(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルムの臨界表面張力Ａ（単位：ｄｙｎｅ／ｃｍ）と液状塗剤の臨界表面張力Ｂ（単位：ｄｙｎｅ／ｃｍ）が下記（１）式を満たす基材フィルムと液状塗剤を用いて、液状塗剤を基材フィルムの長手方向にストライプ状に塗布すると共に、基材フィルム上に液状塗剤を塗布し乾燥するまでの工程において、液状塗剤を塗布した直後に気体を吹き付け乾燥させることを特徴とするコーティングフィルムの製造方法。
１５  ≦ ｜Ａ−Ｂ｜ ・・・・ （１）
【請求項２】
基材フィルムがポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートおよびポリエチレン−α，β−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４´−ジカルボキシレートから選択された少なくとも１種からなり、かつ液状塗剤の臨界表面張力Ｂ（単位：ｄｙｎｅ／ｃｍ）が下記（２）式を満足することを特徴とする請求項１記載のコーティングフィルムの製造方法。
１８  ≦ Ｂ ≦ ２８ ・・・・ （２）
【請求項３】
液状塗剤がシリコーン系樹脂塗剤であることを特徴とする請求項１または２記載のコーティングフィルムの製造方法。
【請求項４】
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートおよびポリエチレン−α，β−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４´−ジカルボキシレートから選択された少なくとも１種からなる基材フィルム上にシリコーン系樹脂の液状塗剤を塗布する工程において、基材フィルムの臨界表面張力Ａ（単位：ｄｙｎｅ／ｃｍ）とシリコーン系樹脂の液状塗剤の臨界表面張力Ｂ（単位：ｄｙｎｅ／ｃｍ）が、下記（１）式および（２）式を同時に満足する基材フィルムと液状塗剤を用いて、液状塗剤を基材フィルムの長手方向にストライプ状に塗布すると共に、該基材フィルム上にシリコーン系樹脂塗剤を塗布し乾燥するまでの工程においてシリコーン系樹脂塗剤を塗布した直後に気体を吹き付け乾燥させることを特徴とするセラミックグリーンシート用剥離性コーティングフィルムの製造方法。
１５  ≦ ｜Ａ−Ｂ｜ ・・・・ （１）
１８  ≦ Ｂ ≦ ２８ ・・・・ （２）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、液状塗剤の塗布時に塗膜の幅方向の縮みを減少せしめ、高精度の塗布幅精度を有するコーティングフィルムに関し、特には、液状塗剤がシリコーン系樹脂塗剤であり、剥離特性に優れかつ塗布時に塗膜の幅方向の縮みのない高精度の塗布幅精度を有する剥離性コーティングフィルムを提供する塗布方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来のコーティングフィルムのほとんどは、未延伸、１軸延伸および２軸延伸したポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ナイロンフィルム等の基材フィルムに対して塗布装置によって液状塗剤を塗布することによって得られている。
【０００３】
該液状塗剤には、着色顔料系塗剤、プライマー、水系エマルジョン塗剤、溶剤系エマルジョン塗剤、溶剤系樹脂塗剤、水系樹脂塗剤等あるが、現在は、まだ溶剤系樹脂タイプの塗剤が主流であり、顔料、樹脂等をトルエン等の有機系溶媒で一定濃度に希釈した後、ダイレクトグラビアコーター、マイクログラビアコーター、リバースグラビアコーター、キスコーター、コンマコーター、ダイコーター、バー・ロッドタイプの塗布装置等によって塗布している。
【０００４】
また、コーティングフィルムの中でも剥離性コーティングフィルムは、粘着テープ用セパレータ、セラミックシート用工程離型フィルムなどに主として用いられてるが、特に、積層セラミックコンデンサ用セラミックグリーンシートを製造する際の工程用キャリアフィルムとしては、機械的強度、寸法安定性、耐熱性等に優れている２軸延伸ポリエステルフィルムに熱あるいは紫外線硬化性のシリコーン系樹脂を離型層として設けた剥離性コーティングフィルムが一般的に用いられている。ここで、該剥離性コーティングフィルムの製造時に用いられる液状塗剤としてはシリコーン系樹脂等を有機系溶媒で希釈した溶剤系樹脂塗剤が主に用いられており、このような、シリコーン系樹脂塗剤を塗布したコーティングフィルムの製造方法としては、特公昭５３−６９９８号公報、特開昭６３−９５２８５号公報が知られている。
【０００５】
前記セラミックグリーンシートは、チタン酸バリウム、アルミナ等のセラミック粉末を分散させた水系ないし有機系溶媒にＰＭＭＡ、ＰＶＢ、ＰＶＡ等の高分子バインダと可塑剤、分散剤とを加えたものを高速ミキサーやボールミルにより混合分散し、得られたセラミックスラリーを剥離性コーティングフィルム上にドクターブレード法により数百μｍ〜数十μｍの厚さに塗布し、これを乾燥させて巻き取ることにより一般に製造されている。
【０００６】
近年、積層セラミックチップコンデンサの小型高容量化実現のため、セラミック層の１層の厚さをより薄膜化する事が要望されており、このためには、１０μｍ以下の非常に薄いセラミックグリーンシートを前記剥離性コーティングフィルムから精度よく、また欠陥のないように離型させることが必要となっている。このためには、該剥離性コーティングフィルムに用いられている基材フィルムの厚みの均一性と離型層の厚みならびに剥離力の均一性が重要となってくる。しかしながら、該剥離性コーティングフィルムの基材として一般に用いられているポリエステルフィルムは、シリコーン系樹脂等を有機系溶媒で希釈した溶剤系樹脂塗剤との親和性に乏しく、グラビアコーター、リバースグラビアコーター等で塗布後乾燥ゾーンに達するまでに基材フィルムのエッジ部分で該塗剤のハジキが発生し中央部分に比べエッジ部分の膜厚みが増大するという欠点がある。特に、グラビアロールに溝を作り、一定間隔の長手方向にストライプ状にシリコーン系樹脂の離型層を設けようとすると塗布面のエッジ不部分でのハジキにより塗布面のエッジ部分が不揃いとなって盛り上がるだけでなく塗布面の幅縮みが発生しストライプの間隔が一定にならないという問題点があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上述の問題点を解決し、幅方向、特にエッジ部分で塗膜厚みの均一性が良好なコーティングフィルムの製造方法、特には、一定間隔の長手方向にストライプ状にシリコーン系樹脂の離型層を設けた際に塗布面のエッジ部分がシャープで幅縮みがなくかつ塗膜厚みが均一で剥離特性が良好なセラミックグリーンシート用剥離性コーティングフィルムの製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記本発明の目的は、基材フィルムの臨界表面張力Ａ（単位：ｄｙｎｅ／ｃｍ）と液状塗剤の臨界表面張力Ｂ（単位：ｄｙｎｅ／ｃｍ）が下記（１）式を満たす基材フィルムと液状塗剤を用いて、液状塗剤を基材フィルムの長手方向にストライプ状に塗布すると共に、基材フィルム上に液状塗剤を塗布し乾燥するまでの工程において、液状塗剤を塗布した直後に気体を吹き付け乾燥させることを特徴とするコーティングフィルムの製造方法によって達成される。
【０００９】
１５  ≦ ｜Ａ−Ｂ｜ ・・・・ （１）
本発明で用いられる基材フィルムとしては、例えばポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルム、ナイロンフィルム等の合成高分子フィルム（含むシート）を挙げることができる。このうちでは、耐熱性、表面特性等に優れているポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリエチレン−α，β−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４´−ジカルボキシレートが好ましく、特には、機械的強度、寸法安定性に優れる２軸延伸ポリエチレンテレフタレート、２軸延伸ポリエチレン−２，６−ナフタレート、２軸延伸ポリエチレン−α，β−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４´−ジカルボキシレートが好ましい。
【００１０】
本発明で用いられる液状塗剤としては、アクリル系樹脂塗剤、エポキシ系樹脂塗剤、ウレタン系樹脂塗剤が挙げられ、特に、剥離性コーティングフィルムに用いる液状塗剤としては、６フッ化プロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂等のフッ素系樹脂を有機溶媒に溶解させたものやシロキサン結合を有するポリオルガノシロキサン等のシリコーン系樹脂を有機溶媒に溶解させたものが挙げられる。このうち、剥離性コーティングフィルムに対しては、剥離性能、価格、安定性に優れるシリコーン系樹脂系のものが好ましい。 前記の有機溶媒としては、一般にベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素、パークロロエチレン等のハロゲン化炭化水素、酢酸エチル、メチルビニルケトン等が示される。この中で、シリコーン系樹脂塗剤の溶媒としては、トルエンまたはトルエンと脂肪族炭化水素の混合溶媒が好ましい。
【００１１】
また、液状塗剤中の樹脂含有量が０．５〜２５重量％、好ましくは、０．５〜１５重量％の時に本発明の効果がより明確に発現する。
【００１２】
本発明において基材フィルムの臨界表面張力Ａ（単位：ｄｙｎｅ／ｃｍ）と液状塗剤の臨界表面張力Ｂ（単位：ｄｙｎｅ／ｃｍ）が下記（１）式を満足することが必要である。        １５  ≦  ｜Ａ−Ｂ｜      ‥‥  （１）
基材フィルムの臨界表面張力Ａ（単位：ｄｙｎｅ／ｃｍ）と液状塗剤の臨界表面張力Ｂ（単位：ｄｙｎｅ／ｃｍ）が上記（１）式の範囲を外れるとコーティングフィルムを剥離性コーティングフィルムとした場合の剥離特性が不十分である。
【００１３】
さらに、上記（１）式の範囲にある基材フィルムと液状塗剤を塗布装置、特にはダイレクトグラビアコーター、リバースグラビアコーター、キスダイレクトグラビアコーター、リバースグラビアコーター、マイクログラビアコーター等で塗布し乾燥するまでの工程において、液状塗剤を塗布した直後に気体を吹き付け乾燥させることが必要ある。
【００１４】
液状塗剤を塗布した直後に気体を吹き付け乾燥させない通常のコーティング方法にて塗布すると塗布面のエッジ部分の塗膜厚みが増大し、また塗布面のエッジ部分が不揃いとなって大幅な塗膜面の幅縮みが発生する。ここで、用いる気体は、空気、窒素、ヘリウムなどの不活性な気体が通常用いられるが特に限定はされない。また、気体の吹き付け方法は通常のブロアーによる方法が用いられるが限定はされない。また、塗布直後の塗膜面の平滑性に悪影響を与えない限り風量も限定されないが通常０．５〜１０ｍ3 ／分の範囲の範囲が好ましく適用される。
【００１５】
特に、剥離性コーティングフィルムに離型層の厚み均一性と良好な剥離特性を両立させるためには、該液状塗剤の臨界表面張力Ｂ（単位：ｄｙｎｅ／ｃｍ）、特には、シリコーン系樹脂系の液状塗剤の臨界表面張力Ｂ（単位：ｄｙｎｅ／ｃｍ）が下記（２）式を同時に満足していることが好ましい。
【００１６】
１８  ≦  Ｂ  ≦  ２８    ‥‥  （２）
また、基材フィルムの臨界表面張力Ａ（単位：ｄｙｎｅ／ｃｍ）とシリコーン系樹脂塗剤の臨界表面張力Ｂ（単位：ｄｙｎｅ／ｃｍ）が上記（１）式および（２）式を同時に満足すると該コーティングフィルムの剥離特性が極めて良好となりセラミックグリーンシートの剥離面側が極めて平滑となるため望ましいが、塗布時の塗布面のエッジ部分の塗膜厚みが増大し、また塗布面のエッジ部分が不揃いとなって大幅な塗膜面の幅縮みが発生する。このためシリコーン系樹脂塗剤を塗布した直後に気体を吹き付け乾燥させることが塗布面のエッジ部分の不連続かつ不均一な状態を解消するために極めて有効である。
【００１７】
特に、シリコーン系樹脂塗剤をリバースグラビアコーター、リバースグラビアキスコーター、マイクログラビアコーター等を用いて基材フィルム上にストライプ状に塗布した場合、シリコーン系樹脂塗剤が塗布されていないマージン部の幅精度が極めて良好となる。  また、このストライプ状に塗布した剥離性コーティングフィルムにセラミックグリーンシート用塗剤を塗布、乾燥後、該マージン部分とシリコーン系樹脂塗剤の塗布部分境界上で高精度にスリットし、さらに該コーティングフィルムの剥離面上のグリーンシートを剥離することにより得られたセラミックグリーンシートは、端部の幅厚み精度が極めて良好であり、積層セラミックチップコンデンサ用に最適となる。
【００１８】
本発明は、特にグラビアロール等に溝を設け、ダイレクトグラビアコーター、リバースグラビアコーター、キスダイレクトグラビアコーター、リバースグラビアコーター、マイクログラビアコーター等で長手方向にストライプ状に液状塗剤、特にはシリコーン系樹脂塗剤を基材フィルムに塗布する場合において塗布面のエッジ部分がシャープでかつ幅縮みがないコーティングフィルムが得られるので好ましい。この場合、キスリバースグラビアコーターあるいはマイクログラビアコーターで塗布することが、塗布面の平滑性を良好にする上で好ましい。
【００１９】
かかる、シリコーン系樹脂塗剤としては、下記（３）式の構造を有するポリオルガノシロキサンを液状塗剤中に１〜２０重量％、好ましくは、４〜１２重量％であることが望ましい。塗膜の膜厚は、乾燥後の厚みで０．０５〜０．５μｍの範囲が望ましい。
【００２０】
【化１】
0003814763.tif 000002
（ただし式中、Ｒ１は、メチル基、Ｒ２は、フェニル基、Ｖｉはビニル基を示す。）
また、前記塗膜の乾燥および硬化（熱硬化、紫外線硬化、等）は、それぞれ個別または同時に行うことができる。同時に行うときには、基材フィルムの耐熱性（熱的寸法安定性）にも左右されるが、８０℃〜２００℃、好ましくは１２０℃〜１８０℃の温度範囲で３０秒以上加熱することが好ましい。
【００２１】
【実施例】
本発明を実施例に基づいて説明する。なお、コーティングフィルムの特性評価は下記の方法にて行った。
１）離型性
コーティングフィルムとポリエステル粘着フィルム（日東電工製３１Ｂテープ：５０ｍｍ幅）を５ｋｇのローラーで圧着させながら貼り合わせ、２０℃で２０時間放置した後の１８０゜剥離強度をテンシロンで測定する。ここで、剥離力が２０ｇ以下であれば良好であるといえる。
２）塗膜厚みの幅方向均一性
コーティング面の蛍光ｘ線強度（ｋｃｐｓ）を測定し、該強度５ｋｃｐｓが塗膜厚み０．２μｍに相当するとして、コーティングフィルムの中央部、エッジ部を３０ｍｍ×３０ｍｍ角に切り取り測定した。ここで、中央部とエッジ部の厚みの差が中央部の厚みに対して１０％以下であれば塗膜厚みの幅方向均一性は良好であるといえる。
３）塗膜面エッジ部分の塗布性
塗布部分のエッジ部分を目視観察し、塗膜面エッジの蛇行量がピーク間の移動平均値に対して１ｍｍ未満であるものを○、該蛇行量が１ｍｍ以上２ｍｍ以下のものを△、該蛇行量が２ｍｍを越えるものを×とした。△以上であれば、実用上問題がない。
４）臨界表面張力
基材フィルムの場合は、ＪＩＳ−Ｋ−６７６８に基づき市販の濡れ張力試験液にて測定した。また、液状塗剤は、濡れ張力の判明している合成樹脂板に該塗剤を塗布しハジキ度合いから臨界表面張力を求めた。
５）ラブオフ性
コーティング面をゆびで擦って、塗膜が容易に脱落するものを×、強く５〜６回擦ってやや塗膜が脱落するものを△、強く５〜６回擦っても全く脱落しないものを○とした。
△以上であれば実用上問題がない。
実施例１
厚み５０μｍの２軸延伸ポリエステルフィルム「東レ( 株) 社製“ルミラーＳ２７”／幅１３００ｍｍ」の片面に下記熱硬化性シリコーン系樹脂塗剤Ａ（樹脂分濃度：１０重量％）を塗布幅３００ｍｍとなるようにストライプ状に溝を設けた全幅１３００ｍｍのグラビアロール（＃２００、斜線タイプ）を用い３０ｍ／分の走行速度にてリバースキスロールコーターにて塗布し塗布幅３００ｍｍのストライプが４本長手方向にある剥離性コーティングフィルムＡを得た。この時、２軸延伸ポリエステルフィルムの臨界表面張力は４１ｄｙｎｅ／ｃｍであり液状塗剤の臨界表面張力は２２ｄｙｎｅ／ｃｍであった。結果を表１に示したが離型性に優れ、また塗膜厚みの幅方向均一性、塗膜面エッジ部分の塗布性、ラブオフ性も良好である。
【００２２】
乾燥オーブン入り口までのフィルム走行距離は、約４ｍであり、リバースグラビアコーターのドクターブレードとグラビアロール面に直接気体（窒素ガスを使用）が当たらないようにして約３ｍ3 ／分の風量でブロアーにて気体を塗布面に吹き付け乾燥させた。また乾燥オーブンの全長は１５ｍのものを用い、入り口から５ｍ距離までの加熱温度は８０℃、５ｍ付近から出口までの加熱温度は１２０℃とした。
【００２３】
「熱硬化性シリコーン系樹脂塗剤Ａ」
▲１▼東レダウコーニングシリコーン（株）製ＬＴＣ７５０Ａ    １００重量部
▲２▼東レダウコーニングシリコーン（株）製ＳＲＸ２１２ＣＡＴ    １重量部
▲３▼トルエン                                              ８９９重量部
実施例２
フィルムの走行速度を６０ｍ／分とする以外は、（実施例１）と同様の方法にてコーティングフィルムを得た。結果を表１に示したが離型性に優れかつ塗膜厚みの幅方向均一性、塗膜面エッジ部分の塗布性も良好である。
比較例１
乾燥オーブン入り口までのコーティングフィルムの塗布面に気体を塗布面に吹き付け乾燥させない以外は、実施例１と同様の方法にてコーティングフィルムを得た。
【００２４】
結果を表１に示したが塗膜厚みの幅方向均一性、塗膜面エッジ部分の塗布性に劣っている。
比較例２
フィルムの走行速度を６０ｍ／分とする以外は、（比較例１）と同様の方法にてコーティングフィルムを得た。結果を表１に示したが塗膜厚みの幅方向均一性、塗膜面エッジ部分の塗布性に劣っている。
【００２５】
【表１】
0003814763.tif 000003
【００２６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のコーティングフィルムの製造方法は、幅方向、特にエッジ部分で塗膜厚みの均一性が良好なコーティングフィルムが得られ、特には、一定間隔の長手方向にストライプ状にシリコーン系樹脂の離型層を設けた剥離性コーティングフィルムの塗布面エッジ部分が極めてシャープで幅縮みがなくかつ塗膜厚みが均一で剥離特性が良好な剥離性コーティングフィルムが得られ。積層セラミックコンデンサ用セラミックグリーンシートを製造する際の工程キャリア用離型フィルムとして用いることにより１０μｍ以下の非常に薄いセラミックグリーンシートを精度よくかつフィルムエッジ部分での剥がれ不良に伴う欠陥が極めて少ない剥離性コーティングフィルムを提供することができる。