(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２枚以上の円板状もしくは半円板状結晶が相互に貫入する形で双晶粒子を形成し、該双晶粒子を構成する各円板状もしくは半円板状結晶の最大直径が０．５〜１２μｍ、かつ各円板状もしくは半円板状結晶の直径／厚みの比が１以上であることを特徴とする化学式Ｔｉ（ＨＰＯ4 ）2 ・ｎＨ2 Ｏ（０≦ｎ≦１）で表されるビス（リン酸−水素）チタンの双晶粒子。
【請求項２】
請求項１記載のビス（リン酸−水素）チタンの双晶粒子を３５０〜１０００℃で加熱処理して得られる化学式ＴｉＰ２Ｏ７で表されるピロリン酸チタンの双晶粒子。
【請求項３】
硫酸チタニル、含水酸化チタンおよび一次粒子径が０．１μｍ以下の微粒子酸化チタンよりなる群から選ばれた少なくとも１種のチタン化合物と、濃度７０重量％以上のリン酸水溶液とをモル比でＰ2 Ｏ5 ／ＴｉＯ2 ＝１〜４０となる比率で配合し、５０〜１４０℃の温度で反応させることを特徴とする請求項１記載の化学式Ｔｉ（ＨＰＯ4 ）2 ・ｎＨ2 Ｏ（０≦ｎ≦１）で表されるビス（リン酸−水素）チタンの双晶粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の粒子形状を有するビス（リン酸−水素）チタンの双晶粒子およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リン酸チタンには結晶性のものと無定形のものとの２種類が存在するが、結晶性リン酸チタンは一般に層状構造をとり、無機イオン交換体、触媒などへの応用が検討されている。この結晶性層状リン酸チタンは、化学式Ｔｉ（ＨＰＯ4 ）2 ・ｎＨ2 Ｏで表され、ビス（リン酸−水素）チタンとも呼ばれ、いくつかの水和物が知られている。そのうち、ｎが０≦ｎ≦１の範囲内にあるビス（リン酸−水素）チタンの製造方法としては、以下の方法が知られている。
【０００３】
▲１▼  四塩化チタンとリン酸とから無定形リン酸チタンを調製し、これを濃リン酸中で２４〜１００時間還流する〔J.Inorg.Chem.,40,1925(1978) 〕。
▲２▼  無定形リン酸チタンと所定の濃度のリン酸とをオートクレーブ中で水熱反応により２０〜１４４時間加熱する〔Bull.Chem.Soc.Jpn.,56,1632(1983)〕。
▲３▼  結晶性ビス（リン酸−水素）チタン・１／２水和物の製造方法において、Ｐ2 Ｏ5 として濃度が６４重量％以上のリン酸溶液中においてビス（リン酸−水素）チタンの板状粒子、またはリン酸チタンに変換しうるチタン化合物を加熱反応させる（特公昭５１−２５２４０号公報）。
▲４▼  ビス（リン酸−水素）チタン・０〜１／２水和物の製造方法において、オキシ硫酸チタンをリン酸と共に１５５℃以上の温度で加熱反応させる（特公昭５４−２２４３９号公報）。
▲５▼  ４価金属化合物の水溶液または水に懸濁させたスラリーとリン酸とを、所定の遊離リン酸濃度と固形分濃度において反応させる（特開昭５９−１０２８０８号公報）。
▲６▼  酸化チタンまたは水酸化チタンとリン酸とを、オートクレーブ中、水蒸気圧下で特定温度で反応させる（特開平１−１１９５０７号公報）。
▲７▼  ４価金属化合物とリン酸源とを水蒸気の存在下で所定のモル比と温度で反応させる（特開平３−１５０２１４号公報）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のような従来技術による場合、それぞれ下記のような問題を有していた。
例えば、上記▲１▼や▲７▼の方法によって製造したビス（リン酸−水素）チタンは、厚さ０．０３〜０．２μｍ、幅０．２〜１．２μｍの板状粒子として得られることが多い。そのため、吸着剤、イオン交換体、触媒などに使用した場合に、充填カラムに気体や液体を通過させる際の通気性や通液性が充分でなく、また、懸濁液から分離する場合、ろ過性が悪いという問題があった。上記▲７▼の特開平３−１５０２１４号公報に記載の方法によって製造したビス（リン酸−水素）チタンの倍率５０００倍の電子顕微鏡写真を図１３に示すが、この特開平３−１５０２１４号公報に記載の方法によって製造したビス（リン酸−水素）チタンの粒子形状は、図１３に示すように、板状である。
【０００５】
また、上記▲１▼や▲２▼の方法による場合は、まず、無定形リン酸チタンを調製しなければならず、しかもビス（リン酸−水素）チタンを製造するには２〜７日間の長時間を要し、上記▲３▼の方法による場合は、反応時の原料モル比（Ｐ2 Ｏ5 ／ＴｉＯ2 ）が大きすぎると、リン酸が高価なために経済性に欠けることになった。また、上記▲４▼の方法による場合のように、硫酸の存在下で高温で反応を行う場合は、耐酸性の反応装置が必要であり、上記▲２▼や▲６▼の方法のように、反応装置としてオートクレーブを使用する場合は、設備投資に大きな費用がかかるという問題があった。
【０００６】
本発明は、上記のような従来技術の問題点を解決し、従来のものとは異なる粒子形状で、有用性に富んだビス（リン酸−水素）チタンを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため、ビス（リン酸−水素）チタンの粒子形状と反応条件との関係について鋭意研究を重ねた結果、酸化チタンおよびその類縁化合物を特定条件下でリン酸と反応させるときは、従来の板状粒子とは異なり、いわゆる広義の双晶粒子からなるビス（リン酸−水素）チタンが得られ、上記課題を解決できることを見出した。また、このビス（リン酸−水素）チタンの双晶粒子は従来の一般的なビス（リン酸−水素）チタンを製造する場合よりも穏やかな反応条件で製造することができるので、このビス（リン酸−水素）チタンの双晶粒子の製造方法は、有用な特定粒子形状のビス（リン酸−水素）チタンを製造できるということだけにとどまらず、製造方法そのものとしても優れている。
【０００８】
本発明を詳細に説明すると、本発明の第一の要旨は、少なくとも２枚以上の円板状もしくは半円板状結晶が相互に貫入する形で双晶粒子を形成し、該双晶粒子を構成する各円板状もしくは半円板状結晶部分の最大直径が０．５〜１２μｍで、かつ各円板状もしくは半円板状結晶部分の直径／厚みの比が１以上であることを特徴とする化学式Ｔｉ（ＨＰＯ4 ）2 ・ｎＨ2 Ｏ（０≦ｎ≦１）で表されるビス（リン酸−水素）チタンの双晶粒子である。
【０００９】
本発明の第二の要旨は、少なくとも２枚以上の円板状もしくは半円板状結晶が相互に貫入する形で双晶粒子を形成し、該双晶粒子を構成する各円板状もしくは半円板状結晶部分の最大直径が０．５〜１２μｍで、かつ各円板状もしくは半円板状結晶部分の直径／厚みの比が１以上の化学式Ｔｉ（ＨＰＯ4 ）2 ・ｎＨ2 Ｏ（０≦ｎ≦１）で表されるビス（リン酸−水素）チタンの双晶粒子を３５０〜１０００℃で加熱処理して得られる化学式ＴｉＰ2 Ｏ7 で表されるピロリン酸チタンの双晶粒子である。
【００１０】
そして、本発明の第三の要旨は、硫酸チタニル、含水酸化チタンおよび一次粒子径が０．１μｍ以下の微粒子酸化チタンよりなる群から選ばれた少なくとも１種のチタン化合物と、濃度７０重量％以上のリン酸水溶液とをモル比でＰ2 Ｏ5 ／ＴｉＯ2 ＝１〜４０となる比率で配合し、５０〜１４０℃の温度で反応させることを特徴とする、少なくとも２枚以上の円板状もしくは半円板状結晶が相互に貫入する形で双晶粒子を形成し、該双晶粒子を構成する各円板状もしくは半円板状結晶部分の最大直径が０．５〜１２μｍで、かつ各円板状もしくは半円板状結晶の直径／厚みの比が１以上の化学式Ｔｉ（ＨＰＯ4 ）2 ・ｎＨ2 Ｏ（０≦ｎ≦１）で表されるビス（リン酸−水素）チタンの双晶粒子の製造方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をより詳細に説明する。本発明におけるビス（リン酸−水素）チタンは、化学式で表すと、これまでにも記載してきたように、Ｔｉ（ＨＰＯ4 ）2 ・ｎＨ2 Ｏ（０≦ｎ≦１）で表わすことができる。上記化学式からも明らかなように、このビス（リン酸−水素）チタンは水和物も含んでいる。
【００１２】
本発明のビス（リン酸−水素）チタンの一次粒子の形状は、少なくとも２枚以上の円板状もしくは半円板状結晶が相互に貫入して形成された双晶粒子である。そして、該双晶粒子を構成する円板状もしくは半円板状結晶の各々は、円板部もしくは半円板部の最大直径が０．５〜１２μｍの範囲にあり、かつ直径／厚みの比は１以上である。個々の粒子における円板状もしくは半円板状結晶の相互の貫入の様相は、製造条件にもよるが、いくつかのバリエーションが存在する。例えば、一つの円板状結晶に複数の円板状結晶が貫入しているもの、複数の円板状結晶同士が相互に貫入しているもの、一つの円板状結晶の平面部の両側に複数の半円板状結晶が形成されているように見えるものや円板状結晶同士が相互に貫入した上にさらに半円板状結晶が複数形成されているものもある。またさらに製造条件を調節することにより、数多くの円板状結晶が貫入し合い球に近い外形を形成したもの、直径／厚みの比が１に近い結晶同士が貫入し合い球に近い外形になるもの、円板の外周に少し角度がついたものなどを得ることができる。
【００１３】
本発明のビス（リン酸−水素）チタンの双晶粒子は、基本的には少なくとも２枚以上の円板状もしくは半円板状結晶が相互に貫入しているが、その外形はほぼ球状で数カ所に切れ込みが入ったような特異な形状をしており、また、双晶粒子間の凝集がないので、粉体挙動としては球状粒子に相当する優れた流動性（滑り性）、分散性を有し、かつ、良好な通気性、通液性を有している。
【００１４】
従って、本発明のビス（リン酸−水素）チタンの双晶粒子からなる粉体は、化粧品、塗料および樹脂用の顔料、研磨剤、スクラブ剤、フィルムのアンチブロッキング剤などとして使用することができる。さらにまた、本発明のビス（リン酸−水素）チタンの双晶粒子は、リン酸チタンの特徴である大きな固体酸性を有し、かつ、結晶構造が層状であって、層状化合物として大きな層間距離を有しているので、塩基性物質の吸着剤、陽イオン交換体、固体酸触媒、有機化合物のインターカレーションのホスト、水ガラス硬化剤、防錆顔料など、従来から板状の結晶性層状リン酸チタンが使用されていた用途に対しても使用でき、しかも形状の特異性を生かして、その特性を効率よく発揮することができる。
【００１５】
本発明の第二の要旨である化学式ＴｉＰ2 Ｏ7 で表されるピロリン酸チタンの双晶粒子は、化学式Ｔｉ（ＨＰＯ4 ）2 ・ｎＨ2 Ｏ（０≦ｎ≦１）で表されるビス（リン酸−水素）チタンの双晶粒子を加熱処理することによって得られる。上記加熱処理には通常の電気炉を用いればよく、必ずしも雰囲気調整を行う必要はないので、後述する処理温度まで加熱できるものであれば、乾燥機などを用いてもよい。通常、加熱処理により化学式Ｔｉ（ＨＰＯ4 ）2 ・ｎＨ2 Ｏ（０≦ｎ≦１）で表されるビス（リン酸−水素）チタンから化学式ＴｉＰ2 Ｏ7 で表されるピロリン酸チタンへと変化するが、上記した特徴ある粒子形状は１０００℃で熱処理しても崩れることなく保持される。化学式ＴｉＰ2 Ｏ7 で表されるピロリン酸チタンの双晶粒子は、熱処理温度が３００℃以上になると形成されはじめ、熱処理温度が５００℃になるとほぼ完全に形成される。しかし、１１００℃を超える処理温度では、焼結のため上記した特徴ある粒子形状は崩れてしまう。従って、部分的にピロリン酸チタンが含有される熱処理温度は３５０℃以上で、ピロリン酸チタン単体として得るには５００℃以上が好ましく、加熱時間は１〜２時間程度が好ましい。
【００１６】
このような化学式ＴｉＰ2 Ｏ7 で表されるピロリン酸チタンの双晶粒子は、上記ビス（リン酸−水素）チタンの双晶粒子の場合とほぼ同様の用途に使用することができ、特に耐熱性塗料の顔料や樹脂用フィラーとして使用した場合に高温での練り込み時の結晶水の脱離による樹脂の発泡や酸点による樹脂劣化がないなど、ビス（リン酸−水素）チタンにない特徴も有している。そして、このピロリン酸チタンの双晶粒子も、いずれの用途においても、形状の特異性を生かして、その特性を効率よく発揮することができる。
【００１７】
つぎに、本発明の第三の要旨である化学式Ｔｉ（ＨＰＯ4 ）2 ・ｎＨ2 Ｏ（０≦ｎ≦１）で表されるビス（リン酸−水素）チタンの双晶粒子の製造方法について説明する。この製造方法では、まず、チタン化合物と濃度７０重量％以上のリン酸水溶液とを、モル比でＰ2 Ｏ5 ／ＴｉＯ2 ＝１〜４０になるように混合し、５０〜１４０℃に加熱して反応させる。反応終了後、通常の固液分離の手法を用いて、ろ過、洗浄、乾燥を行い、目的とするビス（リン酸−水素）チタンの双晶粒子からなる粉体を得る。この方法によれば、無定形リン酸チタンを経由することなく、従来の一般的なビス（リン酸−水素）チタンの製造方法に比べても低温の穏やかな条件で化学式Ｔｉ（ＨＰＯ4 ）2 ・ｎＨ2 Ｏ（０≦ｎ≦１）で表されるビス（リン酸−水素）チタンの双晶粒子を製造することができる。
【００１８】
本発明の製造方法において用いるチタン化合物としては、硫酸チタニル、含水酸化チタンおよび一次粒子径が０．１μｍ以下の微粒子酸化チタンよりなる群から選ばれた少なくとも一種が挙げられる。硫酸チタニルは、硫酸法酸化チタン顔料製造プロセスから得ることができる。硫酸チタニル溶液を加水分解すると含水酸化チタンの沈殿が生じ、中和および洗浄した後、ろ過、乾燥、粉砕を行うことにより含水酸化チタンの粉体を得ることができる。そして、ビス（リン酸−水素）チタンの双晶粒子を生成させるには、反応混合物スラリーのリン酸濃度が高い方が好ましいので、原料として硫酸チタニルを用いる場合には結晶品を使用することが好ましく、含水酸化チタンを用いる場合には粉末品を使用することが好ましい。
【００１９】
微粒子酸化チタンを使用する場合には、その一次粒子径が０．１μｍ以下でさえあれば、その製造方法は問わず、例えば、硫酸法、塩素法などのいずれで製造した微粒子酸化チタンであってもよい。結晶構造はルチル形、アナタース形のいずれでもよいが、アナタース形を用いた方が本発明のビス（リン酸−水素）チタンの双晶粒子を低温、短時間で生成させるのに適している。
【００２０】
なお、一次粒子径が０．１μｍより大きく、一般に顔料用として使用される酸化チタン粒子を反応に使用した場合、ビス（リン酸−水素）チタンを生成させるには１２０℃以上の反応温度を要し、しかも得られるビス（リン酸−水素）チタンの双晶粒子の粒子形状は六角板状になる。また、原料に四塩化チタンを用いると、四塩化チタンは反応性が高く、比較的低温でもビス（リン酸−水素）チタンを生成するが、得られる結晶の粒子形状は不均一になる。また、塩化チタン水溶液を原料として用いた場合、生成する粒子は通常、板状になる。
【００２１】
本発明の製造方法におけるリン酸濃度とは、原料液体成分中のＨ3 ＰＯ4 の含有比率を示す。チタン化合物として固体原料を使用し、使用するリン酸以外に希釈水などの液体成分を加えない場合には、使用リン酸の濃度が反応時のリン酸濃度になる。反応時のリン酸濃度が高いほどビス（リン酸−水素）チタンの双晶粒子の生成が速くなるが、濃度が７０重量％未満の場合は生成するビス（リン酸−水素）チタンの結晶性が低下し崩れた形状の粒子になる。
【００２２】
本発明の製造方法におけるモル比とは、各化合物の酸化物として換算したモル比、すなわち、Ｐ2 Ｏ5 ／ＴｉＯ2 を表す。モル比が１の場合が、本発明で製造するビス（リン酸−水素）チタンの双晶粒子における理論反応比になる。モル比が１より低い場合は未反応物の割合が増加し、反応時のかきまぜも困難になる。また、モル比が４０以上では低温領域でのビス（リン酸−水素）チタンの双晶粒子の析出が少なくなり、収率が低下する。
【００２３】
ビス（リン酸−水素）チタンの双晶粒子を生成させる際のチタン化合物とリン酸水溶液との反応温度は５０〜１４０℃、好ましくは８０〜１００℃である。反応温度が５０℃より低い場合はビス（リン酸−水素）チタンが結晶化しにくく、１４０℃より高い場合は六角板状粒子が生成する。
【００２４】
【発明の効果】
本発明によれば、少なくとも２枚以上の円板状もしくは半円板状結晶が相互に貫入する形で双晶粒子を形成し、該双晶粒子を構成する各円板状もしくは半円板状結晶の最大直径が０．５〜１２μｍで、かつ各円板状もしくは半円板状結晶の直径／厚みの比が１以上である化学式Ｔｉ（ＨＰＯ4 ）2 ・ｎＨ2 Ｏ（０≦ｎ≦１）で表されるビス（リン酸−水素）チタンの双晶粒子が提供される。
【００２５】
上記化学式Ｔｉ（ＨＰＯ4 ）2 ・ｎＨ2 Ｏ（０≦ｎ≦１）で表されるビス（リン酸−水素）チタンの双晶粒子は、化粧品、塗料および樹脂用の顔料、研磨剤、スクラブ剤、フィルムのアンチブロッキング剤などとして使用することができる。さらにまた、本発明のビス（リン酸−水素）チタンの双晶粒子は、リン酸チタンの特徴である大きな固体酸性を示し、かつ、結晶構造が層状であって、層状化合物として大きな層間距離を有しているので、塩基性物質の吸着剤、陽イオン交換体、固体酸触媒、有機化合物のインターカレーションのホスト、水ガラス硬化剤、防錆顔料など、従来から板状の結晶性層状リン酸チタンが使用されていた用途に対しても使用することができ、しかも、形状の特異性を生かして、その特性を効率よく発揮することができる。
【００２６】
また、上記ビス（リン酸−水素）チタンの双晶粒子を加熱処理することによって、同様の形状を有する化学式ＴｉＰ2 Ｏ7 で表されるピロリン酸チタンの双晶粒子を得ることができる。このピロリン酸チタンの双晶粒子は、上記ビス（リン酸−水素）チタンの双晶粒子の場合とほぼ同様の用途に使用することができ、特に耐熱性塗料の顔料や樹脂用フィラーとして使用した場合に高温での練り込み時の結晶水の脱離による樹脂の発泡や酸点による樹脂劣化がないなど、ビス（リン酸−水素）チタンにない特徴も有している。そして、いずれの用途においても、形状の特異性を生かして、その特性を効率よく発揮することができる。
【００２７】
さらに、本発明において化学式Ｔｉ（ＨＰＯ4 ）2 ・ｎＨ2 Ｏ（０≦ｎ≦１）で表されるビス（リン酸−水素）チタンの双晶粒子を製造する方法は、無定形リン酸チタンを経由せず低温の穏やかな条件でビス（リン酸−水素）チタンを製造できるので、従来の一般的なビス（リン酸−水素）チタンの製造方法よりも低温の穏やかな条件下で目的物を製造することができ、有用な特定粒子形状のビス（リン酸−水素）チタンを製造できるということだけにとどまらず、製造方法そのものとしても優れている。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はそれらの実施例により限定されるものではない。なお、実施例の説明に先立ち、実施例などにおいて反応生成物の評価をする際の評価項目や評価方法について〔反応生成物の評価〕という項目を設けて先に説明する。また、以下の実施例などにおいて、溶液や分散液などの濃度を示す％は重量％である。
【００２９】
〔反応生成物の評価〕
▲１▼結晶構造：粉末Ｘ線回折装置（日本フィリップス社製ＰＷ１７００型）を用いて測定する。
▲２▼一次粒子径：走査型電子顕微鏡（日立製作所製Ｓ−９００型）を使用して倍率１０００倍または５０００倍で観察する。
▲３▼双晶粒子含有率：生成した結晶粒子全体に対する双晶粒子の割合であり、以下の基準で評価する。
○：９０％以上    △：１０％以上９０％未満    ×：１０％未満
【００３０】
▲４▼外周形状：ビス（リン酸−水素）チタンの双晶粒子の代表的な外周形状を走査型電子顕微鏡で観察し、以下のように分類する。ただし、粒子群の凝集状態はここでは評価していない。
円      ：ビス（リン酸−水素）チタンの双晶粒子が適度の偏平度（直径／厚み）＝１以上１０未満を有する。
円（薄）：粒子を構成する結晶円板の厚みが薄く、偏平度が１０以上
円（球）：粒子を構成する結晶円板が数多く貫入しており、側面から観察すると切れ込みが少なく、ほぼ、球形に見える。
六  角  ：六角板状粒子
【００３１】
また、実施例で用いるチタン原料の明細を表１に示す。リン酸水溶液はいずれもラサ工業社製工業用８５をベースに、原液あるいは水で希釈して用いた。
【００３２】
【表１】
0003824196.tif 000002
【００３３】
実施例１
還流管付で内容積５００ｍｌの四ツ口フラスコに表１に示したチタン化合物Ａ（一次粒子径０．０２μｍのアナタース形微粒子酸化チタン）をＴｉＯ2 換算で５．０ｇ採り、そこに８５％リン酸１４４．１ｇを加えて（Ｐ2 Ｏ5 ／ＴｉＯ2 ＝１０．０）、テフロン（商品名）製の可動二枚羽根（幅７５ｍｍ、高さ１５ｍ）により回転速度３００ｒｐｍで３０分間かきまぜた。その後、マントルヒーターによって加熱昇温し、８０℃において１８時間かきまぜた。所定の反応時間が経過した後、水２００ｍｌを投入して反応を終了させた。反応生成物はヌッチェによる吸引ろ過で分離し、ろ過ケーキを水２００ｍｌで洗浄した後、９０℃で乾燥し、さらにドライミル（松下電機産業社製ＭＸ−Ｘ３０型）を用いて解砕した。
【００３４】
得られた粉末を前記の評価方法により評価し、個々の粒子が図１の電子顕微鏡写真に示すような粒子形状を有していることを確認した。つまり、図１はこの実施例１で得られた反応生成物の粒子構造を示す倍率５０００倍の電子顕微鏡写真であるが、その粒子は図１に示すように少なくとも２枚以上の円板状もしくは半円板状結晶が相互に貫入する形で双晶粒子を形成していることが確認された。また、得られた反応生成物は、図２のＸ線回折パターンに示すようにＴｉ（ＨＰＯ4 ）2 ・Ｈ2 Ｏの代表的回折角である２θ＝１１．７°、２０．９°、２２．０°、２５．８°、２６．０°、３５．４°、３６．０°に回折ピークを有していて、結晶構造がＴｉ（ＨＰＯ4 ）2 ・Ｈ2 Ｏの結晶構造と一致していることから、得られた反応生成物はビス（リン酸−水素）チタンであることが確認された。
【００３５】
実施例２〜５
チタン原料が異なる以外は、実施例１と同様の方法によって反応を行った。すなわち、実施例２ではチタン原料として表１に示すチタン化合物Ｂ（一次粒子径０．０３μｍのアナタース形微粒子酸化チタン）を用い、実施例３ではチタン原料として表１に示すチタン化合物Ｃ（一次粒子径０．０２μｍのルチル形微粒子酸化チタン）を用い、実施例４ではチタン原料として表１に示すチタン化合物Ｇ〔一次粒子径１５．９μｍ（ただし、長軸径）の硫酸チタニル〕を用い、実施例５ではチタン原料として表１に示すチタン化合物Ｈ（一次粒子径０．００６μｍのアナタース形含水酸化チタン）を用いた。得られた反応生成物を実施例１と同様の評価方法により評価したところ、これらの実施例２〜５においても、実施例１と同様の粒子形状を持つビス（リン酸−水素）チタンの双晶粒子が生成していることが確認された。
【００３６】
比較例１〜６
チタン原料が異なる以外は、実施例１と同様の方法によって反応を行った。すなわち、比較例１ではチタン原料として表１に示すチタン化合物Ｄ（一次粒子径０．２μｍのアナタース形酸化チタン）を用い、比較例２ではチタン原料として表１に示すチタン化合物Ｅ（一次粒子径０．２μｍのルチル形顔料級酸化チタン）を用い、比較例３ではチタン原料として表１に示すチタン化合物Ｆ（一次粒子径０．３μｍのアナタース形顔料級酸化チタン）を用い、比較例４ではチタン原料として表１に示すチタン化合物Ｉ（一次粒子径１．０μｍのブルッカイト形酸化チタン）を用い、比較例５ではチタン原料として表１に示すチタン化合物Ｊ（一次粒子径０．２μｍのα−ＴｉＰ形のリン酸チタン）を用い〔なお、結晶構造がα−ＴｉＰ形とは、結晶構造がＴｉ（ＨＰＯ4 ）2 ・Ｈ2 Ｏで表されるビス（リン酸−水素）チタンと同様の結晶構造であることを意味し、以下、表中などへの表示にあたっては、上記同様に「α−ＴｉＰ」で表すことがある〕、比較例６ではチタン原料として表１に示すチタン化合物Ｋ（四塩化チタン）を用いた。得られた反応生成物を実施例１と同様の評価方法により評価したが、いずれの場合も、実施例１と同様の粒子形状を持つビス（リン酸−水素）チタンは得られなかった。
【００３７】
上記実施例１〜５および比較例１〜６で得られた反応生成物の評価結果を表２に示す。なお、これら実施例１〜５および比較例１〜６の反応条件は、チタン原料が異なる以外はいずれも同様であり、いずれにおいても、リン酸濃度は８５％、モル比は１０、反応温度は８０℃、反応時間は１８時間であった。また、表２においては、チタン原料としてのチタン化合物を表１中の記号Ａ〜Ｋによって表す。
【００３８】
【表２】
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【００３９】
表２に示す結果からも明らかなように、実施例の反応条件下においては、チタン原料として硫酸チタニル、含水酸化チタン、一次粒子径が０．１μｍ以下の微粒子酸化チタンのいずれを用いても、ビス（リン酸−水素）チタンの双晶粒子を生成させることができた。
【００４０】
実施例６
混合時の８５％リン酸水溶液の濃度を水で希釈して７０％に変更した以外は、実施例１と同様の方法で反応を行った。酸化物換算としてのリンの添加量は実施例１と同じである。得られた反応生成物を実施例１と同様の評価方法により評価して、実施例１と同様の粒子形状を持つビス（リン酸−水素）チタンの双晶粒子が生成していることを確認した。
【００４１】
比較例７〜８
混合時のリン酸濃度を水で希釈して５０％（比較例７）と６０％（比較例８）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で反応させた。得られた反応生成物を実施例１と同様の評価方法により評価したが、いずれにおいても、実施例１と同様の粒子形状を持つビス（リン酸−水素）チタンは生成していなかった。
【００４２】
上記実施例６および比較例７〜８の反応生成物の評価結果を表３に示す。これら実施例６と比較例７〜８は、混合時のリン酸濃度を変化させた場合の反応生成物の相違を示すものであるが、実施例６の場合は表３に示すように本発明のビス（リン酸−水素）チタンの双晶粒子が生成していた。この実施例６の結果および前記の実施例１〜５の結果から明らかなように、実施例の反応条件下においては、混合時のリン酸濃度を７０％以上にすれば、本発明のビス（リン酸−水素）チタンの双晶粒子を生成させることができる。
【００４３】
これに対して、比較例８のように、混合時のリン酸濃度が６０％の場合には、表３に示すようにα−ＴｉＰ〔すなわち、ビス（リン酸−水素）チタン〕の結晶構造は形成されるが、粒子形状は円板がランダムな方向で凝集していた。また、比較例７のように、混合時のリン酸濃度を５０％にした場合には、生成するビス（リン酸−水素）チタンの結晶性が低く、その粒子形状は表３に示すように不定形であった。なお、これら実施例６および比較例７〜８においては、リン酸濃度以外の反応条件はいずれも実施例１と同様であって、チタン原料は表１に示すチタン化合物Ａで、モル比は１０、反応温度は８０℃、反応時間は１８時間であった。
【００４４】
【表３】
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【００４５】
実施例７〜１３
８５％リン酸水溶液の添加量を変化させることにより、モル比（Ｐ2 Ｏ5 ／ＴｉＯ2 ）をそれぞれ、１（実施例７）、２（実施例８）、５（実施例９）、１５（実施例１０）、２０（実施例１１）、３０（実施例１２）、４０（実施例１３）にした以外は、実施例１と同様の方法で反応させた。得られた反応生成物を実施例１と同様の評価方法により評価したところ、いずれの場合も実施例１と同様の粒子形状を持つビス（リン酸−水素）チタンの双晶粒子が生成していることが確認された。
【００４６】
比較例９〜１０
実施例６の場合と同様にリン酸水溶液の添加量を変化させることにより、モル比（Ｐ2 Ｏ5 ／ＴｉＯ2 ）を０．８（比較例９）および５０（比較例１０）にした以外は、実施例１と同様の方法で反応させた。得られた反応生成物を実施例１と同様の評価方法により評価したところ、比較例９のように、モル比を０．８で反応させた場合には実施例１と同様の粒子形状を持つビス（リン酸−水素）チタンも生成するが、未反応の酸化チタンが残存していた。また、反応は途中でかきまぜが困難になり、実用的な製造条件ではなかった。また、比較例１０のように、モル比を５０で反応させた場合にも実施例１と同様の粒子形状を持つビス（リン酸−水素）チタンが生成したが、収率は２０％以下にすぎなかった。
【００４７】
上記実施例７〜１３および比較例９〜１０で得られた反応生成物の評価結果を表４に示す。これら実施例７〜１３と比較例９〜１０は混合モル比を変えた場合反応生成物の相違を示すものであるが、実施例７〜１３の場合は表４にも示すように本発明のビス（リン酸−水素）チタンの双晶粒子が得られていた。この実施例７〜１３の結果および前記実施例１〜６の結果から明らかなように、実施例の反応条件下においては、モル比（Ｐ2 Ｏ5 ／ＴｉＯ2 ）を１〜４０の範囲にすれば、粒子径や粒子を構成する円板状もしくは半円板状結晶の厚みなどは異なるものの、本発明のビス（リン酸−水素）チタンの双晶粒子を収率よく得ることができる。なお、これら実施例７〜１３および比較例９〜１０においては、モル比以外の反応条件はいずれも実施例１と同様であって、チタン原料は表１に示すチタン化合物Ａで、反応温度は８０℃、反応時間は１８時間であった。
【００４８】
【表４】
0003824196.tif 000005
【００４９】
実施例１４
反応温度を５０℃にし、反応時間を４８時間にした以外は、実施例１と同様の方法で反応させた。得られた反応生成物を実施例１と同様の評価方法により評価したところ、実施例１と同様の粒子形状を持つビス（リン酸−水素）チタンの双晶粒子が生成していることが確認された。
【００５０】
実施例１５〜１６
反応温度を１２０℃（実施例１５）および１４０℃（実施例１６）にした以外は、実施例１と同様の方法で反応させた。得られた反応生成物を実施例１と同様の評価方法により評価したところ、実施例１と同様の粒子形状を持つビス（リン酸−水素）チタンの双晶粒子が生成していることが確認された。
【００５１】
実施例１７
反応温度を１４０℃にし、反応時間を１時間にした以外は、実施例１と同様の方法で反応させた。得られた反応生成物を実施例１と同様の評価方法により評価したところ、実施例１と同様の粒子形状を持つビス（リン酸−水素）チタンの双晶粒子が生成していることが確認された。
【００５２】
比較例１１
反応温度を４０℃にし、反応時間を４８時間にした以外は、実施例１と同様の方法で反応させた。得られた反応生成物を実施例１と同様の評価方法により評価したが、実施例１と同様の粒子形状を持つビス（リン酸−水素）チタンは生成していなかった。
【００５３】
比較例１２
反応温度を１５０℃にした以外は、実施例１と同様の方法で反応させた。得られた反応生成物を実施例１と同様の評価方法により評価したところ、結晶構造はα−ＴｉＰを形成していたが、粒子の外周形状は六角であった。
【００５４】
上記実施例１４〜１７および比較例１１〜１２の反応生成物の評価結果を表５に示す。表５に示す結果から明らかなように、実施例の反応条件下においては反応温度が５０〜１４０℃の温度範囲で実施例１と同様の粒子形状を持つビス（リン酸−水素）チタンの双晶粒子を得ることができることが確認された。
【００５５】
これに対して、反応温度を４０℃にした比較例１１では、表５に示すように、結晶構造がＴｉＯ2 で、本発明のビス（リン酸−水素）チタンの双晶粒子は生成せず、また、反応温度を１５０℃にした比較例１２では、表５にも示すように、粒子形状が六角形のものしか生成せず、本発明のビス（リン酸−水素）チタンの双晶粒子は得られなかった。
【００５６】
【表５】
0003824196.tif 000006
【００５７】
実施例１８
チタン原料として表１に示すチタン化合物Ｈ（一次粒子径０．００６μｍのアナタース形含水酸化チタン）を用い、モル比を２．５、反応温度を７０℃にした以外は、実施例１と同様の方法で反応を行った。得られた反応生成物を実施例１と同様の評価方法により評価したころ、実施例１と同様の粒子形状を持ち、各円板の最大直径が０．５〜２．０μｍのビス（リン酸−水素）チタンの双晶粒子が生成していることが確認された。
【００５８】
実施例１９
チタン原料として表１に示すチタン化合物Ｈ（一次粒子径０．００６μｍのアナタース形含水酸化チタン）を用い、モル比を３０にした以外は、実施例１と同様の方法で反応を行った。得られた反応生成物を実施例１と同様の評価方法により評価したころ、実施例１と同様の粒子形状を持ち、各円板の最大直径が６〜１２μｍのビス（リン酸−水素）チタンの双晶粒子が生成していることが確認された。
【００５９】
上記実施例１８〜１９で得られた反応生成物の評価結果を表６に示す。なお、これら実施例１８〜１9 においては、チタン原料、モル比、反応温度以外の反応条件は実施例１と同様であって、リン酸濃度は８５％、反応時間は１８時間であった。
【００６０】
【表６】
0003824196.tif 000007
【００６１】
表６に示す結果から明らかように、これら実施例１８〜１９の反応条件下においても、本発明のビス（リン酸−水素）チタンの双晶粒子を生成させることができた。
【００６２】
実施例２０〜２２
実施例１で得たビス（リン酸−水素）チタンの双晶粒子を、高速昇温電気炉（モトヤマ社製ＳＵ−２０３５Ｄ型）を用いて３５０℃（実施例２０）、９００℃（実施例２１）、１０００℃（実施例２２）において、それぞれ３時間熱処理した。得られた生成物の結晶構造は、図８〜図１０のＸ線回折パターンに示すように、α−ＴｉＰ〔Ｔｉ（ＨＰＯ4 ）2 ・Ｈ2 Ｏ〕（２θ＝１１．７°、２０．９°、２２．０°、２５．８°、２６．０°、３５．４°、３６．０°に回折ピークを有する）からその無水塩〔Ｔｉ（ＨＰＯ4 ）2 〕（２θ＝１２．３°、２０．６°、２１．８°、２６．２°、３５．５°に回折ピークを有する）、さらにピロリン酸チタン（ＴｉＰ2 Ｏ7 ）（２θ＝１９．７°、２２．７°、２５．４°、２８．０°、３８．０°に回折ピークを有する）へと変化したが、粒子形状はいずれも図５〜図７の電子顕微鏡写真に示すように熱処理前の形状を保持していた。
【００６３】
比較例１３
実施例１で得たビス（リン酸−水素）チタンの双晶粒子を１１００℃において３時間熱処理した。生成物は図１１のＸ線回折パターンに示すようにピロリン酸チタン（ＴｉＰ2 Ｏ7 ）であったが、その粒子形状は図１２の電子顕微鏡写真に示すように粒子が融合して熱処理前の形状は崩れていた。上記実施例２０〜２２および比較例１３の反応条件および得られた生成物の評価結果を表７に示す。
【００６４】
【表７】
0003824196.tif 000008
【００６５】
〔通液性の評価〕
実施例１で得たビス（リン酸−水素）チタンの双晶粒子の通液性を実施例２３とし、前記従来法▲７▼（特開平３−１５０２１４号に記載の方法）で製造したビス（リン酸−水素）チタンの通液性を比較例１４として、両者の通液性の相違を説明する。
【００６６】
実施例２３
実施例１で得たビス（リン酸−水素）チタンの双晶粒子２ｇを有効濾過面積９．６ｃｍ2 （濾紙５種Ｃ）の容器に入れ、水１００ｍｌを３０ｔｏｒｒで吸引した場合のろ過時間を測定した。
【００６７】
比較例１４
比較試料として、特開平３−１５０２１４号公報に記載の方法により製造したビス（リン酸−水素）チタンを用い、この従来法で製造したビス（リン酸−水素）チタンについて実施例２１と同じ条件下でろ過時間を測定した。上記実施例２３および比較例１４の通液性の評価結果を表８に示す。
【００６８】
【表８】
0003824196.tif 000009
【００６９】
上記実施例２３におけるビス（リン酸−水素）チタンと比較例１４におけるリン酸チタンは、両者ともα−ＴｉＰの結晶構造を持ち、ほぼ同等の粒子径を有するが、その通液性は、上記表８に示すように、本発明のビス（リン酸−水素）チタンの双晶粒子を用いた実施例２３の方が粒子形状が板状のビス（リン酸−水素）チタンを用いた比較例１４よりろ過時間が短く、通液性が優れていた。これは、本発明のビス（リン酸−水素）チタンは、少なくとも２枚以上の円板状もしくは半円板状結晶が相互に貫入する形で双晶粒子を形成しているが、比較例１４のビス（リン酸−水素）チタンが板状粒子であることから、両者の粒子形状の相違に基づき通液性に差が生じたものと考えられる。
【００７０】
〔通気性の評価〕
実施例１で得たビス（リン酸−水素）チタンの双晶粒子の通気性を実施例２４とし、前記従来法▲７▼（特開平３−１５０２１４号に記載の方法）で製造したビス（リン酸−水素）チタンの通液性を比較例１５として、両者の通気性の相違を説明する。
【００７１】
実施例２４
実施例１で得たビス（リン酸−水素）チタンの双晶粒子１０ｇを断面積１２．６ｃｍ2 のカラムに入れ、そこに窒素ガスを１ｋｇｆ／ｃｍ2 で導入し、カラム出口での窒素ガスの流量をフローメーター（ＫＯＦＬＯＣ社製ＲＫ１２００型）によって測定した。
【００７２】
比較例１５
比較試料として、特開平３−１５０２１４号公報に記載の方法により製造したビス（リン酸−水素）チタンを用い、この従来法で製造したビス（リン酸−水素）チタンについて実施例２２と同じ条件下で窒素ガス流量を測定した。上記実施例２４および比較例１５の通気性の評価結果を表９に示す。
【００７３】
【表９】
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【００７４】
表９に示すように、この通気性においても、前記通液性の場合と同様に、本発明のビス（リン酸−水素）チタンの双晶粒子を用いた実施例２４の方が粒子形状が板状のビス（リン酸−水素）チタンを用いた比較例１５より通気性が優れていた。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１のビス（リン酸−水素）チタンの粒子構造を示す倍率５０００倍の電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例１のビス（リン酸−水素）チタンの粉末Ｘ線回折パターンである。
【図３】実施例１８のビス（リン酸−水素）チタンの粒子構造を示す倍率５０００倍の電子顕微鏡写真である。
【図４】実施例１９のビス（リン酸−水素）チタンの粒子構造を示す倍率１０００倍の電子顕微鏡写真である。
【図５】実施例２０のビス（リン酸−水素）チタンの粒子構造を示す倍率５０００倍の電子顕微鏡写真である。
【図６】実施例２１のピロリン酸チタンの粒子構造を示す倍率５０００倍の電子顕微鏡写真である。
【図７】実施例２２のピロリン酸チタンの粒子構造を示す倍率５０００倍の電子顕微鏡写真である。
【図８】実施例２０のビス（リン酸−水素）チタンの粉末Ｘ線回折パターンである。
【図９】実施例２１のピロリン酸チタンの粉末Ｘ線回折パターンである。
【図１０】実施例２２のピロリン酸チタンの粉末Ｘ線回折パターンである。
【図１１】比較例１３のピロリン酸チタンの粉末Ｘ線回折パターンである。
【図１２】比較例１３のピロリン酸チタンの粒子構造を示す倍率５０００倍の電子顕微鏡写真である。
【図１３】従来のリン酸チタンの粒子構造を示す倍率３００００倍の電子顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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