(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）、（Ｂ）からなる皮革、合成ゴム、天然ゴム、繊維製品のシリコーンコーティング皮膜形成用組成物。
（Ａ）一般式R1aSiO(4-a)/2 で表わされる25℃における粘度が10〜 2,000万cPであるポリオルガノシロキサン                                                                          100重量部
（R1は炭素原子数１〜20の１価の有機基、1.95＜ａ＜2.20）
（Ｂ）シリコーンゴム球状微粒子にポリオルガノシルセスキオキサン樹脂を被覆した複合シリコーン粉体                                                                          0.1〜 100重量部
【請求項２】
複合シリコーン粉体が、平均粒径 0.1〜 100μｍのシリコーンゴム球状微粒子 100重量部にポリオルガノシルセスキオキサン樹脂１〜 500重量部を被覆したものである請求項１記載のシリコーンコーティング皮膜形成用組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は皮革、合成ゴム、天然ゴム、繊維製品に塗布してそれらの表面平滑性、柔軟性、耐摩耗性などを向上させるシリコーンコーティング皮膜形成用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
幅広い粘度範囲のポリオルガノシロキサンを天然皮革、合成皮革、繊維織物、紡績糸などに塗布し、それらの表面平滑性を向上させたり、合成ゴム、天然ゴムに塗布し耐摩耗性を向上させることが従来から広く行なわれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリオルガノシロキサンに、分散性の優れた複合シリコーン粉体を添加分散させることにより、前記各種対象に、従来からの課題であった表面平滑性に優れたコーティング皮膜を形成することが可能なシリコーン組成物を提供するものである。
本発明のシリコーン組成物からなるコーティング皮膜が優れた表面平滑性を示す理由は明確ではないが、複合シリコーン粉体がポリオルガノシロキサン中で良好な分散性を示すこと、および分散されたこの複合シリコーン粉体が安定したモルフォロジー（morphology）効果を示すためと推測される。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は下記（Ａ）、（Ｂ）からなる皮革、合成ゴム、天然ゴム、繊維製品のシリコーンコーティング皮膜形成用組成物である。
（Ａ）一般式R1aSiO(4-a)/2 で表わされる25℃における粘度が10〜 2,000万cPであるポリオルガノシロキサン                                                                          100重量部
（R1は炭素原子数１〜20の１価有機基、1.95＜ａ＜2.20）
（Ｂ）シリコーンゴム球状微粒子にポリオルガノシルセスキオキサン樹脂を被覆した複合シリコーン粉体                                                                          0.1〜 100重量部
また上記の組成物において複合シリコーン粉体が、平均粒径 0.1〜 100μｍのシリコーンゴム球状微粒子 100重量部にポリオルガノシルセスキオキサン樹脂１〜 500重量部を被覆したものが特に有効である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明における（Ａ）成分のポリオルガノシロキサンは、液状または軟ゴム状の外観を有するものであるが、Ｒ1 はメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシルなどのアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシルなどのシクロアルキル基；フェニル基、トリル基などのアリール基などから選択される一種または二種以上の、炭素原子数１〜20の一価の有機基、あるいはこれらの炭素原子に結合した水素原子の一部をハロゲン原子で置換した一価有機基が挙げられる。これらの基の90モル％以上がメチル基であることが好ましい。
【０００６】
本発明における（Ａ）の粘度は25℃において10cP未満であると充分な表面平滑性が得られないし、 2,000万cPを超えると（Ｂ）の複合シリコーン粉体を分散させることが困難となるから10〜 2,000万cPであることが必要であり、好ましくは 100〜 1,000万cPであり、さらに好ましくは 1,000〜 100万cPである。
【０００７】
本発明における（Ｂ）の複合シリコーン粉体はシリコーンゴム球状微粒子にポリオルガノシルセスキオキサン樹脂を被覆したものである。
本発明の目的を達成するためには、（Ｂ）におけるシリコーンゴム球状微粒子の平均粒径は 0.1〜 100μｍであることが好ましく、特に１〜30μｍであることが好ましい。このシリコーンゴム球状微粒子は平均粒径が 0.1μｍ未満では表面平滑性に乏しいものとなるし、 100μｍを超えると、ざらつき感が大きくなり感触の悪いものとなるためである。また、このシリコーンゴム球状微粒子 100重量部に対しポリオルガノシルセスキオキサン樹脂１〜 500重量部を被覆することが好ましく、特には５〜 100重量部を被覆することが好ましい。ここでポリオルガノシルセスキオキサン樹脂が１重量部未満では得られる粉体の凝集性が高いため、（Ａ）成分への分散性に乏しいものとなるし、 500重量部を超えると得られるシリコーン組成物の塗布皮膜が表面平滑性に乏しいものとなる。
本発明における複合シリコーン粉体の製法は、例えば特開平7-196815号公報に示した方法に従えば良く、シリコーンゴム球状粒子の水分散液をアルカリ性に保持しオルガノトリアルコキシシランを加水分解縮合させることでシリコーンゴム球状微粒子の表面にポリオルガノシルセスキオキサンを被覆することができる。
【０００８】
本発明におけるシリコーンゴム球状微粒子は分子構造式中に一般式 -(R22SiO)b-で示される線状ポリオルガノシロキサンのブロックを有する球状硬化物である。 ここでR2はメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシルなどのアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチルなどのシクロアルキル基；フェニル、トリルなどのアリール基などから選択される一種または二種以上の炭素原子数１〜20から成る一価の有機基あるいはこれらの炭素原子に結合した水素原子の一部をハロゲン原子で置換された一価有機基などから選択されるが、その90モル％以上がメチル基であることが好ましい。またｂは５未満では表面平滑性に乏しいものとなるし、5,000 を超えるものは製造が困難であるため、ｂは５〜5,000 、好ましくは10〜1,000 である。
【０００９】
本発明に用いられる複合シリコーン粉体は、このシリコーンゴム球状微粒子にポリオルガノシルセスキオキサン樹脂が被覆されたものであるが、このポリオルガノシルセスキオキサンは、一般式R3SiO3/2で示されるシロキサン単位を構成単位とする固形の樹脂重合物である。
ここでR3はメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシルなどのアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチルなどのシクロアルキル基；フェニル、トリルなどのアリール基などから選択される一種または二種以上の炭素原子数１〜20からなる一価の有機基あるいはこれらの炭素原子に結合した水素原子の一部がハロゲン原子に置換された一価有機基から選択されるが、その90モル％以上がメチル基であることが好ましい。
【００１０】
本発明における（Ａ）と（Ｂ）の配合量については、（Ａ）成分 100重量部に対して（Ｂ）成分が 0.1重量部未満であると充分な表面平滑性が得られないし、 100重量部を超えると組成物の粘度が高くなりすぎて、取り扱いが困難となるため 0.1〜 100重量部が必要であり、好ましくは１〜10重量部である。
この（Ａ）、（Ｂ）を混合する方法は一般的な錨翼、プロペラ翼、平板翼等を備えた攪拌機あるいは高粘度物の混合に適したウルトラミキサー、プラネタリーミキサー、コンビミキサーなどを使用することができる。
【００１１】
（Ａ）、（Ｂ）の混合の際、溶剤を使用することも可能である。たとえば、環状ジメチルポリシロキサン、鎖状ジメチルポリシロキサンの沸点が 760mmHgにおいて 250℃以下のもの、あるいは石油エーテル、リグロイン、軽油などの石油の軽留分あるいはｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、軽質流動イソパラフィン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶剤、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系溶剤などが挙げられる。
【００１２】
また、本発明のシリコーン組成物を乳化剤を用いて水性乳濁液として使用することも可能である。
この乳化剤としては特に制限はないが、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ソルビタンアルキレート、ポリオキシエチレンソルビタンアルキレート等のノニオン性乳化剤、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩等のアニオン性乳化剤、第４級アンモニウム塩、アルキルアミン塩等のカチオン性乳化剤、アルキルベタイン、アルキルイミダゾリン等の両性乳化剤から選択すれば良い。
【００１３】
また、この乳化はホモミキサー、高圧ホモジナイザー、ウルトラミキサー、プラネタリーミキサー、コンビミキサー、アジホモミキサーなどの公知の乳化機を用いて行なうことができる。
【００１４】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明を説明する。ここで部は重量部を示し、粘度は25℃における測定値を示す。
【００１５】
（製造例１）
（化１）で示される粘度が600cStのポリオルガノシロキサン500gと（化２）で示される粘度が 30cStのポリオルガノシロキサン 20gを、容量１リットルのガラスビーカーに仕込み、ホモミキサーを用いて2,000rpmで攪拌混合したのち、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル（付加モル数９）５g 、水150gを加えて6,000rpmで攪拌を継続したところ、転相が起り増粘が認められたが、さらにそのままで2,000rpmで攪拌を行いながら、水325gを加えたところＯ／Ｗ型エマルジョンが得られた。
【００１６】
【化１】
0003854670.tif 000002
【００１７】
【化２】
0003854670.tif 000003
【００１８】
次いで、このエマルジョンを錨型攪拌翼の付いたガラスフラスコに移し、室温下で攪拌しながら塩化白金酸の２−エチルヘキサノール溶液（白金含有量2.0 重量％）0.03g とポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル（付加モル数９）１g の混合物を添加し、12時間反応を行ったところ、シリコーン球状微粒子の水分散液が得られたが（以下分散液１とする）、この分散液１中の粒子の平均粒径をコールターカウンター（コールターエレクトロニクス社製）を用いて測定したところ３μｍであった。
３リットルのガラスフラスコに水2,290g、上記で得られた分散液１を580g、およびアンモニア水（濃度28重量％）60g を仕込み、水温を10℃として、翼回転数200rpmの条件で錨型攪拌翼により攪拌した。このときの液のpHは11.2であったが、この液にメチルトリメトキシシラン 65gを20分かけて滴下し、この間液温を５〜15℃に保ち、さらに４時間攪拌を行ったのち、55〜60℃まで加熱し、引き続き１時間攪拌を行い、得られた液を加圧ろ過器を用いて水分含有率約30重量％のケーキ状物とした。
【００１９】
ついで、このケーキ状物を熱風循環乾燥機中で 105℃の温度で乾燥し、乾燥物をジェットミルで粉砕した。得られた複合シリコーン粉体を光学顕微鏡で観察したところ、球状であることが確認されたが、この複合シリコーン粉体0.1 ｇにポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル（EO付加モル数10）0.3 ｇを加え混合し、更に水20ｇを加え、複合シリコーン粉体の水分散液とし、その平均粒径をコールターカウンターを用いて測定したところ３μｍであった。この複合シリコーン粉体は重量分析により、シリコーンゴム球状微粒子 100重量部に対してポリオルガノシルセスキオキサン樹脂が10重量部被覆されたものであることがわかった（以下複合シリコーン粉体１とする）。
【００２０】
（製造例２）
製造例１において、Ｏ／Ｗ型エマルジョン調製時に使用したポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル（付加モル数９）５g を１g とした以外は全て製造例１と同様にしてシリコーンゴム球状微粒子の水分散液（以下分散液２とする）を得たが、この分散液２中の粒子の平均粒径をコールターカウンターを用いて測定したところ15μｍであった。また、この複合シリコーン粉体は重量分析により、シリコーンゴム球状微粒子 100重量部がポリオルガノシルセスキオキサン樹脂10重量部で被覆されたものであることがわかった（以下複合シリコーン粉体２とする）。
【００２１】
（実施例１〜７及び比較例１〜３）
表１に示した配合組成で、（Ａ）、（Ｂ）を均一に混合し、得られたシリコーン組成物をオクタメチルシクロテトラシロキサン中に５％混合分散させ供試液とした。この供試液に羊なめし皮（30mm× 150mm×１mm厚）を５分間浸漬し、引き上げた後、室温で20時間乾燥し、さらに 105℃に調節した熱風循環恒温槽内で３時間加熱乾燥した後、これと無処理の羊なめし皮との間の動摩擦係数をオートグラフ（島津製作所製）により測定し（荷重 200g 、引張り速度 300mm/min）（図１参照）、これらの測定結果を表１に示した。
【００２２】
（実施例８〜１２及び比較例４〜６）
表２に示した配合組成で、（Ａ）、（Ｂ）を均一に混合し、得られたシリコーン組成物1,200gを、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（EO付加モル数９）120g、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（EO付加モル数３）の25％水溶液４g および精製水120gを５リットルのプラネタリーミキサー（井上製作所製）に投入し、室温下30分間攪拌して、転相乳化を確認した後、精製水540gを添加し、室温下１時間攪拌し白色乳濁エマルジョンを得た。得られたエマルジョンの８％水溶液を供試液とし（実施例１〜７）と同様の方法で羊鞣し皮に表面処理して、これと無処理の羊鞣し皮との間の動摩擦係数を測定し、これらの測定結果を表２に示した。
【００２３】
【表１】
0003854670.tif 000004
【００２４】
【表２】
0003854670.tif 000005
【００２５】
【発明の効果】
本発明のシリコーンコーティング皮膜形成用組成物は皮革、合成ゴム、天然ゴム、繊維製品などに塗布し、それらに表面平滑性に優れたコーティング皮膜を形成することにより、それらの平滑性、柔軟性、耐摩耗性などを向上させる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例におけるシリコーン組成物処理済羊鞣し皮と無処理羊鞣し皮の間の動摩擦係数の測定法を示す略図。
【符号の説明】
１．シリコーン組成物処理済の羊鞣し皮、
２．無処理の羊鞣し皮、
３．アルミ板
４．200gの荷重。
【図１】
0003854670.tif 000006