(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ソーダ石灰系のガラス板を、軟化点近くまで加熱し、続いてガラス板を急冷してガラス板の表面層に圧縮応力を発生させる強化処理工程と、
前記強化処理されたガラス板を一旦常温まで降温させる工程と、
前記ガラス板を常温から特定の温度領域まで特定の昇温速度で昇温させることで、ガラス板中に硫化ニッケル（ＮｉＳ）が溶融欠点として含まれている場合に、前記ガラス板に含まれているα−ＮｉＳ（α相）をβ−ＮｉＳ（β相）に相転移させ、相転移に伴う体積膨張によってガラス板を強制的に破損させて不良品を排除する工程とを含み、
前記不良品を排除する工程において、前記特定の温度領域と、この温度領域への昇温速度とは、
前記昇温速度が３℃／分のときの前記特定の温度領域は１８０〜３２０℃であり、
前記昇温速度が５℃／分のときの前記特定の温度領域は２００〜３２０℃であり、
前記昇温速度が６℃／分のときの前記特定の温度領域は２００〜３２５℃であり、
前記昇温速度が１０℃／分のときの前記特定の温度領域は２２０〜３３５℃であり、
前記昇温速度が２０℃／分のときの前記特定の温度領域は２４０〜３４０℃であり、
前記昇温速度が４０℃／分のときの前記特定の温度領域は２７５〜３４０℃であり、
前記昇温速度が５０℃／分のときの前記特定の温度領域は２８５〜３４５℃である、
ことを特徴とする強化ガラス板の製造方法。
【請求項２】
ガラス板を、前記特定の温度領域に昇温した後、昇温した温度に一定時間保持することを特徴とする請求項１に記載の強化ガラス板の製造方法。
【請求項３】
前記一定時間は、５〜６０分間であることを特徴とする請求項２記載の強化ガラス板の製造方法。
【請求項４】
着色成分として酸化第二鉄（Ｆｅ2 Ｏ3 ）が含有されているソーダ石灰系のガラス板を、軟化点近くまで加熱し、続いてガラス板を急冷してガラス板の表面層に圧縮応力を発生させる強化処理工程と、
前記強化処理されたガラス板を一旦常温まで降温させる工程と、
前記ガラス板を常温から特定の温度領域まで特定の昇温速度で昇温させることで、ガラス板中に硫化ニッケル（ＮｉＳ）が溶融欠点として含まれている場合に、前記ガラス板に含まれているα−ＮｉＳ（α相）をβ−ＮｉＳ（β相）に相転移させ、相転移に伴う体積膨張によってガラス板を強制的に破損させて不良品を排除する工程とを含み、
前記不良品を排除する工程において、前記特定の温度領域と、この温度領域への昇温速度とは、
前記昇温速度が１０℃／分のときの前記特定の温度領域は２００〜３００℃である、
ことを特徴とする強化ガラス板の製造方法。
【請求項５】
着色成分として少なくともセレン（Ｓｅ）が含有されているソーダ石灰系のガラス板を、軟化点近くまで加熱し、続いてガラス板を急冷してガラス板の表面層に圧縮応力を発生させる強化処理工程と、
前記強化処理されたガラス板を一旦常温まで降温させる工程と、
前記ガラス板を常温から特定の温度領域まで特定の昇温速度で昇温させることで、ガラス板中に硫化ニッケル（ＮｉＳ）が溶融欠点として含まれている場合に、前記ガラス板に含まれているα−ＮｉＳ（α相）をβ−ＮｉＳ（β相）に相転移させ、相転移に伴う体積膨張によってガラス板を強制的に破損させて不良品を排除する工程とを含み、
前記不良品を排除する工程において、前記特定の温度領域と、この温度領域への昇温速度とは、
前記昇温速度が３℃／分のときの前記特定の温度領域は２００〜３２０℃であり、
前記昇温速度が５℃／分のときの前記特定の温度領域は２１５〜３２０℃であり、
前記昇温速度が１０℃／分のときの前記特定の温度領域は２３０〜３２０℃である、
ことを特徴とする強化ガラス板の製造方法。
【請求項６】
軟化点近くまで加熱したガラス板を急冷してガラス板の表面層に圧縮応力を発生させる強化処理工程と、
前記強化処理されたガラス板を一旦常温まで降温させる工程と、
前記ガラス板を常温から特定の温度領域まで昇温させることで、ガラス板中に硫化ニッケル（ＮｉＳ）が溶融欠点として含まれている場合に、前記ガラス板に含まれているα−ＮｉＳ（α相）をβ−ＮｉＳ（β相）に相転移させ、相転移に伴う体積膨張によってガラス板を強制的に破損させて不良品を排除する工程とを含み、
前記特定の温度領域と、この温度領域への昇温速度との設定は、
（ａ）一方の軸を温度、他方の軸を時間とするグラフを用意する工程と、
（ｂ）常温でガラス内部に硫化ニッケル（ＮｉＳ）の粒子を含む試料ガラス板を用意して、一定の昇温速度で昇温させながら、硫化ニッケル（ＮｉＳ）の相転移の状態を観察する工程と、
（ｃ）一定時間毎に硫化ニッケル（ＮｉＳ）がα相からβ相に相転移したかを前記グラフ上にプロットする工程と、
（ｄ）前記工程（ｃ）を、試料ガラスおよび／または昇温速度を異ならせて多数回繰り返す工程と、
（ｅ）不完全なβ相とβ相の境界にあるプロットを連続した相転移曲線を前記グラフ上に描く工程と、
（ｆ）前記工程（ｅ）で作成した相転移曲線から温度領域と昇温速度を設定する工程と、
により予め行うことを特徴とする強化ガラス板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、強化ガラスに熱エネルギーを負荷することにより硫化ニッケル（ＮｉＳ）を含む強化ガラスを強制的に破損させて不良品を排除し、強化ガラス全体の品質を高める強化ガラスの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
風冷強化ガラス、特にソーダ石灰系組成のガラスは、建築用の窓ガラスあるいは自動車のサイドガラスやリヤーガラスに広く使用されている。ソーダ石灰系ガラスの製造方法では、ガラス原料を溶融窯で１５００℃近い高温で溶解する過程で、溶融窯内部に使用されているステンレス中のニッケル（Ｎｉ）成分や、ガラス原料中に不純物として存在するＮｉを含む金属粒子（例えばステンレス粒子）が溶融ガラス中に混入し、Ｎｉ成分とガラス原料として使用される芒硝（Ｎａ2 ＳＯ4 ）の硫黄（Ｓ）とが反応して、溶融成形されたガラス製品中に硫化ニッケル（ＮｉＳ）が微小な異物として存在することがある。ＮｉＳの異物の存在頻度は、ガラス製品の１０数ｔに１個程度と非常に低く、また球状を呈しており、粒径が０．３ｍｍ以下と非常に小さいため、製造ライン上での検出は非常に難しい。
【０００３】
このようなソーダ石灰系ガラスよりなる素板は、加工して建築用ガラスまたは自動車用ガラスとするために、軟化点（６００℃付近）まで加熱した後に空気ジェットにより急冷してガラス板の表面層に圧縮応力を発生させている（風冷強化）。
【０００４】
風冷強化工程で加熱され常温に戻された強化ガラス中に硫化ニッケル（ＮｉＳ）が溶融欠点として含まれる場合には、約３５０℃以上で安定なα相が不安定な相として存在する。α相は常温では安定に存在できないため、時間の経過とともに常温で安定なβ相に相転移する。この相転移に伴ってＮｉＳは体積が膨張する。強化ガラスはガラス板の厚み方向の内部約２／３の部分に引張応力層が存在するため、引張応力層におけるＮｉＳの体積膨張によりクラック（破損）が急速に進展してガラス板の自然破損に至る。
【０００５】
近年、これらの風冷強化ガラスは建材用を中心として開口部に大面積で使用されており、強化板ガラスの製品の厚みは１５〜２０ｍｍと厚く、総重量もかなり大きい。従って、風冷強化ガラスに含まれる硫化ニッケル（ＮｉＳ）異物や、その他のガラス欠点による強化ガラスの自然破損を防止するため、強化ガラス板の表裏面に有機材料からなる保護フィルムを貼付することによって、ガラス板が破損した場合にも危険を及ぼさないような工夫がなされている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、保護フィルムを貼付する従来の方法では、硫化ニッケル（ＮｉＳ）の相転移による強化ガラスの自然破損を防止するための根本的な対策になっていない。
【０００７】
他の方法として、強化工程で加熱され常温に戻された強化ガラスを再び焼成炉（ソーク炉）の中に挿入して、特定の温度に再加熱し一定時間保持することによって、強化ガラス中にＮｉＳが含まれている場合には、ＮｉＳを不安定なα相（約３５０℃以上で安定なα相）から約３００℃以下で安定なβ相に相転移させて体積膨張を生じさせ、強化ガラスを強制的に破損させることによって、ＮｉＳの異物を含む不良品を除去する方法が知られている（これをソーク処理という）。
【０００８】
このようなソーク処理において、ＮｉＳが含まれる強化ガラス板を破損させて、不良品を確実に除去することが要求される。
【０００９】
本発明の目的は、ソーク処理において、ＮｉＳを含む不良ガラスを確実に強制破損させることのできる最適条件を提供することにある。
【００１０】
本発明の他の目的は、ＮｉＳを含まない強化ガラス板の製造方法を提供することにある。
【００１１】
本発明の他の目的は、このような強化ガラスにより作られた強化ガラス板を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
強化ガラスに硫化ニッケル（ＮｉＳ）が含まれる場合には、ＮｉＳのα相からβ相への相転移は昇温速度が遅いほど確実に起こる作用であるが、５０℃／分以下の昇温速度で１８０〜３４５℃の温度範囲に昇温させることにより、α相をβ相に相転移させて硫化ニッケル（ＮｉＳ）を含む不良ガラスの選別を効率よく行うことができる。
【００１３】
したがって、強化ガラス板の種類（品種）毎に、前もってα相から不完全なβ相を経てβ相に転移する昇温速度と温度領域を測定して温度と時間のグラフ（熱履歴）を作成し、このグラフのβ相の領域に合わせて所定の昇温速度と温度領域を決定し、決定された昇温速度および温度領域をソーク処理において用いることにより、硫化ニッケル（ＮｉＳ）を含む不良ガラス板を効果的に強制破損させて除去することが可能となる。
【００１４】
なお、この場合にガラス板厚の変化によってガラス板自体の昇温速度は加熱炉内雰囲気の昇温速度とは大きく相違するため、炉内に挿入したガラス板の表面温度の時間変化を管理することにより、不良ガラス板の選別をより効率的に行うことができる。
【００１５】
また、板厚の増加によっては、ガラス自体の昇温速度が変化するため、前記所定の昇温速度と温度範囲の条件に加えて、温度範囲内の任意の温度で強化ガラスを５〜６０分間の一定時間で保持することが好ましい。
【００１６】
さらに、ソーク処理を行うガラス板が、０．０１〜０．６重量％の酸化第二鉄（Ｆｅ2Ｏ３）を含有する着色ガラスの場合には、昇温温度が１０℃／分のとき２００〜３００℃の温度範囲内にあれば、ＮｉＳを含む強化ガラスの不良品を除くことができる。
【００１７】
また、ソーク処理を行うガラス板が、ガラス中に微量のセレン（Ｓｅ）が添加された着色ガラスの場合には、全ての硫化ニッケルを完全に相転移させるには、昇温速度が３℃／分のときの特定の温度領域は２００〜３２０℃であり、昇温速度が５℃／分のときの特定の温度領域は２１５〜３２０℃であり、昇温速度が１０℃／分のときの前記特定の温度領域は２３０〜３２０℃であることが望ましい。その理由は、ＮｉＳ中にセレン（Ｓｅ）が固溶されるためである。また、板厚の増加によっては、上記の酸化第二鉄（Ｆｅ2Ｏ３）を含む場合と同様に、前記の温度範囲内で５〜６０分間の一定時間を保持することが好ましい。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態について説明する。
【００１９】
強化ガラスの製造工程は一般的に次のとおりである。すなわち、加熱炉からガラス板が約６２０℃で搬出され、この軟化点近くまで加熱されたガラス板は風冷強化部において約４５０℃まで急冷され、この急冷によりガラス板の表層に圧縮応力が発生し、強化ガラス板となる。そして、風冷強化されたガラス板は、徐冷されて常温まで降温する。次いで、常温状態の強化ガラス板を加熱炉に搬入して所定の温度領域まで特定の昇温速度で昇温される。
【００２０】
このとき、強化ガラス板中にα−ＮｉＳ（α相）が含まれていると、このα−ＮｉＳ（α相）はβ−ＮｉＳ（β相）へ相転移し、この相転移によって体積が約４％膨張し、α−ＮｉＳ（α相）が含まれているガラス板は強制的に破損される。破損しなかったガラス板は洗浄機を通り、取り上げ部において製品として取り上げられ、次工程に送られる。
【００２１】
本実施の形態においては、所定の昇温速度および所定の温度領域を設定するために、実使用のフロート式溶融窯を用いて粒径が０．３ｍｍ以下の硫化ニッケル（ＮｉＳ）の異物が形成されたガラス板を製造し、製造されたガラス板を試料ガラス１〜３とした。試料ガラス１〜３についての組成および厚みは以下の表１の通りである。
【００２２】
【表１】
0003810217.tif 000002
【００２３】
試料ガラス１は、表１に示す組成で板厚が１２ｍｍ、色調は無色のものである。試料ガラス２は、試料ガラス１のＦｅ2 Ｏ3 の組成を０．０１〜０．６ｗｔ％とし、着色成分としたものであり、板厚は１２ｍｍ、色調は淡青色である。試料ガラス３は、試料ガラス１のＦｅ2 Ｏ3 の組成を０．０６〜０．２ｗｔ％とし、さらにＳｅを微量含有させて着色成分としたものであり、板厚は１０ｍｍ、色調は淡茶色である。
【００２４】
これら各試料ガラスを約３ｍｍの厚みに研磨して、その試料サンプルを５００℃まで昇温可能な顕微鏡（以下、高温顕微鏡と言う）に装着し、異なる昇温速度の過程でα相からβ相へその場観察を行いながら、α相から不完全なβ相を経てβ相に相転移が完了する温度と時間を調べた。
【００２５】
ここで「不完全なβ相」というのは、α相から徐々にβ相が形成されるような状態を示す。ＮｉＳは多結晶体から形成されており、結晶相の全てがβ相に相転移した時点で安定なβ相の領域に入ったと定義する。
【００２６】
α相からβ相への相転移の確認は、高温顕微鏡下で偏光板をクロスニコルの状態にして、さらに５３０μｍ鋭敏色検板を挿入して、β相に相転移する際の体積増加に伴う硫化ニッケル（ＮｉＳ）の周囲のガラスへの圧縮による残留応力の発生状況と強さを観察することで行った。β相への完全転移の状態は、この圧縮応力の状態が最大になる時点で判断した。
【００２７】
以上のような測定から、ソーク処理における処理条件を設定する方法を以下に説明する。
【００２８】
一方の軸を温度、他方の軸を時間とするグラフを用意する。次いで、昇温速度を選定し、一定時間毎に硫化ニッケル（ＮｉＳ）がα相からβ相に相転移したかをグラフ上にプロットする。そして、この操作を試料ガラスおよび／または昇温速度を異ならせて多数回繰り返す。多数回繰り返した後、不完全なα相とβ相の境界にあるプロットを連続して、グラフ上に相転移曲線を描く。そして、相転移曲線に近く且つβ相に入った領域で温度領域と昇温速度を設定する。
【００２９】
図１〜図３は、各試料サンプルについて行った温度、昇温速度、時間、相転移の関係を示すグラフである。グラフの縦軸は温度、横軸は時間である。
【００３０】
図１は、試料ガラス１のサンプルについて、異なる昇温速度で、α相からβ相に完全転移したことをプロットしたグラフである。
【００３１】
図２は、試料ガラス２のサンプルについて、昇温速度１０℃／分で、α相からβ相を完全転移したことをプロットしたグラフである。
【００３２】
図３は、試料ガラス３のサンプルについて、昇温速度３℃／分，５℃／分および１０℃／分について、それぞれ、α相からβ相を完全転移したことをプロットしたグラフである。
【００３３】
各図において、○は不完全なβ相を、●は完全なβ相を示す。不完全なβ相と完全なβ相の境界にあるプロットを連続して相転移の曲線を描く。図１において、相転移の曲線を１０，１２で示し、図２において、相転移の曲線を２０，２２で示し、図３において、相転移の曲線を３０，３２で示している。
【００３４】
図１〜図３から以下の点が明らかとなる。常温でガラス中に存在するＮｉＳをα相からβ相に転移させるには、昇温速度は５０℃／分以下が望ましく、昇温速度が小さくなるに従って、相転移を起こす温度範囲は、低くなっていく。昇温速度と温度範囲との関係は、次のとおりである。
【００３５】
昇温速度  ３℃／分（１８０〜３２０℃の温度範囲）
昇温速度  ５℃／分（２００〜３２０℃の温度範囲）
昇温速度  ６℃／分（２００〜３２５℃の温度範囲）
昇温速度１０℃／分（２２０〜３３５℃の温度範囲）
昇温速度２０℃／分（２４０〜３４０℃の温度範囲）
昇温速度４０℃／分（２７５〜３４０℃の温度範囲）
昇温速度５０℃／分（２８５〜３４５℃の温度範囲）
完全β相に変態する温度範囲は、昇温速度が５０℃／分以下では、１８０〜３４５℃に分布していることがわかる。
【００３６】
以上の昇温速度と温度範囲の条件は、ガラス内部に含まれる硫化ニッケル（ＮｉＳ）の粒子自身に及ぼす温度と時間の条件であり、強化されたガラス板の場合には板厚によって昇温条件が変化するために、ガラス表面の時間変化に対する温度変化によってソーク炉の設定を制御することが望ましい。
【００３７】
したがって、ソーク処理を行う炉の性能によっては、前記の昇温速度と温度範囲の条件に加えて、前記の温度範囲内の任意の温度で強化ガラスを５〜６０分間の一定時間で保持することが好ましい。
【００３８】
また、ソーク処理を行う強化ガラスが、０．０１〜０．６重量％の酸化第二鉄（Ｆｅ2 Ｏ3 ）が含有された着色ガラスである場合には、前記の昇温速度と温度範囲の条件内にあれば、硫化ニッケル（ＮｉＳ）を含む強化ガラスの不良品を除くことができるが、板厚の増加によってはガラスそのものの昇温速度が変化するために、前記の温度範囲内で５〜６０分間の一定時間を保持することが好ましい。
【００３９】
また、ソーク処理を行う強化ガラスが、徽量のセレン（Ｓｅ）を含む着色ガラスである場合には、全ての硫化ニッケルを完全に相転移させるには、昇温速度が３℃／分のとき特定の温度領域は２００〜３２０℃であり、昇温速度が５℃／分のとき特定の温度領域は２１５〜３２０℃であり、昇温速度が１０℃／分のとき特定の温度領域は２３０〜３２０℃であることが望ましい。この理由は、ＮｉＳ中にセレン（Ｓｅ）が固溶されるためである。また、板厚の増加によっては、上記の酸化第二鉄（Ｆｅ2Ｏ３）を含む場合と同様に、前記の温度範囲内で５〜６０分間の一定時間を保持することが好ましい。
【００４０】
以上のような条件でソーク処理を行う強化ガラス板の製造工程の流れを図４に示す。
【００４１】
ガラス板は、加熱炉１４に送られ、軟化点近くの約６２０℃に加熱される。加熱炉１４からガラス板が約６２０℃で搬出され、ガラス板は風冷強化部１６において約４５０℃まで急冷され、この急冷によりガラス板の表層に圧縮応力が発生し、強化ガラス板となる。そして、風冷強化されたガラス板は、徐冷されて常温まで降温する。次いで、常温状態の強化ガラス板をソーク炉１８に搬入して前述した所定の温度領域まで特定の昇温速度で昇温する。このとき、強化ガラス板中にα−ＮｉＳ（α相）が含まれていると、このＮｉＳはα相から不安定なβ相を経て安定なβ相に相転移する。α相からβ相への相転移によって、硫化ニッケル（ＮｉＳ）の体積は増加するために硫化ニッケル（ＮｉＳ）粒子とガラスとの界面からガラスに対して円周方向に直交した方向にクラックを生じて、急激な自然破損に至るため、これらの硫化ニッケル（ＮｉＳ）を含む不良品のガラス板を完全に排除することができる。
【００４２】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、ガラス板中に含まれている硫化ニッケル（ＮｉＳ）のα相を完全にβ相に相転移させ、相転移に伴う体積膨張によってガラス板を強制的に破損させて不良品を排除する強化ガラスの製造方法において、予め、ガラス板の種類毎に温度と時間を軸にした相転移曲線を描いたグラフを作成しておき、保持温度および昇温速度を相転移曲線に近く、且つβ相の領域に入るように選定したので、必要最小限に近い保持時間でα−ＮｉＳ（α相）をβ−ＮｉＳ（β相）へ相転移させて不良品のガラス板を排除でき、品質の向上とコストの低減を同時に達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】試料ガラス１について行った保持時間、温度、相転移の関係を示すグラフを示す図である。
【図２】試料ガラス２について行った保持時間、温度、相転移の関係を示すグラフを示す図である。
【図３】試料ガラス３について行った保持時間、温度、相転移の関係を示すグラフを示す図である。
【図４】ソーク処理を行う強化ガラス板の製造工程の流れを示す図である。
【符号の説明】
１０，１２，２０，２２，３０，３２  相転移曲線
１４  加熱炉
１６  風冷強化部
１８  ソーク炉
【図１】
0003810217.tif 000003
【図２】
0003810217.tif 000004
【図３】
0003810217.tif 000005
【図４】
0003810217.tif 000006