(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被酸化性窒素化合物と炭酸を含有する石炭ガス化排水の処理方法において、炭酸を含有する石炭ガス化排水から炭酸を除去する第１の工程及び第１の工程の処理水を、密閉系において、ｐＨ９〜１２に調整したのち、触媒の存在下に、炭酸ガスを含まない酸素含有ガスと接触させて被酸化性窒素化合物を酸化する第２の工程からなることを特徴とする窒素化合物含有水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、窒素化合物含有水の処理方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、化学工場排水や、発電所の復水処理用のイオン交換装置の再生に際して排出される排水などの、アンモニア、シアン化合物、有機窒素化合物などの被酸化性窒素化合物を含有する排水中の窒素化合物を酸化分解処理し、効率的に無害化することができる窒素化合物含有水の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
化学工場排水や発電所排水などには、アンモニアなどの被酸化性窒素化合物が含まれている場合がある。窒素化合物は、閉鎖性水域において富栄養化の原因となるので、排水処理によって除去しなければならない。このために、従来より、排水中の窒素化合物のさまざまな除去方法が提案されている。
例えば、アンモニアを含有する排水の処理方法として、排水を１４０〜１８０℃に加熱し、液相を保持する圧力で、金属担持触媒の存在下に、酸素含有ガスをアンモニアの酸化分解に必要な理論量の１.０５〜１.２倍、すなわち排水中に存在するアンモニアの０.７９〜０.９モル倍の酸素ガスを吹き込んで、排水中のアンモニアを酸化分解して無害化する方法が提案されている。この処理方法において、アンモニアは下記の式［１］で表される反応により、無害な窒素ガスに変換されるとされている。
４ＮＨ3 ＋ ３Ｏ2 → ２Ｎ2 ＋ ６Ｈ2Ｏ          …［１］
しかし、実在する工場排水について被酸化性窒素化合物の酸化分解処理を試みると、窒素化合物は完全に窒素ガスとはならず、処理水中に亜硝酸イオンや硝酸イオンとして残存し、処理水の全窒素濃度を十分に低下することができない場合がある。
また、再処理が必要な副生物の発生がなく、小型の反応装置により処理を行うことができるアンモニア含有排水の処理方法として、アンモニア含有排水に加圧条件下で酸素ガスを吹き込み、１４０〜１８０℃の加温条件下で貴金属担持触媒と接触させたのち、処理水に過酸化水素を添加し、１４０〜１８０℃の加温条件下で貴金属担持触媒と接触させるアンモニア含有排水の処理方法が提案されている。しかし、この方法は、２段階の高温触媒酸化反応を必要とする。
このために、工場排水中の窒素化合物を、効率的に酸化分解除去することができる窒素化合物含有水の処理方法が求められていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、化学工場排水や、発電所の復水処理用のイオン交換装置の再生に際して排出される排水などの、アンモニア、シアン化合物、有機窒素化合物などの被酸化性窒素化合物を含有する排水中の窒素化合物を酸化分解処理し、効率的に無害化することができる窒素化合物含有水の処理方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、排水中の被酸化性窒素化合物の酸化分解が、上記の式［１］にしたがって進行しない原因は、排水中に含まれる炭酸にあることを突きとめ、排水中の炭酸をあらかじめ除去したのち、触媒の存在下に酸素含有ガスと接触させることにより、排水中の窒素化合物を効率的に酸化分解して除去し得ることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）被酸化性窒素化合物と炭酸を含有する石炭ガス化排水の処理方法において、炭酸を含有する石炭ガス化排水から炭酸を除去する第１の工程及び第１の工程の処理水を、密閉系において、ｐＨ９〜１２に調整したのち、触媒の存在下に、炭酸ガスを含まない酸素含有ガスと接触させて被酸化性窒素化合物を酸化する第２の工程からなることを特徴とする窒素化合物含有水の処理方法、
を提供するものである。
さらに、本発明の好ましい態様として、
（２）炭酸を除去したのちの水のＭ−アルカリ度が、２００mgCaCO3／Ｌ以下である第１項記載の窒素化合物含有水の処理方法、
（３）窒素化合物含有水のｐＨの調整を、硫酸の添加により行う第１項記載の窒素化合物含有水の処理方法、
（４）触媒が、白金、ルテニウム又はパラジウムである第１項記載の窒素化合物含有水の処理方法、及び、
（５）第２の工程の酸化反応温度が、１４０〜２００℃である第１項記載の窒素化合物含有水の処理方法、
を挙げることができる。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の窒素化合物含有水の処理方法は、被酸化性窒素化合物と炭酸を含有する窒素化合物含有水の処理方法において、該窒素化合物含有水から炭酸を除去する第１の工程及び第１の工程の処理水を触媒の存在下に酸素含有ガスと接触させて被酸化性窒素化合物を酸化する第２の工程からなる。本発明方法を適用することができる被酸化性窒素化合物としては、例えば、アンモニア、ヒドラジン、尿素、シアン化物、アンモニウム塩などの無機窒素化合物や、アミン、イミン、アミド、イミド、ニトリル、アンモニウム塩などの有機窒素化合物を挙げることができる。アンモニア以外の被酸化性窒素化合物は、本発明方法の湿式酸化処理により、中間生成物としてアンモニアとなり、その後酸化分解される。本発明方法は、炭酸を多量に含有するＭ−アルカリ度の高い窒素化合物含有水の処理に好適に適用することができる。このような炭酸を多量に含有する排水としては、例えば、石炭ガス化プロセスにおいて、生成したガスと接触したいわゆる石炭ガス化排水などを挙げることができる。
本発明方法の第１の工程においては、窒素化合物含有水から炭酸を除去する。炭酸の除去方法に特に制限はなく、例えば、空気曝気槽、撹拌槽、脱ガス塔などを挙げることができる。これらの中で、空気曝気槽は、構造が簡単で運転管理が容易であり、運転にかかる費用が低いので好適に用いることができる。炭酸の除去に際しては、窒素化合物含有水のpHを７以下にすることが好ましく、pHを４.５以下にすることがより好ましい。窒素化合物含有水のpHを下げて酸性とすることにより、容易に水中の炭酸を除去することができ、pHが４.５以下であれば、撹拌のみによっても炭酸ガスを揮散させることができる。窒素化合物含有水のpHの調整は、硫酸を用いて行うことが好ましい。炭酸の除去の程度は、水中のＯＨ-、ＣＯ32-、ＨＣＯ3-及びＨ2ＣＯ3の濃度の合計を反映するＭ−アルカリ度により判定することができる。本発明方法において、炭酸除去後の窒素化合物含有水のＭ−アルカリ度は、２００mgCaCO3／Ｌ以下であることが好ましく、１５０mgCaCO3／Ｌであることがより好ましい。
【０００６】
本発明方法においては、第１の工程において炭酸を除去した処理水を、第２の工程において、触媒の存在下に酸素含有ガスと接触させて被酸化性窒素化合物を酸化する。炭酸を除去した処理水は、pH調整槽などでアルカリを添加してpH９〜１２に調整することが好ましい。脱炭酸処理水をアルカリ性とすることにより、触媒酸化反応の反応速度を高めるとともに、装置の腐食を防止することができる。アルカリ性とした処理水は、空気中の炭酸ガスを吸収しやすいので、pH調整槽から触媒反応装置までは密閉系とすることが好ましい。
本発明方法の第２の工程において使用する触媒は、酸化還元触媒であれば特に制限はなく、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金、銅、金、タングステンなどの金属成分を、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、活性炭、チタニア、ジルコニア、チタニア−ジルコニアなどの多孔性物質に担持した触媒などを挙げることができる。これらの中で、白金、ルテニウム又はパラジウムを担持した触媒を特に好適に用いることができる。
第２の工程に使用する酸素含有ガスに特に制限はなく、例えば、空気、濃縮酸素ガス、液体酸素を気化した高純度酸素ガスなどを挙げることができる。これらの中で、高純度酸素ガスは、ＣＯＤ成分、シアン化合物などの反応効率を高めるので、好適に用いることができる。酸素含有ガスとして空気を用いる場合には、吸着剤などを用いて空気中の炭酸ガスをあらかじめ除去しておくことが好ましい。第１の工程の処理水に接触させる酸素含有ガスの量は、排水の性状により異なるが、例えば、ＣＯＤCr（二クロム酸カリウムによる酸素消費量）、シアン及びアンモニウム性窒素の分解に要する理論量の１.５〜２.５倍であることが好ましい。
本発明方法において、第２の工程の触媒酸化反応の反応温度に特に制限はないが、１４０〜２００℃であることが好ましく、１６０〜１８０℃であることがより好ましい。また、反応温度において水が液状を保つように、反応系を加圧することが好ましい。触媒酸化反応に触媒充填塔などを用いる場合、通水速度ＳＶ１〜１０ｈ-1であることが好ましく、３〜５ｈ-1であることがより好ましい。
【０００７】
水中におけるアンモニアの酸素ガスによる酸化反応は、式［１］で表されるが、実際には式［２］、式［３］及び式［４］で表される反応が進行する。
0003822520.tif 000002
通常は、式［４］で表される反応の速度は、式［２］及び式［３］で表される反応の速度より速いので、式［２］で表される反応により生成した亜硝酸イオンは速やかにアンモニウムイオンと反応して窒素ガスと水になる。しかし、水中に炭酸が存在すると、式［４］で表される反応が阻害され、式［２］の反応により生成した亜硝酸イオンがそのまま、あるいは、式［３］の反応により硝酸イオンとなって水中に残存すると考えられる。本発明方法によれば、窒素化合物含有水中の炭酸を除去したのち触媒酸化反応を行うので、式［３］で表される反応が速く、その結果水中に亜硝酸イオンや硝酸イオンが多量に残留し、蓄積することがない。また、本発明方法によれば、窒素化合物含有水中の炭酸を除去したのち触媒酸化反応を行うので、金属触媒と炭酸が錯体を形成し、触媒の耐久性が低下するおそれもない。
図１は、本発明方法の実施の一態様の工程系統図である。原水槽１に貯留された窒素化合物含有水に酸を添加して、好ましくはpH７以下、より好ましくはpH４.５以下に調整したのち、脱炭酸塔２に送る。脱炭酸塔において、空気曝気により水中の炭酸を除去する。炭酸を除去した水は、pH調整槽３へ送り、アルカリを添加することにより、pH９〜１２に調整する。pH調整槽以降の工程は、完全密閉系とすることが好ましい。pH９〜１２に調整した水を、ポンプ４により昇圧して、触媒反応器５に送水する。ポンプと触媒反応器の間で、炭酸ガス吸収槽６で炭酸ガスを除去した空気をコンプレッサー７により圧入し、熱交換器８において、pHを調整した水と触媒反応器から流出する水の間で熱交換を行って余熱を回収する。さらに、加熱器９により水温を所定の温度まで上昇し、触媒を充填した触媒反応器５に送って、水中の被酸化性窒素化合物を酸化分解する。触媒反応器からの流出水は、熱交換器８において余熱を回収し、さらに冷却器１０において所定の温度まで冷却する。冷却した水は、気液分離器１１において、排ガスと処理水に分離する。
本発明の方法によれば、Ｍ−アルカリ度の高い多量の炭酸などを含む排水であっても、脱炭酸したのちに触媒酸化反応を行うことにより、処理水中に亜硝酸性窒素と硝酸性窒素が多量に残留することがなく、水質の良好な処理水を得ることができる。
【０００８】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
実施例１
図１に類似する工程により、高純度酸素ガスを用いて、石炭ガス化排水の処理を行った。処理した排水の性状は、pH９、過マンガン酸カリウムによる酸素消費量（ＣＯＤMn）２００mgＯ／Ｌ、二クロム酸カリウムによる酸素消費量（ＣＯＤCr）２４０mgＯ／Ｌ、有機体炭素（ＴＯＣ）３７.７mgＣ／Ｌ、アンモニウム性窒素（ＮＨ4+−Ｎ）５０２mgＮ／Ｌ、亜硝酸性窒素（ＮＯ2-−Ｎ）０.５mgＮ／Ｌ、硝酸性窒素（ＮＯ3-−Ｎ）３.８mgＮ／Ｌ、全シアン（Ｔ−ＣＮ）２８.５mgＣＮ-／Ｌ、Ｍ−アルカリ度１,２００mgCaCO3／Ｌであった。
この石炭ガス化排水に、硫酸を加えてpH３.５に調整したのち、空気による曝気を１時間行った。排水のＭ−アルカリ度は、１００mgCaCO3／Ｌに低下した。
次いで、曝気により炭酸を除去した排水の酸化処理を行った。白金１重量％を担持した粒径３mmのチタニア触媒５０mLを、直径３０mm×長さ１００mmの反応塔に充填した。曝気により炭酸を除去した排水に水酸化ナトリウムを加えてpH１１に調整し、上記の反応塔に１５０mL／ｈ（ＳＶ３ｈ-1）で供給し、同時に純度９９容量％の酸素ガスを８,５２０mL／ｈで供給した。反応温度は１７０℃に保ち、操作圧力は気液分離器で０.８８２MPa（ゲージ圧）に調整した。
処理水の水質は、pH７.６１、ＣＯＤMn４１.３mgＯ／Ｌ、ＣＯＤCr５５.１mgＯ／Ｌ、ＴＯＣ４.８mgＣ／Ｌ、ＮＨ4+−Ｎ２９.２mgＮ／Ｌ、ＮＯ2-−Ｎ３４.７mgＮ／Ｌ、ＮＯ3-−Ｎ１２.２mgＮ／Ｌ、Ｔ−ＣＮ０.０１mgＣＮ-／Ｌ以下であった。
比較例１
実施例１で処理した石炭ガス化排水を、硫酸の添加及び空気による曝気を行うことなく、水酸化ナトリウムを加えてpH１１に調整して反応塔に供給した以外は、実施例１と同じ操作を行った。
処理水の水質は、pH８.４、ＣＯＤMn２９３mgＯ／Ｌ、ＣＯＤCr３６１mgＯ／Ｌ、ＴＯＣ７.７mgＣ／Ｌ、ＮＨ4+−Ｎ２７mgＮ／Ｌ、ＮＯ2-−Ｎ２３１mgＮ／Ｌ、ＮＯ3-−Ｎ２８mgＮ／Ｌ、Ｔ−ＣＮ０.０１mgＣＮ-／Ｌ以下であった。
石炭ガス化排水、実施例１の処理水及び比較例１の処理水の水質を、第１表に示す。
【０００９】
【表１】
0003822520.tif 000003
【００１０】
第１表に見られるように、脱炭酸を行わない比較例１の処理水は、亜硝酸性窒素と硝酸性窒素が残留し、全窒素として十分に除去できていない。また、亜硝酸性窒素が多量に残存するために、処理水の酸素消費量が大きくなっている。これに対して、排水の脱炭酸を行った実施例１の処理水は、亜硝酸性窒素、硝酸性窒素ともに少なく、全窒素としても除去率が高く、処理水の酸素消費量も小さい。
【００１１】
【発明の効果】
本発明の窒素化合物含有水の処理方法によれば、Ｍ−アルカリ度の高い多量の炭酸などを含む排水であっても、脱炭酸したのちに触媒酸化反応を行うので、処理水中に亜硝酸性窒素と硝酸性窒素が多量に残留することがなく、水質の良好な処理水を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明方法の実施の一態様の工程系統図である。
【符号の説明】
１  原水槽
２  脱炭酸塔
３  pH調整槽
４  ポンプ
５  触媒反応器
６  炭酸ガス吸収槽
７  コンプレッサー
８  熱交換器
９  加熱器
１０  冷却器
１１  気液分離器
【図１】
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