(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ワックス粒子の水性分散物と、少なくとも１種の水溶性被膜形成性ポリマーと、顔料とを含有してなる目のメーキャップ用化粧料組成物において、前記水性分散物が少なくとも１種のワックスの水性微細分散物であること及び前記組成物が25℃で3.5〜25 Pa.sの粘度を有するものであることを特徴とする目のメーキャップ用化粧料組成物。
【請求項２】
前記ワックス粒子が1000nm以下の粒径を有するものである請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記粒径が500nm以下である請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
ワックス粒子を0.1〜40重量％含有するものである請求項１〜３のいずれか1項に記載の組成物。
【請求項５】
前記ワックスは50〜100℃の融点を有するものである請求項１〜４のいずれか1項に記載の組成物。
【請求項６】
前記ワックスはカルナウバ蝋、カンデリラ蝋及びアルファ蝋の中から選択される植物性ワックスを含有するものである請求項１〜５のいずれか1項に記載の組成物。
【請求項７】
前記ワックスは、ワックスの全重量に基づいて、前記植物性ワックスを少なくとも20重量％含有するものである請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
前記ワックスは、少なくとも１種の他のワックス及び／又は少なくとも１種の油を含有するものであり、その混合物は50℃以上の融点を有するものである請求項６又は７に記載の組成物。
【請求項９】
前記の他の油又はワックスの量はワックスの全重量に基づいて最大で30重量％である請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記ワックスの微細分散物は、ワックスの重量に基づいて、脂溶性活性成分を最大で30重量％含有するものである請求項１〜９のいずれか1項に記載の組成物。
【請求項１１】
少なくとも1種の界面活性剤を、組成物の全重量に基づいて0.01〜25重量％含有するものである請求項１〜10のいずれか1項に記載の組成物。
【請求項１２】
前記被膜形成性ポリマーを0.1〜25重量％含有するものである請求項１〜11のいずれか1項に記載の組成物。
【請求項１３】
前記組成物の粘度を調節するのに十分な量の増粘剤及び／又はきめ調節剤を含有するものである請求項１〜12のいずれか1項に記載の組成物。
【請求項１４】
前記被膜形成性ポリマーはヒドロキシエチルセルロース、アラビアゴム、ポリビニルピロリドン、カチオン性セルロース誘導体、ポリメタクリル酸ナトリウム塩及びケラチン加水分解物の中から選択されるものである請求項１〜13のいずれか1項に記載の組成物。
【請求項１５】
少なくとも１種の顔料及び／又は微細充填剤を0.1〜20重量％含有するものである請求項１〜14のいずれか1項に記載の組成物。
【請求項１６】
ワックスの水性微細分散物と少なくとも１種の水溶性被膜形成性ポリマーと顔料とを組み合わせることを特徴とする、請求項１に記載の目のメーキャップ用化粧料組成物の製造方法。
【請求項１７】
前記組成物が請求項２〜15のいずれか1項に記載の組成を有する組成物である請求項16に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、目（睫毛及び眼瞼の辺縁）のメーキャップ用の化粧料組成物に関する。特に、本発明は、この種の組成物において慣用されている水溶性ポリマーと顔料とを組み合わせて、微細に分散させた状態のワックスを存在させることによりその特性を改善した目のメーキャップ用化粧料組成物に関する。
【０００２】
一般に、「マスカラ」とも称される睫毛のメーキャップ用の化粧料組成物又は眼瞼のメーキャップ用の化粧料組成物（“アイライナー”と称される）は、ワックスを、水溶性ポリマーと顔料を含む水性相中に界面活性剤を使用して分散させたものから構成されている。
【０００３】
ワックス及び水溶性ポリマーを定量的にかつ定性的に選択することにより、当業者は異なる性質を有するマスカラを製造することが可能である。
【０００４】
従って、睫毛に用いたとき多様な効果（睫毛を伸ばす又は湾曲させる又は太く濃くする効果）をもたらすような種々の組成物を製造することが可能である。更に、“ムラにならない(regular)”睫毛のメーキャップを行い得ること、即ち、メーキャップを行った後に睫毛が滑らかな表面状態を有することが望ましい。
【０００５】
睫毛を太く濃くし（又は太く見せる）かつ同時にムラを生じないメーキャップ用化粧品を製造することは困難であるが、これは太くする効果は粘稠成分により得られており、この成分はムラのない滑らかな表面を与える成分とは相入れないものであるからである。
【０００６】
今般、被膜形成性水溶性ポリマーと、顔料を含有するワックスの微細分散物とからなる睫毛用化粧料組成物を使用することにより、極めて興味深い化粧効果が得られることを知見した。実際に、この組成物を使用することにより、この組成物はブラシを用いて睫毛に塗布するのに必要な高い粘度を有するにも拘らず、睫毛を太く見せる効果を与えると同時に、極めて滑らかでかつムラのないメーキャップを行うことができる。
【０００７】
欧州特許出願第394078号明細書には、水性液状媒体中のワックスの安定な微細分散物から本質的になる流動性組成物を化粧料成分として又は毛髪用化粧料組成物の支持体として使用することが開示されている。
【０００８】
驚くべきことに、ワックスの微細分散物を基剤とする組成物に被膜形成性ポリマーと顔料を添加した場合、かく得られる組成物は睫毛上でムラのないかつ滑らかな沈着物を形成するという注目すべき性質を有することが認められた。
【０００９】
従って、本発明の目的は、ワックス粒子の水性分散物と、少なくとも１種の水溶性被膜形成性ポリマーと、顔料とを含有してなる目のメーキャップ用化粧料組成物において、前記水性分散物が少なくとも１種のワックスの水性微細分散物であること及び前記組成物が25℃で3.5〜25 Pa.sの粘度を有するものであることを特徴とする目のメーキャップ用化粧料組成物を提供することである。
【００１０】
コロイド状ワックス粒子の安定な分散物であるワックスの微細分散物は、周知であり、公知の方法により調製し得る。
【００１１】
例えば、“Microemulsions Theory and Practice”，L.M. Prince編、Academic Press社（1977），21−32頁参照。
【００１２】
ワックスの微細分散物粒子は１μm以下の粒径、望ましくは0.5μm以下の粒径を有する。これらの粒子は本質的にワックス又はワックス混合物からなる。ワックス又はワックス混合物の融点は50℃〜100℃であることが望ましい。更に、後述するように、前記の微細分散物粒子は、油状の又は粘稠な脂肪添加物、一種又はそれ以上の界面活性剤及び一種又はそれ以上の慣用の油溶性活性成分を少量含有し得る。
【００１３】
組成物は、通常0.1〜40重量％、特に５〜30重量％のワックスと、十分な量の乳化剤の少なくとも１種とを含有している。乳化剤の量は前記したごときワックスの微細分散物を得るのに十分な量である。この量は日常試験により各々の場合について決定し得る。
【００１４】
ワックスは、周囲温度（20〜25℃）で固体の天然物質（動物性又は植物性）又は合成材料である。ワックスは水には不溶性で、油には可溶性であり、また撥水性の被膜を形成することができる。
【００１５】
ワックスの定義としては、例えば、1983年12月発行、P.D. Dorgan、“Drug and Cosmetic Industry”、30〜33頁に記載のものを例に挙げることができる。
【００１６】
ワックス又はワックス混合物を構成するワックス類は、特に、カルナウバ蝋、カンデリラ蝋及びアルファ蝋及びそれらの混合物の中から選択される。
【００１７】
上記のワックスの他に、ワックス混合物は下記のごときワックス類の１つ又はそれ以上を含むことがある。
【００１８】
パラフィンワックス；
オゾケライト；
オリーブ油、米油、水添ジョジョバ油のごとき植物性ワックス又はBERTIN社（フランス）から販売の黒すぐり(cassis)の花のエッセンスワックス(essential wax)のごとき花の純粋ワックス(absolute wax);
蜜蝋又は変成蜜蝋［セラベリナ(cerabellina)］のごとき動物性ワックス；
他のワックス又はワックスを主成分とする材料：M82の商品番号でSOPHIM社から市販の海洋産ワックス(marine wax)、天然又は合成のセラミド、又は、ポリエチレンワックス。
【００１９】
カルナウバ［コペルニカ・セリフェラ（Copernica Cerifera）からの抽出物］、カンデリラ［ユーフォビエス・セリフェラ（Euphobies Cerifera）とペデイランタス・パボニス（Pedilantus pavonis）からの抽出物］及びアルファ(Alfa)［スチパ・テナシシマ（Stipa tenacissima）からの抽出物］のごとき植物ワックスは市販の製品である。
【００２０】
セラミドは角質層の角質間間隙の主要構成脂質であり、特に、Downingにより、“Science”、1982、第18巻，1261〜2頁に記載されている。COSMIND社から市販のセラミドH03のごとき、類似の合成物も公知である。
【００２１】
ワックス混合物中には、カルナウバ蝋及び／又はカンデリラ蝋及び／又はアルファ蝋を、ワックス混合物の全重量に基づいて、少なくとも20重量％、好ましくは少なくとも50重量％の割合で存在させる。
【００２２】
ワックス又はワックス混合物は、上述のワックス以外に、少なくとも１種の他のワックス及び／又は少なくとも１種の油を含有することができる；但し、ワックスと油の混合物が50℃を越える融点を有することを条件とする。
【００２３】
ワックス混合物は、１種類又はそれ以上の脂肪性添加物(油状又はペースト状)を含むことができる。これらの添加物としては、下記のものが挙げられる：すなわち、ヒマワリ油、ジョジョバ油などの植物油；パラフィン油などの鉱物油；
0.65〜100,000センチストークス（すなわち0.65×10-4〜10 m2.s-1）、望ましくは５〜5000センチストークス（すなわち５×10-4〜５×10-1 m2.s-1）の粘度を有する液状シリコーン油；弗素化油及びワックス；ワセリン；並びにラノリンが挙げられる。
【００２４】
油及び／又はペースト状脂肪性添加物の混合物は、ワックス重量の30％まで（望ましくは10％まで）を構成し得る。
【００２５】
更に、微細粒子ワックス相に油溶性活性成分を導入することも可能である。
【００２６】
これらが存在している場合、油溶性活性成分は微細粒子相の重量の、最大で30重量％、望ましくは最大で10重量％を構成する。
【００２７】
油溶性活性成分としては、例えば次のようなものが挙げられる：すなわち、紫外線フィルタ、油溶性ビタミン類、β-グリチルレチン酸などの抗炎症剤、及び油溶性植物性抽出物が挙げられる。
ワックスの微細分散物を調製する際に乳化剤としての界面活性剤を使用することは公知である。前記微細分散物の調製はアニオン性、カチオン性及び／又は非イオン性界面活性剤を用いて公知の方法で実施し得る。
【００２８】
最終組成物中の界面活性剤の比率は、一般的に約0.01〜25％、特に0.1〜10％の間で変動させ得る。
【００２９】
ワックス／乳化剤の重量比は、例えば、１：30、特に２：10の間で変動させ得る。
【００３０】
アニオン性界面活性剤としては、特に、脂肪酸塩（例えばアルカリ金属塩又はアミン塩のごとき有機塩）(上記脂肪酸は、例えば12〜16個の炭素原子を有し且つオレイン酸の場合におけるごとく二重結合を有し得る)；12〜18個の炭素原子を有するアルキル硫酸及びアルキルスルホン酸及びアルキル鎖が６〜18個の炭素原子を有し且つアリール基が例えばフェニル基であるアルキルアリールスルホン酸のアルカリ金属塩又は有機塩基塩が挙げられる。アニオン性界面活性剤は、エーテル−サルフェート、特に、脂肪アルコールの硫酸化生成物及び脂肪族鎖が６〜20個の炭素原子と１〜30個のオキシアルキレン単位、特にオキシエチレン、オキシプロピレン又はオキシブチレンからのポリアルコキシル化鎖とを含有するポリアルコキシル化アルキルフェノールの硫酸化生成物である。
【００３１】
これらのアニオン性界面活性剤は周知であり、その多くは市販されている製品である。
【００３２】
非イオン性界面活性剤は、主としてポリアルコキシル化及び／又はポリグリセロール化界面活性剤である。これは、特に、ポリアルコキシル化及び／又はポリグリセロール化脂肪酸又は脂肪酸アミド； ポリアルコキシル化及び／又はポリグリセロール化脂肪アルコール又はアルキルフェノール； 脂肪酸とポリオールとのポリアルコキシル化及び／又はポリグリセロール化エステル； ポリアルコキシル化及び／又はポリグリセロール化1,2−もしくは1,3−アルカンジオール又はアルケンジオール及び1,2−もしくは1,3−アルカンジオール又はアルケンジオールのポリアルコキシル化及び／又はポリグリセロール化アルキルエーテルである。例えば、場合により不飽和の脂肪酸又は脂肪アルコールは、12〜24個の炭素原子を含有しており、アルキルフェノールのアルキル鎖は６〜16個の炭素原子を含有しており、アルカンジオール又はアルケンジオールは９個〜24個の炭素原子を含有しており、アルキルエーテルのアルキル基は４〜20個の炭素原子を含有しておりそしてオキシアルキレン単位又は (CH2CHOHCH2O)単位の数は２〜40であり得る。
【００３３】
非イオン性ポリアルコキシル化誘導体は、主としてポリオキシエチレン化誘導体であるが、場合によりポリオキシプロピレン化誘導体である。
【００３４】
ポリアルコキシル化脂肪酸は市販されている製品であり、特にATLAS社から“MYRJ”の商品名で販売されている。
【００３５】
脂肪酸とポリオールのポリオキシエチレン化エステルであって、ポリオールがソルビトールであるポリオキシエチレン化エステルは、周知の製品である［ポリソルベート(Polysorbate) 及びATLAS社から商標名”Tween”として市販されている製品］。
【００３６】
ポリオールがグリセロールである場合には、GOLDSCHMIDT社から商標名“Tagat”として市販されている製品を使用することができる。
【００３７】
ポリオキシエチレン化脂肪アルコールは、市販されている製品であり、特にATLAS社から商標名“Brij”として販売されている。
【００３８】
ポリグリセロール化脂肪アルコール、ポリグリセロール化アルカンジオール又はアルケンジオール、あるいはアルカンジオール又はアルケンジオールのポリグリセロール化アルキルエーテルは、例えばフランス特許第1,447,048号、第2,025,681号、第2,091,516号及び第2,465,780号明細書に記載された製造方法又はこれに類似の製造方法に従って調製することが可能である。
【００３９】
ポリグリセロール化脂肪酸又は脂肪酸アミドは、特にフランス特許第1,484,723号明細書に記載されており、あるいは同様に、Gattefosse社から“PLUROL”の商標名で、またStefan社から“DREWPOL”の商標名で、また、NIKKO CHEMICAL社から“DECAGLYN”の商標名で販売されている市販の製品である。
【００４０】
利用可能なその他の非イオン性界面活性剤としては、例えば次のものが挙げられる：すなわち、次の一般式：
R−NHCOOCH(CH2OCH2CHOHCH2OH)2
（式中、Ｒは10〜20個の炭素原子を有する飽和又は不飽和アルキル基を表わす）を有するトリグリセロールアルキルカルバメート（これらの化合物は欧州特許第0420761号明細書に記載されている）；及び
ラノリンアルコール、ラノリン脂肪酸又はこれらの混合物のオキシエチレン化又はプロポキシル化誘導体（かかる界面活性剤はAMERCHOL社からSOLULANの商標名で販売されている）。
【００４１】
カチオン性界面活性剤は主として４級化アンモニウム誘導体であり、例えば、“ARQUAD 16-50”、“ARQUAD 18-50”、“ARQUAD T-50”、“ARQUAD 2C-75”、“ETHOQUAD c/12”及び“ETHOQUAD o/12”の商品名でArmak Chemical社から市販されている。
非イオン性界面活性剤を使用することが望ましい。
【００４２】
ワックスと界面活性剤とを含む自己乳化性ワックスからなる市販の混合物を用いてワックスの微細分散体を調製することも可能である。
【００４３】
例えば、カルナウバ蝋とパラフィンとを非イオン性乳化剤と組み合わせて含有するTISCCO社から“CIRE AUTO LUSTRANTE OFR”の商品名で市販されているワックス、又はアルファ蝋と非イオン系乳化剤とを組合わせて含有するLA CERESINE社から“CERAX A.O. 28/B”の商品名で市販されている自己乳化ワックスを用いることが可能である。これらの市販の混合物を使用することにより、上記の手順に従って水を添加することによりワックスの微細分散体を調製することが可能になる。
【００４４】
Daniel Products 社から“Serie SL slipaid” として商業的に入手される製品又はCerachemie社のから“Aquacer” として商業的に入手される製品のごとき“直ちに使用できる”ワックスの微細分散物も使用可能である。
【００４５】
ワックスの微細分散物は、該微細分散物の安定性を損なうことなしに水で希釈することが可能である。従って、これらの分散物は、濃厚組成物の形で提供し得るものであり、単に水を添加することによりその成分の比率を所望の値に調整し得る。
【００４６】
本発明の組成物において利用可能な被膜形成性ポリマーは、アニオン性、カチオン性、非イオン性又は両性のポリマーであり得る。
【００４７】
これらの被膜形成性ポリマー及び目のメーキャップ用組成物におけるその使用は公知である。
【００４８】
以下においては、本発明による化粧料組成物において使用可能ないくつかの被膜形成性ポリマーについて詳細に説明する。合成ポリマー又は化学的に改質した又は改質していない天然ポリマーを使用できる。ポリアミン、ポリアミノポリアミド又は４級化ポリアンモニウム型のポリマーであって、アミン基又はアンモニウム基がポリマー鎖の一部を形成しているか又はポリマー鎖に結合しているカチオン系ポリマーについて、特に説明する。これらは一般的に500〜3,000,000の分子量を有する。
【００４９】
使用可能なカチオン性被膜形成性ポリマーとして、例えば次のようなものが挙げられる：
(1) ビニルピロリドン／ジアルキルアミノアルキルアクリレート又はメタクリレートコポリマー（４級化されているか又はされていないもの）；例えばフランス特許第2,393,573号及び第2,077,141号明細書に詳述されている、“copolymer 845”、“Gafquat 734又は735”のごとき、GAF CORP社から“Gafquat”の商品名で販売されているもの。
【００５０】
(2) フランス特許第1,492,597号明細書に詳述されている４級化アンモニウム基を有するセルロースエーテル誘導体、特に、UNION CARBIDE社から、“JR125”、“JR400”、“JR30M”のごとく“JR”の表示を付して販売されているポリマー、又は、例えば“LR400”、“LR30M”のごとく“LR”の表示を付して販売されているポリマー、又はNATIONAL STARCH社から販売されている“CELQUAT L200”及び
“CELQUAT H100”又はAKZO社から“LEOGARD GP”の名称で販売されているもののごときカチオン性セルロース誘導体。
【００５１】
(3) 米国特許第3,589,978号及び第4,031,307号明細書に記載されているカチオン性ポリサッカライド、特にMEYHALL社から販売されている“Jaquar C13S”。
【００５２】
(4) 次式：  −A−Z−
（式中、Ａは２個のアミン官能基を有する基を表わし、Ｚは少なくとも１個の２価の基を表す）の反復単位を有するカチオン性ポリマー、例えばフランス特許第2,161,025号及び第2,280,361号明細書に詳述されているポリマー；
(5) MERCK社から“Merquat”の名称で販売されているジメチルジアリルアンモニウムクロライドのホモ及びコポリマーのごとき環状ポリマー；これらのポリマーはフランス特許第2,080,759号及び第2,190,406号明細書に記載されている。
【００５３】
(6) BASF社から“LUVIQUAT FC又はHM” の商品名で販売されている４級化ビニルイミダゾリウム−ビニルピロリドンコポリマー。
【００５４】
アニオン性被膜形成性ポリマーは、アニオン性基、特にカルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有するポリマーである。
【００５５】
本発明の組成物において使用される好ましいアニオン性ポリマーは、特に次のものから選択される：
(1) アクリル酸又はメタクリル酸又はこれらの塩及びエステルのホモ又はコポリマー、特にALLIED COLLOID社から “VERSICOL F”又は“VERSICOL K”の商品名で、またCIBA-GEIGY社から“ULTRAHOLD 8”の商品名で市販されている製品；アクリル酸とアクリルアミドのコポリマー、例えば、HERCULES社から“Reten” の商品名でそのナトリウム塩の形で販売されているもの、VANDERBILT社から“Darvan No.7”の商品名で市販されているナトリウム  ポリメタクリレート、HENKEL社から“HYDAGEN F”の商品名で市販されているポリヒドロキシカルボン酸のナトリウム塩。
【００５６】
(2) クロトン酸及びそのエステルから誘導されるコポリマー、例えば、フランス特許第1,222,944号、第1,580,545号、第2,265,781号、第2,265,782号、第1,561,110号及び第2,439,798号明細書に記載されているもの。
【００５７】
(3)マレイン酸、フマル酸、イタコン酸又はその無水物と、ビニル又はフェニル又はアクリル誘導体とから誘導されたポリマー又はコポリマー；これらのポリマーはエステル化し得る。
【００５８】
これらのポリマーは、特に米国特許第2,047,398号及び第2,723,248号明細書、フランス特許第2,102,113号明細書及び英国特許第839,805号明細書に記載されている。
【００５９】
これらのポリマーとしては、GAF CORPORATION社から“GANTREZ”の商品名で市販されているポリマー、又はMONSANTO社から “Ema”の商品名で市販されているポリマーを挙げることができる。この分類に属するポリマーとしては、無水マレイン酸、無水シトラコン酸又は無水イタコン酸と、アクリル又はメタクリル酸エステルとのコポリマーであって、その連鎖中に場合によりアクリルアミド又はメタクリルアミド基を有するかつモノエステル化又はモノアミド化されているコポリマーも挙げられる；このコポリマーは、例えばフランス特許第2,350,834号及び第2,357,241号明細書に記載されている。
【００６０】
(4) 本発明において使用可能なスルホン酸基を有するポリマーは、特に次のものの中から選ぶことができる：すなわち、フランス特許第2,198,719号明細書に記載されているポリスチレンスルホン酸の塩；米国特許第4,128,631号明細書に記載されているポリアクリルアミドスルホン酸塩；KODAK社から“POLYMER EASTMAN AQ”の商品名で市販されているポリエステル塩；フランス特許第2,529,214号明細書に記載されているスルホン化ケラチン(sulfonic keratin)の中から選ぶことができる。
【００６１】
本発明の組成物中で使用可能な両性被膜形成性ポリマーは、特に、ポリマー鎖中に統計学的に分布されたＭ単位とＭ´単位を含むポリマーである；ここで、Ｍは少なくとも１個の塩基性窒素原子を有するモノマーから誘導された少なくとも１個の単位を表わし、またＭ´は一つ又はそれ以上のカルボキシル基又はスルホン酸基を有する酸性モノマーから誘導された少なくとも１個の単位を表わすか、又はＭ及びＭ´はカルボキシベタインの両性イオンモノマーから誘導された基を表わす。Ｍ及びＭ´は、また、第２級、第３級又は第４級アミン基を有するカチオンポリマー鎖であって、少なくとも１個のアミノ基が炭化水素鎖の中間基により結合されたカルボキシル基又はスルホン酸基を有するカチオンポリマー鎖を表すか、又は Ｍ及びＭ´はカルボキシル基の一つが一つ又はそれ以上の第１級又は第２級アミン基を有するポリアミンと反応している、エチレンα−、β−ジカルボン酸単位を有するポリマー鎖の一部である。
【００６２】
両性被膜形成性ポリマーとしては、下記のものが挙げられる：
(1) 下記のモノマーから誘導された単位を有するポリマー又はコポリマー；
a) 窒素原子に置換基としてアルキル基が結合しているアクリルアミド又はメタクリルアミドの中から選ばれる少なくとも一種のモノマー、
b）１個又はそれ以上の反応性カルボキシル基を含有する酸性モノマーの１種又はそれ以上、
c）第１級、第２級、第３級又は第４級アミン置換基を有するアクリル酸及びメタクリル酸のエステル及びジメチルアミノエチルメタクリレートをジメチル硫酸又はジエチル硫酸で４級化した生成物のごとき少なくとも一種の塩基性コモノマー（この種の代表的な化合物としてはNational Starch社から市販されている“AMPHOMER”が挙げられる）；
【００６３】
(2) 例えばフランス特許第2,137,684号明細書及び米国特許第3,879,376号明細書に記載のキトサンから誘導されるポリマー、
(3) ジアリルジアルキル(Ｃ1−Ｃ4)アンモニウム/アクリル酸コポリマー；例えば、Merck社から “MERQUAT 280”の商品名で市販されている製品であるジアリルジメチルアンモニウムクロライド／アクリル酸コポリマー。
【００６４】
本発明の組成物中で使用可能な非イオン性被膜形成性ポリマーとしては特に、次のものが挙げられる：
(1) GAF社から“PVP/PVA S-630”の商品名で、またBASF社から“LUVISKOL”の商品名で市販されているポリビニルピロリドン／酢酸ビニルコポリマーのごときビニルピロリドンのホモ及び／又はコポリマー、
(2) Hoechst社から“MOWIOL 4088”の商品名で市販されているポリビニルアルコールのごとき非イオン性ビニル系ホモポリマー又はコポリマー、
(3) ベルギー特許第20851号明細書に詳述されているポリ-β-アラニン、
(4) フランス特許第2,403,076号明細書に記載されているごときポリアスパラギン酸誘導体、あるいは
(5) ポリエチレングリコールのごときポリグリコール。
【００６５】
溶液又は分散液の形のアニオン性、カチオン性又は非イオン性ポリウレタン類及び４級化されているか又は４級化されていない蛋白質類、特にケラチン誘導体（例えば、CRODA社から市販されている“KERASOL”）も挙げることができる。
【００６６】
本発明の組成物に使用し得る被膜形成性ポリマーとしては、セルロース系ポリマー及びサッカライド系ポリマー、例えばヒドロキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシブチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース；特にヒドロキシエチルセルロース特にハーキュレス(Hercules)社から“NATROSOL”という商品名で市販されている製品又はユニオンカーバイド(Union Carbide) 社から“CELLOSIZE”という商品名で市販されている製品；メチルヒドロキシプロピルセルロース特にダウ・ケミカル(Dow Chemical)社から“METHOCEL”という商品名で市販されている製品；又はヘテロバイオポリサッカライド例えばケルコ(Kelco)社から“KELTROL”又は“KELZAN”という商標名で市販され、ローヌプーラン(Rhone Poulenc)社から“RHODOPOL”又は“RHODIGEL”という商標名で市販されあるいはCeca/Satia社から“ACTIGUM”という商標名で市販されているキサンタンゴム；アラビアゴム、グアーゴム、カラヤゴム、アルギン酸塩及びカラゲニン塩(carraghenates)、ヒアルロン酸及びその誘導体が挙げられる。
【００６７】
被膜形成性ポリマーは、ヒドロキシエチルセルロース、アラビアゴム、ポリビニルピロリドン、カチオン性セルロース誘導体、ポリメタクリル酸ナトリウム及びケラチン加水解物の中から選択するのが好ましい。
【００６８】
被膜形成性ポリマーは、一般的に0.1％〜25％、好ましくは0.2〜15％の範囲内の量で本発明の組成物中に存在させる。
【００６９】
本発明の組成物は、製剤(preparation)の水性相中に溶解した１種又はそれ以上のポリマーを含有することができる。
【００７０】
本発明の組成物は、所望の色調及び色の濃さに応じて、少なくとも１種の顔料を該組成物の全重量に対して特に20％まで、好ましくは0.1〜20％の範囲内の量で含有する。かかる組成物中に顔料を使用することは公知である。顔料という概念には無色の微細充填剤を包含する。
【００７１】
使用可能な顔料は、特に無機顔料、有機顔料、真珠箔顔料(nacreous pigment)の中から選択される。
【００７２】
無機顔料としては例えば下記のものが挙げられる。すなわち、場合により表面処理されていてもよく、参照番号(reference)CI 77891としてカラーインデックス(Color Index)に挙げられている二酸化チタン（ルチル又はアナターゼ）;
−  参照番号CI 77499、77492、77491として挙げられている黒酸化鉄、黄酸化鉄、赤酸化鉄及び褐色酸化鉄；マンガンバイオレット（CI 77742）；群青（ウルトラマリンブルー）（CI 77007）；酸化クロム（CI 77288）；クロム水和物(CI 77289)；及びフェリックブルー(Ferric blue)(CI 77510)が挙げられる。
【００７３】
有機顔料としては、米国食品医薬品局によって下記の名称として公認された顔料： D & C Red No.19(CI 45170)； D & C Red No.9 (CI 15585)； D & C Red No.30(CI 73360)； D & C Red No.3 (CI 45430)； D & C Red No.21 (CI 45380)； D & C Red No.27 (CI 45410)； D & C Red No.13 (CI 15630)； D & C Red No.7 (CI 15850-1)； D & C Red No.6 (CI 15850-2)； D & C Red No.36 (CI 12085)； D & C Orange No.10 (CI 45425)； D & C Orange No.4 (CI 15510)；D & C Orange No.5 (CI 45370)； D & C Yellow No.6 (CI 15985)； D & C Yellow No.5 (CI 19140)；並びにカーボンブラック (CI 77266)；及び天然又は合成メラニン；コチニールカルミンを基材としたレーキ(CI75470)を特に挙げることができる。
【００７４】
真珠箔顔料は、特に下記の顔料：
白色真珠箔顔料、例えば酸化チタン、オキシ塩化ビスマス及び窒化ホウ素で被覆されたマイカ(mica)；
着色真珠箔顔料、例えば酸化鉄を伴ったチタンマイカ、フェリックブルー又は酸化クロム伴ったチタンマイカ、前記の型の有機顔料を伴ったチタンマイカ及びオキシ塩化ビスマスを基材とした着色真珠箔顔料；
被覆された顔料、例えば前記顔料を用いてその表面を種々の物質例えばアミノ酸類、シリコーン類、金属塩類又はコラーゲンで処理してある被覆された顔料；の中から選択することができる。
【００７５】
さらに、本発明の組成物は、場合によってはこの種の組成物に慣用的に使用される１種又はそれ以上の粒状充填剤、例えば一般的に40μmよりも小さい寸法をもつ粒子の形態で使用されるタルク（これは水和ケイ酸マグネシウムである）；マイカ類（これらは、一般的に2〜200μm、好ましくは5〜70μmの範囲の寸法と0.1〜5μm、好ましくは0.2〜3μmの範囲の厚さとを有するフレークの形態で提供される多様な組成をもつアルミノケイ酸塩である）を含有し得る。これらのマイカ類は天然産のもの〔例えば白雲母（マスコバイト）、真珠雲母（マーガライト）、ロスコウライト（roscoelithe）、リピドライト（lipidolithe）黒雲母（バイオタイト）〕であるか又は合成物であり得る、すなわち澱粉、特に米の澱粉；カオリン〔これは水和ケイ酸アルミニウムであり、しかも一般的に30μmよりも小さい寸法をもつ等方体（isotropic form）の粒子の形態で提供される〕；一般的に数μm以下の寸法を有する粒子の形態で用いられる酸化鉛及び酸化チタン；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム又は又は炭酸水素マグネシウム；微晶質セルロース；合成ポリマー例えばポリエチレン、ポリエステル（例えばポリエチレンイソフタレート又はポリエチレンテレフタレート）、ポリアミド（例えばナイロン粉末）、“テフロン（登録商標）”の粉末及びシリコーン粉末を含有し得る。
【００７６】
一般的に着色又は無色の充填剤は、アミノ酸類、シリコーン類、金属石鹸又はコラーゲンなどの物質で被覆され得るか、又は表面状態を変えるように別の任意の処理を受け得る。
【００７７】
本発明による化粧料組成物はさらにまた、慣用の添加剤例えば増粘剤、香料、防腐剤、アルカリ性剤、酸性化剤、きめ調節剤(texture agents)、展着剤、可塑剤及び睫毛の調整に慣用的に用いられる水溶性活性成分の１種又はそれ以上を含有し得る。
【００７８】
本発明の組成物において、被膜形成性ポリマーは増粘効果をもたらし得る。本発明の組成物の粘度を所望する値に調整するためには、追加的に慣用の増粘剤を添加し得る。
【００７９】
追加の増粘剤（１種又は複数）が存在する場合には、これらは顔料の分散を安定させる効果を有し、従って顔料の沈降(decantation)を回避し、睫毛を濃く厚く）被覆するのに必要な稠度を最終的組成物に付与する。
【００８０】
配合物(formulation)の増粘はまた、被膜形成性ポリマーによりもたらされ得るか、あるいは被膜形成性ポリマーと、きめ調節剤であってコロイドシリカ、ベントン(bentones)又はエチレンオキシドを150単位を有するポリエチレングリコールジステアレートの中から選択されるきめ調節剤との組合わせによりもたらされ得る。
【００８１】
別の公知の増粘剤も使用し得、これらは例えば多機能化剤(polyfunctional agent)例えばグッドリッチ(Goodrich)社から“CARBOPOL”の名称で市販されている製品例えば“CARBOPOL 910、934、934P、940、941、980、1342”により架橋されたポリアクリル酸；天然粘土又は変成粘土例えばラポルテ(Laporte)社の
“LAPONITES”又はVanderbilt社の“VEEGUM”；あるいはポリウレタンの中から選択される。
【００８２】
追加の増粘剤と共に又は追加の増粘剤なしで、本発明の組成物(preparations)の粘度は、例えばContraves製粘度計で測定した（回転時間−200rpmで10分）場合に約25℃で2.5〜35Pa.s好ましくは3.5〜25Pa.sの範囲にある。
【００８３】
展着剤は、弗素化誘導体例えば３Ｍ社から“FLUORAD”という商品名で市販されている弗素化誘導体であり得るか又はダウ・コーニング(Dow Corning)社、ゴールドシュミット(Goldschmidt)社などから入手可能な高いHLBをもつコポリオールジメチコン界面活性剤であり得る。
【００８４】
可塑剤としては、例えば低分子量PEG(ポリエチレングリコール）、グリセリン及びパンテノールが挙げられる。
【００８５】
本発明の組成物は、ミクロエマルジョン(microemulsion)を熱間形成することにより得られる。より詳しくは、本発明の組成物は、場合によって少量の水の存在下で、ワックスと乳化剤とをワックスの溶融温度よりも高い温度であって且つ100℃を越えない温度までワックスが完全に溶融するまで加熱し、攪拌しながらワックスミクロエマルジョンが連続水性相中に形成されるまで、ワックスを溶融させるのに用いた前記の温度と少なくとも等しい温度に加熱された水又は残部の水を徐々に添加し、次いで全体を周囲温度まで放置冷却することを主な特徴とする方法によって得られる。このようにして、安定なワックス微細分散物が得られる。
【００８６】
この方法は攪拌しながら実施され、しかもワックスの微細粒子の寸法が1,000 nmよりも小さいものである、好ましくは500nmよりも小さいものであるように十分な量の界面活性剤が用いられる。
【００８７】
一般的に、脂溶性成分例えばセラミド類が、微細分散物を形成させる前にワックスに添加される。
【００８８】
水溶性成分は、ワックス微細分散物を生成させるのに用いられる水に添加し得るか又は最終的に得られるワックス微細分散物に添加し得る。
【００８９】
また、場合によっては本発明の組成物中に存在させてもよい二次成分もまた出発物質か又は完成組成物のいずれかに添加される。
【００９０】
本発明の組成物は、睫毛又は眼瞼の縁にブラシ又は鉛筆を使用する公知の方法で適用される。
【００９１】
本発明はまた、ワックス水性微細分散物を少なくとも１種の水溶性被膜形成性ポリマー及び顔料と組合わせて使用して目のメーキャップ用組成物を製造する方法に関する。得られる組成物は前記したその他の特徴も示し得る。
【００９２】
本発明はまた、前記組成物を睫毛に適用するか又は眼瞼の縁に適用することを特徴とする目のメーキャップ方法に関する。
【００９３】
【実施例】
本発明を以下の実施例により説明する。
ワックス微細分散物の調製例
実施例Ａ及びＢ
0003751322.tif 000002
ワックス（１種又は複数）と防腐剤と界面活性剤（１種又は複数）との混合物を穏やかに攪拌して均質化させながら90℃（一般的にワックス又はワックスと脂肪質成分の混合物の融点よりも10℃高い）に加熱した。攪拌を続けながら、90℃に加熱された水を加えた。得られたミクロエマルジョンを室温まで冷却し、ワックス（１種又は複数）主剤とする粒子の微細分散物を形成させた。得られたワックス粒子の平均直径：実施例Ａ＝184 nm、実施例Ｂ＝155 nm
【００９４】
実施例Ｃ
カルナウバロウ                                         30.0g
ラノリンアルコールとポリオキシエチレン化脂肪
アルコール(25 OE)〔Amerchol社から商品名
“SOLULAN 25”として市販されているもの〕との混合物    7.5g
パラヒドロキシ安息香酸メチル                            0.2g
水                                              全体を100gにする量
上記微細分散物を前記の実施例Ａ及びＢに記載のようにして操作することにより製造した。得られたワックス粒子の平均直径：99nm
“X OE”は、ｘモルのエチレンオキシドでオキシエチレン化されたことを意味する。
【００９５】
実施例Ｄ
0003751322.tif 000003
上記微細分散物を前記の実施例Ａ及びＢに記載のようにして操作することにより製造した。得られたワックス粒子の平均直径：202 nm
【００９６】
実施例Ｅ
カルナウバロウ                                     22.5g
1-(2´-F-ヘキシルエチルチオ)-3-(2″-エチル
ヘキシルオキシ)プロパン-2-オール                  7.5g
“TAGAT S”                                         7.5g
パラヒドロキシ安息香酸メチル                        0.2g
水                                            全体を100gにする量
上記微細分散物を前記の実施例Ａ及びＢに記載のようにして操作することにより製造した。得られたワックス粒子の平均直径：230nm
【００９７】
上記の弗素化油すなわち1-(2´-F-ヘキシルエチルチオ)-3-(2″-エチルヘキシルオキシ)プロパン-2-オールは下記の方法で調製される。
温度25℃で窒素気流下で攪拌しながら、2´-F-ヘキシルエタンチオール152gに対してナトリウムメチラートのメタノール溶液3.6g(約30％−5.54meq g-1)を１分間にわたって添加した。得られた混合物を70℃に加熱し、媒体中に存在するメタノールを減圧下で蒸発させた。次いで、2-エチルヘキシルグリシジルエーテル(74.4g)を１時間にわたって滴下した。上記エポキシドの添加中は、混合物の温度を60℃〜70℃に維持した。上記エポキシドの添加終了時に温度を25℃まで戻した。得られた混合物を、１N 塩酸20mlを用いて中和した。1-(2´-F-ヘキシルエチルチオ)-3-(2″-エチルヘキシルオキシ）プロパン-2-オールを蒸留により単離した：沸点＝141℃/66.5Pa.
無色透明の油175g（収率77％）が得られた。
【００９８】
実施例Ｆ
カルナウバロウ                                     18g
1-(2´-F-オクチルエチルチオ)-2-ヘキサオール        12g
“TAGAT S”                                         7.5g
パラヒドロキシ安息香酸メチル                        0.2g
水                                          全体を100gにする量
上記微細分散物を前記の実施例Ａ及びＢに記載のようにして操作することにより製造した。得られたワックス粒子の平均直径：195nm
【００９９】
上記弗素化ワックス、1-(2´-F-オクチルエチルチオ)-2-ヘキサオールは、下記の方法で調製した。
実施例Ｅに記載の方法と同様の方法に従って、1,2-エポキシエタン30g(0.3モル)と2-F-オクチルエタンチオール144g(0.3モル)とを、ナトリウムメチラートのメタノール溶液 2.7g(5.65 meq g-1)の存在下で１時間で縮合させた。反応の終了時に、１ N塩酸15mlを用いて中和した。蒸留(154℃/133Pa)した後に、1-(2´-F-オクチルエチルチオ)-2-ヘキサオールの無定形白色固体115gを得た。収率＝67％；融点＝45℃
【０１００】
目のメーキャップ用組成物の例
前記の微細分散物を下記に示した諸成分と混合することにより目のメーキャップ用組成物を調製した。各成分の使用量はg(グラム)で表示した。
【０１０１】
実施例１
実施例Ａのワックス微細分散物                       93.75
黒酸化鉄                                            6.00
ヒドロキシエチルセルロース
〔Amerchol社から商品名“CELLOSIZE QP 4400H”
として市販されているもの〕                      0.25
【０１０２】
実施例２
実施例Ａのワックス微細分散物                       89.7
黒酸化鉄                                            6.0
ヒドロキシエチルセルロース
〔Amerchol社から商品名“CELLOSIZE QP 4400H”
として市販されているもの〕                      1.0
アラビアゴム                                        1.0
水                                                  2.3
【０１０３】
実施例３、４及び５
0003751322.tif 000004
【０１０４】
実施例６及び７
0003751322.tif 000005
【０１０５】
実施例８
カルナウバロウの微細分散物                      93.0
〔Cerachemie社から商品名“AQUACER 608”
として市販されているもの〕
黒酸化鉄                                         6.0
ヒドロキシエチルセルロース                       1.0
得られた組成物の光沢：24
【０１０６】
実施例９
実施例Ｃのワックス微細分散物                    88.0
黒酸化鉄                                         6.0
アラビアゴム                                     2.0
ポリビニルピロリドン                             4.0
【０１０７】
実施例10
実施例Ａのワックス微細分散物                    74.0
アラビアゴム                                     1.0
コロイド状シリカ〔Degussa 社から商品名
“COK 84”として市販されているもの〕           4.0
グリセリン                                      15.0
黒酸化鉄                                         6.0
【０１０８】
実施例11〜14
0003751322.tif 000006
＊ PVPはUVISKOL K90 POWDERである。
【０１０９】
組成物(preparation)12 及び14は、実施例１について前記した操作方法に従って製造した。組成物11及び13は、85℃に加熱した相Ｉを混合することにより製造した。相IIは水を85℃に加熱し、それにポリマー類を添加することにより調製した。エマルジョンは相Ｉに相IIを82℃の温度で加えることにより製造した。次いで、酸化チタン又は鉄酸化物を加えた。得られたペーストを激しく撹拌しながら温度を徐々に下げた。
【０１１０】
実施例11と実施例12の比較
睫毛に施用した組成物12は組成物11よりも明らかに滑らかで光沢(shiny)がある外観を示す。
組成物11及び12を、均質な付着層を生成するようにアプリケータを用いてガラス板に塗布した。乾燥すると、このようにして得られた薄膜は約100μmの厚みを有する。これはメーキャップする間に睫毛に平均して付着した厚さに相当する。
マスカラ12の薄膜は、マスカラ11の薄膜によりも極めて明瞭に光沢がありしかも滑らかである。表面の状態はレーザープロフィール計（分布測定機）で測定した。この試験により薄膜12の極めて滑らかな外観が確認された。
【０１１１】
実施例13及び実施例14の比較
実施例13と実施例14の組成物を用いて睫毛にメーキャップを施し、次いで睫毛の電子顕微鏡写真を作成した。
組成物13（ワックス粒子径＞1000nmは従来の組成物を代表し、一方の組成物14は本発明の微細分散ワックスの組成物を代表する。
メーキャップ結果の視覚的観察により、睫毛に施用したマスカラ14はマスカラ13よりも滑らかでしかもムラのない外観を示すことが明らかにされた。電子顕微鏡写真によりこれらの観察結果が確認された。
【０１１２】
実施例１〜14、21及び22の組成物の製造操作方法
操作方法１（組成物１〜５、８及び９）
この方法は出発ワックス微細分散物を希釈する（２工程）ことにより行った。
均質な組成物を得るのに必要な量の水（必要とする場合）を用いて攪拌しながら、周囲温度でワックスの微細分散物にポリマーを配合した。次いで、該組成物に顔料を分散させた。得られた組成物を磨砕した。
実施例５の組成物は、磨砕後に弗素化界面活性剤を添加することにより得られた。
【０１１３】
操作方法II（組成物６及び７）
メーキャップ用組成物の調製を、熱い状態で行った。ワックスと界面活性剤と防腐剤とを90℃で一緒に溶融し、混合した。顔料を約90℃で親油性の相に分散させた。ポリマーを冷水に溶解した。次いで、水性相を90℃に加熱し、撹拌しながら前記の親油性相に注加した。均質になるまで温度を90℃に維持した。次いで、得られた組成物を冷却し、場合によっては粉砕機を通した。
【０１１４】
操作方法III （組成物10）
冷時に顔料とシリカとをワックス微細分散物に分散させた。
ポリマーと親水性添加物とを添加して均質な組成物が得られるまで穏やかに攪拌した。次いで、得られた組成物を磨砕し得る。
【０１１５】
光沢の測定
組成物(配合物)をガラス板上に塗布した(厚さ100〜300μm)。24時間乾燥した後に、85度の角度でMicrogloss(BYK製）光沢計(brilliance meter)を用いて85度の角度で光沢を測定した。
【０１１６】
実施例15〜20
0003751322.tif 000007
操作方法は実施例１の方法である。これらの実施例の組成物は全て４〜25Pa.sの範囲の粘度を有する。
睫毛に施用したこれら組成物の全ては、増粘効果を与えしかも睫毛に著しい滑らかさと、一定の(regular)外観とを付与する。さらにまた実施例16、18及び20は極め高い光沢をもつマスカラに相当する。
【０１１７】
シリコーン油PDMSは、ダウ・コーニング社から商品名“DOW CORNING 200 Fluid”として市販されているシリコーン油である。
【０１１８】
PVP ：BASF社から商品名“LUVISKOL K90 POWDER”として市販されているポリビニルピロリドン
LUVIQUAT FC905：BASF社から市販されているメチルビニルイミダゾリウムクロリドとビニルピロリドン(95/5)の共重合体（有効成分の40％水溶液）
LEOGARD GP：AKZO社から市販されている、エピクロルヒドリンで架橋され、トリメチルアミンで四級化されたヒドロキシエチルセルロース
DARVAN 7：Vanderbilt社から市販されているポリメタクリル酸ナトリウム（有効成分の25％水溶液）
KERASOL: Croda社から市販されている安定化されたケラチン加水分解物
CARBOPOL 1342 ：Goodrich社から市販されている架橋されたアクリレート／Ｃ10Ｃ30アルキルアクリレート・ポリマー
ORGASOL 2002 NATCOS ：Atoから市販されているナイロン12（商品名CTFA）粉末
【０１１９】
実施例21
実施例Ｅの微細分散物                                90g
ヒドロキシエチルセルロース                           1g
アラビアゴム                                         1.5g
ポリビニルアルコール〔Rhone Poulenc社から
“RHODOVIOL 4/125”として市販されているもの〕      0.5g
黒酸化鉄                                             5.0g
群青                                                 2.0g
防腐剤                                              適量
【０１２０】
実施例22
本組成物は、実施例Ｅの微細分散物に代えて実施例Ｆの微細分散物を用いた以外は実施例21の組成物と同様の組成物である。