(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質板を構成するマトリックス板の上にＬｉ成分が６２mol％以上のＬｉ／Ｋ・ＣＯ３二元系炭酸塩、又は、Ｌｉ成分が５２mol％以上のＬｉ／Ｎａ・ＣＯ３二元系炭酸塩よりＬｉ成分の多い組成で且つ燃料電池の運転温度で固相Ｌｉ２ＣＯ３が共存しない組成とした炭酸塩の粉末を分散させて乗せ、これをＮｉ金属多孔質体としたカソードとアノードの両電極間に挾持させた状態として燃料電池を組み立て、運転開始前に、不活性ガス雰囲気下で炭酸塩を５７０〜６５０℃まで加熱して溶融させて上記カソードに含浸させ、しかる後、Ｏ２濃度が２０％以下の酸化ガス雰囲気下で上記カソードを５７０〜６５０℃に維持して運転開始前に酸化させることを特徴とする溶融炭酸塩型燃料電池用カソードの処理方法。
【請求項２】
電解質板を構成するマトリックス板の上にＬｉ成分が６２mol％超、且つ上限は燃料電池の運転温度で固相Ｌｉ２ＣＯ３が共存しない組成のＬｉ／Ｋ・ＣＯ３二元系炭酸塩の粉末を分散させて乗せ、これをＮｉ金属多孔質体としたカソードとアノードの両電極間に挾持させた状態として燃料電池を組み立て、運転開始前に、不活性ガス雰囲気下で炭酸塩を５７０〜６５０℃まで加熱して溶融させて上記カソードに含浸させ、しかる後、Ｏ２濃度が２０％以下の酸化ガス雰囲気下で上記カソードを５７０〜６５０℃に維持して運転開始前に酸化させることを特徴とする溶融炭酸塩型燃料電池用カソードの処理方法。
【請求項３】
電解質板を構成するマトリックス板の上にＬｉ成分が５２mol％超、且つ上限は燃料電池の運転温度で固相Ｌｉ２ＣＯ３が共存しない組成のＬｉ／Ｎａ・ＣＯ３二元系炭酸塩の粉末を分散させて乗せ、これをＮｉ金属多孔質体としたカソードとアノードの両電極間に挾持させた状態として燃料電池を組み立て、運転開始前に、不活性ガス雰囲気下で炭酸塩を５７０〜６５０℃まで加熱して溶融させて上記カソードに含浸させ、しかる後、Ｏ２濃度が２０％以下の酸化ガス雰囲気下で上記カソードを５７０〜６５０℃に維持して運転開始前に酸化させることを特徴とする溶融炭酸塩型燃料電池用カソードの処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は溶融炭酸塩型燃料電池で用いるカソードの炭酸塩含浸量を制御して電池性能を向上させるためのカソードの処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
溶融炭酸塩型燃料電池は、電解質として溶融炭酸塩を多孔質のマトリックス板にしみ込ませてなる電解質板（タイル）をカソード（酸素極）とアノード（燃料極）の両電極で両面から挟み、カソード側に酸化ガスを供給すると共に、アノード側に燃料ガスを供給することによりカソード側とアノード側で反応が行われるようにしたものを１セルとし、各セルをセパレータを介し積層してスタックとするようにしてある。
【０００３】
上記溶融炭酸塩型燃料電池の電極のうち、酸化ニッケル（ＮｉＯ）を主成分とするカソードは、従来、原料粉としてＮｉ粉を粉末冶金的手法により、Ｎｉ粉に対して１〜５重量％の結合剤、同じく１〜５重量％の分散材、同じく１〜５重量％の空孔形成剤、水と混合してスラリーとした後、板状に成形し、乾燥後に還元雰囲気で７５０℃の温度で焼成して、Ｎｉ金属多孔質体とするようにしてある。
【０００４】
上記溶融炭酸塩型燃料電池を組み立てる場合は、電解質板を構成するマトリックス板の上に炭酸塩の粉末を均一な厚さに分散して乗せ、これをカソードとアノードの両電極間に挾持させるようにし、運転開始前に不活性ガスを流すことにより炭酸塩の融点以上の温度、一般には５００℃以上の温度に加熱し、これらの積層体を接触させるような荷重のもとでこの初期昇温時に炭酸塩をマトリックス板にしみ込ませる含浸工程を経た後、カソード側に空気を流してカソードの酸化を行わせるようにしている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記カソードは電池内で酸化させると、酸化ガスの濃度や加熱温度の状況によっては、ミクロ構造としての空孔構造が大きく変化して空隙率の低下と空孔直径の０．１〜５μm 部分の増加をもたらすことになるので、カソード内の炭酸塩量、つまり、カソードの空隙内に存在する炭酸塩の体積百分率としての含浸率が初期設定値と一致しなくなってしまい、電池性能が劣化してしまう問題が惹起される。すなわち、カソード内空隙内に炭酸塩が小さい空孔から占めるとしたカソード内炭酸塩占有最大径とネルンストロスを含む過電圧（以下、過電圧と記す）との関係は、一般に図８に示す如くであり、炭酸塩が空孔直径４．５μm 以上の大きい径まで占有されていると急激に過電圧が上昇することが分かる。但し、ここでの過電圧とは、「電池の無負荷時の電圧」−「無限に近い量のガスを流したときの電流負荷時の電池電圧」−「電池内部抵抗による電圧ロス」を言うが、この値が小さいほど電池性能（電極性能）がよいとされている。なお、ネルンストロスはガス条件と運転条件（負荷電流、温度など）が一定の時は一定とみなせる。
【０００６】
又、上述したようなＮｉＯを主成分とするカソードは、比表面積（単位重量当たり表面積）が大きく、酸化ガス中の炭酸ガスとの反応により溶融炭酸塩中にＮｉＯが溶解する表面積が大きいので、溶融炭酸塩中に溶出して行く量が多く、電池の寿命に係る大きな問題がある。すなわち、ＮｉＯをを主成分とするカソードは、酸化ガス中の炭酸ガス（ＣＯ2 ）との反応により
ＮｉＯ＋ＣＯ2 →Ｎｉ2+＋ＣＯ3 2-
の溶解反応を起し、表面から溶解して溶融炭酸塩中に溶出して行く性質があるが、上記した従来のカソードの場合は、溶解される表面積が大きいため、溶解反応による溶出量が多い。
【０００７】
溶出したＮｉ2+は、アノード側から拡散して来た水素により電解質板の溶融炭酸塩中で還元されて金属Ｎｉとなって析出し、この析出した金属Ｎｉによりカソードとアノード間に短絡が生じ、電池の電流が電池内部で消費されることになって電池の発電効率を低下させるという問題があり、又、上記電解質板中での還元反応によりＮｉに形を変えるため、炭酸塩中のＮｉ2+イオンは、炭酸塩中で飽和することはなく、継続的にカソードの表面から炭酸塩中へのＮｉの溶出が続くので、電池運転中にカソードが減肉し、空孔構造を粗にして脆弱化し、電池運転中の圧縮による力で破壊に至り、電池の寿命が短かくなる問題がある。
【０００８】
因に、特許第２５１４７４８号の特許公報に、溶融炭酸塩型燃料電池の始動法として、電池の始動時に、アノード側にＨ2 を含むガスを導入するまでの手順が示されており、その中で、カソードには低温で水素を導入し、窒素で水素をパージした後、酸化ガスを導入する旨の記載があるが、カソードの酸化処理については示されていない。
【０００９】
そこで、本発明は、酸化処理してもミクロ構造の変化が少なく、空隙率の低下も少なくすることができるような溶融炭酸塩型燃料電池用カソードの処理方法を提供し、以て、電池性能を向上させることができるようにしようとするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために、電解質板を構成するマトリックス板の上にＬｉ成分が６２mol％以上のＬｉ／Ｋ・ＣＯ３二元系炭酸塩、又は、Ｌｉ成分が５２mol％以上のＬｉ／Ｎａ・ＣＯ３二元系炭酸塩よりＬｉ成分の多い組成で且つ燃料電池の運転温度で固相Ｌｉ２ＣＯ３が共存しない組成とした炭酸塩の粉末を分散させて乗せ、これをＮｉ金属多孔質体としたカソードとアノードの両電極間に挾持させた状態として燃料電池を組み立て、運転開始前に、不活性ガス雰囲気下で炭酸塩を５７０〜６５０℃まで加熱して溶融させて上記カソードに含浸させ、しかる後、Ｏ２濃度が２０％以下の酸化ガス雰囲気下で上記カソードを５７０〜６５０℃に維持して運転開始前に酸化させるようにする溶融炭酸塩型燃料電池用カソードの処理方法とする。
【００１１】
Ｌｉ成分の多い組成の炭酸塩を用いてＯ２濃度が２０％以下の酸化ガス雰囲気下でカソードを５７０〜６５０℃に維持して運転開始前に酸化させるので、ミクロ構造の変化が少なくて空隙率の低下も少ないカソードが得られる。
【００１２】
上記炭酸塩としては、Ｌｉ成分が６２mol％超、且つ上限は燃料電池の運転温度で固相Ｌｉ２ＣＯ３が共存しない組成のＬｉ／Ｋ・ＣＯ３二元系炭酸塩、又は、Ｌｉ成分が５２mol％超、且つ上限は燃料電池の運転温度で固相Ｌｉ２ＣＯ３が共存しない組成のＬｉ／Ｎａ・ＣＯ３二元系炭酸塩を用いるのがよい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。
【００１４】
図１は本発明の溶融炭酸塩型燃料電池用カソードの処理方法の手順を示すものである。
【００１５】
カソードを電池内で酸化処理する場合には、先ず、電解質板を構成するマトリックス板の上に炭酸塩の粉末を均一な厚さに分散して乗せ、これをカソードとアノードの両電極間に挾持させるようにした状態とする（電池組立工程Ｉ）。
【００１６】
上記カソードは、Ｎｉ金属多孔質体、又は、ＭｇＯ添加型Ｎｉ金属多孔質体、あるいは、Ｆｅ２Ｏ３ 添加型Ｎｉ金属多孔質体としてある。又、炭酸塩としては、Ｌｉ成分の多い組成として、Ｌｉ／Ｋ・ＣＯ３ 二元系炭酸塩の場合は、Ｌｉ成分が６２mol ％以上とし、Ｌｉ／Ｎａ・ＣＯ３ 二元系炭酸塩の場合は、Ｌｉ成分が５２mol ％以上とした炭酸塩を用い、上限は燃料電池の運転温度で固相Ｌｉ２ ＣＯ３ が共存しない組成とする。なお、Ｌｉ／Ｋ・ＣＯ３ 二元系炭酸塩の場合、上限は、７００℃で９０mol ％、６５０℃で８３mol ％、６００℃で７７mol ％、５５０℃で６９mol ％であり、Ｌｉ／Ｎａ・ＣＯ３ 二元系炭酸塩の場合、上限は、７００℃で９０mol ％、６５０℃で８０mol ％、６００℃で７０mol ％、５５０℃で６０mol ％である。
【００１７】
上記の状態において、燃料電池の運転を行う前に、予め、Ｏ2 濃度が２０％以下の酸化ガスとして、空気、又は、空気＋Ｎ2 をカソード側に流すようにし、酸化ガス雰囲気下で炭酸塩が溶融しない温度である４００〜４５０℃まで昇温させて、電解質板を構成するマトリックス板中に含むバインダーを除去させるようにする（バインダー除去工程II) 。
【００１８】
次に、上記酸化ガスを不活性ガスとしてのＮ2 でパージし、不活性ガス雰囲気下で、炭酸塩の融点以上の温度である５７０〜６５０℃まで加熱して炭酸塩を溶融させることにより、溶融炭酸塩を、電解質板を構成するマトリックス板と、カソードの空孔に含浸させるようにする（炭酸塩含浸工程III ）。
【００１９】
しかる後、Ｏ2 濃度が２０％以下の酸化ガスとして、空気、又は、空気＋Ｎ2 、あるいは、空気＋Ｎ2 ＋ＣＯ2 をカソード側に流して不活性ガスをパージし、酸化ガス雰囲気下で上記加熱温度としての５７０〜６５０℃を維持してカソードを全体的に酸化させる（酸化工程IV）。
【００２０】
本発明では、Ｌｉ成分の多い組成の炭酸塩を用いて、Ｏ2 濃度が２０％以下の酸化ガス雰囲気下において５７０〜６５０℃と高温でカソードを酸化させるようにするので、後述する実験結果から明らかな如く、カソードのミクロ構造の変化が少なくなり、空隙率の低下も少なくなる。そのため、設定値に近い炭酸塩含浸率を有するカソードを得ることができ、カソードの劣化速度を遅くすることができて、電池性能を向上させることができる。
【００２１】
又、カソードへの炭酸塩の含浸率を減少させることができる結果、Ｎｉの溶出量が低下することにより、運転中のカソードの減肉が少なく、且つカソードの電池外への溶出量が低下するので、電池の寿命を延ばすことができる。
【００２２】
なお、上記の場合、炭酸塩含浸工程III の前に、酸化ガス雰囲気下にてバインダー除去工程IIを行うため、カソードは酸化されるが、Ｏ2 濃度は２０％以下でしかも４００〜４５０℃と低温であることから表面が数％酸化されるだけであり、全体的に支障はない。
【００２３】
上記において、Ｌｉ成分が多くなるほど炭酸塩の融点が高くなるので、酸化温度を高くでき、酸化温度が高いと、炭酸塩をすべて溶かすことができて、くまなく分布させることができる。
【００２４】
【実施例】
次に、本発明者が行った実験結果について説明する。
大気雰囲気における炭酸塩共存下での酸化試験を実施した。多孔質Ｎｉ−ＭｇＯサンプルをアルミナるつぼ内に炭酸塩とともに置き、あらかじめ所定の温度にした炉の中に入れ、所定時間保持した後、るつぼごとサンプルを取り出し空冷した。酸化条件は保持温度と保持時間を変化させた。保持温度は５２０℃から６２０℃まで５０℃ごととした。炭酸塩は、Ｌｉ２ＣＯ３／Ｋ２ＣＯ３系での６２／３８のmol比又は７０／３０のmol比について調査した。多孔質サンプルの評価として、厚さ変化、空隙率変化、多孔質空孔径分布変化、多孔質比表面積変化を測定し、Ｘ線回折による相の同定をした。
【００２５】
図２は大気中で１００％酸化したサンプルの厚さ変化率（％）を示すもので、初期厚さからの厚さ変化率を縦軸に、酸化保持温度を横軸にとっている。図中、○印は炭酸塩mol 組成が７０／３０、●印は炭酸塩mol 組成が６２／３８をサンプルと共存させたときである。
【００２６】
図３は大気中で１００％酸化したサンプルの空隙率（％）を示すもので、サンプルの空隙率を縦軸に、酸化保持温度を横軸にとっている。図中、○印は炭酸塩mol 組成が７０／３０、●印は炭酸塩mol 組成が６２／３８をサンプルと共存させたときである。
【００２７】
図４は大気中で１００％酸化したサンプルのメジアン空孔径（μm）を示すもので、サンプルのメジアン空孔径を縦軸に、酸化保持時間を横軸にとっている。図中、○印は炭酸塩mol 組成が７０／３０、●印は炭酸塩mol 組成が６２／３８をサンプルと共存させたときである。
【００２８】
図５は大気中で１００％酸化したサンプルの単位重量当りの表面積（比表面積）（ｍ２/ｇ）を示すもので、サンプルの比表面積を縦軸に、酸化保持温度を横軸にとっている。炭酸塩mol 組成が７０／３０をサンプルと共存させたときであり、図中、×印は５２０℃、□印は５７０℃、△印は６２０℃の場合である。
【００２９】
図６は大気中で１００％酸化したサンプルの空孔径（μm）が２μm 以下の空孔存在率（空孔体積存在率）（％）を示すもので、サンプルの空孔存在率を縦軸に、酸化保持温度を横軸にとっている。図中、○印は炭酸塩mol 組成が７０／３０、●は炭酸塩mol組成が６２／３８をサンプルと共存させたときである。又、図７は同じく大気中で１００％酸化したサンプルの空孔径（μm）が４μm 以下の空孔存在率（空孔体積存在率）（％）を示すもので、サンプルの空孔存在率を縦軸内に、酸化保持温度を横軸にとっている。図中、○印は炭酸塩mol組成が７０／３０、●印は、炭酸塩mol組成が６２／３８をサンプルと共存させたときである。
【００３０】
以上の図２乃至図７の各実験結果から、カソードを５７０℃以上の高温で酸化させることにより、厚さ変化は厚く変化し、空隙率の変化が少なく、空孔径が大きくなり、比表面積が小さくなり、空孔存在率が少なく、電池性能の面で総合的に優れているという結果が得られた。
【００３１】
【発明の効果】
以上述べた如く、本発明の溶融炭酸塩型燃料電池用カソードの処理方法によれば、電解質板を構成するマトリックス板の上にＬｉ成分が６２mol％以上のＬｉ／Ｋ・ＣＯ３二元系炭酸塩、又は、Ｌｉ成分が５２mol％以上のＬｉ／Ｎａ・ＣＯ３二元系炭酸塩よりＬｉ成分の多い組成で且つ燃料電池の運転温度で固相Ｌｉ２ＣＯ３が共存しない組成とした炭酸塩の粉末を分散させて乗せ、これをＮｉ金属多孔質体としたカソードとアノードの両電極間に挾持させた状態として燃料電池を組み立て、運転開始前に、不活性ガス雰囲気下で炭酸塩を５７０〜６５０℃まで加熱して溶融させて上記カソードに含浸させ、しかる後、Ｏ２濃度が２０％以下の酸化ガス雰囲気下で上記カソードを５７０〜６５０℃に維持して運転開始前に酸化させることを特徴とするようにするので、ミクロ構造の変化が少なく、空隙率の低下も少なくて設定値に近い炭酸塩含浸率を有するカソードを得ることができることにより、電池性能を向上させることができ、又、カソードへの炭酸塩の含浸率を減少させることができることから、Ｎｉの溶出量を低下させることができて電池の寿命を延ばすことができる、という優れた効果を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の溶融炭酸塩型燃料電池用カソードの処理方法を示す作業手順のブロック図である。
【図２】カソードの厚さ変化率と酸化温度との関係を示す実験結果の図である。
【図３】カソードの空隙率と酸化温度との関係を示す実験結果の図である。
【図４】カソードのメジアン空孔径と酸化温度との関係を示す実験結果の図である。
【図５】カソードの比表面積と酸化温度との関係を示す実験結果の図である。
【図６】カソードの空孔径が２μm 以下の空孔存在率と酸化温度との関係を示す実験結果の図である。
【図７】カソードの空孔径が４μm 以下の空孔存在率と酸化温度との関係を示す実験結果の図である。
【図８】カソード内炭酸塩占有最大径と過電圧との関係を示す図である。
【符号の説明】
Ｉ  電池組立工程
II  バインダー除去工程
III   炭酸塩含浸工程
IV  酸化工程
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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