(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（ａ）：
【化１】
0003852108.tif 000023
［式中、Ａは電子吸引性の基であり、Ｒ1〜Ｒ8は、同一または異なり、水素原子、フッ素原子、アルキル基またはフルオロアルキル基である。］、
で表される構造単位（Ａ）、
下記一般式（ｂ）：
【化２】
0003852108.tif 000024
［式中、Ａは前記のとおりであり、Ｂは電子供与性の原子または２価の基であり、Ｒ9〜Ｒ15は、同一または異なり、水素原子、フッ素原子、アルキル基またはフルオロアルキル基であり、Ｚはアリール基であり、ｍは１または２である。］
で表される構造単位（Ｂ）、および
下記一般式（ｃ）：
【化３】
0003852108.tif 000025
［式中、Ａ、ＢおよびＲ1〜Ｒ8は前記のとおりであり、ｎは２以上の整数である。］
で表される構造単位（Ｃ）のみからなり、構造単位（Ａ）、構造単位（Ｂ）および構造単位（Ｃ）の含有割合が、それぞれ、2.5〜77.5モル％、95〜20モル％、および2.5〜77.5モル％であるポリアリーレン系共重合体。
【請求項２】
前記一般式（ｃ）で表される単位が、下記構造式で表されることを特徴とする請求項１記載のポリアリーレン系共重合体。
【化４】
0003852108.tif 000026
［式中、ａは２以上の整数である。］
【請求項３】
請求項１または２記載のポリアリーレン系共重合体をスルホン化してなるスルホン化ポリマー。
【請求項４】
請求項３記載のスルホン化ポリマーからなるプロトン伝導膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なポリアリーレン系重合体および該重合体のスルホン化物からなるプロトン伝導膜に関する。プロトン伝導膜は、一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などに有用であることが知られている。
【０００２】
【従来の技術】
電解質は、通常、（水）溶液で用いられることが多い。しかし、近年、これを固体系に置き替えていく傾向が高まってきている。その第１の理由としては、例えば、上記の電気・電子材料に応用する場合のプロセッシングの容易さであり、第２の理由としては、軽薄短小・省電力化への移行である。
従来、プロトン伝導性材料としては、無機物からなるもの、有機物からなるものの両方が知られている。無機物の例としては、例えば水和化合物であるリン酸ウラニルが挙げられるが、これら無機化合物は界面での接触が十分でなく、伝導層を基板あるいは電極上に形成するには問題が多い。
【０００３】
一方、有機化合物の例としては、いわゆる陽イオン交換樹脂に属するポリマー、例えばポリスチレンスルホン酸などのビニル系ポリマーのスルホン化物、ナフィオン（デュポン社製）を代表とするパーフルオロアルキルスルホン酸ポリマー、パーフルオロアルキルカルボン酸ポリマーや、ポリベンズイミダゾールやポリエーテルエーテルケトンなどの耐熱性高分子にスルホン酸基やリン酸基を導入したポリマー〔Polymer Preprints,Japan,Vol.42,No.7,p.2490〜2492(1993)、Polymer Preprints,Japan,Vol.43,No.3,p735〜736(1994)、Polymer Preprints,Japan,Vol.42,No.3,p730(1993)〕などの有機系ポリマーが挙げられる。これら有機系ポリマーは、通常、フィルム状で用いられるが、溶媒に可溶性であること、または熱可塑性であることを利用し、電極上に伝導膜を接合加工できる。しかしながら、これら有機系ポリマーの多くは、プロトン伝導性がまだ十分でないことに加え、耐久性や高温（100℃以上）でプロトン伝導性が低下してしまうこと、スルホン化により脆化し、機械的強度が低下すること、湿度条件下の依存性が大きいこと、あるいは電極との密着性が十分満足のいくものとはいえなかったり、含水ポリマー構造に起因する稼働中の過度の膨潤による強度の低下や形状の崩壊に至るという問題がある。したがって、これらの有機ポリマーは、上記の電気・電子材料などに応用するには種々問題がある。
【０００４】
米国特許第5,403,675号明細書では、スルホン化された剛直ポリフェニレンからなる固体高分子電解質が提案されている。このポリマーは、フェニレン連鎖からなる芳香族化合物を重合して得られるポリマー（同明細書カラム９記載の構造）を主成分とし、これをスルホン化剤と反応させてスルホン酸基を導入している。しかしながら、スルホン酸基の導入量の増加によって、プロトン伝導度が向上するものの、同時に得られるスルホン化ポリマーの機械的性質、例えば破断伸び、耐折り曲げ性等の靭性や耐熱水性は著しく損なわれる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の課題は、主鎖中に屈曲性構造を有するために靭性が高く、スルホン化しても過剰なスルホン化が抑制されるために上記の靭性および耐熱水性が低下しにくい重合体、該重合体をスルホン化して得られるスルホン酸基含有重合体、及び該スルホン酸基含有重合体からなる靭性に優れ、耐久性、耐酸化性、耐熱性やプロトン伝導性等に優れた諸物性のバランスがとれたプロトン伝導膜を提供することを目的としたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、第一に、新規なポリアリーレン系共重合体、即ち、
下記一般式（ａ）：
【０００７】
【化５】
0003852108.tif 000002
［式中、Ａは電子吸引性の基であり、Ｒ1〜Ｒ8は、同一または異なり、水素原子、フッ素原子、アルキル基またはフルオロアルキル基である。］、
で表される構造単位（Ａ）、
下記一般式（ｂ）：
【０００８】
【化６】
0003852108.tif 000003
［式中、Ａは前記のとおりであり、Ｂは電子供与性の原子または２価の基であり、Ｒ9〜Ｒ15は、同一または異なり、水素原子、フッ素原子、アルキル基またはフルオロアルキル基であり、Ｚはアリール基であり、ｍは１または２である。］で表される構造単位（Ｂ）、および
下記一般式（ｃ）：
【０００９】
【化７】
0003852108.tif 000004
［式中、Ａ、ＢおよびＲ1〜Ｒ8は前記のとおりであり、ｎは２以上の整数である。］
で表される構造単位（Ｃ）を有するポリアリーレン系共重合体を提供する。
本発明は、第二に、上記のポリアリーレン系共重合体のスルホン化ポリマーを提供する。
さらに、本発明は、第三に、上記スルホン化ポリマーからなるプロトン伝導膜を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する
構造単位（Ａ）を構成するモノマーと構造単位（Ｂ）を構成するモノマーとを共重合させて得られた共重合体のスルホン化ポリマーであっても、プロトン伝導膜を得ることができ、前記スルホン化ポリマーに導入されるスルホン酸基の量の制御は可能であるが、得られる膜は脆性的でありハンドリングに問題があった。本発明では、構造単位（Ａ）および構造単位（Ｂ）とともに構造単位（Ｃ）を組み合わせることにより、過剰なスルホン化を抑制するとともに、構造単位（Ｃ）が屈曲性のある比較的長い分子構造であるので、靭性に優れるとともに、耐熱水性、耐熱性、耐酸化性等も良好なスルホン化ポリマーを得ることができたものである。
【００１１】
［構造単位（Ａ）を構成するモノマー］
上記一般式（ａ）で表される単位は、下記一般式（ａ−ｍ）で表されるモノマー（以下、「モノマー（Ａ）」という）から導かれる。
［モノマー（Ａ）］
【００１２】
【化８】
0003852108.tif 000005
［式中、Ｘは独立に塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子または−ＯＳＯ2Ｙ(ここで、Ｙはアルキル基、ハロゲン化アルキル基またはアリール基を示す)であり、ＡおよびＲ1〜Ｒ8は前記のとおりである。］
上記一般式（ａ−ｍ）中、電子吸引性基（Ａ）としては、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−(ＣＦ2)p−（ここで、ｐは１〜１０の整数である）、−Ｃ(ＣＦ3)2 −、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−などが挙げられる。
同じく、上記アルキル基としては、メチル基、エチル基などが、フルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが挙げられる。
おなじく、−ＯＳＯ2Ｙ中のＹとしては、アルキル基としてメチル基、エチル基などが、ハロゲン化アルキル基としてトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが、アリール基としてフェニル基、ｐ-トリル基などが挙げられる。
【００１３】
モノマー（Ａ）としては、例えば、次のものを挙げることができる。
(A-1) 4,4'-ジクロロベンゾフェノン、2,4'-ジクロロベンゾフェノン、3,3'-ジクロロベンゾフェノン、4,4'-ジブロモベンゾフェノン、2,4'-ジブロモベンゾフェノン、3,3'-ジブロモベンゾフェノン、4,4'-ジヨードベンゾフェノン、2,4'-ジヨードベンゾフェノン、3,3'-ジヨードベンゾフェノン、ビス(4-トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル)ケトン、ビス(3-トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル)ケトン
(A-2) 4,4'-ジクロロベンズアニリド、3,3'-ジクロロベンズアニリド、3,4'-ジクロロベンズアニリド、4,4'-ジブロモベンズアニリド、3,3'-ジブロモベンズアニリド、3,4'-ジブロモベンズアニリド、4,4'-ジヨードベンズアニリド、3,3'-ジヨードベンズアニリド、3,4'-ジヨードベンズアニリド
【００１４】
(A-3) ビス(クロロフェニル)ジフルオロメタン、ビス(クロロフェニル)テトラフルオロエタン、ビス(クロロフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(クロロフェニル)オクタフルオロブタン、ビス(クロロフェニル)デカフルオロペンタン、ビス(クロロフェニル)ドデカフルオロヘキサン、ビス(クロロフェニル)テトラデカフルオロヘプタン、ビス(クロロフェニル)ヘキサデカフルオロオクタン、ビス(クロロフェニル)オクタデカフルオロノナン、ビス(クロロフェニル)エイコサフルオロデカン、ビス(ブロモフェニル)ジフルオロメタン、ビス(ブロモフェニル)テトラフルオロエタン、ビス(ブロモフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(ブロモフェニル)オクタフルオロブタン、ビス(ブロモフェニル)デカフルオロペンタン、ビス(ブロモフェニル)ドデカフルオロヘキサン、ビス(ブロモフェニル)テトラデカフルオロヘプタン、ビス(ブロモフェニル)ヘキサデカフルオロオクタン、ビス(ブロモフェニル)オクタデカフルオロノナン、ビス(ブロモフェニル)エイコサフルオロデカン、ビス(ヨードフェニル)ジフルオロメタン、ビス(ヨードフェニル)テトラフルオロエタン、ビス(ヨードフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(ヨードフェニル)オクタフルオロブタン、ビス(ヨードフェニル)デカフルオロペンタン、ビス(ヨードフェニル)ドデカフルオロヘキサン、ビス(ヨードフェニル)テトラデカフルオロヘプタン、ビス(ヨードフェニル)ヘキサデカフルオロオクタン、ビス(ヨードフェニル)オクタデカフルオロノナン、ビス(ヨードフェニル)エイコサフルオロデカン
【００１５】
(A-4) 2,2-ビス(4-クロロフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(3-クロロフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(4-ブロモフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(3-ブロモフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(4-ヨードフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(3-ヨードフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(4-トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(3-トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン
(A-5) 4-クロロ安息香酸-4-クロロフェニル、4-クロロ安息香酸-3-クロロフェニル、3-クロロ安息香酸-3-クロロフェニル、3-クロロ安息香酸-4-クロロフェニル、4-ブロモ安息香酸-4-ブロモフェニル、4-ブロモ安息香酸-3-ブロモフェニル、3-ブロモ安息香酸-3-ブロモフェニル、3-ブロモ安息香酸-4-ブロモフェニル
(A-6) ビス(4-クロロフェニル)スルホキシド、ビス(3-クロロフェニル)スルホキシド、ビス(4-ブロモフェニル)スルホキシド、ビス(3-ブロモフェニル)スルホキシド、ビス(4-ヨードフェニル)スルホキシド、ビス(3-ヨードフェニル)スルホキシド、ビス(4-トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル)スルホキシド、ビス(3-トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル)スルホキシド
(A-7) ビス(4-クロロフェニル)スルホン、ビス(3-クロロフェニル)スルホン、ビス(4-ブロモフェニル)スルホン、ビス(3-ブロモフェニル)スルホン、ビス(4-ヨードフェニル)スルホン、ビス(3-ヨードフェニル)スルホン、ビス(4-トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル)スルホン、ビス(3-トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル)スルホン
【００１６】
［構造単位（Ｂ）を構成するモノマー］
上記一般式（ｂ）で表される単位は、下記一般式（ｂ−ｍ）で表されるモノマー（以下、「モノマー（Ｂ）」という）から導かれる。
［モノマー（Ｂ）］
【００１７】
【化９】
0003852108.tif 000006
（式中、Ｘ、Ａ、Ｂ、Ｒ9〜Ｒ15、Ｚおよびｍは前記のとおりである。）
上記一般式（ｂ−ｍ）中の電子供与性の原子または２価の基（Ｂ）としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、
【００１８】
【化１０】
0003852108.tif 000007
【００１９】
【化１１】
0003852108.tif 000008
などが挙げられる。
【００２０】
上記Ｚに係るアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、式：
【００２１】
【化１２】
0003852108.tif 000009
（式中、Ｒ25〜Ｒ33は、同一または異なり、水素原子、フッ素原子、アルキル基またはフルオロアルキル基である。）
で表されるビフェニリル基が挙げられる。
モノマー（Ｂ）としては、例えば、以下の式で表される化合物が挙げられる。
【００２２】
【化１３】
0003852108.tif 000010
[式中、ＸおよびＺは前記のとおりである。]
さらに具体的には、モノマー（Ｂ）の例としては、2,4-ジクロロ-4'-フェノキシベンゾフェノン、4'-フェノキシフェニル2,5-ジクロロベンゾエート、4'-フェノキシフェニル2,4-ジクロロベンゾエート、また、下記式で表されるものが挙げられる。
【００２３】
【化１４】
0003852108.tif 000011
【００２４】
【化１５】
0003852108.tif 000012
【００２５】
【化１６】
0003852108.tif 000013
【００２６】
【化１７】
0003852108.tif 000014
モノマー（Ｂ）は、例えば、2,5-ジクロロ-4'-[(4-フェノキシ)フェノキシ]ベンゾフェノンを例にとると、2,5-ジクロロ-4'-フルオロベンゾフェノンとｐ-フェノキシフェノールとを出発反応原料とし、これに炭酸カリウムを加えて反応性の高いフェノキシドに変え、また反応溶媒として、ジメチルアセトアミド、トルエン、Ｎ-メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン系双極子極性溶媒などを用い、反応温度80〜200 ℃で１〜30時間反応させることにより、合成することができる。
【００２７】
［構造単位（Ｃ）を構成するモノマー］
上記一般式（ｃ）で表される単位は、下記一般式（ｃ−ｍ）で表されるモノマー（以下、「モノマー（Ｃ）」という。また、「オリゴマー（Ｃ）」ないし「ポリマー（Ｃ）」ということがある）から導かれる。
【００２８】
【化１８】
0003852108.tif 000015
［式中、Ｘ、Ａ、Ｂ、Ｒ1〜Ｒ8は前記のとおりであり、ｎは２以上、好ましくは２〜100、特に好ましくは２〜80の整数である。］
本発明のモノマー（Ｃ）としては、例えば、2,2-ビス[4-{4-(4-クロロベンゾイル)フェノキシ}フェニル]-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、ビス[4-{4-(4-クロロベンゾイル)フェノキシ}フェニル]スルホン、および下記の化学式で示される化合物が挙げられる。
【００２９】
【化１９】
0003852108.tif 000016
（上記式中、Ｘは前記のとおりである。）
【００３０】
モノマー（Ｃ）（ないし、オリゴマー（Ｃ）若しくはポリマー（Ｃ））は、例えば、次のような反応により、合成することができる。
まず電子吸引性基で連結されたビスフェノールを対応するビスフェノールのアルカリ金属塩とするために、N-メチル-2-ピロリドン、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキサイドのような誘電率の高い極性溶媒中でリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩などを加える。
【００３１】
通常、アルカリ金属はフェノールの水酸基に対し、過剰気味で反応させ、通常、1.1ないしは２倍当量を使用する。好ましくは、1.2〜1.5倍当量の使用である。この際、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、クロロベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトールなどの水と共沸する溶媒を共存させて、電子吸引性基で活性化された塩素原子で置換された芳香族ジクロライド化合物、例えば、4,4'-ジクロロベンゾフェノン、ビス(4-クロロフェニル)スルホン、ビス(3-ニトロ-4-クロロフェニル)スルホン、2,6-ジクロロベンゾニトリル、1,3-ビス(4-クロロベンゾイル)ベンゼンをビスフェノールに対して過剰モル反応させる。モル比によって得られるオリゴマーないしポリマーの分子量を制御できる。
【００３２】
反応性から、ジフルオロ体を使用すれば、より温和な条件で重縮合反応を進めることができる。この場合は、ビスフェノール過剰系で第１段階のフェノール末端オリゴマーの重縮合を行い、次いでフルオロクロロ体を反応させて目的の電子吸引性基で活性化された末端ジクロライドオリゴマーないしポリマーが得られる。用いられるジフルオロ化合物としては、4,4'-ジフルオロベンゼン、ビス(4-フルオロフェニル)スルホン、2,6-ジフルオロベンゾニトリル、ヘキサフルオロベンゼン、デカフルオロビフェニル、2,5-ジフルオロベンゾフェノンなどを挙げることができる。また、フルオロクロロ体として、4,4'-クロロフルオロベンゾフェノン、4-フルオロフェニル-4'-クロロフェニルスルホンなどを挙げることができる。
芳香族求核置換反応の前に予め、ビスフェノールのアルカリ金属塩としていてもよい。反応温度は60℃から300℃で、好ましくは80℃〜250℃の範囲である。反応時間は15分から100時間、好ましくは１時間から50時間の範囲である。
最も好ましい重縮合方法の一つを示すとすれば、その概要は次式（Ｉ）で表すことができる。
【００３３】
【化２０】
0003852108.tif 000017
…（I）[式中、Ａは前記のとおりである。ｎ'およびｍ'はモル数を表すが、ｍ'＞ｎ'である。ａは２以上の整数である。]
このようにして得られるオリゴマーないしポリマーは、ＩＲ、ＮＭＲ、元素分析などにより、その構造を確認することができる。
具体的な分子末端に芳香族クロライドを有したオリゴマー（Ｃ）、またはポリマー（Ｃ）の構造として以下のものを挙げることができる。
【００３４】
【化２１】
0003852108.tif 000018
【化２２】
0003852108.tif 000019
【００３５】
【化２３】
0003852108.tif 000020
（上記の式中、ｎは３以上の整数である。）
【００３６】
［量比関係］
構造単位（Ａ）／構造単位（Ｂ）／構造単位（Ｃ）の含有割合は、2.5〜77.5／95〜20／2.5〜77.5（モル％）であり、好ましくは、３〜75／94〜30／３〜75（モル％）、より好ましくは、５〜70／90〜35／５〜70（モル％）である。この構造単位（Ａ）／構造単位（Ｂ）／構造単位（Ｃ）の含有割合は、対応するモノマー（Ａ）、モノマー（Ｂ）ならびにモノマー（Ｃ）（ないし、オリゴマー（Ｃ）若しくはポリマー（Ｃ））の仕込モル比を設定することにより、適宜、調整することができる。
【００３７】
［ポリアリーレン系共重合体の合成］
上記ポリアリーレン系共重合体は、モノマー（Ａ）、モノマー（Ｂ）およびモノマー（Ｃ）（ないし、オリゴマー（Ｃ）若しくはポリマー（Ｃ））をカップリング重合することにより得ることができる。
その重合方法を、次に説明する。
重合反応に使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、(1) 遷移金属塩および配位子となる化合物（以下、配位子成分という）、または配位子が配位された遷移金属錯体（銅塩を含む）、ならびに(2) 還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、「塩」を添加してもよい。
ここで、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチルアセトナートなどのニッケル化合物、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのパラジウム化合物、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄化合物、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなどのコバルト化合物などが挙げられる。これらのうち特に、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好ましい。
また、配位子成分としては、トリフェニルホスフィン、2,2'-ビピリジン、1,5-シクロオクタジエン、1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパンなどが挙げられるが、トリフェニルホスフィン、2,2'-ビピリジンが好ましい。上記配位子成分である化合物は、１種単独で、あるいは２種以上を併用することができる。
【００３８】
さらに、あらかじめ配位子が配位された遷移金属錯体としては、例えば、塩化ニッケルビス(トリフェニルホスフィン)、臭化ニッケルビス(トリフェニルホスフィン)、ヨウ化ニッケルビス(トリフェニルホスフィン)、硝酸ニッケルビス(トリフェニルホスフィン)、塩化ニッケル(2,2'-ビピリジン)、臭化ニッケル(2,2-ビピリジン)、ヨウ化ニッケル(2,2'-ビピリジン)、硝酸ニッケル(2,2'-ビピリジン)、ビス(1,5-シクロオクタジエン)ニッケル、テトラキス(トリフェニルホスフィン)ニッケル、テトラキス(トリフェニルホスファイト)ニッケル、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウムなどが挙げられるが、塩化ニッケルビス(トリフェニルホスフィン)、塩化ニッケル(2,2'-ビピリジン)が好ましい。
【００３９】
上記触媒系に使用することができる上記還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムなどを挙げることできるが、亜鉛、マグネシウム、マンガンが好ましい。これらの還元剤は、有機酸などの酸に接触させることにより、より活性化して用いることができる。また、触媒系において使用することのできる「塩」としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリウム化合物、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム化合物、フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物などが挙げられるが、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。
【００４０】
触媒系における各成分の使用割合は、遷移金属塩または遷移金属錯体が、上記モノマーないしオリゴマー等の総計１モルに対し、通常、0.0001〜10モル、好ましくは0.01〜0.5モルである。0.0001モル未満では、重合反応が十分に進行せず、一方、10モルを超えると、分子量が低下するという問題がある。
触媒系において、遷移金属塩および配位子成分を用いる場合、この配位子成分の使用割合は、遷移金属塩１モルに対し、通常、0.1〜100モル、好ましくは１〜10モルである。0.1モル未満では、触媒活性が不十分となり、一方、100モルを超えると、分子量が低下するという問題がある。
【００４１】
また、触媒系における還元剤の使用割合は、上記モノマーないしオリゴマー等の総計１モルに対し、通常、0.1〜100モル、好ましくは１〜10モルである。0.1モル未満では、重合が十分進行せず、一方、100モルを超えると、得られる重合体の精製が困難になるという問題がある。
さらに、触媒系に「塩」を使用する場合、その使用割合は、上記モノマーないしオリゴマー等の総計１モルに対し、通常、0.001〜100モル、好ましくは0.01〜１モルである。0.001モル未満では、重合速度を上げる効果が不十分であり、一方、100モルを超えると、得られる重合体の精製が困難となるという問題がある。
【００４２】
本発明で使用することのできる重合溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ-メチル-2-ピロリドン、γ-ブチロラクトン、γ-ブチロラクタムなどが挙げられ、テトラヒドロフラン、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ-メチル-2-ピロリドンが好ましい。これらの重合溶媒は、十分に乾燥してから用いることが好ましい。
重合溶媒中における上記モノマーないしオリゴマー等の濃度は、通常、１〜90重量％、好ましくは５〜40重量％である。
また、上記ポリアリーレン系共重合体を重合により得る際の重合温度は、通常、０〜200℃、好ましくは50〜120℃である。また、重合時間は、通常、0.5〜100時間、好ましくは１〜 40時間である。
本発明の共重合体の構造は、例えば、赤外線吸収スペクトルによって、1,230〜1,250ｃｍ-1のＣ−Ｏ−Ｃ吸収、1,640〜1,660ｃｍ-1のＣ＝Ｏ吸収などにより確認でき、また、核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）により、6.8〜8.0ｐｐｍの芳香族プロトンのピークから、その構造を確認することができる。
【００４３】
［スルホン化ポリマーの合成］
次に、本発明の伝導膜に用いられる、スルホン酸基を有する共重合体は、スルホン酸基を有しない上記共重合体に、スルホン化剤を用い、常法によりスルホン酸基導入することにより得ることができる。
スルホン酸基を導入する方法としては、例えば、上記スルホン酸基を有しない共重合体を、無水硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸、硫酸、亜硫酸水素ナトリウムなどの公知のスルホン化剤を用いて、公知の条件でスルホン化することができる〔Polymer Preprints,Japan,Vol.42,No.3,p.730(1993)；Polymer Preprints,Japan,Vol.43,No.3,p.736(1994)；Polymer Preprints,Japan,Vol.42,No.3,p.2490 〜2492(1993)〕。
すなわち、このスルホン化の反応条件としては、上記スルホン酸基を有しない共重合体を、無溶剤下、あるいは溶剤存在下で、上記スルホン化剤と反応させる。溶剤としては、例えばｎ-ヘキサンなどの炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドのような非プロトン系極性溶剤のほか、テトラクロロエタン、ジクロロエタン、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。反応温度は特に制限はないが、通常、−50〜200℃、好ましくは−10〜100℃である。また、反応時間は、通常、0.5〜1,000時間、好ましくは１〜200時間である。
【００４４】
このようにして得られる、本発明のスルホン酸基含有共重合体中の、スルホン酸基量は、0.5〜３ ミリグラム当量／ｇ、好ましくは0.8〜2.8 ミリグラム当量／ｇである。0.5 ミリグラム当量／ｇ未満では、プロトン伝導性が上がらず、一方３ミリグラム当量／ｇを超えると、親水性が高まるため耐水性が不足するか、また耐久性が低下する。
上記のスルホン酸基量は、モノマー（Ｂ）とモノマー（Ａ）およびモノマー（Ｃ）（ないし、オリゴマー（Ｃ）若しくはポリマー（Ｃ））の合計量との割合を変更することにより、また、モノマー（Ｃ）（ないし、オリゴマー（Ｃ）若しくはポリマー（Ｃ））の種類、組合せを変更することにより、容易に調整することができる。
【００４５】
また、このようにして得られる本発明のスルホン酸基含有共重合体のスルホン化前の前駆体のポリマーの分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、１万〜100万、好ましくは２万〜80万である。１万未満では、成形フィルムにクラックが発生するなど、膜性能が不十分であり、また強度的性質にも問題がある。一方、100万を超えると、溶解性が不十分となり、また溶液粘度が高く、加工性が不良になるなどの問題がある。
なお、本発明のスルホン基含有共重合体の構造は、赤外線吸収スペクトルによって、1,030〜1,045ｃｍ-1、1,160〜1,190ｃｍ-1のＳ＝Ｏ吸収、1,130〜1,250ｃｍ-1のＣ−Ｏ−Ｃ吸収、1,640〜1,660ｃｍ-1のＣ＝Ｏ吸収などにより確認でき、これらの組成比は、スルホン酸の中和滴定や、元素分析により知ることができる。また、核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）により、6.8〜8.0ｐｐｍの芳香族プロトンのピークから、その構造を確認することができる。
【００４６】
［プロトン伝導膜］
次に、本発明の伝導膜は、上記スルホン酸基含有共重合体からなるが、上記スルホン酸基含有共重合体以外に、硫酸、リン酸などの無機酸、カルボン酸を含む有機酸、適量の水などを併用しても良い。
本発明の伝導膜を製造するには、例えば本発明のスルホン酸基含有共重合体を溶剤に溶解したのち、キャスティングによりフィルム状に成形するキャスティング法や、溶融成形法などが挙げられる。
ここで、キャスティング法における溶剤としては、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、N-メチル-2-ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン系極性溶剤などが挙げられる。これらの溶剤にはさらにメタノールなどのアルコール系溶剤が混合されていてもよい。
本発明の伝導膜は、例えば一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などに利用可能なプロトン伝導性の伝導膜に利用可能である。
【００４７】
【実施例】
以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例中の各種の測定項目に係る評価については、次のとおりである。［数平均分子量、重量平均分子量］
スルホン化前の前駆体ポリマーの重量平均分子量及び数平均分子量は、溶媒にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
［スルホン酸基の量］
得られたスルホン化ポリマーの水洗水がｐＨ４〜６になるまで洗浄して、フリーの残存している酸を除去後、十分に水洗し、乾燥後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解し、フェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液にて滴定し、中和点から、スルホン酸基の量（ミリグラム当量／ｇ）を求めた。
【００４８】
［プロトン伝導度］
交流抵抗は、５ｍｍ幅の短冊状膜試料の表面に白金線（直径0.5ｍｍ）を押し当て、恒温恒湿装置中に試料を保持し、白金線間の交流インピーダンス測定から求めた。85℃、相対湿度90％の環境下で交流10ｋＨｚにおけるインピーダンスを測定した。
抵抗測定装置として(株)ＮＦ回路設計ブロック社製ケミカルインピーダンス測定システムを、恒温恒湿器には(株)ヤマト化学社製のＪＷ２４１を使用した。白金線は５ｍｍ間隔に５本押し当てて極間距離を５〜20ｍｍに変化させ交流抵抗を測定した。
極間距離と抵抗の勾配から下記式に従って膜の比抵抗を算出し、比抵抗の逆数から交流インピーダンス（プロトン伝導度［Ｓ／ｃｍ］＝１／［Ω・ｃｍ］）を算出した。
比抵抗Ｒ[Ω・ｃｍ]＝0.5[ｃｍ]×膜厚[ｃｍ]×抵抗極間勾配[Ω／ｃｍ]
【００４９】
［引張強度特性］
厚さ50μｍに製膜したスルホン化ポリマーの幅３ｍｍ×長さ65ｍｍ（チャック間距離25ｍｍ）の試験片を作成し、引張試験機を用い室温の弾性率、破断強度、降伏強度及び伸びを測定した。
［フェントン試薬耐性］
３％過酸化水素、20ppmの硫酸第一鉄の40℃の水溶液中にフィルムサンプルを浸漬し、24時間後の経時変化を外観、重量変化から判断した。外観、および95％以上の重量残存率を示すものを○、外観、重量残存率のいずれか１つでも不充分なものは×とした。
［動的粘弾性の温度依存性］
フィルムサンプルを引っ張りモード（周波数11Ｈｚ）の動的粘弾性測定装置で、tanδピーク温度を測定し、ガラス転移に基づく主分散温度とした。
［耐熱水性］
95℃の熱水中にフィルムを浸漬し、浸漬後の重量保持率が90％以上のものを○、それ以下のものをを×とした。
【００５０】
−合成例−
［ポリマー（Ｃ）の合成］
撹拌機、温度計、冷却管、Dean-Stark管、窒素導入の三方コックをとりつけた１Ｌの三つ口のフラスコに、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル）-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン(ビスフェノールＡＦ) 67.3ｇ（0.20モル）、4,4'-ジクロロベンゾフェノン(4,4'-ＤＣＢＰ) 53.6ｇ（0.21モル）、炭酸カリウム 71.9ｇ（0.52モル）、スルホラン 300ｍＬ、トルエン 150ｍＬをとり、オイルバス中、窒素雰囲気下で加熱し撹拌下130℃で反応させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Dean-Stark管で系外に除去しながら反応させると、約３時間で水の生成がほとんど認められなくなった。その後、反応温度を徐々に190℃まで上げながら大部分のトルエンを除去し、190℃で10時間反応を続けた後、4,4'-ＤＣＢＰ 3.35ｇ（0.013モル）を加え、さらに５時間反応した。得られた反応液を放冷後、300 ｍＬのトルエンで希釈し、副生した無機化合物の沈殿物を濾過除去し、濾液を４Ｌのメタノール中に投入した。沈殿した生成物を濾別、回収し乾燥後、テトラヒドロフラン300ｍＬに溶解した。これをメタノール４Ｌに再沈殿し、目的の化合物 95ｇ（収率85％）を得た。
【００５１】
得られた重合体のＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）で求めたポリスチレン換算の数平均分子量は 12,700、重量平均分子量は 28,200であった。赤外線吸収スペクトルを図１に示す。また、得られた重合体はＴＨＦ、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、スルホランなどに可溶で、Ｔｇは151℃、熱分解温度は524℃であった。
得られた重合体は次式：
【００５２】
【化２４】
0003852108.tif 000021
で表される構造を有することが推定され、該構造と上記の数平均分子量とから、ｎの平均値は24と求められた。
【００５３】
−実施例１−
（モノマー（Ａ）：4,4’-ジクロロベンゾフェノン  15モル％共重合体）
撹拌羽根、温度計、冷却管をとりつけた500ｍＬ三口フラスコに、2,5-ジクロロ-4'-(4-フェノキシ)フェノキシベンゾフェノン 35.9ｇ（82.4mmol）、上記ポリマー（Ｃ）（数平均分子量12,700）33.0ｇ（2.60mmol）、4,4'-ジクロロベンゾフェノン 3.77ｇ（15.0mmol）、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジクロリド 1.96ｇ（3.00mmol）、ヨウ化ナトリウム 1.95ｇ（130mmol）、トリフェニルホスフィン 10.5ｇ（40.0mmol）、亜鉛 15.7ｇ（240mmol）をとり、真空乾燥した。乾燥窒素置換後、Ｎ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）162ｍＬを加えて、80℃オイルバス中で撹拌し重合させた。
【００５４】
３時間後、10vol％の濃塩酸を含んだメタノール５Ｌに重合溶液を投入し、重合体を沈殿させた。重合体を取り出して乾燥した後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）800ｍＬに溶解し、ろ材にセライトを用いろ過した。得られた溶液をメタノール５Ｌに再沈殿し、目的の重合体61ｇ（収率93％）を得た。この重合体の数平均分子量は54,800、重量平均分子量は133,000であった。
この重合体60ｇを濃硫酸600ｍＬに加えて室温で24時間撹拌した。反応溶液を蒸留水５Ｌに投入し、スルホン化物を沈殿させた。沈殿物をミキサーによって粉砕し、さらに蒸留水５Ｌによる洗浄を洗浄液が中性になるまで繰り返した。生成物を熱風乾燥しスルホン化ポリマー69ｇを得た。赤外吸収スペクトルを図２に示す。このもののスルホン酸基当量は、1.8ミリグラム当量／ｇであった。
【００５５】
さらに得られたスルホン化ポリマーをNMP／メタノール（50/50（容積比））の混合溶媒に溶解させ、15wt％のポリマー溶液を調製した。
ドクターブレードで製膜し、100℃×30分、150℃×１時間乾燥した。得られたフィルムを水中に４時間浸漬させ、フィルム中に含まれる溶媒を抽出した。抽出後、表面の水を拭き取り、25℃・50％ＲＨの恒温高湿室で24時間風乾し、評価用フィルムを調製した。プロトン伝導度、力学的性質：引張強度特性（弾性率、降伏強度、引張強度）、熱水耐性、フェントン試薬耐性）、熱的性質：動的粘弾性の温度依存性、熱分解温度を測定した。結果を表１に示す。
【００５６】
−実施例２−
（モノマー（Ａ）：4,4’-ジクロロベンゾフェノン  20モル％共重合体）
実施例１における仕込み量を、2,5-ジクロロ-4'-(4-フェノキシ)フェノキシベンゾフェノン33.8ｇ（77.6mmol）、上記ポリマー（Ｃ）（数平均分子量12,700）30.5ｇ（2.40mmol）、4,4'-ジクロロベンゾフェノン 5.02ｇ（20.0mmol）、Ｎ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）154ｍＬに変更した以外は同様の手法で重合を行い、目的の重合体58ｇ（収率93％）を得た。この重合体の数平均分子量は41,000、重量平均分子量は109,000であった。
この重合体55ｇを濃硫酸550ｍＬに加えて室温で24時間撹拌した。反応溶液を蒸留水５Ｌに投入し、スルホン化物を沈殿させた。沈殿物をミキサーによって粉砕し、さらに蒸留水５Ｌによる洗浄を洗浄液が中性になるまで繰り返した。生成物を熱風乾燥しスルホン化ポリマー64ｇを得た。このもののスルホン酸基当量は、1.8ミリグラム当量／ｇであった。
【００５７】
さらに得られたスルホン化ポリマーをNMP/メタノール（50/50（容積比））の混合溶媒に溶解させ、15wt％のポリマー溶液を調製した。
ドクターブレードで製膜し、100℃×30分、150℃×１時間乾燥した。得られたフィルムを水中に４時間浸漬させ、フィルム中に含まれる溶媒を抽出した。抽出後、表面の水を拭き取り、25℃・50％ＲＨの恒温高湿室で24時間風乾し、評価用フィルムを調製した。プロトン伝導度、力学的性質：引張強度特性（弾性率、降伏強度、引張強度,伸び）、熱水耐性、フェントン試薬耐性、熱的性質：動的粘弾性の温度依存性、熱分解温度を測定した。結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
0003852108.tif 000022
【００５９】
【発明の効果】
本発明により、主鎖中に屈曲性構造を有するために靭性が高く、スルホン化しても過剰なスルホン化が抑制されるために上記の靭性および耐熱水性が低下しにくい重合体、該重合体をスルホン化して得られるスルホン酸基含有共重合体、及び該スルホン酸基含有重合体からなる靭性に優れ、耐久性、耐酸化性、耐熱性やプロトン伝導性等に優れた諸物性のバランスがとれたプロトン伝導膜を得ることができる。
したがって、本発明のプロトン伝導膜は、一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などの伝導膜として利用可能であり、この工業的意義は極めて大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】合成例で得られたポリマー（Ｃ）の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）チャートである。
【図２】実施例１で得られた4,4’-ジクロロベンゾフェノンを15モル％有するポリアリーレン系共重合体のスルホン化物の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）チャートである。
【図１】
0003852108.tif 000027
【図２】
0003852108.tif 000028