(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素酸化物と、共存する未燃焼成分に対する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスに炭化水素と炭素数２以上の含酸素有機化合物のいずれか又はそれらを含む燃料を添加して窒素酸化物を還元除去する排ガス浄化材において、排ガス流入側に第一の触媒を有し、排ガス流出側に第二の触媒を有し、前記第一の触媒は多孔質の無機酸化物に塩化銀0.2〜15重量％（銀元素換算値）及び鉄酸化物２重量％以下（鉄元素換算値）を担持してなり、前記第二の触媒は多孔質のチタニアからなることを特徴とする排ガス浄化材。
【請求項２】
請求項１に記載の排ガス浄化材において、前記第一の触媒の重量と前記第二の触媒の重量との比は１：10〜20：１であることを特徴とする排ガス浄化材。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の排ガス浄化材において、前記鉄酸化物はハロゲン化物、硫酸塩及び硝酸塩からなる群から選ばれた少なくとも一種を、空気中で焼成することにより得られることを特徴とする排ガス浄化材。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の排ガス浄化材において、前記第一の触媒の多孔質無機酸化物がアルミナ単独、又はチタニア、シリカ、ジルコニア、亜鉛酸化物、スズ酸化物、マグネシウム酸化物、ゼオライトのいずれか一種以上とアルミナとの複合又は混合酸化物であることを特徴とする排ガス浄化材。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の排ガス浄化材において、前記第一及び第二の触媒の内の一つ以上がセラミックス製又は金属製の基体の表面にコートされたものであることを特徴とする排ガス浄化材。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の排ガス浄化材において、前記第一及び第二の触媒の少なくとも１つがペレット状、顆粒状、ハニカム状、フォーム状又は板状に成形されていることを特徴とする排ガス浄化材。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の排ガス浄化材を用い、窒素酸化物と、共存する未燃焼成分に対する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスから窒素酸化物を還元除去する排ガス浄化方法において、前記排ガス浄化材を排ガス導管の途中に設置し、前記浄化材の上流側で炭化水素及び／又は含酸素有機化合物を添加した排ガスを、350〜550℃において前記浄化材に接触させ、もって前記排ガス中の炭化水素及び／又は含酸素有機化合物との反応により前記窒素酸化物を除去することを特徴とする排ガス浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、窒素酸化物と過剰の酸素を含む燃焼排ガスから、窒素酸化物を効果的に還元除去することのできる排ガス浄化材、及びそれを用いた浄化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
自動車用エンジン等の内燃機関や、工場等に設置された燃焼機器、家庭用ファンヒーター等から排出される各種の燃焼排ガス中には、過剰の酸素とともに一酸化窒素、二酸化窒素等の窒素酸化物が含まれている。ここで、「過剰の酸素を含む」とは、その排ガス中に含まれる一酸化炭素、水素、炭化水素等の未燃焼成分を燃焼するのに必要な理論酸素量より多い酸素を含むことを意味する。また、以下における窒素酸化物とは一酸化窒素及び／又は二酸化窒素を指す。
【０００３】
この窒素酸化物は酸性雨の原因の一つとされ、環境上の大きな問題となっている。そのため、各種燃焼機器が排出する排ガス中の窒素酸化物を除去するさまざまな方法が検討されている。
【０００４】
過剰の酸素を含む燃焼排ガスから窒素酸化物を除去する方法として、特に大規模な固定燃焼装置（工場等の大型燃焼機等）に対しては、アンモニアを用いる選択的接触還元法が実用化されている。
【０００５】
しかしながら、この方法においては、窒素酸化物の還元剤として用いるアンモニアが高価であること、またアンモニアは毒性を有すること、そのために未反応のアンモニアが排出しないように排ガス中の窒素酸化物濃度を計測しながらアンモニア注入量を制御しなければならないこと、一般に装置が大型となること等の問題点がある。
【０００６】
また、別な方法として、水素、一酸化炭素、炭化水素等のガスを還元剤として用い、窒素酸化物を還元する非選択的接触還元法があるが、この方法では、効果的な窒素酸化物の低減除去を実行するためには排ガス中の酸素との理論反応量以上の還元剤を添加しなければならず、還元剤を多量に消費する欠点がある。このため非選択的接触還元法は、実際上は、理論空燃比付近で燃焼した残存酸素濃度の低い排ガスに対してのみ有効となり、汎用性に乏しく実際的でない。
【０００７】
そこで、ゼオライト又はそれに遷移金属を担持した触媒を用いて、排ガス中の酸素との理論反応量以下の還元剤を添加して窒素酸化物を除去する方法が提案された（例えば、特開昭63-100919号、同63-283727号、特開平１-130735号等）。また、γ-アルミナなどの担体にアルカリ土類金属及び／又は銀を担持した触媒を用い、炭化水素ガスを供給しながら排ガス中の窒素酸化物を分解する方法が提案された（特開平４-354536号）。
【０００８】
しかしながら、これらの方法では、効果的な窒素酸化物の除去が狭い温度領域でしか得られず、また硫黄酸化物と水分を含むような排ガスでは、窒素酸化物の除去率が著しく低下する。
【０００９】
したがって、本発明の目的は、固定燃焼装置及び酸素過剰条件で燃焼するガソリンエンジン、ディーゼルエンジン等からの燃焼排ガスのように、窒素酸化物や、一酸化炭素、水素、炭化水素等の未燃焼分に対する理論反応量以上の酸素を含有し、硫黄酸化物及び水分を含有する燃焼排ガスから、効率良く窒素酸化物を還元除去することができる排ガス浄化材及び排ガス浄化方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題に鑑み鋭意研究の結果、本発明者は、銀、鉄系触媒と、チタニア触媒とからなる排ガス浄化材を用い、排ガス中に炭化水素と炭素数２以上の含酸素有機化合物のいずれか又はそれらを含む燃料を添加し、上記の浄化材に排ガスを接触させれば、残留アルコールや銀、鉄系触媒より生成したアルデヒド等の中間生成物とチタニア触媒の作用により、広い温度領域で窒素酸化物を効果的に除去できることを発見し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明の排ガス浄化材は、窒素酸化物と、共存する未燃焼成分に対する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスに外部から炭化水素と炭素数２以上の含酸素有機化合物のいずれか又はそれらを含む燃料を添加して窒素酸化物を還元除去するもので、排ガス流入側に第一の触媒を有し、排ガス流出側に第二の触媒を有し、前記第一の触媒は多孔質の無機酸化物に塩化銀0.2〜15重量％（銀元素換算値）及び鉄酸化物２重量％以下（鉄元素換算値）を担持してなり、前記第二の触媒は多孔質のチタニアからなることを特徴とする。
【００１２】
本発明の排ガス浄化方法は、窒素酸化物と、共存する未燃焼成分に対する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスから窒素酸化物を還元除去するもので、上記の排ガス浄化材を用い、前記排ガス浄化材を排ガス導管の途中に設置し、前記浄化材の上流側で炭化水素及び／又は含酸素有機化合物を添加した排ガスを、350〜550℃において前記浄化材に接触させ、もって前記排ガス中の炭化水素及び／又は含酸素有機化合物との反応により前記窒素酸化物を除去することを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
[1] 排ガス浄化材
本発明の排ガス浄化材は、多孔質の無機酸化物に塩化銀と、鉄酸化物とを担持してなる第一の触媒と、多孔質のチタニアからなる第二の触媒とからなり、前記排ガス浄化材の排ガス流入側に前記第一の触媒を、流出側に前記第二の触媒を有する。
【００１４】
上記浄化材を排ガス導管中に設置し、浄化材の設置位置より上流側で炭化水素と炭素数２以上の含酸素有機化合物のいずれか又はそれを含む燃料を添加した排ガスをこの浄化材に接触させて、排ガス中の窒素酸化物を還元除去する。
【００１５】
排ガス浄化材には以下の触媒が形成されている。
(1) 第一の触媒
第一の触媒は、多孔質無機酸化物に塩化銀と、鉄酸化物とを担持してなり、排ガスの流入側に形成され、広い温度領域での窒素酸化物除去に作用する。多孔質の無機酸化物としては、アルミナ単独、又はチタニア、シリカ、ジルコニア、亜鉛酸化物、スズ酸化物、マグネシウム酸化物、ゼオライトのいずれか一種以上とアルミナとの複合又は混合酸化物を用いることができる。アルミナの複合又は混合酸化物を用いる場合、アルミナの含有率を20重量％以上とするのが好ましい。アルミナ又はアルミナの複合又は混合酸化物を用いることにより、触媒の耐熱性及び耐久性が向上する。
【００１６】
第一の触媒で用いるアルミナ等の多孔質の無機酸化物の比表面積は10 m2/g以上であるのが好ましい。比表面積が10 m2／g未満であると、銀成分の分散が低下し、良好な窒素酸化物の除去が行えない。より好ましい多孔質無機酸化物の比表面積は30 m2／g以上である。
【００１７】
第一の触媒では、上記したγ-アルミナ等の無機酸化物に活性種として担持する銀成分の担持量は、無機酸化物100重量％に対して0.2〜15重量％（銀元素換算値）とする。0.2重量％未満では窒素酸化物の除去率が低下する。また、15重量％を超す量の銀成分を担持すると炭化水素及び／又は含酸素有機化合物自身の燃焼が起きやすく、窒素酸化物の除去率はかえって低下する。好ましい銀成分の担持量は0.5〜12重量％である。
【００１８】
多孔質無機酸化物を100重量％として、鉄の担持量は２重量％以下（鉄元素換算値）であり、好ましい担持量が1.5重量％以下（鉄元素換算値）である。
【００１９】
アルミナ等の無機酸化物に銀及び鉄を担持する方法としては、公知の含浸法、沈澱法等を用いることができる。鉄を含浸法で担持する場合、鉄の硝酸塩、塩化物、硫酸塩、炭酸塩等の水溶液又はアンモニア性水溶液に多孔質無機酸化物を浸漬する。塩化銀を担持する場合、硝酸銀水溶液に多孔質無機酸化物を浸漬し、乾燥後、塩化アンモニウム又は硫酸アンモニウムの水溶液に再び浸漬する。沈澱法で塩化銀を調製するには硝酸銀と塩化アンモニウムとを反応させて、塩化銀として多孔質無機酸化物上に沈澱させる。これを50〜150℃、特に70℃程度で乾燥後、100〜600℃で段階的に昇温して焼成するのが好ましい。焼成は、空気中、酸素を含む窒素気流下や水素ガス気流下で行うのが好ましい。水素ガス気流下で行う場合には、最後に300〜650℃で酸化処理するのが好ましい。650℃までの焼成で化合物が酸化分解するものもあるが、それらの化合物を出発物質とすると、窒素酸化物の除去率が向上する。
【００２０】
(2) 第二の触媒
第二の触媒は、多孔質のチタニアからなる。多孔質のチタニアは特に限定されないが、アナターゼ型、ルチル型などが存在する。チタニアの比表面積は10 m2/g以上が好ましい。多孔質チタニアからなる第二の触媒を用いることにより、窒素酸化物の還元特性が向上するとともに、銀、鉄系触媒での分解生成物を酸化除去することができる。
【００２１】
第一の触媒の重量（多孔質無機酸化物と触媒活性種との合計重量）と第二の触媒の重量との比は、１：10〜20：１とするのが好ましい。この重量比範囲外の組み合わせでは、窒素酸化物の除去性能が低下する。より好ましい第一触媒と第二の触媒の重量比は１：５〜10：１である。
【００２２】
[2] 排ガス浄化材の形態
本発明の排ガス浄化材の第一の好ましい形態は、上記各触媒を浄化材基体にコートしてなる浄化材である。浄化材の基体を形成するセラミックス材料としては、コージェライト、ムライト、アルミナ及びその複合物等を用いるのが好ましい。また、排ガス浄化材の基体に公知の金属材料を用いることもできる。
【００２３】
排ガス浄化材の基体の形状及び大きさは、目的に応じて種々変更できる。またその構造としては、ハニカム構造型、フォーム型、繊維状耐火物からなる三次元網目構造型、あるいは顆粒状、ペレット状等が挙げられる。ウォッシュコート法、粉末法等を用いて上記基体に触媒をコートしたり、ウォッシュコート法、ゾル・ゲル法等を用いて基体に多孔質無機酸化物をコートした後、触媒活性種を公知の含浸法、イオン交換法等を用いて担持することもできる。
【００２４】
本発明の排ガス浄化材の第二の好ましい形態は、ペレット状、顆粒状、粉末状、フォーム状、ハニカム状又は板状の多孔質無機酸化物に触媒活性種を担持してなる触媒、又は粉末状多孔質無機酸化物に触媒活性種を担持した触媒をハニカム状、フォーム状、板状、ペレット状、顆粒状に成形してなる浄化材である。
【００２５】
なお、浄化材の形態を上述した第一の好ましい形態とする場合、浄化材基体上に設ける触媒の厚さは、一般に、基体材と、触媒との熱膨張特性の違いから制限される場合が多い。浄化材基体上に設ける触媒の厚さを300μm以下とするのがよい。このような厚さとすれば、使用中に熱衝撃等で浄化材が破損することを防ぐことができる。浄化材基体の表面に触媒を形成する方法は公知のウォッシュコート法等によって行われる。
【００２６】
また、浄化材基体の表面上に設ける触媒の量は、浄化材基体の20〜300 g／リットルとするのが好ましい。触媒の量が20 g／リットル未満では良好なNOxの除去が行えない。一方、触媒の量が300 g／リットルを超えると除去特性はそれほど上がらず、圧力損失が大きくなる。より好ましくは、浄化材基体の表面上に設ける触媒を浄化材基体の50〜200 g／リットルとする。
【００２７】
上述した構成の浄化材を用いれば、広い温度領域において、硫黄酸化物や水分10％程度を含む排ガスでも、良好な窒素酸化物の除去を行うことができる。
【００２８】
なお、窒素酸化物以外に炭化水素、一酸化炭素等の有害物質を除去する場合、上記排ガス浄化材の後方にさらに多孔質無機酸化物にPt、Pd、Ru、Rh、Ir及びAuからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素0.01〜５重量％（金属元素換算値）を担持してなる白金系酸化触媒からなる浄化材を配置することができる。ディーゼルエンジンの排ガスを処理する場合、排ガス中の二酸化硫黄の酸化を抑制するために、上記白金系浄化材の代わりに、多孔質無機酸化物にW、V、Mo、Mn、Nb、Taからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素の酸化物0.2〜10重量％（金属元素換算値）と、Pt、Pd、Ru、Rh、Ir及びAuからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素0.01〜５重量％（金属元素換算値）とを担持してなるW、白金系触媒からなる排ガス浄化材を用いることができる。
【００２９】
[3] 排ガス浄化方法
まず、上記排ガス浄化材を第一の触媒が排ガス流入側に、第二の触媒が排ガスの流出側になるように排ガス導管の途中に設置する。
【００３０】
排ガス中には、残留炭化水素としてエチレン、プロピレン等がある程度は含まれるが、一般に排ガス中のNOxを還元するのに十分な量ではないので、外部から炭化水素及び／又は含酸素有機化合物、好ましくは含酸素有機化合物又はそれと炭化水素燃料と混合してなる還元剤を排ガス中に導入する。還元剤の導入位置は、浄化材を設置した位置より上流側である。
【００３１】
外部から導入する炭化水素としては、標準状態でガス状又は液体状のアルカン、アルケン及び／又はアルキンを用いることができる。特にアルカン又はアルケンの場合では炭素数２以上が好ましい。標準状態で液体状の炭化水素としては、具体的に、軽油、セタン、ヘプタン、灯油、ガソリン等の炭化水素が挙げられる。その中でも、沸点50〜350℃の炭化水素が特に好ましい。外部から導入する含酸素有機化合物として、炭素数２以上のエタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アルコール類の熱分解生成物の成分であるアルデヒド等、又はそれらを含む燃料を用いることができる。
【００３２】
外部から導入する炭化水素及び／又は含酸素有機化合物の量は、重量比（添加する還元剤の重量／排ガス中の窒素酸化物の重量）が0.1〜５となるようにするのが好ましい。この重量比が0.1未満であると、窒素酸化物の除去率が大きくならない。一方、５を超えると、燃費悪化につながる。
【００３３】
また、炭化水素又は含酸素有機化合物を含有する燃料を添加する場合、燃料としてガソリン、軽油、灯油等を用いるのが好ましい。この場合、還元剤の量は上記と同様に重量比（添加する還元剤の重量／排ガス中の窒素酸化物の重量）が0.1〜５となるように設定する。
【００３４】
本発明では、含酸素有機化合物、炭化水素等による窒素酸化物の還元除去を効率的に進行させるために、第一の触媒の空間速度は150,000 ｈ-1以下、好ましくは100,000 ｈ-1以下とする。第二の触媒の空間速度は200,000 ｈ-1以下、好ましくは150,000 ｈ-1以下とする。
【００３５】
また、本発明では、炭化水素及び／又は含酸素有機化合物と窒素酸化物とが反応する部位である浄化材設置部位における排ガスの温度を350〜550℃に保つ。排ガスの温度が350℃未満であると還元剤と窒素酸化物との反応が進行せず、良好な窒素酸化物の除去を行うことができない。一方、550℃を超す温度とすると炭化水素及び／又は含酸素有機化合物自身の燃焼が始まり、窒素酸化物の還元除去が行えない。
【００３６】
【実施例】
本発明を以下の具体的実施例によりさらに詳細に説明する。
参考例１
市販のγ-アルミナ粉末（比表面積200 m2／g）10 gに硝酸銀水溶液を用いて４重量％（銀元素換算値）の銀を担持し、銀系触媒（第一の触媒）を調製した。0.52 gの第一の触媒をスラリー化した後、市販のコージェライト製ハニカム状成形体（直径20 mm、長さ16.6 mm、31.2セル／cm2）にコートし、空気中、80℃で３時間乾燥後、100℃〜600℃まで段階的に昇温し、600℃で３時間焼成して、銀系排ガス浄化材（第一の触媒をコートした浄化材）を調製した。
【００３７】
粉末状チタニア（比表面積50 m2／g、デグザー社製）0.26 gをスラリー化した後、銀系浄化材と同様にハニカム状成形体（直径20 mm、長さ8.3 mm、31.2セル／cm2）にコートし、乾燥後600℃まで段階的に焼成し、チタニア排ガス浄化材（第二の触媒をコートした排ガス浄化材）を調製した。
【００３８】
反応管内の排ガスの流入側に銀系浄化材、流出側にチタニア浄化材をセットした。次に、表１に示す組成のガス（一酸化窒素、酸素、エタノール、二酸化硫黄、窒素及び水分）を毎分4.35リットル（標準状態）の流量で流して（銀系浄化材及びチタニア浄化材の見かけ空間速度はそれぞれ約50,000 h-1、100,000 h-1である）、反応管内の排ガス温度を350〜600℃の範囲に保ち、エタノールと窒素酸化物とを反応させた。
【００３９】
反応管通過後のガスの窒素酸化物の濃度を化学発光式窒素酸化物分析計により測定し、窒素酸化物除去率を求めた。結果を表２に示す。
【００４０】
【表１】
0003854325.tif 000002
【００４１】
参考例２
参考例１と同じ方法で、市販のγ-アルミナ粉末（比表面積200 m2／g）に硝酸銀水溶液を用いて４重量％（銀元素換算値）の銀を担持し、続いて硝酸銅水溶液を用いて0.1重量％（金属元素換算値）の銅を担持し、参考例１と同じように焼成して、銀、銅系触媒（第一の触媒）を調製した後、0.52 gの第一の触媒をスラリー化し、市販のコージェライト製ハニカム状成形体（直径20 mm、長さ16.6 mm、31.2セル／cm2）にコートし、参考例１と同じように焼成して、銀、銅系排ガス浄化材（第一の触媒をコートした浄化材）を調製した。
【００４２】
反応管内の排ガスの流入側に銀、銅系浄化材、流出側に参考例１のチタニア浄化材をセットした。参考例１と同様の反応条件（銀、銅系浄化材及びチタニア浄化材の見かけ空間速度はそれぞれ約50,000 h-1、100,000 h-1である）で、表１に示す組成のガスを用いて評価を行った。結果を表２に示す。
【００４３】
実施例１
硝酸銀水溶液及び塩化アンモニウム水溶液を用いて、参考例１と同じ方法で粉末状シリカ・アルミナ（シリカ含有量５重量％、比表面積350 m2／g）に4.0重量％の塩化銀（銀元素換算値）を担持し、続いて硝酸第二鉄水溶液を用いてさらに0.01重量％の鉄を担持し、参考例１の第一の触媒と同じ条件で焼成して、銀、鉄系触媒（第一の触媒）を調製した。0.52 gの第一の触媒をスラリー化した後、参考例１と同様にハニカム状成形体（直径20 mm、長さ16.6 mm、31.2セル／cm2）にコートし、乾燥後600℃まで段階的に焼成し、銀、鉄系排ガス浄化材（第一の触媒をコートした排ガス浄化材）を調製した。
【００４４】
反応管内の排ガスの流入側に銀、鉄系浄化材、流出側に参考例１のチタニア浄化材をセットした。参考例１と同様の反応条件（銀、鉄系浄化材及びチタニア浄化材の見かけ空間速度はそれぞれ約50,000 h-1、約100,000 h-1である）で、表１に示す組成のガスを用いて評価を行った。結果を表２に示す。
【００４５】
比較例１
参考例１の銀系排ガス浄化材を排ガスの導管にセットし、参考例１と同様の反応条件（見かけ空間速度は約50,000 h-1である）で、表１に示す組成のガスを用いて評価を行った。結果を表２に示す。
【００４６】
【表２】
0003854325.tif 000003
【００４７】
表２からわかるように、銀触媒だけを用いた比較例１、及び参考例１及び２に比べて、銀、鉄系触媒とチタニア触媒とを組み合わせて用いた実施例１では350〜550℃の排ガス温度領域で窒素酸化物の良好な除去がみられた。
【００４８】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の排ガス浄化材を用いれば、広い温度領域において過剰の酸素を含む排ガス中の窒素酸化物を効率良く除去することができる。本発明の排ガス浄化材及び浄化方法は、各種燃焼機、自動車等の排ガス浄化に広く利用することができる。