(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン１０〜３０重量％、アクリル系モノマー５０〜９０重量％、及びその他のモノマー０〜４０重量％を含有するモノマー混合物を共重合して得られる酸価１未満のスチレン・アクリル共重合体（Ａ）、顔料（Ｂ）及び有機溶剤（Ｃ）とを主成分とする組成物を混合分散してエナメルとし、これを水系分散媒に分散してなるエナメル分散粒子を１種以上含有する多彩模様塗料を塗装し乾燥後、その上に乾燥塗膜の隠蔽率が０．５以下であるクリヤ−塗料を塗装することを特徴とする多彩模様塗装仕上げ方法。
【請求項２】
スチレン・アクリル共重合体（Ａ）が、重量平均分子量２０，０００〜２００，０００である請求項１記載の塗装仕上げ方法。
【請求項３】
クリヤ−塗料が、アクリル樹脂系、ウレタン樹脂系、シリコン樹脂系、フッ素樹脂系のいづれか１種以上を基体樹脂とするものである請求項１または２に記載の塗装仕上げ方法。
【請求項４】
クリヤ−塗料が、下記一般式
【化１】
0003836522.tif 000008
（式中、Ｒは同一もしくは異なって水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す）で表されるオルガノシリケ−ト及び／又はその縮合物を含有してなる請求項１ないし３のいづれか１項記載の塗装仕上げ方法。
【請求項５】
クリヤ−塗料が、紫外線吸収剤を含有してなる請求項１ないし４のいづれか１項記載の塗装仕上げ方法。
【請求項６】
多彩模様塗料の塗装前に、基材に直接、又は下塗り塗料を塗装後、主材を塗装してなる下塗り層を設けてなる請求項１ないし５のいづれか１項記載の塗装仕上げ方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、多彩模様塗装仕上げ方法に関し、詳しくは耐水性、耐久性及び耐候性に優れ且つ意匠性の高い模様塗膜を形成できる、特にホテル、レストラン、デパ−ト、マンション等の建築物の内・外壁、水回り、ドア等の塗装に好適な多彩模様塗装仕上げ方法に関する。
【０００２】
【従来技術及びその課題】
従来、建築物壁面の塗装には、保護、美観、意匠性を付与する目的で種々の塗装材によって模様塗装仕上げが行われている。まず装飾性のある凹凸模様等の模様形成には、複層仕上げ用主材や下地調整塗材などが使用されている。これら塗材はＪＩＳ  Ａ  ６９０９や６９１６などに規定され、例えばリシン、クレ−タ−状、凹凸状、スタッコ、ロ−ラ−模様などの立体的なテクスチャ−を形成しうるが、これらは単調な単色仕上げがほとんどであり、昨今の建築様式の多様化に十分対応していると言えるものではない。
【０００３】
一方、建築物内装用では、高意匠性を付与する塗料として多彩模様塗料が使用されている。かかる塗料は、ＪＩＳ  Ｋ  ５６６７に規定された１回の塗装でエナメル分散粒子による斑点模様の塗膜を形成しうるものであるが、意匠性重視の設計のため、建築外装や水回り等での使用の際に、形成塗膜が素地からのエフロによる退色や、経時で黄変・チョ−キングを生じる、また塗膜中の分散粒子を覆う分散剤樹脂が屋外暴露時に雨等で溶解して分散粒子間からハガレが生じるなど、耐水性、耐久性に劣り、厳しい環境下では初期の塗膜状態の維持が困難であった。さらに形成塗膜の汚染による美観の低下も問題であった。
【０００４】
上記問題の解決策として、例えば多彩模様塗料の下塗りに弾性塗材を用いることが提案されている（特公昭６２−８７２８５号公報など）。この方法によれば、素地からのエフロは防止できるが、多彩模様塗料として親水性コロイド形成物質のゲル化膜でカプセル化されてなる合成樹脂エマルジョンを使用するため、塗膜形成時に模様粒子同志が完全に融着せず経時に模様粒子間の亀裂によるハガレが生じ、初期の塗膜状態を維持できるものではなかった。
【０００５】
また最近、高意匠性の付与の試みとして、天然石模様を形成する塗料及び塗装方法が提案され（例えば、特公平２−４０７０２号公報など）、実用に供されている。かかる方法は、実際の天然石を使用する場合に比べ低コスト化は実現できるが、厚付けのために広い面積を均一に塗装できない、補修性が悪い、通常の塗装仕上げより工程が多い、などの問題があった。
【０００６】
このように、特に建築外装などの屋外の用途において、省工程で高意匠性を付与でき、且つ耐候性や耐水性・耐久性等に優れた模様塗膜を形成しうる塗装仕上げが要望されていた。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題を解決するため鋭意検討した結果、特定のエナメル分散粒子を１種以上含有する多彩模様塗料を塗装した後、クリヤ−塗料を塗装することにより、耐水性や耐久性に優れ且つ意匠性の高い模様塗膜を形成できることを見出し本発明を完成させるに至った。
【０００８】
かくして本発明に従えば、
「１．スチレン１０〜３０重量％、アクリル系モノマー５０〜９０重量％、及びその他のモノマー０〜４０重量％を含有するモノマー混合物を共重合して得られる酸価１未満のスチレン・アクリル共重合体（Ａ）、顔料（Ｂ）及び有機溶剤（Ｃ）とを主成分とする組成物を混合分散してエナメルとし、これを水系分散媒に分散してなるエナメル分散粒子を１種以上含有する多彩模様塗料を塗装し乾燥後、その上に乾燥塗膜の隠蔽率が０．５以下であるクリヤ−塗料を塗装することを特徴とする多彩模様塗装仕上げ方法。
【００１０】
２．スチレン・アクリル共重合体が、重量平均分子量２０，０００〜２００，０００である１項記載の塗装仕上げ方法。
【００１１】
３．クリヤー塗料が、アクリル樹脂系、ウレタン樹脂系、シリコン樹脂系、フッ素樹脂系のいづれか１種以上を基体樹脂とするものである１または２項記載の塗装仕上げ方法。
【００１２】
４．クリヤー塗料が、下記一般式
【００１３】
【化２】
0003836522.tif 000002
【００１４】
（式中、Ｒは同一もしくは異なって水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す）で表されるオルガノシリケ−ト及び／又はその縮合物を含有してなる１ないし３項のいづれか１項記載の塗装仕上げ方法。
【００１５】
５． クリヤ−塗料が、紫外線吸収剤を含有してなる１ないし４項のいづれか１項記載の塗装仕上げ方法。
【００１６】
６． 多彩模様塗料の塗装前に、基材に直接、又は下塗り塗料を塗装後、主材を塗装してなる下塗り層を設けてなる１ないし５項のいづれか１項記載の塗装仕上げ方法。」を提供するものである。
【００１７】
以下、本発明について説明する。
【００１８】
本発明において多彩模様塗料に使用される重合体（Ａ）は、スチレン１０〜３０重量％、アクリル系モノマー５０〜９０重量％、及びその他のモノマー０〜４０重量％を含有するモノマー混合物を重合して得られるものである。これらモノマ−混合物を、ラジカル重合開始剤の存在下に溶液重合法などの常法によって重合させることができる。
【００１９】
アクリル系モノマ−としては、例えばメチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、ｉ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ラウリル（メタ）アクリレ−ト、イソボルニル（メタ）アクリレ−ト等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜２４のアルキルエステル又はシクロアルキルエステルなどが挙げられ、１種又は２種以上混合して使用される。またカルボキシル基、ヒドロキシル基、アミド基、アミン基などの親水性官能基を有するアクリル系モノマ−は、エナメル分散粒子の安定性を損なわない範囲で少量なら上記モノマ−類と併用してもさしつかえない。
【００２０】
さらに、他のモノマ−として、例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン等のビニル芳香族化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン等のアルコキシシリル基含有モノマ−；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロイソノニルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；ＣＦ2 ＝ＣＦ2 、ＣＨＦ＝ＣＦ2 、ＣＨ2 ＝ＣＦ2 、ＣＣｌＦ＝ＣＦ2 等の一般式ＣＸ2 ＝ＣＸ2 （式中、Ｘは同一もしくは異なってＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、アルキル基またはハロアルキル基を示す。ただし、式中に少なくとも１個のＦを含有する。）で表わされるフルオロオレフィンなどが上記モノマ−と共重合可能なモノマ−として挙げられる。これらは所望の物性に応じて適宜選択して使用できる。
【００２１】
上記共重合体（Ａ）としては、特に耐候性、耐水性の点からスチレン１０〜３０重量％、アクリル系モノマ−５０〜９０重量％、及びその他のモノマ−０〜４０重量％を含有するモノマ−混合物を共重合して得られるスチレン・アクリル共重合体が好適であるさらに該スチレン・アクリル共重合体としては、塗膜の耐候性や塗料中のエナメル分散粒子の安定性等の点から、重量平均分子量２０，０００〜２００，０００、好ましくは５０，０００〜１５０，０００で、酸価１未満の共重合体が好適である。該分子量がかかる範囲外では塗膜の耐候性や塗料中のエナメル分散粒子の安定性が低下したり塗装作業性、造膜性が劣る場合があるので望ましくない。該酸価が１以上では、エナメル分散粒子の安定性が著しく低下する傾向がみられるので望ましくない。
【００２２】
該スチレン・アクリル共重合体の重合時に用いる溶剤としては、従来公知のものが使用でき、好ましくは塗装時の作業環境の点から石油ベンゼン、ミネラルスピリット、タ−ペンなどの脂肪族炭化水素系の溶剤が好適である。かかる重合時に用いる溶剤として脂肪族炭化水素系溶剤などの貧溶剤を用いる場合には、良好なエナメル化のために、上記で使用するモノマ−混合物のＳＰ（溶解性パラメ−タ−）値を（親水性の尺度として）適宜調整することが望ましく、特に親水性の高いモノマ−に影響されることから、使用するアクリルモノマ−類によるＳＰ値が７．６〜８．６、好ましくは７．８〜８．４であることが望ましく、この範囲内となるように使用するアクリルモノマ−類を選択することが適当である。
【００２３】
ここでＳＰ（溶解性パラメ−タ−）値は、以下の式より各モノマ−のＳＰ値から算出される。
【００２４】
ＳＰ値：δ
δ×１００＝（δa ×Ａ）＋（δb ×Ｂ）＋（δc ×Ｃ）＋  ……
（式中、δa 、δb 、δc 、……はモノマ−a 、b 、c 、……のＳＰ値を示し、Ａ、Ｂ、Ｃ、……はモノマ−a 、b 、c 、……の使用（アクリル）モノマ−全量中の重量％を示す。各モノマ−のＳＰ値はＪ．Ｐａｉｎｔ  Ｔｅｃｈ．，４２（５４１），１７６（１９７０）などで示される数値に基づく。）
また上記スチレン・アクリル共重合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０〜８０℃、好ましくは１０〜６０℃であることが望ましく、該Ｔｇが０℃未満ではエナメル分散粒子の安定性や塗膜の耐水性が低下し、また汚れやすくなり、一方８０℃を越えると造膜性が低下し塗膜が脆くなるので好ましくない。
【００２５】
本発明において多彩模様塗料に使用される顔料（Ｂ）としては、従来公知の着色顔料や体質顔料などが使用でき、着色顔料としては、例えば酸化チタン、カ−ボンブラック、ベンガラ、酸化鉄、フタロシアニンブル−、フタリシアニングリ−ン、ベンゾイミダゾロン、アゾ顔料、キナクリドンレッド、黄鉛、酸化クロム、群青、パ−ル顔料、金属粉などが挙げられ、体質顔料としては、例えばタンカル、クレ−、タルク、硫酸バリウム、ホワイトカ−ボン、アルミナ、ベントナイト、シリカ、マイカなどが挙げられ、単独又は組合せて使用できる。これら顔料のエナメル中の含有量は、目的とする意匠などにより適宜選択できるが、望ましくは７０重量％以下、好ましくは５０重量％以下が望ましい。該含有量が７０重量％を越えるとエナメルの機械的強度が低下してエナメル分散粒子の安定性や塗装時のスプレ−適性が低下するので好ましくなく、さらに５０重量％を越えるとエナメルの比重や粘度の調整などが不都合になりやすいので望ましくない。
【００２６】
本発明において多彩模様塗料に使用される有機溶剤（Ｃ）としては、従来公知のものが使用でき、例えば石油ベンゼン、ミネラルスピリット、タ−ペンなどの脂肪族炭化水素系、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素系、その他ジクロルエタン、トリクレン、テキサノ−ル、テキサノ−ルイソブチレ−ト、２−エチルヘキシルアルコ−ル、ジイソブチルケトン、２−エチルヘキシルアセテ−ト、ジブチルフタレ−ト、ジオクチルフタレ−ト、メタノ−ル、エタノ−ル、ブタノ−ル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられ、これらは単独または混合して使用でき、好ましくは塗装時の作業環境の点から脂肪族炭化水素系の溶剤が好適である。有機溶剤（Ｃ）のエナメル中の含有量は、２０〜７０重量％が好ましい。２０重量％未満ではエナメルの比重や粘度の調整などが不都合になりやすく、一方７０重量％を越えるとエナメルの機械的強度が低下してエナメル分散粒子の安定性や塗装時のスプレ−適性が低下する恐れがあるので望ましくない。
【００２７】
本発明においては、上記の通り得られる重合体（Ａ）と、着色顔料などを含む顔料（Ｂ）及び有機溶剤（Ｃ）などを、ディスパ−、サンドミル、ロ−ルミル、ボ−ルミルなどの分散機を用いるなどの通常の方法に従って混合分散してエナメル化を行う。この際、該組成中に必要に応じて分散剤、消泡剤、可塑剤などの添加剤を適宜加えてもよい。
【００２８】
上記の通り得られるエナメルの比重は、塗料中のエナメル分散粒子の安定性の点から、０．９０〜２．５、好ましくは０．９５〜１．５の範囲が適当である。この範囲外では分散粒子が塗料の貯蔵中に浮上又は沈降して融着しやすくなるので好ましくない。またエナメルの粘度は、目的とする意匠によって適宜決められるが、エナメルの機械的強度の点から通常１Ｐａ・ｓ以上が好適である。
【００２９】
本発明で使用する多彩模様塗料は、上記エナメルを水系分散媒に分散してなるエナメル分散粒子を１種以上含有するものである。
【００３０】
上記水系分散媒としては、従来公知のものが使用でき、例えば水に、分散粒子が互いに凝集しないよう安定化させる安定剤を適宜配合したものが挙げられる。かかる安定剤としては、有機系又は無機系のいづれも使用でき、特に水溶性で且つ適度に疎水部分を有するものが好適である。このような安定剤としては、公知の保護コロイドが挙げられ、例えばメチルセルロ−ス、エチルセルロ−ス、ポリビニルアルコ−ル、カゼイン、トラガントゴム、カ−バリウムゴム、セルロ−スアセテ−トフタレイト、ベントナイト、ヒドロキシエチルセルロ−ス、ポリメタクリル酸、アラビアゴム、カラヤゴム、ゼラチン、アルギン酸ナトリウム、アルブミン、ペクチン、キサンタンガム、澱粉、水溶性尿素フォルムアルデヒドなどが使用できる。また比較的水に不溶性の塩類、例えば白土、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、珪藻土なども上記安定剤として用いても良いが、水溶性の安定剤に比べて安定化に多量を要するので、使用時には出来るだけ微粉のものを用いることが望ましい。
【００３１】
上記水系分散媒には、さらに必要に応じて電解質（塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム等）、湿潤剤、造膜助剤、凍結防止剤、消泡剤、染料などを分散粒子の安定性等を損なわない程度に適宜添加してもよい。
【００３２】
また上記水系分散媒は、塗装作業性や分散粒子の安定性の点から、４５〜９０（ＫＵ値）程度に調整することが望ましい。
【００３３】
該水系分散媒に前記エナメルを分散する方法は、エナメルの水系分散媒に対する混合比を１．５〜０．３程度となるよう混合して、通常の混合分散装置を用いた従来公知の方法が採用できるが、好ましくは小さなせん断力で全体を混合できる例えば２枚羽根のプロペラ型攪拌機を有する装置を用いることが望ましい。
【００３４】
該水系分散媒に前記エナメルを分散する際に、目的とする意匠に要する各色エナメルごと別々に分散を行い、得られた各水分散体を混合して塗料とする、あるいは各色エナメルを同時に水系分散媒中に配合して分散を行い、塗料とすることができ、通常、模様色の再現性の点から前者の方法によるのが一般的である。
【００３５】
上記の通り得られるエナメル分散粒子の粒径は、模様性の点から、約０．１ｍｍ以上が適当である。かかる粒径は、エナメル組成や粘度、水系分散媒中の安定剤の種類や量等を適宜調節することにより、目的とする意匠に応じて選択可能である。また該エナメル分散粒子は必ずしも球状に限らず、楕円状、涙滴状などであってもさしつかえない。
【００３６】
本発明において多彩模様塗料は、上記エナメル分散粒子を１種以上含有するものであり、目的とする意匠によって数種のエナメル水分散体が混在して得られるものであり、該塗料は、通常の塗装方法、例えばスプレ−、ロ−ラ−、刷毛塗装などによって塗装でき、特にエアスプレ−、ＨＶＬＰ（High Volume Low Pressure）などのスプレ−塗装がエナメル分散粒子の変形が少なく均一な模様に塗装できるので好適である。該塗料の塗布量は、特に制限はないが、５０ｇ〜１２００ｇ／ｍ2 、好ましくは２００ｇ〜７００ｇ／ｍ2 程度が適当である。
【００３７】
本発明方法は、上記の通り多彩模様塗料を塗装し乾燥後、クリヤ−塗料を塗装するものである。
【００３８】
本発明で使用されるクリヤ−塗料は、上記で得られる模様塗膜の特長を生かすため、乾燥塗膜の隠蔽率が０．５以下の有機溶剤系又は水系の塗料である。該塗膜隠蔽率が０．５以下であれば、つや有り、つや消し、着色クリヤ−及びパ−ル顔料入りクリヤ−のいずれであってもよい。
【００３９】
該クリヤ−塗料の樹脂組成としては、特に制限なく公知の樹脂が使用できるが、屋外用の場合には、例えばアクリル樹脂系、ウレタン樹脂系、シリコン樹脂系、フッ素樹脂系のいづれか１種以上を基体樹脂とするものが好適である。
【００４０】
上記クリヤ−塗料は、また耐汚染性の点から、下記一般式
【００４１】
【化３】
0003836522.tif 000003
【００４２】
（式中、Ｒは同一もしくは異なって水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す）
で表されるオルガノシリケ−ト及び／又はその縮合物を含有することが望ましい。該オルガノシリケ−トの具体例としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、ジメトキシジエトキシシランなどが挙げられ、またオルガノシリケ−トの縮合物としては、前記一般式で表されるオルガノシリケ−ト同士の分枝状もしくは直鎖状の縮合物であって、例えばエチルシリケ−ト４０、エチルシリケ−ト４８、メチルシリケ−ト５１（いづれもコルコ−ト社製）などの市販品を用いることができる。これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。該オルガノシリケ−ト及び／又はその縮合物の配合量は、塗料中の樹脂固形分１００重量部あたり約１〜４０重量部の範囲が適当である。
【００４３】
上記クリヤ−塗料は、さらに耐候性の点から紫外線吸収剤を含有することが望ましい。該紫外線吸収剤としては、例えばベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾ−ル系、修酸アニリド系、シアノアクリレ−ト系、トリアジン系及び酸化チタンなどの酸化金属微粒子などが挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。またヒンダ−ドアミン系などの光安定剤を併用してもよい。該紫外線吸収剤の配合量は、約０．５〜３重量％の範囲が適当である。
【００４４】
上記クリヤ−塗料は、さらに必要に応じて流動調整剤、充填剤、硬化触媒、可塑剤などを適宜配合することができる。該塗料は、通常の塗装方法、例えば刷毛塗装、ロ−ラ−、スプレ−塗装などによって塗装される。塗布量は１００〜２００ｇ／ｍ2 程度が適当である。
【００４５】
以上の通り本発明方法は、前記多彩模様塗料を塗装し乾燥後、その上に上記クリヤ−塗料を塗装してなるものであるが、さらに該多彩模様塗料の塗装前に、基材に直接、又は下塗り塗料を塗装後、主材を塗装してなる下塗り層を設けることができる。
【００４６】
上記下塗り塗料は、必要に応じて基材に塗装されるものであり、基材と主材層との付着性向上や基材からのエフロ防止、多孔質基材による主材の吸い込みムラ防止などを目的として用いられる。該下塗り塗料としては、例えばアクリル樹脂系、塩化ビニル樹脂系、酢酸ビニル樹脂系、エポキシ樹脂系、フタル酸樹脂系などから選ばれる１種又は２種以上組合せた樹脂成分を有するシ−ラ−や下塗材が挙げられる。水回りなどの高度の耐水性が要求される場所では適宜塗り重ねてもよい。
【００４７】
上記主材は、基材に直接、又は下塗り塗膜上に塗装されるものであり、立体的なテクスチャ−の形成、また基材面のひびワレ等への追随などを目的として用いられる。該主材としては、合成樹脂エマルション系、セメント系、ポリマ−セメント系などの複層仕上げ用主材や下地調整塗材が挙げられ、特に反応硬化型のアクリル系エマルション等の合成樹脂エマルションを使用した弾性塗材が好適である。これらはロ−ラ−やスプレ−などの公知の塗布具を用いて凹凸状になるように塗布することができる。塗布量はＯ．３〜２ｋｇ／ｍ2 程度が適当である。
【００４８】
本発明方法が適用される基材としては、コンクリ−ト、モルタル、スレ−ト；陶磁器、タイル等のセラミック類；プラスチック、木材、石材、金属、紙などが挙げられ、これらはそれぞれ適宜素地調整を行っておくことが望ましい。
【００４９】
【発明の効果】
本発明では、形成膜の耐候性、耐水性に優れた多彩模様塗料を使用し、さらにその上にクリヤ−塗料を塗装するので、屋外用途においても経時で塗膜の黄変・チョ−キングや、模様粒子間の亀裂によるハガレ等を生じることなく、初期の塗膜状態を維持できる。
【００５０】
また装飾性の点から、テクスチャ−を形成する主材を用いて下塗り層を設けることにより、意匠性をより高くでき、しかも石材調の深みのある外観が省工程で得られるので、建築内外装の用途に非常に有用である。
【００５１】
さらに屋外用途として、クリヤ−塗料にオルガノシリケ−ト及び／又はその縮合物を配合した場合には、塗膜についた汚れが雨等で洗い流されるので、長期にわたって汚れが目立たずに初期の意匠性が維持できる。
【００５２】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。尚、「部」及び「％」はそれぞれ「重量部」及び「重量％」を示す。
【００５３】
共重合体（Ａ）の製造
製造例１
反応器に温度計、サーモスタット、撹拌機、還流冷却器、滴下ポンプを備え付け、ミネラルスピリット４５重量部を仕込み撹拌しながら１００℃まで昇温した後、表１に示す単量体及び重合開始剤の混合物１００．４重量部を１００℃に保った反応器に滴下ポンプを利用して３時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後２時間１００℃に保ち、撹拌を続けた。その後、追加の重合開始剤（ｔ−ブチルパ−オキシ−２−エチルヘキサノエ−ト）０．５重量部をミネラルスピリット３０重量部に溶解させたものを１時間かけて一定速度で滴下し、さらに１時間１００℃に保ち反応を終了させ、ミネラルスピリット４８．８重量部で希釈した。得られた共重合体溶液Ａは不揮発分４５重量％の均一で透明な溶液であった。また、この共重合体の重量平均分子量は９８，０００、Ｔｇは４５℃であった。
【００５５】
【表１】
0003836522.tif 000004
【００５６】
エナメル水分散液の作成
上記製造例で得られた共重合体溶液Ａについて、共重合体溶液、顔料及び溶剤を表２に示す配合で、容量２リットルのステンレス容器に仕込み、攪拌機にて１５分間攪拌した後、ガラスビ−ズを用いて卓上サンドミルで１５分間分散して、白、黄、赤、黒、青の各色エナメルをそれぞれ作成した。
【００５７】
次いで、上水１００部、メチルセルロ−ス０．５部、スラオフ７２Ｎ（注１）０．１部及びＢＹＫ−０２５（注２）０．１部からなる水系分散媒に、上記で得たエナメル１００部を配合し、プロペラ形の攪拌機にて低速で１５分間攪拌し、エナメル分散粒子の大きさが１〜２ｍｍの範囲となるよう分散して白、黄、赤、黒、青の各色エナメルの水分散液を作成した。
【００５８】
（注１）スラオフ７２Ｎ：武田薬品社製、防腐剤
（注２）ＢＹＫ−０２５：ビックケミ−社製、消泡剤
【００５９】
【表２】
0003836522.tif 000005
【００６０】
多彩模様塗料の製造
上記で共重合体Ａについて作成した白、黄、赤、黒、青の各色エナメルの水分散液を、白／黄／赤／黒／青＝６０／１０／１０／１０／１０の配合比で混合し、多彩模様塗料（１）を得た。
【００６１】
また、「ゾラト−ンＮｏ１７９１１ＳＵ」（関西ペイント社製、ビニルトルエン樹脂系多彩模様塗料）及び「ゾラコ−トＮｏ．２２９」（関西ペイント社製、ニトロセルロ−ス系多彩模様塗料）をそれぞれ多彩模様塗料（２）、（３）とした。
【００６２】
クリヤ−塗料の作成
表３に記載の配合（固形分）に従ってクリヤ−塗料Ｉ〜IVを作成した。表中、（注３）〜（注６）は下記の通りである。
【００６３】
（注３）アレスレタンクリヤ−：関西ペイント社製、アクリルイソシアネ−ト硬化系溶剤形クリヤ−塗料
（注４）チヌビン１１３０：チバガイギ−社製、紫外線吸収剤
（注５）Ｓａｎｄｕｖｏｒ３０５０：サンド社製、光安定剤
（注６）エチルシリケ−ト４０：コルコ−ト社製、オルガノシリケ−ト縮合物
【００６４】
【表３】
0003836522.tif 000006
【００６５】
実施例１及び比較例１〜３
スレ−ト板（５×７０×１５０ｍｍ）に、多彩模様塗料（１）〜（３）を塗布量が４００ｇ／ｍ2 となるようにスプレ−塗装し、室温で１日乾燥させた。次に各多彩模様塗膜上に、クリヤ−塗料Ｉ〜IVを表４に示す組合せで、塗布量が８０〜１００ｇ／ｍ2 となるようにスプレ−塗装し室温で１日放置し、その上に再度塗布量８０〜１００ｇ／ｍ2 となるようスプレ−塗装し室温で７日乾燥させて、塗装仕上げ板を得た。尚、比較例３では、クリヤ−塗料のかわりに青色塗料「アレスレタン青」（関西ペイント社製、アクリルイソシアネ−ト硬化系溶剤形青塗料）を使用した。該塗膜の隠蔽率は０．６５であった。
【００６６】
実施例２〜５及び比較例４〜７
スレ−ト板（５×７０×１５０ｍｍ）に、「アレスホルダ−Ｇ」（関西ペイント社製、水性反応硬化形樹脂系白色弾性下地調整材）を塗布量が約１ｋｇ／ｍ2となるようにロ−ラ−で塗布し室温で１日乾燥させた（これを下塗材種Ｇとした）。その上に表４に示す組合せで多彩模様塗料及びクリヤ−塗料を用いて、実施例１と同様の操作で塗装仕上げ板を得た。
【００６７】
実施例６及び比較例８
スレ−ト板（５×７０×１５０ｍｍ）に、「ＶＰシ−ラ−透明」（関西ペイント社製、溶剤形塩化ビニル樹脂系シ−ラ−）を塗布量が約８０〜１００ｇ／ｍ2となるようにロ−ラ−で塗布し室温で１日乾燥させ，その上に「コスモクリ−ン」（関西ペイント社製、水性反応硬化形アクリル樹脂系上塗り塗料）を塗布量が約１２０〜１５０ｇ／ｍ2 となるようにロ−ラ−で塗布し室温で１日乾燥させた（これを下塗材種Ｖとした）。さらにその上に表４に示す組合せで多彩模様塗料及びクリヤ−塗料を用いて、実施例１と同様の操作で塗装仕上げ板を得た。
【００６８】
上記の通り得られた各塗装板を性能試験に共した。結果を表４に示す。
【００６９】
尚、試験方法は次の通りである。
【００７０】
（１）耐候性
各塗装板について、サンシャインウェザオメーターにて３００時間及び１０００時間試験した後の塗膜面の状態を目視で、さらにＪＩＳ  Ｋ−５４００に準じてゴバン目テ−プ法にて付着性を評価した。
【００７１】
（塗膜面の状態）
◎：塗膜面にワレ・ハガレがなく変色や白化（チョ−キング）も認められない
△：塗膜面に変色又は白化が認められる
×：塗膜面にワレ・ハガレがあり、著しい変色や白化が認められる
（テ−プ付着）
◎：全く剥離なし
○：若干剥離あり
×：著しい剥離あり
（２）汚れ外観
各塗装板を神奈川県平塚市にて３カ月間屋外暴露した後、塗膜表面の汚れの程度を目視で評価した。
【００７２】
◎：汚れが殆ど認められない
○：汚れがわずかにみられるが、初期の意匠性は維持されている。
【００７３】
×：汚れが著しい
（３）意匠性
各塗装板の意匠性を目視で評価した。
【００７４】
◎：立体感にとみ、石材調の深みがある
○：立体感は小さいが、深みがある
△：多彩であるが、深みがない
×：多彩模様がはっきりみえない
【００７５】
【表４】
0003836522.tif 000007