(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
全組成物において、
（Ａ）下記一般式（１）：
【化１】
0003824286.tif 000012
で表されるカチオン重合性化合物  １０〜３５重量％、
（Ｂ）前記（Ａ）以外のカチオン重合性化合物  ４０〜７０重量％、
（Ｃ）カチオン性光重合開始剤  ０．１〜１０重量％、
（Ｄ）エチレン性不飽和モノマー  １〜４５重量％、
（Ｅ）ラジカル性光重合開始剤  ０．０１〜１０重量％、および
（Ｆ）ポリオール  ２〜３５重量％
を含有してなることを特徴とする光学的立体造形法用光硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）成分がヒドロキシエポキシエチルシクロヘキシル基を分子中に少なくとも２個有するカチオン重合性化合物である請求項１記載の光硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光硬化性樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、光学的立体造形法に好適に用いることができ、特に光硬化性および造形精度に優れ、かつ予備硬化後の立体造形物を６０℃以上で加熱処理することにより、耐熱性および透明性に優れた硬化物を得ることができる液状の光硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、光硬化性の液状物質（光硬化性樹脂組成物）に選択的に光照射して硬化樹脂層を形成する工程を繰り返すことにより、当該硬化樹脂層が一体的に積層されてなる立体形状物を形成する光学的立体造形法が提案されている〔特開昭６０−２４７５１５号公報、米国特許明細書第４，５７５，３３０号（特開昭６２−３５９６６号公報）、特開昭６２−１０１４０８号公報、特開平５−２４１１９号公報参照〕。
【０００３】
この光学的立体造形法の代表的な例を説明すると、容器内に収容された光硬化性樹脂組成物の液面に、紫外線レーザなどの光を選択的に照射することにより、所定のパターンを有する硬化樹脂層を形成する。次いで、この硬化樹脂層の上に、一層分の光硬化性樹脂組成物を供給し、その液面に選択的に光を照射することにより、先行して形成された硬化樹脂層上にこれと連続するよう新しい硬化樹脂層を一体的に積層形成する。こうして、光が照射されるパターンを変化させながら、あるいは変化させずに、上記の工程を所定回数繰り返すことにより、複数の硬化樹脂層が一体的に積層されてなる立体形状物が形成される。この光学的立体造形法は、目的とする立体形状物の形状が複雑なものであっても、容易にしかも短時間で得ることができるために注目されている。
【０００４】
従来、光学的立体造形法に使用される光硬化性樹脂組成物としては、下記〔イ〕〜〔ハ〕のような樹脂組成物が公知である。
〔イ〕ウレタン（メタ）アクリレート、オリゴエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、チオールおよびエン化合物、感光性ポリイミドなどのラジカル重合性有機化合物を含有する樹脂組成物（例えば特開平１−２０４９１５号公報、特開平２−２０８３０５号公報、特開平３−１６００１３号公報参照）。
〔ロ〕エポキシ化合物、環状エーテル化合物、環状ラクトン化合物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル化合物、スピロオルソエステル化合物、ビニルエーテル化合物などのカチオン重合性有機化合物を含有する樹脂組成物（例えば特開平１−２１３３０４号公報参照）。
〔ハ〕ラジカル重合性有機化合物とカチオン重合性有機化合物とを含有する樹脂組成物（例えば特開平２−２８２６１号公報、特開平２−７５６１８号公報、特開平６−２２８４１３号公報参照）。
【０００５】
しかし、このような立体造形法に使用される光硬化性樹脂組成物には、効率的な光造形を行なう観点から、粘度が低く直ちに平滑な液面を形成することができると共に、光照射によって迅速に硬化するものであることが要求される。また、当該光硬化性樹脂組成物には、立体形状物を構成する硬化物を膨潤させないこと、光硬化時の硬化収縮に起因する反り、引け、張出部の持ち上がりなどの変形量が小さいことが要求される。
さらに、光学的立体造形法により得られる立体形状物は、デザインを検討するためのモデル、機械部品の試作品などとして用いられるが、特に機械部品の試作品として用いる立体形状物には、設計図に忠実な微細加工が高い精度で施されていること、使用条件に耐え得る十分な機械的強度、耐熱性、耐水性を有していることなどが要求される。
【０００６】
しかしながら、従来知られている樹脂組成物は上記の要求に応え得るものではなく、当該樹脂組成物を光造形して得られる立体形状物には、硬化収縮に起因する残留ひずみのために、当該立体形状物が経時的に変形（反り、引け、張出部の持ち上がり）するという問題があった。特に上記〔イ〕で示した、ウレタン（メタ）アクリレート、オリゴエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、チオールおよびエン化合物、感光性ポリイミドなどのラジカル重合性有機化合物を含有する樹脂組成物を光硬化性樹脂として用いた場合には、得られる立体造形物はその機械的特性には比較的優れているにも関わらず、成形精度や造形形状の経時的安定性という点で十分では無く改善の余地があることは既に指摘されているところである（成形加工誌  第９巻第５号  ３３０ページ〜３３５ページ  １９９７年）。また、このような経時的変形による問題は、入力ＣＡＤデータの補正などによってある程度解決することができるが、最近における形状の複雑化、微細化、使用環境の多様化に伴い、入力ＣＡＤデータの補正によっては十分に対処することはできない。
【０００７】
また、上記〔ロ〕で示される、エポキシ化合物、環状エーテル化合物、環状ラクトン化合物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル化合物、スピロオルソエステル化合物、ビニルエーテル化合物などのカチオン重合性有機化合物を含有する樹脂組成物を光硬化性樹脂に用いた場合には硬化性が十分ではなく、造形が効率的に行えないといった問題点を有していた。また造形で得られた立体形状の成形精度は比較的良好ではあるが、得られた立体形状物の機械的特性が、その使用環境（温度・湿度）により経時的に低下するために、長期間にわたって機械的強度が要求される条件下で使用することができないという問題も有していた。さらに造形物の耐熱性が十分ではなく、機能部品を造形した際に、実使用に耐えないという点が指摘されていた。
こうした点に鑑み、上記〔ハ〕に示すようなラジカル重合性有機化合物とカチオン重合性有機化合物とを含有する樹脂組成物が提案されてきたが、硬化性という観点ではある一定の改善は見られるものの、形状物の機械的特性、特に耐熱性という点では未だ実用に耐え得るものは得られていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものである。
本発明の第１の目的は、新規な光硬化性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の第２の目的は、機械的強度および寸法精度などが高く、機械部品の試作品などとしても好適な立体形状物を造形することのできる光硬化性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の第３の目的は、形状の経時的変形が小さい立体形状物を造形することができる光硬化性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の第４の目的は、機械的特性の経時的変化の小さい立体形状物を造形することができる光硬化性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の第５の目的は機械的特性、特に耐熱性に優れた立体形状物を造形することができる光硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、
（Ａ）下記一般式（１）：
【００１０】
【化２】
0003824286.tif 000002
【００１１】
で表されるカチオン重合性化合物、
（Ｂ）前記（Ａ）以外のカチオン重合性化合物、
（Ｃ）カチオン性光重合開始剤、
（Ｄ）エチレン性不飽和モノマー、
（Ｅ）ラジカル性光重合開始剤、および
（Ｆ）ポリオール
を含有してなることを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜（Ａ）カチオン重合性化合物＞
本発明の光硬化性樹脂組成物に用いられる（Ａ）カチオン重合性化合物〔以下「（Ａ）成分」ともいう〕は、前記一般式（１）で表され、カチオン重合性光重合開始剤の存在下で光照射することにより重合反応や架橋反応を起こすカチオン重合性化合物、詳しくは置換オキシシクロヘキサン骨格を有する脂環式化合物である。
【００１３】
一般式（１）において、Ｒlはｋ価の有機化合物残基であるが、その前駆体である有機化合物としては、アルコール類、フェノール類、カルボン酸類、アミン類、チオール類などが挙げられる。アルコール類としては、１価のアルコールでも多価アルコールでもよく、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノールなどの脂肪族アルコール；ベンジルアルコールのような芳香族アルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、オキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの多価アルコールなどが挙げられる。
【００１４】
フェノール類としては、フェノール、クレゾール、カテコール、ピロガロール、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４'−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビスフェノールＳ、フェノール樹脂、クレゾールノボラック樹脂などが挙げられる。
カルボン酸類としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、動植物の脂肪酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、ドデカン２酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ポリアクリル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などがある。また、乳酸、クエン酸、オキシカプロン酸など、水酸基およびカルボン酸を共に有する化合物も挙げられる。
【００１５】
アミン類としてはメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、イソホロンジアミン、キシレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、エタノールアミンなどがある。
チオール類としては、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、フェニルメルカプタンなどのメルカプト類；メルカプトプロピオン酸またはメルカプトプロピオン酸の多価アルコールエステル類、例えばエチレングリコールジメルカプトプロピオン酸エステル、トリメチロールプロパントリメルカプトプロピオン酸エステル、ペンタエリスリトールペンタメルカプトプロピオン酸エステルなどが挙げられる。
【００１６】
その他の前駆体としてはポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル部分加水分解物、でんぷん、セルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ヒドロキシエチルセルロース、アクリルポリオール樹脂、スチレンアリルアルコール共重合体樹脂、スチレン−マレイン酸共重合樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリエステルカルボン酸樹脂、ポリカプロラクトンポリオール樹脂、ポリプロピレンポリオール、ポリテトラメチレングリコールなどがある。
また前駆体の有機化合物は、骨格中に不飽和２重結合を有していてもよく、その具体例としては、アリルアルコール、アクリル酸、メタアクリル酸などが挙げられる。
【００１７】
一般式（１）において、基Ａは前記一般式（２）で表される置換オキシシクロヘキサン骨格である。一般式（２）における置換基Ｘとしては、エポキシ基が好ましく、例えば下記式（２ａ）：
【００１８】
【化３】
0003824286.tif 000003
で表される〔（１，２−エポキシエチル）シクロへキシレン〕オキシ基が挙げられる。（Ａ）成分は、このような〔（１，２−エポキシエチル）シクロへキシレン〕オキシ基が分子の末端に付いた、下記式（２ｂ）：
【００１９】
【化４】
0003824286.tif 000004
で表される１−ヒドロキシ−３−（１，２−エポキシエチル）シクロヘキシル基のようなヒドロキシエポキシエチルシクロヘキシル基を少なくとも２個有するものが特に好ましい。
（Ａ）成分の具体例としては、下記一般式（３）〜（６）で表される化合物が挙げられる。
【００２０】
【化５】
0003824286.tif 000005
【００２１】
【化６】
0003824286.tif 000006
【００２２】
【化７】
0003824286.tif 000007
【００２３】
【化８】
0003824286.tif 000008
【００２４】
（Ａ）成分として好適に使用できるエポキシ化合物の市販品としてはＥＨＰＥ３１５０（以上、ダイセル化学工業（株）製）などを挙げることができる。
以上のようなカチオン重合性化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて（Ａ）成分を構成することができる。
本発明の光硬化性樹脂組成物における（Ａ）成分の含有割合は、通常２〜４５重量％、好ましくは５〜４０重量％、特に好ましくは１０〜３５重量％である。（Ａ）成分の含有割合が過小である場合には、得られる立体成形物の耐熱性および造形性が低下する。一方、この含有割合が過大である場合には、得られる樹脂組成物の粘度が高く、造形性が低下する。
【００２５】
＜（Ｂ）カチオン重合性化合物＞
本発明品の光硬化性樹脂組成物を構成する（Ｂ）カチオン重合性化合物〔以下「（Ｂ）成分」ともいう。〕は、（Ａ）成分以外のカチオン重合性化合物である。（Ｂ）成分のカチオン重合性化合物は、カチオン性光重合開始剤の存在下で光照射することにより重合反応や架橋反応を起こす、（Ａ）成分以外のカチオン重合性化合物であり、例えば（Ａ）成分以外のエポキシ化合物、オキセタン化合物、オキソラン化合物、環状アセタール化合物、環状ラクトン化合物、チイラン化合物、チエタン化合物、ビニルエーテル化合物、エポキシ化合部とラクトンとの反応生成物であるスピロオルソエステル化合物、エチレン性不飽和化合物、環状エーテル化合物、環状チオエーテル化合物、ビニル化合物などを挙げることができる。
【００２６】
（Ｂ）成分として使用できるエポキシ化合物としては、例えば３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン；ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート；ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート；トリメチルカプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート；β−メチル−δ−バレロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート；ビニルシクロヘキセンオキサイド；４−ビニルエポキシシクロヘキサン；ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート；３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート；メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）；ジシクロペンタジエンジエポキサイド；エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル；エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）；エポキシ化テトラベンジルアルコール；ラクトン変性エポキシ化テトラヒドロベンジルアルコール；シクロヘキセンオキサイド；ビスフェノールＡジグリシジルエーテル；ビスフェノールＦジグリシジルエーテル；ビスフェノールＳジグリシジルエーテル；臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル；臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル；臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル；エポキシノボラック樹脂；１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル；１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル；グリセリントリグリシジルエーテル；トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル；ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル；ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール；グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類；フェノール、クレゾール、ブチルフェノールまたはこれらにアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル類；高級脂肪酸のグリシジルエステル類；エポキシ化大豆油；エポキシステアリン酸ブチル；エポキシステアリン酸オクチル；エポキシ化アマニ油；エポキシ化ポリブタジエンなどを例示することができる。またトリメチレンオキシド、３，３−ジメチルオキセタン、３，３−ジクロロメチルオキセタン、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン、ビス（３−エチル−３−メチルオキシ）ブタンなどのオキセタン類；テトラヒドロフラン、２，３−ジメチルテトラヒドロフランなどのオキソラン類；トリオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３，６−トリオキサンシクロオクタンなどの環状アセタール類；β−プロピオラクトン、ε−カプロラクトンなどの環状ラクトン類；エチレンスルフィド、１，２−プロピレンスルフィド、チオエピクロロヒドリンなどのチイラン類；３，３−ジメチルチエタンなどのチエタン類；エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテルなどのビニルエーテル類；エポキシ化合物とラクトンとの反応によって得られるスピロオルソエステル類；ビニルシクロヘキサン、イソブチレン、ポリブタジエンなどのエチレン性不飽和化合物類；上記の各化合物の誘導体なども例示することができる。
【００２７】
これらカチオン重合性化合物のうち、（Ｂ）成分として好適に使用できる化合物としては、例えば３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチルカプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、β−メチル−δ−バレロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）などが挙げられる。
【００２８】
さらに好ましい（Ｂ）成分のカチオン重合性化合物は、３、４−エポキシシクロヘキシルメチル−３、４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレートなど、１分子に脂環式エポキシ基を２個以上有する化合物であり、樹脂組成物に高い硬化性を発現させることができる。
上記のカチオン重合性化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて（Ｂ）成分を構成することができる。
【００２９】
本発明の光硬化性樹脂組成物における（Ｂ）成分の含有割合は、通常２０〜９０重量％であり、好ましくは４０〜７０重量％である。（Ｂ）成分の含有割合が過小である場合には、得られる樹脂組成物の光硬化性が低下し、十分な機械的強度を有する立体形状物を造形することができない。一方、この含有割合が過大である場合には、得られる樹脂組成物の立体形状物の造形精度が低下する傾向がある。
【００３０】
＜（Ｃ）カチオン性光重合開始剤＞
本発明の光硬化性樹脂組成物を構成する（Ｃ）カチオン性光重合開始剤〔以下「（Ｃ）成分」ともいう。〕は、光などのエネルギー線を受けることによって、前記（Ａ）成分のカチオン重合を開始させる物質を放出することができる化合物であり、特に好ましい化合物としては、下記一般式（７）：
[Ｒ3dＲ4eＲ5fＲ6gＷ]+j [ＭＹj+k]-j        （７）
〔式中、カチオンはオニウムイオンであり、ＷはＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ，Ｉ、Ｂｒ、ＣｌまたはＮ≡Ｎ−であり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は同一または異なる有機基であり、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは各々０〜３の整数であって、（ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ）はＷの価数に等しい。Ｍはハロゲン化物錯体[ＭＹj+k]の中心原子を構成する金属またはメタロイドであり、例えばＢ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏなどである。Ｙは、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲン原子であり、ｊはハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷であり、ｋはＭの原子価である。〕
で表されるオニウム塩を挙げることができる。このオニウム塩は、光を受けることによりルイス酸を放出する化合物である。
【００３１】
上記一般式（４）におけるアニオン（ ＭＹj+k）の具体例としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ4 -）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ6 -）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ6 -）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ6 -）、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ6 -）などが挙げられる。
また、一般式[ＭＹk（ＯＨ）-]で表されるアニオンを有するオニウム塩を使用することができる。さらに、過塩素酸イオン（ＣｌＯ4 -）、トリフルオロメタンスルフォン酸イオン（ＣＦ3 ＳＯ3 -）、フルオロスルフォン酸イオン（ＦＳＯ3 -）、トルエンスルフォン酸イオン、トリニトロベンゼンスルフォン酸アニオン、トリニトロトルエンスルフォン酸アニオンなどの他のアニオンを有するオニウム塩を使用することもできる。
【００３２】
このようなオニウム塩のうち、（Ｃ）成分として特に有効なオニウム塩は芳香族オニウム塩である。中でも、特開昭５０−１５１９９６号公報、特開昭５０−１５８６８０号公報などに記載の芳香族ハロニウム塩、特開昭５０−１５１９９７号公報、特開昭５２−３０８９９号公報、特開昭５６−５５４２０号公報、特開昭５５−１２５１０５号公報などに記載のＶＩＡ族芳香族オニウム塩、特開昭５０−１５８６９８号公報などに記載のＶＡ族芳香族オニウム塩、特開昭５６−８４２８号公報、特開昭５６−１４９４０２号公報、特開昭５７−１９２４２９号公報などに記載のオキソスルホキソニウム塩、特開昭４９−１７０４０号公報などに記載の芳香族ジアゾニウム塩、米国特許第４，１３９，６５５号明細書に記載のチオビリリウム塩などが好ましい。また、鉄／アレン錯体、アルミニウム錯体／光分解ケイ素化合物系開始剤なども挙げることができる。
【００３３】
（Ｃ）成分として好適に使用できるカチオン性光重合開始剤の市販品としては、ＵＶＩ−６９５０、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９９０（以上、ユニオンカーバイド社製）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５１、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１（以上、旭電化工業（株）製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２６１（以上、チバスペシャルティケミカルズ（株）製）、ＣＩ−２４８１、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２０６４（以上、日本曹達（株）製）、ＣＤ−１０１０、ＣＤ−１０１１、ＣＤ−１０１２（以上、サートマー社製）、ＤＴＳ−１０２、ＤＴＳ−１０３、ＮＡＴ−１０３、ＮＤＳ−１０３、ＴＰＳ−１０３、ＭＤＳ−１０３、ＭＰＩ−１０３、ＢＢＩ−１０３（以上、みどり化学（株）製）、ＰＣＩ−０６１Ｔ、ＰＣＩ−０６２Ｔ、ＰＣＩ−０２０Ｔ、ＰＣＩ−０２２Ｔ（以上、日本化薬（株）製）などを挙げることができる。これらのうち、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、アデカオプトマーＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１、ＣＤ−１０１２、ＭＰＩ−１０３は、これらを含有してなる樹脂組成物に高い硬化感度を発現させることができることから特に好ましい。上記のカチオン性光重合開始剤は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて（Ｃ）成分を構成することができる。
【００３４】
本発明の光硬化性樹脂組成物における（Ｃ）成分の含有割合は、通常０．１〜１０重量％であり、好ましくは０．２〜５重量％、特に好ましくは０．３〜３重量％である。（Ｃ）成分の含有割合が過小である場合には、得られる樹脂組成物の光硬化性が低下し、十分な機械的強度を有する立体形状物を造形することができない。一方、この含有割合が過大である場合には、得られる樹脂組成物を光学的立体造形法に供する場合に、適当な光透過性を得ることができず硬化深さの制御が困難となり、得られる立体形状物の造形精度が低下する傾向がある。
【００３５】
＜（Ｄ）エチレン性不飽和モノマー＞
本発明の光硬化性樹脂組成物を構成する（Ｄ）エチレン性不飽和モノマー〔以下「（Ｄ）成分」ともいう。〕は、エチレン性不飽和結合（Ｃ＝Ｃ）を分子中に有する化合物であり、１分子中に１個のエチレン性不飽和結合を有する単官能モノマー、および１分子中に２個以上、好ましくは３個以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能モノマーを挙げることができる。
【００３６】
（Ｄ）成分として好適に使用できる単官能性モノマーとしては、例えばアクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドテトラクロロフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−トリクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタクロロフェニル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、メチルトリエチレンジグリコール（メタ）アクリレート、および下記一般式（８）〜（１０）：
【００３７】
【化９】
0003824286.tif 000009
で表される化合物を例示することができる。
【００３８】
これらの単官能性モノマーのうち、イソボルニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
これらの単官能性モノマーの市販品としては、例えばアロニックスＭ−１０１、Ｍ−１０２、Ｍ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ−１１７、Ｍ−１５２、ＴＯ−１２１０（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＣ−１１０Ｓ、Ｒ−５６４、Ｒ−１２８Ｈ（以上、日本化薬（株））、ビスコート１９２、ビスコート２２０、ビスコート２３１１ＨＰ、ビスコート２０００、ビスコート２１００、ビスコート２１５０、ビスコート８Ｆ、ビスコート１７Ｆ（以上、大阪有機化学工業（株）製）などを挙げることができる。
【００３９】
（Ｄ）成分として好適に使用できる多官能性モノマーとしては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（以下「ＥＯ」とも略記する。）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド（以下「ＰＯ」とも略記する。）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加物、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、フェノールノボラックポリグリシジルエーテルの（メタ）アクリレートなどを例示することができる。
【００４０】
これらの多官能性モノマーの市販品としては、例えばＳＡ１００２（以上、三菱化学（株）製）、ビスコート１９５、ビスコート２３０、ビスコート２６０、ビスコート２１５、ビスコート３１０、ビスコート２１４ＨＰ、ビスコート２９５、ビスコート３００、ビスコート３６０、ビスコートＧＰＴ、ビスコート４００、ビスコート７００、ビスコート５４０、ビスコート３０００、ビスコート３７００（以上、大阪有機化学工業（株）製）、カヤラッドＲ−５２６、ＨＤＤＡ、ＮＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＭＡＮＤＡ、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＰＥＴ−３０、ＧＰＯ−３０３、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＨＡ−２Ｈ、ＤＰＨＡ−２Ｃ、ＤＰＨＡ−２Ｉ、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＤＮ−００７５、ＤＮ−２４７５、Ｔ−１４２０、Ｔ−２０２０、Ｔ−２０４０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、ＲＰ−１０４０、ＲＰ−２０４０、Ｒ−０１１、Ｒ−３００、Ｒ−２０５（以上、日本化薬（株）製）、アロニックスＭ−２１０、Ｍ−２２０、Ｍ−２３３、Ｍ−２４０、Ｍ−２１５、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５、Ｍ−４００、Ｍ−６２００、Ｍ−６４００（以上、東亞合成（株）製）、ライトアクリレートＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＢＰ−２ＥＡ、ＢＰ−２ＰＡ、ＤＣＰ−Ａ（以上、共栄社油脂化学工業（株）製）、ニューフロンティアＢＰＥ−４、ＴＥＩＣＡ、ＢＲ−４２Ｍ、ＧＸ−８３４５（以上、第一工業製薬（株）製）、ＡＳＦ−４００（以上、新日鐵化学（株）製）、リポキシＳＰ−１５０６、ＳＰ−１５０７、ＳＰ−１５０９、ＶＲ−７７、ＳＰ−４０１０、ＳＰ−４０６０（以上、昭和高分子（株）製）、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４（以上、新中村化学工業（株）製）などを挙げることができる。
【００４１】
上記の単官能モノマーおよび多官能モノマーは、各々１種単独でまたは２種以上組み合わせるか、あるいは単官能モノマーの少なくとも１種と多官能モノマーの少なくとも１種とを組み合わせて（Ｄ）成分を構成することができるが、（Ｄ）成分中には３官能以上、即ち１分子中に３個以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能モノマーが６０重量％以上の割合で含有されていることが好ましい。この３官能以上の多官能モノマーのさらに好ましい含有割合は７０重量％以上であり、特に好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは１００重量％である。３官能以上の多官能モノマーの含有割合が６０重量％未満であると、得られる樹脂組成物の光硬化性が低下すると共に、造形される立体形状物の経時的変形が生じやすくなることがある。
【００４２】
かかる３官能以上の多官能モノマーとしては、上記に例示されたトリ（メタ）アクリレート化合物、テトラ（メタ）アクリレート化合物、ペンタ（メタ）アクリレート化合物、ヘキサ（メタ）アクリレート化合物の中から選択することができ、これらのうち、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００４３】
本発明の光硬化性樹脂組成物における（Ｄ）成分の含有割合は、通常１〜４５重量％、好ましくは３〜３５重量％であり、特に好ましくは５〜１０重量％である。（Ｄ）成分の含有割合が過小である場合には、得られる樹脂組成物の光硬化性が低下し、十分な機械的強度を有する立体形状物を造形することができない。一方、この含有割合が過大である場合には、得られる樹脂組成物が光硬化により収縮しやすいものとなり、また、得られる立体形状物について、耐熱性、耐湿性などが低下する傾向がある。
【００４４】
＜（Ｅ）ラジカル性光重合開始剤＞
本発明の光硬化性樹脂組成物を構成する（Ｅ）ラジカル性光重合開始剤〔以下「（Ｅ）成分」ともいう。〕は、光などのエネルギー線を受けることにより分解し、発生するラジカルによって（Ｄ）成分のラジカル重合反応を開始させる化合物である。ここで光などのエネルギー線とは、可視光、紫外光、赤外光、Ｘ線、α線、β線、γ線などを意味する。
【００４５】
（Ｅ）成分として使用することのできるラジカル性光重合開始剤の具体例としては、例えばアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、アントラキノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、カルバゾール、キサントン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，１−ジメトキシデオキシベンゾイン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサントン系化合物、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−２−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、トリフェニルアミン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリ−メチルペンチルフォスフィンオキサイド、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、フルオレノン、フルオレン、ベンズアルデヒド、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、３−メチルアセトフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（ＢＴＴＢ）、およびＢＴＴＢとキサンテン、チオキサンテン、クマリン、ケトクマリンその他の色素増感剤との組み合わせなどを挙げることができる。これらのうち、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンなどが特に好ましい。
上記のラジカル性光重合開始剤は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて（Ｅ）成分を構成することができる。
【００４６】
本発明の光硬化性樹脂組成物における（Ｅ）成分の含有割合は、通常０．０１〜１０重量％であり、好ましくは０．１〜８重量％である。（Ｅ）成分の含有割合が過小である場合には、得られる樹脂組成物のラジカル重合反応速度（硬化速度）が小さくなって造形に時間を要したり、解像度が低下したりする傾向がある。一方、（Ｅ）成分の含有割合が過大である場合には、過剰量の重合開始剤が樹脂組成物の硬化特性をかえって低下させたり、立体形状物の耐湿性や耐熱性に悪影響を及ぼすことがある。
【００４７】
＜（Ｆ）ポリエーテルポリオール＞
本発明の光硬化性樹脂組成物を構成する（Ｆ）ポリエーテルポリオール〔以下「（Ｆ）成分」ともいう。〕は、樹脂組成物の光硬化性、光造形により得られる立体形状物の形状安定性（経時的変形の抑制性能）および形状安定性（機械的特性の経時的変化の抑制性能）を発現させるために含有される必須成分である。（Ｆ）成分として使用されるポリエーテルポリオールは、好ましくは１分子中に３個以上、さらに好ましくは１分子中に３〜６個の水酸基を有するものである。１分子中に有する水酸基の数が３個未満のポリエーテルポリオール（ポリエーテルジオール）を使用すると、光硬化性の向上効果が十分ではなく、また、得られる立体形状物の機械的特性、特に弾性率が低下する傾向がある。一方、１分子中に６個を超えるポリエーテルポリオールを含有させる場合には、得られる立体形状物の伸びが低下する傾向が見られるとともに耐湿性に問題を生じる傾向がある。
【００４８】
かかる（Ｆ）成分としては、例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスルトール、ソルビトール、スクロース、クオドロールなどの３価以上の多価アルコールを、エチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）、ブチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの環状エーテル化合物で変性することにより得られるポリエーテルポリオールを挙げることができ、具体的には、ＥＯ変性トリメチロールプロパン、ＰＯ変性トリメチロールプロパン、テトラヒドロフラン変性トリメチロールプロパン、ＥＯ変性グリセリン、ＰＯ変性グリセリン、テトラヒドロフラン変性グリセリン、ＥＯ変性ペンタエリスリトール、ＰＯ変性ペンタエリスリトール、テトラヒドロフラン変性ペンタエリスリトール、ＥＯ変性ソルビトール、ＰＯ変性ソルビトール、ＥＯ変性スクロース、ＰＯ変性スクロース、ＥＯ変性スクロース、ＥＯ変性クオドールなどを例示することができ、これらのうち、ＥＯ変性トリメチロールプロパン、ＰＯ変性トリメチロールプロパン、ＰＯ変性グリセリン、ＰＯ変性ソルビトールが好ましい。
【００４９】
（Ｆ）成分として使用するポリエーテルポリオールの分子量は、好ましくは１００〜２，０００、更に好ましくは１６０〜１，０００である。分子量が過小なポリエーテルポリオールを（Ｆ）成分として使用すると、得られる樹脂組成物によっては、形状安定性および物性安定性を有する立体形状物を得ることが困難となる。一方、分子量が過大なポリエーテルポリオールを（Ｆ）成分として使用すると、得られる樹脂組成物の粘度が過大となり、光造形により得られる立体形状物の弾性率が低下する傾向がある。
【００５０】
（Ｆ）成分として使用できるポリエーテルポリオールの市販品としては、サンニックスＴＰ−４００、サンニックスＧＰ−６００、サンニックスＧＰ−１０００、サンニックスＳＰ−７５０、サンニックスＧＰ−２５０、サンニックスＧＰ−４００、サンニックスＧＰ−６００（以上、三洋化成（株）製）、ＴＭＰ−３Ｇｌｙｃｏｌ、ＰＮＴ−４  Ｇｌｙｃｏｌ、ＥＤＡ−Ｐ−４、ＥＤＡ−Ｐ−８（以上、日本乳化剤（株）製）、Ｇ−３００、Ｇ−４００、Ｇ−７００、Ｔ−４００、ＥＤＰ−４５０、ＳＰ−６００、ＳＣ−８００（以上、旭電化工業（株）製）などを挙げることができる。
上記のポリエーテルポリオールは、１種単独でまたは２種以上組み合わせて（Ｆ）成分を構成することができる。
【００５１】
本発明の光硬化性樹脂組成物における（Ｆ）成分の含有割合は、通常２〜３５重量％、好ましくは５〜３０重量％、特に好ましくは７〜２０重量％である。（Ｆ）成分の含有割合が過小である場合には、得られる樹脂組成物の光硬化性の向上効果を十分に図ることができず、また、当該樹脂組成物によっては形状安定性および物性安定性の良好な立体形状物を得ることができない。一方、（Ｆ）成分の含有割合が過大である場合にも、得られる樹脂組成物の光硬化性が低下し、光造形により得られる立体形状物の弾性率が低下する傾向がある。
【００５２】
＜任意成分＞
本発明の光硬化性樹脂組成物には、光硬化性を損なわない範囲において、上記（Ａ）〜（Ｆ）成分以外の任意成分として、光増感剤（重合促進剤）、反応性希釈剤などを含有させることができる。
光増感剤としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミンなどのアミン系化合物；チオキサントン、チオキサントンの誘導体、アントラキノン、アントラキノンの誘導体、アントラセン、アントラセンの誘導体、ペリレン、ペリレンの誘導体、ベンゾフェノン、ベンゾインイソプロピルエーテルなどが、また反応性希釈剤としては、ビニルエーテル類、ビニルスルフィド類、ビニルウレタン類、ウレタンアクリレート類、ビニルウレア類などが挙げられる。
【００５３】
また本発明の光造形用光硬化性樹脂組成物には、その他の任意成分として、各種の添加剤が含有されていてもよい。かかる添加剤としては、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリエーテル、ポリエステル、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、セルロース樹脂、フッ素系オリゴマー、シリコーン系オリゴマー、ポリスルフィド系オリゴマーなどのポリマーまたはオリゴマー；フェノチアジン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどの重合禁止剤；重合開始助剤；レベリング剤；濡れ性改良剤；界面活性剤；可塑剤；紫外線吸収剤；シランカップリング剤；無機充填剤；顔料；染料などを挙げることができる。
本発明の光硬化性樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｆ）成分、および必要ならば、上記任意成分を均一に混合することによって製造することができる。
このようにして得られる光硬化性樹脂組成物の粘度（２５℃）は、５０〜２，０００ｃｐｓであることが好ましく、更に好ましくは７０〜１，５００ｃｐｓである。
【００５４】
＜光学的立体造形法＞
以上のようにして得られる本発明の光硬化性（液状）樹脂組成物は、光学的立体造形法における光硬化性（液状）樹脂物質として好適に使用される。すなわち、本発明の光硬化性樹脂組成物に対し、可視光、紫外光、赤外光などの光を選択的に照射して硬化に必要なエネルギーを供給する光学的立体造形法により、所望の形状の立体形状物を製造することができる。
【００５５】
光硬化性樹脂組成物に光を選択的に照射する手段としては、特に制限されるものではなく、種々の手段を採用することができる。例えば、レーザ光、あるいはレンズ、ミラーなどを用いて得られた収束光などを走査させながら、組成物に照射する手段、所定のパターンの光透過部を有するマスクを用い、このマスクを介して非収束光を組成物に照射する手段、多数の光ファイバーを束ねてなる導光部材を用い、この導光部材における所定のパターンに対応する光ファイバーを介して光を組成物に照射する手段などを採用することができる。また、マスクを用いる手段においては、マスクとして、液晶表示装置と同様の原理により、所定のパターンに従って、光透過領域と光不透過領域とよりなるマスク像を電気光学的に形成するものを用いることもできる。以上において、目的とする立体形状物が微細な部分を有するか、または高い寸法精度を要求される場合には、組成物に選択的に光を照射する手段として、スポット径の小さいレーザー光を走査する手段を採用することが好ましい。
なお、容器内に収容された樹脂組成物に対する光の照射面（例えば収束光の走査平面）は、当該樹脂組成物の液面、容器の器壁との接触面の何れであってもよい。樹脂組成物の液面または器壁との接触面を光の照射面とする場合には、容器の外部から直接、または器壁を介して間接的に光を照射することができる。
【００５６】
前記の光学的立体造形法においては、通常、樹脂組成物の特定部分を硬化させた後、光の照射位置（照射面）を、既硬化部分から未硬化部分に連続的に、または段階的に移動させることにより、硬化部分を積層させて所望の立体形状とする。ここで、照射位置の移動は種々の方法によって行うことができ、例えば光源、樹脂組成物の収容容器、樹脂組成物の既硬化部分の何れかを移動させたり当該容器に樹脂組成物を追加供給するなどの方法を挙げることができる。
【００５７】
前記の光学的立体造形法の代表的な一例を説明すると、まず収容容器内において昇降自在に設けられた支持ステージを樹脂組成物の液面から微小量降下（沈降）させることにより、当該支持ステージ上に樹脂組成物を供給してその薄層（１）を形成する。次いで、この薄層（１）に対して選択的に光を照射することにより、固体状の硬化樹脂層（１）を形成する。次いで、この硬化樹脂層（１）上に光硬化性樹脂組成物を供給してその薄層（２）を形成し、この薄層（２）に対して選択的に光照射することにより、前記硬化樹脂層（１）上にこれと連続して一体的に積層するよう新しい硬化樹脂層（２）を形成する。そして、光照射されるパターンを変化させながらあるいは変化させずに、この工程を所定回数繰り返すことにより、複数の硬化樹脂層（ｎ）が一体的に積層されてなる立体形状物が造形される。
【００５８】
このようにして得られる立体形状物を収容容器から取り出し、その表面に残存する未反応の樹脂組成物を除去した後、必要に応じて洗浄する。ここで、洗浄剤としては、イソプロピルアルコール、エチルアルコールなどのアルコール類に代表される有機溶剤、アセトン、酢酸エチル、メチルエチルケトンなどに代表される有機溶剤、テルペン類に代表される脂肪族系有機溶剤、低粘度の熱硬化性樹脂および光硬化性樹脂を挙げることができる。
なお、表面平滑性の良好な立体形状物を製造する場合には、前記熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂を使用して洗浄することが好ましく、この場合には、洗浄に使用した硬化性樹脂の種類に応じて、熱照射または光照射によるポストキュアーを行う必要がある。なお、ポストキュアーは、表面の樹脂を硬化させるだけでなく、立体形状物の内部に残存することのある未反応の樹脂組成物をも硬化させることができるので、有機溶剤により洗浄した場合にもポストキュアーを行うことが好ましい。
【００５９】
このようにして得られる立体形状物は、機械的強度および寸法精度などが高く、耐熱性にも優れている。また、当該立体形状物は、形状安定性および物性安定性に優れ、機械部品の試作品などとして用いた場合に優れた耐衝撃性と耐折り曲げ性を示し、好適に使用することができる。
さらに、立体形状物の表面強度および耐熱性を向上させるためには、洗浄処理を施した後に、熱硬化性または光硬化性のハードコート材を使用することが好ましい。かかるハードコート材としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂などからなる有機コート材、あるいは無機ハードコートを使用することができ、これらのハードコート材は、１種単独で、または２種以上組み合わせて使用することができる。
【００６０】
【実施例】
以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
表１に示す配合処方に従って、ＥＨＰＥ３１５０（ダイセル化学工業（株）製）を１０重量部、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート「ＵＶＩ−６９７４」（ユニオンカーバイド社製）２重量部と、トリメチロールプロパントリアクリレート「ビスコート２９５」（大阪有機化学工業（株）製）５重量部と、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン「イルガキュア  １８４」（チバガイギースペシャルティケミカルズ（株）製）２重量部と、ＰＯ変性グリセリン「サンニックスＧＰ−２５０」（三洋化成工業（株）製）８重量部と、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート「ＵＶＲ−６１１０」（ユニオンカーバイド社製）６８重量部とを攪拌容器内に仕込み、６０℃で１時間攪拌することにより、透明な液状組成物（本発明の樹脂組成物）を製造した。
実施例２〜４
表１に示す配合処方に従って、（Ａ）〜（Ｆ）成分および任意成分（実施例３）を攪拌混合したこと以外は実施例１と同様にして透明な液状組成物（本発明の光硬化性樹脂組成物）を製造した。
比較例１〜４
表１に示す配合処方に従って、各構成成分を攪拌混合したこと以外は実施例１と同様にして透明な液状組成物（比較用の光硬化性樹脂組成物）を製造した。
＜光硬化性樹脂組成物の評価＞
実施例１〜４および比較例１〜４により得られた光硬化性樹脂組成物の各々について、下記の評価方法に従って、光硬化性樹脂組成物の光硬化性、光硬化性樹脂組成物を用いて立体形状物を造形し、この立体形状物の耐熱性、造形精度を評価した。結果を表２に示す。
【００６１】
〔光硬化性〕
照射用光源としてアルゴンイオンレーザー（波長３５１ｎｍ、３６５ｎｍ）を搭載した光造形装置「ソリッドクリエーターＪＳＣ−２０００」（ソニー（株）製）により、各組成物に対して、その液面におけるレーザー光強度が１００ｍＷとなる条件で、走査速度を変えてレーザ光を照射し、形成される硬化層の厚さ（以下、「硬化深さ」という。）が０．３ｍｍとなる走査速度（これを「適正走査速度」とする）を求めた。なお、光硬化性の評価は次のとおりである。
・適正走査速度が２０ｃｍ／秒以上である場合：「○」
・適正走査速度が５〜２０ｃｍ／秒である場合：「△」
・適正走査速度が５ｃｍ／秒以下、もしくは硬化層を得ることが
できなかった場合：「×」
〔熱変形温度〕
各組成物を用い、前記光造形装置により、下記（１）〜（４）の条件に従って立体形状物（縦１２０ｍｍ、横１１ｍｍ、厚み４ｍｍ）を形成した。
（１）液面におけるレーザー光強度：１００ｍＷ，
（２）走査速度：各組成物において硬化深さが０．３ｍｍとなる適正走査速度，（３）形成する硬化樹脂層の厚み：０．２ｍｍ
得られた立体形状物の表面に付着した樹脂組成物を拭き取り、溶剤洗浄したのち、熱オーブンにより１００℃、約２時間の条件でアニールを行うことにより熱変形温度測定用の試験片を作製した。
このようにして作製された試験片の熱変形温度を、ＪＩＳ  Ｋ７２０７  Ａ法に従って測定した。
【００６２】
〔造形精度の評価〕
立体形状物の造形性の評価は、各樹脂液から造形された立体形状物の寸法を測定し行った。
（１）立体形状物の造形：
照射用光源としてアルゴンイオンレーザー（波長３５１ｎｍ、３６５ｎｍ）を搭載した前記光造形装置により、下記の造形条件に従って、図１に示すような、Ｈ型の立体形状物を造形した。
造形された立体形状物は、温度２３℃，相対湿度５０％の恒温恒湿室内に２４時間静置することにより状態調整された。
＜造形条件＞
（ｉ）液面におけるレーザー光強度：１００ｍＷ
（ii）走査速度：各組成物において硬化深さが０．３０ｍｍとなる適正走査速度
（ii）形成する硬化樹脂層の厚み：０．２ｍｍ
（２）立体形状物の寸法精度の測定：
得られた立体形状物において、図１のＡ，Ｂ，Ｃの距離を、０．０１ｍｍまで測定可能なノギスを使用して測定し、下記式（I）、（II）により距離ＡとＢ間、ＣとＢ間の寸法差を求めた。
寸法差ＡＢ  ＝  （Ａ−Ｂ）          （I）
寸法差ＣＢ  ＝  （Ｃ−Ｂ）          （II）
尚、立体形状物の寸法精度の評価は次のとおりである。
【００６３】
・寸法差ＡＢ、ＣＢの絶対値の両方が０．1ｍｍ未満の場合
：寸法精度〔◎〕
・寸法差ＡＢ、ＣＢの絶対値の一方が０．1ｍｍ未満、他方が０．１ｍｍ以上０．２ｍｍ未満の場合
：寸法精度〔○〕
・寸法差ＡＢ，ＣＢの絶対値の両方が０．１ｍｍ以上０．２ｍｍ未満の場合
：寸法精度〔△〕
・寸法差ＡＢ，ＣＢの絶対値がいずれかが０．２ｍｍ以上の場合もしくは形状物が得られない場合
：寸法精度〔×〕
表２から判るように、実施例１〜４に示した樹脂組成物はいずれも良好な硬化性、熱変形温度、造形精度を有する。一方、比較例１に示した樹脂組成物は硬化性、熱変形温度は良好な特性を示すが、造形精度が低い。比較例２は硬化性が低すぎて、造形できなった。比較例３および４では硬化性が低く、評価を行えるだけの満足な立体形状物を得ることができなかった。
【００６４】
【発明の効果】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、特に光硬化性および造形精度に優れ、機械部品の試作品などの光学的立体形状物の造形用として好適で、機械的強度および寸法精度などが高く、しかもこれら性能の経時的変化が小さい立体造形物を造形することができる。特に予備硬化後の立体造形物を６０℃以上で加熱処理することにより、耐熱性および透明性に優れた硬化物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例および比較例で造形された造形性評価用の立体形状物の概略図である。
【表１】0003824286.tif 000010
【表２】0003824286.tif 000011
【図１】
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