(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
改善された組合せの応力破断寿命及びミクロ組織安定性を有すると共に、超合金のミクロ組織内における高温下での有害な位相幾何学的最密充填相の生成が抑制されたニッケル基超合金単結晶製品であって、当該超合金単結晶製品が、ＭｏとＣｒとＮｂからなる第１の元素群の原子％の和で定義される第１の含量範囲内で存在している第１の元素群と、ＡｌとＴｉとＷからなる第２の元素群の原子％の和で定義される第２の含量範囲内で存在している第２の元素群と、特定含量のＲｕとの組合せを含んでおり、上記超合金製品の組成が、
１．５〜１．９５原子％（４．５〜６．５重量％）のＲｅ、２．０〜３．７原子％（５．８〜１０．７重量％）のＴａ、４．０〜１６．０原子％（４．２５〜１７．０重量％）のＣｏ、０〜０．１６原子％（０〜０．５重量％）のＨｆ、０〜０．３原子％（０〜０．０６重量％）のＣ、０〜０．０５原子％（０〜０．０１重量％）のＢ、０〜０．０３原子％（０〜０．０２重量％）のＹ、０．６〜１．２５原子％（０．９〜２．０重量％）のＭｏ、１．５〜４．７５原子％（１．２５〜４．０重量％）のＣｒ、０〜０．７原子％（０〜１．０重量％）のＮｂ、１２．０〜１５．０原子％（５．０〜６．６重量％）のＡｌ、０〜１．３原子％（０〜１．０重量％）のＴｉ及び１．０〜２．５原子％（３．０〜７．５重量％）のＷと共に、０．２５〜４．０原子％（０．４〜６．５重量％）のＲｕと、Ｎｉ及び偶発不純物の残部とからなり、
ＭｏとＣｒとＮｂからなる第１の元素群で定義される第１の含量範囲が１．５〜８．０原子％であり、ＡｌとＴｉとＷからなる第２の元素群で定義される第２の含量範囲が１３．５〜１７．２原子％であるニッケル基超合金単結晶製品。
【請求項２】
公称組成が１．０原子％（１．６重量％）のＲｕ、１．０原子％（１．５５重量％）のＭｏ、１．５原子％（４．５重量％）のＲｅ、１３．８原子％（６．０重量％）のＡｌ、６．０原子％（５．０重量％）のＣｒ、２．２原子％（６．４重量％）のＴａ、１３．３原子％（１２．６重量％）のＣｏ、１．９原子％（５．６５重量％）のＷ、０．２６原子％（０．０５重量％）のＣ、０．０５原子％（０．１５重量％）のＨｆ、０．０２原子％（０．００４重量％）のＢ、０．０００４原子％（０．０００５重量％）のＹと、Ｎｉ及び偶発不純物の残部とであり、前記第１の含量範囲が６．９〜７．１原子％であり、前記第２の含量範囲が１５．６〜１５．８原子％である、請求項１に記載のニッケル基超合金単結晶製品。
【請求項３】
公称組成が０．７５原子％（１．２重量％）のＲｕ、０．９原子％（１．４重量％）のＭｏ、１．９５原子％（５．７５重量％）のＲｅ、１３．８原子％（６．０重量％）のＡｌ、４．７５原子％（３．９重量％）のＣｒ、２．７原子％（７．７５重量％）のＴａ、１３．３原子％（１２．６重量％）のＣｏ、２．１５原子％（６．３重量％）のＷ、０．２６原子％（０．０５重量％）のＣ、０．０５原子％（０．１５重量％）のＨｆ、０．０２原子％（０．００４重量％）のＢ、０．０００４原子％（０．０００５重量％）のＹと、Ｎｉ及び偶発不純物の残部とであり、前記第１の含量範囲が５．５〜５．８原子％であり、前記第２の含量範囲が１５．８〜１６．１原子％である、請求項２に記載のニッケル基超合金単結晶製品。
【請求項４】
前記超合金が２０００〜２１００°Ｆ（１０９３〜１１４９℃）の範囲内の温度下で少なくとも１１〜１８ｋｓｉ（７５．９〜１２４．２ＭＰａ）の範囲内の応力を受けた場合に少なくとも３６０時間の応力破断寿命を有している、請求項１に記載のニッケル基超合金単結晶製品。
【請求項５】
前記合金が少なくとも２１００°Ｆ（１１４９℃）の温度下で少なくとも１２ｋｓｉ（８２．２ＭＰａ）の応力を受けた場合に少なくとも６００時間の応力破断寿命を有しており、３以下のＴＣＰ数を更に有している請求項４に記載のニッケル基超合金単結晶製品。
【請求項６】
前記製品がガスタービンエンジン用のエアフォイルである請求項４に記載のニッケル基超合金単結晶製品。
【請求項７】
Ａｌ、Ｐｔ、及びＡｌとＰｔの合金からなる群より選択された金属で被覆された表面を更に含んでおり、前記超合金がＳＲＺを形成する傾向を低減させており、ＳＲＺ形成量と組成との関係が以下の式で表される、請求項６に記載のニッケル基超合金単結晶製品。
［ＳＲＺ］1/2 ＝−７．５９＋１４．４１（％Ｒｅ）＋１．８８（％Ｗ）＋１．６５（％Ｒｕ）−３．５２（％Ｃｒ）−２．３３（％Ｍｏ）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【関連出願の記述】
本発明は、いずれも本願の場合と同じ譲受人に譲渡された、１９９３年１２月１４日付けの米国特許番号第５２７０１２３号及び１９９３年７月２９日付けの米国特許出願番号第０８／１０００１０号と関連している。このような同時係属出願の開示内容は、引用によってここに参照されるべきものである。
【０００２】
【産業上の利用分野】
本発明は、ニッケル基超合金に関し、更に詳しく言えば、約２０００°Ｆ以上の高温で単結晶製品として使用するためのニッケル基超合金に関する。
【０００３】
【従来の技術】
苛酷な負荷条件下において高温で単結晶製品として使用するため、各種の高温用ニッケル基超合金が開発され且つ報告されている。例えば、このような条件は最新の航空機用ガスタービンエンジンのタービン部に存在している。上述のような単結晶製品は、これらのタービン部においてエアフォイルとして有用である。
【０００４】
一般的に述べれば、このような高温及び苛酷な負荷条件の下で有用な単結晶製品に関する最近の合金強度の進歩は、原子拡散過程を阻止する「重い」高融点元素を製品内に混入することによって達成されてきた。このような高融点元素としては、レニウム（Ｒｅ）、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）及びモリブデン（Ｍｏ）が挙げられる。しかし残念ながら、上述のようなニッケル基超合金製品を強化するためにこれらのレニウム、タングステン、モリブデン及びタンタルを添加した場合には、合金内に望ましくない相の析出が起こり易くなることが避けられない。特に有害なのは位相幾何学的最密充填相（ＴＣＰ相）として知られている相であって、これらの相は約１８００°Ｆよりも高い温度への暴露後において生成する。ＴＣＰ相は脆いばかりでなく、それらの生成は合金の固溶体強化ポテンシャルを低下させる。即ち、ＴＣＰ相の生成は溶質元素を所望の合金相から除去し、そしてそれらを脆い相内に濃縮する結果、目標とされる強度及び寿命が達成されないのである。
【０００５】
一般に、タービン装置において高温下で長期間にわたり使用される予定の製品は、使用中に苛酷な酸化条件に暴露されるために環境保護被膜で被覆されている。このような被膜内にしばしば含有されている元素の１つはアルミニウムであって、これは場合によって他の元素（例えば白金）と併用若しくは合金化されている。ところで、ある種の報告されたニッケル基超合金は、このような苛酷な条件下で使用するための単結晶製品として十分な強度を有しているが、上述のような保護被膜が製品の表面と相互拡散して被膜−基材界面又はその近傍に望ましくないＴＣＰ相を析出させる場合のあることが認められている。このような被膜−基材反応は又、エンジンの運転中に機械的性質の低下をもたらすことがあり、従って、極めて望ましくないと考えられている。
【０００６】
ディン(Dinh)の米国特許番号第４９３５０７２号明細書中に記載されている通り、合金内にルテニウムが存在する場合には、この合金内に望ましくないσ相が生成する傾向が少ない。σ相は望ましくないＴＣＰ族の組織の１つに過ぎない。ディンによって開示された狭い範囲の合金は、３．５重量％未満のレニウム含量を有しており、且つ好ましくはルテニウムを使用していない合金のみに限定されている。ディンは、最適量のルテニウムを使用した場合、ルテニウムがレニウムを置換することを述べている。ディンの特許明細書中には、σ相のみが観察されるような狭い範囲の合金が開示されている。より高いレニウム含量を有している超合金においては、より複雑な安定性関係が認められ、そしてＰ相、μ相及び（より少ない程度で）σ相を含んでいる複数のＴＣＰ相が存在している。ディンによって開示された範囲よりも高い含量でレニウムを含有している合金内におけるこれらのＴＣＰ相は、ディンによって観察されたσ相のレニウム含量に比べて高いレニウム含量を示す。ディンによって開示された範囲よりも高いレニウム含量においては、ＴＣＰ相に対して追加のレニウム分配が起こるものと思われる。これはＴＣＰ相の性質に影響を及ぼし、そしてより高いレニウム含量を有している合金において認められる異なった安定性挙動の原因となる。尚、ディンによって開示された合金は、より低いレニウム含量を有している。
【０００７】
ドゥール（Duhl）等の米国特許番号第４７１９０８０号明細書中には、レニウム及びルテニウムを随意の元素として含有しているニッケル基超合金が開示されている。ドゥール等は、σ相、Ｐ相又はμ相のようないずれかの観察形態でＴＣＰ相が生成されることを開示していない。それ故、ドゥール等は望ましくないＴＣＰ相の生成に関するレニウムの決定的な役割を認識することができなかったばかりでなく、このような認識されない問題を解決するための示唆を提示することもできなかった。
【０００８】
オースチン(Austin)等の米国特許番号第５１５１２４９号明細書中には、レニウム及び所望に応じてルテニウムを含有しているニッケル基超合金が記載されている。オースチン等は、ドゥール等と同じく、レニウムが強力な固溶体強化元素であることを認識していた。オースチン等は又、約８重量％を超える高いレニウム含量の下では高温暴露時におけるＴＣＰ相の生成傾向が増大することをも認識していた。しかしながら、オースチン等は、ドゥール等と同じく、ＴＣＰ相生成の防止に関するルテニウムの役割を正しく評価せず、従って、この元素を随意の添加剤としてしか記載しなかった。要するに、高温下でのＴＣＰ相生成を抑制するために他の元素と共にルテニウムを使用することの重要性の記載が欠けている。
【０００９】
このように、高温下で十分な強度を有するばかりでなく、特に高温暴露後において被膜−基材界面に望ましくないＴＣＰ相が生成する傾向の低減を示すようなニッケル基超合金が要望されているのである。
【００１０】
【発明の概要】
本発明の一側面に従えば、改善された組合せの応力破断寿命及びＴＣＰ相の生成に関するミクロ組織安定性を有するニッケル基超合金が提供される。わずかな公称含量を超える量の望ましくない位相幾何学的最密充填相（ＴＣＰ相）の生成は合金の組成及び熱履歴によって左右され、そしてひとたび生成すれば合金の破断寿命性能を必ず低下させる。本発明のニッケル基超合金の特徴の１つは、１．３原子％（約４．０重量％）を超える高い含量のレニウムを含有しているニッケル基超合金内において、Ｍｏ、Ｃｒ及びＣｂから成っている第１の元素群の含量の和によって定義された第１の含量範囲内で存在している第１の元素群、並びにＡｌ、Ｔｉ及びＷから成っている第２の元素群の含量の和によって定義された第２の含量範囲内で存在している第２の元素群と共に、特定含量のルテニウム（Ｒｕ）及びタンタル（Ｔａ）が含有されている結果、ＴＣＰ相の生成傾向が低減し、従って、この合金が高温下でより安定となることである。又、Ｒｕが残りの元素と作用し合って高融点元素相の分配状態を変化させることは、本発明のニッケル基超合金にこれまで知られていなかった特異な性能を付与するのであって、それにより、Ｎｉ基超合金内において通常見られるのとは反対の方向に沿って元素がγ相又はγ’相内に分配されることになる。このようなＮｉ基超合金は、Ｒｕ含有逆分配Ｎｉ基超合金と呼ばれる。このような逆分配Ｎｉ基超合金の一実施例を成すγ相及びγ’相を有している逆分配Ｎｉ基超合金単結晶製品は、１．３〜３原子％のＲｅ、２．０〜３．７原子％のＴａ、４．０〜１８．０原子％のＣｏ、０〜０．２原子％のＨｆ、０〜０．３原子％のＣ、０〜０．０５原子％のＢ、０〜０．０３原子％のＹ、０〜２．０原子％のＭｏ、１．５〜７．２原子％のＣｒ、０〜０．７原子％のＣｂ、１２．０〜１５．０原子％のＡｌ、０〜１．３原子％のＴｉ及び１．０〜２．５原子％のＷと共に、０．２５〜４．０原子％のＲｕを含有しており、且つ残部がＮｉ及び偶発不純物から成っているような組成を有している。このようなＮｉ基超合金製品においては、Ｒｕはγ’相内においてＡｌ及び随意のＴｉを実質的に置換しながらＡｌ及び随意のＴｉをγ相内に分配する。Ｒｕは又、Ｗ、Ｃｒ及びＲｅをγ’相内に分配させる。その結果、このようなＮｉ基超合金製品は、改善された組合せの応力破断寿命及びミクロ組織安定性を有すると共に、超合金のミクロ組織内における高温下での（γ相析出物である）有害な位相幾何学的最密充填相の生成が抑制されることを特徴とする。これは、ルテニウムの存在下においてＴＣＰ相生成元素がγ’相内に移動するという逆分配効果に実質的に由来するものである。
【００１１】
本発明の他の側面に従えば、Ｍｏ、Ｃｒ及びＣｂから成っている第１の元素群の原子パーセントの和によって定義される第１の含量範囲内で存在している第１の元素群、並びにＡｌ、Ｔｉ及びＷから成っている第２の元素群の原子パーセントの和によって定義される第２の含量範囲内で存在している第２の元素群と共に、特定含量のＲｕが含有されている結果、改善された組合せの応力破断寿命及びミクロ組織安定性を有すると共に、超合金のミクロ組織内における高温下での有害な位相幾何学的最密充填相の生成が抑制されるようなニッケル基超合金単結晶製品であって、１．３〜２．６原子％（約３．９〜７．８重量％）のＲｅ、２．０〜３．７原子％（約５．８〜１０．７重量％）のＴａ、４．０〜１６．０原子％（約４．２５〜１７．０重量％）のＣｏ、０〜０．１６原子％（約０〜０．５重量％）のＨｆ、０〜０．３原子％（約０〜０．０６重量％）のＣ、０〜０．０５原子％（約０〜０．０１重量％）のＢ、０〜０．０３原子％（約０〜０．０２重量％）のＹ、０〜２．０原子％（約０〜３．０重量％）のＭｏ、１．５〜７．２原子％（約１．２５〜６．０重量％）のＣｒ、０〜０．７原子％（約０〜１．０重量％）のＣｂ、１２．０〜１５．０原子％（約５．０〜６．６重量％）のＡｌ、０〜１．３原子％（約０〜１．０重量％）のＴｉ及び１．０〜２．３原子％（約３．０〜６．９重量％）のＷと共に、０．２５〜４．０原子％（約０．４〜６．５重量％）のＲｕを含有しており、第１の元素群の原子パーセントの和によって定義される第１の含量範囲は、１．５〜８．０原子％であり、第２の元素群の原子パーセントの和によって定義される第２の含量範囲は、１３．５〜１７．２原子％であり、且つ残部がＮｉ及び偶発不純物から成っている組成を有していることを特徴とするニッケル基超合金単結晶製品が提供される。
【００１２】
本発明の更に他の側面に従えば、Ｍｏ、Ｃｒ及びＣｂから成っている第１の元素群の原子パーセントの和によって定義される第１の含量範囲内で存在している第１の元素群、並びにＡｌ、Ｔｉ及びＷから成っている第２の元素群の原子パーセントの和によって定義される第２の含量範囲内で存在している第２の元素群と共に、特定含量のＲｕが含有されている結果、改善された組合せの応力破壊寿命及びミクロ組織安定性を有すると共に、超合金のミクロ組織内における高温下での有害な位相幾何学的最密充填相の生成を抑制するようなニッケル基超合金単結晶製品であって、１．３〜２．６原子％のＲｅ、２．０〜３．７原子％のＴａ、４．０〜１６．０原子％のＣｏ、０〜０．１６原子％のＨｆ、０〜０．３原子％のＣ、０〜０．０５原子％のＢ、０〜０．０３原子％のＹ、０〜２．０原子％のＭｏ、１．５〜７．２原子％のＣｒ、０〜０．７原子％のＣｂ、１２．０〜１５．０原子％のＡｌ、０〜１．３原子％のＴｉ及び１．０〜２．３原子％のＷと共に、０．２５〜４．０原子％のＲｕを含有しており、第１の元素群の原子パーセントの和によって定義される第１の含量範囲は、１．５〜８．０原子％であり、第２の元素群の原子パーセントの和によって定義される第２の含量範囲は、１３．５〜１７．２原子％であり、且つ残部がＮｉ及び偶発不純物から成っている組成を有していると共に、２０００°Ｆ〜２１００°Ｆの範囲内の温度下で少なくとも約１１〜１８ｋｓｉの範囲内の応力を受けた場合に少なくとも約３６０時間の応力破断寿命を有していることを特徴とするニッケル基超合金単結晶製品が提供される。好ましくは、このような製品の応力破断寿命は、少なくとも約２１００°Ｆの温度下で少なくとも約１２ｋｓｉの応力を受けた場合に少なくとも６００時間である。本発明の合金は、ＴＣＰ相を生成する傾向を示さないという点で安定である。本発明に従えば、ＴＣＰ相の生成傾向はＴＣＰ数によって定量化されるのであって、ＴＣＰ数が大きいほど望ましくないＴＣＰ相の生成傾向が大きいことを意味する。本発明の合金に関して許容し得るＴＣＰ数は３以下である。本発明の超合金製品は、ガスタービンエンジン用のエアフォイルとして最も有用である。このようなエアフォイルは被膜−基材界面に二次反応帯域（ＳＲＺ）を生成する傾向を有しているＡｌ合金、Ｐｔ合金及びそれらの組合せによって被覆されるので、本発明の製品を構成している合金組成物は、例えばエアフォイルとして使用される現行の超合金製品に比べてＳＲＺの生成を阻止する傾向をも示すことが好ましい。
【００１３】
本明細書中において用いられる「偶発不純物」という用語は、性質及び（又は）量の点から見て超合金の有利な特性に悪影響を及ぼさない少量の不純物及び付随元素を意味する。
本発明の更に他の側面に従えば、上に定義されたような本発明の合金から製造された結果として改善された組合せの応力破壊寿命及びミクロ組織安定性を有する強固で且つ安定なニッケル基超合金単結晶製品が提供される。このような製品は、約１５ｋｓｉ（１０3 ポンド／平方インチ）の応力下で約１０００時間にわたり約２０００°Ｆの温度に暴露された後においても製品の内部に二次反応帯域が実質的に存在しないと共に、約２１００°Ｆの温度下で約１１ｋｓｉの応力を受けた場合に少なくとも約６００時間の応力破断寿命を有しながら約３．０以下のＴＣＰ数を示すことを特徴とする。ＴＣＰ数は、ＴＣＰ相の析出を予測するために使用される合金組成物に基づく分析値である。大きいＴＣＰ数はＴＣＰ相の生成傾向が大きいことを表す。許容し得る応力破断寿命を得るためには３以下のＴＣＰ数が必要である。化学組成及び相生成の研究は原子レベルの考察及び原子組成の使用に基づいており、且つニッケル基超合金内のＴＣＰ相に関する文献においても原子組成が使用されているので、本発明の発見につながる実験結果の大部分は原子パーセントを基準として分析されたものであり、従って、本明細書中でもそのまま提示される。尚、一部の先行技術においては重量パーセントによる組成が報告されているので、本明細書中では可能な限り原子パーセントの後に概略の重量パーセントを括弧に入れて提示することにする。
【００１４】
本発明の内容は、特許請求の範囲に詳細に且つ明確に記載されている。とは言え、本発明の構成及び実施方法、並びに追加の目的及び利点は、図面を参照しながら以下の説明を読むことによって最も良く理解されよう。
【００１５】
【好適な実施例の詳細な説明】
ニッケル基単結晶超合金の報告例である合金Ｒ’１６２は、本発明の譲受人に譲渡された前述のような１９９２年９月２９日付けのオースチン等の米国特許番号第５１５１２４９号明細書中に記載されている。この特許の合金は非常に強度の大きい単結晶超合金である。しかしながら、ある種の環境保護被膜（特に、アルミニウムを含有しているもの）で被覆された場合、それは望ましくないミクロ組織不安定性を示すことが判明した。
【００１６】
特に単結晶製品として使用するために開発された他のニッケル基超合金は、やはり前述のような１９９３年１２月１４日付けの米国特許番号第５２７０１２３号明細書中に記載されている。この合金は、ある種の特定用途に関し、特に被膜に隣接した合金本体内における二次反応帯域（ＳＲＺ）と呼ばれる成分についてのミクロ組織安定性を顕著に向上させるために多少の応力破断性能を犠牲にしたものである。これは、主としてＣｏ、Ｗ及びＮｉから成っている基材内に特定含量範囲のＡｌ、Ｃｒ、Ｔａ及びＭｏと共にＲｅを存在させるという特異な組合せによって達成された。しかしながら、この合金においては、ＲｕがＲｅを制御してＴＣＰ相内へのそれの優先的な分配を防止することの意義は認識されていなかった。
【００１７】
ＳＲＺと呼ばれる成分は、ある種のニッケル基超合金、特に単結晶構造物の製造用として設計されたニッケル基超合金内において生成することが認められている。通例、ＳＲＺは１８００°Ｆ以上の温度への暴露後において保護被膜と基材合金との間の界面に生成する。ＳＲＺの生成は、機械的性質とりわけ応力破断特性の低下をもたらす。ＳＲＺ成分はタイプIIの位相幾何学的最密充填相（ＴＣＰ相）である斜方晶系のＰ相、及びγ相から主として成っており、それらはいずれもγ’相母体内に分散している。尚、このようなＴＣＰ相及びγ相は、塊状のγ’相母体内において針状の構造物を形成している。時折、ＳＲＺは高温下での応力破断試験中においてミクロ組織の偏析領域内に生成し、そしてやはり性質の低下をもたらすことが認められている。
【００１８】
高温下で単結晶製品として使用するためのこの種の合金を継続的に評価したところ、ミクロ組織安定性と応力破壊性能との間に緊密な関係のあることが判明した。これは、レニウムに富むＴＣＰ相が析出する約２０００°Ｆ以上での用途にとって特に重要である。このような評価に際し、ミクロ組織安定性と改善された応力破断寿命との組合せを得るために、Ｒｕの含有が極めて重要であることが認められた。下記の表１〜表４には、評価された代表的な合金の公称組成が示されている。
【００１９】
【表１】
0003805396.tif 000002
【００２０】
【表２】
0003805396.tif 000003
【００２１】
【表３】
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【００２２】
【表４】
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【００２３】
特定の性質を達成するために、各種の合金元素が特定の含量でニッケル基超合金組成物に添加されている。これらの合金元素の効果は公知である。
クロムは、主として高温耐食性及び耐酸化性に対する有益な効果を有するために添加される。クロムは又、γ相内における強力な固溶体強化元素である。クロムの含量が少な過ぎると、高温耐食性が許容し得ないほど低いレベルにまで低下する。先行技術（例えば、米国特許番号第５１５１２４９号）によれば、約５重量％よりも高いクロム含量においては高温ミクロ組織不安定性が生じることも示されている。その理由は、クロムがＴＣＰ相の生成傾向を助長することにある。
【００２４】
コバルトは、長期の高温運転に際し、ＴＣＰ相の生成に対して合金を安定化するために添加される。しかしながら、Ｃｏは合金の破断強さ及び耐酸化性を低下させる。
タングステン（Ｗ）はγ相及びγ’相に分配され、そして固溶体強化により各相を強化するために役立つ。タングステンは、それの高い密度が合金の総合密度を増大させるため航空機用途において使用されるエアフォイルにとっては望ましくないが、強化に役立つ点から見て必要である。更に又、高含量のＷは、合金の耐酸化性及び耐食性を低下させるように思われると共に、ＴＣＰ相の生成を促進する傾向がある。
【００２５】
タンタル（Ｔａ）はγ’強化剤であって、これは又、高温耐食性を与えると共に、鋳造品の表面上にフレックルとして知られる等軸結晶粒が生成するのを抑制する。最小含量よりも低ければ合金の強度は低くなり、又、約１０重量％よりも高ければ合金の密度が増大するので望ましくない。
アルミニウムはγ’相の生成にとって重要な合金元素であると共に、表面の酸化アルミニウムにアルミニウムを提供することによって耐酸化性を付与する。アルミニウム含量が低過ぎると、γ’相の生成が不十分となり、従って、合金のクリープ破断強さ及び耐酸化性が許容し得ないほどに低くなる。とは言え、アルミニウム含量の増加は、長期の高温暴露に際して脆いＴＣＰ相が生成する傾向を増大させる原因となる。更に又、Ａｌの増加に伴って合金の溶体化処理が困難になるため、溶体化処理に際して融解の開始が起こるという問題が見られることがある。
【００２６】
チタンは強力なγ’相生成剤である。これはγ’相内において容易にＡｌを置換する。
レニウム（Ｒｅ）はγ相内における強力な固溶体強化元素であって、高温強度を達成するために重要であるが、密度が比較的高い。Ｒｅはそれほど強力でない固溶体強化元素（例えば、Ｍｏ及びＣｒ）の代わりに使用されてきた。Ｒｅの含量が約３重量％を超えると、長期の高温暴露に際してＴＣＰ相が生成する傾向が増大する。レニウムは密度が高いばかりでなく高価でもある。
【００２７】
少量のイットリウム（Ｙ）は耐酸化性を改善する。しかしながら、低含量のＹは機械的性質に対して全く効果を有しないように思われる。
表１〜表４内の合金を試験することにより、多くの添加元素が望ましくないＴＣＰ相を生成する傾向を示すことが確認された。試験された元素のうちで、Ｒｕは高温暴露後において望ましくない位相幾何学的最密充填相（ＴＣＰ相）の生成に寄与しない唯一の高融点元素であることが判明した。実際、Ｒｕの添加は安定性を促進することが証明されている。評価方法は、２０００°Ｆ及び２１００°Ｆでの試験において破壊した破断試験片を金属組織学的に検査することから成っていた。試験後、試験片を縦方向及び横方向方位に固定し、そして村上試薬（ＡＳＴＭ９８）を用いてエッチングを施した。ＴＣＰ相の量を０〜１０の評点を有する１組の写真標準と比較した。０はＴＣＰ相が存在しないことを意味する一方、１０はＴＣＰ相で飽和した顕微鏡写真を表す。図１〜図３には、試験後における顕微鏡写真の若干の実例及びそれらのＴＣＰ評点が示されている。
【００２８】
このようにして、４３のルテニウム含有合金組成物を含めた９８の互いに独立した合金組成物が評価された。前述のように、化学組成及び相生成の研究は原子レベルの考察及び原子組成の使用に基づいているので、ＴＣＰ相生成の統計的分析は原子パーセント処方を用いて実施された。ニッケル基超合金内でのＴＣＰ相生成に関する既知文献においても、原子パーセント処方が用いられている。
【００２９】
ＴＣＰ数（Ｎz ）の平方根変換値を独立変数として用いながら、このようなデータセットについて多重線形回帰分析として知られる分析技術を実施した。ＴＣＰ生成に対するルテニウムの定量的効果を一層明確に理解するため、このようなデータセットから４つの独立したモデルが開発された。下記の表５には、元素係数（係数）、ｔ因子確率（確率）、及び式から得られた統計が示されている。すべての式は因子との優れた統計的相関を示している。
【００３０】
【表５】
0003805396.tif 000006
【００３１】
表５について説明すれば、モデル１はすべてのデータを含んでいる。モデル１によれば、検討の範囲内においてはＴＣＰ相生成を促進する点で最も強力なのはＲｅ、次いでＴａであることが示される。Ｒｕは大きい負の係数を有しているのに対し、Ｃｏはわずかに負である。モデル２においては、データセットはＲｕを含有している４３の合金のみに限定されている。この場合、Ｒｕは小さい正の係数を示すが、他の高融点溶質よりはかなり小さい。モデル３は、Ｒｕを含有していない合金のみを用いてデータを考察したものである。モデル２とモデル３との間における元素係数の変化を比較することにより、Ｒｕの存在がＡｌ、Ｗ、Ｃｂ及びＴｉの係数を劇的に低下させることが明らかとなる。モデル４は、統計的に類似した係数を有している元素同士を加算して新しい独立変数を得ることによってモデル１を単純化したものである。これが可能である理由は、それらの類似した元素係数同士が統計的に異なるものとして証明し得ないことにある。図４はモデル４から得られた式を単純化したものを横軸上に取って示すグラフであって、Ｎz に対するＲｕの効果を容易に認めることができる。即ち、添加された溶質の量が一定であれば、Ｒｕ合金はより少ないＴＣＰ生成量を示している。尚、一層注目すべきことは、このような原子対原子方式の置換に基づくＲｕの含有がＮｉを犠牲として実施されていることが認識された点にある。
【００３２】
Ｒｕの効果を更に探求するため、Ｒｅ、Ｍｏ、Ｃｒ及びＲｕを様々に変化させ且つＴａとＴｉとの和を２段階に変化させた１７個の合金を用いて部分因子実験を行った。Ａｌ、Ｃｏ、Ｗ、並びに微量添加剤であるＣ、Ｂ及びＨｆは、一定に保たれた。更に又、原子パーセントで表されたＴａとＴｉとの和は一定に保たれたので、γ’相生成剤の総量は一定であった。これら１７個の合金には、表１〜表４において５〜２１の番号が付けられている。ＴＣＰ相の析出の重要性は、このような管理された実験に関し、２０００°Ｆ／１８ｋｓｉ及び２１００°Ｆ／１２ｋｓｉの条件下における破断寿命をＴＣＰ数に対してプロットした図５によって強調的に示されている。明らかに、長い破断寿命とＴＣＰ相の析出とは互いに排他的である。図５が示している通り、最良の破断寿命を得るためには３以下のＴＣＰ数が必要である。
【００３３】
上述のように設計された実験は、Ｒｕと各々の元素因子との比較を可能にする。この実験によれば、Ｒｕの含有がＴＣＰ相の生成傾向を低減させながら強度を維持又は改善することが明確に示される。以下に若干の実施例を示すことにするが、対応する原子パーセント処方については表１〜表４を参照されたい。
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図６〜図９は、破壊した試験片のゲージ部から採取されたミクロ組織を示している。図６及び図７は、それぞれ２０００°Ｆ／１８ｋｓｉ及び２１００°Ｆ／１２ｋｓｉの条件下で試験された合金１１のミクロ組織である。図８及び図９は、それぞれ２０００°Ｆ／１８ｋｓｉ及び２１００°Ｆ／１２ｋｓｉの条件下で試験された合金１０のミクロ組織である。合金１１は合金１０よりも少ないＴＣＰ相生成量を示している。これらの合金はいずれも０．０５重量％のＣを含有しているので、各々の顕微鏡写真中には一定分率の炭化物が存在している。Ｒｕ含量の増加はＲｅを犠牲にして達成されたが、その他の元素の含量は実質的に一定に保たれた。
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図１０〜図１３は、破壊した試験片のゲージ部から採取されたミクロ組織を示している。図１０及び図１１は、それぞれ２０００°Ｆ／１８ｋｓｉの条件下で５０３．９時間後、及び２１００°Ｆ／１２ｋｓｉの条件下で７５５．５時間後における合金７のミクロ組織である。図１２及び図１３は、それぞれ２０００°Ｆ／１８ｋｓｉの条件下で５５６．２時間後、及び２１００°Ｆ／１２ｋｓｉの条件下で４９７．９時間後における合金９のミクロ組織である。合金７は合金９よりも少ないＴＣＰ相生成量を示している。これらの合金はいずれも０．０５重量％のＣを含有しており、従って、各々の顕微鏡写真中には一定分率の炭化物が存在している。Ｒｕ含量の増加はＭｏを犠牲にして達成されたが、その他の元素の含量は実質的に一定に保たれた。
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図１４〜図１７は、破壊した試験片のゲージ部から採取されたミクロ組織を示している。図１４及び図１５は、それぞれ２０００°Ｆ／１８ｋｓｉの条件下で５０３．９時間後、及び２１００°Ｆ／１２ｋｓｉの条件下で７５５．５時間後における合金７のミクロ組織である。図１６及び図１７は、それぞれ２０００°Ｆ／１８ｋｓｉの条件下で３７４．１時間後、及び２１００°Ｆ／１２ｋｓｉの条件下で２９９．７時間後における合金１３のミクロ組織である。合金１３は合金７よりも多いＴＣＰ相生成量を示している。これらの合金はいずれも０．０５重量％のＣを含有しており、従って、各々の顕微鏡写真中には一定分率の炭化物が存在している。Ｒｕ含量の増加はＣｒを犠牲にして達成されたが、その他の元素の含量は実質的に一定に保たれた。
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図１８〜図２１は、破壊した試験片のゲージ部から採取されたミクロ組織を示している。図１８及び図１９は、それぞれ２０００°Ｆ／１８ｋｓｉの条件下で６１８．２時間後、及び２１００°Ｆ／１２ｋｓｉの条件下で８５８．２時間後における合金１１のミクロ組織である。図２０及び図２１は、それぞれ２０００°Ｆ／１８ｋｓｉの条件下で５５６．２時間後、及び２１００°Ｆ／１２ｋｓｉの条件下で４９７．９時間後における合金９のミクロ組織である。合金１１は合金９よりも少ないＴＣＰ相生成量を示している。これらの合金はいずれも０．０５重量％のＣを含有しており、従って、各々の顕微鏡写真中には一定分率の炭化物が存在している。Ｒｕ含量の増加はＭｏを犠牲にして達成されたが、その他の元素の含量は実質的に一定に保たれた。
【００３４】
本発明の合金に対するルテニウム添加の効果を十分に理解するためには、ニッケル基超合金内において決定元素の原子パーセントを変化させながら各々の決定元素の分配機構及び決定元素同士の相互作用を知る必要がある。
先行技術によれば、添加されたＲｅの多くはγ相内に分配されて固溶体強化剤として作用すると同時に、γ’相内へのＡｌ、Ｃｒ及びＷの分配をわずかに減少させることが示されている。とは言え、通常の添加量の範囲内では、γ’相の全量は一定に保たれる。
【００３５】
先行技術によれば又、添加されたＭｏは、原子／原子基準（即ち、γ’相内のＭｏをγ相内のＭｏで割った値）で表せば、約１／３の分配比でγ’相内に分配されることが示されている。Ｍｏは、γ相内におけるＡｌの溶解度を低下させることによってγ’相の量を増加させる。Ｍｏはγ’相内のＣｒを特異的に置換するが、γ’相内のＡｌ又はＴｉを置換することはない。
【００３６】
先行技術によれば、添加されたＷはγ相内及びγ’相内に分配されるが、γ’相内におけるそれの分配比は、合金に応じて約０．５〜２．５であることが示されている。Ｗの量が増加した場合、それはγ’相内に分配されるＡｌ又はＴｉの比率に影響を及ぼさないが、γ’相内におけるＣｒ及びＭｏの比率をわずかに低下させる。それは又、γ’相の量をわずかに増加させる。
【００３７】
Ｔａはほぼ完全にγ’相内に分配され、そしてγ’相の分率を増大させる。Ｔａを添加した場合、γ相内及びγ’相内におけるＡｌ、Ｔｉ、Ｗ及びＣｒの濃度は影響を受けない。即ち、いずれの相においてもそれらの元素の濃度は一定に保たれる。しかしながら、Ｍｏはγ’相内においてわずかに減少する。
ニッケル基超合金内の相の化学組成に対するＲｕの影響を更に探求するために、文献及び経験に基づいて２種のモデル合金が選択された。これらの合金は金属工学的に不安定なものであって、２０００°Ｆの温度への暴露後には容易にＴＣＰ相を生成する。各々の合金に対し、Ｎｉを犠牲にして１．５重量％及び３．０重量％のＲｕが添加された。１４４４＋４Ｒｅと呼ばれる第１の基礎合金は、表１〜表４内に合金２６として示されている。１．５重量％及び３．０重量％のＲｕを添加した２種の変性組成物は、それぞれ合金２７及び２８として示されている。第２の基礎合金は米国特許番号第５１５１２４９号の範囲内に含まれるものであって、Ｒ’１６２＋０．５Ａｌ（表１〜表４内の合金２９）と呼ばれる。それと共に、１．５原子％及び３．０原子％のＲｕをそれぞれ添加して成っている２種の合金も調製した。これらは合金３０及び３１である。標準的な溶体化及び時効熱処理を施したところ、Ｒ’１６２＋０．５Ａｌの化学組成はＴＣＰ相を示したが、それの量はＲｕの増加と共に増加した。１４４４＋４Ｒｅに基づく３種の合金は、このような合金に通例施される標準的な溶体化及び時効熱処理の後にもＴＣＰ相を示さなかった。
【００３８】
確立された公知の技術によって化学的相抽出を行った後、上述のような６種の合金のγ相及びγ’相組成を分析した。その結果を下記の表６に示す。
【００３９】
【表６】
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【００４０】
Ｒｕを添加した場合でも、各々の合金内におけるγ’相の量は、下記の表７のように比較的一定に保たれた。
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しかしながら、本発明のＮｉ基超合金にＲｕが添加された場合には、いくつかの意外な現象が起こる。通常、Ｎｉ基超合金においてはＡｌ及びＴｉはγ’相内に分配されることが認められている。このような分配傾向は極めて強いものである。又、Ｃｂはγ’相内に分配される。しかしながら、本発明の含量で合金にＲｕが添加されると、γ相内へのＡｌ及びＴｉの分配が起こる一方、γ’相内におけるＲｅ、Ｗ及びＣｒの濃度が増加する。又、Ｒｕを添加すると、γ’相内におけるＲｕの濃度が増加するが、γ’相の体積分率は比較的一定に保たれる。特定の理論に固執することは望まないが、合金に（Ｎｉを犠牲にして）Ｒｕを添加することは相の化学組成を顕著に変化させる。Ｒ’１６２＋０．５Ａｌ合金系においては、ＲｕはＮｉをγ’相から離脱させると共に、Ｃｒ及びＲｕが標準的なニッケルの面心部位において原子対原子方式でＮｉを置換する。同時に、Ａｌはγ’相から離脱し、そしてＡｌのコーナ部位において原子対原子方式でＷ、Ｒｅ及びＴａにより置換される。正味の結果は、ＴＣＰ相が生成されるγ相母体からＴＣＰ相の主要元素成分が除去されることである。１４４４＋４Ｒｅ合金においても同様な結果が認められる。但し、この合金内にＴｉが存在する場合にのみ、Ｃｒがγ’相内のＡｌ部位を占めることになる。それ故、１４４４＋４Ｒｅ合金にＲｕが添加された場合、それはＮｉを置換すると共に、Ａｌ、Ｔｉ及びＣｂをγ相に移行させる。これらの元素は、Ａｌ部位を占めるＷ、Ｒｅ及びＣｒによって原子対原子方式で置換されることになる。尚、Ｃｒの優先的なコーナ部位占拠に対するＴｉの効果は、文献によって裏付けられている。正味の結果は、γ相母体からＷ、Ｒｅ及びＣｒが欠如し、そのためにＴＣＰ相の生成が阻止されることである。ＴＣＰ相の化学組成は、公称的に５０〜７５％のこのような高融点元素と、残部のＮｉ及びＣｏとから成っている。これらの相がγ相母体内に生成することは一般に認められている。従って、Ｒｕの添加は、ＴＣＰ相生成の原因となる元素の分配状態に影響を及ぼすことにより、有害なＴＣＰ相の生成を制限して本発明の合金のミクロ組織安定性を改善する。これは高温下における応力破断寿命の向上をもたらす。ＴＣＰ相を完全に排除することはできないが、Ｒｕの添加はＴＣＰ数を３以下に保つことができる（図１〜図３及び図５を参照）。経験的に見れば、３以下のＴＣＰ数を有している合金は、多少のＴＣＰ相を含有しているが、合金の応力破断特性を顕著に低下させるほどではない。本発明の合金は、高温下において満足すべき応力破断寿命を有していると共に、３以下のＴＣＰ数を有している。
【００４１】
化学的抽出によって分析された２種の合金に関し、引き続いて２０００°Ｆにおける応力破断試験を行った。その結果を下記の表８に示す。興味深いことには、Ｒｕの添加は１４４４系列の合金をわずかだけ強化したのに対し、Ｒ’１６２系列の合金を弱化した。破壊した試験片のミクロ組織はいずれも、ＴＣＰ相の存在を示した。図２２〜図２４において認められるように、ＴＣＰ相の量は１４４４基礎合金に添加されるＲｕの量の増加に伴って減少した。図２２、図２３及び図２４は、３種のＲｕ含量（即ち、それぞれ＋０Ｒｕ、＋１．５Ｒｕ及び＋３．０Ｒｕ）を有している１４４４＋４Ｒｅ合金について２０００°Ｆ及び１６ｋｓｉの条件下で応力破断試験を行った後の顕微鏡写真である。興味深いことには、Ｒ’１６２系列においてはＲｕの増加に伴ってＴＣＰ相の増加が認められた（図２５〜２７）。図２５、図２６及び図２７は、３種のＲｕ含量（即ち、それぞれ＋０Ｒｕ、＋１．５Ｒｕ及び＋３．０Ｒｕ）を有しているＲ’１６２＋０．５Ａｌ合金について２０００°Ｆ及び１８ｋｓｉの条件下で応力破断試験を行った後の顕微鏡写真である。これは各々の合金に関して計算された空孔数（Ｎv ）に反している。ところで、表８において、これらの合金は本発明の組成範囲内に含まれないことに注意されたい。即ち、１４４４系列は（Ｃｒ＋Ｍｏ＋Ｃｂ）含量が高く、又、Ｒ’１６２系列は（Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｗ）含量が高い。このように、超合金に対するＲｕの有益な効果は、本発明の組成のみに制限されるように思われるのである。
【００４２】
【表８】
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【００４３】
本発明のＲｕ含有合金に関する追加の評価項目の中には、高温暴露時における環境保護のために使用される（ＲＴ２２Ｇ被膜として知られている）Ｐｔ−Ａｌ被膜に隣接したＳＲＺの生成にＲｕが及ぼす影響の考察が含まれていた。前述のように、ガスタービンエンジンの高温動作部においては、このような保護のためにＡｌ又はＡｌ合金がしばしば使用されている。残念ながら、少なくとも約１８００°Ｆの温度に暴露された場合、たとえ荷重が加わっていなくてもこのような被膜内のＡｌは被膜直下にＳＲＺの生成を引き起こすことがある。
【００４４】
本発明の評価に際しては、合金の組成とＳＲＺの生成との間において多数例の比較が行われた。このような比較は、当業者にとって公知の方法に従い、試験片をＰｔ−Ａｌ被膜で被覆してから無荷重下で４００時間にわたり２０００°Ｆの温度に暴露することによって行った。このような評価の結果を統計的に分析したところ、合金内に生成するＳＲＺの量を予測する方法において使用するために役立つ下記のような関係式が得られた。この関係式は、多重回帰分析技術によって得られたものであって、式中の元素の含量は原子パーセントで表されている。
【００４５】
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Ｒｅは、ＳＲＺの生成に関して大きな正の係数を有している。ＳＲＺの生成に対するＲｕの寄与は、（正ではあるが）Ｒｅに比べて１桁小さいことが判明したが、これはＲｅがＲｕよりも強力なＳＲＺ生成促進剤であることを示している。従って、本発明に係わる種類の合金の安定性は、Ｒｅと共にＲｕを（場合によっては、原子対原子方式に基づくＲｅの置換元素として）添加することによって向上させ得ることが認められたのである。
【００４６】
表１〜表４内の合金の大部分に関し、２０００°Ｆ及び２１００°Ｆで応力破断試験を行った。いくつかの合金について得られたデータを図２８及び図２９に示す。本発明の合金の破断寿命は、Ｒ’Ｎ６合金（１９９３年１２月１４日付けの米国特許番号第５２７０１２３号）に比べ、２０００°Ｆでは最高２倍も長く、又、２１００°Ｆでは最高３倍も長いことがわかる。この２１００°Ｆ破断寿命データを先進Ｆ１１０軍用エンジン系列において高圧タービン（ＨＰＴ）羽根として使用されているＲ’Ｎ５合金の対応した２１００°Ｆ破断寿命と比較したところ、本発明の温度性能向上はほぼ１００°Ｆであって、これは顕著な性能向上を表している。このような強度の向上は、他の強化元素（例えば、Ｒｅ、Ｍｏ及びＷ）と共にＲｕを添加することによって達成されるものと判断される。更に又、Ｒｕがミクロ組織安定性を向上させる結果、Ｍｏ、Ｗ及びＲｅのようなより強力な強化剤は、有害なＴＣＰ相内に束縛されることがなくなり、従って、より多量のこのような強化剤が合金の強化に関与することになる。
【００４７】
従来の合金を検討すれば、随意の元素としてＲｕが記載されてはいるが、本発明の合金とは異なって組成内にＲｕを必要とする合金は皆無であることがわかる。従来の合金においては、Ｒｅ、Ｔａ、Ｗ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｂ、Ｃｏ及びＣｒの存在下でミクロ組織安定性と高い応力破断強さとの組合せを得るために、本発明が必要とする厳密な元素含量範囲は規定されていない。更に又、先行技術において合金が論議される際、Ｔｉ及びＡｌをγ相内に移行させ且つＲｅ、Ｃｒ及びＷをγ’相内に移行させるというＲｕの逆分配効果は認識されていない。Ｒｕを含有しており、且つこのような挙動を示すＮｉ基超合金は、ルテニウム含有逆分配Ｎｉ基超合金又は簡単に逆分配Ｎｉ基超合金と呼ばれる。
【００４８】
本発明の好適な一実施例に従えば、改善された組合せの応力破断寿命及びミクロ組織安定性を有すると共に、超合金のミクロ組織内における高温下での有害な位相幾何学的最密充填相の生成が抑制されるようなニッケル基超合金単結晶製品が提供される。このような超合金単結晶製品は、Ｍｏ、Ｃｒ及びＣｂから成っている第１の元素群の原子パーセントの和によって定義される第１の含量範囲内で存在している第１の元素群、並びにＡｌ、Ｔｉ及びＷから成っている第２の元素群の原子パーセントの和によって定義される第２の含量範囲内で存在している第２の元素群と共に、特定含量のＲｕが含有されていることを特徴とするものであって、０．２５〜２．０原子％（約０．６〜３．０重量％）のＲｕ、１．４〜２．０原子％（約４．２〜６．０重量％）のＲｅ、０．４〜１．５原子％（約０．６〜２．４重量％）のＭｏ、２．２〜３．０原子％（約６．３〜８．７重量％）のＴａ、４．０〜１６．０原子％のＣｏ、０〜０．１６原子％のＨｆ、０〜０．３原子％のＣ、０〜０．０５原子％のＢ、０〜０．０３原子％のＹ、１．５〜７．２原子％のＣｒ、０〜０．３原子％のＣｂ、１２．０〜１５．０原子％のＡｌ、０〜１．３原子％のＴｉ及び１．０〜２．３原子％のＷを含有しており、第１の含量範囲が１．９〜７．５原子％であり、第２の含量範囲が１３．５〜１７．２原子％であり、且つ残部がニッケル及び偶発不純物から成っているような組成を有している。
【００４９】
本発明の一層好適な実施例に従えば、やはり改善された組合せの応力破断寿命及びミクロ組織安定性を有すると共に、超合金のミクロ組織内における高温下での有害な位相幾何学的最密充填相の生成が抑制されるようなニッケル基超合金単結晶製品が提供される。このような超合金単結晶製品は、Ｍｏ、Ｃｒ及びＣｂから成っている第１の元素群の原子パーセントの和によって定義される第１の含量範囲内で存在している第１の元素群、並びにＡｌ、Ｔｉ及びＷから成っている第２の元素群の原子パーセントの和によって定義される第２の含量範囲内で存在している第２の元素群と共に、特定含量のＲｕが含有されていることを特徴とするものであって、０．４〜２．０原子％（約０．６〜３．０重量％）のＲｕ、１．５〜１．９５原子％（約４．５〜５．７５重量％）のＲｅ、０．４〜１．５原子％（約０．５〜２．４重量％）のＭｏ、２．４〜２．９原子％（約６．９〜８．５重量％）のＴａ、４．０〜１６．０原子％のＣｏ、０〜０．１６原子％のＨｆ、０〜０．３原子％のＣ、０〜０．０５原子％のＢ、０〜０．０３原子％のＹ、２．０〜７．０原子％のＣｒ、０〜０．３原子％のＣｂ、１２．７５〜１４．２原子％のＡｌ、０〜１．３原子％のＴｉ及び１．０〜２．３原子％のＷを含有しており、第１の含量範囲が２．２５〜７．２５原子％であり、第２の含量範囲が１４．０〜１６．２５原子％であり、且つ残部がニッケル及び偶発不純物から成っているような組成を有している。
【００５０】
更に他の好適な実施例に従えば、やはり改善された組合せの応力破断寿命及びミクロ組織安定性を有すると共に、超合金のミクロ組織内における高温下での有害な位相幾何学的最密充填相の生成が抑制されるようなニッケル基超合金単結晶製品が提供される。このような超合金単結晶製品は、Ｍｏ、Ｃｒ及びＣｂから成っている第１の元素群の原子パーセントの和によって定義される第１の含量範囲内で存在している第１の元素群、並びにＡｌ、Ｔｉ及びＷから成っている第２の元素群の原子パーセントの和によって定義される第２の含量範囲内で存在している第２の元素群と共に、特定含量のＲｕが含有されていることを特徴とするものであって、０．５〜２．０原子％（約０．８〜３．０重量％）のＲｕ、１．５〜１．９５原子％（約４．５〜５．７５重量％）のＲｅ、０．６〜１．２５原子％（約０．９〜２．０重量％）のＭｏ、２．２〜２．７５原子％（約６．４〜８．１重量％）のＴａ、４．０〜１６．０原子％のＣｏ、０〜０．１６原子％のＨｆ、０〜０．３原子％のＣ、０〜０．０５原子％のＢ、０〜０．０３原子％のＹ、２．４〜６．０原子％のＣｒ、０〜０．３原子％のＣｂ、１２．９〜１４．０原子％のＡｌ、０〜１．３原子％のＴｉ及び１．０〜２．３原子％のＷを含有しており、第１の含量範囲が４．０〜７．２原子％であり、第２の含量範囲が１５．０〜１６．２５原子％であり、且つ残部がニッケル及び偶発不純物から成っているような組成を有している。
【００５１】
Ｃ、Ｂ及びＨｆは、特定の性質を発現させるために意図的に添加される少量の無視できない元素である。Ｃは、より清浄な溶融合金を得ると共に、耐食性を促進するために添加される。Ｈｆは、合金の耐酸化性を改善すると共に、被膜の適合性及び寿命を改善するために添加される。ホウ素は、低角結晶粒界欠陥に対する合金の耐性を改善する。
【００５２】
上述の試験及びデータによれば、(1) Ｒｕは高温暴露後におけるＴＣＰ相の生成を遅らせること、(2) ＲｕはＲｅに比べてＳＲＺの生成に関する有害性が１桁小さいこと、並びに(3) 例えば約０．２５〜２．０原子％の特に好適な含量範囲内でＲｕを添加したＲ’Ｎ６合金に類似の合金は応力破断性能が約２５°Ｆだけ向上させることが確認された。
（実施例５）
超合金製品を製造した。この製品の公称組成は、約０．５原子％のＲｕ、約０．６原子％のＭｏ、約１．８原子％のＲｅ、約１３．８原子％のＡｌ、約６．０原子％のＣｒ、約２．７原子％のＴａ、約１３．３原子％のＣｏ、約１．９原子％のＷ、約０．２６原子％のＣ、約０．０５原子％のＨｆ、約０．０２原子％のＢ、約０．０００４原子％のＹ、並びに残部のＮｉ及び偶発不純物から成っていると共に、第１の含量範囲は６．５〜６．７原子％であり、且つ第２の含量範囲は１５．６〜１５．８原子％である。この製品の組成は表１〜表４内の合金５に対応している。図２９に示されるように、この合金は高温下において改善された応力破断性能を示すと共に、長時間の高温暴露後にも有害なＴＣＰ相を生成しない。
（実施例６）
超合金製品を製造した。この製品の公称組成は、約１．０原子％のＲｕ、約１．０原子％のＭｏ、約１．５原子％のＲｅ、約１３．８原子％のＡｌ、約６．０原子％のＣｒ、約２．２原子％のＴａ、約１３．３原子％のＣｏ、約１．９原子％のＷ、約０．２６原子％のＣ、約０．０５原子％のＨｆ、約０．０２原子％のＢ、約０．０００４原子％のＹ、並びに残部のＮｉ及び偶発不純物から成っていると共に、第１の含量範囲は６．９〜７．１原子％であり、且つ第２の含量範囲は１５．６〜１５．８原子％である。この製品の組成は表１〜表４内の合金１１に対応している。図２８及び図２９に示されるように、この合金は高温下において改善された応力破断性能を示すと共に、長時間の高温暴露後にも有害なＴＣＰ相を生成しない。
（実施例７）
超合金製品を製造した。この製品の公称組成は、約０．７５原子％のＲｕ、約０．９原子％のＭｏ、約１．９５原子％のＲｅ、約１３．８原子％のＡｌ、約４．７５原子％のＣｒ、約２．７原子％のＴａ、約１３．３原子％のＣｏ、約２．１５原子％のＷ、約０．２６原子％のＣ、約０．０５原子％のＨｆ、約０．０２原子％のＢ、約０．０００４原子％のＹ、並びに残部のＮｉ及び偶発不純物から成っていると共に、第１の含量範囲は５．５〜５．８原子％であり、且つ第２の含量範囲は１５．８〜１６．１原子％である。この製品の組成は表１〜表４内の合金２２に対応している。この合金は高温下において改善された応力破断性能を示すと共に、長時間の高温暴露後にも有害なＴＣＰ相を生成しない。
【００５３】
γ相内及びγ’相内への元素の分配状態を制御し、それによって望ましくないＴＣＰ相の生成を防止するために、Ｎｉ基超合金にＲｕを添加してγ相及びγ’相の化学組成を変化させる技術は、以前には知られていなかったものであって、本発明の重要な特徴を成している。Ｒｕは、本発明のＮｉ基超合金に添加した場合にＴＣＰ相の生成に原因する不安定性を引き起こさない唯一の高融点元素である。更に又、本発明の組成範囲内においてＮｉ基超合金にＲｕを添加した場合には、Ａｌ及び随意のＴｉがγ’相から離脱して、γ相内に分配されることになる。普通ならばγ相内に分配されるＲｅは、本発明の合金においてはγ’相内に分配される。又、γ相内及び（小部分は）γ’相内に分配されるＣｒ及びＷは、本発明の合金においてはγ相からγ’相内に分配される。このような挙動は、Ｎｉ基超合金内におけるそれらの元素の挙動に関する従来の知識のいずれにも反している。このような挙動のため、本発明の合金は、逆分配Ｎｉ基超合金と呼ばれるのである。
【００５４】
本明細書中において使用される合金の公称組成は、マスタ合金溶融業者により目標組成として特別に定義された化学組成を意味するものであって、この目標組成を再現する際に溶融物許容差として認められるこの組成の変異例も含んでいることを理解すべきである。
以上、特定の実施の態様及び実施例に関連して本発明を説明したが、本発明の要旨の範囲内においてその他の変更例が可能であることは当業者にとって自明であろう。上述のような実施の態様及び実施例は、本発明の実施を例示するものであって、特許請求の範囲によって規定された本発明の範囲を決して制限するものではない。
【図面の簡単な説明】
【図１】応力下での高温暴露後における合金内のＴＣＰ相生成量を評価するためのミクロ金属組織標準の１つを示す顕微鏡写真を模写した図であって、ＴＣＰ評点が０の場合を示している図である。
【図２】応力下での高温暴露後における合金内のＴＣＰ相生成量を評価するためのミクロ金属組織標準の１つを示す顕微鏡写真を模写した図であって、ＴＣＰ評点が５の場合を示している図である。
【図３】応力下での高温暴露後における合金内のＴＣＰ相生成量を評価するためのミクロ金属組織標準の１つを示す顕微鏡写真を模写した図であって、ＴＣＰ評点が１０の場合を示している図である。
【図４】組成に対してＮz をプロットしたグラフであって、ＴＣＰ相生成量と組成との相関関係及び組成に対するルテニウムの有益な効果を示しているグラフである。
【図５】数種の合金に関しＴＣＰ数に対して高強度破断寿命をプロットしたグラフである。
【図６】２０００°Ｆ／１８ｋｓｉの条件下で応力破断試験を受けた後における合金１１の金属組織を示す顕微鏡写真を模写した図である。
【図７】２１００°Ｆ／１２ｋｓｉの条件下で応力破断試験を受けた後における合金１１の金属組織を示す顕微鏡写真を模写した図である。
【図８】２０００°Ｆ／１８ｋｓｉの条件下で応力破断試験を受けた後における合金１０の金属組織を示す顕微鏡写真を模写した図である。
【図９】２１００°Ｆ／１２ｋｓｉの条件下で応力破断試験を受けた後における合金１０の金属組織を示す顕微鏡写真を模写した図である。
【図１０】２０００°Ｆ／１８ｋｓｉの条件下で応力破断試験を受けた後における合金７の金属組織を示す顕微鏡写真を模写した図である。
【図１１】２１００°Ｆ／１２ｋｓｉの条件下で応力破断試験を受けた後における合金７の金属組織を示す顕微鏡写真を模写した図である。
【図１２】２０００°Ｆ／１８ｋｓｉの条件下で応力破断試験を受けた後における合金９の金属組織を示す顕微鏡写真を模写した図である。
【図１３】２１００°Ｆ／１２ｋｓｉの条件下で応力破断試験を受けた後における合金９の金属組織を示す顕微鏡写真を模写した図である。
【図１４】２０００°Ｆ／１８ｋｓｉの条件下で応力破断試験を受けた後における合金７の金属組織を示す顕微鏡写真を模写した図である。
【図１５】２１００°Ｆ／１２ｋｓｉの条件下で応力破断試験を受けた後における合金７の金属組織を示す顕微鏡写真を模写した図である。
【図１６】２０００°Ｆ／１８ｋｓｉの条件下で応力破断試験を受けた後における合金１３の金属組織を示す顕微鏡写真を模写した図である。
【図１７】２１００°Ｆ／１２ｋｓｉの条件下で応力破断試験を受けた後における合金１３の金属組織を示す顕微鏡写真を模写した図である。
【図１８】２０００°Ｆ／１８ｋｓｉの条件下で応力破断試験を受けた後における合金１１の金属組織を示す顕微鏡写真を模写した図である。
【図１９】２１００°Ｆ／１２ｋｓｉの条件下で応力破断試験を受けた後における合金１１の金属組織を示す顕微鏡写真を模写した図である。
【図２０】２０００°Ｆ／１８ｋｓｉの条件下で応力破断試験を受けた後における合金９の金属組織を示す顕微鏡写真を模写した図である。
【図２１】２１００°Ｆ／１２ｋｓｉの条件下で応力破断試験を受けた後における合金９の金属組織を示す顕微鏡写真を模写した図である。
【図２２】応力破断試験を受けた後における合金２６（１４４４／４重量％Ｒｅ＋０重量％Ｒｕ）のミクロ金属組織を示す顕微鏡写真を模写した図である。
【図２３】応力破断試験を受けた後における合金２７（１４４４／４重量％Ｒｅ＋１．５重量％Ｒｕ）のミクロ金属組織を示す顕微鏡写真を模写した図である。
【図２４】応力破断試験を受けた後における合金２８（１４４４／４重量％Ｒｅ＋３．０重量％Ｒｕ）のミクロ金属組織を示す顕微鏡写真を模写した図である。
【図２５】応力破断試験を受けた後における合金２９（Ｒ’１６２／＋０．５重量％Ａｌ＋０重量％Ｒｕ）のミクロ金属組織を示す顕微鏡写真を模写した図である。
【図２６】応力破断試験を受けた後における合金３０（Ｒ’１６２／＋０．５重量％Ａｌ＋１．５重量％Ｒｕ）のミクロ金属組織を示す顕微鏡写真を模写した図である。
【図２７】応力破断試験を受けた後における合金３１（Ｒ’１６２／＋０．５重量％Ａｌ＋３．０重量％Ｒｕ）のミクロ金属組織を示す顕微鏡写真を模写した図である。
【図２８】各種合金の２０００°Ｆ応力破断寿命を比較するための棒グラフである。
【図２９】各種合金の２１００°Ｆ応力破断寿命を比較するための棒グラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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