(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属素材に、顔料重量濃度ＰＷＣおよび顔料体積濃度ＰＶＣがそれぞれ１〜２５％および０．２〜１５％に調節され、かつ遅効性硬化剤または低粘度硬化剤を含んでいるカチオン電着塗料を電着塗装し、膜厚が５〜１２μｍで、かつ、中心線平均表面粗さＲａが０．４μｍ以下の電着塗膜を形成してなる高耐食性被覆物。
【請求項２】
遅効性硬化剤がクルードＭＤＩのブロック化物である請求項１の被覆物。
【請求項３】
低粘度硬化剤がヘキサメチレンジイソシアネートのブロック化物である請求項１の被覆物。
【請求項４】
カチオン電着塗料が塗膜フロー性改善成分を含んでいる請求項１の被覆物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明の背景
本発明は、膜厚が通常に比較して薄いにも拘らず充分な耐食性を有する、金属を素材とする電着塗膜被覆物に関する。
【０００２】
電着塗料は、耐食性、つきまわり性に優れ、均一な塗膜を形成するため自動車ボディ、部品など金属素材被塗物の耐食性プライマー被覆として広く使用れている。ところで、これまでの手法では充分な耐食性を確保するためには通常２０μｍ以上の膜厚が必要であった。この膜厚を従来の１／２程度に減らしても充分な耐食性が確保できるならば、塗料消費量の大幅の節約のみならず、通電量および時間も節約でき、資源およびエネルギーをより一層効率的に使用することができる。
【０００３】
しかし従来の手法に従って膜厚を薄くすれば、塗膜の薄膜化に伴い顕著に耐食性が低下する。本発明者らによれば、耐食性の低下の原因は、塗膜の表面粗さと密接に関係していること、すなわち、表面粗さが大きければ、素地から塗膜の凹んだ点までの距離（最低膜厚ポイント）が小さくなり、その点において腐食促進物質が塗膜を通過して素地との界面に達し、腐食を起こし易くなることが判明した。そこで、表面粗さが小さければ、最低膜厚ポイントにおいても腐食促進物質の通過を阻止するのに充分な膜厚を確保できるので、全体として膜厚を薄くすることが可能になる。本発明は、このような知見を基礎としている。
【０００４】
本発明の開示
そこで本発明は、保護しようとする金属素材に、膜厚が５〜１２μｍで、かつ、中心線表面粗さＲａが０．４μｍ以下である電着塗膜、特にカチオン電着塗膜を被覆してなる高耐食性被覆物を提供する。
【０００５】
詳細な議論
触針式表面粗さ測定器を用いるＲａの測定法はＪＩＳ  Ｂ  ０６５１に規定されている。ここでいうＲａはこの試験法による。
【０００６】
先に述べたように、従来の手法に従うとＲａを０．４μｍ以下とすることは困難である。そこでＲａを０．４μｍ以下とするためには特別の工夫が必要である。Ｒａは一般的には焼付時の熱フロー性を高めることによって改善することができる。しかしながら熱フロー性を高めるように塗料組成を変更することによって他の性能に悪影響を及ぼすことがあってはならない。そのためには以下の方法が有効であることがわかった。
【０００７】
Ａ．顔料濃度の調整
塗料は着色や防食を目的として種々の顔料を含んでいる。電着塗料では自己ハジキや油ハジキによるクレーターの発生を少なくするためクレーなどの体質顔料を比較的多く加えてフロー性をむしろ抑制することが行われている。そこで満足なハジキ防止効果が確保される範囲内で塗膜中の顔料比率をできるだけ低く抑えることによりフロー性をむしろ高くすることが可能である。これには顔料全体の塗膜に占める重量比率（ＰＷＣ）を低くする方法と、顔料全体の塗膜に占める容積比率（ＰＶＣ）を低くする方法とがある。ＰＶＣはＰＷＣを一定に保ったまま比重の大きい顔料を多く使用することにより低くすることが可能である。勿論両者を併用することもできる。この場合他の性能、特に耐ハジキ性を確保に悪影響することなくフロー性を改善し得る範囲は、ＰＷＣについては一般には１〜２５％，好ましくは５〜１５％であり、ＰＶＣについては０．２〜１５％，好ましくは１．５〜７％である。
【０００８】
Ｂ．フロー性改善剤もしくは表面平滑性改善剤の使用
エポキシ系カチオン電着塗料において、エポキシ環の一部を２−エチルヘキサノール、ノニルフェノール、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルのようなヒドロキシル化合物で開環し、熱フロー性の改善されたカチオン性樹脂を得ることは公知である。また、本出願人の特開平５−２８７２２３および特開平７−１２６５５７にはそれぞれアクリル系およびエポキシ系の表面平滑性を改善するカチオン性樹脂が開示されている。これらのフロー性ないし平面平滑性を改善し得る成分を塗料へ添加することも有効な手段である。特に特開平７−１２６５５７に開示されているｔ−アルキルフェノールノボラックエポキシ樹脂から誘導されたカチオン性樹脂は、他の性能特に上塗り密着性に悪影響することなく表面平滑性を改善し得るので特に好ましい。
【０００９】
Ｃ．低粘度主体樹脂の使用
低粘度樹脂がフロー性が良いことは当然であるが、粘度は分子量に比例して高くなるので主体樹脂の分子量を低くすると一般に塗膜の機械的強度が低下するので慣用のカチオン性樹脂には実際上適用できない。本出願人の特開平５−３０６３２７には樹脂骨格がオキゾリドン環を含んでいるエポキシ樹脂から誘導した電着塗料用カチオン性樹脂が開示されている。この樹脂は同じ分子量レベルで比較すると慣用のエポキシ系カチオン樹脂より低粘度であるから、この樹脂をメイン樹脂として使用することにより塗膜の他の性能に悪影響することなくフロー性を改善することができる。
【００１０】
Ｄ．遅反応性または低粘度硬化剤の使用
カチオン電着塗料においては硬化剤として主にブロックポリイソシアネートが使用されるが、遊離形で本来反応速度が遅いポリイソシアネート例えばクルードＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）をブロックしたもの、または解離反応速度の遅いブロック剤例えばフルフリルアルコール、エチレングリコールモノブチルエーテルなどでブロックしたものを選択するのも有効である。
【００１１】
さらに主体樹脂と混合した時の粘度が低いタイプのポリイソシアネート化合物のブロック化物、例えばヘキサメチレンジイソシアネートモノマーのブロック化物を選択するのも有効な方法の一つである。しかしながらいずれの方法を取るにせよ、硬化した塗膜が満足な性能を発揮するに足る充分な架橋密度に対しなければならないので、硬化剤の量は主体樹脂の活性水素と硬化剤の官能基（ブロックしたＮＣＯ基）の比が１：０．３〜１：２，好ましくは１：０．８〜１：１．５の範囲内になるような割合でなければならない。
【００１２】
以上述べたＡ〜Ｄの方法は単独でも有効であるが、そのいくつかを組合せて採用することもできる。またＲａを０．４μｍ以下に制御する方法はこれら方法に限られる訳ではなく、本発明はそのために有効な他の方法を採用し得ることは勿論である。
【００１３】
以上の説明から明らかなように、本発明の主題は電着塗料そのものまたはその組成にあるものではない。従って使用する電着塗料の種類を問うものではないが、今日自動車用に使用されているのは主に防食性にすぐれたエポキシ系のカチオン電着塗料であるので、以下これについて説明する。しかしながら本発明は、アニオン電着塗料やエポキシ系以外のカチオン電着塗料、例えばアクリル系、ポリブタジエン系電着塗料にも適用可能であり、対応した効果を得ることができる。
【００１４】
カチオン性エポキシ樹脂
カチオン電着塗料組成物のフィルム形成樹脂成分の主体となるカチオン性変性エポキシ樹脂は、特開昭５４−４９７８号、同昭５６−３４１８６号などに記載されている公知の樹脂が挙げられる。
【００１５】
典型的には、ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ環の全部をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物で開環するか、または一部のエポキシ環を他の活性水素化合物で開環し、残りのエポキシ環をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物で開環して製造される。
【００１６】
ビスフェノール型エポキシ樹脂の典型例はビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である。前者の市販品としてはエピコート８２８（油化シェルエポキシ（株）、エポキシ当量１８０〜１９０）、エピコート１００１（同、エポキシ当量４５０〜５００）、エピコート１０１０（同、エポキシ当量３０００〜４０００）などがあり、後者の市販品としてはエピコート８０７、（同、エポキシ当量１７０）などがある。本出願人の特開平５−３０６３２７に開示されているように、オキサドリドン環を鎖中に含んでいるエポキシ樹脂から出発してもよい。先に説明したようにこの樹脂は低粘度であり、フロー性の改善に有効である。これらのエポキシ樹脂は、開環後０．３〜４．０ｍｅｑ／ｇのアミン当量となるように活性水素化合物で開環するのが望ましい。
【００１７】
カチオン性基を導入し得る活性水素化合物としては１級アミン、２級アミン、３級アミンの酸塩、もしくはスルフィド・酸混合物がある。その例としては、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン酢酸塩、ジエチルジスルフィド・酢酸混合物などのほか、アミノエチルエタノールアミンのケチミン、ジエチレントリアミンのジケチミンなどの１級アミンをブロックした２級アミンがある。アミン類は複数のものを併用して用いてもよい。
【００１８】
エポキシ環を開環するために使用し得る他の活性水素化合物としては、フェノール、クレゾール、ノニルフェノール、ニトロフェノールなどのモノフェノール類；ヘキシルアルコール、２−エチルヘキサノール、ステアリルアルコール、エチレングリコールまたはプロピレングリコールのモノブチル−またはモノヘキシルエーテルなどのモノアルコール類；ステアリン酸および酢酸などの脂肪族モノカルボン酸類；グリコール酸、ジメチロールプロピオン酸、ヒドロキシピバリン酸、乳酸、クエン酸などの脂肪族ヒドロキシカルボン酸；およびメルカプトエタノールなどのメルカプトアルカノールが挙げられる。
【００１９】
硬化剤
硬化剤としては、メラミン樹脂およびブロックポリイソシアネート化合物が使用し得るが、ブロックポリイソシアネート化合物が好ましい。
【００２０】
ブロックポリイソシアネート化合物は、各々理論量のポリイソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤との付加反応生成物であって、主体樹脂の硬化剤である。このポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、フェニレンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、これらジイソシアネート化合物の二量体または三量体などの芳香族、脂環族、脂肪族のポリイソシアネート化合物およびこれらのイソシアネート化合物の過剰量にエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ヒマシ油などの低分子活性水素含有化合物を反応させて得られる末端イソシアネート含有プレポリマーが挙げられる。また、イソシアネートブロック剤はポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に付加してブロックするものである。そして付加によって生成するブロックポリイソシアネート化合物は常温において安定で、且つ解離温度以上に加熱した際、ブロック剤を解離して遊離のイソシアネート基を再生しうるものであることが重要である。
【００２１】
具体的には、フェノール、クレゾール、キシレノール、クロロフェノールおよびエチルフェノールなどのフェノール系ブロック剤；ε−カプロラクタム、δ−パレロラクタム、γ−ブチロラクタムおよびβ−プロピオラクタムなどのラクタム系ブロック剤；アセト酢酸エチルおよびアセチルアセトンなどの活性メチレン系ブロック剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、フルフリルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、グリコール酸メチル、グリコール酸ブチル、ジアセトンアルコール、乳酸メチルおよび乳酸エチルなどのアルコール系ブロック剤；ホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム系ブロック剤；ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノールなどのメルカプタン系ブロック剤；酢酸アミド、ベンズアミドなどの酸アミド系ブロック剤；コハク酸イミドおよびマレイン酸イミドなどのイミド系ブロック剤；キシリジン、アニリン、ブチルアミン、ジブチルアミンなどのアミン系ブロック剤；イミダゾール、２−エチルイミダゾールなどのイミダゾール系ブロック剤；エチレンイミンおよびプロピレンイミンなどのイミン系ブロック剤；などをあげることができる。このうち、メチルエチルケトオキシムなどのオキシム系ブロック剤が特に好適である。
【００２２】
ブロックポリイソシアネート硬化剤の選択によりＲａを０．４以下に制御する方法については先に述べた。
【００２３】
ポリエポキシ樹脂の鎖中の２級水酸基に対しハーフブロックポリイソシアネート化合物を付加した後、末端エポキシ環をアミン等で開環して得られる自己架橋型アミン変性エポキシ樹脂を主体樹脂および架橋剤の全部または一部として使用してもよい。自己架橋型アミン変性エポキシ樹脂は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の全部ではなく一部を前述したブロック剤でブロックし、残った遊離イソシアネート基とエポキシ樹脂の２級水酸基との付加反応を行った後、主体樹脂と同様にアミン等のカチオン性基を導入し得る活性水素化合物でエポキシ環を開環することによって製造し得る。
【００２４】
電着塗料組成物
電着塗料組成物は、主体樹脂、硬化剤、および使用する場合、表面平滑性制御樹脂を中和剤を含む水性媒体中に分散することによって調製される。表面平滑性制御樹脂は、主体樹脂および架橋剤と一所に中和剤を含む水性媒体中に分散するか、または主体樹脂と別々に適当なカチオン性樹脂により分散した後主体樹脂の分散液へ添加配合することができる。中和剤は、塩酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、乳酸のような無機または有機酸である。
【００２５】
架橋剤の量は、硬化時に樹脂中の水酸基等の官能基と反応して良好な硬化塗膜を与えるのに十分でなければならなず、一般に樹脂固形分の５〜５０重量％が使用される。中和剤の量は樹脂のアミノ基の少なくとも２０％，好ましくは３０〜６０％を中和するに足りる量である。
【００２６】
表面平滑性制御樹脂の使用量は、主体樹脂と硬化剤の合計固形分の０．０５〜３０重量％，好ましくは０．５〜２０重量％である。この量が０．０５重量％未満となると表面平滑性改善の効果がなく、３０重量％を超えるとかえって表面平滑性が低下する。
【００２７】
電着塗料は、ブロックポリイソシアネートを含む系にあってはジラウリン酸ジブチルスズ、ジブチルスズオキサイドのようなスズ化合物や、通常のウレタン開裂触媒を含むことができる。その量はブロックポリイソシアネート化合物の０．１〜５重量％が通常である。
【００２８】
電着塗料は、二酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ等の着色顔料、塩基性ケイ酸鉛、リンモリブデン酸アルミ等の防錆顔料、カオリン、クレー、タルク等の体質顔料のほか、水混和性有機溶剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの常用の塗料用添加剤を含むことができる。ＰＷＣおよびＰＶＣによって表面平滑性を制御する具体的な方法については先に述べた。
【００２９】
製造例１
主体樹脂の合成
攪拌機、冷却器、窒素注入管、温度計および滴下ロートを取り付けたフラスコビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから合成したエポキシ当量：４７５のエポキシ樹脂２８５重量部とエポキシ当量：９５０のエポキシ樹脂３８０重量部Ｐ−ノニルフェノール７７重量部およびメチルイソブチルケトン８２重量部をそれぞれ秤り取り、昇温し、均一に溶解したあとベンジルジメチルアミン３．０ｇを加え、反応温度１５０℃で反応させエポキシ当量１１４０になるまで反応させた。そのあと冷却し、ジエタノールアミン１９重量部、Ｎ−メチルエタノールアミン２７重量部およびアミノエチルエタノールアミンのケチミン化物（７９％メチルイソブチルケトン溶液）３１重量部を加え、反応は１１０℃で２時間継続した。その後、メチルイソブチルケトンで不揮発分８０％になるまで希釈し、主体樹脂Ｉを得た。
【００３０】
製造例２
主体樹脂の合成
攪拌機、冷却器、窒素注入管、温度計および滴下ロートを取り付けたフラスコに２．４／２．６−トリレンジイソシアネート（８０／２０ｗｔ比）５４重量部とメチルイソブチルケトン１３６重量部およびジブチルチンジラウレート０．５重量部を秤り取り、攪拌しながらメタノール１１重量部を滴下ロートより３０分間かけて滴下した。温度は室温からはじめ６０℃まで昇温した。その後３０分間反応を継続した後、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル５４重量部を滴下ロートより１時間かけて滴下した。反応は主に６０℃から６５℃の範囲に維持しながら行った。反応は赤外線分光計によりイソシアネート基が消失するまで継続した。その後、ビスフェノールＦとエピクロルヒドリンから合成したエポキシ当量：４７５のエポキシ樹脂２８５重量部とエポキシ当量：９５０のエポキシ樹脂３８０重量部を反応容器に加え、均一に混合し、１２０℃まで昇温し、ベンジルジメチルアミン０．６２重量部を加え、副生するメタノールをデカンターを用いて留去させながら、エポキシ当量１１２０になるまで反応させた。その後冷却し、次にジエタノールアミン２９重量部、Ｎ−メチルエタノールアミン２２重量部、およびアミノエチルエタノールアミンのケチミン化物（７９％メチルイソブチルケトン溶液）３３重量部を加えた。反応は、１１０℃で行い、２時間反応させた。メチルイソブチルケトンで不揮発分８０％まで希釈し、主体樹脂IIを得た。
【００３１】
製造例３
硬化剤Ｉの合成
攪拌機、冷却器、窒素注入管、温度計および滴下ロートを取り付けたフラスコにヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（コロネートＨＸ：日本ポリウレタン製）１９９ｇとメチルイソブチルケトン３２ｇおよびジブチルチンジラウレート０．１ｇを秤り取り、攪拌、窒素バブリングしながら、メチルエチルケトオキシム８７．０ｇを滴下ロートより１時間かけて滴下した。温度は５０℃からはじめて７０℃まて昇温した。反応を継続し、赤外分光計によりＮＣＯ基の吸収が消失するまで反応させた。
【００３２】
製造例４
硬化剤IIの合成
攪拌機、冷却器、窒素注入管、温度計および滴下ロートを取り付けたフラスコにクルードＭＤＩ（コロネート１１０４：日本ポリウレタン製）１９９ｇとメチルイソブチルケトン３２ｇおよびジブチルチンジラウレート０．１ｇを秤り取り、攪拌、窒素バブリングしながら、フルフリルアルコール８ｇを滴下ロートより１時間かけて滴下した。温度は５０℃からはじめて７０℃まて昇温した。反応を継続し、赤外分光計によりＮＣＯ基の吸収が消失するまで反応させた。
【００３３】
製造例５
表面平滑性制御樹脂の合成
攪拌機、冷却器、窒素注入管、温度計および滴下ロートを取り付けたフラスコにＰ−アルキル置換フェノールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製：エポキシ当量：３１１、アルキル＝ｔ−ブチル基、数平均分子量：１１６０）３１１重量部、メチルイソブチルケトン９６重量部を秤り取りと、８０℃まで昇温し均一に溶解させた。４０℃まで冷却したあと、Ｎ−メチルエタノールアミン７４重量部を発熱に注意しながら反応容器に加えた。その後、８０℃で反応を継続し、エポキシ基が消失（エポキシ当量測定、赤外分光計にて反応追跡）するまで反応させた。さらにε−カプロラクトン１１４重量部を秤りとり、１２０℃まで昇温し続けて、ジブチルチンオキシド１．１４１重量部を反応容器に加え、反応温度１４０℃で反応させ、赤外分光計でε−カプロラクトンに基づく吸収（６９０ｃｍ-1）が消失するまで継続した。その後冷却し、メチルイソブチルケトン２９重量部を加え、表面平滑性制御樹脂を得た。不揮発分：８０．１％であった。
【００３４】
製造例６
顔料分散ペーストＩ，IIの調製
下記配合にて成分を混合し、サンドグラインドミルで粒度１０μｍ以下になるまで粉砕し、顔料分散ペーストＩおよびIIを調製した。
【００３５】
成    分       Ｉ      II 
顔料分散樹脂*             １２５．０ｇ          １２５．０ｇ
イオン交換水              ４００．０ｇ          ４００．０ｇ
カーボンブラック              ８．５ｇ              ３．５ｇ
カオリン                  １７２．０ｇ            ２２．０ｇ
酸化チタン                ２４５．０ｇ          ４００．０ｇ
リンモリブデン酸アルミ      ７５．０ｇ            ７５．０ｇ
＊スルホニウム塩型、日本ペイント（株）製、樹脂固形分７５％
【００３６】
実施例１〜６
表１に示すような配合組成にて主体樹脂／硬化剤／表面平滑性制御樹脂を固形分比で混合し、エチレングリコールモノヘキシルエーテルを固形分に対して２ｗｔ％添加して、氷酢酸で中和率４２．５％になるように中和した後、イオン交換水でゆっくり希釈した。これを固形分３６．０％になるように減圧下でメチルイソブチルケトンを除去した。得られたメインエルマジョンと、顔料分散ペーストと、イオン交換水を表１の重量部数加えて、固形分２０．０％のカチオン電着塗料をそれぞれ調製した。調製した塗料を燐酸亜鉛処理した冷延鋼板に乾燥膜厚８μｍになるように電着し、１６０℃で１０分間焼付けをおこなった。その後種々の塗膜評価を行った。得られた結果を表１に示した。
【００３７】
比較例１〜３
表１に示す配合成分にて実施例１〜６と同様にして塗料を調製し、電着焼付を行い、塗膜の評価を行った。得られた結果を表１に示した。
【００３８】
【表１】
0003814738.tif 000002
【００３９】
表１からわかるように、比較例１と実施例４を比較すると、主体樹脂、ＰＶＣおよびＰＷＣは同じであるが、実施例４は反応速度のおそい硬化剤IIを使用しているためＲａが０．４μｍ以下になっている。比較例２を実施例３と比較すると、実施例３は顔料ペーストＩの配合量を少し、そのためＰＶＣおよびＰＷＣが小さくなっているためＲａが０．４μｍ以下になっている。実施例１および２は比較例３より顔料ペーストの配合量が少なく、ＰＶＣおよびＰＷＣが小さくなっているためＲａが０．４μｍ以下にとどまっている。
【００４０】
評価方法
１）耐食性
素地に達するように電着塗膜にナイフでクロスカットキズをいれ、塩水噴霧試験（３％食塩水、３５℃×８００ｈｒ）を行い、粘着テープによってカット部からの最大剥離幅を測定した。
○：＜３ｍｍ    △：３〜６ｍｍ    ×：＞６ｍｍ
２）ガスピンホール
２６０Ｖで電着した時の硬化塗膜５０ｃｍ2 あたりのピンホールの数
○：ピンホールなし
△：１０個未満
×：１０個以上
３）つきまわり性
日本ペイント株式会社発行テクノコスモス１９９３，Ｖｏｌ．３，４４−５１頁記載の４ボックスつきまわり性測定装置を使用して測定した。特開平７−２８６２９７参照。単位μｍ