(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）を混合して得られる紡糸原液を用いて湿式紡糸するアクリル系複合繊維の製造方法であって、
前記成分（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）が、
（Ａ）セルロースアセテート
（Ｂ）アクリロニトリル系重合体
（Ｃ）セルロースアセテート及びアクリロニトリル系重合体を同時に溶解できる溶媒、
であり、
前記セルロースアセテートが１０〜４０重量％、アクリロニトリル系重合体が６０〜９０重量％からなり、
前記成分（Ａ）と（Ｂ）との固形分混率が５０／５０より小さく１０／９０以上の条件下で、繊維軸と直角方向の断面においてセルロースアセテートが島成分、アクリロニトリル系重合体が海成分となる繊維構造を有するアクリル系合成繊維を湿式紡糸したのち、アルカリ下で加熱処理する、
ことを特徴とするアクリル系複合繊維の製造方法。
【請求項２】
請求項１における成分（Ａ）を成分（Ｃ）に溶解させた溶液と、成分（Ｂ）を成分（Ｃ）に溶解させた溶液を混合して得られる紡糸原液を用いて紡糸することを特徴とするアクリル系複合繊維の製造方法。
【請求項３】
セルロースアセテートの重量減少率が５〜４０％であることを特徴とする請求項１記載のアクリル系複合繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はセルロースアセテート及び／又はセルロースとアクリロニトリル系重合体とからなるアクリル系複合繊維の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクリロニトリル系繊維は、発色性、嵩高性、保温性、ソフトな風合に優れ、衣料分野、装身具分野、インテリア分野、資材分野などで広く用いられている素材であり、主にステープルにて展開されている。一方、セルロースアセテートは、光沢、発色性、ドライな風合に優れ、高級衣料素材として位置付けられており、主にトウ、フィラメントにて展開されているが、紡績に耐えうる繊維物性を持たないため、ステープルへは展開されていない。
【０００３】
近年、新しい風合や機能面の付与、特に消臭機能、吸保湿機能を有する新素材開発の要求が強く、その技術開発の手法の一つとしてポリマーの複合化がある。ポリマー複合化は互いの素材特性を補完しうる有効な手法であり、セルロースアセテートとアクリロニトリル系重合体に関するポリマー複合化技術についてもいくつかの報告がなされている。風合いについてみると、例えば特開平２−１０４７１３号公報、特開平３−２３４８０８号公報において、酢酸セルロースとアクリロニトリル系重合体を複合化する技術を開示しており、特開平２−１０４７１３号公報は従来のアセテート繊維特有の風合を有したものであり、特開平３−２３４８０８号公報は従来の乾式アクリル系繊維特有の風合を有しているものである。
【０００４】
一方、消臭機能については、例えば特開平１−２５９８６７号公報にアミドオキシム化した繊維に対して金属イオンを配位する技術が開示されている。しかしながら、この技術は金属固有の色相により繊維が着色化するため、用途展開に限界があるという問題があった。さらに、アクリル系共重合体にケイ酸金属塩あるいはアルミノケイ酸金属塩を添加する技術（特開平９−１７６９１７５号公報、特開平９−２９１４１６号公報）が提案されているが、これらの技術は、添加剤以外に、アクリロニトリルを主要な構成単位とする共重合体と、混和性がありかつ非相溶性の重合体とが必要であるため、製造工程が複雑となる。その他、繊維に光触媒作用を有する酸化チタンを含有する技術（特開平１０−８３２７号公報）が提案されているが、紫外線の弱い場所では有効に作用しない。
【０００５】
また、吸湿機能については、後加工による機能付与が多く見られるが、洗濯耐久性が悪く、耐久性を上げる場合、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等のバインダーが必要となり繊維そのものの風合いが損なわれるという問題があった。さらに吸放湿成分を合成繊維に複合する技術が提案されているが、この技術（特開平１１−２７９８４２号公報）は吸湿機能と放湿機能を兼ね備えたものではあっても、その保湿機能については何ら開示されていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の問題点を解消することを目的として、従来のセルロースアセテート繊維、セルロース繊維又はアクリロニトリル系繊維とは異なる新しい風合を有するともに、繊維物性、紡績工程通過性に優れ、しかも、機能性、特に消臭機能と吸保湿機能に優れたアクリル系複合繊維の製造方法を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び作用効果】
本発明者等は上記課題を解決するために鋭意検討した結果、以下の発明に到達した。すなわち、本発明により製造されるアクリル系複合繊維は、セルロースアセテート及び／又はセルロースとアクリロニトリル系重合体との固形分混率が５０／５０より小さく１０／９０以上の条件下で湿式紡糸されたアクリル系複合繊維であって、セルロースアセテート及び／又はセルロース１０〜４０重量％、アクリロニトリル系重合体６０〜９０重量％、繊維軸と直角方向の断面においてセルロースアセテート及び／又はセルロースが島成分、アクリロニトリル系重合体が海成分となる繊維構造を有してなり、繊維断面の最長径と最短径の比率が２以下で、繊維断面外周部に幅０．３μｍ以上３μｍ以下で、且つ深さ０．３μｍ以上３μｍ以下の凹部をを５個以上有している。
【０００８】
既述したごとく、新しい風合を有する新素材開発の手法の一つとしてポリマーの複合化は有効である。本発明者等は、セルロースアセテート及び／又はセルロースとアクリロニトリル系重合体に関するポリマー複合化技術について検討を進める中で、驚くべきことにセルロースアセテート及び／又はセルロースがカルボン酸、特に酢酸に対して高い消臭能力を有することを見出した。したがって、繊維製品の構成成分としてセルロースアセテート及び／又はセルロースを用いれば、一般的な消臭剤を用いることなく繊維基質自体の能力によって消臭能が発現されることが示唆された。
【０００９】
さらには、セルロースアセテート及び／又はセルロースとアクリロニトリル系重合体を用いると、セルロースアセテートや綿等のセルロースからなる繊維の公定水分率の高さを有効に利用でき、従来のアクリル系合成繊維にはない優れた吸保湿性を得られることが確認できた。したがって、繊維製品の構成成分としてセルロースアセテート及び／又はセルロースを用いれば、後加工に頼ることなく、繊維基質自体の能力によって吸湿保湿性能が発現されることも示唆された。
【００１０】
本発明においてセルロースアセテートは、セルロースジアセテート、セルローストリアセテートを挙げることができる。本発明におけるセルロースジアセテートは、平均酢化度が４８. ８％以上５６．２％未満であり、セルローストリアセテートは平均酢化度が５６．２％以上６２．５％未満である。なお、本発明でいうセルロースは、セルロースの分子構造Ｃ6 Ｈ7 Ｏ2 （ＯＨ）3 を含有する高分子であればよく、ヒドロキシル基の一部に化学修飾を加えたセルロース誘導体、例えば、アルキルセルロース、ニトロセルロース、セルロースキサントゲン酸塩やイオン交換セルロースであってもよい。
【００１１】
本発明においてアクリロニトリル系重合体は、アクリロニトリル及びこれと重合可能な不飽和単量体からなる。このような不飽和単量体として、アクリル酸、メタクリル酸、若しくはこれらのアルキルエステル類、酢酸ビニル、アクリルアミド、塩化ビニル、塩化ビニリデン、さらに目的によってはビニルベンゼンスルホン酸ソーダ、メタリルスルホン酸ソーダ、アリルスルホン酸ソーダ、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸ソーダ、ソディウムパラスルホフェニールメタリルエーテル等のイオン性不飽和単量体を用いることができる。
【００１２】
本発明により製造される複合繊維にあって、セルロースアセテート及び／又はセルロースは１０〜４０重量％であることが必要であり、好ましくは２０〜３０重量％である。１０％未満では、得られる繊維の風合はアクリル繊維特有の風合に似たものとなり、ドライ感は消失するばかりでなく、後述する消臭評価の消臭率がカルボン酸では９０％未満、酢酸では９５％未満となり、高い消臭能を得ることができない。４０％を越えると、製造時のノズル切れや、延伸切れが多発するために紡糸性が不良になるとともに繊維物性が低下し紡績工程通過性が不良となる。また、アクリル繊維に起因するソフト感が消失する。
【００１３】
本発明においてアクリロニトリル系重合体は６０〜９０重量％であることが必要であり、好ましくは７０〜８０重量％である。６０重量％未満では、紡糸性が不良になるとともに繊維物性が低下し紡績工程通過性が不良となる。また、アクリル繊維に起因するソフト感が消失する。９０重量％を越えると、得られる繊維の風合はアクリル繊維の風合に似たものとなり、ドライ感が消失する。
【００１４】
本発明は繊維断面においてセルロースアセテート及び／又はセルロースが島成分を、アクリロニトリル系重合体が海成分を形成することが、上述の繊維物性を得るために重要である。繊維断面においてセルロースアセテート及び／又はセルロースが島成分、アクリロニトリル系重合体が海成分である構造を採ることにより、繊維物性の脆弱なセルロースアセテート及び／又はセルロースの周囲をアクリロニトリル系重合体が被覆化し、結果として繊維が補強され、通常のアクリル繊維と同等の繊維物性を得ることができる。また、通常のアクリル繊維と同等の繊維物性を得るためには、島のサイズは小さいほうが有利であると考えられるが、本発明で規定される繊維物性を満足しているものであれば島のサイズは何ら限定されるものではない。
【００１５】
繊維軸と直角方向の断面（繊維緯断面）における海島構造は、繊維軸方向の断面（繊維縦断面）において島成分であるセルロースアセテート及び／又はセルロースが全て又は部分的に連通していることは消臭機能を向上する上で好ましいことである。
【００１６】
本明細書において空孔とは、繊維内部に形成される空隙を示すものであり、空孔の一部が繊維表面に開口していてもよく、また空孔は島と島を連結していてもよい。空孔の形態及びサイズは何ら限定されるものではないが、繊維強度が１．８ＣＮ／ｄＴｅｘ以上を維持することが好ましく、空孔形態によっても異なるが約２〜５μｍ未満のものが好ましい。さらに本発明においては、繊維物性保持のためには、繊維内部は空孔のない緻密な構造が有利であると考えられるが、本発明で規定される繊維物性を満足しているものであれば空孔の有無は何ら限定されるものではなく、空孔があるほうが軽量保温を目的とする用途の場合にはむしろ有利である。
【００１７】
繊維断面の最長径と最短径の比率および繊維断面外周部の凹部の数を満たすことにより、得られる繊維の風合は従来のセルロースアセテート繊維、セルロースからなる例えば綿やレーヨン、キュプラ繊維等およびアクリロニトリル系繊維とは異なるドライでコシがありソフトな風合を有するだけでなく消臭効果にも有効である。
【００１８】
すなわち、繊維断面の最長径と最短径の比率が２以下で、繊維断面外周部に幅０．３μｍ以上３μｍ以下でかつ深さ０．３μｍ以上３μｍ以下の凹部が５個以上あることが新しい風合および消臭効果を向上するために好ましいことである。本発明における最長径とは繊維断面外周部に接する外接円の直径であり、最短径とは繊維断面外周部に接する内接円の直径である。本発明における繊維断面外周部の凹部とは光学顕微鏡において目視にて認識可能な凹部であり、幅および深さが可視光の波長領域の下限である０．３μｍ以上である。
【００１９】
また、その凹部の幅および深さは３μｍ以下である。凹部がこの範囲であれば、雨滴の径（１００μｍ〜３０００μｍ）よりも遙かに小さく、水の蒸気（０．０００４μｍ）より遙かに大きいため（「特殊機能繊維」シーエムシー発行、ｐ１８２、１９８３）、凹部は水蒸気のみが通過可能であり、外部への水蒸気拡散も容易に進行するのでドライ感が生じる傾向となる。更に、凹部の存在数によっては、従来にない色彩効果も期待できる。
【００２０】
繊維断面の最長径と最短径の比率が２以下であることにより曲げ剛性率が増大し適度なコシ感が付与され、かつ繊維断面外周部に幅０．３μｍ以上３μｍ以下かつ深さ０．３μｍ以上３μｍ以下の凹部が５個以上あることにより、ドライ感が生じるとともに繊維間の摩擦抵抗が低減しソフト感が付与される。かかる形態や以下に述べる好ましい物性を満足する本発明のアクリル系複合繊維を得るには、セルロースアセテート及び／又はセルロースとアクリロニトリル系重合体との固形分混率を５０／５０より小さく１０／９０以上の条件下で湿式紡糸をすることが肝要である。繊維断面の最長径と最短径の比率が２を超えるとコシ感が消失し、繊維断面外周部の幅０．３μｍ以上３μｍ以下かつ深さ０．３μｍ以上３μｍ以下の凹部が５個未満であるとドライ感およびソフト感が消失する傾向にある。
【００２１】
本発明においては単繊維強度が１．８ＣＮ／ｄＴｅｘ以上、乾伸度が３０％以上、結節強度が１．８ＣＮ／ｄＴｅｘ以上、結節伸度が３０％以上であることが好ましい。この範囲内であれば、通常アクリル繊維の紡績工程と同等の工程通過性が得られる。規定される繊維物性を満足しない場合、すなわち１．８ＣＮ／ｄＴｅｘ未満、乾伸度が３０％未満、結節強度が１．８ＣＮ／ｄＴｅｘ未満、結節伸度が３０％未満であると紡績の工程通過性が不良となる。
【００２２】
本発明におけるカルボン酸とは、分子中にカルボニル基を含有し、かつ気中に存在しうるものであればよい。また、カルボン酸は、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸のいずれでもよく、飽和あるいは不飽和であってもかまわない。さらにカルボニル基以外の官能基を有する構造であってもかまわない。カルボン酸種は上記を満たすものであれば特に限定されないが、例えば日常生活において不快な異臭や刺激臭とされるギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸、２−エチル酪酸、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸などがあげられる。
【００２３】
吸着性能は、後述する測定方法で１００ｐｐｍ以下のカルボン酸を含有する気中においてカルボン酸の吸着率が９０％以上であることが重要である。気中のカルボン酸濃度は日常生活に則した実用的な評価濃度として１００ｐｐｍに設定した。１００ｐｐｍ以下のカルボン酸を含有する気中においてカルボン酸の吸着率が９０％未満である場合、吸着能力は十分でない。さらに、１００ｐｐｍ以下のカルボン酸を含有する気中においてカルボン酸の吸着率が９０％未満である場合、カルボン酸種において刺激臭の代表例である酢酸の許容濃度１０ｐｐｍ（主要化学品１０００種毒性データ特別調査レポート、ｐ１９、海外技術資料研究所、１９７３）を満たすことができない。本発明においては酢酸に対する消臭率が９５％以上であることから、許容濃度を十分に満たすことが可能である。酢酸の消臭率が９０％未満では、吸着能力は不十分となる傾向がある。
【００２４】
なお、本発明においてカルボン酸を含有する気中とは、単一および複合のカルボン酸種をその気中の構成成分の一部とし、カルボン酸が１００ｐｐｍ以下であれば、他のガス成分種を含むことは何ら限定されない。セルロースアセテート及び／又はセルロースがカルボン酸の消臭性に優れる機構は現在のところ定かではないが、本発明者らはセルロースアセテート及び／又はセルロースの親水性基とセルロースアセテート側鎖のアセチル基が関与していると推測している。すなわち、カルボン酸は分子内に疎水部と親水部を有するが、その疎水部はセルロースアセテート側鎖のアセチル基と、一方、親水部は水分子との親和を介してセルロースアセテート及び／又はセルロースに吸着され、優れた消臭能が発現するものと推定される。
【００２５】
そして、本発明においてセルロースアセテート及び／又はセルロースは、特に酢酸に対して高い消臭能力を有するが、この理由は酢酸中のアセチル基とセルロースアセテート側鎖のアセチル基がより強く親和しているためと推定している。本発明はアルデヒド化合物であるノネナールの消臭性も有することから、上記の機構が正しいと仮定すれば、分子内に疎水部と親水部を有する気中物質に対しても同様に消臭能が発現することは容易に推定される。ノネナールの消臭率が９５％未満では、吸着能力は不十分となる傾向がある。
【００２６】
本発明においては、気温４０℃、湿度９０％ＲＨ環境下における吸湿率Ａａが１５．０％以下で、気温２０℃、湿度６５％ＲＨ環境下における吸湿率Ａｂが２％を超えることが適度な吸湿性の付与に重要である。すなわち、本発明の吸湿率は平均的な温湿度環境下におけるＡｂが２％を超え、かつ高温多湿環境下におけるＡａが１５．０％以下であり、天然繊維であるウールの公定水分率である１５．０％（「繊維ハンドブック２００１」日本化学繊維協会編の２０００年１２月発行）と同等であり、ベタ付き感の少ない吸湿性を得ることができる。
【００２７】
得ようとする繊維製品における本発明のアクリル系複合繊維の混率を任意に設定することにより希望する吸湿性を得ることは可能であるが、好ましくは、吸湿率Ａａは３．０％以上８．０％以下（天然繊維の代表である綿の公定水分率である８．５％以下）である。３．０％より低い場合十分な吸湿性を得られなくなる傾向にある。また、吸湿率Ａｂは２．０％を超え６．５％未満が好ましい。Ａｂが２．０％以下の場合十分な吸湿性を得られ難くなる傾向にあり、６．５％以上の吸湿性を発現させようとする場合、セルロースアセテート及び／又はセルロースの含有量を増加させる必要があり、繊維強力等の物性が低下する傾向にある。
【００２８】
本発明においては、さらに、気温４０％、湿度９０％ＲＨ環境下から、気温２０℃、湿度６５％ＲＨ環境下に移行したときの吸湿率の差ΔＡ（＝Ａｂ−Ａａ）が１．５以下であることが保湿性を付与にあたって重要である。すなわち、高温多湿の環境下から、平均的な温湿度環境下に移行したときの吸湿率の差ΔＡが１．５以下を満たすことが、環境条件に左右されない保湿性の保持するためには重要である。ΔＡが１．５を越えると、保湿性は不良となる。したがって、本発明では異なる環境条件において、適度な吸湿性を有しかつ保湿性を有しているため、環境条件に左右されない吸保湿性を得ることが可能となる。このことは、夏冬などの外的環境の変化や、運動直後における衣服内の高温多湿環境においても、ベトツキ感の少ない保湿性が安定的に得られることを意味する。
【００２９】
なお、驚くべきことに、本発明により製造されるアクリル系複合繊維の吸湿率は、セルロースアセテート及び／又はセルロースと、アクリロニトリル系重合体の比率によっては、トリアセテート繊維の工程水分率である３．５％以上又はジアセテート繊維の６．５％更にはウールの１５．０％（「繊維ハンドブック２００１」日本化学繊維協会編の２０００年１２月発行）と同等の値も得られる。このことは、セルロースアセテート及び／又はセルロースとアクリロニトリル系重合体の比率が同一の場合、セルロースアセテート繊維及び／又はセルロースとアクリロニトリル系重合体からなる繊維の混合物（例えば、混紡糸を用いた布帛、各々別々に紡績した糸を交編、交織して得られるニット製品、織物、或いは紡績糸とすることなくスライバーから直接タフティングにより得られる毛布等パイル製品、等）から得られる吸湿率よりも高い傾向にあることになる。この機構は現在のところ定かではないが、海島構造により得られるセルロースアセテート及び／又はセルロースとアクリロニトリル系重合体の界面の増加が関与しているものと推定している。
【００３０】
本発明により製造されるアクリル系複合繊維を用いた織編物や不織布などの繊維複合体は、従来にない新規な風合いと消臭性、吸保湿性を有するものであり、本発明のアクリル系複合繊維を２０重量％以上、好ましくは３０重量％以上含む繊維複合体とすればよい。本発明のアクリル系複合繊維だけからなる紡績糸のみならず、通常のアクリル繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、レーヨン短繊維等の合成繊維若しくは半合成繊維、及び／又は、綿、羊毛等と混紡してもよい。また、前記合成繊維若しくは半合成繊維、絹等長繊維と交編、交織してもよい。特に、レーヨンや羊毛との混紡若しくは交編、交織することにより得た布帛は独特の風合いを有する布帛となるだけでなく、消臭性能も酢酸臭のみならずアンモニア臭に対しても有効である。
【００３１】
上記アクリル系複合繊維を用いた織編物や不織布などの繊維複合体は、従来にない新規な風合いと吸湿保湿を有するものであり、混合の均一性を得る観点から本発明のアクリル系複合繊維を２０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上含む繊維複合体とすればよい。また、本繊維を用いた繊維複合体も織編物や不織布に限定されず、例えばパイル等の繊維複合体にも応用が可能であることは言うまでもない。
【００３２】
本発明のアクリル系複合繊維を用いた繊維複合体の製品用途としては、セーター、インナー、シャツ、靴下、ジャージ、スカート、寝衣類などの衣料用途、毛布、シーツなどの寝装品用途、カーペット、マット、椅子張地、カーテンなどのインテリア用途、トイレタリー用品、人造毛皮、ぬいぐるみなどの雑貨品用途、手芸糸などがあげられる。
【００３３】
本発明によれば、上記アクリル系複合繊維は、例えば次のようにして製造できる。まず、本発明であるセルロースアセテートとアクリロニトリル系重合体からなるアクリル系複合繊維を得、次ぎに、本発明であるセルロースアセテート及びセルロースとアクリロニトリル系重合体からなるアクリル系複合繊維、更にはセルロースとアクリロニトリル系重合体からなるアクリル系複合繊維を得る。以下順次説明する。
【００３４】
セルロースアセテート、アクリロニトリル系重合体及び溶媒からなる紡糸原液を調整する。溶媒はセルロースアセテートとアクリロニトリル系重合体とを同時に溶解する溶媒であれば特に限定されるものではなく、無機酸系、無機塩水溶液系、 有機溶剤のいずれでもよい。このような溶媒として、例えば、硝酸（水溶液）、塩化亜鉛水溶液、ロダン塩水溶液、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトン等が挙げられる。
【００３５】
紡糸原液を調合する方法は、セルロースアセテートとアクリロニトリル系重合体と溶媒とを室温または必要に応じて加温あるいは冷却して同時に攪拌混合して調整することが可能であるが、セルロースアセテートと、アクリロニトリル系重合体とを別々に溶媒に溶解した後、混合して調整することも可能である。
【００３６】
本発明のセルロースアセテートとアクリロニトリル系重合体とからなり、繊維軸と直角方向の断面においてセルロースアセテートが島成分、アクリロニトリル系重合体が海成分となる繊維構造を有するアクリル系複合繊維を得るために用いる紡糸法は、繊維断面外周部に凹部を形成するために、溶剤紡糸のうち湿式紡糸法が紡糸原液の凝固速度を制御しやすい点から重要である。湿式紡糸法以外の乾湿式紡糸法、乾式紡糸法は凝固が緩慢であるため、繊維断面外周部への凹部形成の制御が困難となる。
【００３７】
紡糸原液は、通常の紡糸口金を用いて繊維形態に賦型された未延伸糸とし、これを延伸倍率３〜７倍に延伸する。延伸倍率が３倍未満では、得られる繊維の機械的強度が低下し、紡績性、製品の耐久性が低下する。延伸倍率が７倍を超えると、糸切れ等の工程トラブルが生じ易くなる。得られた延伸糸は、常法により油剤処理、乾燥緩和処理等を施す。なお、本製造方法においては、乾燥緻密化する前の糸条（凝固糸、洗浄糸、延伸糸）に対して、フッ素系化合物、アミン系化合物などの機能性、例えば防汚性物質、抗菌性物質やキチン、キトサンなどの天然系物質を繊維に付与してもよい。
【００３８】
こうして得られるセルロースアセテートとアクリロニトリル系重合体とからなる複合繊維は、その複合比率、繊維断面の最長径と短径との比率、繊維断面外周部における凹部の寸法および数を、それぞれ成分セルロースアセテート（Ａ）とアクリロニトリル系重合体（Ｂ）の混合比率、ノズルの長径と短径との比率、紡糸における凝固条件を変更して所望の値に規定することにより、従来のセルロースアセテート繊維やセルロース繊維、アクリロニトリル系繊維にはない全く新しい風合を有するとともに、紡糸性、繊維物性、紡績工程通過性、消臭性及び吸保湿性に優れたアクリロニトリル系の複合繊維となる。
【００３９】
さらに、上述のごとくして得られるセルロースアセテートとアクリロニトリル系重合体との複合繊維を、さらにアルカリ下で加熱処理、例えば、綿染色機、チーズ、カセ染色機などで濃度１２％の苛性ソーダにて６０℃で３０分程度の処理をすることにより、セルロースアセテートがセルロース化して、さらに吸湿性に優れた、本発明であるセルロースアセテート及びセルロースと、アクリロニトリル系重合体からなるアクリロニトリル系複合繊維が得られる。また、苛性ソーダの濃度又は処理条件により本発明であるセルロースとアクリロニトリル系重合体からなるアクリロニトリル系複合繊維が得られる。使用するアルカリ性薬剤は特に限定されるものではないが、好ましくは水酸化ナトリウム等の強アルカリが効率の面からも好ましい。
【００４０】
また、セルロース化することにより、吸湿保湿性能が向上することから、最終製品の本発明品の混率を低下させることが出来、他機能繊維の混紡比率も上げることができることから、製品の用途展開幅が広がる。さらに本発明においては、セルロース化後のヒドロキシル基の一部に化学修飾を加え、セルロース誘導体、例えば、アルキルセルロース、ニトロセルロース、セルロースキサントゲン酸塩やイオン交換セルロースとすることも、製品の用途展開幅が広がることから有効である。
【００４１】
【発明の実施形態】
以下、本発明の実施形態を代表的な実施例に基づいて更に具体的に説明する。
なお、以下の実施例において「重量％」は単に「％」と表示した。
【００４２】
（繊維断面の最長径と最短径の比率および繊維断面外周部における凹部の数）繊維束をパラフィン樹脂に埋包し、ミクロトームにて５μｍの薄層に切断した後、切断面を透過型光学顕微鏡（ニコン社製  生物顕微鏡Ｅ−８００）にて観察し、繊維断面外周部における幅０．３μｍ以上３μｍ以下で、かつ深さ０．３μｍ以上３μｍ以下の凹部の数を目視にて計測した。
【００４３】
（海島構造の観察方法）
繊維束を２液型のウレタン樹脂に埋包し、安全カミソリにて２ｍｍの長さに切断した後、切断面をプラズマ・ リアクター（ヤマト科学株式会社製  ＰＲ−３０２）にて、イオンプラズマ・エッチング処理した。処理面を定法により金属蒸着した後、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製  ＪＳＭ−Ｔ２０）にて観察した。
【００４４】
（単繊維強度、乾伸度、結節強度、結節伸度）
化学繊維ステープル試験方法は、ＪＩＳ  Ｌ  １０１５の８．７（引張強さ及び伸び率）、８．８（結節強さ）の方法にて測定した。
【００４５】
（風合評価）
ドライ感、コシ感、ソフト感を触手による官能試験により評価した。
【００４６】
（消臭率）
消臭評価の臭気成分として、カルボン酸の代表臭気であるイソ吉草酸と酢酸、アルデヒド化合物であるノネナール（Ｃ6 Ｈ19Ｏ）を選定した。
気温２０℃、湿度６５％ＲＨ環境下に２４時間静置した試料１ｇを、イソ吉草酸あるいは酢酸のガス濃度が５０ｐｐｍになるように調整した３７０ｍＬの三角フラスコの中に封入し、１時間放置後に検知管（北川式ガス検知器）にてフラスコ内のガス濃度を測定した。対象として、試料が未封入である以外は同様の測定を行い、１時間放置後のフラスコ内のガス濃度を求めた。
【００４７】
消臭率は、対象のガス濃度に対する試料封入のガス濃度の割合から算出した。消臭評価の臭気成分がアンモニアの場合、上記の評価方法においてアンモニアのガス濃度が１１０ｐｐｍになるように調整する以外は同様に評価した。
消臭評価の臭気成分がノネナールの場合、気温２０℃、湿度６５％ＲＨ環境下に２４時間静置した試料１ｇを、ノネナールのガス濃度が３０ｐｐｍになるように調整した１２５ｍＬのガラス製バイアル瓶に封入し、２時間放置後にガスクロマトグラフにてノネナール濃度を測定した。対象として、試料が未封入である以外は同様の測定を行い、ガスクロマトグラフのピーク面積から相対消臭率を算出した。
【００４８】
（吸湿率）
試料約５ｇを、気温４０℃、湿度９０％ＲＨ環境下に２４時間放置後、採取し、その質量及び絶乾質量を量り、次の式によって吸湿率Ａａ（％）を算出した。同様に、気温２０℃、湿度６５％ＲＨ環境下以外は評価方法が同じである吸湿率Ａｂも次の式によって算出した。
吸湿率（Ａａ又はＡｂ）＝（採取時の質量−絶乾質量）／絶乾質量×１００
【００４９】
（アセテート重量減少率）
試料をアセトンに浸漬し、７０℃、２０分の加熱処理後、洗浄、絶乾し重量を測定した。試料にセルロースアセテートが含有されている場合、セルロースアセテートはアセトンに溶出するため重量は減少するが、該セルロースアセテートがセルロース化されている場合、重量変化は起こらない。このアセトン加熱処理前に対するアセトン加熱処理後の重量変化をアセテート重量減少率とした。
以下に、本発明の実施例と比較例とを挙げて、各特性を比較する。
【００５０】
「実施例１〜５及び比較例１〜５の紡糸性、風合及び消臭性」
平均酢化度５５．２％のセルロースジアセテート（Ａ）と水系懸濁重合法により得た０．５％ジメチルホルムアミド測定の還元粘度が１．９８のアクリロニトリル系重合体（アクリロニトリル／酢酸ビニル＝９３／７重量比）（Ｂ）の固形分比率を表１の割合として、ジメチルアセトアミドに固形分濃度が２２％となるように混合溶解し、紡糸原液を得た。この紡糸原液を、３５℃、５６％ジメチルアセトアミド水溶液を満たした紡糸浴中に丸型口金を用いて湿式紡糸し、沸水中で溶剤を洗浄しながら６倍に延伸し、さらに乾燥、緩和熱処理を施し、単繊維繊度２．２ｄＴｅｘの繊維を得た。
【００５１】
（Ａ）／（Ｂ）の固形分比率を変更した繊維について、紡糸性、海島構造の有無、繊維断面の最長径と最短径の比率、繊維断面外周部に発現する幅０．３μｍ以上３μｍ以下で、かつ深さ０．３μｍ以上３μｍ以下の凹部の数、風合、イソ吉草酸、酢酸の消臭性の評価を、表１に示した。また、実施例４の紡糸ノズルを繊維の長軸と短軸の比が２．０となるような楕円ノズルを用いた他は丸断面ノズルとした。なお、実施例３で得られた複合繊維（単繊維繊度２．２ｄＴｅｘ）と、アクリル繊維（単繊維繊度２．２ｄＴｅｘ）について、ノネナールに対する消臭性を評価したところ、消臭率はそれぞれ９５％、３８％であった。また、実施例１、３、５及び比較例１、２に用いた繊維について、吸保湿性の評価を、表２に示した。
【００５２】
【表１】
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【００５３】
【表２】
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【００５４】
図１（ａ）〜（ｄ）は、表１に示した実施例１、実施例３、比較例２及び比較例４により得られた各繊維の横断面を走査型電子顕微鏡写真で順次示している。また、図２（ａ）〜（ｄ）は、同じく各例における対応する繊維の縦断面を走査型電子顕微鏡写真で順次示している。ただし、これらの繊維は７０℃のアセトン中に３０分間浸漬して、繊維中のセルロースジアセテート成分を抽出したのち、９０秒間のイオンプラズマ・エッチング処理を施し、その処理面に金属蒸着を行っている。
【００５５】
これらの図から、セルロースジアセテート（Ａ）の繊維成分とアクリロニトリル系重合体（Ｂ）とは、アクリロニトリル系重合体（Ｂ）が海成分、セルロースジアセテート（Ａ）が島成分となる海島構造の複合繊維であり、セルロースジアセテート（Ａ）は繊維方向に延びるとともに、互いが一部で連通していることが理解できる。さらに、表面に存在するセルロースジアセテート（Ａ）の成分は紡糸浴中に溶出するとともに、凝固時のセルロースジアセテート（Ａ）とアクリロニトリル系重合体（Ｂ）の収縮速度の差から繊維表面に微細な凹部を形成している。
【００５６】
従って、セルロースジアセテート（Ａ）とアクリロニトリル系重合体（Ｂ）との固形分比率（Ａ）／（Ｂ）を変更すれば、アクリロニトリル系重合体（Ｂ）中に存在するセルロースジアセテート（Ａ）の容積と、得られる複合繊維表面の凹部の寸法及び数を制御することが可能である。
【００５７】
なお、表１に示す実施例４、比較例１、比較例３および比較例５については、繊維断面の最長径と最短径との比が表１となるように口金形状を丸型から楕円型に変更した以外は、他の実施例および比較例と同一の条件をもって得られた繊維の評価を行った。
【００５８】
（Ａ）／（Ｂ）の固形分比率を５０／５０とする比較例４にあっては、ノズル切れおよび延伸切れが多発し紡糸性が不良であったため、安定して繊維を得ることはできず、その評価を行うことも不可能であった。
表１から理解できるように、複合繊維の最長径と最短径との比率が２であっても、繊維表面に表出する凹部の数が４以下であるとドライ感に乏しくなり、イソ吉草酸および酢酸に対する消臭性能も低い。
【００５９】
また、比較例５である市販品セルロースジアセテート１００％繊維（三菱レイヨン（株）製「リンダ」３．３ｄＴｅｘ）に対する風合評価は、ドライ感およびコシ感は本発明のアクリル系複合繊維と同等であるもののソフト感については本発明のアクリル系複合繊維と比して劣るものであった。
【００６０】
「実施例１、３、５及び比較例６の紡績工程通過性」
次に、上記実施例１、実施例３、実施例５及び新たな比較例６による複合繊維について、各単繊維の強度、乾伸度、結節強度、結節伸度及び紡績工程通過性を評価した。その結果を表３に示す。ここで比較例６の複合繊維は、比較例４において延伸倍率を３倍に変更する以外は同様の条件にて作成した。
【００６１】
紡績工程通過性の評価にあたっては、（Ａ）／（Ｂ）の固形分比率が異なる実施例１、実施例３、実施例５及び比較例６の複合繊維を５１ｍｍにカットし、２．２ｄＴｅｘ繊維長５１ｍｍの通常アクリル繊維との混率が３０／７０になるように混紡し、２／３２番手の紡績糸を作成した。
【００６２】
【表３】
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【００６３】
表３から明らかなように、実施例１及び実施例３については紡績通過性に全く問題はなく、（Ａ）／（Ｂ）の固形分比率が４０／６０（実施例５）の紡績工程通過性には、ややフライが発生するもののほとんど問題ないレベルであった。これに対して、（Ａ）／（Ｂ）の固形分比率が５０／５０である比較例６の複合繊維の紡糸性は、延伸切れは発生する傾向にあり、また紡績工程通過性についてみると、フライが発生し、工程通過性は不良であった。
【００６４】
このことは、上記複合繊維の単繊維強度が１．８ＣＮ／ｄＴｅｘ以上、乾伸度が３０％以上、結節強度が１．８ＣＮ／ｄＴｅｘ以上、結節伸度が３０％以上であれば、通常アクリル繊維の紡績工程と同等の工程通過性が得られることが分かる。比較例６の複合繊維のように、これらの値を満足しない場合は、紡績の工程通過性が不良となる。
【００６５】
「各種紡績糸の酢酸、アンモニア、ノネナールに対する消臭性」
実施例３で得られた複合繊維（単繊維繊度２．２ｄＴｅｘ）と、アクリル繊維単独（単繊維繊度２．２ｄＴｅｘ）と、レーヨン単独（単繊維繊度１．３ｄＴｅｘ）と、ラムウール（６４Ｓ）とを、それぞれ５１ｍｍにカットし、表４に示す混率で混紡し、１／５２番手の紡績糸を作製後、天竺組織の編地を編成した。一方、純水１０００ｇに、染料（保土谷化学株式会社、カチロン  Ｂｌｕｅ  ＫＧＬＨ）０．２５ｇ、酢酸１ｇ、酢酸ナトリウム０．２５ｇを添加して染液を用意した。この染液を１００℃まで昇温し、前記編地５０ｇを同染液に浸漬し、１００℃で３０分間保持した後、水洗、脱水、乾燥してカチオン染色を行った。この編地の酢酸、アンモニアに対する消臭性を評価した。その結果を表４に示す。なお、実施例６と比較例７の編地のノネナールに対する消臭性を評価したところ、消臭率はそれぞれ９０％、３８％であった。
【００６６】
【表４】
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【００６７】
表４から明らかなように、通常のアクリル繊維からなる編地（比較例７）の消臭性は全く満足のいくものではなかった。一方、実施例３の複合繊維とアクリル繊維との混紡編地は、アンモニアに対する消臭性の評価はやや低いものであったが実用上で問題はなく、しかも酢酸に対する消臭性評価は高いことから、本発明の複合繊維が優れた消臭性をも有していることが容易に理解できる。
【００６８】
「各種紡績糸の吸保湿性」
実施例３で得られた複合繊維（単繊維繊度２．２ｄＴｅｘ）とアクリル繊維（単繊維繊度２．２ｄＴｅｘ）をそれぞれ５１ｍｍにカットし、混率５０／５０で混紡し、１／５２番手の紡績糸を作製後、天竺組織の編地を編成した。その後、上記と同様のカチオン染色を行った編地を得た（実施例９）。この編地と通常のアクリル繊維からなる編地（比較例７）を気温２０℃、湿度６５％ＲＨ環境下に４時間放置後、気温４０℃、湿度９０％ＲＨ環境下に２４時間放置し、引続き、気温２０℃、湿度６５％ＲＨ環境下に２４時間放置し吸保湿性を評価した。その結果を図３に示す。
【００６９】
実施例９はアクリル繊維編地（比較例７）に対して明らかに優位性を示し、異なる環境条件下において吸保湿性をいずれも満足するものであった。なお、セルロースジアセテートのトウ（単繊維繊度２．２ｄＴｅｘ）とアクリル繊維のトウ（単繊維繊度２．２ｄＴｅｘ）を１５：８５の比率でスライバーにて引き揃えた混繊糸について、気温２０℃、湿度６５％ＲＨ環境下に２４時間放置した吸湿性を評価したところ、吸湿率は１．８％であり実施例９に劣るものであった。
【００７０】
（実施例１０〜１１及び比較例８〜１０の吸湿性）
実施例１０及び１１として、実施例３、４で得られた繊維を６０℃、３０分の条件下でＮａＯＨの添加量条件を変更し処理を行った。比較例８及び９には、比較例１で得られた繊維を６０℃、３０分の条件下でＮａＯＨの添加量条件を変更し処理を行っている。比較例１０は、比較例２で得られた繊維を同一の温度条件下でＮａＯＨの添加量１２％として処理を行った。得られた繊維の吸湿性、重量減少率についての評価を表５に示した。なお、実施例１０及び１１のアクリル系複合繊維にはセルロースアセテート及びセルロースとアクリロニトリル系重合体が存在している。比較例１０も同様にアクリル系複合繊維にはセルロースアセテート及びセルロースとアクリロニトリル系重合体が存在しているが、セルロースジアセテートが５％のため、満足しうる性能は得られていない。
【００７１】
（実施例１２の吸湿性）
実施例１２として、実施例５で得られた繊維を８０℃、３０分の条件下でＮａＯＨの添加量条件を添加量１４％として処理を行った。アクリル系複合繊維にはセルロースアセテートがアルカリ処理によってセルロースとなり、セルロースとアクリロニトリル系重合体が存在している。得られた繊維の吸湿性、重量減少率についての評価を表５に示した。
【００７２】
【表５】
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【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１、３及び比較例２、４の各繊維の電子顕微鏡写真による横断面図である。
【図２】同縦断面図である。
【図３】実施例９及び比較例７の繊維の時間経過による吸湿性の評価結果を示す線図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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