(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
波長５５０ｎｍにおける三次元屈折率が下記式（１）を満足するポリカーボネートからなる負の屈折率異方性を有する位相差フィルムと、波長５５０ｎｍにおける三次元屈折率が下記式（２）を満足するポリカーボネートからなる正の屈折率異方性を有する位相差フィルムの積層体からなるポリカーボネート積層位相差フィルムであって、負の屈折率異方性を有する位相差フィルムが、下記式（３）で示される繰り返し単位と、下記式（４）で示される繰り返し単位とからなるポリカーボネートからなり、かつ上記式（３）で表される繰り返し単位は該ポリカーボネート全体の７１〜９８モル％を占め、上記式（４）で表される繰り返し単位は２９〜２モル％を占めることを特徴とするポリカーボネート積層位相差フィルム。
【数１】
0003836283.tif 000017
（上記式（１）、（２）中、ｎｘはフィルム面内における主延伸方向の屈折率であり、ｎｚはフィルム面に対して法線方向の屈折率である。）
【化１】
0003836283.tif 000018
【化２】
0003836283.tif 000019
（上記式（４）において、Ｒ９〜Ｒ１６はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子及び炭素数１〜３の炭化水素基から選ばれ、Ｙは下記式群
【化３】
0003836283.tif 000020
（上記式群中、Ｒ１７〜Ｒ１９、Ｒ２１、Ｒ２２はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子及び炭素数１〜２２の炭化水素基から選ばれ、Ｒ２０及びＲ２３はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基から選ばれ、また、Ａｒ１〜Ａｒ３はそれぞれ独立に炭素数６〜１０のアリール基から選ばれる。）
【請求項２】
負の屈折率異方性を有する位相差フィルムが、下記式（３）
【化４】
0003836283.tif 000021
で示される繰り返し単位と、下記式（５）
【化５】
0003836283.tif 000022
（上記式（５）においてＲ２６及びＲ２７はそれぞれ独立に水素原子、メチル基から選ばれ、Ｚは下記式群
【化６】
0003836283.tif 000023
から選ばれる。）
で示される繰り返し単位とから構成されるポリカーボネートからなり、かつ上記式（３）で表される繰り返し単位は該ポリカーボネート全体の７２〜９６モル％を占め、上記式（５）表される繰り返し単位は２８〜４モル％を占めることを特徴とする請求項１記載のポリカーボネート積層位相差フィルム。
【請求項３】
正の屈折率異方性を有する位相差フィルムの測定波長４５０，５５０ｎｍにおける位相差値Ｒ（４５０），Ｒ（５５０）の関係が、下記式（６）
【数２】
0003836283.tif 000024
で表されることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載のポリカーボネート積層位相差フィルム。
【請求項４】
上記負の屈折率異方性を有する位相差フィルムと、正の屈折率異方性を有する位相差フィルムとを、両方の位相差フィルムの面内の屈折率最大方位が直交するように積層してなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリカーボネート積層位相差フィルム。
【請求項５】
四分の一波長板であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリカーボネート積層位相差フィルム。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリカーボネート積層位相差フィルムを偏光フィルムと積層させたことを特徴とする楕円偏光フィルム。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリカーボネート積層位相差フィルム及び請求項６記載の楕円偏光フィルムを用いてなることを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は耐熱性、成形性等が改良されたポリカーボネートからなる負の屈折率異方性を持つ位相差フィルムと、ポリカーボネートからなる正の屈折率異方性を有する位相差フィルムを組み合わせることによる、用途に応じて視野角特性を任意に制御することが出来る位相差フィルムに関する。これらの位相差フィルムを用いることにより、光学特性が改良された液晶表示装置を提供することができる。
【０００２】
【従来の技術】
位相差フィルムはＳＴＮ(スーパーツイステッドネマチック）方式等の液晶表示装置において、色補償、視野角拡大等の問題を解決するために用いられている。一般に、色補償用の位相差板の材料としてはポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、アモルファスポリオレフィン等が用いられ、視野角拡大用の位相差板材料としては前記した材料に加えて高分子液晶、デイスコチック液晶を硬化させたもの等が用いられている。
【０００３】
熱可塑性高分子フィルムを用いた位相差フィルムは一般に一軸延伸工程により、屈折率異方性を発現させているが、通常の一軸延伸では得られるフィルムの異方性も一軸性となり、例えば正の屈折率異方性を有する高分子材料の場合、膜厚方向の屈折率のみを面内の屈折率の１つよりも高くするといったことが困難である。膜厚方向の屈折率を面内の屈折率の１つよりも高くすることができなくても使用可能な用途はあるが、液晶表示装置の視野角を改善するといったことを位相差フィルムで行う場合には、このような膜厚方向の制御が必要となる場合がある。
【０００４】
膜厚方向の屈折率を高くする方法としては、例えば、膜厚方向に延伸する方法や、負の屈折率異方性を持つ位相差フィルムと正の屈折率異方性を持つ位相差フィルムを積層させる方法等が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、膜厚方向に延伸する方法は非常に生産性が悪くコストが著しく高くなってしまうといった問題がある。また、負の屈折率異方性を持つ位相差フィルムと正の屈折率異方性を持つ位相差フィルムを積層させる方法においては、負の屈折率異方性を有する位相差フィルムとして、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレートや高分子液晶を垂直配向させたものを用いる技術が開示されている。しかし、これらの負の屈折率異方性を有するフィルムは熱的耐久性に乏しいものが多く、また成形性が悪い、高分子液晶のように煩雑な配向処理を必要としたり、また材料コスト自身が高い等の問題があり、市場には出回っていないのが現実であった。
【０００６】
本発明は上記課題を解決し、耐熱性、成形性等が良好なポリカーボネートを用いた、視野角特性の改善された位相差フィルムを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、優れた光学特性を有する材料について広く検討を行っているが、位相差フィルムは光学用途であるので、その測定波長において光吸収が少なく透明である材料、また、耐熱性の観点からガラス転移点温度としては１4０℃以上、より好ましくは１５０℃以上を有する材料、そして成形性の点で有利な材料として、高分子材料、特に熱可塑性高分子材料に注目してきた。
【０００８】
本発明者らはポリカーボネートのうち、ある特定の高分子構造を有するときに、耐熱性を持ちつつ成形性も良好でありながら負の屈折率異方性を発現させ得ることを見出した。
【０００９】
すなわち本発明は、波長５５０ｎｍにおける三次元屈折率が下記式（１）を満足するポリカーボネートからなる負の屈折率異方性を有する位相差フィルムと、波長５５０ｎｍにおける三次元屈折率が下記式（２）を満足するポリカーボネートからなる正の屈折率異方性を有する位相差フィルムの積層体からなることを特徴とするポリカーボネート積層位相差フィルムである。
【００１０】
【数３】
ｎｘ＜ｎｚ                  （１）
ｎｘ＞ｎｚ                  （２）
（上記式（３）中、ｎｘはフィルム面内における主延伸方向の屈折率であり、ｎｚはフィルム面に対して法線方向の屈折率である。）
【００１１】
本発明で言う屈折率異方性とは三次元屈折率によって規定されるが、まずはこの三次元屈折率について説明する。三次元屈折率はｎｘ，ｎｙ，ｎｚで表され、それぞれの定義は、
ｎｘ：フィルム面内における主延伸方向の屈折率
ｎｙ：フィルム面内における主延伸方向に直交する方位の屈折率
ｎｚ：フィルム表面の法線方向の屈折率
とする。ここで、主延伸方向とは一軸延伸の場合には延伸方向、二軸延伸の場合にはより配向度が上がるように延伸した方向を意味しており、化学構造的には高分子主鎖の配向方向を指す。負の屈折率異方性とはこれら三次元屈折率を用いて、ここではｎｘ＜ｎｚのように表される。
【００１２】
この三次元屈折率は、位相差フィルムに偏光を入射して得られる出射光の偏光状態を解析する手法である偏光解析法により測定されるが、本発明では位相差フィルムの光学異方性を屈折率楕円体と見なして公知の屈折率楕円体の式により求める方法によりこの三次元屈折率を求めている。なお、特に断りが無い限り測定波長は５５０ｎｍとした。
【００１３】
このような負の屈折率異方性を有する位相差フィルムを正の屈折率異方性を有する位相差フィルムと組み合わせることにより、正の屈折率異方性を有する位相差フィルムの視野角特性を改善することができる。ここで言う正の屈折率異方性とは先述した三次元屈折率を用いてｎｘ＞ｎｚで表される。先述したように正の屈折率異方性を有する位相差フィルムは、膜厚方向に屈折率が大きくなるような特殊な延伸方法を取らない限りｎｚ＞ｎｘにならないが、その代わりにｎｘ＜ｎｚである負の屈折率異方性を有する位相差フィルムと積層することにより、実質的にｎｚを面内の屈折率ｎｘ，ｎｙのいずれかまたは両方よりも大きくすることが可能となる。
【００１４】
ここで該積層位相差フィルム（積層体ということがある）のｎｚが実質的に面内の屈折率ｎｘ，ｎｙのいずれかまたは両方よりも大きくなったかどうかは、先述の偏光解析法で該積層体を屈折率楕円体と見なして測定することにより評価することができる。
【００１５】
位相差フィルムの三次元屈折率を用いて光学異方性を表記する方法として下記式（６）
【００１６】
【数４】
Ｎｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）              （６）
があるが、正の屈折率異方性を有する高分子材料からなるフィルムを通常の方法で一軸延伸または二軸延伸しただけではＮｚ≧１、すなわちｎｘ＞ｎｙ≧ｎｚまたはｎｘ≒ｎｙ＞ｎｚであり、斜めから見ても位相差値がほとんど変化しないＮｚ＝０．５は達成することが困難である。Ｎｚ＝０．５にするにはｎｘ＞ｎｚ＞ｎｙとなることが必要だが、先述の積層体ならこれを達成することが可能であり、該積層体はＮｚ＜１の範囲で光学異方性を制御できることが特徴である。例えば、液晶表示装置の光学設計にもよるが、Ｎｚ＝０．５なる位相差フィルムを液晶表示装置に用いた場合、Ｎｚ＝１の場合よりも、同じ面内位相差を持つならば、液晶表示装置の視野角が改善されるといった効果が知られている。
【００１７】
また、本発明の如く正と負の屈折率異方性を有する位相差フィルムがいずれもポリカーボネートからなる場合には、各々のフィルムが熱的耐久性に優れるとともに、類似高分子材料からなるために粘着剤の選定も容易であって、かつ積層体の耐久性も向上させることが可能である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明は、測定波長５５０ｎｍで測定した三次元屈折率が、下記式（１）を満足するポリカーボネートからなる負の屈折率異方性を有する位相差フィルムと、下記式（２）を満足するポリカーボネートからなる正の屈折率異方性を有する位相差フィルムの、それぞれ少なくとも１枚以上からなる積層体からなることを特徴としている。
【００１９】
【数５】
ｎｘ＜ｎｚ                  （１）
ｎｘ＞ｎｚ                  （２）
測定波長としては好ましくは４５０，５５０，６５０ｎｍのいずれの波長でも上記式（１）、（２）が成り立つことである。
上記式（１）を満足するポリカーボネートとしては、下記式（３）
【００２０】
【化７】
0003836283.tif 000002
【００２１】
で示される繰り返し単位と、下記式（４）
【００２２】
【化８】
0003836283.tif 000003
【００２３】
（上記式（４）において、Ｒ9〜Ｒ16はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子及び炭素数１〜３の炭化水素基から選ばれ、Ｙは下記式群
【００２４】
【化９】
0003836283.tif 000004
【００２５】
（上記式群中、Ｒ１７〜Ｒ１９、Ｒ２１、Ｒ２２はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子及び炭素数１〜２２の炭化水素基から選ばれ、Ｒ２０及びＲ２３はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基から選ばれ、また、Ａｒ１〜Ａｒ３はそれぞれ独立に炭素数６〜１０のアリール基から選ばれる。）
で示される繰り返し単位とからなるポリカーボネートを用いる。
【００２６】
上記式（３）は、メチル基を有するフルオレン骨格を持つ繰り返し単位である。
【００２７】
上記式（４）中、Ｒ9〜Ｒ16は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子及び炭素数１〜３の炭化水素基から選ばれる少なくとも一種である。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素を挙げることができる。炭素数１〜３の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基等のアルキル基等を挙げることができる。このなかでＲ9〜Ｒ16は全て水素原子が好ましい。Ｙは上記式群から選ばれる。上記式群中、Ｒ17〜Ｒ19、Ｒ21及びＲ22はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子及び炭素数１〜２２の炭化水素基から選ばれる少なくとも一種である。ハロゲン原子としては前記したものと同じものを挙げることができる。炭素数１〜２２の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜２２の（シクロ)アルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル等の炭素数６〜１８のアリール基を挙げることができる。
【００２８】
Ｒ20及びＲ23はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基から選ばれる少なくとも一種である、かかる炭化水素基としては、エチレン基等の炭素数２〜２０の２価の（シクロ)アルキレン基、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１８の２価のアリーレン基を挙げることができる。
【００２９】
また、Ａｒ1〜Ａｒ3はそれぞれ独立に、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１０のアリール基を挙げることができる。
【００３０】
上記ポリカーボネートは、好ましくは、上記式（３）で示される繰り返し単位と、下記式（５）
【００３１】
【化１０】
0003836283.tif 000005
【００３２】
（上記式（５）においてＲ26及びＲ27はそれぞれ独立に水素原子及びメチル基から選ばれる少なくとも一種であり、Ｚは下記式群
【００３３】
【化１１】
0003836283.tif 000006
【００３４】
で示される繰り返し単位とから構成されるものである。
【００３５】
上記式（３）で表される繰り返し単位は該ポリカーボネート全体、すなわち上記式（３）及び（４）で表わされる繰り返し単位の合計に基づきの７１〜９８モル％を占め、上記式（４）で表される繰り返し単位は２９〜２モル％を占めるポリカーボネートからなることが好ましい。上記式（３）の繰り返し単位はそれ単独重合体でも負の屈折率異方性を有するが、これが上記範囲より多すぎる場合には重合が困難であるため生産性が劣ったり、また成形性が悪くなるといった問題がある。また、上記範囲より繰り返し単位（３）が少ない場合には、負の屈折率異方性をとることが困難な場合がある。上記式（３）で表される繰り返し単位は該ポリカーボネート全体の７２〜９６モル％を占め、上記式（４）（好ましくは（５））で表される繰り返し単位は２８〜４モル％を占めるポリカーボネートからなるものである。さらに好ましくは上記式（３）で表される繰り返し単位は該ポリカーボネート全体の７３〜９４モル％を占め、上記式（４）（好ましくは（５））で表される繰り返し単位は２７〜６モル％を占めるポリカーボネートからなるものである。
【００３６】
最も好ましくは、上記式（３）で表される繰り返し単位と、上記式（４）（ただし、Ｚは下記式
【００３７】
【化１２】
0003836283.tif 000007
【００３８】
である）
で表わされる繰り返し単位からなり、上記式（３）で表される繰り返し単位は、該ポリカーボネート全体の７６〜９０モル％を占め、上記式（４）で表される繰り返し単位は２４〜１０モル％を占めるものである。
【００３９】
上記正及び負の位相差フィルムは、それぞれが共重合体、単独重合体同士のブレンド、共重合同士のブレンド、単独重合体と共重合体とのブレンドのいずれであってもよく、負の屈折率異方性の場合には上記繰り返し単位の範囲を満足していれば良い。上記繰り返し単位を満足しているかどうかはH-NMR等により分析される。
【００４０】
上記ポリカーボネートは共重合、特にジヒドロキシ化合物とホスゲンとの界面重縮合において、例えば、２種類以上の繰り返し単位からなるものを作製しようとした場合、モノマー仕込み量を変えるだけでそれらの共重合比を任意にしかも簡便に制御できるといった利点がある。一方、ポリエステルやポリアリレートの場合には、ジヒドロキシ化合物とジカルボン酸を等量づつ重合しなくてはならないといった光学特性を制御する上で不利な点がある。負の屈折率異方性を有しつつ、耐熱性や成形性を満足させた位相差フィルムを作製するには、前述したようにある特定の繰り返し単位がある割合で入っている必要があり、そのような分子設計上の観点からもポリカーボネートは有用である。
【００４１】
なお、高分子材料の屈折率異方性はそのほとんどが化学構造により決定されるが、延伸法や製膜法によってもある程度は変化させ得る。
【００４２】
上記ポリカーボネートの分子量としては、メチレンクロライドを溶媒とした極限粘度測定により規定されるが、２０℃における極限粘度が０．３０〜２．０dl/gであることが好ましい。
【００４３】
上記式（３）と類似構造のものに、フルオレン骨格を有する下記式（７）があるが、この繰り返し単位が多いと、上記式（３）を用いた場合より剛直なためガラス転移点温度が高くなってしまい、さらに成形性が不十分となることがある。
【００４４】
【化１３】
0003836283.tif 000008
【００４５】
上記負の屈折率異方性を有する位相差フィルムは、波長４００〜７００ｎｍにおいて通常短波長ほど位相差値Ｒ（Ｒ＝Δｎ・ｄ＝（ｎｘ−ｎｙ）・ｄ、ｄはフィルムの膜厚（ｎｍ））が大きい波長分散性を示す。
【００４６】
本発明によれば、上記負の屈折率異方性を有する位相差フィルムと正の屈折率異方性を有する位相差フィルムとを積層することにより、正の屈折率異方性を有する位相差フィルム単独では容易に到達できない、ｎｚがｎｘ，ｎｙの少なくともいずれかより大きい特性を有するフィルムとほぼ同等の光学特性を得ることができる。
【００４７】
上記式（２）を満たす正の屈折率異方性を有する位相差フィルムの材料としてはポリカーボネートであれば特に限定はない。上記式（４）の繰り返し単位を有するもの等が好適に用いられる。もちろん、共重合やブレンドであってもよい。
【００４８】
また、正の屈折率異方性を有する位相差フィルムの測定波長４５０，５５０ｎｍにおける位相差値R(450),R(550)の関係が、下記式（６）で表されるものと負の屈折率異方性を有するポリカーボネート位相差フィルムを積層させることにより、例えば、広帯域で位相差が四分の一波長となりかつ膜厚方向の屈折率も制御された位相差フィルムを提供できる。これは特に偏光板一枚使用の反射型液晶表示装置に用いられる位相差フィルムとして有用である。
【００４９】
【数６】
Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）＜１          （６）
四分の一波長板の位相差は人間の視感度の高い測定波長５５０ｎｍで四分の一波長であることが好ましく、Ｒ（５５０）では９０〜１８０ｎｍ，より好ましくは１１０〜１７０ｎｍである。
【００５０】
上記式（６）を満足する正の屈折率異方性を有する位相差フィルムとしてはポリカーボネートであれば特に限定はなく、例えばビスフェノールＡをビスフェノール成分とするポリカーボネート、フルオレン骨格を有するポリカーボネート等が挙げられる。フルオレン骨格を有するこのポリカーボネートは例えば、下記式（８）
【００５１】
【化１４】
0003836283.tif 000009
【００５２】
（上記式（８）において、Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子及び炭素数１〜６の炭化水素基から選ばれ、Ｘは
【００５３】
【化１５】
0003836283.tif 000010
【００５４】
である。）
で示される繰り返し単位と、下記式（４）
【００５５】
【化１６】
0003836283.tif 000011
【００５６】
（上記式（４）において、Ｒ9〜Ｒ16はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子及び炭素数１〜３の炭化水素基から選ばれ、Ｙは下記式群
【００５７】
【化１７】
0003836283.tif 000012
【００５８】
（定義は前記したものと同様である））
で示される繰り返し単位とからなり、かつ上記式（８）で表される繰り返し単位は該ポリカーボネート全体の４０〜７１モル％を占め、上記式（４）で表される繰り返し単位は６０〜２９モル％を占めるポリカーボネートからなるもの等が挙げられる。もちろんこれに限定されるものではない。
【００５９】
本発明におけるポリカーボネートの製造方法としては、ジヒドロキシ化合物とホスゲンとの界面重縮合、溶融重縮合法等が好適に用いられる。
【００６０】
ブレンドする場合は、相溶ブレンドが好ましいが、完全に相溶しなくても成分間の屈折率を合わせれば成分間の光散乱を抑え、透明性を向上させることが可能である。２種類以上のポリカーボネートをブレンドする場合は、相溶ブレンドが好ましいが、完全に相溶しなくても成分間の屈折率を合わせれば成分間の光散乱を抑え、透明性を向上させることが可能である。得られたブレンド体は、ヘイズ値が３％以下であることが好ましい。
【００６１】
本発明の積層位相差フィルムにおいては、屈折率異方性が負の位相差フィルムと、正の屈折率異方性を有する位相差フィルムとをそれぞれ面内の屈折率最大方位を直交させて積層してもよい。この構成は、例えば、正、負いずれの屈折率異方性を有する位相差フィルムも縦一軸延伸して作製することを考えた場合、両方の延伸方向を合わせて積層させた場合に相当する。なぜならば、正の屈折率異方性を有する位相差フィルムはｎｘが面内の屈折率最大方位でかつ延伸方向であり、一方、負の屈折率異方性有する位相差フィルムではｎｙが面内の屈折率最大方位で延伸方向に直交するからである。すなわちこの構成ではロールツウロール工程で延伸方向である長手方向を合わせるので、該２種類の位相差フィルムを貼り合せる工程においてロールツウロールで積層体を作製することができるという利点がある。
【００６２】
本発明における屈折率異方性が負の位相差フィルムにおいてｎｘ≒ｎｙの場合には、正の屈折率異方性を有する位相差フィルムとの積層角度は特に限定はない。ｎｘ≒ｎｙの場合とは測定波長５５０ｎｍにおける位相差値が２０ｎｍ以下の場合である。
【００６３】
本発明における位相差フィルムの位相差波長分散は、通常位相差フィルム表面に垂直入射して測定した場合と、斜め入射した場合で通常ほぼ同じであるが、本発明の正と負の屈折率異方性を有する位相差フィルムの積層体は、それら両者を大きく違ったものにすることが可能であり、液晶表示装置等の用途に応じて様々な種類の位相差波長分散を有する位相差フィルムを供給することが可能である。ここで言う位相差波長分散とは測定波長４００〜７００ｎｍにおいて測定した位相差値の変化の度合いを指す。例えば測定波長４５０，５５０ｎｍにおける位相差値であるＲ（４５０），Ｒ（５５０）との比であるＲ（４５０）／Ｒ（５５０）等である。
【００６４】
本発明の位相差フィルムは、前記したような高分子材料からなるフィルムを製膜、または製膜後に延伸した後、積層することにより製造することができる。フィルム製膜法としては公知の溶融押し出し法、溶液キャスト法等が用いられるが、膜厚むら、外観等の観点から溶液キャスト法がより好ましく用いられる。溶液キャスト法における溶剤としては、メチレンクロライド、ジオキソラン等が好適に用いられる。
【００６５】
また、延伸方法も公知の縦一軸、横一軸、二軸延伸等の延伸方法を使用し得る。延伸性を向上させる目的で、延伸前のフィルム中に、公知の可塑剤であるジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸エステル、トリブチルフォスフェート等のりん酸エステル、脂肪族二塩基エステル、グリセリン誘導体、グリコール誘導体等を配合することができる。先述のフィルム製膜時に用いた有機溶剤をフィルム中に残留させ延伸しても良い。この有機溶剤の量としてはポリマー固形分対比１〜２０重量％であることが好ましい。
【００６６】
位相差フィルム作製の延伸条件としてはガラス転移点温度の−３０℃から＋５０℃の範囲で行うことが好ましい。このガラス転移点温度は例えば溶剤等の添加物が含まれている場合にはそれらを含んだ状態でのガラス転移点温度を指すものとする。好ましくはガラス転移点温度の−１０℃から＋２０℃の範囲である。また、ｎｘ≒ｎｙである位相差フィルムを作製する場合には、製膜工程のみでいわゆる一般の一軸、二軸延伸工程が不要な場合もある。
【００６７】
さらに、位相差フィルム中にはフェニルサリチル酸、２−ヒドロキシベンゾフェノン、トリフェニルフォスフェート等の紫外線吸収剤や、色味を変えるためのブルーイング剤、酸化防止剤等を添加してもよい。
【００６８】
前記の添加物の量としては高分子材料対比１０重量％以下であることが好ましい。これら添加物が光学的に異方性を有している場合には、位相差フィルムのリタデーションに影響を与える場合があるが、本発明では高分子材料だけで十分な光学異方性を発現させることが可能である。
【００６９】
上記（積層）位相差フィルムの膜厚としては、特に制限はないが、通常１μmから４００μｍ、好ましくは３０〜２００μｍである。
【００７０】
本発明の（積層）位相差フィルムは透明であることが好ましく、へーズ値は３％以下、全光線透過率は８５％以上であることが好ましい。さらに、無色透明であることが好ましく、JIS  Z-8729記載のＬ*ａ*ｂ*表色系のうち、２度視野、Ｃ光源を用いた測定でｂ*が１．２以下、より好ましくは１以下である。
【００７１】
本発明の積層位相差フィルムは、例えば、通常のヨウ素や染料等の二色性吸収物質を含有する偏光フィルムや、誘電体多層膜やコレステリック高分子液晶からなる片側の偏光だけを反射または散乱させるような反射型偏光板等と貼り合せ位相差フィルム一体型偏光フィルムとしてもよい。この場合には偏光フィルムの視角特性も改善することが可能である。
【００７２】
位相差フィルム、偏光フィルム、液晶表示装置への実装は粘着剤が必要だが、粘着剤としては公知のものが用いられる。粘着剤の屈折率は積層するフィルムの屈折率の中間のものが、界面反射を抑える点で好ましい。
【００７３】
上述した積層位相差フィルムや位相差フィルム一体型偏光フィルムを液晶表示装置等に使用することにより画質の向上が実現可能である。また、ガラス基板の代わりに本発明の位相差フィルムを使用しても良い。この場合、液晶表示装置の光学部材を減らすことが出来る上、ガラス基板の欠点である厚みを薄く出来るので、特に反射型液晶表示装置で問題となるガラスの厚みに起因する視差による画像のぼけを防ぐことが可能であるし、ガラス基板の割れ易さを補うことができるといった効果を有する。
【００７４】
また、本発明の積層位相差フィルムは、正の屈折率異方性を有する位相差フィルムと、負の屈折率異方性を有する位相差フィルムとが粘着剤を介するなどして接して積層されているが、間に他の光学部材が入っていても良い。光学部材としては例えば前方散乱フィルム等を設置しても良い。それら使用形態は用途に応じて決定される。
【００７５】
本発明の積層位相差フィルムの構成例を図２〜５に示すがこれらに限定されるものではない。また、積層位相差フィルムの構成する上記正、負の位相差フィルムは単独（１枚）で用いることができるが、２枚以上使用しても良い。
【００７６】
本発明の負の位相差フィルムを液晶表示装置に用いた具体例を図６，７に示す。
【００７７】
図６は積層位相差フィルムが使用された反射型液晶表示装置の例を示しており、構成は、偏光フィルム５//ポリカーボネート積層位相差フィルム（四分の一波長板）４//ガラス基板７//透明電極８//液晶層９//凹凸反射電極１０//ガラス基板１１である。
【００７８】
図７は負の屈折率異方性を有する位相差フィルムが使用されたスーパーツイストネマチック半透過反射型液晶表示装置の例を示しており、構成は、偏光フィルム１２//前方散乱フィルム１３//負の屈折率異方性を有する位相差フィルム３//正の屈折率異方性を有する位相差フィルム１//ガラス基板１５//透明電極１６//液晶層１７//半透過反射電極１８//ガラス基板１９//正の屈折率異方性を有する位相差フィルム１//偏光フィルム２１である。なお、偏光フィルムの下にあるバックライトシステムは省略した。
【００７９】
なお、図２〜７では２は粘着層である。また、液晶用配向膜、薄膜トランジスタ、カラーフィルター等は省略してあるが設置しても良い。
【００８０】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８１】
（評価法）
本明細書中に記載の材料特性値等は以下の評価法によって得られたものである。
【００８２】
（１）位相差Ｒ、Ｋ、三次元屈折率（ｎｘ，ｎｙ，ｎｚ）、Ｎｚの測定
複屈折Δｎと膜厚ｄの積である位相差Ｒ値、Ｋ値、三次元屈折率、Ｎｚは、偏光解析法を位相差測定手段にしている日本分光（株）製の「Ｍ１５０」により測定したものである。Ｒ値は入射光線とフィルム表面が直交する状態で測定しており、Ｒ＝Δｎ・ｄ＝（ｎｘ−ｎｙ）・ｄである。また、Ｋ値は入射光線とフィルム表面の角度を変えることにより、各角度での位相差値を測定し、公知の屈折率楕円体の式でカーブフィッテイングすることにより三次元屈折率であるｎｘ，ｎｙ，ｎｚを求め、Ｋ＝（ｎｚ−（ｎｘ＋ｎｙ）／２）＊ｄに代入することにより求めている。なお、その際、別のパラメータとして平均屈折率ｎ＝（ｎｘ＋ｎｙ＋ｎｚ）／３が必要になるが、平均屈折率ｎについては分光光源がついたアッベ屈折率計である（株）アタゴ社製の「アッベ屈折計２−Ｔ」を用いた。また、正と負の屈折率異方性を有する位相差フィルムの積層体の場合にも、同様に屈折率楕円体と仮定して評価した。この積層体の場合には、平均屈折率は積層する各フィルムの平均屈折率の平均を取るものとし、また、膜厚は各フィルムの膜厚の和とした。
【００８３】
屈折率楕円体の式とは、以下の式を用いた。なお、以下の式では、ｄは膜厚（ｎｍ）、θはフィルム表面法線方向と入射光線とのなす角である。
【００８４】
【数７】
R(θ）＝Δn（θ）・ｄ/（１−sin2θ/n2) 0.5
【００８５】
(a)回転軸が進相軸の場合
【数８】
Δn（θ）＝nx・nz/[(nx2-nz2 ）sin2θ/n2＋nz2]0.5-ny
【００８６】
(b)回転軸が遅相軸の場合
【数９】
Δn（θ）＝nx-ny・nz/[(ny2-nz2)sin2θ/n2+nz2]0.5
【００８７】
（２）全光線透過率及びヘーズの測定
日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５「プラスチックの光学的特性試験方法」に準じ積分球式透過率測定装置により測定した。評価装置としては、日本電色工業（株）製の色差・濁度測定器（「ＣＯＨ−３００Ａ」）を用いた。
【００８８】
（３）高分子共重合比の測定
日本電子社製の「ＪＮＭ−ａｌｐｈａ６００」のプロトンＮＭＲにより測定した。特にビスフェノールＡとビスクレゾールフルオレンの共重合体の場合には、溶媒として重ベンゼンを用い、それぞれのメチル基のプロトン強度比から算出した。
【００８９】
（４）高分子のガラス転移点温度（Ｔｇ）の測定
ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製の「ＤＳＣ２９２０Ｍｏｄｕｌａｔｅｄ  ＤＳＣ」により測定した。フィルム成形後ではなく、樹脂重合後、フレークスまたはチップの状態で測定した。
【００９０】
（５）高分子の極限粘度測定
ウベローデ粘度管を用い、メチレンクロライド中２０℃で極限粘度を求めた。
【００９１】
（６）フィルム膜厚測定
アンリツ社製の電子マイクロで測定した。
【００９２】
また、以下の実施例、比較例で用いたポリカーボネートのモノマー構造を以下に記す。ポリマーの分析はプロトンＮＭＲ法を用いて行った。
【００９３】
【化１８】
0003836283.tif 000013
【００９４】
［参考例１］
攪拌機、温度計及び還流冷却器を備えた反応槽に水酸化ナトリウム水溶液及びイオン交換水を仕込み、これに上記構造を有するモノマー[Ａ]と[Ｂ]を表１のモル比で溶解させ、少量のハイドロサルファイトを加えた。次にこれに塩化メチレンを加え、２０℃でホスゲンを約６０分かけて吹き込んだ。さらに、p-tert-ブチルフェノールを加えて乳化させた後、トリエチルアミンを加えて３０℃で約３時間攪拌して反応を終了させた。反応終了後有機相分取し、塩化メチレンを蒸発させてポリカーボネート共重合体を得た。得られた共重合体の組成比はモノマー仕込み量比とほぼ同様であった。
この共重合体をメチレンクロライドに溶解させ、固形分濃度１９重量％のドープ溶液を作製した。このドープ溶液からキャストフィルムを作製し、寸法を固定させた状態で乾燥させることにより位相差フィルムを作製した。
このフィルムの特性を表１に記す。
【００９５】
［参考例２］
表１記載のモノマーを使った以外は参考例１と同様の方法にてポリカーボネート共重合体を得た。得られた共重合体の組成比はモノマー仕込み量比とほぼ同様であった。実施例１と同様に位相差フィルムを作製した。
【００９６】
［参考例３］
表１記載のモノマーを使った以外は参考例１と同様の方法にてポリカーボネート共重合体を得た。得られた共重合体の組成比はモノマー仕込み量比とほぼ同様であった。この共重合体をメチレンクロライドに溶解させ、固形分濃度１９重量％のドープ溶液を作製した。このドープ溶液からキャストフィルムを作製し、乾燥後、一軸延伸機により温度２４１℃倍率１．３倍に一軸延伸し位相差フィルムを得た。結果を表１に記す。
【００９７】
［参考例４］
表１記載のモノマーを使った以外は参考例１と同様の方法にてポリカーボネート共重合体を得た。得られた共重合体の組成比はモノマー仕込み量比とほぼ同様であった。この共重合体をメチレンクロライドに溶解させ、固形分濃度２０重量％のドープ溶液を作製した。このドープ溶液からキャストフィルムを作製し、寸法を固定させた状態で乾燥させることにより位相差フィルムを作製した。
このフィルムの特性を表１に記す。
【００９８】
［参考例５］
表１記載のモノマーを使った以外は参考例１と同様の方法にてポリカーボネート共重合体を得た。得られた共重合体の組成比はモノマー仕込み量比とほぼ同様であった。この共重合体をメチレンクロライドに溶解させ、固形分濃度２０重量％のドープ溶液を作製した。このドープ溶液からキャストフィルムを作製し、乾燥後、一軸延伸機により温度２４１℃倍率１．２倍に一軸延伸し位相差フィルムを得た。結果を表１に記す。
【００９９】
［参考例６］
表１記載のモノマーを使った以外は参考例１と同様の方法にてポリカーボネート共重合体を得た。得られた共重合体の組成比はモノマー仕込み量比とほぼ同様であった。この共重合体をメチレンクロライドに溶解させ、固形分濃度２０重量％のドープ溶液を作製した。このドープ溶液からキャストフィルムを作製し、寸法を固定させた状態で乾燥させることにより位相差フィルムを作製した。
このフィルムの特性を表１に記す。
【０１００】
［参考例７］
表１記載のモノマーを使った以外は参考例１と同様の方法にてポリカーボネート共重合体を得た。得られた共重合体の組成比はモノマー仕込み量比とほぼ同様であった。この共重合体をメチレンクロライドに溶解させ、固形分濃度２０重量％のドープ溶液を作製した。このドープ溶液からキャストフィルムを作製し、乾燥後、一軸延伸機により温度２４５℃倍率１．７倍に一軸延伸し位相差フィルムを得た。結果を表１に記す。
【０１０１】
【表１】
0003836283.tif 000014
【０１０２】
［実施例１］
表２記載のモノマーを使った以外は参考例１と同様の方法にてポリカーボネートホモ重合体を得た。このホモ重合体をメチレンクロライドに溶解させ、固形分濃度２０重量％のドープ溶液を作製した。このドープ溶液からキャストフィルムを作製し、乾燥後、一軸延伸機により温度１６１℃倍率１．１倍に一軸延伸し位相差フィルムを得た。結果を表２に記す。
【０１０３】
さらに、このフィルムと参考例１で作製した位相差フィルムとを延伸方向を合わせて粘着層を介して貼り合せた。その積層体（積層位相差フィルム）の特性を表１に記す。なお、位相差測定に際しては参考例１で作製したフィルム側から光を入射した。
【０１０４】
また、図１には上記ポリカーボネートホモ重合体からなる位相差フィルム、及び上記積層体の遅相軸を回転軸としてサンプルを回転させ、入射角度θを変えて位相差を測定した際の位相差角度依存性を記す。ポリカーボネートホモ重合体からなる位相差フィルムは入射角度を変えると位相差が変化してしまうが、Nz=０．５であるこの積層体は入射角度によらず位相差が一定であることが確認でき、視野角特性が改良されていることが分かった。
【０１０５】
［実施例２］
参考例２で作製した位相差フィルムと、実施例１で作製したモノマー[A]からなるポリカーボネートホモ重合体からなる位相差フィルムを延伸方向を合わせて、粘着剤を介して貼り合せ、積層体（積層位相差フィルム）を作製した。その積層体の特性を表２に記す。
【０１０６】
［実施例３］
表２記載のモノマーを使った以外は参考例１と同様の方法にてポリカーボネート共重合体を得た。得られた共重合体の組成比はモノマー仕込み量比とほぼ同様であった。この共重合体をメチレンクロライドに溶解させ、固形分濃度２０重量％のドープ溶液を作製した。このドープ溶液からキャストフィルムを作製し、乾燥後、一軸延伸機により温度２２５℃倍率２．０倍に一軸延伸し位相差フィルムを得た。結果を表２に記す。なお、本位相差フィルムの測定波長４５０ｎｍ，５５０ｎｍ、６５０ｎｍにおける位相差Ｒ（４５０），Ｒ（５５０），Ｒ（６５０）の関係は
【０１０７】
【数１０】
Ｒ（４５０）／Ｒ（５５０）＝０．７７
Ｒ（６５０）／Ｒ（５５０）＝１．０８
と短波長側ほど位相差値が小さくなるフィルムであることが分かった。
【０１０８】
上記位相差フィルムと参考例１で作製した位相差フィルムを粘着剤を介して、延伸方向を合わせて貼り合せた。その積層体の特性を表２に記す。なお、位相差測定に際しては参考例１で作製したフィルム側から光を入射した。
【０１０９】
［実施例４］
表２記載のモノマーを使った以外は参考例１と同様の方法にてポリカーボネート共重合体を得た。得られた共重合体の組成比はモノマー仕込み量比とほぼ同様であった。この共重合体をメチレンクロライドに溶解させ、固形分濃度１９重量％のドープ溶液を作製した。このドープ溶液からキャストフィルムを作製し、乾燥後、一軸延伸機により温度２０７℃倍率１．２倍に一軸延伸し位相差フィルムを得た。このフィルムの特性を表２に記す。また、参考例２で作製した位相差フィルムと本フィルムを延伸方向を合わせて粘着剤を介して貼り合せた。この積層体の特性を表２に記す。なお、位相差測定に際しては参考例２で作製したフィルム側から光を入射した。
【０１１０】
［実施例５］
実施例１で作製したモノマー[A]からなるポリカーボネートホモ重合体からなる位相差フィルムと、参考例３からなる位相差フィルムを延伸方向が直交するように粘着剤を介して貼り合せた。この積層体の特性を表２に記す。
【０１１１】
【表２】
0003836283.tif 000015
【０１１２】
［参考例８］
参考例１と表３記載のモノマーを使った以外は同様の方法にてポリカーボネート共重合体を得た。得られた共重合体の組成比はモノマー仕込み量比とほぼ同様であった。この共重合体をメチレンクロライドに溶解させ、固形分濃度１７重量％のドープ溶液を作製した。このドープ溶液からキャストフィルムを作製し、乾燥後、一軸延伸機により温度１９２℃倍率１．２倍に一軸延伸し位相差フィルムを得た。結果を表３に記す。わずかにnzがnyよりは大きくなっているが、Nzはほぼ１であり、実施例１で行ったような位相差の角度依存性を測定すると位相差が変化することが分かった。
【０１１３】
［参考例９］
表３記載のモノマーを使った以外は参考例１と同様の方法にてポリカーボネート共重合体を得た。得られた共重合体の組成比はモノマー仕込み量比とほぼ同様であった。この共重合体をメチレンクロライドに溶解させ、固形分濃度２０重量％のドープ溶液を作製した。このドープ溶液からキャストフィルムを作製し、乾燥後、一軸延伸機により温度２３２℃倍率１．２倍に一軸延伸し位相差フィルムを得た。結果を表３に記す。わずかにnzがnyよりは大きくなっているが、Nzはほぼ１であり、実施例１で行ったような位相差の角度依存性を測定すると位相差が変化することが分かった。
【０１１４】
［参考例１０］
表３記載のモノマーを使った以外は参考例１と同様の方法にてポリカーボネート共重合体を得た。得られた共重合体の組成比はモノマー仕込み量比とほぼ同様であった。この共重合体をメチレンクロライドに溶解させ、固形分濃度２０重量％のドープ溶液を作製した。このドープ溶液からキャストフィルムを作製し、乾燥後、一軸延伸機により温度２４５℃倍率１．２倍に一軸延伸し位相差フィルムを得た。結果を表３に記す。Nzはほぼ１であり、実施例１で行ったような位相差の角度依存性を測定すると位相差が変化することが分かった。
【０１１５】
［参考例１１］
表３記載のモノマーを使った以外は参考例１と同様の方法にてポリカーボネート共重合体を得た。得られた共重合体の組成比はモノマー仕込み量比とほぼ同様であった。この共重合体をメチレンクロライドに溶解させ、固形分濃度１６重量％のドープ溶液を作製した。このドープ溶液からキャストフィルムを作製し、乾燥後、一軸延伸機により温度２２５℃倍率１．７倍に一軸延伸し位相差フィルムを得た。結果を表３に記す。Ｎｚはほぼ１であり、実施例１で行ったような位相差の角度依存性を測定すると位相差が変化することが分かった。
【０１１６】
【表３】
0003836283.tif 000016
【０１１７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のポリカーボネート積層位相差フィルムは、耐熱性、成形性、光学特性等に優れており、それ単独でも液晶表示装置等光学装置において使用可能であるが、その他の位相差フィルムと組み合わせても使用可能であり、液晶表示装置等の視野角特性を改善できるといった優れた効果を有している。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１における位相差フィルムの位相差入射角度依存性を示したものである。サンプルをあおる際の回転軸は遅相軸とした。縦軸は入射角０度（垂直入射）のときの位相差で規格化した位相差である。横軸は入射角θである。
【図２】本発明のポリカーボネート積層位相差フィルム（４）（正の屈折率異方性を有する位相差フィルム（１）／／負の屈折率異方性を有する位相差フィルム（３）の積層体）である。
【図３】ポリカーボネート積層位相差フィルム（４）//偏光フィルム（５）の積層体である。
【図４】正の屈折率異方性を有する位相差フィルム（１）//前方散乱フィルム（６）//負の屈折率異方性を有する位相差フィルム（３）の積層体である。
【図５】正の屈折率異方性を有する位相差フィルム（1）//前方散乱フィルム（６）//負の屈折率異方性を有する位相差フィルム（３）//偏光フィルム（５）
【図６】積層位相差フィルムが使用された反射型液晶表示装置の例である。
【図７】負の屈折率異方性を有する位相差フィルムが使用されたスーパーツイストネマチック半透過反射型液晶表示装置の例である。
【符号の説明】
１  正の屈折率異方性を有する位相差フィルム
２  粘着層
３  負の屈折率異方性を有する位相差フィルム
４  ポリカーボネート積層位相差フィルム
５  偏光フィルム
６  前方散乱フィルム
７  ガラス基板
８  透明電極
９  液晶層
１０  凹凸反射電極
１１  ガラス基板
１２  偏光フィルム
１３  前方散乱フィルム
１５  ガラス基板
１６  透明電極
１７  液晶層
１８  半透過反射電極
１９  ガラス基板
２１  偏光フィルム
【図１】
0003836283.tif 000025
【図２】
0003836283.tif 000026
【図３】
0003836283.tif 000027
【図４】
0003836283.tif 000028
【図５】
0003836283.tif 000029
【図６】
0003836283.tif 000030
【図７】
0003836283.tif 000031