(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体及び支持体の上に位置する一層以上の層を含んでなる放射線写真用燐光物質パネルであって、前記層は燐光物質及びバインダーを含んだ発光層を含み、前記燐光物質は二価のアルカリ土類金属フルオロハロヨウ化物燐光物質及びアルカリ金属ハロヨウ化物燐光物質からなる群より選ばれ；
前記層の少なくとも一層が、オキソサルファー還元剤及びオキソサルファー還元顔料を含むこと；
前記オキソサルファー還元剤が、実質的に分子基準で前記層内に分散されており、前記オキソサルファー還元顔料が粒状物として前記層内に分散されており、前記オキソサルファー還元剤及び前記オキソサルファー還元顔料は、それぞれヨウ素の還元剤であり、前記オキソサルファー還元剤及び前記オキソサルファー還元顔料が、前記パネルの光誘導発光を実質的に高めるのに十分な合計濃度を有すること、
を特徴とする放射線写真用燐光物質パネル。
【請求項２】
（１）前記燐光物質が、次式：
ＭＦＸ1-z Ｉz ・ｕＭa Ｘa ：ｙＡ：ｅＱ：ｔＤ
（式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａからなる群より選ばれ；
Ｘは、Ｃｌ及びＢｒからなる群より選ばれ；
Ｍa は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓからなる群より選ばれ；
Ｘa は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群より選ばれ；
Ａは、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｓｍ、及びＴｂからなる群より選ばれ；
Ｑは、ＢｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ａｌ2 Ｏ3、Ｌａ2 Ｏ3 、Ｉｎ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 、ＧｅＯ2 、ＳｎＯ2 、Ｎｂ2 Ｏ5 、Ｔａ2 Ｏ5 、及びＴｈＯ2 からなる群より選ばれ；
Ｄは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉからなる群より選ばれ；
ｚは、１×１０-4〜１であり；
ｕは、０〜１であり；
ｙは、１×１０-4〜０．１であり；
ｅは、０〜１であり；そして
ｔは、０〜１×１０-2である）
によって特徴付けられる化学種の組み合わせを含んでなるか、もしくは
（２）前記燐光物質が、次式：
（Ｂａ1-a-b-c Ｍｇa Ｃａb Ｓｒc ）ＦＸ1-z Ｉz ・ｒＭa Ｘa ：ｙＡ：ｅＱ（式中、Ｘは、Ｃｌ及びＢｒからなる群より選ばれ；
Ｍa は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓからなる群より選ばれ；
Ｘa は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群より選ばれ；
Ａは、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｓｍ、及びＴｂからなる群より選ばれ；
Ｑは、ＢｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ａｌ2 Ｏ3、Ｌａ2 Ｏ3 、Ｉｎ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 、ＧｅＯ2 、ＳｎＯ2 、Ｎｂ2 Ｏ5 、Ｔａ2 Ｏ5 、及びＴｈＯ2 からなる群より選ばれ；
ａ＋ｂ＋ｃは、０〜０．４であり；
ｚは、１×１０-4〜１であり；
ｒは、１×１０-6〜０．１であり；
ｙは、１×１０-4〜０．１であり；そして
ｅは、１×１０-5〜０．１である）
によって特徴付けられる化学種の組み合わせを含んでなる、
請求項１に記載の放射線写真用燐光物質パネル。
【請求項３】
前記オキソサルファー還元剤が、一般式Ｓj Ｏk （ここで、０．２５＜ｊ／ｋ＜１．０）を有するアニオンを含む有機オキソサルファー塩類及び一般式Ｒ' ＳＳＯ3 Ｄ' （式中、Ｒ' は、共有結合した有機置換基であり、Ｄ' は、対イオンである）を有するブンテ化合物からなる群より選ばれ；
前記オキソサルファ還元顔料が、一般式Ｓj Ｏk （ここで、０．２５＜ｊ／ｋ＜１．０）を有するアニオンを含む無機オキソサルファー塩類からなる群より選ばれ；
前記オキソサルファー還元剤及び前記オキソサルファー還元顔料の総重量が、燐光物質の重量の４％より少なく；
前記オキソサルファー還元剤が、燐光物質の重量の少なくとも０．５％の濃度を有し；
前記オキソサルファー還元顔料が、燐光物質の重量の少なくとも１％の濃度を有する、請求項１に記載の放射線写真用燐光物質パネル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、放射線写真用燐光物質パネル及びその使用方法に関する。より具体的には、本発明はオキソサルファー安定化剤及びオキソサルファー顔料を含有する画像蓄積パネル並びに即放射パネル、並びに調製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
放射線写真用燐光物質パネルは、燐光物質（像様基準でＸ放射線に応答する結晶物質）を含有する。他の多くの結晶性物質のように、放射線写真用燐光物質は、他の類似の原子によっていくつかの原子を置き換えることが可能な結晶マトリックスを有するが、容易には他の原子もしくは成分を受け入れない。放射線写真用燐光物質パネルをその燐光物質に基づいて、即放射パネル及び画像蓄積パネルのように分類することができる。
【０００３】
増感紙は、最も一般的な即放射パネルである。増感パネルは、この増感パネルをＸ放射線に曝露して可視光を発生させるのに用いられる。写真フィルムのシートは、発生した可視光をさえぎるように配置され、通常、光を通さないカセッテ内の増感パネルに押し付けられている。写真フィルムの代わりに、Ｘ放射線を目に見えるようにする他の手段を有する以外は、他の即放射パネルも同じように機能する。
【０００４】
蓄積パネルは、蓄積燐光物質を含み、入射するＸ線により作られる電子孔対を、その位置で捕らえることにより、明かに後に放射する潜像Ｘ線画像を蓄積することができる。蓄積燐光物質は、Ｘ線増感紙もしくは変換スクリーンに用いられる燐光物質とは区別される。後者では、潜像画像は蓄積されず、Ｘ放射線は照射される燐光物質結晶から可視光を直ちに放射させる。
【０００５】
放射線画像蓄積パネルは、コンピュータ放射線写真に用いられる。このパネルを、先ずＸ線に対して曝露して潜像を形成させる。その後、このパネルをより長い波長の放射線で刺激すると、第三の波長で放射線を放出する。典型的に、赤もしくは赤外ビームを持つレーザーでパネル全体を走査すると、緑もしくは青放射線放射を生じる。放射された光を集めて、得られる信号を電子的に処理して最終画像を生成する。
【０００６】
増感紙の場合、パネル退色による最終画像の劣化が認識されている。しかし、この退色の原因に関しては一致した意見がない。わかっていることは、写真フィルムに対して長く当てた増感パネルは、退色する傾向にあるということである。米国特許第４，３７４，９０５号及び同４，３６０，５７１号明細書によると、『退色は、組合わさる写真フィルムから揮発性有機成分が逃げることによる』（米国特許第４，３７４，９０５号明細書、第１欄、４０〜５９行、及び米国特許第４，３６０，５７１号明細書、第１欄、４６〜６４行）と述べられている。英国特許出願第２，０１７，１４０号明細書によると、
『ランタン−オキシ−ハライド燐光物質を含有するスクリーンは、使用する場合、特に、Ｘ線フィルムと接触させて保持すると、急速に退色する傾向があり、．．．ガドリニウム−オキシ−ハライドも同様である．．．ことが見出された。
【０００７】
＊      ＊      ＊
この退色欠陥に関する懸命の調査にもかかわらず、その原因はまだ明かにされていないが、一部分は、少なくとも、ランタン−オキシ−ハライド燐光物質もしくはガドリニウム−オキシ−ハライド燐光物質の吸湿性、バインダーの性質並びにある一定の時間、スクリーンと接触させて保持されるＸ線フィルムの存在によって生じる複雑な反応であることは明かである。
【０００８】
＊      ＊      ＊
さらに、いくぶん異なる使用条件下で、Ｘ線スクリーン、特にランタム−オキシハライド燐光物質もしくはガドリニウム−オキシハライド燐光物質を含有するＸ線スクリーンは、前記燐光物質のみに伴って発生する別の欠陥のために、スピードを失う場合がある。これは、大気水分もしくはスクリーンの保護層を浸透する水性洗浄流体のいずれかによる燐光物質層に存在する水によって引き起こされる燐光物質の加水分解である。加水分解によって放出されるハロゲン化物もしくはさらに驚くことには遊離ハロゲンの量が、バインダーもしくはフィルムから拡散している化合物の退色に、実際に触媒としてはたらく可能性があると考えられる。』（１ページ、１４〜３３行）と述べられている。
【０００９】
米国特許第４，３７４，９０５号（Rabatin ）明細書には、「揮発性有機成分」による退色及び水による攻撃を防止するために脂肪酸もしくは脂肪酸の金属塩で燐光物質を処理することが記載されている。英国特許出願第２，０１７，１４０号明細書では、遊離エポキシ基及び、必要に応じて、追加の安定化剤としてジブチル錫ジオクチル等のジアルキル錫化合物を含有する化合物を組み込んで、退色及び加水分解に対して増感紙を安定化させる。
【００１０】
放射線画像蓄積燐光物質パネルの燐光物質層（燐光物質はヨウ素を含有する）の黄変は、欧州特許出願０２３４３８５号  Ｂ１の明細書に記載されている。黄変は遊離ヨウ素の分離に起因する。記載される黄変問題の解決方法は、前記燐光物質層に、遊離エポキシ基を含有する化合物、並びに／もしくは亜燐酸塩類、有機錫化合物及び有機酸（特に、オクチル酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リシノール酸、ナフテン酸、２−エチルヘキサン酸、ロジン酸、合成カルボン酸、安息香酸、サリチル酸、有機亜ホスフィン酸、フェノール、及びアルキルフェノール）の金属塩より選ばれる化合物を組み入れることである。
【００１１】
特定の波長の光を吸収するために（着色顔料）、光を散乱させて解像度を上げるために（非吸収性もしくは白色顔料）、又は安定化剤として作用させるために、顔料が燐光物質パネルに添加されている。最近では、白色顔料を用いることなしに良好な解像度を有する燐光物質パネルが有力となっている。
米国特許第５，１４５，７４３号（Beutel）明細書は、燐光物質結晶の表面にＢａＳＯ4 もしくは他の白色顔料粒子を添加（混練等による）して、解像度を高める（但し、幾分スピードが低下する）ことを教示する。この顔料粒子は、燐光物質の重量に基づいて０．０５〜０．４５重量％の濃度である。燐光物質の重量に対して０．５重量％の濃度では、スピードの低下が大きくて望ましくない。
【００１２】
米国特許第４，３５０，８９３号（Takahashi ）明細書は、蓄積パネルに白色顔料を添加して解像度を高めることを教示する。この白色顔料は、誘発性燐光物質の重量１部当り０．０１〜１部の範囲（燐光物質の重量に基づいて１〜１００重量％）で添加される。上記引用の特許明細書とは反対に、Takahashi の特許明細書は、添加した顔料が解像度よりもむしろスピードを高める増感紙技術を特徴付ける：
『通常の放射線写真では、増感紙の蛍光層に白色粉末を分散させることが、良く知られている。しかし、本発明と全く異なり、白色粉末を増感紙の蛍光層に分散させて、燐光物質により放出された光（瞬間的な光）を効率良く用い、それにより、増感紙のスピードを改良する。これと対照的に、本発明では、白色粉末を放射線画像蓄積パネルの蛍光層に分散させて、蛍光層中の誘導光線の広がりをコントロールし、それにより得られる画像の鮮鋭度を改良する。』。
【００１３】
米国特許第４，３７４，９０５号（Rabatin ）には、「揮発性有機成分」及び水の攻撃の両方による退色の解決方法が教示されている。増感紙の燐光物質を、この増感紙の調製時に、無水ＭｇＳＯ4 もしくはＺｎＳＯ4 （燐光物質の重量に基づいて０．５〜４重量％）と共に混練した。保護作用が、次の反応：
ＭｇＳＯ4 ＋２ＨＯＨ  →  Ｍｇ（ＯＨ）2 ＋２Ｈ+ ＋ＳＯ42- 
に基づくことを提案した。
【００１４】
米国特許第３，８３６，７８４号（Bates 等）明細書には、少量の「安定化剤」（例えば、チオ硫酸ナトリウムもしくはチオ硫酸カリウム）を、増感紙のフルオロカーボンバインダーに含ませることができることが教示されている。Bates 等（ヨウ化物含有燐光物質を用いる）は、次のように記載した：
『活性化されたヨウ化物燐光物質は極端に吸湿性である。少量の水を吸収すると、変換効率がほとんどないくらいの値に急速に下がる。従って、活性ヨウ化物燐光物質を用いるには、長期間に渡って安定である形で増感紙中に活性化されたヨウ化物燐光物質を与えることが必要である。
【００１５】
タリウム活性化されたヨウ化カリウムを使用するため、及びそのヨウ化物を水から保護するために種々の方法が教示されている。（第１欄、２０〜３０行）
ナトリウム活性化されたヨウ化セシウムに加えて、弗化炭化水素バインダーに他の物質を含有せしめてもよい。解像度を高めるために、二酸化チタン及び二酸化ジルコニウム等の顔料を加えてもよい。顔料の量は、燐光物質に対して一般的に０〜１０重量％である。チオ硫酸ナトリウムもしくはカリウム等の少量の安定化剤を含ませることができる。』（第３欄、３２〜３９行）。
【００１６】
米国特許第３，０２３，３１３号（De La Mater 等）明細書には、第一の白色顔料が、燐光物質の重量に基づいて、好ましくは５〜１０％の濃度で添加され、そして追加の第二の顔料、チオ硫酸ナトリウムもしくはカリウムが、「安定化剤」として添加されている増感紙が教示されている。この特許明細書の例では、チオ硫酸ナトリウムは、燐光物質の重量に基づいて１％もしくは３％または７．５％の濃度を有する。De La Mater は、好ましい顔料濃度範囲で、実質的にスピードを低下させることなく増感紙の解像度を高めることを教示する。
【００１７】
放射線画像蓄積パネル（増感紙とは異なる）は、放射光及び誘導放射線の両方の劣化損傷を受けやすい。これらの影響は累積的であるので、退色は増感紙よりも蓄積パネルにおいてより一層深刻な問題となる。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
黄変に対する安定性を有する、改良された即放射パネル及び放射線画像蓄積パネル、並びに改良された放射線燐光物質パネルの調製方法を提供することが求められている。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
その広い態様の中で、本発明は、バインダー相容性オキソサルファー還元剤及びオキソサルファー還元顔料を有する放射線写真用燐光物質パネル、並びに調製方法を提供する。この放射線写真用燐光物質パネルは支持体及び支持体の上に位置する発光層を有する。この発光層は、燐光物質結晶、バインダー、オキソサルファー還元剤、及びオキソサルファー還元顔料を含有する。燐光物質結晶はヨウ素を含有する。このオキソサルファー還元剤を、実質的に分子基準で前記発光層内に分散する。オキソサルファー還元顔料を粒子として発光層内に分散する。オキソサルファー還元剤及びオキソサルファー還元顔料は、それぞれヨウ素の還元剤である。オキソサルファー還元剤及びオキソサルファー還元顔料は、燐光物質パネルの光誘導発光を実質的に高めるのに十分な合計濃度を有する。
【００２０】
改良された性能及び黄変に対する向上した安定性を示す放射線画像蓄積パネル及び即放射パネル並びに燐光物質パネルの安定化方法を提供することが、本発明の態様の少なくともいくつかの有利な効果である。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明の放射線写真用燐光物質パネルは、支持体及び燐光物質結晶を含んだ発光層を含んでなる。この発光層もしくは発光層に隣接する層は、バインダー相容性オキソサルファー還元剤及びオキソサルファー還元顔料の両方を含有する。以下の説明では主として放射線写真用画像蓄積パネルに向けられるが、本発明は蓄積パネルに限定されるものでなく、また増感紙等の即放射パネルにも適用される。
【００２２】
バインダー相容性オキソサルファー還元剤及びオキソサルファー還元顔料（本明細書では、集合的に「オキソサルファー安定化剤」ともいう）は両方とも、次の半反応：
Ｉ2 ＋  ２ｅ- →  ２Ｉ- 
に従う、遊離（分子の）ヨウ素を還元できる酸素及び硫黄含有化学種である。
【００２３】
バインダー相容性オキソサルファー還元剤及びオキソサルファー還元顔料は両方とも、一般式：
Ｓj Ｏk 
（式中、ｊ及びｋは正の整数であり、ｊ／ｋは、
０．２５＜ｊ／ｋ＜１．０
によって定義される）
で表わされる、部分もしくはイオンを含む。
【００２４】
この式に、Ｓj Ｏk が遊離イオンである化学種、及びＳj Ｏk がもう一つの基に共有的に結合された電荷を運ぶ成分である化学種を含める。オキソサルファー安定化剤を、本明細書では、電荷を持たない化学種及び電荷を有するアニオンの両方を含めて説明する。区別が必要な場合、例えば、塩とその解離イオンは、文の前後の関係から理解できるであろう。
【００２５】
オキソサルファ還元顔料は、ＳＯ32- 、Ｓ2 Ｏ42- 、Ｓ2 Ｏ32- 、Ｓ2 Ｏ52- 、もしくはＳ4 Ｏ62- 等のＳj Ｏk イオンを有する。Ｓj Ｏk イオンにはＳＯ42- 、ＳＯ52- 及びＳ2 Ｏ82- の塩類は、上記のｊ／ｋ比に適合しないので、分子のヨウ素用オキソサルファ還元顔料ではない。本発明の特定の形態では、ヨウ素のためのオキソサルファー還元顔料は、チオスルフェート部分Ｓ2 Ｏ32- 、を含み、それを次の一般式で表すことができる：
【００２６】
【化１】
0003836533.tif 000002
【００２７】
中心の硫黄原子は、６＋の酸化数を持ち、外側の硫黄原子は、２−の酸化数を持つ。次式に従って、チオスルフェートは遊離（分子の）ヨウ素と反応する。
２Ｓ2 Ｏ32- ＋  Ｉ2 →  Ｓ4 Ｏ62- ＋  ２Ｉ- 
本発明の別の特定の態様では、オキソサルファ還元顔料は、ポリチオネートである。ポリチオネートイオンは、一般式：
【００２８】
【化２】
0003836533.tif 000003
【００２９】
（式中、ｎは１〜２２もしくはそれ以上である）
で表わされることが多い。ポリチオネート：Ｓ4 Ｏ62- （一般的にテトラチオネートとして知られている）は、チオスルフェートと遊離ヨウ素との反応生成物である。
好ましいオキソサルファ還元顔料は、一般式：
Ｄn Ｓj Ｏk 
（式中、ｊ及びｋは上記定義のものであり、Ｄn は、電荷中性に従うように選ばれるｎカチオンを表す）
を有する。オキソサルファー還元顔料においてカチオンを、その顔料の光散乱能力（白色度）、便宜性、及び生成される画像蓄積パネルの所望する特性との不抵触性に基づいて選定することができる。顔料に適した白色度、もしくは顔料の特定のグレードを決定することは、簡単な実験的事項であり、当該技術分野で周知である。例えば、米国特許第４，３５０，８９３号明細書、第４欄、３０行〜５４行には、利用可能な白色度評価テストが記載されている。適合する対イオンには、Ｂａ2+、Ｍｇ2+、Ｎａ+ 、Ｋ+ 及びＮＨ4 + が含まれる。多くの種類の他のカチオンも用いることができる。Treatise on Inorganic and Theoretical Chemistry, J.W.Mellor 編、Longmar, Green, & Co., New York, (1930), 10 巻、514 頁、等の文献を参照すること、及び／もしくは簡単な実験によって、当業者は多くのオキソサルファー還元顔料を容易に確かめることができるであろう。
【００３０】
オキソサルファー還元顔料を特定の形態で、本発明の蓄積パネルの発光層もしくは発光層に隣接するオーバーコート層に分散する。好ましい中央値粒子サイズは、０．０１〜４μｍである。実質的に０．０１〜４μｍの粒子サイズに渡る０．１〜１μｍの中央値粒子サイズ（即ち、指摘された範囲の外の粒子は、微量に限定される）がより好ましい。
【００３１】
オキソサルファー還元顔料は、反射率及び光散乱において硫酸バリウム等の他の白色顔料に匹敵する。もちろん反射係数は、粒子形状、粒子サイズ、純度等に従って少し変わる可能性があるが、そのような変動があっても不純物量が多くないときは、本発明のオキソサルファー還元顔料は反射率が高い。
バインダー相容性オキソサルファー還元剤はバインダー中に粒子形態で分散されずに、むしろ分子基準もしくは実質的に分子基準で分散される。バインダー相容性は、例えば、時にバインダー中のオキソサルファー還元剤の「固溶体」と呼ばれるものを含む。「バインダー相容性」はまた、例えば、二相系の一つの相内の固溶体も含む。オキソサルファー還元剤及びバインダーは、必然的に共通の溶解度特性を有する。オキソサルファー還元剤及びバインダーは同一の溶剤に溶解することができ、そして溶液流延して一つの実質的に均一な層を形成することができる。
【００３２】
燐光物質パネルでは、オキソサルファー還元剤及びバインダーは、燐光物質及び他の粒状添加物のための溶剤流延マトリックスを提供する。有機ポリマーバインダーの場合、バインダー相容性オキソサルファー還元剤は、次の一般式を有する：
ＤＳj Ｏk
（式中、Ｄは、電荷中性に従うように選ばれる有機カチオンを表す）。
【００３３】
これらのオキソサルファー還元剤のＳj Ｏk イオンには、ＳＯ32- 、Ｓ2 Ｏ42- 、Ｓ2 Ｏ32- 、Ｓ2 Ｏ52- 、及びＳ4 Ｏ62- が含まれる。Ｓj Ｏk イオンにはＳＯ42- 、ＳＯ52- 及びＳ2 Ｏ82- は、上記のｊ／ｋ比に適合せず、分子のヨウ素用オキソサルファ還元剤でないので含まれない。
本発明の特定の形態では、ヨウ素のためのオキソサルファー還元剤は、チオスルフェート部分Ｓ2 Ｏ32- 、を含み、それを次の一般式で表すことができる：
【００３４】
【化３】
0003836533.tif 000004
【００３５】
中心の硫黄原子は、６＋の酸化数を持ち、外側の硫黄原子は、２−の酸化数を持つ。次式に従って、チオスルフェートは遊離（分子の）ヨウ素と反応する。
２Ｓ2 Ｏ32- ＋  Ｉ2 →  Ｓ4 Ｏ62- ＋  ２Ｉ- 
本発明の別の特定の態様では、オキソサルファー還元剤は、ポリチオネートである。ポリチオネートイオンは、一般式：
【００３６】
【化４】
0003836533.tif 000005
【００３７】
（式中、ｎは１〜２２もしくはそれ以上である）
で表わされることが多い。ポリチオネート：Ｓ4 Ｏ62- （一般的にテトラチオネートとして知られている）は、チオスルフェートと遊離ヨウ素との反応生成物である。
ＤＳj Ｏk 塩類の有機カチオン「Ｄ」を、便宜性、非毒性、非吸湿性、特定のバインダー用溶剤中での溶解度、及び生成されるパネルの所望する特性との不抵触性を基準にして選択することができる。オキソサルファー還元剤及びヨウ素とのその反応生成物が、無色（しかし、適合する波長範囲内での少しの着色は適応することができる）であることが一般的に好ましい。バインダー溶剤中でのオキソサルファー還元剤の高い溶解度が、オキソサルファー還元剤の均一な分布を確実にするのに有効であると信じられる。ブンテ塩類を用いる結果（以下で議論する）は、バインダー用溶剤の増加した溶解度は、黄変速度の減少と相関する（即ち、長時間渡るより大きな安定性）ことを示す。この現象は理解されず、特に、遊離ヨウ素の高揮発性の観点において直感的に反対のように思われる。
【００３８】
適合する有機カチオン類には、第四級アンモニウム塩類、第四級ホスホニウム塩類、イミニウム塩類、及び他の錯体有機及び有機−金属カチオン類が含まれる。これらのカチオン類の具体例には、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、及びビス（トリフェニルホスフィン）イミニウムが含まれる。バインダー相容性ＤＳj Ｏk 塩オキソサルファー還元剤の特定の例は、チオ硫酸ビス（テトラエチルアンモニウム）、（（ＣＨ3 ＣＨ2 ）4 Ｎ）2 Ｓ2 Ｏ3 である。
【００３９】
ブンテ化合物もしくはブンテ塩類は、次の一般構造を有する：
Ｒ' ＳＳＯ3 Ｄ'
ブンテ化合物は、次の反応図式のように遊離のヨウ素を還元する。
Ｒ' ＳＳＯ3 Ｄ' ＋Ｉ2 ＋Ｈ2 Ｏ  →  Ｒ' Ｓ−ＳＲ' ＋Ｄ' ＨＳＯ4 ＋ＨＩ式中、Ｒ' は、共有結合した有機置換基であり、Ｄ' は、対イオンである。
【００４０】
適合するＲ' 基には、炭素数１〜２０の第一級及び第二級アルキルが含まれる。Ｒ' は、置換されていてもいなくてもよい。置換基は、毒性の危険性を高めるような有害な影響を生じないものがよい。置換基は不活性（即ち、パネルの調製及び使用時に他の材料に対して不反応性である）となることができ、あるいはＨＩと反応できる塩基性の有機基となることができる。適切な塩基性有機基には、ＳＯ2 ；ＣＯＯＲ1 （ここで、Ｒ1 は、有機もしくは無機カチオンである）；ＮＲ2 （ここで、各Ｒ2 は、独立してＨ、又は置換又は非置換のアルキル、アリール、もしくはヘテロアリールである）が含まれる。
【００４１】
塩基性有機基が、ブンテ化合物とヨウ素との反応の副生物である不安的な沃化水素酸（ＨＩ）を掃去することによって、増感紙を安定化する役割を果たすと信じられる。例えば、カルボキシレート基は次式に従ってＨＩと反応する：
−ＣＯＯＲ1 ＋  ＨＩ  →  Ｒ1 Ｉ  ＋  −ＣＯＯＨ
上記反応で、ＨＩ（酸化の方向に不安定となることが知られている）がより安定なＲ1 Ｉに変換される。
【００４２】
上記オキソサルファー還元剤の式の対イオンＤ' は、簡単な無機カチオン又は複合体の有機もしくは無機カチオンとなることができる。Ｄ' を、便宜性、非毒性、非吸湿性、特定のバインダー用溶剤での溶解度及び生成されるパネルの所望する特性と抵触しないことを基礎として選択することができる。適切なＤ' カチオンには、上記検討の有機カチオン類及び簡単な無機カチオン類が含まれる。
【００４３】
ブンテ化合物を、増感紙の着色及びその性能の関連する劣化を防止するために、ブンテ化合物それ自体が、並びにヨウ素との反応生成物が３５０〜７５０ｎｍの範囲で無色であるように通常選択する。ヨウ素との反応生成物も、中立的に、水、空気、光及び熱に対して安定となる方がよい。
適切なブンテ化合物の具体例には、ＣＨ3 （ＣＨ2 ）4 Ｓ2 Ｏ3 Ｎａ、Ｍｇ（Ｏ2 Ｃ（ＣＨ2 ）4 Ｓ2 Ｏ3 Ｎａ）2 、Ｍｇ（Ｓ2 Ｏ3 ＣＨ2 ＣＨ2 ＮＨ2 ）2 、ＫＯ2 Ｃ（ＣＨ2 ）4 Ｓ2 Ｏ3 Ｋ、ＮａＯ2 Ｃ（ＣＨ2 ）7 Ｓ2 Ｏ3 Ｎａ、及びＭｇ（Ｏ2 Ｃ（ＣＨ2 ）4 Ｓ2 Ｏ3 ）が含まれる。
【００４４】
ブンテ化合物を、チオスルフェートとアルキルハロゲン化物とのスルホナト−脱ハロゲン化によって、もしくは、H. Distlerの、Angew. Chem. (Intl. Ed.), 6 巻, (1967) 554頁に記載されている多くの方法の一つによって生成することができる。
本発明のパネルの発光層及び／もしくはオーバーコート層中のオキソサルファー安定化剤の総濃度は、高画像鮮鋭度（即ち、解像度）を維持し、黄変に対する改良された保護を与えると同時に、オキソサルファー安定化剤を含まない対照パネルと比較して光誘導発光を増加させるのに十分である。パネルの層中のオキソサルファー還元剤の濃度に関し、理論的には上限は無いが、もし燐光物質もしくはバインダーを置き換える以外に他の方法が無いならば、オキソサルファー還元剤の非常に高い濃度ではパネル特性の低下が予想される。
【００４５】
二つのオキソサルファー安定化剤の容認できる総濃度もしくは合わせた濃度は、燐光物質の重量に対して約１０重量％までである。より好ましい濃度は燐光物質の重量に対して約４重量％までである。バインダー相容性安定化剤及び顔料安定化剤の相対比率は変えることができるが、スピードを最大にすることが一般的に好ましい。バインダー相容性安定化剤だけ用いて良好なスピードを提供することができるが、バインダー相容性オキソサルファー還元剤は、オキソサルファー還元顔料よりも非常に高価である。バインダー相容性オキソサルファー還元剤とオキソサルファー還元顔料を組み合わせると、優れたスピードと妥当なコストを提供する。
【００４６】
オキソサルファー還元顔料に対するバインダー相容性オキソサルファー還元剤の有用な割合は、約１：２０（重量部：重量部）〜約１０：１（重量部：重量部）である。本発明の特定の態様では、バインダー相容性オキソサルファー還元剤とオキソサルファー還元顔料を組み合わせると、同量のバインダー相容性オキソサルファー還元剤を用いるよりも非常に優れたスピードを提供する。
【００４７】
本発明の特定の態様では、必要ならば、オキソサルファー還元顔料に加えて追加の白色顔料を添加することが好ましいであろう。しかし、総顔料濃度に寄与するので、添加することができる追加の白色顔料の量は限定される。適合する顔料は当業者に周知であり、チタニア及び硫酸バリウム等の物質が含まれる。
この蓄積パネルの蓄積燐光物質を、ヨウ素関連変色を受けやすい放射線写真用燐光物質、例えば、ヨウ素を含有する二価のアルカリ土類金属フルオロハライド蓄積燐光物質及びヨウ素を含有するアルカリ金属ハライド蓄積燐光物質から選定する。燐光物質の混合物（少なくとも１種類は、ヨウ素を含有する）も用いることができ、必要ならば、特定用途に最適の性質を持つパネルを作成することもできる。二層以上の燐光物質含有層を持つパネル構成も可能であり、ヨウ素含有燐光物質がその燐光物質含有層の一層以上に存在する。
【００４８】
本発明の特定の態様では、燐光物質は、次の関係：
ＭＦＸ1-z Ｉz ・ｕＭa Ｘa ：ｙＡ：ｅＱ：ｔＤ    （１）
（式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａより選ばれ、
Ｘは、Ｃｌ及びＢｒより選ばれ、
Ｍa は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓより選ばれ、
Ｘa は、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩより選ばれ、
Ａは、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｓｍ、及びＴｂより選ばれ、
Ｑは、ＢｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ａｌ2 Ｏ3、Ｌａ2 Ｏ3 、Ｉｎ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 、ＧｅＯ2 、ＳｎＯ2 、Ｎｂ2 Ｏ5 、Ｔａ2 Ｏ5 、及びＴｈＯ2 より選ばれる酸化物であり、そして
Ｄは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉより選ばれる）によって特徴付けられる化学種の組合せを含む出発材料の燃焼生成物である。
【００４９】
数字は：ｚは、１×１０-4〜１であり、ｕは、０〜１であり、ｙは、１×１０-4〜０．１であり、ｅは、０〜１、より好ましくは１×１０-5〜０．１であり、そしてｔは、０〜１×１０-2である。ここ以外で出現する同じ記号は、特にことわらない限り同じ意味を有する。これらの物質群（例えば、Ｍによって規定される物質）は、その群内の物質の組合せも包含すると理解すべきである。
【００５０】
本発明のいくつかの態様では、蓄積パネルは、米国特許出願第０８／１５７，５８３号明細書（1993年11月24日出願後放棄、1994年9 月2 日出願の米国特許出願第０８／３００，１１３号に継続）に記載されるように、次の関係：
（Ｂａ1-a-b-c Ｍｇa Ｃａb Ｓｒc ）ＦＸ1-z Ｉz ・ｒＭa Ｘa ：ｙＡ：ｅＱ（式中、Ｘ、Ｍa 、Ｘa 、Ａ、Ｑ、ｚ、ｙ、及びｅは、式（１）と同じ意味を持ち、ａ、ｂ、及びｃの合計は、０〜０．４であり、そしてｒは、１×１０-6〜０．１である）
によって特徴付けられる化学種の組合である中間体の燃焼生成物である、ヨウ素を含有する二価のアルカリ土類金属フルオロハライド蓄積燐光物質を含んでいる。
【００５１】
前記燐光物質は、米国特許出願第０８／１５７，５８２号明細書（1993年11月24日出願後放棄、1994年9 月2 日出願の米国特許出願第０８／３００，１１３号に継続）に記載されるものの一つとなることができる。これらの特許出願明細書では、一種以上のオキソサルファー還元剤もしくは顔料を含む化学種の組合せを燃焼することにより、バリウムフルオロハロヨウ化物燐光物質を生成する。（オキソサルファー還元剤及びオキソサルファー還元顔料は、ここに記載されているものと同じである）。このオキソサルファー還元剤及び／もしくはオキソサルファー還元顔料は、オキソサルファー安定化剤が存在しない同じ燐光物質と比較して相対的な光誘導発光強度を高めるのに十分な量で未燃焼前駆体混合物に存在する。
【００５２】
未燃焼前駆体は、生じる燐光物質のイオウ原子の存在の上限を規定する。記載されている燐光物質の一つにおいては、硫黄原子が未燃焼前駆体中（従って、生じる燐光物質の結晶中）に、０．２０より小さい、もしくは好ましくは０．０２０より小さいアルカリ土類金属に対する硫黄原子のモル比で存在する。記載されている別の燐光物質では、未燃焼組成物に存在する硫黄原子の最小限の量は、アルカリ土類金属に対するイオウ原子のモル比で１×１０-4より大きく０．０２０より小さい。オキソサルファー還元化学種は、燃焼後も燐光物質中に保持されると信じられるが、その存在、酸化数及び他の特性は確認されない。
【００５３】
本発明の蓄積パネルの発光層は、ポリマーバインダーを含有し、その構造上の結合力を与える。一般的に、本発明の実施に有用なバインダーは、当該技術分野において通常用いられるものである。バインダーは、一般的に、Ｘ線透過性であり、誘導性であり、そして光を放射する多種多様の公知の有機ポリマーから選ばれる。当該技術分野において通常用いられるバインダーには、ポリビニルアルコールのｏ−スルホベンズアルデヒドアセタールナトリウム；クロロスルホン化ポリエチレン；高分子ビスフェノールポリカーボネート並びにビスフェノールカーボネート及びポリアルキレンオキシドからなるコポリマーの混合物；水性エタノール可溶性ナイロン；ポリ（アルキルアクリレート及びメタクリレート）並びにポリ（アクリル酸及びメタクリル酸を伴うアルキルアクリレート及びメタクリレート）のコポリマー；ポリビニルブチラル；線状ポリエステル；並びにポリウレタンエラストマーが含まれる。
【００５４】
これらの及びその他の有用なバインダーは、米国特許第２，５０２，５２９号、同２，８８７，３７９号、同３，６１７，２８５号、同３，３００，３１０号、同３，３００，３１１号、及び同３，７４３，８３３号各公報、並びにリサーチディスクロージャー（Research Disclosure ）、154 巻、1977年2 月、アイテム15444 、及び182 巻、1979年6 月、に開示されている。リサーチディスクロージャーは、Kenneth Mason Publication Ltd., Emsworth, Hampshire PO10 7DD, England によって出版されている。特に好ましいバインダーは、例えば、Estane（Goodri  ch Chemical Co.,製）、Permuthane（ICI のPermuthan 部から販売）及びCargill （Cargill, Inc. 製）の商品名で市販されているポリウレタンである。
【００５５】
バインダーに対する燐光物質の割合は、通常のいずれの割合でも使用することができる。バインダーに対して燐光物質を高い重量比で用いると、一般的に、より薄い燐光物質層とより鮮鋭な画像とが実現される。構造的な完全性を失わないで、商業ベースの露光繰返しに耐えるパネル構造のためには、バインダーに対する燐光物質の好ましい割合は、７：１〜２５：１の範囲である。限定された用途もしくは単一の露光用途の場合、構造上の完全性に矛盾のない最小量のバインダーで十分であることは、もちろん認められる。
【００５６】
達成可能な最高スピードのために、白色支持体、例えば、チタニアもしくは硫酸バリウムを添加するかもしくは塗布した支持体が用いられる。スピードと鮮鋭度のバランスを提供する特定の反射支持体は、米国特許第４，９１２，３３３号明細書に開示されるような、反射微小レンズを含有するものである。その実際の厚さ以下に燐光物質層の有効厚を減らすのが望ましい場合では、その燐光物質層を改良して、小部分に（但し、光を吸収するのに有意な程度）分割する。
【００５７】
所望する光吸収の程度を表わすようにバインダーを選ぶ場合は、燐光物質層の他の成分は光減衰作用を果たすのに必要とされない。紫外線吸収のための構造的に複雑でない発色団が、ポリマーへの組込みに特に役立つことに留意されたい。別の吸収剤を燐光物質層に組込んで、その有効厚を減らすことができる。吸収剤は、所望するスペクトルの範囲内の光を吸収することができる色素もしくは顔料となることができる。その広い吸収スペクトルのために、もちろんカーボンブラック等のブラック色素及び顔料が、燐光物質と混合するのに一般的に有用である。蓄積パネルに関しては、いくらかの誘導放射線（一般的に、レーザーによって与えられる）を吸収する（しかし大部分は、放射される光を反射する）色素もしくは顔料を含むのが好ましい。Teraoka の米国特許第４，４９１，７３６号明細書には、蓄積パネルでのそのような材料の使用が教示されている。
【００５８】
燐光物質層及び上記の組成上の特徴以外は、このパネルは、通常の構成となることができる。典型的に、パネルは、一層以上の軟質もしくは硬質支持体層を持つ。軟質層は最も一般的にポリマーである。最も一般的なポリマー支持体は、ポリエチレンテレフタレートフィルム支持体等の、高次元集結度のフィルムである。本発明の好ましい態様では、一層以上のポリマー層及びアルミニウム等の硬質プレートにより支持体を提供する。
【００５９】
アルミニウム等の金属層は反射を高めることができる。紙支持体（フィルム支持体程、一般的でないが）も知られており、特定の用途に用いることができる。通常、色素及び顔料を支持体に添加して、光の吸収もしくは反射を高める。空気を支持体中に閉じ込めて、紫外及び可視光を反射することができる。支持体及び塗膜接着性を改良するために用いられる下引き層を、リサーチディスクロージャー、176 巻、1978年12月、アイテム17643 、XVII章、及びリサーチディスクロージャー、184 巻、1979年8 月、アイテム18431 、I 章に説明される、ハロゲン化銀写真要素及び放射線写真要素に用いられるものの中から選ぶことができる。
【００６０】
オーバーコート層（必須ではないが）を、湿度及び摩耗防止のために、通常、発光層の上に配置する。蓄積パネルがオーバーコート層を有する場合は、オキソサルファー還元剤を、このオーバーコート層にもしくは前記発光層に、又は両方の層に配置することができる。オーバーコート層は、発光層のバインダーのための上記した基準を用いて選ばれるバインダーを含んでなる。オーバーコート層に用いられるバインダー、及び燐光物質粒子を保持するマトリックスを形成するバインダーは、Ｘ線もしくは誘導放射線又は燐光物質から放出される光の通過を妨げない透明樹脂から作られるのが好ましい。
【００６１】
オーバーコートのバインダーは、発光層のものと同じバインダーであっても、異なるバインダーであっても良く、支持体に有用なポリマーから選ぶこともできる。一般的に、オーバーコート層は、強靱性及び引っかき耐性を示すことが必要とされるので、フィルム支持体に通常用いられるポリマーが好ましい。例えば、酢酸セルロースが、ポリウレタンバインダーと共に通常用いられるオーバーコートである。オーバーコートポリマーは、燐光物質層の端部をシールするためにもしばしば用いられる。本発明の好ましい態様では、Roberts の米国特許出願第５，４０１，９７１号明細書に従って、このオーバーコート層を生成する。
【００６２】
このパネルにカール防止層は必要とされないが、一般的に含んでいるのが好ましい。カール防止層の機能は、抑制されなければ、支持体を非平面構成にする（即ち、それ自身がカールもしくは巻くれ上がる）、支持体の反対側の主要面に塗布した層によりはたらく力とバランスをとることである。カール防止層を形成する材料を、バインダー及びオーバーコートとして用いる上記したものの中から選ぶことができる。一般的に、支持体の反対側にカール防止層をオーバーコートと同じポリマーから形成することができる。例えば、オーバーコート及びカール防止層の両方とも酢酸セルロースが好ましい。
【００６３】
もちろん、本明細書に記載する特徴に適合する通常のパネル特徴を、単独もしくは組み合せて用いることができる。通常の蓄積パネル構造は、米国特許第４，３８０，７０２号明細書に開示されている。通常の増感パネル構造は、リサーチディスクロージャー、184 巻、1979年8 月、アイテム18431 に開示されている。本発明の放射線写真用パネルは、通常のコーティング技法により作成される。燐光物質粉末、オキソサルファー還元剤及びその他の添加物を、樹脂バインダー材料の溶液と混合して、ブレードコーティング等の手段により基体上に塗布する。Umemoto 等の米国特許第４，５０５，９８９号明細書には、Ｘ線画像蓄積パネルを製造する当該技術分野で公知の有用な技法が記載されている。
【００６４】
【実施例】
以下の例及び比較例により、本発明のいくつかの好ましい実施態様をさらに詳しく説明する。
特にことわらない限り、出発材料は、全て市販されているものである。次のものは、指定した安定化剤の本明細書で用いた省略形及びその分子量である。
【００６５】
（Ｍｅ4 Ｎ）2 Ｓ2 Ｏ3 ＝チオ硫酸ビス（テトラメチルアンモニウム）（分子量＝２６０．４）、
（Ｅｔ4 Ｎ）2 Ｓ2 Ｏ3 ＝チオ硫酸ビス（テトラエチルアンモニウム）（分子量＝３７２．７）、
（ＣｅＭｅ3 Ｎ）2 Ｓ2 Ｏ3 ＝チオ硫酸ビス（セチルトリメチルアンモニウム）                        （分子量＝６８１．３）、
（ＢｚＥｔ3 Ｎ）2 Ｓ2 Ｏ3 ＝チオ硫酸ビス（ベンジルトリエチルアンモニウム）                      （分子量＝４９６．８）、
（ＢｚＭｅ3 Ｎ）2 Ｓ2 Ｏ3 ＝チオ硫酸ビス（ベンジルトリメチルアンモニウム）                      （分子量＝４１２．６）、
（（ブチル）4 Ｎ）2 Ｓ2 Ｏ3 ＝チオ硫酸ビス（テトラブチルアンモニウム）（分子量＝３５４．６）、
（ＰＰＮ）2 Ｓ2 Ｏ3 ＝チオ硫酸ビス（トリフェニルホスフィンイミニウム）（分子量＝４９６．８）。
【００６６】
次のもの以外は、チオスルフェート塩類は市販のものである。
ＢａＳ2 Ｏ3 ・Ｈ2 Ｏを次の式に従って調製した。
【００６７】
【化５】
0003836533.tif 000006
【００６８】
典型的な手順では、塩化バリウム二水和物を、約２重量部の蒸留水に溶解し、別に、２倍量の過剰のチオ硫酸ナトリウムを、約１．５重量部の蒸留水に溶解した。これらの溶液を濾過して不溶の不純物を除き、その後、４０〜５０℃に加熱した。そして、この塩化バリウム溶液を、添加漏斗で、激しく攪拌しながらチオ硫酸溶液に約５分かけて加えると、直ちに白色の沈澱が形成された。この沈澱物を真空濾過もしくはその他の手段により集めて、大量の蒸留水で洗浄して、残留している塩化ナトリウムの副生物を除去した。そして、白色の固形物を２４時間自然乾燥して、非常に純度の高いＢａＳ2 Ｏ3 ・Ｈ2 Ｏを得た。その後、この生成物を粉末Ｘ線回折で分析して、その本性及び純度を確認した。ＢａＳ2 Ｏ3 ・Ｈ2 Ｏを、１５０℃で２４時間乾燥して、ＢａＳ2 Ｏ3 を得た。
【００６９】
チオ硫酸第四級アンモニウム塩類を、次式の一般的な手順に従って調製した。
【００７０】
【化６】
0003836533.tif 000007
【００７１】
水溶液もしくはメタノール溶液中に水酸化テトラアルキルアンモニウムの既知量を慎重に測定し、等容量の適当な溶剤で希釈した。水酸化テトラアルキルアンモニウムの半分のモル数の２〜５％過剰に相当する量のチオ硫酸アンモニウムを加え、そしてこの溶液を４５℃で回転蒸発装置で蒸発させて乾燥状態にし、水、ＮＨ3 及び溶剤を除去した。そして、生成物をＭｅＯＨ：Ｈ2 Ｏ（７５：２５）に再溶解させ、この溶液を再度蒸発させて乾燥状態にした。生成物を真空下で五酸化リン上で乾燥した。
【００７２】
チオ硫酸ビス（トリフェニルホスフィン）イミニウムを次のように調製した。塩化トリフェニルホスフィンイミニウム（２０．００ｇ）を水（４００ｍｌ）に溶解し、８０℃まで加熱した。チオ硫酸ナトリウム（２００．０ｇ）を水（２００ｍｌ）に溶解し、８０℃まで加熱した。そして二種類の溶液を混ぜ合わせると、直ちに沈殿を生成した。この混合物を３０〜４０℃に冷却し、真空ろ過で沈殿物を回収した。この沈殿物を冷水（５００ｍｌ）で洗浄して残留している塩化ナトリウムを除去し、空気乾燥させた。
【００７３】
ブンテ化合物の調製：
ブンテ化合物を、J. Chem Soc., (London) 1951, 3292 頁においてPeak及びWatkins により報告されているオクチルチオスルフェートナトリウムの手順に関する変法で調製した。代表的な操作を次に示す。
マグネシウムビス（バレレート−５−チオ硫酸ナトリウム）：
磁石攪拌棒及びエタノール／水の５０：５０（容量／容量）混合物を入れた三角フラスコに、攪拌しながら５−クロロバレリアン酸（６．８２ｇ）を溶解した。炭酸マグネシウム（２．４１ｇ）を加え、内容物を１時間還流した。その後、溶液が透明になりほとんど無色になった。チオ硫酸ナトリウム五水和物（１２．４０ｇ）を加え、さらに１時間還流を継続した。そして回転蒸発装置で溶剤を除去すると、オイル状液体が残った。そして激しく振とうさせながらイソプロピルアルコール（１００ｍｌ）をこのオイルに加えると、白色沈殿が現れ、これをろ過して分離した。そして、ブンテ化合物をメタノール抽出して、溶剤を回転蒸留装置で除去した。収率は約９０％であった。
【００７４】
コーティングを調製するのに用いたＸ線燐光物質を次の一般的な操作に従って調製した。
ＢａＦＢｒ1 -zＩz ：０．００１Ｅｕ2 + の一般的な調製
弗素樹脂コートした磁石攪拌棒を入れた２０００ｍｌビーカーに、ＢａＢｒ2 ・２Ｈ2 Ｏ及びＢａＩ2 ・２Ｈ2 Ｏを約４００ｇの合計量で加え、蒸留水（バリウム塩１重量部当たり約１．５部）に溶解した。ｚに相当するＢａＩ2 ・２Ｈ2 Ｏに対するＢａＢｒ2 ・２Ｈ2 Ｏのモル比を表に示す。そして、この溶液を０．４５μｍフィルター紙で濾過して、１Ｍ水性ＨＢｒ中０．８ＭのＥｕ（III ）溶液アリコートを加えた。このアリコートは、表に示す最終の燐光物質形態でバリウム１モル当たり０．００１モルのＥｕを与える。この溶液に、ＢａＦ2 （表に示す最終の燐光物質形態に従う量）を、攪拌しながら６０秒かけてゆっくりと加えた。この混合物を２５℃で３０分間攪拌し、その後、電子レンジに４５〜６０分かけるか、もしくは通常のスプレー乾燥により用心して加熱して乾燥状態にした。生じた白色ケーキを別々に、めのう乳鉢及び乳棒ですりつぶし、５０ｍｌのアルミナるつぼに入れた。るつぼに入れた白色粉末を、乾燥窒素もしくは乾燥アルゴンのガス体を入れた管状炉の中で、３時間、８００〜８７５℃に加熱した。不活性雰囲気中で冷却した後、焼成した燐光物質をめのう乳鉢及び乳棒ですりつぶして、３８μｍメッシュでふるいにかけて、最終の燐光物質を得た。
【００７５】
画像蓄積パネルの製造
次の一般的な手順で画像蓄積パネルを製造した。燐光物質及び必要ならばオキソサルファー還元剤を、９３：７(wt/wt) ジクロロメタン／メタノール溶剤中の、PERMUTHANE U-6366 （商標）（West Deptford, New Jersey の ICI Polyurethans Group から販売）の１３％(wt/wt) 溶液に分散した。この分散物を酸化ジルコニウムビーズと共に、ペイントシェーカー上で３０分間良く混練した。バインダーに対する燐光物質の比は、約１５：１であった。ナイフコーティングをポリエチレンテレフタレート支持体上に調製した。このナイフコーティングを自然乾燥させて、発光層を生成した。注記した場合以外は、乾燥後に、完成した蓄積パネルをアセトン中の酢酸セルロースのポリマー溶液もしくは弗素化ポリマー、Kynar 7201（商標）（Bloomington, Minnesotaの ELF Atochem North America, Inc., から販売）、又はアセトン中の等価物を用いて上塗りした。それぞれの実験において、安定剤を加えなかったこと以外は比較例を同じように調製した。
画像蓄積パネルの相対的光誘導発光（PSL:photostimulated luminescence）強度を、パネルから２．６ｃｍ径の円板を切取り、このサンプル及び標準を、フィルターを通したＸ放射線に同時に曝露することにより測定した。Ｘ線源は、７０ｋＶｐ及び３．０ｍＡで操作するタングステンターゲット管であった。濾過装置は、３．５ｃｍ厚のアルミニウムからなっていた。Ｘ線に曝露した後、このサンプル及び標準を、１２ｍＷヘリウム−ネオンレーザーの６３３ｎｍの４ミリ秒パルスを用いて刺激した。誘導放出を、Schott BG-25（商標）フィルターを通した後、光電子増倍管を用いて検出した。各々の場合に測定されたレスポンスを内部標準に対して標準化することにより、レスポンスのＸ線曝露の変動を補正した。各例のＰＳＬレスポンスを、同じように取り扱った比較例レスポンス（任意に１００に等しい）と比較して報告する。特定の円板で測定した被覆量で割ることにより、測定したＰＳＬレスポンスの燐光物質被覆量変動を補正した。
【００７６】
画像蓄積パネルの解像度を、ＭＴＦ（ｈ）値を測ることにより測定した。ＭＴＦ（Modulation Transfer Function）を、線広がり関数（LSF:Line Spread Function）のフーリエ変換のモジュラスとして計算した（例もしくは比較例のパネルを狭小スリットのＸ線曝露して画像形成することにより測定される）。曝露されたパネルを、ヘリウム−ネオンレーザー（６３３ｎｍ、１００μｍスポットサイズ）を用いてラスター走査した。全ての測定において、同一のレーザー出力レベルを用いた。ディジタル化速度は、移動するビームの方向で、２５μｍの有効画素間隔が達成されるような速度であった。レーザービームの順次走査の間隔は、２５０μｍであった。走査ビームの方向は、スリットＸ線曝露の方向に対して垂直であった。スリットＸ線曝露の一次元断面（profile ）を生成するいくつかの順次線をまとめて平均化することによりＬＳＦを得た。値をＭＴＦ（ｈ）（ＭＴＦが最大５０％落ちるところの空間周波数）として報告した。
【００７７】
報告されたＰＳＬ及びＭＴＦ値は特に断らなければ初期値（経時していない）である。
例１ａ〜４ｃ及び比較例１ａ〜５ｅ：
以下の一般的な操作を、表Ｉに示したバインダー相容性オキソサルファー還元剤及びオキソサルファー還元顔料を用いて続けた。画像蓄積パネルを上記と同じＢａＦＢｒ0.85Ｉ0.15：０．００１Ｅｕ2+から調製した。コーティング前に、一定量の着色した及び／もしくはバインダー相容性チオ硫酸安定化剤を、燐光物質もしくは燐光物質分散体に加えた。安定化剤の量及び化学組成を表Ｉに表す。全ての値を燐光物質配合量の比率として表す。そして画像蓄積パネルを上記のように調製した。安定化剤の量を表Ｉに示したように調節した以外は、例と同様に比較例を調製した。比較例５及び例５ａ〜５ｅでは、対照として別の安定化剤を用い、ＰＳＬレスポンスを最初と室温及び周囲湿度で３５日経時させた後測定した。経時後のＰＳＬを最初のＰＳＬレスポンスの比率として表Ｉに報告する。
【００７８】
【表１】
0003836533.tif 000008
【００７９】
比較例Ａ〜Ｉ及びＪ（対照）
画像蓄積パネルを上記のようにＢａＦＢｒ0.80Ｉ0.20：０．００１Ｅｕ2+蓄積燐光物質から調製した。表ＩＩ及びＩＩＩに示すようにオキソサルファー還元顔料を発光層中に分散した。比較例Ｊ（対照）では、オキソサルファー還元顔料を含んでいなかった。表ＩＩ〜ＩＩＩ、及び他の表のオキソサルファー還元顔料の濃度を燐光物質の重量を基準とした重量／重量パーセントで示す。そして画像蓄積パネルをKynar 7201（商標）を用いてオーバーコートした。光誘導発光（ＰＳＬ）の値及びＭＴＦの値を上記のように測定して表ＩＩ〜ＩＩＩに表す。
【００８０】
【表２】
0003836533.tif 000009
【００８１】
【表３】
0003836533.tif 000010
【００８２】
比較例Ｋ及びＬ（対照）
比較例Ｋで、燐光物質はＢａＦＢｒ0.95Ｉ0.05：０．００１Ｅｕ2+であり、分散体を粉砕しなかった以外は、画像蓄積パネルを比較例Ａ〜Ｊと同様の手順によって調製し評価した。比較例Ｌ（対照）では、オキソサルファー還元顔料を含まなかった。酢酸セルロースのオーバーコート溶液を塗布した。結果を表ＩＶ表す。
【００８３】
【表４】
0003836533.tif 000011
【００８４】
比較例Ｍ及びＮ（対照）
比較例Ｍで、燐光物質がＢａＦＢｒ0.50Ｉ0.50：０．００１Ｅｕ2+であった以外は、画像蓄積パネルを比較例Ｋと同様の手順によって調製し評価した。比較例Ｎ（対照）では、オキソサルファー還元顔料を含まなかった以外は、画像蓄積パネルを比較例Ｍと同様の手順及び同様の時間によって調製し評価した。結果を表Ｖ表す。
【００８５】
【表５】
0003836533.tif 000012
【００８６】
比較例Ｏ、Ｐ及びＱ（対照）
比較例Ｏで、分散体を粉砕しなかった以外は、画像蓄積パネルを比較例Ａと同様の手順によって調製し評価した。比較例Ｐでは、硫酸バリウム（白色顔料）がオキソサルファー還元顔料の代わりに発光層に存在した以外は、画像蓄積パネルを比較例Ｏと同様の手順及び同様の時間によって調製し評価した。比較例Ｑ（対照）では、オキソサルファー還元顔料が存在しなかった以外は、画像蓄積パネルを比較例Ｎ及びＯと同様の手順及び同様の時間によって調製し評価した。結果を表ＶＩ表す。
【００８７】
【表６】
0003836533.tif 000013
【００８８】
比較例Ｒ及びＳ（対照）
オキソサルファー還元顔料を発光層に加えなかった以外は、画像蓄積パネルの発光層を比較例Ａと同様の手順によって調製した。比較例Ｒでは、アセトン中に酢酸セルロースのオーバーコート溶液を調製し、ＢａＳ2 Ｏ3 を加えた（発光層の燐光物質を基準として０．５０重量％）。得られた混合物を塗布してオーバーコート層を作成した。比較例Ｓ（対照）では、オキソサルファー還元顔料をオーバーコート層に加えなかった以外は、画像蓄積パネルを比較例Ｒと同様の方法及び同様の時間によって調製し評価した。結果を表ＶＩＩ表す。
【００８９】
【表７】
0003836533.tif 000014
【００９０】
比較例Ｔ〜Ｖ及びＷ（対照）
粉砕しないで、上記のようにＢａＦＢｒ0.80Ｉ0.20：０．００１Ｅｕ2+を用いて画像蓄積パネルを調製した。オキソサルファー還元剤：チオ硫酸ビス（テトラエチルアンモニウム）、チオ硫酸ビス（テトラブチルアンモニウム）、及びチオ硫酸ビス（トリフェニルホスフィンイミニウム）を、表ＶＩＩＩにおいて式：
（（エチル）4 Ｎ）2 Ｓ2 Ｏ3 、（（ブチル）4 Ｎ）2 Ｓ2 Ｏ3 、及び（ＰＰＮ）2 Ｓ2 Ｏ3 でそれぞれ示すように、発光層に分散した。
【００９１】
オキソサルファー還元剤の濃度を表ＶＩＩＩ（並びに他の例及び比較例の別の表）に、燐光物質の重量を基準とした重量％として示した。比較例Ｗ（対照）では、オキソサルファー還元顔料は存在しなかった。その後、画像蓄積パネルを酢酸セルロースでオーバーコートした（アセトン溶液として塗布した）。光誘導発光（ＰＳＬ）の値を上記のように測定して、結果を表ＶＩＩＩに表す。
【００９２】
【表８】
0003836533.tif 000015
【００９３】
比較例Ｘ〜Ｙ及びＺ（対照）
比較例Ｘでは、オーバーコート層を塗布しなかった以外は、画像蓄積パネルを比較例Ｔと同様の手順によって調製し評価した。そしてこの蓄積パネルからサンプルを切り取り、経時変化のために周囲環境に曝した。比較例Ｙでは、バインダー相容性オキソサルファー還元剤の代わりにＢａＳ2 Ｏ3 を２重量％の濃度で添加し、比較例Ｚ（対照）では、オキソサルファー安定化剤を用いなかった以外は、比較例Ｙ及びＺ（対照）を同様の手順及び同様の時間によって調製し評価した。比較例Ｘは、比較例Ｙより良好な初期及び長期の光誘導発光を有した。周囲環境での黄変は速すぎて光誘導発光を評価できなかった。
【００９４】
比較例ＡＡ〜ＡＢ及びＡＣ（対照）
オーバーコート層を除いて、画像蓄積パネルの発光層を比較例Ｔと同様の手順によって調製した。このパネルの別の領域を、次のオーバーコート溶液：（比較例ＡＡ）アセトン中の酢酸セルロース＋０．５重量％（（エチル）4 Ｎ）2 Ｓ2 Ｏ3 ；（比較例ＡＢ）アセトン中の酢酸セルロース＋０．５重量％ＢａＳ2 Ｏ3 ；及び（比較例ＡＣ）アセトン中の酢酸セルロース、を用いてオーバーコートした。各パネルからサンプルを切り取り、３２℃（９０°Ｆ）及び相対湿度９０％で経時変化後比較例Ｔと同様に評価した。初期感受性に関する結果を表ＩＸに表す。
【００９５】
【表９】
0003836533.tif 000016
【００９６】
例ＡＤ〜ＡＩ及びＡＪ（対照）
表Ｘに示すようにブンテ化合物をオキソサルファー還元剤として添加した以外は、比較例Ｔのように、ＢａＦＢｒ0.8 Ｉ0.2 ：０．００１Ｅｕ2+を用いて画像蓄積パネルを調製した。バインダー／燐光物質／溶剤混合物に添加したブンテ化合物の濃度は、燐光物質の重量に対して２重量％であった。比較例ＡＪ（対照）では、オキソサルファー安定化剤を添加しなかった。そしてこれらのパネルを比較例Ｔと同様に評価した。
【００９７】
サンプル（直径２．５ｃｍ（１インチ）のパンチ）をこの画像蓄積パネルから取った。これらのパンチを３９℃（１０３°Ｆ）（±１℃）及び相対湿度８６％に維持した環境に置いた。
結果を表Ｘ〜ＸＩに示す。表ＸＩでは、減衰割合は、画像蓄積パネルが日毎に失うＰＳＬポイント数のグラフの勾配である。対照勾配／サンプル勾配は、比較例サンプルＡＪ（対照）の減衰割合を他の比較例の減衰割合で割った比である。「溶解度ランク」は、バインダー溶剤中の各ブンテ化合物の相対的な溶解度を表す。
【００９８】
【表１０】
0003836533.tif 000017
【００９９】
【表１１】
0003836533.tif 000018
【０１００】
これらの例及び比較例は、オキソサルファー安定化剤がヨウ素関連の黄変を防止し、バインダー相容性オキソサルファー還元剤がオキソサルファー還元顔料よりも防止が優れていることを説明する。直接比較すると、同量のバインダー相容性オキソサルファー還元剤だけを含有するスクリーンよりも解像度（ＭＴＦ）高く、スピード（ＰＳＬ）が遅い。これらの異なる効果を説明するが、本発明の範囲はこれらの説明もしくは理論によっては限定されない。オキソサルファー還元顔料スクリーンのより高い解像度は、顔料粒子によって生じる光散乱の機能であると信じられる。バインダー相容性安定化剤スクリーンのより速いスピードは、バインダー中でのバインダー相容性オキソサルファー還元剤の分子分散体もしくは近分子分散体の機能であると信じられる。この説明は、顔料安定化剤及びバインダー相容性安定化剤を組み合わせて有するスクリーンは、中間のスピード及び解像度の値を有するべきであるとの予想を導くであろう。これらの例では、この予測は解像度では真実であるが、オキソサルファー還元顔料及びバインダー相容性オキソサルファー還元剤の混合物を有する蓄積パネルのスピードは、同量のいずれかの安定化剤を単独で有するパネルよりも速かった。これは非常に驚くべきことであり理解できない。
【０１０１】
前述の詳細な説明及び具体的な例を説明したが、これに限定されないことは理解される。本発明の範囲内の多くの変更及び改造を、本発明の精神から離れることなく行うことができ、本発明はそれ等全てを包含する。