(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｓｉ6-ZＡｌZＯZＮ8-Z（式中のｚの範囲は０．０５〜０．５）で表わせるβ’―Ｓｉａｌｏｎ結晶粒と粒界相が実質的に式ＲＥ4Ｓｉ2-AＡｌAＯ7+AＮ2-A（ＲＥはＹｂ、Ｅｒ、Ｓｃより選ばれる１種以上の元素、式中のＡの範囲は０．１〜１．５）で表わせる単一結晶相からなることを特徴とするサイアロン焼結体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、高温大気中における強度特性の優れたサイアロン焼結体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
β’―Ｓｉａｌｏｎはβ―Ｓｉ3Ｎ4のＳｉ位置にＡｌが、Ｎ位置にＯが置換固溶した物質であり、β’―Ｓｉａｌｏｎ焼結体は、Ｓｉ3Ｎ4焼結体に比べて、耐酸化性、溶融金属に対する耐食性、化学的安定性等が優れており、構造部材、特に高温機械部材等への適用が検討されている。
【０００３】
例えばガスタービンエンジン部材では、エンジンの高効率化に伴い１４００℃以上の温度での利用が期待されており、この条件下において使用可能な高強度、高靭性、かつ高耐酸化性の材料が望まれている。
【０００４】
一般にβ’―Ｓｉａｌｏｎを含むＳｉ3Ｎ4系セラミックスは単味では焼結が困難であるため、種々の添加物を加えて焼結されている。
【０００５】
例えばＹ2Ｏ3とＡｌ2Ｏ3を添加した系では、耐熱衝撃性においては優れたものが得られているが、機械的強度、靭性に劣っている場合があった。
【０００６】
また一般に焼結ままの焼結体では、焼結助剤として添加したＹ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3等の酸化物が粒界に低融点ガラス相として残留し、高温強度を劣化させる要因となることが知られている。
【０００７】
耐熱性を向上させることを目的として、β’―Ｓｉａｌｏｎ結晶粒の粒界相としてＹＡＧ相（３Ｙ2Ｏ3・５Ａｌ2Ｏ3）を生成させたβ’―Ｓｉａｌｏｎ焼結体が試みられており、高温強度が向上することが知られている。
【０００８】
しかし、粒界相としてＹＡＧ相単相にすることは難しく、β’―ＳｉａｌｏｎとＹＡＧ相の間にＹＡＧ相を形成するのに余剰な元素がガラス相として残留するのが一般的であり、十分に高い高温強度を得ることはできなかった。
【０００９】
このＹＡＧ相周囲の残留ガラス相を完全に結晶化する方法としては、β’―Ｓｉａｌｏｎ相とＹＡＧ相の他にα’―Ｓｉａｌｏｎ相が存在するようにしたα’―β’Ｓｉａｌｏｎ焼結体が試みられており、残留ガラス相中のＹＡＧ相形成に余剰な各元素を、いずれも固溶体相であるβ’―Ｓｉａｌｏｎ相およびα’―Ｓｉａｌｏｎ相に固溶吸収させ、結果的に粒界を基本的にＹＡＧ相単相とすることが可能となり、不活性雰囲気中１４００℃の高温まで強度劣化しないことが知られている。
【００１０】
しかし、焼結体中のα’―Ｓｉａｌｏｎ相は大気中高温にて著しく酸化するため、酸化性雰囲気中での使用は困難であった。
【００１１】
また、β’―Ｓｉａｌｏｎ結晶粒の粒界相としてメリライト相（Ｙ2Ｏ3・Ｓｉ3Ｎ4）を生成させたβ’―Ｓｉａｌｏｎ焼結体が試みられており、不活性雰囲気中での高温強度の向上等に効果が認められることが知られている。
【００１２】
しかしこのＹ2Ｏ3・Ｓｉ3Ｎ4相も、高温大気中で著しく酸化され、大気中での高温強度特性を著しく劣化させることが知られている。
【００１３】
さらに、特開平２―９７４６５号公報ではβ―Ｓｉ3Ｎ4結晶粒と粒界が実質上Ｍ4Ｓｉ2Ｏ7Ｎ2（ＭはＳｃ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂより選ばれる１種以上の元素）で表わせるＹＡＭ単一相からなるＳｉ3Ｎ4焼結体が試みられており、高温強度の高い焼結体が得られることが認められているが、Ｍ4Ｓｉ2Ｏ7Ｎ2相も高温大気中で酸化され、シリサイド、酸化珪素を生成する際、体積膨張を伴い強度劣化を起こすため酸化雰囲気中での信頼性は十分とは言えなかった。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
上述のように従来材料では、不活性雰囲気中の高温即時破断強度が優れるものは得られているものの、高い高温強度を維持したままでの大気中耐酸化性を飛躍的に改善するには至っていないため高温構造材料としての信頼性に欠ける問題点があった。
【００１５】
本発明の目的は、高温酸化性雰囲気下であっても高い強度と耐酸化性を有するサイアロン焼結体を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明のサイアロン焼結体は、式Ｓｉ6-ZＡｌZＯZＮ8-Z（式中のｚの範囲は０．０５〜０．５）で表わせるβ’―Ｓｉａｌｏｎ結晶粒と粒界相が実質的に式ＲＥ4Ｓｉ2-AＡｌAＯ7+AＮ2-A（ＲＥはＹｂ、Ｅｒ、Ｓｃより選ばれる１種以上の元素、式中のＡの範囲は０．１〜１．５）で表わせる単一結晶相からなることを特徴とするものである。
【００１７】
本発明のサイアロン焼結体は、基本的に耐酸化性が高く高温強度特性の優れるβ’―Ｓｉａｌｏｎ固溶体相とその粒界相としては同じく耐酸化性の高い高融点固溶体結晶相であるＲＥ4Ｓｉ2-AＡｌAＯ7+AＮ2-A相単相（ＲＥはＹｂ、Ｅｒ、Ｓｃより選ばれる１種以上の元素）のみからなり、その２相からなる特徴として、焼結体を得る過程において、高温強度特性を劣化させる原因となる粒界の低融点ガラス相を結晶化する際、β’―Ｓｉａｌｏｎ結晶粒と結晶化が進むＲＥ4Ｓｉ2-AＡｌAＯ7+AＮ2-A相との間に存在する未結晶化ガラス相中の元素をβ’―Ｓｉａｌｏｎ結晶粒とＲＥ4Ｓｉ2-AＡｌAＯ7+AＮ2-A相の双方の固溶体相がそれぞれの固溶の程度を示すｚ値、Ａ値を変えつつ完全に固溶吸収し、結果的に該β’―Ｓｉａｌｏｎ結晶粒と粒界相がＲＥ4Ｓｉ2-AＡｌAＯ7+AＮ2-A結晶相の単一相のみからなる、高温強度特性並びに高い耐酸化性を有する焼結体を得ようとするものである。
【００１８】
以下、その詳細について説明する。
【００１９】
本発明における焼結体の結晶粒は、式Ｓｉ6-ZＡｌZＯZＮ8-Zで表わせるβ’―Ｓｉａｌｏｎで、式中のｚの範囲は０．０５〜０．５である。
【００２０】
ｚはＳｉ3Ｎ4のＳｉをＡｌ、ＮをＯでそれぞれ置換する程度を表わすものであり、本来その許容される範囲としては０〜４．２であることが知られている。
【００２１】
ｚが大きくなると機械的強度は低下する傾向にあるため、本願発明の目的である高い高温強度特性を得るためにはｚは小さい必要があり、０．５以下であることが望ましい。
【００２２】
一方、ｚが小さ過ぎると、粒界相結晶化過程でβ’―Ｓｉａｌｏｎ結晶粒と結晶化が進むＲＥ4Ｓｉ2-AＡｌAＯ7+AＮ2-A相との間に存在する未結晶化ガラス相中の元素の固溶吸収が困難となるためｚは０．０５以上である必要がある。
【００２３】
またβ’―Ｓｉａｌｏｎ結晶粒の体積分率としては８０〜９５％、平均粒径としては１０μｍ以下であることが好ましい。
【００２４】
８０％未満の体積分率では、β’―Ｓｉａｌｏｎのもつ優れた強度特性が十分に活かされず、９５％超の体積分率では粒界相の完全な結晶化が難しい。また、１０μｍ超では強度が著しく低下する。
【００２５】
本発明における焼結体の粒界相としては、実質的に式ＲＥ4Ｓｉ2-AＡｌAＯ7+AＮ2-Aで表わせる結晶相（ＲＥはＹｂ、Ｅｒ、Ｓｃより選ばれる１種以上の元素）のみが存在することが好ましい。
【００２６】
ここでＲＥ4Ｓｉ2-AＡｌAＯ7+AＮ2-A結晶相は、いわゆる一般式ＭX（Ｓｉ，Ａｌ）12（Ｏ，Ｎ）16（ＭはＹ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｌｉ等のうちの少なくとも１種、Ｘの範囲０〜２）で表わされるα’―Ｓｉａｌｏｎ相とは異なり、２ＲＥ2Ｏ3・Ｓｉ2ＯＮ2結晶相のＳｉをＡｌで、ＮをＯでそれぞれ置換固溶してなる固溶体相であり、高温酸化雰囲気中においても２ＲＥ2Ｏ3・Ｓｉ2ＯＮ2結晶相と比較して安定な高融点の結晶相である。
【００２７】
本発明においては、式ＲＥ4Ｓｉ2-AＡｌAＯ7+AＮ2-A中の希土類元素（ＲＥ）としてＹｂ、Ｅｒ、Ｓｃより選ばれる１種以上の元素を用いる。
【００２８】
これら希土類元素Ｙｂ、Ｅｒ、Ｓｃは、イオン半径が比較的小さく、その酸化物、酸窒化物等の化合物は高温において安定である。
【００２９】
焼結後の熱処理により、粒界相を２ＲＥ2Ｏ3・Ｓｉ2ＯＮ2相より酸素濃度の高いＲＥ4Ｓｉ2-AＡｌAＯ7+AＮ2-A固溶体相とすることにより、高温強度を維持しつつ、耐酸化性をも向上させることが可能となり、上述した本課題を解決することが可能となる。
【００３０】
本発明においては、式ＲＥ4Ｓｉ2-AＡｌAＯ7+AＮ2-Aの式中Ａの範囲を０．１〜１．５としている。
【００３１】
Ａは前述の、２ＲＥ2Ｏ3・Ｓｉ2ＯＮ2結晶相のＳｉをＡｌ、ＮをＯでそれぞれ置換する程度を表わすものであり、本来その許容される範囲としては０〜２であると考えられる。
【００３２】
本願発明の目的の一つである高い耐酸化性を得るためには固溶体中の酸素濃度を大きくする必要があり、Ａは０．１以上である必要がある。
【００３３】
一方、Ａが大き過ぎると粒界相結晶化過程でＲＥ4Ｓｉ2-AＡｌAＯ7+AＮ2-A結晶相とβ’―Ｓｉａｌｏｎ粒との界面に存在する未結晶化ガラス相中の元素のＲＥ4Ｓｉ2-AＡｌAＯ7+AＮ2-A結晶相及びβ’―Ｓｉａｌｏｎ粒への完全な固溶吸収が困難となるのでＡは１．５以下である必要がある。
【００３４】
本発明によるサイアロン焼結体の製造方法としては、所望のｚ値、Ａ値のβ’―Ｓｉａｌｏｎ粒とＲＥ4Ｓｉ2-AＡｌAＯ7+AＮ2-A結晶相が得られるようなモル比となる、Ｓｉ3Ｎ4粉末、Ｙｂ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｓｃ2Ｏ3より選ばれる１種以上の希土類酸化物粉末、及び、２１Ｒ型サイアロン粉末とからなる混合粉末を成形し、該成形体をＮ2ガスを含む雰囲気中で焼結して、焼結降温過程にて式Ｓｉ6-ZＡｌZＯZＮ8-Z（式中のｚの範囲は０．０５〜０．５）で表わせるβ’―Ｓｉａｌｏｎ結晶粒の粒界相を実質的に式ＲＥ4Ｓｉ2-AＡｌAＯ7+AＮ2-A（ＲＥはＹｂ、Ｅｒ、Ｓｃより選ばれる１種以上の元素、式中のＡの範囲は０．１〜１．５）で表わせる単一結晶相に結晶化するものである。
【００３５】
本発明の焼結体の製造に当たっては、希土類酸化物が少なくとも１種類以上含まれるが、本発明の希土類酸化物としては、Ｙｂ，Ｅｒ，Ｓｃの酸化物であるＹｂ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｓｃ2Ｏ3を用いる。また２１Ｒ型サイアロンとは、式Ｓｉ6-XＡｌ8+XＯXＮ16-X（Ｘの範囲３．７５〜５）で表わされる化合物である。
【００３６】
希土類酸化物、２１Ｒ型サイアロンは、焼結時に液相を形成し、Ｓｉ3Ｎ4のα相からβ相への結晶相転移をその融液中で促進させる機能を持つと共に、２１Ｒ型サイアロンは焼結過程にてＳｉ3Ｎ4と反応してβ’―Ｓｉａｌｏｎ結晶相を形成し、また希土類酸化物と２１Ｒ型サイアロンは焼結降温過程に粒界相としてＲＥ4Ｓｉ2-AＡｌAＯ7+AＮ2-A結晶相を生成する。
【００３７】
なお、β’―Ｓｉａｌｏｎ相のｚ値およびＲＥ4Ｓｉ2-AＡｌAＯ7+AＮ2-A結晶相のＡ値を本願発明の範囲とするためには、前述のように所定の原子％となるように原料粉末の量を調整する必要がある。
【００３８】
本発明において使用される、Ｓｉ3Ｎ4粉末は、α型もしくはβ型の結晶構造をもつもので、焼結時に十分に高い嵩密度とするためには、平均粒径２μｍ以下の微細粒であることが望ましい。
【００３９】
同様に均質かつ高密度の焼結体を得るためには、希土類酸化物粉末、２１Ｒ型サイアロン粉末も平均粒径２μｍ以下の微粒であることが好ましい。
【００４０】
本発明においては、これらの各成分の混合は、精製水、エタノール、アセトン等の溶媒を用い、樹脂製もしくはセラミックス製のポット及びボールを用いてポットミル、遊星型ボールミル等の混合機で行う。
【００４１】
このように調整された混合粉末をプレス成形、射出成形、鋳込み成形等の公知の成形法にて成形し所望の形状の成形体とする。
【００４２】
この成形体をＮ2雰囲気中１７００〜１８５０℃で加熱焼結し、焼結体を得る。焼結法としては、常圧焼結法、ガス圧焼結法、熱間静水圧プレス焼結法、ホットプレス法の何れの方法も用いることが可能であり、さらに１種もしくは複数の焼結法を組み合わせることも可能である。
【００４３】
Ｎ2雰囲気にて焼結する理由は、高温でのＳｉ3Ｎ4等の分解を抑制するためである。
【００４４】
Ｓｉ3Ｎ4はＮ2ガス１気圧下では約１８００℃以上で分解が生じるため、１８００℃以上にて焼結を行う場合は、Ｎ2ガス圧を焼結温度におけるＳｉ3Ｎ4の臨界分解圧力以上に設定するようにする。
【００４５】
焼結は１７００〜１８５０℃の温度範囲にて行われるが、１７００℃未満では十分な焼結密度が得られず、高い強度が得られない。
【００４６】
１８５０℃超では生成するβ’―Ｓｉａｌｏｎ針状粒成長が著しく、強度が低下する。
【００４７】
また焼結の際には、焼結助剤からなる液相中にＳｉ3Ｎ4が溶解し再析出することで結晶相転移が生じると伴に、緻密化し焼結が進行するが、この溶解・再析出過程で、融液中へのＳｉ3Ｎ4の固溶限界があることと、本願発明の範囲のｚ値を有するβ’―Ｓｉａｌｏｎ相を生成させるため、３０分以上の保持が好ましい。
【００４８】
また粒界相として本願発明の範囲のＡ値を持つＲＥ4Ｓｉ2-AＡｌAＯ7+AＮ2-A結晶相を生成させるためには、焼結降温過程で１５００〜１３００℃の温度範囲の降温速度を１℃毎分以下とする、もしくは１３００〜１５００℃の温度範囲にて３時間以上保持の熱処理を施すことが好ましい。
【００４９】
降温速度が１℃毎分を超える場合、もしくは１３００℃未満、１５００℃超の温度範囲にての保持の場合は、粒界相の結晶化が十分になされない。
【００５０】
【作用】
本発明により得られるサイアロン焼結体は、粒界相を結晶化する際に粒界ガラス相中に存在する元素を固溶吸収し得る形態として、β’―Ｓｉａｌｏｎ相（ｚの範囲０．０５〜０．５）及びＲＥ4Ｓｉ2-AＡｌAＯ7+AＮ2-A粒界相（ＲＥはＹｂ、Ｅｒ、Ｓｃより選ばれる１種以上の元素、Ａの範囲０．１〜１．５）の双方が実質的に固溶体相からなる焼結体であるため、粒界相の高融点化合物への完全な結晶化が容易であり、基本的にβ’―Ｓｉａｌｏｎ相（ｚの範囲０．０５〜０．５）と粒界相が酸素濃度の高いＲＥ4Ｓｉ2-AＡｌAＯ7+AＮ2-A単一相（Ａの範囲０．１〜１．５）のみからなる組織を呈し、大気中１４００℃にて６６０ＭＰａ以上の高い高温強度が得られると共に、高温大気中１４００℃１００時間保持における酸化重量増が０．２ｍｇ／ｃｍ2以下と耐酸化性にも優れ、高温大気中にて高い強度を維持したまま高い耐酸化性を有する焼結体を得るという本課題を解決することができた。
【００５１】
次に本発明の実施例を比較例と共に説明する。
【００５２】
【実施例】
Ｓｉ3Ｎ4（平均粒径０．５μｍ、α化率９７％以上）、希土類酸化物粉末（平均粒径いずれも１μｍ）、及び２１Ｒ型サイアロン粉末（平均粒径２μｍ）を第１表に示す所定量（重量％）添加し、溶媒として精製水を用いてＳｉＣ製ボールミルで２４時間混練した。
【００５３】
次いで得られた混合粉末を成形後、焼結を行った。成形条件としては金型１軸成形圧５０ＭＰａ、冷間静水圧による加圧１５０ＭＰａとし、６０ｍｍ×６０ｍｍ×１０ｍｍの板状体を得た。
【００５４】
焼結条件としては、常圧焼結の場合は１気圧窒素雰囲気中、ガス圧焼結の場合は４０気圧窒素雰囲気中、そして熱間静水圧プレス焼結の場合１０００気圧窒素雰囲気中において、それぞれ１７００〜１８５０℃にて４時間保持とした。
【００５５】
粒界相のＲＥ4Ｓｉ2-AＡｌAＯ7+AＮ2-A相への結晶化の条件としては、焼結後の降温過程の徐冷を利用する場合には、１５００〜１３００℃の温度範囲の降温速度を０．５℃／分以下とし、降温過程にて保持する場合は１３００〜１５００℃にて８時間保持とした。
【００５６】
本発明により得られた各焼結体の特性を焼結助剤の添加量、焼結温度、結晶化条件、粒界相の形態と共に第１表に示す。強度については、ＪＩＳ  Ｒ１６０１および、ＪＩＳ  Ｒ１６０４に準拠し室温及び大気中１４００℃にて４点曲げ試験を行い坑折強さとして測定した。
【００５７】
大気中酸化試験としては、１４００℃静止大気中１００時間保持後の酸化増量を測定した。
【００５８】
また焼結体の結晶相はＸ線回折法を用いて分析した。なお、β’―Ｓｉａｌｏｎ相のｚ値は、（００２）面の回折ピークのｄ値から、ＲＥ4Ｓｉ2-AＡｌAＯ7+AＮ2-A結晶相のＡ値は、（２２１）面回折ピークのｄ値及び用いた希土類酸化物のモル比から決定した。
【００５９】
本特許の範囲以外の条件にて作製された焼結体の特性値を併せて第１表に比較例として示す。
【００６０】
本発明の場合、何れも、β’―Ｓｉａｌｏｎ相とＲＥ4Ｓｉ2-AＡｌAＯ7+AＮ2-A結晶相のみからなり、かつそのｚ値、Ａ値の範囲がそれぞれ本発明の範囲にあることが、Ｘ線回折法により確認された。
【００６１】
第１表に示すように、本発明の実施例によるものは高温坑折強さ、耐酸化性共に優れるが、比較例に該当する試料では本発明の実施例と比べて高温坑折強さ、耐酸化性共に劣ることが確認された。
【００６２】
【表１】
0003764497.tif 000002
【００６３】
【発明の効果】
本発明によれば、上記の如く耐熱性を十分に備えたサイアロン焼結体において、高温強度及び耐酸化性をより優れたものとすることが可能となった。
【００６４】
このことにより高温大気中における信頼性の非常に優れたサイアロン焼結体の作製が可能となり、その工業的有用性は非常に大きい。