(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（２）で示される化合物を含有してなることを特徴とするサーマルフロープロセスによるコンタクトホールパターン形成用化学増幅ポジ型レジスト材料。
【化１】
0003755571.tif 000085
（式中、Ｚは下記式（１）−ａ〜（１）−ｃから選ばれる官能基を示す。
【化２】
0003755571.tif 000086
但し、Ｒ1は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基で、Ｒ2、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であるか、又は、Ｒ1、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基でＲ3は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ5〜Ｒ9は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ1とＲ3、Ｒ4とＲ5、Ｒ5とＲ6、Ｒ7とＲ8又はＲ7とＲ9又はＲ8とＲ9は互いに結合して環状を成してもよい。
Ｚが上記式（１）−ａ及び（１）−ｃの場合、Ｘは炭素数２〜２０のｋ価の有機基を示し、ｋは２以上６以下の正の整数を示す。
Ｚが上記式（１）−ｂの場合、Ｘは下記式
【化４９】
0003755571.tif 000087
で示されるいずれかの基であり、ｋは該基の価数を示す。）
【請求項２】
上記式（１）−ａで示される基が、プロペニルオキシ基、イソプロペニルオキシ基、下記式
【化５０】
0003755571.tif 000088
で示される基から選ばれる請求項１記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
【請求項３】
上記一般式（２）で示される化合物をレジスト全系に対し０．１〜５重量％含有してなる請求項１又は２記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
【請求項４】
（Ａ）有機溶剤、
（Ｂ）ベース樹脂として酸不安定基を有した高分子化合物、
（Ｃ）酸発生剤、
（Ｄ）塩基性化合物、
（Ｅ）請求項１、２又は３記載の式（２）で示される化合物を含有してなることを特徴とするサーマルフロープロセスによるコンタクトホールパターン形成用化学増幅ポジ型レジスト材料。
【請求項５】
（Ｂ）成分のベース樹脂として、下記一般式（３）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物のフェノール性水酸基の１部の水素原子が１種又は２種以上の酸不安定基によって部分置換され、更に必要により残りの水酸基の１部の水素原子がとれて分子内及び／又は分子間でＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基によって架橋されており、上記酸不安定基と架橋基の合計量が式（３）のフェノール性水酸基の水素原子全体の０モル％を超え８０モル％以下の割合である、重量平均分子量１，０００〜５００，０００の高分子化合物を含有してなる請求項４記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
【化３】
0003755571.tif 000089
（式中、Ｒ10は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ11は水素原子、メチル基、フェニル基又はシアノ基を示す。また、Ｒ12は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ13は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。ｘは０又は５以下の正の整数、ｙ、ｚは正の整数であり、ｙ＋ｚ≦５を満足する整数である。また、ｍ、ｐは０又は正数、ｎは正数であり、０≦ｍ／（ｍ＋ｎ＋ｐ）≦０．８、０＜ｎ／（ｍ＋ｎ＋ｐ）≦１、０≦ｐ／（ｍ＋ｎ＋ｐ）≦０．８を満足する正数である。）
【請求項６】
（Ｂ）成分のベース樹脂として、下記一般式（４）で示され、上記式（３）の繰り返し単位を有する高分子化合物のフェノール性水酸基の１部の水素原子が１種又は２種以上の酸不安定基によって部分置換され、更に必要により残りの水酸基の１部の水素原子がとれて分子内及び／又は分子間でＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基によって架橋されており、上記酸不安定基と架橋基の合計量が式（３）のフェノール性水酸基の水素原子全体の０モル％を超え８０モル％以下の割合である、重量平均分子量１，０００〜５００，０００の高分子化合物を含有してなる請求項５記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
【化４】
0003755571.tif 000090
（式中、Ｒ10は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ11は水素原子、メチル基、フェニル基、又はシアノ基を示す。また、Ｒ12は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ13は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ14は１種もしくは２種以上の酸不安定基を示す。Ｒ15、Ｒ16、Ｒ18、Ｒ19は各々独立して水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ17は２価以上の炭素数１〜１０の酸素原子を介在してもよい炭化水素基を示す。
各単位はそれぞれ１種で構成されていても２種以上で構成されていてもよい。
ｘは０又は５以下の正の整数、ｙ、ｚは正の整数であり、ｙ＋ｚ≦５を満足する整数である。ａ、ｂ、ｃは正の整数、ｃは０になることがなく、ａ＋ｂ＋ｃ≦５を満足する整数である。ｅ、ｄ、ｆは０又は正の整数であり、ｅ＋ｄ＋ｆ≦４を満足する整数である。
また、ｑ、ｔ、ｕは０又は正数、ｒ、ｓは正数を示し、０≦ｑ／（ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ）≦０．８、０＜ｓ／（ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ）≦０．８、０≦ｔ／（ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ）≦０．８、０≦ｕ／（ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ）≦０．８、０＜（ｒ＋ｓ＋ｔ）／（ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ）≦１、０＜ｒ／（ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ）≦０．８を満足する正数である。）
【請求項７】
（Ｂ）成分のベース樹脂として、下記一般式（５）で示され、上記式（３）の繰り返し単位を有する高分子化合物のフェノール性水酸基の１部の水素原子が１種又は２種以上の酸不安定基によって部分置換され、更に必要により残りの水酸基の１部の水素原子がとれて分子内及び／又は分子間でＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基によって架橋されており、上記酸不安定基と架橋基の合計量が式（３）のフェノール性水酸基の水素原子全体の０モル％を超え８０モル％以下の割合である、重量平均分子量１，０００〜５００，０００の高分子化合物を含有してなる請求項６記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
【化５】
0003755571.tif 000091
（式中、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは、上記と同様な意味を示す。Ｒ20、Ｒ21は水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ22は炭素数１〜１８のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ20とＲ21、Ｒ20とＲ22、Ｒ21とＲ22とは環を形成してもよく、環を形成する場合は、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22はそれぞれ炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ23は炭素数４〜２０の三級アルキル基を示す。ｇは０又は１〜６の正の整数である。また、ｑ、ｓ１、ｓ２、ｓ３、ｔ、ｕは０又は正数、ｒは正数を示し、０≦ｑ／（ｑ＋ｒ＋ｓ１＋ｓ２＋ｓ３＋ｔ＋ｕ）≦０．８、０≦ｓ１／（ｑ＋ｒ＋ｓ１＋ｓ２＋ｓ３＋ｔ＋ｕ）≦０．８、０≦ｓ２／（ｑ＋ｒ＋ｓ１＋ｓ２＋ｓ３＋ｔ＋ｕ）≦０．８、０≦ｓ３／（ｑ＋ｒ＋ｓ１＋ｓ２＋ｓ３＋ｔ＋ｕ）≦０．８、０＜（ｓ１＋ｓ２＋ｓ３）／（ｑ＋ｒ＋ｓ１＋ｓ２＋ｓ３＋ｔ＋ｕ）≦０．８、０≦ｔ／（ｑ＋ｒ＋ｓ１＋ｓ２＋ｓ３＋ｔ＋ｕ）≦０．８、０≦ｕ／（ｑ＋ｒ＋ｓ１＋ｓ２＋ｓ３＋ｔ＋ｕ）≦０．８、０＜（ｒ＋ｓ１＋ｓ２＋ｓ３＋ｔ）／（ｑ＋ｒ＋ｓ１＋ｓ２＋ｓ３＋ｔ＋ｕ）≦１、０＜ｒ／（ｑ＋ｒ＋ｓ１＋ｓ２＋ｓ３＋ｔ＋ｕ）≦０．８を満足する正数である。）
【請求項８】
（Ｃ）成分として、オニウム塩及び／又はジアゾメタン誘導体を配合したことを特徴とする請求項４乃至７のいずれか１項記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
【請求項９】
（Ｄ）成分として、脂肪族アミンを配合したことを特徴とする請求項４乃至８のいずれか１項記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
【請求項１０】
（ｉ）請求項１乃至９のいずれか１項に記載の化学増幅ポジ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、
（ｉｉ）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、
（ｉｉｉ）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含み、コンタクトホールパターンを形成した後に、
（ｉｖ）更に加熱処理を行うことによって、コンタクトホールサイズを縮小することを特徴とするコンタクトホールパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学増幅ポジ型レジスト材料を用いてコンタクトホールパターンを形成するに当たり、コンタクトホールパターンを加熱処理するサーマルフローと呼ばれるコンタクトホールサイズを更に微細化する工程において、化学増幅ポジ型レジスト材料に用いられる高分子化合物と架橋することのできる官能基を分子内に２つ以上有した化合物を添加することによって、サーマルフローによる微細化を容易に制御できるコンタクトホールパターン形成方法、特に超ＬＳＩ製造用の微細コンタクトホールパターン形成方法、及びこれに用いる化学増幅ポジ型レジスト材料に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められているなか、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィーが有望視されている。遠紫外線リソグラフィーは、０．３μｍ以下の加工も可能であり、光吸収の低いレジスト材料を用いた場合、基板に対して垂直に近い側壁を有したパターン形成が可能になる。
【０００３】
近年開発された酸を触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料（特公平２−２７６６０号、特開昭６３−２７８２９号公報等記載）は、遠紫外線の光源として高輝度なＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザーを利用し、感度、解像性、ドライエッチング耐性が高く、優れた特徴を有した遠紫外線リソグラフィーに特に有望なレジスト材料として期待されている。
【０００４】
このような化学増幅ポジ型レジスト材料としては、ベース樹脂、酸発生剤からなる二成分系、ベース樹脂、酸発生剤、酸不安定基を有する溶解制御剤からなる三成分系が知られている。
【０００５】
例えば、特開昭６２−１１５４４０号公報には、ポリ−４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンと酸発生剤からなるレジスト材料が提案され、この提案と類似したものとして特開平３−２２３８５８号公報には分子内にｔｅｒｔ−ブトキシ基を有する樹脂と酸発生剤からなる二成分系レジスト材料、更には特開平４−２１１２５８号公報にはメチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基、トリメチルシリル基含有ポリヒドロキシスチレンと酸発生剤からなる二成分系のレジスト材料が提案されている。
【０００６】
更に、特開平６−１００４８８号公報には、ポリ〔３，４−ビス（２−テトラヒドロピラニルオキシ）スチレン〕、ポリ〔３，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレン〕、ポリ〔３，５−ビス（２−テトラヒドロピラニルオキシ）スチレン〕等のポリジヒドロキシスチレン誘導体と酸発生剤からなるレジスト材料が提案されている。
【０００７】
更に、これらのレジスト材料のベース樹脂の改良、開発は進み、特開平１０−２０７０６６号公報には、Ｃ−Ｏ−Ｃ基を有した架橋基によってベース樹脂を架橋させ、酸発生剤から露光後発生した酸によって架橋基が脱離することから、高いコントラストを得て、高解像度を得るレジスト材料が知られている。
【０００８】
しかしながら、これら化学増幅ポジ型レジストの解像力を高めたいかなる材料を用いても、０．２０μｍ以下のコンタクトホールサイズの実現は難しく、次世代のＬＳＩデバイスの要求を満たすコンタクトホールパターン形成用のレジスト材料は見当たらない。
【０００９】
一方、０．２０μｍ以下のコンタクトホールサイズを形成するプロセス技術として、コンタクトホールパターンを加熱処理することによって、レジスト膜を流動化させ、コンタクトホールサイズを縮小化する方法が知られている（以下、このプロセス技術をサーマルフローと記す）。
このサーマルフロー技術を用いることによって、０．１０μｍ、０．１５μｍといった超微細なコンタクトホールサイズの形成が可能となった。
【００１０】
しかしながら、このサーマルフロー技術による超微細なコンタクトホールの形成方法には、加熱処理する温度に対して、目的とするコンタクトホールサイズに合わせ込む制御が非常に困難となる問題がある。即ち、サーマルフロー技術は、加熱温度が若干変動しただけでも、コンタクトホールサイズが大きく変動してしまう欠点を有している。
【００１１】
また、サーマルフローを施したコンタクトホールは図１に示したようなプロファイル、即ち、断面において弓なり状のプロファイルとなり、プロファイルが劣化する問題が生じる。なお、図１において、１は基板、２はレジスト膜、３はコンタクトホールを示す。
【００１２】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、従来のサーマルフロー技術を用いて、超微細なコンタクトホールパターンを形成する際に、加熱処理温度に対し、制御可能なプロセス適応性に優れ、実用性の高い化学増幅ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、分子内に一般式（１）−ａ〜（１）−ｃで示される官能基を２つ以上含有する化合物を含有してなる化学増幅ポジ型レジスト材料を用いることにより、プロセス制御性に優れ、実用性の高いサーマルフロープロセスによるコンタクトホールパターン形成方法を見出した。
【００１４】
【化６】
0003755571.tif 000002
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ5〜Ｒ9は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ1とＲ3、Ｒ4とＲ5、Ｒ5とＲ6、Ｒ7とＲ8又はＲ7とＲ9又はＲ8とＲ9は互いに結合して環状を成してもよい。）
【００１５】
即ち、本発明者は、下記の検討を実施し、具体的にサーマルフロープロセスを制御する方法を確立した。
【００１６】
まず、本発明者は、一般的に用いられる化学増幅ポジ型レジスト材料のいかなるベース樹脂を用いても、サーマルフローを施し、加熱温度とコンタクトホールの関係をグラフ化すると、コンタクトホールサイズの変化量（以下、フローレートと記す）を示す傾きは、あまり変わらないことを見出した。即ち、ベース樹脂の骨格を種々変えてもフローレートに大きな差はなく、ベース樹脂がホモポリマーであったり、その他のコポリマーなどを用いたりしても、加えて、分子量や分散度などを変えた場合もフローレートは変化しないことが判った。また、酸不安定基、その他置換基を変えた場合も同様で、置換基率、種類にフローレートは依存しない。また、種々のポリマーをブレンドした場合もフローレートは変化しないことが判明した。但し、これらの検討の中で、フローの開始温度、即ち、コンタクトホールサイズが縮小化する温度のみ変化し、これはベース樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）に依存することが明らかになった。以上の検討の結果をまとめると図２に示すグラフに例示することができる。
【００１７】
なお、図２において、
Ｉは低分子ポリマー
ＩＩはポリマーＡ
ＩＩＩはポリマーＢ
ＩＶはポリマーＡとポリマーＢとのブレンド
Ｖは架橋基を有するポリマー
ＶＩは高分子ポリマー
ＶＩＩはＴｇの高いポリマー
を示し、その傾きがフローレートである。
【００１８】
フローレートを表す数量として、加熱温度１℃当たりのコンタクトホールサイズの変化量を示すことができる（以下、単位はｎｍ／℃と表す）。種々ベース樹脂を変化させたが、変化量のフローレートは大きく変化せず、この１℃当たりのコンタクトホールサイズの変化量は、ほぼ２０ｎｍ／℃となった。２０ｎｍ／℃のフローレートは、微細化を目指す次世代のＬＳＩデバイスの製造に当たって、制御に困難で、プロセス適応に相応しくなく、決して許容できるものではない。
【００１９】
本発明者はこれら検討結果を踏まえて、更に鋭意検討を進めたところ、上述した分子内に一般式（１）−ａ〜（１）−ｃ（以下、これらを総称して一般式（１）という）で示される官能基を２つ以上含有する化合物を含有してなる化学増幅ポジ型レジスト材料が、フローレートを小さくし、プロセス制御性に優れ、実用性の高い、サーマルフロープロセスによるコンタクトホールパターン形成方法を確立するに至った。
【００２０】
サーマルフロープロセスにおいて、分子内に一般式（１）で示される官能基を２つ以上含有する化合物を化学増幅ポジ型レジスト材料へ添加し、フローレート、即ち、加熱温度１℃当たりのコンタクトホールサイズの変化量が改善された例として、図３のグラフを示す。ここで、図３において、Ａは上記化合物を添加した一例、Ｂは未添加の例を示す。
【００２１】
分子内に一般式（１）で示される官能基を２つ以上含有する化合物は、官能基が化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂と熱架橋反応を生じる。サーマルフローを実施する加熱処理温度において、熱架橋反応が進行するためレジスト膜が流動化する速度が阻害され、コンタクトホールのフローレートが小さくなったものと考察する。上述した官能基を２つ以上含有する化合物の熱架橋反応は、化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂のフェノール性水酸基と特に進行すると考えられるが、ベース樹脂の他の部位とも架橋反応することも考えられる。
【００２２】
更に、分子内に一般式（１）で示される官能基を２つ以上含有する化合物を添加した化学増幅ポジ型レジスト材料を用い、コンタクトホールを形成し、サーマルフローを施したときのパターン形状を確認した。その結果、一般式（１）で示される官能基を２つ以上含有する化合物を添加しないレジスト材料は、サーマルフロー後のコンタクトホールパターンの側壁が非常に丸いのに対し、添加した場合、コンタクトホールパターンの垂直性は向上した。
【００２３】
以上のように、本発明者は上記式（１）で示される官能基を２つ以上有した化合物を添加することによって、サーマルフロー技術を用いて超微細なコンタクトホールを形成する際に、フローレートを小さくすることができ、微細化を目指す次世代のＬＳＩデバイスの製造に当たって、制御性に好ましく、プロセス適応可能なレジスト組成物を知見したものである。
【００２４】
従って、本発明は、下記の化学増幅ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法を提供する。
【００２５】
請求項１：下記一般式（２）で示される化合物を含有してなることを特徴とするサーマルフロープロセスによるコンタクトホールパターン形成用化学増幅ポジ型レジスト材料。
【化７】
0003755571.tif 000003
（式中、Ｚは下記式（１）−ａ〜（１）−ｃから選ばれる官能基を示す。
【化６１】
0003755571.tif 000004
但し、Ｒ1は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基で、Ｒ2、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であるか、又は、Ｒ1、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基でＲ3は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ5〜Ｒ9は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ1とＲ3、Ｒ4とＲ5、Ｒ5とＲ6、Ｒ7とＲ8又はＲ7とＲ9又はＲ8とＲ9は互いに結合して環状を成してもよい。
Ｚが上記式（１）−ａ及び（１）−ｃの場合、Ｘは炭素数２〜２０のｋ価の有機基を示し、ｋは２以上６以下の正の整数を示す。
Ｚが上記式（１）−ｂの場合、Ｘは下記式
【化６２】
0003755571.tif 000005
で示されるいずれかの基であり、ｋは該基の価数を示す。）
【００２６】
請求項２：上記式（１）−ａで示される基が、プロペニルオキシ基、イソプロペニルオキシ基、下記式
【化６３】
0003755571.tif 000006
で示される基から選ばれる請求項１記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
【００２７】
請求項３：上記一般式（２）で示される化合物をレジスト全系に対し０．１〜５重量％含有してなる請求項１又は２記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
【００２８】
請求項４：（Ａ）有機溶剤、
（Ｂ）ベース樹脂として酸不安定基を有した高分子化合物、
（Ｃ）酸発生剤、
（Ｄ）塩基性化合物、
（Ｅ）請求項１、２又は３記載の式（２）で示される化合物を含有してなることを特徴とするサーマルフロープロセスによるコンタクトホールパターン形成用化学増幅ポジ型レジスト材料。
【００２９】
請求項５：（Ｂ）成分のベース樹脂として、下記一般式（３）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物のフェノール性水酸基の１部の水素原子が１種又は２種以上の酸不安定基によって部分置換され、更に必要により残りの水酸基の１部の水素原子がとれて分子内及び／又は分子間でＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基によって架橋されており、上記酸不安定基と架橋基の合計量が式（３）のフェノール性水酸基の水素原子全体の０モル％を超え８０モル％以下の割合である、重量平均分子量１，０００〜５００，０００の高分子化合物を含有してなる請求項４記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
【化９】
0003755571.tif 000007
（式中、Ｒ10は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ11は水素原子、メチル基、フェニル基又はシアノ基を示す。また、Ｒ12は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ13は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。ｘは０又は５以下の正の整数、ｙ、ｚは正の整数であり、ｙ＋ｚ≦５を満足する整数である。また、ｍ、ｐは０又は正数、ｎは正数であり、０≦ｍ／（ｍ＋ｎ＋ｐ）≦０．８、０＜ｎ／（ｍ＋ｎ＋ｐ）≦１、０≦ｐ／（ｍ＋ｎ＋ｐ）≦０．８を満足する正数である。）
【００３０】
請求項６：（Ｂ）成分のベース樹脂として、下記一般式（４）で示され、上記式（３）の繰り返し単位を有する高分子化合物のフェノール性水酸基の１部の水素原子が１種又は２種以上の酸不安定基によって部分置換され、更に必要により残りの水酸基の１部の水素原子がとれて分子内及び／又は分子間でＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基によって架橋されており、上記酸不安定基と架橋基の合計量が式（３）のフェノール性水酸基の水素原子全体の０モル％を超え８０モル％以下の割合である、重量平均分子量１，０００〜５００，０００の高分子化合物を含有してなる請求項５記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
【化６４】
0003755571.tif 000008
（式中、Ｒ10は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ11は水素原子、メチル基、フェニル基、又はシアノ基を示す。また、Ｒ12は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ13は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ14は１種もしくは２種以上の酸不安定基を示す。Ｒ15、Ｒ16、Ｒ18、Ｒ19は各々独立して水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ17は２価以上の炭素数１〜１０の酸素原子を介在してもよい炭化水素基を示す。
各単位はそれぞれ１種で構成されていても２種以上で構成されていてもよい。
ｘは０又は５以下の正の整数、ｙ、ｚは正の整数であり、ｙ＋ｚ≦５を満足する整数である。ａ、ｂ、ｃは正の整数、ｃは０になることがなく、ａ＋ｂ＋ｃ≦５を満足する整数である。ｅ、ｄ、ｆは０又は正の整数であり、ｅ＋ｄ＋ｆ≦４を満足する整数である。
また、ｑ、ｔ、ｕは０又は正数、ｒ、ｓは正数を示し、０≦ｑ／（ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ）≦０．８、０＜ｓ／（ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ）≦０．８、０≦ｔ／（ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ）≦０．８、０≦ｕ／（ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ）≦０．８、０＜（ｒ＋ｓ＋ｔ）／（ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ）≦１、０＜ｒ／（ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ）≦０．８を満足する正数である。）
【００３１】
請求項７：（Ｂ）成分のベース樹脂として、下記一般式（５）で示され、上記式（３）の繰り返し単位を有する高分子化合物のフェノール性水酸基の１部の水素原子が１種又は２種以上の酸不安定基によって部分置換され、更に必要により残りの水酸基の１部の水素原子がとれて分子内及び／又は分子間でＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基によって架橋されており、上記酸不安定基と架橋基の合計量が式（３）のフェノール性水酸基の水素原子全体の０モル％を超え８０モル％以下の割合である、重量平均分子量１，０００〜５００，０００の高分子化合物を含有してなる請求項６記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
【化１１】
0003755571.tif 000009
（式中、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは、上記と同様な意味を示す。Ｒ20、Ｒ21は水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ22は炭素数１〜１８のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ20とＲ21、Ｒ20とＲ22、Ｒ21とＲ22とは環を形成してもよく、環を形成する場合は、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22はそれぞれ炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ23は炭素数４〜２０の三級アルキル基を示す。ｇは０又は１〜６の正の整数である。また、ｑ、ｓ１、ｓ２、ｓ３、ｔ、ｕは０又は正数、ｒは正数を示し、０≦ｑ／（ｑ＋ｒ＋ｓ１＋ｓ２＋ｓ３＋ｔ＋ｕ）≦０．８、０≦ｓ１／（ｑ＋ｒ＋ｓ１＋ｓ２＋ｓ３＋ｔ＋ｕ）≦０．８、０≦ｓ２／（ｑ＋ｒ＋ｓ１＋ｓ２＋ｓ３＋ｔ＋ｕ）≦０．８、０≦ｓ３／（ｑ＋ｒ＋ｓ１＋ｓ２＋ｓ３＋ｔ＋ｕ）≦０．８、０＜（ｓ１＋ｓ２＋ｓ３）／（ｑ＋ｒ＋ｓ１＋ｓ２＋ｓ３＋ｔ＋ｕ）≦０．８、０≦ｔ／（ｑ＋ｒ＋ｓ１＋ｓ２＋ｓ３＋ｔ＋ｕ）≦０．８、０≦ｕ／（ｑ＋ｒ＋ｓ１＋ｓ２＋ｓ３＋ｔ＋ｕ）≦０．８、０＜（ｒ＋ｓ１＋ｓ２＋ｓ３＋ｔ）／（ｑ＋ｒ＋ｓ１＋ｓ２＋ｓ３＋ｔ＋ｕ）≦１、０＜ｒ／（ｑ＋ｒ＋ｓ１＋ｓ２＋ｓ３＋ｔ＋ｕ）≦０．８を満足する正数である。）
【００３４】
請求項８：（Ｃ）成分として、オニウム塩及び／又はジアゾメタン誘導体を配合したことを特徴とする請求項４乃至７のいずれか１項記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
請求項９：（Ｄ）成分として、脂肪族アミンを配合したことを特徴とする請求項４乃至８のいずれか１項記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
請求項１０：（ｉ）請求項１乃至９のいずれか１項に記載の化学増幅ポジ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、
（ｉｉ）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、
（ｉｉｉ）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含み、コンタクトホールパターンを形成した後に、
（ｉｖ）更に加熱処理を行うことによって、コンタクトホールサイズを縮小することを特徴とするコンタクトホールパターン形成方法。
【００３５】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料は、分子内に一般式（１）−ａ〜（１）−ｃで示される官能基を２つ以上含有する化合物を含むものである。この場合、この化合物としては、特に下記一般式（２）で示されるものを使用することができる。
【００３６】
【化１２】
0003755571.tif 000010
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ5〜Ｒ9は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ1とＲ3、Ｒ4とＲ5、Ｒ5とＲ6、Ｒ7とＲ8又はＲ7とＲ9又はＲ8とＲ9は互いに結合して環状を成してもよい。）
【００３７】
【化１３】
0003755571.tif 000011
【００３８】
式中、Ｚは上記式（１）−ａ〜（１）−ｃから選ばれる官能基を示し、同一又は異なった官能基であってもよく、ｋは２以上６以下の正の整数を示す。Ｘは、炭素数２〜２０のｋ価の有機基を示す。
【００３９】
ここで、一般式（１）−ａ
【化１４】
0003755571.tif 000012
で示されるアルケニルオキシ基の例としては、ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基、イソプロペニルオキシ基、下記式で示される基が挙げられる。
【００４０】
【化１５】
0003755571.tif 000013
【００４１】
なお、ビニルオキシ基は、構造中に２つ以上のアルコールを有する化合物のアルコールにアセチレンを付加反応することによって容易に得ることができる。一方、プロペニルオキシ基は、構造中に２つ以上のアルコールを有する化合物のアルコールにアリルハライドを反応させた後、得られたアリルオキシ基を塩基性条件下、転移異性化することによって、容易に得ることができる。
【００４２】
一般式（１）−ｂで示されるアセタール基の例としては、下記のものが挙げられる。
【００４３】
【化１６】
0003755571.tif 000014
【００４４】
【化１７】
0003755571.tif 000015
（式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、ｉＰｒはイソプロピル基、ｎＢｕはｎ−ブチル基、ｔＢｕはｔ−ブチル基、Ｏｃｔはオクチル基をそれぞれ表す。）
【００４５】
上記のアセタール基は、構造中に２つ以上のアルデヒド基もしくはケトン基を有する化合物のアルデヒド基もしくはケトン基に、酸性条件下、アルコールと反応を行うことによって容易に得ることができる。
【００４６】
一般式（１）−ｃで示されるオルトエステル基の例としては、下記のものが挙げられる。
【００４７】
【化１８】
0003755571.tif 000016
（式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、ｉＰｒはイソプロピル基、ｎＢｕはｎ−ブチル基、ｔＢｕはｔ−ブチル基、Ｏｃｔはオクチル基をそれぞれ表す。）
【００４８】
上記のオルトエステル基は、構造中に２つ以上のカルボン酸エステル基を有する化合物のカルボン酸エステル基に、酸性条件下、アルコールと反応を行うことによって容易に得ることができる。
【００４９】
上記一般式（１）で示される官能基を有する化合物の構造は、上述したように、下記一般式（２）で表すことができる。
【００５０】
【化１９】
0003755571.tif 000017
【００５１】
式中、Ｘは、炭素数２〜２０のｋ価の有機基を示す。ｋは官能基数を表し、２以上６以下の正の整数を表す。
即ちＸは非置換又は置換の脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素基であり、その炭素数は２〜２０であり、酸素原子等のヘテロ原子を介在してもよく、また炭化水素基の水素原子の一部又は全部がＦ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基等で置換されていてもよい。ＸはＺの個数に応じた価数を有し、例えばｋ＝２の場合、Ｘは非置換又は置換の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基等が挙げられ、酸素原子等のヘテロ原子が介在してもよい。
【００５２】
Ｘの構造を例示すると下記の通りである。
官能基がアルケニルオキシ基の場合、２官能のものは、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、及び下記式のものが例示される。
【００５３】
【化２０】
0003755571.tif 000018
【００５４】
【化２１】
0003755571.tif 000019
【００５５】
【化２２】
0003755571.tif 000020
【００５６】
【化２３】
0003755571.tif 000021
【００５７】
更に官能基がアルケニルオキシ基の場合で、３官能のものとしては、下記のものが例示される。
【００５８】
【化２４】
0003755571.tif 000022
【００５９】
官能基がアルケニルオキシ基の場合で、４官能のものとしては、下記のものが挙げられる。
【００６０】
【化２５】
0003755571.tif 000023
【００６１】
更に官能基がアルケニルオキシ基の場合で、６官能のものとしては、下記のものを例示することができる。
【００６２】
【化２６】
0003755571.tif 000024
【００６３】
上述したように、ビニルオキシ基は、構造中に２つ以上のアルコールを有する化合物のアルコールへアセチレンを付加反応することによって容易に得ることができ、また、プロペニルオキシ基は、構造中に２つ以上のアルコールを有する化合物のアルコールへアリルハライドを反応させた後、得られたアリルオキシ基を塩基性条件下、転移異性化することによって、容易に得ることができるが、３官能以上の場合、全てのアルコール基を反応させてもよいし、２つ以上のアルコールを反応させ、構造中にアルコール基が残存しても、熱架橋反応が生じることから、効果的に働く。
【００６４】
４官能以上の場合、上述の多価アルコールは、次の化合物も挙げることができ、上述のようにアセチレンやアリルハライドと反応することにより、アルケニルオキシ基を２つ以上有した化合物を得ることができる。即ち、多価アルコールとして、トレイオール、アドニトール、アラビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、イヂトール、ズルシッド、フコース、リボース、アラビノース、キシロース、ソルボース、マンノース、ガラクトース、グルコースなどの多価アルコール、もしくはこれら異性体を含めて挙げることができる。これら、多価アルコール化合物のアルコール基が全てアルケニルオキシ基に置換されていてもよく、もしくは、２つ以上のアルコールがアルケニルオキシ基に置換されていてもよい。また、１部のアルコールが他の基に置換されていてもよい。
【００６５】
官能基がアセタール基の場合、Ｘの構造を例示すると、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、及び下記のものを例示することができる。
【００６６】
【化２７】
0003755571.tif 000025
【００６７】
上述したように、上記のアセタール基は、構造中に２つ以上のアルデヒド基もしくはケトン基を有する化合物のアルデヒド基もしくはケトン基に、酸性条件下、アルコールと反応を行うことによって容易に得ることができるので、下記のアルデヒド基、ケトン基を反応させてアセタール基を２つ以上含有した化合物を合成し、用いてもよい。
【００６８】
【化２８】
0003755571.tif 000026
【００６９】
官能基がオルトエステル基の場合、Ｘの構造を例示すると、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、及び下記のものを挙げることができる。
【００７０】
【化２９】
0003755571.tif 000027
【００７１】
また、上述したように、上記のオルトエステル基は、構造中に２つ以上のカルボン酸エステル基を有する化合物のカルボン酸エステル基に、酸性条件下、アルコールと反応を行うことによって容易に得ることができるので、下記のカルボン酸のエステル誘導体とアルコールを反応させてオルトエステル基を２つ以上含有した化合物を合成し、用いてもよい。
【００７２】
【化３０】
0003755571.tif 000028
【００７３】
【化３１】
0003755571.tif 000029
【００７４】
ここで、一般式（２）
【化３２】
0003755571.tif 000030
において、ｋの数が多い場合、サーマルフローの加熱処理において、もしくは、レジスト材料を塗布した際に行うベークにおいてすら、熱架橋反応が著しく生じるため、レジストパターンにスカム（不溶物）を発生する可能性がある。また、ｋで表される数が少ない場合、サーマルフロー時に熱架橋が期待ほど生じないため、フローレートの値は小さくならない。従って、ｋ、即ち式（２）の官能基数は、２以上６以下が好ましく、特に３以上４以下が好ましい。
【００７５】
また、アリール型の炭化水素構造は、ベンゼン環もしくは不飽和環状構造を有するが故に、化学増幅ポジ型レジスト材料に使用する遠紫外線など、例えばＫｒＦエキシマレーザーを吸収するため、レジストの透過率を低下させるおそれがある。レジストの透過率が低下した場合、形成したコンタクトホールのパターン形状が悪くなる場合がある。従って、Ｘで表される構造は、アリール型の炭化水素より、飽和炭化水素がより好ましい。
Ｚは、上記一般式（１）で示される官能基を表すが、同一であってもよく、異種混合であってもよい。
【００７６】
上記一般式（１）で表される官能基を２つ以上含有してなる化合物の化学増幅ポジ型レジスト材料への添加量は、レジスト全系に対して０．１〜５重量％が好ましい。これより少ない場合、サーマルフローのレートをコントロールすることは困難となる場合がある。また、多い場合、異常な熱架橋が原因と考えられるスカムが発生するおそれがある。また、添加量が多すぎた場合、レジストの感度が悪くなるおそれも生じる。そのため０．１〜５重量％が好ましく、更に０．５〜２重量％が好ましい。
【００７７】
更に、上記一般式（１）で示される官能基を有する化合物は、化学増幅ポジ型レジスト材料に添加して用いられるが、この化合物の沸点が低い場合、レジストを基板上に塗布した後、露光を施すが、露光までレジストを塗布した基板が引き置かれると、レジスト膜中に残存した本発明の添加した化合物が蒸散し、コンタクトホール形成の感度、コンタクトホールサイズが変動する問題が生じる場合がある。この問題は、一般的にポストコーティングディレィー（Ｐｏｓｔ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｄｅｌａｙ）とよばれ、デバイス生産において回避しなければならないものである。このため、添加する化合物の沸点は、引き置き中に蒸散しないよう高い方が好ましい。特に好ましいものは、沸点が大気圧下、２００℃を超えるものである。
【００７８】
上記一般式（１）で示される官能基を２つ以上含有した化合物を添加する、コンタクトホールを形成する化学増幅ポジ型レジスト材料は、この化合物に加え、（Ａ）有機溶剤、
（Ｂ）ベース樹脂として酸不安定基を有した高分子化合物、
（Ｃ）酸発生剤、
（Ｄ）塩基性化合物
を含むものが挙げられる。
【００７９】
（Ａ）成分の有機溶剤としては、酸発生剤、ベース樹脂、溶解制御剤等が溶解可能な有機溶媒であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、乳酸エチルの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。有機溶剤の使用量は、ベース樹脂（上記（Ｂ）成分１００部（質量部、以下同様）に対して２００〜１，０００部、特に４００〜８００部が好適である。
【００８０】
ここで、（Ｂ）成分のベース樹脂として、酸の作用でアルカリ現像液に対する溶解性が変化する樹脂が相応しく、特に制限されないが、アルカリ可溶性樹脂のフェノール性水酸基及び／又はカルボキシル基の一部或いは全部をＣ−Ｏ−Ｃ結合で表される酸に不安定な保護基で保護したものが好ましい。
【００８１】
上記のフェノール性水酸基及び／又はカルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシ−２−メチルスチレン、４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン、メタクリル酸、アクリル酸のホモ或いはコポリマーや、これらのポリマーの末端にカルボン酸誘導体、ジフェニルエチレン等を導入したコポリマーが挙げられる。
【００８２】
更にアルカリ現像液への溶解性を極端に低下させないような割合で、上記のユニットの他に、スチレン、α−メチルスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ヒドロキシスチレンの水素添加物、無水マレイン酸、マレイミド等のアルカリ溶解性部位をもたないユニットを導入したコポリマーでもよい。ここで、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの置換基としては、酸により分解が起こらないものであればいずれのものでもよい。具体的には、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基等の芳香族基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８３】
例としてはポリｐ−ヒドロキシスチレン、ポリ−ｍ−ヒドロキシスチレン、ポリ４−ヒドロキシ−２−メチルスチレン、ポリ４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン、ポリα−メチルｐ−ヒドロキシスチレン、部分水素加ポリｐ−ヒドロキシスチレンコポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−α−メチルｐ−ヒドロキシスチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−α−メチルスチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−ｍ−ヒドロキシスチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メチルアクリレート）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸−メチルメタクリレート）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メチルアクリレート）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸−メチルメタクリレート）コポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリ（アクリル酸−メチルアクリレート）コポリマー、ポリ（メタクリル酸−メチルメタクリレート）コポリマー、ポリ（アクリル酸−マレイミド）コポリマー、ポリ（メタクリル酸−マレイミド）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸−マレイミド）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸−マレイミド）コポリマー等が挙げられるが、これらの組合わせに限定されるものではない。
【００８４】
好ましくは、ポリｐ−ヒドロキシスチレン、部分水素添加ポリｐ−ヒドロキシスチレンコポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸）コポリマーが挙げられる。
【００８５】
特に、下記一般式（３）で示される繰り返し単位を有するアルカリ可溶性樹脂が好ましい。即ち、ベース樹脂としては、下記一般式（３）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物において、フェノール性水酸基の１部の水素原子が１種又は２種以上の酸不安定基によって部分置換され、及び／又は残りの水酸基の１部の水素原子がとれて分子内及び／又は分子間でＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基によって架橋されており、上記酸不安定基と架橋基の合計量が式（３）のフェノール性水酸基の水素原子全体の０モル％を超え８０モル％以下の割合である、重量平均分子量１，０００〜５００，０００の高分子化合物が好ましい。
【００８６】
【化３３】
0003755571.tif 000031
【００８７】
式中、Ｒ10は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ11は水素原子、メチル基、フェニル基又はシアノ基のいずれでもよい。また、Ｒ12は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ13は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。ｘは０又は５以下の正の整数、ｙ、ｚは正の整数であり、ｙ＋ｚ≦５を満足する整数である。また、ｍ、ｐは０又は正数、ｎは正数であり、０≦ｍ／（ｍ＋ｎ＋ｐ）≦０．８、０＜ｎ／（ｍ＋ｎ＋ｐ）≦１、０≦ｐ／（ｍ＋ｎ＋ｐ）≦０．８を満足する正数である。
【００８８】
分子量は重量平均分子量で１，０００〜５００，０００が好ましく、特に３，０００〜１００，０００が好ましい。１，０００未満ではポリマーとしての能力に劣り、耐熱性が低く、成膜性が十分でない場合が多く、５００，０００を超えると分子量が大きすぎるため、現像液への溶解性、レジスト溶剤への溶解性等に問題を生じる場合がある。また、分散度は３．５以下、好ましくは１．５以下が好ましい。分散度が３．５より大きいと解像性が劣化する場合が多い。
【００８９】
製造方法は特に限定されないが、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン等にはリビングアニオン重合を用いることで分散性の低い（狭分散性の）ポリマーを合成することができる。
【００９０】
更に（Ｂ）成分のベース樹脂として、上記式（３）の繰り返し単位を有する高分子化合物（ｐ−ヒドロキシスチレン及び／又はα−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンと、アクリル酸及び／又はメタクリル酸とを含むコポリマー）において、フェノール性水酸基の水素原子の一部が１種又は２種以上の酸不安定基により部分置換されたもの、かつアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルとを含むコポリマーであり、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルが酸不安定基で保護されたエステルで、高分子化合物中におけるアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルに基づく単位が平均０モル％を超え５０モル％以下の割合で含有されており、（Ｂ）成分の樹脂全体に対し酸不安定基が平均０モル％を超え８０モル％以下の割合で含有されている高分子化合物が好ましい。
【００９１】
このような高分子化合物として、下記一般式（４）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物、即ち式（３）の高分子化合物のフェノール性水酸基の１部の水素原子が１種又は２種以上の酸不安定基によって部分置換され、及び／又は残りの水酸基の１部の水素原子がとれて分子内及び／又は分子間でＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基によって架橋されており、上記酸不安定基と架橋基の合計量が式（３）のフェノール性水酸基の水素原子全体の０モル％を超え８０モル％以下の割合である、重量平均分子量１，０００〜５００，０００の高分子化合物を挙げることができる。
【００９２】
【化３４】
0003755571.tif 000032
【００９３】
式中、Ｒ10は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ11は水素原子、メチル基、フェニル基、又はシアノ基のいずれでもよい。また、Ｒ12は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ13は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ14は１種もしくは２種以上の酸不安定基を示す。Ｒ15、Ｒ16、Ｒ18、Ｒ19は各々独立して水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ17は２価以上の炭素数１〜１０の酸素原子を含んでもよい炭化水素基、例えば直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルキレンエーテル基、フェニレン基等のアリーレン基を示す。なお、各単位はそれぞれ１種で構成されていても、２種以上で構成されていてもよい。
【００９４】
ｘは０又は５以下の正の整数、ｙ、ｚは正の整数であり、ｙ＋ｚ≦５を満足する整数である。ａ、ｂ、ｃは正の整数、ｃは０になることがなく、ａ＋ｂ＋ｃ≦５を満足する整数である。ｅ、ｄ、ｆは０又は正の整数であり、ｅ＋ｄ＋ｆ≦４を満足する整数である。また、ｑ、ｔ、ｕは０又は正数、ｒ、ｓは正数を示し、０≦ｑ／（ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ）≦０．８、０＜ｓ／（ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ）≦０．８、０≦ｔ／（ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ）≦０．８、０≦ｕ／（ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ）≦０．８、０＜（ｒ＋ｓ＋ｔ）／（ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ）≦１、０＜ｒ／（ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ）≦０．８を満足する正数である。
【００９５】
なお、Ｒ12は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等を例示できる。
【００９６】
ここで、Ｒ14の酸不安定基としてアルカリ可溶性樹脂のフェノール性水酸基の一部をＣ−Ｏ−Ｃ結合で表される酸に不安定な置換基で保護する場合、酸不安定基としては、種々選定されるが、特に下記一般式（６）〜（９）で示される基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等であることが好ましい。
【００９７】
【化３５】
0003755571.tif 000033
【００９８】
式中、Ｒ20、Ｒ21は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示できる。Ｒ22は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。
【００９９】
【化３６】
0003755571.tif 000034
【０１００】
Ｒ20とＲ21、Ｒ20とＲ22、Ｒ21とＲ22とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ20、Ｒ21、Ｒ22はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【０１０１】
Ｒ23は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（６）で示される基を示し、三級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げられ、トリアルキルシリル基として具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−５−オキソオキソラン−４−イル基等が挙げられる。ｚは０〜６の整数である。
【０１０２】
Ｒ24は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基等を例示でき、置換されていてもよいアリール基として具体的にはフェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等を例示できる。ｈは０又は１、ｉは０、１、２、３のいずれかであり、２ｈ＋ｉ＝２又は３を満足する数である。
【０１０３】
Ｒ25は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはＲ24と同様のものが例示できる。Ｒ26〜Ｒ35はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を示し、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたものを例示できる。Ｒ26〜Ｒ35は互いに環を形成していてもよく（例えば、Ｒ26とＲ27、Ｒ26とＲ28、Ｒ27とＲ29、Ｒ28とＲ29、Ｒ30とＲ31、Ｒ32とＲ33等）、その場合には炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を示し、上記１価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等を例示できる。また、Ｒ26〜Ｒ35は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい（例えば、Ｒ26とＲ28、Ｒ28とＲ34、Ｒ32とＲ34等）。
【０１０４】
上記式（６）で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。
【０１０５】
【化３７】
0003755571.tif 000035
【０１０６】
上記式（６）で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。
【０１０７】
上記式（７）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【０１０８】
上記式（８）の酸不安定基としては、具体的には１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペンチル、１−ｎ−プロピルシクロペンチル、１−イソプロピルシクロペンチル、１−ｎ−ブチルシクロペンチル、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、３−メチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−エチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−メチル−１−シクロヘキセン−３−イル、３−エチル−１−シクロヘキセン−３−イル等が例示できる。
【０１０９】
上記式（９）の酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。
【０１１０】
【化３８】
0003755571.tif 000036
【０１１１】
炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、３−エチル−３−ペンチル基、ジメチルペンチル基などが挙げられる。
【０１１２】
各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基の例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基などが挙げられる。
【０１１３】
炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、３−オキソシクロヘキシル基、下記式で示される基などが挙げられる。
【０１１４】
【化３９】
0003755571.tif 000037
【０１１５】
本発明で使用する（Ｂ）成分の樹脂は、上記フェノール性水酸基の水素原子の一部が１種又は２種以上の酸不安定基により部分置換され、かつ残りのフェノール性水酸基の水素原子が式（３）で示される高分子化合物のフェノール性水酸基全体の平均０モル％を超え８０モル％以下の割合で下記一般式（１０）で示されるＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により分子内及び／又は分子間で架橋されている高分子化合物とすることもできる。
【０１１６】
【化４０】
0003755571.tif 000038
【０１１７】
Ｒ15、Ｒ16、Ｒ18、Ｒ19は各々独立して水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ12と同様なものを例示することができる。Ｒ17は２価以上の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルキルエーテル基、シクロヘキシル基、アリール基を示す。
【０１１８】
上記式（１０）の中のＲ17の具体的な例として、下記のものを挙げることができる。
【０１１９】
【化４１】
0003755571.tif 000039
【０１２０】
【化４２】
0003755571.tif 000040
【０１２１】
【化４３】
0003755571.tif 000041
【０１２２】
【化４４】
0003755571.tif 000042
【０１２３】
【化４５】
0003755571.tif 000043
【０１２４】
これら、分子内及び／又は分子間でＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基は、フェノール性水酸基とアルケニルエーテルやハロゲン化アルキルエーテルとの反応で容易に得ることができる。
【０１２５】
本発明のレジスト材料中のベース樹脂が酸に不安定な置換基で架橋されている場合、その高分子化合物はフェノール性水酸基とアルケニルエーテルもしくはハロゲン化アルキルエーテルとの反応で得られる分子内及び／又は分子間でＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により架橋されているものであるが、この場合、上述したように、酸不安定基と架橋基の合計量が式（３）のフェノール性水酸基全体の平均０モル％を超え８０モル％以下、特に２〜５０モル％であることが好ましい。
【０１２６】
なお、Ｃ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基の割合は、平均０モル％を超え、５０モル％以下、特に０．２〜２０モル％が好ましい。０モル％になると、架橋基の長所を引き出すことができなくなり、アルカリ溶解速度のコントラストが小さくなり、解像度が悪くなる場合がある。一方、５０モル％を超えると、架橋しすぎてゲル化し、アルカリに対して溶解性が悪くなったり、アルカリ現像の際に膜厚の変化や膜内応力又は気泡の発生を引き起こしたり、親水基が少なくなるために基板との密着性に劣る場合がある。
【０１２７】
また、酸不安定基の場合は、平均０モル％を超え、８０モル％以下、特に１０〜５０モル％が好ましい。０モル％になるとアルカリ溶解速度のコントラストが小さくなり、解像度が悪くなる。一方、８０モル％を超えると、アルカリに対して溶解性が悪くなったり、アルカリ現像の際に現像液との親和性が低くなり、解像性が劣る場合がある。
【０１２８】
Ｃ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基及び酸不安定基は上記範囲内で適宜選定することによりパターンの寸法制御、パターンの形状のコントロールを任意に行うことができる。Ｃ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基及び酸不安定基の含有量は、レジスト膜の溶解速度のコントラストに影響し、パターン制御、パターン形状などのレジスト材料の特性に関わるものである。
【０１２９】
本発明で使用するレジスト材料において、（Ｂ）成分の樹脂で特に好ましい酸不安定基としては、１−エトキシシクロペンチル基、１−エトキシシクロヘキシルカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１−エトキシエチル基、１−エトキシプロピル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−エチルシクロヘキシル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、更に式（１０）においてＲ15、Ｒ18がメチル基、Ｒ16、Ｒ19が水素原子、Ｒ17がエチレン、１，４−ブチレン、１，４−シクロヘキシレンで示される置換基が挙げられる。
【０１３０】
これら置換基は同一ポリマー内に単独でも２種以上存在していてもよい。また、違う種類の置換基を有するポリマーのブレンドでもよい。
【０１３１】
２種以上の置換基の好ましい組合わせは、アセタールとアセタールの同一の組合わせ、アセタールとｔｅｒｔ−ブトキシ基等の酸に対する切れ易さの異なる置換基の組合わせ、架橋系の酸不安定基とアセタールの組合わせ、架橋系の酸不安定基とｔｅｒｔ−ブトキシ基等の酸に対する切れ易さの異なる置換基の組合わせ等が挙げられる。
【０１３２】
これら置換基のポリマー中のフェノール及びカルボキシル基に対する置換基率は任意であるが、レジスト組成物として基板上に塗布したときの未露光部の溶解速度が０．０１〜１０Å／秒（オングストローム／秒）とすることが望ましい（２．３８％のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）現像液を用いる場合）。
【０１３３】
カルボキシル基の割合が多いポリマーを用いた場合にはアルカリ溶解速度を下げるため置換率を高くする、或いは後述する非酸分解性の置換基を導入することが必要である。
【０１３４】
分子内及び／又は分子間架橋の酸不安定基を導入する際には架橋による置換基率を２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下にすることが好ましい。置換基率が高すぎる場合には架橋による高分子量化で溶解性、安定性、解像性に劣る場合がある。更に好ましくは１０モル％以下の置換率で、他の非架橋性の酸不安定基を架橋ポリマーに導入して溶解速度を上記範囲に調整することが好ましい。
【０１３５】
ポリｐ−ヒドロキシスチレンを用いる場合には、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基のような溶解阻止性の強い置換基とアセタール系のような溶解阻止性の弱い置換基では最適な置換基率は異なるが、総置換率を１０〜４０モル％、好ましくは２０〜３０モル％とすることが好ましい。
【０１３６】
これらの酸不安定基を導入したポリマーの好ましい分子量は重量平均分子量で１，０００〜５００，０００が好ましく、１，０００未満ではポリマーとしての能力として劣り耐熱性が低く、成膜性が十分でない場合が多く、５００，０００より大きいと分子量が大きすぎるため、現像液への溶解性、レジスト溶剤への溶解性等に問題を生じる。
【０１３７】
非架橋系の酸不安定基を用いた場合には分散度が３．５以下、好ましくは１．５以下が好ましい。分散度が３．５より大きいと解像性が劣化する場合が多い。架橋系の酸不安定基を用いる場合には原料のアルカリ可溶性樹脂の分散度が１．５以下であることが好ましく、架橋系の酸不安定基による保護化の後でも分散度が３以下であることが好ましい。分散度が３より高い場合には溶解性、塗布性、保存安定性、解像性に劣る場合が多い。
【０１３８】
また、種々の機能をもたせるため、上記酸不安定基保護化ポリマーのフェノール性水酸基、カルボキシル基の一部に置換基を導入してもよい。例えば、基板との密着性を向上するための置換基や、アルカリ現像液への溶解性を調整する非酸分解性基、エッチング耐性向上のための置換基が挙げられ、例えば２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、メトキシメチル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、４−メチル−２−オキソ−４−オキソラニル基、４−メチル−２−オキソ−４−オキサニル基、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、アセチル基、ピバロイル基、アダマンチル基、イソボロニル基、シクロヘキシル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３９】
更に具体的には、（Ｂ）成分のベース樹脂として、下記一般式（５）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物、即ち式（３）の高分子化合物のフェノール性水酸基の１部の水素原子が１種又は２種以上の酸不安定基によって部分置換され、及び／又は残りの水酸基の１部の水素原子がとれて分子内及び／又は分子間でＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基によって架橋されており、上記酸不安定基と架橋基の合計量が式（３）のフェノール性水酸基の水素原子全体の０モル％を超え８０モル％以下の割合である、重量平均分子量１，０００〜５００，０００の高分子化合物が好ましい。
【０１４０】
【化４６】
0003755571.tif 000044
【０１４１】
式中、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは、上記と同様な意味を示す。Ｒ20、Ｒ21は水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ22は炭素数１〜１８のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ20とＲ21、Ｒ20とＲ21、Ｒ21とＲ22とは環を形成してもよく、環を形成する場合は、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22はそれぞれ炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ23は炭素数４〜２０の三級アルキル基を示す。ｇは０又は１〜６の正の整数である。また、ｑ、ｓ１、ｓ２、ｓ３、ｔ、ｕは０又は正数、ｒは正数を示し、０≦ｑ／（ｑ＋ｒ＋ｓ１＋ｓ２＋ｓ３＋ｔ＋ｕ）≦０．８、０≦ｓ１／（ｑ＋ｒ＋ｓ１＋ｓ２＋ｓ３＋ｔ＋ｕ）≦０．８、０≦ｓ２／（ｑ＋ｒ＋ｓ１＋ｓ２＋ｓ３＋ｔ＋ｕ）≦０．８、０≦ｓ３／（ｑ＋ｒ＋ｓ１＋ｓ２＋ｓ３＋ｔ＋ｕ）≦０．８、０＜（ｓ１＋ｓ２＋ｓ３）／（ｑ＋ｒ＋ｓ１＋ｓ２＋ｓ３＋ｔ＋ｕ）≦０．８、０≦ｔ／（ｑ＋ｒ＋ｓ１＋ｓ２＋ｓ３＋ｔ＋ｕ）≦０．８、０≦ｕ／（ｑ＋ｒ＋ｓ１＋ｓ２＋ｓ３＋ｔ＋ｕ）≦０．８、０＜（ｒ＋ｓ１＋ｓ２＋ｓ３＋ｔ）／（ｑ＋ｒ＋ｓ１＋ｓ２＋ｓ３＋ｔ＋ｕ）≦１、０＜ｒ／（ｑ＋ｒ＋ｓ１＋ｓ２＋ｓ３＋ｔ＋ｕ）≦０．８を満足する正数である。
【０１４２】
（Ｃ）成分の酸発生剤としては、例えばトリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム等のオニウム塩、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−ｉｓｏ−プロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｉｓｏ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｉｓｏ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導体、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、フタルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２���３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブチルスルホネート等のイミド−イル−スルホネート誘導体等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｉｓｏ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｉｓｏ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体が好ましく用いられる。なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体は定在波低減効果に優れるが、両者を組み合わせることにより、プロファイルの微調整を行うことが可能である。
【０１４３】
酸発生剤の添加量は、ベース樹脂１００部に対して好ましくは０．５〜１５部、より好ましくは１〜８部である。０．５部より少ないと感度が悪い場合があり、１５部より多いとアルカリ溶解速度が低下することによってレジスト材料の解像性が低下する場合があり、またモノマー成分が過剰となるために耐熱性が低下する場合がある。
【０１４４】
（Ｄ）成分の塩基性化合物の例として、第１級、第２級、第３級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられるが、特に脂肪族アミンが好適に用いられる。
【０１４５】
具体的には、第１級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉｓｏ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｉｓｏ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第２級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｉｓｏ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｉｓｏ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第３級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｉｓｏ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｉｓｏ−ブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【０１４６】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族、複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジニピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【０１４７】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物として、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。特にトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン、キノリン、ニコチン酸、トリエタノールアミン、ピペリジンエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、サクシンイミド等が好ましい。
【０１４８】
なお、上記塩基性化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量はベース樹脂１００部に対して０．０１〜２部、特に０．０１〜１部を混合したものが好適である。配合量が０．０１部より少ないと配合効果がなく、２部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【０１４９】
本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【０１５０】
ここで、界面活性剤としては非イオン性のものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」（いずれも旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」（大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。好ましくは、フロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）が挙げられる。
【０１５１】
本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料を使用してコンタクトホールパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えばシリコンウェハー等の基板上にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．５〜２．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜５分間プリベークする。次いで目的のコンタクトホールパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、波長３００ｎｍ以下の遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線もしくは電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2程度となるように照射した後、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５％、好ましくは２〜３％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。
【０１５２】
続いて、形成したコンタクトホールをホットプレート上にて加熱処理することによってサーマルフローを施す。フローの加熱温度は１００〜２００℃が好ましく、ホットプレートの精度などを考慮するならば、特に１００〜１５０℃が好ましい。加熱処理の時間は、６０〜１２０秒が好ましい。
【０１５３】
露光、現像によって形成されたコンタクトホールサイズは、０．２０〜０．３０μｍであるが、サーマルフローを行うことによって、コンタクトホールサイズは縮小し、０．１０〜０．１５μｍといった超微小コンタクトホールパターンの形成が可能になる。
【０１５４】
なお、本発明材料は、特に高エネルギー線の中でも２５４〜１９３ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、Ｘ線及び電子線による微細パターンニングに最適である。
【０１５５】
【発明の効果】
本発明は、化学増幅ポジ型レジスト材料を用いてコンタクトホールパターンを形成するに当たり、コンタクトホールパターンを加熱処理するサーマルフローと呼ばれるコンタクトホールサイズを更に微細化する工程において、化学増幅ポジ型レジスト材料に用いられる高分子化合物と架橋することのできる官能基を分子内に２つ以上有した化合物を添加することによって、加熱微細化を容易に制御し、適応性に富んだプロセスを提供すると共に、パターンプロファイルに優れることから、特に超ＬＳＩ製造用の微細コンタクトホールパターン形成を可能にする。
【０１５６】
【実施例】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【０１５７】
［実施例、比較例］
まず、表１、表２に示すレジスト材料を調製した。表１に挙げるレジスト材料成分は次の通りである。
ポリマーＡ；
ポリｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子を１−エトキシエチル基で３０モル％置換した、重量平均分子量１２，０００の重合体。
ポリマーＢ；
ポリｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子を１−エトキシエチル基で１５モル％置換し、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基で１５モル％置換した、重量平均分子量１２，０００の重合体。
ポリマーＣ；
ポリｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子を１−エトキシプロピル基で３０モル％置換した、重量平均分子量１３，０００の重合体。
ポリマーＤ；
ポリｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子を１−エトキシプロピル基で２６モル％置換し、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルメチル基で１０モル％置換した、重量平均分子量１３，０００の重合体。
ポリマーＥ；
ポリｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子を１−エトキシプロピル基で２５モル％置換し、１，４−ブタンジオールジビニルエーテルで５モル％架橋した、重量平均分子量１４，０００の重合体。
ポリマーＦ；
ｐ−ヒドロキシスチレンと１−エチルシクロペンチルメタクリレートのコポリマーで、その組成比（モル比）が７０：３０である、重量平均分子量１１，０００の重合体。
ポリマーＧ；
ｐ−ヒドロキシスチレンと１−エトキシシクロペンチルメタクリレートとｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンのコポリマーで、その組成比（モル比）が６０：３０：１０である、重量平均分子量１２，０００の重合体。
ポリマーＨ；
ｐ−ヒドロキシスチレンとｐ−（１−エチルオキシエチルオキシ）スチレンと１−エチルシクロペンチルメタクリレートのコポリマーで、その組成比（モル比）が６０：３０：１０である、重量平均分子量１３，０００の重合体。
ポリマーＩ；
ｐ−ヒドロキシスチレンとｐ−（１−エチルオキシエチルオキシ）スチレンとｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートのコポリマーで、その組成比（モル比）が６０：３０：１０である、重量平均分子量１４，０００の重合体。
ポリマーＪ；
ｐ−ヒドロキシスチレンとｐ−（１−エチルオキシエチルオキシ）スチレンと１−エチルシクロペンチルメタクリレートのコポリマーで、その組成比（モル比）が６０：３０：１０、更にフェノール性水酸基を１，４−ブタンジオールジビニルエーテルで３モル％架橋した、重量平均分子量１３，０００の重合体。
酸発生剤▲１▼；ｐ−トルエンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム
酸発生剤▲２▼；１０−カンファースルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム
酸発生剤▲３▼；ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン
酸発生剤▲４▼；ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン
酸発生剤▲５▼；ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン
塩基性化合物Ｉ；トリｎ−ブチルアミン
塩基性化合物ＩＩ；トリエタノールアミン
界面活性剤α；ＦＣ−４３０（住友スリーエム（株）製）
溶剤▲１▼；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
溶剤▲２▼；乳酸エチル
【０１５８】
【表１】
0003755571.tif 000045
【０１５９】
【表２】
0003755571.tif 000046
【０１６０】
次いで、調製したレジスト溶液に、本発明のサーマルフロープロセスにおいてフローレートを制御するために添加される化合物を、レジスト全系に対して表３〜表２０に示す割合で添加した。
【０１６１】
【化４７】
0003755571.tif 000047
【０１６２】
【化４８】
0003755571.tif 000048
【０１６３】
得られたレジスト材料を０．２μｍのテフロン製フィルターで濾過した後、このレジスト液をシリコンウェハー上へスピンコーティングし、０．７７μｍに塗布した。次いで、このシリコーンウェハーを１００℃のホットプレートで９０秒間ベークした。更に、エキシマレーザーステッパー（ニコン社、ＮＳＲ−Ｓ２０２Ａ  ＮＡ＝０．６）にコンタクトホールパターンレチクルを装着して露光し、その後、１１０℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ：ｐｏｓｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｅ）を施し、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行うと、コンタクトホールパターンが形成された。現像後、形成するコンタクトホールサイズは０．２５μｍ、ピッチは１：２をターゲットとした。
【０１６４】
この方法にて、十数枚のシリコンウェハー上にレジスト材料を塗布し、コンタクトホールパターンを形成した。その後、サーマルフロー、即ち、コンタクトホールの縮小を施すため、加熱処理を行った。加熱処理は、それぞれのウェハーを２℃ずつ温度を変え、９０秒間ホットプレート上で実施した。
【０１６５】
加熱処理を施した後のコンタクトホールのサイズを走査型電子顕微鏡（ＴｏｐＤｏｗｎ  ＳＥＭ）を用いて測定した。各加熱処理温度を横軸にとり、加熱処理温度毎のコンタクトホールサイズを縦軸にとってグラフを作成した。加熱処理前のコンタクトホールサイズは０．２５μｍであったが、０．１５μｍにコンタクトホールサイズがなった温度をグラフから求めた。
また、０．１５μｍサイズでのサーマルフローの傾き（フローレート）をグラフから求めた。フローレートが小さいもの程、効果的にサーマルフロープロセスを制御でき、好適と判断できる。合わせて、Ｔｏｐ  Ｄｏｗｎ  ＳＥＭを用いて、レジスト表面上にスカムが無いか、パターンを割断し、走査型電子顕微鏡（Ｃｒｏｓｓ  Ｓｅｃｔｉｏｎａｌ  ＳＥＭ）を用いて、パターン内にスカムが無いか観察確認した。更に、Ｃｒｏｓｓ  Ｓｅｃｔｉｏｎａｌ  ＳＥＭを用いて断面形状を観察した。垂直性の高い組成が好適と判断される。
【０１６６】
また、本発明に関わる添加剤を添加しない場合を比較例として示した。評価結果は、表２１〜表３８にまとめて例示した。
【０１６７】
【表３】
0003755571.tif 000049
＊：参考例（以下、同様）
【０１６８】
【表４】
0003755571.tif 000050
【０１６９】
【表５】
0003755571.tif 000051
【０１７０】
【表６】
0003755571.tif 000052
【０１７１】
【表７】
0003755571.tif 000053
【０１７２】
【表８】
0003755571.tif 000054
【０１７３】
【表９】
0003755571.tif 000055
【０１７４】
【表１０】
0003755571.tif 000056
【０１７５】
【表１１】
0003755571.tif 000057
【０１７６】
【表１２】
0003755571.tif 000058
【０１７７】
【表１３】
0003755571.tif 000059
【０１７８】
【表１４】
0003755571.tif 000060
【０１７９】
【表１５】
0003755571.tif 000061
【０１８０】
【表１６】
0003755571.tif 000062
【０１８１】
【表１７】
0003755571.tif 000063
【０１８２】
【表１８】
0003755571.tif 000064
【０１８３】
【表１９】
0003755571.tif 000065
【０１８４】
【表２０】
0003755571.tif 000066
【０１８５】
【表２１】
0003755571.tif 000067
【０１８６】
【表２２】
0003755571.tif 000068
【０１８７】
【表２３】
0003755571.tif 000069
【０１８８】
【表２４】
0003755571.tif 000070
【０１８９】
【表２５】
0003755571.tif 000071
【０１９０】
【表２６】
0003755571.tif 000072
【０１９１】
【表２７】
0003755571.tif 000073
【０１９２】
【表２８】
0003755571.tif 000074
【０１９３】
【表２９】
0003755571.tif 000075
【０１９４】
【表３０】
0003755571.tif 000076
【０１９５】
【表３１】
0003755571.tif 000077
【０１９６】
【表３２】
0003755571.tif 000078
【０１９７】
【表３３】
0003755571.tif 000079
【０１９８】
【表３４】
0003755571.tif 000080
【０１９９】
【表３５】
0003755571.tif 000081
【０２００】
【表３６】
0003755571.tif 000082
【０２０１】
【表３７】
0003755571.tif 000083
【０２０２】
【表３８】
0003755571.tif 000084
【図面の簡単な説明】
【図１】サーマルフロー後の弓なり形状の一例を示す断面図である。
【図２】サーマルフロープロセスにおける加熱処理温度とコンタクトホールサイズとの関係を示すグラフである。
【図３】官能基を２つ以上有する化合物の添加の有無によるサーマルフローレートの一例を示すグラフである。
【符号の説明】
１  基板
２  レジスト膜
３  コンタクトホール
【図１】
0003755571.tif 000092
【図２】
0003755571.tif 000093
【図３】
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