(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体装置のチタン膜またはチタン窒化物とアルミニウム合金の二重層より構成されている金属層の洗浄に用いられる洗浄液において、前記洗浄液は濃度１〜５０％アンモニア水、濃度９０〜１００％メタノール、濃度１〜６０％フッ化水素酸及び純水より構成され、その構成比がアンモニア水、メタノール及び純水の容積比を１：１〜５０：０．１〜５０とし、フッ化水素酸の割合（容積）は前記アンモニア水、メタノール及び純水を混合した溶液に対して２０００ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下であることを特徴とする洗浄液。
【請求項２】
半導体基板上に形成されるチタン膜またはチタン窒化物とアルミニウム合金の二重層より構成されている金属層の洗浄方法において、
前記洗浄方法は金属層の形成された半導体基板を濃度１〜５０％アンモニア水、濃度９０〜１００％メタノール、濃度１〜６０％フッ化水素酸及び純水より構成され、その構成比がアンモニア水、メタノール及び純水の容積比を１：１〜５０：０．１〜５０とし、フッ化水素酸の割合（容積）は前記アンモニア水、メタノール及び純水を混合した溶液に対して２０００ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下である洗浄液を用いて洗浄することを特徴とする半導体装置の洗浄方法。
【請求項３】
前記洗浄液の温度は２０〜１００℃であることを特徴とする請求項２に記載の半導体装置の洗浄方法。
【請求項４】
前記洗浄液の洗浄時間は１〜１０分以内であることを特徴とする請求項２に記載の半導体装置の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体装置の洗浄に使用される洗浄液に係り、特に半導体装置の金属層の洗浄に使用される洗浄液及びこれを用いた洗浄方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体の製造工程において、半導体装置の高集積化に伴い回路配線の欠陥を取り除くことが極めて大事である。したがって、半導体装置の製造工程には数十回の洗浄工程が行われる。該洗浄工程は半導体装置の製造工程中、埃、不純物粒子、有機物、無機物、各種の重金属などを取り除く。即ち、半導体装置の回路上で望ましくない物質を取り除くために行われ、広くは食刻工程も含む。
【０００３】
金属層、例えばアルミニウム層の形成された半導体基板の洗浄において、従来はアミノエチルピペリジン（aminoethyl piperidine)、イソプロピルアミン（isopropyl amine)、ヒドロキシエチルモルホリン（hydroxyethyl morpholine)、アミノアルコール（amino alcohol)、ジエチレントリアミン（diethylentriamine)などのようなアミン類とＮ−メチル−２−ピロリドン（N-methyl-2-pyrrolidone：ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（dimethyl sulfoxide：ＤＭＳＯ）、ジメチルアセトアミド（dimethylacetamide;ＤＭＡＣ）、ＤＭＦ（dimethylformamide ）、スルホラン（sulfolane)、ＢＬＯ（γ−Butyrolactone)など、またはこの混合物のような溶媒類より構成された洗浄液を用いて金属層上に形成された感光膜と金属層間に形成された中間層（ＩＭＤ：Inter Metal Dielectric film)にコンタクトホールを形成する時に発生するポリマーを取り除く。
【０００４】
しかしながら、この場合、金属層の相当部分が化学的に腐食されて設計のような抵抗と導電度を保つことができなくなる。該金属層の腐食程度を最小化し、乾式食刻工程で発生されたポリマーを容易に取り除くために他の洗浄液（例えば、ＮＰ−９３５；ＤＭＡＣとジメタノールアミンとが含まれた洗浄液）を用いて洗浄工程を行うと、不純物粒子を取り除く能力が劣る。そのため、前記洗浄工程以後にはアンモニア（ＮＨ4 ＯＨ）、過酸化水素（Ｈ2 Ｏ2 ）及び脱イオン水（ＤＩ−Ｈ2 Ｏ）より構成されるＳＣ−１という不純物粒子専用洗浄液で洗浄工程をもう一回行わなければならない問題点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は前記従来の技術の問題点を解決するために、一回の洗浄工程で金属層を腐食させずにポリマーと不純物粒子を取り除くことができる洗浄液を提供することにある。
【０００６】
本発明の他の目的は前記洗浄液を用いた半導体装置の洗浄方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために本発明は、半導体装置のチタン膜またはチタン窒化物とアルミニウム合金の二重層より構成されている金属層の洗浄に用いられる洗浄液において、前記洗浄液は濃度１〜５０％アンモニア水、濃度９０〜１００％メタノール、濃度１〜６０％フッ化水素酸（フッ酸）及び純水より構成され、その構成比がアンモニア水、メタノール、純水の容積比を１：１〜５０：０．１〜５０倍とし、フッ化水素酸の割合（容積）は前記アンモニア水、メタノール及び純水を混合した溶液に対して２０００ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下であることを特徴とする洗浄液を提供する。
【０００８】
前記他の目的を達成するために本発明は、半導体基板上に形成されるチタン膜またはチタン窒化物とアルミニウム合金の二重層より構成されている金属層の洗浄方法において、前記洗浄方法は金属層の形成された半導体基板を濃度１〜５０％アンモニア水、濃度９０〜１００％メタノール、濃度１〜６０％フッ化水素酸及び純水より構成され、その構成比がアンモニア水、メタノール及び純水の容積比を１：１〜５０：０．１〜５０とし、フッ化水素酸の割合（容積）は前記アンモニア水、メタノール及び純水を混合した溶液に対して２０００ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下である洗浄液を用いて洗浄する段階を含む。
【０００９】
前記洗浄液の温度は２０〜１００℃であり、４５℃のものが望ましく、洗浄時間は１〜１０分以内の条件で行うことが望ましい。
【００１０】
前記金属層はチタンまたはチタン窒化物と、アルミニウム合金の二重層より構成することが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、添付した図面に基づき本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明の洗浄液はアンモニア水、メタノール、フッ化水素酸及び純水より構成される。前記アンモニア水は１〜５０％、前記メタノールは９０〜１００％の純度を有し、前記フッ化水素酸は１〜６０％の純度を有する。そして、前記洗浄液の混合比はアンモニア水（容積）１に対して、メタノールの割合（容積）を１倍〜５０倍、純水の割合（容積）を０．１〜５０倍とし、フッ化水素酸の割合（容積）は前記アンモニア水、メタノール及び純粋を混合した溶液に対して１ないし１００００ｐｐｍである。
【００１３】
次に、前述した本発明の洗浄液を用いて金属層の形成された半導体基板を洗浄する場合の腐食程度、ポリマー除去能力及び不純物（粒子）除去能力について説明する。
【００１４】
図１は、本発明により洗浄液の組成比による金属層の腐食程度を示したグラフである。
【００１５】
具体的にアンモニア水：メタノール：水の容積比を１：１０：１として構成し、フッ化水素酸を５００ｐｐｍ〜３００００ｐｐｍまで加えて構成した洗浄液で金属層の形成された半導体基板を洗浄してフッ化水素酸の添加分量による金属層の腐食程度を示した。Ｘ軸はフッ化水素酸の添加量であり、Ｙ軸は金属層の腐食程度を示す。加えられたフッ化水素酸の量が６００〜７００ｐｐｍとなるまでは金属層の腐食程度が増えるが、その以後は徐々に減少して約２０００ｐｐｍを越えると金属層の腐食程度が殆どない状態となる。このような現状は次のような化学反応式により説明する。
【００１６】
ＮＨ4 ＯＨ→ＮＨ4 ＋ＯＨ-           （式１）
ＨＦ→Ｈ+ ＋Ｆ-                     （式２）
Ｆ- （ａｑ．）＋Ｈ2 Ｏ⇔ＮＨ4 +   ＋ＯＨ- （ＮＨ3 雰囲気で）（式３）
式１＋式２、
→ＮＨ4 +   ＋Ｆ- ＋Ｈ+ ＋ＯＨ- 
→ＮＨ4 Ｆ＋Ｈ2 Ｏ
まず、式３において、Ｆ- イオンは水と反応してＯＨ- イオンを誘発するが、ＮＨ3 の雰囲気ではＨＦの量に応じて反応の方向が変わる。特に、ＮＨ3 雰囲気でＨＦの量がわずかの場合（６００〜７００ｐｐｍ以下）、反応は順方向にＯＨ- イオンを誘発させるように行われるが、ＨＦの量が増加すれば（６００〜７００ｐｐｍ以上）、逆方向にＯＨ- イオンを減少させるＯＨ- 消滅反応が起こる。したがって、ＨＦの量が増えるほどＯＨ- イオンが減少して金属層の腐食程度が減る。
【００１７】
図２は、従来の洗浄液と本発明による洗浄液の不純物粒子の除去力を比べた観察図である。
【００１８】
具体的に従来の洗浄液であるＮＰ−９３５とＳＣ−１に対して本発明による洗浄液の不純物粒子の除去力を比べた。従来の金属洗浄液のＮＰ−９３５の不純物粒子の除去力は約１０％に過ぎないが、本発明による洗浄液は８０％の除去力を示した。そして、従来の洗浄液のうち、その不純物粒子の除去力が最も良いＳＣ−１と比べて類似な数値の不純物粒子の除去力を示した。
【００１９】
図３及び図４はそれぞれ従来の洗浄液と本発明による洗浄液のポリマー除去力を比べて示したＳＥＭ写真である。
【００２０】
具体的にポリマーは金属層を乾式食刻工程で食刻するときに誘発され、該ポリマーがフォトレジストの除去工程後にも取り除かれなければ、後続する金属膜の蒸着工程に影響を与えてコンタクトの抵抗が増えるなどの欠陥をもたらすので、ポリマーは取り除かれるべきである。本発明による洗浄液で金属層の形成された基板を洗浄すれば、図４に示したように従来の洗浄液のＮＰ−９３５（図３参照）に比して劣らず、かえって優れるポリマー除去力を示す。
【００２１】
前記ＮＰ−９３５洗浄液は一般に７０℃の温度で３０分以上行うべきであり、ＩＰＡ（Isopropyl alcohol)及び純水を用いた洗浄液の洗浄工程を３分程度行わなければならないので、長い工程時間が求められる。反面、本発明の洗浄方法は２０〜１００℃の温度、望ましくは４５℃の温度で１〜１０分の洗浄工程と１０分の回転乾燥工程のみを行うので、洗浄による工程所要時間を１０分以上縮めることができる。
【００２２】
次に、不純物粒子の除去に係る洗浄液の水素イオン濃度及び洗浄液の時間によるピット腐食密度を説明する。
【００２３】
図５は、本発明による洗浄液の水素イオンの濃度を示したグラフである。
【００２４】
具体的にアンモニア水、メタノール及び水の容積比が１：１０：１の場合、フッ化水素酸の添加量による水素イオン濃度のグラフである。フッ化水素酸を加える前の水素イオンの濃度は１１程度であるが、約１００００ｐｐｍ程度のフッ化水素酸を加えると、水素イオンの濃度が下がり約９にいたる。不純物粒子の除去に最適な洗浄液の水素イオンの濃度は９〜１０程度なので、本発明による洗浄液の水素イオンの濃度はこれに符合する。
【００２５】
図６は、本発明による洗浄液の時間による水素イオン濃度の変化を示すグラフである。
【００２６】
具体的に本発明による洗浄液の製造時点から時間の経過による水素イオン濃度の変化をテストした。図面を参照すれば、洗浄液の製造後、８時間経過後にも水素イオン濃度はあまり変わらない。より詳細には、初期の水素イオン濃度９．６が８時間後には９．２となる。即ち、８時間内には洗浄液としての機能を充分に行うことができる。前記８時間後には構成溶液の蒸発量が多くて洗浄液を構成する各構成液をさらに供給することが望ましい。
【００２７】
図７は、本発明による洗浄液の時間によるピット腐食密度を示したグラフである。
【００２８】
具体的に本発明による洗浄液中に金属層を有する試料を浸して８時間にかけてピット腐食密度を観察した。前記ピット腐食は金属の粒子境界で局部的に特定部位が取られる腐食減少である。前記本発明による洗浄液の可溶有効時間である８時間以内には殆ど変化がなくていずれの問題がない。本実験に用いられた試料は蒸着された金属層とこれを熱フローさせた金属層である。前記二つの金属層は特性においては違いはないが、ただ粒子境界の大きさにおいて前記熱フロー金属層が蒸着金属層より約１０倍大きい。
【００２９】
【発明の効果】
本発明による洗浄液はポリマー除去力において従来の洗浄液のＮＰ−９３５と同等な能力を有し、不純物粒子の除去力において従来のＳＣ−１と同等な能力を有する。したがって、分離させて行った二つの工程を一回の洗浄工程で単純化させうる。本発明による洗浄液は各溶液を混合するだけで製造でき、洗浄する金属層を食刻・損傷させずにもポリマー及び不純物粒子を短時間内に取り除くことができる。したがって、半導体装置の洗浄工程を単純化させるのでコスト低になり、収率及び信頼性を向上させる。
【００３０】
以上、本発明を具体的に説明したが、本発明はこれに限らず、当業者の通常的な知識の範囲においてその変形や改良が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による洗浄液の組成比による金属層の腐食程度の一例を示すグラフである。
【図２】従来の洗浄液と本発明による洗浄液の不純物粒子の除去力の比較を示す観察図である。
【図３】従来の洗浄液のポリマ−除去力を示すＳＥＭ写真である。
【図４】本発明による洗浄液のポリマ−除去力の一例を示すＳＥＭ写真である。
【図５】本発明による洗浄液の水素イオンの濃度の一例を示すグラフである。
【図６】本発明による洗浄液の時間による水素イオン濃度の変化の一例を示すグラフである。
【図７】本発明による洗浄液の時間によるピット腐食密度の一例を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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