(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐蝕性に優れた工業缶の口金を製造するにあたり、鋼板の少なくとも片面に、あらかじめ製膜された厚さが５〜５０μの酸変性ポリプロピレンフィルムを積層した積層鋼を素材として工業缶の口金を成形した後、上記酸変性ポリプロピレンの融点（Ｔｍ）を下限とし、酸変性ポリプロピレン樹脂フィルムを加熱した際に加熱減量が５重量％に達する温度を上限とした温度範囲で熱処理することを特徴とする、耐蝕性に優れた工業缶の口金の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐蝕性に優れた口金用の積層鋼板およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、腐蝕性の激しい強酸、強アルカリ等の物質貯蔵用として使用されているペ−ル缶、ガロン缶などの口金用の製造に好適な積層鋼板、この積層鋼板の製造方法、およびこの積層鋼板から工業缶の口金を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、腐蝕性の激しい強酸性、強アルカリ性の物質貯蔵用として使用されているペ−ル缶、ガロン缶などは、金属製缶の内表面を保護する手法が採用されている。例えば、アトロン缶は金属製の缶の内側に樹脂製の容器を配置したり、金属板の表面を耐薬品性、耐溶剤性などに優れた熱可塑性樹脂被膜によって被覆し、この被覆金属板から製缶したものが使用されている。この、アトロン缶は缶の口金部まで保護することができるが、高価であるうえに製缶工程における作業性が悪いなどの問題点があった。ペ−ル缶、ガロン缶などの口金に関しては、缶の蓋部に取り付けて内容物に接触することが多いにも拘らず、十分に耐蝕性のあるものはなかった。
【０００３】
金属製の工業缶用の口金の耐蝕性を向上させる目的で、塗装鋼板を用いた高耐蝕性の口金や、口金成形後に鋼板を塗装する試みは活発になされてきたが、腐蝕性の激しい強酸性、強アルカリ性の物質に対しては、耐蝕性が十分であるとは言えなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、かかる状況に鑑み、腐蝕性の激しい強酸性、強アルカリ性の物質に対して優れた耐蝕性を発揮する工業缶用の口金用積層鋼板と、その製造方法などを提供すべく鋭意検討の結果、本発明に到達したものである。本発明の目的は次の通りである。
１．腐蝕性の激しい強酸性、強アルカリ性の物質に対して優れた耐蝕性を発揮する、工業缶用の口金製造用積層鋼板を提供すること。
２．上記工業缶用の口金製造に適した積層鋼板の製造方法を提供すること。
３．腐蝕性の激しい強酸性、強アルカリ性の物質に対して優れた耐蝕性を発揮する、工業缶用の口金の製造方法を提供すること。
【０００７】
【発明を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明では、耐蝕性に優れた工業缶の口金を製造するにあたり、鋼板の少なくとも片面に、あらかじめ製膜された厚さが５〜５０μの酸変性ポリプロピレンフィルムを積層した積層鋼を素材として工業缶の口金を成形した後、上記酸変性ポリプロピレンの融点（Ｔｍ）を下限とし、酸変性ポリプロピレン樹脂フィルムを加熱した際に加熱減量が５重量％に達する温度を上限とした温度範囲で熱処理することを特徴とする、耐蝕性に優れた工業缶の口金の製造方法を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において鋼板としては、チィンフリースチール板、すずメッキ鋼板、ニッケル鋼板、ニッケルメッキ鋼板、これら鋼板の表面に電解クロム酸処理、りん酸塩処理などの化学処理を施した表面処理鋼板、下層が金属クロム、上層がクロム水和酸化物の二層構造を有するチィンフリースチール板、アルミニウム（合金）板などが挙げられる。鋼板の厚さは０．２〜０．５ｍｍ、中でも好ましいのは０．３〜０．４ｍｍの範囲のものである。
【０００９】
本発明では、上記鋼板の表面に酸変成ポリプロピレンフィルムが積層されてなる。鋼板表面に積層するものとしてポリプロピレンフィルムを必須とする理由は、工業缶の用途によっては食品等を収納し、加熱される工程があり、その際の耐熱性を発揮させるためである。フィルムとして酸変成ポリプロピレンフィルムを必須とする理由は、酸変成ポリプロピレンフィルムであると鋼板の表面との密着性を向上させることができるからである。
【００１０】
酸変成ポリプロピレンフィルム製造用のポリプロピレンは、結晶性のもので、メルトフロ−レ−ト（ＭＦＲ：ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８Ｌに準拠して測定される）が０．１〜１００ｇ／１０分のものが好ましくい。樹脂はプロピレンの単独重合体、プロピレンを主成分とし、これと少量のエチレン、１−ブテン、４メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィンとのブロック共重合体、またはランダム共重合体であって、その一部または全部が、不飽和カルボン酸またはその誘導体から選ばれるモノマ−で変性されているものである。
【００１１】
上記プロピレンを酸変成するには、不飽和カルボン酸またはその誘導体から選ばれるモノマ−を、グラフトさせればよい。不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、アクリル酸、マレイン酸、フマ−ル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸などの不飽和カルボン酸またはその誘導体、例えば、酸ハライドアミド、イミド、無水物、エステルなどが挙げられ、具体的には塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、アクリル酸メチル等が例示される。グラフト変成する割合は、プロピレンの０．００１〜１０重量部％の範囲、好ましくは０．１〜５重量％の範囲である。
【００１２】
これらの中では、不飽和カルボン酸またはその酸無水物が好適であり、特にマレイン酸、ナジック酸、またはこれらの酸無水物が好適である。市販されているものとして、アドマ−フィルム（三井化学工業社製、商品名）、モディックＡＰフィルム（三菱化学社製、商品名）などがあり、容易に入手できる。
【００１３】
上記鋼板の少なくとも片面に酸変成ポリプロピレンフィルムを積層するが、積層フィルムの厚さは５〜５０μｍの範囲で選ぶものとする。厚さが５μ未満であると積層する際の作業性に劣り、また、耐蝕性にも劣る。５０μを超えると口金成形時のエナメルヘア−と呼ばれるフィルム切れ不良が多い、コストが高くなるなどの問題がある。積層フィルムの特に好ましい厚さは、１０〜３０μｍの範囲である。
【００１４】
次に、前記鋼板の表面に上記酸変成ポリプロピレンフィルムを積層する方法について説明する。鋼板を加熱して所定の温度とし、この加熱面に酸変成ポリプロピレン樹脂フィルムとを接触させると、酸変成ポリプロピレンフィルムを鋼板表面で溶融させ、これにより酸変成ポリプロピレンフィルムを鋼板表面に、容易に密着させることができる。
【００１５】
酸変成ポリプロピレンフィルムを接触させる直前の鋼板の表面温度は、実験によると、酸変成ポリプロピレンフィルムの融点（Ｔｍ）を下限とし、酸変成ポリプロピレンフィルムを加熱し加熱減量が５重量％に達する温度を上限とした温度範囲内で加熱することが必要であることが分った。なお、本発明において融点（Ｔｍ）とは、差動走査熱量計（ＤＳＣ）で１０℃／分の加熱速度で加熱した際に、吸熱ピ−クから求められた温度を意味し、また、本発明において加熱減量とは、ＪＩＳ  Ｋ７１２０に準拠して、熱天秤法（ＴＧＡ）により昇温速度１０℃／分で昇温しながら測定した質量変化を意味する。
【００１６】
鋼板の表面温度が酸変成ポリプロピレンフィルムの融点（Ｔｍ）未満であると、酸変成ポリプロピレンの溶融が不十分で鋼板との接着が十分ではなく、口金のプレス成形に耐えられない。鋼板の表面温度が加熱減量が５重量％に達する上限温度を越えると、鋼板に積層した酸変成ポリプロピレンフィルムの熱劣化が激しく、フィルムの変色、べたつき等が発生し、製品価値がなくなる。
【００１７】
実験によると、本発明に係る工業缶の口金用積層鋼板を得るためには、上記の様にして酸変成ポリプロピレンフィルムを鋼板の少なくとも一方の面に積層した後、その冷却条件も特定の条件内で制御する必要がある。具体的には、酸変成ポリプロピレンフィルムを積層した鋼板を、酸変成ポリプロピレン樹脂フィルムの結晶溶融開始温度（Ｔｃ）以下、好ましくはＴｃより２０℃以上低い温度に、３０秒間以内の時間で急速に冷却することが必要である。なお、本発明において結晶溶融開始温度（Ｔｃ）とは、酸変成ポリプロピレンのフィルムを１０℃／分の加熱速度で加熱した際に、差動走査熱量計（ＤＳＣ）で求めた酸変成ポリプロピレンフィルムが吸熱し始める温度を意味する。
【００１８】
酸変成ポリプロピレンフィルムを鋼板の表面に積層した後、３０秒間経過後の酸変成ポリプロピレンフィルムの温度が結晶溶融開始温度（Ｔｃ）以上であると、得られる積層鋼板の特性が著しく低下する。具体的には、鋼板の表面に積層した酸変成ポリプロピレンフィルムの結晶化が進み、この積層鋼板から口金を成形する際に白化したり、さらには得られる口金成形品の耐食性が著しく低下したりするからである。
【００１９】
上記積層鋼板から工業缶の口金を製造するには、プレス加工法による。本発明方法で工業缶の口金を製造する際には、プレス加工法によって口金を成形した後、さらに上記酸変成ポリプロピレンの融点（Ｔｍ）を下限とし、酸変成ポリプロピレンフィルムを加熱した際に加熱減量が５重量％に達する温度を上限とした温度範囲内で熱処理することによって、得られる口金の外観、耐食性を大幅に改良することができる。成形した後の口金を上記範囲で熱処理することにより、鋼板と積層フィルムとの密着強度の改良をはかり、口金成形時に発生した微細なクラック、クレ−ズを修復し、プレス加工時に発生するエナメルヘア−を無くすることができる。なお、熱処理の時間は、クラック、クレ−ズ、エナメルヘア−などの発生状況、加熱温度、積層フィルムの変色の有無などを考慮して、適宜選ぶことができる。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、以下の記載例に限定されるものではない。なお、以下の記載例において、積層鋼板の評価試験は、次に記載の方法によったものである。
【００２１】
(1)密着性：ＪＩＳ  Ｋ６７４４に準拠した密着性試験（エクセリン試験）に準拠して評価あした。クセリン試験片の被覆面を試験機のダイス側とし、中心がポンチ、ダイスなどの中心と一致するように置き、ポンチを一定速度で６mm押し込んだ際に、積層鋼板より積層フィルムの剥離が認められるが否かを目視観察する方法で、積層鋼板より積層フィルムの剥離が認められなかったものを○、積層フィルムの剥離が認められたものを×と判定した。
(2)加工性：ＪＩＳ  Ｚ２２４８に準拠した万力折り曲げ試験法により、積層鋼板を１８０度密着曲げしたとき、積層鋼板より積層フィルムの剥離が認められなかったものを○、積層フィルムの剥離が認められたものを×と判定した。
【００２２】
(3)成形性：フィルム積層面が缶内面に相当するように、口径４０φ、高さ１１．５mm、上かしめタイプの口金にプレス成形したときに、積層フィルムの剥離等の異常が認められなかったものを○、フィルムの剥離等の異常が認められたものを×と判定した。
(4)衝撃試験：ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠したデュポン衝撃試験機により、積層鋼板のフィルム積層面に１／２´×５００ｇ×５００mmの衝撃を与え、積層鋼板から積層フィルムの剥離が認められるか否かを目視観察する方法で、積層フィルムの剥離が認められなかったものを○、積層フィルムの剥離が認められたものを×と判定した。
【００２３】
(5)口金の外観評価：調整した積層鋼板から、プレス成形法によって口金を製造し、得られた口金を熱処理した後、積層フィルムのクラック、クレ−ズ、エナメルヘア−などの有無の状況を目視観察する方法で、クラック、クレ−ズ、エナメルヘア−などが認められなかったものを○、これらが認められるものを×と判定した。
【００２４】
(6)耐蝕性試験：次の３種の方法で腐蝕状態を目視観察する方法で、腐食の認められなかったものを○、腐蝕の認められたものを×と判定した。
１：ペ−ル缶内に３０ｗｔ％のアルキルベンゼンスルフォン酸ソ−ダを充填し、缶を正立および倒立状態で、４０℃６ケ月間保存する。６ケ月後、缶を開缶して、口金の腐蝕状態を調べる方法。
２：ペ−ル缶内に５ｗｔ％の塩酸水溶液を充填し、缶を正立および倒立状態で、４０℃６ケ月間保存する。６ケ月後、缶を開缶して、口金の腐蝕状態を調べる方法。
３：ペ−ル缶内に１．５ｗｔ％塩化ナトリウムに１．５ｗｔ％のクエン酸を加えた水溶液を充填し、缶を正立および倒立状態で、４０℃６ケ月間保存する。６ケ月後、缶を開缶して口金の腐蝕状態を調べる方法。
【００２５】
［試験例１〜試験例６］
厚さが０．３０mmのチンフリ−鋼板の片面に、融点が１６０℃、結晶溶融温度が１０５℃、５重量％の加熱減量を示す温度が２８０℃である無水カルボン酸グラフト変成ポリプロピレンフィルム（厚さ：２０μ）を、表−１に示す条件で熱融着した。得られた積層鋼板について、上記の各評価項目について評価試験を行った。さらに、得られた積層鋼板からペ−ル缶用の口金に成形し、ペ−ル缶と口金につき、上記の耐蝕試験を行った。その結果を、表−１に示す。
【００２６】
【表１】
0003860660.tif 000002
【００２７】
表−１から、次のことが明かとなる。
(1)鋼板の表面に、無水カルボン酸グラフト変成ポリプロピレン樹脂フィルムを熱融着する際の温度が、１８０℃（試験例２）、２２０℃（試験例３）、２６０℃（試験例４）、２８０℃（試験例５）のものは、得られた積層鋼板は、密着性、加工性、衝撃性などに優れている。
(2)これに対して、鋼板の表面に熱融着する際の温度が、無水カルボン酸グラフト変成ポリプロピレン樹脂の融点未満である１４０℃のもの（試験例１）、加熱減量が５重量％を超える温度である３００℃のもの（試験例６参照）は、得られた積層鋼板は、密着性、加工性、衝撃性などが劣るものとなる。
【００２８】
［試験例７〜試験例９］
厚さ０．３０mmのチィンフリ−鋼板の片面に、融点が１６０℃、結晶溶融温度が１０５℃、５重量％の加熱減量を示す温度が２８０℃である無水カルボン酸グラフト変成ポリプロピレンフィルム（厚さ：２０μ）を、２２０℃の温度で積層し、表２に示すように３０秒後の積層鋼板の温度が８０℃（試験例７）、１２０℃（試験例８）、１５０℃（試験例９）となるような条件で冷却した。得られた積層鋼板について、上記の各評価項目について評価試験を行った。得られた積層鋼板からペ−ル缶の口金を成形し、ペ−ル缶に装着した。ペ−ル缶と口金につき、上記の耐蝕試験を行った。その結果を、表−２、表−３に示す。
【００２９】
【表２】
0003860660.tif 000003
【００３０】
【表３】
0003860660.tif 000004
【００３１】
表−２と表−３から、次のことが明かとなる。
(1)鋼板に変成ポリプロピレンフィルムを積層した後の冷却条件を、３０秒後の温度が結晶溶融開始温度である１０５℃を超えるような高温の１２０℃（試験例８）、１４０℃（試験例９）であるように緩慢冷却したものは、密着性はあるものの、加工性、衝撃性、成形性時にフィルムにクラックが発生するなどの欠点があり、また、口金の耐食性にも劣る。
(2)これに対して、３０秒後の温度が結晶溶融開始温度である１０５℃より低い８０℃に急速冷却したものは（試験例７）、密着性、加工性、衝撃性、耐食性などに優れている。
【００３２】
［試験例１０〜試験例１５］
厚さ０．３０mmのチィンフリ−鋼板の片面に、融点が１６０℃、結晶溶融温度が１０５℃、５重量％の加熱減量を示す温度が２８０℃である無水カルボン酸グラフト変成ポリプロピレンフィルム（厚さ：２０μ）を、２２０℃の温度で積層し、３０秒後に１２０℃になるような条件で冷却した。得られた積層鋼板を用いて口金を成形した。得られた口金について、表−５に示す条件で熱処理を行った（試験例１０〜１５）。このようにして得られた口金をペ−ル缶に装着し、ペ−ル缶と口金につき、上記の耐蝕試験を行った。表−４に示す内容物により耐食性を調べた。その結果を表−４に示す。
【００３３】
【表４】
0003860660.tif 000005
【００３４】
表−４から、次のことが明かとなる。
(1)口金を成形した後の熱処理条件を、融点（Ｔｍ）と下限とし、加熱減量が５重量％に達する温度を上限とする温度範囲内で熱処理すると、口金成形時に発生するクラックおよびエナメルヘア−を解消させることができる（試験例１２〜１４）。
(2)これに対して、口金を成形した後の処理温度が融点より低い低温であると、クラック、エナメルヘア−解消の効果はなく（試験例１１）、加熱減量が５重量％を超える温度以上の高温であると、クラック、エナメルヘア−の解消効果はあるもののフィルムの熱劣化が著しい（試験例１５）。
【００３５】
【発明の効果】
本発明は、以上詳細に説明した通りであり、次の様な特別に有利な効果を奏し、その産業上の利用価値は極めて大である。
１．本発明に係る積層鋼板は、鋼板表面に酸変成ポリプロピレンフィルムが積層されているので、耐熱性に優れかつ鋼板との密着性に優れており、積層鋼板製造時にフィルムが変色、劣化し難い。
２．本発明に係る方法で積層鋼板を製造する際に、鋼板の温度を特定の範囲内で選ぶので、得られた積層鋼板は、密着性、加工性、衝撃性などに優れたものとなる。
３．本発明に係る方法で積層鋼板を製造する際に、フィルムを積層した後の冷却条件を特定の範囲内で選ぶので、得られた積層鋼板は、密着性、加工性、衝撃性などに優れたものとなる。
４．本発明に係る方法で積層鋼板から口金を製造する際に、成形後の口金を特定の条件で熱処理するので、口金成形時に発生したクラックおよびエナメルヘア−が解消し外観の優れた口金が得られる。