(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）成分を含有することを特徴とするフォトレジスト用反射防止膜材料組成物。
（ａ）フォトレジストを露光する波長の光に対して、１．０×１０4 以上のモル吸光係数を有する、下記一般式（Ｉ）又は一般式（II）で表される色素構造が存在する高分子
（ｂ）酸により活性化され、上記（ａ）成分と反応して架橋構造を形成することができる熱架橋剤
（ｃ）熱により分解して酸を発生し、分解して酸を発生し始める温度が１５０〜２００℃であるジアリールヨードニウム塩
（ｄ）上記（ａ）〜（ｃ）成分を溶解することができる有機溶剤
【化１】
0003852889.tif 000027
【化２】
0003852889.tif 000028
上記式において、Ｗは高分子主鎖への連結基を表し、Ｙは酸素原子、イオウ原子、又は＝Ｎ−Ｖを表し、Ｚ1、Ｚ2は、同一又は異なって、電子供与性基を表し、ｍは０〜２、ｎは０〜３の整数を表す。Ｚ1及びＺ2の両者あるいは一方が複数個存在する場合、複数個のＺ1、Ｚ2はそれぞれ同一であっても異っていてもよい。Ｖは、水酸基、アミノ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖、分岐、あるいは環状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数５〜１４の芳香環基あるいはヘテロ芳香環基、又は炭素数１〜２０のアルコキシ基を表す。
【請求項２】
上記（ａ）成分である高分子のガラス転移温度が、８０℃〜１８０℃であることを特徴する請求項１に記載のフォトレジスト用反射防止膜材料組成物。
【請求項３】
上記（ａ）成分である高分子が、上記色素構造を有する繰り返し単位を該高分子中に１０重量％以上含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のフォトレジスト用反射防止膜材料組成物。
【請求項４】
上記（ａ）成分である高分子が、下記一般式（ＩＡ）又は一般式（IIＡ）で表される繰り返し単位を有する高分子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のフォトレジスト用反射防止膜材料組成物。
【化３】
0003852889.tif 000029
【化４】
0003852889.tif 000030
上記式において、Ｒ1は、水素原子、メチル基、塩素原子、臭素原子、又はシアノ基を表す。Ｘは２価の連結基を表す。Ｙ、Ｚ1、Ｚ2、ｍ、ｎは、上記一般式（Ｉ）あるいは一般式（II）の場合と同義である。
【請求項５】
上記一般式（ＩＡ）又は一般式（IIＡ）において、Ｚ1、Ｚ2が、同一又は異なって、水酸基、−ＯＲ4、−ＮＲ5Ｒ6又は−ＳＲ4（ここで、Ｒ4は、炭素数が１〜２０個の炭化水素基を表し、Ｒ5、Ｒ6は、同一又は異なって、水素原子、炭素数が１〜２０の炭化水素基を表す）であることを特徴とする請求項４に記載のフォトレジスト用反射防止膜材料組成物。
【請求項６】
上記（ｂ）の熱架橋剤が、メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれた少なくとも１種の置換基で置換されたメラミン化合物、ベンゾグアナミン化合物、グリコールウリル化合物、又はウレア化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のフォトレジスト用反射防止膜材料組成物。
【請求項７】
上記（ｂ）の熱架橋剤が、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメ
トキシメチルベンゾグアナミン、及びテトラメトキシメチルグリコールウリルから選ばれた化合物であることを特徴とする請求項６に記載のフォトレジスト用反射防止膜材料組成物。
【請求項８】
上記（ｃ）の化合物が、ジアリールヨードニウムカチオンと有機スルホン酸アニオンの塩であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のフォトレジスト用反射防止膜材料組成物。
【請求項９】
下記（ａ'）、（ｂ）、及び（ｄ）成分を含有することを特徴とするフォトレジスト用反射防止膜材料組成物。
（ａ'）フォトレジストを露光する波長の光に対して、１．０×１０4以上のモル吸光係数を有する、下記一般式（Ｉ）又は一般式（II）で表される色素構造が結合した繰り返し単位と、熱により分解して酸を発生し、分解して酸を発生し始める温度が１５０〜２００℃であるジアリールヨードニウム構造を有する繰り返し単位とを含有する高分子
（ｂ）酸により活性化され、上記（ａ'）と反応して架橋構造を形成することができる熱架橋剤
（ｄ）上記（ａ'）及び（ｂ）を溶解することができる有機溶剤
【化５】
0003852889.tif 000031
【化６】
0003852889.tif 000032
上記式において、Ｗは高分子主鎖への連結基を表し、Ｙは酸素原子、イオウ原子、又は＝Ｎ−Ｖを表し、Ｚ1、Ｚ2は、同一又は異なって、電子供与性基を表し、ｍは０〜２、ｎは０〜３の整数を表す。Ｚ1及びＺ2の両者あるいは一方が複数個存在する場合、複数個のＺ1、Ｚ2はそれぞれ同一であっても異っていてもよい。Ｖは、水酸基、アミノ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖、分岐、あるいは環状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数５〜１４の芳香環基あるいはヘテロ芳香環基、又は炭素数１〜２０のアルコキシ基を表す。
【請求項１０】
上記請求項１〜９のいずれかに記載のフォトレジスト用反射防止膜材料組成物を使用することを特徴とするレジストパターン形成法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種放射線を用いるリソグラフィープロセスにおいて、下地基板からの反射による悪影響の低減に有効な反射防止膜を形成し得るフォトレジスト用反射防止膜材料組成物、及び該組成物を用いるレジストパターン形成法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
フォトレジストは、半導体ウエファー、ガラス、セラミックもしくは金属等の基板上にスピン塗布法もしくはローラー塗布法で０．５〜２μｍの厚みに塗布される。その後、加熱、乾燥し、露光マスクを介して回路パターン等を紫外線等の放射線による焼き付け、必要により露光後ベークを施してから現像して画像が形成される。
さらにこの画像をマスクとしてエッチングすることにより、基板上にパターン状の加工を施すことができる。代表的な応用分野にはＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、その他のフォトファブリケーション工程等がある。
【０００３】
フォトレジストを用いた半導体の微細加工において、寸法の微細化に伴い基板面からの光反射の防止が重要課題になってきている。従来この目的には吸光剤入りフォトレジストが用いられてきたが、解像力を損なうという問題点があった。そこでフォトレジストと基板の間に反射防止膜（Bottom Anti-Reflective Coating 、BARC)を設ける方法が広く検討されるようになってきた。反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型が知られている。
前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とするのに対し、後者は特別の設備を必要としない点で有利とされ、数多くの検討が行われている。
例えば特公平７−６９６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５号記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
【０００４】
有機系反射防止膜用材料として望まれる物性として、放射線に対して大きな吸光度を有すること、レジスト溶剤に不溶であること（レジスト層とのインターミキシングが起こらないこと）、塗布時又は加熱乾燥時に反射防止膜材料から上塗りレジスト中への低分子拡散物が無いこと、レジストに比べて大きなドライエッチング速度を有すること等があり、それらは例えばProc.SPIE,Vol.2195,225-229(1994)にも記載されている。
特に最近では製造工程の合理化の観点から、反射防止膜組成物とレジスト組成物の塗布溶剤の共通化が要望され、このため反射防止膜組成物の中に、加熱により架橋反応を起こし膜を硬化させるための化合物を添加し、レジスト層とのインターミキシングが起こらない様な工夫がなされ、例えば特開平６−１１８６３１号、ＵＳ特許５６９３６９１号等に開示されている。
【０００５】
しかしながら前出の特許公報記載の化合物はこれらの要求全てを満たすものではなく、その改良が望まれていた。例えばこれまでの反射防止膜ではバインダーの光吸収能力が十分でなく別途吸光剤の増量が必要であったり、吸光度の高めるため芳香族系吸光剤を多く添加するものは、吸光剤の界面を通してのレジスト層との混合という問題点を有する。また架橋系にカルボン酸基のようなアルカリ浸透性を高める官能基を含むものは、アルカリ性水溶液による現像を行った場合、反射防止膜の膨潤を招き、レジストパターン形状の悪化を招くという問題を有する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、露光に用いられる波長の光に対して吸光度が高い反射防止膜を形成し得、フォトレジストとインターミキシングする事がなく、基板からの反射により発生する定在波の悪影響を低減することができるフォトレジスト用反射防止膜材料組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、フォトレジストの限界解像力を向上させ、かつ良好なレジストプロファイルを与えることができる反射防止膜を形成し得るフォトレジスト用反射防止膜材料組成物を提供することにある。
本発明のさらなる他の目的は、優れたレジストパターンを形成し得るレジストパターン形成法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記の反射膜材料組成物及びレジストパターン形成法が提供されて、本発明の上記目的が達成される。
【０００８】
（１）  下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）成分を含有することを特徴とするフォトレジスト用反射防止膜材料組成物。
（ａ）フォトレジストを露光する波長の光に対して、１．０×１０4 以上のモル吸光係数を有する色素構造が存在する高分子
（ｂ）酸により活性化され、上記（ａ）成分と反応して架橋構造を形成することができる熱架橋剤
（ｃ）熱により分解して酸を発生し、分解して酸を発生し始める温度が１５０〜２００℃である、スルホン酸エステル化合物及び／又はジアリールヨードニウム塩
（ｄ）上記（ａ）〜（ｃ）成分を溶解することができる有機溶剤
【０００９】
（２）  上記（ａ）成分である高分子のガラス転移温度が、８０℃〜１８０℃であることを特徴する前記（１）に記載のフォトレジスト用反射防止膜材料組成物。
（３）  上記（ａ）成分である高分子が、上記色素構造を有する繰り返し単位を該高分子中に１０重量％以上含有することを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のフォトレジスト用反射防止膜材料組成物。
（４）  上記（ａ）成分である高分子の色素構造が、下記一般式（Ｉ）又は一般式（II）で表される構造であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載のフォトレジスト用反射防止膜材料組成物。
【００１０】
【化５】
0003852889.tif 000002
【００１１】
【化６】
0003852889.tif 000003
【００１２】
上記式において、Ｗは高分子主鎖への連結基を表し、Ｙは酸素原子、イオウ原子、又は＝Ｎ−Ｖを表し、Ｚ1、Ｚ2は、同一又は異なって、電子供与性基を表し、ｍは０〜２、ｎは０〜３の整数を表す。Ｚ1及びＺ2の両者あるいは一方が複数個存在する場合、複数個のＺ1、Ｚ2はそれぞれ同一であっても異っていてもよい。
Ｖは、水酸基、アミノ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖、分岐、あるいは環状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数５〜１４の芳香環基あるいはヘテロ芳香環基、又は炭素数１〜２０のアルコキシ基を表す。
【００１３】
（５）  上記（ａ）成分である高分子が、下記一般式（ＩＡ）又は一般式（IIＡ）で表される繰り返し単位を有する高分子であることを特徴とする前記（４）に記載のフォトレジスト用反射防止膜材料組成物。
【００１４】
【化７】
0003852889.tif 000004
【００１５】
【化８】
0003852889.tif 000005
【００１６】
上記式において、Ｒ1は、水素原子、メチル基、塩素原子、臭素原子、又はシ アノ基を表す。Ｘは２価の連結基を表す。Ｙ、Ｚ1、Ｚ2、ｍ、ｎは、上記一般式（Ｉ）あるいは一般式（II）の場合と同義である。
【００１７】
（６）  上記一般式（ＩＡ）又は一般式（IIＡ）において、Ｚ1、Ｚ2が、同一又は異なって、水酸基、−ＯＲ4、−ＮＲ5Ｒ6又は−ＳＲ4（ここで、Ｒ4は、炭素数が１〜２０個の炭化水素基を表し、Ｒ5、Ｒ6は、同一又は異なって 、水素原子、炭素数が１〜２０の炭化水素基を表す）であることを特徴とする前記（５）に記載のフォトレジスト用反射防止膜材料組成物。
（７）  上記（ｂ）の熱架橋剤が、メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれた少なくとも１種の置換基で置換されたメラミン化合物、ベンゾグアナミン化合物、グリコールウリル化合物、又はウレア化合物であることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載のフォトレジスト用反射防止膜材料組成物。
【００１８】
（８）  上記（ｂ）の熱架橋剤が、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、及びテトラメトキシメチルグリコールウリルから選ばれた化合物であることを特徴とする前記（７）に記載のフォトレジスト用反射防止膜材料組成物。
（９）  上記（ｃ）の化合物が、ジアリールヨードニウムカチオンと有機スルホン酸アニオンの塩、又は炭素数３〜２０の有機スルホン酸エステルであることを特徴とする前記（１）〜（８）のいずれかに記載のフォトレジスト用反射防止膜材料組成物。
【００１９】
（１０）  下記（ａ'）、（ｂ）、及び（ｄ）成分を含有することを特徴とするフォトレジスト用反射防止膜材料組成物。
（ａ'）フォトレジストを露光する波長の光に対して、１．０×１０4以上のモル吸光係数を有する色素構造が結合した繰り返し単位と、
熱により分解して酸を発生し、分解して酸を発生し始める温度が１５０〜２００℃であるスルホン酸エステル構造及び／又はジアリールヨードニウム構造を有する繰り返し単位とを含有する高分子
（ｂ）酸により活性化され、上記（ａ’）と反応して架橋構造を形成することができる熱架橋剤
（ｄ）上記（ａ'）及び（ｂ）を溶解することができる有機溶剤
（１１）  上記（１）〜（１０）のいずれかに記載のフォトレジスト用反射防止膜材料組成物を使用することを特徴とするレジストパターン形成法。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳述する。
（ａ）成分は、反射防止能力を発現するために必要な色素構造が存在する高分子である（以下、この高分子を「（ａ）高分子」ともいう）。上記色素構造は、フォトレジストを露光する波長の光に対して、１．０×１０4以上、好ましくは４．０×１０4以上の大きなモル吸光係数を有する。例えばＫｒＦエキシマーレーザー光（２４８ｎｍ）を露光光源として用いる場合では、上記のモル吸光係数に関する条件を充足する色素構造として、アントラセン、フェナンスレン、ベンゾフェノン（ＯＨ基を置換基として有していてもよい）、ナフタレンカルボニル構造等が挙げられる。
なかでも、上記一般式（Ｉ）及び（II）で表される構造は、ＫｒＦエキシマーレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマーレーザー光（１９３ｎｍ）等の露光に使用される光に対して、吸光度に関する上記条件を満たする上に、ドライエッチング性にも優れ、好ましい色素構造である。
【００２１】
一般式（Ｉ）及び（II）において、Ｗは高分子主鎖への連結基を表し、具体的には、単結合、−ＣＯ2−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖アルキレン鎖、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の分岐アルキレン鎖、及び構造内に環状アルキレン構造を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキレン鎖を好ましく挙げることができる。また、これらの連結基のうち２種以上の基を組み合わせてできる連結基もＷとして好ましく挙げることができる。
【００２２】
炭素数１〜２０の直鎖アルキレン鎖としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
構造内に環状アルキレン構造を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキレン鎖としては、シクロヘキシレン基、シクロペンチレン基、シクロブチレン基等が挙げられる。
【００２３】
上記更なる置換基としては、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基、−ＯＨ、−ＯＲ4、−ＳＲ4、−ＮＲ5Ｒ6、及びハロゲン原子を挙げることができる。ここでＲ4 は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ5、Ｒ6は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
Ｗとしては、好ましくは−Ｏ−、−ＣＯ2Ｃ2Ｈ4Ｏ−、−ＣＯＮＨＣ2Ｈ4Ｏ−、−ＣＯ2Ｃ2Ｈ4ＮＨ−、−ＣＯＮＨＣ2Ｈ4ＮＨ−、−ＣＯ2ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ−、−ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ−である。
【００２４】
一般式（Ｉ）のＹは、酸素原子、イオウ原子又は＝Ｎ−Ｖを表す。ここで、Ｖは、水酸基、アミノ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖、分岐、あるいは環状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数５〜１４の芳香環基あるいはヘテロ芳香環基、又は炭素数１〜２０のアルコキシ基表す。
【００２５】
上記の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖、分岐、あるいは環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ラウリル基、ｎ−ステアリル基、２−ヒドロキシエチル基、２、３−ジクロロプロピル基、２、３−ジブロモプロピル基等を挙げることができる。
上記の置換基を有していてもよい炭素数５〜１４個の芳香環基あるいはヘテロ芳香環基としては、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基等を挙げることができる。
上記の炭素数１〜２０個のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、フェノキシ、ベンジルオキシ等を挙げることができる。
【００２６】
好ましいＹとしては、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（ＯＨ）−等を挙げることができ、特には酸素原子が好ましい。
【００２７】
Ｚ1、Ｚ2は、同一又は異なって、電子供与性基を表す。電子供与性基としては、ハメットの置換基定数σｐが負の値を示す基が好ましい。ｍは０〜２の整数であり、ｎは０〜３の整数である。Ｚ1及びＺ2の両者あるいは一方が複数個存在する場合、それぞれ同一又は異なっていてもよい。
電子供与性基としてのＺ1、Ｚ2として、−ＯＨ、−ＯＲ4、−ＮＲ5 Ｒ6等を挙げることができる。これらの基は、ハメットの置換基定数σｐが−０．９〜−０．２の範囲にある。ここでＲ4 は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ5、Ｒ6は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6の炭素数１〜２０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ −プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ラウリル基、ｎ−ステアリル基が好ましく挙げられる。ドライエッチング速度を低下させないためには、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜６の鎖状アルキル基、２−ヒドロキシエチル基、アリル基、２、３−ジクロロプロピル基、２、３−ジブロモプロピル基が特に好ましい。
【００２８】
（ａ）高分子は、本発明の組成物の塗布性、皮膜性、熱架橋性の観点から、ガラス転移温度が８０℃〜１８０℃であるものが好ましい。ガラス転移温度が８０℃より低いと、レジストを上塗りする時のベークにより界面が乱れてインターミキシングの問題が生じ易く、一方１８０℃より高いと均一な被膜の形成が容易でなくなる。また後述する（ｃ）熱酸発生剤から発生した酸の拡散性、即ち熱架橋性にも悪影響を及ぼし、やはりインターミキシングの問題を起こし易くなる。
【００２９】
この様な（ａ）高分子の構造としては、ドライエッチング速度を低下させないい観点から、主鎖内に前記色素構造以外の芳香環炭素を持たない高分子構造が望ましい。例えば、（ａ）高分子の主鎖が、（メタ）アクリレート、メタ（アクリルアミド）、ビニルエステル、ビニルエーテル等のビニルポリマー鎖、非芳香族系ポリエステル鎖、非芳香族系ポリウレタン鎖、非芳香族系ポリアミド鎖、非芳香族系ポリエーテル鎖、又は非芳香族系ポリスルフォン鎖であることが好ましい。
【００３０】
なかでも、下記式（ＩＡ）及び（IIＡ）で表される繰り返し単位を有する高分子構造は、合成が簡便なうえ、高い膜吸光度、良好な溶剤溶解性、良好なドライエッチング性を有し、好ましい高分子構造として挙げることができる。
【００３１】
【化９】
0003852889.tif 000006
【００３２】
【化１０】
0003852889.tif 000007
【００３３】
上記式中、Ｒ1は水素原子、メチル基、塩素原子、臭素原子、又はシアノ基を 表す。
Ｘは、２価の連結基を表し、好ましくは−ＣＯ2−、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、 −ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−ＮＲ4−、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖アルキレン、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の分岐アルキレン、及びこれらの基のうちから２つ以上の基を組み合わせてできる連結基を挙げることができる。上記直鎖又は分岐アルキレンにおける置換基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、−ＯＨ、−ＯＲ4、−ＳＲ4、−ＮＲ5Ｒ6、ハロゲン基等を挙げることができる。
【００３４】
Ｘとして、特に、
−ＣＯ2−（置換基を有していてもよい炭素数１〜８の直鎖 アルキレン）−Ｏ−、
−ＣＯＮＨ−（置換基を有していてもよい炭素数１〜８の直鎖アルキレン）−Ｏ−、
−ＣＯＮＲ4−（置換基を有していてもよい炭素数１〜８の直鎖アルキレン）−Ｏ−、
−ＣＯ2−（置換基を有していてもよい炭素数１〜８の直鎖アルキレン）−ＮＨ−、
−ＣＯＮＨ−（置換基を有していてもよい炭素数１〜８の直鎖アルキレン）−ＮＨ−、
−ＣＯＮＲ4−（置換基を有していてもよい炭素数１〜８の直鎖アルキレン）−ＮＲ5−
は、合成が容易であることから好ましい例として挙げられる。
ここでＲ4、Ｒ5、Ｒ6は前記と同義である。
上記式（ＩＡ）及び（IIＡ）のＹ、Ｚ1，Ｚ2、ｍ、ｎは、一般式（Ｉ）の場合と同意である。また、Ｚ1及びＺ2の両者あるいは一方が複数個存在する場合、複数個のＺ1、Ｚ2はそれぞれ同じであっても異っていてもよい。
【００３５】
上記式（ＩＡ）及び（IIＡ）で表される繰り返し単位の好ましい具体例を下記に示すが、これらに制限されない。
【００３６】
【化１１】
0003852889.tif 000008
【００３７】
本発明の組成物に用いられる（ａ）高分子には、上記式（ＩＡ）及び（IIＡ）で表される繰り返し単位以外に非吸光性のモノマーを共重合することが可能であり、これによりドライエッチング速度、反射率等の微調整ができる。
非吸光性のモノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などの付加重合性不飽和結合を有する化合物である。
【００３８】
具体的には、例えばアクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートなど）、アリールアクリレート（例えばフェニルアクリレート、ヒドロキシフェニルアクリレートなど）；
【００３９】
メタクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい。）メタクリレート（例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）、アリールメタクリレート（例えばフェニルメタクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレートなど）；
【００４０】
アクリルアミド類、例えばアクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、  （アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基などがある。）、Ｎ−アリールアクリルアミド（アリール基としては例えばフェニル基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシフェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−アリールアクリルアミド（アリール基としては例えばフェニル基などがある。）、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなど；
【００４１】
メタクリルアミド類、例えばメタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ−アリールメタクリルアミド（アリール基としてはフェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシフェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としてはエチル基、プロピル基、ブチル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールメタクリルアミド（アリール基としてはフェニル基などがある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなど；
【００４２】
アリル化合物、例えばアリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなど；
【００４３】
ビニルエーテル類、例えばアルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど）、ビニルアリールエーテル（例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテルなど）；
【００４４】
ビニルエステル類、例えばビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、安息香酸ビニル、サルチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニルなど；
スチレン類、例えばスチレン、アルキルスチレン（例えばメチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例えばメトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲンスチレン（例えばクロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）、ヒドロキシスチレン（例えば４−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルスチレン、４−ヒドロキシ−３−メトキシスチレン、４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシベンジル）スチレンなど）、カルボキシスチレン；
【００４５】
クロトン酸エステル類、例えばクロトン酸アルキル（例えばクロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネートなど）；
イタコン酸ジアルキル類（例えばイタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど）；マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキルエステル類（例えばジメチルマレレート、ジブチルフマレートなど）又はモノアルキルエステル類；
【００４６】
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等がある。その他、前記本発明で使用される上記の繰り返し構造単位と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であればよい。これらはいずれも単独で用いられてもよく、組み合わされて用いられてもよい。
【００４７】
なかでも、（ａ）高分子の熱架橋性を高めることができるので、水酸基を含有するモノマー、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、あるいは上記それぞれのモノマーに対応して窒素原子に水酸基含有基が結合している（メタ）アクリルアミドモノマー類、ビニルアルコール、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシメチルスチレンが好ましい。
またドライエッチング速度を低下させずにポリマーの溶剤溶解性を良好に保つ観点から、炭素数１〜１０のアルキル鎖を有するアルキル（メタ）アクリレートモノマーも好ましい。
【００４８】
また（ａ）高分子は、その高分子鎖中に架橋性基を有していてもよい。例えば、下記式で表される架橋性基を有する単位を含有していてもよい。
【００４９】
【化１２】
0003852889.tif 000009
【００５０】
【化１３】
0003852889.tif 000010
【００５１】
【化１４】
0003852889.tif 000011
【００５２】
上記式中、Ｒ2は水素原子、メチル基、塩素原子、臭素原子、シアノ基を表す 。
Ａは、末端に−ＣＨ2ＯＨ基あるいは−ＣＨ2ＯＲ14、−ＣＨ2ＯＣＯＣＨ3基を有する官能基を表す。ここで、Ｒ14は炭素数が１〜２０の炭化水素基を表す。好ましいＡは、−ＣＯＮＨＣＨ2ＯＨ、−ＣＯＮＨＣＨ2ＯＣＨ3、−ＣＨ2ＯＣＯＣＨ3、−Ｃ6Ｈ4ＣＨ2ＯＨ、−Ｃ6Ｈ4ＣＨ2ＯＣＨ3、又は−ＣＯＮＨＣ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＯＣＨ3をホリマリンと反応させた基である。
Ｂは、末端に−ＣＯ2Ｈ基を有する官能基を表す。好ましくは−ＣＯ2Ｈ、−Ｃ6Ｈ4ＣＯ2Ｈである。
Ｄは末端にエポキシ基を有する官能基を表し、下記式で示される官能基が好ましい。
【００５３】
【化１５】
0003852889.tif 000012
【００５４】
（ａ）高分子に含まれる上記色素構造を有する繰り返し単位（好ましくは一般式（Ｉ）で表される構造単位又は一般式（II）で表される構造を有する繰り返し単位）の含有量は、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは３０〜９７重量％、更に好ましくは５０〜９５重量％である。
（ａ）高分子に含まれる非吸光性モノマーから導かれる単位の含有量は、好ましくは０〜５０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％である。
また、（ａ）高分子に含まれる熱架橋性モノマーから導かれる単位の含有量は、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは１０〜３０重量％である。
【００５５】
以下に本発明の高分子の具体例を示すが、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
【００５６】
【化１６】
0003852889.tif 000013
【００５７】
【化１７】
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【００５８】
【化１８】
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【００５９】
【化１９】
0003852889.tif 000016
【００６０】
（ａ）高分子は、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等の方法により合成することができる。その重合方法は、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合等種々の方法が可能である。
【００６１】
また（ａ）高分子の分子量は、使用する塗布溶剤、要求される溶液粘度、要求される膜形状等により変るが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量として、１０００〜１００００００、好ましくは２０００〜３０００００、さらに好ましくは３０００〜２０００００である。
（ａ）高分子の組成物中の含有量は、固形分に対して５０〜９５重量％が好ましく、より好ましくは７０〜９０重量％である。
【００６２】
次に（ｂ）成分である熱架橋剤につき説明する。
（ｂ）成分は、酸により活性化され、上記（ａ）高分子と反応して架橋構造を形成することができる熱架橋剤（以下、「（ｂ）熱架橋剤」ともいう）であり、例えば、メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれた少なくとも１種の基で置換されたメラミン化合物、ベンゾグアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物が好ましく挙げられる。
アルコキシメチル基としては、メトキシメチル、エトキシメチル、プロポキシメチル、ブトキシメチル等が挙げられる。
アシロキシメチル基としては、アセチルオキシメチル等が挙げられる。
これら化合物中に含まれるメチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基の数は、１分子当たり、メラミンの場合は２〜６個、好ましくは５〜６個、グリコールウリル化合物、ベンゾグアナミン化合物の場合は２〜４、好ましくは３〜４個である。ウレア化合物の場合には、３〜４個である。
これらのなかでも、熱架橋性及び保存安定性の観点から、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、テトラメトキシメチルグリコールウリル化合物が最も好ましい。
【００６３】
以上のメチロール基含有化合物はいずれもメラミン，グアナミンあるいはウレアを水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，アンモニア，テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等の塩基性触媒存在下ホルマリンと反応させることにより得られる。
また、アルコキシメチル基含有化合物は，上記メチロール基含有化合物をアルコール中で塩酸，硫酸，硝酸，メタンスルホン酸等の酸触媒存在下加熱することで得られる。
アシロキシメチル基含有化合物は、上記メチロール基含有化合物を塩基触媒存在下で酸無水物もしくは酸ハロゲン化物と反応させることにより得られる。
【００６４】
本発明の組成物中における（ｂ）熱架橋剤の含有量は、固形分換算で、２〜５０重量％，好ましくは５〜３０重量％である
【００６５】
次に、（ｃ）成分である熱により酸を発生するスルホン酸エステル化合物及びジアリールヨードニウム塩（以下、「（ｃ）熱酸発生剤」ともいう）について説明する。
（ｃ）成分は、加熱により分解し、（ａ）高分子と（ｂ）熱架橋剤との熱架橋反応を促進させる酸を発生させる化合物である。
本発明者らは、種々の熱酸発生剤を検討した結果、フォトレジスト用反射防止膜材料組成物に用いるには、それが分解して酸を発生する温度が１５０〜２００℃の化合物が適当であることを見いだした。その分解温度が１５０℃よりも低い熱酸発生剤化合物は保存安定性に問題を生じる、すなわち保存中に架橋反応がおこり分子量が上昇するため塗布性を損ねることがわかった。一方、熱分解温度が２００℃を越える化合物は、架橋に高温が必要となり非効率的である上、塗膜中で架橋度にばらつきを生じやすく、これもまた不適切であることがわかった。
（ｃ）成分として用いられる熱酸発生剤の熱で酸を発生し始める温度は、１５０〜２００℃、好ましくは１７０〜１９０℃である。
上記スルホン酸エステル化合物は、好ましくは炭素数３〜２０の有機スルホン酸エステルであり、具体的には２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール等の２級アルコールのスルホン酸エステルが挙げられる。
ジアリールヨードニウム塩化合物としては、ジアリールヨードニウムカチオンと、有機スルホン酸のアニオン、ＳｂＦ6アニオン、ＰＦ6アニオンあるいはＡｓＦ6アニオンとの塩が挙げられる。ここでアニオンとしては有機スルホン酸のアニオンが好ましい。
ジアリールヨードニウム塩化合物としては、具体的には下記の化合物が挙げられる。
【００６６】
【化２０】
0003852889.tif 000017
【００６７】
【化２１】
0003852889.tif 000018
【００６８】
【化２２】
0003852889.tif 000019
【００６９】
【化２３】
0003852889.tif 000020
【００７０】
これらの中でも、ジアリールヨードニウムと有機スルホン酸の塩が安定性及び溶剤溶解性の観点から好ましい。
なかでもアリール基上に炭素数が１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基又は炭素数が１〜１２のアルコキシ基を置換基として有するジアリールヨードニウムカチオンと有機スルホン酸アニオンの塩は安全性の観点からも好ましい。ここで炭素数が１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基又は炭素数が１〜１２のアルコキシ基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｉ−アミル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基が挙げられる。また、上記アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基等が挙げられる。
有機スルホン酸アニオンとしては、トリフルオロメタンスルホナート、メタンスルホナート、アリール基上に炭素数が１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数が１〜１２のアルコキシ基（これらのアルキル基、アルコキシ基は前記のものと同様のものが例示できる。）あるいはハロゲン原子を置換基として有していても良いアリールスルホナートが溶剤溶解性の観点から好ましい。アリール基としては、上記のものと同様のものが例示できる。
これら（ｃ）熱酸発生剤は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７１】
（ｃ）熱酸発生剤は、通常、フォトレジスト反射防止膜材料組成物１００重量部に対し、固形分換算で、通常０．５〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部の割合で配合される。
【００７２】
また、本発明の組成物は、前述した（ａ）高分子の機能と（ｃ）熱酸発生剤の機能を合わせ持つ（ａ’）の高分子を好ましく用いることができる。
（ａ’）の高分子は、フォトレジストを露光する波長の光に対して、１．０×１０4以上のモル吸光係数を有する色素構造が結合した繰り返し単位と、
熱により分解して酸を発生し、分解して酸を発生し始める温度が１５０〜２００℃であるスルホン酸エステル構造及び／又はジアリールヨードニウム構造を有する繰り返し単位とを含有する。
（ａ’）の高分子は、熱により酸を発生する構造が、吸光性高分子の高分子鎖に結合している高分子（以下、この高分子を「（ａ'）高分子」ともいう）である。
加熱により酸を発生する構造は、（ａ'）高分子を構成する繰り返し単位に結 合していることが好ましく、そのような繰り返し単位としては、上記色素構造が結合する上記高分子構造を構成する繰り返し単位例が挙げられる。
スルホン酸エステル構造及びジアリールヨードニウム構造としては、上記（ｃ）熱酸発生剤が挙げられ、それが繰り返し単位に結合する位置としては、スルホン酸エステル構造及びジアリールヨードニウム構造のいずれの場所でもよい。
上記スルホン酸エステル構造及び／又はジアリールヨードニウム構造を有する繰り返し単位は、例えば以下の様な構造を挙げることができる。
【００７３】
【化２４】
0003852889.tif 000021
【００７４】
【化２５】
0003852889.tif 000022
【００７５】
また、（ａ'）高分子における、上記色素構造が結合した繰り返し単位、共重合成分、各繰り返し単位の高分子中の含有量、高分子のガラス転移温度、重量平均分子量等の物性は、上記（ａ）高分子について記載したことをそのまま適用することができる。
（ａ'）高分子の合成は、上記色素構造が結合した単量体と熱酸発生性の構造が結合した単量体を、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合等の付加共重合又は縮重合することにより行うことができる。
【００７６】
（ａ'）高分子中、上記スルホン酸エステル構造及び／又はジアリールヨードニウム構造を有する繰り返し単位の含有量としては、全繰り返し単位の１〜１０重量％、好ましくは２〜５重量％である。
また、（ａ'）高分子は、非吸光性モノマー及び熱架橋性モノマーが（ａ）高 分子の場合と同じ理由で共重合されていてもよい。
【００７７】
このような（ａ'）高分子を用いる場合でも、上記（ｂ）熱架橋剤は、（ａ） 高分子を用いる場合と同量用いられる。また、上記（ｃ）熱酸発生剤は、必ずしも配合する必要はないが、（ａ'）高分子に含有されている加熱により酸を発生 する構造の量によっては配合した方が優れた結果を得る場合がある。
【００７８】
本発明のフォトレジスト用反射防止膜材料組成物には、必要に応じてさらなる吸光剤、接着助剤、界面活性剤を添加することが可能である。
【００７９】
吸光剤としては、例えば、アントラセンとその誘導体、βーカルボニルナフタレンとその誘導体、ベンゾフェノンとその誘導体、フェナンスレンとその誘導体、キノリンとその誘導体、アクリジンとその誘導体、チオキサントンとその誘導体が挙げられる。
具体的には、アントラセン、９−ヒドロキシメチルアントラセン、９−カルボキシアントラセン、２−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、７ーメトキシ−３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、ベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、フェナンスレン、ヒドロキシフェナンスレン、キノリン、Ｎ−フェニルアクリジン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン等が挙げられる。
吸光剤は通常、反射防止膜組成物１００重量部に対し、３０重量部以下、好ましくは２０重量部以下の割合で配合される。
【００８０】
接着助剤は、主に、基板あるいはレジストと反射防止膜組成物の密着性を向上させ、特にエッチング工程においてレジストが剥離しないようにするための目的で添加される。具体例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフエニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’ービス（トリメチルシリン）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γークロロプロピルトリメトキシシラン、γーアミノプロピルトリエトキシシラン、γーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２ーメルカプトベンズイミダゾール、２ーメルカプトベンズチアゾール、２ーメルカプトベンズオキサゾール、ウラゾールチオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環状化合物や、１，１ージメチルウレア、１，３ージメチルウレア等の尿素、又はチオ尿素化合物を挙げることができる。
【００８１】
これらの接着助剤は、反射防止膜用材料組成物１００重量部に対し、通常１０重量部未満、好ましくは５重量部未満の割合で配合される。
【００８２】
本発明の反射防止膜用材料組成物には、ストリエーシヨン等の塗布性を更に向上させるために、界面活性剤を配合することができる。
界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトツプＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガフアツクＦ１７１，Ｆ１７３（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳー３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフツ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の内、特にフッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤が好ましい。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。
【００８３】
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【００８４】
本発明の反射防止膜材料組成物を溶解させる（ｄ）溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトシキ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で、又は２種以上の組み合わせで使用される。
更に、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。
【００８５】
これらの溶剤の中でプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチルが安全性の観点で好ましい。
【００８６】
本発明において、反射防止膜の上に塗布されるレジストとしては，ネガ，ポジ型いずれも使用出来るが，光酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーからなる化学増幅型レジスト，もしくはアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤と酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト，もしくは光酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物からなる化学増幅型レジストが好適であり、例えば富士フイルムオーリン社製ＦＫＲ−３２１ＢＣ、ＡＲＣＨ−２が挙げられる。
【００８７】
本発明のフォトレジスト用反射防止膜材料組成物を使用した場合のレジストの現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【００８８】
これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
【００８９】
上記反射防止膜材料組成物を、精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透明基板等）上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布する。塗布後ベークして反射防止膜組成物を硬化させ、反射防止膜を作成する。ここで、反射防止膜の膜厚としては０．０１〜３．０μｍが好ましい。また塗布後のベークする条件としては８０〜２５０℃で１〜１２０分間が好ましい。その後、フォトレジスト組成物を塗布、その後所定のマスクを通して、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）等で露光し、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを得ることができる。必要に応じて露光後加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）を行うこともできる。
【００９０】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、高分子に結合している色素構造のモル吸光係数は以下の方法で測定した。
（測定方法）
実質的に吸光性を示す色素構造を有する低分子化合物を、それを溶解することが可能な溶媒に溶かした後、その溶液の吸収スペクトルを紫外−可視分光光度計で測定し、Ｂｅｅｒの法則に従ってモル吸光係数を求めた。
【００９１】
合成例１（高分子Ｎｏ１１の合成）
（モノマー合成）
２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３０ｇと２−塩化ナフトイル１９０．５ｇをアセトン６００ｍｌに添加した後、トリエチルアミン１０１ｇを滴下した。４０℃で４時間反応させた後、蒸留水２ｌを添加し、沈殿した生成物をデカンテーションにより集めた。生成物はシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。収率７５％。
（高分子合成）
上記モノマー１０ｇと２−ヒドロキシエチルメタクリレート３ｇをＤＭＦ（ジメチルフォルムアミド）６０ｇに溶解させた後、反応液を６５℃に加温し、同時に反応液中に窒素を３０分ながした。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬（株）製品）５０ｍｇを２時間ごとに３回添加した。反応物は蒸留水１リットル中に再沈することにより、前記Ｎｏ（１１）の高分子を粉体として回収した。得られた高分子Ｎｏ１１のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は３４０００であった。またＤＳＣ（セイコー電子工業（株）製ＤＳＣ２２０Ｃ）によりガラス転移温度を測定したところ、ガラス転移温度は１０８℃であった。また、高分子Ｎｏ１１が有する色素構造は、波長２４８ｎｍの光に対して６．１×１０4のモル吸光係数を有していた。
【００９２】
合成例２（高分子Ｎｏ１４の合成）
（モノマー合成）
２−ヒドロキシプロピルメタクリレート１４４ｇと２−塩化ナフトイル１９０．５ｇをアセトン６００ｍｌに添加した後、トリエチルアミン１０１ｇを滴下した。４０℃で４時間反応させた後、蒸留水２ｌを添加し、沈殿した生成物をデカンテーションにより集めた。生成物はシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。収率８０％。
（ポリマー合成）
上記モノマーを１２ｇと２−ヒドロキシプロピルメタクリレート３ｇをＤＭＦ６０ｇに溶解させた後、反応液を６５℃に加温し、同時に反応液中に窒素を３０分ながした。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬（株）製品）５０ｍｇを２時間ごとに３回添加した。反応物は蒸留水１リットル中に再沈することにより、前記Ｎｏ（１４）の高分子を粉体として回収した。得られた高分子Ｎｏ１４のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は２２０００であった。  またＤＳＣ（セイコー電子工業（株）製ＤＳＣ２２０Ｃ）によりガラス転移温度を測定したところ、ガラス転移温度は１２８℃であった。また、高分子Ｎｏ１４が有する色素構造は、波長２４８ｎｍの光に対して６．１×１０4のモル吸光係数を有していた。
【００９３】
合成例３（高分子Ｎｏ１５の合成）
（モノマー合成）
グリシジルメタクリレート１４２ｇと２−ナフトエ酸１７２ｇとメトキシハイドロキノン０．５ｇをアセトン６００ｍｌに添加した後、トリエチルアミン１０１ｇを滴下した。７０℃で４時間反応させた後、蒸留水２リットルを添加し、沈殿した生成物をデカンテーションにより集めた。生成物はシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。収率８０％。
（ポリマー合成）
上記モノマー１２ｇと２−ヒドロキシエチルメタクリレート３ｇをＤＭＦ６０ｇに溶解させた後、反応液を６５℃に加温し、同時に反応液中に窒素を３０分ながした。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬（株）製品）５０ｍｇを２時間ごとに３回添加した。反応物を蒸留水１リットル中に再沈することにより、前記Ｎｏ（１５）の高分子を粉体として回収した。得られた高分子Ｎｏ１５のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算で、重量平均分子量は１９０００であった。
またＤＳＣ（セイコー電子工業（株）製ＤＳＣ２２０Ｃ）によりガラス転移温度を測定したところ、ガラス転移温度は１３８℃であった。また、高分子Ｎｏ１５が有する色素構造は、波長２４８ｎｍの光に対して６．３×１０4のモル吸光係数を有していた。
【００９４】
合成例４（高分子Ｎｏ１６の合成）
（モノマー合成）
グリシジルメタクリレート１２８ｇと３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１８８ｇとメトキシハイドロキノン０．５ｇをアセトン６００ｍｌに添加した後、トリエチルアミン１０１ｇを滴下した。７０℃で４時間反応させた後、蒸留水２リットルを添加し、沈殿した生成物をデカンテーションにより集めた。生成物はシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。収率８０％。
（ポリマー合成）
上記モノマー１２ｇと２−ヒドロキシエチルアクリレート３ｇをＤＭＦ６０ｇに溶解させた後、反応液を６５℃に加温し、同時に反応液中に窒素を３０分ながした。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬（株）製品）５０ｍｇを２時間ごとに３回添加した。反応物を蒸留水１リットル中に再沈することにより、前記Ｎｏ（１６）の高分子を粉体として回収した。得られた高分子Ｎｏ１６のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は１９０００であった。
またＤＳＣ（セイコー電子工業（株）製ＤＳＣ２２０Ｃ）によりガラス転移温度を測定したところ、ガラス転移温度は１２８℃であった。また、高分子Ｎｏ１６が有する色素構造は、波長２４８ｎｍの光に対して７．９×１０4のモル吸光係数を有していた。
【００９５】
合成例５（高分子Ｎｏ１７の合成）
（モノマー合成）
グリシジルメタクリレート１４２ｇと３−ヒドロキシ−７−メトキシ−２−ナフトエ酸２１８ｇとメトキシハイドロキノン０．５ｇをアセトン６００ｍｌに添加した後、トリエチルアミン１０１ｇを滴下した．７０℃で４時間反応させた後、蒸留水２リットルを添加し、沈殿した生成物をデカンテーションにより集めた。生成物はシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。収率８５％。
（ポリマー合成）
上記モノマー１２ｇと２−ヒドロキシエチルメタクリレート３ｇをＤＭＦ６０ｇに溶解させた後、反応液を６５℃に加温し、同時に反応液中に窒素を３０分ながした。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬（株）製品）５０ｍｇを２時間ごとに３回添加した。反応物を蒸留水１リットル中に再沈することにより、前記Ｎｏ（１７）の高分子を粉体として回収した。得られた高分子Ｎｏ１７のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は３１０００であった。
またＤＳＣ（セイコー電子工業（株）製ＤＳＣ２２０Ｃ）によりガラス転移温度を測定したところ、ガラス転移温度は１０５℃であった。また、高分子Ｎｏ１７が有する色素構造は、波長２４８ｎｍの光に対して８．５×１０4のモル吸光係数を有していた。
【００９６】
合成例６（高分子Ｎｏ１８の合成）
（モノマー合成）
グリシジルメタクリレート１４２ｇと３，７−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸２０４ｇとメトキシハイドロキノン０．５ｇをアセトン６００ｍｌに添加した後、トリエチルアミン１０１ｇを滴下した。７０℃で４時間反応させた後、蒸留水２リットルを添加し、沈殿した生成物をデカンテーションにより集めた。生成物はシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。収率６２％。
（ポリマー合成）
上記モノマー１２ｇと２−ヒドロキシプロピルメタクリレート３ｇをＤＭＦ６０ｇに溶解させた後、反応液を６５℃に加温し、同時に反応液中に窒素を３０分ながした。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬（株）製品）５０ｍｇを２時間ごとに３回添加した。反応物を蒸留水１リットル中に再沈することにより、前記Ｎｏ（１８）の高分子を粉体として回収した。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は２７０００であった。
またＤＳＣ（セイコー電子工業（株）製ＤＳＣ２２０Ｃ）によりガラス転移温度を測定したところ、ガラス転移温度は１１０℃であった。また、高分子Ｎｏ１８が有する色素構造は、波長２４８ｎｍの光に対して８．９×１０4のモル吸光係数を有していた。
【００９７】
合成例７（高分子１の合成）
（モノマーの合成）
トリエチレングリコールアクリレート１６０ｇと２−塩化ナフトイル１９０．５ｇをアセトン６００ｍｌに添加した後、トリエチルアミン１０１ｇを滴下した．４０℃で４時間反応させた後、蒸留水２リットルを添加し、沈殿した生成物をデカンテーションにより集めた。生成物はシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。収率８０％。
（ポリマー合成）
上記で合成したモノマー１２ｇと２−ヒドロキシエチルアクリレート３ｇをＤＭＦ６０ｇに溶解させた後、反応液を６５℃に加温し、同時に反応液中に窒素を３０分ながした。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬（株）製品）１５０ｍｇを２時間ごとに３回添加した。反応物は蒸留水１リットル中に再沈することにより、比較高分子１を粉体として回収した。得られた高分子１のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量２８０００であった。またＤＳＣ（セイコー電子工業（株）製ＤＳＣ２２０Ｃ）によりガラス転移温度を測定したところ、ガラス転移温度は６２℃であった。また、高分子１が有する色素構造は、波長２４８ｎｍの光に対して６．１×１０4のモル吸光係数を有していた。
合成した高分子１の構造単位は下記の通りである。
【００９８】
【化２６】
0003852889.tif 000023
【００９９】
合成例８（高分子２の合成）
（モノマー合成）
２、３−ナフタレンジカルボン酸無水物１９８ｇに３−アミノプロパノール７５ｇとジオキサン４００ｇを添加し８０℃で４時間反応させた。得られたイミド体２００ｇをＤＭＦ５００ｇに溶かした後、塩化メタクリロイル７４ｇを添加し、そこへトリエチルアミン７２ｇを滴下した．４０℃で４時間反応させた後、蒸留水２ｌを添加し、析出した生成物を濾過により集めた。生成物はＤＭＦ／水の混合溶媒で再結晶した。収率７２％。
（ポリマー合成）
上記で合成したモノマー１２ｇとグリシジルメタクリレート４ｇをＤＭＦ６０ｇに溶解させた後、反応液を６５℃に加温し、同時に反応液中に窒素を３０分ながした。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬（株）製品）５０ｍｇを２時間ごとに３回添加した。反応物を蒸留水１リットル中に再沈することにより、高分子２を粉体として回収した。得られた比較高分子２のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は４１０００であった。
またＤＳＣ（セイコー電子工業（株）製ＤＳＣ２２０Ｃ）によりガラス転移温度を測定したところ、ガラス転移温度は１８８℃であった。また、高分子２が有する色素構造は、波長２４８ｎｍの光に対して６．１×１０4のモル吸光係数を有していた。
合成した高分子２の構造単位は下記の通りである。
【０１００】
【化２７】
0003852889.tif 000024
【０１０１】
実施例１〜８及び比較例１〜６
上記合成例で合成した高分子吸光剤  １７ｇと
ヘキサメトキシメチルメラミン      ２．５ｇ、
及び表１に記載の熱酸発生剤        ０．５ｇを
プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
に溶解させ１０％溶液とした後、孔径０．１０μｍのテフロン製ミクロフィルターを用いて濾過し、反射防止膜溶液を調製した。これをスピナーを用い、シリコンウエファー上に塗布した。真空密着式ホットプレート上で２０５℃で１分間加熱し、膜厚０．１１μｍの反射防止膜を形成した。この反射防止膜の波長２４８μｍのＫｒＦエキシマレーザー光に対する膜吸光度は、別途石英ウエファー上に設けた塗膜について紫外−可視分光計で吸光度を求めることにより測定した。
比較例１〜６には（ｃ）成分として、本発明で特定された以外の熱酸発生剤、即ちトリフェニルスルホニウムトシレート（熱分解温度２２０℃）あるいはシクロヘキシルトシレート（熱分解温度１４０℃）を用いた例である。
【０１０２】
得られた反射防止膜にＫｒＦエキシマレーザー用ポジ型レジストとして、ＦＫＲ−３２１ＢＣ（富士フイルムオーリン（株）製品）を０．７０μmの膜厚で塗 布した後，縮小露光投影装置（ニコン（株）製ＮＳＲ−２２０５ＥＸ１２Ｂ）を用い露光した後（ＫｒＦエキシマレーザー、露光波長２４８μｍ）、露光後加熱として１１０℃で６０秒処理を行った後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間現像処理し、レジストパターンを得た。
このようにして得られたシリコンウェハー上のレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察して、限界解像力、膜厚依存性、レジストプロファイルの形状（インターミキシングによる裾引き，アンダーカットの有無）を調べた。
限界解像力は、膜厚を０．７０μmとして、０．５０μmのマスクパターンを再現する露光量での限界解像力である。
膜厚依存性は、レジスト膜厚が０．７０μmのときの限界解像力と膜厚０．７ ３μmのときの限界解像力の比により評価した。この値は、１．０に近いほど好 ましい。
結果を表２に示した。
【０１０３】
【表１】
0003852889.tif 000025
【０１０４】
【表２】
0003852889.tif 000026
【０１０５】
表２に示された結果から、本発明のフォトレジスト用反射防止膜材料組成物を用いて、反射防止膜を形成した場合、膜吸光度が高く、フォトレジストの限界解像力が向上し、基板からの反射光低減により、定在波起因の解像度の膜厚依存性が良好で、レジストプロファイルも良好なのがわかる。
【０１０６】
【発明の効果】
本発明のフォトレジスト用反射防止膜材料組成物及びそれを用いたレジストパターン形成法によれば、
（イ）露光に用いられる波長の光に対して吸光度が高い反射防止膜が形成され、基板からの反射により発生する定在波の悪影響を低減することができ、
（ロ）フォトレジストの限界解像力が向上し、
（ハ）良好なレジストプロファイルが得られる。