(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブレーン比表面積３，０００ｃｍ２/ｇ以上でＣａＯ含有量５〜６５％、Ａｌ２Ｏ３含有量９５〜３５％の非晶質のカルシウムアルミネート類及び水を含有することを特徴とする、有機ハロゲン化合物で汚染された土壌に対する汚染土壌浄化材。
【請求項２】
硫酸塩を含有することを特徴とする請求項１記載の汚染土壌浄化材。
【請求項３】
遅延剤を含有することを特徴とする請求項１又は請求項２記載の汚染土壌浄化材。
【請求項４】
請求項１〜３のうちの一項記載の汚染土壌浄化材を地盤に注入することを特徴とする汚染土壌浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主として有機ハロゲン化合物等により汚染された土壌を効果的に浄化できる汚染土壌浄化材及びその浄化方法に関する。尚、本発明で使用する部及び％は特に規定のない限り質量基準である。
【０００２】
【従来の技術と課題】
トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、フロン、及び塩化メチレン等の有機ハロゲン化合物は、ドライクリーニングの溶剤、電子部品や金属製品の脱脂剤、及び冷媒等として広く利用されている。
【０００３】
しかしながら、これらの有機ハロゲン化合物は土壌中に留まるだけでなく、地下水、河川、及び井戸水等を経由し、飲料水汚染の原因になると言われている。これらの有機ハロゲン化合物は発ガン性が疑われており、人の健康に重大な影響を及ぼすことから、有機ハロゲン化合物により汚染された土壌を浄化することが望まれていた。
【０００４】
そこで、汚染された土壌に有機塩素系化合物の分解可能な微生物（Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ、Ｈａｎｓｅｎｕｌａ、及びＣａｎｄｉｄａ等）を含む液体を注入する方法（以下「微生物法」という、特開平11-277045号公報）、汚染された土壌を真空抽出法により浄化する方法（以下「真空抽出法」という、特開2000-202425号公報）、消石灰及び／又はカルシウムアルミネート類の粉末を汚染土壌と混合する方法（特開平10-42732号公報）が提案されている。
【０００５】
しかし、微生物法では微生物が人体や環境に与える影響については不明な点が多く、また、温度、湿度、及び微生物の繁殖状況等の不安定要因があり、真空抽出法は多量の土壌を処理するには効率が悪く、透水性の低い粘度土壌には効果が薄い等の課題があり、消石灰及び／又はカルシウムアルミネート類の粉末を汚染土壌と混合する方法ではアルカリ性物質である消石灰及び／又はカルシウムアルミネート類の粉末を土壌１m3あたり150kgと多量に使用するために環境への影響が懸念される。また、消石灰及びカルシウムアルミネート類の原料は石灰石であり、有限で貴重な資源である石灰石をセメント原料以外の用途で多量に消費することは好ましくないという問題点があった。
【０００６】
本発明者らはこのような課題に鑑みて鋭意検討した結果、特定の汚染土壌浄化材を用いることにより、微生物法における不安定要因、真空抽出法における効率の悪さという課題を解決するとともに、消石灰及び／又はカルシウムアルミネート類の粉末を土壌に混合する方法における環境への影響と石灰石の大量消費という課題を解決することができることを知見し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明はブレーン比表面積３，０００ｃｍ２/ｇ以上でＣａＯ含有量５〜６５％、Ａｌ２Ｏ３含有量９５〜３５％の非晶質のカルシウムアルミネート類及び水を含有することを特徴とする、有機ハロゲン化合物で汚染された土壌に対する汚染土壌浄化材であり、硫酸塩を含有する該汚染土壌浄化材であり、遅延剤を含有する該汚染土壌浄化材であり、該汚染土壌浄化材を地盤に注入することを特徴とする汚染土壌浄化方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本汚染土壌浄化材は、主として有機ハロゲン化合物からなる汚染土壌を浄化するものである。有機ハロゲン化合物としては、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、トランス−１，２−ジクロロエチレン、シス−１，２−ジクロロエチレン、四塩化炭素、クロロエタン、メチレンクロリド、クロロホルム、塩化ビニルモノマー、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、ジクロロブロモエチレン、１，１，１−トリクロロエタン、ＰＣＢ、及びダイオキシン等の有機塩素化合物、ブロモジクロロメタン、クロロジブロモメタン、及びブロモホルム等の有機臭素化合物、ヨードホルム等の有機ヨウ素化合物、フロリナート及び液体状のフロン化合物等の有機フッ素化合物等が挙げられる。
【００１０】
本汚染土壌浄化材は汚染物質が有機塩素化合物のうちの１種又は２種以上の場合には、汚染土壌浄化の効率が大きくなる。
【００１１】
本発明のカルシウムアルミネート類とは、カルシアを含む原料と、アルミナを含む原料とを混合して、キルンでの焼成又は電気炉での溶融等の熱処理をして得られる化合物であり、ＣａＯとＡｌ2Ｏ3とを主たる成分とし、ＣａＯをＣ、Ａｌ2Ｏ3をＡとしたとき、化学式ＣmＡn(m,nは正の実数)で表わされる酸化物のうち水和活性を有する物質の総称であり、結晶質及び非晶質のいずれも存在するが、例えば結晶性の化合物ではＣ3Ａ、Ｃ12Ａ7、ＣＡ等の組成のものが知られている。
【００１２】
カルシウムアルミネート類においてＣａＯ含有量が４０％未満のものはアルミナセメントと同様の組成となる。
【００１３】
また、これらのカルシウムアルミネート類の一部をアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化鉄、アルカリ金属ハロゲン化合物、アルカリ土類金属ハロゲン化合物、アルカリ金属硫酸塩、及びアルカリ土類金属硫酸塩等が置換した固溶体も使用可能である。
【００１４】
カルシウムアルミネート類の中では、結晶質及び非晶質のいずれも使用可能であるが、少量の汚染土壌浄化材で汚染土壌を浄化できる点で、非晶質が好ましい。
【００１５】
カルシウムアルミネート類中のＣａＯ含有量とＡｌ2Ｏ3含有量は、ＣａＯ含有量５〜６５％、Ａｌ2Ｏ3含有量９５〜３５％が好ましく、ＣａＯ含有量４０〜５０％でＡｌ2Ｏ3含有量６０〜５０％がより好ましい。ＣａＯ含有量やＡｌ2Ｏ3含有量がこの範囲外では汚染土壌浄化の効率が低下する場合がある。
【００１６】
カルシウムアルミネート類の比表面積は、少量の土壌浄化材量で浄化できる点から、大きいことが好ましい。カルシウムアルミネート類のブレーン比表面積は、３，０００ｃｍ2/ｇ以上が好ましく、５，０００ｃｍ2/ｇ以上がより好ましく、８，０００〜１０，０００ｃｍ2/ｇが最も好ましい。３，０００ｃｍ2/ｇ未満では汚染土壌の浄化が十分にできない恐れがあり、１０，０００ｃｍ2/ｇを超えると粉砕動力が必要となり、コスト増の要因となるからである。
【００１７】
さらに、本発明では、土壌浄化の効率を大きくするために、カルシウムアルミネート類に硫酸塩を併用することが好ましい。
【００１８】
本発明の硫酸塩としては、ミョウバン類、６水塩、１０水塩、１６水塩、及び１８水塩等の含水硫酸アルミニウム、無水硫酸アルミニウム、０．５水塩及び２水塩等の含水硫酸カルシウム、無水硫酸カルシウム、７水塩及び１０水塩等の含水硫酸ナトリウム、無水硫酸ナトリウム、１水塩、６水塩、及び７水塩等の含水硫酸マグネシウム、無水硫酸マグネシウム、３水塩、６水塩、７水塩、７．５水塩、９水塩、１０水塩、及び１２水塩等の含水硫酸鉄、無水硫酸鉄（ＩＩ）、無水硫酸鉄（ＩＩＩ）等の無水硫酸鉄、硫酸リチウム１水塩、並びに無水硫酸リチウム等が挙げられる。これらの中では、土壌浄化の効率の点で、無水硫酸アルミニウム及び硫酸アルミニウム１８水塩が好ましい。
【００１９】
硫酸塩の使用量は、カルシウムアルミネート類１００部に対して５０〜３００部が好ましく、１００〜２００部がより好ましい。５０部未満だと土壌浄化の効率が小さくなるおそれがあり、３００部を超えると硫酸塩が水に対して十分に溶解しないおそれがある。。
【００２０】
水及びカルシウムアルミネート類の混合割合は、汚染物質の濃度及び土壌への注入方法により変化し、例えばカルシウムアルミネート濃度が高い本汚染土壌浄化材を少量土壌に加圧注入する方法、及びカルシウムアルミネート濃度が低い本汚染土壌浄化材を多量に散布する方法等の多様な散布形態があり、また土壌により最適値が異なるために配合割合は一義的には決められないが、一般的にはカルシウムアルミネート類１００部に対して、水１００〜１００，０００部が好ましく、１００〜１０，０００部がより好ましい。
【００２１】
なお、汚染土壌浄化材と水との混合物を土壌中に十分浸透させる目的で、遅延剤を併用することが可能である。
【００２２】
遅延剤としては、例えばクエン酸、酒石酸、グルコン酸、及びリンゴ酸等のオキシカルボン酸、これらオキシカルボン酸の塩であるオキシカルボン酸塩が挙げられる。これらの遅延剤を１種又は２種以上を併用しても良い。これらのなかでは、遅延効果が大きい点でクエン酸及びクエン酸の塩が好ましく、クエン酸及びクエン酸ナトリウムがより好ましい。
【００２３】
遅延剤の使用量は、その種類により効果が異なるため、一義的には決められないが、カルシウムアルミネート類１００部に対して、０．０１〜１０部が好ましく、０．０５〜５部がより好ましい。０．０１部未満では遅延効果が小さい恐れがあり、１０部を超えて添加すると土壌浄化の効率が小さくなるばかりでなく、不経済である。
【００２４】
本汚染土壌浄化材の使用量は特に限定されず、有機ハロゲン化合物の浸透深さ、土壌の種類等により異なるために一義的に決められないが、例えば土壌１ｍ3中に汚染物質が１０〜１００ｇ程度含まれる場合には、土壌１ｍ3に対して、カルシウムアルミネート類換算で０.１〜１，０００ｇが好ましく、１０〜１００ｇがより好ましい。０.１ｇ未満では汚染土壌浄化の効率が低下する場合があり、１，０００ｇを超えても汚染土壌浄化の効率は変わらず、経済的に好ましくない。
【００２５】
また、本汚染土壌浄化材を土壌と混合する方法として、土壌と本汚染土壌浄化材をミキサー類で混合する方法の他に、ポンプ注入、ジェット注入、土壌表面に単に散布する方法、及びスプリンクラーによる散布等が挙げられるが、ポンプ注入及びジェット注入のような、加圧による注入方法が好ましい。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明の実験例を示し、本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２７】
実験例１
汚染物質としてトリクロロエチレンを使用し、土壌中のトリクロロエチレン量が50mg/リットルになるように汚染土壌を作製した。次に、カルシウムアルミネート類100部及び水2,000部を混合し、汚染土壌浄化材を作製した。
【００２８】
続いて、汚染土壌１ｍ3 に対し、この混合物を表１に示す汚染土壌浄化材量となるようにポンプ注入した。１日間放置後、土壌中のトリクロロエチレン量を測定した。結果を表１に併記する。
【００２９】
＜使用材料＞
カルシウムアルミネート類ア：１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3組成に対応する非晶質、ブレーン比表面積８，５００ｃｍ2／ｇ、合成品。
カルシウムアルミネート類イ：ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3結晶質、ブレーン比表面積８，５００ｃｍ2／ｇ、合成品。
カルシウムアルミネート類ウ：８ＣａＯ・Ｎａ2Ｏ・３Ａｌ2Ｏ3組成に対応する非晶質、ブレーン比表面積８，５００ｃｍ2／ｇ、合成品。
トリクロロエチレン：和光純薬社製、１級試薬
【００３０】
＜試験方法＞
トリクロロエチレン量：日本工業規格Ｋ0125の5.1、5.2、5.3.1、5.4.1又は5.5に定める方法に準ずる。
【００３１】
【表１】
0003841696.tif 000002
【００３２】
実験例２
汚染物質として四塩化炭素を用い、四塩化炭素濃度を30mg/リットルとした点以外は、実験例１と同様に行った。結果を表２に併記する。
【００３３】
＜使用材料＞
土壌：新潟県姫川産
四塩化炭素：和光純薬社製、１級試薬
【００３４】
＜試験方法＞
四塩化炭素量：日本工業規格Ｋ0125の5.1、5.2、5.3.1、5.4.1又は5.5に定める方法に準ずる。
【００３５】
【表２】
0003841696.tif 000003
【００３６】
実験例３
カルシウムアルミネート類ア100部、表３に示す量の硫酸塩、水2,000部を混合して汚染土壌浄化材として調製し、カルシウムアルミネート類の使用量が土壌１m3あたり100gとなるようにポンプ注入したこと以外は、実験例１と同様に行った。結果を表３に併記する。
【００３７】
【表３】
0003841696.tif 000004
【００３８】
実験例４
汚染土壌浄化材として、カルシウムアルミネート類ア100部、水2,000部、表４に示す硫酸塩150部及び遅延剤Ａ１部からなる土壌浄化材を表２に示す量用いたこと以外は、実験例１と同様に行った。結果を表４に併記する。
【００３９】
＜使用材料＞
硫酸塩α：硫酸アルミニウム18水塩、平均粒子径0.3mm、市販品。
硫酸塩β：無水硫酸カルシウム、平均粒子径0.3mm、市販品。
遅延剤Ａ：クエン酸、市販品。
【００４０】
【表４】
0003841696.tif 000005
【００４１】
実験例５
汚染物質として四塩化炭素を使用し、土壌１ｍ3中の四塩化炭素量が30g/m3になるように汚染土壌を作製した。次に、カルシウムアルミネート類ア100部、硫酸塩α150部及び遅延剤Ａ１部からなる汚染土壌浄化材を表５に示す量を用いたこと以外は、実験例１と同様に行った。結果を表５に併記する。
【００４２】
【表５】
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【００４３】
【発明の効果】
以上のように、本汚染土壌浄化材を使用することにより、少量のカルシウムアルミネート類でフロン、トリクロロエチレン、四塩化炭素、テトラクロロエチレン、及び塩化メチレン等の有機ハロゲン化合物を効果的に浄化できるため、ドライクリーニングの溶剤、並びに、電子部品及び金属製品の脱脂剤、冷媒等により広範囲にわたって汚染された土壌の浄化に有効である。