(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式: T T' T"C Br
［式中、T、T'、T"は互いに同一又は異って、Br、F、H又はR'f(R'fは１〜８個の炭素原子のペルフルオロアルキル鎖）から選択される］；
又は R R' R"C I［式中、R、R'、R"は互いに同一又は異って、I(ヨウ素）、H、F又はR'f(R'f上述の意味）であってもよい］
をそれぞれ有するブロモ又はヨード含有化合物存在下、120〜280℃の温度で、UV照射なしでペルフルオロポリエーテル過酸化物を熱処理に付すことからなる、ブロモ又はヨード含有末端基をそれぞれ有するペルフルオロポリエーテルの製造方法。
【請求項２】
ブロモ含有化合物においてT= Brであり、T'及びT"は互いに同一又は異ってBr、F、H又はR'fであり、ヨード含有末端基の場合においてヨード含有化合物でR= R'= R"= Iである、請求項１記載のブロモ又はヨード含有末端基をそれぞれ有するペルフルオロポリエーテルの製造方法。
【請求項３】
ブロモ含有化合物においてT= T'= T"= Br、及びヨード含有化合物においてR= R'= HかつR"= I又はR= Hかつ R'= R"= Iである、請求項１記載のブロモ又はヨード含有末端基をそれぞれ有するペルフルオロポリエーテルの製造方法。
【請求項４】
ペルフルオロポリエーテルが、
-CF2O-、-CF2CF2O-、-CF2CF(CF3)O-、-CF(CF3)O-、-CF2(CF2)zCF2O-、-CF2CF(ORf)0-、-CF(ORf)O- ［式中、z=１又は２、Rfは-CF3、-C2F5又は-C3F7］
から選択される鎖に沿って統計学的に分布する反復単位からなる、請求項１〜３のいずれかに記載のブロモ含有又はヨード含有末端基をそれぞれ有するペルフルオロポリエーテルの製造方法。
【請求項５】
ヨード含有末端基の場合、ヨード含有末端基が、
-CF2I-、-CF2CF2I-、-CFICF3 -、-CFIO Rf- ［式中、Rfは上記に定義］
から選択され、ブロモ含有末端基の場合には、ブロモ含有末端基が、
-CF2Br-、-CF2CF2Br-、-CFBrCF3-及び-CFBrORf-［式中、Rf は上記に定義］
から選択される、請求項４記載のブロモ又はヨード含有末端基をそれぞれ有するペルフルオロポリエーテルの製造方法。
【請求項６】
ブロモ含有末端基の場合、反応温度が160〜230℃の間であり、ヨード含有末端基の場合には130〜180℃である、請求項１〜５のいずれかに記載のブロモ又はヨード含有末端基をそれぞれ有するペルフルオロポリエーテルの製造方法。
【請求項７】
ヨード又はブロモ含有誘導体の数平均分子量Mnが400〜4000であり、以下の群
(a) T1-O(CF2CF(CF3)O)a(CFXO)b-T2 ［式中、T1及びT2は互いに同一か又は異なって、-CF2Br、-CFBrCF3のタイプのブロモ含有末端基、又は-CF2I、-CFICF3のタイプのヨード含有末端基、及び任意に
1)-CF3、-C2F5及び-C3F7
2)-CF2COF、-OCOF、-CF2COCF3、
3)ClCF2CF(CF3)-、CF3CFClCF2-、ClCF2CF2-、ClCF2-、
のタイプの末端基でもあり、XはF又はCF3であり、a及びbは分子量が上記範囲からなる整数であり、a/bは10〜100である］
(b) T3-O(CF2CF2O)c(CF2O)d(CF2(CF2)zCF2)h-T4［式中、T3及びT4は互いに同一か又は異なって、-CF2Br、-CF2CF2Brのタイプのブロモ含有末端基、又は-CF2I、-CF2CF2Iのタイプのヨード含有末端基、及び任意に上記1)、2)、3)のタイプの末端基でもあり、c、d及びhは分子量が上記範囲からなる整数であり、c/dは0.1〜10であり、h/(c+d)は0〜0.05である］
(c) T5-O(CF2CF(CF3)O)e(CF2CF2O)f(CFXO)g-T6［式中、T5及びT6は互いに同一か又は異なって、-CF2Br、-CF2CF2Br、-CFBrCF3のタイプのブロモ含有末端基、又は-CF2I、-CF2CF2I、-CFICF3のタイプのヨード含有末端基、及び任意に上記1)、2)、3)のタイプの末端基でもあり、XはF又はCF3であり、e、f、gは分子量が上記の範囲からなる整数であり、e/(f+g)は0.1〜10であり、f/gは２〜10である］
(d) T7-O(CF2O)j(CF2CF(ORf )O）k (CF(ORf)O)1-T8［式中、Rfは-CF3、-C2F5、-C3F7であり、T7及びT8は互いに同一か又は異なって、-CF2Br、-CF2CF2Br、-CFBrORfのタイプのブロモ含有末端基、又は-CF2I、-CF2CF2I、-CFIORfのタイプのヨード含有末端基、及び任意に上記1)、2)、3)のタイプの末端基であり、j、k、lは分子量が上記範囲からなる整数でもあり、k+l及びj+k+lは少なくとも２に等しく、k/(j+l）は0.01〜1000であり、l/jは0.01〜100である］から選択される、請求項４〜６のいずれかに記載のブロモ又はヨード含有末端基をそれぞれ有するペルフルオロポリエーテルの製造方法。
【請求項８】
得られる生成物をシリカゲル上のクロマトグラフィー分離に付す、請求項７記載のブロモ又はヨード含有末端基をそれぞれ有するペルフルオロポリエーテルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ブロモ又はヨード含有末端基をそれぞれ有するペルフルオロポリエーテルの製造方法に関する。これらの生成物は、過酸化物で硬化可能なゴム混合物における添加剤として、ブロモ含有生成物の場合には鋳型からのフッ化エラストマーのリムーバーとして、ヨード含有生成物の場合にはフッ素含有樹脂、フッ素含有エラストマー及びフッ素含有界面活性剤の合成に有用な中間体として利用できることが知られている。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
不活性溶媒の存在下、又はそれなしで-40〜+130℃からなる温度で臭素の存在下におけるUV照射の光分解にペルフルオロポリエーテル過酸化物を付すことにより直線状及び分枝鎖の両方を有するペルフルオロポリエーテルを利用して、ブロモ含有末端基を有するペルフルオロポリエーテルを、良い収率で、かつ分子量を調節して製造できることが当該分野で知られている（特許USP 5,155,282号を参照）。この特許では、広範囲の温度でのUV照射がなければ、得られるブロモ含有生成物の収率が低くなり、分子量の調節のないことが明細書に記載されている。したがって、上記特許に示される製造方法はUV照射の利用を含むため、不経済な方法と設備装置を含むものである。
【０００３】
ハロゲン含有末端基を有する生成物の他の製造方法が、当該分野で知られている。例えば、ペルフルオロポリエーテル酸の銀塩を原料として、ハロゲンが臭素、ヨウ素又は塩素である末端基が得られる（例えば、米国特許USP 3,810,874号を参照）。
特許EP 151,877号には、水素含有末端基を有するペルフルオロポリエーテルを原料とし、塩素又は臭素との反応によりクロロ又はブロモ含有誘導体を得る、クロロ又はブロモ含有末端基を有するペルフルオロポリエーテルの製造方法が記載されている。
【０００４】
特許EP 348,948号では、ペルフルオロポリエーテルのアシルフルオライドを原料とし、カーボネート、さらにヨウ素との反応により、ヨード含有末端基を有するペルフルオロポリエーテルを得ている。
特許EP 472,423号では、アシルフルオライドを金属ヨーダイドと反応させてアシルヨーダイドを製造し、その後のUV照射処理でヨード含有末端基を有するペルフルオロポリエーテルを得る、EP '948と類似の方法が記載されている。
【０００５】
本願出願人名の特許USP 4,853,097号では、ペルフルオロポリエーテルのアシルフルオライドを原料とし、アンモニア、次いで次亜臭素酸塩と反応させ、ブロモ含有末端基を有する誘導体を得ている。
先行技術のこれら全ての特許では、不経済な設備装置を必要とするUV照射を利用するか、又は変換反応を必要とする官能性のペルフルオロポリエーテルを原料としている。またこの場合には、実施できる工業的な方法はさらに付加的な工程を必要とし、このため生産により高い費用がかかる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
したがって、公知技術の欠点を除き、かつ簡便であり、経済的に利用できる、ブロモ又はヨード含有末端基をそれぞれ有するペルフルオロポリエーテルの製造方法が利用できる必要性があった。
本願出願人は、予期しなかったことに、また驚くべきことに、 UV照射を利用せずにペルフルオロポリエーテル過酸化物を原料とすることによる以下に記載の本発明の方法で、ブロモ又はヨード含有末端基を有するペルフルオロポリエーテルを良い収率で得ることができ、かつ同時に分子量の調節ができることを見い出した。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の目的は、一般式: T T' T"C Br
［式中、T、T'、T"は互いに同一又は異って、Br、F、H又はR'f(R'fは1〜8個の炭素原子のペルフルオロアルキル鎖)から選択され、T=Br及びT'= T"の場合に、Br、F、H又はR'fは互いに同一か、又は異なることが好ましく、より好ましい場合にはT=T'=T"=Brである］；又は
R R' R"C I
［式中、R、R'、R"は互いに同一又は異って、I(ヨウ素）、H、F又はR'f(R'fは上述の意味）であってもよく、好ましくはR=R'=R"=I、又はR=R'=H及びR"=I、又はR=H及びR'=R"=Iである］
をそれぞれ有するブロモ又はヨード含有化合物存在下、120〜280℃の温度で、 UV照射なしでペルフルオロポリエーテル過酸化物を熱処理に付すことからなる、ブロモ又はヨード含有末端基をそれぞれ有するペルフルオロポリエーテルの製造方法である。
【０００８】
詳しくは、ペルフルオロポリエーテルは:
-CF2O-、-CF2CF2O-、-CF2CF(CF3)O-、-CF(CF3)O-、-CF2(CF2)zCF2O-、-CF2CF(ORf)O-、-CF(ORf)O-［式中、z= 1又は2、Rfは-CF3、-C2F5又は-C3F7］から選択される鎖に沿って統計学的に分布する反復単位からなる。
ヨード含有末端基を有するペルフルオロポリエーテルの場合、末端基は、-CF2I-、-CF2CF2I-、-CFICF3 -、-CFIORf-［式中、Rfは上記に定義］から選択され、代わりにブロモ含有ペルフルオロポリエーテルの場合には、ブロモ含有末端基は、-CF2Br-、-CF2CF2Br-、-CFBrCF3 -及び-CFBrORf-［式中、Rfは上記に定義］から選択される。
【０００９】
本発明の方法で得られる生成物では、任意にブロモ及びヨード含有末端基の両方の場合に、
1)-CF3、-C2F5及び-C3F7
2)-CF2COF、-OCOF、-CF2COCF3 、
3)ClCF2CF(CF3)-、CF3CFClCF2-、ClCF2CF2-、ClCF2-から選択される末端基を有するペルフルオロポリエーテル生成物も存在することができる。
【００１０】
ブロモ含有末端基の場合、反応温度は160〜230℃が好ましく、ヨード含有末端基の場合には、130〜180℃が好ましい。
本発明の方法で得られる生成物の数平均分子量は、原料のペルフルオロポリエーテル過酸化物によって変化できる。特に、原料物質の過酸化物単位の含量が高ければ、得られるブロモ誘導体又はヨード誘導体の数平均分子量は低くなる。これにより、原料物質の特徴を変化させることにより、得られる生成物の分子量を調整できる。過酸化物単位の含量は、一般にPOとして表わされ、 PO=活性酸素g/ポリマー100gと定義され、活性酸素として他の酸素原子に結合した酸素原子を意味する。本発明によるヨード又はブロモ含有誘導体の数平均分子量Mnは、一般に400〜4000の間である。
【００１１】
詳しくは、ペルフルオロポリオキシアルキレンは、以下の群から選択され得る：
(a) T1-O(CF2CF(CF3)O)a(CFXO)b-T2［式中、T1及びT2は互いに同一か又は異なって、-CF2Br、-CFBrCF3のタイプのブロモ含有末端基、又は-CF2I、-CFICF3のタイプのヨード含有末端基、及び任意に上記1)、2)、3)のタイプの末端基でもあり、XはF又はCF3であり、a及びbは分子量が上記範囲からなる整数であり、a/bは10〜100である］
(b) T3-O(CF2CF2O)c(CF2O)d(CF2(CF2)zCF2)h-T4［式中、T3及びT4は互いに同一か又は異なって、-CF2Br、-CF2CF2Brのタイプのブロモ含有末端基、又は-CF2I、-CF2CF2Iのタイプのヨード含有末端基、及び任意に上記1)、2)、3)のタイプの末端基でもあり、c、d及びhは分子量が上記範囲からなる整数であり、c/dは0.1〜10であり、h/(c+d)は0〜0.05である］
(c) T5-O(CF2CF(CF3)O)e(CF2CF2O)f(CFXO)g-T6 ［式中、T5及びT6は互いに同一か又は異なって、-CF2Br、-CF2CF2Br、-CFBrCF3のタイプのブロモ含有末端基、又は-CF2I、-CF2CF2I、-CFICF3のタイプのヨード含有末端基、及び任意に上記1)、2)、3)のタイプの末端基でもあり、XはF又はCF3であり、e、f、gは分子量が上記範囲からなる整数であり、e/(f+g)は0.1〜10であり、f/gは2〜10である］
(d) T7-O(CF2O)j(CF2CF(ORf)O)k(CF(ORf)O)lT8［式中、Rf は-CF3、-C2F5、-C3F7であり、T7及びT8は互いに同一か又は異なって、-CF2Br、-CF2CF2Br、-CFBrORfのタイプのブロモ含有末端基、又は-CF2I、-CF2CF2I、-CFIORfのタイプのヨード含有末端基、及び任意に上記1)、2)、3)のタイプの末端基でもあり、j、k、lは分子量が上記範囲からなる整数であり、k+l及びj+k+lは少なくとも2に等しく、k/(j+l)は0.01〜1000であり、l/jは0.01〜100である］。
【００１２】
原料物質として利用され、かつ上記反復単位からなるペルフルオロポリエーテル過酸化物は当該分野で公知である（例えば、特許USP 3,665,041号、2,242,218号、3,715,378号及び特許EP 239,123号、EP 344,547号、USP 5,144,092号を参照）。ペルフルオロポリエーテル過酸化物は、一般に1,600〜100,000の数平均分子量を有し、3,000〜50,000が好ましい。POは一般に0.2〜4.0であり、２〜3.5が好ましい。
【００１３】
ブロモ含有末端基の場合の本発明の方法では、収率は50〜90重量％、より一般的には80〜90重量％のオーダーで、非常に高い。ヨード含有末端基の場合、収率は約50〜70重量％である。
すでに記載したように、本発明の方法でブロモ含有末端基を有するペルフルオロポリエーテルを得るためには、ペルフルオロポリエーテル過酸化物を上述の一般式TT'T"CBrのブロモ含有化合物と反応させる。
【００１４】
すでに記載したように、本発明の方法でヨード含有末端基を有するペルフルオロポリエーテルを得るためには、ペルフルオロポリエーテル過酸化物を上述の一般式RR'R"CIを有するヨード含有化合物と反応させる。
本発明の方法で得られる生成物は、ヨード含有末端基を有するペルフルオロポリエーテルの製造の場合にα、ω-ジヨード及びモノヨードペルフルオロポリエーテルの混合物を含み、又はブロモ含有末端基を有するペルフルオロポリエーテルの製造の場合にはα、ω-ジブロモペルフルオロポリエーテル及びモノブロモペルフルオロポリエーテルの混合物を一般に含む。
【００１５】
ブロモ又はヨード含有末端基の最終生成物の官能性度fは、f= 2.(ヨード又はブロモ含有末端基)/全末端基として定義される。
官能性度fは、全末端基がヨード又はブロモ含有末端基である時に2の値である。もし必要であれば、反応混合物からジヨード又はジブロモ含有生成物を分離することは非常に簡単であり、例えばシリカゲル上のクロマトグラフィー分離により、フルオロアシル末端基を含有する任意のペルフルオロポリエーテルから分離できる。
【００１６】
すなわち、全体的な収率が、合成の間に得られるヨード又はブロモ含有末端基及びフルオロアシル末端基の相対的な割合に基く、高官能性を有するジヨード又はジブロモ含有生成物を得ることができる。
例えば、本発明によるヨード含有化合物の存在下でペルフルオロポリオキシアルキレン過酸化物の熱処理後に得られるヨード含有生成物は、α-ヨードペルフルオロポリエーテル、及びヨード含有でないペルフルオロポリエーテルとの混合物で、α、ω-ジヨードペルフルオロポリエーテルからなる。本発明によるヨード含有化合物とペルフルオロポリエーテル過酸化物の処理の間に形成される末端基は、ヨード含有末端基及びアシルフルオライドタイプの末端基(-COF)によってのみ実際に構成される。最終生成物に、上記1)、2)又は3)のタイプの末端基である、原料のペルフルオロポリエーテル過酸化物のもとの末端基も存在することは明らかである。したがって、ヨード含有末端基において高官能性の生成物の製造が必要であれば、ペルフルオロポリオキシアルキレン過酸化物のもとの末端基は意味をなさないよう、十分に高い数平均分子量を有するペルフルオロポリオキシアルキレン過酸化物を原料とすればよい。その後、酸特性を有する物質を担持し得るシリカゲル又は他の固定相上で混合物をクロマトグラフィー分離に付せばよい。詳しくは、末端基-COFを、例えばUSP 3,810,874号に記載の方法による水との反応で末端基-COOHに加水分解し、次いで混合物を溶媒に溶解し、シリカゲルを充填したカラムで抽出し、実質的にα、ω-ジヨードペルフルオロポリエーテルからなり、ヨード含有末端基に高官能性(上記に定義)を有する生成物を得ることができる。
【００１７】
本発明の方法で得られるブロモ含有生成物に対しても、これと同様のことが言える。両方の場合で、本発明のブロモ含有化合物の存在下の熱処理方法で誘導されるα、ω-ジブロモにおける収率及び選択性の両方が非常に高く、90％より大きい。
本発明により得られるブロモ含有末端基を有する該生成物は、すでに記載したように鋳型からのフッ化エラストマーのリムーバーとして用いることができる。すなわち、フッ化エラストマーの加工時間は減少し、このためフッ化エラストマーの加工性に関する全体的な生産性は増大する。
【００１８】
本発明によるヨード含有末端基を有して得られる生成物は、すでに記載したように以前の報告したものによる中間体として利用される。
以下の実施例は例証の目的のためのものであり、本発明の範囲を限定するものではない。
【００１９】
【実施例】
実施例１
冷凍剤と磁気撹拌器を備えたフラスコで、構造TO(CF2CF2O)c(CF2O)d(O)pT［pは平均過酸化力PO = 1.93を生じる整数(POにより、ポリマー100gに対して16amuの活性酸素グラムを意味する）であり、cとdは平均比率c/d= 0.92、かつ10,000に等しい数平均分子量を生じる整数であり、TはCF3、COFと同一］を有するペルフルオロポリエーテル過酸化物20.8gを導入する。次いで、ジヨードメタン(CH2I2)8.2gを加える。それを170℃になるまで撹拌しながら徐々に加熱する。
【００２０】
それを２時間170℃で、次いで5時間180℃で保持する。
透明な上層を分離し(17g)、ヨウ素解析(iodometric analysis)によりPO=0が示され、19F-NMR 解析で構造:T3-O(CF2CF2O)c(CF2O)d-T4
［式中、T3及びT4は-CF2I、-CF2CF2I、-COF、-CF2COF及び微量の末端基CF3である］
が示される。酸性末端基/ヨード含有末端基の比率は1.5に等しい。c/d比率は0.62に等しく、数平均分子量1280amuに等しい。
【００２１】
モノアシド又はジアシド物質からα、ω-ジヨード含有生成物を分離するために、このようにして得られた生成物を水で加水分解し、フルオロアシル末端基をカルボン酸末端基に変換し、次いで1,1,2-トリクロロトリフルオロエタンに希釈し、シリカゲルを充填したカラムにおいて抽出させる。α、ω-ジヨード含有生成物を溶媒の留出後に定量した結果、原料混合物に対して15重量％が得られる。19F-NMR解析により、酸性末端基が全くなく、c/d比率が0.71に等しく、数平均分子量が1300に等しいことが示される。
【００２２】
反応混合物からのジヨード含有化合物の割合は、仮定条件に基いて決定される値に厳密に一致した結果を生じており、末端基は様々なポリマー鎖に統計学的に分布している。
確率に基いて決定される値は、以下のとおりである：
α、ω- ジヨードネート                    (0.4)2×100 = 16％
α、ω- ジアシルフルオライド              (0.6)2×100 = 36％
α- ヨードネート、ω- アシルフルオライド  2 ×0.4 × 0.6×100 = 48％
したがって、ヨード含有末端基からなるペルフルオロポリエーテルは、64％生じる。
【００２３】
実施例２
冷凍剤と磁気撹拌器を備えたフラスコで、構造TO(CF2CF2O)c(CF2O)d(O) pT ［PO = 3.18、c/d比率= 3.5、数平均分子量は43,000に等しく、Tは実施例1の意味を有する］を有するペルフルオロポリエーテル過酸化物25.6gを導入する。次いで、ジヨードのフォーム(CHI3)13.1gを加え、それを150℃になるまで撹拌しながら徐々に加熱し、この温度で２時間保持する。
【００２４】
冷却し、19.1gに等しい上層を分離する。ヨウ素解析によりPO=0が示され、19F-NMR解析で、酸性末端基/ヨード含有末端基の比率が1.2に等しい実施例１と同様の構造が示される。c/d比率は2.23に等しく、数平均分子量は980に等しい。
混合物を、実施例1と同様に加水分解とクロマトグラフィー分離に付し、数平均分子量が950に等しく、原料混合物に対し20重量％に等しいα、ω-ジヨードペルフルオロポリエーテルを得る。
【００２５】
実施例３
冷凍剤と磁気撹拌器を備えたフラスコで、構造TO(CF2CF2O)c(CF2O)d(O) pT［PO = 3.18（したがって、ペルフルオロポリエーテル過酸化物は過酸化結合-OO-を1モル含む）、c/d比率= 3.5、数平均分子量は43,000に等しく、Tは実施例1の意味を有する］を有するペルフルオロポリエーテル過酸化物503gを導入する。次いで、20℃で17,600cStに等しい動粘度の四臭化物炭素(CBr4、0.30モル) 101gを導入し、撹拌する。
【００２６】
それを160℃で３時間、170℃で５時間、180℃で８時間及び190℃で10時間油浴中で加熱する。そのような処理の間、固形の反応体(CBr4)の減少が、完全に消失するまで連続的に認められる。残留した微量の過酸化物を除去するために反応器中で温度をさらに上昇させることができないので、190℃において冷凍剤で顕著な液体の灌流が生じる。次いで、冷凍剤をクライゼンに変え、温度を240℃まで上昇させ、４時間保持し、68.7gの生成物を留出する。残留物は338gに等しい。
【００２７】
ヨウ素解析によれば、留出物と残留物の両方のPOは0である。
19F-NMR 解析で、留出物と残留物の両方は構造: T3O-(CF2CF2O)c(CF2O)dT4［式中、T3及びT4は-CF2Br、-CF2CF2Br及び微量の-CF2COFと-CF3であり、末端基CF2Br/CF2CF2Brの比率は90:10に等しい］を有することが示される。
留出物の数平均分子量は530に等しく、c/d比率= 2.49、ブロモ含有末端基にの官能性f = 1.92であり、残留物の数平均分子量は1370に等しく、c/d比率は約2.09に等しく、ブロモ含有末端基の官能性は1.91に等しい。
ブロモ含有末端基を有する生成物の全収率は、81重量％である。
【００２８】
実施例４
実施例３で利用しているのと同一の方法で、TO(CF2CF2O)c(CF2O)d(O)pT ［PO= 2.04、20℃での動粘度が38,000cStに等しく、c/d比率が1.7であり、Tが実施例1の意味を有する］の構造を有する219gのペルフルオロポリエーテル過酸化物を反応器に導入する。67gのCBr4(0.20モル）を加え、それを撹拌しながら、180℃で９時間、190℃で11時間、200℃で４時間加熱する。それを冷却し、固体の残留物をろ過で分離する。次いで、生成物を230℃で３時間処理し、微量の過酸化物を除去する。
【００２９】
PO=0で実施例３と類似の構造を有する生成物177gが得られる。19F-NMRで決定される数平均分子量は1900に等しく、c/d比率は1.13に等しく、ブロモ含有末端基の官能性は1.90に等しい。
【００３０】
実施例５
実施例３で利用したのと同一の方法で、実施例４で利用したペルフルオロポリエーテル過酸化物521gを反応器に導入する。91.5gのCBr4(0.28モル）を加え、撹拌しながら180℃で４時間、190℃で４時間、さらに200℃で４時間、次いで210℃でさらに４時間加熱する。固体の残留物をろ過で分離し、230℃で４時間処理し、残留した微量の過酸化物を除去する。
【００３１】
PO=0で実施例３と同一構造を有する生成物480gが得られる（収率92重量％）。
数平均分子量(19F-NMRによる)は1650に等しく、-CF2Brと-CF2CF2Br タイプの末端基の比率は94:6に等しく、c/d比率は0.99に等しく、ブロモ含有末端基の官能性は1.90に等しい。
【００３２】
実施例６
実施例３と同一の方法で、TO(CF2CF2O)c(CF2O)d(O)pT ［PO= 3.7、c/d比率= 4.98、数平均分子量が9800に等しく、TがCF3及びC2F5と同一］構造を有するペルフルオロポリエーテル過酸化物20.7gを反応器に導入する。5.3gのCHBr3 を加え、撹拌しながら160℃で６時間、165℃で15時間、180℃で４時間、190℃で3.5時間、200℃で3.5時間、230℃で４時間加熱する。二層に分離し、PO=0であり、実施例３と類似の構造を有し、T3及びe T4 = -CF2Br、-CF2CF2Br、-CF2COOH、及び微量の-CF3と-CF2CF3 （原料のパーフルオロポリエーテル過酸化物から誘導）であり、ブロモ含有末端基と-CF2COOH末端基の比率が4.1に等しい生成物10gを流出する。NMRで決定される数平均分子量は900に等しく、-CF2Brと-CF2CF2Br 末端基の比率は86:14に等しく、c/d比率= 3.5かつブロミネート末端基の官能性f= 1.4である。
【００３３】
【発明の効果】
本発明によれば、ペルフルオロポリエーテル過酸化物を原料として、高官能性のブロモ又はヨード含有末端基を有するペルフルオロポリエーテルを簡便かつ経済的に高収率で得ることができる。
また、同時に原料のペルフルオロポリエーテル過酸化物、特にその特性を変化させることによって、最終生成物の数平均分子量を調整できる。