(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）平均粒径が０．０５〜５μｍの銀粉末 １００重量部；
（Ｂ）平均粒径が０．１〜１０μｍであり、軟化点が５８０℃以下である、ガラス粉末 ０．１〜３０重量部；および
（Ｃ）平均粒径が０．０５〜３μｍの黒色を呈する無機粉末 ０．５〜３０重量部
を含む、ガス放電表示パネルの電極形成用組成物。
【請求項２】
（Ｃ）の粒径が、０．１〜２μｍである、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
（Ｃ）の無機粉末が、クロム−コバルト−マンガン−鉄、クロム−銅、クロム−銅−マンガン、マンガン−鉄−銅又はクロム−コバルト−鉄の金属複合酸化物である、請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載の組成物を焼成してなるガス放電表示パネルの電極。
【請求項５】
５００〜５８０℃の温度範囲で焼成してなる、請求項４記載の電極。
【請求項６】
放電空間を挟んで相対向する一対の基板、少なくとも一方の基板の内面に設けられ、透明電極とバス電極からなる放電維持電極、ならびに該放電維持電極の内側に順次設けられた誘電体層および保護層を備えた交流型ガス放電表示パネルにおいて、バス電極が、請求項４又は５記載の電極である、ガス放電表示パネル。
【請求項７】
バス電極が、スクリーン印刷によってパターン形成された、請求項６記載のガス放電表示パネル。
【請求項８】
放電空間を挟んで相対向する一対の基板、一方の基板の内面に設けられた陽極、および他方の基板の内面に設けられた陰極を備えた直流型ガス放電表示パネルにおいて、陽極が、請求項４又は５記載の電極であることを特徴とするガス放電表示パネル。
【請求項９】
陽極が、スクリーン印刷によってパターン形成された、請求項８記載のガス放電表示パネル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガス放電表示パネル（プラズマディスプレイパネル、ＰＤＰ）用の導電性焼成体に関し、さらに詳細には、低い電気抵抗を有し、色調のコントラストの良好な導電性焼成体に関する。また、該導電性焼成体からなる電極、ならびに該電極をバス電極として用いる交流型ガス放電表示パネル、および同様に陽極として用いる直流型ガス放電表示パネルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
交流型および直流型のガス放電表示パネルは公知である。たとえば、交流型ガス放電表示パネルの典型的な基本構造は、図１に示すとおりである。なお、図１は、該基本構造の要部を示すために、該パネルを切り欠き、内部を示した斜視図である。
【０００３】
この構造によれば、ガラスのような透光性材料からなる表示面側基板１と背面側基板２とを、所定の空間を有して互いに対向させて構成してあり、該空間には、放電ガスとして希ガスを封入した構造になっている。
【０００４】
表示面側基板１には、透明電極３とバス電極４とから構成された、横方向に延びる、互いに平行な一対の放電維持電極からなる多数の放電維持電極対が設けられ、それらが透明な誘電体層５、さらには透明な保護層６で覆われている。同様に誘電体層７で覆われた背面側基板２には、上記の放電維持電極対と直交する多数のアドレス電極８が設けられている。これら放電維持電極対とアドレス電極８との交差部、またはその近傍には、隔壁９によって放電セルが画定され、これら各放電セルを選択的に放電させて蛍光体１０を発光させることによって、表示が行われる。
【０００５】
放電維持電極の形成方法として、透明電極３は、たとえば表示面側ガラス基板１の一面全域にＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）膜を、真空蒸着法やスパッタ法などの方法であらかじめ形成しておき、その後、ホトリソグラフィーによりエッチング処理を施すことによって、所望の電極パターンが形成される。
【０００６】
バス電極５は、銀、金、アルミニウムなどの導電性金属粉末を含むペーストをスクリーン印刷することによってパターンを形成した後、焼成を行うことによって得られる。
【０００７】
あるいは、透明電極形成後の表示面側ガラス基板の一面全域にホトレジストを塗布し、露光、現象によって、バス電極形成部を残し、一面全域に、たとえば金などの金属薄膜を真空蒸着などの方法によって形成し、ついでホトレジストを剥離することにより、所望のパターンのバス電極が得られる。
【０００８】
このようなホトリソグラフィーを用いると、スクリーン印刷に比べて精度の高いパターン形状が得られるものの、ホトレジストを塗布してエッチングする必要があるなど、工程が繁雑となるだけでなく、材料のロスが非常に多くなる。したがって、製造コストや材料コストがスクリーン印刷と比較して大幅に上昇するので、一般にスクリーン印刷の方が好ましい。
【０００９】
透明基板としては、ガラス基板が最も一般的である。ガラス基板上に電極および配線を形成する方法としては、上記のようなさまざまな方法が挙げられるが、電気抵抗が低く、製造コストも安いことから、銀を使用してスクリーン印刷により形成する方法が一般的である。
【００１０】
しかしながら、銀を用いる場合、スクリーン印刷後、焼成によって銀とガラス基板との界面が銀色かまたは黄土色を呈する。銀色は、銀粉末をガラス粉末のような結着剤ととともに焼結して得られた厚膜自身の色であり、黄土色は、銀粉末、結着剤であるガラス粉末、およびフロート法でガラス基板を製造する際に該基板のボトム面に付着して存在するスズの反応によって生じた色である。
【００１１】
このようにして、バス電極を含む放電維持電極を形成させたガラス基板を、ガス放電表示パネルの表示面側基板として使用した場合、色の表示品質に大きな影響を与える。すなわち、該バス電極が銀色を呈すると、外光を反射してしまうので表示のコントラストが低下してしまい、黄土色を呈すると、カラー表示の色調が本来の色調とずれて、表示画面全体が黄色味を帯びて見えてしまう。
【００１２】
その対策の一例として、銀厚膜とガラス基板との界面に黒色ペースト膜を介在させる方法が提案されている（特開平６−１２９８７号公報）。しかしながら、このような方法では、表示コントラストは高められるものの、工程が繁雑となり、製造コストが上昇してしまう。
【００１３】
一方、導電性金属粉末として金や銀−パラジウムを用いると、銀と比較して電気抵抗が高くなるばかりか、材料コストが大幅に上昇する。また、アルミニウムやニッケルなどを用いると、銀と比較して抵抗が大幅に高くなるので、いずれも好ましくない。
【００１４】
銅を用いると抵抗は低くなるが、ガス放電表示パネルの場合、真空蒸着法やスパッタ法などの方法によって形成された銅のバス電極は、次の誘導電層や隔壁を形成する工程には酸化性雰囲気が必要なことから、その工程で酸化されて酸化銅となる。したがって、銅電極を酸化から保護するために、さらにバリア層を形成してから次工程に進む必要がある。そのうえ、銅電極は銅色を呈するために、銀を用いる場合と同様に表示画面の色調がずれてしまい、その対策として、クロムなどの黒色を呈する材料を下地として重ねてバス電極を形成する必要がある。このように、銅を用いる場合は多重層からなるバス電極を形成するので、工程が非常に繁雑となり、製造コストが上昇してしまう。
【００１５】
以上は交流型ガス放電表示パネルにおけるバス電極の形成の例であるが、直流型ガス放電表示パネルにおける陽極の形成についても、まったく同様のことがいえる。
【００１６】
電気抵抗が低く、製造コストも安いことを考慮すると、これらの電極を形成するには、やはり厚膜印刷法であるスクリーン印刷で、銀パターンを形成する方法が最も望ましい。特に、ガス放電表示パネルにおいては、その画面サイズが今後ますます大型化されていくことから、それに伴って、電極や配線の抵抗をさらに低くする必要がある。さらに、産業用だけでなく民生用として従来のＣＲＴやプロジェクションタイプのＴＶなどに取って替わるためには、低い製造コストが極めて大きな要件となっている。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、銀粉末を導電性粉末として用い、スクリーン印刷のようなガス放電表示パネル用電極の形成に有利な方法に適し、上記のような色調の問題を解消し、かつ導電性および諸特性の安定性に優れた導電性焼成体を提供することである。また、本発明の他の目的は、このような導電性焼成体をバス電極として用いる交流型ガス放電表示パネル、および陽極として用いる直流型ガス放電表示パネルを提供することである。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題を解決するために検討を重ねた結果、電極として、銀粉末およびガラス粉末に加えて、特定量の、特定の平均粒径の黒色を呈する無機微粉末を配合して得た組成物を焼成した導電性焼成体を用いることにより、その課題を解決しうることを見出して、本発明を達成するに至った。
【００１９】
すなわち、本発明は、
（Ａ）銀粉末  １００重量部；
（Ｂ）ガラス粉末            ０．１〜３０重量部；および
（Ｃ）黒色を呈する、平均粒径が０．０５〜３μm の無機粉末  ０．５〜３０重量部
からなる組成物を焼成して得られる導電性焼成体に関し；また、該導電性焼成体からなる電極；ならびに
放電空間を挟んで相対向する一対の基板、少なくとも一方の基板の内面に設けられ、透明電極とバス電極からなる放電維持電極、および該放電維持電極の内側に順次設けられた誘電体層と保護層を備えた交流型ガス放電表示パネル；ならびに放電空間を挟んで相対向する一対の基板、少なくとも一方の基板の内面に設けられた陽極、および他方の基板の内面に設けられた陰極を備えた直流型ガス放電表示パネルにおいて、
バス電極または陽極が上記の導電性焼成体からなる電極であることを特徴とするガス放電表示パネルに関する。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の導電性焼成体に用いられる（Ａ）成分の銀粉末は、該焼成体に導電性を与えるもので、球状でもリン片状でもよいが、バス電極のように線幅１００μm 程度のパターンを形成する場合は、優れた印刷精度が得られることから、球状のものが好ましい。平均粒径は、通常０．０５〜５μm であり、０．１〜３μm が好ましい。０．０５μm 未満では、吸油量が大きすぎて印刷適性を調製しにくく、また焼成の際に収縮率が大きすぎて、クラックが発生しやすい。一方、平均粒径が５μm を越えると、焼結性が悪く、電気抵抗値が高くなるほか、精度のよい印刷ラインが得られない。
【００２１】
（Ｂ）成分のガラス粉末は、（Ａ）成分相互を結着させる結着剤であり、さらに導電性焼成体の基板への接着性を高めるとともに、焼結の際に軟化して、組成物中に存在する（Ｃ）成分の無機粉末を基板側に集める効果がある。ガラス粉末としては、ホウケイ酸鉛系、ホウケイ酸ビスマス系、ホウケイ酸亜鉛系、ホウケイ酸アルカリ金属系、ホウケイ酸アルカリ土類金属系、ホウ酸鉛系、ケイ酸鉛系などのガラスフリットが例示され、誘電体が放電表示管のように電極に近接して焼成、形成されるので、それらに対して影響を与えない温度で、かつパネルが歪まない温度で焼成が可能なことから、通常、軟化点が６００℃以下のものが用いられ、５８０℃以下のものが好ましい。形状は特に限定されず、平均粒径は、通常０．１〜１０μm であり、０．２〜５μm が好ましい。
【００２２】
焼成に供する組成物中の（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部である。０．１重量部未満では、上記のような効果が十分に得られず、３０重量部を越えると、得られた焼成体の電気抵抗が上昇する。
【００２３】
（Ｃ）成分の黒色を呈する無機粉末は、本発明の焼成体電極において、色調の問題を解決するための特徴的な成分である。黒色を呈する無機粉末は、クロム−コバルト−マンガン−鉄、クロム−銅、クロム−銅−マンガン、マンガン−鉄−銅、クロム−コバルト−鉄などの金属複合酸化物；（ＦｅＯ)x（Ｆｅ2 Ｏ3)y で表される鉄酸化物；酸化ルテニウム；カーボンなど、ガス放電表示パネルの製造過程でガラス基板がさらされる温度範囲内で耐熱性があり、安定なものであれば、どのようなものでもよい。形状は特に限定されず、球状、リン片状、針状、不定形状など、どのような形状のものでも使用できる。
【００２４】
さらに、本発明の導電性焼成体の特性に、（Ｃ）成分の平均粒径が大きな影響を与えることが見出された。すなわち、本発明に用いられる（Ｃ）成分の平均粒径は０．０５〜３μm であり、０．１〜２μm の範囲が好ましい。０．０５μm 未満では、吸油量が大きすぎて印刷適性を調製しにくく、満足する印刷適性を得ることがむずかしい。さらに、乾燥および焼成などにおける熱履歴によってクラックが発生しやすい。一方、平均粒径が３μm を越えると、隠蔽力が劣るために多量の（Ｃ）成分を配合する必要があって、その結果、焼成体の導電性が落ちる。そのうえ、焼成によって得られた焼成体中の組成の均一性が悪くなるために、色調および電気抵抗値のばらつきが大きくなり、また精度のよい印刷ラインが得られない。
【００２５】
（Ｃ）成分の黒色を呈する無機粉末の配合量は、ガス放電表示パネルの設計に応じて任意に設定できるが、電気抵抗および電極とガラス基板との界面の色調の両方を満足させるために、（Ａ）成分１００重量部に対して０．５〜３０重量部、好ましくは１．０〜２０重量部、さらに好ましくは２．０〜１５重量部である。０．５重量部未満では、電気抵抗は十分に低くて良好なものの、電極とガラス基板との界面色調を識別する効果が期待できない。一方、３０重量部を越えると、電極とガラス基板との界面の色調は十分に黒くなって識別は良好であるが、電気抵抗が高くなってしまう。
【００２６】
組成物は、上記の銀粉末、ガラス粉末および黒色を呈する無機粉末を、たとえば有機樹脂と有機溶媒からなるビヒクルに、三本ロール、混練機などにより分散させて、ペーストの形状に調製する。
【００２７】
有機樹脂としては、エチルセルロース、ニトロセルロース、アクリル樹脂などを用いることができる。また、該有機樹脂の溶媒、組成物の分散媒としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、アミルベンゼン、ｐ−シメン、テトラリンおよび石油系芳香族炭化水素混合物などの芳香族炭化水素；メントール、テルピネオール、カルペオール、ボルネオール、メンタンジオールなどのテルペンアルコール；２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテルアルコール；メチルイソブチルケトンなどのケトン；ならびにエチレングリコールモノメチルエーテル酢酸エステルなどのエステルが例示され、単独でも、２種以上の混合物でもよい。組成物の濃度は、下記の印刷方法に適した見掛け粘度、たとえばスクリーン印刷の場合は２５℃において、通常２０〜５００Pa・s、好ましくは１００〜３００Pa・sの範囲のペーストが得られるように、任意に定めることができる。
【００２８】
このようにして得られたペーストを、基材表面に印刷または塗布する。電極および／または配線の精密なパターンを形成するためには、スクリーン印刷によることが好ましい。このようにして基材表面に印刷または塗布されたペーストから、風乾などの常法によって有機溶媒を除去した後、たとえば５００〜５８０℃で１０〜２０分間焼成して、本発明の導電性焼成体を基材表面に形成する。
【００２９】
このような方法により、前述の組成物を用いて、本発明の導電性焼成体からなる電極が得られる。特に前述の構造の交流型ガス放電表示パネルのバス電極、または直流型ガス放電表示パネルの陽極を形成させて、本発明の交流型または直流型のガス放電表示パネルが得られる。なお、基板、透明電極、誘電体層、保護層、蛍光体、アドレス電極、陰極など、ガス放電表示パネルにおけるその他の構成要素は、従来から公知の材料と形成方法を用いることができる。
【００３０】
【発明の効果】
本発明の焼成体は、電気抵抗が低く、かつ、銀とガラス基板との界面の色調を黒くすることができる。また、ペーストの印刷特性および諸特性の安定性が優れている。これをガス放電表示パネルの表示面側基板に形成されたバス電極や陽極として使用すれば、電気抵抗が低いばかりでなく、ブラックストライプ的な効果が得られるので、従来、単に銀粉末を使用したときに発生する表示コントラストの低下や、表示される色調のずれといった表示品質上の問題が解決できるだけでなく、このような電極を安価で簡単に形成することができる。また、電極と同様にスクリーン印刷によってガラス基板表面に形成される配線に本発明の焼成体を適用して、電気抵抗が低く、肉眼での識別が容易な配線を、簡単で安価に形成することができる。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例および比較例により、本発明をより詳細に説明する。本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００３２】
実施例１〜５
銀粉末（平均粒径０．５μm 、球状粒子）、ガラス粉末（ホウケイ酸鉛ガラス、軟化温度約４８０℃、平均粒径３μm 、不定形粒子）およびマンガン−鉄−銅複合酸化物粉末（平均粒径０．１μm 、球状粒子）を、表１に示すような配合比で調合した。これをエチルセルロースをエチレングリコールモノブチルエーテル酢酸エステルに溶解した有機ビヒクルとともに、混練機で混練することによって、ペースト化した。
【００３３】
次に、これらのペーストを、３２５メッシュのスクリーン印刷を用い、ソーダライムガラス基板のトップ面上およびボトム面（Ｓｎ付着）上に、それぞれ線幅１５０μm 、長さ５０mmの印刷形状に、厚さ１５μm に印刷し、１５０℃で１０分間乾燥した後、５５０℃で１０分間焼成することによって、評価試料を作製した。
【００３４】
得られた試料をガラス基板の背面側（印刷されていない面側）から観察したときの色調、およびシート抵抗値を測定した。その結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
0003740244.tif 000002
【００３６】
実施例６〜１０
銀粉末（平均粒径１μm 、球状粒子）、ガラス粉末（ホウケイ酸鉛ガラス、軟化温度約４５０℃、平均粒径４μm 、不定形粒子）およびクロム−銅複合酸化物粉末（平均粒径０．８μm 、球状粒子）を、表２に示すような配合比で調合した。これを実施例１〜５で用いたのと同じ有機ビヒクルとともに、混練機を使用して混練することによってペースト化した。
【００３７】
次に、これらのペーストを、実施例１〜５と同様の方法で処理することによって、評価試料を作製した。
【００３８】
得られた試料をガラス基板の背面側（印刷されていない面側）から観察したときの色調、およびシート抵抗値を測定した。その結果を表２に示す。
【００３９】
【表２】
0003740244.tif 000003
【００４０】
実施例１１〜１６
銀粉末（平均粒径０．３μm 、球状粒子）、ガラス粉末（ホウケイ酸ビスマスガラス、軟化温度約５００℃、平均粒径２μm 、不定形粒子）および酸化ルテニウム粉末（平均粒径１．１μm 、球状粒子）を、表３に示すような配合比で調合した。これを実施例１〜１０で用いたのと同じ有機ビヒクルとともに、混練機を使用して混練することによってペースト化した。
【００４１】
次に、これらのペーストを、実施例１〜１０と同様の方法で処理することによって、評価試料を作製した。
【００４２】
得られた試料をガラス基板の背面側（印刷されていない面側）から観察したときの色調、およびシート抵抗値を測定した。その結果を表３に示す。
【００４３】
【表３】
0003740244.tif 000004
【００４４】
比較例１〜４
実施例１〜５に用いた銀粉末およびガラス粉末を用い、黒色を呈する無機微粉末を配合しない比較例１の銀ペースト；同様の粉末に少量のマンガン−鉄−銅複合酸化物を配合して得た比較例２のペースト；実施例６〜１０に用いた銀粉末およびガラス粉末を用い、少量のクロム−銅複合酸化物を配合して得た比較例３のペースト；ならびに実施例１１〜１６に用いた銀粉末およびガラス粉末を用い、多量の酸化ルテニウム粉末を配合した比較例４のペーストを、各実施例と同様な方法で処理して、評価試料を作製した。得られた試料について、実施例と同様に、色調の観察とシート抵抗値の測定を行った。その結果を表４に示す。
【００４５】
【表４】
0003740244.tif 000005
【００４６】
実施例１７、１８
銀粉末（平均粒径０．３μm 、球状粒子）、ガラス粉末（ホウケイ酸鉛ガラス、軟化温度約５００℃、平均粒径２μm 、不定形粒子）およびマンガン−鉄−銅複合酸化物粉末（平均粒径０．１μm 、球状粒子）または酸化ルテニウム粉末（平均粒径０．５μm 、球状粒子）を、表５に示すような配合比で調合した。これを実施例１〜１６で用いたのと同じ有機ビヒクルとともに、混練機を使用して混練することによってペースト化した。
【００４７】
次に、これらのペーストを、実施例１〜１６と同様の方法で処理することによって、評価試料を作製した。
【００４８】
得られた試料をガラス基板の背面側（印刷されていない面側）から観察したときの色調、およびシート抵抗値を測定した。その結果を表５に示す。
【００４９】
【表５】
0003740244.tif 000006
【００５０】
表５より明らかなように、ガラス粉末および酸化物の配合量が同じ焼成体について比較すると、酸化ルテニウムを配合して得られた焼成体は、マンガン−鉛−銅複合酸化物より得られた焼成体よりも、小さいシート抵抗値、すなわち優れた導電性を示した。
【００５１】
実施例１〜１８で得られた本発明の焼成体は、十分な表示コントラストが得られる濃色を呈し、しかも優れた導電性を示した。これに対して、比較例１〜３で得られた焼成体は表示コントラストが不十分であり、比較例４で得られた焼成体は満足な導電性が得られなかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】典型的なガス放電表示パネルの基本構造を示す斜視図である。
【符号の説明】
１  表示面側基板
２  背面側基板
３  透明電極
４  バス電極
５  誘電体層
６  保護層
７  誘電体層
８  アドレス電極
９  隔壁
１０  蛍光体
１１  観察者
【図１】
0003740244.tif 000007