(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるアゾアルカン誘導体、アルカリ土類金属酸化物及びリン酸化合物を含有することを特徴とする発泡剤組成物。
【化１】
0003860640.tif 000004
〔式中、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なつて炭素数１〜４のアルキル基又はアリール基、Ｒ３は炭素数１〜８のアルキル基又はアリール基を示す。〕
【請求項２】
アゾアルカン誘導体が１,１'−アゾビス（１−アセトキシ−１−フエニルエタン）である請求項１記載の発泡剤組成物。
【請求項３】
請求項１記載の発泡剤組成物を使用して発泡させて得られる発泡体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アゾアルカン誘導体を含有する発泡剤組成物及びそれを使用して得られる発泡体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
１,１'−アゾビス（１−アセトキシ−１−フエニルエタン）等のα,α'−ジアセトキシアゾアルカン類が、スチレン、メタクリル酸メチル、酢酸ビニルなどの重合性二重結合含有化合物の重合開始触媒として優れた能力を発揮することは、例えば、ＵＳＰ ３,２８２,９１２、Ｍem．Ｆac．Ｅng.，1980，2１,141〜９などの文献から公知である。またα,α'−ジアセトキシアゾアルカン類は、現在汎用されている重合開始触媒の１つであるアゾ系化合物が有しているシアノ基を有していないため、汎用のアゾ系化合物よりも更に低毒性であり、環境問題が重視される現状では非常に好ましいものである。
【０００３】
また上記アゾアルカン類は合成樹脂の発泡剤としても有用であり、加熱することにより分解してガスを発生する物質で、これら発泡剤を合成樹脂中に混練して加熱することにより発泡体を得ている。また、一部の合成樹脂では、ゲル化あるいは架橋反応により硬化するが、事前に発泡剤を混合しておき、加熱することによりゲル化させるとともに発泡させたり、架橋反応させながら発泡させることで発泡体を得ている。これらの発泡剤をセル径の大小、発泡倍率、使用温度等に応じて選択して使用している。例えば１,１'−アゾビス（１−アセトキシ−１−フエニルエタン）等のα,α'−ジアセトキシアゾアルカン類がポリエステル樹脂、シリコーンゴムなどの発泡剤として用いられることは、ＵＳＰ ４,０２９,６１５、特開平８−１３４２５０号などの文献から公知である。
【０００４】
しかるにアゾアルカン類の製造が困難であるため重合開始触媒又は発泡剤としての利用が制限されている。
そこで本出願人は特開平７−２０６７９８号において、反応操作が容易で、且つ副生物が殆ど生成せず高収率で、これらα,α'−ジアセトキシアゾアルカン類を含むアゾアルカン誘導体を製造する方法を提供した。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、このアゾアルカン誘導体は例えばα,α'−ジアセトキシアゾアルカンの場合、熱分解した際に、窒素ガスと共にその分子中の酢酸基（−ＯＡｃ）に由来する酢酸（ＡｃＯＨ）が発生し、その酢酸臭により作業環境を悪化させたり、得られる発泡体に臭いが付着するという問題を生じた。
本発明の課題は、アゾアルカン誘導体を主成分とする発泡剤において、酢酸臭等の悪臭を発生せず、従って作業環境を悪化させたり、得られる発泡体に酢酸臭等が付着するということのない発泡剤組成物及びそれを使用して得られる発泡体を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は一般式（１）で表されるアゾアルカン誘導体、アルカリ土類金属酸化物及びリン酸化合物を含有することを特徴とする発泡剤組成物及びそれを使用して得られる発泡体に係る。
【０００７】
【化２】
0003860640.tif 000002
〔式中、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なつて炭素数１〜４のアルキル基又はアリール基、Ｒ３は炭素数１〜８のアルキル基又はアリール基を示す。〕
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の上記アゾアルカン誘導体は公知の化合物であり、例えば上記特開平７−２０６７９８号に記載の方法により製造することができる。
即ち、アミンの存在下に一般式（２）で表されるα,α'−ジハロゲノアゾアルカン類と一般式（３）で表されるカルボン酸及び／又はその金属塩とを反応させることにより得ることができる。
【０００９】
【化３】
0003860640.tif 000003
〔式中、Ｒ1及びＲ2は同一又は異なつて低級アルキル基又はアリール基、Ｘはハロゲン原子を示す。〕
Ｒ3ＣＯＯＨ                       （３）
〔式中、Ｒ3はアルキル基又はアリール基を示す。〕
【００１０】
上記において、Ｒ1及びＲ2で示される低級アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、tert−ブチル、イソブチルなどの炭素数１〜４程度の直鎖又は分岐状のアルキル基を挙げることができる。またＲ3で示されるアルキル基としては特に制限されないが、例えば、炭素数１〜８程度の直鎖又は分岐状のアルキル基を挙げることができる。また上記一般式（１）〜（３）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3で示されるアリール基としては、例えばフエニル、トリル、キシリル、ナフチルなどを挙げることができる。
【００１１】
本発明の製造法において、原料となる上記一般式（２）のα,α'−ジハロゲノアゾアルカン類は公知の化合物であり、製法も公知である。例えば、ケトンと水化ヒドラジンを反応させてケタジンを得、ケタジンと塩素、臭素などのハロゲンを反応させることにより製造できる。
【００１２】
本発明において、もう一方の原料である上記一般式（３）のカルボン酸としては、アルキル部分の炭素数が１〜８程度であり、且つ直鎖又は分岐状の公知のものが使用できるが、その中でも、例えば、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ｎ−ピバリン酸、イソピバリン酸、tert−ピバリン酸などの、アルキル部分が炭素数１〜４程度の直鎖又は分岐状のアルキルであるカルボン酸を好ましく使用できる。又、Ｒ3がアリール基のカルボン酸としては例えば安息香酸、メチル安息香酸、ジメチル安息香酸、ナフトエ酸等を挙げることができる。本発明においては、カルボン酸の金属塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩などを挙げることができる。
【００１３】
また本発明の反応系に存在させるアミンとしては公知のものを広く使用でき、例えば、エチルアミン、プロピルアミンなどの式Ｒ4ＮＨ2で表される第１級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミンなどの（Ｒ4）2ＮＨで表される第２級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの（Ｒ4）3Ｎで表される第３級アミン（Ｒ4はいずれも炭素数１〜10のアルキル基を示す）、ピペリジン、ピリジン、ピロールなどの複素環式アミン、ＤＢＵ、ＤＢＮなどの縮合アミンなどを挙げることができる。
【００１４】
本発明の一般式（１）のアゾアルカン誘導体の具体例としては、例えば１,１'−アゾビス（１−アセトキシ−１−フエニルエタン）、１,１'−アゾビス（１−アセトキシ−１−フエニルプロパン）、１,１'−アゾビス（１−アセトキシ−１−フエニルブタン）、２,２'−アゾビス（２−アセトキシプロパン）、２,２'−アゾビス（２−アセトキシブタン）、２,２'−アゾビス（２−アセトキシ−３−メチルブタン）、２,２'−アゾビス（２−アセトキシ−４−メチルペンタン）、２,２'−アゾビス（２−アセトキシ−３,３−ジメチルブタン）、１,１'−アゾビス（１−プロピオノキシ−１−フエニルエタン）、２,２'−アゾビス（２−プロピオノキシ−３,３−ジメチルブタン）、２,２'−アゾビス（２−プロピオノキシ−４−メチルペンタン）、２,２'−アゾビス（２−プロピオノキシプロパン）、２,２'−アゾビス（２−プロピオノキシブタン）、２,２'−アゾビス（２−プロピオノキシ−３−メチルブタン）、
【００１５】
１,１'−アゾビス（１−イソブチロキシ−１−フエニルエタン）、２,２'−アゾビス（２−イソブチロキシ−３,３−ジメチルブタン）、２,２'−アゾビス（２−イソブチロキシ−４−メチルペンタン）、２,２'−アゾビス（２−イソブチロキシプロパン）、２,２'−アゾビス（２−イソブチロキシブタン）、２,２'−アゾビス（２−イソブチロキシ−３−メチルブタン）、１,１'−アゾビス（１−ピバロキシ−１−フエニルエタン）、２,２'−アゾビス（２−ピバロキシ−３,３−ジメチルブタン）、２,２'−アゾビス（２−ピバロキシ−４−メチルペンタン）、２,２'−アゾビス（２−ピバロキシプロパン）、２,２'−アゾビス（２−ピバロキシブタン）、２,２'−アゾビス（２−ピバロキシ−３−メチルブタン）、２,２'−アゾビス（２−ベンゾイルオキシ−３,３−ジメチルブタン）、２,２'−アゾビス（２−ベンゾイルオキシ−４−メチルペンタン）等を挙げることができるが、これらの中、１,１'−アゾビス（１−アセトキシ−１−フエニルエタン）、２,２'−アゾビス（２−アセトキシ−４−メチルペンタン）、２,２'−アゾビス（２−アセトキシ−３,３−ジメチルブタン）が特に好ましく用いられる。
【００１６】
本発明の発泡剤は上記アゾアルカン誘導体とアルカリ土類金属酸化物及びリン酸化合物を含有することを特徴とする。アルカリ土類金属酸化物としては、例えば酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム等が挙げられ、酸化マグネシウム、酸化カルシウムが好ましい。アルカリ土類金属酸化物の配合量は、アゾアルカン誘導体の１モルに対して通常０．０１〜１０モル程度、好ましくは０．１〜５モル程度が良い。
【００１７】
リン酸化合物としては例えばリン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素マグネシウム、リン酸二水素カルシウム等の第一リン酸塩、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二マグネシウム、リン酸水素二カルシウム等の第二リン酸塩等が挙げられ、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウムが好ましい。リン酸化合物の配合量は、アゾアルカン誘導体の１モルに対して通常０．０１〜１０モル程度、好ましくは０．１〜５モル程度が良い。
【００１８】
アルカリ土類金属酸化物単独では、酢酸臭の発生抑制が完全ではないが、アルカリ土類金属酸化物とリン酸化合物を併用することにより酢酸臭の発生が完全に抑制される。これはリン酸化合物が酢酸の発生を伴う二次分解を抑制する作用があるからと考えられる。
【００１９】
本発明においては更に必要に応じ、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、珪酸塩等を配合することにより、脱臭効果を向上させることができる。アルカリ金属としてはナトリウム、カリウム等を、アルカリ土類金属としてはカルシウム、マグネシウム、バリウム等を挙げることができる。これらの配合量はアゾアルカン誘導体の１モルに対して通常０.０１〜１０モル程度、好ましくは０.１〜５モル程度が良い。
【００２０】
本発明の発泡剤には、その効果を損なわない範囲で、公知の発泡剤、発泡助剤、配合剤等を添加してもよい。
発泡剤としては、例えば、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム等の無機発泡剤、アゾビスイソブチロニトリル、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド等の有機発泡剤、脂肪族炭化水素、塩素化脂肪族炭化水素、フッ素化脂肪族炭化水素、炭酸ガス、窒素ガス等の物理発泡剤等を挙げることができる。
【００２１】
発泡助剤としては、例えば、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化マグネシウム等の金属酸化物、炭酸亜鉛、炭酸バリウム等の金属炭酸塩、塩化亜鉛、塩化カリウム等の金属塩化物、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カドミウム、ステアリン酸鉛、二塩基性ステアリン酸鉛、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛、２−エチルヘキソイン酸亜鉛、二塩基性フタル酸鉛等の金属石鹸、三塩基性硫酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、塩基性亜硫酸鉛等の無機酸塩類、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート等の有機錫化合物、ジブチル錫ジラウレート系、ジブチル錫ジマレート系、カルシウム−亜鉛系、バリウム−亜鉛系等のＰＶＣ用複合安定剤、スルホン酸金属化合物等を挙げることができる。
【００２２】
配合剤としては、例えば、可塑剤、安定剤、加硫剤、加硫促進剤、架橋剤、スコーチ防止剤、酸化防止剤、老化防止剤、軟化剤、粘着付与剤、紫外線吸収剤、着色剤、難燃剤、分散剤、帯電防止剤、補強材、硬化剤、接着剤、蛍光増白剤、離型剤等を挙げることができる。
本発明の発泡剤組成物は、上記アゾアルカン誘導体、加熱によりアンモニアを発生する化合物及び必要に応じてその他の成分を、通常の方法に従って混合することにより製造できる。混合に当たっては、例えば、ヘンシェルミキサー、リボンミキサー等の通常の混合機を使用できる。
【００２３】
本発明の発泡剤組成物は、従来の発泡剤組成物と同様に、各種の被発泡材料に適用できる。該被発泡材料としては特に制限されないが、例えば、合成樹脂、合成ゴム、天然ゴム等、及びこれらの２種以上を混合したもの等を挙げることができる。合成樹脂としては特に制限されず、公知のものを使用できるが、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレンプロピレンターポリマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンターポリマー、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ウレタン−塩化ビニルコポリマー等を挙げることができる。合成ゴムとしても特に制限されないが、例えば、スチレンブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム、シリコーンゴム、クロロプレンゴム、イソブチレンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、アクリルゴム、塩素化ブチルゴム、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー等を挙げることができる。本発明の発泡剤は、熱可塑性ポリウレタン、合成ゴム、天然ゴム等の発泡に特に有効である。
【００２４】
本発明の発泡剤組成物を用いて被発泡材料を発泡させるに際しては、従来から発泡体を製造するのに採用されてきた公知の方法がいずれも採用できる。即ち、被発泡材料に本発明の発泡剤組成物を添加混合し、該発泡剤に含まれる発泡成分を分解させてガスを発生させればよい。より具体的には、例えば、発泡剤組成物と被発泡材料とをロール、押出機等で混練し、得られる混合物を金型内に充填し、プレスにて加圧及び加熱して発泡成分を分解させる方法（プレス加圧発泡成形法）、発泡剤組成物と被発泡材料の混合物を押出機にて成形する方法（押出発泡成形法、射出発泡成形法）、発泡剤組成物と被発泡材料との混合物をシート状等の任意の形状に成形するか又は紙、離型紙、布、ボード等にコーティングした後、例えば熱風発泡炉、赤外加熱発泡炉等の加熱装置内に入れて発泡剤成分を分解させる方法（常圧発泡成形法）等を挙げることができる。尚、本発明の発泡剤組成物を用いて発泡体を製造する際、該発泡剤組成物の被発泡材料への配合量は、被発泡材料の材質、得られる発泡体の用途等の各種の条件に応じて広い範囲から適宜選択すればよいが、通常被発泡材料１００重量部に対して０.０１〜５０重量部程度、好ましくは０.１〜３０重量部程度とすればよい。
【００２５】
発泡体を製造する時の温度は、発泡剤の分解温度の５０℃低い温度以上、好ましくは２０℃低い温度以上で使用するのが良い。また硬化反応或いは架橋反応をさせながら発泡させることもできる。
本発明の発泡剤組成物を用いて得られる発泡体は、従来の発泡体と同様に、土木建築、農林水産、自動車等の輸送機器、電気電子機器、生活関連用品等の広範な分野において、断熱材、内装材、シール材、クッション材等として使用できる。
【００２６】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明につき更に詳細に説明する。
実施例１
塩化ビニル樹脂 １００gに対して、２,２'−アゾビス（２−アセトキシ−４−メチルペンタン）５g、酸化カルシウム２ｇ、リン酸水素二カリウム２ｇ、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）５０g、ステアリン酸亜鉛 ２.５gを加え、カレンダーロールで１５０℃で混練し、成形した。得られたシートを２２０℃のオーブン中に入れ４分間、加熱し発泡させた。その際に酢酸臭は発生しなかった。得られたシートは、緻密なセルを有しており、未発泡シートに比べ３.５倍の厚みの、酢酸臭のない発泡体であった。
【００２７】
実施例２
ペーストレジン用塩化ビニル樹脂 １００g、２,２'−アゾビス（２−アセトキシ−３,３−ジメチルブタン）５g、酸化カルシウム２ｇ、リン酸二水素カルシウム２ｇ、ジオクチルフタレート ６０g、ステアリン酸カルシウム ３g、炭酸カルシウム ５０g、二酸化チタン ３gをよく混合し、綿布の上に流して広げた。１３０〜１４０℃で１分間加熱し、ゲル化させる。続いて１８０〜１９０℃で２分間加熱し発泡させた。その際に酢酸臭は発生しなかった。得られたシートは、均質なセルを有しており、未発泡シートに比べ２.３倍の、酢酸臭のない発泡体であった。
【００２８】
実施例３
熱硬化性シリコーンゴムコンパウンド １００gに対して、１,１'−アゾビス（１−アセトキシー１−フェニルエタン）５g、酸化マグネシウム２ｇ、リン酸二水素カリウム２ｇ、ベンゾイルパーオキサイド ０.５ｇ、ジクミルパーオキサイド ０.６ｇを加え、カレンダーロールで均一になるまで混合した。これを押出機に供給し、内径１０mm、外径２０mmのチューブ状に押出した。このチューブを長さ３０cmに切断し、２２０℃のオーブン中に１０分間入れて加熱し発泡させた。その際に酢酸臭は発生しなかった。得られたシートは、緻密なセルを有しており、比重は０.３５であり、表面は平滑で、酢酸臭のない発泡体であった。
【００２９】
比較例１
実施例１に記した方法で、酸化カルシウム２ｇ及びリン酸水素二カリウム２ｇを加えずに加熱発泡させた。得られたシートは緻密なセルを有しているが、酢酸臭が残留した。また、発泡作業中に酢酸臭が発生し、作業環境は悪く、局所排気装置や防毒マスクが必要であった。
【００３０】
【発明の効果】
本発明によれば、酢酸臭等を発生せず、従って作業環境を悪化させたり、得られる発泡体に酢酸臭等が付着するということのない発泡剤組成物と、それを使用して得られる表面平滑で微細均一なセルを有する発泡体を得ることができる。