(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池用の燃料水素に対し添加して用いる付臭剤であって、該付臭剤が下記物質から選ばれた１種または２種以上の物質からなることを特徴とする燃料電池の燃料水素用付臭剤。
１−ペンテン、ｃｉｓ−２−ペンテン、ｔｒａｎｓ−２−ペンテン、２−メチル１−ブテン、３−メチル１−ブテン、２−メチル２−ブテン、アレン、メチルアレン、エチルアレン、１，３−ペンタジエン、２−メチル１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，３，５−ヘキサトリエン、１−ブチン、２−ブチン、スチレン、ビニルアセチレン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、ｔｒａｎｓ−２−ブテン、ｃｉｓ−２−ブテン、１，５−ヘキサジエン３−イン、ジイソブチレン、１−ヘキセン、イソプレン、１，３−ブタジエン、１，２−ブタジエン、シクロペンテン、シクロペンタジエン（ジシクロペンタンジエン）、１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シクロヘプタジエン、１，５−シクロオクタジエン、１，５，９−シクロドデカトリエン、４−ビニルシクロヘキセン−１、１−ビニルシクロヘキセン−１、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、ビシクロペンタジエン、シクロヘキセン、１−メチルピロール、ピラジン、２−メチルピラジン、２−メチル−３−イソブチルピラジン、２，３−ジメチルピラジン、２，５−ジメチルピラジン、２，６−ジメチルピラジン、２，３，５−トリメチルピラジン、２−エチルピラジン、２−プロピルピラジン、２−ビニルピラジン、２−アリルピラジン、２−ピコリン、α．ｐ−ジメチル−スチレン、クメン、２，５−ジエチルピラジン、リモネン、メシチレン、２−メチルナフタレン、３−メチルインドール（スカトール）、ミルセン、α−ピネン。
【請求項２】
電解質膜としてグラフト重合系樹脂膜または炭化水素系樹脂膜のいずれかを用いる燃料電池用の燃料水素に対し添加して用いる付臭剤であって、該付臭剤が下記物質から選ばれた１種または２種以上の物質からなることを特徴とする燃料電池の燃料水素用付臭剤。
１−オクテン−３−オン、２，３−ブタンジオン、ペンタン−２，３−ジオン、ヘキサン−２，５−ジオン、ヘプタン−２，５−ジオン、エチリデンジエチルエーテル、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、アミルアルコール、プロパギルアルコール、β，γ−ヘキセノール（ｃｉｓ−ヘキセン−１−オール）、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ヘキサナール（カプロアルデヒド）、クミンアルデヒド、アセトン、２−オクタノン、３−オクタノン、ジアセチル（２，３−ブタンジオン）、アセトフェノン、メチルホーメート、メチルアセテート、メチルプロピオネート、メチルフェニルアセテート、エチルホーメート、エチルアセテート、イソプロピルホーメート、イソアミルアセテート、ｎ−アミルアセテート、フェニルエチルホーメート、２−イソペンテニルアセテート、エチルプロピオネート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、アミルプロピオネート、エチルカプロエート、アミルブチレート、エチルカプリレート、エチルカプレート、ヘキシルブチレート、エチルシンナメート、ベンジルアセテート、エチルクロトネート、エチル３，３−ジメチルアクリレート、エチル−４−メチル−４−ペンテノエート、エチル−４−メチル−３−ペンテノエート、エチルヘプト−３−エノエート、エチルピルベート、プロピルクロトネート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、アリルアクリレート、メチルメタアクリレート、メンチルアセテート、ボルニルアセテート、β−フェニルエチルアセテート、アリルカプロエート、エチルメチルフェニルグリシデート、ｐ−クレジルアセテート、アセトールアセテート、エチル９−デセノエート、２，３オクタンジオン、メチル−３−アセトキシ−ブタノエート、プロピオノイン、２−メチル−２−ペンテナール、アセトインアセテート、メチル３−ヒドロキシ−ブチレート、２−メチル−１−ヘプテン−３−オール、８−ノネン−２−オン、アセトイン、３−メチル−３−ブテニルアセテート、テトラヒドロシトラール、アリルアルコール、ブタナール（ブチルアルデヒド）、２，３−ブタンジオン（ジアセチル）、イソブチルセロソルブ、イソブチルアルデヒド、カルビトールアセテート、２−デセナール、デカナール、ジイソブチルカルビノール、ドデカナール（ラウリルアルデヒド）、エチルアクリレート、エチルブチレート、エチルバレレート、エチルビニルケトン、エチル２−メチルブチレート、ヘプタナール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノン、２−ヘプテナール、２−ヘクセノール、メシチルオキサイド、２−メチルブタナール−１、３−メチルブタナール−１、２−メチルブタノール、メチルイソアミルケトン（５−メチル−２−ヘキサノン）、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチルブチルアセテート、２−メチルプロパナール（イソブチルアルデヒド）、２−ノナナール、ｎ−ノナナール（ペラルゴンアルデヒド）、２−オクテナール、オクタナール（ｎ−カプリルアルデヒド）、オクチルアセテート、１−ペンテン−３−オン（エチルビニールケトン）、イソペンタナール、ペンタナール（バレルアルデヒド）、２，４−ペンタンジオン（アセチルアセトン）、イソペンチルアセテート（イソアミルアセテート）、ペンチルアセテート（ｎ−アミルアセテート）、プロパナール（プロピオンアルデヒド）、プロパノン酸、プロピルブチレート、ウンデカナール、ブチロイン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、シクロヘキセンオキサイド、ｍ−クレゾール、Ｎ−（２′−フルフリル）ピロール、２−ピロールアルデヒド、５−メチル−２−ピロールアルデヒド、Ｎ−エチルピロールアルデヒド、２−アセチル−Ｎ−メチルピロール、ジケテン、５−アセチル２−メチルオキサゾール、２−アセチルフラン、２−メチルフラン、フルフラール、フルフリルアセトン、５−メチル−２−フルフラール、ジヒドロフラノン、シクロペンタノン、フェニルｎ−ブチレート、２−フェニル−２−ブテナール、ジフルフリルエーテル、クリサンテノン、２−ブテン−４−オリド、２−メトキシフェノール（ガイアコール）、２−メトキシ−３−エチルピラジン、２−メトキシ−３−イソブチルピラジン、２−メトキシ−３−イソブチルピリジン、２−メトキシ−３−イソプロピルピラジン、２−メトキシ−３−プロピルピラジン、アニソール、ベンズアルデヒド、１，８−シネオール、シクロペンチルアセテート、２−エトキシ−３−エチルピラジン、２−ヒドロキシ−３−メトキシベンズアルデヒド（ｏ−バニリン）、フェニルエーテル。
【請求項３】
上記燃料電池が固体高分子形燃料電池である請求項１または２に記載の燃料電池の燃料水素用付臭剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池の燃料水素用付臭剤、すなわち水素を燃料とする燃料電池用の燃料水素に対し添加して用いる付臭剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水素は、各種用途に用いられる基礎原料であり、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ：Polymer Electrolyte Fuel Cell）やリン酸形燃料電池（ＰＡＦＣ：Phosphoric Acid Fuel Cell）などの燃料電池の燃料としても用いられる。水素を燃料とする燃料電池においては、これまで、その燃料水素として、炭化水素やアルコ−ル類を改質触媒を介して水蒸気改質法や部分燃焼法などにより改質して水素リッチな改質ガスとし、副生ＣＯなどを除去して用いることが行われている。
【０００３】
都市ガスやＬＰガスは、炭化水素の身近かな供給源であることから、上記原料炭化水素として用いられているが、これらガスには漏洩保安上の目的、すなわち漏洩時に使用者などに気付かせるために付臭剤としてメルカプタン類、サルファイド類、あるいはチオフェンなどの硫黄化合物が添加されている。しかし、それら硫黄化合物は、改質触媒を被毒し触媒性能を劣化させるので、予め除去しておく必要がある。このように、都市ガスやＬＰガスを原料とする場合、改質操作だけでは足りず、前工程として脱硫操作が必要であることから、はなはだやっかいな操作となる。
【０００４】
そのため、燃料電池用の燃料水素として、そのような炭化水素の改質を経ることなく、予め製造し精製した水素そのものを燃料として使用することが考えられ、この観点からの研究、開発も進められている。しかし、燃料電池用の燃料水素として、予め製造し精製した水素そのものを使用して発電する場合にも、当該水素燃料には、都市ガスやＬＰガスなどの場合と同じく、漏洩保安上の目的から付臭剤を添加しておくことが必要である。
【０００５】
ところが、燃料電池、例えばＰＥＦＣの電極に用いられている触媒は、硫黄化合物により被毒することが知られている。このため、燃料水素に対し、都市ガスやＬＰガス用の付臭剤として従来使用されているメルカプタン類、サルファイド類、あるいはチオフェンなどの硫黄化合物を添加した場合、同様に触媒が被毒される可能性がある。当該触媒が被毒すると、触媒性能の劣化を来たし、その結果燃料電池としても性能劣化を来たし、燃料電池として致命的な結果となる。
【０００６】
このため、例えば特開平８−６０１６７号では、硫黄分を含まない燃料ガス用付臭剤として５−エチリデン−２−ノルボルネンと２−アルコキシ−３−アルキルピラジンを必須成分とする付臭剤が提案されている。しかし、硫黄分を含まない付臭剤であっても、燃料電池用の燃料水素に適用する場合、燃料電池の電解質膜を溶解するなど悪影響を及ぼす可能性があり、これまた燃料電池として致命的な結果となる。
【０００７】
したがって、燃料電池の燃料水素用付臭剤としては、従来知られた付臭剤を直ちに適用することはできず、燃料電池の燃料水素用付臭剤としてどのような物質が使用できるかについては個々に探査し、開発するほかはない。ところが、従来、この点に焦点を当てた研究、検討はなされておらず、これまで付臭剤を含む水素が燃料電池に及ぼす影響についての報告は見当たらない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、以上のような事実、観点から、水素を燃料とする燃料電池用の燃料水素に対し付臭剤として添加し得る物質、すなわち各種数多くの物質について、燃料電池の燃料水素用付臭剤として適用できるか否かを徹底した実験により探査し、燃料電池の燃料水素用付臭剤として使用できる物質を見い出した。
すなわち、本発明は、燃料電池の燃料水素用付臭剤、すなわち水素を燃料とする燃料電池用の燃料水素に対し添加して用いる新規且つ有用な付臭剤を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、燃料電池用の燃料水素に対し添加して用いる付臭剤であって、該付臭剤が下記物質から選ばれた１種または２種以上の物質からなることを特徴とする燃料電池の燃料水素用付臭剤を提供する。本明細書中、下記物質をＸグループの物質と言う。なお、以下の物質の記載について、例えばシクロペンタジエン（ジシクロペンタンジエン）との記載における、シクロペンタジエンに続く括弧内のジシクロペンタンジエンは当該物質シクロペンタジエンの別名であり、この点、本明細書の表および請求項における該括弧内について同じである。
１−ペンテン、ｃｉｓ−２−ペンテン、ｔｒａｎｓ−２−ペンテン、２−メチル１−ブテン、３−メチル１−ブテン、２−メチル２−ブテン、アレン、メチルアレン、エチルアレン、１，３−ペンタジエン、２−メチル１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，３，５−ヘキサトリエン、１−ブチン、２−ブチン、スチレン、ビニルアセチレン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、ｔｒａｎｓ−２−ブテン、ｃｉｓ−２−ブテン、１，５−ヘキサジエン３−イン、ジイソブチレン、１−ヘキセン、イソプレン、１，３−ブタジエン、１，２−ブタジエン、シクロペンテン、シクロペンタジエン（ジシクロペンタンジエン）、１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シクロヘプタジエン、１，５−シクロオクタジエン、１，５，９−シクロドデカトリエン、４−ビニルシクロヘキセン−１、１−ビニルシクロヘキセン−１、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、ビシクロペンタジエン、シクロヘキセン、１−メチルピロール、ピラジン、２−メチルピラジン、２−メチル−３−イソブチルピラジン、２，３−ジメチルピラジン、２，５−ジメチルピラジン、２，６−ジメチルピラジン、２，３，５−トリメチルピラジン、２−エチルピラジン、２−プロピルピラジン、２−ビニルピラジン、２−アリルピラジン、２−ピコリン、α．ｐ−ジメチル−スチレン、クメン、２，５−ジエチルピラジン、リモネン、メシチレン、２−メチルナフタレン、３−メチルインドール（スカトール）、ミルセン、α−ピネン。
【００１０】
また、本発明は、電解質膜としてグラフト重合系樹脂膜または炭化水素系樹脂膜のいずれかを用いる燃料電池用の燃料水素に対し添加して用いる付臭剤であって、該付臭剤が下記物質から選ばれた１種または２種以上の物質からなることを特徴とする燃料電池の燃料水素用付臭剤を提供する。本明細書中、下記物質をＹグループの物質と言う。
１−オクテン−３−オン、２，３−ブタンジオン、ペンタン−２，３−ジオン、ヘキサン−２，５−ジオン、ヘプタン−２，５−ジオン、エチリデンジエチルエーテル、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、アミルアルコール、プロパギルアルコール、β，γ−ヘキセノール（ｃｉｓ−ヘキセン−１−オール）、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ヘキサナール（カプロアルデヒド）、クミンアルデヒド、アセトン、２−オクタノン、３−オクタノン、ジアセチル（２，３−ブタンジオン）、アセトフェノン、メチルホーメート、メチルアセテート、メチルプロピオネート、メチルフェニルアセテート、エチルホーメート、エチルアセテート、イソプロピルホーメート、イソアミルアセテート、ｎ−アミルアセテート、フェニルエチルホーメート、２−イソペンテニルアセテート、エチルプロピオネート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、アミルプロピオネート、エチルカプロエート、アミルブチレート、エチルカプリレート、エチルカプレート、ヘキシルブチレート、エチルシンナメート、ベンジルアセテート、エチルクロトネート、エチル３，３−ジメチルアクリレート、エチル−４−メチル−４−ペンテノエート、エチル−４−メチル−３−ペンテノエート、エチルヘプト−３−エノエート、エチルピルベート、プロピルクロトネート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、アリルアクリレート、メチルメタアクリレート、メンチルアセテート、ボルニルアセテート、β−フェニルエチルアセテート、アリルカプロエート、エチルメチルフェニルグリシデート、ｐ−クレジルアセテート、アセトールアセテート、エチル９−デセノエート、２，３オクタンジオン、メチル−３−アセトキシ−ブタノエート、プロピオノイン、２−メチル−２−ペンテナール、アセトインアセテート、メチル３−ヒドロキシ−ブチレート、２−メチル−１−ヘプテン−３−オール、８−ノネン−２−オン、アセトイン、３−メチル−３−ブテニルアセテート、テトラヒドロシトラール、アリルアルコール、ブタナール（ブチルアルデヒド）、２，３−ブタンジオン（ジアセチル）、イソブチルセロソルブ、イソブチルアルデヒド、カルビトールアセテート、２−デセナール、デカナール、ジイソブチルカルビノール、ドデカナール（ラウリルアルデヒド）、エチルアクリレート、エチルブチレート、エチルバレレート、エチルビニルケトン、エチル２−メチルブチレート、ヘプタナール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノン、２−ヘプテナール、２−ヘクセノール、メシチルオキサイド、２−メチルブタナール−１、３−メチルブタナール−１、２−メチルブタノール、メチルイソアミルケトン（５−メチル−２−ヘキサノン）、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチルブチルアセテート、２−メチルプロパナール（イソブチルアルデヒド）、２−ノナナール、ｎ−ノナナール（ペラルゴンアルデヒド）、２−オクテナール、オクタナール（ｎ−カプリルアルデヒド）、オクチルアセテート、１−ペンテン−３−オン（エチルビニールケトン）、イソペンタナール、ペンタナール（バレルアルデヒド）、２，４−ペンタンジオン（アセチルアセトン）、イソペンチルアセテート（イソアミルアセテート）、ペンチルアセテート（ｎ−アミルアセテート）、プロパナール（プロピオンアルデヒド）、プロパノン酸、プロピルブチレート、ウンデカナール、ブチロイン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、シクロヘキセンオキサイド、ｍ−クレゾール、Ｎ−（２′−フルフリル）ピロール、２−ピロールアルデヒド、５−メチル−２−ピロールアルデヒド、Ｎ−エチルピロールアルデヒド、２−アセチル−Ｎ−メチルピロール、ジケテン、５−アセチル２−メチルオキサゾール、２−アセチルフラン、２−メチルフラン、フルフラール、フルフリルアセトン、５−メチル−２−フルフラール、ジヒドロフラノン、シクロペンタノン、フェニルｎ−ブチレート、２−フェニル−２−ブテナール、ジフルフリルエーテル、クリサンテノン、２−ブテン−４−オリド、２−メトキシフェノール（ガイアコール）、２−メトキシ−３−エチルピラジン、２−メトキシ−３−イソブチルピラジン、２−メトキシ−３−イソブチルピリジン、２−メトキシ−３−イソプロピルピラジン、２−メトキシ−３−プロピルピラジン、アニソール、ベンズアルデヒド、１，８−シネオール、シクロペンチルアセテート、２−エトキシ−３−エチルピラジン、２−ヒドロキシ−３−メトキシベンズアルデヒド（ｏ−バニリン）、フェニルエーテル。
【００１１】
【発明の実施の形態】
水素を燃料とする燃料電池のうち、例えば固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）はイオン伝導体すなわち電解質が固体で且つ高分子である点に特徴を有する。ＰＥＦＣにおいては、高分子電解質膜を挟んで負極（アノード）及び正極（カソード）の両電極を配置し、負極側に燃料水素を、正極側に酸素又は空気を供給して、電気化学反応を起こさせることで電力が得られる。ＰＡＦＣの場合も原理的にはＰＥＦＣと同様である。
【００１２】
図１はＰＥＦＣ（単セル）の構成例についてその概略を示す図である。図１中、１は高分子電解質膜、２はカソード電極（正極）、３はアノード電極（負極）であり、高分子電解質膜１は相対するこの正負両電極２、３間に当接して配置されている。４はカソード電極側集電体、５はアノード電極側集電体であり、それぞれ正負の電極２および３に当接されている。電極材料としては、例えば白金等の白金属金属またはその合金や、白金等の白金属金属またはその合金を担持したカ−ボンなどが用いられる。
【００１３】
カソード電極側集電体４の電極２側には酸素または空気供給用の溝が設けられ、同じくアノード電極側集電体５の電極３側には水素供給用の溝が設けられている。正極側集電体４の溝は酸素（あるいは酸素富化空気）または空気供給管６に、負極側集電体５の溝は水素供給管７に連通している。８は正極側集電体４に当接して設けられたカソード端子板、９は負極側集電体５に当接して設けられたアノード端子板であり、電池の作動中にこれらを通して電力が取り出される。
【００１４】
ＰＥＦＣ用の電解質膜としては各種イオン交換樹脂膜が用いられるが、これらは大略下記（Ａ）〜（Ｃ）のように分類することができる。
（Ａ）パーフルオロカーボンスルホン酸系樹脂膜。この系統の高分子電解質膜の代表例としては下記式（１）で示される樹脂膜などが挙げられる。
【００１５】
【化１】
0003836357.tif 000002
【００１６】
（Ｂ）グラフト重合系樹脂膜。この系統の高分子電解質膜の代表例としては下記式（２）で示される基本骨格をもつ高分子膜（テトフルオロエチレン−エチレン共重合体などの樹脂膜にトリフルオロスチレンを反応させ、スルホン化処理したグラフト重合膜）や、トリフルオロスチレンとトリフルオロスチレン誘導体の共重合体にスルホン酸基、ホスホン酸基等を導入したイオン交換樹脂膜などが挙げられる。これらで代表される系統の高分子電解質膜を本明細書ではグラフト重合系樹脂膜と指称している。
【００１７】
【化２】
0003836357.tif 000003
【００１８】
（Ｃ）炭化水素系樹脂膜（フッ素を含まない耐熱性樹脂膜）。この系統の電解質膜には、芳香族ポリエーテルケトン（aromatic polyether ketone）やポリベンズイミダゾールなどに、スルホン酸基を付加するか、あるいはリン酸を含浸した樹脂膜などがあるが、その代表例としては下記式（３）で示される基本骨格をもつイオン交換樹脂膜などが挙げられる。この系統の高分子電解質膜は、フッ素を含まないことから〔上記（Ａ）および（Ｂ）の系統ではフッ素を含む〕、本明細書では炭化水素系樹脂膜と指称している。
【００１９】
【化３】
0003836357.tif 000004
【００２０】
本発明に係る前記Ｘグループの物質は、上記電解質膜（Ａ）パーフルオロカーボンスルホン酸系樹脂膜、（Ｂ）グラフト重合系樹脂膜および（Ｃ）炭化水素系樹脂膜のいずれの電解質膜を用いた燃料電池用の燃料水素に対しても、電池性能を劣化させることなく、付臭剤として用いることができる。その理由の詳細は不明であるが、おそらく、それら電解質膜を溶解するなどの悪影響を及ぼさず、また燃料電池の電極に用いられている触媒に対しても悪影響を及ぼさないことによるものと思われる。
【００２１】
本発明に係る前記Ｙグループの物質は、上記（Ｂ）グラフト重合系樹脂膜および（Ｃ）炭化水素系樹脂膜からなる電解質膜を用いた燃料電池用の燃料水素に対して電池性能を劣化させることなく、付臭剤として用いることができる。しかし、上記（Ａ）パーフルオロカーボンスルホン酸系樹脂膜からなる電解質膜を用いた燃料電池用の燃料水素に対しては、電池性能を劣化させ、付臭剤として用いることができない。その理由の詳細は不明であるが、おそらく、（Ａ）パーフルオロカーボンスルホン酸系樹脂膜からなる電解質膜を溶解するなどの悪影響を及ぼすことによるものと思われる。
【００２２】
本発明においては、前記Ｘグループの物質からなる付臭剤の１種または２種以上（すなわち少なくとも１種以上）を燃料電池用の燃料水素に対して添加して用い、また、前記Ｙグループの物質からなる付臭剤の１種または２種以上（すなわち少なくとも１種以上）を上記（Ｂ）グラフト重合系樹脂膜または（Ｃ）炭化水素系樹脂膜からなる電解質膜を用いた燃料電池用の燃料水素に対して添加して用いる。
【００２３】
水素は、天然ガス、石油ガス、石油などの炭化水素の改質（変成）、水性ガスからの分離、水の電解、コークス炉ガスや石油精製工場の廃ガスなどからの分離、その他各種方法により製造されるが、本発明の付臭剤は、それら製造方法の如何を問わず、ＰＥＦＣやＰＡＦＣなど水素を燃料とする燃料電池用の燃料水素として用いられる水素に対して使用される。なお、当該燃料水素には燃料電池に対して無害ないし実質上無害な成分であれば含まれていても差支えなく、本発明における燃料水素とはそのような場合も含む意味である。
【００２４】
本発明の付臭剤を添加した水素は、水素を燃料とする燃料電池に対して用いられる。水素を燃料とする燃料電池を登載した自動車では、水素タンク、配管等が配置され、その停車時には駐車場やガレージに駐車される。また、関連設備として、水素スタンド、そこへの輸送配管またはタンクローリー、タンクローリーへまたはそこからの配管、さらにはメーター等が必要である。水素に本発明に係る付臭剤を添加しておくことで、それら水素タンク、配管等のほか、水素スタンド、配管、メーター等の諸設備から万一水素が漏洩しても、使用者などに気付かせ、漏洩保安上の目的を達成することができる。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳しく説明するが、本発明がこれら実施例により制限されないことは勿論である。
【００２６】
電解質膜として、それぞれ、系統の異なる３種類の固体高分子電解質膜を使用した各ＰＥＦＣを図１に示すように単セルとして構成した。電極材料としては白金を担持したカーボンを用いた。こうして系統の異なる電解質膜を用いた各単セルを数多く作製し、各々、以下の電池性能試験に供した。
【００２７】
ここで、３種類の異なる固体高分子電解質膜としては前記式（１）で表されるパーフルオロカーボンスルホン酸系電解質膜〔デュポン社製、ナフィオン１１７膜（商品名、ナフィオン＝登録商標）〕、前記式（２）で表されるグラフト重合系電解質膜（式中、ｎ≒１）、および前記式（３）で表される炭化水素系電解質を使用した。このうち、グラフト重合系電解質膜は、テトフルオロエチレン−エチレン共重合体膜にトリフルオロスチレンを反応させた後、スルホン化処理したグラフト重合膜である。
【００２８】
まず、上記各単セルについて、初期性能として、純水素ガス（純度＝９９．９９％）を燃料として用いた時の電池性能試験を下記のようにして実施したところ、電池性能に何らの変化もなかった。
１．燃料極に水素を、空気極に空気を導入し、電圧値が約０．７５Ｖになるよう電流値を設定し、連続運転前の電圧値を測定した。
２．連続運転前と同じ電流値で１０００時間（４１日間超）の連続発電試験を実施した。
３．連続運転前試験と同じ電流値で連続運転後、電圧値を測定した。
【００２９】
次いで、匂い（＝臭い）をもつ各種物質を添加した水素ガス（添加前の水素ガス＝上記と同じ純水素ガス）を燃料として用いて上記と同じくして電池性能試験を行った。各種物質についての臭質等の評価、すなわち各物質についての臭気強度、臭質の測定は、日本瓦斯協会の「ガスの臭気濃度の測定方法」に準拠して無臭室法で行った。各物質の添加量は、その匂いの認識閾値（匂いとして人が認識できる最低濃度）の１００万倍の濃度とした。試験は、上記と同様にして各物質を添加した水素ガスを燃料として用いて１０００時間（４１日間超）の連続発電試験を行い、電池性能への影響を検討した。なお、上記のように認識閾値に対する添加倍率を高くし過酷な条件としたのは、燃料電池について数箇月乃至数年という単位の長期間にわたる影響の有無を短期間でみるためである。
【００３０】
表１に、その試験方法（すなわち各物質の認識閾値、水素ガスへの添加量等を含む）およびその幾つか（７種）の結果を示している。表１中、３系統の電解質膜については、それぞれパーフルオロカーボンスルホン酸系、グラフト重合系、炭化水素系と略記し、この点以下の表での記載ついても同様である。表１の閾値（＝認識閾値）および添加量の欄については、例えば５−エチリデン−２−ノルボルネンの場合、認識閾値は７３ｐｐｂ（容量、以下同じ）であるので、水素ガスに対して７，３００ｐｐｍ（容量、以下同じ）添加し、エチルアクリレートについては、認識閾値は０．３０ｐｐｂであるので、水素ガスに対して３０ｐｐｍ添加したことを示している。他の物質については表１のとおりである。
【００３１】
〈付臭剤としての適否の判定方法〉
表１の判定の欄中の○印は、当該物質について、以下（１）および（２）の事項が確認されたことを示したものである。（１）その臭が生活臭と明確に区別でき、低い濃度でも特有の臭気が認められること、人間に対して害がなく毒性もないこと等、付臭剤として具備すべき要件が満たされていたこと。そして、（２）１０００時間の連続発電試験後も電池性能に変化が見られず、当該物質が燃料電池に対して悪影響を及ぼさず、当該物質が燃料電池用の水素燃料に添加する付臭剤として使用できること。
【００３２】
表１の判定の欄中の×印は、当該物質について、以下（１）および（２）の事項が確認されたことを示したものである。（１）生活臭と明確に区別でき、低い濃度でも特有の臭気が認められること、人間に対して害がなく毒性もないこと等、付臭剤として具備すべき要件は満たされていること。しかし、（２）１０００時間の連続発電試験後の電池性能が５％以上劣化しており、当該物質が燃料電池用の水素燃料に添加する付臭剤としては使用できないこと。
【００３３】
表１のとおり、５−エチリデン−２−ノルボルネンおよび２，３−ジメチルピラジンについては、パーフルオロカーボンスルホン酸系電解質膜、グラフト重合系電解質膜および炭化水素系電解質膜のいずれの電解質膜を用いた燃料電池に対しても悪影響はなく、これら物質が付臭剤として使えることを示している。イソプロパノールおよびエチルアクリレートについては、グラフト重合系電解質膜および炭化水素系電解質を用いた燃料電池に対しては影響はなく、付臭剤として使えることを示しているが、パーフルオロカーボンスルホン酸系電解質膜を用いた燃料電池に対しては悪影響を及ぼし、付臭剤として使えないことを示している。モノアリルピラジン、ピペリジンおよびジメチルサルファイドについては、それら３系統のいずれ電解質膜を用いた燃料電池に対しても悪影響を及ぼし、付臭剤として使えないことを示している。
【００３４】
表２〜１１は、表１の場合と同様の試験方法および判定方法によって得られた結果である。表２中の物質、表３中の物質および表４中のピクリン酸までの物質は、パーフルオロカーボンスルホン酸系電解質膜、グラフト重合系電解質膜および炭化水素系電解質のいずれの電解質膜を用いた燃料電池に対しても悪影響を及ぼし、これら物質は、燃料電池用の燃料水素に添加する付臭剤としては使えないことを示している。
【００３５】
表４中の１−オクテン−３−オンから、表５中の物質、表６中の物質、表７中の物質、表８中の物質および表９中のフェニルエーテルまでの物質は、グラフト重合系電解質膜および炭化水素系電解質の電解質膜を用いた燃料電池に対しては影響はなく付臭剤として使用できるが、パーフルオロカーボンスルホン酸系電解質膜を用いた燃料電池に対しては悪影響を及ぼし、この系統の電解質膜を用いた燃料電池用の燃料水素に添加する付臭剤としては使えないことを示している。
【００３６】
表９中の１−ペンテンから、表１０中の物質および表１１中の物質は、パーフルオロカーボンスルホン酸系電解質膜、グラフト重合系電解質膜および炭化水素系電解質膜のいずれの電解質膜を用いた燃料電池についても悪影響はなく、いずれの電解質膜を用いた燃料電池用の燃料水素に添加する付臭剤としても使えることを示している。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
【表２】
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【００３９】
【表３】
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【００４０】
【表４】
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【００４１】
【表５】
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【００４２】
【表６】
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【００４３】
【表７】
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【００４４】
【表８】
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【００４５】
【表９】
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【００４６】
【表１０】
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【００４７】
【表１１】
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【００４８】
【発明の効果】
本発明によれば、水素を燃料とする燃料電池用の燃料水素に対し添加して用いる付臭剤として新規且つ有用な付臭剤が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＰＥＦＣ（単セル）の構成例の概略を示す図
【符号の説明】
１  高分子電解質膜
２  カソード電極（正極）
３  アノード電極（負極）
４  カソード電極側集電体
５  アノード電極側集電体
６  酸素または空気供給管
７  水素供給管
８  正極側集電体４に当接して設けられたカソード端子板
９  負極側集電体５に当接して設けられたアノード端子板
【図１】
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