(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチルベンゼンの液相自動酸化によって得たエチルベンゼンハイドロパーオキサイドのエチルベンゼン溶液である原料液を、Ｔｉ含有固体触媒の存在下、プロピレンと反応させてプロピレンオキサイドを製造する方法において、該原料液として、１０〜２５重量％のエチルベンゼンハイドロパーオキサイドを含有するエチルベンゼン溶液をアルカリ洗浄に供することにより該原料液中の乳酸の濃度を５重量ｐｐｍ以下とした溶液を用いることを特徴とするプロピレンオキサイドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はプロピレンオキサイドの製造方法に関するものである。更に詳しくは、本発明は、エチルベンゼンの液相自動酸化によって得たエチルベンゼンハイドロパーオキサイドのエチルベンゼン溶液である原料液を、Ｔｉ含有固体触媒の存在下、プロピレンと反応させてプロピレンオキサイドを製造する方法であって、用いる触媒の経時的な活性の低下を抑制することができるプロピレンオキサイドの製造方法に関するものである。プロピレンオキサイドは、例えばポリウレタン製造の原料などに使用される有用な工業薬品のひとつである。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィン型化合物と、エチルベンゼンハイドロパーオキサイドをＴｉ含有固体触媒の存在下に反応させ、オレフィン型化合物をオキシラン化合物に変換する方法は公知である（特公昭５６−３５９４１号公報、５４−４０５２５号公報、５４−４０５２６号公報、５０−３００４９号公報など参照。）。しかしながら、これらの方法で調製した触媒を用いてプロピレンのエポキシ化反応を行うと、触媒の活性が時間とともに低下するという工業用触媒としては不都合な現象があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
かかる現状に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、エチルベンゼンの液相自動酸化によって得たエチルベンゼンハイドロパーオキサイドのエチルベンゼン溶液である原料液を、Ｔｉ含有固体触媒の存在下、プロピレンと反応させてプロピレンオキサイドを製造する方法であって、用いる触媒の経時的な活性の低下を抑制することができるプロピレンオキサイドの製造方法を提供する点に存する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは触媒失活に影響を与える因子について詳細に検討した。その結果、原料エチルベンゼンハイドロパーオキサイド溶液中に存在する乳酸が失活に大きく関与する物質であることを見いだした。つまり、乳酸の濃度を低く規制した条件で反応を行うことにより失活現象が抑制または防止されることを見いだした。更に、原料液中の乳酸を低減させる方法として、特定のエチルベンゼンハイドロパーオキサイド濃度のエチルベンゼン溶液をアルカリ洗浄に供することが極めて有効であることを見いだし、本発明を完成させた。
【０００５】
すなわち、本発明は、エチルベンゼンの液相自動酸化によって得たエチルベンゼンハイドロパーオキサイドのエチルベンゼン溶液である原料液を、Ｔｉ含有固体触媒の存在下、プロピレンと反応させてプロピレンオキサイドを製造する方法において、該原料液として、１０〜２５重量％のエチルベンゼンハイドロパーオキサイドを含有するエチルベンゼン溶液をアルカリ洗浄に供することにより該原料液中の乳酸の濃度を５重量ｐｐｍ以下とした溶液を用いることを特徴とするプロピレンオキサイドの製造方法に係るものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
エチルベンゼン（以下、「ＥＢ」と略す。）の液相自動酸化は、通常５０〜１５０℃で分子状酸素により行われる。エチルベンセンハイドロパーオキサイド（以下、「ＥＢＨＰ」と略す。）への選択率を高く維持するため、ＥＢの転化率は低く抑えられる。このため、酸化反応液中のＥＢＨＰの濃度は通常５〜１５重量％となる。通常はこの酸化反応液を濃縮工程に供し、蒸留により一部のＥＢ等の軽沸分を留去させることによって、ＥＢＨＰの濃度を高めたあとで、プロピレンとのエポキシ化反応に供する。
【０００７】
ところが該酸化反応液中に相当量の乳酸が存在し、これは濃縮工程で除かれず、次のエポキシ化反応でのＴｉ含有固体触媒の触媒毒となることが判明した。酸化反応液中の乳酸の濃度は酸化条件等にもよるが、例えば数十ｐｐｍの量で存在しうる。ＥＢＨＰ原料液中の乳酸を除くために、アルカリ洗浄を行うのが有効である。原料液中のＥＢＨＰ濃度は１０〜２５重量％が好ましく、更に好ましくは１２〜２０重量％である。これより低いＥＢＨＰ濃度ではアルカリ排水中へのＥＢＨＰの損失割合が大きくなり、また洗浄装置も過大となり経済的でない。また、これより高いＥＢＨＰ濃度ではアルカリ洗浄時の分液性が悪化し、そのため乳酸の除去率が低下する。
【０００８】
前記のごとき濃度範囲のＥＢＨＰ溶液は酸化反応液の適度の蒸留による濃縮操作により容易に得られる。アルカリ洗浄に用いるアルカリ源としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ2 ＣＯ3 、Ｋ2 ＣＯ3 、ＮａＨＣＯ3 、ＫＨＣＯ3 などのアルカリ金属水酸化物やアルカリ金属炭酸塩が好ましく用いられる。ＮａＯＨとＮａ2 ＣＯ3 が工業的に安価で入手容易のため特に好ましい。アルカリ水溶液の濃度は通常０．０１〜３０重量％であり、好ましくは０．０５〜１０重量％である。
【０００９】
原料油とフレッシュのアルカリ水溶液の容量比（ｏ／ｗ）は、通常１０００／１〜１／１であり、好ましくは１００／１〜１０／１である。アルカリ水溶液の濃度が高すぎる、またはｏ／ｗが小さすぎるとアルカリ使用量が増えたり、また排水量や排水中のアルカリが増えるため不経済となる。一方、アルカリ水溶液の濃度が低すぎたりｏ／ｗが大きすぎたりすると、原料油中の乳酸の除去が不十分となる。
【００１０】
アリカリ洗浄は前述のＥＢＨＰ原料油とアルカリ水溶液とを適度に混合したのち静置して分液させ、ＥＢＨＰを含む油層を回収すればよい。洗浄や静置の温度は通常０〜１００℃であり、好ましくは３０〜８０℃である。高温すぎると、ＥＢＨＰの熱分解等の好ましくない副反応が併発し、また低温すぎるのは、冷却に要するエネルギーが過大となる。油水の混合時間と静置時間は限定的でなく、必要十分な混合および分液に要する静置が行なえればよいが、通常は１〜１００分程度である。アルカリ洗浄は回分法、連続法のいずれでも可能である。洗浄後のアルカリ排水の一部をリサイクルしフレッシュのアルカリ水溶液と混合して再使用することもできる。
【００１１】
このようにして得られるアルカリ洗浄油中の乳酸の濃度は５ｗｔｐｐｍ以下とすることができる。更に、アルカリ洗浄を前述の好ましい範囲に調節することにより、１重量ｐｐｍ以下にすることもできる。
【００１２】
アルカリ洗浄で得た油層を更に水洗浄に供してもよい。この場合、水洗浄の条件（ｏ／ｗ、温度、時間）は前述したアルカリ洗浄と同じでよい。
【００１３】
前記のアルカリ洗浄は、エチルベンゼン酸化反応液中のＥＢＨＰ濃度を好ましくは１０〜２５重量％、更に好ましくは１２〜２０重量％まで濃縮した後に行い、更にアルカリ洗浄で得られた油層を蒸留による濃縮に供することが好ましい。洗浄後に濃縮を行うことにより、洗浄中に原料に溶解した水分をＥＢと共沸留去することが出来る。
【００１４】
原料中に水分が多く含まれると、エポキシ化工程における触媒の活性を著しく低下させ、また生成するプロピレンオキサイド（以下、「ＰＯ」と略す。）と反応して収率を低下させてしまい、好ましくない。また、濃縮により次のエポキシ化工程において好ましいＥＢＨＰ濃度の溶液とすることが出来る。
【００１５】
次に、エポキシ化反応について述べる。
【００１６】
本発明に使用される触媒はＴｉ含有固体触媒である。例えば、Ｔｉ化合物を各種担体に担持したもの、共沈法やゾルゲル法で他の酸化物と複合したもの、あるいはＴｉを含むゼオライト系酸化物などが挙げられる。固体シリカおよび／または無機珪酸塩と化学的に結合したチタンを含有する、いわゆるＴｉ−シリカ触媒が好ましく使用できる。このものは、以下の文献公知の方法で合成することができる。（特公昭５６−３５９４１号公報、５４−４０５２５号公報、５４−４０５２６号公報、５０−３００４９号公報など参照。）。
【００１７】
エポキシ化反応は、前記の触媒の存在下、アルカリ洗浄を行ったＥＢＨＰ原料液をプロピレンと反応させることにより実施できる。ＥＢＨＰ原料液中のＥＢＨＰ濃度は通常１０〜５０重量％であり、好ましくは１５〜４０重量％である。高濃度すぎるとＥＢＨＰの熱分解等の副反応が増え、反応選択率の低下を招き、逆に低濃度すぎるのは反応速度や生産性が低くなるため、触媒量や反応器容量が大きくなり不経済である。
【００１８】
このような濃度範囲のＥＢＨＰ原料液は前述の通り、洗浄油を蒸留に付し、ＥＢ等の軽沸分の一部を留去して濃縮すればよい。ＥＢＨＰ原料液中の乳酸の濃度は触媒失活を低減させるために５重量ｐｐｍ以下、好ましくは１重量ｐｐｍ以下である必要がある。エポキシ化反応に供するプロピレンとＥＢＨＰのモル比は、通常１：１〜５０：１であり、好ましくは１：１〜２０：１である。
【００１９】
プロピレンが少ないと、反応速度や反応選択率が低下し、一方、プロピレンが過大すぎると、生産性の低下や未反応プロピレンのリサイクルに要するエネルギーが過大となり、好ましくない。
【００２０】
反応は連続法が好ましく、例えば反応管中に固体ペレットの触媒を保持し、ここにＥＢＨＰ原料液とプロピレンを流せばよい。あるいは粉体触媒でスラリー反応で実施してもよい。反応温度は通常０〜２００℃であり、好ましくは３０〜１５０℃である。低温では反応速度が遅すぎ、高温では反応選択率が下がる。反応圧力は通常１〜１００ａｔｍであり、好ましくは１０〜５０ａｔｍである。低圧では反応が遅く、逆に高圧では設備コストが過大となる。
【００２１】
このようにして得られたエポキシ化反応液中の未反応のプロピレンは蒸留分離後に再びエポキシ反応工程へリサイクルすることができる。未反応プロピレンの大部分を除いたあとの反応液からのプロピレンオキシドの分離は、蒸留、洗浄等の通常の操作で容易に行える。
【００２２】
【実施例】
参考例１〔触媒の調製〕
市販シリカゲル（１０〜４０ｍｅｓｈ、表面積３００ｍ2 、平均細孔径１０ｎｍ、５０ｇ）、チタン酸テトライソプロピル（１．１ｇ）、アセチルアセトン（０．８２ｇ）、イソプロパノール（２００ｍｌ）を混合し、３０分間室温で攪拌後混合物を濾過した。固体部をイソプロパノール（５０ｍｌ）で浸し、かき混ぜ洗浄した後、液を濾別した。この操作を計３回繰り返した。固体部を窒素気流下、５００℃で２時間乾燥した。更に空気気流下６００℃で４時間焼成した。
【００２３】
この物質（１０ｇ）、ヘキサメチルジシラザン（４ｇ）、トルエン（５０ｇ）を混合し、加圧下２００℃で１時間加熱攪拌した。混合物から濾過により液を留去した。トルエン（５０ｇ）で洗浄し、真空乾燥（１２０℃、１０ｍｍＨｇ、３時間）することにより触媒を得た。
【００２４】
実施例１
ＥＢＨＰ溶液のアルカリ洗浄
ＥＢＨＰ溶液（１５重量％、３０００ｇ）と水酸化ナトリウム（０．５重量％、１０００ｇ）を６０℃、１５分間攪拌混合し、同温で１５分間静置した後、分液した。分液した油層を更に１０００ｇの水で６０℃、１５分間洗浄した。得られた油層を６０℃、５０ｍｍＨｇで濃縮し、３５重量％のＥＢＨＰ溶液を得た。
【００２５】
反応
参考例１の調製法に従って合成した触媒（Ｔｉ含有量０．３重量％）と、上記の洗浄方法によって得られたＥＢＨＰ溶液（ＥＢＨＰ３５重量％、ＥＢ５８重量％、乳酸０．３重量ｐｐｍ）及びプロピレンを用いて固定床流通反応装置によるエポキシ化反応を行った。反応は、プロピレン／ＥＢＨＰ＝１２、ＬＨＳＶ＝１２、ヒーター温度９９℃、反応圧力４０ｋｇ／ｃｍ2 で行った。結果を表１に示した。
【００２６】
比較例１
アルカリ洗浄を施さないＥＢＨＰ溶液を使用したこと以外は実施例１と同一の条件で反応を行った。結果を表１に示した。
【００２７】
実施例２
参考例１の調製法に従って合成した触媒（Ｔｉ含有量０．３重量％）と、実施例１に記載する方法と同様の洗浄方法によって得られたＥＢＨＰ溶液（ＥＢＨＰ３５重量％、ＥＢ５８重量％、乳酸３．１重量ｐｐｍ）及びプロピレンを用い、固定床流通反応装置を用いてプロピレンのエポキシ化反応を行った。反応は、プロピレン／ＥＢＨＰ＝１１、ＬＨＳＶ＝１２、ヒーター温度６５℃、反応圧力４０ｋｇ／ｃｍ2 で行った。結果を表２に示した。
【００２８】
比較例２
実施例１で得たアルカリ洗浄ＥＢＨＰ溶液に乳酸１００重量ｐｐｍを添加した原料を使用したこと以外は実施例１と同一の条件で反応を行った。結果を表２に示した。
【００２９】
結果から次のことがわかる。本発明の条件を充足する実施例１及び実施例２においては、反応時間の経過にともなう触媒活性の低下がほとんどみられない。一方、本発明の条件を充足しない比較例１及び比較例２においては、反応時間の経過にともなう触媒活性の低下が著しい。
【００３０】
【表１】
0003829361.tif 000002
【００３１】
【表２】
0003829361.tif 000003
【００３２】
＊１  反応原料液  種類
Ａ、Ｃ：アルカリ洗浄液
Ｂ：未洗浄液
Ｄ：アルカリ洗浄液に乳酸を添加したもの
【００３３】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明により、エチルベンゼンの液相自動酸化によって得たエチルベンゼンハイドロパーオキサイドのエチルベンゼン溶液である原料液を、Ｔｉ含有固体触媒の存在下、プロピレンと反応させてプロピレンオキサイドを製造する方法であって、用いる触媒の経時的な活性の低下を抑制することができるプロピレンオキサイドの製造方法を提供することができた。