(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主にイソブテンおよびブテン−１ならびにプロピレンを含む混合Ｃ４オレフィン性の流れの生成方法であって、少なくとも２−メチルブテン−２及びペンテン−２からなるＣ５オレフィンとエチレンとを含む混合オレフィン供給原料を触媒の存在において２０℃〜２００℃の範囲の温度で複分解に付し且つ得られる複分解物を分別に付してそこから得られる混合Ｃ４流れおよびプロピレンを回収することからなり、Ｃ５オレフィン性供給原料がナフサのエチレンへの分解の間に副生物から誘導され、その副生物は有意な量の異性Ｃ５パラフィン、ペンタジエン、ペンテンそして少量の異性ヘキサンを含んでおり、水素添加触媒の存在において選択的な水素添加工程、次いで分別によるＣ６炭化水素の除去に付すことを特徴とする混合Ｃ４オレフィン性の流れの生成方法。
【請求項２】
エチレンと複分解に付される混合オレフィン性供給原料中のＣ５オレフィンの割合が、約１：１〜約１０：１ｗ／ｗの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
複分解反応を、レニウム、タングステン、モリブデンおよびコバルトの酸化物からなる群から選択される少なくとも１つの支持された酸化金属を含む触媒の存在において実施することを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
酸化金属触媒が支持される支持体が、アルミナ、シリカ、モリブデナ、ジルコニアおよび酸化イットリウムの少なくとも１つを含んでいることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
複分解を、アルミナで支持されたレニウム七酸化物を含む触媒組成物を使用して実施することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１に記載の方法。
【請求項６】
用いるアルミナ支持体がγ−アルミナであることを特徴とする請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記支持体が、反応を促進し得る化合物を付与され、そしてリン含化合物、スズ化合物、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群から選択されることを特徴とする請求項４〜６のいずれか１に記載の方法。
【請求項８】
複分解触媒中の支持体に関する酸化金属の量が、０．１〜１５％ｗ／ｗの範囲にあることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１に記載の方法。
【請求項９】
複分解反応を、不均一系条件下実施することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１に記載の方法。
【請求項１０】
複分解反応を加圧下に行って、反応体および生成物を反応温度において且つ反応条件下、液相中に維持することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１に記載の方法。
【請求項１１】
複分解反応を、１００ｋＰａ〜１００００ｋＰａの範囲の圧力および−２０℃〜２００℃の範囲の温度で実施することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１に記載の方法。
【請求項１２】
複分解反応を、時間当たり１〜３０容量の範囲における液体１時間ごとのスペース速度（ＬＨＳＶ）にて実施することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１に記載の方法。
【請求項１３】
複分解反応により形成される混合ブテンが、実質的にブテン−２からフリーであることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、Ｃ５オレフィンおよびエチレンを含む供給原料の複分解によるブテンとプロピレンとの混合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液体供給原料の蒸気分解によるエチレンの製造中の副生物の１つが「未精製ガソリン」として知られているＣ５炭化水素を含む流れであることは周知されている。この未精製ガソリン流れは、若干のジエンを除去するために慣用的に水素添加、次いでそこで軽質および重質ガソリン流れに分離するための蒸留に付される。より軽質の区分を、次いでさらに蒸留してＣ５に富む流れ、いわゆる「Ｃ５軽質ガソリン」を製造する。このようなＣ５軽質ガソリンは、低オクタン数を有しており、そして通常重質ガソリン流れと結合して慣用のガソリンプールに添加される。流体接触的分解は、Ｃ５炭化水素を含む流れを製造する方法のもう一つの例である。
【０００３】
環境的な考慮により、芳香族含有物の減少およびこのようなガソリンの鉛添加を最小にし、または除去することについての深刻な要求があることもまた、周知されている。ガソリン中のこれらの成分の削減は、ガソリンのオクタン価の有意な損失をもたらす。これまで、この問題はメチル第３級ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）またはエチル第３級ブチルエーテル（ＥＴＢＥ）のような酸化された化合物を高オクタン成分としてガソリンプールへ混入することにより解決されてきた。これらの成分は、卓越した混合および蒸気圧特性を有しており、そしてこのためにこのような酸化された化合物に対する大きな要望がある。
【０００４】
ＭＴＢＥは、イソブチレンをメタノールと反応させることにより製造される。これらの粗原料の製造の巨大な増加が観察され、そしてさらに加速された成長が予測されている。天然ガスである粗原料が、豊富に供給され、そして比較的に安価であるため、メタノールの製造による何等の問題もないようである。しかしながら、前記酸化された化合物の製造における制限的な工程がイソブテンの有用価値であることは良く認識されている。
【０００５】
これまで、イソブテンは、
ａ．イソブタンの接触的脱水素化：この方法の不利点はプラントの非常に高い資本コストである。
【０００６】
ｂ．イソブテン含有物を、先ずＭＴＢＥに変換し、次いで実質的に精製されたイソブテンに戻し分解する蒸気分解したＣ４流れの抽出：これは蒸気分解器の主目的がエチレンを製造することであり、そしてエチレン製造を最大にするために蒸気分解温度を上げる不利点を有する。
【０００７】
ｃ．流体接触的分解（ＦＣＣ）：これはＦＣＣユニットの主な機能が輸送燃料の製造である一方、軽質部分の形成を最小にする不利点を有し、形成されたいずれの軽質部分もアルキル化によりガソリンに変換される。
【０００８】
ｄ．ブテン−１の異性化：これはブテン−１自体が、
ｉ．混合Ｃ４流れ中のイソブテンのＭＴＢＥへの変換から得られるラフィネートの分別により、または
ｉｉ．混合ブテン流れの抽出蒸留により、または
ｉｉｉ．エチレンの二量重合により
製造される不利点を有している、
を包含する種々のルートにより製造されている。
【０００９】
これらの内、（ｉ）は最も商業的に実行可能且つ最も経済的である。
【００１０】
ブテンはまたオレフィン、特にペンテン、特にペンテン−１およびペンテン−２およびヘキセンの不同変化により製造される。最も多くの場合に、これらのオレフィンは、それら自体で、またはプロピレンのような他の低級オレフィンと共に不同変化する。このような反応を記載する前の公報の例としては、米国特許第４３３１５５９号公報、米国特許第４２９１１８７号公報、米国特許第４２６９７８０号公報、米国特許第４０７１４７１号公報、米国特許第４２６２１５６号公報、米国特許第３７６１５３７号公報、米国特許第４９２２０４８号公報、米国特許第５１９１１４４号公報、米国特許第５２６４６３５号公報および日本国特許出願公開第４８０３１１９４号公報が挙げられる。これらまたはこの分野における他の先行技術文献のどれもＣ５オレフィンおよびエチレンの混合物を含む供給原料の複分解を開示していない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
前述したＣ５軽質ガソリンはイソブテンおよびｎ−ブテン両者の価値ある原料であることができ、これにより軽質ガソリン流れから誘導できる価値を高めるのみならず、これらＣ４オレフィンの原料であり、そしてさらに副生物としてプロピレンを製造することが、現在見出されている。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
従って本発明は、主にイソブテンおよびブテン−１、そしてプロピレンを含む混合Ｃ４オレフィン性の流れの製造方法において、Ｃ５オレフィンおよびエチレンを含む混合オレフィン供給原料を触媒の存在において約２０℃〜２００℃の範囲の温度で複分解に付し且つ得られる複分解物を分別に付してそこから得られる混合Ｃ４流れおよびプロピレンを回収することからなる方法である。
【００１３】
この反応のための供給原料は、Ｃ５オレフィンおよびエチレンを含んでいる。供給原料中のＣ５オレフィンは好適には、ペンテン−１、ペンテン−２、、２−メチルブテン−２、２−メチルブテン−１および３−メチルブテン−１の１以上を含んでいる。このような供給原料は、ナフサのエチレンへの蒸気分解中の副生物から得ることができる。この副生物は、通常有意な量の異性Ｃ５パラフィン、ペンタジエン、ペンテンおよび少量の異性ヘキサンを含んでいる。この副生物が選択的水素添加工程、次いで分別に付されてＣ６炭化水素を除去する時、反応体水素添加物は約５０％ｗ／ｗの異性ペンタンおよび約４７％ｗ／ｗの異性ペンテンを含むが、実質的にペンテン−１またはジエンを含まない。選択的水素添加工程は、好適には例えばニッケルまたはパラジウムをベースにした触媒のような慣用の水素添加触媒の存在において実施する。異なる精製所からのこのような供給原料組成の２つの代表的な例およびこのような供給原料中の主要成分のおおよその濃度を下表に挙げる。
【００１４】
【表１】
0003854650.tif 000002
【００１５】
精製所Ａからの実際の供給原料のサンプル取る場合、強い水素添加、次いで供給原料の組成におけるＣ６炭化水素を除去するための水素添加物の分別の効果を下の表２に示すが、そこで全ての単位は全量の％ｗ／ｗである。表２から分かるように、この水素添加工程の特徴は、元の副生物中に存在するペンテン−１の全てでなければ殆どを、この工程中ペンテン−２にヒドロ異性化することである。さらに副生物中のペンテン−２（８．４３％ｗ／ｗ）および２−メチルブテン−２（６．９％ｗ／ｗ）の元の含量は、Ｃ６成分の除去後水素添加物において、実質的に２倍のそれぞれ１６．０４％ｗ／ｗおよび１７．１％ｗ／ｗである。
【００１６】
【表２】
0003854650.tif 000003
【００１７】
複分解に付される混合オレフィン性供給原料中のエチレンとＣ５オレフィンの割合は、好適には約１：１〜約１０：１、好ましくは約１：３〜約１：６、例えば約１：４ｗ／ｗの範囲にある。過剰なエチレンの使用は、Ｃ５オレフィンの自己複分解を抑える。
【００１８】
複分解反応は、触媒の存在において実施する。使用することができる触媒の例は、レニウム、タングステン、モリブデンまたはコバルトの酸化物のような支持された酸化金属を包含している。支持体は、アルミナ、シリカ、モリブデナ、ジルコニアまたは酸化イットリウムである。これらの支持体は、例えばリン含有化合物、例えばリン酸、（アルキル）ハロゲン化スズのようなスズ化合物および例えばナトリウム、カリウムおよびカルシウムのようなアルカリおよびアルカリ土類金属のような反応を促進することができる他の化合物が付与されている。
【００１９】
アルミナのような支持体は、例えばγ−アルミナのようなそれらの様々な同素体で使用する。好ましい触媒は、好適にはリン酸化されたアルミナであるアルミナ上の七酸化レニウムである。触媒における支持体についての酸化金属の量は、好適には約０．１〜約１５％ｗ／ｗ、好ましくは０．１〜約１０％ｗ／ｗ、一層好ましくは約０．５〜約５％ｗ／ｗの範囲にある。この方法は、有利には米国特許第４７９５７３４号公報の教示により調製したアルミナ（８重量％レリウム金属）上の七酸化レニウムを含む複分解触媒を使用することができる。
【００２０】
複分解反応は、好適には不均一系条件下実施する。反応を加圧下に実施する必要がないとはいえ、もしそれが望ましいのであれば、反応体および生成物を液体形に維持するために、溶媒は反応媒質として使用することができる。所望により、反応条件下、不活性である希釈分もまた使用することができる。このような希釈分の例は、パラフィン性またはシクロパラフィン性炭化水素である。
【００２１】
反応は、好適には加圧下に行われて、反応体および生成物を、反応温度において且つ反応条件下、液相中に維持されるように操作される。かくして用いられる圧力は、好適には約１００〜約１００００ｋＰａ、好ましくは約１００〜約５０００ｋＰａの範囲である。
【００２２】
複分解反応は、好適には約−２０℃〜約２００℃、好ましくは約０℃〜約１５０℃そして最も好ましくは約１５℃〜約４０℃の範囲の温度で実施する。
【００２３】
この反応は、オレフィンのシス−またはトランス−構造に基づいておらず、かくして供給物中に存在する全てのペンテン−２は反応に有用である。
【００２４】
この反応は、好適には約１〜約３０／ｈｒ容量の範囲における液体１時間ごとのスペース速度（ＬＨＳＶ）にて実施する。この反応は、代表的には次の反応式：
【化１】
0003854650.tif 000004
［式中、ＲおよびＲ′は、上記（Ｉ）におけるＣＨ＝ＣＨ官能基と一緒に取られる場合、異性Ｃ５オレフィンを表す種々のアルキル基を表す］により表される。上に示された生成物（ＩＩ）および（ＩＩＩ）は、その反応で形成される２つの主要生成物である。代表的には、ペンテン−２およびエチレンの複分解をプロピレンとブテン−１との混合物に生じさせる一方、２−メチルブテン−２およびエチレンの複分解をイソブテンおよびプロピレンに生じさせる。かくして、複分解反応の生成物は、イソブテン、ブテン−１およびプロピレンの混合物である。
【００２５】
反応の生成物を分別して一方でプロピレン、そして他方でイソブテンおよびブテン−１の実質的に精製された混合物を回収することができる。反応混合物からの第１の蒸留物はプロピレンおよび未反応エチレンからのものである。この蒸留工程の底部は、イソブテン、ブテン−１および未反応Ｃ５炭化水素の混合物を含んでいる。この底部は、イソブテンとブテン−１の混合物が上から回収される第２蒸留工程に供給される。未反応Ｃ５炭化水素を含むこの第２蒸留工程からの基本生成物は、通常高級パラフィン性であり、そしてこのため価値ある蒸気分解器供給物として使用することができる。イソブテンとブテン−１との混合物は、それらの沸点（−６．９℃対−６．３℃）の非常な接近に基づく単一の分別により分離することが困難である。この混合物は、しかしながら、例えば、イソブテンが実質的に精製形のブテン−１を背後に残しながら相当するＭＴＢＥまたはＥＴＢＥに変換されるようにメタノールまたはエタノールのようなアルコールと反応することにより分離できる。エーテルは、戻し分解されて精製イソブテンを回収する。別法として、ブテン−１は吸収技術により分離することができる。精製ブテン−１は、取り分けポリブテン−１を包含する多数の化合物を製造するのに価値がある供給原料である。
【００２６】
反応からの消費したまたは失活した触媒は、熱酸化、即ち酸素もしくは酸素含有ガスの存在において、３００℃を越える高められた温度にて加熱することにより再生できる。
【００２７】
この方法の特徴は、複分解、次いで分別蒸留がイソブテンおよびブテン−１のみを含有するＣ４流れを製造することである。このＣ４流れからのＭＴＢＥまたは第３級ブチルアルコールまたは硫酸イソ−ブテンの生成は、副生物として実質的に精製されたブテン−１を生じさせる。この方法はそのため、慣用のＭＴＢＥラフィネートが処理されねばならない場合に、ブテン−２および慣用のＣ４飽和炭化水素からブテン−１を分離する必要がない。さらに、Ｃ５オレフィンおよびエチレンを含む供給物の複分解物は、供給物中のエチレンがプロピレンで置換される場合に常に存在する所望しないブテン−２から実質的にフリーである。
【００２８】
本発明を次の実施例を参照してさらに説明する。
【００２９】
【実施例】
実施例１
この実施例は、エチレンによるシクロヘキサン希釈分中の２−メチルブテン−２の９．０５重量％を含有する合成液体供給原料の転換により、米国特許第４７９５７３４の教示に基づいて調製したアルミナ（８重量％レニウム金属）上の七酸化レニウムを含む代表的な不均一系複分解触媒の上にイソ−ブテンおよびプロピレンを製造することを説明する。
【００３０】
この実施例は、電気炉内に位置したステンレススチール反応器（３２．５ｍｍ内径）中の固定触媒層を使用する連続ベースで実施した。反応温度を触媒層の頂部および底部に位置する熱電対を用いてモニターした。計量したガス状および液状反応体を、反応器を通して上流に供給した。ガス状および液状生成物を分離して反応器から出し、そしてガスクロマトグラフィーを用いて分析した。
【００３１】
複分解触媒（１００ｍｌ）を、特に空気除去下（大気圧、ＧＨＳＶ＝５００）、５５０℃にて１２時間加熱することにより反応器中で活性化した。この酸化工程後、反応器から、４０℃の流れ反応温度の所望の開始を行うために、窒素下、冷却前１時間、窒素（大気圧、ＧＨＳＶ＝５００）で５５０℃にて除去した。
【００３２】
反応器をガス状および液状反応体の導入の前に、窒素で３０バーグ（ｂａｒｇ）の操作圧力に加圧した。窒素流れを、反応に必要な速度（ＮＴＰにおいて４４リットル／ｈｒ）にて供給されたエチレンと置換した。合成液体供給物を１５０ｍｌ／ｈｒ（ＬＨＳＶ＝１．５／ｈｒ）にて反応器に供給した。エチレンのＣ５炭化水素に対する大よそのモル比は１０：１の範囲にある。３０バーグの反応器圧を試験期間中維持した。平均触媒層温度を、２−メチルブテン−２変換が流量値の最初の５０％に下がった時、流れにおける９０時間後、大よそ５１℃に増加した。流れを、流れの１２８時間後に終了した。
【００３３】
結果を、下の表３に示し且つモル％ベースで引用する。
【００３４】
【表３】
0003854650.tif 000005
【００３５】
これらの結果は、イソブテンが生成物中の唯一のＣ４オレフィンであったことを示している。選択性の減少は、軽質ポリマーの形成に基づいていた。これらの結果は、２−メチルブテン−２とエチレンとの間の複分解反応が、Ｃ４オレフィン生成物だけのようにイソブテンの形成について非常に選択的である。
【００３６】
実施例２
この実施例は、シクロヘキセン希釈分中３．１重量％トランス−ペンテン−２、１．２重量％シス−ペンテン−２および７．８％２−メチルブテン−２を含有する合成液体供給原料のオレフィン不同変化触媒上のエチレンとの反応によるブテン−１、イソ−ブテンおよびプロピレンの製造により本発明を説明する。使用する触媒は、エンゲルハード  デ  メールンＢＶ（Ｒｅｆ．Ｑ１９５−０１）により供給され、且つ代表的にはアルミナの１．６ｍｍ押出物に支持されたレニウム３重量％を含んでいた。実験を電気炉内に置かれたステンレススチール反応器（３２．５ｍｍ内径）中の固定触媒層を使用する連続ベースで実施した。反応温度を触媒層の頂部および底部に位置する熱電対を用いてモニターした。計量したガスおよび液体反応体を、反応器を通して上流に供給した。ガスおよび液体生成物を分離して反応器から出し、そしてガスクロマトグラフィーを用いて分析した。
【００３７】
複分解触媒（１００ｍｌ）を、特に、空気除去下（大気圧、ＧＨＳＶ＝５００）、５５０℃にて１２時間加熱することにより反応器中で活性化した。この酸化工程後、反応器から、４０℃の流れ反応温度の所望の開始を行うために、窒素下、冷却前１時間、窒素（大気圧、ＧＨＳＶ＝５００）で５５０℃にて除去した。
【００３８】
反応器をガスおよび液体反応体の導入の前に、窒素で３０００ｋＰａ（３０バーグ）の操作圧力に加圧した。窒素流れを、反応に必要な速度（ＮＴＰにおいて２４リットル／ｈｒ）にて供給されたエチレンと置換した。合成液体供給物を７５ｍｌ／ｈｒ（ＬＨＳＶ＝０．７５／ｈｒ）にて反応器に供給した。３０００ｋＰａ（３０バーグ）の反応器圧を実験の期間中維持した。反応器入口（触媒層底部）温度を、２−メチルブテン−２変換が流量値のその開始の５０％未満に下がった時、流れにおける２７時間後（ＨＯＳ）、大よそ５１℃に増加した。この流れを、４２ＨＯＳ後に終了させた。  結果を、下の表４に示す。
【００３９】
【表４】
0003854650.tif 000006
【００４０】
前記結果は、複分解の最初の生成物が、Ｃ４オレフィンの各モルについて形成される１モルのプロピレンを有するイソ−ブテンおよびブテン−１を含むＣ４オレフィン性流れであることを示している。
【００４１】
【発明の効果】
本発明方法によれば、Ｃ５オレフィンおよびエチレンを含む混合オレフィン供給原料から得られるＣ４流れからのＭＴＢＥまたは第３級ブチルアルコールまたは硫酸イソ−ブテンの生成は、副生物として実質的に精製されたブテン−１を生じさせる。このためこの方法は、慣用のＭＴＢＥラフィネートを処理せねばならない場合に、ブテン−２および慣用のＣ４飽和炭化水素からブテン−１を分離する必要がない。