(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化カルシウムとエチレングリコール及びグリセリンの中から選ばれた少なくとも１種の多価アルコールとの粉末状加熱反応生成物からなる有害芳香族性ハロゲン化物分解剤。
【請求項２】
一価アルコールの存在下で加熱反応させた粉末状反応生成物である請求項１記載の有害芳香族性ハロゲン化物分解剤。
【請求項３】
有害芳香族性ハロゲン化物を、請求項１又は２記載の有害芳香族性ハロゲン化物分解剤と接触させ加熱分解することを特徴とする有害芳香族性ハロゲン化物の無害化処理方法。
【請求項４】
固体状有害芳香族性ハロゲン化物を極性液体中で有害芳香族性ハロゲン化物分解剤と接触させる請求項３記載の無害化処理方法。
【請求項５】
１００℃〜３００℃で加熱分解する請求項３又は４記載の無害化処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有害芳香族性ハロゲン化物分解剤及びそれを用いた有害芳香族性ハロゲン化物の無害化処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＰＣＢ、ダイオキシンなどの有害芳香族性ハロゲン化物、特にダイオキシンは強い毒性を持ち、人体に悪影響を及ぼす化学物質である。ダイオキシンは、ごみ焼却炉での焼却処理など、燃焼の過程で発生し、その一部はフライアッシュ中に、残りは廃ガス中に存在し、廃ガス中のものはそのまま大気中に放出される。近年、ダイオキシンの毒性が明らかになるにつれて、ごみ焼却炉からの廃ガス中に含まれるダイオキシンの排出濃度の規制強化が行われている。これまでに、廃ガス中に含まれるダイオキシン排出濃度の低減方法として、ごみ焼却炉からの廃ガス中に活性炭を吹き込むことによりダイオキシンを吸着除去する方法が知られている。しかしこの方法は、廃ガス中のダイオキシン濃度の低減方法としては有効であるが、活性炭に吸着されたダイオキシンはそのままフライアッシュ中に混入してその毒性はそのまま残存し、ダイオキシンそのものが分解などの無害化処理に付されるわけではないので、根本的な解決には至らず、フライアッシュ中のダイオキシンを無害化処理するにはさらに高価な無害化装置が必要となるという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情の下、安価で、しかも安全に有害芳香族性ハロゲン化物を無害化処理するための有害芳香族性ハロゲン化物分解剤及びそれを用いて有害芳香族性ハロゲン化物を無害化する処理方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記した有害芳香族性ハロゲン化物分解剤及びそれを用いた有害芳香族性ハロゲン化物の無害化処理方法について鋭意研究を重ねた結果、水酸化カルシウムとエチレングリコール又はグリセリンとの粉末状加熱反応生成物が、有害芳香族性ハロゲン化物と接触すると、有害芳香族性ハロゲン化物の炭素−ハロゲン結合を切断して有害芳香族性ハロゲン化物を分解し無害化することを見出し、その知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、水酸化カルシウムとエチレングリコール及びグリセリンの中から選ばれた少なくとも１種の多価アルコールとの粉末状加熱反応生成物からなる有害芳香族性ハロゲン化物分解剤、及び有害芳香族性ハロゲン化物を、この分解剤と接触させ分解することを特徴とする有害芳香族性ハロゲン化物の無害化処理方法を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の有害芳香族性ハロゲン化物分解剤（以下本発明分解剤という）は水酸化カルシウムとエチレングリコール及びグリセリンの中から選ばれた多価アルコールとの粉末状加熱反応生成物を有効成分として含有するものである。
【０００７】
本発明分解剤は、水酸化カルシウムとエチレングリコール及びグリセリンの中から選ばれた少なくとも１種の多価アルコールとを加熱反応させることにより製造される。
その際、原料として用いる水酸化カルシウムの代りに、酸化カルシウムと水とを用いることもできる。
【０００８】
上記粉末状加熱反応生成物を製造する際に用いるエチレングリコール及びグリセリンは、そのいずれか一方を用いてもよいし、また両方の混合物を用いてもよい。
また、本発明分解剤は、一価アルコールの存在下で加熱反応させて得られる粉末反応生成物でもよく、この一価アルコールは反応遅延剤として作用し、その結果、反応性の高い高比表面積水酸化カルシウムを含有する有害芳香族性ハロゲン化物分解剤を得ることができ、この分解剤をごみ焼却炉等の酸性ガス及び有害芳香族性ハロゲン化物を含有する廃ガス発生施設で用いることで、廃ガス中の酸性ガス成分と有害芳香族性ハロゲン化物を同時に処理できるので好ましい。
この一価アルコールとしては、水より低沸点のもの、特にメタノール、エタノール、変性アルコールが好ましい。変性アルコールとしては、メタノール変性エタノール、イソプロピルアルコール変性エタノールなどの市販の工業用アルコールが好ましい。
【０００９】
上記反応は、水酸化カルシウムと所定の多価アルコールとを混合し、加熱することにより行われる。
この多価アルコールは、水酸化カルシウム１モル当り０．００１〜１モルの範囲の割合で用いるのが好ましい。
水酸化カルシウムの代りに酸化カルシウムを原料として用いる場合は、これと水との混合物を用い、消化させることが必要である。これにより発熱し、反応が進行しやすくなる。この場合、水の添加量は反応生成物中に酸化カルシウムが残存しない程度にするのが好ましい。水の添加量が少なすぎると酸化カルシウムが残留するし、また多すぎると水分が残り、乾燥した粉体が得られず、反応性、操作性が悪化する。
【００１０】
本発明分解剤は、有害芳香族性ハロゲン化物を、それと接触させて分解することで、無害化処理することができる。
【００１１】
この処理方法において、処理される有害芳香族性ハロゲン化物については特に制限はなく、代表的なものとしては、ＰＣＢ、ダイオキシンなどの有害芳香族性塩化物が挙げられる。
この有害芳香族性ハロゲン化物は、どのような存在形態、すなわち気体でも液体でも固体でもよい。
この処理方法において、本発明分解剤による有害芳香族性ハロゲン化物の処理温度は、通常１００℃〜３００℃、好ましくは１５０℃〜２５０℃である。この処理温度が１００℃より低いと分解反応の進行速度が遅くなるため、処理時間が長くなるし、また３００℃より高いとエネルギーコストがかかりすぎるため、不利である。
この処理方法において、本発明分解剤の使用量は、有害芳香族性ハロゲン化物のハロゲン含量１モル当り１〜１００モルの範囲の使用割合となるようにするのが好ましいが、この使用割合は１００モルを超えても差し支えない。
この処理方法は、有害芳香族性ハロゲン化物が固体の場合、極性液体中で行うのが好ましい。この極性液体については特に制限はないが、好ましくは多価アルコール、中でも特にエチレングリコール及びグリセリンの中から選ばれた少なくとも一種が用いられる。処理温度が極性液体の常圧下での沸点以上である場合には極性液体のロス及び大気中への飛散を防止するために密閉容器中、例えばオートクレーブ中で処理するのが好ましい。
【００１２】
【実施例】
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
なお、各実施例において、各廃ガス濃度は１時間積算値の平均値である。
【００１３】
実施例１
生石灰１００ｇと、エチレングリコール３９．７ｇ、水２３．０ｇ及びエタノール１８．４ｇの混合液とを撹拌混合したところ、発熱、反応し、粉体が得られた。この粉体についてエックス線回折分析を行ったところ、消石灰とエチレングリコールとの反応生成物を含むことが確認された。
この粉体が有害芳香族性ハロゲン化物分解剤として有用であることは、次の試験から明らかである。
すなわち、この粉体５．１１ｇ、１，２，４，５‐テトラクロロベンゼン１．０８ｇ及びエチレングリコール２０ｍｌを密閉容器中２５０℃で２０時間撹拌して得られた処理液をガスクロマトグラフで測定したところ、１，２，４，５‐テトラクロロベンゼンは検出されず、無害化されることが分った。
【００１４】
実施例２
生石灰１００ｇと、エチレングリコール３９．７ｇ及び水２３．０ｇの混合液とを撹拌混合したところ、発熱、反応し、粉体が得られた。この粉体についてエックス線回折分析を行ったところ、消石灰とエチレングリコールとの反応生成物を含むことが確認された。
この粉体が有害芳香族性ハロゲン化物分解剤として有用であることは、次の試験から明らかである。
すなわち、この粉体５．１１ｇ、１，２，４，５‐テトラクロロベンゼン１．０８ｇ及びエチレングリコール２０ｍｌを密閉容器中２５０℃で２０時間撹拌して得られた処理液をガスクロマトグラフで測定したところ、１，２，４，５‐テトラクロロベンゼンは検出されず、無害化されることが分った。
【００１５】
実施例３
生石灰１００ｇと、グリセリン６５．８ｇ、水１４．４ｇ及びエタノール１８．４ｇの混合液とを撹拌混合したところ、発熱、反応し、粉体が得られた。この粉体についてエックス線回折分析を行ったところ、消石灰とグリセリンとの反応生成物を含むことが確認された。
この粉体が有害芳香族性ハロゲン化物分解剤として有用であることは、次の試験から明らかである。
すなわち、この粉体５．１１ｇ、１，２，４，５‐テトラクロロベンゼン１．０８ｇ及びグリセリン２０ｍｌを２５０℃で２０時間撹拌して得られた処理液をガスクロマトグラフで測定したところ、１，２，４，５‐テトラクロロベンゼンは検出されず、無害化されることが分った。
【００１６】
実施例４
生石灰１００ｇと、グリセリン６５．８ｇと水３２．２ｇの混合液とを撹拌混合したところ、発熱、反応し、粉体が得られた。この粉体についてエックス線回折分析を行ったところ、消石灰とグリセリンとの反応生成物を含むことが確認された。
この粉体が有害芳香族性ハロゲン化物分解剤として有用であることは、次の試験から明らかである。
すなわち、この粉体５．１１ｇ、１，２，４，５‐テトラクロロベンゼン１．０８ｇ及びグリセリン２０ｍｌを２５０℃で２０時間撹拌して得られた処理液をガスクロマトグラフで測定したところ、１，２，４，５‐テトラクロロベンゼンは検出されず、無害化されることが分った。
【００１７】
実施例５
消石灰１００ｇと、エチレングリコール８．４ｇとを２００℃で１０時間撹拌したところ、粉体が得られた。この粉体についてエックス線回折分析を行ったところ、消石灰とエチレングリコールとの反応生成物を含むことが確認された。
この粉体が有害芳香族性ハロゲン化物分解剤として有用であることは、次の試験から明らかである。
すなわち、この粉体５．１１ｇ、１，２，４，５‐テトラクロロベンゼン１．０８ｇ及びエチレングリコール２０ｍｌを密閉容器中２５０℃で２０時間撹拌して得られた処理液をガスクロマトグラフで測定したところ、１，２，４，５‐テトラクロロベンゼンは検出されず、無害化されることがわかった。
【００１８】
実施例６
消石灰１００ｇと、グリセリン１２．４ｇとを２５０℃で１０時間撹拌したところ、粉体が得られた。この粉体についてエックス線回折分析を行ったところ、消石灰とグリセリンとの反応生成物を含むことが確認された。
この粉体が有害芳香族性ハロゲン化物分解剤として有用であることは、次の試験から明らかである。
すなわち、この粉体５．１１ｇ、１，２，４，５‐テトラクロロベンゼン１．０８ｇ及びグリセリン２０ｍｌを２５０℃で２０時間撹拌して得られた処理液をガスクロマトグラフで測定したところ、１，２，４，５‐テトラクロロベンゼンは検出されず、無害化されることがわかった。
【００１９】
実施例７
実施例１と同様にして得られた粉体２トンとＢＥＴ比表面積４４．１ｍ2／ｇの高比表面積をもつ水酸化カルシウム粉末１８トンとを均一に混合し、廃ガス処理剤とした。この処理剤を用いて処理能力１２０トン／日のごみ焼却炉の稼動時に廃ガス処理を行った。廃ガス処理塔の廃ガス煙道入口におけるダイオキシン濃度は２．０ｎｇ−ＴＥＱ／Ｎｍ3、廃ガス濃度はＨＣｌが５８０ｐｐｍ、ＳＯ2が４０ｐｐｍであり、ＨＣｌとＳＯ2の入口合計量に対して廃ガス処理剤を水酸化カルシウム量が２当量となるような割合で噴射した。塔出口におけるダイオキシン濃度は０．１ｎｇ−ＴＥＱ／Ｎｍ3であり、塔出口ガス濃度はＨＣｌが２０ｐｐｍ、ＳＯ2が１２ｐｐｍであった。この際の飛灰の集塵はバグフィルターで良好に行われ、また、廃ガス温度は１９０℃〜２００℃であった。また、飛灰中のダイオキシン濃度を測定したところ、ダイオキシンは検出されなかった。
【００２０】
実施例８
実施例３と同様にして得られた粉体２トンとＢＥＴ比表面積４６．３ｍ2／ｇの高比表面積をもつ水酸化カルシウム粉末１８トンとを均一に混合し、廃ガス処理剤とした。この処理剤を用いて処理能力１２０トン／日のごみ焼却炉の稼動時に廃ガス処理を行った。廃ガス処理塔の廃ガス煙道入口におけるダイオキシン濃度は２．０ｎｇ−ＴＥＱ／Ｎｍ3、廃ガス濃度はＨＣｌが７２０ｐｐｍ、ＳＯ2が５２ｐｐｍであり、ＨＣｌとＳＯ2の入口合計量に対して廃ガス処理剤を水酸化カルシウム量が２当量となるような割合で噴射した。塔出口におけるダイオキシン濃度は０．１ｎｇ−ＴＥＱ／Ｎｍ3であり、塔出口ガス濃度はＨＣｌが２６ｐｐｍ、ＳＯ2が１３ｐｐｍであった。この際の飛灰の集塵はバグフィルターで良好に行われ、また、廃ガス温度は１９０℃〜２００℃であった。また、飛灰中のダイオキシン濃度を測定したところ、ダイオキシンは検出されなかった。
【００２１】
実施例９
生石灰１０トンと、エタノール５３２０ｋｇ、エチレングリコール１１１ｋｇ及び水３７００ｋｇの混合液とを撹拌混合したところ、発熱、反応し、ＢＥＴ比表面積４５．３ｍ2／ｇの粉体が得られた。この粉体についてエックス線回折分析を行ったところ、消石灰とエチレングリコールとの反応生成物を含むことが確認された。
この粉体を廃ガス処理剤として用い、処理能力１２０トン／日のごみ焼却炉の稼動時に廃ガス処理を行った。廃ガス処理塔の廃ガス煙道入口におけるダイオキシン濃度は５．０ｎｇ−ＴＥＱ／Ｎｍ3、廃ガス濃度はＨＣｌが７５０ｐｐｍ、ＳＯ2が４６ｐｐｍであり、ＨＣｌとＳＯ2の入口合計量に対して廃ガス処理剤を水酸化カルシウム量が２当量となるような割合で噴射した。塔出口におけるダイオキシン濃度は０．２ｎｇ−ＴＥＱ／Ｎｍ3であり、塔出口ガス濃度はＨＣｌが２６ｐｐｍ、ＳＯ2が１２ｐｐｍであった。この際の飛灰の集塵はバグフィルターで良好に行われ、また、廃ガス温度は１９０℃〜２００℃であった。また、飛灰中のダイオキシン濃度を測定したところ、０．０１ｎｇ−ＴＥＱ／ｇ以下であった。
【００２２】
【発明の効果】
本発明分解剤は、有害芳香族性ハロゲン化物を、それとの接触により分解して無害化するのに有用である。
また、本発明方法によれば、高価な装置を用いなくても安価に、有害芳香族性ハロゲン化物、中でもＰＣＢやダイオキシンを無害化することができる。
従って、本発明は有害芳香族性ハロゲン化物に汚染された絶縁油、中でもＰＣＢ入り絶縁油等の無害化処理や、特にごみ焼却施設からの廃ガスに含まれるダイオキシンの無害化処理を行うのに好適である。