(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族炭化水素又は芳香族炭化水素を含有する炭化水素を、タングステンジルコニア、又は硫酸根ジルコニアから選ばれる固体酸に担持されたニッケル金属触媒の存在下に、水素と加圧下に処理することにより、芳香族炭化水素を水素化し脂環式炭化水素とし、同時に異性化して脂環式炭化水素を製造する芳香族炭化水素又は芳香族炭化水素を含有する炭化水素の水素化異性化処理方法において、分岐状脂肪族炭化水素及び／又は直鎖状炭化水素対芳香族炭化水素の割合が３対１〜６対１の存在下に行うことを特徴とする芳香族炭化水素又は芳香族炭化水素を含有する炭化水素の水素化異性化処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、芳香族炭化水素及び芳香族炭化水素を含む炭化水素に含まれる芳香族炭化水素の水素化異性化処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
石油精製工業においてガソリンを製造する際には、ナフサ留分の炭化水素を水素を存在させ加圧下に触媒と接触させる接触リホーミングすることが通常行われる。この接触リホーミング反応は分解、脱水素、異性化、アルキル化、環化などの各種の反応が含まれる複雑な反応である。この接触リホーミング反応により、得られるガソリンのオクタン価を向上させることができるので、ガソリンを製造する反応として広く用いられている。ところで、このよにして得られるガソリンには芳香族炭化水素を含有している。またガソリンの他にもデーゼル用の燃料には、ナフタレン等の芳香族系炭化水素が含まれている。しかしながら、これらの燃料を用いると、未燃焼成分としてベンゼン等の芳香族炭化水素が排出され、大気汚染物質となることが指摘されており、このようなことから、燃料用の炭化水素中にベンゼンを含有しないようにすることとが望まれている。
また、石油化学工業では、ベンゼンやトルエンなどの芳香族炭化水素が得られるが、これらの工業ではベンゼンやトルエンなどを使用する目的が限られており、場合によっては、より使用することが望まれているシクロ環式炭化水素や脂肪族炭化水素に変換することが必要とされる。
従来、このような場合には、芳香族炭化水素の水素化反応が用いられており、触媒として、IVｂ族金属及びVIII族金属を耐火性無機酸化物に担持させたものが用いられてきた（特開平６−１１６５７０号公報、特表平６−５００１４８号公報）。しかしながら、これらの方法によれると、水素化反応は達成されるものの異性化反応は十分には達成されず、得られる生成物を燃料油として利用しようとすると、満足する結果は得ることができない。
また、リホーミング反応では、硫酸、塩化アルミニウム、３塩化アンチモン、フッ化水素などが用いられているが、これらで処理された炭化水素中には装置を腐食させたりする成分が含有されているので、排ガスや生成物に随伴する酸を除去することが必要とされている。このような好ましくないことを防止しながらリホーミング反応を行う方法として、周期律表IV族の金属酸化物や水酸化物を硫酸根を含む水溶液で処理した後、焼成した触媒を用いる方法が知られている（特公昭５９−６１８１号、特開平１４３３４８号公報、特開平４−１８７２３９号公報）。この方法の意図するところは、前記したようにリホーミング反応であって、リホーミング処理により得られる芳香族炭化水素を含む炭化水素を水素化処理して、芳香族炭化水素を水素化するということは考慮されていない。
ベンゼンを含む炭化水素を水素化及び異性化する方法としては、特開平９−１８８６３３号公報、特開平９−３４６０号公報が知られているが、この方法は、ベンゼンの水素化反応を行った後に異性化反応を行う２段階法であって、できれば反応を１段階で行いたいとする要望が高かった。そして、１段階で行う方法としては、特開平７−２７８５６９号、特開平９−３４５９号公報の方法が知られているが、この方法は特定のアルミノシリケートにVIII族金属を担持した触媒を用いるものであり、炭化水素の異性化の他に分解反応により、副生ガスの生成が多く、満足する結果が得られていないものであり、満足できる結果を得られていない状態にあった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、芳香族炭化水素又は芳香族炭化水素を含有する炭化水素に含まれる芳香族炭化水素を水素添加すると共に異性化することにより、水素化された脂環式炭化水素が異性化された脂環式炭化水素を製造する水素化異性化処理方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記課題について鋭意研究を重ねた結果、VIII族金属を特定の固体酸からなる担体に担持させて触媒の存在下に芳香族炭化水素又は芳香族炭化水素を含有する炭化水素を水素化処理し、芳香族炭化水素を水素化と同時に異性化する際に、分岐状脂肪族炭化水素及び／又は直鎖状脂肪族炭化水素の存在下に行うと、目的とする生成物中に異性化された脂環式炭化水素を良好な割合で含有する炭化水素を得ることができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によれば、芳香族炭化水素又は芳香族炭化水素を含有する炭化水素を、タングステンジルコニア、又は硫酸根ジルコニアから選ばれる固体酸に担持されたニッケル金属触媒の存在下に、水素と加圧下に処理することにより、芳香族炭化水素を水素化し脂環式炭化水素とし、同時に異性化して脂環式炭化水素を製造する芳香族炭化水素又は芳香族炭化水素を含有する炭化水素の水素化異性化処理方法において、分岐状脂肪族炭化水素及び／又は直鎖状炭化水素対芳香族炭化水素の割合が３対１〜６対１の存在下に行うことを特徴とする芳香族炭化水素又は芳香族炭化水素を含有する炭化水素の水素化異性化処理方法が提供される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明において処理対象となる炭化水素は、芳香族炭化水素又は芳香族炭化水素を含む炭化水素である。芳香族炭化水素を含む炭化水素としては、芳香族炭化水素を含有しているガソリン留分の炭化水素であり、その沸点範囲がガソリン留分である炭化水素である。具体的には、芳香族炭化炭化水素の他に脂肪族炭化水素や脂環式炭化水素を含有するものである。芳香族炭化水素以外の炭化水素の含有量は反応の妨げにならない範囲で任意の範囲のものとすることができる。
この他、ソルベントとして用いられる炭化水素留分も、芳香族炭化水素を含むものであれば処理対象とすることができる。例えば、クリーニング用溶剤（１４０〜２００℃留分）、塗料、殺虫剤やインキ等の溶剤（２００〜３２０℃）等がある。
石油化学工程から製造される炭化水素としては、ベンゼン、トルエン及びキシレンなどを含む炭化水素があり、これらの混合物であっても、又個々の成分のみから成る単一成分からなるものであっても差し支えない。石油化学におけるベンゼン、トルエン又はキシレンなどを含む炭化水素生成物を挙げることができる。
【０００６】
本発明の水素化・異性化触媒は、VIII族金属を担持した固体酸触媒である。固体酸触媒としては、ゼオライト、モルデナイト、シリカアルミナなど多くの触媒が知られているが、本発明で用いられる固体酸触媒は、タングステンジルコニア、硫酸根ジルコニアである。これらの固体酸触媒は、以下のようにして製造される。
タングステンジルコニアは、タングステンとジルコニアの各々を含む懸濁液を作り、これを混合してタングステンジルコニアの懸濁液とし、これを加熱して水分を蒸発等により分離除去した後に得られるものである。具体的には、以下のようにして製造される。タングステンの水和物にアルカリを添加し、懸濁液としたものと、ジルコニウムの金属塩を含む水溶液にアルカリを添加して水酸化物の懸濁液としたものを混合した後に、加熱して水分を蒸発させ、乾燥加熱焼成させる。
硫酸根ジルコニアは、ジルコニウムを含む塩を加水分解させて水酸化物を生成させ、これに硫酸水溶液などを混合して懸濁液とし、濾過或いは加熱などの手段により水分を分離除去し、乾燥加熱焼成させる。また、ジルコニウムの塩からなる化合物に微硫酸根含有溶液を散布したり、硫酸などの硫酸根含有溶液中に浸漬した後に、乾燥加熱することにより製造することができる。硫酸根含有水溶液としては、硫酸の他、硫酸アンモニウム、アミンの硫酸塩を水或いは有機溶媒に溶解したものが用いられる。
前記固体酸を、高表面積のシリカに担持させるには、固体酸（タングステンジルコニア）の懸濁液にシリカを添加し、シリカに固体酸を十分に吸着させることにより、行われる。
【０００７】
本発明において用いられる、前記水素化・異性化機能を有する、VIII族金属を担持した固体酸は、以下に述べる触媒である。
VIII族金属には、白金、ニッケル、コバルト、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウムなどを挙げることができる。これらの中でも、白金、及びニッケルを用いた場合には良好な結果を得ることができる。
VIII族金属を前記固体酸に担持するには、以下のように行う。必要濃度となるようにVIII族金属の塩から成る水溶液を調製し、この水溶液に、前記固体酸の焼成前のものをを加え、十分に混合し、乾燥後加熱焼成を行う。又、焼成後の固体酸を必要濃度としたVIII族金属の水溶液中に浸漬して、固体酸にVIII族金属を吸着させた後に、前記と同様にして乾燥加熱焼成することができる。
遷移金属は担体に対する割合は、任意の割合で変更することができる。一般的には担体に対して重量当たり０．５〜５％程度の範囲で担持される。
【０００８】
このようにして製造される触媒は、１００〜２００℃程度に加熱された気流中で乾燥され、３５０〜８００℃好ましくは５００〜６００℃で活性化処理を行う。
触媒は、粒状、錠剤状、ペレット状などの形状で用いることができる。
【０００９】
本発明の方法は、前記ニッケル金属触媒を担持した固体酸触媒の存在下に、芳香族炭化水素又は芳香族炭化水素を含有する炭化水素を、水素と加圧下に処理する際に、反応系中に、脂肪族炭化水素の存在下に行うものである。
脂肪族炭化水素としては、分岐状脂肪族炭化水素及び直鎖状脂肪族炭化水素の混合物、又は分岐状脂肪族炭化水素或いは直鎖状炭化水素の何れかを用いるものである。
脂肪族炭化水素としては、炭素数が４以上のものである。
分岐状脂肪族炭化水素の炭素数が４の場合にはｉブタンを挙げることができる。分岐状脂肪族炭化水素の炭素数が５の場合には、ｉペンタン、ネオペンタンを挙げることができる。分岐状脂肪族炭化水素の炭素数が６の場合には、ｉヘキサン、３−メチルペンタン、ネオヘキサン、２，３−ジメチルブタンを挙げることができる。分岐状脂肪族炭化水素の炭素数が８の場合には、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、３−エチルペンタン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、２，２，３−トリメチルブタンを挙げることができる。
脂肪族炭化水素を反応系中に存在させる割合は、芳香族炭化水素に対する割合により定めることができる。一般に、脂肪族炭化水素対芳香族炭化水素の割合は、３対１〜６対１である。
脂肪族炭化水素である分岐状脂肪族炭化水素及び（又は）直鎖状脂肪族炭化水素の割合を前記の割合とするために、反応系中に前記脂肪族炭化水素を積極的に加えることが必要である。
流通系で反応を行う場合には、反応生成物中から取りだした分岐状脂肪族炭化水素及び／又は直鎖状脂肪族炭化水素を、原料の芳香族炭化水素又は芳香族炭化水素を含有する炭化水素中にリサイクルすることが好ましい。また、この場合に炭化水素中の特定の分岐状脂肪族炭化水素や直鎖状脂肪族炭化水素の含有量をできるだけ少くして供給することも有効である。又、効果が少ない特定の分岐状炭化水素をできるだけ少なくして、できれば殆ど含有しない状態として供給することが必要である。
【００１０】
この水素化異性化処理は、１段階で行うこともできるが、２段階で行うこともできる。２段階で行うには、前段階で反応原料の水素化・異性化処理を行い、引き続いて水素化生成物を含む生成物に後段階の水素化・異性化処理を施すものである。水素は前段階と後段階の二つの反応帯域に分けて導入される。使用する触媒は、前段階及び後段階に前記VIII族金属を担持した固体酸触媒を用いることもできるし、前段階に前記VIII族金属を担持した固体酸触媒を、後段階に前記固体酸触媒からなる触媒を用いることができる。場合によっては、前段階に他の水素化触媒を用い、後段階に前記VIII族金属を担持した固体酸触媒を用いることができる。
本発明の方法は、以下の条件下に行われる。
反応温度は、１９０〜３００℃、好ましくは２００〜２５０℃の範囲である。
反応圧力は、２０〜１００ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは２５〜８０ｋｇ/ｃｍ２である。この圧力は、水素分圧を示している。
炭化水素の供給量（液空間速度、ＨＳＶ）は、０．２〜４．０ｈ−１、好ましくは０．２〜３．０ｈ−１の範囲である。
水素／油比は、好ましくは２０００〜５０００ｓｃｆ／ｂｂｌ−原料、好ましくは、２５００〜３５００ｓｃｆ／ｂｂｌ−原料の範囲である。
【００１１】
本発明によれば、原料の炭化水素に含まれているベンゼンなどの芳香族炭化水素が水素化されて脂環式炭化水素になり、これと同時に脂環式炭化水素は異性化される。その結果、水素化と同時に起こる異性化により、ベンゼンはメチルシクロペンタンに変化させることができるので、オクタン価が向上した炭化水素混合物が得られる。
したがって、得られた生成物を燃料として利用する場合には、本発明によれば好ましいガソリンを得ることができることとなる。また、この燃料には、もはやベンゼンなどの芳香族炭化水素は含まれていないので、燃焼処理したときでも、芳香族炭化水素による弊害は発生せず、環境を良好な状態に保つことができる。また、炭化水素に含まれている色相悪化物質が水素化されるので、色相が良好な耐光性がある水素化処理油に変換することができる。
また、石油化学工業などで、副生するベンゼン、トルエン及びキシレンなどの芳香族炭化水素を、他の水素化された炭化水素に変換することができる。トルエン及びキシレンでは、脱アルキル化反応によりベンゼンを生成し、次にベンゼンの水素化反応によりシクロへキセンが生成し、メチルシクロペンタンを生成する。
【００１２】
【実施例】
以下に、本発明の具体例を実施例として示す。本発明の内容はこれに限定されるものではない。
実施例１（ 触媒の調製）
ZrOCl２を加水分解(アンモニア水)して得たZr(OH)４を１Ｎの硫酸と接触させ、濾過、110℃で乾燥しZr(OH)４/H２SO４を得た。タングステンジルコニアの場合は、Zr(OH)4138.91gを200gの水中にて60℃で１時間300rpmで攪拌した。アンモニウムメタタングステン水和物[(NH4)6(H2W12O40)]57.6gの水溶液をNH4OHを用いてpHを10に調整し、50分、30分攪拌した。これを10分放置した後、先程のZr(OH)4 の懸濁溶液に攪拌しながら滴下した100滴/分)、湯浴上(75〜80℃)で15時間乾燥するまで加熱した。その後乾燥機にて110℃、24時間乾燥し、[(NH4)6(H2W12O40)]/Zr(OH)4 を得た。  また、270m２/g以上の高表面積をもつシリカに、水酸化ジルコニウム溶液を吸着させ、乾燥後さらに[(NH4)6(H2W12O40)]57.6gの水溶液を接触させ吸着することにより、シリカサポートタングステンジルコニア触媒の前駆体(焼成前)を調製した。
このようにして得られた触媒の前駆体は、いずれも500〜800℃において空気焼成することで硫酸根ジルコニア、タングステンジルコニア、シリカサポートタングステンジルコニア（高表面積を有するSiO２上にタングステンジルコニア）を調製した。
水素化機能を持つ金属を担持する場合は、担持量に相当する塩化白金酸六水和物(H２PtCl６・6H２O)、硝酸ニッケル6水和物(Ni(NO３)２/6H２O)らの水溶液を上記の焼成前の前駆体に添加しよく混ぜた。これを24時間室温で自然乾燥後、乾燥器で110℃、36時間乾燥させた。得られたH２PtCl６またはNi(NO３)２が吸着した前駆体を電気炉を用い、昇温1℃/分、200℃で1時間保持後、さらに昇温1℃/分、温度500〜800℃で3時間保持の焼成を行った。これにより、金属担持固体超強酸複合触媒を得た。触媒の粒径は成形器で26〜42メッシュに揃えた。
【００１３】
比較例１、２（比較例の触媒の調製）
従来型の触媒であるＹ型ゼオライト、モルデナイト触媒を比較例の触媒として、調製した。
【００１４】
実施例２
流通系反応装置に、前記実施例１で製造した触媒0.5gを前処理した後、充填した。ベンゼンと分岐状脂肪族炭化水素であるイソペンタンとの重量比が３対１１の溶液を反応原料として、供給量３０μＬ／ｍｉｎで、水素の供給量３５ｍＬ／ｍｉｎと共に反応器に供給し、220℃、圧力３．５ＭＰａの条件下において、水素化異性化処理を行った。それらの結果は、図１に示した。
図１によれば、  Pt/硫酸根ジルコニアの初期活性は最も高いものの反応開始後５時間で転化率が約15%低下した。一方、Pt/タングステンジルコニアに劣化はほとんどみられず、一定した転化率を示した。シリカ上に担持し、高表面積としたPt/タングステンジルコニアシリカサポートは約5〜7%高い活性を示した。
また、反応原料として石油精製からの副産物であるベンゼン濃度の高い留分(ベンゼン留分)を反応気質として用い、各金属担持固体超強酸複合触媒の活性についての結果は図２に示した。
図２によれば、従来型の固体酸モルデナイトを用いた場合の転化率は約10%と低い。一方、Pt/硫酸根ジルコニア、そしてPt/タングステンジルコニア（シリカサポート）による転化率は、モルデナイトに比べ高いものの、劣化が見られた。
しかし、Ni担持タングステンジルコニア（シリカサポ−ト）はPt担持に比べ劣化速度が極めて小さいことを示していることが分かる。
【００１５】
【発明の効果  】
本発明の方法によれば、処理対象としている炭化水素に含まれている芳香族炭化水素を水素化する方法において、異性化された脂肪族炭化水素をより多くの割合で得ることができるので、この生成物を燃料として用いると、有利に燃料として利用でき、燃焼処理したときに芳香族炭化水素による弊害が発生せず、環境を良好な状態に保つことができる。
また、溶剤用等に用いる場合にも芳香族炭化水素を含有しないものとなるので、環境規制や人に対する規制を満たした溶剤を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】各金属担持触媒を用いたベンゼンからメチルシクロペンタンへの異性化反応を示す図である。
【図２】石油精製から得られたベンゼン留分中に含まれるベンゼン成分の転化率を示す図である。
【図１】
0003740522.tif 000002
【図２】
0003740522.tif 000003