(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式(１)に示すユニットを分子中に含むことを特徴とするポリヒドロキシアルカノエート。
【化１】
0003745298.tif 000054
(ただし、nは１〜８から選ばれた整数であり、ユニット毎に違う値をとり得る。)
【請求項２】
化学式(１)に示すユニット以外に、化学式(２)及び(３)に示すユニットの少なくとも一方を含む、請求項１に記載のポリヒドロキシアルカノエート。
【化２】
0003745298.tif 000055
(y及びzは(１)で示すユニットと独立して化学式中に示した範囲から選ばれた整数であり、ユニット毎に違う値をとり得る。)
【請求項３】
化学式(７)あるいは(８)に示す化合物を少なくとも一種類以上含む培地中で微生物を培養する工程と、
前記培養工程後の微生物からポリヒドロキシアルカノエートを回収する工程とを有することを特徴とする、化学式(１)に示すユニットを分子中に含むポリヒドロキシアルカノエートの製造方法。
【化６】
0003745298.tif 000056
(ただし、nは１〜８から選ばれた整数である。)
【化７】
0003745298.tif 000057
(ただし、nは１〜８から選ばれた整数である。)
【化８】
0003745298.tif 000058
(ただし、nは１〜８から選ばれた整数であり、ユニット毎に違う値をとり得る。)
【請求項４】
前記微生物がシュードモナス(Ｐseudoｍonas)属に属する微生物である請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記微生物がシュードモナス・チコリアイ ＹＮ２株(Ｐseudoｍonas cichorii ＹＮ２；ＦＥＲＭ ＢＰ-7375)、シュードモナス・チコリアイ Ｈ45株(Ｐseudoｍonas cichorii Ｈ45、ＦＥＲＭ ＢＰ-7374)、シュードモナス・ジェッセニイ Ｐ161株(Ｐseudoｍonas jessenii P161、ＦＥＲＭ ＢＰ-7376)の何れか１つ以上の株である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
粉粒体の荷電状態を制御する荷電制御剤において、化学式(１)または化学式(12)に示すユニットのうちの少なくとも１種類のユニットを有するポリヒドロキシアルカノエートが前記荷電制御剤の作用を有することを特徴とする荷電制御剤。
【化３９】
0003745298.tif 000059
(ただし、nは１〜８から選ばれた整数であり、ユニット毎に違う値をとり得る。)
【化４１】
0003745298.tif 000060
(ただし、xは１〜８から選ばれた整数であり、ユニット毎に違う値をとり得る。)
【請求項７】
静電荷像現像トナーで用いられるトナーバインダーにおいて、前記トナーバインダーは、請求項６記載の荷電制御剤を含有することを特徴とするトナーバインダー。
【請求項８】
静電荷像現像トナーにおいて、前記静電荷像現像トナーは、少なくともバインダー樹脂、着色剤及び請求項６記載の荷電制御剤を含有してなることを特徴とする静電荷像現像トナー。
【請求項９】
外部より帯電部材に電圧を印加して静電潜像担持体に帯電を行なう工程と、帯電された静電潜像担持体に静電荷像を形成する工程と、前記静電荷像を静電荷像現像トナーにより現像してトナー像を静電潜像担持体上に形成する現像工程と、静電潜像担持体上のトナー像を被記録材へ転写する転写工程と、被記録材上のトナー像を加熱定着する定着工程とを少なくとも有する画像形成方法において、
請求項８記載の静電荷像現像トナーを使用することを特徴とする画像形成方法。
【請求項１０】
外部より帯電部材に電圧を印加して静電潜像担持体に帯電を行なう手段と、帯電された静電潜像担持体に静電荷像を形成する手段と、前記静電荷像を静電荷像現像トナーにより現像してトナー像を静電潜像担持体上に形成する現像手段と、静電潜像担持体上のトナー像を被記録材へ転写する転写手段と、被記録材上のトナー像を加熱定着する定着手段とを少なくとも有する画像形成装置において、
請求項８記載の静電荷像現像トナーを使用することを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なポリヒドロキシアルカノエート(以下、ＰＨＡと略す)に関する。また、ＰＨＡを生産し菌体内に蓄積する能力を有する微生物を用いたＰＨＡの生産工程を含む当該ＰＨＡの製造方法に関する。
【０００２】
さらに本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法等を利用した記録方法に用いられる荷電制御剤、トナーバインダー、静電荷像現像トナー、該トナーを使用する画像形成方法、及びその画像形成装置に関する。特には、予め静電潜像担持体(以下、単に像担持体と呼ぶ)上にトナー像を形成後、被転写材上に転写させて画像を形成する、複写機、プリンター、ファックス等の電子写真、静電記録、静電印刷に用いられる荷電制御剤、トナーバインダー、静電荷像現像トナー、該トナーを使用する画像形成方法、及びその画像形成装置に関する。更に詳しくは、人体/環境に対してより安全性の高い負帯電性の電荷制御剤、それを用いたトナーバインダー、静電荷像現像トナー、該トナーを使用する画像形成方法、及びその画像形成装置に関する。
【０００３】
【従来の技術】
これまで、多くの微生物がポリ-３-ヒドロキシ酪酸(ＰＨＢ)あるいはその他のＰＨＡを生産し、菌体内に蓄積することが報告されてきた(「生分解性プラスチックハンドブック」,生分解性プラスチック研究会編,(株)エヌ・ティー・エス,Ｐ178-197(1995))。これらのポリマーは従来のプラスチックと同様に、溶融加工等により各種製品の生産に利用することができる。さらに、生分解性であるがゆえに、自然界で微生物により完全分解されるという利を有しており、従来の多くの合成高分子化合物のように自然環境に残留して汚染を引き起こすことがない。また、生体適合性にも優れており、医療用軟質部材等としての応用も期待されている。
【０００４】
このような微生物産生ＰＨＡは、その生産に用いる微生物の種類や培地組成、培養条件等により、様々な組成や構造のものとなり得ることが知られており、これまで主に、ＰＨＡの物性の改良という観点から、このような組成や構造の制御に関する研究がなされてきた。
【０００５】
[１]まず、３-ヒドロキシ酪酸(以下、３ＨＢと略す)をはじめとする比較的簡単な構造のモノマーユニットを重合させたＰＨＡの生合成としては、次のものが挙げられる。
【０００６】
(a)３ＨＢと３-ヒドロキシ吉草酸(以下３ＨＶ)を含むもの
特公平６-15604号公報、特公平７-14352号公報、特公平８-19227号公報等、特開平５-7492号公報
(b)３ＨＢと３-ヒドロキシヘキサン酸(以下３ＨＨx)を含むもの
特開平５-93049号公報、及び特開平７-265065号公報
(c)３ＨＢと４-ヒドロキシ酪酸(以下４ＨＢ)を含むもの
特開平９-191893号公報
(d)炭素数６から 12 までの３-ヒドロキシアルカノエートを含むもの
特許公報第 2642937 号
(e)単一の脂肪酸を炭素源とした生合成。生産物は(d)とほぼ同様
Ａppl.Ｅnviron.Ｍicrobiol,58(２),746(1992)
等が挙げられる。これらはいずれも微生物による炭化水素等のβ酸化や糖からの脂肪酸合成により合成された、いずれも側鎖にアルキル基を有するモノマーユニットからなるＰＨＡ、即ち、「usual ＰＨＡ」である。
【０００７】
[２]しかし、このような微生物産生ＰＨＡのより広範囲な応用、例えば機能性ポリマーとしての応用を考慮した場合、アルキル基以外の置換基を側鎖に導入したＰＨＡ「unusual ＰＨＡ」が極めて有用であることが期待される。置換基の例としては、芳香環を含むもの(フェニル基、フェノキシ基、など)や、不飽和炭化水素、エステル基、アリル基、シアノ基、ハロゲン化炭化水素、エポキシドなどが挙げられる。これらの中でも、特に、芳香環を有するＰＨＡの研究が盛んになされている。
【０００８】
(a)フェニル基もしくはその部分置換体を含むもの
Ｍakroｍol.Ｃheｍ.,191,1957-1965(1990)及びＭacroｍolecules,24,5256-5260(1991)には、５-フェニル吉草酸を基質として、シュードモナス オレオボランス(Ｐseudoｍonas oleovorans)が３-ヒドロキシ-５-フェニル吉草酸をユニットとして含むＰＨＡを生産することが報告されている。
【０００９】
Ｍacroｍolecules,29,1762-1766(1996)には、５-(４'-トリル)吉草酸を基質として、シュードモナス オレオボランス(Ｐseudoｍonas oleovorans)が３-ヒドロキシ-５-(４'-トリル)吉草酸をユニットとして含むＰＨＡを生産することが報告されている。
【００１０】
Ｍacroｍolecules,32,2889-2895(1999)には、５-(２',４'-ジニトロフェニル)吉草酸を基質として、シュードモナス オレオボランス(Ｐseudoｍonas oleovorans)が３-ヒドロキシ-５-(２',４'-ジニトロフェニル)吉草酸及び３-ヒドロキシ-５-(４'-ニトロフェニル)吉草酸をユニットとして含むＰＨＡを生産することが報告されている。
【００１１】
(b)フェノキシ基もしくはその部分置換体を含むもの
Ｍacroｍol.Ｃheｍ.Ｐhys.,195,1665-1672(1994)には、11-フェノキシウンデカン酸を基質として、シュードモナス オレオボランス(Ｐseudoｍonas oleovorans)が３-ヒドロキシ-５-フェノキシ吉草酸と３-ヒドロキシ-９-フェノキシノナン酸のＰＨＡコポリマーを生産することが報告されている。
【００１２】
特許公報第 2989175 号には、３-ヒドロキシ、５-(モノフルオロフェノキシ)ペンタノエート(３Ｈ５(ＭＦＰ)Ｐ)ユニットあるいは３-ヒドロキシ、５-(ジフルオロフェノキシ)ペンタノエート(３Ｈ５(ＤＦＰ)Ｐ)ユニットからなるホモポリマー、少なくとも３Ｈ５(ＭＦＰ)Ｐユニットあるいは３Ｈ５(ＤＦＰ)Ｐユニットを含有するコポリマー；これらのポリマーを合成するシュードモナス・プチダ；シュードモナス属を用いた前記のポリマーの製造法に関する発明が開示されており、その効果として、置換基をもつ長鎖脂肪酸を資化して、側鎖末端が１から２個のフッ素原子が置換したフェノキシ基をもつポリマーを合成することができ、融点が高く良い加工性を保持しながら、立体規則性、撥水性を与えることができるとしている。
【００１３】
この様なフッ素基置換体以外に、シアノ基やニトロ基の置換体の研究もなされている。
【００１４】
Ｃan.J.Ｍicrobiol.,41，32-43(1995)及び Ｐolyｍer International,39，205-213(1996)には、シュードモナス オレオボランス(Ｐseudoｍonas oleovorans)ＡＴＣＣ 29347株及びシュードモナス プチダ(Ｐseudoｍonas putida)ＫＴ2442株を用いて、オクタン酸とp-シアノフェノキシヘキサン酸或いはp-ニトロフェノキシヘキサン酸を基質として、３-ヒドロキシ-p-シアノフェノキシヘキサン酸或いは３-ヒドロキシ-p-ニトロフェノキシヘキサン酸をモノマーユニットとして含むＰＨＡの生産が報告されている。
【００１５】
これらの報告は側鎖がアルキル基である一般的なＰＨＡとは異なり、いずれもＰＨＡの側鎖に芳香環を有しており、それに由来する物性を有するポリマーを得る上で有益である。
【００１６】
[３]また新たなカテゴリーとして、単に物性の変化に留まらず、側鎖に適当な官能基を有するＰＨＡを生産し、その官能基を利用して新たな機能を生み出そうとする研究も行なわれている。
【００１７】
例えばＭacroｍolecules,31，1480-1486(1996)及び、Journal of Ｐolyｍer Ｓcience:Ｐart Ａ:Ｐolyｍer Ｃheｍistry,36，2381-2387(1998)などでは、側鎖の末端にビニル基を持つユニットを含むＰＨＡを合成した後、酸化剤によりエポキシ化し、側鎖末端に反応性の高いエポキシ基を含むＰＨＡを合成出来たと報告されている。
【００１８】
またビニル基以外にも、高い反応性が期待されるチオエーテル(-Ｓ-；スルファニル結合)を持つユニットを含むＰＨＡの合成例として、Ｍacroｍolecules,32，8315-8318(1999)においては、シュードモナス プチダ(Ｐseudoｍonas putida)27Ｎ01株が 11-チオフェノキシウンデカン酸(11-(フェニルスルファニル)ウンデカン酸)を基質とし、３-ヒドロキシ-５-チオフェノキシ吉草酸(３-ヒドロキシ-５-(フェニルスルファニル)吉草酸)及び３-ヒドロキシ-７-チオフェノキシヘプタン酸(３-ヒドロキシ-７-(フェニルスルファニル)ヘプタン酸)のＰＨＡコポリマーを生産することが報告されている。
【００１９】
また、本発明における電子写真法としては従来より多数の方法が提案されているが、一般的には、光導電性物質を利用し、種々の手段によって像担持体(感光体)上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーで現像して可視像とし、必要に応じて紙等の被転写材にトナー像を転写した後、熱及び/または圧力等により被転写材上にトナー画像を定着して複写物を得るものである。電気的潜像を可視化する方法としては、カスケード現像法、磁気ブラシ現像法、加圧現像方法等が知られている。更には、磁性トナーと中心に磁極を配した回転現像スリーブを用いて、現像スリーブ上から感光体上へと磁性トナーを磁界にて飛翔させる方法も用いられている。
【００２０】
静電潜像を現像する際に用いられる現像方式には、トナーとキャリアとからなる二成分系現像剤を使用する二成分現像方式と、キャリアを使用しないトナーのみからなる一成分系現像剤を用いる一成分現像方式とがある。
【００２１】
ここで、一般にトナーと称される着色微粒子は、バインダー樹脂と着色材とを必須成分とし、その他必要に応じ磁性粉等から構成されている。トナーに電荷を付与する方法としては、荷電制御剤を用いることなくバインダー樹脂そのものの帯電特性を利用することもできるが、それでは帯電の経時安定性、耐湿性が劣り良好な画質を得ることが出来ない。従って通常トナーの電荷保持、荷電制御の目的で荷電制御剤が加えられる。
【００２２】
今日、当該技術分野で知られている公知の荷電制御剤としては、例えば、負摩擦帯電性としては、アゾ染料金属錯体、芳香族ジカルボン酸の金属錯体、サリチル酸誘導体の金属錯体等がある。また、正荷電制御剤としてはニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、各種４級アンモニウム塩ジブチル錫オキサイド等の有機スズ化合物等が知られているが、これらを荷電制御剤として含有したトナーは、その組成によっては帯電性、経時安定性等トナーに要求される品質特性を必ずしも充分に満足させるものではない場合がある。
【００２３】
例えば負荷電制御剤として知られるアゾ染料金属錯体を含有したトナーは、帯電量の高さについては一応の水準を有するものの、アゾ染料金属錯体は低分子の結晶であるため、組み合わせるバインダー樹脂の種類によっては分散性が劣る場合がある。その場合はバインダー樹脂中に負荷電制御剤が均一に分布せず、得られたトナーの帯電量分布も極めてシャープさに欠けるものであり、得られる画像は階調が低く画像形成能に劣るものである。更に、アゾ染料金属錯体は固有の色調をもつため、黒を中心とした限定された色相のトナーにのみ使用されているのが現状であり、カラートナーとして使用する場合には、色調に対する要求性の高い画像を得るために必要とされる着色剤の鮮明さを有しないという点が大きな課題である。
【００２４】
また、無色に近い負荷電制御剤の例として芳香族ジカルボン酸の金属錯体が挙げられるが、やはり完全な無色ではないという点、及び低分子の結晶であるゆえの低分散性が問題となる場合がある。
【００２５】
一方、正帯電制御剤として知られるニグロシン系染料や、トリフェニルメタン系染料は、それ自体着色しているため、黒を中心とした限定された色相のトナーにのみ使用されているのが現状であり、また、トナーの連続複写に対する経時安定性が良好でない場合がある。また、従来の４級アンモニウム塩は、トナー化した場合耐湿性が不十分である場合があり、その場合は経時安定性が劣り、繰り返し使用で良質な画像を与えない場合がある。
【００２６】
また近年、環境保護の観点からも、廃棄物の削減と廃棄物の安全性の向上が世界的に問題視されている。このような問題は、電子写真の分野においても同様である。すなわち、イメージング装置の広い普及にともない、印刷された用紙、使用済みの廃トナー、複写紙の廃棄量が年ごとに増大しており、地球環境の保全の見地から、そのような廃棄物の安全性も重要な課題である。
【００２７】
このような点を考慮して高分子系の荷電制御剤が検討されている。例えば、ＵＳＰ 4480021、ＵＳＰ 4442189、ＵＳＰ 4925765、特開昭60-108861号公報、特開昭61-3149号公報、特開昭63-38958号公報、特開昭63-88564号公報などの化合物が挙げられる。更に、一般にトナーに負帯電性を発揮させる場合の高分子荷電制御剤としては、スチレン及び/またはα-メチルスチレンと、スルホン酸基を有するアルキル(メタ)アクリレートエステル或いアルキル(メタ)アクリレートアミドとの共重合体(特開平７-72658号公報、特開平８-179564号公報、特許2114410号公報、特許2623684号公報、特許2807795号公報)が用いられる例が多い。このような材料は、無色である点では有利であるが、目的とする帯電量を得るためには大量の添加が必要となる。
【００２８】
この様に、これらの化合物は荷電制御剤としての十分な性能を有しておらず、帯電量、帯電の立ち上がり特性、経時安定性、環境安定性等に課題がある。また機能面のみならず、人体および環境に与える影響を考えた場合、合成に用いる化合物や有機溶媒についても、より安全な化合物、より安全かつ温和な合成プロセス、有機溶媒の使用量の低減等を実現可能な荷電制御剤が強く望まれる。
【００２９】
環境保護の観点から、微生物等の作用により経時的に分解可能な樹脂、すなわち、生分解性の樹脂の開発が進められており、例えば、多くの微生物がポリエステル構造を有する生分解性樹脂(ＰＨＡ)を生産し、菌体内に蓄積することが報告されているのは上述の通りである。このようなＰＨＡは、その生産に用いる微生物の種類や培地組成、培養条件等により、様々な組成や構造のものとなり得ることが知られており、これまで主に、物性の改良という観点から、産生されるＰＨＡの組成や構造の制御に関する研究がなされ、その応用についても、特に医用材料の分野ではすでにかなりの実績がある。農業の分野でも、マルチファイル、園芸資材等に、そして徐放性の農薬、肥料等に生分解性樹脂が用いられている。レジャー産業の分野でも、釣り糸、釣り用品、ゴルフ用品等に生分解性樹脂が用いられている。
【００３０】
しかしながら、プラスチックとしての幅広い応用を考えた場合、物性的に未だ十分であるとは言えないのが現状である。ＰＨＡの利用範囲をさらに拡大していくためには、物性の改良をより幅広く検討していくことが重要であり、そのためにはさらに多様な構造のモノマーユニットを含むＰＨＡの開発、探索が必須である。一方、置換基を側鎖に導入したタイプのＰＨＡは、導入した置換基を所望とする特性等に応じて選択することで、導入した置換基の特性等に起因する、極めて有用な機能や特性を具備した「機能性ポリマー」としての展開も期待できる。すなわち、そのような機能性と生分解性とを両立可能であるような優れたＰＨＡの開発、探索もまた重要な課題である。
【００３１】
電子写真の分野においても、特にトナーの製造においてバインダー樹脂への生分解性樹脂の応用が提案されている。例えば、ＵＳＰ 5004664 には生分解性樹脂、特にはポリヒドロキシ酪酸、ポリヒドロキシ吉草酸、これらの共重合体あるいはブレンド体をその組成物としてなるトナーが開示されている。また、特開平６-289644号公報には、少なくともバインダー樹脂が、植物系ワックスと、生分解性樹脂(例えば、微生物生産のポリエステル、植物-または動物-由来の天然高分子材料等)とを含有し、前記植物系ワックスが、前記バインダー樹脂中に５〜50質量％の量で添加されていることを特徴とする、特に熱ロール定着用の電子写真用トナーが開示されている。
【００３２】
また、特開平７-120975号公報には、乳酸系樹脂をバインダー樹脂として含有することを特徴とする電子写真用トナーが開示されている。さらに、特開平９-274335号公報には、乳酸及び３官能以上のオキシカルボン酸を含有する組成物を脱水重縮合して得られたポリエステル樹脂及び着色剤を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナーが開示されている。
【００３３】
また、特開平８-262796号公報には、バインダー樹脂及び着色剤を含む電子写真用トナーであって、前記バインダー樹脂が生分解性樹脂(例えば、脂肪族ポリエステル樹脂等)よりなり、そして前記着色剤が非水溶性色素よりなることを特徴とする電子写真用トナーが開示されている。さらに、特開平９-281746号公報には、ポリ乳酸を３官能以上の多価イソシアナートにより架橋して得られるウレタン化ポリエステル樹脂及び着色剤を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナーが開示されている。
【００３４】
以上説明した電子写真用トナーのいずれについても、そのバインダー樹脂として生分解性樹脂を使用しており、環境の保全等に寄与する効果があると理解される。
【００３５】
しかしながら、荷電制御剤に生分解性樹脂を使用している例の報告は未だ知られておらず、環境の保全等への寄与についてはさらなる向上の余地がある。
【００３６】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように、微生物産生ＰＨＡにおいては、その製造に用いる微生物の種類や培地組成、培養条件等を変えることにより、各種の組成・構造のものが得られているが、プラスチックとしての応用を考えた場合、物性的に未だ十分であるとは言えない。微生物産生ＰＨＡの利用範囲をさらに拡大していくためには、物性の改良をより幅広く検討していくことが重要であり、そのためにはさらに多様な構造のモノマーユニットを含むＰＨＡと、その製造方法、ならびに所望のＰＨＡを効率的に生産しうる微生物の開発、探索が必須である。
【００３７】
一方、前述のような、置換基を側鎖に導入したタイプのＰＨＡ(unusual ＰＨＡ)は、導入した置換基を所望とする特性等に応じて選択することで、導入した置換基の特性等に起因する、極めて有用な機能や特性を具備した「機能性ポリマー」としての展開も期待でき、そのような機能性と生分解性とを両立可能であるような優れたＰＨＡと、その製造方法、ならびに、所望のＰＨＡを効率的に生産しうる微生物の開発、探索もまた重要な課題である。
【００３８】
すなわち、様々な置換基を側鎖に導入したＰＨＡを微生物により生産しようとする場合、先に挙げたシュードモナス・オレオボランスの報告例等に見られるように、導入しようとする置換基を有するアルカノエートを、ポリマー原料としての利用に加えて増殖用炭素源としても利用する方法が用いられている。
【００３９】
しかしながら、導入しようとする置換基を有するアルカノエートを、ポリマー原料としての利用に加えて増殖用炭素源としても利用する方法は、当該アルカノエートからのβ酸化によるアセチル-ＣoＡの生成に基づくエネルギー源の供給が期待されており、このような方法においては、ある程度の鎖長を有する基質でないとβ酸化によりアセチル-ＣoＡを生成することができず、このためＰＨＡの基質として用いうるアルカノエートが限定されてしまう点が大きな課題である。また、一般的に、β酸化により鎖長がメチレン鎖２つ分ずつ短くなった基質が新たに生成し、これらがＰＨＡのモノマーユニットとして取り込まれるため、合成されるＰＨＡは鎖長がメチレン鎖２つ分ずつ異なるモノマーユニットからなる共重合体となることが多い。前述の報告例では、基質である８-フェノキシオクタン酸由来の３-ヒドロキシ-８-フェノキシオクタン酸と、代謝産物由来の副生物である３-ヒドロキシ-６-フェノキシヘキサン酸及び３-ヒドロキシ-４-フェノキシ酪酸の３種類のモノマーユニットからなる共重合体が生産される。この点で、単一のモノマーユニットからなるＰＨＡを得ようとする場合、この方法を用いることは極めて難しい。さらに、β酸化によるアセチル-ＣoＡの生成に基づいたエネルギー源の供給を前提とした方法では、微生物の増殖が遅く、ＰＨＡの合成に時間がかかる点、合成されたＰＨＡの収率が低くなりがちな点も大きな課題である。
【００４０】
このため、導入しようとする置換基を有するアルカノエートに加えて、増殖用炭素源として、オクタン酸やノナン酸といった中鎖の脂肪酸等を共存させた培地で微生物を培養したのち、ＰＨＡを抽出する方法が有効と考えられ、一般的に用いられている。
【００４１】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、上記のようにオクタン酸やノナン酸といった中鎖の脂肪酸等を増殖用炭素源とし、β酸化経路を経て合成されたＰＨＡは、その純度が低く、得られるポリマーの 50％以上が、増殖用炭素源に由来するモノマーユニット(例えば、３-ヒドロキシオクタン酸や３-ヒドロキシノナン酸等)である、ｍclの３-ヒドロキシアルカン酸モノマーユニット(以下、ｍcl-３ＨＡと略す場合がある)、すなわち「usual ＰＨＡ」のユニットである。これらのｍcl-３ＨＡユニットは、単独の組成においては常温で粘着性のポリマーであり、本発明の目的とするＰＨＡに多量に混在した場合、ポリマーのガラス転移温度(Ｔg)を著しく降下させる。このため、常温で硬いポリマー物性を得ようとする場合、ｍcl-３ＨＡモノマーユニットの混在は望ましくない。また、このようなヘテロな側鎖構造は分子内あるいは分子間での側鎖構造に由来する相互作用を妨害し、結晶性あるいは配向性に大きな影響を与えることが知られている。ポリマー物性の向上、機能性の付与を達成するにあたり、これらのｍcl-３ＨＡモノマーユニットの混在は大きな課題である。この課題の解決手段としては、特定の置換基を有するモノマーユニットのみで構成されたＰＨＡを取得するために、増殖用炭素源由来のｍcl-３ＨＡモノマーユニット等の「目的外」のモノマーユニットを分離/除去するための精製工程を設けることが挙げられる。しかしながら、操作が煩雑となる上、収率の大幅な低下も避けられない点が課題となる。さらに大きな問題点は、目的のモノマーユニットと目的外のモノマーユニットとが共重合体を形成している場合、目的外のモノマーユニットのみを除去するのは極めて困難な点である。特に、不飽和炭化水素から得られる基、エステル基、アリル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン化炭化水素から得られる基、エポキシド等が導入された基を側鎖構造として有するようなモノマーユニットを含むＰＨＡの合成を目的とする場合、ｍcl-３ＨＡモノマーユニットは目的のモノマーユニットと共重合体を形成する場合が多く、ＰＨＡ合成後のｍcl-３ＨＡモノマーユニット除去は極めて困難である。
【００４２】
このため、本発明者らは、機能性ポリマーへの応用を考慮した場合、「unusual ＰＨＡ」を高純度で得られる生合成方法の開発が是非とも必要であるとの認識を持つに至った。よって、前記のような機能性と生分解性とを兼ね備えた優れたポリマーと、当該ポリマーを生産し菌体内に蓄積し得る微生物、並びに、当該ＰＨＡを高純度で効率的に生合成する方法の開発は極めて有用かつ重要であると考えられた。
【００４３】
本発明は前記の課題を解決するものであり、デバイス材料や医用材料等として有用な置換基を側鎖に有する多様な構造のモノマーユニットを含むＰＨＡ(unusual ＰＨＡ)の提供、ならびに、当該「unusual ＰＨＡ」を微生物を利用して製造する方法の提供、特には、目的外のモノマーユニットの混在が少なく、目的とする「unusual ＰＨＡ」を高純度で得ることができ、しかも高収率な製造方法を提供することにある。
【００４４】
また、側鎖に適当な官能基を有し、その官能基に由来する新たな機能が期待されるＰＨＡとしては、例えば、側鎖にＳ原子を有するようなＰＨＡはその反応性の高さから、機能性ＰＨＡを開発していく上で今後益々研究がなされていくものと予想される。しかしながら、この様なＰＨＡに関する研究例は少なく、関連する報告として、３-ヒドロキシ-フェニルスルファニルアルカン酸ユニットを含むＰＨＡに関する報告が例示できるのみである。
【００４５】
本発明の目的は、そのような問題に鑑み、側鎖にチエニル構造を有するユニットを含む新規なＰＨＡと、その製造方法を提供することにある。
【００４６】
また本発明は、電子写真法における前記の課題を解決すべく、上述の側鎖にチエニル構造を有するユニットを含む新規なＰＨＡを利用することで、機能面においては環境の保全等への寄与がより高く、かつ高性能(高帯電量、帯電の立ち上がりが早い、経時安定性に優れる、環境安定性が高い)で分散性の改良された負帯電性の荷電制御剤、該荷電制御剤を含有してなるトナーバインダー、該荷電制御剤を含有してなる静電荷像現像トナー、さらには該静電荷像現像トナーを用いた画像形成方法ならびに画像形成装置を提供するものである。
【００４７】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは、デバイス材料や医用材料等として有用な官能基を側鎖に有するＰＨＡの開発を目指して、各種のＰＨＡを生産し菌体内に蓄積する能力を有する微生物の探索、及び、このような微生物を用いた所望のＰＨＡの生産方法について鋭意研究を重ねてきた結果、以下に示すような発明に至った。即ち本発明の概要は以下の通りである。
【００４８】
本発明は、化学式(１)に示すユニットを分子中に含むことを特徴とするポリヒドロキシアルカノエートに関するものである。
【００４９】
【化４３】
0003745298.tif 000002
【００５０】
(ただし、nは１〜８から選ばれた整数であり、ユニット毎に違う値をとり得る。)
その中でも特に、化学式(４)に示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート、
【００５１】
【化４４】
0003745298.tif 000003
【００５２】
化学式(５)に示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエート、
【００５３】
【化４５】
0003745298.tif 000004
【００５４】
化学式(６)に示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートに関するものである。
【００５５】
【化４６】
0003745298.tif 000005
【００５６】
さらに、化学式(７)あるいは(８)に示す化合物を少なくとも一種類以上含む培地中で微生物を培養することを特徴とする、化学式(１)に示すユニットを分子中に含むポリヒドロキシアルカノエートの製造方法に関するものである。
【００５７】
【化４７】
0003745298.tif 000006
【００５８】
(ただし、nは１〜８から選ばれた整数である。)
【００５９】
【化４８】
0003745298.tif 000007
【００６０】
(ただし、nは１〜８から選ばれた整数である。)
更に本発明は、化学式(７)あるいは(８)に示す化合物を少なくとも一種類以上及びポリペプトンを含む培地中で微生物を培養することを特徴とする、化学式(１)で示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートの製造方法である。
【００６１】
更に本発明は、化学式(７)あるいは(８)に示す化合物を少なくとも一種類以上及び酵母エキスを含む培地中で微生物を培養することを特徴とする、化学式(１)で示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートの製造方法である。
【００６２】
更に本発明は、化学式(７)あるいは(８)に示す化合物を少なくとも一種類以上及び糖類を含む培地中で微生物を培養することを特徴とする、化学式(１)で示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートの製造方法である。
【００６３】
更に本発明は、化学式(７)あるいは(８)に示す化合物を少なくとも一種類以上及び有機酸或いはその塩を含む培地中で微生物を培養することを特徴とする、化学式(１)で示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートの製造方法である。
【００６４】
更に本発明は、化学式(７)あるいは(８)に示す化合物を少なくとも一種類以上及びアミノ酸或いはその塩を含む培地中で微生物を培養することを特徴とする、化学式(１)で示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートの製造方法である。
【００６５】
更に本発明は、化学式(７)あるいは(８)に示す化合物を少なくとも一種類以上及び炭素数４から１２の直鎖アルカン酸或いはその塩を含む培地中で微生物を培養することを特徴とする、化学式(１)で示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートの製造方法である。
【００６６】
またさらに、化学式(７)あるいは(８)に示す化合物を少なくとも一種類以上かつポリペプトンを含む培地中で微生物を培養する工程(工程１-１)と、これに続く、化学式(７)あるいは(８)に示す化合物を少なくとも一種類以上かつ有機酸或いはその塩とを含む培地中で、工程１-１で培養された微生物を更に培養する工程(工程２-１)を行なうことを特徴とする、化学式(１)に示すユニットを分子中に含むポリヒドロキシアルカノエートの製造方法に関するものである。工程２-１の培養工程を、窒素源濃度が低い、あるいは窒素源を含まない培養工程とすることもできる。
【００６７】
加えて、化学式(７)あるいは(８)に示す化合物を少なくとも一種類以上かつ糖類を含む培地中で微生物を培養する工程(工程１-２)と、これに続く、化学式(７)あるいは(８)に示す化合物を少なくとも一種類以上かつ糖類を含む培地中で、工程１-２で培養された微生物を更に培養する工程(工程２-２)を行なうことを特徴とする、化学式(１)に示すユニットを分子中に含むポリヒドロキシアルカノエートの製造方法に関するものである。工程２-２の培養工程を、窒素源濃度が低い、あるいは窒素源を含まない培養工程とすることもできる。
【００６８】
とりわけ、化学式(９)で示される５-(２-チエノイル)吉草酸を含む培地中で微生物を培養し、化学式(５)に示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートを生産すること、
【００６９】
【化４９】
0003745298.tif 000008
【００７０】
【化５０】
0003745298.tif 000009
【００７１】
とりわけ、化学式(10)で示す６-(２-チエノイル)ヘキサン酸あるいは(11)で示す６-(２-チエノイル)ヘキサンを含む培地中で微生物を培養し、化学式(６)に示すユニットを含むポリヒドロキシアルカノエートを生産すること、
【００７２】
【化５１】
0003745298.tif 000010
【００７３】
【化５２】
0003745298.tif 000011
【００７４】
【化５３】
0003745298.tif 000012
【００７５】
を特徴とする前記記載のポリヒドロキシアルカノエートの製造方法に関するものである。
【００７６】
また、本発明の新規なポリヒドロキシアルカノエートは、化学式(２)あるいは(３)に示すユニットのうちの少なくとも１種類のユニットを含むこともある。
【００７７】
【化５４】
0003745298.tif 000013
【００７８】
(y及びzは(１)で示すユニットと独立して化学式中に示した範囲から選ばれた整数であり、ユニット毎に違う値をとり得る。)
また、本発明の新規なポリヒドロキシアルカノエートは数平均分子量として 1,000〜500,000 の範囲の分子量を有するものである。
【００７９】
また加えて、前記微生物細胞からポリヒドロキシアルカノエートを回収する工程を含む前記記載の方法に関するものである。
【００８０】
さらに本発明者らは、環境の保全等への寄与が高く、かつ高性能である荷電制御剤を開発すべく鋭意検討したところ本発明に到達した。
【００８１】
即ち、本発明は、化学式(１)に示すユニットのうちの少なくとも１種類のユニットを有するポリヒドロキシアルカノエートを含有してなる荷電制御剤である。
【００８２】
【化５５】
0003745298.tif 000014
【００８３】
(ただし、nは１〜８から選ばれた整数であり、ユニット毎に違う値をとり得る。)
さらに、本発明は、化学式(２)あるいは(３)に示すユニットのうちの少なくとも１種類のユニットを含むこともある。
【００８４】
【化５６】
0003745298.tif 000015
【００８５】
(y及びzは(１)で示すユニットと独立して化学式中に示した範囲から選ばれた整数であり、ユニット毎に違う値をとり得る。)
また、本発明は、化学式(１２)に示すユニットのうちの少なくとも１種類のユニットを有するポリヒドロキシアルカノエートを含有してなる荷電制御剤である。
【００８６】
【化５７】
0003745298.tif 000016
【００８７】
(ただし、xは１〜８から選ばれた整数であり、ユニット毎に違う値をとり得る。)
さらに、本発明は、化学式(２)あるいは(３)に示すユニットのうちの少なくとも１種類のユニットを含むこともある。
【００８８】
【化５８】
0003745298.tif 000017
【００８９】
(y及びzは(１)で示すユニットと独立して化学式中に示した範囲から選ばれた整数であり、ユニット毎に違う値をとり得る。)
本発明の荷電制御剤中に含有されるポリヒドロキシアルカノエートの数平均分子量は、1,000 から 500,000 の範囲である。
【００９０】
また本発明は、上記のポリヒドロキシアルカノエートを有する荷電制御剤を含有してなるトナーバインダーである。
【００９１】
更に本発明は、少なくとも、バインダー樹脂と着色剤と、上記のポリヒドロキシアルカノエートを有する荷電制御剤を含有してなる静電荷像現像トナーである。
【００９２】
更に本発明は、外部より帯電部材に電圧を印加して静電潜像担持体に帯電を行なう工程と、帯電された静電潜像担持体に静電荷像を形成する工程と、該静電荷像を静電荷像現像トナーにより現像してトナー像を静電潜像担持体上に形成する現像工程と、静電潜像担持体上のトナー像を被記録材へ転写する転写工程と、被記録材上のトナー像を加熱定着する加熱定着工程とを有する画像形成方法において、少なくとも、バインダー樹脂と、着色剤と、上記のポリヒドロキシアルカノエートを有する荷電制御剤を含有してなる静電荷像現像トナーを使用することを特徴とする画像形成方法である。
【００９３】
本発明の画像形成方法における、「静電潜像担持体上のトナー像を被記録材へ転写する転写工程」は、「静電潜像担持体上のトナー像を中間の転写体に転写する」第１の転写工程と、「該中間の転写体上のトナー像を被記録材に転写する」第２の転写工程を含んでいても良い。
【００９４】
また更に本発明は、外部より帯電部材に電圧を印加して静電潜像担持体に帯電を行なう手段と、帯電された静電潜像担持体に静電荷像を形成する手段と、該静電荷像を静電荷像現像トナーにより現像してトナー像を静電潜像担持体上に形成する現像手段と、静電潜像担持体上のトナー像を被記録材へ転写する転写手段と、被記録材上のトナー像を加熱定着する加熱定着手段とを有する画像形成装置において、少なくとも、バインダー樹脂と、着色剤と、上記のポリヒドロキシアルカノエートを有する荷電制御剤を含有してなる静電荷像現像トナーを使用することを特徴とする画像形成装置である。
【００９５】
本発明の画像形成装置における、「静電潜像担持体上のトナー像を被記録材へ転写する転写手段」は、「静電潜像担持体上のトナー像を中間の転写体に転写する」第１の転写手段と、「該中間の転写体上のトナー像を被記録材に転写する」第２の転写手段を含んでいても良い。
【００９６】
【発明の実施の形態】
本発明のＰＨＡは、デバイス材料や医用材料等として有用な置換基を側鎖に有する多様な構造のモノマーユニットを含むＰＨＡであり、より具体的には、チエニル構造を側鎖に有するＰＨＡである。また、本発明のＰＨＡの製造方法は、微生物を利用して高純度かつ高収率に所望のＰＨＡを製造することを可能とするものである。なお、本発明のＰＨＡは、一般にＲ体のみから構成される、アイソタクチックなポリマーである。
【００９７】
＜糖類ならびにＴＣＡサイクルに関与する有機酸  従来技術との差異＞
本発明のＰＨＡ製造方法の１つは、微生物を培養する際、培地に所望とするモノマーユニット導入用のアルカン酸またはアルカンに加えて、当該アルカン酸またはアルカン以外の炭素源として、糖類あるいはＴＣＡサイクルに関与する有機酸を添加することで、微生物が産生・蓄積するＰＨＡにおいて、目的とするモノマーユニットの含有率を著しく高いものとする、あるいは目的とするモノマーユニットのみとする点を特徴としている。この特定のモノマーユニットの優占化を促進する効果は、培地中に当該アルカン酸またはアルカン以外の炭素源として、糖類あるいはＴＣＡサイクルに関与する有機酸のみを添加することにより得られている。
【００９８】
すなわち、発明者らは、糖類あるいはＴＣＡサイクルに関与する有機酸を共存基質として、所望とするモノマーユニット導入用のアルカン酸またはアルカンと共に培養せしめたところ、ノナン酸やオクタン酸といったｍcl-アルカン酸を共存基質として用いた従来の方法に比べ、目的とするＰＨＡが格段に優れた収率および純度で得られること、そしてこのような効果が、微生物の炭素源ならびにエネルギー源であるアセチルＣoＡをβ酸化に拠らない方法により生成することが可能な培養方法であることにより得られるものであるとの知見を得て本発明に至ったものである。
【００９９】
本発明の方法においては、糖類化合物、例えばグルコースやフルクトース、マンノース等は、微生物の増殖基質として利用されることになり、生産されるＰＨＡは、糖類に共存させている所望とするモノマーユニット導入用のアルカン酸またはアルカンから構成され、グルコース等の糖類に由来するモノマーユニットが全く含まれないか、極めて少量しか含まれない。このような点で、本発明の方法は、従来のグルコースなどの糖類そのものをＰＨＡに導入するモノマーユニットの原料基質として用いるＰＨＡ微生物生産方法とは構成及び効果ともに根本的に異なるものである。
【０１００】
＜酵母エキス  従来技術との差異＞
本発明のＰＨＡ製造方法の１つは、微生物を培養する際、培地に所望とするモノマーユニット導入用のアルカン酸またはアルカンに加えて、当該アルカン酸またはアルカン以外の炭素源として酵母エキスのみを添加することで、微生物が産生・蓄積するＰＨＡにおいて、目的とするモノマーユニットの含有率を著しく高いものとする、あるいは目的とするモノマーユニットのみとする点を特徴としている。この特定のモノマーユニットの優占化を促進する効果は、培地中に当該アルカン酸またはアルカン以外の炭素源として酵母エキスのみを添加することにより得られている。
【０１０１】
微生物によるＰＨＡの製造に際して、培地に酵母エキスを利用する例として、特開平５-４９４８７号公報に記載の、ロドバクター属(Ｒhodobacter sp.)に属する微生物を用いた方法が挙げられる。しかしながら、この従来法は、置換基を有しないヒドロキシアルカノエートをモノマーユニットとする、一般的なＰＨＢおよびポリ-３-ヒドロキシ吉草酸(以下、ＰＨＶと略す場合もある)を製造する方法である。本発明が目的とするようなＰＨＡの合成経路は、ＰＨＢおよびＰＨＶを生産する合成経路とは独立した経路であることが知られており、特開平５-４９４８７号公報においては本発明が目的とするようなＰＨＡの合成経路における酵母エキスの効果については何ら言及がない。また、酵母エキスの効果も、微生物が一般的に生産するＰＨＡやＰＨＶに関して、酵母エキスを添加すると、単に菌体内のＰＨＡ蓄積量の増大が図られる効果があることを示すのみであり、増殖のために酵母エキスが添加されている訳ではないことが明記されている。本発明はチエノイルアルカン酸またはチエノイルアルカンと、酵母エキスとを共存させることにより、増殖とともにＰＨＡの生産・蓄積を行なうものであり、酵母エキスの発揮する効果が全く異なる。さらに本発明の効果である、特定のモノマーユニットの優占化について何ら言及されておらず、本発明のように、微生物が生産するＰＨＡ組成における、チエノイル基を置換基として有する特定のモノマーユニットの優占化という効果は示されていない。
【０１０２】
さらに、微生物によるＰＨＡの生産に酵母エキスを利用する例としては、特許第２９８９１７５号公報に記載のシュードモナス・プチダ(Pseudoｍonas putida)を用いた方法が挙げられる。ここで開示されているＰＨＡの製造方法は２段階培養によるもののみであり、ＰＨＡの蓄積は２段階目の培養においてのみ、炭素源以外の栄養源の制限下で行なうことが開示されている。この点で、本発明における、チエノイルアルカン酸またはチエノイルアルカンと、酵母エキスとを含む培地での１段階培養のみで、所望のＰＨＡを合成・蓄積させる方法とは構成/効果ともに全く異なる。
【０１０３】
また、特許第２９８９１７５号公報における酵母エキスの効果は、２段階培養を用いる際、１段階目の培養において、単に２段階目の培養に用いる微生物の増殖のみを目的としたものであり、１段階目は栄養源の豊富な条件下で培養されると明記されている。ここで、ＰＨＡの基質は１段階目には共存していない。本発明における酵母エキスの効果は、チエノイルアルカン酸またはチエノイルアルカンと、酵母エキスとを共存させることにより、増殖とともにＰＨＡの生産・蓄積を行なうものであり、酵母エキスの発揮する効果が全く異なる。また、特許第２９８９１７５号公報では、１段階目の培養に、炭素源としてクエン酸、オクタン酸、ノナン酸のいずれかが共存しており、チエノイルアルカン酸またはチエノイルアルカンと、酵母エキスのみを共存させる本発明とは、構成においても異なるものである。
【０１０４】
＜ポリペプトン  従来技術との差異＞
本発明のＰＨＡ製造方法の１つは、微生物を培養する際、培地に所望とするモノマーユニット導入用のアルカン酸またはアルカンに加えて、当該アルカン酸またはアルカン以外の炭素源としてポリペプトンのみを添加することで、微生物が産生・蓄積するＰＨＡにおいて、目的とするモノマーユニットの含有率を著しく高いものとする、あるいは目的とするモノマーユニットのみとする点を特徴としている。この特定のモノマーユニットの優占化を促進する効果は、培地中に当該アルカン酸またはアルカン以外の炭素源として、ポリペプトンのみを添加することにより得られている。
【０１０５】
なお、微生物によるＰＨＡの生産にポリペプトンを利用する例として、特開平５-４９４８７号公報、特開平５-６４５９１号公報、特開平５-２１４０８１号公報、特開平６-１４５３１１号公報、特開平６-２８４８９２号公報、特開平７-４８４３８号公報、特開平８-８９２６４号公報、特開平９-１９１８９３号公報、特開平１１-３２７８９号公報等に、ＰＨＡを微生物に生産させる際に、培地中にポリペプトンを含有させていることが開示されているが、いずれも前培養、つまり、菌体を単に増殖させる段階で用いており、前培養時にＰＨＡのモノマーユニットとなる基質は含まれていない。また、菌体にＰＨＡを生産させる工程でポリペプトンを用いた例はない。
【０１０６】
これに対して、本発明は所望のモノマーユニット導入用のアルカン酸またはアルカンと、当該アルカン酸またはアルカン以外の炭素源として、ポリペプトンのみを共存させることにより、増殖とともにＰＨＡの生産・蓄積を行なうものであり、従来のポリペプトンを利用した例とは構成および効果が全く異なる。さらに本発明の効果である、特定のモノマーユニットの優占化について何ら言及されておらず、本発明のように、微生物が生産するＰＨＡ組成における、チエノイル基を置換基として有する特定のモノマーユニットの優占化という効果は示されていない。
【０１０７】
以下に、本発明において利用される微生物、培養工程などについて説明する。
【０１０８】
＜ＰＨＡモノマーユニット供給系＞
先ず、目的とするＰＨＡに混在してくるｍcl-３ＨＡモノマーユニットの供給系の１つである「脂肪酸合成経路」について詳細に説明する。グルコース等の糖類を基質とした場合、細胞成分として必要なアルカン酸は、糖類から「解糖系」を経て生産されるアセチルＣoＡを出発物質とした「脂肪酸合成経路」から生合成される。なお、脂肪酸合成には新規(de novo)合成経路と炭素鎖延長経路があり、以下にこれらについて説明する。
【０１０９】
(１)新規(de novo)合成経路
アセチルＣoＡカルボキシラーゼ(ＥＣ 6.4.1.2)と脂肪酸合成酵素(ＥＣ 2.3.1.85)の２つの酵素で触媒される。なお、アセチルＣoＡカルボキシラーゼは、ビオチンを介在し、最終的に以下の反応を触媒し、アセチルＣoＡからマロニルＣoＡを生成する酵素であり、反応は下記式で表わされる。
【０１１０】
アセチルCoA＋ATP＋HCO3-⇔マロニルCoA＋ADP＋Pi
また、脂肪酸合成酵素は、転移-縮合-還元-脱水-還元の反応サイクルを触媒する酵素であり、全反応は次の反応式で示される。
【０１１１】
アセチルCoA＋nマロニルCoA＋2nNADPH＋2nH+ ⇒
CH3(CH2)2nCOOH＋nCO2＋2nNADP+＋(n-1)CoA
なお、酵素の種類によって、反応産物が遊離酸、ＣoＡ誘導体、あるいはＡＣＰ誘導体の場合がある。
【０１１２】
ここで、アセチルＣoＡは以下の化学式で示され、
【０１１３】
【化５９】
0003745298.tif 000018
【０１１４】
マロニルＣoＡは以下の化学式で示される。
【０１１５】
【化６０】
0003745298.tif 000019
【０１１６】
また、ＣoＡとは補酵素Ａ(coenzyｍe Ａ)の略称であり、以下の化学式で示される。
【０１１７】
【化６１】
0003745298.tif 000020
【０１１８】
本反応経路のうち、以下に示す経路により、ＰＨＡ生合成のモノマー基質となる「Ｄ-３-ヒドロキシアシル-ＡＣＰ」が中間体として供給される。また、以下の反応式に示すように経路は炭素を２個ずつ付加しながら最終的にはパルミチン酸まで延長される。それゆえＰＨＡ生合成のモノマー基質としては「Ｄ-３-ヒドロブチリル-ＡＣＰ」から「Ｄ-３-ヒドロキシパルミチル-ＡＣＰ」の炭素数が偶数の７種類の「Ｄ-３-ヒドロキシアシル-ＡＣＰ」が供給されることになる。
【０１１９】
【化６２】
0003745298.tif 000021
【０１２０】
(２)炭素鎖延長経路
この経路は、アシル-ＡＣＰにマロニルＡＣＰが付加し、最終的に炭素鎖が２つ延長されたアシル-ＡＣＰ(及びＣＯ2)となる経路(経路Ａとする)と、アシル-ＣoＡにアセチルＣoＡが付加し、最終的に炭素鎖が２つ延長されたアシル-ＣoＡとなる経路(経路Ｂとする)の２経路に大別される。以下に各経路について説明する。
【０１２１】
0003745298.tif 000022
Ａ、Ｂいずれの系も、中間体として「Ｄ-３-ヒドロキシアシル-ＣoＡ」あるいは「Ｄ-３-ヒドロキシアシル-ＡＣＰ」が生じ、「Ｄ-３-ヒドロキシアシル-ＣoＡ」はそのままＰＨＡ合成のモノマー基質として利用され、「Ｄ-３-ヒドロキシアシル-ＡＣＰ」はＡＣＰ-ＣoＡ転移酵素により「Ｄ-３-ヒドロキシアシル-ＣoＡ」に変換された後に、ＰＨＡ合成のモノマー基質として利用されると考えられる。
【０１２２】
グルコース等の糖類を基質とした場合、微生物細胞中では以上のような「解糖系」及び「脂肪酸合成経路」を経由してｍcl-３ＨＡモノマーユニットが生成されると考えられる。また、ＴＣＡサイクルに関与する有機酸を基質とした場合、ピルビン酸からはピルビン酸デヒドロゲナーゼにより直接アセチルＣoＡが生成する。オキサロ酢酸からはホスホエノールピルビン酸カルボキシキナーゼによりホスホエノールピルビン酸がピルビン酸キナーゼにより触媒されてピルビン酸が生成し、さらに上記反応によりアセチルＣoＡが生成する。これらの反応により生成したアセチルＣoＡが「脂肪酸合成経路」を経由してｍcl-３ＨＡモノマーユニットが生成されると考えられる。
【０１２３】
ここで、例えばオクタン酸、ノナン酸等のｍcl-アルカン酸、あるいは、例えば、５-フェニル吉草酸、４-フェノキシ酪酸、４-シクロヘキシル酪酸、５-(２-チエノイル)吉草酸といった、末端に直鎖脂肪族アルキル以外の官能基が付加されたアルカン酸はＣoＡリガーゼ(ＥＣ 6.2.1.3 等)によりＣoＡ誘導体となり、β酸化系を担う酵素群により直接的にＰＨＡ生合成のモノマー基質となる「Ｄ-３-ヒドロキシアシル-ＣoＡ」となると考えられる。
【０１２４】
つまり、糖類あるいはＴＣＡサイクルに関与する有機酸から生成するｍcl-３ＨＡモノマーユニットが、きわめて多段階の酵素反応を経て(つまり間接的に)生成されるのに比較し、ｍcl-アルカン酸からはきわめて直接的にｍcl-３ＨＡモノマーユニットが生成されてくることになる。
【０１２５】
ここで、微生物の増殖を担うアセチルＣoＡの生成について説明する。目的とするモノマーユニット導入用のアルカン酸に加えてｍcl-アルカン酸を共存させる方法では、これらのアルカン酸がβ酸化系を経由することによりアセチルＣoＡが生成する。一般に、バルキーな置換基を有するアルカン酸(フェニル基、フェノキシ基、シクロヘキシル基、チエノイル基等の置換基を有するアルカン酸)に比較し、ｍcl-アルカン酸はβ酸化系の酵素群との基質親和性に優れていると考えられ、ｍcl-アルカン酸の共存により効果的にアセチルＣoＡが生成される。このため、アセチルＣoＡをエネルギー源及び炭素源として用いる微生物の増殖には有利となる。
【０１２６】
しかしながら、β酸化系を経由するｍcl-アルカン酸が直接的にＰＨＡのモノマーユニットとなるために、生産されるＰＨＡは、目的のモノマーユニットに加えてｍcl-３ＨＡモノマーユニットの混在が多いものとなってしまうことが大きな課題である。
【０１２７】
この課題を解決するためには、ｍcl-アルカン酸以外で、効果的にアセチルＣoＡあるいはエネルギー源及び炭素源を供給し得るような基質を選択し、目的とするアルカン酸と共存させる方法が望ましい。前述のように、アセチルＣoＡは脂肪酸合成経路を経ることによりＰＨＡのモノマーユニットとなり得るが、ｍcl-アルカン酸に比較すればより多段階の反応を経由する必要がある間接的なものであり、また、アセチルＣoＡを生成し得るような基質の濃度等、培養条件を適宜選択することにより、実質的にはｍcl-３ＨＡの混在のない、あるいは少ない製造方法の実現が可能である。
【０１２８】
また、１段階目で微生物の増殖のみを目的に培養し、２段階目においては炭素源として目的とするアルカン酸のみを培地に加える製造方法が汎用されている。ここで、当該アルカン酸をアシルＣoＡ化するβ酸化系の初発酵素であるアシルＣoＡリガーゼがＡＴＰを要求することから、発明者らの検討によれば２段階目においても微生物がエネルギー源として利用し得る基質を共存させる製造方法がより効果的であるとの結果を得て、本発明を完成した。
【０１２９】
本発明の方法におけるアセチルＣoＡあるいはエネルギー源および炭素源を効果的に供給し得る基質としては、酵母エキス等の天然物、糖類、ＴＣＡサイクルに関与する有機酸(ＴＣＡ回路中の中間体として生じる有機酸及びＴＣＡ回路から一段階ないしは二段階の生化学反応を経て生じる有機酸)或いはその塩等、β酸化サイクルを経ずにアセチルＣoＡを生じる化合物であれば、いかなる化合物でも用いることができ、用いる菌株に対する基質としての有用性で適宜選択することができる。
【０１３０】
＜微生物＞
本発明に用いる微生物としては、前記のチエノイルアルカン酸またはチエノイルアルカンを原料とし、前記の３-ヒドロキシチエニルアルカン酸ユニットをモノマーユニットとして含むＰＨＡを産生可能であれば、いかなる微生物をも使用することができる。また、本発明の目的を達成できる範囲内で、必要に応じて複数の微生物を混合して用いることもできる。
【０１３１】
なお、チエノイルアルカンを原料とし、対応する３-ヒドロキシアルカン酸をモノマーユニットとして含むＰＨＡを産生する場合、用いる微生物は、少なくともアルカンをアルカン酸に変換する能力を有し、かつ、アルカン酸からＰＨＡを生産する能力を有する必要がある。アルカンをアルカン酸に変換する能力は通常アルカンモノオキシゲナーゼを初発酵素とする一群の酵素系を有することにより発現される。
【０１３２】
本発明者らは、チエノイル吉草酸(ＴoＶＡ)、チエノイルヘキサン酸(ＴoＨxＡ)、チエノイルヘキサン(ＴoＨx)等を基質として用いて、前記の３-ヒドロキシチエノイル酪酸(３ＨＴoＢ)、３-ヒドロキシチエノイル吉草酸(３ＨＴoＶ)、３-ヒドロキシチエノイルヘキサン酸(３ＨＴoＨx)等をモノマーユニットとして含むＰＨＡを生産し菌体内に蓄積する能力を有する微生物の探索を行なった。その結果、本発明者らが土壌より分離した微生物であり、ＰＨＡの生産能力を有する、シュードモナス・チコリアイ・Ｈ45株(Pseudoｍonas cichorii Ｈ45)、シュードモナス・チコリアイ・ＹＮ２株(Pseudoｍonas cichorii ＹＮ２)、シュードモナス・ジェッセニイ・Ｐ161株(Pseudoｍonas jessenii Ｐ161)等が所望の能力を有することを見出した。なお、Ｈ45株は寄託番号「ＦＥＲＭ ＢＰ-7374」として、ＹＮ２株は寄託番号「ＦＥＲＭ ＢＰ-7375」として、Ｐ161株は寄託番号「ＦＥＲＭ ＢＰ-7376」として、経済産業省生命工学工業技術研究所特許微生物寄託センターにそれぞれ寄託されている。
【０１３３】
前記のＨ45株、ＹＮ２株およびＰ161株の菌学的性質を列挙すれば以下の通りである。また、Ｐ161株については、16ＳrＲＮＡの塩基配列を配列番号１に示す。
【０１３４】
＜Ｈ45株の菌学的性質＞
0003745298.tif 000023
(２)生理学的性質
カタラーゼ                   :陽性
オキシダーゼ                 :陽性
Ｏ/Ｆ試験                    :酸化型
硝酸塩の還元                 :陰性
インドールの生成             :陰性
ブドウ糖酸性化               :陰性
アルギニンジヒドロラーゼ     :陰性
ウレアーゼ                   :陰性
エスクリン加水分解           :陰性
ゼラチン加水分解             :陰性
β-ガラクトシダーゼ          :陰性
Ｋing'sＢ寒天での蛍光色素産生:陽性
４％ＮaＣlでの生育           :陰性
ポリ-β-ヒドロキシ酪酸の蓄積 :陰性
(３)基質資化能
ブドウ糖                         :陽性
Ｌ-アラビノース                  :陰性
Ｄ-マンノース                    :陽性
Ｄ-マンニトール                  :陽性
Ｎ-アセチル-Ｄ-グルコサミン      :陽性
マルトース                       :陰性
グルコン酸カリウム               :陽性
n-カプリン酸                     :陽性
アジピン酸                       :陰性
dl-リンゴ酸                      :陽性
クエン酸ナトリウム               :陽性
酢酸フェニル                     :陽性
＜ＹＮ２株の菌学的性質＞
0003745298.tif 000024
(２)生理学的性質
カタラーゼ                   :陽性
オキシダーゼ                 :陽性
Ｏ/Ｆ試験                    :酸化型
硝酸塩の還元                 :陰性
インドールの生成             :陽性
ブドウ糖酸性化               :陰性
アルギニンジヒドロラーゼ     :陰性
ウレアーゼ                   :陰性
エスクリン加水分解           :陰性
ゼラチン加水分解             :陰性
β-ガラクトシダーゼ          :陰性
Ｋing'sＢ寒天での蛍光色素産生:陽性
４％ＮaＣlでの生育           :陽性(弱い生育)
ポリ-β-ヒドロキシ酪酸の蓄積 :陰性
Ｔｗeen 80 の加水分解        :陽性
(３)基質資化能
ブドウ糖                         :陽性
Ｌ-アラビノース                  :陽性
Ｄ-マンノース                    :陰性
Ｄ-マンニトール                  :陰性
Ｎ-アセチル-Ｄ-グルコサミン      :陰性
マルトース                       :陰性
グルコン酸カリウム               :陽性
n-カプリン酸                     :陽性
アジピン酸                       :陰性
dl-リンゴ酸                      :陽性
クエン酸ナトリウム               :陽性
酢酸フェニル                     :陽性
＜Ｐ161株の菌学的性質＞
0003745298.tif 000025
(２)生理学的性質
カタラーゼ                   :陽性
オキシダーゼ                 :陽性
Ｏ/Ｆ試験                    :酸化型
硝酸塩の還元                 :陽性
インドールの生成             :陰性
ブドウ糖酸性化               :陰性
アルギニンジヒドロラーゼ     :陽性
ウレアーゼ                   :陰性
エスクリン加水分解           :陰性
ゼラチン加水分解             :陰性
β-ガラクトシダーゼ          :陰性
Ｋing'sＢ寒天での蛍光色素産生:陽性
(３)基質資化能
ブドウ糖                         :陽性
Ｌ-アラビノース                  :陽性
Ｄ-マンノース                    :陽性
Ｄ-マンニトール                  :陽性
Ｎ-アセチル-Ｄ-グルコサミン      :陽性
マルトース                       :陰性
グルコン酸カリウム               :陽性
n-カプリン酸                     :陽性
アジピン酸                       :陰性
dl-リンゴ酸                      :陽性
クエン酸ナトリウム               :陽性
酢酸フェニル                     :陽性
また、シュードモナス属に属する微生物に加えて、アエロモナス属(Ａeroｍonas sp.)、コマモナス属(Ｃoｍaｍonas sp.)、バークホルデリア属(Ｂurkholderia sp.)などに属し、前記のチエノイルアルカン酸またはチエノイルアルカンを原料とし、前記の３-ヒドロキシチエニルアルカン酸ユニットをモノマーユニットとして含むＰＨＡを生産する微生物を用いることも可能である。
【０１３５】
＜培養＞
これらの微生物を所望とするモノマーユニット導入用のアルカン酸またはアルカンと、本発明の増殖用基質とを含む培地で培養することで、目的とするＰＨＡを生産することができる。このようなＰＨＡは、一般にＲ-体のみから構成され、アイソタクチックなポリマーである。
【０１３６】
本発明にかかるＰＨＡの製造方法に用いる微生物の通常の培養、例えば、保存菌株の作成、ＰＨＡの生産に必要とされる菌数や活性状態を確保するための増殖などには、用いる微生物の増殖に必要な成分を含有する培地を適宜選択して用いる。例えば、微生物の生育や生存に悪影響を及ぼすものでない限り、一般的な天然培地(肉汁培地、酵母エキスなど)や、栄養源を添加した合成培地など、いかなる種類の培地をも用いることができる。
【０１３７】
培養は液体培養、固体培養等該微生物が増殖し、ＰＨＡを生産する培養方法ならいかなる培養方法でも用いることができる。さらに、バッチ培養、フェドバッチ培養、半連続培養、連続培養等の種類も問わない。液体バッチ培養の形態としては、振とうフラスコによって振とうさせて酸素を供給する方法、ジャーファーメンターによる攪拌通気方式の酸素供給方法がある。また、これらの工程を複数段接続した多段方式を採用してもよい。
【０１３８】
前記したようなＰＨＡ生産微生物を用いて、３-ヒドロキシチエノイルアルカン酸ユニットをモノマーユニットとして含むＰＨＡを製造する場合は、ＰＨＡ生産用の原料としてそれぞれ対応するチエノイルアルカン酸またはチエノイルアルカンと、微生物の増殖用炭素源とを少なくとも含んだ無機培地などを用いることができる。
【０１３９】
増殖用炭素源としては、酵母エキスやポリペプトン、肉エキス、カザミノ酸などの天然物由来の培地成分を用いることが可能であり、更に、糖類、ＴＣＡサイクルに関与する有機酸(ＴＣＡ回路中の中間体として生じる有機酸及びＴＣＡ回路から一段階ないしは二段階の生化学反応を経て生じる有機酸)或いはその塩等、β酸化サイクルを経ずにアセチルＣoＡを生じる化合物であれば、いかなる化合物でも用いることができ、用いる菌株に対する基質としての有用性で適宜選択することができる。また、ｍcl-３ＨＡの混入の少ない組み合わせであれば、複数の化合物を選択して用いることも可能である。
【０１４０】
これらのうち、糖類としては、グリセロアルデヒド、エリスロース、アラビノース、キシロース、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトースといったアルドース、
グリセロール、エリスリトール、キシリトール等のアルジトール、
グルコン酸等のアルドン酸、
グルクロン酸、ガラクツロン酸等のウロン酸、
マルトース、スクロース、ラクトースといった二糖等
から選ばれる１つ以上の化合物が好適に利用できる。
【０１４１】
また、有機酸或いはその塩としては、ピルビン酸、オキサロ酢酸、クエン酸、イソクエン酸、ケトグルタル酸、コハク酸、フマル酸、リンゴ酸、乳酸などがその例であり、或いはその塩から選ばれる１つ以上の化合物が好適に利用できる。
【０１４２】
これらの中でも、特に糖類を用いるのが好ましく、中でもグルコース、フルクトース、マンノースからなる群から選択される少なくとも一つであることがより好ましい。
【０１４３】
微生物にＰＨＡを生産・蓄積させる方法としては、一旦十分に増殖させて後に、塩化アンモニウムのような窒素源を制限した培地へ菌体を移し、目的ユニットの基質となる化合物を加えた状態で更に培養すると生産性が向上する場合がある。具体的には、前記の工程を複数段接続した多段方式の採用が挙げられる。例えば、Ｄ-グルコースを 0.05％から 5.0％程度、および、チエノイルアルカン酸またはチエノイルアルカンを 0.01％から 1.0％程度含んだ無機培地等で対数増殖後期から定常期の時点まで培養し、菌体を遠心分離等で回収したのち、チエノイルアルカン酸またはチエノイルアルカンを 0.01％から 1.0％程度含んだ、窒素源を制限した、あるいは実質的に存在しない無機培地でさらに培養する方法がある。
【０１４４】
上記の培養方法に用いる無機培地としては、リン源(例えば、リン酸塩等)、窒素源(例えば、アンモニウム塩、硝酸塩等)等、微生物が増殖し得る成分を含んでいるものであればいかなるものでも良く、例えば無機塩培地としては、ＭＳＢ培地、Ｅ培地(J.Ｂiol.Ｃheｍ.,218，97-106(1956))、Ｍ９培地等を挙げることができる。
【０１４５】
なお、本発明における実施例で用いるＭ９培地の組成は以下の通りである。
【０１４６】
Ｎa2ＨＰＯ4:    6.2g
ＫＨ2ＰＯ4 :    3.0g
ＮaＣl    ：    0.5g
ＮＨ4Ｃl  ：    1.0g
(培地１リットル中、pＨ 7.0)
更に、良好な増殖及びＰＨＡの生産のためには、上記の無機塩培地に培地に以下に示す微量成分溶液を 0.3％(v/v)程度添加するのが好ましい。
【０１４７】
微量成分溶液
ニトリロ三酢酸:     1.5g
ＭgＳＯ4      :     3.0g
ＭnＳＯ4      :     0.5g
ＮaＣl        :     1.0g
ＦeＳＯ4      :     0.1g
ＣaＣl2       :     0.1g
ＣoＣl2       :     0.1g
ＺnＳＯ4      :     0.1g
ＣuＳＯ4      :     0.1g
ＡlＫ(ＳＯ4)2  :    0.1g
Ｈ3ＢＯ3       :    0.1g
Ｎa2ＭoＯ4     :    0.1g
ＮiＣl2        :    0.1g
(１リットル中)
培養温度としては上記の菌株が良好に増殖可能な温度であれば良く、例えば 15〜40℃、好ましくは 20〜35℃、更に好ましくは 20℃から 30℃程度が適当である。
【０１４８】
具体的な例としては、Ｄ-グルコースを 0.05％から 5.0％程度、および、チエノイルアルカン酸またはチエノイルアルカンを 0.01％から 1.0％程度含んだ無機培地等で培養し、対数増殖後期から定常期の時点で菌体を回収して目的外のモノマーユニットの混在が少ない、あるいは全くない所望のＰＨＡを抽出することができる。このようなＰＨＡは、一般にＲ-体のみから構成され、アイソタクチックなポリマーである。
【０１４９】
Ｄ-グルコースの代わりに同量のＴＣＡサイクルに関与する有機酸や、酵母エキス、ポリペプトンを与えても良い。また、それらの組み合わせを用いてもよい。
【０１５０】
＜ＰＨＡの回収＞
本発明にかかる培養液からのＰＨＡの取得には、通常行なわれている方法を適用することができる。ＰＨＡが培養液中に分泌される場合は、培養液からの抽出精製方法が、また、菌体に蓄積される場合は、菌体からの抽出精製方法が用いられる。例えば、微生物の培養菌体からのＰＨＡの回収には、通常行なわれているクロロホルムなどの有機溶媒による抽出が最も簡便ではあるが、クロロホルム以外にジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、アセトンが用いられる場合もある。また、有機溶媒が使用しにくい環境中においては、ＳＤＳ等の界面活性剤による処理、リゾチーム等の酵素による処理、ＥＤＴＡ等の薬剤による処理によってＰＨＡ以外の菌体成分を除去して、ＰＨＡを回収する方法を用いることもできる。
【０１５１】
なお、本発明の微生物の培養、本発明の微生物によるＰＨＡの生産と菌体への蓄積、並びに、本発明における菌体からのＰＨＡの回収は、上記の方法に限定されるものではない。
【０１５２】
また本発明者らは、環境の保全等への寄与が高く、かつ高性能である荷電制御剤を開発すべく鋭意検討を行なった結果、上記のポリヒドロキシアルカノエートが荷電制御剤としてきわめて優れた特性を有し、かつ、人体や環境に対する安全性が高いことを見出し、さらには、該荷電制御剤を含有する静電荷像現像用トナー及び該静電荷像現像用トナーを一定の現像システムを有する画像形成装置に使用した場合に著しい効果があることを見出し本発明が完成した。
【０１５３】
即ち、本発明は上記のポリヒドロキシアルカノエートを含有してなる荷電制御剤であり、更には該荷電制御剤を含有してなる静電荷像現像用トナーである。更には上記の静電荷像現像用トナーを、外部より帯電部材に電圧を印加し、静電潜像担持体を均一に帯電させる帯電工程と、静電潜像担持体上にトナー像を形成する現像工程と、静電潜像担持体上のトナー像を中間の転写体を介して、または、介さずに被転写材へ転写する転写工程と、被転写材上のトナー像を熱によって定着する加熱定着工程とを有する画像形成方法であり、また該方法の各工程に対応する各手段、すなわち帯電手段、現像手段、転写手段、加熱定着手段を有する画像形成装置である。
【０１５４】
ここで、本発明で使用するポリヒドロキシアルカノエートは生分解性樹脂としての基本骨格を有しており、それゆえ、従来のプラスチックと同様、溶融加工等により各種製品の生産に利用することができるとともに、石油由来の合成高分子とは異なり、生物により分解され、自然界の物質循環に取り込まれるという際立った特性を有している。そのため、燃焼処理を行なう必要もなく、大気汚染や地球温暖化を防止するという観点でも有効な材料であり、環境保全を可能とするプラスチックとして利用することができる。
【０１５５】
本発明の静電荷像現像用トナーに使用する、帯電制御剤として好適なポリヒドロキシアルカノエートについて具体的に説明する。
【０１５６】
本発明において使用するポリヒドロキシアルカノエートは、３-ヒドロキシアルカノエートをモノマー単位とするポリエステル樹脂であって、化学式(１)に示すユニットのうちの少なくとも１種類のユニットを有するポリヒドロキシアルカノエートである。更に、化学式(１)に示すユニット以外に、直鎖の３-ヒドロキシアルカノエート及び側鎖に不飽和結合を含んだ３-ヒドロキシアルケノエートを同時に或いは独立して含んでいても良い。
【０１５７】
【化６３】
0003745298.tif 000026
【０１５８】
(ただし、nは１〜８から選ばれた整数であり、ユニット毎に違う値をとり得る。)
さらに、本発明において使用するポリヒドロキシアルカノエートは、３-ヒドロキシアルカノエートをモノマー単位とするポリエステル樹脂であって、化学式(１２)に示すユニットのうちの少なくとも１種類のユニットを有するポリヒドロキシアルカノエートである。更に、化学式(１２)に示すユニット以外に、直鎖の３-ヒドロキシアルカノエート及び側鎖に不飽和結合を含んだ３-ヒドロキシアルケノエートを同時に或いは独立して含んでいても良い。
【０１５９】
【化６４】
0003745298.tif 000027
【０１６０】
(ただし、xは１〜８から選ばれた整数であり、ユニット毎に違う値をとり得る。)
ここで、このような化合物を微生物により生産する工程を含んだ方法で製造した場合、上記ポリヒドロキシアルカノエートはＲ体のみからなるアイソタクチックなポリマーであるが、物性/機能の両面において本発明の目的を達成しうるならば、特にアイソタクチックなポリマーである必要はなく、アタクチックなポリマーについても利用することが可能である。また、ラクトン化合物の開環重合などを利用した化学合成を工程に含んだ方法によって上記ポリヒドロキシアルカノエートを得ることも可能である。
【０１６１】
また、本発明の荷電制御剤として用いるポリヒドロキシアルカノエートの製造方法例については上述の通りである。チエノイルアルカン酸あるいはチエノイルアルカンを利用した製造方法例を詳細に上述したが、化学式(12)に示すユニットを含むようなポリヒドロキシアルカノエートについても、チエニルアルカン酸等を利用して同様に製造することが可能である。
【０１６２】
本発明において重要なことは、チエニル構造を有していること、あるいはチエニル構造及びカルボニル構造(チエノイル構造)を有していることである。これらの構造により分子内で電子の局在化が起こり、本発明の荷電制御剤は優れた性帯電性を有するものとなる。これらの構造を有するユニットを含む本発明の荷電制御剤は、これまで開示されてきた負帯電性高分子電荷制御剤とは異なり、イオン性官能基を含有せず、耐湿性を含めた耐候性に優れたものである。
【０１６３】
また、これらの構造を有するユニットの比率を変化させることにより、帯電の立ち上がりをコントロールすることが可能である。更に、これらのユニット比の制御により、環境依存性を少なくすることも可能である。
【０１６４】
これらの構造を有するユニットはポリマー中に１ｍol％以上含まれていれば良く、その割合は、その他のユニットとの比率、望む帯電性を考慮して選択すれば良いが、十分な帯電性を発揮するためには、５ｍol％以上含まれていることがより好ましい。また、含まれるユニットの上限については、選択するバインダー樹脂の種類およびその他のユニットとのを考慮すれば良く、バインダー樹脂に対する相溶性を損なわない範囲であれば良い。
【０１６５】
本発明において使用するポリヒドロキシアルカノエートはバインダー樹脂に対する相溶性が良好であり、特にはポリエステル系のバインダー樹脂に対する相溶性がきわめて良好である。本発明のポリヒドロキシアルカノエートを含有せしめたトナーは比帯電量が高く、その経時安定性も良好であることから、トナーを長時間保存しても静電記録の画像形成において安定して鮮明な画像を与え、また、無色の負の帯電性能をもつため、黒色の負帯電トナーおよびカラートナー何れについても製出することが出来る。
【０１６６】
さらに、本発明のポリヒドロキシアルカノエートを構成するモノマーユニットの種類/組成比を適宜選択することにより、幅広い相溶性の制御が可能である。ここで、荷電制御剤がトナーバインダー中でミクロ相分離構造をとるよう樹脂組成を選択すると、トナーの電気的連続性が生じないため安定に電価を保持することが可能となる。また、本発明のポリヒドロキシアルカノエートは重金属を含まないため、懸濁重合法や乳化重合法でトナーを作成する際には、含金属の荷電制御剤で見られるような重金属による重合禁止作用がないので、安定してトナーを製出することが出来る。
【０１６７】
＜ＰＨＡのトナーへの添加＞
本発明において、上記した化合物をトナーに含有させる方法としては、トナーに内添する方法とトナーに外添する方法がある。内添する場合の添加量は、トナーバインダーと該荷電制御剤の質量割合として、通常 0.1〜50質量％、好ましくは 0.3〜30質量％、さらに好ましくは 0.5〜20質量％の範囲で使用するのがより好ましい。0.1質量％よりも少ないと、トナーの帯電性における改良の度合いが顕著にみられず好ましくない。一方、50質量％を超えると、経済的な観点から好ましくない。また、外添する場合には、トナーバインダーと該荷電制御剤の質量割合は 0.01〜５質量％とすることが好ましく、特に、メカノケミカル的にトナー表面に固着させるのが好ましい。更に、本発明のポリヒドロキシアルカノエートは、公知の荷電制御剤と組み合わせて使用することもできる。
【０１６８】
本発明のポリヒドロキシアルカノエートの数平均分子量は、通常 1,000〜500,000 であり、好ましくは 1,000〜300,000 である。1,000 未満ではトナーバインダーに完全相溶し不連続なドメインを形成しにくくなるために帯電量不足となるとともに、トナーの流動性に悪影響を与える。また、500,000 を超えるとトナー中に分散させるのが困難となる。
【０１６９】
本発明のポリヒドロキシアルカノエートの分子量は、ＧＰＣ(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)により測定した。具体的なＧＰＣの測定方法としては、予め上記ポリヒドロキシアルカノエートを 0.1質量％ＬiＢr含有ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ)に溶解し多サンプルを同様の移動相で測定し、標準ポリスチレン樹脂の検量線から分子量分布を求めた。
【０１７０】
また、本発明においては、上記のようにして測定した重量平均分子量(Ｍｗ)と数平均分子量(Ｍn)との比率(Ｍｗ/Ｍn)が、１〜10 の範囲内にある上記ポリヒドロキシアルカノエートを使用することが好ましい。
【０１７１】
本発明において使用するポリヒドロキシアルカノエートは、20〜150℃、特に40〜150℃の融点を持つか、または融点は持たないが 20〜150℃、特に 40〜150℃のガラス転移点を持つことが好ましい。上記融点が 20℃未満または融点を持たずガラス転移点が 20℃未満の場合は、トナーの流動性や、保存性に悪影響を与えやすい。また、融点が 150℃を超えるかまたは融点を持たずガラス転移点が 150℃を超える場合は、荷電制御剤をトナー中に混練することが困難になり、帯電量分布が広くなりやすい。
【０１７２】
この場合における融点Ｔｍおよびガラス転移点Ｔg の測定には、例えば、パーキンエルマー社製のＤＳＣ-７のような高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計を用いて測定を行なえばよい。
【０１７３】
本発明のトナーバインダーおよび静電荷像現像トナーにおいて、トナーバインダーと該荷電制御剤の質量割合は、通常 0.1〜50質量％、好ましくは 0.3〜30質量％、さらに好ましくは 0.5〜20質量％である。本発明の静電荷像現像トナーの組成比は、トナー質量に基づき、通常、前記荷電制御剤が 0.1〜50質量％、トナーバインダーが 20〜95質量％、着色材料が０〜15質量％であり、必要により磁性粉(鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属の粉末もしくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライトなどの化合物)を着色材料としての機能を兼ねて 60質量％以下含有していてもよい。さらに種々の添加剤(滑剤(ポリテトラフルオロエチレン、低分子量ポリオレフィン、脂肪酸、もしくはその金属塩またはアミドなど)および他の荷電制御剤(含金属アゾ染料、サリチル酸金属塩など)など)を含有させることができる。また、トナーの流動性改良のために疎水性コロイダルシリカ微粉末等を用いることもできる。これら添加剤の量はトナー質量に基づき通常 10質量％以下である。
【０１７４】
本発明のトナーにおいては、トナーバインダーの少なくとも一部が連続相を形成しており、荷電制御剤の少なくとも一部が不連続なドメインを形成していることが好ましい。不連続なドメインを形成せずにトナーバインダー中に荷電制御剤が完全相溶する場合と比較して、添加した荷電制御剤がトナー表面に露出しやすくなり、少量の添加で効果を発現する。また、該ドメインの分散粒径は、好ましくは 0.01〜４μｍであり、さらに好ましくは 0.05〜２μｍである。４μｍを超えると分散性が不充分であり、帯電量分布が広くなるとともに、トナーの透明性が悪くなる問題が生じる。また、分散粒径が 0.01μｍ未満では、不連続なドメインを形成せずにトナーバインダー中に完全相溶する場合と同様であり、多量の荷電制御剤の添加が必要となる。前記荷電制御剤の少なくとも一部が不連続なドメインを形成していること、およびその分散粒径は、透過型電子顕微鏡などでトナーの切片を観察することで確認できる。界面を明瞭に観察するために、四酸化ルテニウム、四酸化オスニウムなどでトナー切片を染色した後に電子顕微鏡観察をすることも有効である。
【０１７５】
また、本発明のポリヒドロキシアルカノエートが形成する不連続なドメインの粒径を小さくする目的で、本発明のポリヒドロキシアルカノエートに対して相溶性を有しかつトナーバインダーに対しても相溶性を有する重合体を相溶化剤として含有させることもできる。相溶化剤としては、本発明のポリヒドロキシアルカノエートの構成単量体と実質的に同じ構造を有する単量体を 50モル％以上含有する重合体鎖と、トナーバインダーの構成単量体と実質的に同じ構造を有する単量体を 50モル％以上含有する重合体鎖がグラフト状またはブロック状に結合した重合体などが挙げられる。相溶化剤の使用量は本発明のポリヒドロキシアルカノエートに対して、通常 30質量％以下であり、好ましくは１〜10質量％である。
【０１７６】
＜他の構成材料＞
以下、本発明の静電荷像現像用トナーを構成するその他の構成材料について説明する。
【０１７７】
(バインダー樹脂)
先ず、バインダー樹脂としては、通常、トナーを製造する際に用いられているものであればいずれも使用することができ、特に限定されない。また、本発明の荷電制御剤は、トナーとする前にバインダー樹脂とあらかじめ混合し、荷電制御能をもつ本発明のトナーバインダー組成物として用いることができる。例えば、バインダー樹脂としては、スチレン系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、エポキシ系ポリマー、ポリオレフィン系ポリマーおよびポリウレタン系ポリマーなどが挙げられ、単独または混合して使用することができる。
【０１７８】
スチレン系ポリマーとしては、スチレンと(メタ)アクリル酸エステルとの共重合体およびこれらと共重合可能な他の単量体の共重合体、スチレンとジエン系単量体(ブタジエン、イソプレンなど)との共重合体およびこれらと共重合可能な他の単量体の共重合体などが挙げられる。ポリエステル系ポリマーとしては芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールのアルキレンオキサイド付加物との重縮合物などが挙げられる。エポキシ系ポリマーとしては芳香族ジオールとエピクロルヒドリンとの反応物およびこれの変性物などが挙げられる。ポリオレフィン系ポリマーとしてはポリエチレン、ポリプロピレンおよびこれらと他の共重合可能な単量体との共重合体鎖などが挙げられる。ポリウレタン系ポリマーとしては芳香族ジイソシアネートと芳香族ジオールのアルキレンオキサイド付加物との重付加物などが挙げられる。
【０１７９】
本発明において用いられるバインダー樹脂の具体例としては、以下に挙げる重合性単量体の重合体、または、これらの混合物、或いは、以下に挙げる重合性単量体を２種類以上使用して得られる共重合生成物が挙げられる。このようなものとしては、具体的には、例えば、スチレン-アクリル酸共重合体、或いはスチレン-メタクリル酸系共重合体などのスチレン系ポリマー、さらにはポリエステル系ポリマー、エポキシ系ポリマー、ポリオレフィン系ポリマーおよびポリウレタン系ポリマー等が挙げられ、好ましく使用できる。
【０１８０】
重合性単量体の具体例としては、例えば、スチレン、o-メチルスチレン、ｍ-メチルスチレン、p-メチルスチレン、p-メトキシスチレン、p-フェニルスチレン、p-クロルスチレン、３,４-ジクロルスチレン、p-エチルスチレン、２,４-ジメチルスチレン、p-n-ブチルスチレン、p-tert-ブチルスチレン、p-n-ヘキシルスチレン、p-n-オクチルスチレン、p-n-ノニルスチレン、p-n-デシルスチレン、p-n-ドデシルスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル酸；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ-ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ-オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２-エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα-メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ-オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２-エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２-クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ-ビニルピロール、Ｎ-ビニルカルバゾール、Ｎ-ビニルインドール、Ｎ-ビニルピロリドンの如きＮ-ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体；前述のα,β-不飽和酸のエステル、二塩基酸のジエステル類；マレイン酸、マレイン酸メチル、マレイン酸ブチル、マレイン酸ジメチル、フタル酸、コハク酸、テレフタル酸などのジカルボン酸類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１,２-プロピレングリコール、１,３-プロピレングリコール、１,４-ブタンジオール、１,６-ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ等のポリオール化合物；p-フェニレンジイソシアネート、p-キシリレンジイソシアネート、１,４-テトラメチレンジイソシアネート等のイソシアネート類；エチルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、１,４-ジアミノベンゼン、１,４-ジアミノブタン、モノエタノールアミン等のアミン類；ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル等のエポキシ化合物等が挙げられる。
【０１８１】
(架橋剤)
本発明において使用するバインダー樹脂を形成する場合、必要に応じて下記に挙げるような架橋剤を用いることもできる。例えば、２官能の架橋剤として、ジビニルベンゼン、ビス(４-アクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１,３-ブチレングリコールジアクリレート、１,４-ブタンジオールジアクリレート、１,５-ペンタンジオールジアクリレート、１,６-ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃200、＃400、＃600 の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート(ＭＡＮＤＡ日本化薬)、及び以上のアクリレートをメタクリレートに変えたもの等が挙げられる。
【０１８２】
２官能以上の多官能の架橋剤としては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びそのメタクリレート、２,２-ビス(４-メタクリロキシ、ポリエトキシフェニル)プロパン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルアソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリールクロレンデート等が挙げられる。
【０１８３】
(重合開始剤)
また、本発明において使用するバインダー樹脂を形成する場合には、下記に挙げるような重合開始剤を必要に応じて用いることができる。例えば、t-ブチルパーオキシ-２-エチルヘキサノエート、クミンパーピバレート、t-ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２,２'-アゾビスイソブチロニトリル、２,２'-アゾビス(２-メチルブチロニトリル)、２,２'-アゾビス(２,４-ジメチルバレロニトリル)、２,２'-アゾビス(４-メトキシ-２,４-ジメチルバレロニトリル)、１,１-ビス(t-ブチルパーオキシ)３,３,５-トリメチルシクロヘキサン、１,１-ビス(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、１,４-ビス(t-ブチルパーオキシカルボニル)シクロヘキサン、２,２-ビス(t-ブチルパーオキシ)オクタン、n-ブチル４,４-ビス(t-ブチルパーオキシ)バリレート、２,２-ビス(t-ブチルパーオキシ)ブタン、１,３-ビス(t-ブチルパーオキシ-イソプロピル)ベンゼン、２,５-ジメチル-２,５-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、２,５-ジメチル-２,５-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、２,５-ジメチル-２,５-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、ジ-t-ブチルジパーオキシイソフタレート、２,２-ビス(４,４-ジ-t-ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン、ジ-t-ブチルパーオキシα-メチルサクシネート、ジ-t-ブチルパーオキシジメチルグルタレート、ジ-t-ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ-t-ブチルパーオキシアゼラート、２,５-ジメチル-２,５-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、ジエチレングリコール-ビス(t-ブチルパーオキシカーボネート)、ジ-t-ブチルパーオキシトリメチルアジペート、トリス(t-ブチルパーオキシ)トリアジン、ビニルトリス(t-ブチルパーオキシ)シラン等が挙げられる。これらが単独或いは併用して使用できる。その使用量はモノマー 100質量部に対し、0.05質量部以上(好ましくは 0.1〜15質量部)の濃度で用いられる。
【０１８４】
(他の生分解性プラスチック)
さらに本発明においては、生分解性プラスチックについても好ましく使用できる。生分解性プラスチックとしては、「エコスター」「エコスタープラス」(萩原工業)「バイオポール」(アイ・シー・アイ・ジャパン)「アジコート」(味の素)「プラクセル」「ポリカプロラクトン」(ダイセル化学)「ショーレックス」「ビオノーレ」(昭和電工)「ラクティ」(島津製作所)「レイシア」(三井化学)等が挙げられる。
【０１８５】
これらのバインダー樹脂と本発明の荷電制御剤の組合せは、バインダー樹脂の高分子の構造と荷電制御剤のポリマー鎖の高分子構造とができるだけ類似していることが好ましい。バインダー樹脂の高分子構造と荷電制御剤のポリマー鎖の高分子構造が大きく異なるとバインダー樹脂中への荷電制御剤の分散が不十分になりやすい。
【０１８６】
本発明の荷電制御剤をバインダー樹脂に内添する質量割合は、通常 0.1〜50質量％、好ましくは 0.3〜30質量％、さらに好ましくは、0.5〜20質量％である。ここで、内添する荷電制御剤の質量割合が 0.1質量％未満であると、帯電量が低く、50質量％を超えるとトナーの帯電安定性が悪くなる。
【０１８７】
＜着色剤＞
本発明の静電荷像現像用トナーを構成する着色剤としては、通常、トナーを製造する際に用いられているものであればいずれも使用でき、特に限定されるものではない。例えば、カーボンブラック、チタンホワイト、その他あらゆる顔料及び/または染料を用いることができる。
【０１８８】
例えば、本発明の静電荷像現像用トナーを磁性カラートナーとして使用する場合には、着色剤としては、例えば、Ｃ.I.ダイレクトレッド１、Ｃ.I.ダイレクトレッド４、Ｃ.I.アシッドレッド１、Ｃ.I.ベーシックレッド１、Ｃ.I.モーダントレッド 30、Ｃ.I.ダイレクトブルー１、Ｃ.I.ダイレクトブルー２、Ｃ.I.アシッドブルー９、Ｃ.I.アシッドブルー 15、Ｃ.I.ベーシックブルー３、Ｃ.I.ベーシックブルー５、Ｃ.I.モーダントブルー７、Ｃ.I.ダイレクトグリーン６、Ｃ.I.ベーシックグリーン４、Ｃ.I.ベーシックグリーン６等がある。顔料としては、黄鉛、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等を使用することができる。
【０１８９】
また、本発明の静電荷像現像用トナーを二成分フルカラー用トナーとして使用する場合には、着色剤として次の様なものを使用することができる。例えば、マゼンタ色トナー用の着色顔料としては、Ｃ.I.ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、39、40、41、48、49、50、51、52、53、54、55、57、58、60、63、64、68、81、83、87、88、89、90、112、114、122、123、163、202、206、207、209、Ｃ.I.ピグメントバイオレット 19、Ｃ.I.バットレッド１、２、10、13、15、23、29、35 等が挙げられる。
【０１９０】
本発明においては、上記に挙げた顔料を単独で使用しても構わないが、染料と顔料とを併用して、その鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。その場合に使用し得るマゼンタ用染料としては、Ｃ.I.ソルベントレッド１、３、８、23、24、25、27、30、49、81、82、83、84、100、109、121、Ｃ.I.ディスパースレッド９、Ｃ.I.ソルベントバイオレット８、13、14、21、27、Ｃ.I.ディスパースバイオレット１等の油溶染料、Ｃ.I.ベーシックレッド１、２、９、12、13、14、15、17、18、22、23、24、27、29、32、34、35、36、37、38、39、40、Ｃ.I.ベーシックバイオレット１、３、７、10、14、15、21、25、26、27、28 等の塩基性染料が挙げられる。
【０１９１】
その他の着色顔料としては、シアン用着色顔料としては、Ｃ.I.ピグメントブルー２、３、15、16、17、Ｃ.I.バットブルー６、Ｃ.I.アシッドブルー 45、または、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料等が挙げられる。
【０１９２】
イエロー用着色顔料としては、Ｃ.I.ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、10、11、12、13、14、15、16、17、23、65、73、83、Ｃ.I.バットイエロー１、３、20 等が挙げられる。
【０１９３】
上記したような染料及び顔料は、単独で使用してもよく、さもなければ、所望とするトナーの色調を得るために任意に混合して使用してもよい。なお、環境保全や人体に対する安全性などを考慮した場合には、各種の食用色素を好適に使用できる。上記したような着色剤のトナー中の含有量は、所望とする着色効果などに応じて広く変更することが可能である。通常、最も良好なトナー特性を得るため、すなわち、印字の着色力、トナーの形状安定性、トナーの飛散などを考慮した場合、これらの着色剤は、通常、バインダー樹脂 100質量部に対して、0.1〜60質量部好ましくは 0.5〜20質量部程度の割合で使用される。
【０１９４】
＜トナーの他の成分＞
本発明の静電荷像現像用トナー中には、上記したバインダー樹脂及び着色剤成分の他に、本発明の効果に悪影響を与えない範囲で(バインダー樹脂成分の含有量より少ない割合で)以下の化合物を含有させてもよい。例えば、シリコーン樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、低分子量ポリエチレンまたは低分子量ポリプロピレンの如き脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、及び、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等である。これらの中でも好ましく用いられるワックス類としては、具体的には、低分子量ポリプロピレン及びこの副生成物、低分子量ポリエステル及びエステル系ワックス、脂肪族の誘導体が挙げられる。これらのワックスから、種々の方法によりワックスを分子量により分別したワックスも本発明に好ましく用いられる。また、分別後に酸価やブロック共重合、グラフト変性を行なってもよい。
【０１９５】
特に、本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、上記したようなワックス成分を含み、しかも透過型電子顕微鏡(ＴＥＭ)を用いてトナーの断層観察を行なった場合に、これらのワックス成分が、バインダー樹脂中に実質的に球状及び/または紡錘形の島状に分散されている場合に優れた特性のトナーとなる。
【０１９６】
＜トナーの作成方法＞
上記のような構成を有する本発明の静電荷像現像用トナーを作製する具体的な方法としては、従来公知の方法をいずれも用いることができる。本発明の静電荷像現像用トナーは、例えば、下記の工程によってトナーを得る、所謂粉砕法によって作製できる。即ち、具体的には、上記ポリヒドロキシアルカノエートと、バインダー樹脂等の樹脂類、その他、必要に応じて添加されるワックスを、ヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合器により充分混合してから、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練して樹脂類をお互いに相溶せしめた中に、着色剤としての顔料、染料、または磁性体、必要に応じて添加される金属化合物等の添加剤を分散または溶解せしめ、冷却固化後、ジェットミル、ボールミル等の粉砕機により固化物を粉砕した後、分級を行なって所望の粒径を有する本発明の静電荷像現像用トナーを得ることができる。尚、上記分級工程においては、生産効率上、多分割分級機を用いることが好ましい。
【０１９７】
また、バインダー樹脂と上記ポリヒドロキシアルカノエートを溶剤(トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、クロロホルム、エチレンジクロライドなどのハロゲン化物、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトンおよびジメチルホルムアミドなどのアミドなど)を用い、溶液混合し、攪拌処理後、水中に投じて再沈澱せしめ、濾過、乾燥後、ジェットミル、ボールミル等の粉砕機により固化物を粉砕した後、分級を行なって所望の粒径を有する本発明の静電荷像現像用トナーを得ることもできる。尚、上記分級工程においては、生産効率上、多分割分級機を用いることが好ましい。
【０１９８】
また、本発明の静電荷像現像用トナーは、下記のような所謂重合法によって作製することもできる。即ち、この場合には、上記ポリヒドロキシアルカノエートと、重合性単量体、着色剤としての顔料、染料、または磁性体、必要に応じて、架橋剤、重合開始剤、ワックス、その他の添加剤等の材料を混合分散し、界面活性剤等の存在下、水系分散媒体中で懸濁重合することにより重合性着色樹脂粒子を合成し、得られた粒子を固液分離した後、乾燥し、必要に応じて分級を行なって本発明の静電荷像現像用トナーを得ることができる。
【０１９９】
さらには、荷電制御剤を含まない着色微粒子を上記方法により調製し、次いで上記ポリヒドロキシアルカノエートを単独もしくはコロイダルシリカ等の外添剤と供にメカノケミカル的な方法等により粒子表面に固着添加することも出来る。
【０２００】
(シリカ外添剤)
本発明においては、上記のような方法によって作製されたトナーに、帯電安定性、現像性、流動性、耐久性向上のため、シリカ微粉末を外添することが好ましい。この際に用いられるシリカ微粉末としては、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が 20ｍ2/g 以上(特に 30〜400ｍ2/g)の範囲内のものが良好な結果を与える。この場合のシリカ微粉末の量としては、トナー粒子 100質量部に対して、シリカ微粉体を 0.01〜８質量部、好ましくは 0.1〜５質量部程度使用することが好ましい。この際に使用するシリカ微粉末としては、必要に応じて、疎水化及び帯電性コントロールの目的で、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシランカップリング剤、その他の有機ケイ素化合物の如き処理剤で処理されたものを使用することが好ましい。これらの処理剤は混合して使用してもよい。
【０２０１】
(無機粉体)
また、トナーの現像性及び耐久性を向上させるために、次に挙げるような無機粉体を添加することも好ましい。例えば、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、セリウム、コバルト、鉄、ジルコニウム、クロム、マンガン、ストロンチウム、錫、アンチモンの如き金属の酸化物；チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウムの如き複合金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウムの如き金属塩；カオリンの如き粘土鉱物；アパタイトの如きリン酸化合物；炭化ケイ素、窒化ケイ素の如きケイ素化合物；カーボンブラックやグラファイトの如き炭素粉末が挙げられる。これらの中でも、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化コバルト、二酸化マンガン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグルシウムの微粉体を使用することが好ましい。
【０２０２】
(滑剤)
更に、下記に挙げるような滑剤粉末をトナーに添加してもよい。例えば、テフロン、ポリフッ化ビニリデンの如きフッ素樹脂；フッ化カーボンの如きフッ素化合物；ステアリン酸亜鉛の如き脂肪酸金属塩；脂肪酸、脂肪酸エステルの如き脂肪酸誘導体；硫化モリブデン等が挙げられる。
【０２０３】
＜キャリアについて＞
上記のような構成を有する本発明の静電荷像現像用トナーは、単独で非磁性一成分現像剤として使用されたり、磁性キャリアとともに磁性二成分現像剤を構成したりする非磁性トナーや、単独で磁性一成分トナーとして使用される磁性トナー等の、従来公知の種々のトナーに適用することができる。ここで二成分現像方法に用いる場合のキャリアとしては、従来知られているものをいずれも使用することができる。具体的には、表面酸化または未酸化の鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属及びそれらの合金または酸化物で形成される平均粒径 20〜300μｍの粒子を、キヤリア粒子として使用できる。また、本発明において用いるキャリアは、上記したキャリア粒子の表面が、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル樹脂の如き物質によって付着または被覆されているものであることが好ましい。
【０２０４】
＜磁性トナー＞
本発明の静電荷像現像用トナーは、磁性材料をトナー粒子中に含有させ磁性トナーとしてもよい。この場合には、磁性材料に、着色剤の役割を兼ねさせることもできる。この際に使用される磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライトの如き酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属或いはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属との合金及びその混合物が挙げられる。本発明において用いることのできるこれらの磁性材料としては、平均粒子径が２μｍ以下、好ましくは 0.1〜0.5μｍ程度のものが好ましい。トナー中に含有させる量としては、バインダー樹脂 100質量部に対し 20〜200質量部、特に好ましくは、バインダー樹脂 100質量部に対して 40〜150質量部とすることが好ましい。
【０２０５】
更に、高画質化を達成するためには、より微小な潜像ドットを忠実に現像することを可能にする必要があり、そのためには、例えば、本発明の静電荷像現像用トナー粒子の重量平均径が４μｍ〜９μｍの範囲内となるように調整することが好ましい。即ち、重量平均径が４μｍ未満のトナー粒子では、転写効率の低下が生じ、感光体上に転写残トナーが多く残り易く、カブリ・転写不良に基づく画像の不均一ムラの原因となり易く、好ましくない。また、トナー粒子の重量平均径が９μｍを超える場合には、文字やライン画像の飛び散りが生じ易い。
【０２０６】
本発明において、トナーの平均粒径及び粒度分布は、コールターカウンターＴＡ-II型或いはコールターマルチサイザー(コールター社製)等を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス(日科機製)及びＰＣ-9801 パーソナルコンピューター(ＮＥＣ製)を接続して測定した。その際に使用する電解液として、１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮaＣl水溶液を調製する。電解液としては、例えば、市販の ISOTON Ｒ-II(コールターサイエンティフィックジャパン社製)を使用することもできる。具体的な測定法としては、上記電解水溶液 100〜150ｍL中に、分散剤として界面活性剤(好ましくは、アルキルベンゼンスルフォン酸塩を使用する)を 0.1〜５ｍL加え、更に、測定試料を２〜20ｍg 加えて測定用試料とする。測定の際には、この測定試料が懸濁された電解液を超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行なった後、前記コールターカウンターＴＡ-II型によりアパーチャーとして 100μｍアパーチャーを用いて、２μｍ以上のトナーの体積、個数を測定し、体積分布と個数分布とを算出した。それから、本発明に係わる体積分布から求めた体積基準の重量平均粒径(Ｄ４)、個数分布から求めた個数基準の長さ平均粒径(Ｄ１)を求めた。
【０２０７】
＜帯電量＞
また、本発明の静電荷像現像用トナーは、単位質量あたりの帯電量(二成分法)が-10〜-80μＣ/g、より好ましくは-15〜-70μＣ/g であることが、電圧を印加した転写部材を用いる転写方法において転写効率を向上させる上で好ましい。
【０２０８】
本発明において使用した二成分法による帯電量(二成分トリボ)の測定法を以下に示す。測定には、図10に示した帯電量測定装置を使用した。先ず、一定環境下、キャリアとしてＥＦＶ 200 / 300(パウダーテック社製)を用い、該キャリア 9.5g に対して、測定対象のトナー 0.5g を加えた混合物を、50〜100ｍL 容量のポリエチレン製の瓶に入れ、振幅を一定にした振とう機に設置して、振とう条件を、振幅 100ｍｍ、振とう速度１分間 100回往復に設定し、一定時間振とうする。次いで、図10に示した帯電量測定装置の底に 500 メッシュのスクリーン 43のある金属製の測定容器 42 に、前記混合物 1.0〜1.2g を入れて、金属製のフタ 44 をする。この時の測定容器 42 全体の質量を秤かりＷ１(g)とする。次に、不図示の吸引機(測定容器 22 と接する部分は少なくとも絶縁体)で吸引口 47から吸引し、風量調節弁 46 を調節して真空計 45 の圧力が 2450Ｐa(250ｍｍＡq)になるようにする。この状態で一分間吸引を行なって、トナーを吸引除去する。この時の電位計 49 の電位をＶ(ボルト)とする。ここで 48 はコンデンサーであり容量をＣ(μＦ)とする。また、吸引後の測定機全体の質量を秤かりＷ２(g)とする。トナーの摩擦帯電量(μＣ/g)は、これらの測定値から、下式によって計算される。
【０２０９】
摩擦帯電量(μＣ/g)=Ｃ×Ｖ/(Ｗ１-Ｗ２)
＜バインダー樹脂の分子量分布＞
また、本発明の静電荷像現像用トナーの構成材料に用いられるバインダー樹脂としては、特に、粉砕法で作製した場合に、ＧＰＣによる分子量分布において、低分子量領域におけるピークが 3,000〜15,000 の範囲にあるようにすることが好ましい。即ち、低分子量領域におけるＧＰＣピークが 15,000 を超えると、転写効率の向上が充分なものが得られ難くなる場合がある。また、低分子量領域におけるＧＰＣピークが 3000 未満のバインダー樹脂を用いると、表面処理時に融着を生じ易くなるので、好ましくない。
【０２１０】
本発明において、バインダー樹脂の分子量は、ＧＰＣ(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)により測定した。具体的なＧＰＣの測定方法としては、予めトナーをＴＨＦ(テトラヒドロフラン)溶剤でソックスレー抽出器を用いて 20時間抽出を行なったサンプルを測定用に用い、カラム構成は、昭和電工製Ａ-801、802、803、804、805、806、807 を連結し標準ポリスチレン樹脂の検量線を用い分子量分布を測定した。また、本発明においては、上記のようにして測定した重量平均分子量(Ｍｗ)と数平均分子量(Ｍn)との比率(Ｍｗ/Ｍn)が、２〜100 の範囲内にあるバインダー樹脂を使用することが好ましい。
【０２１１】
＜トナーのガラス転移点＞
更に、本発明のトナーは、適宜な材料を用いることによって、定着性、保存性の観点から、そのガラス転移点Ｔg が、40℃〜75℃、更に好ましくは、52℃〜70℃となるように調製されることが好ましい。この場合におけるガラス転移点Ｔgの測定には、例えば、パーキンエルマー社製のＤＳＣ-７のような高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計を用いて測定を行なえばよい。測定方法としては、ＡＳＴＭ Ｄ 3418-82 に準じて行なう。本発明においては、ガラス転移点Ｔgを測定する場合に、測定試料を１回昇温して全履歴をとった後、急冷し、再度、温度速度 10℃/ｍin、温度０〜200℃の範囲で昇温させたときに測定されるＤＳＣ曲線を用いるとよい。
【０２１２】
＜画像形成方法＞
上記で説明した構成を有する本発明の静電荷現像用トナーは、少なくとも、外部より帯電部材に電圧を印加して、静電潜像担持体に帯電を行なう帯電工程と、帯電された静電潜像担持体に静電荷像を形成する工程と、該静電荷像をトナーにより現像してトナー像を静電潜像担持体上に形成する現像工程と、静電潜像担持体上のトナー像を被記録材へ転写する転写工程と、被記録材上のトナー像を加熱定着する加熱定着工程とを有する画像形成方法、或いは、転写工程が、静電潜像担持体上のトナー像を中間の転写体に転写する第１の転写工程と、該中間の転写体上のトナー像を被記録材に転写する第２の転写工程とからなる画像形成方法に適用することが特に好ましい。
【０２１３】
以下に実施例を示す。なお、以下における「％」は特に標記した以外は重量基準である。
【０２１４】
【実施例】
(実施例１)
Ｄ-グルコース 0.5％、ＴoＨxＡ 0.1％を含むＭ９培地 200ｍLにシュードモナス・チコリアイ・ＹＮ２株を植菌し、30℃、125ストローク/分で振盪培養した。50時間後、菌体を遠心分離によって回収し、Ｄ-グルコース 0.5％とＴoＨxＡ 0.1％とを含む、窒素源(ＮＨ4Ｃl)を含まないＭ９培地 200ｍLに再懸濁して、更に 30℃、125ストローク/分で振盪培養した。37時間後、菌体を遠心分離によって回収し、冷メタノールで一度洗浄して凍結乾燥した。
【０２１５】
この凍結乾燥ペレットを 20ｍLのクロロホルムに懸濁し、60℃で 20時間攪拌してＰＨＡを抽出した。抽出液を孔径 0.45μｍのメンブレンフィルターでろ過したのち、ロータリーエバポレーターで濃縮し、濃縮液を冷メタノール中で再沈殿させ、更に沈殿のみを回収して真空乾燥してＰＨＡを得た。
【０２１６】
得られたＰＨＡについて、核磁気共鴫装置(ＦＴ-ＮＭＲ:Ｂruker ＤＰＸ 400)を用いて、下記の測定条件で分析した。
測定核種:1Ｈ
使用溶媒:ＣＤＣl3
reference:キャピラリ封入ＴＭＳ/ＣＤＣl3
測定温度:室温
1Ｈ-ＮＭＲスぺクトルを図１に、その帰属結果(化学式(13)参照)を表１にそれぞれ示した。
【０２１７】
【化６５】
0003745298.tif 000028
【０２１８】
【表１】
0003745298.tif 000029
【０２１９】
このＰＨＡは、常法に従ってメタノリシスを行なったのち、ガスクロマトグラフィー-質量分析装置(ＧＣ-ＭＳ,島津ＱＰ-5050、ＥI法)で分析し、ＰＨＡモノマーユニットのメチルエステル化物の同定を行なった。その結果、図２および表２に示す通り、当該ＰＨＡは３ＨＴoＨxをモノマーユニットとして含むＰＨＡであることが確認された。
【０２２０】
【表２】
0003745298.tif 000030
【０２２１】
さらに、このＰＨＡの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー(ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ-8020、カラム；ポリマーラボラトリーＰＬgel ＭＩＸＥＤ-Ｃ(５μｍ)、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算)により評価した結果、Ｍn＝39,000、Ｍｗ＝110,000 であった。
【０２２２】
(実施例２)
Ｄ-グルコース 0.5％、ＴoＨxＡ 0.1％を含むＭ９培地 200ｍLにシュードモナス・チコリアイ・Ｈ45株を植菌し、30℃、125ストローク/分で振盪培養した。50時間後、菌体を遠心分離によって回収し、Ｄ-グルコース 0.5％とＴoＨxＡ 0.1％とを含む、窒素源(ＮＨ4Ｃl)を含まないＭ９培地 200ｍLに再懸濁して、更に 30℃、125 ストローク/分で振盪培養した。37時間後、菌体を遠心分離によって回収し、冷メタノールで一度洗浄して凍結乾燥した。
【０２２３】
この凍結乾燥ペレットを 20ｍLのクロロホルムに懸濁し、60℃で 20時間攪拌してＰＨＡを抽出した。抽出液を孔径 0.45μｍのメンブレンフィルターでろ過したのち、ロータリーエバポレーターで濃縮し、濃縮液を冷メタノール中で再沈殿させ、更に沈殿のみを回収して真空乾燥してＰＨＡを得た。
【０２２４】
このＰＨＡは、常法に従ってメタノリシスを行なったのち、ガスクロマトグラフィー-質量分析装置(ＧＣ-ＭＳ,島津ＱＰ-5050、ＥI法)で分析し、ＰＨＡモノマーユニットのメチルエステル化物の同定を行なった。その結果、表３に示す通り、当該ＰＨＡは３ＨＴoＨxをモノマーユニットとして含むＰＨＡであることが確認された。
【０２２５】
【表３】
0003745298.tif 000031
【０２２６】
(実施例３)
Ｄ-グルコース 0.5％、ＴoＨxＡ 0.1％を含むＭ９培地 200ｍLにシュードモナス・ジェッセニイ・Ｐ161株を植菌し、30℃、125ストローク/分で振盪培養した。50時間後、菌体を遠心分離によって回収し、Ｄ-グルコース 0.5％とＴoＨxＡ 0.1％とを含む、窒素源(ＮＨ4Ｃl)を含まないＭ９培地 200ｍLに再懸濁して、更に 30℃、125ストローク/分で振盪培養した。37時間後、菌体を遠心分離によって回収し、冷メタノールで一度洗浄して凍結乾燥した。
【０２２７】
この凍結乾燥ペレットを 20ｍLのクロロホルムに懸濁し、60℃で 20時間攪拌してＰＨＡを抽出した。抽出液を孔径 0.45μｍのメンブレンフィルターでろ過したのち、ロータリーエバポレーターで濃縮し、濃縮液を冷メタノール中で再沈殿させ、更に沈殿のみを回収して真空乾燥してＰＨＡを得た。
【０２２８】
このＰＨＡは、常法に従ってメタノリシスを行なったのち、ガスクロマトグラフィー-質量分析装置(ＧＣ-ＭＳ,島津ＱＰ-5050、ＥI法)で分析し、ＰＨＡモノマーユニットのメチルエステル化物の同定を行なった。その結果、表４に示す通り、当該ＰＨＡは３ＨＴoＨxをモノマーユニットとして含むＰＨＡであることが確認された。
【０２２９】
【表４】
0003745298.tif 000032
【０２３０】
さらに、このＰＨＡの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー(ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ-8020、カラム；ポリマーラボラトリーＰＬgel ＭＩＸＥＤ-Ｃ(５μｍ)、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算)により評価した結果、Ｍn＝23,000、Ｍｗ＝51,000 であった。
【０２３１】
(実施例４)
Ｄ-グルコース 0.5％、ＴoＶＡ 0.1％を含むＭ９培地 200ｍLにシュードモナス・チコリアイ・ＹＮ２株を植菌し、30℃、125ストローク/分で振盪培養した。63時間後、菌体を遠心分離によって回収し、Ｄ-グルコース 0.5％とＴoＶＡ 0.1％とを含む、窒素源(ＮＨ4Ｃl)を含まないＭ９培地 200ｍLに再懸濁して、更に 30℃、125ストローク/分で振盪培養した。64時間後、菌体を遠心分離によって回収し、冷メタノールで一度洗浄して凍結乾燥した。
【０２３２】
この凍結乾燥ペレットを 20ｍLのクロロホルムに懸濁し、60℃で 20時間攪拌してＰＨＡを抽出した。抽出液を孔径 0.45μｍのメンブレンフィルターでろ過したのち、ロータリーエバポレーターで濃縮し、濃縮液を冷メタノール中で再沈殿させ、更に沈殿のみを回収して真空乾燥してＰＨＡを得た。
【０２３３】
得られたＰＨＡは、常法に従ってメタノリシスを行なったのち、ガスクロマトグラフィー-質量分析装置(ＧＣ-ＭＳ,島津ＱＰ-5050、ＥI法)で分析し、ＰＨＡモノマーユニットのメチルエステル化物の同定を行なった。その結果、図３および表５に示す通り、当該ＰＨＡは３ＨＴoＶをモノマーユニットとして含むＰＨＡであることが確認された。
【０２３４】
【表５】
0003745298.tif 000033
【０２３５】
さらに、このＰＨＡの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー(ＧＰＣ；東ソーＨＬＣ-8020、カラム；ポリマーラボラトリーＰＬgel ＭＩＸＥＤ-Ｃ(５μｍ)、溶媒；クロロホルム、ポリスチレン換算)により評価した結果、Ｍn＝110,000、Ｍｗ＝260,000 であった。
【０２３６】
(実施例５)
Ｄ-グルコース 0.5％、ＴoＶＡ 0.1％を含むＭ９培地 200ｍLにシュードモナス・チコリアイ・Ｈ45株を植菌し、30℃、125ストローク/分で振盪培養した。63時間後、菌体を遠心分離によって回収し、Ｄ-グルコース 0.5％とＴoＶＡ 0.1％とを含む、窒素源(ＮＨ4Ｃl)を含まないＭ９培地 200ｍLに再懸濁して、更に30℃、125ストローク/分で振盪培養した。64時間後、菌体を遠心分離によって回収し、冷メタノールで一度洗浄して凍結乾燥した。
【０２３７】
この凍結乾燥ペレットを 20ｍLのクロロホルムに懸濁し、60℃で 20時間攪拌してＰＨＡを抽出した。抽出液を孔径 0.45μｍのメンブレンフィルターでろ過したのち、ロータリーエバポレーターで濃縮し、濃縮液を冷メタノール中で再沈殿させ、更に沈殿のみを回収して真空乾燥してＰＨＡを得た。
【０２３８】
得られたＰＨＡは、常法に従ってメタノリシスを行なったのち、ガスクロマトグラフィー-質量分析装置(ＧＣ-ＭＳ,島津ＱＰ-5050、ＥI法)で分析し、ＰＨＡモノマーユニットのメチルエステル化物の同定を行なった。その結果、表６に示す通り、当該ＰＨＡは３ＨＴoＶをモノマーユニットとして含むＰＨＡであることが確認された。
【０２３９】
【表６】
0003745298.tif 000034
【０２４０】
(実施例６)
Ｄ-グルコース 0.5％、ＴoＶＡ 0.1％を含むＭ９培地 200ｍLにシュードモナス・ジェッセニイ・P161株を植菌し、30℃、125ストローク/分で振盪培養した。63時間後、菌体を遠心分離によって回収し、Ｄ-グルコース 0.5％とＴoＶＡ 0.1％とを含む、窒素源(ＮＨ4Ｃl)を含まないＭ９培地 200ｍLに再懸濁して、更に 30℃、125ストローク/分で振盪培養した。64時間後、菌体を遠心分離によって回収し、冷メタノールで一度洗浄して凍結乾燥した。
【０２４１】
この凍結乾燥ペレットを 20ｍLのクロロホルムに懸濁し、60℃で 20時間攪拌してＰＨＡを抽出した。抽出液を孔径 0.45μｍのメンブレンフィルターでろ過したのち、ロータリーエバポレーターで濃縮し、濃縮液を冷メタノール中で再沈殿させ、更に沈殿のみを回収して真空乾燥してＰＨＡを得た。
【０２４２】
得られたＰＨＡは、常法に従ってメタノリシスを行なったのち、ガスクロマトグラフィー-質量分析装置(ＧＣ-ＭＳ,島津ＱＰ-5050、ＥI法)で分析し、ＰＨＡモノマーユニットのメチルエステル化物の同定を行なった。その結果、表７に示す通り、当該ＰＨＡは３ＨＴoＶをモノマーユニットとして含むＰＨＡであることが確認された。
【０２４３】
【表７】
0003745298.tif 000035
【０２４４】
(実施例７)
Ｄ-グルコース 0.5％、ＴoＶＡ 0.1％を含むＭ９培地 200ｍLにシュードモナス・チコリアイ・ＹＮ２株を植菌し、30℃、125ストローク/分で振盪培養した。63時間後、菌体を遠心分離によって回収し、冷メタノールで一度洗浄して凍結乾燥した。
【０２４５】
この凍結乾燥ペレットを 20ｍLのクロロホルムに懸濁し、60℃で 20時間攪拌してＰＨＡを抽出した。抽出液を孔径 0.45μｍのメンブレンフィルターでろ過したのち、ロータリーエバポレーターで濃縮し、濃縮液を冷メタノール中で再沈殿させ、更に沈殿のみを回収して真空乾燥してＰＨＡを得た。
【０２４６】
得られたＰＨＡは、常法に従ってメタノリシスを行なったのち、ガスクロマトグラフィー-質量分析装置(ＧＣ-ＭＳ,島津ＱＰ-5050、ＥI法)で分析し、ＰＨＡモノマーユニットのメチルエステル化物の同定を行なった。その結果、表８に示す通り、当該ＰＨＡは３ＨＴoＶをモノマーユニットとして含むＰＨＡであることが確認された。
【０２４７】
【表８】
0003745298.tif 000036
【０２４８】
(実施例８)
ポリペプトン(日本製薬(株))0.5％、ＴoＶＡ 0.1％を含むＭ９培地 200ｍLにシュードモナス・チコリアイ・ＹＮ２株を植菌し、30℃、125ストローク/分で振盪培養した。63時間後、菌体を遠心分離によって回収し、冷メタノールで一度洗浄して凍結乾燥した。
【０２４９】
この凍結乾燥ペレットを 20ｍLのクロロホルムに懸濁し、60℃で 20時間攪拌してＰＨＡを抽出した。抽出液を孔径 0.45μｍのメンブレンフィルターでろ過したのち、ロータリーエバポレーターで濃縮し、濃縮液を冷メタノール中で再沈殿させ、更に沈殿のみを回収して真空乾燥してＰＨＡを得た。
【０２５０】
得られたＰＨＡは、常法に従ってメタノリシスを行なったのち、ガスクロマトグラフィー-質量分析装置(ＧＣ-ＭＳ,島津ＱＰ-5050、ＥI法)で分析し、ＰＨＡモノマーユニットのメチルエステル化物の同定を行なった。その結果、表９に示す通り、当該ＰＨＡは３ＨＴoＶをモノマーユニットとして含むＰＨＡであることが確認された。
【０２５１】
【表９】
0003745298.tif 000037
【０２５２】
(実施例９)
酵母エキス(Ｄifco)0.5％、ＴoＶＡ 0.1％を含むＭ９培地 200ｍLにシュードモナス・チコリアイ・ＹＮ２株を植菌し、30℃、125ストローク/分で振盪培養した。63時間後、菌体を遠心分離によって回収し、冷メタノールで一度洗浄して凍結乾燥した。
【０２５３】
この凍結乾燥ペレットを 20ｍLのクロロホルムに懸濁し、60℃で 20時間攪拌してＰＨＡを抽出した。抽出液を孔径 0.45μｍのメンブレンフィルターでろ過したのち、ロータリーエバポレーターで濃縮し、濃縮液を冷メタノール中で再沈殿させ、更に沈殿のみを回収して真空乾燥してＰＨＡを得た。
【０２５４】
得られたＰＨＡは、常法に従ってメタノリシスを行なったのち、ガスクロマトグラフィー-質量分析装置(ＧＣ-ＭＳ,島津ＱＰ-5050、ＥI法)で分析し、ＰＨＡモノマーユニットのメチルエステル化物の同定を行なった。その結果、表10に示す通り、当該ＰＨＡは３ＨＴoＶをモノマーユニットとして含むＰＨＡであることが確認された。
【０２５５】
【表１０】
0003745298.tif 000038
【０２５６】
(実施例10)
リンゴ酸ナトリウム 0.5％、ＴoＶＡ 0.1％を含むＭ９培地 200ｍLにシュードモナス・チコリアイ・ＹＮ２株を植菌し、30℃、125ストローク/分で振盪培養した。63時間後、菌体を遠心分離によって回収し、冷メタノールで一度洗浄して凍結乾燥した。
【０２５７】
この凍結乾燥ペレットを 20ｍLのクロロホルムに懸濁し、60℃で 20時間攪拌してＰＨＡを抽出した。抽出液を孔径 0.45μｍのメンブレンフィルターでろ過したのち、ロータリーエバポレーターで濃縮し、濃縮液を冷メタノール中で再沈殿させ、更に沈殿のみを回収して真空乾燥してＰＨＡを得た。
【０２５８】
得られたＰＨＡは、常法に従ってメタノリシスを行なったのち、ガスクロマトグラフィー-質量分析装置(ＧＣ-ＭＳ,島津ＱＰ-5050、ＥI法)で分析し、ＰＨＡモノマーユニットのメチルエステル化物の同定を行なった。その結果、表11に示す通り、当該ＰＨＡは３ＨＴoＶをモノマーユニットとして含むＰＨＡであることが確認された。
【０２５９】
【表１１】
0003745298.tif 000039
【０２６０】
(実施例11)
Ｄ-グルコース 0.5％、ＴoＨx 0.1％を含むＭ９培地 200ｍLにシュードモナス・チコリアイ・ＹＮ２株を植菌し、30℃、125ストローク/分で振盪培養した。48時間後、菌体を遠心分離によって回収し、Ｄ-グルコース 0.5％とＴoＨx 0.1％とを含む、窒素源(ＮＨ4Ｃl)を含まないＭ９培地 200ｍLに再懸濁して、更に 30℃、125ストローク/分で振盪培養した。46時間後、菌体を遠心分離によって回収し、冷メタノールで一度洗浄して凍結乾燥した。
【０２６１】
この凍結乾燥ペレットを 20ｍLのクロロホルムに懸濁し、60℃で 20時間攪拌してＰＨＡを抽出した。抽出液を孔径 0.45μｍのメンブレンフィルターでろ過したのち、ロータリーエバポレーターで濃縮し、濃縮液を冷メタノール中で再沈殿させ、更に沈殿のみを回収して真空乾燥してＰＨＡを得た。
【０２６２】
得られたＰＨＡは、常法に従ってメタノリシスを行なったのち、ガスクロマトグラフィー-質量分析装置(ＧＣ-ＭＳ,島津ＱＰ-5050、ＥI法)で分析し、ＰＨＡモノマーユニットのメチルエステル化物の同定を行なった。その結果、表12 に示す通り、当該ＰＨＡは３ＨＴoＨxをモノマーユニットとして含むＰＨＡであることが確認された。
【０２６３】
【表１２】
0003745298.tif 000040
【０２６４】
(実施例12)
Ｄ-グルコース 0.5％、ＴoＨx 0.1％を含むＭ９培地 200ｍLにシュードモナス・チコリアイ・ＹＮ２株を植菌し、30℃、125ストローク/分で振盪培養した。48時間後、菌体を遠心分離によって回収し、冷メタノールで一度洗浄して凍結乾燥した。
【０２６５】
この凍結乾燥ペレットを 20ｍLのクロロホルムに懸濁し、60℃で 20時間攪拌してＰＨＡを抽出した。抽出液を孔径 0.45μｍのメンブレンフィルターでろ過したのち、ロータリーエバポレーターで濃縮し、濃縮液を冷メタノール中で再沈殿させ、更に沈殿のみを回収して真空乾燥してＰＨＡを得た。
【０２６６】
得られたＰＨＡは、常法に従ってメタノリシスを行なったのち、ガスクロマトグラフィー-質量分析装置(ＧＣ-ＭＳ,島津ＱＰ-5050、ＥI法)で分析し、ＰＨＡモノマーユニットのメチルエステル化物の同定を行なった。その結果、表13 に示す通り、当該ＰＨＡは３ＨＴoＨxをモノマーユニットとして含むＰＨＡであることが確認された。
【０２６７】
【表１３】
0003745298.tif 000041
【０２６８】
(実施例13)
ポリペプトン(日本製薬(株))0.5％、ＴoＨx 0.1％を含むＭ９培地 200ｍLにシュードモナス・チコリアイ・ＹＮ２株を植菌し、30℃、125ストローク/分で振盪培養した。68時間後、菌体を遠心分離によって回収し、冷メタノールで一度洗浄して凍結乾燥した。
【０２６９】
この凍結乾燥ペレットを 20ｍLのクロロホルムに懸濁し、60℃で 20時間攪拌してＰＨＡを抽出した。抽出液を孔径 0.45μｍのメンブレンフィルターでろ過したのち、ロータリーエバポレーターで濃縮し、濃縮液を冷メタノール中で再沈殿させ、更に沈殿のみを回収して真空乾燥してＰＨＡを得た。
【０２７０】
得られたＰＨＡは、常法に従ってメタノリシスを行なったのち、ガスクロマトグラフィー-質量分析装置(ＧＣ-ＭＳ,島津ＱＰ-5050、ＥI法)で分析し、ＰＨＡモノマーユニットのメチルエステル化物の同定を行なった。その結果、表14 に示す通り、当該ＰＨＡは３ＨＴoＨxをモノマーユニットとして含むＰＨＡであることが確認された。
【０２７１】
【表１４】
0003745298.tif 000042
【０２７２】
次に、本発明の荷電制御剤の製造およびそれを用いたトナー等について実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。以下の配合における部数は全て質量部である。
【０２７３】
まず、本発明の荷電制御剤の製造において、ＰＨＡの微生物生産工程及びその後の次亜塩素酸ナトリウム処理によるＰＨＡの分離工程を有する製造方法を以下に示す(実施例14〜19)。
【０２７４】
(実施例14)
酵母エキス(Ｄifco)0.5％を含むＭ９培地 200ｍLを 500ｍL容振とうフラスコに加え、シュードモナス・チコリアイ・ＹＮ２株(Ｐseudoｍonas cichorii ＹＮ２、ＦＥＲＭ ＢＰ-7375)を植菌し、30℃、８時間培養した。２L容振とうフラスコに、Ｄ-グルコース(キシダ化学)0.5％及び５-(２-チエニル)吉草酸 0.1％とを含むＭ９培地１Lを仕込んだものを２本用意し、先に培養したＹＮ２株の培養液２ｍLずつをそれぞれに加え、125ストローク/分、30℃で培養した。
【０２７５】
48時間後、菌体を遠心分離によって回収した。２L容振とうフラスコに、Ｄ-グルコース(キシダ化学)0.5％及び５-(２-チエニル)吉草酸 0.1％とを含む、窒素源(ＮＨ4Ｃl)を含まないＭ９培地１Lを仕込んだものを２本用意し、回収した菌体を再懸濁して、更に 125ストローク/分、30℃で培養した。48時間後、菌体を遠心分離によって回収し、脱イオン水 400ｍLに再懸濁して遠心分離をかけた後、脱イオン水 80ｍLに再懸濁し、次亜塩素酸ナトリウム溶液(キシダ化学；製造時約 12％ＮaＣlＯ含有；活性塩素５％以上)40ｍLを加えて、４℃で攪拌して反応させた。２時間後、脱イオン水 240ｍLを加えて遠心分離(４℃、29400ｍ/s2(=3000Ｇ)、30分)を行い、沈殿成分を回収した。回収した沈殿物を脱イオン水 150ｍLに再懸濁し遠心分離(４℃、29400ｍ/s2(=3000Ｇ)、30分)を行い、洗浄した。この洗浄操作を更に２回繰り返し、得られた沈殿物を凍結乾燥した。凍結乾燥された試料の質量は 1580ｍgであった。
【０２７６】
以上のようにして得られた試料の分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー(ＧＰＣ)により測定した。ＧＰＣの条件は、装置:東ソーＨＬＣ-8020；カラム:ポリマーラボラトリー ＰＬgel ＭIＸＥＤ-Ｃ(５μｍ)×２本；移動層溶媒: 0.1質量％ＬiＣl含有ＤＭＦ；ポリスチレン換算、である。
【０２７７】
また、試料の構造はメタノリシス-ＧＣ-ＭＳ法によって行った。すなわち、約10ｍgの試料を 25ｍL容ナス型フラスコに入れ、クロロホルム２ｍLに溶解させ、３％硫酸を含むメタノール溶液２ｍLを加えて、100℃で還流しながら 3.5時間反応させた。反応終了後、脱イオン水 10ｍLを加えて激しく 10分間振とうした後に、２層に分離した下層のクロロホルム層を取り出し、硫酸マグネシウムで脱水したのち、このクロロホルム層をガスクロマトグラフィー-質量分析装置(ＧＣ-ＭＳ),島津ＱＰ-5050、ＥI法)にかけて、ＰＨＡモノマーユニットのメチルエステル化物の同定を行った。ＧＣ-ＭＳの条件は、装置:島津ＱＰ-5050；カラム:J＆Ｗ ＤＢ-ＷＡＸＥＴＲ；イオン化法:ＥI法である。
【０２７８】
その結果、ＧＰＣ分析による分子量は、数平均分子量(Ｍn)＝55000、重量平均分子量(Ｍｗ)＝131000 であった。また、ＧＣ-ＭＳトータルイオンクロマト(ＴIＣ)のエリア％の結果から得られたユニット比率は、３-ヒドロキシ-５-(２-チエニル)吉草酸ユニットが 97％であり、３-ヒドロキシオクタン酸、３-ヒドロキシデカン酸、３-ヒドロキシドデカン酸が各１％であった。
【０２７９】
(実施例15)
実施例14で使用した菌株であるＹＮ２株をシュードモナス・チコリアイ Ｈ45株(Ｐseudoｍonas cichorii Ｈ45、ＦＥＲＭ ＢＰ-7374)に変更した以外は、実施例14と同様の方法で試料を得た。凍結乾燥された試料の質量は 480ｍgであった。
【０２８０】
以上のようにして得られた試料は、実施例14と同様に分子量をＧＰＣで、構造をＧＣ-ＭＳで評価した。
【０２８１】
その結果、分子量は、数平均分子量(Ｍn)＝57000、重量平均分子量(Ｍｗ)＝124000 であった。また、ＧＣ-ＭＳから決定されたユニット比率は、３-ヒドロキシ-５-(２-チエニル)吉草酸ユニットが 99％であり、残り１％は３-ヒドロキシオクタン酸であった。
【０２８２】
(実施例16)
実施例14で使用した菌株であるＹＮ２株をシュードモナス・ジェッセニイＰ161株(Ｐseudoｍonas jessenii Ｐ161、ＦＥＲＭ ＢＰ-7376)に変更した以外は、実施例14と同様の方法で試料を得た。凍結乾燥された試料の質量は 810ｍgであった。
【０２８３】
以上のようにして得られた試料は、実施例14と同様に分子量をＧＰＣで、構造をＧＣ-ＭＳで評価した。
その結果、分子量は、数平均分子量(Ｍn)＝55000、重量平均分子量(Ｍｗ)＝128000 であった。また、ＧＣ-ＭＳから決定されたユニット比率は、３-ヒドロキシ-５-(２-チエニル)吉草酸ユニットが 98％であり、３-ヒドロキシオクタン酸及び３-ヒドロキシデカン酸が各１％であった。
【０２８４】
(実施例17)
酵母エキス 0.5％を含むＭ９培地 200ｍLを 500ｍL容振とうフラスコに加え、ＹＮ２株を植菌し、30℃、８時間培養した。２L容振とうフラスコに、ポリペプトン(和光純薬工業)0.5％及び６-(２-チエニル)ヘキサン酸 0.1％とを含むＭ９培地１Lを仕込んだものを２本用意し、先に培養したＹＮ２株の培養液２ｍLずつをそれぞれに加え、125ストローク/分、30℃で培養した。48 時間後、菌体を遠心分離によって回収し、脱イオン水 400ｍLに再懸濁して遠心分離をかけた後、脱イオン水 80ｍLに再懸濁し、実施例14と同様の次亜塩素酸ナトリウム処理とそれに続く一連の洗浄処理、及び凍結乾燥を行った。凍結乾燥された試料の質量は 560ｍgであった。
【０２８５】
以上のようにして得られた試料は、実施例14と同様に分子量をＧＰＣで、構造をＧＣ-ＭＳで評価した。
【０２８６】
その結果、分子量は、数平均分子量(Ｍn)＝53000、重量平均分子量(Ｍｗ)＝121000 であった。また、ＧＣ-ＭＳから決定されたユニット比率は、３-ヒドロキシ-６-(２-チエニル)ヘキサン酸ユニットが 80％、３-ヒドロキシ-４-(２-チエニル)酪酸ユニットが４％であり、残り 16％は３-ヒドロキシ酪酸であることがわかった。
【０２８７】
(実施例18)
酵母エキス 0.5％を含むＭ９培地 200ｍLを 500ｍL容振とうフラスコに加え、ＹＮ２株を植菌し、30℃、８時間培養した。２L容振とうフラスコに、Ｄ-グルコース 0.5％及び５-(２-チエノイル)吉草酸 0.1％とを含むＭ９培地１Lを仕込んだものを２本用意し、先に培養したＹＮ２株の培養液２ｍLずつをそれぞれに加え、125ストローク/分、30℃で培養した。
【０２８８】
60時間後、菌体を遠心分離によって回収した。２L容振とうフラスコに、Ｄ-グルコース 0.5％及び５-(２-チエノイル)吉草酸 0.1％とを含む、窒素源(ＮＨ4Ｃl)を含まないＭ９培地１Lを仕込んだものを２本用意し、回収した菌体を再懸濁して、更に 125ストローク/分、30℃で培養した。60時間後、菌体を遠心分離によって回収し、脱イオン水 400ｍLに再懸濁して遠心分離をかけた後、脱イオン水 80ｍLに再懸濁し、実施例14と同様の次亜塩素酸ナトリウム処理とそれに続く一連の洗浄処理、及び凍結乾燥を行った。凍結乾燥された試料の質量は 220ｍgであった。
【０２８９】
以上のようにして得られた試料は、実施例14と同様に分子量をＧＰＣで、構造をＧＣ-ＭＳで評価した。
【０２９０】
その結果、分子量は、数平均分子量(Ｍn)＝98000、重量平均分子量(Ｍｗ)＝199000 であった。また、ＧＣ-ＭＳから決定されたユニット比率は、３-ヒドロキシ-６-(２-チエニル)ヘキサン酸ユニットが 57％であり、その他は、３-ヒドロキシヘキサン酸１％、３-ヒドロキシオクタン酸８％、３-ヒドロキシデカン酸 18％、３-ヒドロキシドデカン酸６％、３-ヒドロキシドデセン酸 10％であった。
【０２９１】
(実施例19)
酵母エキス 0.5％を含むＭ９培地 200ｍLを 500ｍL容振とうフラスコに加え、Ｐ161株を植菌し、30℃、８時間培養した。２L容振とうフラスコに、Ｄ-グルコース 0.5％及び６-(２-チエノイル)ヘキサン酸 0.1％とを含むＭ９培地１Lを仕込んだものを２本用意し、先に培養したＰ161株の培養液２ｍLずつをそれぞれに加え、125ストローク/分、30℃で培養した。
【０２９２】
50時間後、菌体を遠心分離によって回収した。２L容振とうフラスコに、Ｄ-グルコース 0.5％及び６-(２-チエノイル)ヘキサン酸 0.1％とを含む、窒素源(ＮＨ4Ｃl)を含まないＭ９培地１Lを仕込んだものを２本用意し、回収した菌体を再懸濁して、更に 125ストローク/分、30℃で培養した。50時間後、菌体を遠心分離によって回収し、脱イオン水 400ｍLに再懸濁して遠心分離をかけた後、脱イオン水 80ｍLに再懸濁し、実施例14と同様の次亜塩素酸ナトリウム処理とそれに続く一連の洗浄処理、及び凍結乾燥を行った。凍結乾燥された試料の質量は 190ｍgであった。
【０２９３】
以上のようにして得られた試料は、実施例14と同様に分子量をＧＰＣで、構造をＧＣ-ＭＳで評価した。
その結果、分子量は、数平均分子量(Ｍn)＝38000、重量平均分子量(Ｍｗ)＝89000 であった。また、ＧＣ-ＭＳから決定されたユニット比率は、３-ヒドロキシ-６-(２-チエノイル)ヘキサン酸ユニットが 83％であり、その他は、３-ヒドロキシヘキサン酸１％、３-ヒドロキシオクタン酸７％、３-ヒドロキシデカン酸６％、３-ヒドロキシドデカン酸１％、３-ヒドロキシドデセン酸２％であった。
【０２９４】
以上の(実施例14)から(実施例19)で得られた化合物を例示化合物(１)から(６)とし、以下の実施例に用いた。
【０２９５】
(実施例20)
先ず、高速撹拌装置ＴＫ-ホモミキサーを備えた２リットル用の四つ口フラスコ中に、Ｎa3ＰＯ4水溶液を添加し、回転数を 10,000rpｍに調整し、60℃に加温せしめた。ここにＣaＣl2水溶液を徐々に添加していき、微小な難水溶性分散剤Ｃa3(ＰＯ4)2を含む水系分散媒体を調製した。
【０２９６】
一方、下記組成をボールミルを用いて３時間分散させた後、離型剤(エステルワックス)10質量部と、重合開始剤である２,２’-アゾビス(２,４-ジメチルバレロニトリル)10質量部を添加して重合性単量体組成物を調製した。
・スチレン単量体                         82質量部
・エチルヘキシルアクリレート単量体       18質量部
・ジビニルベンゼン単量体                0.1質量部
・シアン着色剤(Ｃ.I.ピグメントブルー 15)  6質量部
・酸化ポリエチレン樹脂(分子量3200; 酸価8) 5質量部
・例示化合物(１)                          2質量部
次に、上記で得られた重合性単量体組成物を、先に調製した水系分散媒体中に投入し、回転数 10,000rpｍを維持しつつ造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、65℃で３時間反応させた後、80℃で６時間重合させて重合反応を終了した。反応終了後、懸濁液を冷却し、酸を加えて難水溶性分散剤Ｃa3(ＰＯ4)2を溶解した後、濾過、水洗、乾燥して青色重合粒子(１)を得た。得られた青色重合粒子(１)のコールターカウンターマルチサイザー(コールター社製)を用いて測定した粒度は、重量平均粒径 7.4μｍで、微粉量(個数分布における 3.17μｍ以下の粒子の存在割合)は 5.0個数％であった。
【０２９７】
上記で調製した青色重合粒子(１)100質量部に対して、流動向上剤としてヘキサメチルジシラザンで処理した疎水性シリカ微粉体(ＢＥＴ:270ｍ2/g)1.3質量部をヘンシェルミキサーで乾式混合して外添し、本実施例の青色トナー(１)とした。更に、この青色トナー(１)７質量部と樹脂コート磁性フェライトキャリア(平均粒子径:45μｍ)93質量部とを混合して、磁気ブラシ現像用の２成分系青色現像剤(１)を調製した。
【０２９８】
(実施例21〜25)
例示化合物(１)の代わりに、例示化合物(２)〜(６)をそれぞれ 2.0質量部使用する以外は実施例20と同様の方法で、実施例21〜25 の青色トナー(２)〜(６)を得た。これらのトナーの特性を実施例20と同様に測定し、その結果を表15に示した。また、これを用いて実施例20と同様にして、２成分系青色現像剤(２)〜(６)をそれぞれ得た。
【０２９９】
(比較例１)
例示化合物を使用しない点以外は実施例20と同様の方法により、比較例１の青色トナー７を得た。このトナーの特性を実施例20と同様に測定し、その結果を表15に示した。また、これを用いて実施例20と同様にして、比較例１の２成分系青色現像剤７を得た。
【０３００】
＜評価＞
上記実施例20〜25で得られた２成分系青色現像剤(１)〜(６)、および比較例１で得られた２成分系青色現像剤７について、常温常湿(25℃、60％ＲＨ)、及び高温高湿(30℃、80％ＲＨ)のそれぞれの環境下で、先に述べた帯電量の測定方法を用いて、10秒、及び 300秒攪拌後のトナーの帯電量を測定した。そして、２成分ブローオフ帯電量の測定値から少数以下第２位を四捨五入し、下記の基準で評価した。その結果を表15にまとめて示した。
【０３０１】
[帯電性]
◎:非常に良好(-20μＣ/g以下)
○:良好(-19.9〜-10.0μＣ/g)
△:実用可(-9.9〜-5.0μＣ/g)
×:実用不可(-4.9μＣ/g以上)
【０３０２】
【表１５】
0003745298.tif 000043
【０３０３】
(実施例26〜31)
例示化合物(１)〜(６)を 2.0質量部を用い、シアン着色剤の代わりにイエロー着色剤(ハンザイエローＧ)を使用する以外は、実施例20と同様の方法により、実施例26〜31のイエロートナー(１)〜(６)をそれぞれ得た。これらのトナーの特性を実施例20と同様に測定し、その結果を表16に示した。また、これを用いて実施例20と同様にして、２成分系イエロー現像剤(１)〜(６)を得た。
【０３０４】
(比較例２)
例示化合物を使用しない点およびシアン着色剤の代わりにイエロー着色剤(ハンザイエローＧ)を使用する点以外は実施例20と同様の方法により、比較例２のイエロートナー７を得た。このトナーの特性を実施例20と同様に測定し、その結果を表16に示した。また、これを用いて実施例20と同様にして、比較例２の２成分系イエロー現像剤７を得た。
【０３０５】
＜評価＞
上記実施例26〜31で得られた２成分系イエロー現像剤(１)〜(６)、および比較例２で得られた２成分系イエロー現像剤７について、常温常湿(25℃、60％ＲＨ)、及び高温高湿(30℃、80％ＲＨ)のそれぞれの環境下で、先に述べた帯電量の測定方法を用いて、10秒、及び 300秒攪拌後のトナーの帯電量を測定した。そして、２成分ブローオフ帯電量の測定値から少数以下第２位を四捨五入し、下記の基準で評価した。その結果を表16にまとめて示した。
【０３０６】
[帯電性]
◎:非常に良好(-20μＣ/g以下)
○:良好(-19.9〜-10.0μＣ/g)
△:実用可(-9.9〜-5.0μＣ/g)
×:実用不可(-4.9μＣ/g以上)
【０３０７】
【表１６】
0003745298.tif 000044
【０３０８】
(実施例32〜37)
例示化合物(１)〜(６)を 2.0質量部使用し、シアン着色剤の代わりにカーボンブラック(ＤＢＰ吸油量 110ｍL/100g)を使用する以外は、実施例20と同様の方法により、実施例32〜37の黒色トナー(１)〜(６)をそれぞれ得た。これらのトナーの特性を実施例20と同様に測定し、その結果を表17に示した。また、これを用いて実施例20と同様にして、２成分系黒色現像剤(１)〜(６)を得た。
【０３０９】
(比較例３)
例示化合物を使用しない点およびシアン着色剤の代わりにカーボンブラック(ＤＢＰ吸油量 110ｍL/100g)を使用する点以外は実施例20と同様の方法により、比較例３の黒色トナー７を得た。このトナーの特性を実施例20と同様に測定し、その結果を表17に示した。また、これを用いて実施例20と同様にして、比較例３の２成分系黒色現像剤７を得た。
【０３１０】
＜評価＞
上記実施例32〜37で得られた２成分系黒色現像剤(１)〜(６)、および比較例３で得られた２成分系黒色現像剤７について、常温常湿(25℃、60％ＲＨ)、及び高温高湿(30℃、80％ＲＨ)のそれぞれの環境下で、先に述べた帯電量の測定方法を用いて、10秒、及び 300秒攪拌後のトナーの帯電量を測定した。そして、２成分ブローオフ帯電量の測定値から少数以下第２位を四捨五入し、下記の基準で評価した。その結果を表17にまとめて示した。
【０３１１】
[帯電性]
◎:非常に良好(-20μＣ/g以下)
○:良好(-19.9〜-10.0μＣ/g)
△:実用可(-9.9〜-5.0μＣ/g)
×:実用不可(-4.9μＣ/g以上)
【０３１２】
【表１７】
0003745298.tif 000045
【０３１３】
0003745298.tif 000046
上記組成を混合し、二軸エクストルーダー(Ｌ/Ｄ＝30)で溶融混練した。この混練物を冷却後、ハンマーミルで粗粉砕し、ジェットミルで微粉砕した後に分級して、粉砕法によってマゼンタ着色粒子(１)を得た。このマゼンタ着色粒子(１)の粒度は、重量平均粒径 7.2μｍ、微粉量は 5.3個数％であった。
【０３１４】
このマゼンタ着色粒子(１)  100質量部に対して、流動向上剤として、ヘキサメチルジシラザンで処理した疎水性シリカ微粉体(ＢＥＴ:250ｍ2/g) 1.5質量部をヘンシェルミキサーで乾式混合して、本実施例のマゼンタトナー(１)を得た。更に、得られたマゼンタトナー(１)  ７質量部と樹脂コート磁性フェライトキャリア(平均粒子径:45μｍ)  93質量部とを混合して、磁気ブラシ現像用の２成分系マゼンタ現像剤(１)を調製した。
【０３１５】
(実施例39〜43)
例示化合物(１)の代わりに、例示化合物(２)〜(６)をそれぞれ 2.0質量部使用する以外は実施例38 と同様の方法で、実施例39〜43のマゼンタトナー(２)〜(６)を得た。これらのトナーの特性を実施例20と同様に測定し、その結果を表18に示した。また、これを用いて実施例38 と同様にして、２成分系マゼンタ現像剤(２)〜(６)をそれぞれ得た。
【０３１６】
(比較例４)
例示化合物を使用しない点以外は実施例38 と同様の方法により、比較例４のマゼンタトナー７を得た。このトナーの特性を実施例20と同様に測定し、その結果を表18に示した。また、これを用いて実施例38 と同様にして、比較例４の２成分系マゼンタ現像剤９を得た。
【０３１７】
＜評価＞
上記実施例38〜43で得られた２成分系マゼンタ現像剤(１)〜(６)、および比較例４で得られた２成分系マゼンタ現像剤７について、常温常湿(25℃、60％ＲＨ)、及び高温高湿(30℃、80％ＲＨ)のそれぞれの環境下で、先に述べた帯電量の測定方法を用いて、10秒、及び 300秒攪拌後のトナーの帯電量を測定した。そして、２成分ブローオフ帯電量の測定値から少数以下第２位を四捨五入し、下記の基準で評価した。その結果を表18にまとめて示した。
【０３１８】
[帯電性]
◎:非常に良好(-20μＣ/g以下)
○:良好(-19.9〜-10.0μＣ/g)
△:実用可(-9.9〜-5.0μＣ/g)
×:実用不可(-4.9μＣ/g以上
【０３１９】
【表１８】
0003745298.tif 000047
【０３２０】
(実施例44〜49)
例示化合物(１)〜(６)を 2.0質量部使用し、マゼンタ顔料の代わりにカーボンブラック(ＤＢＰ吸油量 110ｍL/ 100 g)を使用する以外は、実施例38 と同様の方法により、実施例44〜49の黒色トナー(８)〜(13)をそれぞれ得た。これらのトナーの特性を実施例20と同様に測定し、その結果を表19に示した。また、これを用いて実施例20と同様にして、２成分系黒色現像剤(８)〜(13)を得た。
【０３２１】
(比較例５)
例示化合物を使用しない点およびマゼンタ顔料の代わりにカーボンブラック(ＤＢＰ吸油量 110ｍL/ 100g)を使用する点以外は実施例38 と同様の方法により、比較例５の黒色トナー 14 を得た。このトナーの特性を実施例20と同様に測定し、その結果を表19に示した。また、これを用いて実施例20と同様にして、比較例５の２成分系黒色現像剤 14 を得た。
【０３２２】
＜評価＞
上記実施例44〜49で得られた２成分系黒色現像剤(８)〜(13)、および比較例５で得られた２成分系黒色現像剤 14 について、常温常湿(25℃、60％ＲＨ)、及び高温高湿(30℃、80％ＲＨ)のそれぞれの環境下で、先に述べた帯電量の測定方法を用いて、10秒、及び 300秒攪拌後のトナーの帯電量を測定した。そして、２成分ブローオフ帯電量の測定値から少数以下第２位を四捨五入し、下記の基準で評価した。その結果を表19にまとめて示した。
【０３２３】
[帯電性]
◎:非常に良好(-20μＣ/g以下)
○:良好(-19.9〜-10.0μＣ/g)
△:実用可(-9.9〜-5.0μＣ/g)
×:実用不可(-4.9μＣ/g以上)
【０３２４】
【表１９】
0003745298.tif 000048
【０３２５】
(実施例50)
・ポリエステル樹脂                                  100質量部
・カーボンブラック(ＤＢＰ吸油量 110ｍL/ 100g)        ５質量部
・例示化合物(１)                                     ２質量部
ポリエステル樹脂は次のようにして合成した。ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物 751部、テレフタル酸 104部および無水トリメリット酸 167部をジブチルチンオキサイド２部を触媒として重縮合し、軟化点 125℃のポリエステル樹脂を得た。
【０３２６】
上記組成を混合し、二軸エクストルーダー(Ｌ/Ｄ＝30)で溶融混練した。この混練物を冷却後、ハンマーミルで粗粉砕し、ジェットミルで微粉砕した後に分級して、粉砕法によって黒色着色粒子(15)を得た。この黒色着色粒子(15)の粒度は、重量平均粒径 7.7μｍ、微粉量は 5.0個数％であった。
【０３２７】
この黒色着色粒子(15) 100質量部に対して、流動向上剤として、ヘキサメチルジシラザンで処理した疎水性シリカ微粉体(ＢＥＴ: 250ｍ2/g)1.5質量部をヘンシェルミキサーで乾式混合して、本実施例の黒色トナー(15)を得た。更に、得られた黒色トナー(15) ７質量部と樹脂コート磁性フェライトキャリア(平均粒子径: 45μｍ)93質量部とを混合して、磁気ブラシ現像用の２成分系黒色現像剤(15)を調製した。
【０３２８】
(実施例51〜55)
例示化合物(１)の代わりに、例示化合物(２)〜(６)をそれぞれ 2.0質量部使用する以外は実施例50と同様の方法で、実施例51〜55の黒色トナー(16)〜(20)を得た。これらのトナーの特性を実施例20と同様に測定し、その結果を表20に示した。また、これを用いて実施例50 と同様にして、２成分系黒色現像剤(16)〜(20)をそれぞれ得た。
【０３２９】
(比較例６)
例示化合物を使用しない点以外は実施例50 と同様の方法により、比較例６の黒色トナー 27 を得た。このトナーの特性を実施例20と同様に測定し、その結果を表20に示した。また、これを用いて実施例50 と同様にして、比較例６の２成分系黒色現像剤 21 を得た。
【０３３０】
＜評価＞
上記実施例50〜55で得られた２成分系黒色現像剤(15)〜(20)、および比較例６で得られた２成分系黒色現像剤 21 について、常温常湿(25℃、60％ＲＨ)、及び高温高湿(30℃、80％ＲＨ)のそれぞれの環境下で、先に述べた帯電量の測定方法を用いて、10秒、及び 300秒攪拌後のトナーの帯電量を測定した。そして、２成分ブローオフ帯電量の測定値から少数以下第２位を四捨五入し、下記の基準で評価した。その結果を表20にまとめて示した。
【０３３１】
[帯電性]
◎:非常に良好(-20μＣ/g以下)
○:良好(-19.9〜-10.0μＣ/g)
△:実用可(-9.9〜-5.0μＣ/g)
×:実用不可(-4.9μＣ/g以上)
【０３３２】
【表２０】
0003745298.tif 000049
【０３３３】
(実施例56〜71および比較例７〜比較例12)
先ず、実施例56〜71および比較例７〜比較例12 の画像形成方法に用いた画像形成装置について説明する。図４は、本発明の実施例及び比較例の画像形成方法を実行するための画像形成装置の断面の概略的説明図である。図４に示した感光体ドラム１は、基材１b上に有機光半導体を有する感光層１aを有し、矢印方向に回転するように構成されているが、感光体ドラム１に対向し、且つ該ドラムと接触回転している帯電部材である帯電ローラー２によって、その表面が約-600Ｖの表面電位に帯電されている。図４に示したように、帯電ローラー２は、芯金２bの上に導電性弾性層２aが被覆されて構成されている。
【０３３４】
次に、表面が帯電された感光体ドラム１に向けて露光３されるが、その際、ポリゴンミラーにより感光体上にデジタル画像情報に応じてオン-オフさせることで、露光部電位が -100Ｖ、暗部電位が -600Ｖの静電荷像が形成される。続いて、この感光体ドラム１上の静電荷像は、複数の現像装置４-１、４-２、４-３、４-４を用いて反転現像されてに顕在化され、感光体ドラム１上トナー像が形成される。その際、現像剤として、実施例20〜25、26、29、32、35、38、41、44、47、50、53 および比較例１〜６で得た２成分系現像剤をそれぞれ用い、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー又はブラックトナーでトナー画像を形成した。
【０３３５】
図５は、その際に用いた二成分現像剤用の各現像装置４の要部の拡大断面図である。次に、感光体ドラム１上のトナー像は、感光体ドラム１と接触回転している中間の転写体５上に転写される。この結果、中間の転写体５上には、四色の色重ね顕色像が形成される。感光体ドラム１上に転写されずに残った転写残トナーは、クリーナー部材８によって、残トナー容器９内に回収される。
【０３３６】
中間の転写体５は、図４に示したように、支持体としての芯金５bと、その上に積層された弾性層５aとで構成されている。本実施例においては、パイプ状の芯金５b上に、カーボンブラックを導電付与材料とし、ニトリル-ブタジエンラバー(ＮＢＲ)中にこれを充分に分散させた弾性層５bがコーティングされた中間の転写体５を使用した。「ＪＩＳ Ｋ-6301」に準拠して測定した弾性層５bの硬度は 30度であり、体積抵抗値は、109Ω・cｍであった。感光体ドラム１から中間の転写体５への転写に必要な転写電流は約５μＡであるが、これは、電源より＋500Ｖを芯金５bに付与することで得られた。
【０３３７】
中間の転写体５上に形成された四色のトナーの色重ね顕色像は、転写ローラー７によって、紙等の被転写材に転写され、その後、加熱定着装置Ｈによって定着されて固定される。転写ローラー７は、その外径の直径が 10ｍｍの芯金７b上に、カーボンを導電性付与材料として、エチレン-プロピレン-ジエン系三次元共重合体(ＥＰＤＭ)の発砲体中に該カーボンが充分な状態で分散したものがコーティングされた弾性層７aが形成されている。その体積固有抵抗値は、106Ω・cｍであり、「ＪＩＳ Ｋ-6301」に準拠して測定した硬度が 35度の値を示すのもを用いた。又、この転写ローラー７には電圧を印加して、15μＡの転写電流を流した。
【０３３８】
図４に示した装置では、加熱定着装置Ｈに、図８及び図９に示したようなオイル塗布機構のない熱ロール方式の定着装置を用いた。このとき、上部ローラー、下部ローラー共にフッ素系樹脂の表面層を有するものを使用した。又、ローラーの直径は 60nｍであった。定着の際の定着温度を 160℃とし、ニップ幅を７ｍｍに設定した。尚、クリーニングによって回収された感光体ドラム１上の転写残トナーは、リユース機構により現像器に搬送し再使用した。
【０３３９】
＜評価＞以上の条件で、常温常湿(25℃、60％ＲＨ)及び、高温高湿(30℃、80％ＲＨ)環境下、８枚(Ａ４サイズ)/分のプリントアウト速度で、実施20〜25、26、29、32、35、38、41、44、47、50、53 のトナーを使用して作製した２成分系現像剤と、比較例１〜６のトナーを使用して作製した２成分系現像剤をそれぞれ使用し、逐次補給しながら、単色での間歇モード(即ち、一枚プリントアウトする毎に 10秒間現像器を休止させ、再起動時の予備動作でトナーの劣化を促進させるモード)でプリントアウト試験を行い、得られたプリントアウト画像を下記の項目について評価した。評価結果を表21にまとめて示した。
【０３４０】
[プリントアウト画像評価]
1.画像濃度
通常の複写機用普通紙(75g/ｍ2)に、所定枚数のプリントアウトをして、初期の画像に対するプリント終了時における画像の画像濃度維持の程度により評価した。尚、画像濃度はマクベス反射濃度計(マクベス社製)を用い、原稿濃度が 0.00 の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定し、評価に用いた。
◎:優(終了時の画像濃度が 1.40以上)
○:良(終了時の画像濃度が 1.35以上 1.40未満)
△:可(終了時の画像濃度が 1.00以上 1.35未満)
×:不可(終了時の画像濃度が 1.00未満)
2.画像カブリ
通常の複写機用普通紙(75g/ｍ2)に所定枚数のプリントアウトをし、プリント終了時のベタ白画像により評価した。具体的には、下記のような方法で評価した。反射式濃度計(TOKYO DENSHOKU CO.,LTD社製 REFLECTOMETER ODEL ＴＣ-６ＤＳ)を用いて測定したプリント後の白地部反射濃度の最悪値をＤs、プリント前の用紙の反射濃度平均値をＤrとし、これらの値から(Ｄs-Ｄr)を求め、これをカブリ量とし、下記の基準で評価した。
◎:非常に良好(カブリ量が０％以上 1.5％未満)
○:良好(カブリ量が 1.5％以上 3.0％未満)
△:実用可(カブリ量が 3.0％以上 5.0％未満)
×:実用不可(カブリ量が 5.0％以上)
3.転写性
通常の複写機用普通紙(75g/ｍ2)に、黒ベタ画像を所定枚数プリントアウトをし、プリント終了時の画像の画像抜け量を目視により観察し、下記の基準で評価した。
◎  :  非常に良好(殆ど発生せず)
○  :  良好(軽微)
△  :  実用可
×  :  実用不可
また、実施例56〜71および比較例７〜12 で、5000枚画像出力を行ったときの感光ドラム及び中間転写体表面の傷や残留トナーの固着の発生状況とプリントアウト画像への影響(画像形成装置とのマッチング)を目視で評価したところ、実施例56〜71の２成分系現像剤を使用した系では、感光ドラム及び中間転写体表面の傷や、残留トナーの固着が全く確認できず、画像形成装置とのマッチングが非常に良好であった。一方、比較例７〜12 の２成分系現像剤を使用した系では、いずれも感光ドラム表面にトナーの固着が認められた。更に、比較例７〜12 の２成分系現像剤を使用した系では、中間転写体表面上にトナーの固着と表面傷が確認でき、画像上にも縦スジ状の画像欠陥を生じるといった、画像形成装置とのマッチングにおいて問題を生じた。
【０３４１】
【表２１】
0003745298.tif 000050
【０３４２】
(実施例72〜74、比較例13〜15)
実施例72〜74、比較例13〜15の画像形成方法の実施にあたっては、現像剤として、実施例20、26、32 および比較例１〜３で得たトナーをそれぞれ用いた。また、画像を形成する手段としては、図６に示したように、市販のレーザービームプリンターＬＢＰ-ＥＸ(キヤノン社製)にリユース機構を取り付けて改造し、再設定した画像形成装置を用いた。即ち、図６に示した画像形成装置では、転写後に感光体ドラム 20 上に残った未転写トナーを、該感光体ドラム 20 に当接しているクリーナー 21 の弾性ブレード 22 により掻き落とした後、クリーナーローラーによってクリーナー 21 内部へと送り、更にクリーナーリユース 23 を経て、搬送スクリューを設けた供給用パイプ 24 によってホッパー 25 を介して現像器 26 に戻し、再度、回収トナーを利用するシステムを取り付けられている。
【０３４３】
図６に示した画像形成装置では、一次帯電ローラー 27 により、感光体ドラム 20 の表面の帯電がなされる。一次帯電ローラー 27 には、ナイロン樹脂で被覆された、導電性カーボンが分散されたゴムローラー(直径 12ｍｍ、当接圧 50g/cｍ)を使用し、静電潜像担持体(感光体ドラム 20)上に、レーザー露光(600dpi、不図示)により、暗部電位ＶＤ＝-700Ｖ、明部電位ＶＬ＝-200Ｖの静電潜像を形成した。トナー担持体として、その表面に、カーボンブラックが分散された樹脂がコートされている表面粗度Ｒaが 1.1 を呈する現像スリーブ 28 を用いた。
【０３４４】
図７に、実施例72〜74、比較例13〜15で用いた一成分現像剤用の現像装置の要部の拡大断面図を示した。静電潜像を現像する条件としては、該現像スリーブ 28 の速度を、対向する感光ドラム 20 面の移動速度に対して 1.1 倍の速さになるように設定し、更に、感光ドラム 20 と現像スリーブ 28 との間隔α(Ｓ-Ｄ間)を 270μｍとした。トナーの層厚規制部材としては、ウレタンゴム製ブレード 29 を当接させて用いた。又、トナー画像を定着させる加熱定着装置の設定温度は 160℃とした。なお、定着装置は、図８及び図９に示した定着装置を用いた。
【０３４５】
以上のようにして、常温常湿(25℃、60％ＲＨ)環境下、８枚(Ａ４サイズ)/分のプリントアウト速度で、トナーを逐次補給しながら連続モード(即ち、現像器を休止させることなくトナーの消費を促進させるモード)で、３万枚までプリントアウトを行い、得られたプリントアウト画像について画像濃度を測定し、その耐久について下記に示した基準で評価した。又、10,000 枚目の画像を観察し、画像カブリについて下記の基準で評価した。又、同時に、耐久試験後における画像形成装置を構成している各装置の様子を観察し、各装置と上記の各トナーとのマッチングについても評価した。以上の結果を表22にまとめて示した。
【０３４６】
[耐久時の画像濃度推移]通常の複写機用普通紙(75g/ｍ2)に、所定枚数のプリントアウトをして、初期の画像に対するプリント終了時における画像の画像濃度維持の程度により評価した。尚、画像濃度はマクベス反射濃度計(マクベス社製)を用い、原稿濃度が 0.00 の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定し、評価に用いた。
◎:優(終了時の画像濃度が 1.40以上)
○:良(終了時の画像濃度が 1.35以上 1.40未満)
△:可(終了時の画像濃度が 1.00以上 1.35未満)
×:不可(終了時の画像濃度が 1.00未満)
[画像カブリ]通常の複写機用普通紙(75g/ｍ2)に所定枚数のプリントアウトをし、プリント終了時のベタ白画像により評価した。具体的には、下記のような方法で評価した。反射式濃度計(TOKYO DENSHOKU CO.,LTD社製 REFLECTOMETER ODELＴＣ-６ＤＳ)を用いて測定したプリント後の白地部反射濃度の最悪値をＤs、プリント前の用紙の反射濃度平均値をＤrとし、これらの値から(Ｄs-Ｄr)を求め、これをカブリ量とし、下記の基準で評価した。
◎:非常に良好(カブリ量が０％以上 1.5％未満)
○:良好(カブリ量が 1.5％以上 3.0％未満)
△:実用可(カブリ量が 3.0％以上 5.0％未満)
×:実用不可(カブリ量が 5.0％以上)
[画像形成装置マッチング評価]
1.現像スリーブとのマッチング
プリントアウト試験終了後、現像スリーブ表面への残留トナーの固着の様子とプリントアウト画像への影響を目視で評価した。
◎  :  非常に良好(未発生)
○  :  良好(殆ど発生せず)
△  :  実用可(固着があるが、画像への影響が少ない)
×  :  実用不可(固着が多く、画像ムラを生じる)
2.感光ドラムとのマッチング
感光体ドラム表面の傷や残留トナーの固着の発生状況とプリントアウト画像への影響を目視で評価した。
◎  :  非常に良好(未発生)
○  :  良好(僅かに傷の発生が見られるが、画像への影響はない)
△  :  実用可(固着や傷があるが、画像への影響が少ない)
×  :  実用不可(固着が多く、縦スジ状の画像欠陥を生じる)
3.定着装置とのマッチング
定着フィルム表面の様子を観察し、表面性及び残留トナーの固着状況の結果を総合平均化して、その耐久性を評価した。
【０３４７】
(１)表面性
プリントアウト試験終了後の定着フィルム表面の傷や削れの発生の様子を目視で観察し、評価した。
◎  :  非常に良好(未発生)
○  :  良好(殆ど発生せず)
△  :  実用可
×  :  実用不可
(２)残留トナーの固着状況
プリントアウト試験終了後の定着フィルム表面の残留トナーの固着状況を目視で観察し、評価した。
◎  :  非常に良好(未発生)
○  :  良好(殆ど発生せず)
△  :  実用可
×  :  実用不可
【０３４８】
【表２２】
0003745298.tif 000051
【０３４９】
(実施例75)
図６の画像形成装置のトナーリユース機構を取り外し、プリントアウト速度を 16枚(Ａ４サイズ)/分とした以外は実施例72 と同様にし、実施例20の青色トナー(１)を逐次補給しながら連続モード(即ち、現像器を休止させることなく、トナーの消費を促進させるモード)でプリントアウト試験を行った。得られたプリントアウト画像評価ならびに用いた画像評価装置とのマッチングを実施例72〜74、比較例13〜15 と同様の項目について評価した。その結果、いずれの項目についても良好な結果が得られた。
【０３５０】
【発明の効果】
本発明により、３-ヒドロキシチエノイルアルカン酸をモノマーユニットとして含む新規なポリヒドロキシアルカノエートと、当該新規ポリヒドロキシアルカノエートを生産し菌体内に蓄積する能力を有する微生物を用いた当該ポリヒドロキシアルカノエートの製造方法が提供される。これにより、機能性ポリマーとしても有用な、チエノイル基を導入したポリヒドロキシアルカノエートが極めて効率的に、且つ高い純度で製造することができ、デバイス材料や医用材料等の各分野への応用が期待できる。
【０３５１】
また本発明によれば、静電荷像現像用トナー組成中へ荷電制御剤として式(1)あるいは(12)のいずれかに示した化合物を一種類以上添加することにより、帯電特性に優れ、かつトナー樹脂中への該化合物の分散性、スペント性を向上し、また、画像形成装置での出力時においても、画像カブリを発生せず、転写性に優れ、かつ、電子写真プロセスに高度に適用した静電荷像現像用トナーを提供することが可能となる。
【０３５２】
また、本発明で使用する荷電制御剤は無色あるいは着色が弱いため、カラートナーに要求される色相に合わせて任意の着色剤を選定することが可能であり、かつ染料、顔料が有する本来の色相を何ら阻害することが無い点も特徴である。加えて本発明の静電荷像現像用トナーは、生分解性であるために、燃焼処理を行う必要もなく、大気汚染や地球温暖化の防止といった環境保全の点でも、産業上多大な効果をもたらすものである。
【０３５３】
【配列表】
0003745298.tif 000052
0003745298.tif 000053
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１におけるポリマーの1Ｈ-ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】実施例１におけるポリマーのメチル化分解物のＧＣ-ＭＳチャートを示す図である。
【図３】実施例５におけるポリマーのメチル化分解物のＧＣ-ＭＳチャートを示す図である。
【図４】実施例56〜71および比較例７〜12に用いた画像形成装置の概略的説明図である。
【図５】実施例56〜71および比較例７〜12に用いた二成分現像剤用の現像装置の要部の断面図である。
【図６】実施例72〜74、比較例13〜15に用いたトナーのリユース機構を有する画像形成装置の概略的説明図である。
【図７】実施例72〜74、比較例13〜15に用いた一成分現像剤用の現像装置の要部の断面図である。
【図８】本発明の実施例に用いた定着装置の要部の分解斜視図である。
【図９】本発明の実施例に用いた定着装置の非駆動時のフィルム状態を示した要部の拡大断面図である。
【図１０】トナーの帯電量を測定するブローオフ帯電量測定装置を示す模式図である。
【符号の説明】
１、２０：感光体（静電潜像担持体）
２、２７：帯電ローラー
３：露光
４、２６：現像装置（４−１、４−２、４−３、４−４）
５：中間の転写体
６：被転写材
７：転写ローラー
１３：感光体ドラム
１１、２８：現像剤担持体
３０：ステー
３１：加熱体
３１a：ヒーター基板
３１b：発熱体
３１c：表面保護層
３１d：検温素子
３２：定着フィルム
３３：加熱ローラー
３４：コイルばね
３５：フィルム端部規制フランジ
３６：給電コネクター
３７：絶縁部材
３８：入口ガイド
３９：出口ガイド（分離ガイド）
４３：スクリーン
４５：真空計
４７：吸引口
４９：電位計
【図１】
0003745298.tif 000061
【図２】
0003745298.tif 000062
【図３】
0003745298.tif 000063
【図４】
0003745298.tif 000064
【図５】
0003745298.tif 000065
【図６】
0003745298.tif 000066
【図７】
0003745298.tif 000067
【図８】
0003745298.tif 000068
【図９】
0003745298.tif 000069
【図１０】
0003745298.tif 000070