(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の主剤液Ａと硬化剤液Ｂとを任意の割合で混合してなる２液混合型の地盤注入用グラウト剤。
主剤液Ａ
ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ及び／又はＳｉＯ2／Ｋ2Ｏのモル比が２．５〜５からなるアルカリ水ガラスの固形分５〜５０重量％を含有する水溶液、
硬化剤液Ｂ
主剤液Ａの全量と混合された時、その主剤液Ａ中に含有されているＮａ2Ｏ及び／またはＫ2Ｏで表されるアルカリ分の４０〜１８０モル％に相当する量の重炭酸アルカリ金属塩、重硫酸アルカリ金属塩、第１燐酸ナトリウム及び／または第１燐酸カリウムから選ばれた少なくとも１種と、更に加水分解によってシロキサン架橋する性質を示す下記一般式（１）［化１］
【化１】
0003741514.tif 000007
（但し、Ｒ1は水素原子、塩素原子、メチル基、エチル基またはプロピル基から選ばれた１種、Ｘは炭素数が１〜５の整数で表されるアルコキシル基、オキシム基またはアセトキシル基から選ばれた１種、ｎは０〜１をそれぞれ表す。）
で表される活性シリル基末端を１分子中に少なくとも平均０．７ケ以上導入され、その活性シリル基を除く主鎖が水溶性のポリエーテル、ポリエーテルポリエステル又はポリエステルから選ばれた１種または２種以上であり、重量平均分子量が４００〜５０，０００の範囲である活性シリル基含有プレポリマーの１〜３５重量％とを含有してなる水溶液。
【請求項２】
重炭酸アルカリ金属塩が、重炭酸ナトリウム及び／または重炭酸カリウムであることを特徴とする請求項１記載の地盤注入用グラウト剤。
【請求項３】
重硫酸アルカリ金属塩が、重硫酸ナトリウム及び／または重硫酸カリウムであることを特徴とする請求項１記載の地盤注入用グラウト剤。
【請求項４】
塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第２燐酸ナトリウム、第２燐酸カリウム、第２燐酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム又は硫酸マグネシウムから選ばれた１種または２種以上の無機塩類を地盤注入用グラウト剤総量２００リットル中に１０〜５，０００重量部の範囲で、主剤液Ａまたは硬化剤液Ｂのいずれかまたは両方にそれぞれ含有させることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の地盤注入用グラウト剤。
【請求項５】
主剤：硬化剤で表される容積混合比率が１０：１００〜１００：１０の範囲であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の地盤注入用グラウト剤。
【請求項６】
主剤：硬化剤で表される容積混合比率がほぼ１：１で混合してなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の地盤注入用グラウト剤。
【請求項７】
主剤液Ａが、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏのモル比が２．５〜５からなるアルカリ水ガラスの固形分が１５〜４０重量％である水溶液であり、硬化剤液Ｂが、主剤液Ａの全量と混合された時、そのＡ液中のＮａ2Ｏで表されるアルカリ分の４０〜１８０モル％分に相当する重炭酸アルカリ金属塩または重硫酸アルカリ金属塩と、前記一般式（１）で示された活性シリル基末端を１分子中に少なくとも平均１．２〜６ケ導入され、その活性シリル基を除く主鎖が水溶性のポリエーテルであり、重量平均分子量が５００〜２０，０００の範囲である活性シリル基含有プレポリマーの１〜３５重量％を配合してなる水溶液であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の地盤注入用グラウト剤。
【請求項８】
活性シリル基含有プレポリマーが、総和重量平均ヒドロキシル価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である水溶性のポリエーテルモノオール及び／またはポリエーテルポリオールと、下記一般式（２）［化２］
【化２】
0003741514.tif 000008
（但し、式中のＲ2は炭素数３以上のアルキレン基を、Ｒ3はメチル基、エチル基またはプロピル基から選ばれた１種、Ｙはメトキシ基またはエトキシ基、ｍは０〜１をそれぞれ表す。）
で表されるイソシアナートシランとを、ＮＣＯ／ＯＨ当量比で０．９〜１．２の範囲で反応させて得られたものであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の地盤注入用グラウト剤。
【請求項９】
イソシアナートシランが、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルジエトキシメチルシラン又はγ−イソシアナートプロピルジメトキシメチルシランから選ばれた１種であることを特徴とする請求項８記載の地盤注入用グラウト剤。
【請求項１０】
ポリエーテルポリオールが、総和重量平均ヒドロキシル価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、かつそのポリエーテル鎖長部がアルキレンオキサイドであり、該アルキレンオキサイドがエチレンオキサイドの６０〜１００重量％とプロピレンオキサイドまたはブチレンオキサイドの４０〜０重量％からなるジオ−ル及び／またはトリオールであることを特徴とする請求項８記載の地盤注入用グラウト剤。
【請求項１１】
アルカリ水ガラスが、珪酸ソーダのＪＩＳ３号であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の地盤注入用グラウト剤。
【請求項１２】
主剤液Ａ及び／または硬化剤液Ｂ中に、主剤液Ａの全量と混合された時、そのＡ液中のＮａ2Ｏ及び／またはＫ2Ｏで表されるアルカリ分の５〜２００モル％に相当する量の、アルカリ水中で徐放性の有機酸を放出する水溶性有機単量体を、長くとも注入開始前１時間以内から直前までの間に、更に混合させてなることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の地盤注入用グラウト剤。
【請求項１３】
アルカリ水中で徐放性の有機酸を放出する水溶性有機単量体が、グリオキザール、炭素数が２から４の整数で表されるアルキレンジオールのモノ及び／またはジアセチル化物、グリセリンのジ及び／またはトリアセテート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンまたはアルキル鎖長部位が炭素数１から３の整数で表されるジカルボン酸アルキルエステルから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１２記載の地盤注入用グラウト剤。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載の２液混合型の地盤注入用グラウト剤を、グラウト管又はアンカーボルトを兼ねた注入管を介して、１ショット方式、１．５ショット方式又は２ショット方式のいずれかの方式で、地盤に加圧注入し、浸透固結させて地盤を強化安定化することを特徴とする地盤改良方法。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれかに記載の２液混合型の地盤注入用グラウト剤から選ばれた瞬結型のグラウト剤をまず先行注入させた後、次に請求項１〜１３のいずれかに記載の２液混合型の地盤注入用グラウト剤から選ばれた中結型〜長結型のグラウト剤を後注入する複相注入法で行うことを特徴とする請求項１４記載の地盤改良方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な地盤注入用グラウト剤とその地盤改良方法等に関する。
詳しくは基本的に１ショット注入方式〜２ショット注入方式のいずれかで取扱え、高強度で弾性に富む新規な有機無機複合型ゲルを生成させることでその固結地盤の耐久性が従来になく改善された新規な地盤注入用グラウト剤とそれを用いた地盤改良方法に関する。
【０００２】
ここで地盤改良方法とは、建設基礎掘削工事現場、地下鉄掘削工事現場、下水道敷設の為の掘削工事現場等の軟弱あるいは漏水地盤（以下単に不安定地盤と言う）に地盤注入用グラウト剤を加圧下で注入浸透させて該地盤を固結し、これによって該地盤の透水性を極限まで低下せしめると共に強固な地盤へと改良する方法を言う。
また、１ショット方式とは主剤と硬化剤とを予め混合し、その混合液を注入する方法であり、１．５ショット方式とは主剤と硬化剤とを注入管入口附近で衝突混合させてその混合液を注入する方法を言う。また更に２ショット方式とは主剤と硬化剤とを二重管からなる注入管を介して別々に供給し、該注入管の先端部で衝突混合させ、吐出させる方法を言う。
【０００３】
【従来の技術】
従来、トンネル工事、都市土木工事に際して不安定地盤の強化安定化や止水を目的とした地盤改良方法に際しては、種々の地盤注入用グラウト剤（以下単にグラウト剤と呼ぶ）がその対象地盤に応じて選定され用いられてきた。
特に現在最も多く使用されているグラウト剤には水ガラス系の無機系グラウト剤がある。
【０００４】
また一方、高分子系溶液型のグラウト剤は、１９６０年代後半から１９９０年にかけて種々開発され、例えばアクリルアマイド系グラウト剤、尿素系グラウト剤、ウレタン系グラウト剤等が知られる。
【０００５】
また更には、恒久性ないし耐久性のあるグラウト剤に関する従来技術としては、例えば、特開昭５９−４９２８３号にスラグと石灰を用いた水ガラス系グラウト剤の開示があり、また例えば特開平２−２２２４８５号には、水ガラスとスラグ、セメント、及び石灰からなる高耐久性グラウト剤に関する開示がある。
【０００６】
また近年では、特開平６−４１５３３号に、酸化カルシウム含有量が２０〜５０重量％の高純度ガラス質からなる水砕スラグと水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液とからなる非水ガラス系の懸濁スラグ型グラウト剤に関する提案がなされている等、恒久性や高強度機能が強く要求されているのが現状である。
【０００７】
ところが、アルカリ水ガラスに安価な無機酸やその塩類を硬化剤として配合するいわゆる古典的なグラウト剤組成物を用いる技術では、離漿に伴うゲルの崩壊や水ガラス成分の脱離といった問題や、経時によるゲル収縮と劣化等の課題を広く抱えており、とても恒久性や耐久性グラウト剤との認識には至らないのが現状である。すなわちアルカリ水ガラス主剤型のグラウト剤は総じて長期間仮設土木用の地盤注入固結薬剤としては用いられず、あくまで短期間仮設土木工事用として重宝されている。
言い換えれば、該アルカリ水ガラス主剤型のグラウト剤は総じて長期間耐久性の機能に欠けると言う課題を抱えている。
【０００８】
また、強固な珪酸ゲルを与え、かつそのゲル化挙動の温度依存性が小さいという特徴を有する従来技術としては、安価な無機酸とアルカリ水ガラスのアルカリ性の作用効果で徐々に有機酸を放出する水溶解性の有機化合物単量体、例えば燐酸または第１燐酸アルカリ金属塩とグリオキザールとの併用からなるアルカリ水ガラス硬化剤処方が、特開昭５１−４８１５号、特開昭５２−８２８１１号等に記載されている。
【０００９】
また例えば特開昭５２−１２３５０８号には無機酸とジカルボン酸ジアルキルエステルとを併用する処方が開示されている。
また更には、特開平４−３５６５８８号と特開平４−２０２５９３号にはコロイダルシリカを主剤とし、硬化剤に重炭酸アルカリ金属塩とグリオキザールまたはエチレングリコールジアセテートまたはエチレンカーボネート等とからなる処方が開示されており、その特徴として高強度ゲルを与え離漿が小さいことが記載されているが、水ガラス主剤型のグラウト剤に比較すると極めて低い固結強度を実現したにとどまっているのが実態である。
【００１０】
その他としては、最近では酸性シリカゾルを主剤とするグラウト剤が出回っている。
その酸性シリカゾル主剤型グラウト剤を用いる技術としては、例えば特開昭５９−５１９７２号、特開昭６２−２９０７９０号、特開昭６２−２９０７９１号等で代表される。
【００１１】
しかし該酸性シリカゾル処方に於いて、そのホモゲルが初期に極めて大きな離漿と体積収縮を伴うという課題があり、耐久性がかならずしも高いとは言えないのが実態である。
【００１２】
一般にアルカリ水ガラス系グラウト剤は低粘度水溶液系で取扱え、高い浸透性と共に任意のゲル化時間が設定可能であり、離漿に伴う水ガラス成分の脱離の軽減、経時収縮率の軽減、経時固結強度の安定化といった課題を同時に達成できればそれこそ恒久性グラウト剤となりうる期待があるが、これまで前記課題を同時に解決できる水ガラス主剤型のグラウト剤は全く見当らないのが現状である。
【００１３】
ところで平成７年１月に発生した阪神大震災の被害は軟弱地盤上及びその地下部分に構築された構造物に多大な被害が発生した事実から、その復旧方法や不安定地盤上のすべての構造物に対する安全性確保や恒久的な対地震補強方法等に大きな課題を提起したと言える。特に主要な都市部の、液状化が予想される地盤上にすでに構築された種々の公共的重要構造物の安全性確保が強く求められており、そのような意味においても、安全に取扱え、優れた長期耐久信頼性のある新規なグラウト剤が市場に早期に提供されることが、最も強く求められている。また埋立地や砂地盤等の軟弱地盤上やその内部に、新規に大型構造物を建造または増築する等の地盤の強化安定確保が必須となっている点でも同様である。
【００１４】
また軟弱地盤の市町村部に於いてすら地下空間利用が盛んに行なわれているのが実情であり、地下土木作業に際して中長期（３ケ月から数年の間）の地盤の強化安定化は必須であり、中長期の事前の地盤安定化工事が強く求められており、使用実績の高いアルカリ水ガラス溶液を主剤とする耐久性機能を高めた新規なグラウト剤の出現要望が高い。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記したように、中長期の耐久性が十分期待できる安価なアルカリ水ガラス系の高機能性グラウト剤が強く求められていることから、その要請に添う新規な組成物を提供することにある。
より具体的には、以下の５つの主な課題を同時に解決することが可能な有機高分子無機高分子複合型ゲルを与える新規溶液型グラウト剤を提供することにある。
【００１６】
その第１としては、水ガラス成分の脱離の軽減、経時収縮率の軽減、経時固結強度の安定化が図れるなどの恒久性や耐久性機能に富んだアルカリ水ガラス主成分型のグラウト剤の提供。
【００１７】
その第２としては、高い浸透性、瞬結（数秒ゲル化）から長結（数時間ゲル化）まで、ゲルタイムを容易に調整可能で、かつその最終的な注入固結体（ホモゲル及びサンドゲル）は靱性に富みかつ高い１軸圧縮強度とその安定性を長期間確保できるグラウト剤の提供。
【００１８】
その第３としては、基本的に１ショット方式〜２ショット方式のいずれかの方式で適宜容易に取扱え、注入管理が容易に出来ると共に、注入作業現場の安全性が確保されたグラウト剤の提供。
【００１９】
その第４としては、グラウト剤成分による地下水汚染が著しく軽減された安全性の高いグラウト剤の提供。
その第５としては、注入固結体の透水性が極めて小さく、止水効果が期待できるグラウト剤の提供。
【００２０】
【課題を解決する為の手段】
前記課題を解決する為の手段として、鋭意研究を行なった結果、アルカリ水ガラス水溶液を主剤とし、一方、重炭酸アルカリ金属塩、重硫酸アルカリ金属塩、第１燐酸アルカリ金属塩から選ばれた１種と、更に加水分解によってシラノール縮合可能な水溶性の活性シリル末端有機高分子プレポリマーとを含有する水溶液を硬化剤液とする該２液を任意の割合に、好ましくは１：１に近似させて混合してなる地盤注入用グラウト剤とすることで、前記目的が達成出来ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２１】
すなわち本発明の地盤注入用グラウト剤とは、以下の主剤液Ａと硬化剤Ｂとを任意の割合で混合してなる地盤注入用グラウト剤である。
主剤液Ａが、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ及び／又はＳｉＯ2／Ｋ2Ｏのモル比が２．５〜５からなるアルカリ水ガラスの固形分５〜５０重量％を含有する水溶液。
硬化剤液Ｂが、主剤液Ａの全量と混合された時、その主剤液Ａ中に含有されているＮａ2Ｏ及び／またはＫ2Ｏで表されるアルカリ分の４０〜１８０モル％に相当する量の重炭酸アルカリ金属塩、重硫酸アルカリ金属塩、第１燐酸ナトリウム及び／または第１燐酸カリウムから選ばれた少なくとも１種と、更に加水分解によってシロキサン架橋する性質を示す下記一般式（１）［化３］
【化３】
−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（Ｒ1）n−（Ｘ）3-n                （１）
（但し、Ｒ1は水素原子、塩素原子、メチル基、エチル基またはプロピル基から選ばれた１種、Ｘは炭素数が１〜５の整数で表されるアルコキシル基、オキシム基またはアセトキシル基から選ばれた１種、ｎは０〜１をそれぞれ表す。）
で表される活性シリル基末端を１分子中に少なくとも平均０．７ケ以上導入され、その活性シリル基を除く主鎖が水溶性のポリエーテル、ポリエーテルポリエステル、ポリエステルから選ばれた１種または２種以上であり、重量平均分子量が４００〜５０，０００の範囲にある活性シリル基含有プレポリマーの１〜３５重量％とを含有してなる水溶液。
【００２２】
また本発明の地盤改良方法とは、本発明の２液混合型の地盤注入用グラウト剤を、グラウト管やアンカーボルトを兼ねた注入管を介して、地盤に加圧注入し、地盤を強化安定化する地盤改良方法である。その際に１ショット方式、１．５ショット方式、２ショット方式のいずれかの方式で達成することを特徴とする。
【００２３】
本発明の地盤注入用グラウト剤では、より好ましくは、主剤：硬化剤で表される容積混合比率が１０：１００〜１００：１０の範囲で混合してなる前記のグラウト剤が良い。より更に好ましくは、主剤：硬化剤で表される容積混合比率がほぼ１：１で混合してなるしてなる前記のグラウト剤が良い。
【００２４】
また特に好ましい本発明の地盤注入用グラウト剤としては、主剤液Ａとして、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏのモル比が２．５〜５からなるアルカリ水ガラスの固形分１５〜４０重量％とした水溶液であり、硬化剤液Ｂとして、Ｎａ2Ｏで表されるアルカリ分の４０〜１８０モル％分相当の重炭酸アルカリ金属塩または重硫酸アルカリ金属塩と、更に前記一般式（１）で示された活性シリル基末端を１分子中に少なくとも平均１．２〜６ケ導入され、その活性シリル基を除く主鎖が水溶性のポリエーテルであり、重量平均分子量が５００〜２０，０００の範囲である活性シリル基含有プレポリマーの１〜３５重量％を配合してなる水溶液とすることが良い。
【００２５】
また最も大いに好ましい本発明の地盤注入用グラウト剤としては、前記の活性シリル基含有プレポリマーが、総和重量平均ヒドロキシル価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である水溶性のポリエーテルモノオール及び／またはポリエーテルポリオールと、下記一般式（２）［化４］
【化４】
ＯＣＮ−Ｒ2−Ｓｉ（Ｒ3）m−（Ｙ）3-m                （２）
（但し、式中のＲ2は炭素数３以上のアルキレン基を、Ｒ3はメチル基、エチル基またはプロピル基から選ばれた１種、Ｙはメトキシ基またはエトキシ基、ｍは０〜１をそれぞれ表す。）
で表されるイソシアナートシランとを、ＮＣＯ／ＯＨ当量比で０．９〜１．２の範囲で反応させて得られたものであることを特徴とする前記のグラウト剤が更に最も好ましい。
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（１５）を提供するものである。
【００２６】
（１）  下記の主剤液Ａと硬化剤液Ｂとを任意の割合で混合してなる２液混合型の地盤注入用グラウト剤。
主剤液Ａ
ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ及び／又はＳｉＯ2／Ｋ2Ｏのモル比が２．５〜５からなるアルカリ水ガラスの固形分５〜５０重量％を含有する水溶液、
硬化剤液Ｂ
主剤液Ａの全量と混合された時、その主剤液Ａ中に含有されているＮａ2Ｏ及び／またはＫ2Ｏで表されるアルカリ分の４０〜１８０モル％に相当する量の重炭酸アルカリ金属塩、重硫酸アルカリ金属塩、第１燐酸ナトリウム及び／または第１燐酸カリウムから選ばれた少なくとも１種と、更に加水分解によってシロキサン架橋する性質を示す下記一般式（１）［化５］
【化５】
−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（Ｒ1）n−（Ｘ）3-n                （１）
（但し、Ｒ1は水素原子、塩素原子、メチル基、エチル基またはプロピル基から選ばれた１種、Ｘは炭素数が１〜５の整数で表されるアルコキシル基、オキシム基またはアセトキシル基から選ばれた１種、ｎは０〜１をそれぞれ表す。）
で表される活性シリル基末端を１分子中に少なくとも平均０．７ケ以上導入され、その活性シリル基を除く主鎖が水溶性のポリエーテル、ポリエーテルポリエステル又はポリエステルから選ばれた１種または２種以上であり、重量平均分子量が４００〜５０，０００の範囲である活性シリル基含有プレポリマーの１〜３５重量％とを含有してなる水溶液。
【００２７】
（２）  重炭酸アルカリ金属塩が、重炭酸ナトリウム及び／または重炭酸カリウムであることを特徴とする（１）記載の地盤注入用グラウト剤。
【００２８】
（３）  重硫酸アルカリ金属塩が、重硫酸ナトリウム及び／または重硫酸カリウムであることを特徴とする（１）記載の地盤注入用グラウト剤。
【００２９】
（４）  塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第２燐酸ナトリウム、第２燐酸カリウム、第２燐酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム又は硫酸マグネシウムから選ばれた１種または２種以上の無機塩類を地盤注入用グラウト剤総量２００リットル中に１０〜５，０００重量部の範囲で、主剤液Ａまたは硬化剤液Ｂのいずれかまたは両方にそれぞれ含有させることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の地盤注入用グラウト剤。
【００３０】
（５）  主剤：硬化剤で表される容積混合比率が１０：１００〜１００：１０の範囲であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の地盤注入用グラウト剤。
【００３１】
（６）  主剤：硬化剤で表される容積混合比率がほぼ１：１で混合してなることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の地盤注入用グラウト剤。
【００３２】
（７）  主剤液Ａが、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏのモル比が２．５〜５からなるアルカリ水ガラスの固形分が１５〜４０重量％である水溶液であり、硬化剤液Ｂが、主剤液Ａの全量と混合された時、そのＡ液中のＮａ2Ｏで表されるアルカリ分の４０〜１８０モル％分に相当する重炭酸アルカリ金属塩または重硫酸アルカリ金属塩と、前記一般式（１）で示された活性シリル基末端を１分子中に少なくとも平均１．２〜６ケ導入され、その活性シリル基を除く主鎖が水溶性のポリエーテルであり、重量平均分子量が５００〜２０，０００の範囲である活性シリル基含有プレポリマーの１〜３５重量％を配合してなる水溶液であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の地盤注入用グラウト剤。
【００３３】
（８）  活性シリル基含有プレポリマーが、総和重量平均ヒドロキシル価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である水溶性のポリエーテルモノオール及び／またはポリエーテルポリオールと、下記一般式（２）［化６］
【化６】
ＯＣＮ−Ｒ2−Ｓｉ（Ｒ3）m−（Ｙ）3-m                （２）
（但し、式中のＲ2は炭素数３以上のアルキレン基を、Ｒ3はメチル基、エチル基またはプロピル基から選ばれた１種、Ｙはメトキシ基またはエトキシ基、ｍは０〜１をそれぞれ表す。）
で表されるイソシアナートシランとを、ＮＣＯ／ＯＨ当量比で０．９〜１．２の範囲で反応させて得られたものであることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の地盤注入用グラウト剤。
【００３４】
（９）  イソシアナートシランが、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルジエトキシメチルシラン又はγ−イソシアナートプロピルジメトキシメチルシランから選ばれた１種であることを特徴とする（８）記載の地盤注入用グラウト剤。
【００３５】
（１０）  ポリエーテルポリオールが、総和重量平均ヒドロキシル価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、かつそのポリエーテル鎖長部がアルキレンオキサイドであり、該アルキレンオキサイドがエチレンオキサイドの６０〜１００重量％とプロピレンオキサイドまたはブチレンオキサイドの４０〜０重量％からなるジオ−ル及び／またはトリオールであることを特徴とする（８）記載の地盤注入用グラウト剤。
【００３６】
（１１）  アルカリ水ガラスが、珪酸ソーダのＪＩＳ３号であることを特徴とする（１）〜（１０）のいずれかに記載の地盤注入用グラウト剤。
【００３７】
（１２）  主剤液Ａ及び／または硬化剤液Ｂ中に、主剤液Ａの全量と混合された時、そのＡ液中のＮａ2Ｏ及び／またはＫ2Ｏで表されるアルカリ分の５〜２００モル％に相当する量の、アルカリ水中で徐放性の有機酸を放出する水溶性有機単量体を、長くとも注入開始前１時間以内から直前までの間に、更に混合させてなることを特徴とする（１）〜（１１）のいずれかに記載の地盤注入用グラウト剤。
【００３８】
（１３）  アルカリ水中で徐放性の有機酸を放出する水溶性有機単量体が、グリオキザール、炭素数が２から４の整数で表されるアルキレンジオールのモノ及び／またはジアセチル化物、グリセリンのジ及び／またはトリアセテート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンまたはアルキル鎖長部位が炭素数１から３の整数で表されるジカルボン酸アルキルエステルから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする（１２）記載の地盤注入用グラウト剤。
【００３９】
（１４）  （１）〜（１３）のいずれかに記載の２液混合型の地盤注入用グラウト剤を、グラウト管又はアンカーボルトを兼ねた注入管を介して、１ショット方式、１．５ショット方式又は２ショット方式のいずれかの方式で、地盤に加圧注入し、浸透固結させて地盤を強化安定化することを特徴とする地盤改良方法。
【００４０】
（１５）  （１）〜（１３）のいずれかに記載の２液混合型の地盤注入用グラウト剤から選ばれた瞬結型のグラウト剤をまず先行注入させた後、次に（１）〜（１３）のいずれかに記載の２液混合型の地盤注入用グラウト剤から選ばれた中結型〜長結型のグラウト剤を後注入する複相注入法で行うことを特徴とする（１４）記載の地盤改良方法。
【００４１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明をより詳細に説明する。
本発明の地盤注入用グラウト剤（以下単にグラウト剤とも言う）とは、基本的に水ガラスを含む主剤液と、その水ガラスと複合硬化させることが可能な有機高分子と重炭酸アルカリ金属塩、重硫酸アルカリ金属塩、第１燐酸ナトリウム及び／または第１燐酸カリウムとから選ばれた少なくとも１種とを含む硬化剤液との、基本的に２液混合型からなるグラウト剤組成物である。
【００４２】
本発明のグラウト剤の主剤液Ａとは、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ及び／又はＳｉＯ2／Ｋ2Ｏのモル比が２．５〜５からなるアルカリ水ガラスの固形分５〜５０重量％を含有する水溶液のことである。ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ及び／又はＳｉＯ2／Ｋ2Ｏのモル比が２．５〜５で表されるアルカリ水ガラスとは、より具体的には、非晶質な珪酸ソーダ及び／または非晶質な珪酸カリのことであり、その固形分５〜５０重量％、好ましくは８〜４５重量％、最も好ましくは１０〜４０重量％からなる水溶液が本発明の主剤液Ａとして好ましい。
【００４３】
ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏのモル比が２．５〜５で表される珪酸ソーダ系水ガラスとしては、すでに公知の方法で得られたものを使用して良く、例えば日本工業規格・ＪＩＳ  Ｋ−１４０８に規定されている２号〜４号珪酸ソーダとすることは何等差し支えない。特に３号珪酸ソーダは市場で最も入手しやすいことからおおいに好ましい例である。
【００４４】
ＪＩＳ３号珪酸ソーダは、ＳｉＯ2含有量が２８〜３０重量％、Ｎａ2Ｏ含有量が９〜１０重量％と日本工業規格に規定されており、その規定値から算出されるＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏのモル比は２．８〜３．３３である。
【００４５】
ＳｉＯ2／Ｋ2Ｏのモル比が２．５〜５で表される珪酸カリも前記した珪酸ソーダ同様、すでに公知の方法で得られるものを使用して良く特に制限はない。特に好ましい珪酸カリとしてはＳｉＯ2／Ｋ2Ｏのモル比が３〜３．５のものを選定使用することがより良い。
【００４６】
本発明のグラウト剤に於いて、主剤液Ａの水ガラス成分としては、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ及び／またはＳｉＯ2／Ｋ2Ｏのモル比が２．５未満のアルカリ水ガラスとした場合には、必須な硬化剤成分である重炭酸アルカリ金属塩または重硫酸アルカリ金属塩または第１燐酸塩を大量に使用する必要があることなど経済的に不利であることや、低温時の取扱に難があること等の問題がある。一方、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ及び／またはＳｉＯ2／Ｋ2Ｏのモル比が５を超えるアルカリ水ガラスとした場合には、得られるグラウト剤の価格の割に固結強度が低く不経済であるからである。
【００４７】
また主剤液Ａのアルカリ水ガラス成分の固形分で表される含有量を５〜５０重量％とした理由は以下の通りである。５％重量未満では、強く安定な固結改良地盤を長期間確保できないことから好ましくなく、一方、５０重量％を超える濃度とすることでは、得られるグラウト剤の粘度が高くなりすぎて地盤浸透性が著しく低下することから好ましくない。
本発明においては、特にＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏのモル比が２．５〜５からなるアルカリ水ガラスの固形分１５〜４０重量％とした水溶液を主剤液Ａとすることは大いに好ましい例である。
【００４８】
次に本発明の硬化剤液Ｂについて説明する。
硬化剤液Ｂは、前記主剤液Ａの全量と混合された時、その主剤液Ａ中のＮａ2Ｏ及び／またはＫ2Ｏで表されるアルカリ分の４０〜１８０モル％に相当する量の重炭酸アルカリ金属塩（イ）、重硫酸アルカリ金属塩（ロ）、第１燐酸ナトリウム及び／または第１燐酸カリウム［以下総称する形で第１燐酸アルカリ金属塩を（ハ）と呼ぶ］から選ばれた少なくとも１種と、更に加水分解によってシロキサン架橋する性質を示す下記一般式（１）［化７］
【化７】
−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（Ｒ1）n−（Ｘ）3-n                （１）
（但し、Ｒ1は水素原子、塩素原子、メチル基、エチル基またはプロピル基から選ばれた１種、Ｘは炭素数が１〜５の整数で表されるアルコキシル基、オキシム基またはアセトキシル基から選ばれた１種、ｎは０〜１をそれぞれ表す。）
で表される活性シリル基末端を１分子中に少なくとも平均０．７ケ以上導入され、その活性シリル基を除く主鎖が水溶性のポリエーテル、ポリエーテルポリエステル又はポリエステルから選ばれた１種または２種以上であり、重量平均分子量が４００〜５０，０００の範囲にある活性シリル基含有プレポリマー（ニ）の１〜３５重量％とを含有してなる水溶液である。
【００４９】
重炭酸アルカリ金属塩（イ）としては、重炭酸ナトリウム及び／または重炭酸カリウムが好ましい例である。その他重炭酸リチウムであっても良い。
重硫酸アルカリ金属塩（ロ）としては、重硫酸ナトリウム及び／または重硫酸カリウムが好ましい例である。
【００５０】
本発明のグラウト剤に於いて、前記（イ）と（ニ）とからなる硬化剤液Ｂでは、基本的に該液ｐＨ値がアルカリ性であり、配合槽や送液ポンプの材質が耐酸性に欠ける際等では何等支障なく使用出来ることから好ましい例である。また前記（ロ）と（ニ）または（ハ）と（ニ）とからなる硬化剤液Ｂでは、基本的に該液ｐＨ値が弱酸性を呈するので、配合槽や送液ポンプの材質が耐酸性に欠ける場合にはその取扱いについて留意すると共にその対策が必要である。
同一硬化液中での（イ）と（ロ）または（イ）と（ハ）の併用使用は避ける方が好ましい。なぜならば前記したように（イ）はアルカリ物質であり、（ロ）や（ハ）は酸性物質であり、酸−塩基反応が予想できるからである。また、一方、（ロ）と（ハ）の併用使用は何等支障なく実施できる。
【００５１】
本発明における（イ）、（ロ）、（ハ）のそれぞれの作用効果としては、主剤液Ａ中のＮａ2Ｏ及び／またはＫ2Ｏで表されるアルカリ分と反応し、結果としてアルカリ水ガラスを中和し遊離の珪酸コロイドゲルを生成せしめる作用効果を持つことが良く知られている。これらを使用する本発明のグラウト剤においても全く同様の作用効果が期待され、従って必須な成分のひとつである。
【００５２】
一方、活性シリル基含有プレポリマー（ニ）は、主剤成分である水ガラス水溶液等と混合される結果、その活性シリル基が加水分解してよりさらに活性なシラノール基へと改質され、それと同時に、単独でまたは系中に別に生成してくる珪酸コロイド粒子表面の活性シラノール基らと、適宜シロキサン縮合して無機高分子と有機高分子とがそれぞれ複合化されてなる網目状高分子体を生成すると推定される。
従って本発明の前記課題を解決する上では、前記した成分は何ひとつ欠かせない。
【００５３】
ここで「有機無機複合ゲル」とは、珪酸コロイド粒子の凝集結合体である無機質高分子ゲルと、活性シリル基含有プレポリマーが加水分解と同時にシロキサン結合して形成される有機高分子ゲルとがそれぞれミクロ構造的に複合化されて共存する状態を言う。複合化されてなるミクロ構造には特に限定はなく、例えば２つのゲル状の高分子が存在する系に於いて、その相互の高分子は互に何等化学結合を伴なわない、または互に何等かの化学結合を伴ってひとつのゲル形態を成している例、また無機高分子と有機高分子とがそれぞれ復数からなる相構造を成して一つの構造を形作っている例、また更には、無機高分子と有機高分子とが互いに分子レベルでまたはミクロ粒子レベルで絡み合って一体構造を成している例などが挙げられる。
【００５４】
ここで本発明の硬化剤液Ｂのより好ましい例としては、主剤液Ａの全量と混合された時、その主剤液中に含有されているＮａ2Ｏ及び／またはＫ2Ｏで表されるアルカリ分の４０〜１８０モル％分相当の重炭酸アルカリ金属塩（イ）または重硫酸アルカリ金属塩（ロ）と、前記一般式（１）で示された活性シリル基末端を１分子中に少なくとも平均１．２〜６ケ導入され、その活性シリル基を除く主鎖が水溶性のポリエーテルであり、重量平均分子量が５００〜２０，０００の範囲にある活性シリル基含有プレポリマーの１〜３５重量％を配合してなる水溶液とすることが挙げられる。
特に好ましい例としては、活性シリル基含有プレポリマー（ニ）が、特に総和重量平均ヒドロキシル価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である水溶性のポリエーテルモノオール及び／またはポリエーテルポリオールと、下記一般式（２）［化８］
【化８】
ＯＣＮ−Ｒ2−Ｓｉ（Ｒ3）m−（Ｙ）3-m                （２）
（但し、式中のＲ2は炭素数３以上のアルキレン基を、Ｒ3はメチル基、エチル基またはプロピル基から選ばれた１種、Ｙはメトキシ基またはエトキシ基、ｍは０〜１をそれぞれ表す。）
で表されるイソシアナートシランとを、ＮＣＯ／ＯＨ当量比で０．９〜１．２の範囲で反応させて得られたものであることが更に良い例である。
【００５５】
本発明のグラウト剤では、必要に応じて、更に塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第２燐酸ナトリウム、第２燐酸カリウム、第２燐酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネトウム及びそれらの水和物、等から選ばれた１種または２種以上の無機塩類を地盤注入用グラウト剤総量２００リットル中に１０〜５，０００重量部の範囲で、好ましくは１０〜１，０００重量部の範囲、更に好ましくは１０〜５００重量部の範囲で含有させることができる。前記した無機塩類（無機電解質塩類）を含有させることで本発明のグラウト剤のゲルタイムや固結強度の調整をより容易とすることができる。珪酸コロイド粒子や活性シラノール基含有プレポリマーのミセルに代表されるコロイド粒子やミセル分子は無機塩類の塩析効果により急速に凝結する傾向があることがよく知られており、本発明でも同様に、その無機塩類の濃度を調整することでゲルタイム等を促進させることが出来る。
【００５６】
地盤注入用グラウト剤総量２００リットル当り無機塩類を１０重量部未満とした場合には顕著な凝結促進効果が得られないから好ましくなく、また５，０００重量部を超える使用では均一なゲルを生成させにくく混合と同時に部分凝結する傾向があるから、やはり好ましくない。
なお、無機塩類の添加方法としては、主剤液Ａ及び／または硬化剤液Ｂに対して配合して使用する。主剤液Ａ側に添加する際には、添加ショックによる水ガラスの部分ゲル化を避けることが望ましく、例えば事前に希薄な無機塩水溶液を得た上で水ガラス溶液と混合させる調整方法、または水ガラスの希釈溶液に対し少量づつ添加溶解させる方法等の方法で得ることが良い。いずれの場合も改質主剤液自体の液ライフを事前に知った上で使用されることが肝要なこととして挙げられる。また硬化剤液Ｂ側に事前に配合する場合でもおいても同様であり、硬化液組成物自体の液ライフを事前に知って対応することが留意点である。
【００５７】
また本発明のグラウト剤では、必要に応じて、事前にアルカリ水中で徐放性の有機酸を放出する水溶性有機単量体を、２液混合させた時にそのＡ液中に存在するＮａ2Ｏ及び／またはＫ2Ｏで表されるアルカリ分の５〜２００モル％に相当する量を併用使用することが特に好ましい。その理由はゲルタイムの温度依存性を改善出来ることと最終的なゲル強度を大幅に改善できること等が挙げられる。
該有機単量体は事前に２液のいずれか一方または両方に含有させて良く、特に限定はない。好ましくは硬化剤液Ｂに事前に配合しておくことが作業信頼性から好ましい。また添加配合液の塩基性の度合いや酸性の度合いにより該有機単量体から遊離酸の放出が始まるケースが事前に予想される場合には、事前に配合液のライフを調べて、少なくとも２０分以上、好ましくは３０分以上、特に好ましくは１時間以上安定な系となるように各濃度を調整し使用することがよい。特に制約されるものではないが注入開始前１時間以内から直前までの間に配合することが硬化再現性を確保する上から肝要な点として挙げられる。
【００５８】
アルカリ水中で徐放性の有機酸を放出する水溶性有機単量体としては、既にグラウト剤分野で広く知られるすでに公知のものが使用出来、特に限定されるものではないが以下のものが例示される。例えば、グリオキザールや、グリコールアセテート類、グリセリンのモノまたはジまたはトリアセテート類、炭素数が２から４の整数で表されるアルキレンジオールのモノ及び／またはジアセチル化物、アルキレンカーボネート類、ジカルボン酸アルキルエステル類、環状ラクトン類、等から選ばれた１種または２種以上が挙げられる。
【００５９】
ここでアルカリ水中で徐放性の有機酸を放出する水溶性有機単量体がグリオキザール単独とした場合には、その使用割合の割に、本発明のグラウト剤のゲル化挙動をゆっくり進めることが可能である（長時間固結型）ことと温度依存性が同時に満足できる方向にある。すなわち、中結〜超長結型の地盤注入用グラウト剤となりやすい特徴を持つ。
一方、アルカリ水中で徐放性の有機酸を放出する水溶性有機単量体が炭素数が２から４の整数で表されるアルキレングリコールのモノ及び／またはジアセチル化物、グリセリンのジ及び／またはトリアセテート、アルキレンカーボネート類、ジカルボン酸アルキルエステル類、環状ラクトン類から選ばれた少なくとも１種である場合、その使用割合の割に、本発明の地盤注入用グラウト剤のゲルタイムが比較的早く出来かつ温度依存性を改善できる特徴を持つことから瞬結〜緩結型の地盤注入用グラウト剤となりやすい特徴を持つ。
【００６０】
アルキレンジオールのモノ及び／またはジアセチル化物には、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオ−ル、１，５−ペンタンジオールなどのモノ及び／またはジアセチル化物が代表的な例として挙げられる。その中でも特にエチレングリコールジアセテートが良い例である。
【００６１】
またアルキレンカーボネート類がエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートであること。また環状ラクトン類がγ−ブチロラクトンであることがおおいに好ましい例である。
【００６２】
またジカルボン酸アルキルエステル類とは、炭素数１から３の整数で表されるジカルボン酸アルキルエステルの１種であり、例えばコハク酸ジメチルエステル、コハク酸ジエチルエステル、コハク酸ジプロピルエステル、アジピン酸ジメチルエステル、アジピン酸ジエチルエステル、アジピン酸ジプロピルエステル、マレイン酸ジメチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、マレイン酸ジプロピルエステル、イタコン酸ジメチルエステル、イタコン酸ジエチルエステル、イタコン酸ジプロピルエステルなどの例が好ましく挙げられる。
【００６３】
本発明では、経済的に安価でかつ安全性に富む該有機単量体としてはグリオキザールが挙げられ、一方、本発明のグラウト剤の固結強度を可能な限り高める目的で使用される該有機単量体としては、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートから選ばれた１種とすることが良い。
【００６４】
該有機単量体のグラウト剤中への配合割合は、２液混合使用時の主剤液Ａ中の含有される初期アルカリ成分換算で、そのＮａ2Ｏ及び／またはＫ2Ｏ成分換算の５〜２００モル％に相当する量が含有されていることが良く、好ましくは１０〜１５０モル％分、更に好ましくは２０〜１００モル％分の範囲とすることが良く、さらに前記したようにその相当量を事前に硬化剤液Ｂ液中に含有させてなることがより好ましい。
【００６５】
本発明のグラウト剤では、硬化剤の必須成分として、（イ）または（ロ）または（ハ）と活性シリル基含有プレポリマー（ニ）の含有が必須であるとした。なぜなら、本発明のグラウト剤が初めて、極めて離漿が少なく体積収縮が極めて小さい固結体を生成し、その固結体は更に高強度で耐久性があることや高度な止水効果を持つことなどの優れた性質を合わせ持つ（有機無機複合ゲルを与える）ようになるからであり、その意味では何一つ欠かせない特定事項なのである。
【００６６】
ところで前記した活性シリル基含有プレポリマー（ニ）は、それ自身で自己硬化性を示すが、水ガラス等の活性な珪酸コロイドと共存させるとその活性珪酸コロイド粒子と化学的に結合し、結果として珪酸コロイド−該有機プレポリマー複合ゲルを容易に生成するものと本発明者等は考えている。
【００６７】
すなわち、活性シリル基含有プレポリマー（ニ）の活性シリル基は、水と作用する結果、活性シラノール基へと変化し、共存する水ガラスの単分子やその重合体である珪酸コロイド表面と容易に親しく結合するものと推定される。従って本発明のグラウト剤の固結体の特徴として、珪酸コロイド−該有機プレポリマー複合ゲルがすくなからず生成することが挙げられる。
【００６８】
活性シリル基含有プレポリマー（ニ）は、特に制約されるものではないが、基本的に水と無限大に相溶するものを選定使用することが好ましい。また水に難溶解性または不溶解性であっても、弱酸性からアルカリ性の水溶液中では安定なミセルやコロイドまたは油滴状を形成し、均一かつ安定に分散可能なものであれば何等問題なく使用できる。
【００６９】
その活性シリル基含有プレポリマー（ニ）の主要な高分子鎖長部位の構成をなすものとしての前駆体である高分子物質としては、水溶性の高いポリエーテル、ポリエーテルポリエステルまたはポリエステルから選ばれた１種または２種以上からなる高分子が良い。
なお、前記した前駆体である高分子物質の末端基には、シリル化が可能な官能基であれば良く特に制約はないが、例えばヒドロキシル基、カルボキシル基、グリシジル基、アミノ基、イミノ基、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メルカプト基から選ばれた少なくとも１種であれば良い。
前記した官能基を持つ前駆体である高分子物質を出発原料とし、その末端官能基を適宜化学的に修飾反応させて、前記一般式（１）で示されたシリル基へと改質または変性する方法で得れば良い。
【００７０】
すなわち、活性シリル基含有プレポリマー（ニ）自体は、すでに公知の方法で得て良く、製造方法等には制約はない。
活性シリル基を分子末端に持つ高分子の製造方法の代表的な公知製造例としては、例えば特開昭５０−１５６５９９号に代表されるポリエーテル骨格を持つシリル変性組成物の製造方法、または特開昭５３−１３９６９５号に代表されるポリエステル骨格を持つシリル変性組成物の製造方法等が良く知られている。本発明記載の活性シリル基含有プレポリマー（ニ）はその公知方法に準じた方法で容易に製造可能である。
【００７１】
本発明の活性シリル基含有プレポリマー（ニ）のより具体的な例を以下に挙げる。
例えばエチレンオキサイドとして６０〜１００重量％とプロピレンオキサイド及びまたはブチレンオキサイドの４０〜０重量％とから誘導されたポリエチレングリコール主体のポリエーテル骨格を成す、前記一般式（１）で示された末端シリル基変性のポリエーテル系プレポリマー、または、例えば分子量が低くとも１，０００以上のポリエチレングリコールと琥珀酸、マレイン酸、アジピン酸等の脂肪族二塩基酸とから誘導された水溶性のポリエーテルポリエステル骨格を成す前記一般式（１）で示された末端シリル基変性のポリエーテルポリエステル系プレポリマー、または、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等の高くとも重量平均分子量が１，０００以下のグリコール類と、琥珀酸、マレイン酸、アジピン酸等の脂肪族二塩基酸から選ばれた１種または２種以上とをエステル化して得た、いわゆるポリエステル骨格を成す前記一般式（１）で示された末端シリル基変性のポリエステル系プレポリマーが挙げられる。
【００７２】
その中でも、経済性の点で水溶性の末端シリル基変性ポリエーテル系プレポリマーが特に好ましい。そしてそのポリエーテル骨格は、より具体的には例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリメチロールプロパンおよび炭素数１〜８の整数で表される脂肪族または芳香族または脂環族のモノアルコール類等から選ばれた１種で代表される活性水素含有単量体物質に対しエチレンオキサイド（ＥＯ）を開環付加させて誘導された重量平均分子量が５００〜５，０００の範囲、より好ましくは１，０００〜３，０００のいわゆるポリエチレンオキサイド付加型ポリオールから末端ヒドロキシル基を除いた鎖長構造が挙げられる。
また更に好ましくは、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリメチロールプロパンおよび炭素数１〜８の整数で表される脂肪族または芳香族または脂環族のモノアルコール類等から選ばれた１種で代表される活性水素含有単量体物質に対しエチレンオキサイド（Ｅ０）として６０〜９９．９９重量％とプロピレンオキサイド（ＰＯ）及び／またはブチレンオキサイド（ＢＯ）の４０〜０．０１重量％とをランダム開環付加させて誘導された重量平均分子量が５００〜５，０００の範囲、より好ましくは１，０００〜３，０００のいわゆるＥＯランダム付加型のポリエーテルポリオールから末端ヒドロキシル基を除いた鎖長構造がより好ましい構造として挙げられる。
【００７３】
とくに活性シリル基含有プレポリマー（ニ）の高分子鎖長部のアルカリ安定性の点からはポリエーテル骨格及び／またはポリエーテルポリエステル骨格を、最も好ましくはポリエーテル骨格（高分子鎖長）とすることがより好ましいことである。
【００７４】
また前記した一般式（１）に於いて、Ｘで表した基のより好ましいものとしては、メトキシ基、エトキシ基があげられ、特に最も好ましくはエトキシ基が挙げられる。
【００７５】
特に制約されるものではないが、活性シリル基含有プレポリマー（ニ）では１分子平均０．７〜６ケ、好ましくは１．２〜６ケ、より更に好ましくは平均０．９８〜３ケ程度の活性シリル基が導入されていることがよい。
【００７６】
ところが、活性シリル基末端を１分子中少なくとも平均０．７ケ未満しか導入していないプレポリマーを本発明の硬化剤主要成分の１種として使用した場合には、有機無機複合ゲルの耐久性が低く靱性に欠けるゲルしか生成しない。
【００７７】
しかし、単にアルカリ水ガラス系グラウト剤の離漿性の課題を解決する目的のみに於いてはこの限りではなく、すなわち、１分子中少なくとも平均０．７ケ未満しか活性シリル基を導入してないプレポリマーを含有してなる水ガラス系グラウト剤であっても、固結後の離漿抑制効果はかなり認められると言うことである。
【００７８】
活性シリル基含有プレポリマー（ニ）の高分子鎖長部の重量平均分子量は４００〜５０，０００の範囲が好ましいが、その理由は以下の通りである。重量平均分子量が４００未満では、本発明の初期液状のグラウト剤組成物から固結に伴い生成する有機無機複合ゲルの靱性や当該薬液のゲルタイム調節に難点があるからであり、また重量平均分子量が５０，０００を超えると、それ自身粘度が高すぎて取扱いが不便であると共に得られるグラウト剤も高粘度液となる傾向が顕著であるからである。特に重量平均分子量が５００〜２０，０００の範囲が好ましく、より最も好ましくは５００〜５，０００とすることが良い。
【００７９】
活性シリル基含有プレポリマー（ニ）はそれ自身、常温で液体または固体であって良く、融点が高くとも１００℃未満、より好ましくは８０℃以下、最も好ましくは６０℃以下でかつ水溶性であれば好ましく使用可能である。
１００℃以上の融点を持つ該プレポリマーでは溶液状態で計量採取する場合には加熱溶融することが必須であり、またその状態で水溶液を調製する際に、しばしば水媒体が沸騰状態になりがちで火傷する危険が高いから好ましくない。
また、水溶性であっても１００℃以上の融点を持つ常温で固体の該プレポリマーは結晶性が強いため、高濃度の水溶液として使用する際等では、溶液が低温で固化する等、取扱上に難点をきたすことから本発明の活性シリル基含有プレポリマー（ニ）からは除外されて良い。
【００８０】
また、活性シリル基含有プレポリマー（ニ）単独ではグラウト剤となりえない理由は、それ自体の粘性が極めて高すぎて地盤浸透注入が困難であるからである。
【００８１】
本発明の（ニ）のより好ましいものとしては、前記一般式（１）におけるＲ1がメチル基、エチル基、プロピル基から選ばれた１種、Ｘが炭素数が１〜５の整数で表されるアルコキシル基、アセトキシル基から選ばれた１種とする活性シリル基末端を１分子中に少なくとも平均１．２〜６ケ導入され、その活性シリル基を除く主鎖が水溶性のポリエーテルであり、重量平均分子量が５００〜２０，０００の範囲にある活性シリル基含有プレポリマーとすることがよい。またより更に好ましくは、その活性シリル基末端を１分子中に少なくとも平均１．２〜３ケ導入されてなるものが挙げられる。
【００８２】
本発明の硬化剤液Ｂ中には（ニ）の含有濃度が１〜３５重量％の範囲とするのが好ましい。その理由は、１重量部未満では十分離漿性を軽減できるグラウト剤とならないからであり、また３５重量部を超えると、経済的に不利であること及びその含有溶液自体の液安定性ライフが長時間確保出来なくなるからである。
【００８３】
また特に最も好ましい活性シリル基含有プレポリマー（ニ）として、総和重量平均ヒドロキシル価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である水溶性のポリエーテルモノオール及び／またはポリエーテルポリオールと、下記一般式（２）［化９］
【化９】
ＯＣＮ−Ｒ2−Ｓｉ（Ｒ3）m−（Ｙ）3-m                （２）
（但し、式中のＲ2は炭素数３以上のアルキレン基を、Ｒ3はメチル基、エチル基またはプロピル基から選ばれた１種、Ｙはメトキシ基またはエトキシ基、ｍは０〜１をそれぞれ表す。）
で表されるイソシアナートシランとを、ＮＣＯ／ＯＨ当量比で０．９〜１．２の範囲で反応させて得られたものであることが更に好ましい。
総和重量平均ヒドロキシル価とは、それぞれ分子量が異なる同種または異種のポリオール成分を単独または併用使用した場合の、全ポリオール成分の平均ヒドロキシル価を表す。
ここでポリオールとイソシアナートシランとから誘導されたプレポリマー組成物を以下の記載ではＧプレポリマーと呼ぶ。
Ｇプレポリマーの出発原料である前記ポリオールの総和重量平均ヒドロキシル価を１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であるとした理由は、粘度を低く出来かつ有機無機複合ゲルの可撓性及び１軸圧縮強度特性をバランス良く確保することが容易となるからである。
【００８４】
Ｇプレポリマーが（ニ）のより好ましいものであるという理由は、プレポリマー化前駆体物質がそれぞれ市場で容易に入手できること、１段反応で製造可能であること、毒性が低く保存安定性に優れる（ニ）を誘導できること、分子連鎖中にウレタン結合が存在する（ニ）であることから、地盤を構成する粘土や砂成分との密着信頼性の向上が大いに期待出来ること、等からである。
【００８５】
前記イソシアナートシランとしては、すでに公知のものが使用出来、具体的には例えばγ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルジエトキシメチルシランまたはγ−イソシアナートプロピルジメトキシメチルシランから選ばれた１種または２種以上の混合物が好ましい例として挙げられる。
【００８６】
本発明においてＧプレポリマーの製造に必須な前記ポリエーテルポリオールの製造方法等には特に制約はなく、公知の原料、製造方法で得て良い。
【００８７】
たとえば、炭素数１〜８の整数で表される脂肪族及びまたは芳香族または脂環族のモノアルコール類、トリメチロールプロパン、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、その他分子量４００以下のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、その他分子量４００以下のポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、庶糖、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレンジアミン等の安価な活性水素化合物に対し、エチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）、ブチレンオキサイド（ＢＯ）、テトラヒドロフランなどで代表される環状エーテル化物を作用させてポリエーテルポリオールを得る方法等がある。
その際、ＥＯ：（ＰＯ＋ＢＯ）の付加モル比については（６０：４０）〜（１００：０）の範囲とすることが良く、末端を第１級及び／または末端第２級の−ＯＨ基とする２〜６官能性の該ポリオールとすることがおおいに好ましいことである。これにより比較的安価でかつ低粘度のＧプレポリマー液を容易に調製することが可能となる。
【００８８】
本発明のＧプレポリマーの製造に必須な前記ポリエステルポリオールの製造方法等には特に制約はなく、公知の原料、製造方法で得て良い。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレンカーボネートジオール、エチレンカーボネートジオール、トリメチロールプロパン、その他分子量１０００以下の公知の水溶性ポリオール類等と公知の分子量１０００以下の有機二塩基酸類とをエステル化反応させて得たものが挙げられ、水溶性ないし安定なコロイド水溶液を形成可能なものであれば好ましく使用できる。
【００８９】
本発明のＧプレポリマーは、前記したポリオールとイソシアナートシランとをＮＣＯ／ＯＨ当量比で０．９〜１．２の範囲、好ましくは１に限りなく近ずけた当量比で、必要に応じて公知のウレタン化触媒の極く少量存在下に得られたものが大いに好ましい。前記条件下で調整されたＧプレポリマーは、１分子中少なくとも最低平均０．９ケ以上のアルコキシシラン基が分子末端に導入される。この際、部分的に極く少量ヒドロキシル基が残っていても何等差し支えない。
【００９０】
その結果、Ｇプレポリマーは、硬化触媒の存在下で、基本的に湿気及び水との接触でゲルや水不溶性固結体を容易に形成させることができ、いわゆる本質的に水硬化性の性質を有するプレポリマーとなる。
【００９１】
ＮＣＯ／ＯＨ当量比が０．９未満の場合には誘導されたＧプレポリマー中に未反応の遊離ポリオールが残存する為に十分なホモゲル強度の発現が得られないからであり、またＮＣＯ／ＯＨ当量比が１．２を超える場合には特に顕著な弊害はないものの、価格的に不利となるからである。また、ある程度のイソシアナートシランの残存はＧプレポリマーの粘度低下に寄与し、最終的なグラウト固結体分子に化学的に組込まれることからＮＣＯ／ＯＨ当量比が１以上となることは一向に差し支えない。
【００９２】
特に本発明のＧプレポリマーの調製の際には、一般的に一段反応で容易に得ることが出来、最終的なグラウト剤組成物の速硬化適性の付与及び反応時間の短縮を図るなどの目的で公知の触媒存在下で行なって良く、リン酸エステル系可塑剤、オルト珪酸エステル化合物、イソシアナートシランを除く他の公知のアルコキシモノシラン類などから選ばれた１種を、予め反応系中に共存させた上で調製することも何等問題がない。
【００９３】
前記触媒としては、公知のウレタン化助触媒が選択できる。特に制約されるものではないが、例えばジブチルチンジラウレートやジブチルチンオキサイド等で代表される有機錫化合物、またオルトチタン酸アルキルエステルで代表される有機チタン化合物、その他ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸鉛等のナフテン酸遷移金属化合物類、同オクテン酸遷移化合物類、アセチルアセトン遷移金属錯体類などがある。
【００９４】
グラウト剤業界でその存在量を規制または敬遠されているものに該当する有機錫系ウレタン化促進触媒を添加使用する場合等では、可能な限り極く微量とすることが寛容なこととして挙げられる。
【００９５】
本発明のグラウト剤は、すでに前記したように、主剤液Ａと硬化剤液Ｂとの組合せからなる基本的に２液からなる地盤注入用グラウト剤である。しかしその両方の液を混合して１液とすることも出来る。１液として使用する場合は、本発明の地盤注入用グラウト剤のゲルタイムが短くとも２０分以上必要であり、２０分以内は安定な液体として取扱えることが必須かつ慣用なこととして挙げられる。
【００９６】
本発明のグラウト剤では、前記した主剤液と硬化剤液とを任意の割合で混合して得て良いが、好ましくは主剤：硬化剤で表される容量配合比で（１０：１００）〜（１００：１０）の範囲で、より好ましくは（２：１）〜（１：２）の範囲、最も好ましくは１：１に限りなく近似させた配合で使用されることにより、現場適合性が高くなり好ましい。
【００９７】
本発明のグラウト剤では必要に応じて主剤液Ａ中に添加する形で併用使用して良いものには以下のものがあげられる。
例えば、水溶性酸性物質が挙げられ、具体的には、例えばグリコール酸、グリオキシル酸、無水酢酸、酢酸等の有機酸類、天然に産出する有機酸類、塩酸、硝酸、ホウ酸、炭酸やそれらの酸性塩類、第１燐酸アルカリ金属塩類、酸性ピロ燐酸アルカリ金属塩、ヘキサメタ燐酸塩等の１種または２種以上である。
【００９８】
天然に産する有機酸としては、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、アビエチン酸、天然ロジン、フィチン酸及びそれらのアルカリ金属塩類から選ばれた１種以上であって良く、また砂糖やブドウ糖の酵素酸化生成物等も包含される。
特に本発明の地盤注入用グラウト剤のゲルタイムとゲル物性とをより木目細かくバランスさせる目的で前記水溶性酸性物質を併用することは何等問題ない。
【００９９】
本発明のグラウト剤では必要に応じて主剤液Ａまたは硬化剤液Ｂのいずれかまたは両方に対し、公知のシラノール縮合触媒を少量添加併用使用して良い。例えば、アルキルチタン酸塩；有機珪素チタン酸塩；オクチル酸錫、ジブチル錫ラウレートや同マレート及び同フマレート等のジブチル錫カルボン酸塩；ジブチルアミン−２−エチルヘキソエート等のアミン塩等の１種または２種以上の使用例が挙げられる。
【０１００】
前記した水溶性酸性物質やシラノール縮合触媒等の使用に際しては、事前に十分に配合液自体の液保存安定性試験やゲル化試験等を適宜実施して、その添加配合量を決定することが肝要なことであり、本発明のグラウト剤では活性シリル基含有プレポリマー（ニ）の１００重量部に対し、それぞれ０．００１〜２部重量以内となるように添加配合することが好ましい。
【０１０１】
本発明のグラウト剤中には、作業性の改善、浸透速度調整、密着性改良などの向上目的に照し、更に下記の添加助剤成分を０．００１〜１０重量％以内、好ましくは０．０１〜３重量％以内で、それぞれ主剤液Ａまたは硬化剤液Ｂのいずれかまたは両方に対し、使用することができる。
【０１０２】
例えば、ヒンダードアミン類で代表される光安定剤；ヒンダードフェノール類で代表される抗酸化剤；グリシジルシラン類、アミノシラン類、メルカプトシラン類、ビニルシラン類、クロロシラン類で代表されるシランカップリング剤；コロイダルシリカ、超微粒子水砕スラグ、超微粒子セメント、超微粒子アルミナ、超微粒子の無水／半水／２水石膏粉等で代表される無機物チクソ化付与剤または無機物水硬性微粒子；亜リン酸エステル類で代表される酸化防止剤；炭カル、タルク等で代表される無機充填剤；石鹸等で代表される界面活性剤等を適宜添加可能である。
ここで上記した「超微粒子」とは、ブレーン値が低くても８，０００ｃｍ2／ｇ以上のものを意味し、特に制約されるものではないが、好ましくは１０，０００〜７０，０００ｃｍ2／ｇのものが良い。
【０１０３】
本発明のグラウト剤に於いては、２液を混合し、その混合してなる薬液のゲル化時間が短くても２０分以上でないと１ショット注入方式で地盤注入作業が実施出来ないことが多いことから、それよりも短い時間で固化またはゲル化するようであれば１．５ショット方式ないし２ショット方式で現場使用されることが慣用な点として挙げられる。
【０１０４】
すなわち、本発明のグラウト剤のゲルタイムが２０分以上あれば、本発明の地盤注入用グラウト剤の使用形態の特徴として１ショットないし１．５ショット方式のいずれかで取扱うことができる。
【０１０５】
本発明の地盤改良方法においては、地震その他の際に引き起こされる現象として代表的な液状化現象や陥没沈下が予想される粘性土、砂質土、礫質土及びそれらの複合土質からなる等の軟弱地盤の安定化の為に、該地中に埋没した注入管を介して、前記した構成からなる地盤注入用グラウト剤を１ショット方式または１．５ショット方式または２ショット方式のいずれかで加圧注入して地盤を一体固結させる方法が好ましく採用出来る。
【０１０６】
また更により好ましい本発明の地盤改良方法としては、該地中に埋没した注入管を介して、まず注入初期に本発明の硬化剤液を先行注入させる。
その後、主剤液単独または主剤液と硬化剤液との混合液を後注入グラウト薬剤として後注入（加圧注入を含む）することで、地下水に対する水ガラス溶出汚染を完全に回避すると同時に地盤を強化安定化する方法が挙げられる。
【０１０７】
また、本発明の瞬結型のグラウト剤を先行注入させてグラウト注入管周辺部の隙間や地盤亀裂部の隙間を浸透固結させた後、同じく緩結または長結型の本発明のグラウト剤を後注入する複相注入方法も大いに好ましい。
なお、その際に緩結または長結型のグラウト剤のみをすでに公知のもので代替させる方法であっても良い。
またその逆の、瞬結型の地盤注入用グラウト剤のみをすでに公知の地盤注入用グラウト剤で代替させることであっても良い。
【０１０８】
前記した操作を場所をかえて繰返すことで地盤を一体強化させることができる。また同様にして、地盤中に柱状ないしダンゴ状ないし壁状等の任意の地盤固結強化体構造物を形成するなどの方法も好ましく含まれる。
【０１０９】
本発明のグラウト剤は、下水道管の地下水止水用の薬液に使用しても良い。その下水道管の地下水止水方法とは、前記した本発明のグラウト剤を、陶器製またはヒューム管等からなる地下埋設下水道管の地下水漏出部位の止水を目的として供することを特徴とする下水道管の地下水止水方法であり、１ショット方式または１．５ショット方式または２ショット方式のいずれかで本発明の地盤注入用グラウト剤を当該箇所へ加圧注入して良いが、例えば地下水の流れが極めて速い場所（管設置周辺地盤の地下水の流れが速い場合）への好ましい地盤注入用グラウト剤の種類とその注入方式は、出来るだけ早く固結し高強度で靱性に富む本発明のグラウト剤を選定使用することが好ましく、１．５ショットまたは２ショット方式のいずれかで対応することが好ましい。
【０１１０】
またその際、漏水箇所に注入する為の方法としては、点検マンホールから挿入された、小口径のダブルパーカーと監視テレビカメラを一体化させたパーカー注入器を使用して実施する方法が最も良い方法と言える。そのパーカー注入器の中心部は筒状となっており、連通穴を持ち、注入作業中に下水が自由に下水管内部を通す構造となっているものを使用することが慣用なこととして挙げられる。
特に制約されるものではないが、該パーカー注入器を介して、注入圧力がゲージ圧で０．１〜３ｋｇ／ｃｍ2程度である低圧下で行ない、監視カメラでパーカー機能を確認しつつ実施されることが望ましい。
注入固結後は、該パーカー注入器のパッカー機能を解除すると共に、下水管内部にはみ出して固結している本発明の地盤注入用グラウト剤が固結して生成したゲルを、高圧水等で切削して、元の管口径と流路を確保することで、結果的には、基本的な補修と恒久的な止水が達成できる、というものである。
【０１１１】
本発明のグラウト剤は、仮設工事に於ける掘削対象地盤の強化安定化や緊急止水の用途、地下埋設下水道管の地下水止水の用途、地下トンネル用コンクリートパネル裏面とその裏面に接する岩盤との一体強化の用途、地下室コンクリート壁とその裏面に接する土壌との一体強化の用途、地下または地中下のコンクリート製構造物の耐震性強化の用途、恒久的な止水や地盤の安定化を目的とする地盤改良用途、裏込め充填する用途等に供して良い。特に砂土壌や粘土土壌や岩盤亀裂が多く存在する不安定地盤に対して、一定間隔に埋没された注入導管や中空アンカーボルト材を介して、本発明のグラウト剤組成物を加圧注入固結させることにより、該不安定地盤を改良する用途に適する。
【０１１２】
特に限定されるものではないが、地盤注入用グラウト剤の室温下での好ましい溶液粘度は、ＢＬ型粘度計による４番ローターを用いた６０回転測定値で２０ｃｐｓであり、より好ましくは１０ｃｐｓ以下とすることが良い。薬剤組成物の該粘度が２０ｃｐｓを越える場合には粘性抵抗が高すぎて高速地盤浸透性に著しく欠けるからであり、好ましくない。
【０１１３】
また本発明の地盤注入用グラウト剤組成物を調整または製造する上で欠かせない希釈用の水としては、特に制約はなく、例えば人工海水、海水、河川の水、地下水、水道水、雨水、蒸留水、イオン交換水など土木工事現場附近で容易かつ安全に入手可能な水であれば好ましく使用できる。
【０１１４】
【実施例】
以下に本発明の実施例及び比較例を示すが、記載の部または％はそれぞれ重量部、重量％を意味し、ｍｌとはミリリットルの意味である。記載の実施例によって本発明が特に限定されるものではない。また特に断らない限り、各例中記載の水ガラスとは珪酸ソーダを主成分とするアルカリ水ガラス溶液を意味する。
実施例比較例中では地盤注入用グラウト剤を単にグラウト剤あるいはグラウト剤組成物と記すことがある。
【０１１５】
また製造例とは構成成分の一つである活性シリル基末端を有するプレポリマーの製造例を記したものであり、比較製造例とは、非水溶性の活性シリル基末端を有するプレポリマーの製造例を記したものである。
また例中の各種試験方法は以下のとおりである。
【０１１６】
ゲル化時間測定
一定温度下で、グラウト剤組成物として２液を混合した時点を基点にし、その組成物自体の溶液流動性が完全になくなるまでの経過時間であらわし、その時間が１０秒未満のものを［瞬結］と表示、１０秒以上〜１分未満のものを［長瞬結］と表示、また１分以上〜５分未満のものを［中結］と表示、５分以上〜３０分未満のものを［中長結］と表示、３０分以上〜１時間未満のものを［長結］とした。また１時間以上〜１昼夜かかるものを［超長結］と表示した。
【０１１７】
１軸圧縮試験
ＪＩＳ−Ａ−１２１６に準じた方法であり、丸東製作所のＳＧ−２０３３Ｂ型電動式１軸圧縮試験機を用いて、圧縮速度１．５ｍｍ／分でおこなった。
【０１１８】
ホモゲル強度とその歪率測定
グラウト剤組成物単独硬化体の物性であり、半径５０ｍｍ，１００ｍｍ高さの円柱状のホモゲル硬化体を得た後、前記した１軸圧縮強度試験から単位面積当りの強度値を求め、その値をホモゲル強度とする。また、その１軸圧縮測定時の破壊に至るまでの変形量をもとの高さで割って１００を掛けた値を歪率（％）で表示。
【０１１９】
サンドゲル強度
グラウト剤の３８．５〜４０．５ｖｏｌ％と豊浦標準砂の５９．５〜６１．５ｖｏｌ％を均一混合させ、気泡が入らないようにしてモールド成形容器に詰めて固結させた後、指定期間養生し、脱型して半径５０ｍｍ，１００ｍｍ高さの円柱状のサンドゲル硬化体を得る。そのサンドゲルの１軸圧縮強度の値をサンドゲル強度とする。
【０１２０】
浸透適性試験
上部と下部にそれぞれ開口穴のある１０ｃｍ直径の透明アクリル製充填搭を用意し、充填高さが１ｍとなるように豊浦標準砂を水存在下に細密充填させた。充填搭上部の開口部より、注入圧力１．５Ｋｇ／ｃｍ2で各実施例ならびに比較例の各グラウト剤をそれぞれ注入させた時、市水のみによる注入浸透速度（２００〜２１０ｍｌ／ｍｉｎ）を１００とした際の各グラウト剤の水に対する注入浸透速度比が９８％以上確保されている場合を◎の記号で表示した。また水に対する注入浸透速度比が９０〜９７．９％確保されている場合を○の記号で、また８９．９％以内の場合は×の記号でそれぞれ表示した。
【０１２１】
経時離漿性とゲル体積収縮率変化測定試験
半径５０ｍｍ，１００ｍｍ高さの円柱状のモールド中に地盤注入固結薬剤を１８０ｍｌ充填して固結させ、経時で離漿してくる液体の容積を求め、その値を基の体積で割って１００をかけた値で離漿率とし表示した。またその値を１００から引いた値は体積変化率または体積収縮率とした。
【０１２２】
耐久性試験
前記方法で得た円柱状のホモゲル体またはサンドゲル硬化体のいずれかを、１０リットルが１昼夜で１回置換するように設定された流水置換式水槽に一定期間浸漬させ、その時の１軸圧縮強度保持率（％）の結果を耐水耐久性試験結果（以下では耐久性試験１と表示）として表示した。一方ＪＩＳに規定されている人工海水溶液を調製し、その人工海水に一定期間浸漬させた後の１軸圧縮強度保持率（％）を海水浸漬耐久性試験結果（以下では耐久性試験２と表示）とした。
【０１２３】
製造例１；プレポリマー１の製造
環流冷却器付きの１リットル容量の４ツ口反応フラスコを用意し、ポリエーテルポリオールとして、重量平均分子量が２，０００、ヒドロキシル価が５６ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエチレングリコールの５００部（０．５０モル／活性ＯＨ当量）とγ−イソシアナートプロピルトリメトキシシランの１０５部（０．５０２モル／活性ＮＣＯ当量）及び触媒として０．１部のアセチルアセトンアルミ錯体とを仕込、窒素気流中、１１０℃で５時間反応させた後冷却し、ジブチルアミン溶液法によるＮＣＯ基含有定量分析結果で０％を確認し、結果として、分子量２，０００のポリエーテル主鎖の末端に加水分解活性シリル基が平均２ケ導入されたプレポリマー１を得た。
【０１２４】
製造例２；プレポリマー２の製造
製造例１と同様にして、重量平均分子量が３，０６０、ヒドロキシル価が５５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテル系ジオール［エチレンオキサイド（ＥＯ）とプロピレンオキサイド（ＰＯ）のランダム付加モル比率が７０：３０である］の５００部（０．３２７モル／活性ＯＨ当量）とγ−イソシアナートプロピルトリエトキシシランの８２部（０．３２７モル／活性ＮＣＯ当量）及び触媒としてジブチルチンオキサイドの０．０１部とを仕込、窒素気流中、８０℃で２時間反応させた後冷却し、ほぼ定量的に分子量３，０６０であるポリエーテル主鎖に加水分解活性シリル基末端を２ケ持つプレポリマー２を得た。
【０１２５】
製造例３；プレポリマー３の製造
製造例２に於いて、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシランの仕込量を９４部とした以外は同様にして、ほぼ定量的に分子量３，０６０であるポリエーテル主鎖に加水分解活性シリル基末端２ケを持つ樹脂前駆体プレポリマーを得、その９６．３％と未反応γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン３．７％とを含むプレポリマー３を得た。
【０１２６】
製造例４；プレポリマー４の製造
製造例１に於いて、γ−イソシアナートプロピルトリメトキシシランの０．５０２モルを同モル量のγ−イソシアナートプロピルトリアセトキシシランにした以外は同様にして、プレポリマー４を得た。
【０１２７】
製造例５；プレポリマー５の製造
製造例１に於いて、γ−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン９４．５部とした以外は同様にして、プレポリマー１分子中に平均１．８ケ活性トリメチルシラン基が分子末端に導入されたプレポリマー５を得た。
【０１２８】
製造例６；プレポリマー６の製造
製造例１と同様にして、重量平均分子量が３，３００、ヒドロキシル価が５１ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテル系トリオール［エチレンオキサイド（ＥＯ）とプロピレンオキサイド（ＰＯ）のランダム付加モル比率が６９：３１である］の５００部（０．１５１５モル）とγ−イソシアナートプロピルトリエトキシシランの１１３部（０．４５４５モル）及び触媒としてジブチルチンオキサイドの０．０１部とを仕込、窒素気流中、８０℃で２時間反応させた後冷却し、ほぼ定量的に分子量３，３００であるポリエーテル主鎖に加水分解活性シリル基末端を３ケ持つプレポリマー６を得た。
【０１２９】
製造例７；プレポリマー７の製造
まず、最初にエチレングリコールの０．２５モルと重量平均分子量４００のポリエチレングリコール０．９モルと重量平均分子量４００のポリプロピレングリコール０．１モル及びイタコン酸の１モルとから誘導された水酸基価が４４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水に溶解性のあるポリエーテルポリエステルを得た。
次に、製造例１と同様にして、該ポリエーテルポリエステルの５００部（０．１９６モル）とγ−イソシアナートプロピルトリエトキシシランの９８部（０．３９２モル）及び触媒としてジブチルチンオキサイドの０．０１部とを仕込、窒素気流中、８０℃で２時間反応させた後冷却し、ほぼ定量的に分子量２，５２０であるポリエーテルポリエステル主鎖に加水分解活性シリル基末端を平均２ケ持つプレポリマー７を得た。
【０１３０】
製造例８；プレポリマー８の製造
まず、最初にジエチレングリコールの０．９２モルとプロピレングリコール０．２モルと無水マレイン酸の０．８モル及びイタコン酸の０．２モルとから誘導され、パラジウムカーボンで完全水素添加変性されてなる水酸基価が６２．５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルを得た。
次に、製造例１と同様にして、水に溶解する当該ポリエステルの１０００部（０．５５７モル）とγ−イソシアナートプロピルトリエトキシシランの３００部（１．２モル）及び触媒として０．３部のアセチルアセトン銅錯体とを仕込、窒素気流中、１２０℃で１０時間反応させた後冷却し、ほぼ定量的に分子量１，８００であるポリエステル主鎖に加水分解活性シリル基末端を平均２ケ持つプレポリマー８を得た。
【０１３１】
比較製造例１；比較プレポリマー１の製造
製造例１と同様にして、水難溶解性のポリエーテルポリオールとして、重量平均分子量が３，０００、ヒドロキシル価が３７．５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリプロピレングリコールの５００部（０．１６７モル）とγ−イソシアナートプロピルトリメトキシシランの７０部（０．３３モル）及び触媒として０．０１部のジブチルチンオキサイドとを仕込、窒素気流中、８０℃で３時間反応させた後冷却し、ジブチルアミン溶液法によるＮＣＯ基含有定量分析結果でほぼ０％を確認し、結果として、分子量３，０００であるポリプロピレングリコール主鎖の末端に加水分解活性シリル基が１００％導入された比較プレポリマー１を得た。
【０１３２】
実施例１（硬化剤液Ｂの安定性試験その１）
水道水５０部（５０ｍｌ）に試薬である重炭酸ナトリウムの５部と重炭酸カリウムの５部とを溶解し、その液に更に前記製造例１〜製造例９で得た各プレポリマーを表１記載の割合で攪拌溶解させ、さらに水道水を５０部加えて最終的に水１００部（１００ｍｌ）に溶解した。プレポリマー添加時点を基点とし、２０℃雰囲気下で、その溶液が液状状態を保つことが出来た時間が２時間以上である安定な系を記号◎で、２０分以上〜２時間未満の間の系を記号○で、または２０分未満のものを×と表示し、Ｂ液ライフとした。この結果を表１に示した。
【０１３３】
実施例２（硬化剤液Ｂの安定性試験その２）
実施例１に於いて、重炭酸ナトリウムの５部に替えてプロピレンカーボネートの５部とした以外は全く同様にして得たＢ液のライフは、表１に示す結果と全く同じであった。
【０１３４】
実施例３（硬化剤液Ｂの安定性試験その３）
実施例２に於いて、プロピレンカーボネートにかえて試薬としてγ−ブチロラクトンの同量とした以外は全く同様にして得たＢ液のライフは、表１に示す結果と全く同じであった。
【０１３５】
実施例４（硬化剤液Ｂの安定性試験その４）
実施例１に於いて、更に塩化カリウムの１部または塩化マグネシウムの１部または塩化ナトリウムの１部を併用使用した以外は全く同様にして得たＢ液のライフは、表１に示した結果と全く同じであった。
【０１３６】
実施例５（硬化剤液Ｂの安定性試験その５）
実施例１に於いて、重炭酸塩に替えて重硫酸ナトリウムの５部と重硫酸カリウムの５部とした以外は全く同様にして行なったＢ液ライフ試験の結果は、やはり表１に記載の結果と同様であった。
【０１３７】
実施例６（硬化剤液Ｂの安定性試験その６）
実施例５に於いて、重硫酸ナトリウムの５部に替えて４０％グリオキザール水溶液の５部とした以外は全く同様にして行なったＢ液ライフ試験の結果は、やはり表１に記載の結果と同様であった。
【０１３８】
実施例７（硬化剤液Ｂの安定性試験その７）
実施例１に於いて、重炭酸カリウムの５部を、γ−ブチロラクトンの４部と塩化マグネシウム１部とに替えて使用した以外は全く同様にして行なったＢ液ライフ試験の結果は、やはり表１に記載の結果と同様であった。
【０１３９】
実施例８（硬化剤液Ｂの安定性試験その８）
実施例７に於いて、γ−ブチロラクトンの４部に替えてエチレングリコールジアセテート（別名；２酢酸エチレン）の４部とした以外は全く同様にして得たＢ液のライフは表１に示す結果と何等変らなかった。
【０１４０】
【表１】
0003741514.tif 000002
【０１４１】
実施例１〜実施例８の結果から、製造例１〜製造例８のプレポリマーを添加したＢ液番号ａ−１〜ａ−３、ｂ−１、ｃ−１、ｄ−１、ｅ−１、ｆ−１、ｇ−１、ｈ−１で示される各硬化剤液は、十分な溶液安定性を持つことから、注入施工現場で容易にかつ安心して取扱えることが明らかである。
【０１４２】
比較例１（比較製造例１で得たプレポリマーを用いた硬化剤液Ｂの比較安定性試験）
水道水５０部（５０ｍｌ）と重炭酸カリウムの１０部を予め溶解し、その液に更に前記比較製造例１で得たプレポリマーの３〜１５部を強攪拌下で添加し、さらに水道水５０部を加えて、最終的に水道水１００部（１００ｍｌ）に溶解した。しかし、その結果得られたＢ液は直ちに２層分離現象が観察され、均一分散性の良いＢ液は全く得られなかった。
【０１４３】
実施例９（硬化剤液Ｂの安定性試験その９）
海水：水道水が１：１０の割合で混合された希釈水の５０部（５０ｍｌ）と第１燐酸カリウムの８部と４０％グリオキザール水溶液の４部とを事前に均一溶解した液に、更に前記製造例２または製造例６で得た各プレポリマーの１０部を加え、最終的に水道水で１００部（１００ｍｌ）に溶解した。プレポリマー添加時点を基点とし、２０℃雰囲気下で、その溶液が液状状態を保つことが出来た時間は２０分以上たっても何等液粘度等には変化が見られなかった。
【０１４４】
実施例１０（硬化剤液Ｂの安定性試験その１０）
水道水５０部（５０ｍｌ）に試薬である第１燐酸ナトリウムの５部と第１燐酸カリウムの５部とを溶解し、その液に更に前記製造例１と製造例６で得た各プレポリマーを５部づつの割合で攪拌溶解させ、さらに水道水５０部を加えて最終的に水道水１００部（１００ｍｌ）に溶解した。プレポリマー添加時点を基点とし、２０℃雰囲気下で、その溶液が液状状態を保つことが出来た時間は２時間以上と安定な系であった。
【０１４５】
実施例１１〜実施例１５
液体状態の製造例１と製造例２と製造例６で得たプレポリマー１、同２、同６を用いて、表２に示した割合で重炭酸アルカリ金属塩等と共に水道水で希釈し、その１００ｍｌを採取し硬化剤液Ｂとした。一方、下記表２に示す割合で予め調整された主剤液Ａの１００ｍｌを採取し、そのＡ液とＢ液とを１：１で混合し、グラウト剤ａ１〜ａ２（実施例１１〜実施例１２）及びｂ１（実施例１３）及びｃ１〜ｃ２（実施例１４〜実施例１５）を調製した。
Ａ液，Ｂ液混合時のＢＬ型粘度計のＮｏ．３ローターを用いた粘度測定値はすべて７ｃｐｓ以下と低粘度系のグラウト配合液であった。
またそのグラウト剤液を半径５ｃｍ、高さ１０ｃｍの円柱モールド容器に注いでホモゲル体を形成後更に２昼夜放置して養生した後のホモゲルの１軸圧縮強度、またサンドゲルの１軸圧縮強度の各測定結果もそれぞれ表２に記載した。
また、実施例１１と実施例１４のゲル化後６日間気中養生を経た後のホモゲル体を用意し、その該ゲル体積の１５倍量の水中に、１０日間浸漬し、採取した浸漬水中には、水質基準値をはるかに下まわる微量のアルコールと僅かの水ガラス成分が認められるのみであり、著しい問題となる水質汚染は認められなかった。
なお、表２の硬化剤液Ｂの配合組成の欄の重炭酸塩の配合量の次に記載されたカッコ（括弧）内の％表示とは、以下の算式で求められた値であり、Ａ液中の全Ｎａ2Ｏモル数に対する重炭酸塩の配合量をモル比率で表す。即ち、
（％）＝（水ガラス硬化剤である無機塩類のモル数／Ｎａ2Ｏのモル数）×１００
以下の表３〜表５に於けるＡ液中の全（Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）モル数に対する主な重炭酸塩または重硫酸塩または第１燐酸塩の各配合量のモル比率に関する表示も、前記式で求め、各表中の該当欄のカッコ（括弧）内に％で表示した。
【０１４６】
【表２】
0003741514.tif 000003
【０１４７】
参考例１
表３の実施例番号１１に於いて、硬化剤Ｂ溶液中に使用した塩化マグネシウムを除いた以外は同様にして調整されたグラウト剤組成物を製造した。しかし、これでは、ゲルタイムが１分前後と実施例１１と比較して遅いことが判明した。
従って、実施例１１で明らかなように本発明のグラウト剤組成物では、塩化マグネシウム等の中性無機塩類の作用効果として強い凝結促進作用効果を示すことは明かである。
【０１４８】
比較例２〜比較例６
表３のように主剤液Ａと硬化剤液Ｂとを調整した後、それぞれ１００ｍｌ容量を混合して比較用グラウト剤Ｘ１〜Ｘ５を得た。結果を合わせて表３に示した。
ただし各硬化体の１軸圧縮強度試験には３日養生後のものを供した。
【０１４９】
【表３】
0003741514.tif 000004
【０１５０】
表２と表３の結果から明らかなように、硬化剤液Ｂ中に活性なシリル末端含有の水溶性プレポリマーが無添加の場合には、離漿水の生成が多いこと、またホモゲル強度ならびにサンドゲル強度が極めて低いこと、また更には耐久性試験２後の１軸圧縮強度保持率も６５％以下と明らかに極めて低い。
一方、実施例１１〜実施例１５のように、硬化剤液Ｂ中に活性なシリル末端含有の水溶性プレポリマーを共存させた場合には、ゲルタイムの短縮が認められ、かつ離漿水の生成がかなり軽減されていること、ゲル強度特性が高く耐久性が向上していることが明確に判かる。特に耐久性試験１及び耐久性試験２のいずれの結果も比較例との比較で著しく向上していることが明確であることが特徴的な点として挙げられる。したがって従来から知られているアルカリ水ガラス系グラウト剤の欠点が大幅に改善されていることは明らかである。
【０１５１】
実施例１６〜１９
下記表４に示す割合で調整された主剤液Ａの１００ｍｌと硬化剤液Ｂの１００ｍｌを得た後、その２液を２０℃で混合し、グラウト剤ｄ１〜ｄ４（実施例１６〜実施例１９）をそれぞれ調製した。
ＢＬ型粘度計のＮｏ．３ローターを用いた粘度測定値はすべて７ｃｐｓ以下と極めて低粘度なグラウト配合液組成物であった。また、ゲルタイムの温度依存性についても調べた。結果を表４に示した。
【０１５２】
またそのグラウト剤液を半径５ｃｍ、高さ１０ｃｍの円柱モールド容器に注いでホモゲル体を形成後更に３昼夜放置して養生した後のホモゲル１軸圧縮強度、また同歪率、経日離漿率、耐久性試験１の各結果を表４に示した。
【０１５３】
【表４】
0003741514.tif 000005
【０１５４】
表４からは実施例１６や同１７から明かなように、重炭酸アルカリ金属塩とアルカリ水中で徐放性の遊離酸を放出する有機単量体とを併用すると共に水溶性の活性シリル基含有プレポリマーとが入った硬化剤液を用いた本発明のグラウト剤組成物は、温度依存性が改善されるとともにゲル強度や耐久性が優れている。また、重硫酸アルカリ金属塩とアルカリ水中で徐放性の遊離酸を放出する有機単量体とを併用してなる実施例１９と比較例７の対比からも同様なことが言える。
【０１５５】
実施例２０
表４の実施例番号１６に於いて、その主剤液Ａの組成を３号水ガラスの５０ｍｌと水道水の５０ｍｌとし、また硬化剤液Ｂの組成に於いて、２酢酸エチレン（別名；エチレングリコールジアセテート）の１５．４部（０．１０６モル）に替えて同モル量のエチレンカーボネートとし、製造例６で得たプレポリマー６の１０部に替えて製造例７で得たプレポリマー７の１２部とした以外は同様にして調整したＡ液、Ｂ液各１００ｍｌずつを容量比で１：１に混合して得たグラウト剤は、室温２０℃でゲルタイムが２分１０秒前後、３日養生後のホモゲル体の１軸圧縮強度が３．２５ｋｇｆ／ｃｍ2、同歪率が６．４％、サンドゲルでは５．１ｋｇｆ／ｃｍ2、同歪率１．４％、サンドゲルを用いた耐久性試験１の１ケ月後の強度保持率も８５〜８８％と良好であった。
【０１５６】
実施例２１
表４の実施例番号１９に示した硬化剤液Ｂの組成に於いて、重硫酸ナトリウムの７部の替りに同モル数の第１燐酸ナトリウムとし、かつ製造例４で得たプレポリマー４の１０部に替えて製造例７で得たプレポリマー７の１０部とした以外は同様にして調整したＡ液、Ｂ液各１００ｍｌずつを、容量比で１：１に混合して得たグラウト剤は、室温２０℃でゲルタイムが８分前後、１０日後の離漿率はほぼ０％、３日養生後のホモゲル体の１軸圧縮強度が０．４ｋｇｆ／ｃｍ2、同歪率が１２．２％、サンドゲルでは５ｋｇｆ／ｃｍ2、同歪率１．７％、サンドゲルを用いた耐久性試験１の１ケ月後の強度保持率も８０〜８５％と良好であった。
【０１５７】
実施例２２
表４の実施例番号１９に示したグラウト剤（主剤・硬化剤液）の配合組成に於いて、その主剤液Ａの組成を３号珪酸ソーダからなり固形分３９％を含有する水ガラス溶液の４０ｍｌと３号珪酸カリからなり固形分３８．５％を含有する水ガラス溶液の１０ｍｌ及び水道水の５０ｍｌとした以外は全く同様にして２液を調整後、その２液を容量比で１：１に混合して得たグラウト剤は、室温２０℃でゲルタイムが８分前後、１０日後の離漿率はほぼ０％、３日養生後のホモゲル体の１軸圧縮強度が０．３９ｋｇｆ／ｃｍ2、同歪率が９．９％、サンドゲルでは４．８ｋｇｆ／ｃｍ2、同歪率１．７％、サンドゲルを用いた耐久性試験１の１ケ月後の強度保持率も８３〜８６％とほぼ実施例１９と同様な結果を得た。
この結果から、水ガラス成分が珪酸ソーダ及び／又は珪酸カリであって良いことは明らかである。
【０１５８】
比較例７
表４のグラウト剤番号Ｘ７に示す配合組成に従って、主剤液、硬化剤液の各液が調整した後、その２液の各１００ｍｌづつを混合させて比較例７のグラウト剤とした。調製時のＢＬ型粘度計のＮｏ．３ローターを用いた粘度測定値はすべて５ｃｐｓ以下と極めて低粘度なグラウト配合液組成物であり、簡易浸透適性試験結果は表４に示すとおり良好であった。
また溶液物性、ホモゲル物性、耐久性試験結果を合わせて表４に示した。
実施例１９に於いてプレポリマー４を除いた系が比較例７であるが、明らかに実施例１９の方がゲルタイムが短縮されており、かつゲルが高強度化されている。一方比較例７では離漿の割合が実施例よりも大きくかつ耐久性に欠けるという結果であった。
【０１５９】
比較例８
表４記載の実施例番号１８の硬化剤液Ｂの配合組成に於いて、全くプレポリマー４を使用しない場合を比較例８とした。その結果調整された比較例８のグラウト剤組成物の室温２０℃の下でのゲルタイムが３８秒であり、実施例１８と比較して３１秒遅い結果を得た。またそのホモゲル体の３日養生後の１軸圧縮強度が０．０８ｋｇｆ／ｃｍ2と低く、同歪率が２２％と弾性も実施例１８に対して低かった。またサンドゲルを用いた耐久性試験１の１ケ月後の強度保持率も６０〜６５％と実施例１８の結果より２０％前後も低い結果であった。
【０１６０】
実施例２３〜実施例２７
製造例１で得たプレポリマー１を用意し、表５の実施例番号２３〜２７の欄に示すように主剤液Ａ、硬化剤液Ｂの各組成物を得た後、その２液の各１００ｍｌを混合させた。そして表５のグラウト剤ｅ１〜ｅ５（実施例２３〜実施例２７）をそれぞれ調製した。ＢＬ型粘度計のＮｏ．３ローターを用いた粘度測定値はすべて７ｃｐｓ以下と極めて低粘度なグラウト配合液組成物であった。
またその各グラウト剤液を半径５ｃｍ、高さ１０ｃｍの円柱モールド容器に注いでホモゲル体を形成後、更に３昼夜放置して養生した後のホモゲル体の１軸圧縮強度、ならびにゲルタイム、浸透適性試験結果を表５に記載した。
【０１６１】
【表５】
0003741514.tif 000006
【０１６２】
表５の実施例２６と同２７の対比結果より、中性無機塩類の添加方法は硬化剤側である場合と主剤液側である場合とでは差がなく、どちらに添加しても良いという結果である。また表５の実施例番号２３〜２６の硬化剤液Ｂの組成を見ると、マグネシウム陽イオンの存在が有る場合には、高強度ゲルを生成していることが判る。一方、塩化ナトリウムや塩化カリウムを併用した本発明態様例に於いては、圧縮破壊歪率が低くても３８％と高弾性に富み、かつ離漿の割合も大幅に改善されるという結果を得た。
【０１６３】
実施例２８
表２の実施例１３（グラウト剤番号ｂ１）に示したものと同様な配合組成の主剤Ａ液、硬化剤Ｂ液をそれぞれ１０リットルづつ用意し、その２液を室温下で別々の送液プランジャーポンプを用いて二重管からなる注入管に接続して送液した。次に注入管先端部で衝突混合させながら１８０ｍｌ／分となるように以下のモデル地盤中に吐出させた。
豊浦標準砂を予め細密充填した直径１００ｃｍ、高さ１５０ｃｍの充填搭中央部に吐出されるようゲージ圧力１．３ｋｇ／ｃｍ2で送液した結果、スムーズな浸透注入が確認された。送液は３０分経過後も可能であった。従って１．５ショット方式または２ショット方式のいずれでも地盤注入可能であることが判明した。
【０１６４】
実施例２９
３号珪酸ソーダ水ガラス溶液５０ｍｌと水道水の５０ｍｌとからなる主剤液Ａの１，０００容量部と、重硫酸ソーダ１水塩の３部と重硫酸カリ１水塩の２部と３５％グリオキザールの１１部と製造例６で得たプレポリマー６の７．５部と残り純水とで１００ｍｌとする配合組成物を硬化剤液Ｂとし、その硬化剤液Ｂの１０００容量部とを、地盤注入開始前の１５分前に混合攪拌させて１液とした。混合２分経過後に単管からなる地盤注入管を介して該グラウト剤を下記モデル地盤中に吐出させた。
豊浦標準砂を予め細密充填した直径１００ｃｍ、高さ１５０ｃｍの充填搭中央部に吐出されるようゲージ圧力０．３５ｋｇ／ｃｍ2で送液した結果、スムーズな浸透注入が確認された。送液は２０分経過後も可能であった。
従って１ショット方式または１．５ショット方式のいずれでも地盤注入可能であることが判明した。
実施例２９に示されたグラウト組成物のゲルタイムは２５℃で２５分前後（中長結）であり、１０℃で２１分と温度依存性が極めて少なく、取扱い易いグラウト剤組成物であった。
またホモゲル強度が３日養生後で０．２７ｋｇｆ／ｃｍ2、同歪１８％と高強度で、耐久性試験１の１０日経過後で強度低下は１割を超えない（９０％以上の強度保持率を誇る）ものであり、実用性と耐久性に富むものであった。
【０１６５】
【発明の効果】
実施例から明らかなように、本発明の地盤注入用グラウト剤は従来から懸案であった水ガラスゲルの離漿に伴う体積収縮が緩和されると共に、高強度かつ高弾性に富む新規な溶液型グラウト剤であることが判明した。そして本発明のグラウト剤組成物は耐久性に優れていることもまた明らかである。従って中長期の都市土木用グラウト剤として本発明のグラウト剤組成物は特に有益であると共に、長期に渡り高い止水効果をも同時に発揮している。
また本発明の地盤注入用グラウト剤のゲルタイム特性は、実施例からも明らかなように、瞬結（１０秒以内）から中長結（５〜３０分）等の任意の幅で容易に調整可能である。  従って、種々な地盤構成に対し、最も好ましいゲルタイムを持つ本発明の地盤注入用グラウト剤が選択使用出来、高い実用価値と現場適合性を持っていることもまた明らかである。
本発明の地盤注入用グラウト剤は、実施例と比較例との対比で、前記した発明の課題を同時に十分達成しており、その用途として、粘性土、砂質土、礫質土及びそれらの複合土質からなる等の軟弱地盤を強化安定化させる為のグラウト剤や地下埋設下水道管の地下水止水用の注入剤として最適に使用できることが明らかである。