(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スピネル型（３１１）結晶面のＸ線ピーク強度をＳ、｛コランダム型（１０４）結晶面のＸ線ピーク強度＋コランダム型（１１０）結晶面のＸ線ピーク強度｝をＣとした時、Ｓ／Ｃが０．４２〜１である酸化層が形成され、母材の化学組成が、重量％にてＣｒ１７〜２５％、Ａｌ０．０３〜０．４％、Ｓｉ０．０１〜０．５％、Ｃ０．０２〜０．０６％、Ｎ０．０１〜０．０４％、Ｔｉ０．２〜０．６％、Ｍｎ０．３％以下、残部Ｆｅ及び不可避不純物よりなり、酸可溶Ｔｉが０．１％以上、母材の結晶粒がＪＩＳ粒度番号で２より細粒であることを特徴とする耐酸性に優れた電子管内部材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はブラウン管のパネルガラスに封止されてシャドウマスクを支えるピン材等の電子管内部材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ブラウン管のパネルガラス部にはシャドウマスクを装着するためのピンが封止される。
このピン材には軟質ガラスとの熱膨張係数が近似することからＪＩＳ  ＳＵＳ４３０にＴｉが添加された材料が使用されている。
ピン材はピン形状に成形された後湿水素雰囲気中で酸化処理が施され、表面に酸化膜を形成した後、ガス加熱あるいは電気誘導加熱によって、ピンを高温に加熱しガラスに封止される。
たとえば、シャドウマスクの支持に使用するピンの使用形態は図１のようになる。図１においては、断面台形のカップ状に成形されたピン１の端部をガラス２に封止して、シャドウマスクを支える凸部（図１中のＡ部）を形成するものである。
【０００３】
ＳＵＳ４３０にＴｉを含有させた素材を、電子管内部品として使用することは、たとえば、特開昭６０−２１３６０号、特公昭６２−３９２３２号、特開平６−２６４１９１号等に記載されており、耐食性の改善のために、Ｃ，Ｎとの親和力の大きいＺｒ等の元素を添加したり、結晶粒界を通るスローリークを防止するために結晶粒を整粒化する技術が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
最近、パネルガラスにピンを封止した後、ガラスの表面を平滑にするため、弗酸と硝酸を混合した溶液中にパネルガラスを浸漬する酸洗処理を行うのが通常のプロセスとなってきている。
このとき、弗酸と硝酸というきわめて強い酸により、ピンの酸化層にクラックが生じこれにより該酸化層がはぎ取られ、電子管内の異物となる問題、またはガラスにクラックが入るという問題が発生している。
酸化層が、酸洗処理によってクラックを発生した状況の一例を図２に示す。
図２は走査型電子顕微鏡による３０００倍のミクロ組織写真であり、クラック部分のスケッチを添付したものである。
図２においては、図の中央部に、図の上下方向に走る２本のクラックが認められる。
【０００５】
このようなクラックの発生を防止する手法としては、上述したＺｒ等の添加元素によって耐食性を改善する方法も一つの方策であるが、添加元素による方法は、素材コストを引き上げるため好ましい方法ではない。
また、特開平６−２６４１９１をはじめとする従来の提案においてはＭｎ添加の効果として、スピネル型酸化膜を生成し、酸化膜とガラスとの密着強度を向上させる上で有効な元素であることが開示されているが、本発明者の検討によれば、スピネル型酸化膜は耐酸性を劣化させる要因の一つであることが判った。
本発明の目的は、ガラス表面の平滑化処理のための酸洗処理にも耐える酸化層を有する電子管内部材を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、弗酸と硝酸の混合液等の強酸との接触に耐える酸化層を有する電子管内部材を検討し、酸化物の剥離がクラックの発生から始まること、したがって、生成する酸化層自体の耐酸性を向上することによりクラックの発生を抑制し得ることを見出した。
そして、耐酸性を劣化させる原因となる酸化層中のポーラスなスピネル型酸化物の生成を抑制し、コランダム型酸化物を優先的に生成させ、スピネル型酸化物とコランダム酸化物の比を特定の範囲内とすることで、耐酸性を向上できることを見いだし本発明に到達した。
さらに本発明者の検討によれば、スピネル型酸化物の生成を抑制することにより、酸化処理後のガラス封止時の加熱による酸化膜成長をも抑制し、良好な耐酸性を実現することができる。
【０００７】
すなわち、本発明はスピネル型（３１１）結晶面のＸ線ピーク強度をＳ、｛コランダム型（１０４）結晶面のＸ線ピーク強度＋コランダム型（１１０）結晶面のＸ線ピーク強度｝をＣとした時、Ｓ／Ｃが０．４２〜１である酸化層が形成され、母材の化学組成が、重量％にてＣｒ１７〜２５％、Ａｌ０．０３〜０．４％、Ｓｉ０．０１〜０．５％、Ｃ０．０２〜０．０６％、Ｎ０．０１〜０．０４％、Ｔｉ０．２〜０．６％、Ｍｎ０．３％以下、残部Ｆｅ及び不可避不純物よりなり、酸可溶Ｔｉが０．１％以上、母材の結晶粒がＪＩＳ粒度番号で２より細粒であることを特徴とする耐酸性に優れた電子管内部材である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の最も重要な特徴の一つは、酸化処理によって生成される酸化層において、耐酸性を劣化させる原因となるスピネル型酸化物の生成を抑制し、コランダム型酸化物を優先的に生成させ、これらの存在比をＸ線回析法で検出したとき、スピネル型（３１１）結晶面のＸ線ピーク強度をＳ、｛コランダム型（１０４）結晶面のＸ線ピーク強度＋コランダム型（１１０）結晶面のＸ線ピーク強度｝をＣとした時、Ｓ／Ｃが０．４２〜１の範囲内としたことである。
【０００９】
本発明者は耐酸性に影響を与える酸化物層内のスピネル型酸化物とコランダム型酸化物の存在比を最も的確に表す指標について検討を進めた結果、特にスピネル型では（３１１）面のＸ線ピーク強度、コランダム型では（１０４）面と（１１０）面との合計のＸ線ピーク強度の比が適することを突き止めた。
具体的には、酸化層中のコランダム型酸化物に対するスピネル型酸化物のＸ線ピーク強度は、酸化層の表面をＸ線回折法にて２θ＝３０〜５５°まで走査させ、検出されたスピネル（２２０）、コランダム（１０４）、スピネル（３１１）、コランダム（１１０）、スピネル（２２２）、コランダム（１１３）、スピネル（４００）の内、次数が低いＸ線ピーク強度の高い主方位の結晶面であり、かつ耐酸性に優れた酸化物であるかを判断するに適当な結晶面として、スピネル（３１１）面およびコランダム（１０４）面、コランダム（１１０）面とした。
【００１０】
先ず、結晶面を規定した理由を述べる。
Ｘ線回折法で検出される（３１１）面はポーラスなスピネル型酸化物の中でも、最も結晶面集合度が高い結晶面であって、耐酸性を劣化させるスピネル型酸化物の主方位であり、スピネル型酸化物の成長による影響を最も受けやすい結晶面であることを突き止め、スピネル型酸化物を特定する結晶面として（３１１）面を規定した。
【００１１】
次に、（１０４）面および（１１０）面は耐酸性を向上させるコランダム型酸化物の中にあって、これらの結晶面はＸ線回折法で検出されるコランダム型酸化物の主方位であり、耐酸性の優れた酸化膜であれば、この結晶面への集積度が高くなる。この（１０４）面および（１１０）面は予備酸化処理温度または予備酸化処理時の露点、さらにＡｌ、Ｔｉ等の微量添加元素の影響を受けやすく、例えば、予備酸化処理の温度が若干低目の９５０℃であれば（１１０）面のＸ線ピーク強度が低く、（１０４）面のＸ線ピーク強度が高くなる傾向にあり、また、１２００℃で予備酸化を施せば（１１０）面のＸ線ピーク強度が高く、（１０４）面のＸ線ピーク強度が低くなる傾向にある。したがって、本発明ではコランダム型酸化物として特定する結晶面として、（１０４）面および（１１０）面と規定した。
そして、前途した３つの結晶面の存在比の内、スピネル型（３１１）面のＸ線ピーク強度比を低く抑えることで耐酸性を向上させることができることを突き止めた。
【００１２】
次にＸ線ピーク強度のＳ／Ｃ比について説明する。
本発明者の詳細な検討によれば、前途Ｓ／Ｃ比が１を超えた場合、ポーラスなスピネル型酸化物の増加から酸洗減量が増加し、酸化膜の剥離が著しく、電子管内の異物の増加となり、酸洗減量は０．７０％を超える。前途した酸洗処理によって酸洗減量が０．７０％を超えたピン表面の酸化膜剥離の状況は、酸洗処理によって剥ぎ取られた酸化膜直下の母材が露出し、酸洗処理による酸化膜剥離を著しく進行させ、ガラスとの密着性も劣化する。剥離した酸化膜の場所は僅かな隙間を生じ、封止されたガラスのクラック源となり、ガラスを破損させる要因となる。また、露出した母材の結晶粒界から前途した酸が浸入し、結晶粒界を溶かす。その結果、ピン内部のガスが電子管内に漏れ出すという現象のスローリークをも助長する。
【００１３】
したがって、酸洗減量を抑制するために、スピネル型酸化物の生成を抑える必要が有り、本発明ではスピネル型（３１１）結晶面のＸ線ピーク強度をＳ、｛コランダム型（１０４）結晶面のＸ線ピーク強度＋コランダム型（１１０）結晶面のＸ線ピーク強度｝をＣとした時、Ｓ／Ｃが０．４２〜１である酸化層と規定した。
なお、本発明の酸洗処理の条件は、通常実施される程度の酸洗処理条件であって、本条件以外の酸洗処理条件中では酸洗減量が増減することは言うまでもない。
【００１４】
本発明においては、耐酸性を劣化させる要因となるスピネル型酸化物の生成を抑制し、酸化膜の表面を緻密にし、かつガラス密着性を確保し、またさらにはスローリークを引き起こすことのない組成範囲として、重量％にてＣｒ１７〜２５％、Ａｌ０．０３〜０．４％、Ｓｉ０．０１〜０．５％、Ｃ０．０２〜０．０６％、Ｎ０．０１〜０．０４％、Ｔｉ０．２〜０．６％、Ｍｎ０．３％以下、残部が実質的にＦｅよりなる母材であって、酸可溶Ｔｉが０．１％以上であり、母材の結晶粒がＪＩＳ粒度番号で２より細粒とするものである。
【００１５】
以下に本発明の組成の限定理由について述べる。
先ず、生成酸化層に強く影響を与える元素について述べる。
Ｍｎは、酸化膜中にＭ３Ｏ４のスピネル型［（Ｆｅ・Ｍｎ）Ｏ・Ｃｒ２Ｏ３］の酸化物を形成する原因となる元素である。スピネル型の酸化物は、ガラスとの密着性が優れているとされ、従来は電子管内部品として有効であるとされてきた。
しかし、本発明者の検討によれば、スピネル型の酸化物とコランダム型Ｍ２Ｏ３（Ｃｒ２Ｏ３）の酸化物では、耐酸性に大きな差があり、酸との接触を必須とする場合には、必要以上のＭｎ添加はポーラスなスピネル型酸化物の生成を促進される最も制御を要する元素である。
【００１６】
本発明においてＭｎは、前途したように耐酸性の高い酸化膜を形成するために制限すべき元素である。Ｍｎが０．３％を超えると、スピネル型酸化物の占める割合が増し、耐酸性を大きく劣化する。したがって、０．３％以下に制限することが望ましい。
【００１７】
Ａｌは酸化膜を緻密にし、かつ酸化膜中のＭ3Ｏ4のスピネル型［（Ｆｅ・Ｍｎ）Ｏ・Ｃｒ2Ｏ3］を抑制し、コランダム型を相対的に増加して、これら相乗的作用により耐酸性を向上させる有効な元素である。Ｔｉは酸化膜を緻密にする効果がある。
Ａｌは内部酸化粒子を形成して、酸化膜と地鉄の密着性を高め、酸化膜を緻密にし、さらにスピネル型酸化物の生成を抑制する効果をもつが、Ａｌが０．０３％未満では酸化物の生成が少なく酸化膜の密着強度向上に効果が少なく、また、酸化膜を緻密に保つ効果、スピネル型酸化物の生成を抑制する効果が少ない。また、Ａｌが０．４％を越えると酸化膜と地鉄との界面に内部酸化粒子が多量に生成されて密着性が劣ってくるため、０．０３〜０．４％とした。
【００１８】
Ｔｉは酸に可溶なＴｉ（以下酸可溶Ｔｉという）が酸化膜に影響を及ぼすため、トータルＴｉの制約の他、酸可溶Ｔｉを０．１％以上とした。酸可溶Ｔｉの効果は酸化処理時に地金界面にTiO2を形成して酸化膜と地鉄の接着強度を高める効果をもち、さらに酸化膜を緻密にする効果があるが、０．１％未満ではその効果が少ない。
また、トータルＴｉが０．２％未満では母材中のＴｉの析出物であるＴｉ（Ｃ，Ｎ）が少なく、結晶粒粗大化の抑制効果が少ない、また、０．６％を越えると、母材中の析出物が多くなりすぎて部品成形時に硬い析出物に起因するスジキズを生じやすくなるため０．２〜０．６％とした。
なお、本発明における酸可溶Ｔｉ量は次の方法で分析が可能である。
例えば、部材より採取した試験片を温度８０℃の１０％硫酸で溶解して得られる溶液中のＴｉ量を分析する方法が有る。
【００１９】
或いは、上記溶液中の残渣に含まれるＴｉ量を分析する。一方、ＪＩＳ  Ｇ１２２３に準じて部材中のトータルＴｉ量を分析し、そのトータルＴｉ量から残渣中のＴｉ量を差し引くことでも求めることができる。
【００２０】
Ｓｉは内部酸化粒子を形成して、酸化膜と地鉄の密着性を高める効果をもつが、Ｓｉが０．０１％未満では酸化物の生成が少なく酸化膜の密着強度向上に効果がなく、またＳｉが０．５％を越えると酸化膜と地鉄との界面に内部酸化粒子が多量に生成されて密着性が劣ってくるため、０．０１〜０．５％とした。
【００２１】
次に、基本的な元素であるＣｒの説明をする。
本発明においてＣｒは、軟質ガラスとの熱膨張特性を一致させるための基本的な元素である。１７％以上２５％以下としたのは、熱膨張係数の他、１７％以下では高温加熱時にオーステナイトを生じやすいこと、また２５%を越すと材料が脆くなり、ピン等への成形が難しくなるためである。
【００２２】
本発明に使用する合金材料が属するフェライト系ステンレス鋼は高温加熱時に結晶粒が粗大化しやすい傾向を持っている。そのため１１００℃以上の温度で酸化処理すると成形品の断面に結晶粒が数個以下となって粒界が短くなりスローリークの問題が懸念される。
また、結晶粒が粗大化すると材料の強度が低下するため、シャドウマスクを支えるピン材などの強度が必要とされる部品としては、結晶粒を微細に保つことが必要である。そのため、本発明においては、母材の結晶粒がＪＩＳ粒度番号で２よりも細粒であるとが好ましい。
【００２３】
上述した高温加熱時の結晶粒粗大化防止としてＴｉ（Ｃ，Ｎ）を積極的に利用してスローリークに対応することができる。Ｃ，ＮはＴｉとＴｉ（Ｃ，Ｎ）の析出物を形成し結晶粒粗大化防止の効果を示す。
本発明においてＣ：０．０２〜０．０６，Ｎ：０．０１〜０．０４，Ｔｉ：０．２〜０．６と規定した理由はいづれの元素の下限未満では生成されるＴｉ（Ｃ，Ｎ）の量が少なく結晶粒粗大化防止効果が少ないこと、また上限を越えると今度は析出物が多くなりすぎて部品成形時に硬い析出物に起因するすじキズを生じやすくなるためである。
【００２４】
次に本発明の耐酸性に優れた酸化層を得るために代表的な工程である表面清浄処理、予備酸化処理について説明する。
本発明の酸化層は予備酸化処理前のピンの表面清浄処理を有機溶剤等を使用し、洗浄、乾燥を繰り返し行ないピン素材の清浄性を確保する。この場合の表面清浄が十分でなければ、生成される酸化膜が黄色や緑色等に着色したり、斑模様となったりしてコランダム型酸化物を優先的に生成させることが困難となり、耐酸性、ガラスとの密着性等に劣った酸化膜となる。
さらに、本発明の酸化層は湿潤水素中での予備酸化処理を的確に行なうことが望ましい。例えば、この予備酸化処理の露点としては、高いほどポーラスなスピネル型酸化物が生成するため、露点は＋４０℃以下にする必要がある。好ましくは＋３５℃以下にする。また、加熱の際、５００℃〜７００℃の温度範囲を１００℃／Ｈ以下で昇温することで、ピン表面に緻密なコランダム層を優先的に生成させることができ、耐酸性に優れた酸化膜を生成させることができる。
【００２５】
【実施例】
Ｃｒ，Ｃ，Ｓｉ，Ｎ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｍｎ含有量を表１のように変えた合金を真空誘導溶解炉で溶解し、１０Ｋｇの鋼塊を得た。次いで鍛造、熱間圧延により板厚４ｍｍの板材とした後、冷間圧延、焼鈍を組合わせて板厚１ｍｍの焼鈍材を製造した。
この板材から図３に示す小径部ｄ１＝６ｍｍ，大径部ｄ２＝１２ｍｍ、高さＨ＝１０ｍｍのピン１を成形した。さらに２０ｍｍ×２０ｍｍの板材を調整し、表面清浄処理を施した後、露点＋３０℃の湿潤水素中で１１５０℃、１Ｈの予備酸化処理を施し、耐酸性試験用ピン、Ｘ線回折用試験ピンおよび結晶粒度番号用試験ピンを得た。
さらに、この酸化処理を施したピンを大気中において１２００℃×３０秒の、ガラス封止加熱条件下にて加熱を行ない、耐酸性試験用ピン、Ｘ線回折試験用ピン、結晶粒度番号試験用ピンおよびガラス封止を施した密着性試験用板材を得た。
【００２６】
先ず、予備酸化処理したピンの酸化膜特性および結晶粒度を調査した。
予備酸化後のピン１０個を弗酸と硝酸の１０％混合液に室温で２０分浸漬し、酸化膜が酸洗によって溶損またははぎ取られることによって減少する酸洗減量を測定し、酸洗減量の平均値を求めた。また、耐酸性試験において酸化膜の良否の判断基準として、酸洗減量が０．７０％を超えて減量したものを耐酸性が悪いと評価した。前途した通り、０．７０％を基準とした理由は、酸洗減量が０．７０％を超えると酸化膜の剥離が顕著となるからである。
酸洗減量は次式によって求めた。
酸洗減量（％）＝（（酸洗前の重量−酸洗後の重量）／酸洗前の重量）×１００酸化層のＳ／Ｃ比の測定はＸ線回折装置を用いて、Ｃｏ−Ｋα線源、４０ＫＶ−２００ｍＡで２θ＝３０〜５５°まで走査させ調査した。
さらに、結晶粒度番号の測定は、ピン断面をＪＩＳ Ｇ０５５２試験法で調査した。測定結果を表２にまとめて示す。
【００２７】
次に、ガラス封止加熱条件で処理したピンの酸化膜特性および結晶粒度番号を調査した。
試験方法は予備酸化したものに準じた。測定結果を表３にまとめて示す。
なお、表３における酸化膜の密着性は、予備酸化処理した板材の上に軟質ガラスを載せ、大気中で１２００℃×３０秒加熱処理し、室温まで冷却した後、ガラスをハンマーで破砕したとき、金属地金の露出が１０％以上のものを密着性が悪いとして評価した。
【００２８】
【表１】
0003738930.tif 000002
【００２９】
【表２】
0003738930.tif 000003
【００３０】
【表３】
0003738930.tif 000004
【００３１】
予備酸化後の酸化膜特性結果を示した表２より、スピネル型（３１１）結晶面のＸ線ピーク強度をＳ、｛コランダム型（１０４）結晶面のＸ線ピーク強度＋コランダム（１１０）結晶面のＸ線ピーク強度｝をＣとした時、Ｓ／Ｃが０．４２〜１の関係式から、酸化膜中のコランダム型酸化物に対するスピネル型酸化物の比率Ｓ／Ｃが１以下のものであるロット１、２、３、８、９は酸洗減量も少なく良好な耐酸性を示している。
一方、比較材ロット４、５、６、７においては、ポーラスなスピネル型酸化膜の生成が多く、Ｓ／Ｃ比は１を超え、耐酸性に劣ることが判る。
【００３２】
また、ガラス封止条件での加熱後の酸化膜特性を示した表３より、酸化膜中のスピネル型酸化物に対するコランダム型酸化物の比率S/Cが１以下のものであるロット１、２、３、８、９は、ガラス封止加熱後においてもＸ線ピーク強度比には殆ど変化が見られず、ガラス封止加熱を施した後も酸化膜構造に変化が無いことを示している。また、酸洗減量は、ポーラスなスピネル型酸化膜がガラス封止条件での加熱によって、若干成長することから、酸洗減量も若干増加の傾向にあるが、良好な耐酸性は維持したままとなっている。
さらに、本発明の化学組成を満たしているロット１、２、３においては、良好な密着性も同時に実現でき、またさらに、結晶粒の粗大化までも実現できていることが判る。
【００３３】
一方、比較材ロット４、５、６、７は、特にＭｎの含有量が多くポーラスなスピネル型酸化膜が、硝子封止加熱によってさらに成長することから、酸洗減量の増加が著しくなっているのが判る。
また、本発明の化学組成を満たしていないロット８は結晶粒の粗大化、ロット９は密着性の劣化が見られる。
従って、酸化膜中のＳ／Ｃ比と耐酸性については強い相関があり、酸化膜中のＳ／Ｃ比を１以下にすることで、酸化膜の耐酸性の向上が図れることがわかる。また、本発明の化学組成を満たすことによって、良好な耐酸性、密着性を得ることができ、さらに結晶粒の微細化までをも実現できる。
【００３４】
【発明の効果】
以上の結果から明らかなように、本発明の電子管内部材は耐酸性、結晶粒の微細化および酸化膜の密着性について優れ、特に弗酸等の耐酸性に関して特に優れた特性が得られ、工業的におおいに貢献できるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一例を示すガラスに封止されたピンの使用形態の断面図である。
【図２】酸化層に観察されたクラックを示す顕微鏡写真である。
【図３】本発明の一例を示す成形後のピンの外観の模式図である。
【符号の説明】
Ａ  ピンの突起部、１  ピン、２  ガラス
【図１】
0003738930.tif 000005
【図２】
0003738930.tif 000006
【図３】
0003738930.tif 000007