(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイフッ化マグネシウム及びケイフッ化アンモニウムを含む処理液により、アルミニウム部材又はアルミニウム合金部材の表面に摺動皮膜を形成する表面処理方法において、前記処理液の温度を５０℃〜７０℃に保持したまま、前記部材の少なくとも表面部を８０〜９０℃の温度に加熱し、前記部材の表面に摺動皮膜を形成することを特徴とする表面処理方法。
【請求項２】
前記処理液を収納する処理槽および該処理槽内で用いる付属物を高周波電流が印加されても誘導加熱されない絶縁体で形成し、この処理槽の周囲に誘導加熱用コイルを配設し、該コイルに高周波電流を流す高周波誘導加熱により、前記処理槽や前記処理液を加熱せずに、前記部材の表面部を前記所定の温度に加熱することを特徴とする請求項１に記載の表面処理方法。
【請求項３】
温度を５０℃〜７０℃に保持したままの前記処理液の中に、温度が８０〜９５℃のアルミニウム部材又はアルミニウム合金部材を浸漬することによって、前記部材の表面に摺動皮膜を形成することを特徴とする請求項１に記載の表面処理方法。
【請求項４】
撹拌装置を作動させながら前記処理液を５０℃〜７０℃に加熱し、前記アルミニウム部材又はアルミニウム合金部材を前記処理液中に浸漬する際には、前記処理液の撹拌を停止することを特徴とする請求項１に記載の表面処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルミニウム部材又はアルミニウム合金部材を用いた表面処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、例えば自動車用エンジンに搭載されるピストンには、特開平１１―１９３４７８号公報に示すような表面処理が行われている。この表面処理は、ケイフッ化マグネシウム及びケイフッ化アンモニウムを含む処理液を７０〜１００℃に加熱し、この処理液にアルミニウム合金からなるピストンを浸漬し、該ピストンの表面に摺動性に優れた皮膜を形成するものである。
【０００３】
しかしながら、前記従来の技術では、ケイフッ化マグネシウム及びケイフッ化アンモニウムを含む処理液を７０〜１００℃に加熱すると、処理液中のマグネシウムイオンとフッ素イオンとが化合して不溶性のフッ化マグネシウムを生成する反応も、皮膜の形成反応と競合するような状態で起こる。これにより、処理液中に存在する皮膜を形成するためのイオンが減少するため、皮膜を生成する能力が低下してしまい、この皮膜生成能力は、被処理物表面に形成される皮膜によって消費される成分量から計算される推定値に比較して著しく低くなってしまうといった問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記課題を解決し、皮膜生成能力が低下することがないアルミニウム部材又はアルミニウム合金部材の表面処理方法、及びこの方法を用いて製造した摺動部材を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る表面処理方法は、前記目的を達成するため、ケイフッ化マグネシウム及びケイフッ化アンモニウムを含み、温度が５０〜７０℃に保持された処理液の中に、アルミニウム部材又はアルミニウム合金部材を浸漬するステップと、この部材の少なくとも表面部を７０〜１００℃の温度に加熱し、前記部材の表面に摺動皮膜を形成するステップとを含んでなる方法である。
【０００６】
前記処理液の温度を７０℃よりも高温にすると、ケイフッ化マグネシウム（ＭｇＳｉＦ6・6Ｈ2Ｏ）とケイフッ化アンモニウム（（ＮＨ4）2ＳｉＦ6）が加水分解し、マグネシウムイオン、アンモニウムイオン、フッ素イオン、フッ酸、ケイ酸などが共存する状態になる。この処理液中に、アルミニウム部材又はアルミニウム合金部材（以下、被処理物ともいう。）を浸漬すると、被処理物からアルミニウム成分がエッチングされてアルミニウムイオンが溶出する。このアルミニウムイオンは、前記マグネシウムイオン等と化合し、被処理物の表面に皮膜として析出するが、同時に競合反応として、マグネシウムイオンとフッ素イオンが化合してフッ化マグネシウムが生成する反応も起こる。従って、摺動皮膜を形成するイオンであるマグネシウムイオンとフッ素イオンを消費し、処理液の皮膜形成能力が低下してしまう。
【０００７】
しかし、本発明によれば、処理液温度を７０℃以下に保持したまま皮膜処理を施すため、フッ化マグネシウムが生成せず、処理液の皮膜形成能力が低下することがない。そして、前記処理液の保持温度は、前述のように、５０〜７０℃であるが、この範囲のうち、６０〜６５℃が好ましい。また、被処理物の浸漬前の温度は、特に限定しないが、５０〜７０℃が好ましい。さらに、被処理物を表面処理する際の表面部の温度は、前述のように７０℃〜１００℃であるが、この範囲のうち８０〜９０℃が好ましい。なお、被処理物としては、前述のアルミニウム部材、アルミニウム合金部材が挙げられる。
【０００８】
また、本発明に係る表面処理方法の一態様は、前記アルミニウム部材又はアルミニウム合金部材を加熱する方法として、前記処理液を収容する処理槽を絶縁体で形成し、この処理槽の周囲に誘導加熱用コイルを配設して該コイルに高周波電流を流す高周波誘導加熱を用いることができる。
【０００９】
前記処理槽の材質は、高周波電流が印加されても誘導加熱されないもの、即ち誘導電流が流れない絶縁体であることが必要であり、例えば、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）や安価なポリ塩化ビニールなどの樹脂等を好適に用いることができる。また、処理槽内で用いる撹拌装置などの付属物についても、高周波電流が印加されても誘導加熱されない絶縁体であることが望ましい。
前記方法によれば、処理槽の周囲に配設したコイルに高周波電流を流すと、処理槽中に浸漬した被処理物の内部に誘導電流（うず電流）が流れる。そして、この誘導電流は、被処理物の内部に一様に流れるのではなく、表面部に集中して流れる性質（表皮効果）を有するため、被処理物の表面部のみの温度が上昇し、７０℃よりも高くなる。よって、処理液の温度を５０〜７０℃に保持したまま、表面処理を行うことができ、処理液の皮膜形成能力が低下することがない。なお、処理槽の材質は絶縁体であるため、コイルに高周波を流しても誘導電流が流れずに加熱することもないため、被処理物のみを効率的に加熱することができる。
【００１０】
さらに、本発明に係る表面処理方法の別の態様は、ケイフッ化マグネシウム及びケイフッ化アンモニウムを含み、温度が５０〜７０℃に保持された処理液の中に、温度が７０〜２５０℃のアルミニウム部材又はアルミニウム合金部材を浸漬することによって、該アルミニウム部材又はアルミニウム合金部材の表面に摺動皮膜を形成する方法である。前記の方法は、表面積に対して熱容量が大きなブロック状のアルミニウム合金部材、例えば自動車のシリンダブロック等に対して好適に用いることができる。前記アルミニウム部材又はアルミニウム合金部材の被処理物は、前記のように７０〜２５０℃に予熱してから処理液に浸漬するが、この予熱温度は、８０〜９５℃が好ましい。また、この予熱方法は、例えば、予め、８０〜９５℃のイオン交換水に浸漬することによって行うことができる。
【００１１】
なお、本発明に係る摺動部材は、前述した方法のいずれかによって表面処理が施された摺動部材である。
この摺動部材の摺動皮膜は、厚さが１〜１０μｍであり、主な組成成分は、ＮＨ4、Ｍｇ、Ａｌ、Ｆである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態に係る表面処理方法について、図面を用いて詳細に説明する。
［表面処理の概要］
本発明の表面処理は、ケイフッ化マグネシウム及びケイフッ化アンモニウムを含み、温度が５０〜７０℃に保持された処理液の中に、温度が５０℃〜７０℃のアルミニウム部材又はアルミニウム合金部材を浸漬し、これらの被処理物の少なくとも表面部を７０℃〜１００℃の温度に加熱し、前記部材の表面に皮膜を形成する方法である。ここで、被処理物を処理液中に浸漬する際には処理液の撹拌は停止することが望ましい。撹拌状態で被処理物を処理液に浸漬すると、摺動皮膜を形成させるための反応が起こりにくくなり、より強出力の高周波電流を流さなければならず、不溶性のフッ化マグネシウムの生成量も増加するからである。
【００１３】
［処理槽］
処理槽の材質は、高周波が印加されても誘導加熱されないものであることが必要である。例えば、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）や塩化ビニール等の非金属である。また、処理槽内で用いる撹拌装置などの付属物についても非金属であることが望ましい。
［処理液］
本発明で用いられる処理液には、水１００重量部に対して、ケイフッ化マグネシウムが好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．２〜１５重量部含まれており、ケイフッ化アンモニウム（(ＮＨ4)2ＳｉＦ6）が好ましくは、０．０５〜１５重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部含まれる。このような処理液を用いることによって被処理物の表面に、より一層の均一かつ耐腐食性等に優れた成膜が可能となる。本発明で用いられる処理液において、ケイフッ化マグネシウムが０．１重量部未満の場合、又は、ケイフッ化アンモニウムが０．０５重量部未満の場合には、皮膜生成反応が遅くなり、処理時間が長くなってしまうので好ましくない。一方、ケイフッ化マグネシウムが２０重量部を超える場合、又は、ケイフッ化アンモニウムが１５重量部を超える場合には、溶解が困難となるため好ましくない。
【００１４】
［処理液の温度］
前記処理液の保持温度は、５０〜７０℃であるが、この範囲のうち６０〜６５℃が好ましい。処理液の温度が５０℃未満の低い場合には、皮膜生成反応が遅くなり、処理時間が長くなってしまうので好ましくない。一方、処理液の温度が７０℃を越えてしまうような高い温度の場合には、フッ化マグネシウム生成反応が処理液全体で起こり皮膜生成能力を低下させるため、好ましくない。
［被処理物］
本発明の表面処理の対象となる被処理物は、アルミニウム部材又はアルミニウム合金部材である。具体的には、純アルミニウム，アルミニウム展伸材，アルミニウム鋳物又はアルミニウム・ダイカスト材等であり、いずれの材質、材料に対しても適用が可能であり、表面処理により耐摩耗性及び耐腐食性等が向上する効果がある。また、被処理物の前処理としては、油等の付着物を除去するだけで十分であるが、可性ソーダ等を用いたアルカリ・エッチングや酸洗処理を施しても良い。
【００１５】
［被処理物の温度］
また、被処理物の浸漬前の温度は、特に限定しないが、５０〜７０℃が好ましい。さらに、被処理物を表面処理する際の表面部の温度は、前述のように７０℃〜１００℃であるが、この範囲のうち８０〜９０℃が好ましい。
［処理時間］
処理時間については、皮膜生成反応は約２分間程度の浸漬を行えば表面処理としては十分である。また、この摺動皮膜は保護作用があるので、一旦、成膜した後は３０分間以上浸漬しておいても何ら問題は生じない。
【００１６】
［表面処理膜］
このような本発明の表面処理方法により成膜された被処理物の表面処理皮膜には保護作用があり、アルミ基材の耐腐食性を向上させることができる。また、得られる表面処理皮膜は耐摩耗性に優れる。
［表面処理皮膜の生成］
本発明の表面処理では、被処理物の表面部のアルミニウム成分が優先的にエッチングされて溶出し、この溶出したアルミニウム成分と処理液中のフッ素基、水酸基とが反応し、フッ化・水酸化アルミニウム化合物として、反応除去され難いシリコン粒子を取り込みながら、被処理物の表面に析出し、摺動皮膜を形成する。また、合金材等に含まれるマグネシウムの存在によっても、同様にＮＨ4 ＭｇＡｌＦ6 化合物からなる皮膜、又はこれら両方の化合物からなる皮膜が、被処理物の表面に形成される。但し、以上の手順中、脱脂、アルカリ・エッチング、酸洗浄は、被処理物を清浄化するためのものであり、本発明による摺動皮膜を得る上で、直接的に必要となるものではない。
【００１７】
［表面処理装置］
本発明に係る表面処理を行うには、図１に示すような処理装置１を用いる。この処理装置１は、例えば樹脂等の非磁性体で形成された処理槽３と、該処理槽３の底部に配設された加熱用ヒーター５と、処理槽３内の処理液７を撹拌するための非磁性体で形成された撹拌装置９と、処理槽３の周囲を囲むように巻かれた高周波コイル１１とを備えている。処理槽３内に、ケイフッ化マグネシウムとケイフッ化アンモニウムを含む処理液７を収容し、撹拌装置９を作動させながら加熱用ヒーター５で処理液７を加熱することによって、処理液７の温度を５０〜７０℃にする。また、処理液７の中に被処理物を浸漬した状態で高周波コイル１１に高周波電流を流すと、処理槽３や処理液７は加熱されないで、被処理物のみが加熱される。
【００１８】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。
【実施例】
［実施例１］
水に、ケイフッ化マグネシウムを１０グラム／リットル、ケイフッ化アンモニウムを５グラム／リットルの割合で溶解して処理液を作成し、図１に示すような、ガラス繊維で強化したプラスチックの材質からなる処理槽３に入れた。この処理液７を温度が６５℃になるまで加熱した状態で、該処理液７の中に常温のアルミニウム合金からなるピストン（重量１００ｇ、表面積２００ｃｍ2）を２分間浸漬させた。一方、処理槽３の周囲には、図１に示すように、高周波コイル１１が複数回巻かれており、この高周波コイル１１から３０ｋＨｚ±１０％の交流電流を出力５００Ｗ〜１ｋＷで流すことにより、前記ピストンを外部から高周波誘導加熱によって加熱した。
【００１９】
これにより、ピストンの表面近傍に位置する処理液７の温度が７０℃以上に一時的に上昇し、ケイフッ化マグネシウムとケイフッ化アンモニウムが加水分解して、マグネシウムイオン、アンモニウムイオン、フッ素イオン、フッ酸、ケイ酸等が生成した。これらとアルミニウムイオンとが化合してピストンの表面に摺動皮膜が形成された。このとき、フッ化マグネシウムの生成は僅かであり、処理液７の利用量は、ピストンの表面積に換算して０．４ｍ2であり、理論上の表面積の０．５ｍ2から算出して、利用率が８０％（従来は２０％）と大幅に向上した。また、この場合に、図２に示すように、処理液７中のフッ化マグネシウム生成率は、処理液７を加熱したあとの放置時間が４時間のときに、やっと約３％であり、非常に少ない生成率であることが判明した。
【００２０】
［比較例１］
一方、処理液７の加熱温度を４５℃とし、その他の条件及び手順は実施例１と同一にして、アルミニウム合金製のピストンの表面処理を行った。しかしながら、ピストンの温度を１００℃以上に加熱して、はじめてピストンの周囲で処理液７中のケイフッ化マグネシウムとケイフッ化アンモニウムが加水分解して、マグネシウムイオン、アンモニウムイオン、フッ素イオン、フッ酸、ケイ酸等を生成させることができた。ただし、この場合は、ピストンの表面から沸騰が起こり、摺動皮膜を生成することができなかった。
【００２１】
［比較例２］
また、比較例２にて、従来と同じ方法によって表面処理を行った。
即ち、実施例１と同じ成分の処理液７を用い、その温度を８０℃にまで加熱したのち、常温のピストンを処理液に浸漬し、ピストンを加熱することなく表面処理を行った。
その結果、処理液７の消費量は、ピストンの表面積に換算して０．１ｍ2であったが、理論上の表面積は０．５ｍ2であることから算出すると、処理液７の利用率は２０％であった。また、この場合に、処理液７中のフッ化マグネシウム生成率は、図３のグラフに示すように、放置時間が約３０分間のときは５０％と急激に上昇し、１時間を超えてからも少なくとも４時間までは徐々に伸びた。
【００２２】
【発明の効果】
本発明によれば、処理液温度を７０℃以下に保持したまま皮膜処理を施すため、フッ化マグネシウムが生成せず、処理液の皮膜形成能力が低下することがない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る表面処理に用いる表面処理装置を示す断面図である。
【図２】６５℃に加熱した処理液中のフッ化マグネシウムの生成率を示すグラフである。
【図３】８０℃に加熱した処理液中のフッ化マグネシウムの生成率を示すグラフである。
【符号の説明】
１  処理装置
３  処理槽
５  加熱用ヒーター
７  処理液
９  撹拌装置
１１  誘導加熱用コイル
【図１】
0003852744.tif 000002
【図２】
0003852744.tif 000003
【図３】
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