(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に複数の原子ステップおよび隣り合う２つの前記原子ステップの間に平坦部を有する半導体基体と、前記平坦部に配置された層とを含み、
前記層が、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素およびＳｃから選ばれる少なくとも１種の元素を含む電子放出材料。
【請求項２】
前記層が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＳｃから選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の電子放出材料。
【請求項３】
前記層が、酸素をさらに含む請求項１に記載の電子放出材料。
【請求項４】
前記半導体基体が、Ｓｉの結晶性半導体からなる請求項１に記載の電子放出材料。
【請求項５】
隣り合う前記原子ステップの長軸方向が、互いに略平行である請求項１に記載の電子放出材料。
【請求項６】
前記平坦部が、面指数（ｈｋｌ）によって示される結晶面である請求項１に記載の電子放出材料。
ただし、前記面指数において、ｈ、ｋおよびｌは、式０≦ｈ≦３、０≦ｋ≦３および０≦ｌ≦３を満たしており、ｈ、ｋおよびｌから選ばれる少なくとも２つの値が正である。
【請求項７】
前記平坦部が、面指数（１１１）によって示される結晶面である請求項６に記載の電子放出材料。
【請求項８】
前記平坦部における、前記原子ステップの長軸方向に垂直な方向の長さが、周期的に変化している請求項１に記載の電子放出材料。
【請求項９】
前記平坦部における、前記原子ステップの長軸方向に垂直な方向の長さが、１００ｎｍ以下である請求項１に記載の電子放出材料。
【請求項１０】
前記原子ステップの長軸方向に垂直な方向の長さが、ジグザク状に変化している請求項８に記載の電子放出材料。
【請求項１１】
前記半導体基体が、半導体基板の表面に選択的に成長した半導体結晶である請求項１に記載の電子放出材料。
【請求項１２】
前記半導体基体が、半導体基板の表面に配置された酸化膜に形成された窓部に成長した半導体結晶である請求項１１に記載の電子放出材料。
【請求項１３】
前記基板の表面が、面指数（１１１）によって示される結晶面である請求項１１に記載の電子放出材料。
【請求項１４】
前記層が、前記平坦部の表面に存在する吸着サイトの一部に、前記少なくとも１種の元素が配置された構造を有している請求項１に記載の電子放出材料。
【請求項１５】
前記層において、前記少なくとも１種の元素が周期的に配列している請求項１に記載の電子放出材料。
【請求項１６】
前記少なくとも１種の元素の配列の間隔が、前記原子ステップの長軸方向よりも、前記長軸方向に垂直な方向に大きい請求項１５に記載の電子放出材料。
【請求項１７】
前記少なくとも１種の元素の配列が、Ｍ×Ｎ構造によって記述できる請求項１６に記載の電子放出材料。ここで、ＭおよびＮは、式Ｍ＞２Ｎを満たす自然数である。
【請求項１８】
前記少なくとも１種の元素の配列において、前記原子ステップの長軸方向の配列に対応する値が前記Ｎである請求項１７に記載の電子放出材料。
【請求項１９】
前記層が、前記少なくとも１種の元素および前記半導体基体に含まれる元素を除く金属元素Ｘをさらに含む請求項１に記載の電子放出材料。
【請求項２０】
前記金属元素Ｘが、ＡｕまたはＡｇから選ばれる少なくとも１種である請求項１９に記載の電子放出材料。
【請求項２１】
前記層において、前記金属元素Ｘが周期的に配列している請求項１９に記載の電子放出材料。
【請求項２２】
前記金属元素Ｘの配列が、Ｍ’×Ｎ’構造によって記述できる請求項２１に記載の電子放出材料。ここで、Ｍ’およびＮ’は、式Ｍ’＞２Ｎ’を満たす自然数である。
【請求項２３】
電子放出材料を含む電子放出層と、
前記電子放出層に対向するように配置され、前記電子放出層との間に電位差を発生させる電極とを備えた電子放出素子であって、
前記電子放出材料は、表面に原子ステップおよび隣り合う２つの前記原子ステップの間に平坦部を有する半導体基体と、前記平坦部に配置された層とを含み、
前記層が、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素およびＳｃから選ばれる少なくとも１種の元素を含む電子放出素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体を含む電子放出材料と、これを用いた電子放出素子とに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ブラウン管などの電子源に、金属酸化物からなる電子放出材料が広く用いられている。上記電子放出材料では、電子を放出するために高温が必要である。例えば、酸化バリウム、酸化ストロンチウムおよび酸化カルシウムの混合物からなる電子放出材料では、１Ａ／ｃｍ2の電流密度を得るために、６６０℃〜６７０℃程度の温度が必要とされる。
【０００３】
近年、電子源の高性能化（高電流密度化や低消費電力化）のために、仕事関数を低減させた電子放出材料が求められている。仕事関数が小さくなると、リチャードソン−ダッシュマン（Richardson-Dushmann）の式（下記の式（１））に示されるように、より低い温度で大きな電流密度を得ることができる。しかしながら、金属酸化物からなる電子放出材料では、上記混合物（仕事関数：約１．５ｅＶ）に勝る材料は得られていない。
【０００４】
Ｊ＝ＡＴ2・ｅｘｐ（−ｑφ／ｋＢＴ）                （１）
（ここで、Ｊは仕事量（Ｊ）であり、電子放出材料では、得られる電流密度を反映する値である。Ａおよびｑは定数、Ｔは絶対温度（Ｋ）、φは仕事関数（Ｊ）、ｋＢはボルツマン定数である）
一方、金属酸化物からなる電子放出材料以外に、半導体を含む電子放出材料が知られている。半導体を含む電子放出材料では、その表面に、半導体を構成する元素とは異なる元素を蒸着することによって、仕事関数を低減できる。例えば、J. Vac. Sci. Technol. B, vol. 16, 2224 (1998)に、ＧａＮの（０００１）面上におけるＣｓの蒸着量と、仕事関数との関係が報告されている。報告によれば、Ｃｓの蒸着量の増加に伴い、仕事関数の値は、清浄なＧａＮ表面における値から急激に減少して最小値に達した後、Ｃｓ自身の値に緩やかに漸近する。即ち、Ｃｓの蒸着によって、基体（ＧａＮ）および蒸着物質（Ｃｓ）自身の仕事関数よりも小さい仕事関数を有する電子放出材料とすることができる。
【０００５】
仕事関数を低減できる理由は明確ではないが、以下のモデルが提案されている：半導体を構成する元素と、その表面に蒸着する元素との電気陰性度の値が異なるため、半導体の表面における蒸着領域に電気双極子が形成される。電気双極子によって誘起される電場によって、半導体の表面の電子状態が変化し、仕事関数が低下する。このモデルは、定性的に現象を説明できるため、広く用いられている。
【０００６】
また例えば、H09(1997)-223455A/JPには、表面に周期的な原子ステップを有するタングステンからなる金属基板１０１におけるステップサイト１０４に、アルカリ金属、アルカリ土類金属、または、これらの酸化物原子１０３を吸着させ、仕事関数を低減させた材料が開示されている（図１６）。H09(1997)-223455A/JPの実施例１には、タングステン基板の（１１０）面の傾斜角度が６°以上（即ち、図１６に示すステップ周期１０２が２．５ｎｍ以下）の場合に、仕事関数をより低減できることが示されている（図１７）。なお、図１７において、縦軸は仕事関数の変化量（ｅＶ）であり、横軸は基板の傾斜角度（°）である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このように、半導体を含む電子放出材料において、半導体を構成する元素とは異なる元素を表面に配置し、仕事関数を低減させる方法が期待されている。しかし、半導体表面の構造は熱に弱く、実用に耐えうる電子放出材料とするためには、金属酸化物からなる電子放出材料に比べ、さらなる仕事関数の低減が必要である。このような電子放出材料は、未だ実現されていない。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の電子放出材料は、表面に複数の原子ステップおよび隣り合う２つの前記原子ステップの間に平坦部を有する半導体基体と、前記平坦部に配置された層とを含み、前記層が、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属およびＳｃ（スカンジウム）から選ばれる少なくとも１種の元素を含んでいる。
【０００９】
このような電子放出材料は、表面に複数の原子ステップおよび隣り合う２つの原子ステップの間に平坦部を有する半導体基体に、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属およびＳｃから選ばれる少なくとも１種の元素を蒸着させる蒸着工程を経て作製できる。このような蒸着工程により、平坦部にアルカリ金属元素、アルカリ土類金属およびＳｃから選ばれる少なくとも１種の元素が上記層（以下、「吸着層」ともいう）として配置されることになる。
【００１０】
本発明の電子放出素子は、電子放出材料を含む電子放出層と、前記電子放出層に対向するように配置された加速電極とを備えた電子放出素子であって、前記電子放出材料は、表面に原子ステップを有する半導体基体と、前記原子ステップ間の平坦部に配置された層とを含み、前記層が、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属およびＳｃから選ばれる少なくとも１種の元素を含んでいる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態について説明する。以下の説明において、同一の部材に同一の符号を付し、重複する説明を省略する場合がある。
【００１２】
本発明の電子放出材料について説明する。
【００１３】
図１に、本発明の電子放出材料の構造の一例を示す。図１に示す電子放出材料１は、表面に複数の原子ステップ３を有する半導体基体２（以下、「基体２」ともいう）の平坦部（テラス面）４に、吸着層５が配置された構造を有している。図１に示すように、隣り合う原子ステップ３の間に平坦部４が位置している。
【００１４】
吸着層５は、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素およびＳｃ（スカンジウム）から選ばれる少なくとも１種の元素Ａを含んでいる。このような構成とすることによって、仕事関数が低減された電子放出材料１とすることができる。
【００１５】
図２に、図１に示す電子放出材料１における基体２の表面の近傍を示す。図２に示すように、原子ステップ３に位置する原子５１と、平坦部４に位置する原子５２との間で、近接する原子の配置が異なるために、未結合手（ダングリングボンド）５３の方向や数が異なっている。このため、原子ステップ３の近傍では、基体２の表面における電荷の分布に偏りが生じ、原子ステップ３に沿う方向（図２では、紙面に垂直な方向）に、電気双極子の列が形成される。電気双極子が形成されると、基体２表面の電子状態が変化し、仕事関数が低減できると考えられる。即ち、電子放出材料１では、第１に、表面に原子ステップ３が存在する基体２とすることによって、仕事関数の低減を図っている。なお、図２では、黒丸の大小関係は、原子の相対的な位置関係を示しており（大きい丸で示す原子は手前に位置している）、説明を分かり易くするために、吸着層５の図示を省略する。
【００１６】
第２に、電子放出材料１では、基体２の平坦部４に、元素Ａを含む吸着層５を配置している。吸着層５の配置により、平坦部４に位置する基体の原子と、上記原子に隣接する元素Ａ（の原子）との間に、電気双極子がさらに形成される。半導体では、キャリアによる電場遮蔽効果が比較的小さいため、電気双極子によって誘起された電場の効果は、典型的には数ｎｍ程度の範囲に及ぶと考えられる。即ち、本発明の電子放出材料では、原子ステップによって誘起される双極子モーメントと、平坦部に配置された吸着層によって誘起される双極子モーメントとが相乗的に作用しており、単に原子ステップを有する基体を含む電子放出材料と比べて、仕事関数をさらに低減できる。このような構造は、元素Ａを平坦部４に配置する際に、例えば、その配置量（蒸着量）および／または温度を制御し、形成できる。
【００１７】
H09(1997)-223455A/JPに開示されている電子放出材料では、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、または、これらの元素の酸化物が、原子ステップに（ステップサイトに）配置されており（図１６）、平坦部には何の元素も配置されていない。このような構成においても、配置された元素によって、原子ステップの近傍に双極子モーメントが誘起される。しかし、平坦部には双極子モーメントがほとんど誘起されず、原子ステップの双極子モーメントと、平坦部の双極子モーメントとの相互作用を得ることはできない。このため、H09(1997)-223455A/JPに開示されている電子放出材料では、本発明の電子放出材料のような仕事関数の低減は困難である。
【００１８】
２以上の平坦部４が存在する場合、少なくとも１つの平坦部４に吸着層５が配置されていればよい。各平坦部４では、平坦部４の少なくとも一部に吸着層５が配置されていればよい。また、基体２における平坦部４以外の部分に（例えば、原子ステップ（ステップサイト）３に）、元素Ａが配置されていてもよい。
【００１９】
元素Ａは、Ｌｉ（リチウム）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｋ（カリウム）、Ｒｂ（ルビジウム）、Ｃｓ（セシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）およびＳｃ（スカンジウム）から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、Ｃｓ、Ｂａ、ＣａおよびＳｃから選ばれる少なくとも１種であることが特に好ましい。これらの元素は、電気双極子を形成し、基体２の表面の電子状態を変化させる作用が大きく、仕事関数をより低減できる。
【００２０】
吸着層５は、元素Ａ以外の元素を含んでいてもよく、酸素をさらに含むことが好ましい。この場合、形成される電気双極子の大きさを増大でき、仕事関数をより低減できる。吸着層５における酸素の状態は特に限定されないが、元素Ａと化学的に結合した状態が好ましい。
【００２１】
基体２の材料は特に限定されず、例えば、Ｓｉなどの単体元素の半導体、あるいは、化合物半導体を用いればよい。単体元素の半導体を用いる場合、原子ステップおよび後述する結晶面の作製の容易さの観点から、Ｓｉの結晶性半導体が好ましい。なお、Ｓｉの結晶性半導体には、Ｇｅを含むＳｉＧｅの結晶性半導体、Ｃを含むＳｉＣの結晶性半導体、あるいは、ＧｅおよびＣを含むＳｉＧｅＣの結晶性半導体が含まれる。ＧｅやＣを含まないＳｉの結晶性半導体は、厳密には、「Ｓｉのみの結晶性半導体」と定義できる。化合物半導体を用いる場合、例えば、IIIｂ族元素およびＶｂ族元素を含む化合物半導体（ＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＮ、ＡｌＮなど）や、IIｂ族元素およびVIｂ族元素を含む化合物半導体（ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＯなど）を用いればよい。
【００２２】
平坦部４は、基体２の表面における原子ステップ３間の領域であり、一般に、テラス面（あるいは、単にテラス）ともいう。
【００２３】
平坦部４は、面指数（ｈｋｌ）によって示される結晶面であることが好ましい（図１に示す平坦部４は、面指数（１１１）によって示される結晶面である）。ただし、上記面指数において、ｈ、ｋおよびｌは、式０≦ｈ≦３、０≦ｋ≦３および０≦ｌ≦３を満たしており、ｈ、ｋおよびｌから選ばれる少なくとも２つの値が正である（ｈ、ｋおよびｌから選ばれる２以上の値が、同時に０になることはない）。この場合、平坦部４と吸着層５との間に形成される電気双極子の大きさを増大できる。また、原子ステップ３において、より大きな電気双極子を形成でき、原子ステップの形状についても、その長軸方向に、原子レベルでほぼ直線にできる。このため、仕事関数がより低減された電子放出材料とすることができる。なお、基体２が六方晶の形態である場合（基体２の材料が、ＺｎＯ、ＧａＮ、ＡｌＮなど）、平坦部４の結晶面を面指数（ｈｋｌ）によって示すことが出来ないため、上記好ましい条件は適用されない。
【００２４】
平坦部４の形状は特に限定されないが、隣り合う原子ステップ３の長軸方向が互いに略平行であることが好ましい。基体２の表面の電子状態を、仕事関数をより低減させる状態へ変化させることができる。この場合、平坦部４における、原子ステップ３の長軸方向に垂直な方向の長さ（平坦部４の幅）は、図１に示すように、ほぼ一定であってもよいし、図３に示すように、周期的に変化していてもよい。平坦部４の幅が周期的に変化する場合、平坦部４の形状は特に限定されず、例えば、図３に示すような、ジグザグ状の原子ステップ３によって形成された平坦部４であってもよい。図３に示す電子放出材料１では、原子ステップ３の折れ曲がり部（図３におけるＡおよびＡ’）において、形成される電気双極子の大きさを増大できる。
【００２５】
平坦部４の幅は特に限定されず、例えば、１００ｎｍ以下であればよく、１０ｎｍ以下であることが好ましい。平坦部４の幅の下限は特に限定されず、例えば、１ｎｍ以上であればよく、吸着層５に含まれる元素が形成する単位格子の大きさ以上であることが好ましい。平坦部４の幅が周期的に変化している場合、その最小値を、上記条件に当てはめればよい。
【００２６】
吸着層５の構造は、元素Ａを含む限り特に限定されないが、平坦部４の表面に存在する吸着サイト（例えば、ダングリングボンド）の一部に、元素Ａが配置されていることが好ましい。吸着サイトの全てに元素Ａが配置された場合に比べて、吸着層５と平坦部４との間に生じる電気双極子の状態をより最適化できる。このような吸着層５は、元素Ａを平坦部４に配置する際に、例えば、その配置量（蒸着量）を制御し、形成できる。
【００２７】
吸着層５が、元素Ａが周期的に配列している構造を有することが好ましい。上述したように、本発明の電子放出材料１では、平坦部４に吸着層５を配置し、吸着層５と平坦部４との間に形成される電気双極子によって、低い仕事関数を実現している。このとき、元素Ａが、周期的に配列することによって、電気双極子によって誘起される双極子モーメントの周期的な配列が可能となり、より大きな双極子モーメントを得ることができる。
【００２８】
吸着層５における元素Ａの配列は特に限定されないが、図４に示すように、元素Ａの配列の間隔が、原子ステップ３の長軸方向（Ｂ−Ｂ’）よりも、その長軸方向に垂直な方向（または、その長軸方向とは異なる方向）に大きいことが好ましい（Ｗ1＞Ｗ2）。このような構造では、原子ステップ３における原子オーダーでの形状の揺らぎ（例えば、蛇行）の発生が抑制され、原子ステップ３に沿って誘起される双極子モーメントの配列の揺らぎを抑制できると考えられる。即ち、仕事関数がより低減された電子放出材料とすることができる。図１７に示す、H09(1997)-223455A/JPにおける実施例１の測定結果では、得られる仕事関数が安定せず、その値に大きな誤差範囲が示されているが、この誤差範囲は、上記揺らぎが原因の一部ではないかと考えられる。図４に示す電子放出材料１では、このような仕事関数の揺らぎを低減でき、安定した電子放出材料とすることができる。なお、図４では、説明を分かり易くするために、原子ステップ３を直線により、元素Ａの原子を円により、模式的に示す。また、元素Ａの周期的な配列の単位（単位格子）を点線により示し、単位格子内の元素Ａの配置は省略する。
【００２９】
また、吸着層５における元素Ａの配列が、Ｍ×Ｎ構造によって記述できることが好ましい（ＭおよびＮは、式Ｍ＞２Ｎを満たす自然数である）。ここで、Ｍ×Ｎ構造とは、平坦部４に垂直な方向から見たときに、平面視において、吸着層５における元素Ａの単位格子の大きさが、平坦部４における基体２の基本単位格子（１×１構造）のＭ倍およびＮ倍である構造を意味している。このような構造では、原子ステップ３における原子オーダーでの形状の揺らぎの発生をより抑制でき、原子ステップ３に沿って誘起される双極子モーメントの配列の揺らぎをより抑制できる。即ち、仕事関数がより低減され、かつ、安定した電子放出材料とすることができる。
【００３０】
吸着層５における元素Ａの配列がＭ×Ｎ構造によって記述できるとき、元素Ａの単位格子は、原子ステップ３の長軸方向に、基体２の単位格子のＮ倍であることが好ましい。換言すれば、Ｍ×Ｎ構造によって記述できる元素Ａの配列において、原子ステップ３の長軸方向の配列に対応する値がＮであることが好ましい。
【００３１】
ＭおよびＮの値は、例えば、基体２に含まれる元素および／または元素Ａの種類の選択、平坦部４への元素Ａの配置量（蒸着量）の制御によって制御できる。
【００３２】
電子放出材料１の形状は特に限定されず、粒子状であってもよいし、基板状であってもよい（即ち、基体２の形状は特に限定されず、粒子状であってもよいし、基板状であってもよい）。基板状の電子放出材料１は、例えば、基体２として原子ステップ３を表面に有する半導体基板を用い、その平坦部４に吸着層５を配置し、形成できる。粒子状の電子放出材料１は、例えば、上記基板状の電子放出材料１を粉砕して形成できる。
【００３３】
電子放出材料１の形成において、基体２に用いる半導体基板として、平坦部４の面指数から所定の方向および角度で傾斜した基板を用いてもよい。傾斜の方向および／または角度を選択することによって、基板の表面における原子ステップの密度および／または方向を制御でき、吸着層５の構造の制御が容易となる。
【００３４】
また、基体２に用いる半導体基板として、成長法またはエッチング法によって原子ステップ３が形成された基板を用いてもよい。これらの方法では、基板の表面における原子ステップの密度および／または方向を制御できるため、吸着層５の構造の制御が容易となる。また、半導体基板の任意の位置に、任意の密度で原子ステップを形成できる。成長法またはエッチング法では、例えば、原子ステップが所定の密度に達したときに、成長またはエッチングを停止すればよい。
【００３５】
基体２が、半導体基板の表面に選択的に成長した半導体結晶であってもよい。図５に、このような基体２を用いた電子放出材料の一例を示す。図５に示す電子放出材料１では、半導体基板１１の表面（表面の面指数が（１１１））に絶縁膜１２が配置されており、絶縁膜１２に形成された窓部に、基体２である半導体結晶が成長している。図６に示すように、基体２の表面には原子ステップ３が形成されており、原子ステップ３間の平坦部４には吸着層５が配置されている。このような構成では、形成される電気双極子の大きさを増大できる。また、半導体結晶は、例えば、成長法によって形成できるため、結晶の表面における原子ステップ３の密度および／または方向を制御でき、吸着層５の構造の制御が容易となる。なお、図６は、図５に示す基体２における、底面に位置する頂点の近傍を切断し、拡大した模式図である。
【００３６】
本発明の電子放出材料１では、吸着層５が、基体２に含まれる元素および元素Ａ以外の金属元素Ｘ（以下、元素Ｘ、ともいう）をさらに含んでいてもよい。元素Ｘと元素Ａとの間にさらに電気双極子を形成できるため、仕事関数をより低減させた電子放出材料とすることができる。
【００３７】
元素Ｘは特に限定されないが、元素Ａとの間の電気陰性度の差が大きい元素が好ましく、例えば、吸着層５が、元素Ｘとして、ＡｕおよびＡｇから選ばれる少なくとも１種を含めばよい。ＡｕおよびＡｇは、元素Ａとの間の電気陰性度の差が大きいだけではなく、基体２の表面において（即ち、吸着層５において）、周期的に配列しやすい特性を有している。
【００３８】
吸着層５における元素Ｘの状態は特に限定されず、例えば、図７に示すように、吸着層５において、元素Ｘの吸着領域２１を形成していてもよい。なお、図７では、便宜上、領域２１を円で示しているが、元素Ｘの原子が３個、１つの平坦部４に配置されていることを意味しない。実際には、例えば、平坦部４が３６個の吸着サイトを有していると仮定すると、例えば、そのうち１２個の吸着サイトに元素Ｘが配置され、６個の吸着サイトに元素Ａが配置された状態であればよい。実施例に後述するが、この状態は、平坦部４に、元素Ｘが１／３原子層、元素Ａが１／６原子層配置された状態である。また、２以上の種類の元素が吸着される場合においても、原子層を示す数値の分母は、平坦部４が有する吸着サイトの数を反映した値である。
【００３９】
吸着層５における元素Ｘは、周期的に配列していることが好ましい。元素Ｘが周期的に配列することによって、電気双極子によって誘起される双極子モーメントの周期的な配列が可能となり、より大きな双極子モーメントを得ることができる。
【００４０】
吸着層５における元素Ｘの配列は特に限定されないが、元素Ｘの配列が、Ｍ’×Ｎ’構造によって記述できることが好ましい（Ｍ’およびＮ’は、式Ｍ’＞２Ｎ’を満たす自然数である）。ここで、Ｍ’×Ｎ’構造とは、平坦部４に垂直な方向から見たときに、平面視において、吸着層５における元素Ｘの単位格子の大きさが、平坦部４における基体２の基本単位格子（１×１構造）のＭ’倍およびＮ’倍である構造を意味している。このような構造では、原子ステップ３における原子オーダーでの形状の揺らぎの発生をより抑制でき、原子ステップ３に沿って誘起される双極子モーメントの配列の揺らぎをより抑制できると考えられる。
【００４１】
吸着層５において、平坦部４側から順に、元素Ｘおよび元素Ａが配置されていてもよい。このとき、吸着層５の少なくとも一部の領域において、元素Ｘおよび元素Ａが順に配置されていればよい（換言すれば、元素Ｘおよび元素Ａの少なくとも一部が、上記状態にあればよい）。このような構造では、形成される電気双極子をより大きくできる。このような電子放出材料１は、例えば、表面に原子ステップを有する半導体基体の平坦部に元素Ｘを配置した後に、元素Ａをさらに配置することによって得ることができる。
【００４２】
本発明の電子放出素子について説明する。
【００４３】
本発明の電子放出素子は、上述した本発明の電子放出材料を含む電子放出層と、電子放出層に対向するように配置され、電子放出層との間に電位差を発生させる電極とを備えている。本発明の電子放出素子は、仕事関数が低減された電子放出材料を含む電子放出層を備えているため、加熱温度が低い状態で高い電流密度を得ることができ、電子放出特性に優れる電子放出素子とすることができる。
【００４４】
図８に本発明の電子放出素子の一例を示す。図８に示す電子放出素子５１は、ディスプレイデバイスであり、基板５３上に、本発明の電子放出材料を含む電子放出層５２が形成されている。また、電子放出層５２に対向するように、ガラス基板５６上に形成された加速電極５４および蛍光体層５５が配置されている。電子放出層５２および加速電極５４４の間には、紙面に垂直な方向にストライプ状の引出電極５７が配置されており、電子放出層５２、加速電極５４および引出電極５７は、回路５８によって電気的に接続されている。回路５８によって、引出電極５７と電子放出層５２との間に、引出電極５７側が正となるように電位差を印加することによって、電子放出層５２から電子が放出される。放出された電子は、加速電極５４と電子放出層５２との間に印加される電圧によって加速された後に、蛍光体層５５と衝突する。蛍光体層５５は衝突によって励起され、発光するため、電子放出素子５１はディスプレイとして機能する。このとき、電子放出層５２の温度が低い状態で、高い電流密度を得ることができるため、消費電力が低減された電子放出素子５１とすることができる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は、以下に示す実施例に限定されない。
【００４６】
実施例１では、図１に示すような電子放出材料を作製した。作製方法を以下に示す。
【００４７】
最初に、真空度を１．３３×１０-8Ｐａ（１×１０-10Ｔｏｒｒ）としたチャンバー内において、（１１１）面から［−１，−１，２］方向に約４°傾斜したＳｉ基板（ボロンのドープにより、比抵抗が１ｋΩｃｍ以下）の表面を、通電加熱により１２００℃まで数回上昇させ、清浄な状態にした。
【００４８】
次に、清浄後の基板の表面を、走査型トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）を用いて観察したところ、図９に示すように、［−１，１，０］方向に進行する高さ０．３１ｎｍの原子ステップが無数に観察された。また、面指数（１１１）によって示される平坦部の幅は約４.４ｎｍであり、原子ステップの密度（ステップ密度）は２．３×１０8個／ｍであった（ステップ密度の測定方法は、以降の実施例においても同様である）。なお、図９に示す観察領域は、１６０ｎｍ×１６０ｎｍである。
【００４９】
次に、基板温度を５４０℃に設定し、Ｃｓ蒸着源（サエスゲッターズ（saes getters）社製）を用いて、基板の表面にＣｓを蒸着させて吸着構造を形成し、電子放出材料を作製した。Ｃｓの蒸着は、真空度を１０．６×１０-7Ｐａ（８×１０-10Ｔｏｒｒ）としたチャンバー内にて行い、基板の表面と蒸着源との距離は３ｃｍとした。Ｃｓの蒸着量は、電子線回折装置を用い、基板表面の構造を反映する回折パターンを蒸着を行いながら観察して決定した。実施例１では、基板の平坦部に、Ｃｓを２／３原子層吸着させた。なお、「２／３原子層吸着させる」とは、平面視において、基体の表面に吸着サイトが３ｎ個存在する場合に、２ｎ個の吸着サイトに原子を吸着させることを意味している。
【００５０】
次に、作製した電子放出材料の表面を、ＳＴＭおよびＸ線光電子分光法を用いて観察および評価したところ、原子ステップに沿ったＣｓの６×１構造（Ｃｓの基本格子における短軸方向が、原子ステップの長軸方向と一致）が、平坦部に２列形成されていることがわかった。
【００５１】
このように作製した電子放出材料の仕事関数を、ケルビンプローブ法により測定したところ、約１．１ｅＶであった（仕事関数の測定方法は、以降の実施例においても同様である）。Ｃｓを蒸着させる前のＳｉ基板の仕事関数が約４．７ｅＶであり、表面に原子ステップがほとんど存在しないＳｉ基板の仕事関数が約１．７ｅＶであることから、原子ステップの存在、および、Ｃｓの吸着構造によって仕事関数が低減できたことがわかる。Surf. Sci., vol. 99, p157 (1980)によれば、表面が清浄かつ傾斜したＳｉ基板（表面の面指数が（１１１））では、傾斜の角度が１．７°増加するごとに（即ち、原子ステップの密度が上昇するに従い）、０．１ｅＶ程度の仕事関数の低下が生じることが示されている。本発明の電子放出材料では、仕事関数が約０．６ｅＶ低下していることから、原子ステップおよびＣｓ吸着構造の相乗的な作用によって、仕事関数がさらに低減できたと考えられる。
【００５２】
次に、作製した電子放出材料を導電性の加熱プレートに乗せ、電子放出材料の上方に、球形の金電極（直径１５０μｍ）を対向させて、温度−電流特性を測定した（温度−電流特性の測定方法は、以降の実施例においても同様である）。電子放出材料と金電極との距離は、２ｍｍとした。得られた特性は、リチャードソン−ダッシュマンの式に従っており、上記特性から求めた仕事関数の値も、約１．１ｅＶであった。従来の電子放出材料である、酸化バリウム、酸化ストロンチウムおよび酸化カルシウムの混合物の温度−電流特性と比較したところ、同じ電流密度を約２３０℃低い温度で得ることができた。また、温度を４４０℃に保ち測定を続けたが、１００００時間経過後も、ほぼ同じ電流密度を得ることができた。
【００５３】
実施例１では、原子ステップの高さが平坦面の面間隔に等しいが、原子ステップの高さが平坦面の面間隔と異なる場合においても、同様の効果を得ることができた。特に、原子ステップの高さが平坦面の面間隔の整数倍の時に、仕事関数がより低減された電子放出材料を得ることができた。
【００５４】
（実施例２）
実施例２では、基体として、（１１１）面から［１，１，−２］方向に約１．７°傾斜したＰ形Ｓｉ基板を用い、図１に示すような電子放出材料を作製した。
【００５５】
最初に、実施例１と同様に、基板の表面を清浄な状態にした。清浄後の基板の表面を、ＳＴＭを用いて観察したところ、図１０に示すように、原子ステップ３が密集した領域（ステップバンチ３１）が観察された。ステップバンチ３１の長軸方向は、ほぼ［−１，１，０］の方向であり、ステップバンチ３１における各々の原子ステップ３には、原子オーダーの蛇行が観察された。
【００５６】
次に、ＳＴＭで観察しながら、実施例１と同様に、基板の表面にＣｓを蒸着させた。観察の結果、Ｃｓは、基板の表面における平坦部４ではなく、ステップバンチ３１の部分に選択的に吸着し、その吸着量の増加に伴って［１，１，−２］の方向に成長して、最終的に図１と同様の電子放出材料が形成されることがわかった。また、Ｃｓの蒸着に伴い、原子ステップ３の揺らぎは消失した。なお、実施例２では、実施例１と同様に、Ｃｓを２／３原子層吸着させた。
【００５７】
次に、作製した電子放出材料の表面をＳＴＭを用いて観察したところ、高さ０．３１ｎｍの原子ステップがほぼ等間隔で形成されており、原子ステップ密度は２．３×１０8個／ｍであった。原子ステップ間の平坦部には、原子ステップに沿ったＣｓの６×１構造が、１列形成されていることがわかった。
【００５８】
次に、基板の温度を室温まで低下させた後に、分圧１．３３×１０-6Ｐａ（１×１０-8Ｔｏｒｒ）の酸素雰囲気中に５分間暴露した。暴露後の基板の表面を、Ｘ線光電子分光測定によって評価したところ、Ｃｓの３ｄ5/2軌道に対応するピーク位置が低エネルギー側にシフトしており、ＣｓとＯ（酸素）とが化学的に結合していることがわかった。
【００５９】
このようにして作製した電子放出材料の仕事関数を測定したところ、約１．１ｅＶであった。原子ステップおよびＣｓ−Ｏの吸着構造の相乗的な作用によって、仕事関数が大きく低減できたと考えられる。
【００６０】
次に、温度−電流特性を測定したところ、得られた特性は、リチャードソン−ダッシュマンの式に従っており、上記特性から求めた仕事関数の値も、約１．１ｅＶであった。酸化バリウム、酸化ストロンチウムおよび酸化カルシウムの混合物の温度−電流特性と比較したところ、同じ電流密度を約２３０℃低い温度で得ることができた。また、温度を４４０℃に保ち測定を続けたところ、１００００時間経過後も、ほぼ同じ電流密度を得ることができた。
【００６１】
（実施例３）
実施例３では、平坦部に吸着させる原子をＣｓからＫに変更した以外は、実施例１と同様に電子放出材料を作製した。ただし、蒸着時の基板の温度を４００℃、真空度を１２．０×１０-7Ｐａ（９×１０-10Ｔｏｒｒ）とし、蒸着にはサエスゲッターズ社製のＫ蒸着源を用いた。また、Ｋは、基板の平坦部に１／３原子層吸着させた。
【００６２】
作製した電子放出材料の表面を電子線回折法を用いて評価したところ、基板の平坦部に、Ｋの３×１構造が形成されていることがわかった。また、表面をＳＴＭを用いて観察したところ、ステップ密度は２．３×１０8個／ｍであり、原子ステップに沿ったＫの３×１構造が、平坦部に４列形成されていることがわかった。
【００６３】
このように作製した電子放出材料の仕事関数を測定したところ、約１．３ｅＶであった。原子ステップおよびＫの吸着構造の相乗的な作用によって、仕事関数が大きく低減できたと考えられる。
【００６４】
次に、温度−電流特性を測定したところ、得られた特性は、リチャードソン−ダッシュマンの式に従っており、上記特性から求めた仕事関数の値も、約１．３ｅＶであった。酸化バリウム、酸化ストロンチウムおよび酸化カルシウムの混合物の温度−電流特性と比較したところ、同じ電流密度を約１２０℃低い温度で得ることができた。また、温度を５５０℃に保ち測定を続けたところ、１００００時間経過後も、ほぼ同じ電流密度を得ることができた。
【００６５】
（実施例４）
実施例４では、平坦部に吸着させる原子をＣｓからＫに変更した以外は、実施例２と同様に電子放出材料を作製した。ただし、蒸着時の条件は、実施例３と同様とし、基板の平坦部に、Ｋを１／３原子層吸着させた。
【００６６】
Ｋを吸着させる前の基板の表面をＳＴＭを用いて観察したところ、図１１に示すように、ジグザグ状の原子ステップ３と、原子ステップ３の形状に合わせて幅が周期的に変化した平坦部４とが観察された。原子ステップ３は、ほぼ［０,−１,１］の方向と、ほぼ［１,０,−１］の方向とに進行する２種類のステップによって構成されていた。原子ステップ３全体としての進行方向（長軸方向）は、基板の傾斜方向（［−１，１，０］）に垂直な［−１，−１，２］の方向であった。Ｓｉの（１１１）面では、原子ステップが、［−１，１，０］、［０,−１,１］および［１,０,−１］の方向に形成されやすいため、このような形状であったと考えられる。なお、シリコンの（１１１）面は３回対称を有しているため、上記３つの方向は互いに等価である。平坦部４には、図１１に示すように、幅が最大の部分（Ａ−Ａ）と最小の部分（Ａ’−Ａ’）とが、周期的に存在していた。平坦部４が、このような形状を有する理由は明確ではないが、原子ステップ３がランダムに形成されるのではなく、原子ステップ３の形成時に、隣り合う原子ステップ３間に相互作用が働くことが原因であると考えられる。
【００６７】
Ｋを吸着させた後、作製した電子放出材料の表面をＳＴＭを用いて観察したところ、平坦部４にＫの吸着構造が形成されており、図３に示すような電子放出材料が得られたことがわかった。Ｋの吸着前後において、原子ステップ３の形状や位置はほとんど変化していなかった。また、基板の表面におけるステップ密度は１×１０8個／ｍであり、原子ステップに沿ったＫの３×１構造が、平坦部に複数個形成されていた。
【００６８】
このように作製した電子放出材料の仕事関数を測定したところ、約１．２ｅＶであった。原子ステップおよびＫの吸着構造の相乗的な作用によって、仕事関数が大きく低減できたと考えられる。得られた電子放出材料のステップ密度は、実施例３で作製した電子放出材料に比べて小さいものの、原子ステップ３に折れ曲がり部（図３に示すＡおよびＡ’）が存在するために、実施例３よりも仕事関数が低減できたと考えられる。
【００６９】
次に、温度−電流特性を測定したところ、得られた特性は、リチャードソン−ダッシュマンの式に従っており、上記特性から求めた仕事関数の値も、約１．２ｅＶであった。酸化バリウム、酸化ストロンチウムおよび酸化カルシウムの混合物の温度−電流特性と比較したところ、同じ電流密度を約１２０℃低い温度で得ることができた。また、温度を５５０℃に保ち測定を続けたところ、１００００時間経過後も、ほぼ同じ電流密度を得ることができた。
【００７０】
（実施例５）
実施例５では、半導体基板の表面に選択的に成長させた半導体結晶を基体として、電子放出材料を作製した。図１２Ａおよび図１２Ｂを参照しながら、作製方法を説明する。
【００７１】
最初に、実施例１と同様に表面を清浄したＳｉ基板１１の表面（結晶面（１１１））に、基板温度６３０℃、酸素分圧２．６６×１０-4Ｐａ（２×１０-6Ｔｏｒｒ）および保持時間１０分の酸化条件で、酸化膜１２（膜厚０.３ｎｍ）を形成した。
【００７２】
次に、基板１１を７２０℃付近まで徐々に昇温させ、酸化膜１２を部分的に熱脱離させて、窓１３を形成した（図１２Ａ）。昇温は、ＳＴＭを用いて基板１１の表面を（酸化膜１２を）観察しながら行い、窓１３が所定の大きさになった時点で、基板１１の温度を降下させ、熱脱離の進行を停止させた。通常、この方法では、酸化膜１２の熱脱離がランダムに始まるため、窓１３の大きさは均一にならないが、基板１１の表面にｎｍオーダーの窓１３を複数形成できる。
【００７３】
次に、図１２Ｂに示すように、ジシラン（Ｓｉ2Ｈ6）を、４×１０-2Ｐａ（３×１０-4Ｔｏｒｒ）の分圧でチャンバー内に導入し、窓１３上に、Ｓｉ結晶からなる基体２を選択的に成長させた。酸化膜１２の表面にはダングリングボンドが少なく、ジシランの分解およびＳｉの成長が起きにくいため、Ｓｉ結晶は窓１３上にのみ選択的に成長した。Ｓｉ結晶を成長させながらＳＴＭにより観察したところ、一層ごとに、２次元成長が起きていることが確認された。また、Ｓｉ結晶の形状は、基板１１の対象性を反映して、ほぼ三角錐または三角錐台であり、成長が進むに従って、その側面の斜度が大きくなった。斜度が約８°になった時点でジシランの導入を停止し、Ｓｉ結晶の成長を停止させた。
【００７４】
次に、実施例１と同様に、基体２であるＳｉ結晶の表面にＣｓを蒸着し、電子放出材料を作製した。作製した電子放出材料の表面をＳＴＭを用いて観察したところ、図５および図６に示す構造が確認でき、また、Ｃｓの蒸着前後において、Ｓｉ結晶の形状はほぼ保たれていた。また、Ｓｉ結晶表面のステップ密度は４．５×１０8個／ｍであり、Ｃｓは、酸化膜１２の表面には、ほとんど吸着していなかった。
【００７５】
このように作製した電子放出材料の仕事関数を測定したところ、約１．１ｅＶであった。原子ステップおよびＫの吸着構造の相乗的な作用によって、仕事関数が大きく低減できたと考えられる。
【００７６】
次に、温度−電流特性を測定したところ、得られた特性は、リチャードソン−ダッシュマンの式に従っており、上記特性から求めた仕事関数の値も、約１．１ｅＶであった。酸化バリウム、酸化ストロンチウムおよび酸化カルシウムの混合物の温度−電流特性と比較したところ、同じ電流密度を約２３０℃低い温度で得ることができた。また、温度を４４０℃に保ち測定を続けたところ、１００００時間経過後も、ほぼ同じ電流密度を得ることができた。
【００７７】
（実施例６）
実施例６では、図７に示すような電子放出材料を作製した。作製方法を以下に示す。
【００７８】
最初に、真空度を１．３３×１０-8Ｐａ（１×１０-10Ｔｏｒｒ）としたチャンバー内において、（１１１）面から［−１，−１，２］方向に約９．５°傾斜したＳｉ基板（ボロンのドープにより、比抵抗が１ｋΩｃｍ以下）の表面を、通電加熱により１２００℃まで数回上昇させ、清浄な状態にした。
【００７９】
次に、清浄後の基板の表面を、走査型トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）を用いて観察したところ、［−１，１，０］方向に進行する高さ０．３１ｎｍの原子ステップが無数に観察された。また、面指数（１１１）によって示される平坦部の幅は約１．９ｎｍであり、原子ステップの密度（ステップ密度）は５．３×１０8個／ｍであった。
【００８０】
次に、基板温度を６００℃に設定し、タングステンのフィラメントに金を付着させたＡｕ蒸着源を用いて、基板の表面にＡｕを蒸着させた。Ａｕの蒸着は、真空度を４×１０-7Ｐａ（３×１０-10Ｔｏｒｒ）としたチャンバー内にて行い、基板の表面と蒸着源との距離は１５ｃｍとした。
【００８１】
次に、基板温度を３００℃に設定し、Ｃｓ蒸着源（サエスゲッターズ（saes getters）社製）を用いて、基板の表面にＣｓを蒸着させて吸着構造を形成し、電子放出材料を作製した。Ｃｓの蒸着は、真空度を１０．６×１０-7Ｐａ（８×１０-10Ｔｏｒｒ）としたチャンバー内にて行い、基板の表面と蒸着源との距離は３ｃｍとした。ＡｕおよびＣｓの蒸着量は、電子線回折装置を用い、基板表面の構造を反映する回折パターンを、蒸着を行いながら観察して決定した。実施例６では、基板の平坦部に、Ａｕを１／３原子層、Ｃｓを１／６原子層吸着させた。
【００８２】
次に、作製した電子放出材料の表面を、ＳＴＭおよびＸ線光電子分光法を用いて観察および評価したところ、原子ステップに沿ったＡｕの５×１構造（Ａｕの基本格子における短軸方向が、原子ステップの長軸方向と一致）が平坦部に形成されており、平坦部の幅と、Ａｕの５×１構造の単位格子の大きさとはほぼ同程度であった。また、Ｃｓの５×１構造が、平坦部に形成されており、Ｃｓ原子の一部は、Ａｕ原子上に乗った状態（即ち、平坦部側から順に、Ａｕ原子およびＣｓ原子が配置された状態）であった。Ａｕ原子上に乗っていないＣｓ原子は、基板の表面に吸着されていた。
【００８３】
このようにして作製した電子放出材料の仕事関数を測定したところ、約１．１ｅＶであった。原子ステップ、Ｃｓの吸着構造およびＡｕの吸着構造の相乗的な作用によって、仕事関数が大きく低減できたと考えられる。
【００８４】
次に、温度−電流特性を測定したところ、得られた特性は、リチャードソン−ダッシュマンの式に従っており、上記特性から求めた仕事関数の値も、約１．１ｅＶであった。酸化バリウム、酸化ストロンチウムおよび酸化カルシウムの混合物の温度−電流特性と比較したところ、同じ電流密度を約２２０℃低い温度で得ることができた。また、温度を４３０℃に保ち測定を続けたところ、１００００時間経過後も、ほぼ同じ電流密度を得ることができた。
【００８５】
（実施例７）
実施例７では、基体として、（１１１）面から［１，１，−２］方向に約８．５°傾斜したＰ形Ｓｉ基板を用い、図７に示すような電子放出材料を作製した。
【００８６】
最初に、実施例６と同様に、基板の表面を清浄な状態にした。清浄後の基板の表面を、ＳＴＭを用いて観察したところ、図１３Ａに示すように、原子ステップ３が密集した領域（ステップバンチ３１）が観察された。ステップバンチ３１の長軸方向は、ほぼ［−１，１，０］の方向であり、ステップバンチ３１における各々の原子ステップ３には、原子オーダーの蛇行が観察された。
【００８７】
次に、ＳＴＭで観察しながら、実施例６と同様に、基板の表面にＡｕを１／３原子層蒸着させた。観察の結果、Ａｕは、基板の表面における平坦部４ではなく、ステップバンチ３１の部分に選択的に吸着することがわかった。また、Ａｕがステップバンチ３１に吸着されるに従って、図１４に示すように、ステップバンチ３１を構成するＳｉ原子３２が、平坦部４の方向へ移動した。ステップバンチ３１における各原子ステップ３の幅Ｗ3が、Ａｕを１／３原子層蒸着させた際に形成される吸着構造の単位格子よりも小さいため、Ｓｉ原子３２がより安定した状態になるために移動したと考えられる。Ｓｉ原子３２の移動に伴って、ステップバンチ３１における各原子ステップ３間の距離が広がり（結晶面（１１１）によって示される平坦部４の幅が広がり）、最終的に、図１３Ｂに示すように、ほぼ等しい間隔の原子ステップ３が形成され、原子ステップ３間に位置する平坦部４に、Ａｕの吸着構造（Ａｕからなる吸着層５）が形成された構造となった。原子ステップ３の蛇行は消失し、その進行方向（長軸方向）は、厳密に［１，−１，０］の方向であった。原子ステップ３の密度は４．８×１０8個／ｍであり、平坦部４の幅は、均一に２．１ｎｍであった。
【００８８】
次に、実施例６と同様に、平坦部にＣｓを１／６原子層吸着させた。作製した電子放出材料の表面をＳＴＭを用いて観察したところ、原子ステップに沿ったＡｕの５×１構造、および、Ｃｓの５×１構造が形成されていた。
【００８９】
このようにして作製した電子放出材料の仕事関数を測定したところ、約１．１ｅＶであった。原子ステップ、Ｃｓの吸着構造およびＡｕの吸着構造の相乗的な作用によって、仕事関数が大きく低減できたと考えられる。
【００９０】
次に、温度−電流特性を測定したところ、得られた特性は、リチャードソン−ダッシュマンの式に従っており、上記特性から求めた仕事関数の値も、約１．１ｅＶであった。酸化バリウム、酸化ストロンチウムおよび酸化カルシウムの混合物の温度−電流特性と比較したところ、同じ電流密度を約２２０℃低い温度で得ることができた。また、温度を４３０℃に保ち測定を続けたところ、１００００時間経過後も、ほぼ同じ電流密度を得ることができた。
【００９１】
（実施例８）
実施例８では、実施例７と同様に、ＡｕおよびＣｓの吸着構造を形成した後に、実施例２と同様の方法を用いて、作製した電子放出材料を酸化雰囲気に暴露し、ＣｓとＯとを化学的に結合させた。ＣｓとＯとの化学的な結合は、実施例２と同様に確認した。
【００９２】
このようにして作製した電子放出材料の仕事関数を測定したところ、約１．０５ｅＶであった。原子ステップ、Ｃｓ−Ｏの吸着構造およびＡｕの吸着構造の相乗的な作用によって、仕事関数が大きく低減できたと考えられる。
【００９３】
次に、実施例１と同様に、温度−電流特性を測定したところ、得られた特性は、リチャードソン−ダッシュマンの式に従っており、上記特性から求めた仕事関数の値も、約１．０５ｅＶであった。また、温度−電流特性の測定を続けたところ、熱電子電流の経時変化も微少であった。
【００９４】
（実施例９）
実施例９では、Ａｕの吸着構造を形成した後に平坦部に吸着させる原子をＣｓからＫに変更した以外は、実施例６と同様に電子放出材料を作製した。ただし、Ｋを蒸着する際の基板の温度を３００℃、真空度を１２．０×１０-7Ｐａ（９×１０-10Ｔｏｒｒ）とし、蒸着にはサエスゲッターズ社製のＫ蒸着源を用いた。Ｋは１／６原子層吸着させた。
【００９５】
このように作製した電子放出材料の仕事関数を測定したところ、約１．３ｅＶであった。原子ステップ、Ｋの吸着構造およびＡｕの吸着構造の相乗的な作用によって、仕事関数が大きく低減できたと考えられる。
【００９６】
次に、温度−電流特性を測定したところ、得られた特性は、リチャードソン−ダッシュマンの式に従っており、上記特性から求めた仕事関数の値も、約１．３ｅＶであった。酸化バリウム、酸化ストロンチウムおよび酸化カルシウムの混合物の温度−電流特性と比較したところ、同じ電流密度を約１２０℃低い温度で得ることができた。また、温度を５４０℃に保ち測定を続けたところ、１００００時間経過後も、ほぼ同じ電流密度を得ることができた。
【００９７】
（実施例１０）
実施例１０では、実施例５と同様に、半導体基板の表面に選択的に半導体結晶を成長させ、形成した半導体結晶を基体として、電子放出材料を作製した。
【００９８】
最初に、実施例６と同様に表面を清浄したＳｉ基板１１の表面（結晶面（１１１））に、基板温度６２０℃、酸素分圧２．６６×１０-4Ｐａ（２×１０-6Ｔｏｒｒ）および保持時間１０分の酸化条件で、酸化膜１２（膜厚０.３ｎｍ）を形成した。
【００９９】
次に、基板１１を７２０℃付近まで徐々に昇温させ、酸化膜１２を部分的に熱脱離させて、窓１３を形成した。
【０１００】
次に、ジシラン（Ｓｉ2Ｈ6）を、４×１０-2Ｐａ（３×１０-4Ｔｏｒｒ）の分圧でチャンバー内に導入し、窓１３上に、Ｓｉ結晶からなる基体２を選択的に成長させた。Ｓｉ結晶を成長させながらＳＴＭにより観察したところ、一層ごとに、２次元成長が起きていることが確認された。Ｓｉ結晶の形状は、基板１１の対象性を反映して、ほぼ三角錐または三角錐台であり、成長が進むに従って、その側面の斜度が大きくなった。斜度が約１５°になった時点でジシランの導入を停止し、Ｓｉ結晶の成長を停止させた。
【０１０１】
次に、形成したＳｉ結晶の表面をＳＴＭを用いて観察したところ、図１５Ａに示すように、原子ステップ３が密集した領域（ステップバンチ３１）が観察された。ステップバンチ３１の長軸方向は、ほぼ［１，−１，０］の方向であり、ステップバンチ３１における各々の原子ステップ３には、原子オーダーの蛇行が観察された。
【０１０２】
次に、基板温度を６００℃に設定し、タングステンのフィラメントに銀を付着させたＡｇ蒸着源を用いて、Ｓｉ結晶の表面にＡｇを１／３原子層蒸着させた。Ａｇの蒸着は、真空度を４×１０-7Ｐａ（３×１０-10Ｔｏｒｒ）としたチャンバー内にて行い、Ｓｉ結晶の表面と蒸着源との距離は１５ｃｍとした。
【０１０３】
Ａｇ蒸着後のＳｉ結晶の表面をＳＴＭを用いて観察したところ、図１５Ｂに示すように、ほぼ等しい間隔に原子ステップ３が形成され、幅が均一な平坦部４に、Ａｇの吸着構造（Ａｇからなる吸着層５）が形成されていた。原子ステップ３の蛇行は消失し、その進行方向は、厳密に［１，−１，０］の方向であった。原子ステップ３の密度は１×１０9個／ｍであった。
【０１０４】
次に、Ｃｓ蒸着源の代わりにＢａ蒸着源（サエスゲッターズ社製）を用いて、実施例６と同様に、Ｂａを１／６原子層吸着させ、電子放出材料を作製した。作製した電子放出材料の表面をＳＴＭを用いて観察したところ、図１５Ｃに示すように、平坦部にＢａの吸着構造２１を含む吸着層５が形成されており、原子ステップ３に沿ったＡｇの３×１構造、および、Ｂａの３×１構造が形成されていることがわかった。
【０１０５】
このようにして作製した電子放出材料の仕事関数を測定したところ、約１．１ｅＶであった。原子ステップ、Ｂａ−Ｏの吸着構造およびＡｇの吸着構造の相乗的な作用によって、仕事関数が大きく低減できたと考えられる。
【０１０６】
次に、温度−電流特性を測定したところ、得られた特性は、リチャードソン−ダッシュマンの式に従っており、上記特性から求めた仕事関数の値も、約１．１ｅＶであった。また、温度−電流特性の測定を続けたところ、熱電子電流の経時変化も微少であった。
【０１０７】
実施例１０では、酸化膜の熱脱離現象を利用して窓を形成したが、ＳＴＭの探針を酸化膜の表面から約１００ｎｍ離して固定した後に、電界電子放射により、電子線（入射エネルギー２０ｅＶ以上）を酸化膜に所定の時間照射して、窓を形成してもよい。この方法では、例えば、直径２０ｎｍ程度の均一な大きさの窓を形成できる。熱脱離を用いた方法、および、電子放射を用いた方法は、基板の表面の面指数や傾斜角度を限定することなく実施できる。その他、電子線露光法やフォトリソグラフィー法を用いた場合においても、ｎｍオーダーのサイズの窓の形成は困難であったが、比較的容易に窓を形成できた。これら、いずれの方法により窓を形成した場合においても、同様の効果を得ることができた。
【０１０８】
表面に原子ステップを有する基体の形成方法は、得られた仕事関数の値に影響を与えなかった。例えば、物理的または化学的手法によるエッチング法、成長法、堆積法、または、これらの方法を組み合わせた方法など、いずれの方法を用いて基体を形成した場合においても、同様の効果を得ることができた。その他、半導体構成する微量元素であるＰ（リン）やＢ（硼素）を基体の表面の近傍に偏析させることで、櫛形の原子ステップを形成する方法により、原子ステップを有する基体を形成した場合においても、同様の効果を得ることができた。
【０１０９】
実施例１〜１０では、平坦部としてＳｉの（１１１）面を用いたが、平坦部の面指数（ｈｋｌ）が、式０≦ｈ、ｋ、ｌ≦３（ただし、ｈ、ｋおよびｌから選ばれる少なくとも２つの値が正）を満たす場合においても、同様の効果を得ることができた。このとき、原子ステップが急峻であり、かつ、原子ステップの高さが大きいほど、得られる仕事関数の値を小さくできた。
【０１１０】
基体としてＳｉ半導体を用いる場合、Ｓｉの伝導形は、得られた仕事関数の値に影響を与えなかった。また、Ｇｅ、Ｃなど、単体元素の半導体からなる基板、あるいは、ＳｉＧｅ，ＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＮ、ＡｌＮなど、化合物半導体からなる基板を用いた場合においても、同様の効果を得ることができた。
【０１１１】
実施例１〜１０では、元素Ａとして、Ｃｓ、ＫおよびＢａを用いたが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃａ、Ｒｂ、ＳｒおよびＳｃから選ばれる少なくとも１種の元素Ａを用いた場合においても同様の効果を得ることができた。
【０１１２】
原子ステップの長軸方向と、吸着構造における単位格子の基本ベクトル方向を変化させることにより、吸着構造のドメインの大きさや方向、吸着構造の種類の制御が可能であった。例えば、原子ステップの長軸方向と、吸着構造における単位格子の基本ベクトル方向とをほぼ同一にすることにより、特定の吸着構造のみを選択的に形成できた。また、基板の傾斜方向および／または傾斜角度を選択することによって、等価な吸着構造の比率、原子ステップの長軸方向、および／または原子ステップの密度を制御できた。
【０１１３】
表面に元素Ａを吸着させる際の基体の温度を変更したところ、約７００℃以下の温度領域（好ましくは、５５０℃以下）において、仕事関数を低減させる効果が大きくなった。
【０１１４】
（実施例１１）
実施例１１では、実施例１〜２において作製した電子放出材料を用いて、図８に示す電子放出素子を作製し、その特性を評価した。
【０１１５】
最初に、実施例１〜２において作製した電子放出材料１を、そのまま基板５３および電子放出層５２として用い（電子放出材料１における基体２が基板５３に、吸着層５が電子放出層５２に相当）、ステンレスからなる網目状（１００メッシュ）の引出電極５７を、電子放出層５２から２ｍｍの距離に配置し、回路５８によって両者を電気的に接続した。
【０１１６】
次に、全体を真空槽に収容し、電子放出層５２の温度を４３０℃とし、引出電極５７と電子放出層５２との間に１００Ｖの電圧を印加したところ、１Ａ／ｃｍ2の電流密度が得られた。
【０１１７】
次に、電子放出層５２と対向するように、ガラス基板５６上に形成された、ＩＴＯからなる加速電極５４およびＺｎＳ系蛍光体を含む蛍光体層５５を配置し、加速電極５４と電子放出層５２とを、回路５８によって電気的に接続した。このようにして作製した電子放出素子５１を真空槽に収容し、引出電極５７と電子放出層５２との間に１００Ｖの電圧を、加速電極５４と電子放出層５２との間に３ｋＶの加速電圧を印加したところ、蛍光体層５５の発光が確認できた。ここで、蛍光体層５５の発光特性を評価したところ、２００ｃｄ／ｍ2〜３００ｃｄ／ｍ2の発光輝度が得られた。発光輝度は、蛍光体層５５に照射される電流量を、引出電極５７および電子放出層５２の間に印加する電圧を変化させたり、蛍光体層５５に照射される電子のエネルギーを、加速電極５４および電子放出層５２の間に印加する電圧によって変化させたりすることにより、制御できた。
【０１１８】
なお、粉砕によって粉体状とした電子放出材料（実施例１〜２において作製）を無機および／または有機系のバインダーに混合して、基板に塗布し、基板５３および電子放出層５２を形成した場合においても、同様の結果を得ることができた。
【０１１９】
（実施例１２）
実施例１２では、実施例１１と同様に電子放出素子を作製し、その特性を評価した。ただし、電子放出材料には、実施例７において作製した電子放出材料を用いた。
【０１２０】
作製した電子放出素子５１を真空槽に収容した後に、電子放出層５２の温度を４４０℃とし、引出電極５７と電子放出層５２との間に１００Ｖの電圧を印加したところ、１Ａ／ｃｍ2の電流密度が得られた。
【０１２１】
次に、引出電極５７と電子放出層５２との間に１００Ｖの電圧を、加速電極５４と電子放出層５２との間に３ｋＶの加速電圧を印加したところ、蛍光体層５５の発光が確認できた。ここで、蛍光体層５５の発光特性を評価したところ、３００ｃｄ／ｍ2〜４００ｃｄ／ｍ2の発光輝度が得られた。
【０１２２】
本発明は、その意図および本質的な特徴から逸脱しない限り、他の実施形態に適用しうる。この明細書に開示されている実施形態は、あらゆる点で説明的なものであってこれに限定されない。本発明の範囲は、上記説明ではなく添付したクレームによって示されており、クレームと均等な意味および範囲にあるすべての変更はそれに含まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
以上説明したように、本発明によれば、仕事関数を低減した電子放出材料を提供できる。また、室温で動作する電子源として、電界放出を用いる方法が長年研究されているが、現状では、数十ｎｍオーダーの曲率半径を有する構造を均一に作製しなければならないなど、製造方法に課題がある。本発明の電子放出材料では、仕事関数の低減化が実現できるため、曲率半径として要求される精度が大幅に緩和でき、電界放出を用いた電子源の実現を視野に入れることができる。
【０１２４】
また、本発明では、従来よりも低消費電力化および／または高電流密度化がなされた、電子放出特性に優れる電子放出素子を提供できる。本発明の電子放出素子は特に限定されず、例えば、ディスプレイ、陰極線管、エミッター、光源、電子銃などの様々な電子デバイスに応用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１２５】
【図１】本発明の電子放出材料の構造の一例を模式的に示す図である。
【図２】図１に示す電子放出材料における半導体基体の表面の近傍を模式的に示す図である。
【図３】本発明の電子放出材料の構造の別の一例を模式的に示す図である。
【図４】本発明の電子放出材料における表面の構造の一例を説明するための模式図である。
【図５】本発明の電子放出材料の構造のまた別の一例を模式的に示す図である。
【図６】図５に示す電子放出材料における半導体基体の一部を模式的に示す図である。
【図７】本発明の電子放出材料の構造のさらにまた別の一例を模式的に示す図である。
【図８】本発明の電子放出素子の一例を模式的に示す断面図である。
【図９】実施例において作製した、本発明の電子放出材料の表面の状態を示す図である。
【図１０】実施例において用いた半導体基体の表面の構造を模式的に示す図である。
【図１１】実施例において用いた半導体基体の表面の構造を模式的に示す図である。
【図１２Ａ】本発明の電子放出素子の製造方法の一例を模式的に示す工程図である。
【図１２Ｂ】本発明の電子放出素子の製造方法の一例を模式的に示す工程図である。
【図１３Ａ】本発明の電子放出素子の製造方法の別の一例を模式的に示す工程図である。
【図１３Ｂ】本発明の電子放出素子の製造方法の別の一例を模式的に示す工程図である。
【図１４】図１３Ａに示す半導体基体における表面の構造の変化の一例を模式的に示す図である。
【図１５Ａ】本発明の電子放出素子の製造方法のまた別の一例を模式的に示す工程図である。
【図１５Ｂ】本発明の電子放出素子の製造方法のまた別の一例を模式的に示す工程図である。
【図１５Ｃ】本発明の電子放出素子の製造方法のまた別の一例を模式的に示す工程図である。
【図１６】従来の電子放出材料における表面の構造の一例を示す模式図である。
【図１７】従来の電子放出材料における仕事関数の測定結果の一例を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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