(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の一方の面に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀および還元剤を含有する画像形成層を有し、支持体の画像形成層を有する面のいずれかの層（画像形成層を除く）に、周期表３〜１２（３Ａ〜７Ａ、８、１Ｂ、２Ｂ）の各族および周期表１３（３Ｂ）族の元素から選択される金属の多価金属イオンと、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、２，３−ジカルボキシナフタレンおよびこれらの金属塩から選択される化合物を有する感光性熱現像画像形成材料であることを特徴とする画像形成材料。
【請求項２】
前記多価金属イオンと前記フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、２，３−ジカルボキシナフタレンおよびこれらの金属塩から選択される化合物が、下引き層、中間層、保護層またはオーバーコート層に含まれることを特徴とする請求項１に記載の画像形成材料。
【請求項３】
前記多価金属イオンと前記フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、２，３−ジカルボキシナフタレンおよびこれらの金属塩から選択される化合物が、保護層またはオーバーコート層に含まれることを特徴とする請求項１に記載の画像形成材料。
【請求項４】
前記多価金属イオンが、アルミニウム（ＩＩＩ）、クロム（ＩＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）、ジルコニウム（ＩＩ）、亜鉛（ＩＩ）またはマンガン（ＩＩ）であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の画像形成材料。
【請求項５】
前記多価金属イオンが、鉱酸または有機酸の塩を水溶液として塗布液に添加されたものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の画像形成材料。
【請求項６】
前記多価金属イオンが、硫酸塩、酢酸塩または硝酸塩であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の画像形成材料。
【請求項７】
前記多価金属イオンの含有量が１ｍ2当たり１０μモル以上１モル以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の画像形成材料。
【請求項８】
前記画像形成層を有する面の膜面ｐＨが４．５以下１．０以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の画像形成材料。
【請求項９】
支持体の画像形成層を有する面の最上層に１００ｍｇ／ｍ2以上５ｇ／ｍ2以下のカルボン酸残基含有ポリマーを有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の画像形成材料。
【請求項１０】
前記画像形成材料が、銀画像を形成することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の画像形成材料。
【請求項１１】
支持体の一方の面に有機銀塩および還元剤を含有する画像形成層を有し、支持体の画像形成層を有する面のいずれかの層（画像形成層を除く）に、周期表３〜１２（３Ａ〜７Ａ、８、１Ｂ、２Ｂ）の各族および周期表１３（３Ｂ）族の元素から選択される金属の多価金属イオンと、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、２，３−ジカルボキシナフタレンおよびこれらの金属塩から選択される化合物を有する感熱画像形成材料であることを特徴とする画像形成材料。
【請求項１２】
前記多価金属イオンと前記フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、２，３−ジカルボキシナフタレンおよびこれらの金属塩から選択される化合物が、下引き層、中間層、保護層またはオーバーコート層に含まれることを特徴とする請求項１１に記載の画像形成材料。
【請求項１３】
前記多価金属イオンと前記フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、２，３−ジカルボキシナフタレンおよびこれらの金属塩から選択される化合物が、保護層またはオーバーコート層に含まれることを特徴とする請求項１１に記載の画像形成材料。
【請求項１４】
前記多価金属イオンが、アルミニウム（ＩＩＩ）、クロム（ＩＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）、ジルコニウム（ＩＩ）、亜鉛（ＩＩ）またはマンガン（ＩＩ）であることを特徴とする請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の画像形成材料。
【請求項１５】
前記多価金属イオンが、鉱酸または有機酸の塩を水溶液として塗布液に添加されたものであることを特徴とする請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の画像形成材料。
【請求項１６】
前記多価金属イオンが、硫酸塩、酢酸塩または硝酸塩であることを特徴とする請求項１１〜１５のいずれか１項に記載の画像形成材料。
【請求項１７】
前記多価金属イオンの含有量が１ｍ2当たり１０μモル以上１モル以下であることを特徴とする請求項１１〜１６のいずれか１項に記載の画像形成材料。
【請求項１８】
前記画像形成層を有する面の膜面ｐＨが４．５以下１．０以上であることを特徴とする請求項１１〜１７のいずれか１項に記載の画像形成材料。
【請求項１９】
前記画像形成材料が、銀画像を形成することを特徴とする請求項１１〜１８のいずれか１項に記載の画像形成材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は画像形成材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年医療分野においてコンピューターネットワークシステムが完備されてきており画像出力装置も多くの精密機械と同様に取り扱われるようになってきたことで、従来のレーザー・イメージセッターまたはレーザー・イメージャーは腐食性のある現像、定着液を有し、各種精密機器を劣化させることが懸念されている。一方、これら処理の廃液による環境破壊、災害時の水のない状況では処理ができないことなど多くの問題を有しており処理液のない画像形成システムが強く望まれている。そこで、高解像度および鮮明さを有する黒色画像を形成することができる医療診断用および写真技術用途の光感光性熱現像画像形成材料もしくは加熱ヘッドで画像形成する感熱画像形成材料に関する技術が必要とされている。これら熱画像形成材料では、溶液系処理化学薬品の使用をなくし、より簡便で環境を損なわない画像形成システムを顧客に対して供給することができる。
【０００３】
一般画像形成材料の分野でも同様の要求はあるが、医療用画像は微細な描写が要求されるため鮮鋭性、粒状性に優れる高画質が必要であるうえ、診断のし易さの観点から冷黒調の画像が好まれる特徴がある。現在、インクジェットプリンター、電子写真など顔料、染料を利用した各種ハードコピーシステムが一般が造形システムとして流通しているが、医療用画像の出力システムとしては満足できるものがない。
【０００４】
一方、有機銀塩を利用した熱画像形成システムが米国特許2910377号、特公昭43-4924号をはじめとする多くの文献に開示されている。これら有機銀塩を利用した熱画像形成システムは医療用画像として満足される画質と色調を達成し得るが、画像形成前に材料の画像形成能力の変質が生じたり、画像形成後に光、熱、水などにより画像が変質する問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、画像形成前後の保存性、取り扱い性に優れ、高画質、冷黒調な画像を与える画像形成材料を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
この課題は下記手段によって達成された。
（１）支持体の一方の面に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀および還元剤を含有する画像形成層を有し、支持体の画像形成層を有する面のいずれかの層（画像形成層を除く）に、周期表３〜１２（３Ａ〜７Ａ、８、１Ｂ、２Ｂ）の各族および周期表１３（３Ｂ）族の元素から選択される金属の多価金属イオンと、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、２，３−ジカルボキシナフタレンおよびこれらの金属塩から選択される化合物を有する感光性熱現像画像形成材料であることを特徴とする画像形成材料。
（２）前記多価金属イオンと前記フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、２，３−ジカルボキシナフタレンおよびこれらの金属塩から選択される化合物が、下引き層、中間層、保護層またはオーバーコート層に含まれることを特徴とする（１）に記載の画像形成材料。
（３）前記多価金属イオンと前記フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、２，３−ジカルボキシナフタレンおよびこれらの金属塩から選択される化合物が、保護層またはオーバーコート層に含まれることを特徴とする（１）に記載の画像形成材料。
（４）前記多価金属イオンが、アルミニウム（ＩＩＩ）、クロム（ＩＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）、ジルコニウム（ＩＩ）、亜鉛（ＩＩ）またはマンガン（ＩＩ）であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の画像形成材料。
（５）前記多価金属イオンが、鉱酸または有機酸の塩を水溶液として塗布液に添加されたものであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載の画像形成材料。
（６）前記多価金属イオンが、硫酸塩、酢酸塩または硝酸塩であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載の画像形成材料。
（７）前記多価金属イオンの含有量が１ｍ2当たり１０μモル以上１モル以下であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれか１項に記載の画像形成材料。
（８）前記画像形成層を有する面の膜面ｐＨが４．５以下１．０以上であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれか１項に記載の画像形成材料。
（９）支持体の画像形成層を有する面の最上層に１００ｍｇ／ｍ2以上５ｇ／ｍ2以下のカルボン酸残基含有ポリマーを有することを特徴とする（１）〜（８）のいずれか１項に記載の画像形成材料。
（１０）前記画像形成材料が、銀画像を形成することを特徴とする（１）〜（９）のいずれか１項に記載の画像形成材料。
（１１）支持体の一方の面に有機銀塩および還元剤を含有する画像形成層を有し、支持体の画像形成層を有する面のいずれかの層（画像形成層を除く）に、周期表３〜１２（３Ａ〜７Ａ、８、１Ｂ、２Ｂ）の各族および周期表１３（３Ｂ）族の元素から選択される金属の多価金属イオンと、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、２，３−ジカルボキシナフタレンおよびこれらの金属塩から選択される化合物を有する感熱画像形成材料であることを特徴とする画像形成材料。
（１２）前記多価金属イオンと前記フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、２，３−ジカルボキシナフタレンおよびこれらの金属塩から選択される化合物が、下引き層、中間層、保護層またはオーバーコート層に含まれることを特徴とする（１１）に記載の画像形成材料。
（１３）前記多価金属イオンと前記フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、２，３−ジカルボキシナフタレンおよびこれらの金属塩から選択される化合物が、保護層またはオーバーコート層に含まれることを特徴とする（１１）に記載の画像形成材料。
（１４）前記多価金属イオンが、アルミニウム（ＩＩＩ）、クロム（ＩＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）、ジルコニウム（ＩＩ）、亜鉛（ＩＩ）またはマンガン（ＩＩ）であることを特徴とする（１１）〜（１３）のいずれか１項に記載の画像形成材料。
（１５）前記多価金属イオンが、鉱酸または有機酸の塩を水溶液として塗布液に添加されたものであることを特徴とする（１１）〜（１４）のいずれか１項に記載の画像形成材料。
（１６）前記多価金属イオンが、硫酸塩、酢酸塩または硝酸塩であることを特徴とする（１１）〜（１５）のいずれか１項に記載の画像形成材料。
（１７）前記多価金属イオンの含有量が１ｍ2当たり１０μモル以上１モル以下であることを特徴とする（１１）〜（１６）のいずれか１項に記載の画像形成材料。
（１８）前記画像形成層を有する面の膜面ｐＨが４．５以下１．０以上であることを特徴とする（１１）〜（１７）のいずれか１項に記載の画像形成材料。
（１９）前記画像形成材料が、銀画像を形成することを特徴とする（１１）〜（１８）のいずれか１項に記載の画像形成材料。
【０００７】
【発明の実施形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
【０００８】
本発明の画像形成材料は、支持体の一方の面に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀および還元剤を含む画像形成層を有する感光性熱現像画像形成材料または感熱画像形成材料であり、支持体の画像形成層側の面上のいずれかの層（画像形成層を除く）（後述のように保護層やオーバーコート層等の特定の層）に、周期表３〜１２（３Ａ〜７Ａ、８、１Ｂ、２Ｂ）の各族および周期表１３（３Ｂ）族の元素から選択される金属の多価金属イオン（以下、多価金属イオンと称す）と、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、２，３−ジカルボキシナフタレンおよびこれらの金属塩から選択される化合物（以下、フタル酸類と称す）を有する。
【０００９】
多価金属イオンとフタル酸類とを併用することによって、写真性能に優れ、保存による写真性能の低下がなく、画像色調に優れた画像が得られる。これに対し、多価金属イオンを添加しないと画像色調が悪化し、保存前後での写真性能が低下してしまう。また、フタル酸類を添加しないと画像の形成がみられなくなる。
【００１０】
本発明に用いることのできる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）および還元剤の存在下で、80℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる源を含む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀塩、特に(炭素数が10〜30、好ましくは15〜28の）長鎖脂肪カルボン酸の銀塩が好ましい
。配位子が4.0〜10.0の範囲の錯安定度定数を有する有機または無機銀塩の錯体も好ましい。銀供給物質は、好ましくは画像形成層の約5〜70重量％を構成することができる。好ましい有機銀塩はカルボキシル基を有する有機化合物の銀塩を含む。これらの例は、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン酸の銀塩を含むがこれらに限定されることはない。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀および樟脳酸銀、これらの混合物などを含む。
【００１１】
メルカプト基またはチオン基を含む化合物の銀塩およびこれらの誘導体を使用することもできる。これらの化合物の好ましい例としては、3-メルカプト-4-フェニル-1,2,4-トリアゾールの銀塩、2-メルカプトベンズイミダゾールの銀塩、2-メルカプト-5-アミノチアジアゾールの銀塩、2-（エチルグリコールアミド）ベンゾチアゾールの銀塩、S-アルキルチオグリコール酸(ここでアルキル基の炭素数は12〜22である）の銀塩などのチオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩などのジチオカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、5-カルボキシル-1-メチル-2-フェニル-4-チオピリジンの銀塩、メルカプトトリアジンの銀塩、2-メルカプトベンズオキサゾールの銀塩、米国特許4,123,274号に記載の銀塩、例えば3-アミノ-5-ベンジルチオ-1,2,4-チアゾールの銀塩などの1,2,4-メルカプトチアゾール誘導体の銀塩、米国特許3,301,678号に記載の3-(3-カルボキシエチル）-4-メチル-4-チアゾリン-2-チオンの銀塩などのチオン化合物の銀塩を含む。さらに、イミノ基を含む化合物も使用することができる。これらの化合物の好ましい例としては、ベンゾトリアゾールの銀塩およびそれらの誘導体、例えばメチルベンゾトリアゾール銀などのベンゾトリアゾールの銀塩、5-クロロベンゾトリアゾール銀などのハロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、米国特許4,220,709号に記載のような1,2,4-トリアゾールまたは1-H-テトラゾールの銀塩、イミダゾールおよびイミダゾール誘導体の銀塩などを含む。例えば、米国特許4,761,361号および同4,775,613号に記載のような種々の銀アセチリド化合物をも使用することもできる。
【００１２】
本発明に用いることができる有機銀塩の形状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状結晶が好ましい。本発明においては短軸0.01μm以上0.20μm以下、長軸0.10μm以上5.0μm以下が好ましく、短軸0.01μm以上0.15μm以下、長軸0.10μm以上4.0μm以下がより好ましい。有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の百分率が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、更に好ましくは50%以下である。有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積荷重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率(変動係数）が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、更に好ましくは50%以下である。測定方法としては例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ(体積加重平均直径）から求めることができる。
【００１３】
本発明に用いることのできる有機銀塩は、好ましくは脱塩をすることができる。脱塩を行う方法としては特に制限はなく公知の方法を用いることができるが、円心濾過、吸引濾過、限外濾過、凝集法によるフロック形成水洗等の公知の濾過方法を好ましく用いることができる。
【００１４】
本発明に用いることのできる有機銀塩は粒子サイズの小さい、凝集のない微粒子を得る目的で、分散剤を使用した固体微粒子分散物とする方法が用いられる。有機銀塩を固体微粒子分散化する方法は、分散助剤の存在下で公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミル、高圧ホモジナイザー）を用い、機械的に分散することができる。
【００１５】
有機銀塩を分散剤を使用して固体微粒子化する際には、例えば、ポリアクリル酸、アクリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸共重合体、などの合成アニオンポリマー、カルボキシメチルデンプン、カルボキシメチルセルロースなどの半合成アニオンポリマー、アルギン酸、ペクチン酸などのアニオン性ポリマー、特開昭52-92716号、WO88／04794号などに記載のアニオン性界面活性剤、特願平7-350753号に記載の化合物、あるいは公知のアニオン性、ノニオン性、カチオン性界面活性剤や、その他ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の公知のポリマー、或いはゼラチン等の自然界に存在する高分子化合物を適宜選択して用いることができる。
【００１６】
分散助剤は、分散前に有機銀塩の粉末またはウェットケーキ状態の有機銀塩と混合し、スラリーとして分散機に送り込むのは一般的な方法であるが、予め有機銀塩と混ぜ合わせた状態で熱処理や溶媒による処理を施して有機銀塩粉末またはウェットケーキとしても良い。分散前後または分散中に適当なpH調整剤によりpHコントロールしても良い。
【００１７】
機械的に分散する以外にも、pHコントロールすることで溶媒中に粗分散し、その後、分散助剤の存在下でpHを変化させて微粒子化させても良い。このとき、粗分散に用いる溶媒として有機溶媒を使用しても良く、通常有機溶媒は微粒子化終了後除去される。
【００１８】
調製された分散物は、保存時の微粒子の沈降を抑える目的で攪拌しながら保存したり、親水性コロイドにより粘性の高い状態（例えば、ゼラチンを使用しゼリー状にした状態）で保存したりすることもできる。また、保存時の雑菌などの繁殖を防止する目的で防腐剤を添加することもできる。
【００１９】
本発明の有機銀塩は所望の量で使用できるが、材料１m2当たりの塗布量で示して、銀量として0.1〜5g/m2が好ましく、さらに好ましくは1〜3g/m2である。
【００２０】
本発明の画像形成材料には有機銀塩のための還元剤を含む。有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質であってよい。フェニドン、ハイドロキノンおよびカテコールなどの従来の写真現像剤は有用であるが、ヒンダードフェノール還元剤が好ましい。還元剤は、画像形成層を有する面の銀１モルに対して５〜５０％（モル）含まれることが好ましく、１０〜４０％（モル）で含まれることがさらに好ましい。還元剤の添加層は画像形成層を有する面のいかなる層でも良い。画像形成層以外の層に添加する場合は銀１モルに対して１０〜５０％（モル）と多めに使用することが好ましい。また、還元剤は現像時のみ有効に機能を持つように誘導化されたいわゆるプレカーサーであってもよい。
【００２１】
有機銀塩を利用した熱現像感光材料においては広範囲の還元剤が特開昭46-6074号、同47-1238号、同47-33621号、同49-46427号、同49-115540号、同50-14334号、同50-36110号、同50-147711号、同51-32632号、同51-1023721号、同51-32324号、同51-51933号、同52-84727号、同55-108654号、同56-146133号、同57-82828号、同57-82829号、特開平6-3793号、米国特許3,667,9586号、同3,679,426号、同3,751,252号、同3,751,255号、同3,761,270号、同3,782,949号、同3,839,048号、同3,928,686号、同5,464,738号、独国特許2321328号、欧州特許692732号などに開示されている。例えば、フェニルアミドオキシム、2-チエニルアミドオキシムおよびp-フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオキシム；例えば4-ヒドロキシ-3,5-ジメトキシベンズアルデヒドアジンなどのアジン；2,2  -ビス(ヒドロキシメチル）プロピオニル-β-フェニルヒドラジンとアスコルビン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリールヒドラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキシベンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトンおよび／またはヒドラジンの組合せ(例えばハイドロキノンと、ビス(エトキシエチル）ヒドロキシルアミン、ピペリジノヘキソースレダクトンまたはホルミル-4-メチルフェニルヒドラジンの組合せなど）；フェニルヒドロキサム酸、p-ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およびβ-アリニンヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；アジンとスルホンアミドフェノールとの組合せ(例えば、フェノチアジンと2,6-ジクロロ-4-ベンゼンスルホンアミドフェノールなど）；エチル-α-シアノ-2-メチルフェニルアセテート、エチル-α-シアノフェニルアセテートなどのα-シアノフェニル酢酸誘導体；2,2  -ジヒドロキシ-1,1  -ビナフチル、6,6  -ジブロモ-2,2  -ジヒドロキシ-1,1  -ビナフチルおよびビス(2-ヒドロキシ-1-ナフチル）メタンに例示されるようなビス-β-ナフトール；ビス-β-ナフトールと1,3-ジヒドロキシベンゼン誘導体(例えば、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノンまたは2  ,4  -ジヒドロキシアセトフェノンなど）の組合せ；3-メチル-1-フェニル-5-ピラゾロンなどの、5-ピラゾロン；ジメチルアミノヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキソースレダクトンおよびアンヒドロジヒドロピペリドンヘキソースレダクトンに例示されるようなレダクトン；2,6-ジクロロ-4-ベンゼンスルホンアミドフェノールおよびp-ベンゼンスルホンアミドフェノールなどのスルホンアミドフェノール還元剤；2-フェニルインダン-1,3-ジオンなど； 2,2-ジメチル-7-t-ブチル-6-ヒドロキシクロマンなどのクロマン；2,6-ジメトキシ-3,5-ジカルボエトキシ-1,4-ジヒドロピリジンなどの1,4-ジヒドロピリジン；ビスフェノール(例えば、ビス(2-ヒドロキシ-3-t-ブチル-5-メチルフェニル）メタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル）プロパン、4,4-エチリデン-ビス(2-t-ブチル-6-メチルフェノール） 、1,1,-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル）-3,5,5-トリメチルヘキサンおよび2,2-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル）プロパンなど）；アスコルビン酸誘導体(例えば、パルミチン酸1-アスコルビル、ステアリン酸アスコルビルなど）；ならびにベンジルおよびビアセチルなどのアルデヒドおよびケトン；3-ピラゾリドンおよびある種のインダン-1,3-ジオン；クロマノール(トコフェロールなど）などがある。特に好ましい還元剤としては、ビスフェノール、クロマノールである。
【００２２】
本発明の還元剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど）で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【００２３】
本発明では支持体の画像形成層を有する面にフタル酸類、すなわち、フタル酸およびその誘導体（例えばフタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、２，３−ジカルボキシナフタレン等やこれらの金属塩；金属塩の金属として、好ましくはＮａ、Ｋ等のアルカリ金属、Ｃａ、Ｍｇ等のアルカリ土類金属、Ｆｅ、Ｎｉ等の遷移金属等）を用いる必要がある。
【００２４】
本発明のフタル酸類は溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど）で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【００２５】
本発明のフタル酸類は画像形成層を有する面側の層に銀1モル当たりの0.1〜50%（モル）の量含まれることが好ましく、0.5〜20%（モル）含まれることがさらに好ましい。フタル酸類の量が少なくなると、画像形成が困難となり、また多くなりすぎると、色調が赤変しやすくなる。なお、後述のように膜面ｐＨの調整用にフタル酸が用いられることもあるが、このような目的のフタル酸は上記量範囲から除外する。
【００２６】
また、フタル酸類の添加はいかなる時期でもよいが塗布直前の塗布液に添加することが好ましい。フタル酸類の添加層としては、下引き層、中間層、保護層、オーバーコート層など画像形成層以外のいかなる層でもよい。
【００２７】
画像を向上させる「色調剤」として知られる添加剤を含むと光学濃度が高くなることがある。また、色調剤は黒色銀画像を形成させるうえでも有利になることがある。色調剤は画像形成層を有する面に銀1モルあたりの0.1〜50%（モル）の量含まれることが好ましく、0.5〜20%（モル）含まれることがさらに好ましい。
また、色調剤は現像時のみ有効に機能を持つように誘導化されたいわゆるプレカーサーであってもよい。
【００２８】
有機銀塩を利用した画像形成材料においては広範囲の色調剤が特開昭46-6077号、同47-10282号、同49-5019号、同49-5020号、同49-91215号、同49-91215号、同50-2524号、同50-32927号、同50-67132号、同50-67641号、同50-114217号、同51-3223号、同51-27923号、同52-14788号、同52-99813号、同53-1020号、同53-76020号、同54-156524号、同54-156525号、同61-183642号、特開平4-56848号、特公昭49-10727号、同54-20333号、米国特許3,080,254号、同3,446,648号、同3,782,941号、同4,123,282号、同4,510,236号、英国特許1380795号、ベルギー特許841910号などに開示されている。色調剤の例は、フタルイミドおよびN-ヒドロキシフタルイミド；スクシンイミド、ピラゾリン-5-オン、ならびにキナゾリノン、3-フェニル-2-ピラゾリン-5-オン、1-フェニルウラゾール、キナゾリンおよび2,4-チアゾリジンジオンのような環状イミド；ナフタルイミド(例えば、N-ヒドロキシ-1,8-ナフタルイミド）；コバルト錯体(例えば、コバルトヘキサミントリフルオロアセテート）；3-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、2,4-ジメルカプトピリミジン、3-メルカプト-4,5--ジフェニル-1,2,4-トリアゾールおよび2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾールに例示されるメルカプタン；N-(アミノメチル）アリールジカルボキシイミド、(例えば、(N,N-ジメチルアミノメチル）フタルイミドおよびN,N-(ジメチルアミノメチル）-ナフタレン-2,3-ジカルボキシイミド）；ならびにブロック化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体およびある種の光退色剤(例えば、N,N'  -ヘキサメチレンビス(1-カルバモイル-3,5-ジメチルピラゾール）、1,8-(3,6-ジアザオクタン）ビス(イソチウロニウムトリフルオロアセテート）および2-トリブロモメチルスルホニル）-(ベンゾチアゾール））；ならびに3-エチル-5[(3-エチル-2-ベンゾチアゾリニリデン）-1-メチルエチリデン]-2-チオ-2,4-オキサゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩、または4-(1-ナフチル）フタラジノン、6-クロロフタラジノン、5,7-ジメトキシフタラジノンおよび2,3-ジヒドロ-1,4-フタラジンジオンなどの誘導体；フタラジン、フタラジン誘導体もしくは金属塩、または4-(1-ナフチル）フタラジン、6-クロロフタラジン、5,7-ジメトキシフタラジンおよび2,3-ジヒドロフタラジンなどの誘導体；キナゾリンジオン、ベンズオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調調節剤としてだけでなくその場でハロゲン化銀生成のためのハライドイオンの源としても機能するロジウム錯体、例えばヘキサクロロロジウム(III)酸アンモニウム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロジウム(III)酸カリウムなど；無機過酸化物および過硫酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸化水素；1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオン、８-メチル-1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオンおよび6-ニトロ-1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオンなどのベンズオキサジン-2,4-ジオン；ピリミジンおよび不斉-トリアジン(例えば、2,4-ジヒドロキシピリミジン、2-ヒドロキシ-4-アミノピリミジンなど）、アザウラシル、およびテトラアザペンタレン誘導体(例えば、3,6-ジメルカプト-1,4-ジフェニル-1H,4H-2,3a,5,6a-テトラアザペンタレン、および1,4-ジ(o-クロロフェニル）-3,6-ジメルカプト-1H,4H-2,3a,5,6a-テトラアザペンタレン）などが知られている。
【００２９】
本発明の色調剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど）で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【００３０】
本発明の画像形成層のうち少なくとも1層は以下に述べるポリマーラテックスを全バインダーの50wt%以上用いた画像形成層であることが好ましい（以降この画像形成層を「本発明の画像形成層」、バインダーに用いるポリマーラテックスを「本発明のポリマーラテックス」と表す）。ただしここで言う「ポリマーラテックス」とは水不溶な疎水性ポリマーが微細な粒子として水溶性の分散媒中に分散したものである。分散状態としてはポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、あるいはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散したものなどいずれでもよい。なお本発明のポリマーラテックスについては「合成樹脂エマルジョン(奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行(1978))」、「合成ラテックスの応用(杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行(1993))」、「合成ラテックスの化学(室井宗一著、高分子刊行会発行(1970))」などに記載されている。分散粒子の平均粒径は1〜50000nm、より好ましくは5〜1000nm程度の範囲が好ましい。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限はなく、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。
【００３１】
本発明のポリマーラテックスとしては通常の均一構造のポリマーラテックス以外、いわゆるコア／シェル型のラテックスでもよい。この場合コアとシェルはガラス転移温度を変えると好ましい場合がある。
【００３２】
本発明のポリマーラテックスの最低造膜温度(MFT)は-30℃〜90℃、より好ましくは0℃〜70℃程度が好ましい。最低造膜温度をコントロールするために造膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は可塑剤ともよばれポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物(通常有機溶剤）で、例えば前述の「合成ラテックスの化学(室井宗一著、高分子刊行会発行(1970))」に記載されている。
本発明のポリマーラテックスに用いられるポリマー種としてはアクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂、またはこれらの共重合体などがある。ポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでも、また架橋されたポリマーでも良い。またポリマーとしては単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでも良いし、2種以上のモノマーが重合したコポリマーでも良い。コポリマーの場合はランダムコポリマーでもブロックコポリマーでも良い。ポリマーの分子量は数平均分子量で5000〜1000000、好ましくは10000〜100000程度が好ましい。分子量が小さすぎるものは画像形成層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く好ましくない。
【００３３】
本発明に用いられるポリマーラテックスのポリマーは25℃60%RHでの平衡含水率が2wt%以下、より好ましくは1wt%以下のものであることが好ましい。その下限には特に制限はないが０．０１wt% 、さらには０．０３wt% であることが好ましい。平衡含水率の定義と測定法については、例えば「高分子工学講座14、高分子材料試験法(高分子学会編、地人書館）」などを参考にすることができる。
【００３４】
本発明の画像形成材料の画像形成層のバインダーとして用いられるポリマーラテックスの具体例としては以下のようなものがある。メチルメタクリレート／エチルアクリレート／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート／2-エチルヘキシルアクリレート／スチレン／アクリル酸コポリマーのラテックス、スチレン／ブタジエン／アクリル酸コポリマーのラテックス、スチレン／ブタジエン／ジビニルベンゼン／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート／塩化ビニル／アクリル酸コポリマーのラテックス、塩化ビニリデン／エチルアクリレート／アクリロニトリル／メタクリル酸コポリマーのラテックスなど。また、このようなポリマーは市販もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。例えばアクリル樹脂の例として、セビアンA-4635,46583、4601(以上ダイセル化学工業（株）製）、Nipol Lx811、814、821、820、857(以上日本ゼオン（株）製）など、ポリエステル樹脂としては、FINETEX ES650、611、675、850(以上大日本インキ化学（株）製）、WD-size、WMS(以上イーストマンケミカル製）など、ポリウレタン樹脂としてはHYDRAN AP10、20、30、40(以上大日本インキ化学（株）製）など、ゴム系樹脂としてはLACSTAR 7310K、3307B、4700H、7132C(以上大日本インキ化学（株）製）、 Nipol Lx416、410、438C、2507、(以上日本ゼオン（株）製）など、塩化ビニル樹脂としてはG351、G576(以上日本ゼオン（株）製）など、塩化ビニリデン樹脂としてはL502、L513(以上旭化成工業（株）製）など、オレフィン樹脂としてはケミパールS120、SA100(以上三井石油化学（株）製）などを挙げることができる。これらのポリマーは単独で用いてもよいし、必要に応じて2種以上ブレンドして用いても良い。
【００３５】
本発明の画像形成層には全バインダーの50wt%以上として上記ポリマーラテックスが用いられるが、全バインダーの70wt%以上として上記ポリマーラテックスが用いられることが好ましい。
【００３６】
本発明の画像形成層には必要に応じて全バインダーの50wt%以下の範囲でゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加しても良い。これらの親水性ポリマーの添加量は画像形成層の全バインダーの30wt%以下が好ましい。
【００３７】
本発明の画像形成層は水系の塗布液を塗布後乾燥して調製することが好ましい。ただし、ここで言う「水系」とは塗布液の溶媒(分散媒）の30wt%以上が水であることをいう。塗布液の水以外の成分はメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなどの水混和性の有機溶媒を用いることができる。具体的な溶媒組成の例としては以下のようなものがある。水／メタノール=90／10、水／メタノール=70／30、水／エタノール=90／10、水／イソプロパノール=90／10、水／ジメチルホルムアミド=95／5、水／メタノール／ジメチルホルムアミド=80／15／5、水／メタノール／ジメチルホルムアミド=90／5／5。(ただし数字はwt%を表す。）
【００３８】
本発明の画像形成層の全バインダー量は0.2〜30g／m2、より好ましくは1〜15m2の範囲が好ましい。本発明の画像形成層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。
【００３９】
本発明における画像形成材料は画像形成層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。
【００４０】
本発明の表面保護層（最上層）のバインダーとしてはいかなるポリマーでもよいが、カルボン酸残基を有するポリマーを100mg/m2以上5g/m2以下含むことが好ましい。ここでいうカルボキシル残基を有するポリマーとしては天然高分子(ゼラチン、アルギン酸など）、変性天然高分子(カルボキシメチルセルロース、フタル化ゼラチンなど）、合成高分子(ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアルキルメタクリレート／アクリレート共重合体、ポリスチレン／ポリメタクリレート共重合体など）などが挙げられる。このようなポリマーのカルボキシ残基の含有量としてはポリマー100g当たり10mモル以上1.4モル以下であることが好ましい。また、カルボン酸残基はアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、有機カチオンなどと塩を形成してもよい。このようなポリマーを用いることによって、多価イオンが水酸化物、酸化物となることが防止され、有効に機能する。
【００４１】
本発明の表面保護層としては、いかなる付着防止材料を使用してもよい。付着防止材料の例としては、ワックス、シリカ粒子、スチレン含有エラストマー性ブロックコポリマー(例えば、スチレン-ブタジエン-スチレン、スチレン-イソプレン-スチレン）、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネートやこれらの混合物などがある。また、表面保護層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。
【００４２】
本発明における画像形成層または画像形成層の保護層には、米国特許3,253,921号、同2,274,782号、同2,527,583号および同2,956,879号に記載されているような光吸収物質およびフィルター染料を使用することができる。また、例えば米国特許3,282,699号に記載のように染料を媒染することができる。フィルター染料の使用量としては露光波長での吸光度が0.1〜3が好ましく、0.2〜1.5が特に好ましい。
【００４３】
本発明における画像形成層または乳剤層の画像形成層には、艶消剤、例えばデンプン、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、米国特許2,992,101号および同2,701,245号に記載された種類のビーズを含むポリマービーズなどを含有することができる。また、乳剤面のマット度は星屑故障が生じなければいかようでも良いが、ベック平滑度が200秒以上10000秒以下が好ましく、特に300秒以上10000秒以下が好ましい。
【００４４】
本発明の画像形成材料は、画像形成層を有する面上に多価金属イオンを有する。
【００４５】
このような多価金属イオンの含有量としては1m2当たり10μモル以上1モル以下であることが好ましく、20μモル以上100mモル以下がさらに好ましい。特に好ましくは５０μモル以上１００ｍモル以下である。含有量が少なくなると本発明の実効がなく、含有量が多くなると、ヘイズが上昇する場合がある。
【００４６】
本発明の多価金属イオンは遷移元素［周期表３〜１２（３Ａ〜７Ａ、８、１Ｂ、２Ｂ）の各族］および周期表１３（３Ｂ）族の元素から選ばれる金属のなかの多価金属イオンであり、例えばアルミニウム（ＩＩＩ）、クロム（ＩＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）、ジルコニウム（ＩＩ）、亜鉛（ＩＩ）、マンガン（ＩＩ）などが挙げられ、アルミニウム（ＩＩＩ）、クロム（ＩＩＩ）が好ましく用いられる。多価金属イオンはいかなる方法で添加してもよいが、鉱酸や有機酸の塩を水溶液として塗布液に添加することが好ましい。このようなものとしては硫酸アルミニウム、硫酸カリウムクロムなどの硫酸塩、酢酸クロム等の酢酸塩、硝酸パラジウム等の硝酸塩などが挙げられる。
【００４７】
多価金属イオンの添加層は支持体の画像形成層を有する面の画像形成層を除くいかなる層でもよく、下引き層、中間層、保護層、また、画像形成材料調製後、画像形成前に該多価金属イオンの水溶液を塗布したり、多価金属イオンの水溶液に浸漬することでも添加することができる。
【００４８】
本発明の画像形成材料の画像形成層を有する面は膜面pHが4.5以下1.0以上であることが好ましい。膜面pHの測定法は被測定材料2cm3に蒸留水またはイオン交換水を300μl滴下し25℃で2分間放置した後に液部のpHを市販のpHメーターで測定する。膜面pHのさらに好ましい値としては4.3以下3.0以上である。
【００４９】
本発明の膜面pHの調整は画像形成材料調製時に酸またはアルカリを添加することで可能である。ここで用いる酸としては有機、無機いずれの酸でもよく、例えば硫酸、塩酸、硝酸、燐酸、亜硫酸、炭酸、硼酸、過塩素酸、クエン酸、酢酸、プロピオン酸、パラトルエンスルホン酸、フタル酸、テトラクロロフタル酸、安息香酸、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリスチレンスルホン酸などがあげられる。アルカリとしても有機、無機いずれでもよく、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、アンモニア、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリエチルアミン、N,N- ジエチルアニリン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセンなどがあげられる。また、弱酸と強塩基の塩や強酸と弱塩基の塩を使用してもよく、例えば酢酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、燐酸2水素カリウム、硫酸アンモニウムなどが挙げられる。
【００５０】
本発明の酸、アルカリの添加法としてはいかようでもよいが、画像形成材料塗布直前の画像形成層塗布液もしくは表面保護層塗布液に添加することが好ましく、水溶液、有機溶剤溶液、分散物添加などいかなる方法でもよい。また、酸、アルカリの添加量としては目標の膜面pHを達成する量であればいかようでもよいが、1mg/m2以上10g/m2以下が好ましい。
【００５１】
本発明における感光性熱現像画像形成材料は感光性ハロゲン化銀を含む。感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており例えば、リサーチディスクロージャー１９７８年６月の第１７０２９号、および米国特許３，７００，４５８号に記載されている方法を用いることができる。本発明で用いることのできる具体的な方法としては、調製された有機銀塩中にハロゲン含有化合物を添加することにより有機銀塩の銀の一部を感光性ハロゲン化銀に変換する方法、ゼラチンあるいは他のポリマー溶液の中に銀供給化合物およびハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀粒子を調製し有機銀塩と混合する方法を用いることができる。本発明において好ましくは後者の方法を用いることができる。感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ましく具体的には０．２０μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ以上０．１５μｍ以下、更に好ましくは０．０２μｍ以上０．１２μｍ以下がよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合にはハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。その他正常晶でない場合、例えば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。
【００５２】
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましくは100:1〜2:1、より好ましくは50:1〜3:1がよい。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い{100}面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては50%以上が好ましく、65%以上がより好ましく、80%以上が更に好ましい。ミラー指数{100}面の比率は増感色素の吸着における{111}面と{100}面との吸着依存性を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29、165(1985年）に記載の方法により求めることができる。感光性ハロゲン化銀のハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀、ヨウ化銀のいずれであっても良いが、本発明においては臭化銀、あるいはヨウ臭化銀を好ましく用いることができる。特に好ましくはヨウ臭化銀であり、ヨウ化銀含有率は0.1モル％以上40モル％以下が好ましく、0.1モル％以上20モル％以下がより好ましい。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよいが、好ましい例として粒子内部のヨウ化銀含有率の高いヨウ臭化銀粒子を使用することができる。また、好ましくはコア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を用いることができる。構造としては好ましくは２〜５重構造、より好ましくは2〜4重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。
【００５３】
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、ロジウム、レニウム、ルテニウム、オスニウム、イリジウム、コバルト、水銀または鉄から選ばれる金属の錯体を少なくとも一種含有することが好ましい。これら金属錯体は1種類でもよいし、同種金属および異種金属の錯体を二種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し1nモルから10mモルの範囲が好ましく、10nモルから１00μモルの範囲がより好ましい。具体的な金属錯体の構造としては特開平7-225449号等に記載された構造の金属錯体を用いることができる。コバルト、鉄の化合物については六シアノ金属錯体を好ましく用いることができる。具体例としては、フェリシアン酸イオン、フェロシアン酸イオン、ヘキサシアノコバルト酸イオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ハロゲン化銀中の金属錯体の含有量は均一でも、コア部に高濃度に含有させてもよく、あるいはシェル部に高濃度に含有させてもよく特に制限はない。
【００５４】
感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩してもしなくてもよい。
【００５５】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては当業界でよく知られているように硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができる。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物を用いることができるが、特開平7-128768号等に記載の化合物を使用することができる。テルル増感剤としては例えばジアシルテルリド類、ビス(オキシカルボニル）テルリド類、ビス(カルバモイル）テルリド類、ジアシルテルリド類、ビス(オキシカルボニル）ジテルリド類、ビス(カルバモイル）ジテルリド類、P=Te結合を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロカルボン酸エステル類、ジ(ポリ）テルリド類、テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナート類、P-Te結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状テルルなどを用いることができる。貴金属増感法に好ましく用いられる化合物としては例えば塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド、あるいは米国特許2,448,060号、英国特許618,061号などに記載されている化合物を好ましく用いることができる。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のpHを7以上またはpAgを8.3以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。また、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することができる。
【００５６】
本発明の感光性ハロゲン化銀の使用量としては有機銀塩1モルに対して感光性ハロゲン化銀0.01モル以上0.5モル以下が好ましく、0.02モル以上0.3モル以下がより好ましく、0.03モル以上0.25モル以下が特に好ましい。別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法および混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速攪拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。
【００５７】
本発明のハロゲン化銀調製法としては、有機銀塩の一部の銀を有機または無機のハロゲン化物でハロゲン化するいわゆるハライデーション法も好ましく用いられる。ここで用いる有機ハロゲン化物としては有機銀塩と反応しハロゲン化銀を生成する化合物で有ればいかなる物でもよいが、N-ハロゲノイミド(N-ブロモスクシンイミドなど）、ハロゲン化4級窒素化合物(臭化テトラブチルアンモニウムなど）、ハロゲン化4級窒素塩とハロゲン分子の会合体(過臭化臭化ピリジニウム）などが挙げられる。無機ハロゲン化合物としては有機銀塩と反応しハロゲン化銀を生成する化合物で有ればいかなる物でもよいが、ハロゲン化アルカリ金属またはアンモニウム(塩化ナトリウム、臭化リチウム、沃化カリウム、臭化アンモニウムなど）、ハロゲン化アルカリ土類金属(臭化カルシウム、塩化マグネシウムなど）、ハロゲン化遷移金属(塩化第2鉄、臭化第2銅など）、ハロゲン配位子を有する金属錯体(臭化イリジウム酸ナトリウム、塩化ロジウム酸アンモニウムなど）、ハロゲン分子(臭素、塩素、沃素）などがある。また、所望の有機無機ハロゲン化物を併用しても良い。
【００５８】
本発明でハライデーションする際のハロゲン化物の添加量としては有機銀塩1モル当たりハロゲン原子として1mモル〜500mモルが好ましく、10mモル〜250mモルがさらに好ましい。
【００５９】
本発明における増感色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので有ればいかなるものでも良い。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロホーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。本発明に使用される有用な増感色素は例えばRESEARCH DISCLOSURE Item17643IV-A項(1978年12月p.23)、同Item1831X項(1979年8月p.437)に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種レーザーイメージャー、スキャナー、イメージセッターや製版カメラの光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。
【００６０】
赤色光への分光増感の例としては、He-Neレーザー、赤色半導体レーザーやLEDなどのいわゆる赤色光源に対しては、特開昭54-18726号に記載のI-1からI-38の化合物、特開平6-75322号に記載のI-1からI-35の化合物および特開平7-287338号に記載のI-1からI-34の化合物、特公昭55-39818号に記載の色素1から20、特開昭62-284343号に記載のI-1からI-37の化合物および特開平7-287338号に記載のI-1からI-34の化合物などが有利に選択される。
【００６１】
750〜1400ｎｍの波長領域の半導体レーザー光源に対しては、シアニン、メロシアニン、スチリル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノールおよびキサンテン色素を含む種々の既知の色素により、スペクトル的に有利に増感させることができる。有用なシアニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核およびイミダゾール核などの塩基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核などの酸性核も含む。上記のシアニンおよびメロシアニン色素において、イミノ基またはカルボキシル基を有するものが特に効果的である。例えば、米国特許3,761,279号、同3,719,495号、同3,877,943号、英国特許1,466,201号、同1,469,117号、同1,422,057号、特公平3-10391号、同6-52387号、特開平5-341432号、同6-194781号、同6-301141号に記載されたような既知の色素から適当に選択してよい。
【００６２】
本発明に用いられる色素の構造として特に好ましいものは、チオエーテル結合含有置換基を有するシアニン色素(例としては特開昭62-58239号、同3-138638号、同3-138642号、同4-255840号、同5-72659号、同5-72661号、同6-222491号、同2-230506号、同6-258757号、同6-317868号、同6-324425号、特表平7-500926号、米国特許5,541,054号に記載された色素） 、カルボン酸基を有する色素(例としては特開平3-163440号、6-301141号、米国特許5,441,899号に記載された色素）、メロシアニン色素、多核メロシアニン色素や多核シアニン色素(特開昭47-6329号、同49-105524号、同51-127719号、同52-80829号、同54-61517号、同59-214846号、同60-6750号、同63-159841号、特開平6-35109号、同6-59381号、同7-146537号、同7-146537号、特表平55-50111号、英国特許1,467,638号、米国特許5,281,515号に記載された色素）が挙げられる。
【００６３】
また、J-bandを形成する色素として米国特許5,510,236号、同3,871,887号の実施例5記載の色素、特開平2-96131号、特開昭59-48753号が開示されており、本発明に好ましく用いることができる。
【００６４】
これらの増感色素は単独に用いてもよく、2種以上組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せおよび強色増感を示す物質はResearch Disclosure 176巻17643(1978年12月発行）第23頁IVのJ項、あるいは特公昭49-25500号、同43-4933号、特開昭59-19032号、同59-192242号等に記載されている。
【００６５】
本発明に用いられる増感色素は２種以上を併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加させるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセロソルブ、2,2,3,3-テトラフルオロプロパノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、3-メトキシ-1-プロパノール、3-メトキシ-1-ブタノール、1-メトキシ-2-プロパノール、N,N-ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。
【００６６】
また、米国特許3,469,987号明細書等に開示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、この溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭44-23389号、同44-27555号、同57-22091号等に開示されているように、色素を酸に溶解し、この溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添加する方法、米国特許3,822,135号、同4,006,025号明細書等に開示されているように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭53-102733号、同58-105141号に開示されているように親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭51-74624号に開示されているように、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、この溶液を乳剤中へ添加する方法を用いることもできる。また、溶解に超音波を用いることもできる。
【００６７】
本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であることが認められている乳剤調製のいかなる工程中であってもよい。例えば米国特許2,735,766号、同3,628,960号、同4,183,756号、同4,225,666号、特開昭58-184142号、同60-196749号等の明細書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および脱塩前の時期、脱銀工程中および／または脱塩後から化学熟成の開始前までの時期、特開昭58-113920号等の明細書に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程において添加されてもよい。また、米国特許４,225,666号、特開昭58-7629号等の明細書に開示されているように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加してもよく、分割して添加する化合物および化合物の組み合わせの種類を変えて添加してもよい。
【００６８】
本発明における増感色素の使用量としては感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、感光性層のハロゲン化銀1モル当たり10-6〜1モルが好ましく、10-4〜10-1モルがさらに好ましい。
【００６９】
本発明におけるハロゲン化銀乳剤または／および有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体によって、付加的なカブリの生成に対して更に保護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化することができる。単独または組合せて使用することができる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体は、米国特許2,131,038号および同2,694,716号に記載のチアゾニウム塩、米国特許2,886,437号および同2,444,605号に記載のアザインデン、米国特許2,728,663号に記載の水銀塩、米国特許3,287,135号に記載のウラゾール、米国特許3,235,652号に記載のスルホカテコール、英国特許623,448号に記載のオキシム、ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許2,839,405号に記載の多価金属塩、米国特許3,220,839号に記載のチウロニウム塩、ならびに米国特許2,566,263号および同2,597,915号に記載のパラジウム、白金および金塩、米国特許4,108,665号および同4,442,202号に記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許4,128,557号および同4,137,079号、同4,138,365号および同4,459,350号に記載のトリアジンならびに米国特許4,411,985号に記載のリン化合物などがある。
【００７０】
本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤は有機ハロゲン化物であり、例えば、特開昭50-119624号、同50-120328号、同51-121332号、同54-58022号、同56-70543号、同56-99335号、同59-90842号、同61-129642号、同62-129845号、特開平6-208191号、同7-5621号、同7-2781号、同8-15809号、米国特許5340712号、同5369000号、同5464737号に開示されているような化合物が挙げられる。
【００７１】
本発明のカブリ防止剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど）で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【００７２】
本発明を実施するために必要ではないが、乳剤層にカブリ防止剤として水銀(II)塩を加えることが有利なことがある。この目的に好ましい水銀(II)塩は、酢酸水銀および臭化水銀である。本発明に使用する水銀の添加量としては、塗布された銀1モル当たり好ましくは1nモル〜1mモル、さらに好ましくは10nモル〜100μmモルの範囲である。
【００７３】
本発明における感光性熱現像画像形成材料は高感度化やカブリ防止を目的として安息香酸類を含有しても良い。本発明の安息香酸類はいかなる安息香酸誘導体でもよいが、好ましい構造の例としては、米国特許4,784,939号、同4,152,160号、特願平8-151242号、同8-151241号、同8-98051号などに記載の化合物が挙げられる。本発明の安息香酸類は画像形成材料のいかなる部位に添加しても良いが、添加層としては画像形成層である感光性層を有する面の層に添加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加することがさらに好ましい。本発明の安息香酸類の添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、有機銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でも良いが有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。本発明の安息香酸類の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行っても良い。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加しても良い。本発明の安息香酸類の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀1モル当たり1μモル以上2モル以下が好ましく、1mモル以上0.5モル以下がさらに好ましい。
【００７４】
本発明には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができる。
【００７５】
本発明にメルカプト化合物を使用する場合、いかなる構造のものでも良いが、Ar-SM 、Ar-S-S-Arで表されるものが好ましい。式中、Mは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Arは１個以上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムもしくはテルリウム原子を有する芳香環基または縮合芳香環基である。好ましくは、これらの基における複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフスイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフスオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンである。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン(例えば、BrおよびCl)、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル(例えば、1個以上の炭素原子、好ましくは1〜4個の炭素原子を有するもの）およびアルコキシ(例えば、1個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）からなる置換基群から選択されるものを有してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物をとしては、2-メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプトベンズオキサゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプト-5-メチルベンズイミダゾール、6-エトキシ-2-メルカプトベンゾチアゾール、2,2'-ジチオビス-ベンゾチアゾール、3-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、4,5-ジフェニル-2-イミダゾールチオール、2-メルカプトイミダゾール、1-エチル-2-メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプトキノリン、8-メルカプトプリン、2-メルカプト-4(3H)-キナゾリノン、7-トリフルオロメチル-4-キノリンチオール、2,3,5,6-テトラクロロ-4-ピリジンチオール、4-アミノ-6-ヒドロキシ-2-メルカプトピリミジンモノヒドレート、2-アミノ-5-メルカプト-1,3,4-チアジアゾール、3-アミノ-5-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、4-ヒドキロシ-2-メルカプトピリミジン、2-メルカプトピリミジン、4,6-ジアミノ-2-メルカプトピリミジン、2-メルカプト-4-メチルピリミジンヒドロクロリド、3-メルカプト-5-フェニル-1,2,4-トリアゾール、2-メルカプト-4-フェニルオキサゾールなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【００７６】
これらのメルカプト化合物の添加量としては画像形成層である乳剤層中に銀1モル当たり0.001〜1.0モルの範囲が好ましく、さらに好ましくは、銀の1モル当たり0.01〜0.3モルの量である。
【００７７】
本発明における画像形成層には、可塑剤および潤滑剤として多価アルコール(例えば、米国特許2,960,404号に記載された種類のグリセリンおよびジオール）、米国特許2,588,765号および同3,121,060号に記載の脂肪酸またはエステル、英国特許955,061号に記載のシリコーン樹脂などを用いることができる。
【００７８】
本発明は、超硬調画像形成のため超硬調化剤を用いることができる。例えば、米国特許5,464,738号、同5,496,695号、同6,512,411号、同5,536,622号、日本特許特願平7-228627号、同8-215822号、同8-130842号、同8-148113号、同8-156378号、同8-148111号、同8-148116号に記載のヒドラジン誘導体、あるいは、日本特許特願平8-83566号に記載の四級窒素原子を有する化合物や米国特許5,545,515号に記載のアクリロニトリル化合物を用いることができる。化合物の具体例としては、前記米国特許5,464,738号の化合物1〜10、同5,496,695号のH-1〜H-28、特願平8-215822号のI-1〜I-86、同8-130842号のH-1〜H-62、同8-148113号の1-1〜1-21、同8-148111号の1〜50、同8-148116号の1〜40、同8-83566号のP-1〜P-26、およびT-1〜T-18、米国特許5,545,515号のCN-1〜CN-13などが挙げられる。
【００７９】
また、本発明は超硬調画像形成のために、前記の超硬調化剤とともに硬調化促進剤を併用することができる。例えば、米国特許5,545,505号に記載のアミン化合物、具体的にはAM-1〜AM-5、同5,545,507号に記載のヒドロキサム酸類、具体的にはHA-1〜HA-11、同5,545,507号に記載のアクリロニトリル類、具体的にはCN-1〜CN-13、同5,558,983号に記載のヒドラジン化合物、具体的にはCA-1〜CA-6、日本特許特願平8-132836号に記載のオニュ−ム塩類、具体的にはA-1〜A-42、B-1〜B-27、C-1〜C-14などを用いることができる。
【００８０】
これらの超硬調化剤、および硬調化促進剤の合成方法、添加方法、添加量等は、それぞれの前記引用特許に記載されているように行うことができる。
【００８１】
本発明の一態様である感光性熱現像形成材料に用いられる熱現像写真用乳剤は、支持体上の一またはそれ以上の層に含有される。一層の構成は有機銀塩、ハロゲン化銀、現像剤およびバインダー、ならびに色調剤、被覆助剤および他の補助剤などの所望による追加の材料を含まなければならない。二層の構成は、第1乳剤層(通常は支持体に隣接した層）中に有機銀塩およびハロゲン化銀を含み、第2層または両層中にいくつかの他の成分を含まなければならない。しかし、全ての成分を含む単一乳剤層および保護トップコートを含んでなる二層の構成も考えられる。多色感光性熱現像写真材料の構成は、各色についてこれらの二層の組合せを含んでよく、また、米国特許4,708,928号に記載されているように単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。多染料多色感光性熱現像写真材料の場合、各乳剤層は、一般に、米国特許4,460,681号に記載されているように、各乳剤層（感光性層）の間に官能性もしくは非官能性のバリアー層を使用することにより、互いに区別されて保持される。
【００８２】
本発明の感光性熱現像画像形成材料の感光性層には色調改良、イラジエーション防止の観点から各種染料や顔料を用いることができる。本発明の感光性層に用いる染料および顔料はいかなるものでもよいが、例えばカラーインデックス記載の顔料や染料があり、具体的にはピラゾロアゾール染料、アントラキノン染料、アゾ染料、アゾメチン染料、オキソノール染料、カルボシアニン染料、スチリル染料、トリフェニルメタン染料、インドアニリン染料、インドフェノール染料、フタロシアニンをはじめとする有機顔料、無機顔料などが挙げられる。本発明に用いられる好ましい染料としてはアントラキノン染料(例えば特開平5-341441号記載の化合物1〜9、特開平5-165147号記載の化合物3-6〜18および3-23〜38など）、アゾメチン染料(特開平5-341441号記載の化合物17〜47など）、インドアニリン染料(例えば特開平5-289227号記載の化合物11〜19、特開平5-341441号記載の化合物47、特開平5-165147号記載の化合物2-10〜11など）およびアゾ染料(特開平5-341441号記載の化合物10〜16)が挙げられる。これらの染料の添加法としては、溶液、乳化物、固体微粒子分散物、高分子媒染剤に媒染された状態などいかなる方法でも良い。これらの化合物の使用量は目的の吸収量によって決められるが、一般的に1m2当たり1μg以上1g以下の範囲で用いることが好ましい。
【００８３】
本発明においてはアンチハレーション層を感光性層に対して光源から遠い側に設けることができる。アンチハレーション層は所望の波長範囲での最大吸収が0.3以上2以下であることが好ましく、さらに好ましくは0.5以上2以下の露光波長の吸収であり、かつ処理後の可視領域においての吸収が0.001以上0.5未満であることが好ましく、さらに好ましくは0.001以上0.3以下の光学濃度を有する層であることが好ましい。
【００８４】
本発明でハレーション防止染料を使用する場合、こうした染料は波長範囲で目的の吸収を有し、処理後に可視領域での吸収が充分少なく、上記アンチハレーション層の好ましい吸光度スペクトルの形状が得られればいかなる化合物でも良い。例えば以下に挙げるものが開示されているが本発明はこれに限定されるものではない。単独の染料としては特開昭59-56458号、特開平2-216140号、同7-13295号、同7-11432号、米国特許5,380,635号記載、特開平2-68539号公報第13頁左下欄1行目から同14頁左下欄9行目、同3-24539号公報第14頁左下欄から同16頁右下欄記載の化合物があり、処理で消色する染料としては特開昭52-139136号、同53-132334号、同56-501480号、同57-16060号、同57-68831号、同57-101835号、同59-182436号、特開平7-36145号、同7-199409号、特公昭48-33692号、同50-16648号、特公平2-41734号、米国特許4,088,497号、同4,283,487号、同4,548,896号、同5,187,049号がある。
【００８５】
本発明の画像形成材料は、支持体の一方の側に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤を含む感光性層のような画像形成層を有し、他方の側にバック層（バッキング層）を有する、いわゆる片面画像形成材料であることが好ましい。
【００８６】
本発明において、搬送性改良のためにマット剤を添加しても良い。マット剤は、一般に水に不溶性の有機または無機化合物の微粒子である。マット剤としては任意のものを使用でき、例えば米国特許1,939,213号、同2,701,245号、同2,322,037号、同3,262,782号、同3,539,344号、同3,767,448号等の各明細書に記載の有機マット剤、同1,260,772号、同2,192,241号、同3,257,206号、同3,370,951号、同3,523,022号、同3,769,020号等の各明細書に記載の無機マット剤など当業界で良く知られたものを用いることができる。例えば具体的にはマット剤として用いることのできる有機化合物の例としては、水分散性ビニル重合体の例としてポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル-α-メチルスチレン共重合体、ポリスチレン、スチレン-ジビニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンなど、セルロース誘導体の例としてはメチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなど、澱粉誘導体の例としてカルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェニル澱粉、尿素-ホルムアルデヒド-澱粉反応物など、公知の硬化剤で硬化したゼラチンおよびコアセルベート硬化して微少カプセル中空粒体とした硬化ゼラチンなど好ましく用いることができる。無機化合物の例としては二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土などを好ましく用いることができる。上記のマット剤は必要に応じて異なる種類の物質を混合して用いることができる。マット剤の大きさ、形状に特に限定はなく、任意の粒径のものを用いることができる。本発明の実施に際しては0.1μm〜30μmの粒径のものを用いるのが好ましい。また、マット剤の粒径分布は狭くても広くても良い。一方、マット剤は塗膜のヘイズ、表面光沢に大きく影響することから、マット剤作製時あるいは複数のマット剤の混合により、粒径、形状および粒径分布を必要に応じた状態にすることが好ましい。
【００８７】
本発明においてバック層のマット度としてはベック平滑度が250秒以下10秒以上が好ましく、さらに好ましくは180秒以下50秒以上である。
【００８８】
本発明において、マット剤は画像形成材料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有させるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有させることが好ましい。
【００８９】
本発明においてバック層の好適なバインダーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマーおよびコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ(ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ(ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ(アクリル酸）、ポリ(メチルメタクリル酸）、ポリ(塩化ビニル）、ポリ(メタクリル酸）、コポリ(スチレン-無水マレイン酸）、コポリ(スチレン-アクリロニトリル）、コポリ(スチレン-ブタジエン）、ポリ(ビニルアセタール）類(例えば、ポリ(ビニルホルマール）、ポリ(ビニルブチラール））、ポリ(エステル）類、ポリ(ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ(塩化ビニリデン）、ポリ(エポキシド）類、ポリ(カーボネート）類、ポリ(ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ(アミド）類がある。バインダーは水、有機溶媒またはエマルジョンから被覆形成してもよい。
【００９０】
本発明において感光性熱現像画像形成材料のバック層は、露光波長範囲での最大吸収が0.2以上であることが好ましく、さらに0.3以上2.0以下であることが好ましく、特に好ましくは0.5以上2.0以下の吸収であり、熱現像画像形成条件において0.1以下に低下することが好ましい。
処理で消色する染料としては特開昭52-139136号、同53-132334号、同56-501480号、同57-16060号、同57-68831号、同57-101835号、同59-182436号、特開平7-36145号、同7-199409号、特公昭48-33692号、同50-16648号、特公平2-41734号、米国特許4,088,497号、同4,283,487号、同4,548,896号、同5,187,049号がある。特に、熱消色層には特願平8-304012記載の消色染料染料ならびに消色剤の組み合わせが好ましく用いられる。
【００９１】
米国特許4,460,681号および同4,374,921号に示されるような裏面抵抗性加熱層(backside resistive heating layer)を感光性熱現像写真画像系に使用することもできる。
【００９２】
本発明の画像形成層、保護層、バック層など各層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としては、米国特許4,281,060号、特開平6-208193号などに記載されているポリイソシアネート類、米国特許4,791,042号などに記載されているエポキシ化合物類、特開昭62-89048号などに記載されているビニルスルホン系化合物類などが用いられる。
【００９３】
本発明には塗布性、帯電改良などを目的として界面活性剤を用いても良い。界面活性剤の例としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、フッ素系などいかなるものも適宜用いられる。具体的には、特開昭62-170950号、米国特許5,380,644号などに記載のフッ素系高分子界面活性剤、特開昭60-244945号、特開昭63-188135号などに記載のフッ素系界面活性剤、米国特許3,885,965号などに記載のポリシロキ酸系界面活性剤、特開平6-301140号などに記載のポリアルキレンオキサイドやアニオン系界面活性剤などが挙げられる。
【００９４】
本発明に用いられる溶剤の例としては新版溶剤ポケットブック(オーム社、1994年刊）などに挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。また、本発明で使用する溶剤の沸点としては40℃以上180℃以下のものが好ましい。
【００９５】
本発明の溶剤の例としてはヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、1,1,1-トリクロロエタン、テトラヒドロフラン、トリエチルアミン、チオフェン、トリフルオロエタノール、パーフルオロペンタン、キシレン、n-ブタノール、フェノール、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、炭酸ジエチル、クロロベンゼン、ジブチルエーテル、アニソール、エチレングリコールジエチルエーテル、N,N-ジメチルホルムアミド、モルホリン、プロパンスルトン、パーフルオロトリブチルアミン、水などが挙げられる。
【００９６】
本発明における熱現像用写真乳剤は、種々の支持体上に被覆させることができる。典型的な支持体は、ポリエステルフィルム、下塗りポリエステルフィルム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、硝酸セルロースフィルム、セルロースエステルフィルム、ポリ（ビニルアセタール）フィルム、ポリカーボネートフィルムおよび関連するまたは樹脂状の材料、ならびにガラス、紙、金属などを含む。可撓性基材、特に、バライタ紙や、部分的にアセチル化された、α-オレフィンポリマー、特にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ブテンコポリマーなどの炭素数2〜10のα-オレフィンのポリマーによりコートされた紙支持体が、典型的に用いられる。このような支持体は透明であっても不透明であってもよいが、透明であることが好ましい。
【００９７】
本発明の画像形成材料は、帯電防止または導電性層、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩など）、蒸着金属層、米国特許2,861,056号および同3,206,312号に記載のようなイオン性ポリマーまたは米国特許3,428,451号に記載のような不溶性無機塩などを含む層などを有してもよい。
【００９８】
本発明における感光性熱現像画像形成材料を用いてカラー画像を得る方法としては特開平7-13295号10頁左欄43行目から11左欄40行目に記載の方法がある。また、カラー染料画像の安定剤としては英国特許1,326,889号、米国特許3,432,300号、同3,698,909号、同3,574,627号、同3,573,050号、同3,764,337号および同4,042,394号に例示されている。
【００９９】
本発明における熱現像写真乳剤は、浸漬コーティング、エアナイフコーティング、フローコーティングまたは、米国特許2,681,294号に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティング操作により被覆することができる。所望により、米国特許2,761,791号および英国特許837,095号に記載の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆することができる。
【０１００】
本発明の画像形成材料の中に追加の層、例えば移動染料画像を受容するための染料受容層、反射印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トップコート層および光熱写真技術において既知のプライマー層などを含むことができる。本発明の画像形成材料はその材料一枚のみで画像形成できることが好ましく、受像層等の画像形成に必要な機能性層が別の材料とならないことが好ましい。
【０１０１】
本発明の画像形成材料はいかなる方法で現像されても良いが、通常イメージワイズに露光した感光材料を昇温して現像される。好ましい現像温度としては80〜250℃であり、さらに好ましくは100〜140℃である。現像時間としては1〜180秒が好ましく、10〜90秒がさらに好ましい。
【０１０２】
本発明の感光性熱現像画像形成材料はいかなる方法で露光されても良いが、露光光源としてレーザー光が好ましい。本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー、YAGレーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好ましい。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子などを用いることもできる。
【０１０３】
本発明の感光性熱現像画像形成材料は露光時のヘイズが低く、干渉縞が発生しやすい傾向にある。この干渉縞発生防止技術としては、特開平5-113548号などに開示されているレーザー光を画像形成材料に対して斜めに入光させる技術や、WO95/31754号などに開示されているマルチモードレーザーを利用する方法が知られ
ており、これらの技術を用いることが好ましい。
【０１０４】
本発明の感光性熱現像画像形成材料を露光するにはSPIE vol.169 Laser Printing 116-128頁(1979)、特開平4-51043号、WO95/31754号などに開示されているようにレーザー光が重なるように露光し、走査線が見えないようにすることが好ましい。
【０１０５】
【実施例】
以下に実施例をもって本発明の効果を説明する。
【０１０６】
実施例1
《ハロゲン化銀粒子の調製》
水700mlにフタル化ゼラチン22gおよび臭化カリウム30mgを溶解して温度35℃にてpHを5.0に合わせた後、硝酸銀18.6gおよび硝酸アンモニウム0.9gを含む水溶液159mlと臭化カリウムおよび沃化カリウムを92:8のモル比で含む水溶液をpAg7.7に保ちながらコントロールダブルジェット法で10分間かけて添加した。ついで、硝酸銀55.4gおよび硝酸アンモニウム2gを含む水溶液476mlおよび六塩化イリジウム酸二カリウムを10μモル／リットルと臭化カリウムを1モル／リットルで含む水溶液pAg7.7に保ちながらコントロールダブルジェット法で30分間かけて添加した後、4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデン1gを添加し、さらにpHを下げて凝集沈降させ脱塩処理をした。その後、フェノキシエタノール0.1gを加え、pH5.9、pAg8.2に調整し沃臭化銀粒子(沃素含量コア8モル％、平均2モル％、平均サイズ0.05μm、投影面積変動係数8%、(100)面比率88%の立方体粒子）の調製を終えた。
【０１０７】
こうして得たハロゲン化銀粒子を60℃に昇温して銀1モル当たりチオ硫酸ナトリウム85μモルと2,3,4,5,6-ペンタフルオロフェニルジフェニルフォスフィンセレニドを11μモル、15μモルのテルル化合物、塩化金酸1μモル、チオシアン酸270μモルを添加し、120分間熟成した後40℃に急冷したのち、100μモルの色素、500μモルの2-メルカプト-5-メチルベンゾイミダゾールを添加し30℃に急冷してハロゲン化銀乳剤を得た。
【０１０８】
《有機酸銀分散物の調製》
ステアリン酸4g、アラキジン酸6g、ベヘン酸36g、蒸留水850mlを90℃で激しく攪拌しながら1N-NaOH水溶液187mlを添加し120分反応させ、1N-硝酸65mlを添加した後、50℃に降温した。次いで、より激しく攪拌しながら硝酸銀21gの水溶液125ml を100秒かけて添加し、そのまま20分間放置した。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾水の伝導度が30μS/cmになるまで水洗した。こうして得た固形分にヒドロキシプロピルメチルセルロース10wt%水溶液100gを添加し、さらに総重量270gとなるように水を加えたのち、自動乳鉢にて粗分散し有機酸銀粗分散物を得た。この有機酸銀粗分散物をナノマイザー(ナノマイザ(株）製）を用い衝突時の圧力1000kg/cm3で分散し有機酸銀分散物を得た。こうして得た有機酸銀分散物に含まれる有機酸銀粒子は平均短径0.04μm、平均長径0.8μm、変動係数30%の針状粒子であった。
【０１０９】
《還元剤分散物の調製》
1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル）-3,5,5-トリメチルヘキサン100gとヒドロキシプロピルセルロース50gに水850gを添加し良く混合してスラリーとした。平均直径0.5mmのジルコニアビーズ840ｇ用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（1／4Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて5時間分散し還元剤分散物を得た。
【０１１０】
《有機ポリハロゲン化物分散物の調製》
トリブロモメチルフェニルスルホン50gとヒドロキシプロピルメチルセルロース10gに水940gを添加し良く混合してスラリーとした。平均直径0.5mmのジルコニアビーズ840ｇ用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（1／4Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて5時間分散し有機ポリハロゲン化物分散物を得た。
【０１１１】
《乳剤層塗布液の調製》
上記で得た有機酸銀分散物100g、還元剤分散物20g 、有機ポリハロゲン化物分散物15g、ラックスター(LACSTAR)3307B(大日本インキ化学工業（株）製；SBRラテックス）20ｇ、ハロゲン化銀乳剤20gおよび水100gをよく混合し乳剤層塗布液を調製した。なお、ラックスター3307Bは平衡含水率０．６wt% のスチレン−ブタジエン系コポリマーのラテックスであり、ラテックス中の分散粒子の平均粒径は０．１〜０．１５μm 程度である。
【０１１２】
《乳剤面保護層塗布液の調製》
イナートゼラチン100ｇに対し、270mg のN-パーフルオロオクチルスルフォニル-N-プロピルアラニンカリウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム100mg、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径サイズ2.5μｍ）9ｇ、フタラジン350mg、4-メチルフタル酸600mg、膜面pHが4.0となる量の硫酸と表1に示す量の多価金属イオンの塩を加え、水を総量160mlとなるよう添加し表面保護層塗布液とした。
【０１１３】
《バック層塗布液》
固体塩基であるN,N,N'',N''-テトラエチルグアニジンと4-カルボキシスルフォニル-フェニルスルフォンのモル比1：2の塩10gをポリビニルアルコール10g、水88gと1/16Gサンドグラインダーミル(アイメックス(株）製）で分散し塩基液を得た
。
【０１１４】
塩基性染料前駆体2.1g、酸性物質7.9g、染料0.1g、酢酸エチル10gを混合溶解した有機溶媒相をポリビニルアルコール10gおよび水80gからなる水溶液相にに混合し、常温で乳化分散し染料液を得た(平均粒径2.5μm)。
【０１１５】
こうして得た塩基液39g、染料液26g、ポリビニルアルコール10wt%水溶液36gを
混合しバック面塗布液を得た。
【０１１６】
《バック面保護層塗布液》
ゼラチン20g、ポリメチルメタクリレート(平均粒径7μm)0.6g、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.4g、X-22-2809(信越シリコーン(株）製シリコーン化合物）1gを水480gに溶解しバック面保護層塗布液を得た。
【０１１７】
《感光性熱現像画像形成材料（感光材料）の調製》
SBRならびにゼラチンで下塗りされた175μmポリエチレンテレフタレート支持体にバック層塗布液を647nmの光学濃度が0.7となる量で、バック面保護層塗布液を50g/m2同時重層塗布した後、バック面と反対の面に乳剤層塗布液を塗布銀量2g/m2、乳剤面保護層塗布液をゼラチン量1.5g/m2となるように塗布した。こうして得られた感光材料の平滑度(J.TAPPI紙パルプ試験法No.5記載の王研式平滑度測定を用いベック平滑度を調べた）は乳剤面1000秒、バック面80秒であった。
【０１１８】
なお、上記において用いた化合物の構造式は以下のとおりである。
【０１１９】
【化１】
0003830059.tif 000002
【０１２０】
(写真性能の評価）
647nmKrレーザー感光計(最大出力500mW)で法線に対して30度の斜度で感光材料を露光した後、感光材料を125℃で15秒間処理(現像）し、得られた画像の評価を濃度計により行った。測定の結果は、Dmin（カブリ）、感度(Dminより1.0高い濃度を与える露光量の比の逆数）で評価した。感度については感光材料１−１の感度を100とした。
【０１２１】
また、濃度１となる領域の画像色調を下記の基準で目視にて評価した。
【０１２２】
◎・・・冷黒調。
○・・・微かに暖調であるが気にならない。
△・・・暖調であるが実用的に許容される。
×・・・著しく暖調であり不可。
【０１２３】
(強制経時保存性の評価）
それぞれの感光材料を30.5cm×25.4cmに裁断し角を内径0.5cmのラウンドコーナーとし、25℃-50%RHの条件下1日放置し、感光材料それぞれ10枚ずつを防湿材料でできた袋の中に密閉し、さらに35.1cm×26.9cm×3.0cmの化粧箱に入れ、50℃で5日間経時した(強制経時）。このようにした感光材料の写真性能と同様に現像処理し、Dminを評価した。
【０１２４】
各感光材料について上記評価を実施した結果を表1に示す。
【０１２５】
【表１】
0003830059.tif 000003
【０１２６】
表１より、本発明の領域で感度、Dmin、色調、強制経時保存性に優れることがわかる。また、上記の感光材料について１万ｌｘ、４０℃−６０％ＲＨの条件下で３日間保存して、光画像保存性を調べたところ、感光材料１−１はＤmin部の濃度が０．７０まで上昇したのに対して、感光材料１−２〜９は０．１５以下であり、光画像保存性に優れることがわかった。
【０１２７】
実施例２
実施例１の感光材料1-3において乳剤面保護層のゼラチンをポリメタクリレート、ポリメタクリレート／ポリブチルアクリレート共重合体、カルボキシメチルセルロースに換え実施例1と同様の評価をしたところ感度は感光材料1-3に対して各々5%、8%、10%低い以外は感光材料1-3と同等の良好な性能が得られた。
【０１２８】
比較例１
実施例１の感光材料1-3において4-メチルフタル酸を除去したところ、全く像が得られなかった。
【０１２９】
実施例３
実施例１の感光材料１−３において、４−メチルフタル酸を等モルのフタル酸に置き換えたところ感度は感光材料1-3に対して5%低い以外は感光材料1-3と同等の良好な性能が得られた。
【０１３０】
参考例４
実施例１の感光材料1-3において硫酸アルミニウムを乳剤面保護層に添加せず、同量の硫酸アルミニウムを画像形成層に添加したところ感度は感光材料1-3に対して7%低く、強制経時保存性でのカブリが0.10となった以外は感光材料1-3と同等の良好な性能が得られた。
【０１３１】
実施例５
実施例１の感光材料1-1、1-3の乳剤層塗布液にN-(2-メトキシフェニル）-N'-ホルミルヒドラジンを塗布量1mg/m2となるように添加し感光材料2-1、2-2を調製した。
【０１３２】
こうして得た感光材料を647nmKrレーザー感光計(最大出力500mW)で法線に対して30度の斜度で辺が1cmの正方形を露光したときの濃度が2.5となる露光量を露光量xおよび0.5となる露光量を露光量yとしたとき、短辺100μm長辺1cmの長方形の長辺が接するように露光量xと露光量yで交互に露光し、現像温度を115℃とした以外は実施例1の写真性評価の際と同様に処理したものを遮光した条件下40℃で1月間放置した後の画像の様子を下記の基準で目視評価したところ、感光材料2-1(比較例）は×、感光材料2-2(本発明）は◎であり、本発明の領域で画像保存性に優れることがわかった。
【０１３３】
◎・・・ほとんど変化がない。
○・・・微かに画像部が拡大しているが気にならない。
△・・・画像部が5μm以上拡大しているが実用的に許容される。
×・・・画像部が20μm以上拡大しているため不可。
【０１３４】
また、本発明の感光材料２−２について、実施例１に準じて、写真性能および強制経時保存性を評価したところ、良好であることがわかった。また、γも高く硬調性も十分であった。
【０１３５】
実施例６
実施例１において乳剤層塗布液中のハロゲン化銀を添加せず、還元剤分散物の代わりに等モルの3,4-ジヒドロキシ安息香酸メチルを水溶液で添加し、画像形成層保護層には多価金属イオンの塩を添加せず、さらにバック面の塩基液ならびに染料液を添加しなかったものを感熱画像形成材料（感熱材料）とした。なお、画像形成面の層には表２のように多価金属イオンの塩を添加した。こうして得た感熱材料に対して95℃4秒で加熱したときの濃度ならびに実施例1と同様の強制経時保存をした後の95℃4秒で加熱時濃度を表２に示す。
【０１３６】
また、濃度１となる加温での画像色調を実施例１の基準で目視にて評価した。
【０１３７】
結果を表２に示す。
【０１３８】
【表２】
0003830059.tif 000004
【０１３９】
表２より、本発明の領域で高濃度、冷黒調であり、保存性に優れることがわかる。
【０１４０】
【発明の効果】
本発明によれば、感度、カブリ、画像色調が良好で保存性の優れた画像形成材料が得られる。