(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣｓＩ（ヨウ化セシウム）−ＣｕＩ（ヨウ化銅）混晶体よりなるシンチレータ材料。
【請求項２】
ＣｓＩ−ＣｕＩ混晶体であって、ＣｓＩに対してＣｕＩ濃度が５〜５０ｍｏｌ％であることを特徴とするシンチレータ材料。
【請求項３】
ＣｓＩ−ＣｕＩ混晶体であって、ＣｓＩに対してＣｕＩ濃度が１０〜３０ｍｏｌ％であることを特徴とするシンチレータ材料。
【請求項４】
ＣｓＩに対しＣｕＩを添加してＣｓＩ−ＣｕＩの混合体を作製し、上記ＣｓＩ−ＣｕＩの混合体を供給源として、基板上にＣｓＩ−ＣｕＩの混晶体を形成することを特徴とする請求項１、２、３の何れかに記載のシンチレータ材料の製造方法。
【請求項５】
基板上にＣｓＩ薄膜とＣｕＩ薄膜が交互に形成され、上記ＣｓＩ薄膜と上記ＣｕＩ薄膜の境界面には、ＣｓＩ−ＣｕＩの混晶体が形成されてなるシンチレータ材料。
【請求項６】
ＣｓＩとＣｕＩとをそれぞれ独立の供給源とし、上記それぞれのＣｓＩ供給源及びＣｕＩ供給源より選択的にＣｓＩ及びＣｕＩを供給することによって、基板上にＣｓＩ薄膜及びＣｕＩ薄膜を交互に形成することを特徴とするシンチレータ材料の製造方法。
【請求項７】
シンチレータ材料と、上記シンチレータ材料から発せられる蛍光を検出する蛍光検出素子からなる装置であって、上記シンチレータ材料が請求項１、２、３の何れかに記載のシンチレータ材料である放射線検出装置。
【請求項８】
基板上にＣｓＩ薄膜とＣｕＩ薄膜が交互に形成され、上記ＣｓＩ薄膜と上記ＣｕＩ薄膜の境界面には、ＣｓＩ−ＣｕＩの混晶体が形成されてなるシンチレータ材料と、上記シンチレータ材料から発せられる蛍光を検出する蛍光検出素子からなる放射線検出装置。
【請求項９】
ＣｓＢｒ（臭化セシウム）−ＣｕＢｒ（臭化銅）混晶体又はＣｓＣｌ（塩化セシウム）−ＣｕＣｌ（塩化銅）混晶体よりなるシンチレータ材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｘ線やγ線などの放射線の検出等に用いられるシンチレータ材料及びその製造方法並びにそれを用いた放射線検出装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、シンチレータ材料（放射線を紫外、可視発光に変換する光機能性材料）は、アルカリハライド結晶（ＣｓＩ、ＮａＩなど）を中心として長年にわたって研究開発され、広く実用化されている。その中で、Ｘ線投影による医療検査やＩＣ基板、回路基板などの非破壊検査などにおいて、Ｘ線イメージング装置が注目されている。そしてその装置のシンチレータ材料としてはＣｓＩを母体としそれに不純物を添加してシンチレーション効率を高めたものが実用化されている。一般的には、ＮａＩ（ヨウ化ナトリウム）又はＴｌＩ（ヨウ化タリウム）をドーピングしたＣｓＩ：Ｎａ、ＣｓＩ：Ｔｌである。
【０００３】
ＣｓＩを母体に利用する理由としては、▲１▼放射線吸収効率が高い、▲２▼放射線損傷が少ない、▲３▼真空蒸着法等により薄膜作製が比較的容易であるということが挙げられる。
【０００４】
しかしながら、ＣｓＩ：Ｎａは、発光効率が優れているが、大気中において潮解性のためにシンチレーション効率が低下するという欠点を有する。
【０００５】
又、ＣｓＩ：Ｔｌは、大気中におけるシンチレーション特性の短時間での劣化ということは生じないが、Ｔｌ（タリウム）が非常に毒性の強い物質であるために、環境面における問題点を有している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、シンチレータ材料として優れた物質であるＣｓＩをベースとしながら、ＣｓＩ：Ｎａのように大気中においてシンチレーション効率が低下することなく、又毒性のないシンチレータ材料及びその製造方法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ＣｓＩ−ＣｕＩ混晶体よりなるシンチレータ材料、望ましくはＣｓＩに対してＣｕＩ濃度が５〜５０ｍｏｌ％であるＣｓＩ−ＣｕＩ混晶体よりなるシンチレータ材料、更に望ましくはＣｓＩに対してＣｕＩ濃度が１０〜３０ｍｏｌ％であるＣｓＩ−ＣｕＩ混晶体よりなるシンチレータ材料を提供する。
【０００８】
又、本発明は、ＣｓＩに対しＣｕＩを添加してＣｓＩ−ＣｕＩの混合体を作製し、上記ＣｓＩ−ＣｕＩの混合体を供給源として、基板上にＣｓＩ−ＣｕＩの混晶体を形成することを特徴とするシンチレータ材料の製造方法を提供する。
【０００９】
又、本発明は、極めて実用的なシンチレータ材料として、基板上にＣｓＩ薄膜とＣｕＩ薄膜が交互に形成され、上記ＣｓＩ薄膜と上記ＣｕＩ薄膜の境界面にはＣｓＩ−ＣｕＩの混晶体が形成されてなるシンチレータ材料を提供する。
【００１０】
又、本発明は、その実用的なシンチレータ材料の製造方法として、ＣｓＩとＣｕＩとをそれぞれ独立の供給源とし、上記それぞれのＣｓＩ供給源及びＣｕＩ供給源より選択的にＣｓＩ及びＣｕＩを供給することによって、基板上にＣｓＩ薄膜及びＣｕＩ薄膜を交互に形成することを特徴とするシンチレータ材料の製造方法を提供する。
【００１１】
更に又、本発明は、ＣｓＩ−ＣｕＩの混晶体よりなるシンチレータ材料と、上記シンチレータ材料から発せられる蛍光を検出する蛍光検出素子からなる放射線検出装置を提供する。
【００１２】
又、本発明は、基板上にＣｓＩ薄膜とＣｕＩ薄膜が交互に形成され、上記ＣｓＩ薄膜と上記ＣｕＩ薄膜の境界面にはＣｓＩ−ＣｕＩの混晶体が形成されたシンチレータ材料と、上記シンチレータ材料から発せられる蛍光を検出する蛍光検出素子からなる放射線検出装置を提供する。
【００１３】
又、本発明は、ＣｓＢｒ−ＣｕＢｒ混晶体又はＣｓＣｌ−ＣｕＣｌ混晶体よりなるシンチレータ材料を提供する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の代表的な実施例につき、図面を参照しつつ詳細に説明する。
【００１５】
前述のとおり、ＣｓＩはシンチレータ材料として非常に優れた物質であるので、ＣｓＩをベースとし、同じI-VII族類であり化学的整合性が良く、かつ、毒物でなく大気雰囲気において比較的安定である銅ハライド系のＣｕＩを添加物として、シンチレータ材料を作製した。薄膜試料の作製法としては、簡便さという利点から、通常の蒸着源加熱方式の真空蒸着法を採用した。薄膜の構造としては、次の２種類のものを作製した。一つは、ＣｓＩに対して所定の濃度にＣｕＩを混合したものを蒸着源としたＣｓＩ：Ｃｕ薄膜であり、他方は、ＣｓＩとＣｕＩをそれぞれ独立の蒸着源として、交互に薄膜を蒸着したＣｓＩ／ＣｕＩ多層膜である。ＣｓＩ／ＣｕＩ多層膜では、境界面における原子拡散によりＣｓＩとＣｕＩの混合が生じていること、つまりＣｓＩ−ＣｕＩの混晶体が生じていることを見つけた。
【００１６】
シンチレータ材料の開発を行うためには、材料の構造特性とシンチレーション特性の両方の評価が必須である。構造特性については、Ｘ線構造解析（θ−２θ法）による結晶性評価と原子間力顕微鏡による表面構造観察を行った。シンチレーション特性については、Ｘ線励起発光スペクトルと応答時間の評価を行った。これらの評価結果を総合して、本発明の成果を得た。
【００１７】
まず、ＣｓＩ：Ｃｕ薄膜の実施例について述べる。基板としては、光学測定を行うために石英ガラスを用いたが、イオン性が高いI-VII族物質では構成原子間の結合が弱いので、共有結合性半導体薄膜の作製で問題となる薄膜の基板材料依存性は無視できるものである。基板温度は５０℃前後に、蒸着速度は０．３〜１ｎｍ／ｓｅｃに設定した。これらの作製条件は、全ての実施例において共通のものである。
【００１８】
図１は、異なるＣｕＩ添加濃度におけるＣｓＩ：Ｃｕ薄膜（膜厚１μｍ）のＸ線励起発光スペクトルを示している。尚、各スペクトルは最大発光強度で規格化している。使用したＸ線源は、銅のターゲットを有するＸ線管球である。０．１ｍｏｌ％の添加濃度では、母体であるＣｓＩ結晶固有の自己束縛励起子による４．０ｅＶ発光が主発光として観測される。ここで、自己束縛励起子とは、電子と正孔が結合した励起子が、自己の作り出す格子歪みによって局在化した状態を意味し、４．０ｅＶ発光は純粋なＣｓＩ結晶におけるシンチレーションの起源である。１ｍｏｌ％以上の添加濃度において、２．８ｅＶにピークを有するＣｕＩに起因する発光が観測され、１０ｍｏｌ％では母体のＣｓＩ固有の４．０ｅＶ発光は２．８ｅＶ発光に対して無視できるほど強度が低くなる。
【００１９】
図２は、２．８ｅＶ発光のＣｕＩ添加濃度依存性を示している。５〜５０ｍｏｌ％の濃度領域で発光効率は特に高く、１０〜３０ｍｏｌ％においてそれが最大となり、その効率はＣｓＩ：Ｎａと同等である。具体的には、市販のＣｓＩ：Ｎａシンチレータ結晶を砕いたものを蒸着源として作製したＣｓＩ：Ｎａ薄膜の効率に対して、９０％程度である。上記の結果は、シンチレーション機能に対するＣｕＩ添加の有効性と最適条件を明確に示している。
【００２０】
図３は、ＣｓＩ：Ｃｕ薄膜（ＣｕＩ濃度１０ｍｏｌ％：膜厚１μｍ）における２．８ｅＶ発光の時間減衰特性を示している。測定では、窒素パルスレーザー（波長３３７ｎｍ、パルス幅３００ｐｓ）を励起源とした。尚、励起過程は、窒素パルスレーザーの２光子吸収過程であり、実質的な励起波長は１６８ｎｍに相当し、十分な高エネルギーでの電子励起が生じている。観測された発光寿命（発光強度が１／ｅに落ちる時間に相当）は１．０μｓであり、ＣｓＩ：ＮａにおけるＮａ発光寿命の０．６３μｓ、ＣｓＩ：ＴｌにおけるＴｌ発光寿命の１．０μｓと同程度で、シンチレーションの応答時間においても遜色無いものである。
【００２１】
次に、ＣｓＩ：Ｃｕ薄膜（ＣｕＩ濃度１０ｍｏｌ％：膜厚１μｍ）のＸ線励起発光強度の大気雰囲気における経日変化を測定した。図４に示しているように、４週間の放置によっても発光強度は全く変化しないという結果が得られた。この結果は、ＣｕＩ添加におけるシンチレーションの安定性を明確に示している。ただし、ＣｓＩ：Ｃｕ薄膜の場合、薄膜が白濁する傾向を示す。白濁は、薄膜での光散乱を増強し光透過性を低下させるために、一部の用途例えばＸ線イメージングへの応用においては画像の鮮明性が低下することが予測される。この問題点の解決については後述する。
【００２２】
上で述べたように、ＣｕＩ添加の場合、最大発光効率を得るためには１０〜３０ｍｏｌ％程度の濃度が必要となる。結晶物理学的には、この濃度は希薄系を前提とするドーピングではなく、混晶の範疇に入るものである。尚、従来のＣｓＩ：ＮａとＣｓＩ：ＴｌにおけるＮａＩとＴｌＩの添加濃度は、１ｍｏｌ％以下が通常である。ＣｓＩ：Ｃｕ薄膜におけるＣｕＩ添加濃度の高さについて、Ｘ線構造解析から評価を行った。
【００２３】
図５は、異なるＣｕＩ添加濃度におけるＣｓＩ：Ｃｕ薄膜（膜厚１μｍ）のＸ線回折パターンを示している。５ｍｏｌ％以上のＣｕＩ濃度において、母体材料であるＣｓＩの（１１０）回折とは異なるピークが明確に現れており、１０ｍｏｌ％以上ではそれらが主ピークとなっている。ＣｓＩ以外の回折ピークの出現は、ＣｓＩとは異なる物質が形成されていることを意味し、Ｃｓ3Ｃｕ2Ｉ5［（ＣｓＩ）3−（ＣｕＩ）2混晶］の回折パターンに帰属できる。即ち、ＣｕＩ添加により生じる２．８ｅＶ発光は、ＣｓＩ−ＣｕＩ混晶を起源としていると言える。これまで、ＣｓＩ−ＣｕＩ混晶のシンチレーション機能は知られておらず、本発明によって初めてその機能が示された。
【００２４】
ＣｓＩ−ＣｕＩ混晶薄膜は、上で述べたように優れたシンチレーション特性を有しているが、薄膜が白濁するという欠点を有している。これを解決するための試みとして、ＣｓＩ／ＣｕＩ多層膜の作製を行い、特性評価を行った。その着目点は、ＣｓＩ／ＣｕＩ界面において、原子拡散によりＣｓＩ−ＣｕＩ混晶が形成されるという予測にある。
【００２５】
図６は、ＣｓＩ層厚を５０ｎｍに固定し、ＣｕＩ層厚を１〜３０ｎｍまで変化させたＣｓＩ（５０ｎｍ）／ＣｕＩ（ｄｎｍ）多層膜のＸ線回折パターンを示している。尚、各試料の総膜厚は１μｍに設定している。
【００２６】
図６とＣｓＩ：Ｃｕ薄膜のＸ線回折パターン（図５）を比較して、ＣｓＩ／ＣｕＩ多層膜においてＣｓＩ−ＣｕＩ混晶が形成されていることが確認でき、このことは当初の予測を実証するものであった。
【００２７】
図７は、ＣｓＩ（５０ｎｍ）／ＣｕＩ（１０ｎｍ）多層膜（総膜厚１μｍ）とＣｓＩ：Ｃｕ薄膜（ＣｕＩ濃度１０ｍｏｌ％：膜厚１μｍ）のＸ線励起発光スペクトルを示している。多層膜において、ＣｓＩ：Ｃｕ薄膜と同じ２．８ｅＶ発光が観測される。図７において比較しているＣｓＩ：Ｃｕ薄膜のＣｕＩ濃度は、発光効率が最も高い１０ｍｏｌ％であり（図２参照）、ＣｓＩ（５０ｎｍ）／ＣｕＩ（１０ｎｍ）多層膜の発光効率はそれよりも高いもの（約１５０％）となっている。
【００２８】
図８は、ＣｓＩ（５０ｎｍ）／ＣｕＩ（ｄｎｍ）多層膜（総膜厚１μｍ）のＸ線励起発光強度のＣｕＩ層厚依存性を示している。ＣｕＩ層厚が１０〜２０ｎｍにおいて発光効率が最大となる。
【００２９】
ＣｓＩ：Ｃｕ薄膜においては、白濁することが問題であることを上で述べたが、ＣｓＩ／ＣｕＩ多層膜では非常に透明性が高い。図９は、ＣｓＩ（５０ｎｍ）／ＣｕＩ（１０ｎｍ）多層膜（総膜厚１μｍ）とＣｓＩ：Ｃｕ薄膜（ＣｕＩ濃度１０ｍｏｌ％：膜厚１μｍ）の透過スペクトルを示しており、多層膜が透明性において優れていることを明確に実証している。４ｅＶ近傍で透過率が急激に減少してゼロになるのは、ＣｓＩ−ＣｕＩ混晶の基礎吸収端が４．１ｅＶにあるためである。多層膜の透過スペクトルに見られる振動構造は、透明性の高い薄膜構造特有のＦａｂｒｙ−Ｐｅｒｏｔ干渉［薄膜の表面と裏面（基板と薄膜の界面）の反射による多重干渉効果］によるものである。シンチレーション発光のエネルギー領域では、最大透過率はほぼ１００％であり、理想的な透明性を示している。尚、放射線を十分に吸収するということを考慮すると、ＣｓＩとＣｕＩの多層膜の数は、多くが望ましく、実用的には数百層が好適である。
【００３０】
物質の透明性は表面の凹凸による光散乱に左右されることは良く知られていることである。そこで、ＣｓＩ／ＣｕＩ多層膜の表面構造を詳細に評価するために、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による測定を行った。図１０は、ＡＦＭ測定から得られたＣｓＩ（５０ｎｍ）／ＣｕＩ（１０ｎｍ）多層膜の表面粗さ形状を示している。数ｎｍ程度の凹凸であることが確認でき、極めて平坦な表面であることが明らかである。尚、ＣｓＩ：Ｃｕ薄膜では、５０ｎｍ程度の凹凸が確認された。
【００３１】
以上の実施例は、ＣｓＩ−ＣｕＩの混晶体薄膜又はＣｓＩ／ＣｕＩの多層膜について述べたが、ＣｓＩ−ＣｕＩの混晶体であればバルク結晶であっても有効である。次に、ＣｕＩに代えてＣｕＢｒ又はＣｕＣｌを適用した実施例を図１１に示す。
【００３２】
図１１は、試料としてＣｓＢｒ（５０ｎｍ）／ＣｕＢｒ（１０ｎｍ）多層膜（総膜厚１μｍ）とＣｓＣｌ（５０ｎｍ）／ＣｕＣｌ（１０ｎｍ）多層膜（総膜厚１μｍ）を用いた場合のＸ線励起発光スペクトルを示している。ＣｓＩ／ＣｕＩ多層膜と比較して１／１０程度の弱い強度ではあるが、これら材料も新規で有用なシンチレーション材料として採用できるものである。
【００３３】
図１２は、本発明の一実施例にかかる放射線検出装置を模式的に表わした概略断面図であり、同図中、１はシンチレータ材料、２はシンチレータ材料を形成している基板（例えば石英ガラス）、３は光ファイバー、４は蛍光検出素子（例えばＣＣＤ）、５は枠体であり、例えば放射線６の入射をシンチレータ材料１にて蛍光に変換し、その蛍光を光ファイバーを介して蛍光検出素子４にて電気的に出力するものである。
【００３４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明は、ＣｓＩ−ＣｕＩの混晶体よりなるシンチレータ材料を提供するもので、シンチレーション効率、応答時間は従来のＣｓＩ：Ｎａ又はＣｓＩ：Ｔｌと同等であり、ＣｓＩ：Ｎａのように大気中におけるシンチレーション効率の低下もなく、又ＣｓＩ：Ｔｌのような毒性について心配のない新しい材料を提供した。
【００３５】
又、ＣｓＩ薄膜とＣｕＩ薄膜を交互に形成した、いわゆる多層膜薄膜は単層膜又はバルク結晶では十分でなかった透明性と表面平坦性が改善され効率の向上に更に寄与することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】異なるＣｕＩドーピング濃度におけるＣｓＩ：Ｃｕ薄膜のＸ線励起発光スペクトルを示す図である。
【図２】ＣｓＩ：Ｃｕ薄膜の２．８ｅＶ発光強度のＣｕＩ濃度依存性を示す図である。
【図３】ＣｓＩ：Ｃｕ薄膜（１０ｍｏｌ％）の２．８ｅＶ発光の時間減衰特性を示す図である。
【図４】ＣｓＩ：Ｃｕ薄膜（１０ｍｏｌ％）のＸ線励起発光強度の大気雰囲気における経日変化を示す図である。
【図５】異なるＣｕＩドーピング濃度におけるＣｓＩ：Ｃｕ薄膜のＸ線回折パターンを示す図である。
【図６】ＣｓＩ（５０ｎｍ）／ＣｕＩ（ｄｎｍ）多層膜のＸ線回折パターンを示す図である。
【図７】ＣｓＩ（５０ｎｍ）／ＣｕＩ（１０ｎｍ）多層膜とＣｓＩ：Ｃｕ薄膜（１０ｍｏｌ％）のＸ線励起発光スペクトルを示す図である。
【図８】ＣｓＩ（５０ｎｍ）／ＣｕＩ（ｄｎｍ）多層膜のＸ線励起発光強度のＣｕＩ層厚（ｄ）依存性を示す図である。
【図９】ＣｓＩ（５０ｎｍ）／ＣｕＩ（１０ｎｍ）多層膜とＣｕＩ：Ｃｕ薄膜（１０ｍｏｌ％）の透過スペクトルを示す図である。
【図１０】原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）測定から得られたＣｓＩ（５０ｎｍ）／ＣｕＩ（１０ｎｍ）多層膜の表面粗さ特性を示す図である。
【図１１】ＣｓＢｒ（５０ｎｍ）／ＣｕＢｒ（１０ｎｍ）及びＣｓＣｌ（５０ｎｍ）／ＣｕＣｌ（１０ｎｍ）多層膜のＸ線励起発光スペクトルを示す図である。
【図１２】本発明の一実施例における放射線検出装置の概略断面図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
0003851547.tif 000009
【図９】
0003851547.tif 000010
【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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