(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維シートを含むアルカリ電池用セパレータ（以下、単に「セパレータ」という）であって、セパレータ表面を構成する繊維の外側表面には、光電子の脱出角度が３０度となる条件下においてＸ線光電子分光計により測定した場合に５３０．５ないし５３１．５ｅＶ（エレクトロンボルト）に結合エネルギーのピークを示す物質が存在していることを特徴とする、アルカリ電池用セパレータ。
【請求項２】
繊維シートを含むセパレータであって、セパレータ表面を構成する繊維の外側表面よりも、セパレータ内部を構成する繊維の表面に、より多くのカルボキシル基が結合して存在していることを特徴とする、アルカリ電池用セパレータ。
【請求項３】
繊維シートを含むアルカリ電池用セパレータであって、セパレータ表面を構成する繊維の外側表面には、光電子の脱出角度が３０度となる条件下においてＸ線光電子分光計により測定した場合に５３０．５ないし５３１．５ｅＶ（エレクトロンボルト）に結合エネルギーのピークを示す物質が存在し、かつ、セパレータ表面を構成する繊維の外側表面よりも、セパレータ内部を構成する繊維の表面に、より多くのカルボキシル基が結合して存在していることを特徴とする、アルカリ電池用セパレータ。
【請求項４】
グラフト重合可能なモノマー及び／又はポリマーの付着した繊維シートを、酸素存在下でグラフト重合処理を行った後、繊維シートの周囲を非通気性フィルムで囲繞した状態でさらにグラフト重合処理を行うことを特徴とする、アルカリ電池用セパレータの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアルカリ電池用セパレータ及びその製造方法に関する。より具体的には、アルカリマンガン電池、水銀電池、酸化銀電池、空気電池などのアルカリ一次電池や、ニッケル−カドミウム電池、銀−亜鉛電池、銀−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、ニッケル−水素電池、充電式アルカリマンガン電池などのアルカリ二次電池に使用できるセパレータに関するものであり、特にニッケル−カドミウム電池やニッケル−水素電池などの過充電時に酸素を発生する電池に好適に使用できるセパレータ、及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、アルカリ電池の正極と負極とを分離して短絡を防止すると共に、電解液を保持して起電反応を円滑に行うことができるように、セパレータが使用されている。このセパレータは水酸化カリウムなどからなる電解液を保持する必要があるため、耐アルカリ性に優れるポリオレフィン系繊維から構成される繊維シートが好ましい。
【０００３】
しかしながら、ポリオレフィン系繊維は電解液との親和性が低く、電解液の保持性が非常に悪いため、ポリオレフィン系繊維から構成される繊維シートを様々な方法で親水化処理して、電解液の保持能を付与していた。
【０００４】
この親水化処理方法の１つとして、ビニルモノマーをグラフト重合させる方法がある。例えば、平成６年特表第５０９２０８号公報には、ポリオレフィン系繊維からなる布帛にビニルモノマーをグラフト重合させたセパレータ、及びポリオレフィン系繊維からなる布帛にビニルモノマーの溶液を含浸する工程と、酸素にさらさない条件下で布帛に紫外線を照射する工程、とからなるセパレータの製造方法が開示されている。
【０００５】
しかしながら、ビニルモノマーをグラフト重合させたセパレータをニッケル−カドミウム電池やニッケル−水素電池などに使用すると、過充電時に発生する酸素によって、セパレータが劣化して短絡が発生したり、酸素による劣化物が極板に影響を及ぼし、電池の寿命を短くするおそれがあった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の問題点を解決するためになされたものであり、電池内部で発生する酸素によって劣化しにくいアルカリ電池用セパレータを提供すること、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明のアルカリ電池用セパレータは繊維シートを含むものであり、このセパレータ表面を構成する繊維の外側表面を、Ｘ線光電子分光計により測定した場合に、５３０．５〜５３１．５ｅＶ（エレクトロンボルト）に結合エネルギーのピークを有する物質が検出されるものである。この５３０．５〜５３１．５ｅＶに結合エネルギーのピークを有する物質は、酸素原子及び／又は酸素分子であると考えられ、過充電時等に酸素が発生したとしても、既に酸素原子及び／又は酸素分子が存在することにより、更なる酸化はほとんど進行しないと考えられるため、酸素による劣化の生じにくいセパレータである。
【０００８】
なお、酸素がＣ＝０又は０−Ｃ＝０の結合状態で存在している場合には５３２〜５３３ｅＶにピークを有するものとして検出され、また、Ｃ−Ｏの結合状態で存在している場合には５３３．５〜５３４．５ｅＶにピークを有するものとして検出されるので、５３０．５〜５３１．５ｅｖにピークを有するものとして検出されるのは、上記以外の特定の結合状態で存在しているものと推定される。また、Ｘ線光電子分光計による測定は真空状態で行われるから、単に物理的な付着状態で表面に存在しているような物質は、測定時には離脱していて検出されない筈である。いずれにしても、従来の方法によってビニルモノマー又はポリマーをグラフト重合させた場合には、５３０．５〜５３１．５ｅＶに結合エネルギーのピークを有する物質は検出されない。
【０００９】
また、本発明のセパレータは、その表面を構成する繊維の外側表面と、セパレータ内部を構成する繊維の表面とを、Ｘ線マイクロアナライザーにより測定した場合に、セパレータ内部を構成する繊維の表面に、より多くのカルボキシル基が結合して存在しているものである。このように、セパレータの表面近傍において、酸化されやすいカルボキシル基が少ないため、耐酸化性に優れている。また、セパレータの内部を構成する繊維の表面にはカルボキシル基が結合して存在しているため、電解液の保持性に優れている。
【００１０】
本発明のセパレータの製造方法は、グラフト重合可能なモノマー又はポリマーの付着した繊維シートを、酸素存在下でグラフト重合処理を行った後、繊維シートの周囲を非通気性フィルムで囲繞し、その状態でさらにグラフト重合処理を行う方法である。この方法のように、まず酸素の存在下でグラフト重合を行うと、モノマー又はポリマーがグラフト重合すると同時に、繊維シート表面を構成する繊維の外側表面において、酸素原子及び／又は酸素分子を吸着する反応も進行すると考えられる。次いで、繊維シートの周囲を非通気性フィルムで囲繞し、その状態でさらにグラフト重合処理を行うと、繊維シート表面を構成する繊維の外側表面における酸素原子及び／又は酸素分子を吸着する反応も進行するが、繊維シート内部を構成する繊維の表面におけるグラフト重合が進行して、繊維シートに親水性が付与されると考えられる。このように、本発明方法によれば、セパレータ表面を構成する繊維の外側表面に酸素原子及び／又は酸素分子が結合して存在すると考えられるセパレータ、つまり耐酸化性に優れるセパレータを容易に製造することができる。また、モノマー又はポリマーとしてカルボキシル基を有するものを使用すれば、セパレータ内部を構成する繊維表面により多くのカルボキシル基が存在するセパレータ、つまり耐酸化性に優れ、電解液の保持性にも優れるセパレータを容易に製造することができる。
【発明の実施の形態】
【００１１】
本発明における「セパレータ表面を構成する繊維」とは、セパレータを構成する繊維の中で、その一部又は全部が仮想平面と実質的に外接することのできる繊維をいう。また、「外側表面」とは、前記セパレータ表面を構成する繊維の仮想平面との外接側の表面をいう。
【００１２】
本発明においては、セパレータ表面を構成する繊維の外側表面をＸ線光電子分光計により測定する際には、発生する光電子の脱出角度が約３０°となる条件下で測定する。これは、Ｘ線光電子分光計により、発生する光電子の脱出角度が異なる複数の条件で測定した場合に、脱出角度が最も小さい場合（つまり、最も表面に近い領域）に検出される５３０．５〜５３１．５ｅＶに結合エネルギーのピークを有する物質の検出量が、前記脱出角度が最も小さい場合よりも脱出角度が大きい場合（つまり、前記脱出角度が最も小さい場合よりも深い領域を含む）に検出される５３０．５〜５３１．５ｅＶに結合エネルギーのピークを有する物質の検出量よりも多いのが好ましいからである。
【００１３】
すなわち、表面に近い領域に酸素原子及び／又は酸素分子が多く含まれていると耐酸化性に優れており、また、より深い領域においては電解液を保持できるように、酸素原子及び／又は酸素分子は少ない方が好ましいためである。例えば、光電子の脱出角度が３０°となるような条件と光電子の脱出角度が９０°となるような条件で測定した場合、光電子の脱出角度が３０°となるような条件で検出される５３０．５〜５３１．５ｅＶに結合エネルギーのピークを有する物質の検出量が、光電子の脱出角度が９０°となるような条件で検出される５３０．５〜５３１．５ｅＶに結合エネルギーのピークを有する物質の検出量よりも多いのが好ましいのである。
【００１４】
本発明のセパレータはセパレータ表面を構成する繊維の外側表面と、セパレータ内部を構成する繊維の表面とをＸ線マイクロアナライザーにより測定した場合に、セパレータ内部を構成する繊維の表面に、より多くのカルボキシル基が存在している。このようにセパレータ表面を構成する繊維の外側表面のＸ線マイクロアナライザーにより測定できる領域（以下、「表面領域」という）において、酸化されやすいカルボキシル基が少ないため、耐酸化性に優れており、また、セパレータ内部を構成する繊維の表面のＸ線マイクロアナライザーにより測定できる領域（以下、「内部領域」という）において、カルボキシル基が多いため、電解液の保持性に優れている。また、このような状態であることによって、自己放電抑制作用に優れている傾向がある。耐酸化性に優れるように、表面領域においてはカルボキシル基が存在しないのが好ましい。
【００１５】
本発明のセパレータは、例えば、織物、編物、不織布、或いはこれらの複合体などの繊維シートを含んでいる。これらの中でも構造的に電解液の保持性に優れている不織布を含んでいるのが好ましい。また、この繊維シートは短絡を防止するための適度な緻密性と発生したガスなどの通気性に優れるように、繊度０．０１〜３デニールの繊維からなるのが好ましい。
【００１６】
本発明の繊維シートを構成する繊維としては、例えば、ナイロン繊維、ビニロン繊維、ビニリデン繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、ポリウレタン繊維、ポリプロピレン繊維やポリエチレン繊維などのポリオレフィン系繊維、などの合成繊維を１種類以上使用することができる。これらの中でも、耐アルカリ性に優れるポリオレフィン系繊維を好適に使用できる。
【００１７】
この好適なポリオレフィン系繊維は、例えば、プロピレン、エチレン、ブテン、メチルペンテンなどのモノマーの重合体、これらモノマー２種類以上の共重合体、或いはこれらモノマーとビニルアルコール、アクリル酸、メタクリル酸との共重合体（例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体など）などの樹脂成分を含んでいることができる。なお、ポリオレフィン系繊維は前記のような樹脂成分のみから構成された単一繊維であることもできるし、前記のような樹脂成分を２種類以上から構成された複合繊維であることもできる。後者の複合繊維としては繊維断面形状が、例えば、芯鞘型、サイドバイサイド型、偏芯型、海島型、オレンジ型、多重バイメタル型などのものを使用できる。
【００１８】
なお、ポリオレフィン系繊維が様々な特性を有していると、様々な特性をセパレータに付与することができる。例えば、ポリオレフィン系繊維が物理的作用及び／又は化学的作用により分割可能な場合には、繊度０．０１〜０．５デニールの極細繊維（好ましくは０．０２〜０．３デニール）を発生できるため、電解液の保持性を向上させたり、高容量化が可能となったり、寿命を長くすることができる。なお、繊度が０．５デニールを越えるようなポリオレフィン系繊維を使用すると、適度な空隙を形成してガス透過性（例えば、酸素透過性）に優れるセパレータとすることができる。また、ポリオレフィン系繊維が熱融着性の場合には、セパレータの引張り強さや剛柔度を向上させることができるため、効率的に電池を組み立てることができる。更に、引張り強さ（ＪＩＳ  Ｌ  １０１５（化学繊維ステープル試験法）に規定する引張り強さ）が５ｇ／デニール以上（好ましくは６ｇ／デニール以上、より好ましくは９ｇ／デニール以上、更に好ましくは１２ｇ／デニール以上、最も好ましくは２５ｇ／デニール以上）のポリオレフィン系繊維を使用すると、電池の極板群を製造する際に、破断したり、極板のバリがセパレータを突き抜けてショートしたり、或いは極板のエッジによって引き裂かれにくいセパレータとすることができる。なお、この引張り強さが５ｇ／デニール以上のポリオレフィン系繊維は結晶化度が高く、グラフト反応が進行しにくい傾向があるため、セパレータを構成する繊維の４０ｍａｓｓ％以下であるのが好ましく、３０ｍａｓｓ％以下であるのがより好ましい。なお、上述のような効果を発揮するためには、セパレータを構成する繊維の５ｍａｓｓ％以上であるのが好ましく、１０ｍａｓｓ％以上であるのがより好ましい。
【００１９】
また、グラフト重合により親水性を付与する場合、ポリエチレン系樹脂はグラフト重合されやすいため、グラフト重合させる前の繊維シートを構成する繊維の総表面の６０％を越える量が、ポリエチレン系樹脂からなるのが好ましい。また、繊維表面を構成する樹脂成分がエチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体などからなると、グラフト反応速度が速くなると共に、繊維自体も親水性であるため好適である。
【００２０】
なお、本発明のセパレータは、その化学的酸素要求量（以下、「ＣＯＤ」という）が２５０ｍｇ・Ｏ／ｍ２以下であるのが好ましい。このＣＯＤが２５０ｍｇ・Ｏ／ｍ２を越えると、酸素による劣化が著しく、このセパレータを使用した電池は寿命の短いものとなるおそれがある。より好ましくはＣＯＤが２３０ｍｇ・Ｏ／ｍ２以下であり、最も好ましくは２２０ｍｇ・Ｏ／ｍ２以下である。
【００２１】
ＣＯＤの値は、例えば次の方法により得ることができる。
（１）酸化剤として作用する後述の過マンガン酸カリウムの２０〜４０％が消費されるような大きさに、セパレータを裁断する（面積Ａｍ２）。例えば、セパレータを５ｃｍ角  に裁断する（面積０．００２５ｍ２）。
（２）上記のセパレータを更に１〜２ｃｍ角程度の大きさに裁断した後、３００ｍｌ（ミリリットル）のフラスコに入れる。
（３）メスシリンダーにて１００ｍｌ（ミリリットル）の純水をフラスコに注入する。
（４）硫酸１容量に対して蒸留水２容量からなる硫酸水を振り混ぜながら、１０ｍｌ（ミリリットル）フラスコに注入する。
（５）５ｍｍｏｌ／ｌ（Ｎ／４０）の過マンガン酸カリウム溶液をピベットで１０ｍｌ（ミリリットル）フラスコに注入して振り混ぜ、直ちに８０℃の湯浴中（シェーカー付）に入れ、３０分間反応させる。なお、この際に、湯浴の水面がフラスコ内の水面よりも上にくるようにして、十分に反応させる。また、３０分間反応させた後に、過マンガン酸カリウムの紅色が残っていることを確認する。色が消えている場合には、セパレータの量が多過ぎることを意味しているため、セパレータの量を減らして上記（１）〜（５）の操作を繰り返す。
（６）湯浴からフラスコを取り出し、１２．５ｍｍｏｌ／ｌ（Ｎ／４０）のシュウ酸ナトリウム溶液１０ｍｌ（ミリリットル）をピペットでフラスコに注入し、振り混ぜてよく反応させる。この時、過マンガン酸カリウムの紅色が消えて無色になっていることを確認する。
（７）フラスコ内の溶液を６０〜８０℃に保ちながら、５ｍｍｏｌ／ｌ（Ｎ／４０）の過マンガン酸カリウム溶液で滴定する。終点は微紅色を３０秒間以上保つ時とする。この時に要した過マンガン酸カリウム溶液の量ａ（ｍｌ）を測定する。
（８）別に、純水１００ｍｌ（ミリリットル）を三角フラスコに取り、（４）〜（７）の操作を行う（空試験）。この時に要した過マンガン酸カリウム溶液の量ｂ（ｍｌ）を測定する。
（９）以上の結果から、次式によってＣＯＤを算出する。
ＣＯＤ（ｍｇ・Ｏ／ｍ２）＝（ａ−ｂ）×ｆ×０．２×１／Ａ
ａ：滴定に要した過マンガン酸カリウムの量（ｍｌ）
ｂ：空試験の滴定に要した過マンガン酸カリウムの量（ｍｌ）
ｆ：５ｍｍｏｌ／ｌ過マンガン酸カリウム溶液のファクター
Ａ：セパレータの面積（ｍ２）
【００２２】
また、本発明のセパレータを使用した電池（特に、ニッケル−水素電池）の容量維持率が６０％以上であるのが好ましい。容量維持率が６０％未満であると、電池寿命が短かったり、電解液の保持性が悪い傾向があるためである。
【００２３】
この電池の容量維持率は次の方法により得られる値をいう。
（１）電極の集電体として、発泡ニッケル基材を用いたペースト式ニッケル正極（３３ｍｍ幅、１８２ｍｍ長）と、ペースト式水素吸蔵合金負極（メッシュメタル系合金３３ｍｍ幅、２４７ｍｍ長）とを作成する。
（２）３４ｍｍ幅、４１０ｍｍ長に裁断したセパレータを、（１）に記載の正極と負極との間に挟み込み、渦巻状に巻回して、ＳＣ型対応の電極群を作成する。
（３）このＳＣ型対応の電極群を外装缶に収納し、電解液として５Ｎ−水酸化カリウム及び１Ｎ−水酸化リチウムを外装缶に注液した後、封缶して円筒型ニッケル−水素電池を作成する。
（４）（３）の円筒型ニッケル−水素電池を、０．１Ｃ放電、終止電圧１．０Ｖでの初期容量（Ａ）を測定する。
（５）０．１Ｃで１５０％（容量比）充電し、６５℃で５日間放置する。
（６）０．１Ｃ放電、終止電圧１．０Ｖでの容量（Ｂ）を測定する。
（７）以上の結果から、次式により容量維持率を算出する。
容量維持率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
【００２４】
本発明のセパレータは、グラフト重合可能なモノマー又はポリマーの付着した繊維シートを、酸素存在下でグラフト重合処理を行った後、その繊維シートを、非通気性のフィルムで囲繞し、その状態でさらにグラフト重合処理を行うことにより製造することができる。
【００２５】
このグラフト重合可能なモノマー又はポリマーの付着した繊維シート（以下、「処理前繊維シート」という）としては、例えば、織物、編物、不織布、或いはこれらの複合体などであることができる。これら処理前繊維シートは常法により容易に製造することができる。例えば、好適である不織布は次のようにして製造することができる。
【００２６】
まず、前述のような繊維、好ましくはポリオレフィン系繊維を使用して、湿式法や乾式法（例えば、カード法、エアレイ法、メルトブロー法、スパンボンド法など）などによって、繊維ウエブを形成する。なお、繊維長は一般的に繊維ウエブの形成方法によって異なり、湿式法により繊維ウエブを形成する場合には、繊維長が１〜２５ｍｍ程度の短繊維を使用し、カード法やエアレイ法などの乾式法により繊維ウエブを形成する場合には、繊維長が２５〜１１０ｍｍ程度の長繊維を使用する。この繊維ウエブは一層からなる必要はなく、湿式法による繊維ウエブと乾式法による繊維ウエブを積層したり、繊維配合の異なる繊維ウエブを積層するなど、異種の繊維ウエブを積層しても良い。特に、湿式法による繊維ウエブと乾式法による繊維ウエブを積層したものは、湿式法による繊維ウエブの均一性と、乾式法による繊維ウエブの強度を兼ね備えている。
【００２７】
次いで、この繊維ウエブを結合して不織布を製造することができる。この結合方法としては、例えば、（１）水流などの流体流によって絡合させる方法、（２）繊維ウエブを構成する繊維として熱融着性繊維を混合しておき、この熱融着性繊維の一部又は全部を融着させる方法、（３）バインダーによって部分的又は全面的に接着させる方法、（４）これらを併用する方法、などがある。なお、前述のように、湿式法による繊維ウエブと乾式法による繊維ウエブとを積層した場合には、湿式法による繊維ウエブと乾式法による繊維ウエブとの区別のない、実質的に一層の不織布とすることができるように、水流などの流体流によって絡合させるのが好ましい。また、物理的作用により極細繊維に分割可能な分割性繊維を含んでいる場合には、流体流によって分割性繊維の分割も同時にできるという効果を奏する。更に、熱融着性繊維を融着させると、セパレータの引張強さや剛軟度も向上させることができるため好適である。
【００２８】
次いで、処理前繊維シートにグラフト重合可能なモノマー又はポリマーを付着させる。このグラフト重合可能なモノマーとしては、例えば、ビニルモノマーがあり、このビニルモノマーとして、アクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ビニル酢酸、メタクリル酸、アンゲリカ酸、チグリン酸、アリル酢酸、α−エチルクロトン酸、ケイ皮酸、１０−ウンデセン酸、オレイン酸、エライジン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ルメクエン酸、ソルビン酸、リノール酸、エレオステアリン酸、リノレン酸、アラキドン酸、アセチレンカルボン酸、テトロル酸、ステアロル酸、ベヘノル酸、キシメニン酸、などの不飽和モノカルボン酸、これら不飽和モノカルボン酸のエステル化物などの誘導体、マレイン酸、フマル酸、メチルマレイン酸、メチルフマル酸、グルタコン酸、イタコン酸、アリルマロン酸、テラコン酸、ムコン酸、ブチン二酸などの不飽和ジカルボン酸、これら不飽和ジカルボン酸のエステル化物などの誘導体、アコニット酸などの不飽和トリカルボン酸、この不飽和トリカルボン酸のエステル化物などの誘導体、或いはビニルピリジン、ビニルピロリドン、スチレンなどがある。このようなグラフト重合可能なモノマーは単独で、又は混合して使用することができる。なお、グラフト重合可能なモノマーとしてスチレンを含んでいる場合には、更にスルホン化するのが好ましい。
【００２９】
これらのグラフト重合可能なモノマーの中でも、カルボキシル基が二重結合を有する炭素に直接結合した不飽和モノカルボン酸又は不飽和ジカルボン酸は、グラフト重合しやすいため好適に使用でき、これらの中でもアクリル酸、メタクリル酸は重合を制御しやすく、また、グラフト重合により良好な親水性を生じるので好適に使用できる。
【００３０】
また、グラフト重合可能なポリマーとしては、前述のようなモノマーの重合したものを使用することができ、反応性の点からポリアクリル酸又はポリメタクリル酸を使用するのが好ましい。
【００３１】
このようなグラフト重合可能なモノマー又はポリマーを処理前繊維シートに付着させる方法としては、例えば、（１）モノマー又はポリマーを含む溶液を処理前繊維シートに塗布又は散布する方法、（２）モノマー又はポリマーを含む溶液中に処理前繊維シートを浸漬する方法、などがある。なお、溶液中におけるモノマー又はポリマーの質量比率は、多過ぎると耐酸化性に劣る傾向があり、少な過ぎると電解液の保持性や自己放電抑制作用が低下する傾向があるため、５〜６０ｍａｓｓ％であるのが好ましい。
【００３２】
なお、モノマー又はポリマーを含む溶液には、増感剤、界面活性剤、或いは連鎖移動剤などを混合するのが好ましい。特に、連鎖移動剤を混合すると、グラフト鎖を短くできると考えられ、未反応のホモポリマーなどの洗浄除去性に優れているため製造上好適である。また、連鎖移動剤を含むモノマー又はポリマーを含む溶液を用いて、後述のように最初に酸素存在下でグラフト重合を行うと、自己放電抑制作用に優れる傾向があるため好適である。このように自己放電抑制作用に優れていると、グラフト率を低くすることができ、その結果、耐酸化性が向上するという二次的な効果も奏する。
【００３３】
この連鎖移動剤としては、例えば、イソプロピルアルコールなどのアルコール、ポリエチレングリコールなどの多官能アルコール類、マレイン酸などのジカルボン酸類などを使用できる。このような連鎖移動剤を使用し、自己放電抑制作用、耐酸化性、或いは未反応のホモポリマーの洗浄除去性を向上させる場合には、モノマー又はポリマーを含む溶液中、３ｍａｓｓ％以上含ませるのが好ましい。上限は特に限定するものではないが、モノマー又はポリマーを含む溶液中、７０ｍａｓｓ％以下（より好ましくは５０ｍａｓｓ％以下）であるのが適当である。
【００３４】
なお、処理前繊維シートに余分なモノマー又はポリマーを含有する溶液が含まれていると、重力によってモノマー又はポリマーを含有する溶液が偏在し、結果として偏在した状態でグラフト重合することになるため、余分なモノマー又はポリマーを含有する溶液を搾取するのが好ましい。つまり、処理前繊維シートに含まれるモノマー又はポリマーを含有する溶液は、処理前繊維シートの面密度１００に対して、４０〜２５０であるのが好ましく、５０〜１７０であるのがより好ましい。この余分なモノマー又はポリマーを含有する溶液を搾取する手段としては、例えば、一対のロール間を通す方法、平板プレス間を通す方法などがある。
【００３５】
モノマー又はポリマーを含有する溶液を処理前繊維シートに付着させる前に、モノマー又はポリマーを含有する溶液と処理前繊維シートとの馴染みを良くするために、紫外線照射、コロナ放電、プラズマ放電などにより処理前繊維シートの表面処理を実施するのが好ましい。
【００３６】
次いで、このグラフト重合可能なモノマー又はポリマーの付着した処理前繊維シートを酸素存在下でグラフト重合を行う。このグラフト重合においては、モノマー又はポリマーがグラフト重合すると同時に、処理前繊維シート表面を構成する繊維の外側表面に、５３０．５〜５３１．５ｅＶ（エレクトロンボルト）に結合エネルギーのピークを有する物質（酸素原子及び／又は酸素分子と考えられる）が吸着される反応も進行し、そのため、セパレータの耐酸化性を向上させることができると考えられる。また、グラフト重合可能なモノマー又はポリマーとしてカルボキシル基を有するものを使用しても、処理前繊維シート表面を構成する繊維の外側表面においては、カルボキシル基はほとんど存在しないか、存在していたとしても少量であるため、セパレータの耐酸化性を向上させることができると考えている。この酸素存在下でのグラフト重合の際には、酸素が存在していれば良く、空気中で実施しても、酸素を供給しながら実施しても良いが、空気中で実施するのが製造上好適である。
【００３７】
この酸素存在下でのグラフト重合方法としては、例えば、紫外線照射、遠赤外線照射、放射線照射（Ｘ線、α線、β線、γ線）、或いは熱重合などがある。これらの中でも、紫外線照射は繊維表面のみでグラフト重合させることができ、しかも光開始剤のラジカル発生時間が短く、短時間でグラフト重合できるため好適である。
【００３８】
次いで、酸素存在下でグラフト重合させた繊維シートを、非通気性フィルムで囲繞し、その状態でさらにグラフト重合処理を行って親水性を付与する。繊維シートを非通気性フィルムで囲繞することによって、付着している重合可能なモノマー又は、ポリマーのさらなる蒸散を防ぐことができる。この段階の２回目の重合処理においては、酸素存在下のグラフト重合により既にグラフト重合したモノマー又はポリマーにさらにグラフト重合しやすいため、既にグラフト重合したモノマー又はポリマーに対してグラフト重合してグラフト鎖を延ばすと考えられる。したがって、グラフト重合は、処理前繊維シート内部を構成する繊維の表面において進行しやすいため、モノマー又はポリマーとしてカルボキシル基を有するものを使用した場合には、繊維シート内部を構成する繊維の表面において、多くのカルボキシル基が結合して存在することになる。繊維シート表面側の繊維に対する酸素原子及び／又は酸素分子の吸着もさらに進行すると考えられる。
【００３９】
この非通気性フィルムによる囲繞状態下でのグラフト重合方法としては、例えば、紫外線照射、遠赤外線照射、放射線照射（Ｘ線、α線、β線、γ線）、或いは熱重合などがある。なお、酸素存在下におけるグラフト重合と非通気性フィルムによる囲繞状態下におけるグラフト重合とは、その他の重合条件が同じであっても異なっていても良い。
【００４０】
前述のような酸素存在下におけるグラフト重合処理時間と、繊維シートの周囲を非通気性フィルムで囲繞した状態でのグラフト重合処理時間との比は、特に限定するものではないが、１：８〜５：４であるのが好ましい。１：８よりも酸素存在下におけるグラフト重合時間が短くなると、セパレータ表面を構成する繊維の外側表面における、５３０．５〜５３１．５ｅＶに結合エネルギーのピークを有する物質の量が少なくなって耐酸化性に劣る場合があり、５：４よりも酸素存在下におけるグラフト重合時間が長くなると、次の段階でのグラフト重合が進行しにくく、電解液の保持性が低下したり、自己放電特性を抑制することが困難となり、結果として容量維持率が低下する傾向があるためで、より好ましくは、２：７〜５：４である。
【００４１】
このようにしてグラフト重合させた処理前繊維シートは、多少の未反応物を含んだ状態にあるため、これらを除去するために、水、温水、湯、或いはアルコールなどによって十分に洗浄するのが好ましい。
【００４２】
なお、グラフト率は特に限定するものではないが、親水性及び電解液の保持性を付与するために３％以上（好ましくは５％以上）であるのが好ましい。他方、適度な通気性を確保できるように、又耐酸化性を低下させることがないように、２５％以下（好ましくは２０％以下）であるのが好ましい。なお、グラフト率は１ｍ２あたりのグラフト量をセパレータの面密度で除した値をいう。
【００４３】
上記のようにして製造できる本発明のセパレータについては、界面活性剤処理、フッ素処理、放電処理などの方法によりさらに親水化して、初期の吸液性能を高めることができる。セパレータ表面を構成する繊維の外側表面に存在すると思われる酸素原子及び／又は酸素分子への影響が小さいと考えられる界面活性剤を付与するのが好ましく、より具体的には、ノニオン系界面活性剤をセパレータの質量に対して０．１〜３ｍａｓｓ％付着させるのが好ましく、０．２〜１．５ｍａｓｓ％付着させるのがより好ましく、０．３〜０．８ｍａｓｓ％付着させるのが最も好ましい。
【００４４】
本発明のセパレータは耐酸化性に優れているため、ニッケル−カドミウム電池やニッケル−水素電池などの過充電時に酸素を発生する電池に好適に使用することができる。もちろん、その他のアルカリ電池、例えば、アルカリマンガン電池、水銀電池、酸化銀電池、空気電池などのアルカリ一次電池や、銀−亜鉛電池、銀−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、充電式アルカリマンガン電池などのアルカリ二次電池のセパレータとしても好適に使用することができる。
【００４５】
以下に、本発明の実施例を記載するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、セパレータの表面を構成する繊維の外側表面と、セパレータ内部を構成する繊維の表面における、Ｘ線マイクロアナライザーによる測定は、次の手順で行った。
（１）１規定の塩酸水溶液中にセパレータを２時間浸漬する。
（２）十分に水洗した後、１規定の水酸化カリウム水溶液中に２時間浸漬して、水素をカリウムで置換する。
（３）十分に水洗した後乾燥する。
（４）エネルギー分散型Ｘ線マイクロアナライザーによりカリウムを測定する。
【００４６】
【実施例】
（実施例１）
芯成分がポリプロピレンからなり、鞘成分が高密度ポリエチレン（融点：１３２℃）からなる、繊度１．１デニール、繊維長１０ｍｍの芯鞘型融着性繊維（繊維表面を１００％高密度ポリエチレンが占める）１００ｍａｓｓ％を分散させたスラリーを、常法の湿式抄造法により繊維ウエブを形成した。次いで、この繊維ウエブを１３６℃で熱処理した後、線圧力１０Ｎ／ｃｍのロール間を通して、芯鞘型融着性繊維の鞘成分である高密度ポリエチレンを融着させて、不織布を形成した。
【００４７】
他方、次のような配合液を調製した。
（１）アクリル酸モノマー  ：  ２５ｍａｓｓ％
（２）ベンゾフェノン      ：  ０．３ｍａｓｓ％
（３）硫酸鉄              ：  ０．４ｍａｓｓ％
（４）ノニオン系界面活性剤：  ３ｍａｓｓ％
（５）水                  ：  ７１．３ｍａｓｓ％
【００４８】
次いで、前述のような配合液中に前述の不織布を浸漬した後（不織布の面密度１００に対して、８０の配合液を含有）、不織布の両側に１個づつ配したメタルハライド水銀灯から１８０ｍｗ／ｃｍ２の照度で、３６５ｎｍ中心の紫外線を空気中で１５秒間照射して、アクリル酸をグラフト重合させた。次いで、この不織布を非通気性フィルムで挟み、この不織布の両側に１個づつ配したメタルハライド水銀灯から１８０ｍＷ／ｃｍ２の照度で、３６５ｎｍ中心の紫外線を１５秒間照射して、更にアクリル酸をグラフト重合させた。次いで、このグラフト重合した不織布を十分に水洗し、乾燥した後、線圧１０Ｎ／ｃｍでカレンダー処理して、面密度６０．８ｇ／ｍ２、厚さ０．１５ｍｍ、グラフト率９．８％のセパレータを製造した。
【００４９】
このセパレータの表面を構成する繊維の外側表面を、発生する光電子の脱出角度３０°の条件で、Ｘ線光電子分光計により測定したところ、５３０．５〜５３１．５ｅＶに結合エネルギーのピークを有する物質が検出された（図１参照）。また、セパレータの表面を構成する繊維の外側表面を、発生する光電子の脱出角度９０°の条件で、Ｘ線光電子分光計により測定したところ、５３０．５〜５３１．５ｅＶに結合エネルギーのピークを有する物質は全く検出されなかった。
【００５０】
また、このセパレータの表面を構成する繊維の外側表面と、セパレータ内部を構成する繊維の表面とをＸ線マイクロアナライザーにより測定したところ、表面領域にはカルボキシル基が全く存在しておらず、内部領域にのみカルボキシル基が存在していた。
【００５１】
（比較例１）
実施例１と同様にして形成した不織布を、実施例１と同様の配合液中に浸漬した後（不織布の面密度１００に対して、８０の配合液を含有）、非通気性フィルムで不織布を挟み、この不織布の両側に１個づつ配したメタルハライド水銀灯から１８０ｍＷ／ｃｍ２の照度で、３６５ｎｍ中心の紫外線を３０秒間照射して、アクリル酸をグラフト重合させた。次いで、このグラフト重合した不織布を十分に水洗し、乾燥した後、線圧１０Ｎ／ｃｍでカレンダー処理して、面密度５９．８ｇ／ｍ２、厚さ０．１５ｍｍ、グラフト率１０．５％のセパレータを製造した。
【００５２】
このセパレータの表面を構成する繊維の外側表面を、発生する光電子の脱出角度３０°となる条件で、Ｘ線光電子分光計により測定したところ、５３０．５〜５３１．５ｅＶ（エレクトロンボルト）に結合エネルギーのピークを有する物質は全く検出されなかった（図２参照）。
【００５３】
また、このセパレータの表面を構成する繊維の外側表面と、セパレータ内部を構成する繊維の表面とをＸ線マイクロアナライザーにより測定したところ、表面領域、内部領域のいずれにも同程度のカルボキシル基が存在していた。
【００５４】
（実施例２）
ポリプロピレン成分（断面形状が扇状、融点：１６０℃）と、高密度ポリエチレン成分（断面形状が扇状、融点：１３０℃）とからなる、オレンジ状断面を有する、繊度２デニール、繊維長１０ｍｍの水流により分割可能な分割性繊維（繊度０．１２５デニールのポリプロピレン極細繊維を８本と、繊度０．１２５デニールの高密度ポリエチレン極細繊維を８本とを発生可能）７０ｍａｓｓ％と、芯成分がポリプロピレンからなり、鞘成分が低密度ポリエチレン（融点：１１０℃）からなる、繊度２デニール、繊維長１０ｍｍの芯鞘型融着性繊維３０ｍａｓｓ％とを混合分散させたスラリーを、常法の湿式抄造法により繊維ウエブを形成した。
【００５５】
次いで、この繊維ウエブを１１５℃で熱処理することにより、芯鞘型融着性繊維の低密度ポリエチレン成分のみを融着させた。次いで、この融着させた繊維ウエブを線径０．１５ｍｍのネット上に載置し、ノズル径０．１３ｍｍ、ピッチ０．６ｍｍのノズルプレートから圧力１２．７ＭＰａの水流を両面交互に２回づつ噴出して、分割性繊維の分割及び繊維の絡合を行った。その後、絡合させた繊維ウエブを１１５℃で熱処理して、芯鞘型融着性繊維の低密度ポリエチレン成分のみを再度融着させて不織布を形成した。次いで、実施例１と全く同様にグラフト重合させて、十分に水洗し、乾燥した後、線圧１０Ｎ／ｃｍでカレンダー処理して、面密度６０．５ｇ／ｍ２、厚さ０．１５ｍｍ、グラフト率１０％のセパレータを製造した。
【００５６】
このセパレータの表面を構成する繊維の外側表面を、発生する光電子の脱出角度３０°の条件で、Ｘ線光電子分光計により測定したところ、５３０．５〜５３１．５ｅＶに結合エネルギーのピークを有する物質が検出された。また、セパレータの表面を構成する繊維の外側表面を、発生する光電子の脱出角度９０°の条件で、Ｘ線光電子分光計により測定したところ、５３０．５〜５３１．５ｅＶに結合エネルギーのピークを有する物質は全く検出されなかった。
【００５７】
また、このセパレータの表面を構成する繊維の外側表面と、セパレータ内部を構成する繊維の表面とをＸ線マイクロアナライザーにより測定したところ、表面領域にはカルボキシル基が全く存在しておらず、内部領域にのみカルボキシル基が存在していた。
【００５８】
（実施例３）
実施例２と全く同様にして、面密度３５ｇ／ｍ２の湿式繊維ウエブを形成した。他方、実施例２の分割性繊維と繊維長が３８ｍｍであること以外は全く同じ分割性繊維７０ｍａｓｓ％と、実施例２の芯鞘型融着性繊維と繊維長が３８ｍｍであること以外は全く同じ芯鞘型融着性繊維３０ｍａｓｓ％とを混綿し、カード機により開繊して、面密度２０ｇ／ｍ２の一方向性繊維ウエブを形成した。次いで、湿式繊維ウエブと一方向性繊維ウエブとを積層して、積層繊維ウエブを形成した。
【００５９】
次いで、この積層繊維ウエブを実施例２と全く同様に、芯鞘型融着性繊維の低密度ポリエチレン成分の融着、水流による繊維の絡合及び分割性繊維の分割、芯鞘型融着性繊維の低密度ポリエチレン成分の再融着を順に実施して、実質的に一層であるように均一に短繊維と長繊維とが絡合した不織布を形成した。次いで、実施例１と全く同様にグラフト重合させ、十分に水洗し、乾燥した後、線圧１０Ｎ／ｃｍでカレンダー処理して、面密度５９．２ｇ／ｍ２、厚さ０．１５ｍｍ、グラフト率１０．２％のセパレータを製造した。
【００６０】
このセパレータの表面を構成する繊維の外側表面を、発生する光電子の脱出角度３０°の条件で、Ｘ線光電子分光計により測定したところ、５３０．５〜５３１．５ｅＶに結合エネルギーのピークを有する物質が検出された。また、セパレータの表面を構成する繊維の外側表面を、発生する光電子の脱出角度９０°の条件で、Ｘ線光電子分光計により測定したところ、５３０．５〜５３１．５ｅＶに結合エネルギーのピークを有する物質は全く検出されなかった。
【００６１】
また、このセパレータの表面を構成する繊維の外側表面と、セパレータ内部を構成する繊維の表面とをＸ線マイクロアナライザーにより測定したところ、表面領域にはカルボキシル基が全く存在しておらず、内部領域にのみカルボキシル基が存在していた。
【００６２】
（実施例４）
次のような配合液を調製した。
（１）アクリル酸モノマー                      ：  ２５ｍａｓｓ％
（２）ベンゾフェノン                          ：  ０．３ｍａｓｓ％
（３）硫酸鉄                                  ：  ０．４ｍａｓｓ％
（４）ノニオン系界面活性剤                    ：  ３ｍａｓｓ％
（５）水                                      ：  ６１．３ｍａｓｓ％
（６）ポリエチレングリコール（重合度：４００）：  １０ｍａｓｓ％
【００６３】
次いで、実施例１と同様に形成した不織布を前記のような配合液に浸漬したこと以外は、実施例１と全く同様にグラフト重合させ、十分に水洗し、乾燥した後、線圧１０Ｎ／ｃｍでカレンダー処理して、面密度６０．３ｇ／ｍ２、厚さ０．１５ｍｍ、グラフト率９．９％のセパレータを製造した。
【００６４】
このセパレータの表面を構成する繊維の外側表面を、発生する光電子の脱出角度３０°の条件で、Ｘ線光電子分光計により測定したところ、５３０．５〜５３１．５ｅＶに結合エネルギーのピークを有する物質が検出された。また、セパレータの表面を構成する繊維の外側表面を、発生する光電子の脱出角度９０°の条件で、Ｘ線光電子分光計により測定したところ、発生する光電子の脱出角度３０°の条件で測定した場合よりも少ないものの、５３０．５〜５３１．５ｅＶに結合エネルギーのピークを有する物質が検出された。
【００６５】
また、このセパレータの表面を構成する繊維の外側表面と、セパレータ内部を構成する繊維の表面とをＸ線マイクロアナライザーにより測定したところ、表面領域にはカルボキシル基が全く存在しておらず、内部領域にのみカルボキシル基が存在していた。
【００６６】
（比較例２）
実施例１と同様にして形成した不織布を、実施例４と同様の配合液中に浸漬した後（不織布の面密度１００に対して、８０の配合液を含有）、非通気性フィルムで不織布を挟み、この不織布の両側に１個づつ配したメタルハライド水銀灯から１８０ｍＷ／ｃｍ２の照度で、３６５ｎｍ中心の紫外線を３０秒間照射して、アクリル酸をグラフト重合させた。次いで、このグラフト重合した不織布を十分に水洗し、乾燥した後、線圧１０Ｎ／ｃｍでカレンダー処理して、面密度６０ｇ／ｍ２、厚さ０．１５ｍｍ、グラフト率１１％のセパレータを製造した。
【００６７】
このセパレータの表面を構成する繊維の外側表面を、発生する光電子の脱出角度３０°となる条件で、Ｘ線光電子分光計により測定したところ、５３０．５〜５３１．５ｅＶ（エレクトロンボルト）に結合エネルギーのピークを有する物質は全く検出されなかった。
【００６８】
また、このセパレータの表面を構成する繊維の外側表面と、セパレータ内部を構成する繊維の表面とをＸ線マイクロアナライザーにより測定したところ、表面領域、内部領域のいずれにも同程度のカルボキシル基が存在していた。
【００６９】
（実施例５）
次のような配合液を調製した。
（１）アクリル酸モノマー    ：  ２５ｍａｓｓ％
（２）ベンゾフェノン        ：  ０．３ｍａｓｓ％
（３）硫酸鉄                ：  ０．４ｍａｓｓ％
（４）ノニオン系界面活性剤  ：  ３ｍａｓｓ％
（５）水                    ：  ５１．３ｍａｓｓ％
（６）イソプロピルアルコール：  ２０ｍａｓｓ％
【００７０】
次いで、実施例１と同様に形成した不織布を前記のような配合液に浸漬したこと以外は、実施例１と全く同様にグラフト重合させ、十分に水洗し、乾燥した後、線圧１０Ｎ／ｃｍでカレンダー処理して、面密度６０．４ｇ／ｍ２、厚さ０．１５ｍｍ、グラフト率９．８％のセパレータを製造した。
【００７１】
このセパレータの表面を構成する繊維の外側表面を、発生する光電子の脱出角度３０°の条件で、Ｘ線光電子分光計により測定したところ、５３０．５〜５３１．５ｅＶに結合エネルギーのピークを有する物質が検出された。また、セパレータの表面を構成する繊維の外側表面を、発生する光電子の脱出角度９０°の条件で、Ｘ線光電子分光計により測定したところ、発生する光電子の脱出角度３０°の条件で測定した場合よりも少ないものの、５３０．５〜５３１．５ｅＶに結合エネルギーのピークを有する物質が検出された。
【００７２】
また、このセパレータの表面を構成する繊維の外側表面と、セパレータ内部を構成する繊維の表面とをＸ線マイクロアナライザーにより測定したところ、表面領域にはカルボキシル基が全く存在しておらず、内部領域にのみカルボキシル基が存在していた。
【００７３】
（実施例６）
次のような配合液を調製した。
（１）アクリル酸モノマー  ：  ２５ｍａｓｓ％
（２）ベンゾフェノン      ：  ０．３ｍａｓｓ％
（３）硫酸鉄              ：  ０．４ｍａｓｓ％
（４）ノニオン系界面活性剤：  ３ｍａｓｓ％
（５）水                  ：  ６１．３ｍａｓｓ％
（６）マレイン酸          ：  １０ｍａｓｓ％
【００７４】
次いで、実施例１と同様に形成した不織布を前記のような配合液に浸漬したこと以外は実施例１と全く同様にグラフト重合させ、十分に水洗し、乾燥した後、線圧１０Ｎ／ｃｍでカレンダー処理して、面密度５９．２ｇ／ｍ２、厚さ０．１５ｍｍ、グラフト率９．２％のセパレータを製造した。
【００７５】
このセパレータの表面を構成する繊維の外側表面を、発生する光電子の脱出角度３０°の条件で、Ｘ線光電子分光計により測定したところ、５３０．５〜５３１．５ｅＶに結合エネルギーのピークを有する物質が検出された。また、セパレータの表面を構成する繊維の外側表面を、発生する光電子の脱出角度９０°の条件で、Ｘ線光電子分光計により測定したところ、発生する光電子の脱出角度３０°の条件で測定した場合よりも少ないものの、５３０．５〜５３１．５ｅＶに結合エネルギーのピークを有する物質が検出された。
【００７６】
また、このセパレータの表面を構成する繊維の外側表面と、セパレータ内部を構成する繊維の表面とをＸ線マイクロアナライザーにより測定したところ、表面領域にはカルボキシル基が全く存在しておらず、内部領域にのみカルボキシル基が存在していた。
【００７７】
（実施例７）
芯成分がポリプロピレンからなり、鞘成分が高密度ポリエチレン（融点：１３２℃）からなる、繊度０．７デニール、繊維５ｍｍの芯鞘型熱融着性繊維８０ｍａｓｓ％と、繊度２デニール、繊維長１０ｍｍで引張り強さ９ｇ／デニールの高強度ポリプロピレン繊維２０ｍａｓｓ％とを分散させたスラリーから、湿式抄造法より繊維ウェブを形成した。次いで、この繊維ウェブを１３６℃で熱処理した後、線圧力１０Ｎ／ｃｍの（常温の）ロール間を通して、芯鞘型熱融着性繊維の鞘成分である高密度ポリエチレンを融着させて不織布を形成した。
【００７８】
他方、次のような配合液を調整した。
（１）アクリル酸モノマー                          ：３０ｍａｓｓ％
（２）ベンゾフェノン                              ：０．１ｍａｓｓ％
（３）硫酸鉄                                      ：０．４ｍａｓｓ％
（４）ノニオン系界面活性剤                        ：１ｍａｓｓ％
（５）ポリエチレングリコール（重合度：４００）    ：１０ｍａｓｓ％
（６）水                                          ：５８．５ｍａｓｓ％
【００７９】
次いで、前記不織布に前記配合液を含浸した後（不織布の面密度１００に対して、８０の割合で配合液を含有）、不織布の両側に１個づつ配置したメタルハライド水銀灯から１８０ｍＷ／ｃｍ２の照度で、３６５ｎｍ中心の紫外線を空気中で１５秒間照射して、アクリル酸をグラフト重合させた。アクリル酸は不織布の表面層に存在する繊維にはほどんどグラフト重合されず、不織布の表面層より内側に存在する繊維にグラフト重合されていた。
【００８０】
次いで、この不織布を、不織布内に空気の存在を許すように両側から不織布に圧力を加えないように非通気性フィルムで挟み、この不織布の両側に１個づつ配置したメタルハライド水銀灯から１８０ｍＷ／ｃｍ２の照度で、３６５ｎｍ中心の紫外線を空気中で１５秒間照射して、前記工程でできたグラフト共重合体に更にアクリル酸を重合させた。次いで、グラフト重合した不織布を十分に水洗いし、乾燥した後、線圧１０Ｎ／ｃｍでカレンダー処理して、面密度６０．８ｇ／ｍ２、厚さ０．１５ｍｎ、グラフト率．９．８％のセパレータを製造した。
【００８１】
このセパレータの表面を構成する繊維の外側表面を、発生する光電子の脱出角度３０°の条件で、Ｘ線光電子分光計により測定したところ、５３０．５〜５３１．５ｅＶに結合エネルギーのピークを有する物質が検出された。また、セパレータの表面を構成する繊維の外側表面を、発生する光電子の脱出角度９０°の条件で、Ｘ線光電子分光計により測定したところ、５３０．５から５３１．５ｅＶに結合エネルギーのピークを有する物質は全く検出されなかった。
【００８２】
また、このセパレータの表面を構成する繊維の外側表面と、セパレータ内部を構成する繊維の表面とをＸ線マイクロアナライザーにより測定したところ、表面領域にはカルボキシル基が全く存在しておらず、内部領域にのみカルボキシル基が存在していた。
【００８３】
（ＣＯＤ）
実施例１〜７及び比較例１〜２のセパレータのＣＯＤは、表１に示す通りであった。なお、ＣＯＤの測定は詳細な説明中に記載した手順で行った。
【表１】
0003741410.tif 000002
Ａ：セパレータの表面を構成する繊維の外側表面を、発生する光電子の脱出角度３０°の条件で、Ｘ線光電子分光計により測定した時の、５３０．５〜５３１．５ｅＶに結合エネルギーのピークを有する物質の検出の有無
Ｂ：セパレータの表面を構成する繊維の外側表面を、発生する光電子の脱出角度９０°の条件で、Ｘ線光電子分光計により測定した時の、５３０．５〜５３１．５ｅＶに結合エネルギーのピークを有する物質の検出の有無
Ｃ：セパレータの表面を構成する繊維の外側表面と、セパレータ内部を構成する繊維の表面とをＸ線マイクロアナライザーにより測定した時の、表面領域におけるカルボキシル基の有無
【００８４】
（Ｘ線電子分光計による測定方法）
なお、Ｘ線光電子分光計による測定はＸ線光電子分光計（ＪＰＳ−９０１０ＭＸ、日本電子社製）を用いて、次の条件にて測定した。
セパレータを純水で洗浄した後乾燥し、サンプルホルダーに固定した。次いで到達真空度１０−６Ｐａ（パスカル）の下で、励起源（Ｘ線源）としてＭｇ−Ｋαを用い、印加電圧値１０ＫＶ、ビーム電流１０ｍＡの条件で対象表面を測定した。
【００８５】
（容量維持率）
実施例１〜７及び比較例１〜２のセパレータの容量維持率は、表１に示す通りであった。なお、容量維持率の測定は詳細な説明中に記載した手順で行った。
【００８６】
（サイクル寿命試験）
実施例１〜７及び比較例１〜２のセパレータの寿命を、次のようにして測定した。まず、電極の集電体として、発泡ニッケル基材を用いたペースト式ニッケル正極（３３ｍｍ、１８２ｍｍ長）と、ペースト式水素吸蔵合金負極（メッシュメタル系合金、３３ｍｍ、２４７ｍｍ長）とを作成した。次いで、３３ｍｍ幅、４１０ｍｍ長に裁断した実施例１〜６及び比較例１〜２のセパレータを、それぞれ正極と負極との間に挟み込み、渦巻き状に巻回して、ＳＣ型対応の電極群をそれぞれ作成した。この電極群を外装缶に収納し、電解液として５Ｎ−水酸化カリウム及び１Ｎ−水酸化リチウムを外装缶に注液し、封缶して円筒型ニッケル−水素電池を作成した。次いで、それぞれの円筒型ニッケル−水素電池を、０．２Ｃ、１５０％充電と、１Ｃ放電、終止電圧１．０Ｖ放電からなる充放電サイクルを繰り返し、放電容量が初期容量の５０％となるまでの、充放電サイクル数を測定した。この結果は表１に示す通りであった。
【００８７】
表１から明らかなように、本発明のセパレータを使用したニッケル−水素電池は、耐酸化性、自己放電抑制作用に優れ、長期間使用できるものであった。
【００８８】
【発明の効果】
本発明のアルカリ電池用セパレータは繊維シートを含むものであり、このセパレータ表面を構成する繊維の外側表面を、Ｘ線光電子分光計により測定した場合に、５３０．５〜５３１．５ｅＶ（エレクトロンボルト）に結合エネルギーのピークを有する物質が検出されるものである。この５３０．５〜５３１．５ｅＶに結合エネルギーのピークを有する物質は、酸素原子及び／又は酸素分子であると考えられ、過充電時等に酸素が発生したとしても、既に酸素原子及び／又は酸素分子が存在することにより、更なる酸化はほとんど進行しないと考えられるため、酸素による劣化の生じにくいセパレータである。
【００８９】
さらに、本発明のセパレータは、セパレータ表面を構成する繊維の表面よりも、セパレータ内部を構成する繊維の表面に、より多くのカルボキシル基が存在しているものである。このように、セパレータの表面近傍において、酸化されやすいカルボキシル基が少ないため、耐酸化性に優れている。また、セパレータの内部を構成する繊維の表面にはカルボキシル基が存在しているため、電解液の保持性に優れている。
【００９０】
本発明のセパレータ製造方法によれば、セパレータ表面を構成する繊維の外側表面に酸素原子及び／又は酸素分子が存在すると考えられるセパレータ、つまり耐酸化性に優れるセパレータを容易に製造することができ、また、セパレータ内部を構成する繊維表面により多くのカルボキシル基が存在するセパレータ、つまり耐酸化性に優れ、電解液の保持性にも優れるセパレータを容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１のセパレータ表面を構成する繊維の外側表面を、発生する光電子の脱出角度３０°で、Ｘ線光電子分光計により測定したチャート
【図２】  比較例１のセパレータ表面を構成する繊維の外側表面を、発生する光電子の脱出角度３０°で、Ｘ線光電子分光計により測定したチャート
【図１】
0003741410.tif 000003
【図２】
0003741410.tif 000004