(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体試料を試料供給口より前後の空気層に挟まれた液柱として導入流路を経て定量バルブに流入させ、この定量バルブの流路切換えにより、当該バルブ内にある一定量の液体試料を測定系へ送る通液装置において、
前記液体試料の導入経路とは逆に液体を定量バルブ及び前記導入流路を通して前記試料供給口へ送り出す逆送手段を有し、
この逆送手段により、試料測定系へ送給されなかった前記液柱の液頭側と末尾側の残部を逆送させると共に、洗浄液を定量バルブ及び前記導入流路を通して前記試料供給口へ送り出すように構成されてなる液体試料測定用の通液装置。
【請求項２】
前記試料供給口の近辺に吸引排出口が設けられると共に、前記逆送手段によって逆送されてきた液体を該吸引排出口より排出する吸引排出手段を有する請求項１記載の液体試料測定用の通液装置。
【請求項３】
前記の試料供給口及び吸引排出口が上方に開く凹所の底部近傍に設けられ、逆送手段によって逆送されてきた洗浄液が前記凹所で液溜まりを形成して吸引排出口より排出されるように設定されてなる請求項２記載の液体試料測定用の通液装置。
【請求項４】
前記逆送手段は、試料供給口より導入した液体試料を吸引して定量バルブへ引き込む試料吸引手段を兼用する可逆転ポンプからなる請求項１〜３のいずれかに記載の液体試料測定用の通液装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液体クロマトグラフィやフローインジェクション装置を始めとして、液体試料の成分検出や濃度測定等に用いられる各種測定機器における試料導入部を構成する通液装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般的に、液体クロマトグラフィやフローインジェクション装置等においては、液体試料を試料供給口より導入流路を経て定量バルブに導いて定量し、この定量された液体試料を該定量バルブの流路切換えによって別の移送流路よりキャリヤ液と共に測定系へ送給し、測定系において所要の分離や反応処理等を経て特定成分を検出する方法が多用されている。そして、定量バルブによる定量で余剰となった液体試料の残部は、前記導入流路の定量バルブを介した延長上にある排出流路を通して排出するが、一般的には該排出流路に吸引ポンプが介装されており、その吸引力によって液体試料の定量バルブへの引込みと残部の吸引排出を行うようになっている。
【０００３】
ところが、液体試料が汚染物質や不溶物を含んでいたり、測定条件下で経時的に不溶化してくる物質を含むものである場合、これら汚染物質や不溶物が導入経路に付着し易く、これらの再溶解あるいは再分散によって後次の測定に供する液体試料の組成が変化したり、蓄積した不溶物による流れの妨げや定量バルブの容量変化で測定に供される液体試料の量が変動したりして、測定値の信頼性が損われることになり、また付着が著しいときには導入経路が閉塞して測定不能に陥るという問題があった。そこで、これら問題に対処する手段として、従来においては、汚染物質や不溶物を含むような液体試料を測定対象とする場合、予めフィルターろ過や遠心分離等によって液体試料中の不溶物を除去する前処理を行ったり、各部位に汚染物質や不溶物がある程度付着した段階で測定を中断して付着物を取り除くと方法が一般的に行われている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記のフィルターろ過や遠心分離等による前処理を行う方法は、問題となる要因を予め除いてしまうという点で優れているが、作業工程が増えて操作的に煩雑となる上、微量の試料に対しては適用し難く、また測定中に不溶化してくる成分に対しては有効ではない。一方、汚染物質や不溶物がある程度付着した段階で除去する方法は、やはり操作的に煩雑になると共に付着の程度を常に監視する必要があり、また除去作業の都度に測定を中断するために能率が低下し、連続して迅速な測定を行うのに支障をきたす上、保守作業用の人員を確保せねばならず、測定コストの増大に繋がる。
【０００５】
本発明は、上述の情況に鑑み、液体試料測定用の通液装置として、汚染物質や不溶物を含む液体試料を測定対象とする場合でも、これら汚染物質や不溶物が導入経路に付着して蓄積するのを効果的に抑制でき、もって高い信頼性及び精度の測定が可能となり、しかも格別な前処理や煩雑な作業操作を必要とせず、能率よく測定を行える上、装置構成も簡素で設備負担が少なくて済むものを提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の請求項１に係る液体試料測定用の通液装置は、図面の参照符号を付して示せば、液体試料Ｓを試料供給口１より前後の空気層Ａに挟まれた液柱として導入流路２を経て定量バルブ３に流入させ、この定量バルブ３の流路切換えにより、当該バルブ３内にある一定量の液体試料Ｓ１を測定系Ｍへ送る通液装置において、前記液体試料Ｓの導入経路とは逆に液体を定量バルブ３及び前記導入流路２を通して前記試料供給口１へ送り出す逆送手段Ｐ１を有し、この逆送手段Ｐ１により、試料測定系へ送給されなかった前記液柱の液頭側と末尾側の残部Ｓ２を逆送させると共に、洗浄液Ｗを定量バルブ３及び前記導入流路２を通して前記試料供給口１へ送り出すように構成されてなることを特徴としている。
【０００７】
そして、上記請求項１の液体試料測定用の通液装置における好適な実施態様として、請求項２の発明では、前記試料供給口１の近辺に吸引排出口４が設けられると共に、前記逆送手段Ｐ１によって逆送されてきた液体を該吸引排出口４より排出する吸引排出手段Ｐ２を有する構成を採用している。
【０００８】
更に、請求項３の発明は、上記請求項２の液体試料測定用の通液装置において、前記の試料供給口１及び吸引排出口２が上方に開く凹所５の底部近傍に設けられ、逆送手段Ｐ１によって逆送されてきた洗浄液Ｗが前記凹所５で液溜まりを形成して吸引排出口４より排出されるように設定されてなる構成を採用している。更に、請求項４の発明は、上記請求項１〜３のいずれかの液体試料測定用の通液装置において、前記逆送手段Ｐ１は、試料供給口１より導入した液体試料Ｓを吸引して定量バルブ３へ引き込む試料吸引手段を兼用する可逆転ポンプからなるものとしている。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は、既述のように、液体試料を試料供給口より導入流路を経て定量バルブに流入させ、この定量バルブの流路切換えにより、当該バルブ内にある一定量の液体試料を測定系へ送る通液装置に係るものであり、液体試料の導入経路とは逆に液体を定量バルブ及び前記導入流路を通して試料供給口へ送り出す逆送手段を有することを特徴としている。
【００１０】
このような通液装置にあっては、試料供給口より導入した液体試料の液頭が定量バルブ内部を越え、導入通路の当該バルブを介した延長上にある流路内に達した段階で、該定量バルブの流路切換えによって当該バルブ内にある分だけが測定系に向かう別の移送流路へ移行するから、定量の余剰分が当初の液柱の液頭側と末尾側で残部として流路に残る。しかして、従来においては、測定系へ一定量の液体試料を送った後の定量バルブの流路切換えにより、液体試料の残部は導入通路の延長上にある前記流路より排出されるが、汚染物質や不溶物を含む液体試料の場合、導入通路及び定量バルブの内壁面に汚染物質や不溶物が付着して残り、これらは次に測定する液体試料が供給されるまでの間に乾燥して硬い固化層を形成することになる。
【００１１】
しかるに、本発明の通液装置では、測定系へ一定量の液体試料を送った後、定量バルブの流路切換えと共に逆送手段を作動させることにより、液体試料の残部を定量バルブ及び前記導入流路を通して試料供給口へ送り戻し、この試料供給口側から排出させることができる。そして、この液体試料の残部の逆送により、導入通路及び定量バルブの内壁面に付着していた汚染物質や不溶物は、硬く固化する前に再び残部の液体試料に接触し、その液中に再溶解あるいは再分散して該残部と共に排出されることになり、もって導入経路への付着残留が抑制される。
【００１２】
このような逆送手段としては、特に制約はないが、好適にはチュープポンプ、シリンジポンプ、プランジャーポンプ等のポンプ類を用い、導入経路の下流側からの加圧、もしくは試料供給口側からの吸引によって前記液体試料の残部を逆送するように設定すればよい。そして、導入経路の下流側からの加圧による逆送手段に用いるチュープポンプやシリンジポンプ等を可逆転仕様とすれば、当該逆送手段としての機能と共に、試料供給口より導入した液体試料を吸引して定量バルブへ引き込む試料吸引手段としての機能を兼用させることができる。
【００１３】
更に、この逆送手段においては、前記の液体試料の残部の逆送に加えて、前記ポンプ等で導入経路に洗浄液を下流側から送り込む（逆送）ことが推奨される。すなわち、導入通路及び定量バルブの内壁面に付着していた汚染物質や不溶物の内、逆送される残部の液体試料中へ移行できなかった分についても、洗浄液に接触させることによって当該液中に溶解あるいは分散させて排出除去できるから、導入経路への付着残留をより確実に防止することが可能となる。しかして、この洗浄液の送液（逆送）は、液体試料の残部の逆送と同時に行ってもよいし、液体試料の残部の逆送を終えてから別途に行ってもよい。なお、同時の送液は、例えば前記ポンプの吸引配管を洗浄液タンクに接続しておき、該ポンプの稼働によって洗浄液を吸引して導入経路に送り込み、その圧力によって経路中の液体試料の残部が先行する形で試料供給口側へ送り出されるように設定すればよい。
【００１４】
このような洗浄液としては、測定対象とする液体試料の液媒体と同種ないし近似した液成分が好ましいが、これらに限らず、前記汚染物質や不溶物に対する溶解性及び分散性が良好であって且つ測定に悪影響を及ぼさない液成分あれば、特に制約なく使用できる。また、この洗浄液には、必要とあらば、前記汚染物質や不溶物の溶解及び分散を助ける成分、例えば界面活性剤等を含有させることができる。
【００１５】
一方、試料供給口側に逆送された液体試料の残部や前記洗浄液の排出は、ピペットやスポイト等を用いた手操作で行ってもよいが、試料供給口の近辺に吸引排出口を設け、この吸引排出口から配管を介して吸引ポンプ等の吸引排出手段によって自動的に行う構成が好適である。しかして、試料供給口の近辺にも液体試料中の汚染物質や不溶物が付着することがあるため、より好適には試料供給口及び吸引排出口を上方に開く凹所の底部近傍に設け、逆送されてきた前記洗浄液が該凹所で液溜まりを形成してから、吸引排出口より排出除去される構成が推奨される。なお、吸引排出口の位置は、特に制約はないが、試料供給口と同じ高さか、やや上位に設定すれば、試料供給口へ逆送されてきた液体の吸引排出を行い易い。
【００１６】
上記のように凹所に洗浄液の液溜まりを形成させるには、逆送手段と吸引排出手段とに搬送速度差又は作動時間差を設定すればよい。すなわち、逆送手段による逆送速度に対して吸引排出手段による排出速度を小さくすれば、その搬送速度差で凹所に液溜まりを生じることになる。また、逆送手段に対して吸引排出手段の作動を遅らせ、凹所に洗浄液の液溜まりが出来たのちに吸引排出を行うようにしてもよい。なお、液体試料の残部が試料供給口に送り出される逆送の初期段階では、この液体試料による凹所の汚染を軽減するために、上記とは逆に逆送手段による逆送速度に対して吸引排出手段による排出速度を大きく設定することが望ましい。
【００１７】
試料供給口への液体試料の導入は、ピペットやスポイト等の液体滴下用具を用いて前記凹所に液体試料を貯留させるか、又は液体試料を保持したキャピラリーチューブ等の管体の下端を試料供給口に嵌合させ、前記ポンプ等の試料吸引手段によって定量バルブへ引き込むようにすればよい。しかして、液体試料が定量バルブに満たされると、これを透過光強度による液識別センサ等の適当な検知手段で検知し、その検知信号に基づいて試料吸引手段が停止すると共に、該定量バルブの流路切換えによって一定量の液体試料が測定系へ送られることになる。この測定系への送液後の定量バルブの流路切換え、逆送手段及び吸引排出手段の作動制御は、予め制御装置に入力したタイマー設定で行われるようにすればよい。
【００１８】
定容量バルブとしては、一般に液体クロマトグラフィやフローインジェクション装置等に用いられるものを使用でき、特にその種類を問わない。また、試料供給口、吸引排出口、導入流路等の構成部材の材質は、特に問わないが、金属では液体試料の種類によって腐食を生じる懸念があるため、例えばシリコンゴム、塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン系樹脂、フッ素樹脂等の合成樹脂が好ましく、これらの中でも耐薬品性に優れる点からフッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンが推奨され、特にフッ素樹脂及びポリプロピレンは加圧蒸気滅菌を行えるという利点がある。
【００１９】
次に、本発明の一実施例に係る液体試料測定用の通液装置について、図面を参照して具体的に説明する。なお、本発明の通液装置は、この実施例に限定されるものではないことは言うまでもない。
【００２０】
図１において、１０は液体クロマトグラフィの試料注入部であり、上方へラッパ状に開いた凹所５の底部に、中心に開口した試料供給口１と、これよりも若干上位の側方に開口した吸引排出口４とを備えている。そして、試料供給口１と下方に配置した定量バルブ３との間に垂直方向に沿う導入流路２が接続され、この導入流路２の定量バルブ３を介した延長上に、試料吸引手段を兼用する逆送手段としての可逆転型のシリンジポンプＰ１を介して洗浄液タンクＴ１に繋がる洗浄液供給路６が設けられている。また、吸引排出口４には、吸引排出手段としてのシリンジポンプＰ２を介して廃液タンクＴ２に繋がる吸引排出路７が設けられている。
【００２１】
定量バルブ３には、導入流路２及び洗浄液供給路６よりなる垂直流路に対して斜交する移送流路８が接続されており、当該定量バルブ３の回転駆動により、前者の垂直流路の接続状態及び後者の移送流路８の接続状態が移送流路８のみの接続状態に切り換わるように設定されている。そして、移送流路８は、下方側が図示省略した測定系に接続しており、内部には該測定系へ向けてキャリヤ液Ｃが常時流通している。また、洗浄液供給路６の定量バルブ３に対する接続部近傍には、透過光強度によって液体試料Ｓの有無を検出する液識別センサ９が取り付けられている。２０は試料供給口１へ液体試料Ｓを供給するキャピラリーチューブを示す。
【００２２】
上記構成において、液体試料Ｓの成分濃度等の所要の測定を行う場合、まず図２（Ａ）に示すように、ポンプＰ１及びＰ２が停止した状態で、液体試料Ｓを保持させたキャピラリーチューブ２０の先端を凹所５の底部の試料供給口１に挿嵌する。このとき、定量バルブ３は、導入流路２と洗浄液供給路６を結ぶ垂直流路を連通し、移送流路８を連通する位置にある。そして、ポンプＰ１が吸引方向に作動することにより、図２（Ｂ）の如く液体試料Ｓが試料供給口１から導入流路２内へ液柱をなして流入し、図２（Ｃ）の如く定量バルブ３内に引き込まれる。なお、液体試料Ｓの注入開始前の状態では、前回の測定の際に逆送供給された洗浄液Ｗが図２（Ａ）の如く定量バルブ３を少し越える位置まで残っているが、ポンプＰ１の吸引方向の作動により、液体試料Ｓの液頭との間に空気層Ａを保った状態で同時に洗浄液タンクＴ１方向へ戻される。
【００２３】
しかして、図２（Ｃ）に示すように、導入される液体試料Ｓの液頭（下端）が定量バルブ３内を越えて洗浄液供給路６へ入り込んだ時点で、これを液識別センサ９が検知し、その検知信号に基づいてポンプＰ１が停止すると共に、定量バルブ３が作動して流路を切換え、図２（Ｄ）の如く定量バルブ３にあった一定量の液体試料Ｓ１が連通した移送流路８のキャリヤ液Ｃに押されて図２（Ｅ）の如く該移送流路８へ流入し、測定系へ送られる。このとき、図２（Ｅ）に示すように、導入流路２及び洗浄液供給路６の定量バルブ３に近接した部分には残部の液体試料Ｓ２が残ると共に、定量バルブ３内の遮断された流路空間にはキャリヤ液Ｃが残っている。
【００２４】
次に、上記の液体試料Ｓ１の移送流路８への移行から所定のタイムラグを置いて、図２（Ｆ）の如く定量バルブ３が作動して再び流路を切換えると共に、ポンプＰ１が前とは逆回転して加圧方向に作動し、同時に吸引排出手段のポンプＰ２も作動する。これにより、導入流路２及び洗浄液供給路６に残留していた残部の液体試料Ｓ２は、図２（Ｇ）の如く定量バルブ３内にあったキャリヤ液Ｃと一緒に逆送され、導入流路２を通って試料供給口１へ送り出されるが、この逆送の初期段階ではポンプＰ２による吸引速度がポンプＰ１による逆送速度よりも大きく設定されるため、図２（Ｈ）の如く、凹所５に液溜まりを生じることなく吸引排出口４に流入し、吸引排出口７を通って廃液タンクＴ２へ排出される。
【００２５】
上記の逆送の過程では、ポンプＰ１によって洗浄液タンクＴ１内の洗浄液Ｗが吸い上げられ、先行する残部の液体試料Ｓ２との間に空気層Ａを保った状態で同時に、導入流路２と洗浄液供給路６を結ぶ垂直流路を上方へ逆送される。しかして、先行する残部の液体試料Ｓ２が全て吸引排出口４から排出された段階で、ポンプＰ２による吸引速度がポンプＰ１による逆送速度よりも小さくなり、この搬送速度差により、図２（Ｉ）に示すように、洗浄液Ｗは凹所５内で液溜まりを形成しながら吸引排出口４から排出される。
【００２６】
そして、図２（Ｊ）の如く洗浄液Ｗの所定量が吸引排出口４から排出されるとポンプＰ１が停止し、次いでポンプＰ２の停止と共にポンプＰ１が吸引方向に作動し、試料供給口１に達していた洗浄液Ｗが図２（Ｋ）の如く洗浄液タンクＴ１側へ引き戻され、その液頭（上端）が定量バルブ３より若干上位まで下がった時点でポンプＰ１も停止し、次の測定のための待機状態となる。
【００２７】
上記構成によれば、残部の液体試料Ｓ２の逆送により、導入通路２及び定量バルブ３の内壁面に付着していた汚染物質や不溶物は、硬く固化する前に再び残部の液体試料Ｓ２に接触し、その液中に再溶解あるいは再分散して該残部Ｓ２と共に排出される上、次いで逆送されてくる洗浄液Ｗにより、残部の液体試料Ｓ２中へ移行できなかった汚染物質や不溶物も該洗浄液Ｗの液中に溶解あるいは分散して排出除去されるから、導入経路への付着残留が確実に防止される。また、この逆送過程でポンプＰ１，Ｐ２の搬送速度差を変更し、残部の液体試料Ｓ２は凹所５で液溜まりを生じずに吸引排出され、次いで逆送される洗浄液Ｗは凹所５で液溜まりを形成しながら吸引排出されるように設定しているから、試料供給口１近傍で残部の液体試料Ｓ２による汚染が抑制されると共に、多少の汚染があっても洗浄液Ｗの液溜まりで再溶解あるいは再分散して確実に除去されることになる。
【００２８】
従って、この通液装置によれば、従来のように、予めフィルターろ過や遠心分離等によって液体試料中の不溶物を除去する前処理を行ったり、各部位に汚染物質や不溶物がある程度付着した段階で測定を中断して付着物を取り除くといった煩雑な作業操作を行う必要がなく、高い信頼性及び精度の測定を極めて能率よく行える。一方、上記実施例の構成では、ポンプＰ１を可逆転仕様とし、前記残部の液体試料Ｓ２及び洗浄液Ｗの逆送手段としての機能と共に、試料供給口１より導入した液体試料Ｓを吸引して定量バルブ３へ引き込む試料吸引手段としての機能を兼用させているから、全体の装置構成が非常に簡素で機能的にまとまったものとなり、通液装置としての設備コスト負担が少なくて済む。
【００２９】
なお、試料注入部１０の構成については、特に制約はないが、例えば図３及び図４に示すようなユニット型のものが好適である。すなわち、図３及び図４に示す試料注入部１０は、ポートユニオン１１、ポート１２、ポートナット１３、固定用ナット１４、パッキン１５の各部材よりなり、液体クロマトグラフィ本体側の円形に凹陥した取付枠２１に対して容易に着脱できるユニットを構成している。これら構成部材の材質は、パッキン１５がシリコンゴムであるが、他の部材１１〜１４はいずれもフッ素系樹脂又はポリプロピレンである。
【００３０】
ポートユニオン１１は、図５（Ａ）〜（Ｃ）でも示すように、それぞれ外周に雄ねじ２２ａ，２３ａを設けた径大の上半部１１ａと径小の下半部１１ｂとの間に段部１１ｃを有すると共に、軸心に沿う注入孔２４及び離心位置の排出孔２５が上下方向に貫設されていおり、上面には円形凹部２６とその底面に同心に設けられた円形小凹部２７を備え、また下面には注入孔２４及び排出孔２５の各々に対する配管接続用ねじ孔２４ａ，２５ａが開口している。なお、このポートユニオン１１の下半部１１ｂは、図５（Ｃ）に示すように、円形の一部を接線方向に沿って切除した形状になっている。
【００３１】
ポート１２は、図６（Ａ）〜（Ｃ）でも示すように、前記の上方へラッパ状に開いた凹所５を構成する部材であり、外周上部にフランジ部１２ａを有し、外周下部にＯリング１６を嵌装する周溝１２ｂを有すると共に、下面の円形膨出部１２ｃには凹所５の底孔５ａから半径方向に延びた流路溝２８が形成されている。そして、このポート１２は、ポートユニオン１１の円形凹部２６に下半部がＯリング１６を介して液密に嵌合され、この嵌合状態で流路溝２８がポートユニオン１１の排出孔２５に連通するようになっている。
【００３２】
また、パッキン１５は、円形厚板状をなし、前記の試料供給口１を構成する中心孔１５ａを有すると共に、この中心孔１５ａの上部側が径大に形成されており、ポートユニオン１１の円形小凹部２７に嵌装することにより、中心孔１５ａがポート１２の凹所５の底孔５ａとポートユニオン１１の注入孔２４とに同心で連通する。そして、図３の仮想線で示す如くキャピラリーチューブ２０の先端を中心孔１５ａに挿嵌した際、それ自体の弾力で該先端を締め付けて液密に保持できるように、中心孔１５ａの上部側がキャピラリーチューブ２０よりも若干小さい径に設定されている。
【００３３】
ポートナット１３は、図３に示すように、ポートユニオン１１の上半部１１ａの雄ねじ２２ａに対応する雌ねじ２２ｂを備えると共に、内周上縁に押さえ用フランジ部１３ａを有しており、ポート１２及びパッキン１５を嵌装したポートユニオン１１に螺合して締め付けることにより、押さえ用フランジ部１３ａがポート１２のフランジ部１２ａに押接し、該ポート１２を抜け止めするようになっている。また、固定用ナット１４は、ポートユニオン１１の下半部１１ｂの雄ねじ２３ａに対応する雌ねじ２３ｂを備えている。
【００３４】
この試料注入部１０のユニットを液体クロマトグラフィ本体に取り付けるには、ポート１２及びパッキン１５を嵌装したポートユニオン１１にポートナット１３を螺合締着した状態で、該ポートユニオン１１の下半部１１ｂを取付枠２１の保持穴２１ａに上方から挿嵌し、段部１１ｃで保持穴２１ａの周縁に係止させ、その下半部１１ｂに下方から固定用ナット１４を螺合して締め付け、もって段部１１ｃと固定用ナット１４との間で保持穴２１ａの周縁を挟着すればよい。なお、取付枠２１の保持穴２１ａの形状は、ポートユニオン１１の下半部１１ｂにおける円形の一部が切除した形状に対応しており、これによって挿嵌されるポートユニオン１１が一定の向きになると共に、固定用ナット１４の螺合時にポートユニオン１１の供回りが阻止される。
【００３５】
このようなユニット構成では、定期的な洗浄、点検、部材交換等において、液体クロマトグラフィ等の測定装置本体から簡単に取外し、また取り付けることができ、非常に作業性がよい上、各構成部材に容易に分解可能であるから、隅々まで確実に洗浄できると共に、傷損や劣化を生じた部材のみを交換すればよく、保守点検コストを低減できるという利点がある。
【００３６】
【発明の効果】
請求項１の発明によれば、液体試料の成分検出や濃度測定等に用いられる各種測定機器における試料導入部を構成する通液装置として、測定系へ一定量の液体試料を送った後、定量バルブの流路切換えと共に逆送手段を作動させ、測定系へ送給されなかった液体試料の残部の逆送と共に、洗浄液を定量バルブ及び導入流路を通して試料供給口へ送り出し、この試料供給口側から排出させるから、測定対象の液体試料が汚染物質や不溶物を含むものであっても、これら汚染物質や不溶物が導入経路に付着して蓄積するのを効果的に抑制でき、もって高い信頼性及び精度の測定が可能となる。すなわち、前記逆送により、導入通路及び定量バルブの内壁面に付着していた汚染物質や不溶物は、硬く固化する前に再び残部の液体試料に接触し、その液中に再溶解あるいは再分散して該残部と共に排出される上、この液体試料の残部に溶解あるいは分散しきれなかった汚染物質や不溶物、更には該液体試料の残部に起因した汚染についても、洗浄液に溶解あるいは分散させて確実に除去できる。しかも、格別な前処理や煩雑な作業操作を必要とせず、能率よく測定を行える上、装置構成も簡素で設備負担が少なくて済むものが提供される。
【００３７】
請求項２の発明によれば、上記の通液装置として、逆送手段によって逆送されてきた液体を吸引排出口より能率よく排出除去できるものが提供される。
【００３９】
請求項３の発明によれば、上記の通液装置において、試料供給口及び吸引排出口が上方に開く凹所の底部近傍に設けられ、前記逆送手段と吸引排出手段との搬送速度差又は作動時間差により、逆送手段によって逆送されてきた洗浄液が前記凹所で液溜まりを形成してから吸引排出口より排出されるように設定されていることから、試料供給口近傍で残部の液体試料による汚染が抑制されると共に、多少の汚染があっても洗浄液の液溜まりで再溶解あるいは再分散して確実に除去される。
【００４０】
請求項４の発明によれば、上記の通液装置として、逆送手段が試料供給口より導入した液体試料を吸引して定量バルブへ引き込む試料吸引手段を兼用する可逆転ポンプからなるため、全体の装置構成が非常に簡素で機能的にまとまり、設備コスト負担を少なくできるものが提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に一実施例に係る液体試料測定用の通液装置を概略的に示す模式図である。
【図２】  同通液装置による通液動作を（Ａ）〜（Ｌ）と順次段階的に示す模式図である。
【図３】  同通液装置の試料注入部の構成例を示す縦断面図である。
【図４】  同試料注入部を分解して示す一部縦断正面図である。
【図５】  同試料注入部のポートユニオンを示し、（Ａ）は平面図、（Ｂ）は縦断面図、（Ｃ）は底面図である。
【図６】  同試料注入部のポートを示し、（Ａ）は平面図、（Ｂ）は縦断面図、（Ｃ）は底面図である。
【符号の説明】
１      試料供給口
２      導入流路
３      定量バルブ
４      吸引排出口
５      凹所
６      洗浄液供給路
７      吸引排出路
８      移送流路
９      液識別センサ
１０    試料注入部
Ｓ      液体試料
Ｓ１    一定量の液体試料
Ｓ２    残部の液体試料
Ｐ１    シリンジポンプ（逆送手段と試料吸引手段を兼用する可逆転ポンプ）
Ｐ２    シリンジポンプ（吸引排出手段）
Ｔ１    洗浄液タンク
Ｔ２    廃液タンク
Ｗ      洗浄液
【図１】
0003844053.tif 000002
【図２】
0003844053.tif 000003
【図３】
0003844053.tif 000004
【図４】
0003844053.tif 000005
【図５】
0003844053.tif 000006
【図６】
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