(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック製筒状体の一端部の内部にセラミック製封止体を設けて、前記筒状体の一端部を封止してなり、前記筒状体と前記封止体とが成分同一の主結晶粒子を含有するとともに、前記筒状体と前記封止体が同時焼成された有底筒状体であって、前記筒状体内部における前記封止体の端面が凹曲面であるとともに、前記筒状体の軸長方向における封止体の最大厚みをＬ1、最小厚みをＬ2とした時、Ｌ1／Ｌ2≧２．５を満足することを特徴とする有底筒状体。
【請求項２】
固体電解質セラミックスからなる請求項１記載の有底筒状体に、該有底筒状体の筒状体の対向する内外面にそれぞれ電極を形成してなる感知部を設けてなり、Ｌ1／Ｌ2≦１３を満足するとともに、筒状体の厚みをｔ1とした時、ｔ1／Ｌ2≧０．５を満足することを特徴とするセンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有底筒状体及びセンサに関し、特に酸素イオン伝導性を有する固体電解質セラミックスからなる筒状体と封止体とを同時焼成して一体化された有底筒状体及びセンサに関するものである。
【０００２】
【従来技術】
従来、筒状体の一端を封止する方法として、例えば特開平５−８４７３２号公報に開示されているように、筒状体内に濾紙等の有機物多孔体を固定し、筒状体内にセラミックスラリーを流し込むことにより有機物多孔体上に堆積させ、焼成時に有機物多孔体を消失させるようにした方法が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のような封止方法では、筒状体と、その内部に充填されて形成された封止体との接合強度が低いという問題があった。これにより、筒状体と封止体の界面が経時的に劣化し、隙間やクラックが発生し易いという問題があった。
【０００４】
このような有底筒状体を、例えば自動車等の内燃機関における排出ガス中の酸素濃度を検出するセンサ（空燃比センサ）として使用すると、急速昇温などによる熱衝撃により、筒状体と封止体の界面が経時的に劣化し、接合界面に隙間やクラックが生じ、センサの破壊、あるいはそのセンサ特性に悪影響を及ぼすという問題があった。
【０００５】
本発明は、筒状体と封止体との接合強度を容易に向上できる有底筒状体及びセンサを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の有底筒状体は、セラミック製筒状体の一端部の内部にセラミック製封止体を設けて、前記筒状体の一端部を封止してなり、前記筒状体と前記封止体とが成分同一の主結晶粒子を含有するとともに、前記筒状体と前記封止体が同時焼成された有底筒状体であって、前記筒状体内部における前記封止体の端面が凹曲面であるとともに、前記筒状体の軸長方向における封止体の最大厚みをＬ1、最小厚みをＬ2とした時、Ｌ1／Ｌ2≧２．５を満足することを特徴とする。
【０００７】
このような有底筒状体は、筒状セラミック成形体の一端部の内部に封止用セラミック成形体を設けて、前記筒状セラミック成形体の一端部を封止した後、前記筒状セラミック成形体と前記封止用セラミック成形体を同時焼成する有底筒状体の製法であって、前記筒状セラミック成形体と前記封止用セラミック成形体とが成分同一の主結晶粉末を含有し、前記筒状セラミック成形体内部における前記封止用セラミック成形体の端面が凹曲面であるとともに、焼結後、筒状体の軸長方向における封止体の最大厚みをＬ1、最小厚みをＬ2とした時、Ｌ1／Ｌ2≧２．５を満足するように、前記封止用セラミック成形体の厚みが調整されて形成される。
【０００８】
このような製法によれば、筒状セラミック成形体内部における封止用セラミック成形体の端面が凹曲面であるため、筒状セラミック成形体の軸長方向における封止用セラミック成形体の厚みが、中央部で最も薄く、この中央部から外周部に向けて次第に厚く形成されている。
【０００９】
一方、有底筒状体の焼成時の径方向における収縮は、筒状セラミック成形体及び封止用セラミック成形体の径方向におけるトータル厚みが最も薄い部分から開始し、最も厚い部分へと進んでいくが、封止用セラミック成形体の径方向における厚みは内部側から外側（筒状セラミック成形体の開口部からの露出面側）に向けて次第に厚みが厚くなるので、筒状セラミック成形体の一端部の内部に封止用セラミック成形体を充填した有底筒状体の成形体は、封止用セラミック成形体の露出面側に向けて次第に収縮が開始し、厚み差に基づく収縮開始時期の相違に起因する口開きや、筒状体と封止体間の応力を抑制できるとともに、筒状体と封止体との界面における応力残存を抑制することができ、筒状体と封止体との接合の経時的な劣化を防止でき、強固な接合を長期間維持できる。
【００１０】
本発明の有底筒状体では、封止用セラミック成形体による筒状セラミック成形体の一端部の封止が、前記封止用セラミック成形体を形成するスラリー中に前記筒状セラミック成形体の一端部を浸漬した後、吊り上げ乾燥してなされるか、もしくは前記筒状セラミック成形体の一端部を封止用部材で封止した後、前記封止用セラミック成形体を形成するスラリーを前記筒状セラミック成形体の内部に滴下し、乾燥してなされることが望ましい。
【００１１】
このような製法によれば、封止用セラミック成形体を構成するセラミックスラリーを筒状セラミック成形体内に容易に供給でき、しかも筒状セラミック成形体の一端部の内部に端面が凹曲面の封止用セラミック成形体を容易に形成でき、量産性も期待できる。
【００１２】
本発明のセンサは、固体電解質セラミックスからなる上記の有底筒状体に、該有底筒状体の筒状体の対向する内外面にそれぞれ電極を形成してなる感知部を設けてなり、Ｌ1／Ｌ2≦１３を満足するとともに、筒状体の厚みをｔ1とした時、ｔ1／Ｌ2≧０．５を満足することを特徴とする。
【００１３】
このようなセンサでは、例えば、固体電解質セラミックスの酸素イオン伝導性を利用して、自動車等の内燃機関における排出ガス中の酸素濃度を検出するセンサ（空燃比センサ）として使用することができるとともに、筒状体と十分な強度を持った封止体を強固に接合でき、長期間高い接合強度を維持できるため、例えば空燃比センサとして使用することにより、急速昇温などによる熱衝撃にも十分耐えることができ、センサ寿命を大幅に向上できる。
【００１４】
また、本発明のセンサでは、２．５≦Ｌ1／Ｌ2≦１３を満足するため、筒状体と封止体の口開きを防止し、さらには筒状体と封止体間の応力を抑制でき、強固な接合を長期間維持できるとともに、封止体と、筒状体の内面に形成された電極との導通を確実に防止でき、例えば、排出ガス中の酸素濃度を検出するセンサ（空燃比センサ）として確実に使用できる。
【００１５】
また、本発明のセンサでは、筒状体の厚みをｔ1とした時、ｔ1／Ｌ2≧０．５を満足する。センサでは、筒状体のみならず封止体も固体電解質としての役割を果たす必要があり、センシング特性を向上させるためには固体電解質を薄くする必要がある。本発明では、ｔ1／Ｌ2≧０．５を満足するため、封止体の最小厚みＬ2が筒状体の厚みの２倍以下となり、封止体の固体電解質としての特性を向上できる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の有底筒状体は、図１に示すように、セラミック製筒状体１の一端部の内部にセラミック製封止体３が設けられ、これにより筒状体１の一端部が封止されている。筒状体１と封止体３の主結晶粒子は同一とされており、筒状体１と封止体３は同時焼成して一体化されている。主結晶粒子が同一とは、それぞれの主結晶粒子には、同一の成分を含有していることを意味する。
【００１７】
そして、本発明の有底筒状体では、筒状体１内部における封止体３の端面が凹曲面とされ、封止体３の最大厚みをＬ1、最小厚みをＬ2とした時、Ｌ1／Ｌ2≧２．５を満足している。筒状体１の直径は、小型で、且つガス応答性が優れ急速昇温が可能であるという点から１．５〜４ｍｍであることが望ましい。Ｌ2は０．４ｍｍ以上であることが望ましい。
【００１８】
即ち、封止体３は筒状体１の開口部から露出しており、この露出面は筒状体１の開口部とほぼ同一の平面状とされ、筒状体１内部側の封止体３の端面は凹面で、かつ曲面状（凹曲面）とされている。従って、筒状体１の軸長方向における封止体３の厚みは、中央部での厚みが最も薄く、外周部が最も厚いことになる。本発明では、Ｌ1／Ｌ2≧２．５を満足することにより、後述するように、焼成時において、有底筒状体の径方向における収縮が、筒状体１単体の部分から、筒状体１の径方向における封止体３の占める割合が増加する方向へと徐徐に進行し、有底筒状体における収縮の急激な変化をなくし、クラックや剥離を防止できる。一方、Ｌ1／Ｌ2＜２．５の場合には、筒状体１のみの部分に対して封止体３が充填された部分の収縮が遅くなり、口開きが生じ易くなる。
【００１９】
有底筒状体は、酸素イオン伝導性を有する固体電解質からなり、希土類元素酸化物が固溶したＺｒＯ2から構成されている。
【００２０】
従って、筒状体１、封止体３の主結晶粒子は、希土類元素酸化物が固溶したＺｒＯ2粒子とされている。これにより、その酸素イオン伝導性を利用して、自動車等の内燃機関における排出ガス中の酸素濃度を検出するセンサとして使用することが可能となる。
【００２１】
以上のように構成された有底筒状体は、図２に示すように、筒状セラミック成形体１１の一端部の内部に封止用セラミック成形体を設けて、筒状セラミック成形体１１の一端部を封止した後、筒状セラミック成形体１１と封止用セラミック成形体を同時焼成して形成される。
【００２２】
具体的には、先ず、筒状セラミック成形体１１と封止用セラミック成形体を形成するため、主結晶粉末を準備する。主結晶粉末は、筒状セラミック成形体１１と封止用セラミック成形体で成分同一とされ、希土類元素酸化物が固溶したＺｒＯ2粉末とされている。
【００２３】
即ち、希土類元素酸化物が固溶したＺｒＯ2粉末と、有機溶媒を添加し、混合して形成されたスラリーを用いて、筒状セラミック成形体１１と封止用セラミック成形体が作製される。
【００２４】
筒状セラミック成形体１１は押出成形により形成され、封止用セラミック成形体は、スラリーディップ法やスラリー滴下法により形成される。
【００２５】
封止用セラミック成形体のスラリーディップ法による形成は、先ず、容器９内に収容された上記スラリー内に筒状セラミック成形体１１の一端部を一定時間浸漬し、これを引き上げ乾燥して、筒状セラミック成形体１１の一端部の内部に封止用セラミック成形体を形成する。
【００２６】
また、スラリー滴下法では、筒状セラミック成形体１１の下端を、例えばカーボン製の封止用部材１０で封止した後、筒状セラミック成形体１１の上端の開口部から、上記したスラリーを滴下し、乾燥した後、封止用部材１０を除去して、筒状セラミック成形体１１の下端部に封止用セラミック成形体を形成する。
【００２７】
これらのスラリーディップ法やスラリー滴下法を用いることにより、封止体３を構成するセラミックスラリーを、筒状セラミック成形体１１内に容易に封入することができ、量産性も期待できる。さらに同時焼成することにより、高温雰囲気下に何度もさらす必要がなくなり、焼結体の特性劣化を引き起こす原因を低減する事ができ、さらに工程短縮によるコスト削減も可能となる。
【００２８】
そして、筒状体１内部における封止体３の端面が凹曲面とされ、封止体３の最大厚みをＬ1、最小厚みをＬ2とした時、Ｌ1／Ｌ2≧２．５を満足するために、封止体用スラリーに添加する溶媒の量を減らして粘度を従来より高くするか、あるいは筒状セラミック成形体１１と封止体用スラリーとの濡れ性を良くするために例えば筒状セラミック成形体１１の内面状態を調整する必要がある。
【００２９】
このようにして筒状セラミック成形体１１の一端部に封止用セラミック成形体を充填して形成し、これを所定温度で焼成し、本発明の有底筒状体を作製できる。封止用セラミック成形体の径方向における厚みは、筒状セラミック成形体１１内部側端から（Ｌ2−Ｌ1）の部分では次第に厚くなるため、焼成時における径方向の収縮は、先ず筒状セラミック成形体１１のみの部分から封止用セラミック成形体の露出面側に向けて次第に開始し、収縮時における口開きを防止でき、さらには筒状体１と封止体３間に発生する応力を抑制できる。
【００３０】
本発明のセンサは、上記した固体電解質セラミックスからなる有底筒状体に、その筒状体の対向する内外面にそれぞれ電極を形成してなる感知部を設けたもので、一例として、図３に空燃比センサを示す。この空燃比センサは、例えば、図３（ａ）の斜視図、（ｂ）の断面図に示したように、先端が封止体により封止された筒状体１５の内面と外面に、ＺｒＯ2粒子を分散した白金電極からなる基準電極１６と測定電極１７がそれぞれ被着形成されて構成されている。
【００３１】
先端が封止された筒状体１５の外面に形成された測定電極１７の周囲にはＡｌ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3とＭｇＯとの複合酸化物、あるいはＡｌ2Ｏ3とＹ2Ｏ3等の複合酸化物からなる厚みが２〜５０μｍのセラミック絶縁層１８が被着形成されている。そして、このセラミック絶縁層１８には、測定電極１７の一部または全部が露出するように所定の開口部１９が形成されており、その開口部１９の周囲のセラミック絶縁層１８中には白金等からなる発熱体２０が埋設されている。
【００３２】
また、この発熱体２０は、リード電極２１を経由して端子電極２２と接続されており、これらを通じて発熱体２０に電流を印加することにより、発熱体２０が加熱され、測定電極１７、筒状体１５および基準電極１６からなる感知部を所定の温度に急速昇温できるように構成されている。また、セラミック絶縁層１８表面には、発熱体２０からの熱の放散を防止するためセラミック保温層２３が形成されている。
【００３３】
測定電極１７表面には、電極が被毒するのを防止するため、ＺｒＯ2（Ｙ2Ｏ3等の希土類元素酸化物含有）、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＡｌ2Ｏ4等からなる多孔質のセラミック保護層２４が形成される。あるいは、測定電極１７の表面に微細な細孔を有するＺｒＯ2（Ｙ2Ｏ3等の希土類元素酸化物含有）、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＡｌ2Ｏ4、ＭｇＯまたはγ−Ａｌ2Ｏ3等を用いたガス拡散律速層を形成してもよい。
【００３４】
そして、本発明のセンサでは、２．５≦Ｌ1／Ｌ2≦１３を満足している。このため、筒状体１と封止体３の口開きを防止でき、筒状体１と封止体３間の応力を低減して強固な接合を長期間維持できるとともに、封止体３と、筒状体１の内面に形成された基準電極１６との導通を確実に防止でき、排出ガス中の酸素濃度を検出するセンサ（空燃比センサ）として確実に使用できる。Ｌ1／Ｌ2は、小型で且つ高接合強度という点から３〜１０であることが望ましい。
【００３５】
さらに、本発明のセンサでは、筒状体１の厚みをｔ1とした時、ｔ1／Ｌ2≧０．５を満足している。このようなセンサでは、筒状体１のみならず封止体３も固体電解質としての役割を果たす必要があり、センシング特性を向上させるためには固体電解質を薄くする必要がある。本発明では、ｔ1／Ｌ2≧０．５を満足するため、封止体３の最小厚みＬ2が筒状体１の厚みｔ1の２倍以下となり、封止体３の固体電解質としての特性を向上できる。特に、ｔ1／Ｌ2は、ガス応答性に優れるという理由から、１.０〜１.３であることが望ましい。ｔ1は０．４ｍｍ以上であることが望ましい。
【００３６】
以上のようなセンサでは、自動車等の内燃機関における排出ガス中の酸素濃度を検出するセンサ（空燃比センサ）として使用することにより、急速昇温などによる熱衝撃にも十分耐えることができ、長時間運転による信頼性を高めることができる。
【００３７】
【実施例】
実施例１
主結晶粉末として、共沈法により作製した３モル％Ｙ2Ｏ3含有のＺｒＯ2粉末を準備した。
【００３８】
次に、このＺｒＯ2粉末に、有機バインダーとしてポリビニルアルコール溶液、溶媒として純水を添加して坏土を作製し、押出成形により外径が４．５ｍｍ、内径が３ｍｍの筒状セラミック成形体を作製した。そして、この成形体内壁部に、封止用セラミック成形体で封止する方の端部より６．５ｍｍの位置に白金を塗布し、センサとして使用した際に基準電極となるようにした。
【００３９】
一方、スラリーの作製には、ミネロールを所定量溶媒として添加した。
【００４０】
その後、筒状セラミック成形体を該スラリーに浸漬し、吊り上げて乾燥することにより、筒状セラミック成形体の一端の内部を封止用セラミック成形体で封止した成形体を作製した。この際、２．５≦Ｌ1／Ｌ2を満足するように、ミネロールの添加量やスラリーへの浸漬高さ、時間を調整した。
【００４１】
その後、この成形体を大気中にて１５００℃で２時間焼成し、有底筒状体を作製した。
【００４２】
作製した有底筒状体の先端部をマイクロフォーカスＸ線（ＭＦＸ）により撮影し、筒状体厚みｔ1や封止体形状（最大厚みＬ1、最小厚みＬ2）をそれぞれ測定した。
【００４３】
また、得られた２０個の有底筒状体につき、室温から３０秒間で７００℃まで昇温した後、室温まで空冷するという温度サイクルを１サイクルとして、これを１０万回行った（熱サイクル試験）後、筒状体と封止体の接合部にクラックが発生した試料の割合を接合界面クラック割合として表１に示した。
【００４４】
【表１】
0003814560.tif 000002
【００４５】
この表１から、Ｌ1／Ｌ2≧２．５を満足する場合には、熱サイクル試験後に剥離、あるいはクラックが発生した試料は殆どなく、優れた接合強度を示した。
【００４６】
一方、本発明の範囲外の試料（Ｎｏ．１、２）では、接合部にクラックが発生した割合が８５％以上と高く、殆どの試料において問題があった。
実施例２
本発明者は、実施例１において作製した有底筒状体において、封止体が基準電極に接触するか否かを観察した。
【００４７】
また、基準電極と対向するように測定電極を形成し、この有底筒状体をセンサとして使用した際に、エンジン中で正常に動作するかどうかの確認を初期特性の測定をすることにより判断した。具体的には、水素、メタン、窒素、酸素の混合ガスを用いて空燃比が１２と２３の混合ガスを０．５秒間隔で交互にセンサ素子に吹き付けながら、素子に１２Ｖ印加させて素子の活性化時間の測定を行った。この際、電圧を印加した時間をゼロとし、まず素子が空燃比１２で０．６Ｖを示し、次に空燃比１２で０．３Ｖを示すまでの時間を素子の活性化時間とし、この活性化時間が１１秒以上かかる試料をＮＧとした。この結果を表２に記載した。
【００４８】
【表２】
0003814560.tif 000003
【００４９】
この表２の結果によると、封止体が基準電極に接触した試料の場合（試料Ｎｏ．３、４、１０）は、エンジン中で正常にセンシングすることができなかった。一方、試料Ｎｏ．１０、１１のようにｔ1／Ｌ2が０．５より小さい場合は、初期特性がＮＧとなった。
【００５０】
これらの比較例に対して、本発明の試料では、空燃比センサとして用いても高い信頼性を有することが判る。
【００５１】
【発明の効果】
以上詳述したとおり、本発明の有底筒状体は、厚み差に基づく収縮開始時期の相違に起因した口開きや、筒状体と封止体間の応力を抑制できるとともに、筒状体と封止体との界面における応力残存を抑制することができ、筒状体と封止体との接合の経時的な劣化を防止でき、強固な接合を長期間維持できる。これにより、かかる有底筒状体を、例えば自動車等の内燃機関における排出ガス中の酸素濃度を検出する空燃比センサとして使用すると、急速昇温などによる耐熱衝撃性を向上できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有底筒状体を示すもので、（ａ）は斜視図、（ｂ）は断面図である。
【図２】本発明の有底筒状体の製法を説明するための工程図である。
【図３】本発明の空燃比センサを示すもので、（ａ）は斜視図、（ｂ）は（ａ）のＸ1−Ｘ1断面図である。
【符号の説明】
１・・・筒状体
３・・・封止体
１６・・・基準電極
１７・・・測定電極
【図１】
0003814560.tif 000004
【図２】
0003814560.tif 000005
【図３】
0003814560.tif 000006