(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属粉又はガラス粉又はセラミックス粉又は合成樹脂粉と、前記金属粉又はガラス粉又はセラミックス粉又は合成樹脂粉表面に被覆する物質とを含む溶液を撹拌しながら、
前記金属粉又はガラス粉又はセラミックス粉又は合成樹脂粉の表面に、金属銀、又は、金属銀と金属パラジウム、又は、金属銀とパラジウム合金、又は、銀合金を析出させて銀被覆粉体を得る銀被覆粉体の製造方法であって、
前記金属粉又はガラス粉又はセラミックス粉又は合成樹脂粉と、前記金属粉又はガラス粉又はセラミックス粉又は合成樹脂粉表面に被覆する物質を含む溶液とを、当該溶液１リットルあたり０．０５ｋｇ・ｍ／ｓｅｃ以上の撹拌所要動力で撹拌することを特徴とする銀被覆粉体の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の銀被覆粉体の製造方法であって、
前記金属粉又はガラス粉又はセラミックス粉又は合成樹脂粉の表面に、金属銀、又は、金属銀と金属パラジウム、又は、金属銀とパラジウム合金、又は、銀合金を析出させる際、錯化剤を用いた置換法及び／又は還元剤で析出させる還元法を用いることを特徴とする銀被覆粉体の製造方法。
【請求項３】
前記錯化剤が、エチレンジアミン四酢酸又はエチレンジアミン四酢酸塩又はトリエチレンジアミン又はジエチレントリアミン五酢酸又はジエチレントリアミン五酢酸塩の中の１種又は２種以上からなることを特徴とする請求項２に記載の銀被覆粉体の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の銀被覆粉体の製造方法であって、
前記金属粉として、金属銅粉を用いることを特徴とする銀被覆粉体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐酸化性および耐湿性に優れた銀被覆銅粉等の被覆粉体及びその製造方法、この粉体を用いた導電性ペースト並びに導電膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、銅粉の欠点を補い銀粉並の導電性及び耐酸化性を有する導電性ペーストフィラーとして、金属銅の表面に金属銀を被覆した銀被覆銅粉が注目されている。
【０００３】
金属銅粉の表面に銀を析出させる方法には、銅と銀の置換反応を利用した置換法や還元剤を用いる還元法がある。
【０００４】
例えば、特公昭５７−５９２８３号公報には、硝酸銀、炭酸アンモニウム塩及びＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）三ナトリウムの銀錯塩溶液を用いて金属銅粉の表面に金属銀を析出させる方法が開示されている。
【０００５】
特開昭６１−３８０２号公報には、硝酸銀、アンモニア水及びＥＤＴＡの銀錯塩溶液を用いて金属銅粉の表面に金属銀を析出させる方法が開示されている。
【０００６】
また、特開平１−１１９６０２号公報には、キレート化剤溶液に銅粉を分散させた後、２つの分散液に銀イオン溶液を加えて還元反応を促し、さらに還元剤を添加して完全に還元析出させて、銅粉の表面に銀被膜を析出させる方法が開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の方法で製造された銀被覆銅粉は、銀膜厚が不均一であり、部分的に銀被覆が形成されていないところや必要以上の膜厚で被覆されてたりして、表面がかなり荒れた状態になっていた。
【０００８】
そのために、従来の銀被覆銅粉は、マイグレーションが生じやすくなっていたり、高湿度環境で経時変化によって導電性が低下して、銀単味の粉よりも耐湿性が不足していた。
【０００９】
また、従来の銀被覆銅粉は、耐酸化性が不足していて、銀被覆が不十分なところから、原粉銅粉の酸化被膜が生成し導電性が低下するという問題点があった。
【００１０】
これらの問題点を改善するために、置換法と還元法とを合わせて処理する方法が提案されているが、この方法では、処理が二度手間になり、さらに必要な銀の量も増え、副原料がさらに必要になるなど、時間がかかりコストも高くついてしまう。
【００１１】
本発明は上記問題点を解決するためになされたものであり、耐湿性及び耐酸化性に優れ、経時変化を受けず安定した特性を示すと共に、良好な導電性を有する銀被覆銅粉を安価に製造する方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上述の課題を解決するために、本発明は、要するに、金属銅粉等の粉体及びこの粉体表面を被覆する物質を含む溶液を、例えば、該溶液１リットル当り０．０５Ｋｇ・ｍ／ｓｅｃ以上の撹拌所要動力等で、強く撹拌しながら、金属銅粉等の粉体の表面に、金属銀、又は、金属銀と金属パラジウム、又は、金属銀とパラジウム合金、又は、銀合金等の被覆物質を析出させて銀被覆銅粉等の被覆粉体を得るようにしたもので、具体的には、以下の各請求項に記載の解決手段を採用したものである。
【００１６】
（請求項１）  金属粉又はガラス粉又はセラミックス粉又は合成樹脂粉と、前記金属粉又はガラス粉又はセラミックス粉又は合成樹脂粉表面に被覆する物質とを含む溶液を撹拌しながら、
前記金属粉又はガラス粉又はセラミックス粉又は合成樹脂粉の表面に、金属銀、又は、金属銀と金属パラジウム、又は、金属銀とパラジウム合金、又は、銀合金を析出させて銀被覆粉体を得る銀被覆粉体の製造方法であって、
前記金属粉又はガラス粉又はセラミックス粉又は合成樹脂粉と、前記金属粉又はガラス粉又はセラミックス粉又は合成樹脂粉表面に被覆する物質を含む溶液とを、当該溶液１リットルあたり０．０５ｋｇ・ｍ／ｓｅｃ以上の撹拌所要動力で撹拌することを特徴とする銀被覆粉体の製造方法。
【００１７】
（請求項２）  請求項１に記載の銀被覆粉体の製造方法であって、
前記金属粉又はガラス粉又はセラミックス粉又は合成樹脂粉の表面に、金属銀、又は、金属銀と金属パラジウム、又は、金属銀とパラジウム合金、又は、銀合金を析出させる際、錯化剤を用いた置換法及び／又は還元剤で析出させる還元法を用いることを特徴とする銀被覆粉体の製造方法。
【００１８】
（請求項３）  前記錯化剤が、エチレンジアミン四酢酸又はエチレンジアミン四酢酸塩又はトリエチレンジアミン又はジエチレントリアミン五酢酸又はジエチレントリアミン五酢酸塩の中の１種又は２種以上からなることを特徴とする請求項２に記載の銀被覆粉体の製造方法。
【００１９】
（請求項４）  請求項１〜３のいずれか一項に記載の銀被覆粉体の製造方法であって、
前記金属粉として、金属銅粉を用いることを特徴とする銀被覆粉体の製造方法。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る銀被覆銅粉及びその製造方法の実施の形態を図面を参照しながら詳細に説明する。
【００２８】
本発明の特徴は、溶液中で強く撹拌しながら、金属銅粉の表面に、金属銀、又は、金属銀と金属パラジウム、又は、金属銀とパラジウム合金、又は、銀合金を析出することにある。
【００２９】
金属銅粉の表面の析出には、錯化剤を用いた置換法や還元剤で析出させる還元法を用いることができる。なお、本発明の方法を用いれば、金属銅粉の表面への析出量（膜厚）を少なくすることができるので、置換法と還元法とを併用してもよい。
【００３０】
置換法で行う場合は、硝酸銀、炭酸アンモニウム塩又はアンモニア、及び、錯化剤の三成分を主成分とする銀錯塩溶液を用いることができる。
【００３１】
また、銀以外の金属の被覆を銀と共にあるいは銀に代えて形成する場合には、例えば、パラジウム塩を銀塩と共にあるいは単独でこの錯塩液に含有させる。このとき、金属銀単味で被覆形成される液組成であっても、銀合金として被覆形成される液組成であってもよい。
【００３２】
置換法に用いる錯化剤には、エチレンジアミン四酢酸又はエチレンジアミン四酢酸塩又はトリエチレンジアミン又はジエチレントリアミン五酢酸又はジエチレントリアミン五酢酸塩の中から選ばれた１種又は２種以上のものを利用することができる。なお、還元剤としては、ホルマリン、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム等の種々の還元剤を用いることができる。
【００３３】
また、撹拌は、置換法、還元法の何れの場合も、原料粉の溶液中での高分散状態が維持され、金属銅粉の表面への金属銀、又は、金属銀と金属パラジウム、又は、金属銀とパラジウム合金、又は、銀合金が均一に被覆形成される程度に強ければよい。
【００３４】
例えば、置換あるいは還元析出量が１０％以下の場合は、撹拌所要動力を処理液量１リットル当り０．０５ｋｇ・ｍ／ｓｅｃ以上となることが好ましい。撹拌所要動力を処理液量１リットル当り０．０５ｋｇ・ｍ／ｓｅｃ未満であると、金属銅粉の表面への均一な被覆が形成されないため好ましくない。さらに、撹拌所要動力を処理液量１リットル当り０．０５ｋｇ・ｍ／ｓｅｃ以上でかつ、経済性を考慮すると共に必要以上の動力の消費を避ける意味で、１．０ｋｇ・ｍ／ｓｅｃ以下であることがより好ましい。
【００３５】
なお、本明細書における撹拌所要動力は、「化学機械の理論と計算」（産業図書）に記載されている次式で求めた。
【００３６】
【数１】
0003766161.tif 000002
ただし、
Ｒｅ：レイノルズ数
ＮP ：動力数
Ｐ  ：撹拌所要動力    ［ｋｇ・ｍ／ｓｅｃ］
ｄ  ：撹拌羽根長      ［ｍ］
ｂ  ：撹拌羽根幅      ［ｍ］
θ  ：撹拌羽根角度
ｎ  ：回転速度        ［１／ｓｅｃ］
Ｄ  ：撹拌層直径      ［ｍ］
Ｈ  ：撹拌槽液高さ    ［ｍ］
ρ  ：液の密度        ［ｋｇ／ｍ3 ］
μ  ：液の粘度        ［ｋｇ／ｍ  ｓｅｃ］
ｇc ：重力加速度      ［ｍ／ｓｅｃ2 ］
例えば、平板パドル２枚羽根を用い、この式に、ｄ＝０．１１５、ｂ＝０．０２５、θ＝９０、ｎ＝５、Ｄ＝０．１８０、Ｈ＝０．１００、ρ＝１２００、μ＝０．０１、ｇc ＝９．８を代入して、Ｐ：撹拌所要動力を計算すると、Ｐ＝０．１３５Ｋｇ・ｍ／ｓｅｃになる。なお、液量１リットル当りの撹拌所要動力は、０．０５４ｋｇ・ｍ／ｓｅｃになる。さらに、邪魔板４枚を用いる場合は、完全邪魔板条件として６．９７を掛け合わせて算出すると、０．０５４×６．９７＝０．３８ｋｇ・ｍ／ｓｅｃになる。
【００３７】
さらに、本実施の形態の銀被覆銅粉の製造方法に使用する金属銅粉は、製法、形状、大きさ等は問わない。
【００３８】
また、本明細書中においては、撹拌とは原料粉の高分散状態を維持するために行うものであって、撹拌には羽根撹拌、エアー撹拌、ポンプ循環等が含まれる。
【００３９】
以上のような方法で製造すると、金属銀、又は、金属銀と金属パラジウム、又は、金属銀とパラジウム合金、又は、銀合金を、金属銅粉の表面に膜厚が０．０１μｍ以上に均一に被覆した銀被覆銅粉を得ることができる。
【００４０】
ここで、表面の均一性は、例えば、５０００倍の走査電子顕微鏡写真に２μｍ相当の間隔で枡目を入れ、粉の表面の枡目全体のうち、凹凸が認められる枡目の数の割合を凹凸率とし、この凹凸率を、「凹凸率（％）＝１００×凹凸数／全体数」と定義した場合、この凹凸率が小さいほど均一であることになる。
【００４１】
そこで、置換あるいは還元析出量が１０％以下の場合は、凹凸率が４０％以下となることが好ましい。凹凸率が４０％を越えると、耐湿性、耐酸化性、耐マイグレーション性が低下し、好ましくない。
【００４２】
また、金属銀、又は、金属銀と金属パラジウム、又は、金属銀とパラジウム合金、又は、銀合金を、金属銅粉の表面に均一に被覆形成された銀被覆銅粉において、被覆部分の膜厚が０．０１μｍ以上となることが好ましい。膜厚が０．０１μｍ未満となると耐湿性、耐酸化性、耐マイグレーション性が低下し、好ましくない。
【００４３】
さらに、得られた銀被覆銅粉を導電性フィラーとして所定のビヒクルと混合することで、耐湿性、耐酸化性に優れた導電性ペーストを得ることができる。
【００４４】
また、この導電性ペーストを塗膜してあるいは吹き付けて、乾燥や焼成等を施すことにより、この銀被覆銅粉含んだ耐湿性、耐酸化性に優れた導電膜を得ることができる。
【００４５】
（実施例１）
本実施例は、平板パドル２枚羽根と４枚の邪魔板で処理液量１リットル当り所要動力０．３８ｋｇ・ｍ／ｓｅｃで撹拌を行ったときの例である。
【００４６】
原料の金属銅粉（アトマイズ粉）には、純度９９．９％のもので、粒度分布、平均粒径、比表面積は以下の値のものを用いた。
【００４７】
粒度分布は、レーザ回折・散乱法で測定した。測定には、株式会社島津製作所製のＳＡＬＤ１０００を使用し、試料を０．２％ヘキサメタリン酸ソーダ水溶液中で超音波分散（３０秒間）させて測定した。原料の金属銅粉の１０％累積粒径（Ｄ10）、５０％累積粒径（Ｄ50）、９０％累積粒径（Ｄ90）は、それぞれ、３．１８μｍ、６．８０μｍ、１５．１４μｍであった。
【００４８】
比表面積は、湯浅アイオニクス製のＭＯＮＯＳＯＲＢ（ＢＥＴ  １点法）で測定したところ、０．３０ｍ2 ／ｇであった。
【００４９】
５リットルの撹拌層に金属銅粉（アトマイズ粉）３００ｇをイオン交換水１．８リットルと共に加えて、平板パドル２枚羽根と４枚の邪魔板で処理液量１リットル当り所要動力０．３８ｋｇ・ｍ／ｓｅｃで５分間、２５゜Ｃで撹拌を行い、以下の組成の銀錯塩溶液を１分間で添加して、さらに６０分間、２５゜Ｃで同所要動力で撹拌を継続して、金属銅表面への銀の析出を行った。
【００５０】
銀錯塩溶液
ＡｇＮＯ3                 ５２．４ｇ
ＥＤＴＡ三ナトリウム      ３１３ｇ
炭酸アンモニウム          １５６ｇ
イオン交換水              １．６リットル
得られた銀被覆銅粉を濾過して、イオン交換水でろ液が透明になるまで洗浄して、６０゜Ｃで真空乾燥を行った。
【００５１】
得られた乾燥後の銀被覆銅粉の銀膜厚を銀被覆銅粉の断面のＥＰＭＡにより測定したところ、０．１７μｍであり、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）で観察したところ、均一で緻密な被膜であることが確認できた。
【００５２】
図１、図２は、ＳＥＭで撮影したそれぞれ倍率が５０００倍、２００００倍の銀被覆銅粉末の写真である。
【００５３】
図１のＳＥＭ写真を用いて表面の荒れを以下に示す凹凸率で評価したところ、５．８〜２０．３％となり、荒れが少ないことがわかった。なお、凹凸率は５０００倍の写真に２μｍ間隔で枡目を形成し、凹凸率（％）＝１００×凹凸数／全体数の式で求めた。
【００５４】
この銀被覆銅粉の粒度分布、平均粒径、比表面積を原料と同様に測定したところ、Ｄ10：２．８２μｍ、Ｄ50：６．２２μｍ、Ｄ90：１４．９７μｍ、比表面積０．３６ｍ2 ／ｇとなった。
【００５５】
さらに、この銀被膜銅粉９０ｇと以下の組成のビヒクル２２．５ｇを３本ロールミルにて２０回混練してペーストを調整した。
【００５６】
ビヒクル組成
フェノール樹脂        ５０重量％
メチルカルビトール    ３８重量％
トルエン                ４重量％
アセトン                ８重量％
この塗膜の比抵抗を測定したところ２×１０-4Ω・ｃｍであり、良好な導電性を示した。
【００５７】
また、この粉の耐湿性、耐酸化性を調べるために、得られた粉を８０゜Ｃ、相対湿度９５％の恒温恒湿器の中に１００時間放置した。放置後の粉を用いて上記と同様にペーストを調整して塗膜にしたところ、その塗膜の比抵抗は３×１０-4Ω・ｃｍであり、ほとんど特性が劣化していないことが認められた。
【００５８】
さらに、マイグレーションの評価を以下の方法で行ったところ、銀粉単味の場合と同じ４秒であった。
【００５９】
図３に、マイグレーション測定の評価回路の回路図を示す。
【００６０】
図３に示したような電極を上記ペーストを用い、スクリーン印刷法で作成して、この電極に純水を一滴滴下し、直列に接続した抵抗の両端の電圧が２Ｖになるまでの時間を測定して、その時間でマイグレーションを評価した。
【００６１】
（比較例１）
本比較例は、邪魔板なしで平板パドル２枚羽根を用い、処理液量１リットルあたり所要動力０．０１７ｋｇ・ｍ／ｓｅｃで撹拌したときの例である。
【００６２】
銀被覆銅粉は、実施例１と同じ金属銅粉を原料にして、邪魔板なしで平板パドル２枚羽根を用い、撹拌速度を２／３倍に変更して、処理液量１リットル当りの撹拌所要動力を０．０１７ｋｇ・ｍ／ｓｅｃとした以外は実施例１と同じ操作を行って製造した。
【００６３】
得られた銀被覆銅粉を濾過し、イオン交換水でろ液が透明になるまで洗浄して、６０℃で真空乾燥を行った。
【００６４】
得られた乾燥後の銀被覆銅粉の銀膜厚を実施例１と同様に測定したところ、ほとんど被覆されていないところから０．２μｍ程度の膜厚のところまでかなりばらついていて、ＳＥＭで観察すると、不均一な粗い表面の被膜であることが確認できた。
【００６５】
図４、図５は、ＳＥＭで撮影したそれぞれ倍率が５０００倍、２００００倍の銀被覆銅粉末の写真である。
【００６６】
凹凸率も実施例１と同様に測定したところ、７４．７〜９２．９％であり、表面が非常に荒れていることがわかった。
【００６７】
さらに、この銀被覆銅粉の粒度分布、平均粒径、比表面積を実施例１と同様に測定したところ、Ｄ10：３．８２μｍ、Ｄ50：８．４２μｍ、Ｄ90：１７．２６μｍ、比表面積０．４０ｍ2 ／ｇとなった。
【００６８】
次に、実施例１と同様にペーストを調整した後、塗膜を作成してその比抵抗を測定したところ、３×１０-4Ω・ｃｍであり、良好な導電性を示した。
【００６９】
また、実施例１と同様に、耐湿性、耐酸化性を調べたところ、放置後の粉を用いた塗膜の比抵抗は１８×１０-4Ω・ｃｍまで変化していて、耐湿性、耐酸化性が低いことが分かった。
【００７０】
さらに、マイグレーションの評価を実施例１と同じ方法で行ったところ、銀粉単味の半分の２秒で導通が確認された。
【００７１】
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、種々の変形を許容するものである。
【００７２】
上記実施例では、邪魔板を４枚使用して撹拌を行ったが、邪魔板の数は任意に定めてよい。
【００７３】
上記実施例では、イオン交換水を使用したが、純水等他の水を使用してもよい。また、溶液の組成、撹拌時間、撹拌中の溶液の温度等も上記実施の形態に限定されるものではない。
【００７４】
また、上記実施例では、金属銅粉に被覆する物質として金属銀を用いた例を掲げたが、金属銅粉等の粉体に被覆する物質として、金属銀のほかに、上記実施形態に示した金属銀と金属パラジウム、又は、金属銀とパラジウム合金、又は、銀合金、あるいは、上記以外の他の金属もしくは他の物質を用いてもよい。
【００７５】
さらに、上記実施例では、粉体として金属銅粉の例を掲げたが、粉体としてはこれに限られるものでなく、銅以外の他の金属、ガラス、セラミックス、合成樹脂、その他であってもよい。
【００７６】
【発明の効果】
以上説明したように本発明は、金属銅粉等の粉体及びこの粉体表面を被覆する物質を含む溶液を、例えば該溶液１リットル当り０．０５ｋｇ・ｍ／ｓｅｃ以上の撹拌所要動力等で強く撹拌しながら、金属銅粉等の粉体の表面に、金属銀、又は、金属銀と金属パラジウム、又は、金属銀とパラジウム合金又は銀合金等の物質を析出させて被覆粉体を得ることにより、耐湿性及び耐酸化性に優れ、経時変化を受けず安定した特性を示すと共に、良好な導電性を有する銀被覆銅粉等の被覆粉体を安価に得ることを可能にしたものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施の形態に係る銀被覆銅粉末を倍率５０００倍のＳＥＭで撮影した写真である。
【図２】実施の形態に係る銀被覆銅粉末を倍率２００００倍のＳＥＭで撮影した写真である。
【図３】マイグレーションの評価回路の回路図である。
【図４】従来の銀被覆銅粉末を倍率５０００倍のＳＥＭで撮影した写真である。
【図５】従来の銀被覆銅粉末を倍率２００００倍のＳＥＭで撮影した写真である。
【図１】
0003766161.tif 000003
【図２】
0003766161.tif 000004
【図３】
0003766161.tif 000005
【図４】
0003766161.tif 000006
【図５】
0003766161.tif 000007