(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極とを両者間に微孔性フイルムからなるセパレ―タを介して積層して渦巻状に巻回してなる、セパレータの上下両端が正極および負極より上下にはみ出しており、かつ電極面中央部の巻回圧力が１kg／cm2 以上である巻回電極体を電池ケース内に装填し、これに非水電解液を注入し、封口することにより、非水電解液二次電池を製造する方法において、上記巻回電極体のセパレータとして、平均細孔径が０．０２〜０．１３μｍ、非水電解液収縮率が０．３〜５％の微孔性フイルムからなるものを用いて、このセパレ―タの上下両端のはみ出し部分と正極および負極に接触する接触部分との間で、注入された非水電解液の浸透による収縮応力差により、両部分の境界ないしその近傍の微孔の一部または全部を閉孔させると共に、上下両端のはみ出し部分を内周側へ曲折させることを特徴とする非水電解液二次電池の製造方法。
【請求項２】
セパレ―タは、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはこれらの混合物を主構成成分とする微孔性フイルムからなる請求項１に記載の非水電解液二次電池の製造方法。
【請求項３】
セパレ―タは、単層構造また多層構造を有しており、全厚が２０〜３０μｍの微孔性フイルムである請求項１または２に記載の非水電解液二次電池の製造方法。
【請求項４】
セパレ―タは、１２０〜１７０℃の温度で２秒〜５０時間熱処理された微孔性フイルムである請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液二次電池の製造方法。
【請求項５】
正極は、リチウムコバルト酸化物、リチウムニツケル酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４、二酸化マンガン、五酸化バナジウム、クロム酸化物などの金属酸化物、または二硫化モリブデンなどの金属硫化物を正極活物質とする請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解液二次電池の製造方法。
【請求項６】
負極は、リチウムイオンをド―プ、脱ド―プ可能な炭素材料からなり、その（００２）面の面間距離が３．５Å以下であり、ｃ軸方向の結晶子の大きさが３０Å以上である請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解液二次電池の製造方法。
【請求項７】
非水電解液の電解質が、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣn Ｆ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）の中から選ばれる１種または２種以上の混合物である請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解液二次電池の製造方法。
【請求項８】
非水電解液の有機溶媒が、プロピレンカ―ボネ―ト、エチレンカ―ボネ―ト、ブチレンカ―ボネ―ト、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルカ―ボネ―ト、プロピオン酸メチル、酢酸エチル、アセトニトリル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジメトキシメタン、ジメトキシプロパン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、スルフオランの中から選ばれる１種または２種以上の混合物である請求項１〜７のいずれかに記載の非水電解液二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解液二次電池、さらに詳しくは安全性のすぐれた非水電解液二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
負極としてリチウムやリチウム合金、炭素材料のようなリチウムイオンのド―プ・脱ド―プが可能な物質を使用し、正極としてリチウムコバルト複合酸化物などのリチウム複合酸化物を使用した非水電解液二次電池は、電池電圧が高く、高いエネルギ―密度を有するという特徴がある。このため、この種の二次電池は、近年、ビデオ・カメラやラツプトツプ・パソコンなどの消費電流の比較的大きな携帯用電子機器の供給電源として、利用されている。
【０００３】
ところで、電池を消費電流の大きな電子機器に用いる場合、電極形式として、積層電極または巻回電極体形式とするのが望ましい。たとえば、巻回電極体は、帯状正極と帯状負極とを両者間にセパレ―タを介して渦巻状に巻回することにより作製されるが、このものは、電極面積が広くとれ、耐重負荷放電に耐えうるという特徴がある。しかし、このような巻回電極体は、セパレ―タの幅と、帯状正極および帯状負極の幅を同一にすると、作製過程で上記正極および負極が高さ方向にずれたとき、上記正極および負極の一部がセパレ―タよりはみ出して互いに接触し、内部短絡を誘発するおそれがある。
【０００４】
このため、通常は、セパレ―タとして帯状正極および帯状負極よりも幅の大きいものを用いて、積層体を巻回した状態において、セパレ―タの上下両端が上記正極および負極よりも上下にはみ出すような構成とし、これによつて、上記正極および負極が上下に幾分ずれても、セパレ―タを越えて接触するという不具合が生じないように、余裕をもつた設計としている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、このようにセパレ―タの上下両端が帯状正極および帯状負極より上下にはみ出すような設計としても、これだけでは、二次電池用充電装置が故障を起こして、二次電池が過充電状態となつたとき、上記正極および負極とセパレ―タとの間に上下方向に隙間があるために、巻回電極体の上下部にデンドライト状のリチウムが堆積し、内部短絡を誘発するおそれがあつた。
【０００６】
また、セパレ―タの帯状正極および帯状負極に接触する接触部分は、巻回圧力の加わつた圧力部を構成しているのに対し、セパレ―タの上下両端のはみ出し部分は、上記圧力がほとんどかからない非圧力部を構成しており、過充電の場合、両部分の境界（電極エツジ部）ないしその近傍において、とくにデンドライトが生じやすい。このため、通常は、電池が過充電状態にならないように、安全回路などを用いて対策しているのが実状である。さらに、このように巻回電極体の上下に堆積したデンドライト状リチウムは、その多くが負極から遊離して充放電に寄与しなくなるため、サイクル寿命の実質的な低下につながる。
【０００７】
このような問題に対して、撥液性のセパレ―タの一部の面に保液性を与える界面活性剤を塗布する方法（特開平２−２８１５７４号公報）、セパレ―タのはみ出し部分を加熱成形する方法（特開平７−１５３４８８号公報）などが提案されている。しかし、これらの方法は、工程が複雑で量産化が困難であり、コスト高の要因となる。また、上記後者の方法は、電極内部のセパレ―タまでは熱が届きにくく、接触部分（圧力部）とはみ出し部分（非圧力部）との境界ないしその近傍でのデンドライトの発生阻止には、効果が不十分である。
【０００８】
本発明は、上記の事情に照らし、電極体上下部でのデンドライト状リチウムの析出がみられない、安全性およびサイクル特性にすぐれ、しかも量産化可能で低コストな非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的に対する鋭意検討の過程において、セパレ―タとして特定の微孔性フイルムを用い、これを帯状正極と帯状負極との間に介装した電極体を筒状電池内に装填し、これに非水電解液を注入したときに、上記セパレ―タの上下両端のはみ出し部分と正負両極に接触する接触部分との間で、非水電解液の浸透による収縮応力差が生じて、両部分の境界ないしその近傍において、セパレ―タを構成する微孔性フイルムの微孔の少なくとも一部が閉孔されたような状態となり、このような閉孔状態とすると、デンドライト状リチウムの析出，堆積の阻止に好結果が得られることを見い出した。
【００１０】
また、上記状態に加えて、上下両端のはみ出し部分が筒状電池の内周側に曲折したような端部構造となり、これが正負両極の短絡防止により好結果を与え、しかも熱履歴を受けることなく、電解液の浸透作用だけで上記微孔の閉孔さらには内周側への曲折が起こるために、電池作製の工程が簡単で量産化が可能であり、また低コスト化にも寄与する、安全性およびサイクル特性にすぐれ非水電解液二次電池が得られることを知り、本発明を完成するに至つた。
【００１１】
すなわち、本発明は、正極と負極とを両者間に微孔性フイルムからなるセパレ―タを介して積層して渦巻状に巻回してなる、セパレータの上下両端が正極および負極より上下にはみ出しており、かつ電極面中央部の巻回圧力が１kg／cm2 以上である巻回電極体を電池ケース内に装填し、これに非水電解液を注入し、封口することにより、非水電解液二次電池を製造する方法において、上記巻回電極体のセパレータとして、平均細孔径が０．０２〜０．１３μｍ、非水電解液収縮率が０．３〜５％の微孔性フイルムからなるものを用いて、このセパレ―タの上下両端のはみ出し部分と正極および負極に接触する接触部分との間で、注入された非水電解液の浸透による収縮応力差により、両部分の境界ないしその近傍の微孔の一部または全部を閉孔させると共に、上下両端のはみ出し部分を内周側へ曲折させることを特徴とする非水電解液二次電池の製造方法（請求項１）に係るものである。また、この二次電池の製造方法において、上記セパレ―タの構成として、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはこれらの混合物を主構成成分とする微孔性フイルムからなる構成としたこと（請求項２）を、好ましい態様とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を、図面を参考にして説明する。
図１は、本発明の円筒型の非水電解液二次電池の一例を示したものである。
図において、１は帯状正極、２は帯状負極であり、この両極１，２を両者間に微孔性フイルムからなるセパレ―タ３を介して積層して、渦巻状に巻回し、この巻回電極体を負極端子を兼ねるステンレス鋼製の有底円筒状の電池ケ―ス４内に装填し、これに非水電解液を注入した構成となつている。
【００１３】
なお、図中、５，６は電池ケ―ス４の底部および電極体上部に配置された絶縁体、７は環状パツキングである。８は封口体であり、内部にＰＴＣ素子、セ―フテイベント、電流遮断機構を備えている。
【００１４】
帯状正極１としては、たとえば、リチウムコバルト酸化物、リチウムニツケル酸化物、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、二酸化マンガン、五酸化バナジウム、クロム酸化物などの金属酸化物、二硫化モリブデンなどの金属硫化物が正極活物質として用いられ、これらの正極活物質に対して導電助剤やポリテトラフルオロエチレンなどの結着剤などを適宜添加した正極合剤を、アルミ箔などの集電材料を芯材として帯状成形体に仕上げたものが用いられる。
【００１５】
帯状負極２としては、アルカリ金属またはアルカリ金属を含む化合物を銅箔などの集電材料と一体化したものが用いられる。アルカリ金属としては、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどが挙げられる。また、アルカリ金属を含む化合物としては、たとえば、アルカリ金属とアルミニウム、鉛、インジウム、カリウム、カドミウム、スズ、マグネシウムなどの合金のほか、アルカリ金属と炭素材料との化合物、低電位のアルカリ金属と金属酸化物、硫化物との化合物などを挙げることができる。
【００１６】
帯状負極２としては、上記のほか、炭素材料を用いてもよい。炭素材料は、リチウムイオンをド―プ、脱ド―プできるものであればよく、たとえば、黒鉛、熱分解炭素類、コ―クス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカ―ボンマイクロビ―ズ、炭素繊維、活性炭などが用いられる。これらの炭素材料は、（００２）面の面間距離ｄ002 が３．５Å以下、好ましくは３．４５Å以下、より好ましくは３．４Å以下であるのがよい。また、Ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが３０Å以上、好ましくは８０Å以上、より好ましくは２５０Å以上であるのがよい。さらに、平均粒径は８〜２５μｍ、とくに１０〜１５μｍが好ましく、純度は９９．９％以上であるのが好ましい。
【００１７】
セパレ―タ３は、平均細孔径が０．０２〜０．１３μｍ、非水電解液収縮率が０．３〜５％の微孔性フイルムから構成されている。平均細孔径が０．０２μｍ以上となると、細孔が適度に大きくて電池での分極が小さく、負極でのリチウム析出が起こりにくく、また０．１３μｍ以下となると、孔径が適度に小さくて閉孔が起こりやすく、後述する正負両極に挟まれた部分とはみ出し部分との境界ないしその近傍における孔内部でのデンドライト状リチウムの成長を抑制できる。非水電解液収縮率が０．３％以上となると、収縮応力差が適度に生じて円筒内周側への曲折性が増し、また５％以下となると、極端な収縮が起きにくく、上下両端のはみ出し高さが小さくても、内部短絡の防止に好結果が得られる。
【００１８】
なお、平均細孔径とは、走査型電子顕微鏡による１万〜２．５万倍程度の拡大倍率で観察することにより求められるもので、孔径の長軸および短軸を測定し、平均長軸および平均短軸を相乗平均したものである。また、非水電解液収縮率とは、２３〜２５℃の非水電解液中にセパレ―タを浸漬し、２０時間放置後の寸法変化を収縮前の寸法に対する百分率で表したものである。
【００１９】
このようなセパレ―タ３としては、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはこれらの混合物を主構成成分としたものが好ましく、ポリブチレンなどの他のポリオレフイン系樹脂、ナイロン、セルロ―スアセテ―ト、ポリアクリロニトリルなどを主構成成分としたものであつてもよい。これら主構成成分を用いた成形材料をフイルム状に溶融押出したのち、延伸多孔質化し、さらにエ―ジングする、とくに延伸方向に熱収縮させて寸法安定性を付与する方法により、微孔性フイルムが得られる。その際、電解液収縮性の付与のために、熱収縮の度合いはフイルム寸法が２〜１５％減少する程度とするのが好ましい。
【００２０】
上記の方法により微孔性フイルムを得るには、延伸に先立ち、フイルム状物を熱処理しておくのが好ましい。熱処理は、加熱したロ―ルや金属板にフイルム状物を接触させる方法、フイルム状物を空気中や不活性ガス中で加熱する方法、フイルム状物を芯体上に巻き取り、このロ―ルを気相中で加熱する方法などを採用できる。熱処理温度は、１２０〜１７０℃に設定することができる。また、熱処理時間は、熱処理の方法などに応じて設定すればよく、とくに限定されないが、通常は約２秒〜５０時間程度とするのがよい。
【００２１】
延伸多孔質化の方法は、とくに限定されない。気孔率を高くして電気抵抗の低い微孔性フイルムを得るには、低温で延伸したのち、さらに高温で延伸する多段延伸法を採用するのがよい。低温延伸は、通常−２０℃〜６０℃の温度で行い、延伸率（Ｅ１％）が２０〜２００％となるようにする。上記延伸率とは、低温延伸前の寸法をＬ０、低温延伸後の寸法をＬ１とすると、Ｅ１（％）＝〔（Ｌ１−Ｌ０）／Ｌ０〕×１００として、求められる。また、高温延伸は、上記の低温延伸後、９０〜１３０℃の温度で行い、延伸率（Ｅ２％）が１０〜５００％となるようにする。上記延伸率とは、高温延伸後の寸法をＬ２としたとき、Ｅ２（％）＝〔（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ０〕×１００として、求められる。
【００２２】
このようにして作製される微孔性フイルムは、単層構造だけでなく、多層構造とされていてもよい。厚さとしては、全厚が２０〜３０μｍの範囲内にあるのが望ましい。また、この微孔性フイルムには、老化防止剤、充填剤、着色剤、帯電防止剤などの添加剤が適宜含まれていてもよい。
【００２３】
本発明では、上記の帯状正極１と帯状負極２とを、上記の微孔性フイルムからなるセパレ―タ３を介して積層して、渦巻状に巻回し、この巻回電極体を電池ケ―ス４内に装填するが、その際、帯状正極１と帯状負極２の幅がセパレ―タ３の幅より小さくなるように設定しておくことにより、図２の拡大図に示すように、セパレ―タ３の上下両端が正負両極１，２より上下にはみ出して、はみ出し部分３ａが生じるようにする。また、上記電極体は、電池内に装填したときの電極面中央部の巻回圧力が１Kg／cm2 以上であるとき、帯状正極１、帯状負極２およびセパレ―タ３間に隙間ができにくく、セパレ―タ３に生じさせる収縮応力差を安定性よく起こさせるため、好ましい。
【００２４】
このように装填したうえで、これに非水電解液を注入して、上記電極体に浸透させると、上記の微孔性フイルムからなるセパレ―タ３は、帯状正極１および帯状負極２に接触する接触部分３ｂ（圧力部）と、上記のはみ出し部分３ａ（非圧力部）との収縮応力差により、上記両部分３ａ，３ｂの境界（電極エツジ部）３ｃないしその近傍において、微孔の一部または全部が閉孔する。つまり、目詰りしたり、孔径が小さくなる。また、これに伴い、セパレ―タの上記境界３ｃないしその近傍が僅かに収縮して、はみ出し部分３ａは円筒内周側へ自ら曲折し、正負両極１，２とセパレ―タ３間の上下方向の隙間を閉じる。
【００２５】
これらの作用により、上記境界３ｃないしその近傍でのデンドライト状リチウムの成長による短絡が抑制され、また電解液が存在しにくくなることにより、デンドライト状リチウムがセパレ―タが保持している液中を成長しながら進んで、電極上下端部に堆積することが阻止される。その結果、デンドライト状リチウムの堆積がもたらす内部短絡ブリツジの形成が防がれ、また充放電に寄与しうるリチウムイオン量の減少が防がれることになり、結局、煩雑な工程を要することなく、安全性およびサイクル特性にすぐれ、しかも量産化可能で低コストである実用性にすぐれた非水電解液二次電池が得られることになる。
【００２６】
上記の非水電解液としては、たとえば、リチウム塩を電解質とし、これを有機溶媒に溶解した電解液が用いられる。有機溶媒としては、とくに限定されず、たとえば、プロピレンカ―ボネ―ト、エチレンカ―ボネ―ト、ブチレンカ―ボネ―ト、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルカ―ボネ―ト、プロピオン酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類、アセトニトリルなどのニトニル類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジメトキシメタン、ジメトキシプロパン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、４−メチル−１，３−ジオキソランなどのエ―テル類、スルフオランなどの１種または２種類以上の混合溶媒が挙げられる。
【００２７】
また、電解質としては、たとえば、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 、Ｌｉ2 Ｃ2 Ｆ4 （ＳＯ3 ）2 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 、ＬｉＣn Ｆ2n+1ＳＯ3 （ｎ≧２）などの１種または２種以上の混合物が用いられる。非水電解液中における電解質の濃度としては、とくに限定されないが、通常は、０．３〜１．７モル／リツトル、好ましくは０．４〜１．５モル／リツトルとなるようにするのがよい。
【００２８】
なお、上記の例では、セパレ―タ３として特定の平均細孔径および非水電解液収縮率を有する微孔性フイルムを用い、非水電解液の浸透によるはみ出し部分３ａと接触部分３ｂとの収縮応力差を利用して、境界３ｃないしその近傍の微孔の一部または全部を閉孔させるようにしたものであるが、他の加熱成形法（特開平７−１５３４８８号公報）などでは最も重要なエツジ部近傍の閉孔が不十分になつてしまう。また、上記の閉孔手段によると、同時にはみ出し部分３ａを円筒内周側へ曲折する構造とすることができ、これにより電池の安全性などに好結果が得られるため、好ましい。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明の実施例を記載して、より具体的に説明する。
【００３０】
実施例１
ＬｉＣｏＯ2 に導電助剤としてリン状黒鉛を重量比９０：５で加えて混合し、この混合物と、ポリフツ化ビニリデンをＮ−メチルピロリドンに溶解させた溶液とを混合してスラリ―にした。この正極合剤スラリ―を７０メツシユの網を通過させて大きなものを取り除いたのち、厚さが２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に均一に塗布して乾燥し、その後、ロ―ラプレス機により圧縮形成したのち、切断し、リ―ド体を溶接して、帯状正極とした。
【００３１】
炭素材料（ｄ002 ＝３．３７Å、Ｌｃ＝９５０Å、平均粒径１０μｍ、純度９９．９％以上）を、フツ化ビニリデンをＮ−メチルピロリドンに溶解させた溶液と混合してスラリ―にした。この負極合剤スラリ―を７０メツシユの網を通過させて大きなものを取り除いたのち、厚さが１８μｍの帯状の銅箔からなる負極集電体の両面に均一に塗布して乾燥し、その後、ロ―ラプレス機により圧縮成形したのち、切断し、リ―ド体を溶接して、帯状負極とした。
【００３２】
外層にポリプロピレン層、内層にポリエチレンとポリプロピレンとの混合層を有する全厚が２７μｍの多層構造の微孔性フイルムからなり、フイルム作製段階での熱収縮を調整して、平均細孔径が０．０７μｍ、非水電解液収縮率が０．７％である微孔性フイルムを得、これをセパレ―タとした。
【００３３】
つぎに、前記の帯状正極と帯状負極とを、上記のセパレ―タを介して互いに重なるように、渦巻状に巻回して、巻回電極体とし、これを外径が１８mmの有底円筒状の電池ケ―ス内に充填し、正極および負極のリ―ド体の溶接を行つた。この電池ケ―ス内に、電解液としてエチレンカ―ボネ―ト１容量部とメチルエチルカ―ボネ―ト２容量部との混合溶媒中にＬｉＰＦ6 を１．４モル／リツトルの割合で溶解してなる非水電解液を注入し、非水電解液がセパレ―タなどに十分に浸透したのち、封口することにより、図１に示す構造の円筒型の非水電解液二次電池を作製した。
【００３４】
この非水電解液二次電池について、電池作製後１０時間放置したのち、電池上端部を切断し、巻回電極体を取り出したところ、巻回電極体の上下端部のセパレ―タのはみ出し部分は内周側へ曲折していた。また、巻回電極体の巻回圧力は、富士フイルム（株）製のプレスケ―ル圧力センサ―を別途挿入した別の円筒型の非水電解液二次電池を分解し、確認したところ、約４Kg／cm2 であつた。
【００３５】
さらに、走査型電子顕微鏡（倍率１０，０００倍）を用いた観察により、セパレ―タにおける正負両極に接触する接触部分（圧力部）と上下両端のはみ出し部分（非圧力部）は、電池ケ―ス内への充填前と変わらない孔径を保持していたが、上記接触部分とはみ出し部分との境界ないしその近傍は、微孔の一部または全部が電池ケ―ス内への充填前に比べて閉孔していることが確認された。ちなみに、図３は上記境界ないしその近傍の微孔の構造を示す走査型電子顕微鏡写真、図４は上記接触部分の微孔の構造を示す走査型電子顕微鏡写真、図５は上記はみ出し部分の微孔の構造を示す走査型電子顕微鏡写真、である。
【００３６】
実施例２
外層にポリプロピレン層、内層にポリエチレンとポリプロピレンとの混合層を有する全厚が２８μｍの多層構造の微孔性フイルムからなり、フイルム作製段階での熱収縮を調整して、平均細孔径が０．０８μｍ、非水電解液収縮率が０．３％である微孔性フイルムを得た。これをセパレ―タとした以外は、実施例１と同様にして、円筒型の非水電解液二次電池を作製した。
【００３７】
この非水電解液二次電池について、電池作製後１０時間放置したのち、電池上下の端部を切断し、巻回電極体を取り出したところ、巻回電極体の上下端部のセパレ―タのはみ出し部分は内周側へ曲折していた。また、実施例１と同様にして巻回電極体の巻回圧力を調べたところ、約４Kg／cm2 であつた。さらに、走査型電子顕微鏡により、セパレ―タにおける正負両極に接触する接触部分と上下両端のはみ出し部分は、電池ケ―ス内への充填前と変わらない孔径を保持していたが、上記接触部分とはみ出し部分との境界ないしその近傍は、微孔の一部または全部が電池ケ―ス内への充填前に比べて閉孔していることが確認された。
【００３８】
実施例３
外層にポリプロピレン層、内層にポリエチレン層を有する全厚が２６μｍの多層構造の微孔性フイルムからなり、フイルム作製段階での熱収縮を調整して、平均細孔径が０．１１μｍ、非水電解液収縮率が４．５％である微孔性フイルムを得た。これをセパレ―タとした以外は、実施例１と同様にして、円筒型の非水電解液二次電池を作製した。
【００３９】
この非水電解液二次電池について、電池作製後１０時間放置したのち、電池上端部を切断し、巻回電極体を取り出したところ、巻回電極体の上下端部のセパレ―タのはみ出し部分は内周側へ曲折していた。また、実施例１と同様にして巻回電極体の巻回圧力を調べたところ、約２Kg／cm2 であつた。さらに、走査型電子顕微鏡により、セパレ―タにおける正負両極に接触する接触部分と上下両端のはみ出し部分は、電池ケ―ス内への充填前と変わらない孔径を保持していたが、上記接触部分とはみ出し部分との境界ないしその近傍は、微孔の一部または全部が電池ケ―ス内への充填前に比べて閉孔していることが確認された。
【００４０】
実施例４
ポリエチレンの単層構造からなる厚さが２５μｍの微孔性フイルムからなり、フイルム作製段階での熱収縮を調整して、平均細孔径が０．０２μｍ、非水電解液収縮率が２．３％である微孔性フイルムを得た。これをセパレ―タとした以外は、実施例１と同様にして、円筒型の非水電解液二次電池を作製した。
【００４１】
この非水電解液二次電池について、電池作製後１０時間放置したのち、電池上端部を切断し、巻回電極体を取り出したところ、巻回電極体の上下端部のセパレ―タのはみ出し部分は内周側へ曲折していた。また、実施例１と同様にして巻回電極体の巻回圧力を調べたところ、約１Kg／cm2 であつた。さらに、走査型電子顕微鏡により、セパレ―タにおける正負両極に接触する接触部分と上下両端のはみ出し部分は、電池ケ―ス内への充填前と変わらない孔径を保持していたが、上記接触部分とはみ出し部分との境界ないしその近傍は、微孔の一部または全部が電池ケ―ス内への充填前に比べて閉孔していることが確認された。
【００４２】
比較例１
ポリエチレンの単層構造からなる厚さが２６μｍの微孔性フイルムからなり、フイルム作製段階での熱収縮を調整して、平均細孔径が０．０９μｍ、非水電解液収縮率が０．１％である微孔性フイルムを得た。これをセパレ―タとした以外は、実施例１と同様にして、円筒型の非水電解液二次電池を作製した。
【００４３】
この非水電解液二次電池について、電池作製後１０時間放置したのち、電池上端部を切断し、巻回電極体を取り出したところ、巻回電極体の上下端部のセパレ―タのはみ出し部分は内周側へ曲折していなかつた。また、実施例１と同様にして巻回電極体の巻回圧力を調べたところ、約２Kg／cm2 であつた。さらに、走査型電子顕微鏡により、セパレ―タの正負両極に接触する接触部分と上下両端のはみ出し部分との境界ないしその近傍は、上記接触部分およびはみ出し部分と同様に、電池ケ―ス内への充填前とほとんど変わらない孔径を保持していた。
【００４４】
比較例２
ポリエチレンの単層構造からなる厚さが２７μｍの微孔性フイルムからなり、フイルム作製段階での熱収縮を調整して、平均細孔径が０．１４μｍ、非水電解液収縮率が０．５％である微孔性フイルムを得た。これをセパレ―タとした以外は、実施例１と同様にして、円筒型の非水電解液二次電池を作製した。
【００４５】
この非水電解液二次電池について、電池作製後１０時間放置したのち、電池上端部を切断し、巻回電極体を取り出したところ、巻回電極体の上下端部のセパレ―タのはみ出し部分は内周側へ曲折していなかつた。また、実施例１と同様にして巻回電極体の巻回圧力を調べたところ、約２Kg／cm2 であつた。さらに、走査型電子顕微鏡による観察で、セパレ―タの正負両極に接触する接触部分と上下両端のはみ出し部分との境界ないしその近傍は、上記接触部分およびはみ出し部分に比べれば、孔径の変化が多少認められたが、この変化は電池ケ―ス内への充填前に比べてそれほど顕著なものではなかつた。
【００４６】
以上の実施例１〜４および比較例１，２に準じた方法で、別途、各非水電解液二次電池を作製し、それぞれについて、上限電圧４．１Ｖで０．２Ｃ定電流充電を５時間行い、この充電状態のまま３０℃条件下、２４時間保存した。ついで、２．６Ａ定電流充電を２０分間行い、過充電状態での二次電池内部の巻回電極体の上下端部を観察した。結果は、表１に示されるとおりであつた。
【００４７】
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【００４８】
上記の表１の結果から明らかなように、比較例１，２の非水電解液二次電池では、巻回電極体上下端部のデンドライト状リチウムの析出がみられたのに対し、本発明の実施例１〜４の非水電解液二次電池では、上記析出が全く認められず、本発明により、特別な工程を要することなく、安全性およびサイクル特性にすぐれた非水電解液二次電池を製造できるものであることがわかる。
【００４９】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、微孔性フイルムからなる特定構成のセパレ―タを用いることにより、電極体上下部でのデンドライト状リチウムの析出がみられない、安全性およびサイクル特性にすぐれ、しかも量産化可能で低コストな非水電解液二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の非水電解液二次電池の一例を示す断面図である。
【図２】図１のII部分を拡大して示す断面図である。
【図３】実施例１の非水電解液二次電池を構成するセパレ―タの正負両極に接触する接触部分と上下両端のはみ出し部分との境界ないしその近傍の微孔の構造を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率１０，０００倍）である。
【図４】実施例１の非水電解液二次電池を構成するセパレ―タの正負両極に接触する接触部分を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率１０，０００倍）である。
【図５】実施例１の非水電解液二次電池を構成するセパレ―タの上下両端のはみ出し部分の微孔の構造を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率１０，０００倍）である。
【符号の説明】
１  正極
２  負極
３  セパレ―タ
３ａ  セパレ―タの上下両端のはみ出し部分
３ｂ  セパレ―タの正負両極への接触部分
３ｃ  上記はみ出し部分と接触部分との境界
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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