(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロギ酸アリールを、少なくとも１個の炭素−リン（Ｃ−Ｐ）結合を有する有機リン化合物の存在下で不均化反応させることを特徴とするジアリールカーボネートの製造方法。
【請求項２】
有機リン化合物が、有機ホスホニウム塩、ホスフィン又はホスフィンオキサイドであることを特徴とする請求項１記載のジアリールカーボネートの製造方法。
【請求項３】
有機リン化合物が、テトラアリールホスホニウム塩、トリアリールホスフィン又はトリアリールホスフィンオキサイドであることを特徴とする請求項１記載のジアリールカーボネートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、クロロギ酸アリール等のハロギ酸アリールからジアリールカーボネートを製造する方法に関する。ジアリールカーボネートは、ポリカーボネート、イソシアナート、ウレタン、尿素誘導体などの合成原料として有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
クロロギ酸アリール等のハロギ酸アリールからジアリールカーボネートを製造する方法としては、（１）クロロギ酸アリールを塩基存在下でフェノール類と反応させる方法、（２）クロロギ酸アリールを触媒存在下でフェノール類と反応させる方法、（３）クロロギ酸アリールをジアルキルカーボネートと反応させる方法（アメリカ特許第４６１２３８６号明細書）、（４）クロロギ酸アリールを金属の炭酸塩と反応させる方法（アメリカ特許第３２３４２６３号明細書）、（５）クロロギ酸アリールを塩化マグネシウムの存在下で不均化反応させる方法（アメリカ特許第３２３４２６２号明細書）が知られている。
【０００３】
しかしながら、（１）、（４）の方法では、化学量論量の塩基又は金属の炭酸塩を必要とするという問題がある。
また、（１）、（２）、（３）、（４）の方法では有用性の低い副生物が多量に生成してその処理が煩雑になるという問題がある。即ち、（１）の方法では塩が副生し、（２）の方法では塩酸が副生し、（３）の方法ではハロゲン化アルキルと炭酸ガスが副生し、（４）の方法では金属の塩化物と炭酸ガスがそれぞれ副生する。更に（５）の方法では、塩化マグネシウムが反応系で不均一であるために、触媒の循環及び回収等において操作性がよくないという問題もある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、公知の方法が有する前記のような問題のないジアリールカーボネートの製造方法を提供することを課題とする。
即ち、本発明は、クロロギ酸アリール等のハロギ酸アリールからジアリールカーボネートを製造する方法において、化学量論量の副原料を使用することなく、処理が煩雑でかつ有用性の低い副生物を生成することなく（ポリカーボネート、イソシアナート、塩化カルバモイル、クロロギ酸エステル等の製造原料となるホスゲン等の有用なカルボニルハライドを副生物として生成させると共に）、操作性の良好な均一系の触媒を用いて、ジアリールカーボネートを製造することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、ハロギ酸アリールを、少なくとも１個の炭素−リン（Ｃ−Ｐ）結合を有する有機リン化合物の存在下で不均化反応させることを特徴とするジアリールカーボネートの製造方法によって達成される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明では、次式で示される不均化反応により、ハロギ酸アリール（Ｚ−ＣＯＯＡｒ）からジアリールカーボネートが生成する。
【０００７】
【化１】
0003750237.tif 000002
（式中、Ｚは塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を示し、Ａｒは置換基を有していてもよい、フェニル基、ナフチル基等のアリール基を示す。）
【０００８】
アリール基が有する前記の置換基は単独でも複数でもよく、また一種類であっても二種類以上であっても差し支えない。置換基としては、炭素数１〜１２のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基等）、炭素数１〜１２のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）、炭素数６〜１６のアリール基（フェニル基、トリル基等）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、ニトロ基などが挙げられる。
【０００９】
前記の置換基を有していてもよいアリール基は各種異性体を含む。
即ち、置換基を有していてもよいアリール基としては、２−（又は３−、４−）メチルフェニル基、２−（又は３−、４−）エチルフェニル基等のアルキル置換フェニル基、２−（又は３−、４−）メトキシフェニル基、２−（又は３−、４−）エトキシフェニル基等のアルコキシ置換フェニル基、２−（又は３−、４−）フルオロフェニル基、２−（又は３−、４−）クロロフェニル基、２−（又は３−、４−）ブロモフェニル基等のハロゲン置換フェニル基、２−（又は３−、４−）ニトロフェニル基などが挙げられる。
【００１０】
ハロギ酸アリールとしては、クロロギ酸フェニル、クロロギ酸４−メチルフェニル、クロロギ酸４−フルオロフェニル、クロロギ酸４−クロロフェニル、クロロギ酸４−ブロモフェニル、クロロギ酸２，３，５−トリクロロフェニル、クロロギ酸２，４，５−トリクロロフェニル、クロロギ酸２−ニトロフェニル、クロロギ酸４−ニトロフェニル、クロロギ酸２−ナフチル等のクロロギ酸アリールや、ブロモギ酸フェニル等のブロモギ酸アリールなどが挙げられる。ハロギ酸アリールの中では、クロロギ酸アリールが好ましい。
【００１１】
本発明では、触媒として、少なくとも１個の炭素−リン（Ｃ−Ｐ）結合を有する有機リン化合物が用いられる。
前記の有機リン化合物としては、次の化学構造式で示されるホスホニウム塩、ホスフィン、ホスフィンオキサイドなどが好適に挙げられる。
【化２】
0003750237.tif 000003
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10は炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数７〜２２のアラルキル基、炭素数４〜１６の複素環基、又は炭素数６〜１４のアリールオキシ基を表し、Ｘはホスホニウム塩の対イオンを形成しうる原子又は原子団を表す。）
【００１２】
一般式（Ａ）で示されるホスホニウム塩としては、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 がアリール基、アルキル基、アラルキル基、複素環基又はアリールオキシ基であるものが挙げられる。また、これらの基は二つの基の間で架橋されてリン原子を含む環を形成していても差し支えない。
【００１３】
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 で表されるアリール基、アルキル基、アラルキル基、複素環基、アリールオキシ基としては次のものが挙げられる。
即ち、そのアリール基としては、置換基を有していてもよい、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１４のアリール基が挙げられ、
そのアルキル基としては、置換基を有していてもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜１６のアルキル基が挙げられ、
そのアラルキル基としては、置換基を有していてもよい、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等の炭素数７〜２２のアラルキル基が挙げられ、
その複素環基としては、置換基を有していてもよい、チエニル基、フリル基、ピリジル基等の炭素数４〜１６の複素環基が挙げられる。
また、アリールオキシ基としては、置換基を有していてもよい、フェノキシ基、ナフトキシ基等の炭素数６〜１４のアリールオキシ基が挙げられる。
【００１４】
前記のアリール基、アラルキル基、複素環基及びアリールオキシ基は、その芳香環又は複素環上にアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子などの各種置換基を１つ以上有していても差し支えない（ｏ、ｍ、ｐ等の各種異性体を含む）。
このアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜１５、好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられ、
このアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜１５、好ましくは炭素数１〜１２のアルコキシ基が挙げられ、
このアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数２〜１２、好ましくは炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基が挙げられ、
このアリール基としてはフェニル基等の炭素数６〜１４のアリール基が挙げられ、
このアミノ基としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基等の炭素数２〜１６のＮ，Ｎ−ジアルキル置換アミノ基が挙げられ、
このハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素等の各原子が挙げられる。
【００１５】
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は互いに同一であっても異なっていてもよい。このようなホスホニウム塩としては、例えば、
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 の全てがアリール基であるもの（テトラアリールホスホニウム塩）や、
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 のうちの３つがアリール基であって、１つが別の基であるものや、
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 のうちの２つがアリール基であって、２つが別の基であるものや、
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 のうちの１つがアリール基であって、３つが別の基であるものや、
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 のいずれもアリール基でないものが挙げられる。
これらホスホニウム塩の中では、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 の全てがアリール基であるもの（テトラアリールホスホニウム塩）や、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 の３つがアリール基であって１つが複素環基であるものが好ましいが、中でもＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 の全てがアリール基であるものが好ましい。
【００１６】
ホスホニウム塩の対イオンＸ- としては、
ハロゲンイオン（塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等）、
ハイドロジェンジハライドイオン（ハイドロジェンジクロライドイオン、ハイドロジェンジブロマイドイオン、ハイドロジェンジヨーダイドイオン、ハイドロジェンブロマイドクロライドイオン等）、
ハロゲン酸イオン（塩素酸イオン、臭素酸イオン、ヨウ素酸イオン等）、
過ハロゲン酸イオン（過塩素酸イオン、過臭素酸イオン、過ヨウ素酸イオン等）、
脂肪族カルボン酸イオン（酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、プロピオン酸イオン等）、
芳香族カルボン酸イオン（安息香酸イオン、α−（又はβ−）ナフタレンカルボン酸イオン等）、
芳香族ヒドロキシイオン（フェノキサイドイオン等）、
無機酸イオン（硫酸イオン、硫酸水素イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、硼酸イオン、硼酸水素イオン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、フルオロボレートイオン等）、
テトラアルキルホウ酸イオン（テトラメチル硼酸イオン、テトラエチル硼酸イオン等の炭素数１〜１０のアルキル基を有する）、
テトラアリール硼酸イオン（テトラフェニル硼酸イオン、テトラキス−ｐ−フルオロフェニル硼酸イオン等の炭素数６〜１４のアリール基を有する）、
アルキルスルホン酸又はアルキルスルフィン酸イオン（メチル基、エチル基、ｎ−（又はｉ−）プロピル基等の炭素数１〜１６のアルキル基を有する）、
アリールスルホン酸又はアリールスルフィン酸イオン（フェニル基、ｐ−トルイル基、ｐ−ニトロフェニル基等の炭素数６〜１４のアリール基を有する）などが挙げられる。
【００１７】
これらの対イオンＸ- の中では、ハロゲンイオン（塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等）、ハイドロジェンジハライドイオン（ハイドロジェンジクロライドイオン、ハイドロジェンジブロマイドイオン、ハイドロジェンジヨーダイドイオン、ハイドロジェンブロマイドクロライドイオン等）が好ましいが、中でも塩素イオン、ハイドロジェンジクロライドイオンが特に好ましい。
即ち、ホスホニウム塩としては、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 の全てがアリール基であって、対イオンＸ- がハロゲンイオン又はハイドロジェンジハライドイオンであるもの、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 の３つがアリール基であって１つが複素環基であって、対イオンＸ- がハロゲンイオン又はハイドロジェンジハライドイオンであるものが好ましく、中でもテトラアリールホスホニウムクロライド、テトラアリールホスホニウムハイドロジェンジクロライドが特に好ましい。
【００１８】
前記のホスホニウム塩として、具体的には以下のような化合物が挙げられる。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 の全てがアリール基であって、Ｘ- がハロゲンイオンであるホスホニウム塩としては、
テトラフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムヨーダイド、テトラキス（ｐ−クロロフェニル）ホスホニウムクロライド、テトラキス（ｐ−フルオロフェニル）ホスホニウムクロライド、テトラキス（ｐ−トリル）ホスホニウムクロライドや、
ｐ−クロロフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド、ｐ−クロロフェニルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ｐ−クロロフェニルトリフェニルホスホニウムヨーダイドや、
ｐ−トリルトリフェニルホスホニウムクロライド、ｐ−トリルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ｐ−トリルトリフェニルホスホニウムヨーダイド、ｍ−トリフルオロメチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライドや、
ｐ−ビフェニルトリフェニルホスホニウムクロライドや、ｍ−メトキシフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド、ｐ−メトキシフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド、ｐ−エトキシフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド、ｐ−エトキシフェニルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ｐ−エトキシフェニルトリフェニルホスホニウムヨーダイドや、
ｐ−ジメチルアミノフェニルトリフェニルホスホニウムクロライドや、ｐ−エトキシカルボニルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライドや、
ｍ−シアノフェニルトリフェニルホスホニウムクロライドや、
１−ナフチルトリフェニルホスホニウムクロライド、２−チオフェントリフェニルホスホニウムクロライドなどが挙げられる。
これらのホスホニウム塩の中では、テトラフェニルホスホニウムクロライドが特に好ましい。
【００１９】
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 の全てがアリール基であって、Ｘ- がハイドロジェンジハライドイオンであるホスホニウム塩としては、テトラフェニルホスホニウムハイドロジェンジクロライド、テトラフェニルホスホニウムハイドロジェンジブロマイド、テトラフェニルホスホニウムハイドロジェンジヨーダイド、テトラフェニルホスホニウムハイドロジェンブロマイドクロライドなどが挙げられる。
これらのホスホニウム塩の中では、テトラフェニルホスホニウムハイドロジェンジクロライドが特に好ましい。
【００２０】
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 の全てがアリール基であって、Ｘ- が脂肪族カルボン酸イオンであるホスホニウム塩としては、テトラフェニルホスホニウムアセテート、テトラフェニルホスホニウムトリフルオロアセテート、ｐ−クロロフェニルトリフェニルホスホニウムアセテート、ｐ−エトキシフェニルトリフェニルホスホニウムアセテート、ｐ−トリルトリフェニルホスホニウムアセテートなどが挙げられる。
【００２１】
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 の全てがアリール基であって、Ｘ- がフルオロボレートイオンであるホスホニウム塩としては、テトラフェニルホスホニウムフルオロボレート、ｐ−クロロフェニルトリフェニルホスホニウムフルオロボレート、ｐ−エトキシフェニルトリフェニルホスホニウムフルオロボレート、ｐ−トリルトリフェニルホスホニウムフルオロボレートなどが挙げられる。
また、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 の全てがアリール基であって、Ｘ- がチオシアン酸イオン（チオシアナイドイオン）であるホスホニウム塩としては、例えば、テトラフェニルホスホニウムチオシアナイドが挙げられる。
【００２２】
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 のうちの３つがアリール基であって、１つがアルキル基で、Ｘ- がハロゲンイオンであるホスホニウム塩としては、
メチルトリフェニルホスホニウムクロライド、メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、メチルトリフェニルホスホニウムヨーダイド、エチルトリフェニルホスホニウムクロライド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムヨーダイド、ｎ−プロピルトリフェニルホスホニウムクロライド、ｎ−プロピルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ｎ−プロピルトリフェニルホスホニウムヨーダイド、ｉ−プロピルトリフェニルホスホニウムクロライド、ｉ−プロピルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ｎ−ドデシルトリフェニルホスホニウムクロライド、ｎ−ドデシルトリフェニルホスホニウムブロマイド、クロロメチルトリフェニルホスホニウムクロライド、メチルトリス（ｍ−クロロフェニル）ホスホニウムクロライド、メチルトリス（ｍ−クロロフェニル）ホスホニウムブロマイド、エチルトリス（ｍ−クロロフェニル）ホスホニウムクロライド、エチルトリス（ｍ−クロロフェニル）ホスホニウムブロマイドなどが挙げられる。
【００２３】
更に、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 のうちの３つがアリール基であって、１つがアラルキル基で、Ｘ- がハロゲンイオンであるホスホニウム塩としては、
ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、ｐ−フルオロベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、ｐ−フルオロベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド、２，４−ジクロロベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、２，４−ジクロロベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ｐ−ｎ−ブトキシベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、ｐ−ｎ−ブトキシベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド、２−ナフチルメチルトリフェニルホスホニウムクロライド、２−ナフチルメチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、９−フルオレニルトリフェニルホスホニウムクロライド、９−フルオレニルフェニルトリフェニルホスホニウムブロマイドなどが挙げられる。
【００２４】
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 のうちの３つがアリール基であって、１つが複素環基で、Ｘ- がハロゲンイオンであるホスホニウム塩としては、２−チオフェントリフェニルホスホニウムクロライドなどが挙げられる。
【００２５】
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 のうちの３つがアリール基であって、１つがアリールオキシ基、Ｘ- がハロゲンイオンであるホスホニウム塩としては、フェノキシトリフェニルホスホニウムクロライドなどが挙げられる。
【００２６】
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 のうちの３つがアリール基であって、１つがアルキル基で、Ｘ- が脂肪族カルボン酸イオンであるホスホニウム塩としては、メチルトリフェニルホスホニウムアセテート、エチルトリフェニルホスホニウムアセテート、ｎ−プロピルトリフェニルホスホニウムアセテートなどが挙げられる。
【００２７】
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 のうちの３つがアリール基であって、１つがアルキル基で、Ｘ- がフルオロボレートイオンであるホスホニウム塩としては、メチルトリフェニルホスホニウムフルオロボレート、エチルトリフェニルホスホニウムフルオロボレート、ｎ−プロピルトリフェニルホスホニウムフルオロボレートなどが挙げられる。
【００２８】
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 のうちの２つがアリール基であって、２つが別の基で、対イオンＸ- がハロゲンイオンであるホスホニウム塩としては、ジメチルジフェニルホスホニウムクロライド、ジエチルジフェニルホスホニウムクロライド、ジメチルジフェニルホスホニウムブロマイド、ジエチルジフェニルホスホニウムブロマイドなどが挙げられる。
【００２９】
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 のうちの１つがアリール基であって、３つが別の基で、対イオンＸ- がハロゲンイオンであるホスホニウム塩としては、ジエチルメチルフェニルホスホニウムクロライド、ジエチルメチルフェニルホスホニウムブロマイドなどが挙げられる。
【００３０】
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 のいずれもアリール基でなく、対イオンＸ- がハロゲンイオンであるホスホニウム塩としては、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイドなどが挙げられる。
【００３１】
以上のホスホニウム塩のうち、市販されていないものは公知の方法〔Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，５６，２８６９（１９８３）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７０，７３７（１９４８）〕に準じて容易に合成することができる。
例えば、テトラアリールホスホニウムクロライドは、トリアリールホスフィンと対応するハロゲン化アリール（ヨード又はブロム化合物）を酢酸パラジウム触媒の存在下で反応させて、得られたテトラアリールホスホニウムヨーダイド又はテトラアリールホスホニウムブロマイドをイオン交換樹脂（クロル型）を用いてテトラアリールホスホニウムクロライドに変換する方法により合成される。
得られたテトラアリールホスホニウムクロライドは、乾燥アルゴンガス等の乾燥不活性ガス流通下に８０〜２００℃で０．５〜５時間加熱処理される。
【００３２】
ハロゲンイオン以外の対イオンを有するテトラアリールホスホニウム塩は、上記のようにして得られたテトラアリールホスホニウムクロライドを、対応する対イオンを有するアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）又はアンモニウム塩と反応（イオン交換）させることにより合成される。テトラアリールホスホニウム塩以外のその他のホスホニウム塩も同様の方法により合成される。
【００３３】
一般式（Ｂ）で示されるホスフィンとしては、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 が前記のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 と同様の、置換基を有していてもよいアリール基、アルキル基、アラルキル基又は複素環基であるものが挙げられる。また、これらの基は、二つの基の間で架橋されてリン原子を含む環を形成していても差し支えない。
【００３４】
Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 は互いに同一であっても異なっていてもよい。このようなホスフィンとしては、例えば、
Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 の全てがアリール基であるもの（トリアリールホスフィン）や、
Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 のうちの２つがアリール基であって、１つが別の基であるものや、
Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 のうちの１つがアリール基であって、２つが別の基であるものや、
Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 のいずれもアリール基でないものが挙げられる。
これらホスフィンの中では、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 の全てがアリール基であるものが好ましい。
【００３５】
前記のホスフィンとして、具体的には以下のような化合物が挙げられる。
Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 の全てがアリール基であるもの（トリアリールホスフィン）としては、トリフェニルホスフィン、トリス（ｐ−クロロフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−トリル）ホスフィン、α−ナフチル（フェニル）−ｐ−メトキシフェニルホスフィンなどが挙げられ、
Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 のうちの２つがアリール基であって、１つが別の基であるものとしては、メチルジフェニルホスフィン、フェニル（ｐ−メトキシフェニル）メチルホスフィンなどが挙げられ、
Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 のうちの１つがアリール基であって、２つが別の基であるものとしては、ジメチル（フェニル）ホスフィン、エチル（フェニル）ｎ−プロピルホスフィンなどが挙げられ、
Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 のいずれもアリール基でないホスフィンとしては、ベンジル（ｎ−ブチル）メチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンなどが挙げられる。
また、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 のいずれかが架橋されているものとしては、フェニルビフェニレンホスフィンなどが挙げられる。
【００３６】
一般式（Ｃ）で示されるホスフィンオキサイドとしては、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10が前記のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 と同様の、置換基を有していてもよいアリール基、アルキル基、アラルキル基又は複素環基であるものが挙げられる。また、これらの基は、二つの基の間で架橋されてリン原子を含む環を形成していても差し支えない。
【００３７】
Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10は互いに同一であっても異なっていてもよい。このようなホスフィンオキサイドとしては、例えば、
Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10の全てがアリール基であるもの（トリアリールホスフィンオキサイド）や、
Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10のうちの２つがアリール基であって、１つが別の基であるものや、
Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10のうちの１つがアリール基であって、２つが別の基であるものや、
Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10のいずれもアリール基でないものが挙げられる。
これらホスフィンオキサイドの中では、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10の全てがアリール基であるものが好ましい。
【００３８】
前記のホスフィンオキサイドとしては、ホスフィンとして挙げられた化合物のリン原子が酸化された、以下のような化合物が挙げられる。
Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10の全てがアリール基であるもの（トリアリールホスフィンオキサイド）としては、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリス（ｐ−クロロフェニル）ホスフィンオキサイド、トリス（ｐ−トリル）ホスフィンオキサイド、α−ナフチル（フェニル）−ｐ−メトキシフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられ、
Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10のうちの２つがアリール基であって、１つが別の基であるものとしては、メチルジフェニルホスフィンオキサイド、フェニル（ｐ−メトキシフェニル）メチルホスフィンオキサイドなどが挙げられ、
Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10のうちの１つがアリール基であって、２つが別の基であるものとしては、ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、エチル（フェニル）ｎ−プロピルホスフィンオキサイドなどが挙げられ、
Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10のいずれもアリール基でないものとしては、ベンジル（ｎ−ブチル）メチルホスフィンオキサイド、トリブチルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。
また、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10のいずれかが架橋されているものとしては、フェニルビフェニレンホスフィンオキサイドなどが挙げられる。
【００３９】
前記の有機リン化合物の中では、テトラアリールホスホニウム塩、トリアリールホスフィン、トリアリールホスフィンオキサイドが好ましく、中でもテトラフェニルホスホニウム塩（特にテトラフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムハイドロジェンジクロライド）、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキサイドが更に好ましい。
【００４０】
本発明では、有機リン化合物は単独でも二種類以上で使用しても差し支えなく、また反応液に溶解及び／又は懸濁させて使用しても差し支えない。有機リン化合物の使用量は、仕込みハロギ酸アリールに対して通常０．１〜２０モル％、好ましくは０．５〜１０モル％である。
【００４１】
ハロギ酸アリールの不均化反応は、ハロギ酸アリール及び有機リン化合物を反応器に入れて、５０〜３００℃、好ましくは１００〜２６０℃で行われる。このとき、前記反応式に従ってハロギ酸アリールからジアリールカーボネートが生成すると共に、カルボニルハライドが発生する。反応圧力は通常は常圧であるが、減圧でも加圧でも差し支えない。反応時間は、原料化合物、触媒使用量、反応温度等により異なる。
【００４２】
溶媒は特に必要とされないが、反応に不活性な溶媒を使用することもできる。例えば、ｐ−シメン、ブチルベンゼン、メチルナフタレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族炭化水素、ジフェニルエーテル等のエーテル、ニトロベンゼン等のニトロ化芳香族炭化水素、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素などを適宜使用することができる。溶媒の使用量は、仕込みハロギ酸アリール１ｇに対して通常２０ｍｌ以下である。
反応後、生成したジアリールカーボネートは蒸留等により分離された後、再結晶、昇華又はカラムクロマトグラフィー等により精製される。なお、ジアリールカーボネートを分離した後の有機リン化合物を含有する残渣は、そのまま触媒として反応に再使用できる。
【００４３】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。
なお、ハロギ酸アリールの転化率、ジアリールカーボネートの選択率及び收率、ホスゲンの收率はモル基準（モル％）で求めた。
【００４４】
実施例１
３０ｍｌ容のガラス製フラスコに、クロロギ酸フェニル（６４．２５ｍｍｏｌ）とテトラフェニルホスホニウムクロライド（１．２４ｍｍｏｌ）を入れて、常圧下、１７７℃で４時間攪拌した。反応中、発生するホスゲンはドライアイス−アセトン浴で冷却したトルエン１００ｍｌにトラップした。
【００４５】
反応終了後、反応液を室温まで冷却してガスクロマトグラフィーにより分析したところ、クロロギ酸フェニルの転化率は１７．２％で、ジフェニルカーボネートの選択率は９９．４％で、收率は１７．１％であった。
前記のトルエン溶液にはアニリン（１９３．３ｍｍｏｌ）を加えて、トラップされたホスゲンをＮ，Ｎ’−ジフェニル尿素に誘導した。次いで、この溶液を減圧濃縮し、その残渣に水５０ｍｌを加えた後、不溶固体を濾過して乾燥した。得られたＮ，Ｎ’−ジフェニル尿素量（４．７９ｍｍｏｌ）より、ホスゲンの收率は１４．９％であった。
【００４６】
実施例２
原料及び触媒をクロロギ酸フェニル（６２．８８ｍｍｏｌ）とトリフェニルホスフィン（１．２８ｍｍｏｌ）に変え、反応温度を１８０℃に、反応時間を３時間に変えたほかは、実施例１と同様に反応を行った。
その結果、クロロギ酸フェニルの転化率は８．７％で、ジフェニルカーボネートの選択率は８２．４％で、收率は７．１％であった。
【００４７】
実施例３
原料及び触媒をクロロギ酸フェニル（６３．６２ｍｍｏｌ）とトリフェニルホスフィンオキサイド（１．２２ｍｍｏｌ）に変え、反応温度を１８０℃に、反応時間を３時間に変えたほかは、実施例１と同様に反応を行った。
その結果、クロロギ酸フェニルの転化率は８．９％で、ジフェニルカーボネートの選択率は９５．６％で、收率は８．６％であった。
【００４８】
【発明の効果】
本発明により、クロロギ酸アリール等のハロギ酸アリールからジアリールカーボネートを製造する方法において、公知の方法が有する問題を解決して、即ち、化学量論量の副原料を使用することなく、処理が煩雑でかつ有用性の低い副生物を生成することなく、操作性の良好な均一系の触媒を用いて、ジアリールカーボネートを製造することができる。本発明では、副生するホスゲン等のカルボニルハライドはポリカーボネート、イソシアナート、塩化カルバモイル、クロロギ酸エステル等の製造原料として非常に有用であり、原料中のハロゲン原子を有効に利用することができる。