(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸と１，４−ブタンジオールを主成分とするジオールよりポリブチレンテレフタレート系樹脂を製造するに際し、ジカルボン酸１モルに対して、１．６モル以上のジオールを用いたスラリーにおいて、４０℃から６０℃の温度範囲における（１）式で示される剪断速度（γ）が、９から２０の範囲となる条件で測定したスラリー粘度が２２ｍＰａ・ｓ以下であり、かつ、使用するジカルボン酸の平均粒径が１００μｍ以下であることを特徴とするポリブチレンテレフタレート系樹脂の製造方法。
【数１】
0003755426.tif 000003
（（１）式中、γ：剪断速度（１／ｓｅｃ）、Ｎ：回転数（ｒｐｍ）、π：円周率、θ：円錐ロータ面とプレートとの間の角度（ｒａｄｉａｎ）を示す）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はテレフタル酸を主成分とするジカルボン酸と１，４−ブタンジオールを主成分とするジオールよりポリブチレンテレフタレート系樹脂を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリブチレンテレフタレート系樹脂は、ポリエチレンテレフタレート系樹脂に比して結晶化速度が大きく成形加工性に優れ、更に機械的特性や電気的特性等にも優れるため、従来からエンジニアリングプラスチックとしてその射出成形分野において広く用いられている。
【０００３】
ところで、ポリブチレンテレフタレート系樹脂の製造方法は、テレフタル酸ジメチル等のテレフタル酸のエステル誘導体を主成分とするジカルボン酸エステル成分と１，４−ブタンジオールを主成分とするジオール成分とのエステル交換反応を経る方法と、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と１，４−ブタンジオールを主成分とするジオール成分とのエステル化反応を経る方法とに大別されるが、製造コスト面からは後者のエステル化反応を経る方法が有利とされている。
【０００４】
しかしながら、上記製造法に必要なテレフタル酸を主成分とするジカルボン酸と１，４−ブタンジオールを主成分とするジオールのスラリーは、高粘度とした場合取り扱いが困難と考えられるうえに、撹拌効率の悪化等によりエステル化反応速度が低下し、その結果副生物であるテトラヒドロフラン量が増大するという問題があった。
【０００５】
また、一般にスラリー粘度を低下させるにはジカルボン酸の平均粒径を大きくするとその効果が大きいことが知られている。しかしながら、この場合はジカルボン酸の溜出系への飛散が大きく、ロスが大となる上に、エステル化反応により生成する水や余剰ジオール中にジカルボン酸が混入し、それら水及びジオールを濾過するフィルターの目詰まりを増大させたり、輸送用ポンプ詰まり等の反応プロセスへの影響が大きくなる点も問題であった。
【０００６】
更に、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸の平均粒径が大きいと、ジカルボン酸の溶解速度低下に伴い１，４−ブタンジオールを主成分とするジオールとの反応性も悪くなり、好ましくないことも知られていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題に鑑みなされたもので、反応性に優れ、副生するテトラヒドロフラン量が少なく、効率よくポリブチレンテレフタレート系樹脂を製造する方法を提供する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸と１，４−ブタンジオールを主成分とするジオールよりポリブチレンテレフタレート系樹脂を製造するに際し、ジカルボン酸１モルに対して、１．６モル以上のジオールを用いたスラリーにおいて、４０℃から６０℃の温度範囲における（１）式で示される剪断速度（γ）が、９から２０の範囲となる条件で測定したスラリー粘度が２２ｍＰａ・ｓ以下であり、かつ、使用するジカルボン酸の平均粒径が１００μｍ以下であるポリブチレンテレフタレート系樹脂の製造方法に関する。
【０００９】
【数２】
γ＝２πＮ／６０×１／θ        ・・・（１）
（（１）式中、γ：剪断速度（１／ｓｅｃ）、Ｎ：回転数（ｒｐｍ）、π：円周率、θ：円錐ロータ面とプレートとの間の角度（ｒａｄｉａｎ）を示す）
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリブチレンテレフタレート系樹脂の製造方法に使用される原料は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸と１，４−ブタンジオールを主成分とするジオールである。
【００１１】
テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸とは、ジカルボン酸成分としてのテレフタル酸が全ジカルボン酸成分の８０モル％以上のものであり、９０モル％以上が好ましく、９５モル％以上が更に好ましい。また、１，４−ブタンジオールを主成分とするジオール成分とは、ジオール成分としての１，４−ブタンジオールが全ジオール成分の８０モル％以上のものであり、９０モル％以上が好ましく、９５モル％以上が更に好ましい。
【００１２】
テレフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。
【００１３】
また、１，４−ブタンジオール以外のジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール等の脂肪族ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール等の脂環式ジオール、キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’―ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等の芳香族ジオールが挙げられる。
【００１４】
更に、前記原料の他に、例えば、グリコール酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、ｐ―β―ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸、及び、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸等の単官能成分、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール等の三官能以上の多官能成分等の一種又は二種以上を、共重合成分として使用することもできる。
【００１５】
原料であるテレフタル酸を主成分とするジカルボン酸と１，４−ブタンジオールを主成分とするジオールとは、ジカルボン酸１モルに対して、ジオールが１．６モル以上であることが必要であり、好ましくは１．８モル以上である。１．６モル未満であると、用いるジカルボン酸の平均粒径に関わらずスラリー粘度を２２ｍＰａ・ｓ以下にすることが困難となるので好ましくない。
【００１６】
本発明において、スラリー粘度の測定範囲は「４０℃から６０℃までの温度範囲」および「９から２０までの剪断速度の範囲」の条件と特定している。この理由は、スラリー粘度は温度、剪断速度およびモル比により変化することが知られており、この測定範囲は、通常のポリブチレンテレフタレートを製造するに適した際の条件であり、基準を統一するためである。
【００１７】
次に、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸と１，４−ブタンジオールを主成分とするジオールとからなるスラリーの粘度測定方法を詳述する。測定装置としては、回転式粘度計（例えば、東京計器株式会社製、円錐−平板型回転粘度計Ｖｉｓｃｏｎｉｃ−ＥＭＤ）を使用して測定することができる。
まず、ジカルボン酸とジオールを２０分間混練し、均一に分散するようにスラリー化し、測定機器にスラリーを仕込み、直ちにローターを回転させ、１分後の値をスラリー粘度測定値とする。
【００１８】
ただし、測定温度は一定にコントロールする必要があり、円錐ロータ面とプレートとの間の角度θ（ｒａｄｉａｎ）、そして回転数Ｎ（ｒｐｍ）は、剪断速度γ（１／ｓｅｃ）が９から２０の範囲となるように選定する。
本発明では、この測定方法で測定した「スラリー粘度」が２２ｍＰａ・ｓ以下であることが必要である。２２ｍＰａ・ｓを超える場合には、スラリー化時及びエステル化反応槽内での撹拌動力が大きく、またスラリー化槽からエステル化槽への輸送配管中で配管抵抗の増大に伴う送液ポンプ動力の増大、さらにはエステル化反応槽内での反応熱の吸収効率の低下に伴いエステル化反応速度が低下し、そのため反応槽内の滞留時間をのばす必要が生じテトラヒドロフラン生成等の副反応が発生しやすくなる等の弊害を生じるので好ましくない。
【００１９】
ついで、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸の「平均粒径」の測定方法は、一般に乾式法とよばれる粒径分布測定方法が採用できる。具体的な手順を以下に説明する。
（１）目開き２５０μｍ、２１２μｍ、１８０μｍ、１５０μｍ、１０６μｍ、７５μｍ、４５μｍのふるい（ＪＩＳ  Ｚ８００１）一式をふるい分け測定器（例えば、セイシン企業（株）製、音波振動式全自動ふるい分け測定器、ＲＰＳ−８５型）にセットする。
【００２０】
（２）ジカルボン酸５±０．１ｇ、静電防止剤（例えば、多木化学（株）製、ゼオシール１１００Ｖ）０．１±０．０１ｇを混合容器（ガラス製、外径３８ｍｍφ×５５ｍｍ）に入れ、約１０秒間手動で混合する。
（３）混合容器を回転式ブレンダーにセットし、１分間混合する。
（４）試料をふるい分け測定器のホッパーに入れ、測定を開始する（測定器設定：ＶＩＢＲＡＴＩＯＮ  ＬＥＶＥＬ：１（−）、ＳＩＦＴ  ＴＩＭＥ：１５（分）、ＰＵＬＳＥ  ＩＮＴＥＲＶＡＬ：１（回／秒））。
【００２１】
（５）ふるい分け測定器の測定結果より、各ふるい上に捕捉されたジカルボン酸の重量を求める。なお、静電防止剤のみで上記（１）から（４）を行い、静電防止剤のみの測定値をブランク値とし、ジカルボン酸の測定値からブランク値を差し引く必要がある。
（６）各ふるい上に捕捉されたジカルボン酸分の重量の和に対する各ふるい上に捕捉されたジカルボン酸重量の百分率を求める。
【００２２】
（７）平均粒径は重量の累積曲線を書き、累積重量が５０％値の時の粒径を読みとる。
更に、本発明においては、この測定方法で測定したテレフタル酸を主成分とするジカルボン酸の平均粒径は１００μｍ以下である必要がある。平均粒径が１００μｍを超える場合には、ジカルボン酸の溶解速度低下によるエステル化率の低下を生じ、その場合オリゴマーに残存する未反応ジカルボン酸粒子が増加し、配管閉塞の一因となり、また、外部熱交換器を有するようなエステル化反応槽の場合には、熱交換器上部に飛散したジカルボン酸が付着し、経時とともに変質した未反応のジカルボン酸として残存し、非定常的にオリゴマーに混入した後重合槽へ送られるために最終ポリマー中の異物量が増加するといった弊害を生じるので好ましくない。
【００２３】
本発明のポリブチレンテレフタレート系樹脂の製造方法は、従来公知のポリブチレンテレフタレート系樹脂の慣用の製造方法により製造することができる。具体的には、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と１，４−ブタンジオールを主成分とするジオール成分とを、単数若しくは複数のエステル化反応槽内で、エステル化反応触媒の存在化に、通常１５０〜２８０℃、好ましくは１８０〜２６５℃の温度、通常、５６．７〜１３３．３ｋＰａ、好ましくは９．３〜１０１．３ｋＰａの圧力下で、撹拌下に２〜５時間でエステル化反応させ、得られたエステル化反応生成物としてのオリゴマーを重縮合反応槽に移送し、単数若しくは複数の重縮合反応槽内で、重縮合反応触媒の存在下に、通常２１０〜２８０℃、好ましくは２２０〜２６５℃の温度、通常、２６．７ｋＰａ以下、好ましくは２０．０ｋＰａ以下の減圧下で、撹拌下に２〜５時間で重縮合反応させる。これらは連続式、半連続式、或いは回分式のいずれであってもよい。また、重縮合反応により得られた樹脂は、通常、重縮合反応槽の底部からポリマー抜き出しダイに移送されてストランド状に抜き出され、水冷されながら若しくは水冷後、カッターで切断されてペレット状、チップ状等の粒状体とされる。
【００２４】
本発明の製造方法に使用されるエステル化反応触媒としては、例えば、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタンアルコラート、テトラフェニルチタネート等のチタンフェノラート等のチタン化合物、錫化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物等が挙げられる。その使用量は、例えば、テトラブチルチタネートの場合、ポリブチレンテレフタレート系樹脂の理論収量に対してチタン原子として、通常３０〜３００ｐｐｍ、好ましくは５０〜２００ｐｐｍとするのが好ましい。
【００２５】
また、重縮合反応触媒としては、エステル化反応時に添加したエステル化反応触媒を引き続いて重縮合反応触媒として用いることとして新たな触媒の添加を行わなくてもよいが、エステル化反応時に添加したエステル化反応触媒と同じ前記触媒を更に添加してもよく、その時の使用量は、例えばテトラブチルチタネートの場合、ポリブチレンテレフタレート系樹脂の理論収量に対してチタン原子として、通常３００ｐｐｍ以下、好ましくは１５０ｐｐｍ以下とし、また、エステル化反応時に添加したエステル化反応触媒とは異なる、例えば、三酸化二アンチモン等のアンチモン化合物、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物等を新たに添加してもよい。
【００２６】
また、前記エステル化反応、または／及び、重縮合反応において、前記触媒の他に、正燐酸、亜燐酸、次亜燐酸、ポリ燐酸、及びそれらのエステルや金属塩等の燐化合物、水酸化ナトリウム、安息香酸ナトリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物等の反応助剤、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−オクチルフェノール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３’，５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕等のフェノール化合物、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−ラウリルチオジプロピオネート）等のチオエーテル化合物、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等の燐化合物等の抗酸化剤、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、モンタン酸やモンタン酸エステルに代表される長鎖脂肪酸及びそのエステル、シリコーンオイル等の離型剤等の他の添加剤を存在させてもよい。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳述するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお、スラリー粘度、平均粒径、オリゴマー反応率、テトラヒドロフラン生成量及び平均重合度は以下に記述する方法によって測定又は算出した値である。
【００２８】
（１）スラリー粘度
まず、テレフタル酸と１，４−ブタンジオールを２０分間混練し、均一に分散するようにスラリー化する。そして、温度と剪断速度を調節した回転式粘度計（東京計器株式会社製、円錐−平板型回転粘度計Ｖｉｓｃｏｎｉｃ−ＥＭＤ）にスラリーを仕込み、直ちにローターを回転させ、１分後の値をスラリー粘度測定値とした。
【００２９】
（２）平均粒径
目開き２５０μｍ、２１２μｍ、１８０μｍ、１５０μｍ、１０６μｍ、７５μｍ、４５μｍのふるい（ＪＩＳ  Ｚ８００１）一式をふるい分け測定器（セイシン企業（株）製、音波振動式全自動ふるい分け測定器  ＲＰＳ−８５型）にセットする。テレフタル酸５±０．１ｇ、静電防止剤（多木化学（株）製、ゼオシール１１００Ｖ）０．１±０．０１ｇを混合容器（ガラス製、外径３８ｍｍφ×５５ｍｍ）に入れ、約１０秒間手動で混合した。混合容器を回転式ブレンダーにセットし、１分間混合した後、試料をふるい分け測定器のホッパーに入れ、測定を開始した（測定器設定  ＶＩＢＲＡＴＩＯＮ  ＬＥＶＥＬ：１（−）、ＳＩＦＴ  ＴＩＭＥ：１５（分）、ＰＵＬＳＥ  ＩＮＴＥＲＶＡＬ：１（回／秒））。ふるい分け測定器の測定結果より、各ふるい上に捕捉されたテレフタル酸の重量を求めた。なお、静電防止剤のみで前記と同様ふるい分け測定器で測定を行い、これをブランク値としてテレフタル酸の測定値からブランク値を差し引いた。そして、各ふるい上に捕捉されたテレフタル酸分の重量の和に対する各ふるい上に捕捉されたテレフタル酸重量の百分率を求めた。平均粒径は重量の累積曲線を書き、累積重量が５０％値の時の粒径を読みとった。
【００３０】
（３）オリゴマー反応率
次の式により求めた。
【００３１】
【数３】
反応率（％）＝（（ケン化価−酸価）／ケン化価）×１００
なお、ここで、酸価はオリゴマーをジメチルホルムアミドに溶解しアルカリ滴定した値であり、ケン化価はオリゴマーをアルカリ加水分解し酸で逆滴定して得た値である。
【００３２】
（４）テトラヒドロフラン生成量
反応溜出液をガスクロマトグラフィーにより分析し定量した値である。
（５）平均重合度
反応物のカルボキシル基の量を酸価の測定より計算して求め、ヒドロキシル基の量を1Ｈ−ＮＭＲの分析により計算して求め、両者の和より計算した値である。
【００３３】
【実施例１】
エステル化反応は以下の手順で行った。テレフタル酸と１，４−ブタンジオールとの混合割合がモル比で１，４−ブタンジオール／テレフタル酸＝１．８であり、その際のスラリー粘度が１５ｍＰａ・ｓかつ平均粒径が９３μｍのテレフタル酸を使用し、均一なスラリーを調製し、このスラリーを反応器に供給した。同時に、テトラブチルチタネートを、生成するポリマー（ポリブチレンテレフタレート）に対する重量％が０．０７１となるような量で添加した。反応液は１５０℃から１時間で２１０℃まで昇温し、その後２１０℃で２時間保持した。また、エステル化反応時の系内圧力は６６．７ｋＰａに維持した。エステル化反応終了時のテトラヒドロフラン生成量は１５ｍｏｌ％（対仕込テレフタル酸）、オリゴマー反応率は９６％、オリゴマーの平均重合度は４であった。
【００３４】
エステル化反応終了後、系内を６６．７ｋＰａから０．１３ｋＰａまで８５分かけて徐々に減圧し、反応液を２４５℃まで３０分で昇温し、２４５℃を保持したまま１ｔｏｒｒで１時間重縮合反応を行い、重合度１１０のポリブチレンテレフタレート系樹脂を製造した。表１に、モル比、スラリー粘度、平均粒径、エステル化の反応時間、反応率、テトラヒドロフラン生成量及びポリマーの平均重合度を示す。
【００３５】
【比較例１〜４】
実施例１において、スラリー粘度及び平均粒径の異なるテレフタル酸を使用したこと以外は同様条件でポリブチレンテレフタレート系樹脂を製造した。モル比、スラリー粘度、平均粒径、エステル化の反応時間、反応率、テトラヒドロフラン生成量及びポリマーの平均重合度を表１に示す。
【００３６】
【表１】
0003755426.tif 000002
【００３７】
【発明の効果】
本発明のポリブチレンテレフタレート系樹脂の製造方法によると、反応性に優れ、副生するテトラヒドロフラン量が少なく、効率よくポリブチレンテレフタレート系樹脂を製造する方法を提供できる。