(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式(1)
【化１】
0003740053.tif 000011
〔式中、Ｒ1は、炭素数６〜24の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、
Ｒ2及びＲ4は、炭素数１〜６のアルキル基又は-(ＡＯ)nＨ（Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｎは１〜６の数を示し、ｎ個のＡは同一でも異なってもよく、その配列は任意である。）を示し、
Ｒ3は、炭素数１〜６のアルキル基、ベンジル基又は-(Ａ'Ｏ)mＨ（Ａ'は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｍは１〜６の数を示し、ｍ個のＡ'は同一でも異なってもよく、その配列は任意である。）を示し、
Ｘ-は、陰イオンを示す。〕
で表されるエーテル型陽イオン性界面活性剤、及び油性成分を含有する毛髪化粧料。
【請求項２】
更に、一般式(1)で表される化合物以外の界面活性剤を含有する請求項１記載の毛髪化粧料。
【請求項３】
一般式(1)で表される化合物以外の界面活性剤が、陽イオン性界面活性剤である請求項２記載の毛髪化粧料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、毛髪に対し、湿潤時及び乾燥時における良好な柔軟性及びすべり性を付与することができ、特に乾燥時のすべり性が良好な毛髪化粧料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
毛髪化粧料には、湿潤時から乾燥時まで毛髪に対する柔軟性、すべり性が要求されている。このような要求から、陽イオン性界面活性剤として、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩が用いられているが、必ずしもこれらの要求を満足する毛髪化粧料は得られていない。
【０００３】
特に、湿潤時の柔軟性を向上させる目的では、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライドのようなジ長鎖アルキル４級アンモニウム塩が用いられるが、乾燥後の髪のすべり性に劣り、感触が重くなるという問題がある。そこで、乾燥後のすべり性を向上させるため、シリコーンなどさまざまな添加剤を用いる方法が知られているが、これら添加剤を用いる場合、系の安定性に影響を及ぼすため配合量の調節が必要であったり、配合自体が煩雑になったりする問題が生じる。また、特開平6-107524号公報及び特開平6-178928号公報には、エチレンオキサイド付加型の４級アンモニウム塩を用いた毛髪処理剤組成物が記載されているが、これらは製造上エチレンオキサイドの付加モル数に関し幅が生じ、単一付加モル数のものが得難く、また付加モル数が２以上のものは性能に悪影響を与えるという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、毛髪に対し湿潤時から乾燥後まで良好な柔軟性及びすべり性を付与することができる毛髪化粧料を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、特定のエーテル型陽イオン性界面活性剤を使用すれば、毛髪に対し湿潤時から乾燥後まで良好な柔軟性及びすべり性を付与することができ、特に乾燥後のすべり性に優れる毛髪化粧料が得られることを見出した。
【０００６】
すなわち本発明は、一般式(1)
【０００７】
【化２】
0003740053.tif 000002
【０００８】
〔式中、Ｒ1は、炭素数６〜24の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、
Ｒ2及びＲ4は、炭素数１〜６のアルキル基又は-(ＡＯ)nＨ（Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｎは１〜６の数を示し、ｎ個のＡは同一でも異なってもよく、その配列は任意である。）を示し、
Ｒ3は、炭素数１〜６のアルキル基、ベンジル基又は-(Ａ'Ｏ)mＨ（Ａ'は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｍは１〜６の数を示し、ｍ個のＡ'は同一でも異なってもよく、その配列は任意である。）を示し、
Ｘ-は、陰イオンを示す。〕
で表されるエーテル型陽イオン性界面活性剤、及び油性成分を含有する毛髪化粧料を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
Ｒ1としては、炭素数12〜22、特に16〜18のものが好ましく、また直鎖のアルキル基が好ましい。
【００１０】
Ｒ2及びＲ4としては、炭素数１〜６のアルキル基及び−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)nＨが好ましく（ｎは１〜３、特に１が好ましい）、更にはメチル基及びエチル基、特にメチル基が好ましい。
【００１１】
Ｒ3としては、メチル基、エチル基及びベンジル基が好ましく、更にはメチル基及びエチル基、特にメチル基が好ましい。
【００１２】
Ｘ-としては、ハロゲン化物イオン、硫酸エチルイオン等が挙げられ、特に塩化物イオンが好ましい。
【００１３】
エーテル型陽イオン性界面活性剤(1)は、例えば以下の反応式に従って製造することができる。
【００１４】
【化３】
0003740053.tif 000003
【００１５】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、前記と同じ意味を示す。〕
【００１６】
すなわち、まずアルカリ金属水酸化物の存在下、アルコール(2)にアクリロニトリルを反応させてアルコキシプロピオニトリル(3)とした後、水素化触媒を用いて水素化することによりアルコキシプロピルアミン(4)を得る。次いで、このアルコキシプロピルアミン(4)に対し、触媒の存在下、３級化剤（ホルムアルデヒド若しくは総炭素数２〜６のアルキルアルデヒドと水素の組合わせ、又は炭素数２〜４のアルキレンオキサイド）を反応させて第３級アミン(5)を得、これに、適当な溶媒中で４級化剤を反応させることにより、エーテル型陽イオン性界面活性剤(1)を得ることができる。
【００１７】
(2)→(3)
アルコール(2)とアクリロニトリルとの反応において、アクリロニトリルの使用量は、アルコール(2)に対して0.9〜1.2当量、特に0.95〜1.1当量が好ましい。また、アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、その使用量は、反応後にアルカリ金属水酸化物の除去を要しない点、及びアルコキシプロピオニトリル(3)の純度の点で、アルコール(2)の100重量部に対して0.01重量部以上0.05重量部未満、特に0.01〜0.04重量部が好ましい。
【００１８】
本工程での反応温度は、45〜70℃、特に50〜65℃が好ましい。また、反応時間は２〜５時間が好ましい。
【００１９】
(3)→(4)
アルコキシプロピオニトリル(3)の水素添加反応においては、前工程におけるアルカリ金属水酸化物の使用量が前記範囲であれば、その反応生成物をそのまま用いることができる。水素化触媒としては、コバルト系触媒、ニッケル系触媒、銅系触媒、貴金属系触媒等、好ましくはNi、Co及び／又はRuを基礎とする触媒、より好ましくはラネー型触媒が使用される。また、これら金属が担体上に担持されているものも使用可能である。水素化触媒の使用量は、アルコキシプロピオニトリル(3)の100重量部に対して0.05〜５重量部、特に0.1〜３重量部が好ましい。
【００２０】
本工程は、好ましくは0.3〜10MPaの水素圧で行われる。反応温度は、50〜250℃、特に70〜180℃が好ましい。また反応時間は、２〜15時間程度が好ましい。
【００２１】
なお、本工程においてアルカリ金属水酸化物を使用してもよく、その使用量は、ニトリル(3)の100重量部に対し、0.4重量部以下、特に0.2重量部％以下が好ましい。また、水を添加して反応を行ってもよく、その添加量は、ニトリル(3)の100重量部に対して0.5〜20重量部、特に３〜15重量部が好ましい。この場合、アルカリ金属水酸化物は、水に溶解して使用することが好ましい。
【００２２】
アルコキシプロピルアミン(4)は、J. Am. Chem. Soc., 57巻, 第1505頁（1945年）、イギリス特許第869405号、特開昭48-103505号公報等に記載の方法によって製造することもできるが、操作の簡便さ、及び収率の点からは、前記方法によるのが好ましい。
【００２３】
得られたアミン(4)は、反応物をそのまま次の工程の原料として使用できるが、蒸留などの方法により精製を行うのが好ましい。
【００２４】
(4)→(5)（３級化工程）
３級化剤としてアルデヒド及び水素を用いる場合、エーテル第３級アミン(5)は、アルコキシプロピルアミン(4)のいわゆる還元メチル化反応等の還元アルキル化反応により製造することができる。アルデヒドとしては、ホルムアルデヒドや、アセトアルデヒド、プロパナール、ブタナール、ペンタナール、ヘキサナール、2-メチルペンタナール等の総炭素数２〜６のアルキルアルデヒドが挙げられ、なかでもホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドが好ましい。ここでホルムアルデヒドとしては、水溶液（ホルマリン等）や、パラホルムアルデヒド等の重合物を使用することもできる。アルデヒドの使用量は、アミン(4)の窒素が有する活性水素基１個に対し、1.0〜1.5倍モル、特に1.0〜1.2倍モルが好ましい。
【００２５】
触媒としては、Pd、Pt、Rh、Re及びRuから選ばれる元素、特にPdを含有する金属触媒が好ましい。この金属触媒としては、上記金属の粉末を用いてもよいが、担体上に上記金属を担持して用いるのが好ましい。金属の担持量は、触媒総重量の0.01〜20重量％、特に0.1〜10重量％が好ましい。触媒としては、特開昭64-16751号公報に記載のように、有機酸を用い酸性に調整されたラネーニッケル触媒を使用することもできるが、反応生成物からの化合物(5)の分離が容易な点からは、前記金属触媒を使用するのが好ましい。金属触媒の使用量は、アミン(4)の化合物種、反応条件等により異なるが、通常、アミン(4)の重量に対し、前記金属として２〜2000ppm、特に５〜500ppmが好ましい。
【００２６】
本反応は、通常、水素ガス中、アミン(4)と金属触媒を仕込んだ反応系にアルデヒドを供給することにより行われる。水素圧（ゲージ圧）は、0.5MPa以上、特に１〜10MPaが好ましい。反応温度は、60〜200℃、特に110〜180℃が好ましい。アルデヒドの反応系中への添加は、連続式でも間欠式でもよく、また添加速度は反応速度に合わせればよいが、連続的に等速度での添加が好ましい。この添加時間が実質的に反応時間となり、通常は１〜10時間である。アルデヒドの供給終了後、更に10〜60分間、熟成させるのが好ましい。
【００２７】
またＲ2、Ｒ4が-(ＡＯ)nＨの場合は、３級化剤として炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを用い、アミン(4)に対して通常のアルキレンオキサイド付加を行って３級化することができる。
【００２８】
このようにして、種々の第３級アミン(5)が得られる。得られた第３級アミン(5)は、反応物をそのまま次の工程の原料として使用できるが、蒸留などの方法により精製を行うのが好ましい。
(5)→(1)
上記第３級アミン(5)の４級化に使用する４級化剤としては、例えば、アルキル基の炭素数１〜６のハロゲン化アルキル、ジアルキル硫酸等が挙げられる。また、当該反応後に、更にハロゲン化水素、硫酸、有機酸等を用いて適当な溶媒中で中和して酸塩としてもよい。また、上記第３級アミン(5)の酸塩に炭素数２〜４のアルキレンオキサイド付加を行って、４級化物を得ることもできる。
【００２９】
得られたエーテル型陽イオン性界面活性剤(1)は、そのまま本発明品の配合成分として用いることができるが、通常の精製手段によって精製した上で用いることもできる。エーテル型陽イオン性界面活性剤(1)は他の方法でも製造できるが、前記記載の方法で製造することが好ましい。
【００３０】
本発明の毛髪化粧料は、エーテル型陽イオン性界面活性剤(1)以外の界面活性剤を含有してもよい。これら他の界面活性剤としては、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれでもよいが、感触を向上させる観点から陽イオン性界面活性剤が好ましく、特に好ましいものとして、特開2000-178146号公報に記載の、下記一般式(6)
【００３１】
【化４】
0003740053.tif 000004
【００３２】
〔式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8のうち、少なくとも１個は総炭素数８〜28のアルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルカノイルアミノ基又はアルケノイルアミノ基が置換していてもよいアルキル基又はアルケニル基を示し、残余はベンジル基、炭素数１〜５のアルキル基、ヒドロキシアルキル基又は合計付加モル数10以下のポリオキシエチレン基を示し、Ｚ-はハロゲンイオン又は有機アニオンを示す。〕
で表わされる第４級アンモニウム塩が挙げられる。
【００３３】
上記化合物(6)の好ましくは、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8のうち少なくとも１個が総炭素数８〜22のアルコキシ基で置換していてもよいアルキル基で、残余はメチル基、エチル基及び／又はベンジル基を示すものが挙げられる。さらに好ましい具体例としては、塩化モノ長鎖アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ジ長鎖アルキルジメチルアンモニウム等が挙げられる。
【００３４】
エーテル型陽イオン性界面活性剤(1)と他の界面活性剤との使用比率は、乾燥後のすべり性の観点から、「エーテル型陽イオン性界面活性剤(1)／他の界面活性剤」（重量比）が１／４以上であるのが好ましく、更には１／２〜10／１、特に１／１〜４／１であるのが好ましい。
【００３５】
本発明の毛髪化粧料は、油性成分を含有する。油性成分としては、高級アルコール、エステル油、シリコーン、炭化水素類、グリセリド類等が挙げられ、高級アルコール、エステル油及び／又はシリコーンが好ましく、高級アルコール及び／又はシリコーンが特に好ましい。
【００３６】
高級アルコールとしては、直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を有する高級アルコール類、好ましくは炭素数12〜26の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を有する高級アルコール、更に好ましくはセタノール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、アラキルアルコール、ベへニルアルコール、カラナービルアルコール、セリルアルコール等の高級アルコールが挙げられ、特にセタノール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベへニルアルコールが好ましい。ここで、セタノールとは、セチルアルコールを主成分とし、ステアリルアルコール、オレイルアルコール等の高級アルコールを含有するものをいう。
【００３７】
エステル油としては、総炭素数８〜48のエステル油、好ましくは、総炭素数８〜40の脂肪酸の低級アルコール（炭素数１〜４）エステル等が挙げられ、特にパルミチン酸イソプロピル、ミリスチン酸イソプロピルが好ましい。
【００３８】
シリコーンとしては、(A)ジメチルポリシロキサン、(B)メチルフェニルポリシロキサン、(C)アミノ変性シリコーン〔好ましくは、平均分子量が約3000〜100000の、アモジメチコーン(Amodimethicone)の名称でＣＴＦＡ辞典（米国、Cosmetic Ingredient Dictionary）第３版中に記載のもの、水性乳濁液としては、SM8704C（トーレ・シリコーン社製）、DC939（ダウ・コーニング社製）等が挙げられる〕、(D)脂肪酸変性ポリシロキサン、(E)アルコール変性シリコーン、(F)脂肪族アルコール変性ポリシロキサン、(G)ポリエーテル変性シリコーン、(H)エポキシ変性シリコーン、(I)フッ素変性シリコーン、(J)環状シリコーン、(K)アルキル変性シリコーン等が挙げられる。
【００３９】
これらのシリコーンのうち、本発明の毛髪化粧料がヘアリンス、ヘアコンディショナー等の洗い流すタイプのものである場合には、上記(A)、(C)、(F)、(G)及び(J)が好ましい。また、へアクリーム、リーブオントリートメント等の洗い流さないタイプの毛髪化粧料の場合には、上記(A)、(B)、(C)、(G)及び(J)を使用するのが好ましい。
【００４０】
本発明の毛髪化粧料中のエーテル型陽イオン性界面活性剤(1)の含有量は、毛髪に十分に柔軟性及びすべり性を付与でき、かつ保存時における沈殿、固化、分層等が生じない製品の安定性上の観点から、0.1〜20重量％、特にリンス、コンディショナー等の洗い流すタイプでは、１〜10重量％が好ましい。また、ヘアトリートメント、ヘアリキッド等洗い流さないタイプでは、特に0.2〜5重量％が好ましい。油性成分の含有量は、十分に油剤特有の柔軟性、しっとり感を付与することができ、かつ製品の安定性上の観点から、0.1〜30重量％、特に１〜20重量％が好ましい。中でもシリコーンの含有量は、十分にシリコーン特有の感触を付与することができ、かつ製品の安定性上の観点から、0.01〜20重量％、特に0.1〜10重量％が好ましい。
【００４１】
本発明の毛髪化粧料中のエーテル型陽イオン性界面活性剤(1)と油性成分との重量比は、油性成分の乳化安定性の観点から、エーテル型陽イオン性界面活性剤(1)／油性成分が10／１〜１／10、特に１／１〜１／10が好ましい。また、エーテル型陽イオン性界面活性剤(1)とシリコーン以外の油性成分との和と、シリコーンとの重量比は、製品安定性の観点から、〔エーテル型陽イオン性界面活性剤(1)＋シリコーン以外の油性成分〕／シリコーンが10／１〜１／10、特に10／１〜１／１が好ましい。
【００４２】
本発明の毛髪化粧料には、更に上記油性成分以外のラノリン誘導体、高級脂肪酸エステル類、高級脂肪酸類、グリセリン、保湿剤、カチオン性ポリマー、多糖類、ポリペプタイド、パール化剤、溶剤、液晶形成基剤、芳香族スルホン酸類、色素、香料、噴射剤、キレート剤、pH調整剤、防腐剤、抗フケ剤等を、適宜配合することができる。抗フケ剤としては、ジンクピリチオン、オクトピロックス等が挙げられる。
【００４３】
本発明の毛髪化粧料は、水溶液、エタノール溶液、エマルション、サスペンション、ゲル、液晶、固形、エアゾールフォーム、スプレー等の所望の剤型にすることができ、へアリンス、へアコンディショナー、へアトリートメント、へアパック、へアクリーム、ヘアカラー、コンディショニングムース、へアムース、へアスプレー、リーブオントリートメント、ワックス、トニック等の製品とすることができる。
【００４４】
本発明の毛髪化粧料のｐＨは特に限定されないが、水で２０倍希釈時、２５℃にて２〜８、特に３〜６が好ましい。
【００４５】
【実施例】
実施例１
表１に示す本明細書記載の方法で製造したエーテル型陽イオン性界面活性剤１〜４及び他の陽イオン界面活性剤を用い、表２に示す組成のヘアコンディショナー（本発明品１〜９及び比較品１〜３）を常法により製造した。これらのヘアコンディショナーについて、下記の方法により柔軟性及びすべり性を官能評価した。なお、表２中の数値は「重量％」である。
【００４６】
【表１】
0003740053.tif 000005
【００４７】
＜評価方法＞
あらかじめコールドパーマを施した日本人女性の毛髪20ｇ（長さ20cm）を束ね、陰イオン性界面活性剤を主体とする市販のシャンプーを用いて洗浄した。その後、ヘアコンディショナー1.0gを均一に塗布し、30秒間40℃の流水ですすいだ。このすすぎ時の毛髪の柔軟性及びすべり性と、タオルドライ後、ドライヤーで十分に乾燥させた後の毛髪の柔軟性及びすべり性について、５名の専門パネラーにより、下記の基準に従って感触を評価した。
【００４８】
４：非常に良好，３：良好，２：どちらともいえない，１：悪い
【００４９】
５名の評価の平均点を求め、3.6以上を◎、2.6〜3.4を○、1.6〜2.4を△、1.4以下を×とし、表２に示す。
【００５０】
【表２】
0003740053.tif 000006
【００５１】
実施例２
下記組成のヘアリンス剤を製造した。
0003740053.tif 000007
このリンス剤は、湿潤時から乾燥後まで柔軟性及びすべり性が良好で、特に乾燥後において、ベタツキがなく、すべり性に優れていた。
【００５２】
実施例３
下記組成のヘアリンス剤を製造した。
0003740053.tif 000008
このリンス剤は、湿潤時から乾燥後まで柔軟性及びすべり性が良好で、特に乾燥後において、ベタツキがなく、すべり性に優れていた。
【００５３】
実施例４
下記組成の洗い流さないタイプのヘアトリートメントを製造した。
0003740053.tif 000009
このリンス剤は、湿潤時から乾燥後まで柔軟性及びすべり性が良好で、特に乾燥後において、ベタツキがなく、すべり性に優れていた。
【００５４】
実施例５
下記組成のヘアトニックを製造した。
0003740053.tif 000010
計                                  100.0
このヘアトニックは、柔軟性及びすべり性が良好で、使用感に優れていた。
【００５５】
【発明の効果】
本発明の毛髪化粧料は、毛髪に対し湿潤時から乾燥後まで良好な柔軟性及びすべり性を付与することができ、特に乾燥後のすべり性に優れるものである。