(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
９５重量部から７０重量部の範囲の量で存在するアルミナと、０．０１重量部から１０重量部の範囲の量で存在するチタニアと、５重量部から５０重量部の範囲の量で存在するペンタシル結晶性ゼオライトとからなる多孔質触媒活性担体と、前記担体上の３つの触媒活性部分からなる触媒であって、前記多孔質担体の表面積が２００ｍ２／ｇから４５０ｍ２／ｇの範囲であり、その孔の少なくとも９５％の孔の直径が２０オングストロームから６００オングストロームの範囲であり、前記３つの触媒活性部分が本質的に、元素の周期表第ＶＩ−Ｂ族の遷移元素と、元素の周期表第ＶＩＩＩ族の第一遷移系の遷移元素と、元素の周期表第ＶＩＩＩ族の第二遷移系の遷移元素とからなり、前記第ＶＩ−Ｂ族の遷移元素が、触媒重量に対する対応する酸化物の重量として表して、５重量％から３０重量％の範囲の量で存在し、前記第ＶＩＩＩ族の第一遷移系の元素が、触媒重量に対する対応する酸化物の重量として表して、２重量％から１０重量％の範囲の量で存在し、前記第ＶＩＩＩ族の第二遷移系の元素が、触媒重量に対する金属重量として表して、０．００５重量％から１重量％の範囲の量で存在する石油炭化水素原料の水素化反応用触媒。
【請求項２】
前記第ＶＩ−Ｂ族の元素がタングステンである請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記第ＶＩ−Ｂ族の元素がモリブデンである請求項１に記載の触媒。
【請求項４】
前記第ＶＩＩＩ族の第一遷移系の遷移元素がコバルトである請求項１に記載の触媒。
【請求項５】
前記第ＶＩＩＩ族の第一遷移系の遷移元素がニッケルである請求項１に記載の触媒。
【請求項６】
前記第ＶＩＩＩ族の第二遷移系の遷移元素がルテニウムである請求項１に記載の触媒。
【請求項７】
前記第ＶＩＩＩ族の第二遷移系の遷移元素がパラジウムである請求項１に記載の触媒。
【請求項８】
前記３つの触媒活性部分がタングステン、ニッケル及びルテニウムである請求項１に記載の触媒。
【請求項９】
前記３つの触媒活性部分がタングステン、ニッケル及びパラジウムである請求項１に記載の触媒。
【請求項１０】
前記ペンタシル結晶性ゼオライトがルテニウム及びニッケル陽イオンを含有する請求項１に記載の触媒。
【請求項１１】
前記ペンタシル結晶性ゼオライトがニッケル及びパラジウム陽イオンを含有する請求項１に記載の触媒。
【請求項１２】
前記ペンタシル結晶性ゼオライトがＺＳＭ系ゼオライトである請求項１に記載の触媒。
【請求項１３】
前記ペンタシル結晶性ゼオライトがＺＳＭ−５ゼオライトである請求項１に記載の触媒。
【請求項１４】
前記ペンタシル結晶性ゼオライトが、元素の周期表第ＶＩＩＩ族の第一または第二遷移系の元素を、ゼオライト重量に対して０．００５重量％から２重量％の範囲の量で含有する請求項１に記載の触媒。
【請求項１５】
前記ペンタシル結晶性ゼオライトが、元素の周期表第ＶＩＩＩ族の第一または第二遷移系の元素を、ゼオライト重量に対して０．００５重量％から１重量％の量で含有する請求項１に記載の触媒。
【請求項１６】
多孔質担体の表面積が２３０ｍ２／ｇから３５０ｍ２／ｇの範囲である請求項１に記載の触媒。
【請求項１７】
硫黄、窒素及び芳香族化合物成分を含有する石油炭化水素原料の複数域水素化及び水素化分解法であって、
前記炭化水素原料を、第一処理域内、水素化分解条件下で、担体重量に対して９５重量％から７０重量％の範囲の量で存在するアルミナと５重量％から３０重量％の範囲の量で存在するチタニアからなり、表面積が１３０ｍ２／ｇから３００ｍ２／ｇの範囲であり、その孔の少なくとも９５％の孔の直径が２０オングストロームから５００オングストロームの範囲である多孔質担体と、本質的に、元素の周期表第ＶＩ−Ｂ族の遷移元素と、元素の周期表第ＶＩＩＩ族の第一遷移系の遷移元素と、元素の周期表第ＶＩＩＩ族の第二遷移系の遷移元素とからなり、前記第ＶＩ−Ｂ族の遷移元素が、触媒重量に対する対応する酸化物の重量として表して、６重量％から３０重量％の範囲の量で存在し、前記第ＶＩＩＩ族の第一遷移系の元素が、触媒重量に対する対応する酸化物の重量として表して、２重量％から１０重量％の範囲の量で存在し、前記第ＶＩＩＩ族の第二遷移系の元素が、触媒重量に対する金属重量として表して、０．０１重量％から１重量％の範囲の量で存在する触媒活性三元素相とからなる粒状触媒と、前記石油炭化水素原料の少なくとも一部を芳香族化合物含量が減少した流出物に変換するに十分な時間接触させ、
前記流出物を、第二処理域中、水素化分解条件下で、９５重量部から７０重量部の範囲の量で存在するアルミナと、０．０１重量部から１０重量部の範囲の量で存在するチタニアと、５から５０重量部の範囲の量で存在するペンタシル結晶性ゼオライトからなり、表面積が２００ｍ２／ｇから４５０ｍ２／ｇの範囲であり、その孔の少なくとも９５％の孔の直径が２０オングストロームから６００オングストロームの範囲である多孔質触媒活性担体と、本質的に、元素の周期表第ＶＩ−Ｂ族の遷移元素と、元素の周期表第ＶＩＩＩ族の第一遷移系の遷移元素と、元素の周期表第ＶＩＩＩ族の第二遷移系の遷移元素とからなり、前記第ＶＩ−Ｂ族の遷移元素が、触媒重量に対する対応する酸化物の重量として表して、５重量％から３０重量％の範囲の量で存在し、前記第ＶＩＩＩ族の第一遷移系の元素が、触媒重量に対する対応する酸化物の重量として表して、２重量％から１０重量％の範囲の量で存在し、前記第ＶＩＩＩ族の第二遷移系の元素が、触媒重量に対する金属重量として表して、０．００５重量％から１重量％の範囲の量で存在する前記担体上の３つの触媒活性部分とからなる粒状触媒と、前記流出物の流動点を低下させるに十分な時間接触させることからなる方法。
【請求項１８】
前記第二域中の水素化分解条件に、２５０℃から４２０℃の範囲の触媒床温度、６００ｐｓｉｇから３０００ｐｓｉｇの範囲の圧力、０．１ｈ−１から５ｈ−１の範囲の液時空間速度、５００Ｎｍ３／ｍ３から３０００Ｎｍ３／ｍ３の範囲の水素対炭化水素原料比を含む請求項１７に記載の水素分解及び水素化法。
【請求項１９】
前記第二域中の水素化分解条件に、２８０℃から４００℃の範囲の触媒床温度、６５０ｐｓｉｇから２５００ｐｓｉｇの範囲の圧力、０．２５ｈ−１から１ｈ−１の範囲の液時空間速度、１０００Ｎｍ３／ｍ３から２５００Ｎｍ３／ｍ３の範囲の水素対炭化水素原料比、及び５０ｐｓｉ以下の硫化水素分圧を含む請求項１７に記載の水素分解及び水素化法。
【請求項２０】
石油炭化水素原料の水素化分解及び水素化法であって、
芳香族化合物含量４０体積％以上の前記炭化水素原料を、反応器内で、第一処理域内、水素ガス及び炭化水素蒸気の混合物が反応器の空間容量の少なくとも６０％を占める水素化分解条件下で、担体重量に対して９５重量％から７０重量％の範囲の量で存在するアルミナと５重量％から３０重量％の範囲の量で存在するチタニアからなり、表面積が１３０ｍ２／ｇから３００ｍ２／ｇの範囲であり、その孔の少なくとも９５％の孔の直径が２０オングストロームから５００オングストロームの範囲である多孔質担体と、本質的に、元素の周期表第ＶＩ−Ｂ族の遷移元素と、元素の周期表第ＶＩＩＩ族の第一遷移系の遷移元素と、元素の周期表第ＶＩＩＩ族の第二遷移系の遷移元素とからなり、前記第ＶＩ−Ｂ族の遷移元素が、触媒重量に対する対応する酸化物の重量として表して、６重量％から３０重量％の範囲の量で存在し、前記第ＶＩＩＩ族の第一遷移系の元素が、触媒重量に対する対応する酸化物の重量として表して、２重量％から１０重量％の範囲の量で存在し、前記第ＶＩＩＩ族の第二遷移系の元素が、触媒重量に対する金属重量として表して、０．０１重量％から１重量％の範囲の量で存在する触媒活性三元素相とからなる粒状触媒と、前記石油炭化水素原料の少なくとも一部を芳香族化合物含量２０体積％未満の流出物に変換するに十分な時間接触させ、次に、
前記流出物を、第二処理域中、水素化分解条件下で、９５重量部から７０重量部の範囲の量で存在するアルミナと、０．０１重量部から１０重量部の範囲の量で存在するチタニアと、５から５０重量部の範囲の量で存在するペンタシル結晶性ゼオライトからなり、表面積が２００ｍ２／ｇから４５０ｍ２／ｇの範囲であり、その孔の少なくとも９５％の孔の直径が２０オングストロームから６００オングストロームである多孔質触媒活性担体と、本質的に、元素の周期表第ＶＩ−Ｂ族の遷移元素と、元素の周期表第ＶＩＩＩ族の第一遷移系の遷移元素と、元素の周期表第ＶＩＩＩ族の第二遷移系の遷移元素とからなり、前記第ＶＩ−Ｂ族の遷移元素が、触媒重量に対する対応する酸化物の重量として表して、５重量％から３０重量％の範囲の量で存在し、前記第ＶＩＩＩ族の第一遷移系の元素が、触媒重量に対する対応する酸化物の重量として表して、２重量％から１０重量％の範囲の量で存在し、前記第ＶＩＩＩ族の第二遷移系の元素が、触媒重量に対する金属重量として表して、０．００５重量％から１重量％の範囲の量で存在する、前記担体上の３つの触媒活性部分とからなる粒状触媒と、前記流出物の流動点を低下させるに十分な時間接触させることからなる方法。
【請求項２１】
反応器の空間容量の少なくとも８０％が水素ガスと炭化水素蒸気の混合物で占められている請求項２０に記載の水素化分解及び水素化法。
【請求項２２】
前記第ＶＩ−Ｂ族の元素がタングステンである請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
前記第ＶＩ−Ｂ族の元素がモリブデンである請求項２０に記載の方法。
【請求項２４】
前記第ＶＩＩＩ族の第一遷移系の遷移元素がニッケルである請求項２０に記載の方法。
【請求項２５】
前記第ＶＩＩＩ族の第一遷移系の遷移元素がコバルトである請求項２０に記載の方法。
【請求項２６】
前記第ＶＩＩＩ族の第二遷移系の遷移元素がルテニウムである請求項２０に記載の方法。
【請求項２７】
前記第ＶＩＩＩ族の第二遷移系の遷移元素がパラジウムである請求項２０に記載の方法。
【請求項２８】
前記３つの触媒活性部分が本質的にタングステン、ニッケル及びルテニウムからなる請求項２０に記載の方法。
【請求項２９】
前記３つの触媒活性部分が本質的にタングステン、ニッケル及びパラジウムからなる請求項２０に記載の方法。
【請求項３０】
前記ペンタシル結晶性ゼオライトがＺＳＭ−５型ゼオライトである請求項２０に記載の方法。
【請求項３１】
前記ペンタシル結晶性ゼオライトのＳｉ／Ａｌ原子比が２０から８０の範囲である請求項２０に記載の方法。
【請求項３２】
前記ペンタシル結晶性ゼオライトが第ＶＩＩＩ族第一遷移系の元素と第ＶＩＩＩ族第二遷移系の元素を含む請求項２０に記載の方法。
【請求項３３】
ゼオライト上の第ＶＩＩＩ族の第一遷移系の遷移元素がニッケルである請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
ゼオライト上の第ＶＩＩＩ族の第二遷移系の遷移元素がパラジウムである請求項３２に記載の方法。
【請求項３５】
ゼオライト上の第ＶＩＩＩ族の第二遷移系の遷移元素がルテニウムである請求項３２に記載の方法。
【請求項３６】
ゼオライト上に、第ＶＩＩＩ族の第一遷移系の元素が、ゼオライト重量に対する対応する金属の重量として表して、０．００５重量％から２重量％の範囲の量で存在する請求項３２に記載の方法。
【請求項３７】
ゼオライト上に、第ＶＩＩＩ族の第二遷移系の元素が、ゼオライト重量に対する対応する金属の重量として表して、０．００５重量％から２重量％の範囲の量で存在する請求項３２に記載の方法。
【請求項３８】
原料が中間留出油である請求項２０に記載の方法。
【請求項３９】
原料が脱アスファルト油である請求項２０に記載の方法。
【請求項４０】
原料が重質真空ガスオイルである請求項２０に記載の方法。
【請求項４１】
第二処理域の硫化水素分圧が５０ｐｓｉ以下であり、アンモニア分圧が０．１ｐｓｉ以下である請求項２０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、触媒、及び比較的流動点が低く比較的価値の高い製品を得るための、分解石油留出油、直留石油留出油及び残留物を水素化分解する方法へのこのような触媒の使用に係る。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
水素化分解は、種々の重質石油留出油をより軽質の留出油やより価値の高い製品、特にガソリン、ジェット燃料、ディーゼル油、燃料油及び潤滑油に変換するための石油精製に広く使用されてきている触媒過程である。
【０００３】
典型的な水素化分解法では、約２５０℃から約４３０℃の範囲の温度、約２００から約２０００ｐｓｉの範囲の水素圧、約０．５から約２．５ｈ-1の範囲の空間速度で、石油原料を触媒と接触させる。
【０００４】
この触媒は、酸性官能基と水素化−脱水素官能基を合わせた二官能性のもの全てである。酸性官能基は固有の表面酸性度を持つ表面積が比較的大きい（約１５０−６００ｍ2 ／ｇ）触媒担体、例えばハロゲン化アルミナ、非晶質シリカアルミナ及びゼオライトにより提供される。水素化−脱水素官能基は、元素の周期表の第ＶＩＩＩ族の１つ以上の金属、例えば白金、ルテニウムまたは白金の硫化物または還元型により、または元素の周期表第ＶＩ−Ｂ族から選択した金属、例えば、特にモリブデンまたはタングステンと元素の周期表第ＶＩＩＩ族から選択した金属、例えばコバルトまたはニッケルを少なくとも２つ以上組合わせたものにより提供される。このような組合せの２つ以上の金属は２つの異なる族（前記のように第ＶＩ族と第ＶＩＩＩ族）に属しており、ＮｉＯ−ＷＯ3 、ＮｉＯ−ＭｏＯ3 、ＣｏＯ−Ｍｏ3 及びＣｏＯ−ＷＯ3 の順に好ましい。
【０００５】
接触水素化分解の慣用の触媒は、ほとんど、中等度に酸性の基質、例えばシリカ−アルミナ、ホウ素またはチタンとフッ化した酸化アルミニウムまたはアルミナの燐酸塩との組合せである。これらの触媒系は非常に高品質の中間留出油またはオイル基材を製造するのに使用されることが多い。市販されている多くの水素化分解用触媒は、前記の元素の周期表第ＶＩ−Ｂ族及び第ＶＩＩＩ族の金属とシリカ−アルミナの混合物からなる。これらの触媒系は中間留出油に対して非常に良好な選択性を有している。形成された製品の品質は優れている。これらの触媒は潤滑油基材の製造にも使用できる。しかし、非晶質の触媒担体に基づくこれらの触媒系はすべて、活性が低いという欠点がある。
【０００６】
一方、酸性ゼオライトは、前記のその他の酸性基質に比べ、より高い酸性度を提供できる点で優れている。従って、このようなゼオライトを含有する水素化分解触媒では活性がさらに非常に高く、そのため、比較的より低い反応温度及び／またはより高い供給空間速度が使用できる。酸性度が高くなると、分解触媒官能基と水素化触媒官能基の間の平衡が各々変化する。ゼオライトをベースとする水素化分解触媒はそれぞれより高い分解能を有しているため、従来の触媒に比べ、ガソリン、ジェット燃料及び／または中間留出油をより高い収率で製造できる。
【０００７】
特別の製品を得るために、重質留出油及び残留物を水素化変換して中間留出油、ジェット燃料及び潤滑油を得るため及びこれらの留出油が含む芳香化合物を深水素化するための活性及び選択性の高い触媒を開発し、商品化するために多大な努力が払われてきた。
【０００８】
例えば、Prada らの米国特許第５，２２９，３４７号は、アルミナ−チタンの共沈担体上に担持したニッケル、タングステン及びルテニウムまたは白金からなる触媒を使用した芳香族化合物の緩和な水素化分解及び深水素化（ｄｅｅｐ  ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）を記載している。この担体は硫酸アルミニウム、塩化チタニル（ＴｉＯＣｌ2 ）及びアルミン酸ナトリウムの溶液から製造する。担体中のチタンの割合は５重量％より多い。次に、１つ以上の連続的な含浸ステップの後、触媒金属を担体に含浸させる。
【０００９】
Galiassoらの米国特許第５，００９，７６８号は、２つ以上の水素化処理段階を実施した後で、緩和な水素化分解段階用の特別な組成の触媒床を使用する水素化分解を行う必要のある水素化分解法について述べている。
【００１０】
LaPierreらの米国特許第４，８５５，５３０号は、比較的長鎖のパラフィンを異性化する方法を述べている。この方法に使用する触媒は大きな孔のあるゼオライト、例えばＹ型ゼオライト、β型ゼオライトまたはＺＳＭ−２０ゼオライトである。
【００１１】
Kukes らの米国特許第４，７９７，１９５号は、水素化分解過程の連続した３つの反応域を開示しており、これは、水素を含む炭化水素原料をアルミナ触媒上のニッケル−モリブデン担体と接触させる第一反応域と、第一反応域からの流出物をアルミナ成分と結晶性分子篩、特にＹ型ゼオライトとからなる担体に沈積させたニッケル−タングステンと接触させる第二反応域と、第二反応域からの流出物をシリカ−アルミナ成分と結晶性分子篩成分、特にＹ型ゼオライトとからなる担体成分に沈積させたコバルト−モリブデン系からなる触媒と接触させる第３反応域からなる。
【００１２】
Mayer らの米国特許第４，４９５，０６１号は、窒素不純物含量が約１０ｐｐｍｗ以下の脱アスファルト残留原料である、石油留出油及び溶媒と共に特別の触媒を使用して、高価値の潤滑油原料及び燃料製品を製造するための炭化水素変換法を開示している。この触媒は、アルミナ−シリカ−チタニアポリゲルを含む多孔質非晶質マトリックス、ニッケル−モリブデンまたはニッケル−タングステン金属の組合せからなる水素化成分及びアンモニウムまたはプロトン型のＺＳＭ系結晶性アルミノ珪酸塩からなる。第二の触媒は、水素化処理条件下で原料を活性な水素化脱窒素官能基と接触させる反応域の下流に配置される。水素化脱窒素触媒はアルミナ、シリカ、マグネシアまたはそれらの混合物からなる無機マトリックス酸化物、及び第ＶＩＢ族及び第ＶＩＩＩ族の元素から選択した少なくとも１つの水素化成分、及び実質的にアンモニウムまたは水素型のシリカ含有分子篩成分を含有している。
【００１３】
O′Haraの米国特許第３，０１６，３４６号は、アルミナとアルミナより少量（０．５−５．０重量％）のチタニアに担持されたニッケル−モリブデン触媒を記載している。この触媒はモリブデン、コバルト及びニッケルを含有している。この触媒は水素化脱窒素活性を有し、また、標準相対活性試験で熱分解中間留出油の水素化処理に触媒を使用すると、過剰なコークスが触媒に蓄積して水素化分解反応を阻害する。O'Haraのアルミナ−チタニア担体は四塩化チタン溶液、水酸化アンモニウム水溶液及び塩化アルミニウムから水酸化アルミニウムと水酸化チタンを共沈させて製造され、そのチタン含量は３．７重量％である。
【００１４】
Quayleの米国特許第４，４６５，７９０号は、アルミナ及びチタニアの共沈担体上のモリブデン及びニッケル触媒成分からなる水素化脱窒素触媒を開示している。担体はアルミニウム及びチタニウムの硫化物の溶液から共沈させる。担体中のチタニアの量は触媒の５重量％より多い。得られたヒドロゲルを標準手法で処理して触媒担体を形成する。次に、触媒金属を担体に含浸させる。しかし、この特定の触媒は機械特性が比較的不良で、製造中に押出しすることが困難である。
【００１５】
欧州特許出願第０，１９９，３９９号は、水素化脱硫及び水素化脱窒素活性を改良した炭化水素変換触媒の製法を開示している。この触媒は、チタニア含有アルミナ担体に含有させた、モリブデンまたはタングステンのいずれかである第ＶＩ−Ｂ族の金属及びコバルトまたはニッケルのいずれかである第ＶＩＩＩ族の金属を含有している。この触媒は、Ａｌ2 Ｏ3 ：Ｔｉ０2 のモル比３：１から５：１のα−アルミニウム一水塩と二酸化チタンと、Ａｌ2 Ｏ3 １００重量部に対して２．５から３．５重量部の濃度の酢酸と、押出し可能な混合物を作るのに十分な量の水を一緒に混合して製造される。次に、この混合物を押出し、焼結する。慣用法で金属を担体に含浸させる。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
チタン−アルミナ及びペンタシル結晶性ゼオライトの担体上に担持した３つの触媒活性金属を有する三元素触媒を特別な操作条件下で使用し、芳香族化合物含量の比較的高い石油炭化水素原料を水素化分解し、水素化する。
【００１７】
この触媒はアルミナ、チタニア及びペンタシル結晶性ゼオライトからなる多孔質の触媒活性担体からなり、アルミナは約９５重量部から約７０重量部、チタニアは約０．０１重量部から約１０重量部、ゼオライトは約５重量部から約５０重量部の範囲の量で存在する。多孔質担体の表面積は約２００ｍ2 ／ｇから約４５０ｍ2 ／ｇの範囲であり、その孔の少なくとも約９５％は直径が約２０オングストロームから約６００オングストロームの範囲である。３つの触媒活性部分が担体上にある。これらの部分は本質的に、元素の周期表第ＶＩ−Ｂ族の遷移元素、元素の周期表第ＶＩＩＩ族の第一遷移系の遷移元素、及び元素の周期表第ＶＩＩＩ族の第二遷移系の遷移元素からなる。第ＶＩ−Ｂ族の遷移元素は、触媒重量に対する対応する酸化物の重量として表して、約５重量％から約３０重量％、第ＶＩＩＩ族第一遷移系の元素は、触媒重量に対する対応する酸化物の重量として表して、約２重量％から約１０重量％、第ＶＩＩＩ族第二遷移系の元素は、触媒重量に対する金属重量として表して、約０．００５重量％から約１重量％の範囲の量で存在する。
【００１８】
触媒を、反応器内で、水素化分解条件下で、反応器の空間容量の少なくとも約６０体積％を水素と気化した原料の気体混合物で占めるような状態で、石油炭化水素原料と接触させ、芳香族成分含量が低く、通常約２０体積％以下である製品を製造する。
【００１９】
本明細書に後記の三金属触媒を使用すると、水素化分解反応器内の内部液体の停滞を最少限にし、かつ反応器内の炭化水素蒸気の供給をある程度維持することによって、所望の中間留出油、例えばディーゼル燃料及び／またはジェット燃料の収量及び品質が実質的に向上することが知見された。さらに、本発明方法では、従来技術に比し、硫黄及び窒素含量のはるかに高い原料を水素化分解段階に使用することができる。
【００２０】
上記の石油原料、典型的には、分解原料及び／または分解原料及び直留原料を、第一反応域で、チタニア−アルミナ成分からなる担体上に沈積させた前記の３つの触媒活性金属からなる触媒と接触させる。次に、第一反応域からの流出物を、第二反応域で、チタニア−アルミナ成分と、適宜予め脱アルミ及び／またはある量のニッケル及びルテニウムまたは白金イオン等で陽イオン交換したペンタシル結晶性ゼオライト（分子篩）成分とからなる担体上に沈積させた３つの触媒活性金属からなる触媒と接触させる。石油炭化水素原料は、水素化分解条件下、好ましくは反応器の空間容量の少なくとも約６０体積％が水素と気化した原料の気体混合物であるようにしながら、混合触媒床または別々の反応器を通過させ、芳香族化合物含量が低く、通常約２０体積％以下であり、流動点が比較的低く、通常約１０℃以下である製品を製造する。
【００２１】
本発明の１態様は、異なる触媒担体を有する複数の域内で、芳香族化合物含量の比較的高い原料を処理するための、特別な担体上に複数の触媒活性元素を有する独特な触媒系を使用する水素化分解及び深水素化法である。
【００２２】
本発明の方法に特に適した原料は石油炭化水素を原料とする比較的沸点の高い原料であり、典型的には、分解原料並びに分解及び直留原料、例えば重質ガスオイル及び軽質ガスオイル、重質ガスオイルと減圧蒸留塔底油の混合物、脱アスファルトオイル、重質減圧ガスオイル、中間留出油であり、これらはすべて芳香族化合物含量が比較的高い。これらの原料は、水素化処理後、高い収率で、高品質の、沸点のより低い、比較的芳香族化合物含量のより低い製品、例えばディーゼル燃料、ジェット燃料等に変換できるのが好ましい。この過程では比較的少量のガソリン及び気体が形成される。未変換物質は潤滑油または流体触媒分解原料に適している。
【００２３】
高品質のディーゼル燃料及びジェット燃料の製造には、原料を先ず、水素化処理にかけて原料の（金属が存在する場合には）金属含量並びに硫黄及び窒素含量を低下させることが好ましい。この目的には、特別な深水素化処理法を使用できる。このような処理に関するGaliassoらの共有米国特許第５、００９、７６８号に記載の脱金属、水素化脱窒素及び水素化脱硫法を使用するのが特に好ましい。
【００２４】
好ましい石油炭化水素原料では、沸騰終了点が約４００゜Ｆ（約２０５℃）以上、通常は約６００゜Ｆ（約３１５℃）以上であり、硫黄含量（約３０００ｐｐｍ以下）及び窒素含量（約６００ｐｐｍ以下）が比較的低い。特別の原料の沸騰特性は流動的である。中間留出油、例えばディーゼル燃料及びジェット燃料の製造には、原料は軽質留出油と共に重質留出油を含んでいてよく、水素化分解／水素化官能基は操作条件により調整する。従って、特にジェット燃料の製造には、接触分解または熱分解したガスオイル、例えば、軽質サイクルオイル及び重質サイクルオイルが本発明方法に特に適した原料である。接触分解法で得たサイクルオイルは一般に、沸点が約４００゜Ｆから約１０５０゜Ｆ（約２０５℃から約５３０℃）である。典型的な芳香族化合物含量は約５０重量％から８０重量％の範囲である。比較的流動点の低い潤滑油の製造の場合には、原料は比較的沸点の高い炭化水素、一般に、重質留出油、重質直留ガスオイル及び重質分解またはコークス化サイクルオイル、並びに流動化接触分解単位原料を含んでいてよい。
【００２５】
全工程を図１に示す。石油原料を、水素化処理後、予備的水素化分解処理にかけ、次に、各域が異なる触媒床を持つ複数の域でさらに水素化分解処理にかける。各反応域は１つ以上の触媒床を含んでよく、水素化分解及び水素化反応の発熱性による温度の上昇を抑制するための床内急冷装置をもつのが好ましい。原料は、温度、圧力、水素の割合、及び処理する原料の特別な沸点範囲に応じて、液体または液相−気相混合物でよい。第一域（ゾーン１）には、触媒床はPrada らの米国特許第５，２２９，３４７号に記載の型の三金属触媒を含有し、第一域の下流の第二域（ゾーン２）には、触媒床は本明細書下記により詳細に述べるチタニア、アルミナ及びペンタシル結晶性ゼオライト（ＺＳＭ型ゼオライド）で構成された担体上の三金属触媒を含有している。
【００２６】
第一域の触媒担体はアルミナ及びチタニアからなり、チタニル塩（ＴｉＯ２＋）水溶液と硫酸アルミニウム溶液の混合物をヒドロゲルとして共沈させることにより製造する。共沈はアルミン酸ナトリウム溶液の添加により実施する。このようなチタニル塩溶液の例には、ハロゲン化チタニル、例えば塩化チタニル（ＴｉＯＣｌ２）及び硫酸チタニル（ＴｉＯＳＯ４）の溶液がある。好ましくは、多孔質のアルミナ及びチタニア担体上の３つの触媒活性元素として、第ＶＩ−Ｂ族第二遷移系または第三遷移系の遷移元素、すなわち、モリブデン（Ｍｏ）またはタングステン（Ｗ）が、第ＶＩＩＩ族第一遷移系の遷移元素、すなわちコバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）または鉄（Ｆｅ）、及び第ＶＩＩＩ族第二遷移系の遷移元素、すなわちルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）またはパラジウム（Ｐｄ）と共に存在する。
【００２７】
触媒担体を作製するためにチタニル塩（ＴｉＯ2+）を使用すると、製造したヒドロゲルの洗浄の間に硫酸塩をより容易に除去できることが発見された。さらに、チタニル塩を使用すると触媒担体の押出しがより効率的に実施でき、触媒担体のテクスチャ及び表面酸性度が増強される。好適なチタニル塩溶液は四塩化チタンまたは三塩化チタンを加水分解することにより容易に得られる。
【００２８】
製造した触媒担体中のチタニアの量は触媒担体の約５重量％から約３０重量％、好ましくは約６重量％から約１５重量％である。この方法で担体を製造することにより、担体全体にわたりチタンイオンとアルミニウムイオンがより均質に混合され、そのため、担体マトリックス中での金属の相互置換が促進される。この結果、担体がさらに酸性になる。担体中のチタンとアルミニウムのモル比が約１：９の場合に最適な担体表面酸性度が得られる。
【００２９】
沈澱したアルミナヒドロゲル及びチタニアヒドロゲルを噴霧乾燥させ、次に、得られた乾燥粉末を有機酸例えば酢酸の水溶液の存在下で混合する。所望であれば、無機酸例えば硝酸の水溶液も使用できる。酢酸濃度が約０．３５Ｍから約０．５Ｍ（酢酸約２体積％から約３体積％）の酸水溶液が好ましい。粉末と溶液を混合してペーストとし、押出す。押出したペーストを約３０℃から約８０℃、好ましくは約６０℃の温度で約２時間、及び６０℃から約１５０℃、好ましくは約１２０℃の温度で３時間乾燥させる。次に、乾燥させた担体を約３００℃から約４００℃、好ましくは約３５０℃の温度で２時間、及び４５０℃から約６００℃、好ましくは約５５０℃の温度で約３時間焼結する。
【００３０】
製造した触媒担体の表面積は約１３０ｍ2 ／ｇから約３００ｍ2 ／ｇ、好ましくは１４０ｍ2 ／ｇから約２５０ｍ2 ／ｇの範囲である。この触媒担体の孔容積は約０．４ｃｍ3 ／ｇから０．８ｍ3 ／ｇ、好ましくは約０．４５ｃｍ3 ／ｇから約０．６５ｃｍ3 ／ｇである。触媒担体の孔の大きさは直径約２０〓から約５００〓の範囲である。総孔容積の少なくとも約９５％はこの範囲にある。
【００３１】
本発明の代表的な触媒担体の孔の表面積及び分布はBrunauerらがJ.Am.Chem.Soc.６０：３０９（１９３８）に記載の窒素Brunauer−Emmett−Teller（B-E-T ）法を使用して決定した。結果を下表に示す。
【００３２】
【表１】
0003766115.tif 000002
押出した触媒担体の球またはペレットの直径は好ましくは約０．２５ｃｍから約０．０８ｃｍである。押出した粒子の長さは約２．５ｍｍから約４ｍｍである。触媒の構造強度（床強度）は約７ｋｇ／ｃｍ2 から約２０ｋｇ／ｃｍ2 である。
【００３３】
触媒活性相を構成する３つの金属部分を２−３段階手順で触媒担体に載せる。最初に、第ＶＩ−Ｂ族の元素を担体に含浸させる。第ＶＩ−Ｂ族元素は、触媒重量に対し（対応の金属酸化物重量として表して）約６％から約３０％、好ましくは約１２％から約３０％の第ＶＩ−Ｂ族金属濃度を提供するのに十分な金属濃度を持つ第ＶＩ−Ｂ金属塩溶液、好ましくはタングステンまたはモリブデン塩溶液の形で、担体に含浸させることが好ましい。好ましい実施態様では、含浸溶液をｐＨ約４から約６に緩衝する。含浸した触媒を、約３０℃から約１５０℃の温度、好ましくは６０℃で２時間及び１２０℃で３時間の２段階で乾燥させる。触媒をさらに、最初に約３００℃から４００℃の温度で約２時間、次に約４５０℃から約５５０℃で約３時間焼結することもある。次に、含浸した担体にさらに、第ＶＩＩＩ族（第一遷移系）の元素、すなわち、コバルト、ニッケルまたは鉄、好ましくはコバルトまたはニッケル、及び第ＶＩＩＩ族第二遷移系の元素、すなわち、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）またはパラジウム（Ｐｄ）、好ましくはＲｕまたはＰｄの溶液を共含浸させる。好ましくは、触媒重量に対して対応する酸化物の重量として表して、約２重量％から約１０重量％の第ＶＩＩＩ族（第一遷移系）元素を担体に載せる。第ＶＩＩＩ族第二遷移系の元素を、触媒総重量の約０．０１重量％から約１重量％の量、担体に載せる。含浸溶液はｐＨ約４から約６に緩衝するのが好ましい。好ましい含浸溶液のＮｉＯ濃度は約４０から約１６０ｇ／ｌであり、Ｒｕ濃度は約１から約１２ｇ／ｌである。さらに含浸させた触媒を、約３０℃から約１５０℃、好ましくは６０−１２０℃で約３時間乾燥させ、約３００℃から約４００℃の温度で約２時間及び約４５０℃から約５００℃で約３時間焼結する。
【００３４】
別の製法（実施例２）では、含浸（第ＶＩ−Ｂ族）及び乾燥させた担体を、第二段階で、前述の手順と同じ溶液及び操作条件で、第ＶＩＩＩ族（第一遷移系）元素の溶液を使用して含浸、乾燥及び焼結し、第三段階で、前段階と同じ溶液、乾燥及び焼結条件で、第ＶＩＩＩ族（第二遷移系）の元素で含浸、乾燥、焼結する。
【００３５】
本明細書に記載したチタニア／アルミナ担体に載せたこの特定の好ましい金属の組合せにより、触媒担体に金属が分散され、触媒の水素化作用を強化する。この特定の金属の組合せは第ＶＩＩＩ族（第一遷移系）／第ＶＩ−Ｂ族系の活性も強化し、原料の芳香族化合物の炭素−炭素二重結合を飽和し、コークス沈積物の蓄積による触媒の失活に対する抵抗性を与える。第ＶＩＩＩ族（第一遷移系）／第ＶＩ−Ｂ族系は第ＶＩＩＩ族（第二遷移系）元素による水素化能を増強する。
【００３６】
前記の２回または３回繰り返す含浸法を使用すると、含浸した溶液中の金属の沈澱を防ぐために添加剤を使用する必要はなくなる。さらに、含浸により多孔質触媒担体への第ＶＩ−Ｂ族元素の浸透が改善される。
【００３７】
本明細書に前記の触媒は担体に含浸した触媒活性元素部分の分散を改善する。触媒の特性は担体表面への活性元素の分散と直接関係する。
【００３８】
触媒担体上の元素の分散はＸ線光電子顕微鏡（ＸＰＳ）で測定できる。ＸＰＳの間に放出された信号により、触媒表面の元素の量を測定、計算することができる。
【００３９】
ＸＰＳ手法は、Ｘ線により物質の原子を励起し、光放出で放出された電子のエネルギースペクトルを測定することからなる。Ｘ線は触媒担体に数オングストロームだけ浸透するため、得られたスペクトルは触媒表面上に存在する元素の量の測定値となる。Ｘ線源、エネルギー分析装置及び検出システムからなるLeybold LHS-10装置を使用して、ＸＰＳ測定を実施する。この装置はステップエネルギー５０ｅＶで３００ワット引き出すマグネシウムカソード（Mg K）により供給されるｈν＝１２５３．６ｅＶのエネルギーレベルで操作する。炭素（１ｓ，２８５ｅＶ）及びアルミニウム（２ｐ，７４．８ｅＶ）を結合エネルギー計算の標準として使用する。
【００４０】
金属の表面分散は、触媒に載せた各金属に対応するＸＰＳ信号強度ピークの全面積を測定して求める。各元素の信号帯強度比は、特定の元素のピーク面積を特定の元素の面積とアルミニウムピークの面積を合わせたもので割って計算する。例えば、担体上のコバルトの分散を求める場合、Ｃｏで表わすコバルトのピーク面積をコバルトのピーク面積とＡｌで表わすアルミウムのピーク面積の和で割る：（Ｃｏ）／（Ｃｏ＋Ａｌ）。
【００４１】
本発明の好適実施態様の担体上の金属の信号帯強度比は、触媒上の第ＶＩ−Ｂ族の元素について、すなわち第ＶＩ−Ｂ族／（第ＶＩ−Ｂ＋Ａｌ）は約３から約９であり、触媒上の第ＶＩＩＩ族第一遷移系について、すなわち第ＶＩＩＩ族（第一遷移系）／［第ＶＩＩＩ族（第一遷移系）＋Ａｌ］は約４から約１２であり、触媒上の第ＶＩＩＩ族（第二遷移系）元素について、すなわち、第ＶＩＩＩ族（第二遷移系）／［第ＶＩＩＩ族（第二遷移系）＋Ａｌ］は約０．０１から約３、好ましくは約０．１から約３であり、触媒表面上のチタンについて、すなわちＴｉ／（Ｔｉ＋Ａｌ）は約０．３から約１０、好ましくは約１から約１０である。
【００４２】
使用する前に、酸化物触媒前駆体を、酸性支持金属を水素化処理中の触媒活性種である金属硫化物に変換する還元−硫化反応で活性化する。硫化はＨ2 Ｓ／Ｈ2 雰囲気下で実施する。この雰囲気は約１重量％から約１０重量％の硫黄を含んでいる。硫化は大気圧下、約２００℃から約４５０℃の温度で実施する。
【００４３】
硫化、すなわち触媒の活性化は２相、Ｈ2 と減圧ガスオイルまたは硫化剤（スパイク剤）例えば硫化ジメチル、二硫化ジメチル、二硫化炭素由来の硫黄を約０．５重量％から約５重量％含有する軽質油との気液混合物中で実施することもできる。この硫化法は約２００ｐｓｉｇから約６００ｐｓｉｇの圧力、約２３０℃から約４００℃の温度で、１時間に約１５℃から約３０℃段階的に温度を上昇させて実施する。硫化中の気液混合物の容積空間速度は約１から約３ｈ-1である。
【００４４】
好ましい第一域の水素化触媒は前記の担体に担持されたタングステン、ニッケル及びルテニウムまたはパラジウムである。これらの金属及び／またはそれらの酸化物は下記に特定した量で存在する。これらの量は触媒の総重量に基づくものであり、ＷＯ３、ＮｉＯ及び／またはＲｕまたはPｄとして計算する。その組成の範囲を下記の表２に示す。
【００４５】
【表２】
0003766115.tif 000003
第二域の触媒担体は、チタニア及びアルミナの他に、ペンタシル結晶性ゼオライト、いわゆるＺＳＭ系結晶性アルミノ珪酸塩を含んでいる。ペンタシル結晶性ゼオライトは、シリカ−アルミナ比が比較的高く、４員、５員及び６員環を介して結合したテトラヘドロ立体構造を有している。ペンタシル結晶性ゼオライトはＺＳＭ系ゼオライトとも呼ばれ、番号を付した「ＺＳＭ」の名前で市販されている。ＺＳＭ−５ゼオライトはＡｒｇａｕｅｒらの米国特許第３，７０２，８８６号に記載されている。その他のＺＳＭ系ゼオライトには、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２１、ＺＳＭ−２３、ＸＳＭ−３５及びＺＳＭ−３８がある。ＺＳＭ−１１は米国特許第３，７０９，９７９号に、ＺＳＭ−１２は米国特許第３，８３２，４４９号、に、ＺＳＭ−２１及びＺＳＭ−３８は米国特許第３，９４８，７５８号に、ＺＳＭ−２３は米国特許第４，０７６，８４２号に、ＺＳＭ−３５は米国特許第４，０１６，２４５号に記載されている。
【００４６】
この担体は触媒活性である。アルミナは約９５重量部から約７０重量部、チタニアは約０．０１重量部から約１０重量部、ペンタシル結晶性ゼオライトは約５重量部から約５０重量部の範囲の量で存在する。担体中にチタニアと共にペンタシル結晶性ゼオライトが存在すると製品の流動点が比較的低くなることが発見された。
【００４７】
本発明の触媒活性担体は、本明細書に上記のチタニア−アルミナ触媒の製造に使用した方法と共に当業界で公知の種々の方法で製造することができ、所望の大きさのペレット、ビーズ及び／または押出し体に成型することができる。結晶性分子篩材料は粉末化して、微細に分割した材料とすることができる。本発明の触媒活性担体に使用する好ましいゼオライトは、Ｓｉ−Ａｌの原子比が約２０：１から１００：１、好ましくは約３０：１から８０：１であるＨ−ＺＳＭ−５型ゼオライトである。Ｈ−ＺＳＭ−５型ゼオライトは所望に応じ公知の陽イオン（Ｍｅ）交換処理により修飾することができる。
【００４８】
例えば、Ｍｅ−ＺＳＭ−５ゼオライトは、従来技術で公知の手法を使用し、分子篩に結合した元のアルカリ陽イオンまたは陽子を種々の他の陽イオンで置き換えて製造することができる。陽イオン交換したゼオライトを使用することによって、水素化分解活性とは反対に、水素化活性は上昇する。水素化した反応体を使用すると、水素化分解反応が比較的より迅速に起こるため、水素化分解反応の前に水素化反応を実施するのが好ましい。ゼオライト成分に水素化官能基を取り入れることにより、コークス沈澱の蓄積による触媒の失活が最少に抑えられる。交換ゼオライトに適した陽イオンは第ＶＩＩＩ族の第一遷移系の元素と第二遷移系の元素の両方を組合わせたもの、例えば、ニッケル−ルテニウム、ニッケル−パラジウム、ニッケル−ロジウム、コバルト−ルテニウム、コバルト−パラジウム及び／またはコバルト−ロジウムである。交換ゼオライト材料中の第ＶＩＩＩ族の第一遷移系及び第二遷移系の元素の両方の量は、対応のゼオライトに対して、約０．００５重量％から約２重量％、好ましくは約０．００５重量％から約２重量％である。
【００４９】
微細に分割したゼオライト材料は、例えば、無機酸化物のヒドロゾルまたはヒドロゲルと合わせることにより、耐火性のチタニア−アルミナと均質に混和することができる。十分に混合したヒドロゲルを噴霧乾燥させ、次に、有機酸例えば酢酸の水溶液と合わせて、押出しに適したペーストを形成することができる。好ましい酸濃度は約０．３５Ｍから約０．５Ｍ（約２体積％から３％容量の酸）である。押出したペーストを、上記のように、第一域のチタニア−アルミナ触媒担体の場合と同じ条件で、乾燥、焼結する。製造した担体の表面積は、好ましくは約２００ｍ2 ／ｇから４５０ｍ2 ／ｇの範囲、より好ましくは約２３０ｍ2 ／ｇから３５０ｍ2 ／ｇである。ゼオライト含有触媒担体の孔容積は約０．４ｃｍ  3 ／ｇから約０．８ｃｍ3 ／ｇ、好ましくは約０．６５ｃｍ3 ／ｇから約０．７５ｃｍ3 ／ｇの範囲である。触媒担体の孔の大きさは直径約２０オングストロームから約６００オングストロームの範囲である。
【００５０】
担体上の３つの触媒活性部分は三元素相を構成し、この相中、第ＶＩ−Ｂ族の遷移元素が、触媒重量に対し対応する酸化物の重量として表して、約５重量％から約３０重量％の範囲の量で存在し、第ＶＩＩＩ族第一遷移系の元素が、触媒重量に対して対応する酸化物の重量として表して、約２重量％から約１０重量％の範囲の量で存在し、第ＶＩＩＩ族第二遷移系の元素が、触媒重量に対し金属重量として表して、約０．００５重量％から約１重量％の量で存在する。第二域の水素化触媒成分は、好ましくは、タングステン、ニッケル及びルテニウムまたはパラジウムからなる。これらの金属は第一域の触媒に関して本明細書に上記に特定した量と同じ量で存在する。これらの金属元素を慣用の含浸手法でチタニア−アルミナ−ゼオライト担体に載せ、次に、第一域の触媒に関して上記したものと同じ条件を使用して、乾燥、焼結する。
【００５１】
使用前に、酸化物触媒前駆体を、酸化担持した金属を水素化分解処理中に触媒活性種である硫化物に変換する還元−硫化物反応で活性化する。活性化ステップは触媒の効果を最適にするために重要である。事実、活性及び選択性は前処理条件に大きく左右されうる。少なくとも４種の前硫化手法を使用できる。これら手法は処理に使用する触媒の種類及び原料の性質によって変化する。例えば、通常の原料に含まれた硫黄化合物を使用して気液相で実施する前硫化、通常の原料中のスパイク剤を使用して気液相で実施する前硫化、Ｈ2 Ｓ−Ｈ2 またはメルカプタン−Ｈ2 混合物を使用して気相で実施する前硫化、有機ポリスルフィドを使用するその場以外（ｅｘ−ｓｉｔｕ）での前硫化がある。本発明の好ましい前硫化法では、硫化剤（スパイク剤）例えば硫化ジメチル、二硫化ジメチル、二硫化炭素、有機ポリスルフィド等からの硫黄を約０．５重量％から約５重量％含む、水素と減圧ガスオイル（ＶＧＯ）または軽質ガスオイル（ＬＧＯ）との２相の気液混合物を使用する。この硫化法はほぼ大気圧から約６００ｐｓｉｇの範囲の圧力、約１５０℃から約４００℃の温度で、１時間に約１０℃から３０℃ずつ段階的に温度を上昇させて実施する。硫化処理中の気液混合物の容積空間速度は約１から約３ｈ-1である。
【００５２】
（直留及び分解）石油炭化水素原料は、好ましくは、先ず硫黄及び窒素含量を低下させるために水素処理段階で処理し、次に、水素化分解条件下、原料の少なくとも３０重量％を気相に維持しながら、触媒と接触させる。ディーゼル燃料の製造には、原料の少なくとも３０重量％が気体状であれば十分である。ジェット燃料の製造には、原料の少なくとも約５０重量％が気体状であるのが好ましい。石油炭化水素原料の少なくとも一部をディーゼル燃料またはジェット燃料に変換する、または、場合によっては、その芳香族化合物含量を低下させるのに十分な時間接触させる。
【００５３】
反応器内では、反応器の空間容量の少なくとも約６０％を水素と気化した原料の気体混合物が占めるのが好ましい。さらに好ましくは、反応器空間容量の少なくとも約８０％がこのような気体混合物である。
【００５４】
分解ガスオイルを原料として高品質のディーゼル燃料またはジェット燃料を製造する場合、分解ガスオイルを先ず、上記のように、混合触媒床で前処理して硫黄及び窒素含量を低下させるのが好ましい。この目的に好ましい前処理はＧａｌｉａｓｓｏらの米国特許第５，００９，７６８号に記載されている。しかし、他の簡便な脱留法及び脱窒素法も使用できる。また、分解ガスオイルから、約３０℃以下で沸騰する炭化水素画分、すなわちＣ1 からＣ2 炭化水素画分の少なくとも一部を除去し、その後の水素化分解及び水素化段階で必要な反応容量を最少にするのが望ましい。
【００５５】
典型的なこのような分解原料は、最初、約４０体積％以上、通常約４０体積％から約７０容量の芳香族化合物、約０．１重量％から０．３重量％の硫黄、及び約６００重量ｐｐｍの窒素を含んでいる。バナジウムまたはニッケルのような金属は存在しない。一般に、水素化分解の工程の流れには、水素含量の高い気体を原料と混合し、得られた混合物を加熱し、反応器、通常、固定床反応器内で、予め決めた水素分圧及び所望の炭化水素蒸気含量で、三金属水素化触媒と接触させることを含んでいる。水素ガスと原料を別々に加熱し、次にこれらを混合することもできる。水素化分解は通常、約３００℃から約４６０℃の範囲の温度、約１００ｐｓｉｇから約２０００ｐｓｉｇ、ときには３０００ｐｓｉｇまでの範囲の圧力で実施できる。
【００５６】
本発明の三金属水素化分解触媒を使用できる反応器またはセリアチム（ｓｅｒｉａｔｉｍ）反応器は、第一域では、平均触媒床温度、好ましくは約３４０℃から約４１０℃、より好ましくは約３５０℃から約３９０℃、全圧、好ましくは約９００ｐｓｉｇから約２０００ｐｓｉｇ、より好ましくは約１０００ｐｓｉｇから約１８００ｐｓｉｇ、液時空間速度（ＬＨＳＶ）、好ましくは約０．１ｈ-1から約２ｈ-1、より好ましくは約０．２５ｈ-1から約１ｈ-1で操作する。第二域では、平均触媒床温度は約２５０℃から約４２０℃の範囲でよく、好ましくは約２８０℃から約４００℃、より好ましくは約３００℃から約４００℃であり、全圧は約６００ｐｓｉｇから約３０００ｐｓｉｇ、好ましくは約６５０ｐｓｉｇから約２５００ｐｓｉｇ、より好ましくは約７００ｐｓｉｇから約２０００ｐｓｉｇであり、液時空間速度（ＬＨＳＶ）は触媒容量当り１時間当り炭化水素約０．１から約５容量、好ましくは約０．２５ｈ-1から約１ｈ-1である。
【００５７】
任意の所与の場合に使用すべき具体的な工程の条件及び反応器または水素化分解段階の数は、本明細書下記にさらに詳細に述べるように、所望の最終生成物によって大きく変化する。反応器内の処理温度も、所望の最終生成物に応じて、同じでも異なっていてもよい。
【００５８】
三元素触媒を使用する水素化分解処理の両方の反応域での水素対炭水化物原料の導入比も所望の最終生成物及びその芳香族化合物含量に依存し、約５００Ｎｍ3 ／ｍ3 から約３０００Ｎｍ3 ／ｍ3 、より好ましくは約１０００Ｎ3 ／ｍ3 から約２５００Ｎｍ3 ／ｍ3 である。（Ｎｍ3 ＝ｍ3   ＠ＳＴＰ）。上記の条件は本明細書で特性化した本発明触媒を使用した操作に最適の環境を提供する。
【００５９】
原料が硫黄または窒素を含有する場合、これらの元素を処理中に各々硫化水素（Ｈ2 Ｓ）及びアンモニア（ＮＨ3 ）に変換する。硫化水素とアンモニアの両者が共に過剰に存在すると処理に悪影響を与えることがあるため、水素化分解前、すなわち分離及び／または精製ステップの間に、これらのガスを除去するのが好ましい。水素化分解段階、特に図１に示すゾーン２での硫化水素分圧は約５０ｐｓｉ以下に、アンモニア分圧は約０．１ｐｓｉ以下に維持するのが望ましい。
【００６０】
【実施例】
以下の実施例は本明細書に記載の発明を説明するためのものであって、本発明の範囲を制限するものではない。
【００６１】
例１
担持ＮｉＷＲｕ触媒を用いる水素化分解
上記の表１に示した孔径分布と下記の表３に示す各々の組成とを持つ担持触媒を、あらかじめ水素化処理して分解した原料に、典型的な水素化分解条件下で用いた。水素化分解のプロセス条件は、両者とも下記の通りであった：
反応温度  ３８０℃
全圧  ８００ｐｓｉｇ
空間速度（ＬＨＳＶ）  ０．５５ｈ-1
Ｈ2 ／ハイドロカーボン比  １０００Ｎｍ3 ／ｍ3 
入口でのＨ2 Ｓ分圧（ｐｓｉ）  ０
入口でのＮＨ3 分圧（ｐｓｉ）  ０。
【００６２】
水素化処理段階から、分離、および硫化水素とアンモニアの分圧を水素化分解工程において指定された限度以下に維持するための気相精製までのプロセスフローダイアグラムを図１に示す。
【００６３】
【表３】
0003766115.tif 000004
上述の処理の結果を下記の表４に示す。
【００６４】
【表４】
0003766115.tif 000005
上記データは、ここで用いたプロセス条件下における水素化脱硫、水素化分解および芳香族化合物の低減に対するＴｉ−Ａｌ担体と組み合わせた上記のルテニウムの顕著な効果を示している。
【００６５】
例２
二または三段階含浸法で調製した触媒による水素化分解
原料Ａ
反応温度                      ３８０°Ｃ
全圧                          ８００ｐｓｉｇ
空間速度                      ０．５５  ｈ-1
Ｈ2 ／ハイドロカ−ボン        １０００  Ｎｍ3 ／ｍ3 
Ｈ2 Ｓ分圧（入口）            ０  ｐｓｉ
ＮＨ3 分圧（入口）            ０  ｐｓｉ。
【００６６】
【表５】
0003766115.tif 000006
【００６７】
【表６】
0003766115.tif 000007
前記の処理の結果を下記の表７にまとめる。
【００６８】
【表７】
0003766115.tif 000008
【００６９】
上記データは、金属の分散を最大にするために二段階または三段階で含浸させた場合でも、ルテニウムが顕著な効果を有することを示している。「標準法」で調製した触媒に同様な方法で添加したルテニウムは同じ効果を示さなかった。
【００７０】
例３
操作条件の影響
三金属触媒に対する操作条件の影響を、原料Ａを用いて調べた。プロセス条件を下記の表８に示す。
【００７１】
【表８】
0003766115.tif 000009
【００７２】
上記処理の結果を下記の表９にまとめる。
【００７３】
【表９】
0003766115.tif 000010
【００７４】
これらのデータは、必要に応じて、ジェット燃料／ディーゼル燃料の生成比率を比較的高くまたは比較的低くできる本プロセスの柔軟性を示している。データはまた、より高い全プロセス圧においても、三金属触媒が他と比較して高い選択性を有することを示している。ガソリンおよびガスの生成における相違は特に注目に値する。
【００７５】
例４
硫化水素分圧の影響
生成物の芳香族化合物含有率に対するＨ2 Ｓ分圧の影響を下記の原料を用いて調べた。
【００７６】
0003766115.tif 000011
【００７７】
【表１０】
0003766115.tif 000012
【００７８】
【表１１】
0003766115.tif 000013
この水素化分解プロセスの予想外の優れた効果が、芳香族飽和および硫黄除去の改善に明白に示されている。
【００７９】
原料Ｃなどの他の原料についても効果は同じである。下記の表１２に試験結果を示す。
【００８０】
【表１２】
0003766115.tif 000014
これらの実施例は本プロセスにおいて三金属触媒を用いることにより、分解された原料からディーゼルおよびジェット燃料を選択的に製造できることを示している。高品質のディーゼル燃料の製造を次の例５に示す。
【００８１】
例５
高品質ディーゼル燃料の製造
原料Ｂ（実施例４）を下記の条件で処理した。
【００８２】
圧、ｐｓｉｇ                      １８００
空間速度、ｈｒ-1                        ０．５
第１層の入口におけるＨ2 Ｓ分圧        １０
第２層の入口におけるＨ2 Ｓ分圧          ５
第１層の入口におけるＮＨ3 分圧          ０．０５
気相、体積％                          ６０
反応器数                                １。
【００８３】
得られたディーゼル燃料の性質を下記の表１３にまとめる。
【００８４】
【表１３】
0003766115.tif 000015
ディーゼル留分中のイソパラフィンの量に関係がある曇点に相違が認められることは注目に値する。
【００８５】
例６
二層プロセス
本発明のプロセスを、本発明によって意図される第二層の触媒を用いない代替プロセスと比較した。
【００８６】
本発明のプロセスを、下記の表１４に示すように充填された触媒層を有する固定床反応器において試験した。
【００８７】
【表１４】
0003766115.tif 000016
比較プロセスはＮｉＷＰｄ／ＴｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 触媒１００ｃｃを充填した反応器で行った。
【００８８】
比較プロセスおよび本発明によるプロセスを用いて減圧軽油とライト・サイクル・オイルの混合原料の中間留分への転換を行った。比較法および本発明のプロセスは３６０℃、全圧１２００ｐｓｉｇ、空間速度１ｈｒ-1および水素- ハイドロカ−ボン比１２００Ｎｍ3 ／ｍ3 で行った。
【００８９】
下記の表１５に各試験に用いた原料の性質を示す。
【００９０】
【表１５】
0003766115.tif 000017
【００９１】
触媒の化学組成を下記の表１６に示す。
【００９２】
【表１６】
0003766115.tif 000018
触媒の物性を下記の表１７に記す。
【００９３】
【表１７】
0003766115.tif 000019
上記の表１６に示す触媒（１）および（２）を用いて上述の操作条件で得られる両プロセスについての活性および選択率を下記の表１８に示す。
【００９４】
【表１８】
0003766115.tif 000020
上記のデータは生成物の流動点特性に関する二層触媒プロセスの顕著な効果を示している。
【００９５】
例７
触媒性能比較
第二層にＮｉＷＲｕ／（Ｒｕ）ＺＳＭ５−ＴｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 触媒を用いる本発明のプロセスを単触媒層の代替プロセスと比較した。
【００９６】
【表１９】
0003766115.tif 000021
代替プロセスは触媒１を１００ｃｃ用いて操作した。
【００９７】
ＺＳＭ−ゼオライト触媒の化学組成を下記の表２０に示す。
【００９８】
【表２０】
0003766115.tif 000022
触媒の物性を下記の表２１に記す。
【００９９】
【表２１】
0003766115.tif 000023
上記の表１６および２０に示す触媒（１），（２）および（３）を用いて上述の操作条件で得られる各プロセスについての活性および選択率を下記の表２２に示す。
【０１００】
【表２２】
0003766115.tif 000024
上記の例もＺＳＭ５ゼオライト中に置換したＲｕ金属に比べて、Ｎｉ−Ｐｄ金属の生成物の性質に対する顕著な効果を示している。
【０１０１】
例８
Ｒｕ含有Ｙ−ゼオライト触媒の性能
第二層にＮｉＷＲｕ／（Ｒｕ）Ｙ−ゼオライト−Ａｌ2 Ｏ3 触媒を用いて本発明と同じプロセス条件での試験を実施した。
【０１０２】
【表２３】
0003766115.tif 000025
触媒の化学組成を下記の表２４に記す。
【０１０３】
【表２４】
0003766115.tif 000026
Ｙ−ゼオライト触媒の物性を下記の表２５に記す。
【０１０４】
【表２５】
0003766115.tif 000027
触媒（４）を用いて上述の操作条件で得られた活性および選択率を、対応する触媒（３）との比較のために、下記の表２６に示す。
【０１０５】
【表２６】
0003766115.tif 000028
上記の実施例は、ＺＳＭ５ゼオライトおよびチタニア触媒担体がＹ−ゼオライト触媒担体と比較して、生成物の性質に対して顕著な効果を有することを示している。
【０１０６】
以上の詳述は、例を含めて例示的なものであり、本発明を限定するものと解釈すべきではない。本発明の趣旨および範囲を逸脱することなく、さらに他の変形も可能であり、当業者なら容易に思いつくであろう。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の全体の過程を示す線図である。
【図１】
0003766115.tif 000029