(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
単環芳香族炭化水素の水素化反応に使用したことによって活性が低下したルテニウム触媒を反応装置から抜き出す工程、該ルテニウム触媒を液相で酸素と接触させる工程、及び酸素と接触させたルテニウム触媒を前記水素化反応における水素分圧よりも低い水素分圧下で、かつ前記水素化反応における温度よりも５０℃低い温度を下回らない温度でかつ２５０℃を超えない温度で触媒を保持する工程からなるルテニウム触媒の活性の回復方法。
【請求項２】
前記水素化反応由来の有機化合物をルテニウム触媒からあらかじめ分離しておく請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記水素化反応に使用したことによって活性が低下したルテニウム触媒の活性が初期活性の６０％以下である請求項１又は２項記載の方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項記載の方法により活性が回復したルテニウム触媒の存在下で単環芳香族炭化水素を部分的に水素化することからなるシクロオレフィンの製造方法。
【請求項５】
前記単環芳香族炭化水素がベンゼンである請求項４記載のシクロオレフィンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単環芳香族炭化水素の水素化反応に使用するルテニウム触媒を有効に利用する方法を提供する。より詳しくは、本発明は、水素化反応に繰り返し又は連続的に使用したことによって活性が低下したルテニウム触媒の活性を回復する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ルテニウム触媒はその高い活性や特異的な反応選択性を利用して、不飽和有機化合物の水素化、オレフィン、ケトン、アルデヒドなどの水素化、特に芳香族化合物の核の水素化又は部分的水素化に使用されている。
一般に、不飽和有機化合物の水素化反応に使用される触媒の活性低下は、反応温度、反応熱等の反応環境による触媒自身の活性点の物理的変化（例えば、焼結）を原因とするもの、又は、触媒毒（例えば、イオウ化合物、異種金属等）の蓄積を原因とするものが代表的な例として挙げられる。これらの原因を回避する目的で、反応温度を調節したり、触媒毒の混入を防止する何らかの措置を採ることが工業的に広く行われている。
【０００３】
ルテニウム触媒についても同様の活性低下の現象が存在し、特に触媒毒による活性低下に関しては、例えば特許文献１にイオウ化合物による被毒の例が、また、特許文献２に鉄による被毒の例が記載されている。イオウ化合物により被毒したルテニウム触媒の再生方法の一例は、特許文献３に記載されている。
【０００４】
しかし、不飽和有機化合物の水素化に繰り返し又は連続的に使用されるルテニウム触媒においては、上述の触媒の物理的変化や被毒などとは全く別の原因によると思われる活性低下が発生することが確認されている。この現象は理論的に明確に説明することは困難であるが、触媒の物理的変化や被毒状態から推定されるよりも大きな活性低下が観測されること、及び反応が水素の共存下で行われること等により、水素とルテニウム触媒との相互作用がもたらす何らかの反応阻害因子が、反応条件下で経時的に増大していくために起こるものと考えられる。この原因で低下したルテニウム触媒の活性を回復させる方法として、特許文献４は、触媒を液相で酸素と接触させることからなる方法を、また特許文献５は、水素化反応における水素分圧よりも低い水素分圧下で、かつ水素化反応における温度よりも５０℃低い温度を下回らない温度で触媒を保持することからなる方法を開示している。
【０００５】
しかしながら、これら従来の方法は、初期活性に対する活性の低下の割合が小さい場合には有効であるが、繰り返し又は連続的に使用して初期活性の６０％以下にまで活性が低下したルテニウム触媒に対しては十分有効とはいえず、より有効な触媒活性の回復方法が望まれている。
【０００６】
また、特許文献６は、水素化反応に用いたシリカ担持ルテニウム触媒を、酸素含有ガス中、６０℃以上の温度で加熱処理し、次いで、水素含有ガス中、２０〜２００℃の温度で加熱処理することからなる方法を開示しているが、ルテニウム触媒を液相において再生することについての記載はない。
【特許文献１】
特開昭６０−２５５７３８号公報
【特許文献２】
特開昭６２−６７０３３号公報
【特許文献３】
特開昭６２−６５７５１号公報
【特許文献４】
特開平１−１５９０５９号公報
【特許文献５】
特開平７−１７８３４１号公報
【特許文献６】
特開平３−６８４５３号公報
【発明の開示】
【０００７】
本発明は、水素とルテニウム触媒との相互作用により活性が低下した、特に初期活性の６０％以下にまで低下したルテニウム触媒の活性を効率よく回復せしめ、触媒の再使用を可能とするための方法を提供する。
本発明は、単環芳香族炭化水素の水素化反応に使用したことによって活性が低下したルテニウム触媒を反応装置から抜き出す工程、抜き出したルテニウム触媒を液相で酸素と接触させる工程及び酸素と接触させたルテニウム触媒を水素化反応における水素分圧よりも低い水素分圧下で、かつ水素化反応における温度よりも５０℃低い温度を下回らない温度でかつ２５０℃を超えない温度で触媒を保持する工程からなるルテニウム触媒の活性の回復方法である。本発明の方法によれば、例えば活性が初期活性の６０％以下にまで低下したルテニウム触媒の活性を十分に回復させることができ、触媒を極めて有効に再使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明において対象となるルテニウム触媒は、単環芳香族炭化水素の水素化、オレフィン、アルデヒド、ケトンなどの水素化、特に芳香族化合物の核の水素化又は部分水素化に用いられる触媒であって、金属成分としてルテニウム単独又はルテニウムと他の金属との組合せからなる触媒である。このルテニウム触媒においては、金属成分が適当な担体に担持されていてもよい。ルテニウムは、水素化反応において、その一部又は全部が金属状態に還元された状態で存在している。ルテニウム触媒の具体的な例としては、ルテニウムブラック、平均結晶子径の極めて小さい（例えば、数十Å〜数百Å）金属ルテニウム微粒子、これらに異種金属又はその化合物を含ませたもの、及び適当な担体にルテニウムを担持したもの等を挙げることができる。担体としては、各種金属酸化物、例えば、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、ジルコニア、ハフニア、クロミア、チタニア、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニオブ、酸化ガリウム、酸化タンタル、希土類金属酸化物、酸化亜鉛、無機塩類、活性炭、樹脂等が挙げられる。
【０００９】
このルテニウム触媒を用いた水素化反応は、通常、１〜２００ｋｇ／ｃｍ2Ｇの水素圧、室温〜２５０℃程度の反応温度で行われるが、この水素化反応に長時間にわたって使用されたルテニウム触媒は、一般に活性の低下をきたすことがわかっている。活性低下は、通常、触媒自身の物理的変化や触媒毒の蓄積等による影響によりひき起こされ、活性低下の程度は、反応条件、特に温度や水素圧に依存する。しかしながら、上記影響の存在が考え難い反応環境又は反応条件においても、かかる活性低下が徐々に進行する。この活性低下はおそらく水素とルテニウム触媒との相互作用がもたらす何らかの反応阻害因子が経時的に増大していることに対応していると考えられる。このような現象は長時間にわたる触媒活性の注意深い観察によって初めて確認できたものであり、特に、活性が初期活性の６０％以下にまで低下した触媒を効率よく再生する簡便で好ましい方法は従来存在しなかった。
【００１０】
本発明の方法によれば、活性が低下した、特に初期活性の６０％以下にまで低下したルテニウム触媒を液相で酸素と接触させる工程と、水素化反応における水素分圧よりも低い水素分圧下で、かつ水素化反応における温度よりも５０℃低い温度を下回らない温度で保持する工程とを組み合わせるという極めて簡便な方法により、触媒の活性を驚くべき程大幅に回復させることができる。
ここでいう活性とは、同一反応条件において、一定反応時間の単位触媒重量あたりの反応物の転化量を意味する。
【００１１】
触媒を液相で酸素と接触させる工程における液相の状態は、ルテニウム触媒を適当な液体中にスラリー状に分散させた状態であっても、ルテニウム触媒に液を含浸した状態であってもよいが、少なくとも触媒の表面が液体で覆われている必要がある。使用する液体は、触媒又はその担体に対して悪影響を及ぼさないものであればよい。かかる液体の具体的な例としては、水、アルコール類、炭化水素類等が挙げられ、好ましくは水、アルコール類が挙げられる。特に担体が水溶性でない限りにおいては水の使用が最も好ましい。この場合、水に他の水溶性の化合物、例えば各種金属の塩や有機物等を含んでいても、それらが触媒に対して悪影響を与えるものでなければ支障はない。
【００１２】
触媒を液相で酸素と接触させる場合、酸素源として酸素ガス、空気等の分子状酸素を含む気体を用いるか、又は過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウムのような発生期の酸素を出す化合物を用いることができる。酸素ガスはそのままで、又は適当な不活性ガスで希釈して用いることが操作上簡便であり好ましい。
【００１３】
液相の酸素濃度は、標準状態の酸素ガスに換算して１×１０-7〜１Ｎｍｌ／ｍｌ、好ましくは１×１０-5〜０．１Ｎｍｌ／ｍｌである。ここでＮ（ノルマル）は単位が標準状態のガスに基づいていることを意味する。酸素濃度が１×１０-7Ｎｍｌ／ｍｌより低いと、活性を回復させるために著しく長時間の処理が必要となるため好ましくなく、また酸素濃度が１Ｎｍｌ／ｍｌより高いと、触媒の表面におけるルテニウムの急激な酸化により触媒に不可逆的な変化が発生することがあるため好ましくない。
【００１４】
酸素源は、液相がスラリー状である場合は液相に直接供給すればよく、液相が含浸により得られた液量の少ない状態の場合には該液体の蒸気とともに供給すればよい。液体にアルコールや炭化水素類を使用する場合は、引火や爆発の虞れのない酸素濃度を選択する。酸素源の最も好ましい供給方法は、ルテニウム触媒を水中に分散させ、この分散液に酸素を含むガスを供給することである。この方法は、操作が簡便であり好ましい。
【００１５】
ルテニウム触媒の活性を回復させる操作は、減圧下、常圧下又は加圧下のいずれの条件下においても実施可能である。液相の酸素濃度を高めるために加圧することも可能である。触媒を酸素と接触させる操作温度は使用する液体によっても異なるが０〜３００℃、好ましくは３０〜２００℃、より好ましくは５０〜１５０℃である。また操作時間は、処理しようとする触媒の活性低下の程度や目標とする活性回復の程度により適宜定めればよいが、通常数分から数日である。
【００１６】
触媒を水素化反応における水素分圧よりも低い水素分圧下で、かつ水素化反応における温度よりも５０℃低い温度を下回らない温度で保持する操作は、気相又は液相のいずれにおいても実施可能である。本発明の方法における水素分圧は、水素化反応における水素分圧よりも低ければよいが、両水素分圧の差が小さいと活性回復のために長時間を要する場合があるので、好ましくは水素化反応における水素分圧の１／２以下の圧力、より好ましくはゼロ又はそれに近い圧力である。触媒を保持する操作温度は、水素化反応における温度よりも５０℃低い温度を下回らない温度であり、好ましくは４０℃低い温度を下回らない温度、より好ましくは３０℃低い温度を下回らない温度である。操作温度が水素化反応における温度を上回る温度であってもよいが、高過ぎると触媒の活性点に不可逆的な変化が発生することがあるので、触媒の特性に適した操作温度の上限を選ぶことが好ましい。
【００１７】
例えば、単環芳香族炭化水素の部分水素化反応触媒として用いられる金属ルテニウム微粒子については、２５０℃を超えない温度、好ましくは２００℃を超えない温度に触媒を保つことが、触媒の物理的変性を防ぐ意味で好ましい。一方、操作温度が水素化反応における温度よりも５０℃低い温度を下回る場合は、活性回復のために著しく長時間の処理が必要となるため実用的でない。かかる活性回復の操作における保持時間は、処理しようとする触媒の活性低下の程度や目標とする活性回復の程度により適宜定めればよいが、通常数分ないし数日である。
【００１８】
触媒を液相で酸素と接触させる工程と、水素化反応における水素分圧よりも低い水素分圧で、かつ水素化反応における温度よりも５０℃低い温度を下回らない温度に触媒を保持する工程とを組み合わせる場合に、どちらの工程を先に実施しても構わない。好ましくは、触媒を液相で酸素と接触させる工程を先に行う。
【００１９】
かかる活性回復の操作を行うためには、ルテニウム触媒から、水素化反応由来のルテニウム触媒と共存している有機物をあらかじめ分離除去しておくことが好ましい。ここでルテニウム触媒と共存する有機物とは、原料の不飽和有機物や反応生成物、また反応によっては副反応物、溶剤又は不純物等を意味する。
本発明の触媒の活性回復方法は、回分的又は連続的に実施することができる。
活性が回復したルテニウム触媒は、適宜、洗浄や乾燥操作を施し、好ましい形態とした後、反応に再使用することができる。
【００２０】
活性が回復した触媒を再使用する反応としては、不飽和有機化合物の水素化反応等が挙げられ、不飽和有機化合物として、オレフィン、ケトン、アルデヒド、芳香族化合物等が用いられる。活性が回復した触媒は、好ましくは芳香族化合物の水素化反応に用いられ、より好ましくは単環芳香族炭化水素の部分水素化によりシクロオレフィンを製造する反応に用いられる。ここでいう単環芳香族単化水素としては、例えば、ベンゼン、トルエン、ｏ−、ｍ−、ｐ−キシレン、エチルベンゼン等が好ましく挙げられる。
【００２１】
［実施例に用いるための、活性低下したルテニウム触媒（水素化触媒）の調製］
あらかじめ亜鉛を含有せしめたルテニウムを還元して得られた金属ルテニウム微粒子を主成分とするルテニウム触媒１重量部、酸化ジルコニウム粉末７重量部、及び硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）の１８重量％水溶液１６０重量部を、油水分離槽を付属槽として有し、内面にテフロン（登録商標）コーティングを施した槽型流通反応装置に仕込み、１５０℃、水素加圧下、５０ｋｇ／ｃｍ2Ｇにおいて、イオウなどの触媒毒を含まないベンゼンを１４０重量部／ｈｒで反応装置に供給して連続的にベンゼンの部分水素化反応を行った。この際、反応系内の触媒を含む水相は常に一定の組成となるようにし、油水分離槽からは、ベンゼン、シクロヘキセン、シクロヘキサンからなる反応生成物を連続的に取り出した。
【００２２】
流通開始から１０００時間後及び２０００時間後に反応器から一部抜き出したルテニウム触媒を、テフロン（登録商標）コーティングを内面に施した内容積１リットルのオートクレーブに仕込み、油層を分離し、水素で気相部を置換して１５０℃まで昇温した後、ベンゼンを１４０ｍｌ圧入し、全圧を５０ｋｇ／ｃｍ2Ｇに保つように水素を補給しながら、１５０℃で１５分間攪拌下で回分水添反応を行い、活性評価を行った。
また、この流通反応に用いたルテニウム触媒と同じ触媒を用いて回分水添反応を行い、ルテニウム触媒の初期活性の評価を行った。結果を表１に示す。触媒活性は経時的に低下し、１０００時間後には、初期活性の６０％以下に、また２０００時間後には、初期活性の５０％以下に低下した。
【００２３】
［例１（本発明）］
前記流通型反応器において、２０００時間の水素化反応に使用され、活性が低下したルテニウム触媒を一部抜き出し、テフロン（登録商標）コーティングを内面に施した内容積１リットルのオートクレーブに仕込み、油層を分離した後、活性回復操作を行った。酸素濃度が３体積％となるように窒素で希釈した空気を１０Ｎｌ／時の流量で触媒中に吹き込み、温度８０℃で３０分間触媒を処理した。その後、空気の供給を止め、雰囲気を窒素（酸素分圧０）で置換した後、密閉状態で温度１５０℃まで昇温し、この状態で４時間触媒で保持した。急冷した後、上記記載と同じ回分水添反応を行ったところ、重量比でベンゼン４４、シクロヘキセン４６、シクロヘキサン１０からなる反応生成物が得られた。触媒の活性の評価結果を表２に示す。
【００２４】
［例２（比較）］
前記流通型反応器において、１０００時間の水素化反応に使用され、活性が低下したルテニウム触媒を一部抜き出し、テフロン（登録商標）コーティングを内面に施した内容積１リットルのオートクレーブに仕込み、油層を分離した後、活性回復操作を行った。酸素濃度が３体積％となるように窒素で希釈した空気を１０Ｎｌ／時の流量で触媒中に吹き込み、温度８０℃で３０分間触媒を処理した。空気の供給を止め、急冷した後、例１と同様に回分水添反応を行い触媒の活性評価を行った。
結果を表２に示す。
【００２５】
［例３（比較）］
例２と同じ１０００時間の水素化反応に使用され、活性の低下したルテニウム触媒を一部抜き出し、テフロン（登録商標）コーティングを内面に施した内容積１リットルのオートクレーブに仕込み、油層を分離した後、活性回復操作を行った。雰囲気を窒素で置換した後、密閉状態で温度１５０Ｃまで昇温し、この状態で４時間触媒を保持した。急冷した後、例１と同様に回分水添反応を行い、触媒の活性評価を行った。結果を表２に示す。
【００２６】
［例４（比較）］
例２と同じ１０００時間の水素化反応に使用され、活性の低下したルテニウム触媒を一部抜き出し、ろ過分離して水洗した後、８０℃の温度で４時間真空乾燥させて、水分を完全に除去した後、触媒の活性回復操作を行った。まず触媒を耐熱ガラス製再生器に仕込み、酸素濃度が３体積％となるように窒素で希釈した空気を１０Ｎｌ／時の流量で触媒中に吹き込み、温度８０℃で３０分間触媒を処理した後、空気の供給を止め、急冷した。触媒を取り出し、これにその触媒量の２０倍の硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）の１８重量％水溶液を加えて、テフロン（登録商標）コーティングを内面に施した内容積１リットルのオートクレーブに仕込み、雰囲気を窒素（酸素分圧０）で置換した後、密閉状態で温度１５０Ｃまで昇温し、この状態で４時間触媒を保持した。急冷した後、上記記載と同じ回分水添反応を行い、触媒の活性評価を行った。結果を表２に示す。
【００２７】
【表１】
0003841226.tif 000002
【００２８】
【表２】
0003841226.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明により、不飽和有機化合物の水素化反応に使用したことによって活性が特に初期活性の６０％以下に低下したルテニウム触媒の活性を極めて簡便に、かつ触媒自身に物理的変性を生じさせることなく、大幅に回復させることができ、高価なルテニウム触媒を効率的に再使用することができる。