(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性アセトフェノン系重合開始剤、水溶性重合性化合物、水溶性三級アミン化合物、水及び水溶性重合体を含む活性エネルギー線硬化性水系組成物であって、
該水溶性重合体は、ポリビニルピロリドンホモポリマー及び／又はポリビニルピロリドン共重合体であり、
該活性エネルギー線硬化性水系組成物全体のうち水の量は、５０重量％〜９５重量％であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性水系組成物。
【請求項２】
更に、着色剤を含む
ことを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化性水系組成物。
【請求項３】
前記ポリビニルピロリドンホモポリマー及び／又はポリビニルピロリドン共重合体の使用量は、０．３重量％〜１０重量％である
ことを特徴とする請求項１又は２記載の活性エネルギー線硬化性水系組成物。
【請求項４】
前記活性エネルギー線硬化性水系組成物全体のうち水の量は、７０重量％〜９０重量％である
ことを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の活性エネルギー線硬化性水系組成物。
【請求項５】
前記活性エネルギー線硬化性水系組成物は、粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の活性エネルギー線硬化性水系組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、活性エネルギー線硬化性水系組成物に関する。詳しくは、紫外線、電子線等の活性エネルギー線によって硬化する水系組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
活性エネルギー線照射により硬化する組成物及びその技術は、各種レジスト、紫外線硬化塗料、紫外線硬化接着剤のような幅広い分野で用いられている。例えば紫外線硬化塗料の場合、基材表面へ数μｍ以下の薄膜で塗装されているが、このような薄膜を得るために１０ｍＰａ・ｓ以下といった低粘度の組成物が要求される。このような低粘度の組成物を得るために組成物の全重量の半分以上をトルエンやメチルエチルケトンといった有機溶剤が占める組成物が使用されている。
【０００３】
しかしながら、近年環境問題から水系の感光性材料が求められている。有機溶剤の弊害を避けるためには水溶性の感光性組成物の設計が方策として考えられ、硬化成分及び光重合開始剤の水溶性化が必要となる。
【０００４】
水溶性の硬化成分としては水酸基、ポリエチレングリコール鎖、四級アンモニウム塩やカルボン酸塩含有のアクリル系モノマーやアクリル系オリゴマーが知られている。また水溶性の光重合開始剤としては水酸基、ポリエチレングリコール鎖、四級アンモニウム塩やカルボン酸塩含有のアセトフェノン系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系やベンゾイン系の光重合開始剤が知られている。しかしこれらの硬化成分と光重合開始剤の組み合わせでは充分な硬化速度は得られない。特にアクリレート系モノマー及びオリゴマーは薄膜にした場合、空気中の酸素による硬化阻害を受けるため表面のべたつきを完全に無くするまでにはかなり長時間の活性エネルギー線の照射が必要である。
【０００５】
これを解決するために光重合開始剤を増量したり、Ｎ−ビニルピロリドンやＮ−ビニルホルムアミドのようなＮ−ビニル化合物を添加する方法が考えられるが、光重合開始剤の増量は得られた硬化物の物性低下を引き起こし、またコスト高となる。Ｎ−ビニル化合物の添加は、モノマーの毒性や酸に弱いという弊害がある。
【０００６】
特開昭５９−４６０９号公報には、プリプレグ等に有用な光硬化性組成物として、重合可能なエチレン性不飽和物質と、アセトフェノン光増感剤、染料及び還元剤を含むものが開示されている。この技術において、アセトフェノン光増感剤は、その構造が特定されており、これは水溶性のものではない。また、独国特許第４３３６２９９Ａ１号明細書（１９９５）には、アクリレートモノマー、グリセロール、水、光増感剤及びトリエタノールアミンを含むドラッグデリバリー用紫外線硬化性アクリルゲルの製造方法が開示されている。この技術において、光増感剤としてはダロキュアー１１７３（商品名、チバ・ガイギー社製）が用いられており、これは水溶性のものではない。更に、特開２０００−１８６２４２号公報には、色材、重合性オリゴマー、光重合開始剤及び水を含むインクジェット記録に用いるインクが開示されている。この技術において、光重合開始剤は、水に対する溶解度が３重量％以上のものが用いられている。しかしながら、これらの技術においても、環境に対する負荷が低減され、しかも硬化物の形成に適した低粘度と紫外線、電子線等の活性エネルギー線による充分な速硬化性とが発現されるようにすることにより、水系組成物を各種の用途に好適に適用することができるように工夫する余地があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、各種の用途に好適に適用することができる活性エネルギー線硬化性水系組成物を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、各種の用途に好適に適用することができる活性エネルギー線硬化性水系組成物について種々検討した結果、水溶性アセトフェノン系重合開始剤、水溶性重合性化合物、水溶性三級アミン化合物及び水を含む組成物によって環境に対する負荷を低減し、硬化物の形成に適した低粘度と充分な速硬化性とを発現できることに着目し、各種の用途に好適に適用することができることを見いだした。また、水溶性重合体を含むことにより、該組成物を紙基材上に塗布したときのにじみを防止することができることも見いだした。また、着色剤を含む系においても充分な硬化性が得られることを見いだした。更に、水溶性重合体としてポリビニルピロリドンホモポリマー及び／又はポリビニルピロリドン共重合体を用いることによって硬化性の向上と得られた硬化物の物性の向上が達成されることを見いだし、本発明に想到した。なお水溶性アセトフェノン系重合開始剤はいわゆる自己開裂型の開始剤であり、通常では水素を引き抜く作用を有する三級アミン化合物等の還元剤と併用することはないが、本発明においては、上記のように組み合わせることにより、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【０００９】
すなわち本発明は、水溶性アセトフェノン系重合開始剤、水溶性重合性化合物、水溶性三級アミン化合物及び水を含む活性エネルギー線硬化性水系組成物である。
以下に、本発明を詳述する。
【００１０】
本発明の活性エネルギー線硬化性水系組成物において、必須成分である水溶性アセトフェノン系重合開始剤、水溶性重合性化合物及び水溶性三級アミン化合物は、すべて水溶性のものである。すなわち水溶性となるように水に対する溶解度が特定されたものである。本明細書において、水に対する溶解度は、２５℃の水に溶解する当該化合物の重量％により表される。なお水への溶解性は、溶液を目視したときに透明であれば溶解していると判断する。また、本発明の活性エネルギー線硬化性水系組成物は、このような必須成分と、必要に応じてその他の成分とを含むものであるが、その他の成分は水に溶解するものであってもよく、溶解しないで分散するものであってもよい。このように、本発明においては、必須成分は「水溶性」のものであるが、組成物としては「水系」すなわちすべてが水溶性であってもよく一部が水分散性等であってもよいものである。
【００１１】
本発明の水溶性アセトフェノン系重合開始剤は、水に対する溶解度が０．１重量％以上のアセトフェノン系重合開始剤であれば特に限定されず、１種又は２種以上を用いることができる。具体的には、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製、イルガキュアー２９５９）又はそれの水酸基へ（ポリ）エチレングリコール鎖を導入したもの、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製、イルガキュアー１８４）の水酸基及び／又はフェニル基へ（ポリ）エチレングリコール鎖を導入したもの、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンのフェニル基へ−ＯＣＨ2ＣＯＯ+Ｎａ-を導入したもの、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製、ダロキュアー１１７３）の水酸基及び／又はフェニル基へ（ポリ）エチレングリコール鎖を導入したもの、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンのフェニル基へ−ＯＣＨ2ＣＯＯ+Ｎａ-を導入したもの等のα−ヒドロキシアルキルアセトフェノン類；２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製、イルガキュアー９０７）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製、イルガキュアー３６９）等のα−アミノアルキルフェノン類のアミノ基を四級アンモニウム塩化したもの等が挙げられる。但し、本発明の活性エネルギー線硬化性水系組成物の中にはアニオン性の化合物が含まれることもあり、保存安定性の面からカチオン系のものよりもノニオン系のものの方が好ましい。
【００１２】
上記水溶性アセトフェノン系重合開始剤の使用量は、水溶性重合性化合物や水溶性三級アミン化合物の量や種類によって適宜設定すればよいが、活性エネルギー線硬化性水系組成物全体のうち０．０１重量％〜２０重量％とすることが好ましい。より好ましくは０．０５重量％〜１０重量％、特に好ましくは０．１重量％〜５重量％である。使用量が０．０１重量％より少ない場合、充分な硬化性が得られないことがあり、また２０重量％より多く使用すると経済性の点から不利となるおそれがある。
【００１３】
本発明における水溶性重合性化合物は、水に対する溶解度が１重量％以上の重合性化合物であれば特に限定されず、１種又は２種以上を用いることができる。具体的には、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート；アクリロイルモルホリン等のモルホリノ基含有（メタ）アクリレート；ペンタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘプタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、オクタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート；グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価水酸基含有化合物の水酸基の一部に（メタ）アクリル酸を反応させて得られる化合物；ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等のエポキシ樹脂への（メタ）アクリル酸付加によって得られるエポキシアクリレート；イソシアネート基含有化合物へのヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート付加によって得られるウレタンアクリレート；四級アンモニウム塩やスルホニウム塩等のオニウム塩含有（メタ）アクリレート；カルボン酸又はカルボン酸塩含有（メタ）アクリレート；リン酸エステル含有（メタ）アクリレート；ピロリドンやオキサゾリン等の親水性ヘテロ環含有（メタ）アクリレート；ヒドロキシメチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等のヒドロキシル基含有ビニルエーテル；ポリエチレングリコールと無水マレイン酸等の不飽和酸の縮合によって得られる不飽和ポリエステル等が挙げられる。これらの中でも、硬化物の物性等の点からポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、多価水酸基含有化合物の水酸基の一部に（メタ）アクリル酸を反応させて得られる化合物、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等のエポキシ樹脂への（メタ）アクリル酸付加によって得られるエポキシアクリレートが特に好ましい。
【００１４】
上記水溶性重合性化合物の使用量は、水溶性重合体や水溶性三級アミン化合物の量や種類、また系の粘度や硬化物の要求物性によって適宜設定すればよいが、活性エネルギー線硬化性水系組成物全体のうち１重量％〜８０重量％とすることが好ましい。より好ましくは２重量％〜５０重量％、特に好ましくは５重量％〜２０重量％である。使用量が１重量％より少ない場合、充分な硬化性や硬化物の物性が得られないことがあり、また８０重量％より多く使用すると高粘度となり作業性が低下するおそれがある。
【００１５】
本発明の水溶性三級アミン化合物は、１分子中に少なくとも１個の三級アミノ基を有するものであり、水に対する溶解度が０．１重量％以上の三級アミン化合物であれば特に限定されず、１種又は２種以上を用いることができる。具体的には、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリブタノールアミン、メチルジエタノールアミン、メチルジイソプロパノールアミン、メチルジブタノールアミン、エチルジエタノールアミン、エチルジイソプロパノールアミン、エチルジブタノールアミン、プロピルジエタノールアミン、プロピルジイソプロパノールアミン、プロピルジブタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジメチルイソプロパノールアミン、ジメチルブタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジエチルイソプロパノールアミン、ジエチルブタノールアミン、ジプロピルエタノールアミン、ジプロピルイソプロパノールアミン、ジプロピルブタノールアミン、ジブチルエタノールアミン、ジブチルイソプロパノールアミン、ジブチルブタノールアミン、メチルエチルエタノールアミン、メチルエチルイソプロパノールアミン、メチルエチルブタノールアミン、ベンジルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、テトラエタノールエチレンジアミン、テトラプロパノールエチレンジアミン等が挙げられる。また、これら水酸基含有三級アミン化合物にエチレンオキサイドを付加させてポリエチレングリコール鎖を導入したもの、水酸基含有三級アミン化合物に水酸基と反応性を有する官能基を含有するモノマーを付加させて重合性二重結合を導入したもの、ポリマー又はオリゴマーに三級アミノ基を導入したもの等も用いることができる。
【００１６】
上記水溶性三級アミン化合物の使用量は、水溶性アセトフェノン系重合開始剤や水溶性重合性化合物の量や種類、また硬化物の要求物性等によって適宜設定すればよいが、活性エネルギー線硬化性水系組成物全体のうち０．０１重量％〜２０重量％とすることが好ましい。より好ましくは０．０５重量％〜１０重量％、最も好ましくは０．１重量％〜５重量％である。使用量が０．０１重量％より少ない場合、十分な硬化性や硬化物の物性が得られないことがあり、また２０重量％より多く使用すると着色や保存安定性が充分とはならないおそれがある。
【００１７】
本発明の活性エネルギー線硬化性水系組成物は、更に、水溶性重合体を含むことが好ましく、該水溶性重合体は、水に対する溶解度が０．１重量％以上の重合体であれば特に限定されず、１種又は２種以上を用いることができる。具体的には、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドンと酢酸ビニルの共重合体、ビニルピロリドンとビニルイミダゾールの共重合体、ビニルピロリドンと（メタ）アクリレート類との共重合体、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルの部分けん化物、ヒドロキシアルキルセルロース及びその誘導体、ポリアクリルアミド、水溶性ポリアミド誘導体等が挙げられる。これらの中でもポリビニルピロリドンホモポリマー及び／又はポリビニルピロリドン共重合体が、硬化性の向上と得られた硬化物の物性の向上に有効であり、特に好ましい。
【００１８】
上記水溶性重合体の使用量は、水溶性重合性化合物の量や種類、また系の粘度や硬化物の要求物性によって適宜設定すればよいが、活性エネルギー線硬化性水系組成物全体のうち０．１重量％〜３０重量％とすることが好ましい。より好ましくは０．２重量％〜２０重量％、特に好ましくは０．３重量％〜１０重量％である。使用量が０．１重量％より少ない場合、硬化性や硬化物物性の向上効果が得られないことがあり、また３０重量％より多く使用すると高粘度となり作業性が低下するおそれがある。
【００１９】
上記水溶性重合体の分子量は特に制限されないが、好ましくは、重量平均分子量で３０００〜１００００００、より好ましくは、１００００〜２０００００、特に好ましくは、３００００〜１０００００である。重量平均分子量が３０００未満の場合、硬化性や硬化物物性の向上効果が得られないことがあり、１００００００を越えると高粘度となり作業性が低下するおそれがある。
【００２０】
本発明活性エネルギー線硬化性水系組成物は、更に、着色剤を含むことが好ましく、該着色剤は特に限定されず、染料及び／又は顔料の１種又は２種以上を用いることができる。それらの使用量は特に限定されないが、活性エネルギー線硬化性水系組成物全体のうち０．１重量％〜３０重量％とすることが好ましい。より好ましくは０．２重量％〜２０重量％、特に好ましくは０．５重量％〜１０重量％である。使用量が０．１重量％より少ない場合、充分な着色効果が得られないことがあり、また３０重量％より多く使用すると経済性の点から不利となるおそれがある。
【００２１】
本発明で用いられる溶媒としての水の量は特に限定されないが、活性エネルギー線硬化性水系組成物全体のうち１０重量％〜９９重量％とすることが好ましい。より好ましくは５０重量％〜９５重量％、特に好ましくは７０重量％〜９０重量％である。使用量が１０重量％より少ない場合、高粘度となって作業性が低下するおそれがあり、また９９重量％より多く使用すると水を除去するために必要なエネルギーが大きくなり、経済性の点から不利となるおそれがある。
【００２２】
また、これらの成分の他に希釈溶媒としての有機溶剤１種又は２種以上を使用してもよい。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００２３】
本発明においては、更に、これらの成分以外に顔料分散安定剤、消泡剤、レベリング剤、酸化防止剤、重合禁止剤等を添加することもできる。また、硬化物の物性に悪影響を及ぼさない範囲でアセトフェノン系以外の重合開始剤を添加することも可能である。
【００２４】
本発明の活性エネルギー線硬化性水系組成物を硬化させるのに用いられる活性エネルギー線は特に限定されないが、紫外線、電子線等の活性エネルギー線が好適に用いられる。
【００２５】
【実施例】
以下に実施例を揚げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は、「重量部」を意味するものとする。
【００２６】
実施例１
ビーカーに溶媒としての水９００部、水溶性アセトフェノン系重合開始剤としてのイルガキュアー２９５９（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）４．３部、水溶性重合性化合物としての平均重合度９のポリエチレングリコールジアクリレート８７部、水溶性三級アミン化合物としてのトリエタノールアミン８．７部を添加し、攪拌機にてよく攪拌した。得られた組成物は完全に透明な水溶液であった。
【００２７】
得られた水溶液をよく脱脂したガラス板上に塗布して、８０℃の熱風乾燥機中で２０分乾燥した後、バーコーターにて厚みを１４μｍに調整した。続いて、これを紫外線照射機（ウシオ電機社製、ＰＭ２５Ｃ−１００、２５０Ｗ超高圧水銀灯使用、主波長３６５ｎｍ）に入れて１秒当たり４３ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーを有する紫外線を照射し、１秒ごとに薄膜の表面乾燥性を指触にて調べたところ、４秒の照射で完全にタックフリーの状態となった。
【００２８】
次に、上記水溶液を紙基材上に、厚み１４μｍになるようにバーコーターで塗布し、そのときの塗膜のにじみを目視にて判定した。更に、その塗布された紙を上記紫外線照射機にて１０秒間紫外線照射し、得られた紙基材上の塗膜を硬化させて、その紙を３分間２５℃の水の中に浸し、そのときの塗膜の状態を目視にて判定した。これらの結果をまとめて表１に示す。
【００２９】
実施例２〜６
実施例１と同様の操作にて表１に示すような配合の組成物を調合し、実施例１と同様の方法で紫外線硬化性、紙基材に塗布時のにじみの評価及び硬化塗膜の耐水性試験を行った。これらの結果をまとめて表１に示す。
【００３０】
比較例１〜４
実施例１と同様の操作にて表１に示すような配合の組成物を調合し、実施例１と同様の方法で紫外線硬化性、紙基材に塗布時のにじみの評価及び硬化塗膜の耐水性試験を行った。これらの結果をまとめて表１に示す。
【００３１】
【表１】
0003822091.tif 000002
【００３２】
表１中の記載は、以下のとおりである。
イルガキュアー２９５９：１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）
イルガキュアー９０７のヨードニウム塩化物：２−メチル−１〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製、イルガキュアー９０７）とヨウ化メチルとの反応によって得られた化合物
ＰＥＧＤＡ（ｎ＝９）：平均重合度９のポリエチレングリコールのジアクリレート化物
ポリビニルピロリドン：重量平均分子量＝４．５万
ポリエチレングリコール：重量平均分子量＝７万
＊：照射エネルギー＝４３ｍＪ／ｃｍ2・ｓｅｃ
＊＊：評価基準  ○＝にじみなし、△＝ややにじみあり、×＝にじみ大
＊＊＊：評価基準  ○＝変化なし、△＝ややにじみあり、×＝塗膜が水に溶解
【００３３】
【発明の効果】
本発明の活性エネルギー線硬化性水系組成物は、上述の構成よりなり、環境に対する負荷を低減し、硬化物の形成に適した低粘度と充分な速硬化性とを発現できるため、各種の用途に好適に適用することができるものである。