(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴムラテックス、レゾルシン−ホルムアルデヒド水溶性縮合物、トリアジンチオール及び酸化剤を、それぞれ固形分重量比で５０〜９５重量％、２〜２５重量％、０．５〜２０重量％、及び０〜１０重量％含有するゴム補強用のガラス繊維またはアラミド繊維の処理剤。
【請求項２】
前記トリアジンチオールが、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオールである請求項１に記載のゴム補強用のガラス繊維またはアラミド繊維の処理剤。
【請求項３】
前記酸化剤がクロラニルである請求項１または２に記載のゴム補強用のガラス繊維またはアラミド繊維の処理剤。
【請求項４】
前記ゴムラテックスがニトリル基含有高飽和共重合体ゴムラテックスである請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム補強用のガラス繊維またはアラミド繊維の処理剤。
【請求項５】
前記ゴムラテックス、前記レゾルシン−ホルムアルデヒド水溶性縮合物、前記トリアジンチオール及び前記酸化剤を固形分として１０〜４０重量％含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム補強用のガラス繊維またはアラミド繊維の処理剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の処理剤で処理されたゴム補強用のガラス繊維またはアラミド繊維。
【請求項７】
前記処理剤がゴム補強用のガラス繊維またはアラミド繊維のコードに対し、固形分量で１０〜３０重量％の量で塗布された請求項６記載のゴム補強用のガラス繊維またはアラミド繊維。
【請求項８】
請求項６または７記載のゴム補強用のガラス繊維またはアラミド繊維によって補強されたゴム補強物。
【請求項９】
前記ゴムラテックスがニトリル基含有高飽和共重合体ゴムラテックスであり、かつ前記ゴム補強物のマトリックスがニトリル基含有高飽和共重合体ゴムを含有するものである請求項８記載のゴム補強物。
【請求項１０】
前記ゴムラテックスがニトリル基含有高飽和共重合体ゴムラテックスとビニルピリジン−ブタジエン−スチレン ターポリマーラテックスの混合物であり、かつ前記ゴム補強物のマトリックスがニトリル基含有高飽和共重合体ゴムを含有するものである請求項８記載のゴム補強物。
【請求項１１】
前記ゴムラテックスがクロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックスとビニルピリジン−ブタジエン−スチレン ターポリマーラテックスの混合物であり、かつ前記ゴム補強物のマトリックスがニトリル基含有高飽和共重合体ゴムを含有するものである請求項８記載のゴム補強物。
【請求項１２】
前記ゴム補強用のガラス繊維またはアラミド繊維がゴム補強物を基準にして１０〜７０重量％含有されている請求項８〜１１のいずれか１項に記載のゴム補強物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はゴムベルト、タイヤ等のゴム製品の補強用に用いる接着性、耐熱性、耐屈曲性及び耐水性に優れたゴム補強用繊維のための処理剤、その処理剤を被覆されたゴム補強用繊維およびその補強用繊維で補強されたゴム補強物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ゴムベルト、タイヤ等のゴム製品の補強材として、ガラス繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維等の補強繊維が広く用いられる。
【０００３】
ゴムベルト等のゴム製品は繰り返し屈曲応力を受けるため屈曲疲労を生じて性能が低下し、補強繊維とゴムマトリックスの間に剥離が生じたり、補強繊維が摩耗し、強度低下が生じ易い。このような現象は熱及び水分に依って特に加速される傾向にある。このような屈曲疲労による剥離を防止し、十分な補強効果を得るためには、補強繊維とゴムとの馴染み、接着力を大きくし、且つ耐熱、耐水性を持たせる必要があり、このため補強繊維表面に種々の処理剤が塗布される。
【０００４】
処理剤としては各種のものが提案されている。例えば特開平１−２２１４３３号公報には、レゾルシン−ホルムアルデヒド水溶性縮合物、ビニルピリジン−ブタジエン−スチレン  ターポリマーラテックス、ジカルボキシル化ブタジエン−スチレン共重合体ラテックスおよびクロロスルホン化ポリエチレンラテックスを併用した処理剤等各種処理剤が提案されている。
【０００５】
このような処理剤を用いることにより補強繊維とゴムマトリックス間の接着力及び処理剤自身の耐熱耐屈曲性はある程度満足させることはできるが、まだ十分とは言えない。このため、これらの処理剤で処理した補強繊維を用いた場合、耐熱耐水耐屈曲疲労性に優れたゴム製品を得難い欠点を有していた。
【０００６】
また、補強繊維とゴムマトリックス間の接着力を大きくするために、補強繊維上に形成されたレゾルシンホルムアルデヒドの水溶性縮合物及びラテックスを含む第１層の上に、ハロゲン含有ポリマー、イソシアネートを含む第２層を、第２層の上に更にマトリックスゴムと同一のゴムを含む第３層をそれぞれ形成させたゴム補強用繊維も提案されている（特公平５−７１７１０号公報）。しかし、該ゴム補強用繊維製造では、第１層形成処理工程の後、さらに第２及び３層形成処理工程が必要となり、製造工程が煩雑であり、経済的でない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来技術の有していた前述の課題を解決して、煩雑な製造工程を経ることなく、優れた耐熱耐水性、耐屈曲疲労性を有するゴム製品のための補強用繊維を得ることにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ゴムラテックス、レゾルシン−ホルムアルデヒド水溶性縮合物、トリアジンチオール及び酸化剤を、それぞれ固形分重量比で５０〜９５重量％、２〜２５重量％、０．５〜２０重量％、及び０〜１０重量％含有するゴム補強用のガラス繊維またはアラミド繊維の処理剤であり、そしてこの繊維処理剤で処理されたゴム補強用繊維であり、そしてこのゴム補強用繊維によって補強されたゴム補強物である。
【０００９】
次に、本発明を更に具体的に説明する。
（ゴム補強用繊維処理剤）
本発明のゴム補強用繊維処理剤の成分の一つであるゴムラテックスとしては、ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス、ジカルボキシル化ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス、ビニルピリジン−ブタジエン−スチレン  ターポリマーラテックス、クロロプレンラテックス、ブタジエンゴムラテックス、クロロスルホン化ポリエチレンラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックス、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムラテックス等を好適に使用できる。また、これらのラテックスは、単独であるいは複数配合して用いることができる。ゴム補強用繊維処理剤に含有させるゴムラテックスとして、補強すべきゴムの種類と同一または類似のゴムのラテックスを選択することにより好適な結果が得られることが多い。ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムラテックスを含む繊維処理剤は、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムを含有するゴム配合物を補強するための繊維に適用することによって特に好適な結果を得ることができる。
【００１０】
ブタジエン−スチレン共重合体ラテックスとしては、ブタジエン及びスチレンを６０〜９０：４０〜１０の重量割合で共重合させたものを使用するのが特に適当である。このようなラテックスとしては、ＪＳＲ  ２１０８（商品名、日本合成ゴム社製）、Ｂａｙｓｔａｌ  Ｓ６０（商品名、バイエル社製）、Ｊ９０４０（商品名、住化エービーエス・ラテックス社製）、Ｎｉｐｏｌ  ＬＸ１１０（商品名、日本ゼオン社製）等が好適に使用できる。
【００１１】
ジカルボキシル化ブタジエン−スチレン共重合体ラテックスとしては、ブタジエン２０〜８０重量％、スチレン５〜７０重量％およびエチレン性不飽和ジカルボン酸１〜１０重量％を含有するものが特に適当であり、Ｎｉｐｏｌ  ２５７０Ｘ５（商品名、日本ゼオン社製）、ＪＳＲ  ０６６８（商品名、日本合成ゴム社製）等が好適に使用できる。
【００１２】
ビニルピリジン−ブタジエン−スチレン  ターポリマーラテックスとしては、当業界の技術者に周知されている多数のその種のターポリマー類を使用できる。例えばビニルピリジン、ブタジエン、及びスチレンの重合割合がそれぞれ１０〜２０：８０〜６０：１０〜２０のものが特に適当であり、Ｎｉｐｏｌ  ２５１８ＦＳ（商品名、日本ゼオン社製）、ＪＳＲ  ０６５０（商品名、日本合成ゴム社製）、Ｐｙｒａｔｅｘ（商品名、住化エイビーエスラテックス社製）等が好適に使用できる。
【００１３】
クロロスルホン化ポリエチレンラテックスとしては、塩素含量２５〜４３重量％及び硫黄含量１．０〜１．５重量％のものが特に適当であり、ＣＳＭ−４５０（商品名、住友精化社製）等が好適に使用できる。
【００１４】
アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックスとしては、結合アクリロニトリル量３０〜４３％のものが特に適当であり、Ｎｉｐｏｌ  １５６１（商品名、日本ゼオン社製）等が好適に使用できる。
【００１５】
ニトリル基含有高飽和重合体ゴムラテックスとしては、ヨウ素価が１２０以下であることが、ゴムのフィルム強度及びマトリックスゴムに対する接着強度の観点から必要であり、ヨウ素価は好ましくは０〜１００である。またニトリル基含有高飽和重合体ゴム中の不飽和ニトリル単位の含有量（結合アクリロニトリル量）は、接着性およびマトリックスゴムとのなじみの観点から好ましくは１０〜６０重量％である。ニトリル基含有高飽和重合体ゴムとしては、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体ゴム、イソプレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体ゴム、イソプレン−アクリロニトリル共重合体ゴムなどを水素化したもの；ブタジエン−メチルアクリレート−アクリロニトリル共重合体ゴム、ブタジエン−アクリル酸−アクリロニトリル共重合体ゴムなど、およびこれらを水素化したもの；ブタジエン−エチレン−アクリロニトリル共重合体ゴム、ブチルアクリレート−エトキシエチルアクリレート−ビニルクロロアセテート−アクリロニトリル共重合体ゴム、ブチルアクリレート−エトキシエチルアクリレート−ビニルノルボーネン−アクリロニトリル共重合体ゴムなどが例示される。このラテックスとしては「ゼットポールラテックス」（商品名、日本ゼオン社製）が好適に使用できる。なお、ヨウ素価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０に従って求めた値である。
【００１６】
本発明のゴム補強用繊維処理剤の第２の成分であるレゾルシン−ホルムアルデヒド水溶性縮合物（以下ＲＦという）としては、レゾルシンとホルムアルデヒドを水酸化アルカリ、アミンなどのアルカリ性触媒の存在下で反応させて得られるレゾール型の水溶性付加縮合物が好適に使用できる。特に好ましくはレゾルシンとホルムアルデヒドの反応モル比が１：０．５〜３の割合で反応させたものである。
【００１７】
本発明のゴム補強用繊維処理剤の中の最も特徴的な成分であるトリアジンチオールとしては、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール、６−アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−ジブチールアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール等を用いることが出来るが、特に１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオールが好適である。トリアジンチオールはボールミル等を用いて粒径が０．１〜１．０μｍになるように粉砕し、これを水のような分散剤に例えば１０〜５０重量％濃度で分散したものを使用する。使用する分散剤には特に限定はなく、水の他にアルコール、等も使用することができる。
【００１８】
酸化剤としては、有機過酸化物、クロラニル、ベンゾキノン、レゾルシノール等を用いることが出来るが、特にクロラニルが好適である。
【００１９】
本発明においては、ゴムラテックス、ＲＦ及びトリアジンチオール及び酸化剤の割合は固形分比率として各々、５０〜９５重量％（より好ましくは６５〜８５重量％）、２〜２５重量％（より好ましくは５〜２０重量％）、０．５〜２０重量％（より好ましくは２〜１０重量％）及び０〜１０重量％（より好ましくは０〜５重量％）が好ましい。これら四者を、必要に応じてこれに更に水を添加して均一に混合して水性処理液とする。このようにして得られた本発明処理剤中のトリアジンチオールの固形分比率が上記範囲より大きくても小さくても、耐熱耐水性および耐屈曲疲労性の向上が認められず、本発明の効果が充分得られない。酸化剤は配合しなくても本発明の効果は得られるが、配合した場合は更に耐熱耐水性および耐屈曲疲労性が向上する。この場合、配合割合が上記範囲より大きくても、効果は変わらない。ＲＦの割合があまり大きいと、本発明の処理剤の被膜が硬くなって補強用繊維が硬くなり、充分な耐屈曲疲労性が得られない。又、この割合が小さすぎるとゴムマトリックスとの充分な接着力が得られない。
【００２０】
本発明の水性処理剤の固形分濃度は１０〜４０重量％、好ましくは２０〜３０重量％とするのが適当である。濃度があまり低いと補強繊維への付着が不充分となり、又濃度が高すぎると補強繊維への付着量のコントロールが難しくなり、均一な付着量のゴム補強用繊維が得難い。
【００２１】
本発明処理剤は、前述したゴムラテックス、ＲＦ、およびトリアジンチオールを必須成分とするが必要に応じ、上記の酸化剤の他、ｐＨを調整するため、塩基、例えばアンモニアを含有することができ、さらに硫黄、安定剤、老化防止剤等を含有することが出来る。
【００２２】
（ゴム補強用繊維）
本発明に使用することができるゴム補強用繊維に制限はなく、その具体例としてはガラス繊維；ビニロン繊維に代表されるポリビニルアルコール繊維；ポリエステル繊維；ナイロン、アラミド（芳香族ポリアミド）などのポリアミド繊維；カーボン繊維；ポリパラフェニレンベンゾオキサゾール繊維等を例示することができる。これらの中でガラス繊維およびアラミド繊維が特に好適に用いられる。これらの繊維の形態としてはステーブル、フィラメント、コード状、ロープ状、帆布等を具体例としてあげることができる。ガラス繊維としてはそのガラス組成は限定されるものではなく、Ｅ−ガラス、高強度ガラス等が例示される。またガラス繊維のフィラメント直径も特に限定されるものではないが、５〜１３μｍのものが一般的に使用される。またアラミド繊維としては、５００〜５０００デニールのものが一般的に使用される。
【００２３】
（ゴム補強用繊維の処理）
本発明の繊維の処理方法については特に制限はない。本発明の処理剤で処理する前に、繊維に応じてエポキシ処理、ポリイソシアネート処理、シランカップリング剤処理等適宜使用できる。その方法の一例を示せば以下の通りである。
【００２４】
本発明の処理剤の中にゴム補強用繊維ガラス繊維ストランドを浸漬して引き上げて過剰分を除去して、ついで必要により２００〜３００℃で０．５〜３分間熱処理することによってゴム補強用繊維ストランド表面に処理剤を付着させる。その際、ゴム補強用繊維ストランドには、紡糸時に施される集束剤が施されていても、いなくてもいずれでもよい。ゴム補強用繊維ストランドは次いで所望の本数を集めて、通常撚りが施されてゴム補強用繊維コードが得られる。このゴム補強用繊維コードは未加硫のゴム基材中に、それ自体公知の方法で埋め込まれ、加圧下で１２０〜１８０℃で１〜１２０分間加熱加硫される。
【００２５】
上記の方法に於て、本発明の処理剤は、ゴム補強用繊維コードに対し、固形分量で通常１０〜３０重量％の量で塗布される。本発明処理剤を施されたゴム補強用繊維コードで補強すべきゴムの種類に特に限定はなく種々のゴム、例えばクロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム等に適用することができるが、特にニトリル基含有高飽和共重合体ゴムに適用した場合極めて好適な結果を得ることが出来る。これらゴム中に本発明の処理剤で被覆したゴム補強用繊維コードを埋め込んで加硫する場合、ゴム中に通常添加される加硫剤、加硫促進剤、顔料、油脂、安定剤などの添加剤をその目的に応じて添加することができる。加硫し成形した後のゴム製品中におけるゴム補強用繊維コードの含有量は、ゴム製品の種類によって左右されるが、一般に１０〜７０重量％、好ましくは２０〜４０重量％であるのが適当である。
【００２６】
本発明により得られたゴム製品は耐熱耐水耐屈曲疲労性に優れる。それ故、本発明の繊維処理剤で処理されたゴム補強用繊維は熱及び水分の影響を受ける環境下で屈曲応力を受ける、例えば自動車タイミングベルトの補強繊維としてきわめて好適に使用することができる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下実施例により本発明を更に詳細に説明する。尚本実施例中の部及び％は、特に断りのない限り重量基準である。
＜実施例＞
（ゴム配合物の調製）
表１に示す配合処方に従って、ゴム配合物を調製した。なお表中「ゼットポール２０２０」はニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（日本ゼオン社製、商品名）であり、そのヨウ素価は２８であり、結合アクリロニトリル量は３６％である。
【００２８】
【表１】
0003754132.tif 000002
【００２９】
（ＲＦ液の調製）
表２に示す配合処方に従ってＲＦ液を調製した。
【００３０】
【表２】
0003754132.tif 000003
【００３１】
（処理剤の調製）
表２記載のＲＦ液を用いて、表３の処方に従って、Ａ〜Ｇの７種の処理剤を調製した。なお、表中、「ニポール2518FS」 はビニルピリジン−ブタジエン−スチレン  ターポリマーラテックス（日本ゼオン社製品、固形分濃度４０％）、「CSM-450」 はクロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックス（住友精化社製品、固形分濃度４０％）、「ゼットポールラテックス」 はニトリル基含有高飽和共重合体ゴムラテックス（日本ゼオン社製品、ヨウ素価２８、結合アクリロニトリル量３６％、固形分濃度４０％）である。なお、各処理剤の固形分濃度は２５〜２７重量％であった。
【００３２】
【表３】
0003754132.tif 000004
【００３３】
（処理繊維の製造）
この処理剤を無アルカリガラス組成（ ＳｉＯ2  ６４．４、Ａｌ2Ｏ3  ２５．０、ＣａＯ  ０．３、ＭｇＯ  １０．０、Ｂ2Ｏ3  ０．１、Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ  ０．２各重量％）のガラス繊維ストランド（フィラメント直径９μｍ、１０１テックス（フィラメント本数６００本））に固形分付着率が約１９％となるように塗布し、２８０℃で１分間熱処理を行った後、１インチ当たり２．１回の下撚りを施し、これを１１本合糸して下撚りと反対方向に１インチ当たり２．１回の上撚りを施してガラス繊維コードを得た。
【００３４】
同様にアラミド繊維ストランド（テクノーラＴ２０２（帝人製、１５００ｄ））に固形分付着率が約１２％となるように塗布し、２５０℃で１分間熱処理を行った後、これを２本合糸して１インチあたり３．１回の下撚りを施してアラミド繊維コードを得た。
【００３５】
（評価方法）
この様にして得られた処理コードを、前記ゴム配合物のシート状の被着体の上に、長さ１２ｃｍ、幅２５ｍｍとなるように並べ、プレス圧５ＭＰａ、１５０℃で３０分間加硫して接着強度試験片を得た。得られた試験片について剥離試験を行って初期接着力を測定した。なお、上記試験片中の上記処理コードの含有率は３０重量％であった。
【００３６】
同様にして得られた試験片を１２０℃で１６８時間空気オーブン中で熱処理した後の剥離試験を行って耐熱接着力を測定した。また、同様にして得られた試験片を１時間水中で煮沸した後の接着力（耐水接着力）を測定した。その結果を、繊維処理剤のゴムラテックス成分別にまとめて、表４〜表７に示す。
【００３７】
更に同様にして得た処理繊維コードを用いて表１記載のニトリル基含有高飽和共重合体ゴム配合物を用い幅１９ｍｍ、長さ９８０ｍｍの歯付ベルトを作成した。この歯付ベルトを６０００ｒｐｍの駆動モーターを備えた走行試験機に装着し、１２０℃の環境下で６００時間耐熱走行試験を実施した。更に同様にして得た歯付ベルトを６０００ｒｐｍの駆動モーターを備えた注水走行試験機に装着し、室温下で２４時間の注水走行試験を実施した。この耐熱走行および注水走行の試験後のベルトの引張強度をそれぞれ測定し、走行試験前の引張強度に対する比率すなわち引張強度保持率（％）を求めた。その結果を表４〜表７にそれぞれ耐熱走行および注水走行の引張強度保持率として示す。
【００３８】
【表４】
0003754132.tif 000005
【００３９】
【表５】
0003754132.tif 000006
【００４０】
【表６】
0003754132.tif 000007
【００４１】
【表７】
0003754132.tif 000008
【００４２】
【発明の効果】
本発明のゴム補強用繊維で補強したゴム製品は、従来の処理剤を用いたときに比べて、安価でかつ、優れた耐熱耐水性、耐屈曲疲労性を有するので、歯付ベルト、Ｖベルト等の各種ベルトの補強繊維として極めて好適に使用することが出来る。