(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合度（以下「ＤＰ」と略す。）２１以上のポリオールの含有量が０．１重量％以上３重量％未満と、ＤＰ２０以下のポリオールの含有量が９７重量％以上とからなり、ソルビトール（ＤＰ１）の含有量が１０重量％未満である低う蝕性のシロップである水素化澱粉水解組成物において、
マルチトール（ＤＰ２）の含有量が１０．８重量％以上３５重量％未満、
ＤＰ３−６成分の含有量が４０重量％以上９０重量％未満で、
マルトトリイトール（ＤＰ３）の含有量が３５重量％以上７０重量％未満である
ことを特徴とする水素化澱粉水解組成物。
【請求項２】
請求項１記載の水素化澱粉水解組成物を製造するに際して、澱粉液化液を酸又は酵素で糖化して得られる澱粉水解物をイオン交換樹脂により、グルコースが１０重量％未満、マルトースが３５重量％未満、ＤＰ２１以上の糖類が３重量％未満と、ＤＰ３−６の糖類が４０重量％以上である澱粉水解組成物を分離し、得られたものを水素化することを特徴とする水素化澱粉水解組成物の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載の水素化澱粉水解組成物を製造するに際して、澱粉液化液をα−アミラーゼ又はα−アミラーゼと枝切り酵素で糖化した後、β−アミラーゼで処理して得られる澱粉水解物を水素化することを特徴とする水素化澱粉水解組成物の製造方法。
【請求項４】
請求項１記載の水素化澱粉水解組成物を、２重量％以上含有することを特徴とする低う蝕性飲食物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、低う蝕性で甘味質の良い水素化澱粉水解物、及び、その製造方法に関し、特に、菓子・飲料等の甘味料素材として好適なものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、水素化澱粉水解物としては、澱粉を酸または酵素で水解した水飴を水素添加したものが知られている。このうち、虫歯になりにくい（低う蝕性の）ものとして、下記構成の水素化澱粉水解物が特公昭６２−６５８０公報で提案されている。
【０００３】
「重合度（ＤＰ）が２０より大のポリオール３重量％未満、マルチトール３５〜６０重量％、ソルビトール０．１〜１９重量％を含有し、残部は、重合度３〜２０のポリオールより実質的になる虫歯を誘発しない水添デンプン水解組成物。」
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、本発明者が、上記公報に記載の構成の低う蝕性の水素化澱粉水解物について、加工適正及び甘味について検討したところ、下記のようなことが分かった。
【０００５】
▲１▼加工適正の改善が不十分である。特に、ハードキャンディに利用した場合、粘性が低過ぎるためスタンピングで成形しにくいことや、製品での保形性が悪い、吸湿性が高い等の問題点を有する。
【０００６】
▲２▼甘味の質が今一つである。即ち、砂糖の甘味と比較して甘味の切れ（後味）が悪い、口の中で甘味が尾を引く（テーリングする）、シヤープさがない。
【０００７】
本発明は、上記にかんがみて、加工適正の改善をさらに期待でき、さらには、甘味の質も後味の良好なものとすることができる水素化澱粉水解物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するために、鋭意開発に努力する過程で、上記不具合の主たる原因がマルチトール（吸湿性を有するとともに、粘度が低い。）にあることを知って、該マルチトールの含有量を所定値以下にすれば，加工適性及び甘味の質が改善され、かつ、低う蝕性も維持されることをを見出し、下記構成の水素化澱粉水解組成物に想到した。
【０００９】
ＤＰ２１以上のポリオールの含有量が０．１重量％以上３重量％未満と、ＤＰ２０以下のポリオールの含有量が９７重量％以上とからなり、ソルビトール（ＤＰ１）の含有量が１０重量％未満である低う蝕性の水素化澱粉水解組成物において、
マルチトール（ＤＰ２）の含有量が９．９重量％以上３５重量％未満、
ＤＰ３−６成分の含有量が４０重量％以上９０重量％未満で、
マルトトリイトール（ＤＰ３）の含有量が３５重量％以上７０重量％未満である
ことを特徴とする。
【００１０】
【実施の態様】
以下の説明で配合単位は、特に断らない限り、重量単位である。
【００１１】
(1) 本発明の水素化澱粉水解物は、ＤＰ２１以上のポリオールが３％未満と、ＤＰ２０以下のポリオールが９７％以上とからなり、ソルビトール（ＤＰ１）の含有量が２０％未満であることを前提的要件とする。
【００１２】
▲１▼ＤＰ２１以上のポリオールの含有量は、３％未満、望ましくは１．５％未満とする。３％以上であると、う蝕の原因となり、低う蝕性を維持し難くなる。このポリオールの含有量の下限は、う蝕性の見地から、可及的に小さい方が望ましいが、加水分解物生産性の見地から、通常、０．１％前後となる。
【００１３】
▲２▼ソルビトール（グルコースの水素化物）の含有量は、２０％未満、望ましくは１０％未満とする。２０％以上であると、吸湿性が高くなるとともに保型性も悪くなる。菓子類、とくにキャンディーに用いる場合に、ソルビトールが過多であると問題が顕著となる。このソルビトールの含有量の下限は、加工適正及び保型性の見地から、可及的に小さい方が望ましいが、加水分解物生産性の見地から、通常、０．１％前後となる。
【００１４】
(2) 本発明の特徴的構成は、マルチトール（ＤＰ２）の含有量が３５％未満、望ましくは２５％未満とすることにある。
【００１５】
マルチトール（マルトースの水素化物）の含有量を、上記ソルビトールの含有量とともに所定値以下とすることにより、前記本発明の目的を達成する。ここで、マルチトールの下限値は、他の成分（ＤＰ２１以上の下限含有量：０．１％前後、ソルビトールの下限含有量：０．０％、ＤＰ３−６が上限含有量９０％前後）から、合計量が１００％を超えない数値「９．９％前後」となる。
【００１６】
▲１▼ＤＰ２０以下のポリオール中のＤＰ３〜２０成分が相対的に増大し、粘度の増大、保型性の増大に寄与する。即ち、マルチトールは、上述のソルビトールよりは弱いが、同じ傾向の物理的性質（吸湿性を有するとともに、粘度が低い。）を有しているためである。
【００１７】
▲２▼後味がすっきりしないマルチトールに変わって、甘味質が（特に後味）が良好であるＤＰ３〜６成分の含有量が相対的に増大する。
【００１８】
ここで、ＤＰ３〜６のポリオール成分の含有量は、本発明の効果をより確実に担保するためには、３５％以上、望ましくは４０％以上とする。このＤＰ３〜６成分の含有量の上限は、加工適性及び甘味質向上の見地からは、可及的に多いほうがよいが、通常、加水分解物生産性及びその分画性とのバランスから、通常、上限は９０％前後とする。
【００１９】
また、ＤＰ３〜６のポリオール成分中、ＤＰ３のマルトトリイトール（マルトトリオースの水添物）が、ＤＰ５〜６のポリオールに比して、甘味度が高く望ましい。ＤＰ３だけで含有量を規定すると、２５％以上（望ましくは３５％以上）となる。上限は加水分解物生産性及びその分画性とのバランスから、通常、７０％前後とする。
【００２０】
(3) 次に、本発明の水素化澱粉水解組成物の製造方法の、一つである「酵素糖化−水添法」について説明をする。
【００２１】
この製造方法は、澱粉液化液をα−アミラーゼまたはα−アミラーゼと枝切り酵素で糖化した後、β−アミラーゼで処理して得られる澱粉水解物を水素化することを特徴とする、方法である。この製造方法は、上記「ソルビトールが２０％未満、マルチトールが３５％未満、ＤＰ２１以上のポリオールが３％未満、マルトトリイトールが２５％以上である水素化澱粉水解組成物」を製造するのに適している。
【００２２】
そして、この方法は、以下の工程よりなる。（特開平３−２３６７８７号公報参照）
1)澱粉の液化液に、α−アミラーゼまたはα−アミラーゼ及び枝切り酵素を作用させる１次糖化工程：
ここで原料として用いられる澱粉の液化液としては、コーンスターチ、馬鈴薯澱粉、タピオカ澱粉など種々の澱粉のスラリー（通常、固形分１０〜４０％）を、酸（通常、塩酸）または液化酵素を用いたジエットクッカー、シャワー方式など公知の方法により液化したもの（通常、ＤＥ３〜２０）が用いられる。
【００２３】
α−アミラーゼ剤としては、たとえばバクテリア起源の耐熱性α−アミラーゼ剤などの市販または公知のものを用いることができるが、マルトトリオース（ＤＰ３）またはマルトペンタオース（ＤＰ５）を生成しやすいものが好ましい。
【００２４】
また、枝切り酵素は、澱粉のα（１−６）結合部分を分解して、高分子の分解をより容易にすることができ、プルラナーゼやイソアミラーゼなどの市販または公知のものを用いることができる。
【００２５】
１次糖化の後、２次糖化の前に、１次糖化に使用した酵素を酸の添加や加熱などで失活させ、グリコースの増加を抑えることもできる。
【００２６】
▲２▼β−アミラーゼを作用させる２次糖化工程：
ここで用いられるβ−アミラーゼとしては、植物起源および微生物起源の市販β−アミラーゼ剤または公知のものを用いることができる。
【００２７】
２次糖化では、１次糖化で得られた糖化液にβ−アミラーゼを作用させ、マルトペンタオースをマルトトリオースとマルトースに加水分解し、一方、マルトトリオースはβ−アミラーゼにより分解されにくいため、マルトトリオースの含有量を２５％以上に高めることができる。また、４糖類以上のオリゴ糖をより分解することができ、粘性を低下させることができる。このとき、マルトースの含有量は３５％未満となるようにβ−アミラーゼの添加量および作用時間を調節する。
【００２８】
本発明の製造方法では、糖化工程を▲１▼澱粉の液化液に、α−アミラーゼまたはα−アミラーゼおよび枝切り酵素を作用させる１次糖化と▲２▼さらにβ−アミラーゼを作用させる２次糖化とに分けて行うことに特徴があり、α−アミラーゼまたはα−アミラーゼおよび枝切り酵素とβ−アミラーゼを澱粉の液化液に同時に作用させる１段階のみの糖化では、目的とするマルトトリオースを２５％以上含有し、かつマルトース３５％未満、ＤＰ２１以上の糖類が３％未満、グルコースが２０％未満の糖組成の糖化液を得ることは困難である。
【００２９】
▲３▼得られた澱粉加水分解物を水素化する工程。
ラネーニッケル触媒を用いる方法などの公知の水素添加方法が用いられる。
【００３０】
(4) さらに、本発明の水素化澱粉水解組成物の製造方法の、他の一つである「澱粉加水分解物−分離−水添法」について説明をする。
【００３１】
第２番目の製造方法は、澱粉液化液を酸または酵素で糖化して得られる澱粉水解物をイオン交換樹脂により、グルコースが２０％未満、マルトースが３５％未満、ＤＰ２１以上が３％未満、ＤＰ３−６が４０％以上である澱粉水解組成物を分離し、得られたものを水素化することを特徴とする、方法である。この製造方法は、「ソルビトールが２０％未満、マルチトールが３５％未満、ＤＰ２１以上のポリオールが３％未満、ＤＰ３−６のポリオールが４０％以上である水素化澱粉水解組成物」を製造するのに適している。
【００３２】
▲１▼澱粉の糖化工程
澱粉の液化液としては、上記第１番目の製造方法で使用したものが使用できる。これを酸または酵素により公知の方法で糖化する。酵素としてはα−アミラーゼ、β−アミラーゼ、枝切り酵素、オリゴ糖生成酵素など公知のものが使用できる。糖化後の糖組成はＤＰ３−６が含有されておれば良いが、多い方が有利であるので上記第１番目の製造方法の糖化方法などはより好ましい。
【００３３】
▲２▼分離工程
糖化後の澱粉水解物は、次いでイオン交換樹脂により分離をする。イオン交換樹脂としては公知のものが使用できるが、好適な例としては、Ｎａ型またはカルシウム型の強酸性カチオン交換樹脂などを挙げることができる。分離方法としてはバッチのクロマト法、連続法など公知の方法による。ここでグルコースが２０％未満、マルトースが３５％未満、ＤＰ２１以上の糖類が３％未満、ＤＰ３−６の糖類が４０％以上となる区分を分離・回収する。
【００３４】
▲３▼得られた澱粉加水分解物を水素化する工程。
【００３５】
ラネーニッケル触媒を用いる方法など公知の水素添加方法を用いることができる。
【００３６】
(5) 本発明の低う蝕性水素化澱粉水解物は、適度な粘性を有し加工適性が良く、また甘味の質も良質で、すっきりとしているので各種の飲食物の甘味料素材として利用できる。  例えば、ハードキャンデー、チューインガムなどの菓子類、ジャム、クリームなどのフィリング、トッピング類、各種漬物、たれ、ソース類、各種飲料などである。
【００３７】
このとき、本発明の低う蝕性水素化澱粉水解物は、単独または他の糖類や甘味剤と混合して利用できる。他の糖類としてはエリストール、パラチニット、パラチノース、フラクトオリゴ糖など、甘味剤としてはアスパルテーム、ステビアなどう蝕の原因とならないものが望ましい。本発明の水素化澱粉水解物は、食品の２％以上となるように添加するのが望ましい。２％未満の場合、その効果が乏しいためである。
【００３８】
【発明の作用・効果】
本発明の水素化澱粉水解物は、上記の如く、ＤＰ２１以上のポリオールが３％未満と、ＤＰ２０以下のポリオールが９７％以上とからなり、ソルビトール（ＤＰ１）の含有量が２０％未満である水素化澱粉水解組成物において、マルチトール（ＤＰ２）の含有量を３５％未満とすることにより、低う蝕性で、加工適性が良く、甘味の質も良く、低う蝕性の食品用甘味料素材として有用である。
【００３９】
その理由は、下記の如くであると推定される。
【００４０】
▲１▼ＤＰ２０以下のポリオール中のＤＰ３〜２０成分が相対的に増大し、粘度の増大、保型性の増大に寄与する。即ち、マルチトールは、上述のソルビトールよりは弱いが、同じ傾向の物理的性質（吸湿性を有するとともに、粘度が低い。）を有しているためである。
【００４１】
▲２▼甘味質（特に後味）が良好でないマルチトールに変わって、甘味質がが良好であるＤＰ３−６成分の含有量が相対的に増大する。
【００４２】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて、より詳細に説明する。
【００４３】
なお、各実施例の糖（澱粉加水分解物）組成分析(1) 及び低う蝕性の指標となる酸生成試験(2) は、それぞれ下記方法により行った。
【００４４】
(1) 糖組成分析
ＨＰＬＣ（カラム：三菱化成「ＣＫ０２  ＡＳ」）で分析をした。
【００４５】
(2) 酸生成試験
試験管にトリプトケース培地（ｐＨ７．０）１０ｍｌを分注し滅菌したものに試験糖液（１５％）１ｍｌと希釈ヒト唾液０．２ｍｌとＳ．ｍｕｔａｎｓ培養菌体（５５０ｎｍ  ＯＤ．３）０．０５ｍｌを加え、３０℃で２４ｈ培養した。このときのｐＨを測定した。対照として試験糖液の替わりに滅菌水１ｍｌを加え同様に操作したものを用いた。このときの対照に対する試験糖液のｐＨ低下は、糖により酸の生成が多いことを示し、１．０以下が低う蝕性を有するとされている。
【００４６】
＜実施例  １＞
ジエツトクツカーにより液化したコーンスターチの液化液（ＤＥ１５、水分６８％、ｐＨ５．５）１０ｋｇにα−アミラーゼ（大和化成（株）製  クライスターゼ）１５ｇおよびプルラナーゼ（ノボ・インダストリー社製  プロモザイム）１５ｇを添加し６０℃で２０ｈ糖化した後、これにβ−アミラーゼ（上田化学（株）製  ハイマルトシン）０．０５ｇを添加して６０℃で２０ｈ糖化した。
【００４７】
得られた糖化液を活性炭、イオン交換樹脂により脱色、脱塩し濃度７０％に濃縮した、このものに０．０５ｇのラネーニッケルを添加し、水素圧１０気圧、温度１５０℃で水素添加した。
【００４８】
さらに、精製し、水分２５％に濃縮して４ｋｇの水添シロップを得た。この水素化澱粉水解組成物の糖組成は、以下の通りであった。
【００４９】
ソルビトール                  ６．７％
マルチトール                ３４．１％
マルトトリイトール          ４０．４％
ＤＰ４のポリオール            ０．９％
ＤＰ５のポリオール            ５．３％
ＤＰ６のポリオール            ２．１％
ＤＰ７−２０のポリオール      ９．０％
ＤＰ２１以上のポリオール      １．５％
また、この水素化澱粉水解組成物の甘味質はシャープですっきりして良好で、酸生成試験のｐＨ低下も１．０以下で、う蝕性が低いことが分かった。
【００５０】
＜実施例  ２＞
ジエットクッカーにより液化したコーンスターチの液化液（ＤＥ１５、水分６８％、ｐＨ６．０）１０ｋｇにα−アミラーゼ（大和化成（株）製  クライスターゼ）１０ｇを添加し６０℃で２０ｈ糖化し、これにβ−アミラーゼ（上田化学（株）製ハイマルトシン）０．１ｇを添加して６０℃で１６ｈ糖化した。
【００５１】
得られた糖化液を活性炭、イオン交換樹脂により脱色、脱塩し濃度６０％に濃縮した。このものの糖組成は、以下の通りであった。
【００５２】
グルコース            ４．３％
マルトース          ３３．４％
マルトトリオース    ３１．３％
ＤＰ４の糖            ２．６％
ＤＰ５の糖            ９．１％
ＤＰ６の糖            ３．５％
ＤＰ７−２０の糖      ９．３％
ＤＰ２１以上の糖類    ６．５％
この糖組成物６５０ｇをＮａ型強酸性カチオン交換樹脂（ローム  アンド  ハース社製  Ａｍｂ  ＣＧ６０００）２０Ｌを充填したカラム（１．５ｍ  ｘ４塔、８０℃で保温）に通液し、水で押し出し、７−１０Ｌに流出する区分を分取した。
【００５３】
これを５回繰り返し得られた糖液を活性炭、イオン交換樹脂により脱色、脱塩し濃度７０％に濃縮した。
【００５４】
これに０．０３ｇのラネーニッケルを添加し、水素圧１０気圧、温度１５０℃で水素添加した。さらに、精製し、水分２５％に濃縮して１ｋｇの水添シロップを得た。このものの糖組成は、以下の通りであった。
【００５５】
ソルビトール                  ０．０％
マルチトール                １０．８％
マルトトリイトール          ５１．５％
ＤＰ４のポリオール            ６．９％
ＤＰ５のポリオール          １５．３％
ＤＰ６のポリオール            ８．１％
ＤＰ７−２０のポリオール      ７．２％
ＤＰ２１以上のポリオール      ０．２％
このものの甘味質はシャープですっきりしており良好で、酸生成試験のｐＨ低下も１．０以下で、う蝕性が少ないことがわかった。
【００５６】
＜実施例  ３＞
実施例１の水添シロップ３ｋｇを加熱容器で１６５℃で煮つめ、１４５℃に冷却し板上でクエン酸２０ｇ、ストロベリーフレーバー４．５ｇを練り込み混合し、棒状にしてスタンピングによりキャンデーを作った。このときの加工適性は良好であった。
【００５７】
できたキャンデーは、くどさがなく甘味がすっきりしておりフレーバーのたちも良好であった。また、包装せずに室温に１０日間放置したが、型くずれやべたつきは生じなかった。
【００５８】
＜実施例  ４＞
実施例２の水添シロップ１２０ｇにコーヒー豆抽出液１００ｇ、粉乳１５ｇ、シュガーエステル０．２ｇ、水８００ｇを混合し、重曹でｐＨを６．９に調整したものをホモナイザーで処理した後、１５０ｇずつ缶に充填し、オートクレーブで１２０℃で３０分間処理し室温に冷却して缶コーヒーを作った。
【００５９】
このものは、くどさがなく甘味がすっきりしておりコーヒーフレーバーのたちも良好であった。また、６０℃で３０日保存後のｐＨは、６．５で問題なかった。