(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇｅから選ばれる金属を主鎖に含む有機金属界面活性剤（ただし、アルコシチタンを除く）の存在下に、水溶性不飽和単量体および架橋性単量体を含む混合物を水溶液共重合することを特徴とする高吸水速度吸水性樹脂の製造方法。
【請求項２】
水溶性不飽和単量体および架橋性単量体の合計量１００重量部当りの有機金属界面活性剤の量が０．０００１〜３０重量部である請求項１に記載の高吸水速度吸水性樹脂の製造方法。
【請求項３】
水溶液共重合は、得られる共重合体を発泡させながら行なわれる請求項１または２に記載の高吸水速度吸水性樹脂の製造方法。
【請求項４】
発泡は水溶液中に不活性ガスを導入することにより行なわれる請求項３に記載の高吸水速度吸水性樹脂の製造方法。
【請求項５】
発泡は水溶液の高速攪拌により行なわれる請求項３に記載の高吸水速度吸水性樹脂の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一つに記載の吸水性樹脂をさらに表面架橋剤で処理することを特徴とする高吸水速度吸水性樹脂の製造方法。
【請求項７】
請求項３〜６に記載の製造方法により得られた高吸水速度吸水性樹脂であって、
（メタ）アクリル酸（塩）を含む水溶性不飽和単量体１００重量部に対して架橋性単量体０．００１〜２重量部を水溶液共重合した発泡した吸水性樹脂であって、
水溶性不飽和単量体および架橋性単量体の合計量１００重量部当り、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇｅから選ばれる金属を主鎖に含む有機金属界面活性剤（ただし、アルコシチタンを除く）を０．０００１〜３０重量部含む吸水性樹脂。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高吸水速度吸水性樹脂の製造方法に関するものである。詳しく述べると、無加圧下および加圧下の吸収速度が速くかつ乾燥が容易で粉砕時の負荷が小さい吸水性樹脂の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自重の数十倍から数百倍の水を吸収する吸水性樹脂が開発され、生理用品や紙おむつ等の衛生材料分野をはじめとして農園芸用分野、鮮度保持等の食品分野、結露防止や保冷材等の産業分野等、吸水や保水を必要とする用途に種々の吸水性樹脂が使用されてきている。
【０００３】
このような吸水性樹脂としては、例えば、デンプン−アクリルニトリルグラフト重合体の加水分解物（特公昭４９−４３３９５号）、デンプン−アクリル酸グラフト重合体の中和物（特開昭５１−１２５４６８号）、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体のケン化物（特開昭５２−１４６８９号）、アクリロニトリル共重合体もしくはアクリルアミド共重合体の加水分解物（特公昭５３−１５９５９号）、またはこれらの架橋体、逆相懸濁重合によって得られた自己架橋型ポリアクリル酸ナトリウム（特開昭５３−４６３８９号）、ポリアクリル酸部分中和物架橋体（特開昭５５−８４３０４号）等が知られている。
【０００４】
用いられる用途に応じて、吸水性樹脂に要求される性能は異なるが、衛生材料向けの吸水性樹脂に望まれる特性としては、水性液体に接した際の、高い加圧下の吸収倍率、速い吸収速度、大きい通液性等が挙げられる。しかしながら、これらの特性間の関係を必ずしも、正の相関を示さず、同時にこれらの特性を改良することは困難であった。
【０００５】
吸水性樹脂の吸収速度を高める試みとして、例えば表面積を大きくするために、粒径を小さくしたり、顆粒状にしたりあるいはリン片状にしたりする試みがなされている。ところが、一般に吸水性樹脂が小さな粒子径に形成される場合には、水性液体との接触により吸水性樹脂粒子は、いわゆる”ママコ”を形成し、吸収速度が低下する。吸水性樹脂が造粒物に形成される場合には、水性液体と接触することで造粒物自体が個々に”ママコ”の状態に変化するという現象が起り吸収速度がかえって低下する。吸水性樹脂が薄片に形成される場合には、その吸収速度は改良されるが、ゲルブロッキングを誘発するために、吸収速度は充分でなく、さらに吸水性樹脂を薄片に形成することは、製造される吸水性樹脂は必然的にかさばり、より大きな輸送および貯蔵設備を要するために不経済である。
【０００６】
また、吸水性樹脂の表面近傍の分子鎖を架橋させ、表面層の架橋密度を上げることによりママコの生成を防止し吸収速度の向上を図る技術も提案されている。このような技術は、例えば特開昭５７−４４６２７号、特開昭５８−４２６０２号、特公昭６０−１８６９０号、特開昭５８−１８０２３３号、特開昭５９−６２６６５号および特開昭６１−１６９０３号等に開示されている。これらの技術によって吸収速度の改善はある程度なされた。しかしながら、これら吸水性樹脂は、目的とする最適な粒子径よりも細かい微粉末をかなりの割合で含んでいるのが実情であった。そのため、このような吸水性樹脂を使用した場合でも、十分な吸収速度が得られず、ゲルブロッキングに伴う通液性の低下が生じた。
【０００７】
しかしながら、これらの吸水性樹脂は、いずれも無加圧下ならびに加圧下の吸水速度が不充分であり、しかも乾燥が困難であり、粉砕時の負荷が大きく、かつ孔径が均一でなく、しかも吸水性樹脂の水可溶性成分量が大きいという問題点があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、高吸水速度吸水性樹脂の製造方法を提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、無加圧下および加圧下の吸水速度が速くかつ乾燥が容易で粉砕時の負荷が小さい吸水性樹脂の製造方法を提供することにある。
【００１０】
本発明のさらに他の目的は、吸水量が大きくかつ吸水性樹脂の水可溶性成分量の小さい吸水性樹脂の製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、下記（１）〜（７）により達成される。
【００１２】
（１）  Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇｅから選ばれる金属を主鎖に含む有機金属界面活性剤（ただし、アルコシチタンを除く）の存在下に、水溶性不飽和単量体および架橋性単量体を含む混合物を水溶液共重合することを特徴とする高吸水速度吸水性樹脂の製造方法。
【００１３】
（２）  水溶性不飽和単量体および架橋性単量体の合計量１００重量部当りの有機金属界面活性剤の量が０．０００１〜３０重量部である前記（１）に記載の高吸水速度吸水性樹脂の製造方法。
【００１４】
（３）  水溶液共重合は、得られる共重合体を発泡させながら行なわれる前記（１）または（２）に記載の高吸水速度吸水性樹脂の製造方法。
【００１５】
（４）  発泡は水溶液中に不活性ガスを導入することにより行なわれる前記（３）に記載の高吸水速度吸水性樹脂の製造方法。
【００１６】
（５）  発泡は水溶液の高速攪拌により行なわれる前記（３）に記載の高吸水速度吸水性樹脂の製造方法。
【００１７】
（６）  前記（１）〜（５）のいずれか一つに記載の吸水性樹脂をさらに表面架橋剤で処理することを特徴とする高吸水速度吸水性樹脂の製造方法。
（７）  前記（３）〜（６）に記載の製造方法により得られた高吸水速度吸水性樹脂であって、
（メタ）アクリル酸（塩）を含む水溶性不飽和単量体１００重量部に対して架橋性単量体０．００１〜２重量部を水溶液共重合した発泡した吸水性樹脂であって、
水溶性不飽和単量体および架橋性単量体の合計量１００重量部当り、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇｅから選ばれる金属を主鎖に含む有機金属界面活性剤（ただし、アルコシチタンを除く）を０．０００１〜３０重量部含む吸水性樹脂。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明は、有機金属界面活性剤の存在下に、水溶性不飽和単量体および架橋性単量体を含む混合物を水溶液共重合することを特徴とする高吸水性樹脂の製造方法である。
【００１９】
これらの水溶性不飽和単量体の例としては、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、等のアニオン性単量体やその塩；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド等のノニオン性親水性基含有単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、等のアミノ基含有不飽和単量体やそれらの４級化物等を具体的に挙げることができる。また、得られる重合体の親水性を極度に阻害しない程度の量で、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸エステル類や酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の疎水性単量体を使用してもよい。単量体成分としてはこれらのうちから１種または２種以上を選択して用いることができるが、最終的に得られる吸水性材料の吸水諸特性を考えると（メタ）アクリル酸（塩）、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸（塩）、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）、（メタ）アクリルアミド、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートまたはその４級化物からなる群から選ばれる１種以上のものが好ましく、（メタ）アクリル酸（塩）を必須成分として含むものがさらに好ましい。この場合（メタ）アクリル酸の３０〜９０モル％が塩基性物質で中和されているものが最も好ましい。
【００２０】
架橋性単量体としては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、イソシアヌル酸トリアリル、トリメチロールプロパンジ（メタ）アリルエーテル、トリアリルアミン、テトラアリロキシエタン、グリセロールプロポキシトリアクリレート等の１分子中にエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、プロピレングルコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルアルコール、ジエタノールアミン、トリジエタノールアミン、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、グルコース、マンニット、マンニタン、ショ糖、ブドウ糖などの多価アルコール；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル；エピクロロヒドリン、α−メチルクロルヒドリン等のハロエポキシ化合物；グルタールアルデヒド、グリオキザール等のポリアルデヒド；エチレンジアミン等のポリアミン類；水酸化カルシウム、塩化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、塩化硼砂マグネシウム、酸化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化亜鉛および塩化ニッケル等の周期律表２Ａ族、３Ｂ族、８族の金属の水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、酸化物、硼砂等の硼酸塩、アルミニウムイソプロピラート等の多価金属化合物等が挙げられ、これらの１種または２種以上を、反応性を考慮した上で用いることができるが、１分子中にエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物を、架橋剤として用いるのが最も好ましい。
【００２１】
本発明において使用される架橋性単量体の比率は、水溶性不飽和単量体１００重量部当り０．００１〜２重量部、好ましくは０．００５〜１重量部である。すなわち、０．００１重量部未満では、得られる吸水性樹脂の水可溶性成分量の割合が多くなるため、充分な加圧下における吸水量を維持できないことがあり、一方、２重量部を越えると、架橋密度が高くなりすぎて、得られる吸水性樹脂の吸水量が不充分となることがある。
【００２２】
また、本発明において、水溶性不飽和単量体と架橋性単量体の合計量の水に対する濃度は、水溶性不飽和単量体が溶解する濃度であれば特に制限ないが、一般に１５〜５０重量％、好ましくは２５〜４０重量％である。
【００２３】
本発明において使用される有機金属界面活性剤は、分子の主鎖にＳｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇｅ等の金属を有するものをいうが、好ましくは分子の主鎖にＳｉを有するものが好ましく、より好ましくはシロキサン系界面活性剤である。
【００２４】
代表的な有機金属界面活性剤としては、下式（１）〜（１９）に示すのもの（吉田，近藤，大垣，山中，“新版  界面活性剤ハンドブック”，工学図書（１９９６），ｐ．３４）等が挙げられる。
【００２５】
【化１】
0003830223.tif 000002
【００２６】
【化２】
0003830223.tif 000003
【００２７】
【化３】
0003830223.tif 000004
【００２８】
【化４】
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【００２９】
【化５】
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【００３０】
【化６】
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【００３１】
【化７】
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【００３２】
【化８】
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【００３３】
【化９】
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【００３４】
【化１０】
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【００３５】
【化１１】
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【００３６】
【化１２】
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【００３７】
【化１３】
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【００３８】
【化１４】
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【００３９】
【化１５】
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【００４０】
【化１６】
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【００４１】
【化１７】
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【００４２】
【化１８】
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【００４３】
【化１９】
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【００４４】
なお、上式（１）〜（１９）に代表される有機金属界面活性剤の主鎖に含まれる金属としては、ＳｉまたはＴｉの代わりにＳｎ、Ｚｒ、Ｇｅなどを用いることができる。
【００４５】
これらの有機金属界面活性剤は、使用される水溶性不飽和単量体および架橋性単量体の合計量１００重量部当り０．０００１〜３０重量部、好ましくは０．００１〜１０重量部である。すなわち、０．０００１重量部未満では、充分な吸水速度の向上効果を得ることができない場合があり、一方、３０重量部を越えると、その添加量に見合っただけの効果がでなくなることがあり、非経済的である。
【００４６】
従来から、水溶液重合において有機金属界面活性剤以外の界面活性剤を用いることは公知であるが、このような公知技術では吸水速度が全く改善されない。
【００４７】
本発明方法を実施するには、前記水溶性不飽和単量体、架橋性単量体および有機金属界面活性剤を水媒体中に溶解させて単量体水溶液を調製し、これに必要量の重合開始剤を添加し、必要により所定の温度に加熱して水溶液共重合を行なう。
【００４８】
ついで、得られた含水ゲル状重合体を必要により細断し、さらに乾燥して、得られる乾燥物を粉砕することにより高吸水速度吸水性樹脂が粉末状で得られる。
【００４９】
水溶性不飽和単量体と架橋性単量体とを水溶液共重合させる際に、連続式重合、回分式重合のいずれの方式を採用してもよく、また、減圧、加圧、常圧のいずれの圧力下で実施してもよい。なお、重合は、窒素、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガス等の不活性ガスの気流下で行なうことが好ましい。
【００５０】
水溶液重合させる場合には、ラジカル重合開始剤を単量体水溶液中に予め溶解もしくは分散させておくことがより好ましい。ラジカル重合開始剤としては、具体的には、例えば、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ化合物；過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物；上記過酸化物と、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ホルムアミジンスルフィン酸、アスコルビン酸等の還元剤とを組み合わせてなるレドックス開始剤等が挙げられる。これらラジカル重合開始剤は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。
【００５１】
水溶性不飽和単量体および架橋性単量体との合計量に対するラジカル重合開始剤の使用量は、これらの単量体およびラジカル重合開始剤の組み合わせ等にもよるが、水溶性不飽和単量体と架橋性単量体との合計量１００重量部に対して０．００１〜５重量部の範囲内が好ましく、０．０１〜１重量部の範囲内がより好ましい。ラジカル重合開始剤の使用量が０．００１重量部未満の場合には、未反応の不飽和単量体が多くなり、したがって、得られる吸水性樹脂中の残存単量体量が増加するので好ましくない。一方、ラジカル重合開始剤の使用量が５重量部を超える場合には、得られる吸水性樹脂中の水可溶性成分量が増加するので好ましくない。
【００５２】
重合開始時の温度は、使用するラジカル重合開始剤の種類にもよるが、０〜５０℃の範囲内がより好ましく、１０〜４０℃の範囲内がさらに好ましい。また、反応中の重合温度は、使用するラジカル重合開始剤の種類にもよるが、２０〜１１０℃の範囲内がより好ましく、３０〜９０℃の範囲内がさらに好ましい。重合開始時の温度あるいは反応中の重合温度が上記の範囲から外れると、（ａ）得られる吸水性樹脂中の残存単量体量が増加する、（ｂ）下記に記述する発泡剤による発泡を行なう場合に、その制御することが困難となる、（ｃ）過度の自己架橋反応が進行して吸水性樹脂の吸水量が低下する等の不都合を招来するおそれがある。
【００５３】
反応時間は、不飽和単量体や架橋剤、ラジカル重合開始剤の組み合わせ、あるいは、反応温度等の反応条件に応じて設定すればよく、特に限定されるものではない。
【００５４】
本発明による水溶液重合は、得られる共重合体を発泡させながら行なうこともできる。発泡は公知の方法により行なうことができる。例えば、カルボン酸モノマーまたはその水溶性塩および架橋剤を含む溶液を調製し、該溶液に炭酸塩系発泡剤および重合開始剤を添加して炭酸化モノマー溶液を形成し、該溶液を重合させて微孔性ヒドロゲルを形成し、この微孔性ヒドロゲルを粉砕、乾燥し、その表面を架橋剤で処理することにより超吸収性ポリマーを得る方法（特開平５−２３７３７８号および特開平７−１８５３３１号）、トルエン等の揮発有機化合物の分散下に水溶性モノマーを重合させて微孔性の吸水性樹脂を製造する方法（米国特許第５，３５４，２９０号）、水溶性のモノマー、架橋剤および水溶性溶媒よりなる反応混合物に水不溶性発泡剤を界面活性剤を用いて分散させ、ついで発泡させ、さらにモノマーと架橋剤とを反応させて超吸収性樹脂を製造する方法（米国特許第５，３２８，９３５号および同第５，３３８，７６６号）、１０時間半減期が３０〜１２０℃の範囲のアゾ開始剤を使用して水溶性モノマーおよび架橋剤を共重合することにより超吸収性吸水性樹脂を製造する方法（ＷＯ９５／１７４５５）、アゾ化合物のアクリル酸塩錯体よりなる発泡剤存在下に水溶性モノマーと架橋剤とを共重合することにより吸水性樹脂を得る方法（ＷＯ９６／１７８８４）等の方法が採用できる。
【００５５】
さらに、発泡は、水溶液中に不活性ガス、例えば、窒素、二酸化炭素空気等の不活性ガスを導入するか、該水溶液を高速攪拌することにより行なわれる。また、発泡は、水溶液中に重合中に発泡剤を添加することによっても行なわれる。
【００５６】
このような発泡剤としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム等の炭酸塩、ドライアイス、アゾビスアミジノプロパン二塩酸塩のような水溶性アゾ重合開始剤、マロン酸等のジカルボン酸類、トリクロロエタン、トリフルオロエタン等の揮発性有機溶媒等がある。発泡剤を添加する場合、その使用量は水溶性不飽和単量体および架橋性単量体の合計量１００重量部当り、０〜５重量部の範囲、より好ましくは０〜１重量部の範囲が適切である。
【００５７】
上記の気泡含有含水ゲルは、必要に応じて反応中あるいは反応終了後に、所定の方法によって約０．１ｍｍ〜約５０ｍｍ程度の破片に解砕する。ついで、より一層効率的に発泡させるために、該気泡含有含水ゲルを乾燥させる。なお、発泡剤による発泡を、反応時ではなく、乾燥時に行わせることもできる。
【００５８】
乾燥温度は、特に限定されるものではないが、例えば、１００〜２５０℃の範囲内、より好ましくは１２０〜２００℃の範囲内とすればよい。また、乾燥時間は、特に限定されるものではないが、１０秒〜５時間程度が好適である。なお、乾燥させる前に、含水ゲル状樹脂を中和してもよく、また、さらに解砕して細分化してもよい。
【００５９】
乾燥方法としては、加熱乾燥、熱風乾燥、減圧乾燥、赤外線乾燥、マイクロ波乾燥、ドラムドライヤー乾燥、疎水性有機溶媒との共沸による脱水、高温の水蒸気を用いた高湿乾燥等、種々の方法を採用することができ、特に限定されるものではない。上記例示の乾燥方法のうち、熱風乾燥、およびマイクロ波乾燥がより好ましい。気泡含有含水ゲルにマイクロ波を照射すると、気泡が数倍数十倍に膨張するので、吸水速度がより一層向上された吸水性樹脂も得ることができる。
【００６０】
気泡含有含水ゲルをマイクロ波乾燥する場合には、解砕された該含水ゲルの厚みを、３ｍｍ以上とすることが好ましく、５ｍｍ以上とすることがより好ましく、１０ｍｍ以上とすることがさらに好ましい。また、含水ゲルをマイクロ波乾燥する場合には、該含水ゲルを上記の厚みを有するシート状に形成することが特に好ましい。
【００６１】
上記の重合により、つまり、上記の製造方法により、本発明にかかる高吸水速度吸水性樹脂が安価にかつ容易に得られる。上記の吸水性樹脂は、平均孔径が１０〜５００μｍの範囲内、より好ましくは２０〜４００μｍの範囲内、さらに好ましくは３０〜３００μｍの範囲内、最も好ましくは４０〜２００μｍの範囲内である。上記の平均孔径は、電子顕微鏡によって、乾燥した吸水性樹脂の断面の画像分析を行なうことにより求められる。つまり、画像分析を行なうことにより吸水性樹脂の孔径の分布を表すヒストグラムを作成し、該ヒストグラムから孔径の数平均を算出することにより、平均孔径が求められる。
【００６２】
上記の方法により得られた吸水性樹脂は、内部およびその表面に多数の孔を有する多孔質となっているので、無加圧下ならびに加圧下において、該吸水性樹脂内部に水性液体が移行するのに必要な導液空間が充分に確保されている。したがって、水性液体の通液性や拡散性に優れており、かつ、毛細管現象により、吸水速度や保水能などを向上させることができる。また、本発明の吸水性樹脂は多孔質となっているので、該吸水性樹脂の形状が粒子状であっても、水性液体が粒子間を通過する際の通液性を維持することができる。なお、上記平均孔径が１０μｍよりも小さい場合には、水性液体の通液性や拡散性が劣る虞れがある。また、平均孔径が５００μｍよりも大きい場合には、吸水速度の改善が不充分となるおそれがある。
【００６３】
また、上記吸水性樹脂は、表面架橋剤によって処理され、共有結合（二次架橋）が形成されることにより、その表面近傍の架橋密度がさらに高められていてもよい。上記の表面架橋剤は、吸水性樹脂が有するカルボキシル基と反応して共有結合を形成し得る官能基を複数有している化合物であればよく、特に限定されるものではない。吸水性樹脂を表面架橋剤を用いて処理することにより、該吸水性樹脂の通液性、吸水速度、加圧下の吸水量ならびに通液性がより一層向上する。
【００６４】
上記表面架橋剤としては、具体的には、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２，３，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、２−ブテン−１，４−ジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレン−オキシプロピレンブロック共重合体、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール化合物；
エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリシドール等のエポキシ化合物；
エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミン、ポリアミドポリアミン等の多価アミン化合物；
エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン、α−メチルエピクロロヒドリン等のハロエポキシ化合物；上記多価アミン化合物と上記ハロエポキシ化合物との縮合物；
２，４−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の多価イソシアネート化合物；
１，２−エチレンビスオキサゾリン等の多価オキサゾリン化合物；
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤；
１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，３−ジオキサン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキサン−２−オン、４，６−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オン、１，３−ジオキソバン−２−オン等のアルキレンカーボネート化合物；等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００６５】
上記例示の表面架橋剤のうち、多価アルコール化合物、エポキシ化合物、多価アミン化合物、多価アミン化合物とハロエポキシ化合物との縮合物、およびアルキレンカーボネート化合物がより好ましい。
【００６６】
これら表面架橋剤は、単独で用いてもよく、また、２種類以上を併用してもよい。２種類以上の表面架橋剤を併用する場合には、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が互いに異なる第１表面架橋剤および第２表面架橋剤を組み合わせることにより、吸水特性がさらに一層優れた吸水性樹脂を得ることができる。なお、上記の溶解度パラメータとは、化合物の幅性を表すファクターとして一般に用いられる値である。
【００６７】
上記の第１表面架橋剤は、吸水性樹脂が有するカルボキシル基と反応可能な、溶解度パラメータが１２．５（ｃａｌ／ｃｍ3 ）1/2 以上の化合物であり、例えばグリセリン等が該当する。上記の第２表面架橋剤は、吸水性樹脂が有するカルボキシル基と反応可能な、溶解度パラメータが１２．５（ｃａｌ／ｃｍ3 ）1/2 未満の化合物であり、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル等が該当する。
【００６８】
吸水性樹脂に対する表面架橋剤の使用量は、吸水性樹脂および表面架橋剤の組み合わせ等にもよるが、乾燥状態の吸水性樹脂１００重量部に対して０．０１〜５重量部の範囲内、より好ましくは０．０５〜３重量部の範囲内とすればよい。上記の範囲内で表面架橋剤を用いることにより、尿や汗、経血等の体液（水性液体）に対する吸水特性をさらに一層向上させることができる。表面架橋剤の使用量が０．０１重量部未満では、吸水性樹脂の表面近傍の架橋密度をほとんど高めることができない。また、表面架橋剤の使用量が５重量部より多い場合には、該表面架橋剤が過剰となり、不経済であるとともに、架橋密度を適正な値に制御することが困難となるおそれがある。
【００６９】
吸水性樹脂を表面架橋剤を用いて処理する際の処理方法は、特に限定されるものではない。例えば、▲１▼吸水性樹脂と表面架橋剤とを無溶媒で混合する方法、▲２▼シクロヘキサンやペンタン等の疎水性溶媒に吸水性樹脂を分散させた後、表面架橋剤を混合する方法、▲３▼親水性溶媒に表面架橋剤を溶解もしくは分散させた後、該溶液もしくは分散液を吸水性樹脂に噴霧あるいは滴下して混合する方法等が挙げられる。なお、上記親水性溶媒としては、水、または水と水に可溶な有機溶媒との混合物が好適である。
【００７０】
また、上記の有機溶媒としては、具体的には、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等の低級アルコール類；アセトン等のケトン類；ジオキサン、一価アルコールのエチレンオキシド（ＥＯ）付加物、テトラヒドロフラン等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ε−カプロラクタム等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類等が挙げられる。これら有機溶媒は、単独で用いてもよく、また、２種類以上を併用してもよい。
【００７１】
上記吸水性樹脂ならびに表面架橋剤に対する親水性溶媒の使用量は、吸水性樹脂や表面架橋剤、親水性溶媒の組み合わせ等にもよるが、吸水性樹脂１００重量部に対して２００重量部以下、より好ましくは０．００１〜５０重量部の範囲内、さらに好ましくは０．１〜５０重量部の範囲内、特に好ましくは０．５〜２０重量部の範囲内とすればよい。
【００７２】
上記表面架橋剤により二次架橋を行なう際には、表面架橋剤の種類により、必要に応じて加熱処理を行ない、吸水性樹脂体の表面近傍を架橋させる。上記二次架橋を施すことにより、さらに加圧下での吸収倍率に優れる吸水性樹脂を得ることができる。
【００７３】
吸水性樹脂と表面架橋剤とを混合する際に用いられる混合装置は、両者を均一かつ確実に混合するために、大きな混合力を備えていることが好ましい。上記の混合装置としては、例えば、円筒型混合機、二重壁円錐型混合機、高速攪拌型混合機、Ｖ字型混合機、リボン型混合機、スクリュー型混合機、流動型炉ロータリーデスク型混合機、気流型混合機、双腕型ニーダー、内部混合機、粉砕型ニーダー、回転式混合機、スクリュー型押出機等が好適である。
【００７４】
吸水性樹脂を表面架橋剤を用いて処理する際の処理温度や処理時間は、吸水性樹脂および表面架橋剤の組み合わせや、所望する架橋密度等に応じて適宜選択設定すればよく、特に限定されるものではないが、例えば処理温度は、０〜２５０℃の範囲内が好適である。
【００７５】
上記の吸水性樹脂に、さらに、必要に応じて、消臭剤、香料、各種の無機粉末、発泡剤、顔料、染料、親水性短繊維、可塑剤、粘着剤、界面活性剤、肥料、酸化剤、還元剤、水、塩類等を添加し、これにより、吸水性樹脂に種々の機能を付与してもよい。
【００７６】
無機粉末としては、水性液体等に対して不活性な物質、例えば、各種の無機化合物の微粒子、粘度鉱物の微粒子等が挙げられる。該無機粉体は、水に対して適度な親和性を有し、かつ、水に不溶もしくは難溶であるものが好ましい。具体的には、例えば、二酸化珪素や酸化チタン等の金属酸化物、天然ゼオライトや合成ゼオライト等の珪酸（塩）、カオリン、タルク、クレー、ベントナイト等が挙げられる。このうち、二酸化珪素および珪酸（塩）がより好ましく、コールターカウンター法により測定された平均粒子径が２００μｍ以下の二酸化珪素および珪酸（塩）がさらに好ましい。
【００７７】
吸水性樹脂に対する無機粉末の使用量は、吸水性樹脂および無機粉体の組み合わせ等にもよるが、吸水性樹脂１００重量部に対し０．００１〜１０重量部の範囲内、より好ましくは０．０１〜５重量部の範囲内とすればよい。吸水性樹脂と無機粉体との混合方法は、特に限定されるものではなく、例えばドライブレンド法、湿式混合法等を採用できるが、ドライブレンド法を採用するのが好ましい。
【００７８】
吸水性樹脂組成物は、例えば、パルプ等の繊維質材料と複合化する（組み合わせる）ことにより、吸収物品とされる。
【００７９】
吸収物品としては、例えば、紙オムツや生理用ナプキン、失禁パット、創傷保護材、創傷治癒材等の衛生材料（体液吸収物品）；ペット用の尿等の吸収物品；建材や土壌用保水材、止水材、パッキング材、ゲル水嚢等の土木建築用資材；ドリップ吸収材や鮮度保持材、保冷材等の食品用物品；油水分離材、結露防止材、凝固材などの各種産業用物品；植物や土壌等の保水材等の農園芸用物品；等が挙げられるが、特に限定されるものではない。なお、例えば紙オムツは、液不透過性の材料からなるバックシート（裏面材）、上記の吸水性樹脂組成物、および液透過性の材料からなるトップシート（表面材）を、この順に積層して互いに固定するとともに、この積層物に、ギャザー（弾性部）やいわゆるテープファスナー等を取り付けることにより形成される。また、紙オムツには、幼児に排尿・排便の躾をする際に用いられる紙オムツ付きパンツも含まれる。
【００８０】
このようにして得られる吸水性樹脂は、吸水量が１０〜１００ｇ／ｇ、好ましくは２０〜８０ｇ／ｇである。
【００８１】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに詳しく説明するが、本発明の範囲がこれらの例により限定されるものではない。また実施例および比較例中の％は特に断りの無い限り重量％を、また部は重量部を意味するものとする。
【００８２】
なお、吸水性樹脂の吸水量、吸水速度、水可溶性成分量は以下の方法により測定した。
【００８３】
（１）吸水性樹脂の吸水量
吸水性樹脂０．２ｇをティーバッグ式袋（６ｃｍ×６ｃｍ）に均一に入れ、開口部をヒートシールした後、０．９％塩化ナトリウム水溶液（生理食塩水）中に浸漬した。６０分後にティーバック式袋を引き上げ、遠心分離機を用いて２５０Ｇで３分間水切りを行った後、該袋の重量Ｗ1 （ｇ）を測定した。また、同様の操作を吸水性樹脂を用いないで行い、その時の重量Ｗ0 （ｇ）を測定した。そして、これら重量Ｗ1 、Ｗ0 から、次式、
吸水量（ｇ／ｇ）＝（Ｗ1 −Ｗ0 ）／吸水性樹脂の重量（ｇ）
に従って吸水量（ｇ／ｇ）を算出した。
【００８４】
（２）吸水性樹脂の吸水速度
内径５０ｍｍ、高さ７０ｍｍの有底円筒状のポリプロピレン製カップに、吸水性樹脂（予め篩により６００μｍ〜３００μｍの範囲の粒子径部分を分取し、このものを試料とした）１．０ｇを入れた。次に該カップに生理食塩水２８ｇを注いだ。そして、生理食塩水を注いだ時点から、該生理食塩水が吸水性樹脂に全て吸収されて見えなくなる状態までの時間を測定した。該測定を３回繰り返し、これらの平均値を吸水速度（秒）とした。
【００８５】
（３）吸水性樹脂の水可溶性成分量
吸水性樹脂０．５ｇを１０００ｍｌの脱イオン水中に分散させ、１６時間攪拌した後、濾紙で濾過した。そして、得られた濾液をコロイド滴定により滴定し吸水性樹脂中の水可溶性成分量（％）を求めた。
【００８６】
（吸水性樹脂の平均粒子径）
平均粒子径は、以下に示す目開き（８５０μｍ、６００μｍ、３００μｍ、１５０μｍ、１０６μｍ）を用いて吸水性樹脂を篩分級した後、残留百分率Ｒを対数確率紙にプロットし、Ｒ＝５０％に相当する粒径を平均粒子径とした。
【００８７】
実施例１
アクリル酸１５３部、３７％アクリル酸ナトリウム１６１５部、ポリエチレングリコール（ｎ＝８）ジアクリレート４．９部および純水７１０部を含む単量体水溶液を調製した。単量体水溶液中に窒素を吹き込み、溶液中の溶存酸素を除去し、ついでシロキサン系界面活性剤（商品名：ＳＩＬＷＥＴ  ＦＺ−２１６２、日本ユニカー株式会社製）１．５部を添加した。引き続き、１０％過硫酸ナトリウム水溶液１０部および０．４％Ｌ−アスコルビン酸水溶液１０部を添加し、温度２５〜７５℃で３時間重合を行った。重合後得られた含水ゲル状物を細断し、ついで１６０℃の熱風乾燥機中で１時間乾燥した。乾燥物を粉砕機で粉砕し、開口が８５０μｍの篩通過物を分取して平均粒子径４００μｍの本発明の吸水性樹脂（１）を得た。本発明の吸水性樹脂（１）の吸水量、吸水速度および水可溶性成分量はそれぞれ３８．０ｇ／ｇ、９６秒および５．８％であった。
【００８８】
実施例２
アクリル酸１５３部、３７％アクリル酸ナトリウム１６１５部、ポリエチレングリコール（ｎ＝８）ジアクリレート４．９部および純水７１０部を含む単量体水溶液を調製した。単量体水溶液中に窒素を吹き込み、溶液中の溶存酸素を除去し、ついでシロキサン系界面活性剤（商品名：ＳＩＬＷＥＴ  ＦＺ−２１６２、日本ユニカー株式会社製）１．５部を添加した。ついで窒素気流下に３０００ｒｐｍで高速撹拌しながら１０％過硫酸ナトリウム水溶液１０部および０．４％Ｌ−アスコルビン酸水溶液１０部を添加し、温度２５〜７５℃で３時間静置重合を行った。重合後内部に平均１０８μｍの気泡が分散した含水ゲル状物が得られた。得られた含水ゲル状物を細断し、次いで１６０℃の熱風乾燥機中で１時間乾燥した。乾燥物を粉砕機で粉砕し、開口が８５０μｍの篩通過物を分取して平均粒子径３４０μｍの本発明の吸水性樹脂（２）を得た。本発明の吸水性樹脂（２）の吸水量、吸水速度および水可溶性成分量はそれぞれ３７．０ｇ／ｇ、２５秒および６．２％であった。
【００８９】
実施例３
アクリル酸１５３部、３７％アクリル酸ナトリウム１６１５部、ポリエチレングリコール（ｎ＝８）ジアクリレート４．１部および純水７１０部を含む単量体水溶液を調製した。単量体水溶液中に窒素を吹き込み、溶液中の溶存酸素を除去し、ついでシロキサン系界面活性剤（商品名：ＳＩＬＷＥＴ  ＦＺ−２１６２、日本ユニカー株式会社製）０．１５部を添加した。ついで窒素気流下に３０００ｒｐｍで高速撹拌しながら１０％過硫酸ナトリウム水溶液１０部および１０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１０部を添加し、温度２５〜７５℃で３時間静置重合を行った。重合後内部に平均１０８μｍの気泡が分散した含水ゲル状物が得られた。得られた含水ゲル状物を細断し、ついで１６０℃の熱風乾燥機中で１時間乾燥した。乾燥物を粉砕機で粉砕し、開口が８５０μｍの篩通過物を分取して平均粒子径３８０μｍの本発明の吸水性樹脂（３）を得た。本発明の吸水性樹脂（３）の吸水量、吸水速度および水可溶性成分量はそれぞれ４２．０ｇ／ｇ、２７秒および１０．８％であった。
【００９０】
実施例４
実施例３で得られた本発明の吸水性樹脂（３）に対し、エチレングリコールジグリシジルエーテル（商品名：デナコールＥＸ−８１０、長瀬化成株式会社製）０．１部、プロピレングリコール２部、純水６部、イソプロピルアルコール６部およびポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート（商品名：レオドールＴＷ−Ｓ１２０、花王株式会社製）０．０６部からなる架橋剤水溶液を添加混合し、１９５℃で５０分間加熱処理して本発明の吸水性樹脂（４）を得た。本発明の吸水性樹脂（４）の吸水量、吸水速度および水可溶性成分量はそれぞれ３８．１ｇ／ｇ、１８秒および９．８％であった。
【００９１】
比較例１
アクリル酸１５３部、３７％アクリル酸ナトリウム１６１５部、ポリエチレングリコール（ｎ＝８）ジアクリレート４．９部および純水７１０部を含む単量体水溶液を調製した。単量体水溶液中に窒素を吹き込み、溶液中の溶存酸素を除去し、ついで１０％過硫酸ナトリウム水溶液１０部および０．４％Ｌ−アスコルビン酸水溶液１０部を添加し、温度２５〜７５℃で３時間重合を行った。重合後得られた含水ゲル状物を細断し、ついで１６０℃の熱風乾燥機中で１時間乾燥した。乾燥物を粉砕機で粉砕し、開口が８５０μｍの篩通過物を分取して平均粒子径４１０μｍの比較吸水性樹脂（１）を得た。比較吸水性樹脂（１）の吸水量、吸水速度および水可溶性成分量はそれぞれ３７．０ｇ／ｇ、１３０秒および５．０％であった。
【００９２】
比較例２
アクリル酸１５３部、３７％アクリル酸ナトリウム１６１５部、ポリエチレングリコール（ｎ＝８）ジアクリレート４．１部および純水７１０部を含む単量体水溶液を調製した。単量体水溶液中に窒素を吹き込み、溶液中の溶存酸素を除去し、ついで窒素気流下に撹拌しながら１０％過硫酸ナトリウム水溶液１０部および１０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１０部を添加し、温度２５〜７５℃で３時間静置重合を行った。重合後得られた含水ゲル状物を細断し、ついで１６０℃の熱風乾燥機中で１時間乾燥した。乾燥物を粉砕機で粉砕し、開口が８５０μｍの篩通過物を分取して平均粒子径４３０μｍの比較吸水性樹脂（２）を得た。比較吸水性樹脂（２）の吸水量、吸水速度および水可溶性成分量はそれぞれ４２．５ｇ／ｇ、１１８秒および１０．５％であった。
【００９３】
【発明の効果】
本発明は、以上のごとき構成よりなるものであるから、無加圧下および加圧下の吸水速度が速くかつ吸水量が大きく、かつ水可溶性成分量が少ないので、生理用品や紙おむつ等の衛生材料分野をはじめとして農園芸用分野鮮度保持等の食品分野、結露防止や保冷材等の産業分野等、吸水や保水を必要とする種々の用途に好適に利用できる高吸水速度吸水性樹脂を製造できる。