(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵放出する正極と負極、リチウムイオンを含む電解質を溶解した有機電解液を有し、前記正極と負極とがセパレータを介して配置されているリチウム二次電池において、前記負極を形成する難黒鉛化炭素のブタノール法による測定密度（ρＢ）とヘリウム法による測定密度（ρＨ）との比（ρＨ／ρＢ）が、１．０５以下であり、前記難黒鉛化炭素のブタノール法による測定密度（ρＢ）が、１．６〜１．８ｇ／ｃｃであることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
前記難黒鉛化炭素の六員環層の層間距離が０．３６ｎｍより大きく、０．４１ｎｍより小さいことを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記難黒鉛化炭素の六員環層の層間距離が０．３７ｎｍより大きく、０．３９ｎｍより小さいことを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
リチウム参照電極基準で１．５〜０．０２Ｖの負極の充放電容量が、２８０ｍＡｈ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
リチウム参照電極基準で０Ｖの定電圧充電を行った負極中における前記難黒鉛化炭素の７Ｌｉ−ＮＭＲのスペクトルにおいて、そのシグナルがＮＭＲシフト値２０〜２２ｐｐｍの範囲に１本存在することを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
難黒鉛化炭素を、不活性雰囲気中で、加熱処理して分解ガスを除去した後、１０〜１２０気圧の加圧下で熱処理し、前記難黒鉛化炭素のブタノール法による測定密度（ρＢ）を１．６〜１．８ｇ／ｃｃとし、ブタノール法による測定密度（ρＢ）とヘリウム法による測定密度（ρＨ）との比（ρＨ／ρＢ）を、１．０５以下とすることを特徴とするリチウム二次電池に用いる負極材料の製造方法。
【請求項７】
前記加熱処理の温度が１０００℃以下であり、前記加圧下で熱処理する温度が１０００〜２０００℃であることを特徴とする請求項６記載のリチウム二次電池に用いる負極材料の製造方法。
【請求項８】
難黒鉛化炭素が使用されるリチウム二次電池用負極材料であって、前記難黒鉛化炭素のブタノール法による測定密度（ρＢ）が１．６〜１．８ｇ／ｃｃであり、ブタノール方による測定密度（ρＢ）とヘリウム法による測定密度（ρＨ）との比（ρＨ／ρＢ）が、１．０５以下であることを特徴とするリチウム二次電池用負極材料。
【請求項９】
リチウムイオンを吸蔵放出する正極と負極、リチウムイオンを含む電解質を溶解した有機電解液を有し、前記正極と負極とがセパレータを介して配置されているリチウム二次電池において、前記負極を形成する、等方性ピッチを原料とする難黒鉛化炭素のブタノール法による測定密度（ρＢ）とヘリウム法による測定密度（ρＨ）との比（ρＨ／ρＢ）が、１．０５以下で、ブタノール法による測定密度（ρＢ）が１．６〜１．８ｇ／ｃｃであることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項１０】
リチウム参照電極基準で０Ｖの定電圧充電を行った負極中における前記難黒鉛化炭素の７Ｌｉ−ＮＭＲのスペクトルにおいて、そのシグナルがＮＭＲシフト値２０〜２２ｐｐｍの範囲に１本存在し、１２０〜１２４ｐｐｍの範囲に存在しないことを特徴とする請求項１または９記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、携帯電話，ノート型パーソナルコンピューター等のポータブル機器用、電気自動車の駆動電源用，電力貯蔵用電源用等に好適なリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
負極に非晶質炭素材料を用いたリチウム二次電池が開発され、ノート型パーソナルコンピューターや携帯電話に広く使用されている。
【０００３】
負極に炭素材料を用いる従来技術として、密度（ρ）が１.７＜ρ＜２.１８（ｇ／ｃｃ）のｎ−ドープ炭素材料を用いることが日本特許第２,６３０,９３９号に開示されている。また、メソフェーズピッチ、メソフェーズピッチグリーンコークスの熱処理物で、密度（ρ）が１.７≦ρ≦２.１（ｇ／ｃｃ）の炭素材料を用いることが特開平７−３０７１６４号公報に開示されている。
【０００４】
さらに、ブタノール法によって測定される密度（ρB）がρB≦１.７（ｇ／ｃｃ）であって、ヘリウム法によって測定される密度（ρH）との比ρH／ρB≧１.１５である炭素材料を負極に用いることが、特開平８−１１５７２３号公報に開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
既述したように、負極に非晶質炭素材料を用いたリチウム二次電池は、広く使用されているが、近年、環境問題への関心の高まりから、リチウム二次電池の電気自動車への搭載が検討されている。
【０００６】
しかし、こうした自動車では、夏期に電池搭載部の温度が５０〜６０℃にまで上昇することが予想され、このような高温でのリチウム二次電池の貯蔵性が不十分であるために、実用化上の課題となっている。
【０００７】
負極に非晶質炭素材料を用いたリチウム二次電池の高温劣化の原因について、６０℃，２０日間、充電状態で放置後の電池を解体分析して調べた。
【０００８】
正極と負極を取り出し、それぞれ別個に電極特性を評価した結果、放置後の正極容量は初期容量に対し、ほとんど変化が見られなかった。しかし、負極容量は初期容量に対して大きく減少していることが分かった。
【０００９】
そこで、負極について詳細に分析したところ、負極に用いている炭素材料の粒子表面に、電解液と負極に吸蔵されたリチウムが反応して生成したと考えられる炭酸リチウム等の堆積物が、多量に形成されていることが分かった。
【００１０】
即ち、高温放置により負極容量が大きく減少した原因は、炭素材料の表面に生成した堆積物がリチウムイオンの吸蔵放出反応を妨げていることが考えられる。
【００１１】
従来技術として日本特許第２,６３０,９３９号、特開平７−３０７１６４号あるいは特開平８−１１５７２３号に開示された炭素材料を、負極として用いた場合も上記と同様に長時間、高温環境下に置かれると、炭素表面に堆積物が生成して変質し、高温環境下での貯蔵時（以下、高温貯蔵と称す）において、負極特性が維持できないことが分かった。
【００１２】
本発明の目的は、携帯電話を始めとするポータブル機器用、並びに、電気自動車の駆動電源等として、特に、貯蔵特性の優れた高信頼性のリチウム二次電池を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成する本発明の要旨は次のとおりである。
【００１４】
〔１〕  リチウムイオンを吸蔵放出する正極と負極、前記リチウムイオンを含む電解質を溶解させた有機電解液を有し、前記正極と負極がセパレータを介して配置されているリチウム二次電池において、
前記負極を形成する難黒鉛化炭素が、不活性雰囲気中あるいは該黒鉛化炭素が僅かに酸化する程度の雰囲気中で加熱処理して分解ガスを除去後、加圧下で熱処理し、該難黒鉛化炭素の密度（ブタノール法）が１.６〜１.８ｇ／ｃｃであることを特徴とするリチウム二次電池である。
【００１５】
〔２〕  上記リチウム二次電池は、リチウム参照極基準で１.５〜０.０２Ｖの負極の充放電容量が２８０ｍＡｈ／ｇ以上である。
【００１６】
〔３〕  前記難黒鉛化炭素のブタノール法による測定密度（ρB）と、ヘリウム法による測定密度（ρH）との比（ρH／ρB）が１.０５以下である。
【００１７】
〔４〕  また、前記難黒鉛化炭素の六員環層の層間距離が０.３６ｎｍより大きく、０.４１ｎｍ未満、好ましくは、０.３７ｎｍより大きく、０.３９ｎｍ未満である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
非晶質炭素の組織構造は、炭素の六員環面（六角網面）が数ｎｍ程度積層した部分（六員環層部分）がランダムにつながり、球殻状の構造を形成した多孔質構造であることが報告されている。前記の日本特許第２,６３０,９３９号、特開平７−３０７１６４号公報、あるいは、特開平８−１１５７２３号公報に開示されている非晶質炭素材料も、六員環が積層した部分と球殻の空洞部分（ミクロポア）とに分けられると考えられる。
【００１９】
一方、これまでに、上記の非晶質炭素材料へのリチウムイオンの吸蔵サイトは六員環層部分とミクロポア部分であることが、第３５回電池討論会要旨集２Ｂ０９に報告されている。
【００２０】
また、六員環層部分とミクロポア部分に格納されたリチウムは、核磁気共鳴法（ＮＭＲ法）によって区別することが可能であり、２本のシグナル（ナイトシフト：２０ｐｐｍ近傍および１２０ｐｐｍ近傍）として観察されることが、第３５回電池討論会要旨集２Ｂ１０に報告されている。さらに、この報告ではミクロポア部分にはリチウムが、クラスターのような形態で高密度格納されることを報告している。
【００２１】
こうした報告を基に、これまでの多くの研究がミクロポアを効率的に活用し、炭素負極の充放電容量を増大させることを目的に行われている。前記特開平８−１１５７２３号公報に開示された技術も、ミクロポアへのリチウム吸蔵量を増加させることを目的に行われたものである。
【００２２】
ところで、本発明者らは、充電反応によって六員環層に吸蔵されたリチウムと、ミクロポアに吸蔵されたリチウムとでは、高温貯蔵での電解液との副反応の起こり易さが異なると考え、その反応性について検討を行った。
【００２３】
非晶質炭素へリチウムイオンが吸蔵される場合、先ず、六員環層に吸蔵され、続いてミクロポアに吸蔵されることが第３５回電池討論会要旨集２Ｂ１０に報告されている。
【００２４】
そこで、充電深度の異なる負極を準備し、６０℃での貯蔵特性を調べた。その結果、ミクロポアにリチウムが吸蔵された充電深度の大きい負極では、容量減少が著しいことが示された。
【００２５】
その原因を調べるため、容量減少の著しい負極の炭素粒子表面を分析したところ、電解液と吸蔵リチウムとが反応して生成したと思われる炭酸リチウム等の堆積物が、多量に存在することが分かった。このことから、ミクロポアに吸蔵されたリチウムは反応性が高く、電解液との副反応が容易に起こることが推測される。
【００２６】
上記の結果から、本発明では、充放電においてミクロポアへのリチウム吸蔵放出反応を、抑制すると云う従来と異なる考えに基づき、主として六員環層にリチウムイオンが吸蔵放出される炭素材料の開発を行った。即ち、ミクロポアをリチウムイオンが侵入できないような閉孔とするか、あるいは、消失させてしまうことを行なった。その具体的手法としては、炭素材料を加圧状態で熱処理する方法で行なった。以下にその具体的な実施例を示す。
【００２７】
原料として、フェノール、フラン、メラミン、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂、あるいは、石油ピッチ、石炭ピッチから得られた等方性ピッチを用いる。本実施例では２段階の熱処理によって炭素材料を製造する。
【００２８】
１段目では、上記の原料を不活性雰囲気あるいは原料が僅かに酸化する程度の雰囲気中で、１０００℃以下の温度で一旦加熱処理して分解ガスを除去する。
【００２９】
２段目では、不活性雰囲気中、加圧下で１０００℃〜２０００℃の高温で再度処理する。
【００３０】
なお、上記加圧条件は１０気圧以上が望ましく、１００気圧以上が好ましい。本発明の炭素材料は、上記の２段階の熱処理によって得ることができる。
【００３１】
炭素材料には、難黒鉛化炭素と易黒鉛化炭素の２つに大きく分けられるが、本発明の炭素材料は難黒鉛化炭素に属し、上記の加圧，高温加熱処理によっても黒鉛化しない。
【００３２】
前記の日本特許２,６３０,９３９号あるいは特開平７−３０７１６４号公報に開示されている石油ピッチ、石炭ピッチから得られたメソフェーズピッチ、あるいは、石油、石炭コークスを原料に用いた場合は、易黒鉛化炭素となってしまい、本発明での加圧，加熱処理を行った場合も、黒鉛化してしまうために本発明の原料として用いることはできない。
【００３３】
リチウム二次電池の負極として用いるためには、加圧，加熱処理を行った後、粉砕、篩分け（分級）する。負極材料としては、平均粒径が１０〜２５μｍの範囲、粒径５０μｍ以下の粒子が体積分率で９５％以上のものが望ましい。
【００３４】
本発明において、得られた炭素材料は、加圧，加熱によってミクロポアが閉孔されてその割合が減少するために、加圧しないものに比べて密度が増加することが特徴である。
【００３５】
無加圧の条件で１,０００〜２,０００℃の加熱処理によって得られる炭素材料では、ＪＩＳＲ７２１２に基づくブタノール法によって測定される密度（ρB）が１.５（ｇ／ｃｃ）程度である。
【００３６】
これに対して、本発明の加圧下１,０００〜２,０００℃の処理を行ったものでは、密度（ρB）は１.６〜１.８（ｇ／ｃｃ）と増加する。さらに、別のヘリウム法によって測定した密度が、前記ブタノール法で測定した場合とほぼ同じ値を示し、ブタノール法による密度（ρB）とヘリウム法による密度（ρH）の比（ρH／ρB）が１.０５以下である。
【００３７】
ヘリウム法は、ヘリウムが侵入できるミクロポアが多く存在すると、ブタノール法に比べ密度が増すと考えられる。本発明の炭素材料は加圧によってミクロポアが閉孔となっているために、上記の測定法による両者の密度の差が生じない点が特徴である。
【００３８】
また、本発明において、直接観察される特徴として以下が挙げられる。それは、１段目の加熱処理では分解ガスが発生するため、ガス噴出による気泡の痕跡が生じる。２段目の１０００〜２０００℃での高温加熱処理では加圧するため、上記のようなガス噴出による気泡の痕跡が消失してしまい、炭素粒子表面が滑らかとなる。こうした加圧が無い場合は高温で処理でも気泡の痕跡が見られる。
【００３９】
上記によって得られた本発明の炭素粉末を用い、以下の方法によって負極を作製後、充放電特性と高温貯蔵特性を調べた。
【００４０】
本発明の炭素粉末９０重量％に、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を１０重量％加え、さらに溶剤としてｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えペースト化した。このペーストを集電体である銅箔に塗布した後、ＮＭＰを乾燥後、加圧成形して負極とした。
【００４１】
上記炭素粉末からなる負極２１と、対極２２および参照極２３にリチウム金属を用い、図２に示すような電気化学セルによって、負極の充放電特性を調べた。その結果を図１の曲線１１で、また、比較のため従来炭素負極の充放電特性の結果を図１の曲線１２に示す。
【００４２】
図１から分かるように、従来の炭素負極の充放電特性は、まず、１.５Ｖから０.０２Ｖの範囲になだらかに変化する領域が現れ、次に、０.０２Ｖ以下の平坦領域が現れると云う大きく２つの領域に分かれる。
【００４３】
これに対し、本発明の負極では、１.５Ｖから０.０２Ｖの範囲のなだらかに変化する領域のみが現れ、０.０２Ｖ以下の平坦領域はほとんど見られない。
【００４４】
前記のように、充電反応でリチウムイオンは六員環層に吸蔵され、次に、ミクロポアに吸蔵されると考えられることから、１.５Ｖから０.０２Ｖの範囲のなだらかに変化する領域は前者による反応であり、０.０２Ｖ以下の平坦領域では後者による反応であると考えられる。
【００４５】
本発明の負極では、１.５Ｖから０.０２Ｖの範囲のなだらかに変化する領域のみであることから、充放電での反応が、主としてリチウムイオンが六員環層に吸蔵される反応で、ミクロポアにはほとんどリチウムイオンが吸蔵されていないことが分かる。これは本発明の大きな特徴を示していると云える。
【００４６】
ミクロポアにリチウムイオンが吸蔵されない分、本発明の炭素負極の充放電容量は減少してしまうが、１.５Ｖから０.０２Ｖの範囲のなだらかに電位が変化する領域での充放電容量を比較すると、従来の炭素負極は２００ｍＡｈ／ｇから２４０ｍＡｈ／ｇ程度であるのに対し、本発明の炭素負極では２８０ｍＡｈ／ｇ以上の充放電容量が得られる。これは、加圧，加熱処理を行うことによって、ミクロポアが減少し、六員環層の割合が増加したためと考えられる。
【００４７】
また、リチウム参照極基準で０Ｖまでリチウムイオンを吸蔵させた本発明の負極および従来負極について、ＬｉＣｌを基準（０ｐｐｍ）としたリチウムＮＭＲ（7Ｌｉ−ＮＭＲ）分析を行った。
【００４８】
本発明の負極では約２０ｐｐｍに１本のシグナルが確認されたのに対して、従来負極では２０ｐｐｍ付近と１２０ｐｐｍ付近に２本のシグナルが観察された。
【００４９】
ＬｉＣｌを基準（０ｐｐｍ）とした場合のリチウム金属のシグナルは約２７０ｐｐｍであり、従来負極で確認された１２０ｐｐｍのシグナルはイオン性が薄れたクラスター状態のミクロポアに吸蔵されたリチウムを示すものと考えられる。
【００５０】
本発明の炭素粉末では、１２０ｐｐｍのシグナルが現れないことからも、ミクロポアへのリチウムイオンの吸蔵はほとんど無いと解析される。
【００５１】
さらに、０Ｖまでリチウムイオンを吸蔵させた本発明の負極および従来負極を取り出して、電解液に浸漬した状態で６０℃，２０日間放置し、放置後の放電容量を測定して貯蔵特性を調べた。その結果、従来の負極では５０％程度容量の減少が見られたが、本発明の負極では容量減少が２０％以下で、貯蔵特性が向上することが分かった。
【００５２】
ミクロポアに吸蔵されたクラスター状のリチウムは、イオン性が薄れ活性が高くなるため電解液と容易に反応し、その反応生成物が堆積して充放電反応を妨げるため、貯蔵特性が悪くなると考えられる。しかし、六員環層に吸蔵されたリチウムはナイトシフトが小さく、イオン性が大きいため反応性が比較的小さいと考えられる。本発明の負極ではミクロポアへのリチウムの吸蔵が抑制され、主として六員環に吸蔵されているため、高温貯蔵特性が向上するものと考えられる。
【００５３】
また、貯蔵特性が優れる本発明の炭素材料の最適条件を第２段目の加圧条件および熱処理温度を変え、種々の材料を調製して検討した。その結果、ブタノール法によって測定される密度（ρB）が１.６〜１.７未満の範囲の場合、Ｘ線回折法によって測定される六員環層の層間距離が０.３６ｎｍより大きく、０.４１ｎｍであり、高温貯蔵での負極容量の減少が小さかった。
【００５４】
また、ブタノール法によって測定される密度（ρB）が１.７〜１.８、六員環層の層間距離が０.３７ｎｍより大きく０.３９ｎｍ未満であり、高温貯蔵での負極容量の減少が小さかった。
【００５５】
本発明のリチウム二次電池の正極材料としては、リチウム含有遷移金属酸化物が望ましく、特に、化学式ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭxＣｏ1-xＯ2，ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ1+xＭｎ2-xＯ4，Ｌｉ1+xＭyＭｎ2-x-yＯ4（ＭはＦｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｂ，Ｓｉ，Ｔｉの少なくとも１種、ｘ＞０，ｙ＞０）で表わされる化合物を用いることによって、貯蔵性の優れたリチウム二次電池が実現できる。
【００５６】
本発明で用いる有機電解液の溶媒としては、プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートの混合溶媒またはその単独溶媒に、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフランの少なくとも１種を加えた混合溶媒であり、プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートの混合溶媒または単独溶媒の体積分率が０.３〜０.６が望ましい。
【００５７】
一方、本発明ではリチウム塩としてＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＣｌＯ4，(Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2ＮＬｉ，(ＣＦ3ＳＯ2)2ＮＬｉの少なくとも１種を用い、その濃度を０.５〜１.５ｍｏｌ／ｌの範囲とすることが望ましい。
【００５８】
また、本発明で用いるセパレータは、ポリエチレン製の厚みが２０〜５０μｍの微孔膜を用いることが望ましい。
【００５９】
本発明のリチウム二次電池は、高温での貯蔵特性が優れ、携帯電話、携帯情報端末機器、パーソナルコンピュータ、または、携帯音響機器，ポータブル機器の他、とりわけ電気自動車の駆動電源、電力貯蔵用電源として用いられる。
【００６０】
以下、本発明を図面を用いて具体的に説明する。図２は本発明で負極の電気化学評価を行うために用いた電気化学セルである。負極２１、Ｌｉ金属対極２２、Ｌｉ金属参照極２３、電解液２４、ガラス容器２５で構成される。Ｌｉ金属を基準電位とした３極式の電気化学セルによって、負極２１へのリチウムイオンの吸蔵放出反応を調べた。
【００６１】
電解液２４には、体積比で１：１のプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌ溶解させた溶液を使用した。
【００６２】
〔実施例  １〕
フェノール樹脂、フラン樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、等方性石炭ピッチ、等方性石油ピッチを原料として、本発明の炭素材料を調製した。
【００６３】
それぞれの原料を用いて、１段目の熱処理として、電気炉にＮ2ガスを流通した状態で、常圧，８００℃で２時間加熱した。発生ガスはＮ2と共に排気した。
【００６４】
次に、２段目の熱処理として、内部に加熱部を備えたオートクレーブによって、１段目の熱処理で得られた炭素材料を、１００気圧，１２００℃で２時間加熱した。加熱中、オートクレーブ内にはＮ2ガスをパージし、１００気圧の状態を維持した。
【００６５】
得られた炭素材料の密度をブタノール法およびヘリウム法によって測定した。また、Ｘ線回折法によって六員環層の層間距離を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
0003851040.tif 000002
【００６７】
また、上記の方法によって調製した本発明のそれぞれの炭素を用いて、以下の方法によって負極を作製し、図２に示す電気化学セルによって室温での充放電試験を行った。
【００６８】
本発明のそれぞれの炭素粉末９０重量％に、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を１０重量％加え、さらに溶剤としてｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えてペースト化した。この合剤ペーストを集電体である銅箔に塗布した後、ＮＭＰを乾燥後、加圧成形して負極を形成した。
【００６９】
充電（リチウム吸蔵）方法を定電流・定電圧充電方式（０.５ｍＡ／ｃｍ2定電流充電０Ｖ定電圧充電）とし、終止条件として充電時間を選択し、その条件を２４時間とした。
【００７０】
室温での原料にフラン樹脂を用いた場合の本発明の炭素負極の充放電カーブを図１の曲線１１に示す。本発明の炭素負極のリチウムイオンの吸蔵放出に伴う電位変化は、１.５Ｖから０.０２Ｖの範囲のなだらかに変化する領域のみが現れ、０.０２Ｖ以下の平坦領域がほとんど見られない。
【００７１】
本実施例の全ての炭素材料が、図１中、１１とほぼ同じ充放電カーブであり、１.５Ｖから０.０２Ｖの範囲のなだらかに変化する領域の充放電容量を表１中にまとめる。
【００７２】
さらに、本実施例の全ての炭素材料について、以下の方法によって7Ｌｉ−ＮＭＲ測定を行った。充電状態で負極を取り出し、これをジメチルカーボネート（ＤＭＣ）で十分洗浄し、真空乾燥後、銅箔より炭素粉末の合剤を削り取りＮＭＲの測定サンプルとした。
【００７３】
ＮＭＲ測定は、室温で観測周波数１５５.３７Ｈｚ、ＭＡＳＧＮＮモード、試料回転数４０００Ｈｚ、積算回数１００回の条件で行った。なお、外部標準試料としてはＬｉＣｌを用いた。確認された全てのシグナルのシフト値を表１に示した。
【００７４】
また、本実施例の全ての炭素材料について、充電状態で取り出し、電解液に浸漬したまま大気中の酸素や水分が混入しないように密封して、６０℃，２０日間貯蔵し、貯蔵後、再び、図２に示す電気化学セルを構成して容量維持率を調べた。これらの結果について表１に示す。
【００７５】
〔比較例  １〕
実施例１では、１００気圧，１２００℃の条件で２段目の熱処理を行ったが、比較例１では加圧せずに常圧で２段目の熱処理を行い、従来の炭素材料を調製した。なお、本比較例１では、２段目熱処理が常圧である以外、原料、熱処理温度等の条件は全て実施例１と同様に行なった。
【００７６】
本比較例の炭素材料を用い、実施例１と同じ評価を全て実施した。密度、六員環層間距離、１.５Ｖ〜０.０２Ｖの充放電容量、ＭＮＲシフト値、６０℃，２０日貯蔵後の容量維持率の測定結果を表１に示す。
【００７７】
〔比較例  ２〕
実施例１とは炭素原料を変えメソフェーズピッチを用いて、実施例１と同様にして炭素粉末を調製した。本比較例の炭素材料を用い、実施例１と同様に、密度、六員環層間距離、１.５Ｖ〜０.０２Ｖの充放電容量、ＭＮＲシフト値、６０℃，２０日貯蔵後の容量維持率の測定結果を表１に示す。
【００７８】
実施例１と比較例１，２の測定結果の比較から、本発明の炭素負極では、充電時におけるリチウムの吸蔵状態が１種であるのに対して、比較例１，２では２種であることがＮＭＲの結果より分かる。
【００７９】
前記のように、比較例の炭素負極では、リチウムイオンが六員環層に吸蔵された状態を示す２０ｐｐｍ付近のＮＭＲシグナルと、ミクロポアに吸蔵された状態を示す１２０ｐｐｍ付近のＮＭＲシグナルの両方が観察される。しかし、実施例１の炭素負極では、２０ｐｐｍ付近のＮＭＲシグナルのみが確認された。これは充放電での反応が、主としてリチウムイオンが六員環層に吸蔵される反応であり、ミクロポアにはほとんどリチウムイオンが吸蔵されていないことを示している。
【００８０】
また、１.５Ｖから０.０２Ｖのなだらかに電位が変化する領域での充放電容量を比較すると、比較例の炭素負極は２００〜２４０ｍＡｈ／ｇ程度であるのに対し、実施例１の炭素負極では２８０ｍＡｈ／ｇ以上の充放電容量が得られた。加圧、加熱処理を行うことによって、ミクロポアが減少し六員環層の割合が増加したことを示している。
【００８１】
さらに、実施例１の炭素材料は、加圧によってミクロポアが閉孔となっているため、密度測定法の違いによる差がほとんど無く、ブタノール法により測定される密度（ρＢ）とヘリウム法により測定される密度（ρＨ）の比（ρＨ／ρＢ）が１.０５以下で、特に、この範囲が望ましいことが分かった。
【００８２】
〔実施例  ２〕
原料にフラン樹脂を用い、２段目の加圧条件を１０〜１２０気圧の範囲で変更して熱処理を行い、実施例１と同様にして炭素粉末を調製した。
【００８３】
本実施例の炭素材料を用い、実施例１と同様に、密度、六員環層間距離、１.５Ｖ〜０.０２Ｖの充放電容量、６０℃，２０日貯蔵後の容量維持率を測定した。これらの結果を表２に示す。
【００８４】
【表２】
0003851040.tif 000003
【００８５】
〔実施例  ３〕
原料として等方性石油ピッチを用い、２段目の熱処理温度を１０００℃〜２０００℃の範囲で変更し、実施例１と同様にして炭素粉末を調製した。
【００８６】
本実施例の炭素材料を用い、実施例１と同様に、密度、六員環層間距離、１.５Ｖ〜０.０２Ｖの充放電容量、６０℃，２０日貯蔵後の容量維持率を測定した。これらの結果を表３に示す。
【００８７】
【表３】
0003851040.tif 000004
【００８８】
実施例２，３の結果より、ブタノール法によって測定される密度（ρＢ）が１.６〜１.７未満の範囲では、六員環層の層間距離が０.３６ｎｍより大きく、０.４１ｎｍ未満の条件を満たす炭素材料が、高温貯蔵での容量維持率が大きい。また、ブタノール法によって測定される密度（ρＢ）が１.７〜１.８の範囲である場合、六員環層の層間距離が０.３７ｎｍより大きく、０.３９ｎｍ未満の条件を満たす炭素材料が高温貯蔵での容量維持率が大きく好ましい。
【００８９】
〔実施例  ４〕
図３は、本発明のリチウム二次電池の一実施例を示す模式断面図である。正極３０、セパレータ３１、負極３２、セパレータ３１の順で積層し、捲回して電池缶３３に収められている。正極３０には正極タブ３４、負極３２には負極タブ３５が取付けられており、正極タブ３４は電池内蓋３６、負極タブ３５は電池缶３３に接続されている。
【００９０】
また、電池内蓋３６には安全弁（電流遮断弁）３７が接続され、１０気圧以上の内圧上昇によって安全弁（電流遮断弁）３７が変形し、両者の電気的接続が絶たれる。以下に、本実施例のリチウム二次電池の作製方法について説明する。
【００９１】
ＬｉＣｏＯ2で表される正極活物質に、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、導電助材として黒鉛粉末を用い、これらをそれぞれ重量で８８％、７％、５％の割合で配合し、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて正極合剤ペーストを調製した。
【００９２】
これを厚み２０μｍのＡｌ箔を用いて、該Ａｌ箔の一方の面に、一定間隔で塗布部分と未塗布部分を設ける間欠塗布を行なった。この後、塗布した正極合剤ペースト中のＮＭＰを乾燥して正極合剤膜を形成した。
【００９３】
さらに、Ａｌ箔のもう一方の面も同様にして正極合剤膜を形成し、塗布電極を得た。このとき、塗布部分と未塗布部分がＡｌ箔の両面で丁度重なり合うようにした。その後、上記の塗布電極をロールプレスによって加圧成形し正極シートを作製した。
【００９４】
さらに、加圧成型した正極シートを、片側に未塗布部、即ち、Ａｌ箔が露出した部分を残した状態で短冊状に切り出し、集電体として正極タブを片側のＡｌ箔部分にスポット溶接して取付けた。
【００９５】
一方、負極活物質として、実施例１の表１に示した原料の等方性石炭ピッチを用いて作製した本発明の難黒鉛化炭素を用いた。この難黒鉛化炭素とポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）をそれぞれ重量比９０％、１０％の割合で配合し、これに溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加え、負極合剤を調製した。
【００９６】
この負極合剤を１８μｍのＣｕ箔に、前記の正極と同様にして塗布部分と未塗布部分を設け、塗布電極を作製し、加圧成型して負極シートを得た。さらに、片側に未塗布部分、即ち、Ｃｕ箔の部分を残した状態で短冊状に切り出し、集電体として負極タブを片側のＣｕ箔部分にスポット溶接して取付けた。
【００９７】
上述の正極および負極と、ポリエチレン製微孔膜のセパレータを用い、正極、セパレータ、負極、セパレータの順序で積層し、これを渦巻き状に捲回して電極群を形成した。正極タブと負極タブは互いに捲回群の上下になるように構成した。この電極群を電池缶に納め、電池内蓋に正極タブを、電池缶に負極タブをスポット溶接により接続した。
【００９８】
電解液として、１：１のプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌ溶解させた溶液を調製し、これらの電解液を注液した後、電池蓋を電池缶に取付け、円筒型電池を作製した。
【００９９】
〔比較例  ３〕
負極活物質として、比較例１の表１に示した原料、等方性石炭ピッチを用いて作製した従来の難黒鉛化炭素を用い、実施例４と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【０１００】
実施例４および比較例３で作製したリチウム二次電池をそれぞれ５本づつ用い、電池容量が安定するまでのエージング充放電として、２５℃で１０サイクル行った。
【０１０１】
充電は、先ず電流０.５Ａで定電流充電して、電池電圧が４.２Ｖに達した時点で、次に４.２Ｖ定電圧充電を行い、充電開始から５時間経過した時点で充電を終了した（以下、０.５Ａ、４.２Ｖ、５時間終止定電流定電圧充電と略す）。
【０１０２】
放電は、電流０.５Ａで定電流放電して、電池電圧が２.８Ｖに達した時点で終了した（以下、０.５Ａ、２.８Ｖ終止定電流放電と略す）。
【０１０３】
１１サイクル目に、再度、２５℃で０.５Ａ、４.２Ｖ、５時間終止定電流定電圧充電を行い、充電電池を６０℃の雰囲気で２０日間保存した。保存後、電池温度を室温まで冷却して、２５℃で０.５Ａ、２.８Ｖ終止定電流放電を行って、貯蔵前後の電池容量の変化を調べた。
【０１０４】
実施例４および比較例３においてそれぞれ作製した５本の電池の６０℃貯蔵前の１０サイクル目の充放電容量、貯蔵後の１１サイクル目の充放電容量、および１１サイクル目の充電容量に対する放電容量の維持率を表４に示す。
【０１０５】
【表４】
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【０１０６】
本発明のリチウム二次電池の６０℃貯蔵後の容量維持率は８０％以上であり、比較例の容量維持率が５０％程度であることから、本発明の二次電池が優れた高温貯蔵特性を有することが分かる。
【０１０７】
【発明の効果】
本発明に用いた炭素材料は、充放電反応でリチウムイオンが主として六員層に吸蔵放出される。六員環層に吸蔵されたリチウムイオンは、電解液との反応性が小さいため、負極の副反応による容量減少が低減でき、高温貯蔵特性の優れたリチウム二次電池を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】炭素材料のリチウムイオンの吸蔵放出に伴なう電位変化のグラフである。
【図２】負極のリチウムイオン吸蔵放出特性の測定に用いた電気化学セルの模式構成図である。
【図３】本発明のリチウム二次電池の模式断面図である。
【符号の説明】
２１…負極、２２…Ｌｉ金属対極、２３…Ｌｉ金属参照極、２４…電解液、２５…ガラス容器、３０…正極、３１…セパレータ、３２…負極、３３…電池缶、３４…正極タブ、３５…負極タブ、３６…電池内蓋、３７…安全弁（電流遮断弁）、３８…ガスケット、３９…絶縁板、４０…電池外蓋。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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