(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアクリル酸部分中和物架橋体である吸水性樹脂粒子（Ａ）の表面の少なくとも一部が、１級アミノ基、２級アミノ基または３級アミノ基を有する多価アミン化合物（Ｂ）とα，β−不飽和カルボニル基をモノまたは多官能で有する化合物（Ｃ）とのマイケル付加体からなるコーティング膜で被覆されてなる、吸水剤。
【請求項２】
前記吸水性樹脂（Ａ）の重量平均粒子径が１０〜１５００μｍである、請求項１に記載の吸水剤。
【請求項３】
前記吸水性樹脂（Ａ）に対する多価アミン化合物（Ｂ）とα，β−不飽和カルボニル基をモノまたは多官能で有する化合物（Ｃ）の割合が多価アミン化合物（Ｂ）０．０１〜１０重量％、α，β−不飽和カルボニル基をモノまたは多官能で有する化合物（Ｃ）０．０５〜１０重量％であり、かつ、前記多価アミン化合物（Ｂ）とα，β−不飽和カルボニル基をモノまたは多官能で有する化合物（Ｃ）の（Ｂ）／（Ｃ）（重量比）が１００／１〜１／５０である、請求項１または２に記載の吸水剤。
【請求項４】
前記多価アミン化合物（Ｂ）が、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、リジン、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリリジン、ポリエチレンイミン−ポリエチレングリコールのブロック共重合体およびポリエチレンイミンの一部のアミノ基にアクリル酸を反応させたもののうちの少なくとも１種からなり、
前記α，β−不飽和カルボニル基をモノまたは多官能で有する化合物（Ｃ）が、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチルアクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、メチレンビスアクリルアミドおよび（メタ）アクリルアミドのうちの少なくとも１種からなる、
請求項１から３までのいずれかに記載の吸水剤。
【請求項５】
ポリアクリル酸部分中和物架橋体である吸水性樹脂粒子（Ａ）に、１級アミノ基、２級アミノ基または３級アミノ基を有する多価アミン化合物（Ｂ）とα，β−不飽和カルボニル基をモノまたは多官能で有する化合物（Ｃ）とを添加してマイケル付加反応させる、吸水剤の製造方法。
【請求項６】
前記多価アミン化合物（Ｂ）とα，β−不飽和カルボニル基をモノまたは多官能で有する化合物（Ｃ）を吸水性樹脂粒子（Ａ）に添加する際に、吸水性樹脂粒子（Ａ）の固形分１００重量部に対し０．０５〜１０重量部の割合で水をも添加する、請求項５に記載の吸水剤の製造方法。
【請求項７】
前記マイケル付加反応を室温〜１８０℃で行う、請求項５または６に記載の吸水剤の製造方法。
【請求項８】
前記吸水性樹脂（Ａ）の重量平均粒子径が１０〜１５００μｍである、請求項５から７までのいずれかに記載の吸水剤の製造方法。
【請求項９】
前記吸水性樹脂（Ａ）に対する多価アミン化合物（Ｂ）とα，β−不飽和カルボニル基をモノまたは多官能で有する化合物（Ｃ）の割合が多価アミン化合物（Ｂ）０．０１〜１０重量％、α，β−不飽和カルボニル基をモノまたは多官能で有する化合物（Ｃ）０．０５〜１０重量％であり、かつ、前記多価アミン化合物（Ｂ）とα，β−不飽和カルボニル基をモノまたは多官能で有する化合物（Ｃ）の（Ｂ）／（Ｃ）（重量比）が１００／１〜１／５０である、請求項５から８までのいずれかに記載の吸水剤の製造方法。
【請求項１０】
前記多価アミン化合物（Ｂ）が、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、リジン、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリリジン、ポリエチレンイミン−ポリエチレングリコールのブロック共重合体およびポリエチレンイミンの一部のアミノ基にアクリル酸を反応させたもののうちの少なくとも１種からなり、
前記α，β−不飽和カルボニル基をモノまたは多官能で有する化合物（Ｃ）が、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチルアクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、メチレンビスアクリルアミドおよび（メタ）アクリルアミドのうちの少なくとも１種からなる、
請求項５から９までのいずれかに記載の吸水剤の製造方法。
【請求項１１】
請求項１から４までのいずれかに記載の吸水剤を含む衛生材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、加圧下および無加圧下における吸水倍率に優れる吸水剤およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、紙オムツや生理用ナプキン、いわゆる失禁パット等の衛生材料には、その構成材として、体液を吸収させることを目的とし吸水性樹脂（吸水剤）が幅広く使用されている。従来から、吸水性樹脂としては、例えば、ポリアクリル酸部分中和物架橋体、澱粉−アクリル酸グラフト重合体の加水分解物、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体ケン化物、アクリロニトリル共重合体もしくはアクリルアミド共重合体の加水分解物またはこれらの架橋体、カチオン性モノマーの架橋体等が知られている。
【０００３】
このような衛生材料に用いられる吸水性樹脂は、実際には荷重に耐えて尿などを吸収する必要があることから、単に無加圧下での吸収倍率（無荷重状態での吸収量）に優れるだけでなく、加圧下での吸収倍率（荷重下での吸収量）にも優れることが要求される。前記従来の吸水性樹脂において、加圧下での吸収倍率を向上させるには、架橋度を高めることが有効である。しかし、例えば共重合性架橋剤の使用量を増やすなどして、均一に架橋度（内部架橋密度）を上げた場合、加圧下での吸収倍率は向上するものの、無加圧下での吸収倍率の低下を招くこととなり、結局、加圧下での吸収倍率の向上にも限界が生じてくる。
【０００４】
この問題を解決する方法として、吸水性樹脂内部の架橋度を小さくして無加圧下吸水倍率を保持させ、同時に、例えば吸水性樹脂の有するカルボン酸と反応する官能基を少なくとも２個有する架橋剤で吸水性樹脂粒子の表面近傍を架橋して架橋度を大きくする、いわゆる表面架橋の方法が提案されている。しかし、従来の表面架橋方法では、表面架橋を行う際に架橋剤が吸水性樹脂粒子の比較的内部にまで浸透することがあり、結果として均一架橋（内部架橋）ほどではないにしろ粒子内部まで架橋されるため、無加圧下吸水倍率の低下を充分に防ぐことはできていなかった。
【０００５】
そこで、前記の表面架橋方法を改良したものとして、一定の水を含水させた吸水性樹脂含水物に、反応性基を有する親水性ポリマーおよび前記反応性基と反応しうる官能基を２個以上有する架橋剤を所定量添加混合し、加熱反応させることにより、吸水性樹脂の表面近傍に親水性ポリマーの一部が架橋されたコーティングを形成する方法が、特開平８−５３５５０号公報に報告されている。この方法によれば、効率よく親水性ポリマーをコーティングするために、吸水性樹脂に一定量以上の水分を含有させる必要があるのであるが、表面架橋時の吸水性樹脂の含水量が多いと、無加圧下の吸水倍率、加圧下の吸水倍率ともに低下する傾向があり、充分に満足しうる性能は得られていなかった。また、前記方法によれば、架橋剤としてグリシジル化合物を使用しているのであるが、グリシジル化合物は皮膚刺激性が比較的強いため、残存すると、皮膚と直接接触する可能性のある衛生材料の吸水剤として用いる場合には、安全性が懸念されるという問題もあった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、加圧下および無加圧下における吸水倍率に優れ、しかも皮膚等への安全性が高い、衛生材料に好適な吸水剤およびその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った。その結果、多価アミン化合物（Ｂ）とオレフィン性二重結合を有する化合物（Ｃ）との付加反応により、吸水性樹脂粒子（Ａ）を被覆するコーティング膜を形成しうることを見いだし、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明の吸水剤は、ポリアクリル酸部分中和物架橋体である吸水性樹脂粒子（Ａ）の表面の少なくとも一部が、１級アミノ基、２級アミノ基または３級アミノ基を有する多価アミン化合物（Ｂ）とα，β−不飽和カルボニル基をモノまたは多官能で有する化合物（Ｃ）とのマイケル付加体からなるコーティング膜で被覆されてなる。
【０００９】
本発明の吸水剤の製造方法は、ポリアクリル酸部分中和物架橋体である吸水性樹脂粒子（Ａ）に、１級アミノ基、２級アミノ基または３級アミノ基を有する多価アミン化合物（Ｂ）とα，β−不飽和カルボニル基をモノまたは多官能で有する化合物（Ｃ）とを添加してマイケル付加反応させる方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
本発明の吸水剤は、吸水性樹脂粒子（Ａ）に多価アミン化合物（Ｂ）とオレフィン性二重結合を有する化合物（Ｃ）とを添加して吸水性樹脂粒子（Ａ）の表面で付加反応させることにより得ることができる。より詳しくは、本発明の吸水剤は、多価アミン化合物（Ｂ）と前記化合物（Ｃ）との付加反応、好ましくはマイケル付加反応によって、吸水性樹脂粒子（Ａ）の表面の少なくとも一部を被覆するコーティング膜を形成することにより得られるものである。
【００１２】
本発明における吸水性樹脂粒子（Ａ）とは、水膨潤性、水不溶性架橋重合体のことであり、また、本発明における吸水剤とは、該吸水性樹脂を主成分（好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上）とする改質（好ましくは表面改質）された吸水性樹脂のことである。本発明では、従来から使用されている吸水性樹脂の粒子を使用することができ、例えば、イオン交換水中において５０倍から１０００倍という多量の水を吸収し、アニオン性、ノニオン性、カチオン性のヒドロゲルを形成する従来公知の架橋重合体（吸水性樹脂）か、あるいは、必要に応じて該重合体を乾燥し、乾燥の前および／または後で通常粉砕して得られたものが挙げられる。また、本発明の水不溶性の上記架橋重合体とは、該吸水性樹脂中の未架橋の水可溶成分が、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは２５重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以下、さらにより好ましくは１５重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下のものが用いられる。
【００１３】
前記吸水性樹脂としては、具体的には、例えば、ポリアクリル酸部分中和物架橋体、デンプン−アクリロニトリルグラフト重合体の加水分解物、デンプン−アクリル酸グラフト重合体の加水分解物、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体のケン化物、アクリロニトリル共重合体もしくはアクリルアミド共重合体の加水分解物またはこれらの架橋体、カルボキシル基含有架橋ポリビニルアルコール変性物、架橋イソブチレンー無水マレイン酸共重合体等の１種または２種以上を挙げることができる。
【００１４】
上記吸水性樹脂の中でも、カルボキシル基を有するものの１種またはその混合物が好ましく、典型的には、アクリル酸および／またはその塩（中和物）を主成分とする単量体成分を重合・架橋することにより得られる重合体（水膨潤性ポリアクリル酸（塩）架橋体）である。前記アクリル酸の塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等を例示することができる。このような吸水性樹脂としては、その構成単位としてアクリル酸０モル％〜５０モル％およびアクリル酸塩１００モル％〜５０モル％（但し、両者の合計量は１００モル％とする）の範囲にあるものが好ましく、アクリル酸１０モル％〜４０モル％およびアクリル酸塩９０モル％〜６０モル％（但し、両者の合計量は１００モル％とする）の範囲にあるものがより好ましい。また、上記塩を形成させるための架橋重合体の中和は重合前に単量体の状態で行っても良いし、あるいは重合途中や重合後に重合体の状態で行っても良いし、それらを併用してもよいが、重合体の状態で中和を行うと可溶分が少なくなるという利点を有するものの、中和にかなりの長時間を要するため、生産コストの点からは重合前の単量体の状態で中和を行う方が好ましい。
【００１５】
上記の好ましい吸水性樹脂の主成分となる重合体を得る際の単量体成分としては、必要に応じて、前記アクリル酸（塩）以外の単量体を含有していてもよい。アクリル酸（塩）以外の単量体としては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、メタクリル酸、マレイン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸等のアニオン性不飽和単量体およびその塩；アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルピロリジン、Ｎ−ビニルアセトアミド等のノニオン性の親水基含有不飽和単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、及びこれらの四級塩等のカチオン性不飽和単量体等が挙げられる。これら単量体は、単独で用いてもよく、適宜２種類以上を混合して用いてもよい。なお、これらアクリル酸（塩）以外の単量体を用いる場合には、該アクリル酸（塩）以外の単量体は、主成分として用いるアクリル酸およびその塩との合計量に対して、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下とするとよい。前記アクリル酸（塩）以外の単量体をこの割合で用いることにより、最終的に得られる吸水剤の吸収特性がより一層向上すると同時に、吸水剤をより一層安価に得ることができる。
【００１６】
上記の好ましい吸水性樹脂の主成分となる重合体を得るために前記単量体成分を重合するに際しては、バルク重合や沈殿重合を行うことが可能であるが、性能面や重合の制御の容易さ、さらに膨潤ゲルの通液性の観点から、前記単量体成分を水溶液とすることによる水溶液重合または逆相懸濁重合が好ましく、特に水溶液重合が好ましい。なお、単量体成分を水溶液とする場合の該水溶液（以下、単量体水溶液と称する）中の全単量体の濃度は、特に限定されるものではないが、１０重量％〜７０重量％の範囲内が好ましく、２０重量％〜６０重量％の範囲内がさらに好ましい。また、水溶液重合を行う際には、水以外の溶媒を必要に応じて併用してもよく、併用して用いられる溶媒の種類は特に限定されるものではない。
【００１７】
水溶液重合の方法としては、双腕型ニーダー中で単量体水溶液を、得られる含水ゲルを砕きながら重合したり、所定の容器中や駆動するベルト上に単量体水溶液を供給し、重合して得られたゲルをミートチョッパー等で粉砕する方法等が挙げられる。
【００１８】
前記重合を開始させる際には、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のラジカル重合開始剤や、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン等の光重合開始剤を用いることができる。これら重合開始剤の使用量は、通常、０．００１〜２モル％、好ましくは０．０１〜０．１モル％とするとよい。重合開始剤の使用量が０．００１モル％未満の場合には、未反応の単量体が多くなり、得られる重合体中の残存単量体量が増加するので好ましくない。一方、重合開始剤の使用量が２モル％を超える場合には、得られる重合体中の水可溶成分量が増加するので好ましくない場合がある。
【００１９】
前記重合を開始させる際には、さらに、前記重合開始剤の分解を促進する還元剤を併用し、両者を組み合わせることによりレドックス系開始剤とすることもできる。還元剤としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム等の（重）亜硫酸（塩）、Ｌ−アスコルビン酸（塩）、第一鉄塩等の還元性金属（塩）、アミン類等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００２０】
前記重合を開始させる際には、反応系に放射線、電子線、紫外線等の活性エネルギー線を照射することにより重合反応の開始を行ってもよいし、同時に前記重合開始剤を併用することもできる。
【００２１】
なお、前記重合反応における反応温度は、特に限定されるものではないが、１５〜１３０℃の範囲が好ましく、２０〜１１０℃の範囲内がより好ましい。また、反応時間も特に限定されるものではなく、単量体成分や重合開始剤の種類、反応温度等に応じて適宜設定すればよい。
【００２２】
前記吸水性樹脂としては、架橋剤を使用しない自己架橋型のものであってもよいが、一分子中に２個以上の重合性不飽和基あるいは２個以上の反応性基を有する内部架橋剤を共重合または反応させたものがさらに好ましい。
【００２３】
内部架橋剤の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチルロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、トリアリルアミン、ポリ（メタ）アリロキシアルカン、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ポリエチレンイミン、グリシジル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これら内部架橋剤は、単独で用いてもよく、適宜２種類以上を混合して用いてもよい。なお、これら内部架橋剤の使用量は、前記単量体成分に対して、０．００５〜２モル％の範囲内であることが好ましく、０．０２〜０．５モル％の範囲内とすることがより好ましく、０．０４〜０．２モル％の範囲内とすることがさらに好ましい。内部架橋剤の使用量が０．００５モル％よりも少ない場合や２モル％よりも多い場合には、充分な吸収特性が得られないおそれがある。前記内部架橋剤を用いて架橋構造を重合体内部に導入する場合には、内部架橋剤を、前記単量体成分の重合前、あるいは重合途中、あるいは重合後、あるいは中和後に、反応系に添加するようにすればよい。また、内部架橋剤は、反応系に一括添加してもよく、分割添加してもよい。少なくとも１種または２種類以上の内部架橋剤を使用する場合には、最終的に得られる吸水剤の吸収特性等を考慮して、２個以上の重合性不飽和基を有する化合物を重合時に必須に用いることが好ましい。
【００２４】
なお、前記重合に際しては、反応系に、炭酸（水素）塩、二酸化炭素、アゾ化合物、不活性有機溶媒等の各種発泡剤；澱粉・セルロース、澱粉・セルロースの誘導体、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリル酸（塩）架橋体等の親水性高分子；各種界面活性剤；キレート剤；次亜燐酸（塩）等の連鎖移動剤；等を添加してもよい。
【００２５】
吸水性樹脂が前述の水溶液重合で得られたものでゲル状である場合、すなわち含水ゲル状架橋重合体である場合、必要に応じて乾燥し、乾燥の前および／または後で通常粉砕して、吸水性樹脂粒子（Ａ）とすればよい。
【００２６】
本発明における吸水性樹脂粒子（Ａ）としては、吸水性樹脂中の未架橋の水可溶成分が、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下、さらに好ましくは１２重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下のものが用いられる。
【００２７】
本発明における吸水性樹脂粒子（Ａ）の含水率は、特に限定されないが、好ましくは０．１重量％以上４０重量％未満、より好ましくは０．２重量％以上２０重量％以下、さらに好ましくは０．５重量％以上１０重量％以下、最も好ましくは７重量％以下とするのがよい。
【００２８】
本発明の吸水性樹脂粒子（Ａ）の形状は、特に制限されるものではなく、例えば、球状、りん片状、不定形状のいずれでもよい。また、吸水性樹脂粒子（Ａ）の粒子の大きさは、通常、重量平均粒径（篩で分級して対数確率紙にプロットした値を読み取ることによって規定）が１０μｍ〜１５００μｍ、好ましくは１０μｍ〜１０００μｍ、より好ましくは５０μｍ〜８００μｍ、さらに好ましくは７５μｍを越えて７００μｍ以下、特に好ましくは１５０μｍを越えて６００μｍ以下のものである。
【００２９】
前記多価アミン化合物（Ｂ）としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、リジン、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリリジン等が挙げられる。また、ポリエチレンイミン−ポリエチレングリコールのブロック共重合体、ポリエチレンイミンの一部のアミノ基にアクリル酸を反応させたもの等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの多価アミン化合物は、１級、２級、３級アミノ基を有するものであり、１級、２級アミノ基を有しているものが好ましい。
【００３０】
前記多価アミン化合物（Ｂ）の分子量は６０〜２００，０００であることが好ましく、６００〜１００，０００であることがより好ましい。多価アミン化合物（Ｂ）の分子量が６０未満であると、反応が不均一となり、物性が向上しにくくなり、一方、２００，０００を超えると、取り扱い性が悪いため好ましくない。
本発明において、前記多価アミン化合物（Ｂ）の使用量は、吸水性樹脂粒子（Ａ）に対して０．０１〜１０重量％の範囲が好ましく、０．０５〜５重量％の範囲がより好ましく、０．１〜３重量％の範囲がさらに好ましい。多価アミン化合物（Ｂ）の使用量が、０．０１重量％未満であると、吸水剤の加圧下吸水倍率等の吸水特性が向上せず、一方、１０重量％を超えると、無加圧下吸水倍率が低下する傾向があり、しかも不経済である。
【００３１】
前記オレフィン性二重結合を有する化合物（Ｃ）としては、α，β−不飽和基を有し、好ましくはα，β−不飽和共役性基を有し、より好ましくはα，β−不飽和カルボニル基を有する化合物であることが、付加反応を起こしやすい点から好ましい。α，β−不飽和カルボニル基としては、特に限定はないが、例えば、（メタ）アクリロイル基、α，β−不飽和アミド基等が挙げられる。このようなα，β−不飽和カルボニル基を有する化合物とては、モノ、または、多官能が用いられ、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチルアクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、メチレンビスアクリルアミド、（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００３２】
本発明において、前記オレフィン性二重結合を有する化合物（Ｃ）の使用量は、吸水性樹脂粒子（Ａ）に対して０．０５〜１０重量％とすることが好ましい。化合物（Ｃ）の使用量が、０．０５重量％未満であると、吸水性樹脂粒子表面が充分に架橋されないため、加圧下吸水倍率が向上せず、一方、１０重量％を超えると、無加圧下吸水倍率が低下する傾向があり、しかも不経済である。
【００３３】
本発明において、前記多価アミン化合物（Ｂ）と前記化合物（Ｃ）との割合は、多価アミン化合物（Ｂ）／化合物（Ｃ）（重量比）＝１００／１〜１／５０とすることが好ましく、より好ましくは５０／１〜１／２０、さらに好ましくは２０／１〜１／１０であるのがよい。前記範囲を外れる場合、付加反応による十分な架橋が得られず、物性が向上しない恐れがある。
【００３４】
本発明においては、前記吸水性樹脂粒子（Ａ）に、前記多価アミン化合物（Ｂ）と前記オレフィン性二重結合を有する化合物（Ｃ）とを添加混合して付加反応、好ましくは、マイケル付加反応させる。付加反応において、反応を促進するため触媒を添加することや、圧力をかけても良い。
【００３５】
また、前記付加反応、好ましくはマイケル付加反応で、吸水性樹脂粒子（Ａ）の表面の少なくとも一部を被覆するコーティング膜を形成する。このとき、付加反応は粒子内部にまで均一に起こっていても良いが、好ましくは、吸水性樹脂粒子（Ａ）の表面もしくはその近傍で反応が起きるようにするのがよい。なお、表面もしくはその近傍とは、具体的には、吸水性樹脂粒子（Ａ）の粒径において粒子表面から内部への深さ（厚み）が好ましくは粒径の１／２以下である部分であり、より好ましくは１／３以下、さらに好ましくは１／１０以下である部分である。また、コーティング膜の厚みは、吸水性樹脂粒子（Ａ）に添加する化合物（Ｂ）、（Ｃ）の添加量や組成、吸水性樹脂粒子（Ａ）の含水率により制御することができる。例えば、前記多価アミン化合物（Ｂ）や前記オレフィン性二重結合を有する化合物（Ｃ）の添加量を少なくすること、後述するように水を添加する場合に水の量を少なくすること、多価アミン化合物（Ｂ）の分子量を大きくすること、吸水性樹脂粒子（Ａ）の含水率を少なくすること、等でコーティング膜の厚みを薄くすることができる。
【００３６】
本発明においては、付加反応、好ましくはマイケル付加反応が行われているが、前記多価アミン化合物（Ｂ）と前記化合物（Ｃ）とのマイケル付加反応の進行は極めて速いため、吸水性樹脂粒子（Ａ）に、多価アミン化合物（Ｂ）と前記化合物（Ｃ）とを混合する際には、３者をできるだけ速やかに混合することが好ましい。吸水性樹脂粒子（Ａ）、多価アミン化合物（Ｂ）および前記化合物（Ｃ）の混合方法としては、例えば、（Ｂ）と（Ｃ）とを混合した後、直ちに該混合物を吸水性樹脂粒子（Ａ）に噴霧あるいは滴下混合する方法や、あるいは、３者を同時に混合して素早く均一になるようにする方法が挙げられるが、これらに制限されるものではない。なお、付加反応によって形成される前記コーティング膜とは、多価アミン化合物（Ｂ）とオレフィン性二重結合を有する化合物（Ｃ）との付加体からなる膜である。
【００３７】
吸水性樹脂粒子（Ａ）に、多価アミン化合物（Ｂ）と前記化合物（Ｃ）とを混合する際には、さらに水を添加することもできる。この際、使用される水の量は、吸水性樹脂粒子（Ａ）の種類や粒度や含水率に応じて異なるが、吸水性樹脂粒子（Ａ）の固形分１００重量部に対し、０．０５〜１０重量部、好ましくは０．１〜３重量部の範囲とするのがよい。水の使用量が１０重量％を越えると、吸水倍率が低下してしまうことがあり、一方、０．０５重量％よりも少ないと、加圧下吸水倍率を向上させることができなくなるおそれがある。なお、水を使用する場合、その添加時期については、表面処理剤（多価アミン化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ））を水に溶かし、その水溶液を添加するようにするか、前記表面処理剤の添加と同時に水を別に添加するか、あるいは、前記表面処理剤の添加後に別に水を添加するか、のいずれかが好ましい。また、水を用いる場合、水不溶性微粒子粉体や界面活性剤を共存させてもよい。
【００３８】
吸水性樹脂粒子（Ａ）に、多価アミン化合物（Ｂ）と前記化合物（Ｃ）とを混合する際には、さらに親水性有機溶媒を添加してもよい。親水性有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、プロピレングリコール等のアルコール；アセトン等のケトン類；ジオキサン、アルコキシ（ポリ）エチレングリコール、テトラヒドロフラン等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキサイド等のスルホキサイド類が挙げられる。有機溶媒を添加する場合、その使用量は、吸水性樹脂粒子（Ａ）の種類や粒度によって異なるが、通常、吸水性樹脂粒子（Ａ）１００重量部に対し０〜１０重量部、好ましくは０〜５重量部、より好ましくは０．１〜５重量部の範囲とするのがよい。なお、有機溶媒を使用する場合、その添加時期については、表面処理剤（多価アミン化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ））を水と有機溶媒との混合液に溶かし、その混合液を添加するようにするか、前記表面処理剤の添加と同時に有機溶媒を別に添加するか、あるいは、前記表面処理剤の添加後に別に有機溶媒を添加するか、のいずれかが好ましい。
【００３９】
なお、本発明においては、前記多価アミン化合物（Ｂ）および前記化合物（Ｃ）を表面処理剤とするものであるが、これらのほかに、さらに、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のアルキレンカーボネート化合物；（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル等の多価エポキシ化合物；エチレンジアミン、ポリエチレンイミン等の多価アミン化合物；硫酸アルミニウム、（ポリ）塩化アルミニウム等の多価金属；等の従来公知の表面処理剤を併用してもよい。
【００４０】
前記混合に用いる装置としては、均一な混合を確実にするため大きな混合力を生み出せるものが好ましく、例えば、円筒型混合機、二重壁円錐型混合機、高速攪拌型混合機、Ｖ字型混合機、リボン型混合機、スクリュー型混合機、流動型炉ロータリーディスク型混合機、気流型混合機、双腕型ニーダー、内部混合機、粉砕型ニーダー、回転式混合機、スクリュー型押出機等が好適である。
【００４１】
吸水性樹脂粒子（Ａ）に、多価アミン化合物（Ｂ）と前記化合物（Ｃ）、および必要に応じて水および／または有機溶媒を混合して付加反応させる際の処理時間は、１分〜１８０分が好ましく、３分〜１２０分がより好ましく、５分〜１００分がさらに好ましい。また、そのときの処理温度は室温（常温）〜１８０℃の範囲が好ましく、室温（常温）〜１２０℃の範囲がより好ましい。
【００４２】
以上のようにして得られる本発明の吸水剤は、吸水性樹脂粒子（Ａ）の表面の少なくとも一部が、多価アミン化合物（Ｂ）とオレフィン性二重結合を有する化合物（Ｃ）との付加体、好ましくはマイケル付加体からなるコーティング膜で被覆されてなるものである。なお、本発明においては、吸水性樹脂粒子（Ａ）の表面の少なくとも一部が前記コーティング膜で覆われていれば良いのであるが、好ましくは吸水性樹脂粒子（Ａ）の全表面積の８０％以上、さらに好ましくは吸水性樹脂粒子（Ａ）の全ての表面が覆われているのがよい。また、本発明において、前記コーティング膜は、例えば、前記付加体に残存するアミノ基と吸水性樹脂粒子（Ａ）の有するカルボン酸とのアミド化反応や、イオン的結合などによって、吸水性樹脂粒子（Ａ）と、一部結合（架橋）されていても構わない。
【００４３】
多価アミン化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）との付加体で構成されるコーティング膜の厚みは、吸水樹脂粒子の粒径の０．０２〜２０％とすることが好ましい。コーティング膜の厚みが０．０２％未満であると、加圧下吸水倍率等の吸水特性が向上せず、一方、２０％を超えると、無加圧下吸水倍率が極端に低下する傾向がある。なお、コーティング膜の厚みを上記範囲とするには、表面処理溶液（多価アミン化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）との混合液）中の水分量、水や親水性有機溶媒等の溶剤量を前記の範囲とすればよい。また、前記コーティング膜で覆われた本発明の吸水剤の重量平均粒径は、好ましくは１５０〜６００μｍであり、より好ましくは３００〜６００μｍである。
【００４４】
本発明の吸水剤は、吸水性樹脂粒子がコーティング膜で被覆された構造となっているので、加圧下吸水倍率および無加圧下吸水倍率のいずれにも優れるものである。例えば、本発明の吸水剤は、オムツなどの吸収性物品において幼児の体重を考慮した際の加圧量である２．０７ｋＰａ加圧下の吸水倍率が２０ｇ／ｇ以上、より好ましくは２５ｇ／ｇ以上であることが好ましい。また、４．８３ｋＰａ加圧下の吸水倍率は、好ましくは１０ｇ／ｇ以上、より好ましくは１７ｇ／ｇ以上である。また、無加圧下の吸水倍率は、好ましくは２５ｇ／ｇ以上、より好ましくは３０ｇ／ｇ以上である。また、本発明の吸水剤の水可溶分量は４０重量％以下、好ましくは２５重量％以下、より好ましくは１５重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。また、重量平均粒径は、前記の範囲である。
【００４５】
また、本発明の吸水剤は、グルシジル化合物等の皮膚刺激性の強い原料を特に必要としないので、皮膚等への安全性が高く、衛生材料に好適に用いることができるものである。
【００４６】
【実施例】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、得られた吸水剤の諸性能は、以下の方法で測定した。
【００４７】
（無加圧下吸水倍率）
吸水剤０．２０ｇを不織布製の袋（６０ｍｍ×６０ｍｍ）に均一に入れ、２５℃の０．９重量％生理食塩水中に浸漬した。６０分後に袋を引き上げ、遠心分離機を用いて２５０×９．８１ｍ／ｓｅｃ２（２５０Ｇ）で３分間水切りを行った後、袋の重量Ｗ１（ｇ）を測定した。また、同様の操作を吸水剤を用いずに行い、その時の重量Ｗ０（ｇ）を測定した。そして、これらＷ１、Ｗ０から、次式に従って無加圧下吸水倍率（ｇ／ｇ）を算出した。
【００４８】
無加圧下吸水倍率（ｇ／ｇ）＝〔（Ｗ１（ｇ）−Ｗ０（ｇ））／吸水剤の重量（ｇ）〕−１
（加圧下吸水倍率）
内径６０ｍｍのプラスチックの支持円筒の底に、ステンレス製４００メッシュの金網（目の大きさ３８μｍ）を融着させ、該網上に吸水剤０．９ｇを均一に散布し、その上に、吸水剤に対して２．０７ｋＰａあるいは４．８３ｋＰａの荷重を均一に加えることができるよう調整された、外径が６０ｍｍよりわずかに小さく支持円筒との壁面に隙間が生じず、かつ上下の動きは妨げられないピストンと荷重とをこの順に載置し、この測定装置一式の重量Ｗａ（ｇ）を測定した。
【００４９】
直径１５０ｍｍのペトリ皿の内側に直径９０ｍｍのガラスフィルターを置き、０．９重量％生理食塩水をガラスフィルターと同じレベルになるように加える。その上に、直径９０ｍｍの濾紙を載せ、表面が全て濡れるようにし、かつ過剰の液を除く。
【００５０】
上記測定装置一式を前記湿った濾紙上に載せ、液を荷重下で吸収させる。１時間後、測定装置一式を持ち上げ、その重量Ｗｂ（ｇ）を測定する。そして、Ｗａ、Ｗｂから、次式に従って加圧下吸水倍率（ｇ／ｇ）を算出した。
【００５１】
加圧下吸水倍率（ｇ／ｇ）＝（Ｗｂ（ｇ）−Ｗａ（ｇ））／吸水剤の重量（（０．９）ｇ）
−参考例１−
シグマ型羽根を２本有する内容積１０リットルのジャケット付きステンレス型双腕型ニーダーに蓋を付けて形成した反応器中で、７５モル％の中和率を有するアクリル酸ナトリウムの水溶液５５００ｇ（単量体濃度３３重量％）にポリエチレングリコールジアクリレート（エチレングリコール単位の平均繰り返し数が９）４．９９ｇを溶解した反応液に、過硫酸ナトリウム２．５ｇおよびＬ−アスコルビン酸０．０５ｇを攪拌しながら添加したところ、およそ１分後に重合が開始した。そして、生成したゲルを粉砕しながら、３０〜８０℃で重合を行い、重合が開始して６０分後に含水ゲル状架橋重合体（１）を取り出した。
【００５２】
得られた含水ゲル状架橋重合体（１）は、その径が約５ｍｍ以下に細分化されていた。この細分化された含水ゲル状架橋重合体（１）を５０メッシュ（目開き３００μｍ）の金網上に広げ、１５０℃で９０分間熱風乾燥した後、乾燥物を３段ロールグラニュレーター（ロールギャップが上から１．０ｍｍ／０．４５ｍｍ／０．２５ｍｍ）で連続的に粉砕し、吸水性樹脂を得た。得られた吸水性樹脂をＪＩＳ標準ふるい（目開き５００μｍ、３００μｍ）でふるい、５００〜３００μｍの粒度に分級し、吸水性樹脂粒子（１）を得た。
【００５３】
−参考例２−
ステンレス製バットに温度計、蓋を備えた反応容器中で、６５モル％の中和率を有するアクリル酸ナトリウムの水溶液２０００ｇ（単量体濃度３５重量％）にポリエチレングリコールジアクリレート（エチレングコール単位の平均繰り返し単位が９）１．９７ｇを溶解した反応液に、５重量％過硫酸ナトリウム水溶液３．２４ｇおよび０．５重量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液２．９２ｇ、５重量％２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩（商品名：Ｖ−５０、和光純薬工業社製）水溶液３．２４ｇ、０．３５重量％過酸化水素水溶液３．３４ｇを攪拌しながら添加し、反応液を窒素脱気したところ、およそ１分後に重合が開始した。そして、反応容器の下面を１０℃に冷却しながら重合を行い、重合が開始して１０分後に発熱のピーク温度（８２℃）に達した。その後、反応器の下面を６０℃で２０分間加熱した後、含水ゲル状架橋重合体（２）を取り出した。
【００５４】
得られた含水ゲル状架橋重合体（２）をミートチョッパー（平賀製作所社製、２枚ブレード、ダイス径９．５ｍｍ）でゲルの径が約５ｍｍ以下になるように粉砕した。この粉砕された含水ゲル状架橋重合体（２）を５０メッシュ（目開き３００μｍ）の金網上に広げ、１７０℃で４０分間熱風乾燥した後、乾燥物を卓上両用型粉砕機ＦＤＳ型（株式会社みやこ物産製）で粉砕し、吸水性樹脂を得た。得られた吸水性樹脂をＪＩＳ標準ふるい（目開き５００μｍ、３００μｍ）でふるい、５００〜３００μｍの粒度に分級し、吸水性樹脂粒子（２）を得た。
【００５５】
−参考例３−
ステンレス製バットに温度計、蓋を備えた反応容器中で、７０モル％の中和率を有するアクリル酸ナトリウムの水溶液２０００ｇ（単量体濃度３９重量％）にポリエチレングリコールジアクリレート（エチレングコール単位の平均繰り返し単位が９）４．３３ｇを溶解した反応液に、２０重量％過硫酸ナトリウム水溶液５．３３ｇおよび０．５重量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液３．２０ｇを攪拌しながら添加し、反応液を窒素脱気したところ、およそ４分後に重合が開始した。そして、反応容器の下面を１５℃に冷却しながら重合を行い、重合が開始して１６分後に発熱のピーク温度（９３℃）に達した。その後、反応器の下面を８０℃で２０分間加熱した後、含水ゲル状架橋重合体（３）を取り出した。
【００５６】
得られた含水ゲル状架橋重合体（３）をミートチョッパー（平賀製作所社製、２枚ブレード、ダイス径１６ｍｍ）でゲルの径が約５ｍｍ以下になるように粉砕した。この粉砕された含水ゲル状架橋重合体（３）を５０メッシュ（目開き３００μｍ）の金網上に広げ、１７０℃で４０分間熱風乾燥した後、乾燥物を卓上両用型粉砕機ＦＤＳ型（株式会社みやこ物産製）で粉砕し、吸水性樹脂を得た。得られた吸水性樹脂をＪＩＳ標準ふるい（目開き８５０μｍ、１５０μｍ）でふるい、８５０〜１５０μｍの粒度に分級し、重量平均粒子径（Ｄ５０）が４５０μｍの吸水性樹脂粒子（３）を得た。
【００５７】
−実施例１−
ポリエチレンイミン（日本触媒製、商品名「エポミンＳＰ−００６」：分子量６００：表中では「ＳＰ−００６」と略す。）０．５重量部と、ポリエチレングリコールジアクリレート（エチレングコール単位の平均繰り返し単位が９：表中では「ＰＥＧＤＡ」と略す。）２．６重量部とを混合した後、直ちに、参考例１で得られた吸水性樹脂粒子（１）１００重量部を添加した。さらに、水２．０重量部を添加混合して、吸水剤（１）を得た。得られた吸水剤（１）の無加圧下吸水倍率および加圧下吸水倍率を表１に示す。
【００５８】
−実施例２−
ポリエチレンイミン（日本触媒製、商品名「エポミンＳＰ−２００」：分子量１０，０００：表中では「ＳＰ−２００」と略す。）の５０重量％水溶液６．０重量部と、メチルアクリレート（表中では「ＭＡ」と略す。）０．２７重量部およびイソプロピルアルコール２．０重量部の混合液とを混合した後、直ちに、参考例１で得られた吸水性樹脂粒子（１）１００重量部を添加混合し、８０℃の熱風乾燥器中で１時間加熱して、吸水剤（２）を得た。得られた吸水剤（２）の無加圧下吸水倍率および加圧下吸水倍率を表１に示す。
【００５９】
−実施例３−
ポリエチレンイミン（日本触媒製、商品名「エポミンＳＰ−００６」：分子量６００：表中では「ＳＰ−００６」と略す。）０．５重量部と、ポリエチレングリコールジアクリレート（エチレングコール単位の平均繰り返し単位が９：表中では「ＰＥＧＤＡ」と略す。）２．６重量部とを混合した後、直ちに、参考例２で得られた吸水性樹脂粒子（２）１００重量部を添加した。さらに、水２．０重量部を添加混合して、吸水剤（３）を得た。得られた吸水剤（３）の無加圧下吸水倍率および加圧下吸水倍率を表１に示す。
【００６０】
−実施例４−
ポリエチレンイミン（日本触媒製、商品名「エポミンＳＰ−００６」：分子量６００：表中では「ＳＰ−００６」と略す。）０．５重量部と、ポリエチレングリコールジアクリレート（エチレングコール単位の平均繰り返し単位が９：表中では「ＰＥＧＤＡ」と略す。）２．６重量部とを混合した後、直ちに、参考例３で得られた吸水性樹脂粒子（３）１００重量部を添加した。さらに、水２．０重量部を添加混合して、吸水剤（４）を得た。得られた吸水剤（４）の無加圧下吸水倍率および加圧下吸水倍率を表１に示す。
【００６１】
−比較例１−
参考例１で得られた吸水性樹脂粒子（１）を比較吸水剤（１）として、無加圧下吸水倍率および加圧下吸水倍率を測定した。結果を表１に示す。
【００６２】
−比較例２−
ポリエチレンイミン（日本触媒製、商品名「エポミンＳＰ−００６」：分子量６００：表中では「ＳＰ−００６」と略す。）０．５重量部に、参考例１で得られた吸水性樹脂粒子（１）１００重量部を添加混合し、さらに、水２．０重量部を添加混合して、比較吸水剤（２）を得た。得られた比較吸水剤（２）の無加圧下吸水倍率および加圧下吸水倍率を表１に示す。
【００６３】
−比較例３−
ポリエチレングリコールジアクリレート（エチレングコール単位の平均繰り返し単位が９：表中では「ＰＥＧＤＡ」と略す。）２．６重量部に、参考例１で得られた吸水性樹脂粒子（１）１００重量部を添加混合し、さらに、水２．０重量部を添加混合して、比較吸水剤（３）を得た。得られた比較吸水剤（３）の無加圧下吸水倍率および加圧下吸水倍率を表１に示す。
【００６４】
−比較例４−
攪拌機、冷却管、滴下ロートを備えた１Ｌの４つ口フラスコに、参考例１で得られた吸水性樹脂粒子（１）１２５ｇ、シクロヘキサン４００ｍｌ、およびエチルセルロース（ハーキュリーズ社製、商品名「エチルセルロースＮ−１００」）０．６２５ｇを仕込み、７５〜８０℃に昇温した後、イオン交換水３７．５ｇを加え、３０分間還流下、攪拌した。その後、ポリエチレンイミン（日本触媒製、商品名「エポミンＳＰ−００６」：分子量６００：表中では「ＳＰ−００６」と略す。）０．２５ｇを水５ｇに溶解したものを添加し、７５〜８０℃で１５分間攪拌した。次いで、架橋剤として、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセ化成工業（株）製、商品名「デナコールＥＸ−５１２」：表中では「ＥＸ−５１２」と略す。）０．１０２ｇを水４ｇに溶解したものを添加し、７５〜８０℃で１時間還流下で攪拌した。生成したゲルを分別し、減圧下乾燥して、比較吸水剤（４）を得た。得られた比較吸水剤（４）の無加圧下吸水倍率および加圧下吸水倍率を表１に示す。
【００６５】
−比較例５−
攪拌機、冷却管、滴下ロートを備えた１Ｌの４つ口フラスコに、減圧下で充分に乾燥した吸水性樹脂粒子（４）（日本触媒製、商品名「アクアリックＣＡ−Ｗ４」）１２５ｇ、シクロヘキサン４００ｍｌ、およびエチルセルロース（ハーキュリーズ社製、商品名「エチルセルロースＮ−１００」）０．６２５ｇを仕込み、７５〜８０℃に昇温した後、イオン交換水３７．５ｇを加え、３０分間還流下、攪拌した。その後、ポリエチレンイミン（日本触媒製、商品名「エポミンＳＰ−００６」：分子量６００：表中では「ＳＰ−００６」と略す。）０．２５ｇを水５ｇに溶解したものを添加し、７５〜８０℃で１５分間攪拌した。次いで、架橋剤として、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセ化成工業（株）製、商品名「デナコールＥＸ−５１２」：表中では「ＥＸ−５１２」と略す。）０．１０２ｇを水４ｇに溶解したものを添加し、７５〜８０℃で１時間還流下で攪拌した。生成したゲルを分別し、減圧下乾燥して、比較吸水剤（５）を得た。得られた比較吸水剤（５）の無加圧下吸水倍率および加圧下吸水倍率を表１に示す。
【００６６】
【表１】
0003822812.tif 000002
【００６７】
【発明の効果】
本発明によれば、加圧下および無加圧下における吸水倍率に優れ、しかも皮膚等への安全性が高い、衛生材料に好適な吸水剤およびその製造方法を提供することができる。