(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性媒体と、遊離酸の型が下記一般式（Ｉ）で示される色素から選ばれる少なくとも１種の色素を含有することを特徴とする記録液。
【化１】
0003829462.tif 000039
〔式中、Ａｒ1 及びＡｒ2 は、それぞれ独立に、置換もしくは非置換のフェニル基又はナフチル基を表わし；Ｘ1 ，Ｘ2 は、−ＯＲ1 又は塩素原子を表わし；Ｒ1 は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２又は３のアルケニル基、アリール基、アラルキル基、シクロヘキシル基、または含窒素複素環基を表わし、これらのうち水素原子以外の基は更に置換基を有していてもよく；
Ｙは下記一般式（II）〜（IV）で示される基及びＡ群の基から選ばれる二価の結合基を示す、
一般式（II）
【化２】
0003829462.tif 000040
（式中、Ｒ4 及びＲ6 はそれぞれ独立に炭素数１〜８の直鎖状あるいは分岐鎖状のアルキレン基を表わし；Ｒ5 は炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、又は、下記（ａ）式を表わし；ｐは０〜２０の数を表わす、
【化３】
0003829462.tif 000041
一般式（III)
【化４】
0003829462.tif 000042
（式中、Ｒ7 ，Ｒ8 は水素原子又はメチル基を表わす、）
一般式（IV)
【化５】
0003829462.tif 000043
（式中Ｒ9 ，Ｒ10は水素原子、メチル基又はメトキシ基を表わす、）
（Ａ群）
【化６】
0003829462.tif 000044
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）で示される色素が、下記一般式（Ｉ′）で示される色素である請求項１に記載の記録液。
【化７】
0003829462.tif 000045
（式中、Ｒ11，Ｒ12，Ｒ13，Ｒ14，Ｒ15及びＲ16は、それぞれ独立に、置換もしくは非置換の炭素数１〜９のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜９のアルコキシ基、ハロゲン原子、水素原子、ヒドロキシル基、置換もしくは非置換のカルバモイル基、置換もしくは非置換のスルファモイル基、置換もしくは非置換のアミノ基、ニトロ基、スルホン酸エステルの基、スルホニル基、カルボキシル基、又はカルボン酸エステルの基を表わし；ｍ，ｎはそれぞれ０，１，または２の数をあらわし；またＸ1 ，Ｘ2 及びＹは一般式（Ｉ）で示されたものと同義である。）
【請求項３】
前記一般式（Ｉ′）で示される色素が、Ｒ11〜Ｒ16の中のカルボキシル基（ＣＯＯＨ基）の数が３個以下の構造の色素である請求項２に記載の記録液。
【請求項４】
前記一般式（Ｉ′）で示される色素が、ｍ，ｎが１であり、且つ、フェニル基に置換するＳＯ3 Ｈ基が、アゾ基の結合位置に対してオルト位に結合している構造の色素である請求項２に記載の記録液。
【請求項５】
前記一般式（Ｉ）で示される色素が、Ｘ1 ，Ｘ2 で示される基がＯＨ基である構造の色素である請求項１〜４のいずれか１項に記載の記録液。
【請求項６】
ｐＨが５〜１１である請求項１〜５のいずれか１項に記載の記録液。
【請求項７】
インクジェット記録用である請求項１〜６のいずれか１項に記載の記録液。
【請求項８】
請求項７に記載の記録液を用いることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項９】
遊離酸の型が下記一般式（Ｉ）で示されることを特徴とする水溶性色素。
【化８】
0003829462.tif 000046
〔式中、Ａｒ1 及びＡｒ2 は、それぞれ独立に、置換もしくは非置換のフェニル基又はナフチル基を表わし；Ｘ1 ，Ｘ2 は、−ＯＲ1 又は塩素原子を表わし；Ｒ1 は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２又は３のアルケニル基、アリール基、アラルキル基、シクロヘキシル基、または含窒素複素環基を表わし、これらのうち水素原子以外の基は更に置換基を有していてもよく；
Ｙは下記一般式（II）〜（IV）で示される基及びＡ群の基から選ばれる二価の結合基を示す、
一般式（II）
【化９】
0003829462.tif 000047
（式中、Ｒ4 及びＲ6 はそれぞれ独立に炭素数１〜８の直鎖状あるいは分岐鎖状のアルキレン基を表わし；Ｒ5 は炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、又は、下記（ａ）式を表わし；ｐは０〜２０の数を表わす、
【化１０】
0003829462.tif 000048
一般式（III)
【化１１】
0003829462.tif 000049
（式中、Ｒ7 ，Ｒ8 は水素原子又はメチル基を表わす、）
一般式（IV)
【化１２】
0003829462.tif 000050
（式中Ｒ9 ，Ｒ10は水素原子、メチル基又はメトキシ基を表わす、）
（Ａ群）
【化１３】
0003829462.tif 000051
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は記録液に関するものである。詳しくはインクジェット記録に適した記録液に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
直接染料や酸性染料等の水溶性染料を含む記録液の液滴を微小な吐出オリフィスから飛翔させて記録を行う、いわゆるインクジェット記録方法が実用化されている。
この記録液に関しては、電子写真用紙のＰＰＣ（プレイン  ペーパー  コピア）用紙、ファンホールド紙（コンピューター等の連続用紙）等の一般事務用に汎用される記録紙に対する定着が速く、しかも印字物の印字品位が良好であること、即ち印字ににじみがなく輪郭がはっきりしていることが要求されると共に、記録液としての保存時の安定性も優れていることが必要であり、従って使用できる溶剤が著しく制限される。
【０００３】
一方、記録液用の染料に関しては、上記のような限られた溶剤に対して充分な溶解性を有すると共に、記録液として長期間保存した場合にも安定であり、また印字された画像の濃度が高く、しかも耐水性、耐光性に優れていること等が要求されるが、これ等の多くの要求を同時に満足させることは困難であった。
【０００４】
このため種々の提案（例えば特開昭６１−１０１５７４号、特開昭６１−１０１５７６号、特開昭６１−１９５１７６号、特開昭６１−６２５６２号、特開昭６１−２４７７７１号、特開昭６２−１５６１６８号、特開昭６２−２４６９７４号、特開昭６３−６３７６５号、特開昭６３−２９５６８５号、特開平１−１２３８６６号、特開平１−２４０５８４号、特開平２−１６１７１号、特開平３−１２２１７１号、特開平３−２０３９７０号、特開平４−１５３２７２号各号公報等）がなされているが、市場の要求を充分に満足するには至っていない。
【０００５】
また特開平４−２７９６７１号公報及びＰＣＴ国際公開ＷＯ  ９４／１６０２１明細書には、トリアジニル基を有する特定のモノアゾ系色素２分子を二価の有機結合基を介して連結した構造の色素がインクジェット記録に使用できることが記載されている。
しかし、前者では、連結基としての二価の有機結合基は、重要ではないとしており、（置換）フェニレンジアミン等の連結基が例示されているのみである。このような連結基は、構造的に見て平面的であるので、このような連結基を有する色素を用いた場合、記録画像の発生性が劣り、色濃度の面で不充分である。
【０００６】
また、これらの基は共役系であり、このような基を有すると、色調が深色化して、青味の強い色調になってしまう。さらにトリアジニル基に置換する基（Ｚで示されている。本願のＸ1 又はＸ2 で示される基に対応）としては、ＮＨＣ2 Ｈ4 ＯＨやモルホリノ基等、トリアジニル基に直接結合するのがＮ原子であるものが好ましいとされ、実施例もそのような構造の色素に限定されている。このような色素は、画像の色調の彩度が低くなる傾向もある。
【０００７】
更に、後者には、連結基としての二価の有機結合基は（置換）フェニレンジアミン、置換ピペラジンの基であり、このうち（置換）フェニレンジアミンの二価の有機結合基は上述したとおりの理由で好ましくない。また、置換ピペラジン類を二価の有機結合基として用いた場合には、後述した比較例２にも具体的に示したように、耐光性や耐水性の点で不十分である。
また、特開平８−２１８０２１号公報にも、トリアジニル基を有する特定のモノアゾ系色素２分子を二価の有機結合基を介して連結した構造の色素がインクジェット記録に使用できることが記載されている。
しかし、連結基の構造が本発明のものとは異なり、信頼性が不十分であったり耐光性、色調の点で不十分である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、インクジェット記録用、筆記用具用等として、普通紙に記録した場合にも印字品位が良好であると共に、記録画像の濃度が高く、耐光性やとりわけ耐水性及び記録画像の色調に優れており、長期間保存した場合の安定性が良好であるマゼンタ色の記録液を提供することを目的とするものである。
【０００９】
特に、従来より記録液に使用しているマゼンタ色素においては、耐水性が良好であり、かつ被記録材が主に紙であるので、セルロースに対する親和力が高い、すなわち直接性の高い市販の染料（直接染料）が用いられたが、これらは色調が不鮮明であり、逆に色調の鮮明な酸性染料は、耐水性が劣り、色調と耐水性の両者を満足するマゼンタ色素の開発が望まれていた。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、先に、トリアジニル基を有するモノアゾ系色素２分子を二価の有機結合基を介して連結した構造の色素に関し、二価の連結基及びトリアジニル基の置換基等を選択することにより、前述した欠点を克服した色素を提案した（特開平８−２１８０２１）。本発明はかかる構造を更に改良した色素を記録液成分として使用した場合に、特に色調と耐水性の両者を満足し、上記の目的が達成されることを確認し、本発明を達成したものである。即ち本発明の要旨は、水性媒体と、遊離酸の型が下記一般式（Ｉ）で表される色素の少なくとも１種を含有する記録液に存する。
【００１１】
【化１４】
0003829462.tif 000002
【００１２】
〔式中、Ａｒ1 及びＡｒ2 は、それぞれ独立に、置換もしくは非置換のフェニル基又はナフチル基を表わし；Ｘ1 ，Ｘ2 は、−ＯＲ1 又は塩素原子を表わし；Ｒ1 は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２又は３のアルケニル基、アリール基、アラルキル基、シクロヘキシル基、または含窒素複素環基を表わし、これらのうち水素原子以外の基は更に置換基を有していてもよく；Ｙは下記一般式（II）〜（IV）で示される基及びＡ群の基から選ばれる二価の結合基を示す、
一般式（II）
【００１３】
【化１５】
0003829462.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒ4 及びＲ6 はそれぞれ独立に炭素数１〜８の直鎖状あるいは分岐鎖状のアルキレン基を表わし；Ｒ5 は炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、又は、下記（ａ）式を表わし；ｐは０〜２０の数を表わす、
【００１５】
【化１６】
0003829462.tif 000004
一般式（III)
【００１６】
【化１７】
0003829462.tif 000005
（式中、Ｒ7 ，Ｒ8 は水素原子又はメチル基を表わす、）
一般式（IV)
【００１７】
【化１８】
0003829462.tif 000006
【００１８】
（式中Ｒ9 ，Ｒ10は水素原子、メチル基又はメトキシ基を表わす、）
（Ａ群）
【００１９】
【化１９】
0003829462.tif 000007
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明で使用される色素は、遊離酸の型が前記請求項１において一般式（Ｉ）で表されるものである。
詳しくは前記一般式（１）において、Ａｒ1 及びＡｒ2 のための置換基としてはそれぞれ独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜９のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、トリフロロメチル基、ジメチルアミノメチル基等）、置換もしくは非置換の炭素数１〜９のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、クロロエトキシ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、水素原子、ヒドロキシル基、置換もしくは非置換のカルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基等）、置換もしくは非置換のスルファモイル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、ｐ−カルボキシフェニルスルファモイル基等）、置換もしくは非置換のアミノ基（例えば、Ｎ−メチルアミノ基、カルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、アセチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−アセチルアミノ基等）、ニトロ基、スルホン酸エステルの基（例えばフェノキシスルホニル基等）、スルホニル基（例えば、ヒドロキシエチルスルホニル基、ベンジルスルホニル基等）、カルボキシル基及びカルボン酸エステルの基（例えば、メトキシカルボニル基等）が挙げられる。
【００２１】
Ｘ1 及びＸ2 はそれぞれ−ＯＲ1 または−ＮＲ2 Ｒ3 で示される基または塩素原子を表わし、Ｒ1 で表される置換基としては、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜８のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、エチルヘキシル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、カルボキシルメチル基）、置換もしくは非置換の炭素数２又は３のアルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、４−ニトロフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−カルボキシフェニル基等）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基等）、シクロヘキシル基、含窒素複素環基（例えば、ピリジル基等）等が挙げられ、Ｒ2 ，Ｒ3 で表される置換基としては、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜８のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、エチルヘキシル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヒドロキシエチル基等）、置換もしくは非置換の炭素数２又は３のアルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、４−ニトロフェニル基、４−ブチルフェニル基等）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基等）、シクロヘキシル基、含窒素複素環基（例えば、ピリジル基等）等が挙げられる。
結合される窒素原子と共にＲ2 およびＲ3 が、５または６員環を形成する例としては、モルホリン環、ピペラジン環またはピペラジン環等が挙げられる。
【００２２】
また、Ｙは一般式（II）〜（IV）で示される基及びＡ群から選ばれる二価の結合基をあらわすが、一般式（II）において、Ｒ4 ，Ｒ6 は炭素数１〜８、好ましくは２〜４の直鎖状あるいは分岐鎖状のアルキレン基（例えばエチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等）を表わし、Ｒ5 は炭素数１〜１２、好ましくは２〜８の直鎖状あるいは分岐鎖状のアルキレン基（例えばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等）又は下記（ａ）式を表わし、ｐは好ましくは０〜１０の数を表わす。
【００２３】
【化２０】
0003829462.tif 000008
【００２４】
本発明色素はかかる連結基を有することによって特開平８−２１８０２１に較べ信頼性が優れている。就中、前記一般式（II）〜（IV）及びＡ群の連結基の中でも、一般式（II）の連結基は水性媒体中に含まれる水溶性有機溶剤と類似した構造であるため、かかる基で連結された色素は信頼性の点で特に好ましいと考えられる。
前記一般式（Ｉ）で示される色素の中、Ａｒ1 及びＡｒ2 で表わされるナフチル基が置換基としてスルホ基及びカルボキシル基から選ばれる基を有するものが好ましい。
前記一般式（Ｉ）で示される色素は好ましくは下記一般式（Ｉ′）で示される色素である。
【００２５】
【化２１】
0003829462.tif 000009
【００２６】
（式中、Ｒ11，Ｒ12，Ｒ13，Ｒ14，Ｒ15及びＲ16は、それぞれ独立に、置換もしくは非置換の炭素数１〜９のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜９のアルコキシ基、ハロゲン原子、水素原子、ヒドロキシル基、置換もしくは非置換のカルバモイル基、置換もしくは非置換のスルファモイル基、置換もしくは非置換のアミノ基、ニトロ基、スルホン酸エステルの基、スルホニル基、カルボキシル基、又はカルボン酸エステルの基を表わし；ｍ，ｎはそれぞれ０，１，または２の数をあらわし；またＸ1 ，Ｘ2 及びＹは一般式（Ｉ）で示されたものと同義である。）
【００２７】
詳しくは前記一般式（１′）において、Ｒ11，Ｒ12，Ｒ13，Ｒ14，Ｒ15及びＲ16で表わされる置換基としてはそれぞれ独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜９のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、トリフロロメチル基、ジメチルアミノメチル基等）、置換もしくは非置換の炭素数１〜９のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、クロロエトキシ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、水素原子、ヒドロキシル基、置換もしくは非置換のカルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基等）、置換もしくは非置換のスルファモイル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、ｐ−カルボキシフェニルスルファモイル基等）、置換もしくは非置換のアミノ基（例えば、Ｎ−メチルアミノ基、カルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、アセチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−アセチルアミノ基等）、ニトロ基、スルホン酸エステルの基（例えばフェノキシスルホニル基等）、スルホニル基（例えば、ヒドロキシエチルスルホニル基、ベンジルスルホニル基等）、カルボキシル基及びカルボン酸エステルの基（例えば、メトキシカルボニル基等）が挙げられる。
【００２８】
一般式（Ｉ′）で示される本発明の色素の中、Ｒ11〜Ｒ16におけるカルボキシル基の数が３個以下である構造の色素は、一般に耐水性の面から好ましい。
ｍ及びｎはそれぞれ０又は１が好ましい。
【００２９】
ｍ及びｎが０又は１の場合、Ｒ11，Ｒ12及びＲ13の少なくとも１つ並びにＲ14，Ｒ15及びＲ16の少なくとも１つは水素原子以外の基であるのが良い。
さらに好ましくは、前記一般式（Ｉ′）中のｍ，ｎが１の場合で、フェニル基に置換するＳＯ3 Ｈ基が、アゾ基の結合位置に対してオルト位に結合している構造の色素を使用するのが良い。
【００３０】
また、前記一般式（Ｉ′）中、ｍ，ｎが０の場合、Ｒ11〜Ｒ13の少なくとも１つ及びＲ14〜Ｒ16の少なくとも１つが水素原子であり、かつＲ11〜Ｒ13の少なくとも１つ及びＲ14〜Ｒ16の少なくとも１つが、それぞれトリフルオロメチル基、置換もしくは非置換のスルファモイル基、スルホン酸の低級アルキル（以後、「低級アルキル」とは「炭素数１〜４のアルキル基」を指す）エステルの基、スルホン酸の炭素数６〜１２のアリールエステルの基、ＣＯＯＨ基、又はカルボン酸の低級アルキルエステル基から選ばれる基であり、かつその基がそれぞれのフェニル基に結合する位置は、アゾ基の結合位置に対してオルト位である構造の色素が好ましい。
一方、前記一般式（Ｉ′）中、
【００３１】
【化２２】
0003829462.tif 000010
【００３２】
また、前記一般式（Ｉ）中のＸ1 ，Ｘ2 はＯＨ基が好ましく、
【００３３】
【化２３】
0003829462.tif 000011
【００３４】
また、前記一般式（Ｉ′）で示される色素の中でも、遊離酸の型が以下の一般式（Ｖ）で示されるような連結基Ｙを介して左右対象の構造の色素が好ましく使用される。この色素は、色調、耐水性、実用性の面で好ましい。
【００３５】
【化２４】
0003829462.tif 000012
【００３６】
（式中、Ｒ11，Ｒ12，Ｒ13，Ｘ1 ，ｍ，Ｙは前記一般式（Ｉ′）と同じ定義である）
本発明で使用される前記一般式（Ｉ）で示される色素は、遊離酸型（一般式（Ｉ）の構造）のまま使用してもよいが、塩型で使用してもよい。また該遊離酸基の一部が塩型の構造の色素でもよく、塩型の色素と遊離酸型の色素を併用してもよい。このような塩型の例としてはＮａ，Ｌｉ，Ｋ等のアルカリ金属の塩、アルキル基、ヒドロキシアルキル基で置換されていてもよいアンモニウムの塩、有機アミンの塩があげられる。有機アミンの例としては、低級アルキルアミン、ヒドロキシ置換低級アルキルアミン、カルボキシ置換低級アルキルアミン及び炭素数２〜４のアルキレンイミン単位を２〜１０個有するポリアミン等があげられる。これらの塩型の場合、その種類は１種類に限らず複数種混在していてもよい。
これ等の色素の具体例としては、例えば以下のＮｏ．（１）〜（５２）に示す構造の色素が挙げられる。
【００３７】
【化２５】
0003829462.tif 000013
【００３８】
【化２６】
0003829462.tif 000014
【００３９】
【化２７】
0003829462.tif 000015
【００４０】
【化２８】
0003829462.tif 000016
【００４１】
【化２９】
0003829462.tif 000017
【００４２】
【化３０】
0003829462.tif 000018
【００４３】
【化３１】
0003829462.tif 000019
【００４４】
【化３２】
0003829462.tif 000020
【００４５】
【化３３】
0003829462.tif 000021
【００４６】
【化３４】
0003829462.tif 000022
【００４７】
【化３５】
0003829462.tif 000023
【００４８】
【化３６】
0003829462.tif 000024
【００４９】
【化３７】
0003829462.tif 000025
【００５０】
【化３８】
0003829462.tif 000026
【００５１】
【化３９】
0003829462.tif 000027
【００５２】
【化４０】
0003829462.tif 000028
【００５３】
【化４１】
0003829462.tif 000029
【００５４】
【化４２】
0003829462.tif 000030
【００５５】
一般式（Ｉ）で示される色素は、それ自体周知の方法に従って製造することができる。
例えばＮｏ．（１）で示される色素は下記（Ａ）〜（Ｂ）の工程で製造できる。
（Ａ）２−アミノ安息香酸と１−アミノ−８−ヒドロキシ−３，６−ナフタレンジスルホン酸（Ｈ酸）とから常法〔例えば細田豊著「新染料化学」（昭和４８年１２月２１日技報堂発行）第３９６頁〜４０９頁参照〕に従って、ジアゾ化カップリング工程を経てモノアゾ化合物を製造する。
【００５６】
（Ｂ）得られたモノアゾ化合物を塩化シアヌル懸濁液にｐＨ４〜６、温度０〜５℃を保持しながら加えて数時間反応を行う。次いで室温にて弱アルカリ性でジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテルをモノアゾ化合物に対して０．５モル比加えて縮合反応を行う。
次いで２５％水酸化ナトリウム水溶液を５０〜６０℃で加え、加水分解反応を行った後、冷却して、塩化ナトリウムで塩析することにより、目的の色素を得る。
また例えばＮｏ．（２５）で示される色素は上記（Ｂ）の工程の代わりに下記（Ｃ）の工程を行うことにより製造できる。
【００５７】
（Ｃ）得られたモノアゾ化合物を塩化シアヌル懸濁液にｐＨ４〜６、温度０〜５℃を保持しながら加えて数時間反応を行う。次いで室温にて弱アルカリ性でジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテルをモノアゾ化合物に対して０．５モル比加えて縮合反応を行う。
次いで２８％アンモニア水を加え、６０〜７０℃に昇温し、反応を行った後、冷却して、塩化ナトリウムで塩析することにより、目的の色素を得る。
【００５８】
本発明の記録液においては、着色剤として、前記一般式（Ｉ）で示される色素から選ばれる少なくとも１種の色素を含む全色素を、記録液全重量に対して合計０．５〜８重量％、特に２〜５重量％の割合で含有するのが好ましい。
また、本発明に用いられる水性媒体としては、水及び水溶性有機溶剤として、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール（重量平均分子量約１９０〜４００）、グリセリン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、チオジエタノール、ジメチルスルホキシド、エチレングリコールモノアリルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、２−ピロリドン、スルホラン、エチルアルコール、イソプロパノール等を含有しているのが好ましい。これ等の水溶性有機溶剤は、通常記録液の全量に対して１〜５０重量％の範囲で使用される。一方、水は記録液の全量に対して４５〜９５重量％の範囲で使用される。
【００５９】
本発明の記録液に、その全量に対して０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％の尿素、チオ尿素、ビウレット、セミカルバジドから選ばれる化合物を添加したり、又０．００１〜５．０重量％の界面活性剤を添加することによって、印字後の速乾性及び印字品位をより一層改良することができる。
本発明の記録液のｐＨは、好ましくは５〜１１、より好ましくは６〜１０に維持して用いることで記録液の保存安定性をさらに改良することができる。
【００６０】
【実施例】
以下、本発明を実施例について更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれ等の実施例に限定されるものではない。
実施例１
ジエチレングリコール１０重量部、イソプロピルアルコール３重量部、前記Ｎｏ．（１）の色素（最大吸収波長λmax ＝５１３ｎｍ）３重量部に水を加え、５重量％アンモニア水でｐＨを９に調整して全量を１００重量部とした。この組成物を充分に混合して溶解し、孔径１μｍのテフロン（登録商標）フィルターで加圧濾過した後、真空ポンプ及び超音波洗浄機で脱気処理して記録液を調製した。
【００６１】
得られた記録液を使用し、インクジェットプリンター（商品名８ＪＣ−６１０ＪＷ、キヤノン社製品）を用いて電子写真用紙（ゼロックス社製品）及び専用コート紙：ＨＲ−１０１（キヤノン社製品）にインクジェット記録を行い、鮮明な色調（彩度）のマゼンタ印字物を得た。また下記に（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）及び（ｅ）の評価方法と諸評価の結果を示す。
（ａ）記録画像の耐光性：
キセノンフェードメーター（スガ試験機社製品）を用い、記録紙に１００時間照射したが、照射後の変退色は小さかった。
（ｂ）記録画像の耐水性（電子写真用紙にのみ実施）：
（１）試験方法
水道水中に記録画像を５分間浸漬したのち、
▲１▼目視にて画像の滲みを調べた。
▲２▼浸漬前後のベタ印字部分のＯＤ値（ｏｐｔｉｃａｌ  ｄｅｎｓｉｔｙ値）をマクベス濃度計（商品名：ＴＲ９２７、マクベス社製品）にて測定した。
【００６２】
（２）試験結果
上記▲１▼の結果画像のにじみはわずかであった。
また上記▲２▼の浸漬前後のベタ印字部分の濃度変化を下記式によるＯＤ残存率で示すと、９４．８％であった。
【００６３】
【数１】
0003829462.tif 000031
【００６４】
（ｃ）記録液の保存安定性：
記録液をテフロン（登録商標）製容器に密閉し、５℃及び６０℃で１ケ月間保存した後の変化を調べたところ、不溶物の析出は認められなかった。
（ｄ）記録液の信頼性
▲１▼目詰まり性（固着回復性）
プリンターに所定のインクを充填して、３５℃の環境下で１カ月間放置し、その後回復操作（ポンピングによる吸引操作）を行った後、印字させたところ正常な印字状態に戻った。
▲２▼間欠吐出の安定性
プリンターに所定のインクを充填して１分間連続して英数字を印字した後、プリントを停止し、キャップ等をしない状態で１分間放置した後、再び印字した場合の文字のかすれ、欠け等は１文字目から認められなかった。
【００６５】
（ｅ）記録画像のマイグレーション性（専用コート紙にのみ実施）
４０℃、９０％ＲＨ槽内に印字物を１Ｈｒ放置し、印字物の字のニジミの程度を目視で判定した。その結果印字物の字のニジミは全く認められなかった。
【００６６】
実施例２
グリセリン５重量部、エチレングリコール１０重量部、前記Ｎｏ．（２）の色素２．５重量部に水を加え、水酸化リチウム水溶液でｐＨを９に調整して全量を１００重量部とし、この組成物を実施例１に記載の方法により処理して記録液を調製した。この記録液を用いて、実施例１と同様に印字を行った結果、鮮明な色調（彩度）のマゼンタ色記録物を得た。またこの記録物に対し、実施例１の（ａ）〜（ｅ）による諸評価を行った。その結果、実施例１と同様に何れも良好な結果が得られた。
またＯＤ残存率は９５．５％であった。
【００６７】
実施例３及び４
実施例１において用いた前記Ｎｏ．（１）の色素３重量部の代わりに、それぞれ前記Ｎｏ．（３）とＮｏ．（４）の色素を使用した以外は、実施例１の方法により記録液を調製し、印字を行い、この記録物に対して実施例１の（ａ）〜（ｅ）による諸評価を行った。その結果、実施例１と同様に何れも良好な結果を得た。
またＯＤ残存率はそれぞれ９０．３％、９２．１％であった。
【００６８】
実施例５
実施例１において用いた前記Ｎｏ．（１）の色素３重量部の代わりに前記Ｎｏ．（１）の色素とＮｏ．（２０）の色素をそれぞれ１．５重量部ずつ混合して使用した以外は、実施例１の方法により記録液を調製し、印字を行い、この記録物に対して実施例１の（ａ）〜（ｅ）による諸評価を行った。その結果、実施例１と同様に何れも良好な結果を得た。
またＯＤ残存率はそれぞれ９２．８％であった。
【００６９】
実施例６〜２４
実施例１において用いた前記Ｎｏ．（１）の色素の代わりに、それぞれ、前記Ｎｏ．（５）〜Ｎｏ．（１９）、Ｎｏ．（２１）〜Ｎｏ．（２４）の色素を使用した以外は、実施例１の方法により記録液を調製し、印字を行い、この記録物に対して実施例１の（ａ）〜（ｅ）による諸評価を行った。その結果、実施例１と同様に何れも良好な結果を得た。
またＮｏ．（５）の色素を用いた場合（実施例６）のＯＤ残存率は９４．１％であった。
【００７０】
比較例１
実施例１において用いた前記Ｎｏ．（１）の色素の代わりに、下記（Ａ）の構造の色素を使用した以外は、実施例１の方法により記録液を調製し、印字を行い、この記録物に対して実施例１の（ａ）〜（ｅ）による諸評価を行った。
【００７１】
【化４３】
0003829462.tif 000032
【００７２】
比較例２
実施例１において用いた前記Ｎｏ．（１）の色素の代わりに、国際公開ＷＯ
９４／１６０２１のＥｘａｍｐｌｅ２に使用されている下記（Ｂ）の構造の色素を使用した以外は、実施例１の方法により記録液を調製し、印字を行い、この記録物に対して実施例１の（ａ）〜（ｅ）による諸評価を行った。
【００７３】
【化４４】
0003829462.tif 000033
【００７４】
比較例３
実施例１において用いた前記Ｎｏ．（１）の色素の代わりに、特開平４−２７９６７１号公報の例５に記載されている化合物のＺがＯＨ基である下記（Ｃ）の構造の色素を使用した以外は、実施例１の方法により記録液を調製し、印字を行い、この記録物に対して実施例１の（ａ）〜（ｅ）による諸評価を行った。
【００７５】
【化４５】
0003829462.tif 000034
【００７６】
比較例４
実施例１において用いた前記Ｎｏ．（１）の色素の代わりに、特開平８−２１８０２１号公報の実施例に使用されている下記（Ｄ）の構造の色素を使用した以外は、実施例１の方法により記録液を調製し、印字を行い、この記録物に対して実施例１の（ａ）〜（ｅ）による諸評価を行った。
【００７７】
【化４６】
0003829462.tif 000035
【００７８】
比較例５
実施例１において用いた前記Ｎｏ．（１）の色素の代わりに、下記（Ｅ）の構造の色素を使用した以外は、実施例１の方法により記録液を調製し、印字を行い、この記録物に対して実施例１の（ａ）〜（ｅ）による諸評価を行った。
【００７９】
【化４７】
0003829462.tif 000036
【００８４】
実施例２５、２６
実施例１において用いた前記Ｎｏ．（１）の色素の代わりに、それぞれ、前記Ｎｏ．（３６）、Ｎｏ．（４５）の色素を使用した以外は、実施例１の方法により記録液を調製し、印字を行い、この記録物に対して実施例１の（ａ）〜（ｅ）による諸評価を行った。その結果、実施例１と同様に何れも良好な結果を得た。上記の実施例１〜６及び比較例１〜５の結果を纏めて下記第１表に示した。  
【００８５】
【表１】
0003829462.tif 000037
【００８７】
【００８８】
上記第１表中、色調の評価は、画像の色の彩度で表し、詳しくはＣＩＥ１９７６（Ｌ* ａ* ｂ* ）表色系を用いた色差計（商品名：ＳＺ−Σ８０、日本電色工業社製品）により、記録画像の色調を測定してＬ* 、ａ* 、ｂ* の値を求め、下式に従い計算し、
【００８９】
【数２】
0003829462.tif 000038
【００９０】
電子写真用紙では、その値が、６０以上のものを○、５５以上６０未満のものを△、５５以下のものを×とした。専用コート紙ではその値が、７０以上のものを○、６５以上７０未満のものを△、６５未満のものを×とした。
耐光性においては、○は目視で変退色は殆ど認められない、△は目視で変退色がやや認められる、×は変退色が著しく、実用レベルでない状態を示す。
耐水性の滲みにおいては、○は目視で滲みが殆ど認められない状態から、僅かに認められるが画像の輪郭がややぼけているだけで、画像の濃度の低下は殆ど認められない、△は滲みが認められるが、滲みの範囲は小さく、画像の濃度の低下は小さい、×は滲みが著しく、滲みの範囲も大きく、元の画像部分の識別が困難であり、実用レベルでない状態を示す。
【００９１】
保存安定性においては、記録液を試験管にとり観察して、○は不溶分が全く認められない状態を表し、△は不溶分が少量認められる状態を表し、×は不溶分が目立ち、実用レベルでない状態を表す。
記録液の信頼性のうち、▲１▼目詰まり性（固着回復性）においては○は回復操作２回以内で正常な印字状態に戻る状態を表し、△は回復操作３〜４回で正常な印字状態に戻る状態を表し、×は回復操作５回以上でも不吐出や印字乱れが発生する状態を表す。
▲２▼の間欠吐出の安定性においては○は１文字目からかすれ、欠けなしの状態を表し、△は１文字目の一部がかすれ、又は欠ける状態を表し、×は１文字目が全く印字できない状態を表す。
記録画像のマイグレーション性においては、○は印字物の字が全っくニジまない状態、△は印刷物の字がややニジむ状態、×は印字物の字がニジむ状態を表わす。
【００９２】
【発明の効果】
本発明の記録液は、インクジェット記録用、筆記用具用として用いられ、普通紙・専用紙に記録した場合、鮮明なマゼンタ色系の記録物を得ることができ、その印字濃度及び耐光性、耐水性、専用紙におけるマイグレーション性に優れている他、記録液としての信頼性保存安定性も良好である。