(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子膜を焼成して得た炭素材料を含む電子放出材料の製造方法であって、
金属酸化物および金属炭酸化物から選ばれる少なくとも１種の金属化合物が分散したポリアミド酸溶液を調製し、
前記ポリアミド酸溶液を成膜およびイミド化して、前記金属化合物を含むポリイミド膜を形成し、
前記ポリイミド膜を焼成して炭素材料を形成する、電子放出材料の製造方法。
【請求項２】
前記金属化合物が、アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物である請求項１に記載の電子放出材料の製造方法。
【請求項３】
前記金属化合物が、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓから選ばれる少なくとも１種の元素の化合物である請求項２に記載の電子放出材料の製造方法。
【請求項４】
前記金属化合物が、粒子状である請求項１に記載の電子放出材料の製造方法。
【請求項５】
前記金属化合物の平均粒径が、１０ｎｍ以上１００μｍ以下の範囲である請求項４に記載の電子放出材料の製造方法。
【請求項６】
前記ポリイミド膜を、１２００℃以上３０００℃以下の温度で焼成する請求項１に記載の電子放出材料の製造方法。
【請求項７】
炭素材料を含む電子放出材料であって、
表面に窪みを有する隆起が、前記炭素材料の表面に形成されており、
前記隆起が金属元素を含む電子放出材料。
【請求項８】
放出電流密度が、１×１０-4Ａ／ｃｍ2以上である請求項７に記載の電子放出材料。
【請求項９】
放出電流密度が、５×１０-4Ａ／ｃｍ2以上である請求項７に記載の電子放出材料。
【請求項１０】
放出電流密度が、７．２×１０-4Ａ／ｃｍ2以上である請求項７に記載の電子放出材料。
【請求項１１】
前記炭素材料の表面に垂直な方向から見た前記隆起の形状が、略円状または略楕円状であり、
前記窪みは、前記方向から見たときに、前記隆起のほぼ中央に形成されている請求項７に記載の電子放出材料。
【請求項１２】
前記窪みの深さが、前記隆起の高さ未満である請求項７に記載の電子放出材料。
【請求項１３】
前記炭素材料の表面に垂直な方向から見た前記隆起の形状が、略円状または略楕円状であり、
前記窪みは、前記方向から見たときに、前記隆起のほぼ中央に形成されており、
前記窪みの深さが、前記隆起の高さ未満である請求項７に記載の電子放出材料。
【請求項１４】
前記炭素材料が、高分子膜を焼成して得た材料である請求項７に記載の電子放出材料。
【請求項１５】
前記高分子膜が、ポリイミド膜である請求項１４に記載の電子放出材料。
【請求項１６】
前記金属元素が、アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素から選ばれる少なくとも１種である請求項７に記載の電子放出材料。
【請求項１７】
前記金属元素が、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓから選ばれる少なくとも１種である請求項１６に記載の電子放出材料。
【請求項１８】
前記炭素材料の表面に垂直な方向から見た前記隆起の平均径が、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲である請求項７に記載の電子放出材料。
【請求項１９】
前記炭素材料が、グラファイト構造を含む請求項７に記載の電子放出材料。
【請求項２０】
前記炭素材料が内部に空隙を有しており、
前記金属元素が、前記空隙に面した前記炭素材料の表面にさらに配置されている請求項７に記載の電子放出材料。
【請求項２１】
電子放出材料を含む電子放出層と、
前記電子放出層に対向するように配置され、前記電子放出層との間に電位差を発生させる電極とを備えた電子放出素子であって、
前記電子放出材料は、炭素材料を含み、表面に窪みを有する隆起が前記炭素材料の表面に形成されており、前記隆起が金属元素を含む電子放出素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素材料を含む電子放出材料とその製造方法とに関する。本発明は、また、上記電子放出材料を用いた電子放出素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディスプレイなど、各種デバイスの電子源に用いる電子放出材料として、非晶質炭素、ダイヤモンド、カーボンナノチューブ（CNT）、フラーレンなど、炭素材料を含む材料の開発が盛んに行われている。例えば、CNTは、導電性および耐熱性に優れており、また、「カーボンナノチューブ、ナノデバイスへの挑戦、p.175-184、株式会社化学同人（Kagaku-Dojin Publishing Company. INC）刊（2001.1）」に記載されているように、アスペクト比（長さ／直径）が大きく電界を集中できるため、電子放出特性に優れている。このため、より低電圧において駆動可能な電子源への応用が期待されている。しかし、CNTは、製造コスト、量産性、長期使用時における安定性などに課題を有している。
【０００３】
一方、CNTのように材料の特異的な形状を利用するのではなく、材料の表面物性を変化させることによって、電子放出特性を向上させる試みがなされている。例えば、H10(1998)-188778A/JPには、炭素材料の表面に、仕事関数が小さい金属元素を酸素を介して配置し、表面の電子状態を変化させることによって、電子放出特性を向上させる技術が開示されている。H10(1998)-188778A/JPに開示された炭素材料は、金属触媒の微粒子を核として炭素体を形成し、形成した炭素体の表面を、アルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素によって終端させた粒子である。このような材料では、金属微粒子のサイズが大きいために炭素との相互作用が小さく、炭素表面の電子状態を十分に変化させることが難しいため、電子源として大きな放出電流密度を得ることが困難である。
【０００４】
また例えば、2003-53167A/JPには、金属元素を含む膜状の炭素材料（金属元素を含む炭素膜）が開示されている。2003-53167A/JPに開示された炭素材料は、有機高分子の溶液に金属元素を導入した後に、高分子膜を形成し、形成した高分子膜を焼成することによって形成される。導入する金属元素は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄなど、８族〜１２族（本明細書における元素の族の表示は、IUPAC(1989)の規定に基づく）に属する元素であり、焼成温度は５００℃〜１２００℃の範囲である。このような炭素材料は気体分離特性に優れるものの、８族〜１２族の金属元素は、炭素との相互作用に基づく炭素材料表面の電子状態の変化には寄与しないと考えられる。このため、2003-53167A/JPに開示された炭素材料では、電子放出特性の向上は困難である。
【０００５】
その他、本願に関連する文献として、H05(1993)-170536A/JPおよび2002-274827A/JPには、ポリアミック酸に金属化合物を添加する技術が開示されている。しかし、これらの文献では、ポリアミック酸に添加される金属化合物は、塩化物（H05(1993)-170536A/JPの第２０欄第３９行目〜第４７行目）、および、無機リン酸化合物（2002-274827JP/Aの第４欄第４８行目〜第５欄第８行目）である。これらの金属化合物では、炭素との相互作用による炭素材料の電子状態を十分に変化させることが難しいため、電子放出特性の向上は困難である。さらに、これらの文献は、電子放出材料に言及していない。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の電子放出材料の製造方法は、高分子膜を焼成して得た炭素材料を含む電子放出材料の製造方法であって、金属酸化物および金属炭酸化物から選ばれる少なくとも１種の金属化合物が分散したポリアミド酸溶液を調製し、前記ポリアミド酸溶液を成膜およびイミド化して、前記金属化合物を含むポリイミド膜を形成し、前記ポリイミド膜を焼成して炭素材料を形成する、製造方法である。
【０００７】
本発明の製造方法では、前記金属化合物が、アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物であることが好ましく、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓから選ばれる少なくとも１種の元素の化合物であることがより好ましい。
【０００８】
本発明の製造方法では、前記金属化合物が粒子状であってもよく、この場合、前記金属化合物の平均粒径が１０ｎｍ以上１００μｍ以下の範囲であることが好ましい。
【０００９】
本発明の製造方法では、前記ポリイミド膜を、１２００℃以上３０００℃以下の温度で焼成することが好ましい。
【００１０】
本発明の電子放出材料は、炭素材料を含む電子放出材料であって、表面に窪みを有する隆起が前記炭素材料の表面に形成されており、前記隆起が金属元素を含んでいる。
【００１１】
本発明の電子放出材料は、その放出電流密度が、１×１０-4Ａ／ｃｍ2以上であり、５×１０-4Ａ／ｃｍ2以上であることが好ましく、７．２×１０-4Ａ／ｃｍ2以上であることがより好ましい。
【００１２】
本発明の電子放出材料では、前記炭素材料の表面に垂直な方向から見た前記隆起の形状が、略円状または略楕円状であり、前記窪みは、前記方向から見たときに、前記隆起のほぼ中央に形成されていてもよい。
【００１３】
本発明の電子放出材料では、前記窪みの深さが、前記隆起の高さ未満であることが好ましい。
【００１４】
本発明の電子放出材料では、前記炭素材料が、高分子膜を焼成して得た材料であってもよく、この場合、前記高分子膜がポリイミド膜であることが好ましい。
【００１５】
本発明の電子放出材料では、前記金属元素が、アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓから選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
【００１６】
本発明の電子放出材料では、前記炭素材料の表面に垂直な方向から見た前記隆起の平均径が、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。
【００１７】
本発明の電子放出材料では、前記炭素材料が、グラファイト構造を含むことが好ましい。
【００１８】
本発明の電子放出材料では、前記炭素材料が内部に空隙を有しており、前記金属元素が、前記空隙に面した前記炭素材料の表面にさらに配置されていることが好ましい。
【００１９】
本発明の電子放出素子は、電子放出材料を含む電子放出層と、前記電子放出層に対向するように配置され、前記電子放出層との間に電位差を発生させる電極とを備えた電子放出素子であって、前記電子放出材料は、炭素材料を含み、表面に窪みを有する隆起が前記炭素材料の表面に形成されており、前記隆起が金属元素を含んでいる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、図面を参照しながら、本発明の実施の形態について説明する。以下の説明において、同一の部材に同一の符号を付し、重複する説明を省略する場合がある。
【００２１】
最初に、本発明の電子放出材料について説明する。
【００２２】
図１に、本発明の電子放出材料の一例を示す。図１に示す電子放出材料１は、高分子膜（例えば、ポリイミド膜）を焼成して得た膜状の炭素材料２を含んでいる。ここで、表面に窪み３を有する隆起４が、炭素材料２の表面に形成されており、隆起４には、金属元素５が配置されている。炭素材料２は、金属元素５が配置され、かつ、一部が窪んだ隆起構造を、表面に備える炭素膜であるともいえる。本発明の電子放出材料は、例えば、後述する本発明の電子放出材料の製造方法により得ることができる。
【００２３】
このような構成では、電子放出材料１に電界を印加する際に、炭素材料２の表面に形成された隆起４に電界を集中できる。また、炭素材料２の表面に存在する隆起４への金属元素５の配置によって、炭素材料２の表面の電子状態を効率的に変化させることができる。このため、電子放出特性に優れる（例えば、従来より低い印加電圧によって電子放出できる、および／または、放出電流密度が向上した）電子放出材料１とすることができる。
【００２４】
隆起４の形状は特に限定されず、例えば、炭素材料２の表面に垂直な方向から見たときに、略円状、略楕円状、略多角形状、不定形状などであればよく、通常、略円状または略楕円状である。窪み３は、隆起４の表面におけるどの部分に存在していてもよく、隆起４が有する窪み３の個数も特に限定されない。図１に示す炭素材料２では、図２にも示すように、ほぼ中央（頂部ともいえる）に窪み３を有する略円状の隆起４が形成されている。図２に示す隆起４は、換言すれば、弧に囲まれた部分が窪んだ略円弧状の隆起であるともいえる。なお、図２は、図１に示す炭素材料２を、その表面に垂直な方向から見た図である。
【００２５】
隆起４のサイズは特に限定されず、例えば、炭素材料２の表面に垂直な方向から見たときに、その平均径（図２に示すＲ）が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲であればよく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲が好ましい。隆起４が有する窪み３の形状、サイズなどは特に限定されない。窪み３の深さは、通常、隆起４の高さ未満である。
【００２６】
炭素材料２の表面には、隆起４が、面積１ｍｍ2あたり１０7個〜１０9個程度、形成されていることが好ましい。
【００２７】
電子放出材料１は、その放出電流密度が、１×１０-4Ａ／ｃｍ2以上であり、５×１０-4Ａ／ｃｍ2以上であることが好ましく、７．２×１０-4Ａ／ｃｍ2以上であることがより好ましい。
【００２８】
金属元素５の種類は特に限定されないが、アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｌｉ（リチウム）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｋ（カリウム）、Ｒｂ（ルビジウム）およびＣｓ（セシウム）から選ばれる少なくとも１種であることが、より好ましい。これらの元素を配置することによって、炭素材料２の表面の電子状態をより効率的かつ安定的に変化させることができる。
【００２９】
金属元素５は、隆起４におけるどの部分に配置されていてもよい。また、少なくとも一部の隆起４に金属元素５が配置されていればよい。配置の具体的な形態は特に限定されず、例えば、隆起４を構成する炭素構造に金属元素５が吸着していてもよいし、上記炭素構造と金属元素５とが化学的に結合していてもよい。炭素構造と金属元素５との間に、酸素など、他の元素が介在していてもよい。なお、本発明の電子放出材料では、隆起４だけではなく、炭素材料２の内部に、金属元素５がさらに配置されていてもよい。
【００３０】
炭素材料２が含む金属元素５の量は、例えば、０．０１重量％〜１０重量％の範囲であればよく、０．０５重量％〜５重量％の範囲が好ましい。
【００３１】
炭素材料２の形状は特に限定されず、図１に示すように、膜状の炭素材料（炭素膜）であってもよいし、粒子状の炭素材料であってもよい。粒子状の炭素材料２においても、隆起４による電界集中の効果、および、隆起４への金属元素５の配置による電子状態の変化によって、電子源としての放出電流密度を確保することができる。粒子状の炭素材料２は、例えば、高分子膜を焼成して得た膜状の炭素材料２を、粉砕して得ることができる。
【００３２】
炭素材料２の構造は特に限定されず、非晶質（例えば、アモルファスカーボンなど）であってもよいし、図３に示すように、結晶構造（例えば、２次元配向構造の一種であるグラファイト構造６）を含む炭素材料２であってもよい。結晶構造を含む場合、炭素材料２の少なくとも一部の領域に結晶構造が存在すればよく、グラファイト構造６を含む炭素材料２の場合、少なくとも２層のグラフェン（graphene）を含めばよい。結晶構造のサイズは限定されず、炭素材料２は、数ｎｍオーダーの結晶構造を含んでもよいし（例えば、無定型炭素）、数百ｎｍオーダーの結晶構造を含んでもよい（例えば、高配向グラファイト）。炭素材料２の構造は、例えば、高分子膜を焼成する温度を変化させることによって、制御できる。
【００３３】
炭素材料２は、結晶構造としてグラファイト構造６を含むことが好ましい。電子放出特性により優れ、熱伝導性および導電性に優れる電子放出材料とすることができる。なお、図３に示す炭素材料２は、その内部にグラファイト構造６を含んでいるが、隆起４にグラファイト構造６を含んでいてもよい。
【００３４】
炭素材料２がグラファイト構造６を含む場合、図４に示すように、グラファイト構造６の端部に、金属元素５がさらに配置されていることが好ましい。炭素材料２の表面の電子状態を、より効率的に変化させることができる。このような炭素材料２は、例えば、高分子膜を焼成する温度を制御することによって、形成できる。
【００３５】
また図５に示すように、炭素材料２が内部に空隙７を有しており、金属元素５が、空隙７に面した炭素材料２の表面にさらに配置されていることが好ましい。炭素材料２の表面の電子状態を、より効率的に変化させることができる。空隙７は、例えば、高分子膜を焼成する温度を制御することによって、形成できる。
【００３６】
膜状の炭素材料２である場合、炭素材料２の膜厚は、例えば、０．１μｍ〜５００μｍの範囲である。
【００３７】
次に、本発明の電子放出材料の製造方法について説明する。
【００３８】
図６Ａ〜図６Ｃに、本発明の電子放出材料の製造方法の一例を示す。
【００３９】
最初に、図６Ａに示すように、金属酸化物および金属炭酸化物から選ばれる少なくとも１種の金属化合物１１を含むポリイミド膜１２を形成する。
【００４０】
金属化合物１１を含むポリイミド膜１２は、例えば、ポリアミド酸（ポリアミック酸）溶液に金属化合物１１を分散させ（即ち、金属化合物１１が分散したポリアミド酸溶液を調製し）、調製したポリアミド酸溶液を成膜およびイミド化して、形成できる。
【００４１】
金属化合物１１が分散したポリアミド酸溶液の調製は、一般的な手法を用いればよい。ポリアミド酸溶液を成膜およびイミド化する方法も、一般的な手法を用いればよく、例えば、ポリアミド酸溶液からポリアミド酸膜を形成し、形成したポリアミド酸膜を熱処理することによって、ポリイミド膜を形成できる。この熱処理は、２００℃〜３５０℃の範囲で行えばよく、熱処理によって、ポリアミド酸は脱水重合し、ポリイミドへと変化する。具体的な成膜および熱処理の方法は特に限定されず、一般的な手法を用いればよい。
【００４２】
次に、形成したポリイミド膜１２を焼成する。焼成の過程において、以下に示す現象が生じると考えられる：まず、図６Ｂに示すように、ポリイミド膜１２に含まれる高分子が炭素化するとともに、金属化合物１１がポリイミド膜１２の内部を拡散し、その多くが膜の表面近傍に凝集する。続いて、焼成が進むと、金属化合物１１の一部が、膜の表面に隆起４を形成しながら外部へ脱離する。焼成によって、膜の表面近傍に存在する金属化合物１１の多くが還元されるため、主に、金属元素５単体の状態で離脱が起きると考えられる。隆起４の表面には、金属元素５（あるいは金属化合物１１）が離脱した痕跡として窪み３が形成され、また、脱離しなかった金属元素５が隆起４に残される。理由は明確ではないが、隆起４および窪み３の形成、ならびに、これらの形成による電子放出特性の向上のためには、金属化合物１１が、酸化物または炭酸化物であることが重要である。このようにして、本発明の電子放出材料１を得ることができる。なお、図６Ｃに示すように、本発明の電子放出材料１では、金属化合物１１の一部が、炭素材料２の内部に残存していてもよい。
【００４３】
金属化合物１１は、アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物（酸化物および／または炭酸化物）であることが好ましく、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓから選ばれる少なくとも１種の元素の化合物（酸化物および／または炭酸化物）であることが、より好ましい。
【００４４】
金属化合物１１の形状は特に限定されず、例えば、粒子状であればよい。粒子状の金属化合物１１の平均粒径は、例えば、１０ｎｍ以上１００μｍ以下の範囲であればよく、１０ｎｍ以上５μｍ以下の範囲がより好ましい。
【００４５】
ポリイミド膜１２に含まれる金属化合物１１の量は、例えば、０．０１重量％〜１０重量％の範囲であればよく、０．０５重量％〜５重量％の範囲が好ましい。
【００４６】
ポリイミド膜１２の焼成は、例えば、内部を焼成温度に保持した炉に、ポリイミド膜１２を所定の時間収容して行えばよい。焼成は、不活性ガス（例えば、希ガスおよび／または窒素）雰囲気下において行うことが好ましい。
【００４７】
ポリイミド膜１２の焼成は、例えば、１２００℃以上３０００℃以下の温度で行えばよい。高配向グラファイトなど、発達したグラファイト構造を有する電子放出材料１が要求される場合には、より高温（例えば、２０００℃以上３０００℃以下）での焼成が好ましい。
【００４８】
ポリイミド膜１２の焼成は、２つ以上の異なる温度領域において、連続して行ってもよい。例えば、焼成の前に予備焼成を行ってもよく、１２００℃以下の温度で予備焼成し、ポリイミドの熱分解および炭素化反応を進行させた後に、１２００℃以上の温度で焼成し、金属化合物１１を還元するとともに炭素化反応をさらに進行させ、炭素材料２を形成してもよい。
【００４９】
次に、本発明の電子放出素子について説明する。
【００５０】
本発明の電子放出素子について説明する。
【００５１】
本発明の電子放出素子は、上述した本発明の電子放出材料を含む電子放出層と、電子放出層に対向するように配置され、電子放出層との間に電位差を発生させる電極とを備えている。本発明の電子放出素子は、電子放出特性に優れる電子放出材料を含むため、例えば、より低い印加電圧によって電子の放出が可能であり、電子放出特性に優れる（例えば、低消費電力化がなされた）電子放出素子とすることができる。
【００５２】
図７に、本発明の電子放出素子の一例を示す。図７に示す電子放出素子２１は、基板２３上に、本発明の電子放出材料を含むエミッタ（電子放出層）２２が形成されており、エミッタ２２に対向するように、アノード２４が配置されている。エミッタ２２とアノード２４との間の空間を真空雰囲気に保持し、エミッタ２２とアノード２４との間に、アノード２４が正である電位差を発生させることによって、エミッタ２２から電子３１を放出できる。
【００５３】
図８に、本発明の電子放出素子の別の一例を示す。図８に示す電子放出素子２１は、基板２３上に、導電層２５を介して、本発明の電子放出材料を含むエミッタ（電子放出層）２２が形成されており、エミッタ２２に対向するように、アノード２４が配置されている。また、エミッタ２２上には、ゲート絶縁膜２６およびゲート電極２７が配置されており、導電層２５、ゲート電極２７およびアノード２４は、回路２８によって電気的に接続されている。エミッタ２２とアノード２４との間の空間を真空雰囲気に保持し、回路２８を用いて、アノード２４が正である電圧をエミッタ２２とアノード２４との間に印加することによって、エミッタ２２から電子を放出できる。このとき、エミッタ２２に対するゲート電極２７の電位を制御することによって、エミッタ２２から放出される電子の量（即ち、放出電流密度）を制御できる。なお、図７および図８に示す電子放出素子は、一般に、電界放出型冷陰極と呼ばれる素子であり、図７に示す例は２極管構造、図８に示す例は３極管構造と呼ばれる。このように、本発明の電子放出材料は、電子放出素子の構成を選ばず、用いることができる。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は、以下に示す実施例に限定されない。
【００５５】
本実施例では、金属化合物を含むポリイミド膜を焼成して炭素膜を形成し、形成した炭素膜の表面の構造を評価した。また、形成した炭素膜を電子放出材料として用いた電子放出素子を作製し、得られる放出電流密度を評価した。
【００５６】
なお、本実施例では、「実施例サンプル」とは、表面に隆起および窪みを有し、電子放出特性が向上した電子放出材料を指す。「参考例サンプル」とは、表面に隆起および窪みを有するが、電子放出特性が向上しなかった電子放出材料を指す。「比較例サンプル」とは、表面に隆起および窪みを有さず、電子放出特性も向上しなかった電子放出材料を指す。
【００５７】
最初に、本実施例において評価した各炭素膜サンプルの作製方法を示す。
【００５８】
−サンプルＡ（参考例サンプル）−
窒素ガス雰囲気下において、ビス（４−アミノフェニル）エーテル５ｇに、ジメチルアセトアミド１２０ｍｌを加え、撹拌し、均一な溶液とした。次に、作製した溶液に、ピロメリット酸無水物５．４５ｇをさらに加え、約３時間撹拌し、ポリアミド酸を合成した。
【００５９】
次に、合成したポリアミド酸を含む溶液から６．２７ｇを分け取り、硝酸銀（ＡｇＮＯ3）を、硝酸銀が全体の１０．３重量％となるように加え、ボールミルを１２時間行って、硝酸銀が均一に溶解したポリアミド酸溶液を作製した。
【００６０】
次に、作製したポリアミド酸溶液を、シャーレ上に広げ、硝酸銀粒子を含むポリアミド酸膜を形成した。形成した膜は、大気中において１時間乾燥させた後、真空ポンプを用いて徐々に減圧雰囲気下に置き、溶媒の除去を進めた（計１０時間）。続いて、真空オーブンを用い、真空かつ１００℃の雰囲気下において１時間熱処理し、ポリアミド酸膜を作製した。
【００６１】
次に、作製したポリアミド酸膜をシャーレから剥離した後に、膜が変形しないように金属枠に固定した。次に、ポリアミド酸膜を、オーブンを用い、大気かつ３００℃の雰囲気下において２時間熱処理し、ポリイミド膜を作製した。この熱処理によって、ポリアミド酸は脱水重合し、イミド化したと考えられる。作製したポリイミド膜の厚さを、マイクロメーターを用いて測定したところ、約５０μｍであった。また、ポリイミド膜の色が金属光沢を持っていたため、硝酸銀は銀に変化したと考えられる。
【００６２】
次に、作製したポリイミド膜を、電気炉を用いて焼成した。具体的には、まず、アルゴンガス雰囲気下において、ポリイミド膜を１２００℃まで昇温させ（昇温速度３℃／分）、１２００℃において１時間保持した。次に、室温まで冷却し（冷却速度５℃／分）、炭素膜を得た。焼成によって、ポリイミドが熱分解し、窒素、酸素および水素が脱離して、炭素膜が形成されたと考えられる。
【００６３】
得られた炭素膜の厚さは約４５μｍであり、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、炭素膜の表面を観察したところ、図９に示すように、炭素膜の表面に複数の隆起が形成され、これらの隆起の多くには窪みが確認された。ＩＣＰ発光分析法を用い、炭素膜に含まれる銀の量を測定したところ、０．５重量％であった。エネルギー分散型Ｘ線マイクロ分析（ＥＤＸ）を用い、炭素膜の表面を分析したところ、その表面に、一様に銀が分布していた。
【００６４】
−サンプル１（実施例サンプル）−
サンプルＡと同様にして、炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）を含むポリイミド膜を作製した。ただし、サンプルＡにおける硝酸銀の代わりに、粒子状の炭酸バリウム（平均粒径３０μｍ）を用い、炭酸バリウムは、ポリアミド酸を含む溶液に、全体の３重量％となるように加えた。作製したポリイミド膜の厚さは、約６０μｍであり、光学顕微鏡によって確認したところ、ポリイミド膜中には、炭酸バリウムと推定される粒子が一様に分散していた。
【００６５】
次に、作製したポリイミド膜を、サンプルＡと同様に焼成し、炭素膜を得た。得られた炭素膜の厚さは約５０μｍであり、ＳＥＭを用い、炭素膜の表面を観察したところ、平均径が１０ｎｍ〜３０ｎｍ程度の範囲の隆起が、膜の表面に無数に形成されていた。また、隆起の多くには、そのほぼ中央に窪みが確認された（図１０参照）。ＩＣＰ発光分析法を用い、炭素膜に含まれるバリウムの量を測定したところ、０．２重量％であった。ＥＤＸを用い、炭素膜の表面を分析したところ、隆起と重なるように、バリウムの分布が確認された。なお、バリウムは、バリウムが分布している箇所に酸素の分布が観察されないことから、単体の状態で存在していると考えられる。
【００６６】
−サンプル２（実施例サンプル）−
サンプルＡと同様にして、酸化セシウム（Ｃｓ2Ｏ）を含むポリイミド膜を作製した。ただし、サンプルＡにおける硝酸銀の代わりに、酸化セシウム粒子（平均粒径３μｍ）を用い、酸化セシウム粒子は、ポリアミド酸を含む溶液に、全体の３重量％となるように加えた。作製したポリイミド膜の厚さは、約１５０μｍであり、光学顕微鏡によって確認したところ、ポリイミド膜中には、酸化セシウム粒子が一様に分散していた。
【００６７】
次に、作製したポリイミド膜を、サンプルＡと同様に焼成し、炭素膜を得た。得られた炭素膜の厚さは約１２０μｍであり、ＳＥＭを用い、炭素膜の表面を観察したところ、平均径が５０ｎｍ〜１００ｎｍ程度の範囲の隆起が、表面に無数に形成されていた。また、多くの隆起の表面にクレーター状の窪みが確認された。ＩＣＰ発光分析法を用い、炭素膜に含まれるセシウムの量を測定したところ、０．３重量％であった。ＥＤＸを用い、炭素膜の表面を分析したところ、隆起と重なるように、セシウムの分布が確認された。なお、セシウムは、単体の状態で存在していた。
【００６８】
−サンプルＢ（比較例サンプル）−
金属化合物を全く加えることなく、サンプルＡと同様にして、ポリイミド膜を作製した。作製したポリイミド膜の厚さは、約６０μｍであった。
【００６９】
次に、作製したポリイミド膜を、サンプルＡと同様に焼成し、炭素膜（厚さ約４０μｍ）を得た。ＳＥＭを用い、炭素膜の表面を観察したところ、図１１に示すように、ポリイミドの炭素化に伴ってポリイミド膜の内部から炭素以外の元素がガスとして放出される際に形成されたと見られる陥没が観察されたものの、ほとんど隆起は確認されなかった。
【００７０】
−サンプルＣ（比較例サンプル）−
サンプルＡと同様にして、リン酸水素カルシウム（ＣａＨＰＯ4）を含むポリイミド膜を作製した。ただし、サンプルＡにおける硝酸銀の代わりに、粉末状のリン酸水素カルシウムを用い、リン酸水素カルシウムは、ポリアミド酸を含む溶液に、全体の０．１５重量％となるように加えた。作製したポリイミド膜の厚さは、約１２０μｍであり、光学顕微鏡によって確認したところ、ポリイミド膜中には、リン酸水素カルシウムと推定される粒子が一様に分散していた。
【００７１】
次に、作製したポリイミド膜を、サンプルＡと同様に焼成し、炭素膜を得た。得られた炭素膜の厚さは約１００μｍであり、ＳＥＭを用い、炭素膜の表面を観察したところ、表面に複数の陥没が確認されたものの、隆起は形成されていなかった。ＩＣＰ発光分析法を用い、炭素膜に含まれるカルシウムの量を測定したところ、カルシウムは検出されなかった。
【００７２】
−サンプル３（実施例サンプル）−
サンプルＡと同様にして、酸化バリウム（ＢａＯ）を含むポリイミド膜を作製した。ただし、サンプルＡにおける硝酸銀の代わりに、酸化バリウム粒子（平均粒径１μｍ）を用い、酸化バリウム粒子は、ポリアミド酸を含む溶液に、全体の１重量％となるように加えた。作製したポリイミド膜の厚さは、約６０μｍであり、光学顕微鏡によって確認したところ、ポリイミド膜中には、酸化バリウム粒子が一様に分散していた。
【００７３】
次に、作製したポリイミド膜を、電気炉を用いて焼成した。具体的には、まず、アルゴンガス雰囲気下において、ポリイミド膜を１２００℃まで昇温させ（昇温速度３℃／分）、１２００℃において３時間保持した（予備焼成）。次に、室温まで冷却し（冷却速度５℃／分）、作製した炭素膜の重量を測定したところ、予備焼成前のポリイミド膜の５０重量％〜６０重量％程度であった。次に、アルゴンガス雰囲気下において、炭素膜を２８００℃まで昇温させ（１２００℃までの昇温速度５℃／分、１２００℃以上の昇温速度３℃／分）、２８００℃において２時間保持した（本焼成）。次に、室温まで冷却し（２２００℃までの冷却速度１０℃／分、２２００℃以下の冷却速度２０℃／分）、炭素膜を得た。
【００７４】
本焼成後の炭素膜の厚さは約６０μｍであり、ＳＥＭを用い、表面を観察したところ、平均径が２０ｎｍ〜５０ｎｍ程度の範囲の隆起が無数に形成されていた。また、多くの隆起の表面に窪みが確認された。続いて、炭素膜の断面を観察したところ、グラフェンが折れ曲がりながら積層したグラファイト構造が形成されていた。また、炭素膜の内部には、無数の空隙が存在しており、空隙の大きさは、５０ｎｍ〜５００ｎｍ程度の範囲であった。
【００７５】
ＩＣＰ発光分光法を用い、本焼成後の炭素膜に含まれるバリウムの量を測定したところ、０．２重量％であった。ＥＤＸを用い、本焼成後の炭素膜の表面を分析したところ、隆起と重なるように、バリウムの分布が確認された。なお、バリウムは、単体の状態で存在していた。オージェ電子分光法を用い、炭素膜の断面のマッピングを行ったところ、炭素膜内部の空隙の表面に、バリウムの存在が確認された。
【００７６】
次に、本焼成後の炭素膜の構造を、Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）を用いて評価したところ、グラファイトの（００２）面を反映するピーク、および、その高次ピークが確認された。ＸＲＤにより求めたグラファイト構造の面間隔が０．３３５８ｎｍであったことから、バリウムを含む場合においても、炭素のみからなる場合と同様のグラファイト構造が形成されることがわかった。
【００７７】
−サンプル４（実施例サンプル）−
サンプルＡと同様にして、炭酸セシウム（Ｃｓ2ＣＯ3）を含むポリイミド膜を作製した。ただし、サンプルＡにおける硝酸銀の代わりに、炭酸セシウム粒子（平均粒径３μｍ）を用い、酸化バリウム粒子は、ポリアミド酸を含む溶液に、全体の３重量％となるように加えた。作製したポリイミド膜の厚さは、約７０μｍであり、光学顕微鏡によって確認したところ、ポリイミド膜中には、炭酸セシウム粒子が一様に分散していた。
【００７８】
次に、サンプル３と同様に、予備焼成および本焼成を行い、炭素膜を得た。本焼成後の炭素膜の厚さは約８０μｍであり、ＳＥＭを用い、表面を観察したところ、平均径が３０ｎｍ〜６０ｎｍ程度の範囲の隆起が無数に形成されていた。また、隆起の多くに窪みが確認された。続いて、炭素膜の断面を観察したところ、サンプル３と同様に、グラフェンが折れ曲がりながら積層したグラファイト構造および空隙が形成されていた。
【００７９】
ＩＣＰ発光分光法を用い、本焼成後の炭素膜に含まれるバリウムの量を測定したところ、０．３重量％であった。ＥＤＸを用い、本焼成後の炭素膜の表面を分析したところ、隆起と重なるように、セシウムの分布が確認された。なお、セシウムは、単体の状態で存在していた。オージェ電子分光法を用い、炭素膜の断面のマッピングを行ったところ、炭素膜内部の空隙の表面に、セシウムの存在が確認された。本焼成後の炭素膜の構造を、ＸＲＤを用いて評価したところ、サンプル３と同様の結果が得られた。
【００８０】
以上のようにして準備した各サンプル（実施例サンプル１〜４、参考例サンプルＡ、比較例サンプルＢ〜Ｃ）を用いて、図７に示すような電子放出素子を作製し、素子の電子放出特性を評価した。
【００８１】
最初に、ステンレス基板上に、エミッタ２２として、５ｍｍ角に成型した各サンプル（炭素膜）を配置し、エミッタ２２に対向するように、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）からなるアノード２４を配置した。エミッタ２２とアノード２４との距離は、１ｍｍとした。次に、エミッタ２２とアノード２４との間の空間を、真空度が５×１０-7Ｔｏｒｒになるように減圧し、エミッタ２２とアノード２４との間に３ｋＶの電圧（電界強度３ｋＶ／ｍｍ、アノード２４側の電位が正）を印加して、放出電流密度を測定した。放出電流密度の測定結果を、以下の表１に示す。
【００８２】
【表１】
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【００８３】
表１に示すように、参考例および比較例であるサンプルＡ〜Ｃを用いた電子放出素子に比べて、実施例であるサンプル１〜４を用いた電子放出素子では、放出電流密度を向上できた。
【００８４】
金属化合物として、ＣｓおよびＢａ以外にも、Ｃａ、Ｓｒ、Ｒｂ、Ｃａ、Ｋ、ＮａおよびＬｉから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物または炭酸化物を用いた場合にも、同様の結果を得ることができた。
【００８５】
金属化合物粒子の平均粒径を１０ｎｍ〜１００μｍの範囲で変化させた場合にも、同様の結果を得ることができた。
【００８６】
本発明は、その意図および本質的な特徴から逸脱しない限り、他の実施形態に適用しうる。この明細書に開示されている実施形態は、あらゆる点で説明的なものであってこれに限定されない。本発明の範囲は、上記説明ではなく添付したクレームによって示されており、クレームと均等な意味および範囲にあるすべての変更はそれに含まれる。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
以上説明したように、本発明によれば、電子放出特性に優れる電子放出材料とその製造方法とを提供できる。また、本発明では、従来よりも電子放出特性に優れる電子放出素子を提供できる。本発明の電子放出素子は特に限定されず、例えば、ＦＥＤ（Field Emission Display）などのディスプレイ、陰極線管、エミッター、光源、電子銃などの様々な電子デバイスに応用できる。
【００８８】
なお、電子放出素子として、従来、シリコンやモリブデンなどの高融点金属を用いたスピント型電子放出素子の開発が進められてきているが、本発明の電子放出材料は、これら高融点金属の代わりに用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】本発明の電子放出材料の一例を模式的に示す図である。
【図２】図１に示す電子放出材料を別の角度から見た模式図である。
【図３】本発明の電子放出材料の別の一例を模式的に示す図である。
【図４】本発明の電子放出材料のまた別の一例を模式的に示す図である。
【図５】本発明の電子放出材料のさらにまた別の一例を模式的に示す図である。
【図６Ａ】本発明の電子放出材料の製造方法の一例を模式的に示す工程図である。
【図６Ｂ】本発明の電子放出材料の製造方法の一例を模式的に示す工程図である。
【図６Ｃ】本発明の電子放出材料の製造方法の一例を模式的に示す工程図である。
【図７】本発明の電子放出素子の一例を模式的に示す図である。
【図８】本発明の電子放出素子の別の一例を模式的に示す図である。
【図９】実施例において観察した、参考例サンプルにおける表面の構造を示す写真である。
【図１０】実施例において観察した、本発明の電子放出材料における表面の構造の一例を示す写真である。
【図１１】実施例において観察した、比較例サンプルにおける表面の構造を示す写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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