(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のバナジウム化合物（Ａ）と、ジルコニウム、チタニウム、モリブデン、タングステン及びマンガンからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含む金属化合物（Ｂ）とを含有する金属表面処理剤であって、バナジウム化合物（Ａ）の含有量がバナジウム換算で１〜２００ｇ／Ｌ、金属化合物（Ｂ）の含有量が金属換算で１〜２００ｇ／Ｌであり、バナジウム化合物（Ａ）において、酸化数５価のバナジウムイオンの全バナジウムに対する割合Ｖ5+／Ｖが０〜０．６の範囲にある該金属表面処理剤。
【請求項２】
さらに、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、１〜３級アミノ基、アミド基、リン酸基及びホスホン酸基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する有機化合物（Ｃ）を含有する請求項１記載の金属表面処理剤。
【請求項３】
さらに、無機酸、有機酸及びフッ素化合物より選ばれる少なくとも１種のエッチング剤（Ｄ）を含有する請求項１又は２記載の金属表面処理剤。
【請求項４】
さらに、水溶性高分子又は／及び水系エマルション樹脂（Ｅ）を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属表面処理剤。
【請求項５】
金属材料表面を、請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属表面処理剤で処理した後、前記材料の温度が５０〜２５０℃になるように加熱乾燥することを特徴とする金属材料の表面処理方法。
【請求項６】
請求項５記載の表面処理方法を用いて形成された皮膜を有する表面処理金属材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属を素材としたシートコイル、成形品の表面に優れた耐食性及び耐アルカリ性を付与でき、かつクロムを含まない皮膜を形成させるために用いる金属表面処理剤、金属表面処理方法、表面処理された金属材料に関する。
さらに詳しくは、本発明は、亜鉛系メッキ鋼板、鋼板、アルミニウム系金属材料を素材とする自動車ボディー、自動車部品、建材、家電用部品等の成形加工品、鋳造品、シートコイル等に優れた耐食性及び耐アルカリ性を付与させる、クロムを含まない皮膜を形成させるために用いる表面処理剤、表面処理方法、表面処理された金属材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
亜鉛系メッキ鋼板、鋼板、アルミニウム系金属材料等の金属材料は、大気中の酸素、水分、水分中に含まれるイオン等によって酸化され腐食する。これらの腐食を防止する方法として、従来より、クロム酸クロメート、リン酸クロメート等のクロムを含有する処理液に金属材料表面を接触させてクロメート皮膜を形成させる方法がある。
これらのクロメート処理を用いて形成された皮膜は、優れた耐食性、塗装密着性を有しているが、その処理液中に有害な６価クロムを含んでおり、廃水処理に手間やコストがかかる他、処理によって形成された皮膜中にも６価クロムを含有されているので環境面、安全面から敬遠される傾向にある。
【０００３】
クロムを含まないノンクロメート処理液を用いる方法としては、特開平７−２７８４１０号公報に、特定構造のフェノール樹脂系重合体と酸性化合物とを含有する金属材料表面処理用重合体組成物及び表面処理方法、特開平８−７３７７５号公報に、互いに異種でかつ互いに反応し得る特定構造の反応性官能基を有する２種以上のシランカップリング剤を含有する耐指紋性等に優れた金属表面処理剤及び処理方法、特開平９−２４１５７６号公報に、特定構造のシランカップリング剤と特定構造のフェノール樹脂系重合体とを含有する金属表面処理剤及び処理方法、特開平１０−１７８９号公報に、少なくとも１個の窒素原子を有するエポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等の有機高分子と特定の多価アニオンとを含有する金属表面処理剤、処理方法及び処理金属材料、特開平１０−６０２３３号公報に、（１）特定構造のビスフェノールＡエポキシ系樹脂を含有する防錆剤、（２）フェノール系樹脂とそれ以外のポリエステル等の特定の樹脂とを混合時の固形分比が４：１〜１：４になるように含有する防錆剤、（１）と（２）とを用いる処理方法及び処理金属材料が開示されている。
しかしながら、これらの特許公開公報のクロムを用いない金属表面処理においては、処理液が６価クロムを含有しない利点がある反面、形成された皮膜がクロメートに比べて耐食性が不十分である他、耐指紋性、潤滑性も不十分であるという欠点を有している。
【０００４】
また、特開平１０−１７８９号公報には、特定した多価アニオンの中にバナジン酸が記載されているが、５価のバナジウムの酸素酸であるバナジン酸は耐水性、耐アルカリ性が劣るため、処理された金属材料を、特にアルカリなどで洗浄した際、皮膜から脱落し耐食性が極端に低下するという不具合があった。また、処理後、水洗し乾燥することが記載されており、クロム廃水の問題はないが、有機物によるＣＯＤ等の廃水の問題を有している。
【０００５】
この他、バナジウム化合物を防錆剤として使用する発明として、特開平１−９２２９号公報に、水及び酸素の存在する環境下でリン酸イオンを放出するリン酸イオン源、バナジン酸イオンを放出するバナジン酸イオン源及びフィルム形成性樹脂を含有する防錆塗料が開示され、特許第２７９５７１０号公報に、（Ａ）水に分散させた分散液中で特定濃度のバナジン酸イオンを放出するバナジン酸イオン源と、（Ｂ）水に分散させた分散液中で特定濃度の溶解性を示す有機ホスホン酸などの特定化合物とを特定比率で配合した防錆組成物が開示されている。バナジン酸イオン源は、防錆塗料の防錆顔料として作用させるために添加され、バナジン酸イオン源を６００℃以上の高温で焼成すると平均粒径数μｍの顔料になる。該顔料の粒子は、ある程度の膜厚（顔料の粒径の数倍）を有する塗膜中では防食効果を発揮するが、表面処理分野における薄膜（数μｍ以下）中では防食効果を全く発揮できない。また、処理剤を放置した際、中でこれら粒子が凝集し沈降してしまう不具合があった。
【０００６】
したがって、現状では、金属材料表面に優れた耐食性、耐アルカリ性及び耐指紋性を同時に付与し得る皮膜を形成するようなノンクロメート系の金属表面処理剤は得られていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記従来技術の抱える問題を解決するために成されたものであって、金属材料に優れた耐食性及び耐アルカリ性を付与するために用いるクロムを含まない金属表面処理剤、金属表面処理方法及び表面処理金属材料を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題を解決する手段について、バナジウム化合物と特定の金属化合物とを必須成分とする表面処理剤を用いて金属材料表面を処理することにより、優れた耐食性及び耐アルカリ性を有する皮膜が得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、少なくとも１種のバナジウム化合物（Ａ）と、ジルコニウム、チタニウム、モリブデン、タングステン、マンガン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含む金属化合物（Ｂ）とを含有することを特徴とする金属表面処理剤に関する。
【０００９】
前記バナジウム化合物（Ａ）において、酸化数５価のバナジウムイオンの全バナジウムに対する割合Ｖ5+／Ｖが０〜０．６の範囲にあることが、処理剤中でのバナジウム化合物の安定性、形成皮膜の耐食性、耐アルカリ性の向上の点から、好ましい。
また、前記金属表面処理剤に、さらに、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、１〜３級アミノ基、アミド基、リン酸基及びホスホン酸基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する有機化合物（Ｃ）を含有させることが、５価のバナジウム化合物を用いる場合にはこれを４価〜２価に還元し、及び／又は本発明の処理液中のバナジウム化合物の安定性を向上させるために好ましい。
【００１０】
また、前記金属表面処理剤に、さらに、無機酸、有機酸及びフッ素化合物より選ばれる少なくとも１種のエッチング剤（Ｄ）を含有させることが、形成させる皮膜の密着性向上のために好ましい。
また、前記金属表面処理剤に、さらに、水溶性高分子又は／及び水系エマルション樹脂（Ｅ）含有させることが、形成させる皮膜の耐食性、耐指紋性、耐溶剤性及び表面潤滑性の向上のために好ましい。
【００１１】
本発明は、また、金属材料表面を、前記したいずれかの金属表面処理剤で処理した後、前記材料の温度が５０〜２５０℃になるように加熱乾燥することを特徴とする金属材料の表面処理方法に関する。
本発明は、さらに、前記表面処理方法を用いて形成された皮膜を有する表面処理金属材料に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の金属表面処理剤中に含有させるバナジウム化合物（Ａ）は、バナジウムの酸化数が５価、４価、３価又は２価のバナジウム化合物、例えば五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）、メタバナジン酸（ＨＶＯ3）、メタバナジン酸アンモニウム、メタバナジン酸ナトリウム、オキシ三塩化バナジウム（ＶＯＣｌ3）等の酸化数５価のバナジウム化合物、三酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ3）、二酸化バナジウム（ＶＯ2）、オキシ硫酸バナジウム（ＶＯＳＯ4）、バナジウムオキシアセチルアセトネート［ＶＯ（ＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨＣＯＣＨ3））2］、バナジウムアセチルアセトネート［Ｖ（ＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨＣＯＣＨ3））3］、三塩化バナジウム（ＶＣｌ3）、リンバナドモリブデン酸｛Ｈ15−Ｘ［ＰＶ12−ｘＭｏｘＯ40］・ｎＨ2Ｏ（６＜ｘ＜１２，ｎ＜３０）｝、硫酸バナジウム（ＶＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）、二塩化バナジウム（ＶＣｌ2）、酸化バナジウム（ＶＯ）等の酸化数４〜２価のバナジウム化合物等から選ばれる少なくとも１種である。
【００１３】
本処理剤がバナジウム化合物（Ａ）として酸化数４価以下（通常４〜２価）のバナジウム化合物を含有していることが好ましい。すなわち、酸化数５価のバナジウムイオンの全バナジウムに対する割合Ｖ5+／Ｖ（式中、Ｖ5+及びＶはそれぞれ酸化数５価のバナジウム質量及び全バナジウム質量を表す）が０〜０．６の範囲にあることが好ましく、０〜０．４の範囲にあることがより好ましく、０〜０．２の範囲にあることがより一層好ましく、０〜０．１の範囲にあることがもっとも好ましい。
上記割合が０．６を超える場合には、処理剤中でのバナジウム化合物の安定性が一般に悪くなる他、形成される皮膜の耐食性、耐アルカリ性が低下してくる。
【００１４】
本処理剤中に４〜２価のバナジウム化合物を含有させる方法としては、前記したような４〜２価のバナジウム化合物を用いる他、５価のバナジウム化合物を予め還元剤を用いて４〜２価に還元したものを用いることができる。用いる還元剤は無機系、有機系いずれでも良いが、有機系が好ましく、前記有機化合物（Ｃ）を用いることが特に好ましい。
【００１５】
本発明の金属表面処理剤中に含有させる、ジルコニウム、チタニウム、モリブデン、タングステン、マンガン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含む金属化合物（Ｂ）は、前記金属の酸化物、水酸化物、錯化合物、無機酸もしくは有機酸との塩等である。かかる金属化合物（Ｂ）としては、例えば、硝酸ジルコニル（ＺｒＯ（ＮＯ3）2）、酢酸ジルコニル、硫酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム｛（ＮＨ4）2［Ｚｒ（ＣＯ3）2（ＯＨ）2｝、ジルコニウムアセテート、硫酸チタニル（ＴｉＯＳＯ4）、チタンラクテート、ジイソプロポキシチタニウムビスアセチルアセトン｛（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）2Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ3）2］2｝、乳酸とチタニウムアルコキシドとの反応物、モリブデン酸（Ｈ2ＭｏＯ4）、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブドリン酸化合物（例えば、モリブドリン酸アンモニウム｛（ＮＨ4）3［ＰＯ4Ｍｏ12Ｏ36］・３Ｈ2Ｏ｝、モリブドリン酸ナトリウム｛Ｎａ3［ＰＯ4・１２ＭｏＯ3］・ｎＨ2Ｏ｝）、メタタングステン酸｛Ｈ6［Ｈ2Ｗ12Ｏ40］｝、メタタングステン酸アンモニウム｛（ＮＨ4）6［Ｈ2Ｗ12Ｏ40］｝、メタタングステン酸ナトリウム、パラタングステン酸｛Ｈ10［Ｗ12Ｏ46Ｈ10］｝、パラタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸ナトリウム、過マンカン酸（ＨＭｎＯ4）、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム、リン酸二水素マンガン［Ｍｎ（Ｈ2ＰＯ4）2］、硝酸マンガン［Ｍｎ（ＮＯ3）2］、硫酸マンガン、フッ化マンガン、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）、酢酸マンガン、酢酸セリウム［Ｃｅ（ＣＨ3ＣＯ2）3］、硝酸セリウム、塩化セリウム等が挙げられる。
【００１６】
本発明の金属表面処理剤中に、必要に応じ、含有させる有機化合物（Ｃ）は、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、１〜３級アミノ基、アミド基、リン酸基及びホスホン酸基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する有機化合物である。
かかる有機化合物（Ｃ）としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール類、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラール、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、ジピバロイルメタン、３−メチルペンタンジオン等のカルボニル化合物、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酒石酸、アスコルビン酸、グルコン酸、クエン酸、リンゴ酸等の有機酸、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ピリジン、イミダゾール、ピロール、モルホリン、ピペラジン等のアミン化合物、ホルムアミド、アセトアミド、プロピオンアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の酸アミド化合物、グリシン、アラニン、プロリン、グルタミン酸等のアミノ酸類、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１´−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、フィチン酸等の有機リン酸、グルコース、マンノース、ガラクトース等の単糖類、麦芽糖、ショ糖等のオリゴ糖類、デンプン、セルロース等の天然多糖類、タンニン酸、フミン酸、リグニンスルホン酸、ポリフェノール等の芳香族化合物、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、水溶性ナイロン等の合成高分子等が挙げられる。
これらの有機化合物の中で、前記官能基から選ばれる少なくとも１種を１分子内に２個以上含む有機化合物が好ましく、さらには前記官能基として水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、リン酸基及びホスホン酸基から選ばれる少なくとも1種を１分子内に２個以上含む有機化合物がより好ましい。
【００１７】
これらの有機化合物（Ｃ）の使用は、５価のバナジウム化合物を用いる場合にはこれを４価、３価又は２価に還元し、及び／又は本発明の処理液中のバナジウム化合物の安定性を向上させるために好ましい。
【００１８】
有機化合物（Ｃ）は、予めバナジウム化合物と混合し加熱（例えば、４０〜１００℃で５〜１２０分）するなどして十分に還元反応、安定化反応を進行させた混合物として表面処理剤に配合することができるが、単純に混合した表面処理剤として金属表面に塗布した後、加熱乾燥時に還元を進行させることも可能である。
【００１９】
本発明の金属表面処理剤中に、必要に応じ、含有させるエッチング剤（Ｄ）は、無機酸、有機酸及びフッ素化合物より選ばれる少なくとも１種の化合物である。
本発明の表面処理剤中に、必要に応じ、含有させるエッチング剤（Ｄ）は、無機酸、有機酸、無機酸もしくは有機酸の塩（特に、アンモニウム塩やナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩）、及びフッ素化合物より選ばれる少なくとも１種の化合物であり、処理剤塗布時又は加熱乾燥時に素材金属をエッチングするのに用いる。かかるエッチング剤（Ｄ）としては、リン酸、硝酸、硫酸等の無機酸もしくはその塩（特に、アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩）、ギ酸、酢酸等の有機酸もしくはその塩（特に、アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩）、フッ化水素酸、ホウフッ化水素酸（ＨＢＦ4）、ケイフッ化水素酸（Ｈ2ＳｉＦ6）、ジルコニウムフッ化水素酸（Ｈ2ＺｒＦ6）、チタンフッ化水素酸（Ｈ2ＴｉＦ6）、フッ化錫（Ｉ）（ＳｎＦ2）、フッ化錫（ＩＩ）（ＳｎＦ4）、フッ化第一鉄、フッ化第二鉄等のフッ素化合物を用いることができる。
エッチング剤（Ｄ）の使用は形成させる皮膜の密着性向上のために好ましい。
【００２０】
本発明の処理剤における各構成成分の量については、バナジウム化合物（Ａ）はバナジウム換算で１〜２００ｇ／Ｌが好ましく、２〜１００ｇ／Ｌがより好ましい。金属化合物（Ｂ）は金属換算で１〜２００ｇ／Ｌが好ましく、２〜１００ｇ／Ｌがより好ましい。また、バナジウム化合物（Ａ）／金属化合物（Ｂ）の質量比は金属換算で１／９〜９／１が好ましく、２／８〜８／２がより好ましい。有機化合物（Ｃ）はバナジウム化合物中の酸化数５価のバナジウムの質量を１としたとき、０．０５〜１０が好ましく、０．１〜５がより好ましい。還元に必要な量より過剰に添加する方が、還元体の処理液中での安定性を向上させるためより好ましい。
エッチング剤（Ｄ）は１〜２００ｇ／Ｌが好ましく、２〜１００ｇ／Ｌがより好ましい。
【００２１】
本発明の処理剤において、耐食性、耐指紋性、耐溶剤性及び表面潤滑性の向上を目的として、水溶性高分子又は／及び水系エマルション樹脂（Ｅ）、例えばポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール等の水溶性高分子、水に分散した形態のアクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリブチラール樹脂等の水系エマルション樹脂を添加することができる。これらは各単独でもしくは２種以上組み合わせて用いることができる。なお、水系エマルション樹脂（Ｅ）中の樹脂は液状で分散していても固体状で分散していてもよい。水溶性高分子又は／及び水系エマルション樹脂（Ｅ）の添加量は、全不揮発成分の５〜９５質量％が好ましく、１０〜９０質量％がより好ましい。
【００２２】
本発明の処理剤において、水に分散した形態のシリカゾル、及び／又はアルミナゾル、ジルコニアゾル等の金属ゾルを加えることができる。これらを加えることにより耐食性、耐水性、耐指紋性が向上する。この場合、添加する量は、全不揮発成分の２〜８０質量％が好ましく、５〜６０質量％がより好ましい。
また、本発明の処理剤において、アミノシラン、エポキシシラン、メルカプトシラン等のシランカップリング剤を加えることができる。これらを加えることにより密着性、耐食性が向上する。この場合、添加する量は、全不揮発成分の５〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。
【００２３】
また、本発明の処理剤において、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナウバワックス、ポリテトラフルオロエチレン等の潤滑剤を加えることができる。これらを加えることにより滑り性、成形加工性、キズ付防止性を付与できる。この場合、添加する量は、全不揮発成分の１〜４０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましい。
なお本発明において全不揮発成分とは表面処理剤を１１０℃で２時間加熱乾燥した後に残存する成分をいうものとする。
【００２４】
本発明の表面処理剤で用いる溶媒は水を主体とするが、皮膜の乾燥性の改善など必要に応じてアルコール、ケトン、セロソルブ系の水溶性有機溶剤の併用を妨げるものではない。
この他に、界面活性剤、消泡剤、レベリング剤、防菌防ばい剤、着色剤などを本発明の趣旨や皮膜性能を損なわない範囲で添加し得る。
【００２５】
次に本発明の表面処理方法について述べる。
本処理の前工程については特に制限はないが、通常は、本処理を行う前に素材に付着した油分、汚れを取り除くためにアルカリ脱脂剤、又は酸性脱脂剤で洗浄するか、湯洗、溶剤洗浄等を行う。その後、必要に応じて酸、アルカリなどによる表面調整を行う。素材表面の洗浄においては、洗浄剤が素材表面になるべく残留しないように洗浄後に水洗することが好ましい。
【００２６】
本処理方法については、本発明の表面処理剤を金属素材の表面に塗布した後、５０〜２５０℃で加熱乾燥できれば良く、塗布方法、乾燥方法などについては特に制限はない。
通常は素材表面に処理剤をロール転写させて塗り付けるロールコート法、或いはシャワーリンガー等によって流し掛けた後ロールで絞る方法、処理液中に素材を浸漬する方法、素材に処理剤をスプレーする方法が用いられる。処理液の温度は、特に限定するものではないが、本処理剤の溶媒は水が主体であるため、処理温度は０〜６０℃が好ましく、５〜４０℃がより好ましい。
【００２７】
乾燥工程は、必ずしも熱を必要とせず風乾、もしくはエアーブロー等の物理的除去でも構わないが、皮膜形成性、密着性を向上させるために加熱乾燥しても良い。その場合の温度は、５０〜２５０℃が好ましく、６０〜２２０℃がより好ましい。
【００２８】
形成される皮膜の付着量は乾燥膜厚で０．００５〜１．５μｍが好ましく、０．０１〜１．０μｍがより好ましい。０．００５μｍ未満では十分な耐食性、上塗りとの密着性が得られず、１．５μｍを超えると皮膜にクラックなどが生じ皮膜自体の密着性が低下する恐れがある。
【００２９】
本発明の表面処理剤から形成される皮膜上に、乾燥膜厚が０．３〜３．０μｍになるように有機高分子皮膜を設けることにより、被処理金属材料の耐食性及び耐アルカリ性が向上する他、耐指紋性、耐溶剤性及び表面潤滑性を付与することができる。
【００３０】
このような有機高分子皮膜を設ける方法としては、水溶性又は水分散性の有機高分子を主成分とする上塗り処理剤（Ｚ）を塗布し、素材の到達温度が５０〜２５０℃で加熱乾燥する方法が望ましい。上塗り処理剤（Ｚ）に用いる水溶性又は水分散性の有機高分子は、付加重合性不飽和モノマーを重合して得られるアクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、縮合反応によって得られるエポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、フェノール系樹脂等であり、前記有機高分子のガラス転移点は０〜１２０℃であることが好ましく、１０〜１００℃であることがより好ましい。０℃未満では皮膜の強度、硬度が乏しく、１２０℃を超えると造膜性が劣り密着性が劣る。
【００３１】
前記上塗り処理剤は、これらの有機高分子から選ばれる少なくとも１種を含有し、その他、皮膜の強靭性や耐指紋性を向上させるために、水分散性シリカを含有させることが望ましく、さらに潤滑性を向上させるために水系ワックスを添加することが望ましい。これらの成分の含有量は、全不揮発分を１００質量部としたとき、不揮発分で、有機高分子を５０〜１００質量部、水分散性シリカを０〜４０質量部、水系ワックスを０〜３０質量部が好ましい。また、有機高分子を架橋し得る架橋剤を含有させることができる。
【００３２】
【作用】
本発明の表面処理剤は、素材金属に塗布され、加熱乾燥される際に、素材金属表面と反応し。緻密な不動態皮膜を形成する。
本発明の表面処理剤によって形成された皮膜が優れた耐食性を示すのは、皮膜の持つ酸素、水分、イオンの透過を遮るバリヤー効果の他、腐食電子を非局在化する効果（電位の平滑化）によるものと考えられる。本発明で特定したバナジウム化合物（Ａ）において、５価のバナジウム化合物は酸素と結合した多価アニオンとして存在し、耐水性、耐アルカリ性が劣るため、十分な性能を得ることができないが、還元された４価のバナジウム化合物、３価のバナジウム化合物及び２価のバナジウム化合物の少なくとも１種を含有する処理剤を用いて形成された皮膜は、耐水性、耐アルカリ性が向上すると考えられる。また、用いる有機化合物（Ｃ）は、５価バナジウム化合物を還元すると同時に水溶液中で還元された４価、３価及び２価の少なくとも１種の原子価のバナジウムを水溶液中でキレート安定化する作用があると考えられる。
本発明の皮膜上に有機高分子を主とした上塗り皮膜を施すと、上塗り皮膜のバリヤー効果との相乗効果により耐食性が一層高くなる。
【００３３】
【実施例】
次に実施例及び比較例によって本発明を説明するが、本実施例は単なる一例に過ぎず、本発明を限定するものではない。実施例、比較例において作製した処理板試料についての評価方法は次の通りである。
１．素材
ａ：電気亜鉛メッキ鋼板（板厚：０．８ｍｍ）
ｂ：溶融亜鉛メッキ鋼板（板厚：０．８ｍｍ）
ｃ：５５％アルミ亜鉛メッキ鋼板（板厚：０．５ｍｍ）
【００３４】
２．本発明処理液
（１）処理液成分
使用したバナジウム化合物（Ａ）を以下に記す。
Ａ１：メタバナジン酸アンモニウム
Ａ２：五酸化バナジウム
Ａ３：三酸化バナジウム
Ａ４：バナジウムオキシアセチルアセトネート
使用した金属化合物（Ｂ）を以下に記す。
Ｂ１：モリブデン酸アンモニウム
Ｂ２：メタタングステン酸アンモニウム
Ｂ３：炭酸ジルコニウムアンモニウム
Ｂ４：フルオロチタン酸
Ｂ５：炭酸マンガン
【００３５】
使用した有機化合物（Ｃ）を以下に記す。
Ｃ１：Ｌ−アスコルビン酸
Ｃ２：Ｄ−グルコース
Ｃ３：グリオキザール
Ｃ４：クエン酸
使用したエッチング剤（Ｄ）を以下に記す。
Ｄ１：ＨＦ
Ｄ２：Ｈ2ＺｒＦ6
Ｄ３：ＣＨ3ＣＯＯＨ
Ｄ４：Ｈ2ＳｉＦ6
Ｄ５：（ＮＨ4）2ＨＰＯ4
【００３６】
使用した水溶性高分子又は／及び水系エマルション樹脂（Ｅ）を以下に示す。
Ｅ１：水系ポリウレタン樹脂（第一工業製薬（株）製、スーパーフレックス１００）
Ｅ２：水系エチレン−アクリル酸共重合体樹脂（エチレン／アクリル酸＝８０／２０＊、平均分子量約２万）
Ｅ３：水系エポキシ樹脂（旭電化工業（株）製、アデカレジンＥＰＥＡ−０４３４）
Ｅ４：水系アクリル樹脂（ブチルアクリレート／メチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸／グリシジルメタクリレート／スチレン＝５０／２０／５／８／２／１５）＊
＊数値はモル％
【００３７】
（２）処理液の調製
実施例１〜７及び比較例１〜２の場合
バナジウム化合物（Ａ）と金属化合物（Ｂ）とエッチング剤（Ｄ）と脱イオン水とを混合し、５０℃で１時間加温した。
実施例８〜１６及び比較例３の場合
有機化合物（Ｃ）の５％水溶液にバナジウム化合物（Ａ）を混合した後、８０〜１００℃で３０分加温し、室温まで冷却し、金属化合物（Ｂ）ついでエッチング剤（Ｄ）を加え、最後に脱イオン水を加えて所定の濃度に調整した。
実施例１７〜２１及び比較例４の場合
有機化合物（Ｃ）の５％水溶液にバナジウム化合物（Ａ）を混合した後、８０〜１００℃で３０分加温し、室温まで冷却し、金属化合物（Ｂ）、エッチング剤（Ｄ）ついで水溶性高分子又は／及び水系エマルション樹脂（Ｅ）を加え、最後に脱イオン水を加えて所定の濃度に調整した。
【００３８】
３．上塗り処理液
使用した上塗り処理剤（Ｚ）と処理方法を以下に記す。
Ｚ１：水系ポリウレタン（第一工業製薬（株）製、スーパーフレックス１００）を固形分で１００質量部、水系シリカ（日産化学（株）製、スノーテックスＣ）をシリカ換算で２０質量部、水系ワックス（三井化学（株）製、ケミパールＷ９００）を固形分で１０質量部からなる不揮発分１０％の水系処理液。
Ｚ２：エチレン−アクリル酸共重合物（エチレン／アクリル酸＝８０／２０、平均分子量約２万）のアンモニア中和水系ポリマーを、固形分換算で１００質量部、水分散性シリカをシリカ換算で１０質量部からなる不揮発性分２０％の水系処理液。
【００３９】
４．処理方法
（１）脱脂
日本パーカライジング（株）製アルカリ脱脂剤パルクリーン３６４Ｓ
（２０ｇ／Ｌ建浴、６０℃、１０秒スプレー、スプレー圧５０ｋＰａ）で素材を脱脂した後、スプレー水洗を１０秒行った。
（２）本発明処理液の塗布及び乾燥
Ｉ：処理液をバーコーター＃３で塗布し、熱風循環型オーブンを用いて板温８０℃で乾燥した。
ＩＩ：処理液をバーコーター＃３で塗布し、熱風循環型オーブンを用いて板温１２０℃で乾燥した。
【００４０】
（３）上塗り処理液の塗布及び乾燥
本発明の処理液、処理方法を用いて形成された皮膜上に、前記上塗り処理液を乾燥膜厚が約１μｍになるようにバーコート塗布し、板温１００℃で加熱乾燥した。
【００４１】
５．評価方法
（１）耐食性
塩水噴霧試験法ＪＩＳ−Ｚ−２３７１に基づき塩水噴霧７２時間後、１２０時間後の白錆発生面積を求め評価した。
評価基準：白錆発生面積  ◎１０％未満、○１０％以上３０％未満、△３０％以上６０％未満、×６０％以上
（２）耐アルカリ性
処理板に、日本パーカライジング（株）製アルカリ脱脂剤パルクリーン３６４Ｓを２０ｇ／Ｌに建浴し６０℃に調整した脱脂剤水溶液を３０秒間スプレーし、水洗した後、８０℃で乾燥した。この板について、上記（１）に記載した条件、評価法で耐食性を評価した。
【００４２】
（３）耐指紋性
処理板表面に指を押し付け、指紋の痕跡状態を肉眼で観察し評価した。
評価基準：◎痕跡が全くない、○極僅かに痕跡がある、△痕跡がある、×明確に痕跡が残る
（４）耐溶剤性
エタノールをしみ込ませたガーゼをシリコンゴム製の立方体（１ｃｍ角）に巻いて、試験面を５０，０００ｋＰａで１０往復ラビングした。
評価基準：◎ほとんど皮膜剥離無し、○僅かに皮膜剥離有り、
△一部皮膜剥がれ有り、×全面的に皮膜が剥離し素地が見える
【００４３】
実施例及び比較例の処理液内容及び処理方法を表１、表２及び表３に、処理板の評価結果を表４及び表５に示した。表４より、特定のバナジウム化合物（Ａ）と特定の金属化合物（Ｂ）を含有する本発明の処理剤（実施例１〜１６）から形成された皮膜は、優れた耐食性及び耐アルカリ性を示すことが分かる。これに比べ、バナジウム化合物（Ａ）または金属化合物（Ｂ）を含まない比較例１〜３では耐食性及び耐アルカリ性が劣っていた。
表５より、実施例１７〜２１、及び実施例１〜１１の皮膜上に上塗り樹脂皮膜（Ｚ１又はＺ２）を施したもの（実施例２２〜３２）の耐食性及び耐アルカリ性は優れており、また耐指紋性、耐溶剤性も優れていることが分かる。これに比べ、バナジウム化合物（Ａ）又は金属化合物（Ｂ）を含まない比較例４〜７では耐食性及び耐アルカリ性が劣っており、耐溶剤性も劣っていた。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
【表２】
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【００４６】
【表３】
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【００４７】
実施例２２  実施例１で形成した皮膜上に上塗り処理剤Ｚ１による処理を行った。
実施例２３  実施例２で形成した皮膜上に上塗り処理剤Ｚ１による処理を行った。
実施例２４  実施例３で形成した皮膜上に上塗り処理剤Ｚ１による処理を行った。
実施例２５  実施例４で形成した皮膜上に上塗り処理剤Ｚ２による処理を行った。
実施例２６  実施例５で形成した皮膜上に上塗り処理剤Ｚ１による処理を行った。
実施例２７  実施例６で形成した皮膜上に上塗り処理剤Ｚ２による処理を行った。
実施例２８  実施例７で形成した皮膜上に上塗り処理剤Ｚ１による処理を行った。
実施例２９  実施例８で形成した皮膜上に上塗り処理剤Ｚ２による処理を行った。
実施例３０  実施例９で形成した皮膜上に上塗り処理剤Ｚ１による処理を行った。
実施例３１  実施例１０で形成した皮膜上に上塗り処理剤Ｚ２による処理を行った。
実施例３２  実施例１１で形成した皮膜上に上塗り処理剤Ｚ２による処理を行った。
【００４８】
比較例５  比較例１で形成した皮膜上に上塗り処理剤Ｚ１による処理を行った。
比較例６  比較例２で形成した皮膜上に上塗り処理剤Ｚ１による処理を行った。
比較例７  比較例３で形成した皮膜上に上塗り処理剤Ｚ２による処理を行った。
【００４９】
【表４】
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【００５０】
【表５】
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【００５１】
【発明の効果】
本発明の処理剤は有害なクロム化合物を含まないノンクロメートタイプであり、本表面処理剤から形成される皮膜は、従来のクロメート皮膜と同等又はそれ以上の耐食性を有しており、本発明の表面処理剤、表面処理方法及び表面処理金属材料は産業上の利用価値が極めて大きいものである。