(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）Ｍ（Ｃ6Ｆ5）3（式中、Ｍは、アルミニウムである）を有することを特徴とする化合物。
【請求項２】
一般式（Ｉ）Ｍ（Ｃ6Ｆ5）3を有する化合物の製造方法であって、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3を、式Ｍ（Ｈ）nＲm（式中、Ｍは、アルミニウムであり、Ｒは、１〜２０個の炭素原子を含む、脂肪族、環状脂肪族または芳香族の、直鎖または分枝鎖の１官能性基であり、ｎ＋ｍ＝３で、ｎは０または１である）を有する化合物と、炭化水素溶剤中で反応させることを特徴とする方法。
【請求項３】
Ｒがメチル、エチルおよびイソブチルから選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3とＭ（Ｈ）nＲmのモル比が１対１である、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
反応が−２０℃〜＋１００℃の温度で行なわれる、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
反応温度が０℃〜３０℃である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
ＭがＡｌであり、ｍ＝３であり、Ｒがメチル、エチルおよびイソブチルから選択される、請求項２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、アルミニウム、ガリウムおよびインジウムの新規な有機金属化合物およびその製造に関する。
より詳しくは、本発明は一般式Ｍ（Ｃ6 Ｆ5 ）3 （式中、ＭはＡｌ、ＧａおよびＩｎから選択された、元素の周期律表の第IIIA族の金属であり、基Ｃ6 Ｆ5 −は、すべての水素原子がフッ素原子で置換されているベンゼン型の芳香族環を表わす。）を有する新規な化合物に関する。
特許および科学文献は、オレフィンまたはジオレフィン不飽和モノマーの立体特異的重合用のツィーグラー−ナッタ型触媒系を多く記載している。
これらの触媒系は一般的に元素の周期律表の第IA、IIA およびIIIA族に属する金属の有機金属化合物と組み合わせた遷移金属の塩からなり、遷移金属の還元剤またはアルキル化剤として使用される。これらの還元またはアルキル化化合物の中で、一般式ＡｌＲ3 （式中、Ｒは脂肪族、環状脂肪族または芳香族アルキル基を表わす）を有するアルミニウムの誘導体が最も重要である。
アルミニウムアルキルの性質が触媒系の立体特異性にどの様に影響するか、に関しても多くの文献がある。
ツィーグラー−ナッタ触媒反応におけるこれらアルミニウム誘導体の使用に関する情報は、G. AllenおよびJ. Bevington “Comprehensive Polymer Science"、Pergamon Press、１９８９、１〜１０８頁およびその中に引用されている多くの文献中に記載されている。
【０００２】
先行技術は、フェニル基がフッ素原子を含まない、IIIA族の金属のフェニル誘導体、例えばＡｌ（Ｃ6 Ｈ5 ）3 、を合成する様々な方法を開示している。
G. Wittig およびD. Wittenberg （Annalen der Chemie、６０６巻、１〜２３頁、１９５７）は、エーテル溶剤中で、リチウム−フェニルまたは式Ｃ6 Ｈ5 −Ｍｇ−Ｃｌを有するグリニャール化合物を三塩化アルミニウムと反応させることによる、Ａｌ（Ｃ6 Ｈ5 ）3 の製造を記載している。Ａｌ（Ｃ6 Ｈ5 ）3 Ｅｔ2 Ｏが得られ、そこから、１０-6Pa（１０-3mmＨｇ）で１６０℃に加熱することにより、エーテルを含まないＡｌ（Ｃ6 Ｈ5 ）3 が得られる。
同様に、ＵＳ−Ａ−２，９６０，５１６は、ナトリウムフェニルのイソ−オクタン溶液から出発し、それをＡｌＣｌ3 のエチルエーテル溶液と反応させる、
Ａｌ（Ｃ6 Ｈ5 ）3 の製造を記載している。この場合も、前と同様に、エーテルとの錯体を１４０℃で分解することにより、純粋なＡｌ（Ｃ6 Ｈ5 ）3 が得られる。
T. Mole は、Australian Journal of Chemistry 、１６巻、７９４〜８００頁、１９６３、の中で、グリニャール化合物Ｃ6 Ｈ5 −Ｍｇ−Ｂｒから出発し、水銀の中間誘導体Ｈｇ（Ｃ6 Ｈ5 ）2 を形成し、そこからトルエン中、沸点で、金属アルミニウムと反応させることによりＡｌ（Ｃ6 Ｈ5 ）3 を得る方法を開示している。
最後に、ＤＥ−Ａ  １，０５７，６００は、Ｂ（Ｃ6 Ｈ5 ）3 および
Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 の間の交換反応によるＡｌ（Ｃ6 Ｈ5 ）3 の製造を開示している。この場合、反応混合物を強制的に１４０℃に加熱し、反応生成物Ｂ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 を蒸留することにより、所望の化合物をその純粋な状態で得ることができる。
【０００３】
本発明で特許請求する有機金属化合物の製造に関して、科学文献は誘導体Ａｌ（Ｃ6 Ｆ5 ）3 を合成するための２通りの試みを記載しているが、どちらも成功していない。
例えば、J. L. Pohlmann（Zeitschrift fuer Naturforschung 、２０ｂ巻、５頁、１９６５）は、エーテル中におけるＡｌＣｌ3 とＣ6 Ｆ5 −Ｍｇ−Ｂｒの反応によりエーテル化錯体Ａｌ（Ｃ6 Ｆ5 ）3 Ｅｔ2 Ｏを合成する方法を開示している。１００℃を超える温度に加熱することにより錯体からエーテル分子を除去する試みは、反応混合物の激しい爆発を引き起こした。
同様に、Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）3 およびＡｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 から出発する交換反応およびそれに続く、反応混合物を加熱して揮発性のＢ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 誘導体を蒸留する合成の試みも失敗している。R. D. Chambers（Journal of the Chemical Society 、１９６７、２１８５頁）もこれらの好ましくない結果を確認している。
ここで、一般式Ｍ（Ｃ6 Ｆ5 ）3 を有する新規な誘導体を形成する新規な方法が見出だされた。事実、Ｍがアルミニウム、ガリウムまたはインジウムである一般式Ｍ（Ｃ6 Ｆ5 ）3 を有する化合物は、式Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）3 を有するホウ素の誘導体および一般式ＭＲ3 を有する、当該金属のトリアルキルの間の交換反応により容易に製造することができる。上記の方法により、誘導体Ｍ（Ｃ6 Ｆ5 ）3 が沈殿する。反応は炭化水素溶剤中で行なわれるので、すでに文献中に記載されている様に純粋な状態における製造を妨害する配位したエーテル分子を生じることなく、所望の化合物が沈殿する。
【０００４】
本発明は、一般式（Ｉ）  Ｍ（Ｃ6 Ｆ5 ）3 （式中、Ｍは、アルミニウム、ガリウムおよびインジウムから選択された、元素の周期律表の第IIIA族の金属、好ましくはアルミニウム、である）を有する化合物に関する。
また本発明は、Ｍが上記の意味を有するＭ（Ｃ6 Ｆ5 ）3 の製造方法であって、基本的に炭化水素溶剤中で、下記の式（Ａ）
0003844528.tif 000002
により、Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）3 およびＭ（Ｈ）n Ｒm を反応させることを特徴とする方法に関する。
Ｍは、アルミニウム、ガリウムおよびインジウムから選択された、第IIIA族の金属、好ましくはアルミニウム、であり、
Ｒは、１〜２０個の炭素原子を含む、脂肪族、環状脂肪族または芳香族の、直鎖または分枝鎖の１官能性基であり、好ましくはメチル、エチルおよびイソブチルから選択され、
ｎ＋ｍ＝３で、ｎは０または１である。
好ましい実施態様では、ｍ＝３である。
【０００５】
式（Ａ）中の試薬として使用されるホウ素の有機金属化合物Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）3 は、すでに科学文献中に記載されている様にして、Ｃ6 Ｆ5 −Ｂｒおよびフレーク状のＭｇから得た式（Ｃ6 Ｆ5 ）−Ｍｇ−Ｂｒを有するマグネシウムの誘導体をＢＦ3 ・Ｅｔ2 Ｏとエーテル中で反応させることにより製造した。
化合物Ｍ（Ｈ）n Ｒm は、アルミニウム、ガリウムまたはインジウムのジ−またはトリ−アルキル誘導体である。
これは、すでに科学文献に記載されている方法で得られるが、アルミニウムの場合、本発明の目的に使用できる様々な誘導体、例えばＡｌ（ＣＨ3 ）3 、Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 、Ａｌ（ｉ−Ｃ4 Ｈ9 ）3 およびＡｌＨ（ｉ−Ｃ4 Ｈ9 ）2 、がすでに市販されている。
式（Ａ）による反応は、基本的に脂肪族、環状脂肪族または芳香族炭化水素溶剤の中で、試薬Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）3 およびＭ（Ｈ）n Ｒm を上記の溶剤に入れた溶液を混合することにより行なわれる。
式（Ａ）に示される試薬のモル比は、都合の良さ、反応の簡潔性、および最終生成物Ｍ（Ｃ6 Ｆ5 ）3 の純度の理由から、基本的に１：１である。
事実、過剰の試薬Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）3 を使用する場合、これが最も高価な成分であるので、反応の後で回収しなければならず、また、所望の生成物を純粋な状態で分離するのがより困難になる。
反対に、成分Ｍ（Ｈ）n Ｒm を過剰に使用する場合、反応の最後で、期待する生成物Ｂ（Ｈ）n Ｒm およびＭ（Ｃ6 Ｆ5 ）3 に加えて、一定量の、ｎ＝１および２であるＭ（Ｃ6 Ｆ5 ）n Ｒ3-n 型の混合生成物が生じるので、最終生成物の純度は低下する。
【０００６】
反応を−２０〜＋１００℃の範囲内で行なう限り、反応温度は最終生成物を得る上で決定的ではない。しかし、０〜＋３０℃の温度で操作するのが好ましい。一般的に、反応は誘導体Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）3 をトルエンまたはヘキサンに溶解させ、得られた溶液に、攪拌しながら、Ｍ（Ｈ）n Ｒm を同じ溶剤に入れた溶液を加えることにより実行される。塩基性溶剤またはホウ素の誘導体またはIIIA族の金属と敏感に相互作用する溶剤（例えばアミン、水、アルコール、エーテル）は避ける必要がある。
関与する化合物、試薬および生成物のすべてが酸素または湿分、または両方、に非常に敏感なので、すべての反応段階およびそれに続く所望の生成物の分離は、良く知られた窒素−真空技術を使用して厳密に不活性ガス中で行なわなければならない。
ＲおよびＭおよび使用する溶剤の種類に応じて、数秒間〜数時間の後、純粋な状態の所望の生成物Ｍ（Ｃ6 Ｆ5 ）3 からなる大量の白色沈殿物が形成されるために、溶液は濁る。沈殿する生成物Ｍ（Ｃ6 Ｆ5 ）3 の量は、使用する操作条件により異なり、反応に使用した金属の当量の４０％〜７０％である。この最初の沈殿の後、反応の母液を室温で濃縮するか、あるいは低温に冷却し、微結晶生成物をさらに得ることができる。乾燥した結晶生成物の最終収率は、試薬として使用したＭ（Ｈ）n Ｒm に対して計算して、７０％〜９０％である。
【０００７】
すでに上に記載した様に、反応溶剤は基本的に脂肪族、環状脂肪族または芳香族炭化水素からなり、そこから生成物が沈殿し、濾過し、続いて真空下で数時間乾燥させることにより回収される。
芳香族溶剤、例えばトルエンまたはベンゼン、を使用する場合、室温で乾燥させた後に結晶性固体として回収される最終生成物は、誘導体１モルあたり１モルの溶剤を含み、したがって最終生成物は一般式Ｍ（Ｃ6 Ｆ5 ）3 （溶剤）で表わす方が良い。乾燥工程を真空下、８０℃で行なうことにより、化学分析およびＮＭＲおよび赤外スペクトルから分かる様に、所望の最終生成物Ｍ（Ｃ6 Ｆ5 ）3 の分解なしに、溶剤の分子を容易に除去することができる。
他方、脂肪族溶剤を使用する場合、回収された固体の乾燥を室温で機械式ポンプの真空下で直接行なうことにより、溶剤を含まない所望の生成物を得ることができる。
【０００８】
Ａｌ（Ｃ6 Ｆ5 ）3 の場合、生成物の化学的性質は、固体の化学分析だけではなく、その赤外スペクトル（図１および２）および19ＦのＮＭＲスペクトル（図３）によっても確認した。また赤外スペクトルにより、室温における乾燥で得られた結晶中にトルエン分子が存在し、それが結晶性固体を８０℃に加熱することにより消失することも確認できた。
図３に示す19ＦのＮＭＲスペクトル（トルエン−ｄ8 中、２４３Ｋで）は、分子中にフッ素の信号が３個だけ、δ＝−１２４．６、−１５２．１および−１６２．０ ppm（外部基準としての信号をトルエン−ｄ8 中でＣＦ3 ＣＯＯＤのδ＝−７８．５ ppmでとる）に、相対強度２：１：２で存在することを示している。このスペクトルの傾向は、３個の信号を順に、Ｃ6 Ｆ5 環中のアルミニウム原子に結合している炭素に対してオルト、パラおよびメタ位置にあるフッ素原子に帰することにより説明できる。
フッ素原子に対して３種類の共鳴だけが存在することは、３個のＣ6 Ｆ5 環が同等であり、したがってＡｌ（Ｃ6 Ｆ5 ）3 化合物が単量体であることを示している。事実、二量体の形成は、−Ｃ6 Ｆ5 環の差異を引き起こし、フッ素に関連する信号の数が増加する。
一般式（Ｉ）を有する生成物、特にＭがＡｌである生成物はオレフィンおよびジオレフィンのツィーグラー−ナッタ重合における共触媒として効果的に使用することができる。
【０００９】
下記の実施例により本発明をより詳細に説明する。
実施例１
試薬Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）3 の製造を説明するが、操作はすべて空気および湿分を厳重に遮断して行なう。
還流冷却器、機械式攪拌機および滴下漏斗を取り付けた１リットルの三つ口フラスコに乾燥した窒素気流を正確に通し、残留する酸素および湿分を完全に除去する。次いでフラスコに、水素化ナトリウムと共に沸騰させて除湿したエーテル３５０cm3 、およびマグネシウム片２０ｇを入れた。フラスコを室温に維持し、臭素−ペンタフルオロベンゼン２２cm3 （０．１７６モル）を滴下漏斗から２時間かけて徐々に滴下して加える。加えた後、反応混合物を室温でさらに３時間攪拌し、濾過し、その濾液に対して、溶液のアリコートの酸滴定により、形成されたグリニャール化合物を測定するが、これによってグリニャール試薬を合計０．１５モルを含むことが分かる。この溶液を、エーテル化三フッ化ホウ素７．１ｇをエチルエーテル４０cm3 に入れ、０℃で攪拌している溶液中に２時間かけて滴下する。最終的な反応混合物を室温でさらに２時間攪拌し、次いで溶剤を真空下で除去し、残留物を５０℃、１０-5Paで４時間乾燥させる。
得られた固体を１０-6Paで昇華させ、Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）3 ２１ｇが、エーテル化三フッ化ホウ素に対する計算収率８２％で得られる。
【００１０】
実施例２
Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）3 およびＡｌ（ＣＨ3 ）3 から出発するＡｌ（Ｃ6 Ｆ5 ）3 の製造を説明する。操作はすべて、良く知られた窒素−真空技術を使用して不活性ガス中で行ない、溶剤は水素化ナトリウム上で蒸留することにより無水化する。
攪拌用の磁気アンカーおよび無水窒素気流下に維持するための横方向栓を備えたメス試験管に、トルエン中Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）3 の０．１８モル溶液７５cm3 （１３．５ｘ１０-3モル）を入れる。トルエン中Ａｌ（ＣＨ3 ）3 の１．３６モル溶液１０．０cm3 （１３．６ｘ１０-3モル）を磁気攪拌しながら滴下して加える。溶液は約２時間透明であるが、次いで次第に濁っていき、微結晶性固体が沈殿し始める。懸濁液を１２時間静かに放置し、隔膜上に濾過し、合計３０cm3 のヘキサンで２回洗浄し、室温および１０-5Paの真空下で４時間乾燥させ、採集し、計量する（５．５ｇ）。やはり洗浄用ヘキサンを含む母液を４０cm3 で温度を−２４℃に維持して一晩濃縮する。２番目の結晶性物質が沈殿するので、これを乾燥後に採集し、計量する（１．７ｇ）。どちらの固体も、Ａｌ値は、Ａｌ（Ｃ6 Ｆ5 ）3 （トルエン）に関する計算値４．３５％に対して４．１８％であり、図１に示す同じ赤外スペクトルを有する。反応の総収率は、Ａｌ（Ｃ6 Ｆ5 ）3 誘導体（トルエン）について出発アルミニウムトリエチルに対して８５％であった。
生成物３．５グラムを、動的真空１０-5Pa中、８０℃で１２時間加熱する。最後に、アルミニウムの化学分析を残留固体に繰り返し、Ａｌ（Ｃ6 Ｆ5 ）3 に関する計算値５．１１％に対して５．０％であることが分かる。乾燥後の生成物の対応する赤外スペクトルを図２に示す。
【００１１】
実施例３〜５
実施例２に記載する様に操作し、Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）3 およびＡｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 （実施例３）、Ａｌ（ｉ−Ｃ4 Ｈ9 ）3 （実施例４）、および
ＡｌＨ（ｉ−Ｃ4 Ｈ9 ）2 の反応を、トルエン中、室温で、等モル比のホウ素誘導体およびアルミニウムアルキルを使用して行なう。
実施例３では、トルエン４００cm3 中、Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）3 ０．１２５モルおよびＡｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 ０．１２５モルを使用する。０．１０９モルのＡｌ（Ｃ6 Ｆ5 ）3 （トルエン）が得られる（収率＝８８％）。アルミニウムの含有量は４．２０％である（理論値はＡｌ（Ｃ6 Ｆ5 ）3 （トルエン）に関して４．３５％である）。
実施例４では、トルエン２００cm3 中、Ａｌ（ｉ−Ｃ4 Ｈ9 ）3 ０．０５５モルおよびＢ（Ｃ6 Ｆ5 ）3 ０．０５５モルを使用する。０．０４３モルのＡｌ（Ｃ6 Ｆ5 ）3 （トルエン）が得られる（収率＝７９％）。アルミニウムの含有量は４．１１％である（理論値はトルエンとの錯体に関して４．３５％である）。
実施例５では、トルエン２５０cm3 中、ＡｌＨ（ｉ−Ｃ4 Ｈ9 ）2 ０．０５９モルおよびＢ（Ｃ6 Ｆ5 ）3 ０．０５９モルを使用する。０．０３８モルのＡｌ（Ｃ6 Ｆ5 ）3 （トルエン）が得られる。アルミニウムの含有量は、理論値４．３５％に対して、４．２７％である。
【００１２】
実施例６
実施例２に記載する様に操作し、Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）3 およびＡｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 の反応を、脂肪族溶剤中、室温で行なう。
ヘキサン２４０cm3 中、Ｂ（Ｃ6 Ｆ5 ）3 ５．６３ｇ（０．０１１モル）を
Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 １．２５ｇ（０．１１モル）と反応させる。１時間以内に大量の沈殿物が形成されるので、これを濾過し、ヘキサンで２回洗浄し、室温で機械式ポンプで乾燥させる。
Ａｌ（Ｃ6 Ｆ5 ）3 ４．０グラムが、計算収率がＡｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 の６９％で回収される。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ａｌ（Ｃ6 Ｆ5 ）3 （トルエン）のヌジョールにおけるＩＲスペクトルを示す図である。
【図２】真空（１０-5Pa）中、８０℃で８時間乾燥後の、Ａｌ（Ｃ6 Ｆ5 ）3 （トルエン）のヌジョールにおけるＩＲスペクトルを示す図である。
【図３】トルエン−ｄ8 中、２４３Ｋにおける、Ａｌ（Ｃ6 Ｆ5 ）3 の19ＦのＮＭＲスペクトルを示す図である（外部基準としてとったトルエン−ｄ8 中ＣＦ3 ＣＯＯＤに対する化学シフトδ＝−７８．５pm）。
【図１】
0003844528.tif 000003
【図２】
0003844528.tif 000004
【図３】
0003844528.tif 000005