(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル酸、メタクリル酸の少なくとも何れか一種であるカルボキシル基含有するモノマー；および・またはスルフォエチルアクリレート、スルフォエチルメタクリレートの少なくとも何れか一種のスルフォン酸基を含有するモノマー；からなる重合体中のカルボキシル基若しくはスルフォン酸基と、２−イソシアナトエチルアクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレートの少なくとも一種である付加重合性不飽和基含有イソシアナト化合物との反応により付加重合性不飽和基が導入され、残りのカルボキシル基、スルフォン酸基の一部がアルカリ金属塩若しくはアルカリ土類金属塩化された、数平均分子量が１．５×１０3 〜３０×１０4 である架橋性を有する平版製造用バインダーポリマー。
【請求項２】
付加重合性不飽和基の導入率が重合体鎖構成モノマー１００モルに対し、３〜３０モル％である請求項１記載の平版製造用バインダーポリマー。
【請求項３】
カルボキシル基、スルフォン酸基のアルカリ金属塩若しくはアルカリ土類金属塩化率が付加重合性不飽和基導入前の重合体中のカルボキシル基および／またはスルフォン酸基全当量１００に対し３０当量以上９７当量以下である請求項１記載の平版製造用バインダーポリマー。
【請求項４】
請求項１記載の平版製造用バインダーポリマーを用いたドライプロセス用平版材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ドライプロセス可能な平版材に用いられる架橋性を有する撥インキ性バインダーポリマーに関する。ここでドライプロセスとは画像露光後洗い出し工程不要な製版で印刷版が製造できるプロセスを指す。
【０００２】
【従来の技術】
平版印刷に供される版材には、幾つかの構成とそれに応じた製版方式がある。一番多用されているのは陽極酸化されたアルミニウム基材の上に親油性のフォトレジスト膜を設け、画像露光後非画像部を形成するフォトレジスト膜を洗い落とし印刷版とする方式である。その他、銀塩を用いた平版材は露光後現像し未露光部の銀塩を溶出し非画像部を形成させる方式である。またシリコンゴム層を親油層の上に設けた水無し平版材があり、露光後画像形成部のシリコンゴム層を洗浄除去若しくはレーザー露光時、画像部のシリコンゴム層を分解除去する方式である。
【０００３】
先行している上記製版方式の版材には、何れも何らかの現像を要し、必然的に廃棄物発生が不可避であった。現像を要することによる画像形成品質の変動極小に抑えるための現像管理作業が必須であった。また、昨今では産業廃棄物に対する規制は益々強化され上記の方式では何れも産業廃棄物処理を必須とし製版コストを上げる要因になっている。
【０００４】
これらの問題を解決するには画像・非画像形成工程において一切の版材構成成分の除去を必要とせず平版材が製造できる製版原理とそれを実現する版材構成が必要であり、そのポイントは架橋性の撥インキ性バインダーポリマーにある。従来、撥インキ性のバインダーポリマーは幾つか公知であるが（例えば、特開昭５３−２１６０２号公報、特開平６−２５８８３７号公報、特開平７−２５３６７１号公報、特開平７−００１８４９号公報等）、これらは非架橋性であって通常の平版印刷に用いるには耐刷性が不足するという問題および／または撥インキ性、特に新聞用平版印刷インキといった低粘度インキに対する撥インキ性が不足しているという問題があった。また、架橋性基の導入、特に付加重合性不飽和基の導入が容易でないという問題も有していた。
【０００５】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、ポリマー製造が容易であって架橋性と平版印刷インキ、特に新聞インキといった低粘度インキに対しても優れた撥インキ性を兼ね備えた平版材用バインダーポリマー、及びそれを用いた平版材を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、少なくともカルボキシル基、スルフォン酸基の何れかを含有するモノマーからなる重合体と付加重合性不飽和基含有イソシアナト化合物との反応により付加重合性不飽和基を導入し、残りのカルボキシル基、スルフォン酸基の一部がアルカリ金属塩若しくはアルカリ土類金属塩化することにより、上記課題を解決することができることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）アクリル酸、メタクリル酸の少なくとも何れか一種であるカルボキシル基含有するモノマー；および・またはスルフォエチルアクリレート、スルフォエチルメタクリレートの少なくとも何れか一種のスルフォン酸基を含有するモノマー；からなる重合体中のカルボキシル基若しくはスルフォン酸基と、２−イソシアナトエチルアクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレートの少なくとも一種である付加重合性不飽和基含有イソシアナト化合物との反応により付加重合性不飽和基が導入され、残りのカルボキシル基、スルフォン酸基の一部がアルカリ金属塩若しくはアルカリ土類金属塩化された、数平均分子量が１．５×１０3 〜３０×１０4 である架橋性を有する平版製造用バインダーポリマー。
（２）付加重合性不飽和基の導入率が重合体鎖構成モノマー１００モルに対し、３〜３０モル％である上記(１)の平版製造用バインダーポリマー。
（３）カルボキシル基、スルフォン酸基のアルカリ金属塩若しくはアルカリ土類金属塩化率が付加重合性不飽和基導入前の重合体中のカルボキシル基および／またはスルフォン酸基全当量１００に対し３０当量以上９７当量以下である上記(１)の平版製造用バインダーポリマー。
（４）上記(１)の平版製造用バインダーポリマーを用いたドライプロセス用平版材。
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のバインダーポリマーは、少なくともカルボキシル基、スルフォン酸基の何れかを含有するモノマーから合成される重合体中のカルボキシル基若しくはスルフォン酸基と、付加重合性不飽和基含有イソシアナト化合物との反応により付加重合性不飽和基が導入される。
【０００９】
本発明のバインダーポリマーを製造するために用いることの出来るカルボキシル基、スルフォン酸基含有モノマーとして、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、スルフォエチルアクリレート、スルフォエチルメタクリレート、ビニルスルフォン酸等を例示出来る。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、スルフォエチルアクリレート、スルフォエチルメタクリレートが重合性、取り扱い性、撥インキ性の観点から好ましい。これらのモノマーの中から一種若しくは数種を選択し重合する。
【００１０】
重合は水、有機溶剤若しくは水と有機溶剤の混合溶剤中、上記モノマーを溶解若しくは分散させ、通常のラジカル重合開始剤を用いたラジカル重合を行えば容易に実施できる。かかる溶剤には生成した重合体の分離とコストを考慮し選択すれば特に制約はない。但し、水やプロトン系有機溶剤を用いた場合は、重合反応終了後、一旦溶剤を除去し非プロトン系溶剤に変更する必要がある。従って、重合反応に支障なければ溶剤除去操作の手間を省く為、最初から非プロトン系有機溶剤を用いるのが好ましい。
【００１１】
ラジカル重合開始剤はアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤といった公知の開始剤を使用すれば良い。反応温度、溶剤、所望する平均分子量、残存開始剤後処理等を考慮し選択すればよい。通常はアゾ系開始剤、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリル等、過酸化物系開始剤、例えば、過酸化ベンゾイルが用いられる。添加濃度は所望する重合体の平均分子量、ラジカル重合開始剤の開始効率を考慮し決める。過剰に用いて後で行う付加反応時、実質的に残存しない様、適正量添加することが大切である。もし重合反応後残存開始剤量が無視できない場合、加熱して失活させるか一旦得られた重合体を単離精製する操作を施す。
【００１２】
重合の終点はＧＰＣを用いてモニターし所望の平均分子量に到達した時点とし、終点に達したら冷却し次の付加反応工程に入る。（以下、付加反応工程前の重合体を一次ポリマーと略称する。）
次いで行う付加反応に使用される付加重合性不飽和基含有イソシアナト化合物としては２−イソシアナトエチルアクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレート、アクリルイソシアナト、メタクリルイソシアナト等が例示出来る。イソシアナト化合物の取り扱い性からは２−イソシアナトエチルアクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレートが好ましい。
【００１３】
得られた一次ポリマーと付加重合性不飽和基含有イソシアナト化合物との反応は反応器内部の水分を制御してから行う。これは水分が高いとイソシアナト化合物との反応性副生成物の存在が無視出来なくなり、また、一次ポリマーとの付加率が制御出来ないからである。反応容器中の水分除去は減圧脱水操作を繰り返し、数千ｐｐｍ迄に制御する。水分測定は公知の方法で測定すれば良いがカールフィッシャー法が簡便である。
【００１４】
イソシアナト化合物は一度に添加すると発熱が激しいので滴下ロートに脱水した溶剤と一緒に入れ、数十分間の範囲で添加し、徐々に反応容器を加温し数十℃で反応終点まで攪拌しながら反応させる。通常は５０〜９０℃の範囲で反応させる。無触媒でも十分反応は進行するが、低温で行う場合や反応が立体障害を受けやすい位置にあるカルボキシル基の場合等はウレタン化反応触媒を併用することが好ましい。使用できる触媒としては、ジブチル錫ジラウレートと言った通常のウレタン化反応触媒が例示される。反応の終点は赤外分光光度法によりイソシアナト基の特性吸収が実質認められなくなる時点、若しくは、ガスクロマトグラフィー法でイソシアナト化合物のピークが実質検出出来なくなる時点をもって終点とすればよい。反応時にゲル化するのを防ぐため熱重合禁止剤を系全体の０．１〜５重量％添加しておくと良い。かかる禁止剤には公知の重合禁止剤を使用すればよく特に制約はない。２，４−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン等を例示出来る。
【００１５】
カルボキシル基若しくはスルフォン酸基とイソシアナト基との反応により一次ポリマーに付加重合性不飽和基が導入されるが、この導入率は、重合体鎖構成モノマーの３〜３０モル％の範囲が好ましい。３モル％より低いと耐刷性が低下し、３０モル％を越すと付加重合性不飽和基が有効に架橋反応に預からず無駄になり、また架橋させた場合固くなりすぎ却って脆くなる恐れがあり、さらには撥インキ性が低下する。５〜２０モル％の範囲が諸性能のバランスが取れ無駄もなくより好ましい。付加重合性不飽和基の導入率は反応前後の酸価、ＮＭＲ法何れから求めてもよい。
【００１６】
本発明のバインダーポリマーは撥インキ性を安定化させるため、バインダーポリマー中のカルボキシル基若しくはスルフォン酸基の一部をアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属で中和し塩を形成させる。この塩化率は一次ポリマー中のカルボキシル基、スルフォン酸基全当量を１００当量としたとき３０当量以上９７当量以下が好ましい。３０当量を下回ると撥インキ性が安定しない場合があるので好ましくない。９７当量を越えると版としての耐水性が乏しくなる。より好ましくは、４０当量以上９５当量以下が撥インキ性と耐水性のバランスが取りやすい。
【００１７】
本発明のバインダーポリマーの数平均分子量はポリマー処理や塗布組成にしたときの使いやすさ、版にしたときの耐刷性から１．５×１０3 〜３０×１０4 の範囲が好ましい。さらに好ましくは、５×１０3 〜２０×１０4 の範囲がより使いやすい。ここで数平均分子量とはＧＰＣ法で求めた換算分子量であり、測定方法の詳細は実施例に記載する。通常本測定はアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属塩処理前のポリマーについて実施する。
【００１８】
本発明のバインダーポリマーの構成モノマーとしてカルボキシル基、スルフォン酸基を含有しないモノマーを少量併用することが出来るが、あくまで、撥インキ性に支障がなく本発明の付加重合性不飽和基導入の妨げにならないものに限定される。
本発明で得られたバインダーポリマーを用いてドライプロセス用の平版材を作製することが出来る。支持体は、必要によりアンカー層を設けたスティール、アルミ、プラスチック、紙等のシートを用いる。アンカー層はアクリル系、ウレタン系、セルロース系、ポリアリルアミン系等の接着剤を塗布することで設けることが出来る。アンカー層は耐刷性付与など必要なときに設ければよい。支持体上に感光或いは感熱層を塗布して設ける。この感光或いは感熱層を構成する成分は本発明のバインダーポリマーと画像形成成分他必要な成分から成る。画像形成成分がマイクロカプセル化されていると、非画像領域において画像形成成分が版表面に直接分布することにより発生する地汚れを防止出来、さらにバインダーポリマーと画像形成成分がお互い反応する系においては、画像が形成される領域以外ではお互いが隔離され版の保存安定性上好ましい。画像形成成分のマイクロカプセル化は公知の技術、例えば、界面重合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ法、芯物質と反応しうる液体物質中における常温固体物質粉砕法等により実施できる。芯物質はそれ自体親油性物質かバインダーポリマーの撥インキ性担体官能基と反応する物質など目的に応じ選択すれば良い。さらに画像形成手段に応じ、光重合開始剤、増感剤、光熱変換剤を添加する。これらはマイクロカプセル外でも内でも構わない。最近は近赤外線レーザ印字モードの平版が注目されているが、その場合でも、熱として利用する場合は、シアニン系、ポリメチン系といった公知の光熱変換剤を用いる。その具体例は特開平７−００１８４９号公報等に記載されている。
【００１９】
こうして作製されたドライプロセス用平版材はその画像露光方式に従い、例えば、紫外光モードのレーザー、可視光モードのレーザー、近赤外光モードのレーザーによる印字、或いはサーマルヘッドによる熱モード印字といったディジタル画像記録による画像形成方法、或いはポジフィルム、ネガフィルム等の画像担体を介してアナログ画像記録による画像形成方法により画像形成をし記録部を親油性に変換し画像部を形成し洗い出し工程を必要とせず印刷版を製造できる。最近では前記フィルムを介さないディジタル画像記録のダイレクト方式が注目されている。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下本発明を実施例をもってさらに具体的に説明する。文中、部は注意書きがない限り重量部である。
なお、一次ポリマー及びバインダーポリマーのＧＰＣ法による数平均分子量測定は以下のように行った。機器：日本分光製ＴＲＩ−ＲＯＴＡＲ  ＶＩ、カラム：ＳＢ−８０４ＨＱ  １本、ガードカラム：ＳＢ−Ｇ  １本、溶離液：ＮａＮＯ3 ５０ｍＭ水溶液、カラム温度：３０℃、流量：０．５ｍｌ／ｍｉｎ、検出器：ＲＩ、検量線作成標準物質：ＰＥＧ−ＰＥＯ。
【００２１】
【実施例１】
セパラブルフラスコ中にアクリル酸２１６部、トルエン１９２０部を計量し、室温で攪拌しながらアゾビスイソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮと略記。）２．４６部を徐々に滴下し加えた。その後、６０℃に昇温し３時間攪拌した。生成して沈殿した重合体を濾過しトルエン約２リットルで洗浄し、８０℃で大凡乾燥した。次いで、該重合体を、水を入れたセパラブルフラスコに移し溶かした。その溶液にアセトニトリルを滴下し重合体を再分離し洗浄した。濾過した重合体を恒量になるまで乾燥し、一次ポリマー２０４部を得た（ＧＰＣ法による数平均分子量：６×１０4 ）。
【００２２】
次いで、セパラブルフラスコ中のＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド（以下ＤＭＦと略記。）に、一次ポリマー２７．３部を仕込んだ。減圧脱水を行い溶液中の水分をカールフィッシャー法で測定し１８００ｐｐｍになったところで、乾燥空気気流中、乾燥ＤＭＦに溶かした２−イソシアナトエチルメタクリレート９．３部と２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）０．１部とを滴下ロートからフラスコ内を攪拌しながら３０分間かけて添加した。添加終了後、徐々に昇温し６０℃で１時間攪拌した時点で赤外分光法でイソシアナト基の特性吸収が検出出来なくなった。内容物を冷却し、アセトニトリル中でポリマーを単離乾燥し、再度メタノールに溶解、アセトニトリルで単離を行い精製し付加重合性不飽和基含有バインダーポリマーを得た（ＮＭＲ法による付加重合性不飽和基導入率：５．３モル％）。このポリマーを水に溶解し計算量の苛性ソーダでカルボン酸を８０当量％分中和して本発明のバインダーポリマー（ＢＰ１）を製造した（ナトリウム塩化前の数平均分子量：６．５×１０4 ）。
【００２３】
【実施例２】
実施例１同様にして、数平均分子量１２×１０4 のポリアクリル酸一次ポリマーを得た。該一次ポリマー２８．５部に対し、２−イソシアナトエチルアクリレート８．１部を添加して反応させた。得られたポリマーを単離してＮＭＲ法により付加重合性不飽和基導入率を測定したところ、１１モル％であった。このポリマーを水に溶解させ苛性ソーダで部分中和しカルボン酸の７０当量％までナトリウム塩化し、本発明のバインダーポリマー（ＢＰ２）を製造した（ナトリウム塩化前の数平均分子量：１４×１０4 ）。
【００２４】
【実施例３】
セパラブルフラスコにアセトン３００部、スルフォエチルメタクリレート２１部、アクリル酸１５．８部を仕込み、窒素気流中、４５℃に加温し攪拌しているところに、アセトンに溶解したＡＩＢＮ０．５２部を約３０分間かけて滴下した。６時間攪拌したところで生成した重合体を濾過しアセトン洗浄を数回繰り返し、ラジカル重合開始剤、モノマーの残存がほぼないことを確認した。この重合体を真空乾燥し一次ポリマーを得た（ＧＰＣ法による数平均分子量：１６．４×１０4 。元素分析から求めた重合体中のモノマー組成比率は上記の順に、３３／６７と概ね仕込みモル比率に合致していた。）
次いで、該一次ポリマー１０．８部をトルエン１３３部、ＢＨＴ０．０１２部が既に仕込んであるセパラブルフラスコに計り取り、乾燥空気気流中、攪拌しながら９０℃に昇温した。そこに２−イソシアナトエチルメタクリレート１．６部とジブチル錫ジラウレート０．０３部を徐々に滴下した。約９時間攪拌したところで赤外分光法におけるイソシアナト基の特性吸収がほぼ無視できるまでに反応が進行した。分散しているポリマーを濾過しアセトンで数回洗浄し、真空乾燥した（ＮＭＲ法で測定した付加重合性不飽和基の導入率は５．６モル％。）。得られたポリマーを水に溶解し、苛性カリでカルボキシル基とスルフォン酸基との６０当量％を部分中和し本発明のバインダーポリマー（ＢＰ３）を製造した（カリウム塩化前の数平均分子量：１７．３×１０4 ）。
【００２５】
【比較例１】
バインダーポリマー中のカルボキシル基のナトリウム塩化を施さない点を除き実施例１と同様にしてバインダーポリマー（ＢＰ４）を製造した。
【００２６】
【比較例２】
２−ヒドロキシエチルアクリレート５２．２部、アクリルアミド３５．５部、アクリル酸３．６部、ドデシルメルカプタン０．９部、水／イソプロピルアルコール（１／１重量比）１００部の混合溶液を反応器中で７０℃に加温した。これにＡＩＢＮを１部添加し５時間反応した。引き続きグリシジルメタクリレート７．２部、ｔ−ブチルハイドロキノン０．５部、ベンジルトリメチルアンモウニウムクロライド１部を加え、１３０℃で６時間反応した。次いでアセトンを加えポリマーを沈殿、洗浄しバインダーポリマー（ＢＰ５）を製造した（数平均分子量：１．５×１０4 、ＮＭＲで測定したメタクリル基の導入率は４モル％）。
【００２７】
【実施例４〜６および比較例３〜４】
脱脂後電解研磨した厚み０．２ｍｍのアルミ板に下記組成のアンカー剤を塗工し乾燥・硬化させた支持体上に実施例１〜３、比較例１〜２で製造したバインダーポリマー１０部、ラジカル重合開始剤；（２−アクリロイルオキシエチル）（４−ベンゾイルベンジル）ジメチル臭化アンモニウム０．２部、水８０部からなるドープ液をバーコータで塗布し乾燥後、窒素雰囲気下で紫外線露光し（露光量：７Ｊ／ｃｍ2 ）、非画像部のみの版を作成した（塗布層の厚み：３μm ）。
アンカー剤組成：ポリアリルアミン（日東紡績製ＰＡＡ−１０Ｃ、１０ｗｔ％水溶液）１０部、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ｎ＝９）０．８部、アセトン８部。
【００２８】
これらの版をオフセット印刷機に順次装着し、インキとして新聞用オフ輪インキ（日本新聞インキ製）、湿し水としてドンエッチ（日本新聞インキ製）を用い印刷した。その結果を表１に示した。なお、表１において用紙反射濃度は、大日本スクリーン製造（株）製、反射濃度計ＤＭ４００で測定し、厚み測定はＭｉｔｕｔｏｙｏ製、厚み測定機Ｄｅｇｉｍａｔｉｃ  Ｉｎｄｉｃａｔｏｒで行った。本発明のバインダーポリマーからなる非画像版はインキ汚れが肉眼判定では検出されず、３万部印刷後版を洗浄・乾燥し印刷前後の版厚変化も殆ど検出されなかった。一方、比較例３及び４の版は途中からインキ汚れが認められた。
【００２９】
【実施例７】
実施例４で用いた支持体上に、下記組成の感光液をブレードコータで塗布したのち４０℃で乾燥し紫外線ランプで光硬化させてオフセット原版を作成した。次いで、８３０ｎｍに発光中心を有するレーザーダイオードを搭載した製版装置に該原版を装着しテストチャートを印字した。その後、一切の現像、洗い出し操作をせずそのまま、実施例４に記載したオフセット印刷機に装着し実施例４同様に印刷した。約３万部まで印刷したところ、非画像部のインキ汚れは観察されず、良好な印刷物が得られた。
感光液組成
・実施例１のバインダーポリマー５部
・３，３′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソシアナート１００部に対しと光熱変換色素ｋａｙａｓｏｒｂ  ＣＹ−１０（商品名、日本化薬製）２部の割合で溶剤中に溶解混合した後、乾燥させた固体を、部分鹸化ＰＶＡ、水、エタノール中でアルミナボールで粉砕して作成したカプセル５部
・ＰＥＧ（Ｍｎ＝１０００）０．５部
・実施例４で用いたラジカル重合開始剤０．１部
・水１１部
・エタノール５部
【００３０】
【表１】
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【００３１】
【発明の効果】
本発明のバインダーポリマーは、撥インキ性に優れ、通常平版印刷で非画像部として使用される陽極酸化されたアルミ支持体に匹敵する非画像性能を発揮する。特に、新聞用オフセットインキといった低粘度インキに対し、良好な撥インキ性を発揮する。また酸アミド基をポリマー中に含有するため優れた耐摩耗性も示す。また付加重合性不飽和基の定量的導入が容易であり実用性に優れている。本発明のバインダーポリマーを用いることにより洗い出し、現像工程が一切不要のダイレクト平版材が可能となり、画像形成工程変動を最小に抑制でき印刷画像品質の管理が容易になる。また廃液という産業廃棄物発生を伴わず製版業がもたらす環境改善にも大いに寄与する。