(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）
（Ｒ1）a（ＯＲ2）bＳｉＯ(4-a-b)/2                      （１）
（但し、式中Ｒ1は炭素原子数１〜６のアルキル基、Ｒ2は炭素原子数１〜４のアルキル基であり、ａは０．７５〜１．５、ｂは０．２〜３で、かつ０．９＜ａ＋ｂ≦４．０を満足する正数である。）
で示される有機ケイ素化合物１００重量部と、
（Ｃ）下記一般式（３）
［（ＣＨ3）2Ｒ7Ｎ（ＣＨ2）3−ＳｉＲ6n（ＯＲ2）3-n］+Ｘ-    （３）
（但し、式中Ｒ2、Ｒ6は上記と同様であり、Ｒ7は炭素原子数１１〜２２の１価炭化水素基である。ｎは０又は１である。Ｘは塩素原子である。）
で示される４級アミノ基含有アルコキシシラン又はその部分加水分解物０．１〜１０重量部と
を有機酸又は無機酸の存在下で共加水分解させ、この（Ａ）成分と（Ｃ）成分の加水分解物と
（Ｂ）下記一般式（２）
Ｒ3Ｒ4ＮＲ5−ＳｉＲ6n（ＯＲ2）3-n                      （２）      
（但し、式中Ｒ2は上記と同様であり、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ水素原子、同一もしくは異種の炭素原子数１〜１５のアルキル基又はアミノアルキル基、Ｒ5は炭素原子数１〜１８の２価炭化水素基、Ｒ6は炭素原子数１〜４のアルキル基である。ｎは０又は１である。）
で示されるアミノ基含有アルコキシシラン又はその部分加水分解物０．５〜４９重量部とを混合し、有機酸又は無機酸の存在下、更に加水分解させ、その反応終了後に
（Ｄ）ホウ酸化合物０．１〜１０重量部
を混合溶解させることによって得られた防菌・防黴・防蟻性木材用水系撥水剤。
【請求項２】
（Ａ）成分のＲ1がメチル基であることを特徴とする請求項１記載の防菌・防黴・防蟻性木材用水系撥水剤。
【請求項３】
（Ｂ）成分のアミノ基含有アルコキシシランが、
【化１】
0003829918.tif 000005
であることを特徴とする請求項１又は２記載の防菌・防黴・防蟻性木材用水系撥水剤。
【請求項４】
撥水剤の２５℃の粘度が５〜２，０００ｍｍ2／Ｓであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の防菌・防黴・防蟻性木材用水系撥水剤。
【請求項５】
［（Ａ）成分＋（Ｃ）成分］／（Ｂ）成分のモル比が、（Ａ）成分と（Ｃ）成分のＳｉ総量１モルに対し、（Ｂ）成分のアミノ基含有アルコキシシランが０．０１〜０．３モルの比率であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の防菌・防黴・防蟻性木材用水系撥水剤。
【請求項６】
（Ａ）成分と（Ｃ）成分を有機酸又は無機酸及びアルコールの存在下で加水分解させ、次に（Ｂ）成分と反応させ、その後（Ｄ）成分を加えて溶解させてから、系内のアルコールを系外に除去することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の防菌・防黴・防蟻性木材用水系撥水剤の製造方法。
【請求項７】
撥水剤中のアルコール含有量が３０重量％以下になるようにアルコールを除去することを特徴とする請求項６記載の防菌・防黴・防蟻性木材用水系撥水剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、木材に防菌・防黴性及び防蟻性を簡単に付与可能であり、更に撥水性をも付与できる操作性・安全性に優れた水系の処理剤及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、木材などの建築材料に寸法安定性や撥水性を付与する方法としては、シリコーン系、アクリル系、ウレタン系、エステル系、油脂系の樹脂或いはモノマーを溶解させたものを材料に塗布・含浸させ、乾燥する方法が知られている。これらの中ではシリコーン系のものが多く使われており、特に溶剤希釈型のシリコーン系撥水剤が主流を占めている。
【０００３】
しかしながら、溶剤希釈型では火災、爆発、中毒などの危険性があり、また地球環境の保護や資源の活用の面からも溶剤を使用しない撥水剤の開発が望まれており、特に高性能の水系撥水剤の開発が強く望まれている。
【０００４】
最近、水系撥水剤としては、特開平１−２９２０８９号公報、特開平５−１５６１６４号公報、特開平５−２２１７４８号公報にアルキルトリアルコキシシランを水中乳化させた長期安定なエマルジョンが開示されている。しかし、このエマルジョンには加水分解反応の非常に遅いアルコキシシランが使用されているため、材料へ塗布した場合、含浸性はよいものの、材料表面でのシランの揮散が起り、表面撥水性がなくなり、水濡れ、汚れの付着、凍害によるポップアップなどが生じ、耐久性の面で欠点がある上、外観が乳白色であるなどの問題点もある。
【０００５】
一方、上記のようなエマルジョンタイプのものでない均一水溶液タイプのものが特開昭６１−１６２５５３号公報、特開平４−２４９５８８号公報或いは特許第２７４０４５４号公報に開示されている。これらは水で希釈する際に透明な混合物を生じさせた組成物である。
【０００６】
しかし、上記特開昭６１−１６２５５３号公報の組成物は、水で希釈すると重合反応が速く進行するため、保存安定性が悪く、希釈後１日以内に使用しなければならず、実使用に耐えない。更に、重合反応が速いので、分子量が大きくなって材料への含浸性が悪くなり、ひいては材料表面に濡れ斑を発生するという欠点がある。
【０００７】
また、特開平４−２４９５８８号公報の組成物は、水溶性アミノ基含有カップリング剤と炭素鎖の短いアルキルトリアルコキシシランからなっており、保存安定性には優れているが、撥水成分としては低級のアルキル基しかないためか、撥水性に劣るという欠点がある。更に、アミノ基含有カップリング剤成分がアルキルアルコキシシラン成分よりも過剰［アルキルアルコキシシラン成分／アミノ基含有カップリング剤成分＝０．５〜３／１０〜１（モル比）］なため、木材の黄変が著しい等の問題点も有している。
【０００８】
特許第２７４０４５４号公報には塩基性窒素含有オルガノポリシロキサンの塩と撥水性作用物質と水との組成物による撥水剤が開示されているが、撥水性を付与するため、撥水性作用物質を塩基性窒素含有オルガノポリシロキサンの塩１００重量部に対して５０重量部以上も添加しなければ撥水性が付与されず、コスト的にも有利ではない。また単に両成分を混合しているだけなので、撥水性成分が中性基材である木材などのセルロースのＯＨ基と反応しづらいためか、あまり撥水性能がよくないという欠点があった。更に撥水性作用物質が水中で安定でないため、保存安定性が悪く、実使用に耐えない。
【０００９】
また、本発明者らは、上記問題点を解決すべく、特開平９−７７７８０号公報において、炭素数７〜１８のアルキルアルコキシシランとアルコキシ基含有シロキサンとアミノ基含有アルコキシシランとの共加水分解物からなるものを提案したが、特に木材に対して長鎖のアルキルシランを使用しているにも拘らず、撥水性は弱く、また紙や繊維製品又は木材等に処理した場合、黄変がやや激しいなどの問題があった。
【００１０】
従って、上記撥水剤は、特に木材に対してはいずれも満足な性能を有するとは言い難いものであった。
【００１１】
また、木材用として現在使用されている防腐（防菌・防黴性）処理の中で、古くから用いられているものの一つにクレオソート油がある。これの主成分は芳香族炭化水素であり、無数の化合物を含む混合物である。クレオソート油防腐処理木材の用途は枕木や電柱などであり、木材防腐剤としては安価で浸透性がよく、防腐効力に優れているなどの長所を有する反面、悪臭や眼、皮膚への刺激などの問題があった。また、溶脱して周辺の土壌などを汚染したり、河川等への流出による魚類などへの魚毒性の問題など、環境に与える負荷は避け難い。
【００１２】
現在最も多く使用されているエクステリアウッドは、ＣＣＡ加圧注入処理木材であり、ＣＣＡは基剤として銅（Ｃｕ）、クロム（Ｃｒ）、ヒ素（Ａｓ）を含む水溶性の薬剤で、処理木材の性能は大変優れており、世界中で広く使用されている。しかしながら、クロム、ヒ素といった元素が含まれているため、処理剤の安全性について懸念され、既に使用を制限している国もある。また、ＣＣＡ処理木材が公園や校庭の遊具に多く使用され、皮膚接触による生体への影響も危惧されている。更に経口毒性に関しては、乳幼児用の屋外遊具としての使用を考えると、十分にその毒性を考慮する必要がある。一方、近年酸性雨が世界的な環境破壊の原因として問題となっているが、ＣＣＡ処理木材の成分が酸性雨によって溶出することが予想される。更に、ＣＣＡ処理木材が廃棄で焼却される際には、ＣＣＡ成分からヒ素化合物が三酸化二ヒ素として昇華し、大気中に放出されると同時に、微粒子として銅やクロムの酸化物が放出される。従って、安全上の立場からＥＰＡ（米国環境保護庁）は廃棄した処理材を焚火や暖炉に用いてはならないとし、また英国では処理材を野外裸火する場合には、人家より１００ｍ以上離れることが要求されている。
【００１３】
このようにクレオソート油とＣＣＡは環境への負荷が大きく、地球環境の諸問題がクローズアップされてきた昨今、これらの使用には十分な配慮が必要である。そこで、注入用保存薬剤として急激にそのシェアを伸ばしているのがＤＤＡＣ（ジデシルジメチルアンモニウムクロリド）である。これは金属塩を含んだもので、ＣＣＡにおいて懸念されている廃棄の問題がクリアされることで、その需要が増大しているものとみられる。しかしながら、その効力の持続性には問題があり、半永久的な木材中への固定は実現していない。このほか、表面処理用防腐剤としてのナフテン酸金属塩は加圧注入用薬剤として多く用いられており、安全性の高い薬品として知られているが、ここでも効力の持続性に問題があり、主に土台処理用として使用されている（木材科学講座５，環境，海青社，１９９５）。一方、昨夏の病原性大腸菌Ｏ−１５７による集団食中毒の発生でみられるように、防菌・防黴性、殺菌性などに対する社会的要求は著しく高く、その半永久的な効果の持続と安全性を保持した材料や処理剤の開発が急務である。
【００１４】
そのため、本発明者らは、特開平１１−７０５０７号公報において防菌・防黴性に優れた無機質複合化木材を提案したが、これは防蟻性等が十分満足するものではなかった。
【００１５】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、木材への含浸性、寸法安定性及び撥水性付与効果に優れ、水系撥水剤として好適に利用することができ、同時に防菌・防黴性及び防蟻性をも簡単に付与可能であり、安全性にも優れた水系撥水剤及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、
（Ａ）下記一般式（１）
（Ｒ1）a（ＯＲ2）bＳｉＯ(4-a-b)/2                      （１）
（但し、式中Ｒ1は炭素原子数１〜６のアルキル基、Ｒ2は炭素原子数１〜４のアルキル基であり、ａは０．７５〜１．５、ｂは０．２〜３で、かつ０．９＜ａ＋ｂ≦４．０を満足する正数である。）
で示される有機ケイ素化合物１００重量部と、
（Ｃ）下記一般式（３）
［（ＣＨ3）2Ｒ7Ｎ（ＣＨ2）3−ＳｉＲ6n（ＯＲ2）3-n］+Ｘ-    （３）
（但し、式中Ｒ2、Ｒ6は上記と同様であり、Ｒ7は炭素原子数１１〜２２の１価炭化水素基である。ｎは０又は１である。Ｘは塩素原子である。）
で示される４級アミノ基含有アルコキシシラン又はその部分加水分解物０．１〜１０重量部と
を有機酸又は無機酸の存在下で共加水分解させ、この（Ａ）成分と（Ｃ）成分の加水分解物と
（Ｂ）下記一般式（２）
Ｒ3Ｒ4ＮＲ5−ＳｉＲ6n（ＯＲ2）3-n                      （２）      
（但し、式中Ｒ2は上記と同様であり、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ水素原子、同一もしくは異種の炭素原子数１〜１５のアルキル基又はアミノアルキル基、Ｒ5は炭素原子数１〜１８の２価炭化水素基、Ｒ6は炭素原子数１〜４のアルキル基である。ｎは０又は１である。）
で示されるアミノ基含有アルコキシシラン又はその部分加水分解物０．５〜４９重量部と
を混合し、有機酸又は無機酸の存在下、更に加水分解させ、その反応終了後に
（Ｄ）ホウ酸化合物０．１〜１０重量部
を混合溶解させることにより得られる水系撥水剤、特に更に系からアルコール含有量が３０重量％以下になるようにアルコールを除去することにより得られる水系撥水剤は、驚くべきことにアミノ基含有アルコキシシラン成分が短鎖アルキルトリアルコキシシラン或いはアルコキシ基含有シロキサンに対して少ないにも拘らず、それ自体が水溶性で水溶解時の均一性に優れ、単に使用時に水で希釈するだけで利用でき、しかも水で希釈後の保存安定性もよい上、木材への浸透性がよく、撥水耐久性、寸法安定性を向上し得、かつ木材に処理した場合もアミノ基含有アルコキシシラン成分が少ないため黄変が低く抑えられること、また従来撥水性付与のため必要であった長鎖アルキルシラン成分が不必要なため、これにかかるコストを抑えることが可能なため、経済的にも有利であり、更に４級アミノ基も同時に固定化されるため、防菌・防黴性を付与でき、また防蟻性のあるホウ酸化合物もシリコーンマトリックスによりしっかり抑え込まれることにより、安定した防蟻性も付与可能であることを見出した。
【００１７】
つまり、この水系撥水剤は、木材への含浸性が良好でかつ寸法安定性及び撥水性、撥水耐久性付与効果に優れ、低コストで製造可能であり、防菌・防黴性及び防蟻性付与効果にも優れることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１８】
従って、本発明は、上記（Ａ），（Ｃ）成分を有機酸又は無機酸の存在下で共加水分解させ、この（Ａ）成分と（Ｃ）成分の加水分解物と（Ｂ）成分を混合し、有機酸又は無機酸の存在下、更に加水分解させ、その反応終了後に（Ｄ）成分を混合溶解させることによって得られた防菌・防黴・防蟻性木材用水系撥水剤、及び、（Ａ）成分と（Ｃ）成分を有機酸又は無機酸及びアルコールの存在下で加水分解させ、次に（Ｂ）成分と反応させ、その後（Ｄ）成分を加えて溶解させてから、系内のアルコールを系外に除去することを特徴とする上記撥水剤の製造方法を提供する。
【００１９】
以下、本発明につき更に詳細に説明すると、本発明の水系撥水剤を得るための（Ａ）成分は、下記一般式（１）
（Ｒ1）a（ＯＲ2）bＳｉＯ(4-a-b)/2                      （１）
（但し、式中Ｒ1は炭素原子数１〜６のアルキル基、Ｒ2は炭素原子数１〜４のアルキル基であり、ａは０．７５〜１．５、ｂは０．２〜３で、かつ０．９＜ａ＋ｂ≦４．０を満足する正数である。）
で示されるアルキルトリアルコキシシラン或いはアルコキシ基含有シロキサンである。
【００２０】
上記式（１）のＲ1は炭素原子数１〜６、好ましくは１〜３の１価飽和炭化水素基、好ましくはアルキル基である。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられ、特にメチル基が好ましい。
【００２１】
Ｒ2は炭素原子数１〜４のアルキル基であり、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基等が挙げられ、メチル基、エチル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
【００２２】
このような式（１）の有機ケイ素化合物の具体例としては、下記化合物を挙げることができる。
ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3，ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3，ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＨ3）2）3，ＣＨ3ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3，ＣＨ3ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3，ＣＨ3ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＨ3）2）3，Ｃ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＨ3）3，Ｃ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3，Ｃ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＨ3）2）3，Ｃ4Ｈ9Ｓｉ（ＯＣＨ3）3，Ｃ4Ｈ9Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3，Ｃ4Ｈ9Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＨ3）2）3，Ｃ5Ｈ11Ｓｉ（ＯＣＨ3）3，Ｃ5Ｈ11Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3，Ｃ5Ｈ11Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＨ3）2）3，Ｃ6Ｈ13Ｓｉ（ＯＣＨ3）3，Ｃ6Ｈ13Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3，Ｃ6Ｈ13Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＨ3）2）3
【００２３】
このように示される各種シランを単独で使用しても２種類以上の混合物を使用してもよいし、混合シランの部分加水分解物を使用してもよい。即ち、（Ａ）成分として当該技術分野において周知であるように、上記シランを部分加水分解縮合したアルコキシ基含有シロキサンを用いることができる（この場合の部分加水分解物のケイ素原子数は２〜１０、特に２〜４であることが好ましい）。また、もう一つの作り方として、水中で炭素原子数１〜６のアルキルトリクロロシラン単独又はこれと炭素原子数１〜６のジアルキルジクロロシラン、トリアルキルクロロシランとの混合物と、メタノール又はエタノールとの反応により得られるものであるものでもよい（この場合もケイ素原子数が２〜６、特に２〜４であることが好ましく、また、２５℃で３００ｍｍ2／Ｓ以下の粘度を有しているものが好ましく、特に１〜１００ｍｍ2／Ｓの粘度を有するものが好適である）。
【００２４】
本発明の（Ｂ）成分は、下記一般式（２）
Ｒ3Ｒ4ＮＲ5−ＳｉＲ6n（ＯＲ2）3-n                      （２）
（但し、式中Ｒ2は上記と同様であり、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ水素原子、同一もしくは異種の炭素原子数１〜１５のアルキル基又はアミノアルキル基、Ｒ5は炭素原子数１〜１８の２価炭化水素基、Ｒ6は炭素原子数１〜４のアルキル基である。ｎは０又は１である。）
で示されるアミノ基含有アルコキシシラン又はその部分加水分解物である。
【００２５】
上記式（２）中のＲ3、Ｒ4としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミノメチル基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アミノブチル基等が挙げられる。Ｒ5としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基が挙げられる。Ｒ6としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
【００２６】
このような上記式（２）のアミノ基含有アルコキシシランの具体例としては、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3，Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3，Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3，Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3，ＣＨ3ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3，ＣＨ3ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3，ＣＨ3ＮＨ（ＣＨ2）5Ｓｉ（ＯＣＨ3）3，ＣＨ3ＮＨ（ＣＨ2）5Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3，Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3，ＣＨ3ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3，ＣＨ3ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3，Ｃ4Ｈ9ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3，Ｃ4Ｈ9ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3，Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2，Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ3）2，Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2，Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ3）2，ＣＨ3ＮＨ（ＣＨ2）3ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2，ＣＨ3ＮＨ（ＣＨ2）3ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ3）2，ＣＨ3ＮＨ（ＣＨ2）5ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2，ＣＨ3ＮＨ（ＣＨ2）5ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ3）2，Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2，Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ3）2，ＣＨ3ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2，ＣＨ3ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ3）2，Ｃ4Ｈ9ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2，Ｃ4Ｈ9ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ3）2等が挙げられる。
【００２７】
これらの中で、特に、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシランなどが好適に用いられる。
【００２８】
本発明の（Ｃ）成分は、下記一般式（３）
［（ＣＨ3）2Ｒ7Ｎ（ＣＨ2）3−ＳｉＲ6n（ＯＲ2）3-n］+Ｘ-    （３）
（但し、式中Ｒ2、Ｒ6は上記と同様であり、Ｒ7は炭素原子数１１〜２２の１価炭化水素基、特にアルキル基、アルケニル基などである。ｎは０又は１である。Ｘは塩素原子である。）
で示される４級アミノ基含有アルコキシシラン又はその部分加水分解物である。これは木材に処理した場合、木材に防菌性・防黴性を付与させる成分である。
【００２９】
上記式（３）のＲ7は−Ｃ11Ｈ23基、−Ｃ12Ｈ25基、−Ｃ16Ｈ31基、−Ｃ16Ｈ33基、−Ｃ18Ｈ37基、−Ｃ20Ｈ41基、−Ｃ22Ｈ45基等が挙げられる。
【００３０】
このような上記式（３）の４級アミノ基含有アルコキシシランの具体例としては、
［Ｃ16Ｈ33（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3］+Ｃｌ-、
［Ｃ16Ｈ33（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3］+Ｃｌ-、
［Ｃ16Ｈ33（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ2）3ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2］+Ｃｌ-、
［Ｃ16Ｈ33（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ2）3ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ3）3］+Ｃｌ-、
［Ｃ18Ｈ37（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3］+Ｃｌ-、
［Ｃ18Ｈ37（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3］+Ｃｌ-、
［Ｃ18Ｈ37（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ2）3ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2］+Ｃｌ-、
［Ｃ18Ｈ37（ＣＨ3）2Ｎ（ＣＨ2）3ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ3）3］+Ｃｌ-
などが好適に用いられる。
【００３１】
本発明の（Ｄ）成分のホウ酸化合物は、木材に処理した場合に、木材に防蟻性を付与するための重要な成分である。ホウ酸化合物としては、オルトホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）、メタホウ酸（ＨＢＯ2）、四ホウ酸（Ｈ2Ｂ4Ｏ7）等が例示され、オルトホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）が好ましい。
【００３２】
上記（Ａ）及び（Ｂ）成分の使用割合は、（Ａ）成分１００部（重量部、以下同じ）に対して（Ｂ）成分０．５〜４９部、好ましくは５〜２０部である。（Ｂ）成分が０．５部未満であると水溶性が弱くなり、水溶液にした時の安定性が悪くなる。また、（Ｂ）成分が４９部を超えると撥水性、長期吸水防止性が悪くなったり、木材に処理したときに黄変が激しくなる。
【００３３】
また、モル換算の場合、（Ａ）成分と（Ｃ）成分のＳｉ総量１モルに対して（Ｂ）成分０．０１〜０．３モル、好ましくは０．０５〜０．２モルである。（Ｂ）成分が０．０１モル未満であると水溶性が弱くなり、水溶液にした時の安定性が悪くなることがある。また、（Ｂ）成分が０．３モルを超えると撥水性、長期吸水防止性が悪くなったり、中性基材に処理したときに黄変が激しくなる場合がある。
【００３４】
また、（Ｃ）成分は、（Ａ）成分１００部に対して（Ｃ）成分０．１〜１０部、好ましくは２〜８部である。（Ｃ）成分が０．１部未満であると防菌性・防黴性が弱くなり、好ましくない。また、（Ｃ）成分が１０部を超えると水溶液安定性が悪くなったり、コスト的に不利な場合がある。
【００３５】
更に、（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００部に対して（Ｄ）成分０．１〜１０部、好ましくは２〜８部である。（Ｄ）成分が０．１部未満であると防蟻性が弱くなる。また、（Ｄ）成分が１０部を超えると水溶液安定性や原液安定性が悪くなったりする。
【００３６】
これら（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分を用いて水系撥水剤を製造するには、有機酸又は無機酸の存在下で共加水分解させればよい。この場合、最初に（Ａ）成分と（Ｃ）成分を有機酸或いは無機酸の存在下で加水分解し、この（Ａ）成分と（Ｃ）成分の加水分解物と（Ｂ）成分とを混合し、有機酸或いは無機酸の存在下、更に加水分解させるのが好ましい。
【００３７】
まず、（Ａ）成分と（Ｃ）成分を加水分解する際に使用される有機酸及び無機酸としては、例えば塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、クエン酸、シュウ酸及びマレイン酸などから選ばれる少なくとも１種の酸が用いられるが、特に好適なのものは酢酸、プロピオン酸である。この酸の使用量は、（Ａ）成分１００部に対して２〜４０部、特に３〜１５部が好適である。
【００３８】
加水分解の際は適度に溶剤で希釈した状態で行うのが好ましい。溶剤としては、アルコール系溶剤が好適であり、特にメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、第三ブチルアルコールが好適である。この溶剤の使用量は、（Ａ）成分１００部に対して５０〜３００部、特に７０〜２００部が好ましい。溶剤の使用量が５０部より少ないと縮合が進んでしまう場合があり、また３００部を超えると加水分解に時間がかかる場合がある。
【００３９】
また、（Ａ）成分と（Ｃ）成分を加水分解させるために加える水量は、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の合計１モルに対して０．５〜４モル量、特に１〜３モル量が好適である。加える水量が０．５モル量より少ないとアルコキシ基が多く残存してしまう場合があり、４モル量を超えると縮合が進行しすぎる場合がある。
【００４０】
（Ａ）成分と（Ｃ）成分を加水分解させる際の反応条件は、反応温度１０〜４０℃、特に２０〜３０℃がよく、反応時間は１〜３時間で加水分解反応させるのがよい。
【００４１】
以上で得られた（Ａ）成分と（Ｃ）成分の加水分解物と（Ｂ）成分とを反応させる。なお、反応条件は、反応温度６０〜１００℃、反応時間１〜３時間が好ましい。この反応終了後に（Ｄ）成分を系内に添加する。
【００４２】
仮に、（Ｄ）成分を（Ａ）成分と（Ｃ）成分の加水分解時に添加して反応させてしまうと、（Ｂ）成分を反応中或いは系内からメタノールを除去中にゲル化してしまうことがある。また、（Ｄ）成分を（Ｂ）成分と共に添加しても、やはり反応中或いは系内からメタノールを除去中にゲル化してしまうことがある。
【００４３】
そして、（Ｄ）成分を混合溶解させた後、系内のアルコール含有量を３０重量％以下となるように溜去させる。特に好ましくはアルコール含有量を１０重量％以下にするのが好ましい。この時アルコール含有量が３０重量％より多いと、水で希釈した場合、白濁したり、ゲル化が起こったり、保存安定性が悪くなる場合がある。アルコール除去方法は、反応後、溶剤の沸点以上まで温度を上げ、アルコール溶剤を溜去させたり、減圧下で溜去させる。極力長い時間熱をかけず、短時間でアルコールを溜去するのが好ましい。あまり長い時間熱をかけると撥水剤の粘度が上昇し、作業性が悪くなったり、撥水剤自体の保存安定性が悪くなる場合がある。
【００４４】
上記方法で製造できる反応生成物は、２５℃の粘度が５〜２，０００ｍｍ2／Ｓ、好ましくは５０〜５００ｍｍ2／Ｓが好ましい。この粘度が２，０００ｍｍ2／Ｓを超えると作業性が悪くなったり、撥水剤自体の保存安定性が悪くなったり、水希釈時、溶解しづらくなることがある。また、撥水剤の重量平均分子量が５００〜５，０００、特に１，０００〜２，０００の範囲であることが望ましい。
【００４５】
本発明の水系撥水剤は、上述した方法で得られる（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の共加水分解縮合反応生成物からなるものであり、水溶液中でうまく親水部（アミノ基、シラノール基）と疎水部（アルキルシリル基）が配向し、溶解或いはミセル状になるためか、（Ｂ）成分が少量でも水溶性が発現する。そのため長鎖アルキルシラン成分がなくても撥水性が良好であり、また浸透性もよくなり、かつ基材に対する配向性のためか、撥水耐久性も向上する。また、水に希釈した際も、水中での重合反応が抑えられ、保存安定性も向上する。更に４級アミノ基が固定化されるために、防菌性・防黴性が付与され、更にホウ酸化合物もシリコーンマトリックス中に固定されるため、白蟻などに対して防蟻性を付与できる。
【００４６】
本発明の水系撥水剤は、木材、合成木材やパーチクルボード等の建築材料などの基材に好適に塗布することができ、また種々の塗料や仕上材のプライマーとしても好適である。
【００４７】
本発明の水系撥水剤を上記木材に処理する際は、水にて０．５〜５０重量％、好ましくは１〜１０重量％に希釈して使用される。０．５重量％より薄く希釈されると本来の性能が発揮されないだけでなく、多量に塗布しなければならないので乾燥に時間を要する場合があり、また５０重量％よりも濃度が高い場合は、希釈が十分に行われず、粘性が高くなって中性基材への含浸性が悪くなり、塗り斑や変色が生じる場合がある。
【００４８】
本発明の水系撥水剤を水で希釈する際には、香料、着色剤、ＵＶ吸収剤、タンニン、抗菌剤、調味料、防炎剤或いはカルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、水溶性アクリル樹脂、ＳＢＲラテックス、コロイダルシリカなどを副次的に添加してもよい。なお、これら任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【００４９】
本発明の水系撥水剤の水希釈液を木材に塗布するには、ローラー、刷毛、スプレー等を用い、場合によっては浸漬法によってもよいし、常圧下又は減圧下で処理してもよい。また乾燥方法としては、室温下に放置してもよいし、天日乾燥、加熱乾燥によってもよい。
【００５０】
このようにして木材に含浸された本発明の水系撥水剤は、加水分解反応、縮合反応により、強固にかつ優れた撥水、防菌・防黴、防蟻層を形成する。そのため建築材料に塗布した場合、膨れ、腐食、黴など水に起因する種々の問題点の解決に役立つばかりでなく、種々の塗料や仕上材の下地防水プライマーとしても優れている。
【００５１】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００５２】
［実施例１］
冷却管、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコにメチルトリメトキシシランのオリゴマー８５ｇ（ダイマー換算で０．３７モル）、３−（トリメトキシシリル）プロピルオクタデシルジメチルアンモニウムクロリド１．３ｇ（０．００２６モル）、メタノール５０ｇ及び酢酸５．１ｇを入れ、撹拌しているところに水６．８ｇ（０．３７モル）を投入し、２５℃で２時間撹拌した。そこにＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン８．４ｇ（０．０３８モル）を滴下した。その後、メタノールの還流温度まで加熱して１時間反応後、一旦室温まで冷却した。そこにオルトホウ酸１．１５ｇ（０．０１９０モル）を加え、室温下撹拌混合し、溶解させた。次にエステルアダプターにて内温が１１０℃になるまでメタノールを溜去し、粘度８０ｍｍ2／Ｓの薄黄色透明溶液８５ｇを得た（重量平均分子量１，３００）。このものの残存メタノール量は５％以下であった（撥水剤１）。
【００５３】
［実施例２］
Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランを１７．８ｇ（０．０８モル）とした以外は実施例１と同様に反応を行い、粘度１１６ｍｍ2／Ｓの薄黄色透明溶液９０ｇを得た（重量平均分子量１，５００）。このものの残存メタノール量は５％以下であった（撥水剤２）。
【００５４】
［実施例３］
実施例１のメチルトリメトキシシランのオリゴマー８５ｇ（ダイマー換算で０．３７モル）をメチルトリメトキシシラン５０．３ｇ（０．３７モル）とした以外は、実施例１と同様に処理し、粘度７５ｍｍ2／Ｓの薄黄色透明溶液５１ｇを得た（重量平均分子量１，１００）。このものの残存メタノール量は６％以下であった（撥水剤３）。
【００５５】
［実施例４］
実施例１のメチルトリメトキシシランのオリゴマー８５ｇ（ダイマー換算で０．３７モル）をプロピルトリメトキシシラン６０．６ｇ（０．３７モル）とした以外は、実施例１と同様に処理し、粘度７５ｍｍ2／Ｓの薄黄色透明溶液５４ｇを得た（重量平均分子量１，０００）。このものの残存メタノール量は７％以下であった（撥水剤４）。
【００５６】
［比較例１］
冷却管、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコにメチルトリメトキシシランのオリゴマー８５ｇ（ダイマー換算で０．３７モル）、３−（トリメトキシシリル）プロピルオクタデシルジメチルアンモニウムクロリド１．３ｇ（０．００２６モル）、オルトホウ酸１．１５ｇ（０．０１９０モル）、メタノール５０ｇ及び酢酸５．１ｇを入れ、撹拌しているところに水６．８ｇ（０．３７モル）を投入し、２５℃で２時間撹拌した。そこにＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン８．４ｇ（０．０３８モル）を滴下した。その後、メタノールの還流温度まで加熱して１時間反応させた後、エステルアダプターにてメタノールを溜去させたところ、溜去中に系内がゲル化した。
【００５７】
［比較例２］
冷却管、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコにメチルトリメトキシシランのオリゴマー８５ｇ（ダイマー換算で０．３７モル）、３−（トリメトキシシリル）プロピルオクタデシルジメチルアンモニウムクロリド１．３ｇ（０．００２６モル）、メタノール５０ｇ及び酢酸５．１ｇを入れ、撹拌しているところに水６．８ｇ（０．３７モル）を投入し、２５℃で２時間撹拌した。そこにオルトホウ酸１．１５ｇ（０．０１９０モル）を投入し、撹拌溶解させた。次にＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン８．４ｇ（０．０３８モル）を滴下した。その後、メタノールの還流温度まで加熱して１時間反応させた後、エステルアダプターにてメタノールを溜去させたところ、溜去中に系内がゲル化した。
【００５８】
［比較例３］
冷却管、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコにメチルトリメトキシシランのオリゴマー８５ｇ（ダイマー換算で０．３７モル）、メタノール１５４ｇ及び酢酸５．１ｇを入れ、撹拌しているところに水６．８ｇ（０．３７モル）を投入し、２５℃で２時間撹拌した。そこにＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン８．９ｇ（０．０４モル）を滴下した。その後、メタノールの還流温度まで加熱して１時間反応後、エステルアダプターにて内温が１１０℃になるまでメタノールを溜去し、粘度７１ｍｍ2／Ｓの薄黄色透明溶液８１ｇを得た（重量平均分子量１，１００）。このものの残存メタノール量は５％以下であった（撥水剤５）。
【００５９】
［比較例４］
アスピレーター、温度計を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコにメチルトリメトキシシラン１３６ｇ（１．０モル）、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン２２２．０ｇ（１．０モル）及び水４３．２ｇ（２．４モル）を入れ、加熱撹拌しながらアスピレーターでストリップして６０℃にし、薄黄色透明溶液を得た（重量平均分子量９００）。このものの残存メタノール量は１％以下であった（撥水剤６）。
【００６０】
［比較例５］
デシルトリメトキシシラン１０．５ｇ（０．０４モル）、メタノール８．８ｇ、酢酸０．８ｇ及び水２．２ｇ（０．１２モル）を混合し、２５℃で１時間撹拌し、透明溶液を得た。冷却管、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコにメチルトリメトキシシランのオリゴマー８５ｇ（ダイマー換算で０．３７モル）及びメタノール１７０ｇを入れ、撹拌しているところに上記デシルトリメトキシシラン加水分解物を滴下し、２５℃で１時間撹拌した。その後、酢酸５．１ｇ及び水６．７ｇ（０．３７モル）を投入し、２５℃で１時間更に撹拌した。そこにＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン１７．８ｇ（０．０８モル）を滴下した。その後、メタノールの還流温度まで加熱して１時間反応後、エステルアダプターにて内温が１１０℃になるまでメタノールを溜去し、薄黄色透明溶液を得た（重量平均分子量１，３００）。このものの残存メタノール量は８％以下であった（撥水剤７）。
【００６１】
［比較例６］
冷却管、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコにメチルトリメトキシシランのオリゴマー８５ｇ（ダイマー換算で０．３７モル）、メタノール１５４ｇ及び酢酸５．１ｇを入れ、撹拌しているところに水６．８ｇ（０．３７モル）を投入し、２５℃で２時間撹拌した。そこにＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン８．９ｇ（０．０４モル）を滴下した。その後、メタノールの還流温度まで加熱して１時間反応後、冷却し、メタノールを溜去せずに粘度８ｍｍ2／Ｓの薄黄色透明溶液２７４ｇを得た（重量平均分子量５００）。このものの残存メタノール量は５９％であった（撥水剤８）。
【００６２】
［保存安定性評価］
実施例、比較例で合成した撥水剤１〜８各２０部を水８０部で希釈したものをプラスチック容器に入れ、室温下及び４０℃下での保存安定性を評価した。その結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
0003829918.tif 000002
【００６４】
［使用例］
実施例、比較例で得られた撥水剤１〜８各２．５部を水９７．５部で希釈し、木材に浸漬養生後、室温で１週間風乾し、評価用サンプルを作製した。このサンプルについての表面変色性、吸水防止性についての試験を下記方法で行った。結果を表２に示す。
（ａ）表面変色性、吸水防止性試験
スギ材（２１×５０×５０ｍｍ）及ラワン材（２１×５０×５０ｍｍ）の全面に処理液を常温常圧で２４時間浸漬処理し、その後室温で７日間養生後、目視にて表面の変色（黄変）を観察した。評価基準は下記の通りである。引き続き、この供試体を水道水中に２４時間全面浸漬させ、次式にて吸水率を算出した。
表面変色性
○：変色なし
△：やや変色あり
×：変色
吸水率
吸水率（重量％）＝［｛（吸水後の木片重量）−（吸水前の木片重量）｝／（吸水前の木片重量）］×１００
【００６５】
【表２】
0003829918.tif 000003
【００６６】
（ｂ）白色腐朽菌及び褐色腐朽菌による木材腐朽試験
防菌・防黴性能の評価のため、日本木材保存協会（ＪＷＰＡ）規格第３号−１９９２「木質材料の耐久性試験方法」に準拠して無機質複合化木材の腐朽試験を行った。６０℃で４８時間の乾燥、滅菌の後、ガラス瓶中の培養器で十分生育させた白色腐朽菌カワラタケ［Ｃｏｒｉｏｌｕｓ  ｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒ（Ｌ．ｅｘ  Ｆｒ．）Ｑｕｅｌ］（ＩＦＯ  ３０３４０）及び褐色腐朽菌オオウズラタケ［Ｔｙｒｏｍｙｃｅｓ  ｐａｌｕｓｔｒｉｓ（Ｂｅｒｋ．ｅｔ  Ｃｕｒｋ．Ｍｕｒｒ．）］（ＩＦＯ  ３０３３９０）の菌叢上に調製した試験片を置いた。８週間、室温２６℃，相対湿度５５〜６５％の恒湿室で培養後、試験片を取り出し、試験片表面についた菌を取り除き、試験片の絶乾重量を求めた。予め計っておいた処理前の絶乾重量から腐朽菌による重量減少率（％）を求めた。その結果を表３に示す。
（ｃ）埋没試験による腐朽試験
アセトン及び水により、それぞれ２４時間ソックスレー抽出した未処理の木材試験片及び撥水剤処理した木材試験片について、無殺菌土壌中（地上より１７ｃｍ）での９ケ月の埋没試験を行い、試験前の絶乾重量と試験後の絶乾重量から重量減少率を算出して、腐朽の度合いの進行を推定した。その結果を表３に示す。
（ｄ）イエシロアリ死虫率試験
イエシロアリ２００匹を未処理木材片、撥水剤処理木材片を入れた容器に入れ、２０日間放置後のイエシロアリの死虫率を測定した。その結果を表３に示す。
【００６７】
【表３】
0003829918.tif 000004
【００６８】
【発明の効果】
本発明で得られる水系撥水剤は、優れた水溶性と保存安定性を有し、水に希釈するだけで木材に対する撥水剤として使用でき、木材に塗布又は含浸して優れた撥水性、防菌・防黴性、防蟻性を与える。また、本発明の製造方法によれば、かかる水系撥水剤を確実に製造し得る。