(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
製紙スラッジの焼却残渣と水との懸濁液を熱水処理して多孔質物質を製造する製紙スラッジの焼却残渣から多孔質物質を製造する方法であって、
熱水処理する容器内を不活性ガスで空気と置換することを特徴とする製紙スラッジの焼却残渣から多孔質物質を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、製紙過程で発生する製紙スラッジの焼却残渣からアルカリ溶液中で熱水処理することにより得られる多孔質物質の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、産業から発生する廃棄物である産業廃棄物を使って多孔質物質を製造する方法は、例えば、石炭灰や製紙スラッジの焼却残渣をアルカリ溶液中で熱水処理し、ゼオライト鉱物を製造する方法がある。このゼオライト鉱物を製造する上で、従来の技術では以下のような問題点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
産業廃棄物などからゼオライト鉱物を製造する時に用いられるアルカリ溶液は、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムを用いることが多く、ナトリウム型ゼオライトやカリウム型ゼオライトに代表される多孔質物質が製造される。しかし、例えば必要とする水酸化ナトリウムは産業廃棄物からなる原料１ｋｇに対して少なくとも０．２ｋｇ、多い場合では０．５ｋｇ程必要である。このように毒物及び劇物取締法で劇薬に指定されている水酸化ナトリウムや水酸化カリウムが製造に必要であるという課題がある。
【０００４】
また製紙スラッジの焼却残渣から製造された多孔質物質を水の浄化材として用いる場合には、多孔質物質を通して浄化された水のアルカリ濃度の上昇を防ぐために、さらに塩化カルシウムなどのカルシウム塩を用いて、水溶液中でナトリウムイオンやカリウムイオンをカルシウムイオンに交換させることにより、カルシウム型ゼオライトとして転換する必要があった。この方法では、製造工程が一つ増えるだけでなく、カルシウム塩が必要である。しかしながら塩化カルシウムなどのカルシウム塩は水に微溶なので、塩化カルシウムなどのカルシウム塩を溶解させるために大量の水が必要という課題がある。
【０００５】
産業廃棄物の焼却残渣として石炭灰、下水汚泥や製紙スラッジがある。そのなかで製紙スラッジの焼却残渣は、図５に示すように酸化カルシウムを多く含んでいる。これは特に近年、森林の保護などの理由により紙の再生がより活発に行われるようになってきており、それに伴い充填材として炭酸カルシウム等を起源とする酸化カルシウムの含有が多くなってきている現状のためである。また製紙スラッジの焼却残渣から多孔質物質を製造する場合、製紙スラッジの焼却残渣に含まれる酸化カルシウムは水酸化ナトリウムのようなアルカリ水溶液中で不溶であるので、酸化カルシウムがアルカリ溶液に溶出しないで原料の粒子表面を覆い反応性が悪くなるという課題がある。
【０００６】
本発明は上記の事情に鑑みてなされたもので、製紙過程で発生する製紙スラッジを効率的に再利用でき、吸着性能に優れた安価な多孔質物質が得られる製紙スラッジの焼却残渣から多孔質物質を製造する方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために本発明は、製紙スラッジの焼却残渣と水との懸濁液を熱水処理して多孔質物質を製造する製紙スラッジの焼却残渣から多孔質物質を製造する方法であって、
熱水処理する容器内を不活性ガスで空気と置換することを特徴とする。
【０００９】
本発明は、前記課題を解決するために様々な検討をした結果、製紙過程で発生する製紙スラッジの焼却残渣と水をある混合比で懸濁液にすることにより、製紙スラッジ焼却残渣に含有している酸化カルシウムが水に溶解し、多孔質物質を製造する時に用いられる反応液であるアルカリ溶液となることが分かった。つまり本発明によると、製紙スラッジ焼却残渣と水を混合することにより自らアルカリ溶液となり、アルカリとなる物質を混合することなく、直接に多孔質物質としてカルシウム型ゼオライトを効率よく製造することができるのである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下図面を参照して本発明の実施形態例を詳細に説明する。
【００１１】
図１は本発明の実施形態例に係る製紙スラッジの焼却残渣から多孔質物質を製造する方法を示すフロー図である。すなわち、ステップＳ１において、製紙過程で発生する製紙スラッジの焼却残渣を得る。ステップＳ２において、水を得る。ステップＳ３において、前記製紙スラッジの焼却残渣と前記水を所定の混合比で混合して懸濁液を得る。ステップＳ４において、前記懸濁液を熱水処理することにより、ステップＳ５において、多孔質物質としてのカルシウム型ゼオライトを効率よく製造する。
【００１２】
この場合、ステップＳ４の熱水処理する容器内をアルゴン・ヘリウム・窒素などに代表される不活性ガスで空気と置換する。
【００１３】
本発明でいう製紙スラッジとは、製紙工程で紙にならずに排出される汚泥である。また本発明でいう製紙スラッジ焼却残渣とは、この製紙スラッジを焼却炉等で焼却され廃棄物となったものである。製紙スラッジ焼却残渣は、紙を製造するときに印刷のインクが載りやすいように平滑にするためにカオリナイトなどの充填材が使われており、シリカ（ＳｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）が主成分である（図５）。この製紙スラッジ焼却残渣をアルカリ溶液で熱水処理することにより、このシリカとアルミナが多孔質物質を形成する主要な骨格になる。
【００１４】
次に製紙スラッジ焼却残渣だけで反応液となるアルカリ溶液にする方法を説明する。製紙スラッジ焼却残渣を１ｇ、５ｇ、１０ｇ、２０ｇ、４０ｇ、５０ｇ、１００ｇ、２００ｇ、２５０ｇ、５００ｇ取り、これらを２リットルのフラスコにそれぞれ入れ、純水１ｋｇを注ぎ、コックの付いた吸引栓で密封する。アスピレーターでフラスコ内の空気を吸い出し、窒素ガスで置換し、３０分攪拌した。（製紙スラッジ焼却残渣の添加量が５００ｇ以上では、撹拌の回転数を上げても水と製紙スラッジ焼却残渣がスラリーにならず、製紙スラッジ焼却残渣が沈殿してしまうので、多孔質物質の製造時に支障が生じてしまう。従って水１ｋｇに対して製紙スラッジ焼却残渣を５００ｇよりも多く添加するのは相応しくない。）撹拌後、濾紙に通し濾過をした。濾液のｐＨを測定したところ、１０．５〜１２．６となった。この結果を図２に示す。この結果により、水と製紙スラッジ焼却残渣をスラリーにすることにより、反応液として利用できることが判明した。これは酸化カルシウムが水に溶解することにより水酸化カルシウムになり、アルカリ性を示したことによる。
【００１５】
また製紙スラッジの焼却残渣から多孔質物質を製造する場合、反応液はアルカリ性が強い方が好ましい。従って製紙スラッジ焼却残渣から水に混ぜることにより反応液にする場合、水１ｋｇに対して製紙スラッジ焼却残渣の添加量は２０〜５００ｇが望ましい。すなわち反応液のアルカリ性という観点から、水１重量に対して製紙スラッジ焼却残渣は０．０２〜０．５重量を添加することが適している。
【００１６】
空気には約３４０ｐｐｍｖの二酸化炭素が成分になっている。この二酸化炭素の影響を調べるために、以下のような検討を行った。上述の試験で得られた濾液に二酸化炭素をバブリングしながら３０分撹拌する。すると白色粉末が沈殿する。この沈殿物を濾過し、濾液のｐＨを測定したところ、７．５〜８．１となった。
【００１７】
Ｃａ（ＯＨ）2＋ＣＯ2→ＣａＣＯ3↓＋Ｈ2Ｏ              （１）
これは（１）式に示したように反応容器内に二酸化炭素がある場合、炭酸カルシウムを生成し、ｐＨが低くなる（アルカリ性が低くなる）からである。従って、容器内はヘリウム、アルゴン、窒素などの不活性ガスで空気を置換し、二酸化炭素が存在しない方が理想である。
【００１８】
次にこの濾液に、最初に濾過して濾紙に残った製紙スラッジ焼却残渣を入れ、３０分攪拌した。撹拌後、濾紙に通し濾過をした。この濾液のｐＨを測定したところ、８．７〜１２．６となった。この結果を図３に示す。製紙スラッジ焼却残渣の添加量が２０〜５００ｇでは、それぞれの水溶液のｐＨは最初の濾液のｐＨとほぼ変わらず一定である。しかし製紙スラッジ焼却残渣の添加量が１ｇ、５ｇ、１０ｇでは、それぞれの水溶液ｐＨはそれぞれ８．７、９．２、１０．４となり、最初の濾液のｐＨ（それぞれ１０．５、１１．４、１１．８）よりも小さくなり、アルカリ性が弱くなった。（図２、図３参照）
この理由は以下のためと考えられる。水酸化カルシウムの溶解度は、水１ｋｇに対して１．８５ｇ（０℃）、０．７７ｇ（１００℃）である。製紙スラッジ焼却残渣の酸化カルシウムの含有率は２１％なので（図５）、製紙スラッジ焼却残渣１ｇ、５ｇ、１０ｇには酸化カルシウムがそれぞれ０．２１ｇ、１．０５ｇ、２．１ｇ含有していると考えられる。これらは水１ｋｇに対しての水酸化カルシウムの溶解度よりも大きいので、製紙スラッジ焼却残渣に含有している酸化カルシウムの一部が水溶液で水酸化カルシウムとなり飽和する。次に二酸化炭素をバブリングすることにより（１）式のように水酸化カルシウムは炭酸カルシウムとなり沈殿するので、水酸化カルシウムがさらに水溶することができる。次に濾過した後に残った製紙スラッジ焼却残渣には酸化カルシウムもしくは水酸化カルシウムが含まれているが、この含有量では水酸化カルシウムの溶解度よりも小さいので、製紙スラッジ焼却残渣に含有している酸化カルシウムはほぼ全て水酸化カルシウムになるが、飽和に達しないのでｐＨが最初の濾液のｐＨよりも大きくならない。
【００１９】
つまり水１ｋｇに対して製紙スラッジ焼却残渣の添加量は２０〜５００ｇ、すなわち水１重量に対して製紙スラッジ焼却残渣は０．０２〜０．５重量では、酸化カルシウムは製紙スラッジ焼却残渣に多く含有しているので、二酸化炭素の存在下により水酸化カルシウムが炭酸カルシウムになって沈殿しても、ｐＨは一定に保たれる。
【００２０】
反応液のアルカリ性という観点から、水１重量に対して製紙スラッジ焼却残渣は０．０２〜０．５重量を添加することが適していることを上述したが、反応溶液のｐＨを一定にするという観点からも、容器内を大気中のような二酸化炭素の存在下では、水１重量に対して製紙スラッジ焼却残渣が０．０２〜０．５重量を添加することは望ましいと考えられる。
【００２１】
これらを考慮すると、大気中のような二酸化炭素の存在下では、製紙スラッジの焼却残渣から多孔質物質を製造すると炭酸カルシウムも含まれるので、炭酸カルシウムを嫌う用途で使用する場合は、反応容器内をヘリウム、アルゴン、窒素などの不活性ガスで置換する必要がある。しかし高い性能を有する生成物を望まない場合は、製造工程を簡略にし製造コストを削減するという観点から、容器内は不活性ガスの置換は必ずしも必要としない。
【００２２】
次に製紙スラッジの焼却残渣から多孔質物質を製造する方法を説明する。製紙スラッジ焼却残渣１重量に対して水を２〜５０重量の割合で混合し、３０分〜数時間撹拌する。その後８０〜２００℃に加熱する。このときに用いる容器は、オートクレーブなどの圧力容器を用いるのが一般的である。加熱時間は、概ね３〜４８時間程度必要とする。これ以上に加熱処理時間を長くすることもできるが、性能にそれほどの差違がないので実用化し大量生産するためと省エネルギーの観点から、加熱は短時間の方が好ましい。また同様の観点から加熱温度も低い方が好ましい。
【００２３】
【実施例】
本発明の実施例は、吸着材を製造するための原料である製紙スラッジ焼却残渣を、特願平５−２５９５５０号や、「製紙汚泥のゼオライト化技術：ＮＴＴ技術ジャーナル１９９７．２」などの手法に基づき、アルカリ溶液中で熱水処理することによりナノスケールで多孔質な物質である吸着材に転換させた。このようにして生成する物質はゼオライトと呼ばれる鉱物ができる。ゼオライト鉱物は、物理的吸着のほか、陽イオンを選択交換して溶存性物質を化学的吸着による吸着材になることができる。
【００２４】
つまり製紙スラッジから良質な吸着材を製造するためには、効率よくゼオライト化を高める必要がある。本発明の趣旨はこのゼオライト化を高めるだけでなく、このゼオライト化させるための反応液として水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ溶液が必要ない方法を示唆するためのもので、実施例に限定されるものではない。本発明者らの長年の経験から、本発明の実施例は反応温度を１２０℃、反応時間を６時間とした。
【００２５】
［実施例１］
１Ｌ容の撹拌機付きオートクレーブに、製紙スラッジ焼却残渣を８ｇ、１６ｇ、２０ｇ、４０ｇ、８０ｇ、１００ｇ、１２０ｇ、１６０ｇ、２００ｇ入れ、それぞれに純水を４００ｇ入れる。これは水１重量に対して０．０２〜０．５重量の製紙スラッジ焼却残渣を添加した混合物ができたことになる。それぞれをオートクレーブの蓋を閉めた後、撹拌機で３０分〜数時間撹拌してスラリーにする。このとき全ての混合物のｐＨは１２．６に達する。その後内部の温度をヒーターでそれぞれを１２０℃に達するまで加熱する。この状態を６時間保った後、ヒーターを止め室温になるまで冷却する。その後オートクレーブの蓋を開け、濾過することにより反応液と生成固形物を分離する。分離した生成物を軽く洗浄し、乾燥させた。分析により、製紙スラッジ焼却残渣の２１〜４８％がゼオライト化されていることを確認した。（図４参照）
［実施例２］
１Ｌ容の撹拌機付きオートクレーブに、製紙スラッジ焼却残渣を８ｇ、１６ｇ、２０ｇ、４０ｇ、８０ｇ、１００ｇ、１２０ｇ、１６０ｇ、２００ｇ入れ、それぞれに純水を４００ｇ入れる。これは水１重量に対して０．０２〜０．５重量の製紙スラッジ焼却残渣を添加した混合物ができたことになる。オートクレーブの蓋を閉めた後、アスピレーターで容器内の空気を追い出し、窒素ガスで置換する。次に撹拌機で３０分〜数時間撹拌してスラリー状にする。このとき全ての混合物のｐＨは１２．６に達する。その後、内部の温度をヒーターでそれぞれを１２０℃に達するまで加熱する。この状態を６時間保った後、ヒーターを止め室温になるまで冷却する。その後オートクレーブの蓋を開け、濾過することにより反応液と生成固形物を分離する。分離した生成物を軽く洗浄し、乾燥させた。分析により、製紙スラッジ焼却残渣の４１〜５９％がゼオライト化されていることを確認した。（図４参照）
製紙スラッジの焼却残渣などの産業廃棄物を新たな資源として再利用する技術は、特願平５−２５９５５０号や、「製紙汚泥のゼオライト化技術：ＮＴＴ技術ジャーナル１９９７．２」など数多く紹介されているが、利用する問題点の一つとして原材料の化学組成が経時に変化し、それが製造時に影響を与えることがある。本発明では、製紙スラッジ焼却残渣に含まれるカルシウムが年々増大の傾向にあり、これが多孔質物質製造時の反応を阻害する要因となっていた。この反応阻害要因を逆に反応液として用いることにより、多孔質物質を製造する時に通常用いられる水酸化ナトリウムや水酸化カリウムという毒物及び劇物取締法で劇薬に指定されている薬品が不要になるという効果がある。また製造された多孔質物質を水の浄化材などの用途で使用する場合に必要となるナトリウム型ゼオライトからカルシウム型ゼオライトへイオン交換する製造工程も不要となる効果がある。またこのイオン交換に用いるカルシウム塩も必要でなくなり、またカルシウム塩を溶解させる大量の水も不要となり、イオン交換工程後に発生する大量の排水も発生しないという効果がある。これらの効果から、製造コストが削減でき、価格を安くすることができるという二次的な効果もある。
【００２６】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、製紙過程で発生する製紙スラッジを再利用するために、吸着性能に優れた安価な多孔質物質を提供することができる。
【００２７】
本発明は、従来製造時に用いられるアルカリ性物質を用いず、原料である製紙スラッジ焼却残渣に含有しているカルシウム成分を抽出することにより、自らアルカリ溶液となり、製紙スラッジ焼却残渣から多孔質物質を効率的に製造することを可能にするものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態例に係る製紙スラッジの焼却残渣から多孔質物質を製造する方法を示すフロー図である。
【図２】本発明の実施形態例における、容器内を窒素ガス雰囲気下で、水１ｋｇに対して製紙スラッジ焼却残渣の添加量と撹拌混合し濾過した後の濾液のｐＨとの関係を示す特性図である。
【図３】本発明の実施形態例における、水１ｋｇに対して製紙スラッジ焼却残渣の添加量と二酸化炭素をバブリングして再度製紙スラッジ焼却残渣を添加撹拌して濾過した後の濾液のｐＨとの関係を示す特性図である。
【図４】本発明の実施例１と実施例２における、水１重量に対して添加した製紙スラッジ焼却残渣の重量比とゼオライト化率の関係（実施例１：容器内が空気存在下での反応、実施例２：容器内を窒素ガスで置換した場合での反応）を示す特性図である。
【図５】製紙スラッジ焼却残渣の含有成分の例を示す説明図である。
【符号の説明】
Ｓ１〜Ｓ５  製紙スラッジ焼却残渣から多孔質物質を製造するステップ
【図１】
0003851529.tif 000002
【図２】
0003851529.tif 000003
【図３】
0003851529.tif 000004
【図４】
0003851529.tif 000005
【図５】
0003851529.tif 000006