(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系のプラスチックで成形され、引張り弾性率（ASTM D 638;以下同じ）４００〜２０００ＭＰａを示す成形品本体上に、アクリルウレタン系塗料からなる仕上げ塗膜を備えている塗装プラスチック成形品において、
前記成形品本体の引張り弾性率をＥ、塗膜の引張り弾性率をＥ´としたとき、Ｅ´／Ｅが０．５〜２．５であることを特徴とする塗装プラスチック成形品。
【請求項２】
前記成形品本体の引張り弾性率が４００〜１０００ＭＰａであることを特徴とする請求項１記載の塗装プラスチック成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、プラスチックで成形された成形品本体上に、仕上げ塗膜（上塗り塗膜）を備えている塗装プラスチック成形品に関する。特に、耐候性・美観性とともに耐擦傷性が要求される、自動車の外装部品等に好適な塗装プラスチック成形品に係る発明である。
【０００２】
自動車の外装部品としては、軟質から硬質のプラスチック成形品に位置づけられるバンパー、サイドモール、サイドガーニッシュ、主として硬質のプラスチック成形品に位置づけられるホイールキャップ等を挙げることができる。ここで、軟質、半硬質、硬質とは、概念的な言葉であるが、ASTM D 838での定義に従う。即ち、軟質・半硬質・硬質プラスチックは、それぞれ、標準状態にある曲げ弾性率が７０MPa 未満、７０MPa 以上７００MPa 未満、７００MPa 以上のものである。
【０００３】
ここでは、塗装プラスチック成形品として、ポリプロピレン等のポリオレフィン成形品上に、アクリルウレタン系塗料（熱硬化形）で仕上げ塗膜（上塗り塗膜）が形成されている塗装ポリオレフィン成形品を、主として例に採り説明するがこれに限定されるものではない。
【０００４】
【従来の技術】
ＰＰ又はＰＰ系ポリマーアロイに代表されるポリオレフィンは、他のポリマーに比して相対的に軽量であるとともに耐候性にすぐれかつ安価であるため、軽量化の要請が強い、自動車部品成形品の材料として、従来のポリ塩化ビニル等に代わって多用されている。
【０００５】
しかし、ポリオレフィン成形品はそのままでは耐摩耗性及び耐擦傷性に劣るため、塩素化ＰＰ系塗料で下塗り塗膜を形成し、更に、耐擦傷性に優れているとされているアクリルウレタン系塗料で仕上げ塗膜を形成したものが公知である（特開平６−１４５３８２・１４５３８８、特開平７−２７８４８８号公報等）。
【０００６】
他方、サイドモール等においては、自動車に装着後、サイドモールに付着した異物を、爪等でこすり取ることがある。また、ワックスや異物がサイドモール本体１２と車体１４または金属色トリム１６との隙間にあるとき、先のとがった樹脂板（スキージ）１８等で除去することがある（図１参照）。このような、とがったもので引っ掻いたときの仕上げ塗膜１３の耐擦傷性が不十分であった、即ち、傷がつき易かった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、アクリルウレタン系塗料をオレフィン系等のプラスチックからなる成形品本体に適用した場合、成形品本体の種類によって十分な耐擦傷性が得られる場合と得られない場合とがあることが分かった。
【０００８】
この場合、アクリルウレタン系塗料として、硬度又は弾性率を高いものを使用することが考えられるが、付着性の問題や、過剰品質になるおそれがある。
【０００９】
本発明は、上記にかんがみて、塗膜における安定した耐擦傷性設計が可能な仕上げ塗膜を備えた塗装プラスチック成形品を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意開発に努力をする過程で、成形品本体の引張り弾性率と塗膜の引張り弾性率との間に、所定関係を示せば、耐擦傷性に優れたものを、安定して得られることを見出して、下記の構成の塗装プラスチック成形品に想到した。
【００１１】
引張り弾性率１０〜２０００MPa を示すプラスチックで成形された成形品本体上に、仕上げ塗膜を備えている塗装プラスチック成形品において、
前記成形品本体の引張り弾性率（ASTM D 638）をＥ、塗膜の引張り弾性率をＥ′としたとき、Ｅ′／Ｅが０．５以上であることを特徴とする。
【００１２】
上記において、Ｅ′／Ｅは、５以下であることが望ましい。
【００１３】
そして、成形品本体を成形するプラスチックをポリオレフィン系とし、仕上げ塗膜塗料をアクリルウレタン系とした組み合わせとすることが、望ましい。
【００１４】
【実施の態様】
以下の説明で、配合単位・比率は、特に断らない限り、重量単位である。
【００１５】
Ａ．本発明の塗装プラスチック成形品は、引張り弾性率約１０〜２０００MPa を示すプラスチックで成形された成形品本体（基材）１２上に、仕上げ塗膜１３を備えているいることを前提とする（図１参照）。
【００１６】
(1) ここで、引張り弾性率が１０MPa 未満では、成形品本体（基材）の形態保持が困難であり、また、２０００MPa を越えると、成形品本体の表面も硬く、耐擦傷性付与のための塗膜を形成する必然性が小さくなる。
【００１７】
上記プラスチックとしては、その引張り弾性率が上記範囲内にあるのなら、特に限定されない。しかし、それぞれ耐擦傷性が十分でない、軟質ＰＶＣ等の極性材料、及び、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）若しくはそれらをベースとするオレフィン系プラスチック、更には、アミド系、エステル系、アミド系等の熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）をプラスチックとすることが発明の効果が大きく望ましい。
【００１８】
特に、これらの内で、オレフィン系プラスチックが望ましい。他のポリマーに比して相対的に軽量であるとともに耐候性にすぐれかつ安価であるためである。
【００１９】
オレフィン系プラスチックとしては、軟質・半硬質・硬質のタイプを問わない。
【００２０】
軟質タイプとしては、スチレン系・オレフィン系・１，２−ポリブテン（ＰＢ）系の各ＴＰＥ及びそれらのポリマーアロイを使用可能である。特に、スチレン系ＴＰＥの内、ポリスチレン（ＰＳ）−ポリエチレン／ポリブチレン−ＰＳ（通常、「ＳＥＢＳ」と略す。）が、他の軟質ポリオレフィンに比して、強度的にも優れると共に、塗膜密着性も良好となり好ましい。
【００２１】
硬質タイプとしては、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリアロマー等任意であるが、また、ＰＰにエチレンプロピレンゴム等のゴム成分を混入して半硬質ＰＰとしてもよい。
【００２２】
更に、これらのオレフィン系プラスチックには、適宜、無機顔料、タルク等の無機充填剤、さらには、老化防止剤等の副資材を配合して成形材料とする。
【００２３】
成形方法は、汎用の、射出・押出、等で成形でき、特に限定されるものではない。
【００２４】
(2) 上記仕上げ塗膜は、熱可塑性形塗料で形成してもよいが、熱硬化型塗料が塗膜に耐擦傷性が得やすく望ましい。
【００２５】
熱硬化型塗料としては、アクリルウレタン系、エステルウレタン系等の各種ウレタン系、及び、メラミン系、鋪飽和ポリエステル系若しくはそれらの変性塗料等任意である。これらの内で、アクリルウレタン系の塗料は、成形品本体、特に、オレフィン系プラスチックにより形成した接着性及び塗膜に耐擦傷性が得易くて望ましい。
【００２６】
アクリルウレタン系塗料としては、例えば、下記構成のものを好適に使用できる（特願平１０−４８１９２号（平成１０年２月２８日出願）参照）。
【００２７】
該ポリマーは、ポリオール成分とポリイソシアナート成分とからなる。
【００２８】
(i)そして、ポリオール成分が、(a)成分：塩素化率２０〜３０％で塩素化ポリオレフィン（以下「塩素化ＰＯ」）に水酸基導入物（ＯＨ導入物）を含むアクリル系モノマーをグラフト重合させて水酸基（ＯＨ）を導入したアクリルグラフト塩素化ＰＯ（以下「ＡＧ塩素化ＰＯ」）を主体とし、更に、(b)成分：ガラス転移点５℃以上の高分子アクリルポリオール、及び、(c)成分：ガラス転移点１０℃以下の高分子ポリエステルポリオールを、必須成分として含有しガラス転移点が５０℃以上に調製されているものを使用する。
【００２９】
(ii)上記ＡＧ塩素化ＰＯは、そして、ＡＧ塩素化ＰＯは、ガラス転移点（Ｔg ）が、１５〜６０℃、望ましくは、３５〜３５℃、重量平均分子量（ＭW ）が、２万〜１０万、望ましくは、３万〜５万のものを使用する。また、ＡＧ塩素化ＰＯのＯＨ価は、５〜４０mg/g、さらには１５〜３５mg/gのものを使用することが望ましい。
【００３０】
なお、ＯＨ価とは、試料１ｇ中に含まれる水酸基と当量の水酸化カリウムのｍｇ数を言う。
【００３１】
▲１▼上記塩素化ＰＯとしては、塩素化ＰＥ、塩素化ＰＰ、クロロスルホン化ＰＥ、クロロスルホン化ＰＰ等を挙げることができる。
【００３２】
このとき、特に、塩素化ＰＰが、塗膜密着性が優れた塩素化度２０〜３０％のものを容易に調製し易いため望ましい。また、塩素化度は、２０〜３０％のものが、硬化塗膜の塗膜密着性、耐候性、耐溶剤性に優れているとともに、塗料化も容易であり望ましい。
【００３３】
▲２▼アクリル系モノマーの内のＯＨ導入物としては、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル等を挙げることができる。
【００３４】
また、ＯＨ導入物以外のアクリルモノマーとしては、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル等を挙げることができる。
【００３５】
ここで、塩素化ＰＯに対するアクリルグラフト重量比は、前者／後者＝５／９５〜４０／６０、望ましくは、１０／９０〜３０／７０とする。
【００３６】
(iii) 上記ガラス転移点（Ｔg ）が５℃以上の高分子アクリルポリオールとしては、水酸基価５〜６０mg/g、望ましくは、１０〜３５mg/gのものを使用する。
【００３７】
高分子アクリルポリオールは、前記ＯＨ導入物を含むアクリル系モノマーを、ＯＨ導入物の量を適宜量として共重合させることにより調製することができる。
【００３８】
そして、Ｔg は、通常、ＯＨ価の増大に比例して高くなり、Ｔg は、０〜６０℃の範囲のものが容易に得られる。
【００３９】
(iv)ガラス転移点（Ｔg ）が１０℃以下の高分子ポリエステルポリオールは、２官能以上のポリオールとジカルボン酸とＣＯＯＨに対してＯＨ過剰に重縮合反応させて調製することができる。
【００４０】
ここで、ポリオールとしては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタメチレンジオール等を好適に仕様できる。ジカルボン酸としては、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、セバシン酸等を好適に使用できる。
【００４１】
高分子ポリエステルポリオールの具体例としては、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート等を挙げることができる。また、ラクトンの開環重合によって得られるポリカプロラクトンジオール類も使用可能である。
【００４２】
また、ＯＨ価は、５０mg/g以上、望ましくは５０〜２５０mg/g、更に望ましくは１８０〜２５０mg/gとする。
【００４３】
(V) また、ポリイソシアナート成分としては、特に限定されないが、自動車外装品のように黄変を嫌う成形品の場合、いわゆる非黄変性の下記脂肪族系・脂環式系のものが望ましいが、屋内使用の成形品の場合は、下記芳香族系のものでもよい。なお、脂肪族系でもＸＤＩの如くベンゼン環を含むもの、ないし、水添ＭＤＩの如く脂環式のものは、他の脂肪族系のものに比して、架橋分子に剛直性を付与でき、硬度が増大することにより、耐引っ掻き性を付与でき望ましい。
【００４４】
なお、ポリオール成分とポリイソシアナート成分との混合比は、略当量混合、通常、１．２／１〜１／１．２、望ましくは１．１／１〜１／１．１とする。
【００４５】
▲１▼脂肪族系・脂環式系イソシアナート
ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＭＤＩ）、キシレンジイソシアナート（ＸＤＩ）、水添キシレンジイソシアナート（水添ＸＤＩ）、４，４´−メチレンビスジシクロヘキシルジイソシアナート（水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキシルジイソシアナート（水添ＴＤＩ）、及びイソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）等、さらには、取扱上の見地から、それらを高分子化させたダイマー、トリマー、トリメチロールプロパン付加体、プレポリマーなど、いわゆる非黄変性のものを挙げることができる。
【００４６】
▲２▼芳香族系イソシアナート
４，４´−ジフエニルメタンジイソシアナート（以下「ＭＤＩ」と略す）、クルードＭＤＩ、液状ＭＤＩ、トリレンジイソシアナート、及びフエニレンジイソシアナート等、さらには取扱上の見地から、これらのを高分子化させたダイマー、トリマー、トリメチロールプロパン、プレポリマーなどを挙げることができる。
【００４７】
ここで、前記(a) 、(b) 及び(c) の各成分の配合比率が、(a) 成分１００部に対して、(b) 成分：５〜６０部、望ましくは１５〜５０部、更に望ましくは１５〜４５部、(c) 成分：５〜４０部、望ましくは５〜３０部、更に望ましくは８〜２５部、であり、かつ、(b) ／(c) （重量比）＝３／７〜９．５／０．５、望ましくは４／６〜９／１、更に望ましくは６／４〜９／１である。
【００４８】
Ｃ．上記塗装プラスチック成形品において、成形品本体の引張り弾性率をＥ、塗膜の引張り弾性率をＥ′としたとき、Ｅ′／Ｅが０．５以上（望ましくは、０．６以上）であることを特徴的構成とする。
【００４９】
こうすることにより、後述の実施例で示す如く、塗膜の耐擦傷性を備えた塗装プラスチック成形品の設計が容易となる。
【００５０】
Ｅ′／Ｅが０．５未満では、所定の耐擦傷性を得難い。Ｅ′／Ｅの上限は特に限定されないが、通常、５、望ましくは１．５〜２．５とする。耐擦傷性が、０．５からそれらの値（１．５〜２．５）の範囲で、プラトー（高原）域となるためである（特に、プラスチックの引張り弾性率が４００〜１０００MPa の範囲で顕著である。：表２参照）。
【００５１】
上記仕上げ塗膜用塗料としては、塗膜の引張り弾性率が、成形品本体の引張り弾性率に対して、０．５倍以上を示す塗料であり、成形品本体に対して付着性を有する塗膜を形成可能なものであれば、特に、限定されない。塗料の形態も、溶液型・懸濁型・乳剤型・粉体型等任意である。また、塗装方法も、塗料の態様に応じて、適宜、はけ塗り、浸漬塗り、スプレー塗装、静電塗装、電着塗装、等選択可能である。
【００５２】
Ｄ．次に、上記塗装成形品の製造方法について説明をする。
【００５３】
(1) 予め、成形しておいたプラスチック成形品本体を、ＩＰＡ等のアルコールで洗浄する。この洗浄工程は、プラスチック成形品本体が奇麗な場合は、必然的でない。
【００５４】
(2) 次に、成形品本体に下塗り塗料で下塗り塗膜（プライマー層）を形成し、その後、仕上げ塗膜塗料を塗布する。なお、下塗り塗膜はあった方が、密着性及び見地から望ましいが、仕上げ塗膜が基材に対して十分な接着性を有すれば必然的ではない。
【００５５】
上記下塗り塗料としては、前述の公報に記載の公知の塩素化ＰＰベースのものを使用できる。
【００５６】
特に、下塗り塗膜としては、特開平７−２７８４８８号公報に記載されている「カルボキシル基導入物とアクリルグラフト重合物とからなる塩素化ポリオレフィン（塩素化ＰＯ）をベースとする溶剤形下塗り塗料」を好適に使用できる。
【００５７】
(3) こうして製造した樹脂塗装成形品は、後述の実施例で示す如く、塗膜の耐擦傷性に優れている。
【００５８】
【発明の作用・効果】
本発明の塗装プラスチック成形品は、上記の如く、プラスチックで成形され、引張り弾性率約１０〜２０００MPa を示す成形品本体上に、仕上げ塗膜が形成されている塗装プラスチック成形品において、成形品本体の引張り弾性率をＥ、塗膜の引張り弾性率をＥ′としたとき、Ｅ′／Ｅが０．５以上とする構成により、下記のような作用・効果を奏する。
【００５９】
即ち、後述の試験例で示される如く、Ｅ′／Ｅが０．５以上であれば、塗膜耐擦傷性に優れている。したがって、仕上げ塗膜と基材との又はプライマー層との付着性さえ有するもののうち、塗膜の引張り弾性率が上記要件を満足するものを選択すれば良いこととなり、塗膜設計が容易となる。
【００６０】
耐擦傷性が、上記範囲で良好な理由は、下記の如くであると推定される。
【００６１】
塗膜が基材に比して余り小さくない引張り弾性率ないし基材より大きな引張り弾性率を有すれば、塗膜に作用する外力を基材でも受けることが可能となり、仕上げ塗膜が、所定の耐擦傷性を有する。逆に、塗膜が基材に比して引張り弾性率が小さ過ぎると、塗膜に作用する外力が塗膜だけで受ける結果となり、塗膜が傷付き易い。
【００６２】
【試験例】
以下、本発明の構成（Ｅ′／Ｅが０．５以上）を帰納した試験例について説明をする。
【００６３】
(1) 試料の調製
成形材料として表１の組成のＰＰ系プラスチック又はＰＶＣ材料で、表２に示す引張り弾性率を示すものを用いて自動車のサイドモール（成形品本体）を射出成形した。なお、ＰＰは、エチレン含量１０％のブロックＰＰを使用し、ＥＰＲは、プロピレン含量２５％の二元共重合体を使用した。
【００６４】
▲２▼各成形品本体（基材）を、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で拭いた後、下記組成の下塗り塗料（カルボキシル基導入物／アクリルグラフト重合物＝９／４の塩素化ポリオレフィンをベースとする溶剤形）を、乾燥膜厚１０μｍとなるようにスプレー塗布し、風乾して下塗り塗膜を形成した。
【００６５】
▲３▼表２に示す各タイプで塗膜が表示の引張り弾性率を示す仕上げ塗膜塗料（実施例・比較例）を、乾燥膜厚３０μｍとなるように、スプレー塗布し、８０℃×３０min の条件で、加熱処理して仕上げ塗膜を形成した。
【００６６】
(2) 試験方法
塗膜の耐引っ掻き性を下記方法に従って試験をした。なお、各塗膜の付着性は何ら問題がなかった。
【００６７】
その結果を、表２に示すとともに、図３にプロットした。本発明の基材と塗膜の引張り弾性率の関係が、Ｅ′／Ｅが０．５以上である場合、良好な耐引っ掻き性（耐擦傷性）を示すことが帰納できる。
【００６８】
＜耐引っ掻き性＞
各成形品について、学振式摩耗器（「染色物摩擦堅牢度試験機ＮＲ−１００」株式会社大栄科学精器製作所製）のチャックの先端に図２に示すような引掻き子（２cm□）２０の先端突出部（１cm□×突出長３mm）２１のエッジ２１ａ方向が引掻き移動方向と一致するように保持して、下記条件で試験を行い塗膜が剥れ成形品本体の下地が出てくるまでの回数を測定した。
【００６９】
引掻き子：クロムメッキ真鍮製
試験条件：荷重  ５００ｇ、往復距離  ６０mm、速度  ５０往復／分
【００７０】
【表１】
0003822977.tif 000002
【００７１】
【表２】
0003822977.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を適用する塗装プラスチック成形品の一例であるモールの装着態様断面図
【図２】耐引掻き性の試験に使用した引っ掻き子の形態説明のための斜視図
【図３】耐引掻き性の試験の結果を塗膜弾性率（Ｅ′）／基材弾性率（Ｅ）関係図上にプロットしたグラフ図
【符号の説明】
１２  サイドモール本体
１３  仕上げ塗膜
１４  車体
１６  金属色トリム
１８  スキージ
【図１】
0003822977.tif 000004
【図２】
0003822977.tif 000005
【図３】
0003822977.tif 000006