(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
廃金属アルミニウムをアルカリにＮａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3のモル比が０．６〜３．６：１になるように溶解してアルミニウム溶液を調製し、このアルミニウム溶液に炭酸化合物をＡｌ／ＣＯ3のモル比が３〜２：１となるように添加すると共に、マグネシウム塩をＭｇ／Ａｌのモル比が２〜３：１になるように添加した後、これを８０〜１００℃で３〜２４時間反応させることを特徴とするハイドロタルサイトの製造方法。
【請求項２】
廃金属アルミニウムとして、不純物が除去された純度９９％以上のものを用いた請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
廃金属アルミニウムとして、酸処理、アルカリ処理及び焼成処理のうちの少なくともいずれかの方法で不純物を除去したものを用いた請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
上記反応後の反応溶液から反応生成物を分離した後の分離母液を廃金属アルミニウムの溶解に使用するようにした請求項１、２又は３記載の製造方法。
【請求項５】
廃活性アルミナ又は水酸化アルミニウムに炭酸ナトリウムをＮａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3のモル比が０．８〜１．１：１になるように混合する第１工程と、
この混合物を７００〜１２５０℃で２〜１２時間焼成する第２工程と、
この焼成によって得られたＮａ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3系化合物をＮａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3のモル比が０．６〜３．６：１になるようにアルカリ溶液で溶解する第３工程と、
得られた溶液に炭酸化合物をＡｌ／ＣＯ3のモル比が３〜２：１となるように添加すると共に、マグネシウム塩をＭｇ／Ａｌのモル比が２〜３：１になるように添加した後、これを８０〜１００℃で３〜２４時間反応させる第４工程と
を含むことを特徴とするハイドロタルサイトの製造方法。
【請求項６】
上記第４工程の反応後の反応溶液から反応生成物を分離した後の分離母液をＮａ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3系化合物の溶解に使用するようにした請求項５記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルミニウム・コンデンサー用の箔製造工場、リチウムイオン電池製造工場、アルミサッシ製造工場等の金属アルミニウムを加工する工業、アルミニウム箔を使用する工業等から排出される廃金属アルミニウム、及びリサイクル法によって再生を義務づけられた含金属アルミニウム製品の再利用を対象とする、廃金属アルミニウム、更には各種アルミニウム工業、アルミナ触媒等を使用する化学工業、石油化学工業等から排出される廃アルミナなどや水酸化アルミニウムからのハイドロタルサイトの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、これらの廃金属アルミニウムの有効利用法としては、〔１〕高純度のものは熱溶融して再利用する、〔２〕酸で溶解して凝集剤を製造する、〔３〕品位の悪いものはスクラップとして山元に還元する、〔４〕スクラップとして埋め立てに使用する、が主なものであった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記の〔１〕の方法は、大量に金属アルミニウムを使用しているところでは良い方法であるが、熱溶融炉は大型であり、アルミニウムは酸化し易いので、不活性ガス、例えば窒素ガス、ネオン、ヘリウムなどを使用するか、水素ガスなどの還元性ガスを使用する必要があり、高価であり、またエネルギーコストも高くなるという欠点があった。〔２〕の方法は、酸で溶解する時に水素が発生し、爆発するおそれがあり、この処理方法が問題となっている上、更に最近、アルツハイマー症の原因の１つとしてアルミニウムが問題となっているために、アルミニウム系の凝集剤があまり使用されない傾向が出ている。〔３〕の方法は、山元であまり好まれずに処理費用が高くなり、大きな問題となっている。〔４〕の方法は、埋め立て地が少なく、実用的ではなくなっている。
これらの状況から廃金属アルミニウムのより有効な再利用法が望まれている。
【０００４】
また、各種アルミニウム工業、化学工業、石油化学工業より排出される廃アルミナ（主にアルミナ触媒）は、有機物、油分等が含まれており、このためこの処分に困っている。現状では、その殆どは廃棄物として埋め立て処理がなされていた。しかし、最近、処理地の不足と土壌汚染が問題となり、廃アルミナの有効な処理方法が望まれている。
【０００５】
本発明は、上記要望に応えるためになされたもので、廃金属アルミニウム、廃アルミナなどの有効再利用を計るべく、廃金属アルミニウムや廃アルミナなどから工業的に有利にハイドロタルサイトを製造する方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記の目的を達成するため長期にわたり鋭意検討を行った結果、（１）廃金属アルミニウムは、適宜な前処理を行うことによって表面加工処理などにより汚染されたものを除けること、（２）アルミニウムは両性金属であるので、苛性ソーダ等のアルカリにも溶解すること、（３）溶解時に発生する水素は、金属酸化物を添加することによって低減できること、（４）添加する金属酸化物としてＭｇＯ等のマグネシウム塩を用いて８０〜１００℃で加熱反応をさせると、ハイドロタルサイトが得られること、（５）ハイドロタルサイトを生成する際に炭酸ナトリウムや炭酸ガス等の炭酸化合物を入れると、陰イオンを捕えるイオン交換能を有すること等を知見した。
【０００７】
また、廃アルミナは高温で炭酸ナトリウムと共に焼成すれば、水に溶解するアルミン酸ナトリウムが得られること、この場合、高温での焼成により廃アルミナ中に含まれていた有機物などの不純物を除去し得、純度の高いアルミン酸ナトリウムが得られ、このアルミン酸ナトリウムを用いて上記のようにしてハイドロタルサイトを製造できること、更には、これらの方法は廃水酸化アルミニウムに対しても有効に採用し得ることを知見した。
【０００８】
本発明は、これらの知見に基づくもので、廃金属アルミニウムをアルカリにＮａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3のモル比が０．６〜３．６：１になるように溶解してアルミニウム溶液を調製し、このアルミニウム溶液に炭酸化合物をＡｌ／ＣＯ3のモル比が３〜２：１となるように添加すると共に、マグネシウム塩をＭｇ／Ａｌのモル比が２〜３：１になるように添加した後、これを８０〜１００℃で３〜２４時間反応させることを特徴とするハイドロタルサイトの製造方法を提供する。
【０００９】
また、本発明は、廃活性アルミナ又は水酸化アルミニウムに炭酸ナトリウムをＮａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3のモル比が０．８〜１．１：１になるように混合する第１工程と、
この混合物を７００〜１２５０℃で２〜１２時間焼成する第２工程と、
この焼成によって得られたＮａ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3系化合物をＮａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3のモル比が０．６〜３．６：１になるようにアルカリ溶液で溶解する第３工程と、
得られた溶液に炭酸化合物をＡｌ／ＣＯ3のモル比が３〜２：１となるように添加すると共に、マグネシウム塩をＭｇ／Ａｌのモル比が２〜３：１になるように添加した後、これを８０〜１００℃で３〜２４時間反応させる第４工程と
を含むことを特徴とするハイドロタルサイトの製造方法を提供する。
【００１０】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の第１のハイドロタルサイトの製造方法は、出発原料として廃金属アルミニウムを使用する。
【００１１】
ここで、廃金属アルミニウムとしては、アルミニウム・コンデンサー用の箔製造工場、リチウムイオン電池製造工場、アルミサッシ製造工場等の金属アルミニウムを加工する工業、アルミニウム箔を使用する工業等から排出される廃金属アルミニウム、及びリサイクル法によって再生を義務づけられた含金属アルミニウム製品の再利用を対象とする廃金属アルミニウムなどのいずれのものでもよい。
【００１２】
本発明の第１のハイドロタルサイトの製造方法としては、廃金属アルミニウムを酸処理、アルカリ処理、焼成処理などのいずれかの方法で不純物を除去する第１工程、これで得られた該金属アルミニウムをＮａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3のモル比が０．６〜３．６：１になるように苛性ソーダ等のアルカリで溶解する第２工程、このアルミニウム溶液に炭酸ソーダ、炭酸ガス等の炭酸化合物をＡｌ／ＣＯ3のモル比が３〜２：１、酸化マグネシウム等のマグネシウム塩をＭｇ／Ａｌのモル比が２〜３：１になるように添加する第３工程、これを８０〜１００℃で３〜２４時間反応させる第４工程、反応液を冷却し、反応生成物を分離する第５工程、更にこれを洗浄する第６工程を含むことが好ましい。
【００１３】
ここで、第１工程では、樹脂やフィルムで表面処理された廃金属アルミニウムは焼成処理を行い、表面に酸化皮膜が形成されたり、メッキ皮膜が形成されたものは酸で処理し、油分等の塗布されたものはアルカリで処理を行うなど、廃金属アルミニウムの種類に応じてこれらの前処理法が選定され、不純物が除去される。この場合、このような不純物が除去された廃金属アルミニウムとしては、アルミニウム純度が９０％以上、より好ましくは９５％以上、特に９９％以上となるように不純物が除去されたものが好ましい。従って、廃金属アルミニウムが、このような不純物除去処理を施さなくとも純度９９％以上のものは、上記第１工程の前処理を省略することができる。
【００１４】
次に、第２工程のアルミニウムのアルカリ溶液を得る工程において、Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3のモル比を０．６〜３．６：１になるように、苛性ソーダ等のアルカリで溶解するのは、表１に示すように０．６未満では、ハイドロタルサイトが合成されにくく、また３．６を超えるとアルカリが強すぎて、ＯＨ-、ＣＯ32-がＭｇ−Ａｌの結合間に入りにくいため、結晶化が悪く、特に耐熱性、イオン交換能に欠けるという欠点が生じるからである。
【００１５】
【表１】
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【００１６】
なお、このアルミニウム溶液中におけるＡｌ濃度は、２０〜１５０ｇ／Ｌ、特に３０〜５０ｇ／Ｌであることが好ましい。
【００１７】
また、第３工程において、Ａｌ／ＣＯ3のモル比を３〜２：１、特に２：１としたのは、ハイドロタルサイトの代表的示性式Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16・ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ又はＭｇ4.5Ａｌ2（ＯＨ）13・ＣＯ3・３．５Ｈ2Ｏでわかるように、Ａｌ／ＣＯ3のモル比を２：１未満にしてＣＯ3を増加するとＣＯ3は結晶中に入らず、Ｎａ2ＣＯ3となって液中に残るので、無駄になるためである。
【００１８】
更に、Ｍｇ／Ａｌのモル比を２〜３：１となるようにしたのは、マグネシウム塩が少なすぎると未反応のＡｌ（ＯＨ）3が発生し、多すぎるとＭｇ（ＯＨ）2を含む塩基性炭酸化マグネシウム（ＭｇＣＯ3Ｍｇ（ＯＨ）2・ＣＯ2）が発生するためである。
【００１９】
第４工程の反応工程において、反応温度を８０〜１００℃としたのは、８０℃未満では反応が遅く、１００℃を超えると、反応は良くなるが、オートクレブを使用する必要が生じるからである。なお、反応時間は３〜２４時間、特に６〜１２時間である。
【００２０】
この第４工程で得られた反応液は、第５工程において、これを室温で冷却し、反応生成物（ハイドロタルサイト）を濾過などの手段で分離する。この場合、反応生成物を分離した分離母液は、上記第２工程のアルカリ溶液として、廃金属アルミニウムを溶解するのに使用することができる。
【００２１】
第６工程は、上記分離された反応生成物を水又は温水等により洗浄する工程である。
【００２２】
次に、本発明の第２のハイドロタルサイトの製造方法は、各種工業から排出される廃アルミナ触媒等の廃活性アルミナや水酸化アルミニウムを用い、
廃活性アルミナ又は水酸化アルミニウムに炭酸ナトリウムをＮａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3のモル比が０．８〜１．１：１になるように混合する第１工程、
この混合物を７００〜１２５０℃で２〜１２時間焼成する第２工程、
この焼成によって得られたＮａ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3系化合物をＮａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3のモル比が０．６〜３．６：１になるようにアルカリ溶液で溶解する第３工程、
得られた溶液に炭酸化合物をＡｌ／ＣＯ3のモル比が３〜２：１となるように添加すると共に、マグネシウム塩をＭｇ／Ａｌのモル比が２〜３：１になるように添加した後、これを８０〜１００℃で３〜２４時間反応させる第４工程、
反応液を冷却し、反応生成物を分離する第５工程、
更にこれを洗浄する第６工程
を含むことが好ましい。
【００２３】
この場合、上記原料は、第２工程の焼成工程において、有機物等の不純物が除去されるが、必要により廃アルミナ触媒等の原料の汚染具合に応じ、上記廃金属アルミニウム処理の第１工程で説明したような適宜な不純物除去方法を第１工程前に施すことができる。
【００２４】
上記第１工程の炭酸ナトリウム添加処理において、炭酸ナトリウム添加量は、Ｎａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3のモル比が０．８〜１．１：１、特に０．９〜１．０：１である。０．８未満では、アルミン酸ナトリウムの生成率が悪く、１．２を超えると経済的に無駄となる。
【００２５】
第２工程の焼成処理は、７００〜１２５０℃で行うが、好ましくは９５０〜１２５０℃であり、このような焼成処理によりアルミナがβ化することでアルミン酸ナトリウムになり易くなる。なお、焼成時間は適宜選定されるが、２〜１２時間、特に６〜１２時間であることが好ましい。また、焼成雰囲気は空気中でよい。
【００２６】
第３工程は、上記焼成によって得られたＮａ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3系化合物（アルミン酸ナトリウム）に苛性ソーダ等のアルカリ溶液を加えて溶解する工程であり、これは上記廃アルミニウム処理における第２工程と同様である。また、第４工程の炭酸化合物、マグネシウム塩の添加、反応処理は、廃アルミニウム処理における第３工程、第４工程と同様であり、更に、第５工程、第６工程も上記と同様であるので、その説明を省略する。
なお、第５工程で得られた分離母液は、第３工程におけるＮａ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3系化合物（アルミン酸ナトリウム）の溶解に使用することが好ましい。
【００２７】
【発明の効果】
本発明によれば、廃金属アルミニウムや廃アルミナ等をハイドロタルサイトとして再生し、有効に再利用できる。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００２９】
［実施例１］
廃リチウムイオン電池を４００℃で３０分焼成し、炭化物と分離した廃金属アルミニウム３０ｋｇを１５０ｇ／ＬのＮａＯＨ溶液１ｍ3に溶解した。この溶液にＭｇＯを１３３ｋｇ添加した後にＮａ2ＣＯ3を５８ｋｇ添加し、９５℃において１００ｒｐｍで撹拌しながら６時間反応させた。冷却、分離後、温水で洗浄、溶解し、再び濾過し、約３３２ｋｇの固形物を得た。これを１００℃で乾燥し、Ｘ線回折で調べたところ、ハイドロタルサイトと同じパターンを得た。この結晶化度を示すピークの強度は、市販品の２〜３倍であり、高品位のハイドロタルサイトが得られた。
【００３０】
［実施例２］
アルミニウムサッシ、アルミニウム箔のエッチング廃材等の表面に酸化皮膜又はメッキ皮膜等の皮膜を有する廃金属アルミニウムを酸で処理し、皮膜を除いたもの３０ｋｇを１５０ｇ／ＬのＮａＯＨ溶液１ｍ3に溶解した。この溶液にＭｇＯを１３３ｋｇ添加した後にＮａ2ＣＯ3を５８ｋｇ添加し、９０℃において１００ｒｐｍで撹拌しながら８時間反応させた。冷却、分離後、温水で洗浄、溶解し、再び濾過し、３３２ｋｇの固形物を得た。これを１００℃で乾燥し、Ｘ線回折で調べたところ、実施例１と同じ結果であった。
【００３１】
［実施例３］
油で汚れた廃アルミニウムサッシ、自動車部品等の廃アルミニウム製品をアルカリで処理し、脱脂した廃金属アルミニウムを実施例１と同じ条件で反応させてハイドロタルサイトを製造したところ、全く同じ結果が得られた。
【００３２】
［実施例４］
アルミニウムの成型工程において、ダイスを用いた成型でダイスについたアルミニウムを１５０ｇ／ｌのＮａＯＨ溶液で溶解した。得られた溶液中のアルミニウムは３３７．６ｇ、液量は６，０２８ｍｌであった。これにＭｇＯを１，５１０ｇ添加した後にＮａ2ＣＯ3を６６２．５ｇ添加し、９０℃で６時間反応させた。その際、３００ｒｐｍで撹拌した。得られた固形物は３，７６６ｇであった。これを実施例１と同じ方法で測定したところ、同じ結果が得られた。
【００３３】
［実施例５］
脱水用廃アルミナ７５０ｋｇとＮａ2ＣＯ3７００ｋｇとを混合し、これを空気中で１２３０℃において８時間焼成し、アルミン酸ナトリウム１，０８３ｋｇを得た。これをＮａ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3のモル比が２：１となるようにＮａＯＨ溶液に溶解し、この溶液にＭｇＯをＭｇ／Ａｌのモル比が３：１となるように添加した後、更にＮａ2ＣＯ3をＡｌ／ＣＯ3のモル比が３：１になるように添加し、９０〜９５℃で６時間反応させた。得られたハイドロタルサイトは、Ｘ線回折の結果、実施例１と同じであった。