(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｃ：0.01〜0.1％、Si：0.05〜1.0％、Mn：0.05〜1.5％、Ｐ：0.03％以下、Ｓ：0.01％以下、Cr：9〜15％、Ni：0.1〜4.5％、Al：0.0005〜0.05％およびＮ：0.1％以下を含有し、残部がFeおよび不純物からなり、且つ、下記の(1)式を満たし、熱間加工後、放冷ままの状態、または、焼ならし状態での耐力が758〜965MPaであるマルテンサイト系ステンレス鋼。
0.029≦[Ｃ]＋0.63[Ｎ]≦0.072    ・・・(1)
但し、上記の(1)式中の記号は、各元素の含有量を示す。
【請求項２】
更に、質量％で、Mo：0.05〜3％およびCu：0.05〜5.0％の一種または両方を含有する請求項１に記載のマルテンサイト系ステンレス鋼。
【請求項３】
更に、質量％で、Ti：0.005〜0.5％、Ｖ：0.005〜0.5％およびNb：0.005〜0.5％から選択される１種以上を含有する請求項１または請求項２のいずれかに記載のマルテンサイト系ステンレス鋼。
【請求項４】
更に、質量％で、Ｂ：0.0002〜0.005％、Ca：0.0003〜0.005％、Mg：0.0003〜0.005％およびREM：0.0003〜0.005％から選択される１種以上を含有する請求項１から請求項３までのいずれかに記載のマルテンサイト系ステンレス鋼。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭酸ガス、微量H２S等を含有する石油、天然ガス等の掘削または輸送に用いられるチュービング、配管やタンク等の鋼材に適用されるマルテンサイト系ステンレス鋼に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シームレス鋼管、特に油井用鋼管の分野で用いられるマルテンサイト系ステンレス鋼には、高い信頼性が要求されることから、耐食性や強度、靱性の安定化のため、熱間加工後の焼入れ焼戻し処理が必須であった。
【０００３】
油井用シームレス鋼管に使用されるマルテンサイト系ステンレス鋼は、焼入れ性が良好なことから、熱間加工の直後に焼入れを実施する、いわゆる直接焼入れの実施により、焼入れプロセスを省略する技術が開示されている。例えば、特開平6-264192号公報および特開平7-109522号公報には、直接焼入れを実施した後、焼戻し処理を施すマルテンサイト系ステンレス鋼の製造方法が開示されている。
【０００４】
しかし、これらの公報に記載される発明は、いずれも直接焼入れを実施した後に、強度調整を目的とした焼戻し処理を前提としており、高効率生産、省エネルギー等の観点から望ましい製造方法とは言えず、また、焼戻し処理を実施すると、通常、鋼中の結晶粒界に炭化物が析出し、鋼の靱性を低下させ、高温時の耐局部腐食性を劣化させるおそれもある。
【０００５】
特開平7-118734号公報には、所定の化学成分を有する鋼に熱間加工を施した後、直接焼入れを施す（または更に、焼戻し処理を施す）マルテンサイト系ステンレス鋼の製造方法が開示されている。また、同公報の実施例では、このような方法によって作製されたマルテンサイト系ステンレス鋼の0.2％耐力（以下、「ＹＳ」という）が765〜1219MPaという広い強度レンジが示されており、強度設計部材としては信頼性が低下する問題があった。これは、ＹＳが高すぎる場合には鋼の耐食性が低下するからである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、焼戻しを実施しないプロセスにおいて靱性を確保しつつ、鋼に高い強度を持たせるとともに、強度のバラツキが少なく耐食性が低下しない強度範囲で製造することが必要である。そのため強度をＹＳで758〜965MPaという狭いレンジに制御することが重要である。
【０００７】
本発明は、熱間加工後、放冷ままの状態、または、焼ならし状態で、ＹＳを確実に758〜965MPaとすることができるマルテンサイト系ステンレス鋼を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、「質量％で、Ｃ：0.01〜0.1％およびＮ：0.1％以下を含有し、且つ、下記の(1)式を満たし、熱間加工後、放冷ままの状態、または、焼ならし状態での耐力が758〜965MPaであるマルテンサイト系ステンレス鋼」を要旨とする。但し、(1)式中の記号は、各元素の含有量を示す。
0.029≦[Ｃ]＋0.63[Ｎ]≦0.072    …(1)
【０００９】
なお、本発明のマルテンサイト系ステンレス鋼は、上記の成分に加え、Si：0.05〜1.0％、Mn：0.05〜1.5％、Ｐ：0.03％以下、Ｓ：0.01％以下、Cr：9〜15％、Ni：0.1〜4.5％およびAl：0.0005〜0.05％を含有する。腐食環境下での耐食性を向上させるために、Mo：0.05〜3％およびCu：0.05〜5.0％の一種または両方を含有してもよい。耐硫化物応力腐食割れ性の向上させる必要がある場合には、Ti：0.005〜0.5％、Ｖ：0.005〜0.5％およびNb：0.005〜0.5％から選択される１種以上を含有させればよい。また、熱間加工性を向上させる必要がある場合には、Ｂ：0.0002〜0.005％、Ca：0.0003〜0.005％、Mg：0.0003〜0.005％およびREM：0.0003〜0.005％から選択される１種以上を含有させればよい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
まず、本発明で規定される各成分の含有量の範囲およびその限定理由を述べる。なお、以下の説明において、各成分中の％は質量％を意味する。
【００１１】
Ｃ：0.01〜0.1％
Ｃは、オーステナイトを生成させるのに有効な元素である。しかし、その含有量が0.01％未満の場合、同じオーステナイト生成元素であるNi含有量を増加させる必要が生じ、製造コストの上昇を招く。一方、その含有量が0.1％を超えると、炭酸ガス環境での耐食性が劣化する。従って、Ｃの含有量を0.01〜0.1％とした。なお、Ni含有量を低減する観点からは、Ｃ含有量を増加させるのが望ましく、その含有量の範囲を0.02〜0.08％、更に、0.03〜0.08％とするのが好ましい。
【００１２】
Ｎ：0.1％以下
Ｎは、侵入型に固溶し、且つ強力なオーステナイト生成元素であり、鋼の引張強度を向上させるとともに、高価なNiの含有量を低減できる。この効果は、極微量であっても発揮されるので、含有量の下限は特に定めないが、その含有量が0.01％以上で顕在化する。一方、その含有量が0.1％を超えると、強度が上昇しすぎるばかりか、靱性を低下させる。従って、Ｎの含有量を0.1％以下とした。
【００１３】
本発明のマルテンサイト系ステンレス鋼は、上記の化学組成を有し、且つ下記の(1)式を満たす。但し、(1)式中の記号は、各元素の含有量を示す。
0.029≦[Ｃ]＋0.63[Ｎ]≦0.072    …(1)
【００１４】
これは、焼戻しを実施しないプロセスにおいて、鋼の強度に及ぼす化学組成の影響を調査した結果、各組成の中で特にＣおよびＮの影響が大きいことから規定したものである。本発明者らは、まず、後述の表１に示される化学成分とＹＳとの回帰分析の結果から、焼戻しを実施しないプロセスにおいて、下記の(2)式で示す強度予測式が成立することを確認した。但し、(2)式中のYSは、鋼の0.2％耐力（MPa）を示し、各元素記号は、それぞれの元素の含有量を示す。
YS＝2049×［Ｃ］＋1290×［Ｎ］＋758    …(2)
【００１５】
図１は、焼戻しを実施しないプロセスにおいて、(2)式から得られるＹＳと実際に測定したＹＳとの関係を示す図である。図１に示すように、上記の(2)式から得られるＹＳと実際に測定したＹＳとの間には一定の相関関係があり、その偏差が60MPaと見積もれることから、鋼のＹＳを110〜140ksi（758〜965MPa）に維持するためには、下記の(3)式を満たす必要がある。
818≦2049×［Ｃ］＋1290×［Ｎ］＋758≦905    …(3)
これを整理すると、下記の(1)式が求められる。
0.029≦[Ｃ]＋0.63[Ｎ]≦0.072    …(1)
【００１６】
本発明のマルテンサイト系ステンレス鋼は、上記の(1)式を満たすので、熱間加工後、放冷ままの状態、または、焼ならし状態で、即ち、焼戻しを実施しない状態で、そのＹＳを758〜965MPaの範囲内とすることができる。
【００１７】
本発明のマルテンサイト系ステンレス鋼は、上記の化学成分に加え、Si：0.05〜1.0％、Mn：0.05〜1.5％、Ｐ：0.03％以下、Ｓ：0.01％以下、Cr：9〜15％、Ni：0.1〜4.5％およびAl：0.0005〜0.05％を含有する。以下、それぞれの元素の含有量およびその限定理由を述べる。
【００１８】
Si：0.05〜1.0％
Siは、鋼の脱酸に有効な元素である。その含有量が0.05％未満では、脱酸時のAlの損失が大きくなる。一方、その含有量が1.0％を超えると、鋼の靱性が低下する。従って、Siの含有量は、0.05〜1.0％とする。特に望ましいのは、0.1〜0.5％の範囲であり、更に0.1〜0.35％の範囲が最も望ましい。
【００１９】
Mn：0.05〜1.5％
Mnは、鋼の強度を高めるのに効果的な元素であるとともに、オーステナイト生成元素であるので、鋼の焼入れ処理時に鋼の金属組織を安定してマルテンサイトとすることができる。しかし、後者の効果は、0.05％未満では十分に発揮されない。一方、その含有量が1.5％を超えると、上記の効果が飽和する。従って、Mnの含有量は、0.05〜1.5％とする。特に望ましいのは0.1〜1.0％の範囲であり、更に0.1〜0.8％の範囲が最も望ましい。
【００２０】
Ｐ：0.03％以下
Ｐは、鋼中に含まれる不純物であり、鋼の靱性を著しく低下させるとともに、CO２等を含む環境における耐食性を劣化させる。従って、Ｐの含有量は、低ければ低いほど良いが、0.03％以下に制限すれば、特に問題とはならない。望ましくは0.02％以下であり、更に0.015％以下に制限するのが最も望ましい。
【００２１】
Ｓ：0.01％以下
ＳもＰと同様に鋼中に含まれる不純物であり、鋼の熱間加工性に著しい悪影響を及ぼす。このため、Ｓの含有量は低ければ低いほど良いが、0.01％以下に制限すれば、特に問題とはならない。望ましくは0.005％以下であり、更に0.003％以下に制限するのが最も望ましい。
【００２２】
Cr：9〜15％
Crは、本発明が対象とするマルテンサイト系ステンレス鋼の基本元素である。また、CO２、Cl−、H２S等を含む厳しい腐食環境における耐食性および耐硫化物応力腐食割れ性を確保するのに重要な元素である。その含有量が9％未満の場合、上記の性能を確保できない。一方、Crがフェライト形成元素でもあるため、その含有量が15％を超えると、焼入れ処理時に鋼の金属組織をマルテンサイトとするのが困難となる。従って、Crの含有量は、9〜15％とする。特に望ましいのは10〜14％の範囲であり、更に10〜12％が最も望ましい。
【００２３】
Ni：0.1〜4.5％
Niは、オーステナイト生成元素であり、鋼の焼入れ処理時に鋼の金属組織を安定してマルテンサイトとする効果を有する元素である。また、Niは、CO２、Cl−、H２S等を含む厳しい腐食環境における耐食性および耐硫化物応力腐食割れ性を確保するのに重要な元素である。これらの効果を得るためには、その含有量を0.1％以上とする。しかし、その含有量が4.5％を超えると、鋼の製造コストが上昇する。従って、Ni含有量は、0.1〜4.5％とする。特に望ましいのは、0.1〜3.0％の範囲であり、更に0.1〜2.0％の範囲とするのが最も望ましい。
【００２４】
Al：0.0005〜0.05％
Alは、Siと同様に、製鋼過程で脱酸剤としての効果を有する元素である。この効果を得るためには、その含有量を0.0005％以上とする。しかし、その含有量が0.05％を超えると、非金属介在物が多くなり、靱性および耐食性が劣化する。従って、Alの含有量は、0.0005〜0.05％とする。特に望ましいのは0.0005〜0.05％の範囲であり、更に0.01〜0.03％の範囲とするのが最も望ましい。
【００２５】
本発明のマルテンサイト系ステンレス鋼は、腐食環境における耐食性を向上させる目的で、上記の化学成分に加え、更に、Mo：0.05〜3％およびCu：0.05〜5.0％の一種または両方を含有させてもよい。
【００２６】
Mo：0.05〜3％
Moは、Crとの共存下でCO２環境での局部腐食を防止するのに有効な元素である。この効果は、その含有量が0.05％以上で顕著となる。しかし、その含有量が3％を超えると、上記の効果は飽和する。従って、Moを含有させる場合には、その含有量を0.05〜3％とすればよい。特に望ましいのは0.05〜2％の範囲であり、更に0.05〜1.0％の範囲が最も望ましい。
【００２７】
Cu：0.05〜5.0％
Cuは、微量H２S環境で硫化物を生成する元素であり、Cr酸化物被膜へのH２Sの侵入を防止する効果を有する。この効果は、0.05％未満では十分に発揮されない。一方、その含有量が5.0％を超えると、上記の効果は飽和する。従って、Cuを含有させる場合には、その含有量を0.05〜5.0％とすればよい。特に望ましいのは0.05〜4.0％の範囲であり、更に0.05〜3.0％の範囲が最も望ましい。
【００２８】
本発明のマルテンサイト系ステンレス鋼は、腐食環境における耐食性、特に耐硫化物応力腐食割れ性を向上させる目的で、上記の化学成分に加え、更に、Ti：0.005〜0.5％、Ｖ：0.005〜0.5％およびNb：0.005〜0.5％から選択される１種以上を含有させてもよい。
Ti、ＶおよびNbは、いずれもH２Sを含む腐食環境下における耐硫化物応力腐食割れ性を向上させるとともに、高温での引張強さを向上させる元素である。これらの効果は、いずれの元素も0.005％以上で顕在化する。しかし、いずれの元素もその含有量が0.5％を超えると、鋼の靱性を劣化させる。従って、これらの元素を含有させる場合には、それぞれの元素の含有量を0.005〜0.5％とするのが望ましい。特に好ましいのは0.005〜0.2％であり、更に0.005〜0.05％とするのが最も望ましい。
【００２９】
本発明のマルテンサイト系ステンレス鋼は、熱間加工性を向上させる目的で、上記の化学成分に加え、更に、Ｂ：0.0002〜0.005％、Ca：0.0003〜0.005％、Mg：0.0003〜0.005％およびREM：0.0003〜0.005％から選択される１種以上を含有させてもよい。
Ｂ、CaおよびMgおよびREMは、いずれも熱間加工性を向上させる元素である。その効果は、Ｂの含有量が0.0002％以上の場合、Ca、MgまたはREMの含有量が0.0003％以上の場合に顕著となる。しかし、いずれの元素も、その含有量が0.005％を超えると、鋼の靱性を劣化させるとともに、CO２等を含む環境下における耐食性を劣化させる。従って、これらの元素を含有させる場合には、Ｂを0.0002〜0.005％、Ca、MgまたはREMを0.0003〜0.005％とするのが望ましい。特に望ましいのは、いずれの元素も0.0005〜0.0030％の範囲であり、更に0.0005〜0.0020％とするのが最も望ましい。
【００３０】
【実施例】
（実施例１）
表１に示す化学組成を有する溶湯を通常の電気炉、さらにAr酸素脱炭炉（ＡＯＤ炉）を用いて溶製した後、直径が500mmのインゴットを鋳造し、次いで、このインゴットに1200℃で熱間鍛造を施して直径が225mmのビレットを作製した。さらに、このビレットから仕上温度800〜1050℃でマンネスマン製管により、直径が73〜178mm、肉厚が5〜12mmの鋼管を作製した。
【００３１】
【表１】
0003750596.tif 000002
【００３２】
これらの鋼管を放冷した後、API-5CTで規定する弧状試験片を100個以上採取し、全ての試験片について引張試験を行った。各化学組成の条件毎に測定したＹＳの最小値および最大値を表２に示す。
【００３３】
【表２】
0003750596.tif 000003
【００３４】
表１および２に示すとおり、本発明例1〜11はいずれも、全ての試験片におけるＹＳが758〜965MPaの範囲内で安定的に得られるが、比較例12〜15は、採取した試験片の全部または一部でＹＳが758〜965MPaの範囲を外れる。
【００３５】
（実施例２）
続いて、表１のNo.1およびNo.6の化学組成を有する溶湯から上記と同様の方法によって鋼管を作製した後、これらの鋼管を放冷し、各温度条件下で焼きならし処理または焼戻し処理を施した後に、上記と同じ方法で引張試験を行った。また、焼きならし処理または焼戻し処理を実施した鋼管から10mm×3.3mmのＶノッチ試験片を採取し、API-5CTに規定される方法に従って試験温度-10℃でシャルピー衝撃試験を行った。これらの結果を表４に示す。なお、表４中の「評価」は、「ＹＳ」については、758〜965MPaの範囲内にあるものを「○」、範囲外のものを「×」とし、「靱性」については、50Ｊを超えるものを「○」、50Ｊ未満のものを「×」とした。
【００３６】
【表３】
0003750596.tif 000004
【００３７】
表３に示すとおり、化学組成が本発明で規定される範囲にあっても、焼戻し処理を施すと靱性が低下するが、焼きならし処理であれば、靱性は低下しない。これは、前述したように、本発明鋼では焼戻し処理により鋼の結晶粒界に炭化物が析出するからである。
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば、焼戻し処理を実施することなく、ＹＳを確実に758〜965MPaの範囲内とすることができるので、マルテンサイト系ステンレス鋼に高い信頼性を持たせることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】焼戻しを実施しないプロセスにおいて、(2)式から得られるＹＳと実際に測定したＹＳとの関係を示す図である。
【図１】
0003750596.tif 000005