(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程Ａ〜Ｃを含む微小中空ガラス球状体の製造方法。
工程Ａ：発泡剤含有のガラス調合原料を燃料油中で湿式粉砕して平均粒径３μｍ以下のガラス調合原料および燃料油を含むスラリを生成する工程。
工程Ｂ：上記スラリをガラス調合原料の含有された液滴とする工程。
工程Ｃ：上記液滴を上記燃料油の燃焼によってガラス化するとともに微小中空ガラス球状体とする工程。
【請求項２】
ガラス調合原料は、接液部がアルミナ、ジルコニアまたはアルミナ／ジルコニア複合セラミックスで構成された粉砕機により湿式粉砕される請求項１記載の微小中空ガラス球状体の製造方法。
【請求項３】
微小中空ガラス球状体の平均粒径が１〜５０μｍであり、１〜５０μｍの粒子が全体の８０％以上であり、真密度が０．１〜１．５ｇ／ｃｍ３である、請求項１または２に記載の微小中空ガラス球状体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微小中空ガラス球状体の製造方法に関する。微小中空ガラス球状体は、一般にガラスマイクロバルーンと呼ばれ、従来の充填材に比較して、比重が軽く、耐熱性、耐衝撃性、寸法安定性、成形性などの物性改良効果があるので、プラスチックに充填され、軽量化剤として自動車補修用のパテ類、船舶用浮力材、合成木材、人工大理石等に用いられている。また、断熱材、絶縁材等種々の用途も開発されつつある。
【０００２】
【従来の技術】
微小中空ガラス球状体およびその製造方法が、例えば特公昭４９−３７５６５、特開昭５８−１５６５５１、特開昭６１−１４１４７、特公平４−３７０１７に提案されている。
【０００３】
すなわち、特開昭５８−１５６５５１には、ＳｉＯ2 、Ｈ3 ＢＯ3 、ＣａＣＯ3 、Ｎａ2 ＣＯ3 、ＮＨ4 Ｈ2 ＰＯ4 、Ｎａ2 ＳＯ4 などの原料を１０００℃以上の高温度で溶融して硫黄分を多含するガラスを形成させ、次いで、そのガラスを乾式粉砕後、分級して得られたガラス微粉末を火炎中に分散、滞留させることにより、硫黄分を発泡剤成分として発泡させ、ホウケイ酸塩系ガラス微小中空球状体を形成する方法が記載されている。
【０００４】
また、特公平４−３７０１７には、シリカゲルにガラス形成成分および発泡剤成分を担持させた微粉末を炉中で焼成して、微小中空ガラス球状体を得る方法が記載されている。
【０００５】
従来の方法では、乾燥したガラス微粉末を高温の熱風中に分散させることにより、ガラスが加熱されガラスの粘度が低減するとともに熱分解により発泡剤成分からガスが発生する。そのため表面張力によって粒子形状が球状化すると同時に粒子内の発生ガスによって中空化する。このように、従来の技術では、乾燥したガラス微粉末を高温の熱風中に分散させるため、ガラス粉末が小さくなるにしたがい凝集しやすく、また、ガラス溶融時にいくつかの粒子が融着するため、微小径かつ粒度の揃った微小中空ガラス球状体は得にくかった。
【０００６】
また、ガラス粉末のスラリを噴霧加熱する方法も知られている。この方法では加熱中の凝集は防げるが、ガラス粉末を得る工程で乾式粉砕を使用するため、粉塵を生じ環境汚染を生じるとともに、ガラス粉末の凝集を生じ、粒度の揃った微小中空ガラス球状体は得にくいうえ、粉砕に長時間を要し、ガラス粉末の分級操作が複雑であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術の上記の課題を解消し、粒径が微小でかつ揃った微小中空ガラス球状体の、効率よい、かつ従来の乾式粉砕にともなう発塵を防止した製造方法の提供を目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記工程Ａ〜Ｃを含む微小中空ガラス球状体の製造方法を提供するものである。
工程Ａ：発泡剤含有のガラス調合原料を燃料油中で湿式粉砕して平均粒径３μｍ以下のガラス調合原料および燃料油を含むスラリを生成する工程。
工程Ｂ：上記スラリをガラス調合原料の含有された液滴とする工程。
工程Ｃ：上記液滴を上記燃料油の燃焼によってガラス化するとともに微小中空ガラス球状体とする工程。
【０００９】
本発明におけるガラス調合原料は、加熱によりガラス化するものであり、一般には、互いに異なる複数の原料が目標とするガラス組成になるような割合で調合されている。ガラス原料としては、ケイ砂、ソーダ灰、ホウ砂、ホウ酸、亜鉛華、石灰、Ｃａ3 （ＰＯ4 ）2 、Ｎａ4 Ｐ2 Ｏ7 が例示される。
【００１０】
このガラス調合原料には発泡剤が含有される。発泡剤は、ガラス調合原料が加熱によりガラス化され球状になる際、ガスを発生してガラス化した溶融ガラスを、中空体にする作用を有する。
【００１１】
具体的には、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、アルミニウムおよび亜鉛の硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、が例示される。かかる発泡剤の含有量としては、ガラス中にＳＯ3 、ＮＯ2 またはＣＯ2 換算で０．０５〜２０．０重量％となるように含有することが好ましい。
【００１２】
かかるガラス調合原料より得られるガラスとしては、ホウケイ酸ガラス、ソーダ石灰ガラス、またはリン酸亜鉛ガラスが例示される。
【００１３】
ホウケイ酸ガラスは、ＳｉＯ2 −Ｂ2 Ｏ3 −Ｎａ2 Ｏを主成分としたガラスであり、理化学機器用として使用され耐熱性に優れる。ソーダ石灰ガラスは、ＳｉＯ2 −ＣａＯ−Ｎａ2 Ｏを主成分とし、板ガラス、びんガラスとして通常使用されるものである。リン酸亜鉛ガラスは、Ｐ2 Ｏ5 −ＺｎＯを主成分とし、低融点ガラスとして使用されるものである。なかでもホウケイ酸ガラスは、高強度でアルカリ溶出度も低く、微小中空ガラス球状体の基材として好適である。さらに物性改良のため他の成分を添加してもよい。
【００１４】
こうしたガラス調合原料は、湿式粉砕される。湿式粉砕に使用する液体としては、可燃性液体が例示される。なかでも、スラリの液体と同じものを使用すると作業工程が簡略化されるので好ましい。湿式粉砕工程における液体中のガラス調合原料の濃度は、噴霧時のスラリ中のガラス調合原料の濃度と同一になるように液体の量を調整しておくと作業工程が簡略化されるので好ましい。
【００１５】
使用する湿式粉砕機は、ボールミルやビーズミルに代表される媒体撹拌型ミルが好ましいが、その他の湿式粉砕機でもよい。粉砕機材質よりのコンタミネーションは、微小中空ガラス球状体の収率の低下を招くため、接液部の材質としては、アルミナ、ジルコニア、アルミナ／ジルコニア複合セラミックスから選定することが望ましい。
【００１６】
湿式粉砕後のガラス調合原料の平均粒径は、３μｍを超えると均一な組成の微小粒径中空ガラス球状体を得にくい。湿式粉砕後のガラス調合原料の平均粒径は０．０１〜１μｍの範囲がより好ましい。湿式粉砕されたガラス調合原料中に粒径の大きいものが含有される場合には、湿式状態で分級され、所定の粒径のものが選別される。
【００１７】
こうして得られたガラス調合原料がスラリとしての所定濃度になっていない場合は不足分の液体を添加してガラス調合原料が所定濃度になるように調整する。スラリ中のガラス調合原料の濃度は、低すぎると生産性が低下し、高すぎると凝集が生じて粒径の大きい中空ガラス球状体になる。スラリ中のガラス調合原料の濃度は５〜５０重量％、特には１０〜４０重量％の範囲が好ましい。
【００１８】
使用する液体としては、可燃性液体が挙げられる。なかでも、燃料油、特に灯油、重油は取り扱いが容易で熱効率がよく、ガラス調合原料が均一に加熱され効率よくガラス化し発泡するので、本発明のスラリを構成する液体として好適である。この液体には他の液体、例えば水、が含まれていてもよい。
【００１９】
ついで、このスラリを液滴にする。この液滴にはガラス調合原料が含有される。この液滴の大きさは、大きすぎると加熱による燃焼が不安定となり好ましくない。一方、小さすぎると得られる微小中空ガラス球状体のガラス組成が均一になりにくいため好ましくない。好ましい液滴の大きさは１〜１００μｍの範囲である。
【００２０】
かかる液滴の生成方法としては、噴霧による方法、超音波による方法、遠心力による方法、静電気による方法が例示されるが、生産性の点で噴霧による方法が好ましい。
【００２１】
かくして生成された液滴は、加熱されることにより、ガラス調合原料が溶融されるとともにガラス中の発泡成分がガス化し微小中空ガラス球状体に形成される。スラリの噴霧圧は０．１〜２０ｋｇ／ｃｍ2 が好ましい。
【００２２】
加熱手段としては、燃焼、電気加熱、等あらゆるものが使用できる。加熱温度は、ガラス調合原料のガラス化する温度に依存する。具体的には、３００〜１５００℃の範囲である。スラリの液体として燃料油を使用し燃焼加熱した場合には、その燃料油が加熱エネルギーの一部またはすべてとして使用されるので好ましい。
【００２３】
形成された微小中空ガラス球状体は、バグフィルタを使用する方法など、公知の方法により回収される。
【００２４】
上記方法により製造される微小中空ガラス球状体のうち、平均粒径が１〜５０μｍを有し、１〜５０μｍの粒子が全体の８０％以上であり、真密度が０．１〜１．５ｇ／ｃｍ3 のものは次のような用途に有用である。すなわち、粒径が揃っており、大粒径のものを含まないので、樹脂、塗料の充填剤に使用した場合、樹脂の成形体の表面、塗装面がきわめて平滑になる。
【００２５】
【作用】
本発明によれば粒径の揃った微小中空ガラス球状体が得られるが、これは、液滴の大きさが揃いやすく、１滴の液滴が１個の微小中空ガラス球状体を形成するためと考えられる。
【００２６】
【実施例】
［例１］
二酸化ケイ素１７．５ｇ、ホウ酸６．７ｇ、硫酸ナトリウム８．６ｇ、を混合しガラス調合原料を作成し、これをボールミルを使用して湿式粉砕しガラス調合原料のスラリを得た。
【００２７】
使用したボールミルは内容積５００ｍｌの卓上式ボールミルで、ボールは１０〜１５ｍｍφのアルミナ製のものを約２５０ｍｌ程度入れ使用した。その中に、前記ガラス調合原料と灯油１５０ｇを入れ、１００ｒｐｍにて８時間湿式粉砕しガラス調合原料のスラリを得た。得られたガラス調合原料スラリからガラス調合原料を回収し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ平均粒径２．１μｍであった。
【００２８】
得られたガラス調合原料のスラリを二流体ノズルにて噴霧させ、火炎を近づけることで着火し噴霧燃焼を行い、ガラス化とともに微小中空ガラス球状体を製造した。このとき、噴霧の圧力は１．５ｋｇ／ｃｍ2 であり、その液滴の大きさは約２０μｍであった。得られた微小中空ガラス球状体は、バグフィルタにて回収後、水に混合し遠心分離することで水浮上率を測定すると、約４０重量％が水面に浮上することを確認した。
【００２９】
水面に浮上した微小中空ガラス球状体の平均粒径は１１μｍであり、ＳＥＭ観察によると３０μｍ以上の粒子は５％未満で、５０μｍ超および３μｍ未満の粒子は見られなかった。空気比較式比重計で測定した真密度は０．６５ｇ／ｃｍ3 であった。また、得られた微小中空ガラス球状体は、Ｘ線回折測定の結果、ガラス質であることが確認された。
【００３０】
［例２］
二酸化ケイ素７０．０ｇ、炭酸ナトリウム１２．９ｇ、炭化カルシウム１７．５ｇ、ホウ酸２６．７ｇ、酸化亜鉛１．１ｇ、酸化アルミニウム０．５ｇ、第二リン酸カルシウム４．２ｇ、炭酸リチウム２．７ｇ、炭酸カリウム１．６ｇ、硫酸ナトリウム１．２７ｇを灯油６００ｇ中に混合した後、サンドミルを使用して湿式粉砕することでガラス調合原料のスラリを得た。
【００３１】
使用したサンドミルは、内容積１４００ｍｌであり、材質はジルコニア製のものを使用した。ビーズは平均径０．６５ｍｍφのジルコニア製のものを１１２０ｍｌ入れて使用した。運転条件は回転数を２５００ｒｐｍとし、３０分間湿式粉砕した。得られたガラス調合原料のスラリからガラス調合原料を回収し、ＳＥＭ観察したところ平均粒径０．５μｍであった。
【００３２】
得られたガラス調合原料のスラリを例１と同様に二流体ノズルにて噴霧させ、火炎を近づけることで着火し噴霧燃焼を行い、中空ガラス球状体を製造した。中空ガラス球状体はバグフィルタにて回収後、水に混合し水浮上品を遠心分離することで水浮上率を測定すると、約６５重量％が水面に浮上することを確認した。
【００３３】
水面に浮上した中空ガラス球状体の平均粒径は１５μｍであり、ＳＥＭ観察したところ２５μｍ以上の粒子は５％未満で、５０μｍ超および３μｍ未満の粒子は見られなかった。空気比較式比重計で測定した水浮上品の真密度は０．５ｇ／ｃｍ3 であった。得られた中空ガラス球状体は、Ｘ線回折測定の結果、ガラス質であることが確認された。
【００３４】
［例３（比較例）］
二酸化ケイ素１７．５０ｇ、炭酸ナトリウム３．２３ｇ、炭化カルシウム４．３７ｇ、ホウ酸６．６８ｇ、酸化亜鉛０．２７ｇ、酸化アルミニウム０．１３ｇ、第二リン酸カルシウム１．０６ｇ、炭酸リチウム０．６６ｇ、炭酸カリウム０．４０ｇ、硫酸ナトリウム０．２３ｇを灯油１５０ｇ中に混合した後、アルミナ製ボールミルを使用して湿式粉砕を行った。
【００３５】
使用したボールミルは内容積５００ｍｌの卓上式ボールミルで、ボールは１０〜１５ｍｍφのアルミナ製のものを約２５０ｍｌ入れて使用した。運転条件は回転数を１００ｒｐｍとし、１時間粉砕した。得られたガラス調合原料のスラリからガラス調合原料を回収し、ＳＥＭ観察したところ平均粒径１２μｍであった。
【００３６】
得られたガラス調合原料のスラリを二流体ノズルにて噴霧し、火炎を近づけることで着火し、噴霧燃焼を行った。バグフィルタにて製品を回収後、水と混合し遠心分離しても、水面に浮上するものはほとんど観察されなかった。
【００３７】
【発明の効果】
本発明によれば、粒径の揃った平均粒径５０μｍ以下の中空ガラス球状体が、工業的に容易に製造される。