(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシア原料及び１〜５重量％未満のカーボン原料からなる耐火性原料１００重量％に対して、外割でピッチ及び／又はピッチを含むバインダー：０．１〜５重量％を含み、金属などの易酸化性添加物の含有量が外割で０．１〜１．５重量％であり、かつ硼化物の含有量が外割で０．５重量％以下であることを特徴とする真空脱ガス精錬炉用低カーボン質ＭｇＯ−Ｃ耐火物。
【請求項２】
前記ピッチ及び／又はピッチを含むバインダーにおいて、該ピッチの軟化温度が２５０℃以下であることを特徴とする請求項１に記載の真空脱ガス精錬炉用低カーボン質ＭｇＯ−Ｃ耐火物。
【請求項３】
前記マグネシア原料として、１ｍｍよりも大きい粒度の含有量が２０〜７０重量％で、かつ５ｍｍよりも大きい粒度の含有量が３０重量％以下である原料を使用することを特徴とする請求項１又は２に記載の真空脱ガス精錬炉用低カーボン質ＭｇＯ−Ｃ耐火物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の低カーボン質ＭｇＯ−Ｃ耐火物をＲＨ用として使用することを特徴とするＲＨ用低カーボン質ＭｇＯ−Ｃ耐火物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低カーボンのＭｇＯ−Ｃ耐火物に関し、特に真空脱ガス精錬炉用低カーボン質ＭｇＯ−Ｃ耐火物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、鋼の清浄化技術は急速な発展を遂げている。それに伴って真空脱ガス精錬炉であるＲＨの役割も多様化し、かつ使用条件も過酷化しつつある。
【０００３】
ところで、ＲＨ用耐火物としては、一般に、高温での耐食性に優れているマグネシア・クロム質煉瓦が多用されている。
しかしながら、この種のマグネシア・クロム質煉瓦では、低融点スラグの浸潤による構造スポーリングが発生し、脱落損傷あるいは剥離損傷が大きな問題として残されている。この脱落，剥離損傷については、間歇操業が著しいＲＨにおいて特に重大な問題となっている。なお、ＲＨとは、溶鋼の真空脱ガス処理装置であって、溶鋼に対する真空脱炭，脱酸を含め広範囲な処理に適し、特に、溶鋼を未脱酸の状態で大量に真空処理するのに適している装置である。
【０００４】
このような背景から、高い耐食性を有するマグネシア・クロム質煉瓦の特性が十分に発揮されることが難しく、材質改善による耐用向上にも一定の限界を生じているのが現状である。
【０００５】
これに対して、スポーリングによる脱落，剥離損傷を防止する目的で、ＭｇＯ−Ｃ煉瓦の適用が検討され、当初一部で好成績が得られたことが報告されている［“耐火物”37,[7],p383-388,(1985)参照］。
【０００６】
しかし、初期のＭｇＯ−Ｃ煉瓦の適用においては、該煉瓦に使用されている黒鉛粒子の先行消失が激しく、特に気相酸化が煉瓦の耐用を低下させていた。
その後、この気相酸化を抑制する手段として、Ａｌなどの金属粉末を酸化防止剤として添加する方法［“耐火物”38,[9],p603-607,(1986)，“耐火物”39,[2],p99-100,(1987)参照］や、不純物含有量の少ない高純度黒鉛を使用する方法［“耐火物”39,[5],p273-281,(1987)参照］が開発され、現在に至っている。
【０００７】
この間においてＲＨの操業方法も変化し、当初の真空脱ガス機能に加えて、石灰等の吹き込みによる清浄化，酸素の吹き込みによる脱炭，Ａｌなどの投入による脱酸素や温度低下抑制、及び、酸素上吹きによる処理能力の向上などが実施されるようになってきている。
これら使用条件の変化の中でも、特に酸素の吹き込みや上吹きによる使用条件下では、ＭｇＯ−Ｃ煉瓦に与える影響が大きく、黒鉛の先行消失による酸化損耗が再度問題としてクローズアップされてきている。
【０００８】
また、より一層の鋼品質向上を背景に、鋼の低炭素化に対する要求もますます厳しくなり、ＲＨなどの二次精錬炉に使用される耐火物としては、カーボン含有量が少なく、かつ同時に耐用性に優れる(即ち溶鋼中へのカーボン溶出の少ない)材質がより一層要求されるようになっている。
【０００９】
前掲の参考文献［“耐火物”38,[9],p603-607,(1986)，同39,[2],p99-100,(1987)］にも開示されているように、酸化損傷を抑制する目的で金属粉末などの酸化防止剤の添加が検討され、実使用においても一定の効果が認められたことから、現在一般的にこの手法が適用されている。
しかし、この種の酸化防止剤の使用は、煉瓦の高弾性率化を招き、耐熱スポーリング性を低下させるという欠点を有し［“耐火物” 44,[2],p75-82,(1992)参照］、また、酸化抑制効果の大きい酸化防止添加剤ほど耐熱スポーリング性を低下させるという問題が生じる。
【００１０】
その結果、酸化防止剤を添加したＭｇＯ−Ｃ煉瓦は、耐スポーリング性を維持するために相対的にカーボン量を多くする必要が生じ、酸化損傷抑制及び溶鋼へのカーボンピックアップ抑制に対して、逆の方策を施す結果となっている［前掲の“耐火物”38,[9],p603-607,(1986)参照］。
【００１１】
また、ＭｇＯ−Ｃ煉瓦の耐スポーリング性を損なうことなく、より一層耐用性の向上を図るため、膨張黒鉛を利用することにより黒鉛の含有量を減少させた低カーボン質のＭｇＯ−Ｃ系耐火物が提案されている［“耐火物”44,[11],p640,(1992)及び特開平5-24911号公報参照］。
しかしながら、膨張黒鉛を多用すると、組織の充填性が低下するため、耐酸化性，耐摩耗性，耐食性などが低下するので好ましくなく、広く行われる技術とはなっていない。
【００１２】
また、特開平7-51821号公報には、真空脱ガス装置用浸漬管において、その外周部のスラグラインにＭｇＯ−Ｃ煉瓦を適用する方法が開示されているが、実施例としてはカーボン含有量の多い材質の適用しか示されていない。その上、該公報には、前述した問題を解決する手法については何ら開示されておらず、ＲＨ用のＭｇＯ−Ｃ耐火物として最適なものとは言えない。
【００１３】
以上の結果、現在ＲＨ用に使用されているＭｇＯ−Ｃ煉瓦は、カーボン量が10〜15wt％程度の範囲にあり、耐用の不安定性あるいは溶鋼へのカーボンピックアップの懸念などから、ＲＨ用耐火物として全面的に使用されるには至っていない。
【００１４】
一方、耐スポーリング性を維持しつつ低カーボン化する技術として、金属の添加量を低減させ、かつマグネシアを粗粒化した「カーボン量：8wt％あるいは6wt％の転炉出鋼口スリーブ用ＭｇＯ−Ｃ煉瓦」が提案されている［品川技報，Vol.38,p23〜32,(1995)参照］。
この転炉出鋼口スリーブ用の低カーボン質ＭｇＯ−Ｃ煉瓦は、転炉出鋼口スリーブに使用した際に高耐用を示し、有効であることが示されている。しかし、該転炉出鋼口スリーブ用の低カーボン質ＭｇＯ−Ｃ煉瓦は、最も少ないものでも「6wt％のカーボン」を含有しており、溶鋼へのカーボンピックアップ防止の観点から極力カーボンの少ないことが望まれる真空脱ガス炉用の耐火物としては、最適な材料ではない。
【００１５】
また、同じく耐スポーリング性を維持しつつ低カーボン化する技術として、マグネシアを粗粒化し、高軟化点ピッチを添加し、かつ黒鉛を細粒化した「カーボン量：7wt％の取鍋スラグライン用低黒鉛質ＭｇＯ−Ｃ煉瓦」も提案されている［“材料とプロセス”CAMP-ISIJ,Vol.4,P1225(1991)参照］。
この取鍋スラグライン用低黒鉛質ＭｇＯ−Ｃ煉瓦は、取鍋スラグライン部に使用した際に高耐用を示し、有効であることが示されている。しかしながら、該取鍋スラグライン用の低黒鉛質ＭｇＯ−Ｃ煉瓦は、低黒鉛質といっても「7wt％の黒鉛」を含有しており、溶鋼へのカーボンピックアップ防止の観点から極力カーボンの少ないことが望まれる真空脱ガス炉用の耐火物としては、最適な材料ではない。
【００１６】
一方、既に開示されている技術の中には、例えば特開昭56-26766号公報，特開平7-17758号公報などに記載されているように、炭素あるいは黒鉛原料の構成範囲(配合量)を5wt％以上としているものが知られている。
しかし、これらは、カーボンを少なくとも5wt％以上含有することから、溶鋼へのカーボンピックアップ防止の観点から極力カーボンの少ないことが望まれる真空脱ガス炉用の耐火物としては、最適な材料とは言えない。
【００１７】
さらに、既に開示されている技術の中には、例えば特開平4-228469号公報，特開平5-330904号公報，特開平6-293557号公報などに記載されているように、炭素あるいは黒鉛原料の構成範囲(配合量)を3wt％以上としているものや、例えば特開平7-118057号公報，特開平7-126060号公報などに記載されているように、2wt％以上としているものが知られている。
しかし、これらについても、次の理由で、本発明の意図する技術を提供できるものとは言えない。
【００１８】
即ち、前掲の特開平4-228469号公報に開示されている技術においては、黒鉛の構成範囲(配合量)を3〜10wt％としているものの、実施例としては「黒鉛量：6wt％」のみが示されており、炭素原料の含有量の特に少ない領域(5wt％未満)に関する具体例が示されていない。
また、金属添加物についても常法により使用可能としていることなどから、低カーボンのＭｇＯ−Ｃにおいて特に重要となる耐スポーリング性に関する技術開示が十分に成されているとは言えず、本発明が意図する「特に炭素含有量の少ない真空脱ガス炉用のＭｇ０−Ｃ耐火物」として好適な材料を提供できる技術を示唆しているとは言えない。
【００１９】
前掲の特開平5-330904号公報に開示されている技術においては、黒鉛の構成範囲(配合量)を3〜40wt％としているものの、実施例としては「黒鉛量：13wt％」のみが示されており、炭素原料の含有量の特に少ない領域(5wt％未満)に関する具体例が示されていない。
また、金属添加物についても常法により使用可能としていることなどから、低カーボンのＭｇＯ−Ｃにおいて特に重要となる耐スポーリング性に関する技術開示が十分に成されているとは言えず、本発明が意図する「特に炭素含有量の少ない真空脱ガス炉用のＭｇＯ−Ｃ耐火物」として好適な材料を提供できる技術を示唆しているとは言えない。
【００２０】
前掲の特開平6-293557号公報に開示されている技術においては、カーボン量の好ましい構成範囲(配合量)を3〜40wt％としているものの、実施例としては「黒鉛量：5wt％，15wt％，20wt％」の例が示されており、炭素原料の含有量の特に少ない領域(5wt％未満)に関する具体例は示されていない。
また、低カーボンのＭｇＯ−Ｃにおいて特に重要となる耐スポーリング性に関する言及および技術開示も無く、本発明が意図する「特に炭素含有量の少ない真空脱ガス炉用のＭｇＯ−Ｃ耐火物」として好適な材料を提供できる技術を示唆しているとは言えない。
【００２１】
前掲の特開平7-118057号公報に開示されている技術においては、カーボン量の好ましい構成範囲(配合量)を2〜40wt％としているものの、実施例としては「黒鉛量：5wt％,15wt％，20wt％，35wt％」の例が示されており、炭素原料の含有量の特に少ない領域(5wt％未満)に関する具体例は示されていない。
また、低カーボンのＭｇ０−Ｃにおいて特に両立が困難となる耐スポーリング性と耐食性の関係については言及および技術開示がなされておらず、本発明が意図する「特に炭素含有量の少ない真空脱ガス炉用のＭｇＯ−Ｃ耐火物」として好適な材料を提供できる技術を示唆しているとは言えない。
【００２２】
前掲の特開平7-126060号公報に開示されている技術においては、カーボン量の好ましい構成範囲(配合量)を2〜40wt％としているものの、実施例としては「黒鉛量：5wt％，15wt％，20wt％，35wt％」の例が示されており、炭素原料の含有量の特に少ない領域(5wt％未満)に関する具体例は示されていない。
また、低カーボンのＭｇＯ−Ｃにおいて特に両立が困難となる耐スポーリング性と耐食性の関係については言及および技術開示がなされておらず、本発明が意図する「特に炭素含有量の少ない真空脱ガス炉用のＭｇＯ−Ｃ耐火物」として好適な材料を提供できる技術を示唆しているとは言えない。
【００２３】
これらの結果、他の用途に関しては、ＭｇＯ−Ｃ煉瓦の低カーボン化が若干図られつつあり、一定の効果も得られているが、極力カーボン量の少ないことが望ましく、かつ耐酸化性，耐スポーリング性，耐摩耗性及び耐食性に優れていることが望ましい真空脱ガス精錬炉用ＭｇＯ−Ｃ耐火物として最適の材質は未だ得られておらず、問題が解決されていない現状にある。
【００２４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、カーボンは必然的に酸化損耗される特性を有しており、従って、カーボンを多く含むＭｇＯ−Ｃ煉瓦は、本質的に酸化損耗に対する抵抗性に劣っている。
前記したように、このカーボンの酸化防止を目的として金属などの易酸化性添加物が使用されているが、高温下での強い酸化雰囲気においては、効果に自ずと限界がある。
【００２５】
また、ＲＨの浸漬管や環流管においては、溶鋼流や吹き込みガスによる摩耗を強く受けることから耐摩耗性も要求されるが、カーボンを多く含有するＭｇＯ−Ｃ煉瓦は、この点においても不利である。
さらに、極低炭素鋼など炭素含有量の極めて低い鋼種を精錬する際に、ＭｇＯ−Ｃ煉瓦から溶鋼流へのカーボンの溶出(カーボンピックアップ)による溶鋼の汚染が問題となり、極力カーボン含有量の少ない耐火物が要求されている。更にまた、ＲＨの下部槽においては、浮遊スラグによるアタックを高温下で受けることから耐食性も要求される。
【００２６】
本発明者等は、これらの問題点を一挙に解決する手段として、耐酸化性，耐スポーリング性及び耐摩耗性に同時に優れている低カーボンのＭｇＯ−Ｃ煉瓦の開発を意図し、酸化防止剤の添加量を少なくしても酸化損傷抑制及び耐摩耗性向上を達成でき、同時に耐食性に優れ、かつカーボンピックアップを防止できる真空脱ガス炉用低カーボン質ＭｇＯ−Ｃ耐火物について鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成した。
【００２７】
即ち、本発明は、その目的(技術課題)とするところは、ＭｇＯ−Ｃ耐火物の有する優れた耐スポーリング性を損なうことなく酸化損傷を抑制する作用効果が生じ、しかも耐摩耗性に優れ、かつ同時に耐スラグ浸食性に優れ、更には溶鋼へのカーボンピックアップを極力防止することのできる、特に真空脱ガス精錬炉用材質として適用する低カーボン質ＭｇＯ−Ｃ耐火物を提供することにある。
【００２８】
【課題を解決するための手段】
そして、本発明は、上記目的を達成する手段として、
・カーボン含有量が少なく（1〜5wt％未満）、金属などの易酸化性添加物の添加量が少なく（0.1〜1.5wt％：外割）、かつ硼化物を含有しないかあるいは該含有量が少ない（0.5wt％以下：外割）低カーボン質ＭｇＯ−Ｃ耐火物、
・さらに、ピッチ及び／又はピッチを含むバインダー(0.1〜5wt％：外割)を添加してなる低カーボン質ＭｇＯ−Ｃ耐火物、
からなる真空脱ガス精錬炉用耐火物であり、特に耐酸化性，耐スポーリング性，耐摩耗性，耐食性に同時に優れ、カーボンピックアップを極力防止することのできる、高耐用で清浄性に優れた真空脱ガス精錬炉用の耐火物を提供するものである。
【００２９】
即ち、本発明は、
「マグネシア原料及び１〜５重量％未満のカーボン原料からなる耐火性原料１００重量％に対して、外割でピッチ及び／又はピッチを含むバインダー：０．１〜５重量％を含み、金属などの易酸化性添加物の含有量が外割で０．１〜１．５重量％であり、かつ硼化物の含有量が外割で０．５重量％以下であることを特徴とする真空脱ガス精錬炉用低カーボン質ＭｇＯ−Ｃ耐火物。」（請求項１）
を要旨とする。
【００３１】
【発明の実施の形態】
本発明の好ましい実施態様としては、
・前記ピッチ及び／又はピッチを含むバインダーにおいて、該ピッチの軟化温度が２５０℃以下であること(請求項２)、
・前記マグネシア原料として、１ｍｍよりも大きい粒度の含有量が２０〜７０重量％で、かつ５ｍｍよりも大きい粒度の含有量が３０重量％以下である原料を使用すること(請求項３)、
を特徴とする。
【００３２】
以下、本発明を詳細に説明するが、まず、本発明の背景技術を参酌して説明すると、ＭｇＯ−Ｃ煉瓦の酸化抑制を目的として金属粉末などの酸化防止剤を使用する場合、耐熱スポーリング性の低下をカバーするために逆にカーボン含有量を多くする必要があるという矛盾を発生させ、問題の根本的な解決策とはなっていない。
【００３３】
そこで、本発明者等は、従来の酸化抑制に対する考え方について発想の転換を図り、酸化防止剤の含有量が少ないにもかかわらず、酸化防止及び耐摩耗性向上を達成できる方法について検討を行った。検討項目としては、(1)カーボンボンドを強化する方法、(2)カーボン含有量を低減する方法の２項目である。
【００３４】
上記検討項目“(1) カーボンボンド強化”及び検討項目“(2) 低カーボン化による耐用性改善”の考え方を次の(ａ)〜(ｃ)の３点にまとめて示す。
(a) カーボンボンドを強化することにより、ボンド部の優先的な酸化消失が抑制され、稼働面での組織脆化が低減される。それによって酸化反応の面積も減少し、酸化速度が抑制される。
(b) 低カーボン化することによって酸化後の組織が緻密化する。その結果、稼働面にMgOに富む反応層(保護層)が形成され、気相酸化，液相酸化が抑制される。
(c) 上記(a)及び(b)の２点の相乗効果によって稼働面組織が強固となり、溶鋼流による摩耗が抑制される。
【００３５】
以上の考え方は、炭素原料そのものの酸化速度低減によって耐用性を改善するものではなく、酸化反応面積の縮小及び酸化後の組織の改善によって煉瓦の損傷を低減しようとするものである。
【００３６】
ここで、本発明者等が行った実験例を挙げ、ＭｇＯ−Ｃ煉瓦の耐スポーリング性を確保しつつ酸化損傷を抑制し、かつ耐摩耗性を向上させるための「(1) 該煉瓦におけるカーボンボンドの強化」及び「(2) 黒鉛含有量の削減」について詳細に説明する。
【００３７】
（実験１）
ＭｇＯ−Ｃ煉瓦のカーボンボンド強化について検討するため、
▲１▼ “ピッチ無添加”のもの、
▲２▼ “軟化温度280℃のピッチ粉末”を添加したもの(添加量：1wt％)、
▲３▼ “軟化温度150℃のピッチ粉末”を添加したもの(添加量：1wt％)、
▲４▼ “軟化温度150℃のピッチ粉末”と“軟化温度220℃のピッチ粉末”とを併用したもの(各添加量：1wt％，0.5wt％)、
の各実験を行った。
【００３８】
上記の実験結果を図１及び図２に示す。なお、図１は、ＭｇＯ−Ｃ煉瓦の熱間強度に対するピッチ粉末添加の影響を示すグラフであって、図中、○印は上記▲１▼(ピッチ無添加)の場合を、△印は上記▲２▼(軟化温度：280℃のピッチ粉末添加)の場合を、▲印は上記▲３▼(軟化温度：150℃のピッチ粉末添加)の場合を、●印は上記▲４▼(軟化温度：150℃と220℃の２種類のピッチ粉末添加)の場合を示す。
また、図２は、ＭｇＯ−Ｃ煉瓦の熱間での耐摩耗性に対するピッチ粉末添加の影響(1400℃におけるサンドブラスト法による)を示すグラフである。
【００３９】
図１及び図２から、軟化温度が250℃以下のピッチ粉末１種の添加(▲３▼の場合)，あるいは２種の併用添加(複合添加：▲４▼の場合)により、煉瓦熱間強度が増大し、かつ熱間での耐摩耗性が向上している。これは、添加したピッチ粉末が溶融し、炭化する過程で煉瓦組織中の微細な間隙に侵入してカーボンボンドを形成するためと考えられる。
【００４０】
また、添加するピッチの軟化温度が250℃以上の場合(▲２▼の場合)には、強度の増大が少なく、高温域では逆に強度低下の傾向が認められ(図１中の△印参照)、熱間での耐摩耗性も低下しており(図２の▲２▼参照)、カーボンボンド強化を目的とした添加使用には適していないことが明らかである。
【００４１】
図３は、軟化温度の比較的低いピッチによる間隙充填の様子を単純系にて確認した顕微鏡写真であって、(Ａ)は鱗状黒鉛と樹脂粉末(ヘキサミン10wt％含有ノボラック型フェノール樹脂)とを乾式混合して成形した後、また、(Ｂ)は鱗状黒鉛と粉末ピッチ(軟化温度：150℃のコールタールピッチ)とを乾式混合して成形した後、いずれも800℃に加熱した後の状況を示している。
【００４２】
図３(Ｂ)中の矢印で示すように、「黒鉛＋ピッチ系」では、黒鉛粒子間の非常に微細な間隙にピッチが侵入し、充填して炭化しているが、図３(Ａ)に示す「黒鉛＋樹脂系」では、間隙への充填は認められない。
【００４３】
図４は、軟化温度の異なるピッチ粉末の“加熱後ＭｇＯ−Ｃ煉瓦組織中における様子を比較した顕微鏡写真”であって、(Ａ)は軟化温度140℃のピッチ粉末を、(Ｂ)は軟化温度320℃のピッチ粉末を各々添加したＭｇＯ−Ｃ煉瓦を800℃に加熱した後の状況を示している。
【００４４】
図４(Ａ)中の矢印で示すように、軟化温度の比較的低いピッチは、溶融軟化後に周辺組織中に拡散することによって、元来存在していた箇所が完全に空洞となっている状況が認められる。
これに対して、図４(Ｂ)中の矢印で示すように、軟化温度の高いピッチは、溶融軟化後の拡散力に乏しいため、元来存在していた箇所に残存し、周辺組織に付着するのみに留まっている。
【００４５】
これらのことから、微細な間隙へのピッチ侵入，充填は、ピッチに特有な挙動であり、しかも、軟化温度が比較的低いピッチに特有の現象であることが理解できる。
即ち、比較的軟化温度の低いピッチを添加した場合、微細な間隙が耐酸化性に優れているピッチで充填されることにより［前掲の図３(Ｂ)参照］、黒鉛粒子間のカーボンボンド部分の耐酸化性も向上すると判断される。
【００４６】
これらの結果から、真空脱ガス炉用ＭｇＯ−Ｃ煉瓦に比較的軟化温度の低いピッチあるいはピッチを含有するバインダーを添加することによって、カーボンボンドの強化を図ることができると理解できた。
【００４７】
（実験２）
ＭｇＯ−Ｃ煉瓦において、カーボン量を低減させた場合、耐熱スポーリング性の低下が問題となる。この耐熱スポーリング性は、真空脱ガス炉用耐火物に要求される基本特性であるため、本実験２では、その維持手法について検討した。
【００４８】
図５に、ＭｇＯ−Ｃ煉瓦におけるＭｇＯ粒度と耐熱スポーリング性との関係を試験した結果を示す。この試験方法では、溶銑浸漬法を用い、煉瓦サンプルを1650℃の溶銑に浸漬した後水冷を行って煉瓦に熱衝撃を与え、発生した内部亀裂を切断面上で数値化し、その材質の耐熱スポーリング性を評価した［前掲の“耐火物”44,[2],p75-82,(1992)参照］。
【００４９】
図５から明らかなように、ＭｇＯ粒度が粗くなるほど発生亀裂は少なくなっており、耐熱スポーリング性が向上していることが認められる。この結果から、低カーボン化に際しては、ＭｇＯの粗粒度構成を採用することが好ましいことが理解できる。
【００５０】
（実験３）
本実験３では、ＭｇＯ−Ｃ煉瓦における金属Ａｌの添加量と耐熱スポーリング性との関係について試験した。その試験結果を図６に示す。
図６から明らかなように、金属Ａｌ添加量の増加と共に該煉瓦の耐熱スポーリング性が低下する傾向が認められ、カーボンの特に少ない領域ではより一層顕著となる。この結果から、低カーボン化に際しては、金属Ａｌ量を低減させる必要があることが理解できる。
【００５１】
（実験４）
本実験４では、ＭｇＯ−Ｃ煉瓦における硼化物(Ｂ4Ｃ)の添加量と耐熱スポーリング性との関係について試験した。その結果を図７に示す。
図７から明らかなように、硼化物添加量の増加と共に煉瓦の耐熱スポーリング性が低下する傾向が認められ、カーボンの特に少ない領域ではより一層顕著となる。この結果から、低カーボン化に際しては、硼化物を低減させる必要があることが理解できる。
【００５２】
本発明は、特に上記実験１〜４に基づき成されたものであって、カーボンボンドを強化し、かつ耐熱スポーリング性の低下を抑制した真空脱ガス炉用低カーボン質ＭｇＯ−Ｃ耐火物を開発したものであり、前記したとおり、
（１）マグネシア原料と1〜5wt％未満のカーボン原料からなる耐火性原料100wt％に対して、外割でピッチ及び／又はピッチを含むバインダー：0.1〜5wt％を含み、金属などの易酸化性添加物の含有量が外割で0.1〜1.5wt％であり、かつ硼化物の含有量が外割で0.5wt％以下であること、
（２）上記（１）において、前記ピッチあるいはピッチを含むバインダー中に含まれるピッチの軟化温度が250℃以下であること、
（３）上記（１），（２）において、前記マグネシア原料として、1ｍｍよりも大きい粒度の含有量が20〜70wt％で、かつ5ｍｍよりも大きい粒度の含有量が30wt％以下である原料を使用すること、
を特徴とする。
【００５３】
以下、本発明について更に詳細に説明すると、本発明に係る低カーボン質ＭｇＯ−Ｃ耐火物において、カーボン原料は1〜5wt％未満が好ましい。
カーボン原料が5wt％以上では、酸化損傷が著しくなり、更にカーボンピックアップによる溶鋼汚染が問題となる。逆にカーボン原料が1wt％未満となると、耐熱スポーリング性が低下し、また、スラグの浸潤が防止できなくなるので好ましくない。
【００５４】
本発明において、酸化損傷とカーボンピックアップのより一層の防止及び耐熱スポーリング性をより一層確保する観点から、カーボン原料は1.5〜4wt％であることが更に好ましい。
該カーボン原料については、本発明で特に限定するものではないが、高濃度に煉瓦組織中に炭素を供給できる原料が好ましく、具体的には、天然鱗状黒鉛，土状黒鉛，人造黒鉛，処理黒鉛，コークス，電極屑，炭素繊維，熱分解炭素などの炭素質原料、及び、固定炭素を75wt％以上含有し軟化温度が300℃以上であるような固形ピッチなどの高残炭質原料を使用することができる。
【００５５】
また、本発明において、マグネシア原料としては、1ｍｍより大きい粒度の含有量が20〜70wt％で、かつ5ｍｍよりも大きい粒度の含有量が30wt％以下である原料を使用するのが好ましい。
1ｍｍより大きい粒度の含有量が20wt％未満では、亀裂の発生が多くなり(前記実験２及び前掲の図５参照)、逆に70wt％を超えると、適度な充填性が得られず、耐食性が低下するので好ましくない。また、5ｍｍよりも大きい粒度の含有量が30wt％を超えると、特にカーボン量が少ない領域においては、充填性が低下して緻密な組織が得られず、耐食性が低下するため好ましくない。
【００５６】
上記粒度を有するマグネシア原料については、本発明で特に限定するものではないが、天然マグネサイト，海水マグネシア，甘水マグネシアなどの焼成クリンカー及び電融クリンカーなどを使用することができる。
【００５７】
また、本発明に係る低カーボン質ＭｇＯ−Ｃ耐火物は、上記マグネシア原料及びカーボン原料の合計量に対して外割でピッチ及び／又はピッチを含むバインダー：0.1〜5wt％を添加することを特徴とする。
ピッチ及び／又はピッチを含むバインダーの添加量が0.1wt％未満では、本発明で意図するカーボンボンドの強化を十分に図ることができず、逆に5wt％を超えると、耐火物全体の揮発分量が多くなり、製造時に亀裂が発生するので好ましくない。また、使用時における揮発分による亀裂発生を考慮すると、3wt％以下がより好ましい。該ピッチについては、本発明で特に限定するものではないが、例えばコールタールピッチ，石油ピッチ，木炭ピッチ，合成ピッチなどを使用することができる。
【００５８】
上記した「カーボンボンド強化」を目的として使用するピッチとしては、軟化温度の比較的低いものが好ましい。軟化温度の境界点は特に厳密に限定するものではないが、本発明で意図するカーボンボンドの強化を十分に得るためには、通常250℃以下の軟化温度を有するピッチが好ましい。250℃よりも高い場合、ピッチが軟化溶融した際の周辺組織への拡散が十分に行われず、カーボンボンド強化の効果が得られない。
【００５９】
該ピッチの軟化温度の下限については、これも特に限定するものではないが、通常、軟化温度が80℃以上のピッチが好適である。80℃よりも低いと、粉末状で使用する場合、夏期等の高気温時に粉体同士が融着して使用不可となることがある。
また一般に、軟化温度が高いほど固定炭素が高くなる傾向にある。強固なカーボンボンドを形成させるためには、固定炭素は相対的に高い方が良く、軟化温度が110℃以上であることが更に好ましい。
【００６０】
本発明に係る低カーボン質ＭｇＯ−Ｃ耐火物において、金属Ａｌなどの易酸化性添加物又はＢ4Ｃなどの硼化物を加えることができるが、金属の添加量については、0.1〜1.5wt％(外割)とする必要があり、硼化物の添加量については、0.5wt％以下(外割)とする必要がある。その理由は、金属などの易酸化性添加物の添加量が1.5wt％を超えると、本発明で対象とする低カーボン質ＭｇＯ−Ｃ耐火物の耐熱スポーリング性が低下するからである(前記実験３及び前掲の図６参照)。また、硼化物の添加量が0.5wt％を超えると、同じく耐熱スポーリング性が低下するからである(前記実験４及び前掲の図７参照)。
【００６１】
これら易酸化性添加物や硼化物の使用による耐熱スポーリング性の低下は、低カーボン質の材料ほど顕著となるため、より低カーボンの材料に対しては厳密にその使用量を制限する必要がある。
また更に、カーボン含有量が5wt％未満と少ないＭｇＯ−Ｃにおいては、金属などの易酸化性添加物及び硼化物は、マグネシア骨材同士の結合を増大させる焼結剤としての作用が顕著となることから、微量添加によって耐摩耗性を大幅に改善することもできる。従って、より一層耐摩耗性が要求される部位への適用を考慮すると、金属などの易酸化性添加物及び硼化物の添加量は0.1wt％以上であることが更に好ましい。添加量が0.1wt％未満では、上に述べたような焼結剤としての効果が十分得られず、耐摩耗性の向上も十分ではない。
【００６２】
【実施例】
次に、本発明の実施例及び比較例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例により限定されるものではない。
【００６３】
（実施例１，比較例１）
本実施例１及び比較例１において、マグネシア原料としては、海水焼結マグネシア(純度：99％，気孔率：2.5％，かさ比重：3.43)と電融マグネシア(純度：99％，気孔率：2.0％，かさ比重：3.52)を混合して使用した。（混合比→上記焼成クリンカー：電融クリンカー＝20：80）
【００６４】
また、カーボン原料としては、100メッシュ以下でカーボン純度：97％の天然鱗状黒鉛及び2ｍｍ以下でカーボン純度：99％のピッチコークスを使用した。
【００６５】
次の表１及び該表１に続く表２に示す配合割合で各原料を配合してＭｇＯ−Ｃ煉瓦を作成した。なお、表中のマグネシアＡ〜Ｄ及びピッチ粉Ｅ，Ｆは、次のとおりのものである。
・マグネシアＡ：≦1ｍｍ→90wt％，1〜5ｍｍ→10wt％，＞5ｍｍ→ 0wt％
・マグネシアＢ：≦1ｍｍ→70wt％，1〜5ｍｍ→30wt％，＞5ｍｍ→ 0wt％
・マグネシアＣ：≦1ｍｍ→45wt％，1〜5ｍｍ→45wt％，＞5ｍｍ→10wt％
・マグネシアＤ：≦1ｍｍ→45wt％，1〜5ｍｍ→20wt％，＞5ｍｍ→35wt％
・マグネシアＥ：≦1ｍｍ→20wt％，1〜5ｍｍ→45wt％，＞5ｍｍ→35wt％
・ピッチ粉Ｅ：軟化点→135℃，FC→56wt％
・ピッチ粉Ｆ：軟化点→220℃，FC→70wt％
【００６６】
得られたＭｇＯ−Ｃ煉瓦について「ベ−キング後の見掛け気孔率(％)」「1000℃焼成後の曲げ強さ(MPa)」「熱スポーリングテスト後の発生亀裂量」「スラグテスト後の浸食量」を測定し、その結果を表１及び表２に示す。
【００６７】
なお、「熱スポーリングテスト後の発生亀裂量」は、サンプルを1650℃の溶銑中に浸漬して熱衝撃を与えた際に発生する内部亀裂を一定の規則に基づいて数値化したものであり［前掲の“耐火物”44,[2],p75〜82,(1992)参照］、この値が大きいほど発生亀裂が多数であり、かつ大きいことを示す。
また、「スラグテスト後の浸食量」は、回転ドラム浸食法によってスラグテストを行った際のサンプル切断面上で測定される損耗量を面積比率で数値化したものであり、値が大きいほど耐食性に劣ることを示す。ここで使用したスラグは、Ｃ／Ｓ＝3.0，Al203＝8wt％，T.Fe＝20wt％であり、試験温度を1650℃とした。
【００６８】
【表１】
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【００６９】
【表２】
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【００７０】
図８に、上記表１及び表２の各ＭｇＯ−Ｃ煉瓦における「熱スポーリングテスト後の発生亀裂量」及び「スラグテスト後の浸食量」をプロットした。なお、試料番号に付記の＊印は比較例を示す。
【００７１】
上記表１及び表２並びに上記図８から明らかなように、低カーボン量(5wt％未満)の各実施例では、焼成後の曲げ強さが高いばかりでなく、耐スラグ性に優れ、しかも熱スポーリングテスト後の発生亀裂量が小さいものが得られた。
これに対して、従来のＭｇＯ−Ｃ煉瓦に相当する試料番号18“MgO＝94wt％，C＝6wt％→比較例”，試料番号19“MgO＝92wt％，C＝8wt％→比較例”，試料番号20“MgO＝90wt％，C＝10wt％→比較例”では、亀裂の発生が多いか或いは耐スラグ性に劣る結果となった。
【００７２】
また、本発明の範囲外の試料番号2「MgO＝98wt％，C＝2wt％，Al＝1.7wt％，ピッチ粉＝0wt％→比較例」、試料番号4「MgO＝98wt％，C＝2wt％，Al＝0wt％，ピッチ粉＝5.5wt％→比較例」や試料番号14「MgO＝96wt％，C＝4wt％，Al＝2wt％，ピッチ粉＝0.5wt％→比較例」、試料番号15「MgO＝96wt％，C＝4wt％，B４C＝0.7wt％，ピッチ粉＝0.5wt％→比較例」では、亀裂の発生が多いか或いは耐スラグ性に劣り、本発明で意図するＭｇＯ−Ｃ耐火物が得られなかった。さらに、マグネシアに関して最も好ましい粒度範囲外のものを使用した試料番号6，7，10，11，13では、亀裂の発生が比較的多いかあるいは耐スラグ性に若干劣る結果となった。
【００７３】
（参考例，比較例２）
参考例として、
（Ａ）低カーボンのＭｇＯ−Ｃ煉瓦（Ｃ＝4wt％及び前記マグネシアＢの粒度を有する電融マグネシア＝96wt％よりなり、更に外掛けでピッチ粉Ｅ＝1wt％，ピッチ粉Ｆ＝0.5wt％を添加した煉瓦）を作成し、ＲＨ環流管に使用した。
【００７４】
また、比較のため、比較例２として、
(Ｂ) 従来のＭｇＯ−Ｃ煉瓦(Ｃ＝15wt％及び前記マグネシアＡの粒度を有する電融マグネシア＝85wt％よりなり、更に外掛けで金属Ａｌ＝3wt％，Ｂ4Ｃ＝1wt％添加した煉瓦)
(Ｃ) 通常使用されるマグネシアークロム質煉瓦(Cr2O3＝20wt％の高温焼成ダイレクトボンド煉瓦)
を作成し、各々ＲＨ環流管に使用した。
【００７５】
その結果、低カーボン質ＭｇＯ−Ｃ煉瓦Ａは、従来のＭｇＯ−Ｃ煉瓦Ｂに対して約30％の耐用向上が認められ、また、通常使用されるマグネシアクロム質煉瓦Ｃに対しても約80％の耐用向上が認められ、上記煉瓦Ａの耐用性が非常に優れていることが確認できた。
【００７６】
【発明の効果】
本発明に係るＭｇＯ−Ｃ煉瓦は、以上詳記したとおり、
・カーボン含有量が少なく（1〜5wt％未満）、金属などの易酸化性添加物の含有量が少なく（0.1〜1.5wt％：外割）、かつ硼化物を含有しないか、あるいは含有量が少ない（0.5wt％以下：外割）ことを特徴とし、
・また、さらに軟化温度250℃以下のピッチ及び／又はピッチを含むバインダー（0.1〜5wt％：外割）を添加することを特徴とし、
・又は、前記マグネシア原料として1ｍｍよりも大きい粒度の含有量が20〜70wt％以下で、かつ5ｍｍよりも大きい粒度の含有量が30％以下である原料を使用することを特徴とし、
上記特徴点により、ＭｇＯ−Ｃ耐火物の有する優れた耐スポーリング性を損なうことなく酸化損傷を抑制する効果が生じ、しかも耐摩耗性に優れ、かつ同時に耐スラグ浸食性に優れ、更には溶鋼へのカーボンピックアップを極力防止することのできる、特に真空脱ガス精錬炉用材質として適用する耐火物を提供することができるという効果が生じる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＭｇＯ−Ｃ煉瓦の熱間強度に対するピッチ粉末添加の影響を示す図。
【図２】ＭｇＯ−Ｃ煉瓦の熱間での耐摩耗性に対するピッチ粉末添加の影響(1400℃におけるサンドブラスト法による)を示す図。
【図３】軟化温度の比較的低いピッチによる間隙充填の様子を単純系にて確認した顕微鏡写真であって、(Ａ)は鱗状黒鉛と樹脂粉末とを、(Ｂ)は鱗状黒鉛と粉末ピッチとを乾式混合して成形した後、800℃に加熱した後の状況を示す写真。
【図４】軟化温度の異なるピッチ粉末の、加熱後ＭｇＯ−Ｃ煉瓦組織中における様子を比較した顕微鏡写真であって、(Ａ)は軟化温度140℃の粉末ピッチを、(Ｂ)は軟化温度320℃のピッチ粉末を各々添加したＭｇＯ−Ｃ煉瓦を800℃に加熱した後の状況を示す写真。
【図５】ＭｇＯ−Ｃ煉瓦におけるＭｇＯ粒度と耐熱スポーリング性との関係を示す図。
【図６】ＭｇＯ−Ｃ煉瓦における金属Ａｌの添加量と耐熱スポーリング性との関係を示す図。
【図７】ＭｇＯ−Ｃ煉瓦における硼化物(Ｂ4Ｃ)の添加量と耐熱スポーリング性との関係を示す図。
【図８】実施例１，比較例１の各ＭｇＯ−Ｃ煉瓦における「熱スポーリングテスト後の発生亀裂量」及び「スラグテスト後の浸食量」をプロットした図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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