(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水不可溶性カプラー及び／又は添加物等の疎水性物質を油性バインダーと共に有機溶媒に溶解した油相溶液を調製し、
ゼラチン等の水性バインダーを水に溶解した水相溶液と前記油相溶液とを攪拌機で混合して油相溶液を水相溶液中に乳化分散し、
その乳化分散液をオンライン型連続乳化分散機に送液して再乳化分散を連続的に行って粒子径を調整し、
粒子径を調整されている該乳化分散液をオンライン型連続乳化分散機から減圧蒸発装置の揮発管に連続的に送液して乳化分散液中の低沸点有機溶媒を揮発させる流速と減圧力と温度にて流し、
前記揮発管から気液分離器へ送液して液相成分と低沸点有機溶媒の気相成分とに分離して液相成分を気液分離器から回収し、
分離した該気相成分を液化して回収することを特徴とする乳化物の製造方法。
【請求項２】
前記乳化分散を高速回転分散型攪拌機で行う場合に、３０°Ｃ〜８０°Ｃに加温し、減圧蒸発装置では４０°Ｃ〜８０°Ｃに加温し、１５torr〜３５０torrに減圧し、前記揮発管内を平均流速０． ５〜３ｍ／secで送液することを特徴とする請求項１に記載の乳化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、乳化分散液の製造方法に関し、更に具体的には水中油型乳化物の製造方法に関し、更に詳細には、疎水性物質の水中油滴型乳化物を製造する際の乳化分散方法の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
水中油滴型乳化物は、化粧品、食品、塗料、薬品等に広く使用されていると共に、写真感光材料、感圧紙等にも使用されているもので、疎水性物質はそれらの製品中の有用成分である。特に写真感光材料において、色像形成化合物（以下、「カプラー」と称する）、拡散転写化合物、色カブリ防止剤、退色防止剤、混合防止剤、紫外線吸収剤、像白剤等に疎水性物質が用いられているが、これら疎水性物質の水中油滴型乳化物の調整は、一般に、まず疎水性物質が液状の場合はそのまま、または必要に応じて有機溶剤と共にまたは乳化助剤もしくは有機溶剤に溶解させた乳化助剤と共に、あるいは疎水性物質が固体状の場合には加熱または有機溶剤に溶解させるか、もしくは乳化助剤と共に有機溶剤に溶解させるかして作った油相溶液（以下単に「油相溶液」と称する）を、必要に応じて乳化助剤の加えられた水溶性バインダーを含む水溶液（以下単に「水溶液」と称する）に添加、乳化分散せしめ、概ね０．０１〜１．０μｍの平均粒径の水中油滴型乳化物として、調製されるものであった。
【０００３】
油溶方式に従った乳化物の製造方法としては、特開昭５３−１１２７３１号公報記載の方法、特開昭６１−２９１０３６号公報記載の方法、米国特許２３２２０２７号明細書記載の方法、米国特許２８０１１７０号明細書記載の方法、米国特許２８０１１７１号明細書記載の方法などを挙げることができる。
例えば特開昭５３−１１２７３１号公報記載の方法というのは図２に示すような装置を使用する次のような方法である。乳化脚３１内に水平上下台３２を設け、台上に環状のシール部材３３を設けている。乳化脚３１の上部には下端開口の減圧タンク３４を設け、減圧タンク３４の下端をシール部材３３がその上死点で下から密封している。減圧タンク３４内には上端開口の貯蔵容器３５を置き、上記の分散液３６を供給する供給管３７の吐出口が貯蔵容器３５の真上で開口している。
【０００４】
真空ポンプ３８で減圧タンク３４内を減圧し、供給管３７から分散液３６を供給すると、分散液３６内に混在する有機溶媒は減圧状態下で直ちに揮発するとともに、その蒸発熱が分散液３６の温度を下げる。分散液３６内の液状成分はゲル化して貯蔵容器３５内に直接落下する。上下動台３２を下げればゲル化した乳化物を回収できる。このように製造して回収した乳化物は直ちに冷却保存する。使用にあたっては冷却保存庫から随時取り出し、次回の製造時までそれを徐々に消費する。余分量はその都度冷却保存する。
特開昭６１−２９１０３６号公報記載の方法というのは、図３に示すような装置を使用する次のような方法である。油相溶液を調製する油相調製槽４１と水相溶液を調製する水相調製槽４２と油相溶液を水相溶液中に分散する分散槽４３と有機溶媒を除去する溶媒除去装置４４と希釈化槽４５とを図３に示すように送液管４６で連結する。
【０００５】
油相調製槽４１と水相調製槽４２とでそれぞれ油相溶液と水相溶液とを調製し、その全量を分散槽４３に移して分散液を調製後、乳化分散物が得られたなら、続いて低沸点溶媒除去装置４４で低沸点有機溶媒を除去する。その中で低沸点有機溶媒の濃度が所定値以下になったところで、その全量をまとめて希釈化槽４５に移し、溶液供給口４７より水相溶液を添加して希釈し、乳化分散物を得るものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
特開昭５３−１１２７３１号公報記載の方法では、水相溶液中に油相溶液が分散した分散液を調製した後、徐々に該分散液を供給管３７から供給し、有機溶媒が減圧タンク３４内で揮発するまでの間、乳化分散液は低沸点有機溶媒濃度が高い状態で滞留する。このような状態で分散液が一時的にも滞留すれば分散相粒子はその間に徐々に融合しあって合一化し、粗大化する。特開昭６１−２９１０３６号公報記載の方法でも、分散槽４３で分散液を調製した後、低沸点溶媒除去装置４４で低沸点有機溶媒を除去するため、上記と同様に分散相粒子の合一粗大化が進行する。
【０００７】
写真感光材料の場合、乳化物中のコロイド粒子径は２０μｍ以下、大きさは均一でなければならない。粒径が粗大化した所謂オイルドロップを含む水中油型乳化物を使用すると、やがては写真フィルムや印画紙上にスポット状の欠陥が現れてくる。特開昭５３−１１２７３１号公報記載の方法、特開昭６１−２９１０３６号公報記載の方法はいずれも回分式操作の製造法であり、米国特許２３２２０２７号明細書記載の方法、米国特許２８０１１７０号明細書記載の方法、米国特許２８０１１７１号明細書記載の方法も同様に回分式操作の製造法であり、低沸点有機溶媒の存在下で分散液の滞留が生じ、結局従来は、いずれの方法によっても、高品質の写真感光材料用の乳化物を安定的に大量に得ることは事実上できないという問題点があった。
【０００８】
したがって本発明は、粒径が粗大化した油性粒子を事実上ほとんど含むことのない写真感光材料用水中油型乳化物を安定的に大量に供給できる乳化分散物の製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明の目的は下記の構成によって達成される。
（１）水不可溶性カプラー及び／又は添加物等の疎水性物質を油性バインダーと共に有機溶媒に溶解した油相溶液を調製し、ゼラチン等の水性バインダーを水に溶解した水相溶液と前記油相溶液とを攪拌機で混合して油相溶液を水相溶液中に乳化分散し、その乳化分散液をオンライン型連続乳化分散機に送液して再乳化分散を連続的に行いながら、粒子径を調整しつつ同時に、該乳化分散液をオンライン型連続乳化分散機から減圧蒸発装置に連続的に送液して乳化分散液中の低沸点有機溶媒を選択的に揮発し、次いで気液分離器で液相成分と低沸点有機溶媒の気相成分とに分離して液相成分を気液分離器から回収し、分離した該気相成分を液化して回収することを特徴とする乳化物の製造方法。
【００１０】
（２）前記乳化分散を高速回転分散型攪拌機で行う場合に、３０°Ｃ〜８０°Ｃに加温、減圧蒸発装置では４０°Ｃ〜８０°Ｃに加温するとともに１５torr〜３５０torrに減圧することを特徴とする上記（１）に記載の乳化物の製造方法。
ここで、上記（１）の構成において、気液分離器の下流にコンデンサーを備え、気液分離器から気相成分を更にコンデンサーに流し込んで低沸点有機溶媒を凝縮、これを液化成分として回収する構成とすることができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明の乳化物製造の製造にあたっては、油相溶液と水相溶液とを混合する。水相溶液と混合する油相溶液とは、油溶性成分と油性バインダーと補低沸点有機溶媒との混合溶液である。この場合の油溶性成分とは、具体的には写真感光材料であって、一般には例えば色像形成化合物（以下「カプラー」と称する）、色素あるいは添加剤などを含有する。
【００１２】
油溶性成分として本発明で使用できるカプラーとしては、それが油溶性である限り、写真感光材料として一般に使用があるものは原則としてほとんど挙げることができる。カプラーは発色現像主薬例えば芳香族アミン（通常、第１級アミン）の酸化生成物と反応して色素を形成する色像形成化合物であり、一般にはカプラー分子中にバラスト基と称する疎水基を有する非拡散性のものが好ましい。銀イオンに対して４当量性あるいは２当量性のいずれであっても良い。なお、前記カプラーには色補正の効果を持つカラードカプラー、あるいは現像に伴って現像抑制剤を放出する、いわゆるＤＩＲカプラーも含まれる。前記カプラーのうち、黄色発色カプラーとしては、公知の閉鎖ケトメチレン系カプラーを用いることができる。これらのうちベンゾイルアセトアニリド系およびビバロイルアセトアニリド系化合物は有利である。また、マゼンタ発色カプラーとしては、ビラゾロン系化合物、インダゾロン系化合物、シアノアセチル化合物などを用いることができ、特にピラゾロン系化合物は有利である。さらにシアン発色カプラーとしては、フェノール系化合物、ナフトール系化合物などを用いることができる。一方、カラードカプラーとしては、たとえば特開昭５２−４２１２１号公報に記載のものを使用できる。また、ＤＩＲカプラーとしては、たとえば特開昭５２−６９６２４号公報に記載されたものが使用できる。さらに前記ＤＩＲカプラー以外にも現像にともなって現像抑制剤を放出する化合物を写真材料中に含んでも良く、例えば特開昭５３−９１１６号公報に記載のものも使用できる。前記拡散転写用化合物には、色素現像薬拡散性色素放出カプラー（ＤＤＲカプラー）、拡散性色素放出還元剤（ＤＲＲ化合物）などがある。
【００１３】
この他、次のような各種文献に記載のカプラーも使用できる。例えば、米国特許２８０１１７０号明細書、特公昭３９−２８３７号公報、同４２−２３９０２号公報、ベルギー特許第６９２２４７号明細書などを挙げることができる。さらに、黄色形成カプラーについては、特公昭４２−５５８２号公報、英国特許第＊１１３０３８号明細書、ベルギー特許第６９７１１２号明細書、同第７０１２６８号明細書等に記載がある各カプラー、シアン形成カプラーについては、特公昭３９−２７５６３号公報、同４２−１１３０４号公報等に記載がある各カプラー、カラードカプラーについては、特公昭４２−１１３０４号公報、英国特許第１１１１３４２号明細書、ベルギー特許第７０１８０８号明細書等に記載がある各カプラーを好ましく挙げることができる。
【００１４】
添加剤は、カプラーや色素とともに、あるいはそれらを含むことなく使用する。添加剤としては、例えばカブリ防止剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、退色防止剤などを挙げることができる。
カブリ防止剤としては、アゾール類、たとえばニトロインダゾール類、ニトロインダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール類）など；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；例えばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインテン類、例えばトリアザインテン類、テトラアザインテン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラザインテン類）、ペンタアザインテン類など；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンチオスルフィン酸、ベンゼンチオスルフォン酸アミド等を挙げることができる。また、たとえばハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体、没食子酸誘導体、あるいはアスコルビン酸誘導体を含有するものを挙げることができる。この他にも安定剤として知られた多くの化合物を加えることができる。
【００１５】
蛍光増白剤としては、米国特許２６３２７０１号明細書、同３２６９８４０号明細書、同３３５９１０２号明細書、英国特許８５２０７５号明細書、同１３１９７６３号明細書などに記載されている化合物を挙げることができる。そのほか、スチルベンゼン系、トリアジン系、オキサゾール系あるいはクマリン系等の化合物も挙げることができる。
【００１６】
紫外線吸収剤としても多くの例を挙げることができる。例えば、
ＣＨ3 Ｏ−Ar−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）−ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ−Ｃ4 Ｈ9 −Ｃ2 Ｈ5 、ＣＨ3 Ｏ−Ar−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）−ＣＯＯＣ12Ｈ25、ＣＨ3 Ｏ−Ar−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）−ＣＯＯＣ6 Ｈ13(n) 、Ｃ5 Ｈ11Ｏ−Ar−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）−ＣＯＯＣ6 Ｈ13(n) などを挙げることが出来る。式中、Arはベンゼン環を表す。
更に紫外線吸収剤としては、たとえばアリール基で置換されたベンゾトリアゾール化合物、４−チアゾリドン化合物、ベンゾフェノン化合物、ケイヒ酸エステル化合物、ブタジエン化合物、ベンゾオキシゾール化合物を挙げることができ、紫外線吸収性カプラー、紫外線吸収性ポリマーなども挙げることができる。
【００１７】
退色防止剤としては、たとえばジヒドロキシベンゼン誘導体、ジヒドロキシナフタレン誘導体、アミノナフトール誘導体、スルフォンアミドフェノール誘導体、スルフォンアミドナフトール誘導体などを挙げることができる。
【００１８】
油相溶液には、これらのような油溶性成分と共に油性バインダーを使用する。油性バインダーとしては、フタル酸アルキルエステル、リン酸エステル、クエン酸エステル、安息香酸エステル、アルキルミド、脂肪酸エステル、低級アルキルアセテート、プロピオン酸エチルなどを挙げることができる。これらは併用してもよい。
これらの油性バインダーと共に油相溶液では更に低沸点有機溶媒を使用する。低沸点有機溶媒としては、次のような例を挙げることができる。すなわち、メタノール、エタノール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、Ｍ−ヘキサン等の飽和及び不飽和脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素類、フェノール、クレゾール等のフェノール類、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸、プロピオン酸等の脂肪酸類、無水酢酸、プロピオン酸無水物等の酸無水物類、ニトロメタン、アセトニトリル、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の窒素化合物、二硫化炭素、ジメチルスルホキシド等の硫黄化合物類の他、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等を挙げることができる。また、低級アルキルアセテート、プロピオン酸エチル、２級ブチルアルコール、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、β−エトキシエチルアセテート、メチルセロソルブアセテート等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、組み合わせて使用してもよい。その中でも、低沸点有機溶媒としては酢酸エチルが好ましい。
【００１９】
本発明では油相溶液と共に水相溶液を用いる。水相溶液は水性バインダーを水に溶解してなる。水性バインダーとは、水溶性の高分子化合物であって、たとえば次のような例を挙げることができる。すなわち、ゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのクラフトポリマーを挙げることができ、カルボキシメチルセルロース、セルローズ硫酸エステル類、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体を挙げることができ、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルヒドリン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸共重合体、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体のごとき多種の合成親水性高分子化合物を挙げることができ、アルブミン、カゼイン等の蛋白質を挙げることができ、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体なども挙げることができる。さらにこれらの部分加水分解物等も挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、組み合わせて使用してもよい。その中でもゼラチンが最も好ましい。
【００２０】
本発明の乳化物の製造方法は、以下のような乳化物の製造装置を用いて実施する。図１は本発明で使用できる乳化物製造装置の系統図の一例である。発明の実施の形態を図面を参照しながら説明する。
この乳化物の製造装置では図１に示すように、攪拌機１を温度調節用流水ジャケット２ａ付のタンク２の中に設けた構成で乳化分散タンク３を形成している。乳化分散タンク３は減圧ポンプ４とともに乳化分散タンク３の上部には注入口３１，３２を有し、上方には水相溶液調製タンク６、油相溶液調製タンク７を有している。
【００２１】
乳化分散タンク３は密閉型で高速回転型の乳化分散装置であり、その内部には高速回転攪拌機１が設置されており、この高速回転攪拌機の例としては、特開昭５７−５９６２０号明細書に記載の装置が適用できる。
乳化分散タンク３の下部吐出口からは仕切弁８を備えた第１の分散管９が延び、オンライン型の連続乳化分散機１０の注入口に至っている。オンライン型の連続乳化としては、高圧ホモジナイザー、コロイドミル、マイルダー、マイクロフルイダイザー等が利用できる。
【００２２】
オンライン型連続乳化分散機１０の吐出口からは背圧弁１２を備えた第２の分散管１３が加熱減圧蒸発装置１４に延びている。この加熱減圧蒸発装置としては、二重垂直管やプレート式熱交換器タイプのものが使用できる。この実施形態では、具体例として二重垂直管を示している。該加熱減圧蒸発装置１４は、第２の分散管１３と直結している揮発管１５を有し、４０°Ｃ〜８０°Ｃの温水を通す温水管１６がそれを包んで二重管構造になっている。又、該加熱減圧蒸発装置１４は揮発管１５の吐出口を気液分離器１７の中で開口している。
【００２３】
気液分離器１７は底部に液レベルセンサー１７ａを有し、ジャケットで保存され、底部に設けた排出配管１８は抜き出しポンプ１９につながっている。気液分離器１７の中からは気相管２０が外に延び、コンデンサー２１内に連結している。コンデンサー２１内には冷水の連通管２２が備えられており、コンデンサー２１内に導入された低沸点有機溶媒が連通管２２に触れるようになっている。更にコンデンサー２１底部にはドレイン２３が備えられ、受け器２４に至っている。またコンデンサー２１の上部には水封式真空ポンプ２５が備えられている。
【００２４】
本発明の乳化物の製造方法ではたとえばこのような乳化物製造装置を使ってたとえば次のように乳化物を製造するとよい。
所定の割合で油溶性成分と油性バインダーと低沸点有機溶媒とを油相溶液調製タンクで混合し、油相溶液を調製する。水性バインダーと水と乳化助剤とを乳化分散タンク３に投入し、攪拌機１を回転して混合し、乳化分散タンク３内で水相溶液を調製しても良いし、別途設置した水相溶液調製タンク６で調製しても良い。
【００２５】
水相溶液に油相溶液が分散した後、タンク底弁８ｂを開口し、乳化分散液をオンライン型連続乳化分散機１０に送液し、再乳化分散相の粒径を調整する。この時、高速回転分散型攪拌機１０内部では乳化分散液が３０°Ｃ〜８０°Ｃに加温されている。
【００２６】
真空ポンプ２５を駆動し、加熱減圧蒸発装置１４、気液分離器１７、コンデンサー２１内を減圧し、一方、温水管１６には温水を通す。引き続き、オンライン型連続乳化分散機１０から加熱減圧蒸発装置１４の揮発管１５内に分散液を、平均流速０．５〜３ｍ／sec 、好ましくは１〜１．５ｍ／sec で連続的に通過させる。また、揮発管１５では４０°Ｃ〜８０°Ｃに加温され、かつ１５torr〜３５０torrに減圧されている。これによって分散液中の低沸点有機溶媒を選択的に蒸発させ、気液分離器１７に導く。
【００２７】
乳化分散液成分は気液分離器１７に、通常２５°Ｃ〜４５°Ｃで流入させ、気相と液相の上下２段に分離する。低沸点有機溶媒が揮発した液相は液レベルセンサー２６によりタンク底弁８ｂ、バルブ８ｃ及び抜き出しポンプ１９を駆動させ、排出配管１８から循環系配管８ｂに該液を循環送液し、配管１８ａに該液を満たし、その後、バルブ８ｃを閉じると同時にバルブ８ｄを開いて回収・収納する。揮発した低沸点有機溶媒はコンデンサー２１に流し込んで再び液化させ、受け器２４で回収する。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。〔実施例〕
油溶性成分としてシアンカプラーを２４．５Ｋｇと紫外線吸収剤１４．５Ｋｇ、油性バインダーとしてリン酸トリクレジルを４２ｇ、低沸点有機溶媒として酢酸エチルを４５．５ｌ、水性バインダーとしてゼラチンを３５Ｋｇ、水３１０ｌ、乳化助剤としての界面活性としてドジルベンゼンスルホン酸１０％溶液２０ｌを用い、上記の実施形態に準じて水中油型エマルジョンを連続的に製造した。
粗大粒子が少なく、直径が０．１μｍ以下という均一微細なエマルジョンを得ることができた。直径２０〜６０μｍの粗大粒子は１ｃｃ中、１０個以下だった。
実施例では随時必要量をその都度容易に製造でき、製造保管する必要がなくなった。従って冷却保存装置が不要になった。また、回収した低沸点有機溶媒で使用器具を洗浄が可能となり、経済性も高まった。
【００２９】
【発明の効果】
本発明は、乳化分散相の粒子径を調整しつつその一方、乳化分散液を減圧蒸発装置にオンラインで連続的に送液し、乳化分散液中の低沸点補助有機溶媒を直ちに選択的に揮発除去させるから、低沸点補助有機溶媒が高濃度状態で乳化分散液中に滞留せず、粒径が粗大化した粒子を事実上ほとんど含むことのない写真感光材料用水中油型乳化物を安定的に大量に供給できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に使用する乳化物製造装置の系統図の例を示す図である。
【図２】従来の乳化物製造装置の一例を示す系統図である。
【図３】従来の乳化物製造装置の他の例を示す系統図である。
【符号の説明】
１  攪拌機
３  乳化分散タンク
１０  オンライン型乳化分散機
１４  加熱減圧蒸発装置
１７  気液分離器
２１  コンデンサー
２５  真空ポンプ
【図１】
0003745489.tif 000002
【図２】
0003745489.tif 000003
【図３】
0003745489.tif 000004