(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
【化１】
0003755210.tif 000021
［式中、R１、R２、R３及びR４は、それぞれ独立に、水素原子、C１−１０アルキル基、C３−１０シクロアルキル基、C２−１０アルケニル基、C２−１０アルキニル基、C１−１０アルコキシ基｛該アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基及びアルコキシ基は、いずれもハロゲン原子、水酸基、C１−１０アルコキシ基、NRａRｂ（Rａ及びRｂは、それぞれ独立して、水素原子、C１−１０アルキル基又はC６−１０芳香族基を意味する。）、SRｃ（Rｃは、Rａと同じ意味を示す。）、C６−１０芳香族基、芳香族系複素環基（該芳香族系複素環基は、５〜７員環までの単環式複素環基又は構成原子数が８〜１０までの縮合二環式複素環基である。）又は非芳香族系複素環基（該非芳香族系複素環基は、５〜７員環までの単環式複素環基又は構成原子数が６〜１０までの縮合二環式複素環基である。）で任意に置換されていてもよい。｝、C６−１０芳香族基、芳香族系複素環基（該芳香族系複素環基は、５〜７員環までの単環式複素環基又は構成原子数が８〜１０までの縮合二環式複素環基である。）、非芳香族系複素環基（該非芳香族系複素環基は、５〜７員環までの単環式複素環基又は構成原子数が６〜１０までの縮合二環式複素環基である。）、C６−１０芳香族オキシ基（該芳香族基、芳香族系複素環基、非芳香族系複素環基及び芳香族オキシ基は、いずれもC１−１０アルキル基、C１−１０アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸基、シアノ基、C２−１１アルコキシカルボニル基、C２−１１アルカノイル基、アミノ基、N-モノC１−１０アルキルアミノ基、N, N-ジC１−１０アルキルアミノ基、カルバモイル基、N-モノC１−１０アルキルカルバモイル基、N, N-ジC１−１０アルキルカルバモイル基、アミノC１−１０アルキル基、N-モノC１−１０アルキルアミノC１−１０アルキル基及びN, N-ジC１−１０アルキルアミノC１−１０アルキル基よりなる群から選ばれる１〜３個の同一又は異なる置換基を有していてもよい。）、又はNRａRｂ（Rａ及びRｂは、前記に同じ。）を意味するか、R１、R２、R３及びR４のうちの２つが、それらの結合する炭素原子と一緒になって５〜９員炭素環式基を意味する。］で表されるカルボニル基に隣接する炭素−炭素二重結合を持つ化合物を、置換又は無置換の光学活性ビナフトールと希土類金属アルコキシドより調製される錯体触媒の存在下、ヒドロパーオキシド化合物で不斉エポキシ化する方法。
【請求項２】
請求項１記載の式（１）で表されるカルボニル基に隣接する炭素−炭素二重結合を持つ化合物を、置換又は無置換の光学活性ビナフトール、希土類金属アルコキシド及びヒドロパーオキシド化合物で処理することを特徴とする
【化２】
0003755210.tif 000022
［式中、*は不斉炭素原子を示し、R１、R２、R３及びR４は前記に同じ。］で表される光学活性なα, β−エポキシカルボニル化合物の製造方法。
【請求項３】
希土類金属がランタノイドより選ばれる金属である請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
希土類金属アルコキシドがトリイソプロポキシドである請求項１又は２記載の方法。
【請求項５】
ヒドロパーオキシド化合物がt-ブチルヒドロパーオキシド又はクメンヒドロパーオキシドである請求項１又は２記載の方法。
【請求項６】
置換又は無置換の光学活性ビナフトールと希土類金属アルコキシドより調製される不斉エポキシ化反応錯体触媒。
【請求項７】
希土類金属がランタノイドより選ばれる金属である請求項６記載の不斉エポキシ化反応錯体触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カルボニル基に隣接する炭素−炭素二重結合を持つ化合物を、不斉エポキシ化する方法及び該反応に用いる不斉エポキシ化反応錯体触媒（希土類金属錯体触媒）に関するものである。
本発明の不斉エポキシ化反応により、光学活性な医農薬の製造中間体、光学活性な機能性材料化合物等を製造する際に有用な光学活性なα, β−エポキシカルボニル化合物が収率良く得ることができる。
【０００２】
【従来の技術】
従来、炭素−炭素二重結合を不斉エポキシ化する方法は、１）光学活性チタン触媒によるアリルアルコールの不斉エポキシ化［Katuki, K.; Sharpless, K.B. J. Am. Chem. Soc., 102, 5974(1980) 等］、２）光学活性 salen-Mn 錯体触媒によるオレフィンの不斉エポキシ化［Zhang, W.; Loebach, J.L.; Wilson, S.R.; Jacobsen, E.N. J. Am. Chem. Soc., 112, 2801(1990)、Irie, R.; Noda, K.; Ito, Y.; Matsumoto, N.; Katsuki, T. Tetrahedron Lett., 31, 7345(1990) 等］が有名である。
【０００３】
又、α，β−不飽和ケトンの不斉エポキシ化する方法としては、３）光学活性ポリペプチドを用いたカルコンの不斉エポキシ化［Julia, S.; Masana, J.; Vega. J.C.、Angew.Chem., 92, 968(1980) 等］、４）キニン塩を用いる方法［Helder, R.; Hummelen, J.C.; Laane, R.W.P.M.; Wiering, J.S.; Wynberg, H. Tetrahedron Lett., 1831(1976) 等］、５）牛血清アルブミンを用いる方法［Colonna, S.; Manfredi, A. Tetrahedron Lett., 27, 387(1986) 等］、６）シクロデキストリンを用いる方法［Banfi, F.; Colonna, S.; Julia, S. Synth.Commun., 13, 1049(1983) 等］、７）光学活性な白金触媒を用いる方法［Baccin, C.; Gusso, A.; Pinna, F.; Strukul, G. Organometallics, 14, 1161(1995)］、８）アルキル亜鉛とエフェドリンを用いる方法［Enders, D.; Zhu, J.; Raabe, G. Angew.Chem.Int.Ed.Engl., 35, 1725(1996)］、９）リポソーム包接過安息香酸を用いる方法［Kumar, A.; Bhakuni, V. Tetrahedron Lett., 37, 4751(1996)］が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
１）の方法は、アリルアルコール類のみに有効で水酸基を必要とする。２）の方法は、官能基を特に必要としないが、ｃｉｓ−オレフィンに対して有効であり、ｔｒａｎｓ−オレフィンや多置換オレフィンでは光学純度が低い。
３）の方法は、カルコン類にのみ有効で、一般性がない。４）、５）、６）、７）の方法は、光学純度が低い。８）の方法は、触媒であるアルキル亜鉛とエフェドリンを当量以上必要とし効率的とはいえない。９）の方法は、酸化剤が特殊で、その調製が煩雑であり大量製造法には向かない。
【０００５】
従って、どの方法も、カルボニル基に隣接する炭素−炭素二重結合を不斉エポキシ化する効率的な方法とはいえない。
一方、本発明者らを中心に、光学活性な希土類金属錯体触媒の不斉反応への有用性が検討され、現在までに、１）不斉ニトロアルドール反応［Sasai, H.; Suzuki, T.; Arai, S.; Arai, T.; Shibasaki, M. J.Am.Chem.Soc., 114, 4418(1992) 他］、２）不斉マイケル反応［Sasai, H.; Arai, T.; Satow, Y.; Houk, K.N.; Shibasaki, M. J.Am.Chem.Soc., 117, 6194(1995) 他］、３）不斉ヒドロホスホニル化反応［Sasai, H.; Tokunaga, T.; Watanabe, S.; Suzuki, T.; Itoh, N.; Shibasaki, M. J.Org.Chem., 60, 7388(1995)］、４）ケトンの不斉還元反応［Zhang, F.; Yip, C.; Chan, A.S.C. Tetrahedron Asymmetry, 7, 2463(1996)］が報告されているが、不斉エポキシ化反応への適用はなされていない。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意努力検討した結果、光学活性ジヒドロキシ化合物又は光学活性１，３−ジケト化合物と希土類金属アルコキシドより調製される錯体触媒を用いることにより、カルボニル基に隣接する炭素−炭素二重結合を持つ化合物を、ヒドロパーオキシド化合物で収率良く不斉エポキシ化できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、式（１）
【０００８】
【化４】
0003755210.tif 000002
【０００９】
［式中、R1、R2、R3及びR4は、それぞれ独立に、水素原子、C1-10アルキル基、C3-10シクロアルキル基、C2-10アルケニル基、C2-10アルキニル基、C1-10アルコキシ基｛該アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基及びアルコキシ基は、いずれもハロゲン原子、水酸基、C1-10アルコキシ基、NRaRb（Ra及びRbは、それぞれ独立して、水素原子、C1-10アルキル基又はC6-10芳香族基を意味する。）、SRc（Rcは、Raと同じ意味を示す。）、C6-10芳香族基、芳香族系複素環基（該芳香族系複素環基は、５〜７員環までの単環式複素環基又は構成原子数が８〜１０までの縮合二環式複素環基である。）又は非芳香族系複素環基（該非芳香族系複素環基は、５〜７員環までの単環式複素環基又は構成原子数が６〜１０までの縮合二環式複素環基である。）で任意に置換されていてもよい。｝、C6-10芳香族基、芳香族系複素環基（該芳香族系複素環基は、５〜７員環までの単環式複素環基又は構成原子数が８〜１０までの縮合二環式複素環基である。）、非芳香族系複素環基（該非芳香族系複素環基は、５〜７員環までの単環式複素環基又は構成原子数が６〜１０までの縮合二環式複素環基である。）、C6-10芳香族オキシ基（該芳香族基、芳香族系複素環基、非芳香族系複素環基及び芳香族オキシ基は、いずれもC1-10アルキル基、C1-10アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸基、シアノ基、C2-11アルコキシカルボニル基、C2-11アルカノイル基、アミノ基、N-モノC1-10アルキルアミノ基、N, N-ジC1-10アルキルアミノ基、カルバモイル基、N-モノC1-10アルキルカルバモイル基、N, N-ジC1-10アルキルカルバモイル基、アミノC1-10アルキル基、N-モノC1-10アルキルアミノC1-10アルキル基及びN, N-ジC1-10アルキルアミノC1-10アルキル基よりなる群から選ばれる１〜３個の同一又は異なる置換基を有していてもよい。）、又はNRaRb（Ra及びRbは、前記に同じ。）を意味するか、R1、R2、R3及びR4のうちの２つが、それらの結合する炭素原子と一緒になって５〜９員炭素環式基を意味する。］で表されるカルボニル基に隣接する炭素−炭素二重結合を持つ化合物を、光学活性ジヒドロキシ化合物又は光学活性１，３−ジケト化合物と希土類金属アルコキシドより調製される錯体触媒の存在下、ヒドロパーオキシド化合物で不斉エポキシ化する方法に関するものである。
【００１０】
従って、本発明の不斉エポキシ化は下式のように表すことができる。
【００１１】
【化５】
0003755210.tif 000003
【００１２】
［式中、*は不斉炭素原子を示し、R1、R2、R3及びR4は前記に同じ。］
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、R1、R2、R3及びR4について説明する。
【００１４】
C1-10アルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、1-ペンチル基、2-ペンチル基、3-ペンチル基、i-ペンチル基、ネオペンチル基、t-ペンチル基、1-ヘキシル基、2-ヘキシル基、3-ヘキシル基、1-メチル-1-エチル-n-ペンチル基、1, 1, 2-トリメチル-n-プロピル基、1, 2, 2-トリメチル-n-プロピル基、3, 3-ジメチル-n-ブチル基、1-ヘプチル基、2-ヘプチル基、1-エチル-1, 2-ジメチル-n-プロピル基、1-エチル-2, 2-ジメチル-n-プロピル基、1-オクチル基、3-オクチル基、4-メチル-3-n-ヘプチル基、6-メチル-2-n-ヘプチル基、2-プロピル-1-n-ヘプチル基、2, 4, 4-トリメチル-1-n-ペンチル基、1-ノニル基、2-ノニル基、2, 6-ジメチル-4-n-ヘプチル基、3-エチル-2, 2-ジメチル-3-n-ペンチル基、3, 5, 5-トリメチル-1-n-へキシル基、1-デシル基、2-デシル基、4-デシル基、3, 7-ジメチル-1-n-オクチル基及び3, 7-ジメチル-3-n-オクチル基等が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、1-ペンチル基、1-ヘキシル基、1-ヘプチル基、1-オクチル基、1-ノニル基、1-デシル基等が挙げられる。
【００１５】
C3-10シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、1-メチルシクロプロピル基、2-メチルシクロプロピル基、4-メチルシクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基等が挙げられ、好ましくはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
【００１６】
C2-10アルケニル基としては、エテニル基、1-プロぺニル基、2-プロぺニル基、1-メチルビニル基、1-ブテニル基、2-ブテニル基、3-ブテニル基、1-メチル-1-プロぺニル基、1-メチル-2-プロぺニル基、2-メチル-2-プロぺニル基、1-エチル-2-ビニル基、1-ペンテニル基、2-ペンテニル基、3-ペンテニル基、4-ペンテニル基、1, 2-ジメチル-1-プロぺニル基、1, 2-ジメチル-2-プロぺニル基、1-エチル-1-プロぺニル基、1-エチル-2-プロぺニル基、1-メチル-1-ブテニル基、1-メチル-2-ブテニル基、2-メチル-1-ブテニル基、1-i-プロピルビニル基、2, 4-ペンタジエニル基、1-ヘキセニル基、2-ヘキセニル基、3-ヘキセニル基、4-ヘキセニル基、5-ヘキセニル基、2, 4-ヘキサジエニル基、1-メチル-1-ペンテニル基、1-ヘプテニル基、1-オクテニル基、1-ノネニル基及び1-デセニル基等が挙げられ、好ましくはエテニル基、1-プロぺニル基、3-ブテニル基、1-メチル-1-プロぺニル基、1-ペンテニル基、4-ペンテニル基、1-ヘキセニル基、5-ヘキセニル基、1-ヘプテニル基、1-オクテニル基、1-ノネニル基及び1-デセニル基等が挙げられる。
【００１７】
C2-10アルキニル基としては、エチニル基、1-プロピニル基、2-プロピニル基、1-ブチニル基、2-ブチニル基、3-ブチニル基、1-ペンチニル基、2-ペンチニル基、3-ペンチニル基、4-ペンチニル基、1-ヘキシニル基、2-ヘキシニル基、3-ヘキシニル基、4-ヘキシニル基、5-ヘキシニル基、1-ヘプチニル基、1-オクチニル基、1-ノニニル基及び1-デシニル基等が挙げられ、好ましくはエチニル基、1-プロピニル基、1-ブチニル基、1-ペンチニル基、4-ペンチニル基、1-ヘキシニル基、5-ヘキシニル基、1-ヘプチニル基、1-オクチニル基、1-ノニニル基及び1-デシニル基等が挙げられる。
【００１８】
C1-10アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、i-プロポキシ基、n-ブトキシ基、sec-ブトキシ基、t-ブトキシ基、n-ペンチルオキシき、n-ヘキシルオキシ基、n-ヘプチルオキシ基、n-オクチルオキシ基、n-ノニルオキシ基及びn-デシルオキシ基等が挙げられ、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、i-プロポキシ基、n-ブトキシ基、sec-ブトキシ基、t-ブトキシ基が挙げられる。
【００１９】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
【００２０】
C6-10芳香族基としては、フェニル基、1-インデニル基、2-インデニル基、3-インデニル基、4-インデニル基、5-インデニル基、6-インデニル基、7-インデニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基、1-テトラヒドロナフチル基、2-テトラヒドロナフチル基、5-テトラヒドロナフチル基及び6-テトラヒドロナフチル基等が挙げられる。
【００２１】
芳香族系複素環基としては、５〜７員環までの単環式複素環基、構成原子数が８〜１０までの縮合二環式複素環基が挙げられ、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を１〜３原子単独もしくは組合わせて含むことができる。
【００２２】
非芳香族系複素環基としては、５〜７員環までの単環式複素環基、構成原子数が６〜１０までの縮合二環式複素環基が挙げられ、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を１〜３原子単独もしくは組合わせて含むことができる。
【００２３】
芳香族系複素環基としては、2-チエニル基、3-チエニル基、2-フリル基、3-フリル基、2-ピラニル基、3-ピラニル基、4-ピラニル基、2-ベンゾフラニル基、3-ベンゾフラニル基、4-ベンゾフラニル基、5-ベンゾフラニル基、6-ベンゾフラニル基、7-ベンゾフラニル基、1-イソベンゾフラニル基、4-イソベンゾフラニル基、5-イソベンゾフラニル基、2-ベンゾチエニル基、3-ベンゾチエニル基、4-ベンゾチエニル基、5-ベンゾチエニル基、6-ベンゾチエニル基、7-ベンゾチエニル基、1-イソベンゾチエニル基、4-イソベンゾチエニル基、5-イソベンゾチエニル基、2-クロメニル基、3-クロメニル基、4-クロメニル基、5-クロメニル基、6-クロメニル基、7-クロメニル基、8-クロメニル基、1-ピロリル基、2-ピロリル基、3-ピロリル基、1-イミダゾリル基、2-イミダゾリル基、4-イミダゾリル基、1-ピラゾリル基、3-ピラゾリル基、4-ピラゾリル基、2-チアゾリル基、4-チアゾリル基、5-チアゾリル基、3-イソチアゾリル基、4-イソチアゾリル基、5-イソチアゾリル基、2-オキサゾリル基、4-オキサゾリル基、5-オキサゾリル基、3-イソオキサゾリル基、4-イソオキサゾリル基、5-イソオキサゾリル基、2-ピリジル基、3-ピリジル基、4-ピリジル基、2-ピラジニル基、2-ピリミジニル基、4-ピリミジニル基、5-ピリミジニル基、3-ピリダジニル基、4-ピリダジニル基、1-インドリジニル基、2-インドリジニル基、3-インドリジニル基、5-インドリジニル基、6-インドリジニル基、7-インドリジニル基、8-インドリジニル基、1-イソインドリル基、4-イソインドリル基、5-イソインドリル基、1-インドリル基、2-インドリル基、3-インドリル基、4-インドリル基、5-インドリル基、6-インドリル基、7-インドリル基、1-インダゾリル基、2-インダゾリル基、3-インダゾリル基、4-インダゾリル基、5-インダゾリル基、6-インダゾリル基、7-インダゾリル基、1-プリニル基、2-プリニル基、3-プリニル基、6-プリニル基、7-プリニル基、8-プリニル基、2-キノリル基、3-キノリル基、4-キノリル基、5-キノリル基、6-キノリル基、7-キノリル基、8-キノリル基、1-イソキノリル基、3-イソキノリル基、4-イソキノリル基、5-イソキノリル基、6-イソキノリル基、7-イソキノリル基、8-イソキノリル基、1-フタラジニル基、5-フタラジニル基、6-フタラジニル基、2-ナフチリジニル基、3-ナフチリジニル基、4-ナフチリジニル基、2-キノキサリニル基、5-キノキサリニル基、6-キノキサリニル基、2-キナゾリニル基、4-キナゾリニル基、5-キナゾリニル基、6-キナゾリニル基、7-キナゾリニル基、8-キナゾリニル基、3-シンノリニル基、4-シンノリニル基、5-シンノリニル基、6-シンノリニル基、7-シンノリニル基、8-シンノリニル基、2-プテニジニル基、4-プテニジニル基、6-プテニジニル基、7-プテニジニル基及び3-フラザニル基等が挙げられる。
【００２４】
非芳香族系複素環基としては、1-ピロリジニル基、2-ピロリジニル基、3-ピロリジニル基、1-ピロリニル基、2-ピロリニル基、3-ピロリニル基、4-ピロリニル基、5-ピロリニル基、1-イミダゾリジニル基、2-イミダゾリジニル基、4-イミダゾリジニル基、1-イミダゾリニル基、2-イミダゾリニル基、4-イミダゾリニル基、1-ピラゾリジニル基、3-ピラゾリジニル基、4-ピラゾリジニル基、1-ピラゾリニル基、2-ピラゾリニル基、3-ピラゾリニル基、4-ピラゾリニル基、5-ピラゾリニル基、1-ピペリジル基、2-ピペリジル基、3-ピペリジル基、4-ピペリジル基、1-ピペラジニル基、2-ピペラジニル基、3-ピペラジニル基、1-インドリニル基、2-インドリニル基、3-インドリニル基、4-インドリニル基、5-インドリニル基、6-インドリニル基、7-インドリニル基、1-イソインドリニル基、2-イソインドリニル基、4-イソインドリニル基、5-イソインドリニル基、2-キヌクリジニル基、3-キヌクリジニル基、4-キヌクリジニル基、2-モルフォリニル基、3-モルフォリニル基、4-モルフォリニル基、1-アゼチジニル基、2-アゼチジニル基、3-アゼチジニル基、1-アゼチジノニル基、3-アゼチジノニル基及び4-アゼチジノニル基等が挙げられる。
【００２５】
C6-10芳香族オキシ基としては、フェニルオキシ基、1-インデニルオキシ基、2-インデニルオキシ基、3-インデニルオキシ基、4-インデニルオキシ基、5-インデニルオキシ基、6-インデニルオキシ基、7-インデニルオキシ基、1-ナフチルオキシ基、2-ナフチルオキシ基、1-テトラヒドロナフチルオキシ基、2-テトラヒドロナフチルオキシ基、5-テトラヒドロナフチルオキシ基及び6-テトラヒドロナフチルオキシ基等が挙げられる。
【００２６】
C2-11アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n-プロポキシカルボニル基、i-プロポキシカルボニル基、n-ブトキシカルボニル基、sec-ブトキシカルボニル基、t-ブトキシカルボニル基、n-ペンチルオキシカルボニル基、n-ヘキシルオキシカルボニル基、n-ヘプチルオキシカルボニル基、n-オクチルオキシカルボニル基、n-ノニルオキシカルボニル基及びn-デシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００２７】
C2-11アルカノイル基としては、アシル基、エチルカルボニル基、n-プロピルカルボニル基，i-プロピルカルボニル基、n-ブチルカルボニル基、i-ブチルカルボニル基、s-ブチルカルボニル基、t-ブチルカルボニル基、n-ペンチルカルボニル基、n-ヘキシルカルボニル基、n-ヘプチルカルボニル基、n-オクチルカルボニル基、n-ノニルカルボニル基、n-デシルカルボにル基等が挙げられる。
【００２８】
N-モノC1-10アルキルアミノ基としては、N-モノメチルアミノ基、N-モノエチルアミノ基、N-モノn-プロピルアミノ基、N-モノi-プロピルアミノ基、N-モノn-ブチルアミノ基、N-モノi-ブチルアミノ基、N-モノs-ブチルアミノ基、N-モノt-ブチルアミノ基、N-モノn-ペンチルアミノ基、N-モノn-ヘキシルアミノ基、N-モノn-ヘプチルアミノ基、N-モノn-オクチルアミノ基、N-モノn-ノニルアミノ基、N-モノn-デシルアミノ基等が挙げられる。
【００２９】
N, N-ジC1-10アルキルアミノ基としては、N, N-ジメチルアミノ基、N, N-ジエチルアミノ基、N, N-ジn-プロピルアミノ基、N, N-ジi-プロピルアミノ基、N, N-ジn-ブチルアミノ基、N, N-ジi-ブチルアミノ基、N, N-ジs-ブチルアミノ基、N, N-ジt-ブチルアミノ基、N, N-ジn-ペンチルアミノ基、N, N-ジn-ヘキシルアミノ基、N, N-ジn-ヘプチルアミノ基、N, N-ジn-オクチルアミノ基、N, N-ジn-ノニルアミノ基、N, N-ジn-デシルアミノ基等が挙げられる。
【００３０】
N-モノC1-10アルキルカルバモイル基としては、N-モノメチルカルバモイル基、N-モノエチルカルバモイル基、N-モノn-プロピルカルバモイル基、N-モノi-プロピルカルバモイル基、N-モノn-ブチルチルカルバモイル基、N-モノi-ブチルカルバモイル基、N-モノs-ブチルカルバモイル基、N-モノt-ブチルカルバモイル基、N-モノn-ペンチルカルバモイル基、N-モノn-ヘキシルカルバモイル基、N-モノn-ヘプチルカルバモイル基、N-モノn-オクチルカルバモイル基、N-モノn-ノニルカルバモイル基、N-モノn-デシルカルバモイル基等が挙げられる。
【００３１】
N, N-ジC1-10アルキルカルバモイル基としては、N, N-ジメチルカルバモイル基、N, N-ジエチルカルバモイル基、N, N-ジn-プロピルカルバモイル基、N, N-ジi-プロピルカルバモイル基、N, N-ジn-ブチルチルカルバモイル基、N, N-ジi-ブチルカルバモイル基、N, N-ジs-ブチルカルバモイル基、N, N-ジt-ブチルカルバモイル基、N, N-ジn-ペンチルカルバモイル基、N, N-ジn-ヘキシルカルバモイル基、N, N-ジn-ヘプチルカルバモイル基、N, N-ジn-オクチルカルバモイル基、N, N-ジn-ノニルカルバモイル基、N, N-ジn-デシルカルバモイル基等が挙げられる。
【００３２】
アミノC1-10アルキル基としては、アミノメチル基、アミノエチル基、アミノn-プロピル基、アミノi-プロピル基、アミノn-ブチル基、アミノi-ブチル基、アミノs-ブチル基、アミノt-ブチル基、アミノn-ペンチル基、アミノn-ヘキシル基、アミノn-ヘプチル基、アミノn-オクチル基、アミノn-ノニル基、アミノn-デシル基等が挙げられる。
【００３３】
N-モノC1-10アルキルアミノC1-10アルキル基としては、N-モノメチルアミノメチル基、N-モノエチルアミノエチル基、N-モノn-プロピルアミノn-プロピル基、、N-モノi-プロピルアミノi-プロピル基、N-モノn-ブチルアミノn-ブチル基、N-モノi-ブチルアミノi-ブチル基、N-モノs-ブチルアミノs-ブチル基、N-モノt-ブチルアミノt-ブチル基、N-モノn-ヘキシルアミノn-ヘキシル基、N-モノn-ヘプチルアミノn-ヘプチル基、N-モノn-オクチルアミノn-オクチル基、N-モノn-ノニルアミノn-ノニル基、N-モノn-デシルアミノn-デシル基等が挙げられる。
【００３４】
N, N-ジC1-10アルキルアミノC1-10アルキル基としては、N, N-ジメチルアミノメチル基、N, N-ジエチルアミノエチル基、N, N-ジn-プロピルアミノn-プロピル基、N, N-ジi-プロピルアミノi-プロピル基、N, N-ジn-ブチルアミノn-ブチル基、N, N-ジi-ブチルアミノi-ブチル基、N, N-ジs-ブチルアミノs-ブチル基、N, N-ジt-ブチルアミノt-ブチル基、N, N-ジn-ヘキシルアミノn-ヘキシル基、N, N-ジn-ヘプチルアミノn-ヘプチル基、N, N-ジn-オクチルアミノn-オクチル基、N, N-ジn-ノニルアミノn-ノニル基、N, N-ジn-デシルアミノn-デシル基等が挙げられる。
【００３５】
又、炭素−炭素二重結合の置換形式及び立体については特に制限はない。
更に、R1、R2、R3及びR4のうちの２つが、それらの結合する炭素原子と一緒になって５〜９員炭素環を形成する場合、炭素−炭素二重結合及びカルボニル基は、環内にあってもよいし、環外にあってもよい。
【００３６】
本発明の不斉エポキシ化反応錯体触媒（希土類金属錯体触媒）は、不斉源として用いる光学活性ジヒドロキシ化合物又は光学活性１，３−ジケト化合物と希土類金属アルコキシドより調製される。
【００３７】
光学活性ジヒドロキシ化合物としては、光学活性グリコール又は光学活性ビアリール型ジヒドロキシ化合物が挙げられる。
【００３８】
光学活性グリコールとしては、各種光学活性酒石酸誘導体が挙げられる。
例えば、酒石酸ジメチル、酒石酸ジエチル、酒石酸ジn-プロピル、酒石酸ジi-プロピル、酒石酸ジn-ブチル、酒石酸ジi-ブチル、酒石酸ジs-ブチル、酒石酸ジt-ブチル等の酒石酸ジアルキルエステル等を挙げることができる。
【００３９】
光学活性ビアリール型ジヒドロキシ化合物は、式（２）
【００４０】
【化６】
0003755210.tif 000004
【００４１】
［式中、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11及びR12は、それぞれ独立に、水素原子、C1-6アルキル基、C2-6アルケニル基、C2-6アルキニル基、C1-6アルコキシ基（該アルキル基、アルケニル基、アルキニル基及びアルコキシ基は、いずれもハロゲン原子、水酸基、トリC1-6アルキルシリル基、C1-6アルキルジフェニルシリル基、ジC1-6アルキルフェニルシリル基、C1-6アルコキシ基、C6-10芳香族基、芳香族系複素環基（該芳香族系複素環基は、５〜７員環までの単環式複素環基又は構成原子数が８〜１０までの縮合二環式複素環基である。）又は非芳香族系複素環基（該非芳香族系複素環基は、５〜７員環までの単環式複素環基又は構成原子数が６〜１０までの縮合二環式複素環基である。）で任意に置換されていてもよい。）、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、CORd、CO2Rd、CONHRd（Rdは、C1-6アルキル基を意味する。）、又はフェニル基（該フェニル基は、C1-6アルキル基、C1-6アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基又はハロゲン原子で任意に置換されていてもよい。）を意味する。R7とR8、R9とR10は、それらの結合するベンゼン環と一緒になってナフチル環を形成してもよい。｛該ナフチル環は、無置換あるいは単数又は複数のC1-6アルキル基、C2-6アルケニル基、C2-6アルキニル基、C1-6アルコキシ基（該アルキル基、アルケニル基、アルキニル基及びアルコキシ基は、いずれもハロゲン原子、水酸基、トリC1-6アルキルシリル基、C1-6アルキルジフェニルシリル基、ジC1-6アルキルフェニルシリル基、C1-6アルコキシ基、C6-10芳香族基、芳香族系複素環基（該芳香族系複素環基は、５〜７員環までの単環式複素環基又は構成原子数が８〜１０までの縮合二環式複素環基である。）又は非芳香族系複素環基（該非芳香族系複素環基は、５〜７員環までの単環式複素環基又は構成原子数が６〜１０までの縮合二環式複素環基である。）で任意に置換されていてもよい。）、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、CORd、CO2Rd、CONHRd（Rdは、C1-6アルキル基を意味する。）、又はフェニル基（該フェニル基は、C1-6アルキル基、C1-6アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基又はハロゲン原子で任意に置換されていてもよい。）で置換されていてもよい。｝］で表すことができ、アリール−アリール間の結合に関して、Ｒ又はＳ配置の軸不斉を有する化合物であり、置換又は無置換の光学活性ビフェノール又は置換又は無置換の光学活性ビナフトールが含まれる。
【００４２】
以下、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11及びR12について説明する。
【００４３】
C1-6アルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、i-ペンチル基、s-ペンチル基、ネオペンチル基、1-メチルブチル基、1, 2-ジメチルプロピル基、n-ヘキシル基、1-メチルペンチル基及び2-エチルブチル基等が挙げられる。
C2-6アルケニル基としては、エテニル基、1-プロぺニル基、2-プロぺニル基、1-メチルビニル基、1-ブテニル基、2-ブテニル基、3-ブテニル基、1-メチル-1-プロぺニル基、1-メチル-2-プロぺニル基、2-メチル-2-プロぺニル基、1-エチル-2-ビニル基、1-ペンテニル基、2-ペンテニル基、3-ペンテニル基、4-ペンテニル基、1, 2-ジメチル-1-プロぺニル基、1, 2-ジメチル-2-プロぺニル基、1-エチル-1-プロぺニル基、1-エチル-2-プロぺニル基、1-メチル-1-ブテニル基、1-メチル-2-ブテニル基、2-メチル-1-ブテニル基、1-i-プロピルビニル基、2, 4-ペンタジエニル基、1-ヘキセニル基、2-ヘキセニル基、3-ヘキセニル基、4-ヘキセニル基、5-ヘキセニル基、2, 4-ヘキサジエニル基及び1-メチル-1-ペンテニル基等が挙げられる。
C2-6アルキニル基としては、エチニル基、1-プロピニル基、2-プロピニル基、1-ブチニル基、2-ブチニル基、3-ブチニル基、1-ペンチニル基、2-ペンチニル基、3-ペンチニル基、4-ペンチニル基、1-ヘキシニル基、2-ヘキシニル基、3-ヘキシニル基、4-ヘキシニル基及び5-ヘキシニル基等が挙げられる。
【００４４】
C1-6アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、i-プロポキシ基、n-ブトキシ基、i-ブトキシ基、s-ブトキシ基、t-ブトキシ基、n-ペンチルオキシ基、i-ペンチルオキシ基、s-ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、1-メチルブトキシ基、1, 2-ジメチルプロポキシ基、n-ヘキシルオキシ基、1-メチルペンチルオキシ基及び2-エチルブトキシ基等が挙げられる。
【００４５】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
【００４６】
トリC1-6アルキルシリル基は、上記に掲げたC1-6アルキルでトリ置換されたシリル基を示す。
例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ-n-プロピルシリル基、トリ-n-ブチルシリル基、トリ-n-ペンチルシリル基及びトリ-n-ヘキシルシリル等が挙げられ、好ましくはトリメチルシリル基が挙げられる。
【００４７】
C1-6アルキルジフェニルシリル基は、上記に掲げたC1-6アルキルでモノ置換されたジフェニルシリル基を示す。
例えば、メチルジフェニルシリル基、エチルジフェニルシリル基、n-ブチルジフェニルシリル基及びt-ブチルジフェニルシリル基等が挙げられ、好ましくはt-ブチルジフェニルシリル基が挙げられる。
【００４８】
ジC1-6アルキルフェニルシリル基は、上記に掲げたC1-6アルキルでジ置換されたフェニルシリル基を示す。
例えば、ジメチルフェニルシリル基、ジエチルフェニルシリル基、ジ-n-ブチルフェニルシリル基及びジ-t-ブチルフェニルシリル基等が挙げられ、好ましくはジメチルフェニルシリル基及びジ-t-ブチルフェニルシリル基が挙げられる。
【００４９】
C6-10芳香族基としては、フェニル基、1-インデニル基、2-インデニル基、3-インデニル基、4-インデニル基、5-インデニル基、6-インデニル基、7-インデニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基、1-テトラヒドロナフチル基、2-テトラヒドロナフチル基、5-テトラヒドロナフチル基及び6-テトラヒドロナフチル基等が挙げられ、好ましくはフェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基、1-テトラヒドロナフチル基及び2-テトラヒドロナフチル基が挙げられる。
いずれもC1-6アルキル、ハロゲン原子、水酸基で置換されていてもよい。
【００５０】
芳香族系複素環基としては、５〜７員環までの単環式複素環基、構成原子数が８〜１０までの縮合二環式複素環基が挙げられ、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を１〜３原子単独もしくは組合わせて含むことができる。
【００５１】
非芳香族系複素環基としては、５〜７員環までの単環式複素環基、構成原子数が６〜１０までの縮合二環式複素環基が挙げられ、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を１〜３原子単独もしくは組合わせて含むことができる。
【００５２】
芳香族系複素環基としては、2-チエニル基、3-チエニル基、2-フリル基、3-フリル基、2-ピラニル基、3-ピラニル基、4-ピラニル基、2-ベンゾフラニル基、3-ベンゾフラニル基、4-ベンゾフラニル基、5-ベンゾフラニル基、6-ベンゾフラニル基、7-ベンゾフラニル基、1-イソベンゾフラニル基、4-イソベンゾフラニル基、5-イソベンゾフラニル基、2-ベンゾチエニル基、3-ベンゾチエニル基、4-ベンゾチエニル基、5-ベンゾチエニル基、6-ベンゾチエニル基、7-ベンゾチエニル基、1-イソベンゾチエニル基、4-イソベンゾチエニル基、5-イソベンゾチエニル基、2-クロメニル基、3-クロメニル基、4-クロメニル基、5-クロメニル基、6-クロメニル基、7-クロメニル基、8-クロメニル基、1-ピロリル基、2-ピロリル基、3-ピロリル基、1-イミダゾリル基、2-イミダゾリル基、4-イミダゾリル基、1-ピラゾリル基、3-ピラゾリル基、4-ピラゾリル基、2-チアゾリル基、4-チアゾリル基、5-チアゾリル基、3-イソチアゾリル基、4-イソチアゾリル基、5-イソチアゾリル基、2-オキサゾリル基、4-オキサゾリル基、5-オキサゾリル基、3-イソオキサゾリル基、4-イソオキサゾリル基、5-イソオキサゾリル基、2-ピリジル基、3-ピリジル基、4-ピリジル基、2-ピラジニル基、2-ピリミジニル基、4-ピリミジニル基、5-ピリミジニル基、3-ピリダジニル基、4-ピリダジニル基、1-インドリジニル基、2-インドリジニル基、3-インドリジニル基、5-インドリジニル基、6-インドリジニル基、7-インドリジニル基、8-インドリジニル基、1-イソインドリル基、4-イソインドリル基、5-イソインドリル基、1-インドリル基、2-インドリル基、3-インドリル基、4-インドリル基、5-インドリル基、6-インドリル基、7-インドリル基、1-インダゾリル基、2-インダゾリル基、3-インダゾリル基、4-インダゾリル基、5-インダゾリル基、6-インダゾリル基、7-インダゾリル基、1-プリニル基、2-プリニル基、3-プリニル基、6-プリニル基、7-プリニル基、8-プリニル基、2-キノリル基、3-キノリル基、4-キノリル基、5-キノリル基、6-キノリル基、7-キノリル基、8-キノリル基、1-イソキノリル基、3-イソキノリル基、4-イソキノリル基、5-イソキノリル基、6-イソキノリル基、7-イソキノリル基、8-イソキノリル基、1-フタラジニル基、5-フタラジニル基、6-フタラジニル基、2-ナフチリジニル基、3-ナフチリジニル基、4-ナフチリジニル基、2-キノキサリニル基、5-キノキサリニル基、6-キノキサリニル基、2-キナゾリニル基、4-キナゾリニル基、5-キナゾリニル基、6-キナゾリニル基、7-キナゾリニル基、8-キナゾリニル基、3-シンノリニル基、4-シンノリニル基、5-シンノリニル基、6-シンノリニル基、7-シンノリニル基、8-シンノリニル基、2-プテニジニル基、4-プテニジニル基、6-プテニジニル基、7-プテニジニル基及び3-フラザニル基等が挙げられる。
【００５３】
芳香族系複素環基としては、好ましくは、2-チエニル基、3-チエニル基、2-フリル基、3-フリル基、2-ピラニル基、3-ピラニル基、4-ピラニル基、2-ベンゾフラニル基、3-ベンゾフラニル基、4-ベンゾフラニル基、5-ベンゾフラニル基、6-ベンゾフラニル基、7-ベンゾフラニル基、1-イソベンゾフラニル基、4-イソベンゾフラニル基、5-イソベンゾフラニル基、2-ベンゾチエニル基、3-ベンゾチエニル基、4-ベンゾチエニル基、5-ベンゾチエニル基、6-ベンゾチエニル基、7-ベンゾチエニル基、1-イソベンゾチエニル基、4-イソベンゾチエニル基、5-イソベンゾチエニル基、2-クロメニル基、3-クロメニル基、4-クロメニル基、5-クロメニル基、6-クロメニル基、7-クロメニル基、8-クロメニル基、1-ピロリル基、2-ピロリル基、3-ピロリル基、1-イミダゾリル基、2-イミダゾリル基、4-イミダゾリル基、1-ピラゾリル基、3-ピラゾリル基、4-ピラゾリル基、2-チアゾリル基、4-チアゾリル基、5-チアゾリル基、3-イソチアゾリル基、4-イソチアゾリル基、5-イソチアゾリル基、2-オキサゾリル基、4-オキサゾリル基、5-オキサゾリル基、3-イソオキサゾリル基、4-イソオキサゾリル基、5-イソオキサゾリル基、2-ピリジル基、3-ピリジル基、4-ピリジル基、2-ピラジニル基、2-ピリミジニル基、4-ピリミジニル基、5-ピリミジニル基、3-ピリダジニル基、4-ピリダジニル基、1-インドリジニル基、2-インドリジニル基、3-インドリジニル基、5-インドリジニル基、6-インドリジニル基、7-インドリジニル基、8-インドリジニル基、1-イソインドリル基、4-イソインドリル基、5-イソインドリル基、1-インドリル基、2-インドリル基、3-インドリル基、4-インドリル基、5-インドリル基、6-インドリル基及び7-インドリル基等が挙げられる。
【００５４】
非芳香族系複素環基としては、1-ピロリジニル基、2-ピロリジニル基、3-ピロリジニル基、1-ピロリニル基、2-ピロリニル基、3-ピロリニル基、4-ピロリニル基、5-ピロリニル基、1-イミダゾリジニル基、2-イミダゾリジニル基、4-イミダゾリジニル基、1-イミダゾリニル基、2-イミダゾリニル基、4-イミダゾリニル基、1-ピラゾリジニル基、3-ピラゾリジニル基、4-ピラゾリジニル基、1-ピラゾリニル基、2-ピラゾリニル基、3-ピラゾリニル基、4-ピラゾリニル基、5-ピラゾリニル基、1-ピペリジル基、2-ピペリジル基、3-ピペリジル基、4-ピペリジル基、1-ピペラジニル基、2-ピペラジニル基、3-ピペラジニル基、1-インドリニル基、2-インドリニル基、3-インドリニル基、4-インドリニル基、5-インドリニル基、6-インドリニル基、7-インドリニル基、1-イソインドリニル基、2-イソインドリニル基、4-イソインドリニル基、5-イソインドリニル基、2-キヌクリジニル基、3-キヌクリジニル基、4-キヌクリジニル基、2-モルフォリニル基、3-モルフォリニル基、4-モルフォリニル基、1-アゼチジニル基、2-アゼチジニル基、3-アゼチジニル基、1-アゼチジノニル基、3-アゼチジノニル基及び4-アゼチジノニル基等が挙げられる。
【００５５】
非芳香族系複素環基としては、好ましくは、1-ピロリジニル基、2-ピロリジニル基、3-ピロリジニル基、1-ピロリニル基、2-ピロリニル基、3-ピロリニル基、4-ピロリニル基、5-ピロリニル基、1-イミダゾリジニル基、2-イミダゾリジニル基、4-イミダゾリジニル基、1-イミダゾリニル基、2-イミダゾリニル基、4-イミダゾリニル基、1-ピラゾリジニル基、3-ピラゾリジニル基、4-ピラゾリジニル基、1-ピラゾリニル基、2-ピラゾリニル基、3-ピラゾリニル基、4-ピラゾリニル基、5-ピラゾリニル基、1-ピペリジル基、2-ピペリジル基、3-ピペリジル基、4-ピペリジル基、1-ピペラジニル基、2-ピペラジニル基、3-ピペラジニル基、2-モルフォリニル基、3-モルフォリニル基、4-モルフォリニル基等が挙げられる。
【００５６】
式（２）の光学活性ビアリール型ジヒドロキシ化合物は、R7とR8、R9とR10がそれらの結合するベンゼン環と一緒になってナフチル環を形成する場合、式（３）
【００５７】
【化７】
0003755210.tif 000005
【００５８】
［式中、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23及びR24は、前記R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11及びR12と同じ意味を示す。］の置換又は無置換の光学活性ビナフトールとなる。
【００５９】
光学活性１，３−ジケト化合物としては、例えば、式（４）
【００６０】
【化８】
0003755210.tif 000006
【００６１】
の光学活性側鎖を有する１，３−ジケト化合物を挙げることができる［Abiko, A.; Wang, G-Q. J.Org.Chem., 61, 2264(1996)］。
【００６２】
本発明の不斉エポキシ化反応錯体触媒のもう一方の構成要素である希土類金属アルコキシドは、
Ｍ（ＯＲx）3
［式中、Ｍは希土類金属元素を、ＯＲxはC1-6アルコキシ基を示す。］で表される。
【００６３】
希土類金属元素としては、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド（ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム）が挙げられ、好ましくはランタノイドである。
【００６４】
C1-6アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、i-プロポキシ基、n-ブトキシ基、i-ブトキシ基、s-ブトキシ基、t-ブトキシ基、n-ペンチルオキシ基、i-ペンチルオキシ基、s-ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、1-メチルブトキシ基、1, 2-ジメチルプロポキシ基、n-ヘキシルオキシ基、1-メチルペンチルオキシ基及び2-エチルブトキシ基等が挙げられ、好ましくは、i-プロポキシ基である。
【００６５】
本発明の不斉エポキシ化反応触媒を調製するにあたっては、光学活性ジヒドロキシ化合物又は光学活性１，３−ジケト化合物と希土類金属アルコキシドのみでもよいし、更にアルカリ金属化合物を加えてもよい。
【００６６】
アルカリ金属化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ブチルリチウム、t-ブチルナトリウム、t-ブチルカリウム、t-ブトキシナトリウム、t-ブトキシカリウム等が挙げられる。
【００６７】
生成する不斉エポキシ化反応錯体触媒の正確な構造は不明であるが、例えば、光学活性ビアリール型ジヒドロキシ化合物と希土類金属アルコキシドのみの場合、組成は、
Ｍ（ＯＲx）m（Ｏ-Ｌ*-Ｏ）n（Ｈ）2n+m-3＋（ＨＯＲx）3-m
［式中、Ｏ-Ｌ*-Ｏは光学活性ビアリール型ジヒドロキシ化合物のジオキシ体を、ｍは０〜２の整数を、ｎは１〜３の整数を示す。Ｍ、ＯＲxは前記に同じ。］となる。
【００６８】
下記のような各単独構造物又はそれらの平衡混合物あるいはオリゴマー化したものが、不斉エポキシ化反応錯体触媒として作用していると推定される。
【００６９】
【化９】
0003755210.tif 000007
【００７０】
光学活性ビナフトールと希土類金属アルコキシドに、更にアルカリ金属化合物を加える場合、本発明の不斉エポキシ化反応錯体触媒の構造は、
Ｍ（Ｏ-Ｌ*-Ｏ）3（Ａ）3
［式中、Ａはアルカリ金属を示し、Ｍ、Ｏ-Ｌ*-Ｏは前記に同じ。］となり、式（５）のような化合物が単離されている［Sasai, H.; Suzuki, T.; Itoh, N.; Tanaka, K.; Date, T.; Okamura, K.; Shibasaki, M. J.Am.Chem.Soc., 115, 10372(1993)］。
【００７１】
【化１０】
0003755210.tif 000008
【００７２】
エポキシ化反応の酸化剤としては、ヒドロパーオキシド化合物を用いる。
【００７３】
ヒドロパーオキシド化合物としては、過酸化水素、t-ブチルヒドロパーオキシド、α，α-ジメチルヘプチルヒドロパーオキシド、ビスジイソブチル-2, 5-ジヒドロパーオキシド、1-メチルシクロヘキシルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、シクロヘキシルパーオキシド、トリチルヒドロパーオキシド又は過酸による有機化合物の酸化により得られる有機過酸化物、例えばアセトニトリルを過酸化水素により酸化することにより得られる過酸化物等が挙げられる。好ましくは、t-ブチルヒドロパーオキシド又はクメンヒドロパーオキシドである。
【００７４】
以下、詳細に反応条件を述べる。
【００７５】
本発明の不斉エポキシ化反応錯体触媒の調製は、不活性溶媒中、光学活性ジヒドロキシ化合物又は光学活性１，３−ジケト化合物と希土類金属アルコキシド、必要によりアルカリ金属化合物を混ぜ合わせればよい。
【００７６】
光学活性ジヒドロキシ化合物又は光学活性１，３−ジケト化合物と希土類金属アルコキシドのモル比は、０．１：１〜１０：１、好ましくは、０．５：１〜４：１である。
【００７７】
反応溶媒としては、反応に関与しないものであればよく、通常ベンゼン、トルエン、ヘキサン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、1, 4-ジオキサン等のエーテル系溶媒、ホルムアミド、N, N-ジメチルホルムアミド、N, N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、エチレンジクロリド等のハロゲン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチル-i-ブチルケトン等のケトン系溶媒、その他アセトニトリル、プロピオニトリル、ジメチルスルホキシド等の溶媒、或いはこれらの混合溶媒を挙げることができ、好ましくは、トルエン、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、ジメチルホルムアミドが挙げられる。
【００７８】
反応温度は、通常−１００℃から用いられる反応溶媒の還流温度までであり、好ましくは、−４０〜５０℃である。
【００７９】
更に、アルカリ金属化合物を加える場合、希土類金属アルコキシド１モルに対し、０．１〜１０モル、好ましくは、１〜４モルである。
【００８０】
このように調製した不斉エポキシ化錯体触媒は、そのまま溶液として、あるいは単離して、エポキシ化反応に用いることができる。
【００８１】
希土類金属アルコキシドの使用量は、式（１）のカルボニル基に隣接する炭素−炭素二重結合を持つ化合物に対し、０．００１〜５０モル％、好ましくは、０．０１〜２０モル％である。
【００８２】
エポキシ化の反応溶媒としては、錯体触媒調製の溶媒と同一あるいは異なっていてもよく、ベンゼン、トルエン、ヘキサン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、1, 4-ジオキサン等のエーテル系溶媒、ホルムアミド、N, N-ジメチルホルムアミド、N, N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、エチレンジクロリド等のハロゲン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチル-i-ブチルケトン等のケトン系溶媒、その他、アセトニトリル、プロピオニトリル、ジメチルスルホキシド等の溶媒、或いは、これらの混合溶媒を挙げることができ、好ましくは、トルエン、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、ジメチルホルムアミドが挙げられる。
【００８３】
反応温度は、通常−１００℃から用いられる反応溶媒の還流温度までであり、好ましくは、−４０〜５０℃である。
【００８４】
反応系中に脱水剤を共存させ、あるいは溶媒留去等で連続的に脱水しながら、反応を行うことで、更に収率が向上する。
【００８５】
脱水剤としては、ゼオライト等の分子篩、シリカゲル、アルミナ、フッ化カリウム、過塩素酸ナトリウム等の無機脱水剤、オルトエステル、アミドアセタール等の有機脱水剤が挙げられ、好ましくは、ゼオライトである。
【００８６】
脱水剤の使用量は、反応溶媒に対し、０〜１００重量％、好ましくは、１０〜５０重量％である。
【００８７】
【実施例】
以下、本発明について、更に詳細に実施例を用いて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８８】
実施例１（カルコンの不斉エポキシ化反応）
【００８９】
【化１１】
0003755210.tif 000009
【００９０】
（１）触媒の調製
アルゴン雰囲気下、無水テトラヒドロフラン０．７７ｍｌに、(R)-ビナフトールのテトラヒドロフラン溶液（０．０９Ｍ）０．６ｍｌ（０．０４５ｍｍｏｌ）及びランタントリイソプロポキシドのテトラヒドロフラン溶液（０．２Ｍ）０．２２５ｍｌ（０．０４５ｍｍｏｌ）を室温で加え、反応液を室温で更に１５〜３０分間撹拌後、この反応液を(R)-ランタン-ビナフトキシド錯体として反応に用いた。
【００９１】
（２）カルコンの不斉エポキシ化反応
アルゴン雰囲気下、モレキュラーシーブ４Ａ（１９０℃、５ｍｍＨｇで３時間乾燥したもの。）約１００ｍｇをテトラヒドロフラン１．０ｍｌに懸濁させ、この懸濁液に（１）の(R)-ランタン-ビナフトキシド錯体２００μｌ（０．００６ｍｍｏｌ；３ｍｏｌ％）を室温で加え、室温で１０〜２０分間撹拌した。
次に、カルコン４２ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を加え、更に５分間撹拌した。
続いて、クメンヒドロパーオキシドの３〜４Ｍトルエン溶液１００μｌを室温で加え、室温で１７時間撹拌した。
ＴＬＣ（ヘキサン/酢酸エチル＝５/１）で反応の終了を確認後、飽和塩化アンモニウム水溶液で反応を停止し、酢酸エチル（１０ｍｌ×３）により生成物を抽出した。
抽出液を無水芒硝で乾燥後、濃縮、フラッシュシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン/酢酸エチル＝３０/１）で精製し、光学活性なエポキシケトン化合物３９．４ｍｇ（収率８８％）を得た。
不斉収率は、８１％ee（ダイセル CHIRALCEL OD, ヘキサン/2-プロパノール＝９８/２、１．０ｍｌ/ｍｉｎ，２５４ｎｍ）であった。
【００９２】
以下に分析値を示す。
1H-NMR(270MHz, CDCl3)
4.07(d, 1H, J=1.9Hz), 4.29(d, 1H, J=1.9Hz), 7.33-7.64(m, 8H), 7.96(d, 1H, J=2.3Hz), 8.02(t, 1H, J=0.7Hz)
【００９３】
実施例２（ベンザルアセトンの不斉エポキシ化反応）
【００９４】
【化１２】
0003755210.tif 000010
【００９５】
（１）触媒の調製
アルゴン雰囲気下、無水テトラヒドロフラン０．５５ｍｌに、(R)-ビナフトールのテトラヒドロフラン溶液（０．０９Ｍ）０．６ｍｌ（０．０４５ｍｍｏｌ）及びイッテルビウムトリイソプロポキシドのテトラヒドロフラン溶液（０．１Ｍ）０．４５ｍｌ（０．０４５ｍｍｏｌ）を室温で加え、反応液を室温で更に１５〜３０分間撹拌後、この反応液を(R)-イッテリビウム-ビナフトキシド錯体として反応に用いた。
【００９６】
（２）ベンザルアセトンの不斉エポキシ化反応
アルゴン雰囲気下、モレキュラーシーブ４Ａ（１９０℃、５ｍｍＨｇで３時間乾燥したもの。）約１００ｍｇをテトラヒドロフラン１．０ｍｌに懸濁させ、この懸濁液に（１）の(R)-イッテリビウム-ビナフトキシド錯体６６μｌ（０．００２ｍｍｏｌ；０．２ｍｏｌ％）を室温で加え、室温で１０〜２０分間撹拌した。
次に、ベンザルアセトン１４６ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、更に５分間撹拌した。
続いて、t-ブチルヒドロパーオキシド（７０％水溶液をトルエンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、モレキュラーシーブ４Ａ存在下で保存したもの。）の３〜４Ｍトルエン溶液０．６ｍｌを室温で加え、室温で１８時間撹拌した。ＴＬＣ（ヘキサン/酢酸エチル＝５/１）で反応の終了を確認後、飽和塩化アンモニウム水溶液で反応を停止し、酢酸エチル（１０ｍｌ×３）により生成物を抽出した。
抽出液を無水芒硝で乾燥後、濃縮、フラッシュシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン/塩化メチレン＝１/２）で精製し、光学活性なエポキシケトン化合物１４４ｍｇ（収率８９％）を得た。
不斉収率は、９５％ee（ダイセル CHIRALPAK AD, ヘキサン/2-プロパノール＝９５/５、１．０ｍｌ/ｍｉｎ，２５４ｎｍ）であった。
【００９７】
以下に分析値を示す。
1H-NMR(270MHz, CDCl3)
2.17(s, 3H), 3.48(d, 1H, J=2.0Hz), 3.99(d, 1H, J=2.0Hz), 7.24-7.36(m, 5H)
【００９８】
実施例３（フェニルプロピリデンアセトフェノンの不斉エポキシ化反応）
【００９９】
【化１３】
0003755210.tif 000011
【０１００】
（１）触媒の調製
実施例１と同様に、(R)-ランタン-ビナフトキシド錯体を調製し反応に用いた。
【０１０１】
（２）フェニルプロピリデンアセトフェノンの不斉エポキシ化反応
アルゴン雰囲気下、モレキュラーシーブ４Ａ（１９０℃、５ｍｍＨｇで３時間乾燥したもの。）約１００ｍｇをテトラヒドロフラン１．０ｍｌに懸濁させ、この懸濁液に（１）の(R)-ランタン-ビナフトキシド錯体７００μｌ（０．０２ｍｍｏｌ；１０ｍｏｌ％）を０℃で加え、０℃で１０〜２０分間撹拌した。
次に、フェニルプロピリデンアセトフェノン４７ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を加え、更に５分間撹拌した。
続いて、t-ブチルヒドロパーオキシド（７０％水溶液をトルエンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、モレキュラーシーブ４Ａ存在下で保存したもの。）の３〜４Ｍトルエン溶液１００μｌを０℃で加え、０℃で１．５時間撹拌した。
ＴＬＣ（ヘキサン/酢酸エチル＝５/１）で反応の終了を確認後、飽和塩化アンモニウム水溶液で反応を停止し、酢酸エチル（１０ｍｌ×３）で生成物を抽出した。
抽出液を無水芒硝で乾燥後、濃縮、フラッシュシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン/ジエチルエーテル＝８/１）で精製し、光学活性なエポキシケトン化合物４５．８ｍｇ（収率９１％）を得た。
不斉収率は、６３％ee（ダイセル CHIRALPAK AD, ヘキサン/2-プロパノール＝９５/５、１．０ｍｌ/ｍｉｎ，２５４ｎｍ）であった。
【０１０２】
以下に分析値を示す。
1H-NMR(270MHz, CDCl3)
2.09(m, 1H), 2.82(m, 1H), 3.18(dt, 1H, J=2.0, 5.6Hz), 3.98(d, 1H, J=2.0Hz), 7.17-7.60(m, 8H), 7.81-7.85(m, 2H)
【０１０３】
実施例４
反応温度を０℃から−２０℃、反応時間を１．５時間から４８時間に変えた他は、実施例３と同様に反応及び後処理を行ない、光学活性なエポキシケトン化合物４７．３ｍｇ（収率９４％）を得た。
不斉収率は、６９％eeであった。
【０１０４】
実施例５（フェニルプロピリデンアセトンの不斉エポキシ化反応）
【０１０５】
【化１４】
0003755210.tif 000012
【０１０６】
（１）触媒の調製
実施例２と同様に、(R)-イッテルビウム-ビナフトキシド錯体を調製し反応に用いた。
【０１０７】
（２）フェニルプロピリデンアセトンの不斉エポキシ化反応
アルゴン雰囲気下、モレキュラーシーブ４Ａ（１９０℃、５ｍｍＨｇで３時間乾燥したもの。）約１００ｍｇをテトラヒドロフラン１．０ｍｌに懸濁させ、この懸濁液に（１）の(R)-イッテルビウム-ビナフトキシド錯体７００μｌ（０．０２ｍｍｏｌ；１０ｍｏｌ％）を室温で加え、室温で１０〜２０分間撹拌した。次に、フェニルプロピリデンアセトン３４．８ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を加え、更に５分間撹拌した。
続いて、t-ブチルヒドロパーオキシド（７０％水溶液をトルエンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、モレキュラーシーブ４Ａ存在下で保存したもの。）の３〜４Ｍトルエン溶液１００μｌを室温で加え、室温で３時間撹拌した。
ＴＬＣ（ヘキサン/酢酸エチル＝５/１）で反応の終了を確認後、飽和塩化アンモニウム水溶液で反応を停止し、酢酸エチル（１０ｍｌ×３）で生成物を抽出した。
抽出液を無水芒硝で乾燥後、濃縮、フラッシュシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン/アセトン＝３０/１）で精製し、光学活性なエポキシケトン化合物３４．６ｍｇ（収率９１％）を得た。
不斉収率は、６２％ee（ダイセル CHIRALPAK AD, ヘキサン/2-プロパノール＝９５／５、１．０ｍｌ／ｍｉｎ，２５４ｎｍ）であった。
【０１０８】
以下に分析値を示す。
1H-NMR(270MHz, CDCl3)
1.96(dt.2H, J=5.6, 7.6Hz), 2.00(s, 3H), 2.80(m, 2H), 3.09(dt, 1H, J=2.0, 5.6Hz), 3.17(d, 1H, J=2.0Hz), 7.18-7.33(m, 5H)
【０１０９】
実施例６（イソプロピリデンアセトフェノンの不斉エポキシ化反応）
【０１１０】
【化１５】
0003755210.tif 000013
【０１１１】
（１）触媒の調製
実施例１と同様に、(R)-ランタン-ビナフトキシド錯体を調製し反応に用いた。
【０１１２】
（２）イソプロピリデンアセトフェノンの不斉エポキシ化反応
アルゴン雰囲気下、モレキュラーシーブ４Ａ（１９０℃、５ｍｍＨｇで３時間乾燥したもの。）約１００ｍｇをテトラヒドロフラン１．０ｍｌに懸濁させ、この懸濁液に実施例１の(R)-ランタン-ビナフトキシド錯体７００μｌ（０．０２ｍｍｏｌ；１０ｍｏｌ％）を−２０℃で加え、−２０℃で１０〜２０分間撹拌した。
次に、イソプロピリデンアセトフェノン３４．８ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を加え、更に５分間撹拌した。
続いて、クメンヒドロパーオキシドの３〜４Ｍトルエン溶液１００μｌを−２０℃で加え、−２０℃で４８時間撹拌した。
ＴＬＣ（ヘキサン/酢酸エチル＝５/１）で反応の終了を確認後、飽和塩化アンモニウム水溶液で反応を停止し、酢酸エチル（１０ｍｌ×３）で生成物を抽出した。
抽出液を無水芒硝で乾燥後、濃縮、フラッシュシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン/酢酸エチル＝３０/１）で精製し、光学活性なエポキシケトン化合物３４．６ｍｇ（収率９１％）を得た。
不斉収率は、７０％ee（ダイセル CHIRALCEL OD, ヘキサン/2-プロパノール＝９８/２、１．０ｍｌ/ｍｉｎ，２５４ｎｍ）であった。
【０１１３】
以下に分析値を示す。
1H-NMR(270MHz, CDCl3)
1.07(d, 3H, J=6.9Hz), 1.10(d, 3H, J=6.9Hz), 1.78(dq, 1H, J=6.9, 6.6Hz), 2.96(dd, 1H, J=6.6, 2.0Hz), 4.08(d, 1H, J=2.0Hz), 7.58(m, 4H), 8.00(m, 1H)
【０１１４】
実施例７〜１２（希土類金属アルコキシドの種類）
【０１１５】
（１）触媒の調製
アルゴン雰囲気下、無水テトラヒドロフラン０．７７ｍｌに、(R)-ビナフトールのテトラヒドロフラン溶液（０．０９Ｍ）０．６ｍｌ（０．０４５ｍｍｏｌ）及び各種希土類金属のトリイソプロポキシドのテトラヒドロフラン溶液（０．２Ｍ）０．２２５ｍｌ（０．０４５ｍｍｏｌ）を室温で加え、反応液を室温で更に１５〜３０分間撹拌し、この反応液を(R)-希土類金属-ビナフトキシド錯体として反応に用いた。
【０１１６】
（２）ベンザルアセトンの不斉エポキシ化反応
アルゴン雰囲気下、モレキュラーシーブ４Ａ（１９０℃、５ｍｍＨｇで３時間乾燥したもの。）約１００ｍｇをテトラヒドロフラン１．０ｍｌに懸濁させ、この懸濁液に（１）の各種の(R)-希土類金属-ビナフトキシド錯体０．６６ｍｌ（０．０２ｍｍｏｌ；１０ｍｏｌ％）を室温で加え、室温で１０〜２０分間撹拌した。
次に、ベンザルアセトン２９．２ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を加え、更に５分間撹拌した。
続いて、t-ブチルヒドロパーオキシド（７０％水溶液をトルエンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、モレキュラーシーブ４Ａ存在下で保存したもの。）の３〜４Ｍトルエン溶液１００μｌを室温で加え、室温で３７時間撹拌した。ＴＬＣ（ヘキサン/酢酸エチル＝５/１）で反応の終了を確認後、飽和塩化アンモニウム水溶液で反応を停止し、酢酸エチル（１０ｍｌ×３）で生成物を抽出した。
抽出液を無水芒硝で乾燥後、濃縮、フラッシュシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン/塩化メチレン＝１/２）で精製し、光学活性なエポキシケトン化合物を得た。
得られた結果を下表に示す。
【０１１７】
【表１】
0003755210.tif 000014
【０１１８】
実施例１３〜１７（希土類金属アルコキシドと光学活性ビナフトールの混合比率）
【０１１９】
（１）触媒の調製
アルゴン雰囲気下、無水テトラヒドロフラン０．７７ｍｌに、ランタントリイソプロポキシド［La(OPr)3］のテトラヒドロフラン溶液（０．２Ｍ）０．２２５ｍｌ（０．０４５ｍｍｏｌ）と(R)-ビナフトール［BINOL］のテトラヒドロフラン溶液（０．０９Ｍ）をランタントリイソプロポキシドに対し下表のごとく比率を変えて室温で加え、反応液を室温で更に１５〜３０分間撹拌し、この反応液を(R)-ランタン-ビナフトキシド錯体として反応に用いた。
【０１２０】
（２）フェニルプロピリデンアセトフェノンの不斉エポキシ化反応
（１）の各比率の(R)-ランタン-ビナフトキシド錯体を用いて、実施例３と同様にして不斉エポキシ化反応を行った結果を下表に示す。
【０１２１】
【表２】
0003755210.tif 000015
【０１２２】
実施例１８〜２３（光学活性ナフトールの種類）
【０１２３】
（１）触媒の調製
アルゴン雰囲気下、無水テトラヒドロフラン０．７７ｍｌに、の式（５）で表される各種の置換（Ｒ）−ビナフトールのテトラヒドロフラン溶液（０．０９Ｍ）０．６ｍｌ（０．０４５ｍｍｏｌ）、ランタントリイソプロポキシドのテトラヒドロフラン溶液（０．２Ｍ）０．２２５ｍｌ（０．０４５ｍｍｏｌ）を室温で加え、反応液を室温で更に１５〜３０分間撹拌し、この反応液を(R)-ランタン-置換ビナフトキシド錯体として反応に用いた。
【０１２４】
（２）フェニルプロピリデンアセトフェノンの不斉エポキシ化反応
（１）の各種(R)-ランタン-ビナフトキシド錯体を用いて、反応温度を０℃から−２０℃、反応時間を１．５時間から２３時間に変えた他は実施例３と同様にして反応及び後処理を行った結果を下表に示す。
【０１２５】
【化１６】
0003755210.tif 000016
【０１２６】
【表３】
0003755210.tif 000017
【０１２７】
実施例２４〜２７（溶媒の種類）
【０１２８】
（１）触媒の調製
アルゴン雰囲気下、(R)-ビナフトールのテトラヒドロフラン溶液（０．０９Ｍ）１．５ｍｌ（０．１３５ｍｍｏｌ）に、ランタントリイソプロポキシドのテトラヒドロフラン溶液（０．２Ｍ）０．２２５ｍｌ（０．０４５ｍｍｏｌ）を室温で加え、反応液を室温で更に３０分間撹拌し、この反応液を(R)-ランタン-ビナフトキシド錯体として反応に用いた。
【０１２９】
（２）フェニルプロピリデンアセトフェノンの不斉エポキシ化反応
（１）の(R)-ランタン-ビナフトキシド錯体を用いて、反応溶媒を下表のように変えた他は、実施例３と同様に反応及び後処理を行った結果を下表に示す。
【０１３０】
【表４】
0003755210.tif 000018
【０１３１】
実施例２８
【０１３２】
（１）触媒の調製
アルゴン雰囲気下、(R)-ビナフトールのテトラヒドロフラン溶液（０．０９Ｍ）１．０ｍｌ（０．０９ｍｍｏｌ）に、ランタントリイソプロポキシドのテトラヒドロフラン溶液（０．２Ｍ）０．１５ｍｌ（０．０３ｍｍｏｌ）を室温で加え、反応液を室温で１時間撹拌後、更にt-ブトキシナトリウムのテトラヒドロフラン溶液（０．４６Ｍ）０．１９５ｍｌを室温で加え、１時間以上撹拌した反応液を(R)-ランタン-ソディウム-ビナフトキシド錯体として反応に用いた。
【０１３３】
（２）カルコンの不斉エポキシ化反応
アルゴン雰囲気下、モレキュラーシーブ４Ａ（１９０℃、５ｍｍＨｇで３時間乾燥したもの。）約１００ｍｇをテトラヒドロフラン１．０ｍｌに懸濁させ、この懸濁液に（１）の(R)-ランタン-ソディウム-ビナフトキシド錯体９００μｌ（０．０２ｍｍｏｌ；１０ｍｏｌ％）を室温で加え、室温で１０〜２０分間撹拌した。  次に、カルコン４２ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を加え、更に５分間撹拌した。
続いて、t-ブチルヒドロパーオキシド（７０％水溶液をトルエンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、モレキュラーシーブ４Ａ存在下で保存したもの。）の３〜４Ｍトルエン溶液１００μｌを室温で加え、室温で１８時間撹拌した。ＴＬＣ（ヘキサン／酢酸エチル＝５／１）で反応の終了を確認後、飽和塩化アンモニウム水溶液で反応を停止し、酢酸エチル（１０ｍｌ×３）で生成物を抽出した。
抽出液を無水芒硝で乾燥後、濃縮、フラッシュシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン/酢酸エチル＝３０/１）で精製し、光学活性なエポキシケトン化合物４２．１ｍｇ（収率９４％）を得た。
不斉収率は、８１％eeであった。
【０１３４】
実施例２９〜３１（脱水剤の種類）
【０１３５】
（１）触媒の調製
実施例２８と同様に、(R)-ランタン-ソディウム-ビナフトキシド錯体を調製し反応に用いた。
【０１３６】
（２）カルコンの不斉エポキシ化反応
モレキュラーシーブ４Ａを他の脱水剤又は無添加に変えた他は、実施例２８と同様にして反応及び後処理を行った結果を下表に示す。
【０１３７】
【表５】
0003755210.tif 000019
【０１３８】
実施例３２
【０１３９】
（１）触媒の調製
実施例２８と同様に、(R)-ランタン-ソディウム−ビナフトキシド錯体を調製し反応に用いた。
【０１４０】
（２）ベンザルアセトンの不斉エポキシ化反応
アルゴン雰囲気下、モレキュラーシーブ４Ａ（１９０℃、５ｍｍＨｇで３時間乾燥したもの。）約１００ｍｇをテトラヒドロフラン１．０ｍｌに懸濁させ、この懸濁液に（１）の(R)-ランタン-ソディウム-ビナフトキシド錯体９００μｌ（０．０２ｍｍｏｌ；１０ｍｏｌ％）を室温で加え、室温で１０〜２０分間撹拌した。
次に、ベンザルアセトン２９．２ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を加え、更に５分間撹拌した。
続いて、t-ブチルヒドロパーオキシド（７０％水溶液をトルエンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、モレキュラーシーブ４Ａ存在下で保存したもの。）の３〜４Ｍトルエン溶液１００μｌを室温で加え、室温で４１時間撹拌した。ＴＬＣ（ヘキサン／酢酸エチル＝５／１）で反応の終了を確認後、飽和塩化アンモニウム水溶液で反応を停止し、酢酸エチル（１０ｍｌ×３）で生成物を抽出した。
抽出液を無水芒硝で乾燥後、濃縮、フラッシュシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン/酢酸エチル＝３０/１）にて精製し、光学活性なエポキシケトン化合物９．７ｍｇ（収率３０％）を得た。
不斉収率は、６２％eeであった。
【０１４１】
実施例３３〜３６（脱水剤の種類）
【０１４２】
（１）触媒の調製
実施例２８と同様に、(R)-ランタン-ソディウム−ビナフトキシド錯体を調製し反応に用いた。
【０１４３】
（２）ベンザルアセトンの不斉エポキシ化反応
モレキュラーシーブ４Ａを他の脱水剤又は無添加に変えた他は、実施例３２と同様にして反応及び後処理を行った結果を下表に示す。
【０１４４】
【表６】
0003755210.tif 000020
【０１４５】
実施例３７
【０１４６】
（１）触媒の調製
アルゴン雰囲気下、(R)-ビナフトールのテトラヒドロフラン溶液（０．０９Ｍ）１．０ｍｌ（０．０９ｍｍｏｌ）に、ランタントリイソプロポキシドのテトラヒドロフラン溶液（０．２Ｍ）０．１５ｍｌ（０．０３ｍｍｏｌ）を室温で加え、反応液を室温で１時間撹拌後、更にt-ブトキシカリウムのテトラヒドロフラン溶液（０．４６Ｍ）０．１９５ｍｌを室温で加え、１時間以上撹拌したものを(R)-ランタン-ポタシウム-ビナフトキシド錯体として反応に用いた。
【０１４７】
（２）カルコンの不斉エポキシ化反応
アルゴン雰囲気下、テトラヒドロフラン１．０ｍｌに（１）の(R)-ランタン-ポタシウム-ビナフトキシド錯体９００μｌ（０．０２ｍｍｏｌ；１０ｍｏｌ％）を室温で加え、室温で１０〜２０分間撹拌した。
次に、カルコン４２ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を加え、更に５分間撹拌した。
続いて、t-ブチルヒドロパーオキシド（７０％水溶液をトルエンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、モレキュラーシーブ４Ａ存在下で保存したもの。）の３〜４Ｍトルエン溶液１００μｌを室温で加え、室温で３６時間撹拌した。ＴＬＣ（ヘキサン/酢酸エチル＝５/１）で反応の終了を確認後、飽和塩化アンモニウム水溶液で反応を停止し、酢酸エチル（１０ｍｌ×３）で生成物を抽出した。
抽出液を無水芒硝で乾燥後、濃縮、フラッシュシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン/酢酸エチル＝３０/１）で精製し、光学活性なエポキシケトン化合物４２．５ｍｇ（収率９５％）を得た。
不斉収率は、６０％eeであった。
【０１４８】
【発明の効果】
式（１）のカルボニル基に隣接する炭素−炭素二重結合を持つ化合物を、光学活性ジヒドロキシ化合物又は光学活性１，３−ジケト化合物と希土類金属アルコキシドより調製される触媒を用いることにより、収率良く不斉エポキシ化することができる。