(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１７０〜２３０の分子量分布を有しそして＜０.１重量％のモノエチレングリコール及び＜０.１重量％のジエチレングリコールを含有するポリエチレングリコール類の混合物によって、１５５〜１９５℃の温度で反応を実施することを特徴とする、ポリエチレングリコール類と２−（４−クロロ−２−メチルフェノキシ）−プロピオン酸との反応による２−（４−クロロ−２−メチルフェノキシ）−プロピオン酸のポリエチレングリコールエステルの製造方法。
【請求項２】
＜０.１重量％のモノエチレングリコール、＜０.１重量％のジエチレングリコール、５〜４０重量％のトリエチレングリコール、３０〜８０重量％のテトラエチレングリコール、５〜３０重量％のペンタエチレングリコール及び０.１〜１０重量％のより高級なエチレングリコールのポリエチレングリコール混合物によって反応を実施することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
反応を減圧下で実施することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項４】
反応を３０〜２ｍｂａｒの圧力下で１６５〜１９０℃の温度で実施することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項５】
反応を２５〜３ｍｂａｒの圧力下で１７０〜１９０℃の温度で実施することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか一項に記載の方法によって得ることができる２−（４−クロロ−２−メチルフェノキシ）−プロピオン酸のポリエチレングリコールエステル。
【請求項７】
請求項１から５のいずれか一項に記載の方法によって得ることができる２−（４−クロロ−２−メチルフェノキシ）−プロピオン酸のポリエチレングリコールエステルの、根が通って成長することから構造体を保護するための使用。
【請求項８】
請求項１から５のいずれか一項に記載の方法によって得ることができるポリエチレングリコールエステルを建築材料に添加することを特徴とする、根が通って成長することから構造体を保護するための方法。
【請求項９】
請求項１から５のいずれか一項に記載の方法によって得ることができるポリエチレングリコールエステルを含む建築材料。
【請求項１０】
請求項１から５のいずれか一項に記載の方法によって得ることができるポリエチレングリコールエステルの、根に抵抗する建築材料の製造のための使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、２−（４−クロロ−２−メチルフェノキシ）−プロピオン酸（ＭＣＰＰ）の特定のポリエチレングリコールジエステルの製造のための、実施するのが容易である、経済的にそして生態的に有利な方法に関し、そしてこの方法によって得ることができる物質混合物並びに建築材料及び絶縁組成物、例えば、ビチューメン中の根侵入抑制剤としてのそれの使用に関する。
【０００２】
建築材料を通る根の成長は、材料への望ましくない損害を導く。プラスチック材料、特に例えば封止組成物、屋根の野地板そしてまたアスファルトは、植物の根によって破壊され得る。下水管及び排水管のシール中への、平らな屋根の被覆中への、そしてパイプライン及び橋及び液圧建造物のビチューメン絶縁体中への根の侵入、並びに小さなビチューメン道路中へのそしてそれらを通る根の成長は、一般に知られた問題である。建物、道路及びパイプラインに対する漏れ、腐食及び損害が、結果となる可能性がある。
【０００３】
この損害を防止するために、例えば、Ｆ．Ｈｅｇｅｍａｎｎ，Ａｂｉｏｇｅｎｅ  Ｂｉｔｕｍｅｎ−ａｄｄｉｔｉｖｅ，Ｂｉｔｕｍｅｎ−Ｔｅｅｒｅ−Ａｓｐｈａｌｔｅ−Ｐｅｃｈｅ  ２４，１０５，（１９７３）は、根をはねつける活性化合物の建築材料への添加を述べている。
【０００４】
２−（４−クロロ−２−メチルフェノキシ）−プロピオン酸のポリグリコールエステル（以下においてはＭＣＰＰ酸のポリエステルと呼ばれる）は、ＤＥ−１１９６  １１５から活性化合物として知られている。
【０００５】
ＭＣＰＰ酸のポリエステルを製造するためには、ここでは平均分子量２００〜２，０００のポリグリコールをＭＣＰＰ酸と反応させる。ポリグリコールは、ここでは、それらの製造に従って得られたそれらの分子量分布で用いられる。
【０００６】
ＭＣＰＰ酸のエチレングリコール、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコールエステル、並びにポリエチレングリコールエステルを除草剤として使用することができることもまた知られている。それらは、触媒（硫酸）及び共留剤（ベンゼン）によるそして水分離器を使用する水の排除によって製造される。後処理としては、酸触媒を除去するための種々の抽出及び中和ステップ、並びに高価な蒸留（≦０．５トール、≧２５０℃）が必要とされる。ここでの収率は一般に理論の８３〜９２％である。残る残渣は高い含量のＭＣＰＰ酸を含むが、これはその高いＡＯＸ含量のために廃水に入ってはならないので、それを高価なルートによって分離しそして処分しなければならない。
【０００７】
更にまた、ポリエチレングリコールは、一般に、高い含量のエチレングリコールを有する同族の（ポリ）−エチレングリコールの混合物の形にあることが文献から知られている。エチレングリコールそれ自体は、最高の蒸気圧そしてそれ故その低い沸点のために最高の揮発度を有している。これはまた（ポリ）−エチレングリコールモノ−及びジ−ＭＣＰＰエステルにも当てはまるので、慣用の方法による製造の間に、かなりの量の生成物／出発物質が失われる。更にまた、この揮発性含量は、このようにして製造されたＭＣＰＰ酸ポリエステルの使用の間に、例えば熱いビチューメン混合物中への混入の間にユーザーに対して迷惑を引き起こす。
【０００８】
ジエチレングリコール（一般にポリエチレングリコールのかなりの成分）は酸の影響下でジオキサンを生成させることもまた知られている（Ｈ．Ｂｅｙｅｒ，Ｌｅｈｒｂｕｃｈ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、第１８版、Ｈｉｒｚｅｌ  Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ  １９７８、２６０頁）。高度に揮発性の成分として、ジオキサンはまた、慣用の方法による製造の間に反応混合物から排出され、そしてそれは容易に爆発性の空気／エーテル混合物を生成させるので特別な注意を要求する。更にまた、出発物質の排出は収率を減少させる。
【０００９】
これらの欠点のすべてを排除するために、ＭＣＰＰ酸のポリエステル、特にポリエチレングリコールエステルの製造のための新しい方法が開発された。
【００１０】
それ故、本発明の目的は、ジオキサン又はその他の高度に揮発性の成分の生成なしで急速にそして非常に良好な収率で製造することができるＭＣＰＰ酸のポリエステルの製造のための方法を開発することであった。更にまた、例えばビチューメンの根の侵入の抑制の生物学的期待に十分に答えられ又はそれを越えさえした。
【００１１】
１７０〜２３０の分子量分布Ｍを有しそしてモノ−及びジエチレングリコールが少ないポリエチレングリコール類の混合物を既知のポリグリコール混合物の代わりに使用する場合には、増加した収率とそれに同時に組み合わせられた増加した生物学的作用が観察されることが、驚くべきことに、ここに見い出された。
【００１２】
それ故、本出願は、１７０〜２３０の分子量分布（Ｍ）を有しそしてモノ−及びジエチレングリコールが少ないポリエチレングリコール類の混合物によって、１５５〜１９５℃の温度で反応を実施することを特徴とする、ポリエチレングリコール類と２−（４−クロロ−２−メチルフェノキシ）−プロピオン酸との反応による２−（４−クロロ−２−メチルフェノキシ）−プロピオン酸のポリエチレングリコールエステルの製造のための方法に関する。
【００１３】
必要とされる組成及び分子量分布のポリエチレングリコールの混合物は、例えば、特別に純粋なエチレングリコール成分を混合することによって又は純粋な成分を種々のエチレングリコールの混合物と混合することによって又はエチレングリコールの種々の混合物を混合することによって供給される。以下の組成のポリエチレングリコール混合物が好ましい：
＜０．１重量％のモノエチレングリコール（ＭＥ）
＜０．１重量％のジエチレングリコール（ＤＥ）
５〜４０重量％のトリエチレングリコール（ＴＲＩ）
３０〜８０重量％のテトラエチレングリコール（Ｔｅｔｒａ）
５〜３０重量％のペンタエチレングリコール（ＰＥ）
０．１〜１０重量％のより高級なエチレングリコール（残りの物）。
【００１４】
特に好ましいポリエチレングリコール混合物は、以下の組成のものである：
＜０．０５重量％のＭＥ
＜０．０８重量％のＤＥ
１０〜３５重量％のＴＲＩ
３５〜７５重量％のＴｅｔｒａ
１０〜２５重量％のＰＥ
０．５〜８重量％の残りの物。
【００１５】
殊に好ましいポリエチレングリコール混合物は、以下の組成のものである：
＜０．０１重量％のＭＥ
＜０．０５重量％のＤＥ
１５〜３０重量％のＴＲＩ
４８〜７０重量％のＴｅｔｒａ
１２〜２２重量％のＰＥ
１〜７重量％の残りの物。
【００１６】
これらの組成の個々の成分は、各々の場合において、足し合わせると全部で１００％になる。
【００１７】
前記反応のために使用されるＭＣＰＰ酸は、商業的に入手できるような、又は適切な場合には１００〜１４０℃で加熱することによって残留水を無くしたようなものである。
【００１８】
本発明による方法においては、ポリエチレングリコール混合物を、好ましくはＭＣＰＰ酸とのジエステルの必要とされる生成を基にして、理論の９５〜１２０重量％の量で、ＭＣＰＰ酸、好ましくは既に１５５〜１９５℃に加熱されたものを含む反応容器中に導入する。１０〜１２０分後に、反応容器中の圧力を好ましくは５０〜１ｍｂａｒに下げ、そして混合物をこの温度及び圧力で１５〜４５時間保持する。
【００１９】
本発明による方法は、好ましくは１６５〜１９０℃、特に１７０〜１９０℃の温度で実施される。この方法の間、圧力は好ましくは３０〜２、特に２５〜３ｍｂａｒで保持される。反応は、これらの温度及び圧力で、一般に２０〜３５時間後又は２２〜３０時間後に完了せしめられる。
【００２０】
使用される反応容器は、一般的に慣用の、好ましくはエナメル被覆されたシステムである。本発明の方法はまた、システムに依存して連続的に実施することができ、この場合には個々の反応成分は同時に又は任意の所望の順序で添加することができる。
【００２１】
本出願はまた、ＭＣＰＰ酸の既知のポリエステルと比較して顕著に改善された特性によって区別される、本発明による方法によって得ることができる生成物に関する。
【００２２】
かくして、得ることができる生成物は、例えば、生成物の使用の間に産業上の衛生に関して有利である減少した蒸気圧を有する。更にまた、驚くべきことに、生物学的な、即ち根をはねつける作用の増大が観察された。隣の植えられた領域に対する耐性もまた改善された。
【００２３】
本発明による方法によって得ることができるポリエチレングリコールエステルは、構造体、例えば、下水管、パイプライン、家屋、屋根、シール及び橋及び液圧構造体を根が中にそして通って成長することから保護するために使用される。
【００２４】
本発明によるポリエチレングリコールエステルは、例えば配合物の形、例えば、ビチューメン、コールタールピッチ若しくはペンキとして構造体に直接に付与されるか、又は、好ましくは、建築材料、例えば、絶縁及び封止組成物、屋根のウェブ、セメント並びに類似物に添加される。
【００２５】
ここで、建築材料又は配合物中の活性化合物の含量は、０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％、特に好ましくは０．３〜２重量％である。
【００２６】
要約すると、ＭＣＰＰ酸のポリエステルの製造のための新しい方法であって、短時間でポリエステル混合物を与え、≧９５％、通常は≧９８％の収率が原則として見い出されるという事実によって区別される方法が見い出されたと言うことができるであろう。更にまた、先行技術と比較して、高い転化率が達成されるので、以後の後処理ステップが排除される。加えて、驚くべきことに、生成される水と一緒に排出される有機成分は、１７０〜２３０のＭを有する、適切な場合には混合することによって製造されるポリエチレン混合物の使用のために最小に減らされ、これは生態的及び経済的利点を提供する。この後者の事実は、Ｍ±２００の分子量を有する類似のポリエチレングリコールを使用することによって廃水中の有機負荷を減らすことができるとは予期されないので、特に驚くべきことである。
【００２７】
更にまた、本発明の方法によって得ることができる生成物は、顕著に改善された特性によって区別される。
【００２８】
ＭＣＰＰ酸含量に関する生成物の使用濃度はまたより低く、そして長期作用が改善される。
【００２９】
【実施例】
以下の実施例は、本発明を例示する役割を果たす。
【００３０】
出発混合物
比較例１及び２のための出発のグリコール混合物Ｉ、Ｆｌｕｋａからのポリエチレン  グ
リコール２００：
モノエチレングリコール              ０.８８５重量％
ジエチレングリコール                ４.３７１重量％
トリエチレングリコール            １４.５３４重量％
テトラエチレングリコール          ３８.２０１重量％
ペンタエチレングリコール          ２８.７８８重量％
ヘキサエチレングリコール          １３.２２０重量％。
【００３１】
本発明による実施例１及び２のための出発のグリコール混合物ＩＩ、ポリエチレングリコール、Ｍ＝２００：
モノエチレングリコール              ０.００３重量％
ジエチレングリコール                ０.０１４重量％
トリエチレングリコール            １５.６３７重量％
テトラエチレングリコール          ６１.２６４重量％
ペンタエチレングリコール          ２０.９５４重量％
ヘキサエチレングリコール            ２.１１５重量％。
【００３２】
比較例１
７,４５０ｇのＭＣＰＰ酸を１０１の反応容器中で１７０℃±５℃に加熱し、そして３,０８８ｇのグリコール混合物Ｉを添加する。３０分後に、圧力を３〜８ｍｂａｒに減らし、
そしてこの混合物を３０時間の間１９０℃±５℃で保持する。
【００３３】
冷却後に、９，７４８ｇの薄黒いオイルが得られる。
【００３４】
実施例１
７,４５０ｇのＭＣＰＰ酸を１０１の反応容器中で１７０℃±５℃に加熱し、そして３,４２３ｇのグリコール混合物IIを添加する。３０分後に、圧力を３〜８ｍｂａｒに減らし、そしてこの混合物を２９時間３０分の間１９０℃±５℃で保持する。
【００３５】
冷却後に、１０，０６１ｇの薄黒いオイルが得られる。
【００３６】
【表１】
0003810105.tif 000002
【００３７】
比較例２
７,４５０ｇのＭＣＰＰ酸及び３,２１０ｇのグリコール混合物Iを、ＭＣＰＰ酸を１８０℃±５℃に加熱した後で合わせ、そしてこの混合物を４〜６ｍｂａｒの下で１９０℃±５℃で２４時間３０分の間保持する。
【００３８】
冷却後に、９，９６６ｇの薄黒いオイル、及び凝縮分離した６７６ｇの揮発性相が得られる。
【００３９】
実施例２
７,３６８ｇのＭＣＰＰ酸及び３,４３２ｇのグリコール混合物IIを、ＭＣＰＰ酸を１８０℃±５℃に加熱した後で合わせ、そしてこの混合物を４〜６ｍｂａｒの下で１９０〜２００℃で２４時間１５分の間保持する。
【００４０】
冷却後に、９，９９５ｇの薄黒いオイル、及び凝縮分離した５８１ｇの揮発性相が得られる。
【００４１】
試験例
実施例１及び比較例１からのオイルを、ＤＩＮ  ４０６２に従って根の侵入の抑制に関するそれらの作用に関して試験すると、等しく良好かつ高度に活性であることが見い出される。
【００４２】
表２
内向き成長の根の数／植物の数                効果的な作用
（０.５％の活性化合物含量で）       ％で    
比較例１              ０.４０                              ６０
実施例１              ０.１３                              ８７
更にまた、比較例１及び２による活性化合物を用いる時には、実施例１及び２による活性化合物を用いる時には観察されない、植物に対する損傷が幾つかの植物に関して観察される。