(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
核となるセラミック粒子の表面に焼結助剤を被覆する工程と、焼結助剤を被覆した表面に核となるセラミック粒子と同材質のセラミック原料を被覆する工程と、さらにその表面に界面制御のためのセラミック粒子を付着させ、または界面制御のためのセラミック原料を被覆する工程と、これを成形後焼結する工程とからなることを特徴とする界面制御セラミックスの製造方法。
【請求項２】
セラミックスを焼結した後固溶または析出のための熱処理を行う請求項１記載の界面制御セラミックスの製造方法。
【請求項３】
核粒子および原料セラミックスは窒化けい素または炭化けい素である請求項１または請求項２記載の界面制御セラミックスの製造方法
【請求項４】
核となるセラミック粒子の表面に焼結助剤を被覆する工程、焼結助剤を被覆した表面に核となるセラミック粒子と同材質のセラミック原料を被覆する工程およびその表面に界面制御のためのセラミック原料を被覆する工程がＣＶＤ等の気相反応またはゾルゲン法もしくはセラミック前駆体樹脂等の液相原料を含浸する方法である請求項１ないし請求項３の界面制御セラミックスの製造方法。
【請求項５】
界面制御のためのセラミック粒子を付着させる工程が固体粉末の凝集を利用した方法である請求項１ないし請求項３記載の界面制御セラミックスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は強度が大きく靱性の高いセラミックスの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高温ガスタービン、ロケットをはじめエネルギ関連の機器の分野で高温に曝される部分の材料としてセラミックスが採用される。しかしセラミックスは一般に靱性が低く割れやすいので、靱性を高め、かつ強度を大きくするために結晶粒界面の特性を制御することが必要で、こうした界面に異種粒子を分散させる等の手法が用いられる。従来はかかる界面制御のための添加物を原料粉体に焼結助剤といった他の成分と同時に混合している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし原料粉体に焼結助剤と共に界面制御のための添加成分を混合した場合、焼成時にそれらの間での反応が起ったり、物質移動が起ったりして、界面制御のための添加成分を目的とする界面部分に配置することができないので、界面の特性を十分制御することができず、セラミックスの性能向上は限られたものにならざるを得ない。
【０００４】
本発明は上記問題点に鑑み案出されたもので、界面制御のための添加物をセラミックスの結晶の界面に局在化させることにより確実に界面制御を行い靱性が高く強度の大きいセラミックスを製造することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため本発明の界面制御セラミックスの製造方法は、核となるセラミック粒子の表面に焼結助剤を被覆する工程と、焼結助剤を被覆した表面に核となるセラミック粒子と同材質のセラミック原料を被覆する工程と、さらにその表面に界面制御のためのセラミック粒子を付着させ、または界面制御のためのセラミック原料を被覆する工程と、これを成形後焼結する工程とからなる。
【０００６】
セラミックスを焼結した後固溶または析出のための熱処理を行うのが好ましい。セラミックスの材質としては窒化けい素または炭化けい素を採用してもよい。焼結助剤、核となるセラミックスと同材質のセラミックス、および界面制御のためのセラミック原料を被覆する工程はＣＶＤ等の気相反応、ゾルゲル法またはセラミック前駆体樹脂等の液相原料を含浸する方法を採用してもよい。また界面制御のためのセラミック粒子を付着させる工程は固体粉末の凝集を利用してもよい。
【０００７】
以下本発明の製造方法について図面を参照しつつ詳細に説明する。図１は本発明の各工程を示す説明図である。
【０００８】
図１（Ａ）に示すように核となるセラミック粒子１の表面に焼結助剤２の被覆を行う。核となる耐熱性のセラミックスとしては炭化けい素や窒化けい素が対象となり粒子、ウイスカ等の短繊維を核として用いる。それらの表面に焼結助剤となるセラミックスを被覆するが、核となるセラミックスが窒化けい素の場合にはアルミナ、イットリアをはじめとする酸化物系セラミックスを用い、核となるセラミックスが炭化けい素の場合にはアルミナ、イットリア、ボロン、炭素、アルミニウム等を用いる。被覆する方法としてはＣＶＤ等の気相反応を用いてもよいし、ゾルゲル法のように液相反応を利用してもよい。
【０００９】
次に図１（Ｂ）を示すように原料粒子相３を焼結助剤２の表面に成形する。原料粒子相３とは核１と同材質のセラミックスである。原料粒子相３を形成する方法としては、ポリカルボシランやポリシラザンのような炭化けい素、窒化けい素の前駆体樹脂の溶液中に図１（Ａ）の工程で製造した核１に焼結助剤２を被覆した粒子を分散させ、これを乾燥、焼成する方法がある。
【００１０】
原料粒子相３を形成する方法は上記以外の方法でもよく、例えば図１（Ａ）の工程で製造した核となる粒子１に焼成助剤２を被覆した粒子と原料粉粒子を溶液中に分散させた後ＰＨを制御する等の方法で、被覆した粒子の表面電荷をコントロールし、被覆粒子の表面に原料粉粒子を凝集させてもよいし、乾燥時に凝集させてもよい。
【００１１】
次に図１（Ｃ）で示すように原料粒子３の表面に界面制御のための添加成分を付着させるかまたは被覆する。添加成分が粉体である場合には原料粒子３の表面に付着させるが、その方法は上記（Ｂ）の工程と同様凝集を利用するのがよい。あるいはＣＶＤ等の気相反応によって行ってもよいし、ゾルゲル法などの液相反応や前駆体樹脂を利用してもよい。
【００１２】
次に図１（Ｄ）に示すように成形を行う。工程（Ｄ）で得られた粉体を溶液中に投入して混合した塑性物を通常の方法、例えば押出し成形、ＣＩＰ等を適用して成形する。
【００１３】
次に図１（Ｅ）で示すように（Ｄ）の工程で得られた成形体の焼結を行う。材料に応じて通常用いられる焼結方法を適用する。例えば常圧焼結でもよいし、ホットプレス、ＨＩＰといった加圧焼結を用いることもできる。図１（Ｅ）で示すようにセラミックスの粒子５の界面に界面制御成分４が配置される。その後界面相の制御として必要に応じて固溶や析出の制御のための熱処理を行う。
【００１４】
【作用】
以上のような製造方法による界面制御セラミックスの製造は次のような作用により行われる。核となる粒子１の表面に焼結助剤２、原料粉３、界面制御成分４の順に被覆がなされるため、焼結時に焼結助剤近傍から順次緻密化が進行し、焼結の終期にそれが界面制御成分４に達する。このため従来のようにこれらの成分を均一に混合した際に起こる界面制御成分と焼結助剤との反応が防止され、界面に確実に界面制御成分４を配置することができる。これにより目的とする界面制御が的確に行われ、破壊靱性や強度の向上といった材料の特性の向上の発現が可能になる。
【００１５】
【実施例１】
平均径２μｍのα型炭化けい素粉末を硝酸アルミニウムと尿素を含む水溶液に分散させ、これを損拌しながら９０°Ｃに加熱し、６時間保持することにより炭化けい素粉末表面に水酸化アルミニウムを析出させて被覆した。この反応は次のように起る。
【００１６】
これを１３００°Ｃで焼成し水酸化アルミニウムをアルミナ（焼結助剤）とした。
【００１７】
次にポリカルボシランを溶解させたテトラヒドロフラン溶液にこの粉体を分散させ、炉過後、乾燥および不融化を行い表面にポリカルボシランの被覆を行った。これを１３００°Ｃのアルゴンガス中で焼成し、ポリカルボシランを炭化けい素に転化させた、この処理を１０回繰り返し原料粒子相とした。
【００１８】
得られた粉末とほう化チタン粉末を水系スラリとした後スプレードライ乾燥を行い原料粒子相粉末の表面にほう化チタン粉末を付着させた。これをＣＩＰにより成形し、ＨＩＰ焼結を用い、１９００°Ｃ、２００ＭＰａ、１時間の焼成を行い焼結体とした。
【００１９】
得られた焼結体の強度は５００ＭＰａ（ＪＩＳ  Ｒ１６０１「ファインセラミックスの曲げ強さ試験方法」の中の３点曲げ強度）であり、破壊靱性は７ＭＰａ√ｍ（ＪＩＳ  Ｒ１６０１「ファインセラミックスの破壊靱性試験方法」の中のＳＥＰＢ法）であるという優れた値を示した。
【００２０】
【実施例２】
平均径２μｍのα型炭化けい素粉末と水溶性フェノール樹脂、ほう酸を含むスラリをスプレードライ処理し、炭化けい素粉末表面にフェノール樹脂とほう酸の混合物を被覆した。これを１５００°Ｃのアルゴンガス中で焼成し、炭化けい素粉末の表面に炭化ほう素（焼結助剤）の被覆をした。次に炭化けい素原料相の被覆を行った後、実施例１と同様の方法でアルミナの被覆を行った。この粉末をピッチのキノリン溶液と混合し、乾燥後１３５０°Ｃ  Ｎ2 ガス中で３時間処理しアルミナを窒化アルミ（界面制御のための添加成分）に転化した。その後空気中５００°Ｃで３時間焼成し、余剰の炭素を除去した。
【００２１】
得られた粉末をＣＩＰ成形し、１５００°Ｃ真空中で仮焼した後ＨＩＰ法により１９００°Ｃ、２００ＭＰａで１時間焼成した。その後窒化アルミを固溶させるため２１００°Ｃで５時間熱処理を行い、その後１７５０°Ｃで１０時間の熱処理を行った。得られた焼結体の強度は５９０ＭＰａ、破壊靱性は７．４ＭＰａ√ｍと優れた値を示した。尚強度、靱性の測定方法は実施例１と同じである。
【００２２】
【比較例１】
市販の炭化けい素粉末に焼結助剤のアルミナおよびほう化チタンを添加した成形体を実施例１と同様の焼成条件で緻密化した結果、強度は４５０ＭＰａ、破壊靱性は５．５ＭＰａ√ｍであった。
【００２３】
【比較例２】
市販の炭化けい素粉末に同量の炭化ほう素および窒化アルミニウムを添加した材料を実施例２と同様の焼成条件で緻密化した結果、強度は４００ＭＰａ、破壊靱性は４．５ＭＰａ√ｍであった。
【００２４】
以上実施例とそれに対応する比較例を比べれば明らかなように本発明の製造方法により得られたセラミックスは高い靱性と大きな強度を有することが明らかである。
【００２５】
【発明の効果】
以上述べたように本発明の製造方法により得られた界面制御セラミックスは核となる原料セラミックス、焼結助剤、核と同質のセラミック原料、界面制御のための添加成分を順次被覆した粉末を成形し、それを焼結して緻密化するようにしたので焼結時に界面制御成分が、焼結助剤等の他の成分と反応したり、拡散したりしないでセラミック結晶界面に局在化している。従って目的とする界面制御が確実に行われ破壊靱性や強度など特性の優れたセラミックスを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の界面制御セラミックスの製造方法を工程順に示した説明図である。
【符号の説明】
１  核となるセラミック粒子
２  焼結助剤の被覆
３  核となるセラミック粒子と同材質のセラミックスの原料粒子相
４  界面制御のための添加成分
５  界面制御セラミックスの組成粒子
【図１】
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