(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚さ０．１〜３ｍｍの金属薄板の少なくとも片面が、厚さ５〜５０μｍの樹脂フィルムによって被覆されてなる金属薄板において、この樹脂フィルムが非晶性ポリアミド（Ａ）５０〜９０重量％と、ポリアミド６および／またはポリアミド６６よりなる直鎖状脂肪族ポリアミド（Ｂ）５０〜１０重量％との混合物よりなることを特徴とする、樹脂フィルム被覆金属薄板。
【請求項２】
電解コンデンサー用の外装容器において、厚さ０．１〜３ｍｍのアルミニウム薄板の少なくとも片面が、非晶性ポリアミド（Ａ）５０〜９０重量％と、ポリアミド６および／またはポリアミド６６よりなる直鎖状脂肪族ポリアミド（Ｂ）５０〜１０重量％との混合物よりなり、厚さが５〜５０μｍのポリアミド系樹脂フィルムによって被覆されてなり、この樹脂フィルムが外側面になるように絞り加工されたものであることを特徴とする、電解コンデンサー用の外装容器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属薄板被覆用樹脂フィルム、樹脂フィルム被覆金属薄板および電解コンデンサー用の外装容器に関する。さらに詳しくは、電解コンデンサーやチップ型電解コンデンサーなどの外装容器被覆用に好ましく使用される金属被覆用樹脂フィルム、この樹脂フィルムによって被覆された金属薄板、およびこの金属薄板より調製される電解コンデンサー用の外装容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アルミニウム電解コンデンサーを構成するコンデンサー素子を収納するための外装容器としては、通常、アルミニウム薄板を絞り加工した円筒状の容器が用いられていた。この円筒状の容器の外周面は、電気絶縁や内容物表示を目的として、塩化ビニル系樹脂やポリオレフィン系樹脂などのフィルムによって被覆されている。
【０００３】
近年、電子部品の小型化が図られ、アルミニウム電解コンデンサーも同様に小型化の頃向にあり、さらに表面実装用のリード線をなくしたチップ型電解コンデンサーが開発されている。このようなアルミニウム電解コンデンサー、特にチップ型電解コンデンサーでは、上記容器の外周の被覆が極めて困難であるために、耐熱性、耐溶剤性の優れている脂肪族ポリアミド系樹脂、特にポリアミド６やポリアミド６６によって被覆したアルミニウム薄板（予め樹脂フィルムで被覆することをプレラミネートと言う）を、外装容器として使用されるようになった（例えば、特開平１−１７５２２２号公報、実開平３−７９９７４号公報参照）。
【０００４】
しかしながら、金属薄板にプレラミネートされたポリアミド系樹脂は、ハンダリフロー工程での処理により熱劣化で黄変が起こり易く、特にハンダの鉛レス化に伴い処理温度が上昇する傾向にあり、高温処理する際の黄変の改良が望まれていた。ポリアミド系樹脂の高温での黄変を改良する方法としては、ポリアミド６やポリアミド６６に、予めフェノ一ル系酸化防止剤、りん系の加工安定剤などを添加する手法があるが、このような添加剤を相当量添加しても、大幅な黄変防止効果は認められないのが実情であった。
【０００５】
【発明が解決しようとした課題】
本発明は、従来の樹脂フィルムがプレラミネートされた金属薄板の欠点を解決し、金属に積層したときに良好な密着性を発揮し、かつ高温に曝されても変色の少ない樹脂フィルムによって被覆された金属薄板、およびこの金属薄板より調製される電解コンデンサー用の外装容器を提供すべく、鋭意検討した結果本発明を完成するに至ったものである。本発明の目的は、次のとおりである。
１．高温に曝されても変色の少ない樹脂フィルムで被覆された、樹脂フィルム被覆金属薄板を提供すること。
２．樹脂フィルムと金属薄板との界面で剥離し難い樹脂フィルム被覆金属薄板を提供すること。
３．上記の樹脂フィルム被覆金属薄板製の電解コンデンサー用の外装容器を提供すること。
【０００７】
本発明では、上記課題を解決するため、厚さ０．１〜３ｍｍの金属薄板の少なくとも片面が樹脂フィルムによって被覆されてなる金属薄板において、この樹脂フィルムが非晶性ポリアミド（Ａ）５０〜９０重量％と、ポリアミド６および／またはポリアミド６６よりなる直鎖状脂肪族ポリアミド（Ｂ）５０〜１０重量％との混合物よりなり、厚さが５〜５０μｍであることを特徴とする、樹脂フィルム被覆金属薄板を提供する。
【０００８】
本発明ではまた、電解コンデンサー用の外装容器において、厚さ０．１〜３ｍｍのアルミニウム薄板の少なくとも片面が、非晶性ポリアミド（Ａ）５０〜９０重量％と、ポリアミド６および／またはポリアミド６６よりなる直鎖状脂肪族ポリアミド（Ｂ）５０〜１０重量％との混合物よりなり、厚さが５〜５０μｍのポリアミド系樹脂フィルムによって被覆されてなり、この樹脂フィルムが外側面になるように絞り加工されたものであることを特徴とする、電解コンデンサー用の外装容器を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係る金属被覆用樹脂フィルムは、非晶性ポリアミド(A)と直鎖状脂肪族ポリアミド(B)との混合物よりなる。本発明において非晶性ポリアミド(A)とは、成形品としたときに結晶化しないか、結晶化し難いものを意味する。一般的には、結晶化を阻害するような側鎖を有したり、環構造を有する単量体成分からなる重合体が挙げられる。
【００１０】
このような性質を示す非晶性ポリアミド(A)としては、テレフタル酸、イソフタル酸などのジカルボン酸類と、ヘキサメチレンジアミン、4,4'−ジアミノ−ジシクロヘキシレンプロパン、イソフォロンジアミンなどのジアミン類との反応によって得られるポリアミド類、および、上記成分にさらにラクタム成分や、4,4'−ジフェニルメタン−ジイソシアネートなどのイソシアネート成分を共重合させたポリアミド類が挙げられる。市場では、ＥＭＳ社製の「クリボリーＸＥ３０３８」（商品名）、三井デュポンポリケミカル社製の「シーラーＰＡ３４２６」（商品名）、三菱エンジニアリングプラスチックス社製の「ノバミッドＸ２１」（商品名）などが入手できる。
【００１１】
非晶性ポリアミド(A)は、被覆用樹脂フィルムの高温で黄変し難くいが、金属薄板との密着性には劣り、樹脂フィルム被覆金属薄板を絞り加工、絞り加工後のかしめ加工などで樹脂フィルムが剥離したり、または絞り加工後の洗浄工程で樹脂フィルムが剥離したりすることがある。
【００１２】
本発明において直鎖状脂肪族ポリアミド(B)は、ε−カプロラクタムの開還重合によって得られるポリアミド６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との縮重合によって得られるポリアミド６６、１１−アミノウンデカン酸の縮重合によって得られるポリアミド１１、ω−ラウロラクタムの開還重合または１２−アミノドデカン酸の縮重合によって得られるポリアミド１２などが挙げられる。中でも、ポリアミド６が好適である。直鎖状脂肪族ポリアミド(B)は、非晶性ポリアミド(A)より耐熱性は劣る傾向にあり、ハンダリフローの処理加工でフィルムが黄変するという欠点がある。
【００１３】
本発明に係る金属被覆用樹脂フィルムは、非晶性ポリアミド(A)５０〜９５重量％と、直鎖状脂肪族ポリアミド(B)５０〜５重量％との混合物よりなる。非晶性ポリアミド(A)と直鎖状脂肪族ポリアミド(B)とを上記範囲で混合すると、相互の長所を生かし欠点を補うことができる。混合物に占める直鎖状脂肪族ポリアミド(B)の割合が５０重量％を超えると、ハンダリフロー工程において高温に曝されると、黄色変化が目立ちやすくなり、５重量％未満であると、樹脂フィルムと金属薄板との密着性が劣り、好ましくない。
【００１４】
ポリアミド系樹脂の熱劣化は、発生したパーオキシラジカルの水素原子への攻撃であり、さらに酸化（Ｏ2付加）反応、水素付加へと進むといわれている。このような熱酸化の過程で、発色団が形成されて黄変するものと思われる。非晶性ポリアミド(A)は融点を示さないのに高温で黄変し難くい理由の詳細は不明であるが、分子鎖中に芳香族基を有するのでパーオキシラジカルと、発色団の形成が抑制されるものと推定される。
【００１５】
上記ポリアミド系樹脂の混合物には、必要に応じて、各種の樹脂添加物を配合することができる。樹脂添加物としては、顔料、染料などの着色剤、滑剤、ブロッキング防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、光安定剤、防錆剤、耐衝撃改良剤などが挙げられる。これら樹脂添加物は、ポリアミド系樹脂フィルムの性質に悪影響を与えない範囲の量で配合できる。
【００１６】
本発明に係る金属被覆用樹脂フィルムは、金属薄板の少なくとも片面を被覆するために使用されるが、その厚さは５〜５０μｍの範囲で選ぶものとする。樹脂フィルムの厚さが５μｍ未満であると、薄すぎて金属薄板を被覆するのが困難であり、５０μｍを超えると樹脂フィルム被覆金属薄板を低温絞り加工する際に、樹脂フィルムが剥離し易いばかりでなく、経済的に不利である。
【００１７】
金属被覆用樹脂フィルムは、コートハンガーダイ、Ｔダイ、インフレーションダイなどを使用しての押出し成形法、カレンダー法など、従来から知られている方法によって製造することができ、樹脂フィルムは未延伸でも、二軸延伸されていてもよい。金属被覆用樹脂フィルムは、金属薄板との接着性を向上させるたり、接着剤との親和性を向上させる目的で、コロナ処理、火炎処理することもできる。
【００１８】
本発明に係る樹脂フィルム被覆金属薄板を製造するために使用される金属として、鉄、鋼、ブリキ、ティンフリースチール、黄銅、銅、アルミニウム、アルミニウム合金などが挙げられる。これらはその表面が、クロメート処理、リン酸クロメート処理、ジンクロメート処理、アルマイト処理、プライマー塗布処理などの電気化学的処理、無機化学的処理、有機化学的処理が施されたものであってもよい。金属薄板の厚さには特に制限はないが、０．１〜３mmの範囲で選ぶのが好ましい。
【００１９】
本発明に係る樹脂フィルム被覆金属薄板を製造するには、(1)上記のポリアミド系樹脂の混合物を押出機で溶融・混練してフィルムを製造しながら、このフィルムによって金属薄板を被覆する、いわゆる押出しラミネーション法、(2)上記のポリアミド系樹脂の混合物のフィルムをあらかじめ調製し、各種接着剤を塗布して加熱された金属薄板表面にニップロールで圧着するドライラミネーション法、(3)上記のポリアミド系樹脂の混合物のフィルムをあらかじめ調製し、接着剤を使用せずに加熱された金属薄板表面にニップロールで圧着する熱ラミネーション法、などが挙げられる。
【００２０】
上記樹脂フィルム被覆金属薄板から、電解コンデンサー用の外装容器を製造するには、樹脂フィルム被覆金属薄板の一方の表面を樹脂フィルムで被覆したものであるときには、被覆樹脂フィルム面を外側にして絞り加工することにより、目的の外装容器を製造することができる。
【００２１】
以下、本発明を試験例により詳細に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り以下の記載例に限定されるものではない。
【００２２】
［試験例１〜試験例８］
＜金属被覆用樹脂フィルムの製造＞
ポリアミド系樹脂のうち非晶性ポリアミド(A)として、三菱エンジニアリングプラスチックス社製のノバミッドＸ２１（商品名）を、直鎖状脂肪族ポリアミド(B)として同社のノバミッド１０３０（商品名）をそれぞれ準備し、両者を表−１に記載した割合で混合した混合物とし、これら混合物をＴダイを装着した押出機で溶融・混練し、フィルムを押出し、逐次延伸法により二軸延伸して、厚さが３０μｍの金属被覆用ポリアミド系樹脂フィルムを製造した。
【００２３】
＜樹脂フィルム被覆金属薄板の製造＞
厚さが０．３mmのアルミニウム薄板（1100P-H18)を、リン酸一クロム酸塩処理液で化成処理し、厚さが２０mmｇ/m2の処理皮膜を形成した。この化成処理したアルミニウム薄板の片面を、エポキシ系接着剤を１．４μｍの厚さに塗付した後に、上記の方法で製造したポリアミド系樹脂フィルムを重ね、ドライラミネーション法によって被覆した。
【００２４】
＜樹脂フィルム被覆金属薄板の評価＞
得られた樹脂フィルム被覆金属薄板につき、耐熱性、接着性、絞り加工性、かしめ加工性などを、次の方法によって評価した。評価結果を、表−１に示す。
(1)耐熱性：
上記方法で得た樹脂フィルム被覆金属薄板を、２分間で最高到達温度が１５０℃に加熱処理した後に、１分で最高到達温度が２７０℃になるように加熱処理した。加熱処理した後のポリアミド系樹脂フィルムを目視観察して、加熱処理前のものと比べて黄変が目立つものや、外観に異常が認められるものを「×」、黄変が目立ず外観に異常が認められないものを「○」と、それぞれ判定した。
【００２５】
(2)接着性：
上記方法で得た樹脂フィルム被覆金属薄板を、金属薄板の厚さが元の厚さの４０％になるまで延ばした後に、被覆樹脂フィルムをアルミニウム薄板に対して１８０°の方向に５０mm/minの剥離速度で引張り、剥離強度を測定する方法で接着性を評価した。数値が大きいほど、接着性に優れている。
【００２６】
(3)絞り加工性：
上記方法で得た樹脂フィルム被覆金属薄板を、ランス順送り絞り機により７段の円筒絞り加工を行い、容器外面側が樹脂層となるように１０mmφ×２０mm高さの有底円筒容器を作成し、樹脂フィルムとアルミニウム薄板との界面の剥離状態を目視観察した。界面に剥離が認められなかったものを「○」、界面に剥離が認められたものを「×」と、それぞれ判定した。
【００２７】
(4)かしめ加工性：
上で絞り加工した有底円筒容器を、１００rpmの速度で回転させながら、厚さが３mmの円板状のかしめごま（側面はＲ＝1.5mmの半円状）を押し当てて、押し込み深さが１．５mmになるようにかしめて、樹脂フィルムとアルミニウム薄板との界面の剥離状態を目視観察した。界面に剥離が全く認められなかったものを「○」、界面に剥離が認められたものを「×」と、それぞれ判定した。
【００２８】
(5)総合評価：
上記(1)ないし(4)の評価結果を総合的に勘案して、実用上問題がないと判断されるものを「○」、実用上問題があると判断されるものを「×」と、それぞれ判定した。
【００２９】
【表１】
0003830698.tif 000002
【００３０】
表−１から、次のことが明らかとなる。
(1)非晶性ポリアミド(A)が１００％のものは耐熱性は良好であるが、接着性が悪く絞り加工性に劣る（試験例１参照）。
(2)これに対して、非晶性ポリアミド(A)に対する直鎖状脂肪族ポリアミド(B)の混合割合が特許請求の範囲内にあるものは、接着性が良く、絞り加工性、かしめ加工性、耐熱性などに問題がない（試験例２〜試験例５）。
(3)非晶性ポリアミド(A)対する直鎖状脂肪族ポリアミド(B)の混合割合が５０％超えるものは、接着性、絞り加工性、かしめ加工性は良好であるが、耐熱性に劣る（試験例６、試験例７参照）。
【００３１】
【発明の効果】
本発明は、以上詳細に説明したとおりであり、次のような特別に有利な効果を奏し、その産業上の利用価値は極めて大である。
１．本発明に係る樹脂フィルム被覆金属薄板を構成する樹脂フィルムは、非晶性ポリアミド（Ａ）と、ポリアミド６および／またはポリアミド６６よりなる直鎖状脂肪族ポリアミド（Ｂ）とが特定の割合で混合されているので、高温に曝されても変色が少ない。
２．本発明に係る樹脂フィルム被覆金属薄板は、樹脂フィルムが非晶性ポリアミド（Ａ）と、ポリアミド６および／またはポリアミド６６よりなる直鎖状脂肪族ポリアミド（Ｂ）とが特定の割合で混合されている混合物とされているので、樹脂フィルムと金属薄板との界面の接着強度に優れ、界面で剥離し難い。
３．本発明に係る電解コンデンサー用の外装容器は、高温に曝されても変色が少なく、接着強度に優れたポリアミド系樹脂フィルムによって被覆された金属薄板を使用するので、絞り加工法、かしめ加工法によって外装容器を製造する際に、金属薄板から樹脂フィルムが剥離し難く、変色が少なく品質にすぐれている。