(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被検体側にあって染料を保持している基材シートと、使用時に該基材シートへ貼り合せができ、温度監視すべき該被検体の保存時間経過後または流通時間経過後に剥離ができる再剥離性の粘着性を持ち、該貼り合せをした該基材シートから該染料が温度の上昇により浸透して吸収され染色する着色表示シートとからなることを特徴とする温度履歴インジケータ。
【請求項２】
前記基材シートが、一方の面に粘着層が設けられた染料保持シートのもう一方の面に染色インクが付着し、該粘着層に剥離紙が設けられていることを特徴とする請求項１に記載の温度履歴インジケータ。
【請求項３】
前記基材シートが、一方の面に粘着層が設けられた染料保持シートに染料が含浸され、該粘着層に剥離紙が設けられていることを特徴とする請求項１に記載の温度履歴インジケータ。
【請求項４】
前記染料が、アゾ系染料およびアントラキノン系染料の中から選ばれる少なくとも一種類からなることを特徴とする請求項１に記載の温度履歴インジケータ。
【請求項５】
被検体側に染料を保持している基材シートと、使用時に該基材シートへ貼り合せができ、温度監視すべき該被検体の保存時間経過後または流通時間経過後に剥離ができる再剥離性の粘着性を持ち、該貼り合せをした該基材シートから該染料が温度の上昇により浸透し吸収され染色する着色表示シートとを、該使用時に貼り合わせ、基材シート側を該被検体に貼り付けて任意の該時間放置した後、該着色表示シートを該基材シートから剥がして保存することを特徴とする温度履歴記録方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、温度の履歴を表示する温度履歴インジケータおよび温度履歴記録方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
冷凍食品などの食品は、温度が上昇すると微生物により汚染され食中毒の原因となる危険があり、医療分野においても特殊な医薬品や血液、検体などは温度管理を怠ると使用できなくなってしまうものがある。そのため、冷凍食品や医薬品は、保存や流通時に厳しい温度管理およびその記録が必要であり、温度履歴を表示するものとして温度履歴インジケータが利用されている。
【０００３】
温度履歴インジケータとして、例えば特開昭５３−２３２２７号公告、特開平７−２０７８３号公報および特開平７−２１９４３３号公報には、染料層と樹脂層を有し、加熱によって染料が経時的に樹脂層に浸透して温度履歴を表示するインジケータが開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
これらのインジケータは、常温下で保管しておくと、染料が揮発して感度が落ちることがあり、使用時に監視対象の検査物と同じ温度まで冷却してから使用せねばならず、監視状態にセットするタイミングが難しかった。また、温度監視終了後も染色が進行してしまうため、温度監視時の結果を証拠として残すことができなかった。
【０００５】
本発明は前記の課題を解決するためになされたもので、常温下でも簡単に保管でき、温度監視状態にセットするのが簡単で、熱に対する反応が明瞭で精度が高く、安価で、温度履歴を証拠として残すことができる温度履歴インジケータおよび温度履歴記録方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記の目的を達成するためになされた本発明の温度履歴インジケータは、図１に示すように、被検体９側にあって染料を保持している基材シート１０と、使用時に該基材シート１０へ貼り合せができ、温度監視すべき該被検体の保存時間経過後または流通時間経過後に剥離ができる再剥離性の粘着性を持ち、該貼り合せをした該基材シート１０から該染料が温度の上昇により浸透し吸収され染色する着色表示シート２０とからなる。
【０００７】
基材シート１０は、図２に示すように、一方の面に粘着層５が設けられた染料保持シート４のもう一方の面に染色インク１が付着し、粘着層５に剥離紙６が設けられていることが好ましい。
【０００８】
基材シート１０は、図３に示すように、一方の面に粘着層５が設けられた染料保持シート４に染料が含浸され、粘着層５に剥離紙６が設けられていても良い。
【０００９】
着色表示シート２０は、図２に示すように、染料吸収性シート２の一方の面に再剥離性の粘着層３が設けられ、粘着層３に剥離紙７が設けられていることが好ましい。
【００１０】
前記染料は、アゾ系染料およびアントラキノン系染料の中から選ばれる少なくとも一種類からなることが好ましい。
【００１１】
前記の目的を達成するためになされた本発明の温度履歴記録方法は、図１に示すように、被検体側に染料を保持している基材シート１０と、使用時に該基材シート１０へ貼り合せができ、温度監視すべき該被検体の保存時間経過後または流通時間経過後に剥離ができる再剥離性の粘着性を持ち、該貼り合せをした該基材シート１０から該染料が温度の上昇により浸透し吸収され染色する着色表示シート２０とを、該使用時に貼り合わせ、基材シート１０側を被検体９に貼り付けて任意の該時間放置した後、該着色表示シート２０を該基材シート１０から剥がして保存する。
【００１２】
この温度履歴インジケータの使用例を図３を用いて説明する。基材シート１０と着色表示シート２０とを貼り合わせ、剥離紙６を剥がして被検体に貼り付ける。被検体の温度が上昇すると、基材シート１０に含浸された染料が粘着層３を介して染料吸収性シート２に浸透して染色する。温度を監視すべき該被検体の保存時間または流通時間が経過したら、着色表示シート２０を基材シート１０から剥がすと、着色表示シート２０は染料が含浸された基材シート１０とは無縁となるから、それ以上の染色が進行することなく保存でき、着色表示シート２０を後日の温度監視の証拠とすることができる。
【００１３】
アゾ系染料は、例えばOil Red RR extra(C.I.26110)、Oil Scarlet R(C.I.12150)、Oil Red SST extra(C.I.26105)、Oil Oreng extra(C.I.12055)、Oil Yellow SS special(C.I.11021)、Oil Scarlet 308(C.I.21260)、Oil Red 5B special(C.I.)、Spilom Red BEH special（保土ヶ谷化学社製）、Spilon Red GEH special（保土ヶ谷化学社製）、Oil Orenge SS (C.I.12100)、Oil Red SA extra(C.I.26100)、Valifast Red #330(C.I.12715)、食用黄色４号（ダイワ化成製）、食用５号（ダイワ化成製）、C.I.Solvent Orange 37、C.I.Solvent Violet21、C.I.Basic Red 38、Miketon Discharge Yellow 3G(C.I.12770)、Miketon Discharge Red RN、Miketon Fast Scarlet B(C.I.11110)、C.I.Dis Blue 106、Miketon Discharge Blue FG（三井東圧化学製）が挙げられる。
【００１４】
アントラキノン系染料は、Mitsui PS Red G（三井東圧化学製）、Diaresin Blue P（三菱化成製）、Diaresin Blue K（三菱化成製）、Diaresin Blue J（三菱化成製）、Diaresin Blue N（三菱化成製）、Diaresin Red S（三菱化成製）、Diaresin Red Z（三菱化成製）、Oplas Red 330（オリエント化学製）、Sumiplust Blue OA（住友化学製）、Miketon Poly-ester Red FB、Miketon Fast Pink RL(C.I.60755)、Miketon Fast Pink FF3B(C.I.62015)、Miketon Fast Red Violet R(C.I.61100)が挙げられる。
【００１５】
染料の濃度は、着色表示シート２０に接触した際に浸透すれは良く、０．１〜５重量％の濃度が好ましく、浸透速度の異なる染料を組み合わせて混合し、経時的に色差が得られるようにしても良い。
【００１６】
染料は、樹脂（天然樹脂およびその誘導体、合成樹脂）、溶剤、および可塑剤などの添加剤と混合し、基材シート１０を形成する染料保持シート４に印刷または含浸させる。印刷方法は、例えばバーコータ、アプリケータ、スクリーン、フレキソ、グラビヤ印刷が挙げられる。
【００１７】
天然樹脂およびその誘導体は、染料を充分分散させるものであれば良く、例えばロジン、セラック、コーパル、ダンマル、ギルソナイト、ゼイン、硬化ロジン、エステルガムおよびその他のロジンエステル、マレイン酸樹脂、フマル酸樹脂、二量化ロジン、重合ロジンが挙げられる。合成樹脂としては、フェノール樹脂、キシレン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ケトン樹脂、クロマン・インデン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、アルキド樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ブチラール樹脂、塩素化ポリプロピレン、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、セルロース誘導体の中から選ばれる少なくとも一種類である。
【００１８】
可塑剤は、例えばフタル酸ジエステル、脂肪族二塩基酸エステル、リン酸トリエステル、グリコールエステル、エポキシ化合物の中から選ばれる少なくとも一種類である。
【００１９】
染料吸収性シート２は、厚さ２５〜８０μｍが好ましく、厚さが８０μｍ以上だと染色が明瞭にならない。また染料吸収性シート２の浸透性を向上するためにコロナ処理等の表面加工を行っても良く、染料浸透前の隠蔽性を向上するために白色系に着色することが望ましい。
【００２０】
染料吸収性シート２の材質としては、染料を吸収するものであればよく、例えば超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン−１、ブタジエン、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体ブタジエン系ゴム分散樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリメタクリル酸、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６１０、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、尿素樹脂、エチレン−メタクリル酸共重合体、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリ−ウレタン、不飽和ポリエステル、ポリブチレンテレフタレート、ポリアクリロ−ニトリル、ポリアセタールの中から選ばれる少なくとも一種類であり、必要であれば可塑剤などの添加剤を加えても良い。
【００２１】
再剥離性を有する粘着層３は、アクリル樹脂系、ゴム系、シリコン系の粘着剤の中から選ばれる少なくとも一種類からなり、必要であれば染料の浸透性を向上させるために可塑剤を添加しても良い。粘着層３の剥離強度は、再剥離性を持たせるために３０〜６５０ｇ重／２５ｍｍであることが好ましい。また必要であれば可塑剤を添加しても良い。
【００２２】
【発明の効果】
本発明の温度履歴インジケータは、染料を保持している基材シートと、染料の吸収能を有する着色表示シートとを、使用時に貼り合わせるようにしているため常温下で保管しても経時劣化しない。また温度監視状態にセットするのが簡単である。熱に対する反応が明瞭で精度が高く、構成が簡単なため安価である。さらに使用後に、染料が浸透した着色表示シートを剥離して保存しても着色状態が変わらないので、温度履歴を証拠として残すことができ、賞味期限表示が必要な商品に利用することができる。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。
実施例１〜９は本発明を適用する温度履歴インジケータを示す例であり、比較例１〜５は本発明を適用外の温度履歴インジケータを示す例である。
【００２４】
実施例１
Diaresin Red S（三菱化成製）２．０重量部、ＶＡＣカラー（十條化工製）１５０．０重量部、ブチルセロソルブ９０．０重量部、タルク２．０重量部を混合し、ボールミルで３日間混練し、インクを製造した。このインクを厚さ２５μｍの透明ポリエステルフィルムにスクリーン（１５０メッシュ）で印刷して第１層の基材シートとした。
【００２５】
厚さ５５μｍの白色軟質塩化ビニルフィルムに再剥離性の粘着層（３Ｍ社製：９４６０−ＨＬ）を貼り付け、この粘着層に剥離紙を貼り付けて第２層の着色表示シートとし温度履歴インジケータを得た。
【００２６】
剥離紙を剥がし第１層と第２層を貼り合わせて３ヶ月間保存したが、白色軟質塩化ビニルフィルムの染色は起こらず隠蔽性は保たれた。この温度履歴インジケータを、８０℃で３０分加熱したところ、塩化ビニルフィルムが白色から赤色に変化した。さらに染色した塩化ビニルフィルムを剥がして保存したところ、それ以上の染色状態は起こらず、８０℃下に３０分間置かれたことの証拠として残すことができた。
【００２７】
実施例２
Oil Orenge PS（保土ヶ谷化学製）５．０重量部、ＰＡＳインキ  ８００メジウム（十條化工製）１５０．０重量部、ブチルセロソルブ８０．０重量部を混合し、ボールミルで３日間混練し、インクを製造した。このインクを厚さ７０μｍのポリエステルフィルムにスクリーン（２００メッシュ）で印刷して第１層とした。
【００２８】
両面コロナ処理した厚さ５０μｍの白色のポリエチレンフィルムに再剥離性の粘着層（３Ｍ社製：４５９１ＨＬ）を貼り付けて第２層とし、温度履歴インジケータを得た。
【００２９】
第１層と第２層を貼り合わせて温度監視の検査対象物に貼り付け、３０℃下での経過時間と染色状態の関係を調べた。その結果、初め薄オレンジ色だったポリエチレンフィルムは徐々に変色して７２時間後には濃オレンジ色になった。また複数の温度履歴インジケータについて同じ試験を行い、所定の経過時間毎に染色したポリエチレンフィルムを順に剥がして保存したところ、それ以上の染色は起こらず、経過期間に対する色差を得ることができた。
【００３０】
実施例３
ＥＸ−９９（三井東圧化学製）０．５重量部を、ラミスターＲメジューム（東洋インキ製造製）１００．０重量部に石川式らいかい機を用いて１時間分散混練したインクを、厚さ２５μｍのポリエステルフィルムにグラビア印刷し１５ｍｍ幅のロール状にして第１層とした。
【００３１】
片面コロナ処理した厚さ５０μｍの白色のポリエチレンフィルムに再剥離性の粘着層（３Ｍ社製：４１６ＳＴ）を貼り付けて１５ｍｍ幅のロール状にして第２層とし、温度履歴インジケータを得た。
【００３２】
ハンドラベラーを用いて第１層と第２層を貼り合わせて温度監視の検査対象物に貼り付け、３０℃下での経過時間と染色状態の関係を調べた。その結果、初め白色だったポリエチレンフィルムは徐々に変色して４日後には赤色になった。また複数の温度履歴インジケータについて同じ試験を行い、所定の経過時間毎に染色したポリエチレンフィルムを順に剥がして保存したところ、それ以上の染色は起こらず、経過期間に対する色差を得ることができた。
【００３３】
実施例４
ＥＸ−９９（三井東圧化学製）０．５重量部、セバシン酸ジ（２−エチルヘキシル）（東京化成製）０．５重量部、架橋アクリル系粘着剤（リンテック社製）８０．０重量部を乳鉢で混合したインクを、バーコータ（印刷圧３５μｍ）で剥離紙に印刷し、１００℃で１分間乾燥したものを第１層とした。
【００３４】
ユポ紙ＳＣ８０−ＦＡ（大日本印刷社製）を第２層として第１層と貼り合わせて温度履歴インジケータを得、温度監視の検査対象物に貼り付け、４０℃下での経過時間と染色状態の関係を調べた。その結果、初め白色だったユポ紙は徐々に変色して５０日後には濃オレンジ色になった。また複数の温度履歴インジケータについて同じ試験を行い、所定の経過時間毎に染色したユポ紙を順に剥がして保存したところ、それ以上の染色は起こらず、経過期間に対する色差を得ることができた。
【００３５】
実施例５
Seres Blue GN01（BAYER LTD製）０．５重量部およびOil Red SST extra（シラド化学製）０．５重量部を、ＮＢ−３００（大日精化製）１００．０重量部、トルエン５．０重量部に石川式らいかい機を用いて１時間分散混練したインクを、厚さ５０μｍのポリエステルフィルムにグラビア印刷し２０ｍｍ幅のロール状にして第１層とした。
【００３６】
厚さ５０μｍの白色のポリエチレンフィルムに再剥離性の粘着層（３Ｍ社製：９４６０ＨＬ）を貼り付け２０ｍｍ幅のロール状にして第２層とし、温度履歴インジケータを得た。
【００３７】
自動ラベリングマシンを用いて第１層と第２層を貼り合わせて凍結保存したところポリエチレンフィルムの変色は起こらず隠蔽性は保たれた。その後室温下に放置し経過時間と染色状態の関係を調べた。その結果、初め薄紫色だったポリエチレンフィルムは徐々に変色して１８時間後には薄桃色に、７日後には桃色になった。また複数の温度履歴インジケータについて同じ試験を行い、所定の経過時間毎に染色したポリエチレンフィルムを順に剥がして保存したところ、それ以上の染色は起こらず、経過期間に対する色差を得ることができた。
【００３８】
実施例６
Oil Yellow GG-S（オリエント化学）０．５重量部、Miketon Polyester Blue 3RT（三井東圧化学）０．５重量部を、架橋アクリル系粘着剤（リンテック社製）８０．０重量部、メチルエチルケトン２０．０重量部を乳鉢で混合したインクを、アプリケータ（印刷厚：５０μｍ）で厚さ３５μｍの透明ポリエステルフィルムに印刷し、１００℃で１分間乾燥させた後、幅２０ｍｍのロール状に巻き取り第１層とした。
【００３９】
厚さ３５μｍ、幅２０ｍｍのロール状に巻かれた白色のポリエチレンフィルムを第２層としてハンドラベラーを用いて第１層に貼り合わせて温度履歴インジケータにして、温度監視の検査対象物に貼り付け、１５℃下での経過時間と染色状態の関係を調べた。その結果、初めクリーム色だったポリエチレンフィルムは徐々に変色して２４時間後には黄色に、４８時間後には薄黄緑色に、２週間後には黄緑色になった。また複数の温度履歴インジケータについて同じ試験を行い、所定の経過時間毎に染色したポリエチレンフィルムを順に剥がして保存したところ、それ以上の染色は起こらず、経過期間に対する色差を得ることができた。
【００４０】
実施例７
Seres Blue GN01（BAYER LTD製）０．５重量部、Oil Orange ewxtra（シラド化学製）０．５重量部、アクリル系粘着剤（寺岡製作所製）８０．０重量部を乳鉢で混合したインクを、バーコータ（印刷厚１００μｍ）で透明ポリエステルフィルムに印刷し、１００℃で１分間乾燥して幅１５ｍｍに巻き取り第１層とした。
【００４１】
両面コロナ処理した厚さ５０μｍ、幅１５ｍｍのロール状に巻かれた白色のポリエチレンフィルムを自動ラベラーを用いて第１層に貼り合わせて温度履歴インジケータとして、温度監視の検査対象物に貼り付け、３０℃下での経過時間と染色状態の関係を調べた。その結果、初めクリーム色だったポリエチレンフィルムは徐々に変色して２４時間後には黄土色に、４８時間後には濃黄土色になった。また複数の温度履歴インジケータについて同じ試験を行い、所定の経過時間毎に染色したポリエチレンフィルムを順に剥がして保存したところ、それ以上の染色は起こらず、経過期間に対する色差を得ることができた。
【００４２】
実施例８
Oil Red XO（シラド化学製）０．８重量部、架橋アクリル系粘着剤（リンテック社製）８０．０重量部、オレイン酸-n-ブチル（東京化成製）０．８重量部を乳鉢で混合したインクを、アプリケータ（印刷厚：３５μｍ）で剥離紙に印刷し、１００℃で１分間乾燥させた後、幅２０ｍｍのロール状に巻き取り第１層とした。
【００４３】
厚さ５０μｍ、幅２０ｍｍのロール状に巻かれた白色軟質塩化ビニルフィルムを第２層としてハンドラベラーを用いて第１層に貼り合わせて温度履歴インジケータとして、温度監視の検査対象物に貼り付け、４０℃、９０％ＲＨ下での経過時間と染色状態の関係を調べた。その結果、初め白色だった塩化ビニルフィルムは徐々に変色して２３日後にはオレンジ色になった。また複数の温度履歴インジケータについて同じ試験を行い、所定の経過時間毎に染色した塩化ビニルフィルムを剥がして保存したところ、それ以上の染色は起こらず、経過期間に対する色差を得ることができた。
【００４４】
実施例９
Sumiplust Blue OA（住友化学製）０．５重量部、ＳＢＲ系粘着剤（寺岡製作所製）８０．０重量部、アジピン酸ジ（２−エチルヘキシル）（東京化成製）０．５重量部を乳鉢で混合したインクを、アプリケータ（印刷厚：３５μｍ）で剥離紙に印刷し、１００℃で１分間乾燥させた後、幅１０ｍｍのロール状に巻き取り第１層とした。
【００４５】
厚さ５０μｍ、幅１０ｍｍのロール状に巻かれた白色軟質塩化ビニルフィルムを第２層としてハンドラベラーを用いて第１層に貼り合わせて温度履歴インジケータとして、温度監視の検査対象物に貼り付け、４０℃下での経過時間と染色状態の関係を調べた。その結果、初め白色だった塩化ビニルフィルムは徐々に変色して一ヶ月間後には青色になった。また複数の温度履歴インジケータについて同じ試験を行い、所定の経過時間毎に染色した塩化ビニルフィルムを順に剥がして保存したところ、それ以上の染色は起こらず、経過期間に対する色差を得ることができた。
【００４６】
比較例１
実施例１の温度履歴インジケータを、８０℃で３０分加熱した後、染色した塩化ビニルフィルムを剥がさずに保存したところ、染色が進行してしまい証拠として残すことができなかった。
【００４７】
比較例２
実施例５の温度履歴インジケータを、室温下で１週間放置し桃色になった後、染色したポリエチレンフィルムを剥がさずに保存したところ、１週間後には染色が進行してしまい濃桃色となり温度履歴を証明することができなかった。
【００４８】
比較例３
実施例６の温度履歴インジケータを、１５℃下で４８時間放置し薄黄緑色になった後、染色したポリエチレンフィルムを剥がさず保存したところ、１ヶ月後には染色が進行してしまい濃黄緑色となり温度履歴を証明することができなかった。
【００４９】
比較例４
実施例１の温度履歴インジケータにおいて、Diaresin Red Sの代わりにカチオン染料であるCathilon Brilliant Pink BHを使用したところ、８０℃下で１ヶ月経過しても染色がなかった。
【００５０】
比較例５
実施例８の温度履歴インジケータにおいて、厚さ５０μｍ白色軟質塩化ビニルフィルムの代わりに、厚さ２００μｍの白色軟質塩化ビニルフィルムを使用し、温度監視の検査対象物に貼り付け、４０℃、９０％ＲＨ下に放置したところ、２ヶ月経過しても染色がなかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を適用する温度履歴インジケータの実施例の断面図である。
【図２】本発明を適用する温度履歴インジケータの別の実施例の断面図である。
【図３】本発明を適用する温度履歴インジケータの別の実施例の使用状態を示す断面図である。
【符号の説明】
１は染料層、２は染料吸収性シート、３は再剥離性粘着層、４は染料保持シート、５は粘着層、６・７は剥離紙、９は検査対象物、１０は基材シート、２０は着色表示シートである。
【図１】
0003766489.tif 000002
【図２】
0003766489.tif 000003
【図３】
0003766489.tif 000004