(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケタジンを蒸留塔内で加水分解して水加ヒドラジン水溶液を得るにあたり、分子内にポリオキシエチレン基を有する非イオン界面活性剤あるいは二酸化ケイ素のうちの少なくとも一種を蒸留塔内に存在させることを特徴とする水加ヒドラジンの製造方法。
【請求項２】
非イオン界面活性剤がポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミンまたはポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
非イオン界面活性剤あるいは二酸化ケイ素のうちの少なくとも一種を蒸留塔のケタジンのフィード位置から塔底間のいずれかの位置から添加させることを特徴とする請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ケタジンから水加ヒドラジンを工業的に製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
水加ヒドラジンの製造方法として、ケトンの存在下にアンモニアを次亜塩素酸ナトリウムあるいは過酸化水素などの酸化剤で酸化してケタジンを合成し、このケタジンを加水分解する方法がある。
加水分解の方法としては、一定比率のケタジンと水とを蒸留塔に連続的に供給して加圧下で加水分解反応を行い、留出物としてケトンを、缶出物として水加ヒドラジン水溶液を得る方法が一般的である。
ケタジンの加水分解が行われる蒸留塔はフラッディングが起りやすく、十分な塔径や段間隔が備わっていないと運転不能に陥りやすい。しかし、フラッディングが完全に防止できるような蒸留塔を建設することは費用がかさみ経済的でない。
【０００３】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記の問題点を解決するためになされたものであり、その目的は、ケタジンの加水分解を行う蒸留塔を安定して運転でき、工業的に簡便かつ経済的に有利な水加ヒドラジンの製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記の問題を解決するべく鋭意検討した結果、ある種の界面活性剤等を共存させるとケタジンの加水分解蒸留が安定して行えることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、ケタジンを蒸留塔内で加水分解して水加ヒドラジン水溶液を得るにあたり、分子内にポリオキシエチレン基を有する非イオン界面活性剤あるいは二酸化ケイ素のうちの少なくとも１種（以下、界面活性剤等と称す）を蒸留塔内に存在させることを特徴とする水加ヒドラジンの製造方法である。
本発明において対象とするケタジンは、Ｒ1 Ｒ2 Ｃ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＲ1 Ｒ2 の式で表される。ここで、Ｒ1 、Ｒ2 は、１〜１２個の炭素原子を含むアルキル基、３〜１２個の炭素原子を含む分岐アルキル基またはシクロアルキル基、６〜１２個の炭素原子を含む芳香族基または３〜１２個の炭素原子を含む直鎖または分岐アルキレン基を表し、これらの基は、ハロゲン、ＮＯ2 基、ヒドロキシ基、アルコキシ基またはカルボン酸エステルによって置換されてもよい。Ｒ1 、Ｒ2 は、互いに同一でも異なっていてもよい。
ケタジンは、Ｒ1 Ｒ2 Ｃ＝Ｏの式で表されるケトンの存在下にアンモニアを次亜塩素酸ナトリウムあるいは過酸化水素などの酸化剤で酸化することにより製造され得る。ケタジンの製造原料としては、特に、アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンを使用するのがケタジンからヒドラジンを得るために好ましい。ケタジンには、Ｒ1 Ｒ2 Ｃ＝Ｎ−ＮＨ2 の式で表されるヒドラゾンなどのケタジン合成反応における副生物が含有されうる。
本発明における加水分解蒸留は、好ましくは、１〜２０気圧の圧力で塔底温度を１００〜２００℃に保持した充填塔または棚段塔の中間部に、上記のケタジンと水とを１：２〜１：２０の比率で供給し、留出液としてケトンを、缶出液として水加ヒドラジン水溶液を得ることにより行われる。
【０００５】
本発明で用いられる界面活性剤は、分子内に親水基として（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n （ｎは２以上の整数）の式で表されるポリオキシエチレン基を有する非イオン界面活性剤である。ｎの値は一定値である必要はなく、多種のｎ値を持った、言換えれば分子量分布を持った化合物の混合物でもよい。非イオン界面活性剤の分子内の疎水基としては、３個以上の炭素原子を含む直鎖アルキル基、分岐アルキル基、シクロアルキル基、芳香族基、直鎖アルキレン基または分岐アルキレン基が好ましい。
上記の親水基及び疎水基を持った非イオン界面活性剤としては、たとえば、ポリエチレングリコールのエステル、ポリエチレングリコールのエーテル、ポリエチレングリコールのアルキルアミン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体などの化合物が挙げられる。
ポリエチレングリコールのエステルとしては、たとえば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、９，１０−ジヒドロキシステアリン酸、フェニルステアリン酸、ｏ−キシリルステアリン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルステアリン酸、オレイン酸のそれぞれのモノエステル及びジエステルが挙げられる。中でも、ポリエチレングリコールのパルミチン酸モノエステル、パルミチン酸ジエステル、ステアリン酸モノエステル、ステアリン酸ジエステル、オレイン酸モノエステル、オレイン酸ジエステルが好適に使用できる。
ポリエチレングリコールのエーテルとしては、ポリオキシエチレン基と、たとえば、ヘキシル基、２−ブチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、オレイル基、オクチルフェニル基、イソオクチルフェニル基、ノニルフェニル基、オクチルクレジル基、ベンジルクレジル基とがエーテル結合した化合物が挙げられる。また、ソルビタンのラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸エステルとポリエチレングリコールとがエーテル結合した化合物も挙げることができる。中でも、ポリエチレングリコールのラウリルエーテル、ステアリルエーテル、モノステアリン酸ソルビタンエーテルが好適に使用できる。
ポリエチレングリコールのアルキルアミンとしては、たとえば、ジポリエチレングリコールドデシルアミン、ジポリエチレングリコールオクタデシルアミン、テトラポリエチレングリコールエチレンジアミン、テトラポリエチレングリコールプロピレンジアミンが挙げられる。
ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体としては、たとえば、ＨＯ（Ｃ2 Ｈ4 Ｏ）a （Ｃ3 Ｈ6 Ｏ）b （Ｃ2 Ｈ4 Ｏ）c ＨまたはＨＯ（Ｃ3 Ｈ6 Ｏ）a （Ｃ2 Ｈ4 Ｏ）b （Ｃ3 Ｈ6 Ｏ）c Ｈの式で表される化合物が挙げられ、中でも、平均分子量１０００〜２００００で、分子中のポリオキシエチレン基の割合が５〜９０重量％のものが好適に使用できる。また、たとえば｛Ｈ（ＯＣ2 Ｈ4 ）a （ＯＣ3 Ｈ6 ）b ｝2 Ｎ−Ｒ−Ｎ｛（Ｃ3 Ｈ6 Ｏ）b （Ｃ2 Ｈ4 Ｏ）a Ｈ｝2 の式で表されるようなアルキルアミンと結合した化合物も挙げることができ、中でも、平均分子量が１０００〜１００００で、分子中のポリオキシエチレン基の割合が１０〜７０重量％のものが好適に使用できる。
これらの非イオン界面活性剤は、それぞれを単独で使用することもできるし、２種類以上のものを併用することもできる。
【０００６】
本発明に用いられる二酸化ケイ素の性状に制限はなく、無定形、ガラス状、コロイド状などのものが使用できる。
本発明において非イオン界面活性剤あるいは二酸化ケイ素は、それぞれを単独で使用することもできるし、両者を併用することもできる。
界面活性剤等の加水分解蒸留塔への添加方法に特に制限はない。ケタジンに予め溶解または分散させておいて蒸留塔へフィードしてもよいし、そのままあるいは水や鉱物油に溶解または分散させて蒸留塔にフィードしてもよい。界面活性剤等の添加重量は、界面活性剤等の種類にもよるが、蒸留塔へフィードするケタジンの重量に対して０．１〜１００００ｐｐｍであることが好ましい。
【０００７】
さらに、本発明者らは、ヒドラゾン濃度が１重量％以上の液が存在する蒸留塔の部位に界面活性剤等を添加することにより、蒸留塔がきわめて安定して運転できることを発見した。加水分解蒸留塔の好ましい運転形態においては、ケタジンのフィード位置付近がケタジンのヒドラゾンへの加水分解反応領域となっており、加水分解領域の下部にヒドラゾンのヒドラジンとケトンへの不均化反応領域が存在し、ヒドラジンはさらに下部の塔底へ、ケトンは塔頂方向へと分離される。したがって、界面活性剤等はケタジンのフィード位置から塔底間にフィードするのが特に効率が良く好ましい。
蒸留塔に添加された界面活性剤等は、塔底より水加ヒドラジン水溶液とともに抜出される。抜出された界面活性剤等は、蒸留あるいは液液分離により水加ヒドラジン水溶液から容易に除くことができる。また、上記の界面活性剤等は、水加ヒドラジンの品質に悪影響を及すこともない。
【０００８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
比較例１
泡鐘塔（内径２４０ｍｍ、高さ１５０００ｍｍ、４５段）の塔頂から１３段目にメチルエチルケタジン９．８ｋｇ／ｈ及び水１２．６ｋｇ／ｈをフィードして、留出液としてメチルエチルケトン及び水を、缶出液として４０重量％水加ヒドラジン水溶液が得られるように、塔底圧力８気圧、塔底温度１８０℃、塔頂温度１４０℃、還流比１０で蒸留を開始した。運転を続けると、塔頂から２０段目と塔底との間でフラッディングが起こり、ついには目的の留出液、缶出液が得られない状態に陥った。
【０００９】
実施例１
ポリエチレングリコールステアリン酸モノエステルを０．１ｇ／ｈで蒸留塔の塔頂から４０段目に添加すること以外は、比較例１と全く同じ方法でケタジンの加水分解蒸留を行った。塔内の圧力や温度にほとんど変動はみられず、安定運転が継続できた。
実施例２
ポリエチレングリコールオレイン酸モノエステルを、蒸留塔にフィードする前のケタジン中に１０ｇ／ｈで添加すること以外は、比較例１と全く同じ方法でケタジンの加水分解蒸留を行った。塔内の圧力や温度にほとんど変動はみられず、安定運転が継続できた。
実施例３
ポリエチレングリコールのラウリルモノエーテルを５ｇ／ｈで蒸留塔の塔頂から３０段目に添加すること以外は、比較例１と全く同じ方法でケタジンの加水分解蒸留を行った。塔内の圧力や温度にほとんど変動はみられず、安定運転が継続できた。
【００１０】
実施例４
平均分子量２０００、分子中のポリオキシエチレン基の割合１０重量％のポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体を５ｇ／ｈで蒸留塔の塔頂から３０段目に添加すること以外は、比較例１と全く同じ方法でケタジンの加水分解蒸留を行った。塔内の圧力や温度にほとんど変動はみられず、安定運転が継続できた。
実施例５
平均分子量４２００、分子中のポリオキシエチレン基の割合４０重量％のポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体を５ｇ／ｈで蒸留塔の塔頂から４０段目に添加すること以外は、比較例１と全く同じ方法でケタジンの加水分解蒸留を行った。塔内の圧力や温度にほとんど変動はみられず、安定運転が継続できた。
実施例６
平均分子量１６０００、分子中のポリオキシエチレン基の割合８０重量％のポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体１０重量％と水９０重量％からなる液を５０ｇ／ｈで蒸留塔の塔頂から３０段目に添加すること以外は、比較例１と全く同じ方法でケタジンの加水分解蒸留を行った。塔内の圧力や温度にほとんど変動はみられず、安定運転が継続できた。
【００１１】
実施例７
平均分子量４６００、分子中のポリオキシエチレン基の割合４０重量％のテトラ（ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体）エチレンジアミンを５ｇ／ｈで蒸留塔の塔頂から３０段目に添加すること以外は、比較例１と全く同じ方法でケタジンの加水分解蒸留を行った。塔内の圧力や温度にほとんど変動はみられず、安定運転が継続できた。
実施例８
二酸化ケイ素１０重量％及び鉱物油９０重量％からなる液を蒸留塔にフィードする前のケタジン中に１０ｇ／ｈで添加すること以外は、比較例１と全く同じ方法でケタジンの加水分解蒸留を行った。塔内の圧力や温度にほとんど変動はみられず、安定運転が継続できた。
実施例９
ポリエチレングリコール脂肪酸エステル（パルミチン酸エステル、ステアリン酸エステル、オレイン酸エステルの混合物、平均分子量３００）３０重量％、二酸化ケイ素２重量％及び鉱物油６８重量％からなる液を１ｇ／ｈで蒸留塔の塔頂から３０段目に添加すること以外は、比較例１と全く同じ方法でケタジンの加水分解蒸留を行った。塔内の圧力や温度にほとんど変動はみられず、安定運転が継続できた。
【００１２】
比較例２
平均分子量６００のポリエチレングリコールを１０ｇ／ｈで蒸留塔の塔頂から３０段目に添加すること以外は、比較例１と全く同じ方法でケタジンの加水分解蒸留を行った。運転を続けると、塔頂から２０段目と塔底との間でフラッディングが起こり、ついには目的の留出液、缶出液が得られない状態に陥った。
比較例３
ステアリン酸イソアミルを１０ｇ／ｈで蒸留塔の塔頂から３０段目に添加すること以外は、比較例１と全く同じ方法でケタジンの加水分解蒸留を行った。運転を続けると、塔頂から２０段目と塔底との間でフラッディングが起こり、ついには目的の留出液、缶出液が得られない状態に陥った。
比較例４
鉱物油を１０ｇ／ｈで蒸留塔の塔頂から３０段目に添加すること以外は、比較例１と全く同じ方法でケタジンの加水分解蒸留を行った。運転を続けると、塔頂から２０段目と塔底との間でフラッディングが起こり、ついには目的の留出液、缶出液が得られない状態に陥った。
【００１３】
【発明の効果】
本発明によれば、ケタジンの加水分解蒸留を安定して行うことができ、水加ヒドラジンを経済的に製造できる。