(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液相処理性の導電性重合組成物であって、
（ａ）導電性の、プロトン化ポリアニリン、置換されたポリアニリンもしくはこれらの共重合体からなる群から選択される１以上の導電性重合体；
（ｂ）式Ｉ
Ａｉ−Ｂｊ              Ｉ
［式中、ｉは０より大きい整数であり；
ｊはｉとｊの合計が３と同じであるか、または３より大であることを条件として０より大きい整数であり；
Ａは導電性ポリアニリン錯体の６員環により環−環相互作用を形成し得る部分であり；そして各生成において同一または異なるように独立して選択され且つ３、４、５、６または７−員の芳香族または脂環式の環と、ここで環は任意に１以上の２価の窒素、硫黄もしくは酸素原子を包含し；これらの縮合環とからなる群から選択され；そして、
Ｂは導電性ポリアニリン錯体のＮＨ−基に水素結合を形成し得る部分であり；そして各生成において同一または異なるように独立して選択され且つ−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、ＳＯ２−、−ＯＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＳＨ、−Ｓ−、−ＰＯ３−、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＮ＝、ハロゲン−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉからなる群から選択され、ここで前記置換された芳香族化合物は処理中、導電性重合体を溶解し得る］で表される１以上の置換された芳香族化合物の混和物からなる液相処理性の導電性重合組成物であって、
置換された芳香族化合物が式ＩＶ〜Ｘ
【化１】
0003740509.tif 000022
【化２】
0003740509.tif 000023
【化３】
0003740509.tif 000024
【化４】
0003740509.tif 000025
【化５】
0003740509.tif 000026
【化６】
0003740509.tif 000027
［式中、Ｒ１は、各生成において同一または異なるように独立して選択され且つ１以上のＨが−ＯＨを除いてハロゲンＦおよびＣｌで置換できるＨ、ＯＨ、ＣＨ３またはＯＣＨ３からなる群から選択され、
Ｒ２は、各生成において同一または異なるように独立して選択され且つ１乃至少なくとも２０の炭素原子を有するＨ、ＯＨ、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキルチオ、アルキルチオアルキル、アルキルアミド、アルキルアミドアルキル、アルキルヒドロキシ、アルキルカルボキシル、またはアルキルまたはアルコキシが０乃至２０の炭素原子を有するアルキルアリール、アリールアルキル、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アルコキシカルボニル、または１乃至２０の炭素原子を有するアルキル、またはいずれか２つのＲ２基が一緒に、環が任意に１以上の２価の窒素、硫黄もしくは酸素原子を包含できる３、４、５、６または７−員の芳香族または脂環式の環を完成するアルキレンまたはアルケニレン鎖を形成でき、Ｒ２は分枝し且つ１乃至２０の炭素原子を有する第３級アルキルであり、Ｒ２は１以上の極性置換体−ＮＯ２または−ＣＮ、またはハロゲン−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉを包含することができ、
Ｙ１は、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−Ｚ、−ＣＯ−Ｚ、−ＳＯ−Ｚ、−ＳＯ２−Ｚ、−ＯＣＯＯ−Ｚ（式中、Ｚ＝１乃至２０の炭素原子、好ましくは１０より多い炭素原子を有するアルキルである）からなる群から選択され、
Ｙ２は−ＯＨであり、
Ｗ１はＸ１、−Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）（ＣｍＨ２ｍ＋１）−Ｘ１（式中、ｎおよびｍは１乃至少なくとも２０の整数である）、−ＣＯＯ−Ｘ１、−ＣＯ−Ｘ１、−ＯＣＯ−Ｘ１、−ＣＨ２−Ｏ−Ｘ１、−Ｏ−ＣＨ２−Ｘ１、−Ｏ−Ｘ１、−Ｓ−Ｘ１、−ＳＯ−Ｘ１、−ＳＯ２−Ｘ１、−ＯＣＯＯ−Ｘ１、シクロヘキサンもしくは５または６−員の芳香族、ヘテロ脂環式、ヘテロ芳香族または脂環式の炭素環からなる群から選択され、そしてＷ２はＸ１、−Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）（ＣｍＨ２ｍ＋１）−Ｘ１（式中、ｎおよびｍは１乃至少なくとも２０の整数である）、−ＣＯＯ−Ｘ１、−ＣＯ−Ｘ１、−ＯＣＯ−Ｘ１、−Ｏ−Ｘ１、−Ｓ−Ｘ１、−ＳＯ−Ｘ１、−ＳＯ２−Ｘ１、−ＯＣＯＯ−Ｘ１、−ＣＯＯ−ＣＨ２−Ｘ１、−ＯＣＯ−ＣＨ２−Ｘ１、−ＣＨ２−ＣＯＯ−Ｘ１、−ＣＨ２−ＯＣＯ−Ｘ１、−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−Ｘ１、シクロヘキサンもしくは５または６−員の芳香族、ヘテロ脂環式、ヘテロ芳香族または脂環式の炭素環からなる群から選択され、そしてＷ３はＸ１、−Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）（ＣｍＨ２ｍ＋１）−Ｘ１（式中、ｎおよびｍは１乃至少なくとも２０の整数である）、−ＣＯＯ−Ｘ１、−ＣＯ−Ｘ１、−ＯＣＯ−Ｘ１、−Ｏ−Ｘ１、−Ｓ−Ｘ１、−ＳＯ−Ｘ１、−ＳＯ２−Ｘ１、−ＯＣＯＯ−Ｘ１、−ＣＨ２−Ｘ１、シクロヘキサンもしくは５または６−員の芳香族、ヘテロ脂環式、ヘテロ芳香族または脂環式の炭素環からなる群から選択される］および
【化７】
0003740509.tif 000028
［式中、Ｒ１およびＲ２は前記の通りである］で表される、導電性重合組成物。
【請求項２】
１〜９９．９５重量％の１以上の絶縁性または半導性重合体、或いはプレポリマーからなる請求項１に記載の導電性重合組成物。
【請求項３】
置換された芳香族化合物が、いずれかのベンゼン環で少なくとも１つの−ＯＨ置換体に隣接する少なくとも１つのＲ１、Ｒ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｗ１、Ｗ２またはＷ３置換体がＨおよび−ＯＨからなる群から選択されることを条件として式ＩＶ〜Ｘに基づくものである請求項１又は２に記載の導電性重合組成物。
【請求項４】
絶縁性または半導性プレポリマーが熱可塑性重合体または熱可塑性プレポリマーである請求項２に記載の導電性重合組成物。
【請求項５】
絶縁性または半導性プレポリマーが熱硬化性重合体である請求項２に記載の導電性重合組成物。
【請求項６】
絶縁性または半導性プレポリマーが単量体である請求項２に記載の導電性重合組成物。
【請求項７】
組成物が少なくとも１０−６Ｓ／ｃｍの電気伝導度を有する請求項１又は２に記載の導電性重合組成物。
【請求項８】
組成物が少なくとも１０−３Ｓ／ｃｍの電気伝導度を有する請求項７に記載の導電性重合組成物。
【請求項９】
組成物が少なくとも１Ｓ／ｃｍの電気伝導度を有する請求項８に記載の導電性重合組成物。
【請求項１０】
請求項１又は２に記載の組成物から作られた導電性製品。
【請求項１１】
請求項１乃至９の何れか一項に記載の組成物の導電性製品における使用方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、一般に伝導性重合体、そして一層特にはポリアニリンおよびこれらの混合物からの導電性組成物および部品、コンテナ、繊維、テープ、フィルム、塗料等のような成型製品、および同組成物および伝導性製品の使用方法に関する。一層特には、本発明は、各々伝導性ポリアニリンのＮＨ−基および６員環により水素結合および環−環相互作用を同時に形成する特別な置換された芳香族化合物からなる液相処理できる導電性ポリアニリン組成物に関する。本伝導性ポリアニリン組成物は劇的に高められた処理性を示し且つこれらの絶縁性または半導体材料との混合物は有意に改善された電気的性質を示している。
【０００２】
【従来の技術】
導電性で熱可塑性重合体化合物には、例えば電子機器および部品を包装するための、そして広範囲の静電気放電、静電気消失および電磁気のシールディング問題を解決するための実際的な興味が高まっている。しばしばこのような化合物は、カーボンブラック、ステンレススチール繊維、シルバーまたはアルミニウムフレークまたはニッケル塗装繊維のような固形伝導性粒子を絶縁性バルク熱可塑性物、例えばポリスチレン、ポリオレフィン、ナイロン、ポリカーボネート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）等と混合することにより作られる。これらの充填された化合物は、次に押し出し成型、射出成型等のような普通のプラスチック処理法により所望の型および製品へと処理される。上記に関連した主要な問題は、いわゆる「充填した」熱可塑性化合物が、これらの材料の処理が取るに足らないのではなく、そしてしばしば過剰の機械磨耗を伴い、そして最終の化合物が頻繁に脆性のような所望しない機械的性質および未充填のマトリックス重合体の相当する性質と比較して破壊に対する減少した伸びを示すことである。
【０００３】
一層最近、このようなカーボンブラックまたは金属粒子充填化合物を本質的に導電性の重合体と、そしてそれらの混合物を普通の絶縁性重合体と置換することに興味が高まって来ていることである。後者の方式は一層コスト競争的、一層処理容易であり、そして所望の機械的性質を示すと信じられる。種々の伝導性重合体の中で、特にポリアニリンはそれらの卓越した環境安定性およびそれらの低い製造コストの故に特別な注意を引いている。
【０００４】
ポリアニリンは当業上周知であり、そしてその合成およびこの重合体の導電性型の調整、例えばポリアニリンをプロトン性酸と接触させて錯塩を得ることは開示されている。グリーン、Ａ、Ｇおよびウッドヘッド、Ａ、Ｅ、「アニリン−ブラックおよび類縁化合物、第１部」Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１０１、ｐｐ．１１１７（１９１２）、コバヤシ等「ポリアニリンフィルム−塗布電極の・・・電気化学的反応」Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎｌ、Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．１７７，ｐｐ．２８１〜９１（１９８４）、米国特許第３９６３４９８号、第４０２５４６３号、４９８３３２２号および５２３２６３１号公報、チャング、Ｊ．−Ｃおよびマクディアーミッド、Ａ．Ｇ．「ポリアニリン：金属性レジメに対するエメラルジン形のプロトン性酸ドーピング」シンセテック  メタルズ、Ｖｏｌ．１３，ｐ．１９６（１９８６）、サラネック、Ｗ．Ｒ．等「ポリアニリンに関する二次元面“状態”ダイアグラム」シンセテック  メタルズ、Ｖｏｌ．１３，ｐ．２９７（１９８６）。前記先行技術に開示されたプロトン性酸の代表的な例としては、ＨＣｌ、Ｈ2 ＳＯ4 、Ｒ1 −ＳＯ3 Ｈ型のスルホン酸、、リン酸等がある。このような酸はポリアニリンと錯塩を形成し、１０-3Ｓ／ｃｍ以上の電気伝導度を示す。これらの電気的性質は、これらをいわゆる“ドープされた”ポリアニリン［もしくは、以後使用するようにポリアニリン錯塩］およびこれらの混合物および金属またはカーボンブラック充填システムにより現在供給されている多様な静電気防止およびシールディングアプリケーションに好適な、普通の絶縁性バルク重合体を有する化合物を作る。
【０００５】
異なる形でのポリアニリンの処理は数件の特許および特許出願に開示されている。用いた技術および最終的な材料の性質に存在する主な相違はポリアニリンが非ドープ／非伝導性または伝導性錯塩形態において処理されるか否か、および処理操作中、材料が固または液相中にあるかどうかによる。一般にポリアニリンはその伝導性錯塩形態で存在し且つ処理中、流体相中に存在するのが好ましい。前者の条件は、処理後のドーピングの必要性を除いているが扱い難く、不経済であり、流体相に関する二番目の選択は、固形状態の処理で遭遇する制限された可能性と比較して一層均質且つ一層多様な製品を形成させる。
【０００６】
米国特許第５００６２７８号公報において、伝導性製品が液体、ドーピング剤およびドープされないポリアニリンを混合することにより作られ、その後液体を蒸発によって除去することが開示されている。国際公開特許第８９０１６９４号公報は、スルホン酸でドープした処理可能なポリアニリンを記載している。開示されたポリアニリンはマトリックス重合体としてポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリアミドを使用する伝導性重合体混合物を処理するのに有用である。国際公開特許第９０１３６０１号公報では、重合体混合物を、好適な液体をポリアニリンとドーピング剤として用いられるマルチスルホン酸との混合物と混合し、その後液体を蒸発することにより調製する。本明細書によれば、ドーピングは一般に２０〜２５℃で実施される。ドーピングは、好適な溶媒中の混合物の溶解に続いて異質な反応として実施できることが開示されている。最終的な形への処理は溶媒の存在において実施する（第１５頁、１．２３）。国際公開特許第９０１０２９７号公報、欧州特許第１５２６３２号公報および米国特許第５００２７００号は、ポリアニリンに対するドーピング剤としてドデシルベンゼンスルホン酸の使用を開示している。国際公開特許第９００１７７５号公報は、ポリアニリンに対するドーピング剤として他のスルホン酸と比較して一層良好な熱安定性の利点を有するマルチスルホン酸の使用を記載している。本明細書の実施例において、ポリアニリンのドーピングはギ酸水溶液中のポリアニリンとスルホン酸の懸濁液中で実施している。しかしながら、前記特許明細書の実施例のいずれも、伝導性ポリアニリンの流体形、即ち、例えば熱可塑性重合体産業で用いられる古典的な溶融処理技術で導電性ポロアニリンを簡単に処理する十分且つ経済的な方法を開示していない。
【０００７】
対照的に、先行技術において、伝導性ポリアニリンを包含する化合物のいわゆる“溶融”処理は、成分の機械的な混合により実施され、その中で、混合物を所望の製品に型取りする前に伝導性ポリアニリンは固相中に、そしてマトリックス重合体のみがその溶融形態で存在する。一般に、この方法で得られた混合物は、様々な伝導性を示し、しばしば不均質であり且つ一般に貧弱な機械的性質を示し、そして導電性の開始のために高い含量のポリアニリン粒子を必要とする。その意味で、このような−間違ってラベルした−“溶融”処理可能な伝導性熱可塑性物は、周知のカーボンブラックまたは前述した金属粒子充填系に非常に似ている。例えば、プラスチックス  テクノロジー３７（１９９１）：９ｐ．１９〜２０は、ナイロンおよびポリ（ビニルクロリド）のような普通の絶縁性熱可塑性重合体を有する混合物に伝導性を分与するために、プロトン化した伝導性ポリアニリンの使用を開示している。この文献において、伝導性ポリアニリンは、固形のカーボンブラックのようにその溶融形における非伝導性マトリックス中に分散している扱い難い粒子の形態である。これらの化合物の“溶融”処理は、特別な分散技術を必要とする（欧州特許第１６８６２０号および第１６８６２１号公報）。前述したように、相対的に高い含量の伝導性ポリアニリンは、多混合物における所望水準の伝導度に到達することを必要としており、または換言すれば、伝導性の開始のための浸透しきい値は相対的に高いのである。［本明細書で以後使用するように、浸透しきい値は、絶縁性マトリックス重合体を有する混合物に対して１０-8Ｓ／ｃｍ以上の伝導性を分与するのに必要な伝導性材料の重量区分として定義される。］このように、ポリ（ビニルクロリド）中に分散した固形ポリアニリン粒子の前記混合物において、浸透しきい値は伝導性ポリアニリンの少なくとも約１３％Ｗ／Ｗで存在する。このような高含量の伝導性ポリアニリン粒子は、それが経済的且つ加えて純粋なマトリックス重合体のそれらと比較して混合物の機械的性質を実質的に変えてしまうので望ましくない。
【０００８】
半流体相中の均質な伝導性ポリアニリン錯体および減少した浸透しきい値の混合物を作る改善された方法は、欧州特許公開第５４５７２９号公報に開示されている。この出願によれば、ポリアニリンもしくはこれの誘導体および過剰の官能化された有機プロトン性酸は機械的に混合される。液状の混合物または懸濁液を得て、次いで４０〜２５０℃で熱凝固させる。結果として、乾燥した固形の組成物が官能化されたプロトン性酸−ドープされたポリアニリンを含む顆粒の形で得られる。後者の組成物は次に熱可塑性重合体と混合し、標準重合体溶融処理技術を用い所望の形のパーツに成型することができる。この方法に基づいて作られたパーツの伝導性の開始のための浸透しきい値は、固形ポリアニリン粒子が熱可塑性マトリックス材料と混合した場合よりも低かった。しかしながら、必要とされた過剰量のプロトン性酸は、これらの組成物の処理と適用に望ましくない材料の酸性、腐食性および吸湿性を引き起こすので非常に望ましくない。
【０００９】
米国特許第５２３２６３１号公報は、時々、１％Ｗ／Ｗ以下でさえものかなり低い浸透しきい値の伝導性ポリアニリンを示す溶液および溶融処理可能なポリアニリン組成物およびポリエチレン、アイソタクチックなポリプロピレン、エラストマー等、ポリ（ビニルクロリド）、ポリスチレン、ナイロン６、ナイロン１２のようなナイロン等、ポリメチル（メタクリレート）、ポリカーボネート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）等のような広範囲に多様な非伝導性マトリックス重合体を開示している。しかしながら、この特許において、低い浸透しきい値を示す組成物は、必ず揮発性有機溶媒中の伝導性ポリアニリンおよびマトリックス重合体の溶液から作られ、そしてそれは不経済的で、環境的に障害があり、そしてフィルム、塗料および繊維のような製品に使用することを制限している。同じ特許で、伝導性ポリアニリンとポリエチレンおよびアイソタクチックなポリプロピレンのような絶縁性マトリックス重合体との混合物が、溶融物から処理されることが開示されている。しかしながら、示された実施例において、浸透しきい値は処理中、伝導性ポリアニリンが固形であり、単に分散している混合物よりも僅かに低いに過ぎない［プラスチックス  テクノロジー３７（１９９１）９ｐ．１９〜２０参照］。さらに、この米国特許第５２３２６３１号およびフィンランド特許出願公開第９１５７６０号において、溶融物から伝導性ポリアニリンを処理し、浸透しきい値における僅かな減少にさえ影響するために、過剰のプロトン性酸が必要であり、そしてそれは最後の混合物を望ましくない酸性にすることが開示されている。
【００１０】
前記の指摘のように、後者は一般に処理、アプリケーションおよび環境の観点から受入れ難い。勿論、過剰の酸は除去できるが、しかしこの処理は長たらしく且つ不経済であり、そして製造できる製品の範囲が限定される。
【００１１】
米国特許出願第０７／９２７８５８号は、伝導性ポリアニリンおよびバルク重合体を包含する混合物中の伝導性の開始についての浸透しきい値を減少させるためのそして酸性のプロトン化ポリアニリン組成物を中和する可塑剤として金属化合物とプロトン性酸の反応生成物の使用を教示している。この文献は、特にポリアニリンおよびこれの混合物の伝導性型についての可塑剤および中和剤として酸化亜鉛とドデシルベンゼンスルホン酸の間の反応生成物の使用を教示している。伝導性ポリアニリン組成物における前記反応生成物の使用は、しかしながら、不経済であり且つ最終材料の環境安定性を減少させる追加の処理工程を含んでいる。さらに、前記酸化金属−酸反応生成物の製造は、製造および処理の観点から受入れ難い大量の高度に腐食性且つ高度に吸湿性の酸を含んでいる。
【００１２】
一般に、可塑剤の使用は重合体技術の当業者には周知であり、驚くべきことではなく、また伝導性重合体処理にも用いられている（欧州特許出願第９２３００６２２．５号、米国特許第５１７１４７８号公報および国際特許出願９２／２２９１１号）。代表的には、可塑剤は、流れを高めそして／または処理中、重合材料の粘性を減少させ、そして一般に重合体組成物の一部を形成するために使用される。これら周知の使用に沿い、スプラを引用した欧州特許出願第９２３００６２２．５号は、ポリアニリンを包含する重合体混合物の熱可塑性成分を可塑化する。この特許明細書によれば、可塑剤はポリ（ビニルクロリド）のような熱可塑性マトリックスのみの流れを促進し且つ流れを誘導しないか、またはポリアニリンを溶解させないために選択される。
【００１３】
米国特許第５１７１４７８号公報は、その明細書によれば固形状態（第６欄１．２５）にあるべきポリアニリンの熱誘導された鎖カップリングを補助するために、水、ｐ−トルエンスルホン酸から合成ワックスおよびフルオリン化炭化水素までの範囲にある、可塑剤と呼ぶ特別に広い範囲の種類の化学薬品種の使用を教示している。明らかに、後者の説明で明白であり且つそれらの化学的性質から判断されるように、示唆された“可塑化”種は流れを促進することまたは組成物中のポリアニリン成分を溶解することを意図していないのである。
【００１４】
商業的に入手可能な可塑剤の慣用的な使用が国際特許出願９２／２２９１１号に開示されていた。例えば、メサモール（バイエル）は伝導性ポリアニリンとポリ（ビニルクロリド）の混合物に用いられた。しかしながら、メサモールは伝導性ポリアニリンのための溶媒ではなく、むしろ前記引用のプラスチックス  テクノロジー３７（１９９１）：９ｐ．１９〜２０の結果において、浸透しきい値は伝導性ポリアニリン１０％Ｗ／Ｗよりも多く存在していた。
【００１５】
このように、要約すれば、明らかに、過剰のプロトン性酸を含有しない流体相中で処理できる導電性ポリアニリン組成物および減少した酸度と吸湿性および当業上公知の伝導性ポリアニリン組成物に関連する減少した浸透しきい値と組み合わせる改善された処理可能な性質、形態および電気的性質を示す絶縁性バルク重合体を有する導電性ポリアニリン混合物の必要性はなお存在している。この必要性は、処理中、特別な置換された芳香族化合物が、ｉ）処理中、導電性ポリアニリン錯体用の溶媒、ｉｉ）絶縁性または半導体バルク重合体との混合物との相溶剤として同時に作用し、かくしてこのような混合物の伝導性の開始のための急激に減少した浸透しきい値を与えることが、本発明者等によりなされた発見により説明される。
【００１６】
伝導性重合体処理の先行技術の前記分析から明白なように、処理中、伝導性ポリアニリン流体を与え、流れを高めそして絶縁性または半導性重合体との混合物における浸透しきい値を減少させる特別な置換された芳香族化合物を使用することについての特別な利点の教示も示唆もないのである。様々な置換体の特別な幾何学的配置が予想外に有用で、さらに若干の場合に、導電性ポリアニリン錯塩および特別な置換された芳香族化合物の有用な結晶性溶媒和物の極端に異常な形成に導くことができることが、本明細書の後の記載に示されており、そして一層とくには実施例に説明されている。後者の組成物は、それらの成分のいずれとも異なる新規な結晶構造を示しそして制御可能な溶融温度を有することが注目される。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、改善された処理性と減少させた酸度を示す導電性ポリアニリン錯塩を包含する導電性組成物を提供することである。
【００１８】
さらに、本発明の目的は、導電性ポリアニリン錯塩のＮＨ−基および６員−環それぞれによる１以上の水素結合および１以上の環−環相互作用の少なくとも３つを同時に形成する特別な置換された芳香族化合物を包含する改善された処理性および減少させた酸度の伝導性ポリアニリン錯塩の導電性組成物を提供することである。
【００１９】
さらになお、本発明の目的は、導電性ポリアニリン錯体および置換された芳香族化合物を包含する新規な結晶性溶媒和物を提供することである。
【００２０】
さらにもう一つの本発明の目的は、溶液もしくは溶融物から処理できる絶縁性または半導体バルク重合体およびプレポリマー、導電性ポリアニリン錯塩および導電性ポリアニリン錯塩のＮＨ−基および６員−環それぞれによる１以上の水素結合および１以上の環−環相互作用の少なくとも３つを同時に形成する特別な置換された芳香族化合物を包含する改善された処理性、減少させた酸度および伝導性の開始のための減少させた浸透しきい値を提供することである。
【００２１】
さらにもう一つの本発明の目的は、導電性ポリアニリン錯体と置換された芳香族化合物の新規な結晶性溶媒和物を包含する絶縁性または半導性重合体の重合混合物を提供することである。
【００２２】
さらにもう一つの本発明の目的は、導電性ポリアニリン錯塩および導電性ポリアニリン錯塩のＮＨ−基および６員−環それぞれによる１以上の水素結合および１以上の環−環相互作用の少なくとも３つを同時に形成する特別な置換された芳香族化合物を包含する導電性組成物から型取りした製品、繊維、塗料、フィルム、テープ等を提供することである。
【００２３】
さらにもう一つの本発明の目的は、導電性ポリアニリン錯塩、導電性ポリアニリン錯塩のＮＨ−基および６員−環それぞれによる１以上の水素結合および１以上の環−環相互作用の少なくとも３つを同時に形成する特別な置換された芳香族化合物および絶縁性または半導体バルク重合体およびプレポリマーを包含する導電性組成物から型取りした製品、繊維、塗料、フィルム、テープ等を提供することである。
【００２４】
さらにもう一つの本発明の目的は、導電性ポリアニリン錯体と置換された芳香族化合物の新規な結晶性溶媒和物および絶縁性または半導体バルク重合体およびプレポリマーを包含する導電性組成物から型取りした製品、繊維、塗料、フィルム、テープ等を提供することである。
【００２５】
さらに本発明の目的は、本発明の利点および新規な特徴を次の記載で一部分を説明し、そして一部分を次の試験で当業者に明らかにするかまたは本発明の実際により学習できるようにすることである。本発明の目的および利点は、特に特許請求の範囲で指摘した手段および組み合わせによって実現でき且つ達成することができる。
【００２６】
【課題を解決するための手段】
本発明の導電性組成物は、代表的には次の成分を包含している。
【００２７】
（ｉ）１以上の導電性未置換または置換されたポリアニリンまたは共重合体錯塩またはこれの混合物、（ｉｉ）導電性ポリアニリン錯塩（ｉ）のＮＨ−基および６−員環それぞれにより１以上の水素結合および１以上の環−環相互作用の少なくとも３つを同時に形成する１以上の置換された芳香族化合物（ｉｉｉ）１以上の任意的な有機基質相。この相は絶縁性または半導体材料であり、且つ（ｉ）および（ｉｉ）と配合または混合中および／または伝導性製品に型取りする間、流体である１以上の重合体またはプレポリマーまたはこれらの混合物であることができる。
【００２８】
驚くべきことに、本発明者等は先行技術に記載された導電性組成物と異なり、過剰のプロトン性酸を含有しない本発明に基づく材料は、
ｉ）流体形、即ち溶液または溶融物中で目覚ましい処理性を示し、
ｉｉ）実質的に一層低い酸性であり、
ｉｉｉ）一層低い吸湿性であり、
そしてさらに、絶縁性または半導体マトリックス重合体との混合物中で、
ｉｖ）伝導性ポリアニリン錯塩およびマトリックス材料間に改善された相溶性を示し、
ｖ）伝導性の開始について顕著な低浸透しきい値をもたらす
ことを発見した。
【００２９】
さらに、本発明者等は導電性ポリアニリン錯塩および置換された芳香族化合物の極度に異常な結晶性溶媒和を発見した。後者の組成物はそれらの成分のいずれとも異なる新規な結晶構造を示し且つ制御可能な溶融温度を有していることが顕著である。
【００３０】
導電性ポリアニリン
本組成物中の１成分は、米国特許第５０６９８２０号、第５１６０４５７号および第５２３２６３１号公報に記載されたように、導電性未置換または置換されたポリアニリン錯塩または導電性ポリアニリン共重合体錯塩もしくはこれらの混合物である。本願において「導電性ポリアニリン錯塩」なる用語が使用される場合、これは一般的に、もし状況が特殊な非置換型のみを意図することが明確でない場合に、約３．０未満のｐＫａ値を有する１種以上の強プロトン性酸の使用により相当する非伝導型のポリアニリンのプロトン化により導電性が与えられる導電性未置換および置換されたポリアニリンおよび導電性ポリアニリン共重合体およびこれらの混合物を包含するのが常である。
【００３１】
本発明の実際に基づいて導電性ポリアニリン錯塩の調製のために用いられる非伝導性ポリアニリンは、その物理的形態のいずれでもよい。有用な形態の説明は本明細書中に参照されている米国特許第５２３２６３１号および４９８３３２２号に記載されているそれらである。未置換のポリアニリンに関して、有用な形態としてはロイコエメラルジン、プロトエメラルジン、エメラルジン、ニグラニリンおよびパーニグラニリン形態が挙げられる。有用なポリアニリンは、例えば本明細書中に記載の前記参照に関連するいずれの化学的および電気化学的合成操作でも調製することができる。
【００３２】
一般に、本発明の実際において使用される導電性ポリアニリン錯塩の調製に有用な非伝導型のポリアニリンは、高い電気伝導度、即ち５０００ダルトンよりも大きい重量平均分子量を有するこれらポリアニリンである。一般に、置換されたおよび未置換のポリアニリンおよびポリアニリン共重合体は、少なくとも２０リピート単位のものである。本発明の好ましい具体例において、リピート単位の数は少なくとも約２５、そして最も好ましい具体例において、リピート単位の数は少なくとも約５０である。
【００３３】
本発明の実際における特に好ましい使用は、非伝導性未置換のポリアニリンに由来する導電性ポリアニリンおよび約３．０未満のｐＫａ値を有する１種以上のプロトン性酸の使用により導電型にプロトン化する導電性ポリアニリンである。好ましいプロトン性酸は、ポリアニリンをプロトン化して１０-6Ｓ／ｃｍより大なる電気伝導度を有する錯塩を形成する。好ましいプロトン性酸の中で、特に好ましいのはポリアニリンとの錯塩に対して約１０-3よりも大きな伝導度を分与する種類の酸に属するものである。これらの特に好ましい具体例の中で最も好ましいものは、前記ポリアニリン錯塩が約１Ｓ／ｃｍよりも大きい伝導度を有するこれらの具体例である。
【００３４】
プロトン性酸は、Ｊ．Ｃ．チアングおよびＡ．Ｇ．マクデアミッドの文献、Ｗ．Ｒ．サラネック等の文献および米国特許第５０６９８２０号公報および第５２３２６３１号公報で示される伝導性重合体技術におけるドパントとして周知である。
【００３５】
置換された芳香族化合物
本発明の組成物の第２の臨界的な成分は、１種以上の特別な置換された芳香族化合物である。この物質の独特の役割は、伝導性ポリアニリン錯体の「溶剤−可塑剤」および、さらに伝導性重合体と絶縁性または半導性重合体、或いはプレポリマーの混合物中の「相溶剤」のそれである。
【００３６】
伝導性重合体処理技術においてしばしば添加されて溶融重合体中の固形伝導性粒子の分散を改善するために普通に使用される可塑剤と異なり、処理中本発明に基づいて使用された置換された芳香族化合物は、導電性ポリアニリン錯塩を溶解し、そしてそれらにより強い分子会合を形成する。この独特の特徴に基づき、処理中の伝導性ポリアニリン錯塩は流体形であり、均質性、特性および型取り選択性を生ずることに関して前述の大きな利点を有している。そして普通に用いられる溶媒と異なり、本発明に基づく置換された芳香族化合物は、組成物の耐久的且つ完全な部分を形成する。興味あることには、そして驚くべきことには、置換された芳香族化合物と導電性ポリアニリン錯塩の間の分子相互作用が強力で、これらの混合物が結晶性溶媒和物として知られる特別な種類の材料を形成することができる。これらの材料は、それらの成分の各々とは異なり、且つ制御可能な溶融温度のような多くの有用な性質を有する新規な結晶性構造を示す。さらに、置換された芳香族化合物の特別な性質に基づいて、このような溶媒和物は並外れた電気的、光学的磁力および機械的な性質を示すことができる。
【００３７】
本発明の置換された芳香族化合物の第２の重要な役割は、伝導性ポリアニリン錯体と絶縁性もしくは半導性重合体またはプレポリマーの混合物中の「相溶剤」のそれである。本明細書中以後「相溶剤」なる名称は、その種類および２種の液体の物理化学的性質の調和を終わらせるとはいえ、２種の混和不能な液相間の相互作用を改善する種類として言及する。このように、本発明で理解されているように、例えば普通の界面活性剤は水および油の界面張力を減少させ、且つこれによりこれら２種の液体を「相溶させる」のである。この相溶化は、その１つが水と強力に相互作用し、そして他の部分は油との有利な相互作用を有する２つの共有結合部分を有する種類（界面活性剤）を提供することによりこの単一の例において達成される。伝導性ポリアニリン錯体と絶縁性または半導性重合体の混合物における本発明に基づく置換された芳香族化合物の相溶化の役割も同様に理解される。例えば、伝導性ポリアニリン錯体とナイロンのような極性重合体の群から選択される絶縁性重合体との混合物において、置換された芳香族化合物は、極性重合体と有利に相互作用を行い、且つこれにより例えば、−ＯＨ、−Ｏ−、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＨ2 −、−ＣＯ−、−ＳＨ、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＰＯ3 −、−ＮＯ2 、−ＣＮ、−ＣＯＮ＝、ハロゲン−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ等のような普通の極性群を含有する部分を有する。別法として、ポリエチレン、ポリプロピレン等のような非極性もしくは弱く極性の重合体との混合物において、置換された芳香族化合物は、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、フェニル等のような非極性もしくは弱く極性の部分を有する。明らかに、絶縁性または半導性重合体との混合物における最適な使用について以下に詳細に分類される種々の置換された芳香族化合物からの適当な化合物の選択は、当業者に公知の化学的な親和力の良く確立された法則に基づいて、後者の物理化学的性質により導かれる。
【００３８】
本発明に基づく置換された芳香族化合物の臨界的に重要な特徴は、伝導性ポリアニリン錯塩のＮＨ−基および６員環それぞれにより水素結合および環−環相互作用を同時に形成できることである。
【００３９】
好ましい置換された芳香族化合物は式Ｉ：
Ａｉ−Ｂｊ                Ｉ
［式中、ｉは０より大きい整数である。
【００４０】
ｊはｉとｊの合計が３と同じであるか、またはそれより大であることを条件として０より大きい整数である。
【００４１】
Ａは導電性ポリアニリン錯体の６員環により環−環相互作用を形成し得る部分であり、そして各生成において同一または異なるように独立して選択され且つ環が任意に１以上の２価の窒素、硫黄もしくは酸素原子を包含する置換されたまたは未置換の３、４、５、６または７−員の芳香族または脂環式の環およびそれらの置換されたまたは未置換の縮合環からなる群から選択され、そして
Ｂは導電性ポリアニリン錯体のＮＨ−基と水素結合を形成し得る部分であり、そして各生成において同一または異なるように独立して選択され且つ−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、ＳＯ2 −、−ＯＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＳＨ、−Ｓ−、−ＰＯ3 −、−ＮＯ2 、−ＣＮ、−ＣＯＮ＝、ハロゲン−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉからなる群から選択される。］で表されるものである。
【００４２】
これらの好ましい具体例の中で、特に好ましいのは式Ｉ：
［式中、Ａが各生成において同一または異なるように独立して選択され且つ環が任意に１以上の２価の窒素、硫黄もしくは酸素原子を包含する置換されたまたは未置換の５または６−員、そしてこれらの置換されたまたは未置換の縮合環からなる群から選択され、そして少なくとも一つのＢが−ＯＨである］で表されるこれらの置換された芳香族化合物である。
【００４３】
本発明に使用する特に好ましい置換された芳香族化合物の中で一層好ましいのは、式ＩＩ：
【００４４】
【化１０】
0003740509.tif 000002
【００４５】
［式中、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは、ｐとｑとｒとｓの合計が５と等しいことを条件として０〜５の整数であり、
Ｒ１は、１以上のＨが−ＯＨを除いてハロゲンＦおよびＣｌで置換できるＨ、ＯＨ、ＣＨ3 またはＯＣＨ3 であり、
Ｒ２は、各生成において同一または異なるように独立して選択され且つ１乃至少なくとも約２０の炭素原子を有するＨ、ＯＨ、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキルチオ、アルキルチオアルキル、アルキルアミド、アルキルアミドアルキル、アルキルヒドロキシ、アルキルカルボキシル、またはアルキルまたはアルコキシが０乃至約２０の炭素原子を有するアルキルアリール、アリールアルキル、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アルコキシカルボニル、または１乃至約２０の炭素原子を有するアルキル、またはいずれか２つのＲ２基が一緒に、環が任意に１以上の２価の窒素、硫黄もしくは酸素原子を包含できる３、４、５、６または７−員の芳香族または脂環式の環を完成するアルキレンまたはアルケニレン鎖を形成でき、Ｒ２は分枝し且つ１乃至約２０の炭素原子を有する第３級アルキルであり、Ｒ２は１以上の極性置換体−ＮＯ2 または−ＣＮ、またはハロゲン−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉを包含することができ、
Ｙは各生成において同一または異なるように独立して選択され且つ−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−Ｚ、−ＣＯ−Ｚ、−ＳＯ−Ｚ、−ＳＯ2 −Ｚ、−ＯＣＯＯ−Ｚ（式中、Ｚ＝１乃至約２０の炭素原子、好ましくは約１０より多い炭素原子を有するアルキルである）からなる群から選択され、
Ｗは各生成において同一または異なるように独立して選択され且つＸ1 、−Ｃ（Ｃn Ｈ2n+1）（Ｃm Ｈ2m+1）−Ｘ1 （式中、ｎおよびｍは１乃至少なくとも約２０の整数である）、−ＣＯＯ−Ｘ1 、−ＣＯ−Ｘ1 、−ＯＣＯ−Ｘ1 、−ＣＨ2 −Ｏ−Ｘ1 、−Ｏ−ＣＨ2 −Ｘ1 、−Ｏ−Ｘ1 、−Ｓ−Ｘ1 、−ＳＯ−Ｘ1 、−ＳＯ2 −Ｘ1 、−ＯＣＯＯ−Ｘ1 、−ＣＯＯ−ＣＨ2 −Ｘ1 、−ＯＣＯ−ＣＨ2 −Ｘ1 、−ＣＨ2 −ＣＯＯ−Ｘ1 、−ＣＨ2 −ＯＣＯ−Ｘ1 、−Ｏ−Ｃ2 Ｈ4 −Ｏ−Ｘ1 、−ＣＨ2 −Ｘ1 、シクロヘキサンもしくは５または６−員の芳香族、ヘテロ脂環式、ヘテロ芳香族または脂環式炭素環からなる群から選択される］および
【００４６】
【化１１】
0003740509.tif 000003
【００４７】
［式中、ｘおよびｙは、ｘとｙの合計が５であることを条件として０〜５の整数であり、そしてＲ１およびＲ２は前記の通りである］で表されるものである。
【００４８】
これらの一層特に好ましい置換された芳香族化合物の中で、特に好ましいのは式ＩＶ〜Ｘ：
【００４９】
【化１２】
0003740509.tif 000004
【００５０】
【化１３】
0003740509.tif 000005
【００５１】
【化１４】
0003740509.tif 000006
【００５２】
【化１５】
0003740509.tif 000007
【００５３】
【化１６】
0003740509.tif 000008
【００５４】
【化１７】
0003740509.tif 000009
【００５５】
［式中、Ｒ１およびＲ２は前記の通りであり、
Ｙ１は、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−Ｚ、−ＣＯ−Ｚ、−ＳＯ−Ｚ、−ＳＯ2 −Ｚ、−ＯＣＯＯ−Ｚ（式中、Ｚ＝１乃至約２０の炭素原子、好ましくは約１０より多い炭素原子を有するアルキルである）からなる群から選択され、
Ｙ２は−ＯＨであり、
Ｗ１はＸ1 、−Ｃ（Ｃn Ｈ2n+1）（Ｃm Ｈ2m+1）−Ｘ1 （式中、ｎおよびｍは１乃至少なくとも約２０の整数である）、−ＣＯＯ−Ｘ1 、−ＣＯ−Ｘ1 、−ＯＣＯ−Ｘ1 、−ＣＨ2 −Ｏ−Ｘ1 、−Ｏ−ＣＨ2 −Ｘ1 、−Ｏ−Ｘ1 、−Ｓ−Ｘ1 、−ＳＯ−Ｘ1 、−ＳＯ2 −Ｘ1 、−ＯＣＯＯ−Ｘ1 、シクロヘキサンもしくは５または６−員の芳香族、ヘテロ脂環式、ヘテロ芳香族または脂環式の炭素環からなる群から選択され、そして
Ｗ２はＸ1 、−Ｃ（Ｃn Ｈ2n+1）（Ｃm Ｈ2m+1）−Ｘ1 （式中、ｎおよびｍは１乃至少なくとも約２０の整数である）、−ＣＯＯ−Ｘ1 、−ＣＯ−Ｘ1 、−ＯＣＯ−Ｘ1 、−Ｏ−Ｘ1 、−Ｓ−Ｘ1 、−ＳＯ−Ｘ1 、−ＳＯ2 −Ｘ1 、−ＯＣＯＯ−Ｘ1 、−ＣＯＯ−ＣＨ2 −Ｘ1 、−ＯＣＯ−ＣＨ2 −Ｘ1 、−ＣＨ2 −ＣＯＯ−Ｘ1 、−ＣＨ2 −ＯＣＯ−Ｘ1 、−Ｏ−Ｃ2 Ｈ4 −Ｏ−Ｘ1 、シクロヘキサンもしくは５または６−員の芳香族、ヘテロ脂環式、ヘテロ芳香族または脂環式の炭素環からなる群から選択され、そして
Ｗ３はＸ1 、−Ｃ（Ｃn Ｈ2n+1）（Ｃm Ｈ2m+1）−Ｘ1 （式中、ｎおよびｍは１乃至少なくとも約２０の整数である）、−ＣＯＯ−Ｘ1 、−ＣＯ−Ｘ1 、−ＯＣＯ−Ｘ1 、−Ｏ−Ｘ1 、−Ｓ−Ｘ1 、−ＳＯ−Ｘ1 、−ＳＯ2 −Ｘ1 、−ＯＣＯＯ−Ｘ1 、−ＣＨ2 −Ｘ1 、シクロヘキサンもしくは５または６−員の芳香族、ヘテロ脂環式、ヘテロ芳香族または脂環式の炭素環からなる群から選択される］および
【００５６】
【化１８】
0003740509.tif 000010
【００５７】
［式中、Ｒ１およびＲ２は前記の通りである］
で表されるものである。
【００５８】
特に好ましい置換された芳香族化合物の中で最も好ましい化合物は、いずれかのベンゼン環で少なくとも１つの−ＯＨ置換体に隣接する少なくとも１つのＲ1 、Ｒ2 、Ｙ1 、Ｙ2 、Ｗ1 、Ｗ2 またはＷ3 置換体がＨおよび−ＯＨからなる群から選択されることを条件にして前記式ＩＶ〜Ｘで表されるものである。
【００５９】
置換された芳香族化合物は、重合鎖中のまたは垂下側基として低重合または重合鎖分子の一部であることもまた観察される。このような低重合または重合置換された化合物は、低重合体および重合体の合成の当業者に公知の通常の重合化または官能化および置換方法に基づいて調製することができる。例えば、一つの具体例において、本発明の置換された芳香族化合物は、置換されたおよび未置換の不飽和Ｃ−Ｃ結合のような重合可能部分もしくは周知の縮重合法により重合できる部分等を包含している。このような重合可能な化合物は、重合して本発明に基づいて有用な多数の置換された芳香族官能基群を包含する低重合または重合鎖を与えることができる。
【００６０】
もう一つの具体例において、低重合または重合材料は、本発明に基づく１以上の置換された芳香族部分により官能化することができる。このような官能化は、置換されたおよび官能化された重合体の当業者に周知のいずれの技術によっても実施することができる。
【００６１】
このような具体例は十分に予想され且つ本発明の範囲および具体例の範囲内に包含される。
【００６２】
基質相
本発明にかかる組成物の材料の第四の任意的な成分は基質相である。これは、導電性ポリアニリン錯塩および溶媒−可塑化する置換された芳香族化合物と混合する所望のインチメイトを達成するように、処理中、流体（液体または半固形物）に変形することができる低重合または重合または前重合材料あり得る。基質相は電気絶縁性または半導体である。有用な普通の重合基質は、熱可塑性および熱硬化性重合体の群に属するものである。
【００６３】
熱可塑性重合体の実例としては、ポリエチレン、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレンターポリマー、ポリプロピレン、ポリ（１−ブテン）、ポリ（３−メチル−１−ブテン）、ポリ（１−ペンテン）、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリ（１−ヘキセン）、ポリイソブチレン、ポリイソプレン、ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリ（２−メチルスチレン）、ポリ（ビニルフルオリド）、ポリ（ビニルクロリド）、ポリ（テトラフルオロエチレン）（テフロン）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルメチルエーテル）、ポリ（ビニルメチルケトン）、ポリ（ビニルアセテート）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリアクリロニトリル等、ポリ（１、３−ブタジエン）のようなポリジエン、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリアセトアルデヒド、ポリ（スチレンオキシド）等のようなポリオキシド、ポリ（プロピレンサルファイド）、ポリ（フェニレンサルファイド）等のようなポリサルファイドおよびポリスルホン、ポリ（グリコール酸）、ポリ（エチレンアジペート）、ポリ（エチレンスクシネート）、ポリ（エチレンテレフタレート）等のポリエステル、ナイロン６、ナイロン７、ナイロン８、ナイロン９、ナイロン１０、ナイロン６，６、ナイロン８，８のようなポリアミドおよびポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）（ケブラー）等、ポリ（メタンビス（４−フェニル）カルボネート）等のようなポリカーボネートのようなα，β−不飽和単量体の重合に由来する重合体がある。
【００６４】
熱硬化性重合体の実例としては、フタル酸のような多塩基酸およびグリコールのような多価酸、ジアリルフタレート、ジアルリルイソフタレート、ジアルリルマレエート等の重合により製造されるもののようなアルリリック、ホルムアルデヒドとメラミン、尿素、スルホンアミドのような化合物の間の添加反応により製造されたもののようなアミノ樹脂、エポキシフェノールノボラック樹脂、ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ等のジグリシジルエーテルのようなエポキシ、クレゾールおよびフェノールのような置換されたまたは未置換のフェノールの、ホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒドのようなアルデヒドとの反応に由来する樹脂のようなフェノリック、ポリエステル、シリコンおよびウレタンがある。
【００６５】
全組成物
本発明の材料の割合は、所望水準の伝導度およびアプリケーションに基づいて広く多様である。しかしながら、導電性ポリアニリン錯塩と置換された芳香族化合物の相対的な量は、処理中、均質な溶液および／または可塑化溶融物が得られるような量である。
【００６６】
代表的には、本発明の組成物は、置換されたまたは未置換のアニリンリピート単位（ＰｈＮ）当たり約０．１〜０．６モルのプロトン性酸、一層好ましくは約０．２〜０．６モルそして最も好ましくは約０．３〜０．５モルのプロトン性酸によるプロトン化により生成される導電性ポリアニリン、置換されたポリアニリン、共重合体および／またはこれらの混合物を包含する。
【００６７】
置換された芳香族化合物の量は、アプリケーション、所望の伝導度、置換された芳香族化合物の分子量および最終組成物中の導電性ポリアニリン錯塩の量に依存して広く多様である。代表的には、しかしながら、置換された芳香族化合物とポリアニリンリピート単位ＰｈＮ量の間のモル比が約０．１〜約１００、一層好ましくは約０．２〜５０そして最も好ましくは約０．３〜２５である。
【００６８】
本発明に基づく伝導性ポリアニリン錯塩と置換された芳香族化合物との混合物中の絶縁性基質の量は、広く多様であり、且つ所望水準の伝導度に依存している。それ故、絶縁性基質の含量は少なくとも約１重量％〜約９９．９５重量％、好ましくは約５重量％〜約９９．９重量％そして最も好ましくは約１０重量％〜約９９．５重量％の範囲である。
【００６９】
任意的な普通の添加成分は、本発明の組成物中に包含することができる。このような追加成分の例としては、他の伝導性重合体、ドーピング、グラファイト、金属伝導体、補強繊維、（粘土およびガラスのような）不活性充填材、染料、普通の可塑剤等を伝導性にするポリ（３−アルキルチオフェン）のような他の重合体が挙げられる。
【００７０】
本発明の組成物を調製し、形成する方法は臨界的でなく且つ広く多様である。標準の重合体処理操作は、固体状の混合およびこれに続く溶融または溶解、溶融−混合および液体−混合またはこれらの組み合わせのようなものが用いられる。また、押出し、熱成型、吹出し成型、射出成型、回転成型、反応成型、発泡等のような普通の型取り操作が、本発明組成物から有用な物品を製造するのに使用することができ、溶融紡糸、乾式紡糸、湿式紡糸、空隙紡糸、ゲル紡糸、フラッシュ紡糸等のような普通の紡糸方法を使用することができ、濃密またはポーラスな物品または膜を与えるために、フィルムを本発明組成物の溶融物または溶液から型取りするかまたはカレンダ処理、フィルム吹き付け等により調製することができる。
【００７１】
添加する非溶液成分が本発明の組成物中に存在（または懸濁）している場合に、プロトン化伝導性重合体は丸く形成するか、または不溶性材料で充填される。例えば、追加の成分がガラス繊維である場合、残っている繊維とプロトン化伝導性重合体の相対的な量は、重合体の繊維充填、繊維の重合体塗布または含浸、または繊維およびプロトン化伝導性重合体の何らかの中間組成物の形成を行う。非溶液成分の量が残っているプロトン化伝導性重合体を大きく越える系の場合に、プロトン化伝導性重合体で塗布または含浸された非溶性成分の個々の粒子または形が形成される。非溶解性成分および本重合体溶液から形成される物品の例としては、鋭敏な電子設備（マイクロプロセッサ）用の伝導性重合体塗布したハウジング、赤外線およびマイクロウエーブ吸収シールド、可撓性の導電性コネクタ、伝導性ベアリング、ブラシおよび半導体フォトコンダクタジャンクション、電子成分を包装するための静電気防止材料、カーペット繊維、コンピュータ室の床用ワックスおよびプラスチック用の静電気防止スプレー仕上げ剤、そしてＣＲＴスクリーン、航空機、自動ドア等のための薄い、光学的に透明な静電気防止仕上げ材を包含している。
【００７２】
本発明組成物を液体コンダクタまたは液体半導体として、多くは液体水銀が種々の装置に用いられる方法で使用することもまた期待される。このような装置の例としては、重力スイッチ、流体水準検知装置またはその他の電気的または電子的スイッチが挙げられる。
【００７３】
次の一般的な方法および特別な実施例は、単に本発明を説明するために提供するものであり、これに限定して解釈されるべきものではない。
【００７４】
【実施例】
方法Ａ−１
ポリアニリン（ＰＡＮＩ）を、Ｙ．カオ、Ａ．アンドレアッタ、Ａ．Ｊ．ヒーガーおよびＰ．スミス著、ポリマー、３０（１９８９）２３０５に記載された方法により調製した。新しく蒸留したアニリン（アルドリッチ）４０ｍｌ、３５％ＨＣｌ（フィッシャ−）５０ｍｌおよび蒸留水４００ｍｌの溶液を１リットルエルレンマイヤーフラスコ中で調製した。このフラスコを０℃に維持した冷却浴中に置いた。重合は（ＮＨ4 ）2 Ｓ2 Ｏ8 （アルドリッチ）４６ｇおよび蒸留水１００ｍｌからなる酸化剤溶液を添加することにより行った。結局、酸化剤を（２時間かけて）添加し、フラスコを蓋してさらに３時間攪拌し続けた。沈殿した重合体粉末を回収し、濾過し、そして洗浄液のｐＨが６〜７になるまで蒸留水で洗浄した。次に、この重合体を、液体が澄明になるまでメタノールで、次いでエチルエーテルで洗浄し、残留している水とメタノールを除去した。最後に、重合体を室温で４８時間かけて真空乾燥した。
【００７５】
非伝導性エメラルジン塩基型のポリアニリンをポリアニリン塩の補償により調製した。ポリアニリン塩１０ｇの量を３％ＮＨ4 ＯＨ溶液１０００ｍｌと共に室温で２時間攪拌した。得られるエメラルジン塩基を濾過し、蒸留水で洗浄液のｐＨが７〜８になるまで洗浄した。次に、この重合体をメタノールで洗浄液が無色になるまで、次いでメタノールおよびエチルエーテルで洗浄した。９７％Ｈ2 ＳＯ4 中０．１ｗ／ｗ溶液における２５℃の温度にてウッベローデ粘度計で測定した場合の得られたエメラルジン塩基の固有の粘度は、代表的には１．２ｄｌ／ｇである。
【００７６】
方法Ａ−２
伝導性ポリアニリン錯塩を次の二方法で調製した。１）方法Ａ−１と同様にして調製したエメラルジン塩基（ＥＢ）１．８１ｇ（０．０２Ｍ）量を、窒素を満たしたドライバッグ中のメノウの乳鉢と乳棒を使用してｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）（トウキョウカセイ）３．２６５ｇ（０．０１Ｍ）と充分に混合した。ＤＢＳＡのエメラルジン塩基単位に対するモル比は０．５であり、エメラルジン塩基型を伝導性塩型に完全にプロトン化するのに充分である。２）同量のエメラルジン塩基とＤＢＳＡを無水エタノール５０ｍｌと混合し、そして５０℃で１時間攪拌した。殆どのエタノールを除去した後、得られた粉末を５０℃で２４時間、真空オーブンにて乾燥した。同様にポリアニリン−カンファスルホン酸（ＣＳＡ）、トルエンスルホン酸（ＴＳＡ）伝導性錯塩を、０．５に等しい酸／ポリアニリンリピート単位（ＰｈＮ）のモル比で調製した。
【００７７】
方法Ｂ
導電性ポリアニリン錯塩１重量部と置換された芳香族化合物１０重量部を、油浴中のエルレンマイヤーフラスコ中で磁力攪拌器を用いて５分間混合した。油浴の温度は、置換された芳香族化合物の融点に基づいて、代表的には１６０℃〜２５０℃で一定に維持した。混合の５分後、サンプルを採取して２枚の顕微鏡ガラススライド間に押さえ、そして混合を行ったのと同温度に加熱した。置換された芳香族化合物中の導電性ポリアニリン錯塩の溶解度を偏光光学顕微鏡を用いて調べた。いずれの残っている固体粒子からも遊離した均質の１相液が観察される場合、芳香族化合物を混合温度におけるポリアニリン錯体用の溶媒として分別した。幾つかの柔らかくなった端部を持つ分散された粒子が観察された場合、芳香族化合物を混合温度における貧溶媒として指定した。柔らかくなった端部のない固体粒子の明確な分散が観察された場合、置換された芳香族化合物を混合温度における伝導性ポリアニリン錯体用の非溶媒として分別した。
【００７８】
方法Ｃ
導電性ポリアニリン錯塩４．６ｇ、置換された芳香族化合物１３．８ｇおよび高密度ポリエチレン粉末（ＨＤＰＥ、ネステＮＣＰＥ３４１５、重量平均分子量２５００００）２７．６ｇ量を乳鉢中で機械的に混合した。得られた乾燥混合物をハーケレオコーダを使用して、１００ｒｐｍの回転速度にて、１９０℃の温度で５分間混合した。得られた混合物を冷却した後、材料を型取りし、棒状にテスト片を切り、そして慣用の４−プローブ法を用いてこれらの電気伝導度を測定した。
【００７９】
方法Ｄ
導電性ポリアニリン錯塩０．３５ｇ、置換された芳香族化合物１．０５ｇおよびアイソタクチックポリプロピレン粉末（ＰＰ、ネステＶＣ１２、重量平均分子量２７００００）２．１ｇを乳鉢中で一緒に混合した。前記乾燥混合物を、小型で同時回転する円錐形のツインスクリュー押し出し器を用いて、１００ｒｐｍの回転速度にて、１７０℃の温度で５分間混合した。得られた混合物を取り出し、次いでその材料を１９０℃で１５秒間圧縮成型してフィルムにし、そして２枚の金属板の間で素早く冷却した。得られたフィルムの電気伝導度を４−プローブ法を用いて測定した。
【００８０】
比較例Ｉ（本発明の範囲外）
方法Ａ−１により調製されたポリアニリン（ＰＡＮＩ）を、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）（トウキョウカセイ）を用いる方法Ａ−２によりプロトン化して導電性ポリアニリン錯塩ＰＡＮＩ（ＤＢＳＡ）0.5 を与えた。ＰＡＮＩ（ＤＢＳＡ）0.5 を、方法Ｂによりそれぞれ１−デカノール（メルク）、１、８−オクタンジオール（フルカ）、ラウリル酸（フルカ）、ドデシルアミン（フルカ）、ステアリン酸（アルドリッチ）、Ｚｎ−ステアレート（アルドリッチ）およびオクチルコハク酸と混合した。後者の化合物は、ｎ−オクチルコハク酸無水物（シェミエリンツ）１００ｇを蒸留水５００ｇと６０℃で３０分間混合し、反応生成物を濾過し、そして１００℃で一夜乾燥することにより調製した。前記有機化合物中のＰＡＮＩ（ＤＢＳＡ）0.5 の溶解度を、光学顕微鏡を用いて試験した。全ての場合に、固形状の、未膨脹ＰＡＮＩ（ＤＢＳＡ）0.5 粒子の明確な分散が観察され、そしてＰＡＮＩ（ＤＢＳＡ）0.5 がこれらの化合物に完全に不溶性であることを見出した。
【００８１】
比較例ＩＩ（本発明の範囲外）
ＰＡＮＩ（ＤＢＳＡ）0.5 を、方法Ｂにより３−ペンタデシルフェノール（アルドリッチ）または（ｏ、ｐ）−トルエンスルホンアミド（ケッジェンフレックス９Ｓ、アクゾ）と混合した。これら化合物中のＰＡＮＩ（ＤＢＳＡ）0.5 の溶解性を光学顕微鏡を用いて検査した。固形状の、未膨脹ＰＡＮＩ（ＤＢＳＡ）0.5 粒子の明確な分散が観察され、そしてＰＡＮＩ（ＤＢＳＡ）0.5 がこれらの有機化合物に不溶性であることを見出した。
【００８２】
重合体混合物を、方法Ｃにより１９０℃でＰＡＮＩ（ＤＢＳＡ）0.5 、３−ペンタデシルフェノールおよびＨＤＰＥから、そして方法Ｄにより１７０℃でＰＡＮＩ（ＤＢＳＡ）0.5 、第３級オクチルフェノールおよびＰＰから調製した。両者の場合の材料の伝導度は１×１０-9Ｓ／ｃｍ以下であった。
【００８３】
比較例ＩＩＩ（本発明の範囲外）
比較例ＩＩ（本発明の範囲外）を様々な置換された芳香族化合物で繰り返した。全ての物質は、方法ＢによるＰＡＮＩ（ＤＢＳＡ）0.5 に対して非溶媒であることが見出された。ポリプロピレンとの混合物は方法Ｄにより調製された。伝導度測定の結果を表１にまとめた。
【００８４】
【表１】
0003740509.tif 000011
【００８５】
比較例ＩＩ〜ＩＩＩは非溶媒可塑剤が、絶縁性ポリプロピレンとの混合物における伝導性の開始のための浸透しきい値を減少させないことを示している。
【００８６】
実施例１
ＰＡＮＩ（ＤＢＳＡ）0.5 を、方法Ｂにより２００℃にて第３級ブチルヒドロキノン（フルカ）と混合し、そして次の置換された芳香族化合物
【００８７】
【化１９】
0003740509.tif 000012
【００８８】
により均質な粒子遊離溶液を形成することを見出した。
【００８９】
混合物を、方法ＣによりＰＡＮＩ（ＤＢＳＡ）0.5 、第３級−ブチルヒドロキノン（フルカ）および高密度ポリエチレン、（ＨＤＰＥ、ネステＮＣＰＥ３４１５）から１９０℃で調製した。電気伝導度は３．５×１０4 Ｓ／ｃｍと決定された。
【００９０】
比較例ＩＶ（本発明の範囲外）
反対に、ＰＡＮＩ（ＤＢＳＡ）0.5 は、方法Ｂにより２００℃混合した時、３−第３級−ブチル−４−ヒドロキシアニソール（フルカ）に不溶性であった。
【００９１】
【化２０】
0003740509.tif 000013
【００９２】
この実施例は明らかに、実施例１の置換された芳香族化合物中の唯一の水酸基をアルコキシ基と置換することが、化合物を優れた溶媒であることからアルコキシ置換体の不十分な水素結合能力に基づくＰＡＮＩ（ＤＢＳＡ）0.5 に対する非溶媒に変化することを示している。
【００９３】
混合物を、方法ＣによりＰＡＮＩ（ＤＢＳＡ）0.5 、３−第３級−ブチル−４−ヒドロキシアニソール（フルカ）および高密度ポリエチレン、（ＨＤＰＥ、ネステＮＣＰＥ３４１５）から１９０℃で調製した。得られた混合物の電気伝導度は１０9 Ｓ／ｃｍ未満だった。
【００９４】
この結果は、明らかに非溶媒可塑剤の使用が、実施例１における溶媒−可塑剤を包含する同じ混合組成物よりも１０００００倍以上小さい電気伝導度値を与えることを説明している。
【００９５】
実施例２
実施例１を繰り返した。混合物を、方法ＣによりＰＡＮＩ（ＤＢＳＡ）0.5 、高密度ポリエチレンおよび様々の置換された芳香族化合物から調製し、その全ては方法Ｂにより伝導性ポリアニリン錯塩のための溶媒であると決定された。混合物の電気伝導度値を表２に記載した。
【００９６】
【表２】
0003740509.tif 000014
【００９７】
実施例３
ＰＡＮＩ（ＤＢＳＡ）0.5 を方法Ｂに基づいて２００℃にてプロピル−３、４、５−トリヒドロキシベンゾエート（プロピルガレエ−ト、ＰＧ；メルク）と混合し、均質な溶液を形成することを見出した。
【００９８】
【化２１】
0003740509.tif 000015
【００９９】
重合体混合物を方法ＤによりＰＡＮＩ（ＤＢＳＡ）0.5 、プロピルガレエ−トおよびポリプロピレンから調製した。得られた混合物の測定された電気伝導度は５．１×１０-2Ｓ／ｃｍであった。
【０１００】
比較例Ｖ（本発明の範囲外）
ＰＡＮＩ（ＤＢＳＡ）0.5 を方法Ｂに基づいて２００℃にてアルキルジメチロールフェノール（ＳＰ１０４５、シェネクタディ  コーポ）と混合した。この置換された芳香族化合物はＰＡＮＩ（ＤＢＳＡ）0.5 のための溶媒ではなかった。
【０１０１】
【化２２】
0003740509.tif 000016
【０１０２】
この実施例はフェニル環に関係する３つのＯＨ−基の位置が臨界的であることを示している。
【０１０３】
重合体混合物を方法ＣによりＰＡＮＩ（ＤＢＳＡ）0.5 、アルキルジメチロールフェノールおよびポリエチレンから調製した。得られた混合物の測定された電気伝導度は１０-9Ｓ／ｃｍ未満であった。
【０１０４】
実施例４
実施例３を繰り返した。混合物を、方法ＤによりＰＡＮＩ（ＤＢＳＡ）0.5 、ポリプロピレンおよび多様な置換された芳香族化合物から調製し、その全ては方法Ｂにより伝導性ポリアニリン錯塩のための溶媒であると決定された。混合物の電気伝導度値を表３に記載した。
【０１０５】
【表３】
0003740509.tif 000017
【０１０６】
実施例５
置換された芳香族化合物１．０５ｇの代わりに０．５３ｇを使用するのみで、実施例３を繰り返した。混合物を、方法ＤによりＰＡＮＩ（ＤＢＳＡ）0.5 、ポリプロピレンおよび様々なガレエートから調製し、その全ては方法Ｂにより伝導性ポリアニリン錯塩のための溶媒であると決定された。混合物の電気伝導度値を表４に記載した。
【０１０７】
【表４】
0003740509.tif 000018
【０１０８】
実施例６
ＰＡＮＩ（ＤＢＳＡ）0.5 の代わりに方法Ａ−２によりＣＳＡ、ＴＳＡでプロトン化された伝導性ポリアニリン錯塩を使用して実施例３を繰り返した。方法Ａ−１の重合から回収されたようなＨＣＬ−プロトン化されたＰＡＮＩを直接使用した。混合物を、方法Ｄにより錯塩、ポリプロピレンおよび様々な置換された芳香族化合物から調製した。混合物の電気伝導度値を表５に記載した。
【０１０９】
【表５】
0003740509.tif 000019
【０１１０】
前記の場合の全てにおいて、置換された芳香族化合物がＨＣＬでプロトン化された錯体を除いて伝導性ポリアニリン錯塩のための溶媒であった。それ故、前記表から明らかなように後者の混合物は、改善された伝導度を示さなかった。
【０１１１】
実施例７
混合物を、方法Ｄの操作（しかしながら、１７０℃の代わりに１９０℃で）により、ナイロン１２（ポリサイエンス）、ＰＡＮＩ（ＤＢＳＡ）0.5 および両者が伝導性錯体を溶解するＥＧおよびＳＧから調製した。電気伝導度は、それぞれＥＧおよびＳＧを含有する組成物について１×１０-3および１×１０-11 であると測定された。この実施例は、伝導性ポリアニリン錯塩を溶解する置換された芳香族化合物が絶縁性マトリックス重合体の物理化学的性質と両立することが必要であることを示している。ここで、極性ナイロン１２は、相対的に極性であるガレエートＥＧにより劇的に高められた伝導度を示している。反対に、ＳＧの非常に長いアルキル尾部は非極性であり、それ故、非常に低い伝導度に導くナイロン１２と混合することは適当でない。
【０１１２】
幾分劣る劇的性質とはいえ、逆の現象が実施例６のいくつかの混合物に見られる。ここでＰＡＮＩ（ＴＳＡ）0.5 をＳＧおよびＥＧと混合して極性ポリプロピレンに混合した。ＳＧの非極性アルキル尾部により、このガレエートを含有する組成物は一層極性のＥＧを包含する混合物よりも非常に高い伝導性を有している（表５参照）。
【０１１３】
実施例８
混合物を、方法Ｄによりポリプロピレンおよび様々な量のＰＡＮＩ（ＤＢＳＡ）0.5 から調製した。ステアリルガレエート（ＳＧ）を置換された芳香族化合物として使用した。混合物の電気伝導度を、図１における伝導性ポリアニリン錯塩の含量の関数としてプロットした。このグラフは、本発明により調製された混合物が１重量％未満のＰＡＮＩ（ＤＢＳＡ）0.5 の浸透しきい値を示すことを示している。
【０１１４】
実施例９
実施例８を、ポリプロピレン、ＰＡＮＩ（ＤＢＳＡ）0.5 およびＳＧの代わりにナイロン１２、ＰＡＮＩ（ＤＢＳＡ）0.5 およびＥＧを用いて繰り返した。混合は１９０℃で実施した。伝導性ポリアニリン錯塩の含量の関数として混合物の電気伝導度は図１にプロットした結果と非常に似ていた。
【０１１５】
実施例１０
方法Ａ−２により調製されたＰＡＮＩ（ＤＢＳＡ）0.5 塩２．５８３ｇ（０．０１Ｍ）量を、小型円錐形ツインスクリュー押し出し器中で１７０℃にて５分間ステアリルガレエート（ＳＧ）（トウキョウカセイ）２．１１２ｇ（０．００５Ｍ）と混合した。得られたＰＡＮＩ（ＤＢＳＡ）0.5 錯体を連続フィラメントとして押し出し器のオリフィスから引き出した。同じ方法で、ＰＡＮＩ（ＣＳＡ）0.5 、ＰＡＮＩ（ＴＳＡ）0.5 を、１７０℃にて５分間同モル比でＳＧと複合させた。
【０１１６】
実施例１１
エチルガレエート（ＥＧ）およびフェニルヒドロキノン（ＰｈＨＱ）を、ＳＧの代わりにＰＡＮＩ（ＤＢＳＡ）0.5 に対して０．５のモル比で使用する他は、実施例１０を繰り返した。
【０１１７】
実施例１２
実施例１０および１１のポリアニリン組成物を、示差走査測熱、加圧ペレットもしくはフィルムの伝導度および広角Ｘ線回析パターンにより特徴づけた。通常の４プローブ法で測定した１７０℃で加圧した薄いフィルムまたはペレットの伝導度を表６に挙げる。
【０１１８】
【表６】
0003740509.tif 000020
【０１１９】
この表中のデータは、ＥＧおよびＳＧ添加剤を有する組成物の伝導度値が最終組成物中のこれらの（導電性でない）添加剤の重量区分がＥＧおよびＳＧそれぞれで計算値３０％および５０％である事実にも拘らずこれらにおけるよりも一層高いことを示している。
【０１２０】
これら錯体の融点を示差走査測熱（メットラーＴＡ３０００；走査率１０℃／分）で決定した。結果を表７に挙げる。
【０１２１】
【表７】
0003740509.tif 000021
【０１２２】
偏光光学顕微鏡において、上記の温度でこれらの錯体は緩和なせん断後、透明緑色の高粘性流体になり、複屈折を示した。これらの結果は、ポリアニリン錯体ＰＡＮＩ（ＤＢＳＡ）0.5 、ＰＡＮＩ（ＣＳＡ）0.5 およびＰＡＮＩ（ＴＳＡ）0.5 ［それら自体は、それぞれの分解温度以下で溶融性でない］がこれら置換された芳香族化合物（１ＰｈＮ単位当たり）０．５モルで複合した後融点を示したことを示している。データはまた、溶融温度がこれらの化合物の化学的性質の選択により制御できることを表している。
【０１２３】
（ａ）ＰＡＮＩ（ＤＢＳＡ）0.5 、（ｂ）ＳＧおよび（ｃ）ＰＡＮＩ（ＤＢＳＡ）0.5 （ＳＧ）0.5 の広角Ｘ線回析パターンを図２に示す。これらのパターンから、新規な結晶相が０．５モルプロトン性酸含有ＰＡＮＩ塩の溶媒和化合物ＳＧとの複合後に得られたことが明らかである。ＰＡＮＩ（ＤＢＳＡ）0.5 （ＳＧ）0.5 の複合およびスペーシング後に消失したＳＧの全ての強力な屈折が最初のＰＡＮＩ（ＤＢＳＡ）0.5 錯体のそれらから異なる角度で見出された。さらに、結晶化度もまたＰＡＮＩ格子に混入された０．５モル溶媒和化合物により改善される。同様の結果はＰＡＮＩ（ＣＳＡ）0.5 （ＳＧ）0.5 およびＰＡＮＩ（ＴＳＡ）0.5 （ＳＧ）0.5 およびＥＧ、ＰＧ、ＤＧおよびフェニルヒドロキノンのような他の置換された芳香族化合物でも得られる。
【０１２４】
これらの結果は明瞭に伝導性ＰＡＮＩ塩が新規な結晶構造および制御された溶融温度の置換された芳香族化合物により結晶性溶媒和物を形成できることを示唆している。
【０１２５】
【発明の効果】
本発明伝導性ポリアニリン組成物は、劇的に高められた処理性を示し且つ絶縁性または半導体材料を有するこれらの混合物は有意に改善された電気的性質を示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】ポリプロピレン、ＰＡＮＩ（ＤＢＳＡ）0.5 およびステアリルガレエート（ＳＧ）の溶融処理混合物の電気伝導度を伝導性ポリアニリン錯塩の含量の関数として示すプロット図である。
【図２】それぞれ（ａ）ＰＡＮＩ（ＤＢＳＡ）0.5 、（ｂ）ＳＧおよび組成物（ｃ）ＰＡＮＩ（ＤＢＳＡ）0.5 （ＳＧ）0.5 の広角Ｘ線回析結果を示すパターン図である。
【符号の説明】
ａ  ＰＡＮＩ／ＤＢＳＡ
ｂ  ＳＧ
ｃ  ＰＡＮＩ／ＤＢＳＡ／ＳＧ
【図１】
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【図２】
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