(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ダイヤモンドまたはダイヤモンド様カーボンからなる実質的に一様なコーティングを有するナノチューブであって、該ナノチューブ上の前記コーティングが、約１０ｎｍから約１００ｎｍまでの範囲の厚みを有していることを特徴とするナノチューブ。
【請求項２】
該ナノチューブ上の前記コーティングが、約２０ｎｍから約５０ｎｍまでの範囲であることを特徴とする、請求項１記載のナノチューブ。
【請求項３】
当該ナノチューブがダイヤモンドでコーティングされていることを特徴とする、請求項１記載のナノチューブ。
【請求項４】
上記ダイヤモンドの結晶粒度が、約２０から約６０ｎｍまでの範囲であることを特徴とする、請求項３記載のナノチューブ。
【請求項５】
当該ナノチューブがダイヤモンド様のカーボンでコーティングされていることを特徴とする、請求項１記載のナノチューブ。
【請求項６】
当該ナノチューブが多壁構造のナノチューブであることを特徴とする、請求項１記載のナノチューブ。
【請求項７】
当該ナノチューブが単一壁構造のナノチューブであることを特徴とする、請求項１記載のナノチューブ。
【請求項８】
当該ナノチューブが二重壁構造のナノチューブであることを特徴とする、請求項１記載のナノチューブ。
【請求項９】
基体、該基体を覆う複数のナノチューブ、及び、前記複数のナノチューブ上におけるダイヤモンドまたはダイヤモンド様カーボンの実質的に一様なコーティングからなる、電子電界エミッタの電界放出カソードであって、上記ダイヤモンド及びダイヤモンド様カーボンが、負の電子親和性を有しており、且つ、当該カソードを電子電界放出に使用したときに、前記複数のナノチューブからカーボンが蒸発するのを充分に遅らせるような量で存在していることを特徴とする電界放出カソード。
【請求項１０】
バインダーが付加的に存在しており、且つ、該バインダーが前記複数のナノチューブと混合されていることを特徴とする、請求項９記載の電界放出カソード。
【請求項１１】
上記ナノチューブ上の前記ダイヤモンドまたはダイヤモンド様コーティングの厚みが、約１０ｎｍから約１００ｎｍまでの範囲であることを特徴とする、請求項９記載の電界放出カソード。
【請求項１２】
上記ナノチューブ上の前記ダイヤモンドまたはダイヤモンド様コーティングの厚みが、約２０から約５０ｎｍまでの範囲であることを特徴とする、請求項１１記載の電界放出カソード。
【請求項１３】
前記複数のナノチューブがダイヤモンドでコーティングされていることを特徴とする、請求項９記載の電界放出カソード。
【請求項１４】
該ダイヤモンドの結晶粒度が、約２０から約６０ｎｍまでの範囲であることを特徴とする、請求項１３記載の電界放出カソード。
【請求項１５】
前記複数のナノチューブがダイヤモンド様カーボンでコーティングされていることを特徴とする、請求項９記載の電界放出カソード。
【請求項１６】
前記複数のナノチューブが多壁構造であることを特徴とする、請求項９記載の電界放出カソード。
【請求項１７】
前記複数のナノチューブが単一壁構造であることを特徴とする、請求項９記載の電界放出カソード。
【請求項１８】
前記複数のナノチューブが二重壁構造であることを特徴とする、請求項９記載の電界放出カソード。
【請求項１９】
請求項９〜１８のいずれか一項に記載の電界放出カソードを有する陰極線管。
【請求項２０】
基体を覆う複数のナノチューブからなるカソードを有する電子電界エミッタからの電子電界放出を増強する方法であって、当該方法が、電子電界放射を増強するのに有効な量のダイヤモンドまたはダイヤモンド様カーボンのいずれかで前記ナノチューブを実質的に一様にコーティングすることを含んでいることを特徴とする増強方法。
【請求項２１】
前記複数のナノチューブ上の該ダイヤモンドまたはダイヤモンド様コーティングの厚みが、約１０ｎｍから約１００ｎｍまでの範囲であることを特徴とする、請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
前記ナノチューブ上の該ダイヤモンドまたはダイヤモンド様コーティングの厚みが、約２０ｎｍから約５０ｎｍまでの範囲であることを特徴とする、請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
前記複数のナノチューブがダイヤモンドでコーティングされていることを特徴とする、請求項２０記載の方法。
【請求項２４】
該ダイヤモンドの結晶粒度が、約２０ｎｍから約６０ｎｍまでの範囲であることを特徴とする、請求項２３記載の方法。
【請求項２５】
該コーティングの厚みが、約１０ｎｍから約１００ｎｍまでの範囲であることを特徴とする、請求項２４記載の方法。
【請求項２６】
該コーティングの厚みが、約２０ｎｍから約５０ｎｍまでの範囲であることを特徴とする、請求項２５記載の方法。
【請求項２７】
前記複数のナノチューブが単一壁構造であることを特徴とする、請求項２０記載の方法。
【請求項２８】
前記複数のナノチューブが二重壁構造であることを特徴とする、請求項２０記載の方法。
【請求項２９】
前記複数のナノチューブが多壁構造であることを特徴とする、請求項２０記載の方法。
【請求項３０】
カーボンの複数のナノチューブからなるカソードを含む電子電界エミッタからのカーボンの蒸発を遅らせるための方法であって、当該方法が、カーボンの蒸発を阻害するのに有効な量のダイヤモンドまたはダイヤモンド様カーボンのいずれかで前記複数のナノチューブをコーティングすることを含んでいることを特徴とする方法。
【請求項３１】
前記複数のナノチューブ上の該ダイヤモンドまたはダイヤモンド様コーティングの厚みが、約１０ｎｍから約１００ｎｍまでの範囲であることを特徴とする、請求項３０記載の方法。
【請求項３２】
前記ナノチューブ上の該ダイヤモンドまたはダイヤモンド様コーティングの厚みが、約２０ｎｍから約５０ｎｍまでの範囲であることを特徴とする、請求項３１記載の方法。
【請求項３３】
前記複数のナノチューブがダイヤモンドでコーティングされていることを特徴とする、請求項３０記載の方法。
【請求項３４】
該ダイヤモンドの結晶粒度が、約２０ｎｍから約６０ｎｍまでの範囲であることを特徴とする、請求項３３記載の方法。
【請求項３５】
該コーティングの厚みが、約１０ｎｍから約１００ｎｍまでの範囲であることを特徴とする、請求項３４記載の方法。
【請求項３６】
該コーティングの厚みが、約２０ｎｍから約５０ｎｍまでの範囲であることを特徴とする、請求項３５記載の方法。
【請求項３７】
前記複数のナノチューブが単一壁構造であることを特徴とする、請求項３０記載の方法。
【請求項３８】
前記ナノチューブが二重壁構造であることを特徴とする、請求項３０記載の方法。
【請求項３９】
前記複数のナノチューブが多壁構造であることを特徴とする、請求項２９記載の方法。
【請求項４０】
前記ダイヤモンドまたはダイヤモンド様カーボンが、本質的に、フラーレンから製造されたダイヤモンドからなることを特徴とする、請求項１記載のナノチューブ。
【請求項４１】
前記ダイヤモンドまたはダイヤモンド様カーボンが、本質的に、フラーレンの蒸着により製造されたダイヤモンドからなることを特徴とする、請求項１記載のナノチューブ。
【請求項４２】
前記ダイヤモンドまたはダイヤモンド様カーボンが、本質的に、フラーレンから製造されたダイヤモンドからなることを特徴とする、請求項９記載の電界放出カソード。
【請求項４３】
前記ダイヤモンドまたはダイヤモンド様カーボンが、フラーレンの蒸着により製造されることを特徴とする、請求項９記載の電界放出カソード。
【請求項４４】
前記ダイヤモンドまたはダイヤモンド様カーボンが、本質的に、フラーレンから製造されたダイヤモンドからなることを特徴とする、請求項３０記載の方法。
【請求項４５】
前記ダイヤモンドまたはダイヤモンド様カーボンが、フラーレンの蒸着により製造されることを特徴とする、請求項３０記載の方法。
【請求項４６】
基体に取り付けられたナノチューブ電界放出カソードを有する基体を含む電界放出カソード構造体を形成するための方法であって、当該方法が、前記ナノチューブカソードの該電界放出表面を、前記ナノチューブのコーティングされた表面からのカーボンの蒸発を遅らせるのに有効な量の、負の電子親和性を有するダイヤモンドまたはダイヤモンド様カーボンでコーティングすることを含んでいることを特徴とする形成方法。
【請求項４７】
前記ダイヤモンドまたはダイヤモンド様カーボンコーティングが、電子電界エミッタに設けられたときに、上記ナノチューブの該コーティングされた表面からのカーボンの蒸発を遅らせるのに有効な量で存在していることを特徴とする、請求項４６記載の方法。
【請求項４８】
前記電子電界エミッタがＣＲＴであることを特徴とする、請求項４７記載の方法。
【請求項４９】
カーボン気化プロセスにおけるナノチューブ形成プロセス中に、ナノチューブを該基体上に析出させることにより、前記ナノチューブが基体に取り付けられるものであって、該ナノチューブが、該ナノチューブを該基体上へ析出させる前に、ナノチューブ形成雰囲気における気化されたカーボンの凝縮により形成されることを特徴とする請求項４６記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、ダイヤモンドコートナノチューブ、ナノチューブのダイヤモンド様コーティングおよび電子電界エミッタ、たとえばフラットパネルディスプレイ、ＣＲＴおよびマルチプルＣＲＴディスプレイなどにおけるその使用に関する。
【０００２】
（発明の背景）
電界放出電子源は、電界放出材料若しくは電界エミッタと呼ばれることが多く、たとえば真空電子機器、フラットパネルコンピュータ、テレビジョンディスプレイ、放出ゲート増幅器、クライストロン、真空マイクロ電子機器用となどの、各種の電子用途に使用できる。
【０００３】
電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ）は、大半のフラットパネル電子ディスプレイで現在使用されている液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）に対する、見込みのある挑戦である。ＦＥＤはＬＣＤと比較して、明るさは３倍、厚さは半分であり、視角はほぼ２倍、消費電力は４分の１であり、温度動作範囲は２倍以上である。電界エミッタは、開発の初期段階にあるため、それに関する多くの問題を抱えている。
【０００４】
一部の現在の電界エミッタは、エッチシリコン若しくはシリコンマイクロチップを備えているが、これらは費用のかかる、複雑な製造技術を要する。加えて、そのような電界放出カソードは、陽イオン照射による放出表面の腐食により、比較的短い寿命が問題となっている。
【０００５】
金属若しくは半導体製の優れたミニチュアチップを用いた現在の電界エミッタは、実際的な用途に必要とされる、かなり良好な特性を備えているが、その比較的高い動作機能によって、高い動作電圧と高い電極温度が必要である。そのような動作条件が表面損傷の危険と機器の不安的な動作を増大させる。したがって、改良された電界エミッタ機器および電場エミッタ製造の複雑さを低減する工程は、明らかに有用である。上述の問題を克服するために、比較的弱い電場で高い電流密度の放出が可能な冷カソードに適した材料およびコーティングの開発に向けた、重要な研究活動が行われた。
【０００６】
本発明は、関連する物理学を理解することによって、さらによく認識できる。一般の電子放出は、自由原子のイオン化に類比することができる。イオン化の前には、原子内の電子のエネルギーは、真空中で停止している電子よりも低い。原子をイオン化するためには、原子内の電子にエネルギーを供給する必要がある。すなわち原子は、真空中で停止している電子と同等かそれ以上のエネルギーとともに、電子が供給されない限り、自発的に電子を放出することができない。エネルギーは、熱または光を用いた照射などによる、多くの手段で供給できる。十分なエネルギーが原子に付与されると、イオン化が起こり、原子は１個以上の電子を放出する。
【０００７】
いくつかの種類の電子放出が既知である。そのような種類の１つは電界放出である。電界放出は、電界による電子の放出を指す。
【０００８】
電界放出（または冷放出）において、強い電界の影響を受ける電子は、物質（通常は金属若しくは半導体）から遊離して誘電体（通常は真空）に入る。電子はポテンシャル障壁を通り抜ける。したがって電界放出は、量子力学現象である。電界放出の物理のさらに詳細な議論は、米国特許第４，６６３，５５９号に記載されている。
【０００９】
電界エミッタの形状は、その放出特性に影響を及ぼす。電界放出は、端が加熱により滑らかにほぼ半円状にされた、鋭くとがった針またはチップから最も容易に得られる。１００ナノメートルという小さなチップ半径が報告されている。電界が加えられると、力の電気線がチップから放射状に発散され、放出された電子の軌道は最初はこれらの力の線をたどる。このような細密なチップの製造には通常、エミッタを円錐状に微密に作成するための、大規模な製造施設が必要である。さらに、円錐のサイズはリソグラフィー装置に限定されるため、大面積の電界エミッタを作成するのは困難である。フラットパネルディスプレイ型の用途に必要とされる、大面積の基質への微細描出リソグラフィーを行うことも困難である。したがって、これらの問題のない電界エミッタを作成する方法が必要である。
【００１０】
電界エミッタの電子放出表面若しくはチップの電子親和性（動作機能と等しい）も、放出特性に影響を及ぼす。それゆえ電子親和性は、表面から電子を抽出若しくは放出するのに必要な電圧（若しくはエネルギー）に相当する。電子親和性が低くなると、特定量の放出を生成するのに必要な電圧も低くなる。電子親和性が負である場合は、空間電荷は小さな電圧、たとえば５ボルトを印加することによって克服できるが、表面は空間電荷によって停止されるまで、自発的に電子を放出する。幅広く使用されている電界エミッタであるタングステンからの電界放出を行うために通常必要な１０，０００〜２０，０００ボルトに対して、このような小さい電圧は非常に有利である。負の電子親和性を示す物質はいくつかあるが、これらの物質のほとんどすべてがアルカリ金属ベースである。アルカリ金属は大気状態にきわめて敏感であり、空気または湿気にさらされると分解しやすい。加えて、アルカリ金属は、一般的に１００℃未満と融点が低いため、ある用途には適していない。
【００１１】
それゆえ、電界エミッタに使用する他の材料若しくはコーティングが必要となった。
【００１２】
提案されているそのような材料のひとつは、カーボンナノチューブである。
【００１３】
現在、２種類のカーボンナノチューブ：多層ナノチューブ（ＭＷＮＴＳ）および単層ナノチューブ（ＳＷＮＴＳ）が利用可能である。ＭＷＮＴＳは２〜３０の同心円状の黒鉛層よりなり、外径は１０〜５０ｎｍ、その長さは１０μｍを超える。ＳＷＮＴＳはさらに薄く、直径１．０〜１．４ｎｍであるが、長さは１００ｕｍである。
【００１４】
カーボンナノチューブは、カソードナノチューブおよび他の類似のデバイス用の電子エミッタカソードの有望な材料として、かなりの注目を集めてきた。
【００１５】
たとえば、単離多層ナノチューブからの電界放出は、Ｒｉｎｚｌｅｒ ＡＧらによってＳｃｉｅｎｃｅ, １９９５, ２６９, １５５０-３で最初に報告された。続いて、Ｃｏｌｌｉｎｓら, Ａｐｐ. Ｐｈｙｓ. Ｌｅｔｔｅｒ, １９９６, ９６, １９６９-７０；Ｓａｉｔｏら, Ｎａｔｕｒｅ, １９９７, ３８９, ５５４-５；Ｂｏｎａｒｄ, ｅｔ ａｌ., Ｕｌｔｒａｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ, １９９８, ７３, ７-１５などの多層ナノチューブの電界放出と、そしてＳａｉｔｏ, ｅｔ ａｌ., Ｊｐｎ. Ｊ. Ａｐｐｌ. Ｐｈｙｓ., １９９７, ３６, Ｌ１３４０-２およびＢｏｎａｒｄら, Ａｐｐ. Ｐｈｙｓ. Ｌｅｔｔｅｒ, １９９８, ７３, ９１８-２０などの単層ナノチューブの電界放出に関して、多くの実験結果が発表された。ごく最近では、Ｓａｉｔｏら, Ｊｐｎ. Ｊ. Ａｐｐｌ. Ｐｈｙｓ., １９９８, ３７, Ｌ３４６-８で述べられているように、ナノチューブはディスプレイ機器の冷電子源として応用されており、陰極線管（ＣＲＴ）発光素子に基づいたナノチューブの製造が成功している。
【００１６】
電界放出は、２種類のナノチューブ炭素構造でも観察されている。Ｌ.Ａ. Ｃｈｅｍｏｚａｔｏｎｓｋｉｉらは、Ｃｈｅｍ. Ｐｈｙｓ.Ｌｅｔｔｅｒｓ, ２２３ ６３（１９９５）およびＭａｔ. Ｒｅｓ. Ｓｏｃ.Ｓｙｍｐ.Ｐｒｏｃ., Ｖｏｌ. ３５９, ９９（１９９５）で、１０−５〜１０６Ｔｏｒｒでグラファイトの電子蒸発によって、各種の基質上にナノチューブカーボン構造のフィルムを作成した。これらのフィルムは、隣り合って静止している、整列した管状の炭素分子よりなる。２種類の管状分子が作成される；Ａチューブライトは、その構造に単層グラファイト状細管を含み、直径１０〜３０ｎｍのフィラメント束を形成しており、Ｂチューブライトはほとんど、円錐状若しくはドーム状キャップを有する、直径１０〜３０ｎｍの多層グラファイト状管を含んでいる。著者らは、これらの構造の表面からのかなりの電界電子放出を報告しており、それは、ナノ次元のチップでの電界密度が高いためであるとしている。Ｂ.Ｈ. Ｆｉｓｈｂｉｎｅら Ｍａｔ. Ｒｅｓ. Ｓｏｃ. Ｓｙｍｐ. Ｐｒｏｃ., Ｖｏｌ. ３５９, ９３（１９９５）は、バッキーチューブ（ｂｕｋｙｔｕｂｅ）（すなわちカーボンナノチューブ）冷電界エミッタアレイカソードの開発に向けた実験および理論について述べている。
【００１７】
カーボンナノチューブは、電界エミッタに好ましい以下の特性を備えている：（１）好ましい電子構造、（２）平面電気伝導度が良好、（３）鋭いチップ、（４）高い化学安定性および（５）高い機械強度。
【００１８】
本発明者らは、複数壁カーボンナノチューブなどのナノチューブで作られた陰極は、良好な電子電界放出特性を示すのを発見したが、本発明者らは、特に、ＣＲＴ、フラットパネルディスプレイなどの、この効果をベースにした装置内に通常存在する、高真空中で放出表面を局所的に過熱された場合には、微量な陰極物質の気化、すなわち、電子電界放出時にその装置の壁上でナノチューブからの炭素の気化に気づいた。このように、本発明者らは、カーボンナノチューブで作られる陰極の電子放出特性を改善するとともに、炭素陰極の気化を防ぐための手段を捜し求めた。
【００１９】
本発明者らは、それは、そのナノチューブを被膜することにより達成することができるのではないかと感じた。その被膜の役割の1つは、その陰極から逃げる電子の有効仕事関数を低くすることであり、また、その結果として、その放出の強度を高めることである。その役割を満たすためには、被膜物質は、陰性か、あるいは非常に小さな陽性電子親和性かのいずれかを有していて然るべきである。有効仕事関数はその被膜の誘電定数に対して比例しており、また、最小伝導帯とフェルミ値（Ｆｅｒｍｉ  ｌｅｖｅｌ）との差に対して比例しており、こうした２つのパラメーターはその被膜の形態学的あるいは物理化学的特性を修飾することにより最小限度のものにすべきである。その被膜はまた、イオン衝撃に対してそれを遮蔽することにより、また、過熱からそれを保護することにより、その鋭いエミッタの表面に対する受動的な保護を提供して然るべきである。したがって、硬度および良好な熱伝導性は、その被膜物質には望ましい特性である。また、その被膜物質はまた、ナノチューブから成る電子電界エミッタの作動時にそのナノチューブからの炭素の気化を実質的に減少させて、あるいは防いで然るべきである。
【００２０】
ダイヤモンドは、その化学的不活性、安定性と熱および電子特性の好ましい組み合わせにより、有望な物質として浮かび上がってきた。
【００２１】
しかし、ダイヤモンドについて完全に理解するためには、再び少々本題を逸脱する必要がある。
【００２２】
ダイヤモンド結晶の表面（１１１）は、−０．７〜−０．５電子ボルトの電子親和性を有しており、陰性電子親和性を有していることを示していることが実験的に示されている。ダイヤモンドは、低電圧作動、高電流密度、ロバスト操作、低放出雑音、および放出表面汚染に対する高度に化学的な不活性から成る、好ましい電子放出特性を有することが取り沙汰されている。これについては、Ｇｅｉｓら、ＩＥＥＥ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｄｅｖｉｃｅ  Ｌｅｔｔ．，１２，４６５（１９９１），Ｇｅｉｓら、Ａｐｐ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．，６７，１３２８（１９９５）を参照。
【００２３】
ダイヤモンドに関する一般的な概念では、ダイヤモンドは製造するのには非常に高価なものであるということになる。しかし、それは必ずしもそうではない場合がある。プラズマ化学蒸着プロセスを使用することにより、高品質ダイヤモンド薄膜を製造のコストを下げるための有望な方法が提供されているように思われる。なお、ダイヤモンド薄膜は宝石類に使用されている高品質ダイヤモンドよりも著しく安いコストである。また、振動コーンとして、ダイヤモンド薄膜を備えた高忠実度オーディオスピーカーがすでに市販されていて、入手可能である。
【００２４】
ダイヤモンド冷陰極は使用されていると報告されている。そのダイヤモンド冷陰極は、ｐ型ダイヤモンド基板の中に、炭素イオン注入法を用いて、メサエッチングされたダイオードを製造することにより形成される。そのダイヤモンドは、ｎ型かあるいはｐ型かのいずれかにドーピングすることができると言われている。事実、いくつかの方法で、成長時にナトリウム、窒素あるいはリチウムによる衝撃電子放出などのｎ型ダイヤモンドを製造する用途で前途有望なものが提示されている。しかし、現在のところ実際には、ｎ型ダイヤモンドを製造することはきわめて難しく、また、ｎ型ドーピングを目指して努力はしても、結果的には通常、ｐ型ダイヤモンドになってしまっている。さらに、ｐ型ドーピングに関しては、陰性電子効果の長所を最大限に利用することには失敗し、また、純粋あるいはドーピングされていないダイヤモンドは絶縁性のものであり、また通常は放出を妨げてしまう。
【００２５】
当初は、そのダイヤモンドの放出特性は、電子が熱活性化せずに（あるいは少し熱活性化を行って）そのダイヤモンド表面をそのままにしておくことを許容するその陰性電子親和性（ＮＥＡ）に専らよるものと考えられていた（その真空電子エネルギー値はそのダイヤモンドの伝導帯よりも低く、また、それらの間のエネルギー障壁は存在しないか、あるいはトンネル効果の結果として無視することができる）。異なる蒸着技術がその被膜を形成するのに使用されてきて、また、それにより得られた結果からは、その陰性電子親和性の他に、組織的特長、マイクロコンポジションマップおよび表面抵抗性などのいくつかの他の要素がその陰極の放出特性に有意な影響を与える可能性があることが示されている。これについては、例えば、Ｚｈｉｒｎｏｖら、Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，Ａ１５，１７３３（１９９７）；Ｚｈｏｕら、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４４，Ｌ２２４（１９９７）；Ｐｒｙｏｒ．Ａｐｐ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６８，１８０２（１９９６）；Ｌｉら、Ｊ．Ｐｈｙ．Ｄ．：Ａｐｐ．Ｐｈｙｓ．，３０，２２７１（１９９７）；Ｋｌａｇｅｓ，Ａｐｐ．Ｐｈｙｓ．，Ａ５６，５１３（１９９３）；Ｚｈｕら、Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，Ｂ１４，２０１１（１９９６）；Ｍｅｙｅｒｓら、Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，Ｂ１４，２０２４（１９９６）；Ｇｉｖａｒｇｉｚｏｖら、Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，Ｂ１４，２０３０（１９９６）を参照。こうした多方面にわたる研究文献により得られた結果は、ＷＢＧＭ（広い範囲の禁制帯幅物質）被膜の役割にさらに光を当てることになり、また、効率的な電子源の製造の最適化とともに、この分野における研究と開発のこれからの方向に有用な一般的な評価基準を確立するのに役立っている。
【００２６】
しかし、今日のダイヤモンド被膜陰極は、予想されていたようには振舞わず、また、低い放出効率を有する。これは、その蒸着ダイヤモンドの組織の影響という点から説明される。すなわち、その被膜は通常、露出表面として平面（１００）、（１１０）、（１１１）を有するマイクロメーター規模の微結晶から成る。電子はこれら平面表面から放出されるわけではなく、そうではなくて、マイクロチップ、あるいはファセット微結晶の端部から放出される。これについては、Ｚｈｕら、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，７８，２７０７（１９９５）を参照。結果的には、ダイヤモンド表面のたった１〜１０％のみが電子放出に貢献し、また、放出部位も一様に分布しているわけではない。
【００２７】
最近得られた結果から、ダイヤモンド被膜冷陰極の効率の問題はさらに複雑なものとなり、また、単純な微細組織の特徴からは観察される挙動を説明することができないことが示されている。電子放出と、ダイヤモンド被膜の欠点、不純物、形態の影響に関する有効仕事関数を確立することなどのさまざまな要素が考慮されなければならない。金属（あるいは半導体）とダイヤモンドとの間の界面で生じるプロセスが、そのダイヤモンド表面からの電子「蒸発」のプロセス以上に、その放出に影響を与えていることを示す文献がある。これについては、Ｚｈｉｒｎｏｖら、Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，Ａ１５，１７３３（１９９７），Ｚｈｉｒｎｏｖ，Ｊｏｕｒ  Ｄｅ  Ｐｈｙｓ．ＩＶ．Ｃｏｌｌｏｑｕｅ  Ｃ５，６，１０７（１９９６），Ｇｉｖａｒｇｉｚｏｖら、Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，Ｂ１４，２０３０（１９９６）を参照。異なる種類の欠点が、ダイヤモンド様炭素（ＤＬＣ）構造の値に非常に近いものである、ＦＷＨＭ＜５ｃｍ−１からＦＷＨＭ〜１１ｃｍ−１までのＲａｍａｎスペクトル（１３３２ｃｍ−１）で典型的なダイヤモンドピーク間を広げることに伴って生じると考えられている。連続高品質ダイヤモンドよりもずっと小さな表面抵抗率を有する、球状およびカリフラワー状ダイヤモンドで被膜した陰極は、例えば、より良好な放出特性を示す。これについては、Ｌｉら、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｄ．：Ａｐｐ．Ｐｈｙｓ．，３０，２２７１（１９９７）を参照。また、その陰極特性を改善すると、Ｒａｍａｎスペクトルでのそのダイヤモンドピークの劣化が伴い、また、黒鉛相（１５６８ｃｍ−１）および非晶質炭素（１４８２ｃｍ−１）に関して典型的な幅の広いピーク間を同時に出現してくる。その被膜の厚さはまた、電子放出効率（Ｚｈｉｒｎｏｕら、Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ａ１５，１７３３（１９９９））に影響を与えるという事実から、その被膜を通じて行われる電子輸送も考慮に入れるべきものであることが示唆されている。
【００２８】
また、これまでは、ナノチューブを被膜するのにダイヤモンドあるいはダイヤモンド様炭素を使用したものは誰もいなかった。ダイヤモンドにより基板を被膜するために当業界で使用されている典型的な諸方法は、化学蒸着法、スパッタリング法およびイオンビーム蒸着法を、メタンと水素を原材料として用いて、使用し、これらの方法で約５００〜５０００オングストロームの範囲の厚さを有するダイヤモンド膜を生産したが、その寸法は電界電子エミッタに使用するナノチューブを被膜するのには大きすぎるものである。
【００２９】
これまで、その寸法を１０分の１に減少させたダイヤモンドでナノチューブを被膜させることにより、そのナノチューブの電子電界放出特性の向上に成功するかどうかが分からなかった。また、これまで、ダイヤモンド被膜が、電子電界放出時に陰極材料、例えば、炭素ナノチューブの気化を防ぐことが可能であるのかどうかが分からなかった。
【００３０】
電子放出に関与するそのメカニズムの一般的な概念図では、その被膜の伝導帯の中での金属から発せられる電子のトンネル効果が含められている。この電界の影響下で、電子は伝導帯を通って表面に輸送され、そこから電子はトンネル効果により真空に脱出する。放出電流は、1次元Ｆｏｗｌｅｒ−Ｎｏｒｄｈｅｉｍ式により計算される。これについては、例えば、Ｆｏｗｌｅｒら、Ｐｒｏｃ．Ｒｏｙ．Ｓｏｃ．Ｌｏｎｄｏｎ，Ａ１９，１７３（１９２８）を参照。この等式は、さまざまな放出表面に適合し、適用される。研究されたケースの大半では、Ｆｏｗｌｅｒ−Ｎｏｒｄｈｅｉｍ図は線形であり、そのトンネル効果ステップが電子放出の全プロセスに対する制御ステップであることが示唆されている。この一般的な概念図で、多くの場合、電界電子放出は説明されるが、そのプロセスに関与している諸ステップのそれぞれのメカニズムはまだわかりにくく、また、いくつかのモデルがその実験的なデータを説明するための企てに用いられてきた。これについは、Ｚｈｉｒｎｏｖら、Ｍ．Ｒ．Ｓ．Ｂｕｌｌｅｔｉｎ．，２３  ４２  （１９９８）を参照。
【００３１】
前者から、ナノチューブで成る陰極上を被膜するものとして使用される、電子親和性を備えた熱力学的に安定な物質に対する需要があることは明らかである。本発明者らは、電界エミッタのナノチューブをダイヤモンドかあるいはダイヤモンド様炭素かのいずれかにより被膜することにより、これまでに説明されてきた問題を解決することを発見した。さらに詳細には、本発明者らは、ナノチューブ上に被膜するダイヤモンドとダイヤモンド様炭素が、その電子放出特性を向上させただけではなく、ナノチューブから成る陰極を有する電子電界エミッタの作動時にカーボンナノチューブからの炭素の蒸発を遅らせた、および／または防いだことを発見した。
【００３２】
（発明の要約）
したがって本発明は、電子電界放出を向上させるのに有効な量のダイヤモンド若しくはダイヤモンド様炭素によってナノチューブをコーティングすることを含む、カソードがカーボンナノチューブよりなる電界フィールドエミッタからの電子電界放出を向上させる方法に関する。別の態様において、本発明は、電子電界放出の間に、カーボンナノチューブよりなるカソードからの炭素の放出を遅延させる方法に関し、該方法は、該ナノチューブを炭素の蒸発を阻害するのに有効な量のダイヤモンド若しくはダイヤモンド様炭素でコーティングすることを含む。本発明は、ダイヤモンド若しくはダイヤモンド様炭素でコーティングされたカーボンナノチューブにも関する。さらに本発明は、炭素の蒸発を阻害するのに有効な量のダイヤモンド若しくはダイヤモンド様炭素でコーティングされたナノチューブを含む電子電界エミッタ内のカソードに関する。最後に別の態様において、本発明は、炭素の蒸発を阻害するのに有効な量のダイヤモンド若しくはダイヤモンド様炭素でコーティングされたナノチューブよりなるカソードを含む電界エミッタに関する。
【００３３】
（発明の詳細な説明）
前記のように、本発明の１つの側面は、ダイヤモンドまたはダイヤモンド様炭素でコートされたナノチューブを目的とする。本発明はまた、支持体、この支持体をコートするナノチューブ、およびこのナノチューブの実質的に均質なコーティングを含む電子電界エミッタカソードであって、このコーティングがダイヤモンドまたはダイヤモンド様炭素を含んでいるカソードを目的とする。本発明のもう１つの側面は、支持体とこの支持体をコートするナノチューブとから成っている電子電界装置において、炭素の蒸発を遅延させるかまたは防ぐことを目的としており、この方法は、このナノチューブをコーティング材料で実質的に均質にコートすることを含み、前記コーティング材料は、ダイヤモンドまたはダイヤモンド様炭素から成っている。
【００３４】
ここに開示されている実施態様と関連してここで用いられている「支持体」という用語は、電子エミッタへの機械的支持を与える構造のことを言う。この支持体は、単結晶、多結晶質、ガラス質、または非晶質材料であってもよく、この材料の表面は、ナノチューブがその上に付着されているか（ｄｅｐｏｓｉｔ）または成長させられている表面である。これは、金属フィルムを含んでいてもよい。この金属フィルムは、少なくとも１つの遷移金属、または化合物、またはこれらの合金を含んでいてもよい。この遷移金属は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｚｎ、およびＣｕから成る群から選ばれてもよく、好ましくはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびこれの混合物または合金から成るサブグループから選ばれてもよい。あるいはまたこの支持体は、その上に単層フィルム、多層フィルム、または１つのパターンまたはアーキテクチャを有する構造を付着させた機械的支持構造から成っていてもよい。これらの一部分の付着構造は、成長表面を形成するであろう。この実施態様において、この支持体は、セラミック、金属、ガラス、半導体、合金、導電性金属、誘電体、またはこれらの混合物から成る群から選ばれた少なくとも１つの材料を含んでいてもよい。この支持体は、平らであってもよく、彎曲していてもよく、あるいは電界放出装置に適したあらゆる形状のものであってもよい。例えばこの支持体は、エミッタが外側表面に接着されているロッドの形態にあってもよい。
【００３５】
この支持体は、電子アーキテクチャを形成するように構造化されていてもよい、１つまたはそれ以上の層を含んでいてもよい。特にアレイの放出構造の各々の放出構造が、電気的に別々にアドレス可能にされるようなアーキテクチャが構築されていてもよい。この支持体はまた、均質であるかまたは不均質であるかのどちらかのパターンを含んでいてもよい。このパターンは、形成されて放出構造を生じる接触を含んでいてもよい。すなわちこの支持体は、支持体上に複数の電流経路を含んでいてもよい。これらの各々は、電子エミッタ構造のそれぞれの１つまたはそれ以上のものに電気的に結合されている。
【００３６】
この支持体は、ナノチューブと反応性のある材料、あるいはもしもこれらのナノチューブが現場で形成されるならば、これらの調製のためのプロセスにおいて用いられている反応体と反応性があるか、またはこのプロセス中に形成された中間体と反応性があるどの材料からも構成されていない。さらにはこの支持体は、ダイヤモンドまたはダイヤモンド様炭素コーティングの形成を妨げるような材料は含んでいない。
【００３７】
この支持体がまた、カソード相互連結層としても用いられるならば、この支持体は、基本的には導電性材料、例えばＭｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、炭素、または半導体、例えば不純物ドーピングされたＳｉからできている。カソード相互連結層が別々に形成されている時、この支持体は基本的に、絶縁材料、例えばガラス、石英、または合成樹脂から、または半導体材料、例えばＳｉからできている。
【００３８】
ここで用いられているナノチューブという用語は、約１〜２００ｎｍの狭い寸法（直径）および長い寸法的長さを有する中空製品であって、長い寸法対狭い寸法の比、すなわち縦横比が少なくとも５である製品を意味する。一般にこの縦横比は１０〜２０００である。炭素ベースのナノチューブは、少なくとも一部炭素原子から構成されている中空構造である。このカーボンナノチューブは、管状構造を有する黒鉛の単シートから成っている。これらには、その他の元素、例えば金属、Ｂ、Ｎ等がドーピングされていてもよい。典型的には、炭素ベースのナノチューブは、９５％〜１００％の炭素から構成されている。炭素ベースのナノチューブは、下記のように多壁ナノチューブ（ＭＷＮＴ）であるか、あるいは単壁ナノチューブ（ＳＷＮＴ）、あるいは二重壁ナノチューブ（ＤＷＮＴ）であってもよい。例えばＭＷＮＴは、各々異なる直径を有するいくつかのナノチューブを含んでいる。このようにして最小直径のチューブは、より大きい直径の管によって包まれており、このチューブ自体は、別のより大きい直径のナノチューブによって包まれている。他方でＳＷＮＴは、唯一のナノチューブを含んでいる。ＤＷＮＴは、最小直径チューブがより大きいチューブによって包まれている、２つのナノチューブを含んでいる。典型的にはＭＷＮＴは、単一ＭＷＮＴとして、あるいはＭＷＮＴの束として生産される。他方でＳＷＮＴは、典型的にはＳＷＮＴのロープとして生産され、この場合このロープの各ストランドはＳＷＮＴである。単壁ナノチューブは、直径が１〜２ｎｍであり、一方、多壁ナノチューブは典型的には直径２〜３０ｎｍである。ここで用いられている「ナノチューブ」という用語はまた、これらのナノチューブがすべて１つの方向に整列されている、すなわちこれらが支持体表面に対して垂直に立っている多壁ナノチューブも含む。
【００３９】
本発明に用いられているカーボンナノチューブは、商品として入手することができるが、あるいはこの技術で認められている方法によって調製される。例えばナノチューブは、Ｚｅｔｔｌの米国特許第６，０５７，６３７号、またはＮａｋａｍｏｔｏらの米国特許第６，０９７，１３８号、およびＳ．Ｉｉｊｉｍａ，Ｎａｔｕｒｅ、３５４、５６、１９９１による論文、またはＣｏｌｂｅｒｔら、Ｓｃｉｅｎｃｅ、２６６、１２１８（１９９４）に記載されているアーク放電を用いて調製されてもよい。これらのすべての文献の内容は、参照して組込まれる。例えばナノチューブは、好ましくは、不活性ガス例えばヘリウムまたはアルゴンの雰囲気を含んでいる反応室において、炭素棒または顆粒状炭素を電極として用いたアーク放電方法、または黒鉛表面に紫外線レーザーを照射するレーザーアブレーション方法によって生産されてもよい。炭素が蒸発して煤を形成する。ナノチューブはこの煤中に含まれ、これの大部分がカソード上に付着される。カソード上の付着物を微粉砕し、ついで有機溶媒例えばエタノール等を用いてこの微粉砕物質を精製することによって、カーボンナノチューブが得られる。
【００４０】
あるいはまたナノチューブは、下記文献に記載されているように炭化水素の接触熱分解によって調製することもできる。すなわち、Ｅｎｄｏらの、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｌｉｄｓ、５４、１８４１（１９９３）、またはＴｅｒｒｏｎｅｒら、Ｎａｔｕｒｅ、３８８、５２（１９９７）、またはＫｙｏｔａｎｉら、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．、８、２１９０（１９９６）であり、これらすべての内容は、参照して組込まれる。
【００４１】
ナノチューブ、特に単壁ナノチューブのその他の調製方法は、下記文献に記載されている。Ｂｅｔｈｕｎｅらの米国特許第５，４２４，０５４号（ここにおいて、炭素源、例えば黒鉛を不活性雰囲気下に蒸発させ、炭素蒸気とコバルトとを接触させる）；ＩｉｊｉｍａらのＮａｔｕｒｅ、３６３、６０３−６０５（１９９３）による論文、ＢｅｔｈｕｎｅらのＮａｔｕｒｅ、３６３、６０５−６０７（１９９７）、Ｊｏｕｒｎｅｔら、Ａｐｐ．Ｐｈｙ．、Ａ６７（１９９８）（これは、黒鉛と金属触媒との同時蒸発のアーク放電プロセスを開示している）；Ｊｏｕｒｎｅｔら、Ｎａｔｕｒｅ、３８８、７５６−７５８（１９９７）（ここにおいて、触媒として４．２ａｔ％Ｎｉと１ａｔ％Ｙとの混合物を用いて炭素を蒸発させるが、これは平均で約１０〜２０％の収率を生じ、この煤の小さい部分（カラレット）が本質的に、７０％に達する比較的大きい量のＳＷＮＴを含んでいる）；Ｌｉｕら、Ｃａｒｂｏｎ、３７、１８６５−６８（１９９９）（ここにおいて、硫黄により促進されたＦｅ／Ｃｏ／Ｎｉ触媒が用いられ、黒鉛と金属粉末との混合物で満たされている幅の広い浅い溝の中の水素含有ガス媒質が、アノードおよびカソードに用いられ、これは、アノードの作用面に対して傾斜している、鉛筆のように鋭利にされたカソードロッドである）；Ｐ．Ｎｉｋｏｌａｅｖら、Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、２４３、４９（１９９５）（これは、遷移金属／黒鉛複合材料ペレットのパルスレーザー蒸発（ＰＬＶ）を用いていた）；Ａ  Ｔｈｅｓｓら、Ｓｃｉｅｎｃｅ、２７３、４８３（１９９６）、およびＭ．Ｙｕｄａｓａｋａら、Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、２７８、１０２（１９９７）（ここにおいて、二重レーザーパルスが用いられているか、あるいは標的は、それぞれ円筒軸に沿った黒鉛と金属との半分の部分に分割された）；Ｒｉｎｚｌｅｒら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．、Ａ６７（２９）（１９９８）（これは、炭素と金属とを含むペレットのパルスレーザー蒸発について記載しており、この金属は、ペレット中に６〜１０重量％で存在しており、これらのペレットは、レーザー光線によって蒸発させられ、１２００℃に維持され、５００ＴｏｒｒにおけるＡｒが、キャリヤーガスとして用いられている）；Ｋ．Ｈｅｒｎａｄｉら、Ｃａｒｂｏｎ、３４、１２４９−１２５７（１９９６）（これは、モリブデンでの１２００℃における一酸化炭素の不均化を伴なう、ＳＷＮＴ合成のための炭素含有ガスの接触化学蒸着（ＣＶＤ）について記載しており、アルミナ上に担持されたＮｉ／Ｃｏ粒子が触媒として用いられている）。これらの前記出版物のすべての内容は、参照してここに組込まれる。
【００４２】
上記のように、これらのナノチューブは、ナノチューブが同じ方向に整列されている、すなわち完全に整列されたカーボンナノチューブの大きい列が、支持体表面に対して垂直に立っているＭＷＮＴを含んでいる。これらは、この技術で認められている方法、例えばＲｅｎら、Ｓｃｉｅｎｃｅ、１９９８、２８２、１１０５、およびＡｎｄｒｅｗｓら、Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、１９９９、３０３、４６７によって記載されている方法によって調製される。これらの文献のどちらの内容も、参照して組込まれる。これらは２つの異なる技術について記載している。前者の論文に記載されている技術は、ニッケルコートされた支持体上へのアセチレン／アンモニアガス混合物からのプラズマ増強ホットフィラメント化学蒸着を用いており、数平方ｃｍの大きさの表面上で、２０〜４００ｎｍの制御可能な直径および０．１〜５０μｍの長さのカーボンナノチューブを生産する。６５０℃の低さの支持体温度が用いられることが重要である。これによって、これらのチューブの付着用の工業用ガラスを用いることができる。あるいはまた、ナノチューブ成長用の触媒として担持パラジウム金属を、Ｔｓａｉ、Ａｐｐ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、１９９９、７４、１４６２による論文に記載されているように用いることもできるであろう。この文献の内容は、参照して組込まれる。
【００４３】
Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、１９９９、３０３、４６７に記載されているもう一方の技術は、予め成形された金属触媒層を有する表面の使用を必要とせず、したがってより用途が広い。これは、石英管反応器において約６７５℃で揮発フェロセン−キシレン混合物の熱分解を用い、きれいな石英表面上に大きい列（１２平方インチまで）として配列された、かなりよく構造化されたＭＷＮＴを生産する。
【００４４】
二重壁カーボンナノチューブ（ＤＷＮＴ）もまた、ナノチューブの定義内に包含されると考えられる。これらは、発明の名称が「二重壁カーボンナノチューブ、生産および使用方法」という米国特許出願番号第０９／６８０，２９１号に記載されている。この出願は、本出願の譲受人と同じ譲受人によって所有されており、これの内容は参照して組込まれる。
【００４５】
これらは、炭素源、および元素周期表の鉄族の遷移金属と硫黄とから本質的に成る触媒を、水素含有ガスから本質的に成るＤＷＮＴ形成雰囲気を有する反応域に供給する工程と、アーク放電にある反応域においてこの炭素と触媒とを熱に付す工程とを含む方法によって調製される。
【００４６】
より特定すれば、アーク放電技術によってＤＷＮＴを生産するために、金属−黒鉛電極の蒸発が用いられた。アノードは、触媒で満たされているドリルされたチャネル（直径３．２ｍｍ、長さ２００ｍｍ）を有する黒鉛ロッド（通常は直径約８ｍｍ）であった。カソードは、直径１０ｍｍ、長さ１５ｍｍの黒鉛ロッドであった。触媒は下記のように調製された。すなわち、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉ粉末金属と元素状Ｓとの混合物を乳鉢で粉砕し、７５０℃で１時間加熱した。ついでこの集塊をボールミルでミクロン粒子サイズまで粉砕し、ついで炭素粉末と均質混合した。黒鉛アノードにおいてドリルされた３．２ｍｍチャネルをこの混合物でぎっしりと満たした。
【００４７】
アーク合成は、ＡｒとＨ２との混合物の雰囲気を含んでいる反応室（図８）において実施された。アークギャプにおける電圧低下は、２３〜２６Ｖであり、ギャップ幅は１．５〜２ｍｍの一定に維持された。アーク蒸発プロセスの時間は約２時間であった。２種類の炭素材料が得られた。すなわち、（１）反応壁上の布様付着物、および（２）残留物質、電極およびカソード上に付着された弾性体（ｅｌａｓｔｉｃ）、ＤＷＮＴを最大濃度で含んでいる弾性繊維質材料としての付着物である。しかしながらこのプロセスにおいて、このプロセスが開始された直後に温度が最適である場合、ＤＷＮＴが豊富な繊維質材料も、このアークのすぐ近くに形成され、アーク空間を濃密に取囲み、したがってこの区域において、安定なアークおよびチューブ生産を維持するのに必要な正常なガス循環を取り消す傾向があることが発見された。さらにはこれらの繊維質材料は、長時間で過剰の加熱および照明を受けるが、これは、ナノチューブの焼結およびこれらの破壊を生じる。これらの望ましくない現象を防ぐために、この繊維質材料を、例えば機械的方法、例えばタングステンスクレーパによって反応域から除去する。これは、合成中のカソードの回転によって、カソード付着物の表面に形成されたばかりの繊維質材料を連続的に剥がす（図８、「ナイフ」１１３）。
【００４８】
熱は、炭素を気化させ、そして炭素含有蒸気、ＤＷＮＴ雰囲気を生じ、そしてそれは、急冷されて、蒸気を縮合させ、それが、回収される加熱反応ゾーンの外側にＤＷＮＴ産物の形成を生じる。ＤＷＮＴ雰囲気は、水素に加えて、不活性気体、有益にはアルゴンを含有することが好ましい。ＤＷＮＴ形成雰囲気は、好ましくは、１０Ｔｏｒｒから３大気圧までの範囲の圧力で維持される。触媒は、好ましくは、硫黄を混合物の金属粒子と反応させるために、有益には予め加熱されている、鉄、コバルトおよびニッケル粉の混合物から基本的に構成される。反応ゾーンは、ＤＷＮＴ雰囲気が維持されることを特徴とする反応チャンバー中の電気アーク放電系で加熱されることが好ましい。アーク放電系は、その一方または両方が、気化されるべき炭素のある程度のまたは全部を供給するために消費される炭素電極を有益に利用した。直流電流または交流電流アーク放電系のいずれが使用されるかによって、その炭素電極の一方または両方は、ＤＷＮＴ産物の源として炭素を供給するために気化される。
【００４９】
有益には、触媒混合物は、電極のアーク末端に配置される消費可能な電極（ＤＣ系）にある中央孔に載せられる。炭素粒子は、有益には、触媒粒子と混合されて、反応ゾーンでの気化のための別の源の炭素を供給する。
【００５０】
ＤＷＮＴ雰囲気の水素は、好ましくは、メタン、エタンおよびアセチレンのような炭化水素気体中の水素から構成される。
【００５１】
そのように形成されたＤＷＮＴは、周辺装置で明らかに目視可能な別個の細管で束になっている。束の中のこれらの管の観察される長さは、１μｍ以上である。ＨＲＴＥＭ顕微鏡写真は、細管のほとんどが、２つの同心のほぼ円筒状のグラフィーム（ｇｒａｐｈｅｍｅ）層、二重壁ナノチューブ（ＤＷＮＴ）から構成されることを示した。一般に、ＤＷＮＴの外側直径は、３．４ｎｍから５．５ｎｍの間の範囲にある一方で、内側管のものは、２．７から４．７ｎｍまでの間で変化した。
【００５２】
本発明では、ナノチューブが、多重壁で囲まれていること、そしてナノチューブが、７および１２ｎｍの間の直径を示して一直線であることが好ましい。壁は、５−５０層の同心のグラフィーム（ｇｒａｐｈｅｍｅ）層から作成される。好ましいＭＷＮＴ長は、０．５から１０μｍまでの範囲にあり、そしてそれらは、栓をされた末端を有する。
【００５３】
好ましい実施形態では、ナノチューブは、アーク放電によって製造される。さらに詳細には、陽極は、グラファイト（炭素源）から構成され、そして陰極電極（収集部分）は、真空加工チャンバーに入れられる。その後、真空加工チャンバーを、空にし、そしてＨｅまたはＡｒのような不活性気体を、真空加工チャンバーに導入して、不活性気体雰囲気を設定する。不活性気体は、ナノチューブを形成し、そして気化炭素を急冷するのに有効な圧力で存在する。好ましくは、不活性気体の圧力は、約２０Ｔｏｒｒから約１気圧Ｔｏｒｒまでの範囲にあり、そして好ましくは、真空加工チャンバー内でおよそほぼ大気圧である。続いて、有効な電圧、例えば１０Ｖから２０ＶまでのＤＣ電圧が、陽極および陰極電極の間にかけられて、アーク放電を発生し、その結果、電流は約１００Ａである。気化炭素は、その気体によって急冷され、そして反応器の壁に、そして陰性として沈着される。続いて、ナノチューブを、陰極およびチャンバーの壁から除去し、そしてその後、当業者に知られる技術によって単離させる。例えば、陰極電極を、エタノールに浸漬させ、そして超音波をかけて、炭素ナノチューブを、陰極電極から分離し、そしてエタノール中に炭素ナノチューブを分散させる。その後、炭素ナノチューブを、セラミックフィルターまたはフィルターペーパーによってエタノールから除去し、そして乾燥させる。いったん分離されると、炭素ナノチューブは、都合により、当業者に知られる技術によって精製されうる。
【００５４】
代わりに、ＤＣ電圧の代わりに、ＡＣ電圧も、一対のグラファイト電極の間にかけられうる。
【００５５】
続いて、炭素ナノチューブは、被覆、接点結合、または埋没させて、それにより炭素ナノチューブ層を形成することによって、当業者によって知られる方法によって支持体基材に使用される。
【００５６】
代わりに、ナノチューブは、ナノチューブの単離なしに、ここで下に記述されるような結合剤と組合せられない場合、元の位置で基材（基板）に製造および使用されうる。例えば、グラファイト陽極は、真空加工チャンバーに入れられる。支持体基材は、真空加工チャンバーに直列に配列される。その後、真空加工チャンバーを空にし、そしてＨｅまたはＡｒのような不活性気体を、真空加工チャンバーに導入して、２０Ｔｏｒｒから約１気圧の不活性気体雰囲気、好ましくは、真空加工チャンバー内のほぼ大気圧を設定する。
【００５７】
続いて、グラファイトロッドに電圧をかけ、そして自己加熱耐性まで加熱する。この方法で、グラファイトロッド中の炭素を昇華させ、そして支持体基材に被覆させて、炭素ナノチューブ層を形成する。
【００５８】
ナノチューブが、市販で製造されるか、または製造され、そしてその後、単離される場合、ナノチューブは、当業者に知られる結合剤、例えば電導エポシキ、（銀エポキシ）、または非電導エポキシ（トル・シール（登録商標）のような）のようなエポキシ；テフロン；シアノアクリレート；クレイジー・グルー（登録商標）；ポリエチレン；セラミックス；軟質金属；ポリビニリデン−フルオライド、またはナノチューブを担持できる他の金属と組合せられうる。ナノチューブは、結合剤中に浮遊されて、結合剤ナノチューブマトリックスを形成する。ここに使用されるとおり、結合剤は、その化合物材料の構造で適切に形成された炭素ナノチューブを保持するための適切な機械特性の結合化合物を意味する。都合により、溶媒、好ましくは揮発性溶媒、またはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのような非プロトン性溶媒は、混合物に添加されうる。基材への使用の後、その基材を乾燥させる。
【００５９】
次に、ナノチューブは、ダイヤモンドまたはダイヤモンド様物質で被覆される。ダイヤモンドで被覆される場合、従来のダイヤモンド被覆技術は、それにより形成されるダイアミンド粒子が、小型ナノチューブにとって大きすぎるので、十分でない。本発明の発明者らは、フラーレンから成長されるダイヤモンドは、適切な次元のものであり、そしてナノチューブは、マイクロ波プラズマ支援ＣＶＤ、無線周波数プラズマ支援ＣＶＤ、誘導結合プラズマ支援ＣＶＤ、および同等物のような、当業界で知られる種々の被覆技術を用いたプラズマ支援化学気相成長（ＰＡＣＶＤ）のような、当業界で記述される技術を用いてダイヤモンドで被覆されることを見出した。ダイヤモンドへの変換フラーレンの例は、両方ともＧｒｕｅｎらに対する米国特許番号第５，６２０，５１２号および第５，４６２，７７６号に記述されており、その両方の内容は、参照して組込まれる。
【００６０】
ダイヤモンドフィルムの形成は、フラーレン蒸気を形成し、水素を含まない新規ガス流を提供し、そしてフラーレン蒸気とそのガスを合せて、混合フラーレン蒸気および新規気体担体流を、チャンバーに通し、チャンバー内にプラズマを形成し、そしてプラズマ内のフラーレンの断片化を可能にして、ダイヤモンドフィルムを形成し、そしてその後、前述の技術を用いて、例えばマイクロ波プラズマ被覆を用いて、断片化された材料を、ナノチューブに被覆させることに関与する。
【００６１】
さらに詳細には、フラーレン含有スートは、メタノールと接触させて、炭化水素を除去することによる処理によるような、当業界で知られる技術を用いて精製されるか、精製なしに「現状のままで」使用されるかのいずれかである。処理または非処理フラーレンは、従来および／または熱処理によって十分に脱気され、そしてその後、プラズマ沈着チャンバーに結合された昇華チャンバーに入れられ、そして昇華の量は、プラズマ沈着チャンバーの量に結び付けられる。フラーレン含有蒸気は、昇華チャンバーを、フラーレン昇華を引起すのに十分な温度まで加熱することによって、プラズマ被覆チャンバーに導入される。好ましくは、温度は、約３５０℃から約８００℃までの範囲にある。新規気体担持気体（例えば、アルゴン）を、昇華装置に導入して、昇華フラーレン含有蒸気を、被覆チャンバーに輸送する。飽和条件下で、チャンバーに導入されたアルゴン気体での原子炭素含量は、約０．１４％モル％（純粋なＣ６０の蒸気圧に基づいて）である。ナノチューブ被覆基材は、被覆チャンバーの底部にあり、そして被覆炭素の蓄積のためにそこに位置を定められる。励起プラズマは、ナノチューブ被覆基材での連続衝突でフラーレンの断片化を引き起こすマイクロ波発生装置を使用して、チャンバー内にマイクロ波を発生させることによるような、新規気体およびフラーレンを含むチャンバーで製造される。
【００６２】
ダイヤモンドは、いくつかの方向性をとりうるが、ダイヤモンドについての好ましい方向性は、（１１１）である。（１１１）方向性は、最も鋭敏な垂直特性を供する。（１１１）方向も、垂直方向で最も早く成長し、そしてダイヤモンドの（１１１）表面は、陰性電子親和性を示す。それにもかかわらず、ダイヤモンドの他の方向性は、ダイヤモンドフィルムが、陰性電子親和性を保持する限り使用されうる。
【００６３】
ダイヤモンドのほかに、ナノチューブは、ダイヤモンド様物質で被覆されうる。
【００６４】
「ダイヤモンド様炭素」（ＤＬＣ）という用語は、当業界用語であり、そしてそれは、当業者に理解されるとおり本出願で使用される。それは、炭素が、適切な短い範囲のオーダーを形成すること、すなわち、ｓｐ２およびｓｐ３結合の適切な組合せも、高電流密度を示す電界放出材料を供給しうることを意味する。短い範囲のオーダーにより、一般に、すべての次元で約１０ナノメートル（ｎｍ）未満の原子のオーダー配列が意味される。
【００６５】
ダイヤモンド様炭素は、不定形形態でｓｐ２およびｓｐ３両方のハイブリッド結合を示す炭素性構造である。ＤＬＣは、炭素原子の不定形マトリックス、またはダイヤモンド中の四面体構造様炭素に結合された炭素および水素原子の混合物から構成される。
【００６６】
ダイヤモンド様炭素は、主として準安定不定形材料であるが、しかし微小結晶性層を包含しうる硬質炭素フィルムを記述するために使用される用語である。ダイヤモンド様炭素の例としては、非晶質ダイヤモンド（ａ−Ｄ）、非晶質ダイヤモンド（ａ−Ｃ）、四面体不定形炭素（ｔａ−Ｃ）およびダイヤモンド様炭化水素および同等物が挙げられる。Ｔａ−Ｃは、もっとも好ましいダイヤモンド様炭素である。
【００６７】
ＤＬＣフィルムは、多様な方法によって製造され、そしてそのいくらかは、米国特許番号第５，４７０，６６１号および第６，１６５，６７６号で記述され、その両方の内容は、参照して組込まれる。ＤＬＣ被覆剤は、ｒ．ｆ．またはｄ．ｃ．プラズマ支援化学的蒸気被覆（ＣＶＤ）、スパッタリング、種々の固形または気体源の材料から得られる真空アークおよびイオンビーム被覆のような技術によって製造された。さらに、ＤＬＣ被覆剤は、ＰＡＣＶＤによるか、またはフラーレン陰極アークプラズマ被覆によるかのいずれかで形成されうる。ＤＬＣフィルムは、２０００〜５０００ｋｇ／ｍｍ２の範囲内にあり、全般的に低い摩擦係数および通常非常に高い内部応力であると測定される極度の硬度によって特徴づけられる。プラズマ支援ＣＶＤ（ＰＡＣＶＤ）を用いて被覆されたフィルムは、通常に、６０％までの水素を組込む一方で、スパッタリングまたは高真空アークによって被覆されたものは、少量の水素のみを含有するか、またはまったく含有しない。
【００６８】
ナノチューブを被覆するために使用されるダイヤモンド様炭素は、陰性電子親和性をも示すにちがいない。
【００６９】
ダイヤモンド様炭素またはダイヤモンドの被覆剤は、非常に薄い。被覆剤の量は、ナノチューブからの炭素の蒸散を防止するために電子磁界エミッタにとって十分である。好ましくは、ナノチューブ上の被覆剤の厚みは、約１０から約１００ｎｍまで、さらに好ましくは、約２０から約５０ｎｍまでの範囲にある。さらに、ナノチューブのチップが、ダイヤモンドまたはダイヤモンド様被覆剤で被覆されることがより重要であるが、ナノチューブが、実質的に均一に被覆されることが好ましい。さらに、ダイヤモンドが、ナノチューブを被覆するために使用される場合、ダイヤモンドの破砕サイズは、約２０〜６０ｎｍのダイヤモンドの範囲にあることが好ましい。
【００７０】
基材上に支持されるダイヤモンドまたはダイヤモンド被覆ナノチューブは、界磁放出装置の電子放出カソードとして役割を果す。カソードが、ダイヤモンドまたはダイヤモンド様炭素で被覆されたナノチューブを包含する界磁放出装置は、当業者に知られる従来の技術によって製造されうる。下の例示は、いくらかの実施例を提供する。
【００７１】
本発明の発明者らは、ダイヤモンドまたはダイヤモンド様炭素で被覆されたナノチューブから構成されたカソードが、未被覆ナノチューブを含むカソードに関して電子放出を明らかに増強したことを見出した。誘導された電子界磁放出試験は、炭素ナノチューブ上のダイヤモンドまたはダイヤモンド様炭素被覆剤の存在が、電子放出特徴を、４０％まで、またはそれ以上に改善することを示した。結合されることを望まずに、放出表面でのダイヤモンドまたは様炭素の存在は、仕事関数の値を明らかに減少させ、それにより高い放出効率を生じることが分かる。
【００７２】
本発明の発明者らは、本発明の別の利点にも注目した。ナノチューブから構成されるカソードを示す電子界磁エミッタの操作の間に、彼らは、この効果、例えばＣＲＴ、平面パネルに基づいた装置内に通常存在する高真空の放出表面の局所過熱の場合に特に、装置の壁でのカソードから得られる炭素の痕跡に注目した。しかし、界磁エミッタ装置が、本発明によって、ダイヤモンドまたはダイヤモンド様炭素で被覆される場合、カソード材料の蒸散のこのような痕跡で、壁に認められるものはない。したがって、本発明の発明者らは、ダイヤモンドまたはＤＬＣ被覆の存在が、この効果に基づいた装置内に通常存在する放出表面の局所過熱の場合に特に、電子界磁放出の間に炭素ナノチューブからの炭素の蒸散を防止するか、または明らかに遅延させることが分かった。
【００７３】
以下の非制限の実施例は、さらに、本発明を例示する。
【００７４】
（実施例１）
ダイヤモンド塗膜あるいはダイヤモンドを塗膜したカーボンナノチューブカソードの調製
（ａ）このカソードのベースは、厚み０．０２〜０．０４ｍｍで、（直径６．５ｍｍ）のクーポン形状にカットされたモリブデン箔であった。このクーポンの片側を粗面にして、粉状コアのカーボンナノチューブの懸濁液を塗布した。同じ厚みの銅箔製のカソードをこのモリブデン箔に加えた。このモリブデン箔の代わりに銅箔を使用しても、目立った測定可能な差を生じないことが明らかとなった。従来の導電性バインダーを少量添加すると、密着性が良好になり、電気的接触性も良好になった。均一な厚みの平滑な塗膜を作るために、エアーブラシを使用した。室温で乾燥後、クーポンを真空下１５０℃で１５分間加熱処理をした。望みの厚さのクーポンを得るまで、この手段を２ないし５回繰り返した。その後、調製したサンプルの半分を、５０から９０ＭＰａの圧力を使用して、冷間プレスを行った。７０から９０％ＭＷＮＴおよび５から３０％のバインダーのポリビニリデンフロライドを含む懸濁液を用い、またジメチルフォルムアミドを使用して、最高の結果を得た。
【００７５】
基材を形成するための他の方法は、金属クーポン上にコロイド状の銀の薄膜を適用することであり、また空間で乾燥後、その上にカーボンナノチューブを噴霧することであった。室温で乾燥後、サンプルを真空下で加熱処理をした。この場合、バインダーを使用していないから、カーボンナノチューブ懸濁液の液体成分の性質は、無関係であった。このグループの基材は、プレスをしなかった。
【００７６】
この両方の手段とも、良好な密着性と良好な電気的接触性をもった物質を生み出した。
【００７７】
（ｂ）以上で記載したように調製されたカソードを、ダイヤモンド薄膜でコートした。ダイヤモンド膜の蒸着は、通常のベルジャー型の反応器中でマイクロウエーブＰＡＣＶＤにより、生成したままのフラーレン煤をダイヤモンドプレカーサーとして使用して行った。代表的なプラズマパラメーターは、１から１０ｋＰａの全圧，１００から８００Ｗのプラズマ出力、および１２００Ｋの基材温度よりなる。プラズマキャリヤーガスとして、アルゴンを使用した。得られた塗膜は、ナノ結晶ダイヤモンド構造をしていた。
【００７８】
最終のダイヤモンド塗膜をしていない我々のカーボンナノチューブカソードからの放射用の代表的な閾値電場は、２．５Ｖ／μｍであった。ダイヤモンド塗膜の適用後は、閾値電圧は、１．８〜１．９Ｖ／μｍであった（図１）。
【００７９】
（実施例２）
ＤＬＣを塗膜したカーボンナノチューブカソードからの電場放射
このカソードのベースは、実施例１と同様な方法で調製した。ＤＬＣ塗膜は、フィルターカソード・アーク技術を使用することにより作成した。蒸着は、５μｓ／パルスのパルス期間および１パルス／秒のパルス体制で行った。基材は、−２ｋＶのバイアスをかけ、周波数１２５ｋＨｚのパルスであった。得られたＤＬＣ塗膜は、正四面体形状に結合した非晶質カーボン（ｔａ−Ｃ）として、記載することが出来る構造をしていた。
【００８０】
塗膜厚みは、５０ｎｍ未満であった。
【００８１】
電場放出の測定では、 ＤＬＣを塗膜したカソードの放出特性の向上が、示された。 ＤＬＣ、ｔａ−Ｃ塗膜をつけたサンプルは、１．３Ｖ／μｍの閾値電場を示した（図２）。
【００８２】
電流―電圧の重要な特性ダイアグラムの図１および図２は、グラフの傾斜が急であり、このことは、閾値電場が、ダイヤモンドあるいはＤＬＣ塗膜の存在により低下するのみならず、カソードに印加された電圧が少し増加して、高い放出電流が達成されることを、示唆している。
【００８３】
（実施例３）
電場放射メカニズムおよびファウラー−ノードハイム・ダイアグラム
ファウラー−ノードハイム・ダイアグラム（図３）の直線部分の存在は、トンネル効果および非熱励起が、実施例１および２で調製されたダイヤモンドあるいはＤＬＣを塗膜したカソードからの電場放出を制御する因子であることを示唆している。電場放出の向上は、カソード材料の表面からの「電子蒸発」に対する仕事関数を低下させることから生じている。
【００８４】
（実施例４）
ダイヤモンドを塗膜したカーボンナノチューブの電場放射安定性
電場放射安定性の検討用カソードは、実施例１および２に記載の要領で準備される。
【００８５】
電場放射安定性の検討用カソードは、実施例１および２で記載したように、調製された。電場放射安定性は、１０μＡオーダーの放出電流レベルで、１０００時間オーダーの期間で、連続的に試験することにより調べた。電場放出パラメータは不変であり、かつこの期間中、放出特性の顕著な劣化は、記録されていないことが、得られた結果により示された。
【００８６】
異なった電流レベルに対する電場放射安定性測定結果を、図４に示している。
【００８７】
（比較例１）
未塗布のＳＷＮＴおよび未塗布のＭＷＮＴからの電場放射
単一壁（ＳＷＮＴ）および多壁（ＭＷＮＴ）カーボンナノチューブの電場放射検討用のサンプルは、実施例１（ａ）に記載したように調製した。印加した電場関数としての放出電流の測定の結果は、図５に示している。この結果の統計的解析から、 ＳＷＮＴをカソードの組み立て時に使用すると、最高の放出電流が得られることが、示された。
【００８８】
放射安定性は、図６に示す。長期間の膜の安定性を調べた所、 ＳＷＮＴ膜からの放出劣化は、簡易放出サイトの連続的な焼きむきに帰せられた。
【００８９】
図６に示したように、 ＭＷＮＴからの電子放出強度は、塗膜されたナノチューブの強度とは異なり、かなり変化した。図４の結果との比較から、塗膜されたサンプルは、電子放出の変動がかなり少ないことが示された。
【００９０】
（実施例６）
図７に示している本発明によるＣＲＴ蛍光素子において具現化されたダイヤモンドあるいはダイヤモンド様カーボンで塗膜されたナノチューブを持つ冷電場電子放出は、次のとおりに構成した。実施例１により製造したように、この方法に従い製造されかつダイヤモンドあるいはダイヤモンド様カーボンで塗膜されたナノチューブのサンプルは、導電性銀ペーストを用いさらに４５０℃で焼いて、銀ペーストを硬化させることにより、ステンレス製のプレート（ＣＲＴのカソード（２００）および塗膜されたカーボン（１１０）ナノチューブ）上に直接貼りつけている。カソードは、制御グリッド電極（２０２）でカバーされている。カソード（２００）および制御グリッド電極（２０２）は、セラミックスペーサ（２０１）を用いて、所定の間隔で分離されている。塗膜されたナノチューブのチップおよびグリッド間の間隔は、０．２ｍｍである。
【００９１】
アノードである蛍光スクリーン（２０４）は、フロントガラスの内表面上に印刷され、かつ電導性を付与するために、厚さ１００〜１５０ｎｍのアルミニウムフィルムで裏打ちされている。記載されたＣＲＴ構造は、（図１９には示していないが）真空管内に封入されており、蛍光スクリーンから光を放出するように、透明ガラス壁を持っている。真空管をシールしたのち、真空管が５×１０−０．８オーダーの高真空を達成するように、ゲッター材料をフラッシュした。
【００９２】
ナノチューブカソード、アノードおよび制御グリッドからなるこのＣＲＴ構造は、当業者で公知の通常の方法で適当な電子回路で接続されている。
【００９３】
このＣＲＴの塗膜されたナノチューブカソードは、アースされ（０Ｖ）、またカソードから電子を引き出すために、制御グリッドは、正電圧（０．２〜２．０ｋＶの範囲）にバイアスされている。
【００９４】
上記の好ましい実施形態および実施例は、本発明の範囲および精神を説明するために示されている。これらの実施形態および実施例は、他の実施形態および実施例を当業者に明らかにしている。これらの他の実施形態および実施例は、本発明の考慮の範囲内である。
したがって、本発明は、添付した請求項によってのみ制限されるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、実施例１で調製した、ダイヤモンドコーティングしたカーボンナノチューブカソードからの電子電界放出を示す。
【図２】  図２は、実施例２で調製した、ダイヤモンド様コーティングを上に蒸着した後の、カーボンナノチューブカソードの電子電界放出の改良を示す。
【図３】  図３は、非コーティングおよびＤＬＣコーティングのカーボンナノチューブカソードからの電子電界放出のＦｏwｌｅｒ-Ｎｏｒｄｈｅｉｍ図である。
【図４】  図４は、各種の放出開始放出電流に対する、ダイヤモンドコーティングナノチューブからの電子電界放出を示す。
【図５】  図５は、多層（ＭＷＮＴ）および単層（ＳＷＮＴ）ナノチューブから調製したフィルムの、放出電流（μＡ）対巨視的電界（Ｖ／μＭ）を示す。
【図６】  図６は、単層カーボンナノチューブおよび多層カーボンナノチューブの、放出電流（μＡ）を時間の関数として示す。
【図７】  図７は、本発明による、ダイヤモンド若しくはダイヤモンド様炭素によってコーティングしたナノチューブよりなる電子放出カソードよりなる、ＣＲＴ光放出素子の断面の概略図を示す。
【図８】  図８は、複合ロッドからの電子アーク放電蒸発を利用して、ＤＷＮＴが豊富な製品を作成する装置の概略図を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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