(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
必要に応じてメルカプトアミン及び／又はチアゾリジン及び／又はチオカルボン酸によって改質されたスルホン酸イオン交換体の存在下でのアセトン及びフェノールからのビスフェノールＡの製造の間に得られる反応溶液から９９．９５重量％よりも大きい純度の程度及び＜５のハーゼン（ＡＰＨＡ）色指数を有するビスフェノールＡを得るための方法であって、
ａ）前記フェノール性溶液を、６０〜８０℃の温度で１０〜４０重量％のｐ，ｐ−ＢＰＡの濃度に調節し、
ｂ）このやり方で製造された溶液を、次に、直列に接続された一続きの塔に供給し、ここで
ｃ）第一蒸留ステップにおいては、水及び残留アセトン、必要に応じてフェノールを、反応器から排出される反応溶液から除去し、次に
ｄ）第二蒸留ステップにおいては、このやり方で製造された無水溶液を、塔底で７０〜９７重量％のｐ，ｐ−ＢＰＡの濃度に調節し、次に
ｅ）第三蒸留ステップにおいては、殆ど揮発性ではないそして不揮発性の成分を、このやり方で得られた溶液から除去し、次に
ｆ）第四蒸留ステップにおいては、ｐ，ｐ−ＢＰＡと共に留去された容易に揮発性の成分及び残留フェノールを除去し、次に
ｇ）塔底から得られたｐ，ｐ−ＢＰＡ溶融液を慣用的なやり方で後処理する
方法。
【請求項２】
ポリカーボネート及びエポキシ樹脂を製造するための、請求項１に従って製造されたビスフェノールの使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、少なくとも９９．９５重量％のｐ，ｐ−ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）の純度を有するビスフェノールＡを製造するための方法に関する。本発明に従って精製された、熱的に安定でかつ色が安定なＢＰＡは、それから製造されるポリマー、例えばポリカーボネートにおける改善された熱及び色安定性並びに改善された光学的透明性をもたらす。
【０００２】
ｐ，ｐ−ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）は、例えば、必要に応じて改質されたイオン交換樹脂の存在下でアセトン及びフェノールから既知の方法によって製造される（例えば、ＵＳ−Ａ−４，９１２，２６３に対応するＤＥ−Ａ−３，７２７，６４１）。
【０００３】
極めて純粋なビスフェノールＡの製造も知られている。ＤＥ−Ａ−４，２１３，８７２は、どのようにして９９．９１重量％の程度の純度でもってビスフェノールＡを製造することができるかを述べている。精製は、ＢＰＡ／フェノール付加物を結晶化させ、次に付加物を濾過し、そしてフェノールを脱着させることによって行われる。
【０００４】
ＤＥ−Ａ−４，４１３，３９６は、少なくとも９０重量％のＢＰＡを含む溶融液を二段階で蒸留しそして殆ど揮発性ではない／容易に揮発性のそして不揮発性の成分を分離することによってどのようにして高純度ビスフェノールＡを得ることができるかを述べている。窒素の流れを使用して、使用する溶融液からフェノールを除去しそして溶融液を不活性にする。ＢＰＡ溶融液の予備的な精製を、結晶化、濾過及び脱着によって達成する。
【０００５】
フェノール及びアセトンからのＢＰＡの製造の間に製造されるような、ｐ，ｐ−ビスフェノールを含むフェノール性溶液を直列に接続された一連の蒸留段階によって精製する場合には、ＢＰＡ／フェノール付加物の結晶化、濾過及び脱着のような大規模に使用されるフェノール性ＢＰＡ溶液のための精製ステップを排除することができることがここに見い出された。
【０００６】
それ故、本発明は、必要に応じてメルカプトアミン及び／又はチアゾリジン及び／又はチオカルボン酸によって改質されたスルホン酸イオン交換体の存在下でのアセトン及びフェノールからのビスフェノールＡの製造の間に得られる反応溶液から９９．９５重量％よりも大きい純度の程度及び＜５のハーゼン（ＡＰＨＡ）色指数を有するビスフェノールＡを得るための方法であって、
ａ）前記フェノール性溶液を、６０〜８０℃の温度で１０〜４０重量％のｐ，ｐ−ＢＰＡの濃度に調節し、
ｂ）このやり方で製造された溶液を、次に、直列に接続された一続きの塔に供給し、ここで
ｃ）第一蒸留ステップにおいては、水及び残留アセトン、必要に応じてフェノールを、反応器から排出される反応溶液から除去し、次に
ｄ）第二蒸留ステップにおいては、このやり方で製造された無水溶液を、塔底で７０〜９７重量％のｐ，ｐ−ＢＰＡの濃度に調節し、次に
ｅ）第三蒸留ステップにおいては、殆ど揮発性ではないそして不揮発性の成分を、このやり方で得られた溶液から除去し、次に
ｆ）第四蒸留ステップにおいては、ｐ，ｐ−ＢＰＡと共に留去された容易に揮発性の成分及び残留フェノールを除去し、次に
ｇ）塔底から得られたｐ，ｐ−ＢＰＡ溶融液を慣用的なやり方で後処理する
方法を提供する。
【０００７】
このやり方で製造されたｐ，ｐ−ビスフェノールＡは、ポリマー例えばポリカーボネート又はエポキシ樹脂のための原材料として使用される。
【０００８】
フェノール性ＢＰＡ溶液を直列に配列された一連の蒸留ステップによって簡単に精製することができるという事実は、予言できなかったであろう。何故ならば、知られているように、ＢＰＡ及びその中に含まれる異性体は非常に高い温度で異性化し、これはＢＰＡ溶融液及びＢＰＡ固体生成物に関する非常に劣った色指数をもたらすからである。
【０００９】
フェノール性溶液のための蒸留方法はまた、複雑な多段階結晶化方法、回転するフィルター及び遠心分離機の使用、並びに故障しがちな脱着装置の使用を必要としないという利点を有する。それ故、方法の装置の技術的に複雑なメンテナンスに手のかかる操作が回避され、そしてプラントの利用性が増加する。
【００１０】
【実施例】
実施例１  反応溶液の製造
８ｌのフェノールで湿らせたスルホン化ポリスチレン樹脂（Ｌｅｗａｔｉｔ  ＳＣ  １０２、Ｂａｙｅｒ  ＡＧ）を、最初に、８０℃で維持されている二重壁のガラス反応器（１０ｌ）中のガラスウール充填物の上に導入する。これを、窒素によって連続的に不活性にする。次に、７０℃に予備加熱された９５．５％のフェノール及び４．５％のアセトンの溶液（１ｌ／ｈ）を、上から反応器中に連続的に供給する。
【００１１】
反応器からの低部排出点において、以下の組成を有するフェノール性溶液が得られる：フェノール  ８４％；アセトン  １％；水  １．２％；ｐ，ｐ−ＢＰＡ  １１．６％；ｏ，ｐ−ＢＰＡ  １．６％；ＤＭＸ  ２４ｐｐｍ；クロマン  ３７００ｐｐｍ；インダン  ４２ｐｐｍ；トリスフェノール  １７８０ｐｐｍ；分子量４０２、４１０ｐｐｍ；残り  １１０ｐｐｍ。
【００１２】
実施例２  反応溶液からのアセトン／水の蒸留
上の組成を有する１０ｌのフェノール性溶液（反応器から排出された）を、最初に三ッ口フラスコ中に入れ、そして１０段の分かれた段階を有する二本の棚板塔にわたって、不活性条件下で、蒸留する。蒸留は１５０ｍｂａｒで行い、そして塔底での温度は１２６℃である。
【００１３】
以下の組成を有する留出物が得られる：アセトン  ３７．５％；水  ５８．５％；フェノール  ４％；メシチレン  ２５ｐｐｍ；アニソール  １０ｐｐｍ；メタノール  ３００ｐｐｍ。
【００１４】
塔底での生成物は以下の組成を有していた：フェノール  ８５．９％；ｐ，ｐ−ＢＰＡ  １１．９％；ｏ，ｐ−ＢＰＡ  １．６％；ＤＭＸ  ２５ｐｐｍ；クロマン  ３７６５ｐｐｍ；インダン  ４３ｐｐｍ；トリスフェノール  １８２０ｐｐｍ；分子量４０２、４２０ｐｐｍ；残り  １０２ｐｐｍ。
【００１５】
実施例３  無水溶液からのフェノールの蒸留
フェノール蒸留を１００ｍｂａｒで行い、そして塔頂での温度は１２０℃である。留出物は９９．９５％のフェノール及び５０ｐｐｍのｏ−クレゾールを含む。塔底での生成物は以下を含む：４４００ｐｐｍのフェノール；８３．７％のｐ，ｐ−ＢＰＡ；１１．４％のｏ，ｐ−ＢＰＡ；１７３ｐｐｍのＤＭＸ；２．７％のクロマン；３０３ｐｐｍのインダン；１．３％のトリスフェノール；３０００ｐｐｍの分子量４０２及び７００ｐｐｍの残留異性体。
【００１６】
実施例４  殆ど揮発性ではないそして容易に揮発性の成分の除去
上の溶液を２２６℃の塔底温度でもって２ｍｂａｒで蒸留する。第一に、殆ど揮発性ではない成分を塔底において濃縮しそして排除する。
【００１７】
容易に揮発性の成分及びＢＰＡは塔頂において留出しそして第二塔に取られる。そこでは、容易に揮発性の成分及び残留フェノールが２ｍｂａｒで塔頂を経由して単離される。塔底生成物は極めて純粋なｐ，ｐ−ＢＰＡ（＞９９．９５重量％）を含む。
【００１８】
この蒸留は、例えば、ＤＥ−Ａ−４，４１３，３９６中に述べられているＢＰＡ溶融液の蒸留のための既知の方法に従って行われる。９９．９８重量％のｐ，ｐ−ＢＰＡの純度を有するビスフェノールＡが得られる（９８％収率で）。
【００１９】
物質収支から、２％未満のｐ，ｐ−ＢＰＡが失われる。