(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
燐酸アルミニウムを主成分とし不純物として硫酸カルシウムを含む素材に、アルカリ金属炭酸塩水溶液を加え硫酸カルシウムを炭酸カルシウムに転換して、該炭酸カルシウムを含む残渣を回収する工程と、前記残渣にアルカリ金属の水酸化物水溶液を加え燐酸アルミニウムを溶解する工程と、前記燐酸アルミニウムを溶解した溶液に水ガラスを加えて凍結解凍後にろ過することによりゼオライトを回収し資源とする工程と、前記ゼオライトを回収した残液から結晶分離によりアルカリ金属燐酸塩を回収し資源とする工程とを備えることを特徴とする燐酸アルミニウムを主成分とする素材の資源化方法。
【請求項２】
燐酸アルミニウムを主成分とし不純物として硫酸カルシウムを含む素材にアルカリ金属の水酸化物水溶液を加え燐酸アルミニウムを溶解する工程と、前記燐酸アルミニウムを溶解した溶液にアルカリ土類金属塩を加えて燐をアルカリ土類金属燐酸塩として回収する工程と、前記アルカリ土類金属燐酸塩を回収した残液に水ガラスを加えてゲル化することにより得られたゼオライトを回収し資源とする工程とを備えることを特徴とする燐酸アルミニウムを主成分とする素材の資源化方法。
【請求項３】
燐酸アルミニウムを主成分とし不純物として硫酸カルシウムを含む素材にアルカリ金属の水酸化物水溶液を加え燐酸アルミニウムを溶解する工程と、前記燐酸アルミニウムを溶解した溶液にアルカリ土類金属塩を加えて燐をアルカリ土類金属燐酸塩として回収する工程と、前記アルカリ土類金属燐酸塩を回収した残液に水ガラスを加えてゲル化することにより得られたゼオライトを回収し資源とする工程と、水洗、凍結、乾燥を経て生成したゼオライトを回収後の残液中のアルカリ金属塩を回収し資源とする工程とを備えてなることを特徴とする燐酸アルミニウムを主成分とする素材の資源化方法。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３記載の資源化方法において、ゼオライト、アルカリ金属燐酸塩、アルカリ土類金属燐酸塩またはアルカリ金属塩を回収した後の残液を前記アルカリ金属の水酸化物水溶液として再利用することを特徴とする燐酸アルミニウムを主成分とする素材の資源化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種廃棄物からの資源回収、有効利用技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
下水汚泥焼却灰等から燐を回収する方法としてこれら焼却灰に酸を加えて燐を溶出させ、溶出した燐酸を溶媒で抽出する方法のほか、簡易法として酸により溶出した燐をアルカリを加えて中和することにより燐を燐酸アルミニウムを主体として回収する方法がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
酸溶出した燐をアルカリ中和による方法で回収される燐は主に利用用途が少ない燐酸アルミニウムとして回収されるため、これを利用用途の多いアルカリ金属やカルシウムなどの燐酸塩に変えることが必要となっている。また、不純物として硫酸カルシウム、燐酸鉄などを含み、これを除去あるいは有効活用することが必要になっている。この１方法としてアルカリ金属水酸化物を用いて燐酸アルミニウムを溶解し、濃縮、結晶化によりアルカリ金属燐酸塩として回収する方法がある。この方法では燐酸塩を回収した後、残存するアルミニウム分の除去のために多量の酸を用いて中和する必要があることによる経費、付随する処理が問題となる。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
請求項１の方法は燐酸アルミニウムはアルカリ金属水酸化物を加えて強アルカリとすることによって溶解する。アルカリ金属水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが使用される。この際、不純物として硫酸カルシウムが存在すると、アルカリ性下においては溶解した燐酸アルミニウムと化学式１により燐酸カルシウムを生成する。これを防ぎ、燐酸アルミニウムとして溶解分離を促進するため、必要に応じて炭酸ナトリウム、ソーダ灰、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩水溶液を加え、あらかじめ硫酸カルシウムを化学式２により炭酸カルシウムに転換する。この炭酸カルシウムはアルカリ性では不溶であり、アルカリ金属水酸化物を加えることにより素材中の燐酸アルミニウムを効果的に溶解分離させることができる。この反応においては加えたアルカリ金属炭酸塩が化学式２により硫酸塩に変化し、高アルカリの排水が生じないことが特徴である。
【０００５】
【化１】
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【０００６】
【化２】
0003814672.tif 000003
【０００７】
溶解した燐酸アルミニウムからの燐とアルミニウムの分離方法であるが、溶解した燐酸アルミニウムを単に濃縮することにより結晶化分離する方法で燐酸塩を回収することは可能であるが、残ったアルミニウム分の除去、回収が不可欠であり、このために大量の酸を用いて中和することが必要となる。これを防ぐとともに利用用途の高いゼオライトを生成させる方法として水ガラスと反応してゼオライトを生成することが考えられる。そこで、アルカリで溶解した燐酸アルミニウムに水ガラスを加えて化学式３によりゲル化し、ゼオライトを生成させる。
【０００８】
【化３】
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【０００９】
ゼオライトを生成し、残った燐はアルカリ金属の第３燐酸塩を形成するので、この水溶液を濃縮し、結晶化分離により回収する。排水中には未反応のアルカリ金属水酸化物があり、これをアルカリ処理水として再利用することが可能である。
【００１０】
請求項２の方法は燐酸アルミニウム主体とする素材にアルカリ金属水酸化物水溶液を加える。素材中に不純物として硫酸カルシウムが存在する場合にはアルカリ性で溶解した燐酸アルミニウムと硫酸カルシウムが反応して不溶性の第３燐酸カルシウムに転換することにより、燐は残渣中に燐酸カルシウムとして回収できる。溶液中に残った未反応の燐酸アルミニウム中の燐は、さらにアルカリ土類金属塩を加えることにより、アルカリ土類金属燐酸塩として沈殿、回収できる。アルカリ土類金属塩としては硫酸カルシウム、塩化カルシウム、硫酸マグネシウムなどが使用できる。反応後、液中に残ったアルミニウムに水ガラスを加え、ゲル化し、ゼオライトを製造する。生成したゼオライトは多量の硫酸塩などの各種塩が含まれているので、多量の水で水洗後、これを乾燥しゼオライトを製造する。この洗浄水は多量のアルカリが残存しているので、アルカリ処理水として素材からの燐酸アルミニウム溶解用に再利用する。
【００１１】
請求項３の方法は請求項２の方法と同様に燐酸アルミニウムを主体とする素材からアルカリ金属水酸化物、及びアルカリ土類金属塩を用いてアルカリ土類金属燐酸塩を回収し、残ったアルミニウム分に水ガラスを加えてゼオライトを生成させる。このゼオライト中の塩分を除去するために多量の水で洗浄することが必要となっている。この洗浄に要する水および処理時間の節約のためにゲルを凍結・解凍処理によりゲルの脱水を容易にする。また、この処理によりゲルが粉末状となり粉末状のゲル材料とすることができる。脱水されたゲルはさらに水洗し、乾燥し、ゼオライトを製造する。排水中には高濃度の副生したアルカリ金属塩があり、濃縮、結晶化によりこれを回収する。
【００１２】
アルカリ金属塩を結晶分離した廃液中には高濃度のアルカリが多量にあり、これを環境に排出するためには、これを中和する必要がある。これによる酸の消費を防ぐために、残ったアルカリをアルカリ処理水として再使用することにより消費され、アルカリ性排水の排出を最小限にすることができる。
【００１３】
【発明実施の形態】
燐酸アルミニウムを主体とする素材としては焼却灰中の燐を酸処理・アルカリ処理により回収されたもの、あるいは燐酸アルミニウムを主体とした燐鉱石などを用いる。これらの素材中には不純物として硫酸カルシウム、燐酸鉄などが多量に含まれていることがある。
【００１４】
この素材を粉末にした後、素材中に不純物として存在する硫酸カルシウム含量から化学反応式に基づいて算出した必要量のアルカリ金属炭酸塩水溶液を加えて１時間以上撹拌する。これをろ過分離する。ろ液は燐を多量に含んでいる場合があるので、必要に応じてカルシウム塩を加えて溶出した燐を除去回収する。必要に応じて排水処理後、環境へ排出する。残渣にアルカリ金属水酸化物水溶液を加え、燐酸アルミニウムを溶解する。アルカリ金属水酸化物の量はアルミン酸ナトリウムを形成するに必要な量以上とする。燐酸アルミニウムを除去した残渣は炭酸カルシウムを主体とし、一部不純物として存在する燐酸鉄に由来する酸化鉄を含む物であり、炭酸カルシウム源として有効利用する。
【００１５】
溶解した燐酸アルミニウムにゼオライト生成に必要な量の水ガラスを加え、ゼオライトを生成する。水ガラスは粘性が大きく、直接混入すると均一なゲルの生成が困難であり、このため水ガラスを少量の水で希釈し、撹拌しながら加える。１時間以上放置し、ゲルの生成を十分に行う。
【００１６】
生成したゲル中の水分をろ過分離する。ゲルは含水率が大きいため、ろ過を行うにあたっては多量の水を加える必要がある。このため、ろ過脱水に長時間かかること、あるいは回収される燐酸塩濃度が低下するなどの問題が生じる。これを防ぐ方法として、生成したゲルを凍結し、解凍により固液分離を容易にさせる。この方法として、生成したゲルをマイナス５度以下の温度で凍結させる。凍結後、常温、または加温により解凍し、これをろ過により脱水を行う。ゲルはさらに水洗を行い、乾燥して吸着材とする。
【００１７】
アルミニウムのほとんどはゼオライトを形成し、ゲルに移行する。残った燐はゲルからの脱水液中に移行する。これを濃縮後、冷却により生成したアルカリ金属第３燐酸塩を結晶化分離する。排水はアルカリを多量に含んでいるので、燐酸アルミニウム溶出用液として再利用する。なお濃縮結晶化を行わずに燐を回収する方法として、ゲル化により生成したアルカリ金属燐酸塩水溶液にアルカリ土類金属塩を加えて、ｐＨ９以上のアルカリ性下において第３燐酸カルシウムとして沈殿、回収する方法が考えられる。
【００１８】
請求項２の方法は素材にアルカリ金属水酸化物水溶液を加え１時間以上撹拌し、不純物として存在する硫酸カルシウムを燐酸カルシウムに転換する。さらにアルカリ金属水酸化物水溶液を加え未反応の燐酸アルミニウムを溶解、これをろ過分離し、残渣は燐酸カルシウムを多量に含むのでこれを粗製燐酸カルシウムとして資源回収する。ろ液中に未反応の燐酸アルミニウムが残存した場合には、さらにアルカリ土類金属塩を加え、ｐＨ９以上のアルカリ性状態においてアルカリ土類金属燐酸塩として沈殿、ろ過により回収する。
【００１９】
燐を除去したろ液にゼオライト生成に必要な量の水ガラスを請求項１と同様に希釈して加え撹拌後、１時間以上放置し、ゲル化させる。このゲルを多量の水で洗浄し、乾燥、ゼオライトを製造する。洗浄水はアルカリを多量に含むので、素材から燐酸アルミニウムを溶出させるアルカリとして再利用する。
【００２０】
請求項３の方法は請求項２と同様に素材中の燐をアルカリ土類金属燐酸塩として回収し、残ったアルミニウム分をゲル化によりゼオライトを生成させる。このゲルを請求項１と同様に凍結・解凍する方法を用いる。生成したゲルを凍結・解凍したとき、液中に副生したアルカリ金属塩が多量に含まれている。これを濃縮し、結晶化によりアルカリ金属塩を回収する。残液中には未反応のアルカリが残存しているので素材から燐酸アルミニウム溶出用のアルカリとして再利用する。
【００２１】
【発明の実施例】
下水汚泥焼却灰から酸、アルカリを用いて回収した燐回収物を使用した。この回収物は燐酸アルミニウムを主体とし、これに硫酸カルシウムを多量に含む素材であり、この組成は表１に示すとおりである。水ガラスは市販の試薬１級を用いた
【００２２】
【表１】
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【００２３】
請求項１の方法は、この素材１００ｇに炭酸ナトリウム５５ｇ及び水１０００ｍＬを加え１時間、撹拌を行った。当初のｐＨは１２であったが、反応の進行により、次第に低下し、ｐＨ９付近となった。これをろ過し、残渣に水酸化ナトリウム６０ｇと水１０００ｍＬを加え、十分に撹拌混合を行った。これをろ過し、残渣を回収した。ろ液には水ガラス７０ｇを水１００ｍＬに溶解した液を加え、ゲルの生成を十分に行わせるため、１時間放置した。
【００２４】
このゲルをマイナス２０度の冷凍庫において１昼夜放置して、凍結させたのち、常温にて８時間放置して解凍後、ろ過を行った。残渣に洗浄水１０００ｍＬを加えて洗浄し、さらに乾燥し、ゼオライトを製造した。ろ液を１００ｍＬに濃縮して後３℃に冷却し、燐酸ナトリウム１２水塩を結晶分離により回収した。
【００２５】
請求項２の方法として、１００ｇの素材に水１０００ｇ及び水酸化ナトリウム粒状６０ｇを加えて溶解、撹拌を４時間行った。これをろ過し、残渣にはさらに洗浄水１０００ｍＬにより洗浄を行い燐酸カルシウムを主体とする粗製燐酸カルシウムを回収した。ろ液及び洗浄水を合わせたものに硫酸カルシウム２水塩粉末３０ｇを加えて４時間撹拌を行った。これをろ過し、燐酸カルシウムを回収した。燐酸カルシウムを除去した液中に水１００ｇに水ガラス８０ｇを溶解した液を加えて同様にしてゼオライトのゲルを生成させた。
【００２６】
このゼオライトゲルに洗浄水２０００ｍＬを加えて洗浄した。再度、洗浄水１０００ｍＬを加えて洗浄したのちゲルを１０５℃で乾燥し、ゼオライトを製造した。
【００２７】
請求項３方法として、１００ｇの素材に請求項２の方法と同様に水１０００ｍＬと８０ｇの水酸化ナトリウムを加え４時間撹拌し、粗製燐酸カルシウムおよび燐酸カルシウムを回収した。燐を除去した、ろ液８００ｍＬに水ガラス８０ｇを１００ｍＬに溶解した液を加えてかき混ぜ、１時間、放置しゲルを生成させた。このゲルをマイナス２０℃の冷凍庫に１昼夜放置して凍結させた。さらに室温で８時間放置して溶解させた後、ろ過した。ろ液は加熱濃縮し、２００ｍＬにしたのち３℃に１昼夜放置して結晶化分離により硫酸ナトリウム１０水塩を回収した。請求項１から３までの、これら回収物の収量及び製造したゼオライトについてＪＩＳ−Ｋ１４７４活性炭試験法に準じたメチーレンブルー吸着試験により行った吸着能を表２に示す。また、蛍光Ｘ線分析装置により実施した回収物の組成分析結果を表３に示す。
【００２８】
【表２】
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【００２９】
【表３】
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【００３０】
【本発明の効果】
この発明により燐酸アルミニウムを主体とする素材から、高温高圧などの条件を用いず、容易に利用用途の多いアルカリ金属燐酸塩あるいは燐酸カルシウムの回収が可能となる。アルミニウム分はゼオライトの生成に利用される。また、余剰のアルカリは極力、再利用されるなど資源の有効活用が可能であるとともに、排水中に高濃度のアルカリを出さないことを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【図１】請求項１のフローの概要を示したものである。
【図２】請求項２のフローの概要を示したものである。
【図３】請求項３のフローの概要を示したものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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