(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種類の共役ジエン系単量体、又は１種類の共役ジエン系単量体と共重合可能な単量体（但し、ブタジエンとスチレンとのランダム共重合体を除く）とを炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤として用いて重合させ、得られたリビング重合体をカップリングさせて、分岐状共役ジエン系重合体を製造する方法において、
（Ａ）前記カップリング剤が、次ぎの一般式（１）で表わされるアルコキシシランであること、
ＲX −Ｓｉ−（ＯＲ）4ーX     ・・・（１）
（式中、Ｒは同一または異なる炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基を表わす。Ｘは０又は１の整数である。）
（Ｂ）カップリング剤添加後、３級ジアミン、１分子中に酸素原子を２個以上有する鎖状エーテルまたは環状エーテルから選ばれた少なくとも１種類のルイス塩基を前記炭化水素溶媒中に少なくとも３０ｐｐｍ以上添加し処理すること、
を特徴とする分岐状共役ジエン系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定のカップリング剤を用いて分岐状共役ジエン系重合体を製造するに際して、製造工程上、安定的に分岐状共役ジエン系重合体を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
分岐状共役ジエン系重合体は、共役ジエン系単量体をアニオン重合開始剤の存在化のもとで重合させて、得られたリビング重合体を、テトラクロロシラン等のポリハロゲン化ケイ素化合物をカップリング剤として使用して、製造する方法が一般的に知られている。しかしながら、これらカップリング剤は、反応部位としてハロゲン原子を含み、カップリング反応後に、ＬｉＣｌ等の含ハロゲン化合物が副生するので、ゴム中に存在するハロゲン化物の低減化が望まれている。
【０００３】
このため種々の非ハロゲン系のカップリング剤が提案されている。例えば、アジピン酸ジエステル等のポリカルボン酸ジエステル類を反応させる方法〔例えば、米国特許第３５９４４５２号明細書（特公昭４７ー１４１３２号公報）〕が提案されているが、カップリング効率が低く、均一に分子量が上がらないため、重合体の性能が劣るなどの問題がある。また、エポキシ化液状ポリブタジエン、エポキシ化植物油などのポリエポキシ化合物と反応させる方法〔例えば、米国特許第３２８１３８３号明細書（特公昭４９ー３６９５７号公報）〕も提案されているが均一なカップリングが行われず、得られる重合体の性能は十分なものではない。この他にも、ポリイソシアネート、ポリイミン、ポリアルデヒド、ポリケトン、ポリカルボン酸無水物等が提案されているが、いずれも、化合物が不安定であったり、カップリング効率が低かったり、熱安定性が悪いなど実用上の問題点がある。
【０００４】
このような問題点を解決するために、カップリング剤としてアルコキシシランを用いて、特定の分岐構造を有する共役ジエン系重合体を製造する方法（例えば、特開平７ー２９５８号公報）が提案されている。
しかしながら、カップリング剤としてアルコキシシランを用いた場合、得られた分岐状共役ジエン系重合体は、カップリング反応後も炭化水素溶媒中で時間の経過とともに目的とする分岐構造以外の高分子量成分が生成するという、従来のポリハロゲン化ケイ素化合物とのカップリング反応では見られなかった問題点を有していることが判った。このような、高分子量成分の生成は、得られた分岐状共役ジエン系重合体の貯蔵安定性、熱安定性を悪化させ、例えば、耐衝撃性スチレン系樹脂の改質剤として用いた場合、樹脂の表面光沢の低下やフィッシュアイの一因となり好ましくない。
【０００５】
また、重合体溶液から重合体を回収する際に、熱によるゲル化等の問題も有しており好ましくない。
更に、高分子量成分の生成に伴ってゴムの性状が経時的に変化し、製造の工程管理、及び品質管理上も好ましいことではない。
このような問題点は、一般的な停止剤として使用される水、アルコール、無機酸、有機酸等により、リビング末端を失活処理させることにより解決することが可能である。しかし、これら停止剤の反応容器への添加は、その後の重合において、重合反応を阻害し重合の安定化を妨げるという問題点を常に有している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、アルコキシシランをカップリング剤として使用した場合、分岐状共役ジエン系重合体を副反応を伴わず、効率よく安定的に製造する方法を提供することである。すなわち、カップリング反応終了後、重合反応を阻害しない特定のルイス塩基を特定量使用することで、工業的に実施可能な分岐状共役ジエン系重合体の製造方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決することを目的として鋭意検討した結果、重合反応を阻害しない添加剤として、特定のルイス塩基を用いることで、カップリング反応後の高分子量成分の生成を抑制する効果があることを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、少なくとも１種類の共役ジエン系単量体、又は１種類の共役ジエン系単量体と共重合可能な単量体（但し、ブタジエンとスチレンとのランダム共重合体を除く）とを炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤として用いて重合させ、得られたリビング重合体をカップリングさせて、分岐状共役ジエン系重合体を製造する方法において、
（Ａ）前記カップリング剤が、次の一般式（１）で表わされるアルコキシシランであること、
ＲX −Ｓｉ−（ＯＲ）4ーX     ・・・（１）
（式中、Ｒは同一または異なる炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基を表わす。Ｘは０又は１の整数である。）
（Ｂ）カップリング剤添加後、３級ジアミン、１分子中に酸素原子を２個以上有する鎖状エーテルまたは環状エーテルから選ばれた少なくとも１種類のルイス塩基を前記炭化水素溶媒中に少なくとも３０ｐｐｍ以上添加し処理すること、
を特徴とする分岐状共役ジエン系重合体の製造方法に関するものである。
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における分岐状共役ジエン系重合体は、少なくとも１種類の共役ジエン系単量体及び必要により少なくとも１種類の共重合可能な単量体とを炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤として用いて重合させ、得られたリビング重合体（但し、ブタジエンとスチレンとのランダム共重合体を除く）をアルコキシランを用いてカップリング反応させた後、特定のルイス塩基を添加し処理することで製造することができる。
【０００９】
本発明で用いられる共役ジエン系単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−ヘキサジエン等の共役ジエンが挙げられ、また、これら共役ジエンと共重合可能な単量体としては、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、３，５−ジメチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン等であり、これらの一種又は二種以上が用いられる。好ましい共役ジエン系単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレンである。また、共役ジエンと共重合可能な単量体としては、スチレンが好ましい。
【００１０】
本発明で用いる炭化水素溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が用いられる。好ましい例としては、ヘキサン、シクロヘキサンが挙げられる。
本発明で製造される分岐状共役ジエン系重合体のミクロ構造は、例えば、共役ジエン単量体としてブタジエンを用いる場合には、１，２−ビニル含量は、１０〜８０％、シス−１，４−含量は１０〜８５％の範囲にあることが好ましいが、特に１，２−ビニル含量が１２〜４０％のものが好ましい。
【００１１】
これらの１，２−ビニル含量の調整法については、本発明で用いられる３級ジアミン、１分子中に酸素原子を２個以上有する鎖状エーテルまたは環状エーテル以外のルイス塩基を使用する必要がある。例えば、共役ジエン系重合体の重合時、重合系にジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、等のエーテル類；ジメチルアミンなどのアミン類；ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィドなどのチオエーテル類を添加して重合を行うことによって達成される。
【００１２】
１，２−ビニル結合については分子鎖に均一になるように重合してもよく、あるいは、分子鎖に沿って漸減的に変化するように重合してもよく（特公昭４７−８７５号公報）、さらにはブロック的に結合するように重合してもよい（米国特許第３３０１８４０号明細書）。
１，２−ビニル結合を分子鎖中に均一になるように重合するには、通常重合開始温度を３０〜９０℃とし、できる限り定温重合する方法が採用され、また、１，２−ビニル結合を分子鎖に沿って漸減的に変化するように重合するためには、重合を昇温下で実施する方法、すなわち、通常重合開始温度を３０〜８０℃とし、重合終了温度を８５〜１２０℃とする方法、又は重合中に上記１，２ービニル含量調整剤を漸増的に添加する方法等が採用される。
【００１３】
本発明のリビング重合体（但し、ブタジエンとスチレンとのランダム共重合体を除く）が、上記の様な共役ジエン系単量体とこれと共重合可能な単量体からなる共重合体の場合、共重合可能な単量体の含量、或いは共重合体鎖中の共重合可能な単量体の連鎖分布については特に制限されない。また、共重合体鎖中における共役ジエンと共重合可能な単量体の組成分布についても、分子鎖中に均一であっても、また分子鎖中に不均一に分布していても良く、またブロックとして存在していても良い。
【００１４】
本発明で用いられる有機リチウム化合物とは、モノ有機リチウム化合物または多官能性有機リチウム化合物であり、あるいはモノ有機リチウム化合物と多官能性有機リチウム化合物との混合物であってもよい。モノ有機リチウム化合物としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−プロピルリチウム、ベンジルリチウム等が挙げられるが、好ましくは、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムが用いられる。多官能性有機リチウム化合物としては、例えば、ジリチオメタン、１，４ージリチオブタン、１，６ージリチオヘキサン、１，４ージリチオシクロヘキセン、１，４ージリチオー２ーエチルシクロヘキサン、１，３ージリチオー４ーフェニルブタン、１，２ージリチオー１，２ージフェニルーエタン、１，１０ージリチオデカン、１，２０ージリチオエイコサン、１，１ージリチオジフェニレン、１，４ージリチオベンゼン、１，５ージリチオナフタレン、ジリチオポリブタジエン、ジリチオイソプレン、ジリチオジイソプレン、ジリチオポリイソプレン、２，２’ー２”ートリリチオーｐーターフェニル、１，３，５ートリリチオベンゼン、１，３，５ートリリチオー２，４，６ートリエチルベンゼン等が挙げられる。
【００１５】
上記の他にモノ有機リチウム化合物と他の化合物を反応させることによって得られる実質的に多官能性有機リチウム化合物を含んでいる有機リチウム化合物であってもよい。これらの例のうち、特に代表的なものは、モノ有機リチウム化合物とポリビニル芳香族化合物の二者を含む反応生成物である。例えば、モノ有機リチウム化合物とポリビニル芳香族化合物との反応生成物；モノ有機リチウム化合物と共役ジエン系単量体と反応させた後、ポリビニル芳香族化合物と反応させた反応生成物；又はモノ有機リチウム化合物とモノビニル芳香族単量体を反応させた後、ポリビニル芳香族化合物と反応させた反応生成物；或いは、モノ有機リチウム化合物と共役ジエン系単量体又はモノビニル芳香族単量体、及びポリビニル芳香族化合物の三者を同時に反応させた反応生成物等が用いられる。さらに、モノ有機リチウム化合物とモノビニル芳香族との反応生成物に、ポリビニル芳香族化合物を反応させ、次いで、更にモノビニル芳香族化合物を反応して得られた触媒も有効である。ここでいうポリビニル芳香族化合物とは、ｏ、ｍ及びｐ−ジビニルベンゼン、ｏ、ｍ及びｐ−ジイソプロペニルベンゼン、１，２，４−トリビニルベンゼン、１，２−ビニル−３，４−ジメチルベンゼン、１，３−ジビニルナフタレン、１，３，５−トリビニルナフタレン、２，４−ジビニルビフェニル、３，５，４’−トリビニルビフェニル、１，２−ジビニル−３，４−ジメチルベンゼン、１，５，６−トリビニル−３，７−ジエチルナフタレン等であり、一種または二種以上用いることかできる。特にジビニルベンセンが好ましいが、ジビニルベンゼンには、ｏ−、ｍ−、ｐ−の異性体があり、これら異性体の混合物である商業的に得られるジビニルベンセンで事実上満足される。また、ここでいうモノビニル芳香族単量体とは、スチレン、ビニルトルエン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン等であるが、特にスチレンが好ましい。
【００１６】
また、ここでいう共役ジエン系単量体とは、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−ヘキサジエン等のことであり、好ましい単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。
また、ここでの反応に用いられる炭化水素溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が用いられる。好ましい例としては、ヘキサン、シクロヘキサンが挙げられる。
【００１７】
本発明で用いられるカップリング剤は、次ぎの一般式（１）で表わされるアルコキシシラン化合物である。
ＲX −Ｓｉー（ＯＲ）4ーX       ・・・（１）
（式中、Ｒは同一または異なる炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基を表わす。Ｘは０又は１の整数である。）
例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン等が挙げられ、これらは１種または２種以上任意に組み合わせて使用することが出来る。好ましいカップリング剤としてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが挙げられる。
【００１８】
これらのカップリング剤の使用量は、活性リチウム末端を有する重合体を製造する際に使用される有機リチウム化合物触媒１モルに対して、０．０５モル倍以上であり、好ましくは０．１〜０．４倍モルの範囲である。
活性リチウム末端を有する重合体と該化合物との反応時間は、広範囲にわったて調整できるが、通常は反応時間が１分〜６０分間、好ましくは１分〜３０分間である。
これら化合物は、そのまま用いてもよいし、溶媒に溶解して用いてもよいが、溶媒を用いる場合は活性リチウムに対して不活性である炭化水素溶媒を用いる。炭化水素溶媒の例として、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等を挙げることができる。該化合物の添加方法については、特に制限はないがバッチ式もしくは連続方式に添加する方法が一般的に用いられる。
【００１９】
活性リチウム末端を有する重合体と該化合物の反応温度は５０〜１３０℃の範囲が好ましい。更に好ましくは８０℃〜１１０℃である。反応温度が１３０℃を越えると、カップリング効率が著しく低下し本発明の分岐状共役ジエン系重合体が得られない。５０℃未満では、該化合物との反応性が著しく低下し、また反応槽を冷却する特別な操作を必要とし工業的実施にあたっては好ましくない。
【００２０】
本発明で用いられるカップリング剤添加後に添加する処理剤は、３級ジアミン、１分子中に酸素原子を２個以上有する鎖状エーテルまたは環状エーテルから選ばれた少なくとも１種類のルイス塩基である。３級ジアミンの例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’ーテトラメチルジアミノメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’ーテトラメチルジアミノブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’ーテトラメチルジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’ーテトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’ーテトラメチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’ーテトラメチルヘキサンジアミン、ジペリジノペンタン、ジペリジノエタン等の化合物が挙げられ、鎖状エーテルの例としては、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレンジメチルエーテルが挙げられ、また、環状エーテルの例として、ビス（２ーオキソラニル）エタン、２，２ービス（２ーオキソラニル）プロパン、１，１ービス（２ーオキソラニル）エタン、２，２ービス（２ーオキソラニル）ブタン、２，２ービス（５ーメチルー２ーオキソラニル）プロパン、２，２ービス（３，４，５ートリメチルー２ーオキソラニル）プロパン等の化合物が挙げられる。
【００２１】
該ルイス塩基の中では、３級ジアミンの化合物が好ましく、その中でも特に、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’ーテトラメチルエチレンジアミンが好ましい。該化合物の使用にあたっては、１種または２種以上を任意に組み合わせても良い。
該ルイス塩基の使用量は、活性リチウム末端を有するリビング重合体を製造する際に用いる前記炭化水素溶媒に対し、少なくとも３０ｐｐｍ以上添加する必要がある。好ましくは５０〜３０００ｐｐｍの範囲である。３０ｐｐｍ未満の場合は、カップリング反応後の高分子量成分の生成を抑制する効果が十分でなく、３０００ｐｐｍを越えて使用すると、溶媒回収工程でルイス塩基と重合溶媒の分離が困難となり好ましくない。
【００２２】
該ルイス塩基は、リビング重合体を製造し、アルコキシシラン化合物によってカップリングさせた後に添加する。すなわち、目的とする分岐構造以外の高分子成分の生成前に添加することが重要である。アルコキシシラン化合物の添加前に該ルイス塩基を添加することでも、高分子成分の生成を抑制するという本発明の効果は得られるが、リビング重合体とのカップリング反応が抑制されて目的とする分岐状共役ジエン系重合体が得られにくくなるという問題が発生し好ましくない。
【００２３】
また、重合体溶液を反応容器から配管を通じてブレンドタンク等へ移液するに際して、配管中、あるいはブレンドタンク等の容器内に、水、アルコール類、無機酸、有機酸等から選ばれる少なくとも１種以上の停止剤を添加してもよい。無機酸の例としては硫酸、硝酸、リン酸、炭酸などが挙げられる。また、有機酸は広い意味で酸性を有する有機化合物であってカルボン酸、スルホン酸、スルフィン酸などの化合物が挙げられるが、好ましくはカルボキシル基を有する有機化合物である。例えば、プロピオン酸、安息香酸、カプリル酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、シュウ酸、グルタル酸、アジピン酸、マロン酸、オレイン酸、リノール酸等あるいはこれらの混合物が挙げられる。これらの中でも、特に硫酸、炭酸、ステアリン酸が好ましい。
【００２４】
重合体溶液からの重合体の回収は、溶媒を除去する際に重合体が酸化劣化や熱的劣化を起こすのを防止するために安定剤を添加した後に、公知の重合体分離法、例えばスチームストリッピング、乾燥工程を経て、本発明の共役ジエン系分岐ゴムを製造する。安定剤としては、従来から使用されてきた公知の安定剤のいずれでもよく、２，６ージーｔｅｒｔーブチルー４ーメチルフェノール、ｎーオクタデシルー３ー（３´，５´ージーｔｅｒｔーブチルー４´ーヒドロキシフェニル）プロピオネート等のフェノール系化合物、トリスー（２，４ージーｔｅｒｔーブチルフェニル）フォスファイト等の有機フォスファイト系化合物、２，４ービス〔（オクチルチオ）メチル〕ーＯークレゾール等の含イオウフェノール系化合物、あるいはｎ−オクタデシルー３ー（３´，５´ージーｔｅｒｔーブチルー４´ーヒドロキシフェニル）プロピオネート等とトリスー（２，４ージーｔｅｒｔーブチルフェニル）フォスファイト等のフェノール系と有機フォスファイト系の組み合わせ等の種々の公知の酸化防止剤が使用される。
本発明によって製造される分岐状共役ジエン系重合体は、粘接着剤、成形材料等の原料、また耐衝撃性を有するスチレン系樹脂（ＨＩＰＳ、ＡＢＳ等）を得るために使用するゴムとして有用である。
【００２５】
【実施例】
以下、若干の実施例により本発明の具体的な実施態様を示すが、これは、本発明の主旨をより具体的に説明するものであり、本発明を限定するものでない。
なお、各種測定は下記の方法によった。
〔ムーニー粘度〕
ＭＬ1+4 （１００℃）の値である。
〔５重量％スチレン溶液粘度〕
キャノンフェンスケ型粘度計を用いて２５℃で測定した。
〔重合体構成成分の測定〕
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって測定した。
【００２６】
0003841485.tif 000002
【００２７】
（実施例１〜７）
内容積１０ｌの撹拌装置及びジャケット付きのオートクレーブを洗浄乾燥し、窒素置換後、予め精製し、乾燥した１，３ーブタジエン７００ｇとシクロヘキサン５０００ｇを加え、次いで１，２ービニル調整剤としてテトラヒドロフラン１．２ｇを添加し、更に有機リチウム開始剤としてｎ−ブチルリチウムの１０重量％ｎーヘキサン溶液を加えて、６５℃にて重合を開始した。次いで、このリビング重合体に第１表に示した温度でテトラメトキシシランまたはテトラエトキシシランを添加し、５分間反応（撹拌）させた後、重合体溶液に第１表に示した量のＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′ーテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）を添加した。
【００２８】
その後、オートクレーブ内で撹拌を続け、第１表に示した撹拌時間後に、メタノール１００ｇの入った２ｌ容器に、重合体溶液をメタノールに接触させながらサンプリングを実施した。こうして得られたポリマー溶液に安定剤として、２，６ージーｔｅｒｔーブチルー４ーメチルフェノールをポリマー１００重量部当たり０．５重量部添加し、スチームストリッピングすることにより溶媒を除去し、脱水後、引き続き熱ロール（１１０℃）により乾燥させ、第１表に示す分岐状共役ジエン系ゴムを得た。
カップリング剤添加後にルイス塩基を添加処理した重合体は、目的の分岐構造以外の高分子成分の生成が抑制され、かつムーニー粘度および５％スチレン溶液粘度の変化がなく安定的に製造できることがわかる。
【００２９】
【表１】
0003841485.tif 000003
（比較例１〜４）
内容積１０ｌの撹拌装置及びジャケット付きのオートクレーブを洗浄乾燥し、窒素置換後、予め精製し、乾燥した１，３ーブタジエン７００ｇとシクロヘキサン５０００ｇを加え、次いで１，２ービニル調整剤としてテトラヒドロフラン１．２ｇを添加し、更に有機リチウム開始剤としてｎ−ブチルリチウムの１０重量％ｎーヘキサン溶液を加えて、６５℃にて重合を開始した。次いで、このリビング重合体に第２表に示した温度でテトラメトキシシランまたはテトラエトキシシランを添加し、５分間反応（撹拌）させた後、重合体溶液に第２表に示した量のＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′ーテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）を添加した。その後、オートクレーブ内で撹拌を続け、第２表に示した撹拌時間後に、メタノール１００ｇの入った２ｌ容器に、重合体溶液をメタノールに接触させながらサンプリングを実施した。
【００３０】
こうして得られたポリマー溶液に安定剤として、２，６ージーｔｅｒｔーブチルー４ーメチルフェノールをポリマー１００重量部当たり０．５重量部添加し、スチームストリッピングすることにより溶媒を除去し、脱水後、引き続き熱ロール（１１０℃）により乾燥させ、第２表に示す共役ジエン系分岐ゴムを得た。
このように、ルイス塩基を全く添加しない場合、またはルイス塩基の添加量が本発明の規定量以下である場合は、目的とする分岐構造以外の高分子成分の抑制効果が小さく、ムーニー粘度及び５％スチレン溶液粘度の変化が大きいことがわかる。
また、カップリングさせる際の温度が１３０℃を越えた場合、カップリング効率が劣り、カップリング部も本来目的とする分岐構造が得られなかった。得られた分岐状共役ジエン系ゴムのＧＰＣ曲線を図３に示した。
【００３１】
（比較例５）
内容積１０ｌの撹拌装置及びジャケット付きのオートクレーブを洗浄乾燥し、窒素置換後、予め精製、乾燥した１，３ーブタジエン７００ｇとシクロヘキサン５０００ｇを加え、次いで１，２ービニル調整剤としてテトラヒドロフラン１．２ｇを添加し、更に有機リチウム開始剤としてｎ−ブチルリチウムの１０重量％ｎーヘキサン溶液を加えて、６５℃にて重合を開始した。重合終了後、重合体溶液に第２表に示した量のＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′ーテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）を添加した。次いで、リビング重合体に第２表に示した温度でテトラメトキシシランを添加し、オートクレーブ内で撹拌を続け、第２表に示した撹拌時間後に、メタノール１００ｇの入った２Ｌ容器に、重合体溶液をメタノールに接触させながらサンプリングを実施した。
【００３２】
こうして得られたポリマー溶液に安定剤として、２，６ージーｔｅｒｔーブチルー４ーメチルフェノールをポリマー１００重量部当たり０．５重量部添加し、スチームストリッピングすることにより溶媒を除去し、脱水後、引き続き熱ロール（１１０℃）により乾燥させ、第２表に示す共役ジエン系分岐ゴムを得た。
また、得られた分岐状共役ジエン系ゴムのＧＰＣ曲線を図４に示した。カップリング剤の添加前にルイス塩基を添加すると、目的とする分岐ゴムが得られないことがわかる。
【００３３】
【表２】
0003841485.tif 000004
【００３４】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、アルコキシシランによりカップリングさせて得られる共役ジエン系ゴムを工業的実施にあたって極めて効率よく安定に製造することができ、本発明の意義は大きい。本発明の共役ジエン系分岐ゴムの用途は、広範囲の領域にわたるが、特に耐衝撃性スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ、ＡＢＳ等）の改質材、粘接着剤、成形材料などの原料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたＴＭＥＤＡ添加後１２０分のＧＰＣ曲線である。
【図２】比較例２で得られたＴＭＥＤＡ添加後１５分のＧＰＣ曲線である。
【図３】比較例４で得られたＴＭＥＤＡ添加後３０分ののＧＰＣ曲線である。
【図４】比較例５で得られたカップリング剤添加後３０分のＧＰＣ曲線である。
【図１】
0003841485.tif 000005
【図２】
0003841485.tif 000006
【図３】
0003841485.tif 000007
【図４】
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