(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一段として、質量％で、Ａｌ：３％以下（ただし、０を含まない）、Ｍｇ：０．５％以下（ただし、０を含まない）を含む溶融亜鉛めっきを施しためっき鋼材において、平均組成が、質量％で、Ａｌ：４〜２０％、Ｍｇ：０．８〜５％、Ｆｅ：２％以下、残部Ｚｎからなり、凝固組織が柱状晶であるめっき層を有し、かつ前記めっき層−地鉄界面に質量％で、Ｆｅ：２５％以下、Ａｌ：２〜３０％、Ｍｇ：０．５〜５％、残部Ｚｎからなる厚さ２０μｍ以下の合金層を有することを特徴とする高耐食性を有し加工性に優れためっき鋼材。
【請求項２】
第一段として、質量％で、Ａｌ：３％以下（ただし、０を含まない）、Ｍｇ：０．５％以下（ただし、０を含まない）を含む溶融亜鉛めっきを施しためっき鋼材において、平均組成が、質量％で、Ａｌ：４〜２０％、Ｍｇ：０．８〜５％、Ｆｅ：２％以下、を含み、下記ａ，ｂ，ｃ，ｄの群のそれぞれの群から選ばれた一つまたは複数の元素を含み残部Ｚｎからなる凝固組織が柱状晶であるめっき層を有し、かつ前記めっき層−地鉄界面に質量％で、Ｆｅ：２５％以下、Ａｌ：２〜３０％、Ｍｇ：０．５〜５％を含み、下記ａ，ｂ，ｃ，ｄの群のそれぞれの群から選ばれた一つまたは複数元素を含み、残部Ｚｎからなる厚さ２０μｍ以下の合金層を有することを特徴とする高耐食性を有し加工性に優れためっき鋼材。
ａ：Ｔｉ，Ｌｉ，Ｂｅ，Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｃｕ，Ｌａ，Ｈｆのうち１つまたは複数の元素をそれぞれ０．０１〜１．０質量％含む。
ｂ：Ｍｏ，Ｗ，Ｎｂ，Ｔａのうち１つまたは複数の元素をそれぞれ０．０１〜０．２質量％含む。
ｃ：Ｐｂ，Ｂｉのうち１つまたは複数の元素をそれぞれ０．０１〜０．２質量％含む。
ｄ：Ｓｒ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｓｎのうち１つまたは複数の元素をそれぞれ０．０１〜０．５質量％含む。
【請求項３】
前記めっき層組織に、Ａｌ−Ｚｎを主成分とするα相、Ｚｎ単相またはＭｇ−Ｚｎ合金相からなるβ相、および、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ三元共晶相のそれぞれが存在することを特徴とする請求項１または２に記載の高耐食性を有し加工性に優れためっき鋼材。
【請求項４】
前記めっき層組織に、Ａｌ−Ｚｎを主成分とするα相、Ｚｎ単相またはＭｇ−Ｚｎ合金相からなるβ相、および、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ三元共晶相のそれぞれが存在し、かつβ相の体積率が２０％以下であることを特徴とする請求項１〜３の何れかの項に記載の高耐食性を有し加工性に優れためっき鋼材。
【請求項５】
前記めっき鋼材に更に塗装被覆、重防食被覆のいずれか１種を有すことを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の高耐食性を有し加工性に優れためっき鋼材。
【請求項６】
前記重防食被覆が、塩化ビニル、ポリエチレン、ポリウレタン、フッ素樹脂から選ばれた少なくとも１種の高分子化合物被覆であることを特徴とする請求項５記載の高耐食性を有し加工性に優れためっき鋼材。
【請求項７】
前記めっき鋼材がめっき鋼線であることを特徴とする請求項１〜６の何れかの項に記載の高耐食性を有し加工性に優れためっき鋼材。
【請求項８】
めっき鋼材の製造方法において、鋼材に第一段として、質量％で、Ａｌ：３％以下（ただし、０を含まない）、Ｍｇ：０．５％以下（ただし、０を含まない）を含む溶融亜鉛めっきを、めっき浴浸漬時間２０秒以下で施し、次いで、第二段として、質量％で、Ａｌ：４〜２０％、Ｍｇ：０．８〜５％、Ｆｅ：２％以下、残部Ｚｎからなる溶融亜鉛合金めっきを、めっき浴浸漬時間２０秒以下で施し、平均組成が、質量％で、Ａｌ：４〜２０％、Ｍｇ：０．８〜５％、Ｆｅ：２％以下、残部Ｚｎからなるめっき層を形成するとともに、前記めっき層−地鉄界面に質量％で、Ｆｅ：２５％以下、Ａｌ：２〜３０％、Ｍｇ：０．５〜５％、残部Ｚｎからなる厚さ２０μｍ以下の合金層を形成し、その後、３００℃／ｓｅｃ以上の冷却速度で冷却することにより前記めっき層の凝固組織を柱状晶とすることを特徴とする高耐食性を有し加工性に優れためっき鋼材の製造方法。
【請求項９】
前記第一段としての溶融亜鉛めっきを施し、次いで、前記第二段としての溶融亜鉛合金めっきを施す工程で、めっき鋼材をめっき浴から引き上げる部分を窒素ガスによりパージし、前記めっき浴表面およびめっき鋼材の酸化を防止することを特徴とする請求項８に記載の高耐食性を有し加工性に優れためっき鋼材の製造方法。
【請求項１０】
前記第二段の溶融亜鉛合金めっき後、めっき鋼線を前記溶融亜鉛合金めっき浴から引き上げた直後に水スプレー、気水噴霧、または水流の何れか１種の手段による直接冷却により、めっき合金を凝固させることを特徴とする請求項８に記載の高耐食性を有し加工性に優れためっき鋼材の製造方法。
【請求項１１】
前記めっき鋼線の冷却の際の冷却開始温度をめっき合金の融点＋２０℃以下とすることを特徴とする請求項８に記載の高耐食性を有し加工性に優れためっき鋼材の製造方法。
【請求項１２】
めっき鋼材の製造方法において、鋼材に第一段として、質量％で、Ａｌ：３％以下（ただし、０を含まない）、Ｍｇ：０．５％以下（ただし、０を含まない）を含む溶融亜鉛めっきを、めっき浴浸漬時間２０秒以下で施し、次いで、第二段として、質量％で、Ａｌ：４〜２０％、Ｍｇ：０．８〜５％、Ｆｅ：２％以下を含み、下記ａ，ｂ，ｃ，ｄの群のそれぞれの群から選ばれた一つまたは複数の元素を含み、残部Ｚｎからなる溶融亜鉛合金めっきを、めっき浴浸漬時間２０秒以下で施し、平均組成が、質量％で、Ａｌ：４〜２０％、Ｍｇ：０．８〜５％、Ｆｅ：２％以下を含み、下記ａ，ｂ，ｃ，ｄの群のそれぞれの群から選ばれた一つまたは複数の元素を含み、残部Ｚｎからなるめっき層を形成するとともに、前記めっき層−地鉄界面に質量％で、Ｆｅ：２５％以下、Ａｌ：２〜３０％、Ｍｇ：０．５〜５％、残部Ｚｎからなる厚さ２０μｍ以下の合金層を形成し、その後、３００℃／ｓｅｃ以上の冷却速度で冷却することにより前記めっき層の凝固組織を柱状晶とすることを特徴とする高耐食性を有し加工性に優れためっき鋼材の製造方法。
ａ：Ｔｉ，Ｌｉ，Ｂｅ，Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｃｕ，Ｌａ，Ｈｆのうち１つまたは複数の元素をそれぞれ０．０１〜１．０質量％含む。
ｂ：Ｍｏ，Ｗ，Ｎｂ，Ｔａのうち１つまたは複数の元素をそれぞれ０．０１〜０．２質量％含む。
ｃ：Ｐｂ，Ｂｉのうち１つまたは複数の元素をそれぞれ０．０１〜０．２質量％含む。
ｄ：Ｓｒ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｓｎのうち１つまたは複数の元素をそれぞれ０．０１〜０．５質量％含む。
【請求項１３】
前記第一段としての溶融亜鉛めっきを施し、次いで、前記第二段としての溶融亜鉛合金めっきを施す工程で、めっき鋼材をめっき浴から引き上げる部分を窒素ガスによりパージし、前記めっき浴表面およびめっき鋼材の酸化を防止することを特徴とする請求項１２記載の高耐食性を有し加工性に優れためっき鋼材の製造方法。
【請求項１４】
前記第二段の溶融亜鉛合金めっき後、めっき鋼材を前記溶融亜鉛合金めっき浴から引き上げた直後に水スプレー、気水噴霧、または水流の何れか１種の手段による直接冷却により、めっき合金を凝固させることを特徴とする請求項１２記載の高耐食性を有し加工性に優れためっき鋼材の製造方法。
【請求項１５】
前記めっき鋼材の冷却の際の冷却開始温度をめっき合金の融点＋２０℃以下とすることを特徴とする請求項１２または１４に記載の高耐食性を有し加工性に優れためっき鋼材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、建造物、護岸工事、魚網、フェンス等の屋外に暴露して使用する鋼材の耐食性を高めためっき鋼材とその製造方法に関するものである。めっき鋼材としては、金網用鉄線、コンクリート補強用ファイバー、橋梁用ワイヤ、ＰＷＳワイヤ、ＰＣ鋼線、ロープ等のめっき鋼線、Ｈ型鋼、鋼矢板等の構造用鋼材、ねじ、ボルト、スプリングなどの機械用部品、鋼板等の鋼製品である。
【０００２】
【従来の技術】
めっき鋼材、特に、めっき鋼線としては、亜鉛めっき鋼線や、これよりも耐食性に優れた亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼線が使用されている。この亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼線は、一般に鋼線を洗浄、脱脂等により清浄化処理し、次いで、フラックス処理を行った後、第一段として亜鉛を主体とする溶融めっきを施し、次いで、第二段としてＡｌ添加量１０％のＺｎ−Ａｌ合金浴にて溶融めっきするか、または、直接Ａｌ添加量１０％のＺｎ−Ａｌ合金浴でめっきし、次いで、めっき浴から垂直に引き上げて、冷却後、巻取る方法で製造されている。
【０００３】
この亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼線は、耐食性が良好なものであるが、その耐食性をより高くするために、めっき厚を厚くするという方法がある。所要のめっき厚を確保するための方法の一つに鋼線の移動速度（線速）を上げて鋼線をめっき浴から高速で引き上げ、溶融めっき合金の粘性により該鋼線に付着するめっき合金量を増やすという方法がある。しかし、この方法では、高速化により、めっき鋼線の長手方向に直角の断面においてめっき厚みの不均一が生じ易くなるので、めっき設備上限界がある。そのため、現行のめっき設備による亜鉛めっきや、Ｚｎ−Ａｌ合金による溶融めっきにおいては、耐食性が十分とは言えず、めっき鋼線の長寿命化の要望が強い今日、この要望を完全に満足させ得ないという問題がある。
【０００４】
この問題に対処すべく、めっき浴中にＭｇを添加して耐食性を高めたＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金系めっき組成が、特開平１０−２２６８６５号公報に提案されている。このめっき組成に基づくめっき方法は、鋼板用の薄目付けを前提としており、この方法を建造物、護岸工事、魚網、フェンス等の屋外に暴露して使用する鋼線に代表される厚めっき鋼線に適用した場合、めっき鋼線の加工時にめっき層に割れが発生するという問題がある。また、特開平７−２０７４２１号公報には、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっきを厚目付けする方法が記載されているが、この方法をそのまま鋼線のめっきに適用した場合には、Ｆｅ−Ｚｎ合金層が厚くなり、めっき鋼線の加工時にＦｅ−Ｚｎ合金層が割れたり、剥離を起こす等の問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した様々な問題を踏まえ、溶融亜鉛合金めっきを施しためっき鋼材、特に、めっき鋼線において、耐食性に優れ、該めっき鋼線の加工時、めっき層および／またはめっき合金層に、割れや剥離が起きないめっき鋼線とその製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決する手段について種々検討した結果、本発明に至ったもので、その要旨は以下の通りである。
【０００８】
（１）第一段として、質量％で、Ａｌ：３％以下（ただし、０を含まない）、Ｍｇ：０．５％以下（ただし、０を含まない）を含む溶融亜鉛めっきを施しためっき鋼材において、平均組成が、質量％で、Ａｌ：４〜２０％、Ｍｇ：０．８〜５％、Ｆｅ：２％以下、残部Ｚｎからなり、凝固組織が柱状晶であるめっき層を有し、かつ前記めっき層−地鉄界面に質量％で、Ｆｅ：２５％以下、Ａｌ：２〜３０％、Ｍｇ：０．５〜５％、残部Ｚｎからなる厚さ２０μｍ以下の合金層を有することを特徴とする高耐食性を有し加工性に優れためっき鋼材。
【０００９】
（２）第一段として、質量％で、Ａｌ：３％以下（ただし、０を含まない）、Ｍｇ：０．５％以下（ただし、０を含まない）を含む溶融亜鉛めっきを施しためっき鋼材において、平均組成が、質量％で、Ａｌ：４〜２０％、Ｍｇ：０．８〜５％、Ｆｅ：２％以下、を含み、下記ａ，ｂ，ｃ，ｄの群のそれぞれの群から選ばれた一つまたは複数の元素を含み残部Ｚｎからなる凝固組織が柱状晶であるめっき層を有し、かつ前記めっき層−地鉄界面に質量％で、Ｆｅ：２５％以下、Ａｌ：２〜３０％、Ｍｇ：０．５〜５％を含み、下記ａ，ｂ，ｃ，ｄの群のそれぞれの群から選ばれた一つまたは複数元素を含み、残部Ｚｎからなる厚さ２０μｍ以下の合金層を有することを特徴とする高耐食性を有し加工性に優れためっき鋼材。
ａ：Ｔｉ，Ｌｉ，Ｂｅ，Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｃｕ，Ｌａ，Ｈｆのうち１つまたは複数の元素をそれぞれ０．０１〜１．０質量％含む。
ｂ：Ｍｏ，Ｗ，Ｎｂ，Ｔａのうち１つまたは複数の元素をそれぞれ０．０１〜０．２質量％含む。
ｃ：Ｐｂ，Ｂｉのうち１つまたは複数の元素をそれぞれ０．０１〜０．２質量％含む。
ｄ：Ｓｒ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｓｎのうち１つまたは複数の元素をそれぞれ０．０１〜０．５質量％含む。
【００１０】
（３）前記めっき層組織に、Ａｌ−Ｚｎを主成分とするα相、Ｚｎ単相またはＭｇ−Ｚｎ合金相からなるβ相、および、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ三元共晶相のそれぞれが存在することを特徴とする上記（１）または（２）に記載の高耐食性を有し加工性に優れためっき鋼材。
（４）前記めっき層組織に、Ａｌ−Ｚｎを主成分とするα相、Ｚｎ単相またはＭｇ−Ｚｎ合金相からなるβ相、および、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ三元共晶相のそれぞれが存在し、かつβ相の体積率が２０％以下であることを特徴とする上記（１）〜（３）の何れかの項に記載の高耐食性を有し加工性に優れためっき鋼材。
【００１１】
（５）前記めっき鋼材に更に塗装被覆、重防食被覆のいずれか１種を有すことを特徴とする上記（１）〜（４）の何れかに記載の高耐食性を有し加工性に優れためっき鋼材。
（６）前記重防食被覆が、塩化ビニル、ポリエチレン、ポリウレタン、フッ素樹脂から選ばれた少なくとも１種の高分子化合物被覆であることを特徴とする上記（５）記載の高耐食性を有し加工性に優れためっき鋼材。
【００１２】
（７）前記めっき鋼材がめっき鋼線であることを特徴とする上記（１）〜（６）の何れかの項に記載の高耐食性を有し加工性に優れためっき鋼材。
（８）めっき鋼材の製造方法において、鋼材に第一段として、質量％で、Ａｌ：３％以下（ただし、０を含まない）、Ｍｇ：０．５％以下（ただし、０を含まない）を含む溶融亜鉛めっきを、めっき浴浸漬時間２０秒以下で施し、次いで、第二段として、質量％で、Ａｌ：４〜２０％、Ｍｇ：０．８〜５％、Ｆｅ：２％以下、残部Ｚｎからなる溶融亜鉛合金めっきを、めっき浴浸漬時間２０秒以下で施し、平均組成が、質量％で、Ａｌ：４〜２０％、Ｍｇ：０．８〜５％、Ｆｅ：２％以下、残部Ｚｎからなるめっき層を形成するとともに、前記めっき層−地鉄界面に質量％で、Ｆｅ：２５％以下、Ａｌ：２〜３０％、Ｍｇ：０．５〜５％、残部Ｚｎからなる厚さ２０μｍ以下の合金層を形成し、その後、３００℃／ｓｅｃ以上の冷却速度で冷却することにより前記めっき層の凝固組織を柱状晶とすることを特徴とする高耐食性を有し加工性に優れためっき鋼材の製造方法。
【００１４】
（９）前記第一段としての溶融亜鉛めっきを施し、次いで、前記第二段としての溶融亜鉛合金めっきを施す工程で、めっき鋼材をめっき浴から引き上げる部分を窒素ガスによりパージし、前記めっき浴表面およびめっき鋼材の酸化を防止することを特徴とする上記（８）に記載の高耐食性を有し加工性に優れためっき鋼材の製造方法。
【００１５】
（１０）前記第二段の溶融亜鉛合金めっき後、めっき鋼線を前記溶融亜鉛合金めっき浴から引き上げた直後に水スプレー、気水噴霧、または水流の何れか１種の手段による直接冷却により、めっき合金を凝固させることを特徴とする上記（８）に記載の高耐食性を有し加工性に優れためっき鋼材の製造方法。
【００１６】
（１１）前記めっき鋼線の冷却の際の冷却開始温度をめっき合金の融点＋２０℃以下とすることを特徴とする上記（８）に記載の高耐食性を有し加工性に優れためっき鋼材の製造方法。
（１２）めっき鋼材の製造方法において、鋼材に第一段として、質量％で、Ａｌ：３％以下（ただし、０を含まない）、Ｍｇ：０．５％以下（ただし、０を含まない）を含む溶融亜鉛めっきを、めっき浴浸漬時間２０秒以下で施し、次いで、第二段として、質量％で、Ａｌ：４〜２０％、Ｍｇ：０．８〜５％、Ｆｅ：２％以下を含み、下記ａ，ｂ，ｃ，ｄの群のそれぞれの群から選ばれた一つまたは複数の元素を含み、残部Ｚｎからなる溶融亜鉛合金めっきを、めっき浴浸漬時間２０秒以下で施し、平均組成が、質量％で、Ａｌ：４〜２０％、Ｍｇ：０．８〜５％、Ｆｅ：２％以下を含み、下記ａ，ｂ，ｃ，ｄの群のそれぞれの群から選ばれた一つまたは複数の元素を含み、残部Ｚｎからなるめっき層を形成するとともに、前記めっき層−地鉄界面に質量％で、Ｆｅ：２５％以下、Ａｌ：２〜３０％、Ｍｇ：０．５〜５％、残部Ｚｎからなる厚さ２０μｍ以下の合金層を形成し、その後、３００℃／ｓｅｃ以上の冷却速度で冷却することにより前記めっき層の凝固組織を柱状晶とすることを特徴とする高耐食性を有し加工性に優れためっき鋼材の製造方法。
ａ：Ｔｉ，Ｌｉ，Ｂｅ，Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｃｕ，Ｌａ，Ｈｆのうち１つまたは複数の元素をそれぞれ０．０１〜１．０質量％含む。
ｂ：Ｍｏ，Ｗ，Ｎｂ，Ｔａのうち１つまたは複数の元素をそれぞれ０．０１〜０．２質量％含む。
ｃ：Ｐｂ，Ｂｉのうち１つまたは複数の元素をそれぞれ０．０１〜０．２質量％含む。
ｄ：Ｓｒ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｓｎのうち１つまたは複数の元素をそれぞれ０．０１〜０．５質量％含む。
【００１８】
（１３）前記第一段としての溶融亜鉛めっきを施し、次いで、前記第二段としての溶融亜鉛合金めっきを施す工程で、めっき鋼材をめっき浴から引き上げる部分を窒素ガスによりパージし、前記めっき浴表面およびめっき鋼材の酸化を防止することを特徴とする上記（１２）記載の高耐食性を有し加工性に優れためっき鋼材の製造方法。
【００１９】
（１４）前記第二段の溶融亜鉛合金めっき後、めっき鋼材を前記溶融亜鉛合金めっき浴から引き上げた直後に水スプレー、気水噴霧、または水流の何れか１種の手段による直接冷却により、めっき合金を凝固させることを特徴とする上記（１２）記載の高耐食性を有し加工性に優れためっき鋼材の製造方法。
【００２０】
（１５）前記めっき鋼材の冷却の際の冷却開始温度をめっき合金の融点＋２０℃以下とすることを特徴とする上記（１２）または（１４）に記載の高耐食性を有し加工性に優れためっき鋼材の製造方法。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の、第一段として、質量％で、Ａｌ：３％以下（ただし、０を含まない）、Ｍｇ：０．５％以下（ただし、０を含まない）を含む溶融亜鉛めっきを施しためっき鋼材、特にめっき鋼線を中心にして詳細に説明する。本発明のめっき鋼線において、めっき層の平均組成は、質量％で、Ａｌ：４〜２０％、Ｍｇ：０．８〜５％、Ｆｅ：２％以下、残部Ｚｎとしており、更に、前記めっき層−地鉄界面に質量％で、Ｆｅ：２５％以下、Ａｌ：２〜３０％、Ｍｇ：０．５〜５％、残部Ｚｎからなる厚さ２０μｍ以下の合金層を有している。また、本発明のめっき鋼線においては、めっき層の平均組成は、質量％で、Ａｌ：４〜２０％、Ｍｇ：０．８〜５％、Ｆｅ：２％以下に加えて、耐食性向上元素、めっき硬さ向上元素、めっき組織微細化元素、めっき加工性向上元素のいずれか一つまたは複数の元素を含み、残部Ｚｎとしており、更に、前記めっき層−地鉄界面に質量％で、Ｆｅ：２５％以下、Ａｌ：２〜３０％、Ｍｇ：０．５〜５％、残部Ｚｎからなる厚さ２０μｍ以下の合金層を有している。先ず、めっき層を形成する合金元素の役割りとその含有量について説明する。
【００２２】
Ａｌは、耐食性を高め、まためっき層中の他の元素の酸化防止効果があるが、４％未満の添加ではめっき浴中におけるＭｇの酸化防止効果が得られない。また、Ａｌを２０％を超えて添加すると形成されるめっき層が硬く脆くなり、このため加工が行えなくなる。そのため、めっき層中のＡｌ添加量の範囲は４〜２０％とする。鋼線のめっきの場合、厚目付けを行うため望ましくは９〜１４％とし、この範囲で安定しためっき層を得ることができる。
【００２３】
Ｍｇは、めっきの腐食生成物を均一に生成し、このＭｇを含有する腐食生成物には腐食の進行を妨げる作用があるので、Ｍｇにはめっき合金の耐食性を向上する効果がある。しかし、０．８％未満の添加では耐食性向上の効果を得ることができず、一方、５％を超えて添加するとめっき浴表面に酸化物が生成し易くなり、ドロスを大量に発生してめっき操業が困難になる。Ｍｇが５％を超えるとドロス発生量が多くなり、ドロス除去の頻度が高くなり、めっき操業が困難になった。耐食性とドロス発生量の両立にため、Ｍｇ添加量の範囲は０．８〜５％とする。
【００２４】
Ｆｅは、めっきする際に鋼から溶出する場合、或いはめっき地金に不純物として存在する場合があるが、２％を超えると耐食性の低下を引き起こすため上限を２％とした。なお、Ｆｅの添加量の下限は特に設けないが、場合によってはＦｅは含まれなくとも良い。
また、本発明においては、上記Ａｌ，Ｍｇ，Ｆｅに加え、下記ａ，ｂ，ｃ，ｄの群のそれぞれの群から選ばれた一つまたは複数の元素を含むことができる。
ａ：Ｔｉ，Ｌｉ，Ｂｅ，Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｃｕ，Ｌａ，Ｈｆのうち１つまたは複数の元素をそれぞれ０．０１〜１．０質量％含む。
ｂ：Ｍｏ，Ｗ，Ｎｂ，Ｔａのうち１つまたは複数の元素をそれぞれ０．０１〜０．２質量％含む。
ｃ：Ｐｂ，Ｂｉのうち１つまたは複数の元素をそれぞれ０．０１〜０．２質量％含む。
ｄ：Ｓｒ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｓｎのうち１つまたは複数の元素をそれぞれ０．０１〜０．５質量％含む。
【００２５】
Ｔｉは耐食性を向上させる効果があり、同様の効果を持つ元素としてはＬｉ，Ｂｅ，Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｃｕ，Ｌａ，Ｈｆなどがある。そのうち１つまたは複数の元素を０．０１〜１．０質量％添加することにより耐食性を向上させる。０．０１％未満では効果が認められず、１．０％を越えるとめっきが凝固する際に相分離をおこす可能性があるために０．０１〜１．０％とする。
【００２６】
Ｍｏはメッキ層の硬さを向上させ、傷つきにくくする効果があり、同様の効果を持つものとしてはＷ，Ｎｂ，Ｔａなどがあり、そのうち１つまたは複数の元素を０．０１〜０．２質量％添加することによりメッキ層の硬さを向上させ、傷つきにくくする。
ＰｂとＢｉにはめっき表面の結晶を細かくする効果がある。めっき面の大きい板や形鋼などのめっき鋼材においてめっき表面にめっき合金の結晶が大きく成長して、模様のように見えることがある。この現象を回避するためにＺｎおよびＦｅに固溶しないＰｂ，Ｂｉを添加すると、めっき中にて凝固の核となり微細な結晶成長を促進し、模様が発生しない。この効果が得られる範囲が０．０１〜０．２質量％である。
【００２７】
Ｓｒ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｓｎには加工性を向上させる効果がある。０．０１％未満では効果が認められず、０．５％を越えると偏析が顕著となりめっき鋼材を加工する際に割れやすくなるために０．０１〜０．５％とする。
めっき層−地鉄界面には、Ｆｅ−Ｚｎを主とする合金層が形成される。このＦｅ−Ｚｎ合金層の構造は厳密には、質量％で、Ｆｅ：２５％以下、Ａｌ：２〜３０％、Ｍｇ：０．５〜５％、残部Ｚｎからなる合金層であり、その厚さ２０μｍ以下である。Ｆｅ−Ｚｎ合金層は脆い性質があり、Ｆｅが２５％を超えると加工時に合金層が割れ、めっき剥離を引き起こすため上限を２５％とした。Ｆｅの好ましい添加量は２〜２５％とする。この合金層中にＡｌが存在することにより合金層に延性が得られるが、３０％を超えると硬化相を発生し、加工性の低下をもたらすため上限を３０％とした。Ａｌの添加量は２〜３０％とする。Ｍｇには合金層の耐食性向上効果があるが、同時にこの合金層の脆化をももたらすので、脆化を起こさない上限が５％であるため５％を上限とした。Ｍｇの添加量は０．５〜５％とする。
【００２８】
上記合金層が厚い場合には、合金層が割れたり、合金層と地鉄界面または合金層とめっき界面が割れ易くなる。めっき合金層の厚みが２０μｍを超えると割れが多くなりめっきとして実用に耐えなくなる。この合金層は本来めっき層より耐食性が劣るために厚みが薄い方が望ましく、１０μｍ以下、更に好ましくは３μｍ以下が望ましいが、理想的にはこの合金層が存在しない方が望ましい。上述した理由から合金層の厚みは加工性を損なわない上限が２０μｍであるため、Ｆｅ−Ｚｎ合金層の厚みは２０μｍ以下とする。
【００２９】
更に、本発明によるめっき鋼材に施されためっき層の凝固組織は柱状晶を有するように製造される。めっき層の凝固組織を柱状晶化する目的は、めっき鋼材に耐食性を付与するためである。この柱状晶組織は、溶融亜鉛めっき後、更に溶融亜鉛合金めっき処理を行い、その後冷却処理を冷却速度３００℃／ｓｅｃ以上で行うことによりめっき層の凝固組織を柱状晶化することができる。
【００３０】
図１に、めっき層の凝固組織の模式図を示した。めっき冷却速度は（ａ）３５０℃／ｓｅｃ、（ｂ）１５０℃／ｓｅｃである。図１（ａ）の本発明で得られためっき層の凝固組織は柱状晶のめっき層の凝固組織である。凝固時に発達した樹枝状組織の間に、微細な粒状晶組織ができている。組織が細かくなり、耐食性が低い組織が連続していないため表層から腐食が進行しにくく耐食性が高い。図１（ｂ）は粒状晶組織を呈している。凝固組織単位の粒が大きいため、耐食性が低い組織が存在した場合、表層から腐食が進行し易く樹枝状晶に比べて耐食性が低い。
【００３１】
更に、本発明におけるめっき鋼材においては、Ａｌ，Ｍｇを主成分とするのでメッキ後の冷却により、メッキ−地鉄界面に存在する合金層の外側のめっき合金層（めっき層）中に、Ａｌ−Ｚｎを主成分とするα相と、Ｚｎ単相またはＭｇ−Ｚｎ合金相からなるβ相、およびＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ三元共晶相を共存させることができる。このうち、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ三元共晶相が存在することにより、腐食生成物の均一生成と腐食生成物による腐食の進展防止効果が得られる。また、β相は、他の相と比較して耐食性が劣るために、局部的な腐食を招き易い。そして、β相の体積率が２０％を超えると耐食性の低下を招くのでその体積率は２０％以下とする。
【００３２】
めっき後の鋼材を水冷により緩冷却すると、めっき−地鉄界面に存在するＦｅ−Ｚｎ主体の合金層の外側のめっき合金層（めっき層）の組織を柱状晶組織とすることができることは図３に示した通りである。めっき層を上記柱状晶組織にした場合、めっき中の生成する各組織が細かくなり、加工性を多少犠牲にしても耐食性の向上が顕著である。
【００３３】
本発明のめっき鋼材の製造方法としては、二段めっき法を採用する。第一段として、亜鉛を主体とする溶融亜鉛めっきを施しＦｅ−Ｚｎ合金層を形成し、次いで、第二段として、本発明で規定する平均組成を有する溶融亜鉛合金めっきを施すことにより、本発明のめっき鋼材を効率的に得ることができる。第一段と溶融亜鉛めっきで用いる溶融亜鉛としては、質量％で、Ａｌ：３％以下、Ｍｇ：０．５％以下を含む溶融亜鉛合金も使用できる。第一段の溶融亜鉛めっきでＦｅ−Ｚｎ合金層を得る場合、該Ｆｅ−Ｚｎ合金層中にＡｌ，Ｍｇが含まれると、めっき合金中にＡｌ，Ｍｇが入り易くなるという効果がある。
【００３４】
本発明のめっき鋼材の製造方法においては、めっき鋼材をめっき浴から引き上げる部分を窒素ガスによりパージし、めっき浴表面およびめっき鋼材の酸化を防止することで、加工性の向上を図ることができる。めっき直後にめっき表面に酸化物が生成したり、或いは、めっき浴表面に生成した酸化物が付着した場合、めっき鋼材の加工時に酸化物を核としてめっきが割れることがある。このため取り出し部の酸化防止は重要な要素となる。酸化防止には、窒素の他にアルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることも可能であるが、コスト面からは窒素が最も優れている。
【００３５】
本発明のめっき鋼材を二段めっき法で得る場合において、めっき合金の成長を適切なものにするには、第一段として亜鉛を主体とする溶融亜鉛めっきを、めっき浴浸漬時間２０秒以下で施し、次いで、第二段として溶融亜鉛合金めっきを、めっき浴浸漬時間２０秒以下で施すことが必要である。これより、長時間でめっきを施すと、合金層の厚みが厚くなり２０μｍをを超えてしまうので第一段として亜鉛を主体とする溶融めっきを、めっき浴浸漬時間２０秒以下で、次いで、第二段として溶融亜鉛合金めっきを、めっき浴浸漬時間２０秒以下で施す。
【００３６】
また、めっき後、めっき鋼材の冷却に際しては、めっき組織が微細化して柱状晶化するように３００℃／ｓｅｃ以上の冷却速度で冷却可能な冷却手段を採用すればよく、例えば、水スプレー、気水噴霧、または水流の何れかの手段による直接冷却により、めっき合金を凝固させる手段が採用されるが、好ましくは水スプレー或いは気水噴霧により、前記冷却時の冷却開始温度をめっき合金の融点＋２０℃とすることによりより安定しためっき層を得ることができる。
【００３７】
なお、本発明で使用されるめっき鋼材の成分組成としては、低炭素鋼の鋼材であれば適用可能であり、代表的には、質量％で、Ｃ：０．０２〜０．２５％、Ｓｉ：１％以下、Ｍｎ：０．６％以下、Ｐ：０．０４％以下、Ｓ：０．０４％以下、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる鋼材が好ましい。
また、本発明においては最終的にめっき鋼線表面に塗装被覆を施すか、或いは塩化ビニル、ポリエチレン、ポリウレタン、フッ素樹脂から選ばれた少なくとも１種の高分子化合物被覆としての重防食被覆を施すことにより更に耐食性を向上させることができる。
【００３８】
本発明は、めっき鋼材、特に鋼線を中心に説明したが、鋼板を始め鋼管や鋼構造物などにも十分適用が可能であることは勿論である。
【００３９】
【実施例】
〈実施例１〉
鋼線材 JIS G 3505 SWRM6 の表面に純Ｚｎメッキ施した４mm径の鋼線に、表１に示す条件にてＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系亜鉛合金メッキを施し評価した。比較としてメッキ組成、Ｆｅ−Ｚｎ合金層を変えたものを同様に評価した。メッキ組織の観察はメッキ線のＣ断面を研磨後ＥＰＭＡにて観察した。合金層の組成分析はビーム径を２μｍとして定量分析を行った。耐食性は、２５０時間の連続塩水噴霧にて試験前後の重量差から単位面積あたりメッキが腐食された量を腐食減量とした。本試験では２０ｇ／ｍ2 以下を合格として合否を判定した。
【００４０】
加工性の評価は、作成したメッキ線を６mm径の鋼線に６回巻き付け、その表面を目視観察により割れの有無を判定した。また、割れ判定後のサンプルにセロハンテープを張り付けた後に、はがした際にメッキの剥離の有無を観察し、割れが１本以下、剥離がないことを合格の条件とした。
表１にメッキ組成、合金層組成および厚みメッキの組織およびβ相体積率と耐食性、加工性、メッキ浴のドロス生成との関係を示す。本発明例はいずれも良好な耐食性、加工性を示し、ドロス生成も少なかった。
【００４１】
比較例の１〜５はメッキ合金組成が本発明範囲外のものである。比較例１，２はＡｌまたはＭｇ量が下限より低く耐食性が劣る。比較例３〜５はＡｌ，ＭｇまたはＦｅ量が上限より高く耐食性の低下をおこしている。比較例の６，７はメッキ合金層の厚みが本発明の範囲外の場合であり、加工性が劣る結果となった。比較例の８〜１０は、メッキ組織中のβ相が本発明の範囲外であり、耐食性が劣る。
【００４２】
表２は伸線加工による耐食性の差を比較したものである。同じ組成のメッキの冷却速度を変えて、組織を粒状晶としたものと柱状晶としたメッキ鋼線を作成し、２５０時間の連続塩水噴霧試験を行った。その結果、いずれも基準は満たしているが、柱状晶より粒状晶の方が伸線加工性に優れることが示された。
【００４３】
【表１】
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【００４４】
【表２】
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【００４５】
〈実施例２〉
鋼線材JIS G 3505 SWRM6の表面に純Znメッキ施した4mm 径の鋼線に、表３に示す条件にてZn−Al−Mg系亜鉛合金メッキを施し評価した。比較としてメッキ組成、Fe-Zn 合金層を変えたものを同様に評価した。メッキ組織の観察はメッキ線のＣ断面を研磨後ＥＰＭＡにて観察した。合金層の組成分析はビーム径を２μｍとして定量分析を行った。耐食性は、２５０時間の連続塩水噴霧にて試験前後の重量差から単位面積あたりメッキが腐食された量を腐食減量とした。本試験では20g/m2以下を合格として合否を判定した。
【００４６】
【表３】
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【００４７】
加工性の評価は、作成したメッキ線を６ｍｍ径の鋼線に６回巻き付け、その表面を目視観察により割れの有無を判定した。また、割れ判定後のサンプルにセロハンテープを張り付けた後に、はがした際にメッキの剥離の有無を観察し、割れが１本以下、剥離がないことを合格の条件とした。
表４にメッキ組成、合金層組成および厚みメッキの組織およびβ相体積率と耐食性、加工性、メッキ浴のドロス生成との関係を示す。本発明例はいずれも良好な耐食性、加工性を示し、ドロス生成も少なかった。
【００４８】
【表４】
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【００４９】
比較例の１１〜１５はメッキ合金組成が本発明範囲外のものである。比較例１１、１２はＡｌまたはＭｇ量が下限より低く耐食性が劣る。比較例１３〜１５はＡｌ、ＭｇまたはＦｅ量が上限より高く耐食性の低下をおこしている。比較例の１６、１７はメッキ合金層の厚みが本発明の範囲外の場合であり、加工性が劣る結果となった。比較例の１８〜２０は、メッキ組織中のβ相が本発明の範囲外であり、耐食性が劣る。
【００５０】
表５は伸線加工による耐食性の差を比較したものである。同じ組成のメッキの冷却速度を変えて、組織を粒状晶としたものと柱状晶としたメッキ鋼線を作成し、２５０時間の連続塩水噴霧試験を行った。その結果、いずれも基準は満たしているが、柱状晶より粒状晶の方が伸線加工性に優れることが示された。
【００５１】
【表５】
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【００５２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば高耐食性を有する加工性に優れた亜鉛めっき鋼材、特に、亜鉛めっき鋼線を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）は、柱状晶組織を有するめっき鋼線の組織の断面を示す模式図であり、
（ｂ）は、粒状晶組織を有するめっき鋼線の組織の断面を示す模式図である。
【図１】
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