(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｚｒ基非晶質合金溶湯が１気圧を超える圧力で加圧凝固されるとともに、非晶質形成に要する冷却速度を２０〜５０％減少することにより平均結晶粒径１ｎｍ〜５０μｍ、結晶体積分率５〜４０％の微細結晶が非晶質合金塊中に分散した、２ｍｍ以上の最小厚みを有することを特徴とする曲げ強度および衝撃強度に優れたＺｒ基非晶質合金。
【請求項２】
Ｚｒ基非晶質合金塊表面より浸透した炭素とＺｒとの高融点化合物が合金内部に析出して表層部より内部へ向けて析出量が相違した組成傾斜しており、これにより該合金表面部に圧縮応力層が形成されていることを特徴とする請求項１記載の曲げ強度および衝撃強度に優れたＺｒ基非晶質合金。
【請求項３】
Ｚｒ基非晶質合金溶湯を１気圧を超える圧力で加圧凝固させることにより鋳造欠陥を消滅させるとともに、非晶質形成に要する冷却速度を２０〜５０％減少して非晶質合金塊中に平均結晶粒径１ｎｍ〜５０μｍ、結晶体積分率５〜４０％の微細結晶を分散させて該非晶質合金塊中に均一に残留圧縮応力を付与することを特徴とする請求項１記載の曲げ強度および衝撃強度に優れたＺｒ基非晶質合金の製法。
【請求項４】
請求項３記載の方法により製造したＺｒ基非晶質合金塊を一定昇温速度で加熱し、結晶化する前の過冷却液体状態において、表面より炭素を浸透させてＺｒとの高融点化合物を合金内部に析出させることを特徴とする請求項２記載の曲げ強度および衝撃強度に優れたＺｒ基非晶質合金の製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、曲げ強度および衝撃強度に優れた特性を有する非晶質合金に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、溶融状態の合金を急冷することにより薄帯状、フィラメント状、粉粒体状等、種々の形状を有する非晶質金属材料が得られることはよく知られている。非晶質合金薄帯は、大きな冷却速度の得られる片ロール法、双ロール法、回転液中紡糸法等の方法によって容易に製造できるので、これまでにもFe系、Ni系、Co系、Pd系、Cu系、Zr系あるいはTi系合金について数多くの非晶質合金が得られている。これらの非晶質合金は、結晶質金属材料では得られない高耐食性、高強度等の工業的に極めて重要な特性を示すために、新たな構造材料、医用材料、化学材料等の分野への応用が期待されている。しかしながら、前記した製造方法によって得られる非晶質合金は、薄帯や細線に限られており、それらを用いて最終製品形状へ加工することも困難なことから、工業的にみてその用途がかなり限定されていた。
【０００３】
最近、上記非晶質合金の非晶質形成能向上、最適組成化および製造方法の検討が行われ、構造材料としての要求に充分応えられる寸法をもった非晶質合金塊の作製が行われている。例えば、Zr-Al-Cu-Ni 系においては直径30mm、長さ50mmの非晶質合金塊（日本金属学会誌欧文誌：1995年36巻1184項参照）が、さらに、Pd-Ni-Cu-P系では直径72mm、長さ75mmの非晶質合金塊（日本金属学会誌欧文誌：1997年38巻179 項参照）が得られている。これらの非晶質合金塊は1700MPa 以上の引張強度と500 以上のビッカース硬度を有しており、極めて高強度な構造材料として期待されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記非晶質合金塊は、その乱れた原子構造（ガラス質）故に、常温での弾塑性変形能に乏しいうえに曲げ強度および衝撃荷重による強度が伴わず、実用構造材料としての信頼性に乏しい。したがって、非晶質構造故の高強度特性を損なわずに曲げおよび衝撃荷重に対する強度を向上した非晶質合金およびその製造方法の開発が望まれていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは、上述の課題を解決するために、非晶質構造故の高強度特性を損なわずに実用に耐え得る曲げ強度および衝撃強度を向上した非晶質合金を提供することを目的として鋭意研究した結果、Ｚｒ基非晶質合金溶湯を１気圧を超える圧力で加圧凝固するとともに、非晶質形成に要する冷却速度を２０〜５０％減少することにより、非晶質合金中に微細結晶が分散した組織を有する非晶質合金塊が得られ、このＺｒ基非晶質合金塊が曲げおよび衝撃荷重に対し高い強度を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
また、本発明者らは、上記の曲げ強度および衝撃強度を向上したＺｒ基非晶質合金に対して、金属元素に比べ原子半径が小さな炭素を非晶質合金表面より浸透させＺｒとの高融点化合物を形成せしめ、該化合物が生成する際の体積減少により非晶質合金表面部より連続した圧縮応力層を残留させることによりＺｒ基非晶質合金の曲げ強度および衝撃強度がさらに向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、Ｚｒ基非晶質合金溶湯を１気圧を超える圧力で加圧凝固させるとともに、非晶質形成に要する冷却速度を２０〜５０％減少することにより該非晶質合金塊中に平均結晶粒径１ｎｍ〜５０μｍ、結晶体積分率５〜４０％の微細結晶を分散させた、２ｍｍ以上の最小厚みを有する曲げ強度および衝撃強度に優れたＺｒ基非晶質合金およびその製法を提供するものである。
【０００８】
さらに、本発明は、上記方法で製造したＺｒ基非晶質合金塊表面より浸透した炭素とＺｒとの高融点化合物が合金内部に析出して表層部より内部へ向けて析出量が相違した組成傾斜しており、これにより該合金表面部に圧縮応力層が形成されている曲げ強度および衝撃強度に優れたＺｒ基非晶質合金およびその製法を提供するものである。
【０００９】
上述の微細結晶分散によるＺｒ基非晶質合金の製法とＺｒ基非晶質合金の表面部よりの元素浸透による強化方法は、ともに残留圧縮応力を用いる点では類似している。しかしながら、応力の発生する部位が異なる点および浸透元素による化合物が非晶質合金表面を保護する点で互いに両立可能であるばかりか、それぞれの相乗効果でＺｒ基非晶質合金の曲げ強度および衝撃強度を大幅に向上させることができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に、まず、本発明の請求項１記載のＺｒ基合金およびその製法について、好ましい実施態様を説明する。一般に製造する合金系によって非晶質合金形成能が異なるため、非晶質形成に要する冷却速度（臨界冷却速度）が異なる。例えばＺｒ系およびＬａ系では約１００℃／秒、Ｐｄ系では約１．６℃／秒、Ｆｅ系では約１００００℃／秒との報告があり、合金系によりかなりの差がある。しかしながら、これら全ての非晶質形成合金で、その臨界冷却速度を２０〜５０％程度減少させると非晶質中に一部結晶が混在した非晶質合金が製造できる。また、本発明の請求項で規定する結晶粒径および結晶体積分率を有する非晶質合金を製造するためには、製造装置が幅広い範囲で任意の冷却速度に制御可能であることが望ましい。この冷却速度調整は、金型の熱容量増減、金型冷却水の水量調節および合金溶湯の鋳造時の注湯温度制御等によりに好ましく達成される。
【００１１】
また、本発明のＺｒ基非晶質合金は、上記のような製造方法により２ｍｍ以上の最小厚みとする。２ｍｍ未満の厚みでは、非晶質化には十分な冷却速度が得られＺｒ基非晶質合金板が容易に作成できるものの、その合金の臨界冷却速度の２０〜５０％程度減少させた冷却速度に調整しながら該溶融合金を凝固させ、本発明の請求項１で規定する結晶粒径および結晶体積分率を有するＺｒ基非晶質合金とすることが困難となる。また、現在までに見い出されている非晶質形成合金での全量非晶質化する厚さは７２ｍｍにも達しているが、本発明の請求項１で規定する結晶粒径および結晶体積分率が実現できる冷却速度の範囲では厚みが１０ｍｍ程度を超えた場合、該合金内部に粗大な金属間化合物が析出し、著しく機械的性質が損なわれる。したがって、Ｚｒ基非晶質合金の厚みは、好ましくは２ｍｍ以上であり、機械的強度の点では１０ｍｍ程度以下が好ましい。
【００１２】
さらに、本発明のＺｒ基非晶質合金の破壊の起点となり得る鋳造欠陥を効果的に消滅させるため、加圧鋳造が好ましい。加圧鋳造装置において、溶湯凝固時の効果的な加圧力は１気圧超であり、さらに好ましくは２気圧以上である。加圧力が１気圧以下では鋳造時に発生する欠陥を押しつぶして消滅させることができない。この加圧力は、油圧、空圧、電気駆動等による金型圧縮、ダイカストキャスティングおよびスクイズキャスティング等の射出鋳造法が好ましく用いられる。
【００１３】
また、本発明のＺｒ基非晶質合金は、その非晶質相中に含まれる結晶の平均粒径を１ｎｍ〜５０μｍに、結晶体積分率を５〜４０％に規定した。この規定は、本発明の根幹となる曲げおよび衝撃荷重に対する強度の向上に必要不可欠である。即ち、平均結晶粒径が１ｎｍ未満であれば、事実上微細結晶が曲げ強度および衝撃強度の向上に効果的に作用しない。一方、５０μｍ超であれば、この粗大に成長した結晶が破壊の起点として作用し、曲げおよび衝撃荷重に対する強度を低下させるばかりか、本来の非晶質の高強度特性まで損なってしまう。より好ましくは、１００ｎｍ〜１０μｍである。
【００１４】
また、体積分率は結晶粒径と相関があり、一般的に結晶粒径の減少に伴い体積分率も減少する。結晶体積分率が５％未満であれば平均結晶粒径１ｎｍ未満と同様、微細結晶が曲げおよび衝撃荷重に対する強度の向上に効果的に作用しない。結晶体積分率が４０％超であれば平均結晶粒径５０μｍ超の場合と同様に結晶が破壊の起点として作用し、曲げおよび衝撃のみならず非晶質本来の高強度特性をも損なってしまう。より好ましくは、１０％〜３０％である。
【００１５】
ここで、請求項で規定した粒径および体積分率を有する結晶の存在によるＺｒ基非晶質合金の曲げ強度および衝撃強度の向上原因について記す。通常の金属結晶はその規則的原子配列故に、部分的に辷り変形し易い変形容易軸を有する。この変形容易軸をもって金属結晶材料の強度は定義されている。しかしながら、非晶質合金は、等方的かつ乱れた原子配列が構造的特徴であり、これ故に部分的に弾塑性変形し易い異方性を持たない。したがって、部分的に強度の低い軸が存在せず、これ故に非晶質合金は高強度特性を示す。しかしながら、この弾塑性変形容易軸をもたないことが曲げ強度および衝撃荷重に対する強度の低下を起こしている。
【００１６】
本発明で示されるように、非晶質合金中に一定粒径および一定体積分率の結晶を分散させると、この結晶は、外部印加応力により非晶質中に発生する内部応力を緩和する作用を有する。しかも、この結晶は、凝固時に収縮するために、その周辺の非晶質相に残留圧縮応力を与えたまま固化するため非晶質相そのものの強度を向上させる効果も兼備する。
【００１７】
この非晶質中に残留する圧縮応力を見積もった。次式（１）は、ある体積（Ｖ）中に起こった体積変化（ΔＶ）に起因する体積歪み（εｖ）の関係を示している。
εｖ＝ΔＶ／Ｖ・・・（１）
上記の体積歪みが、ある冷却に伴う非晶質と結晶質の熱膨張係数の差に起因すると仮定すると、（１）式は、非晶質および結晶質の熱膨張係数αおよびα′を用いて次式（２）のように表される。
εｖ＝３（α−α′）ＥΔＴ／（１＋αΔＴ）・・・（２）
ここで、上記の（２）式中のＥは、弾性係数を示す。一方、弾性係数（Ｅ）と体積歪み（εｖ）には次式（３）の関係がある。
Ｅ＝σ／εｖ・・・（３）
したがって、式（１）、（２）、（３）により、冷却に伴い発生する内部応力σは、下記の式（４）で示される。
σ＝３Ｅ（α−α′）ΔＴ／（１＋３αΔＴ）・・・（４）
【００１８】
ここで、実験により求めた実測値、α＝２１×１０-6、α＝８×１０-6、Ｅ＝１００ＧＰａを用いて、温度差４００Ｋの冷却で発生する内部応力は、１６００ＭＰａ程度と見積もられる。この値は、後述の結晶質粒子が混在した非晶質合金の曲げ強度向上分にほぼ対応している。したがって、結晶質を混在したまま凝固した非晶質は、大きな内部応力を残留しており、この内部応力が曲げおよび衝撃荷重に対する強度を向上させるものと推察される。
【００１９】
溶融状態から片ロール法、双ロール法、回転液中紡糸法、アトマイズ法等の種々の方法で冷却固化させ、薄帯状、フィラメント状、粉粒体状の非晶質固体を得ることができる非晶質形成能が大きな合金に対し、上述の好ましい製造方法を用いることによって、引張強度、曲げ強度および衝撃荷重に対する強度に優れた非晶質合金塊を容易に得ることができる。
【００２０】
次に、本発明の請求項２記載の合金およびその製法について、好ましい実施態様を説明する。非晶質を構成する金属元素に比べ原子半径が小さな炭素をＺｒ基非晶質合金表面より浸透せしめるためには、炭素元素を含むガス中での加熱、炭素元素のイオン注入後の拡散熱処理、または従来、結晶質合金の表面硬化法として用いられる固体、塩浴、ガスを用いた浸炭法等が好ましく用いられる。しかしながら、非晶質合金塊形状が既に最終製品形状で複雑な場合には、塩浴およびガスによる表面処理法がさらに好ましく用いられる。また、表面の残留圧縮応力層の厚さおよび組成傾斜の制御は、処理温度および時間により容易に達成される。
【００２１】
例えば、後述の実施例のとおり、Ｚｒ系非晶質合金に炭素原子をイオン注入した後、本合金の過冷却液体領域である５００℃で３分間拡散処理した試料表面にはγ−ＺｒＣ（融点３４３０℃）がＸ線回折法により同定され、断面の硬さ測定では、表面より深さ方向に約１００μｍにわたり緩やかな硬化が認められた。このことより、イオン注入および拡散処理で非晶質合金表面部に高融点化合物が生成して析出しており、その化合物は表面より内部に向かい析出量が相違した組成傾斜していることがわかる。
【００２２】
ここで、元素の浸透で非晶質合金表面に圧縮応力が残留する原因、および残留圧縮応力による非晶質合金の曲げ強度および衝撃強度の向上原因について記す。通常の金属結晶は、その規則的原子配列故に、部分的に辷り変形し易い変形容易軸を有する。この変形容易軸をもって結晶質金属材料の強度は定義されている。しかしながら、非晶質合金は等方的かつ乱れた原子配列が構造的特徴であり、これ故に部分的に塑性変形し易い異方性を持たない。したがって、部分的に強度の低い軸が存在せず、これ故に非晶質合金は、高強度、高弾性限特性を示す。しかしながら、この塑性変形容易軸をもたないことが曲げ強度および衝撃荷重に対する強度の低下を起こしている。
【００２３】
非晶質物質、特に酸化物ガラスにおいては、該ガラスは凝固の際、表面を風力を用いて冷却することにより表層部に圧縮応力を残留させることで該ガラスの機械的性質を向上させた強化ガラスが一般に商用されている。この強化機構の本質は、表層部の残留圧縮応力にある。しかしながら、金属は一般に非晶質化に大きな冷却速度を必要とするため、冷却速度による精密な残留圧縮応力の付与制御が難しい。本発明で示されるように非晶質合金表面に圧縮応力を残留させることは、通常酸化物ガラスで用いられている風力強化と同様の効果を与える。
【００２４】
非晶質合金への浸透元素は、一般に金属元素に比べて小さな原子半径を有する。このことは、結晶質合金に比べて比較的大きな空隙（自由体積）を有する非晶質合金中に浸透元素が容易に拡散できることを示唆している。また、非晶質合金の中には、一定昇温速度での加熱において結晶化する前に過冷却液体状態に遷移し、急激に自由体積が増加するものがある。結晶質合金では、元素の浸透が極く表面近傍に集中するのに対して、この遷移現象により過冷却液体状態に遷移する非晶質合金では、大幅に浸透深さが増大する。
【００２５】
一方、非晶質合金の加熱により、これらの浸透元素は、非晶質合金を構成する元素と化合物を生成する。この化合物は、例えば、Ｚｒ基非晶質合金に対して、ほう素、炭素、酸素、窒素を浸透・拡散させると、生成する化合物は、それぞれ、ＺｒＢ2 、γ−ＺｒＣ、γ−ＺｒＯ２−ｘ 、ＺｒＮである。これらの化合物は、一般に３０００℃程度の融点と工具刃先を構成できるほどの硬さを有している。また、公知の非晶質合金の基金属との反応による化合物も同様の性質を有する。これらの生成化合物は、結晶性を有するとともに、生成に際して凝縮し体積減少する。この体積減少が結晶周囲の非晶質合金に圧縮応力を残留させる原因である。
【００２６】
また、非晶質の破壊挙動は、原子間の結合の分断によるとされる。この結合は、引張応力により分断され易いが、圧縮応力で結合を押しつぶすことは困難であるといわれる。さらに、この結合分断の起点は、表面のキズ付近の応力集中部であるといわれる（「ガラスへの誘い」、南 努著、産業図書、1993年、98項）。したがって、非晶質合金の表面部に予め圧縮応力を印加しておくことは、非晶質合金の破壊を防ぐ効果的な方法であるといえる。本発明では、浸透元素と非晶質合金の構成元素からなる化合物が表面残留圧縮応力の発現機構であり、この応力により効果的に曲げおよび衝撃強度を向上させることができる。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明の請求項１記載の合金およびその製法の実施例について説明する
。表１に示す合金組成からなる材料（実施例１〜３）について、空気圧による金型圧縮が可能な加圧鋳造装置を用いて、３気圧の加圧力および水冷銅金型により厚み３ｍｍの非晶質合金塊を作製した。引張強度（σｆ）および硬さは、インストロン引張試験機およびビッカース微小硬度計を用いて測定した。衝撃値および曲げ強度はシャルピー衝撃試験および３点曲げ試験により評価した。また、比較のため通常の無加圧金型鋳造による非晶質合金塊（比較例１，２）および加圧鋳造装置で冷却速度を意図的に大きくするか小さくし、請求項で規定する平均結晶粒径または結晶体積分率を満たさない非晶質合金塊（比較例４〜８）を作製した。表中のｄavは、平均結晶粒径、Ｖf は、結晶体積分率、σf は、破断引張強さ、Ｈｖは、ビッカース硬さを示し、またＰmax 、δ、σb は、それぞれ、曲げ試験における最大荷重、最大たわみ、曲げ強度を示す。
【００２８】
【表１】
0003852805.tif 000002
【００２９】
表１より明らかなように、実施例１〜３の非晶質合金は、１６０（ｋＪ／ｍ2）を超える衝撃値と３０００ＭＰａを超える曲げ強度を有しているとともに、引張強さは、１３５０ＭＰａ以上を示す。したがって、加圧条件下で適切な平均結晶粒径と結晶体積分率の結晶相を分散させることにより、非晶質本来の引張強さおよび硬さを損なうことなく、曲げおよび衝撃荷重に対する強度の大幅な改善を達成している。しかしながら、無加圧条件下で金型鋳造した比較例１および２は、実施例１および２と同一組成かつ請求項で規定する結晶粒径および体積分率を満たしているにもかかわらず衝撃値および曲げ強度は、それぞれ、７０程度および１７００ＭＰａ程度と改善が認められない。
【００３０】
また、比較例３および４は、鋳造時の加圧条件および合金組成は、実施例１および２と同一であるが、冷却速度を調整せず充分に急冷することにより、請求項で規定する平均結晶粒径は満たすものの、結晶体積分率は満たさないものである。比較例３および４は、非晶質合金本来の引張り強さおよび硬さは損なわれていないが、衝撃値および曲げ強度は、比較例１および２と同等であり、微細結晶の分散による効果は認められない。
【００３１】
比較例５および６は、実施例１〜３での最適作製条件よりも高温から鋳造することにより冷却速度を小さくして平均結晶粒径を請求項で規定する５０μｍよりも成長させたものである。結晶粒の成長により、合金の衝撃値および曲げ強度は無加圧鋳造の非晶質単相材（比較例１および２）よりも低く、粗大結晶粒の存在が衝撃値と曲げ強度に悪影響を及ぼすことが理解される。また、平均結晶粒径の増大により非晶質本来の引張強さも大幅に損なわれる。
【００３２】
さらに、比較例７および８は、鋳造時の加圧条件および合金組成は、実施例１および２と同一であるが、小熱容量の金型を用いて意図的に冷却速度を小さくして析出結晶の体積分率を請求項で規定する４０％よりも増加させたものである。結晶体積分率の増加により非晶質本来の引張強さも大幅に損なわれるばかりか、衝撃値および曲げ強度も減少する。以上のことより、平均結晶粒径の増大と結晶体積分率の増加は同様の影響を示し、非晶質合金の機械的性質を大幅に低下させることが理解される。
【００３３】
したがって、適切な加圧条件および冷却速度によって平均粒径１ｎｍ〜５０μｍの微細な結晶を体積分率５〜４０％分散させたＺｒ基非晶質合金塊を製造することにより、非晶質合金本来の引張強さを損なうことなく、衝撃荷重および曲げ荷重に対する強度を大幅に向上させることができる。
【００３４】
次に、本発明の請求項２記載の合金およびその製法の実施例について説明する。表２に示す合金組成からなる材料（実施例４、５）について、空気圧による金型圧縮が可能な加圧鋳造装置を用いて、３気圧の加圧力および水冷銅金型により厚み３ｍｍの請求項１で規定する平均結晶粒径および結晶体積分率を満たした非晶質合金塊を作製した後、表２に示すＣイオン注入による表面圧縮応力印加法により処理した非晶質合金試料（実施例４、５）を作成した。
【００３５】
また、比較のため通常の無加圧金型鋳造による非晶質単相合金（比較例９、１０）および加圧鋳造装置を用いて本発明の請求項１で規定する平均結晶粒径および結晶体積分率を満たしながらも、その後の強化処理を施さなかった非晶質合金（比較例１１、１２）、通常の無加圧金型鋳造による非晶質単相合金に本発明の強化方法を具現化した種々の表面圧縮応力印加法により処理した非晶質合金試料（比較例１３、１４）を作製した。引張強度（σf ）および硬さは、インストロン引張試験機、ビッカース硬度計を用いて測定した。衝撃値および曲げ強度はシャルピー衝撃試験および３点曲げ試験により評価した。
【００３６】
【表２】
0003852805.tif 000003
【００３７】
表２より明らかなように、実施例４および５の非晶質合金は、１８０ｋＪ／ｍ2 を超える衝撃値と４０００ＭＰａを超える曲げ強度を有しているとともに、引張強さは１６００ＭＰａ程度の値を示す。したがって、適切な微結晶の存在と、その後の強化処理により、非晶質本来の引張強さをほとんど損なうことなく曲げおよび衝撃荷重に対する強度の大幅な改善を達成している。 しかしながら、無加圧条件下で金型鋳造した比較例９および１０は、実施例４および５と同一組成であるにもかかわらず衝撃値および曲げ強度はそれぞれ７０程度および１７００ＭＰａ程度である。
【００３８】
また比較例１１および１２は、微結晶の平均粒径および体積分率は実施例４および５と同一であるが、製造後の強化処理をしないため衝撃値および曲げ強度は実施例４および５に劣る。さらに比較例１３および１４は、無加圧条件下で金型鋳造した非晶質単相試料に強化処理を施したものであるが、衝撃値および曲げ強度はそれぞれ１２０程度および２７００ＭＰａ程度である。
【００３９】
以上のことから、適切な加圧条件および冷却速度によって平均結晶粒径１ｎｍ〜５０μｍの微細な結晶を体積分率５〜４０％分散させた非晶質合金塊を製造し、その後に原子半径の小さな炭素をガス中加熱、イオン注入後拡散熱処理等の強化処理を施すことにより、非晶質本来の引張強さをほとんど損なうことなく曲げおよび衝撃荷重に対する強度の大幅な改善を達成することができる。
【００４０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明は、曲げおよび衝撃荷重に対する強度に優れ、実用構造材料としての信頼性のあるＺｒ基非晶質合金を提供することができる。