(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性合成繊維であって、該繊維表面に（Ａ）式１で表わされるアルキル燐酸アミン塩が燐原子として糸重量に対し０．５〜５０重量ｐｐｍ、かつ（Ｂ）式２で表わされるアルキル硫酸金属塩が、硫黄原子として糸重量に対し２〜１３０重量ｐｐｍ、かつ、Ａ：Ｂ＝１：３〜３：１であり、かつ（Ｃ）ヒンダードフェノール型酸化防止剤が糸重量に対し２５〜１５００重量ｐｐｍ存在し、繊維強力が７．５ｇ／ｄ以上であることを特徴とするゴム補強用繊維。
【化１】
0003824396.tif 000024
【化２】
0003824396.tif 000025
【請求項２】
ヒンダードフェノール型酸化防止剤が２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジンとペンタエリスリチル−テトラキス−（３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートとの混合物、又は２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジンおよびペンタエリスリチル−テトラキス−（３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートのいずれかである請求項１記載のゴム補強用繊維。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、タイヤコードに代表されるゴム−繊維複合体に好適な特性が改良された熱可塑性繊維から成るゴム補強用繊維に関する。
【０００２】
【従来技術】
通常、ゴム補強用繊維は紡糸後、接着剤付与工程をへてゴム−繊維複合体とされる。このとき、接着剤付与された糸条は高温で処理されるために、従来のゴム補強用繊維による場合には、接着剤付与工程で、繊維に付着した油剤が熱分解によって発煙する。このため、低発煙性のゴム補強用繊維が要求されている。
また、従来の処理コードは光、オゾン、酸性ガスによる酸化を受け、経時的に接着力が低下し、これを抑制することが要求されている。
【０００３】
更に、従来のゴム−繊維複合体では、加硫時のポリマー熱劣化によるコード物性低下の抑制と、ゴム−繊維複合体に繰り返し応力をかけたときの強力低下の抑制、即ち、耐疲労性を改良することが要求されている。
従来のゴム補強用繊維の有する上述した諸問題に対しては、すでに種々の提案がなされている。接着剤付与工程での発煙抑制については、例えば、特開昭５２−１０３５９３号公報及び特開昭５６−１０１９０８号公報には、チオジプロピオン酸エステルを油剤に添加した繊維処理剤が提案されている。しかし、これらの繊維処理剤は、紡糸時のような短時間の加熱では発煙抑制に有効であるが、接着剤付与工程や加硫工程等に於ける比較的長時間の加熱では、十分な発煙抑制効果を発揮する事ができなく、また経時的に接着力が低下する傾向を示す。
【０００４】
また、接着剤付与コードの経時的な接着力低下を防止するには、例えば、特開昭５３−１３９８９７号公報、特開昭５３−１３９８９８号公報、更には特開昭５４−８２４９６号公報において、特定の平滑基剤と乳化剤との混合物に特定のヒンダードフェノール型酸化防止剤を配合したゴム補強用繊維に好適な油剤組成物である繊維処理剤が開示されている。しかし、近年、接着剤処理後の経時的な接着力は、より長期間にわたって初期の接着状態を保持することが要求されるようになってきており、また、自動車のさらなる高速走行の要求に伴い、タイヤはより一層の過酷な条件で使用されるようになり、そのためにも現在では、より強力な接着性能が求められている。このような状況下においては、前記提案による繊維処理剤によるゴム補強用繊維では、もはや十分に経時的接着性能を発揮できなくなってきており、得られるゴム−繊維複合体の加硫、疲労後の強力低下についても不十分である。
【０００５】
加硫工程でのゴム−繊維複合体強力が低下する問題への対策としては、例えば、特開平４−３２７２６６号公報に、繊維表面にアルミニウム原子の量として対繊維重量で、２〜５００ｐｐｍとなるようにアルミニウム化合物を油剤もしくは接着剤中に分散させ、付着させて得られるゴム補強用繊維が提案されている。しかし、この提案によるゴム補強用繊維では接着力が不十分であり経時的に接着力が低下する傾向にある。また接着剤中に前記化合物を添加し、ゴム−繊維複合体となしたとしても加硫後の複合体強力に不満が残る。
【０００６】
さらに、ゴム−繊維複合体の耐疲労性を向上させる提案としては、特開平６−１７３１１６号公報に特殊なアミド化合物を繊維表面に付着させる方法が記載されている。しかし、この方法は耐疲労性の向上という面では改善されているものの、低発煙性、接着性の面で不十分であり、特に経時的に接着性能が低下する傾向を示す。
以上のように、十分満足できるゴム補強用繊維は未だに提案されていないのである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来未解決の前記諸問題を全て解決し得るゴム補強用繊維を提供するものである。すなわち、本発明の課題は、接着剤付与工程及び加硫工程等のゴム−繊維複合体製造過程における発煙が抑制され、低発煙性で、該複合体に於けるゴムと繊維の接着強力に優れ、加硫後の繊維の強力低下が極めて少なく、その上、該複合体の実用時の疲労強力低下が抑制されたゴム補強用繊維を提供する事である。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、紡糸された繊維表面に複数の特定の化合物を、特定の割合で存在させた繊維を用いてゴム−繊維複合体となしたときに、前記本発明課題を達成しうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、熱可塑性合成繊維であって、該繊維表面に、（Ａ）式１で表わされるアルキル燐酸アミン塩が燐原子として糸重量に対し０．５〜５０重量ｐｐｍ、かつ、（Ｂ）式２で表わされるアルキル硫酸金属塩が硫黄原子として糸重量に対し２〜１３０ｐｐｍ、かつ、（Ｃ）ヒンダードフェノール型酸化防止剤が糸重量に対し２５〜１５００重量ｐｐｍ存在し、かつ、Ａ：Ｂ＝１：３〜３：１であり、繊維強力が７．５ｇ／ｄ以上であることを特徴とするゴム補強用繊維、である。
【００１０】
【化３】
0003824396.tif 000002
（１）
式１において、Ｒ１、Ｒ２は炭素原子数８〜２６の飽和又は不飽和アルキル基、Ｒ３は炭素原子数２〜１０の飽和及び不飽和アルキル基、ｐは１もしくは２、ｑは１もしくは２で、ｐ＋ｑ＝３であり、ｒは１もしくは２、ｓは１もしくは２で、ｒ＋ｓ＝３である。
【００１１】
【化４】
0003824396.tif 000003
【００１２】
本発明は繊維表面に、前記Ａ、Ｂ、が特定の割合でかつ、Ｃと共に特定量存在するときにのみ、Ａ、Ｂ、Ｃ、３者の相乗効果が発揮され、本発明課題を達成し得る極めて優れた効果を発現するのである。
以下に、本発明のの詳細を述べる。
本発明に使用する（Ａ）アルキル燐酸アミン塩は、式１に示す特定の化合物である。式１においてＲ１及びＲ２は、炭素原子数８〜２６の飽和または不飽和アルキル基であって側鎖を有していてもよく、例えば、ラウリル基、オレイル基、ステアリル基、イソステアリル基、ベヘニル基、ドデシルフェニル基を挙げることができる。本発明において、特に好ましいＲ１及びＲ２は，炭素原子数が１２〜１８のアルキル基である。Ｒ３は炭素原子数２〜１０の飽和又は不飽和アルキル基であって側鎖を有していてもよい。特に好ましいＲ３は炭素原子数２の飽和又は不飽和アルキル基である。式１におけるｐ、ｑは１または２であり、ｐ＋ｑ＝３である。ｒ、ｓは１または２であり、ｒ＋ｓ＝３である。Ｒ１、Ｒ２の炭素原子数が８未満であると、式１に示すアルキル燐酸アミン塩を用いた繊維は、ゴム−繊維複合体製造工程において発煙が多くなり、２６を超えるとゴムと繊維との接着力の低下を起こす。また、Ｒ３の炭素原子数は２未満であると発煙が多くなり、１０を超えると、接着力の低下を起こす。本発明において繊維表面に付着させるＡの量は、燐原子として糸重量に対し０．５〜５０重量ｐｐｍでなければならない。より好ましくは２〜１６重量ｐｐｍである。０．５重量ｐｐｍ未満であると発煙抑制機能、経時的接着力保持性、加硫後強力低下抑制機能、疲労後強力低下抑制機能が劣るようになる。５０重量ｐｐｍを超えるとゴム−繊維間の接着力が低下する。
【００１３】
本発明に使用する（Ｂ）アルキル硫酸金属塩は、式２に示す特定の化合物である。式２においてＲ４は炭素原子数８〜２６の、飽和又は不飽和アルキル基であって側鎖を有していてもよく、例えば、ラウリル基、オレイル基、ステアリル基、イソステアリル基、ベヘニル基、ドデシルフェニル基等を挙げることができる。Ｍはアルカリ金属であり、好ましくはナトリウム原子、カリウム原子である。
【００１４】
本発明に於けるＲ４として、特に好ましいのは炭素原子数１２〜１８の飽和アルキル基である。Ｒ４の炭素原子数が８未満であるアルキル硫酸金属塩を用いると、得られる繊維に発煙が多くなり、２６を超えると得られる繊維とゴムとの接着力が低下する。本発明においては、Ｂを硫黄原子として糸重量に対し２〜１３０重量ｐｐｍとなし、かつ、Ａ：Ｂ＝１：３〜３：１となるように繊維表面に存在させなければならない。より好ましいアルキル硫酸金属塩は６〜４５重量ｐｐｍであり、かつ、Ａ：Ｂ＝１：２〜１：２である。Ｂの量が２ｐｐｍ未満であると、得られる繊維の発煙抑制機能、経時的接着力保持性、加硫後強力低下抑制機能、耐疲労性が低下する。Ｂの量が１３０ｐｐｍを超えるとゴムとの接着性が低下してくる。ＡとＢの存在比は、ＢがＡの１／３未満であったり、３倍を超えると、発煙抑制機能、加硫後強力低下抑制機能、耐疲労性を十分に効果的に発揮し得ないようになる。
【００１５】
本発明で使用する酸化防止剤は、ヒンダードフェノール型酸化防止剤である。
例えば２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン（商品名Ｉｒｇａｎｏｘ５６５）、ペンタエリスリチル−テトラキス−（３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（商品名Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）、トリエチレングリコール−ビス（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（商品名Ｉｒｇａｎｏｘ２４５）、２，２−チオ−ジエチレンビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル（Ｉｒｇａｎｏｘ１２２２）等を挙げることができる。本発明では２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジンと、ペンタエリスリチル−テトラキス−（３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートのいずれか又は混合物を特に好ましく用いることができる。
【００１６】
本発明では、前記酸化防止剤の量は糸重量に対し２５〜１５００重量ｐｐｍでなければならない。より好ましくは５０〜７５０重量ｐｐｍである。２５重量ｐｐｍ未満であると初期接着力と経時的接着力保持性が低下し、１５００重量ｐｐｍを超えると繊維−金属間摩擦が増加し、繊維製造工程において、あるいは繊維加工工程において糸がダメージを受けやすくなる。これにより、加硫後強力低下抑制機能や耐疲労性が低下する。
【００１７】
本発明に於ける繊維は、ポリアミドに代表される熱可塑性合成樹脂を溶融、乾式、湿式紡糸等の公知の従来方法で紡糸し、製造して差し支えない。具体的には９０％蟻酸相対粘度６０以上の熱可塑性ポリマーを用い、紡糸口金より吐出し、油剤付与、延伸を行い原糸となし、原糸強度を７．５ｇ／ｄ以上として本発明のゴム補強用繊維とすればよい。
【００１８】
本発明による前記特定化合物を繊維へ付与する方法としては、前記化合物を紡糸油剤組成物に溶解させ、紡糸工程で糸条体に付与しても良いし、あるいは、接着剤付与工程でレゾルシン、ホルマリン重合体とゴムラテックスとの混合物（以下ＲＦＬと言う。）と共に繊維に付着させてもよい。いずれの方法による場合でも、Ａ、Ｂ、Ｃの各成分が繊維表面に均一に存在するようにすることが重要である。前記の紡糸油剤に溶解させ、紡糸工程で付与させる方法では、例えば、鉱物油や脂肪酸エステル、チオジプロピオン酸エステル、ペンタエリスリトールエステル等の公知の平滑剤、ひまし油及びこれのエチレンオキサイド付加物等の公知乳化剤との混合組成物にＡ、Ｂ、Ｃ各成分を溶解し、これをロール、ノズル、噴霧給油等の公知の給油方法で繊維に付与するとよい。使用する油剤は、水分散系、鉱物油希釈系、無希釈系のいずれの形態であっても使用できる。また、接着剤処理工程で付与する場合には界面活性剤を適時用いてＲＦＬに前記特定化合物を分散させることによって付与しても良い。
【００１９】
【実施の形態】
次に実施例を示して本発明をより具体的に説明する。
なお、実施例中のｐｐｍ、％及び部は特記しない限り重量ｐｐｍ、重量％、重量部を示す。
次に、実施例及び比較例における原糸製造条件、撚糸条件、接着剤付与方法、及び付与条件、並びに得られたゴム−繊維複合体の評価方法を説明する。
【００２０】
繊維は、９０％蟻酸相対粘度８０のナイロン６６を直径０．２５ｍｍの紡孔３１０個からなる紡糸口金より３１０℃で溶融紡糸法で紡出し、巻き取ることなく、２２０℃で約５．５倍に延伸し、巻き取って、トータルデニールを１８９０ｄとした。得られた繊維強力は１９．５〜２０．０ｋｇであった。
撚糸は、上記方法で得られた繊維をカジ鉄工社製リング撚糸機により１ｍあたり３２０回の下撚をＺ方向にかけ、これを２本引きそろえＳ方向に上撚りを１ｍあたり３２０回かけて行い撚糸コードとした。
【００２１】
接着剤は、レゾルシン：ホルマリン＝２：３をアルカリ触媒で６時間反応させた後、天然ゴム：ＳＢＲ：ビニルピリジン＝１：４：２３の乳液に混合し、２４時間室温熟成させたものを用いた。
接着剤付与は、リッツラー社製コンピュートリータを用いた。処理温度と張力は、乾燥ゾーンが１６０℃、２．３５ｋｇ、ストレッチゾーンが２２８℃、４．８ｋｇ、ノーマライジングゾーンが２２８℃、３．１２ｋｇであり、処理速度は１６ｍ／分で行った。ここでの接着剤付与率は５％になるように接着剤を吸引して調整した。
【００２２】
加硫強力は、天然ゴム７０％、ＳＢＲ１５％、カーボンブラック１５％配合未加硫ゴムを用いた。試料の形態はＪＩＳ  Ｌ−１０１７グッドイヤー法に基づくチューブ疲労試験用試料と同じにし、これに接着剤処理したコードを４０本／５ｃｍになるように埋め込んだ。これを１６０℃、６０ｋｇ／ｃｍ2、４０分加硫し、冷却後に試料中のコードを引き出して物性を測定した。測定は島津製作所社製オートグラフＳ−１００を用い、引張り試験速度１８０ｍｍ／分、試料長１５０ｍｍで行った。
【００２３】
疲労強力は、加硫を行った試料をグッドイヤー疲労試験機で疲労させた。ここでの疲労テストは９０度屈曲で、チューブ内圧は３．５ｋｇ／ｃｍ２とし、３００分後のコード強力と試料破壊までの時間を測定した。強力測定は、前期引張り試験と同じ条件で行った。
発煙性の評価は、ガラス管に撚糸コード２ｍを入れ、２３０℃に加熱し、３分後の発煙を柴田化学機器工業社製ＤＩＧＩＴＡＬ粉塵計ＭＯＤＥＬ  Ｐ−５１型を用いて測定した。
【００２４】
接着力は、上記未加硫ゴムに接着剤処理コードを１ｃｍ埋め込み１５５℃、３５ｋｇ／ｃｍ2、３０分加硫後、Ｔ引き抜き強力を島津製作所社製オートグラフＳ−１００を用い、引張り試験速度３００ｍｍ／分で測定した。なお、経時的接着力保持性は接着剤処理コードをシリカゲルを入れたデシケータに入れ、熱風乾燥機にて１３０℃で７日間処理した物を上記接着力測定法で測定した。
【００２５】
また、実施例及び比較例で用いた物質は以下に示すような記号で表示する。
ａ１――ソルビタントリオレート
ａ２――ビスフェノールＡジラウレ−ト
ａ３――イソシアヌル酸トリオレート
ａ４――チオジプロピオン酸ジラウレート
ａ５――ペンタエリスリチルテトラキスステアレート
ｂ１――硬化ひまし油ポリエチレンオキシド４０モル付加物
ｃ１――Ｉｒｇａｎｏｘ５６５
ｃ２――Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０
ｃ３――式３のアルキル燐酸アミン塩
ｃ４――式４のアルキル燐酸アミン塩
ｃ５――式５のアルキル硫酸Ｎａ塩
ｃ６――式６のアルキル燐酸アミン塩
ｃ７――式７のアルキル燐酸アミン塩
ｃ８――式８のアルキル燐酸アミン塩
ｃ９――式９のアルキル燐酸アミン塩
ｃ１０――式１０のアルキル燐酸アミン塩
ｃ１１――式１１のアルキル燐酸アミン塩
ｃ１２――式１２のアルキル硫酸Ｎａ塩
ｃ１３――式１３のアルキル硫酸Ｎａ塩
【００２６】
【化５】
0003824396.tif 000004
【００２７】
【化６】
0003824396.tif 000005
【００２８】
【化７】
0003824396.tif 000006
【００２９】
【化８】
0003824396.tif 000007
【００３０】
【化９】
0003824396.tif 000008
【００３１】
【化１０】
0003824396.tif 000009
【００３２】
【化１１】
0003824396.tif 000010
【００３３】
【化１２】
0003824396.tif 000011
【００３４】
【化１３】
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【００３５】
【化１４】
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【００３６】
【化１５】
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【００３７】
【実施例１〜７、比較例１〜１０】
表１に示す化合物から成る表１記載の組成物を用いて、実施例１〜７の本発明によるゴム補強用繊維を得た。同様にして表２，３に示す化合物から成る組成物を用いて比較例１〜１０の繊維を得た。得られた繊維の評価結果を表５〜７にまとめた。表５〜７から明らかなごとく、本発明に係る実施例１〜７の繊維は、低発煙性、初期接着力及び経時的接着力保持性、加硫後強力低下抑制機能、耐疲労性の全ての面において本発明課題を達成するのに、満足できるレベルにあることを理解できる。一方、比較例１〜１０のように本発明で想定するＡ、Ｂ、Ｃのうち、いずれかが配合されていなかったり、本発明で想定するＡ、Ｂ、Ｃの特定量の上下限を超えると、得られる繊維の性能が著しく低下した。
【００３８】
【比較例１１〜１８】
表４に示す化合物から成る表４に記載の組成物を用いて、比較例１１〜１８の繊維を得た。得られた繊維の評価結果を表８，９に示した。なお、比較のために、実施例２の組成物を表４に、その評価結果を表８に併せて示した。
表８，９から明らかなごとく、本比較例１１〜１８の繊維の評価結果を実施例２のそれと比較すると、Ａ、Ｂ、Ｃの分子構造中の炭素原子数が本発明で規定する炭素原子数の下限を外れれば、発煙が多くなり、上限を超えると、接着性能が低下することが明らかである。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
【表２】
0003824396.tif 000016
【００４１】
【表３】
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【００４２】
【表４】
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【００４３】
【表５】
0003824396.tif 000019
【００４４】
【表６】
0003824396.tif 000020
【００４５】
【表７】
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【００４６】
【表８】
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【００４７】
【表９】
0003824396.tif 000023
【００４８】
【発明の効果】
本発明による繊維は、低発煙性で、ゴムと繊維との接着力に優れ、経時的接着力保持性、加硫後強力低下抑制機能及び耐疲労性に極めて優れており、タイヤコードに代表されるゴム−繊維複合体に好適である。