(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物触媒として一般式
Ｍｏa Ｂｉb Ｆｅc Ｘd Ｙe Ａf Ｏg
（式中、Ｘは稀土類元素およびイットリウムから選ばれる１種以上の元素、Ｙはニッケル、コバルト、マンガン、クロム、インジウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、ナトリウムおよびリンから選ばれる１種以上の元素、Ａはカリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムから選ばれる１種以上の元素、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇはそれぞれモリブデン、ビスマス、鉄、Ｘ成分、Ｙ成分、Ａ成分および酸素の原子の比率を表し、ａは１０〜１４、ｂは０．００１以上で０．１未満、ｃは０．１〜４、ｄは０．００１〜２、ｅは０．１〜１２、ｆは０．０１〜１．０、ｇは存在する他の元素の原子価要求を満足させるのに必要な酸素の原子数である。）
によって示されるプロピレン、イソブテンまたは３級ブタノ−ルと分子状酸素およびアンモニアとを反応させてニトリル化合物を製造するアンモ酸化用触媒組成物。
【請求項２】
プロピレン、イソブテンまたは３級ブタノ−ルと分子状酸素およびアンモニアとを反応させてニトリル化合物を製造するに際し、請求項１記載のアンモ酸化用触媒組成物を用いることを特徴とするニトリル化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、プロピレン、イソブテンまたは３級ブタノ−ルと分子状酸素およびアンモニアとを反応させてニトリル化合物を製造する際に用いるアンモ酸化用触媒組成物とこれを用いたニトリル化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プロピレン、イソブテンまたは３級ブタノ−ルと分子状酸素およびアンモニアとの反応である、いわゆるアンモ酸化反応によりアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アセトニトリルおよび青酸等のニトリル化合物を製造する方法はよく知られており、このアンモ酸化反応に用いられる触媒も多数提案されている。例えば、特公昭３８−１７９６７号公報にはモリブデン、ビスマスおよび鉄を含む酸化物触媒が、特公昭３８−１９１１１号公報にはアンチモンおよび鉄を含む酸化物触媒が提案されており、これらの触媒系に対して種々の観点から改良が続けられている。
【０００３】
これらの改良の中で、Ｂｉの組成比が小さい領域における触媒組成物に関しては、特公昭５７−２６５９１号公報にはモリブデン、コバルト、鉄に加えてリン、砒素およびビスマスから選ばれた元素からなる触媒が、特公昭５９−５０６６７号公報にはモリブデン、ビスマス、鉄、ニッケルおよび／またはコバルト、カリウムまたはセシウムに加えてゲルマニウム、錫、銅、銀、クロム、ルテニウム、硼素、ガリウム、インジウム、マンガン、アンチモン、トリウム、ジルコニウムおよびイットリウムから選ばれた元素からなる触媒が開示されている。
【０００４】
また、セリウムを含む稀土類元素を用いた触媒組成物に関しては、特開昭４９−１０１３３１号公報および特開昭５７−１８０４３１号公報にモリブデン、ビスマス、セリウムにさらにアルカリ金属、タリウム等の元素を含む触媒が、特公昭６１−４３０９４号公報にはモリブデン、タングステン、ビスマスおよびセリウムからなる触媒が開示がなされている。また、特公昭５８−３８４２４号公報にモリブデン、テルルおよびセリウムにさらに鉄、クロム、アルミニウムおよびビスマスから選ばれた１種以上の元素を含む酸化物触媒が、特公昭５１−３３８８８号公報にはモリブデン、ビスマス、鉄に加えてニッケル、コバルトから選ばれる１種以上の元素を含み、さらに、アルカリ金属、稀土類元素、タンタルおよびニオブから選ばれる１種以上の元素からなる酸化物触媒が、特公昭６１−２６４１９号公報にはモリブデン、ビスマスおよび鉄を基本成分とし、セリウム、ランタン、ネオジム、プラセオジム、サマリウム、ヨ−ロピウムおよびガドリニウムから選ばれる１種以上の元素とカリウム、ルビジウムおよびセシウムから選ばれる１種以上の元素を含む酸化物触媒が、さらに、特開昭５９−２０４１６３号公報にはモリブデン、ビスマス、リンおよびケイ素の他に鉄、コバルト、ニッケル、銅、ジルコニウムおよびカリウムから選ばれる２種以上の元素、ならびに、マンガン、セリウム、トリウム、イットリウム、ランタンおよびタリウムから選ばれる１種以上の元素を含有する触媒が、特開平７−４８３３４号公報にはモリブデン、ビスマス、鉄、ニッケルに加えてプラセオジムおよびネオジムの混合物を含む触媒が、特願平６−２０６１３５号公報にはモリブデン、ビスマスおよびセリウム、鉄、ニッケルに加えてアルカリ金属に加えた元素からなる酸化物触媒が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記に開示された触媒はアクリロニトリルまたはメタクリルニトリルの収率を大きく改良したが、Ｂｉの組成比が小さい領域において、アクリロニトリルまたはメタクリルニトリルに加えて青酸の収率と活性の低下に関しては未だ十分満足できるものではない。
【０００６】
本発明は、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルに加えて青酸についても高い収率を与えると共に、活性低下の防止に関しても改良された触媒を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、酸化物触媒として一般式
Ｍｏa Ｂｉb Ｆｅc Ｘd Ｙe Ａf Ｏg
（式中、Ｘは稀土類元素およびイットリウムから選ばれる１種以上の元素、Ｙはニッケル、コバルト、マンガン、クロム、インジウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、ナトリウムおよびリンから選ばれる１種以上の元素、Ａはカリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムから選ばれる１種以上の元素、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇはそれぞれモリブデン、ビスマス、鉄、Ｘ成分、Ｙ成分、Ａ成分および酸素の原子の比率を表し、ａは１０〜１４、ｂは０．００１以上で０．１未満、ｃは０．１〜４、ｄは０．００１〜２、ｅは０．１〜１２、ｆは０．０１〜１．０、ｇは存在する他の元素の原子価要求を満足させるのに必要な酸素の原子数である。）
によって示される酸化物は、プロピレン、イソブテンまたは３級ブタノ−ルと分子状酸素およびアンモニアとを反応させてアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルを製造する際に、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルに加えて青酸についても高い収率を与えると共に、活性の低下が防止できることを見い出し、本発明を完成した。
【０００８】
即ち、本発明はＢｉの組成比が小さい領域において、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルに加えて青酸についても高い収率を与えると共に、活性の低下が防止できるアンモ酸化用触媒組成物とこれを用いたニトリル化合物の製造方法を提供するものである。
本発明の酸化物触媒の組成は、原子の比率としてビスマスが０．００１以上で０．１未満、好ましくは０．００５〜０．０９５、更に好ましくは０．０１〜０．０９、また、稀土類元素およびイットリウムから選ばれる１種以上の元素であるＸ成分が０．００１〜２、好ましくは０．００５〜１、更に好ましくは０．０１〜０．５であることを特徴とする。
【０００９】
Ｘ成分としては、セリウム、ネオジム、プラセオジム、ランタン、サマリウムおよびイットリウムから選ばれる１種以上の元素が好ましく、更に、セリウム、ネオジムおよびプラセオジムから選ばれる１種以上の元素が特に好ましい。
ビスマスが０．００１未満では活性が低く、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの収率が低下する。また、ビスマスが０．１以上ではアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの収率が高くなるが、青酸の収率が低下する。
【００１０】
Ｘ成分については、０．００１未満では反応の経過に伴い活性が低下する。また、Ｘ成分が２より大きいとアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの収率が低下する。
即ち、ビスマスの組成比が０．００１以上で０．１未満という非常に小さい組成領域において、稀土類元素およびイットリウムから選ばれる１種以上の元素であるＸ成分が０．００１〜２であることの条件を満たすことにより、驚くべきことにアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルに加えて青酸についても高い収率を与えると共に、活性低下の防止に関しても改良された触媒を提供できることが判った。
【００１１】
本発明の酸化物触媒の他の組成については、原子の比率としてモリブデンは１０〜１４、好ましくは１１〜１３、鉄は０．１〜４、好ましくは０．５〜３、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム、インジウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、ナトリウムおよびリンから選ばれる１種以上の元素を表すＹ成分の比率は０．１〜１２、好ましくは１〜１０、また、Ｙ成分としてはニッケル、コバルト、マンガン、クロム、マグネシウムおよび亜鉛から選ばれる１種以上の元素であることが好ましい。カリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムから選ばれる１種以上の元素を表すＡ成分の比率は０．０１〜１．０、好ましくは０．０５〜０．５である。
【００１２】
本発明の酸化物触媒の担体としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の酸化物が用いられるが、好適な担体としてシリカが用いられる。担体は３０〜７０重量％、好ましくは４０〜６０重量％の範囲で用いるのが良い。
本発明の酸化物触媒は公知の方法、例えば原料を調合し、次いで該調合液を噴霧乾燥し、最後に該乾燥品を焼成することによって得ることができる。原料の調合に当たっては、シリカはシリカゾルを、モリブデンはアンモニウム塩を、他の成分は硝酸塩等の水溶性化合物を用いることが好ましい。原料液の噴霧乾燥における噴霧化は遠心方式が好ましく、乾燥温度は１００〜４００℃、好ましくは１５０〜３００℃である。乾燥品の焼成は必要に応じて１５０〜５００℃で前焼成し、その後５００〜７５０℃、好ましくは５５０〜７００℃の温度範囲で１〜２０時間行う。
【００１３】
本発明の酸化物触媒を用いるプロピレン、イソブテンまたは３級ブタノ−ルと分子状酸素およびアンモニアとの反応によるニトリル化合物の製造は流動層反応器または固定床反応器のいずれでも実施できるが、流動層反応器で行うことが好ましい。
原料のプロピレン、イソブテン、３級ブタノ−ルおよびアンモニアは必ずしも高純度である必要は無く、工業グレ−ドのものを使用することができる。
【００１４】
また、酸素源としては通常空気を用いるのが好ましいが、酸素を空気と混合する等して酸素濃度を高めたガスを用いることも出来る。
原料ガスの組成はプロピレン、イソブテンまたは３級ブタノ−ルに対するアンモニアと空気のモル比は、（プロピレン、イソブテンまたは３級ブタノ−ル）／アンモニア／空気＝１／０．８〜１．４／７〜１２、好ましくは１／０．９〜１．３／８〜１１の範囲である。
【００１５】
反応温度は３５０〜５５０℃、好ましくは４００〜５００℃の範囲、反応圧力は常圧〜３気圧の範囲である。
原料ガスと触媒との接触時間は０．５〜２０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）、好ましくは１〜１０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）である。
【００１６】
【実施例】
以下に実施例を上げて本発明を詳細に説明する。
尚、実施例及び比較例において、反応成績を表すために用いた転化率と収率は次式で定義される。
転化率（％）＝（反応したプロピレン、イソブテンまたは３級ブタノ−ルのモル数）／（供給したプロピレン、イソブテンまたは３級ブタノ−ルのモル数）＊１００
アクリロニトリル収率（％）＝（生成したアクリロニトリルのモル数）／（供給したプロピレンのモル数）＊１００
青酸収率（％）＝１／３＊（生成した青酸のモル数）／（供給したプロピレンのモル数）＊１００
また、反応装置は１０メッシュの金網を１ｃｍ間隔で１２枚内蔵した内径２５ｍｍのバイコ−ルガラス製流動層反応管を用い、充填触媒量Ｗは５０ｇ、反応圧力Ｐは０．５Ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、全供給ガス量Ｆは４．０〜６．０ｃｃ／ｓｅｃ（ＮＴＰ換算）で、反応温度Ｔは４３０℃で行った。
【００１７】
接触時間は次式で定義される。
0003751043.tif 000002
供給した反応ガスの組成は、
プロピレンのアンモ酸化反応の時は
プロピレン／アンモニア／空気＝１／１．１／８．０〜１０．０
であり、空気の組成は反応器出口の酸素濃度が０．０５〜０．２容量％になるような値を適宜選択して用いた。
【００１８】
【実施例１】
組成がＭｏ12Ｂｉ0.04Ｃｅ0.08Ｆｅ2.0 Ｃｏ8.0 Ｋ0.20で表される酸化物を、５０重量％のシリカに担持した触媒を次のようにして調製した。
３０ｗｔ％のＳｉＯ2 を含むシリカゾル１６６６．７ｇをとり、１７．９重量％の硝酸３７５．８ｇに３．９ｇの硝酸ビスマス〔Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ〕、６．９ｇの硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ〕、１６０．４ｇの硝酸鉄〔Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕、４６２．４ｇの硝酸コバルト〔Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ〕および４．０ｇの硝酸カリウム〔ＫＮＯ3〕を溶解させた液を加え、最後に水８４７．２ｇに４２０．６ｇのパラモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ〕を溶解させた液を加えた。ここに得られた原料調合液を並流式の噴霧乾燥器に送り、約２００℃で乾燥させた。該調合液の噴霧化は乾燥器上部中央に設置された皿型回転子を備えた噴霧化装置を用いて行った。得られた粉体は電気炉で４００℃で１時間の前焼成の後、５５０℃で２時間焼成して触媒を得た。
【００１９】
得られた触媒５０ｇを用いて接触時間６．０（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）でプロピレンのアンモ酸化反応を行ったところ、反応開始から２０時間後の転化率は９８．５％、アクリロニトリル収率は７７．０％、青酸収率は６．２％、１２０時間後の転化率は９８．２％、アクリロニトリル収率は７６．８％、青酸収率は６．０％であった。
【００２０】
【実施例２〜４および比較例１〜２】
実施例１と同様にして、表１に示された組成の酸化物をシリカ５０重量％に担持した触媒を製造し、プロピレンのアンモ酸化反応を行った。結果を表１に示す。
【００２１】
【表１】
0003751043.tif 000003
【００２２】
【発明の効果】
本発明の触媒はプロピレン、イソブテンまたは３級ブタノ−ルのアンモ酸化反応におけるニトリル化合物の製造に際して、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルに加え青酸についても高い収率を与えると共に、活性の低下が小さいことも同時に達成した。