(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多官能ビニルモノマーを０．００８〜０．０３ｍｏｌ％共重合してなり、１気圧下における沸点が５０〜２９０℃の炭化水素の含有量が１０００ｐｐｍ以下であり、重量平均分子量Ｍｗが３０〜７０万、多分散度Ｍｗ／Ｍｎが３〜７、メルトフローレート測定時、オリフィスの内径をＢｍｍ、樹脂ストランドの外径をＡｍｍとしたときの膨張割合ＳＲ（Ａ／Ｂ）が１．６〜２．５であるスチレン系樹脂粒子に、１気圧下における沸点が５０℃未満の炭化水素系発泡剤５〜９重量％と可塑剤０．２〜２重量％とを含有させてなることを特徴とする発泡性スチレン系樹脂粒子。
【請求項２】
炭化水素系発泡剤が、ブタンまたは重量比ペンタン／ブタンが０．０５〜０．３であるブタンおよびペンタンの混合物である請求項１に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子。
【請求項３】
多官能ビニルモノマーを０．００８〜０．０３ｍｏｌ％共重合してなり、１気圧下における沸点が５０〜２９０℃の炭化水素の含有量が１０００ｐｐｍ以下であり、重量平均分子量Ｍｗが３０〜７０万、多分散度Ｍｗ／Ｍｎが３〜７、メルトフローレート測定時、オリフィスの内径をＢｍｍ、樹脂ストランドの外径をＡｍｍとしたときの膨張割合ＳＲ（Ａ／Ｂ）が１．６〜２．５であるスチレン系樹脂粒子に、１気圧下における沸点が５０℃未満の炭化水素系発泡剤と可塑剤を加熱下に含有させることを特徴とする請求項１または２に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子を加熱して嵩密度０．０２〜０．００８ｇ／ｃｍ3の予備発泡粒子にし、この予備発泡粒子を熟成して予備発泡粒子中の炭化水素系発泡剤の含有割合が１〜３重量％になったときに、予備発泡粒子を加熱して型内成形することを特徴とするスチレン系樹脂発泡成形体の製造方法。
【請求項５】
請求項１または２に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子を加熱して嵩密度０．０２〜０．００８ｇ／ｃｍ3の予備発泡粒子にし、この予備発泡粒子を熟成して予備発泡粒子中の炭化水素系発泡剤の含有割合が１〜３重量％になったときに、予備発泡粒子を加熱して型内成形して得られる、嵩密度が０．０２〜０．００８ｇ／ｃｍ3であり、１気圧下における沸点が５０〜２９０℃の炭化水素の含有量が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とするスチレン系樹脂発泡成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、高度に発泡する発泡性スチレン系樹脂粒子、発泡剤以外の揮発性炭化水素の含有量が少ない低密度のスチレン系樹脂発泡成形体、およびそれらの製造方法に関するものである。本発明のスチレン系樹脂発泡成形体は、建築用断熱材として特に好適に用いられる。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
発泡剤を１〜１５重量％含んだ発泡性スチレン系樹脂粒子を、水蒸気等により軟化点以上に加熱すると、独立気泡を有する粒子状の予備発泡粒子が得られる。この予備発泡粒子を小さな孔やスリットを有する閉鎖型金型の中に充填して、水蒸気等で内部をさらに加熱する所謂型内成形によって、予備発泡粒子を膨張させて粒子間の隙間を埋めながら互いに融着させて目的の発泡成形体が得られる。
このような発泡成形体は、形状の自由性及び独立気泡による断熱性、耐水性などの性質に優れることから、近年、住宅などの断熱建材として広く用いられている。
【０００３】
断熱建材では、低密度（０．０２ｇ／ｃｍ3程度以下）であることに加えて、シックハウス（室内空気汚染）に係わるとされる揮発性炭化水素の含有量が少ないことが強く求められている。
シックハウスに係わる揮発性炭化水素としては、スチレン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族有機化合物のみならず、炭素数６（１気圧下における沸点６８℃）から炭素数１６（同沸点２８７℃）までの脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素や、酢酸メチル、酢酸ブチル等の酢酸エステルなどが挙げられている。
【０００４】
これらの揮発性炭化水素は、いずれも発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の発泡能力を高める効果を有しており、従来から発泡助剤として使用されている。したがって、これらの含有量を低下させると、発泡性が劣って発泡成形体の低密度化が困難になるだけでなく、発泡成形体中の予備発泡粒子間の融着性も悪くなるために、機械的強度が低下するという問題がある。
【０００５】
このような問題を改善する方法として、例えば特開平１１−１０６５４８号公報には、分子量が２２〜３５万のポリスチレン粒子中に、１〜３００ｐｐｍの残留スチレンモノマーと、ＳＰ値が７〜１０の可塑剤と、発泡剤とを含有させた発泡性スチレン系樹脂粒子が提案されている。しかし、このような樹脂粒子でも、特に密度を０．０１３ｇ／ｃｍ3 以下に高発泡させると、得られる発泡成形体は収縮し易く、満足できる強度は得られない。
【０００６】
また、低密度の発泡成形体を製造するには高発泡倍率の予備発泡粒子を得ることが必要であり、このために予備発泡粒子をもう一度加熱発泡（多段発泡）させるか、あるいは加圧式（高温）予備発泡機を利用する方法が知られている。しかし、通常のスチレン系樹脂粒子をこれら方法で予備発泡樹脂粒子としても発泡余力が小さく、成形直後の段階で収縮、変形を起こす問題があり、発泡成形体の収縮、変形を回復させる目的で、通常、約５０℃で乾燥室に半日程度保管する、いわゆる養生と呼ばれる操作が行なわれている。
【０００７】
一方、成形直後に収縮、変形を起こさず、低密度の発泡成形体を製造する手段として、特公昭５８−４８５７８号公報には、基材樹脂として、汎用のポリスチレンに代えて、スチレンにアクリル系樹脂を溶解させ、重合して得られる樹脂を用いることが記載されている。しかしながら、この方法によれば特殊なアクリル系樹脂を用いなくてはならず、コストアップの原因となる。
また、特公昭５８−５８３７４号公報には、基材樹脂として、汎用のポリスチレンに代えて、スチレンにアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルを共重合させた樹脂を用いることが記載されている。しかしながら、この方法では樹脂のガラス転移温度が低下するので、発泡成形体の耐熱性の低下を招き、加熱成形時に発泡成形体が熔けて、その外観が著しく悪くなったり、発泡成形体の機械的強度が劣ったものとなる問題があった。
【０００８】
さらに、特開平６−１００７２３号公報には、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５〜２５万のポリスチレンに発泡剤としてイソブタンを含有させ、かつステアリン酸トリグリセリド等のグリセリン脂肪酸エステルを含有させることが記載されている。しかしながら、樹脂を低分子量化することで高発泡を可能としているものの、発泡成形体の強度低下を避けることはできない。
【０００９】
また、特開平１０−１５６１号公報には、分子量が３０〜４０万のポリスチレンに、ステアリン酸トリグリセリド等の高級脂肪酸多価エステル、ブタンおよびペンタンを含有させることが記載されている。この方法によれば、比較的高分子量化（３０万以上）することよって強度低下を抑制できるが、発泡性の低下や発泡成形体の融着性の低下を補うため、ブタンに対するペンタンの使用割合が高く、その結果として発泡成形体の圧縮強度が低下するという問題がある。
本発明は、以上のような問題がなく、揮発性炭化水素の含有量が少ないにもかかわらず養生をしなくても、変形、収縮の少ない低密度の発泡成形体を得ることを課題としたものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、多官能ビニルモノマーを共重合してなる特定のスチレン系樹脂粒子に、特定の発泡剤および可塑剤を特定量含有させてなる発泡性スチレン系樹脂粒子により上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
かくして、本発明によれば、多官能ビニルモノマーを０．００８〜０．０３ｍｏｌ％共重合してなり、１気圧下における沸点が５０〜２９０℃の炭化水素の含有量が１０００ｐｐｍ以下であり、重量平均分子量Ｍｗが３０〜７０万、多分散度Ｍｗ／Ｍｎが３〜７、メルトフローレート測定時、オリフィスの内径をＢｍｍ、樹脂ストランドの外径をＡｍｍとしたときの膨張割合ＳＲ（Ａ／Ｂ）が１．６〜２．５であるスチレン系樹脂粒子に、１気圧下における沸点が５０℃未満の炭化水素系発泡剤５〜９重量％と可塑剤０．２〜２重量％とを含有させてなることを特徴とする発泡性スチレン系樹脂粒子が提供される。
【００１２】
また、本発明によれば、多官能ビニルモノマーを０．００８〜０．０３ｍｏｌ％共重合してなり、１気圧下における沸点が５０〜２９０℃の炭化水素の含有量が１０００ｐｐｍ以下であり、重量平均分子量Ｍｗが３０〜７０万、多分散度Ｍｗ／Ｍｎが３〜７、メルトフローレート測定時、オリフィスの内径をＢｍｍ、樹脂ストランドの外径をＡｍｍとしたときの膨張割合ＳＲ（Ａ／Ｂ）が１．６〜２．５であるスチレン系樹脂粒子に、１気圧下における沸点が５０℃未満の炭化水素系発泡剤と可塑剤を加熱下に含浸させることを特徴とする発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法が提供される。
【００１３】
また、本発明によれば、上記の発泡性スチレン系樹脂粒子を加熱して嵩密度０．０２〜０．００８ｇ／ｃｍ3の予備発泡粒子とし、この予備発泡粒子を熟成して予備発泡粒子中の炭化水素系発泡剤の含有割合が１〜３重量％になったときに、予備発泡粒子を加熱して型内成形することを特徴とするスチレン系樹脂発泡成形体の製造方法が提供される。
【００１４】
また、本発明によれば、上記の型内成形方法により得られる、嵩密度が０．０２〜０．００８ｇ／ｃｍ3であり、１気圧下における沸点が５０〜２９０℃の炭化水素の含有量が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とするスチレン系樹脂発泡成形体が提供される。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子は、特定量の多官能ビニルモノマーを共重合してなり、１気圧下における沸点が５０〜２９０℃の炭化水素が特定の含有量に低減され、重量平均分子量Ｍｗが３０〜７０万、多分散度Ｍｗ／Ｍｎが３〜７、メルトフローレート測定時、オリフィスの内径をＢｍｍ、樹脂ストランドの外径をＡｍｍとしたときの膨張割合ＳＲ（Ａ／Ｂ）が１．６〜２．５であるスチレン系樹脂粒子に、１気圧下における沸点が５０℃未満の炭化水素系発泡剤と、可塑剤とを特定量含有させてなるものである。
【００１６】
本発明に使用されるスチレン系樹脂粒子は、スチレン単独重合体を主成分とし、多官能ビニルモノマーとスチレン単量体との共重合体を含むものである。
スチレン系樹脂粒子は、スチレン単独重合体を、通常、５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上含み、多官能ビニルモノマーを０．００８〜０．０３ｍｏｌ％、好ましくは０．０１〜０．０３ｍｏｌ％共重合させてなるものである。
多官能ビニルモノマーとしては、スチレン単量体と共重合可能なものであれば特に限定されず、例えば、ジビニルベンゼン、アルキレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。特にジビニルベンゼンは低コストであり好ましい。なお、ジビニルベンゼンとしては、ｏ−、ｍ−およびｐ−ジビニルベンゼンのいずれでもよく、またそれらの混合物でもよい。
【００１７】
また、スチレン系樹脂粒子は、スチレン単量体と共重合可能な他のコモノマーとスチレン単量体との共重合体を少量含んでいてもよい。そのようなコモノマーとしては、例えばα−メチルスチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレート等が挙げられる。
【００１８】
スチレン系樹脂粒子中の、１気圧下における沸点が５０〜２９０℃の炭化水素の含有量は、１０００ｐｐｍ以下であり、好ましくは９００ｐｐｍ以下である。
そのような炭化水素としては、例えば、未反応の残留スチレン単量体や、原料のスチレンに含まれる炭素数６〜１６の脂肪族炭化水素、具体的にはシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素、スチレン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、クメン、プロピルベンゼン等の芳香族炭化水素などが挙げられる。
【００１９】
なお、スチレン系樹脂粒子中に最も多く含まれる炭化水素としてはスチレン単量体であるが、本発明で使用されるスチレン系樹脂粒子としては、スチレン単量体の含有量が５００ｐｐｍ以下のものが好ましく、３００ｐｐｍ以下のものがより好ましい。
【００２０】
本発明における炭化水素の定量は、以下に示した２種類の測定方法によって得られた値を合計して得ることができる。
（１）炭素数６以上の炭化水素であって、ガスクロマトグラムに現れるスチレンのピークまでの炭化水素の測定
スチレン系樹脂発泡成形体をＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）に溶解し、内部標準液（シクロペンタノール）を加えてガスクロマトグラフィーにて測定した。ただし、特定できないピークについてはトルエンの検出量に換算して定量した。
ガスクロマトグラフィー：島津製作所（株）製  ＧＣ−１４Ａ
カラム：ＰＥＧ−２０Ｍ  ＰＴ２５％  ６０／８０（２．５ｍ）
測定条件：カラム温度  １０５℃
検出器温度  ２２０℃
【００２１】
（２）ガスクロマトグラムに現れるスチレンの次のピークから炭素数１６までの炭化水素の測定
スチレン系樹脂発泡成形体をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解し、内部標準液（エイコサン）を加えてガスクロマトグラフィーにて測定した。ただし特定できないピークについてはトルエンの検出量に換算して定量した。
ガスクロマトグラフィー：島津製作所（株）製  ＧＣ−１７Ａ
カラム：Ｊ＆Ｗｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製  ＤＢ−１（６０ｍ×０．３２ｍｍ  ｉ．ｄ．  ｄｆ＝１．０μｍ）
測定条件：カラム温度［４０℃で１分保持した後、４℃／分で２８０℃まで昇温］
ＦＩＤ温度：２８０℃
キャリアガス  Ｈｅ
【００２２】
本発明におけるスチレン系樹脂粒子の粒子径は、特に限定されないが、成形時の金型への充填性等から、通常、０．３〜２．０ｍｍ程度であり、０．３〜１．４ｍｍが好ましい。
本発明におけるスチレン系樹脂粒子の分子量は、ＧＰＣ法による重量平均分子量（Ｍｗ）が３０万〜７０万であるのが好ましい。スチレン系樹脂粒子の分子量が３０万を下回ると発泡成形体の強度が低下し、また７０万を上回ると充分な発泡性が得られ難く、高分子量の成分が多くなると高発泡時に発泡成形体の収縮、変形が大きくなり易いので好ましくない。
【００２３】
また、スチレン系樹脂粒子の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ法で得られる数値において、３〜７であるのが好ましい。多分散度が３を下回ると、発泡成形性が低下し、外観の優れた発泡成形体とすることが難しい。また、多分散度が７を上回ると、成形性には優れるが、成形サイクルが長く、コストアップとなり好ましくない。
【００２４】
また、スチレン系樹脂粒子は、メルトフローレート測定時の膨張割合（ＳＲ）、すなわち、内径Ｂｍｍのオリフィス径から押し出された樹脂ストランドの外径ＡｍｍにおけるＡ／Ｂの値が１．６〜２．５であるのが好ましい。ＳＲが１．６を下回ると、発泡性が不充分となり、低密度化によって発泡成形体に収縮が起こり易く、外観が悪くなり易いので好ましくない。なお、この場合、発泡成形体を養成しても収縮を回復するのは難しい。また、ＳＲが２．５を上回ると、逆に発泡性が低くなり、低密度の発泡成形体が得られ難いので好ましくない。
【００２５】
なお、ＳＲの測定は次の条件で行うことができる。
測定装置：東洋精機製作所製  商品名：メルトインデクサー
測定温度：２００℃
荷重重量：５ｋｇｆ
オリフィス径：２．０９ｍｍ（Ｂ）
押出後のストランド径：Ａｍｍ（ストランド先端より５ｍｍの間で測定）
膨張割合（ＳＲ ）＝ Ａ／Ｂ
測定方法：スチレン系樹脂粒子１〜３ｇを、予め２００℃に加熱したメルトインデクサー内に入れ、３分程放置する。次に５ｋｇｆの荷重を加え、オリフィス径２．０９ｍｍのオリフィスからスチレン系樹脂を押し出す。次に、押し出されたストランドを取り、先端から５ｍｍの間でストランド径を任意に５個所測定し、その平均値をＡとする。この平均値Ａをオリフィス径Ｂで除して膨張割合（ＳＲ）を求める。
【００２６】
本発明におけるスチレン系樹脂粒子は、多官能ビニルモノマーと共重合してなることから分岐構造を有しており、通常、重量平均分子量Ｍｗが３０万以上であるにも係わらず、メルトフローレート（ＭＦＲ）は０．７〜１０ｇ／１０分程度で、溶融時の流動性は良好である。例えば、本発明のスチレン系樹脂粒子は、Ｍｗが４０万の場合、ＭＦＲが３ｇ／１０分程度を示すが、従来の線状構造を有するスチレン系樹脂粒子では１ｇ／１０分程度にすぎず、発泡成形性が劣るものであった。
【００２７】
上記のスチレン系樹脂粒子は、スチレン系単量体を水中に懸濁させて重合する、いわゆる懸濁重合法、および／または水性媒体中にスチレン系重合体粒子（種粒子）を分散させ、これにスチレン系単量体を連続的または断続的に供給して懸濁重合する、いわゆるシード重合法により重合生成物を得、このようにして得られる重合生成物を押出機を用いて所望の粒度に調整することにより得られる。
【００２８】
シード重合法における種粒子の使用割合は、重合終了時の重合生成物全量に対して、１０〜９０重量％程度、好ましくは１５〜５０重量％である。種粒子の使用割合が１０重量％を下回るとスチレン系単量体を供給する際に、重合体粒子の重合率を適正範囲に制御することが困難となり、得られた重合体が高分子化したり、微粉末状重合体を発生させて、製造効率を低下させる等、工業的に不利となるので好ましくない。また、種粒子の使用量が９０重量％を上回ると優れた発泡成形性が得られ難くなるので好ましくない。
【００２９】
懸濁重合法およびシード重合法においては、重合開始剤を用いてもよい。
重合開始剤としては、通常、スチレンの懸濁重合において用いられるものであれば特に限定されず、例えばラジカル発生型重合開始剤を用いることができる。具体的には、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ｔ−ブチルパーオキシブタン、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート等の有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。これらの重合開始剤は単独で、または２種以上を組合わせて用いることができる。
【００３０】
上記の重合において、スチレン系樹脂粒子中に残留するスチレン単量体を低減するために、高温分解型の重合開始剤を使用し、最終の重合温度を１１５℃以上に設定するのが好ましい。高温分解型の重合開始剤としては、例えばｔーブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ｔ−ブチルパーオキシブタンなどの半減期１０時間を得るための温度が１００〜１１５℃のものが挙げられる。なお、高温分解型の重合開始剤を過剰に加えると分解副生成物であるアルコール類が発生するので好ましくない。
【００３１】
また、上記重合において、スチレン系樹脂粒子の分子量を調整し、単量体の残留量を減少させるという点で、１０時間の半減期を得るための分解温度が８０〜１２０℃の範囲にある重合開始剤を２種以上組合わせて用いるのが好ましい。
懸濁重合またはシード重合を行う際に、スチレン系単量体の小滴または種粒子を水性媒体中に分散させるために、懸濁剤を用いてもよい。懸濁剤としては、例えばポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子や、第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム等の難水溶性無機化合物等が挙げられる。なお、難水溶性無機化合物を用いる場合にはアニオン界面活性剤を併用するのが好ましい。
【００３２】
アニオン界面活性剤としては、例えば脂肪酸石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸またはその塩、アルキルエーテルカルボン酸塩等のカルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩等のスルホン酸塩；高級アルコール硫酸エステル塩、第二級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等の硫酸エステル塩；アルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩等のリン酸エステル塩などが挙げられる。
上記のようにして得られるスチレン系樹脂粒子に、懸濁重合含浸法あるいは後含浸法によって炭化水素系発泡剤および可塑剤を含浸させることにより、発泡性スチレン系樹脂粒子を製造することができる。
【００３３】
本発明で用いられる炭化水素系発泡剤としては、一般の熱可塑性樹脂発泡体の製造に用いられている炭素数５以下の脂肪族炭化水素、例えばｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン等が挙げられ、中でもブタン（イソブタンを含む）または重量比ペンタン（イソペンタンを含む）／ブタンが０．０５〜０．３のブタンおよびペンタンの混合物が好ましい。上記の重量比が０．３を上回るとペンタンの含有量が多くなり、発泡性は高くなるが、発泡成形体の強度が低下するので好ましくない。
【００３４】
炭化水素系発泡剤の含有割合は、スチレン系樹脂粒子に対して５〜９重量％であり、５〜８重量％が好ましい。含有割合が５重量％を下回ると、低密度化が困難であるばかりでなく、成形時の二次発泡力を高める効果が得られないために発泡成形体の外観が劣る。また、含有割合が９重量％を上回ると、発泡成形時の収縮、予備発泡粒子中の残存ガスの調整時間の遅延、かつ成形サイクルが長くなり、生産性の点から好ましくない。
【００３５】
本発明で用いられる可塑剤は、発泡性スチレン系樹脂粒子に含有させることにより、高発泡倍率（低密度）の発泡成形体が得られるという点で重要な物質である。そのような可塑剤としては、一般にスチレン系樹脂に使用されるものであれば特に限定されず、例えばフタル酸エステル、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリントリステアレート等のグリセリン脂肪酸エステル、ジアセチル化モノステアリン酸グリセリド、ジイソブチルアジペート等のアジピン酸エステル等が挙げられる。なかでも、発泡成形体が建築用断熱材として用いられた場合、室内の空気を汚染しないという点で、ジイソブチルアジペートようなアジピン酸エステル等が好適である。
【００３６】
可塑剤の含有割合は、スチレン系樹脂粒子に対して０．２〜２重量％程度であり、０．３〜１．８重量％が好ましい。可塑剤の含有割合が０．２重量％を下回ると十分な可塑化効果が得られず、高発泡化が困難である。一方、可塑剤の含有割合が２重量％を上回ると発泡成形時に収縮および溶けが発生するばかりか、製造コストが高くなり好ましくない。
【００３７】
可塑剤は、スチレン系樹脂粒子の重合段階および／またはスチレン系樹脂粒子に炭化水素系発泡剤を含浸させる工程等で添加されてもよい。また、押出機等で造粒する際に添加してスチレン系樹脂粒子に含有させてもよい。
炭化水素系発泡剤および可塑剤をスチレン系樹脂粒子に含有させる温度は、スチレン系樹脂粒子の粒子径により異なるが、通常６０〜１２０℃程度、好ましくは７０〜１００℃である。含有させるときの温度が６０℃を下回ると処理時間が長くなり好ましくない。また、１２０℃を上回ると樹脂粒子同士の結合粒が多くなり好ましくない。
【００３８】
本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造においては、従来から発泡性スチレン系樹脂粒子の製造に使用されている、発泡セル造核剤、充填剤、難燃剤、難燃助剤、滑剤、着色剤等を必要に応じて適宜使用してもよい。
本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子は、１気圧下における沸点が５０〜２９０℃の炭化水素の含有量が１０００ｐｐｍ以下である。
【００３９】
上記の発泡性スチレン系樹脂粒子の発泡性の評価は、以下の方法で行うことができる。
すなわち、発泡性スチレン系樹脂粒子を、発泡槽中でゲージ圧０．７ｋｇｆ／ｃｍ2の蒸気にて加熱発泡させる。このとき、加熱時間を１、３、４、５分と変化させ、発泡粒子に収縮が発生する直前の発泡倍数を測定し、最高発泡倍数とした。最高発泡倍数は、発泡粒子１０ｇをメスシリンダーに入れて体積を測定し、その体積を重量１０ｇで除することにより、見かけの発泡倍数（ｃｃ／ｇ）とする。
【００４０】
本発明の方法では、上記の発泡性スチレン系樹脂粒子を加熱して嵩密度０．０２〜０．００８ｇ／ｃｍ3の予備発泡粒子にする。
予備発泡は、水蒸気等で予備発泡する汎用のスチレン用予備発泡機を用いて行うことができる。
得られる予備発泡粒子の嵩密度が０．０２ｇ／ｃｍ3を超えると発泡成形体の重量が重くなりコストアップとなるので好ましくない。また嵩密度が０．００８ｇ／ｃｍ3未満であるとコストメリットはあるが発泡成形体に収縮等が発生しやすく、断熱性、強度などの物性が低下するので好ましくない。
【００４１】
本発明の方法では、上記の予備発泡粒子を熟成して予備発泡粒子中の炭化水素系発泡剤の含有割合が１〜３重量％になったときに、予備発泡粒子を加熱して型内成形することにより、スチレン系樹脂発泡成形体を製造する。
予備発泡粒子の熟成に好適な温度は、通常２０〜６０℃程度である。
【００４２】
熟成後の予備発泡粒子中の炭化水素系発泡剤の含有量が１重量％を下回ると、次工程の成形段階で２次発泡性が低くなり、粒子どうしが融着し難く、外観の劣る発泡成形体となるため好ましくない。また、炭化水素系発泡剤の含有量が３重量％を上回ると、粒子どうしが融着し易く、外観の優れた発泡成形体とすることができるが、成形サイクルが長くなり、生産性の面で好ましくない上、発泡成形体中の残留発泡剤量が多くなるので好ましくない。
【００４３】
型内成形は、炭化水素系発泡剤の含有割合を調節した予備発泡粒子を成形型内に充填し、水蒸気等で再加熱することにより、所望の形の発泡成形体を製造することができる。型内成形は従来から使用されている発泡性スチレン系樹脂粒子用成形機を用いて行うことができる。
上記のようにして得られる発泡成形体は、嵩密度が０．０２〜０．００８ｇ／ｃｍ3であり、１気圧下における沸点が５０〜２９０℃の炭化水素の含有量が１０００ｐｐｍ以下である。
【００４４】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例にて詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【００４５】
製造例
（懸濁重合によるスチレン樹脂粒子の製造）
内容量１００Ｌの攪拌機付き重合容器に、水４０．０Ｌ、第三リン酸カルシウム（懸濁剤）１００ｇおよびドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（界面活性剤）２．０ｇを入れ、続いて攪拌しながらスチレン４０．０ｋｇ、ベンゾイルパーオキサイド（重合開始剤）９６．０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（重合開始剤）２８．０ｇを添加し、９０℃に昇温して重合温度とした。この温度で６時間保持し、さらに１２５℃に昇温してから２時間後冷却し、スチレン樹脂粒子（Ａ）を得た。このスチレン樹脂粒子（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１７万、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１、膨張割合（ＳＲ）は１．２であった。
【００４６】
実施例１
スチレン樹脂粒子（Ａ）を篩分けして粒子径０．６〜０．９ｍｍのスチレン樹脂粒子（Ｂ）とした。
内容量５Ｌの攪拌機付き重合容器に、水２．０Ｌ、スチレン樹脂粒子（Ｂ）５００ｇ、ピロリン酸マグネシウム（懸濁剤）６．０ｇおよびドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（界面活性剤）０．３ｇを入れ、攪拌しながら７０℃に昇温した。次いで、ベンゾイルパーオキサイド（重合開始剤）４．５ｇ、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（重合開始剤）１．１ｇをスチレン２００ｇに溶解し重合容器に入れた。３０分後９０℃に昇温し、あらかじめジビニルベンゼン（多官能ビニルモノマー）０．４５ｇを溶解したスチレン１３００ｇを２時間かけてポンプで一定量づつ重合容器に供給した。次いで、１２５℃に昇温してから２時間後冷却し、スチレン系樹脂粒子（Ｃ）を得た。
【００４７】
スチレン系樹脂粒子（Ｃ）は、多官能ビニルモノマーを０．０１８ｍｏｌ％共重合してなり、Ｍｗが４４万、Ｍｗ／Ｍｎが４．６、ＳＲが２．１であった。
内容量５Ｌの攪拌機付き重合容器に、水２．２Ｌ、スチレン系樹脂粒子（Ｃ）１８００ｇ、ピロリン酸マグネシウム（懸濁剤）６．０ｇおよびドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（界面活性剤）０．４ｇを入れ、攪拌しながら７０℃に昇温した。次いで、テトラブロモシクロオクタン（難燃剤）２３．４ｇ、ジクミルパーオキサイド（難燃助剤）５．４ｇ、ジイソブチルアジペート（可塑剤）１４．４ｇを重合容器内に入れ、密閉し、９０℃に昇温した。昇温後、ブタン（炭化水素系発泡剤）１６２ｇを圧入して６時間保持した。次いで、３０℃以下まで冷却し、発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。取出した発泡性スチレン系樹脂粒子を乾燥した後、この発泡性スチレン系樹脂粒子について、１気圧下における沸点が５０〜２９０℃の炭化水素の総含有量をＧＣ−ＭＳ分析にて測定したところ、６８０ｐｐｍであった。次いで、１３℃の恒温室で５日間保管し、蒸気発泡機を用いて、嵩発泡倍数８０倍に予備発泡した。得られた予備発泡直後の予備発泡粒子中におけるブタンの含有割合は４．５重量％であった。予備発泡後、ブタンの含有割合が１〜３重量％になるまで２５℃で熟成し、発泡ポリスチレン用成形機（積水工機社製 ＡＣＥ−１１ＱＳ）で成形して、板状の発泡成形体を得た。この発泡成形体を５０℃の乾燥室で６時間養成し、密度を測定したところ０．０１２７ｇ／ｃｍ3であった。またこの発泡成形体の外観は非常に良好であった。
【００４８】
実施例２
シード重合によりスチレン系樹脂粒子を製造する際に添加するジビニルベンゼン量を０．２６ｇとした以外は、実施例１と同様にして発泡性スチレン系樹脂粒子および発泡成形体を得た。なお、シード重合によって得られたスチレン系樹脂粒子は、多官能ビニルモノマーを０．０１０４ｍｏｌ％共重合してなり、Ｍｗが４６万、Ｍｗ／Ｍｎが３．６、ＳＲが１．７であった。
得られた発泡成形体は、密度が０．０１２５ｇ／ｃｍ3であり、外観が非常に良好であった。
【００４９】
実施例３
シード重合によりスチレン系樹脂粒子を製造する際に添加するジビニルベンゼン量を０．７０ｇとした以外は、実施例１と同様にして発泡性スチレン系樹脂粒子および発泡成形体を得た。なお、シード重合によって得られたスチレン系樹脂粒子は、多官能ビニルモノマーを０．０２８ｍｏｌ％共重合してなり、Ｍｗが４９万、Ｍｗ／Ｍｎが６．３、ＳＲが２．４であった。
得られた発泡成形体は、密度が０．０１２８ｇ／ｃｍ3であり、外観が良好であった。
【００５０】
実施例４
シード重合によりスチレン系樹脂粒子を製造する際に添加するベンゾイルパーオキサイド量を７．０ｇとした以外は、実施例１と同様にして発泡性スチレン系樹脂粒子および発泡成形体を得た。なお、シード重合によって得られたスチレン系樹脂粒子は、多官能ビニルモノマーを０．０１８ｍｏｌ％共重合してなり、Ｍｗが３３万、Ｍｗ／Ｍｎが５．１、ＳＲが２．２であった。
得られた発泡成形体は、密度が０．０１２３ｇ／ｃｍ3であり、外観が良好であった。
【００５１】
実施例５
シード重合によりスチレン系樹脂粒子を製造する際に添加するベンゾイルパーオキサイド量を２．０ｇとした以外は、実施例１と同様にして発泡性スチレン系樹脂粒子および発泡成形体を得た。なお、シード重合によって得られたスチレン系樹脂粒子は、多官能ビニルモノマーを０．０１８ｍｏｌ％共重合してなり、Ｍｗが６０万、Ｍｗ／Ｍｎが５．４、ＳＲが２．２であった。
得られた発泡成形体は、密度が０．０１１８ｇ／ｃｍ3であり、外観が良好であった。
【００５２】
実施例６
発泡剤としてペンタン／ブタン（３０ｇ／１３０ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様にして発泡性スチレン系樹脂粒子および発泡成形体を得た。なお、シード重合によって得られたスチレン系樹脂粒子は、多官能ビニルモノマーを０．０１８ｍｏｌ％共重合してなり、Ｍｗが４４万、Ｍｗ／Ｍｎが４．６、ＳＲが２．３であった。
得られた発泡成形体は、密度が０．０１１８ｇ／ｃｍ3であり、外観が良好であった。
【００５３】
実施例７
可塑剤として使用するジイソブチルアジペートの添加量を５．４ｇとした以外は、実施例１と同様にして発泡性スチレン系樹脂粒子および発泡成形体を得た。なお、シード重合によって得られたスチレン系樹脂粒子は、多官能ビニルモノマーを０．０１８ｍｏｌ％共重合してなり、Ｍｗが４４万、Ｍｗ／Ｍｎが４．６、ＳＲが２．１であった。
得られた発泡成形体は、密度が０．０１１８ｇ／ｃｍ3であり、外観が良好であった。
【００５４】
実施例８
可塑剤として使用するジイソブチルアジペートの添加量を３２．４ｇとした以外は、実施例１と同様にして発泡性スチレン系樹脂粒子および発泡成形体を得た。なお、シード重合によって得られたスチレン系樹脂粒子は、多官能ビニルモノマーを０．０１８ｍｏｌ％共重合してなり、Ｍｗが４４万、Ｍｗ／Ｍｎが４．６、ＳＲが２．１であった。
得られた発泡成形体は、密度が０．０１１８ｇ／ｃｍ3であり、外観が良好であった。
【００５５】
比較例１
スチレン系樹脂粒子（Ｃ）に代えてスチレン樹脂粒子（Ａ）を使用し、可塑剤を添加しない以外は、実施例１と同様にして発泡性スチレン樹脂粒子および発泡成形体を得た。
この発泡性スチレン樹脂粒子は、多官能ビニルモノマーを共重合していないスチレン樹脂粒子（Ａ）を用いており、可塑剤を含まないので、発泡性が低く、さらに得られた発泡成形体も収縮しやすく、外観、物性とも満足できるものではなかった。
【００５６】
比較例２
スチレン系樹脂粒子（Ｃ）に代えてスチレン樹脂粒子（Ａ）を使用し、ブタン量を２００ｇとした以外は、実施例１と同様にして発泡性スチレン樹脂粒子および発泡成形体を得た。
この発泡性スチレン樹脂粒子は、多官能ビニルモノマーを共重合していないスチレン樹脂粒子（Ａ）を用いており、ブタンを多量（１１．１重量％）に含むので、発泡性は十分であるが、収縮しやすいものであった。また、予備発泡粒子中のブタンの含有量も多く、３重量％以下にするには７０時間以上の熟成期間が必要で、生産上好ましくなかった。しかも、得られた発泡成形体の外観も満足できるものではなかった。
【００５７】
比較例３
シード重合によりスチレン系樹脂粒子を製造する際に添加するジビニルベンゼン量を０．１５ｇとした以外は、実施例１と同様にして発泡性スチレン系樹脂粒子および発泡成形体を得た。なお、シード重合によって得られたスチレン系樹脂粒子は、多官能ビニルモノマーを０．００６ｍｏｌ％共重合してなり、Ｍｗが２７万、分散度が２．３、ＳＲが１．３であった。
この発泡性スチレン系樹脂粒子は、多官能ビニルモノマーを少量（０．００６ｍｏｌ％）共重合してなり、Ｍｗ／ＭｎおよびＳＲの値が低いスチレン系樹脂粒子を用いているため、最低発泡嵩密度が０．０２２ｇ／ｃｍ3と発泡が低く、成形時には収縮しやすい。また、得られた発泡成形体は、外観、物性ともに満足できるものではなかった。
【００５８】
比較例４
シード重合によりスチレン系樹脂粒子を製造する際に添加するジビニルベンゼン量を０．８５ｇとした以外は、実施例１と同様して発泡性スチレン系樹脂粒子および発泡成形体を得た。なお、シード重合によって得られたスチレン系樹脂粒子は、多官能ビニルモノマーを０．０３４ｍｏｌ％共重合してなり、ゲル化していて、ＳＲは３．１であった。
この発泡性スチレン系樹脂粒子は、多官能ビニルモノマーを多量（０．０３４ｍｏｌ％）に共重合してなり、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎが測定不能のスチレン系樹脂粒子を用いているため、最低発泡嵩密度が０．０２９ｇ／ｃｍ3と発泡が非常に低くい。また、得られた発泡成形体の外観も満足できるものではなかった。
【００５９】
比較例５
発泡剤としてペンタン／ブタン（７５ｇ／１６２ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様にして発泡性スチレン系樹脂粒子および発泡成形体を得た。なお、シード重合によって得られたスチレン系樹脂粒子は、多官能ビニルモノマーを０．０１８ｍｏｌ％共重合してなり、Ｍｗが４４万、Ｍｗ／Ｍｎが４．６、ＳＲが２．３であった。
この発泡性スチレン系樹脂粒子は、ペンタン／ブタンの重量比が大きい（０．４５）発泡剤を含有してなるため、予備発泡、成形段階において収縮、溶けが著しかった。また、予備発泡粒子の残存発泡剤量が多く、残存発泡剤量を３重量％以下にするには熟成期間を長くする必要があり、成形サイクルも長くなるので実用には不適であった。しかも、得られた発泡成形体の外観は満足できるものではなかった。
【００６０】
比較例６
可塑剤として使用するジイソブチルアジペートの添加量を４５ｇとした以外は、実施例１と同様にして発泡性スチレン系樹脂粒子および発泡成形体を得た。なお、シード重合によって得られたスチレン系樹脂粒子は、多官能ビニルモノマーを０．０１８ｍｏｌ％共重合してなり、Ｍｗが４４万、Ｍｗ／Ｍｎが４．６、ＳＲが２．３であった。
この発泡性スチレン系樹脂粒子は、可塑剤を多量（２．５重量％）に含むので、粒子同士の結合が多く、不良物が多量に存在し、生産性が低くかった。また、成形時に収縮や溶けが発生し、外観が良好な発泡成形体を得ることができなかった。
【００６１】
上記の実施例および比較例により得られた発泡性スチレン系樹脂粒子における炭化水素系発泡剤の含有量、可塑剤の含有量、スチレン系樹脂粒子および発泡成形体の炭化水素の含有量、発泡成形体の嵩密度、発泡性スチレン系樹脂粒子の最低発泡嵩密度および評価の結果をまとめて表１に示す。
【００６２】
【表１】
0003805209.tif 000002
【００６３】
なお、発泡性スチレン系樹脂粒子の発泡性、予備発泡粒子の熟成時間および発泡成形体の外観の評価は、表２に示す基準で行った。
【００６４】
【表２】
0003805209.tif 000003
【００６５】
【発明の効果】
本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子は、シクロヘキサンなどの従来用いられる発泡助剤を使用しなくても高度に発泡し、それから得られる発泡成形体は、揮発性の炭化水素の含有量が少なく、低密度で外観も優れたものである。