(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）下記一般式（１）；
Ｍｇ(ＯＲ1)(ＯＲ2)         （１）
（式中、Ｒ1及びＲ2は炭素数２〜８のアルキル基、あるいはアリール基を示し、同一でも異なってもよい。）で表されるジアルコキシマグネシウム、ジアリールオキシマグネシウム、及びアルコキシアリールオキシマグネシウムからなる化合物群より選ばれる２種以上のマグネシウム化合物であって、一般式（１）で表されるジアルコキシマグネシウム、ジアリールオキシマグネシウム及びアルコキシアリールオキシマグネシウムからなる化合物群より選ばれる２種のマグネシウム化合物のモル比率が７０：３０〜３０：７０の範囲内にある２種のマグネシウム化合物を、当該２種以上のマグネシウム化合物中７０モル％以上の比率で含有する２種以上のマグネシウム化合物、
（ｂ）下記一般式（２）；
Ｔｉ(ＯＲ3)n Ｘ4-n                      （２）
（式中、Ｒ3は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは０≦ｎ≦４の整数である。）で表される４価のチタンハロゲン化合物、及び
（ｃ）電子供与性化合物を接触して得られることを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分。
【請求項２】
前記（ｃ）電子供与性化合物が、フタル酸ジエステルまたはその誘導体であることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
【請求項３】
前記２種のマグネシウム化合物が、ジエトキシマグネシウム、ジ−ｎ−プロポキシマグネシウム、ジ−ｎ−ブトキシマグネシウム及びジ−ｎｅｏ−ペントキシマグネシウムから選ばれ、且つ当該２種のマグネシウム化合物のモル比率が７０：３０〜３０：７０の範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
【請求項４】
（Ａ）請求項１〜３のいずれか１項に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分、（Ｂ）下記一般式（３）；
R4pAlQ3-p                            （３）
（式中、R4は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Q は水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の整数である。）で表される有機アルミニウム化合物、および（Ｃ）外部電子供与性化合物を含有することを特徴とするオレフィン類重合用触媒。
【請求項５】
前記請求項４に記載のオレフィン類重合用触媒の存在下にオレフィン類の重合を行うことを特徴とするオレフィン類の重合又は共重合方法。
【請求項６】
前記オレフィン類が、プロピレン又はプロピレン及び他の１種以上のオレフィン類であることを特徴とする請求項５に記載のオレフィン類の重合又は共重合方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高活性かつ対水素活性が良好であり、更に高立体規則性ポリマーを高収率で得ることのできるオレフィン類重合用固体触媒成分および触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プロピレンなどのオレフィン類の重合においては、マグネシウム、チタン、電子供与性化合物及びハロゲンを必須成分として含有する固体触媒成分が知られている。また該固体触媒成分、有機アルミニウム化合物及び有機ケイ素化合物から成るオレフィン類重合用触媒の存在下に、プロピレンを重合もしくは共重合させるオレフィン類の重合方法が数多く提案されている。例えば、特開昭５７−６３３１０号並びに同５７−６３３１１号公報においては、マグネシウム化合物、チタン化合物及び電子供与体を含有する固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物及びＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物との組み合わせから成る触媒を用いて、特に炭素数が３以上のオレフィン類を重合させる方法が提案されている。しかしながら、これらの方法は、高立体規則性重合体を高収率で得るには、必ずしも充分に満足したものではなく、より一層の改良が望まれていた。
【０００３】
一方、特開昭６３−３０１０号公報においては、ジアルコキシマグネシウム、芳香族ジカルボン酸ジエステル、芳香族炭化水素及びチタンハロゲン化物を接触して得られた生成物を、粉末状態で加熱処理することにより調製した固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物及び有機ケイ素化合物より成るオレフィン類重合用触媒とオレフィン類の重合方法が提案されている。
【０００４】
また、特開平１−３１５４０６号公報においては、ジエトキシマグネシウムとアルキルベンゼンとで形成された懸濁液に、四塩化チタンを接触させ、次いでフタル酸ジクロライドを加えて反応させることによって固体生成物を得、該固体生成物を更にアルキルベンゼンの存在下で四塩化チタンと接触反応させることによって調製された固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物及び有機ケイ素化合物より成るオレフィン類重合用触媒及び該触媒の存在下でのプロピレンの重合方法が提案されている。
【０００５】
上記各従来技術は、その目的が生成重合体中に残留する塩素やチタン等の触媒残渣を除去する所謂脱灰行程を省略し得る程の高活性を有すると共に、併せて立体規則性重合体の収率の向上や、重合時の触媒活性の持続性を高めることに注力したものであり、それぞれ優れた成果を上げている。
【０００６】
ところで上記のような触媒を用いて得られるポリマーは、自動車あるいは家電製品等の成型品の他、容器やフィルム等種々の用途に利用されている。これらは、重合により生成したポリマーパウダーを溶融し、各種の成型機により成型されるが、特に射出成型等でかつ大型の成型品を製造する際に、溶融ポリマーの流動性（メルトフローレイト）が高いことが要求される場合があり、そのためポリマーのメルトフローレイトを上げるべく多くの研究が為されている。
【０００７】
メルトフローレイトは、ポリマーの分子量に大きく依存する。当業界においてはオレフィン類の重合に際し、生成ポリマーの分子量調節剤として水素を添加することが一般的に行われている。このとき低分子量のポリマーを製造する場合、すなわち高メルトフローレイトのポリマーを製造するためには通常多くの水素を添加するが、リアクターの耐圧にはその安全性から限度があり、添加し得る水素量にも制限がある。このため、より多くの水素を添加するためには重合するモノマーの分圧を下げざるを得ず、この場合生産性が低下することになる。また、水素を多量に用いることからコストの面の問題も生じる。しかしながら、上述したように従来触媒では活性およびポリマーの立体規則性は向上しているが、一方対水素活性は低下しており、このような問題が顕在してきた。
【０００８】
従って、より少ない水素量で高メルトフローレイトのポリマーが製造できるような、いわゆる対水素活性が高くかつ高立体規則性ポリマーを高収率で得られる触媒の開発が望まれていたが、上記従来技術では係る課題を解決するには充分ではなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、かかる従来技術に残された問題点を解決し、より高い対水素活性を有し、更に高活性で、高立体規則性のポリマーを高収率で得ることができるオレフィン類重合用触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
かかる実情において、本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、原料としてジアルコキシマグネシウム、ジアリールオキシマグネシウム及びアルコキシアリールオキシマグネシウムからなる化合物群より選ばれる２種以上のマグネシウム化合物を組合せて使用して調製した固体触媒成分を用いることにより、極めて高い活性および立体規則性を示し、かつ対水素活性が高いオレフィン類重合用触媒が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、（ａ）下記一般式（１）；
Ｍｇ( ＯＲ1)( ＯＲ2)                       （１）
（式中、Ｒ1及びＲ2 は炭素数２〜８のアルキル基、あるいはアリール基を示し、同一でも異なってもよい。）で表されるジアルコキシマグネシウム、ジアリールオキシマグネシウム、及びアルコキシアリールオキシマグネシウムからなる化合物群より選ばれる２種以上のマグネシウム化合物、
（ｂ）下記一般式（２）；
Ｔｉ( ＯＲ3)n Ｘ4-n                      （２）
（式中、Ｒ3 は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは０≦ｎ≦４の整数である。）で表される４価のチタンハロゲン化合物、及び（ｃ）電子供与性化合物を接触して得られることを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分を提供するものである。
【００１２】
さらに本発明は、   （Ａ）上記のオレフィン類重合用固体触媒成分、
（Ｂ）下記一般式（３）；
R4p  AlQ3-p                           （３）
（式中、R4は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Q は水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の整数である。）で表される有機アルミニウム化合物、および
（Ｃ）外部電子供与性化合物を含有することを特徴とするオレフィン類重合用触媒を提供するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の固体触媒成分は、上記一般式（１）で表されるジアルコキシマグネシウム、ジアリールオキシマグネシウム、及びアルコキシアリールオキシマグネシウムからなる化合物群より選ばれる２種以上のマグネシウム化合物（以下「成分（ａ）」いうことがある。）を組み合せて用いる。  なお、成分（ａ）である２種以上のマグネシウム化合物としては、上記一般式（１）で表されるジアルコキシマグネシウム、ジアリールオキシマグネシウム及びアルコキシアリールオキシマグネシウムからなる化合物群を形成する任意の２種以上の化合物であってよく、例えば、ジアルコキシマグネシウムのみから選ばれる２種以上のマグネシウム化合物でもよいし、ジアリールオキシマグネシウムのみから選ばれる２種以上のマグネシウム化合物でもよいし、アルコキシアリールオキシマグネシウムのみから選ばれる２種以上のマグネシウム化合物でもよい。上記一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2としては、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｉｓｏ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉｓｏ−オクチル基、アリール基を挙げることができ、これらのうち、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎｅｏ−ペンチル基が特に好ましい。
【００１４】
ジアルコキシマグネシウム、ジアリールオキシマグネシウム及びアルコキシアリールオキシマグネシウムは、金属マグネシウムを、ヨウ素などのハロゲンあるいはハロゲン含有金属化合物等の存在下に該アルキル基、アリール基を持つアルコールと反応させて得たものでもよい。本発明において用いるジアルコキシマグネシウム、ジアリールオキシマグネシウム及びアルコキシアリールオキシマグネシウムは、顆粒状又は粉末状であり、その形状は不定形あるいは球状のものを使用し得る。例えば球状のものを使用した場合、より良好な粒子形状と狭い粒度分布を有する重合体粉末が得られ、重合操作時の生成重合体粉末の取扱い操作性が向上し、生成重合体粉末に含まれる微粉に起因する閉塞等の問題が解消される。この球状ジアルコキシマグネシウム、ジアリールオキシマグネシウム及びアルコキシアリールオキシマグネシウムは、必ずしも真球状である必要はなく、楕円形状あるいは馬鈴薯形状のものを用いることもできる。具体的にその粒子の形状は、長軸径ｌと短軸径ｗとの比（ｌ／ｗ）が３以下であり、好ましくは１から２であり、より好ましくは１から１．５である。また、平均粒径は１から２００μｍのものが使用し得る。好ましくは５から１５０μｍである。球状のジアルコキシマグネシウム、ジアリールオキシマグネシウム及びアルコキシアリールオキシマグネシウムの場合、その平均粒径は１から１００μｍ、好ましくは５から５０μｍであり、更に好ましくは１０から４０μｍである。また、その粒度については、微粉及び粗粉の少ない、粒度分布の狭いものを使用することが望ましい。具体的には、５μｍ以下の粒子が２０％以下であり、好ましくは１０％以下である。一方、１００μｍ以上の粒子が１０％以下であり、好ましくは５％以下である。更にその粒度分布をｌｎ（Ｄ９０／Ｄ１０）（ここで、Ｄ９０は積算粒度で９０％における粒径、Ｄ１０は積算粒度で１０％における粒径である。）で表すと３以下であり、好ましくは２以下である。
【００１５】
上記の如き球状のジアルコキシマグネシウム、ジアリールオキシマグネシウム及びアルコキシアリールオキシマグネシウムの内の一種であるジエトキシマグネシウムの製造方法は、例えば特開昭５８−４１８３２号公報、同６２−５１６３３号公報、特開平３−７４３４１号公報、同４−３６８３９１号公報、同８−７３３８８号公報などに例示されている。
【００１６】
２種以上組み合せて成分（ａ）として用いられるマグネシウム化合物としては、ジエトキシマグネシウム、ジ−ｎ−プロポキシマグネシウム、ジ−ｉｓｏ−プロポキシマグネシウム、ジ−ｎ−ブトキシマグネシウム、ジ−ｉｓｏ−ブトキシマグネシウム、ジ−ｔ−ブトキシマグネシウム、ジ−ｎ−ペントキシマグネシウム、ジ−ｉｓｏ−ペントキシマグネシウム、ジ−ｎｅｏ−ペントキシマグネシウム、ジ−ｎ−ヘキソキシマグネシウム、ジ−ｉｓｏ−ヘキソキシマグネシウム、ジ−ｎ−ヘプトキシマグネシウム、ジ−ｉｓｏ−ヘプトキシマグネシウム、ジ−ｎ−オクトキシマグネシウム、ジ−ｉｓｏ−オクトキシマグネシウム、エトキシ（ｎ−プロポキシ）マグネシウム、エトキシ（ｉｓｏ−プロポキシ）マグネシウム、ｎ−ブトキシエトキシマグネシウム、ｉｓｏ−ブトキシエトキシマグネシウム、ｎｅｏ−ペントキシエトキシマグネシウム、ｎ−ブトキシ（ｎ−プロポキシ）マグネシウム、ｉｓｏ−ブトキシ（ｎ−プロポキシ）マグネシウム、ｉｓｏ−ブトキシ（ｉｓｏ−プロポキシ）マグネシウム、ｎｅｏ−ペントキシ（ｎ−プロポキシ）マグネシウム、ｎｅｏ−ペントキシ（ｉｓｏ−プロポキシ）マグネシウム、ジアリールオキシマグネシウム、エトキシアリールオキシマグネシウムが挙げられる。
【００１７】
これらの中でも、ジアルコキシマグネシウムが好ましく、ジエトキシマグネシウム、ジ−ｎ−プロポキシマグネシウム、ジ−ｎ−ブトキシマグネシウム及びジ−ｎｅｏ−ペントキシマグネシウムが特に好ましく用いられる。
【００１８】
（成分（ａ）２種以上組合せについて）
上記成分（ａ）は２種以上組合せて用いるが、その組合せは上記の化合物から任意に選択することができるが、この中でもジアルコキシマグネシウムから選ばれる２種以上からなる組合せが好ましく、特には上記一般式（１）において、Ｒ1とＲ2 が同一であるジアルコキシマグネシウムの２種以上の組合せが好ましい。以下に好ましい成分（ａ）の組合せを例示する。
【００１９】
（１）エトキシマグネシウムとジ−ｎ−プロポキシマグネシウム
（２）ジエトキシマグネシウムとジ−ｎ−ブトキシマグネシウム
（３）ジエトキシマグネシウムとジ−ｎｅｏ−ペントキシマグネシウム
（４）ジ−ｎ−ブトキシマグネシウムとジ−ｎ−プロポキシマグネシウム
（５）ジ−ｎｅｏ−ペントキシマグネシウムとジ−ｎ−プロポキシマグネシウム
（６）ジ−ｎ−ブトキシマグネシウムとジ−ｎｅｏ−ペントキシマグネシウム
（７）ジエトキシマグネシウムとジ−ｎ−プロポキシマグネシウムとジ−ｎ−ブトキシマグネシウム
（８）ジエトキシマグネシウムとジ−ｎ−プロポキシマグネシウムとジ−ｎｅｏ−ペントキシマグネシウム
（９）ジ−ｎ−プロポキシマグネシウムとジ−ｎ−ブトキシマグネシウムとジ−ｎｅｏ−ペントキシマグネシウム
（１０）ジエトキシマグネシウムとジ−ｎ−ブトキシマグネシウムとジ−ｎｅｏ−ペントキシマグネシウム
（１１）ジエトキシマグネシウムとジ−ｎ−プロポキシマグネシウムとジ−ｎ−ブトキシマグネシウムとジ−ｎｅｏ−ペントキシマグネシウム
【００２０】
また２種以上のジアルコキシマグネシウム、ジアリールオキシマグネシウムおよびアルコキシアリールオキシマグネシウムを組合せる際の量比については適宜設定できるが、組合せる成分（ａ）の各化合物の混合比は、成分（ａ）全体の１０〜９０モル％であることが好ましい。成分（ａ）として、２種のマグネシウム化合物を用いる場合の量比はモル比で、１０：９０〜９０：１０、好ましくは３０：７０〜７０：３０であり、特に好ましくは、４０：６０〜６０：４０であり、最も好ましくは、４５：５５〜５５：４５である。３種のマグネシウム化合物を用いる場合は、各化合物は１０〜８０モル％、好ましくは２０〜６０モル％であり、４種のマグネシウム化合物を用いる場合は、各化合物は１０〜７０モル％、好ましくは２０〜４０モル％である。
【００２１】
一方、前記（ａ）２種以上のマグネシウム化合物が、上記一般式（１）で表されるジアルコキシマグネシウム、ジアリールオキシマグネシウム及びアルコキシアリールオキシマグネシウムからなる化合物群より選ばれる２種のマグネシウム化合物であって、該２種のマグネシウム化合物のモル比率が７０：３０〜３０：７０の範囲内にある２種のマグネシウム化合物を、前記（ａ）２種以上のマグネシウム化合物中７０モル％以上の比率で、含有することもまた好ましい。ここにおいて、前記（ａ）２種以上のマグネシウム化合物が含有する２種のマグネシウム化合物として用いられる、上記一般式（１）で表されるジアルコキシマグネシウム、ジアリールオキシマグネシウム及びアルコキシアリールオキシマグネシウムからなる化合物群より選ばれる２種のマグネシウム化合物としては、上記一般式（１）で表される化合物のうち、ジアルコキシマグネシウムから選ばれる２種のマグネシウム化合物がより好ましく、ジエトキシマグネシウム、ジ−ｎ−プロポキシマグネシウム、ジ−ｎ−ブトキシマグネシウム及びジ−ｎｅｏ−ペントキシマグネシウムから選ばれる２種のマグネシウム化合物が特に好ましい。また、２種のマグネシウム化合物のモル比率は、前記するように、７０：３０〜３０：７０であるが、４０：６０〜６０：４０がより好ましく、４５：５５〜５５：４５が特に好ましい。さらに、前記（ａ）２種以上のマグネシウム化合物における、前記２種の化合物の含有比率は、７０モル％以上であるが、８０モル％以上が好ましく、９０モル％以上が特に好ましい。
【００２２】
本発明における成分（Ａ）の調製に用いられる４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）（以下「成分（ｂ）」ということがある。）は、上記一般式（２）で表されるチタンハライドもしくはアルコキシチタンハライド群から選択される化合物の１種あるいは２種以上である。
【００２３】
具体的には、チタンハライドとしてチタンテトラクロライド、チタンテトラブロマイド、チタンテトラアイオダイド等のチタンテトラハライド、アルコキシチタンハライドとしてメトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、プロポキシチタントリクロライド、ｎ−ブトキシチタントリクロライド、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジプロポキシチタンジクロライド、ジ−ｎ−ブトキシチタンジクロライド、トリメトキシチタンクロライド、トリエトキシチタンクロライド、トリプロポキシチタンクロライド、トリ−ｎ−ブトキシチタンクロライド等が例示される。このうち、チタンテトラハライドが好ましく、特に好ましくはチタンテトラクロライドである。これらのチタン化合物は単独あるいは２種以上併用することもできる。
【００２４】
本発明における成分（Ａ）の調製に用いられる電子供与性化合物（以下「成分（ｃ）」ということがある。）は、酸素あるいは窒素を含有する有機化合物であり、例えばアルコール類、フェノール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、酸ハライド類、アルデヒド類、アミン類、アミド類、ニトリル類、イソシアネート類、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を含む有機ケイ素化合物等が挙げられる。
【００２５】
具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−エチルヘキサノール等のアルコール類、フェノール、クレゾール等のフェノール類、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、ジフェニルエーテル、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、２−ｉｓｏ−プロピル−２−ｉｓｏ−ペンチル−１，３―ジメトキシプロパン等のエーテル類、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル等のモノカルボン酸エステル類、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−ｉｓｏ−デシル、アジピン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジデシル等のジカルボン酸エステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等のケトン類、フタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド等の酸ハライド類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、メチルアミン、エチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、アニリン、ピリジン等のアミン類、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等のアミド類、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリル等のニトリル類、イソシアン酸メチル、イソシアン酸エチル等のイソシアネート類等を挙げることができる。
【００２６】
また、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を含む有機ケイ素化合物としては、フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルキルアルコキシシラン等を挙げることができる。
【００２７】
上記の電子供与性化合物のうち、エステル類、とりわけ芳香族ジカルボン酸ジエステルが好ましく用いられ、特に、フタル酸ジエステルが好適である。これらのフタル酸ジエステルの具体例としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−プロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−ブチル、フタル酸エチルメチル、フタル酸メチル（ｉｓｏ−プロピル）、フタル酸エチル（ｎ−プロピル）、フタル酸エチル（ｎ−ブチル）、フタル酸エチル（ｉｓｏ−ブチル）、フタル酸ジ−ｎ−ペンチル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−ペンチル、フタル酸ジ−ｎｅｏ−ペンチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ビス（２，２−ジメチルヘキシル）、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジ−ｎ−ノニル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−デシル、フタル酸ビス（２，２−ジメチルヘプチル）、フタル酸ｎ−ブチル（ｉｓｏ−ヘキシル）、フタル酸ｎ−ブチル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ペンチルヘキシル、フタル酸ｎ−ペンチル（ｉｓｏ−ヘキシル）、フタル酸ｉｓｏ−ペンチル（ヘプチル）、フタル酸ｎ−ペンチル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ペンチル（ｉｓｏ−ノニル）、フタル酸ｉｓｏ−ペンチル（ｎ−デシル）、フタル酸ｎ−ペンチルウンデシル、フタル酸ｉｓｏ−ペンチル（ｉｓｏ−ヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（２，２−ジメチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（ｉｓｏ−ノニル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（ｎ−デシル）、フタル酸ｎ−ヘプチル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘプチル（ｉｓｏ−ノニル）、フタル酸ｎ−ヘプチル（ｎｅｏ−デシル）、フタル酸２−エチルヘキシル（ｉｓｏ−ノニル）が例示される。これらの１種あるいは２種以上が使用される。なお、上記のエステル類は、２種以上組み合わせて用いることも好ましく、その際用いられるエステルのアルキル基の炭素数合計が他のエステルのそれと比べ、その差が４以上になるように該エステル類を組み合わせることが望ましい。
【００２８】
更に、これらのフタル酸ジエステルの芳香環に１または２個の炭素数１〜５のアルキル基または塩素、臭素、ヨウ素及びフッ素などのハロゲン原子が置換したフタル酸ジエステル誘導体も好ましく用いられる。具体的には、４−メチルフタル酸ジ−ｎｅｏ−ペンチル、４−エチルフタル酸ジ−ｎｅｏ−ペンチル、４，５−ジメチルフタル酸ジ−ｎｅｏ−ペンチル、４，５−ジエチルフタル酸ジ−ｎｅｏ−ペンチル、４−クロロフタル酸ジエチル、４−クロロフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４−クロロフタル酸ジ−ｉｓｏ−ブチル、４−クロロフタル酸ジ−ｎｅｏ−ペンチル、４−クロロフタル酸ジ−ｉｓｏ−ヘキシル、４−クロロフタル酸ジ−ｉｓｏ−オクチル、４−ブロモフタル酸ジエチル、４−ブロモフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４−ブロモフタル酸ジ−ｉｓｏ−ブチル、４−ブロモフタル酸ジ−ｎｅｏ−ペンチル、４−ブロモフタル酸ジ−ｉｓｏ−ヘキシル、４−ブロモフタル酸ジ−ｉｓｏ−オクチル、４−ヨードフタル酸ジエチル、４−ヨードフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４−ヨードフタル酸ジ−ｉｓｏ−ブチル、４−ヨードフタル酸ジ−ｎｅｏ−ペンチル、４−ヨードフタル酸ジ−ｉｓｏ−ヘキシル、４−ヨードフタル酸ジ−ｉｓｏ−オクチル、４，５−ジクロロフタル酸ジエチル、４，５−ジクロロフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４，５−ジクロロフタル酸ジ−ｎｅｏ−ペンチル、４，５−ジクロロフタル酸ジ−ｉｓｏ−ヘキシル、４，５−ジクロロフタル酸ジ−ｉｓｏ−オクチルが挙げられる。これらの中で、４−ブロモフタル酸ジ−ｎ−ブチルが特に好ましく用いられる。
【００２９】
固体触媒成分は上記成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を接触させることにより調製することができ、この接触は、不活性有機溶媒の不存在下で処理することも可能であるが、操作の容易性を考慮すると、該溶媒の存在下で処理することが好ましい。用いられる不活性有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素化合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素化合物、オルトジクロルベンゼン、塩化メチレン、四塩化炭素、ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素化合物等が挙げられるが、このうち、沸点が９０〜１５０℃程度の、常温で液状状態の芳香族炭化水素化合物、具体的にはトルエン、キシレン、エチルベンゼンが好ましく用いられる。各成分の接触は、不活性ガス雰囲気下、水分等を除去した状況下で、撹拌機を具備した容器中で、撹拌しながら行われる。接触温度は、単に接触させて撹拌混合する場合や、分散あるいは懸濁させて変性処理する場合には、室温付近の比較的低温域であっても差し支えないが、接触後に反応させて生成物を得る場合には、４０〜１３０℃の温度域が好ましい。反応時の温度が４０℃未満の場合は充分に反応が進行せず、結果として調製された固体触媒成分の性能が不充分となり、１３０℃を超えると使用した溶媒の蒸発が顕著になるなどして、反応の制御が困難になる。なお、反応時間は１分以上、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上である。
【００３０】
成分（ａ）を形成するジアルコキシマグネシウム、ジアリールオキシマグネシウムおよびアルコキシアリールオキシマグネシウムからなる化合物群より選ばれる２種以上のマグネシウム化合物は、成分（ｂ）および成分（ｃ）と接触させる前に混合することが好ましい。混合の方法は、パウダー状の２種以上のマグネシウム化合物よりなる成分（ａ）を乾式で混合する方法、あるいはトルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの溶媒にパウダー状の２種以上の成分（ａ）を懸濁させて混合する方法が採用し得る。あるいは、予め２種以上の成分（ａ）を混合せず、成分（ａ）の各化合物を成分（ｂ）とそれぞれ接触させ反応させた後、該反応物を混合することもできる。後者の方法の場合、成分（ｃ）は成分（ａ）の各化合物を成分（ｂ）と接触させる前、また接触させた後、あるいはそれぞれの反応物を混合した後に接触させる。
【００３１】
固体触媒成分の好ましい調製方法としては、以下のような方法が挙げられる：例えば、ジエトキシマグネシウムおよびジ−ｎ−ブトキシマグネシウムをトルエンのごとき常温で液体の芳香族炭化水素化合物に懸濁させることによって懸濁液を形成し、次いでこの懸濁液を四塩化チタン中に、反応系の温度を低温（−１０〜０℃）に維持しながら添加する。添加終了後さらに低温（−１０〜０℃）に保持し熟成反応を行う。その後昇温し７０〜１２０℃で反応させる。この際、上記の懸濁液に四塩化チタンを接触させる前又は接触した後に、フタル酸ジエステルなどの電子供与性化合物を、−２０〜１３０℃で接触させ、固体反応生成物を得る。この固体反応生成物を常温で液体の芳香族炭化水素化合物で洗浄した後、再度四塩化チタンを、芳香族炭化水素化合物の存在下に添加し、７０〜１２０℃で接触反応させ、更に常温で液体の炭化水素化合物で洗浄し固体触媒成分を得る。さらに四塩化チタンを繰り返し接触させることも触媒の活性を向上させる上で好ましい態様である。
【００３２】
各化合物の使用量比は、調製法により異なるため一概には規定できないが、例えば、成分（ａ）１モル当たり、成分（ｂ）が０．５〜１００モル、好ましくは０．５〜５０モル、より好ましくは１〜１０モルであり、成分（ｃ）が０．０１〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モル、より好ましくは０．０２〜０．６モルである。
【００３３】
本発明における固体触媒成分（Ａ）の調製においては、上記（ａ）〜（ｃ）成分の他、更に、アルミニウム化合物または有機酸の金属塩またはポリシロキサンを使用することができる。これらの使用は、生成ポリマーの結晶性をコントロールする上で有効である。
【００３４】
アルミニウム化合物の具体例としては、アルミニウムトリクロライド、ジエトキシアルミニウムクロライド、ジイソプロポキシアルミニウムクロライド、エトキシアルミニウムジクロライド、イソプロポキシアルミニウムジクロライド、ブトキシアルミニウムジクロライド、トリエトキシアルミニウム等が挙げられる。
【００３５】
また有機酸の金属塩としては、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム等が挙げられる。
【００３６】
またポリシロキサンは、シリコーンオイルとも総称され、２５℃における粘度が２〜１００００センチストークス、より好ましくは３〜５００センチストークスを有する、常温で液状あるいは粘稠状の鎖状、部分水素化、環状あるいは変性ポリシロキサンである。
【００３７】
鎖状ポリシロキサンとしては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンが、部分水素化ポリシロキサンとしては、水素化率１０〜８０％のメチルハイドロジェンポリシロキサンが、環状ポリシロキサンとしては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンが、また変性ポリシロキサンとしては、高級脂肪酸基置換ジメチルシロキサン、エポキシ基置換ジメチルシロキサン、ポリオキシアルキレン基置換ジメチルシロキサンが例示される。
【００３８】
また本発明における固体触媒成分（Ａ）中のチタン、マグネシウム、ハロゲン原子、電子供与性化合物の含有量は特に規定されないが、好ましくは、チタンが１．０〜８．０重量％、好ましくは２．０〜５．０重量％、より好ましくは２．５〜４．０重量％、マグネシウムが１０〜７０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％、特に好ましくは１５〜４０重量％、更に好ましくは１５〜２５重量％、ハロゲン原子が２０〜８０量％、より好ましくは３０〜８０重量％、特に好ましくは４０〜８０重量％、更に好ましくは４５〜７５重量％、また電子供与性化合物が合計０．５〜３０重量％、より好ましくは合計１〜２５重量％、特に好ましくは合計２〜２０重量％である。
【００３９】
本発明のオレフィン類重合用触媒を形成する際に用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）（以下単に「成分（Ｂ）」ということがある。）としては、上記一般式（３）で表される有機アルミニウム化合物であれば特に制限されないが、このような有機アルミニウム化合物（Ｂ）の具体例としては、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、トリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムハイドライドが挙げられ、１種あるいは２種以上が使用できる。好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウムである。
【００４０】
本発明のオレフィン類重合用触媒を形成する際に用いられる外部電子供与性化合物（Ｃ）（以下単に「成分（Ｂ）」ということがある。）としては前記した固体触媒成分を構成する電子供与性化合物（ｃ）と同じものが用いられるが、その中でも９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、２−ｉｓｏ−プロピル−２−ｉｓｏ−ペンチル−１，３―ジメトキシプロパン等のエーテル類、安息香酸メチルおよび安息香酸エチルなどのエステル類、また有機ケイ素化合物である。
【００４１】
上記の外部電子供与性化合物（Ｃ）のうち、有機ケイ素化合物としては、下記一般式（４）；
R5q  Si(OR6)4-q （４）
（式中、R5は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基を示し、同一又は異なっていてもよく、R6は炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基を示し、R5とR6とは同一又は異なっていてもよく、q は０≦q ≦３の整数である。）で表される化合物が用いられる。このような有機ケイ素化合物としては、フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルキルアルコキシシラン等を挙げることができる。
【００４２】
更に、上記の有機ケイ素化合物を具体的に例示すると、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルメトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルエトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｉｓｏ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｔ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルエトキシシラン、トリシクロヘキシルメトキシシラン、トリシクロヘキシルエトキシシラン、シクロヘキシルジメチルメトキシシラン、シクロヘキシルジエチルメトキシシラン、シクロヘキシルジエチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｎ−ブチルメチルジメトキシシラン、ビス（2 −エチルヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（2 −エチルヘキシル）ジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ビス（3 −メチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（4 −メチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（3,5 −ジメチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジプロポキシシラン、3 −メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、4 −メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、3,5 −ジメチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、3 −メチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、4 −メチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、3,5 −ジメチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロペンチル（ｉｓｏ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロペンチル（ｉｓｏ−ブチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｉｓｏ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−プロピル）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｉｓｏ−ブチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ブチル）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ペンチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ペンチル）ジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルエチルジメトキシシラン、フェニルエチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ��ｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、2-エチルヘキシルトリメトキシシラン、2-エチルヘキシルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等を挙げることができる。上記の中でも、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラン、３−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、３，５−ジメチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシランが好ましく用いられ、該有機ケイ素化合物（Ｃ）は１種あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４３】
本発明のオレフィン類重合用触媒は、前記した成分（Ａ）、成分（Ｂ）、および成分（Ｃ）よりなり、該触媒の存在下にオレフィン類の重合もしくは共重合を行う。オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等であり、これらのオレフィン類は１種あるいは２種以上を併用することができる。とりわけ、エチレン、プロピレン及び１−ブテンが好適に用いられ、特に好ましくはプロピレンである。本発明のオレフィン類重合用触媒は、特にプロピレンと他のオレフィン類との共重合、特にはブロック共重合に好適である。共重合されるオレフィン類としては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等であり、これらのオレフィン類は１種単独あるいは２種以上併用することができる。とりわけ、エチレン及び１−ブテンが好適に用いられる。
【００４４】
各成分（Ａ）〜（Ｃ）の使用量比は、本発明の効果に影響を及ぼすことのない限り任意であり、特に限定されるものではないが、通常、有機アルミニウム化合物（Ｂ）は固体触媒成分（Ａ）中のチタン原子１モル当たり、１〜２０００モル、好ましくは５０〜１０００モルの範囲で用いられる。外部電子供与性化合物（Ｃ）は、有機アルミニウム化合物（Ｂ）１モル当たり、０．００２〜１０モル、好ましくは０．０１〜２モル、特に好ましくは０．０１〜０．５モルの範囲で用いられる。
【００４５】
各成分の接触順序は任意であるが、重合系内にまず有機アルミニウム化合物（Ｂ）を装入し、次いで、外部電子供与性化合物（Ｃ）を接触させ、更に固体触媒成分（Ａ）を接触させることが望ましい。
【００４６】
重合方法は、有機溶剤の存在下でも不存在下でも行うことができ、また、プロピレン等のオレフィン単量体は、気体及び液体のいずれの状態でも用いることができる。重合温度は２００℃以下、好ましくは１００℃以下であり、重合圧力は１０ＭＰａ以下、好ましくは５ＭＰａ以下である。また、連続重合法、バッチ式重合法のいずれも可能である。更に、重合反応を１段で行ってもよいし、２段以上で行ってもよい。
【００４７】
更に、上記触媒を用いてオレフィンを重合するにあたり（本重合ともいう。）、触媒活性、立体規則性及び生成する重合体の粒子性状等を一層改善させるために、本重合に先立ち予備重合を行うことが望ましい。予備重合の際には、本重合と同様のオレフィン類あるいはスチレン等のモノマーを用いることができる。予備重合を行うに際して、各成分及びモノマーの接触順序は任意であるが、好ましくは、不活性ガス雰囲気あるいはプロピレンなどの重合を行うガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず有機アルミニウム化合物（Ｂ）を装入し、次いで固体触媒成分（Ａ）を接触させた後、プロピレン等のオレフィン及び／または１種あるいは２種以上の他のオレフィン類を接触させる。有機ケイ素化合物（Ｃ）を組み合わせて予備重合を行う場合は、不活性ガス雰囲気あるいはプロピレンなどの重合を行うガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず有機アルミニウム化合物（Ｂ）を装入し、次いで有機ケイ素化合物（Ｃ）を接触させ、更に固体触媒成分（Ａ）を接触させた後、プロピレン等のオレフィン及び／または１種あるいはその他の２種以上のオレフィン類を接触させる方法が望ましい。
【００４８】
プロピレンブロック共重合体を製造する場合は、２段階以上の多段重合により行い、通常第１段目で重合用触媒の存在下にプロピレンを重合し、第２段目でエチレン及びプロピレンを共重合することにより得られる。第２段目あるいはこれ以降の重合時にプロピレン以外のα−オレフィンを共存あるいは単独で重合させることも可能である。α−オレフィンの例としては、エチレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン、１−ヘキセン、１−オクテン等が挙げられる。具体的には、第１段目でＰＰ部割合が２０〜８０重量％になるように重合温度および時間を調整して重合し、次いで、第２段目においてエチレンおよびプロピレンあるいは他のα−オレフィンを導入して、ゴム部割合が２０〜８０重量％になるように重合する。第１段目及び第２段目における重合温度は共に、２００℃以下、好ましくは１００℃以下であり、重合圧力は１０ＭＰａ以下、好ましくは５ＭＰａ以下である。また、各重合段階での重合時間あるいは連続重合の場合、滞留時間は通常１分〜５時間である。重合方法としては、シクロヘキサン、ヘプタン等の不活性炭化水素の溶媒を試用するスラリー重合法、液化プロピレン等の溶媒を使用するバルク重合法、及び実質的に溶媒を使用しない気相重合法が挙げられる。好ましい重合方法としては、バルク重合法、気相重合法である。
【００４９】
本発明のオレフィン類重合用触媒の存在下で、オレフィン類の重合を行った場合、従来の触媒を使用した場合に較べ、活性が非常に高くかつ同じ水素量で生成ポリマーのメルトフローレイト（ＭＩ）が向上しており、更に生成ポリマーの立体規則性も従来の触媒と同等の性能を示す。すなわち、本発明の触媒をオレフィン類の重合に用いると、ポリマーの立体規則性を高度に維持しつつ、かつ飛躍的に活性および対水素活性が改善されるという作用が確認された。
【００５０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、これは単に例示であって本発明を制限するものではない。
【００５１】
〈重合評価〉
本発明のオレフィン類重合用触媒を用いてプロピレンのバルク重合評価を行い、固体触媒成分当たりの生成ポリマー量（重合活性：Ｙｉｅｌｄ）及び生成重合体を高温ソックスレー抽出器にて沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出した際の、ｎ−ヘプタンに不溶解の重合体の存在割合（ＨＩ）を測定した。Ｙｉｅｌｄ及びＨＩは、下記の（４）及び（５）式より算出した。更に、生成重合体のメルトフローレイト（ＭＩ）をＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準拠して測定した。
Ｙｉｅｌｄ（g-PP/g-cat. ）＝ａ（ｇ）／固体触媒成分（ｇ） （５）
ＨＩ（重量％）＝｛ｂ（ｇ）／ａ（ｇ）｝×１００       （６）
上記（５）及び（６）式において、ａは重合反応終了後に生成した重合体の重量を示し、ｂは重合反応終了後に生成した重合体を沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出した際の、ｎ−ヘプタン不溶解分の重量を示す。
【００５２】
実施例１
〔固体触媒成分（Ａ）の調製〕
窒素ガスで十分に置換され、撹拌機を具備した容量５００mlの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム５ｇ、ジ−ｎ−プロポキシマグネシウム６．２ｇおよびトルエン８０mlを装入して、懸濁状態とした。次いで該懸濁溶液に四塩化チタン２０mlを加えて、昇温し、８０℃に達した時点でフタル酸ジ−ｎ−ブチル３．０ｇを加え、さらに昇温して１１０℃とした。その後１１０℃の温度を保持した状態で、１時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、９０℃のトルエン１００mlで３回洗浄し、新たに四塩化チタン２０mlおよびトルエン８０mlを加え、１１０℃に昇温し、１時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、４０℃のｎ−ヘプタン１００mlで７回洗浄して、固体触媒成分を得た。なお、この固体触媒成分中の固液を分離して、固体分中のチタン含有率を測定したところ、２．９重量％であった。
〔重合触媒の形成および重合〕
窒素ガスで完全に置換された内容積２．０リットルの撹拌機付オートクレーブに、トリエチルアルミニウム１．３２mmol、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．１３mmolおよび前記固体触媒成分をチタン原子として０．００２６mmol装入し、重合用触媒を形成した。その後、水素ガス２．０リットル、液化プロピレン１．４リットルを装入し、２０℃で５分間予備重合を行なった後に昇温し、７０℃で１時間重合反応を行った。固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性、ヘプタン不溶分（ＨＩ）、メルトインデックス（ＭＩ）を表１に併載する。
【００５３】
実施例２
ジ−ｎ−プロポキシマグネシウム６．２ｇの代わりに、ジ−ｎ−ブトキシマグネシウム７．５ｇを用いた以外は、実施例１と同様に固体成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。その結果、得られた固体触媒成分中のチタン含有量は３．１重量％であった。重合結果を表１に示した。
【００５４】
実施例３
ジ−ｎ−プロポキシマグネシウム６．２ｇの代わりに、ジ−ｎｅｏ−ペントキシマグネシウム８．７ｇを用いた以外は、実施例１と同様に固体成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。その結果、得られた固体触媒成分中のチタン含有量は２．８重量％であった。重合結果を表１に示した。
【００５５】
実施例４
ジエトキシマグネシウム５．０ｇの代わりに、ジ−ｎ−ブトキシマグネシウム７．５ｇを用いた以外は、実施例１と同様に固体成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。その結果、得られた固体触媒成分中のチタン含有量は３．０重量％であった。重合結果を表１に示した。
【００５６】
実施例５
ジエトキシマグネシウム５．０ｇの代わりに、ジ−ｎｅｏ−ペントキシマグネシウム８．７ｇを用いた以外は、実施例１と同様に固体成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。その結果、得られた固体触媒成分中のチタン含有量は２．８重量％であった。重合結果を表１に示した。
【００５７】
実施例６
ジエトキシマグネシウム５．０ｇの代わりにジ−ｎ−ブトキシマグネシウム７．５ｇを、ジ−ｎ−プロポキシマグネシウム６．２ｇの代わりに、ジ−ｎｅｏ−ペントキシマグネシウム８．７ｇを用いた以外は、実施例１と同様に固体成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。その結果、得られた固体触媒成分中のチタン含有量は２．８重量％であった。重合結果を表１に示した。
【００５８】
実施例７
フタル酸ジ−ｎ−ブチル３．０ｇの代わりに、４−ブロモフタル酸ジ−ｎ−ブチル３．９ｇを用いた以外は実施例１と同様に固体成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。その結果、固体触媒成分中のチタン含有量は３．１重量％であった。重合結果を表１に示した。
【００５９】
実施例８
ジエトキシマグネシウム５．０ｇの代わりに、ジ−ｎｅｏ−ペントキシマグネシウム８．７ｇを用いたことと、フタル酸ジ−ｎ−ブチル３．０ｇの代わりに、４−ブロモフタル酸ジ−ｎ−ブチル３．９ｇを用いた以外は実施例１と同様に固体成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。その結果、得られた固体触媒成分中のチタン含有量は２．９重量％であった。重合結果を表１に示した。
【００６０】
実施例９
ジエトキシマグネシウム５ｇおよびジ−ｎ−プロポキシマグネシウム６．２ｇの代わりに、ジエトキシマグネシウム３．１ｇおよびジ−ｎ−プロポキシマグネシウム８．４ｇを使用した以外は、実施例１と同様に固体成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。その結果、固体触媒成分中のチタン含有量は３．０重量％であった。重合結果を表１に示した。
【００６１】
実施例１０
ジエトキシマグネシウム５ｇおよびジ−ｎ−プロポキシマグネシウム６．２ｇの代わりに、ジエトキシマグネシウム６．８ｇおよびジ−ｎ−プロポキシマグネシウム３．８ｇを使用した以外は、実施例１と同様に固体成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。その結果、固体触媒成分中のチタン含有量は２．９重量％であった。重合結果を表１に示した。
【００６２】
比較例１
ジエトキシマグネシウム５ｇおよびジ−ｎ−プロポキシマグネシウム６．２ｇの代わりに、ジエトキシマグネシウムのみ１０ｇを使用した以外は、実施例１と同様に固体成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。その結果、固体触媒成分中のチタン含有量は３．２重量％であった。重合結果を表１に示した。
【００６３】
比較例２
ジエトキシマグネシウム５ｇおよびジ−ｎ−プロポキシマグネシウム６．２ｇの代わりに、ジ−ｎ−プロポキシマグネシウムのみ１２．５ｇを使用した以外は、実施例１と同様に固体成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。その結果、固体触媒成分中のチタン含有量は２．９重量％であった。重合結果を表１に示した。
【００６４】
比較例３
ジエトキシマグネシウム５ｇおよびジ−ｎ−プロポキシマグネシウム６．２ｇの代わりに、ジ−ｎ−ブトキシマグネシウムのみ１４．９ｇを使用した以外は、実施例１と同様に固体成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。その結果、固体触媒成分中のチタン含有量は３．０重量％であった。重合結果を表１に示した。
【００６５】
比較例４
ジエトキシマグネシウム５ｇおよびジ−ｎ−プロポキシマグネシウム６．２ｇの代わりに、ジ−ｎｅｏ−ペントキシマグネシウムのみ１７．４ｇを使用した以外は、実施例１と同様に固体成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。その結果、固体触媒成分中のチタン含有量は３．１重量％であった。重合結果を表１に示した。
【００６６】
比較例５
ジエトキシマグネシウム５．０ｇおよびジ−ｎ−プロポキシマグネシウム６．２ｇの代わりに、ジエトキシマグネシウム１０ｇを使用した以外は、実施例７と同様に固体成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。その結果、固体触媒成分中のチタン含有量は２．６重量％であった。重合結果を表１に示した。
【００６７】
参考例１
ジエトキシマグネシウム５ｇおよびジ−ｎ−プロポキシマグネシウム６．２ｇの代わりに、ジエトキシマグネシウム２．０ｇおよびジ−ｎ−プロポキシマグネシウム９．８ｇを使用した以外は、実施例１と同様に固体成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。その結果、固体触媒成分中のチタン含有量は３．１重量％であった。重合結果を表１に示した。
【００６８】
参考例２
ジエトキシマグネシウム５ｇおよびジ−ｎ−プロポキシマグネシウム６．２ｇの代わりに、ジエトキシマグネシウム７．９ｇおよびジ−ｎ−プロポキシマグネシウム２．４ｇを使用した以外は、実施例１と同様に固体成分を調製し、更に重合触媒の形成および重合を行った。その結果、固体触媒成分中のチタン含有量は３．０重量％であった。重合結果を表１に示した。
【００６９】
【表１】
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【００７０】
【発明の効果】
本発明の触媒は極めて高い触媒活性かつ良好な対水素活性を有し、本発明の重合触媒を用いてオレフィン類を重合することにより、高メルトフローレイトでかつ、高立体規則性を有するオレフィン重合体を高収率で得ることができる。これにより、設備改善や使用水素量増加などによるコストの増加、あるいは生産性低下などの問題を解決し得る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の触媒成分及び重合触媒を調製する工程を示すフローチャート図である。
【図１】
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