(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル酸化鉱から湿式製錬法により製造したニッケル硫化物を原料とし、塩化物溶液に塩素浸出させるニッケルの製錬方法において、前記ニッケル硫化物を銅イオンとセメンテーション反応させた後に溶液と残渣に分離し、該残渣を塩素浸出することを特徴とするニッケルの製錬方法。
【請求項２】
前記セメンテーション反応を、銀塩化銀電極で測定した酸化還元電位が−２０ｍＶ以下で行うことを特徴とする請求項１記載のニッケルの製錬方法。
【請求項３】
前記セメンテーション反応を、銀塩化銀電極で測定した酸化還元電位が−１００ｍＶ以下で行うことを特徴とする請求項１記載のニッケルの製錬方法。
【請求項４】
銅イオン源として、銅を含有するニッケルマットを原料に含ませることを特徴とする請求項１に記載のニッケルの製錬方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ニッケル硫化物から湿式製錬によりニッケルを回収するニッケルの製錬方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ニッケルの製錬方法としては、たとえば特公平７−９１５９９号公報記載のように、ニッケルマットなどのニッケル硫化物を含むニッケル粗原料を、塩素ガスで浸出させ、これを電解採取してニッケルを得る方法が実用化されている。この方法はシンプルで、電解採取で発生した塩素ガスを浸出に再利用するなど、低コストな操業が可能である特徴がある。
【０００３】
このプロセスでは、ニッケル粗原料から、塩素ガスによってニッケルのみが塩化ニッケルとして浸出され、残りの硫黄は単体硫黄として残渣に残ることで、分離される。分離された硫黄は固体であるため、取り扱いが容易で、ニッケルの酸化鉱石からニッケルマットを製錬する工程へ再利用できるなどの利用価値がある。
【０００４】
しかし、浸出工程での塩素ガスが不足すると、ニッケルと硫黄の分離が不完全となり、ニッケルが十分に浸出されず、残渣に残り、ニッケルの回収率が低下してしまう。反対に、浸出工程での塩素ガスを過剰に吹き込むと、硫黄までも酸化され、浸出液中のＳＯ4イオン濃度が上昇する恐れがある。
【０００５】
浸出液中のＳＯ4イオン濃度が上昇すると、ニッケルの電解採取工程での電槽電圧が上昇して、電力コストが増加するほか、電解採取工程でのアノードから塩素ガスとともに酸素ガスが発生するようになる。このように、塩素ガスの再利用が困難になることで、塩素バランスが成り立たなくなるなどの問題が生じてくる。
【０００６】
このプロセスでのニッケル粗原料は、ニッケル硫化鉱から、またはニッケル酸化鉱に硫黄を加えて乾式製錬法で製造されたニッケルマットである。
【０００７】
このようにして得られたニッケルマット中の硫黄は、通常Ｎｉ3Ｓ2として存在し、塩素浸出の際にもＳＯ4への酸化は起こり難く、その物性が比較的安定している。
【０００８】
一方、特開平６−１１６６６０号公報に示されるように、ニッケル酸化鉱から湿式製錬法で得られるニッケル硫化物から、ニッケルを回収する方法がある。この方法に、塩素浸出法を適用しようとすると、湿式製錬法で製造したニッケル硫化物は不安定であり、塩素浸出時に容易に硫黄が酸化され、浸出液中のＳＯ4イオン濃度の増加およびＣｌ2使用量の増大を招く。そのために、ニッケル酸化鉱から湿式製錬法で得られるニッケル硫化物は、塩素浸出法の原料とはなりえなかった。
【０００９】
従って、上記の塩素浸出法によるニッケル製錬の対象となる原料を広げるためには、ニッケル酸化鉱から湿式製錬法で製造したニッケル硫化物中の硫黄を酸化せずに、ニッケルを浸出させる方法が望まれていた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、硫黄の酸化を抑制し、かつ、ニッケル酸化鉱から湿式製錬法で製造したニッケル硫化物に対し、従来法より浸出率を向上させて、ニッケルおよびコバルトを浸出可能とするニッケルの製錬方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために、本発明は、ニッケル酸化鉱から湿式製錬法により製造したニッケル硫化物を原料とし、塩化物溶液に塩素浸出させるニッケルの製錬方法であり、例えば、ニッケルを含む水溶液から硫化水素等でニッケルイオンを沈殿させたニッケル硫化物を塩素で浸出させるのに先立って、銅イオンにより、好ましくは浸出液自身に含まれる銅イオンを利用して、前記ニッケル硫化物を銅イオンとセメンテーション反応させ、前記ニッケル硫化物中のニッケルの一部を溶液中に浸出させ、残りのニッケル及び銅を残渣に移行させ、この残渣から銅、ニッケルを塩素浸出する方法を提供する。
【００１２】
なお、銅イオンは、これを含む液体（１価および２価どちらでも可）で供給する。工業的には、前記残渣を塩素浸出させた溶液が、繰り返し使用できる。
【００１３】
前記セメンテーション反応を、銀塩化銀電極で測定した酸化還元電位が−２０ｍＶ以下で行うことが望ましい。さらに、望ましくは、−１００ｍＶ以下で行う。
【００１４】
セメンテーションにおける銅イオン源として、銅を含有するニッケルマットを原料に含ませることが望ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、特に硫化水素などによる湿式製錬法により製造したニッケル硫化物が、熔練法などによる乾式製錬法により製造したニッケルマットに比べ、微粒子になり易いことから、硫黄の酸化が進みやすく、浸出液中のＳＯ4イオン濃度が上昇し易いことに着目した。
【００１６】
また、湿式製錬法により製造したニッケル硫化物には、過剰な硫黄が存在しており、これが酸化され易く、浸出液中のＳＯ4イオン濃度が上昇する要因となっていることを見出した。
【００１７】
この原因を検討するため、乾式製錬法により製造されたニッケルマットと、湿式製錬法で製造されたニッケル硫化物を、化学分析およびＸ線回折等で調査した結果、乾式製錬法で製造されたニッケルマットは、Ｎｉ3Ｓ2およびＮｉＳのピーク強度が共に高いのに比べ、湿式製錬法で製造されたニッケル硫化物は、Ｎｉ3Ｓ4のピーク強度の高いことがわかった。
【００１８】
そこで、種々の検討を試みた結果、湿式製錬法で製造されたニッケル硫化物を、銅イオンと反応させることで、硫黄の酸化が効果的に抑制できることを見出した。
【００１９】
これは、ニッケル硫化物中では、ニッケルと硫黄の比率が、わずかに硫黄の過剰状態であり、過剰な硫黄が優先的に酸化されるが、銅イオンを接触することで過剰な硫黄が銅イオンを硫化して固定すれば、前記優先的酸化が生じにくくなるものと考えられる。なお、銅イオンには乾式製錬法で製造されたニッケルマット中の銅を利用できる。また、銅イオン以外でも、ニッケルより硫化物を作りやすい金属であればよい。
【００２０】
【実施例】
以下に、本発明のフローチャートを示す図面を参照して、説明する。
【００２１】
図１は、本発明のニッケルの製錬方法を示すフローチャートである。
【００２２】
本発明は、ニッケル酸化鉱から湿式製錬法により製造したニッケル硫化物を、銅イオンとセメンテーション反応させた後に、溶液と残渣に分離し、該残渣の中の銅、ニッケルを塩素浸出する。
【００２３】
これにより、ニッケル硫化物中の硫黄の酸化を抑制し、かつニッケルおよびコバルトの浸出率を向上させる。
【００２４】
前記セメンテーション反応を、銀塩化銀電極で測定した酸化還元電位が−２０ｍＶ以下で行うことが望ましい。さらに、望ましくは、−１００ｍＶ以下で行う。
【００２５】
図２に、本発明の工業的実施例のフローチャートを示す。
【００２６】
本実施例では、銅イオン源として、銅を含有するニッケルマットを原料に含ませる。また、銅を含む塩素浸出液をセメンテーション液として循環使用する。
【００２７】
以下に、本発明を、実施例により説明する。
【００２８】
（実施例１）
乾式製錬法で製造されたニッケルマット（品位：Ｎｉ：７７．１％、Ｃｏ：０．８８％、Ｓ：１９．６％、Ｃｕ：１．８９％）と、ニッケル酸化鉱から湿式製錬法でニッケル分をＨ2Ｓにより沈殿させたニッケル硫化物（品位：Ｎｉ：３１．７％、Ｃｏ：２．４２％、Ｓ：２０．８％）とを、原料として用いた。
【００２９】
乾式製錬法で製造されたニッケルマット：４．５ｋｇと、湿式製錬法で製造されたニッケル硫化物：１．５ｋｇとを（比率３：１）、ＮｉＣｌ2としてニッケル濃度が１５５ｇ／ｌで、ＣｕＣｌ2として銅濃度が３０．９ｇ／ｌである７０℃まで加温した溶液に添加し、攪拌しながらセメンテーション反応を、３時間、行わせた。この時、銀塩化銀電極で測定した酸化還元電位（ＯＲＰ）を−１８５ｍＶとした。
【００３０】
セメンテーション反応の結果のニッケル浸出率、銅沈殿率および硫黄酸化率を測定した。測定結果を、表１に示す。
【００３１】
前述のように、湿式製錬法で製造されたニッケル硫化物のＸ線回折による形態は、Ｎｉ3Ｓ4のピーク強度が高いが、セメンテーション反応実施後のニッケル硫化物を、同じくＸ線回折したところ、Ｎｉ3Ｓ4のピークは見られず、ＮｉＳのピーク強度のみが高くなったことを確認した。
【００３２】
セメンテーション反応で発生した残渣から、銅、ニッケルの塩素浸出を行った。残渣を、塩化ニッケル溶液（Ｎｉ：７０ｇ／ｌ程度）に投入して、温度を１０５℃まで昇温後、塩素ガスを吹き込み、銀塩化銀電極で測定したＯＲＰを５２０ｍＶとなるように制御しながら、３時間攪拌させた。
【００３３】
反応終了後、濾別し、浸出液および残渣を分析した。その結果、浸出液中のニッケル濃度は１５５ｇ／ｌであり、銅濃度は３１．２ｇ／ｌであった。この浸出液は、繰り返してセメンテーションに利用した。残渣の成分は、Ｎｉ：０．６２％、Ｃｏ：０．０６％、Ｓ：９６％であった。
【００３４】
これらの分析値をもとに、ニッケル浸出率、コバルト浸出率および銅浸出率を計算した結果を、表２に示す。
【００３５】
この結果、セメンテーション反応の工程と、塩素浸出工程との合計の硫黄酸化率は１．６％となり、ニッケルの浸出率は９９％以上となった。なお、ニッケル硫化物に含まれるコバルトの浸出率は９６％以上となった。
【００３６】
【表１】
0003738716.tif 000002
【００３７】
【表２】
0003738716.tif 000003
【００３８】
（実施例２）
銀塩化銀電極で測定したＯＲＰを−１００ｍＶとした以外は、実施例１と同様にして、セメンテーション反応を行った。
【００３９】
セメンテーション反応の結果を、表１に示す。
【００４０】
（実施例３）
銀塩化銀電極で測定したＯＲＰを−２０ｍＶとした以外は、実施例１と同様にして、セメンテーション反応を行った。
【００４１】
セメンテーション反応の結果を、表１に示す。
【００４２】
（比較例１）
銀塩化銀電極で測定したＯＲＰを９７ｍＶとした以外は、実施例１と同様にして、セメンテーション反応を行った。
【００４３】
セメンテーション反応の結果を、表１に示す。
【００４４】
（比較例２）
銀塩化銀電極で測定したＯＲＰを２３１ｍＶとした以外は、実施例１と同様にして、セメンテーション反応を行った。
【００４５】
セメンテーション反応の結果を、表１に示す。
【００４６】
表１から分かるように、ＯＲＰが−２０ｍＶ以下である実施例１〜３では、セメンテーション反応が進行して、溶液と残渣が分離され、溶液中の銅が８０％以上沈殿し、さらに、ＯＲＰが低いほど銅の沈殿率が上昇した。
【００４７】
なお、溶液中に銅が残っていると、次のニッケルを回収する工程で、銅がニッケルにコンタミするなどの影響を与えるため、銅は沈殿させて、極力、液中より除去する必要がある。このため、銀塩化銀電極で測定したＯＲＰは、少なくとも−２０ｍＶ以下、望ましくは−１００ｍＶ以下とする必要がある。
【００４８】
なお、セメンテーション反応に使用するニッケル溶液は、セメンテーション残渣の塩素浸出工程で発生した浸出液を用いると、ニッケルの浸出にも利用できて好ましい。また、銅を繰り返し使用できるが、バランス上、不足分の銅を補給するか、過剰分の銅を払い出せばよい。
【００４９】
なお、セメンテーション反応時の温度は５０〜９５℃まで変化させた。当然、高温の方が反応性は良いが、７０℃以上では、硫黄酸化率およびニッケルの浸出率および銅の浸出率に差がないので、７０℃程度でセメンテーション反応をさせると経済的である。
【００５０】
また、セメンテーション反応時の銅イオンは、２価および１価のどちらでも可能であり、次工程に影響を与えずに硫黄の固定に必要な程度の量でよい。
【００５１】
（比較例３）
実施例１と同様に、湿式製錬法で製造したニッケル硫化物を原料とした。
【００５２】
該ニッケル硫化物は、予め銅イオンと反応させることなく、塩化ニッケル溶液（Ｎｉ：７０ｇ／ｌ程度）に投入して、温度を１０５℃まで昇温後、塩素ガスを吹き込み、銀塩化銀電極で測定したＯＲＰを５２０ｍＶとなるように制御しながら、３時間攪拌させた。
【００５３】
比較例３では、硫黄の酸化率は４．８％であり、銅イオンとセメンテーション反応させた実施例１に比べて高かった。
【００５４】
このように、本発明のニッケル製錬方法により、硫黄の酸化率を低下させつつ、同時にニッケルおよびコバルトの浸出率を向上できることが確かめられた。
【００５５】
【発明の効果】
本発明のニッケルの製錬方法により、硫黄の酸化を抑制し、かつ、ニッケル酸化鉱から湿式製錬法で製造したニッケル硫化物であっても、従来法より浸出率を向上させて、ニッケルおよびコバルトが浸出可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明のニッケルの製錬方法を示すフローチャートである。
【図２】  本発明の工業的実施例を示すフローチャートである。
【図１】
0003738716.tif 000004
【図２】
0003738716.tif 000005