(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続重合方法であって、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとラジカル開始剤を４１ＭＰａから６９０ＭＰａの圧力下２００℃から４００℃の温度で接触させることで上記ヘキサフルオロプロピレンから生じた繰り返し単位を少なくとも３０モル％と上記テトラフルオロエチレンから生じた繰り返し単位を少なくとも１モル％含有する非晶質ポリマーを生じさせることを含むが、但し上記連続重合の平均滞留時間を５秒から３０分にすることを条件とする方法。
【請求項２】
上記圧力を５５ＭＰａから１７２ＭＰａにする請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項３】
上記圧力を６９ＭＰａから１０３ＭＰａにする請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項４】
上記温度を２２５℃から４００℃にする請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項５】
上記ラジカル開始剤が、ＮＦ3、Ｒf2ＮＦ、Ｒ1Ｎ＝ＮＲ1、ＲfＯＯＲf、ＲfＮＦ2、パーフルオロピペラジン、または式ＣnＦ2n+2で表されるヒンダードパーフルオロカーボン、式ＣnＦ2nで表されるヒンダードパーフルオロアルケン類、Ｒ1ＳＯ2Ｒ1、Ｒ1ＳＯ2Ｆ、Ｒ1ＳＯ2Ｃｌ、ＣｌＳＯ2Ｃｌ、Ｒ1Ｉ、ＩＲ6Ｉ［ここで、２つのヨウ化物は隣接も並列もしていない］、パーフルオロ（ジアルキルジスルフィド）類（Ｒ1ＳＳＲ1）、パーフルオロ（トリアルキルアミン）類、および式Ｒ12ＮＳＲ1で表される窒素−硫黄結合含有パーフルオロアルキル化合物であり、ここで、各Ｒfは、独立して、炭素原子を１から２０個含むパーフルオロアルキルであり、Ｒ6は、炭素原子を３から２０個含むパーフルオロアルキレンであり、そして各Ｒ1は、独立して、任意にエーテル基を１個以上含んでいてもよい飽和パーフルオロヒドロカルビル、孤立したヨウ素、臭素もしくは塩素置換基、またはパーフルオロアミノ基である請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項６】
上記ラジカル開始剤がＮＦ3、Ｒf2ＮＦ、ＲfＮＦ2、パーフルオロピペラジン、または式ＣnＦ2n+2で表されるヒンダードパーフルオロカーボンであり、ここで、各Ｒfは、独立して、炭素原子を１から２０個含むパーフルオロアルキルである請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項７】
上記平均滞留時間を３０秒から５分にする請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項８】
また、α−パーフルオロオレフィン、パーフルオロシクロオレフィンまたはパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）である別のモノマーも存在させる請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項９】
上記温度を２２５℃から３２５℃にし、上記ラジカル開始剤がＮＦ3であり、そして上記平均滞留時間を３０秒から５分にする請求の範囲第２項記載の方法。
【請求項１０】
上記開始剤がＮＦ3である請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項１１】
非晶質ポリマーであって、本質的に、
（ａ）式：
−ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＦ2−    （Ｉ）
で表される繰り返し単位を少なくとも３０モル％、
（ｂ）式：
−ＣＦ2−ＣＦ2−    （ＩＩ）
で表される繰り返し単位を少なくとも１モル％、
（ｃ）式：
0003764751.tif 000022
［式中、
Ｘは、−ＣnＦ2n+1または−ＯＣnＦ2n+1であり、ｍは２、３または４であり、そしてｎは、−ＣnＦ2n+1の場合には２から２０の整数であり、或は−ＯＣnＦ2n+1の場合には１から２０の整数である］
で表される繰り返し単位を０から１０モル％、
含むが、但し上記ポリマーにおいて（Ｉ）の２０モルパーセント未満が３単位体の形態で存在していることを条件とする非晶質ポリマー。
【請求項１２】
（ＩＩ）が上記繰り返し単位の少なくとも３０モルパーセントである請求の範囲第１１項記載のポリマー。
【請求項１３】
（Ｉ）と（ＩＩ）のみが存在している請求の範囲第１１項記載のポリマー。
【請求項１４】
（ＩＩＩ）が上記繰り返し単位の０．１から１０モルパーセントである請求の範囲第１１項記載のポリマー。
【請求項１５】
（Ｉ）が上記繰り返し単位の５０から６５モルパーセントである請求の範囲第１２項記載のポリマー。
【請求項１６】
Ｘが−ＣnＦ2n+1であり、ここで、ｎが２から１４である請求の範囲第１４項記載のポリマー。
【請求項１７】
Ｘが−ＯＣnＦ2n+1であり、ここで、ｎが１から４の整数である請求の範囲第１４項記載のポリマー。
【請求項１８】
（Ｉ）の１５モルパーセント未満が３単位体の形態で存在している請求の範囲第１１または１２項記載のポリマー。
【請求項１９】
（Ｉ）の１０モルパーセント未満が３単位体の形態で存在している請求の範囲第１１項記載のポリマー。
【請求項２０】
請求の範囲第１１項のポリマーの溶液。
【請求項２１】
溶媒がパーフルオロカーボンまたは硫黄含有パーフルオロ化合物であるか或はハロゲン置換されているエーテルである請求の範囲第２０項記載の溶液。
【請求項２２】
４以下の分子量分布を示す請求の範囲第１１項記載のポリマー。
【請求項２３】
請求の範囲第１１項のポリマーで被覆されている釣り針。
【請求項２４】
上記温度を３５０℃から４００℃にし、上記開始剤がパーフルオロジアルキルスルホンであり、そして該滞留時間を５秒から１０分にする請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項２５】
該開始剤がＣ2Ｆ5ＳＯ2Ｃ2Ｆ5である請求の範囲第１項の方法。
【請求項２６】
連続重合方法であって、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンと３番目のモノマーとラジカル開始剤を４１ＭＰａから６９０ＭＰａの圧力下２００℃から４００℃の温度で接触させることで上記ヘキサフルオロプロピレンから生じた繰り返し単位を少なくとも１５モル％と上記テトラフルオロエチレンから生じた繰り返し単位を７０モル％までと上記３番目のモノマーから生じた繰り返し単位を０−７０モル％含有する非晶質ポリマーを生じさせることを含むが、但し上記連続重合の平均滞留時間を５秒から３０分にすることと上記非晶質ポリマーにテトラフルオロエチレンから生じた繰り返し単位を少なくとも１モルパーセント含めることを条件とする方法。
【請求項２７】
上記非晶質ポリマーに上記ヘキサフルオロプロピレンから生じた繰り返し単位を少なくとも３０モルパーセント含める請求の範囲第２６項記載の方法。
【請求項２８】
請求の範囲第２６項記載の方法であって、上記ポリマーに、
（ａ）  −ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＦ2−    （Ｉ）
を少なくとも３０モル％、
（ｂ）  −ＣＦ2−ＣＦ2−    （ＩＩ）
を少なくとも１モル％、
（ｃ）
0003764751.tif 000023
［ここで、
Ｘは、−ＣnＦ2n+1または−ＯＣnＦ2n+1であり、ｍは２、３または４であり、そしてｎは、−ＣnＦ2n+1の場合には２から２０の整数であり、或は−ＯＣnＦ2n+1の場合には１から２０の整数である］
を０から１０モル％、
含めるが、但し上記ポリマーにおいて（Ｉ）の２０モルパーセント未満を３単位体の形態で存在させることを条件とする方法。
【請求項２９】
上記３番目のモノマーがフッ化ビニリデンであるが、但し上記ポリマーにおいてヘキサフルオロプロピレンの２０モルパーセント未満を３単位体の形態で存在させることを条件とする請求の範囲第２６項の方法。
【請求項３０】
該３番目のモノマーを存在させ、そしてそれを、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ、エチレン、プロピレン、イソブチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロ−１−ブテン、パーフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）、ＣＦ2＝ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＦ、ＣＨ2＝ＣＨＯ（Ｃ＝０）Ｒ2［ここで、Ｒ2は、炭素原子を１から８個含むパーフルオロ−ｎ−アルキルである］、ＣＨ2＝ＣＨＲ3［ここで、Ｒ3は、炭素原子を１から８個含むパーフルオロ−ｎ−アルキルである］、ＣＨ2＝ＣＨ（Ｃ＝Ｏ）ＯＲ4［ここで、Ｒ4はＣnＦxＨyであり、ここで、ｘ＋ｙ＝２ｎ＋１であり、そしてｎは１から８である］、アリルトリメトキシシラン、パーフルオロシクロペンテン、パーフルオロシクロブテン、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＣＮ、ＣＦ2＝ＣＦＲ5［ここで、Ｒ5は、任意に１個以上のエーテル基、１個のシアノ基または１個のフッ化スルホニル基の１つ以上を含んでいてもよいパーフルオロアルキルである］、パーフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）、パーフルオロ（２−メチル−２，３−ジヒドロ−１，４−ジオキシン）、ＦＳＯ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2、メチルビニルエーテル、ＣＦＣｌ＝ＣＦ2、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ3、ＣＨ2＝ＣＨＣＦ3、ＣＨ2＝ＣＨＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＨ2＝ＣＨＣＦ2ＣＦ2Ｂｒ、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＣＮおよびＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆから成る群から選択する請求の範囲第２６項の方法。
【請求項３１】
上記３番目のモノマーが上記非晶質ポリマー中の繰り返し単位の３０モルパーセント以内である請求の範囲第３０項記載の方法。
【請求項３２】
ヘキサフルオロプロピレンから生じた繰り返し単位の２０モルパーセント未満を３単位体の形態で存在させる請求の範囲第３０または３１項記載の方法。
【請求項３３】
非晶質ポリマーであって、下記：
ヘキサフルオロプロピレンが２７−６０モルパーセントで、１種以上のモノマー類Ｘ−１が全体で３５モルパーセント以下で、その残りがテトラフルオロエチレンであるが、但し該ポリマー中にＴＦＥを少なくとも１モルパーセント存在させることを条件とし、そしてここで、上記モノマーＸ−１が、エチレン、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、３，３，３−トリフルオロプロペン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、ＣＨ2＝ＣＨＯ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ2［ここで、Ｒ2は、炭素原子を１から８個含むパーフルオロ−ｎ−アルキルである］、ＣＨ2＝ＣＨＲ3［ここで、Ｒ3は、炭素原子を１から８個含むパーフルオロ−ｎ−アルキルである］、ＣＨ2＝ＣＨ（Ｃ＝Ｏ）ＯＲ4［ここで、Ｒ4はＣnＦxＨyであり、ここで、ｘ＋ｙ＝２ｎ＋１であり、そしてｎは１から８である］、クロロトリフルオロエチレンまたはアリルトリメトキシシランである、
から生じた繰り返し単位を含む非晶質ポリマー。
【請求項３４】
非晶質ポリマーであって、下記：
ヘキサフルオロプロピレンが２７−６０モルパーセントで、１種以上のモノマー類Ｘ−２が全体で５モルパーセント以下で、その残りがテトラフルオロエチレンであるが、但し該ポリマーにテトラフルオロエチレンを少なくとも１モルパーセント含めることを条件とし、そしてここで、上記モノマーＸ−２が、パーフルオロシクロペンテン、パーフルオロシクロブテン、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＣＮ、ＣＦ2＝ＣＦＲ5［ここで、Ｒ5は、任意に１個以上のエーテル基、１個のシアノ基または１個のフッ化スルホニル基の１つ以上を含んでいてもよいパーフルオロアルキルである］、パーフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）、パーフルオロ（２−メチル−２，３−ジヒドロ−１，４−ジオキシン）またはＦＳＯ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2である、
から生じた繰り返し単位を含む非晶質ポリマー。
【請求項３５】
非晶質ポリマーであって、下記：
ヘキサフルオロプロピレンが２７−６０モルパーセントで、１種以上のモノマー類Ｘ−１が全体で３０モルパーセント以下で、１種以上のモノマー類Ｘ−２が全体で５モルパーセント以下で、その残りがテトラフルオロエチレンであるが、但し該ポリマーにテトラフルオロエチレンを少なくとも１モルパーセント含めることを条件とし、そしてここで、上記のモノマーＸ−１が、エチレン、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、３，３，３−トリフルオロプロペン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、ＣＨ2＝ＣＨＯ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ2［ここで、Ｒ2は、炭素原子を１から８個含むパーフルオロ−ｎ−アルキルである］、ＣＨ2＝ＣＨＲ3［ここで、Ｒ3は、炭素原子を１から８個含むパーフルオロ−ｎ−アルキルである］、ＣＨ2＝ＣＨ（Ｃ＝Ｏ）ＯＲ4［ここで、Ｒ4はＣnＦxＨyであり、ここで、ｘ＋ｙ＝２ｎ＋１であり、そしてｎは１から８である］、クロロトリフルオロエチレンまたはアリルトリメトキシシランであり、そして、上記モノマーＸ−２が、パーフルオロシクロペンテン、パーフルオロシクロブテン、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＣＮ、ＣＦ2＝ＣＦＲ5［ここで、Ｒ5は、任意に１個以上のエーテル基、１個のシアノ基または１個のフッ化スルホニル基の１つ以上を含んでいてもよいパーフルオロアルキルである］、パーフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）、パーフルオロ（２−メチル−２，３−ジヒドロ−１，４−ジオキサン）またはＦＳＯ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2である、
から生じた繰り返し単位を含む非晶質ポリマー。
【請求項３６】
ヘキサフルオロプロピレンが３０−５０モルパーセントで上記モノマーＸ−１が２０モルパーセント以下で生じた繰り返し単位を含む請求の範囲第３３項記載のポリマー。
【請求項３７】
ヘキサフルオロプロピレンが３０−４５モルパーセントで上記モノマーＸ−１が１０モルパーセント以下で生じた繰り返し単位を含む請求の範囲第３３項記載のポリマー。
【請求項３８】
ヘキサフルオロプロピレンが３０−５０モルパーセントで上記モノマーＸ−２が２モルパーセント以下で生じた繰り返し単位を含む請求の範囲第３４項記載のポリマー。
【請求項３９】
ヘキサフルオロプロピレンから生じた繰り返し単位の２０モルパーセント未満が３単位体として存在している請求の範囲第３３、３４または３５項記載のポリマー。
【請求項４０】
請求の範囲第１１、３３、３４または３５項のポリマーのフィルム。
【請求項４１】
請求の範囲第１１、３３、３４または３５項のポリマーの被膜。
【請求項４２】
請求の範囲第１１、３３、３４または３５項のポリマーのカプセル封じ剤。
【請求項４３】
請求の範囲第１１、３３、３４または３５項のポリマーの溶液。
【請求項４４】
請求の範囲第１１、３３、３４または３５項のポリマーで被覆されている生地。
【請求項４５】
請求の範囲第１１、３３、３４または３５項のポリマーを含む離型剤。
【請求項４６】
請求の範囲第１１、３３、３４または３５項のポリマーで被覆されている鋳型。
【請求項４７】
請求の範囲第１１、３３、３４または３５項のポリマーで被覆されている押出し加工用ダイス。
【請求項４８】
請求の範囲第１１、３３、３４または３５項のポリマーとポリオレフィンのブレンド物であって、請求の範囲第１１、３３、３４または３５項のポリマーが請求の範囲第１１、３３、３４または３５項の上記ポリマーと上記ポリオレフィンの全体の重量１００万部当たり５０から１，０００部であるブレンド物。
【請求項４９】
請求の範囲第１１、３３、３４または３５項記載のポリマーを架橋させたポリマー。
【請求項５０】
請求の範囲第１１項のポリマーを含む氷剥離用被膜。
【請求項５１】
溶媒が混合溶媒である請求の範囲第４３項記載の溶液。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、ヘキサフルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンを含めた非晶質のコポリマー類に関する。新規な高圧連続方法を用いてそれらを製造することができる。
発明の背景
非晶質のフッ素置換ポリマー類、特に完全フッ素置換ポリマー類は、例外的な表面特性、低い屈折率および低い誘電率を有し、かつ上記ポリマー類で物を被覆またはカプセル封じするのが比較的容易なことから、非常に有用であり、特に被膜およびカプセル封じ剤として用いるに有用である。しかしながら、このようなポリマー類はコストが高いことから使用が制限されているが、このようにコストが高いのは、通常、そのモノマー類のコストが高いことおよび／またはこのポリマー類を生じさせる重合過程のコストが高いことに由来する。従って、コストが低い上記ポリマー類およびそれの製造方法が継続して求められている。
米国特許第３，０６２，７９３号にテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）から作られた非晶質コポリマー類が記述されていて、それの製造は高圧フリーラジカル重合で行われた。そこに記述されているただ１つの方法はバッチ式方法であり、それの生産率は比較的低い。
発明の概要
本発明は連続重合方法に関し、この方法に、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとラジカル開始剤を約４１ＭＰａから約６９０ＭＰａの圧力下約２００℃以上、好適には約２００℃から約４００℃の温度で接触させることで、上記ヘキサフルオロプロピレンから生じた繰り返し単位を少なくとも３０モル％と上記テトラフルオロエチレンから生じた繰り返し単位を少なくとも１モル％含有する非晶質ポリマーを生じさせることを含めるが、但し上記連続重合の平均滞留時間（ｒｅｓｉｄｅｎｃｅ  ｔｉｍｅ）を約５秒から約３０分にすることを条件とする。
本発明はまた非晶質ポリマーにも関し、この非晶質ポリマーは、本質的に、
（ａ）式：
−ＣＦ−ＣＦ（ＣＦ3）−    （Ｉ）
で表される繰り返し単位を少なくとも約３０モル％、
（ｂ）式：
−ＣＦ2−ＣＦ2−    （ＩＩ）
で表される繰り返し単位を少なくとも約１モル％、および
（ｃ）式：
0003764751.tif 000002
［式中、
Ｘは、−ＣnＦ2n+1または−ＯＣnＦ2n+1であり、ｍは２、３または４であり、そしてｎは、アルキル基−ＣnＦ2n+1の場合には２から２０の整数であり、或はアルコキシ基−ＯＣnＦ2n+1の場合には１−２０の整数である］
で表される繰り返し単位を０から約１０モル％、
含むが、但し上記ポリマーにおいて（Ｉ）の２０モルパーセント未満が３単位体（ｔｒｉａｄｓ）の形態で存在していることを条件とする。
本発明はまた連続重合方法にも関し、この方法に、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンと３番目のモノマーとラジカル開始剤を約４１ＭＰａから約６９０ＭＰａの圧力下約２００℃から約４００℃の温度で接触させることで上記ヘキサフルオロプロピレンから生じた繰り返し単位を少なくとも１５モル％、好適には３０モル％と上記テトラフルオロエチレンから生じた繰り返し単位を少なくとも０−７０モル％と上記３番目のモノマーから生じた繰り返し単位を０−７０モノマー％含有する非晶質ポリマーを生じさせることを含めるが、但し上記連続重合の平均滞留時間を約５秒から約３０分にすることを条件とする。
この上に記述した繰り返し単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）を含有するポリマーは本方法で製造可能である。また、該３番目のモノマーを該ポリマー３０モルパーセント以内にするのも好適である。
本発明はまた式（Ｃ4Ｆ9）2ＮＳＣＦ3で表される化合物にも関する。
本明細書における新規な化合物は、Ｒ6Ｒ7ＣＦＳＯ2Ｒ8［ここで、Ｒ6は、パーフルオロアルキル、エーテル酸素原子を１個以上含むパーフルオロアルキル、パーフルオロアルコキシ、またはエーテル酸素原子を１個以上含むパーフルオロアルコキシであり、Ｒ7は、パーフルオロアルキル、またはエーテル酸素原子を１個以上含むパーフルオロアルキルであり、そしてＲ8は、パーフルオロアルキルである］である。Ｒ6、Ｒ7およびＲ8の各々が独立して炭素原子を１から３０個含むのが好適である。また、Ｒ8が炭素原子を１から２０個含むパーフルオロ−ｎ−アルキルであるのも好適である。Ｒ6がパーフルオロ−ｎ−プロポキシであり、Ｒ7がトリフルオロメチルでありそしてＲ8がパーフルオロ−ｎ−オクチルであるのがより好適である。このような化合物は本明細書に記述する重合で開始剤として用いるに有用である。
本明細書ではまた下記から生じた繰り返し単位を含む非晶質ポリマーも開示する：
ヘキサフルオロプロピレンが２７−６０モルパーセントで、１種以上の２番目のモノマー類が全体で３５モルパーセント以下で、その残りがテトラフルオロエチレンであるが、但しポリマー中にＴＦＥを少なくとも１モルパーセント存在させることを条件とし、そしてここで、上記２番目のモノマーが、エチレン、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、３，３，３−トリフルオロプロペン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロ−１−ブテン、ＣＨ2＝ＣＨＯ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ2［ここで、Ｒ2が、炭素原子を１から８個含むパーフルオロ−ｎ−アルキルである］、ＣＨ2＝ＣＨＲ3［ここで、Ｒ3は、炭素原子を１から８個含むパーフルオロ−ｎ−アルキルである］、ＣＨ2＝ＣＨ（Ｃ＝Ｏ）ＯＲ4［ここで、Ｒ4はＣnＦxＨyであり、ここで、ｘ＋ｙ＝２ｎ＋１であり、そそてｎは１から８である］、クロロトリフルオロエチレンまたはアリルトリメトキシシランである；
ヘキサフルオロプロピレンが２７−６０モルパーセントで、１種以上の４番目のモノマー類が全体で５モルパーセント以下で、その残りがテトラフルオロエチレンであるが、但しポリマーにテトラフルオロエチレンを少なくとも１モルパーセント含めることを条件とし、そしてここで、上記４番目のモノマーが、パーフルオロシクロペンテン、パーフルオロシクロブテン、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＣＮ、ＣＦ2＝ＣＦＲ5［ここで、Ｒ5は、任意に１個以上のエーテル基、１個のシアノ基または１個のフッ化スルホニル基の１つ以上を含んでいてもよいパーフルオロアルキルである］、パーフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）、パーフルオロ（２−メチル−２，３−ジヒドロ−１，４−ジオキシン）またはＦＳＯ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2である；或は
１種以上の２番目のモノマー類が全体で３０モルパーセント以下で、１種以上の４番目のモノマー類が全体で５モルパーセント以下。
本明細書では、本質的に
（ａ）繰り返し単位：
−ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＦ2−    （Ｉ）
を＞１５モル％、
（ｂ）繰り返し単位：
−ＣＦ2−ＣＦ2−    （ＩＩ）
を少なくとも１から約６０モル％、
（ｃ）繰り返し単位：
−ＣＨ2−ＣＦ2−    （ＩＶ）
を約０．１から約８５モル％、
含んでいて（Ｉ）の約２０モルパーセント以内が３単位体で存在している非晶質コポリマーを記述する。
本明細書では、また、本質的に
（ａ）式：
−ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＦ2−    （Ｉ）
で表される繰り返し単位を＞１５モル％、
（ｃ）式：
−ＣＨ2−ＣＦ2−    （ＩＶ）
で表される繰り返し単位を約０．１から約８５モル％、
含んでいて（Ｉ）の約２０モルパーセント以内が３単位体で存在している非晶質コポリマーも記述する。
発明の詳細
本明細書で製造するＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーは非晶質である。非晶質のポリマーは、ＴＦＥ／ＨＦＰジポリマーの場合、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）でポリマーを１０℃／分の加熱速度で測定した時にそのポリマーが１Ｊ／ｇ未満の融解熱を有することを意味する。これは「第一加熱」で測定した時の融解熱である、即ちバージンのポリマーをＤＳＣで少なくとも３００℃に加熱（１０℃／分で）しそしてもしあれば融解熱を測定する。ポリマーを真空オーブンに入れて１５０℃で約４時間加熱するとしばしばそのポリマーから残存する３番目のモノマーが除去されるターポリマー類の場合、ＤＳＣの「第二加熱」を用い、この加熱を１０℃／分で少なくとも２００℃に至るまで行う。
上記ポリマー類の製造を連続重合方法で行うが、この連続方法では、初期材料を本質的に連続様式で反応槽に供給しそして上記材料の添加速度とほぼ同じ速度で生成物流れを本質的に連続的に取り出す。このような種類の反応は一般に本分野の技術者に公知であり、例えばＨ．Ｆ．Ｍａｒｋ他編集、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第３版、１９巻、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ、ニューヨーク、１９８２、８８０−９１４頁などを参照のこと。このような連続反応槽には連続撹拌タンク反応槽およびパイプライン（管状）反応槽が含まれる。このような方法の生産率は、本明細書に記述するように、本方法で用いる条件下にすると非常に高くなる。本明細書において、生産率は、単位時間当たりに反応槽の単位体積毎に生じるポリマーの重量を意味する。本明細書では生産率をｋｇ／Ｌ／時として報告する。
本明細書に記述する方法の典型的な生産率は約０．８から約１５ｋｇ／Ｌ／時である。本実施例では典型的に重合温度を高くすればするほど生産率が高くなることを例示する。それとは対照的に、米国特許第３，０６２，７９３号に報告されている、いくらか類似したポリマーを製造するバッチ式重合の場合の生産率（実施例による）は、約０．０１から約０．０３ｋｇ／Ｌ／時であり、連続方法の場合の生産率に比べて１桁以上小さい。このことは、連続方法でポリマーを製造する方がコストが低くなることを意味する。
本方法を約４１から約６９０ＭＰａ（〜６，０００から〜１００，０００ｐｓｉ）、好適には約５５から約１７２ＭＰａ（〜８，０００から〜２５，０００ｐｓｉ）、より好適には約６２から約１５２ＭＰａ（〜９，０００から約２２，０００ｐｓｉ）、特に好適には約６９から約１０３ＭＰａ（〜１０，０００から〜１５，０００ｐｓｉ）の圧力で行う。圧力が４４ＭＰａに向かって低下するにつれて、生じるポリマーの分子量およびモノマーからポリマーへの変換率の両方ともが低下する傾向がある。
本方法では通常そのような圧力にするとモノマー類、特にＨＦＰがそのポリマーに溶解することから、溶媒を用いないのが好適である。それにも拘らず、反応槽内で溶媒を用いることも可能である。最終生成物をポリマー溶液にする必要がある場合、コストを低くする目的で、そのようなポリマー溶液を直接製造するのも好適である得る（実施例４３を参照）。開始剤の量が少ない場合、時には取り扱いを便利にする目的で、それを少量の溶媒で希釈して量を多くして導入するのが最良である（実施例５１参照）。また、他の理由で溶媒を用いることも可能であり、例えば工程混合物の粘度を低くするか、或は特に圧力が低い場合にはラインにポリマーが入ったままにならないようにする補助で溶媒を用いることも可能である。溶媒を用いる場合、それらが工程条件下で本質的に不活性であるのが好適である。有用な溶媒にはパーフルオロジメチルシクロブタンおよびパーフルオロ（ｎ−ブチルテトラヒドロフラン）が含まれる。
本ポリマーは工程条件下でモノマー（類）に溶解し得る。従って、１つのポリマー単離方法は、圧力を上記ポリマーの溶解に要する圧力より低くすることでポリマーを例えばデカンテーション、濾過または遠心分離などで単離する方法である。実際には、未反応モノマー類の圧力を大気圧にまで下げる必要はなく、単にポリマーの相分離を起こさせる目的で必要であり得る。そのようにすると、ほんの「ある程度」再加圧することでモノマーを再び使用することができ、それによってエネルギーコストを節約することができる。別法として、揮発性モノマー類を排出させながら圧力を大気圧にまで下げて生成物であるポリマーを残すことも可能である。勿論、このモノマー類は回収して再使用可能である。
この重合を行うに適した装置は、反応体流れの添加と生成物流れの取り出しを適当な速度で行うことができるならば、適切な如何なる加圧装置であってもよい。従って、この装置は撹拌可能オートクレーブまたは撹拌不能オートクレーブであってもよいか、パイプライン型の反応槽であってもよいか、或は他の適切な装置であってもよい。撹拌は必要ではないが、特に、低いＭＷＤを示すポリマー類を得ようとする場合には好適である。建造材料は、工程材料に適切な材料でなければならず、しばしばステンレス鋼などの如き金属が適切である。
この重合を約２００℃以上、好適には約２００から約４００℃、より好適には約２２５℃から約４００℃、最も好適には約２５０から約４００℃で実施する。開始剤の選択では、これが重合実施温度で活性フリーラジカルを発生するようにこれの選択を行う。このようなフリーラジカル源、特に炭化水素ビニルモノマー類をずっと低い温度で用いる場合に適切なフリーラジカル源は、本分野の技術者によく知られており、例えばＪ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ他編集「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ」、第３版、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ、ニューヨーク、１９８９、ＩＩ／１からＩＩ／６５頁などを参照のこと。我々の方法を実施するに好適な温度は、モノマー類および開始剤の両方に依存し、しばしば、生産率を高くしかつ変換率を高くするには温度を高くする方が好適であることと、連鎖移動とモノマーの劣化を最小限にするには温度を低くする方が好適であることとの間で妥協した温度である。例えばＨＦＰをＴＦＥと一緒に共重合させる場合、連鎖移動は問題にならず、Ｃ2Ｆ5ＳＯ2Ｃ2Ｆ5は４００℃で非常に高い生産率を与えることから、これを用いて開始させるのが良好な選択である。しかしながら、ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥの重合では、ＰＭＶＥの連鎖移動が重要な問題になり、開始剤の選択では、２５０℃で良好な効率を保持するＮＦ3が優れた選択である。
適切なフリーラジカル開始剤には、ＮＦ3、ＲfＮＦ2、Ｒf2ＮＦ、Ｒf3Ｎ、Ｒ1Ｎ＝ＮＲ1、ＲfＯＯＲf、パーフルオロピペラジン、および式ＣnＦ2n+2で表されるヒンダードパーフルオロカーボン類、例えば国際特許出願８８／０８００７に記述されている如きパーフルオロカーボン類［ここで、各Ｒfは、独立して、炭素原子を好適には１から２０個含むパーフルオロアルキルである］、式ＣnＦ2nで表されるヒンダードパーフルオロアルケン類、式Ｒ1ＳＯ2Ｒ1、Ｒ1ＳＯ2Ｆ、Ｒ1ＳＯ2Ｃｌ、ＣｌＳＯ2Ｃｌで表されるパーフルオロ（ジアルキルスルホン）類、式Ｒ1Ｉで表されるヨウ化パーフルオロアルキル類、式ＩＲ6Ｉ［式中、２つのヨウ化物は隣接も並列（ｇｅｍｉｎａｌ）もしておらず、Ｒ6は、炭素原子を３から２０個含むパーフルオロアルキレンである］で表される二ヨウ化パーフルオロアルキレン、パーフルオロ（ジアルキルジスルフィド）類（Ｒ1ＳＳＲ1）、および式Ｒ12ＮＳＲ1［式中、各Ｒ1は、独立して、任意にエーテル基を１個以上含んでいてもよい飽和パーフルオロヒドロカルビル、孤立したヨウ素、臭素もしくは塩素置換基、またはパーフルオロアミノ基である］で表される窒素−硫黄結合含有パーフルオロアルキル化合物が含まれる。「飽和パーフルオロヒドロカルビル」は、炭素とフッ素のみを含有していて炭素炭素不飽和結合を持たない一価の基を意味する。「孤立した」ヨウ素、臭素もしくは塩素置換基は、この孤立したヨウ素、臭素もしくは塩素原子に結合している炭素原子に対してアルファ位またはベータ位に位置する炭素原子上に他のヨウ素、塩素もしくは臭素原子が存在していないことを意味する。これらの開始剤を全部、本実施例の１つ以上に例示する。これらの開始剤のいくつかは、重合過程の温度範囲の高い方でのみ活性を示し得る。このこともまた本実施例で例示し、個々の如何なる開始剤分子が示す活性も最小限の実験を行うことで容易に決定することができるであろう。好適な開始剤はＮＦ3、Ｒf2ＮＦ、ＲfＮＦ2、パーフルオロピペラジン、パーフルオロ（ジアルキルスルホン）類、即ちＲ1ＳＯ2Ｒ1、およびヒンダードパーフルオロカーボン類である。ＮＦ3が特に好適な開始剤である。より高い分子量を有するポリマー類が望まれている場合、好適には、重合中に何らかの連鎖移動または停止を実質的に引き起こし得る如何なる基も開始剤の構造に存在させるべきでない。このような基には、通常、例えば有機臭化物もしくはヨウ化物、または炭素−水素結合などが含まれる。
パーフルオロジアルキルスルホンを開始剤として用いる場合に好適な温度は３５０℃から４００℃であり、滞留時間を５秒から１０分にする。好適なパーフルオロジアルキルスルホン開始剤はＣ2Ｆ5ＳＯ2Ｃ2Ｆ5である。
フリーラジカル開始剤の使用量は工程条件に応じて多様である。一般的に言えば有効量で用い、有効量は、開始剤を用いると重合が開始剤を存在させない時に比べて高くなる量である。故意に開始剤を添加して存在させなくても重合温度を高くすると、開始剤として働き得る不純物が偶然混入していることが原因で、ある程度重合が生じる可能性がある。このような不純物、例えば酸素などの量を最小限にする努力を払うべきである。有効な開始剤濃度範囲はモノマー１ｋｇ当たり約０．００３から約０．５ｇの開始剤、好適には約０．１から約０．３ｇ／ｋｇであることを確認した。また、使用する開始剤、モノマー類、目標の分子量、工程装置および工程条件に応じて、より多い量または少ない量も有効であり、これは実験で容易に決定可能である。この開始剤はモノマー（類）中の溶液として反応槽に添加可能である。
この重合に「溶媒」を添加することで重合を溶液またはスラリーの状態で実施することも可能であるが、溶媒をほとんどか或は全く添加しないのが好適である。生じるポリマーは、しばしば、工程条件下で超臨界ＨＦＰに可溶である。このポリマーの単離は、単に、圧力を約３４ＭＰａ（〜５，０００ｐｓｉ）（この圧力点でポリマーが不要になる）より低くすることで実施可能である。また、溶媒を用いたフラッシュ紡糸（ｆｌａｓｈ  ｓｐｉｎｎｉｎｇ）および重合混合物の直接的フラッシュ紡糸により、上記ポリマーを繊維またはフィブリルとして単離することも可能である。便利さの目的で、例えば開始剤の担体として、溶媒を少量用いることも可能である。ＦＣ−７５、パーフルオロ（２−ｎ−ブチルテトラヒドロフラン）、およびＨＦＰの環状二量体が有用な溶媒の例である。別の有用な溶媒は超臨界ＣＯ2である。
本方法で製造したポリマーは非晶質である。この種類のポリマーが非晶質であるか否かは、組成［ＨＦＰとＴＦＥと他のモノマー類（存在させる場合）の相対量］、およびこの２種の繰り返し単位がポリマー中で示す分布に依存する。ジポリマーの場合、好適には、ジポリマーを製造する時［繰り返し単位（ＩＩＩ）を存在させないで製造を行う時］のポリマー生成物に、（Ｉ）を少なくとも約３０モルパーセントと（ＩＩ）を少なくとも１モルパーセント、好適には（ＩＩ）を少なくとも３０モルパーセント、より好適には（Ｉ）を約３５から約５０モルパーセントと（ＩＩ）を約５０から約６５モルパーセント含有させるべきである。任意に繰り返し単位（Ｉｉｉ）を約１０モルパーセント以下の量で存在させてもよい。（ＩＩＩ）を存在させる場合の好適な組成は、（Ｉ）が約３５から約６５モルパーセントで（ＩＩ）が約３５から約６５モルパーセントで（ＩＩＩ）が約０．１から約１０モルパーセントである。ある種のポリマー類では、（Ｉ）と（ＩＩ）のみを存在させるのが好適である。また、（ＩＩ）を繰り返し単位の少なくとも約３０モルパーセントまたはそれ以上存在させるのも好適である。重合過程でいろいろなコモノマー類（ＩＩＩ）を用いることでこれらを上記ポリマーに組み込むことも可能である。各々が任意にエーテル、シアノ、ハロ（フッ素以外）、ハロゲン化スルホニル、水素またはエステル基で置換されていてもよいパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類および完全フッ素置換末端アルケン類を用いることができる。また、任意にこの上と同様に置換されていてもよい未フッ素置換もしくは部分フッ素置換オレフィン類またはビニルエーテル類も使用可能である。有用なコモノマー類には、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ、エチレン、プロピレン、イソブチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、３，３，３−トリフルオロプロペン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロ−１−ブテン、パーフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）、ＣＦ2＝ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＦ、ＣＨ2＝ＣＨＯ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ2
［ここで、Ｒ2は、炭素原子を１から８個含むパーフルオロ−ｎ−アルキルである］、ＣＨ2＝ＣＨＲ3［ここで、Ｒ3は、炭素原子を１から８個含むパーフルオロ−ｎ−アルキルである］、ＣＨ2＝ＣＨ（Ｃ＝Ｏ）ＯＲ4［ここで、Ｒ4はＣnＦxＨyであり、ここで、ｘ＋ｙ＝２ｎ＋１であり、そしてｎは１から８である］、アリルトリメトキシシラン、パーフルオロシクロペンテン、パーフルオロシクロブテン、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＣＮ、ＣＦ2＝ＣＦＲ5［ここで、Ｒ5は、任意に１個以上のエーテル基、シアノ基および／またはフッ化スルホニル基の１つ以上を含んでいてもよいパーフルオロアルキルであり、好適にはシアノまたはフッ化スルホニルが１つのみ存在する］、パーフルオロ（２−メトレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）、パーフルオロ（２−メチル−２，３−ジヒドロ−１，４−ジオキシン）、ＦＳＯ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2、メチルビニルエーテル、ＣＦＣｌ＝ＣＦ2、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ3、ＣＨ2＝ＣＨＣＦ3、ＣＨ2＝ＣＨＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＨ2＝ＣＨＣＦ2ＣＦ2Ｂｒ、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＣＮおよびＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆが含まれる。好適な化合物において、Ｒ2はトリフルオロメチルであり、Ｒ3はトリフルオロメチルまたはパーフルオロ−ｎ−ブチルであり、Ｒ4は１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルであり、そしてＲ5は−ＣＦ2ＣＮである。
この上に示したモノマー類（および他のモノマー類）を用いて、ＨＦＰ、ＴＦＥおよび上記モノマー類の１つ以上から生じた繰り返し単位を含むコポリマー類を製造することができ、ここでは、このコポリマー類に下記の組成を持たせる：
ＨＦＰが＞３０モルパーセントで、Ｘが２５モルパーセント以下で、その残りがＴＦＥであるが、但しポリマーにＴＦＥを少なくとも１モルパーセント含めることを条件とし、そしてここで、Ｘはエチレン、プロピレン、イソブチレンまたはメチルビニルエーテルである；
ＨＦＰが＞１５モルパーセントでフッ化ビニリデンが０．１から８５モルパーセントでＴＦＥが６０モルパーセント以下（このようなポリマーはまたＨＦＰとフッ化ビニリデンのジポリマーであり得ることを注目されたい）、好適にはＨＦＰが＞２０モルパーセントでフッ化ビニリデンが０．１から７５モルパーセントでＴＦＥが６０モルパーセント以下、より好適にはＨＦＰが＞３０モルパーセントでフッ化ビニリデンが０．１から６５モルパーセントでＴＦＥが６０モルパーセント以下；
ＨＦＰが＞３０モルパーセントで、ＣＦ2＝ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＦが２モルパーセント以下で、その残りがＴＦＥであるが、但しポリマーにＴＦＥを少なくとも１モルパーセント含めることを条件とする；
ＨＦＰが２７−６０モルパーセントで、Ｘが３５モルパーセント以下で、その残りがＴＦＥであるが、但しポリマー中にＴＦＥを少なくとも１モルパーセント存在させることを条件とし、そしてここで、Ｘはフッ化ビニル、トリフルオロエチレン、３，３，３−トリフルオロプロペン、エチレン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロ−１−ブテン、ＣＨ2＝ＣＨＯ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ2［ここで、Ｒ2は、炭素原子を１から８個含むパーフルオロ−ｎ−アルキルである］、ＣＨ2＝ＣＨＲ3［ここで、Ｒ3は、炭素原子を１から８個含むパーフルオロ−ｎ−アルキルである］、ＣＨ2＝ＣＨ（Ｃ＝Ｏ）ＯＲ4［ここで、Ｒ4はＣnＦxＨyであり、ここで、ｘ＋ｙ＝２ｎ＋１であり、そしてｎは１から８である］、クロロトリフルオロエチレンおよびアリルトリメトキシシランであり、そして好適なポリマー類には、ＨＦＰを３０−５０モルパーセントおよびＸを２０モルパーセント以下の量で含めてその残りをＴＦＥにし、より好適なポリマーには、ＨＦＰを３０−４５モルパーセントおよびＸを１０モルパーセント以下の量で含めてその残りをＴＦＥにする；
ＨＦＰが２７−６０モルパーセントで、Ｘが５モルパーセント以下で、その残りがＴＦＥであるが、但しポリマーにＴＦＥを少なくとも１モルパーセント含めることを条件とし、そしてここで、Ｘは、パーフルオロシクロペンテン、パーフルオロシクロブテン、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＣＮ、ＣＦ2＝ＣＦＲ5［ここで、Ｒ5は、任意に１個以上のエーテル基、１個のシアノ基または１個のフッ化スルホニル基の１つ以上を含んでいてもよいパーフルオロアルキルである］、パーフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）、パーフルオロ（２−メチル−２，３−ジヒドロ−１，４−ジオキシン）またはＦＳＯ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2であり、そして好適なポリマー類には、ＨＦＰを３０−５０モルパーセントおよびＸを２モルパーセント以下の量で含めてその残りをＴＦＥにする。
ポリマー類にＨＦＰ、ＴＦＥおよびフッ化ビニリデン以外のモノマーを含める場合、その全部で、追加的モノマーの最小レベルを０．０５モルパーセントにするのが好適であり、より好適には０．１モルパーセントにする。また、この上に示したポリマーのいずれに関しても、モノマー「Ｘ」を２種以上存在させてもよい。個々の何らかのモノマーもしくはモノマー類「Ｘ」に関する「制限」が、示したパーセントである時、ポリマー中のその「種類」のモノマーのパーセント（全体）がそのパーセントになるまでそれをポリマーに含めてもよい。例として、あるコポリマーにはトリフルオロエチレンと３，３，３−トリフルオロプロペンを一緒にして３５モルパーセント以下の量で含めてもよく、或は別のポリマーにはＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＣＮを５モルパーセント以下の量で含めそして３，３，３−トリフルオロプロペンを３０モルパーセント以下の量で含めてもよい。このコポリマーに存在させてもよい「Ｘ」の全量は、この上に示したように、個々の如何なるモノマーの最大量も越えない可能性がある。
ポリマーにＨＦＰとフッ化ビニリデン（ＶＦ２）と任意にＴＦＥを含める場合、19Ｆ  ＮＭＲによる分析でそのポリマーの微細構造を測定することができる。特に、ＨＦＰから生じる孤立した繰り返し単位を含んでいてその孤立した単位がＶＦ２から生じるモノマー単位で「取り囲まれている」モノマー配列の微細構造は測定可能である。これらは下記である：
0003764751.tif 000003
本明細書では、上記配列をそれの配列番号で示す。ヘキサフルオロベンゼン（ＨＦＢ）中５％の溶液を用いて19Ｆ  ＮＭＲスペクトルを取得して上記配列を決定した。Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＣ  ２５０を２３５．４ＭＨｚで運転して19Ｆのスペクトルを８０Ｃで取った。この取得条件には、９０度パルス幅を５．０μｓｅｃにし、リサイクルデレイ（ｒｅｃｙｃｌｅ  ｄｅｌａｙ）を２０秒にし、そしてコアデッドスキャン（ｃｏａｄｄｅｄ  ｓｃａｎｓ）を６４にすることを含めた。−１６２．４６ｐｐｍの所のＨＦＢを基準にしてスペクトルを取った。
下記の様式で19Ｆ  ＮＭＲスペクトルから組成を決定した。ＨＦＰの濃度の方が高いことからＨＦＰに隣接するＶＦ２は全部−７５ｐｐｍの所のシグナルで示されると仮定した。ＨＦＰに隣接していないＶＦ２は−８２ｐｐｍの所のシグナルから取った。これらの面積の合計をＶＦ２のモル数に変換した。−７５ｐｐｍと−７０ｐｐｍの所の面積の合計からＨＦＰの量を測定してＨＦＰのモル数に変換した。ＴＦＥを含めたサンプルの場合、ＴＦＥ量を−９５と−１２５ｐｐｍの間に位置するシグナルの面積から測定し、ＨＦＰに由来するＣＦ2で補正しそしてＶＦ２に由来するＣＦ2で補正して、それを、ＶＦ２に由来するＣＦ2に隣接するＶＦ２に由来するＣＨ2に隣接するＨＦＰのＣＦ3のシグナルで表す。
少なくとも１つのサンプルでは、このようにして測定ＶＦ２の組成を、重量測定したポリマーに内部標準であるトリフルオロメチルジクロロベンゼンを加えてその1ＨスペクトルからＣＦ2の量を測定することで立証した。試験したサンプルの結果は相対３％内で一致していた。
重合の差を識別する１つの方法として、ＨＦＰが中心に位置する配列を用いた。ＨＦＰが中心に位置していてＣＨ2がＣＦに対してベータ位に位置するＶＦ２／ＨＦＰ／ＶＦ２配列中のＣＦとして−１７９から−１７９．５ｐｐｍの所の19Ｆシグナルを識別した。ＨＦＰ中のＣＦに対して１つのＣＨ2がアルファ位に位置しそして１つのＣＨ2がベータ位に位置するＶＦ２／ＨＦＰ／ＶＦ２配列中のＣＦとして−１８０．４から−１８１．２ｐｐｍの所のシグナルを識別した。ＣＦに対して１つのＣＨ2がアルファ位に位置しそして１つのＣＨ2がガンマ位に位置しそして１つのＣＦ3がデルタ位に位置するＶＦ２／ＨＦＰ／ＣＦ２として−１８１から−１８１．８ｐｐｍの所の最終シグナルを識別した。
本明細書のポリマー類は、全部、本技術分野で公知の方法で架橋し得る。完全フッ素置換ポリマー類の架橋はイオン化放射線（ｉｏｎｉｚｉｎｇ  ａｄｉａｔｉｏｎ）への暴露で実施可能である。水素または官能基、例えばニトリルまたはハロゲン化スルホニルなどを含むポリマー類の架橋も本技術分野で公知の方法で実施可能である。本ポリマー類を架橋させる場合、このようなポリマー類は、勿論、それのＴｇが周囲温度以下であっても架橋エラストマー類である。
上述したように、本ポリマー類の特性は、このポリマーの全組成ばかりでなく、このポリマー中でいろいろなモノマー単位が示す分布の影響も受ける。本方法では、ポリマー中にモノマー単位がより均一に分布しているポリマーが得られ、それによって、特性がより不変なポリマーが生じる。ポリマーが示す均一性の１つの尺度は、モノマー単位がポリマー中にランダムに分布していることである。これの尺度は、孤立した繰り返し単位、２単位体、３単位体などの相対量である。２単位体および３単位体は、それぞれ、同じモノマーに由来する２または３個の繰り返し単位がポリマー中に存在する場合を意味する。
本明細書に記述する方法で製造するポリマー類の多く（異なる繰り返し単位を３種以上含むポリマー類のいくつかを包含）は、繰り返し単位（Ｉ）［これは勿論ＨＦＰから生じる］の３単位体を比較的少い量で有する。従って、このようなポリマー類の場合、３単位体の形態で存在している（Ｉ）は２０モルパーセント未満、好適には約１５％未満、より好適には１０％未満である。予測されるであろうように、（Ｉ）をより高い量で用いたポリマー類の場合、３単位体の含有量がより高くなる傾向がある。ポリマー中の３単位体の量は19Ｆ  ＮＭＲ（手順に関しては以下を参照のこと）で測定可能である。実施例２３および３３−３６で調製したポリマー類に関する３単位体のデータの要約に関しては、実施例４５から４９の後に示す表を参照のこと。いろいろなポリマー中の３単位体の量に関しては実施例２３および３３−３６および比較実施例１を参照のこと。
また、本ポリマー類は従来技術のポリマー類に比較して狭い分子量分布（ＭＷＤ）を示す。ＭＷＤは、重量平均分子量を数平均分子量で割った値（Ｍｗ／Ｍｎ）を意味する。本明細書に記述するポリマー類は、しばしば５未満、好適には４未満のＭＷＤを示す。このようなポリマー類は、しばしば、より良好な加工性と物性の組み合わせを有する。
結晶化を抑制しそして／またはガラス転移温度を低くする補助でか或は他の目的で繰り返し単位（ＩＩＩ）を存在させてもよく、そしてこれらを相当するα−パーフルオロオレフィン、パーフルオロシクロオレフィンまたはパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）から誘導する。−ＣnＦ2n+1が存在する単位（ＩＩＩ）に好適なモノマー類は、−ＣnＦ2n+1がパーフルオロ−ｎ−アルキルであるモノマー類である。Ｘが−ＣnＦ2n+1である場合にはｎが２から１４であるのが好適である一方、Ｘが−ＯＣnＦ2n+1である場合にはｎが１から４であるのが好適であり、より好適には１または３である。
重合中、ＴＦＥはＨＦＰよりかなり高い反応性を示すことから、所望のポリマー組成を達成するにはＨＦＰを過剰量で用いる必要がある。このことはまた典型的には重合の終了時にＴＦＥは多くまたは全部が重合してしまうがＨＦＰは重合しないまま（かなりの量で）残存することも意味する。ある意味で、この方が有利である、と言うのは、ポリマーを反応槽から運び出す補助をＨＦＰが成し得ることから追加的に担体（例えば溶媒など）を用いる必要がなくなるからである。ＴＦＥの量を、典型的には、工程に供給するモノマー全量の約１から１５モルパーセントにし、その残りをＨＦＰと他のモノマー（類）（存在させる場合）にする。
平均滞留時間は、反応槽に供給された何らかの材料がその反応槽内で実際に費やす平均時間であり、これは、反応槽の容積、および反応槽の中を通る工程材料の体積流量の関数である。好適な滞留時間は約２０秒から約１０分、より好適には約３０秒から約５分、特に好適には約４０秒から約２分である。好適な最短滞留時間は約１０秒、より好適には約１５秒である。好適な最長滞留時間は１０分である。
工程液を反応槽に添加する時、それが反応に入る直前に実際の反応槽温度より若干低い温度（即ち約２０℃から約１００℃未満）に前以て加熱しておくのが好適である。これにより、温度を反応槽自身内で均一に一定に維持することが可能になり、そして材料を新しく加える場合、それが反応槽に入った直後に重合反応が始まる得る。
本明細書に記述する非晶質ポリマー類はいろいろな用途で用いるに有用であり、そのような用途の多くは、本ポリマー類が特定のハロゲン置換、特に完全フッ素置換溶媒、例えばパーフルオロカーボン、硫黄含有パーフルオロ化合物またはハロゲン置換エーテルなどに容易に溶解しそしてそのようにして本ポリマー類を離型剤、フィルム、被膜およびカプセル封じ剤として容易に用いることができることに関係している。有用な溶媒には、「ダイマー（ｄｉｍｅｒ）」、パーフルオロベンゼン、パーフルオロ（ｎ−ブチルテトラヒドロフラン）およびＦＣ−１０［「ダイマー」３Ｍフルオロカーボン液の商標］が含まれる。別の種類の有用な溶媒は、硫黄を含有する完全フッ素置換（有機）化合物、例えばパーフルオロ−１，４−ジチアン、パーフルオロチエパン、パーフルオロジエチルスルホンおよびフッ化パーフルオロオクタンスルホニルなどである。
本明細書で非晶質ポリマー類の溶液を生じさせる時に用いる溶媒は、１つの好適な形態において、混合溶媒である。混合溶媒は、使用比率で互いに混和し得る２種以上の液状化合物を含有する溶媒を意味する。この混合溶媒中の化合物は、それ単独で本非晶質ポリマーの溶媒である必要はないが、この混合溶媒に含める少なくとも１つの化合物が本非晶質ポリマーの溶媒であるのが好適である。この混合溶媒に含まる化合物の１つをこの上のパラグラフに記述した如き完全フッ素置換化合物にするのが好適である。別の好適な化合物は実施例１２８に記述する如きヒドロフルオロカーボンまたはヒドロクロロフルオロカーボンである。本非晶質ポリマーを混合溶媒に入れて溶液を生じさせる好適な手順は、本非晶質ポリマーを完全フッ素置換化合物に溶解させた後に他の化合物（類）を加える手順である。
本ポリマー類は比較的高い耐化学品性を示すことから、このポリマー類は、混入、腐食および／または他の材料への望ましくない粘着から保護する必要がある品物をカプセル封じする目的で使用可能である。本ポリマーが有する固有の特性、例えば結晶度を持たないこと（ポリマーが透明であること）、表面エネルギーが小さいこと（それゆえ水または大部分の有機液体であまり湿らないこと）、誘電率が低いこと、屈折率が低いこと、摩擦係数が低いこと、他の材料にあまり粘着しないこと、などの如き固有の特性から、フィルムおよび被膜が特に有効である。
本発明のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー類（ジ−およびターポリマー類を包含）は数多くの様式で使用可能である。１つの使用はポリオレフィン類における加工助剤としての使用である。本発明のこの面を以下に詳しく考察する。
本発明のＴＦＥ／ＨＦＰおよびＴＦＥ／ＨＦＰ／（ＩＩＩ）のコポリマー溶液およびコポリマー／溶媒系は数多くの様式で使用可能であり、これを用いると、以前に入手可能であったパーフルオロポリマー類を用いたのでは達成不可能であったか或は達成可能であったとしてもあまり便利な様式では達成されなかった最終結果を達成することができる。このような結果には、ポリマー溶液を用いた場合の結果いずれもが包含され、例えばコーティング、カプセル封じ、含浸およびフィルムキャスティングの結果が包含される。本発明のコポリマー溶液およびコポリマー／溶媒系は、溶液が用いられることが知られている如何なる方法でも使用可能であり、このような方法には、浸漬、塗装および噴霧が含まれる。
本発明のコポリマー溶液およびコポリマー／溶媒系は、幅広い範囲の基質材料上の被膜形成で使用可能であり、そのような基質には、金属、半導体、ガラス、カーボンまたはグラファイト、および天然および合成ポリマー類が含まれる。上記基質は幅広い範囲の物理的形態のものであってもよく、そのような形態には、フィルムまたは紙、箔、シート、スラブ、クーポン、ウエハー、ワイヤー、繊維、フィラメント、円柱、球および他の幾何形状ばかりでなく、本質的に数が無制限の不規則形状物が含まれる。被膜の取り付けは本技術分野で知られている方法で実施可能であり、そのような技術には、浸漬、噴霧および塗装が含まれる。適切な寸法を有する平らな基質の場合、スピンコーティングも使用可能である。また、多孔質基質に被覆または含浸を受けさせることも可能である。これらには、例えばスクリーン、フォーム、細孔性膜、織った生地および不織生地などが含まれる。このような被膜を形成させる場合、溶媒を熱で追い出すことで乾燥させたコポリマーの被膜を残してもよい。別の利点は、極めて薄い被膜を達成することができ、要求される被膜特性に応じて、１００オングストロームの如き薄い被膜、或はそれより薄い被膜さえ達成することができる点である。
被膜を氷剥離用皮膜（ｉｃｅ  ｒｅｌｅａｓｅ  ｃｏａｔｉｎｇｓ）として用いることも可能である。
本発明のコポリマー類から作られた被膜は、基質上の単一の被膜であってもよいか、或は多層被膜の１構成要素であってもよい。例えば、本発明のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー被膜は、多層から成るフルオロポリマー被膜系中の第一、即ちプライマー被膜としてか、中間被膜としてか、或は最終被膜として使用可能である。本発明の被膜には、被膜の厚みが所望レベルになるように溶液またはコポリマー／溶媒系を逐次的に数回塗布して厚くすることで生じさせた被膜が含まれる。
本発明の被膜は、本発明のコポリマー類単独からなっていてもよいか、或は本コポリマー類を少量の他の材料（溶媒に溶解し得るか或はコーティング溶液、分散液またはコポリマー／溶媒系に分散し得る）と混合した混合物から成っていてもよい。少量は、本コポリマーと添加剤を一緒にした重量を基準にして約１０重量％以下の量であり得る。
特定の被覆製品は本発明の範囲内である。
被覆製品には、ポリマー押出し加工用ダイス、そしてゴムおよびプラスチックの部品、例えばＯ−リング、ボトルのキャップ、ゴルフボール、ゴルフボールのカバー、ゴルフボールのカバーハーフシェル（ｃｏｖｅｒ  ｈａｌｆ  ｓｈｅｌｌｓ）など用の鋳型が含まれる。本発明のコポリマー類は被膜で使用可能である。押出し加工用ダイスの内側表面および外側表面の両方を被覆することにより、それぞれ、押出し加工を容易にしかつダイドリップ（ｄｉｅ  ｄｒｉｐ）蓄積を軽減することができる。
被覆製品には、ガソリンエンジン用キャブレター部品、内燃エンジンの内部部品、例えばバルブおよびピストンスカートなど、剃刀の歯、金属製容器、例えば缶、鍋、皿、槽など、金属製シートおよび箔、金属製連続ベルト、金属製ロッド、管、棒材、プロファイルなど、ボルト、ナット、ねじおよび他の固定具などが含まれる。
被覆製品には、機械読み可能なマーキングを少なくとも１つの表面上に持つ製品が含まれ、これには特に、これらに限定するものでないが、別の品物に取り付けて棚卸し識別、内容物、所有、有害、操作条件、または保守要求などの情報を与えることができるタグが含まれる。
被覆製品には、電気および機械で用いられるワイヤーが含まれる。いずれの場合の金属製ワイヤーも固体状またはストランド状であり得る。機械で用いられるワイヤーには、カテーテルのガイドワイヤー、およびプッシュ−プルケーブル（ｐｕｓｈ−ｐｕｌｌ  ｃａｂｌｅ）の作動用ワイヤーが含まれる。
被覆製品には、ゴム製のＯ−リング、シール、ビード材、ガスケット材、釣り針などが含まれる。
被覆製品には、紙および織物材料が含まれ、これらには、織った生地（ガラス製生地、不織生地、フェルトなどを包含）、繊維（フィラメント、糸、例えばステープルおよび連続フィラメントを包含）、およびストランドが含まれる。
被覆製品にはフォーム、膜などが含まれる。
被覆製品には、基質がガラスまたはプラスチック製繊維である光学繊維が含まれる。
被膜製品には、半導体、半導体デバイス、磁気記憶用媒体（ディスクを包含）、フォトコンダクター、電子アセンブリなどが含まれ、この場合の被膜の厚みは２００オングストロームの如く薄いか、或は１００オングストロームの如く薄いか、或は５０オングストロームの如く更に薄い可能性がある。このような非常に薄い被膜を生じさせるには、本発明のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーが低濃度で入っている溶液、例えばこのコポリマーが０．００１重量％の如き低い濃度で入っている溶液を用いるのが特に有利である。
本発明のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー類の１つの使用は、ポリオレフィン類における加工助剤としての使用である。本発明のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーをフィルム用途のポリオレフィンで加工助剤として用いると、このポリオレフィンは一般に１９０℃で５．０以下、好適には２．０以下のメルトインデックス（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８）を示すようになる。高せん断の溶融加工、例えば繊維の押出し加工または射出成形などの場合、高いメルトインデックスを示す樹脂、例えば２０以上のメルトインデックスを示す樹脂でも、それを加工するのは困難であり得る。このようなポリオレフィン類には、式ＣＨ2＝ＣＨＲ’［式中、Ｒ’はアルキル基であり、それの炭素原子数は通常８以下である］で表される１種以上のモノオレフィン類をホモ重合または共重合させることによって得られる如何なる熱可塑性炭化水素ポリマーも含まれ得る。本発明は特に下記に適用可能である：ポリエチレン（高密度型と低密度型の両方、これらは０．８９−０．９７の範囲内の密度を有する）；ポリプロピレン；ポリブテン−１；ポリ（３−メチルブテン）；ポリ（４−メチルペンテン）；およびエチレンとアルファ−オレフィン、例えばプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、デセン−１、オクタデセン−１またはｎ−メチルペンテン−１などから作られた線状の低密度コポリマーなど。
本発明のフルオロポリマー加工助剤を添加する場合、この述べたオレフィンポリマー類はいろいろな溶融特性を示すことから、ある種のポリオレフィンに添加した場合の価値の方が他のポリオレフィンに添加した場合の価値よりも高くなることがあり得る。従って、低い分子量を有するか或は幅広い分子量分布を示す、従って低温でも良好な溶融流れ特性を示すポリオレフィン類、例えばポリプロピレンおよび分枝ポリエチレンなどの場合には本フルオロポリマー添加剤を用いる必要がない可能性があるか、或は押出し加工条件が非常に不利な場合を除き、これを添加しても流動特性があまり向上しない可能性がある。しかしながら、高い分子量を有する高密度ポリエチレンまたは線状の低密度エチレンコポリマー類などの如きポリマー類、特に狭いか或は非常に狭い分子量分布を示すポリマー類の場合、本フルオロポリマー類を添加するのが特に有益である。
そのようなポリオレフィン類は典型的に１７５−２７５℃の範囲の溶融加工温度Ｔpで行われる押出し加工技術で加工されている。商業的に重要なブローンフィルム方法は通常２００−２５０℃、一般的には２００−２３０℃の範囲のＴpで実施されている。
本フルオロポリマー加工助剤を含有させたポリオレフィン類、従ってこのポリマーのブレンド組成物は、本技術分野で用いられる各種添加剤、例えばこれらに限定するものでないが、抗酸化剤、酸捕捉剤、光安定剤、顔料、スリップ剤および滑剤などが入っている可能性がある。特に、微細固体、例えばシリカまたはタルクなどが抗ブロック剤として添加されている可能性がある。
最終製品に加工する時にホスト樹脂（ｈｏｓｔ  ｒｅｓｉｎ）に入れる本フルオロポリマー加工助剤の濃度は、加工性の向上で望まれる効果を達成するに充分なほど高い濃度でなければならないが、経済的に悪影響を与えるほど高い濃度であってはならない。必要量は、望まれる効果、ホスト樹脂、ホスト樹脂で用いられている添加剤、および加工条件（これらは以下に示す実施例に報告する実験室条件とは異なる可能性がある）に伴って変化し得る。特定の条件下では、１００ｐｐｍ以下、即ち５０ｐｐｍの如き低い濃度、または更に２５ｐｐｍの如き低い濃度でも有効であり得る。他の条件下で有効な量は１０００、２０００、または５０００ｐｐｍでさえあり得る。特殊な用途では、１０％の濃度または更に２５％の濃度が適当であり得る。従って、本フルオロポリマーを約２５ｐｐｍから約２５重量％の量で存在させてもよく、好適な範囲は約１００ｐｐｍから約１０重量％の範囲であり、更により好適には本フルオロポリマーを約１００ｐｐｍから約２０００ｐｐｍ（重量）の量で存在させてもよい。本フルオロポリマー加工助剤は所望の最終濃度でホスト樹脂に添加可能であるか、或はこれをマスターバッチまたは濃縮物に組み込んで、それを所望の最終濃度が得られるように計算した比率でホスト樹脂に添加することも可能である。
本明細書における新規な化合物はＲ6Ｒ7ＣＦＳＯ2Ｒ8［ここで、Ｒ6は、パーフルオロアルキル、エーテル酸素原子を１個以上含むパーフルオロアルキル、パーフルオロアルコキシ、またはエーテル酸素原子を１個以上含むパーフルオロアルコキシであり、Ｒ7は、パーフルオロアルキル、またはエーテル酸素原子を１個以上含むパーフルオロアルキルであり、そしてＲ8は、パーフルオロアルキルである］である。Ｒ6、Ｒ7およびＲ8の各々が独立して炭素原子を１から３０個含むのが好適である。また、Ｒ8が炭素原子を１から２０個含むパーフルオロ−ｎ−アルキルであるのも好適である。Ｒ6がパーフルオロ−ｎ−プロポキシであり、Ｒ7がトリフルオロメチルでありそしてＲ8がパーフルオロ−ｎ−オクチルであるのがより好適である。この化合物は本明細書に記述する重合で開始剤として用いるに有用である。
本実施例では、Ｂｒｕｋｅｒ（商標）ＡＣ  ２５０  ＮＭＲを２３５ＭＨｚで運転して19Ｆ  ＮＭＲを測定し、これを用いてポリマー中のＨＦＰ分布を決定した。ポリマーのサンプルを５ｍｍのＮＭＲ管に充填しそしてこれを細い穴のプローブに入れて２５０から３６０℃に加熱した。溶融状態において、ＨＦＰ単位のメチンＣＦは、これが孤立単位として存在している場合には−１８３．５ｐｐｍの所に表れ、頭と尾の２単位体として存在している場合には−１７９．５の所に表れ、そして頭と尾の３単位体として存在している場合には−１７７ｐｐｍの所に表れる。−１１７ｐｐｍの所に表れるＨＦＰの３単位体の積分値にまた高級（３単位体より大きい）オリゴマー状のブロックの積分値も含まれているか否かは明確でない。ＨＦＰの３単位体の量を、−１７７、−１７９．５および−１８３．５ｐｐｍの所のシグナルの全面積に対する−１７７ｐｐｍの所の19Ｆ  ＮＭＲシグナルの面積の比率から決定した。
本実施例では、圧力変化を利用して混合用貯蔵容器（２）に入るテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の重量を計算した。実施例１−１３、５０、５１および６５でテトラフルオロエチレンの計算を行う場合、ＴＦＥのゲージ圧力は不正確に絶対圧力であると仮定した。このように不正確であると言った仮定を基にして、実施例１−１３、５０、５１および６５ではＴＦＥの量１６０ｇを示した。上記実施例で実際に添加されたＴＦＥの量は約２１７ｇから２２８グラムであった。実施例１および５０、５１および６５で実際に添加されたＴＦＥ量を括弧内に示し、そのように表示した。実施例１−１３を示す表は、測定した実際のＴＦＥ量を示している。
本実施例では下記の省略形を用いる：
８ＣＮＶＥ
パーフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）
Ｃｏｎｖ．
変換率
ＧＰＣ
ゲル浸透クロマトグラフィー
ＨＦＰ
ヘキサフルオロプロピレン
Ｉ．Ｄ．
内径
ＩＲ
赤外（スペクトル）
Ｍｎ
数平均分子量
Ｍｗ
重量平均分子量
Ｍｖ
粘度平均分子量
Ｏ．Ｄ．
外径
ＰＥＴ
ポリ（エチレンテレフタレート）
ＰＭＶＥ
パーフルオロ（メチルビニルエーテル）
ＴＦＥ
テトラフルオロエチレン
ＴＧＡ
熱重量分析
ＶＦ2またはＶＦ２
フッ化ビニリデン。
本実施例では下記の材料を用いる：
「ダイマー」
米国特許第５，２３７，０４９号に定義されている完全フッ素置換溶媒
ＦＣ−４０
３Ｍ  Ｉｎｄｅｓｕｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎが販売しているＦｌｕｏｒｉｎｅｒｔ（商標）  ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ｌｉｑｕｉｄ［実質的にパーフルオロ（トリブチルアミン）であると考えられる］
ＦＣ（商標）−７５
３Ｍ  Ｉｎｄｅｓｕｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎが販売しているＦｌｕｏｒｉｎｅｒｔ（商標）  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄ［実質的にパーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）であると考えられる］
Ｋａｌｒｅｚ（商標）Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｅｌａｓｔｏｍｅｒ  Ｐａｒｔｓ
Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．（デュポン社）（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ、米国）から入手可能なテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（メチルビニルエーテル）とキュアサイト（ｃｕｒｅｓｉｔｅ）モノマーコポリマーパート（ｐａｒｔ）
Ｋａｐｔｏｎ（商標）Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ  Ｆｉｌｍ
デュポン社（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ、米国）から入手可能なポリイミドフィルム
Ｍａｌａｒ（商標）Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ  Ｆｉｌｍ
デュポン社（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ、米国）から入手可能なポリ（エチレンテレフタレート）フィルム
Ｎｏｒｄｅｌ（商標）Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ  Ｒｕｂｂｅｒ
デュポン社（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ、米国）から入手可能なＥＰＤＭエラストマー
ＰＥＴ
ポリ（エチレンテレフタレート）
Ｖｉｔｏｎ（商標）Ｆｌｕｏｒｏｅｌａｓｔｏｍｅｒ
デュポン社（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ、米国）から入手可能なフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンのコポリマー。
図の簡単な説明
図１は、本明細書に記述する連続重合で使用可能な高圧連続装置の図式図である。図１において、バリケード内のループ（１）にＮＦ3開始剤を充填した後、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）を用いて貯蔵容器（２）に吹き込む。このようにしてＨＦＰ／ＮＦ3混合物を（２）に入れて、これにテトラフルオロエチレンを加えた後、この（２）に入っている混合物全部を（２）の底から取り出して、モノマーリサイクルループ（Ｍｏｎｏｍｅｒ  Ｒｅｃｙｃｌｅ  Ｌｏｏｐ）に通すことで、より高い圧力に押し上げて再循環させた後、それの一部を加熱されている（重合用）反応槽（５）に送り込み、そして上記の一部を、その圧力を圧力調整装置（３）で下げて（２）に入っている内容物の圧力にした後、バルブ（４）に通して循環させ（２）に戻す。反応槽（５）を出た後の混合物の圧力を背圧調整装置（６）で降下させ（しばしば大気圧にまで）、そしてコポリマー生成物をガラス製の収集用ボトル（７）内で単離する。この収集用ボトルを出る気体状物質をメーター（８）に通し、このメーターで気体状の未反応モノマー量を測定する。図１の装置の使用に関する更に詳しい説明は以下に明らかになるであろう。
実施例１
撹拌付き１０ｍｌのオートクレーブを用いた連続重合
１回の実験に要する反応体を全部前以て貯蔵容器内で混合し、１０３ＭＰａに加圧し、加熱されていて若干低い圧力の容器に通して排出させ、そして最終的に排気して大気圧にすることで、未反応モノマーで発泡している固体状ポリマーの形態にする。実施例１で以下に示す詳細な手順は図１に図式的に示す反応槽を基準にした手順である。
モノマー／開始剤の均一な混合物の調製
周囲温度で、３．８Ｌの貯蔵容器（２）に至る供給ラインから離して２５ｍＬのループ（１）を三フッ化窒素で７１０ｋＰａに加圧した（〜０．６ｇのＮＦ3）。次に、３．８Ｌの貯蔵容器にＴＦＥを１６０ｇ（実際に充填したＴＦＥ量は２２２ｇであった）およびＨＦＰを４０００ｇ充填したが、このＨＦＰの一部を用いてＮＦ3を貯蔵容器（２）の中に吹き込んだ。１０３ＭＰａに加圧した上記貯蔵容器の底から液状のモノマー相を引き出した後、背圧調整装置（３）に通して再循環させて上記貯蔵容器に戻した。このような再循環を１０分間行うことでクレイブ（ｃｌａｖｅ）の内容物が混ざり合うまでは実験を開始しなかった。このような貯蔵容器を通した再循環を実験期間の間維持した。このような実験の場合、上記貯蔵容器の温度は開始時の２３℃から終了時の３３℃に変化するが、この温度を管理する努力は全く行わなかった。
反応槽へのモノマー供給
モノマーの圧力を、再循環用ループ内の１０３ＭＰａから、反応槽内の９６．５ＭＰａ、そして最終的に生成物収集容器内の大気圧に向かって段階的に下げることにより、系内に流れを維持した。１０３ＭＰａの貯蔵容器再循環ループを９６．５ＭＰａの反応槽につなげているステンレス鋼製ライン内に位置させたミクロ計量バルブ（４）で流量を管理した。反応槽（５）の後部に位置させた背圧調整装置（６）で反応槽の圧力を９６．５ＭＰａに維持した。この反応槽の中を流れるモノマーの量が１分当たり１０から１２ｇになるまでミクロ計量バルブ（４）を開けておいた（流量の測定に関しては後で考察する）。実験全体を通して流れを一定に維持する目的で、ミクロ計量バルブ（４）の調整を定期的に行った。
反応槽
既に述べたように、Ｏ．Ｄ．が０．４０ｃｍでＩ．Ｄ．が０．６ｃｍの軟質ステンレス鋼製管はミクロ計量バルブ（４）から反応槽（５）の前方末端に通じている。モノマー類が迅速に反応槽温度になるようにする努力で、上記反応槽の前の最後の〜６１ｃｍの所の管材を電気テープで巻いて〜２００℃に予熱しておいた。このような予熱部分の内部容積は適当な反応槽に比較して小さい（反応槽内の容積は１０ｍｌであるのに対比して予熱ライン内の容積は〜１ｍｌである）ことと２００℃における反応速度は２７５℃における反応速度より遅いことを考慮して、生産率を計算することを意図する場合、そのような予熱ライン内で起こるポリマーの生成を無視した。反応槽（５）［本実施例では１０ｃｃのステンレス鋼製オートクレーブ（１０．２ｃｍ長Ｘ１．１ｃｍＩ．Ｄ．で、拘束されていない０．６３ｃｍのステンレス鋼製ボールが２個入っている）］を２７５℃に加熱しながら塗料用振とう機（ｐａｉｎｔ  ｓｈａｋｅｒ）で激しく振とうさせた。
生成物の単離
１本の軟質ステンレス鋼製管材が反応槽（５）から背圧調整装置（６）に通じており、その地点で圧力が９６．５ＭＰａから大気圧に降下する。ラインもバルブも温める努力を払ってはいないにも拘らず、この実験および大部分の実験で詰まりは全く観察されなかった。詰まりが起こったとしても、たいていは調整装置（６）の低圧側（この部分には、モノマーが瞬時に出る時に発泡したポリマーが残存する）で起こった。詰まりを最小限にする目的で、レットダウンバルブ（ｌｅｔ  ｄｏｗｎ  ｖａｌｖｅ）の低圧側にできるだけ大きなオリフィスを与えるように穴を開けて、それを数リットルの収集用ガラス製ボトル（７）に直接連結した。この収集用ガラス製ボトルを出る気体状モノマーを湿式テストメーター（ｗｅｔ  ｔｅｓｔ  ｍｅｔｅｒ）（８）に通すことで、１分当たりに出るモノマーの量（リットル）をモノマーの流量（１分当たりのグラム）に変換した。このようにして、この実験の期間２４７分に渡る平均流量は１０．９ｇ／分であることを観察した。２７５℃／９６．５ＭＰａにおけるＨＦＰの密度は〜１．２９ｇ／ｍｌであるとして、モノマー類が反応槽（５）内に滞留する平均滞留時間は〜１．２分間であった。この収集用ガラス製ボルト（７）からポリマーを発泡した白色固体の大きな固まりとして回収し、その重量は１７０．２ｇであった。真空ポンプを用いて残存モノマーを除去すると上記ポリマーの重量は１５９ｇに減少し、生産率は３．８ｋｇ／Ｌ／時であった。このポリマーのフッ素ＮＭＲ（３３０℃で溶融状態）により、４３モル％（５３重量％）のＨＦＰと５７モル％（４７重量％）のＴＦＥが共重合したことを確認し、１回通過（ｐａｓｓ）当たりの計算ＴＦＥ変換率は５４％で１回通過当たりの計算ＨＦＰ変換率は３．２％であった。このポリマー１．５ｇを５ｍｌのＦＣ−７５と一緒に室温で揺らす（ｒｏｌｌｉｎｇ）と粘性のある溶液が得られた。このサンプル１ｇをＫａｐｔｏｎ（商標）ポリイミドフィルム製カバーシートの間に挟んで３６００ｋｇの圧力を１６０℃で１分間かけることで透明なフィルムをプレス加工した。サンプル２ｇをメルトインデクサー（ｍｅｌｔ  ｉｎｄｅｘｅｒ）に入れて２００℃で１５ｋｇの重量をかけるとそれは０．６３ｇ／分で押し出された。ＦＣ−７５溶媒中でＧＰＣを測定した結果Ｍｗ＝２３５，０００でＭｎ＝９４，７００であることが示され、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８７であった。
特性の要約
実施例１の結果ばかりでなく同じ条件下で行った実施例２から１３の結果も以下の表に示す。再現性は、上記工程はまだ自動化されていないことを考慮すると優れている。
0003764751.tif 000004
比較実施例１
８５ｍｌのオートクレーブにパーフルオロジメチルシクロブタンを６０ｍｌおよび三フッ化コバルトを０．２５ｇ仕込んだ。このオートクレーブを密封し、冷却した後、真空排気を行った。ヘキサフルオロプロピレンを用いて４．２５ｇのＴＦＥを入り込ませた。２３℃で上記オートクレーブの圧力が９３０ＭＰａになるに充分な量でＨＦＰを加えた（〜３０ｇのＨＦＰ）。このオートクレーブを２９６ＭＰａ下１９９℃に加熱し、そしてＥｌｅｕｔｅｒｉｏの条件である３０３ＭＰａに合致させるようにＨＦＰを更に６．９ＭＰａ加えた。このオートクレーブを〜２００℃に４時間保持した後、冷却して排気を行った。結果として生じたポリマー溶液を濾過してピンク色の残渣（恐らくは不溶なコバルト化合物を含有する）を取り除き、ロータリーエバポレーターを用いて脱溶媒を行うことで重質油を得た後、窒素流を用いて排出させることで固体を０．９４ｇ得た。この固体はＦＣ−７５中で０．２０７のインヘレント粘度を示し、これはＥｌｅｕｔｅｒｉｏの実施例ＩＩによく合致していた。Ｍｗ／Ｍｎは６．３９であり、分子量分布は、我々の方法で製造したポリマーのそれに比較して非常に幅広かった。ＴＧＡ分析により、上記ポリマーは３４０℃までに重量を２０％失った。
0003764751.tif 000005
実施例１４から１９
１０ｍＬのオートクレーブを撹拌の有り無しで用いた時の連続重合
実施例１から１３と同じ組み立てを用いた。混合用クレイブにＴＦＥを約８０から９０グラム、ＨＦＰを２００ｇおよびＮＦ3を０．６ｇ仕込み（モノマーに対する開始剤の比率を実施例１から１３の場合の比率より約２倍高くした）そして反応槽の温度を２７５℃ではなく３００から３２５℃にした。実施例１４を除く全実施例で、反応槽を激しく振とうさせることで撹拌を行った。生成物の特徴を以下に示す。
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実施例２０から４４
管を撹拌無しで用いた時の連続重合
実施例１から１３と同様な組み立てを用いたが、但しこれらの実施例における反応槽（５）は、ステンレス鋼製管材で出来ている０．９５ｃｍ  ＯＤ  ｘ  ０．５２ｃｍ  ＩＤ  ｘ  ５．３ｍ長のコイル状であり、その内部容積は〜１１０ｍｌであった。このコイル状反応槽を砂浴で加熱した。この管の長さが５．３ｍであることを考慮すると予熱は必要でなかった。実施例２０から４４の結果を以下の表に示す。実施例４３は、初期モノマー仕込みと一緒に液状のＦＣ−７５を４３５ｍｌ加えた点で独特であった。このようにすることで、生成物を、ポリマーが１ｍｌ当たり０．１６ｇ溶解して入っている溶液として〜４００ｍｌ得た。
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上記管状反応槽で製造したサンプルの中の数サンプルに関してのみ分子量分布の測定を行った。分布は、振とうオートクレーブ（実施例１−１３および１５−１９）で経験した分布に比べてもまた充分な撹拌の反応槽（実施例８５）で経験した分布に比べても若干幅広くかつあまり均一でないように見える。
0003764751.tif 000010
実施例４５から４９
管を撹拌無しで用いた時の連続重合
開始剤量を少なくした時の影響
実施例２０から４４に記述したのと同じ管状反応槽を用いて、滞留時間を５．６から６．０分にしそして３．８Ｌの混合用貯蔵容器に２５００ｇのＨＦＰ＋５０ｇのＴＦＥ＋いろいろな量のＮＦ3を加えて実験を２５０℃／９６．５ＭＰａで行った。出発モノマー混合物に入れるＮＦ3の量を変えた時の影響を以下に示す。
0003764751.tif 000011
ＮＦ3を存在させない時の開始は、恐らくは、偶発的に酸素が存在する結果であろう。特定の実施例に関して、孤立単位、２単位体および３単位体の状態で存在するＨＦＰ繰り返し単位のパーセントを示す19Ｆ  ＮＭＲ分析結果を直ぐ下に示す。
19F NMRでポリマー中に確認された全CFの%
0003764751.tif 000012
実施例５０
実施例１と同様に撹拌反応槽の組み立てを行った。しかしながら、開始剤としてＮＦ3を用いる代わりに、実験を開始するに先立って、５ｍｌのＨＦＰ環状二量体（パーフルオロジメチルシクロブタン）に０．８ｍｌのパーフルオロジブチルアミン［（Ｃ4Ｆ9）2ＮＦ］を溶解させた溶液を９６．５ＭＰａの貯蔵容器２の中に直接導入した。この開始剤と１６０ｇのＴＦＥ（仕込んだ実際のＴＦＥ量は２２３ｇであった）と４０００ｇのＨＦＰの混合物を９６．５ＭＰａ下２７５℃で１０ｍｌの撹拌反応槽に通して〜１２ｇ／分（推定滞留時間１分）で３１５分間流した。これによってポリ（ＨＦＰ／ＴＦＥ）を１４６ｇ得、生産率は２．８ｋｇ／Ｌ／時であった。このポリマーはＦＣ−７５に溶解し、Ｍｗ＝６０３，０００，Ｍｎ＝２２２６，０００およびＭｖ＝５４６，０００であることを確認した。３４０℃の溶融状態で行ったフッ素ＮＭＲにより、ＨＦＰが４９重量％でＴＦＥが５１重量％でありそしてメンチＦＣの７４％が３単位体として存在していることを確認した。１回通過当たりの変換率はＴＦＥでは３８％でＨＦＰでは１．９％であった。
実施例５１−５５
実施例１と同様に撹拌反応槽の組み立てを行った。しかしながら、開始剤としてＮＦ3を用いる代わりに、実験を開始するに先立って、５ｍｌのＨＦＰ環状二量体（パーフルオロジメチルシクロブタン）に１．５ｇのパーフルオロジブチルアミン［（Ｃ4Ｆ9）2ＮＦ］を溶解させた溶液を９６．５ＭＰａの貯蔵容器２の中に直接導入した。この開始剤と１６０ｇのＴＦＥ（仕込んだ実際のＴＦＥ量は２２２ｇであった）と４０００ｇのＨＦＰの混合物を９６．５ＭＰａ下３２５℃で１０ｍｌの撹拌反応槽に通して９．５ｇ／分（推定滞留時間１．２分）で３６５分間流した。これによってポリ（ＨＦＰ／ＴＦＥ）を２３９ｇ得、生産率は４．０ｋｇ／Ｌ／時であった。このポリマーはＦＣ−７５に溶解した。３２０℃の溶融状態で行ったフッ素ＮＭＲにより、ＨＦＰが５４重量％／ＴＦＥが４６重量％でありそしてＨＦＰメチンの６．１％が３単位体として存在していることを確認した。ＦＣ−７５中のＧＰＣでＭｗ＝３４８，０００，Ｍｎ＝１３０，０００，Ｍｖ＝３０４，０００であることを確認した。ＦＣ−７５中のインヘレント粘度は０．４１３であった。１回通過当たりの変換率はＴＦＥでは６３％でＨＦＰでは３．８％であった。
ＮＦ3と（Ｃ4Ｆ9）2ＮＦの間の主要な差は、（Ｃ4Ｆ9）2ＮＦの方が比較的非揮発性の液体である点である。このことは、ＨＦＰとＴＦＥと（Ｃ4Ｆ9）2ＮＦの混合物を混合用貯蔵容器２内で生じさせた時に（Ｃ4Ｆ9）2ＮＦのほとんど全部がモノマー液相中に存在することを意味する。これにより、今度は、上記実験で開始剤として実際にどれくらいの量の（Ｃ4Ｆ9）2ＮＦが消費されたかをかなり正確に見積もることが可能になる。出発モノマー混合物４２２３ｇの中の３４７２ｇ（８２％）がポンプ輸送されて反応槽５の中を通る時、恐らくは（Ｃ4Ｆ9）2ＮＦも同様な分率である８２％、即ち約１．２３ｇが重合の開始で用いられたであろう。１．２３ｇの（Ｃ4Ｆ9）2ＮＦが開始剤として用いられてＭｎ＝１３０，０００のポリマーが２３９ｇ生じることを確認しそして（Ｃ4Ｆ9）2ＮＦに由来する末端基が鎖１本当たり２個存在すると仮定すると、各（Ｃ4Ｆ9）2ＮＦが発生するラジカルは実際１．４個であると計算することができる。ラジカルが可能最大数２［Ｆ・と（Ｃ4Ｆ9）2Ｎ・］の中から１．４の数で発生することは、３２５℃における（Ｃ4Ｆ9）2ＮＦの開始剤効率は７０％であることを意味する。この上に示した実施例５０に関しても同様な計算をした結果、（Ｃ4Ｆ9）2ＮＦの効率は２７５℃になると約２４％にまで降下したことが示された。
実施例５１でポリマーを製造する時に（Ｃ4Ｆ9）2ＮＦが開始剤として作用する特性を、同じ装置でＮＦ3を開始剤として用いて行った近い分類の実験（実施例５２から５５）の特性と比較する。
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実施例５６
実施例１と同様に撹拌反応槽の組み立てを行った。しかしながら、開始剤としてＮＦ3を用いる代わりに、２５ｍｌの開始剤ループにＣＦ3ＯＯＣＦ3を７６ｋＰａ（ゲージ）導入した（約０．３ｇ）。この開始剤と１６０ｇのＴＦＥ（仕込んだ実際のＴＦＥ量は２２１ｇであった）と４０００ｇのＨＦＰの混合物を９６．５ＭＰａ下２７５℃で１０ｍｌの撹拌反応槽に通して約１０．６ｇ／分で３４０分間流した。これによってポリ（ＨＦＰ／ＴＦＥ）を５３ｇ得、生産率は１．０ｋｇ／Ｌ／時であった。このポリマーはＦＣ−７５に溶解し、Ｍｗ＝８５２，０００でＭｎ＝２３５，０００であることを確認した。
実施例５７
溶解度を試験する目的で、ＨＦＰとＴＦＥからＨＦＰが５０重量％になるように作られていて１００秒-1で８５４Ｐａ．ｓの溶融粘度を示すコポリマーをいろいろな溶媒に溶解させた。三角フラスコに還流コンデンサと磁気撹拌機を取り付けて、これにいろいろな溶媒を９５ｇそして上記ポリマーを５ｇ加えた。この混合物をホットプレート上で撹拌しながら還流が起こるまで加熱した。この試験で用いた溶媒は「ダイマー」、ＦＣ−７５、ＦＣ−４０およびヘキサフルオロベンゼンであった。
上記ポリマーは試験で用いた溶媒全部に溶解して低粘度の透明な溶液が生じた。これらのサンプルは全部、室温に冷却した時も低粘度の透明な液体のままであった。
実施例５８
実施例５７のＦＣ−７５溶液を用いて、いろいろな金属上に浸漬被膜（ｄｉｐｐｅｄ  ｃｏａｔｉｎｇｓ）を生じさせた。大きさが２．５ｃｍ  ｘ  ７．６ｃｍ  ｘ  ０．６４ｍｍの金属製クーポンを超音波浴に入れてアセトンで奇麗にし、１５０℃で４時間乾燥させ、室温に冷却した後、５％溶液に浸漬した。余分な溶液を除去した（ｄｒａｉｎｅｄ  ｏｆｆ）。上記クーポンを１５０℃で一晩乾燥させた。試験で用いた金属は銅、真鍮、アルミニウム、ステンレス鋼、亜鉛メッキ鋼およびクロムメッキ鋼であった。被膜は全部滑らかで奇麗であった。銅製クーポンはいくらか変色した。
各被膜上で水滴の接触角測定を行った。接触角は前進で１１５°＋／−２°および後退で９４°＋／−２°であり、このことは、上記被膜は均一で疎水性であることを示していた。
Ｔｅｎｃｏｒ  Ｓｔｙｌｕｓ  Ｐｒｏｆｉｌｏｍｅｔｅｒを用いて各クーポンでフィルム厚を測定した。フィルム厚は１．７μｍ＋／−０．５μｍであった。
ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９を用いてフィルムの接着力を試験した。剃刀の歯を用いて各被覆フィルムに２．５ｃｍ当たり１０本の線から成る網目模様を付けた。この網目模様切れ目付きフィルムに粘着テープを押し付けた。このテープを剥がしてフィルムを検査した。上記ポリマーのフィルムは上記金属製クーポンから全く剥がれなかった。この網目模様切れ目付き被覆フィルムを沸騰水に１時間入れた。そのクーポンを水から取り出して１５０℃で１時間乾燥させ、室温に冷却した。この網目模様切れ目付きフィルムに再び粘着テープを押し付けた後、剥がした。上記ポリマーのフィルムは上記金属製クーポンから全く剥がれなかった。このことは、上記被覆フィルムは金属製クーポンに強力に接着しかつ沸騰水の作用に耐え得ることを示している。
実施例５９
実施例５７のＦＣ−７５溶液を用いて、いろいろなポリマー上に浸漬被膜を生じさせた。大きさが２．５ｃｍ  ｘ  ７．６ｃｍ  ｘ  １．９ｍｍのポリマー片をナイロン６，６、Ｎｏｒｄｅｌ（商標）炭化水素加硫ゴム、ネオプレン加硫ゴム、Ｖｉｔｏｎ（商標）炭化水素加硫ゴム、Ｋａｌｒｅｚ（商標）パーフルオロカーボン加硫ゴムを調製し、そして大きさが２．５ｃｍ  ｘ  ７．６ｃｍ  ｘ  ０．２５ｍｍの片をＭｙｌａｒ（商標）ＰＥＴフィルムおよびＫａｐｔｏｎ（商標）ポリイミドフィルム［これらの製品は全部デュポン社（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ）（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ、米国）から入手可能である］から切り取った。これらのサンプルを全部、超音波浴に入れてアセトンで奇麗にし、１５０℃で４時間乾燥させ、室温に冷却した後、５％溶液に浸漬した。余分な溶液を除去した。この被覆サンプルを１５０℃で一晩乾燥させた。被膜は全部滑らかで奇麗であった。
各被膜上で水滴の接触角測定を行った。接触角は前進で１１５°＋／−４°および後退で９４°＋／−４°であり、このことは、上記被膜は均一で疎水性であることを示していた。
Ｔｅｎｃｏｒ（商標）Ｓｔｙｌｕｓ  Ｐｒｏｆｉｌｏｍｅｔｅｒを用いてナイロン、Ｍｙｌａｒ（商標）およびＫａｐｔｏｎ（商標）上の被膜のフィルム厚を測定した。フィルム厚は１．７μｍ＋／−０．５μｍであった。
ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９を用いてフィルムの接着力を試験した。剃刀の歯を用いて各被覆フィルムに２．５ｃｍ当たり１０本の線から成る網目模様を付けた。この網目模様切れ目付きフィルムに粘着テープを押し付けた。このテープを剥がしてフィルムを検査した。上記被覆フィルムは上記ポリマー表面から全く剥がれなかった。この網目模様切れ目付き被膜で覆われている片を沸騰水に１時間入れた。その片を水から取り出して１５０℃で１時間乾燥させ、室温に冷却した。この網目模様付き被膜に再び粘着テープを押し付けた後、剥がした。上記被覆フィルムは上記ポリマー片から全く剥がれなかった。このことは、上記被覆フィルムはポリマー片に強力に接着しかつ沸騰水の作用に耐え得ることを示している。
実施例６０
ＦＣ−７５に入っている実施例５７の溶液を用いて、いろいろな生地上に浸漬被膜を生じさせた。生地片を１５．２ｃｍ平方のサイズに裁断した。この生地は、緩く織ったナイロン、緩く織ったＰＥＴポリエステル、緩く織った綿およびＮｏｍｅｘ（商標）フェルトであった。上記生地を５％溶液に浸漬した後、手で押し付けて余分な溶液を除去した。この生地を１５０℃で１時間乾燥させた。乾燥後の生地は全部柔らかく柔軟なままで多孔質であった。
各生地上に蒸留水を１滴置き、そして同じ生地の未処理部分にも１滴置いた。各場合とも、未処理の生地は水で湿って水が浸透したが、処理を受けさせた生地上には球形の滴が生じて浸透しなかった。このように、処理を受けさせた生地は疎水性であった。
実施例６１
ＦＣ−７５に入っている実施例５７の溶液を離型剤として取り扱った。サイズが２１４のＯリング用鋳型を市販のオーブンクリーニング剤であるＥａｓｙ  Ｏｆｆ（商標）で洗浄した。この鋳型を水で洗浄した後、プレスに入れて１７７℃に１５分間加熱することで乾燥させた。この鋳型にはＯリング成形用部位が３０カ所備わっていた。１５カ所の部位を、上記溶液を噴霧することで被覆した。残りの部位を市販の離型剤であるＭｃＬｕｂｅ（商標）番号１７２５で被覆した。上記鋳型をプレスに入れて１７７℃に１５分間置くことでその被膜を乾燥させた。Ｋａｌｒｅｚ（商標）Ｏリングプレフォーム（ｐｒｅｆｏｒｍｓ）を適当な部位に置きそして上記鋳型をプレスに入れて１７７℃に１５分間置くことにより、Ｏリングの成形を行った。
最初の鋳込みサイクル後、上記ＭｃＬｕｂｅで被覆した部位には粘着がいくらか起こった。上記溶液で被覆した部位には全く粘着が起こらなかった。追加的に、離型剤の被膜を取り付けないで上記鋳込みサイクルを更に３サイクル繰り返した。最後の鋳込みサイクルの後、ＭｃＬｕｂｅ（商標）で滑性を与えた部位から剥がしたＯリングの約３０％は粘着が原因で上記鋳型から取り出している間に裂けた。上記溶液で被覆した部位から取り出したＯリングは全く裂けを生じなかった。上記溶液で被覆した部位にはＯリングの粘着が全く起こらなかった。
実施例６２
ＦＣ−７５に入っている実施例５７の溶液を離型剤として試験した。通常のゴルフボール圧縮用鋳型を市販のオーブンクリーニング剤である「Ｅａｓｙ  Ｏｆｆ（商標）」で洗浄した。この鋳型を水で洗浄した後、プレスに入れて２０４℃に１５分間加熱することで乾燥させた。この鋳型に上記溶液を噴霧してそれを被覆した後、この鋳型をプレスに入れて２０４℃に４時間置くことで乾燥させた。この鋳型の空洞部にＳｕｒｌｙｎ（商標）アイオノマー製ゴルフボールカバーと螺旋巻きゴム製コアを入れた。このゴルフボールを２０４℃で１５分間圧縮成形した。
この鋳型を上記溶液の被膜なしに用いると、ゴルフボールカバーが金属製鋳型に粘着し、このボールを上記鋳型から取り出す時、そのカバーがコアから引き離された。上記鋳型を上記溶液で被覆した時には全く粘着が起こらず、成形されたゴルフボールを容易に取り出すことができた。
実施例６３
Ｉｎｓｔｒｏｎ（商標）キャピラリーレオメーターを用い、大きさが０．７６ｍｍ  ｘ  ２．５ｃｍ  ｘ  ９０°のキャピラリーダイスに通して、１ｇ／１０分のメルトインデックスを示す線状低密度ポリエチレンを押出した。このポリエチレンを２２０℃において３４７秒-1のせん断速度で押出すに要したせん断応力は４．０ｘ１０5Ｐａであった。その押出された物の表面は粗くて歪んでいた。
このポリエチレンにＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーを０．１％のレベルで添加した。上記キャピラリーダイスに通して押出すことを繰り返した。上記ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーを含有させたポリエチレンを２２０℃において３４７秒-1のせん断速度で押出した時、それに要したせん断応力は２．０ｘ１０5Ｐａにまで低下し、その押出された物の表面は滑らかで歪んでいなかった。このように、上記コポリマーを存在させると、ポリエチレンを押出す時に要したせん断応力は４．０ｘ１０4Ｐａから２．０ｘ１０4Ｐａにまで低下し、また押出された物の表面は滑らかになりかつ歪まなくなった。上記ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーはポリエチレン用の加工助剤として作用した。
実施例６４
ＦＣ−７５にＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーを１％溶解させた溶液で０．３８ｍｍ  ｘ  ９．５ｍｍ  ｘ  ９０°の炭化タングステン製キャピラリーを被覆した。その被膜を２５０℃で２時間乾燥させた。Ｉｎｓｔｒｏｎキャピラリーレオメーターを２２０℃の温度および８３３秒-1のせん断速度で用いて、コロイド状シリカ（研磨剤として働く）が２．５重量％入っていて１ｇ／１０分のメルトインデックスを示す線状低密度ポリエチレン（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅから入手可能ＧＲＳＮ  ７０４７）を、上記キャピラリーダイスに通して押出した。
上記溶液でキャピラリーを被覆しなかったキャピラリーダイスに通して上記ポリエチレンを２２０℃の温度において８３３秒-1のせん断速度で押出した時に要したせん断応力は４．５ｘ１０5Ｐａであった。その押出された物の表面は粗くて歪んでいた。上記ポリエチレンを同じ条件下で上記被覆キャピラリーに通して押出した時に要したせん断応力は、開始して直ぐ２．５ｘ１０5Ｐａにまで低下し、その押出された物の表面は滑らかで歪んでいなかった。約２時間経つと、せん断応力は、上記溶液の被膜が上記研磨性ポリエチレンによって徐々に削り取られるにつれてゆっくりと４．５ｘ１０5Ｐａにまで上昇した。せん断応力が３．０ｘ１０5Ｐａ以上のレベルに到達した時点で、その押出された物の表面が再び粗くなった。この実施例は、上記キャピラリーを覆っている上記溶液の被膜が押出し加工助剤として働くことでせん断応力が有意に低下しかつ表面の粗さがなくなることを示している。２時間後に上記被膜が完全に削り取られた時点でせん断応力は被覆しなかった時の値に戻りそして表面の粗さが再び見られるようになった。
実施例６５
ＣＯ2存在下の重合
実施例１と同様に撹拌反応槽を組み立てて、３０００ｇのＨＦＰと１６０ｇのＴＦＥ（実際：２２６ｇ）と１５７ｇの希釈用ＣＯ2と１．５ｇのＮＦ3から成る混合物を仕込んだ。この混合物を９６．５ＭＰａ下３００℃で１０ｃｃの撹拌反応槽に通して約１０から１１ｇ／分で２７８分間流した。これによってポリマーを２５４ｇ得、生産率は５．５ｋｇ／Ｌ／時であった。このポリマーは０．２５４のインヘレント粘度を示し、そしてメルトインデクサーで５ｋｇの荷重下２００℃で４ｇ／分のメルトフローを示した。
実施例６６−８４
実施例１に記述した装置および一般的方法を用いて実施例６６から８４の重合を半連続様式で実施した。開始剤の性能をグラムでか或は開始剤１グラム当たりに生じるポリマーで比較する。この目的で、式：（ポリマーのグラム数）＋［（混合用クレイブに入れた開始剤のグラム数）ｘ（重合装置の中を流れる反応混合物の分率）］を用いる。反応槽の温度を反応槽の内部で測定した実施例８５を除き、反応槽壁と加熱用ジャケットの間に位置させた熱電対を用いて重合温度の測定を行った。実施例８５ではまた反応槽を振とう管からより大型の容器に換え、その容器を機械的によく混合できるようにし、ＨＦＰ、ＴＦＥおよびＨＦＰ／ＮＦ3混合物を個別に流量を計量して仕込むことができるようにした。このように実施例８５では規模を大きくしかつ較正流量計を用いたことから、モノマーの供給比はより正確なはずである。
実施例６６
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）2ＮＦ2による開始
実施例１と同様に１０ｃｃの振とうオートクレーブの組み立てを行った。開始剤としてＮＦ3を用いる代わりに、実験を開始するに先立って、２．０ｍｌのＨＦＰ環状二量体（パーフルオロジメチルシクロブタン）に０．５ｍｌのＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）2ＮＦ2を溶解させた溶液を９６．５ＭＰａの貯蔵容器２に導入した。この開始剤と１１４ｇのＴＦＥと２０００ｇのＨＦＰの混合物を９６．５ＭＰａ（９６．５ＭＰａ）下２７５℃で１０ｍｌの撹拌反応槽に通して１１ｇ／分（推定滞留時間１．２分）で１５４分間流した。これによって、室温で真空ポンプ乾燥後ポリ（ＨＦＰ／ＴＦＥ）を５１．１ｇ得、生産率は２．０ｋｇ／Ｌ／時であった。このポリマーは室温で５ｍｌのＦＣ−７５に１グラム溶解し得るが、不溶物による曇りを痕跡量で伴っていた。３２０℃の溶融状態で行ったフッ素ＮＭＲにより、ＨＦＰが４４重量％／ＴＦＥが５６重量％でＨＦＰメチンの１．３％が３単位体として存在していることを確認した。８０℃のＦＣ−７５中で測定したＧＰＣにより、Ｍｗ＝６２９，０００、Ｍｎ＝２５１，０００、Ｍｖ＝５６６，０００であることを確認した。２５℃のＦＣ−７５中のインヘレント粘度は０．３６５であった。ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）2ＮＦ2開始剤１ｇ当たりに生じたポリマーはおおよそ６９ｇであった。
実施例６７
（ＣＦ3）2ＣＦＮ＝ＮＣＦ（ＣＦ3）2による開始
実施例１と同様に１０ｃｃの振とうオートクレーブの組み立てを行った。開始剤としてＮＦ3を用いる代わりに、実験を開始するに先立って、２．０ｍｌのＨＦＰ環状二量体（パーフルオロジメチルシクロブタン）に０．３ｍｌの（ＣＦ3）2ＣＦＮ＝ＮＣＦ（ＣＦ3）2を溶解させた溶液を９６．５ＭＰａの貯蔵容器２に導入した。この開始剤と１１５ｇのＴＦＥと２０００ｇのＨＦＰの混合物を９６．５ＭＰａ下３５０℃で１０ｍｌの撹拌反応槽に通して１１ｇ／分（推定滞留時間１．０分）で１４５分間流した。これによって、室温で真空ポンプ乾燥後ポリ（ＨＦＰ／ＴＦＥ）を７７．６ｇ得、生産率は３．２ｋｇ／Ｌ／時であった。このポリマーを室温で５ｍｌのＦＣ−７５に１グラム溶解させたところ、曇っていて極めて高い粘度を示す溶液が生じた。３４０℃の溶融状態で行ったフッ素ＮＭＲにより、ＨＦＰが５３重量％／ＴＦＥが４７重量％でＨＦＰメチンの８．３％が３単位体として存在していることを確認した。８０℃のＦＣ−７５中で測定したＧＰＣにより、Ｍｗ＝５９９，０００、Ｍｎ＝２２９，０００、Ｍｖ＝５４１，０００であることを確認した。２５℃のＦＣ−７５中のインヘレント粘度は０．５４０であった。（ＣＦ3）2ＣＦＮ＝ＮＣＦ（ＣＦ3）2開始剤１ｇ当たりに生じたポリマーはおおよそ１９５ｇであった。
実施例６８
（ＣＦ3）2ＣＦＮ＝ＮＣＦ（ＣＦ3）2による開始
実施例１と同様に１０ｃｃの振とうオートクレーブの組み立てを行った。開始剤としてＮＦ3を用いる代わりに、実験を開始するに先立って、２．０ｍｌのＨＦＰ環状二量体（パーフルオロジメチルシクロブタン）に０．６ｇの（ＣＦ3）2ＣＦＮ＝ＮＣＦ（ＣＦ3）2を溶解させた溶液を９６．５ＭＰａの貯蔵容器２に導入した。この開始剤と１１４ｇのＴＦＥと２０００ｇのＨＦＰの混合物を９６．５ＭＰａ下２７５℃で１０ｍｌの撹拌反応槽に通して１２ｇ／分（推定滞留時間１．１分）で１６０分間流した。これによって、室温で真空ポンプ乾燥後ポリ（ＨＦＰ／ＴＦＥ）を５９．７ｇ得、生産率は２．２ｋｇ／Ｌ／時であった。このポリマーはＦＣ−７５に溶解した。２７５℃の溶融状態で行ったフッ素ＮＭＲにより、ＨＦＰが４６重量％／ＴＦＥが５４重量％でＨＦＰメチンの２．１％が３単位体として存在していることを確認した。８０℃のＦＣ−７５中で測定したＧＰＣにより、Ｍｗ＝４７７，０００、Ｍｎ＝１２４，０００、Ｍｖ＝４１３，０００であることを確認した。２５℃のＦＣ−７５中のインヘレント粘度は０．６１４であった。（ＣＦ3）2ＣＦＮ＝ＮＣＦ（ＣＦ3）2開始剤１ｇ当たりに生じたポリマーはおおよそ１１０ｇであった。
実施例６９
（ＣＦ3）2ＣＦＮ＝ＮＣＢｒ（ＣＦ3）2による開始
実施例１と同様に１０ｃｃの振とうオートクレーブの組み立てを行った。開始剤としてＮＦ3を用いる代わりに、実験を開始するに先立って、２．０ｍｌのＨＦＰ環状二量体（パーフルオロジメチルシクロブタン）に０．５ｍｌの（ＣＦ3）2ＣＦＮ＝ＮＣＢｒ（ＣＦ3）2を溶解させた溶液を９６．５ＭＰａの貯蔵容器２に導入した。この開始剤と１１６ｇのＴＦＥと２０００ｇのＨＦＰの混合物を９６．５ＭＰａ下２７５℃で１０ｍｌの撹拌反応槽に通して１１ｇ／分（推定滞留時間１．２分）で１１０分間流した。これによって、室温で真空ポンプ乾燥後ポリ（ＨＦＰ／ＴＦＥ）を５０．５ｇ得、生産率は２．７ｋｇ／Ｌ／時であった。このポリマーを室温で５ｍｌのＦＣ−７５に１グラム溶解させたところ、曇っていてＦＣ−７５中で非常に高い粘度を示す溶液が生じたが、これは恐らくは、ポリマーが有意量で膨潤ゲルとしてまだ存在していることによるものであろう。３４０℃の溶融状態で行ったフッ素ＮＭＲにより、ＨＦＰが４８重量％／ＴＦＥが５２重量％でＨＦＰメチンの５．０％が３単位体として存在していることを確認した。８０℃のＦＣ−７５中で測定したＧＰＣにより、Ｍｗ＝５６９，０００、Ｍｎ＝１８５，０００、Ｍｖ＝５０８，０００であることを確認した。２５℃のＦＣ−７５中のインヘレント粘度は０．５５７であった。（ＣＦ3）2ＣＦＮ＝ＮＣＢｒ（ＣＦ3）2開始剤１ｇ当たりに生じたポリマーはおおよそ９５ｇであった。
実施例７０
Ｎ−フルオロパーフルオロピペリジンによる開始
実施例１と同様に１０ｃｃの振とうオートクレーブの組み立てを行った。開始剤としてＮＦ3を用いる代わりに、実験を開始するに先立って、２．０ｍｌのＨＦＰ環状二量体（パーフルオロジメチルシクロブタン）に０．３ｍｌのＮ−フルオロパーフルオロピペリジンを溶解させた溶液を９６．５ＭＰａの貯蔵容器２に導入した。この開始剤と１１５ｇのＴＦＥと２０００ｇのＨＦＰの混合物を９６．５ＭＰａ下３５０℃で１０ｍｌの撹拌反応槽に通して１４ｇ／分（推定滞留時間０．８分）で１１０分間流した。これによって、室温で真空ポンプ乾燥後ポリ（ＨＦＰ／ＴＦＥ）を１００．２ｇ得、生産率は５．４ｋｇ／Ｌ／時であった。このポリマーはＦＣ−７５に溶解した。３４０℃の溶融状態で行ったフッ素ＮＭＲにより、ＨＦＰが５０重量％／ＴＦＥが５０重量％でＨＦＰメチンの２．６％が３単位体として存在していることを確認した。８０℃のＦＣ−７５中で測定したＧＰＣにより、Ｍｗ＝４４５，０００、Ｍｎ＝１８１，０００、Ｍｖ＝３９８，０００であることを確認した。２５℃のＦＣ−７５中のインヘレント粘度は０．４６１であった。Ｎ−フルオロパーフルオロピペリジン開始剤１ｇ当たりに生じたポリマーはおおよそ２３０ｇであった。
実施例７１
ＣＦ3Ｃ（Ｃ2Ｆ5）2ＣＦ（ＣＦ3）2による開始
実施例１と同様に１０ｃｃの振とうオートクレーブの組み立てを行った。開始剤としてＮＦ3を用いる代わりに、実験を開始するに先立って、２．０ｍｌのＨＦＰ環状二量体（パーフルオロジメチルシクロブタン）に１．０ｍｌのＣＦ3Ｃ（Ｃ2Ｆ5）2ＣＦ（ＣＦ3）2を溶解させた溶液を９６．５ＭＰａの貯蔵容器２に導入した。この開始剤と１１３ｇのＴＦＥと２０００ｇのＨＦＰの混合物を９６．５ＭＰａ下３５０℃で１０ｍｌの撹拌反応槽に通して１０ｇ／分（推定滞留時間１．１分）で１０６分間流した。これによって、室温で真空ポンプ乾燥後ポリ（ＨＦＰ／ＴＦＥ）を１０５．６ｇ得、生産率は６．０ｋｇ／Ｌ／時であった。このポリマーは室温で５ｍｌのＦＣ−７５に１グラム溶解させたところ、透明で魅力的な溶液が生じた。３４０℃の溶融状態で行ったフッ素ＮＭＲにより、ＨＦＰが５８重量％／ＴＦＥが４２重量％でＨＦＰメチンの〜７％が３単位体として存在していることを確認した。８０℃のＦＣ−７５中で測定したＧＰＣにより、Ｍｗ＝１９９，０００、Ｍｎ＝９３，０００、Ｍｖ＝１７９，０００であることを確認した。２５℃のＦＣ−７５中のインヘレント粘度は０．２４７であった。ＣＦ3Ｃ（Ｃ2Ｆ5）2ＣＦ（ＣＦ3）2開始剤１ｇ当たりに生じたポリマーはおおよそ１００ｇであった。
重合を２７５℃で行う以外は同じ重合を１１ｇ／分の平均モノマー流量で行った結果、１４５分後にポリマーを７３．４ｇ得た。このポリマーを３２０℃のフッ素ＮＭＲで分析した結果、ＨＦＰが５０重量％／ＴＦＥが５０重量％で５．５％が３単位体として存在していることを確認した。ＧＰＣによるＭｗ＝２３９，０００、Ｍｎ＝８２，９００、Ｍｖ＝２０６，０００；２５℃のインヘレント粘度＝０．３０１、および生産率３．０ｋｇ／Ｌ／時であった。開始剤１ｇ当たりに生じたポリマーはおおよそ５１ｇであった。
＊ＣＦ3Ｃ（Ｃ2Ｆ5）2ＣＦ（ＣＦ3）2：８８％がＣＦ3Ｃ（Ｃ2Ｆ5）2ＣＦ（ＣＦ3）2で１２％が［（ＣＦ3）2ＣＦ］2ＣＦＣＦ2ＣＦ3（これは不活性な成分であると見られる）。
実施例７２
［（ＣＦ3）2ＣＦ］2Ｃ＝ＣＦＣＦ3による開始
実施例１と同様に１０ｃｃの振とうオートクレーブの組み立てを行った。開始剤としてＮＦ3を用いる代わりに、実験を開始するに先立って、２．０ｍｌのＨＦＰ環状二量体（パーフルオロジメチルシクロブタン）に２．０ｍｌの［（ＣＦ3）2ＣＦ］2Ｃ＝ＣＦＣＦ3＊を溶解させた溶液を９６．５ＭＰａの貯蔵容器２に導入した。この開始剤と１１６ｇのＴＦＥと２０００ｇのＨＦＰの混合物を９６．５ＭＰａ下３５０℃で１０ｍｌの撹拌反応槽に通して１０ｇ／分（推定滞留時間１．２分）で１１２分間流した。これによって、室温で真空ポンプ乾燥後ポリ（ＨＦＰ／ＴＦＥ）を３４．４ｇ得、生産率は１．８ｋｇ／Ｌ／時であった。このポリマーはＦＣ−７５中で高粘度の曇った溶液を与えた。２２５℃の溶融状態で行ったフッ素ＮＭＲにより、ＨＦＰが５２重量％／ＴＦＥが４８重量％でＨＦＰメチンの２．５％が３単位体として存在していることを確認した。２５℃のＦＣ−７５中のインヘレント粘度は０．８０６であった。開始剤１ｇ当たりに生じたポリマーはおおよそ１６ｇであった。＊［（ＣＦ3）2ＣＦ］2Ｃ＝ＣＦＣＦ3：２５％が［（ＣＦ3）2ＣＦ］2Ｃ＝ＣＦＣＦ3で７２．５％が［（ＣＦ3）2ＣＦ］（Ｃ2Ｆ5）Ｃ＝Ｃ（ＣＦ3）2で１．５％が［（ＣＦ3）2ＣＦ］ＣＦ＝Ｃ（ＣＦ3）（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3）。
実施例７３
Ｃ2Ｆ5ＳＯ2Ｃ2Ｆ5による開始
Ａ．  ２７５℃で開始：
実施例１と同様に１０ｃｃの振とうオートクレーブの組み立てを行った。開始剤としてＮＦ3を用いる代わりに、実験を開始するに先立って、２．０ｍｌのＨＦＰ環状二量体（パーフルオロジメチルシクロブタン）に０．５ｍｌ（〜０．９５ｇ）のＣ2Ｆ5ＳＯ2Ｃ2Ｆ5を溶解させた溶液を９６．５ＭＰａの貯蔵容器２に導入した。この開始剤と１１１ｇのＴＦＥと２０００ｇのＨＦＰの混合物を９６．５ＭＰａ下２７５℃で１０ｍｌの撹拌反応槽に通して１２ｇ／分（推定滞留時間０．９６分）で１５０分間流した。これによって、室温で真空ポンプ乾燥後ポリ（ＨＦＰ／ＴＦＥ）を４７ｇ得、生産率は１．９ｋｇ／Ｌ／時であった。このポリマーを５ｍｌのＦＣ−７５に１ｇ入れた時、極めて高い粘度を示す溶液、即ちゲルに近い溶液を室温で得た。３４０℃の溶融状態で行ったフッ素ＮＭＲにより、ＨＦＰが４５重量％／ＴＦＥが５５重量％でＨＦＰメチンの５．２％が３単位体として存在していることを確認した。８０℃のＦＣ−７５中で測定したＧＰＣにより、Ｍｗ＝８９２，０００、Ｍｎ＝１８７，０００、Ｍｖ＝７７６，０００であることを確認した。２５℃のＦＣ−７５中のインヘレント粘度は０．９３１であった。Ｃ2Ｆ5ＳＯ2Ｃ2Ｆ5開始剤１ｇ当たりに生じたポリマーはおおよそ５８ｇであった。
Ｂ．  ３５０℃で開始：
実施例１と同様に１０ｃｃの振とうオートクレーブの組み立てを行った。開始剤としてＮＦ3を用いる代わりに、実験を開始するに先立って、２．０ｍｌのＨＦＰ環状二量体（パーフルオロジメチルシクロブタン）に０．５ｍｌ（〜０．９５ｇ）のＣ2Ｆ5ＳＯ2Ｃ2Ｆ5を溶解させた溶液を９６．５ＭＰａの貯蔵容器２に導入した。この開始剤と１１２ｇのＴＦＥと２０００ｇのＨＦＰの混合物を９６．５ＭＰａ下３５０℃で１０ｍｌの撹拌反応槽に通して１２ｇ／分（推定滞留時間０．９６分）で１３５分間流した。これによって、室温で真空ポンプ乾燥後ポリ（ＨＦＰ／ＴＦＥ）を９７．６ｇ得、生産率は４．３ｋｇ／Ｌ／時であった。このポリマーを室温で５ｍｌのＦＣ−７５に１ｇ入れると、透明で魅力的な溶液が生じた。３４０℃の溶融状態で行ったフッ素ＮＭＲにより、ＨＦＰが５５重量％／ＴＦＥが４５重量％であることを確認した。８０℃のＦＣ−７５中で測定したＧＰＣにより、Ｍｗ＝３７４，０００、Ｍｎ＝１５２，０００、Ｍｖ＝３２６，０００であることを確認した。２５℃のＦＣ−７５中のインヘレント粘度は０．４０８であった。Ｃ2Ｆ5ＳＯ2Ｃ2Ｆ5開始剤１ｇ当たりに生じたポリマーはおおよそ１３０ｇであった。
Ｃ．  ４００℃で開始：
実施例１と同様に１０ｃｃの振とうオートクレーブの組み立てを行った。開始剤としてＮＦ3を用いる代わりに、実験を開始するに先立って、２．０ｍｌのＨＦＰ環状二量体（パーフルオロジメチルシクロブタン）に１．０３ｇのＣ2Ｆ5ＳＯ2Ｃ2Ｆ5を溶解させた溶液を９６．５ＭＰａの貯蔵容器２に導入した。この開始剤と１５１ｇのＴＦＥと２０００ｇのＨＦＰの混合物を９６．５ＭＰａ下４００℃で１０ｍｌの撹拌反応槽に通して〜１３−２６ｇ／分（推定滞留時間〜０．５から１分）で８５分間流した。真空ポンプ乾燥を最初に室温で行い、次に１５０℃で４時間行うことにより、ポリ（ＨＦＰ／ＴＦＥ）を１９０ｇ得、生産率は１５ｋｇ／Ｌ／時であった。このポリマーを室温で５ｍｌのＦＣ−７５に１ｇ溶解させると、粘性のある透明な溶液が生じ、これは４００℃で行った全てのサンプルの中で最も魅力的な溶液であった。３２０℃の溶融状態で行ったフッ素ＮＭＲにより、ＨＦＰが５８重量％／ＴＦＥが４２重量％であることを確認した。８０℃のＦＣ−７５中で測定したＧＰＣにより、Ｍｗ＝３０７，０００、Ｍｎ＝１１１，０００、Ｍｖ＝２７４，０００であることを確認した。Ｃ2Ｆ5ＳＯ2Ｃ2Ｆ5開始剤１ｇ当たりに生じたポリマーはおおよそ９０から１８０ｇであった。
実施例７４
ヨウ化ｎ−パーフルオロヘキシルによる開始
実施例１と同様に１０ｃｃの振とうオートクレーブの組み立てを行った。開始剤としてＮＦ3を用いる代わりに、実験を開始するに先立って、２．０ｍｌのＨＦＰ環状二量体（パーフルオロジメチルシクロブタン）に０．５ｍｌのヨウ化ｎ−パーフルオロヘキシルを溶解させた溶液を９６．５ＭＰａの貯蔵容器２に導入した。この開始剤と１１３ｇのＴＦＥと２０００ｇのＨＦＰの混合物を９６．５ＭＰａ下３５０℃で１０ｍｌの撹拌反応槽に通して９ｇ／分（推定滞留時間１．３分）で９０分間流した。これによって、室温で真空ポンプ乾燥後ポリ（ＨＦＰ／ＴＦＥ）を３９．６ｇ得、生産率は２．６ｋｇ／Ｌ／時であった。このポリマーを室温で５ｍｌのＦＣ−７５に１ｇ入れると、粒状物を痕跡量で伴う曇った溶液が生じた。３４０℃の溶融状態で行ったフッ素ＮＭＲにより、ＨＦＰが５６重量％／ＴＦＥが４４重量％でＨＦＰメチンの５％が３単位体として存在していることを確認した。８０℃のＦＣ−７５中で測定したＧＰＣにより、Ｍｗ＝４７２，０００、Ｍｎ＝１１９，０００、Ｍｖ＝４０１，０００であることを確認した。２５℃のＦＣ−７５中のインヘレント粘度は０．２５４であった。メルトインデックスで用いたサンプルの場合にはサンプルが加熱された温度が２００℃のみであることからヨウ素の色は全く検出されなかったが（２００℃で５ｋｇにおけるメルトインデックス＝４ｇ／分）、ＮＭＲで用いたサンプルは３４０℃に加熱されて暗紫色に変化し、このことは、ポリマーにヨウ素が組み込まれたことを示している。開始剤１ｇ当たりに生じたポリマーはおおよそ１００ｇであった。
実施例７５
２−ヨードヘプタフルオロプロパンによる開始
実施例１と同様に１０ｃｃの振とうオートクレーブの組み立てを行った。開始剤としてＮＦ3を用いる代わりに、実験を開始するに先立って、２．０ｍｌのＨＦＰ環状二量体（パーフルオロジメチルシクロブタン）に０．７ｇのヨードヘプタフルオロプロパンを溶解させた溶液を９６．５ＭＰａの貯蔵容器２に導入した。この開始剤と１１４ｇのＴＦＥと２０００ｇのＨＦＰの混合物を９６．５ＭＰａ下３５０℃で１０ｍｌの撹拌反応槽に通して〜１３から２６ｇ／分（推定滞留時間〜０．５から１．０分）で９０分間流した。これによって、室温で真空ポンプ乾燥後ポリ（ＨＦＰ／ＴＦＥ）を１０２．８ｇ得、生産率は６．８ｋｇ／Ｌ／時であった。このポリマーを室温で５ｍｌのＦＣ−７５に１ｇ入れると、大部分がＦＣ−７５に溶解し、残存している固体が浮遊している曇った溶液が生じた。３４０℃の溶融状態で行ったフッ素ＮＭＲにより、ＨＦＰが５６重量％／ＴＦＥが４４重量％であることを確認した。８０℃のＦＣ−７５中で測定したＧＰＣにより、Ｍｗ＝１７５，０００、Ｍｎ＝４８，４００、Ｍｖ＝１３５，０００であることを確認した。２−ヨードヘプタフルオロプロパン開始剤１ｇ当たりに生じたポリマーはおおよそ１３０から２７０ｇであった。
実施例７６
１，６−ジヨードドデカフルオロヘキサンによる開始
Ａ．  １ＸＩ（ＣＦ2）6Ｉ
実施例１と同様に１０ｃｃの振とうオートクレーブの組み立てを行った。開始剤としてＮＦ3を用いる代わりに、実験を開始するに先立って、２．０ｍｌのＨＦＰ環状二量体（パーフルオロジメチルシクロブタン）に１．２８ｇの１，６−ジヨードドデカフルオロヘキサンを溶解させた溶液を９６．５ＭＰａの貯蔵容器２に導入した。この開始剤と２２４ｇのＴＦＥと４０００ｇのＨＦＰの混合物を９６．５ＭＰａ下３５０℃で１０ｍｌの撹拌反応槽に通して１２．５ｇ／分（推定滞留時間１．０分）で２３８分間流した。これによって、室温で真空ポンプ乾燥後ポリ（ＨＦＰ／ＴＦＥ）を１８０ｇ得、生産率は４．５ｋｇ／Ｌ／時であった。このポリマーを室温で５ｍｌのＦＣ−７５に１ｇ入れると、固体が痕跡量で浮遊している溶液が生じた。３２０℃の溶融状態で行ったフッ素ＮＭＲにより、ＨＦＰが５９重量％／ＴＦＥが４１重量％であることを確認し、このポリマーサンプルは３２０℃に加熱されるとピンク色に変化した。８０℃のＦＣ−７５中で測定したＧＰＣにより、Ｍｗ＝２２１，０００、Ｍｎ＝７６，５００、Ｍｖ＝１９０，０００であることを確認した。１，６−ジヨードドデカフルオロヘキサン開始剤１ｇ当たりに生じたポリマーはおおよそ２００ｇであった。
Ｂ．  １０ＸＩ（ＣＦ2）6Ｉ
実施例１と同様に１０ｃｃの振とうオートクレーブの組み立てを行った。開始剤としてＮＦ3を用いる代わりに、実験を開始するに先立って、１２．８ｇの１，６−ジヨードドデカフルオロヘキサンを９６．５ＭＰａの貯蔵容器２に導入した。この開始剤と２２２ｇのＴＦＥと４０００ｇのＨＦＰの混合物を９６．５ＭＰａ下３５０℃で１０ｍｌの撹拌反応槽に通して３６．５ｇ／分（推定滞留時間０．３分）で１０５分間流した。室温で真空乾燥を行うことにより、ポリ（ＨＦＰ／ＴＦＥ）を１３．４ｇ得、生産率は７．６ｋｇ／Ｌ／時であった。このポリマーを室温で５ｍｌのＦＣ−７５に１ｇ入れると、ＦＣ−７５に溶解し、残存している固体が浮遊している曇った溶液が生じた。３２０℃の溶融状態で行ったフッ素ＮＭＲにより、ＨＦＰが４７重量％／ＴＦＥが５３重量％であることを確認し、このポリマーサンプルは３２０℃に加熱されると暗紫色に変化した。８０℃のＦＣ−７５中で測定したＧＰＣにより、Ｍｗ＝９４，８００、Ｍｎ＝２０，３００、Ｍｖ＝６６，７００であることを確認した。１，６−ジヨードドデカフルオロヘキサン開始剤１ｇ当たりに生じたポリマーはおおよそ１１ｇであった。
実施例７７
（Ｃ4Ｆ9）2ＮＦによる開始
実施例１と同様に１０ｃｃの振とうオートクレーブの組み立てを行った。開始剤としてＮＦ3を用いる代わりに、実験を開始するに先立って、２．０ｍｌのＨＦＰ環状二量体（パーフルオロジメチルシクロブタン）に０．５ｍｌの（Ｃ4Ｆ9）2ＮＦを溶解させた溶液を９６．５ＭＰａの貯蔵容器２に導入した。この開始剤と１１４ｇのＴＦＥと２０００ｇのＨＦＰの混合物を９６．５ＭＰａ下３５０℃で１０ｍｌの撹拌反応槽に通して１１ｇ／分（推定滞留時間１．０分）で１１５分間流した。これによって、室温で真空ポンプ乾燥後ポリ（ＨＦＰ／ＴＦＥ）を８０．２ｇ得、生産率は４．２ｋｇ／Ｌ／時であった。このポリマーを室温で５ｍｌのＦＣ−７５に１ｇ入れると、曇った溶液が生じた。３２０℃の溶融状態で行ったフッ素ＮＭＲにより、ＨＦＰが５７重量％／ＴＦＥが４３重量％でＨＦＰメチンの８．０％が３単位体であることを確認した。ＦＣ−７５中で測定したＧＰＣにより、Ｍｗ＝４２６，０００、Ｍｎ＝１８７，０００、Ｍｖ＝３７８，０００であることを確認した。２５℃のＦＣ−７５中のインヘレント粘度は０．３８０であった。（Ｃ4Ｆ9）2ＮＦ開始剤１ｇ当たりに生じたポリマーはおおよそ１５０ｇであった。
この実施例で調製したポリマーサンプルをＮ2下１０℃／分で加熱すると、５０から１３０℃の間に約７％の重量損失が起こった。その後、３２０℃まで重量は一定のままであり、この地点から〜３２０から４２０℃の間で更に〜１０％の重量損失が起こりそして最後に５００℃までに〜７０％の重量損失が起こり、このことは、恐らくは、３２０から５００℃の間の過程でポリマーバックボーンの分解が起こったことを示しているのであろう。このようにバックボーンの劣化が３２０℃で始まることが、我々が高いＭＷの魅力的なポリマーが少なくとも４００℃に及んで生じ得ることに驚いた理由の１つである。５０から１３０℃の範囲で失われる揮発物は、それの赤外を純粋なサンプルの赤外と比較することにより、大部分がパーフルオロメチルシクロブタンであるとして同定した。望まれるならば、〜１：１のＨＦＰコポリマーでは、そのサンプルを真空オーブンに入れて〜１５０℃で数時間加熱することにより、パーフルオロメチルシクロブタンの実質的全部を除去することができる。ポリマーサンプルに保持されるパーフルオロメチルシクロブタンの量は、重合条件（ＴＦＥがＨＦＰに環状付加する反応が副反応として重合条件によってどの程度好適に起こるか）ばかりでなくポリマーサンプルを収集する条件（圧力、温度など）を反映するであろう。パーフルオロメチルシクロブタンがポリマーサンプルに一度保持されると、極めてしっかりと保持される。しかしながら、数多くの用途でパーフルオロメチルシクロブタンは無害な不活性物であると見なされ得る。
実施例７８
ＮＦ3による開始
Ａ．  約１２：１のＨＦＰ：ＴＦＥ、１ＸのＮＦ3
実施例１と同様に１０ｃｃの振とうオートクレーブの組み立てを行った。周囲温度で、貯蔵容器（２）に至る供給ラインから離して２５ｍＬのループ（１）を三フッ化窒素で３４５ｋＰａ（ゲージ）に加圧した。この開始剤と２１８ｇのＴＦＥと４０００ｇのＨＦＰの混合物を９６．５ＭＰａ下３５０℃で１０ｍｌの撹拌反応槽に通して１３ｇ／分（推定滞留時間０．９分）で２８８分間流した。これによって、室温で真空ポンプ乾燥後ポリ（ＨＦＰ／ＴＦＥ）を〜３０２ｇ得、生産率は〜６ｋｇ／Ｌ／時であった。このポリマーを室温で５ｍｌのＦＣ−７５に１グラム溶解させたところ、若干曇っている溶液が生じた。３２０℃の溶融状態で行ったフッ素ＮＭＲにより、ＨＦＰが５８重量％／ＴＦＥが４２重量％でＨＦＰメチンの８．０％が３単位体として存在していることを確認した。８０℃のＦＣ−７５中で測定したＧＰＣにより、Ｍｗ＝２３５，０００、Ｍｎ＝７４，２００、Ｍｖ＝１９８，０００であることを確認した。２５℃のＦＣ−７５中のインヘレント粘度は０．２７４であった。ＮＦ3開始剤１ｇ当たりに生じたポリマーはおおよそ１０３０ｇであった。
Ｂ．  約１２：１のＨＦＰ：ＴＦＥ、９ＸのＮＦ3
ＮＦ3開始剤の濃度を〜９倍にするが他の変数をおおよそ同じに維持してこの上に示した重合を繰り返した。実施例１と同様に１０ｃｃの振とうオートクレーブの組み立てを行った。周囲温度で、貯蔵容器（２）に至る供給ラインから離して２５ｍＬのループ（１）を三フッ化窒素で３．１３ＭＰａ（ゲージ）に加圧した。この開始剤と２２８ｇのＴＦＥと４０００ｇのＨＦＰの混合物を９６．５ＭＰａ下３５０℃で１０ｍｌの撹拌反応槽に通して１１から２２ｇ／分（推定滞留時間〜０．５から１．１分）で３１５分間流した。これによって、室温で真空ポンプ乾燥後ポリ（ＨＦＰ／ＴＦＥ）を３８４ｇ得、生産率は〜７．３ｋｇ／Ｌ／時であった。このポリマーを室温で５ｍｌのＦＣ−７５に１グラム溶解させたところ、透明な溶液が生じた。３４０℃の溶融状態で行ったフッ素ＮＭＲにより、ＨＦＰが５６重量％／ＴＦＥが４４重量％でＨＦＰメチンの１０％が３単位体として存在していることを確認した。８０℃のＦＣ−７５中で測定したＧＰＣにより、Ｍｗ＝２１２，０００、Ｍｎ＝８１，０００、Ｍｖ＝１８２，０００であることを確認した。２５℃のＦＣ−７５中のインヘレント粘度は０．１８１であった。ＮＦ3開始剤１ｇ当たりに生じたポリマーはおおよそ１００から２００ｇであった。
Ｃ．  約１６：１のＨＦＰ：ＴＦＥ、２ＸのＮＦ3
実施例１と同様に１０ｃｃの振とうオートクレーブの組み立てを行った。周囲温度で、貯蔵容器（２）に至る供給ラインから離して２５ｍＬのループ（１）を三フッ化窒素で７５８ｋＰａ（ゲージ）に加圧した。この開始剤と１６９ｇのＴＦＥと４０００ｇのＨＦＰの混合物を９６．５ＭＰａ下３５０℃で１０ｍｌの撹拌反応槽に通して１３ｇ／分（推定滞留時間０．９分）で２５２分間流した。これによって、室温で真空ポンプ乾燥後ポリ（ＨＦＰ／ＴＦＥ）を〜２１５ｇ得、生産率は〜５ｋｇ／Ｌ／時であった。このポリマーを室温で５ｍｌのＦＣ−７５に１グラム溶解させたところ、透明な溶液が生じた。３２０℃の溶融状態で行ったフッ素ＮＭＲにより、ＨＦＰが５８重量％／ＴＦＥが４２重量％でＨＦＰメチンの９％が３単位体として存在していることを確認した。２５℃のＦＣ−７５中のインヘレント粘度は０．２１６であった。開始剤１ｇ当たりに生じたポリマーはおおよそ４４０ｇであった。
Ｄ．  約２４：１のＨＦＰ：ＴＦＥ、２ＸのＮＦ3
実施例１と同様に１０ｃｃの振とうオートクレーブの組み立てを行った。周囲温度で、貯蔵容器（２）に至る供給ラインから離して２５ｍＬのループ（１）を三フッ化窒素で７５８ｋＰａ（ゲージ）に加圧した。この開始剤と１１２ｇのＴＦＥと４０００ｇのＨＦＰの混合物を９６．５ＭＰａ下３５０℃で１０ｍｌの撹拌反応槽に通して１２ｇ／分（推定滞留時間１．０分）で３００分間流した。真空ポンプ乾燥を室温で行いそして次に乾燥を真空下１５０℃で一晩行うことでポリ（ＨＦＰ／ＴＦＥ）を１４０ｇ得、生産率は〜３ｋｇ／Ｌ／時であった。このポリマーを室温で５ｍｌのＦＣ−７５に１グラム溶解させたところ、透明な溶液が生じた。３２０℃の溶融状態で行ったフッ素ＮＭＲにより、ＨＦＰが６２重量％／ＴＦＥが３８重量％でＨＦＰメチンの７％が３単位体として存在していることを確認した。８０℃のＦＣ−７５中で測定したＧＰＣにより、Ｍｗ＝１２８，０００、Ｍｎ＝３２，８００、Ｍｖ＝１０５，０００であることを確認した。２５℃のＦＣ−７５中のインヘレント粘度は０．１８７であった。ＮＦ3開始剤１ｇ当たりに生じたポリマーはおおよそ２６０ｇであった。
実施例７９
ＮＦ3による開始
実施例１と同様に１０ｃｃの振とうオートクレーブの組み立てを行った。周囲温度で、貯蔵容器（２）に至る供給ラインから離して２５ｍＬのループ（１）を三フッ化窒素で３４５ｋＰａ（ゲージ）に加圧した。この開始剤と１５４ｇのＴＦＥと２０００ｇのＨＦＰの混合物を９６．５ＭＰａ下４００℃で１０ｍｌの撹拌反応槽に通して１０ｇ／分（推定滞留時間１．２分）で５５分間流した。真空ポンプを用いた乾燥を室温に続いて１５０℃で４時間行うことでポリ（ＨＦＰ／ＴＦＥ）を５３ｇ得、生産率は４．８ｋｇ／Ｌ／時であった。このポリマーを室温で５ｍｌのＦＣ−７５に１グラム溶解させたところ、溶解したが残存物の曇りを伴った。３２０℃の溶融状態で行ったフッ素ＮＭＲにより、ＨＦＰが５３重量％／ＴＦＥが４７重量％でＨＦＰメチンの４％が３単位体として存在していることを確認した。８０℃のＦＣ−７５中で測定したＧＰＣにより、Ｍｗ＝１７３，０００、Ｍｎ＝４７，３００、Ｍｖ＝１３８，０００であることを確認した。ＮＦ3開始剤１ｇ当たりに生じたポリマーはおおよそ６２０ｇであった。
実施例８０
Ｃ4Ｆ9ＳＳＣ4Ｆ9による開始
Ａ．  ３５０℃で
実施例１と同様に１０ｃｃの振とうオートクレーブの組み立てを行った。開始剤としてＮＦ3を用いる代わりに、実験を開始するに先立って、２．０ｍｌのＨＦＰ環状二量体（パーフルオロジメチルシクロブタン）に０．５ｍｌのＣ4Ｆ9ＳＳＣ4Ｆ9を溶解させた溶液を貯蔵容器２に導入した。この開始剤と１１３ｇのＴＦＥと２０００ｇのＨＦＰの混合物を９６．５ＭＰａ下３５０℃で１０ｍｌの撹拌反応槽に通して１１ｇ／分（推定滞留時間１．０分）で１５０分間流した。これによって、室温で真空ポンプ乾燥後ポリ（ＨＦＰ／ＴＦＥ）を５０．２３ｇ得、生産率は２．０ｋｇ／Ｌ／時であった。このポリマーの分子量が高いことに一致して、このポリマーを室温で５ｍｌのＦＣ−７５に１グラム溶解させたところ、ある程度溶解して極めて高い粘度を示す溶液が生じた。３４０℃の溶融状態で行ったフッ素ＮＭＲにより、ＨＦＰが５０重量％／ＴＦＥが５０重量％でＨＦＰメチンの１４．０％が３単位体として存在していることを確認した。８０℃のＦＣ−７５中で測定したＧＰＣにより、Ｍｗ＝１，１０８，０００、Ｍｎ＝２３８，０００、Ｍｖ＝９７６，０００であることを確認した。２５℃のＦＣ−７５中のインヘレント粘度は０．９４６であった。Ｃ4Ｆ9ＳＳＣ4Ｆ9開始剤１ｇ当たりに生じたポリマーはおおよそ７０ｇであった。
Ｂ．  ４００℃で
実施例１と同様に１０ｃｃの振とうオートクレーブの組み立てを行った。開始剤としてＮＦ3を用いる代わりに、実験を開始するに先立って、２．０ｍｌのＨＦＰ環状二量体（パーフルオロジメチルシクロブタン）に０．５ｍｌ（０．８９ｇ）のＣ4Ｆ9ＳＳＣ4Ｆ9を溶解させた溶液を貯蔵容器２に導入した。この開始剤と１５１ｇのＴＦＥと２０００ｇのＨＦＰの混合物を９６．５ＭＰａ下４００℃で１０ｍｌの撹拌反応槽に通して〜１２．７ｇ／分（推定滞留時間〜１．０分）で８５分間流した。真空ポンプを用いた乾燥を室温に続いて真空下１５０℃で４時間行った後、ポリ（ＨＦＰ／ＴＦＥ）を１８５．９ｇ得、生産率は１３．０ｋｇ／Ｌ／時であった。このポリマー１グラムを室温で５ｍｌのＦＣ−７５と混合したところ、残存不溶物を伴う粘性溶液が生じた。３２０℃の溶融状態で行ったフッ素ＮＭＲにより、ＨＦＰが５４重量％／ＴＦＥが４６重量％であることを確認した。８０℃のＦＣ−７５中で測定したＧＰＣにより、Ｍｗ＝３６１，０００、Ｍｎ＝１１３，０００、Ｍｖ＝３０６，０００であることを確認した。Ｃ4Ｆ9ＳＳＣ4Ｆ9開始剤１ｇ当たりに生じたポリマーはおおよそ２１０ｇであった。
実施例８１
（Ｃ4Ｆ9）2ＮＳＣＦ3による開始
実施例１と同様に１０ｃｃの振とうオートクレーブの組み立てを行った。開始剤としてＮＦ3を用いる代わりに、実験を開始するに先立って、２．０ｍｌのＨＦＰ環状二量体（パーフルオロジメチルシクロブタン）に０．５ｍｌ（０．９２ｇ）の（Ｃ4Ｆ9）2ＮＳＣＦ3を溶解させた溶液を貯蔵容器２に導入した。この開始剤と８０ｇのＴＦＥと２２００ｇのＨＦＰの混合物を９６．５ＭＰａ下３５０℃で１０ｍｌの撹拌反応槽に通して〜１１ｇ／分（推定滞留時間１．１分）で１０５分間流した。真空ポンプを用いた乾燥を室温に続いて１５０℃で４時間行うことでポリ（ＨＦＰ／ＴＦＥ）を９７ｇ得、生産率は５．５ｋｇ／Ｌ／時であった。このポリマー１グラムを室温で５ｍｌのＦＣ−７５と混合したところ、残存不溶物を伴う粘性溶液が生じた。３２０℃の溶融状態で行ったフッ素ＮＭＲにより、ＨＦＰが５５重量％／ＴＦＥが４５重量％であることを確認した。８０℃のＦＣ−７５中で測定したＧＰＣにより、Ｍｗ＝３９１，０００、Ｍｎ＝１１６，０００、Ｍｖ＝３３２，０００であることを確認した。（Ｃ4Ｆ9）2ＮＳＣＦ3開始剤１ｇ当たりに生じたポリマーはおおよそ２１０ｇであった。
実施例８２
（Ｃ4Ｆ9）3Ｎによる開始
Ａ．  ３５０℃で
実施例１と同様に１０ｃｃの振とうオートクレーブの組み立てを行った。開始剤としてＮＦ3を用いる代わりに、実験を開始するに先立って、２．０ｍｌのＨＦＰ環状二量体（パーフルオロジメチルシクロブタン）に０．５ｍｌ（０．９４ｇ）の（Ｃ4Ｆ9）3Ｎを溶解させた溶液を貯蔵容器２に導入した。この開始剤と１１７ｇのＴＦＥと２０００ｇのＨＦＰの混合物を９６．５ＭＰａ下３５０℃で１０ｍｌの撹拌反応槽に通して１１ｇ／分（推定滞留時間１．０分）で１１７分間流した。これによって、真空ポンプを用いた乾燥を室温で行った後ポリ（ＨＦＰ／ＴＦＥ）を２５ｇ得、生産率は１．３ｋｇ／Ｌ／時であった。このポリマーはＦＣ−７５中で極めて高い粘度を示す溶液、即ちゲルを生じた。８０℃のＦＣ−７５中で測定したＧＰＣにより、Ｍｗ＝１，２３８，０００、Ｍｎ＝１５３，０００、Ｍｖ＝１，０８７，０００であることを確認した。２５℃のＦＣ−７５中のインヘレント粘度は１．３７５であった。（Ｃ4Ｆ9）3Ｎ開始剤１ｇ当たりに生じたポリマーはおおよそ２６ｇであった。
Ｂ．  ４００℃で
実施例１と同様に１０ｃｃの振とうオートクレーブの組み立てを行った。開始剤としてＮＦ3を用いる代わりに、実験を開始するに先立って、２．０ｍｌのＨＦＰ環状二量体（パーフルオロジメチルシクロブタン）に０．５ｍｌ（０．９４ｇ）の（Ｃ4Ｆ9）3Ｎを溶解させた溶液を貯蔵容器２に導入した。この開始剤と１５７ｇのＴＦＥと２０００ｇのＨＦＰの混合物を９６．５ＭＰａ下４００℃で１０ｍｌの撹拌反応槽に通して１３ｇ／分（推定滞留時間０．９分）で１２４分間流した。真空ポンプを用いた乾燥を室温に続いて真空下１５０℃で〜１５時間行った後、ポリ（ＨＦＰ／ＴＦＥ）を１２０．０ｇ得、生産率は５．８ｋｇ／Ｌ／時であった。このポリマー１ｇを室温で５ｍｌのＦＣ−７５と混合したところ、残存不溶物を伴う溶液が生じた。３２０℃の溶融状態で行ったフッ素ＮＭＲにより、ＨＦＰが５５重量％／ＴＦＥが４５重量％であることを確認した。８０℃のＦＣ−７５中で測定したＧＰＣにより、Ｍｗ＝２８９，０００、Ｍｎ＝７８，３００、Ｍｖ＝２３８，０００であることを確認した。（Ｃ4Ｆ9）3Ｎ開始剤１ｇ当たりに生じたポリマーはおおよそ１３０ｇであった。
実施例８３
（Ｃ4Ｆ9）2ＮＦによる開始
実施例１と同様に１０ｃｃの振とうオートクレーブの組み立てを行った。開始剤としてＮＦ3を用いる代わりに、実験を開始するに先立って、５ｍｌのＨＦＰ環状二量体（パーフルオロジメチルシクロブタン）に０．８ｍｌ（〜１．４ｇ）の（Ｃ4Ｆ9）2ＮＦを溶解させた溶液を貯蔵容器２に導入した。この開始剤と２２３ｇのＴＦＥと４０００ｇのＨＦＰの混合物を９６．５ＭＰａ下２７５℃で１０ｍｌの撹拌反応槽に通して１２ｇ／分（推定滞留時間１．１分）で３１５分間流した。これによって、真空ポンプを用いた乾燥を室温で行った後ポリ（ＨＦＰ／ＴＦＥ）を１４６ｇ得、生産率は２．８ｋｇ／Ｌ／時であった。このポリマーは室温で５ｍｌのＦＣ−７５中１ｇ溶解した。３４０℃の溶融状態で行ったフッ素ＮＭＲにより、ＨＦＰが４７重量％／ＴＦＥが５３重量％でＦメチンの７．４％が３単位体として存在していることを確認した。８０℃のＦＣ−７５中で測定したＧＰＣにより、Ｍｗ＝６０３，０００、Ｍｎ＝２２６，０００、Ｍｖ＝５４６，０００であることを確認した。２５℃のＦＣ−７５中のインヘレント粘度は０．６７９であった。（Ｃ4Ｆ9）2ＮＦ開始剤１ｇ当たりに生じたポリマーはおおよそ１１０ｇであった。
実施例８４
開始剤添加なし
Ａ．  ３５０℃で
実施例１と同様に１０ｃｃの振とうオートクレーブの組み立てを行った。開始剤を全く添加しなかった。１１３ｇのＴＦＥと２０００ｇのＨＦＰの混合物を９６．５ＭＰａ下３５０℃で１０ｍｌの撹拌反応槽に通して１１ｇ／分（推定滞留時間１．０分）で１１５分間流した。これによって、真空ポンプを用いた乾燥を室温で行った後ポリ（ＨＦＰ／ＴＦＥ）を１７．２ｇ得、生産率は０．９０ｋｇ／Ｌ／時であった。このポリマー１ｇを室温で５ｍｌのＦＣ−７５と一緒に揺らすと、粘性のある曇った溶液が生じた。３４０℃の溶融状態で行ったフッ素ＮＭＲにより、ＨＦＰが５７重量％／ＴＦＥが４３重量％であることを確認した。８０℃のＦＣ−７５中で測定したＧＰＣにより、Ｍｗ＝４５１，０００、Ｍｎ＝１４７，０００、Ｍｖ＝３９７，０００であることを確認した。
Ａ．  ４００℃で
実施例１と同様に１０ｃｃの振とうオートクレーブの組み立てを行った。開始剤を全く添加しなかった。１５４ｇのＴＦＥと２０００ｇのＨＦＰの混合物を９６．５ＭＰａ下４００℃で１０ｍｌの撹拌反応槽に通して１２ｇ／分（推定滞留時間１．０分）で１１０分間流した。これによって、真空ポンプを用いた乾燥を最初室温で行いそして次に１５０℃で４時間行った後、ポリ（ＨＦＰ／ＴＦＥ）を７７．９ｇ得、生産率は４．２ｋｇ／Ｌ／時であった。このポリマー１ｇを室温で５ｍｌのＦＣ−７５と一緒に揺らすと、曇った溶液が生じた。３２０℃の溶融状態で行ったフッ素ＮＭＲにより、ＨＦＰが５７重量％／ＴＦＥが４３重量％であることを確認した。８０℃のＦＣ−７５中で測定したＧＰＣにより、Ｍｗ＝２６２，０００、Ｍｎ＝６９，９００、Ｍｖ＝２０８，０００であることを確認した。
実施例８５
良好な撹拌の反応槽を用いたＴＦＥ／ＨＦＰ共重合
個々別々の３つの供給材料流れを気体に変換して典型的に２００−３８０ｋＰａで混合容器に計量して入れた。次に、この混合物を２段階で圧縮して目標の圧力にした。この圧縮した超臨界流体を予熱装置（本実験では１７５から２００℃に保持）に送り込んだ後、１１００ｒｐｍで回転する機械撹拌機を取り付けた良好な混合のステンレス鋼製反応槽（容量１００ｍｌ）に送り込んだ。このような供給システムを用いる意図は、これらを全て気体として取り扱って一緒に圧縮することで流れが均一で管理が充分なことを確保することにある。
ポリマーの溶液を、反応槽から減圧弁（この弁をまた反応槽の圧力を９６．５ＭＰａに調節する目的でも用いる）に通した後、１５６ｋＰａの密封収集用溶液に流し込み、その容器内で未反応のモノマーを蒸発させる。その蒸発したモノマーは別個のシステム内で凝縮して収集される。この実験の最後に生成物を上記収集容器から取り出した。
典型的な実施例条件を以下の表に示すと共に結果として生じた生成物の特性も示す。
0003764751.tif 000014
実施例８６
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）2ＮＦ2
Ａ：  グローブボックス内で、２リットルの丸底（ｒ．ｂ．）フラスコに撹拌棒を取り付けて、このフラスコに、ボールミルにかけた（ｂａｌｌ−ｍｉｌｌｅｄ）乾燥ＫＦを７５ｇ仕込んだ。このフラスコをフードに移し、窒素で清掃した後、撹拌しながら、４Ａモレキュラーシーブで乾燥させたジメチルホルムアミドを１リットル加えた。このフラスコの内容物を−１２℃に冷却した後、テトラフルオロホウ酸フェニルジアゾニウムの添加を開始した。開始して直ぐ上記フラスコの内容物を更に−３７℃に冷却した後、添加量が全体で２８２．９ｇになるまでテトラフルオロホウ酸フェニルジアゾニウムの添加を継続した。
温度を−３５から−４０℃にしながら、３２５．３ｇの（ＣＦ3）2Ｃ＝ＣＦＣＦ2ＣＦ3を滴として加えた後、乾燥ＫＦを２７．２ｇ加え、そして最後に（ＣＦ3）2Ｃ＝ＣＦＣＦ2ＣＦ3を更に１１９．６ｇ加えた。最後の（ＣＦ3）2Ｃ＝ＣＦＣＦ2ＣＦ3を流し込みながら温度を−３１℃に上昇させると、泡の量が増大した。この反応混合物を−３８℃に冷却して１時間保持した。次に、温度を徐々に高めて室温にした。この反応混合物を窒素下室温で一晩撹拌した。その固体を濾別してエーテルで洗浄した。その濾液を約２リットルのエーテルで取り上げ、水で洗浄し、５％のＮａＯＨで５回洗浄し、５％のＨＣｌで４回洗浄したが、各水洗浄で１リットルのエーテルを用いた逆洗浄を行った。このエーテル層を飽和塩化ナトリウムで洗浄し、ＣａＣｌ2で乾燥させた後、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮を行った。これにより、暗赤色の粗油状物を２８３．６ｇ得た。この油状物を５００ｇのトリフルオロ酢酸に溶解させた。亜鉛アマルガムを５４ｇ添加して還元を行ったが、速度が極めて遅く、４日後に亜鉛アマルガムを４４ｇ加え、ほぼ２３日後にトリフルオロ酢酸を３００ｇおよび亜鉛アマルガムを４０ｇ加え、そして更に１５日待った。この反応混合物に蒸留水を１リットル加えそして上記フラスコから直接蒸気で留出させることにより、この反応混合物の処理を行った。この発泡を伴う蒸気蒸留により、粗ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）2ＮＨ2をディーンスターク（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ）トラップで１５２．７ｇ集めた。このようなバッチを３回行って得たＧＣ純度が７９から９６％の範囲のものを一緒にして（全体で〜３６０ｇ）、これを、１００ｍｌの４０％ＫＯＨ水溶液と一緒に混合した５０ｍｌのＥｔ2ＮＨにゆっくりと加えた（発熱を伴うことでゆっくりと添加）。この反応混合物を一晩撹拌した後、水の中に注ぎ込み、５％のＨＣｌで数回洗浄した後、乾燥させた。この時点で蒸留を試みたが、煙りを生じて変色したことから、中止した。この反応混合物を、１５０ｍｌの水と５００ｍｌのエタノールに８５％ＫＯＨを１３３ｇ溶解させることで調製した溶液に加えた。この混合物を一晩撹拌した後、次の夜に渡って還流させた。この２リットルの反応フラスコがほぼいっぱいになるまで水を加えた後、その内容物を蒸気と一緒に留出させた。この留出液を水で洗浄した後、下方の層（２８４．８ｇ）をＣａＣｌ2で乾燥させた。フッ素ＮＭＲは非常に奇麗であったが、ＧＣは、短い保持時間の所に不純物の存在を示し、その面積は８．７％であった。このＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）2ＮＨ2を以下の段階Ｂで用いた。
Ｂ：  ６０ｍｌのＴｅｆｌｏｎ（商標）製ボトルにＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）2ＮＨ2を９．６２ｇ仕込んだ。このボトルに入っている内容物を穏やかに撹拌しながらこの中に大気圧下室温で１７２６ｍｌのＦ2ガスを４．５５時間に渡って通した。この反応混合物を室温で一晩放置した。ピペットを用いて上記Ｔｅｆｌｏｎ（商標）製ボトルから明黄色流体を８．３３ｇ取り出した。フッ素ＮＭＲは、所望ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）2ＮＦ2への定量的変換が起こったことに一致していた。
＋３６．０ｐｐｍ（１．９Ｆ），−６２．３ｐｐｍ（６．０Ｆ），−８１．０ｐｐｍ（３．０５Ｆ），−１０９．２ｐｐｍ（１．９Ｆ），−１２３．３ｐｐｍ（２．０Ｆ）。
このフッ素ＮＭＲで他の吸収は全く見られず、収率は７８％であった。同様であるが大規模な実験で無色の中溜分（ｂｐ760＝８４−８８℃）からＮａＦが少量取り出された。
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実施例８７
（Ｃ4Ｆ9）2ＮＳＣＦ3
Ｎ2雰囲気下、１００ｍｌのフラスコにＣ4Ｆ9Ｎ＝ＣＦＣ3Ｆ7（５．０ｇ、１１．５ミリモル）、ＣｓＦ（２．３ｇ、１５ミリモル）および１０ｍｌのジエチルエーテルを仕込んだ。この混合物を室温で３時間撹拌した後、氷水浴で〜５℃に冷却し、そしてＣＦ3ＳＣｌ（過剰量）をドライアイス−アセトンコンデンサに通して上記混合物に黄色が僅かに観察されるまで加えた。結果として生じた混合物を室温で１日撹拌した。次に、この混合物を濾過し、その濾液の蒸留をある程度行うことでエーテルを除去し、そしてその残りのバルブツーバルブ（ｂｕｌｂ−ｔｏ−ｂｕｌｂ）蒸留を減圧下で行うことにより、無色の液体を４．８ｇ（７５％）得、これの少量を融点測定用毛細管に入れて加熱すると、〜１４５℃で沸騰が始まることが示された。19Ｆ  ＮＭＲは所望生成物である（Ｃ4Ｆ9）2ＮＳＣＦ3に一致していた：
−５０．１（ｍ，３Ｆ），−８１．４（ｔ，Ｊ＝１０Ｈｚ，６Ｆ），−８６．０（ＡＢ ｑ，Ｊ＝２３３Ｈｚ，４Ｆ），−１２１．０（ＡＢ ｑ，Ｊ＝２９０Ｈｚ，４Ｆ），−１２６．９（ｔ，Ｊ＝１５Ｈｚ，４Ｆ）
実施例８８−１８８
高温重合で他のモノマー類を用いた実験
新しいモノマー組み合わせを以下の実施例８８−１８８に記述する。実施例１に記述した装置および一般的方法を用いて重合を半連続様式で行った。混合用貯蔵容器に入れるＴＦＥの重量計算を実施例６６および８４と同じ様式で行った。ポリマー組成物のＮＭＲ分析を利用しなかった場合、しばしば、計算の目的でＨＦＰ：ＴＦＥのモル比は１：１であると仮定して元素分析を実施した。連鎖移動する基を有するターモノマー類を用いた場合、その組み込みレベルを高くしそして温度を高くすると、しばしば、固体状のポリマーではなくグリース状物および油状物が生じた。このターモノマー類にはメチルビニルエーテル、プロピレン、イソブチレンおよびＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＦ＝ＣＦ2が含まれる。
本ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー類の多くの組成を、３００から３４０℃のポリマー溶融物で取った19Ｆスペクトルでか或は８０℃においてヘキサフルオロベンゼン中の溶液で取った19Ｆスペクトルから測定した。−１７４ｐｐｍから−１８５ｐｐｍの所に位置するＣＦピークの積分値を用いてＨＦＰ含有量の測定を行い、そして−１００ｐｐｍから−１２５ｐｐｍの所に位置するＣＦ2吸収を用いて上記ＴＦＥ含有量の補正をコモノマー貢献度（ｃｏｍｏｎｏｍｅｒ  ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓ）に関して行った。ターモノマーの含有量を、下記のように、関連するシグナルの積分強度から測定した：−８２．５ｐｐｍの所に位置するシグナルからＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ＝ＣＨ2（実施例９７）、＋４６．２ｐｐｍに位置するシグナルからＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2（ＣＦ3）ＣＦ）ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2ＦおよびＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ（実施例９４Ａおよび９３）、−７７．５ｐｐｍの所に位置するシグナルからＣＨ2＝ＣＨＯＣＯＣＦ3（実施例９６）、溶融状態で−７５から−８３および−１３６から−１４０ｐｐｍ付近に位置するいろいろな−ＯＣＦ吸収を用いてＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2（ＣＦ3）ＣＦ）ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ（実施例９４Ｂ）、−１０７ｐｐｍの所に位置するシグナルからＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＣＮ（実施例９２）、−１２９ｐｐｍ  −１３４ｐｐｍの所に位置するシグナルからＣＴＦＥ（実施例９１Ａ）、−６７ｐｐｍの所に位置するＣＦ3ＣＨシグナルからＣＦ3ＣＨ＝ＣＨ2、−１７５から−１８５ｐｐｍ付近に観察される余分なＣＦの値をＨＦＰ単独から予測される値と比較した差によってパーフルオロシクロブテン（実施例１０６）、パーフルオロシクロブテンと同様にしてパーフルオロシクロペンテン（実施例１０７）、約２０ｐｐｍの所に位置する−ＣＯＦ共鳴からＣＦ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＯＦ（実施例１０９）、−１９９ｐｐｍの所に位置する−ＣＦＨ−共鳴からトリフルオロエチレン（実施例１１０）、−８０から−８２ｐｐｍの所に位置する−ＯＣＦ2および−ＣＦ3の共鳴からパーフルオロ−２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン（実施例１１１）。
ＶＦ２を３番目のモノマーとして含めたポリマー類（実施例８８から９０）の組成を、フッ素とプロトンの両方を含有する内部標準を添加したポリマーサンプルで取った19Ｆスペクトルと1Ｈスペクトルの両方から測定した。２．２ｐｐｍの所に位置するＶＦ２の1Ｈシグナルと内部標準のシグナルの比を取り、その比をＶＦ２の絶対値に変換し、この値をポリマーの重量から差し引くことにより、ＶＦ２でないポリマーの量を得た。ＶＦ２と一緒にＴＦＥとＨＦＰの両方を含めたポリマー類の場合もこの上に記述した方法でＴＦＥとＨＦＰを測定した。
エチレンを３番目のモノマーとして含めたポリマー類（実施例９８）の組成を、ヘキサフルオロベンゼン中の溶液で取った19Ｆと13Ｃスペクトルの両方から測定した。19Ｆスペクトルを用いてＨＦＰとＴＦＥの比を測定した。13Ｃスペクトルを用いて、１０６ｐｐｍ−１２６ｐｐｍの所に位置するＣＦ2シグナルの積分強度を測定し、９１ｐｐｍ−９９ｐｐｍの所に位置するＣＦシグナルの積分強度を測定し、そして２０ｐｐｍ−２８ｐｐｍの所に位置するＣＨ2シグナルの積分強度を測定した。
ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＣＦ3ＣＦ＝ＣＨ2ターポリマーの組成を、13Ｃ  ＮＭＲにより、３０および３２ｐｐｍの所に位置するＣＦ3ＣＦ＝ＣＨ2のＣＨ2炭素、９８および１００ｐｐｍの所に位置するＣＦ3ＣＦ＝ＣＦ2のＣＦ炭素（テトラフルオロプロペンが貢献するＣＦを差し引いた後）、および１１０および１３２ｐｐｍの所に位置するＴＦＥのＣＦ2炭素（ヘキサフルオロプロペンおよびテトラフルオロプロペンが貢献するＣＦ3およびＣＦ2炭素を差し引いた後）を用いて測定した（実施例１０１）。
実施例８８
撹拌付き１０ｍｌのオートクレーブを用いた連続重合
ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＶＦ２
実施例１と同じ組み立てを用いた。４０００ｇのＨＦＰと２２０ｇのＴＦＥと３ｇのフッ化ビニリデンと約１．２ｇのＮＦ3から成る混合物を９６．５ＭＰａの貯蔵容器（２）内で生じさせた。この混合物（約３５４８ｇ）を９６．５ＭＰａ下２５０℃で１０ｍｌの振とうオートクレーブに通して２７５分間に渡って流した。この生成物の乾燥を真空下で行うことで白色ポリマーを１７７ｇ得た。分析結果を以下に集める。
室温で５ｍｌのＦＣ−７５に＞１ｇ溶解して透明な溶液
８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｗ＝２９９，０００
８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｎ＝１１１，０００
２５℃のＦＣ−７５中のインヘレント粘度＝０．３８４
メルトインデックス（１８５℃、５ｋｇ）＝０．７ｇ／分
Ｎ2下１０℃／分で行ったＤＳＣによるＴｇ＝２８℃（第二加熱）
ＴｍはＮ2下１０℃／分で行ったＤＳＣ第二加熱で不検出
重量損失はＮ2下１０℃／分で温度４２０℃までに１０％
ＶＦ２は３２０℃の溶融状態19Ｆ  ＮＭＲにより〜２モル％
ＨＦＰは３２０℃の溶融状態19Ｆ  ＮＭＲにより〜３９モル％
ＴＦＥは３２０℃の溶融状態19Ｆ  ＮＭＲにより〜５９モル％
生産率は３．８ｋｇ／Ｌ／時（３２ポンド／ガロン／時）。
実施例８９
撹拌付き１０ｍｌのオートクレーブを用いた連続重合
ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＶＦ２
実施例１と同じ組み立てを用いた。４０００ｇのＨＦＰと１６４ｇのＴＦＥと４０ｇのフッ化ビニリデンと約１．２ｇのＮＦ3から成る混合物を９６．５ＭＰａの貯蔵容器（２）内で生じさせた。この混合物（約３３０２ｇ）を９６．５ＭＰａ下２５０℃で１０ｍｌの振とうオートクレーブに通して１８５分間に渡って流した。この生成物の乾燥を真空下で行うことで白色ポリマーを１８０ｇ得た。分析結果を以下に集める。
室温で５ｍｌのＦＣ−７５、Ｆｒｅｏｎ（商標）１１３またはアセトンに１ｇ入れたとき若干もしくは部分的に溶解
８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｗ＝１２２，０００
８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｎ＝３８，３００
２５℃のＦＣ−７５中のインヘレント粘度＝０．２４７（曇った溶液）
メルトインデックス（１８５℃、５ｋｇ）＝１ｇ／分
Ｎ2下１０℃／分で行ったＤＳＣによるＴｇ＝２℃（第二加熱）
ＴｍはＮ2下１０℃／分で行ったＤＳＣ第二加熱で不検出
重量損失はＮ2下１０℃／分で温度４１０℃までに１０％
ＶＦ２は３００℃の溶融状態19Ｆ  ＮＭＲにより〜２９モル％
ＨＦＰは３００℃の溶融状態19Ｆ  ＮＭＲにより〜３９モル％
ＴＦＥは３００℃の溶融状態19Ｆ  ＮＭＲにより〜３２モル％
生産率は５．８ｋｇ／Ｌ／時（４９ポンド／ガロン／時）。
実施例９０
撹拌付き１０ｍｌのオートクレーブを用いた連続重合
ＨＦＰ／ＶＦ２
実施例１と同じ組み立てを用いた。２０００ｇのＨＦＰと８０ｇのフッ化ビニリデンと約０．６ｇのＮＦ3から成る混合物を９６．５ＭＰａの貯蔵容器（２）内で生じさせた。この混合物（約１６５６ｇ）を９６．５ＭＰａ下２５０℃で１０ｍｌの振とうオートクレーブに通して１３９分間に渡って流した。この生成物の乾燥を真空下で行うことで白色ポリマーを１０５ｇ得た。分析結果を以下に集める。
室温で１ｍｌのＦｒｅｏｎ（商標）１１３またはアセトンに０．１ｇ溶解
２５℃のＦｒｅｏｎ（商標）１１３中のインヘレント粘度＝０．０４４
Ｎ2下１０℃／分で行ったＤＳＣによるＴｇ＝−５℃（第二加熱）
ＴｍはＮ2下１０℃／分で行ったＤＳＣ第二加熱で不検出
重量損失はＮ2下１０℃／分で温度１９０℃までに１０％
ＶＦ２は３００℃の溶融状態19Ｆ  ＮＭＲにより〜５９モル％
ＨＦＰは３００℃の溶融状態19Ｆ  ＮＭＲにより〜４１モル％
生産率は４．５ｋｇ／Ｌ／時（３８ポンド／ガロン／時）。
実施例９１
撹拌付き１０ｍｌのオートクレーブを用いた連続重合
ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ
Ａ．  〜１２４：９．２：１のＨＦＰ：ＴＦＥ：ＣＴＦＥ
実施例１と同じ組み立てを用いた。４０００ｇのＨＦＰと１９７ｇのＴＦＥと２５ｇのクロロトリフルオロエチレンと約１．２ｇのＮＦ3から成る混合物を９６．５ＭＰａの貯蔵容器（２）内で生じさせた。この混合物（約４０５７ｇ）を９６．５ＭＰａ下２５０℃で１０ｍｌの振とうオートクレーブに通して２６６分間に渡って流した。この生成物の乾燥を真空下で行うことで白色ポリマーを１２０ｇ得た。分析結果を以下に集める。
室温で５ｍｌのＦＣ−７５に１ｇ入れたとき痕跡量の浮遊残渣を伴って溶解
８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｗ＝１７１，０００
８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｎ＝６５，３００
Ｎ2下１０℃／分で行ったＤＳＣによるＴｇ＝３０℃（第二加熱）
ＴｍはＮ2下１０℃／分で行ったＤＳＣ第二加熱で不検出
重量損失はＮ2下１０℃／分で温度４１０℃までに１０％
ＣＴＦＥは３２０℃の溶融状態19Ｆ  ＮＭＲにより２．９モル％
ＨＦＰは３２０℃の溶融状態19Ｆ  ＮＭＲにより４０．６モル％
ＴＦＥは３２０℃の溶融状態19Ｆ  ＮＭＲにより５６．５モル％
生産率は２．７ｋｇ／Ｌ／時（２２ポンド／ガロン／時）。
Ｂ．  〜１５：１．２：１のＨＦＰ：ＴＦＥ：ＣＴＦＥ
実施例１と同じ組み立てを用いた。２０００ｇのＨＦＰと１０８ｇのＴＦＥと１００ｇのクロロトリフルオロエチレンと約０．６ｇのＮＦ3から成る混合物を９６．５ＭＰａの貯蔵容器（２）内で生じさせた。この混合物（約１９１３ｇ）を９６．５ＭＰａ下２５０℃で１０ｍｌの振とうオートクレーブに通して１４０分間に渡って流した。この生成物の乾燥を真空下で行うことで白色ポリマーを１０７ｇ得た。分析結果を以下に集める。
室温で５ｍｌのＦＣ−７５に１ｇ入れたとき浮遊残渣と曇りを伴って溶解
８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｗ＝３９，１００
８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｎ＝１５，３００
メルトインデックス（１２０℃、５ｋｇ）＝８ｇ／分
Ｎ2下１０℃／分で行ったＤＳＣによるＴｇ＝２６℃（第二加熱）
重量損失はＮ2下１０℃／分で温度３９０℃までに１０％
ＴｍはＮ2下１０℃／分で行ったＤＳＣで不検出
ＣＴＦＥは３２０℃の溶融状態19Ｆ  ＮＭＲにより１９モル％
ＨＦＰは３２０℃の溶融状態19Ｆ  ＮＭＲにより２７モル％
ＴＦＥは３２０℃の溶融状態19Ｆ  ＮＭＲにより５４モル％
生産率は４．６ｋｇ／Ｌ／時（３８ポンド／ガロン／時）。
実施例９２
撹拌付き１０ｍｌのオートクレーブを用いた連続重合
ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＮＣＣＦ2ＣＦ＝ＣＦ2
実施例１と同じ組み立てを用いた。２０００ｇのＨＦＰと１１４ｇのＴＦＥと６８ｇのＮＣＣＦ2ＣＦ＝ＣＦ2と約１．２ｇのＮＦ3から成る混合物を９６．５ＭＰａの貯蔵容器（２）内で生じさせた。この混合物（約１９１２ｇ）を９６．５ＭＰａ下２７５℃で１０ｍｌの振とうオートクレーブに通して１７５分間に渡って流した。この生成物の乾燥を真空下で行うことで白色ポリマーを３２ｇ得た。分析結果を以下に集める。
室温で５ｍｌのＦＣ−７５に１ｇ入れたとき残存する浮遊固体を若干伴って溶解
８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｗ＝５８，９００
８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｎ＝２４，８００
２５℃のＦＣ−７５中のインヘレント粘度＝０．１１９
メルトインデックス（１００℃、５ｋｇ）＝２．４ｇ／分
Ｎ2下１０℃／分で行ったＤＳＣによるＴｇ＝２５℃（第二加熱）
ＴｍはＮ2下１０℃／分で行ったＤＳＣ第二加熱で不検出
重量損失はＮ2下１０℃／分で温度４１０℃までに１０％
ＮＣＣＦ2ＣＦ＝ＣＦ2は８０℃のヘキサフルオロベンゼン19Ｆ  ＮＭＲにより〜０．６モル％
ＨＦＰは８０℃のヘキサフルオロベンゼン溶液19Ｆ  ＮＭＲにより〜３７モル％
ＴＦＥは８０℃のヘキサフルオロベンゼン溶液19Ｆ  ＮＭＲにより〜６２モル％
生産率は１．１ｋｇ／Ｌ／時（９ポンド／ガロン／時）。
実施例９３
撹拌付き１０ｍｌのオートクレーブを用いた連続重合
ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＦＳＯ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ＝ＣＦ2
実施例１と同じ組み立てを用いた。２０００ｇのＨＦＰと１１４ｇのＴＦＥと８４ｇのＦＳＯ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ＝ＣＦ2と約１．２ｇのＮＦ3から成る混合物を９６．５ＭＰａの貯蔵容器（２）内で生じさせた。この混合物（約１１２５ｇ）を９６．５ＭＰａ下２７５℃で１０ｍｌの振とうオートクレーブに通して１１５分間に渡って流した。この生成物の乾燥を真空下で行うことで白色ポリマーを６１．５ｇ得た。これらの中からサンプルを１０．９ｇ取り出して真空オーブンに入れて１５０℃で更に４時間乾燥させることにより、下記の分析値を示す融合した固体を１０．４ｇ得た。分析結果を以下に集める。
室温で５ｍｌのＦＣ−７５に１ｇ入れたとき残存している固体の浮遊物を若干伴って溶解
８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｗ＝１４２，０００
８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｎ＝５５，８００
２５℃のＦＣ−７５中のインヘレント粘度＝０．１９０
メルトインデックス（２００℃、５ｋｇ）＝４ｇ／分
Ｎ2下１０℃／分で行ったＤＳＣによるＴｇ＝２６℃（第二加熱）
ＴｍはＮ2下１０℃／分で行ったＤＳＣ第二加熱で不検出
重量損失はＮ2下１０℃／分で温度４３０℃までに１０％
ＦＳＯ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ＝ＣＦ2は１５０℃の溶融状態19Ｆ  ＮＭＲにより〜０．２５モル％
ＨＦＰは１５０℃の溶融状態19Ｆ  ＮＭＲにより〜３７モル％
ＴＦＥは１５０℃の溶融状態19Ｆ  ＮＭＲにより〜６３モル％
生産率は３．０ｋｇ／Ｌ／時（２５ポンド／ガロン／時）。
実施例９４
撹拌付き１０ｍｌのオートクレーブを用いた連続重合
ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＦＳＯ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2（ＰＳＥＰＶＥ）
Ａ．  〜２４０：２０：１のＨＦＰ：ＴＦＥ：ＰＳＥＰＶＥ
実施例１と同じ組み立てを用いた。４０００ｇのＨＦＰと２２１ｇのＴＦＥと３０ｍＬのＦＳＯ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2と約１．２ｇのＮＦ3から成る混合物を９６．５ＭＰａの貯蔵容器（２）内で生じさせた。この混合物（約１６３９ｇ）を９６．５ＭＰａ下２５０℃で１０ｍｌの振とうオートクレーブに通して１８４分間に渡って流した。このポリマーの真空乾燥を最初室温で行い次に１５０℃で一晩行うことにより、融合したシートを６２ｇ得た。分析結果を以下に集める。
室温で５ｍｌのＦＣ−７５に１ｇ入れたとき痕跡量の曇りを伴って溶解
８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｗ＝７７，６００
８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｎ＝３７，３００
２５℃のＦＣ−７５中のインヘレント粘度＝０．１２８
Ｎ2下１０℃／分で行ったＤＳＣによるＴｇ＝１４℃（第二加熱）
ＴｍはＮ2下１０℃／分で行ったＤＳＣ第二加熱で不検出
重量損失はＮ2下１０℃／分で温度３８０℃までに１０％
ＦＳＯ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2は８０℃のヘキサフルオロベンゼン溶液中の19Ｆ  ＮＭＲにより〜０．７モル％
ＨＦＰは８０℃のヘキサフルオロベンゼン溶液中の19Ｆ  ＮＭＲにより〜３７モル％
ＴＦＥは８０℃のヘキサフルオロベンゼン溶液中の19Ｆ  ＮＭＲにより〜６１モル％
遊離モノマーとしてのＦＳＯ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2は８０℃のヘキサフルオロベンゼン溶液中の19Ｆ  ＮＭＲにより〜１％
生産率は２．０ｋｇ／Ｌ／時（１７ポンド／ガロン／時）。
Ｂ．  〜２４０：３０：１のＨＦＰ：ＴＦＥ：ＰＳＥＰＶＥ
実施例１と同じ組み立てを用いた。２６６７ｇのＨＦＰと２４４ｇのＴＦＥと３３ｇのＦＳＯ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2と約１．２ｇのＮＦ3から成る混合物を９６．５ＭＰａの貯蔵容器（２）内で生じさせた。この混合物（約２５２７ｇ）を９６．５ＭＰａ下２５０℃で１０ｍｌの振とうオートクレーブに通して２１５分間に渡って流した。このポリマーの真空乾燥を最初室温で行い次に１５０℃で４時間行うことで２３２．９ｇ得た。ＴＧＡにより、約１３０−１７０℃で取り出したポリマーにはＰＳＥＰＶＥがまだ約５重量％保持されていることを確認した。このポリマーの残りのサンプル２２１．７ｇを真空オーブンに入れて２００℃で更に４時間乾燥させることにより、透明でオレンジ色の軟質ポリマーを２００．３ｇ得た。分析結果を以下に集める。
室温で５ｍｌのＦＣ−７５に１ｇ入れたときある程度溶解
８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｗ＝６１，６００
８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｎ＝２５，３００
Ｎ2下１０℃／分で行ったＤＳＣによるＴｇ＝１５℃（第二加熱）
重量損失はＮ2下１０℃／分で温度３９０℃までに１０％
ＴｍはＮ2下１０℃／分で行ったＤＳＣ第二加熱で不検出
ＦＳＯ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2は３２０℃の19Ｆ  ＮＭＲにより０．６モル％
ＨＦＰは３２０℃の溶融状態19Ｆ  ＮＭＲにより３５．２モル％
ＴＦＥは３２０℃の溶融状態19Ｆ  ＮＭＲにより６４．２モル％
生産率は５．９ｋｇ／Ｌ／時（４９ポンド／ガロン／時）。
実施例９５
撹拌付き１０ｍｌのオートクレーブを用いた連続重合
ＨＦＰ／ＴＦＥ／パーフルオロ−２−メチル−２，３−ジヒドロ−１，４−ジオキシン（ＰＭＤＤ）
実施例１と同じ組み立てを用いた。１０００ｇのＨＦＰと６２ｇのＴＦＥと２４．７ｇのパーフルオロ−２−メチル−２，３−ジヒドロ−１，４−ジオキシンと約０．６ｇのＮＦ3から成る混合物を９６．５ＭＰａの貯蔵容器（２）内で生じさせた。この混合物（約６５０ｇ）を９６．５ＭＰａ下２７５℃で１０ｍｌの振とうオートクレーブに通して５４分間に渡って流した。このポリマーの真空乾燥を室温で行うことで５３．５ｇ得た。
室温で５ｍｌのＦＣ−７５に１ｇ入れたとき残存する固体の浮遊物を伴って大部分溶解
８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｗ＝５３，６００
８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｎ＝２５，１００
２５℃のＦＣ−７５中のインヘレント粘度＝０．０９２
Ｎ2下１０℃／分で行ったＤＳＣによるＴｇ＝３０℃（第二加熱）
ＴｍはＮ2下１０℃／分で行ったＤＳＣ第二加熱で不検出
パーフルオロ（５−メチル−２，３−ジヒドロ−１，４−ジオキシン）は３００℃の溶融状態19Ｆ  ＮＭＲにより〜０．５モル％
ＨＦＰは３００℃の溶融状態19Ｆ  ＮＭＲにより〜４５モル％
ＴＦＥは３００℃の溶融状態19Ｆ  ＮＭＲにより〜５５モル％
生産率は５．９ｋｇ／Ｌ／時（４９ポンド／ガロン／時）。
実施例９６
撹拌付き１０ｍｌのオートクレーブを用いた連続重合
ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＣＨ2＝ＣＨＯ（Ｃ＝Ｏ）ＣＦ3
実施例１と同じ組み立てを用いた。２０００ｇのＨＦＰと１１３ｇのＴＦＥと１０ｍｌ（１２ｇ）のトリフルオロ酢酸ビニルと〜１．２ｇのＮＦ3から成る混合物を９６．５ＭＰａの貯蔵容器（２）内で生じさせた。この混合物（約１７３９ｇ）を９６．５ＭＰａ下２５５℃で１０ｍｌの振とうオートクレーブに通して１５２分間に渡って流した。この生成物の乾燥を真空下で行うことで白色ポリマーを１０５．３ｇ得、これのサンプルを１０．３２ｇを真空下１５０℃で更に４時間乾燥させることにより、無色のポリマーを９．９ｇ得た。このオーブン乾燥を受けさせたサンプル９．９ｇに関する結果を以下に集める。
室温で５ｍｌのＦＣ−７５に１ｇ入れたとき痕跡量の不溶物を伴って曇った溶液
８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｗ＝７８，９００
８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｎ＝２３，５００
メルトインデックス（１２０℃、５ｋｇ）＝８ｇ／分
Ｎ2下１０℃／分で行ったＤＳＣによるＴｇ＝２６℃（第二加熱）
重量損失はＮ2下１０℃／分で温度３８０℃までに１０％
ＴｍはＮ2下１０℃／分で行ったＤＳＣ第二加熱で不検出
ＣＨ2＝ＣＨＯ（Ｃ＝Ｏ）ＣＦ3は溶融状態19Ｆ  ＮＭＲにより〜５モル％
ＨＦＰは溶融状態19Ｆ  ＮＭＲにより〜４１モル％
ＴＦＥは溶融状態19Ｆ  ＮＭＲにより〜５４モル％
生産率は４．０ｋｇ／Ｌ／時（３３ポンド／ガロン／時）。
実施例９７
撹拌付き１０ｍｌのオートクレーブを用いた連続重合
ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＣＨ2＝ＣＨＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3
実施例１と同じ組み立てを用いた。２０００ｇのＨＦＰと１１４ｇのＴＦＥと１０ｍｌ（１４．４ｇ）のパーフルオロブチルエチレンと〜１．２ｇのＮＦ3から成る混合物を９６．５ＭＰａの貯蔵容器（２）内で生じさせた。この混合物（約１７７７ｇ）を９６．５ＭＰａ下２５０℃で１０ｍｌの振とうオートクレーブに通して１３５分間に渡って流した。この生成物の乾燥を真空下で行うことで白色ポリマーを５１．８ｇ得、これらのサンプルを１０．１３ｇを真空下１５０℃で更に４時間乾燥させることにより、無色のポリマーを８．７５ｇ得た。このオーブン乾燥を受けさせたサンプル８．７５ｇに関する結果を以下に集める。
室温で５ｍｌのＦＣ−７５に１ｇ入れたとき痕跡量の不溶物を伴って曇った溶液
８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｗ＝５３，０００
８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｎ＝２２，７００
Ｎ2下１０℃／分で行ったＤＳＣによるＴｇ＝１７℃（第二加熱）
重量損失はＮ2下１０℃／分で温度３９０℃までに１０％
ＴｍはＮ2下１０℃／分で行ったＤＳＣ第二加熱で不検出
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ＝ＣＨ2は３２０℃の溶融状態19Ｆ  ＮＭＲにより４モル％
ＨＦＰは３２０℃の溶融状態19Ｆ  ＮＭＲにより３７モル％
ＴＦＥは３２０℃の溶融状態19Ｆ  ＮＭＲにより５９モル％
生産率は２．０ｋｇ／Ｌ／時（７ポンド／ガロン／時）。
実施例９８
撹拌付き１０ｍｌのオートクレーブを用いた連続重合
ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＣＨ2＝ＣＨ2
実施例１と同じ組み立てを用いた。２０００ｇのＨＦＰと１１３ｇのＴＦＥと８ｇのエチレンと〜１．２ｇのＮＦ3から成る混合物を９６．５ＭＰａの貯蔵容器（２）内で生じさせた。この混合物（約１５３３ｇ）を９６．５ＭＰａ下２５０℃で１０ｍｌの振とうオートクレーブに通して１４３分間に渡って流した。この生成物の乾燥を真空下で行うことで白色ポリマーを９３．８ｇ得、これのサンプル１０．７８ｇを真空下１５０℃で更に４時間乾燥させることにより、無色のポリマーを１０．４５ｇ得た。このオーブン乾燥を受けさせたサンプル１０．４５ｇに関する結果を以下に集める。
室温で５ｍｌのＦＣ−７５に１ｇ入れたとき低粘度の曇った溶液
８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｗ＝６１，６００
８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｎ＝１９，０００
メルトインデックス（１２０℃、５ｋｇ）＝２．７ｇ／分
Ｎ2下１０℃／分で行ったＤＳＣによるＴｇ＝２３℃（第二加熱）
重量損失はＮ2下１０℃／分で温度３８０℃までに１０％
ＴｍはＮ2下１０℃／分で行ったＤＳＣ第二加熱で不検出
エチレンは溶液中の13Ｃ  ＮＭＲにより１５．４モル％
ＨＦＰは溶液中の13Ｃ  ＮＭＲにより４０．２モル％
ＴＦＥは溶液中の13Ｃ  ＮＭＲにより４４．４モル％
生産率は３．８ｋｇ／Ｌ／時（３２ポンド／ガロン／時）。
実施例９９
撹拌付き１０ｍｌのオートクレーブを用いた連続重合
ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＣＨ2＝ＣＨＣＨ3
実施例１と同じ組み立てを用いた。２０００ｇのＨＦＰと１１４ｇのＴＦＥと８ｇのプロピレンと〜１．２ｇのＮＦ3から成る混合物を９６．５ＭＰａの貯蔵容器（２）内で生じさせた。この混合物（約１６１６ｇ）を９６．５ＭＰａ下２５０℃で１０ｍｌの振とうオートクレーブに通して１５０分間に渡って流した。この生成物の真空乾燥を１５０℃で４時間行うことにより、淡黄色のグリース／油状物を２５．４ｇ得た。
室温で５から１０ｍｌのＦＣ−７５に１ｇ入れたとき透明な溶液
８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｗ＝９，３５０
８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｎ＝４，２２０
Ｎ2下１０℃／分で行ったＤＳＣによるＴｇ＝−２３．７℃（第二加熱）
ＴｍはＮ2下１０℃／分で行ったＤＳＣ第二加熱で不検出
重量損失はＮ2下１０℃／分のＴＧＡで〜１５０℃までに１０％
生産率は１．０ｋｇ／Ｌ／時（８．４ポンド／ガロン／時）。
0003764751.tif 000016
実施例１００
撹拌付き１０ｍｌのオートクレーブを用いた連続重合
ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＣＨ2＝ＣＨＣＦ3
実施例１と同じ組み立てを用いた。２０００ｇのＨＦＰと１０５ｇのＴＦＥと１０ｇの３，３，３−トリフルオロプロペンと〜１．２ｇのＮＦ3から成る混合物を９６．５ＭＰａの貯蔵容器（２）内で生じさせた。この混合物（約１８５５ｇ）を９６．５ＭＰａ下２５０℃で１０ｍｌの振とうオートクレーブに通して１６０分間に渡って流した。この生成物の真空乾燥を１５０℃で４時間行うことにより、融合した塊を９８．８ｇ得、これを冷却すると堅くなった。
室温で５から１０ｍｌのＦＣ−７５に１ｇ入れたとき透明な溶液
８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｗ＝３５，０００
８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｎ＝１３，８００
Ｎ2下１０℃／分で行ったＤＳＣによるＴｇ＝１３℃（第二加熱）
重量損失はＮ2下１０℃／分で温度３９０℃までに１０％
ＴｍはＮ2下１０℃／分で行ったＤＳＣ第二加熱で不検出
ＣＦ3ＣＨ＝ＣＨ2は３２０℃の溶融状態19Ｆ  ＮＭＲにより７モル％
ＨＦＰは３２０℃の溶融状態19Ｆ  ＮＭＲにより３８モル％
ＴＦＥは３２０℃の溶融状態19Ｆ  ＮＭＲにより５５モル％
生産率は３．７ｋｇ／Ｌ／時（３１ポンド／ガロン／時）。
実施例１０１
撹拌付き１０ｍｌのオートクレーブを用いた連続重合
ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＣＨ2＝ＣＦＣＦ3
実施例１と同じ組み立てを用いた。２０００ｇのＨＦＰと１１２ｇのＴＦＥと１０ｇの２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと〜１．２ｇのＮＦ3から成る混合物を９６．５ＭＰａの貯蔵容器（２）内で生じさせた。この混合物（約１６５２ｇ）を９６．５ＭＰａ下２５０℃で１０ｍｌの振とうオートクレーブに通して１５１分間に渡って流した。この生成物の真空乾燥を１５０℃で４時間行うことにより、無色のポリマーを７４．８ｇ得た。
室温で５ｍｌのＦＣ−７５に１ｇ入れたとき透明な溶液
８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｗ＝４２，９００
８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｎ＝１８，６００
Ｎ2下１０℃／分で行ったＤＳＣによるＴｇ＝１７℃（第二加熱）
重量損失はＮ2下１０℃／分で３８０℃までに１０％
ＴｍはＮ2下１０℃／分で行ったＤＳＣ第二加熱で不検出
ＣＦ3ＣＦ＝ＣＨ2は６０℃のヘキサフルオロベンゼン中の13Ｃ  ＮＭＲにより８．６モル％
ＨＦＰは６０℃のヘキサフルオロベンゼン溶液中の13Ｃ  ＮＭＲにより３６．２モル％
ＴＦＥは６０℃のヘキサフルオロベンゼン溶液中の13Ｃ  ＮＭＲにより５５．２モル％
生産率は３．０ｋｇ／Ｌ／時（２５ポンド／ガロン／時）。
実施例１０２
撹拌付き１０ｍｌのオートクレーブを用いた連続重合
ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）2
実施例１と同じ組み立てを用いた。２０００ｇのＨＦＰと１１３ｇのＴＦＥと８ｇのイソブチレンと〜１．２ｇのＮＦ3から成る混合物を９６．５ＭＰａの貯蔵容器（２）内で生じさせた。この混合物（約１６１６ｇ）を９６．５ＭＰａ下２５０℃で１０ｍｌの振とうオートクレーブに通して１５０分間に渡って流した。この生成物の真空乾燥を１５０℃で４時間行うことにより、黄色グリース状物を３４．８ｇ得た。
室温で５から１０ｍｌのＣＦ3ＣＦＨＣＦＨＣＦ2ＣＦ3に１ｇ入れたとき大部分が溶解
８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｗ＝１２，５００
８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｎ＝４，６９０
Ｎ2下１０℃／分で行ったＤＳＣによるＴｇ＝−１２．６℃（第二加熱）
重量損失はＮ2下１０℃／分のＴＧＡで〜１３０℃までに１０％
ＴｍはＮ2下１０℃／分で行ったＤＳＣ第二加熱で不検出
生産率は１．３ｋｇ／Ｌ／時（１１ポンド／ガロン／時）。
0003764751.tif 000017
実施例１０３
撹拌付き１０ｍｌのオートクレーブを用いた連続重合
ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＦ＝ＣＦ2
実施例１と同じ組み立てを用いた。２０００ｇのＨＦＰと１１１ｇのＴＦＥと１０ｇのｎ−ブチルトリフルオロビニルエーテルと〜１．２ｇのＮＦ3から成る混合物を９６．５ＭＰａの貯蔵容器（２）内で生じさせた。この混合物（約１７４８ｇ）を９６．５ＭＰａ下２５０℃で１０ｍｌの振とうオートクレーブに通して１５０分間に渡って流した。この生成物の真空乾燥を１５０℃で４時間行うことにより、オレンジ色グリース状物を２８．８ｇ得た。
室温で５から１０ｍｌのＦＣ−７５に１ｇ入れたとき乳白色の溶液
８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｗ＝１７，５００
８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｎ＝６，８９０
Ｎ2下１０℃／分で行ったＤＳＣによるＴｇ＝−３℃（第二加熱）
重量損失はＮ2下１０℃／分のＴＧＡで〜１５０℃までに１０％
ＴｍはＮ2下１０℃／分で行ったＤＳＣ第二加熱で不検出
生産率は１．１ｋｇ／Ｌ／時（９．６ポンド／ガロン／時）。
0003764751.tif 000018
実施例１０４
撹拌付き１０ｍｌのオートクレーブを用いた連続重合
ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＣＨ2＝ＣＨＣＦ2ＣＦ2Ｂｒ
実施例１と同じ組み立てを用いた。２０００ｇのＨＦＰと１１４ｇのＴＦＥと１４．５ｇの４−ブロモ３，３，４，４−テトラフルオロ−１−ブテンと〜１．２ｇのＮＦ3から成る混合物を９６．５ＭＰａの貯蔵容器（２）内で生じさせた。この混合物（約１６７８ｇ）を９６．５ＭＰａ下２５０℃で１０ｍｌの振とうオートクレーブに通して１６４分間に渡って流した。この生成物を真空下で乾燥させることにより、オフホワイトのポリマー８６．７ｇ得、これのサンプル１０．４５ｇを真空下１５０℃で更に４時間乾燥させることで無色のポリマーを８．９ｇ得た。このオーブン乾燥を受けさせたサンプル８．９ｇの結果を以下に集める。
室温で５ｍｌのＦＣ−７５に１ｇ入れたとき透明な溶液
８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｗ＝２０，３００
８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｎ＝７，２９０
Ｎ2下１０℃／分で行ったＤＳＣによるＴｇ＝１０℃（第二加熱）
Ｎ2下１０℃／分のＴＧＡで重量損失が１０％になる温度：３２０℃
ＴｍはＮ2下１０℃／分で行ったＤＳＣ第二加熱で不検出
生産率は２．７ｋｇ／Ｌ／時（２２ポンド／ガロン／時）。
0003764751.tif 000019
実施例１０５
撹拌付き１０ｍｌのオートクレーブを用いた連続重合
ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＣＨ2＝ＣＨＯＣＨ3
実施例１と同じ組み立てを用いた。２０００ｇのＨＦＰと９２ｇのＴＦＥと５ｇのメチルビニルエーテルと〜１．２ｇのＮＦ3から成る混合物を９６．５ＭＰａの貯蔵容器（２）内で生じさせた。この混合物（約１５１２ｇ）を９６．５ＭＰａ下２５０℃で１０ｍｌの振とうオートクレーブに通して１３０分間に渡って流した。この生成物の真空下で乾燥させることにより、粘着する黄色グリース状物を４６．９ｇ得、これのサンプル１３．４４ｇを真空下１５０℃で更に４時間乾燥させることで、外観がそのままのグリース状物を１１．４８ｇ得た。このオーブン乾燥を受けさせたサンプル１１．４８ｇの結果を以下に集める。
室温で５から７ｍｌのＣＦ3ＣＦＨＣＦＨＣＦ3に１ｇ入れたとき透明な溶液
８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｗ＝７，９４０
８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｎ＝４，６５０
Ｎ2下１０℃／分のＴＧＡで重量損失が１０％になる温度：２００℃
生産率は１．４ｋｇ／Ｌ／時（１２ポンド／ガロン／時）。
0003764751.tif 000020
実施例１０６
撹拌付き１０ｍｌのオートクレーブを用いた連続重合
ＨＦＰ／ＴＦＥ／パーフルオロシクロブテン
実施例１と同じ組み立てを用いた。２０００ｇのＨＦＰと１１１ｇのＴＦＥと１０ｇのパーフルオロシクロブテンと〜１．２ｇのＮＦ3から成る混合物を９６．５ＭＰａの貯蔵容器（２）内で生じさせた。この混合物（約１７３９ｇ）を９６．５ＭＰａ下２５０℃で１０ｍｌの振とうオートクレーブに通して１４５分間に渡って流した。この生成物の乾燥を真空下１５０℃で４時間行うことで無色のポリマーを９１．６ｇ得た。
室温で５ｍｌのＦＣ−７５に１ｇ入れたとき浮遊している固体をいくらか伴って粘性のある曇った溶液
８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｗ＝２１３，０００
８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｎ＝７８，６００
メルトインデックス（１２０℃、１５ｋｇ）＝０．８ｇ／分
Ｎ2下１０℃／分で行ったＤＳＣによるＴｇ＝３０℃（第二加熱）
重量損失はＮ2下１０℃／分で温度４２０℃までに１０％
ＴｍはＮ2下１０℃／分で行ったＤＳＣ第二加熱で不検出
パーフルオロシクロブテンは３２０℃の溶融状態19Ｆ  ＮＭＲにより０．５モル％
ＨＦＰは３２０℃の溶融状態19Ｆ  ＮＭＲにより４０．９モル％
ＴＦＥは３２０℃の溶融状態19Ｆ  ＮＭＲにより５８．６モル％
生産率は３．８ｋｇ／Ｌ／時（３１ポンド／ガロン／時）。
実施例１０７
撹拌付き１０ｍｌのオートクレーブを用いた連続重合
ＨＦＰ／ＴＦＥ／パーフルオロシクロペンテン
実施例１と同じ組み立てを用いた。２０００ｇのＨＦＰと１３７ｇのＴＦＥと２０ｇのパーフルオロシクロペンテンと〜０．６ｇのＮＦ3から成る混合物を９６．５ＭＰａの貯蔵容器（２）内で生じさせた。この混合物（約１５７８ｇ）を９６．５ＭＰａ下３５０℃で１０ｍｌの振とうオートクレーブに通して１１０分間に渡って流した。この生成物の乾燥を真空下で行いそして次に真空下１５０℃で４時間行うことで白色ポリマーを２１７．１ｇ得た。
室温で５ｍｌのＦＣ−７５に１ｇ入れたとき浮遊している固体を痕跡量で伴って透明から曇っている
８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｗ＝１０３，０００
８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｎ＝３０，６００
メルトインデックス（１２０℃、５ｋｇ）＝１ｇ／分
Ｎ2下１０℃／分で行ったＤＳＣによるＴｇ＝２９℃（第二加熱）
重量損失はＮ2下１０℃／分で温度３８０℃までに１０％
ＴｍはＮ2下１０℃／分で行ったＤＳＣ第二加熱で不検出
パーフルオロシクロブテンは３２０℃の溶融状態19Ｆ  ＮＭＲにより０．６モル％
ＨＦＰは３２０℃の溶融状態19Ｆ  ＮＭＲにより４９．０モル％
ＴＦＥは３２０℃の溶融状態19Ｆ  ＮＭＲにより５０．４モル％
生産率は１２ｋｇ／Ｌ／時（９８ポンド／ガロン／時）。
実施例１０８
撹拌付き１０ｍｌのオートクレーブを用いた連続重合
ＨＦＰ／ＴＦＥ／フッ化ビニル
実施例１と同じ組み立てを用いた。２０００ｇのＨＦＰと１１１ｇのＴＦＥと１０ｇのフッ化ビニルと〜１．２ｇのＮＦ3から成る混合物を９６．５ＭＰａの貯蔵容器（２）内で生じさせた。この混合物（約１６６３ｇ）を９６．５ＭＰａ下２５０℃で１０ｍｌの振とうオートクレーブに通して１３５分間に渡って流した。この生成物の乾燥を真空下１５０℃で４時間行うことで無色ポリマーを９１．６ｇ得た。
室温で５ｍｌのＣＦ3ＣＦＨＣＦＨＣＦ2ＣＦ3に１ｇ入れたとき曇った溶液
８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｗ＝３１，６００（部分的に溶解）
８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｎ＝１２，８００（部分的に溶解）
Ｎ2下１０℃／分で行ったＤＳＣによるＴｇ＝９℃（第二加熱）
重量損失はＮ2下１０℃／分で温度３７０℃までに１０％
ＴｍはＮ2下１０℃／分で行ったＤＳＣ第二加熱で不検出
フッ化ビニルは３２０℃の溶融状態19Ｆ  ＮＭＲにより１６モル％
ＨＦＰは３２０℃の溶融状態19Ｆ  ＮＭＲにより４０モル％
ＴＦＥは３２０℃の溶融状態19Ｆ  ＮＭＲにより４４モル％
生産率は４．１ｋｇ／Ｌ／時（３４ポンド／ガロン／時）。
実施例１０９
撹拌付き１０ｍｌのオートクレーブを用いた連続重合
ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＣＦ2＝Ｃ（ＣＦ3）（Ｃ＝Ｏ）Ｆ
実施例１と同じ組み立てを用いた。２０００ｇのＨＦＰと１１５ｇのＴＦＥと１０ｇのＣＦ2＝Ｃ（ＣＦ3）（Ｃ＝Ｏ）Ｆと〜０．６ｇのＮＦ3から成る混合物を９６．５ＭＰａの貯蔵容器（２）内で生じさせた。この混合物（約１４１１ｇ）を９６．５ＭＰａ下３００℃で１０ｍｌの振とうオートクレーブに通して１２５分間に渡って流した。この生成物の乾燥を真空下１５０℃で４時間行うことで淡黄色のポリマーを１５２ｇ得た。
室温で５ｍｌのＦＣ−７５に１ｇ入れたとき浮遊している固体を痕跡量で伴って溶解
８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｗ＝１３８，０００
８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｎ＝５０，０００
メルトインデックス（１２０℃、５ｋｇ）＝０．７ｇ／分
Ｎ2下１０℃／分で行ったＤＳＣによるＴｇ＝３６℃（第二加熱）
重量損失はＮ2下１０℃／分で温度３９０℃までに１０％
ＴｍはＮ2下１０℃／分で行ったＤＳＣ第二加熱で不検出
ＣＦ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＯＦは３２０℃の溶融状態19Ｆ  ＮＭＲにより〜０．１モル％
ＨＦＰは３２０℃の溶融状態19Ｆ  ＮＭＲにより４８．２モル％
ＴＦＥは３２０℃の溶融状態19Ｆ  ＮＭＲにより５１．７モル％
生産率は７．３ｋｇ／Ｌ／時（６１ポンド／ガロン／時）。
実施例１１０
撹拌付き１０ｍｌのオートクレーブを用いた連続重合
ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＣＦ2＝ＣＦＨ
実施例１と同じ組み立てを用いた。２０００ｇのＨＦＰと１１１ｇのＴＦＥと１０ｇのＣＦ2＝ＣＦＨと〜１．２ｇのＮＦ3から成る混合物を９６．５ＭＰａの貯蔵容器（２）内で生じさせた。この混合物（約１６２２ｇ）を９６．５ＭＰａ下２５０℃で１０ｍｌの振とうオートクレーブに通して１５０分間に渡って流した。この生成物の乾燥を真空下１５０℃で４時間行うことで無色ポリマーを１０９．８ｇ得た。
室温で５ｍｌのＦＣ−７５に１ｇ入れたとき不溶物を痕跡量（？）で伴って透明な溶液
８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｗ＝１８５，０００
８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｎ＝７１，４００
メルトインデックス（１２０℃、５ｋｇ）＝０．３ｇ／分
Ｎ2下１０℃／分で行ったＤＳＣによるＴｇ＝２７℃（第二加熱）
重量損失はＮ2下１０℃／分で温度４２０℃までに１０％
ＴｍはＮ2下１０℃／分で行ったＤＳＣ第二加熱で不検出
ＣＦ2＝ＣＦＨは３２０℃の溶融状態19Ｆ  ＮＭＲにより７．８モル％
ＨＦＰは３２０℃の溶融状態19Ｆ  ＮＭＲにより３９．２モル％
ＴＦＥは３２０℃の溶融状態19Ｆ  ＮＭＲにより５３．０モル％
生産率は４．４ｋｇ／Ｌ／時（３６ポンド／ガロン／時）。
実施例１１１
撹拌付き１０ｍｌのオートクレーブを用いた連続重合
ＨＦＰ／ＴＦＥ／パーフルオロ−２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン
実施例１と同じ組み立てを用いた。２０００ｇのＨＦＰと１１６ｇのＴＦＥと２０ｇのパーフルオロ−２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソランと〜０．６ｇのＮＦ3から成る混合物を９６．５ＭＰａの貯蔵容器（２）内で生じさせた。この混合物（約１４７１ｇ）を９６．５ＭＰａ下３００℃で１０ｍｌの振とうオートクレーブに通して１４０分間に渡って流した。この生成物の乾燥を真空下１５０℃で４時間行うことで無色ポリマーを１５６ｇ得た。
室温で５ｍｌのＦＣ−７５に１ｇ入れたとき浮遊している残渣を伴って曇た溶液
８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｗ＝１０８，０００
８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｎ＝３９，４００
メルトインデックス（１２０℃、５ｋｇ）＝１．１ｇ／分
Ｎ2下１０℃／分で行ったＤＳＣによるＴｇ＝３１℃（第二加熱）
重量損失はＮ2下１０℃／分で温度３７０℃までに１０％
ＴｍはＮ2下１０℃／分で行ったＤＳＣ第二加熱で不検出
パーフルオロ−２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソランは３２０℃の溶融状態19Ｆ  ＮＭＲにより２．３モル％
ＨＦＰは３００℃の溶融状態19Ｆ  ＮＭＲにより４６．０モル％
ＴＦＥは３００℃の溶融状態19Ｆ  ＮＭＲにより５１．７モル％
生産率は６．７ｋｇ／Ｌ／時（５６ポンド／ガロン／時）。
実施例１１２
撹拌付き１０ｍｌのオートクレーブを用いた連続重合
ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＶＦ２
実施例１と同じ組み立てを用いた。４０００ｇのＨＦＰと１００ｇのＴＦＥと１００ｇのフッ化ビニリデンと〜１．２ｇのＮＦ3から成る混合物を９６．５ＭＰａの貯蔵容器（２）内で生じさせた。この混合物（約３７７１ｇ）を９６．５ＭＰａ下２２５℃で１０ｍｌの振とうオートクレーブに通して３２５分間に渡って流した。この生成物の乾燥を最初真空下で行いそして次に１５０℃で４時間行うことで白色ポリマーを２２５ｇ得た。分析結果を以下に示す。
室温で５ｍｌのＣＦ3ＣＦＨＣＦＨＣＦ2ＣＦ3に１ｇ入れたとき透明な溶液
８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｗ＝３１８，０００
８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｎ＝１００，０００
メルトインデックス（１６０℃、１５ｋｇ）＝０．３ｇ／分
Ｎ2下１０℃／分で行ったＤＳＣによるＴｇ＝２℃（第二加熱）
ＴｍはＮ2下１０℃／分で行ったＤＳＣ第二加熱で不検出
重量損失はＮ2下１０℃／分で温度４２０℃までに１０％
ＶＦ２＊が〜３６モル％
ＨＦＰ＊が〜４４モル％
ＴＦＥ＊が〜２０モル％
生産率は４．２ｋｇ／Ｌ／時（３５ポンド／ガロン／時）
＊  室温のヘキサフルオロベンゼンに１，４−ジクロロ−２−トリフルオロメチルベンゼンを内部重量標準として添加してサンプルをできるだけ充分に溶解させた後に得た1Ｈ  ＮＭＲおよび19Ｆ  ＮＭＲの結果と３２０℃における溶融状態19Ｆ  ＮＭＲの結果を組み合わせた。
実施例１１３
撹拌付き１０ｍｌのオートクレーブを用いた連続重合
ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＶＦ２
実施例１と同じ組み立てを用いた。４０００ｇのＨＦＰと２００ｇのＴＦＥと５ｇのフッ化ビニリデンと〜１．２ｇのＮＦ3から成る混合物を９６．５ＭＰａの貯蔵容器（２）内で生じさせた。この混合物（約３９３２ｇ）を９６．５ＭＰａ下２２５℃で１０ｍｌの振とうオートクレーブに通して３８０分間に渡って流した。この生成物の乾燥を最初真空下で行いそして次に１５０℃で４時間行うことで白色ポリマーを１１６ｇ得た。分析結果を以下に示す。
室温で５ｍｌのＦＣ−７５に１ｇ入れたとき粘性のある透明な溶液
８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｗ＝４２８，０００
８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｎ＝１８１，０００
メルトインデックス（２６０℃、１５ｋｇ）＝０．８ｇ／分
Ｎ2下１０℃／分で行ったＤＳＣによるＴｇ＝１９℃（第二加熱）
ＴｍはＮ2下１０℃／分で行ったＤＳＣ第二加熱で不検出
重量損失はＮ2下１０℃／分のＴＧＡで温度４２０℃までに１０％
ＶＦ２＊が〜１０モル％
ＨＦＰ＊が〜３４モル％
ＴＦＥ＊が〜５６モル％
生産率は１．８ｋｇ／Ｌ／時（１５ポンド／ガロン／時）
＊  室温のヘキサフルオロベンゼンに１，４−ジクロロ−２−トリフルオロメチルベンゼンを内部重量標準として添加してサンプルをできるだけ充分に溶解させた後に得た1Ｈ  ＮＭＲおよび19Ｆ  ＮＭＲの結果と３２０℃における溶融状態19Ｆ  ＮＭＲの結果を組み合わせた。
実施例１１４
撹拌付き１０ｍｌのオートクレーブを用いた連続重合
ＨＦＰ／ＶＦ２
Ａ．  ２２５℃で
実施例１と同じ組み立てを用いた。２０００ｇのＨＦＰと８０ｇのフッ化ビニリデンと〜１．２ｇのＮＦ3から成る混合物を９６．５ＭＰａの貯蔵容器（２）内で生じさせた。この混合物（約１６００ｇ）を９６．５ＭＰａ下２２５℃で１０ｍｌの振とうオートクレーブに通して１３５分間に渡って流した。この生成物の乾燥を最初真空下で行いそして次に１５０℃で４時間行うことで白色ポリマーを８２ｇ得た。分析結果を以下に示す。
室温で５ｍｌのＣＦ3ＣＦＨＣＦＨＣＦ2ＣＦ3に１ｇ入れたとき高粘度で透明
２５℃のＣＦ3ＣＦＨＣＦＨＣＦ2ＣＦ3中のインヘレント粘度＝０．５７８
Ｎ2下１０℃／分で行ったＤＳＣによるＴｇ＝２℃（第二加熱）
ＴｍはＮ2下１０℃／分で行ったＤＳＣ第二加熱で不検出
重量損失はＮ2下１０℃／分のＴＧＡで温度４３０℃までに１０％
ＶＦ２は３００℃の溶融状態19Ｆ  ＮＭＲにより〜５３モル％
ＨＦＰは３００℃の溶融状態19Ｆ  ＮＭＲにより〜４７モル％
生産率は３．６ｋｇ／Ｌ／時（３０ポンド／ガロン／時）。
Ｂ．  ２００℃で
実施例１と同じ組み立てを用いた。２０００ｇのＨＦＰと８０ｇのフッ化ビニリデンと〜１．２ｇのＮＦ3から成る混合物を９６．５ＭＰａの貯蔵容器（２）内で生じさせた。この混合物（約１６８１ｇ）を９６．５ＭＰａ下２００℃で１０ｍｌの振とうオートクレーブに通して１１０分間に渡って流した。この生成物の乾燥を最初真空下で行いそして次に１５０℃で４時間行うことで白色ポリマーを３８ｇ得た。分析結果を以下に示す。
室温で５ｍｌのＣＦ3ＣＦＨＣＦＨＣＦ2ＣＦ3に１ｇ入れたとき高粘度で透明
２５℃のＣＦ3ＣＦＨＣＦＨＣＦ2ＣＦ3中のインヘレント粘度＝０．７９３
Ｎ2下１０℃／分で行ったＤＳＣによるＴｇ＝０℃（第二加熱）
ＴｍはＮ2下１０℃／分で行ったＴＧＡによるＤＳＣ第二加熱で不検出
重量損失はＮ2下１０℃／分で温度４３０℃までに１０％
ＶＦ２は３００℃の溶融状態19Ｆ  ＮＭＲにより〜５５モル％
ＨＦＰは３００℃の溶融状態19Ｆ  ＮＭＲにより〜４５モル％
生産率は２．１ｋｇ／Ｌ／時（１７ポンド／ガロン／時）。
実施例１１５
撹拌付き１０ｍｌのオートクレーブを用いた連続重合
ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＣＨ2＝ＣＨＯ（Ｃ＝Ｏ）ＣＦ3
Ａ．  ２２５℃で
実施例１と同じ組み立てを用いた。４０００ｇのＨＦＰと２２０ｇのＴＦＥと５ｇのトリフルオロ酢酸ビニルと〜２．３ｇのＮＦ3から成る混合物を９６．５ＭＰａの貯蔵容器（２）内で生じさせた。この混合物（約４０４６ｇ）を９６．５ＭＰａ下２２５℃で１０ｍｌの振とうオートクレーブに通して３００分間に渡って流した。この生成物の乾燥を最初真空下で行いそして次に１５０℃で４時間行うことで白色ポリマーを１４７ｇ得た。分析結果を以下に示す。
５ｍｌのＦＣ−７５に１ｇ入れたとき浮遊する固体を痕跡量で伴って溶解
８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｗ＝１５１，０００
８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｎ＝４９，５００
メルトインデックス（１６０℃、５ｋｇ）＝４ｇ／分
Ｎ2下１０℃／分で行ったＤＳＣによるＴｇ＝１４℃（第二加熱）
ＴｍはＮ2下１０℃／分で行ったＤＳＣ第二加熱で不検出
重量損失はＮ2下１０℃／分のＤＳＣで温度３８０℃までに１０％
ＣＨ2＝ＣＨＯ（Ｃ＝Ｏ）ＣＦ3は３４０℃の溶融状態19Ｆ  ＮＭＲにより〜３．０モル％
ＨＦＰは３４０℃の溶融状態19Ｆ  ＮＭＲにより〜３４．１モル％
ＴＦＥは３４０℃の溶融状態19Ｆ  ＮＭＲにより〜６２．９モル％
生産率は２．９ｋｇ／Ｌ／時（２４ポンド／ガロン／時）。
Ｂ．  ２００℃で
実施例１と同じ組み立てを用いた。４２００ｇのＨＦＰと２２０ｇのＴＦＥと５ｇのトリフルオロ酢酸ビニルと〜２．３ｇのＮＦ3から成る混合物を９６．５ＭＰａの貯蔵容器（２）内で生じさせた。この混合物（約４１０９ｇ）を９６．５ＭＰａ下２００℃で１０ｍｌの振とうオートクレーブに通して３９０分間に渡って流した。この生成物の乾燥を最初真空下で行いそして次に１５０℃で４時間行うことで白色ポリマーを８４ｇ得た。分析結果を以下に示す。
５ｍｌのＦＣ−７５に１ｇ入れたとき浮遊する固体を痕跡量で伴って溶解
８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｗ＝２１４，０００
８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｎ＝６５，９００
メルトインデックス（１６０℃、５ｋｇ）＝１．３ｇ／分
Ｎ2下１０℃／分で行ったＤＳＣによるＴｇ＝２４℃（第二加熱）
ＴｍはＮ2下１０℃／分で行ったＤＳＣ第二加熱で不検出
重量損失はＮ2下１０℃／分のＤＳＣで温度４００℃までに１０％
ＣＨ2＝ＣＨＯ（Ｃ＝Ｏ）ＣＦ3は３２０℃の溶融状態19Ｆ  ＮＭＲにより〜４．３モル％
ＨＦＰは３２０℃の溶融状態19Ｆ  ＮＭＲにより〜３１．０モル％
ＴＦＥは３２０℃の溶融状態19Ｆ  ＮＭＲにより〜６４．７モル％
生産率は１．３ｋｇ／Ｌ／時（１１ポンド／ガロン／時）。
実施例１１６
撹拌付き１０ｍｌのオートクレーブを用いた連続重合
ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＣＦＨ＝ＣＦ2
実施例１と同じ組み立てを用いた。２０００ｇのＨＦＰと１１０ｇのＴＦＥと２０ｇのトリフルオロエチレンと〜１．２ｇのＮＦ3から成る混合物を９６．５ＭＰａの貯蔵容器（２）内で生じさせた。この混合物（約１６９４ｇ）を９６．５ＭＰａ下２００℃で１０ｍｌの振とうオートクレーブに通して１４５分間に渡って流した。この生成物の乾燥を最初真空下で行い次に１５０℃で４時間行うことで白色ポリマーを５４ｇ得た。分析結果を以下に集める。
１０ｍｌのＦＣ−７５に１ｇ入れたとき非常に粘度が高くなり溶解は不完全
８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｗ＝６１３，０００
８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｎ＝１３７，０００
メルトインデックス（１６０℃、１５ｋｇ）＝０．７ｇ／分
Ｎ2下１０℃／分で行ったＤＳＣによるＴｇ＝２５℃（第二加熱）
ＴｍはＮ2下１０℃／分で行ったＤＳＣ第二加熱で不検出
重量損失はＮ2下１０℃／分のＤＳＣで温度４２０℃までに１０％
ＣＨＦ＝ＣＦ2は２５０℃の溶融状態19Ｆ  ＮＭＲにより〜２０．０モル％
ＨＦＰは２５０℃の溶融状態19Ｆ  ＮＭＲにより〜２８．１モル％
ＴＦＥは２５０℃の溶融状態19Ｆ  ＮＭＲにより〜５１．９モル％
生産率は２．２ｋｇ／Ｌ／時（１９ポンド／ガロン／時）。
実施例１１７
撹拌付き１０ｍｌのオートクレーブを用いた連続重合
ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＣＨ2＝ＣＨＦ
実施例１と同じ組み立てを用いた。２０００ｇのＨＦＰと１１０ｇのＴＦＥと２０ｇのフッ化ビニルと〜１．２ｇのＮＦ3から成る混合物を９６．５ＭＰａの貯蔵容器（２）内で生じさせた。この混合物（約１７５２ｇ）を９６．５ＭＰａ下２００℃で１０ｍｌの振とうオートクレーブに通して１３５分間に渡って流した。この生成物の乾燥を最初真空下で行い次に１５０℃で４時間行うことで白色ポリマーを５９ｇ得た。分析結果を以下に集める。
５ｍｌのＣＦ3ＣＦＨＣＦＨＣＦ2ＣＦ3に１ｇ入れたとき高粘度の曇った溶液
メルトインデックス（１６０℃、１５ｋｇ）＝０．５ｇ／分
Ｎ2下１０℃／分で行ったＤＳＣによるＴｇ＝１０℃（第二加熱）
ＴｍはＮ2下１０℃／分で行ったＤＳＣ第二加熱で不検出
重量損失はＮ2下１０℃／分のＤＳＣで温度４２０℃までに１０％
ＣＨ2＝ＣＨＦは３００℃の溶融状態19Ｆ  ＮＭＲにより〜３４．１モル％
ＨＦＰは３００℃の溶融状態19Ｆ  ＮＭＲにより〜３１．９モル％
ＴＦＥは３００℃の溶融状態19Ｆ  ＮＭＲにより〜３４．０モル％
生産率は２．６ｋｇ／Ｌ／時（２２ポンド／ガロン／時）。
実施例１１８
撹拌付き１０ｍｌのオートクレーブを用いた連続重合
ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＦＳＯ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2（ＰＳＥＰＶＥ）
実施例１と同じ組み立てを用いた。２０００ｇのＨＦＰと１１０ｇのＴＦＥと５０ｇのＰＳＥＰＶＥと〜１．２ｇのＮＦ3から成る混合物を９６．５ＭＰａの貯蔵容器（２）内で生じさせた。この混合物（約１８５７ｇ）を９６．５ＭＰａ下２００℃で１０ｍｌの振とうオートクレーブに通して１６５分間に渡って流した。初期生成物は濃密な流体であった。この生成物の乾燥を最初真空下で行い次に１５０℃で４時間行うことでポリマーを２１ｇ得た。分析結果を以下に示す。
室温で５ｍｌのＦＣ−７５に１ｇ入れたとき部分的に溶解
８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｗ＝９７，７００
８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｎ＝２０，２００
Ｎ2下１０℃／分で行ったＤＳＣによるＴｇ＝１７℃（第二加熱）
ＴｍはＮ2下１０℃／分で行ったＤＳＣ第二加熱で不検出
８０℃のヘキサフルオロベンゼン溶液中の19Ｆ  ＮＭＲ
遊離モノマーとしてのＰＳＥＰＶＥが〜１．４モル％
ターモノマーとして重合したＰＳＥＰＶＥが〜１．４モル％
ターモノマーとして重合したＨＦＰが〜２７．６モル％
ターモノマーとして重合したＴＦＥが〜６９．６モル％
生産率は０．８ｋｇ／Ｌ／時（６．５ポンド／ガロン／時）。
実施例１１９
撹拌付き１０ｍｌのオートクレーブを用いた連続重合
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｎ＝ＮＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3による開始
実施例１と同じ組み立てを用いた。２ｍｌのＨＦＰ環状二量体（パーフルオロジメチルシクロブタン）に２０００ｇのＨＦＰと１１０ｇのＴＦＥと０．７ｇのＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｎ＝ＮＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3を溶解させた混合物を９６．５ＭＰａの貯蔵容器（２）内で生じさせた。この混合物（約１７６０ｇ）を９６．５ＭＰａ下３５０℃で１０ｍｌの振とうオートクレーブに通して１４５分間に渡って流した。この生成物の乾燥を最初真空下で行い次に１５０℃で４時間行うことで白色ポリマーを１２０ｇ得た。分析結果を以下に示す。
５ｍｌのＦＣ−７５に１ｇ入れたとき浮遊している固体を痕跡量で伴って透明な溶液
８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｗ＝１７４，０００
８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｎ＝６２，２００
メルトインデックス（１６０℃、５ｋｇ）＝０．９ｇ／分
Ｎ2下１０℃／分で行ったＤＳＣによるＴｇ＝３１℃（第二加熱）
ＴｍはＮ2下１０℃／分で行ったＤＳＣ第二加熱で不検出
重量損失はＮ2下１０℃／分のＤＳＣで温度４００℃までに１０％
ＨＦＰは３２０℃の溶融状態19Ｆ  ＮＭＲにより〜４７モル％
ＴＦＥは３２０℃の溶融状態19Ｆ  ＮＭＲにより〜５３モル％
生産率は５．０ｋｇ／Ｌ／時（４１ポンド／ガロン／時）。
実施例１２０
撹拌付き１０ｍｌのオートクレーブを用いた連続重合
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＳＯ2（ＣＦ2）7ＣＦ3による開始
Ａ．  ６５．５ＭＰａで
実施例１と同じ組み立てを用いた。２ｍｌのＨＦＰ環状二量体（パーフルオロジメチルシクロブタン）に２０００ｇのＨＦＰと１１０ｇのＴＦＥと２．５ｇのＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＳＯ2（ＣＦ2）7ＣＦ3を溶解させた混合物を９６．５ＭＰａの貯蔵容器（２）内で生じさせた。この混合物（約１６７４ｇ）を６２．３から７０．５ＭＰａ（平均で〜６５．５ＭＰａ）下３５０℃で１０ｍｌの振とうオートクレーブに通して１１０分間に渡って流した。この生成物の乾燥を最初真空下で行い次に１５０℃で４時間行うことで白色ポリマーを１２０ｇ得た。分析結果を以下に示す。
室温で５ｍｌのＦＣ−７５に１ｇ入れたとき部分的に溶解
８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｗ＝１２５，０００
８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｎ＝５６，６００
メルトインデックス（１６０℃、５ｋｇ）＝１．６ｇ／分
Ｎ2下１０℃／分で行ったＤＳＣによるＴｇ＝２７℃（第二加熱）
ＴｍはＮ2下１０℃／分で行ったＤＳＣ第二加熱で不検出
重量損失はＮ2下１０℃／分のＤＳＣで温度４２０℃までに１０％
ＨＦＰは３２０℃の溶融状態19Ｆ  ＮＭＲにより〜４４モル％
ＴＦＥは３２０℃の溶融状態19Ｆ  ＮＭＲにより〜５６モル％
生産率は６．５ｋｇ／Ｌ／時（５４ポンド／ガロン／時）。
Ｂ．  ９６．５ＭＰａで
実施例１と同じ組み立てを用いた。２ｍｌのＨＦＰ環状二量体（パーフルオロジメチルシクロブタン）に２０００ｇのＨＦＰと１１０ｇのＴＦＥと２．５ｇのＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＳＯ2（ＣＦ2）7ＣＦ3を溶解させた混合物を３．８Ｌの貯蔵容器（２）内で生じさせた。この混合物（約１５５２ｇ）を９６．５ＭＰａ下３５０℃で１０ｍｌの振とうオートクレーブに通して１４０分間に渡って流した。この生成物の乾燥を最初真空下で行い次に１５０℃で４時間行うことで白色ポリマーを１４８ｇ得た。分析結果を以下に示す。
５ｍｌのＦＣ−７５に１ｇ入れたとき浮遊している固体を痕跡量で伴って透明な溶液
８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｗ＝１１５，０００
８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｎ＝５３，４００
メルトインデックス（１６０℃、５ｋｇ）＝２．７ｇ／分
Ｎ2下１０℃／分で行ったＤＳＣによるＴｇ＝２９℃（第二加熱）
ＴｍはＮ2下１０℃／分で行ったＤＳＣ第二加熱で不検出
重量損失はＮ2下１０℃／分のＤＳＣで温度４１０℃までに１０％
ＨＦＰは３００℃の溶融状態19Ｆ  ＮＭＲにより４２モル％
ＴＦＥは３００℃の溶融状態19Ｆ  ＮＭＲにより５８モル％
生産率は６．３ｋｇ／Ｌ／時（５３ポンド／ガロン／時）。
実施例１２１
パーフルオロ−１−プロポキシエチルオクチルスルホン［ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＳＯ2（ＣＦ2）7ＣＦ3］の調製
トリフルオロトルエン（２４ｍＬ）に入っているパーフルオロ−１−プロポキシエタンスルホニルフルオライド［１８．６ｇ、５０．４ミリモル、Ｓ．Ｔｅｍｐｌｅ、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９６８、３３、３４４の方法を用いてパーフルオロ−１−プロポキシエタンスルホニルフルオライドを調製した］とパーフルオロオクチルトリメチルシラン［１１．８ｇ、２４ミリモル、米国特許第５，１７１，８９３号に記述されている如くパーフルオロオクチルトリメチルシランを調製した］の溶液を約−１１℃に冷却した後、安息香酸トリス（ピペリジノ）スルホニウム（１４４ｍｇ、０．３５ミリモル）で処理した。この反応物をゆっくりと２５℃にまで温めた。０．５時間後、更に安息香酸トリス（ピペリジノ）スルホニウムを１４４ｍｇ加え、その結果として更に着色しかつ穏やかな発熱が起こった。１８時間撹拌した後、その容器から真空下で揮発性成分を取り出して、最初に溶媒を集めた後、高沸点材料を集め、この高沸点材料を蒸留することにより、沸点＝４５−４７℃／０．０５ｍｍＨｇの生成物を６．８ｇ（３７％）得、この生成物はガスクロ分析で均一であった。
19ＦＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ8）：−７７．２（ｍ），−８０．７（ｍ），−８１．３（ｔ，Ｊ＝１０Ｈｚ），−８１．６７（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），−１０４．４および−１０５．４（ＡＢパターンＪ＝２４６Ｈｚ），−１１９．５，−１２１．４，−１２１．７，−１２１．９５，−１２２．８，−１２３．８，−１２６．３および−１２９．４の所に一重線、これは所望構造ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＳＯ2（ＣＦ2）7ＣＦ3に一致していた。
実施例１２２
撹拌付き１０ｍｌのオートクレーブを用いた連続重合
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＳＯ2Ｆによる開始
実施例１と同じ組み立てを用いた。２ｍｌのＨＦＰ環状二量体（パーフルオロジメチルシクロブタン）に２０００ｇのＨＦＰと１１０ｇのＴＦＥと１．２ｇのＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＳＯ2Ｆを溶解させた混合物を３．８Ｌの貯蔵容器（２）内で生じさせた。この混合物（約１６０４ｇ）を９６．５ＭＰａ下３５０℃で１０ｍｌの振とうオートクレーブに通して１３５分間に渡って流した。この生成物の乾燥を最初真空下で行い次に１５０℃で４時間行うことで白色ポリマーを８０ｇ得た。分析結果を以下に示す。
室温で５ｍｌのＦＣ−７５に１ｇ入れたとき透明な溶液
８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｗ＝３４３，０００
８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｎ＝１０６，０００
メルトインデックス（１６０℃、１５ｋｇ）＝０．３ｇ／分
Ｎ2下１０℃／分で行ったＤＳＣによるＴｇ＝３２℃（第二加熱）
ＴｍはＮ2下１０℃／分で行ったＤＳＣ第二加熱で不検出
重量損失はＮ2下１０℃／分のＤＳＣで温度４２０℃までに１０％
ＨＦＰは３２０℃の溶融状態19Ｆ  ＮＭＲにより〜４５モル％
ＴＦＥは３２０℃の溶融状態19Ｆ  ＮＭＲにより〜５５モル％
生産率は３．６ｋｇ／Ｌ／時（３０ポンド／ガロン／時）。
実施例１２３
撹拌付き１０ｍｌのオートクレーブを用いた連続重
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｃｌによる開始
実施例１と同じ組み立てを用いた。２ｍｌのＨＦＰ環状二量体（パーフルオロジメチルシクロブタン）に２０００ｇのＨＦＰと１１０ｇのＴＦＥと１ｇのＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｃｌを溶解させた混合物を貯蔵容器（２）内で生じさせた。この混合物（約１５８５ｇ）を１４，０００下３５０℃で１０ｍｌの振とうオートクレーブに通して１４０分間に渡って流した。この生成物の乾燥を最初真空下で行い次に１５０℃で４時間行うことで恐らくは若干灰色のポリマーを９４ｇ得た。分析結果を以下に示す。
５ｍｌのＦＣ−７５に１ｇ入れたとき浮遊する固体を痕跡量で伴って透明な溶液
８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｗ＝２７６，０００
８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｎ＝７６，１００
メルトインデックス（１６０℃、１５ｋｇ）＝０．９ｇ／分
Ｎ2下１０℃／分で行ったＤＳＣによるＴｇ＝３１℃（第二加熱）
ＴｍはＮ2下１０℃／分で行ったＤＳＣ第二加熱で不検出
重量損失はＮ2下１０℃／分でのＤＳＣ温度４１０℃までに１０％
ＨＦＰは３００℃の溶融状態19Ｆ  ＮＭＲにより４６モル％
ＴＦＥは３００℃の溶融状態19Ｆ  ＮＭＲにより５４モル％
生産率は４．０ｋｇ／Ｌ／時（３３ポンド／ガロン／時）。
実施例１２４
撹拌付き１０ｍｌのオートクレーブを用いた連続重合
ＣｌＳＯ2Ｃｌによる開始
実施例１と同じ組み立てを用いた。２ｍｌのＨＦＰ環状二量体（パーフルオロジメチルシクロブタン）に２０００ｇのＨＦＰと１１０ｇのＴＦＥと１ｇのＣｌＳＯ2Ｃｌを溶解させた混合物を貯蔵容器（２）内で生じさせた。この混合物（約１６２０ｇ）を９６．５ＭＰａ下３００℃で１０ｍｌの振とうオートクレーブに通して１５５分間に渡って流した。この生成物の乾燥を最初真空下で行い次に１５０℃で４時間行うことでポリマーを６３ｇ得た。分析結果を以下に示す。
室温で５ｍｌのＦＣ−７５に１ｇ入れたとき透明な溶液
８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｗ＝３１９，０００
８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｎ＝１１１，０００
メルトインデックス（１６０℃、１５ｋｇ）＝１．３ｇ／分
Ｎ2下１０℃／分で行ったＤＳＣによるＴｇ＝３２℃（第二加熱）
ＴｍはＮ2下１０℃／分で行ったＤＳＣ第二加熱で不検出
重量損失はＮ2下１０℃／分のＤＳＣで温度４１０℃までに１０％
ＨＦＰは３００℃の溶融状態19Ｆ  ＮＭＲにより４２モル％
ＴＦＥは３００℃の溶融状態19Ｆ  ＮＭＲにより５８モル％
生産率は２．４ｋｇ／Ｌ／時（２０ポンド／ガロン／時）。
実施例１２５
撹拌付き１０ｍｌのオートクレーブを用いた連続重合
ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｓｉ（ＯＭｅ）3
実施例１と同じ組み立てを用いた。４０００ｇのＨＦＰと２２０ｇのＴＦＥと４ｍｌのアリルトリメトキシシランと〜２．３ｇのＮＦ3から成る混合物を貯蔵容器（２）内で生じさせた。この混合物（約３９１９ｇ）を９６．５ＭＰａ下２２５℃で１０ｍｌの振とうオートクレーブに通して３３０分間に渡って流した。この生成物の乾燥を真空下室温で行うことで白色ポリマーを９９ｇ得た。５ｋｇの重量を用いたメルトインデックス測定を１００℃で行うことで１．６ｇ／分の流量を得たが、このポリマーの８ｇを最初に室温で２５ｍｌの水＋１ｍｌのＣＦ3ＣＯＯＨに接触させそして次に還流させると、５ｋｇの重量を用いて匹敵する流量である２ｇ／分を得るに要した温度は１６０℃であった。３２０℃で溶融させたポリマーに関する19Ｆ  ＮＭＲで７７ｐｐｍの所に位置するＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２のピークを用いてアリルトリメトキシシランの最小含有量を見積もることで組成の測定を行った。また、フッ素ＮＭＲで２０８−２１２ｐｐｍの所に−ＣＦＨ−基のピークを確認し、これがモノマー単位であるとして計算すると、これはポリマーの２．２モル％（０．６１重量％）を構成することになる。分析結果を以下に示す。
室温で５ｍｌのＦＣ−７５に１ｇ入れたときある程度溶解して曇った溶液
８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｗ＝５１，８００
８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｎ＝１４，９００
メルトインデックス（１００℃、５ｋｇ）＝１．６ｇ／分
Ｎ2下１０℃／分で行ったＤＳＣによるＴｇ＝１０℃（第二加熱）
ＴｍはＮ2下１０℃／分で行ったＤＳＣ第二加熱で不検出
アリルトリメトキシシランは３２０℃の溶融状態19Ｆ  ＮＭＲにより≧〜４．２モル％＊
ＨＦＰは３２０℃の溶融状態19Ｆ  ＮＭＲにより≦３２．６モル％
ＴＦＥは３２０℃の溶融状態19Ｆ  ＮＭＲにより≦６１．０モル％
−ＣＦＨ−は３２０℃の溶融状態19Ｆ  ＮＭＲにより≦２．２モル％
生産率は１．８ｋｇ／Ｌ／時（１５ポンド／ガロン／時）
＊  −７７ｐｐｍの所に位置する−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2−配列が、組み込まれたアリルトリメトキシシランの全割合を占めると仮定。
実施例１２６
撹拌付き１０ｍｌのオートクレーブを用いた連続重合
ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＣＨ2＝ＣＨ（Ｃ＝Ｏ）ＯＣＨ（ＣＦ3）2
実施例１と同じ組み立てを用いた。２０００ｇのＨＦＰと１１０ｇのＴＦＥと５ｇのアクリル酸１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルから成る混合物を貯蔵容器（２）内で生じさせた。この混合物（約１２７６ｇ）を９６．５ＭＰａ下２５０℃で１０ｍｌの振とうオートクレーブに通して１４０分間に渡って流した。この生成物の乾燥を最初真空下で行い次に１５０℃で４時間行うことでポリマーを８５．９ｇ得た。分析結果を以下に示す。
室温で５ｍｌのＦＣ−７５に１ｇ入れたとき浮遊する残渣を痕跡量で伴って溶解
８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｗ＝８４，７００
８０℃のＦＣ−７５中のＧＰＣによりＭｎ＝２７，６００
Ｎ2下１０℃／分で行ったＤＳＣによるＴｇ＝２７℃（第二加熱）
ＴｍはＮ2下１０℃／分で行ったＤＳＣ第二加熱で不検出
重量損失はＮ2下１０℃／分のＴＧＡで温度３９０℃までに１０％
ＣＨ2＝ＣＨ（Ｃ＝Ｏ）ＯＣＨ（ＣＦ3）2は２５０℃の溶融状態19Ｆ  ＮＭＲにより〜３．２モル＊％
ＨＦＰは２５０℃の溶融状態19Ｆ  ＮＭＲにより〜３９．９モル％
ＴＦＥは２５０℃の溶融状態19Ｆ  ＮＭＲにより〜５６．９モル％
生産率は３．６ｋｇ／Ｌ／時（３１ポンド／ガロン／時）
＊  −１７５から−１８６ｐｐｍの所に位置するＨＦＰの−ＣＦ共鳴から予測される積分値と比べた時の、−６０から−８４ｐｐｍの所に位置する−ＣＦ3共鳴の積分値の過剰分から計算。
実施例１２７
非晶質フルオロポリマー類用溶媒としてのパーフルオロ硫黄化合物
Ａ．  パーフルオロ−１，４−ジチアン：
小びんの中でポリ（ＨＦＰ：ＴＦＨ）（４４：５６、Ｍｗ＝１５６，０００）のサンプル０．１００９ｇと１ｍｌ（１．６４ｇ）のパーフルオロ−１，４−ジチアンを室温で２時間揺らすことで溶液を得た。
Ｂ．  パーフルオロチエパン：
小びんの中でポリ（ＨＦＰ：ＴＦＥ）（４２：５８、Ｍｗ＝７４，０００）のサンプル０．２３０５ｇと１ｍｌ（１．７８ｇ）のパーフルオロチエパンを室温で２４時間揺らすことで粘性のある溶液を得た。
Ｃ．  パーフルオロジエチルスルホン：
小びんの中でポリ（ＨＦＰ：ＴＦＥ）（４５：５５、Ｍｗ＝３２５，０００）のサンプル０．１ｇと１ｍｌのパーフルオロジエチルスルホンを室温で２４時間揺らすことで粘性のある溶液を得た。
Ｄ．  フッ化パーフルオロオクタンスルホニル：
小びんの中でポリ（ＨＦＰ：ＴＦＥ）（４６：５４、Ｍｗ＝３９２，０００）のサンプル０．５ｇと５ｍｌのフッ化パーフルオロオクタンスルホニルを室温で揺らすことで透明な溶液を得た。更にポリマーを０．５ｇ加えると、再び溶液になったが、この場合には粘度が非常に高くなった。
実施例１２８
混合溶媒の使用
Ａ．  ＦＣ−７５とＨＦＣ：
５ｍｌのＦＣ−７５にポリ（ＨＦＰ：ＴＦＥ）（４４：５６、Ｍｗ＝２８５，０００）のサンプル１ｇを溶解させた。消滅しない曇りまたは沈澱物が生成する何らかの兆候が起こる前に撹拌しながらＣＦ3ＣＦＨＣＦＨＣＦ2ＣＦ3を約６から７ｍｌ加える必要があった。
５ｍｌのＦＣ−７５にポリ（ＨＦＰ：ＴＦＥ）（４５：５５、Ｍｗ＝３２５，０００）のサンプル１ｇを溶解させた。消滅しない曇りまたは沈澱物が生成する何らかの兆候が起こる前に撹拌しながらＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦＨＣＦ3を約６から７ｍｌ加える必要があった。
Ｂ．  パーフルオロオクタンとＨＣＦＣ：
５ｍｌのパーフルオロアルカン（〜パーフルオロオクタン）にポリ（ＨＦＰ：ＴＦＥ）（４５：５５、Ｍｗ＝３２５，０００）のサンプル０．５８ｇを溶解させた。消滅しない曇りまたは沈澱物が生成する何らかの兆候が起こる前に撹拌しながらＣＦ3ＣＨＣｌ2を約６から８ｍｌ加える必要があった。
実施例１２９
２．５ｃｍ  ｘ  ７．６ｃｍ  ｘ  ０．６４ｍｍのアルミニウム製クーポンをアセトンで洗浄することで奇麗にした後、１５０℃で１時間乾燥させた。９９ｇのＰＦ５０８０溶媒（３Ｍ  Ｃｏ、ミネアポリス、ＭＮ、米国）（パーフルオロオクタンであると考えている）にＨＦＰ／ＴＦＥ（５１重量％／４９重量％）コポリマー（実施例１から１３で得たサンプルを一緒にした）を１ｇ溶解させることで、上記ポリマーが入っている溶液を調製した。エアブラシ（ａｉｒ  ｂｒｕｓｈ）を２０７ｋＰａ（絶対）で用いて、この上で奇麗にしたアルミニウム製クーポンの表面に上記溶液を室温で噴霧することで取り付けた上記溶液の被膜を２つ作成した。これらの被膜を各々乾燥させた後、空気循環オーブンに入れてこれらに２５０℃で４時間アニーリングを受けさせた（ａｎｎｅａｌｅｄ）。
フルオロポリマーで被覆したクーポン１枚および未被覆の奇麗なクーポン１枚に水滴を各々３滴付けて（各末端近くに１滴づつおよび中心に１滴）、−１７℃の冷凍庫に入れた。４．７５時間後、上記クーポンを冷凍庫から取り出した後直ぐ、凍結した滴を親指の爪で表面から剥がす試みを行うことにより、その滴が金属に接着しているか否かに関する試験を行った。未被覆対照上の凍結滴は剥がすのが非常に困難であった。上記フルオロポリマーで被覆したクーポン上の凍結滴は非常に僅かな力で剥がれて落下した。
実施例１３０
直径が１．３ｃｍで長さが７．６ｃｍのアルミニウム製シリンダーをアセトンで洗浄することで奇麗にした後、１５０℃で１時間乾燥させた。実施例１２９で用いたフルオロポリマー溶液を用いて１つのシリンダー表面を被覆した。エアブラシを２０７ｋＰａ（絶対）で用いて、この上で奇麗にしたアルミニウム製シリンダーの表面に上記溶液を室温で噴霧することで取り付けた上記溶液の被膜を２つ作成した。これらの被膜を各々乾燥させた後、空気循環オーブンに入れてこれらに２５０℃で４時間アニーリングを受けさせた。
上記フルオロポリマーで被覆したシリンダー１本および未被覆の奇麗なシリンダー１本を−４℃の風洞（ｗｉｎｄ  ｔｕｎｎｅｌ）に入れて空気を６７．１ｍ／秒の速度で流した。この空気流の中に直径が５μｍの水滴を５．８分間噴霧してその中に入れた。この滴は過冷却されて両方のシリンダー上に馬蹄形の氷が生成して約１．０ｃの厚みを構成した。
この氷で覆われたシリンダーをチャンバから取り出した。直ちに、力ゲージが付いている平らなスクレーパー（ｓｃｒａｐｅｒ）を用いて氷をシリンダーから剥がした。氷をシリンダーからかき取る時に要した力は、未被覆シリンダーである対照の場合５．７Ｎであった。上記フルオロポリマーで被覆したシリンダーから氷をかき取る時に要した力は０．６４Ｎであった。
次に、これらのシリンダーを上記風洞に戻して、氷で被覆する試験を更に２回繰り返した。３回目の暴露を行った後に氷をシリンダーからかき取る時に要した力は、未被覆シリンダーである対照の場合６．２Ｎであった。上記フルオロポリマーで被覆した場合、それをチャンバから取り出した時、かき取る力をかけることなく、その被覆したフルオロポリマーから氷が剥がれて落下した。
実施例１３１
ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ（４０．６モル％／５６．５モル％／２．９モル％）ターポリマー（実施例９１で得た）を、この上に示した実施例１３０と同じ試験プロトコル下で用いた時、試験シリンダーから氷をかき取る時に要した力は３．１Ｎおよび４．１Ｎであった。
実施例１３２
この実施例では、ＶＦ２を含めたコポリマー類を部分的配列分布に関して分析した。上に記述した如き配列番号で配列を示す。配列に関する分析をまた上述した如き溶液中でも行った。
分析を受けさせたポリマー類は下記である。ポリマーＣは実施例１１４Ａで調製したＶＦ２／ＨＦＰジポリマーである一方、ポリマーＤは実施例１１２で調製したＶＦ２／ＨＦＰ／ＴＦＥトリポリマーである。Ｖｉｔｏｎ（商標）ＡおよびＶｉｔｏｎ（商標）Ｂフルオロエラストマー類はデュポン社（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ、米国）から商業的に入手可能であり、これらは、水エマルジョン中で比較的（本明細書の重合条件に比較して）低い温度および低い圧力のフリーラジカル重合で作られたエラストマー類である。
以下の表に、上記ポリマー類の組成を部分的配列分布と一緒に示す。
0003764751.tif 000021
【図１】
0003764751.tif 000024