(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア層（１１）と、コア層の片側に塗布されたポリビニルアルコールの遮断層（１４）とを含む積層包装材料において、
紙または厚紙のウエブが、片側を架橋結合官能基を欠いた組成の疎水性ポリマーおよびポリビニルアルコールの水溶液を含有する層（１４）で被覆され、そのように被覆された前記ウエブは水分を除去するために乾燥され、前記乾燥処理後の前記ウエブは、少なくとも１００℃の温度で熱処理されることを特徴とする積層包装材料を製造する方法。
【請求項２】
前記ウエブが、前記乾燥処理後に、少なくとも１７０℃の温度で熱処理されることを特徴とする請求項１に記載された方法。
【請求項３】
前記水溶液が、分散液塗布処理によってウエブに塗布されることを特徴とする請求項１または請求項２に記載された方法。
【請求項４】
前記ウエブが、前記乾燥処理後に、熱可塑性プラスチックによって前記コア層（１１）の両側に被覆されることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載された方法。
【請求項５】
前記ウエブが、前記熱可塑性プラスチックの押出しによって被覆されることを特徴とする請求項４に記載された方法。
【請求項６】
前記熱可塑性プラスチックが、ポリエチレンから成ることを特徴とする請求項４または請求項５に記載された方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、コア層と、コア層の一方の側に付加され、酸素ガス遮断層として作用するポリビニルアルコール層とを含む積層包装材料の製造方法に関するものである。
背景技術
包装技術分野では、長いこと、例えば液状食品等の製品の包装および輸送用の使い捨て式包装（いわゆる１回使用包装）が製造されてきた。
これら１回使用の使い捨て式包装の極めて広範なグループは、紙または厚紙のコア層と、コア層両面の外側液密プラスチック被覆、好ましくはポリエチレン被覆とから成る積層包装材料で作られている。
包装材料の出発点および主目的は、包装される製品に対する最適製品保護特性（best possible product protection）を包装に与え、同時に、包装を製造し易くかつ取扱い易くすることである。紙または厚紙のコア層により、包装に対して高い機械的形状安定性が与えられるので、包装は、簡単な合理的態様で配送が可能でかつ取扱いが容易であると同時に、外側の液密プラスチック被覆によって、湿分および液体の浸透に対し液体吸収性繊維層が効果的に防止される。そうしなければ、湿分および液体によってこの繊維層が急速に弱化されかつ破壊されて、包装は水分でぐしゃぐしゃとなり、使用に耐えなくなるだろう。好ましくは、外側の液密プラスチック層は、熱可塑性プラスチック、理想的にはポリエチレンから成っている。熱可塑性プラスチックにより、積層包装材料には、優れたヒートシール特性が与えられ、その結果、包装は、積層包装材料を完成包装に変換する間に、従来式のヒートシールによって所望の幾何形状を耐久的にかつ恒久的に与えられる。
このように、紙または厚紙及びプラスチックの層を含む前述の積層包装材料は、湿分および水分（moisture and damp）に対する高い密封特性を有する形状安定的な液密包装を合理的に製造するには役立つが、気体、特に酸素ガスに対する気密性は、ほとんど全く欠けている。
そうした気密特性を有する、先行技術による紙または厚紙の積層材料を補完するため、技術上公知の形式では、コア層の片側に、それも包装材料のコア層と一方の外側プラスチック被覆との間に、アルミニウム（アリフォイルAlifoil）層が付加される。アリフォイルは、事実上完全に気密ではあるが、積層箔材料が包装に二次成形されるさい、アリフォイルの伸び率および延性が僅かであるため、アリフォイルに、特に露出区域および損傷しやすい区域に破断や類似の線状脆弱部が発生する危険がある。加えて、アリフォイルは、比較的高価な材料であるため、積層包装材料の製造費を増大させる主要因となっている。
また、別の気体遮断材料を、前述の公知紙材料または厚紙材料内に用いることもできる。そうした気体遮断材料の一例がポリビニルアルコールであり、この材料は、公知のアリフォイル同様、コア層の片側に、それもコア層と積層包装材料の一方の外側液密プラスチック被覆との間に、連続的な層として付加される。
ポリビニルアルコールは、アリフォイルの代替材料として特に好ましいいくつかの特性を有している。すなわち、かなり安価であると同時に、ポリビニルアルコール層として、アリフォイルほど張力や破断に敏感ではないこと。さらに、ポリビニルアルコール自体は、良好な気体遮断特性、特に酸素ガスに対する遮断特性を有していること。この遮断特性は、アリフォイルのそれと同等であると同時に、ポリビニルアルコールは（アルミニウムとは異なり）食品と適合性があり、その結果として、また食品と直接接触を禁止する法律に触れることなく、使用できること。しかし、ポリビニルアルコール特有の一つの問題点は、この材料が感湿性であり、湿気を有する湿潤な環境にさらされると、急速にその気体遮断特性を失う点である。
湿分量または含水量（moisture content）の上昇の結果として気体遮断特性が失われるのを防止するために、ポリビニルアルコールを、いわゆる架橋剤（cross-linking agents）と併用し、架橋剤による架橋結合反応によりポリビニルアルコールを自体公知の形式で架橋結合し、架橋結合耐水性ポリビニルアルコールを生成することが、技術上公知である。この種の公知架橋剤の例としては、グリオキサール（ジアルデヒド）および酸無水物類（acid anhydrides）が挙げられる。架橋剤は、ポリビニルアルコールの耐湿性および耐水性を効果的に高め、かつ湿気を有する湿潤な環境に対する感度を低くはするが、他方、この種の架橋剤は、食品に使用する場合、許認可の問題を生じ、同時に、概して取扱いが難しく、包装材料に適用する前に既に、望ましくない架橋結合反応を生じやすい。
ポリビニルアルコールの感湿性の問題を解決する別の、公知技術による提案は、包囲する、もしくは包込むプラスチック層、例えばポリエチレン層の間にポリビニルアルコールを保護または封入することに基づいているが、これは、一面では、完成包装材料構造を不必要に複雑なものにし、他面では、包装材料の製造と関連して、少なくとも１つの追加加工段階を必要とする。
発明の目的
本発明の一目的は、したがって、積層包装材料と関連する前記欠点を除去することにある。
本発明の別の目的は、冒頭に述べた種類の新規な積層包装材料を、論議の余地のある化学架橋剤を用いることなしに、実現することである。
本発明のさらに別の目的は、気体遮断層として働き、かつ単純で複雑でない材料構造を有し、従来技術の防湿・液密プラスチック層の包囲または封入が不要なポリビニルアルコール層を有する積層包装材料を実現することである。
解決策
前記目的及びその他の目的は、本発明によれば、冒頭に述べた種類の積層包装材料において、添付請求項１の特徴部分に記載した特徴を有するようにすることにより解決された。さらに、本発明による積層包装材料の好適実施例には、添付の従属項２〜６に記載した特徴が与えられている。
発明の概観
意外なことに、ポリビニルアルコールは、簡単な形式で、簡単な手段を用いて、１つまたはそれ以上の自体公知のポリマーと併用し得ることが判明した。該ポリマーは、食品とともに用いることが許可され、認可されており、疎水性であり、好ましくはポリビニルアルコールと併用することで、すぐれた気体遮断特性、特に酸素ガス遮断特性を有する連続的な、十分に一体化された層を形成し、同時に、ポリビニルアルコールの所望の高い気体遮断特性は、そのように形成された層が比較的多湿または湿潤な環境内にあっても、維持される。科学的に実証された何らかの理論に拠ることなしに、驚くほどの好結果が得られたが、この好結果は、少なくとも実地の作業仮説として、前記混合のポリビニルアルコールは、薄くのばされて、疎水性ポリマーに取囲まれ保護された複数の個別の小島（islets）を形成し、そのさい該疎水性ポリマーが混合物内で連続相として作用する、と説明される。これらの小島の数および寸法は、実質的に、各混合成分の相対割合によって決定されるが、これらの小島は、積層包装材料の横方向（transverse direction）に重なることによって、気体の透過を防止する効果的な被覆遮断層（blanket barrier）を形成し、同時に、疎水性ポリマーの、包囲する連続的な相が、一方では液体の作用に対し感湿性かつ感水性（moisture and liquid-sensitive）の小島を保護し、他方では、積層包装材料の横方向で双方向に液体が遮断層を透過するのを防止する。
ポリビニルアルコールと疎水性ポリマーとの混合比は、さきに示唆したように、決定的に重要であり、本発明によれば、疎水性ポリマー量は、混合物総重量の少なくとも約５％を要する。本発明による実際の疎水性ポリマー量範囲は、混合物の乾燥総重量で計算して５％〜５０％（これに応じて、ポリビニルアルコール量は９５％〜５０％）である。一好適実施例によれば、疎水性ポリマー量は約２０％、ポリビニルアルコール量は約８０％である。
疎水性ポリマーの選択は、本発明によれば、次の点を除き決定的な重要性はもたない。すなわち、好ましくは食品と共に使用する認可および許可を有すると同時に、ポリビニルアルコールと混和し易い疎水性ポリマーでなければならない点である。適当な疎水性ポリマーは、当業者には周知であり、例えば、官能基を含有するポリオレフィンまたはポリオレフィン共重合体である。その場合、官能基は、ポリビニルアルコールのヒドロキシル基と反応し、共重合体内に比較的少量存在することで、共重合体の疎水性を維持するようにする。前記官能基は、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸またはその誘導体の金属塩が含まれる。ポリオレフィン共重合体を含有する好ましい官能基は、オレフィンのホモポリマーまたは共重合体の主鎖（backbone）にグラフト共重合体が結合したものか、またはオレフィン単量体と単量体を含む官能基とのランダム共重合体である。
適当な官能ポリオレフィンの特定の複数例は、ポリエチレンおよびポリプロピレンのホモポリマーまたは共重合体が、無水マレイン酸、エチレンアクリル酸（ＥＡＡ）、エチレンメタクリル酸（ＥＭＡＡ）のいずれかのランダム共重合体とグラフトされたものである。他の適当な疎水性ポリマーは、スチレンブタジエン共重合体およびスチレンアクリル共重合体である。本発明により実施した実験では、好ましくは、１５モル％より多くないアクリル酸を含有するエチレンアクリル酸共重合体（ＥＥＡ）、スチレンブタジエン共重合体、スチレンアクリル共重合体のいずれかから選択した疎水性ポリマーが、特に良好に機能し、したがって、現時点では、疎水性ポリマーの最も好ましい例である。
本発明によれば、積層包装材料のコア層は、適当な包装品質を有する紙または厚紙の従来式繊維層である。他の材料、例えばプラスチックのコア層も使用できる。該プラスチックの例としては、中実構造と連続気泡かまたは独立気泡構造（foamed or expanded structure）との両方を有するプラスチックを含むポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド等が挙げられる。
本発明の積層包装材料の一好適実施例によれば、ポリビニルアルコールと、疎水性ポリマー例えばＥＡＡとから成る気体遮断層は、中間のプラスチックキャリヤー層（plastic carrier layer）を介してコア層上に付加される。プラスチックキャリヤー層は、ポリエチレン、ポリプロピレン、延伸ポリプロピレン（oriented polypropylene）、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）または延伸ポリエチレンテレフタレート（０ＰＥＴ）等のポリエステルのいずれかからのポリマー層でよい。一好適実施例によれば、中間キャリヤー層は、押し出し成形されたポリエチレン層、好ましくは低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）からのポリエチレン層である。別の好適実施例によれば、中間のキャリヤー層は、予め製造されたＯＰＥＴフィルムであり、該フィルムは、また、それ自体で比較的良好な気体遮断特性を有している。
本発明の別の態様によれば、積層包装材料を製造する簡単かつ合理的な方法が実現される。本発明の方法は、添付請求の範囲の請求項１に記載の特徴を有している。該方法の好適かつ実際的な実施例は、添付請求項２〜６に示してある。
添付図面の簡単な説明
以下で、本発明の一好適実施例を添付図面につき詳しく説明する。
図面：
図１は、本発明の一好適実施例による積層包装材料の略示断面図。
図２は、本発明による積層包装材料を製造する方法を略示した図。
誤解が生じ得る危険を避けるために、最初に述べておかねばならない点は、図１に示した包装材料構造は、本発明の範囲を制限する意図のものではなく、単に本発明の、大幅に単純化した実施例による材料構造の一変形を示す意図のものに過ぎないという点である。したがって、個々の層の数は、図示のように４層である必要は必ずしもなく、より多くとも、より少なくともよく、所望の最終用途や完全包装材料の用途に応じて自由に変更してよい。
好適実施例の説明
図１は、本発明の積層包装材料の略示断面図である。積層包装材料は、全体が符号１０で示されている。図示の簡単化された実施例では、積層包装材料は、繊維材料または他の適当な材料、例えばポリマーのコア層１１を含んでいる。
前記繊維材料の例としては、従来の包装の品質を有する紙または厚紙が挙げられるが、コア層１１用の適当なポリマーの例としては、ポリオレフィン、例えばポリエチレン、ポリプロピレンおよび共重合体、オレフィン単量体、ポリエステル、ポリアミド等が挙げられる。コア層１１は、ポリマーから成る場合、均質な中実の構造を有するものか、連続気泡もしくは独立気泡のポリマーでよい。本明細書に開示した本発明の精神および範囲を逸脱することなしに、前記ポリマーは、充填剤入りポリマー（filled polymer）、すなわち原ポリマー組成に充填剤を添加したポリマーであってもよい。
コア層１１の両側には、外側液密プラスチック被覆１２、１３が設けられている。該プラスチックは、押出し可能な熱可塑性プラスチック、例えばポリエチレンよりなることが好ましいが、必ずしもそれでなければならないということではない。外側プラスチック被覆１２、１３用に、押出し可能な熱可塑性プラスチック、例えばポリエチレンを選択することにより、積層包装材料１０は特に製造し易くなり、同時に、対向プラスチック被覆を、当業者には周知の従来式ヒートシール技術を用いた表面溶融により、相互にシールまたは融着することによって、積層包装材料１０のヒートシールが可能になる。
コア層１１と一方の外側液密プラスチック被覆１２との間には、ポリビニルアルコール層１４が設けられ、該ポリビニルアルコール層は、酸素ガス遮断層として作用し、かつこのポリビニルアルコール層を防水性にする目的で、疎水性ポリマーを含んでいる。
本発明の一好適実施例によれば、酸素ガス遮断層は、中間ポリマーキャリヤー層を介してコア層に積層させることができる。例えばポリエチレン製の、この中間ポリマーキャリヤー層を、第１段階で、好ましくは押出し被覆によって別個にコア層１１に被覆し、その上に、第２段階で気体遮断層１４を被覆することができる。中間ポリマーキャリヤー層は、予め製造されたポリマーフィルム、好ましくはポリエステルによるフィルム、例えばＯＰＥＴのフィルム上に、第１段階で付加し、それらを第２段階でポリマー被覆されたコア層１１に積層することもできる。
疎水性ポリマーの選択は、本発明では決定的に重要ではないが、食品と共に使用することが認可され、安全が証明されている疎水性ポリマー選択するのが好ましい。好ましい疎水性ポリマーの例としては、エチレンアクリル酸共重合体（ＥＥＡ）およびスチレンブタジエン共重合体が挙げられる。
既述のように、ポリビニルアルコールとポリビニルアルコール層１４内の疎水性ポリマーとの混合比は、ポリビニルアルコール量が、気体、特に酸素ガスの、積層包装材料１０の横方向での透過を防止する保護ブランケットを形成するのに十分であるように選択せねばならない。同時に、疎水性ポリマー量は、連続的な相を形成するのに十分な量でなければならず、この連続的な相は、一方で、孤在する小島の形態で生じるポリビニルアルコールを効果的に保護し、他方では、液体が積層包装材料１０を透過するのを効果的に阻止または防止する。ポリビニルアルコール層１４内の疎水性ポリマー量は、少なくとも約５％、好ましくは、ポリビニルアルコール層１４の乾燥総重量の５％〜５０％である。しかし、疎水性ポリマー量を、ポリビニルアルコール層の乾燥総重量の約２０％にし、他方、ポリビニルアルコール量を、これに対応してポリビニルアルコール層の乾燥総重量の約８０％とするのが最も好ましい。
図１に示した、本発明による包装材料１０は、図２に略示した形式で製造することができる。図２には、理解しやすくするために、同じ部材又は対応部材には図１と等しい符号を付してある。
紙または厚紙のウエブ１１は、マガジンリール１１′から繰り出され、ウエブに隣接配置されたアプリケータ１５（好ましくは被膜アプリケータ）のところを通過し、該アプリケータによって、ポリビニルアルコールおよび疎水性ポリマーの溶液または分散液が、連続的な層１４の形式でウエブの一方の側に塗布される。塗布される溶液または分散液の量は、変更可能だが、溶液または分散液は、それぞれ、乾燥後、一体の連続的な層が形成されるような量で塗布されるのが好ましい。分散液塗布法は、当業者には周知であり、例えば押出し被覆法よりも容易に、極めて薄い層を被覆することができる。分散液塗布法では、約１μｍ程度の薄さの、またさらに薄く１μｍ未満の薄さの分散液塗布層も得られるが、押出し被覆では、約５μｍ未満の薄層は形成できない。
ウエブ１１は、さらにウエブ１１の被覆された側に作用する乾燥装置１６のところを通過する。この乾燥装置は、水分を除去し、塗布された層１４を乾燥するための、例えば赤外線乾燥装置または熱風ユニットである。
乾燥させたウエブは、次いで、少なくとも１００℃、好ましくは１００〜２００℃、最も好ましくは少なくとも１７０℃に加熱して、塗布された層１４を「後乾燥」または「後硬化」させることが好ましい。意外なことに、この後硬化処理によって、酸素ガス遮断特性、耐水特性のいずれもが有意に改善されることが判明した。この熱処理は、例えば製造時に通常使用されるウエブ速度に相応する速度で短時間行なえばよい。後硬化温度を高めれば、それだけ遮断層１４の耐水性および耐湿性は、概して高くなる。ポリビニルアルコールと約２０重量％のＥＡＡとの混合物による被覆を塗布し、塗布された層を乾燥後、約１７０℃に加熱し後硬化させた一好適実施例の場合、その結果得られる遮断層１４は、事実上防水特性を有し、２３℃、５０％ＲＨ、１気圧の条件下での酸素ガス遮断特性が、オクス-トラン（０ｘ-ｔｒａｎ）１０００フラット・サンプル法による試験では、２４時間で３．４２ｃｃ／ｍ2未満に改善される。後硬化処理を施さない対照サンプルの酸素透過値は、２４時間で５．１３ｃｃ／ｍ2である。後硬化熱処理は、また、ポリマーのコア層、例えばポリエチレン層に対する遮断層１４の付着力を事実上改善する。そのさい、ポリエチレン層がフィルムであるか溶融押出し層であるかは、無関係である。改善されたこの付着力は、湿気のある環境や湿潤な環境でも損なわれない。
本発明の別の好適実施例によれば、ウエブ１１は、遮断層１４が塗布される前に、例えばポリエチレンの第１プライマー層で被覆される。相応のオクス-トラン試験では、同じポリビニルアルコール／ＥＡＡ分散液を塗布し、乾燥させ、１７０℃で熱処理した後、酸素透過値は、２４時間で１ｃｃ／ｍ2未満である。
何らかの特定の理論によるものではないが、酸素ガスおよび水分の遮断特性と接着性の著しい改善は、高い後硬化温度でのポリビニルアルコール／ＥＡＡ間のエステル化反応の結果であることが示唆される。この反応によって、ポリビニルアルコールは、疎水性ＥＡＡポリマー鎖により架橋結合され、該ポリマー鎖は、それによりポリビニルアルコールの構造内へ組み込まれる。酸素ガスおよび水分の遮断特性の有意な改善は、また、疎水性ポリマーに官能基が含まれない場合、例えばポリオレフィンまたはスチレン-ブタジエン共重合体の場合にも達せられる。このことは、熱処理によって、２つのポリマー相が融合して密な構造を有する均質なポリマーアロイを形成する結果、遮断層密度が高くなる結果と思われる。
被覆され乾燥されたウエブ１１は、最後に、２個の回転ローラ１７の間の把持（nip）を通過し、そのさい同時に薄いプラスチックフィルム１２、１３、好ましくはポリエチレンが、押出し機１８、１９からウエブ１１の両面へ押出しされ、本発明による完成積層包装材料１０が形成される。その構造が、図１に略示されている。
好ましくは、折曲げを容易にする折線や装飾等を自体公知の形式で備えた枚葉状またはウエブ状の積層包装材料１０から、完成包装を自体公知の形式で形成し、充填し、密封する型式の合理的な従来式包装機を用いて、液密の形状安定的な包装容器が製造される。よって包装が、例えば、積層包装材料１０のウエブから製造される場合、先ず、ウエブの両長手縁をいわゆるオーバラップ接合シームにより相互に接合し、管状に変形させる。次いで、この管状体が、関連内容物を充填され、管状体長手軸線に対し横方向に、管状体内容物レベルより下方で、反復的に封止されることによって個別包装に分割される。これら包装は、横方向封止区域で切断され、互いに分離され、付加的な折り成形とシール作業とを経て、所望の最終幾何形状、通常は平行６面体形状を与えられ、完成包装容器が得られる。
以上の説明から、本発明により、簡単な形式で簡単な手段を用いて設定目的が達成され、かつ気体遮断層に含まれるポリビニルアルコールを保護する化学架橋剤を使用することなしに、高い気体遮断特性を有する効果的な積層包装材料が実現されることが、明らかになろう。
以上、本発明を図示の特定の包装材料構造について説明したが、本明細書の読者である当業者には、ここに開示した発明の構想の精神と範囲を逸脱することなしに、種々の変更態様および代替形式が可能であることが明らかであろう。その種の代替形式および変更態様も、したがって、添付請求の範囲に定義された本発明の構想に含まれている。
【図１】
0003810089.tif 000002
【図２】
0003810089.tif 000003