(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（I）
【化１】
0003851990.tif 000006
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は同じ又は異なってもよく、それぞれが水素原子又はメチル基又はエチル基を表わし、Ｒ4は直鎖又は分鎖、飽和又は不飽和脂肪族、脂環式、アリール脂肪族又は芳香族の１〜１０個の炭素原子を有する炭化水素基を表わし、Ｙは酸素原子を表わす。）
のアクリロイルカルバメートの製造方法において、
一般式（II）
【化２】
0003851990.tif 000007
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は一般式（I）と同じ意味を表わし、Ｘは塩素原子又は臭素原子を表わす）
の塩化β-ハロアルカノイルと、
一般式（III）
【化３】
0003851990.tif 000008
（式中、Ｒ4及びＹは一般式（I）と同じ意味を表わす。）のカルバメート化合物とを、反応中に生成するハロゲン化水素のトラップの存在下に０〜１００℃の温度で反応させることを特徴とする、アクリロイルカルバメートの製造方法。
【請求項２】
ハロゲン化水素のトラップが、第三級アミン、アルカリ又はアルカリ土類金属酸化物、水酸化物、炭酸塩、アルコキシド及びカルボン酸塩からなる群から選択されるものであることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
反応中に生成するハロゲン化水素のトラップを反応の開始後に滴下により添加されることを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
反応中に生成するハロゲン化水素のトラップが、酢酸塩又は炭酸塩からなる群からの一種類以上の化合物であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
反応中に生成するハロゲン化水素のトラップが、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム及び／又は炭酸カルシウムである請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
カルバメート化合物を含む反応の場合に、反応が４０〜８０℃の温度で行なわれることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一般式（I）
【０００２】
【化４】
0003851990.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は同じ又は異なってもよく、それぞれが水素原子 又はメチル基又はエチル基を表わし、Ｒ4は直鎖又は分鎖、飽和又は不飽 和脂肪族、脂環式、アリール脂肪族又は芳香族の１〜１０炭素原子を有する炭化水素基を表わし、Ｙは酸素原子又はＮＲ5基を表わし、ここでＲ5は水素原子又は直鎖又は分鎖、飽和又は不飽和脂肪族、脂環式、アリール脂肪族又は芳香族の１〜６炭素原子を有する炭化水素基を表わす）のアクリロイルカルバメート類又はアクリロイル尿素類の製造方法に関する。
【０００３】
【従来の技術】
メタクリロイルカルバメート及びメタクリロイル尿素はメタクリロイルイソシアネート類及びアルコール類又はアミン類から作ることができることが知られている（欧州特許 177122や Chem. Ber. 84巻 1951年 4頁）。しかし、対応するアクリロイルカルバメート類とアクリロイル尿素類を作る場合には、この方法は出発化合物として用いられるアクリロイルイソシアネート類が不安定であるために、しばしばうまくいかず、低収率がもたらされる（Uranoら, Polym. Mater. Sci. Eng., 57巻、1987年、583〜587頁）。
【０００４】
更に、アクリロイルイソシアネート類とメタクリロイルイソシアネート類は、低分子量であるために、揮発性でかなり毒性のあるメチル、エチル、プロピル及びブチルイソシアネートに匹敵する、かなり揮発性のイソシアネート類である。このために、特に費用のかかる必要性が、もっぱら反応中に費やされる安全対策に置かれている。
【０００５】
もう一つの経済的な欠点は、出発化合物として用いられるアクリロイルイソシアネート類が比較的高価であるということであり、これはアクリロイルイソシアネート類が比較的高価な塩化オキサリルから調製されることに起因する。またアクリルアミドのホスゲン化によるアクリロイルイソシアネート合成の別の方法（特公平２−５８２５７号公報、特開平５−３２６０７号公報）はホスゲンを扱うという公知の欠点をともなっている。
【０００６】
更に、アクリロイルカルバメート類の製造方法はアクリルアミド類とクロロホルメート類との反応及び塩化アクリロイルとカルバメート類との反応である（特開平４−６６５６３号公報）。この両方の方法において、強金属塩基、例えばリチウム、ナトリウム、カリウムがモル量で使用される。これは技術的及び経済的な観点から欠点がある。その理由はこれらの金属塩基は自発的な発火能力のために面倒な安全性に対する用心を要し、アルカリ金属の高い値段による費用のためにその合成は他の方法に較べて経済的ではないからである。
【０００７】
炭酸ナトリウム等の弱塩基の塩基性は、対応する反応を活性化する程には高くはないことが知られている。更に、アルコール類の存在下で塩化アクリロイルとアジ化ナトリウムからのアクリロイルカルバメート類の更に別の公知の製造方法（特公昭４９−１４５４７号公報）では、毒性のあるアジ化ナトリウムが酸塩化物と自発的で調節不可能な分解性のある不安定な中間体を形成するという欠点を有している。
【０００８】
従って、この方法は大量の合成には適するものではない。アミン類によるアクリロイルカルバメート類のエステル交換によるアクリロイル尿素類の調製（特公平５−５７９７８号公報）は、使用されるアクリロイルカルバメート類を、上記の欠点を有する公知の合成経路を用いて最初に調製しなければならない欠点を有している。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、製造収率及び得られる製品の純度が高く、且つ毒性等の環境的に問題のないアクリロイルカルバメート類とアクリロイル尿素類の簡便な製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
一般式（I）
【化５】
0003851990.tif 000003
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は同じ又は異なってもよく、それぞれが水素原子 又はメチル基又はエチル基を表わし、Ｒ4は直鎖又は分鎖、飽和又は不飽 和脂肪族、脂環式、アリール脂肪族又は芳香族の１〜１０個の炭素原子を有する炭化水素基を表わし、Ｙは酸素原子又はＮＲ5基を表わし、ここでＲ5は水素原子又は直鎖又は分鎖、飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式、アリール脂肪族又は芳香族の１〜６個の炭素原子を有する炭化水素基を表わす。）
のアクリロイルカルバメート又はアクリロイル尿素の製造方法において、
【００１１】
一般式（II）
【化６】
0003851990.tif 000004
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は一般式（I）と同じ意味を表わし、Ｘは塩素原子又は臭素原子を表わす）の塩化β-ハロアルカノイルと、
【００１２】
一般式（III）
【化７】
0003851990.tif 000005
（式中、Ｒ4及びＹは一般式（I）と同じ意味を表わす。）
【００１３】
のカルバメート化合物又は尿素化合物とを、反応中に生成するハロゲン化水素のトラップの存在下に０〜１００℃の温度で反応させることを特徴とする、アクリロイルカルバメート又はアクリロイル尿素の製造方法である。
【００１４】
本発明は、用いるハロゲン化水素のトラップが、第三級アミン、アルカリ又はアルカリ土類金属酸化物、水酸化物、炭酸塩、アルコキシド及びカルボン酸塩からなる群から選択されるものであることを特徴とするアクリロイルカルバメート又はアクリロイル尿素の製造方法である。
【００１５】
更に詳しくは、本発明の製造方法は、反応中に生成するハロゲン化水素のトラップを反応の開始後に滴下により添加されることを特徴とする製造方法や、反応中に生成するハロゲン化水素のトラップが、酢酸塩又は炭酸塩からなる群からの一種類以上の化合物であることを特徴とし、反応中に生成するハロゲン化水素のトラップが、特に、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム及び／又は炭酸カルシウムである製造方法を含む。
【００１６】
本発明の製造方法では、カルバメート化合物を含む反応の場合に、反応が４０〜８０℃の温度で行なわれることを特徴とし、又、尿素化合物を含む反応の場合には、反応が０〜５０℃の温度で行われることを特徴とする。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法により作ることのできるアクリロイルカルバメート類とアクリロイル尿素類の例には、Ｎ-アクリロイルメチルカルバメート、Ｎ-アクリロイルエチルカルバメート、Ｎ-アクリロイルプロピルカルバメート、Ｎ-アクリロイルブチルカルバメート、Ｎ-アクリロイルフェニルカルバメート、Ｎ'-アクリロイル-Ｎ-メチル尿素、Ｎ-アクリロイルベンジルカルバメート、Ｎ'-アクリロイル-Ｎ-フェニル尿素及びＮ-メタクリロイルメチルカルバメート等がある。
【００１８】
本発明に用いられる式（II）の塩化β-ハロアルカノイルの例には 、塩化β-クロロプロピオニル、塩化β-クロロイソブチリル及び塩化β-ブロモプロピオニルがあり、なかでも塩化β-クロロプロピオニルと塩化β-クロロイソブチリルが好ましい。
【００１９】
本発明に用いられる一般式（III）のカルバメート化合物又は尿素化合物の例には、メチルカルバメート、エチルカルバメート、プロピルカルバメート、イソプロピルカルバメート、ブチルカルバメート、ヘキシルカルバメート、イソブチルカルバメート、tert-ブチルカルバメート、フェニルカルバメー ト、ベンジルカルバメート、ナフチルカルバメート、メチル尿素、エチル尿素、プロピル尿素、イソプロピル尿素、ブチル尿素、イソブチル尿素、tert-ブチル尿素、フェニル尿素及びベンジル尿素がある。
【００２０】
これらの出発化合物は、殆どが工業的に入手できるものであり、さもなければ例えば、標準的な有機化学の教科書（Houben-Weylの「有機化学の方法」（"Methoden der Organischen Chemie"）、Thieme-Verlag, Stuttgart, 1983年, 別冊Ｅ４）に記載されているような方法により調製してもよい。
【００２１】
出発材料は塩基性の酸トラップ（捕集物）の存在下に反応させる。適当なアミン類の例には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０．］ウンデク−７−エン及び１，４−ジアザビシクロ［２．２．２．］オクタンがある。
【００２２】
本発明の製造方法に用いてもよい塩基性トラップ（捕集物）の更に別の例としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム及び半無機アルカリ金属化合物（ナトリウムメチラートやナトリウムエチラート等）が挙げられる。驚くことに、カルバメート化合物と尿素化合物との反応は、上述の強塩基の存在下のみならず、弱塩基の存在下でも進む。
【００２３】
この種の塩基の例には、強塩基と弱酸との塩、例えば酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム及び炭酸カルシウムがある。これが特に驚くべきことであるのは、通常は強塩基、例えば水酸化ナトリウム、苛性カリ又はβ-クロロプロピオニル化合物からのハロゲン化水素との結合には非常に高い温度が必要であるからである。
【００２４】
塩基の存在下での塩化β−ハロアルカノイルとカルバメート類又は尿素類との反応は、広いモル比の出発化合物を用いて実施してよい。モル比としては、例えば、６：３：２〜１：１：１、好ましくは２：１：１の塩基：酸塩化物：カルバメート比が適当である。反応温度は、カルバメート類との反応については、０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃であり、更に反応性のある尿素類との反応については０〜５０℃である。
【００２５】
この反応は通常は酸塩化物とカルバメート化合物又は尿素化合物が最初に導入されるように実施できる。次に、反応中に連続的に塩基を添加することで、生成したハロゲン化水素をトラップ（捕集）する。この反応は溶融液中又は溶液中で行なうことができる。適当な溶媒は出発化合物と反応しないもので、例えば脂肪族又は芳香族の炭化水素、エーテル、エステル及びケトンがある。適当な溶媒の例には、トルエン、ペトロリウムスピリット、アセトン、２−ブタノン、酢酸エチル及びジブチルエーテルがある。更に、過剰量のβ-ハロアルカン酸塩化物、塩基又はカルバメートが溶媒の役割を果たすことができる。
【００２６】
生成物を安定化するために、重合阻害剤、例えば、ヒドロキノン、フェノチアジン又はブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を添加してもよい。
本方法の好ましい実施態様に従えば、塩基は反応の開始後のみに滴下により添加される。これは特に高い収率の生成物を導く。反応は連続的又はバッチのいずれかで実施できる。カルバメート化合物を最初に導入してから塩基と酸塩化物を添加するか、又はカルバメート化合物と酸塩化物を最初に添加してから塩基を添加する、いずれの方法も有用である。
【００２７】
ハロゲン化水素と塩基との反応による固体の副生成物として作られるハロゲン化塩は、例えば水による洗浄か濾過により除去される。溶媒の除去後、無色固体のアクリロイルカルバメート類又はアクリロイル尿素類が得られ、これらは減圧下で結晶化又は蒸留により精製することができる。ハロゲン化塩と溶媒の除去後では、通常これら生成物は非常に純粋で、もはや精製は必要としない。
【００２８】
本発明の製造方法により調製されるアクリロイルカルバメートとアクリロイル尿素を用いて、アシルカルバメートとアシル尿素の性質を有する付加共重合体を調製してもよく、塗料材料として有用である。これらの塗料は多様な物質、例えばガラスと金属に対する表面接着性、ならびに特に高い弾性を有し非常に良好な性質を有している（欧州特許 177122）。アシルカルバメートの極性構造も水性溶媒混合物中のポリマーの分散性を高める。
【００２９】
本発明のカルバメート化合物か尿素化合物を出発材料とするアクリロイルカルバメートとアクリロイル尿素の製造方法を以下の実施例により更に詳細に説明する。
【００３０】
【実施例】
（実施例１）
１２６ｇの塩化β−クロロプロピオニル、７５ｇのメチルカルバメート、２００ｇのトルエン及び２ｇのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）の混合物を７０℃に加熱した。反応が始まった後、作られる塩化水素が結合するように攪拌しながら２０２ｇのトリエチルアミンを滴下により添加した。３時間後、析出した固体を濾過により除去し、アセトンで抽出し再び濾過した。濾液を一緒にして、蒸発させると、生成物のＮ−アクリロイルメチルカルバメート（H2C=CH-CO-NH-COO-CH3）が無色の固体として晶出し、これを濾過により単離した。収量：１０５ｇ、融点：１３６℃。
【００３１】
（実施例２）
１２６ｇの塩化β−クロロプロピオニル、８９ｇのエチルカルバメート、２００ｇのトルエン及び２ｇのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）の混合物を７０℃に加熱した。反応が始まった後、作られる塩化水素が結合するように攪拌しながら２０２ｇのトリエチルアミンを滴下により添加した。３時間後、析出した固体を濾過により除去し、アセトンで抽出し、再び濾過した。濾液を一緒にして、蒸発させると、生成物のＮ−アクリロイルエチルカルバメート（H2C=CH-CO-NH-COO-C2H5）が無色の固体として晶出し、これを濾過により単離した。収量：１２５ｇ。この生成物をジエチルエーテル／石油エーテル（１／１）からの再結晶化により精製した。融点：７８℃。
【００３２】
（実施例３）
１２６ｇの塩化β−クロロプロピオニル、１０３ｇのプロピルカルバメート、２００ｇのトルエン及び２ｇのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）の混合物を７０℃に加熱した。反応が始まった後、作られている塩化水素が結合するように攪拌しながら２０２ｇのトリエチルアミンを滴下により添加した。３時間後、析出した固体を濾過により除去し、アセトンで抽出し、再び濾過した。濾液を一緒にして、蒸発させると、生成物のＮ-アクリロイルプロピルカルバメート（H2C=CH-CO-NH-COO-C3H7）が無色の固体として晶出し、これを濾過により単離した。収量：１５４ｇ。融点：６９℃。
【００３３】
（実施例４）
１２６ｇの塩化β−クロロプロピオニル、１１７ｇのブチルカルバメート及び３ｇのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）の混合物を７０℃に加熱した。
反応が始まった後、生成した塩化水素が結合するように攪拌しながら２０２ｇのトリエチルアミンを滴下により添加した。３時間後、析出した固体を濾過により除去した。濾液を蒸発させると、生成物のＮ−アクリロイルブチルカルバメート（H2C=CH-CO-NH-COO-C4H9）が無色の固体として晶出し、これを濾過により単離した。収量：１５４ｇ。融点：９１℃。
【００３４】
（実施例５）
１２６ｇの塩化β−クロロプロピオニル、１３０ｇのフェニルカルバメート及び３ｇのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）の混合物を５０℃に加熱した。反応が始まった後、生成した塩化水素が結合するように攪拌しながら２０２ｇのトリエチルアミンを滴下により添加した。３時間後、析出した固体を濾過により除去し、アセトンで抽出し、再び濾過した。濾液を一緒にして、蒸発させると、生成物のＮ−アクリロイルフェニル−カルバメート（H2C=CH-CO-NH-COO-C6H5）が無色の固体として晶出し、これを濾過により単離した。収量：１６０ｇ。融点：１３４〜１３５℃。
【００３５】
（実施例６）
１２６ｇの塩化β−クロロプロピオニル、７４ｇのＮ−メチル尿素、２００ｇのトルエン及び２ｇのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）の混合物を室温で攪拌した。反応が始まった後、生成する塩化水素が結合するように２０２ｇのトリエチルアミンを冷却しながら滴下により添加した。３時間後、析出した固体を濾過により除去し、アセトンで抽出し、再び濾過した。濾液を蒸発させると、生成物のＮ’−アクリロイル−Ｎ−メチル尿素（H2C=CH-CO-NH-CO-NH-CH3）が無色の固体として晶出し、これを濾過により単離した。収量：１１０ｇ、融点：１６２℃。
【００３６】
（実施例７）
１６．４ｇの塩化β−クロロプロピオニル、７．５ｇのメチルカルバメート及び０．２ｇのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）の混合物を８０℃に加熱した。２時間後、温度を４０℃に下げて、攪拌しながら３０ｇのトリエチルアミンを滴下により添加した。１時間後、析出した固体を濾過により分離し、濾液を蒸発させると、無色生成物のＮ−アクリロイルメチルカルバメート（H2C=CH-CO-NH-COO-CH3）が析出し、次にこれを濾過により単離した。収量：１０．５ｇ、融点：１３４℃。
【００３７】
（実施例８）
９００ｇの塩化β−クロロプロピオニル及び３５０ｇのメチルカルバメートの混合物を攪拌しながら７５℃に３時間加熱した。次に、３ｌのアセトン、７２０ｇのトリエチルアミン及び１０ｇのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）の混合物を添加した。４０〜４５℃で３時間攪拌後、析出した固体を濾過により室温で分離した。濾液を蒸発させると、生成物のＮ−アクリロイルメチルカルバメート（H2C=CH-CO-NH-COO-CH3）が無色の固体として晶出し、これを濾過により単離した。収量：４２１ｇ、融点：１３４〜１３６℃。
【００３８】
（実施例９）
１４０ｇの塩化β−クロロプロピオニル及び８９ｇのエチルカルバメートの混合物を攪拌しながら７５〜８０℃に３時間加熱した。次に過剰の塩化クロロプロピオニルを除去した。５０ｇのトリエチルアミンを２５ｇの残留物に添加し、３０分間８０℃で攪拌した。その後、固体成分を濾過により除去し、濾液を蒸発乾固させた。精製をトルエンからの再結晶化により行なった。収量：１９ｇのＮ−アクリロイルエチルカルバメート（H2C=CH-CO-NH-COO-C2H5）、融点：７９℃。
【００３９】
（実施例１０）
トリエチルアミンの代わりにピリジンを用いた以外は、実施例９と同じ操作を行った。収量：１７ｇ、融点：７９℃。
【００４０】
（実施例１１）
７２０ｇの塩化β−クロロプロピオニル及び２５０ｇのＮ−メチル尿素の混合物を７０℃で２時間攪拌した。冷却後、４５０ｇのトリエチルアミン、１０００ｍｌのメタノール及び３ｇのブチル化ヒドロキシトルエンの混合物を添加した。３時間後、析出した固体を濾過により除去した。濾液を蒸発させると、生成物のＮ’−アクリロイル−Ｎ−メチル尿素（H2C=C-CO-NH-CO-NH-CH3）が無色の固体として晶出し、これを濾過により単離した。収量：１１０ｇ、融点：１６２℃。
【００４１】
（実施例１２）
５００ｇの塩化β−クロロプロピオニル、３００ｇのＮ−ブチル尿素及び３００ｇのトルエンの混合物を８０℃で３時間攪拌した。次に、３００ｇのトリエチルアミン、及び３ｇのブチル化ヒドロキシトルエンを含有する２ｌのアセトンの混合物を添加して、３時間４０℃で攪拌した。析出した固体を濾過により除去した。濾液を蒸発させると、生成物のアクリロイル−Ｎ−ブチル尿素（H2C=CH-CO-NH-CO-NH-C4H9）が無色の固体として晶出し、これを濾過により単離した。収量：  ２３５ｇ。融点：６６℃。
【００４２】
（実施例１３）
２５８ｇの塩化β−クロロプロピオニル、２００ｇのブチルカルバメート及び３ｇのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）の混合物を８０℃に加熱した。
２時間後、２００ｇのトルエンを添加し、そして冷却後に液体成分を除去した。１４０ｇの残留物を５００ｍｌの２−ブタノンに溶解し、０．６ｇのブチル化ヒドロキシトルエンを添加し、９０ｇのトリエチルアミンを４０℃で滴下により添加した。２時間後、析出した固体を濾過により除去し、濾液を蒸発乾固させた。収量：１１４ｇのＮ−アクリロイルブチルカルバメート（H2C=CH-CO-NH-CO-O-C4H9）、融点：９０℃。
【００４３】
（実施例１４）
２５ｇのフェニルカルバメート、３５ｇの塩化β−クロロプロピオニル、０．５ｇのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）及び１００ｍｌのトルエンの混合物を７０℃で３時間攪拌した。次に５０ｇのトリエチルアミンと２００ｍｌのアセトンの混合物を添加した。４０〜４５℃で２時間後、析出した塩を濾過により除去し、溶媒のアセトンと過剰なトリエチルアミンを蒸留により除去した。無色生成物のＮ−アクリロイルフェニルカルバメート（H2C=CH-CO-NH-CO-O-C6H5）が残った。収量：２０ｇ、融点：１３５℃。
【００４４】
（実施例１５）
２８ｇのベンジルカルバメート、３５ｇの塩化β−クロロプロピオニル、０．５ｇのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）及び１００ｍｌのトルエンの混合物を７０℃で３時間攪拌した。次に８０ｇのトリエチルアミンと２００ｍｌのアセトンの混合物を添加した。４０〜４５℃で２時間後、析出した塩を濾過により除去し、溶媒のアセトンと過剰なトリエチルアミンを蒸留により除去した。無色生成物のＮ−アクリロイルベンジルカルバメート（H2C=CH-CO-NH-CO-O-CH2-C6H5）が残った。収量：２０ｇ、融点：９８℃。
【００４５】
（実施例１６）
２５ｇのフェニル尿素、３５ｇの塩化β−クロロプロピオニル、０．５ｇのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）及び１００ｍｌのトルエンの混合物を６０℃で２時間攪拌した。次に、５０ｇのトリエチルアミンと２００ｍｌのアセトンの混合物を添加した。４０〜４５℃で２時間攪拌した後、析出した塩を濾過により除去し、溶媒のアセトンと過剰なトリエチルアミンを蒸留により除去した。
無色生成物のアクリロイル−Ｎ−フェニル尿素（H2C=CH-CO-NH-CO-NH-C6H5）が残った。収量：２１ｇ、融点：１４７℃。
【００４６】
（実施例１７）
２０．４ｇの塩化β−クロロイソブチリル、７．５ｇのメチルカルバメート及び０．２ｇのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）の混合物を８０℃に加熱した。２時間後、温度を４０℃に下げ、攪拌しながら３５ｇのトリエチルアミンと１００ｍｌのトルエンを滴下により添加した。１時間後、析出した固体を濾過により除去し、濾液を蒸発させて無色生成物のＮ−メタクリロイルメチル−カルバメート（H2C=C（CH3)-CO-NH-COO-CH3）を析出させて、次にこれを濾過により単離した。収量：１０．１ｇ、融点：９４℃。
【００４７】
（実施例１８）
２０．４ｇの塩化β−ブロモプロピオニル、７．５ｇのメチルカルバメート、３０ｇのトリエチルアミン、１００ｇの酢酸メチルグリコール及び０．２ｇのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）の混合物を８０℃に加熱した。２時間後、析出した固体を濾過により除去し、濾液を蒸発させて無色生成物のＮ−アクリロイルメチルカルバメート（H2C=CH-CO-NH-COO-CH3）を析出させ、次にこれを濾過により単離した。収量：９．５ｇ、融点：１３６℃。
【００４８】
（実施例１９）
１８．４ｇの塩化β−クロロプロピオニル、７．５ｇのメチルカルバメート、２０ｇの酢酸ナトリウム、１００ｇの酢酸メチルグリコール及び０．２ｇのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）の混合物を１００℃に加熱した。２時間後、析出した固体を濾過により除去し、濾液を蒸発させて無色生成物のＮ−アクリロイルメチルカルバメート（H2C=CH-CO-NH-COO-CH3）を析出させて、次にこれを濾過により単離した。収量：９．５ｇ、融点：１３６℃。
【００４９】
（実施例２０）
２０ｇの塩化β−クロロプロピオニル、７．５ｇのメチル尿素、２０ｇの酢酸ナトリウム、１００ｇの酢酸メチルグリコール及び０．２ｇのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）の混合物を１００℃に加熱した。２時間後、析出した固体を濾過により除去し、濾液を蒸発させて無色生成物のＮ−アクリロイルメチル尿素（H2C=CH-CO-NH-CO-NH-CH3）を析出させて、次にこれを濾過により単離した。収量：９．９ｇ、融点：１６３℃。
【００５０】
【発明の効果】
本発明は、付加共重合体調製用モノマーとして有用な、アクリロイルカルバメート又はアクリロイル尿素を高収率、高純度で得られると共に、特に環境の安全性と保護に関する先行技術の欠点を低減した優れた製造方法を提供できる。