(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性アクリル樹脂層（Ａ）、ビニルエステル樹脂からなるプライマー層(a)、不飽和ポリエステル樹脂からなる人工大理石層(b)とからなることを特徴とする人工大理石。
【請求項２】
下型内に熱可塑性アクリル樹脂成形体を配置し、その成形体にビニルエステル樹脂からなるプライマー層を形成し、その上に上型を配置し上型とアクリル樹脂成形体との間隙に不飽和ポリエステル樹脂からなる人工大理石組成物を注型することを特徴とする人工大理石の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、表面に熱可塑性アクリル樹脂層を有する人工大理石に関し、更に詳しく言えば、熱可塑性アクリル板、又は形状物に注型法により人工大理石層を裏打ちし透明感が あり質感に優れた外観を有する人工大理石に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
機械成形性、光沢、平滑性に優れた熱可塑性アクリル樹脂層の裏側に着色と密着性の向上のためプライマー層を設けて、機械的強度を持たせるために繊維強化プラスチックス（ＦＲＰとも言う）で補強し、両者の特徴を兼ね備えた複合成形品を得ることは公知である。（特開平５−５０７０３２号公報）
しかし、複合成形品の着色は、熱可塑性アクリル樹脂層とＦＲＰ層の間のプライマー層を着色することにより行っていたため、透明感があり質感に優れたオニックス調人工大理石の外観を得る事はできなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、生産性、層間接着性、透明性、質感に優れたオニックス調の外観を有する人工大理石成形品を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題について鋭意研究の結果、本発明を完成するに至ったものである。
【０００５】
即ち、本発明は、熱可塑性アクリル樹脂層（Ａ）、ビニルエステル樹脂からなるプライマー層(a)、不飽和ポリエステ ル樹脂からなる人工大理石層(b)とからなることを特徴とする人工大理石、及び下型内に熱可塑性アクリル樹脂成形体を配置し、その成形体にビニルエステル樹脂からなるプライマー層を形成し、その上に上型を配置し上型とアクリル樹脂成形体との間隙に不飽和ポリエステル樹脂からなる人工大理石組成物を注型することを特徴とする人工大理石の製造方法を提供するものである。
【０００６】
（構成）
本発明に用いられる熱可塑性アクリル樹脂層（Ａ）は、ポリメタクリル酸メチルの加熱成形可能な無色透明なアクリルシート（板）からなり、板状または特定の形、目的とする成形物（例えば浴槽、洗面台、流し台等）に賦形された形状物で公知の真空成形方法及び装置を用いて加熱成形される。この樹脂層（Ａ）の厚さは、特に制限しないが質感が損なわれないようにすることから少なくとも０.３ｍｍであり、好ましくは０.５から５.０ｍｍが望ましい。
【０００７】
真空成形方法での加熱温度は、アクリルシートの溶融特性により異なるが、好ましくは１３０〜２２０℃で行われる。
【０００８】
この熱可塑性アクリル樹脂層（Ａ）に裏打ちする人工大理石層（Ｂ）に用いられる樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂が挙げられ、これらの樹脂に充填材、着色剤、硬化触媒、硬化促進剤、低収縮剤が添加され、人工大理石組成物とされる。
【０００９】
ビニルエステル樹脂としては、不飽和ポリエステルの末端基と不飽和グリシジル化合物を付加反応せしめた不飽和ポリエステルアクリレート又はエポキシ骨格（エポキシ樹脂）の末端と不飽和一塩基酸とを反応せしめて得られるエポキシアクリレートの各々単独、もしくはそれらの混合物の好ましくは３０〜８０重量部をα,β−不飽和単量体７０〜２０重量部に溶解して得られるものが挙げられる。
【００１０】
本発明における不飽和ポリエステルアクリレートとしては、α,β-不飽和二塩基酸またはその酸無水物と芳香族飽和の二塩基酸またはその酸無水物とグリコール類の重縮合によって製造され、場合によっては酸成分として脂肪族あるいは脂環族飽和二塩基酸を併用して製造された不飽和ポリエステルの末端基と不飽和グリシジル化合物を付加反応させて得られる。
【００１１】
α，β-不飽和二塩基酸またはその酸無水物としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタ コン酸、シトラコン酸、クロルマレイン酸およびこれらのエステル等があり、芳香族飽和二塩基酸またはその酸無水物としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ニトロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸およ びこれらのエステル等がある。
【００１２】
脂肪族あるいは脂環族飽和二塩基酸としては、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、グルタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸およびこれらのエステル等がありそれぞれ単独あるいは併用して使用される。
【００１３】
グリコール類としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングルコール、ジプロ ピレングリコール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、２−メチルプロパン−１,３−ジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１,５−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、エチレングリコールカーボネート、２,２−ジー（４ーヒドロキシプロポキシジフェニル）−プロパン等が挙げられ、単独あるいは併用で使用され、その他にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の酸化物も同様に使用できる。又、グリコール類と酸成分の一部としてポリエチレンテレフタレート等の重縮合物も使用できる。
【００１４】
不飽和グリシジル化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和一塩基酸のグリシジルエステル、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート等がある。
【００１５】
本発明におけるエポキシアクリレートとしては、ビスフェノールタイプのエポキシ樹脂単独または、ビスフェノールタイプのエポキシとノボラックタイプのエポキシとを混合したもので、末端エポキシ基と不飽和一塩基酸とを付加反応せしめて得られる。
【００１６】
ビスフェノールタイプのエポキシとしては、エピクロルヒドリンとビスフェノールＡまたはビスフェノールＦとの反応により得られるグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂、メチルエピクロルヒドリンとビスフェノールＡまたはビスフェノールＦとの反応により得られるジメチルグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂あるいはビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物とエピクロルヒドリンまたはメチルエピクロルヒドリンとから得られるエポキシ樹脂などである。
【００１７】
ノボラックタイプのエポキシとしては、フェノールノボラックまたはクレゾールノボラックと、エピクロルヒドリンまたはメチルエピクロルヒドリンとの反応により得られるエポキシ樹脂などがある。
【００１８】
不飽和一塩基酸としてはアクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、モノメチルマレート、ソルビン酸あるいはモノ（２−エチルヘキシル）マレート等が挙げられ、これらの不飽和一塩基酸は単独でも、２種以上混合しても用いられる。
【００１９】
α,β−不飽和単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、 ジクロルスチレン、ビニルナフタレン、エチルビニルエーテル、メチルビニルケトン、メチルアクリレ ート、エチルアクリレート、メチルメタアクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビ ニル化合物およびジアリルフタレート、ジアリルフマレート、ジアリルサクシネート、トリアリルシア ヌレート等のアリル化合物などの不飽和ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレートと架橋可能 なビニルモノマーあるいはビニルオリゴマー等が挙げられ、単独あるいは併用で使用されるが、一般にはスチレンが使用される。
【００２０】
充填材としては、硬化時に半透明の人工大理石層を与えるガラス粉末、水酸化アルミニウム、シリカ粉末が好ましく使用され、厚さ８ｍｍの人工大理石層（Ｂ）で全光線透過率が好ましくは５〜５０％、特に好ましくは１５〜３０％が質感の上で優れる。またこれら充填材は、好ましくは耐熱水性を向上させるためシラン処理をしたものであることが望ましい。
【００２１】
透明感が要求されない用途では、これ以外の炭酸カルシウム、クレー、アルミナ、マイカ、バライト、石こう、マイクロバルーン等必要に応じて選択し添加しても良い。
【００２２】
着色剤としては、従来公知の有機及び無機の染顔料が使用できるが、耐熱性、透明性に優れ、かつ不飽和ポリエステル樹脂及びビニルエステル樹脂の硬化を著しく阻害することのないものが望ましい。
【００２３】
硬化剤としては、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂に作用するもので、例えばジアリルパーオキサイド系、パーオキシエステル系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルキルパーオキサイド系、ケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、アルキルパーエステル系、パーカーボネート系等の公知のものが使用され成形温度により適時選択され、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂１００重量部に対して好ましくは０.３〜３重量部の範囲で用いることができる。
【００２４】
硬化促進剤としては、例えばコバルト系、バナジウム系、マンガン系等の金属石鹸類、第３級アミン類、第４級アンモニウム塩、メルカプタン類等がある。
【００２５】
低収縮剤としては、熱可塑性樹脂で、具体例としてはメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、 ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸の低級アルキルエステル類、スチレン、塩化ビニル、酢酸ビニルなどの単量体の単独重合体または共重合体類、前記ビニル単量体の少なくとも１種とラウリルメタクリレート、イソビニルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシルアルキルアクリレートまたはメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、セチルステアリルメタクリレートよりなる単量体の少なくとも１種の共重合体などの他、セルロースアセテートブチレート及びセルロースアセテートプロピオネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、飽和ポリエステル等を挙げることができる。
【００２６】
本発明では、人工大理石層（Ｂ）に上記ビニルエステル樹脂を使用した場合、熱可塑性アクリル樹脂層（Ａ）との間にプライマー層を設けなくとも人工大理石層（Ｂ）と熱可塑性アクリル樹脂層（Ａ）が一体となった人工大理石が得られる為、プライマー層(a)の塗布工程が省略され生産性の点でも優れている。人工大理石層（Ｂ）に不飽和ポリエステル樹脂組成物を使用した場合は、熱可塑性アクリル樹脂層（Ａ）との密着性の問題から、ビニルエステル樹脂からなるプライマー層(a)が必要であるが、このプライマー層を着色せず、裏面の人工大理石層が透けて見えるようにすることにより、透明感があり、質感に優れた人工大理石を得ることができる。
【００２７】
プライマー層(a)としては、上記のビニルエステル樹脂が使用でき、好ましくはスプレー塗布時の作業性からチキソ性か付与されたものが良く、耐熱水性の良いものが望ましい。
【００２８】
本発明による人工大理石成形品の表面となる熱可塑性アクリル樹脂層（Ａ）は、真空加熱成形方法により目的とする製品の形状に成形され、その成形体を下型に配置し、上型と熱可塑性アクリル樹脂成形体の間隙が、好ましくは４〜２０ｍｍで均一になるよう上型をセットし、ビニルエステル樹脂と充填材の配合比が好ましくは１：１〜４で、その他、着色剤、硬化剤を配合し硬化条件等により適時選択した硬化促進剤、低収縮剤を添加した人工大理石組成物を注入し、好ましくは常温または６０〜９０℃で３０分〜６０分加熱することにより硬化させ、上下型を脱型し熱可塑性アクリル樹脂層（Ａ）と人工大理石層（Ｂ）が一体となった透明感、質感に優れた人工大理石を得ることができる。
【００２９】
人工大理石層（Ｂ）に不飽和ポリエステル樹脂を使用する場合は、熱可塑性アクリル樹脂層（Ａ）成形体に好ましくはビニルエステル樹脂に２〜３重量％のシリカを添加しチキソ性を付与したプライマーを用いる。その塗布厚みは、好ましくは０.１ｍｍ〜０.６ｍｍで、好ましくは常温または６０〜９０℃に加熱硬化させる。上型をセットし、上型と熱可塑性アクリル樹脂成形体の間隙に不飽和ポリエステル樹脂、充填材、着色剤、硬化剤、硬化促進剤、低収縮剤等からなる人工大理石組成物を注入し、常温または６０〜９０℃で３０〜６０℃加熱することにより硬化させ、上下型を脱型することにより、熱可塑性アクリル樹脂層（Ａ）と人工大理石層（Ｂ）が一体となった人工大理石成形物を得ることができる。
【００３０】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明する。
【００３１】
合成例１（エポキシアクリレート（ＶＥー１）の調製）
ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応により得られたエポキシ当量が４７０なる「エピクロン１０５０」［大日本インキ化学工業（株）製のエポキシ樹脂］の４６００ｇ、メタクリル酸８６０ｇ（エポキシ基／カルボキシル基＝１／１モル比）とハイドロキノンの１.３６ｇおよびトリエチルアミンの１０.８ｇを仕込んで１２０℃まで昇温させ、同温度で１０時間反応を続けた処、酸価が３.５で、色数が２なる液状エポキシアクリレートが得られた。
【００３２】
合成例２（不飽和ポリエステルアクリレート（ＶＥー２）の調製）
温度計、攪拌機及び冷却器を具備した反応容器にイソフタール酸２モル、１,２−プロピレングリコール３.５モルを窒素気流中２２０℃で１０時間加熱縮合させて固形分の酸価が５なるものを得た。これを１００℃まで冷却した。次に、無水マレイン酸２モルを仕込み２００℃で５時間加熱脱水縮合させ固形分酸価６５なるものをえた。これにハイドロキノン５０ｐｐｍを添加して、１４０℃迄冷却した。 次にグリシジルメタクリレート１モルを仕込み１４０℃で１０時間反応して固形分酸価５の不飽和ポリエステルアクリレートを得た。
【００３３】
参考例１
合成例１で調製したＶＥー１の１００部に硬化触媒（商品名：パーカッドクス１６化薬アクゾ（株））１.０部と（商品名：パーキュアＨＯ日本油脂（株）製）１.０部、顔料１.５部を加え攪拌溶解後、水酸化アルミニウム（商品名：ハイジライトＨ−３２０ＳＴ昭和電工（株）製）を１５０部加え攪拌混合し、１０ｍｍＨｇ以下で真空脱泡したものを、せきを設けて流し込みのできるようにした厚さ２ｍｍのアクリル樹脂板に、注型層が８ｍｍ厚になるよう流し込み８０℃で１時間加熱し硬化させ、アクリル樹脂板と人工大理石層が一体となった厚さ１０ｍｍの人工大理石成形物を得た。
【００３４】
参考例２
合成例２で調製したＶＥ−２の１００部に硬化触媒（商品名：パーカッドクス１６化薬アクゾ（株））１.０部と（商品名：パーキュアＨＯ日本油脂（株）製）１.０部、顔料１.５部を加え攪拌溶解後、ガラス粉末（商品名：ガラスフリットＭ−５０−Ｓ日本フェロー（株）製）を１５０部加え攪拌混合したものを実施例１と同様に真空脱泡し、アクリル樹脂板上に注型し、厚み１０ｍｍの人工大理石を得た。
【００３５】
実施例１
不飽和ポリエステル樹脂（商品名：ポリライトＴＰ−３３２大日本インキ化学工業（株）製）１００部に硬化触媒（商品名：パーカッドクス１６化薬アクゾ（株））１.０部と（商品名：パーキュアＨＯ日本油脂（株）製）１.０部、顔料１.５部を加え攪拌溶解後、水酸化アルミニウム（商品名：ハイジライト Ｈ−３２０ＳＴ昭和電工（株）製）を１５０部加え攪拌混合し、１０ｍｍＨｇ以下で真空脱泡し化合物Ａを作成した。
【００３６】
真空熱成形により浴槽形状に成形された熱可塑性アクリル樹脂成形体に合成例２で調製したＶＥー２を厚み０.１〜０.２ｍｍにスプレー塗布し、この成形体を下型にセットし、上型と成形体との間隙が１０ｍｍで 均一になるよう型締めし、その間隙に化合物Ａを１０リットル／分の注入速度で圧入し、８０℃で １時間加熱硬化させ、熱可塑性アクリル樹脂成形体層（Ａ）と人工大理石層（Ｂ）が一体となった人工大理石浴槽を得た。この人工大理石浴槽は透明感があり質感に優れ、透明ゲルコート付注型浴槽のもつオニックス調の外観を有していた。
【００３７】
比較例１
厚さ２ｍｍのアクリル樹脂板の裏打ちを４５０ｇ／ｍ2のチョップドストランドに不飽和ポリエステル樹脂（商品名：ポリライトＦＨ−２８６大日本インキ化学工業（株）製）１００部に炭酸カルシウム１００部、白色顔料１０部、６％ナフテン酸コバルト０.５部、５５％ＭＥＫＰＯ１.０部を添加したものをハンドレイアップ法により含浸させ行い、３プライ積層し６０℃にて１２０分アフターキュアし全体で厚み５ｍｍの複合成形品を得た。しかし、外観は、人工大理石様には見えないものであった。
【００３８】
実施例１〜３、比較例１について成形品の透明性（全光線透過率）、生産性、層間密着性、質感についての評価結果を表１中に示した。
【００３９】
＜評価基準＞
「透明性」
全光線透過率は、人工大理石の表面から日本電色製の濁度計（ＮＤＨ−３００Ａ）で測定した。
【００４０】
○：全光線透過率１５％以上、 △：      同    ５〜１５％未満
×：      同    ５％未満
「生産性」
プライマー塗布工程の有無で判断した。
【００４１】
○：良い    ×：悪い
「層間密着性」
○：切断中に剥離なし、×：切断中に剥離あり
「質感」
目視観察にて、深み等の外観を判断する。
【００４２】
○：良好、×：悪い
【００４３】
【表１】
0003738462.tif 000002
【００４４】
【発明の効果】
本発明は、ビニルエステル樹脂を用いることにより、層間密着性に優れ、透明な熱可塑性アクリル樹脂表面層（Ａ）と半透明の人工大理石層を生かした、生産性、透明性、質感に優れた外観を有する人工大理石を提供する。