(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ，Ｎ’−ビス（１，３−ジエチルグアニル）エチレンジアミンの４−（フェニルスルホニル）フェニルスルホニル酢酸塩、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，３−ジイソプロピルグアニル）エチレンジアミンの４−（フェニルスルホニル）フェニルスルホニル酢酸塩、Ｎ，Ｎ’−ビス（イミダゾリン−２−イル）エチレンジアミンの４−（フェニルスルホニル）フェニルスルホニル酢酸塩、１，４−ビス（１，３−ジイソプロピルグアニル）ピペラジンの４−（フェニルスルホニル）フェニルスルホニル酢酸塩、１，４−ビス（１，３−ジエチルグアニル）ピペラジンの４−（フェニルスルホニル）フェニルスルホニル酢酸塩、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，３−ジエチルグアニル）エチレンジアミンの４−（４−メチルフェニルスルホニル）フェニルスルホニル酢酸塩、および１，４−ビス（１，３−ジエチルグアニル）ピペラジンの４−（４−エチルフェニルスルホニル）フェニルスルホニル酢酸塩からなる群から選ばれるビスグアニジン塩。
【請求項２】
請求項１記載の化合物の少なくとも１種を１２０℃以下の加熱温度で加熱する事を特徴とする塩基発生方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は塩基プレカーサーとして有用なビスグアニジン塩、およびそれを用いた塩基発生方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
加熱により塩基を発生する化合物を塩基プレカーサーと呼ぶ。塩基プレカーサーは加熱により発生した塩基が反応するように設計された種々の系に用いられる。このような系としては例えば熱現像感光材料、感熱記録材料、アニオン重合性の接着剤、塗装の塗膜形成、シーリング・コーキング剤等が挙げられる。
【０００３】
塩基プレカーサーの最も好ましい用途の１つは、熱を利用する種々の画像形成材料（例えば熱現像感光材料、感熱記録材料等）である。これらの材料では加熱により発生した塩基が内蔵された他の化学種を活性化することで画像形成反応が進行するため、材料全体の性能が塩基プレカーサーの性能に大きく依存する。塩基プレカーサーはできるだけ低い加熱温度で迅速に塩基を生成する一方、保存中には安定でなければならない。
【０００４】
代表的な塩基プレカーサーとして、米国特許第３４９３３７４号（トリアジン化合物とカルボン酸）、英国特許第９９８９４９号（トリクロロ酢酸塩）、米国特許４０６０４２０号（スルホニル酢酸塩）、特開昭５９−１６８４４１号（スルホニル酢酸塩）、特開昭５９−１８０５３７号（プロピオール酸塩）、特開昭６０−２３７４４３号（スルホニル基で置換されたフェニルスルホニル酢酸塩）、および特開昭６１−５１１３９号（スルホニル酢酸塩）の各公報に記載されているカルボン酸と有機塩基の塩が挙げられる。これらはいずれもカルボン酸が加熱により脱炭酸することで有機塩基が遊離する性質を利用している。しかし加熱時における塩基生成の迅速性（活性）と保存中の安定性（保存性）の両立という点で十分満足できるものではなかった。
【０００５】
特開昭６３−３１６７６０号、および特開平１−６８７４６号（米国特許４９８１９６５号）には、カルボン酸と２乃至４酸塩基である有機塩基からなる塩基プレカーサーが開示されている。これらの塩基プレカーサーは１４０℃加熱時の活性と保存性を両立している。しかしこれらの特許において１２０℃以下の加熱温度で活性と保存性を両立する塩基プレカーサーは提示されていない。
【０００６】
塩基プレカーサーはそれぞれ固有の分解点を有し、分解点よりも十分に高い加熱温度でなければ迅速な分解（塩基発生）は起きない。加熱の方法にもよるが、塩基プレカーサーが例えば１２０℃の加熱温度で迅速に分解するには分解点は１００℃前後あるいはそれ以下でなければならない。ところがこのような塩基プレカーサーは希にしか見出されない上、あっても保存安定性に問題があった。このような理由で１２０℃以下の加熱温度で機能する塩基プレカーサーは予想される有用性にもかかわらず開発されるに至っていなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、低い加熱温度で迅速に塩基を発生し、かつ保存安定性の良い塩基プレカーサーを提供する事にある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは脱炭酸性のカルボン酸と有機塩基の塩について広い範囲にわたって合成しその性能を調べた結果、極めて限られた化合物が上記目的を達成できることを見出し本発明を完成するに至った。
本発明は、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，３−ジエチルグアニル）エチレンジアミンの４−（フェニルスルホニル）フェニルスルホニル酢酸塩、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，３−ジイソプロピルグアニル）エチレンジアミンの４−（フェニルスルホニル）フェニルスルホニル酢酸塩、Ｎ，Ｎ’−ビス（イミダゾリン−２−イル）エチレンジアミンの４−（フェニルスルホニル）フェニルスルホニル酢酸塩、１，４−ビス（１，３−ジイソプロピルグアニル）ピペラジンの４−（フェニルスルホニル）フェニルスルホニル酢酸塩、１，４−ビス（１，３−ジエチルグアニル）ピペラジンの４−（フェニルスルホニル）フェニルスルホニル酢酸塩、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，３−ジエチルグアニル）エチレンジアミンの４−（４−メチルフェニルスルホニル）フェニルスルホニル酢酸塩、および１，４−ビス（１，３−ジエチルグアニル）ピペラジンの４−（４−エチルフェニルスルホニル）フェニルスルホニル酢酸塩からなる群から選ばれるビスグアニジン塩、および上記化合物の少なくとも１種を１２０℃以下の加熱温度で加熱する事を特徴とする塩基発生方法を提供するものである。上記化合物の構造式を以下に示す。
【０００９】
【化１】
0003737536.tif 000002
【００１０】
【化２】
0003737536.tif 000003
【００１１】
本発明の化合物の第一の特徴は１００℃前後という低い分解点を持つ事にある。塩基プレカーサーの分解点は各々の塩に特有の値である。例えばカルボン酸部分は同一でも有機塩基部分が異なる２つの塩は分解点が異なる。このとき、構造の相違が僅かならば分解点が近いとか、特定のカルボン酸塩もしくは特定の有機塩基塩が常に低い分解点を示すとかいうような一般的傾向がないため、分解点の予測に基づいて塩基プレカーサーを探索する事は不可能であった。そこで本発明者らは１つ１つの塩を実際に合成して分解点を調べたが、分解点が１００℃前後のものは希にしか見出されなかった。この事は、本発明者らが合成した一連の化合物の分解点のデータをもとに後に詳しく説明する。
【００１２】
本発明の化合物の第二の特徴は保存時の安定性である。一般に分解点の低い化合物は不安定である傾向にあり、１００℃前後の分解点を持つ化合物が保存時に安定であるのは極めて珍しく、本発明者らが合成して調べた限りでは本発明の化合物に限られていた。
【００１３】
特開平１−６８７４６号公報には塩基プレカーサーを構成する好ましいカルボン酸の一例として、４−（フェニルスルホニル）フェニルスルホニル酢酸、および４−（４−メチルフェニルスルホニル）フェニルスルホニル酢酸が、好ましい有機塩基の一例として、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，３−ジエチルグアニル）エチレンジアミン、およびＮ，Ｎ’−ビス（イミダゾリン−２−イル）エチレンジアミンが開示されている。しかしこれらを組み合わせた塩である本発明の化合物１、３および６は開示されていない。
【００１４】
すでに述べたように、脱炭酸性カルボン酸と有機塩基の塩が塩基プレカーサーとしての性能を発揮する最小の単位は塩そのものであって、塩の構成成分であるカルボン酸や有機塩基ではない。特に、塩基プレカーサーとして最も重要な性質である分解点は個々の塩に特有の値であり、予測できない。すなわち、本発明の化合物が優れた性質を示す事は特開平１−６８７４６号公報から容易に類推する事はできない。本発明の化合物が特開平１−６８７４６号公報に記載の化合物や本発明の化合物に構造の類似した化合物と比べても特に優れている事は後の実施例によって示す。
【００１５】
【実施例】
次に、本発明の化合物の合成法について説明する。本発明の化合物は１当量のビスグアニジンと２当量のカルボン酸をアルコール中で混合することにより、難溶性の結晶として得る事ができる。この結晶は通常無水塩であるが、結晶水を有している場合もある。以下に詳細な合成法を記す。
【００１６】
実施例１（化合物１の合成）
４−（フェニルスルホニル）フェニルスルホニル酢酸の合成
上記化合物の合成法は特開昭６０−１１３２３５号公報（８〜９頁）に詳しく記載されているが、本発明ではｐ−ブロモジフェニルスルホンの代わりにｐ−クロロジフェニルスルホンを用いる以外は上記特許文献に記載の方法に従い合成した。分解点１９４−１９５℃。ＮＭＲ（重メタノール）：δ 8.2(q,4H), 8.0(m,2H), 7.6(m,3H), 4.4(s,2H)
【００１７】
Ｎ，Ｎ’−ビス（１，３−ジエチルグアニル）エチレンジアミンの合成
１，３−ジエチルチオ尿素３９６．７ｇ（３．０モル）、１−ブロモオクタン５６１ｍｌ（３．３モル）、２−プロパノール１０００ｍｌをガラス容器中で混合し、５時間加熱還流した。反応混合物にエチレンジアミン８０．２ｍｌ（１．２モル）を加え１６時間加熱還流した。反応液を１０℃に冷却し、析出したＮ，Ｎ’−ビス（１，３−ジエチルグアニル）エチレンジアミンの臭化水素酸塩を濾過、酢酸エチルで洗浄し風乾した。収量２５６ｇ。ＮＭＲ（重ジメチルスルホキシド）：δ 7.5(m,6H), 3.4(m,4H), 3.2(quintet,8H), 1.1(t,12H)
この結晶２００ｇをメタノール１４００ｍｌに溶解し、８５％水酸化カリウム６３ｇを加えて２５℃で１時間撹拌した。臭化カリウムの結晶を濾過して除いた後、メタノールを留去し油状の目的物９５ｇを得た。ＮＭＲ（重ジメチルスルホキシド）：δ 4.9(broad.s,4H), 3.0(s,4H), 2.9(q,8H), 1.1(t,12H)
【００１８】
化合物１の合成
４−（フェニルスルホニル）フェニルスルホニル酢酸３４ｇ（０．１モル）を６８０ｍｌのエタノールと混合し７０℃に加熱して溶解する。これを４０℃まで冷却し、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，３−ジエチルグアニル）エチレンジアミン１２．８ｇ（０．０５モル）を加えた。反応液を１０℃に冷却し析出した結晶を濾過、エタノールで洗浄、風乾し、目的とする化合物１の結晶４５ｇを得た。この結晶を十分に乾燥した後、カールフィッシャー法により含水率を測定したところ３．８％であった。この結晶はカルボン酸と等モルの水を結晶水として含有していると推定される。ＮＭＲ（重メタノール）：δ 8.2(q,8H), 8.0(m,4H), 7.6(m,6H), 4.1(s,4H), 3.4(s,4H), 3.2(q,8H), 1.2(t,12H)
【００１９】
実施例２（化合物２の合成）
Ｎ，Ｎ’−ビス（１，３−ジイソプロピルグアニル）エチレンジアミンの合成
１，３−ジイソプロピルカルボジイミド１２６ｇ（１．０モル）を７０℃にて加熱撹拌しながらエチレンジアミン３０ｇ（０．５モル）を徐々に滴下した。滴下終了後、反応温度を９０℃に上げ１時間加熱撹拌した。反応液に２００ｍｌのアセトニトリルを加え室温に冷却すると目的物の結晶が得られた。これを濾取し２００ｍｌのアセトニトリルで洗浄した。収量６３ｇ。ＮＭＲ（重水）：δ 3.7(septet,4H), 3.4(s,4H), 1.2(d,24H)
【００２０】
化合物２の合成
Ｎ，Ｎ’−ビス（１，３−ジエチルグアニル）エチレンジアミン１２．８ｇの代わりにＮ，Ｎ’−ビス（１，３−ジイソプロピルグアニル）エチレンジアミン１５．６ｇを用いる以外は化合物１と同様の合成法にて化合物２の結晶４７．９ｇを得た。ＮＭＲ（重メタノール）：δ 8.2(q,8H), 8.0(m,4H), 7.6(m,6H), 4.1(m,4H), 3.8(septet,4H), 3.5(s,4H), 1.2(d,24H)
【００２１】
実施例３（化合物３の合成）
Ｎ，Ｎ’−ビス（イミダゾリン−２−イル）エチレンジアミンの臭化水素酸塩の合成
エチレンチオ尿素３０６ｇ（３．０モル）、１−ブロモオクタン５６１ｍｌ（３．３モル）、および２−プロパノール１０００ｍｌをガラス容器中で混合し、５時間加熱還流した。反応混合物にエチレンジアミン８０．２ｍｌ（１．２モル）を加え１６時間加熱還流した。反応液を１０℃に冷却し、析出したＮ，Ｎ’−ビス（イミダゾリン−２−イル））エチレンジアミンの臭化水素酸塩を濾過、２ープロパノールで洗浄し風乾した。収量２２３ｇ。ＮＭＲ（重水）：δ 3.7(s,8H), 3.4(s,4H)
【００２２】
化合物３の合成
Ｎ，Ｎ’−ビス（イミダゾリン−２−イル）エチレンジアミンの臭化水素酸塩２００ｇをメタノール１４００ｍｌに溶解し、８５％水酸化カリウム６３ｇを加えて２５℃で１時間撹拌した。臭化カリウムの結晶を濾過して除いた後、メタノールを留去しＮ，Ｎ’−ビス（イミダゾリン−２−イル）エチレンジアミンの固体を得た。４−（フェニルスルホニル）フェニルスルホニル酢酸３４ｇ（０．１モル）を６８０ｍｌのエタノールで加熱溶解、冷却したものに、Ｎ，Ｎ’−ビス（イミダゾリン−２−イル）エチレンジアミン９．８ｇ（０．０５モル）のエタノール溶液を加え、１０℃に冷却した。析出した結晶を濾過、洗浄、風乾し目的とする化合物３の結晶４２ｇを得た。ＮＭＲ（重メタノール）：δ 8.2(q,8H), 8.0(m,4H), 7.6(m,6H), 3.7(s,8H), 3.4(s,4H)
【００２３】
実施例４（化合物４の合成）
１，４−ビス（１，３−ジイソプロピルグアニル）ピペラジンの合成
ピペラジン４３ｇ（０．５モル）および１，３−ジイソプロピルカルボジイミド１２６ｇ（１．０モル）を混合し、撹拌しながら７０℃に加熱したところ、発熱により内温が９０℃まで上昇した。発熱が治まった後、９０℃にて２時間加熱撹拌した。反応液に２００ｍｌのアセトニトリルを加え室温に冷却すると目的物の結晶が得られた。これを濾取し２００ｍｌのアセトニトリルで洗浄した。収量６８ｇ。ＮＭＲ（重水）：δ 3.7(septet,4H), 3.4(s,8H), 1.2(d,24H)
【００２４】
化合物４の合成
Ｎ，Ｎ’−ビス（１，３−ジエチルグアニル）エチレンジアミン１２．８ｇの代わりにＮ，Ｎ’−ビス（１，３−ジイソプロピルグアニル）ピペラジン１６．９ｇを用いる以外は化合物１と同様の合成法にて化合物４の結晶４５．１ｇを得た。ＮＭＲ（重メタノール）：δ 8.2(q,8H), 8.0(m,4H), 7.6(m,6H), 4.1(m,4H), 3.8(septet,4H), 3.5(s,4H), 1.3(d,24H)
【００２５】
実施例５（化合物５の合成）
１，４−ビス（１，３−ジエチルグアニル）ピペラジンの合成
１，３−ジエチルチオ尿素１００．３ｇ（０．７６モル）、ピペラジン２９．４ｇ（０．３４モル）をテトラヒドロフラン４００ｍｌに溶解し、一酸化鉛８５０ｇ（３．８モル）を加え３０時間加熱還流した。反応液を室温に冷却したのち金属塩を濾過によって除き、濾液を減圧留去して黄色の固体を得た。これをアセトニトリルから再結晶して、目的とする１，４−ビス（１，３−ジエチルグアニル）ピペラジン２３．３ｇ（０．０８２モル）の白色結晶を得た。ＮＭＲ（重ジメチルスルホキシド):δ 4.9(br.s,2H), 3.0(q,8H), 2.9(s,8H), 1.0(t,12H)
【００２６】
化合物５の合成
Ｎ，Ｎ’−ビス（１，３−ジエチルグアニル）エチレンジアミン１２．８ｇの代わりにＮ，Ｎ’−ビス（１，３−ジエチルグアニル）ピペラジン１４．１ｇを用いる以外は化合物１と同様の合成法にて化合物５の結晶４２．４ｇを得た。含水率の値（５％）より結晶水を有すると推定される。ＮＭＲ（重メタノール・重水混合溶媒）：δ 8.3-8.1(m,8H), 8.0(d,2H), 7.8-7.7(m,6H), 4.2(s,4H), 3.5(s,8H), 1.3(t,12H)
【００２７】
実施例６（化合物６の合成）
４−メチル−４’−クロロジフェニルスルホンの合成
クロロベンゼン１５０ｍｌに塩化アルミニウム１００．１ｇ（０．７５モル）を加え、４７℃にて塩化ｐ−トルエンスルホニル１４３ｇ（０．７５モル）を１時間かけて滴下した。５５℃で３時間撹拌した後、反応液を１．５ｌの水中に注ぎ、得られた結晶を濾過し、ｎ−ヘキサンで洗浄して表記の目的物１４０ｇを得た。ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ 7.9-7.8(m,4H), 7.5(m,2H), 7.3(d,2H), 2.4(s,3H)
【００２８】
４−（４−メチルフェニルスルホニル）フェニルチオ酢酸の合成
４−メチル−４’−クロロジフェニルスルホン１４０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５０ｍｌに溶解し、チオグリコール酸７７ｇと８５％水酸化カリウムのペレット７１ｇを加え１２０℃で６時間撹拌した。反応液を２−プロパノール中に注ぎ、得られた沈殿物を濾取した。これを水に溶解して不溶物を濾過した後、濃塩酸１５０ｍｌと氷５００ｇを加えた。生成した白色結晶を濾過して水で洗浄し、ｎ−ヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒より再結晶して表記の目的物１１０ｇを得た。
【００２９】
４−（４−メチルフェニルスルホニル）フェニルスルホニル酢酸の合成
４−（４−メチルフェニルスルホニル）フェニルチオ酢酸１００ｇに酢酸５００ｍｌ、タングステン酸ナトリウム２水和物１ｇを加えて５０℃に加熱した。この溶液に３５％過酸化水素水７７ｇを２時間かけて滴下し、６０℃にて１時間撹拌した。反応液を水中に注ぎ、得られた白色結晶をメタノールで再結晶し目的物８８ｇを得た。ＮＭＲ（重メタノール）：δ 8.3-8.1(m,4H), 7.9(d,2H), 7.5(d,2H), 4.7-4.6(m,2H), 2.4(s,3H)
【００３０】
化合物６の合成
４−（フェニルスルホニル）フェニルスルホニル酢酸３４ｇの代わりに４−（４−メチルフェニルスルホニル）フェニルスルホニル酢酸３５．４ｇを用いる以外は化合物１と同様の合成法にて化合物６の結晶３９．７ｇを得た。ＮＭＲ（重メタノール・重水混合溶媒）：δ 8.2(s,8H), 7.9(d,4H), 7.4(d,4H), 4.1-4.0(m,4H), 3.5(s,4H), 3.3(q,8H), 2.4(s,6H), 1.2(t,12H)
【００３１】
実施例７（化合物７の合成）
４−エチル−４’−クロロジフェニルスルホンの合成
塩化ｐ−トルエンスルホニル１４３ｇの代わりに塩化４−エチルベンゼンスルホニル１５３．５ｇを用いる以外は４−メチル−４’−クロロジフェニルスルホンの合成と同様の方法で、表記の目的物１５１．５ｇを得た。ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ 8.0-7.8(m,3H), 7.5(d,2H), 7.3(d,2H), 2.7(q,2H), 1.2(t,3H)
【００３２】
４−（４−エチルフェニルスルホニル）フェニルチオ酢酸の合成
４−メチル−４’−クロロジフェニルスルホン１４０ｇの代わりに４−エチル−４’−クロロジフェニルスルホン１５１．５ｇを用いる以外は４−（４−メチルフェニルスルホニル）フェニルチオ酢酸の合成と同様の方法で表記の目的物１２０．３ｇを得た。ＮＭＲ（重ジメチルスルホキシド）：δ 8.0-7.8(m,4H), 7.6-7.4(m,4H), 4.0(s,2H), 2.7(q,2H), 1.2(t,3H)
【００３３】
４−（４−エチルフェニルスルホニル）フェニルスルホニル酢酸の合成
４−（４−メチルフェニルスルホニル）フェニルチオ酢酸１００ｇの代わりに４−（４−エチルフェニルスルホニル）フェニルチオ酢酸１０４ｇを用いる以外は４−（４−メチルフェニルスルホニル）フェニルスルホニル酢酸の合成と同様の方法で表記の目的化合物９７．１ｇを得た。ＮＭＲ（重メタノール）：δ 8.3-8.1(m,4H), 7.9(d,2H), 7.4(d,2H), 4.4(s,2H), 2.7(q,2H), 1.2(t,3H)
【００３４】
化合物７の合成
４−（フェニルスルホニル）フェニルスルホニル酢酸３４ｇの代わりに４−（４−エチルフェニルスルホニル）フェニルスルホニル酢酸３９．３ｇを用いる以外は化合物５と同様の方法で化合物７の結晶３５ｇを得た。ＮＭＲ（重メタノール）：δ 8.3-8.1(m,8H), 7.9(d,2H), 7.4(d,2H), 4.1-4.0(m,4H), 3.5(s,8H), 3.2(q,2H), 2.7(q,2H), 1.4-1.1(m,18H)
【００３５】
次に本発明の化合物および本発明の化合物に構造の類似する比較化合物の分解点を表１に示す。分解点は通常の融点測定器を用いた目視法によって測定した。目視での観察が不明瞭な場合はセイコー電子工業社製の示差熱熱重量同時測定装置を用い、１０ケルビン／分の昇温速度にて吸熱と重量変化が同時に観測された時の吸熱ピーク温度を分解点とし括弧内に示した。
【００３６】
【表１】
0003737536.tif 000004
【００３７】
【化３】
0003737536.tif 000005
【００３８】
【化４】
0003737536.tif 000006
【００３９】
【化５】
0003737536.tif 000007
【００４０】
【化６】
0003737536.tif 000008
【００４１】
既に述べたように本発明の化合物の分解点はいずれも１００℃前後である。一方、比較化合物１、２、３、６、７、８、９、１１、１２、１３、および１４は本発明の化合物に構造が類似しているが分解点は１１０℃より高い。本発明の化合物がこれらの比較化合物に比べて塩基プレカーサーとしての活性に優れる事は後の実施例で明らかとなる。
【００４２】
ここで、構造の類似性と分解点との関係について説明する。本発明の化合物１、６と比較化合物１４はビスグアニジン部分は同一で、カルボン酸部分の末端が僅かに異なっているに過ぎないが、分解点において約２０℃の隔たりがある。また、本発明の化合物６、７に対して比較化合物１３、１４は、カルボン酸部分とビスグアニジン部分を互いに交換した関係にあり、四者の化学構造は極めて類似している。ところが本発明の化合物と比較化合物との間には２０℃以上の分解点の隔たりがある。表１からは、構造の類似性があるのに分解点の大きく異なる例をこの他にも多数挙げる事ができる。このように本発明の化合物、および本発明の化合物に類似の化合物の分解点はカルボン酸部分とビスグアニジン部分の組み合わせで大きく変動するため、カルボン酸部分やビスグアニジン部分の部分構造のみからは予測できないものである事がわかる。
【００４３】
比較化合物４（特開平１−６８７４６号公報に記載の例示化合物３６）は本発明の化合物１に類似しているが油状物であって明確な分解点を示さない。比較化合物５（特開平１−６８７４６号公報に記載の例示化合物４０）は本発明の化合物に構造が類似し、且つ分解点が１００℃前後である。比較化合物１０は本発明の化合物に構造が類似していないが分解点が１００℃前後である。本発明の化合物が比較化合物４、５および１０に対し保存性の点で優る事は後の実施例によって明らかとなる。
【００４４】
【試験例】
次に、試験例によって本発明の化合物の塩基プレカーサーとしての性能について詳しく説明する。
試験例１
塩基プレカーサーの固体分散
石灰処理ゼラチンの４％水溶液７５ｇ、下記の界面活性剤（ＷＷ−１）の５％水溶液５ｇ、および塩基プレカーサー（本発明の化合物１）２０ｇを直径０．５〜０．７５ｍｍのガラスビーズ１００ｍｌを含んだ粉砕分散器で、３０００ｒ．ｐ．ｍ．にて３０分間分散した。分散液を濾過してガラスビーズを除いた後、１規定硫酸でｐＨが６．５となるように調整する事により塩基プレカーサーの２０％固体分散物を得た。
【００４５】
塩基プレカーサー塗布シートの作成
石灰処理ゼラチンの１４％水溶液９．４ｇ、シリカおよびゼラチンをそれぞれ８％ずつ含んだ分散物１．４ｇ、塩基プレカーサーの２０％分散物７．３ｇ、水３１ｇ、下記界面活性剤（ＷＷ−２）の１％水溶液３．５ｇ、ＷＷ−１の５％水溶液１ｇ、Ｄ−ソルビトールの１０％水溶液１１．８ｇ、下記の増粘用ポリマー（Ｐ−１）の５％水溶液２．５ｇ、および下記の硬膜剤（Ｈ−１）の１．６％水溶液を１．６ｇ混合した。この液を、ゼラチンを下塗りした１００ミクロンのポリエチレンテレフタレート支持体上にウエット塗布量４８ｍｌ／ｍ2 で塗布、乾燥し、塩基プレカーサー塗布シート（試料番号１）を得た。この時塩基プレカーサーの塗布量は１．０ｇ／ｍ2 であった。
【００４６】
【化７】
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【００４７】
塩基プレカーサーの活性評価
塩基プレカーサー塗布シート１の支持体側を１２０℃に温度調節したヒートブロックにすばやく密着させ、１０秒後に引き剥した。試料が室温に戻った後、膜ｐＨおよび塩基プレカーサーの分解率を測定した。
塩基プレカーサーの保存性の評価
塩基プレカーサー塗布シート１を内温４５℃相対湿度８０％に調節された恒温恒湿容器中に７２時間放置した後、塩基プレカーサーの分解率を高速液体クロマトグラフィーを用いて測定した。
【００４８】
試験例２
塩基プレカーサーとして本発明の化合物１のかわりに表２に示した化合物を用いる以外は実施例１と同様に塩基プレカーサー塗布シート（試料番号２−２１）を作成し、活性および保存性を評価した。
【００４９】
【表２】
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【００５０】
試験例１および２の結果を表３にまとめて示す。本発明の化合物１〜７は１２０℃１０秒の加熱条件で迅速に分解して塩基を発生する一方、４５℃での分解は極めて遅く安定である事がわかる。一方、比較化合物１、２、３、６、７、８、９、１１、１２、１３、および１４は１２０℃での分解が遅く膜ｐＨが十分に上昇していない。また、比較化合物４、５、および１０は１２０℃での分解は比較的迅速だが、４５℃でもかなりの程度の分解が起きており、保存性が悪い。
【００５１】
【表３】
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【発明の効果】
本発明の化合物は、より低い加熱温度で迅速に分解して塩基を発生し、かつ保存性に優れた塩基プレカーサーである。