(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
常圧において１００℃以上の沸点を有し、かつ、１分子中に少なくとも２つのエチレン性不飽和基を有する付加重合性化合物（成分Ａ）とアルカリ可溶性樹脂（成分Ｂ）とを含み、これら成分Ａと成分Ｂとの割合が重量比（成分Ａ／成分Ｂ）１０／９０〜９０／１０であり、かつ、成分Ａと成分Ｂの合計１００重量部に対して、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン（成分Ｃ）を２．０〜４．０重量部、下記一般式（１）
【化１】
0003860340.tif 000010
（但し、式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基を示す）で表されるジアミノベンゾフェノン化合物（成分Ｄ）を０．０８〜１．０重量部、及び下記一般式（２）
【化２】
0003860340.tif 000011
（但し、式中、Ｒ5及びＲ6は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示し、ｎは０〜５の整数である）で表されるＮ−フェニルグリシン類（成分Ｅ）０．３〜１．５重量部とを光重合開始剤成分として含有することを特徴とする光重合性樹脂組成物。
【請求項２】
着色剤を含有し、カラーフィルター用塗膜用である請求項１記載の光重合性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、半導体用絶縁膜、半導体用レジスト、カラーフィルター用保護膜、着色膜、タッチパネルなどの絶縁スペーサー等の用途に有用な光重合性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光重合性樹脂組成物は、光照射して感光する際には、一般にＵＶ光源が用いられており、凸版用、レリーフ像用、フォトレジスト用等に広く適用されており、このような光重合性樹脂組成物は、形成された画像の主体となる樹脂成分と、紫外線等の光に対して感光して重合活性種となる光重合開始剤を含有するものである。
【０００３】
また、近年の環境問題の観点や露光前後における大きな溶解度差が容易に得られるという観点から、光重合性樹脂組成物には、有機溶剤現像よりもアルカリ水溶液現像が好まれており、このような場合、画像の主体となる樹脂成分は、エチレン性不飽和基を有する付加重合性化合物とアルカリ水溶液に可溶な樹脂との組み合わせが好んで用いられる。そして、このような光重合性樹脂組成物は、より感度の高いものが望まれており、従来より感度を向上させるために光重合開始剤系について多くの研究が行われている。
【０００４】
例えば、光重合開始剤としては、ベンゾイン及びその誘導体、置換又は非置換のキノン類等多くの物質が既に知られている（フォトポリマーハンドブック第６章、フォトポリマー懇話会編）が、いずれの場合も、ｉ線（３６５ｎｍ）において十分な感度を有するものではなかった。
【０００５】
また、従来においても、３００〜４５０ｎｍにおいて、より高感度の光重合性樹脂組成物を得るために、ベンゾフェノンと、ジアミノベンゾフェノン化合物と、N-フェニルグリシン類とを組み合わせた光重合開始剤を用いることが提案されている（特公平４−２７５４１号公報）。
【０００６】
しかしながら、このベンゾフェノンと、ジアミノベンゾフェノン化合物と、N-フェニルグリシン類とを組み合わせた光重合開始剤を用いた光重合性樹脂組成物は、これをｉ線主体で露光する際に、光照射時の膜厚が１０μｍ未満の薄膜では表面硬化を十分に進める感度に不足し、また、光照射時の膜厚が１０μｍを超える場合では、現像時のパターン密着性が確保されるまで内部光硬化を進めるためにジアミノベンゾフェノン化合物の添加量を減少していくと、光重合開始剤からのラジカル発生量が少なくなって表面硬化阻害が発生し、現像後の塗膜表面の荒れの問題が生じる。
【０００７】
また、カラーフィルター用着色光重合組成物として、ハロメチル化トリアジン化合物を光重合開始剤として含有する方法が知られている（特公昭５９−２８３２８号公報、特公平５−８８２４３号公報、特開平６−１６７８０８号公報及び特開平６−２７６６２号公報等）。
【０００８】
しかしながら、これらのハロメチル化トリアジン化合物を含有した光重合組成物は、感度は高いものの黄色く着色しているため、特に青色フィルターの透過率を低下させるという問題があり、また、加熱時の変色を大きくする原因となっていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明者らは、このような従来技術に鑑み、より感度の高い新規な光重合性樹脂組成物について鋭意検討した結果、特定のエチレン性不飽和基を有する付加重合性化合物を含有する樹脂成分に、光重合開始剤として、2-メチル−1-〔4-（メチルチオ）フェニル〕-2- モルフォリノ−プロパン−1-オンと、ジアミノベンゾフェノン化合物と、N-フェニルグリシン類とを添加することにより、前記の問題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
従って、本発明の目的は、解像度、現像マージン及び表面硬化性に優れ、特にｉ線に対して高感度を有する光重合性樹脂組成物を提供することにあり、特に、厚膜、例えば、光照射時の膜厚が１０μｍ以上であっても硬化性に優れ、しかも、着色光重合組成物に対しては、その色特性に大きな影響を与えることなく、透明性に優れた光重合性樹脂組成物を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、常圧において１００℃以上の沸点を有し、かつ、１分子中に少なくとも２つのエチレン性不飽基を有する付加重合性化合物（成分Ａ）を樹脂成分として含み、2-メチル−1-〔4-（メチルチオ）フェニル〕-2- モルフォリノ−プロパン−1-オン（成分Ｃ）と、下記一般式（１）
【００１２】
【化３】
0003860340.tif 000002
【００１３】
（但し、式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基を示す）で表されるジアミノベンゾフェノン化合物（成分Ｄ）と、下記一般式（２）
【００１４】
【化４】
0003860340.tif 000003
【００１５】
（但し、式中、Ｒ5 及びＲ6 は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示し、ｎは０〜５の整数である）で表されるN-フェニルグリシン類（成分Ｅ）とを光重合開始剤成分として含有する光重合性樹脂組成物において、
【００１６】
付加重合性化合物（成分Ａ）とアルカリ可溶性樹脂（成分Ｂ）とを含み、これら成分Ａと成分Ｂとの割合が重量比（成分Ａ／成分Ｂ）１０／９０〜９０／１０であり、かつ、これら成分Ａと成分Ｂの合計１００重量部に対して、光重合開始剤成分である2-メチル−1-〔4-（メチルチオ）フェニル〕−2-モルフォリノ−プロパン−1-オン（成分Ｃ）を２．０〜４．０重量部、ジアミノベンゾフェノン化合物（成分Ｄ）を０．０８〜１．０重量部、N-フェニルグリシン類（成分Ｅ）を０．３〜１．５重量部の割合で含有する光重合性樹脂組成物である。
【００１７】
本発明の光重合性樹脂組成物は、樹脂成分として上記成分Ａを必須成分とするものであり、この成分Ａは紫外線露光時に光重合開始剤から発生したラジカルと反応し、架橋構造を形成して照射後の塗膜の強度や硬度を付与するという作用を有し、更に、成分Ｂと共存する際には、照射後のアルカリ不溶化に関わる作用を有する。また、同様に樹脂成分である上記成分Ｂは、未露光部をアルカリ現像液に可溶とする作用並びに塗布乾燥後の塗膜形成という作用を有する。
【００１８】
本発明の光重合性樹脂組成物で用いる成分Ａの「常圧において１００℃以上の沸点を有し、かつ、１分子中に少なくとも２つのエチレン性不飽和基を有する付加重合性化合物」としては、多価アルコールとα，β−不飽和カルボン酸とを結合して得られるもの、例えばジエチレングリコール（メタ）アクリレート（ジアクリレート又はジメタアクリレートを意味する、以下同じ）、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、 13-プロパンジオール（メタ）アクリレート、 13-ブタンジオール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、 22-ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-メタクリロキシペンタエトキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパンの混合物〔新中村化学（株）製商品名:BEP-500〕等や、グリシル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を付加して得られるもの、例えばトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジクリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フルオレン環を有するジグリシジルエーテルのアクリル酸付加体〔新日鐵化学（株）製商品名:ASF400 〕等や、不飽和アミド類、例えばメチレンビスアクリロアミド、1,6-ヘキサメチレンビスアクリルアミド等や、ビニルエステル類、例えばジビニルサクシネート、ジビニルアジベート、ジビニルフタレート、ジビニルテレフタレート、ジビニルベンゼン−1,3-ジスルホネート等が挙げられる。
【００１９】
また、本発明の光重合性樹脂組成物で用いる成分Ｂのアルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ現像性を有するカルボキシル基、フェノール性水酸基等の酸性官能基を有し、かつ、塗布乾燥後の塗膜割れや、タック性がないように分子量６００以上の固形化合物もしくは、数平均分子量１０００以上の重合体が使用され、例えば（メタ）アクリル酸（メタアクリル酸又はアクリル酸を意味する、以下同じ）と（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルとこれらと共重合し得るビニルモノマーとの共重合体等が用いられる。ここで（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸2-エチルヘキシルエステル等が挙げられる。また、（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合し得るビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、2,2,2-トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、2,2,3,3-テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレートアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。また、スチレン−無水マレイン酸共重合体のハーフエステル、ジオールと酸二無水物との共重合体、不飽和ポリエステル等のカルボキシル基を持つエステルオリゴマーも挙げられる。
【００２０】
更に、１分子中における２つ以上のエチレン性不飽和基とアルカリ可溶に関するカルボキシル基等との両方を持つ化合物を、成分Ｂとして、成分Ａと共に用いることも可能であり、これは、光重合性樹脂組成物に優れた解像度を与えるという点で好ましい。例えば、水酸基を有する付加重合体に環状酸無水物を付加させたもの、例えばアクリレートとバインダーの両作用を持つエポキシアクリレートの酸付加体（特開平６−１９３８号公報）が挙げられる。
【００２１】
これら成分Ａと成分Ｂの配合割合は、重量比（成分Ａ／成分Ｂ）１０／９０〜９０／１０であり、好ましくは２０〜８０重量％である。成分Ａの配合割合が９０／１０より多いと、光硬化後の硬化物が脆くなり、また、未露光部において塗膜の酸価が低いためにアルカリ現像液に対する溶解性が低下し、フォトレジストとしての十分な物性が得られないという問題が生じ、また、成分Ａの配合割合が１０／９０よりも少ないと、露光部の成分Ｂによる架橋構造形成やアルカリ不溶化が十分でなくなり、更に、樹脂成分における酸価度が高くなりすぎ、露光部におけるアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、フォトレジストとしての十分な物性が得られなくなる。
【００２２】
また、樹脂成分として、上記成分Ａ及びＢに加えて、これらの成分と相溶するエチレン性不飽和基を１分子中に１つしか持たない反応性希釈剤や、光重合性並びにアルカリ可溶性に関与しない樹脂成分、例えば、エポキシ樹脂、ロジン樹脂、アルキド樹脂等を、成分Ａと成分Ｂの合計１００重量部に対して１００重量部未満の割合で添加することができる。この添加量が、成分Ａと成分Ｂの合計１００重量部に対して１００重量部以上であると、未露光部の酸価低下による難溶化や、露光部の架橋密度低下による現像時のパターン欠落等が生じるため好ましくない。
【００２３】
更に、本発明の光重合性樹脂組成物で用いる成分Ｃの2-メチル−1-〔4-（メチルチオ）フェニル〕-2- モルフォリノ−プロパン−1-オンは、光重合性開始成分であり、成分Ｄのジアミノベンゾフェノン化合物及び成分ＥのN-フェニルグリシン類と組み合わせて用いることにより、光感度を顕著に向上させることができる。この成分Ｃの添加量は、成分Ａと成分Ｂの合計１００重量部に対して、１．０〜５．０重量部であり、好ましくは２．０〜４．０重量部である。成分Ｃの添加量が、成分Ａと成分Ｂの合計１００重量部に対して１．０重量部より少ないと、光感度の向上に大きな効果がなく、また、５．０重量部より多くても目的とする感度の向上には実質的に効果がなく、その上、架橋密度が低くなってしまい、塗膜強度の低下につながるため好ましくない。
【００２４】
また、本発明の光重合性樹脂組成物で用いる成分Ｄのジアミノベンゾフェノン化合物としては、例えば、 p,p'-ジエチルアミノベンゾフェノン、 p,p'-ジメチルアミノベンゾフェノン等を挙げることができる。
この成分Ｄの添加量は、成分Ａと成分Ｂの合計１００重量部に対して、０．０５〜２．０重量部であり、好ましくは０．０８〜１．０重量部である。成分Ｄの添加量が、成分Ａと成分Ｂの合計１００重量部に対して０．０５より少ないと、ラジカル発生量が少ないため、酸素阻害によって表面硬化不足となり十分な物性が得られないという問題が生じ、また、２．０重量部より多いと、膜厚が厚い場合の露光時に大部分の光が組成物表面で吸収されてしまい、塗膜内部の光硬化が不十分となる。
【００２５】
尚、上述したように、本発明の光重合性樹脂組成物において、上記成分Ａと成分Ｂからなる樹脂成分に対する成分Ｃ及び成分Ｄの添加量は、不足すると光硬化が不十分で現像時の線細りや表面あれ等が起こり、また、多くなりすぎると露光時に大部分の光が膜上部で吸収されて下部まで到達せず、この膜下部が未硬化になるので、これら成分Ｃ及び成分Ｄの添加量には特に注意する必要がある。
【００２６】
また、本発明の光重合性樹脂組成物においては、感度を上げて表面硬化性並びに内部硬化性を促進させるために、光重合開始剤成分として、上記成分Ｃ及び成分Ｄに加えて上記N-フェニルグリシン類（成分Ｅ）を使用する必要がある。この成分Ｅのフェニルグリシン類としては、好ましくは、例えばN-フェニルグリシン、N-フェニルグリシンエチルエステル、N-フェニルグリシンメチルエステル、N-フェニルグリシンブチルエステル、N-フェニルグリシンエチルエステル等を挙げることができる。
【００２７】
この成分Ｅの添加量は、成分Ａと成分Ｂからなる樹脂成分１００重量部に対して、０．２〜２．０重量部であり、好ましくは０．３〜１．５重量部である。この成分Ｅの添加量が、成分Ａと成分Ｂの合計１００重量部に対して０．２重量部より少ないと、光感度が十分な程度にまで向上せず、また、２．０重量部より多いと、光重合性樹脂組成物の保存安定性が低下する。
【００２８】
本発明の光重合性樹脂組成物においては、上記成分Ｃ、成分Ｄ及び成分Ｅに加えて、その最大吸収波長がｉ線（３６５ｎｍ）より短い領域にある公知の光重合開始剤を添加することができる。この目的で添加できる光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、テトラ（t-ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等を挙げることができ、その添加量については、塗膜による主露光波長の透過率が５％以下となる量を超えることは内部硬化不足を引き起こすため好ましくなく、また、表面硬化のために３重量部を超えて用いることはない。
【００２９】
ここで、厚膜を硬化させる場合、前述した通り添加する光重合開始剤の添加量には特に注意する必要がある。添加量が多すぎると大部分の光が上部で吸収されるため、下部まで光が届かず下部は未硬化になる。一方、添加量が少なすぎると硬化は不十分で線細りや過現像等が起こる。最適添加組成量を求める方法の１つとして、塗布後、膜状になった光重合性樹脂組成物に光を照射した時、使用する光源の主波長における透過率が厚膜において５〜８０％を要する。例えば、ｉ線で硬化させる場合は３６５ｎｍの透過率を、膜厚１０μｍでは５０〜８０％、膜厚４０μｍでは５％を超えるように添加量を定めることが好ましい。
【００３０】
本発明の光重合性樹脂組成物には、上記成分Ａ〜Ｅ以外に、染料、顔料等の着色剤を含有させてもよい。着色剤としては、各種の染料、顔料等が好ましく、具体的に例えば、チタニア、カーボンブラック、酸化鉄、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料等を好ましく挙げることができる。
【００３１】
また、本発明の光重合性樹脂組成物には、塗布時のレベリング性向上や乾燥時の蒸発ムラ低減を目的に界面活性剤や、基板との密着性を目的にカップリング剤や、ヒートサイクル試験時の耐クラック性向上を目的に充填剤や、充填剤との密着を目的に接着促進剤等の添加物を加えることもできる。
【００３２】
更に、本発明の光重合性樹脂組成物においては、この光重合性樹脂組成物を均一な溶液状として得るために、上記各成分を溶解し得る溶剤、例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキスルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチテングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等の各種のグリコールエーテル類や、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、ペントキノン、N-メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン等のケトン類や、ブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類や、メトキシブタノール、ジアセトンアルコール、ブタノール、イソプロパノール等のアルコール類や、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素類や、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸エチル等のエステル類等を用いることができる。
【００３３】
本発明の光重合性樹脂組成物は、そのままガラス等の基体に塗布し、乾燥した後、活性光に露光し、光硬化させて用いてもよく、また、溶剤に溶解された溶液状態のものをポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、乾燥した後、光硬化させて用いることもできる。光硬化させる際に用いられる活性光の光源としては、ｉ線を発光の主体とするものである。
【００３４】
本発明の光重合性樹脂組成物によれば、成分Ｄのジアミノベンゾフェノン化合物が成分Ｃの増感剤として作用するため、成分Ｃと成分Ｄを組み合わせることにより、光照射時の膜厚が１０μｍを超えた厚膜であっても、より長波長のｉ線に対して高感度を有するようになり、しかも、解像度、現像マージン及び表面硬化性が向上する。
【００３５】
更に、成分ＥのN-フェニルグリシン類を添加すると、ＵＶを吸収して酸化活性な状態となった成分Ｄと酸化還元反応を行うため、重合に対して活性なラジカルを有効に発生するので、より高感度の光重合性樹脂組成物が得られるものと考えられる。また、同時に、成分ＥのN-フェニルグリシン類自身もＵＶを露光すると分解を起こし、露光部のアルカリに対して不溶化作用を促進することも推定されている。
【００３６】
【発明の実施の形態】
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明の公的な実施の形態を具体的に説明する。
【００３７】
実施例１〜２及び比較例１〜５
成分Ａとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（DPHA）３０重量部を用い、また、成分Ｂとしてフルオレンエポキシ型アクリレート／酸無水物付加重合体の56.5wt%-プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液〔新日鐵化学（株）製商品名：V259ME〕１２４重量部（固形分として７０重量部）を用いた。
【００３８】
これら成分Ａ及び成分Ｂの合計量１００重量部に対して、熱処理後の耐アルカリ性付与の目的で樹脂成分としてエポキシ樹脂（油化シェル製商品名：XY4000H ）１５重量部、基板との密着性付与の目的でカップリング剤としてシランカップリング剤〔チッソ（株）製商品名：S510〕１．２重量部、及び溶剤としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート６１重量部を配合した。
【００３９】
次に、この光重合性樹脂組成物中に、成分Ａ及び成分Ｂの合計量１００重量部に対して、光重合開始剤成分として、成分Ｃの2-メチル−1-〔4-（メチルチオ）フェニル〕-2- モルフォリノ−プロパン−1-オン〔チバ（株）製商品名：イルガキュア907 〕、成分Ｄの p,p'-ジエチルアミノベンゾフェノン、成分ＥのN-フェニルグリシンを、また、本願発明と比較するためにベンゾフェノンを下記表１に示す割合（重量部）で添加し、実施例１〜２及び比較例１〜５の全体が均一な溶液状態の光重合性樹脂組成物を調製した。
【００４０】
得られた各実施例１〜２及び比較例１〜５の光重合性樹脂組成物を使用し、スピンコーターを用いてガラス基板上に乾燥後の膜厚が１０μｍ及び４０μｍとなるように塗布した後、膜厚１０μｍの場合には８０℃で５分間プレベークし、また、膜厚４０μｍの場合には１００℃で１５分間プレベークし、ガラス基板上に層間絶縁膜用塗膜を形成した。
【００４１】
【表１】
0003860340.tif 000004
【００４２】
このようにして形成した各実施例１〜２及び比較例１〜５の塗膜について、ネガ型マスクを通して露光機〔ハイテック（株）製商品名：HTE505S 〕（照度11mW/cm2, ｉ線基準）によりＵＶを照射し、次いで膜厚１０μｍの場合に濃度０．７重量％の、また、膜厚４０μｍの場合に濃度１．４重量％のジエタノールアミン水溶液（28℃）により現像し、感度、解像度及び形成されたパターン形状並びに色再現性を調べた。
【００４３】
〔感度測定〕
感度測定用ウェッジフィルター〔松崎真空（株）製〕を使用し、前述と同様の露光機〔ハイテック（株）製商品名：HTE505S 〕でｉ線基準で２００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外光を照射した後、前述と同様のジエタノールアミン現像液を用いて膜厚１０μｍの場合には現像時間６０秒で、また、膜厚４０μｍの場合には現像時間９０秒でそれぞれ現像した。現像後に残膜を与える最小露光量を感度として求めた。すなわち、この数値が小さければ小さい程、高感度であるということになる。結果を表２に示す。
【００４４】
【表２】
0003860340.tif 000005
【００４５】
上記の結果より、成分Ｃ、成分Ｄ及び成分Ｅの３種を組み合わせた光重合開始剤である実施例１及び２は、これら３種の成分うち２種の成分のみ添加されている比較例１及び２や、成分Ｃのかわりにベンゾフェノンを用いた比較例３及び４よりも高感度であることが明らかになった。また、この感度に関しては成分Ｅの添加量に最適値が存在し、成分Ｅの添加量が多い比較例５では感度が低下している。
【００４６】
〔分光照射測定〕
実施例２、比較例１及び比較例３の光重合性樹脂組成物を用いて形成した膜厚１０μｍの塗膜を使用し、照射分光装置〔日本分光（株）製商品名：SS25CP〕を用いて一定波長幅の光毎に、照射時間と照射位置を変化させながら照射し、次いで、濃度０．７重量％のジエタノールアミン水溶液（28℃）を用いて４０秒間現像し、この現像後に基板上に残った各波長毎の照射時間に対する残膜ステップ数を調べることにより、光重合性樹脂組成物の感光波長領域とその波長ににおける感度（硬化速度）とを測定した。この場合、ステップ数が多い程高感度となる。結果を表３に示す。
【００４７】
【表３】
0003860340.tif 000006
【００４８】
表３の結果から、N-フェニルグリシンを添加すると、成分Ｃのイルガキュア９０７が添加されている場合には、３００〜４００ｎｍ範囲の波長感度が上昇することが判明した。一方、成分Ｃの代わりにベンゾフェノンが添加されている場合には、硬化しないことがわかった。
【００４９】
〔解像度測定〕
実施例２及び比較例１の光重合性樹脂組成物を用いて形成した膜厚１０μｍの塗膜について、解像度用ライン＆スペース（line and space）マスク〔日本フィルコン（株）製〕を使用し、２００ｍＪ／ｃｍ2 の光を照射した後、０．７重量％ジエタノールアミン水溶液中、２８℃にて４０秒間現像した。未露光部分が現像により抜けてスペースが形成され、かつ、現像後にラインが欠落せずに基板に残ったライン幅の最小値を解像度とした。結果を表４に示す。
【００５０】
【表４】
0003860340.tif 000007
【００５１】
表４より、実施例２は、比較例１に比べて長い現像時間においてもパターン密着性に優れていることが判明した。このことは、N-フェニルグリシンの添加により、内部硬化が進み、長い現像時間においてもパターン深部が溶解することなく基板面に密着、すなわち、安定したパターン形成を得るための広い現像マージンを有することを示している。
【００５２】
〔ラインとスペース形状の観察〕
実施例２と比較例１の光重合性樹脂組成物用いて形成した膜厚４０μｍの塗膜について、解像度用ライン＆スペース（line and space）マスク〔日本フィルコン（株）社製〕を使用し、前述のように２００ｍＪ／ｃｍ2 の光を照射した後、１．４重量％ジエタノールアミン水溶液中、２８℃において１００秒間現像し、ラインとスペースとからなる４０／４０μｍのパターン形状を得た。結果を図１に示す。
【００５３】
図１の結果から明らかなように、実施例２では内部硬化性が良く良好なライン形状を保っているのに対し、比較例１では線細りが認められラインの側面に反りがあった。
【００５４】
実施例３〜４及び比較例６〜７
〔着色された光重合性樹脂組成物の調製〕
成分Ａとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔日本化薬製商品名: DPHA〕とペンタエリスリトールトリアクリレート〔共栄社化学製商品名: PET-30〕を各々２５重量部用い、また、成分Ｂとしてイソボルニルメタクリレート／メタクリル酸／エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート〔ダイセル化学製商品名: サイクロマーM100〕共重合体（モル比：28/36/36）５０重量部を用いた。
【００５５】
これら成分Ａ及び成分Ｂの合計量１００重量部に対して、熱処理時の耐熱付与の目的でセロキサイド2021P （ダイセル化学製）、基板との密着性向上の目的でカップリング剤としてシランカップリング剤〔チッソ（株）製商品名: S510〕、青色顔料としてフタロシアニンブルー分散体、溶剤としてジグライムとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（混合重量比３：２）、光重合開始剤成分として、成分Ｃの2-メチル−1-〔4-（メチルチオ）フェニル〕-2- モルフォリノ−プロパン−1-オン〔チバ（株）製商品名：イルガキュア907 〕、成分ＤのP, P'-ジエチルアミノベンゾフェノン、成分ＥのN-フェニルグリシンを、また、公知の光重合開始剤成分としてビス（2,4,6-トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド〔チバ製商品名: CGI-819 〕、もしくは、2-（4-メトキシスチリル）-4,6- ビス（トリクロロメチル）-1,3,5- トリアジン〔みどり化学製商品名: TAZ110〕を下記表６に示す割合（重量部）で添加し、実施例３〜４及び比較例６〜７の全体が均一な溶液状態の着色された光重合性樹脂組成物を調製した。
【００５６】
【表５】
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【００５７】
得られた各実施例３及び比較例６〜７の着色された光重合性樹脂組成物を使用し、スピンコーターを用いてガラス基板上に乾燥後の膜厚が１．５μｍとなるように塗布した後、６０℃で５分間乾燥し、ガラス基板上にカラーフィルター用塗膜を形成して感度及び色度を測定した。
【００５８】
〔感度測定〕
感度測定用ウェッジフィルター〔松崎真空（株）製〕を使用し、前述のようにｉ線基準で１００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線露光を行った後、濃度０．０１％規定水酸化カリウム水溶液（25℃）により３０秒間現像し、現像後に残膜を与える最小露光量を感度として求めた。結果を表６に示す。
【００５９】
〔色度測定〕
前述のガラス基板上のカラーフィルター用塗膜をｉ線基準で３００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線露光を行った後、濃度０．０１％規定水酸化カリウム水溶液（25℃）により３０秒間現像し、青色パターンを得た。更に、それを２００℃で３０分間ポストベークした後、カラーアナライザー〔東京電飾（株）製商品名：TC-1800MK2〕を用いて色度を測定した。結果を表６に示す。
【００６０】
【表６】
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【００６１】
表６の結果から、実施例３は比較例６に比べて高感度を示すことがわかる。また、実施例４の青色フィルターは、比較例７と比べて、同一色相（ｘ，ｙ）においてより高い明度（Ｙ）示し、色特性に大きな影響を与えることなく感度上昇効果が発揮され、透明性が高く顔料の色再現性に優れていることが確認できた。
【００６２】
【発明の効果】
本発明の光重合性樹脂組成物は、解像度やパターン密着性、現像マージン、表面及び内部硬化性に優れ、特にｉ線に対して高感度を有するものであり、特に、厚膜、例えば、光照射時の膜厚が１０μｍ以上であっても硬化性に優れる。しかも、着色光重合組成物に対しては、その色特性に大きな影響を与えることなく、透明性に優れ、良好な色再現性を与えることができる。このため、本発明の光重合性樹脂組成物は、絶縁膜、カラーフィルター用保護膜、着色膜等に好適に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、実施例２と比較例１の光重合性樹脂組成物を用いて形成した膜厚４０μｍの塗膜の断面形状を示す説明図である。
【図１】
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