(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
赤色顔料分散体を感光性樹脂組成物に配合してなる赤色カラーレジストインキにおいて、赤色顔料分散体が４，４’−ジアミノ−１，１’−ビアントラキノンと４，４’−ジアミノ−１，１’−ビアントラキノン−３，３’−ジスルホン酸をカチオン性高分子分散剤の存在下に分散されてなることを特徴とする赤色カラーレジストインキ。
【請求項２】
４，４’−ジアミノ−１，１’−ビアントラキノンが、ロジン処理されてなる請求項１記載の赤色カラーレジストインキ。
【請求項３】
カチオン性高分子分散剤が、（ａ）ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離のカルボン酸基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミド又は塩よりなり、その中でそれぞれのポリ（低級アルキレンイミン）連鎖に最低２つのポリエステル連鎖が結合されている分散剤、（ｂ）ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に遊離のカルボン酸を有するポリエステル、アルコール及びアミノ基、トリアゾル基、ピリミジン基、イミダゾール基、ピリジン基、モルホリン基、ピロリジン基、ピペラジン基、ベンゾイミダゾリン基、ベンゾチアゾール基、トリアジル基の中から選ばれる基を有する化合物を各々付加反応させて得られる分散剤、又は（ｃ）スチレン若しくはその誘導体、（メタ）アクリル酸若しくはそのエステル及び水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルの共重合体にポリイソシアネートを付加反応した生成物にアミノ基又はイミダゾール基を有する化合物を付加反応させて得られる分散剤である請求項１記載の赤色カラーレジストインキ。
【請求項４】
４，４’−ジアミノ−１，１’−ビアントラキノン、４，４’−ジアミノ−１，１’−ビアントラキノン−３，３’−ジスルホン酸、カチオン性高分子分散剤及び有機溶媒をロールミルで混練した後、ビーズミルで分散調製して得られた赤色顔料分散体組成物を感光性樹脂組成物に配合してなる赤色カラーレジストインキ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶ディスプレイ用カラーフィルタなどに用いられる新規な赤色カラーレジストインキに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、赤色顔料が４，４’−ジアミノ−１，１’−ビアントラキノン、顔料誘導体が４，４’−ジアミノ−１，１’−ビアントラキノンのスルホン酸誘導体からなる赤色顔料分散体組成物は知られており、例えば特許第２５３７９３２号公報及び特開平７−２０７１７９号公報に開示されている。これらの顔料分散体組成物には、いずれもカチオン性高分子分散剤が配合されていない。
【０００３】
また、本発明者らは、４，４’−ジアミノ−１，１’−ビアントラキノンのような赤色顔料及びキナクリドンレッドのスルホン酸誘導体のような顔料酸性誘導体に、カチオン性高分子分散剤としてカチオン性櫛形グラフトポリマを配合してなる赤色顔料分散体組成物及び該分散体を用いた赤色カラーレジストインキを既に提案した。
【０００４】
しかしながら、従来の技術による赤色カラーレジストインキを用いた液晶ディスプレイ用カラーフィルタ（以下、ＬＣＤ用ＣＦという）は、ノートブック型パソコン用途に要求される高い分光透過性や、モニタ用途に要求される高いコントラスト性が満足できる水準に達しないという課題を抱えている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、ＬＣＤ用ＣＦに用いたとき高い分光透過性及びコントラスト性を与える赤色カラーレジストインキを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、赤色顔料分散体を感光性樹脂組成物に配合してなる赤色カラーレジストインキにおいて、赤色顔料分散体が４，４’−ジアミノ−１，１’−ビアントラキノンと４，４’−ジアミノ−１，１’−ビアントラキノン−３，３’−ジスルホン酸をカチオン性高分子分散剤の存在下に分散されてなることを特徴とする赤色カラーレジストインキである。
【０００７】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の赤色カラーレジストインキに赤色顔料として用いる４，４’−ジアミノ−１，１’−ビアントラキノンは、例えば１−アミノ−４−クロロ−２−スルホン酸を縮合、脱スルホン化することで製造できる。４，４’−ジアミノ−１，１’−ビアントラキノンの市販品の例としては、Ciba Specialty Chemicals社製商品名Cromophtal Red A2B、大日本インキ化学工業（株）製商品名Fastogen Super Red ATY-01 、大日精化工業（株）製商品名クロモファインレッド6601T などが挙げられる。
【０００８】
この４，４’−ジアミノ−１，１’−ビアントラキノンはロジン処理したものが好ましい。ロジン処理は、例えば４，４’−ジアミノ−１，１’−ビアントラキノンの水性懸濁液にロジン、変性ロジン、ロジン金属塩等のロジン類の有機溶剤溶液を加えてフラッシングによって顔料を水相から分離し、次いで水分と有機溶剤を乾燥除去することにより行うことができる。ロジン処理４，４’−ジアミノ−１，１’−ビアントラキノンの市販品の例としては、Ciba Specialty Chemicals社製商品名Cromophtal Red A3B、大日本インキ化学工業（株）製商品名Fastogen Super Red ATY-TR などが挙げられる。
【０００９】
また、顔料誘導体として用いる４，４’−ジアミノ−１，１’−ビアントラキノン−３，３’−ジスルホン酸の製造方法も特に限定されるものではなく、例えば４，４’−ジアミノ−１，１’−ビアントラキノンを濃硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸又はそれらの混合液に溶解し、室温ないし８０〜９０℃に加熱し、次いで多量の水で希釈して得た懸濁液を濾過後、水洗し得られたフィルターケーキを乾燥、粉砕して製造することができる。
【００１０】
本発明の赤色カラーレジストインキは、上記の顔料及び顔料誘導体が感光性樹脂組成物中に分散されているものであり、赤色顔料及び顔料誘導体の分散剤としてカチオン性高分子分散剤を用いることが必要である。このカチオン性高分子分散剤としては、顔料に吸着するアンカの役割を果たすカチオン性基部分と、立体反発効果によって分散性を付与する高分子鎖部分を有する分散剤であればいずれも使用でき、好ましくは（ａ）ポリエチレンイミンのようなポリ（低級アルキレンイミン）とヒドロキシステアリン酸のエステルのような遊離のカルボン酸基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミド又は塩よりなり、その中でそれぞれのポリ（低級アルキレンイミン）連鎖に最低２つのポリエステル連鎖が結合されている分散剤や、（ｂ）特開昭６０−１６６３１８号公報に記載されているようなポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に遊離のカルボン酸を有するポリエステル、アルコール及びアミノ基、トリアゾル基、ピリミジン基、イミダゾール基、ピリジン基、モルホリン基、ピロリジン基、ピペラジン基、ベンゾイミダゾリン基、ベンゾチアゾール基、トリアジル基の中から選ばれる基を有する化合物を各々付加反応させて得られる分散剤や、（ｃ）スチレン若しくはその誘導体、（メタ）アクリル酸若しくはそのエステル又は水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルの共重合体にポリイソシアネートを付加反応した生成物にアミノ基又はイミダゾール基を有する化合物を付加反応させて得られる分散剤などがよい。このような分散剤としては、例えば（ａ）特公昭６３−３００５７号公報、（ｂ）特開昭６０−１６６３１８号公報、（ｃ）特開平１−１６４４２９号公報等に記載されているものなどが良好に使用できる。
【００１１】
このようなカチオン性高分子分散剤の市販品を例示すると、（ａ）の分子構造を有する分散剤としては、Zeneca社製商品名 Solsperse 13000シリーズ、24000 シリーズ、26000 シリーズ、28000 シリーズを、（ｂ）の分子構造を有する分散剤としては、BYK Chemie社製商品名 Disperbyk-160、161 、162 、163 、164 、182 、184 を、（ｃ）の分子構造を有する分散剤としては、EFKA Chemicals BV 社製商品名 EFKA-46、47、48などが挙げられる。
【００１２】
顔料及び顔料誘導体を感光性樹脂組成物中に分散させる方法としては、予め顔料、顔料誘導体及び分散剤を有機溶媒に分散させて顔料分散体組成物を調製し、これを感光性樹脂組成物と混合する方法や、顔料、顔料誘導体、分散剤、有機溶媒及び感光性樹脂を含む組成物（好ましくは光重合開始剤を除いた組成物）を混合し分散させる方法などがあげられるが、カラーレジストインキの安定性の面から前者の方法が好ましい。
【００１３】
上記の顔料分散体組成物に用いられる有機溶媒としては、顔料の分散性と分散剤の溶解性に優れる点からエステル類、ケトン類、多価アルコール誘導体、含窒素系溶剤などを用いることができ、例えばエステル類では酢酸エチル、酢酸ブチルなど、ケトン類ではシクロヘキサノン、エチルブチルケトンなど、多価アルコール誘導体ではエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなど、含窒素系溶剤ではジメチルホルムアミドなどが挙げられる。
【００１４】
顔料分散体中の顔料と顔料誘導体の配合割合は、微細分散性の観点、さらにはカラーレジストインキの色特性、特に高分光透過及び高コントラスト性の観点から赤色顔料と顔料誘導体の総量１００重量部当たり、顔料誘導体を１〜３０重量部とするのが好ましい。また、カチオン性高分子分散剤は、赤色顔料と顔料誘導体の総量１００重量部当たり５〜５０重量部とするのが好ましい。
【００１５】
顔料を分散させてインキ又は顔料分散体組成物とする場合、赤色顔料、顔料誘導体、分散剤及び有機溶媒又はこれらと感光性樹脂等を先ずロールミルを用いて混練した後、有機溶媒を追加しビーズミルを用いてさらに分散させ、インキ又は顔料分散体組成物を製造することが粗粒解消など分散性向上の点から好ましい。このロールミルとしては２本ロールミル、３本ロールミル等が使用できるが、混練能力の点から好ましくは３本ロールミルがよい。３本ロールミルの運転条件は前ロール回転数５０〜２００ｒｐｍ、前ロール：中ロール：後ロールの各回転比が１：１．５：５．０〜１：３．０：８．０であることが好ましい。ロールミル混練を行わないで、ビーズミル分散のみで顔料分散体組成物を製造すると、分散安定性に問題が生ずることがある。
【００１６】
また、ビーズミルにはディスク回転型ビーズミル、アニュラー型ビーズミル等が使用できる。ディスク回転型ビーズミルを使用した場合の運転条件は、分散能力の点からビーズ径０．１〜１．０ｍｍφ、ビーズ充填率８０％以上、ディスク周速１０〜２０ｍ／ｓｅｃ．とすることが好ましい。このようなビーズミルの市販装置例としては、ディスク回転型ではWAB 社製商品名 DYNO-MILL、（株）井上製作所製商品名マイティーミル、EIGER 社製商品名 MOTOR MILL などが、アニュラー型ではEirich社製商品名DCP-SUPERFLOW 、WAB 社製商品名 DYNO-MILL ECM、三菱重工（株）製ダイヤモンドファインミル、（株）井上製作所製商品名スパイクミルなどが挙げられる。
【００１７】
本発明の赤色カラーレジストインキは、上記の赤色顔料分散体を感光性樹脂組成物に配合したものである。この感光性樹脂組成物は、光重合性モノマ又はオリゴマ、光重合開始剤及び有機溶剤を主成分とする樹脂組成物である。
【００１８】
感光性樹脂組成物に用いられる光重合性モノマ、オリゴマとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールフルオレン型エポキシジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類などが挙げられる。これらの光重合性モノマ、オリゴマは単独でもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
また、光重合開始剤としては、例えばアセトフェノン、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン等のアセトフェノン類、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル等のベンゾインエーテル類、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モンフォリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モノフォリオフェニル）−ブタノン−１等のα−アミノアルキルフェノン類、ベンジルジメチルケタール、チオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン等のイオウ化合物などが挙げられる。これらの光重合開始剤は単独でもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
また、有機溶媒としては、例えばメチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセロソルブ類などが挙げられる。これらの有機溶媒は単独でもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
赤色顔料分散体と感光性樹脂組成物の配合割合は、色特性、露光感度及び現像性の要求度合いに応じて適宜選定されるが、通常、固形分の重量比で、顔料分散体：感光性樹脂組成物＝５：９５〜３０：７０であるのが好ましい。
【００２２】
【実施例】
次に、実施例及び比較例により、本発明をさらに具体的に説明する。実施例及び比較例に用いた赤色顔料、顔料誘導体、分散剤及び有機溶媒の略号を以下に示す。
＜赤色顔料＞
Ａ−１：  ４，４’−ジアミノ−１，１’−ビアントラキノン
（Ciba Specialty Chemicals社製、商品名Cromophtal Red A2B）
Ａ−２：  ロジン処理４，４’−ジアミノ−１，１’−ビアントラキノン
（Ciba Specialty Chemicals社製、商品名 Cromophtal Red A3B)
＜顔料誘導体＞
Ｂ−１：  ４，４’−ジアミノ−１，１’−ビアントラキノン−３，３’−ジスルホン酸
Ｂ−２：  キナクリドンレッドのスルホン酸誘導体
＜分散剤＞
Ｃ−１：  前記（ａ）の分子構造を有するカチオン性高分子分散剤
（Zeneca社製、商品名 Solsperse 24000GR）
Ｃ−２：  前記（ｂ）の分子構造を有するカチオン性高分子分散剤
（BYK Chemie社製商品名 Disperbyk 162）
Ｃ−３：  前記（ｃ）の分子構造を有するカチオン性高分子分散剤
（EFKA Chemicals BV 社製商品名 EFKA 47）
＜有機溶媒＞
Ｄ−１：  プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｄ−２：  シクロヘキサノン
【００２３】
実施例１〜４
〔顔料分散体の調製〕
表１に示す赤色顔料、顔料誘導体及び分散剤を有機溶媒に、顔料誘導体配合率（顔料誘導体／赤色顔料＋顔料誘導体）が５重量％、分散剤配合率（分散剤／赤色顔料＋顔料誘導体）が２５重量％となるように配合した。この配合物をロール材質アルミナセラミックの３本ロールミル（（株）井上製作所製、商品名 C-4 3/4×10）で混練した。３本ロールミルの運転条件は前ロール回転数１２０ｒｐｍ、前ロール：中ロール：後ロールの回転比は１：２．６：６．８とし、５パスのロール通しを行い３本ロール混練物を得た。この３本ロール混練物５４４．２ｇに有機溶媒Ｄ−１を１０６５．８ｇ追加配合した後、ディスク回転型ビーズミル（WAB 社製、商品名 DYNO-MILL KDL-Special）で分散を行った。ビーズミルの運転条件はビーズ径０．３ｍｍφ、ディスク周速１４ｍ／ｓｅｃ．、装入圧力０．５ｂａｒとし、５パス通しを行い赤色顔料分散体組成物を得た。
【００２４】
〔顔料分散体の特性評価〕
この赤色顔料分散体組成物について、以下の方法に従って特性評価を行った。特性評価の結果を表１に示す。表１から、実施例の赤色顔料分散体組成物は低粘度、低ＴＩ値かつ低平均粒径であることが分かる。なお、３本ロールミルを通さずにディスク回転型ビーズミルによる分散のみを行ったときは、製品のインキに凝集傾向がみられた。
＜粘度＞
粘度は、顔料分散体組成物を密閉ポリ容器に入れて手で激しく振り、２５℃の恒温水槽中で３０分靜置した後、Ｂ型粘度計（（株）トキメック製、商品名ＢＬ型）を用い、回転数６ｒｐｍ、６０ｒｐｍ、温度２５℃で測定した。
＜ＴＩ値（チクソトロピインデックス値）＞
ＴＩ値は、回転数６ｒｐｍのときの粘度を回転数６０ｒｐｍの粘度で除した値である。すなわち、この値が小さく１に近い程、チクソトロピ性が小さい（ニュートン流動性が大きい）ことを示す。
＜平均粒径＞
平均粒径は、顔料分散体組成物０．００１ｇを有機溶媒プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０ｇで希釈して測定試料を調製し、レーザードップラ法粒度分布測定装置（大塚電子（株）製、商品名 ELS-800）を用いて測定した。
【００２５】
〔カラーレジストインキの調製〕
樹脂成分として、フルオレン骨格を有するエポキシアクリレート樹脂溶液（新日鐵化学（株）製、商品名 V-259ME  固形分５５．３％）１５０．９１ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製、商品名 KAYARAD  DPHA）３５．７６ｇ、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製、エピコートYX-4000H）１７．８８ｇ、光重合開始剤成分として、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モンフォリノプロパン−１（Ciba Specialty Chemicals社製、Irgacur 907 ）３．５８ｇ、４，４’−ビス−ジエチルアミノベンゾフェノン（保土谷化学（株）製、EAB ）１．９３ｇ、２，４−トリクロロメチル−（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン（みどり化学（株）製、TAZ-110 ）５．３６ｇ、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（Ciba Specialty Chemicals社製、Irgacur369）１．７９ｇ、フッ素系界面活性剤（住友スリーエム（株）製、フロラードFC-430  略号  ＦＣ−４３０）を０．１２ｇ、それぞれ有機溶媒Ｄ−１の２９４．７５ｇに溶解して固形分濃度２９．２％の感光性樹脂組成物を調製した。次いで、この感光性樹脂組成物、前記の赤色系顔料分散体（ビーズミル分散物）、有機溶媒Ｄ−１及びＤ−２を表１に示す配合で混合し、赤色カラーレジストインキを調製した。
【００２６】
〔カラーレジストインキの特性評価〕
このカラーレジストインキをスピンコータ（ミカサ（株）製品）を用いて１３ｃｍ角の無アルカリガラス板上に塗工した。このときのスピンコート条件は８００ｒｐｍ、１０秒間とした。次に、このインキ塗工ガラス板をプレベークした。プレベーク条件は各々８０℃、３分間とした。次に、プレベークインキ塗工ガラス板にフォトマスクを施した後、２００ｍｊのＵＶ露光を行った。このＵＶ照射プレベークインキ塗工ガラス板を０．４％炭酸ナトリウム水溶液で２０秒間アルカリ現像した。このアルカリ現像インキ塗工ガラス板を２３０℃、３０分間ポストベークしてモデル赤色カラーフィルタを作製した。このようにして作製したモデル赤色カラーフィルタを試料として、以下の方法に従って赤色カラーレジストインキの色特性を評価した。赤色カラーレジストインキの色特性の評価結果を表１に示す。表１から分かるように、本実施例で得たカラーレジストインキを用いて調製したモデル赤色カラーフィルタは、分光透過率に極めて優れた特性を示した。
【００２７】
＜コントラスト＞
前記モデル赤色カラーフィルタを２枚の偏光板フィルム（日東電工（株）製、商品名 NPF-EG1224DV ）で挟んだ後、一方の偏光板フィルム側からバックライトを照射し２枚の偏光板フィルムがパラレルニコル状態、クロスニコル状態各々の透過光量を光量計（（株）ミノルタ製、商品名 LS-100 ）で測定し、パラレルニコル状態の透過光量をクロスニコル状態の透過光量で除した値で表した。
＜分光透過率＞
分光透過計（（株）日立製作所製）を用い、波長６００〜７００ｎｍ間の最大透過率で表した。
＜輝度Ｙ及び色度（ｘ，ｙ）＞
カラーテスタ（スガ試験機（株）製、商品名 SC-3 ）を用いて測定した値で表した。
＜膜厚＞
触針式表面粗さ計（東京精密（株）製品）を用いて測定した値で表した。
【００２８】
比較例１〜４
〔顔料分散体組成物の調製と特性評価〕
表２記載の配合と実施例と同様の手順に従って３本ロール混練及びビーズミル分散を行って顔料分散体組成物を調製し、その特性を評価した。特性の評価結果を表２に示す。表２から分かるように、比較例の顔料分散体は実施例の顔料分散体に比べて高粘度、高ＴＩ値かつ高平均粒径のものが多く、特性が劣っていた。
【００２９】
〔カラーレジストインキの調製と特性評価〕
表２記載の配合と実施例と同様の手順で赤色カラーレジストインキを調製し、実施例と同様の手順でモデル赤色カラーフィルタを作製し、色特性を評価した。色特性の評価結果を表２に示す。表２から分かるように、比較例１、２のカラーレジストインキは分光透過性に劣り、比較例３のカラーレジストインキは分光透過性、コントラスト性がともに劣ることが認められた。また、比較例４のカラーレジストインキでは、モデル赤色カラーフィルタの表面上に凝集物の発生が認められ、インキ特性を測定することができない状態であった。すなわち、分散剤を配合しない赤色顔料分散体では分散安定性に問題があり、赤色カラーレジストインキの調製が困難であった。
【００３０】
【表１】
0003836567.tif 000002
【００３１】
【表２】
0003836567.tif 000003
【００３２】
【発明の効果】
本発明の赤色カラーレジストインキの調製に用いる赤色顔料分散体組成物は、低粘度、低チクソトロピ、微細分散な分散体であり、これを感光性樹脂ワニスを配合して調製したカラーレジストインキは、色特性、特に分光透過性さらにはコントラストに優れた特性を有するＬＣＤ用ＣＦの製造を可能にする点で極めて有用である。また、本発明に用いる赤色顔料分散体は、カラーレジストインキ用以外にも、高光沢性を要求される塗料用、高透明性を要求される筆記用インキ、インクジェットプリント用インキ、印刷用インキ用としても有用である。