(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（Ｉ）で示されるフタロシアニン化合物。
【化１】
0003860616.tif 000006
（式中、１〜１６は周辺炭素原子位置を示すものであり、Ｍは２個の水素原子、２価の金属原子、金属酸化物又は金属塩化物を示す。また、Ｘはベンゾイミダゾリル基、５，６−ジメチルベンゾイミダゾリル基、ベンゾトリアゾリル基のいずれかを示す。なお、Ｘはそれぞれ２又は３、６又は７、１０又は１１、１４又は１５のいずれかの炭素原子に結合しているか、或いは１又は４、５又は８、９又は１２、１３又は１６のいずれかの炭素原子に結合しているものとする。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、光記録用色素、カラーフィルター用色素、光電変換素子、電子写真感光体、有機半導体素子、触媒及びガスセンサー、カラーフィルター等に利用可能な新規なフタロシアニン化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フタロシアニン化合物は従来から使用されてきた顔料としての用途の他に、光記録用色素、カラーフィルター用色素、光電変換素子、電子写真感光体、有機半導体素子、触媒及びガスセンサー等の材料として注目を集めている。しかしながら、無置換のフタロシアニン化合物は、ほとんどの溶剤に対して難溶若しくは不溶であり、著しく加工性に劣る。例えば、前述の用途に用いるためフタロシアニンを薄膜化する場合には、真空蒸着法か超微粒子分散法が用いられるが、いずれの場合も生産性が低く、これらの媒体や素子等を量産する場合に大きな障害になっている。特に、フタロシアニン化合物の真空蒸着膜を光ディスク用記録膜として用いる場合、蒸着膜を記録特性に合う結晶型に結晶転移することが必要となる。この結晶転移は蒸着した記録膜を熱又は有機溶媒の蒸気に長時間曝す処理によって行なわれ、生産性を著しく損なうため、この方法による光ディスクの生産は実用化されていない。
【０００３】
また、光ディスクなかでもコンパクトディスク（ＣＤ）に関しては、近年特に追記型ＣＤの開発が盛んであり、これまで追記型ＣＤの材料となる有機色素としては、主としてシアニン色素が用いられてきた。この種の色素は、吸光係数が大きいという点では優れているが、耐光性が悪いという欠点があり、これを改善するため一重項酸素クエンチャーなどの光安定剤を添加する方法がとられることもあった。しかし、その効果はまだ十分なものではない。これに対しフタロシアニン色素は高い安定性を有するが、前述のように有機溶剤への溶解度が低いという問題を有していた。
【０００４】
上記の問題を解決するために、フタロシアニンに置換基を導入して有機溶媒に溶解し得るフタロシアニン化合物となした後、これを塗布することも行なわれている。特開平１−１８０８６５号、特開平２−２６５７８８号、特開平３−２１５４６６号各公報等に開示されているフタロシアニン化合物は、フタロシアニンのベンゼン環に長鎖のアルキル基又はアルコキシ基を導入して炭化水素系有機溶剤に対する溶解性を得たものである。これら以外にも、エステル基、ポリエーテル基、チオエーテル基等の官能基を介して長鎖のアルキル基を導入することが数多く行なわれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、これらのフタロシアニン化合物は、シアニン色素に比べて吸光係数が低く、特に成膜した場合はフタロシアニン分子間の会合のため長波長部の吸光係数が低下し、光吸収層として必要な屈折率を達成できないという難点があった。
【０００６】
従って、本発明は、置換基により各種の有機溶媒に対する溶解性を向上させたフタロシアニン化合物において、光記録用色素等の用途においても高い性能を持つ化合物を提供することを、その目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記の一般式（Ｉ）で示されるフタロシアニン化合物が提供される。
【化１】
0003860616.tif 000002
（式中、１〜１６は周辺炭素原子位置を示すものであり、Ｍは２個の水素原子、２価の金属原子、金属酸化物又は金属塩化物を示す。また、Ｘはベンゾイミダゾリル基、５，６−ジメチルベンゾイミダゾリル基、ベンゾトリアゾリル基のいずれかを示す。なお、Ｘはそれぞれ２又は３、６又は７、１０又は１１、１４又は１５のいずれかの炭素原子に結合しているか、或いは１又は４、５又は８、９又は１２、１３又は１６のいずれかの炭素原子に結合しているものとする。）
【０００８】
本発明の新規なフタロシアニン化合物は、前記の一般式（Ｉ）で示される構造を有することから、各種の有機溶媒に対し優れた溶解性を有し、しかも光記録用色素等の用途においても高い性能を持つものとなる。
【０００９】
前記一般式（Ｉ）の化合物において、Ｘの好ましい具体例としては、ベンゾイミダゾリル基、５，６−ジメチルベンゾイミダゾリル基、ベンゾトリアゾリル基などが挙げられる。また、Ｍの好ましい具体例としては、ＶＯ、ＴｉＯ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｈ2などが挙げられるが、光ディスク材料として用いる場合には、窒素原子との相互作用によって分子会合を防ぎ膜の吸光係数を高める機能を持つｄ５〜ｄ７、ｄ１０、ｄ０の２価金属イオンが好ましく、特に好ましいのはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｄである。また、フタロシアニン骨格上の置換基Ｘの位置については、α位置換体の方が分子会合を防ぐ効果が大きく、膜の吸光係数を高める点で好ましい。
【００１０】
前記一般式（Ｉ）のフタロシアニン化合物は、対応するフタロニトリルを（必要により金属塩とともに）強有機塩基である１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン等の存在下、アルコール系溶媒中で反応させることにより合成することができる。
【００１１】
本発明のフタロシアニン化合物は、種々のアルコール系極性溶剤や炭化水素系溶剤、或いはそれらの混合物などに容易に溶解して青色ないし緑色を呈する。例えば、そのエチルセロソルブ溶液を用いてポリカーボネート基板にスピンコートすると、均質な薄膜を形成することができる。
【００１２】
このようにして得られた薄膜の吸収スペクトルは、通常のフタロシアニン誘導体を用いた薄膜で見られるような可視部における吸光係数の低下が見られず、可視部において高い吸光係数を持つので、光記録媒体等の用途に用いるのにも適している。吸収スペクトルにおけるこのような好ましい特性は、本発明のフタロシアニン化合物が電子供与性の置換基を持ち、これが中心金属に配位結合することによって、フタロシアニン骨格の分子会合を防ぐためと考えられる。
【００１３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する。
実施例１
テトラβ−（１−ベンズイミダゾリル）フタロシアニンの合成；
１）フタロニトリル誘導体の合成
ベンズイミダゾール４．２ｇ、４−ニトロフタロニトリル５．２ｇ、無水炭酸カリウム８．３ｇ、ジメチルスルホキシド２５ｍｌを仕込み、７０℃で４時間反応させた。反応物に水２００ｍｌを加え、析出した結晶を凝集、乾燥して、７．０ｇの４−（１−ベンズイミダゾリル）フタロニトリルを得た。このフタロニトリル誘導体の分析データは、下記の通りである。
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）：２３２０ｃｍ-1（νＣＮ）
マススペクトル          ：２４４（Ｍ+）
融点                    ：２２０℃
【００１４】
２）環化反応
上記で得たフタロニトリル誘導体３．４ｇに、塩化亜鉛０．６４ｇとＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデンセン）３．６ｇ、１−ペンタノール２０ｍｌを加えて、窒素雰囲気下、１００℃で１０時間反応させた。反応物を濾過した後、メタノールで洗浄し、２．５ｇの粗製品を得た。この粗製品をカラムクロマトグラフィーを用いて精製し、０．８ｇの精製テトラβ−（１−ベンズイミダゾリル）亜鉛フタロシアニン（化合物１）を得た。このフタロシアニン誘導体の元素分析値は、次のようであった。
0003860616.tif 000003
【００１５】
実施例２
実施例１の１）の反応において、４−ニトロフタロニトリルに代えて３−ニトロフタロニトリルを原料として用いたこと以外は、実施例１と同様にしてテトラα−（ベンズイミダゾリル）亜鉛フタロシアニン（化合物２）を得た。
【００１６】
実施例３
実施例１の１）の反応において、ベンズイミダゾールに代えて１，２，３−ベンゾトリアゾールを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてテトラβ−（ベンゾトリアゾリル）亜鉛フタロシアニン（化合物３）を得た。
【００１７】
実施例４
実施例３の１）の反応において、４−ニトロフタロニトリルに代えて３−ニトロフタロニトリルを原料として用いたこと以外は、実施例３と同様にしてテトラα−（ベンゾトリアゾリル）亜鉛フタロシアニン（化合物４）を得た。
【００１８】
実施例５
実施例１の２）の環化反応において、塩化亜鉛に代えて塩化第一銅を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてβ−テトラ（１−ベンズイミダゾリル）銅フタロシアニン（化合物５）を得た。
【００１９】
参考例１〜３
実施例２の１）の反応において、ベンズイミダゾールに代えて表１に示した置換基Ｘに対応した原料ＸＨを用い、また２）の反応においては、表１に示した金属Ｍの塩化物を用いたこと以外は、実施例２と同様にしてそれぞれ表１に示すα置換金属フタロシアニン（化合物６〜８）を得た。
【００２０】
実施例６〜８及び参考例４〜５
実施例１の１）の反応において、ベンズイミダゾールに代えて表１に示した置換基Ｘに対応した原料ＸＨを用い、また２）の反応において、塩化亜鉛に代えて表１に示した金属Ｍの塩化物を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてそれぞれ表１に示すβ置換金属フタロシアニン（化合物９〜１３）を得た。
【００２１】
実施例９
実施例１の２）の反応において、塩化亜鉛を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして無金属のβ−テトラ（ベンズイミダゾリル）フタロシアニン（化合物１４）を得た。
【００２２】
以上の各実施例及び各参考例で得られたフタロシアニン化合物の置換基Ｘと置換位置、Ｍの種類及びクロロホルム溶液における吸収スペクトルの極大波長λｍａｘを、それぞれ表１に示す。このうち化合物１２の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＦ−ｄ７）は、下記の通りである。
δ（ｐｐｍ  ｆｒｏｍ  ＴＭＳ）：２．５（１２Ｈ，ｍ），６．６（４Ｈ，ｍ），８．０（４Ｈ，ｓ），８．４（４Ｈ，ｍ），８．７（８Ｈ，ｍ），９．１（４Ｈ，ｍ）
【００２３】
【表１】
0003860616.tif 000004
【００２４】
表１に記載されたフタロシアニン化合物の一部にについて、有機溶剤への溶解度を調べた。その結果を表２に示す。
【００２５】
【表２】
0003860616.tif 000005
【００２６】
応用例
前記Ｎｏ．１の化合物をクロロホルムに溶解して塗布液とし、直径１２０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍのガラス基板にスピンコーティングすることにより色素層を設けた。この色素層の光吸収スペクトルは、図１で示される。図１において、分子会合に起因すると考えられるピーク（短波長側）よりもメインピーク（長波長側）が高くなっていた。
【００２７】
応用比較例
応用例において、前記Ｎｏ．１の化合物の代わりにβ−ｔｅｒｔブチルＺｎフタロシアニンを用いたこと以外は、応用例と同様にして色素層を設けた。この色素層の光吸収スペクトルは、図２で示される。図２においては、吸収帯の短波長側ピークが長波長ピークよりも高くなった。
【００２８】
【発明の効果】
本発明のフタロシアニン化合物は、前記一般式（Ｉ）で示される構造を有することから、種々の有機溶媒に室温で容易に溶解する。そのため、該化合物は膜形成などの加工性に優れたものとして利用が期待でき、特に光記録用材料に優れた特性を与えることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】応用例で得られたフタロシアニン系化合物膜の光吸収スペクトルの概略図である。
【図２】応用比較例で得られたフタロシアニン系化合物膜の光吸収スペクトルの概略図である。
【図１】
0003860616.tif 000007
【図２】
0003860616.tif 000008