(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｎ０．８〜２．０％およびＭｇ０．２〜０．７５％を含み、不純物元素であるＳｉが０．０４〜０．２％に、Ｆｅが０．０４〜０．６％に制御され、残部他の不可避的不純物とＡｌからなる組成で、固溶Ｍｎ量が０．２％以上であり、耐力が１７０〜２７０Ｎ／ｍｍ２  の範囲にあることを特徴とするレーザー溶接性が良好で、耐加熱フクレ性に優れた電池ケース成形素材用Ａｌ−Ｍｎ−Ｍｇ系合金板。
【請求項２】
Ｍｎ０．８〜２．０％およびＭｇ０．２〜０．７５％を含み、不純物元素であるＳｉが０．０４〜０．２％に、Ｆｅが０．０４〜０．６％に制御され、Ｃｕ０．０５〜０．２％、Ｃｒ０．０２〜０．２％およびＺｒ０．０２〜０．２％のうち１種以上を含み、残部他の不可避的不純物とＡｌからなる組成で、固溶Ｍｎ量が０．２％以上であり、耐力が１７０〜２７０Ｎ／ｍｍ２  の範囲にあることを特徴とするレーザー溶接性が良好で、耐加熱フクレ性に優れた電池ケース成形素材用Ａｌ−Ｍｎ−Ｍｇ系合金板。
【請求項３】
請求項１または２記載のアルミニウム合金組成の鋳塊を３２０〜４１０℃で０．５〜２０ｈ保持する予備加熱処理したのち、材料温度が４１０℃を越えないように制御して熱間圧延を行い、その後、圧下率３０〜７０％の最終冷間圧延を施すことを特徴とする請求項１、２記載のレーザー溶接性が良好で、耐加熱フクレ性に優れた電池ケース成形素材用Ａｌ−Ｍｎ−Ｍｇ系合金板の製造方法。
【請求項４】
請求項１または２記載のアルミニウム合金組成の鋳塊を３２０〜４１０℃で０．５〜２０ｈ保持する予備加熱処理したのち、材料温度が４１０℃を越えないように制御して熱間圧延を行い、ついで１５％以上の圧下率の冷間圧延を施し、昇温速度５℃／ｓ以上で３８０〜５８０℃に加熱し、０〜２００ｓ保持して直ちに冷却速度５℃／ｓ以上で降温する条件で中間焼鈍を行い、その後、圧下率３０〜７０％の最終冷間圧延を施すことを特徴とする請求項１、２記載のレーザー溶接性が良好で、耐加熱フクレ性に優れた電池ケース成形素材用Ａｌ−Ｍｎ−Ｍｇ系合金板の製造方法。
【請求項５】
請求項３および４の製造方法に加えて、最終冷間圧延後に昇温速度を１０〜１００℃／ｈとして１６０〜２１０℃で１〜１８ｈの焼鈍を行うことを特徴とするレーザー溶接性が良好で、耐加熱フクレ性に優れた電池ケース成形素材用Ａｌ−Ｍｎ−Ｍｇ系合金板の製造方法。
【請求項６】
請求項３および４の製造方法に加えて、最終冷間圧延後に昇温・冷却速度を５℃／ｓ以上として１８０〜２６０℃で０〜２００ｓの焼鈍を行うことを特徴とするレーザー溶接性が良好で、耐加熱フクレ性に優れた電池ケース成形素材用Ａｌ−Ｍｎ−Ｍｇ系合金板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、角型Ｌｉイオン電池などのケース成形用に好適なＡｌ−Ｍｎ−Ｍｇ系合金板に関し、特に良好なレーザー溶接性を有することにより電池製造時のレーザー溶接における接合不良が無く、またケースの耐加熱フクレ性を向上することにより、自動車内放置等で想定される７０〜９０℃の加熱および内圧発生時にもケースの変形が少ない電池を得ることができ、電子機器用電池のケース素材として好適なアルミニウム合金板に係る。
【０００２】
【従来の技術】
電池ケース等のケース用プレス成形素材として、鉄系材料に代りＡｌ合金を用いることはケースの軽量化のために有利である。
特に、軽量化の要求により携帯電話等に搭載される角形の小型Ｌｉイオン二次電池ケースでは、アルミニウム合金板を素材とするものが実用化されている。この角型電池のケース用材としてＡｌ−Ｍｎ系合金、具体的には主に３００３合金（Ｍｎ：１．０〜１．５ｗｔ％、Ｍｇ：無添加）が用いられるのが通常である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
この角型電池ケースの肉厚としては現在、正面（最も面積の広い面）で０．５mm前後のものが用いられているが、さらに肉厚を減らしてケースの軽量化を進めることが求められており、そのため３００３合金より機械的強度が高い成形素材が用いられている。
【０００４】
これに対し、Ｍｇを添加したＡｌ−Ｍｎ−Ｍｇ合金、例えば３００４合金（Ｍｎ：１．０〜１．５ｗｔ％、Ｍｇ：０．８〜１．３ｗｔ％）は機械的強度の上で３００３合金より有利となる。
しかし、３００４合金のケースは蓋とのレーザー溶接の際に、溶接部に微小な亀裂が入る問題がありレーザー溶接性の点から用いられていないのが現状である。
【０００５】
また、電池ケースが加熱され内圧が発生した場合にフクレ変形が生じる問題があり、これは単に機械的強度を高くするだけでは解決せず、合せて耐クリープ性を向上させる必要がある。
たとえば、角形のＬｉイオン二次電池等が携帯電話等に搭載された場合、充電、放電の繰り返しによる発熱や、夏場の外気温の高い条件での自動車内放置状態を考えると、最高では７０〜９０℃の温度にさらされると推定される。
このような条件下に長時間置かれると、電池内部で反応が進み気泡等の発生により内圧が高まってケースにフクレ変形を生じる。このフクレ変形は特定部位への応力集中による塑性変形と、温度および内圧保持中に進行するクリープ変形により生じるものである。このフクレ変形量が過大になった際には、携帯電話等に組み込まれた電子部品を圧迫したり、電子部品外側のケースに変形等の不具合を生じ、また、ケースの蓋部分との溶接部分等に亀裂を生じ内容物の漏れにより構成する電子部品に不具合を生じる等の問題が生じる恐れがある。
従って、ケースを薄肉化するために、単に常温での機械的強度が高いだけでなく、加熱と内圧が作用する状態でのフクレに対する抵抗が大きい材料を用いることが必要となる。
【０００６】
本発明は、上記の技術課題を解消して、レーザー溶接性が良好で、温度上昇と内圧増加等によるケースフクレが少ないケース成形素材用Ａｌ−Ｍｎ−Ｍｇ系合金板を提供する事を目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、レーザー溶接が良好で、かつケースが加熱と内圧によるフクレに対する抵抗（以下、耐加熱フクレ性）に優れるようなＡｌ−Ｍｎ−Ｍｇ系合金材料の必要条件や、その具体的な製造方法について種々検討し、本発明に至った。そして、Ｍｇの添加と共にＭｎ固溶量の制御を行い、レーザー溶接性を損わないＭｇ添加量にて十分にケースの耐加熱フクレ性を向上させることを可能としたのである。
具体的には、本発明のＡｌ−Ｍｎ合金板は、Ｍｎ０．８〜２％およびＭｇ０．２〜０．７５％を含み、不純物元素であるＳｉが０．０４〜０．２％に、Ｆｅが０．０４〜０．６％に制御され、残部他の不可避的不純物とＡｌからなる組成、あるいはさらにＣｕ０．０５〜０．２％、Ｃｒ０．０２〜０．２％およびＺｒ０．０２〜０．２％のうち１種以上を含む組成であり、かつ固溶Ｍｎ量が０．２％以上で、耐力が１７０〜２７０Ｎ／ｍｍ2 の範囲にある。
その製造方法は、鋳塊を３２０〜４１０℃で０．５〜２０ｈ保持する予備加熱処理したのち、材料温度が４１０℃を越えないように制御して熱間圧延を行い、その後、圧下率３０〜７０％の最終冷間圧延を施すものであり、あるいは熱間圧延を行い、ついで１５％以上の圧下率の冷間圧延を施し、昇温速度５℃／ｓ以上で３８０〜５８０℃に加熱し、０〜２００ｓ保持して直ちに冷却速度５℃／ｓ以上で降温する条件で中間焼鈍を行い、その後、圧下率３０〜７０％の最終冷間圧延を施すものであり、さらには、最終冷間圧延後に昇温・冷却速度を１０〜１００℃／ｈとして１６０〜２１０℃で１〜１８ｈ、または昇温・冷却速度を５℃／ｓ以上として１８０〜２６０℃で０〜２００ｓの焼鈍を行うものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
まず合金成分について説明する。
【０００９】
Ｍｎは、主に固溶状態において機械的強度向上に寄与し、耐加熱フクレ性向上に寄与する添加元素である。これは、固溶したＭｎが加熱・内圧負荷時のクリープ変形に関る転位移動の抵抗として働くためである。Ｍｎ添加量０．８％未満ではこの効果が不足し、また機械的強度も低くなるため不適当である。Ｍｎ添加量２％を越えると粗大な晶出物が多くなり成形性が問題となるためケース成形用素材として不適当である。従ってＭｎは０．８〜２．０％とする。
なお、本発明の材料は固溶Ｍｎ量を０．２％以上であることを必要とする。これ以下であると、上述の固溶Ｍｎによる耐加熱フクレ性向上に対する効果が不十分となる。なお固溶Ｍｎ量を０．４％以上とするとさらに望ましい。この固溶Ｍｎ量は、図１のようなフェノール分析法により測定されるものである。
【００１０】
Ｍｇは固溶強化により機械的強度向上に寄与し、固溶Ｍｎとともに耐加熱フクレ性を向上させる効果を持つ添加元素である。しかし、過度の添加によりレーザー溶接性を低下させるという問題もあり、他の成分とのバランスで適正な添加量の範囲が定められる。Ｍｇ添加量が０．２％未満であると、機械的強度および耐加熱フクレ性向上に対する効果が不十分である。一方、Ｍｇ添加量が０．７５％を超えると、レーザー溶接性の低下、具体的には溶接部のクラックが発生しやすいため不適当である。従って、Ｍｇ量は０．２〜０．７５％とする。
なお、Ｍｇの添加のみで耐加熱フクレ性を向上させるためには本発明範囲を超えたＭｇ添加量が必要となり、良好なレーザー溶接性との両立が困難となる。このため、本発明では固溶ＭｎとＭｇの両方の効果を利用することにより、良好なレーザー溶接性を損わないＭｇ添加量範囲内での耐加熱フクレ性向上が可能となった。
【００１１】
Ｓｉは、含有量が多いほどＭｎの析出を促進する作用がある。そこで０．２％を越えてＳｉを含有すると固溶Ｍｎが減少し、その結果固溶Ｍｎによるフクレ防止効果が阻害され耐加熱フクレ性が低下するため不適当である。なおＳｉは０．１２％以下とすればさらに望ましい。また、Ｓｉを０．０４％未満に低減することはこれ以上の特性向上に結びつかないにもかかわらず、高純度地金を必要とし高コストとなるので不適当である。
【００１２】
Ｆｅは０．６％を越えて添加されると、粗大な晶出物を生じ易くケース成形性に悪影響を及ぼすため不適当である。なおＦｅ添加量は０．４％以下であればさらに望ましい。Ｆｅを０．０４％未満に低減することはこれ以上の特性向上に結びつかないにもかかわらず、高純度地金を必要とし高コストとなるので不適当である。
【００１３】
Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｒは、耐加熱フクレ性の向上に効果のある添加元素である。Ｃｕを０．０５〜０．２％のＣｕを添加することにより、耐加熱フクレ性が向上するとともに機械的強度が向上する。ただしＣｕ量が規定より多いと、レーザー溶接製が低下するため不適当である。ＣｒおよびＺｒを０．０２〜０．２％添加する事で、耐加熱フクレ性が向上するとともに結晶粒の安定化がはかられ、諸特性のバラツキが低減する。ただし規定より多いと鋳造時に粗大晶出物が形成され、ケース成形性が悪くなるため不適当である。
【００１４】
このほか、アルミニウム合金の鋳造の際に一般的に添加されるＴｉ系あるいはＴｉ−Ｂ系の微細化剤に起因するＴｉは０．１％以下、Ｂは０．０３％以下の範囲で含んでもよい。
【００１５】
本発明のＡｌ−Ｍｎ−Ｍｇ合金板の耐力は、１７０〜２７０Ｎ／ｍｍ2 の範囲に制御される必要がある。１７０Ｎ／ｍｍ2 より低いと、成形されたケースに内圧がかかった時に単純に塑性変形でのフクレが生じやすいため不適当である。また、２７０Ｎ／ｍｍ2 より高い耐力であると成形が困難であるため不適当である。
【００１６】
次に本発明材の製造方法について説明する。
【００１７】
鋳造は通常の半連続鋳造法（ＤＣ法）および板連続鋳造法（ＣＣ法）のいずれでも行うことができる。
諸特性の安定および量産性ではＤＣ材が有利であるが、高いＭｎ固溶量を容易に実現するにはＣＣ法を用いるのが有利である。
【００１８】
熱間圧延前の予備加熱処理は３２０〜４１０℃で０．５〜２０ｈ保持する条件で行う。この条件より高温になるかあるいは長時間加熱されると、Ｍｎの析出が過度に生じて、最終的にケースの耐加熱フクレ性が低下する。また、この範囲より低温あるいは短時間であると、熱間圧延が安定して行えないため不適当である。
また、熱間圧延中の材料温度は、４１０℃を越えないように制御する必要がある。これより高温になると過度にＭｎの析出が生じて、成形されたケースの耐加熱フクレ性が低下するので不適当である。なお熱間圧延では少なくとも５０％以上の圧下を加えることが望ましい。
【００１９】
本発明の製造法の一つとしては、熱間圧延の次に圧下率３０〜７０％の最終冷間圧延を施す。圧下率が３０％より低いと、機械的強さが不足し、初期の塑性変形により大きなフクレが起こってしまうため不適当である。一方７０％を越えると耐力などの機械的強度は高くなるが成形が困難となり、また多くの可動転位を組識中に含み最終的に成形された後のケースでも可動転位が多くなるため、クリープ変形が起こりやすくなるので不適当である。
【００２０】
また、本発明の別の製造方法としては、熱間圧延後に１５％以上の圧下率の冷間圧延を行ない、急速加熱冷却による中間焼鈍を施し、次に圧下率３５〜７０％の冷間圧延を施すものである。
中間焼鈍前の冷間圧延の圧下率は１５％より低いと中間焼鈍での再結晶が不安定となり不均一な組織となる恐れがある。
この中間焼鈍は、連続焼鈍ライン（ＣＡＬ）により実施することが望ましく、昇温５℃／ｓ以上で３８０〜５８０℃に加熱し、０〜２００ｓ保持して直ちに冷却速度５℃／ｓ以上で降温する条件で行う。ここで０ｓ保持とは、所定温度に到達後、直ちに冷却する条件である。この様な急速加熱冷却による焼鈍方法でないとＭｎの析出が生じ、Ｍｎ固溶量が低くなるので不適当である。
中間焼鈍後の最終冷間圧延での圧下率を３５〜７０％とする。これより低いと機械的強さが不足し、初期の塑性変形により大きなフクレが起こってしまうため不適当である。この圧下率が７０％を越えると、耐力などの機械的強度は高くなるがプレス成形が困難となり、また多くの可動転位を組識中に含み最終的に成形された後のケースでも可動転位が多くなるためクリープ変形が起こりやすくなるので不適当である。
【００２１】
本発明のケース用素材は、最終の冷間圧延のままで成形素材として使用することができるが、これに最終焼鈍を加えて用いることもできる。その場合、昇温速度１０〜１００℃／ｈ、焼鈍温度１６０〜２１０℃、保持時間１〜１８ｈの焼鈍条件が好適であるが、この条件はバッチ式の焼鈍装置で行うのに適している。また、昇温・冷却速度を５℃／ｓ以上として１８０〜２６０℃で０〜２００ｓの焼鈍を行う最終焼鈍条件も採用できるが、これは急速加熱および冷却が可能な連続焼鈍ライン（ＣＡＬ）により実施することができる。この最終焼鈍は、冷間圧延により生じた可動転位を低減する効果と、一部で固溶Ｍｎの転位近傍への偏析を起こしてクリープ変形時の転移移動への抵抗を増大させる効果を持ち、さらなる耐加熱フクレ性の向上を可能とするものである。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。
【００２３】
＜実施例１＞
通常のＤＣ法（半連続鋳造法）で表１に示す本発明範囲組成の合金を鋳造し、次に表２の製造条件で板厚０．８ｍｍの圧延板とした。
なお最終焼鈍の昇温、冷却は、発明例Ｇ−９が昇温１０℃／ｓ、冷却１０℃／ｓ、他は昇温５０℃／ｈ、冷却１５０℃／ｈの条件で行った。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
【表２】
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【００２６】
できあがった圧延板についてＭｎ固溶量と耐力を測定した。
また圧延板を多段のプレス成形により図２に示すケース厚さ８ｍｍ、幅３０ｍｍで角がＲ１．５ｍｍの断面を持ち、高さ４５ｍｍで肉厚０．４５ｍｍの角型ケースとした。実用化されている肉厚約０．５ｍｍのものに対して、これは１０％程度薄肉化した試験である。
次に０．８ｍｍの圧延板をケースの肉厚と同じの板厚０．４５ｍｍまで冷間圧延加工した板を突合わせて、１回当りの照射エネルギー５Ｊ、パルス数２０Ｈｚ、ビーム径０．６ｍｍ、４００ｍｍ／ｍｉｎの速度で溶接長２００ｍｍのレーザー溶接を同一材に対して６回行い、工業顕微鏡にて溶接部での微小な割れの発生の有無を確認するレーザー溶接性試験を行った。割れの有無により、○：割れ無し、×：割れ有り、××：割れ顕著と評価した。
また、電池が加熱されて電池内容物の反応により内圧が生じた場合を模して、成形したケースを８５℃で保持しながら、図３の概略図の装置で２ｋｇ／ｃｍ2 の内圧をかけ２４ｈ保持する加熱内圧フクレ試験を同一材について３回行い、フクレ量（ケース厚さの増加）を平均値で評価した。その結果を表３に示す。
【００２７】
【表３】
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【００２８】
表に示されるように、発明例のものはすべて問題なくケース成形できた。またレーザー溶接においても割れの発生が無くレーザー溶接性に優れており、またフクレも小さく、本発明のＡｌ−Ｍｎ−Ｍｇ系合金板を素材とした角形ケースは、耐加熱フクレ性に優れ、この材料のレーザー溶接性が良好であることが明らかである。
これに対して、比較例はいずれかの特性が劣っている。
ＮＧ１はＭｎ量が本発明の範囲以下の合金を用いたものであり、このためＭｎ固溶量も少なく、その結果、耐力が低くフクレも大きくなってしまっている。
ＮＧ２はＭｎ量が本発明の範囲以上の合金を用いたものであり、鋳造時に鋳塊の一部に割れが発生して圧延板の製造ができなかった。
ＮＧ３はＭｇ量が本発明の範囲以下の合金を用いたものであり、耐力がやや低くまたフクレが多くなってしまっている。
ＮＧ４はＭｇ量が本発明の範囲以上に多量に含まれているものであり、耐力、耐加熱フクレ性は充分であるもののレーザー溶接性が悪くなっている。
ＮＧ５はＭｇ量が本発明の範囲以上に多量に含まれているものであり、耐力は充分であるものの強度が強くなりすぎてケース成形時に一部に割れが発生した。またレーザー溶接性が悪くなっている。割れの発生していないケースに対してフクレ試験を行った結果、耐加熱フクレ性は良好であった。
ＮＧ６はＦｅ、Ｓｉ量が本発明の規定を越えた合金を用いたものであり、粗大晶出物が形成されており、このためケース成形時に粗大晶出物を起点として局部割れを生じたものがあった。割れの無い成形ケースを選びフクレ試験を実施したところＭｎ固溶量が低いため、フクレ量が大きくなっている。
ＮＧ７はＣｕを本発明の範囲以上に多量に添加したものであり、耐力、耐加熱フクレ性は充分であるものの、レーザー溶接性が悪くなっている。
ＮＧ８はＣｒ、Ｚｒを本発明の範囲以上に多量に添加したものであり、粗大晶出物が形成されているためケース成形時に局部割れが生じて健全なケースが得られず、フクレ試験が実施できなかった。
ＮＧ９は本発明の規定を満たす合金成分であるが、最終冷間圧延率が低い製造方法を用いたものであり、このため耐力が低く、フクレ量が大きなものとなってしまっている。
ＮＧ１０は本発明の規定を満たす合金成分であるが、熱間予備加熱条件が本発明の規定より高温で行い、熱間圧延中の最高材温も高すぎたため、Ｍｎ固溶量が減少し、このためフクレ量が大きなものとなってしまっている。
ＮＧ１１は本発明の規定を満たす合金成分であるが、最終冷間圧延率が本発明の規定より大きな製造条件であり、そのため耐力が大きくなりすぎ、ケース成形時に割れが発生してしまい、フクレ試験ができなかった。
【００２９】
＜実施例２＞
表１のｂ、ｃの合金についてＣＣ法（連続鋳造圧延法）で板厚６ｍｍの板状の鋳造材を作製し、これを表４の条件で０．８ｍｍの圧延板とした。
これを実施例１の場合と同様に成形し試験を実施した。さらに、実施例１と同様にレーザー溶接性を調べた。その結果を表５に示す。
【００３０】
【表４】
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【００３１】
【表５】
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【００３２】
表４より、本発明例のＡｌ−Ｍｎ−Ｍｇ系合金板を素材とした場合、レーザー溶接性に優れているとともに、角形ケースの耐加熱フクレ性が優れることわかる。ＤＣ鋳造法（半連続鋳造法）による実施例１と比較すると、同一合金を用いてもＭｎ固溶量が多くなっており、これによりフクレ量がさらに小さなものとなっており、より耐加熱フクレ性に優れていることがわかる。
これに対して比較例のＮＧ１４、ＮＧ１５は合金成分は本発明の範囲内であるものの、熱延予備加熱条件が本発明の範囲から外れており熱間圧延中の材料温度も本発明の範囲から外れているため、Ｍｎ固溶量が少なくなっており、また耐力が低く、レーザー溶接性は良好であるもののフクレ量が大きくなってしまっている。
【００３３】
【発明の効果】
本発明のＡｌ−Ｍｎ−Ｍｇ系合金は、固溶ＭｎとＭｇの両方の効果を利用することにより、レーザー溶接性を損わなず、かつケースの耐加熱フクレ性向上を可能としたものである。
これにより、電池製造時の蓋材とのレーザー溶接による接合に支障がなく、またケースの肉厚を薄くしても自動車内放置等で想定される７０〜９０℃の加熱および内圧発生時にもフクレ変形を抑えられケースの変形が少ないことから、本発明にかかる合金板は軽量・安全が要求される電子機器用角型Ｌｉイオン電池のケース素材として好適である。特に小型軽量の角形Ｌｉイオン電池のケース素材として有用性が高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】固溶Ｍｎ量の分析方法を示すフローチャートである。
【図２】実施例で成形したケースの高さ方向に垂直な断面の形状を示す模式図である。
【図３】実施例で行ったフクレ試験を示す断面図である。
【符号の説明】
１  電池ケース
２  固定治具
３  シリコンゴムシール
４  シリコンゴム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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