(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光透過性含アルカリガラス基材である基材表面にフッ素含有膜を設け、該フッ素含有膜上にフッ素をドープさせた酸化チタンからなる光触媒膜を設けたことを特徴とする光触媒担持体。
【請求項２】
前記基材は板状、フィルム状、フレーク状、粒子状、粉状、棒状または繊維状の形状を有する請求項１記載の光触媒担持体。
【請求項３】
基材がソーダ石灰珪酸塩ガラス組成を有するガラス繊維からなることを特徴とする請求項２記載の光触媒担持体。
【請求項４】
光触媒膜中のフッ素は基材表面と光触媒膜の間に設けたフッ素含有膜から拡散移動させたものであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の光触媒担持体。
【請求項５】
フッ素含有膜はアルカリ成分の拡散の遮断性を有するものであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の光触媒担持体。
【請求項６】
アルカリ遮断膜は基材をシリカを過飽和に含有する珪弗化水素酸水溶液に所定時間浸漬することにより析出させたフッ素含有シリカ薄膜であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の光触媒担持体。
【請求項７】
アルカリ遮断膜が３０〜１００ｎｍの厚みを有することを特徴とする請求項５記載の光触媒担持体。
【請求項８】
アルカリ遮断膜にはフッ素が０．１〜２０原子％の量で含まれることを特徴とする請求項５記載の光触媒担持体。
【請求項９】
フッ素含有膜がシリカを主成分とする膜からなることを特徴とする請求項５記載の光触媒担持体。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、特に、病院，オフィスおよび自動車に設置される窓ガラスや壁材に適用して、室内空間の空気浄化，抗菌，防汚，防曇等の各種性能を付与することができ、さらに半導体用超クリーン密閉空間や密閉搬送空間，各種用途のクリーンルーム，オフィスビルおよび一般住宅内の壁材やエアフィルターとして使用することにより、室内空間の空気浄化に対して優れた機能を発揮する高活性光触媒担持体に関する。
背景技術
高い光触媒活性を有し、かつ、優れた耐久性を有する酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化鉄等の抗菌性のある酸化物半導体は、固体支持体に固定化した種々の光反応リアクターとして提案されている。例えば、特開昭６３−９７２３４号公報には、透明材料の粒子，フレークまたは繊維の表面に、白金，パラジウムなどを添加した酸化チタニウムの薄膜を被覆した固定化光触媒が記載されている。
しかし、さらに高い光反応効率を有する光触媒を担持した物品を開発することにより、抗菌剤としてだけでなく、環境の汚染防止材料としての利用可能性があり、このような光触媒の開発に大きな期待が寄せられている。
また、種々の光触媒材料の中で、最も高い光触媒活性を有し、かつ、優れた耐久性を持つ酸化チタンは微粒子の形で抗菌剤として既に実用化されている。しかし、酸化チタンを励起できるのは紫外光に限られ、実使用条件下で利用できる光量は非常に少ない。従って、室内で光触媒を使用する場合、照明および太陽光の両方を利用できる点で、窓ガラスに応用するのが最も適していると言える。
しかしながら、窓ガラスに応用する場合、膜の透明性が高いことが重要であることから、酸化チタンの微粒子をベースにした材料を使用できない。したがって、高活性−高透明性の光触媒薄膜を得ることができれば、その性能は最大限に発揮され、用途も飛躍的に増大することになる。
また、光触媒薄膜を窓ガラスに応用する場合のもう一つの大きな問題は、ソーダ石灰ガラス基板からのＮａイオンの拡散により、その活性が大きく低下することである。対策として、ガラス上にＮａ拡散防止用のシリカアンダーコートを施すことが検討されている（Ｐａｚら、Ｊ.Ｍａｔｅｒ.Ｒｅｓ.,第１０巻，第２８４２頁、１９９５年）。この方法により、石英基板上にコーティングした酸化チタン薄膜に近い光触媒活性が得られるとの報告もある。
さらに、近年、半導体分野では素子の高密度化に伴い、クリーンルーム内の微量の有機物からなるガスの素子基材への吸着による歩留まり低下が問題となっている。また、一般住宅においても室内に微量存在する建材から発生するホルムアルデヒド、アセトアルデヒドを初め、各種可塑剤によるアレルギーが深刻化しつつある。
前記酸化チタン等の光触媒は有機物に対して強力な酸化力を有するため、室内に存在する種々の有機物のガスを分解することができるので、前記半導体の歩留まり低下の問題またはアレルギー問題を解決するためのキーマテリアルになる可能性を秘めている。
しかし、光触媒を用いて有機物からなるガスを分解する場合には、その濃度が非常に低いことから、光触媒の本質的な活性を向上させることと同時にその表面積を大きくすることが重要な課題になる。
従来、希薄濃度の有機物のガスを分解する目的で、光触媒を障子紙に担持させたり、ガラス繊維製布の支持体に担持させることが試みられている（例えば、特開平１−１３９１３９号公報）。しかし障子紙は表面積が大きいというメリットはあるものの、それ自体が有機物であることから長い間には劣化は避け難く、新たな汚染源につながる可能性もあることから狭い範囲に用途が限定されてしまう。また、ガラス繊維製布に光触媒を直接担持したのでは、高い光触媒活性は得られない。その理由は、光触媒をガラス繊維に固定する過程でガラスから拡散したアルカリ成分が光触媒の結晶性を低下させるからである。
そこで、本発明の課題は、光反応効率が従来の光触媒のそれより高く、耐久性に優れた光触媒担持体を提供することである。
また、本発明の課題は、上記従来技術の問題点を解決し、含アルカリガラス組成を有する基材を用いた場合でも、高い光触媒活性を維持でき、オフィス、病院又は自動車などの室内浄化、抗菌及び防曇性能の優れた光触媒担持体を提供することである。
また、本発明の課題は、上記従来技術の問題点を解決し、半導体用超クリーン密閉空間や密閉搬送空間，各種用途のクリーンルーム，オフィスビル、自動車室内の空気浄化、および一般住宅内の壁材、窓材またはエアフィルターとして使用して、有害有機物のガスの効率的な分解除去ができるだけでなく、抗菌性能、防汚性能、防曇性能が高い光触媒活性を有する光触媒担持体を提供することである。
発明の開示
本発明者らは酸化チタン等の酸化物半導体からなる光触媒層中にフッ素を含有させると当該酸化物の光触媒活性を増大することを見いだした。
本発明の光触媒の材質としては、酸化チタン（ＴｉＯ2）用いることができる。酸化チタンは活性の高さと優れた物理化学的安定性を有し、現在最も広範に用いられており、例えば真空蒸着法を用いて、酸化チタン結晶薄膜を形成させることができる。
また、本発明の光触媒の光触媒活性はその膜厚または最小寸法（例えば、繊維状の光触媒等は膜厚ではなく最小寸法と言うべきであるが、以下膜厚について述べる）に強く依存する。その膜厚が薄すぎると光を十分に吸収できず、厚すぎるまたは大きすぎると膜中で生じた光キャリヤーが膜の外側表面まで拡散できないために、ともに触媒活性が低下する。使用条件によっても最適な膜厚は異なるが、酸化チタン系光触媒薄膜の場合は、その膜厚は５ｎｍ〜２μｍ、より好ましくは２０ｎｍ〜１μｍの厚み、さらに好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で良好な光触媒活性を発現させることができる。
本発明の光触媒は、光触媒自体がフィルム状、フレーク状、粒粉状または繊維状の形状を有していてもよい。
また、本発明の光触媒は、真空蒸着法、化学気相蒸着（ＣＶＤ）法、液相析出法、ゾルゲル法、微粒子焼付け法その他の製造法により製造することができるが、特に、アセチルアセトンのようなキレート化剤でチタンアルコキシドを化学修飾した錯体を原料としてゾルゲル法を用い、焼成条件を制御することにより、光触媒の薄膜を容易に作製することができる。
また、各種基材の表面に被覆して用いることができるが、該基材としては板状、フィルム状、フレーク状、粒子状、棒状、繊維状、その他の形状のものを用いることができる。
このような基材に被覆されていない場合は、光触媒の全表面を反応表面として働かせることが好ましい。
本発明において、光触媒薄膜を基材表面に形成する場合、その基材は、ガラスからなり、板状、フィルム状、フレーク状、粒子状、粉状、棒状、繊維状その他の形状のものを使用することができる。ガラス板基材を窓ガラスとして使用する場合には、光触媒膜を励起することができる光、すなわち紫外光および／または可視光を透過するものであることが好ましく、基材の材料１ｃｍあたり２０％以上、より好ましくは５０％以上、更に好ましくは９０％以上の光透過率を有することが好ましい。
もし、ガラス基材が光を透過しないものであるときには、励起光は、基材内部を通過して裏側の酸化チタン等の光触媒膜に到達することがないので、太陽光の利用効率が低下する。
また上記基材はその表面が平滑であってもよいが、窓ガラスのような透視性が要求されることがないときは、光触媒反応速度を向上させるために、その表面が粗面になっていることが好ましい。この表面粗面化法としては、特に限定されず、ＨＦ水溶液による化学的エッチングおよび研磨材による物理的なスリ加工などを用いればよい。凹凸の深さは、紫外光および／または可視光を散乱するために、深さ約２００ｎｍ以上が好ましい。しかし、凹凸の深さが大きすぎると、基材の機械的強度が小さくなり破損しやすくなる、その結果、上限は０．１ｍｍであることが望ましく、特に０．５〜１０μｍの範囲が好適である。凹凸のピッチは特に限定されないが、当然凹凸深さによって異なる。通常は凹凸の深さの１０倍程度のものが使用される。
本発明の特徴は、光触媒層中にフッ素を含有させることにより、光触媒活性が著しく向上することである。フッ素のドープ量はあまり少なすぎると光触媒活性向上の効果が少ないので、フッ素は前記光触媒層中に０．０２〜１．０重量％含有させることが好ましい。光触媒層にフッ素を含有させる方法としては、光触媒層を形成するための材料の中にフッ素化合物を直接添加しておいても良く、また前記各種基材と前記光触媒層の間に予めフッ素含有層を設けておき、光触媒層の焼成時にフッ素含有層から光触媒層へフッ素を拡散移動させるようにしても良い。
例えば、ゾルゲル原料であるチタンアルコキシドの溶液中にフッ素化合物、例えばトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）を添加することにより、焼成後の膜中にはフッ素が残留して、その結果、光触媒活性を増大させることができる。
このフッ素化合物は、好ましくはチタンアルコキシドとキレート化剤との錯体を含有する溶液に添加することにより、キレート化剤が存在しないときよりも光触媒活性を顕著に増大させることができる。チタンアルコキシドの濃度およびアセチルアセトンを添加する場合のアセチルアセトンの濃度は前述の濃度条件と同じで、ＴＦＡ添加量はＴｉに対してモル比で０．０１以上添加すれば良く、さらに０．０２〜０．１の範囲が望ましい。焼成後の酸化チタン薄膜の表面ではＦ／Ｔｉ原子数比はゼロに近いが薄膜内部ではＦ／Ｔｉ原子数比は０．０５〜０．１となる。
本発明の光触媒用の基材としてガラス繊維、ガラス板等、特に、含アルカリガラス組成を有する基材を用いる場合には、このフッ素含有層としてフッ素を含有する酸化珪素その他の金属酸化物の層とすることにより、この層がアルカリ遮断層としても作用し、ガラス繊維中のアルカリ金属イオン例えばＮａイオンが拡散して光触媒層内に移動して光触媒層の光触媒活性を損なうのを防止することができる。
本発明では、ＴＦＡ以外のフッ素化合物としては、ＨＦ、ＮＨ4Ｆ、フロン等を用いることができる。
本発明において基材表面に光触媒層を被覆する場合には、含アルカリガラス基材表面と前記光触媒層の間に予めフッ素含有層を設けることが本発明の特徴の一つである。その場合には、加熱処理、好ましくは４５０〜５５０℃で１０分〜２時間、酸化チタン等の光触媒層を加熱することによりアンダーコート層であるフッ素含有層から光触媒層の薄膜中にフッ素が拡散し、その結果光触媒活性が向上する。また、化学気相蒸着（ＣＶＤ）法やゾルゲル法を用いる場合には、最初に形成された非晶質の酸化チタン等の光触媒層薄膜を結晶化させるための熱処理が必要である。そしてこの結晶化加熱処理は通常４５０〜５５０℃で１０分〜２時間行われる。アンダーコート層であるフッ素含有層を設ける場合には、この結晶化加熱処理中にフッ素含有層からの上記フッ素拡散が自然に生じる。従ってこの場合には、フッ素拡散のための特別の処理は行わなくてもよい。
フッ素含有層としては、特に限定されないが、安価で得られるフッ素含有シリカ膜を好適に使用することができる。さらに、フッ素含有シリカ膜の作製も特に限定を受けるものではないが、シリカが過飽和状態で存在する珪弗化水素酸溶液からの析出反応を利用した液相製膜法が好ましい。特に、含アルカリガラス繊維からなる布基材を用いる場合は、該基材を構成する含アルカリガラス繊維一本一本を完全に被覆するためには、前記シリカ過飽和珪弗化水素酸溶液を用いる液相製膜法が最も好ましい。
本発明においてフッ素含有層からなるアンダーコートを設けた場合、アンダーコート中に含ませたフッ素が酸化チタン膜中に拡散し、酸化チタンの膜質が改善される。そして、基材がアルカリ金属成分を含有するので、フッ素含有層は上記酸化チタン等の光触媒膜質の改善に加えて、ガラス基板中のアルカリ金属イオン、例えばＮａイオンの拡散を防止するアルカリ遮断膜としての機能を奏する。
本発明におけるフッ素含有層の種類は限定されないが、Ｎａイオンその他のアルカリ金属イオンの拡散防止性能の点から、シリカ薄膜、ジルコニア薄膜、アルミナ薄膜のような酸化物薄膜を好適に使用することができる。
フッ素含有層中へフッ素を含有させる方法、すなわちフッ素のドーピング方法は、フッ素含有層の作製方法により異なる。特に、上述のように二酸化珪素（シリカ）を過飽和に含む珪弗化水素酸の水溶液に基材を浸漬して、基材表面に二酸化珪素膜を析出、成長させる方法（液相析出法）により製造されたシリカ薄膜は、低温で成膜できるだけでなく、シリカ薄膜中に自然にフッ素が取り込まれることから、特に本発明の目的のために好適に使用することが可能である。
このシリカ薄膜中にはフッ素は主にＳｉ−Ｆ結合の形でドープされていることが、赤外吸収スペクトルから明らかになっている。フッ素含有層中のフッ素ドーピング量は、フッ素含有層の種類、作製方法によっても異なるが、光触媒活性を向上させるためには０．１〜２０原子％の範囲、特に２〜１０原子％が適当である。フッ素ドーピング量が０．１原子％未満ではフッ素含有層（アルカリ遮断膜）から酸化チタンなどの光触媒薄膜へのフッ素拡散が不十分となり、また逆に２０原子％を超えると、アルカリ遮断性能も低下する。フッ素含有層の膜厚は、その材料の持つＮａイオンその他のアルカリ金属イオンの拡散防止性能を考えて適当な範囲に設定すれば良い。フッ素含有層がシリカ膜からなる場合には、３０ｎｍ以上の膜厚が好適であり、コスト−パフォーマンスの点からは、３０〜１００ｎｍが特に好適である。
その他のフッ素含有層の作製方法としては、真空蒸着法、スパッター法、化学気相蒸着（ＣＶＤ）法、ゾルゲル法、微粒子のスプレーによる焼き付け法等の公知の方法を用いることができる。
二酸化珪素を過飽和に含む珪弗化水素酸の水溶液に基材を浸漬して、基材表面に二酸化珪素膜を析出、成長させる方法（液相析出法）によりフッ素含有層を作製する場合、二酸化珪素の過飽和状態を作製する手段としては、珪弗化水素酸の二酸化珪素の飽和溶液にホウ酸を水溶液を添加する方法（特公昭６３−６５６２０号公報）、珪弗化水素酸の二酸化珪素の飽和溶液にアルミニウム等の物質を添加するする方法（特開昭６２−２０８７６号公報）、珪弗化水素酸の二酸化珪素の飽和溶液に水を添加するする方法（特開平３−２３７０１２号公報）、および二酸化珪素の珪弗化水素酸への溶解度の温度依存性を利用し、具体的には二酸化珪素の略飽和溶液となった珪弗化水素酸の濃度を上昇させることによって二酸化珪素の過飽和溶液を作製する方法等が知られている（特開昭６１−２８１０４７号公報、特開平３−１１２８０６号公報）が、本発明においてはこれらいずれの方法を用いてもかまわない。
以上は、含アルカリガラス基材の表面と光触媒層の間に予めフッ素含有層を設けておく場合について述べたが、このようなフッ素含有層を設ける代わりに、基材の表面に接触させる光触媒用金属酸化物形成用化合物溶液中にフッ素化合物、例えばトリフルオロ酢酸等を含有させてもよい。すなわち、例えばゾルゲル法による場合には、チタンアルコキシドとキレート化剤との錯体、およびトリフルオロ酢酸を含有する化合物溶液を前記基材表面に被覆し、酸化性雰囲気中で加熱することによりフッ素を含有する金属酸化物光触媒膜が得られる。
酸化チタンのような酸化物系半導体光触媒の作用機構は次のように説明される。光触媒に光が照射されると、その光を吸収した半導体の価電子帯にある電子が伝導帯に励起されることにより発生したフォトキャリヤー（励起電子−正孔対）が、光触媒の内部から表面に拡散し、光触媒表面層に存在する吸着酸素もしくは酸化物ヒドロキシル基と反応する。この反応により、Ｏ2-やＯＨ等の活性酸素が生成する。これらの活性酸素が光触媒表面に吸着された有機物を酸化分解する。
本発明によれば、光触媒膜中へのフッ素ドープにより、光触媒の活性が向上する。光触媒膜中へのフッ素ドープにより光触媒活性性能がなぜ向上するかについては現在のところ明らかではない。しかし、酸化チタン等の光触媒層の薄膜内にフッ素がドープされることにより、もともと光透過率が高く無色であった酸化チタン等の光触媒層の薄膜が灰色に着色して光透過率が低く、特に酸化チタン等の光触媒層の光吸収量が増大するために、光の利用効率が高くなるためではないかと推定される。
また、フッ素含有層を設ける場合で、かつ含アルカリガラス基材としてアルカリ金属成分を有するガラス繊維状基材またはガラス板状基材、例えばソーダ石灰珪酸塩ガラス組成を有するガラス繊維状基材またはガラス板状基材が用いられる場合には、フッ素含有層は上記の光触媒活性の向上の他に、基材からのＮａ拡散防止による酸化チタン薄膜の性能劣化抑制が実現される。すなわち、従来の含アルカリガラス基材を用いた光触媒では、その製造過程で基材中のＮａイオンが酸化チタン膜中に入ると、膜の結晶性を阻害したり、Ｎａイオンが励起電子−正孔対の再結合中心として働くためにフォトキャリヤーの光触媒表面への拡散が阻害されて電荷分離効率が低下したりして、性能が劣化すると考えらえる。本発明によれば、含アルカリガラス基材が用いられる場合でも、アルカリ遮断膜（フッ素含有層）により、基材中のアルカリ金属イオンが酸化チタン膜中に入ることが防止されて膜の結晶性が向上し、しかも励起電子−正孔対の再結合中心として働くアルカリ金属イオンが存在しないので電荷分離効率の減少が防止されることにより、光触媒活性の劣化が防止されるものと結論される。
クリーンルームや空気清浄機用のエアフィルターは、本発明の含アルカリガラス繊維基材に光触媒層をコートして得られる光触媒担持体の用途として最も重要なものの一つである。エアフィルターではメッシュの目詰まりが起こらないように、前記繊維一本一本に光触媒薄膜を製膜する必要がある。前記繊維製布は目的用途に応じて、そのメッシュサイズを選定すれば良いが、例えば、０．２０〜５μｍの平均直径を有する前記繊維からなり、０．１〜２ｍｍの厚みと、通過風速が３２０ｃｍ／分の時に３〜５０ｍｍＨ2Ｏの圧力損失で表される通気抵抗を有する前記繊維製布が好ましく用いられる。含アルカリガラス繊維の材料としては、ソーダ石灰珪酸塩ガラスの繊維を用いることができ、光、特に紫外光を通過することができる材料が好ましい。
基材としてガラス繊維状のものは表面積が大きいことにより、その表面にコートされる光触媒の活性はガラス板基材などに比べて向上する。
例えば、酸化チタンを例に基板上にゾルゲル法で光触媒層を形成する例を説明すると、本発明者らは、ゾルゲル原料であるチタンアルコキシドの溶液中にフッ素化合物、例えばトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）を添加した溶液を基板上に塗布して焼成すると、焼成後の膜中にフッ素が残留して、光触媒活性を増大させることができることを見いだした。また、光触媒活性の向上には、フッ素ドーピングによる電気伝導度の増加も寄与している可能性がある。
本発明で使用される前記チタンアルコキシドとしては下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
Ｔｉ−（ＯＲ）4  （１）
（ここで、Ｒは水素原子および炭素数１〜５の有機基を表わす。）
チタンアルコキシドとしては、具体的には、テトラメトキシチタニウム、テトラエトキシチタニウム、テトライソプロポキシチタニウム、テトライソプロポキシチタニウムイソプロパノール錯体、テトラｎ−プロポキシチタニウム、テトライソブトキシチタニウム、テトラｎ−ブトキシチタニウム、テトラsec−ブトキシチタニウム、テトラｔ−ブトキシチタニウムなどが好便に使用できる。これ以外にも、テトラ（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、テトラステアリルオキシチタン、ジ-n-ブトキシ-ビス（トリエタノールアミナート）チタン、チタニウムイソプロポキシオクチレングリコレート、チタニウムステアレートなどを用いてもよい。
一般式（１）で表わされる化合物のアルコキシ基（−ＯＲ）の一部が、ハロゲン基で置き換わったチタニウムモノクロリドトリアルコキシド、チタニウムジクロリドジアルコキシドなどのチタンハロゲン化物のアルコキシドなどを使用することもできる。また、上記のチタンアルコキシドのアルコキシ基のうちの少なくとも一つが、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、アクリル酸、メタクリル酸などの有機酸類で置き換わったアルコキシチタニウム有機酸塩類を用いることも可能である。
また本発明において、酸化チタン等の光触媒の表面に白金、金、パラジウム、または銀のような貴金属が担持させることができ、この貴金属の担持により光触媒反応速度を更に向上させることができる。光触媒膜の外側表面に貴金属を担持する方法としては、含浸法、沈澱法、イオン交換法、光電析法、混練法等を用いることができる。貴金属としては白金を最も好適に用いることができる。その担持量は酸化チタン薄膜重量に対して０．０１〜２０重量％の範囲で用いることが望ましく、さらには０．１〜２．５重量％の範囲が特に好ましい。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明はかかる以下の実施の形態に限定されるものではない。
実施例１
［ソーダライムガラス基板＋フッ素含有シリカ膜＋フッ素を含有しない酸化チタン膜］
８５．６ｇ（０．３モル）のチタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ（ＯＰｒ）4）を攪拌しながらこれに６０．３ｇ（０．６モル）のアセチルアセトン（ＡｃＡｃ）をビュレットを用いて徐々に滴下し、約１時間攪拌することにより安定なＴｉ（ＡｃＡｃ）2（ＯＰｒ）2錯体溶液を得た（母液）。得られた母液（Ｔｉ（ＡｃＡｃ）2（ＯＰｒ）2錯体溶液）にエタノールで３．３倍に希釈後、十分撹拌することにより、均一なチタン化合物のコーティング溶液を得た。
次にフッ素含有ＳｉＯ2膜付きソーダライムガラス基板（基板Ａ）は次のようにして調製した。二酸化珪素を飽和溶解した３．９モル／リットルの弗化水素酸水溶液５０ｍｌを３５℃に保温し、３５℃の水を５０ミリリットルを添加して、１．９５モル／リットルの二酸化珪素を過飽和に含む珪弗化水素酸の水溶液を作製した。３５℃に保持したこの水溶液の浴中にソーダライムガラス基板（後記基板Ｂ：寸法２０×５０×１．０ｍｍ）を浸漬し、約２時間維持した後、浴外へ引き出して、両表面がそれぞれ約６０ｎｍの厚みのフッ素含有二酸化珪素膜（膜厚６０ｎｍ、フッ素含有量約５原子％）で覆われたガラス基板（基板Ａ）が得られた。
上記のチタン化合物コーティング溶液の浴中に上記基板Ａを浸漬し、３．２ｃｍ／ｍｉｎの引き上げ速度で基板を浴から引き上げて基板表面に薄膜を形成させた。約３０分放置した後に、５００℃で３０分間焼成して、基板Ａの表面に酸化チタン薄膜を形成させて光触媒を得た。基板Ａから得た光触媒試料を試料Ｂとする。
比較例１
［ソーダライムガラス基板＋フッ素を含有しない酸化チタン膜］
基板Ｂとして無処理のソーダライムガラス基板（組成：ＳｉＯ2／７２．６％、Ａｌ2Ｏ3／１．８％、Ｎａ2Ｏ／１３．５、ＣａＯ／８．９％、ＭｇＯ／３．９％、Ｆｅ2Ｏ3／０．１％、寸法２０×５０×１．０ｍｍ）を用意し、上記実施例１で得られたチタン化合物コーティング溶液の浴中に上記基板Ｂを浸漬し、３．２ｃｍ／ｍｉｎの引き上げ速度で基板を浴から引き上げて基板表面に薄膜を形成させた。約３０分放置した後に、５００℃で３０分間焼成して、基板Ｂの表面に酸化チタン薄膜を形成させて光触媒を得た。基板Ｂから得た光触媒試料を試料Ｂとする。
比較例２
［ソーダライムガラス基板＋シリカ膜＋フッ素を含有しない酸化チタン膜］
基板Ｃとして前記基板Ｂにゾルゲル法によりＳｉＯ2膜（厚み１００ｎｍ）を両面に付けたソーダライムガラス基板（２０×５０×１．０ｍｍ）を次のように作製した。すなわち、エチルシリケート（コルコート社製「エチルシリケート４０」）５０ｇに、０．１Ｎ塩酸６ｇとエチルセルソルブ４４ｇを加え、室温で２時間撹拌して得た溶液をソーダライムガラス基板上に回転数１０００rpmで１０秒間スピンコーティングを行い、さらに７２０℃で１２０秒焼成を行うことにより一方の表面が二酸化珪素膜で覆われたガラス基板が得られた。基板Ｃの他方表面にも上記操作を繰り返して行い、基板Ｃの両表面にそれぞれ厚み１００ｎｍの二酸化珪素膜を被覆した。
この基板Ｃに上記実施例１で得られたチタン化合物コーティング溶液の浴中に上記基板Ｃを浸漬し、３．２ｃｍ／ｍｉｎの引き上げ速度で基板を浴から引き上げて基板表面に薄膜を形成させた。約３０分放置した後に、５００℃で３０分間焼成して、各基板Ｃの表面に酸化チタン薄膜を形成させて光触媒を得た。基板Ｃから得た光触媒試料を試料Ｃとする。
これらの試料Ａ〜Ｃについて走査型電子顕微鏡による酸化チタン薄膜を膜厚分析の結果（測定精度＝約１０％）、いずれの試料Ａ〜Ｃも膜厚は約１００ｎｍであった。Ｘ線回折による測定の結果、全ての膜はアナタース型酸化チタン（ＴｉＯ2）結晶構造を有していることが明らかになった。
前記実施例１および比較例１、２で得た試料Ａ〜Ｃの触媒活性を、ＴＭＣＴＳを試料Ａ〜Ｃの表面に被覆し、それに光を照射して触媒がＴＭＣＴＳを光分解する速さを測定する方法（多田、Ｌａｎｇｍｕｉｒ、第１２巻、第４号、第９６６〜９７１頁、１９９６年）により調べた。結果をまとめて表１に示した。
前記多田法は、得られた光触媒試料の触媒活性を、その表面に１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（ＴＭＣＴＳ）を被覆し、それに光を照射し触媒がＴＭＣＴＳを光分解する速さを測定する方法（多田、Ｌａｎｇｍｕｉｒ、第１２巻、第４号、第９６６〜９７１頁、１９９６年）である。上記試料をＵＶ／Ｏ3洗浄（５０℃−１０分間）した後に、真空デシテータ中にセットし、真空ポンプで約１０Ｔｏｒｒに減圧してから内部温度を８０℃に保持した。系を閉じてから、２００μＬの１、３、５、７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（ＴＭＣＴＳ）を注射器で注入後、３０分間加熱した。さらに、真空ポンプで減圧しながら、１００℃に昇温し３０分間加熱することにより未反応のＴＭＣＴＳをコールドトラップした。これにより、各種光触媒薄膜上にＴＭＣＴＳ単分子膜を形成させた。表面が親水性であった上記試料はＴＭＣＴＳ単分子膜の形成により、その表面は撥水性に変化した。２ｋＷ高圧水銀灯を光源として２０ｃｍの距離へだてた各試料板の酸化チタン膜の膜面に垂直方向に光照射することにより、ＴＭＣＴＳ単分子膜のメチル基が酸化分解され、表面の親水性が徐々に増加した。ＴＭＣＴＳ単分子膜の酸化分解速度が大きいほど試料の光触媒活性が大きいことを示している。
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光触媒活性は、高い方から試料Ａ＞試料Ｃ＞試料Ｂの順序であることがわかる。フッ素含有アルカリ遮断膜アンダーコートに使用により、ソーダライムガラスを基板として使用しても、優れた光触媒活性を示す結果が得られている。
以上説明したように、本発明により製造した酸化チタン薄膜／フッ素含有アルカリ遮断膜／ガラス基板からなる構成の光触媒は優れた高活性を示す。また、この光触媒は、優れた光透過率を有することから、病院，オフィス，自動車内の空気浄化，さらには抗菌，防汚性能，防曇性能を目的とした窓ガラスに好適に使用することができる。
産業上の利用可能性
本発明により製造された光触媒担持体は、家庭，事務所，病院，あるいは半導体工業，液晶産業，薬品工業，食品工業，農林産業，医薬，精密機械工業等の各種産業におけるクリーンルーム，無菌室等における密閉空間、例えば安全キャビネット，クリーンボックス，貴重品の保管庫，貴重品の密閉搬送空間，クリーンな密閉空間（各種気体の存在下あるいは真空中）の清浄、室内空間の空気浄化、抗菌、防汚、透明板の防曇（親水性維持）等に用いることができる。
また、本発明になる光透過性含アルカリガラス繊維を基材とする光触媒担持体は、極めて優れた希薄有害有機ガスの分解能力を有していることが明かであり、半導体用超クリーン密閉空間や密閉搬送空間、各種用途のクリーンルーム、オフィスビルおよび一般住宅内の壁材やエアフィルターとして好適に使用することが可能である。