(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子・電気分野における接合材として用いられ、
全シアン酸エステル成分中、一般式Ｉ
【化１】
0003737583.tif 000007
（Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、同一であっても異なっていてもよく、水素、アルキル基、アリール基又はハロゲンであり、且つ、Ｒａ、Ｒｃ及びＲｃのうち少なくとも１つはハロゲンである。）で示される芳香族単官能シアン酸エステルを５〜４５モル％、及び
一般式II
【化２】
0003737583.tif 000008
（Ｒ１及びＲ２は、同一であっても異なっていてもよく、水素、アルキル基、アリール基であり、Ａは、単結合、未置換メチレン基、水素原子の１つ又は２つをアルキル基及び／又はアリール基で置換した置換メチレン基、５員もしくは６員の環状脂肪族基、スルホン基、２価の硫黄、２価の酸素、２価のカルボニル基、メチレン基が置換又は未置換のキシリレン基、又はフェニレン基である。）で示される２官能シアン酸エステルあるいは該２官能シアン酸エステルプレポリマーを５５〜９５モル％（該２官能シアン酸エステルモノマーに換算した値）含有しているとともに、
さらに、エポキシ基を含有する化合物、オレフィン性不飽和結合を有する化合物、及び、フェノール性水酸基を有する化合物を含有していることを特徴とする硬化性接合材用組成物。
【請求項２】
フレキシブルプリント基板またはＴＡＢ用の接合材として用いられることを特徴とする請求項１に記載の硬化性接合材用組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬化性接合材用組成物に関する。詳しくは優れた電気特性に加えて耐熱性と柔軟性を兼ね備えた、電子・電気分野、中でもプリント配線板や半導体分野において、異種素材同士のあるいは同種素材の接合材として極めて有用である。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子工業や通信、コンピュータなどの分野において使用される合成樹脂材料には、優れた電気特性、具体的には絶縁特性をはじめ、低誘電率や低誘電正接等が求められる。加えて耐熱性や耐薬品性、また、基材や使用される各種有機素材や金属をはじめとする無機素材との接合力、柔軟性など様々な性能が要求される。
【０００３】
例えばフレキシブルプリント配線板（以下、ＦＰＣと略す）やＴＡＢとして、ポリイミド、ＰＥＴ等の耐熱性フィルム基材と銅箔等の接合や、半導体装置における支持部材と半導体素子との接合材として、前記の様々な厳しい要求があり、研究開発が進められている。このような、高レベルの要求性能に対してエポキシ樹脂に代表される熱硬化性樹脂や他の熱可塑性樹脂等において様々な改良が試みられている。しかしながら、電気・電子分野の接合材として適用した場合には、耐熱性と電気特性に加えて接合力や柔軟性をも兼ね備えたものはなく、実用レベルにはなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者らは上記の問題を解決すべく鋭意検討の結果、特定のシアン酸エステル類が単独で、あるいはエポキシ基を有する化合物、あるいはオレフィン性不飽和基を有する化合物、あるいはフェノール性水酸基を有する化合物とを組み合わせることにより、シアン酸エステル類が本来有する優れた耐熱性（例えばＴｇ）や電気特性、特に高周波領域での低誘電率や低誘電正接等の諸特性を大きく損なうことなく、各種素材との接合力と柔軟性をも兼ね備えた、電気・電子工業分野に有用な接合材として実用レベルに到達することを見出し、本発明に到達した。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨とするところは、電子・電気分野における接合材として用いられ、全シアン酸エステル成分中、一般式Ｉ、
【０００６】
【化３】
0003737583.tif 000002
【０００７】
（Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、同一であっても異なっていてもよく、水素、アルキル基、アリール基又はハロゲンであり、且つ、Ｒａ、Ｒｃ及びＲｃのうち少なくとも１つはハロゲンである。）で示される芳香族単官能シアン酸エステル５〜４５モル％、及び全シアン酸エステル成分中、一般式II、
【０００８】
【化４】
0003737583.tif 000003
【０００９】
（Ｒ１及びＲ２は、同一であっても異なっていてもよく、水素、アルキル基、アリール基であり、Ａは、単結合、未置換メチレン基、水素原子の１つ又は２つをアルキル基及び／又はアリール基で置換した置換メチレン基、５員もしくは６員の環状脂肪族基、スルホン基、２価の硫黄、２価の酸素、２価のカルボニル基、メチレン基が置換又は未置換のキシリレン基、又はフェニレン基である。）で示される２官能シアン酸エステルあるいは該２官能シアン酸エステルプレポリマー５５〜９５モル％（該２官能シアン酸エステルモノマーに換算した値）を含有しているとともに、さらに、エポキシ基を含有する化合物、オレフィン性不飽和結合を有する化合物、及び、フェノール性水酸基を有する化合物を含有している硬化性接合材用組成物であることにある。
【００１０】
また、上記硬化性接合材用組成物においては、フレキシブルプリント基板またはＴＡＢ用の接合材として用いられることが好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
ここでいう、「シアン酸エステル」とは、シアン酸エステルモノマーの意味であり、また「シアン酸エステルプレポリマー」とは、シアン酸エステルモノマーの一部又は全部が反応し、オリゴマーやポリマーに変化したものであり、より具体的には、シアン酸エステルモノマーとオリゴマーの混合物又はオリゴマーの意味であり、好ましくは、シアン酸エステルのトリアジン環への転化率Ｔ（％）は０＜Ｔ＜６０の範囲にある。
【００１３】
本発明の硬化性接合材用組成物に含まれる２官能シアン酸エステルは一般式IIの構造のものが好ましい。即ち、４，４'−ジシアナートフェニルタイプのものが好ましい。このような構造のシアン酸エステルの原料である４，４'−ジヒドロキシフェニルタイプのジフェノールは、比較的容易且つ安価に入手できる原料であり、コスト的にも有利である。この芳香族２官能シアン酸エステルのＲ１及びＲ２は、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１およびＲ２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基及び異性体ペンチル基などを用いることができる。なかでもＣ１〜Ｃ４のアルキル基が好ましい。さらに好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基である。Ｒ１及びＲ２が水素である場合、あるいはＲ２が水素である場合も重要である。アリール基としては、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基やＣ２〜Ｃ４のアルキル基でモノ置換したフェニル基またはＣ１〜Ｃ２のアルキル基で２置換したフェニル基や１−ナフチル基、２−ナフチル基、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基で置換されたナフチル基などを用いることができる。なかでもフェニル基、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基でモノ置換したフェニル基及びＣ１〜Ｃ４のアルキル基でジ置換されたフェニル基が好ましい。さらに好ましくは、フェニル基及びメチル基でモノ置換したフェニル基である。
【００１４】
これらの中でも、Ｒ１及びＲ２が水素であること、あるいはＲ１及びＲ２がアルキル基であること、あるいはＲ１がアルキル基でＲ２が水素であることが好ましい。Ａとしては単結合、未置換メチレン基のほか、メチレン基の１つ又は２つの水素原子をアルキル基及び／又はアリール基で置換したメチレン基として、イソプロピリデン基、炭素数２〜１０のアルキリデン基、ジフェニルメチレン基、フェニル（メチル）メチレン基、フェニル（エチル）メチレン基、１，１−エチレン基。１，１−プロピレン基、フェニルメチレン基等を用いることができる。２価の５員もしくは６員の環状脂肪族基として１，１−シクロペンチレン基、１，１−シクロヘキシレン基などを用いることができる。また、スルホン酸、２価の硫黄、２価の酸素、２価のカルボニル基、メチレン基が置換又は未置換のキシリレン基やフェニレン基も好ましい。キシリレン基とは２個のメチレン基で置換されたベンゼンのことであり、テトラメチルキシリレン基とは置換キシリレン基の１つの例であって、２個のイソプロピリデン基で置換されたベンゼンのことである。この中で、好ましくは未置換メチレン基、ジアルキル置換メチレン基、中でもイソプロピリデン基、また２価の酸素、２価の硫黄、２価のカルボニル基、テトラメチルキシリレン基、特に好ましくは、未置換メチレン基、イソプロピリデン基、酸素である。入手の容易さからコストからみて、ビスフェノールＡのジシアン酸エステルやテトラメチルビスフェノールＦのジシアン酸エステル、ビスフェノールＣのジシアン酸エステル等が特に好ましい。これらは、単独もしくは混合物として用いることができる。
【００１５】
また、本発明の硬化性接合材用組成物に含まれる単官能シアン酸エステルのＲａ、Ｒｂ及びＲｃは同一であっても異なっていてもよく、水素、アルキル基、アリール基、ハロゲンであり、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃのうち少なくとも１つ以上がハロゲンであることが好ましい。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃとしては特に水素、アルキル基、ハロゲンが好ましい。これらのアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基及び異性体ペンチル基などを用いることができる。なかでもＣ１〜Ｃ４のアルキル基が好ましい。さらに好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基である。Ｒ１及びＲ２が水素である場合、あるいはＲ２が水素である場合も重要である。アリール基としては、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基やＣ２〜Ｃ４のアルキル基でモノ置換したフェニル基またはＣ１〜Ｃ２のアルキル基で２置換したフェニル基や１−ナフチル基、２−ナフチル基、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基で置換されたナフチル基などを用いることができる。なかでもフェニル基、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基でモノ置換したフェニル基及びＣ１〜Ｃ４のアルキル基でジ置換されたフェニル基が好ましい。さらに好ましくは、フェニル基及びメチル基でモノ置換したフェニル基である。ハロゲンとしては、特に臭素、塩素が好ましい。
【００１６】
この単官能シアン酸エステルの置換基Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃのうち、少なくとも１つはハロゲンであることが必要である。２個以上がハロゲンであることが難燃性に関してより好ましい。また、これらの混合物を用いることができる。最も好ましい実施態様としては、２，４−ジブロモフェノールのシアン酸エステル、２，６−ジブロモフェノールのシアン酸エステル、２，４，６−トリブロモフェノールのシアン酸エステル、２，４−ジブロモ−６−メチルフェノールのシアン酸エステル及びオルトもしくはパラブロモフェノールのシアン酸エステル等が例示され、これらを単独もしくは混合物を用いることができる。
【００１７】
単官能シアン酸エステルは、各オルト位に、即ちＲａ及びＲｃの両方に上記置換基を有していてもよいし、Ｒａ、Ｒｃのどちらか一方だけに置換基を有してどちらか一方は水素であってもよいし、オルト位に全く置換基がない、即ちＲａ及びＲｃがどちらも水素であってもよい。この単官能シアン酸エステルは、多官能フェノール又は単官能フェノールとハロゲン化シアンをトリエチルアミン等の存在下で反応させて合成することができ、例えば米国特許３５５３２４４に記載されている方法を適用することができる。即ち、一例をあげるとアセトン溶媒中でフェノールと臭化シアンの当量混合物の中に０℃〜１０℃で臭化シアンと当量のトリエチルアミンを加える。この際生じたトリエチルアミンの臭化水素塩を除去した後、溶媒を留去して得られた粗生成物を再結晶などの方法で精製して得られる。
【００１８】
シアン酸エステル成分として３官能以上の多官能シアン酸エステルもしくはそのオリゴマーを一部使用することもできる。本発明の硬化性接合材用組成物に含むことができるエポキシ樹脂は、特にその構造は問わない。ビスフェノールＡ型に代表される２官能エポキシ樹脂、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のほか、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂などを例示できる。１官能タイプや３官能以上の多官能タイプでも良い。
【００１９】
また、活性水素を有する化合物（単量体）やオリゴマーと前記エポキシ樹脂とを反応させ、該化合物又はオリゴマーにエポキシ基を有してなる物質に変換した、いわゆる変成エポキシ樹脂を使用してもよい。このような活性水素を保有する官能基としては、水酸基、アミノ基、カルボン酸基などを例示することができ、これら官能基はエポキシ基と容易に反応することが知られている。例えばカルボン酸基末端あるいはアミノ基末端ポリアミドオリゴマーと末端基に対して過剰モル量のエポキシ樹脂（好ましくは１分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂）とを反応させてエポキシ変成ポリアミドを用いることができる。
【００２０】
これらエポキシ樹脂またはエポキシ変成樹脂の分子量は、数百の化合物から数万のオリゴマーでもよい。柔軟性付与の視点からは、分子量数千以上のオリゴマーが好ましく、耐熱性の視点からは主鎖または側鎖に芳香環等の耐熱性に優れる基を有するものが好ましい。これらは単独もしくは２種以上の混合物として使用することができる。全シアン酸エステル成分に対するエポキシ樹脂の配合量はその用途や目的によって適宜設定される。本発明の硬化性接合材用組成物に欠かすことのできないシアン酸エステル類に対して前記エポキシ基を有する化合物を組み合わせることにより、得られた硬化物は接合力の向上や柔軟性の向上が認められる。
【００２１】
これらエポキシ樹脂の全シアン酸エステル成分に対する混合量は、その目的や用途、また用途に依存する必要特性に応じて適宜決定される。好ましくは、全シアン酸エステル成分１００重量部に対してエポキシ樹脂成分５〜１０００重量部、より好ましくは１０〜８００重量部、さらに好ましくは１０〜５００重量部、特に好ましくは２０〜１００重量部である。
【００２２】
本発明の硬化性接合材用組成物に含むことのできるオレフィン性不飽和結合を有する化合物としては、少なくとも分子内に１つ以上のオレフィン性不飽和結合を有する単量体もしくはオリゴマーを意味する。具体例として、末端にオレフィン性不飽和結合を有する化合物であり、アクリルエステル類やアクリルアミド類、１，２−不飽和炭化水素類、アリル基末端あるいはビニル基末端のエステル類やアミド類、ケトン類、エーテル類などをあげることができる。さらにはビニル化されたエポキシ樹脂やフェノール類、アリル化されたエポキシ樹脂やフェノール類なども使用可能である。また、オレフィン性不飽和環式炭化水素類、例えばシクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンなどをあげられる。さらにはオレフィン性不飽和結合を有する芳香族化合物、中でもオレフィン性不飽和結合を有する芳香族炭化水素を例示することができる。具体的にはスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、クロロスチレンなどを例示できる。これらの化合物は、難燃性等の視点から、ハロゲンが結合していることが好ましいが必ずしも必要でない。これらの中では、オレフィン性不飽和結合を有する芳香族炭化水素が好ましい。具体的にはスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、クロロスチレンであり、さらに芳香環に直接結合している水素原子の一部あるいは全部が、塩素、臭素等のハロゲンで置換されたものであってもよい。特に好ましくはスチレンである。これらは単独もしくは２種以上の混合物として使用することができる。全シアン酸エステル成分に対するオレフィン性不飽和結合を有する化合物の配合量はその用途や目的によって適宜設定される。本発明の硬化性接合材用組成物に欠かすことのできないシアン酸エステル類に対して前記オレフィン性不飽和結合を有する化合物を組み合わせることにより、得られる硬化物の吸湿率の低下や電気特性、特に高周波領域での誘電率や誘電正接をさらに改善することができる。
【００２３】
これらオレフィン性不飽和結合を有する化合物の全シアン酸エステル成分に対する混合量は、その目的や用途、また用途に依存する必要特性に応じて適宜決定される。好ましくは、全シアン酸エステル成分１００重量部に対してオレフィン性不飽和結合を有する化合物が５〜１０００重量部、より好ましくは１０〜８００重量部、さらに好ましくは１０〜５００重量部、特に好ましくは２０〜１００重量部である。
【００２４】
本発明の硬化性接合材用組成物に含むことのできるフェノール性水酸基を有する化合物としては特に制限がない。不揮発性のフェノール類は好ましく使用され、ビスフェノールＡやビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール類やノリルフェノール等が例示される。さらには、ノボラック型をはじめとするフェノール樹脂のオリゴマーも好適に使用可能である。
【００２５】
これらフェノール類の分子量は、数百の化合物から数万のオリゴマーでもよい。柔軟性付与の視点からは、分子量数千以上のオリゴマーが好ましく、耐熱性の視点からは主鎖または側鎖に芳香環等の耐熱性に優れる基を有するものが好ましい。これらは単独もしくは２種以上の混合物として使用することができる。全シアン酸エステル類に対するフェノール類の配合量はその用途や目的によって適宜設定される。本発明の硬化性接合材用組成物に欠かすことのできないシアン酸エステル類に対して前記フェノール性水酸基を有する化合物を組み合わせることにより、得られる硬化物は接合力の向上や柔軟性の向上が認められる。また、これらフェノール性水酸基を有する化合物は、硬化促進効果が認められるので好ましい。
【００２６】
これらフェノール性水酸基を有する化合物の全シアン酸エステル成分に対する混合量は、その目的や用途、また用途に依存する必要特性に応じて適宜決定される。好ましくは、全シアン酸エステル成分１００重量部に対してフェノール性水酸基を有する化合物が５〜１０００重量部、より好ましくは１０〜８００重量部、さらに好ましくは１０〜５００重量部、特に好ましくは２０〜１００重量部である。
【００２７】
本発明の硬化性接合材用組成物の基本構成は、全シアン酸エステル成分中、一般式Ｉ、
【００２８】
【化５】
0003737583.tif 000004
【００２９】
（Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、同一であっても異なっていてもよく、水素、アルキル基、アリール基又はハロゲンであり、且つ、Ｒａ、Ｒｃ及びＲｃのうち少なくとも１つはハロゲンである。）で示される芳香族単官能シアン酸エステル５〜４５モル％、及び全シアン酸エステル成分中、一般式II、
【００３０】
【化６】
0003737583.tif 000005
【００３１】
（Ｒ１及びＲ２は、同一であっても異なっていてもよく、水素、アルキル基、アリール基であり、Ａは、単結合、未置換メチレン基、水素原子の１つ又は２つをアルキル基及び／又はアリール基で置換した置換メチレン基、５員もしくは６員の環状脂肪族基、スルホン基、２価の硫黄、２価の酸素、２価のカルボニル基、メチレン基が置換又は未置換のキシリレン基、又はフェニレン基である。）で示される２官能シアン酸エステルあるいは該２官能シアン酸エステルプレポリマー５５〜９５モル％（該２官能シアン酸エステルモノマーに換算した値）の構成比からなるシアン酸エステル類を基本構成とするものである。また、このシアン酸エステル成分と、前記エポキシ基を有する化合物、前記オレフィン性不飽和結合を有する化合物、前記フェノール性水酸基を有する化合物の３種のうち、少なくとも１種を、あるいは３種のうちいずれかの２種を、あるいは３種全てをシアン酸エステル成分と組み合わせたものを基本構成とするものである。前記２官能シアン酸エステルは単独硬化させても、特に高周波領域での誘電正接が十分に小さく、電気・電子分野に優れた接合材となりうるが、特定の単官能シアン酸エステルを組み合わせることにより、さらに電気特性、特に高周波領域での誘電正接等を低下させることができる。また、柔軟性を大幅に向上させることができるために、特に柔軟性を要求される部位での接合材として有用となる。また、異種素材同士あるいは同種素材同士の接合力が飛躍的に向上するという、顕著な効果が認められる。後述する耐熱性フィルム、特にはポリイミドフィルムと金属箔、特には銅箔との接合において、その接合力向上効果は顕著である。特定の一般式Ｉで示される単官能シアン酸エステルを一般式IIで示される２官能シアン酸エステルとを組み合わせることによって、その硬化物が異種素材あるいは同種素材との接合において、優れた接合力を発現するのかは定かでない。
【００３２】
さらに、全シアン酸エステル類に対して、前記エポキシ基を有する化合物及び／又は前記オレフィン性不飽和結合を有する化合物及び／または前記フェノール性水酸基を有する化合物を組み合わせることにより、前記シアン酸エステル類から得られる硬化物の優れた諸特性、例えば耐熱性などを大きく損なうことなく、高周波領域での低誘電正接等の電気特性や接合力や柔軟性などの特性をさらに改良することができる。例えば、前記一般式Ｉで表される単官能シアン酸エステルと一般式IIで表される２官能シアン酸エステルとの組合せにさらにエポキシ基を有する化合物を組み合わせることにより、得られる硬化物は接合力がさらに向上する。また、オレフィン性不飽和結合を有する化合物を組み合わせることにより、高周波領域での誘電正接がさらに低下する。エポキシ基を有する化合物とオレフィン性不飽和結合を有する化合物とを２種ともに組み合わせることにより、その硬化物は、一般式Ｉで表される単官能シアン酸エステルと一般式IIで表される２官能シアン酸エステルとの組合せから得られる硬化物と比較して接合力の向上と高周波領域での誘電正接の低下の両特性が発現される。上記はあくまでも例であり、フェノール性水酸基を有する化合物と組み合わせれば、硬化性組成物の効果促進効果を付与でき、かつその硬化物は柔軟性や接合力の向上という特性を付与できる。
【００３３】
全シアン酸エステル類に対する、前記エポキシ基を有する化合物と前記オレフィン性不飽和結合を有する化合物と前記フェノール性水酸基を有する化合物との混合合計量は、その目的や用途、また用途に依存する必要特性に応じて適宜決定される。好ましくは、全シアン酸エステル成分１００重量部に対して前記エポキシ基を有する化合物と前記オレフィン性不飽和結合を有する化合物と前記フェノール性水酸基を有する化合物との混合合計量が５〜１０００重量部、より好ましくは１０〜８００重量部、さらに好ましくは１０〜５００重量部、特に好ましくは２０〜１００重量部である。
【００３４】
また、一般式II、
【００３５】
【化７】
0003737583.tif 000006
【００３６】
（Ｒ１及びＲ２は、同一であっても異なっていてもよく、水素、アルキル基、アリール基であり、Ａは、単結合、未置換メチレン基、水素原子の１つ又は２つをアルキル基及び／又はアリール基で置換した置換メチレン基、５員もしくは６員の環状脂肪族基、スルホン基、２価の硫黄、２価の酸素、２価のカルボニル基、メチレン基が置換又は未置換のキシリレン基、又はフェニレン基である。）で示される２官能シアン酸エステルあるいは該２官能シアン酸エステルプレポリマーと、前記エポキシ基を有する化合物、前記オレフィン性不飽和結合を有する化合物、前記フェノール性水酸基を有する化合物の３種のうち、少なくとも１種を、あるいは３種のうちいずれかの２種を、あるいは３種全てを組み合わせたものを基本構成とするものである。前記一般式IIで示される２官能シアン酸エステルは単独硬化させても、特に高周波領域での十分に誘電正接が小さく、電気・電子分野に優れた接合材となりうるが、その柔軟性や接合力の視点から、特にＦＰＣやＴＡＢに適用する場合には問題があった。そこで前記エポキシ基を有する化合物及び／又は前記オレフィン性不飽和結合を有する化合物及び／または前記フェノール性水酸基を有する化合物を組み合わせることにより、前記シアン酸エステルから得られる硬化物の優れた諸特性、例えば耐熱性などを大きく損なうことなく、高周波領域での低誘電正接等の電気特性や接合力や柔軟性などの特性をさらに改良することができる。例えば、一般式IIで表される２官能シアン酸エステルとエポキシ基を有する化合物を組み合わせることにより、得られる硬化物は接合力が大幅に向上する。また、オレフィン性不飽和結合を有する化合物を組み合わせることにより、高周波領域での誘電正接がさらに低下する。エポキシ基を有する化合物とオレフィン性不飽和結合を有する化合物とを２種ともに組み合わせることにより、その硬化物は、一般式IIで表される２官能シアン酸エステルとの組合せから得られる硬化物と比較して接合力の向上と高周波領域での誘電正接の低下の両特性が発現される。上記はあくまでも例であり、フェノール性水酸基を有する化合物と組み合わせれば、硬化性組成物の効果促進効果を付与でき、かつその硬化物は柔軟性や接合力の向上という特性を付与できる。
【００３７】
２官能シアン酸エステル成分に対する、前記エポキシ基を有する化合物と前記オレフィン性不飽和結合を有する化合物と前記フェノール性水酸基を有する化合物との混合合計量は、その目的や用途、また用途に依存する必要特性に応じて適宜決定される。好ましくは、２官能シアン酸エステル成分１００重量部に対して前記エポキシ基を有する化合物と前記オレフィン性不飽和結合を有する化合物と前記フェノール性水酸基を有する化合物との混合合計量が５〜１０００重量部、より好ましくは１０〜８００重量部、さらに好ましくは１０〜５００重量部、特に好ましくは２０〜１００重量部である。
【００３８】
硬化反応を促進するために硬化触媒や硬化促進剤を添加してもよいが、必ずしも必要ではない。硬化触媒としてはイミダゾール類、第３級アミン、有機金属化合物、無機金属化合物等が用いられる。有機金属化合物が好ましく、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛等が用いられる。また、非イオン性の金属キレート化合物の亜鉛、コバルト、銅、マンガン、鉄、チタン等のアセチルアセトナート等も好ましい。これら、硬化触媒や硬化促進剤の混合量は、その目的や樹脂配合組成比等によって適宜設定される。
【００３９】
また、必要に応じて各種公知の接着性付与剤を配合しても良い。場合によっては接着性付与剤は必須成分である。特に限定はないが、シラン、チタン、アルミ等の金属カップリング剤はその代表として例示できる。中でも本発明の硬化性接合材用組成物に対してはエポキシシラン、アミノシラン、イソシアナートシラン等のシラン系カップリング剤がその効果の視点から好適に使用できる。エチルシリケート等のシリケート類、ブチルチタネート等のチタネート類などの金属アルコキシドも好適である。これらを単独もしくは２種以上の混合物として使用することができる。これら接着性付与剤の配合量は、その目的や用途によって適宜設定されるが、全シアン酸エステル成分に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。また全樹脂組成物、即ち前記基本構成成分に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００４０】
本発明の硬化性接合材用組成物に対して、ポリエステル、ビニルエステル樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ジアリルフタレート樹脂、スピロピラン樹脂、ポリアミド、ポリイミド、アクリル樹脂、エポキシ樹脂やフェノール樹脂などの熱硬化性樹脂や、フッ素樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリウレタンなどの熱可塑性樹脂、さらにはポリスチレンやポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニルなどのオレフィン系樹脂の１種類以上の樹脂あるいはオリゴマーと混合して使用してもかまわない。
【００４１】
また、様々な目的のために各種配合剤の添加も可能である。増量剤や硬度アップ、柔軟性付与、強度向上、電気特性改良、難燃性付与等を目的として、アルミナ、水酸化アルミ、クレー、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化亜鉛、シリカ、ガラス粉、石英粉、シラスバルーン、酸化チタン、タルク、炭酸カルシウム、カーボンブラック等の無機フィラーを必要に応じて添加できる。あるいはトリフェニルホスホネート等の有機添加剤の使用も可能である。これらは単独でも２種以上混合して使用してもよい。添加量はその目的や樹脂配合等によって適宜決定される。
【００４２】
次に、本発明の接合材用組成物を作製するには、混合ワニスを調製する必要がある。まず、ハロゲン含有単官能シアン酸エステルを全シアン酸エステル成分に対して５〜４５モル％と２官能シアン酸エステルまたは該シアン酸エステルプレポリマーを全シアン酸エステル成分に対して５５〜９５モル％（２官能シアン酸エステルモノマーに換算した値）をブレンドし、加熱して反応させたプレポリマーを含む組成物を、これに可溶な溶剤に溶解させる。シアン酸エステル成分として２官能シアン酸エステルを単独で用いる場合には、そのまま可溶な溶剤に溶解させればよい。加熱して反応させてもさせなくてもよい。
【００４３】
このときの全シアン酸エステル成分中の単官能シアン酸エステルの割合が４５モル％を越えると、機械特性が低下するなどして好ましくない。また、単官能シアン酸エステルが５モル％より少ないと添加効果が得られない。単官能シアン酸エステルの効果である低誘電正接化等の電気特性のさらなる向上や低吸水率化、難燃性の効果を十分に引き出すためには、単官能シアン酸エステルを全シアン酸エステル成分に対して５〜４５モル％で２官能シアン酸エステル又は該シアン酸エステルプレポリマーを全シアン酸エステル成分に対して５５〜９５モル％、好ましくは単官能シアン酸エステルを全シアン酸エステル成分に対して７〜４０モル％で２官能シアン酸エステル又は該シアン酸エステルプレポリマーを全シアン酸エステル成分に対して６０〜９３モル％、さらに好ましくは単官能シアン酸エステルを全シアン酸エステル成分に対して１０〜３５モル％で２官能シアン酸エステル又は該シアン酸エステルプレポリマーを全シアン酸エステル成分に対して６５〜９０モル％の混合が好ましい。即ち、本発明の硬化性接合材用組成物中のシアン酸エステル成分としては、一般式Ｉで示される２官能シアン酸エステル単独でもその硬化物は十分に有用であるが、シアン酸エステル成分としては２官能シアン酸エステルと一般式Ｉで示される単官能シアン酸エステルとを組み合わせた方が、得られる硬化物は、電気・電子分野に使用される接合材としての性能という視点から好ましい。
【００４４】
Ｖ−０の難燃性や誘電正接、吸湿率、耐熱性（例えばＴｇ）のバランスを考えると、溶剤を除く全樹脂組成物中のハロゲン含有率をコントロールし、他物性が発現される配合比率にすることが好ましい。例えばハロゲンが臭素の場合は、溶剤を除く全樹脂組成物中の臭素含量を４〜３０重量％程度にすることが好ましく、６〜２５重量％がさらに好ましい。臭素含有率が高すぎると長期耐熱性、熱分解温度等に問題が発生するので好ましくない。低すぎると難燃性や吸湿率などに問題が発生しかねない。但し、各種フィラーや添加材等の配合により、難燃性などの特性を付与することは可能であり、必ずしも溶剤を除く全樹脂組成物中の臭素が４重量％必要でなくとも必要特性を付与することは可能である。
【００４５】
また、溶液中には硬化反応を促進するために前記硬化触媒や硬化促進剤を入れてもよいが必ずしも必要でない。溶液に用いる溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類やトルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、エタノール、メタノール、イソプロパノール等のアルコール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−ピロリドン等のアミド系溶媒を単独もしくは２種以上の混合物として用いることができる。好ましくはアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類やトルエン、キシレン等の芳香族系溶媒が良好である。さらには、いわゆる反応性希釈剤をそのまま溶媒として使用することも可能である。
【００４６】
このようにして得られた全シアン酸エステル成分に対して、エポキシ基を有する化合物及び／又はオレフィン性不飽和結合を有する化合物及び／又はフェノール性水酸基を有する化合物を添加混合し、さらには各種添加剤、配合剤等を添加混合して最終的にワニスを調製する。ワニスの調製方法には何ら制限がなく、最終的に全て物質が混合された組成物の溶液、即ちここでいうワニスを調製すればよく、シアン酸エステルの溶液を調製する前に、全ての配合物を同時に混合して溶液を調製しても何ら問題ない。
【００４７】
また、溶媒類を使用せずに本発明の硬化性接合材用組成物を加熱溶解させてそのまま使用することも可能である。この際、硬化触媒及び硬化促進剤を配合してもよいし、配合しなくてもよい。本発明の硬化性接合材用組成物の硬化条件は、全シアナートエステル成分に対するエポキシ基を有する化合物やオレフィン性不飽和結合を有する化合物やフェノール性水酸基を有する化合物の使用量や各種添加物の種類や添加量、硬化触媒や硬化促進剤の有無等によって適宜設定されるものである。
【００４８】
代表的な硬化条件は、室温からの段階的あるいは連続的昇温工程を経て、最終的に１３０〜２５０℃、好ましくは１５０℃〜２４０℃、さらに好ましくは１６０〜２３０℃の温度で熱処理すればよい。室温からの段階的あるいは連続的昇温工程を経ずに、いきなり前記温度範囲で熱処理することも可能である。溶媒を含む場合には、まず溶媒を留去あるいは蒸発させる加熱工程が必要となる。使用される溶媒種や溶媒を除く全組成物の種類や量によって加熱処理条件は適宜設定される。溶媒が完全に除去され、かつ溶媒を除く、配合剤や添加剤を含めた全組成物が揮発しない条件を設定する必要がある。溶媒が残留していると硬化物に発泡等が生じたり、電気特性の大幅な低下を招くことがある。
【００４９】
前記温度範囲での熱処理時間は、１分〜１００Ｈｒ、好ましくは１０分〜５０Ｈｒ、より好ましくは１０分〜２０Ｈｒ、特に好ましくは３０分〜１０Ｈｒの範囲で適宜設定される。このようにして得られた硬化性接合材用組成物から得られる硬化物は、優れた電気特性に加えて耐熱性と柔軟性を兼ね備えており、電子・電気分野、中でもプリント配線板や半導体分野において、異種素材同士のあるいは同種素材の接合材として極めて有用である。例えば、ＦＰＣやＴＡＢとして、ポリイミド、ＰＥＴ等の耐熱性フィルム基材と銅箔等の金属箔との接合や、半導体装置における支持部材と半導体素子との接合材として極めて有用である。
【００５０】
例えば、ＦＰＣやＴＡＢあるいはそれぞれの基材として、ポリイミド、ＰＥＴ等の耐熱性フィルム基材と銅箔等の金属箔とを接合する場合には、従来公知の方法が適用できる。一例を示すと、まず耐熱性フィルム基材上に本発明の硬化性接合材用組成物のワニス（溶液）を塗布する。塗布方法は特に制限がなく、ナイフコーター等のコーター方式やグラビアロール、リバースロール、エアドクタ、ブレード等の方式がある。またＴダイ等から本発明の組成物ワニスを押し出して耐熱性フィルム基材上に流延塗布してもよい。本発明の組成物ワニス（溶液）を用いずに、組成物を加熱溶解させたものを用いて前記と同じ方式を採用して耐熱性フィルム基材に塗布することもできる。ワニス粘度は塗布方式によって適宜設定される。好適な粘度を有するワニスを得るための方策としては、例えば溶液濃度、即ち溶媒を除く全組成物量に対する溶媒量をコントロールすることによって達成される。粘度が高すぎる場合には、溶媒を加えて希釈し、粘度を好適な範囲に低下させればよい。あるいは、本発明の組成物を塗布する前に、あらかじめ加熱処理を施して硬化反応を一部進行させ、好適な粘度にした後塗布調整することも可能である。粘度が低すぎる場合には、このような方法で調整可能である。適切な増粘剤を使用してもかまわない。加熱溶解させた組成物を用いる場合には、その溶融物の温度をコントロールすることによって達成させることができる。
【００５１】
例えば、塗布方式がナイフコーター等のコーター方式の場合は、好適な粘度は１０〜１０００００ｃｐｓの範囲にある。より好適には１００〜１００００ｃｐｓの範囲にある。次に耐熱性フィルム基材に本発明の組成物ワニスを塗布したものを加熱して溶媒を蒸発留去させ、いわゆるＢステージ状態とする。このときの加熱温度は溶媒を蒸発させるのに十分な温度と時間であり、かつ大幅に硬化反応が進行しない、かつ各種添加物、配合物等の溶媒以外の成分が揮発してしまわない温度及び時間条件に設定することが肝要であり、適宜設定される。
【００５２】
ワニス（溶液）を使用せずに、加熱溶解された本発明の組成物を用いて耐熱性フィルム基材に塗布した場合には、上記溶媒除去のための加熱工程は必ずしも必要ではない。但し、次の工程である金属箔と接合する際には、その温度と圧力に応じて本発明の組成物のはみ出しや適切な膜厚を保持させるために、塗布された後であらためて熱処理によってその粘度を調製することができる。ワニスの場合には、溶媒を揮発させる工程と本工程を兼備している場合もある。
【００５３】
次にＢステージ化された、本発明の組成物が耐熱性フィルム基材上に塗布されたものは、耐熱性フィルム基材と接合材用組成物との２層構造からなる接合用材料として供される。さらにはＢステージ化された接合材用組成物側にＰＥＴ、ポリエチレン等のプラスチックフィルムや離型紙等を保護フィルムとして貼り合わせてもよい。なお、本発明の接合材用組成物は、耐熱性フィルム基材の片面だけに塗布されていてもよいし、両面に塗布されていてもよい。両面に塗布された場合は、保護フィルムは両面ともに貼り合わされてもよいし、いずれか一方の片面だけでもよい。
【００５４】
また、金属箔と貼り合わせ、耐熱性フィルム基材と本発明の接合材用組成物と金属箔の３層構造からなる、ＦＰＣやＴＡＢの基材として製造される。金属箔との接合には、いわゆるラミネート法やプレス法が好ましく適用される。熱ロールラミネート法や熱プレス法により、金属箔と仮接合した後、前記加熱処理を行って、本発明の接合材用組成物を前記温度と時間の範囲で熱処理して硬化させる。硬化の際には、常圧でもよく、加圧下に加熱処理をして硬化させてもよい。雰囲気は、空気中でもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガス中でもよい。
【００５５】
なお、金属箔は、本発明の接合材用組成物を介して耐熱性フィルム基材の片面だけに接合されていてもよいし、両面に接合されていてもよい。以上のようにして得られた本発明の接合材用組成物を硬化させて得られた接合部材層の厚みはその用途によって適宜設定される。ＦＰＣやＴＡＢなどでは、一般的に３〜１００μｍ程度の厚みに設定される。
【００５６】
耐熱性フィルム基材としては、ＰＥＴフィルム、ポリイミドフィルムなどが好適に使用される。なかでも耐熱性の視点からポリイミドフィルムが好ましい。ここでいうフィルムとは厚み５μｍ程度の薄膜から数ｍｍ程度のシート状のものまで広義を指す。好ましくは５〜５００μｍ、さらに好ましくは５〜２５０μｍ程度の厚みのものに好ましく適用される。
【００５７】
金属箔としては、銅、鉄、アルミ、ステンレス等の箔が使用される。中でも銅箔が好ましく使用される。このようにして得られた、耐熱性フィルム基材と本発明の接合材用組成物を硬化させてなる接合材層と金属箔の３層構造からなる積層物は、本発明の接合材用組成物の硬化物の耐熱性が、同分野によく使用される従来公知のエポキシ樹脂等に比較して耐熱性に優れるため、積層物そのものに優れた耐熱性をもたらす。
【００５８】
即ち、耐熱性に優れるＦＰＣやＴＡＢを提供することが可能となり、近年の同分野における高密度化に伴う蓄熱の問題や使用環境そのものが高温高湿下にさらされるケースが増大してきており、このような分野や用途にも、誘電正接等の電気特性や接合力が低下しないといった特性の保持が可能となる。また、ＦＰＣやＴＡＢ以外でも半導体分野における様々な物品との接合材、例えば、ダイボンド、リードフレーム固定用テープ、ダイシングテープ、リードオンチップ（チップオンリード）テープなどとして、４２アロイ／銅などの金属と、あるいは、半導体チップ、または、無機基材などとの接合にも好適である。