(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機金属化合物を用いた反応工程を含む製造工程を経て製造されてなるアダマンタン骨格を有する脂環式（メタ）アクリレートモノマーであって、不純物として鉛成分を含むレジストモノマーを、塩素、臭素、又はよう素よりなる群から選ばれる少なくとも一種のハロゲン単体と接触させ、該鉛成分の量を低減させることを特徴とする、鉛成分の量が低減されたレジストモノマーの製造方法。
【請求項２】
塩素、臭素、又はよう素よりなる群から選ばれる少なくとも一種のハロゲン単体と接触させた後、さらに該ハロゲン単体を還元して取り除く工程を含む請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
アダマンタン骨格を有する脂環式（メタ）アクリレートモノマーが、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートモノマーである請求項１又は請求項２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レジストモノマーの製造方法に関する。より詳しくは、半導体の製造工程において好適に使用される、不純物としての鉛成分が高度に低減されたレジストモノマーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体用レジストおよびその原料となるレジストモノマーには金属の含量の低減が厳しく求められており、そのオーダーはｐｐｍレベルを遥かに下回り、ｐｐｂ以下の含有量であることが要求されている。金属を取り除く方法としては、蒸留による精製が効果が高いとされており、また蒸留以外の精製方法としては、酸による洗浄（一般的には硝酸等の無機酸や蓚酸等の有機酸を用い、エチレンジアミン四酢酸等の特殊な試薬等を用いることもある）が用いられている。一般にレジストモノマーに不純物として混入するナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、鉄、亜鉛、銅等の金属はこれらの方法で通常十分に除去が可能である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、本発明者らの検討によれば、グリニャール反応等の有機金属化合物を用いた反応工程を含む製造工程を経て製造された（レジスト）モノマーにおいては、鉛又はある種の有機鉛化合物と考えられる不純物成分（以下、両者を総称して鉛成分という）が不可避的に混入し、当該鉛成分は、上述の蒸留や一般的な酸洗浄では取り除くことができないことを見出した。当該鉛成分の除去がなされていないモノマーはレジストモノマーとしての使用が困難であり、当該鉛成分の除去方法の開発は極めて重要である。なお、鉛成分として混入する不純物成分の構造などについては未だよく分かっていないが、レジストモノマーの蒸留条件において同時に留出してくること、一般的な酸による洗浄では取り除けないことから、ある種の有機鉛化合物であると推測されている。また、該化合物は有機金属化合物を製造する場合に用いる金属に由来しているものと推測されているが、これらの原料金属あるいは製造された有機金属化合物からｐｐｂオーダーの鉛を取り除くことはコスト的にも得策ではない。
【０００４】
本発明は、上記課題を解決し、蒸留や一般的な酸による洗浄では取り除けない鉛成分を簡単な方法で除去することにより、鉛含量が高度に低減されたレジストモノマーの安価かつ確実な製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、有機金属化合物を用いた反応工程を含む製造工程を経て製造されてなるアダマンタン骨格を有する脂環式（メタ）アクリレートモノマーであって、不純物として鉛成分を含む粗レジストモノマーに単体ハロゲン元素を接触させることにより容易に取り除くことができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち本発明は、有機金属化合物を用いた反応工程を含む製造工程を経て製造されてなるアダマンタン骨格を有する脂環式（メタ）アクリレートモノマーであって、不純物として鉛成分を含むレジストモノマーを、塩素、臭素、又はよう素よりなる群から選ばれる少なくとも一種のハロゲン単体と接触させ、該鉛成分の量を低減させることを特徴とする、鉛成分の量が低減されたレジストモノマーの製造方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明におけるレジストモノマーとは、有機金属化合物を用いた反応工程を含む製造工程を経て製造されてなるアダマンタン骨格を有する脂環式（メタ）アクリレートモノマーであり、その重合体が半導体の製造工程においてレジストとして用いられる化合物である。本発明の製造方法は、こうした特定の製造方法で得られたアダマンタン骨格を有する脂環式（メタ）アクリレートモノマーであれば、公知の化合物に対しなんら制限なく適用できる。
【０００８】
このようなアダマンタン骨格を有する脂環式（メタ）アクリレートモノマーとしては、より具体的には、２−アルキル−２−アダマンチル(メタ)アクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル(メタ)アクリレート、１，１−ジメチル−１−（１−アダマンチル）エチル(メタ)アクリレート等の、アルキル基、水酸基あるいはカルボニル基等を置換基として有していても良い該モノマーが例示される。
【０００９】
これらのアダマンタン骨格を有する脂環式（メタ）アクリレートモノマーは、ＡｒＦエキシマレーザー露光あるいはＦ２エキシマレーザー露光に対応する、より製造ピッチの微小な半導体製造プロセスにおいて好適に使用され、その分鉛等の金属不純物の含有量が少ないことが強く要求されるレジストモノマーである。
【００１０】
本発明の製造方法を適用する、不純物として鉛成分を含む、アダマンタン骨格を有する脂環式（メタ）アクリレートモノマー（以下、粗レジストモノマーと称す）は、有機金属化合物を用いた反応工程を含む製造工程を経て製造されたものである。こうした製造方法では、鉛成分が混入しやすく、公知の通常の方法では除去し難いものになる。
【００１１】
当該有機金属化合物を用いた反応工程は特に制限されるものではなく、いかなる有機金属化合物及びその他の条件を用いた反応工程でも構わないが、カルボニル基を有す有機化合物に対し有機金属化合物を反応させ、該カルボニル基を有す炭素原子を、ヒドロキシル基（あるいは、−ＯＭｇＢｒ基等の、用いた有機金属化合物に従って生成するヒドロキシル基の誘導体基）と有機金属化合物由来の有機基とを有す炭素原子へと変換する反応工程が一般的である。
【００１２】
特に、有機マグネシウム化合物（一般に、グリニャール試薬として知られる）や、有機銅リチウム化合物、有機亜鉛化合物、有機希土類化合物、有機鉛化合物は、不純物としての（有機鉛化合物の場合は必然的に）鉛成分が混入しやすいが、他の有機金属化合物に比べて反応性や取り扱い易さが良好であり工業的な製造を行なう際に有利なため、これらの有機金属化合物を用いた反応工程を含む製造工程により得られた粗レジストモノマーから鉛成分を取り除くために、本発明の製造方法を用いることが好適である。
【００１３】
より具体的に、前記好適なレジストモノマーとして例示したアダマンタン骨格を有する（メタ）アクリレートモノマーを例として説明すると、アダマンタンの硫酸酸化等の公知の方法で製造された２−アダマンタノンに対し、メチルグリニャール試薬等の有機金属化合物を反応させ、２−ヒドロキシ−２−メチルアダマンタン（２−メチル−２−アダマンタノール）とする反応工程が挙げられる。その後、当該ヒドロキシル基をメタクリル酸クロライド等の重合性不飽和基を有す化合物と反応させ、アダマンタン骨格を有する（メタ）アクリレートモノマーへと変換する。
【００１４】
むろん上記工程は一例に過ぎず、カルボニル炭素に対する反応試薬としてグリニャール試薬以外の公知の有機金属試薬を用いてもよいし、また、目的とするレジストモノマーの構造に応じて、２−メチル−２−アダマンタノールに代えて他の２−アルキル−２−アダマンタノールやその他のアダマンタノール、あるいはアダマンタノール以外のアルコールを用いても良いし、メタクリル酸クロライドに代えてアクリル酸クロライドやメタクリル酸無水物等の他の試薬を反応させても良い。
【００１５】
また、各反応工程における温度、時間、溶剤、雰囲気等の各種反応条件は公知の条件を適宜選択して適用すればよい。
【００１６】
上記の如き有機金属化合物を用いた反応工程を含む製造工程により得られたモノマーは、そのままでは通常５ｐｐｍ〜５０ｐｐｂ（モノマーに対しての金属鉛換算質量；以下同じ）の鉛成分を含むため、レジストモノマーとして使用することは困難であり、また当該鉛成分は蒸留や酸洗浄等の従来公知の方法では除去できず、本発明の製造方法はこの鉛成分を除去するために好適に用いられる。
【００１７】
本発明の製造方法においては、上記の如き方法で製造された粗レジストモノマーから鉛成分を除くため、塩素（Ｃｌ２）、臭素（Ｂｒ２）又はよう素（Ｉ２）からなる群から選ばれる少なくとも一種のハロゲン単体と、上記粗レジストモノマーを接触させる。なお同じハロゲン単体でもフッ素（Ｆ２）は有機化合物との反応性が極めて高く、目的とするレジストモノマーや溶剤等と反応してしまう可能性が高く、また毒性も高いため取り扱い難く、本発明の製造方法に用いることは困難である。
【００１８】
当該塩素、臭素又はよう素の接触量は粗レジストモノマーに含まれる鉛成分の量や、得られるレジストモノマーに望まれる該鉛含量にもよるが、一般的には不純物として含まれる鉛成分の、鉛としてのモル数と等モル以上であればよい。また、鉛成分の含有量がより低減され、さらには、レジストモノマーまたは溶剤への該ハロゲンの悪影響を抑える意味で、レジストモノマー１質量部に対して百万分の１質量部（１ｐｐｍ）から０．００１質量部（０．１％）程度の範囲で使用することがより好ましい。もちろん、鉛成分の含有量がこれ以上である場合には、これ以上の塩素、臭素又はよう素と接触させることが好ましい。
【００１９】
塩素、臭素又はよう素との接触のさせ方については特に制限はない。一般的には粗レジストモノマーにそのまま、あるいは粗レジストモノマーを有機溶剤に溶解し、そこへ塩素ガスを吹き込む、臭素を滴下する、またはよう素を投入することによって接触させる方法でも良いし、あるいは、塩素、臭素又はよう素の水溶液を用いて粗レジストモノマーの有機溶剤溶液を洗浄する方法でもよい。ここで用いる有機溶剤については、塩素、臭素又はよう素と容易に反応しないものであれば特に制限はなく、水溶性有機溶剤でも非水溶性有機溶剤でもよく、具体的にはヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸イソブチル等のエステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、塩化メチレン、クロロホルム等の塩素化炭化水素類等が好適に使用できる。
【００２０】
操作が簡便で、また安全性が高い点で、有機溶剤に溶解した粗レジストモノマーを、塩素、臭素又はよう素水溶液で洗浄する方法が好ましく、粗レジストモノマーの脂肪族炭化水素溶液を、よう素水溶液で洗浄する方法が最も好ましい。
【００２１】
当該方法においては、５〜５０質量％の粗レジストモノマーの有機溶剤溶液１Ｌに対し、０．０１質量％〜飽和の塩素、臭素又はよう素水溶液０．１〜１０Ｌを用いて洗浄するのが一般的である。むろん、このときの塩素、臭素又はよう素水溶液の濃度及び使用量は前記した不純物である鉛成分の含有量に併せて適宜選択すべきものであり、上記の範囲にかならずしも拘束されるものではない。
【００２２】
また、該接触は、遮光下で、室温あるいはそれ以下の温度で行なうことが、塩素、臭素又はよう素がレジストモノマーまたは溶剤等と反応することを防ぐ意味で好適である。
【００２３】
上記の方法によって得られるレジストモノマーに含まれる鉛成分の量は、通常１０ｐｐｂ以下であり、半導体製造時に用いるレジストの原料として好適に使用できる。
【００２４】
このようにして塩素、臭素又はよう素と接触させたレジストモノマーまたはその溶液には、通常、過剰の塩素、臭素又はよう素が残存しているため、これを取り除くことが望ましい。塩素、臭素又はよう素の除去方法としては、既知のあらゆる方法を用いることができるが、一般的には水による洗浄、還元剤による還元、あるいはそれらの組み合わせが考えられる。特に、還元剤、例えばチオ硫酸ナトリウムや亜二チオン酸ナトリウム等の水溶液による洗浄は、除去効果が高く、安価である為に有用である。
【００２５】
当該還元剤水溶液により洗浄する場合の、還元剤の量は特に制限されるものではなく、用いた塩素、臭素又はよう素の量や粗レジストモノマーに含まれていた鉛成分の量により適宜選択すれば良いが、一般的には、０．０１〜１０mol／Ｌの還元剤水溶液を、５〜５０質量％の粗レジストモノマーの有機溶剤溶液１Ｌに対して０．１〜１０Ｌ使用すればよい。
【００２６】
このようにして得られた鉛成分が低減されたレジストモノマーは、そのまま蒸留、晶析、その他の精製工程にて精製することもできるが、その他の鉛以外の金属成分を取り除く為に、一般的な洗浄工程を行なうことが好適である。例えば、硝酸等の無機酸、あるいは蓚酸等の有機酸の水溶液で洗浄することにより、鉛以外の金属含量を低減することが可能である。さらにその後、これらの酸類を取り除く為にイオン交換水等の純水で洗浄することが望ましい。このようにして得られたレジストモノマーは、必要に応じ公知の乾燥剤による乾燥や溶剤置換等を行なった後、上述のように蒸留、晶析等の精製をすることにより、鉛成分及びその他の不純物成分の極めて低減されたものとなり、半導体の製造用として好適なレジストモノマーとして使用することができる。
【００２７】
【実施例】
以下に実施例をあげて本発明をさらに詳細に述べるが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。
【００２８】
なお、各実施例にて得られた鉛成分を低減させた後のレジストモノマーに含まれる鉛成分の量の分析には、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）によって行なった。本装置の検出限界は１ｐｐｂである。また、各実施例・比較例にて原料として用いた粗レジストモノマー（各合成例で得られたもの）に含まれる鉛成分量、及び比較例１から４において得られたレジストモノマーに含まれる鉛成分量は、誘導結合プラズマ発光法（ＩＣＰ発光）によって分析した。本装置の検出限界は３０ｐｐｂである。いずれの方法においても、鉛成分量は金属鉛換算量である。
【００２９】
各実施例・比較例にて使用した粗レジストモノマーは以下の方法により製造した。
合成例１  ２−アダマンタノン７５０ｇ（５ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン３Ｌに溶解し、あらかじめ臭化メチル５２３ｇ（５．５ｍｏｌ）と金属マグネシウム１２９ｇ（５．５ｍｏｌ）から調製した臭化メチルマグネシウムを加え、メチル基及び−ＯＭｇＢｒ基を有するアダマンタン誘導体を合成した。ガスクロマトグラフィーにより反応の進行を確認した後、続いて溶液にトリエチルアミン１２６ｇ（１．２５ｍｏｌ）及びメタクリル酸クロリドを６５３ｇ（６．２５ｍｏｌ）を加えて反応液を５０℃まで加温し、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートを合成した。ガスクロマトグラフィーで反応が終了したのを確認した後に、水酸化ナトリウムの０．１％メタノール溶液５００ｍＬを加えて残存するメタクリル酸クロリドを反応させ、テトラヒドロフランを減圧留去した。続いてヘキサン３Ｌを加え、有機層を１Ｎ塩化アンモニウム水溶液、５％水酸化ナトリウム水溶液、イオン交換水で洗浄し、重合禁止剤としてフェノチアジンを０．２ｇ加えて溶剤を減圧留去し、粗２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート（１．２ｋｇ、ガスクロ純度９０％）を得た。この粗２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートに含まれる鉛成分の量は１０５ｐｐｂであった。
合成例２  合成例１のスケールを１／１０にし、メタクリル酸クロリドの代わりにアクリル酸無水物を用い、トリエチルアミンは使用せずに反応させ、同様の後処理によって粗２−メチル−２−アダマンチルアクリレート（１１５ｇ、ガスクロ純度８８％）を得た。この粗２−メチル−２−アダマンチルアクリレートに含まれる鉛成分の量は９０ｐｐｂであった。
合成例３  合成例１のスケールを１／１０にし、臭化メチルの代わりに臭化エチルを用いてエチルグリニャール試薬を得、これに塩化希土類（セリウム４６％、ランタン２３％、ネオジム２１％）を等モル（塩化セリウムとして）添加した他は、合成例１に準じて粗２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート（１０７ｇ、ガスクロ純度８２％）を得た。この粗２−エチル−２−アダマンチルメタクリレートに含まれる鉛成分の量は１００ｐｐｂであった。
合成例４  合成例３のメタクリル酸クロライドの代わりにアクリル酸無水物を用い、トリエチルアミンを使用しない他は、合成例３に準じて粗２−エチル−２−アダマンチルアクリレート（１２２ｇ、ガスクロ純度７７％）を得た。この粗２−エチル−２−アダマンチルアクリレートに含まれる鉛成分の量は９８ｐｐｂであった。
【００３０】
こうして得られた粗レジストモノマーを各実施例・比較例にて用いた。
実施例１
合成例１で得られた、鉛含量１０５ｐｐｂの粗２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート１０ｇを６０ｍｌのヘプタンに溶解し、飽和よう素水（濃度約０．５質量％）９０ｍｌで洗浄し、次いで有機層を０．０６ｍｏｌ／Ｌチオ硫酸ナトリウム水溶液９０ｍｌで洗浄し、未反応のよう素を還元した後、０．２ｍｏｌ／Ｌ蓚酸水溶液により２回洗浄し、その後イオン交換水でｐＨ７になるまで洗浄を繰り返し、ヘプタンを留去した。得られた２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート中の鉛含量を測定したところ、３ｐｐｂであった。
実施例２
実施例１で用いた粗２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートの代わりに、鉛含量９０ｐｐｂの粗２−メチル−２−アダマンチルアクリレート（合成例２で製造）で同様の操作を行った結果、得られた２−メチル−２−アダマンチルアクリレートの鉛含量は９ｐｐｂであった。
実施例３
実施例１で用いた粗２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートの代わりに、鉛含量１００ｐｐｂの粗２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート（合成例３で製造）で同様の操作を行った結果、得られた２−エチル−２−アダマンチルメタクリレートの鉛含量は９ｐｐｂであった。
実施例４
実施例１で用いた粗２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートの代わりに、鉛含量９８ｐｐｂの粗２−エチル−２−アダマンチルアクリレート（合成例４で製造）で同様の操作を行った結果、得られた２−エチル−２−アダマンチルアクリレートの鉛含量は８ｐｐｂであった。
実施例５
実施例１の飽和よう素水に代えて、０．１Ｎ−塩酸と０．１ｍｏｌ／Ｌ次亜塩素酸ナトリウム水から得られる塩素水で同様の操作を行った結果、得られた２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート中の鉛含量は７ｐｐｂであった。
実施例６
実施例１の飽和よう素水に代えて、安定剤として塩酸を添加した０．１％臭素水で同様の操作を行った結果、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート中の鉛含量は４ｐｐｂであった。
比較例１
合成例１で得られた鉛含量１０５ｐｐｂの粗２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート５００ｇを、重合禁止剤と分解抑制剤の存在下、０．５ｍｍＨｇで蒸留し、留分の鉛含量を測定した。その結果、初留分には９５ｐｐｂ、本留分１には９１ｐｐｂ、本留分２には９０ｐｐｂ含まれており、該鉛成分が取り除けていなかった。同様の実験を繰り返したところ、初留分には９２ｐｐｂ、本留分１には８７ｐｐｂ、本留分２には７７ｐｐｂ含まれており、蒸留によってはこれらの鉛成分が取り除けないことが明らかであった。
比較例２
合成例１で得られた鉛含量１０５ｐｐｂの粗２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート２００ｇを６００ｍＬのヘプタンに溶解し、１．４％蓚酸水溶液２００ｍＬで２回洗浄した。その後、イオン交換水でｐＨが７になるまで洗浄を繰り返し、ヘプタンを減圧留去した。得られたレジストモノマーの鉛含量は１１６ｐｐｂであり、蓚酸洗浄になんら効果が無いことが分かった。同様の実験を合成例３で得られた鉛含量９０ｐｐｂの粗２−メチル−２−アダマンチルアクリレート１０ｇについて行なったが、洗浄後の鉛含量は９１ｐｐｂであり、蓚酸洗浄の効果は無いことが明らかであった。
比較例３
合成例１で得られた鉛含量１０５ｐｐｂの粗２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート２００ｇを６００ｍＬのヘプタンに溶解し、１Ｎの硝酸水溶液２００ｍＬで洗浄し、その後、イオン交換水でｐＨが７になるまで洗浄を繰り返し、ヘプタンを減圧留去した。得られたレジストモノマーの鉛含量は１２０ｐｐｂであり、硝酸洗浄に効果が無いことが明らかであった。
比較例４
比較例３の硝酸水溶液の代わりに１ｍｏｌ／Ｌの硫化ナトリウム水溶液を用いて同様の操作を行なった。このサンプルの鉛含量は１２２ｐｐｂであり、硫化ナトリウム洗浄に効果が無いことが明らかであった。
比較例５
実施例１のよう素水洗浄を省略し、チオ硫酸ナトリウム洗浄と蓚酸洗浄、イオン交換水洗浄のみを行なった。得られたレジストモノマーの鉛含量は１００ｐｐｂであり、鉛成分の除去には塩素、臭素又はよう素水による洗浄が必要であることが明らかであった。
比較例６
実施例５の塩素水の代わりに０．１ｍｏｌ／Ｌ次亜塩素酸ナトリウム水溶液（即ち、塩酸を加えていない）を用いて同様の処理を行なった。得られたレジストモノマーの鉛含量は１０７ｐｐｂであり、次亜塩素酸ナトリウム洗浄に効果が無いことが分かった。
【００３１】
【発明の効果】
本発明の製造方法により、アダマンタン骨格を有する脂環式（メタ）アクリレートモノマーからなるレジストモノマーにおいて、蒸留や一般的な酸による洗浄では取り除くことができない鉛またはある種の有機鉛化合物と考えられる不純物の含量を減らし、半導体の製造用途に好適に使用できる、高度に精製された上記レジストモノマーが製造可能となる。