(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数５の飽和炭化水素１０容量％以上、炭素数６の飽和炭化水素１２容量％以下、炭素数７の飽和炭化水素１２容量％以下、ベンゼン1.０容量％以下、ノルマルヘキサン1.０容量％以下及び炭素数７〜１０の芳香族炭化水素５５容量％以上を含有し、留出温度が２５〜２００℃及びリード蒸気圧が0.３〜0.９ｋｇ／ｃｍ2 の範囲にあり、かつリサーチ法オクタン価が９４以上であることを特徴とするガソリン組成物。
【請求項２】
接触改質ガソリンの蒸留処理により得られた炭素数５の飽和炭化水素を主成分とする低沸点留分と炭素数７〜１０の芳香族炭化水素を主成分とする高沸点留分との混合により、原料の接触改質ガソリンよりもリサーチ法オクタン価を２以上向上させたものである請求項１記載のガソリン組成物。
【請求項３】
ナフサの接触改質処理により、リサーチ法オクタン価が９２〜１００の接触改質ガソリンを得たのち、これを蒸留処理して、炭素数５の飽和炭化水素を主成分とする低沸点留分、ベンゼンと炭素数６及び７の飽和炭化水素を主成分とする中沸点留分及び炭素数７〜１０の芳香族炭化水素を主成分とする高沸点留分に分離し、次いで、上記低沸点留分と高沸点留分とを混合することを特徴とする請求項１又は２記載のガソリン組成物の製造方法。
【請求項４】
少なくとも請求項１又は２記載のガソリン組成物を含有するとともに、ノルマルヘキサン0.1 〜2.０容量％およびベンゼン1.０容量％以下を含有し、かつリサーチ法オクタン価が９６以上であることを特徴とするガソリン組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はガソリン組成物及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、ベンゼン含有量が低く、しかもオクタン価の高い高性能のガソリン組成物、及び該組成物を効率よく製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
オクタン価向上剤として四エチル鉛などの鉛化合物を添加することが規制されて以来、無鉛高オクタン価ガソリンの開発が積極的になされ、種々の無鉛高オクタン価ガソリンが提案され、上市されてきた。さらに、最近、高オクタン価基材として、アルコール類やエーテル類などの含酸素化合物を添加した無鉛高オクタン価ガソリンが提案されている。
このような高オクタン価ガソリンとしては、例えば接触改質ガソリン及び接触分解ガソリンに、あるいはこれらにアルキレートを配合したものに、メチルターシャリーブチルエーテル（ＭＴＢＥ）を添加してなるガソリン（特開平３−９３８９４号公報）、特定の蒸留性状及び成分組成を有するガソリン基材に、ＭＴＢＥを配合してなるガソリン（特開平３−２６３４９３号公報）、ブタン−ブテン留分，脂肪族炭化水素成分及び芳香族炭化水素成分を一定の割合で配合した基材油に、ＭＴＢＥを添加してなるリサーチ法オクタン価１０５以上の燃料油組成物（特開平３−２２９７９６号公報）が知られている。
【０００３】
しかしながら、ガソリンのオクタン価を上げるためにＭＴＢＥなどの含酸素化合物の添加量を増やすと、密度低下による燃費の低下や排気ガス中のＮＯx が増加するため、添加量が制限されるのを免れないという問題がある。
また、接触改質装置からの接触改質ガソリン中にはベンゼンや低オクタン価の飽和炭化水素分などが存在しているが、ベンゼンは人体に有害である点から、また分枝の少ない炭素数６，７の飽和炭化水素分についてはオクタン価向上の点から、これらを低減することが望まれている。そのうちノルマルヘキサンはオクタン価が低いが接触改質ガソリン中にはかなりの量が含まれている。
特に、高オクタン価の接触改質ガソリンを製造するためには、通常ナフサ接触改質装置の反応温度を高くする必要があるが、反応温度を高くすると、副生物の増加，加熱炉燃焼用燃料使用量の増加，反応触媒の寿命短縮，通油量の低下など、好ましくない事態を招来する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、ベンゼン含有量が低く、しかもオクタン価の高い高性能のガソリン組成物、及びこの組成物を効率よく製造する方法を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の組成、留出温度範囲およびリード蒸気圧範囲を有するリサーチ法オクタン価が９４以上の組成物が、ベンゼン含有量の低い高性能ガソリン組成物として、その目的に適合しうることを見出した。またこの組成物は、リサーチ法オクタン価が特定の範囲にある接触改質ガソリンを蒸留処理して、低沸点留分、中沸点留分及び高沸点留分に分離し、ベンゼン及びオクタン価の低いノルマルヘキサンを含む炭素数６，７の飽和炭化水素を主成分とする中沸点留分を除いて、低沸点留分とオクタン価の高い高沸点留分とを混合することにより、効率よく得られることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００６】
すなわち、本発明は、炭素数５の飽和炭化水素１０容量％以上、炭素数６の飽和炭化水素１２容量％以下、炭素数７の飽和炭化水素１２容量％以下、ベンゼン1.０容量％以下、ノルマルヘキサン1.０容量％以下及び炭素数７〜１０の芳香族炭化水素５５容量％以上を含有し、留出温度が２５〜２００℃及びリード蒸気圧が0.３〜0.９ｋｇ／ｃｍ2 の範囲にあり、かつリサーチ法オクタン価が９４以上であることを特徴とするガソリン組成物を提供するものである。
また、上記ガソリン組成物は、ナフサの接触改質処理により、リサーチ法オクタン価が９２〜１００の接触改質ガソリンを得たのち、これを蒸留処理して、炭素数５の飽和炭化水素を主成分とする低沸点留分、ベンゼンと炭素数６及び７の飽和炭化水素を主成分とする中沸点留分及び炭素数７〜１０の芳香族炭化水素を主成分とする高沸点留分に分離し、次いで、上記低沸点留分と高沸点留分とを混合することにより、製造することができる。
さらに、本発明は、上述のガソリン組成物を少なくとも一部含有するとともに、ノルマルヘキサン0.１〜2.０容量％およびベンゼン1.０容量％以下を含有し、かつリサーチ法オクタン価が９６以上であることを特徴とするガソリン組成物（以下、混合ガソリンということがある）をも提供するものである。ここで、この混合ガソリンは、上記ガソリン組成物に、必要に応じて適宜分解ガソリン，アルキレートガソリン，ＭＴＢＥ（メチルターシャリーブチルエーテル），イソペンタン留分等を混合して、上記性状に調整したものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のガソリン組成物における各成分の含有量は、炭素数５の飽和炭化水素が１０容量％以上、好ましくは１２容量％以上、炭素数６の飽和炭化水素が１２容量％以下、好ましくは１０容量％以下、炭素数７の飽和炭化水素が１２容量％以下、好ましくは５容量％以下、ベンゼンが1.０容量％以下、好ましくは0.５容量％以下、ノルマルヘキサン1.０容量％以下、好ましくは0.５容量％以下、及び炭素数７〜１０の芳香族炭化水素が５５以上、好ましくは６０容量％以上である。ここで、飽和炭化水素とはパラフィン系及びナフテン系の両方を指す。炭素数５の飽和炭化水素の含有量が１０容量％未満では始動性に劣るおそれがある。ベンゼン含有量が1.０容量％を超えると排気ガス中のベンゼン含有量が多くなって、環境汚染をもたらすおそれがある。炭素数６の飽和炭化水素の含有量が１２容量％を超えたり、炭素数７の飽和炭化水素の含有量が１２容量％を超えたり、ノルマルヘキサンの含有量が1.０容量％を超えたり、あるいは炭素数７〜１０の芳香族炭化水素の含有量が５５容量％未満では、リサーチ法オクタン価が９４以上、好ましくは９８以上、より好ましくは１００以上のガソリン組成物が得られにくく、本発明の目的が達せられない。
【０００８】
始動性，環境汚染防止性及びオクタン価などの面から、各成分の特に好ましい含有量は、炭素数５の飽和炭化水素が１５〜３０容量％、炭素数６の飽和炭化水素が７容量％以下、炭素数７の飽和炭化水素が３容量％以下、ベンゼンが0.３容量％以下、ノルマルヘキサン0.５容量％以下、及び炭素数７〜１０の芳香族炭化水素が６０〜８０容量％の範囲である。
なお、組成物中の各成分の含有量は、石油学会法ＪＰＩ−５Ｓ−３３−９０に準拠し、ガスクロマトグラフ法により測定した値である。
また、本発明のガソリン組成物においては、留出温度が２５〜２００℃及びリード蒸気圧が0.３〜0.９ｋｇ／ｃｍ2 の範囲にあり、リサーチ法オクタン価が９４以上である。留出温度やリード蒸気圧が上記範囲を逸脱すると始動性，運転性及び加速性などの運転性能が低下する。運転性能などの面から、好ましい留出温度やリード蒸気圧は、それぞれ２５〜１９５℃及び0.３〜0.８ｋｇ／ｃｍ2 の範囲である。なお、留出温度はＪＩＳ  Ｋ−２２５４に準拠して測定した値であり、リード蒸気圧はＪＩＳ  Ｋ−２２５８に準拠して測定した値である。また、リサーチ法オクタン価はＪＩＳ  Ｋ−２２８０に準拠して測定した値である。
【０００９】
本発明のガソリン組成物は、前記性状を有するものであればよく、その起源については特に制限はないが、リサーチ法オクタン価が９２〜１００の接触改質ガソリンの蒸留処理により、その中のベンゼン，ノルマルヘキサン，炭素数６及び炭素数７の飽和炭化水素の含有量を低減させたものが好ましく、特に接触改質ガソリンの蒸留処理により得られた炭素数５の飽和炭化水素を主成分とする低沸点留分と、炭素数７〜１０の芳香族炭化水素を主成分とする高沸点留分との混合により、原料の接触改質ガソリンよりもリサーチ法オクタン価を２以上、好ましくは３以上向上させたものが好適である。接触改質ガソリンとして、リサーチ法オクタン価が９２〜１００の範囲にあるものを用いることにより、極めて効果的にリサーチ法オクタン価を向上（２以上）させることができ、所望のガソリン組成物が得られる。
【００１０】
次に、本発明のガソリン組成物の製造方法について説明する。
本発明のガソリン組成物の製造方法については、前記性状を有するガソリン組成物が得られる方法であればよく、特に制限されず、様々な方法を用いることができるが、下記の本発明の方法に従えば、極めて効率よく、かつ工業的にも有利に製造することができる。
図１は、本発明のガソリン組成物を製造するための一例の工程概略図である。この工程概略図に従って、本発明の方法の好適な実施態様の一例について説明すると、まず、ナフサの接触改質処理により、リサーチ法オクタン価が９２〜１００の接触改質ガソリンを調製する。このナフサの接触改質処理においては、通常、ナフサＡとして沸点が８０〜１８０℃程度の脱硫されたものを用い、ナフサ接触改質装置の反応塔１に供給し、温度４５０〜５５０℃程度、圧力５〜５０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ程度の条件にて、主に環化脱水反応を行わせる。この接触改質処理に用いられる反応触媒としては、例えば白金系触媒や、白金にレニウム，イリジウム，ゲルマニウムなどの金属を加えたバイメタリック触媒などが挙げられる。また、主要な接触改質プロセスとしては、例えばプラットフォーミング法，ウルトラフォーミング法，レニフォーミング法，パワーフォーミング法，マグナフォーミング法，フードリフォーミング法，ＣＣＲ法などが挙げられる。
【００１１】
次いで、反応塔１からの反応物を分離槽２、さらに整合塔３に導き、水素を含む燃料用ガスＢ及び液化石油ガスＣを分離し、リサーチ法オクタン価が９２〜１００の接触改質ガソリンＤを調製する。次に、この接触改質ガソリンを分留装置で処理する。すなわち整合塔３からの接触改質ガソリンＤを第１分留塔４に導き、塔頂温度７３〜８３℃程度、塔頂圧力３〜４ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ程度の条件で蒸留処理し、第１分留塔４の塔頂から、炭素数５の飽和炭化水素を主成分とする低沸点留分Ｅを分離する。
一方、第１分留塔４の塔底部から抜き出される接触改質ガソリンを第２分留塔５に導き、塔頂温度９５〜１０５℃程度、塔頂圧力1.３〜2.３ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ程度の条件で蒸留処理し、第２分留塔５の塔頂から、ベンゼンとオクタン価の低い炭素数６及び７の飽和炭化水素を主成分とする中沸点留分Ｆを抜き出すとともに、第２分留塔５の塔底からオクタン価の高い炭素数７〜１０の芳香族炭化水素を主成分とする高沸点留分Ｇを抜き出す。
【００１２】
このようにして分離された低沸点留分と高沸点留分とを混合することにより、本発明のガソリン組成物Ｈが得られる。一方、中沸点留分Ｆは、ベンゼンを抽出により除去したのち、異性化してガソリン基材（異性化ガソリン）としてもよく、あるいは再度接触改質して、接触改質ガソリンやＢＴＸ（ベンゼン・トルエン・キシレン）に導けば、より有効に活用できる。
このような本発明の方法によると、リサーチ法オクタン価が９２〜１００の接触改質ガソリンから、ベンゼン含有量が1.０容量％以下で、かつリサーチ法オクタン価が９４以上、場合により１０２以上の高オクタン価ガソリンを得ることができる。このように、本発明の方法においては、ナフサの接触改質処理で得られる接触改質ガソリンのリサーチ法オクタン価が９２〜１００程度と比較的低くてよい。したがって、ナフサの接触改質処理により、直接リサーチ法オクタン価が９４以上の接触改質ガソリンを製造する場合に比べて、ナフサ接触改質装置における反応温度をかなり低くすることができる。その結果、加熱炉燃焼用燃料使用量の減少，副生物の減少，反応触媒の寿命延長，通油量の増加などの効果をもたらす。
【００１３】
本発明のガソリン組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、必要に応じ、従来ガソリンに使用されている各種添加剤を適宜配合することができる。
このような添加剤としては、例えばメチルターシャリーブチルエーテル（ＭＴＢＥ），ターシャリーアミルメチルエーテル（ＴＡＭＥ），エチルターシャリーブチルエーテル（ＥＴＢＥ），ターシャリーアミルエチルエーテル（ＴＡＥＥ）などの含酸素化合物、フェノール系やアミン系などの酸化防止剤、シッフ型化合物やチオアミド型化合物などの金属不活性剤、有機リン系化合物などの表面着火防止剤、コハク酸イミド，ポリアルキルアミン，ポリエーテルアミンなどの清浄分散剤、多価アルコール及びエーテルなどの氷結防止剤、有機酸のアルカリ金属やアルカリ土類金属塩，高級アルコールの硫酸エステルなどの助燃剤、アニオン性界面活性剤，カチオン性界面活性剤，両性界面活性剤などの帯電防止剤、アルケニルコハク酸のエステルなどの錆止剤，キニザリン，クマリンなどの識別剤，天然精油，合成香料などの着臭剤，アゾ染料などの着色剤などが挙げられ、これらを一種あるいは二種以上添加することができる。また、これらの添加剤の添加量は状況に応じて適宜選定することができる。
また、ガソリン組成物に対し、所望により、分解ガソリン，直留ガソリン，アルキレートガソリン，異性化ガソリン，メチルターシャリーブチルエーテル（ＭＴＢＥ），重合ガソリン，イソペンタン留分及びブタン留分などの中から選ばれた少なくとも一種のガソリン基材を配合し、リサーチ法オクタン価が９６以上で、ベンゼン含有量が１容量％以下、ノルマルヘキサン0.１〜2.０容量％の混合ガソリンを調製することができる。
【００１４】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１
（１）ナフサの接触改質処理
沸点が８０〜１８０℃の範囲にある脱硫ナフサを、ナフサ接触改質装置にて、第１表に示す反応条件で接触改質処理して、接触改質ガソリンを調製した。この接触改質処理において、触媒寿命，加熱炉燃焼用燃料使用量及び接触改質ガソリンの得率を求めるとともに、接触改質ガソリンの組成及びリサーチ法オクタン価を求めた。その結果を第１表に示す。
（２）接触改質ガソリンの分留及びガソリン組成物の製造
上記（１）で得られた接触改質ガソリンを図１の工程概略図に従い、第１分留塔４、次いで第２分留塔５により、第１表に示す蒸留条件にて蒸留処理し、低沸点留分，中沸点留分及び高沸点留分を得た。次に、上記低沸点留分と高沸点留分を混合して、ガソリン組成物（以下、基材Ａということがある）を製造した。
ガソリン組成物及び中沸点留分の組成と得率を求めるとともに、ガソリン組成物の留出温度，リード蒸気圧及びリサーチ法オクタン価を測定した。結果を第１表に示す。
【００１５】
比較例１
（１）ナフサの接触改質処理
実施例１（１）において、反応条件を第１表に示すように変更した以外は、実施例１（１）と同様にして、ナフサの接触改質処理を行い、接触改質ガソリン（以下、基材Ｂということがある）を調製した。この接触改質処理において、触媒寿命，加熱炉燃焼用燃料使用量及び接触改質ガソリンの得率を求めるとともに、接触改質ガソリンの組成，リサーチ法オクタン価，留出温度及びリード蒸気圧を測定した。結果を第１表に示す。
【００１６】
【表１】
0003844090.tif 000002
【００１７】
【表２】
0003844090.tif 000003
【００１８】
〔注〕
１）通油量：副生物の抜き出し能力による相対比較（比較例１を1.０とする）
２）触媒寿命：通油量を同一にした場合の相対比較（比較例１を1.０とする）
３）加熱炉燃焼用燃料使用量：通油量当りの相対比較（比較例１を1.０とする）
４）ＲＯＮ：リサーチ法オクタン価、ＪＩＳ  Ｋ−２２８０に準拠
５）組成：石油学会法ＪＰＩ−５Ｓ−３３−９０に準拠し、ガスクロマトグラフ法により測定
６）留出温度：ＪＩＳ  Ｋ−２２５４に準拠
７）リード蒸気圧：ＪＩＳ  Ｋ−２２５８に準拠
８）Ｈ／Ｃ：飽和炭化水素を示す。
９）Ｃ6 Ｈ／Ｃ分中にはノルマルヘキサンを含む。
第１表から分かるように、比較例１では、ナフサの接触改質処理により、直接にリサーチ法オクタン価が１０2.０の高オクタン価接触改質ガソリンが得られているが、この場合、反応温度が実施例１に比べて１１℃高く、その結果、触媒寿命が短くなるとともに、加熱炉燃焼用燃料使用量が多くなっている。
【００１９】
実施例２
実施例１で得られた基材Ａと他の基材を混合して混合ガソリンを調製した。ここで用いた基材の種類およびその性状を第２表に示し、各基材の混合比率および得られた混合ガソリンの性状を第３表に示す。
【００２０】
比較例２
比較例１で得られた基材Ｂと他の基材を混合して混合ガソリンを調製した。ここで用いた基材の種類およびその性状を第２表に示し、各基材の混合比率および得られた混合ガソリンの性状を第３表に示す。
【００２１】
【表３】
0003844090.tif 000004
【００２２】
【表４】
0003844090.tif 000005
【００２３】
この実施例２と比較例２を比べると、実施例２で得られたガソリンは、ベンゼン含量が少なく、またノルマルヘキサン含量が少なく、その結果、オクタン価が高く高性能かつ低公害の混合ガソリンである。
【００２４】
【発明の効果】
本発明のガソリン組成物は、ベンゼン含有量が低く、しかもノルマルヘキサンや炭素数６，７の飽和炭化水素含量が少なくオクタン価の高い高性能のものである。また、このガソリン組成物を製造するにあたっては、ナフサの接触改質条件をマイルドにすることができるので、触媒寿命が長くなるとともに、同一触媒量に対し通油量を増加でき、燃料の消費量が低減し、かつ副生物の生成も減少するなどの効果を奏する。
したがって、本発明のガソリン組成物は、そのままでガソリンとして使用できると同時に、各種混合ガソリンの基材として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明のガソリン組成物を製造するための一例の工程概略図である。
【符号の説明】
１  反応塔
２  分離槽
３  整合塔
４  第１分留塔
５  第２分留塔
Ａ  ナフサ
Ｂ  燃料用ガス
Ｃ  液化石油ガス
Ｄ  接触改質ガソリン
Ｅ  低沸点留分
Ｆ  中沸点留分
Ｇ  高沸点留分
Ｈ  ガソリン組成物
【図１】
0003844090.tif 000006