(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎａ、Ａｌ、Ｂ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｓｍの酸化物、炭酸塩、弗化物または水酸化物を、生成ガラスにおける分子比でＮａ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３：Ｂ２Ｏ３：ＣａＦ２：ＳｉＯ２：Ｓｍ２Ｏ３＝ｘ：ｙ：ｚ：ｍ：ｎ：ｐ（０≦ｘ≦５、１≦ｙ≦２０、３０≦ｚ≦６０、０≦ｍ≦５、３０≦ｎ≦８０、０．００１≦ｐ≦５、但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｍ＋ｎ＋ｐ＝１００）となるように混合した混合物に、還元剤としてシリコン粉末を０．０５〜０．１５重量％添加し、非還元性ガス雰囲気下、非還元性るつぼ内で溶融固化したガラスからなることを特徴とする光化学ホールバーニング材料用光ファイバ。
【請求項２】
請求項１記載の光ファイバにおいて、非還元性るつぼとして、アルミナ、石英、または白金からなるるつぼを用いることを特徴とする光化学ホールバーニング材料用光ファイバ。
【請求項３】
Ｎａ、Ａｌ、Ｂ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｓｍの酸化物、炭酸塩、弗化物または水酸化物を、生成ガラスにおける分子比でＮａ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３：Ｂ２Ｏ３：ＣａＦ２：ＳｉＯ２：Ｓｍ２Ｏ３＝ｘ：ｙ：ｚ：ｍ：ｎ：ｐ（０≦ｘ≦５、１≦ｙ≦２０、３０≦ｚ≦６０、０≦ｍ≦５、３０≦ｎ≦８０、０．００１≦ｐ≦５、但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｍ＋ｎ＋ｐ＝１００）となるように混合した混合物に、還元剤としてシリコン粉末を０．０５〜０．１５重量％添加し、非還元性ガス雰囲気下、非還元性るつぼ内で溶融固化してガラスを生成する工程を含むことを特徴とする光化学ホールバーニング材料用光ファイバの製造方法。
【請求項４】
請求項３記載の光ファイバの製造方法において、非還元性るつぼとして、アルミナ、石英、または白金からなるるつぼを用いることを特徴とする光化学ホールバーニング材料用光ファイバの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高密度の記録材料等として利用可能な、常温で光化学ホールバーニング（ＰＨＢ：Photo Chemical Hole Burning）を発現する光ファイバおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の光通信や光ファイバ情報処理の発展にともない、光記録材料の高密度化への要求が急速に高まるなかで、ＰＨＢを利用した光記録方式が、いわゆる光多重化が可能で画期的に情報量を増加させることが期待できることから注目されている。
【０００３】
すなわち、光活性種を適当なマトリックスに分散させると、マトリックスのもつ不均一性によって、その光吸収スペクトルの幅が、電子遷移が本来持っている幅（均一幅）より広がりを持つようになり（不均一幅）、この不均一幅内のある特定の波長に線幅の狭いレーザ光を照射すると、その光に共鳴する光活性種のみが励起される。この励起された光活性種が基底状態に戻らず、そのまま他の状態にとどまれば、光吸収スペクトルには永久に残るホールが形成される。これが、いわゆるＰＨＢと称する現象で、このホールの有無をディジタル情報に対応させることにより、波長領域での記録が可能となる。
【０００４】
したがって、波長をわずかずつ連続的に変えることで一つの媒体中に連続的に多重記録が可能となり、記録密度を飛躍的に増大させることができる。
【０００５】
このようなＰＨＢ現象を発現する材料として、ほう酸系ガラス原料粉末に酸化サマリウム（Ｓｍ2 Ｏ3 ）を添加し、還元性の強いカーボンるつぼを用いて、還元ガス雰囲気中で溶融することにより、Ｓｍ3+をＳｍ2+に変化させたガラスや、ゾル・ゲル法によりＳｉＯ2 - Ａｌ2 Ｏ3 ガラスにＳｍ2 Ｏ3 を添加し、還元性雰囲気下で加熱することにより、Ｓｍ3+をＳｍ2+に還元させたものなどが知られている。
【０００６】
これらは、いずれも常温でＰＨＢ現象を発現するもので、しかも、ガラスであるため、所望の大きさ形状に比較的容易に成形することができる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、ガラスは、光通信用ファイバの材料として広く用いられているものであり、上記のようなＰＨＢ現象を発現するガラス材料を光ファイバ化することができれば、光ファイバに新たな機能を付与することができ、また、ＰＨＢを利用した記録装置の実用化にも役立つものと期待される。
【０００８】
しかしながら、上記ガラスは、いずれも作製にあたって還元性雰囲気が要求されるため、密閉系で作製しなければならず、紡糸を要するファイバ化は困難である。
【０００９】
また、前者では、るつぼから取り出す際に酸化されたカーボンがガラスに混入するおそれがあり、ファイバ化した場合に、損失増加や紡糸時の断線などを招くおそれがある。そもそも、このガラスは結晶化しやすく加工性に難があり、ファイバ化は難しい。また、後者では、作製量に限界があり、やはりファイバ化は困難である。
【００１０】
本発明はこのような状況に鑑みてなされたもので、常温でＰＨＢ現象を発現する光ファイバおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、ある種のホウ酸系ガラスが、光活性イオンとしてＳｍ2+を安定して含有し、常温でＰＨＢ現象を発現するとともに、熱的に安定で結晶化しにくく、しかも、非還元性雰囲気下、非還元性るつぼを使用して作製することができることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本願の第１の発明は、Ｎａ、Ａｌ、Ｂ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｓｍの酸化物、炭酸塩、弗化物または水酸化物を、生成ガラスにおける分子比でＮａ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３：Ｂ２Ｏ３：ＣａＦ２：ＳｉＯ２：Ｓｍ２Ｏ３＝ｘ：ｙ：ｚ：ｍ：ｎ：ｐ（０≦ｘ≦５、１≦ｙ≦２０、３０≦ｚ≦６０、０≦ｍ≦５、３０≦ｎ≦８０、０．００１≦ｐ≦５、但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｍ＋ｎ＋ｐ＝１００）となるように混合した混合物に、還元剤としてシリコン粉末を０．０５〜０．１５重量％添加し、非還元性ガス雰囲気下、非還元性るつぼ内で溶融固化したガラスからなることを特徴とする光化学ホールバーニング材料用光ファイバである。
【００１３】
本願の第２の発明は、Ｎａ、Ａｌ、Ｂ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｓｍの酸化物、炭酸塩、弗化物または水酸化物を、生成ガラスにおける分子比でＮａ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３：Ｂ２Ｏ３：ＣａＦ２：ＳｉＯ２：Ｓｍ２Ｏ３＝ｘ：ｙ：ｚ：ｍ：ｎ：ｐ（０≦ｘ≦５、１≦ｙ≦２０、３０≦ｚ≦６０、０≦ｍ≦５、３０≦ｎ≦８０、０．００１≦ｐ≦５、但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｍ＋ｎ＋ｐ＝１００）となるように混合した混合物に、還元剤としてシリコン粉末を０．０５〜０．１５重量％添加し、非還元性ガス雰囲気下、非還元性るつぼ内で溶融固化してガラスを生成する工程を含むことを特徴とする光化学ホールバーニング材料用光ファイバの製造方法である。
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明のガラスにおけるＳｍ2+の含有量は、上記した組成のｐで示すように、 0.001≦p ≦5 の範囲の量であるが、この量が 0.001より少ないと、ガラスの吸収および発光強度が弱く、ＰＨＢ特性が不十分となる。また、5 より多いと濃度消光を起こすおそれがある。
【００１８】
また、Ｎａ、Ａｌ、Ｂ、Ｃａ、Ｓｉの量が、いずれか 1種でも上記組成の範囲を外れると、結晶化しやすくなり、ガラスを溶融後、固化する際に急冷などの処理が必要となる。
【００１９】
本発明のガラスにおいては、Ｓｍ2+を安定して含有し、常温でも安定したＰＨＢ現象を発現する。また、熱的安定性が高く、結晶化しにくいため、加工性に優れている。さらに、非還元性るつぼを用いて非還元性雰囲気下で製造可能であるため、密閉系で作製する必要はなく、また、カーボンの混入も防止される。したがって、光ファイバ化が可能で、これを用いて、常温で安定したＰＨＢ現象を発現する光ファイバ、すなわち、メモリー機能や波長選択フィルター機能、スイッチ機能などの新たな機能を有する機能性光ファイバを得ることができる。
【００２０】
次に、本発明のガラスおよび光ファイバの製造方法について説明する。
【００２１】
本発明においては、ガラスの組成成分、すなわち、Ｎａ、Ａｌ、Ｂ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｓｍの酸化物、炭酸塩、弗化物または水酸化物が原料として使用され、これらは、生成ガラスにおける分子比でＮａ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３：Ｂ２Ｏ３：ＣａＦ２：ＳｉＯ２：Ｓｍ２Ｏ３＝ｘ：ｙ：ｚ：ｍ：ｎ：ｐ（０≦ｘ≦５、１≦ｙ≦２０、３０≦ｚ≦６０、０≦ｍ≦５、３０≦ｎ≦８０、０．００１≦ｐ≦５、但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｍ＋ｎ＋ｐ＝１００）となるように混合される。
【００２２】
次いで、この混合物に、還元剤として金属粉末が 0.05 〜0.15重量％添加される。ここで使用される金属粉末としては、カーボン、酸化チタン、セリウム、アンチモン、シリコン等があげられ、これらは単独または混合して使用される。本発明においては、なかでもシリコン粉末の使用が望ましい。なお、金属粉末の添加量が 0.05 重量％未満では、還元効果が弱くＳｍ2+が生成されにくい。逆に 0.15 重量％を越えるとＳｉ粉末が残り透明なガラスを得ることが困難になる。
【００２３】
この後、これらのガラス原料および還元剤を、非還元性ガス雰囲気下、非還元性るつぼ内で溶融固化することによりガラスが製造される。非還元性ガスには、窒素、アルゴン、二酸化炭素、ヘリウム、あるいは、これらを混合したガス等が使用されるが、非還元性ガス雰囲気として大気雰囲気も可能である。また、非還元性るつぼとしては、アルミナ、石英、白金等からなるるつぼが使用される。溶融温度は、通常、1100〜1450℃である。
【００２４】
このような方法においては、厳密な密閉系とする必要がなく（窒素ガス等を使用する場合も、雰囲気が保たれる程度であればよい。）、また、従来のカーボンるつぼを使用した場合のように、カーボンの酸化物がガラス中に混入することもなく、さらに、いわゆる溶融法であるため、作製量が限られることもない。
【００２５】
したがって、このような方法を、二重るつぼ法やロッドインチューブ法等の公知の光ファイバ製造技術に適用することにより、光ファイバに本来要求される特性を備え、かつ、常温でも安定したＰＨＢ現象を発現する光ファイバを製造することができる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【００２７】
実施例１
Ｎａ2 ＣＯ3 、Ａｌ（ＯＨ）3 、Ｈ2 ＢＯ3 、ＳｉＯ2 、Ｓｍ2 Ｏ3 を、分子比でＮａ2 Ｏ：Ａｌ2 Ｏ3 ：Ｂ2 Ｏ3 ：ＳｉＯ2 ：Ｓｍ2 Ｏ3 ＝ 3： 7：28：62：0.19となるように混合した後、その総重量の 0.05wt ％のＳｉ粉末を添加してさらに混合した。次いで、この混合物をアルミナるつぼに入れ、上部開閉式の電気炉内にセットし、 N2 ガスを 5 l/minの流量で導入しながら、炉内温度を1250℃まで昇温し、30分間加熱し溶融させた後、さらに1400℃まで昇温し 8時間の清澄を行なった。その後、650 ℃まで冷却し、 2時間アニールした後、さらに50℃まで20時間で冷却して褐色のガラスを得た。
【００２８】
得られたガラスの吸収スペクトルおよび蛍光スペクトル（励起光400nm ）を図１および図２にそれぞれ示す。図１からも明らかなように、吸収スペクトルには、Ｓｍ2+のｆ−ｄ遷移による強い吸収が見られ、Ｓｍ2+を含有していることが確認された。また、蛍光スペクトルにおいては、Ｓｍ3+の蛍光はほとんど確認できず、Ｓｍ2+に効率よく還元できていることが確認された。
【００２９】
次に、得られたガラスからＰＨＢ測定用試料を切り出し、この試料に、室温で線幅 1.3cm-1、出力 360 mW/mm2 、波長 685nm付近のＤＣＭ色素レーザを約30分間照射しＰＨＢを形成した。ホールの確認は前述したレーザの出力を 5 mW/mm2 に落とし、 680nm〜690nm にかけスキャンして行った。
【００３０】
このようにして測定されたレーザ光照射前後のＰＨＢスペクトルを図３に示す。図からも明らかなように、波長 684.5nm付近に永続的に残るホールバーニングが観察された。
【００３１】
実施例２
Ｎａ2 ＣＯ3 、Ａｌ（ＯＨ）3 、Ｈ2 ＢＯ3 、ＣａＦ2 、ＳｉＯ2 、およびＳｍ2 Ｏ3 の混合比を、分子比でＮａ2 Ｏ：Ａｌ2 Ｏ3 ：Ｂ2 Ｏ3 ：ＣａＦ2 ：ＳｉＯ2 ：Ｓｍ2 Ｏ3 ＝ 3： 6：26： 5：60：0.048 となるように調製した以外は実施例１と同様にして褐色のガラスを得た。
【００３２】
得られたガラスの吸収スペクトル、蛍光スペクトル、およびＰＨＢ特性を測定したところ、図４に示すように、実施例１と同様の結果が得られた。
【００３３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、室温で安定にＰＨＢ現象が発現する光ファイバを製造することができ、メモリー機能や波長選択フィルター機能等を有する機能性光ファイバを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例で得られたガラスの吸収スペクトルを示す図。
【図２】本発明の実施例で得られたガラスの蛍光スペクトルを示す図。
【図３】本発明の実施例で得られたガラスのＳｍ2+のＰＨＢスペクトルを示す図。
【図４】本発明の他の実施例で得られたガラスのＳｍ2+のＰＨＢスペクトルを示す図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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