(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に２個以上の水酸基を有する下記一般式（Ｉ）または下記一般式（II）で示される構造を主鎖に有するポリオール化合物（Ａ）５〜５０重量％、カルボン酸基を有するビニル系単量体（Ｂ）３〜２０重量％およびその他の共重合可能なビニル系単量体（Ｃ）３０〜９２重量％を共重合して得られる共重合体からなる水性塗料用樹脂。
【化１】
0003830216.tif 000009
（式中、Ｘは水素原子または炭素数２０以下のエステル結合またはエーテル結合を含んでもよいアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、シクロアルキレン基を示し、ｍは３以上の整数を表わし、ａおよびｂは１以上の整数を表わす。）
【化２】
0003830216.tif 000010
（式中、Ｙは水素原子または炭素数２０以下のエステル結合またはエーテル結合を含んでもよいアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、シクロアルキレン基を示し、ｎは４以上の整数を表わし、ｃおよびｄは１以上の整数を表わす。）
【請求項２】
ポリオール化合物（Ａ）が水酸基価１０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール化合物であることを特徴とする請求項１記載の水性塗料用樹脂。
【請求項３】
ポリオール化合物（Ａ）が分子量５０００以下のエステル結合またはエーテル結合を含んでもよいポリカプロラクトンポリオール、ポリブチロラクトンポリオールおよびポリテトラメチレンポリオールから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１、２または３に記載の水性塗料用樹脂。
【請求項４】
ビニル系単量体（Ｂ）が下記一般式(III) および下記一般式（IV）で示される化合物から選ばれるものであることを特徴とする請求項１記載の水性塗料用樹脂。
【化３】
0003830216.tif 000011
［式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基またはカルボキシメチル基を表わし、Ｒ2 は水素原子または−ＣＯＯＲ3 （Ｒ3 は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素置換基を表わす。）で示される酸素原子含有炭化水素置換基を表わす。］
【化４】
0003830216.tif 000012
［式中、Ｒ4 は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ5 は−Ｒ6 −（Ｒ6 は炭素数１〜３の直鎖状または分岐状のアルキレン基を表わす。）、下記式（Ｖ）
【化５】
0003830216.tif 000013
（式中、Ｒ7 は炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキレン基を表わし、Ｒ8 は炭素数２〜１０の直鎖状または分岐状のアルキレン基またはアルケニレン基、またはカルボキシル基またはハロゲン原子で置換されてもよいアリーレン基またはシクロアルキレン基を表わす。）または下記式（VI）
【化６】
0003830216.tif 000014
（式中、Ｒ9 は炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキレン基を表わし、ｍは４〜６の整数を表わし、Ｒ10は炭素数２〜１０の直鎖状または分岐状のアルキレン基またはアルケニレン基、またはカルボキシル基またはハロゲン原子で置換されていてもよいアリーレン基またはシクロアルキレン基を表わし、ｎは１〜６の整数を表わす。）で示される構造を有する炭化水素置換基またはヘテロ原子で置換された炭化水素置換基を表わす。］
【請求項５】
請求項１記載の水性塗料用樹脂１００重量部に対し水溶性アミノ樹脂１０〜１５０重量部が配合されてなる水性塗料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗膜の基材、特に金属との密着性が良好であり、塗膜硬度と耐衝撃性のバランスが保たれ、優れた耐水性のある塗膜を形成できるとともに、貯蔵安定性に優れた水性塗料を得ることのできる水性塗料用樹脂およびそれを用いた水性塗料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
缶コーヒー、缶ジュース、缶ビール等に用いられている飲料用缶をはじめとする食品用缶には、内容物に対する耐腐食性を付与するために、レトルト食品を入れた缶の場合には、殺菌処理に耐え得るよう塗装が施されている。
【０００３】
従来より、上記缶用塗料としては、エポキシ樹脂／アミノ樹脂系塗料、アクリル樹脂／アミノ樹脂系塗料、ポリエステル樹脂／アミノ樹脂系塗料等の有機溶剤型塗料が使われており、塗装した塗膜の硬化には焼付炉で熱硬化処理する方法が用いられている。しかし、これらの溶剤型塗料より形成した塗膜は、その熱硬化処理時に多量の有機溶剤が揮散し、これが大気汚染の原因となるとともに、省資源という観点からも問題があるとされており、有機溶剤の含有量が少ない水性塗料用樹脂の出現が望まれている。
【０００４】
水性塗料用樹脂としては、水分散性樹脂と水溶性樹脂の２つのタイプがあり、水分散性樹脂は、乳化剤を含む水性媒体を用いたビニル単量体の乳化重合法によって製造されており、この水分散性樹脂より形成した塗膜中には、乳化剤として用いた界面活性剤が残存するために、塗膜の耐水性が劣り、また、その構造粘性によりロールコーターによる塗装が行いにくいという問題を有している。
【０００５】
一方、水溶性樹脂としては、一般にアクリル系樹脂が用いられているが、この水溶性樹脂の水溶化を図るためには、その分子内にカルボキシル基を導入することが必要である。ところが、樹脂の水溶性を高めるために、多量のカルボキシル基を導入した水溶性樹脂より形成された塗膜は、耐水性や、耐アルカリ性が不足するという問題点を有している。
【０００６】
これを解決するため、塗膜に架橋構造を与えるアミノプラストを水溶性アクリル樹脂と併用する方法がとられているが、水溶性アクリル樹脂とアミノプラストとよりなる塗料で形成した塗膜は、被覆基材となる金属との密着性は十分なものではない。そのために密着性改善の方法として、さらにこの水溶性塗料にポリオール樹脂を併用する方法がとられている。しかし、水溶性アクリル樹脂、アミノプラストおよびポリオール樹脂よりなる水性塗料は、貯蔵中にポリオール樹脂が相分離したり、形成した塗膜が白濁する等の欠点を有しており、未だ十分なものは得られていない。
【０００７】
また、特開昭６３−２３０７７９号公報、特開昭６３−２４８８７４号公報には、ポリオール化合物として構造の両末端にエチレングリコールまたは１，２−プロピレングリコールが１〜２０モル付加したポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールが水性塗料組成物の構成要素として好適であると示されている。しかしながら、いずれの化合物とも水性媒体に対する溶解性、安定性には優れているが、この組成物より得られる塗膜は、その構造上、水に対する耐性が不十分であり、殊に蒸気殺菌工程に対する耐水性（以下、耐レトルト性という）に劣る。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、金属に対する密着性、硬度と耐衝撃性のバランス、耐水性に優れた塗膜を形成でき、かつ水溶性、貯蔵安定性に優れた水性塗料を構成し得る水性塗料用樹脂を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の目的を達成するために、水性塗料用樹脂について鋭意検討した結果、本発明に至ったものである。
【００１０】
すなわち本発明は、分子内に２個以上の水酸基を有する後記一般式（Ｉ）または一般式（II）で示される構造を主鎖に有するポリオール化合物（Ａ）５〜５０重量％、カルボン酸基を有するビニル系単量体（Ｂ）３〜２０重量％およびその他の共重合可能なビニル系単量体（Ｃ）３０〜９２重量％を共重合して得られる共重合体からなる水性塗料用樹脂、および該水性塗料用樹脂１００重量部に対して水溶性アミノ樹脂１０〜１５０重量部が配合されてなる水性塗料である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の水性塗料用樹脂は、分子内に２個以上の水酸基を有するポリオール化合物（Ａ）、カルボン酸基を有するビニル系単量体（Ｂ）およびその他の共重合可能なビニル系単量体（Ｃ）を共重合させて得られる共重合体からなる。
【００１２】
本発明の水性塗料用樹脂における共重合体の構成成分である分子内に２個以上の水酸基を有するポリオール化合物（Ａ）（以下、ポリオール化合物（Ａ）という。）は、共重合体成分中５〜５０重量％の範囲で使用される。これは、５重量％未満では得られる塗膜の密着性が不十分となり、一方、５０重量％を超えると得られる重合体の粘度が高くなり、塗装作業性が低下するためである。好ましくは１０〜４０重量％の範囲である。
【００１３】
本発明において用いられるポリオール化合物（Ａ）は、水酸基価が１０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。これは、水酸基が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、架橋剤であるアミノ樹脂との架橋点が少なく耐水性が低下する傾向があり、一方、水酸基価が６００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、アミノ樹脂との架橋点が多くなり、得られる塗膜の加工性に劣るようになるためである。より好ましくは３０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。
【００１４】
本発明において用いられるポリオール化合物（Ａ）は、下記一般式（Ｉ）または下記一般式（II）に示す構造を主鎖に有するポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールである。
【００１５】
【化７】
0003830216.tif 000002
【００１６】
（式中、Ｘは水素原子または炭素数２０以下のエステル結合またはエーテル結合を含んでもよいアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、シクロアルキレン基を示し、ｍは３以上の整数を表わし、ａおよびｂは１以上の整数を表わす。）
【００１７】
【化８】
0003830216.tif 000003
【００１８】
（式中、Ｙは水素原子または炭素数２０以下のエステル結合またはエーテル結合を含んでもよいアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、シクロアルキレン基を示し、ｎは４以上の整数を表わし、ｃおよびｄは１以上の整数を表わす。）
【００１９】
上記一般式（Ｉ）に示す構造を主鎖に有するポリオール化合物の具体例としては、例えば分子量５０００以下のエステル結合またはエーテル結合を含んでもよいポリカプロラクトンポリオール、ポリブチロラクトンポリオール等が挙げられる。ポリカプロラクトンポリオールあるいはポリブチロラクトンポリオールは、水１モルに対しε−カプロラクトン１モルあるいはγ−ブチロラクトン１モルを常法に従って開環付加させることにより容易に得ることができる。上記一般式（Ｉ）の構造を主鎖に有するポリオール化合物の代表的なものとして、ダイセル化学工業（株）製品であるＰＬＡＣＣＥＬ（プラクセル）２００シリーズおよびＰＬＡＣＣＥＬ（プラクセル）３００シリーズ等が挙げられる。
【００２０】
また、上記一般式（II）に示す構造を主鎖に有するポリオール化合物の具体例としては、例えば、分子量５０００以下のエステル結合またはエーテル結合を含んでもよいポリテトラメチレンポリオール等が挙げられる。ポリテトラメチレンポリオールは、例えば、水１モルに対しテトラヒドロフラン１モルを常法に従って開環付加させることにより容易に得ることができる。上記一般式（II）に示す構造を主鎖に有するポリオール化合物の代表的なものとして、ＢＡＳＦ  Ｊａｐａｎ（株）製品であるＰｏｌｙ  ＴＨＦが、そして保土谷化学工業（株）製品であるＰＴＭＧ等が挙げられる。
これらポリオール化合物（Ａ）は、必要に応じて一種あるいは二種以上を併用して使用することができる。
【００２１】
本発明の水性塗料用樹脂における共重合体の構成成分である、カルボン酸基を有するビニル系単量体（Ｂ）は、共重合体成分中３〜２０重量％の範囲で使用される。これは、３重量％未満では、得られる共重合体の水に対する溶解性が低下し、２０重量％を超えると塗膜の耐水性が低下するためである。好ましくは５〜１５重量％の範囲である。
【００２２】
本発明において用いられるカルボン酸基を有するビニル系単量体（Ｂ）としては、例えば、下記一般式(III) および下記一般式（IV）に示す構造を有するカルボキシル基含有単量体を挙げることができる。
【００２３】
【化９】
（Ｒ2 ）ＣＨ＝Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯＨ                (III)
［式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基またはカルボキシメチル基を表わし、Ｒ2 は水素原子または−ＣＯＯＲ3 （Ｒ3 は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素置換基を表わす）で示される酸素原子含有炭化水素置換基を表わす。］
【００２４】
【化１０】
ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ4 ）ＣＯＯ−Ｒ5 −ＣＯＯＨ        （IV）
［式中、Ｒ4 は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ5 は−Ｒ6 −（式中、Ｒ6 は炭素数１〜３の直鎖状または分岐状のアルキレン基を表わす。）、下記式（Ｖ）
【００２５】
【化１１】
0003830216.tif 000004
【００２６】
（式中、Ｒ7 は炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキレン基を表わし、Ｒ8 は炭素数２〜１０の直鎖状または分岐状のアルキレン基またはアルケニレン基、またはカルボキシル基またはハロゲン原子で置換されてもよいアリーレン基またはシクロアルキレン基を表わす。）または下記式（VI）
【００２７】
【化１２】
0003830216.tif 000005
【００２８】
（式中、Ｒ9 は炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキレン基を表わし、ｍは４〜６の整数を表わし、Ｒ10は炭素数２〜１０の直鎖状または分岐状のアルキレン基またはアルケニレン基、またはカルボキシル基またはハロゲン原子で置換されていてもよいアリーレン基またはシクロアルキレン基を表わし、ｎは１〜６の整数を表わす。）で示される構造を有する炭化水素置換基またはヘテロ原子で置換された炭化水素置換基を表わす。］
【００２９】
上記一般式(III) に示す構造を有するカルボキシル基含有単量体の具体例としては、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、ビニル安息香酸、フマール酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸等の一塩基酸または二塩基酸単量体類；マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノオクチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸モノオクチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノオクチル、シトラコン酸モノエチル等に代表される二塩基酸または酸無水物単量体のモノエステル類等が挙げられるが、中でもメタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸モノエステル類が好ましい。
【００３０】
上記一般式（IV）に示す構造を有するカルボキシル基含有単量体の具体例としては、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、β−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、β−（メタ）アクリロキシエチルアシッドサクシネート、β−（メタ）アクリロキシエチルアシッドマレエート、β−（メタ）アクリロキシエチルアシッドフタレート、β−（メタ）アクリロキシエチルアシッドヘキサヒドロフタレート、β−（メタ）アクリロキシエチルアシッドメチルヘキサヒドロフタレート、γ−（メタ）アクリロキシプロピルアシッドサクシネート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートへのε−カプロラクトンまたはγ−ブチロラクトンの開環付加物の末端水酸基を無水コハク酸でエステル化して末端にカルボキシル基を導入したコハク酸モノエステルや、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートへのε−カプロラクトンまたはγ−ブチロラクトンの開環付加物（例えば、ダイセル化学工業（株）製品のプラクセルＦ単量体、ＵＣＣ社製品のトーンＭ単量体）の末端水酸基を無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸でエステル化したフタル酸モノエステル、無水ヘキサヒドロフタル酸モノエステル等のカプロラクトン変性水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルと酸無水物の半エステル反応生成物等の長鎖カルボキシル基含有単量体が挙げられるが、中でも２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのような１級水酸基を持つ単量体に、コハク酸やフタル酸を付加させたコハク酸モノエステルおよびフタル酸モノエステルが好ましい。
これらビニル系単量体（Ｂ）は、必要に応じて一種あるいは二種以上を併用して使用することができる。
【００３１】
本発明の水性塗料用樹脂における共重合体の構成成分である、その他の共重合可能なビニル系単量体（Ｃ）は、共重合体成分中３０〜９２重量％の範囲で使用される。これは、３０重量％未満では、共重合体より得られる塗膜の硬度が不足するために、塗膜にキズや欠落などが生じやすくなり、９２重量％を超えると、塗膜の可撓性の低下によって、塗膜の耐加工性が不十分となるためである。好ましくは４５〜８５重量％の範囲である。
【００３２】
本発明において用いられるビニル系単量体（Ｃ）としては、アルキル基の炭素数が１〜１８のアルキル（メタ）アクリレート、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。
【００３３】
さらに必要に応じ、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有単量体、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有単量体、メタクリルアミド類、またはこれらアミド類のメチロール化変性物類、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート（例えば、日立化成工業（株）製品のＦＡ−５１１Ａ）、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート（例えば、日立化成工業（株）製品のＦＡ−５１３Ａ）等の通常用いられる単量体類を併用することもできる。
【００３４】
上記の成分（Ａ）〜（Ｃ）を共重合する際に用いられる重合開始剤は、特には限定されるものではなく、公知のものを用いることができる。例えば、過酸化ラウリル、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオクトエート等の過酸化物、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物であるラジカル重合開始剤が用いられる。これらの重合開始剤は、一種もしくは二種以上の混合で使用される。
【００３５】
また、必要に応じて公知の連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤としては、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、２−エチルヘキシルチオグリコール酸エステル、チオフェノール、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【００３６】
上記成分（Ａ）〜（Ｃ）から共重合体を得るための重合方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、成分（Ａ）を、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）に溶解した後、重合開始剤、連鎖移動剤等を加え、それを所定の温度に昇温させた親水性有機溶剤の入った反応容器中に滴下、重合させてもよいし、あらかじめ成分（Ａ）と親水性有機溶剤を混合して反応容器に入れ、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）、重合開始剤、連鎖移動剤等の混合物を滴下、重合させてもよい。
【００３７】
さらに必要に応じてトルエン、キシレン等の非親水性溶剤単独あるいは上記親水性溶剤との混合溶剤下で重合後、非親水性溶剤を真空揮発あるいは減圧留去して、親水性溶剤と置換してもよい。
【００３８】
本発明において用いることのできる親水性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルキル基の炭素数が４以下のアルコール系有機溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノｉ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノｉ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル結合部のアルキル基の炭素数が４以下のモノアルキルグリコールエーテル系有機溶剤、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル等のエーテル結合部のアルキル基の炭素数が４以下のジアルキルグリコールエーテル系有機溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のモノアルキルグリコールエーテルアセテート系有機溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系有機溶剤、ジオキサン等が挙げられる。親水性有機溶剤の使用量は、特には限定されないが、単量体混合物１００重量部に対して２５〜４００重量部の範囲である。
【００３９】
重合温度は、使用する重合開始剤の種類により一概には決められないが、４０〜１８０の範囲で行うことが好ましい。
【００４０】
上記のようにして得られる共重合体は、その酸価が、２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが好ましい。これは、共重合体の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、水に対する溶解性が低下し水系溶媒中で分離しやすくなる傾向にあり、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、得られる塗膜の耐水性が低下する傾向にあるためである。より好ましくは３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。
【００４１】
上記の共重合体は、塩基性化合物で中和し、水で希釈して水性塗料用樹脂とされるが、共重合体の塩基性化合物による中和は、他の樹脂、例えば水性アミノ樹脂を加えて水性塗料を調製する際に行ってもよい。
【００４２】
本発明において用いることのできる塩基性化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ブチルアミン等のアルキルアミン類、２−ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、アミノメチルプロパノール等のアルコールアミン類、モルホリン等を挙げることができる。これら塩基性化合物の使用量は、共重合体の酸価の５０〜１５０％の範囲とするのがよい。
【００４３】
本発明により得た水性塗料用樹脂は、水性媒体に溶解して水性塗料とすることができるが、さらに水性アミノ樹脂を加え、架橋硬化型の水性塗料とすることもできる。ここに用い得る水性アミノ樹脂としては、アルキルエーテル化メラミン樹脂、アルキルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂、アルキルエーテル化グリコールウリル樹脂、フェニレン核に２個のトリアジン環の結合したジグアナミンのアルキルエーテル化樹脂等が挙げられるが、特に水溶性が良好なメチルエーテル化アミノ樹脂が好ましい。これらのアミノ樹脂は、水性塗料用樹脂１００重量部に対し、１０〜１５０重量部の割合で併用するのがよい。
【００４４】
本発明の水性塗料用樹脂と、上記水性アミノ樹脂とを含む水性塗料より形成された塗膜は、耐汚染性、硬度、耐溶剤性、耐レトルト性等がさらに改善される。
【００４５】
また、本発明の水性塗料を得るに当っては、従来公知のポリエーテルやポリエステル等を塗膜の可撓性付与剤として併用することもできる。
【００４６】
さらに水性塗料の架橋速度の向上、および塗膜の架橋密度の向上を図りたい場合には、酸触媒、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、あるいはこれらスルホン酸類のアミノブロック化物等を併用することができる。また、さらに従来公知のレベリング剤、消泡剤、潤滑剤、顔料なども併用することができる。
【００４７】
水性塗料の塗装方法としては、ロールコート法、スプレー塗装法、刷毛塗り等、公知の方法を用いることができる。
【００４８】
本発明の水性塗料用樹脂を用いて得られる水性塗料は、特に缶用塗料として好適である。
【００４９】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例および比較例における「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を示す。
【００５０】
［参考例］
（１）共重合体（Ｐ−１）の合成
撹拌機、温度計、窒素導入管および還流冷却器を備えた四つ口フラスコに、ブチルセロソルブ４０．０部と水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカプロラクトンポリオール（ダイセル化学工業（株）製、ＰＬＡＣＣＥＬ２１０）６．０部を入れ、溶解させた後、１３０℃まで昇温し、次いで、アクリル酸エチル１８．０部、メタクリル酸６．０部、マレイン酸モノメチル０．６部、アクリル酸ｎ−ブチル１０．２部、スチレン１８．０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１．２部およびｔ−ブチルパーオクトエート３．０部からなる混合物を５時間かけて滴下した。滴下終了１時間後に、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０．２部を加え、さらに２時間保持した後反応を終了させて、共重合体（Ｐ−１）を得た。得られた共重合体（Ｐ−１）溶液の粘度はＺ１（ガードナーホルト泡粘度計にて２５℃で測定）、固形分は６０．１％であり、共重合体（Ｐ−１）の固形分酸価は７０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５１】
（２）共重合体（Ｐ−２）〜（Ｐ−１４）の合成
共重合体の原料組成を表１に示すようにした以外は、共重合（Ｐ−１）の合成と同様な重合および操作を行って、共重合体（Ｐ−２）〜（Ｐ−１４）を得た。表１にその得られた共重合体についての物性値の測定結果を示した。
【００５２】
【表１】
0003830216.tif 000006
【００５３】
なお、表１中の略記号は以下に示す化合物を表わす。
ＰＬＡＣＣＥＬ２１０：
ダイセル化学工業（株）製、ポリカプロラクトンポリオール（水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量１０００）
ＰＬＡＣＣＥＬ２３０ＡＬ：
ダイセル化学工業（株）製、ポリカプロラクトンポリオール（水酸基価３７ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量３０００）
ＰＬＡＣＣＥＬ３０３：
ダイセル化学工業（株）製、ポリカプロラクトンポリオール（水酸基価５４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量３００）
Ｐｏｌｙ  ＴＨＦ１０００：
ＢＡＳＦ  Ｊａｐａｎ（株）製、ポリテトラメチレンポリオール（水酸基価１１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量１０００）
Ｐｏｌｙ  ＴＨＦ２０００：
ＢＡＳＦ  Ｊａｐａｎ（株）製、ポリテトラメチレンポリオール（水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量２０００）
ＢＡ−１０グリコール：
日本乳化剤（株）製、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加型ポリオール（水酸基価１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量６６０）
ＢＰＸ−５５：
旭電化工業（株）製、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加型ポリオール（水酸基価１４３ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量７９０）
アクリルエステルＳＡ：
三菱レイヨン（株）製、β−メタクリロキシエチルアシッドサクシネート
【００５４】
［実施例１］
上記の共重合体（Ｐ−１）１００部に、メチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂（三井サイテック（株）製、マイコート＃１０６、固形分７５重量％、水溶性アミノ樹脂）５３．３部、２−ジメチルアミノエタノール（以下、ＤＭＡＥと略記）６．７部、ブチルセロソルブ３部、脱イオン水４７部を加えよく撹拌した後、シンナー（組成：脱イオン水／ブチロセロソルブ＝７０／３０）４０部を加えて、塗料の固形分が４０％となるように調整し塗料化した。塗料の外観は透明であった。この塗料を厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板上にドライ塗膜で８〜１０ミクロンとなるようにバーコーターで塗布し、乾燥オーブン中で２００℃で１０分間焼き付けを行った。塗料組成、およびその得られた塗料の特性についての評価結果を表２に示した。
【００５５】
［実施例２〜７および比較例１〜９］
実施例１と同様な方法によって、表２および表３に示した組成の塗料を製造し、実施例１と同様な評価を行った。得られた評価結果を表２および表３に示した。
【００５６】
【表２】
0003830216.tif 000007
【００５７】
【表３】
0003830216.tif 000008
【００５８】
なお、表２および表３に示す塗料特性の評価は以下に示す方法で行った。
【００５９】
（１）塗料外観
塗料の外観を目視にて下記の基準で判定した。
○…透明性良好    △…やや白濁    ×…白濁分離
【００６０】
（２）塗料安定性
塗料を６０℃の雰囲気中に１ヶ月間放置し、外観を目視にて下記の基準で判定した。
○…良好    △…多少白濁がみられる    ×…分離がみられる
【００６１】
（３）塗膜硬度
三菱鉛筆ユニを用い、ＪＩＳ規格に準拠して測定した。
【００６２】
（４）密着性
ＪＩＳ規格に準拠し、セロハンテープ剥離後の塗板の状態を観察し下記の基準で判定した。
◎…良好    ○…ごく僅かに塗膜の剥離がみられる    △…かなりの塗膜の剥離がみられる    ×…全面に剥離
【００６３】
（５）耐衝撃性
デュポン衝撃試験機を使用し、撃芯棒１／２インチ、荷重３００ｇ、高さ３０ｃｍの条件で評価し、評価後の塗膜の状態を観察し下記の基準で判定した。
◎…良好    ○…ごく僅かに塗膜に亀裂がみられる    △…かなりの塗膜の亀裂がみられる    ×…全面に亀裂がみられる
【００６４】
（６）耐レトルト性
プレッシャークッカー試験機を使用し、１３０℃の熱水中に塗板を３０分間浸漬した後、塗膜の白化状態を目視し下記の基準で判定した。
◎…良好    ○…ごく僅かに白化がみられる    △…かなりの白化がみられる    ×…全面に白化がみられる
【００６５】
【発明の効果】
以上の実施例の結果からも明らかなように、本発明の水性塗料用樹脂を含有する水性塗料は、金属との密着性が良好であり、塗膜硬度と耐衝撃性のバランスが保たれており、優れた耐水性のある塗膜を形成できるとともに、貯蔵安定性に優れており、工業上非常に有益なものである。