ジメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（８５）ジクロロ｛１、１’−ジメチルメチレンビス［２−ｎ−プロピル−４−（２，６−ジメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（８６）ジクロロ｛１、１’−ジメチルメチレンビス［２−ｉ−プロピル−４−（２，６−ジメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（８７）ジクロロ｛１、１’−ジメチルメチレンビス［２−ブチル−４−（２，６−ジメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（８８）ジクロロ｛１、１’−ジメチルメチレンビス［２−フェニル−４−（２，６−ジメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（８９）ジクロロ｛１、１’−ジメチルメチレンビス［２−メチル−４−（２，４，６−トリメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（９０）ジクロロ｛１、１’−ジメチルメチレンビス［２−エチル−４−（２，４，６−トリメチルフェニ）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
【００６９】
（９１）ジクロロ｛１、１’−ジメチルメチレンビス［２−ｎ−プロピル−４−（２，４，６−トリメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（９２）ジクロロ｛１、１’−ジメチルメチレンビス［２−ｉ−プロピル−４−（２，４，６−トリメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（９３）ジクロロ｛１、１’−ジメチルメチレンビス［２−ブチル−４−（２，４，６−トリメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（９４）ジクロロ｛１、１’−ジメチルメチレンビス［２−フェニル−４−（２，４，６−トリメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（９５）ジクロロ｛１、１’−ジメチルメチレンビス［２−メチル−４−（２−メチル−４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（９６）ジクロロ｛１、１’−ジメチルメチレンビス［２−エチル−４−（２−メチル−４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（９７）ジクロロ｛１、１’−ジメチルメチレンビス［２−メチル−４−（２−メチル−４−フルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（９８）ジクロロ｛１、１’−ジメチルメチレンビス［２−エチル−４−（２−メチル−４−フルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（９９）ジクロロ｛１、１’−ジメチルメチレンビス［２−メチル−４−（２，６−ジメチル−４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（１００）ジクロロ｛１、１’−ジメチルメチレンビス［２−エチル−４−（２，６−ジメチル−４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
【００７０】
（１０１）ジクロロ｛１、１’−ジメチルメチレンビス［２−メチル−４−（２，６−ジメチル−４−フルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（１０２）ジクロロ｛１、１’−ジメチルメチレンビス［２−エチル−４−（２，６−ジメチル−４−フルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（１０３）ジクロロ｛１、１’−ジメチルメチレンビス［２−メチル−４−（２−フルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（１０４）ジクロロ｛１、１’−ジメチルメチレンビス［２−エチル−４−（２−フルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（１０５）ジクロロ｛１、１’−ジメチルメチレンビス［２−メチル−４−（２−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（１０６）ジクロロ｛１、１’−ジメチルメチレンビス［２−エチル−４−（２−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（１０７）ジクロロ｛１、１’−ジメチルメチレンビス［２−メチル−４−（２−エチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（１０８）ジクロロ｛１、１’−ジメチルメチレンビス［２−エチル−４−（２−エチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（１０９）ジクロロ｛１、１’−ジメチルメチレンビス［２−メチル−４−（２，６−ジエチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（１１０）ジクロロ｛１、１’−ジメチルメチレンビス［２−エチル−４−（２，６−ジエチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
【００７１】
（１１１）ジクロロ｛１、１’−ジメチルメチレンビス［２−メチル−４−（２，４，６−トリエチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（１１２）ジクロロ｛１、１’−ジメチルメチレンビス［２−エチル−４−（２，４，６−トリエチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（１１３）ジクロロ｛１、１’−ジメチルメチレンビス［２−メチル−４−（２−ｉ−プロピルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（１１４）ジクロロ｛１、１’−ジメチルメチレンビス［２−エチル−４−（２−ｉ−プロピルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（１１５）ジクロロ｛１、１’−ジメチルメチレンビス［２−メチル−４−（２，６−ジｉ−プロピルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（１１６）ジクロロ｛１、１’−ジメチルメチレンビス［２−エチル−４−（２，６−ジｉ−プロピルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（１１７）ジクロロ｛１、１’−ジメチルメチレンビス［２−メチル−４−（２，４，６−トリｉ−プロピルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（１１８）ジクロロ｛１、１’−ジメチルメチレンビス［２−エチル−４−（２，４，６−トリｉ−プロピルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（１１９）ジクロロ｛１、１’−ジメチルメチレンビス［２−メチル−４−（２−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（１２０）ジクロロ｛１、１’−ジメチルメチレンビス［２−エチル−４−（２−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
【００７２】
（１２１）ジクロロ｛１、１’−ジメチルメチレンビス［２−メチル−４−（２，６−ジｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（１２２）ジクロロ｛１、１’−ジメチルメチレンビス［２−エチル−４−（２，６−ジｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（１２３）ジクロロ｛１、１’−ジメチルメチレンビス［２−メチル−４−（２，４，６−トリｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（１２４）ジクロロ｛１、１’−ジメチルメチレンビス［２−エチル−４−（２，４，６−トリｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（１２５）ジクロロ｛１、１’−ジメチルメチレンビス［２−メチル−４−（３−メチル−２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（１２６）ジクロロ｛１、１’−ジメチルメチレンビス［２−エチル−４−（３−メチル−２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（１２７）ジクロロ｛１、１’−ジメチルメチレンビス［２−メチル−４−（２−メチル−４−ビフェニニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（１２８）ジクロロ｛１、１’−ジメチルメチレンビス［２−エチル−４−（２−メチル−４−ビフェニニリ）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（１２９）ジクロロ｛１、１’−ジメチルゲルミレンビス［２−メチル−４−（２−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
（１３０）ジクロロ｛１、１’−エチレンビス［２−メチル−４−（２−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
【００７３】
（１３１）ジクロロ｛ １、１'−トリメチレンビス［２−メチル−４−（２−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム（１３２）ジクロロ｛ １、１'−（メチル）（フェニル）シリレンビス［２−メチル−４−（２−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
【００７４】
特徴（ロ）について
成分［Ａ−２］の中心金属元素Ｍが、成分［Ａ−１］のＭと同種類の元素であることが第２番目の特徴である。即ち、成分［Ａ−１］のＭがジルコニウムであれば成分［Ａ−２］のＭもジルコニウムであり、前者がハフニウムであれば後者もハフニウムであるという関係である。本発明の効果が発揮できる限度において、成分［Ａ−１］、成分［Ａ−２］の関係にある成分の他に、中心金属元素Ｍの異なる成分が混合されていても構わない。中心金属として特に好ましいのは、ジルコニムあるいはハフニウムである。
【００７５】
成分［Ｂ］
成分［Ｂ］は、イオン交換性層状珪酸塩からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物である。ここで、ルイス酸のあるものは、「成分［Ａ］と反応して成分［Ａ］をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物」として捉えることもできる。従って「ルイス酸」および「成分［Ａ］と反応して成分［Ａ］をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物」の両者に属する化合物は、いずれか一方に属するものと解することとする。ここで、成分［Ａ］とは、成分［Ａ−１］と成分［Ａ−２］を合わせた総称である。
【００７６】
本発明において、成分［Ｂ］として用いられるイオン交換性層状珪酸塩からなる群より選ばれた少なくとも一種の化合物とは、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる珪酸塩化合物であり、含有するイオンが交換可能なものを言う。大部分のイオン交換性層状珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出するが、これら、イオン交換性層状珪酸塩は特に、天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。
【００７７】
イオン交換性層状珪酸塩の具体例としては、例えば、白水晴雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）、等に記載される公知の層状珪酸塩であって、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト、メタハロイサイト、ハロイサイト等のカオリン族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族、バーミキュライト等のバーミキュライト族、雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族、アタバルジャイト、セピオライト、バリゴルスカイト、ベントナイト、バイロフィライト、タルク、緑泥石群が挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。
【００７８】
これらの中では、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、テニオライト等のスメクタイト族、バーミキュライト族、雲母族が好ましい。
【００７９】
なお、成分［Ｂ］として、窒素吸着法により測定した細孔の直径が１０〜１０００オングストロ−ムの細孔容積が、０．１ｃｃ／ｇ以上、好ましくは０．２〜３ｃｃ／ｇのものである。また成分［Ｂ］は特に処理を行うことなくそのまま用いることができるが、成分［Ｂ］に化学処理を施すことも好ましい。ここで化学処理とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理と粘土の結晶構造に影響を与える処理のいずれをも用いることができる。
【００８０】
具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理等が挙げられる。酸処理は表面の不純物を取り除く他、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。また塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体等を形成し、表面積や層間距離を変えることが出来る。イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと置換することにより、層間が拡大した状態の層状物質を得ることもできる。
【００８１】
本発明においては、塩類で処理される前の、イオン交換性層状珪酸塩の含有する交換可能な１族金属の陽イオンの４０％以上、好ましくは６０％以上を、下記に示す塩類より解離した陽イオンと、イオン交換することが好ましい。このようなイオン交換を目的とした塩類処理で用いられる塩類は、２〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンを含有する化合物であり、好ましくは、２〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸および有機酸から成る群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンとから成る化合物である。
【００８２】
更に好ましくは、２〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＰＯ4、ＳＯ4、ＮＯ3、ＣＯ3、Ｃ2Ｏ4、ＣｌＯ4、ＯＯＣＣＨ3、ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3、ＯＣｌ2、Ｏ（ＮＯ3）2、Ｏ（ＣｌＯ4）2、Ｏ（ＳＯ4）、ＯＨ、Ｏ2Ｃｌ2、ＯＣｌ3、ＯＯＣＨ、ＯＯＣＣＨ2ＣＨ3、Ｃ2Ｈ4Ｏ4およびＣ5Ｈ5Ｏ7から成る群から選ばれる少なくとも一種の陰イオンとから成る化合物である。酸処理は表面の不純物を取り除くほか、結晶構造のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、等の陽イオンの一部または全部を溶出させることができる。
【００８３】
酸処理で用いられる酸は、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、シュウ酸から選択され、特に無機酸が好ましい。処理に用いる塩類および酸は、２種以上であってもよい。塩類処理と酸処理を組み合わせる場合においては、塩類処理を行った後、酸処理を行う方法、酸処理を行った後、塩類処理を行う方法、および塩類処理と酸処理を同時に行う方法がある。
【００８４】
また、有機物処理剤を構成する陰イオンとしては、塩類処理剤を構成する陰イオンとして例示した陰イオン以外にも、例えばヘキサフルオロフォスフェート、テトラフルオロボレート、テトラフェニルボレートなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。  アルカリ処理で用いられる処理剤としては、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）2、Ｃａ（ＯＨ）2、Ｓｒ（ＯＨ）2、Ｂａ（ＯＨ）2などが例示される。
【００８５】
塩類および酸による処理条件は、特には制限されないが、通常、塩類および酸濃度は、０．１〜６０重量％、処理温度は室温〜沸点、処理時間は、５分〜２４時間の条件を選択して、イオン交換性層状珪酸塩から成る群より選ばれた少なくとも一種の化合物を構成している物質の少なくとも一部を溶出する条件で行うことが好ましい。また、塩類および酸は、一般的には水溶液で用いられる。
【００８６】
本発明では、好ましくは上記塩類処理および／または酸処理を行うが、処理前、処理間、処理後に粉砕や造粒等で形状制御を行ってもよい。また、アルカリ処理や有機物処理などの化学処理を併用してもよい。
これらイオン交換性層状珪酸塩には、通常吸着水および層間水が含まれる。本発明においては、これらの吸着水および層間水を除去して成分［Ｂ］として使用するのが好ましい。
【００８７】
ここで吸着水とは、イオン交換性層状珪酸塩化合物粒子の表面あるいは結晶破面に吸着された水で、層間水は結晶の層間に存在する水である。本発明では、加熱処理によりこれらの吸着水および／または層間水を除去して使用することができる。以上のように、本発明において、成分［Ｂ］として、特に好ましいものは、塩類処理および／または酸処理を行って得られた、水分含有率が３重量％以下の、イオン交換性層状珪酸塩である。
【００８８】
また、成分［Ｂ］は、平均粒径が５μｍ以上の球状粒子を用いるのが好ましい。より好ましくは、平均粒径が１０μｍ以上の球状粒子を用いる。更に好ましくは平均粒径が１０μｍ以上１００μｍ以下の球状粒子を用いる。また成分［Ｂ］は、粒子の形状が球状であれば天然物あるいは市販品をそのまま使用してもよいし、造粒、分粒、分別等により粒子の形状および粒径を制御したものを用いてもよい。
【００８９】
ここで用いられる造粒法は例えば攪拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法、プリケッティング、コンパクティング、押出造粒法、流動層造粒法、乳化造粒法、液中造粒法、圧縮成型造粒法等が挙げられるが、成分［Ｂ］を造粒することが可能な方法であれば特に限定されない。造粒法として好ましくは、攪拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法、流動層造粒法が挙げられ、特に好ましくは攪拌造粒法、噴霧造粒法が挙げられる。
上記のようにして得られた球状粒子は、重合工程での破砕や微粉の生成を抑制するためには０．２ＭＰａ以上、特に好ましくは０．５ＭＰａ以上の圧縮破壊強度を有することが望ましい。このような粒子強度の場合には、特に予備重合を行う場合に、粒子性状改良効果が有効に発揮される。
【００９０】
成分［Ｃ］
本発明の好ましい重合触媒において、必要に応じて成分［Ｃ］として有機アルミニウム化合物が用いられる。かかる有機アルミニウムは、一般式〔II〕
ＡｌＲaＰ3-a ・・・・・  〔II〕
（式中、Ｒは炭素数１から２０の炭化水素基、Ｐは水素、ハロゲン、アルコキシ基、ａは０＜ａ≦３の数である。）で示される。具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムまたはジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノメトキシド等のハロゲンもしくはアルコキシ含有アルキルアルミニウムである。また、以上に挙げた有機アルミニウムを混合して使用することも可能である。またこの他、メチルアルミノキサン等のアルミノキサン類等も使用あるいは併用もできる。これらのうち特にトリアルキルアルミニウムが好ましい。
【００９１】
＜触媒の調製／使用＞
成分[Ａ−１]、成分[Ａ−２]、成分[Ｂ]および必要に応じて成分[Ｃ]を接触させて触媒とする。その接触方法は特に限定されないが、以下のような順序で接触させることができる。また、この接触は触媒調製時だけでなく、オレフィンによる予備重合時、またはオレフィンの重合時に行ってもよい。
（１）成分[Ａ−１]と成分[Ａ−２]を接触させた後、成分[Ｂ]を接触させる
（２）成分[Ａ−１]と成分[Ａ−２]を接触させた後、成分[Ｂ]を接触させ、次いで成分[Ｃ]を添加する
（３）成分[Ａ−１]と成分[Ａ−２]を接触させた後、成分[Ｃ]を接触させ、次いで成分[Ｂ]を添加する
（４）成分[Ａ−１]と成分[Ｂ]を接触させた後、成分[Ａ−２]を添加する
（５）成分[Ａ−１]と成分[Ｂ]を接触させた後、成分[Ａ−２]を接触させ、次いで成分[Ｃ]を添加する
（６）成分[Ａ−１]と成分[Ｂ]の接触物に成分[Ａ−２]と成分[Ｂ]の接触物を添加する
（７）成分[Ａ−１]と成分[Ｂ]の接触物に成分[Ａ−２]と成分[Ｂ]の接触物を添加し、次いで成分[Ｃ]を添加する
（８）成分[Ａ−１]と成分[Ｂ]の接触物に成分[Ａ−２]と成分[Ｂ]と成分[Ｃ]の接触物を添加する
（９）成分[Ａ−１]と成分[Ｂ]と成分[Ｃ]の接触物に成分[Ａ−２]と成分[Ｂ]と成分[Ｃ]の接触物を添加する
（１０）成分[Ａ−１]と成分[Ｂ]と成分[Ｃ]の接触物に成分[Ａ−２]を添加する
（１１）成分[Ａ−１]と成分[Ｂ]の接触物に成分[Ａ−２]と成分[Ｂ]と成分[Ｃ]の接触物を添加する
（１２）成分[Ａ−１]と成分[Ｃ]の接触物に成分[Ａ−２]と成分[Ｃ]の接触物を添加し、次いで成分[Ｂ]を添加する
（１３）成分[Ａ−１]と成分[Ｃ]の接触物に成分[Ａ−２]を添加し、次いで成分[Ｂ]を添加する
（１４）成分[Ａ−２]と成分[Ｃ]の接触物に成分[Ａ−１]を添加し、次いで成分[Ｂ]を添加する
（１５）成分[Ｂ]と成分[Ｃ]を接触させた後に成分[Ａ−１]と成分[Ａ−２]を添加する
（１６）成分[Ａ−１]と成分[Ａ−２]と成分[Ｂ]を同時に接触させる
（１７）成分[Ａ−１]と成分[Ａ−２]と成分[Ｂ]と成分[Ｃ]を同時に接触させる
【００９２】
成分［Ａ−１］と成分［Ａ−２］のモル比率（［Ａ−１］：［Ａ−２］）は、０．１：９．９〜９．９：０．１の範囲にあり、好ましくは、１：９〜９：１の範囲にある。
また、成分［Ａ−１］と成分［Ａ−２］は上記接触順序以外にもそれぞれ分割して成分[Ｂ]および必要に応じて成分[Ｃ]と接触させても構わない。
【００９３】
この触媒各成分の接触に際し、または接触の後にポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、アルミナ等の無機酸化物の固体を共存させ、あるいは接触させてもよい。接触は窒素等の不活性ガス中、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。接触温度は、−２０℃〜溶媒の沸点の間で行い、特に室温から溶媒の沸点の間で行うのが好ましい。
【００９４】
本発明で使用する成分［Ａ］、成分［Ｂ］の使用量は本発明の効果を損なわない範囲において、任意であるが、一般的に成分［Ｂ］として何を選択するのかで好ましい使用量の範囲が異なる。
成分［Ｂ］を使用する場合、成分［Ｂ］１ｇあたり成分［Ａ］０．００１〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは０．００１〜５ｍｍｏｌであり、成分［Ｃ］が０．０１〜１００００ｍｍｏｌ、好ましくは０．１〜１００ｍｍｏｌである。また、成分［Ａ］中の遷移金属と成分［Ｃ］中のアルミニウム原子比が１：０．０１〜１００００００、好ましくは０．１〜１０００００である。
【００９５】
このようにして得られた触媒は、調製後に不活性溶媒、特に炭化水素、例えばヘキサン、ヘプタンなどで洗浄せずに用いてもよく、また該溶媒を使用して洗浄した後に用いてもよい。
また、必要に応じて新たに前記成分［Ｃ］を組み合わせて用いてもよい。この際に用いられる成分［Ｃ］の量は、成分［Ａ］中の遷移金属に対する成分［Ｃ］中のアルミニウムの原子比で１：０〜１００００になるように選ばれる。
【００９６】
＜予備的重合 ＞
重合の前に、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレン等のオレフィンを予備的に重合させ、必要に応じて洗浄したものを触媒として用いることもできる。
この予備的な重合は、不活性溶媒中で穏和な条件で行うことが好ましく、固体触媒１ｇあたり、０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．１〜１００ｇの重合体が生成するように行うことが望ましい。
重合反応は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン等の不活性炭化水素や液化α−オレフィン等の溶媒存在下、あるいは不存在下に行われる。温度は−５０〜２５０℃であり、圧力は特に制限されないが、好ましくは常圧〜約２０００ｋｇ・ｆ／ｃｍ2  の範囲である。
【００９７】
＜オレフィンの重合（本重合）＞
重合に用いられるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、１−ヘキセン、１−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、4−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、ビニルシクロアルカン、スチレン、ジビニルベンゼンあるいはこれらの誘導体等が挙げられる。また、重合は単独重合であっても、共重合であってもよく、共重合の場合、ランダム共重合であっても、ブロック共重合であってもよい。重合反応は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素又は芳香族炭化水素を溶媒として用いる溶媒重合、実質的に溶媒を用いない液相無溶媒重合、気相重合、溶融重合で行なわれる。溶媒重合に用いる溶媒は、飽和脂肪族又は芳香族炭化水素の単独あるいは混合物であってもよい。また、連続式重合、半連続式重合、回分式重合に適用される。重合温度は、−５０〜２５０℃であり、圧力は特に制限されていないが、好ましくは常圧〜２０００ｋｇｆ／ｃｍ2の範囲である。
【００９８】
また、重合系内に分子量調節剤として水素を存在させてもよい。更に、重合温度、分子量調節剤の濃度等を変えて多段階で重合させてもよい。
重合としてはプロピレンの単独重合またはエチレンとプロピレンのランダム共重合が好ましい。より好ましくは、エチレンとプロピレンのランダム共重合である。また、製造するランダム共重合体の融点は１５０〜１１０℃、好ましくは１４５〜１１５℃の範囲にある場合、本発明の効果が顕著に発揮できる。
本発明で得られる重合体は、ＪＩＳ−Ｋ−６７５８によるメルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．０５〜３０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜２０ｇ／１０分、より好ましくは０．５〜１５ｇ／１０分の範囲にあることが有用である。
【００９９】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例において行った測定・評価方法は、以下の通りである。また、フィルムの物性評価は４０℃オーブン内で４８時間熱処理（エイジング）後に実施した。
【０１００】
（１）イオン交換性層状珪酸塩の組成分析
ＪＩＳ法による化学分析により検量線を作成し、蛍光Ｘ線により定量した。
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ−Ｋ−６７５８（条件：２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆ）に従って測定した（単位：ｇ／１０分）。
（３）重合体粒子の嵩密度
重合体粒子を５ｍｍφ流出孔径を有するステンレス製ロートから１００ｃｃの容器に流したときの重さを測定し、１ｃｃあたりの重さで表示した。
（４）融点（Ｔｍ）
セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ６２００を使用し、シート状にしたサンプル片を５ｍｇアルミパンに詰め、室温から一旦２００℃まで昇温速度１００℃／分で昇温し、５分間保持した後に、１０℃／分で４０℃まで降温して結晶化させた後に、１０℃／分で２００℃まで昇温させた時の融解最大ピーク温度（℃）として求めた。
【０１０１】
（５）分子量分布
示差屈折率計(ＲＩ)を装備したＧＰＣ(Waters  Corporation, Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣＶ２０００ＣＶ)を用いた。ＧＰＣの移動相溶媒はオルトジクロロベンゼン（和光純薬社製）である。流量は1.0ml/min(40℃, nominal)であり、カラムはShodex社製のKF-806M(column size ; 8.0mmID x 30cm, particle size ; 5μm, exclusion limit ; 2 x 107(polystyrene, nominal), theorical plate ; 12000plate/a column(nominal))を３本連結した。試料注入部およびカラム高温槽の設定温度は１４0℃である。
カラムは東ソー社製のnarrow dispersity polystyrene(A500, A1000, A2500, A5000, F1, F2, F4, F10, F20, F40, F80, F288)のそれぞれ0.02重量％溶液を用い、これらの溶出体積と分子量（対数値）を３次式により較正した。
試料はオルトジクロロベンゼンを用いて1.3mg/mlの溶液を調整し、酸化防止剤として2,6-di-t-butyl-4-methylphenolを0.1重量％添加した。試料溶液は１４５℃で１時間の溶解の後、ろ過せずに装置に0.332ml注入した。
上記のＧＰＣ測定で得られた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ＝Ｑ値）により分子量分布を決定した。
【０１０２】
（６）キシレン可溶分量（ＣＸＳ）
ポリマーを電子天秤にて秤量し５００ｍｌの平底フラスコに入れ、工業用キシレンを３００ｍｌ加える。予め１４０℃に調温したオイルバスに浸け、溶解させる（約１時間）。次に、フラスコを取り出し、予め２３℃に調温したオイルバスに１時間浸けた後に、ろ過により上澄み液を回収し、１１０℃で減圧下４時間で溶媒除去／乾燥を行うことによりキシレン可溶分量を求めた。
（７）ヘイズ（ＨＡＺＥ）
ＡＳＴＭ−Ｄ１００３に準拠して、ヘイズメータにて測定した（単位：％）。この値が小さい程透明性が優れていることを意味する。
（８）ヤング率
ＩＳＯ  Ｒ１１８４に準拠して、インストロン型オートグラフにて、ＭＤ方向で測定した。（単位：ｋｇ／ｃｍ2）弾性率が大きい程剛性が優れていることを意味する。
【０１０３】
（９）耐衝撃強度
ＪＩＳ−Ｐ８１３４に準拠して、フィルムを２３℃、５℃の雰囲気下にて２４時間以上放置し、状態調整を行った後、同雰囲気下で測定した（単位：ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ）。この値が大きい程耐衝撃性が優れていることを意味する。
（１０）ヒートシール温度（ＨＳ性）
５ｍｍ×２００ｍｍのヒートシールバーを用い、フィルムの未処理面同士を各温度設定においてヒートシール圧力２ｋｇ／ｃｍ2 、ヒートシール時間１秒の条件下でフィルムの溶融押出した方向（ＭＤ）に垂直になるようにシールした試料から１５ｍｍ幅のサンプルを取り、ショッパー型試験機を用いて引張速度５００ｍｍ／分にてＭＤ方向に引き離し、その荷重を読みとった。荷重が３００ｇになるシール温度をもってヒートシール性を評価した（単位：℃）。この値が小さい程ヒートシール性が優れていることを意味する。
【０１０４】
＜メタロセン錯体の合成＞
（合成例１）
（１）成分（Ａ１）の合成
〔（ｒ）−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム〕の合成は特開平１１−２４０９０号公報実施例に記載の方法によった。
ブロムクロロベンゼン（１．８４ｇ，９．５９ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（１０ｍＬ）とヘキサン（１０ｍＬ）の混合溶媒に溶かし、ｔ−ブチルリチウムのペンタン溶液（１１．７ｍＬ，１９．１８ｍｍｏｌ，１．６４Ｎ）を−７８℃で滴下した。−７０℃で２０分、−５℃で１．５時間攪拌した。この溶液に２−メチルアズレン（１．２２ｇ，８．６３ｍｍｏｌ）を加え−５℃で１０分、室温で１．５時間攪拌するとほぼ紫色が消失し、白色沈殿が生成した。０℃に冷却しテトラヒドロフラン（１０ｍＬ）を加え、Ｎ−メチルイミダゾール（１５μＬ）とジメチルジクロロシラン（０．５２ｍＬ，４．３１ｍｍｏｌ）を加え、室温まで昇温し、室温で１．５時間攪拌した。この後、希塩酸を加え、分液した後有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサンおよびヘキサンージクロロメタン１：１）で精製するとジメチルビス１、１’−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−１，４−ジヒドロアズレン）（２．０６ｇ，８５％）が得られた。
上記で得られたアズレン（１．２７ｇ）をジエチルエーテル（１５ｍＬ）に溶かし、−７８℃でノルマルブチルリチウムのヘキサン溶液（２．８ｍＬ，１．６ｍｏｌ／Ｌ）を滴下し、徐々に昇温して室温で一夜攪拌した。溶媒を留去し、トルエン（５ｍＬ）とジエチルエーテル（０．１２ｍＬ）を加えた。−７８℃に冷却し、昇華精製した四塩化ジルコニウム（５３０ｍｇ）を加え、徐々に昇温し室温で４時間攪拌した。得られた溶液をセライトを用いてフリット濾過し、トルエン（３ｍＬ）でフリット上洗浄した。濾別したものをジクロロメタンで抽出し、減圧下濃縮するとジクロロ［１、１’−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムのラセミ・メソ混合物（９０６ｍｇ，トルエン込み）が得られた。ラセミ・メソ比は６：４であった。
次に錯体の精製を行った。即ち、上記で得られたラセミ・メソ混合物（９０６ｍｇ，トルエン込み）をジクロロメタン（２５ｍＬ）に懸濁し、高圧水銀灯（１００Ｗ）を用いて４０分光照射した。この溶液をフリットを用いて濾過し、減圧下溶媒を留去した。得られた固体にトルエン（７ｍＬ）を加え、静置した後上澄みを除いた。同様の操作をトルエン（５ｍＬ，６ｍＬ）を用いて行い、最後にヘキサン（８ｍＬ，５ｍＬ）で洗浄した。減圧下乾燥すると黄色粉末としてラセミ体（２７５ｍｇ）が得られた。
ＮＭＲ分析結果は次の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ０．９５（ｓ，６Ｈ，ＳｉＭｅ2），２．１３（ｓ，６Ｈ，２−Ｍｅ），４．８３（ｂｒ  ｓ，２Ｈ，４−Ｈ），  ５．７０−５．９０（ｍ，８Ｈ），６．０５−６．１１（ｍ，２Ｈ），６．７３（ｄ，２Ｈ），７．２５−７．３０（ｍ，８Ｈ，ａｒｏｍ．）．
ｎｅｇａｔｉｖｅ  ＣＩ−ＭＳ７２２（Ｍ+Ｃ36Ｈ3235Ｃｌ4Ｓｉ90Ｚｒ）．
【０１０５】
（合成例２）
成分（Ａ２）の合成
(r) - ジクロロ[１、１’−ジメチルシリレンビス[２−メチル−４−（２−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル] ]ジルコニウム
２−ブロモトルエン(13.3 mL, 110 mmol)をジエチルエーテル(25 mL)とヘキサン(250 mL)の混合溶媒に溶かし、t-ブチルリチウムのペンタン溶液(154.3 mL, 220   mmol, 1.43N)を-35から-40℃で滴下した。-10℃で1時間攪拌した後、この溶液に２−メチルアズレン(15.3 g,108 mmol, 0.98eq)を加え室温で1時間攪拌した。得られた白色沈殿を含むスラリーにヘキサン(100 mL, 50 mL)を加え、溶液部をデカントにて除いた。これにテトラヒドロフラン(150 mL)とヘキサン(60 mL)を加えた。Ｎ−メチルイミダゾール(230 μL)とジメチルジクロロシラン(6.5 mL,54 mmol, 0.49eq)を0℃で加え、10℃で30分間攪拌した。この後、水を加え、分液した後有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去すると、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（２−メチルフェニル）−１，４−ジヒドロアズレン）のアモンファス状粗精製物が(29 g)が得られた。
次に、上記で得られた粗精製物をジエチルエーテル(80 mL)に溶かし、0℃でｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液(69 mL, 108 mmol, 1.56N)を滴下し、徐々に昇温して室温で1時間攪拌した。さらに、トルエン(500 mL)を加え、-10℃に冷却し、四塩化ジルコニウム(12.58 g, 54 mmol)を加え、徐々に昇温し室温で一夜攪拌した。得られたスラリー溶液から減圧下大部分の溶媒を留去し（トルエン僅かに残存）、ジエチルエーテル(100 mL)で洗浄し得られたスラリーを濾過した。得られた固形分をジエチルエーテル(10 mLx4)、ヘキサン(20 mL)で洗浄し、さらにエタノール(60 mL, 20 mLx2)、ジエチルエーテル(20 mL)、ヘキサン(20 mL)で洗浄すると、ジクロロ｛１、１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（２−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムのラセミ・メソ混合物(19.4 g, 収率53%)が得られた。
上記で得られたラセミ・メソ混合物(4.92 g)をトルエン(45 mL)に懸濁し、80℃に加熱するとほぼ均一となった。これを室温にし、容積が3/4程度まで濃縮し、ジエチルエーテル(20 mL)を加え、一夜放置した。デカントにより析出した沈殿  (3.9 g, r/m=41/59,異性体5%)を得た。これにトルエン(35 mL)とジクロロメタン(20 mL)を加え(ほぼ均一)、ジクロロメタンをほぼ留去し、一夜放置した。デカントで可溶分を除き、ヘキサン(10 mL)で洗浄し、減圧にするとラセミ・メソ混合物(2.69 g)を得た。次にこれをジクロロメタン(50 mL)に溶解し、高圧水銀灯(100 W)を用いて45分間光照射し、得られたスラリーを留去し、ジエチルエーテル(40 m)を加え、析出分をろ別した。ジエチルエーテル(5 mL, 10  mLx3, 5 mL)、ヘキサン(10 mL, 3 mL)で洗浄するとラセミ体(538 mg)が得られた。
ＮＭＲ分析結果は次の通りである。
1H NMR (300MHz, CDCl3) δ1.03 (s, 6 H, SiMe2), 2.17 (s, 6 H, 2-Me), 2.39 (s, 6 H,  2MePh), 5.32 (br d, 2 H, 4-H), 5.65 - 6.0 (m, 6 H), 6.05 (s, 2 H, 3-H), 6.62 (d, J = 9 Hz, 2 H, 8-H), 7.1 - 7.2 (m, 8 H, arom).
【０１０６】
（合成例３）
成分（Ｂ）の合成
（イ）酸処理
セパラブルフラスコ中で純水３７５０ｍＬに９６％硫酸（２５００ｇ）を加え、さらに市販のモンモリロナイト（水澤化学社製、ベンクレイＳＬ）１０００ｇを６０℃で攪拌しながらスラリー化した。このスラリーを１時間かけて９０℃まで昇温し９０℃で５時間反応させた後、この反応スラリーを１．５時間で室温まで冷却し蒸留水で洗浄液（ろ液）がｐＨ３になるまで洗浄した。得られた固体を窒素気流下１３０℃で２日間予備乾燥後、さらに２００℃で６時間減圧乾燥することにより化学処理スメクタイト７０７．２ｇを得た。
この化学処理モンモリロナイトの組成はＡｌ：５．２１ｗｔ％、Ｓｉ：３８．９ｗｔ％、Ｍｇ：０．８０ｗｔ％、Ｆｅ：１．６０ｗｔ％、Ｎａ：＜０．２ｗｔ％であり、Ａｌ／Ｓｉ＝０．１３９［ｍｏｌ／ｍｏｌ］であった。
（ロ）上記（イ）成分の有機アルミニウム処理
内容積500mlのガラス製反応器に上記（イ）で得た化学処理モンモリロナイト20.0gを秤量し、ヘプタン73.7ml、トリノルマルオクチルアルミニウムのヘプタン溶液126.3ml（50.0mmol）を加え、室温で1時間攪拌した。その後、ヘプタンで洗浄し、最後にスラリー量を200.0mlに調製した。
【０１０７】
（実施例１）
（１）プロピレンによる予備重合
合成例１で得られた成分（Ａ１） 152mg(0.21mmol)と合成例２で得られた成分（Ａ２） 61.6mg(0.09mmol)にヘプタン79.7mlを加えて撹拌し、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液4.26ml（3.0mmol）を室温にて添加して、60分間撹拌した。
この錯体溶液を合成例３の（ロ）合成のトリノルマルオクチルアルミニウム処理したモンモリロナイトに加え、室温で60分間攪拌した。次に、上記混合スラリーにヘプタン209mlを追加して、内容積1リットルの攪拌式オートクレーブに投入して攪拌した。オートクレーブ内の温度が40℃で安定したところでプロピレンを238.1mmol/hrで240分間フィードした。プロピレンフィード終了後40℃に維持したまま60分間撹拌を続けた。その後残存ガスをパージし、窒素置換してから予備重合スラリーをオートクレーブより回収した。回収した触媒スラリーを静置し、上澄みを抜き出した。残った固体成分にトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液17.02ml（12.02mmol）を室温にて加え、室温で10分撹拌した後、減圧乾燥して固体触媒成分を65.8g回収した。
【０１０８】
（２）プロピレン−エチレンの共重合
内容積3リットルの撹拌式オ−トクレ−ブにトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液を2.86ml(400mg)、上記で得られた予備重合触媒を58.5mg、液化プロピレンを750g、エチレンを30.8g、水素を75Nml導入した後、オートクレーブ内を60℃に昇温し、60℃を維持して1.0時間重合を行なった。重合終了後アルゴン圧力でエタノール 2mlをオートクレーブ内に投入して重合を終了させた。その後、未反応の残存ガスをパージした。その結果、得られたプロピレン−エチレン共重合体は225gであった。固体成分1g・1時間あたりの重合体生成量は12500gであった。重合体のMFRは9.16g/10min、嵩密度は0.492g/cc、融点は123.4℃、ＣＸＳは１．７７ｗｔ％であった。ＧＰＣから求めた分子量はMw=321000、Mn=98900、分子量分布はMw/Mn=3.25であった。
【０１０９】
（実施例２）
（１）プロピレンによる予備重合
合成例１で得られた成分（Ａ１）87mg(0.12mmol)と合成例２で得られた成分（Ａ２） 131mg(0.18mmol)にヘプタン79.7mlを加えて撹拌し、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液4.26ml（3.0mmol）を室温にて添加して、60分間撹拌した。
この錯体溶液を合成例３の（ロ）合成のトリノルマルオクチルアルミニウム処理したモンモリロナイトに加え、室温で60分間攪拌した。次に、上記混合スラリーにヘプタン209mlを追加して、内容積1リットルの攪拌式オートクレーブに投入して攪拌した。オートクレーブ内の温度が40℃で安定したところでプロピレンを238.1mmol/hrで240分間フィードした。プロピレンフィード終了後40℃に維持したまま60分間撹拌を続けた。その後残存ガスをパージし、窒素置換してから予備重合スラリーをオートクレーブより回収した。回収した触媒スラリーを静置し、上澄みを抜き出した。残った固体成分にトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液17.02ml（12.02mmol）を室温にて加え、室温で10分撹拌した後、減圧乾燥して固体触媒成分を66.3g回収した。
【０１１０】
（２）プロピレン−エチレンの共重合
内容積3リットルの撹拌式オ−トクレ−ブにトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液を2.86ml(400mg)、上記で得られた予備重合触媒を59.0mg、液化プロピレンを750g、エチレンを30.8g、水素を75Nml導入した後、オートクレーブ内を60℃に昇温し、60℃を維持して1.0時間重合を行なった。重合終了後アルゴン圧力でエタノール 2mlをオートクレーブ内に投入して重合を終了させた。その後、未反応の残存ガスをパージした。その結果、得られたプロピレン−エチレン共重合体は237gであった。固体成分1g・1時間あたりの重合体生成量は13140gであった。重合体のMFRは2.89g/10min、嵩密度は0.487g/cc、融点は123.3℃、ＣＸＳは１．２８ｗｔ％であった。ＧＰＣから求めた分子量はMw=589800、Mn=130000、分子量分布はMw/Mn=4.54あった。
【０１１１】
（実施例３）
（１）プロピレンによる予備重合
合成例１で得られた成分（Ａ１） 65mg(0.09mmol)と合成例２で得られた成分（Ａ２） 153mg(0.21mmol)にヘプタン79.7mlを加えて撹拌し、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液4.26ml（3.0mmol）を室温にて添加して、60分間撹拌した。
この錯体溶液を合成例３の（ロ）合成のトリノルマルオクチルアルミニウム処理したモンモリロナイトに加え、室温で60分間攪拌した。次に、上記混合スラリーにヘプタン209mlを追加して、内容積1リットルの攪拌式オートクレーブに投入して攪拌した。オートクレーブ内の温度が40℃で安定したところでプロピレンを238.1mmol/hrで240分間フィードした。プロピレンフィード終了後40℃に維持したまま60分間撹拌を続けた。その後残存ガスをパージし、窒素置換してから予備重合スラリーをオートクレーブより回収した。回収した触媒スラリーを静置し、上澄みを抜き出した。残った固体成分にトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液17.02ml（12.02mmol）を室温にて加え、室温で10分撹拌した後、減圧乾燥して固体触媒成分を65.4g回収した。
【０１１２】
（２）プロピレン−エチレンの共重合
内容積3リットルの撹拌式オ−トクレ−ブにトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液を2.86ml(400mg)、上記で得られた予備重合触媒を58.1mg、液化プロピレンを750g、エチレンを30.8g、水素を75Nml導入した後、オートクレーブ内を60℃に昇温し、60℃を維持して1.0時間重合を行なった。重合終了後アルゴン圧力でエタノール 2mlをオートクレーブ内に投入して重合を終了させた。その後、未反応の残存ガスをパージした。その結果、得られたプロピレン−エチレン共重合体は209gであった。固体成分1g・1時間あたりの重合体生成量は11610gであった。重合体のMFRは3.43g/10min、嵩密度は0.483g/cc、融点は125.3℃、ＣＸＳは１．３１ｗｔ％であった。ＧＰＣから求めた分子量はMw=437400、Mn=74500、分子量分布はMw/Mn=5.87であった。
【０１１３】
（比較例１）
（１）プロピレンによる予備重合
合成例１で得られた成分（Ａ１） 218mg(0.30mmol)にヘプタン82.9mlを加えて撹拌し、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液4.26ml（3.0mmol）を室温にて添加して、60分間撹拌した。
この錯体溶液を合成例３の（ロ）合成のトリノルマルオクチルアルミニウム処理したモンモリロナイトに加え、室温で60分間攪拌した。次に、上記混合スラリーにヘプタン209mlを追加して、内容積1リットルの攪拌式オートクレーブに投入して攪拌した。オートクレーブ内の温度が40℃で安定したところでプロピレンを238.1mmol/hrで240分間フィードした。プロピレンフィード終了後40℃に維持したまま60分間撹拌を続けた。その後残存ガスをパージし、窒素置換してから予備重合スラリーをオートクレーブより回収した。回収した触媒スラリーを静置し、上澄みを抜き出した。残った固体成分にトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液17.02ml（12.02mmol）を室温にて加え、室温で10分撹拌した後、減圧乾燥して固体触媒成分を68.93g回収した。
【０１１４】
（２）プロピレン−エチレンの共重合
内容積3リットルの撹拌式オ−トクレ−ブにトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液を2.86ml(400mg)、上記で得られた予備重合触媒を34.1mg、液化プロピレンを750g、エチレンを32.3g、水素を34Nml導入した後、オートクレーブ内を60℃に昇温し、60℃を維持して1.0時間重合を行なった。重合終了後アルゴン圧力でエタノール 2mlをオートクレーブ内に投入して重合を終了させた。その後、未反応の残存ガスをパージした。その結果、得られたプロピレン−エチレン共重合体は141.8gであった。固体成分1g・1時間あたりの重合体生成量は14200gであった。重合体のMFRは3.52g/10min、嵩密度は0.466g/cc、融点は124.0℃、ＣＸＳは０．８０ｗｔ％であった。ＧＰＣから求めた分子量はMw=417200、Mn=162400、分子量分布はMw/Mn=2.57であった。
【０１１５】
（比較例２）
（１）プロピレンによる予備重合
合成例３で得られた成分（Ａ２） 205mg(0.30mmol)にヘプタン78.1mlを加えて撹拌し、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液4.26ml（3.0mmol）を室温にて添加して、60分間撹拌した。
この錯体溶液を合成例３の（ロ）合成のトリノルマルオクチルアルミニウム処理したモンモリロナイトに加え、室温で60分間攪拌した。次に、上記混合スラリーにヘプタン209mlを追加して、内容積1リットルの攪拌式オートクレーブに投入して攪拌した。オートクレーブ内の温度が40℃で安定したところでプロピレンを238.1mmol/hrで240分間フィードした。プロピレンフィード終了後40℃に維持したまま60分間撹拌を続けた。その後残存ガスをパージし、窒素置換してから予備重合スラリーをオートクレーブより回収した。回収した触媒スラリーを静置し、上澄みを抜き出した。残った固体成分にトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液17.02ml（12.02mmol）を室温にて加え、室温で10分撹拌した後、減圧乾燥して固体触媒成分を63.6g回収した。
【０１１６】
（２）プロピレン−エチレンの共重合
内容積3リットルの撹拌式オ−トクレ−ブにトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液を2.86ml(400mg)、上記で得られた予備重合触媒を59.7mg、液化プロピレンを750g、エチレンを33.0g、水素を75Nml導入した後、オートクレーブ内を60℃に昇温し、60℃を維持して1.0時間重合を行なった。重合終了後アルゴン圧力でエタノール 2mlをオートクレーブ内に投入して重合を終了させた。その後、未反応の残存ガスをパージした。その結果、得られたプロピレン−エチレン共重合体は168.5gであった。固体成分1g・1時間あたりの重合体生成量は8870gであった。重合体のMFRは3.37g/10min、嵩密度は0.472g/cc、融点は123.4℃、ＣＸＳは２．５５ｗｔ％であった。ＧＰＣから求めた分子量はMw=581300、Mn=88500、分子量分布はMw/Mn=6.57であった。
以上の実施例１〜３及び比較例１〜２について、重合条件と重合活性を表１に、重合体物性を表２に示した。
【０１１７】
（実施例４、比較例３）
ポリマーの製造
内容積２７０リットルの撹拌式連続バルク重合装置を使用して行った。該重合装置に液状プロピレン、エチレン、水素、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）のヘキサン希釈溶液および炭化水素溶媒にて希釈した触媒スラリーを連続的に供給し、内温を所定の温度に保持した。プロピレン、エチレンおよび水素の供給量比を変化させ、所定のインデックスのプロピレン・エチレンランダム共重合を実施し、反応器より定期的にポリマースラリー抜き出し、残存モノマーとの分離、乾燥工程によりプロピレン・エチレンランダム共重合体を製造した。触媒は実施例２の（１）と比較例１の（１）で合成したものを使用した。ポリマーの重合条件および物性値を表２に示す。
【０１１８】
ポリマー組成物の製造
得られたプロピレン・エチレンランダム共重合体１００重量部に対し、酸化防止剤として、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン）（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製：イルガノックス１０１０）を０．０５重量部、トリス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製：イルガホス１６８）を０．０５重量部、中和剤としてステアリン酸カルシウムを０．０５重量部、アンチブロッキング剤として、合成シリカ（富士シリシア化学社製：サイシリア５５０）を０．１５重量部、滑剤としてエルカ酸アミドを０．０５重量部添加したものをヘンシェルミキサーで７５０ｒｐｍで１分間室温で高速混合した後、二軸押出機（池貝製作所社製：ＰＣＭ３０）により２３０℃で溶融、混練して冷却、カットしてペレット状樹脂組成物を得た。
【０１１９】
フィルムの製造
上記の方法で得られた樹脂組成物を原料とし、口径３５ｍｍφの押出機、幅３００ｍｍＴダイ、エアナイフおよび冷却ロールを具備したＴダイ法フィルム製造装置を用いて、押出樹脂温度２２０℃、冷却ロール温度３５℃の条件において、製膜引取速度２１ｍ／ｍｉｎで成形して、厚さ２５μｍの未延伸フィルムを得た。
フィルムの物性評価
得られたフィルムの各種物性を測定した。
以上の実施例４，比較例３について、重合条件と重合活性を表３に、重合体・フィルムの物性を表４に示した。
【０１２０】
【表１】
0003851532.tif 000006
【０１２１】
【表２】
0003851532.tif 000007
【０１２２】
【表３】
0003851532.tif 000008
【０１２３】
【表４】
0003851532.tif 000009
【０１２４】
【発明の効果】
本発明に示したオレフィン重合用触媒を用いると、低分子量成分が少なく、分子量分布が比較的広く制御されたオレフィン重合体が得られる。特に上述のメタロセンを単独で使用する場合に比べて、流動性、付着性、嵩密度等の粒子性状に優れたプロピレン系重合体を効率よく製造できる。