(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル及び／又はコバルト及び／又は鉄をベースとする超合金部品の耐酸化腐食性の改良方法であって、最大０．８重量ｐｐｍ未満の硫黄含有率をもつ超合金支持体を作成する段階と、最大０．８重量ｐｐｍ未満の硫黄含有率をもつ酸化防止保護コーティングを超合金支持体に堆積する段階からなり、該保護コーティングがアルミナイドコーティングであることを特徴とする前記方法。
【請求項２】
前記支持体及び前記保護コーティングの硫黄含有率が０．２重量ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記超合金支持体の作成が、０．８重量ｐｐｍ未満の硫黄含有率をもつ超合金材料ロットを準備する段階と、硫黄に汚染されていない鋳造工具を使用することにより前記部品を前記超合金材料から鋳造する段階からなることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記超合金支持体の作成が、超合金材料ロットを準備する段階、前記物品の鋳造に準備された前記超合金材料を溶融する段階、ランタニド、イットリウム、ハフニウム、ジルコニウム及びこれらの元素の組み合わせから構成される群から選択される活性元素を溶融合金に添加する段階およぴ溶融材料から前記部品を鋳造する段階からなることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
前記超合金支持体の作成が、超合金材料ロットを準備する段階と、前記超合金材料から前記部品の鋳造を実施する段階と、不活性又は水素雰囲気下で鋳造部品の脱硫熱処理を実施する段階からなることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項６】
酸化防止保護コーティングの堆積段階が、貴金属の電着を前記金属の塩の電解浴を使用することにより実施する段階と、水素雰囲気下で拡散熱処理を実施する段階からなることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
酸化防止保護コーティングの堆積段階が、貴金属の電着を硫黄濃度１０重量ｐｐｍ未満の前記金属塩の電解浴を使用することにより実施する段階と、不活性又は水素雰囲気下で拡散熱処理を実施する段階からなることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記電解浴が５重量ｐｐｍ未満の硫黄濃度をもつことを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
更にクロマイジング及び／又はアルミナイジング処理を実施し、ランタニド、イットリウム、ハフニウム、ジルコニウム及びこれらの元素の組み合わせから構成される群から選択される活性元素でセメントを合金化することを特徴とする請求項６から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
酸化防止保護コーティングの堆積段階が更にクロマイジング及び／又はアルミナイジング段階を含み、このクロマイジング及び／又はアルミナイジング段階中に活性剤として使用されるハロゲン化合物に対して不活性な硫黄ゲッター成分の存在下にセメントをおくことを特徴とする請求項６から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記硫黄ゲッター成分がジルコニウム含有合金、チタン含有合金、オキシ硫化物を形成するために硫黄と化合可能な酸化物から選択されることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記酸化防止保護コーティングが前記熱遮蔽下層を構成し、その上に柱状構造セラミック層が堆積されることを特徴とする請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
最大０．８重量ｐｐｍ未満の遊離硫黄含有率をもつ超合金支持体と、最大０．８重量ｐｐｍ未満の硫黄含有率をもつ酸化防止保護コーティングを含むことを特徴とする請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法により得られる超合金部品。
【請求項１４】
前記支持体及び前記保護コーティングの硫黄含有率が０．２重量ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１３に記載の超合金部品。
【請求項１５】
前記保護コーティングがアルミナイドコーティングであることを特徴とする請求項１３又は１４に記載の超合金部品。
【請求項１６】
前記アルミナイドコーティングがニッケル、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム及びクロムから構成される群から選択される少なくとも１種の金属を含有していることを特徴とする請求項１５に記載の超合金部品。
【請求項１７】
前記保護コーティングが熱遮蔽下層を構成し、柱状構造セラミック層で被覆されていることを特徴とする請求項１３から１６のいずれか一項に記載の超合金部品。
【請求項１８】
前記セラミック層が酸化イットリウムで安定化したジルコニアからなることを特徴とする請求項１７に記載の超合金部品。
【請求項１９】
前記セラミック層が電子ビーム物理的蒸着により堆積されることを特徴とする請求項１７又は１８に記載の超合金部品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超合金部品の耐酸化腐食性の改良方法及び該方法により得られる超合金部品に関する。
【０００２】
本発明は全種超合金、特に単結晶超合金と、低密度の粒界を含み且つ低濃度のハフニウム（ハフニウム濃度０．５重量％未満）を含有する超合金とに適用される。
【０００３】
【従来技術】
陸上又は航空用ターボジェットエンジン製造業者は出力の増加と比消費量の低下の必要に迫られている。これらの要請を満たす方法の１つは、タービン入口の燃焼ガスの温度を上げることである。しかし、このアプローチは高圧段のディストリビュータ又は動翼等のタービン部品の耐高温性により制限される。これらのタービン部品の製造材料として、超合金と呼ばれる耐熱金属材料が開発された。ニッケル、コバルト又は鉄をベースとするこれらの超合金は部品に機械的耐高温性（耐クリープ性）を与える。今日、最新式エンジンで一般に１６００℃である燃焼ガスの温度は、使用する超合金の融点を上回り、高圧段の翼又はディストリビュータは圧縮機の段で取り込まれた６００℃の空気による対流によって冷却される。部品の内側管を流れるこの冷却用空気の一部は壁に形成された排気孔から排出され、部品の表面と熱ガスの間に冷空気膜を形成する。
【０００４】
高度冷却技術の採用に加え、タービン入口温度限界を上げる必要を満たすように耐クリープ性を増した数世代の超合金が開発されている。これらの超合金の使用限界温度は約１０５０℃である。
【０００５】
超合金の改良は熱腐食と酸化に対する耐性を犠牲にして行われたため、酸化と腐食に対する保護コーティングの開発が必要になった。保護コーティングとしては次の２種類が存在する。
【０００６】
−  ４０〜５５原子％のアルミニウムを含有するニッケルアルミナイドＮｉＡｌ型のコーティング。これらの金属間構造コーティングはクロム及び／又は貴金属の添加により修飾できる。
【０００７】
−  ＭＣｒＡｌＹ型（式中、Ｍはニッケル、コバルト、鉄又はこれらの金属の組み合わせを表す）の金属コーティング。
【０００８】
これらの２種の保護コーティングは、下位の金属を外部環境から隔離する酸化アルミニウム（アルミナと呼ばれる）膜を形成する特性をもつ。
【０００９】
超合金の開発と、動翼及びディストリビュータの冷却技術の開発後、熱遮蔽型のコーティングはタービン入口温度の有効な利得を実現し得る最新技術となっている。熱遮蔽技術は厚さ数十ミクロン〜数ミリメーターの絶縁セラミック薄層で超合金部品を被覆するものである。セラミック層はイットリアで安定化したジルコニアから構成されることが多く、熱伝導率が低く、化学的高温安定性が良好であるという利点がある。セラミック層は熱溶射又は電子ビーム物理的蒸着（英文頭字語ＥＢ−ＰＶＤ：ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｂｅａｍ  ｐｈｙｓｉｃａｌ  ｖａｐｏｕｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）により堆積することができる。翼及びディストリビュータの羽根に適用するのに好ましい堆積方法は、主にコーティングの表面状態が良好であり、部品の排気孔の閉塞を防止できるという理由でＥＢ−ＰＶＤである。ＥＢ−ＰＶＤにより堆積されるセラミック層は部品の表面に垂直な微小柱状物から構成される。この微細構造により、コーティングは超合金支持体の面内で熱又は機械的原因による変形に対応することができる。
【００１０】
熱遮蔽技術で克服すべき主要な問題は、保護しようとする部品に対するセラミック層の良好な接着を確保することである。ＥＢ−ＰＶＤにより堆積したセラミック層の接着は熱溶射により形成したセラミックコーティングとは異なり非機械的であり、部品の表面との化学的結合により構成される。ジルコニアをベースとするセラミック層のイオン伝導率と多孔質構造は、高温で周囲雰囲気の酸素を金属部品との界面に向かって拡散させる傾向があり、その結果、金属の酸化が生じる。
【００１１】
セラミック層と超合金部品の良好な接着を得るためには、超合金とＥＢ−ＰＶＤセラミック層の界面に形成される酸化物膜が部品の金属とセラミック層の両者に接着性でなければならず、下位の金属の酸化を抑えながら良好な機械的強度をもたなければならない。セラミック層と超合金部品の接着を増すために、厚さ０．２乃至０．３ミクロン〜数ミクロンのαアルミナ膜の成長部位として機能する下層を超合金とＥＢ−ＰＶＤセラミック層の間に挿入することが知られている。
【００１２】
今日使用されているＥＢ−ＰＶＤ熱遮蔽下層は、超合金を高温酸化から保護するために開発されたコーティングである。これらのコーティングはアルミニウム形成性であり、即ち高温で酸素の存在下に酸化アルミニウム膜を形成する特性をもつ。米国特許第４３２１３１１号、４４０１６９７号及び４４０５６５９号は熱遮蔽下層としてＭＣｒＡｌＹ型のコーティングの使用を教示している。米国特許第４８８０６１４号、４９１６０２２号及び５０１５５０２号はアルミナイド類に属するコーティングを熱遮蔽下層として使用する利点を開示している。
【００１３】
白金族貴金属で表面修飾した基材超合金にセラミック層を直接堆積することも米国特許第５４２７８６６号及びヨーロッパ特許出願第ＥＰ０７１８４２０Ａ１号から公知である。超合金の表面修飾は、厚さ数ミクロンの電解白金層を基材超合金に堆積した後、１０００℃〜１１５０℃の温度で減圧拡散熱処理することにより実施される。白金は基材超合金のアルミニウムと反応し、ニッケルを含む数種の元素を含有する白金複合アルミナイドを形成する。
【００１４】
数十重量ｐｐｍ（ｐｐｍは百万分率を表す）〜数重量％のイットリウムを超合金に添加することにより超合金の耐酸化性を改良できることは周知である。イットリウムの添加は、酸化物膜の接着を著しく改良する効果がある。ハフニウム、ジルコニウム、セリウム及び一般にランタニド等の他の所定の元素もアルミナ層の接着を改良することができる。イットリウム及び／又は類似元素（活性元素、英文ではＲｅａｃｔｉｖｅ  Ｅｌｅｍｅｎｔと呼ばれる）の添加は米国特許第５２６２２４５号で利用されており、同特許は下層を使用せずにアルミナ膜を被覆した超合金に直接堆積したセラミック層からなる熱遮蔽コーティングを記載している。下層を省略すると、製造費用の低減、重量の低減及び所謂薄壁羽根の幾何構造をより良く制御できる。
【００１５】
イットリウム及び／又は活性元素の添加が酸化物層の接着に及ぼす有益な効果は、硫化イットリウム又はオキシ硫化イットリウム形態の硫黄不純物が合金中に捕捉されることに主に起因する。活性元素の添加により捕捉される硫黄は、高温で自由に移動することができず、酸化物／金属界面に偏析できなくなる。
【００１６】
超合金上に形成されるアルミナ層の接着に及ぼす残留硫黄の悪影響は、Ｓｍｉａｌｅｋらの実験（“Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ｓｕｌｆｕｒ  Ｒｅｍｏｖａｌ  ｏｎ  Ｓｃａｌｅ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ  ｔｏ  ＰＷＡ  １４８０”Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  Ａ  Ｖｏｌ．２６Ａ，１９９５年２月）で報告されている。この実験は、水素下の熱処理により脱硫処理したＮｉＣｒＡｌ試料の循環酸化試験を行っている。脱硫合金の耐酸化性はイットリウム又は他の活性元素の添加によりドープした合金と同等であることが判明した。米国特許第５５３８７９６号は、１ｐｐｍ未満の含有率に脱硫してアルミナ膜を被覆した基材合金に、下層を使用せず且つ超合金にイットリウムを添加せずにＥＢ−ＰＶＤセラミック層を直接堆積することを記載している。同特許は、アルミナイド型のコーティングの硫黄含有率が８〜７０ｐｐｍであり、従って、予め１ｐｐｍ未満に脱硫した超合金にＥＢ−ＰＶＤ熱遮蔽下層としてこのようなコーティングを使用することは望ましくないと言明している。
【００１７】
他方、耐クリープ性を改良するために、新世代の超合金は一般に低含有率のアルミニウムとクロムを含有している。これらの含有率は、合金の脱硫処理後であっても、下層を用いずにこれらの超合金に直接形成したアルミナ層の持続性を保証するには不十分である。超合金の低いアルミニウム貯留量と低いアルミニウム活性により、下層の不在下ではアルミナ層の寿命は短い。超合金のクロム含有率が低いと、クロムによりアルミニウムの活性を増すことはできない。
【００１８】
超合金に堆積されるセラミック層の接着性を高め、超合金の耐酸化性を改良するために使用されている種々の熱遮蔽コーティング又は下層は多結晶合金には非常に有効であるが、単結晶合金には一般に不十分である。実際に、ＥＢ−ＰＶＤ法により堆積した熱遮蔽の耐剥離性と酸化防止コーティングの耐酸化性は多結晶合金よりも単結晶合金のほうが著しく劣ることが本発明者らにより確認された。１例として、白金で修飾したアルミナイド下層を予め被覆しておいたＩＮ１００及びＨａｓｔｅｌｌｏｙ  Ｘの名称で知られる多結晶超合金とＡＭ１の名称で知られる単結晶超合金に堆積したＥＢ−ＰＶＤ熱遮蔽の寿命範囲を図１に示す。ＡＭ１合金は、Ｃｒ  ７．５重量％、Ｃｏ  ６．５重量％、Ｍｏ  ２重量％、Ｔａ８重量％、Ｗ  ５．５重量％、Ｔｉ  １．２重量％、Ａｌ  ５．３重量％を含有するニッケル系合金である。
【００１９】
ＩＮ１００合金は、Ｃｏ  １３〜１７重量％、Ｃｒ  ８〜１１重量％、Ａｌ  ５〜６重量％、Ｔｉ  ４．３〜４．８重量％、Ｍｏ  ２〜４重量％、Ｖ  ０．７〜１．２重量％、Ｚｒ  ０．０３〜０．０６重量％、Ｂ  ０．０１〜０．０１４重量％の組成をもつニッケル系合金である。
【００２０】
Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ  Ｘ合金は、Ｃｒ  ２０．５〜２３重量％、Ｆｅ  １７〜２０．０重量％、Ｍｏ  ８〜１０重量％、Ｃｏ  ０．５〜２．５重量％、Ｗ  ０．２〜１．０重量％の組成をもつニッケル系合金である。
【００２１】
熱遮蔽の寿命は、被覆試料の表面の２０％が剥離するまでの熱サイクル数で表す。１サイクルは１１００℃で１時間の平坦部と、５分間の温度上昇時間と、１００℃未満の温度までの１０分間の冷却時間から構成される。
【００２２】
保護なしのＡＭ１はチタン含有率の高いアルミニウム形成超合金である多結晶ＩＮ１００及びクロム形成合金であるＨａｓｔｅｌｌｏｙ  Ｘよりも著しく高い固有耐酸化性をもつにも拘わらず、図１によると、ＥＢ−ＰＶＤ熱遮蔽の耐剥離性は単結晶ＡＭ１のほうが弱い。更に、ＭＣｒＡｌＹや単純アルミナイド等の保護コーティングをクロムや貴金属で修飾すると、単結晶は多結晶よりも著しく低い耐酸化性を示すことが判明した。結局、単独又は熱遮蔽下層として使用される公知コーティングのうちで、単結晶超合金に堆積した場合に十分な寿命をもつものは皆無である。
【００２３】
走査型電子顕微鏡試験によると、下層を予め被覆した単結晶超合金に堆積したＥＢ−ＰＶＤセラミック層の早期剥離はアルミナ膜と下層の金属の界面の亀裂の伝播に対応することが確認された。この種の破断は金属への酸化物膜の接着が不十分であることを意味し、８５０℃を上回る温度で酸化物／下層界面における硫黄元素の偏析により生じると考えられる。
【００２４】
ＡＭ１合金の硫黄含有率は１〜３重量ｐｐｍである。この含有率はＨａｓｔｅｌｌｏｙ  Ｘ（２０ｐｐｍ）及びＩＮ１００（６〜１０ｐｐｍ）で測定される含有率よりも著しく低いが、ＥＢ−ＰＶＤセラミック層の耐剥離性の点では後者のほうが良好な支持体である。
【００２５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、酸化防止保護コーティングと場合により熱遮蔽を備える超合金部品の耐酸化腐食性を改良することである。
【００２６】
本発明の別の目的は、耐高温剥離性が著しく高い熱遮蔽コーティングを製造することである。
【００２７】
【課題を解決するための手段】
このために、本発明は超合金と酸化防止コーティングの両者の遊離硫黄含有率を下げ、最大０．８重量ｐｐｍ未満、好ましくは０．２重量ｐｐｍ未満の遊離硫黄含有率とする。
【００２８】
本発明によると、超合金部品の耐酸化及び腐食性の改良方法は、最大０．８重量ｐｐｍ未満の硫黄含有率をもつ超合金支持体を作成する段階と、最大０．８重量ｐｐｍ未満の硫黄含有率をもつ酸化防止保護コーティングを超合金支持体に堆積する段階からなることを特徴とする。
【００２９】
支持体と保護コーティングの硫黄含有率を０．２重量ｐｐｍ未満とすると有利である。
【００３０】
場合により、熱遮蔽コーティングに適用するために、本方法は酸化防止保護コーティングに柱状構造セラミックコーティングを堆積する付加段階を含む。
【００３１】
本発明は更に耐酸化腐食性の改良方法により得られる超合金部品にも関し、該部品は最大０．８重量ｐｐｍ未満の遊離硫黄含有率をもつ超合金支持体と、最大０．８重量ｐｐｍ未満の硫黄含有率をもつ酸化防止保護コーティングを含むことを特徴とする。
【００３２】
好ましくは、保護コーティングはニッケル、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム及びクロムから構成される群から選択される少なくとも１種の金属で修飾したアルミナイドコーティングである。
【００３３】
場合により、酸化防止保護コーティングはその上に柱状構造セラミック層が堆積される熱遮蔽下層を構成する。
【００３４】
【発明の実施の形態】
本発明の他の特徴及び利点は、添付図面を参考に非限定的な例示として与える以下の説明に明示される。
【００３５】
合金の硫黄不純物感受性は、溶解したこの元素が材料で使用可能な自由表面、粒界及び非整合界面に非常に偏析し易いことに起因する。合金の所与の遊離硫黄濃度では、熱遮蔽下層を被覆した超合金で使用可能な偏析部位密度が小さいほど、酸化物−金属界面に偏析する硫黄の割合は一層高く、酸化物層の接着に一層臨界的になる。
【００３６】
こうして下層の金属とアルミナ膜の界面は材料で使用可能な数少ない界面の１つを構成し、ここに硫黄不純物を偏析させるので、単結晶合金上のＥＢ−ＰＶＤセラミック層の耐剥離性は硫黄の存在に非常に感受性である。アルミナイド型の下層が個別の粒子を含む場合であっても、これらの粒子は比較的粗粒度であり、アルミナイドを被覆した単結晶合金上の粒界密度は全体として非常に低いままである。逆に多結晶では、酸化物／金属界面は偏析した硫黄が分配される多数の粒界のうちの１偏析部位に過ぎない。
【００３７】
本発明者らはＡＭ１及びβ−ＮｉＡｌコーティングの自由表面における硫黄の偏析自由エンタルピーを測定した。測定値はほぼ−１４０ｋＪ／モルに等しい。この値はβ−ＮｉＡｌコーティングとＡＭ１のβ−ＮｉＡｌ／アルミナ界面及び粒界又は細孔表面における偏析自由エンタルピーの最大限度とみなすことができる。図２は、材料に溶解した硫黄濃度Ｃｖ（原子ｐｐｍ）が−１４０ｋＪ／モルの偏析自由エンタルピーではＭａｃ  Ｌｅａｎの数式に従い計算した１０００℃及び１１００℃における偏析率に及ぼす影響を示す。偏析率は材料の表面における可能な最大硫黄濃度の百分率として表す。この最大濃度は０．５であり、即ち材料の自由表面を構成する原子層中に２原子当たり１原子である。限界偏析率０．１（１０％）を越えると、界面酸化物層の剥離の危険性は高い。従って、合金及び熱遮蔽下層の残留硫黄含有率を０．２〜０．３ｐｐｍのレベルまで低下させるならば、下層の金属の細孔表面又はアルミナ膜とのその界面における硫黄偏析は無視できるようになると推定される。
【００３８】
超合金部品の耐酸化腐食性を改良するために、本発明は基材合金に含まれる残留硫黄活性を低下させ、硫黄を導入しないコーティング又は下層の適切な堆積方法を使用する。超合金中の遊離硫黄濃度は最大０．８重量ｐｐｍ未満でなければならず、本発明の好ましい態様では０．２重量ｐｐｍ未満でなければならない。この硫黄含有率は数種の方法で得られ、超合金に適用する脱硫熱処理により除去するか、低硫黄含有率超合金鋳造母液を使用するか、イットリウム等の活性元素を添加して硫黄を捕捉するなどの方法がある。
【００３９】
これらの最も一般的な方法は例示であり、それ自体は本発明の範囲を限定するものではない。超合金の遊離硫黄含有率を低下させることが可能なものであれば、他の任意の方法も使用できる。
【００４０】
部品の種々の製造段階とコーティング又は下層の堆積は、堆積物の厚み内で所望の残留硫黄含有率に対応する平均硫黄濃度を保証するために十分適切でなければならない。これらの低含有率の硫黄濃度はグロー放電質量スペクトロメトリー（英文頭字語ＧＤＭＳ：Ｇｌｏｗ  Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）により測定する。
【００４１】
図３は保護コーティング又はＥＢ−ＰＶＤ熱遮蔽を被覆したディストリビュータ及び動翼等の部品の本発明による３種の製造方法を示す。どの場合にも、熱遮蔽の堆積は製造工程の最後に実施する。セラミックの硫黄含有率も低くする必要がある。
【００４２】
第１段階では超合金の遊離硫黄活性を低下させる。
【００４３】
第１の実施態様によると、この第１段階は製造直後に脱硫した材料を使用することからなる。部品の製造の観点では、この方法は鋳造段階が特に複雑になり、部品の鋳造中に合金に硫黄を再導入しないように細心の注意が必要である。特に、再融解るつぼ等の鋳造工具と部品の鋳型を形成するために使用されるシェルモールド及びコアを構成する耐熱材料は、鋳造中に部品の硫黄汚染を避けるように十分清浄に保たなければならない。部品の鋳造後、機械加工、機械的及び化学的研磨並びに蝋付け等の慣用仕上げ段階を実施する。
【００４４】
第２の実施態様によると、例えば水素下で実施する固体状態の脱硫熱処理等の方法で鋳造部品を脱硫処理することにより合金の遊離硫黄濃度を低下させる。この脱硫方法は、合金に溶解した硫黄が超合金の表面で偏析し易い性質を利用するものである。高温水素の存在下で、部品の表面に局在する硫黄は二硫化水素の形成及び気化と単純蒸発により排出される。水素により行われる硫黄の排出は部品の表面から内部に向かって合金に溶解した硫黄の濃度の正の勾配を形成する。この含有率勾配により硫黄は部品の内部から部品の表面に向かって拡散する。脱硫速度は合金中の硫黄拡散速度により制御されるので、この脱硫方法は高温と、脱硫しようとする部品の厚さの二乗に比例する処理時間を要する。これらの理由から、この方法は薄壁翼又はディストリビュータの羽根に適用する以外に実用的価値がない。この方法は、一般に著しく重量の工業用タービン部品よりも航空部品に適している。処理温度は部品の合金に冶金学的に適合可能でなければならず、付加的制約となる。図３に示す例では、溶解熱処理の代わりに脱硫処理を鋳造粗部品に適用している。最適化条件下では、γ’相合金の成分の溶解温度よりも高く且つ固相線温度よりも低い処理温度で厚さ１ｍｍ未満のＡＭ１翼の壁で遊離硫黄濃度を数ｐｐｍから０．４重量ｐｐｍ未満まで低下させるためには、水素分圧下に数十時間維持すれば十分である。部品の表面に酸化物が形成されると、硫黄排出を妨げる作用があるので、熱処理条件は部品の表面に酸化物を形成しないように十分に還元性でなければならない。この脱硫熱処理は不活性雰囲気下で実施してもよいし、減圧下で実施してもよい。
【００４５】
第３の実施態様によると、合金中の硫黄活性を低下させるために本発明は硫黄と相互作用して合金の内部に捕捉する活性元素をドープする。硫黄の捕捉メカニズムは、作用温度で十分安定な硫化物及びオキシ硫化物を形成し、溶解遊離硫黄含有率をこの作用温度で十分に低くするものである。この実施態様の問題の１つは、鋳造で使用する耐熱材料に対する活性元素の反応性が高い点にある。鋳造で使用する耐熱材料との組み合わせにより活性元素が失われると、部品の残留濃度の調節が困難になる。好ましい方法は、鋳造部品の鋳造作業中に合金の再融解時点で活性元素を添加する方法である。この方法は部品の幾何構造及び壁厚に応じて活性元素の添加量を調節できる。部品の羽根に所望される活性元素の残留含有率は、一般に初期硫黄含有率１〜３ｐｐｍの合金で１０〜１００ｐｐｍである。第１段階の終わりに、得られた部品に仕上げ作業を実施する。
【００４６】
仕上げ作業は油性加工又は酸−塩基研磨浴に部品を浸漬することからなる。加工による加熱又は種々の熱処理により温度上昇が生じると考えられる。これらの種々の仕上げ段階により導入される硫黄汚染は数ミクロンの厚さにしか達しないので表面に止まる。しかし、深さ５ミクロンで平均３０ｐｐｍの典型的汚染は、厚さ０．８ｍｍの翼の壁における平均硫黄含有率を＋０．２ｐｐｍ増加させるので許容不能である。従って、下層の堆積を行う前に部品の表面領域の脱硫段階を実施する必要があると思われる。
【００４７】
任意段階である表面脱硫段階の目的は、仕上げ作業中に部品の表面領域に導入された硫黄を排出することである。部品の表面脱硫に好ましい方法は、脱酸素状態で減圧又はアルゴン及び／又は水素分圧下に８５０℃で２時間非酸化性熱処理を適用することからなる。８５０℃でニッケル系合金中の硫黄の拡散係数は数ミクロンの深さで合金を脱硫するのに十分である。
【００４８】
本発明による方法の第２段階は、低硫黄含有率の保護コーティング又は熱遮蔽下層を作成することからなる。この段階は堆積物に硫黄を導入しないように十分な注意が必要である。酸化防止コーティング又は熱遮蔽下層の作成に使用される方法は、化学的脱脂（酸又は塩基浴）、機械的研磨（サンディング、磨き等）、ニッケル又は貴金属の電着、熱化学的処理（アルミナイジング、クロマイジング）、熱処理、化学的気相蒸着（ＣＶＤ）等の操作を含む。
【００４９】
各操作はコーティングの作成中に硫黄汚染を導入する恐れがある。
【００５０】
例えば、白金又はニッケル−パラジウムの電気化学的堆積物では粗堆積状態で数重量ｐｐｍの硫黄含有率がＧＤＭＳにより測定された。本発明者らは更に、クロマイジング又はアルミナイジング熱化学的方法が堆積物に無視できない量の硫黄を導入し得ることも確認した。
【００５１】
このような含有率は最終製造状態の酸化防止コーティング又は熱遮蔽下層を硫黄で著しく汚染するので許容できない。
【００５２】
電着物に含まれる硫黄は電着前に実施される部品の表面調製と電着自体に由来する。硫黄による汚染を減らすためには、化学的研磨及び脱脂に使用される浴中に存在する硫黄種（硫酸及び亜硫酸イオン）の含有率を１重量ｐｐｍ未満にする必要がある。電着では、コーティングの作成中に硫黄種の捕捉を避けることが不可欠である。金属塩及び堆積浴を構成するために使用される溶液は、それらの硫黄含有率が１０重量ｐｐｍ未満、好ましくは５重量ｐｐｍ未満となるように十分純粋でなければならない。これらの条件を満たすならば、粗状態の電着物の硫黄含有率を１重量ｐｐｍ未満にすることができる。
【００５３】
高純度電解浴の使用に代えて又はそれと併用して、電着後に実施する拡散熱処理中に厚さ５〜１５ミクロンの電着物を固体状態で部分的に脱硫してもよい。このような処理は貴金属で修飾したアルミナイドではアルミナイジング段階の前に実施し、貴金属と基材合金の相互拡散により生成される下層にも使用される。通常、この拡散熱処理は減圧下又は不活性ガスの分圧下に８５０℃〜１２００℃の温度で１〜３時間実施する。硫黄による汚染を減らすために、この拡散熱処理の変形例では冷壁炉を使用することにより１０-2〜１０Ｔｏｒｒの圧力で非常に高純度（Ｈ2Ｓ含有率１重量ｐｐｂ未満）の５〜１０％水素混合ガスによるスカベンジングを導入する。熱処理中の水素の存在によって、電着物に含まれる残留硫黄は部分的に除去される。
【００５４】
熱遮蔽下層として使用するアルミナイド型コーティングでは、アルミナイジング段階後でセラミック層堆積前に上記水素分圧下に熱処理を実施してもよい。
【００５５】
クロマイジング及びアルミナイジング熱処理方法も下層に硫黄を導入する原因となる。アルミナイジング又はクロマイジング方法では、処理しようとする部品と共に夫々アルミニウム又はクロムドナーを反応器に入れ、所定量の活性剤を加える。活性剤の機能は処理しようとする部品の表面にドナーのアルミニウム又はクロムを輸送することである。使用する活性剤はハロゲン化合物、一般にはアンモニウム、アルミニウム又はクロムの塩化物又はフッ化物である。処理は、場合により水素と混合した不活性ガス又は純水素下で大気圧又は減圧下に還元雰囲気で実施される。処理温度は数時間で８５０℃〜１２００℃である。これらの温度で、部品を処理するために使用する材料（工具、セメント（ドナー）、活性剤）は硫黄による堆積物の汚染源を潜在的に構成する。これらの汚染源の硫黄含有率は約１００重量ｐｐｍであり、所望の下層の清浄度に対して非常に高い。例えば水素の存在下で硫黄源は部品のアルミナイジング又はクロマイジング中に二硫化水素の分圧を生じるように反応する。この二硫化水素の分圧は部品の表面に硫黄を吸着させる。吸着した硫黄はその後、堆積物の成長中にコーティングに取り込まれる。
【００５６】
クロマイジング又はアルミナイジング時にコーティングに取り込まれる硫黄を最小限にするための第１の方法は、汚染源に含まれる硫黄含有率を低下させることである。このために、例えば水素雰囲気中の熱処理により工具の脱硫を行い、セメント中の遊離硫黄含有率を低下させる。粉末又は顆粒状のクロム、アルミニウム又はニッケルの合金であるセメントを数％のイットリウム又は他の活性元素で合金化し、残留硫黄を捕捉するようにしてもよい。
【００５７】
第１の方法と併用可能な第２の方法は、硫黄と反応して処理温度で安定な硫化物を形成する化学的捕捉成分（ゲッター）を使用することにより二硫化水素の分圧を低下させる方法である。
【００５８】
硫黄捕捉成分は金属性であり得、その場合に使用する金属は堆積物を汚染しないように、使用するハロゲン化物に対して不活性でなければならない。ジルコニウム又はチタンを含有する合金が良好なゲッターである。硫黄ゲッターは例えばセメントと混合したイットリアの使用によりオキシ硫化物を形成する酸化物でもよい。
【００５９】
以下の実施例では、本発明の全利点を実証する種々の実験を記載する。
【００６０】
実施例１
アルゴン分圧下に１３００℃で３時間溶融鋳造したＡＭ１棒から厚さ１ｍｍ及び直径２５ｍｍのディスク状試料を切り取った。ＧＤＭＳにより測定したディスクの硫黄含有率は０．８５ｐｐｍである。試料の半分は上述のように水素下で熱処理により固体状態で脱硫処理し、ＡＭ１超合金の遊離硫黄濃度を低下させた。処理温度及び時間は１０％水素化アルゴンの低過圧下で夫々１３００℃及び３０時間とした。脱硫ペレットで測定された残留硫黄含有率は０．２ｐｐｍである。
【００６１】
次に、２組の試料（脱硫及び非脱硫）をひとまとめにし、白金で修飾したアルミナイド型の下層をもつＥＢ−ＰＶＤ熱遮蔽堆積物を得るように処理した。下層の堆積方法は厚さ数ミクロンの白金の予備電着後、１１００℃で１時間の拡散処理と１１００℃で５時間の低活性アルミナイジングを実施することにより行った。白金の予備電着と水素スカベンジングを伴うアルミナイジングは硫黄の取り込みを最小限にする条件下で実施する。
【００６２】
標準及び脱硫ＡＭ１試料に堆積した白金アルミナイドの下層について、ＧＤＭＳによる硫黄分析を実施した。分析は連続磨きを実施することにより下層の種々の深さで実施した。標準ＡＭ１に堆積した下層の横断方向の硫黄含有率は０．２〜０．９重量ｐｐｍであり、平均値０．５ｐｐｍであった。脱硫ＡＭ１では、硫黄含有率は０．２〜０．７重量ｐｐｍであり、平均値約０．３ｐｐｍであった。下層堆積方法は全試料で厳密に同一としたが、基材合金に含まれる硫黄の一部はアルミナイジング段階中に下層内に拡散し、その結果、非脱硫支持体上に形成したアルミナイド下層の含有率のほうが高くなった。
【００６３】
次に、試料の片面に厚さ１２５ミクロンで組成ＺｒＯ2−８重量％Ｙ2Ｏ3のＥＢ−ＰＶＤセラミック層を被覆した。
【００６４】
試料を酸化熱サイクル試験にかけることにより、セラミック層の耐剥離性を評価した。１サイクルは合計７５分間であり、そのうち、６０分は１１００℃の平坦部であり、強制対流により周囲温度に戻した。試料の被覆表面の２０％が剥離した時点で試験を停止する。図４は３又は４個の試料で得られたサイクル試験の結果を示す。
【００６５】
電子顕微鏡試験によると、非脱硫合金試料では主に下層の金属とアルミナ膜の界面の亀裂により剥離が生じる。酸化物／金属接着の不良は硫黄の偏析現象に起因する。他方、脱硫試料では剥離は界面近傍のアルミナ及びセラミック層の凝集破壊と、アルミナ／下層界面の伝播によって生じた。
【００６６】
本実験から明らかなように、硫黄添加濃度を厳密に制御する条件下で堆積した保護コーティングを使用しても満足な結果を得るには不十分であり、熱遮蔽の耐剥離性を著しく改良するためには、遊離硫黄含有率の低い合金と、硫黄含有率の低いコーティングを併用する必要がある。脱硫合金に堆積した低硫黄含有率アルミナイド下層は、非脱硫合金に堆積した同一下層に比較して高い耐酸化性をもつ。
【００６７】
実施例２
ＡＭ１の鋳造棒から直径１２ｍｍ及び厚さ１ｍｍのペレットを作成した。実施例１に記載したような脱硫処理をペレットに行った。脱硫試料の第１の部分は、白金で修飾した硫黄含有率０．２重量ｐｐｍ未満のアルミナイド下層で被覆した。試料の第２の部分は被覆しなかった。次に、実施例１に記載した条件に従ってペレットを大気空気下に酸化サイクル試験した。試料を周期的に計量した。単位表面積当たりの質量の変化を図５に示す。アルミナ形成合金では、剥離の不在下で形成されるアルミナの平均厚み（ミクロンで表す）は重量増加（ｍｇ／ｃｍ2）に比例し、比例定数は５．３３９であることが知られている。６０サイクル後に、被覆なしの脱硫合金の重量変化は１ｍｇ／ｃｍ2の最大値（アルミナ５．３ミクロンに対応）に達する。１３０サイクル後に重量変化は再びゼロになる。従って、この状態で少なくとも５μｍの酸化物が表面から剥離された。試料を米国特許第５，５３８，７９６号に記載されているように熱遮蔽で被覆したならば、コーティングの寿命は１３０サイクル以下であったと思われる。低硫黄含有率下層を被覆した脱硫合金では、酸化物の剥離に対応する重量低下が観察されるまでに７００サイクル以上かかる。これは、本発明による酸化防止コーティングが特に効果的であることと、熱遮蔽層の存在下では米国特許第５，５３８，７９６号に記載されているよりも優に高い潜在剥離寿命を提供することを示す。
【００６８】
試料の被覆表面の２０％が剥離するまでのサイクル数として表したセラミック層の寿命は、脱硫ＡＭ１（０．２ｐｐｍ）に堆積した低硫黄含有率（０．３ｐｐｍ）白金アルミナイド下層では５００サイクルを上回る。
【００６９】
実施例３
実施例２に記載した下層をもつか又はもたない脱硫ＡＭ１合金ペレットに厚さ１２５μｍのイットリウム添加ジルコニア熱遮蔽をＥＢ−ＰＶＤ堆積により被覆した。これらの試料を実施例１に記載した方法に従って炉でサイクル試験した。サイクル寿命を図６に示す。同図から明らかなように、本発明による熱遮蔽コーティングは米国特許第５，５３８，７９６号に記載の熱遮蔽コーティングよりも良好に機能する。
【００７０】
実施例４
標準ＡＭ１棒とイットリウム３００重量ｐｐｍをドープした棒からペレット状試料を作成した。これらの棒について測定した総硫黄含有率は２．６重量ｐｐｍである。これらの試料に次の２種の下層を堆積した。
【００７１】
・ＡＭ１超合金に白金を電着した後にこの電着物の拡散アニーリングを実施することにより得られる標準白金下層。
【００７２】
・低硫黄含有率白金浴の使用により白金電着中に取り込まれる硫黄を除去した後にこの電着物の拡散アニーリングを水素雰囲気下で実施することにより得られる低硫黄含有率白金下層。
【００７３】
これらの２種の下層を標準ＡＭ１及びイットリウムをドープしたＡＭ１の試料に堆積した。
【００７４】
標準ＡＭ１及びＡＭ１＋Ｙに堆積した白金下層と、ＡＭ１＋Ｙに堆積した低硫黄含有率白金下層についてＧＤＭＳ分析を実施した。分析は２時間続け、下層の表面がＧＤＭＳ分析時にグロー放電により腐食されるに従って５回の測定値を記録した。深さ数ミクロンのクレーターで測定した硫黄含有率の平均値を図７に示す。
【００７５】
これらの試料のうち、試料３のみが低遊離硫黄含有率ＡＭ１合金を低硫黄含有率の保護コーティング又は熱遮蔽下層と併用しているので本発明に対応する。
【００７６】
これらの結果から明らかなように、合金中のイットリウムの存在は、白金電着物の拡散アニーリング時にこの電着物の硫黄含有率の増加を阻止する。合金の硫黄はイットリウムに捕捉され、白金に拡散しない。
【００７７】
これらの試料に厚さ１２５μｍのイットリウム添加ジルコニア熱遮蔽をＥＢ−ＰＶＤにより堆積し、実施例１に記載した標準条件下の熱サイクル試験によりＥＢ−ＰＶＤセラミックの耐剥離性を評価した。結果を図８に示す。
【００７８】
イットリウム等の活性元素の添加によりＡＭ１合金に硫黄を捕捉しても、白金下層のＥＢ−ＰＶＤセラミック層接着性能は十分に改良されない。下層への硫黄取り込みは堆積方法に起因するので、イットリウムによりＡＭ１合金に硫黄を捕捉しても、アルミナ／金属界面の硫黄の偏析現象を阻止するには不十分である。これに対して本発明によりＡＭ１＋Ｙに堆積した低硫黄含有率白金下層では、著しく優れた結果が得られる。
【００７９】
実施例５
標準ＡＭ１合金と、実施例１に記載した脱硫方法に従って固体状態で脱硫したＡＭ１合金の試料を直径２５ｍｍのペレット状に作成した。脱硫試料の残留遊離硫黄含有率は０．１２〜０．１６重量ｐｐｍである。
【００８０】
これらの２種の試料にパラジウム又はクロムで修飾したアルミナイドを堆積した。まず、パラジウム−ニッケル（８０／２０重量％）の予備堆積物を合金に電着した後、拡散熱処理する。次に、上記気相法に従って試料をクロマイジング及びアルミナイジングする。慣用の電解及び熱化学的方法を使用して低硫黄含有率でこれらのコーティングを標準及び脱硫ＡＭ１試料に堆積する。次の３種の試料を作成した。
【００８１】
１．標準ＡＭ１＋Ｐｄ及びＣｒで修飾した慣用アルミナイドコーティング、
２．脱硫ＡＭ１＋Ｐｄ及びＣｒで修飾した慣用アルミナイドコーティング、
３．脱硫ＡＭ１＋低硫黄含有率のＰｄ及びＣｒで修飾したアルミナイドコーティング。
【００８２】
これらの試料に厚さ１２５μｍのイットリウム添加ジルコニア熱遮蔽型セラミックコーティングをＥＢ−ＰＶＤにより堆積した。得られたコーティングを実施例１に記載した試験条件による熱サイクル条件で試験した。
【００８３】
２及び３型試料で得られた結果によると、熱遮蔽の寿命は１型試料に比較して夫々１．５倍及び５倍であった。
【００８４】
本実施例は、最終コーティングに殆ど遊離硫黄を取り込まないＡｌＰｄＣｒ下層の堆積方法と基材合金脱硫を併用する必要性をもう一度実証する。
【００８５】
実施例６
本実施例では、最終セラミックコーティング堆積段階を省略した以外は実施例５と同様に操作した。次の酸化防止コーティングを備える試料を作成した。
【００８６】
１．標準ＡＭ１＋Ｐｄ及びＣｒで修飾した慣用アルミナイドコーティング、
２．脱硫ＡＭ１＋低硫黄含有率のＰｄ及びＣｒで修飾したアルミナイドコーティング。
【００８７】
これらの試料を実施例２に記載した手順に従って１１００℃で熱サイクル試験した。
【００８８】
図９ａ及び９ｂは基材合金の脱硫が１１００℃で４００サイクルを越える酸化サイクル後にＡｌＰｄＣｒコーティングの寿命に及ぼす効果を示す。図９ａでは、標準ＡＭ１に堆積したコーティングは堆積物の内部酸化を示す。他方、図９ｂでは脱硫ＡＭ１に堆積したＡｌＰｄＣｒコーティングは実質的に酸化物キャビティーがない。４５０サイクル後も良好な潜在寿命をもつ。本実施例はＡｌＰｄＣｒ保護コーティングの耐酸化性に及ぼす脱硫の付加価値を実証する。コーティングで観察されるキャビテーションに及ぼす硫黄の作用は、アルミニウムとニッケルの拡散に伴うボイドの合体を助長し、その大孔成長を助長する。
【図面の簡単な説明】
【図１】単結晶超合金と多結晶超合金に堆積した熱遮蔽の寿命の比較表である。
【図２】ＡＭ１超合金中の溶解硫黄濃度がＡＭ１の自由表面におけるその偏析率に及ぼす影響を示すグラフである。
【図３】本発明による３種の方法の工程図である。
【図４】超合金中に存在する硫黄含有率が低硫黄含有率下層に堆積した熱遮蔽の寿命に及ぼす影響を示す比較表とグラフである。
【図５】低硫黄含有率酸化防止コーティングの存在が脱硫超合金の酸化寿命に及ぼす影響を示す重量変化曲線である。
【図６】下層の不在下と低硫黄含有率下層の存在下で脱硫合金に堆積した熱遮蔽の寿命の差を示すグラフである。
【図７】超合金へのイットリウムの添加が熱遮蔽下層で測定される硫黄含有率に及ぼす影響を示す表である。
【図８】超合金へのイットリウム添加が白金下層に堆積した熱遮蔽の寿命に及ぼす影響を示すグラフである。
【図９】図９ａ及び９ｂは合金とコーティングの脱硫がパラジウム及びクロムで修飾したアルミナイドコーティングの耐酸化性に及ぼす効果を示す２葉の写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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