(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非晶質シリカ粉末を成形し、真空雰囲気下あるいはヘリウム雰囲気中で成形体中の非晶質シリカ粉末を高温型クリストバライト結晶構造に転化させた後、該成形体を溶融して透明石英ガラスを製造する方法であって、上記非晶質シリカ粉末の平均粒径が０．５μｍ以上２０μｍ以下であり、高温型クリストバライト結晶構造への転化を、アルカリ金属化合物あるいはアルミナなどのいかなる結晶化促進剤も添加せず、１３５０℃以上１６５０℃以下の処理温度で行うことを特徴とする、Ｌｉ，Ｎａ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｋ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｆｅ及びＣｌの含有量がそれぞれｌｐｐｍ以下、及びＯＨ基含有量が２０ｐｐｍ以下であり、１２００℃での粘性値が１０１２．０ポアズ以上であることを特徴とする高純度透明石英ガラスの製造方法。
【請求項２】
請求項１において、成形体の形成に用いる非晶質シリカ粉末は、アルカリ金属ケイ酸水溶液と酸とを反応させて得たシリカを精製してなる粉末であって、Ｌｉ，Ｎａ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｋ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｆｅ及びＣｌの含有量がそれぞれｌｐｐｍ以下であることを特徴とする高純度透明石英ガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、非晶質シリカ粉末を成形して、焼結後溶融して得る高純度透明石英ガラスの製造方法に関し、より詳しくは、アルカリ等の不純物がそれぞれｌｐｐｍ以下の高純度であり、水分の含有も少なく、耐熱性に優れていてフォトマスク等として用いる半導体製造分野等で有用な高純度透明石英ガラスの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の透明石英ガラスの製造方法としては、例えば、水晶粉末を加熱炉を用いて真空溶融させて製造する方法や酸水素炎によって溶融させる方法が知られている。しかし上記の水晶粉末には天然品が使用されており、耐熱性は優れているもののＬＳＩの高集積化にともなう周辺材料への高純度化の厳しい要求に対し問題が生じた。そして上記の天然水晶粉末の高純度化処理も行われているが、この方法では高純度化に影響する全ての不純物をｌｐｐｍ以下に抑えることは現在迄達成されていない。
【０００３】
この対策として、合成非晶質シリカ粉末の堆積体を焼結するＶＡＤ法、あるいは、珪酸アルコキシドの加水分解により得られる非晶質シリカ粉体を焼結するゾルゲル法による石英ガラスなどが検討されている。しかし、合成非晶質シリカ粉末を用いた場合には高純度化は可能であるが、耐熱性は天然水晶原料を用いた石英ガラスに比べて劣ってしまうという問題が解決されていない。これは、合成中に混入する水分やガラスの構造に起因するものであると考えられている。
【０００４】
これらの問題点を解決するために提案された方法として、非晶質シリカを結晶化し溶融することにより上記ガラスを製造することが考えられているが、アルカリ、あるいはアルミナ等の結晶化促進剤を混合させるため、透明性に影響する不純物の含有という品質上の問題がある。これらの不純物は除去が困難であり、例えば加熱処理により除去する方法では長時間を必要とするため、生産性を低下させてしまう。
【０００５】
また非晶質シリカ粉末をクリストバライト粉末に転化させて溶融する方法も提案されているが、結晶粉末の粉砕に時間がかかり、成形性も悪いという問題もあって工業的には適していない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上のような従来技術の問題点を解決するためになされたものであって、上記した合成シリカを原料として用いた場合と同等の高純度、すなわちアルカリ金属等の不純物をそれぞれｌｐｐｍ以下に抑えることができ、しかも上記天然水晶粉を原料とした場合の石英ガラスと同等の耐熱性を持った高純度透明石英ガラスを提供することことを目的としてなされたものである。
【０００７】
また本発明の別の目的は、上記高純度透明石英ガラスを、不純物で汚染させることなく、生産性も良好な製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための上記請求項１に記載した本発明の特徴は、非晶質シリカ粉末を成形し、真空雰囲気下あるいはヘリウム雰囲気中で成形体中の非晶質シリカ粉末を高温型クリストバライト結晶構造に転化させた後、該成形体を溶融して透明石英ガラスを製造する方法であって、上記非晶質シリカ粉末の高温型クリストバライト結晶構造への転化を、アルカリ金属化合物あるいはアルミナなどのいかなる結晶化促進剤も添加せずに行うことを特徴とする、Ｌｉ，Ｎａ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｋ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｆｅ及びＣｌの含有量がそれぞれｌｐｐｍ以下、及びＯＨ基含有量が２０ｐｐｍ以下であり、１２００℃での粘性値が１０１２．０ポアズ以上であることを特徴とする高純度透明石英ガラスの製造方法にある。
【０００９】
上記の特定不純物は、それぞれ含有量が１ｐｐｍを越えると紫外線領域の光透過率が低下する傾向が大きくなって、半導体製造にこの高純度透明石英ガラスを使用する場合には、製造が適当に行えないという不具合を招くため、上記数値範囲、好ましくは０．５ｐｐｍ以下とすることがよい。
【００１０】
また高純度透明石英ガラスに含まれるＯＨ基の含有量が２０ｐｐｍを越えると耐熱性が低下し、高温で変形する傾向が大きくなるという不具合を招くため、上記数値範囲、好ましくは１０ｐｐｍ以下とすることがよい。
【００１１】
更にまた上記高純度透明石英ガラスの１２００℃での粘性値が１０12.0ポアズ未満であると、半導体の１２００℃での熱処理時に変形してしまうために、適当に使用できないという不具合を招くため、上記数値範囲、好ましくは１０13.0ポアズ以上とすることがよい。。
【００１２】
上記請求項２に記載した本発明の特徴は、請求項１において、成形体の形成に用いる非晶質シリカ粉末は、アルカリ金属ケイ酸水溶液と酸とを反応させて得たシリカを精製してなる粉末であって、Ｌｉ，Ｎａ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｋ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｆｅ及びＣｌの含有量がそれぞれｌｐｐｍ以下であることを特徴とする高純度透明石英ガラスの製造方法にある。
【００１３】
上記製造方法においては、非晶質シリカ粉末を高温型クリストバライト結晶構造に転化させる熱処理の際に該粉末が焼結される。
【００１４】
この製造方法に用いる非晶質シリカ粉末としては、アルカリ金属ケイ酸水溶液と酸とを反応させて得たシリカを精製してなる粉末であって、Ｌｉ，Ｎａ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｋ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｆｅ及びＣｌの含有量がそれぞれｌｐｐｍ以下であるシリカ粉末を使用することが好ましい。このような原料を用いることにより、不純物除去のための処理を不要とできるからである。
【００１５】
なお上記転化のための熱処理を真空雰囲気下あるいはヘリウム雰囲気中で行うのは、その他の雰囲気下（例えば空気中、あるいは窒素ガスやアルゴンガスの雰囲気下）での熱処理では，焼結体中に泡が生じガラスが不透明になるという問題があって適当でないからである。
【００１６】
以下に、本発明の高純度透明石英ガラスの製造方法の各工程を詳細に説明する。
【００１７】
１．原料粉末の調製工程
原料粉末である非晶質シリカ粉末は、珪酸アルコキシドの加水分解により得る方法、四塩化ケイ素の酸水素炎等による加水分解により得る方法など高純度な非晶質シリカを得る方法であればいかなる方法でもよいが、高純度にしかも成形性の良好な粉末を得るために、アルカリ珪酸塩水溶液を酸処理し得られるシリカであることが好ましい。この方法は例えば、特開昭６２−３０ｌｌ号，特開昭６２−３０ｌ２号，特開昭６２−２８３８０９号，特開昭６２−２８３８１０号に記載されているが、粘性値が２〜５００ポアズの範囲であるアルカリ珪酸塩水溶液を、孔径ｌｍｍ以下のノズルを通して水混和性有機媒体または濃度４規定以下の酸溶液からなる凝固浴中に押し出して凝固（凝固処理）させ、得られた繊維状ないし柱状のゲルを酸を含む液で処理（酸処理）した後、ついで水洗して不純物を抽出除去する方法、またさらに１０００℃以上の温度で加熱処理する方法によって、アルカリ金属およびアルカリ土類金属各元素の不純物含有量がｌｐｐｍ以下の非晶質シリカを得ることができる。
【００１８】
以上のようにして得られるシリカ粉末は、後述する成形に際し粉末の成形性あるいは、焼結性を良好にするため粉末の平均粒径は０．５μｍ以上２０μｍ以下の範囲にあることが好ましく、更に好ましくはｌμｍ以上１０μｍ以下、特に好ましくは１．５μｍ以上１０μｍ以下の非晶質シリカである。このような好ましいシリカ粉末は、粉末製造時の条件の選択、製造後における選別により得ることができる。
【００１９】
２．成形工程
上記のようにして得られたシリカ粉末は以下のようにして成形される。すなわち、成形法として金型等を使用するプレス成形法、粉末を含有するスラリーを石膏製あるいは樹脂製の型などに流し込み固化させるスリップキャスティング法などを例示出来、前記高純度非晶質シリカ粉末を不純物で汚染することなく成形できる方法であればいかなる成形方法でも構わない。また成形後の成形体に強度をもたせるためにバインダー等の添加物を加えてもなんら差し支えないが、不純物の混入を防ぐために、バインダー等の添加物を添加しないで成形することが好ましい。
【００２０】
３．焼結・転化工程
上記の成形体を加熱し、成形体を構成する非晶質シリカ粉末を結晶化させ高温型クリストバライト粉末に転化・焼結させる。なお結晶化工程前に乾燥、あるいは脱バインダーなどのための加熱などの前処理を行っても何等差し支えない。
【００２１】
なお従来法においてはクリストバライト構造への転化のために、非晶質シリカにクリストバライト粉末の添加あるいはアルミニウム化合物やアルカリ化合物等の結晶化促進剤を添加する結晶化が提案されているが、これらの方法による場合には不純物除去などの後工程が必要になるのは上述した通りである。これに対して本発明方法では、結晶化を促進させる不純物は一切添加せず、原料粉末の純度を保持しながら結晶化させるため、不純物除去などの後工程を必要としない。
【００２２】
本発明方法は、非晶質構造の加熱時での再配列を利用しているため、雰囲気は特に限定されるものではないが、結晶化後の結晶体中に存在する空孔をできる限り小さく、しかも少なくするため、真空雰囲気中かヘリウムガス雰囲気中で加熱することが好ましい。本発明において真空雰囲気とは、１０-1ｔｏｒｒ以下、好ましくは１０-2ｔｏｒｒ以下である場合を言う。
【００２３】
処理温度は、低温すぎても高温すぎても再配列が起こりにくく、さらに高温では溶融してしまうため、ガラス転移点以上で融点以下である必要がある。好ましくは、ｌ３５０℃以上１６５０℃以下。さらに好ましくは、１４５０℃以上１６００℃以下である。
【００２４】
４．溶融工程
上記の転化工程で得られた結晶体をさらに高温に加熱し、溶融しガラス化させる。本工程で溶融処理する成形体の結晶はクリストバライト構造であるため、加熱する温度はその融点以上であることが好ましい。すなわち１７１３℃以上である。好ましくは、完全に溶融させるため１７５０℃以上、さらに好ましくは１８００℃以上である。完全に溶融させるためには融点温度以上で所定時間保持することがよいが、その保持時間は温度や成形体の形状によって異なり、また成形体が瞬時に溶融する温度であれば特にその温度に保持する必要はない。
【００２５】
また、溶融後のガラスに残留する気泡は結晶体の構造で決定するため、Ｈｅ，Ａｒ、Ｎ2 などの不活性ガス中、あるいは真空雰囲気など溶融雰囲気はどのようなものでも構わない。
【００２６】
【作用】
本発明の方法によれば、高純度な非晶質シリカ粉末を成形し、不純物の汚染のない方法で作製することができ、これによって不純物除去の処理を行うことなく高純度な石英ガラス、具体的にはＬｉ，Ｎａ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｋ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｃｌの各不純物がそれぞれｌｐｐｍ以下である高純度石英ガラスを得ることができる。。さらに焼結中に非晶質体をクリストバライト構造の結晶体に転化するため、水分が除去され、ＯＨ基含有量を２０ｐｐｍ以下とすることができ、ガラス構造を結晶構造に近いものとすることができる。従って、高温下での石英ガラスの粘性値が向上し、１２ＯＯ℃での粘性値が１０12.0ポアズ以上の高純度石英ガラスを得ることができる。
【００２７】
【実施例】
本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお不純物の分析等は以下により行った。
【００２８】
（不純物の分析）
サンプル（２ｃｍ×２ｃｍ×１ｃｍ（厚み））を前処理して１／３程フッ酸で溶解した後、残ったサンプルを更にフッ酸で溶解し、その溶解液中の不純物をＩＣＰ−Ｍａｓｓ装置（原子吸光−質量分析装置：Fison Instrument社製，Model TQ２型）を使用して分析した。
【００２９】
（ＯＨ基含有量）
ＦＴ−ＩＲ装置（島津製作所社製，ＦＴ−ＩＲ−８１００Ｍ）を使用し、サンプル（２ｃｍ×２ｃｍ×１ｃｍ（厚み））のＩＲ透過光の波長３７００カイザーのＯＨ基吸収スペクトルにより定量した。
【００３０】
（粘度の測定）
Beam Bending法により、温度とその曲がりからの換算から粘度値を求めた。
【００３１】
実施例１
＜原料非晶質シリカ粉の調製＞
ＪＩＳ３号水ガラスを加熱濃縮して、２０℃における粘性値を３００ｃｐｓとした。この水ガラス約８リットルをポンプで加圧し、濾過器（目開き７０μｍ）を経てノズル（孔径：０．２ｍｍ，孔数５０個）を通して、５０℃に保持された８重量％硫酸水溶液３００リットルを入れた凝固浴中へ速度０．７ｍ／ｓｅｃで押し出した。
【００３２】
繊維状で得られたシリカを、１０倍量の新たに調製した８重量％硫酸水溶液中に浸漬して温度約９５℃で約１時間撹拌して不純物の抽出を行い、ついでシリカの１０倍量の純水を用いて２回洗浄した。上記の抽出・洗浄操作を５回繰り返した後、遠心分離機で脱水して得られた湿シリカを熱風乾燥機により温度１５０℃で８時間乾燥し、含水率（焼成シリカ基準の重量減少率）が７重量％である水ガラス系非晶質シリカ３．７ｋｇを得た。
【００３３】
得られた非晶質シリカ粉末を更に大気中で１２００℃で１０時間加熱処理した後に、石英ガラス製のボールミル装置で粉砕し、平均粒径５μｍの粉末を得た。
この非晶質シリカ粉末の不純物含有量は、Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｃｌの各不純物がそれぞれｌｐｐｍ以下であった。
【００３４】
＜原料非晶質シリカ粉の成形＞
上記非晶質シリカ粉末１．２ｋｇを純水０．８ｋｇ中に分散させスラリーとした。スラリ―を４００ｍｍ×４００ｍｍ×５ｍｍの空間を有するエポキシ系樹脂製の多孔質鋳込み型内に流し込み、水分を除去し乾燥させた。得られた成形体のかさ密度は１．６ｇ／ｃｍ3 であった。
【００３５】
＜成形体の焼結・溶融ガラス化＞
成形体を電気炉内にセットし、真空中（３×１０-3ｔｏｒｒ）で１４５０℃まで昇温し、５時間保持した。その後ｌｋｇ／ｃｍ2 の圧力まで窒素ガスを導入し昇温し１８００℃で５分間加熱し、電気炉を冷却して試料を取り出した。
【００３６】
得られたガラス中の気泡は非常に少なく、透明度の高いガラスが得られた。また得られたガラスの不純物含有量及び、含有ＯＨ基濃度、更に１２００℃での粘性値を表１に示す。
【００３７】
【表１】
0003751326.tif 000002
【００３８】
実施例２
＜原料非晶質シリカ粉の調製＞
実施例１と同様に実施した。
【００３９】
＜原料非晶質シリカ粉の成形＞
実施例１と同様に実施した。
【００４０】
＜成形体の焼結・溶融ガラス化＞
成形体を電気炉内にセットし、真空中（３×１０-3ｔｏｒｒ）で１５００℃まで昇温し、５時間保持した。その後ｌｋｇ／ｃｍ2 の圧力まで窒素ガスを導入し昇温し１７８０℃で５分間加熱し、電気炉を冷却して試料を取り出した。
【００４１】
得られたガラス中の気泡は非常に少なく、透明度の高いガラスが得られた。得られたガラスの不純物含有量及び、含有ＯＨ基濃度、更に１２００℃での粘性値を表１に示す。
【００４２】
実施例３
＜原料非晶質シリカ粉の調製＞
実施例１と同様に実施した。
【００４３】
＜原料非晶質シリカ粉の成形＞
１５０ｍｍ×５０ｍｍ金属製のプレス型を使用し、２００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で成形した。成形体をゴム製の氷嚢に入れ、ＣＩＰ装置中で２０００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で再加圧した。得られた成形体のかさ密度は、１．５ｇ／ｃｍ3 であった。
【００４４】
＜成形体の焼結・溶融ガラス化＞
実施例１と同様に実施した。
【００４５】
得られたガラス中の気泡は非常に少なく、透明度の高いガラスが得られた。得られたガラスの不純物含有量及び、含有ＯＨ基濃度、更に１２００℃での粘性値を表１に示す。
【００４６】
実施例４
＜原料非晶質シリカ粉の調製＞
エチルシリケートｌｋｇ、エタノール２リットル、純水６６０ｇ及び２８％アンモニア水５００ｇを混合し、室温で１５時間撹拌して加水分解させシリカを沈殿させた。その後エバポレーターを用いて乾燥させ、さらに大気雰囲気で１０５０℃で５時間焼成した。焼成後のシリカ粉末を、石英ガラス製のボールミル装置で粉砕し、平均粒径を０．５μｍに調製した。
【００４７】
得られた非晶質シリカ粉末中の不純物は、Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｃｌの各不純物がそれぞれｌｐｐｍ以下であった。
【００４８】
＜原料非晶質シリカ粉の成形＞
実施例１と同様の材質の成形型を用い、１７０ｍｍφ×１０ｍｍの成形体を得た。成形体のかさ密度は１１６ｇ／ｃｍ3 であった。
【００４９】
＜成形体の焼結・溶融ガラス化＞
実施例１と同様に実施した。
【００５０】
得られたガラス中の気泡は非常に少なく、透明度の高い石英ガラスが得られた。得られたガラスの不純物含有量及び、含有ＯＨ基濃度、更に１２００℃での粘度値を表１に示す。
【００５１】
表１から明らかなように、高純度非晶質シリカ粉末を成形し加熱して結晶化させ、溶融することでガラスを作製することにより、アルカリ等の不純物が少なく、高温における粘性が高い透明シリカガラスが得られた。
【００５２】
比較例１
実施例１で調製した原料非晶質シリカ粉末を成形することなくクリストバライト型結晶構造に転化させる熱処理を行った後、成形−焼結−溶融の処理を行おうとしたが、成形が困難であるため以下の処理を行うことができなかった。
【００５３】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の方法により得られる石英ガラスは、高純度で高温粘度特性に優れた透明ガラスであり、且つ、本発明の製造方法によれば、生産的にも安価に高純度透明石英ガラスが作製可能である。