(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
α，α，α’，α’−テトラハロゲノキシレン類を加水分解して対応する芳香族ジアルデヒドを製造するに当たり、溶媒として炭素数３〜４のアルコール又はアルコールを除く水溶性溶媒を用い、中和剤としてアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を使用し、且つα，α，α’，α’−テトラハロゲノキシレン類に対して加水分解反応に使用する水量が１〜３（重量比）、溶媒量が０．５以下（重量比）、及び生成するハロゲン化水素相当分に対し中和剤量が１〜１．２倍である条件下で、１００〜２００℃で反応させることを特徴とする芳香族ジアルデヒドの製造方法。
【請求項２】
炭素数３〜４のアルコール又はアルコールを除く水溶性溶媒がイソプロパノール、ｔｅｒｔーブタノール、ジオキサン及びテトラヒドロフランからなる群から選ばれる少なくとも一種以上の溶媒であることを特徴とする、請求項１に記載の芳香族ジアルデヒドの製造方法。
【請求項３】
中和剤としてアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩が炭酸カルシウムであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の芳香族ジアルデヒドの製造方法。
【請求項４】
α，α，α’，α’−テトラハロゲノキシレン類がα，α，α’，α’−テトラブロモ−ｏ−キシレンであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の芳香族ジアルデヒドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は芳香族ジアルデヒドを製造する方法に関する。さらに詳しくはα，α，α´，α´−テトラハロゲノキシレン類を加水分解して対応する芳香族ジアルデヒドを製造するに当たり、溶媒として炭素数３〜４のアルコール又はアルコールを除く水溶性溶媒を用いて、中和剤としてアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を使用し、１００〜２００℃で反応させることを特徴とする芳香族ジアルデヒドの製造方法に関する。
【０００２】
芳香族ジアルデヒドは各種ポリマー、染料、農薬、医薬その他の原料として有用である。
【０００３】
【従来の技術】
従来、芳香族ジアルデヒドの製造方法としては、多くの方法が知られている。例えば、キシレン類の側鎖を直接酸化する方法、芳香族ジカルボン酸ジクロライドを還元する方法、α，α，α´，α´−テトラハロゲノキシレン類を加水分解する方法等が知られている。
【０００４】
しかし、キシレン類を直接酸化する方法は収率が悪い、また芳香族ジカルボン酸ジクロライドの還元法はジカルボン酸ジクロライドが高価であり、収率も満足できるものではない等の問題がある。
【０００５】
α，α，α´，α´−テトラハロゲノキシレン類を加水分解する方法は古くから知られており、対応する芳香族ジアルデヒドも高い収率で得られている。例えば、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ  Ｃｏｌｌ．ＩＶ  ８０７ではエタノール存在下、蓚酸カリウムを用いて加水分解する方法が報告されている。また特開昭５４−９５５３２号公報には，生産性を高めるため、相間移動触媒、カルボン酸塩、有機塩基を用いて反応を行うことが記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ  Ｃｏｌｌ．ＩＶ  ８０７に記載の方法では高価な蓚酸カリウムを使用すること、反応時間が長いこと、多量のエタノール水溶液が必要であり、単位容積当たりの芳香族ジアルデヒドの生成量が小さいので生産性が悪いことから経済的に不利である。
【０００７】
また特開昭５４−９５５３２号公報に記載の方法では、高価な相間移動触媒やカルボン酸塩を用いるため経済的に不利である。
【０００８】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、芳香族ジアルデヒドの生産性の高い、経済性の良い、簡便な製造方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは生産性が高く経済性の良い簡便な芳香族ジアルデヒドの製造方法を鋭意検討した結果、α，α，α´，α´−テトラハロゲノキシレン類を加水分解して対応する芳香族ジアルデヒドを製造するに当たり、溶媒として炭素数３〜４のアルコール又はアルコールを除く水溶性溶媒を用いて、中和剤としてアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を使用し、１００〜２００℃で反応させることによって、経済性良く、簡便に芳香族ジアルデヒドを製造することができることを見出し、本発明に至った。
【００１０】
すなわち本発明は、α，α，α´，α´−テトラハロゲノキシレン類を加水分解して対応する芳香族ジアルデヒドを製造するに当たり、溶媒として炭素数３〜４のアルコール又はアルコールを除く水溶性溶媒を用い、中和剤としてアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を使用し、１００〜２００℃で反応させることを特徴とする芳香族ジアルデヒドの製造方法である。
【００１１】
本発明の方法によれば、従来の方法で問題となった、単位容積当たりの芳香族ジアルデヒドの生成量の低下を防ぎ、高価な材料を使用することなく、生産性が高く、経済的に芳香族ジアルデヒドを製造することが可能となる。
【００１２】
本発明の方法において、α，α，α´，α´−テトラハロゲノキシレン類は骨格構造にｏ−，ｍ−，ｐ−キシレンを持ち、キシレンの２つのメチル基に各々２つのハロゲンが結合した化合物を意味する。また、場合によってはベンゼン核に置換基を有していてもよい。ハロゲンは通常、塩素又は臭素が用いられる。これらα，α，α´，α´−テトラハロゲノキシレン類は公知の技術によって製造される。例えば、α，α，α´，α´−テトラブロモ−ｏ−キシレンはｏ−キシレンを加熱条件下臭素化する方法、ＵＶ光線照射下で臭素化する方法によって製造される。
【００１３】
本発明の加水分解に使用される水量はα，α，α´，α´−テトラハロゲノキシレンに対して重量比で好ましくは１〜３である。より好適な水量は反応条件や使用する溶媒と中和剤で決定される。本発明で言う好適な水量とは全てのα，α，α´，α´−テトラハロゲノキシレンが経済的に満足しうる速度で加水分解される時の最小の水量である。本加水分解は水量が多い方がより速く進行し、α，α，α´，α´−テトラハロゲノキシレンを全て加水分解させることができる。しかし、好適な水量を越えた過剰の使用は、速度増加の利点より単位容積当たりの芳香族ジアルデヒドの生成量が小さくなり、生産性を低下させるという欠点が上回り、経済的に不利である。また、好適な水量より少ない場合は経済的に満足し難い程度の低い速度しか得られないか、未反応水が残存していても反応が途中で停止して、原料のα，α，α´，α´−テトラハロゲノキシレンが残存し、収率を低下させるばかりでなく、後処理が煩雑となるため、経済的に不利になる。
【００１４】
加水分解に使用される水の添加方法は特に制限はない。例えば、反応開始時から全量を系内に導入しても、又は一部を反応開始後に分けて添加してもよい。この場合、溶媒とともに水溶液にして添加することも可能である。
【００１５】
本反応に使用される溶媒は、炭素数３〜４のアルコール又はアルコールを除く水溶性溶媒であり、例えば、プロパノール、イソプロパノール、１ーブタノール、２ーブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔーブタノール等の炭素数３〜４のアルコール類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライム等のエーテル系溶媒、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールモノエーテル系溶媒、スルホラン、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ等の極性溶媒、アセトン、酢酸エチル等が挙げられる。好適にはイソプロパノール、ｔｅｒｔーブタノール又はジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒である。Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ  Ｃｏｌｌ．ＩＶ  ８０７でエタノールが使用されているが、本発明の条件下では多量の副生物を生じ、不十分な芳香族ジアルデヒド収率しか得られず、本発明に記載の溶媒で良好な収率を得ることができることは従来予測できなかった。
【００１６】
溶媒の使用量は、α，α，α´，α´−テトラハロゲノキシレンに対して重量比で好ましくは０．５以下であり、より好適な使用量は用いる溶媒の種類で決定される。溶媒は反応速度を左右する重要な因子であり、溶媒の使用量は多い方が反応を速く完結し得る。しかし、反応速度は好適な使用量で最大を示し、好適な使用量を越えた過剰の使用は反応速度に影響が無いばかりでなく、単位容積当たりの芳香族ジアルデヒドの生成量を下げるので、生産性を低下させ、経済的に不利である。
【００１７】
溶媒の添加方法は特に制限はなく、反応開始時から系内に全量添加して使用してもよく、反応開始後徐々に系内に添加することも可能である。又は一部を反応開始後に分けて添加してもよい。
【００１８】
加水分解により生成するハロゲン化合物は、装置を腐食させ、また副反応によりアルデヒドの収率を低下させ、さらに環境にも悪影響を及ぼすため、本発明の方法では中和剤を使用する。中和剤としてはアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩が好ましい。使用するアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩は無機塩で、ナトリウム、カリウムの炭酸塩、炭酸水素塩、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム等が例示される。
【００１９】
中和剤の添加量はα，α，α´，α´−テトラハロゲノキシレンから生成するハロゲン化水素の相当分でよいが過剰で添加してもよい。炭酸カルシウムを添加する場合は生成するハロゲン化水素の相当分に対して１〜１．２倍で添加する方がより好ましい。
【００２０】
添加する方法に特に制限はないが、炭酸ナトリウムのような水溶性弱塩基性塩では反応中に系内に少量ずつ添加する方法が可能であり、炭酸カルシウムのような難溶性中性塩では反応開始時から系内に必要量を添加して使用することが可能である。操作性および経済性から炭酸カルシウムが好ましい。
【００２１】
溶媒存在下でのα，α，α´，α´−テトラハロゲノキシレンの加水分解反応は均一系が望ましいが、条件によっては水相と有機相の２相系となる。水相と有機相を撹拌して均一な混合相を成し、２相の接触面積を大きくする等反応条件を工夫すれば２相系でも加水分解は十分可能である。
【００２２】
α，α，α´，α´−テトラハロゲノキシレンの加水分解反応は１００〜２００℃で、オートクレーブのような加圧が可能な容器において実施する。１００℃より低い場合反応が十分に進行せず、２００℃より高い場合は副反応によりアルデヒドの収率が低下する。反応速度を向上させるためには１２０〜１７０℃で行うのが好ましい。反応方式はバッチ式又は連続式のどちらも可能である。圧力はその温度で容器内を沸騰させないように自己圧より高く設定する。沸騰させると２相が十分に混合せず、反応速度が著しく低下する。供給するガスは不活性ガス、例えば窒素やヘリウムを使用することができる。中和剤として炭酸カルシウム等を使用した場合には中和によって炭酸ガス等が発生するので特に供給する必要はない。
【００２３】
【実施例】
本発明を次の例で具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によってなんら限定されるものではない。
【００２４】
実施例１
α，α，α´，α´−テトラブロモ−ｏ−キシレン１５０ｇ、蒸留水３０６ｇ、ｔｅｒｔ−ブタノール３０ｇ、炭酸カルシウム７７ｇをオートクレーブに仕込み、窒素で５ｋｇ／ｃｍ2Ｇとした。温度を１４０℃に設定後、６時間３０分で反応は終了した。反応中、中和によって炭酸ガスが発生するのでガス抜きを行い圧力を一定に維持した。反応生成物を回収して、ガスクロ分析を行ったところ、オルトフタルアルデヒドの収率は９５モル％であった。原料のα，α，α´，α´−テトラブロモ−ｏ−キシレンは反応によってすべて消失していた。
【００２５】
実施例２
α，α，α´，α´−テトラブロモ−ｏ−キシレン２４ｇ、蒸留水４２ｇ、イソプロパノール６．３ｇ、炭酸カルシウム１４ｇをオートクレーブに仕込み、窒素で５ｋｇ／ｃｍ2Ｇとした。温度を１３０℃に設定後、６時間３０分で反応は終了した。反応中、中和によって炭酸ガスが発生するのでガス抜きを行い圧力を一定に維持した。反応生成物を回収して、ガスクロ分析を行ったところ、オルトフタルアルデヒドの収率は８９モル％であった。原料のα，α，α´，α´−テトラブロモ−ｏ−キシレンは反応によってすべて消失していた。
【００２６】
実施例３
α，α，α´，α´−テトラブロモ−ｏ−キシレン２４ｇ、蒸留水７２ｇ、１、４ージオキサン１２ｇ、炭酸カルシウム１２ｇをオートクレーブに仕込み、窒素で５ｋｇ／ｃｍ2Ｇとした。温度を１３０℃に設定後、２時間で反応は終了した。反応中、中和によって炭酸ガスが発生するのでガス抜きを行い圧力を一定に維持した。反応生成物を回収して、ガスクロ分析を行ったところ、オルトフタルアルデヒドの収率は９２モル％であった。原料のα，α，α´，α´−テトラブロモ−ｏ−キシレンは反応によってすべて消失していた。
【００２７】
実施例４
α，α，α´，α´−テトラブロモ−ｍ−キシレン２４ｇ、蒸留水３６ｇ、ｔｅｒｔ−ブタノール４．８ｇ、炭酸カルシウム１２ｇをオートクレーブに仕込み、窒素で５ｋｇ／ｃｍ2Ｇとした。温度を１４０℃に設定後、６時間３０分で反応は終了した。反応中、中和によって炭酸ガスが発生するのでガス抜きを行い圧力を一定に維持した。反応生成物を回収して、ガスクロ分析を行ったところ、イソフタルアルデヒドの収率は９３モル％であった。原料のα，α，α´，α´−テトラブロモ−ｍ−キシレンは反応によってすべて消失していた。
【００２８】
実施例５
α，α，α´，α´−テトラブロモ−ｐ−キシレン２４ｇ、蒸留水３６ｇ、ｔｅｒｔ−ブタノール４．８ｇ、炭酸カルシウム１４ｇをオートクレーブに仕込み、窒素で５ｋｇ／ｃｍ2Ｇとした。温度を１５０℃に設定後、５時間で反応は終了した。反応中、中和によって炭酸ガスが発生するのでガス抜きを行い圧力を一定に維持した。反応生成物を回収して、ガスクロ分析を行ったところ、テレフタルアルデヒドの収率は９４モル％であった。原料のα，α，α´，α´−テトラブロモ−ｐ−キシレンは反応によってすべて消失していた。
【００２９】
比較例１
α，α，α´，α´−テトラブロモ−ｏ−キシレン１５０ｇ、蒸留水２８０ｇ、炭酸カルシウム７７ｇをオートクレーブに仕込み、窒素で５ｋｇ／ｃｍ2Ｇとした。温度を１３０℃に設定後、６時間１５分で反応は停止した。反応中、中和によって炭酸ガスが発生するのでガス抜きを行い圧力を一定に維持した。反応生成物を回収して、ガスクロ分析を行ったところ、オルトフタルアルデヒドの収率は７４モル％であった。未反応のα，α，α´，α´−テトラブロモ−ｏ−キシレンが残存していた。
【００３０】
比較例２
α，α，α´，α´−テトラブロモ−ｏ−キシレン２４ｇ、蒸留水４８ｇ、ｔｅｒｔ−ブタノール９ｇ、炭酸カルシウム１２ｇを三口フラスコに仕込み、加熱して還流させた。内部温度は８２℃であった。反応は２４時間行った。反応生成物を回収して、ガスクロ分析を行ったところ、オルトフタルアルデヒドの収率は６モル％であった。未反応のα，α，α´，α´−テトラブロモ−ｏ−キシレンが残存していた。
【００３１】
比較例３
α，α，α´，α´−テトラブロモ−ｏ−キシレン２４ｇ、蒸留水２５ｇ、エタノール６ｇ、炭酸カルシウム１４ｇをオートクレーブに仕込み、窒素で５ｋｇ／ｃｍ2Ｇとした。温度を１３０℃に設定後、９時間で反応は終了した。反応中、中和によって炭酸ガスが発生するのでガス抜きを行い圧力を一定に維持した。反応生成物を回収して、ガスクロ分析を行ったところ、オルトフタルアルデヒドの収率は７２モル％であった。原料のα，α，α´，α´−テトラブロモ−ｏ−キシレンは反応によってすべて消失していた。
【００３２】
比較例４
α，α，α´，α´−テトラブロモ−ｏ−キシレン２４ｇ、蒸留水３６ｇ、ｔｅｒｔ−ブタノール４．８ｇをオートクレーブに仕込み、窒素で５ｋｇ／ｃｍ2Ｇとした。温度を１３０℃に設定後、６時間で反応は終了した。反応生成物を回収して、ガスクロ分析を行ったところ、オルトフタルアルデヒドは検出されなかった。原料のα，α，α´，α´−テトラブロモ−ｏ−キシレンは反応によってすべて消失していた。
【００３３】
【本発明の効果】
本発明の方法によれば、生産性を高め、経済性が良く、しかも簡便に芳香族ジアルデヒドを製造することが可能である。