(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光酸発生剤と樹脂基材とを共に含んでなる紫外線感光性化学増幅型レジストに対し、ＧＰＣ（ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフィー）法による分子量分別と紫外線吸収率乃至透過率測定とを順次行い、該分子量分別結果および該紫外線吸収率乃至透過率測定結果から求めた組成比に基づき、均質な化学増幅型レジストだけを取捨選別する工程を有する紫外線感光性化学増幅型レジストの製造方法。
【請求項２】
光酸発生剤と樹脂基材とを共に含んでなる紫外線感光性化学増幅型レジストに対し、ＧＰＣ（ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフィー）法による分子量分別と紫外線吸収率乃至透過率測定とを順次行い、該分子量分別結果および該紫外線吸収率乃至透過率測定結果から組成比を求める工程を有する紫外線感光性化学増幅型レジストの検査方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は，紫外線感光性化学増幅型レジストの原料中に不均質な原料が混入しているか否かを検査し、さらにはこの検査結果に基づいて均質な紫外線感光性化学増幅型レジストを製造する技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体装置の製造工程では、写真製版技術を応用して配線層，絶縁層，能動領域等の各種パターンを形成しており、このためには専らフォトレジストが用いられている。近年の半導体装置は、微細化，高密度化が著しく、そのために微細なパターンを正確に描くことが必要である。
【０００３】
フォトレジストは、半導体基板の表面に塗布する都合上、溶剤に露光光に感光する性質を帯びた材料を混ぜた粘液をなしているが、この中に不純物が混入していたり、感光性組成物そのものの分子量や組成が不均一であったりすると、半導体装置やマスク基板の微細パターンを正確に描画しにくいという問題点が露顕する。したがって、調製したフォトレジスト液に含まれる感光性組成物は、実際に使用する以前に適宜検査し、あまりに不均質なものの混入が著しかった場合には、これを除去しできるだけ均質なものだけを取り出し使用するという、均質度の厳格な管理が必要になってきている。
【０００４】
現在の半導体装置やマスク基板の製造における露光プロセスでは、微細なパターン幅がよりいっそう強く求められるにつれ、これまでの露光光では対応できずに、より短波長の紫外線が用いられている。例えば、従来より水銀ランプのｉ線（３６５ｎｍ）が汎用されているが、最先端の超微細デバイスでは、このｉ線でさえ波長が長く、配線パターンを正確に描ききれずに、露光光のさらなる短波長領域への技術の追求がなされてきた。すなわち、現在開発が進められている最先端デバイスの露光光として候補に上がっているのは、ＫｒＦ（フッ化クリプトン）エキシマレーザー光（２４８ｎｍ）や、さらに短波長のＡｒＦ（フッ化アルゴン）エキシマレーザー光（１９３ｎｍ），さらに深紫外領域への追求も行われている。
【０００５】
ところで、かかる深紫外光を用いる際には、当然これらの光を透過できる材料をレジスト材料として採用することが前提となるが、従来のノボラック型レジストは分子の骨格をなすベンゼン環の共役二重結合系に深い吸収があるため、真空深紫外光を透過できないという欠点があり、実用には供さない。したがって、新たなレジスト材料を設計することが求められ、このために用いられるベンゼン環を骨格としない材料，例えば、アダマンチルメタクリレート系レジストやノルボルネンメタクリレート系レジストが有望視されている。かかる深紫外領域対応のフォトレジストは、微細パターンの正確な描画の必要から、露光時に化学増幅型と呼ばれる新たな反応様式をとるのが普通である。すなわち、化学増幅型フォトレジストは、光酸発生剤（ＰＡＧ）と呼ばれる化合物を樹脂基材とともに含み、光を受けてＰＡＧが積極的に酸を発生し、この酸が樹脂基材に働いて結合を形成できる状態をつくり出す。このように、深紫外領域に対応したフォトレジストは一般に、樹脂基材そのものと似た波長に吸収を持つＰＡＧが含まれていることが必須である。
【０００６】
ところが、同じ吸収領域を有するＰＡＧと樹脂基材とが含まれなければならない以上、互いの紫外線吸収スペクトルが重なってしまい、紫外線吸収スペクトルの測定だけからでは互いを分離識別することは困難を究める。紫外線吸収スペクトルを単に測定しただけでは、両者の組成比を知ることができないのである。そこで、かかる新しいレジスト材料の組成比の同定には、別の容易な測定方法の確立が求められている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように、この発明が解決しようとする課題は、紫外線露光対応の化学増幅型レジスト材料においてレジスト組成を同定容易な測定方法を開発し、それによってかかる新たなレジスト材料の均質性を高める技術を確立することも課題である。
【０００８】
【課題を解決するための手段及びその作用効果】
上記課題は，以下の手段により解決できる。即ち、
第一の発明としては、
光酸発生剤と樹脂基材とを共に含んでなる紫外線感光性化学増幅型レジストに対し、ＧＰＣ（ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフィー）法による分子量分別と紫外線吸収率乃至透過率測定とを順次行い、該分子量分別結果および該紫外線吸収率乃至透過率測定結果から求めた組成比に基づき、均質な化学増幅型レジストだけを取捨選別する工程を有する紫外線感光性化学増幅型レジストの製造方法、を手段とする。
【０００９】
第二の発明としては、
光酸発生剤と樹脂基材とを共に含んでなる紫外線感光性化学増幅型レジストに対し、ＧＰＣ（ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフィー）法による分子量分別と紫外線吸収率乃至透過率測定とを順次行い、該分子量分別結果および該紫外線吸収率乃至透過率測定結果から組成比を求める工程を有する紫外線感光性化学増幅型レジストの検査方法、を手段とする。
【００１０】
以上のように、本発明では、紫外線感光性化学増幅型レジストに対して、ＧＰＣ（ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフィー）法による分子量分別と紫外線吸収スペクトル測定とを順次行ない、光酸発生剤（ＰＡＧ）の分子量に相当する吸収極大と樹脂基材の分子量に相当する吸収極大との組成比を求める。かかる組成比の特定を行なうことで、レジスト材料中の均質性を測定する。
【００１１】
化学増幅型レジストが設計通りに製造されていることを確認するためには、以下の点を確認する必要がある。
（１）樹脂基材の溶解速度，
（２）樹脂基材の分子量，
（３）樹脂基材の保護率，すなわち光酸発生剤によって反応する保護基が樹脂基材に付加乃至置換している割合，
（４）光酸発生剤の量，
（５）光酸発生剤と樹脂基材の割合，
（６）光酸発生剤以外の低分子量物質がある場合は、その量。
【００１２】
本発明の手段を取れば、分子量によって先ずレジスト中の選り分けた後に、順次分別されて流れ出してくる各組成物を順番に紫外線吸収スペクトル測定できることになって、以下のような効果がある。
（１）ＧＰＣから流れ出てきた樹脂基材の紫外線吸収ピークに着目することで、樹脂基材の分子量が確認できる。
（２）酸発生剤の分子量に当たる部分の紫外線吸収ピークより、酸発生剤の量が確認できる。
（３）樹脂の分子量に当たる部分の紫外線吸収ピークと酸発生剤の分子量に当たる紫外線吸収のピーク強度比より、酸発生剤と樹脂の割合（組成比）が確認できる。
（４）酸発生剤以外の低分子量物質がある場合は、その分子量に当たる紫外線吸収ピークよりその物質の量が確認できる。
（５）異常な紫外線吸収や分子量ピークがある場合は、本来、レジストに含まれているはずのない（レジスト設計段階では入っていないはずの）物質が混入していることになるので、そのような物質の混入が防げる。
【００１３】
以上、本発明を用いることで容易にレジストの検査ができる。
基本的に▲１▼樹脂基材の分子量，▲２▼樹脂基材の溶解速度，▲３▼樹脂基材の保護率は樹脂基材単独で検査可能なものなので、本発明を用いなくても検査ができる。一般に、原材料受入れ検査で行われている。但し、レジストのように混合物になってしまうと、本発明でないと検査はできない。
【００１４】
本発明によれば、高分子量の樹脂基材と低分子量の光酸発生剤（ＰＡＧ）とが分離識別され、各々の紫外線吸収が重なっていても容易にそれらの吸収特性は分離でき、したがってレジスト溶液の状態でも樹脂基材と光酸発生剤との組成比が同定可能である点で効果があるが、分子量分別にＧＰＣ法を選んだ場合には特に、ＧＰＣ法によって時間のずれを生じて出てくる各混合物を順番に紫外線吸収スペクトル測定できることになって、より検査効率が高い。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以上の本発明を、以下では一実施態様に基づいて説明する。なお、本発明はこのような一実施形態に限定されず、広範に変形が可能であることは言うまでもない。
レジスト材料の例として、樹脂としてＰＶＰ（ポリビニルフェノール）系樹脂を用い、光酸発生剤（ＰＡＧ）としてＴＰＳ（トリフェニルサルフォニウムトリフラレート）を用いた化学増幅型レジストをとりあげる。ＰＶＰ樹脂は、３２０ｎｍ以下に紫外線吸収があり、その吸収極大は約２８０ｎｍ付近にある。一方で、ＴＰＳは２８０ｎｍ以下に紫外線吸収があり、その吸収極大は２３５ｎｍ付近である。ここで測定したレジストでは、ＰＶＰ樹脂と光酸発生剤（ＰＡＧ）との組成比はＰＶＰ樹脂：光酸発生剤（ＰＡＧ）＝１００：３であった。
【００１６】
図１は、本発明の一実施態様に則した測定装置の構成図であり、本発明の測定方法に用いうる測定システムの全体構成の概略を模式的に示したものである。図中、１は検査の対象であるレジストであり、レジスト１の溶媒となる溶剤２はポンプ３を通して一定流量で流され、レジスト１と適度の粘度になるように混ぜ合わせられ、量産での半導体製造プロセスやマスク作成の工程での使用に供するものである。このレジスト１と溶剤２とが混ざったもの（以下では、便宜上、レジスト混合物と呼ぶ）をプレカラム４へと供給される。プレカラム４は、測定前に被測定物となるレジスト混合物から混入している不純物（パーティクル）を予め除去するために設けられるものであり、より正確な組成比特定に有用である。次いで、ＧＰＣカラム５を通して混合されている組成物の各分子量を特定する。このＧＰＣカラム５では、レジスト混合物の各成分が分子量ごとに分離される。すなわち、分子量の大きなものは早くＧＰＣカラム５を通過し、分子量の小さなものはゆっくりＧＰＣカラム５を通過する。つまり、分子量の相違によって成分毎にＧＰＣカラム５を通過する時間が異なり、それによって成分毎に順次分別可能となる。例えば、分子量の大きい樹脂はＧＰＣカラム５を早く通過し、分子量の小さい酸発生剤はＧＰＣカラム５の通過時間が長くなる。本発明では、レジスト成分の紫外線吸収の重なりを分子量分別することによって成分分離するので、構成図の通り紫外線分光器６（フォトダイオードアレイディテクタ）の前にＧＰＣカラム５を設ける必要がある。このように分子量分別されたレジストが紫外線分光器６（フォトダイオードアレイディテクタ）に流れ込み、分子量毎の紫外線吸収が測定される。紫外線分光器６で測定された紫外線吸収データはデータ処理装置７で三次元データに変換される。この三次元データは、ｘ方向に分子量をとり、ｙ方向に波長（ｎｍ）をとり、ｚ方向に吸収値をとって、全体で波長が変化した場合の分子量対吸収値のデータを一度に知ることができるように構成したものであり、測定者が見れるようにプリンタで出力できる構成をとったりディスプレイで写し出す構成をとったりもできるが、必ずしもこのような三次元データ全体のアウトプットを要さず、データ処理の過程にこのような三次元データ化のプロセスを有し、検量線を自動設定してすることだけでもよい。ここで記録された三次元データより、樹脂基材および酸発生剤に該当する分子量の紫外線吸収ピーク値を読み取り、既知の検量線と照らし合わせることにより各成分の濃度が判る。レジスト混合物は次いで紫外線分光器６を通して、廃液８として処理される。紫外線分光器６にはそこから得られる分光分析結果をデータ解析するためのデータ処理装置７が接続されており、測定者はこのデータ処理装置７で集計した紫外線分光分析結果とＧＰＣカラム５とから得られる分子量分析結果とに基づいて組成比を特定することができる。
【００１７】
従来のレジスト出荷試験および受け入れ試験で用いられた方法，レジスト希釈液を紫外線分光器６で測定し、樹脂基材と光酸発生剤（ＰＡＧ）と各々の吸収極大より組成比を求める方法で紫外線吸収の測定し組成比を求めることを試みたが、ＴＰＳの吸収極大がＰＶＰ樹脂の吸収に重なり隠れてしまうので、組成比を求めることができなかった。一方、本発明によればＧＰＣ（ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフィー）法とＵＶフォトダイオードアレイディテクタとを組み合わせ、分子量分別をしながら紫外線吸収を測定した結果、ＰＶＰ（ポリビニルフェノール）系樹脂とＴＰＳ（トリフェニルサルフォニウムトリフラレート）とでは、前者の分子量が約５０００〜１００００に対して、後者の分子量が４１２．２と、互いの分子量が大きく異なるため、ＧＰＣによる分子量分別と紫外線吸収とを組み合わせることで各々の吸収極大は明確に分離識別することが可能となった。その結果、ＰＶＰの吸収極大の２８０ｎｍの吸収値およびＴＰＳの吸収極大の２３５ｎｍの吸収値とを事前に取得した検量線と照らし合わせることで、レジスト溶液の状態でも樹脂基材と光酸発生剤（ＰＡＧ）の濃度乃至組成比を容易に測定可能になった。
【００１８】
【発明の効果】
以上説明したように、紫外吸収が近く分離識別が困難であった材料の組成比を混合溶液の状態で容易に同定できることとなり、レジスト材料の高い品質を保持でき、半導体装置量産へ適用すればより正確に精密パターンを描画可能という効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施態様に則した測定装置の構成図
【符号の説明】
１はレジスト，
２は溶剤，
３はポンプ，
４はプレカラム，
５はＧＰＣカラム，
６は紫外線分光器（フォトダイオードアレイディテクタ），
７はデータ処理装置，
８は廃液，である。
【図１】
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