(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
６０重量％以上の糖類水溶液からなる高濃度糖液に高分子アニオンからなる水溶性糊料を混合する際に、水溶性糊料のモノマー単位に対し０．００５〜０．３倍モル量の多価金属イオンに相当する多価金属塩を添加することを特徴とする高濃度糖類組成物の粘度調整方法。
【請求項２】
多価金属塩と高濃度糖液との混合液に水溶性糊料を添加し、混合することを特徴とする請求項１記載の粘度調整方法。
【請求項３】
水溶性糊料と多価金属塩の混合物を高濃度糖液に添加し、混合することを特徴とする請求項１記載の粘度調整方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高濃度糖類組成物の粘度調整方法に関し、詳しくは、食品組成物等に用いられる、高濃度糖液−水溶性糊料混合系ゲル状組成物における粘度調整方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
糖類−多糖類混合系ゲルは食品製造分野で多く使用されている。単糖類、二糖類ないしはオリゴ糖などの糖類は、一般に濃度７０〜７５％という高濃度糖液として製品化され、需要者の利用に供される。糖類の使用の形態は、水で希釈されて使用されることが多く、原液を水で希釈することなく多糖類と混合して高濃度糖類組成物を製造することは極めて稀である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
これは、高濃度糖液−多糖類混合物は、混合直後から粘度が急激に増加し、製造上の取扱いに難点があるため、製造される高濃度糖液−多糖類混合物の食品分野等への応用研究がほとんどなされていないことによる。
しかしながら、かかる高濃度糖類組成物は、水分活性が低く、黴などの微生物の繁殖が抑制されることが容易に予想される。さらに、多糖類を含むため、ゲル状となり、高濃度糖類組成物の形態付与剤として作用することが容易に予想される。従って、上記高濃度糖液と多糖類との混合時に生じる急激な粘度増加を抑制することができれば、取扱いが容易となり、食品組成物等としての様々な用途開発の道が開かれるものと考えられる。
本発明は上記課題に基づいてなされたものであり、高濃度糖液と、多糖類をはじめとする水溶性糊料との混合後に生じる急激な粘度増加を抑制し、かつ水溶性糊料が高濃度糖液に均一に分散された、高濃度糖液−水溶性糊料混合系ゲル状組成物（高濃度糖類組成物）を製造することができる、高濃度糖類組成物の粘度調整方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題は、下記（１）〜（３）により解決されることが見出された。
（１）６０重量％以上の糖類水溶液からなる高濃度糖液に高分子アニオンからなる水溶性糊料を混合する際に、水溶性糊料のモノマー単位に対し０．００５〜０．３倍モル量の多価金属イオンに相当する多価金属塩を添加することを特徴とする高濃度糖類組成物の粘度調整方法。
【０００５】
（２）多価金属塩と高濃度糖液との混合液に水溶性糊料を添加し、混合することを特徴とする上記（１）記載の粘度調整方法。
（３）水溶性糊料と多価金属塩の混合物を高濃度糖液に添加し、混合することを特徴とする上記（１）記載の粘度調整方法。
【０００６】
本発明者は、上記課題を達成するため、高濃度糖液と特定量の多価金属塩との混合液に水溶性糊料を添加・混合するか、又は水溶性糊料と特定量の多価金属塩の混合物を高濃度糖液に添加・混合することにより、分散後の水溶性糊料の溶解速度が低減し、これに伴い混合物の増粘が著しく遅延し、しかも数時間経過後には多価金属塩無添加の系と同程度にまで増粘してゲル状物質となること、更には本発明に従い製造された高濃度糖類組成物は、長期間高温で保管した場合でも粘度低下しにくいという特性を見出し、本発明に至ったものである。
【０００７】
即ち本発明は、高濃度糖液と水溶性糊料の混合時に、同時に特定量の多価金属塩を系中に含有させることにより、高濃度糖類組成物の増粘速度を制御することを特徴とするものである。
【０００８】
カルボキシル側基を有する高分子アニオンと多価金属イオンとの架橋反応により形成するゲルは公知であり、食品分野で長年の間使用されてきた。上記ゲル形成反応には、アルギン酸塩が好適に使用され、アルギン酸塩水溶液を多価金属塩水溶液中に滴下する方法が、粒状食品の代表的製造プロセスとして挙げることができる。上記の反応は瞬時にして起こるため、用途により、ゲル化反応速度を制御することは必要不可欠であり、通常溶液中の遊離金属イオン濃度の調整により達成される。具体的には、所望の溶解度を有する金属塩の選択により、又はアルカリ金属リン酸塩、クエン酸塩などのゲル化遅延剤の添加により達成される（特開平２−２３２２３４号公報）。
【０００９】
また、食品分野以外では、フェースマスクの皮膜形成主剤として用いられている。これらは、通常粉末状又はペースト状の形態で市場に提供され、使用時に適当量（通常同量ないし１０倍程度）の水又はお湯等と混合し、均一な分散、又は乳化分散状態として、顔面に塗布し、ゲル状皮膜を形成させて用いる。この場合もゲル化速度を制御することが必要不可欠であり、水溶性アルギン酸塩とアルカリ土類金属塩以外にグルコノデルタラクトン等のゲル化遅延剤を用いる技術が開示されている（特公平７−９８７２８号公報）。
【００１０】
上記のゲル化遅延技術は、系中の反応に関与する遊離の多価金属イオン濃度の調整により達成されるものであり、多くは上記の如く添加剤を用いることにより行われる。
【００１１】
本発明においては、ゲル化遅延剤を用いることなく、高濃度糖液と水溶性糊料との混合において、限定された量の多価金属塩を同時に添加することにより、高濃度糖液と水溶性糊料のみを混合した系に比べ、増粘速度（ゲル化速度）が著しく減少し、且つ多価金属塩の配合量を増減することにより、増粘速度を自由に制御できるものであり、この点において、上記の従来技術とその技術思想が異なる。
【００１２】
本発明に係る増粘の作用機構については、本発明で用いる高濃度糖液、水溶性糊料及び多価金属イオンの三者が系中に存在することによる、水分子を媒介とする特異的な分子間相互作用によるものと推定されるが、詳細は明らかではない。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明に適用される高濃度糖液は、還元糖、非還元糖を問わず、単糖類、二糖類、三糖類及びオリゴ糖類から選ばれる少なくとも１種の糖類水溶液である。糖類濃度は特に制限されるものではないが、６０重量％以上が本発明の効果を得る上で好ましい。糖類濃度が６０％以上のものにおいて、その水分活性を十分低く保つことができ、黴などの微生物の発生・発育を有効に抑えることができる。
【００１４】
本発明に適用される水溶性糊料は、分子量が数万ないし数百万である高分子であって、水に溶解したときに増粘性を有する高分子電解質が適する。好ましくは高分子アニオンであって、モノマー単位中にカルボキシル基又はスルホ基を有し、水に溶解したときに増粘性を有するものである。
【００１５】
水溶性糊料として本発明に適用できるものを例示すれば、アルギン酸塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩など）、カラギーナン、カルボキシメチルセルロース塩、ペクチン、ペクチン酸、アゾトバクター・ビネランジーガム、ポリアクリル酸塩等が挙げられる。上記水溶性糊料は単独で用いられてもよく、二種以上混合し用いることもできる。
【００１６】
水溶性糊料の配合量は、高濃度糖液、水溶性糊料、多価金属塩の組み合わせによりゲル強度が異なるので一概に限定することができないが、糖類組成物として使用しうる最低限のゲル強度を有する範囲で使用することが好ましい。一般的には高濃度糖液１００重量部に対して０．５重量部以上配合することが好ましい。上限も特に限定されてないが、５重量部以下が好ましい。いずれにせよ混合して２４時間後にＢＳ型粘度計において、ローター：Ｎｏ．７、回転数：１ｒｐｍ、測定時間：２ｍｉｎ、温度：２０℃の測定条件で、みかけ粘度が１×１０5 ｃＰ以上になる処方で用いられることが好ましい。前記濃度以上において、糖類組成物の保形性を良好に保持することができる。
【００１７】
本発明に適用される多価金属塩は、本発明に適用される水溶性糊料の水溶液と反応して不溶性塩（ゲル）を生じるものであって、高濃度糖液に対する溶解性が大きいものであれば特に制限されない。例えば、塩化カルシウム、硫酸亜鉛、塩化マグネシウム、硫酸銅等の二価金属塩、硫酸アルミニウム、硝酸鉄等の三価金属塩等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
多価金属塩は、本発明において、水溶性糊料の溶解を遅延させる乃至は糖類組成物の粘度増加を抑制する作用を奏するものであり、更に糖類組成物製造後に３０℃以上で保管した場合、水溶性糊料の分子間での架橋反応を促進する効果を奏し、前記温度以下で保存した場合よりも耐熱性が大きくなる効果を有するものである。上記作用は、実質的には多価金属イオンが担っている。
【００１９】
多価金属塩の配合量は、用いる金属塩の種類により異なるが、一般的に水溶性糊料のモノマー単位に対して、０．００５倍モル量以上の多価金属イオンに相当する量であれば本発明の効果が得られる。特に０．０１〜０．３倍モル量の多価金属イオンに相当する範囲で好適に使用できる。ここで、多価金属イオンのモル数は、使用する多価金属塩が混合時に１００％イオン化したと想定した場合の値である。多価金属塩の配合量が上記範囲より少ないと増粘速度遅延効果を発揮せず、前記範囲より多いと糖類組成物が凝集して沈殿を生じるため、全く増粘しなくなり、本発明に用いることができない。いずれにせよ、多価金属塩の配合量を増していくと増粘速度遅延効果も大きくなるが、配合量が多くなりすぎると水溶性糊料・金属イオン会合体が凝集沈殿して好ましくない。一般的には、水溶性糊料に対し２００重量％を越えると好ましい結果を与えない。凝集沈殿が生じない限り本発明に用いることができるので、かかる沈殿が生じない範囲で多価金属塩の添加量を上記範囲より増やして使用してもよい。
【００２０】
ここで、好適な増粘速度遅延効果とは、混合直後から１時間までのみかけ粘度が、ＢＳ型粘度計において、ローター：Ｎｏ．６、回転数：５ｒｐｍ、測定時間：１ｍｉｎ、温度：２０℃の測定条件で、１×１０2ｃＰないしは１×１０4ｃＰに維持されることをいう。
【００２１】
本発明においては、糖類組成物（即ち、高濃度糖液、水溶性糊料及び多価金属塩を均一に分散したゾル）を得るにあたり、以下の二つの実施の形態で得ることができる。
【００２２】
第一の実施の形態は、高濃度糖液と多価金属塩との混合液を調製し（１ａ工程）、この混合液に水溶性糊料を添加、混合する（１ｂ工程）方法である。ここで１ｂ工程における高濃度糖液・多価金属塩混合液と水溶性糊料との混合は、分散時に水溶性糊料がままこを生じなければ公知技術、例えば攪拌翼、二軸混練機などを用いて行うことができる。更に、混合時の温度は１ａ工程、１ｂ工程共に１５℃〜２５℃の穏和な条件で行うことができる。
【００２３】
第二の実施の形態は、水溶性糊料と多価金属塩の混合物を調製し（２ａ工程）、得られた水溶性糊料・多価金属塩混合物を高濃度糖液に添加、混合する（２ｂ工程）方法である。本発明に適用される水溶性糊料、金属塩はともに通常粉体であり、その混合は、ボールミル、自動乳鉢、ジェットミル、その他各種市販の混合機を用いることにより行うことができる。また、２ｂ工程における混合温度は１５℃〜２５℃の穏和な条件で行うことができる。
【００２４】
いずれにせよ、第一又は第二の実施の形態にかかわらず、高濃度糖液と水溶性糊料との混合時に系中に同時に多価金属塩が含まれる形態で混合することにより、初めて増粘遅延効果が生じ、本発明に係るゾル状の糖類組成物を得ることができる。これは上記いずれの方法でも増粘の作用機作が同じであることを示し、本発明の適用範囲が広いことを表すものである。
【００２５】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。なお、実施例において「モル量」とあるのは、水溶性糊料のモノマー単位に対する多価金属イオンのモル量を示す。
【００２６】
実施例１
異性化糖（商品名：サンフラクト５５０、濃度７５％、参松工業（株）製）２５０ｇを３００ｍｌビーカーに入れ、塩化カルシウム二水和物４ｇを添加して、攪拌翼を使用して、９００ｒｐｍ、２分間の条件で攪拌して、塩化カルシウム二水和物を溶解した。次にこの溶解液に対してアルギン酸ナトリウム（平均分子量２×１０5 、（株）紀文フードケミファ製）を８ｇ添加して上記と同じ攪拌条件でアルギン酸ナトリウムを分散させた。分散液を２０℃の恒温器に入れ、以後の粘度測定に供した。粘度測定は、ＢＳ型粘度計（東機産業（株）製）で、ローター：Ｎｏ．７、回転数：１ｒｐｍ、測定時間：１ｍｉｎ、温度：２０℃の条件で粘度測定を行った。また、粘度測定時に測定サンプルを逆さにして調製したゾルの流動性を目視観察した。結果を表１に示す。
【００２７】
比較例１
塩化カルシウム二水和物を添加しないこと以外は実施例１と同条件で、異性化糖とアルギン酸ナトリウムとの分散液を調製し、実施例１と同じ条件で粘度測定を行った。結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
表１の結果から、実施例１では、混合前後で粘度変化がほとんどなかった。また、混合後３時間までは混合直後とほぼ同様の粘度であった。一方比較例１では、混合前後で急激に粘度増加が生じ、以後経時的に粘度増加することが示された。また、流動性は粘度増加に従って小さくなる傾向を示したが、実施例１では少なくとも混合後３時間までは、混合前の異性化糖（高濃度糖液）と同じく流動性が大であった。この結果から、本発明に係る糖類組成物は、保存性をある程度有することが判る。２４時間後には、実施例１、比較例１とも粘度が１０6 ｃＰのオーダーに達し、両サンプルとも流動性を示さなかった。
【００３０】
以上の結果から、本発明に係る糖類組成物は、混合後数時間までは粘度増加せず、流動性が大きいものであるが、２４時間後には金属塩無添加の系（比較例１）と同様に粘度増加し、流動性がなくなる（即ちゲル化する）特性を有することが示された。
【００３１】
実施例２
実施例１において、塩化カルシウム二水和物の量を０．００２〜１倍モル量の範囲で変化させた以外は実施例１と同条件で、異性化糖とアルギン酸ナトリウムとの分散液を調製し、実施例１と同じ条件で粘度測定を行った。結果を表２に示す。
【００３２】
【表２】
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【００３３】
表２の結果から、Ｃａ2+の添加量が０．０１〜０．３倍モル量の範囲で混合後１時間までの増粘速度が抑制され、かつ２４時間後に比較例１と同レベルまで粘度が増加することが確認された。Ｃａ2+の添加量が０．００２倍モル量の場合、増粘速度はほとんど遅延せず、またＣａ2+の添加量が１倍モル量のときは、２４時間以内にアルギン酸カルシウムゲルが凝集沈殿し、全く粘度が増加しなかった。
【００３４】
実施例３
高濃度糖液として高マルトース水飴（商品名：ハイマル３８、濃度７５％、参松工業（株）製）を、多価金属塩として塩化マグネシウム六水和物を使用した以外は実施例２と同じ条件で糖類組成物を調製した。結果を表３に示す。
【００３５】
比較例２
塩化マグネシウム六水和物を添加しないこと以外は実施例３と同条件でハイマル３８とアルギン酸ナトリウムとの分散液を調製し、実施例１と同条件で粘度測定を行った。結果を表３に示す。
【００３６】
【表３】
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【００３７】
表３の結果から、Ｍｇ2+の添加量が０．０１〜０．３倍モル量の範囲で混合後１時間までの増粘速度が抑制され、かつ２４時間後に比較例２と同レベルまで粘度が増加することが確認された。Ｍｇ2+の添加量が０．００２倍モル量の場合、増粘速度はほとんど遅延せず、またＭｇ2+の添加量が１倍モル量のときは、２４時間以内にアルギン酸マグネシウムが凝集沈殿し、全く粘度が増加しなかった。以上の結果から、Ｍｇ2+を使用した場合にも本発明に好適に使用できること、及びＭｇ2+の反応性は実施例１及び２のＣａ2+と同等であることが判った。
【００３８】
実施例４
アルギン酸ナトリウム８ｇと硫酸亜鉛七水和物を０．００２〜１倍モル量の範囲でブレンダーを使用して均一に混合した。この混合粉体を異性化糖２５０ｇに添加して実施例１と同じ条件で攪拌して混合粉体を分散し、粘度測定に供した。粘度測定は、実施例１と同じ条件で行った。結果を表４に示す。
【００３９】
【表４】
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【００４０】
表４の結果から、Ｚｎ2+の添加量が０．０１〜０．３倍モル量の範囲で混合後１時間までの増粘速度が抑制され、かつ２４時間後に表１の比較例１と同レベルまで粘度が増加することが確認された。Ｚｎ2+の添加量が０．００２倍モル量の場合、増粘速度はほとんど遅延せず、またＺｎ2+の添加量が１倍モル量のときは、２４時間以内にアルギン酸亜鉛が凝集沈殿し、全く粘度が増加しなかった。以上の結果から、多価金属塩と水溶性糊料の混合粉体を高濃度糖液に分散した場合にも、多価金属塩を高濃度糖液に溶解した後水溶性糊料を分散させたときと同様の増粘速度遅延効果を示すことが確認された。
【００４１】
実施例５
多価金属塩として硝酸鉄九水和物を使用した以外は実施例２と同じ条件で糖類組成物を調製し、同一の条件で粘度測定を行った。結果を表５に示す。
【００４２】
【表５】
0003764927.tif 000006
【００４３】
表５の結果から、Ｆｅ3+の添加量が０．０１〜０．３倍モル量の範囲で混合後１時間までの増粘速度が抑制され、かつ２４時間後に表１の比較例１と同レベルまで粘度が増加することが確認された。Ｆｅ3+の添加量が０．００２倍モル量の場合、増粘速度はほとんど遅延せず、またＦｅ3+の添加量が１倍モル量のときは、２４時間以内にアルギン酸鉄が凝集沈殿し、全く粘度が増加しなかった。以上の結果から、本発明においては二価金属塩だけでなく、三価の金属塩も好適に使用できることが判った。
【００４４】
実施例６
実施例２の処方Ｎｏ．３と同一条件で調製した糖類組成物を２０℃で一週間保管し、その後４０℃の恒温器に移した。４０℃に移した日を開始日として、以後みかけ粘度の経時変化を測定した。なお、粘度測定は、ＢＳ型粘度計（東機産業（株）製）で、ローター：Ｎｏ．７、回転数：１ｒｐｍ、測定時間：２ｍｉｎ、温度：２０℃の条件で行った。結果を図１に示す。
【００４５】
比較例３
比較例１と同一条件で調製した糖類組成物を使用すること以外は実施例６と同一条件で粘度測定を行った。結果を図１に示す。
【００４６】
図１の結果から、実施例６は４０℃、３０日の条件でも粘度が低下しなかった。一方、比較例３の場合、経時的に粘度が低下し、３０日後にはゲルからゾルに変わり、流動性を帯びてきた。この結果から、本発明に従い製造された糖類組成物は、多価金属塩無添加の食品組成物に比べ、粘度の熱安定性が非常に高いことが判った。なお、実施例６において粘度がやや増加傾向を示しているのは、２０℃から４０℃に移したことにより、Ｃａ2+によるゲル化反応が促進されたことによるものと考えられる。
【００４７】
【発明の効果】
上述の如く、本発明に従い、高濃度糖液と水溶性糊料の混合時に、特定の量の多価金属塩を配合することにより、高濃度糖類組成物の増粘速度を遅延することができ、更に、高温下に保管した場合でも粘度低下しにくい特性を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、高濃度糖類組成物の経時における粘度熱安定性（４０℃）を示すグラフである。
【図１】
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