(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オイルタンク内の原油に乳化破壊剤を添加して攪拌し、タンク内に堆積している含油スラッジの堆積量を減少させた後に油相を排出する第一工程と、
タンク内に残留した含油スラッジに界面活性剤を添加して流動化させ、流動化した含油スラッジをタンク外に排出する第二工程とを含むことを特徴とする含油スラッジの処理方法。
【請求項２】
第一工程で用いる乳化破壊剤が、水溶性アルカリ金属塩、多価金属電解質、および水溶性無機酸からなる群から選ばれた１種以上である請求項１に記載の含油スラッジの処理方法。
【請求項３】
乳化破壊剤の添加量が、タンク内の原油に対して５ｐｐｍ〜２０ｐｐｍの範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の含油スラッジの処理方法。
【請求項４】
界面活性剤の添加量が、タンク内に残留した含油スラッジに対して１重量％〜１０重量％の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の含油スラッジの処理方法。
【請求項５】
第二工程において排出された含油スラッジを、固相と液相とに分離し、得られた液相を油相と水相とに分離する第三工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の含油スラッジの処理方法。
【請求項６】
固相と液相との分離を、遠心濾過によって行うことを特徴とする請求項５に記載の含油スラッジの処理方法。
【請求項７】
油相と水相との分離を、加圧浮上法によって行うことを特徴とする請求項５に記載の含油スラッジの処理方法。
【請求項８】
含油スラッジに有害金属が含まれる場合は、第三工程によって分離された固相に不溶化剤を添加して有害金属を不溶化する第四工程を含むことを特徴とする請求項５に記載の含油スラッジの処理方法。
【請求項９】
不溶化剤が、水溶性硫化物および金属キレート剤からなる群から選ばれた１種以上であることを特徴とする請求項８に記載の含油スラッジの処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、原油タンクなどに堆積した含油スラッジを排出し処理するための省力化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
製油所のオイルタンクは、消防法の定めるところにより１０年に１度の解放点検が行われる。この際には、タンク内のオイルを抜き取って内部を清掃するが、原油タンクなどの底部には大量の含油スラッジが堆積しているので、これをタンク外に排出して処理しなければならない。
【０００３】
原油タンクなどに堆積した含油スラッジ（以下、単に「スラッジ」という）は、長年にわたってタンク底部に堆積して形成されるものであるので、堆積する位置や深さによって性状や成分がばらついている。このスラッジの組成の一例を示せば、例えば原油タンク底の友油洗浄後のスラッジにおいて、油分が４６重量％〜６２重量％（一般的には４０重量％〜６０重量％）、水分が２５重量％〜３０重量％、灰分が２８重量％〜３３重量％であり、発熱量は、４２００ｋｃａｌ／ｋｇ〜６０００ｋｃａｌ／ｋｇ（平均的には４０００ｋｃａｌ／ｋｇ〜８０００ｋｃａｌ／ｋｇ）となっている。
【０００４】
このスラッジは、油分としてアスファルテンやワックスなどの高融点物質を多く含む上に、金属酸化物や硫酸塩などを主成分とする灰分も多く含まれているので、一測定例では粘度（ＪＩＳ−Ｋ２２８３）が２２．５ｍｍ2 ／ｓ、流動点（ＪＩＳ−Ｋ２２５０準拠）が７７．５℃であることからもわかるように、粘着性が強く、タンク底に厚く堆積・固着して排出がきわめて困難である。
【０００５】
またスラッジに含まれる灰分は、一般的にはＦｅ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ａｌ、などの酸化物、硫酸塩からなるが、場合によってはＣｕやＰｂなどの有害金属を含むこともあり、この場合には処理作業や廃棄に特に注意が必要になる。
【０００６】
従来、前記のような性状を有するスラッジの排出は、作業員がタンク内に入って手作業で掻き取りと搬出を行っていた。しかしこの作業は、粘着性の高いスラッジを、換気の悪いタンク内で、ＬＧＯなどの溶剤に溶かしながら掻き出すものであるので、作業環境が悪く、汚く、きつい、きわめて困難な作業であった。また、このように困難でかつ効率の悪い作業であるために、処理費用も、例えば６５，０００ｋＬの標準的なタンクで、処理費用が１基当たり４千万円程度と言われるように、きわめて高額を要していた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記の問題を解決するために、各種の方法が検討された。その例を以下に示す。
▲１▼ＣＯＷ（Crude Oil Washing）・温水洗浄法：
原油タンクに仮設配管を行って原油を他に移送し、タンク内を原油で洗浄し、次に温水で洗浄し、窒素ガスを導入して可燃性ガスの排気を行う。次いでマンホールを開放した後に、作業員がタンク内に入って手作業によってスラッジを排出する。
この方法は、日本の精油所で多く採用されているが、仮設配管から始まって４０日間程度の長い工事期間を要する上に、スラッジの含油率が高いので、排出量が比較的多く、例えば６５，０００ｋＬの標準的なタンクで最低５００ｋＬ程度のスラッジが発生し、人手による排出には多くの労力が必要である。
【０００８】
▲２▼ＬＧＯ混入（加熱）・攪拌法：
タンク内の原油を他に移送後に、残留するスラッジにＬＧＯを添加して攪拌・混合する。攪拌は、タンクミキサーと共に、タンク天部の支柱孔からエア・プロペラを挿入して行う。この際、タンクによっては加熱を行う。次いで開放して可燃性ガスの排気を行った後、３００ｋＬ〜６００ｋＬのタンク内スラッジを人手によってＬＧＯに溶解し、別のタンクに管送する。管送後になお、タンク壁に付着して残留したスラッジは、人手により除去する。この方法は「東燃法」とも呼ばれている。
この方法によれば、人手によって排出しなければならないスラッジの量は減少するが、作業期間が長く、工数が嵩む。
【０００９】
▲３▼乳化破壊剤による方法：
タンク内の原油に乳化破壊剤を混入・攪拌し、スラッジの油分と灰分との分離を図る方法である。乳化破壊剤の投入量は原油量の５ｐｐｍ〜２０ｐｐｍとされ、これを原油の輸送パイプラインから投入し、よく攪拌する。この方法は、米国CHEMLINK社において行われている。
この方法によれば、１ｍ近く堆積したスラッジが乳化破壊剤投入後の４カ月で数ｃｍにまで減少した例があるとされる。ただし、最後に残留するスラッジの排出は人手に頼ることになる。
【００１０】
▲４▼界面活性剤による方法：
タンク底に残ったスラッジに対して１％〜５％の界面活性剤を添加し、加熱しながら攪拌・溶解させる方法である。この際、＃２燃料油をスラッジに対して２倍〜４倍投入して攪拌することが好ましいとされる。２４時間攪拌後に、タンク一杯に＃６オイルを投入し、更に２４時間攪拌した後、ポンプで排出する。この方法は、米国DREW社において行われている。
この方法によれば、タンク内の作業は少ないが、界面活性剤の投入量が多いので経費が嵩む。
【００１１】
▲５▼バイオサーファクタント法：
微生物反応塔にバクテリアと栄養剤とを入れて好気発酵させ、バイオサーファクタントを大量に生産しながらこれをスラッジに添加し、スラッジを分散させて微生物反応塔に循環する。
この方法によれば、運転経費はスラッジ１ｋＬ当たり１８０００円程度とされ比較的安価であるが、大規模な微生物反応塔とその付帯設備を設置する必要があるので、設備費が嵩む。
【００１２】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、従ってその目的は、多大な設備投資を要せずに、タンク中のスラッジを人手によって排出する作業を廃止して省力化し、排出されたスラッジ中の油分を有効利用し、しかもスラッジの排出・廃棄経費を低減することができるスラッジ処理方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために本発明は、オイルタンク内の原油に乳化破壊剤を添加して攪拌し、タンク内に堆積しているスラッジの堆積量を減少させた後に油相を排出する第一工程と、タンク内に残留したスラッジに界面活性剤を添加して流動化させ、流動化したスラッジをタンク外に排出する第二工程とを含むスラッジの処理方法を提供する。
【００１４】
前記において、第一工程で用いる乳化破壊剤は、水溶性アルカリ金属塩、多価金属電解質、および水溶性無機酸からなる群から選ばれた１種以上であることが好ましい。この乳化破壊剤の添加量は、タンク内の原油に対して５ｐｐｍ〜２０ｐｐｍの範囲内とすることが好ましい。
【００１５】
前記において、界面活性剤の添加量は、タンク内に残留したスラッジに対して１重量％〜１０重量％の範囲内であることが好ましい。
【００１６】
本発明は更に、第二工程において排出されたスラッジを、固相と液相とに分離し、得られた液相を油相と水相とに分離する第三工程を含むスラッジの処理方法を提供する。前記において、固相と液相との分離は、遠心濾過によることが好ましい。また前記において、油相と水相との分離は、加圧浮上法によることが好ましい。
【００１７】
スラッジに有害金属が含まれる場合は、第三工程によって分離された固相に、不溶化剤を添加してこの有害金属を不溶化する第四工程を含むことが好ましい。前記において、不溶化剤は、水溶性硫化物および金属キレート剤からなる群から選ばれた１種以上であることが好ましい。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、実施例により詳しく説明する。
（実施例）
第一工程：
原油６５０００ｋＬを充填貯蔵して底部にスラッジ（堆積スラッジ）が堆積したオイルタンクに、乳化破壊剤として、硫酸アルミニウムを１０重量％含む溶液を１．３ｋＬ添加し、タンクミキサーを用いて、常温にて２時間攪拌した。その後に、原油相を抜き取り、他のタンクに移送した。乳化破壊剤の添加量は、貯蔵された原油量に対して２０ｐｐｍであった。
【００１９】
第二工程：
原油相を抜き取った後のタンク底には、泥状のスラッジが残留していた。この残留したスラッジ（残留スラッジ）の残留量は１５０ｋＬであったが、この量は、第一工程で乳化破壊剤を添加する以前の堆積スラッジの量の約１／２０であった。
この残留スラッジに界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１重量％溶液を７．５ｋＬ（残留スラッジ量の５容量％）添加し、７０℃に加熱して１時間攪拌した。これによって、残留スラッジは流動化され、パイプ輸送が可能な状態になった。この状態でタンク内にパイプを仮設し、このパイプを通して、流動化された残留スラッジ（流動化スラッジ）をポンプでタンク外に排出した。
【００２０】
第三工程：
排出された流動化スラッジを遠心分離機に導入し、固相と液相とを分離した。この遠心分離によって５０ｋＬの固相が回収された。
次いで、遠心分離によって得られた液相（１００ｋＬ）を加圧浮上槽に圧入し、加圧下に油相と水相とを分離した。この液／液分離によって４０ｋＬの油相が回収された。得られた油相は石油精製ラインに供給して利用し、水相は系外に排出した。
【００２１】
第四工程：
本実施例におけるスラッジは、７７．５℃で１時間乾燥後の乾物試料についての蛍光Ｘ線分析の結果、対乾物でＣｕＯを０．７重量％、ＰｂＯを０．１重量％含んでいることがわかった。そこで、遠心分離した固相について、不溶化処理を行った。
前記の固相１５０ｋＬに、不溶化剤として硫化ナトリウムの１重量％溶液を２Ｌ添加し、よく混和した後、廃棄スラッジとして排出した。
【００２２】
上記実施例の方法によって、タンク内に作業員が入ることなく、スラッジをタンク内に挿入されたパイプを通して排出することができた。従って、タンク内の劣悪な作業環境における、人手による汚く、きついスラッジの排出作業を省くことができる。
【００２３】
また、排出されたスラッジは、人手による運搬なしに、遠心分離によって固相を、また加圧浮上法によって油相をそれぞれ分離回収することができた。回収された固相は、従来の例えばＣＯＷ・温水洗浄法に比べ、廃棄量が約１／１０となり、従って産業廃棄物処理費が大幅に削減された。このスラッジの固相は、不溶化処理が施されているので、例えば埋立用土壌として使用することもできる。一方、回収された油相は、石油精製ラインなどに戻すことができるので、原油の利用効率も向上する。
【００２４】
前記の第一工程において、タンクに乳化破壊剤を添加して攪拌すると、タンク底に堆積していたスラッジ（堆積スラッジ）の大部分が油相に分散し、残留スラッジは乳化破壊剤を使用する以前の約１／２０にまで減少する。これは、タンク底に堆積した堆積スラッジが、油中水形の分散相を形成しており、このスラッジの分散相が乳化破壊剤の添加によって破壊される結果、スラッジの大量部を形成する軽質油分や水分が油相に移行し、アスファルテンやワックスなど難溶性の重質油分と灰分とからなる小量部の混合物のみが残留するためと考えられる。
【００２５】
タンク内の原油相を移送した後、第二工程において、残留スラッジに界面活性剤を添加すると、残留スラッジの界面自由エネルギーが低下し、粒子状に分離してスラッジ相の全体が流動化されるようになる。従ってこの流動化されたスラッジ（流動化スラッジ）は、パイプ輸送によって排出が可能となる。排出された流動化スラッジは、基本的に粒状の固体と油相とからなるので、第三工程において、遠心分離機などによって固／液分離が可能となる。分離した固相に有害金属が含まれている場合には、第四工程において、不溶化剤を添加することによって金属を不溶化し、流出を防止することができるので廃棄が可能となる。
【００２６】
本発明に用いることのできる乳化破壊剤は、タンク内に堆積したスラッジの乳化分散を破壊することができて、後続の蒸留工程や所内排水処理工程の負荷を増大させないものであれば、品種は特に限定されない。好ましい乳化破壊剤の例としては、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウムなどの水溶性アルカリ金属塩、硫酸アルミニウム、塩化第二鉄などの多価金属電解質、および塩酸、硫酸などの水溶性無機酸などを挙げることができる。これらは単独で用いても、または２種以上を混合して用いてもよい。
【００２７】
原油に対する乳化破壊剤の配合量は、５ｐｐｍ〜２０ｐｐｍの範囲内とすることが好ましい。５ｐｐｍ未満では、堆積スラッジの乳化分散を破壊するのに不十分であり、２０ｐｐｍを越えると、効果は向上せず、余分な経費が嵩むようになる。
【００２８】
本発明に用いることのできる界面活性剤は、残留スラッジの界面自由エネルギーを低下させ得るものであれば、品種は特に限定されるものではなく、アニオン系、ノニオン系、カチオン系または両性系の任意の界面活性剤を用いることができる。しかし、効力、経費、入手の容易さの観点からドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムやドデシル硫酸ナトリウムなどのアニオン系界面活性剤が好適である。
【００２９】
残留スラッジに対する界面活性剤の添加量は、０．１重量％〜１０重量％の範囲内とすることが好ましい。０．１重量％未満では、残留スラッジの流動性が不十分であり、１０重量％を越えると、効果は向上せず、余分な経費が嵩むようになる。この観点から、通常は１重量％〜６重量％の範囲内とすることが好ましい。
【００３０】
本発明に用いることのできる不溶化剤は、堆積スラッジに含まれる有害金属を不溶性化合物に転化することができ、好ましくは水溶液として分離固相と混合できるものであれば、品種は特に限定されない。好ましい不溶化剤の例としては、例えば、硫化ナトリウムなどを挙げることができる。これらは単独で用いても、または２種以上を混合して用いてもよい。
硫化ナトリウムを不溶化剤として用いる場合は、例えば５％水溶液とし、ｐＨは４以上に調整して用いることが好ましい。
【００３１】
第四工程における不溶化剤の使用量は、固／液分離された固相の乾物に含まれる不溶化したい有害金属の含量に依存する。ただし、不溶化したい有害金属以外の金属も同じ不溶化剤によって不溶化される可能性があるので、実際の使用量は実験によって決定することが好ましい。
【００３２】
【発明の効果】
本発明のスラッジの処理方法は、第一工程において原油に乳化破壊剤を添加して堆積スラッジの量を減少させた後に油相を排出し、第二工程において、残留するスラッジ相に界面活性剤を添加して流動化させ、この流動化スラッジをタンク外に管送排出するものであるので、特別な付加設備を要せずに効率よくスラッジを排出してタンクを清掃できるばかりでなく、作業員がタンク内に入って行うスラッジの排出作業が廃止できるので省力化され、スラッジ排出経費が削減でき、労働環境が大幅に改善される。
【００３３】
第三工程において、排出された流動化スラッジを固相と液相とに分離し、分離された液相を油相と水相とに分離すれば、廃棄物として排出する固体分が小量となり、廃棄経費が削減できるばかりでなく、分離された油相は石油精製ラインなどに戻すことができるので原油の利用効率が高くなる。
【００３４】
第四工程において、分離された固相に不溶化剤を添加すれば、有害金属が不溶化されるので、排出されたスラッジの廃棄または再利用に関する自由度が増す。