(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（A）下式（I）
0003860220.tif 000004
（上式中、Ａは、所望によりヘテロ原子を鎖中に有するアルキレン鎖であり、
Ｒ1〜Ｒ4は独立に、水素、未置換アルキル、又はＯＨ、ＣＮもしくはＣ1-Ｃ4アルコキシで置換したアルキルより選ばれ、ただしＲ1〜Ｒ4の少なくとも１つは水素であるものとする）
のアミンと
（B）シアナミド、その誘導体もしくはポリマーとの、Ａ：Ｂ＝２：１〜１：２のモル比における、
（C）Ｂ１モルに対して0.1〜0.7モルのスルファミン酸もしくはその塩の存在下での、
80〜180℃の温度における反応により得られる塩基性重縮合生成物、及び染色法において一般的な無機もしくは有機酸による中和によって得られるその水溶性塩。
【請求項２】
Ａ：Ｂのモル比が１：１〜１：1.15であることを特徴とする、請求項１記載の重縮合生成物。
【請求項３】
Ａが所望によりＯ、Ｓ、ＮＨもしくはＮ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルを鎖中に有する又はＯＨで置換したＣ2-Ｃ20アルキレン鎖であり、そして
Ｒ1〜Ｒ4が独立に水素又はＣ1〜Ｃ4アルキルであり、ただしＲ1〜Ｒ4のうち少なくとも１つが水素であるものとする式（I）のアミンを成分（A）として用いることを特徴とする、請求項１記載の重縮合生成物。
【請求項４】
ジエチレントリアミンを成分（A）として用いることを特徴とする、請求項１記載の重縮合生成物。
【請求項５】
ジシアンジアミドを成分（B）として用いることを特徴とする、請求項１記載の重縮合生成物。
【請求項６】
遊離スルファミン酸を成分（C）として用いることを特徴とする、請求項１記載の重縮合生成物。
【請求項７】
130〜160℃の温度における及び／又は沸点が180℃より高いヒドロキシ基含有溶媒の存在下における反応により得られる、請求項１記載の重縮合生成物。
【請求項８】
染色工程における添加剤としての請求項１記載の重縮合生成物の使用。
【請求項９】
セルロース繊維材料に対する直接染料の染色用の予備処理剤又は定着剤としての請求項１記載の重縮合生成物の使用。
【発明の詳細な説明】
本発明は、多官能性アミンとシアナミドもしくはその誘導体及びポリマーとの反応により製造される水溶性重縮合生成物に関する。
この反応生成物並びに直接染料による染色の耐久性を向上させるためのその使用は長い間知られていた。DE-A-855 001には、水の不存在下で、所望により非水性溶媒の存在下で、アンモニアを除去しながら多官能性アミンをシアナミド又はそのポリマーもしくは誘導体と共に加熱することによって得られる重縮合生成物が記載されている。EP-A-0 431 423によれば、この生成物は、それが製造される方法のため、水不溶性副生成物を含み、これは塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、蟻酸アンモニウムもしくは酢酸アンモニウムのようなアンモニウム塩の存在下、非水性溶媒の存在もしくは不存在下、好ましくは沸点が180℃より高くかつヒドロキシ基を含む溶媒の存在下で多官能性アミンとシアナミド又はその誘導体もしくはポリマーの間の縮合を行うことによって除去される。EP-A-0 692 511によれば、この方法の有利な改良は、非水性溶媒の存在下で多官能性アミンをアンモニウム塩と反応させ、こうして得られたプロトン化された生成物をシアナミド成分と共に加熱することからなっている。この実施態様はこの方法の安全性を向上させる。
特開昭60-252787号公報には、６以上の炭素原子を有する脂肪族ジアミン、好ましくは1,6-ヘキサンジアミンもしくは2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジアミン、又はその無機酸もしくは有機酸（例えば蟻酸、酢酸及びスルファミン酸）、好ましくは塩酸との塩と、グアニジン化合物もしくはその塩、好ましくはジシアンジアミド、塩酸グアニジンもしくは硫酸グアニジンとの重縮合生成物を含む、セルロース繊維染色材料用の湿潤耐久性増強溶液が記載されている。得られる重縮合体は、他のジアミンより得られる同様の生成物と比較して堅牢性が向上しているとされている。
アミンとシアナミド、その誘導体もしくはポリマーとの反応をシアナミド成分１モルに対し0.1〜0.7モルのスルファミン酸又はその塩の存在下において行うと、特性の優れた水溶性縮合生成物が得られることが見出された。
従って、本発明は、
A）下式（I）
0003860220.tif 000002
（上式中、Ａは、所望によりヘテロ原子を鎖中に有するアルキレン鎖であり、
Ｒ1〜Ｒ4は独立に、水素、未置換アルキル、又はＯＨ、ＣＮもしくはＣ1-Ｃ4アルコキシで置換したアルキルより選ばれ、ただしＲ1〜Ｒ4の少なくとも１つは水素であるものとする）
のアミンと
B）シアナミド、その誘導体もしくはポリマーの、Ａ：Ｂ＝２：１〜１：２、好ましくは１：１〜１：1.5のモル比における、
C）Ｂ１モルに対して0.1〜0.7モルのスルファミン酸もしくはその塩の存在下での、
80〜180℃、好ましくは130〜160℃の温度における反応により得られる水溶性塩基性重縮合生成物、及び染色法において一般的な無機もしくは有機酸による中和によって得られるその水溶性塩に関する。
好ましい式（I）のアミンは、
Ａが所望によりＯ、Ｓ、ＮＨもしくはＮ−Ｃ1-Ｃ4アルキルを鎖中に有するＣ2-Ｃ20アルキレン鎖又はＯＨで置換されたＣ2-Ｃ20アルキレン鎖であり、かつ、
Ｒ1-4が独立に水素又はＣ1-Ｃ4アルキルであり、但しＲ1-Ｒ4のうち少なくとも１つが水素であるものである。
好適な多官能性アミンＡの例は、1,4-ブタンジアミン、1,6-ヘキサンジアミン、N-（2-アミノエチル）-1,3-プロパンジアミン、ジプロピレントリアミン、N,N-ビス-（2-アミノプロピル）-メチルアミン、ポリエチレンイミンであり、好ましくはポリエチレンポリアミン、例えばトリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、ペンタエチレンヘキサアミンであり、最も好ましくはジエチレントリアミンである。
好適な成分Ｂはシアナミド、ジシアンジアミド、グアニジン及びビグアニジンである。ジシアンジアミドが好ましい。成分Ｃは好ましくは遊離スルファミン酸である。
成分Ａと成分Ｂの反応は、溶融状態で80〜180℃、好ましくは130〜160℃の温度で0.1〜0.7モルのスルファミン酸の存在下で２：１〜１：２、好ましくは１：１〜１：1.5のモル比で行われ、アンモニアが分離する。この方法の可能な変法によれば、ルイス酸、例えば塩化亜鉛が触媒として用いられる。
縮合の間の混合物の攪拌性を向上させるために好適な溶媒、好ましくはヒドロキシ基を含みかつ沸点が180℃を越えるものを用いることも可能である。通常、この縮合反応はアンモニアが発生しなくなるまで行われ、又は所望のレベルの粘度が得られた後に停止される。鉄容器内で縮合を行う場合の鉄イオンの影響を防ぐため、リン酸金属イオン封鎖剤を適当な量加えることが好ましい。
反応生成物は、水に溶解して透明な溶液を与える塩基性の粘度の高い液体もしくは固体である。好ましくは、この反応生成物は染色法において一般的である無機酸もしくは有機酸による中和によって水溶性塩にされる。好ましい酸は硫酸、塩酸及び酢酸である。
本発明に係る塩基性重縮合生成物もしくはその塩は、直接染料もしくは反応染料により染色もしくは捺染されるヒドロキシル基もしくはアミノ基含有材料の繊維の前処理もしくは後処理に有効である。この繊維は、セルロースとポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリアミドもしくはウールの混合物のような天然繊維と合成繊維の混合物であってもよい。塩基性重縮合生成物によるこのような繊維の前処理はその染色性を向上させ、この染色をより強力にし、後処理はこの染色及び捺染の湿潤耐久性、特に汗、水及び水洗に対する耐久性を向上させる。
この塩基性重縮合生成物もしくはその塩は、紙、板及び不織布に対するアニオン染料の定着剤としても有効である。この定着剤による処理は繊維もしくは基材に対するより優れた保持を与え、より高いカラーイールドを与え、バックウォーターをよりきれいにする。さらに、この染料のブリード抵抗性は未定着染色のものよりも優れている。従来の定着剤と比較して、本発明の定着剤の利点は染色の色相が鮮やかであり（染色の色相に対する影響が少ない）、耐光堅牢性が優れている（このパラメータに対する悪影響が少ない）。
本発明に係る定着剤は、紙に用いる場合に、再生原料を用いるか又は多量の充填材もしくは微粉末が存在する場合、アニオン及びカチオン染料（例えばカチオン直接染料）の両者による両面着色の改良に有効であり、カチオン直接染料によるカラーイールドを向上させるに有効である。
本発明に係る定着剤により基材を処理するため、基材を塩基性重縮合生成物、又は好ましくはその無機酸もしくは有機酸の塩の水溶液で処理する。この重縮合生成物もしくはその塩の量は広範囲にわたる。通常、基材の重量を基準として0.1〜４重量％、好ましくは0.5〜３重量％の量が望ましい効果を得るために適している。
この処理は繊維を染色前又は染色後のいずれかにおいて、塩基性重縮合生成物又は好ましくはその無機酸もしくは有機酸の塩を含む水性処理槽に浸漬することによって行われる。湿潤耐久性を向上させるための染色されたもしくは捺染された繊維材料のこの処理は通常浸染プロセスにおいて行われ、材料は例えば４〜８、好ましくは5.5〜6.5のｐＨ及び20〜70℃の温度の塩基性重縮合生成物を含む水性槽に20〜30分間保持される。又は、後処理を続けて行い、従来の方法でパジングし、定着を行う。
紙、板もしくは不織布を塩基性重縮合生成物で処理する場合、この処理は通常製紙プロセスを続ける前に室温において短時間混合物を攪拌するに十分な、基材の染色終了数分前もしくは後に定着剤を加えることによって行われる。
本発明に係る定着剤による処理により向上される染色用の好適な染料は、Color Index、３版（1971），Vol.2の2005〜2478頁において直接染料と、及び1001〜1562頁に酸性染料と記載されている。好適な反応染料はVenkataraman, The Chemistry of Synthetic Dyes, Vol.VI, Reactive Dyes（Academic Press, New York, London 1972）に記載されている。
以下の実施例において、部は重量部である。
実施例１
750mlの反応容器において、126部のジシアンジアミド、103部のジエチレントリアミン及び48.5部のスルファミン酸を100部のジエチレングリコールに加え、窒素雰囲気においてこの混合物を不活性にする。よく攪拌しながら2.5時間かけてこの混合物を150℃に加熱し、その後粘稠な蜂蜜状になるまで150℃でさらに2.5時間攪拌し、40部のアンモニアを蒸発させる。この混合物を135℃に冷却後、200部の氷を加え、塩基性生成物を24部の硫酸で中和する。
実施例２
750mlの反応容器において、92.4部のジシアンジアミド、103部のジエチレントリアミン及び97部のスルファミン酸を150部のジエチレングリコールに加える。攪拌しながら2.5時間かけてこの混合物を160℃に加熱し、その後160℃でさらに４時間攪拌し、その間に34部のアンモニアを蒸発させる。この混合物を135℃に冷却後、65部の氷を加え、塩基性生成物を16部の塩酸（36％）で中和する。
実施例３
750mlの反応容器において、105部のジシアンジアミド、103部のジエチレントリアミン及び12.1部のスルファミン酸を100部のジエチレングリコールに加える。攪拌しながら2.5時間かけてこの混合物を160℃に加熱し、その後160℃でさらに30分間攪拌し、その間に36部のアンモニアを蒸発させる。この混合物を135℃に冷却後、190部の氷を加え、塩基性生成物を46部の硫酸で中和する。
実施例４
750mlの反応容器において、92.4部のジシアンジアミド、103部のジエチレントリアミン、48.5部のスルファミン酸及び1.4部の塩化亜鉛を100部のジエチレングリコールに加える。攪拌しながら2.5時間かけてこの混合物を150℃に加熱し、その後150℃でさらに2.5時間攪拌し、その間に38部のアンモニアを蒸発させる。この混合物を135℃に冷却後、150部の氷を加え、塩基性生成物を28部の硫酸で中和する。
実施例５
750mlの反応容器において、105部のジシアンジアミド、103部のジエチレントリアミン及び24.2部のスルファミン酸を150部のジエチレングリコールに加える。攪拌しながら３時間かけてこの混合物を150℃に加熱し、その後150℃でさらに５時間攪拌し、その間に40部のアンモニアを蒸発させる。この混合物を135℃に冷却後、150部の氷を加え、塩基性生成物を31部の氷酢酸で中和する。
実施例６
前記実施例と同じ方法により、105部のジシアンジアミド、103部のジエチレントリアミン及び48.5部のスルファミン酸を200部のジエチレングリコールに加える。攪拌しながら２時間かけてこの混合物を150℃に加熱し、その後150℃でさらに７時間攪拌し、その間に40部のアンモニアを蒸発させる。この混合物を120℃に冷却後、この混合物を300部の水で希釈し、この塩基性生成物を18部の氷酢酸で中和する。
適用例
実施例Ａ
100部のコットンを１／１標準染料濃度に相当する1.35重量％の染料C.I.Direct Yellow 162（市販形態）で染色する。染色及び洗浄工程の直後にコットン繊維を、997部の軟水中に実施例１の生成物を３部含む槽中で40℃において20分間処理する。槽から取り出した後、このコットン繊維を新鮮な水で１回洗浄する。洗浄及び水に対する湿潤耐久性の優れた黄色の染色が得られる。実施例２〜６の生成物を用いて、及びコットンもしくは再生セルロースに対して以下の表に示す染料を用いて同様の結果が得られる。この表に重量％で示す量はすべてにおいて１／１標準染料濃度に対応する。
0003860220.tif 000003
実施例Ｂ
以下のようにして、実施例Ａの染色の後処理を行う。
染色された基材を実施例１〜６の生成物の40g/lの水溶液に浸漬し、液体を絞って除き、80％取り込ませ、基材を120℃で乾燥する。洗浄及び水に対する湿潤耐久性の優れた染色が得られる。
実施例Ｃ
50％漂白軟木及び50％硬木のファーニッシュ（紙繊維のストック懸濁液）を2.5％コンシステンシー及び20°Schopper-Riegler（ISO 5267/1）において調製する。
この懸濁液に攪拌しながら、通常のアニオン染料（この場合、Color Index Direct Yellow 148:1）の溶液を必要な染料濃度、例えば１／２染料濃度に係る濃度で加える。５分後、実施例１の定着剤を加える。加える量は、耐ブリード性、カラーイールド及びバックウォーターのきれいさ等の必要な最終結果によってきまる。ここでは、３重量％の繊維を加える。さらに１分間攪拌後、染色された繊維懸濁液を１％のコンシステンシーまで希釈する。通常の方法を用いて、ここでは手漉きにより、この懸濁液から紙のシートを製造する。機械シート形成機も同様に用いてよい（ISO 5269/1又はISO 5269/2）。次いでこのシートを濾紙上に乗せ、10トン/m2の圧力で２分間、フェルトの間においてプレスする。次いでこの紙を取り出し、平面ドライヤ中で90℃において10分間乾燥する。この染色からのバックウォーターを集め、定着しない染色のバックウォーターと比較する。この紙の色相及び濃度を、同じ染料及び従来の定着剤（Cartafix F liquid）を用いて調製した他のシートと比較する。本発明の物質を用いて調製したシートの色はより鮮明であり、耐光堅牢性が優れている。耐ブリード性も未定着染色と比較して向上していることが見出され、バックウォーターは未定着の染色よりもきれいである。上記パラメータの通常の測定方法は以下の通りである。
耐ブリード性            EN 646:1994
バックウォーター評価    EN 20105-A03:1992
耐光堅牢性              EN 20105-B02:1992
色差                    BS 6923:1988
実施例２〜６の生成物を用いても同様の結果が得られる。