(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）デンプンのり基剤に対し、（Ｂ）３，３，４，４‐テトラクロロテトラヒドロチオフェン‐１，１‐ジオキシドと（Ｃ）アルキレンビスチオシアネート、イソチアゾロン化合物又はその錯化合物、有機ハロゲン化ニトロ系化合物、有機ハロゲン化シアノ系化合物、チアジアジン系化合物、有機ハロゲン化酢酸エステル系化合物、有機ハロゲン化スルホン系化合物、ハロゲン化オキシム系化合物、アミノアルコール系化合物、グルタルアルデヒド及びｓ‐トリアジン系化合物の中から選ばれた少なくとも１種との重量比に基づく混合比が１０：１ないし１：２０の混合物を、０．００１〜１．０重量％の範囲の割合で配合したことを特徴とする経時的な粘度低下が抑制されたデンプンのり組成物。
【請求項２】
デンプン基剤がタピオカデンプンである請求項１記載のデンプンのり組成物。
【請求項３】
バインダーとして請求項１又は２記載のデンプンのり組成物を含有する紙塗工液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なデンプンのり組成物及びそれをバインダーとして含有する紙塗工液、さらに詳しくは、微生物の混入による経時的な粘度低下が抑制されたデンプンのり組成物及びそれをバインダーとして含有する紙塗工液に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、馬鈴薯デンプン、タピオカデンプン、トウモロコシデンプンなどを基剤として用いたデンプンのりは家庭用はもちろんのこと、産業用としても使われている。デンプンのりを用いる産業分野としては、例えば紙パルプ工業が知られている。この紙パルプ工業においては、デンプンのりは、一般に紙の内填用のほか、紙の平滑性、印字性、光沢性、印刷適性などを改善するために、紙の表面に塗布する塗工液のバインダーとして用いられている。この塗工液は、通常デンプンのりを水などの溶媒に塗布できる程度の粘度になるように溶解して調製したオーバーコート液、あるいはデンプンのりやラテックスなどをバインダーとして、重質炭酸カルシウム、クレー、タルクなどの白色顔料を水に分散させたスラリーであって、これを紙基材表面に塗布するには、一般に、適当な濃度に希釈した後調製タンクから塗工機に供給して走行中の紙に連続的に塗布し、過剰分をブレードのような塗工ヘッドで取り除いて所用の膜厚にする方式がとられている。紙から取り除かれた塗工液は、調製タンクに戻され、新しい塗工液に混合して再使用される。
【０００３】
これらのデンプンのりや塗工液は、土壌菌が付着した状態であることが多く、この土壌菌の中の特にアミラーゼ活性を有する菌、例えばバチルス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ）、クロモバクテリウム（Ｃｈｒｏｍｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ）、シトファーガ（Ｃｙｔｏｐｈａｇａ）、フラボバクテリウム（Ｆｌａｖｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ）、ミクロコッカス（Ｍｉｃｒｏｃｏｃｃｕｓ）、シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）、ストレプトコッカス（Ｓｔｒｅｐｔｏｃｏｃｃｕｓ）、ミクロモノスプラ（Ｍｉｃｒｏｍｏｎｏｓｐｒａ）、ノカルジア（Ｎｏｃａｒｄｉａ）、ストレプトマイセス（Ｓｔｒｅｐｔｏｍｙｃｅｓ）、クロストリジウム（Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ）、バクテロイデス（Ｂａｃｔｅｒｏｉｄｅｓ）、スクシニモナス（Ｓｕｃｃｉｎｉｍｏｎａｓ）、セレノモナス（Ｓｅｌｅｎｏｍｏｎａｓ）、エンテロバクター（Ｅｎｔｅｒｏｂａｃｔｅｒ）、アスペルギルス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ）、リコプス（Ｒｈｉｃｏｐｕｓ）、エンドムセス（Ｅｎｄｏｍｕｃｅｓ）などの属に属する菌により、その中のデンプンが加水分解され、その結果、粘度やｐＨが低下するという欠点があった。
【０００４】
この欠点を改善するために、デンプンのり基剤に例えば、Ｎ‐ブロモアセトアミドと、アルキレンビスチオシアネート、３‐イソチアゾロン系化合物、３‐イソチアゾロン系化合物と金属塩とのコンプレックス、チアジアジン系化合物、有機ブロモニトロ系化合物、有機ブロモシアノ系化合物などから選ばれた１種以上の他の工業用殺菌剤の混合物を配合すること（特開平５−３２０００４号公報）、４，５‐ジクロロ‐１，２‐ジチオール、２，２‐ジブロモ‐３‐ニトリロプロピオンアミド及びメチレンビスチオシアネートを含有する工業用殺菌・静菌剤を配合すること（特開平７−１０７１６号公報）及び２，２‐ジブロモ‐３‐ニトリロプロピオンアミド、２，２‐ジブロモ‐２‐ニトロエタノール及びメチレンビスチオシアネートを相乗効果を奏する割合で混合した殺菌・静菌剤を配合すること（特開平７−２５７０８号公報）などが提案されている。
【０００５】
これらの殺菌剤や静菌剤は、スラリー液やオーバーコート液中に添加して用いるものであるが、タピオカのようなデンプン基剤に対しては効果が不十分である上に、紙基材上に塗布する場合のこれらの液は循環して使用されるため、常に必要量追添する必要があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、アミラーゼ活性を有する有害微生物の混入による経時的な粘度低下を効果的に抑制したデンプンのり及びこれをバインダーとして含む紙塗工液を提供することを目的としてなされたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、経時的な粘度低下のないデンプンのりを開発すべく鋭意研究を重ねた結果、デンプンと３，３，４，４‐テトラクロロテトラヒドロチオフェン‐１，１‐ジオキシドと、他の特定の抗菌活性化合物との混合物を配合することにより、その目的を達成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、（Ａ）デンプンのり基剤に対し、（Ｂ）３，３，４，４‐テトラクロロテトラヒドロチオフェン‐１，１‐ジオキシドと（Ｃ）アルキレンビスチオシアネート、イソチアゾロン化合物又はその錯化合物、有機ハロゲン化ニトロ系化合物、有機ハロゲン化シアノ系化合物、チアジアジン系化合物、有機ハロゲン化酢酸エステル系化合物、有機ハロゲン化スルホン系化合物、ハロゲン化オキシム系化合物、アミノアルコール系化合物、グルタルアルデヒド及びｓ‐トリアジン系化合物の中から選ばれた少なくとも１種との重量比に基づく混合比が１０：１ないし１：２０の混合物を、０．００１〜１．０重量％の範囲の割合で配合したことを特徴とする経時的な粘度低下が抑制されたデンプンのり組成物及びバインダーとしてこのデンプンのり組成物を含有する紙塗工液を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のデンプンのり組成物においては、（Ａ）デンプンのり基剤に対して配合される混合物の一方の（Ｂ）成分としては、式
【化１】
0003852996.tif 000002
で表わされる３，３，４，４‐テトラクロロテトラヒドロチオフェン‐１，１‐ジオキシドを用いることが必要である。
【００１０】
また、この（Ｂ）成分と組み合わせる（Ｃ）成分としては、（イ）アルキレンビスチオシアネート、（ロ）イソチアゾロン化合物又はその錯化合物、（ハ）有機ハロゲン化ニトロ系化合物、（ニ）有機ハロゲン化シアノ系化合物、（ホ）チアジアジン系化合物、（ヘ）有機ハロゲン化酢酸エステル系化合物、（ト）有機ハロゲン化スルホン系化合物、（チ）ハロゲン化オキシム系化合物、（リ）アミノアルコール系化合物、（ヌ）グルタルアルデヒド及び（ル）ｓ‐トリアジン系化合物の中から選ばれた少なくとも１種を用いることが必要である。
【００１１】
前記（イ）のアルキレンビスチオシアネートは、一般式
ＮＣＳ−Ｒ−ＳＣＮ        （ＩＩ）
（式中のＲは炭素数１〜４のアルキレン基である）
で表わされ、Ｒで示される炭素数１〜４のアルキレン基としては、例えばメチレン基やエチレン基などが好ましく挙げられる。このアルキレンビスチオシアネートの好ましい例としては、メチレンビスチオシアネート、エチレンビスチオシアネートを挙げることができる。
【００１２】
前記（ロ）のイソチアゾロン化合物としては、例えば一般式
【化２】
0003852996.tif 000003
（式中のＲ1は水素原子又は置換若しくは非置換の一価炭化水素基、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ水素原子又はハロゲン原子であり、それらはたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよい）
で表わされる化合物が、また、イソチアゾロン錯化合物としては、例えば一般式
【化３】
0003852996.tif 000004
（式中のＲ4は水素原子又は置換若しくは非置換の一価炭化水素基、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ水素原子又はハロゲン原子であり、それらはたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよく、Ｍは金属カチオン又はアンモニウムイオン、Ｘは錯化合物を形成するアニオン、ａは１又は２、ｂはアニオンＸがカチオンＭの原子価を満たす数である）
で表わされる化合物が用いられる。
【００１３】
前記一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）において、Ｒ1及びＲ4のうちの非置換の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などの炭素数１〜１８のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などの炭素数５〜１８のシクロアルキル基などが挙げられる。置換炭化水素基としては、これらの炭化水素基に適当な置換基、例えば塩素原子や臭素原子のようなハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基などが導入されたものを挙げることができる。また、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5及びＲ6のうちのハロゲン原子としては、例えば塩素原子及び臭素原子が好ましく挙げられる。Ｒ2とＲ3、Ｒ5とＲ6は、それぞれたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよいが、特に、Ｒ2が水素原子で、Ｒ3が塩素原子、Ｒ5が水素原子で、Ｒ6が塩素原子であるものが、防菌効果が高いので好ましい。
【００１４】
さらに、一般式（ＩＶ）におけるＭＸbの例としては、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、塩化銅、臭化銅、硝酸銅、塩化ニッケル、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化鉄、塩化マンガン、塩化ナトリウム、塩化バリウム、塩化アンモニウムなどが挙げられるが、この中の硝酸マグネシウムおよび塩化カルシウムが好適である。
【００１５】
一般式（ＩＩＩ）で表わされるイソチアゾロン化合物及び一般式（ＩＶ）で表わされるイソチアゾロン錯化合物としては、例えば、２‐メチル‐３‐イソチアゾロン、２‐プロピル‐３‐イソチアゾロン、２‐オクチル‐３‐イソチアゾロン、４‐クロロ‐２‐メチル‐３‐イソチアゾロン、５‐クロロ‐２‐メチル‐３‐イソチアゾロン、４‐ブロモ‐２‐メチル‐３‐イソチアゾロン、４，５‐ジクロロ‐２‐メチル‐３‐イソチアゾロン、４，５‐ジブロモ‐２‐メチル‐３‐イソチアゾロン、４，５‐ジクロロ‐２‐オクチル‐３‐イソチアゾロン、４，５‐ジブロモ‐２‐オクチル‐３‐イソチアゾロン及びその錯化合物を挙げることができるが、これらの中で、特に５‐クロロ‐２‐メチル‐３‐イソチアゾロン及び５‐クロロ‐２‐メチル‐３‐イソチアゾロンマグネシウムナイトレートが防菌性、殺菌性が優れているし、４，５‐ジクロロ‐２‐オクチル‐３‐イソチアゾロンが防カビ性が優れているので好ましい。
【００１６】
本発明においては、このイソチアゾロン化合物やイソチアゾロン錯化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。２種以上を組み合わせて用いる場合には、例えば、イソチアゾロン化合物の場合、５‐クロロ‐２‐メチル‐３‐イソチアゾロンと２‐メチル‐３‐イソチアゾロンとの重量比１５：１ないし１：１の混合物が、イソチアゾロン錯化合物の場合、５‐クロロ‐２‐メチル‐３‐イソチアゾロンマグネシウムナイトレートと２‐メチル‐３‐イソチアゾロンマグネシウムナイトレートとの重量比５：１ないし１：１の混合物が、殺バクテリア性及び殺カビ性が優れているので好ましい。
【００１７】
前記（ハ）の有機ハロゲン化ニトロ系化合物としては、例えば一般式
【化４】
0003852996.tif 000005
（式中のＲ7は水素原子又は低級アルキル基、Ｒ8及びＲ9は、それぞれハロゲン原子又はヒドロキシアルキル基であり、それらはたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよい）
で表わされる化合物が用いられる。
【００１８】
前記一般式（Ｖ）において、Ｒ7のうちの低級アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。また、Ｒ8及びＲ9のハロゲン原子としては、例えば塩素原子及び臭素原子などが、ヒドロキシアルキル基としては、例えばヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシオクチル基などが挙げられる。
【００１９】
前記一般式（Ｖ）で表わされる有機ハロゲン化ニトロ系化合物の中では、特に、Ｒ7が水素原子又はメチル基、Ｒ8及びＲ9の少なくとも１つが臭素原子で、残りが水素原子又は炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基のブロモニトロ系化合物が好ましい。このようなブロモニトロ系化合物としては、例えば、２，２‐ジブロモ‐２‐ニトロエタノール、２，２‐ジブロモ‐２‐ニトロ‐１‐メチルエタノール、２‐ブロモ‐２‐ニトロ‐１，３‐プロパンジオール、１，１‐ジブロモ‐１‐ニトロ‐２‐プロパノール、３‐ブロモ‐３‐ニトロ‐２，４‐ペンタンジオール、２‐ブロモ‐２‐ニトロ‐１，３‐ブタンジオールなどを挙げることができる。これらの中で２，２‐ジブロモ‐２‐ニトロエタノール、２‐ブロモ‐２‐ニトロ‐１，３‐プロパンジオール及び３‐ブロモ‐３‐ニトロ‐２，４‐ペンタンジオールが好ましく、特に２，２‐ジブロモ‐２‐ニトロエタノール及び２‐ブロモ‐２‐ニトロ‐１，３‐プロパンジオールは殺バクテリア性及び防菌性が優れているので好ましい。
【００２０】
この（ハ）の有機ハロゲン化ニトロ系化合物において、前記一般式（Ｖ）で表わされる化合物以外の化合物の例としては、１，１‐ジブロモ‐１‐ニトロ‐２‐アセトキシエタン、１，１‐ジブロモ‐１‐ニトロ‐２‐アセトキシプロパン、２‐ブロモ‐２‐ニトロ‐１，３‐ジアセトキシプロパン、トリブロモニトロメタン、β‐ブロモ‐β‐ニトロスチレン、５‐ブロモ‐５‐ニトロ‐１，３‐ジオキサン、５‐ブロモ‐２‐メチル‐５‐ニトロ‐１，３‐ジオキサンなどが挙げられる。
【００２１】
前記（ニ）の有機ハロゲン化シアノ系化合物としては、例えば一般式
【化５】
0003852996.tif 000006
（式中のＲ10は水素原子、ハロゲン原子又は低級アルキル基、Ｒ11は水素原子又は低級アルキル基、Ｘ1はハロゲン原子である）
で表わされる化合物が用いられる。
【００２２】
前記一般式（ＶＩ）において、Ｒ10のうちのハロゲン原子としては、例えば塩素原子や臭素原子などが挙げられ、低級アルキル基としては、例えばメチル基やエチル基などが挙げられる。また、Ｒ11のうちの低級アルキル基としては、例えばメチル基やエチル基などが挙げられる。一方、Ｘ1のハロゲン原子としては、例えば塩素原子及び臭素原子などが挙げられる。この一般式（ＶＩ）としては、Ｒ10及びＸ1が共に臭素原子であり、かつ、Ｒ11が水素原子である２，２‐ジブロモ‐３‐ニトリロプロピオンアミドが殺バクテリア性に優れるので好ましく、２‐クロロ‐３‐ニトリロプロピオンアミド、２‐ブロモ‐３‐ニトリロプロピオンアミド、２，２‐ジクロロ‐３‐ニトリロプロピオンアミド、Ｎ‐メチル‐２，２‐ジブロモ‐３‐ニトリロプロピオンアミドなどが挙げられる。
【００２３】
前記（ホ）のチアジアジン系化合物としては、例えば３，５‐ジメチル‐４Ｈ，６Ｈ‐１，３，５‐チアジアジン‐２‐チオンなどを挙げることができる。
【００２４】
前記（ヘ）の有機ハロゲン化酢酸エステル系化合物としては、例えば、１，２‐ビス（ブロモアセトキシ）エタン、１，２‐ビス（ブロモアセトキシ）プロパン、１，４‐ビス（ブロモアセトキシ）‐２‐ブテン、１，２，３‐トリス（ブロモアセトキシ）プロパンなどが挙げられ、中でも特に、１，４‐ビス（ブロモアセトキシ）‐２‐ブテンは殺バクテリア及び殺カビ性が優れるという点で好ましい。
【００２５】
前記（ト）の有機ハロゲン化スルホン系化合物としては、例えば、ビス（トリブロモメチル）スルホン、ビス（トリクロロメチル）スルホンなどが挙げられ、中でも特にビス（トリブロモメチル）スルホンは殺バクテリア性が優れるという点で好ましい。
【００２６】
前記（チ）のハロゲン化オキシム系化合物としては、例えば、Ｎ，４‐ジヒドロキシ‐α‐オキソベンゼンエタンイミドイルクロリド、α‐クロロ‐ｏ‐アセトキシベンズアルドキシム、α，４‐ジクロロベンズアルドキシムなどが挙げられ、中でもα‐クロロ‐ｏ‐アセトキシベンズアルドキシムは殺カビ性が優れているので好ましい。
【００２７】
前記（リ）のアミノアルコール系化合物としては、例えば、Ｎ‐（２‐ヒドロキシプロピル）アミノメタノール、２‐（ヒドロキシメチルアミノ）エタノールなどが挙げられ、中でも特に２‐（ヒドロキシメチルアミノ）エタノールは殺バクテリア性が優れているので好ましい。
【００２８】
また、前記（ヌ）のグルタルアルデヒドは、式
ＯＨＣ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＣＨＯ      （ＶＩＩ）
で表わされる化合物である。
【００２９】
さらに、前記（ル）のｓ‐トリアジン系化合物としては、例えば、ヘキサヒドロ‐１，３，５‐トリメチル‐ｓ‐トリアジン、ヘキサヒドロ‐１，３，５‐トリス（２‐ヒドロキシエチル）‐ｓ‐トリアジンなどが挙げられ、中でもヘキサヒドロ‐１，３，５‐トリス（２‐ヒドロキシエチル）‐ｓ‐トリアジンは殺バクテリア性が優れているので好ましい。
【００３０】
本発明のデンプンのり組成物においては、（Ｃ）成分として、前記（イ）〜（ル）成分の中の１成分を用いてもよいし、２成分以上を組み合わせて用いてもよい。２成分以上の組合せとしては、例えば有機ハロゲン化ニトロ系化合物と有機ハロゲン化シアノ系化合物との組合せ、イソチアゾロン化合物又はイソチアゾロン錯化合物と有機ハロゲン化ニトロ系化合物との組合せ、イソチアゾロン化合物又はイソチアゾロン錯化合物と有機ハロゲン化シアノ系化合物との組合せ、アルキレンビスチオシアネートとハロゲン化シアノ系化合物との組合せなどがあり、これらは組み合わせることにより相乗効果を発揮する。
【００３１】
また、（イ）〜（ル）のそれぞれの成分の中から１種を選択して用いてもよいし、２種以上を選択して用いてもよい。２種以上を選択して用いる場合の好ましい組合せとしては、例えば５‐クロロ‐２‐メチル‐３‐イソチアゾロンと２‐メチル‐３‐イソチアゾロンとの組合せ、５‐クロロ‐２‐メチル‐３‐イソチアゾロンマグネシウムナイトレートと２‐メチル‐３‐イソチアゾロンマグネシウムナイトレートとの組合せ、２，２‐ジブロモ‐２‐ニトロエタノールとトリブロモニトロメタンとの組合せ、２，２‐ジブロモ‐２‐ニトロエタノールと２‐ブロモ‐２‐ニトロ‐１，３‐プロパンジオールとの組合せ、２‐ブロモ‐２‐ニトロ‐１，３‐プロパンジオールとトリブロモニトロメタンとの組合せ、メチレンビスチオシアネートと２，２‐ジブロモ‐３‐ニトリロプロピオンアミドとの組合せ、２，２‐ジブロモ‐２‐ニトロエタノールと４，５‐ジクロロ‐２‐オクチル‐３‐イソチアゾロンとの組合せ、メチレンビスチオシアネートとグルタルアルデヒドとの組合せ、メチレンビスチオシアネートと４，５‐ジクロロ‐１，３‐ジチオール‐３‐オンとの組合せ、１，４‐ビス（ブロモアセトキシ）‐２‐ブテンと２，２‐ジブロモ‐３‐ニトリロプロピオンアミドとの組合せなどが挙げられる。このように２種以上を組み合わせて用いることにより、相乗効果が発揮される。
【００３２】
本発明においては、（Ｃ）成分の配合割合は、（Ｃ）成分と前記（Ｂ）成分との重量比が１０：１ないし１：２０の範囲になるように選ぶのがよい。配合割合がこの範囲を逸脱すると粘度安定性の向上効果が十分に発揮されないおそれがある。
【００３３】
次に、本発明のデンプンのり組成物は、（Ａ）デンプン基剤、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有するものである。上記のデンプン基剤としては、馬鈴薯デンプン、タピオカデンプン、トウモロコシデンプン、小麦デンプンなどが挙げられるが、特に近年紙基材のオーバーコート層形成に多く用いられているタピオカデンプンが好ましい。
【００３４】
本発明のデンプンのり組成物を製造するには、通常、デンプンのり基剤を水又は水性溶媒に溶解する溶解槽に入れ、均一に溶解する第一工程、デンプンのり基剤を水又は水性溶媒に溶解したものをスラリー槽に貯蔵する第二工程、スラリー槽からクッカー（通常用いられるクッカーの方法としては、オープンクッカー法、ジェットクッカー法等が挙げられる）でデンプン含有スラリーを熱する第三工程、糊化したデンプンを貯蔵する第四工程から成る。前記（Ｂ）成分及び所望により用いられる（Ｃ）成分は、前記工程中の各工程において配合してもよいが、通常、第一工程、第二工程、又は第四工程において添加するのが好ましい。
【００３５】
前記（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分のデンプンのり基剤に対する配合割合は、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計量が、糊化したデンプン全体に対し、０．００１〜１．０重量％、好ましくは０．００５〜０．０５重量％になるように配合するのがよい。（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計配合量が、上記範囲より少ないと粘度低下を防止するのが困難となるし、上記範囲より配合量が多いと逆に粘度を低下させるおそれがあり、好ましくない。
本発明のデンプンのりには、この発明の目的がそこなわれない範囲で、所望により乳化分散剤や消泡剤などを添加してもよい。
【００３６】
本発明のデンプンのり基剤として、特にタピオカデンプンを用いたものは、紙塗工料のバインダーとして好適に用いられる。本発明のデンプンのり組成物を用いて紙塗工液を調製するには、公知の紙塗工液中で用いているデンプンのりに代えて本発明のデンプンのり組成物を用いればよく、他の成分は従来どおりのものを用いて差しつかえない。例えば塗被料としては、白土、タルク、カオリン、サチンホワイト、沈降炭酸マグネシウム、重質炭酸カルシウム、酸化チタンなどの白色顔料を用いることができるし、着色紙用としては、カドミウムレッド、クロムイエロー、フタロシアニンブルーのような有機顔料を用いることができる。
そのほか、所望に応じ、つや出し剤、保水剤、防水剤を配合することもできる。また、耐水性を付与するために、尿素−ホルマリン樹脂とジメチロール尿素とを配合することもできる。
【００３７】
紙塗工液中のこれらの各成分の含有量は、所望の粘度その他レオロジカルな諸性質により左右されるが、その最適固形分濃度は、使用される塗工機の型式により決定され、エアブラシコータの場合は３５〜６０重量％、ロールコータの場合は６０〜７０重量％、ナイフコータの場合は５５〜６０重量％、ブレードコータの場合は７０重量％以上の範囲である。
この紙塗工液を調製するには、例えば本発明の（Ａ）成分であるデンプンのり基剤、（Ｂ）成分である３，３，４，４‐テトラクロロテトラヒドロチオフェン‐１，１‐ジオキシド及び（Ｃ）成分である化合物を水に加え、９０〜１００℃で１０〜２０分間蒸煮して糊化させたのち、これを塗被料の分散液中に徐々に添加しながら、よく混和させる。次いで、つや出し剤その他の紙塗工液用添加剤を加え、１〜２時間かきまぜたのち、必要な固形分濃度に希釈する。
【００３８】
このようにして得た塗工液を、紙基材表面に塗布するには、例えば適当な濃度に希釈した後、調製タンクから塗工機に供給して走行中の紙に連続的に塗布し、過剰分をブレードのような塗工ヘッドで取り除いて所用の膜厚にする。このほか、これまで、紙塗工液を紙基材表面に塗布するのに慣用されている方法ならばどのようなものを用いてもよい。
【００３９】
【発明の効果】
本発明のデンプンのり組成物及びこれを含む紙塗工液は、有害微生物の混入による経時的な粘度低下を抑制し、製品管理を容易とし、かつ生産性が向上するなどの効果を奏する。
【００４０】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、デンプンのり及び紙塗工液の粘度は、以下の方法に従って測定した。
【００４１】
（１）デンプンのりの粘度
１：調製直後の粘度をＢ型粘度計を用い、３２℃で測定した。
２：調製後１０日後の粘度をＢ型粘度計を用い、３２℃で測定した。
（２）紙塗工液の粘度
１：調製直後の粘度をＢ型粘度計を用い、３２℃で測定した。
２：調製後１０日後の粘度をＢ型粘度計を用い、３２℃で測定した。
３：粘度が１５００ｃｐｓから３０００ｃｐｓになったコーティング剤に抗菌剤溶液を配合した。このものの粘度をＢ型粘度計を用い、３２℃で測定した。
【００４２】
実施例１〜２３
３，３，４，４‐テトラクロロテトラヒドロチオフェン（Ｂ成分）と以下に示す（Ｃ）成分とを表１に示す重量部で混合し、これに水を加えて全量１００重量部とすることにより殺菌剤水溶液を調製した。次いで、この水溶液０．０２重量部を分取し、水で希釈して全量を１００重量部とし、この中へタピオカデンプン６重量部を加えてよく混合したのち、オープンクッカーを用い、９０℃において６０分間加熱することによりデンプンのり組成物を製造した。これらのデンプンのり組成物の物性を表２に示す。
【００４３】
（Ｃ−１）成分；イソチアゾロン錯化合物（ロームアンドハース社製：ケーソンＷＴ、固形分濃度１４．１重量％）
（Ｃ−２）成分；イソチアゾロン化合物（ロームアンドハース社製：ケーソンＬＸ−ＰＬＵＳ、固形分濃度１４重量％）
（Ｃ−３）成分；イソチアゾロン化合物（ロームアンドハース社製：ケーソンＲＨ−２８７、固形分濃度２５重量％）
（Ｃ−４）成分；２，２‐ジブロモ‐３‐ニトリロプロピオンアミド
（Ｃ−５）成分；２，２‐ジブロモ‐２‐ニトロエタノール
（Ｃ−６）成分；１，１‐ジブロモ‐１‐ニトロ‐２‐プロパノール
（Ｃ−７）成分；２‐ブロモ‐２‐ニトロ‐１，３‐プロパンジオール
（Ｃ−８）成分；１，２‐ビス（ブロモアセトキシ）エタン
（Ｃ−９）成分；ビス（ブロモメチル）スルホン
（Ｃ−１０）成分；α‐クロロ‐ｏ‐アセトキシベンズアルドキシム
（Ｃ−１１）成分；グルタルアルデヒド
（Ｃ−１２）成分；メチレンビスチオシアネート
（Ｃ−１３）成分；１，２‐ベンゾイソチアゾリン‐３‐オン
（Ｃ−１４）成分；２，４，６‐トリフルオロ‐５‐クロロイソフタロニトリル
（Ｃ−１５）成分；４，５‐ジクロロ‐１，２‐ジチオール‐３‐オン
（Ｃ−１６）成分；２‐メルカプトベンズチアゾール
【００４４】
【表１】
0003852996.tif 000007
【００４５】
比較例１
Ｎ‐ブロモアセトアミド３重量部と、２，２‐ジブロモ‐２‐ニトロ‐１‐エタノール７重量部との混合物を水９０重量部に溶解して殺菌剤水溶液を調製した。次いで、この水溶液０．０２重量部を水で希釈して全量を１００重量部とし、この中へタピオカデンプン６重量部を加えてよく混合したのち、オープンクッカーを用い、９０℃において６０分間加熱することによりデンプンのり組成物を製造した。このものの物性を表２に示す。
【００４６】
比較例２
４，５‐ジクロロ‐１，２‐ジチオール‐３‐オン３重量部と２，２‐ジブロモ‐３‐ニトリロプロピオンアミド７重量部とメチレンビスチオシアネート５重量部との混合物を用い、比較例１と同様にしてデンプンのり組成物を調製した。このものの物性を表２に示す。
【００４７】
比較例３
２，２‐ジブロモ‐３‐ニトリロプロピオンアミド６．５重量部と２，２‐ジブロモ‐２‐ニトロ‐１‐エタノール６．５重量部とメチレンビスチオシアネート２重量部との混合物を用い、比較例１と同様にしてデンプンのり組成物を調製した。このものの物性を表２に示す。
【００４８】
比較例４
タピオカデンプン６重量部を水１００重量部と混合したのち、オープンクッカーを用い、９０℃において６０分間加熱することによりデンプンのりを製造した。このデンプンのりの物性を表２に示す。
【００４９】
【表２】
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【００５０】
実施例２４〜４６、比較例５〜８
実施例１〜２３、比較例１〜４で得たデンプンのり組成物をバインダーとして用い、以下の組成の紙塗工液を調製した。このようにして得た紙塗工液の物性を表３に示す。
成        分 重  量  部
バインダー                                            ６
白土（ＥＣＣＩ社製、粒径２μｍ以下９０％）        １００
分散剤（ソマール株式会社製，ＳＤＡ−４０Ｋ）          ０．１
水                                                  ４０
【００５１】
【表３】
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