(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液相反応条件下にあり、触媒金属を保有するモノリス触媒反応器内で水素と液体ニトロ芳香族化合物との混合物を、炭素質および失活性の副生物を生成するのに十分な時間にわたって不均一触媒反応させるための方法において、
２５０〜４５０℃の温度で、また炭素質のまた失活性の副生物を除去するのに十分な時間にわたって、酸化ガス混合物をモノリス触媒反応器にはじめに通過させ、次いで、
先に酸化ガスに暴露されたモノリス触媒反応器に触媒金属をその還元された状態まで還元するため３００〜４５０℃の温度で還元ガスを通過させることを含む、
モノリス触媒反応器の触媒活性を再生することによりモノリス触媒反応器の寿命を延長させることを改良点とする上記の方法。
【請求項２】
モノリス触媒反応器が、６.４５１６平方センチメートル（１平方インチ）あたり１００〜１２００個のセルを有する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
触媒金属がコバルト、ニッケル、パラジウム、白金、銅、ロジウム、ルテニウム、レニウム、およびイリジウムからなる群から選択される請求項２に記載の方法。
【請求項４】
酸化ガス混合物が、酸素含有率が１〜５０容積％である酸素と不活性ガスとのガス混合物である請求項３に記載の方法。
【請求項５】
混合物の酸素含有率が２〜１５容積％である請求項４に記載の方法。
【請求項６】
混合物中の不活性ガスが窒素である請求項５に記載の方法。
【請求項７】
還元ガスが、０.１〜１０容積％の水素濃度を有する水素と不活性ガスとの混合物からなる請求項４に記載の方法。
【請求項８】
ニトロ芳香族化合物がジニトロトルエンである請求項１に記載の方法。
【請求項９】
液相反応条件下にあり、触媒金属としてニッケルおよびパラジウムを保有するモノリス触媒反応器内で水素とジニトロトルエンとの混合物を、炭素質および失活性の副生物を生成するのに十分な時間にわたって不均一触媒反応させるための方法において、
高温度で炭素質および失活性の副生物を除去するのに十分な時間にわたって、酸化ガス混合物をモノリス触媒反応器にはじめに通過させ、次いで
先に酸化ガスに暴露されたモノリス触媒反応器に触媒金属をその還元された状態まで還元するための条件下で還元ガスを通過させる
ことを含む、モノリス触媒反応器の触媒活性を再生することによりモノリス触媒反応器の寿命を延長させることを改良点とする上記の方法。
【請求項１０】
酸化ガス混合物が酸素と窒素との混合物であり、そして酸素含有率が２〜１５容積％であり、また酸化段階での温度が２５０〜４５０℃である請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
還元ガスが、０.１〜１０容積％の水素濃度を有する水素と不活性ガスとの混合物であり、また還元を実施するための温度が３００〜４５０℃である請求項１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の背景】
反応体気体および反応体液体の間の工業的反応、例えば、不飽和有機化合物および水素との縮合が可能な官能基を有する化合物の水素化が関与する反応は、撹拌槽反応器内で微細分割され粉末化されたスラリー触媒を使用することによりしばしば実施される。このスラリー相反応系は、化学プロセスの安全性、操作性および生産性に固有の問題がある。微細分割され粉末化された触媒はしばしば発火性であり、また反応器への装入および濾過に際して、煩雑な取り扱い操作を要する。運転開始および運転停止のための熱サイクルの性質によって、スラリー系は共生成物の生成を促進し、このため、触媒寿命が短縮し、所望の生成物への収率が低下する可能性がある。
【０００２】
微細分割された粉末触媒を、撹拌されている反応器内で使用することに対する別法は、ペレット触媒を固定床反応器内で使用することである。この反応器技術は、取り扱いおよび廃棄物の問題の多くをなくす物であるが、技術的な多くの試みによっても、液体有機化合物とガスとの反応に対して固定床反応器技術は応用できなかった。反応過程における全体的な温度上昇および温度勾配を制御することは１つの問題であった。第２の問題は、水素化に必要な速い流速のため、固定床充填反応器には著しい圧力降下があることである。第３の問題は、気液分布に問題があり、従って、しばしば劣悪な転化率および局所的な濃度勾配が生じることである。
【０００３】
モノリス触媒反応器は固定床反応器に代替し、また慣用の固定床反応器に比べて多くの利点がある。この反応器の圧力降下は小さく、このためガスおよび液体の速度をより大きくして反応器を操作することができる。ガスおよび液体の速度がこのように大きいので、大きな物質移動および混合が促進され、またモノリスの平行なチャンネルの設計によって液体相内のガスの凝集が防止される。
【０００４】
モノリス触媒反応器を使用すると、触媒金属の再生の問題にも逢着する。有機化合物の液相水素化は、生成する副生物の種類（例えばタール）の点でガス相水素化とは全く異なることがある。液体反応物および溶媒が触媒表面に透過すると、これらの副生物が、触媒金属および支持体内に組み込まれるか、堆積してくる。スラリー相水素化反応では、堆積物を除去し、引き続いて触媒を活性化された状態に還元するために溶媒がしばしば使用される。しかしながら、このような処理はモノリス触媒反応器の再生には好適でないであろう。
【０００５】
以下の特許および論文は、モノリス触媒反応器内での芳香族化合物の水素化に関するので、先行技術を例示する。
【０００６】
米国特許第６,００５,１４３号は、モノリス触媒反応器内でジニトロトルエンを液相条件下で水素と接触させることにより、ニトロ芳香族組成物、つまりジニトロトルエンを水素化する方法における改良に関する。広範にみて、この改良はプラグ流速を操作するモノリス触媒反応器内でジニトロトルエンをトルエンジアミンに本質的に溶媒なしに連続して断熱的に水素化することにある。
【０００７】
ＷＯ  ９９／１９２９２は、水素化された生成物の存在で芳香族のジニトロ化合物およびポリニトロ化合物を水素によって固定床触媒水素化を行うことにより芳香族ジアミンを製造する連続的方法を開示している。支持体上に担持されるニッケル、ラネーニッケル、および炭素上のパラジウムが推奨される触媒である。触媒の再生は、芳香族ジニトロまたはポリニトロ化合物の供給をやめる一方、水素化生成物および水素を反応器に連続的に流すことにより実施される。
【０００８】
ＵＳ６,０４３,３９４はニトロ芳香族アミンの固定床ガス相水素化を開示している。水素化にとって好適な触媒金属には支持体上に担持されたパラジウムがある。失活した床は２００〜４００℃、好ましくは２５０〜３５０℃でＮ2／Ｏ2混合物によって再生される。再生はＮ2含有率９０〜９９％およびＯ2含有率１〜９％で開始され、Ｏ2含有率は数段階で純粋空気まで上昇される。再生の終了時に、強固に残留する炭素を場合によっては純粋な酸素で燃焼除去することができる。例えばアルゴン、ヘリウムまたは水蒸気のような窒素以外の不活性搬送ガスもまた酸素または空気に添加できる。
【０００９】
【発明の概要】
本発明は液相水素化反応、特にニトロ芳香族化合物が関与する種類の反応で使用するモノリス触媒反応器を再生するための改良方法に関する。モノリス触媒反応器内の触媒金属は、炭素質および失活性の副生物が堆積するため、時間とともに失活していき、また、触媒の使用寿命を延長しそして費用を低減するために触媒金属を再生せねばならない。再生過程には２つの段階が関与する。第１の段階には、炭素質および失活性の副生物の穏和な温度での酸化が関係し、また第２の段階には活性触媒金属化学種の活性化状態までの還元が関係する。
【００１０】
本発明を実施することにより顕著な有利性を得ることができ、これには以下が含まれる。
液相水素化反応で使用するモノリス触媒反応器の使用寿命を延長できること、再生手順が簡単でありまた効率的であるので、触媒金属の失活によって惹起  されるモノリス触媒反応器のダウンタイムを最小にできること、そして
モノリス触媒反応器内で使用する触媒金属をもともとの活性レベルにまで実質的に活性化できること。
【００１１】
【発明に関する詳述】
不飽和有機化合物および、水素との縮合が可能な官能基を有するもの、特にニトロ芳香族化合物のような液体有機化合物を水素化する場合には、時間とともに触媒活性が低下する。この活性低下は多くの要因に帰することができ、これにはタールのような不揮発性の炭素質生成物およびクレゾールのような失活性副生物の触媒金属表面への堆積が含まれる。例えばジニトロトルエンの水素化では、（ａ）２つまたはそれ以上の生成物トルエンジアミン分子の結合および（ｂ）トルエンジアミン生成物分子とジニトロトルエンとの、または中間体生成物のアミノニトロトルエンとの間の反応を含むいくつかの反応によって、例えばタール状の副生物が生成される可能性がある。
【００１２】
再生過程には本質的に２つの段階が関与する。第１の段階は汚染性の化学種、例えば炭素質および失活性の副生物の穏和な温度での酸化を必要とし、また第２の段階はニッケルおよびパラジウムのような活性触媒金属の還元を必要とする。
【００１３】
第１の段階において、触媒金属を汚染する副生物の酸化は、炭素質生成物のタールおよび失活性副生物の実質的な除去を実施するのに十分な時間にわたって酸化ガスを高温度でモノリス触媒反応器に通過することによりガス相条件下で実施される。酸化ガスは典型的に、不活性ガスと組み合わされた酸素の混合物である。しばしば酸化ガスの混合物は、１〜５０容積％、好ましくは２〜１５容積％の酸素を含み、残りの不活性ガスはモノリス触媒反応器に送り込まれる。代表的な不活性ガス化学種には窒素、ヘリウムまたはアルゴンがある。
【００１４】
未反応の酸化剤、水、汚染物および触媒の酸化に際して生成するＣＯ2を含有する流出物が酸化条件下で除去される。酸化条件を実現するために２５０〜４５０℃の温度が用いられる。より高い温度は酸化を完了するのに要するサイクル時間を短縮するであろうが、このような温度は活性金属化学種の焼結につながり、それによって触媒活性を損なう。
【００１５】
酸化ガスの流量は触媒床の全開放断面積に関係する。これは、各々のモノリスセルの開放断面積に流動に利用可能なセルの全数を乗じたものと定義される。流量は２５０〜７５０cm／秒のガス流速を触媒上で実現するように設定する。ガス流量は実用的な時間内で酸化を実施できるように選定すべきである。流量が少なすぎると、酸素が不十分な結果となり、再生サイクルが長くなる。再生速度は供給ガスの酸素含有率および温度によって制約されるので、流量が多すぎるとさらなる利点もなくガスの使用量が増加する。再生過程は二酸化炭素の発生を調べることによりモニターできる。流出ガス中の二酸化炭素濃度がバックグラウンドのレベルに戻った時点で、酸化段階は完結している。
【００１６】
再生過程の第２段階では、モノリス触媒反応器内の触媒金属化学種を活性化状態まで還元することが関与する。触媒化学種の還元を実施し、これをその活性化された状態まで実質的に戻すために、０.１〜１０容積％の水素を含み、残部が不活性ガスである再生ガスを使用する。第２段階の還元温度は３００〜４５０℃の範囲にある。やはり、この温度は妥当なサイクル時間を与えるのに十分であるが、しかも金属の焼結、それに伴う活性の低下に至らない。供給ガスの流量は、触媒上のガス速度２５０〜７５０cm／秒を得るようにやはり設定する。
【００１７】
要するに、酸化の温度条件は、汚染物分解開始温度を超えねばならない。同様に、還元段階のために用いる温度は金属酸化物を還元することにより触媒を使用するために活性化するのに十分でなければならない。
【００１８】
ここに記載する方法で用いるモノリス触媒反応器内で使用するモノリス支持体は、無機の多孔性基質、金属基質、または修飾された基質、つまりモノリス支持体からなり、このとき支持体は触媒金属でコートされている。しばしばモノリスは、円形、正方形、長方形または他の幾何学的形状の、長くて狭い細管状のチャンネルのハニカムをベースとし、このことによって、ガスおよび液体が層流の流動様式の下でチャンネルを同時に通過する。
【００１９】
有効なモノリス触媒反応器内の圧力降下は、４００cpi（１平方インチあたりのセル数）を有するモノリス触媒反応器内のガスのホールドアップが５０％である場合、ガス／液体の見かけの速度０.１〜２メートル／秒に対して２〜２００kPa／ｍでありうる。ハニカムモノリスセルの壁の間隔の典型的な寸法は、プレート間で０.５〜５mmである。あるいは別に、モノリス触媒反応器は１００〜１２００cpi、好ましくは２００〜６００cpiを有してよい。チャンネルの形状は正方形、六角形、円形、楕円形などであってよい。
【００２０】
反応に好適な触媒金属は行われる反応の種類に明らかに依存する。例えば、不飽和有機化合物および水素との縮合が可能な官能基を有するものの水素化には、モノリス基質、修飾された基質、またはウォッシュコートに、含浸されたまたはその上に直接コートされた触媒金属が利用される。触媒金属には、周期律表のVIｂ族、VIIｂ族、VIII族およびＩｂ族のものがあり、これらは水素化反応に慣用される。触媒金属成分の例には、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金、銅、ロジウム、ルテニウム、レニウム、イリジウムなどがある。金属の混合物がしばしば用いられ、１つの例はパラジウムとニッケルの混合物である。
【００２１】
触媒金属はウォッシュコートを使用してモノリス基質に施される。触媒金属の組成はウォッシュコート自体の内部の重量％として典型的に同定される。ウォッシュコートはモノリス支持体の全重量の１〜５０％の量で施されてよい。この場合、典型的な触媒金属の装填量はウォッシュコートの０.１〜２５重量％、好ましくは１〜２０重量％の範囲にある。触媒金属は技術上一般に認められている方法でモノリスに組み込むことができる。触媒金属の塩溶液からの初期の濡れは、モノリス基質または修飾されたモノリス上に金属触媒成分を含ませるための方法の１つの例である。
【００２２】
以下の例は、本発明の様々な実施態様を例示するためであり、本発明の範囲を限定するものではない。
【００２３】
一般的手順
モノリス触媒反応器内でのジニトロトルエンの水素化
高表面積のアルミナでウォッシュコートされ、活性金属としての名目的に１％Ｐｄおよび２０％Ｎｉ（ウォッシュコート装填百分率として算出）で装荷された、１平方インチあたりのセル４００個のコルジエライトモノリス触媒反応器内でジニトロトルエンの水素化を実施した。触媒の初期活性は約１.７〜２.９モル／ｍ3／秒であり、また触媒は使用前に１％より小さい灼熱減量を示した。８１kgのジニトロトルエンが反応器に供給された長期の運転の後、活性が急激に低下し、これは汚染を示した。ＤＮＴ供給物を停止する直前の活性は約０.９モル／ｍ3／秒であった。この時、触媒の重量分析によって６〜１５％の強熱減量（ＬＯＩ）が示された。
【００２４】
実施例１
モノリス触媒反応器の再生
一般的手順に従って調製された失活したモノリスの再生には逐次的な２つの段階が関与した。第１の段階において、５容積％の酸素と残りの窒素との混合物を、触媒上のガス速度が３００〜４００cm／秒であるように反応器に供給した。温度を１２０〜１５０℃まで直線的に変化させ、そして３０〜９０分間保持して触媒表面から水を除去した。次いで温度を上げて、モノリス触媒反応器を３７０〜４２５℃の間に昇温した。流出物の組成をモニターし、そして検出された主な成分は、二酸化炭素、水、酸素、および不活性物質（窒素またはヘリウム）であった。より高い温度での２０〜３０時間の後、流出物ガス中のＣＯ2濃度はバックグラウンドレベルまで低下した。次に、不活性ガス流下で系を冷却した。
【００２５】
炭素質のおよび失活性の副生物を前段で酸化した後、３００〜４００cm／秒を得るのに十分な流量の窒素中の水素４容積％のガス供給物をモノリス触媒反応器に通過した。吸着された水を放出するために系を１２０℃に加熱し、次いで３５０〜４２０℃まで直線的に急速に昇温した。この条件に触媒を２〜３時間保持しつつ、組成をモニターした。この段階の間の流出物は、主成分として水、水素および窒素を含有した。活性金属の還元の完了を示す、流出物の水の含有率の低下が観察された後に系は冷却された。
【００２６】
次いで、ＤＮＴをＴＤＡに水素化するために、再生されたモノリス触媒反応器を使用状態に戻した。水素化触媒活性は、再生の後、１.７〜２.１モル／ｍ3／秒であることが分かった。従って、再生によって触媒は初期値と同様な活性に戻った。再生後の触媒試料の示すＬＯＩは１重量％であった。このことは汚染性化学種の除去を示すものである。
【００２７】
比較実施例２
酸化を伴わないモノリス触媒反応器の再生
失活したモノリス触媒反応器を、一般的手順に従ってつくった。ＷＯ９９／１９２９２の一般手順に従って再生を実施した。すなわち、モノリス触媒反応器へのジニトロトルエンの供給を中止し、そして水素化副生物とともに水素を１〜４時間にわたって反応器に通過した。ジニトロトルエンの供給停止による不首尾な再生を数回試みた後、反応器を最終的に運転休止した。触媒試料は、反応器の運転休止の後、６〜１５重量％のＬＯＩを示した。これらの不首尾な試みに基づいて、この操作はモノリス触媒反応器の再生に関して許容できないと見なされた。
【００２８】
比較実施例３
イソプロパノール予備処理を用いる、酸化を伴わないモノリス触媒反応器の再生実施例１の手順を反復したが、酸化段階は省いた。一層詳細には、モノリスを３０〜６０分にわたってイソプロパノールで洗浄した。洗浄の後、反応器を、触媒金属の還元が関与する実施例１の第２の段階に従って再生した。使用状態に戻した時、モノリス触媒反応器の活性は許容不可能であると見なされた。
【００２９】
要約するに、触媒の再生条件を慎重に選定せねばならなかった。その工程は２段階からなる。第１段階における条件は、汚染化学種を妥当なサイクル時間内で酸化し、除去することにより、必要になる全部の再生サイクル時間を最小化するのに十分でなければならない。第２の段階には還元による金属種の再活性化が関与した。両段階のための条件は触媒特性に悪影響を与えてはならない。高すぎる温度は、活性金属を焼結し、従って、活性触媒表面積を減少し、続いて活性を低下することにつながるおそれがある。実用的な還元手順では、中程度の温度から高温が必要であった。高表面積のウォッシュコート上に２つまたはそれ以上の金属種を装荷することにより形成された触媒の焼結特性は、個々のすべての成分化学種のそれとは典型的に異なるものである。高表面積の支持体またはウォッシュコートの活性金属種との間の相互作用は、焼結温度および再生温度の双方に大きな影響を与えた。従って、許容可能な条件ウィンドは、成分化学種を単に調べることによっては明らかではなかった。同様に、金属の相互作用が、許容可能でまた実用的な焼結条件および再生条件のそれぞれの変化につながる可能性があった。これらの条件は、成分化学種が与えられても明白でなかった。