(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
グリセロール、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノール、グリシドール又は炭酸グリセロールをクレー物質存在の下重合するグリセロールのポリマーを調製する方法において、クレー物質が陰イオンクレー物質であることを特徴とする方法。
【請求項２】
陰イオンクレー物質がパイロオーライト、ハイドロタルク石、タコバイト、スチヒタイト、レエベサイト、エアルドレガイト、メイクスネライト及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項１の方法。
【請求項３】
陰イオンクレー物質が一般式（Me）2px（Me′）2p（OH）4px+4pA2/nn-.ZH2Oを有し、式中Ｍｅは二価の金属の陽イオンであり、マグネシウム、ニッケル、コバルト、亜鉛、銅及びこれらの混合物からなる群より選択され、Ｍｅ′は三価の金属の陽イオンであり、アルミニウム、クロム、鉄及びこれらの混合物からなる群より選択され、Ａは一価乃至四価の陰イオン、ｘは０．５乃至８、ｐは１乃至３、ｎは１乃至４及びＺは０乃至１０である、請求項１の方法。
【請求項４】
陰イオンクレー物質が天然又は合成ハイドロタルク石である、請求項１の方法。
【請求項５】
陰イオンクレーの量がグリセロール、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノール、グリシドール又は炭酸グリセロールの重量を基準として、０．５重量％乃至１００重量％である、請求項１の方法。
【請求項６】
陰イオンクレーの量がグリセロール、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノール、グリシドール又は炭酸グリセロールの重量を基準として、１重量％乃至１０重量％である、請求項１の方法。
【請求項７】
反応温度に１５０乃至３５０℃を使用する、請求項１の方法。
【請求項８】
反応温度に１８０乃至２５０℃を使用する、請求項１の方法。
【請求項９】
少なくとも５０重量％（単量体を含まない反応混合物を基準として）の直鎖オリゴマーを生成する、請求項１の方法。
【請求項１０】
開始混合物のグリセロール及びグリシドールを１対１の重量比で使用する、請求項１の方法。
【請求項１１】
開始混合物に炭酸グリセロール及びグリセロールを使用する、請求項１の方法。
【請求項１２】
開始混合物にグリセロール及び炭酸ジアルキルを使用し、混合物中に化学量論未満の量の炭酸ジアルキルが存在する、請求項１の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明はグリセロール及びその誘導体であるイソプロピリデングリセロール(isopropylidene glycerol)（又は２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノール）（２，２−dimethyl−１，３−dioxolane−４−methanol）、グリシドール及び炭酸グリセロールがクレー（clay）の存在の下重合されるグリセロールのポリマーを調製する方法に関する。
このような方法は特願昭６１−２３８７４９号（日本油脂（株））から既知であり、そこには、環状重合化生成物を少量のみ有する、ポリグリセロールの製造方法が開示されている。この方法では、０．１乃至５重量％のアルカリ触媒及び同量の酸化アルミニウム含有吸着剤を添加した後、グリセロールを縮合する。酸化アルミニウム型吸着剤の例には、活性アルミナ、ゼオライト、合成吸着剤、及び活性クレーがある。記載されている活性クレーはＶ2スーパー（Ｖ2 Super）（水沢化学（Mizusawa Kagaku）製、アルミナを１０．４重量％含有）であるが、更なる表示はなされていない。酸化アルミニウム型吸着剤は反応の間、脱色効果を供し、又、グリセロールの環状ポリマーの形成を防ぐ点において触媒効果を示すことが述べられている。実施例１、２、４、５、及び７において活性クレーはアルカリ触媒として炭酸ナトリウム又は水酸化ナトリウムとともに使用している。活性クレーを使用した実施例で示されている生成物の組成において、最終生成物の環状ポリマーの量は依然として６．９乃至１０．１重量％の範囲にある。
英国特許明細書ＧＢ−Ａ−１，３０８，４１２（アトラス  ケミカル  インダストリーズ）（Atlas Chemical Industries）においては、粗ポリグリセロールをｐＨ１０乃至１２でシリカ、アルミナ、珪藻土又はフラー土（Fullers earth）のような、不活性で、微細に分割された固体と接触させることによって精製し、その後、得られたスラリーの固相と液相を分離し、液相を陰イオン交換樹脂、続いて陽イオン交換樹脂の中を通す。
本願発明者の欧州特許出願ＥＰ  ９３２００３５６．９（Unilever；国際特許公開ＷＯ−Ａ−９４／１８２５９）において、本願発明者らは、平均孔サイズが少なくとも０．６ｎｍである酸性ゼオライトの存在の下にグリセロールを重合させる方法を記載しており、この方法においては、大量の環状ポリマーが生成される。
グリセロール又はその誘導体であるイソプロピリデングリセロール（ソルケタール）、グリシドール及び炭酸グリセロールを陰イオンクレー物質の存在の下、重合させると、高いパーセンテージの直鎖オリゴマーを含有するグリセロールのポリマーが得られることをここに発見した。
クレー鉱物は、フィロケイ酸塩、層状又は２次元のケイ酸塩である。基本的な組立ブロックは、金属又は非金属の酸化物及び水酸化物の八面体層と、重合体のＳｉ（Ｏ，ＯＨ）4の四面体の層である。一般的及び広く見受けられる陽イオンのクレーの場合、層の間のアルカリ又はアルカリ土類の陽イオン及びしばしば水分子はケイ素の広がりの過剰の陰電荷と均衡を保っているが、このためこれらのクレーは酸性になる。しかし、陰イオンクレーで陽性に荷電した金属の酸化物／水酸化物層からなり、隙間に陰イオン及び水が存在するものははるかに少ない。陰イオンクレーは、混合された金属の水酸化物とも呼ばれるが、これは陽性に荷電した金属の水酸化物が異なる酸化状態の二つの金属、通常、二価及び三価の金属の酸化物／水酸化物を含有しており、また、これらは八面体の角を共有するためである。典型的な陰イオンクレー鉱物の例は、ハイドロタルク石（hydrotalcite）（Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16（ＣＯ32-）．４Ｈ2Ｏ）、タコバイト（tacovite）（Ｎｉ6Ａｌ2（ＯＨ）16（ＣＯ32-）．４Ｈ2Ｏ）及びパイロオーライト（pyroaurite）又はジョグレン石(sjogrenite)（Ｍｇ6Ｆｅ2（ＯＨ）16（ＣＯ32-）４Ｈ2Ｏ）である。
ハイドロタルク石の構造はマグネシウムイオン／アルミニウムイオン（Ｍｇ2+／Ａｌ3+）の比、陰イオンの型及び異なる二価及び三価の陽イオンに広い変動が存在し得る。陰イオンは大きさにおいて、水酸化物イオン（ＯＨ-）のような小さいものから、炭酸イオン（ＣＯ32-のような、又、ラウリル酸、ステアリン酸、アジピン酸、又は二量化脂肪酸から誘導された、脂肪酸又はジカルボン酸ラジカルのような大きいものまで変動し得る。陽イオンには鉄（II）イオン（Ｆｅ2+）、コバルトイオン（Ｃｏ2+）、亜鉛イオン（Ｚｎ2+）、ニッケルイオン（Ｎｉ2+）、クロムイオン（Ｃｒ3+）、鉄（III）イオン（Ｆｅ3+）を含み、又マグネシウムイオン（Ｍｇ2+）又はアルミニウムイオン（Ａｌ3+）を混和し得る。ハイドロタルク石は例えば、米国特許明細書ＵＳ−Ａ−４，９０４，４５７（アルミニウム  コーポレーション  オブ  アメリカ）（Aliminium Corp.of America）に開示されているように合成的に調製することも可能である。
陰イオンクレー、とりわけ、ハイドロタルク石を使用する利点は、オリゴマー反応生成物から触媒を比較的容易に分離することが可能であり、例えば、窒素のような不活性ガスの中を通す間に触媒を加熱することによって、触媒を再生することが可能である点である。又、得られた粗反応混合物を直接炭素数２乃至２２の直鎖又は分鎖のモノカルボン酸とエステル化することが可能であり、エステル化反応において、陰イオンクレーは触媒としても作用する。
そのため、本発明は、グリセロール、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノール、グリシドール又は炭酸グリセロールをクレー存在の下重合し、陰イオンクレーを使用する点を特徴とする、グリセロールのポリマーを調製する方法に関する。
陰イオンクレー物質は天然又は合成陰イオンクレー鉱物である。適した天然物質はパイロオーライト又はジョグレン石、スチヒタイト（stichtite）（Ｍｇ6Ｃｒ2（ＯＨ）16（ＣＯ32-）．４Ｈ2Ｏ）、レエベサイト（reevesite）（Ｎｉ6Ｆｅ2（ＯＨ）16（ＣＯ32-）．４Ｈ2Ｏ）、エアルドレガイト（eardlegite）（Ｎｉ，Ｚｎ）6Ａｌ2（ＯＨ）16（ＣＯ32-）．４Ｈ2Ｏ）、タコバイト（Ｎｉ6Ａｌ2（ＯＨ）16（ＣＯ32-．４Ｈ2Ｏ）、メイクスネライト（meixnerite）（Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16（ＯＨ-）2．４Ｈ2Ｏ）であるが、一般式（Ｍｅ）2px（Ｍｅ′）2p（ＯＨ）4px+4pＡ2/nn-．ＺＨ2Ｏで表される合成陰イオンクレー鉱物であってもよく、式中Ｍｅはマグネシウム、ニッケル、コバルト、亜鉛、銅（Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｕ）のような二価の金属の陽イオン、Ｍｅ′はアルミニウム、クロム、鉄（Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ）のような三価の金属の陽イオン、Ａは一価乃至四価の陰イオン、ｘは０．５乃至８、ｐは１乃至３、ｎは１乃至４及びＺは０乃至１０である。
好ましくは陰イオンクレー物質は基本的なハイドロタルク石の型である。
使用する触媒の量はグリセロール、イソプロピリデングリセロール、グリシドール又は炭酸グリセロールを基準として、０．５重量％乃至１００重量％の広い範囲に渡って変動し得るが、好ましくは１重量％乃至１０重量％が使用される。
反応を効果的にするため、窒素ブランケットのような不活性ガス雰囲気を使用し得る。反応を効果的にする温度は１５０℃乃至３５０℃の範囲であるが、ある程度低い温度も又使用し得る。好ましくは１８０℃乃至２５０℃の温度を使用する。非常に効果的な加熱の方法はマイクロ波の適用である。超音振動の適用によっても又、反応は好ましく影響を受け得る。一般に、最適の反応条件を選択することによって、本発明の方法は非重合グリセロールを除いた反応混合物を基準に少なくとも５０重量％のグリセロールの直鎖オリゴマーを有する重合グリセロールを供する。
０．５乃至１．０重量％のハイドロタルサイトマグネシウム存在下、グリシドールを１５０℃まで加熱すると、発熱反応が起こり温度は約２４０℃まで上昇することが分かったた。この激しい反応の結果、得られる生成物は重合度７以上のポリグリセロールからなっていた。ヒドロキシル価の測定により２０乃至３０の平均オリゴマーサイズを有することがわかった。
そのため、グリシドールのオリゴマー化では、グリセロールとの混合が好ましい。重量化でグリシドール対グリセロールを７対１又は１対１でグリシドールをグリセロールと混合したとき、得られた生成物は次のとおりである（ハイドロタルサイトマグネシウム１重量％を使用し、１５０℃まで加熱した）：比７対１（重量％で示す）のとき：１７％のグリセロール、８％の環状二量体、２５％の直鎖二量体、３．５％の環状三量体、１８％の直鎖三量体、１２％の直鎖四量体、８％の直鎖五量体、３％の直鎖六量体及び５．５％の高次のオリゴマーであった。
比１対１（重量で示す）のとき：３７％のグリセロール、２％の環状二量体、３１％の直鎖二量体、１％の環状三量体、１６％の直鎖三量体、７％の直鎖四量体、４％の直鎖五量体、１．５％の直鎖六量体及び０．５％の高次のオリゴマーであった。
そのため、グリシドールのオリゴマー化の場合、反応混合物をグリセロールで、好ましくはグリシドール対グリセロールを重量比１対１で希釈することが有益であることが分かったが、この比は所望の最終結果に依存する。
開始物質が炭酸グリセロールの場合、グリセロールと炭酸ジエチルの混合物で開始することが有益である。化学量論の量未満の炭酸ジエチルを使用すると、所望の組成のグリセロール及び炭酸グリセロールの混合物が加熱によって得られる。続いてこれらの混合物を本発明の陰イオンクレーの触媒量と加熱すると、所望の組成のグリセロールオリゴマーが得られる。このようにオリゴマー化反応は容易に制御し得る。
さらに本発明を以下の実施例に例示する。
実施例１
反応で生成した水を回収するためにディームスターク（Dean-Stark）トラップと連結し、油浴に配置した丸底フラスコ中で、グリセロール（３００ｇ）を２４０℃まで加熱し、この間１５ｇのハイドロタルク石（Marcrosorb CT 100、商標、英国WarringtonのJoseph Crosfield & Sons Ltd製品、；粒子の大きさ６乃至８ミクロン、孔径２乃至５０ｎｍ）とともに攪拌し続けた。
反応の進行後サンプルのシリル誘導体のＧＬＣ分析を行った。サンプルのシリル誘導体は、分析の前に、ピリジン（１００部）中のヘキサメチルジシラザン（hexamethyldisilazane）（３０部）と塩化トリメチルシリル（１５部）の混合物とサンプルを反応させて得た。約１１時間後、５０％の変換に達していた。最終的に得られたオリゴマー反応生成物を水で希釈し、濾過し、そして水を留去した。結果を表１に示した。
0003759952.tif 000002
これらのデータから、反応混合物を長い間加熱し過ぎると、直鎖オリゴマー物質を犠牲にしてより多くの環状オリゴマー物質を生成することが明かである。この場合、望ましい反応時間は約３０乃至３５時間のようであった。オリゴマー反応生成物の組成の総計は１００％にならないが、これは非常に少量のより高次の直鎖及び環状ポリマーを定量していないからである。この現象は重合化時間の増加にともなって増大する。
実施例２
実施例１に示したのと同じ方法で、合成的に調製した５ｇのハイドロタルク石の存在の下、１００ｇのグリセロールを重合させた。反応２８時間後、５２重量％のグリセロール、３０重量％の直鎖二量体、１１重量％の直鎖三量体、３重量％の直鎖四量体、１重量％の直鎖五量体及び１重量％未満の環状オリゴマーのオリゴマー化生成物を得た。
塩化マグネシウム水溶液、アルミン酸ナトリウム水溶液、ケイ酸ナトリウム水溶液及び炭酸ナトリウム水溶液（全て脱塩水中）の共沈によって、９７℃において、この間攪拌して合成ハイドロタルク石を調製した。９０分後、混合物を濾過し、脱塩水で３度洗浄し、１０重量％の分散になるようにし、続いて噴霧乾燥した（入口空気温度２２０乃至２３０℃；出口空気温度１１０乃至１３０℃）。最終生成物は金属分析がマグネシウム：アルミニウム：ケイ素（Ｍｇ：Ａｌ：Ｓｉ）＝６：２．０４：１．９５、平均の粒子サイズが１８．０μｍであり、表面積が２０８ｍ2／ｇ（ＢＥＴ／／窒素吸着法で測定）であり孔半径５００ｎｍ以下の孔の侵入体積（intrusion volume）は２．４６ｃｍ3／ｇ（水銀多孔度計法（porosimetry）により測定）であった。
実施例３
実施例１に示したのと同じ方法で、１０ｇのハイドロタルク石（実施例１と同じＭａｃｒｏｓｏｒｂ）の存在の下、１００ｇのグリセロールを重合させた。１１時間後、オリゴマー化生成物の組成は次に示すとおりであった：５０重量％のグリセロール、３２重量％の直鎖二量体、１５重量％の直鎖三量体及びより高次の直鎖オリゴマーからなる残余及び非常に少量の環状二量体及び環状三量体であった。
実施例４
実施例１と同じＭａｃｒｏｓｏｒｂ  ４．７ｇの存在の下、４７０ｇのグリセロール（５．１モル）と３５４ｇの炭酸ジエチル（３モル）を加熱した。ビグレックス（Vigreux）カラムを使用し、生成したエタノールを分離した。浴温度を１２０乃至１３０℃とした。炭酸ジエチルが全て反応した後（これは浴温度の上昇及び、エタノールの蒸留の減少から判断可能である）、浴温度を１８０℃に上昇させ、二酸化炭素の発生を観察した。内部温度は徐々に２００乃至２１０℃に上昇した。二酸化炭素の発生が終わった後、生成物を冷却し、ＧＬＣにより分析した。生成物の組成は次に示すとおりであった：３９％のグリセロール、１．３％の環状二量体、３９％の直鎖二量体、１５％の直鎖三量体、３．５％の直鎖四量体、０．５％の直鎖五量体及び１．７％のより高次のオリゴマーであった（％は全て重量％）。
実施例５
１重量％のハイドロタルサイトマグネシウム存在の下、１等量のグリセロール及び２．５等量の炭酸ジエチルを加熱し、炭酸グリセロールを製造した。グリセロールが全て反応した後、過剰の炭酸ジエチルを留去した。次に最終生成物を１８０乃至２００℃で２時間加熱した。この時点の生成物のＧＬＣ分析は次に示す通りの組成であった：２３％のグリセロール又は炭酸グリセロール、７％の環状二量体、２１％の直鎖二量体、２０％のモノ炭酸直鎖二量体、２％の環状三量体、８．５％の直鎖三量体、９．５％のモノ炭酸直鎖三量体、２．７％の直鎖四量体、２．６％のモノ炭酸直鎖四量体及び３．７％のより高次のオリゴマー物質であった（％は全て重量％）。