(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：
【化１】
0003741224.tif 000007
（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で表されるマレイン酸ジエステルとシクロペンタジエン又はジシクロペンタジエンとを反応させて得られる、一般式（２）：
【化２】
0003741224.tif 000008
（式中、ｎは０または１を示し、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で表される脂環式シス−ジカルボン酸ジエステルに、触媒として金属アルコキシド類を作用させ、エステル基が互いにトランスの立体配置になるように異性化することを特徴とする、一般式（３）：
【化３】
0003741224.tif 000009
（式中、ｎは０または１を示し、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で表される脂環式トランス−ジカルボン酸ジエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、脂環式トランス−ジカルボン酸ジエステルの製造方法に関する。本発明で得られる脂環式トランス−ジカルボン酸ジエステルは、光学材料や構造材料として有用なポリエステルのモノマー原料や添加剤として有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術及びその課題】
従来より、脂環式ジカルボン酸や脂環式ジオールなどの脂環構造を有するモノマーを原料として得られるポリエステルは、透明性、耐熱性、耐薬品性、寸法安定性などの物理的、化学的特性に優れていることが知られている。かかるポリエステルは、その脂環式骨格が本来もっている特性を生かして、光ディスク、光カードの基板や液晶表示素子用基板等のような各種光学材料や構造材料として極めて有用なポリマー素材となる。
【０００３】
こうした脂環式骨格を有するポリエステルのモノマー原料としては、特開平３−２００８３０号公報、特開平５−５０２６号公報、特開平５−１７５６０号公報等に記載されているビシクロ［２．２．１］ヘプタン−トランス−２, ３−ジカルボン酸、テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］ドデカン−トランス−３, −ジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸類およびそれらのジエステル類、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−トランス−２, ３−ジメタノール、テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］ドデカン−トランス−３, ４−ジメタノール等の脂環式ジオール類が知られており、これらは、下記一般式（３）：
【０００４】
【化４】
0003741224.tif 000002
【０００５】
（式中、ｎは０または１を示し、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で表される脂環式トランス−ジカルボン酸ジエステル（以下、単にトランス−ジエステルともいう）から誘導される。かかるトランス−ジエステルは、一般的に、ジエン化合物であるシクロペンタジエン又はジシクロペンタジエンとジエノファイル化合物である下記一般式（４）：
【０００６】
【化５】
0003741224.tif 000003
【０００７】
（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で表されるフマル酸ジエステルとのディールス・アルダー反応により製造されており、目的物であるトランス−ジエステルは、通常、ディールス・アルダー反応混合物から減圧蒸留により単離・精製されている。しかし、この蒸留精製工程において過剰に加熱した場合には、トランス−ジエステルが熱分解する。そのため、蒸留温度は低い方がよく、上記一般式（３）または（４）中のアルキル基としては炭素数が少ないものを使用するのが好ましい。一方、アルキル基の炭素数が最も少ないメチル基の場合には、蒸留精製の際に、未反応物としての又はトランス−ジエステルの熱分解により生成したフマル酸ジメチルが多量に昇華し、蒸留ラインを閉塞してしまい、目的物のトランス−ジエステルの収率低下をまねくばかりでなく、製造工程上の安全性の見地からも大きな問題がある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上述したような従来の脂環式トランス−ジカルボン酸ジエステルの製造方法における欠点を克服すべく鋭意検討を重ねた。その結果、製造が比較的容易な脂環式シス−ジカルボン酸ジエステルを一旦製造した後、当該シス体を金属アルコキシドで処理して対応するトランス体に異性化させることにより、高収率かつ容易に脂環式トランス−ジカルボン酸ジエステルが得られることを見出した。本発明はかかる新たな知識に基づいて完成されたものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、一般式（１）：
【００１０】
【化６】
0003741224.tif 000004
【００１１】
（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で表されるマレイン酸ジエステルとシクロペンタジエン又はジシクロペンタジエンとを反応させて得られる、一般式（２）：
【００１２】
【化７】
0003741224.tif 000005
【００１３】
（式中、ｎは０または１を示し、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で表される脂環式シス−ジカルボン酸ジエステルを一旦製造した後、該ジエステルに、触媒として金属アルコキシド類を作用させ、エステル基が互いにトランスの立体配置になるように異性化することを特徴とする、一般式（３）：
【００１４】
【化８】
0003741224.tif 000006
【００１５】
（式中、ｎは０または１を示し、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で表される脂環式トランス−ジカルボン酸ジエステルの製造方法に関する。
【００１６】
以下、本発明の前記一般式（３）で表される脂環式トランス−ジカルボン酸ジエステルの製造方法に関して詳細に説明する。
【００１７】
まず、マレイン酸ジエステルとシクロペンタジエン又はジシクロペンタジエンとをディールス・アルダー反応させて、一般式（２）で表される脂環式シス−ジカルボン酸ジエステルを製造する。ディールス・アルダー反応の条件は、特に制限はなく公知のいろいろな手段を適用できる。例えば、比較的簡便な方法としては、窒素雰囲気下、約１７０〜１９０℃に加熱撹拌した１モルのマレイン酸ジエステルの中に、約０．５モルのジシクロペンタジエンを徐々に滴下しシクロペンタジエンに分解させつつ反応させる方法があげられ、この方法によればマレイン酸ジメチルとシクロペンタジエンの１：１付加体（一般式（２）において、ｎが０、Ｒがメチル基の脂環式シス−ジカルボン酸ジメチル）が得られ、該付加体は減圧蒸留により容易に単離精製できる。また、マレイン酸ジメチル１モルに対してジシクロペンタジエン１モルを用いて同様に反応を行えば、１：２付加体（一般式（２）において、ｎが１、Ｒがメチル基の脂環式シス−ジカルボン酸ジメチル）が主生成物として得られ、該付加体も減圧蒸留によって容易に単離精製できる。なお、反応装置、反応温度、反応時間、蒸留温度、減圧度等の種々の条件は目的生成物に応じて適宜に公知の最適な手段を採用すればよい。
【００１８】
通常、上述の方法で得られる脂環式シス−ジカルボン酸ジエステルは、１：１付加体の場合は約８５モル％以上、１：２付加体の場合は約５０〜６５モル％の収率で得られる。なお、脂環式シス−ジカルボン酸ジエステルは、１：１付加体、１：２付加体のいずれの場合にも、エンド体とエキソ体の幾何異性体混合物として得られるが、本発明においては脂環式シス−ジカルボン酸ジエステルの幾何異性体混合物を、次の異性化反応にそのまま使用しても何ら差し支えない。
【００１９】
次いで、先に得られた一般式（２）で表される脂環式シス−ジカルボン酸ジエステルに、触媒として金属アルコキシド類を作用させることにより、エステル基が互いにトランスの立体配置になるように異性化して、一般式（３）で表される脂環式トランス−ジカルボン酸ジエステルを製造する。かかる異性化は、容易に、しかも高収率で起こる。一般に、カルボニル基のα位に水素をもつ化合物は、塩基性触媒の存在下で“ケト−エノレ−ト”型の速い平衡をもつことは知られており、本発明の異性化反応はこのことを応用した手法であるが、本発明のような多環式脂肪族化合物に置換したジエステル基のシス−トランスの異性化に利用した例はこれまで見受けられない。なお、本発明者らは前記異性化反応の触媒として、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物やリチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）等のアルカリ金属アミド類を試みたが、上記のアルコキシド系触媒と比較すると異性化率が低かったり、副反応を併発したりして好結果をもたらすことができなかった。
【００２０】
上記の異性化反応で、触媒として使用する金属アルコキシド類としては、例えばリチウム、ナトリウムまたはカリウム等のアルカリ金属のメトキシド、エトキシド、ｎ−プロポキシド、ｉｓｏ−プロポキシド、ｎ−ブトキシド、ｓｅｃ−ブトキシド、ｔｅｒｔ−ブトキシド、ペントキシド等が挙げられる。これらのアルカリ金属アルコキシドは、別途に合成されたものを用いてもよく、本異性化反応の同じ系内で合成して用いてもよい（例えば、異性化反応に用いる溶媒中、または、該反応に不活性で適当な溶媒中、アルコールとアルカリ金属もしくはアルカリ金属水素化物と反応させて合成し、そのままその溶液を反応に用いる）。また、これらの金属アルコキシド類は、それぞれ単独で使用してもよく、複数の該アルコキシドを混合して使用してもよい。金属アルコキシド類の使用量は、特に制限はないが、一般式（２）で表される脂環式シス−ジカルボン酸ジエステル１モルに対して０．０５〜０．５モル当量の範囲で使用するのが好ましい。金属アルコキシド類の使用量が０．０５モル当量より少ない場合は、異性化が起こらないか、もしくは進行が極めて遅く実用的ではない。また、０．５モル当量より多いと、金属アルコキシドが強アルカリ性のためいろいろな副反応を併発する危険性がある。
【００２１】
上記異性化反応は、溶媒が存在しなくても可能であるが、通常は適当な溶媒を用いる方がよい。使用する溶媒としては、一般式（２）で表される脂環式シス−ジカルボン酸ジエステルを完全にあるいは部分的に溶解することができ、反応に不活性であれば特に制限はない。かかる溶媒としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類等の有機溶媒が挙げられる。好ましくはテトラヒドロフランやジオキサン等のエーテル類の非プロトン性の有機溶媒である。また、これらの溶媒は、市販されているものをそのまま使用しても充分に好結果は得られるが、単蒸留もしくは脱水蒸留したものを用いるのが好ましい。
【００２２】
異性化の反応温度は、通常−５０〜１００℃、好ましくは−１０〜５０℃とするのがよい。反応時間は、上述してきたような条件下では速やかに異性化が完了するので、通常は３時間以内で充分である。
【００２３】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、一般式（３）で表される脂環式トランス−ジカルボン酸ジエステルを工業的に有利な方法により製造できる。すなわち、本発明の製造方法では、ディールス・アルダー反応におけるジエノファイル化合物にはシス体であるマレイン酸ジエステルを使用するので、トランス体のフマル酸ジエステルを使用した場合に比べて、シクロペンタジエン又はジシクロペンタジエンとの反応性が良く、上記一般式（２）で表される脂環式シス−ジカルボン酸ジエステルを高収率で得られる。また、得られた一般式（２）で表される脂環式シス−ジカルボン酸ジエステルの蒸留精製工程においても、昇華物も生成することなくスムーズに該シス−ジエステルを蒸留できるため作業性および安全性が著しく向上する。また、本発明の製造方法は、従来の原料ジエノファイルとフマル酸ジエステルとのディールス・アルダー反応により一般式（３）で表される脂環式トランス−ジカルボン酸ジエステルを直接製造した場合と比較して反応工程数は一つ増えるが、シス体をトランス体に容易に異性化できるため、従来法に比べて一般式（３）で表される脂環式トランス−ジカルボン酸ジエステルの最終的な収率が向上する。
【００２４】
【実施例】
以下に、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが本発明はこれらの実施例のみに何ら限定されるものではない。
【００２５】
実施例１
ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−トランス−２, ３−ジカルボン酸ジメチル（一般式（３）においてｎが０、Ｒがメチル基）の合成
撹拌機、冷却器、温度計、滴下ロートを備えた５００ｍＬセパラブルフラスコにマレイン酸ジメチル１４４ｇ（１．００モル）を仕込み、フラスコ内を窒素で置換し、１９５℃に加熱撹拌した。次いで、フラスコ内の温度を１９０〜２００℃に保ちながら、ジシクロペンタジエン７２ｇ（０．５４モル）を１時間かけて滴下し、さらに３０分間反応を続けた。反応終了後、この反応混合物を減圧蒸留し、８５〜９０℃／０．５ｍｍＨｇの留分１８３ｇを得た。これを、 1Ｈ−ＮＭＲ及びガスクロマトグラフィーで分析した結果、純度９９重量％のビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−シス−２, ３−ジカルボン酸ジメチル（一般式（２）においてｎが０、Ｒがメチル基、エンド体／エキソ体＝４７／５３）であることを確認した。
【００２６】
次に、撹拌機、温度計、滴下漏斗、及び窒素導入管を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、上で得られたビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−シス−２, ３−ジカルボン酸ジメチル１８３ｇ（０．８７モル）、テトラヒドロフラン５００ｍＬ、カリウムｔｅｒｔ- ブトキシド９．７７ｇ（０．０８７モル）を仕込み、室温で３０分間撹拌した。反応終了後、水５０ｍＬを加えてクエンチした後、反応混合物を約２５０ｍＬに減圧濃縮し、さらに、水１Ｌ、トルエン１Ｌで分液抽出を行った。得られた有機層を減圧蒸留し、１７５ｇの無色透明の液体を得た。この液体を 1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、純度９９．６重量％のビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−トランス−２, ３−ジカルボン酸ジメチルであることを確認した。マレイン酸ジメチルに基づく収率は８３モル％であった。
【００２７】
実施例２
実施例１において、異性化反応の触媒であるカリウムｔｅｒｔ- ブトキシドの使用量を１９．５ｇ（０．１７４モル）に変更した以外は、全く実施例１と同様に行った。その結果、純度９９．５重量％のビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−トランス−２, ３−ジカルボン酸ジメチル１７８ｇが得られた。マレイン酸ジメチルに基づく収率は８５モル％であった。
【００２８】
実施例３
実施例１において、異性化反応の触媒としてナトリウムメトキシド９．４０ｇ（０．１７４モル）を使用し、反応時間を１時間に変更した以外は、全く実施例１と同様に行った。その結果、純度９９．７重量％のビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−トランス−２, ３−ジカルボン酸ジメチル１６９ｇが得られた。マレイン酸ジメチルに基づく収率は８０モル％であった。
【００２９】
実施例４
テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−８−ドデセン−トランス−３, ４−ジカルボン酸ジメチル（一般式（３）においてｎが１、Ｒがメチル基）の合成
撹拌機、冷却器、温度計、滴下ロートを備えた５００ｍＬセパラブルフラスコにマレイン酸ジメチル１４４ｇ（１．００モル）を仕込み、フラスコ内を窒素で置換し、１９５℃に加熱撹拌した。次いで、フラスコ内の温度を１９５〜２０５℃保ちながら、ジシクロペンタジエン１３２ｇ（１．００モル）を３時間かけて滴下し、さらに１時間反応を続けた。反応終了後、この反応混合物を減圧蒸留し、１４０〜１５５℃／０．５ｍｍＨｇの留分１７９ｇを得た。これを、 1Ｈ−ＮＭＲ及びガスクロマトグラフィーで分析した結果、純度９７重量％のテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−８−ドデセン−シス−３, ４−ジカルボン酸ジメチル（一般式（２）でｎが１、Ｒがメチル基、エンド体／エキソ体＝４９／５１）であることを確認した。
【００３０】
次に、撹拌機、温度計、滴下漏斗、及び窒素導入管を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、上で得られたテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−８−ドデセン−シス−３, ４−ジカルボン酸ジメチル１７９ｇ（０．６５モル）、テトラヒドロフラン５００ｍＬ、カリウムｔｅｒｔ- ブトキシド１４．６ｇ（０．１３モル）を仕込み、室温で３０分間攪拌した。反応終了後、水５０ｍＬを加えてクエンチした後、反応混合物を約２５０ｍＬに減圧濃縮し、さらに、水１Ｌ、トルエン１Ｌで分液抽出を行った。得られた有機層を減圧濃縮し、残査をエタノールから再結晶し、１６５ｇの白色結晶を得た。この結晶を 1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、融点８２〜８３℃、純度９９．９重量％のテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−８−ドデセン−トランス−３, ４−ジカルボン酸ジメチルであることを確認した。マレイン酸ジメチルに基づく収率は６０モル％であった。
【００３１】
比較例１
テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−８−ドデセン−トランス−３, ４−ジカルボン酸ジメチル（一般式（３）でにおいてｎが１、Ｒがメチル基）の合成（フマル酸ジメチルをジエノファイル原料とした場合）
撹拌機、冷却器、温度計、滴下ロートを備えた５００ｍＬセパラブルフラスコにフマル酸ジメチル１４４ｇ（１．００モル）を仕込み、フラスコ内を窒素で置換し、１９５℃に加熱撹拌した（この間かなり昇華物が生成した）。次いで、フラスコ内の温度を１９５〜２０５℃に保ちながら、ジシクロペンタジエン１３２ｇ（１．００モル）を４時間かけて滴下し、さらに１時間反応を続けた。反応終了後、この反応混合物を減圧蒸留し（この間かなりの昇華物が生成した）、１４０〜１５５℃／０．５ｍｍＨｇの留分１２５ｇを得た。これをエタノールから再結晶し、１１５ｇの白色結晶を得た。この結晶を 1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、融点８２〜８３℃、純度９９．３重量％のテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−８−ドデセン−トランス−３, ４−ジカルボン酸ジメチルであることを確認した。フマル酸ジメチルに基づく収率は４２モル％であった。