(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンおよび非共役ポリエンより構成される共重合体からなるゴム組成物であって、
[Ｉ]（１）該共重合体におけるエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとのモル比が４０／６０ないし８０／２０の範囲にあり、
（２）該共重合体における非共役ポリエンが下記一般式［イ］及び／又は［ロ］
【化１】
0003750962.tif 000011
［式中、ｎは０ないし１０の整数であり、Ｒ1 は水素または炭素原子数１〜１０のアルキル基、Ｒ2 は水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基である］
【化２】
0003750962.tif 000012
［式中、Ｒ3 は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基である］
で表されるノルボルネン化合物であり、
（３）該共重合体における非共役ポリエンのヨウ素価が１（ｇ／１００ｇ）以上２０（ｇ／１００ｇ）未満の範囲にあり且つ
（４）該共重合体の１００℃におけるムーニー粘度が、１０〜１２０の範囲にある
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合ゴム（Ａ）と、
[II]有機過酸化物（Ｂ）と
が必須成分として配合され、加硫助剤が配合されていないことを特徴とする液圧シリンダーシール用ゴム組成物。
【請求項２】
さらに、カーボンブラック（Ｃ）が配合されていることを特徴とする請求項１に記載の
液圧シリンダーシールゴム組成物。
【請求項３】
前記カーボンブラック（Ｃ）の算術平均粒径（ｄav）が２０〜５０ミリミクロンの範囲にあることを特徴とする請求項２に記載の液圧シリンダーシール用ゴム組成物。
【請求項４】
前記カーボンブラック（Ｃ）の配合量（ＸCB）が、前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合ゴム（Ａ）１００重量部に対して３０〜１００重量部であることを特徴とする請求項３に記載の液圧シリンダーシール用ゴム組成物。
【請求項５】
前記カーボンブラック（Ｃ）の算術平均粒径（ｄav）と、前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合ゴム（Ａ）１００重量部に対する配合量（ＸCB）の関係が、
０．２５≦（ｄav）／（ＸCB）≦１．０
であることを特徴とする請求項３に記載の液圧シリンダーシール用ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車用液圧ブレーキおよび液圧クラッチシステムのマスターシリンダー、ホイールシリンダー中のゴムカップおよびディスクブレーキシステムのディスクシール等において、耐熱老化性、有機過酸化物架橋効率に優れ、高速成形可能な液圧シリンダーシール用ゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、液圧シリンダー用シール材としては、主としてスチレン・ブタジエンゴムが使用されることが知られている。しかしながら、近年自動車の高性能化にともない、エンジンルーム内が高温化する傾向にあり、スチレン・ブタジエンゴムでは熱的劣化を生じ、好ましいシール材とは言えなくなっている。そこでスチレン・ブタジエンゴムに代わって、最近では、エチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合ゴム（以下ＥＰＤＭまたはＥＰＴと称する場合がある）が使用されるようになってきた。
【０００３】
エチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合ゴムの加硫物は、耐熱老化性、耐候性、耐水性、耐薬品性、低温特性ならびに柔軟性が優れているために、家庭用のジャーパッキン、ガラスとサッシの接合部におけるシール材、および自動車用窓枠のシール材などのシール部品用途に使用されている。加えて最近では自動車用液圧ブレーキおよび液圧クラッチシステムのマスターシリンダー、ホイールシリンダー中のゴムカップおよびディスクブレーキシステムのディスクブレーキ等の液圧シリンダーシール材として用いられることが知られている。
【０００４】
エチレン・プロピレン系共重合ゴムの耐熱老化性を向上させるためには、一般に有機過酸化物架橋が行なわれる。有機過酸化物を用いた場合、エチレン・プロピレン共重合ゴム（以下ＥＰＭまたはＥＰＲと称する場合がある）では架橋効率が低く、加硫が遅い。そこで架橋効率を上げるために、非共役ポリエンとしてジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）や５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）を共重合したエチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合ゴムが用いられている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、耐熱老化性の要求が年々厳しくなり、従来のエチレン・α−オレフィン・ジシクロペンタジエン共重合ゴムやエチレン・α−オレフィン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合ゴムを用いた場合、耐熱老化性を向上させるには共重合するジエン含量を少なくする必要がある。一方、ジエン含量を少なくすると、目標とする架橋効率が得られなくなってきた。
【０００６】
さらに、従来のエチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合ゴムでは、製品のコストダウンを図る目的で加硫時間を短縮すること、二次加硫行程の削除すること、あるいは配合する有機過酸化物の量を低減することは、製品性能を確保するためには達成できないことであった。
【０００７】
そこで、当業界では、耐熱老化性と有機過酸化物架橋効率に優れる高速成形可能な液圧シリンダーシール用ゴム組成物の出現が強く望まれていた。
【０００８】
本発明は、従来技術における上記欠点を改良すること、すなわち有機過酸化物で架橋したときの架橋効率が大きいエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合ゴムを用い、耐熱老化性と、有機過酸化物架橋効率に優れる高速成形可能な液圧シリンダーシール用ゴム組成物を得ることを目的としてなされたものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明に係わる液圧シリンダーシール用ゴム組成物は、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンおよび非共役ポリエンより構成される共重合体からなるゴム組成物であって、[Ｉ]（１）該共重合体におけるエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとのモル比が４０／６０ないし８０／２０の範囲にあり、（２）該共重合体における非共役ポリエンが下記一般式［イ］及び／又は［ロ］
【化３】
0003750962.tif 000002
［式中、ｎは０ないし１０の整数であり、Ｒ1 は水素または炭素原子数１〜１０のアルキル基、Ｒ2 は水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基である］
【化４】
0003750962.tif 000003
［式中、Ｒ3 は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基である］
で表されるノルボルネン化合物であり、
（３）該共重合体における非共役ポリエンのヨウ素価が１（ｇ／１００ｇ）以上２０（ｇ／１００ｇ）未満の範囲にあり且つ
（４）該共重合体の１００℃におけるムーニー粘度が１０〜１２０の範囲にある
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合ゴム（Ａ）と、
[II]有機過酸化物（Ｂ）とが、
必須成分として配合され、加硫助剤が配合されていないことを特徴としている。
【００１１】
また、本発明に係わる好適な液圧シリンダーシール用ゴム組成物は、さらに、カーボンブラック（Ｃ）が配合されていることを特徴としている。
【００１２】
本発明に係わる液圧シリンダーシール用ゴム組成物では、
１．上記カーボンブラック（Ｃ）の算術平均粒径（ｄav）が２０〜５０ミリミクロンの範囲にあること、
２．上記カーボンブラック（Ｃ）の配合量が、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合ゴム（Ａ）１００重量部に対して３０〜１００重量部であること、
３．更に、上記カーボンブラック（Ｃ）の算術平均粒径（ｄav）と、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合ゴム（Ａ）１００重量部に対する配合量（ＸCB）の関係が、
０．２５≦（ｄav）／（ＸCB）≦１．０
であること、
が好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のゴム組成物は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合ゴム（Ａ）と、有機過酸化物（Ｂ）と、或いは更にカーボンブラック（Ｃ）とから成るが、前記共重合ゴムとして、条件（１）乃至（４）を同時に満足するものを使用する。先ず、本発明においては、液圧シリンダーシールという用途に関して、エチレン／α−オレフィンのモル比が前記（１）の範囲にあることが、弾性、クッション性、少ない永久歪み等の見地から基本的に重要である。また、前記条件（２）のとおり、共重合ゴムを構成する非共役ポリエンとして、一般式［イ］または［ロ］のノルボルネン化合物を選択することも重要である。即ち、このノルボルネン化合物から誘導された共重合ゴムは、有機過酸化物架橋の架橋効率において顕著に優れている。後述する表３及び表４を参照すると、本発明に用いる共重合ゴムは、従来のエチレン・α−オレフィン・ジシクロペンタジエン共重合ゴムやエチレン・α−オレフィン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合ゴムと、ヨウ素価を同じレベルで比較して、架橋密度（有効網目鎖密度）がほぼ倍程度であるという驚くべき事実が明らかとなる。このため、本発明によれば、加硫成形を短時間の内に高速で行うことが可能となると共に、共重合ゴムのヨウ素価を、前記条件（３）のとおり、１以上２０未満という小さな値に抑制することが可能となり、これにより、耐熱老化性を顕著に向上させ、また、共重合ゴムのコストをも低減させることが可能となる。更に、共重合ゴムのムーニー粘度を前記条件（４）の範囲とすることにより、ゴムとして優れた物性と加工性とが得られる。以上の共重合ゴム（Ａ）と、有機過酸化物（Ｂ）とで形成される架橋ゴムは、引っ張り強度、伸び及び硬さ等の常態物性に優れていると共に、耐熱老化性、圧縮永久歪み、耐液性の組み合わせにも優れていることが、後述する表３及び表４を参照することにより、明らかとなろう。
【００１４】
以下、本発明に係わる液圧シリンダーシール用ゴム組成物について具体的に説明する。
【００１５】
本発明に係わる液圧シリンダーシール用ゴム組成物は、特定のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合ゴム（Ａ）と、特定の有機過酸化物（Ｂ）と、所望により特定のカーボンブラック（Ｃ）とを含有してなる。
【００１６】
まずこれらの成分について説明する。
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合ゴム（Ａ）
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合ゴム（Ａ）は、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンと、下記一般式［イ］及び／又は［ロ］
【化５】
0003750962.tif 000004
［式中、ｎは０ないし１０の整数であり、Ｒ1 は水素または炭素原子数１〜１０のアルキル基、Ｒ2 は水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基である］
【化６】
0003750962.tif 000005
［式中、Ｒ3 は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基である］
で表される非共役ポリエンとからなる共重合体である。
【００１７】
上記の炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ウンデセン−１、ドデセン−１、トリデセン−１、テトラデセン−１、ペンタデセン−１、ヘキサデセン−１、ヘプタデセン−１、ノナデセン−１、エイコセン−１、９−メチル−デセン−１、１１−メチル−ドデセン−１、１２−エチル−テトラデセン−１などが挙げられる。これらのα−オレフィンは、単独で、または２種以上組み合わせて用いられる。これらの中では、特にプロピレン、ブテン−１、オクテン−１が好ましく用いられる。
【００１８】
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合ゴム（Ａ）は、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとのモル比（エチレン／α−オレフィン）が、４０／６０〜９０／１０、好ましくは、５０／５０〜９０／１０、さらに好ましくは５５／４５〜８５／１５、特に好ましくは６０／４０〜８０／２０の範囲にある。
【００１９】
上記の一般式［イ］中、ｎは０ないし１０の整数である。上記一般式［イ］中、−（ＣＨ2 ）n −は、例えば、単結合（直接結合）または炭素原子数１〜１０、特に１〜６のアルキレン基であり、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチリデン（アミレン）基、ヘキシレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基などが挙げられる。
【００２０】
上記の一般式［イ］で表される非共役ポリエンの基Ｒ1 は、水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、アルキル基としては具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。
また、上記一般式［イ］における基Ｒ2 は、水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基であり、Ｒ2 のアルキル基の例としては、上記Ｒ1 で例示したアルキル基の内、炭素原子数１〜５のものが挙げられる。
【００２１】
上記の一般式［ロ］におけるＲ3 のアルキル基の具体例は、上記Ｒ1 のアルキル基の具体例と同じアルキル基を挙げることができる。
【００２２】
上記の一般式［イ］または［ロ］で表される非共役ポリエンとして、具体的には、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、５−（１−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（２，３−ジメチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−エチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（３−メチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（３，４−ジメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（３−エチル−４−ペンテニル）、５−（１−オクテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−メチル−６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２−ジメチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（５−エチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２，３−トリメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、４−メチル−５−ビニル−２−ノルボルネン、４−エチル−５−ビニル−２−ノルボルネンなどが挙げられる。
このなかでも、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネンが好ましい。
【００２３】
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合ゴム（Ａ）は、一般式［イ］または［ロ］で表される非共役ポリエンの他に、目的とする物性を損なわない範囲で他の非共役ポリエンと混合して使用することもできる。
具体的には、他の非共役ポリエンとして、１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、４，５−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエンなどの鎖状非共役ジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネンのような環状非共役ジエン、２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエンのようなトリエンを例示することができる。
【００２４】
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合ゴム（Ａ）は、ヨウ素価が１（ｇ／１００ｇ）以上２０（ｇ／１００ｇ）未満であり、好ましくは１〜１９（ｇ／１００ｇ）である。
この特性値が、上記範囲をはるかに超えて小さすぎると架橋効率が小さく、大きすぎると耐環境劣化性が悪くなり、またコスト的にも不利になるので好ましくない。
【００２５】
また、本発明で用いるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合ゴム（Ａ）は、１００℃におけるムーニー粘度が１０ないし１２０、好ましくは２０〜１００の共重合ゴムを使用するのが好ましい。
【００２６】
本発明で用いるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合ゴム（Ａ）は、ポリマー製造プロセス（工業調査会刊）などに示されるような公知の方法により製造される。
【００２７】
有機過酸化物（Ｂ）
次に、本発明において用いられる有機過酸化物（Ｂ）としては、たとえば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−モノ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシフタレート等のパーオキシエステル類、ジシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、及びこれらの混合物等が挙げられる。
中でも半減期１分を与える温度が１３０℃〜２００℃の範囲にある有機過酸化物の使用が好ましく、特に、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、などの有機過酸化物が好ましく使用できる。これらの有機過酸化物は１種または２種以上組み合わせて用いられる。
【００２８】
有機過酸化物は、本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合ゴム（Ａ）１００重量部に対して０．００１〜０．０５モル、好ましくは０．００１〜０．０３モルの範囲で使用されるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
【００２９】
有機過酸化物を使用するときは、加硫助剤を併用してもよい。加硫助剤としては、具体的には、イオウ；ｐ−キノンジオキシム等のキノンジオキシム系化合物；ポリエチレングリコ−ルジメタクリレ−ト等のメタクリレ−ト系化合物；ジアリルフタレ−ト、トリアリルシアヌレ−ト等のアリル系化合物；その他マレイミド系化合物；ジビニルベンゼンなどが挙げられる。これらの架橋助剤は１種または２種以上組み合わせて用いられる。また加硫助剤は、使用する有機過酸化物１モルに対して０．１〜２モル、好ましくは約等モルの量で用いられる。
【００３０】
カーボンブラック（Ｃ）
次に、本発明で用いるカーボンブラック（Ｃ）としては、その算術平均粒径（ｄav）が２０〜５０ミリミクロンの範囲で、より好ましくは２５〜４５ミリミクロンの範囲のものが使用される。
またカーボンブラック（Ｃ）は１種または２種以上組み合わせて用いられる。
【００３１】
これらのカーボンブラック（Ｃ）の配合量は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合ゴム（Ａ）１００重量部に対して３０〜１００重量部である。
さらに、カーボンブラック（Ｃ）の算術平均粒径（ｄav）と、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合ゴム（Ａ）１００重量部に対する配合量（ＸCB）の関係は、０．２５≦（ｄav）／（ＸCB）≦１．０にあるのが、ゴムの補強性の点で好ましい。
【００３２】
本発明のゴム組成物には、意図する加硫物の用途等に応じて、それ自体公知の配合剤、例えばゴム用充填剤、軟化剤等を適宜配合することができる。
【００３３】
この場合、組成物中を占める前記（Ａ）成分の総量が、用途等によっても異なるが一般に２０重量％以上、特に２５重量％以上とすることが好適である。
【００３４】
使用し得るゴム用充填剤は、物性にあまり影響を与えることなく、ゴム製品の硬度を高くしたり、コストを引き下げることを目的として使用される。このような充填剤としては、具体的には軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレーなどが挙げられる。
【００３５】
これらのゴム用充填剤は、その用途に応じて適宜選択できるが、前述した（Ａ）成分の総量１００重量部当たり、２００重量部以下、特に１００重量部以下であることが好適である。
【００３６】
本発明で使用できる軟化剤は、通常ゴムに使用される軟化剤で充分であるが、具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリンなどの石油系軟化剤、コ−ルタ−ル、コ−ルタ−ルピッチなどのコ−ルタ−ル系軟化剤、ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油などの脂肪油系軟化剤、ト−ル油、サブ、蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリンなどのロウ類、リシノ−ル酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛などの脂肪酸および脂肪酸塩、石油樹脂、アタクチックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂などの合成高分子物質を挙げることができる。中でも石油系軟化剤が好ましく用いられ、特にプロセスオイルが好ましく用いられる。
【００３７】
これらの軟化剤の配合量は、加硫物の用途により適宜選択できるが、その配合量は、前述した（Ａ）成分１００重量部当たり、１００重量部以下、特に８０重量部以下であることが好適である。
【００３８】
さらに本発明組成物は必要に応じ、加工助剤、老化防止剤、分散剤、難燃剤を添加できる。
【００３９】
加工助剤としては、通常のゴムの加工に使用される化合物を使用することができる。具体的には、リシノール酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、上記酸のエステル類などの高級脂肪酸、その塩および、そのエステル類などを挙げることができる。
【００４０】
このような加工助剤は、通常エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合ゴム（Ａ）１００重量部に対して１０重量部以下、好ましくは５重量部以下の割合で用いられるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
【００４１】
本発明のゴム組成物及びゴムは、老化防止剤を使用しなくても優れた耐熱性、耐久性を示すが、老化防止剤を使用すれば、さらに製品寿命を長くすることが可能になる。この場合に使用される老化防止剤としては、例えば、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミンなどのナフチルアミン系老化防止剤；ｐ−（ｐ−トルエン・スルホニルアミド）−ジフェニルアミン、４，４−（α−α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、４，４’−ジオクチル・ジフェニルアミン、ジフェニルアミンとアセトンの高温反応生成物、ジフェニルアミンとアセトンの低温反応生成物、ジフェニルアミンとアニリンとアセトンの低温反応物、ジフェニルアミンとジイソブチレンの反応生成物、オクチル化ジフェニルアミン、ジオクチル化ジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジオクチル・ジフェニルアミン、アルキル化ジフェニルアミン、などのジフェニルアミン系老化防止剤；Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｐ−フェニレンジアミン、ン−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニル，ヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニル，オクチル−ｐ−フェニレンジアミンなどのｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤；等のアミン系老化防止剤や、スチレン化フェノ−ル、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノ−ブチル−４−メチルフル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノ−ル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−エチルフェノ−ル、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノ−ル、ブチルヒドロキシアニソ−ル、１−ヒドロキシ−３−メチル−４−イソプロピルベンゼン、モノ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ−ル、モノ−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾ−ル、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノ−ル、ブチル化ビスフェノ−ルＡ、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ−ル）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノ−ル）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ノニルフェノ−ル）、２，２’−イソブチリデン−ビス−（４，６−ジメチルフェノ−ル）、４，４’−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ−ル）、４，４’−メチレン−ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノ−ル）、２，２’−チオ−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ−ル）、４，４’−チオ−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ−ル）、４，４’−チオ−ビス−（２−メチル−６−ブチルフェノ−ル）、４，４’−チオ−ビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノ−ル）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルベンゼン）スルフィド、２，２−チオ［ジエチル−ビス３−（３，５−ジ−���−ブチル−４−ヒドロキシフェノ−ル）プロピオネ−ト］、ビス［３，３−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェノ−ル）ブチリックアシッド］グリコ−ルエステル、ビス［２−（２−ヒドロキシ−５−メチル−３−ｔ−ブチルベンゼン）−４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル］テレフタレ−ト、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレ−ト、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシアミド）、Ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェノ−ル）プロピオネ−ト、テトラキス［メチレン−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト］メタン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、モノ（α−メチルベンゼン）フェノ−ル、ジ（α−メチルベンジル）フェノ−ル、トリ（α−メチルベンジル）フェノ−ル、ビス（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルベンジル）４−メチル−フェノ−ル、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、２，６−ジ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾ−ル、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４ヒドロキシベンジルリン酸のジエチルエステル、カテコ−ル、ハイドロキノンなどのフェノ−ル系老化防止剤や、２−メルカプトベンゾイミダゾ−ル、２−メルカプトベンゾイミダゾ−ルの亜鉛塩、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾ−ル、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾ−ルの亜鉛塩、２−メルカプトメチルイミダゾ−ルの亜鉛塩、ジミスチルチオジプロピオネ−ト、ジラウリルチオジプロピオネ−ト、ジステアリルチオジプロピオネ−ト、ジトリデシルチオジプロピオネ−ト、ペンタエリスリト−ル−テトラキス−（β−ラウリル−チオプロピオネ−ト）などイオウ系老化防止剤などを挙げることが出来る。
【００４２】
これらは単独あるいは２種以上の併用で配合される。このような老化防止剤の配合量は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合ゴム（Ａ）１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部とするのが望ましい。
【００４３】
本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合ゴム組成物は、例えば次のような方法で調製することができる。
すなわち、バンバリ−ミキサ−、ニーダー、インターミックスのようなインターナルミキサ−類により、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ａ）とカーボンブラック（Ｃ）と必要に応じて充填剤、軟化剤、老化防止剤などの添加剤を８０〜１７０℃の温度で３〜１０分間混練した後、オ−プンロ−ルのようなロ−ル類、あるいはニーダーを使用して、有機過酸化物（Ｂ）と必要に応じて架橋助剤を追加混合し、ロ−ル表面温度４０〜８０℃で５〜３０分間混練した後、分出しすることにより調製することができる。また、インターナルミキサー類での混練温度が低い場合には、ポリマー、充填剤、軟化剤、老化防止剤などとともに有機過酸化物（Ｂ）、架橋助剤、などを同時に混練してもよい。
【００４４】
また、このようにして調製されたゴム組成物は、圧縮成形機、注入成形機、射出成形機などの加硫装置により、１３０〜２１０℃で、６０秒〜１時間加硫され、加硫成形品が製造される。
【００４５】
【実施例】
以下、本発明を優れた効果を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００４６】
実施例１
まず、表１に示す配合剤を１．７リットルバンバリ−ミキサ−を用いて１４０℃〜１５０℃の温度で５分間混練し、配合物を得た。
【００４７】
【表１】
0003750962.tif 000006
＊１  エチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合ゴム
エチレン／プロピレンのモル比＝６５／３５
ＭＬ（１＋４）１００℃＝４２
ヨウ素価＝５．３
ヨウ素価の値は全て、滴定法より求めた。
＊２  堺化学工業（株）製
＊３  日本油脂（株）製、椿、商標
＊４  東海カーボン（株）製、シースト１１６Ｇ、商標
算術平均粒径：３８ミリミクロン
【００４８】
次に、上記配合物を含むゴム組成物を、８インチオープンロール（日豊工機（株）製）に巻付け、このオープンロール上で表２に示す配合処方になるように配合剤を添加し、５分間混練したのち、厚さ３ｍｍでシート出しした。このときロール表面温度は、前ロール５０℃、後ロール５０℃であった。
【００４９】
【表２】
0003750962.tif 000007
＊５  三井石油化学工業（株）製、三井ＤＣＰ−４０Ｃ、商標
【００５０】
上記配合物を、プレス成形機（コータキ精機（株）製）、型温度１７０℃で１０分間加熱し、２ｍｍ厚の加硫シートを得て、モジュラス、引張特性、老化特性、耐液性の測定に供した。また圧縮永久歪は、同温度で１５分間加熱し、直径２９．０ｍｍ、厚さ１２．７ｍｍの直円柱形のブロックを得、これを用いて測定した。
【００５１】
〔引張特性〕
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１（１９９３年）に従って測定した。
測定温度２５℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、破断時の伸びＥBと強度ＴBを測定した。
【００５２】
〔老化試験〕
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５７（１９９３年）に従い、１５０℃のオ−ブン中に７０時間老化させた後、測定温度２５℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、破断時の伸びと強度を測定し、引張強さ保持率ＡC （ＴB ），伸び保持率ＡC （ＥB ）を算出した。また硬さ変化ＡH も算出した。
【００５３】
〔圧縮永久歪〕
ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１（１９７５年）に従い、１５０℃で２２時間、２５％圧縮し、残留歪を測定した。
【００５４】
〔有効網目鎖密度〕
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５８（１９９３年）に従い、２５℃のシクロヘキサン中に加硫ゴムシートを７２時間浸漬させた後、Flory-Rehnerの式より算出した。
【数１】
0003750962.tif 000008
ｖγ：膨潤した加硫ゴム中における膨潤した純ゴムの容積（純ゴムの容積＋吸収した溶剤の容積）に対する純ゴムの容積分率
μ  ：ゴム−溶剤間の相互作用係数（０．３５）
Ｖ0 ：溶剤の分子容
ν  ：有効網目鎖密度（純ゴム１ccあたりの有効網目鎖の数）
【００５５】
〔耐液試験〕
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５８（１９９３年）に従い、ＤＯＴ−３ブレーキ液に１５０℃で７０時間浸責させた後、測定温度２５℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、破断時の伸びと強度を測定し、引張強さ保持率ＳC （ＴB ），伸び保持率ＳC （ＥB ）を算出した。また硬さ変化ＳH 、体積変化率△Ｖも測定した。
【００５６】
結果は表３に示す。
【００５７】
【表３】
0003750962.tif 000009
【００５８】
実施例２
実施例１でエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合ゴムとして以下のものを用いた以外は、実施例１と全く同様に行った。
エチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合ゴム
エチレン／プロピレンのモル比＝６６／３４
ＭＬ（１＋４）１００℃＝３９
ヨウ素価＝１０．７
得られた結果を表３に示す。
【００５９】
実施例３
実施例１でエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合ゴムとして以下のものを用いた以外は、実施例１と全く同様に行った。
エチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合ゴム
エチレン／プロピレンのモル比＝６５／２５
ＭＬ（１＋４）１００℃＝３４
ヨウ素価＝１８．８
得られた結果を表３に示す。
【００６０】
実施例４
実施例１でエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合ゴムとして以下のものを用いた以外は、実施例１と全く同様に行った。
エチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合ゴム
エチレン／プロピレンのモル比＝７１／２９
ＭＬ（１＋４）１００℃＝８５
ヨウ素価＝４．９
得られた結果を表３に示す。
【００６１】
実施例５
実施例１でエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合ゴムとして以下のものを用いた以外は、実施例１と全く同様に行った。
エチレン・ブテン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合ゴム
エチレン／プロピレンのモル比＝７８／２２
ＭＬ（１＋４）１００℃＝４５
ヨウ素価＝６．１
得られた結果を表３に示す。
【００６２】
実施例６
実施例１でエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合ゴムとして以下のものを用いた以外は、実施例１と全く同様に行った。
エチレン・プロピレン・５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン共重合ゴム
エチレン／プロピレンのモル比＝６８／３２
ＭＬ（１＋４）１００℃＝３８
ヨウ素価＝７．１
得られた結果を表３に示す。
【００６３】
実施例７
実施例１でカーボンブラックを旭＃６０Ｇ（旭カーボン（株）製、算術平均粒径：４５ミリミクロン）に換え、６０重量部添加した以外は、実施例１と全く同様に行った。
得られた結果を表３に示す。
【００６４】
実施例８
実施例１でカーボンブラックをシースト６００（東海カーボン（株）製、算術平均粒径：２３ミリミクロン）に換え、７５重量部添加した以外は、実施例１と全く同様に行った。
得られた結果を表３に示す。
【００６５】
実施例９
実施例３で有機過酸化物の配合量を０．００５モルに減量した以外は、実施例３と全く同様に行った。
得られた結果を表３に示す。
【００６６】
比較例１
実施例１でエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合ゴムとして以下のものを用いた以外は、実施例１と全く同様に行った。
エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合ゴム
エチレン／プロピレンのモル比＝６５／３５
ＭＬ（１＋４）１００℃＝３０
ヨウ素価＝２２．５
得られた結果を表４に示す。
【００６７】
比較例２
実施例１でエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合ゴムとして以下のものを用いた以外は、実施例１と全く同様に行った。
エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合ゴム
エチレン／プロピレンのモル比＝６８／３２
ＭＬ（１＋４）１００℃＝４５
ヨウ素価＝１３．０
得られた結果を表４に示す。
【００６８】
比較例３
実施例１でエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合ゴムとして以下のものを用いた以外は、実施例１と全く同様に行った。
エチレン・プロピレン共重合ゴム
エチレン／プロピレンのモル比＝７０／３０
ＭＬ（１＋４）１００℃＝７０
ヨウ素価＝０．３
得られた結果を表４に示す。
【００６９】
比較例４
実施例１でエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合ゴムとして以下のものを用いた以外は、実施例１と全く同様に行った。
エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合ゴム
エチレン／プロピレンのモル比＝６８／３２
ＭＬ（１＋４）１００℃＝６８
ヨウ素価＝１３．２
得られた結果を表４に示す。
【００７０】
この結果から判るように、本発明の液圧シリンダーシール用ゴム組成物は、有機過酸化物の架橋効率が従来のＥＰＲ、ＥＰＤＭより大幅に高いので、製品のコストダウンを図る目的で加硫時間を短縮すること、二次加硫行程を削除すること、あるいは配合する有機過酸化物の量を削減することが可能になる。また、従来のＥＰＲ、エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合ゴムやエチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合ゴムを用いたゴム組成物よりも優れた耐熱老化性を有するものである。
【００７１】
【表４】
0003750962.tif 000010
【００７２】
【発明の効果】
かくして製造された本発明のゴム組成物は、前述した実施例に示す通り、従来のＥＰＲ、ＥＰＤＭより有機過酸化物架橋したときの架橋効率が大幅に高く、耐外傷性が優れる。また高速成形可能であり、加硫時間の短縮、二次加硫行程の削除、有機過酸化物の使用量削減により低コストで製品を製造できる。さらに従来のＥＰＲ、ＥＰＤＭより耐熱老化性が優れる。