(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量％で、Ｃ ：０．００５〜０．０５％、Ｓｉ≦０．５０％、Ｍｎ≦１．０％、Ｐ≦０．０３％、Ｓ≦０．０１％、Ｃｒ：１１〜１７％、Ｎｉ：２．４〜６％、Ｃｕ：０．２〜４％、Ｍｏ：０．５〜３％、Ａｌ≦０．０６％、Ｎ ：０．０１〜０．１％を含有し、かつ、Ｎｉeq＝４０・Ｃ％＋３４・Ｎ％＋Ｎｉ％＋０．３・Ｃｕ％−１．１・Ｃｒ％−１．８・Ｍｏ％≧−１０．５を満足し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる鋼を熱間加工し室温まで空冷以上の速度で冷却した後、Ａｃ1 変態点以下の温度で焼戻し処理することを特徴とする耐食性に優れたマルテンサイト系ステンレス鋼継目無鋼管の製造法。
【請求項２】
重量％で、Ｃ ：０．００５〜０．０５％、Ｓｉ≦０．５０％、Ｍｎ≦１．０％、Ｐ≦０．０３％、Ｓ≦０．０１％、Ｃｒ：１１〜１７％、Ｎｉ：２．４〜６％、Ｃｕ：０．２〜４％、Ｍｏ：０．５〜３％、Ａｌ≦０．０６％、Ｎ ：０．０１〜０．１％を含有し、かつ、Ｎｉeq＝４０・Ｃ％＋３４・Ｎ％＋Ｎｉ％＋０．３・Ｃｕ％−１．１・Ｃｒ％−１．８・Ｍｏ％≧−１０．５を満足し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる鋼を熱間加工し室温まで空冷以上の速度で冷却した後、Ａｃ1 変態点〜Ａｃ3 変態点の温度に加熱し続いて室温まで空冷以上の速度で冷却し、しかる後、Ａｃ1 変態点以下の温度で焼戻し処理することを特徴とする耐食性に優れたマルテンサイト系ステンレス鋼継目無鋼管の製造法。
【請求項３】
重量％で、Ｃ ：０．００５〜０．０５％、Ｓｉ≦０．５０％、Ｍｎ≦１．０％、Ｐ≦０．０３％、Ｓ≦０．０１％、Ｃｒ：１１〜１７％、Ｎｉ：２．４〜６％、Ｃｕ：０．２〜４％、Ｍｏ：０．５〜３％、Ａｌ≦０．０６％、Ｎ ：０．０１〜０．１％を含有し、かつ、Ｎｉeq＝４０・Ｃ％＋３４・Ｎ％＋Ｎｉ％＋０．３・Ｃｕ％−１．１・Ｃｒ％−１．８・Ｍｏ％≧−１０．５を満足し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる鋼を熱間加工し室温まで空冷以上の速度で冷却した後、Ａｃ3 変態点＋１０℃〜Ａｃ3 変態点＋２００℃の温度に加熱し続いて室温まで空冷以上の速度で冷却し、しかる後、Ａｃ1 変態点以下の温度で焼戻し処理することを特徴とする耐食性に優れたマルテンサイト系ステンレス鋼継目無鋼管の製造法。
【請求項４】
重量％で、Ｃ ：０．００５〜０．０５％、Ｓｉ≦０．５０％、Ｍｎ≦１．０％、Ｐ≦０．０３％、Ｓ≦０．０１％、Ｃｒ：１１〜１７％、Ｎｉ：２．４〜６％、Ｃｕ：０．２〜４％、Ｍｏ：０．５〜３％、Ａｌ≦０．０６％、Ｎ ：０．０１〜０．１％を含有し、かつ、Ｎｉeq＝４０・Ｃ％＋３４・Ｎ％＋Ｎｉ％＋０．３・Ｃｕ％−１．１・Ｃｒ％−１．８・Ｍｏ％≧−１０．５を満足し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる鋼を熱間加工し室温まで空冷以上の速度で冷却した後、Ａｃ3 変態点＋１０℃〜Ａｃ3 変態点＋２００℃の温度に加熱し続いて室温まで空冷以上の速度で冷却し、Ａｃ1 変態点〜Ａｃ3 変態点の温度に加熱し続いて室温まで空冷以上の速度で冷却し、しかる後、Ａｃ1 変態点以下の温度で焼戻し処理することを特徴とする耐食性に優れたマルテンサイト系ステンレス鋼継目無鋼管の製造法。
【請求項５】
重量％で、Ｃ ：０．００５〜０．０５％、Ｓｉ≦０．５０％、Ｍｎ≦１．０％、Ｐ≦０．０３％、Ｓ≦０．０１％、Ｃｒ：１１〜１７％、Ｎｉ：２．４〜６％、Ｃｕ：０．２〜４％、Ｍｏ：０．５〜３％、Ａｌ≦０．０６％、Ｎ ：０．０１〜０．１％を含有し、かつ、Ｎｉeq＝４０・Ｃ％＋３４・Ｎ％＋Ｎｉ％＋０．３・Ｃｕ％−１．１・Ｃｒ％−１．８・Ｍｏ％≧−１０．５を満足しさらに、Ｃａ，Ｍｇ，ＲＥＭの１種または２種以上を０．００１〜０．１％含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる鋼を熱間加工し室温まで空冷以上の速度で冷却した後、Ａｃ1 変態点以下の温度で焼戻し処理することを特徴とする耐食性に優れたマルテンサイト系ステンレス鋼継目無鋼管の製造法。
【請求項６】
重量％で、Ｃ ：０．００５〜０．０５％、Ｓｉ≦０．５０％、Ｍｎ≦１．０％、Ｐ≦０．０３％、Ｓ≦０．０１％、Ｃｒ：１１〜１７％、Ｎｉ：２．４〜６％、Ｃｕ：０．２〜４％、Ｍｏ：０．５〜３％、Ａｌ≦０．０６％、Ｎ ：０．０１〜０．１％を含有し、かつ、Ｎｉeq＝４０・Ｃ％＋３４・Ｎ％＋Ｎｉ％＋０．３・Ｃｕ％−１．１・Ｃｒ％−１．８・Ｍｏ％≧−１０．５を満足しさらに、Ｃａ，Ｍｇ，ＲＥＭの１種または２種以上を０．００１〜０．１％含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる鋼を熱間加工し室温まで空冷以上の速度で冷却した後、Ａｃ1 変態点〜Ａｃ3 変態点の温度に加熱し続いて室温まで空冷以上の速度で冷却し、しかる後、Ａｃ1 変態点以下の温度で焼戻し処理することを特徴とする耐食性に優れたマルテンサイト系ステンレス鋼継目無鋼管の製造法。
【請求項７】
重量％で、Ｃ ：０．００５〜０．０５％、Ｓｉ≦０．５０％、Ｍｎ≦１．０％、Ｐ≦０．０３％、Ｓ≦０．０１％、Ｃｒ：１１〜１７％、Ｎｉ：２．４〜６％、Ｃｕ：０．２〜４％、Ｍｏ：０．５〜３％、Ａｌ≦０．０６％、Ｎ ：０．０１〜０．１％を含有し、かつ、Ｎｉeq＝４０・Ｃ％＋３４・Ｎ％＋Ｎｉ％＋０．３・Ｃｕ％−１．１・Ｃｒ％−１．８・Ｍｏ％≧−１０．５を満足しさらに、Ｃａ，Ｍｇ，ＲＥＭの１種または２種以上を０．００１〜０．１％含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる鋼を熱間加工し室温まで空冷以上の速度で冷却した後、Ａｃ3 変態点＋１０℃〜Ａｃ3 変態点＋２００℃の温度に加熱し続いて室温まで空冷以上の速度で冷却し、しかる後、Ａｃ1変態点以下の温度で焼戻し処理することを特徴とする耐食性に優れたマルテンサイト系ステンレス鋼継目無鋼管の製造法。
【請求項８】
重量％で、Ｃ ：０．００５〜０．０５％、Ｓｉ≦０．５０％、Ｍｎ≦１．０％、Ｐ≦０．０３％、Ｓ≦０．０１％、Ｃｒ：１１〜１７％、Ｎｉ：２．４〜６％、Ｃｕ：０．２〜４％、Ｍｏ：０．５〜３％、Ａｌ≦０．０６％、Ｎ ：０．０１〜０．１％を含有し、かつ、Ｎｉeq＝４０・Ｃ％＋３４・Ｎ％＋Ｎｉ％＋０．３・Ｃｕ％−１．１・Ｃｒ％−１．８・Ｍｏ％≧−１０．５を満足しさらに、Ｃａ，Ｍｇ，ＲＥＭの１種または２種以上を０．００１〜０．１％含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる鋼を熱間加工し室温まで空冷以上の速度で冷却した後、Ａｃ3 変態点＋１０℃〜Ａｃ3 変態点＋２００℃の温度に加熱し続いて室温まで空冷以上の速度で冷却し、Ａｃ1 変態点〜Ａｃ3 変態点の温度に加熱し続いて室温まで空冷以上の速度で冷却し、しかる後、Ａｃ1 変態点以下の温度で焼戻し処理することを特徴とする耐食性に優れたマルテンサイト系ステンレス鋼継目無鋼管の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は耐ＣＯ2 腐食特性に優れ、耐硫化物応力割れ性（以下、耐ＳＳＣ性という。ＳＳＣ；Sulfide Stress Cracking ）を有する高耐食性マルテンサイト系ステンレス鋼継目無鋼管の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＣＯ2 を多量に含むガスを生産するガス井の開発や２次回収のためのＣＯ2 インジェクションが広く行われるようになっている。このような環境では鋼管の腐食が激しいため耐ＣＯ2 腐食特性に優れたマルテンサイト系ステンレス鋼管が多く使用されている。
【０００３】
特に、耐食性に優れたマルテンサイト系ステンレス鋼として、特公昭５９−１５９７７号公報、特公昭５９−１５９７８号公報などの鋼が開示されている。これらの鋼は従来鋼であるＡＩＳＩ  ｔｙｐｅ４１０，ｔｙｐｅ４２０などと比べてＣ含有量を低く制限しているためＣｒ炭化物の析出量が少なく、耐食性に有効な固溶Ｃｒ量を確保できることから耐食性の向上が可能であるとされている。
【０００４】
また、特公平６−４３６２６号公報にはＮｉ，Ｍｏ添加により、特開平２−２１７４４４号公報および特開平２−２４７３６０号公報にはＣｕと選択元素としてＮｉ，Ｍｏ添加によりさらにＣＯ2 環境での耐食性ならびに耐ＳＳＣ性の向上を狙った鋼が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特公昭５９−１５９７７号公報および特公昭５９−１５９７８号公報に開示されているように、マルテンサイト系ステンレス鋼においてＣならびにＮの添加量をいずれも著しく低下させると、鋼塊加熱時にオーステナイト相（以下、γ相という。）中にδ−フェライト相（以下、δ相という。）が生成しやすくなり熱間加工性が著しく低下するという難点をもつ。両公報ともＮｂを必須元素として添加し熱間加工性低下の防止を図っているものの、特に、加工条件が過酷な継目無鋼管圧延工程においてこのδ相がγ相中に混在すると、割れやきずが多発して歩留低下によるコストアップを避けることは困難であった。
【０００６】
また、このδ相と熱間加工性の関係については特公平３−６０９０４号公報に開示されておりδ1200なる成分式で計算される１２００℃でのフェライト量の値が４０％以下の鋼は継目無鋼管圧延工程においてきずや割れが発生しないと記載されている。しかし、実際にはδ1200が１０〜２０％と計算される鋼における熱間加工時のδ相分率は２０％程度であり、このような分率のδ相を含む場合には、Proceedings of the conference on“Deformation under hot working condi-tions ”，The Iron and Steel Institute，p.135(1968) に述べられているように熱間加工性は最も低くなることが従来より知られている。したがって、本式を満足する成分組成を有する鋼の中には継目無鋼管圧延工程に耐えられない材料も多く含まれることは明らかであり、本式をその素材の成分設定に汎用的に使用することは困難であった。
【０００７】
次に、耐ＣＯ2 腐食特性、耐ＳＳＣ特性の点については、特開平２−２１７４４４号公報および特開平２−２４７３６０号公報に、Ｃｕ添加低Ｃ鋼をベースにＮｉ，Ｍｏ，Ｗ等を選択添加すると、１８０℃ないし２００℃までの耐ＣＯ2 腐食特性と、耐ＳＳＣ性が良好であると述べられているが、Ｈ2 Ｓを含む環境では耐破断力はあるも“毛割れ”あるいは“fissures”と呼ばれる微小割れが発生しやすく安定した割れ抵抗性が得られなかった。また、耐ＣＯ2 腐食特性と耐ＳＳＣ性はＮｉ，Ｍｏ等の添加によって向上する傾向はあるものの、これを安定させて改善させるに必要な添加バランスについては明らかにされていなかった。
【０００８】
従って、これまでは１８０℃以上のＣＯ2 を含む環境における耐食性と、Ｈ2 Ｓを含む環境における割れ抵抗性（耐ＳＳＣ性、耐微小割れ抵抗性等）とを兼ね備えたマルテンサイト系ステンレス鋼継目無鋼管の製造は困難であった。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは多くの実験結果から、耐ＣＯ2 腐食特性はＣを低減化し必要量のＣｒ，Ｎｉ，Ｃｕを添加しておけば維持されること、特に、１８０〜２００℃において十分な耐ＣＯ2 腐食特性を有するには、ＣｕまたはＮｉの単独添加あるいはＭｏとの複合添加では効果が不足であり、Ｃｕ，Ｎｉを複合添加することが必須であることを見出した。
さらに、耐ＳＳＣ性は割れ抵抗性を示す組織制御を行い、かつ必要量のＣｒ，Ｃｕ，ＮｉにＭｏを最適量添加すれば向上することを知見した。
【００１０】
また、良好な熱間加工性はＰ，Ｓなどを低減化し、かつ場合によってはＣａ，Ｍｇ，ＲＥＭの１種もしくは２種以上を添加して、介在物の数を減らすこととその形態制御を行うこと、さらにはＣ，Ｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｍｏの添加バランスを制限し変形抵抗の異なる異相の相分率および形状を制御するような冶金的操作を行うことにより達成できることを知見した。
【００１１】
特に、本発明者らはまず耐ＣＯ2 腐食特性におよぼすＣ，Ｎの効果に着目し次のような知見を得た。図１に、ベース成分を３．２％Ｎｉ−１３．１％Ｃｒ−０．６％Ｍｏ鋼としてＣ，Ｎ含有量を変えた場合の腐食速度（Ｃ．Ｒ．）を示す。図１において、Ｃ．Ｒ．は４ＭＰａのＣＯ2 と平衡した１８０℃の人工海水中における年間の腐食速度（○中の数字で示す。単位はmm／ｙ）であり、Ｃ．Ｒ．＜０．１mm／ｙであれば十分な耐食性を有すると評価できる。この図より、耐ＣＯ2 腐食特性はＮ量によらず、Ｃ量が０．０５％を超えると急激に上昇し耐食性を有さなくなることがわかる。
【００１２】
また、マルテンサイト系ステンレス鋼の熱間加工性におよぼす添加元素の影響を調べた結果を図２に示す。図２中のＲ．Ａ．は１２５０℃に加熱した試料を９００℃で歪速度３ sec-1の条件にて単軸引張変形したときの絞り率（Ｒ．Ａ．）である。Ｒ．Ａ．≧７０％となれば熱間変形能は良好であると言え、この条件を満足するためには、Ｎｉeq＝４０・Ｃ％＋３４・Ｎ％＋Ｎｉ％＋０．３・Ｃｕ％−１．１・Ｃｒ％）−１．８・Ｍｏ％（各元素の単位はｗｔ．％）で整理した成分式の値が−１０．５以上となる必要があることがわかる。熱間加工時の組織観察により、Ｎｉeq≧−１０．５となれば熱間加工時の相がγ単相となるために熱間加工性が良好であることが明かとなり、このＮｉeq式により熱間加工性が予測できることを知見した。
【００１３】
また、図３に０．０３％Ｃ−４．１％Ｎｉ−１２．４％Ｃｒ−１．６％Ｍｏをベースとする鋼の１８０℃のＣＯ2 環境におけるＣ．Ｒ．ならびに９００℃でのＲ．Ａ．におよぼすＣｕ添加量の影響を示す。Ｎｉ，Ｍｏ単独では耐食性は十分ではないが、Ｃｕを添加すると腐食に対する抵抗性を示す表面皮膜が安定となるために全面腐食特性は著しく向上し、０．２％以上の添加によりＣ．Ｒ．＜０．１mm／ｙとなることがわかる。一方、Ｃｕが増加するとＣｕの粒界偏析量が増加し粒界強度が低下するために熱間加工性は低下し、９００℃でのＲ．Ａ．≧７０％をもたらすＣｕ添加量は４％以下であることが読み取れる。
【００１４】
次に、図４に２５℃、４ＭＰａのＣＯ2 を含む環境における２％Ｃｕ−４％Ｎｉ−１２．５％Ｃｒ鋼の割れ感受性におよぼすＨ2 Ｓ分圧、Ｍｏ量の影響を示す。このときの試験溶液には人工海水を用いている。Ｎｉ，Ｃｕのみ、または０．５％未満のＭｏを含有する鋼においてはＳＳＣもしくは微小割れが発生するが、Ｍｏ含有量が０．５％以上になると割れが発生しなくなることが明らかである。Ｎｉ，Ｃｕの複合添加により、全面腐食が抑制されてトータルの水素侵入量は低下しＳＳＣの発生は抑制されるが、それだけでは局部腐食とそれに伴う微小割れの発生を抑制するまでにはいたらない。これにさらにＭｏを添加すれば局部腐食の発生も抑えられるために、図に示すようなＳＳＣおよび微小割れに対する抵抗性を向上させることが可能となることは明かである。
【００１５】
本発明は以上に述べた知見を組み合わせて構成したものである。すなわち、本発明の要旨は下記の通りである。重量％で、Ｃ ：０．００５〜０．０５％、 Ｓｉ≦０．５０％、Ｍｎ≦１．０％、 Ｐ≦０．０３％、Ｓ≦０．０１％、 Ｃｒ：１１〜１７％、Ｎｉ：２．４〜６％、 Ｃｕ：０．２〜４％、Ｍｏ：０．５〜３％、 Ａｌ≦０．０６％、Ｎ ：０．０１〜０．１％を含有し、かつ、Ｎｉeq＝４０・Ｃ％＋３４・Ｎ％＋Ｎｉ％＋０．３・Ｃｕ％−１．１・Ｃｒ％−１．８・Ｍｏ％≧−１０．５を満足し、さらに必要に応じて、Ｃａ，Ｍｇ，ＲＥＭの１種もしくは２種以上を０．００１〜０．１％含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる鋼を熱間加工し室温まで空冷以上の速度で冷却した後、Ａｃ1 変態点以下の温度で焼戻し処理するか、あるいは、熱間加工後室温まで空冷以上の速度で冷却した後、必要に応じてＡｃ3 変態点＋１０℃〜Ａｃ3 変態点＋２００℃の温度に加熱し続いて室温まで空冷以上の速度で冷却する熱処理と、Ａｃ1 変態点〜Ａｃ3 変態点の温度に加熱し続いて室温まで空冷以上の速度で冷却する熱処理の一方または両方を施した後、Ａｃ1 変態点以下の温度で焼戻し処理することを特徴とする耐食性に優れたマルテンサイト系ステンレス鋼継目無鋼管の製造法である。
【００１６】
以下に本発明について詳細に説明する。
先ず、鋼成分の限定理由について述べる。
ＣはＣｒ炭化物などを形成し耐食性を劣化させる元素であるが、典型的なオーステナイト形成元素であり、熱間加工温度域である９００〜１２５０℃でδ相の発生を抑制する効果があるために０．００５％以上添加する。ただし、０．０５％を超える量を添加するとＣｒ炭化物などの炭化物が多量に析出してＣｒ欠乏層を形成するために耐ＣＯ2 腐食特性が低下し、また熱処理時に粒界に炭化物が析出しやすくなり粒界強度が低下するために耐硫化物応力割れ性が著しく低下する。したがって、Ｃ含有量は０．０５％以下とした。耐食性および熱間加工性のバランスを考慮すると、望ましい添加範囲は０．０１〜０．０３％である。
【００１７】
Ｓｉは製鋼上脱酸材として添加され残有されたものであえて添加する元素ではない。Ｓｉが鋼の中に０．５０％を超えて含有されると靱性および耐ＳＳＣ性の低下をもたらすために、添加量を０．５０％以下とした。酸化物の生成量を低減し安定した靱性を得るには、０．２０％以下の添加が望ましい。
【００１８】
Ｍｎは介在物を形成し腐食環境下で割れ抵抗性を損なう元素であるが、γ相を安定化するために有用な成分であるために０．１％以上添加する。ただし、１．０％を超えて添加すると多量の介在物を形成するために、腐食環境下での割れ抵抗性と靱性が低下する。したがって、Ｍｎの含有量は１．０％以下とした。より高い耐ＳＳＣ性、靱性を得るのに望ましい添加量は０．６％以下である。
【００１９】
Ｐは鋼中に不純物として混入し、粒界に偏析して粒界強度を弱め、熱間加工性および耐ＳＳＣ性を低下させるのであえて添加しない。ただし、製鋼工程でのコストも考慮して添加量を０．０３％以下とした。より安定した製造性、耐ＳＳＣ性を得るには０．０１％以下の添加が望ましい。
Ｓは硫化物として低融点の介在物を形成し粒界液化割れを助長し熱間加工性を低下させるため、できるだけ少ない方が望ましい。製造コストの点を考慮してその上限を０．０１％とした。より高い製造性を得るには０．００３％以下の添加が望ましい。
【００２０】
Ｃｒは本発明の目的とする耐ＣＯ2 腐食性を付与し、ステンレス鋼として腐食性を有するためには、１１％以上の含有が必要である。しかし、１７％を超えて添加するとδ相が生成しやすくなるために、その限定範囲を１１〜１７％とした。耐食性と相バランスとの関係より、望ましい添加量の範囲は１１〜１５％である。
【００２１】
ＮｉはＣｒ含有鋼においては耐食性を向上させる効果がある。しかも、強力なオーステナイト形成元素であり、高温加熱時にδ相の生成を抑制するうえ、その形状を細く短くし熱間加工時にδ相内部に形成されるクラックの成長を抑える効果があることから、熱間加工性を向上させる効果も有する。ただし、Ｎ：０．０２％の場合にＮｉ：２．４％以下の添加ではそれらの効果を示さず、また、６％を超えて添加するとＡｃ1 点が非常に低くなり調質が困難になることと、残留γ相が形成されて強度・靱性を損なうことから、その添加範囲を２．４〜６％に限定した。
【００２２】
ＣｕはＮｉと複合添加した場合にのみＣＯ2 環境での腐食速度を低下させる効果がある。したがって、Ｎｉ，Ｃｕは必ず同時に添加する。また、オーステナイト安定化元素でありＡｃ1 変態点を低下させないという利点も有する。ただし、図３により示したように含有量が０．２％未満では耐食性向上効果が十分でないこと、４％を超えると加熱時に粒界に過剰に偏析して粒界強度を低下させるために熱間加工性の低下をもたらすことから、添加量を０．２〜４％の範囲に限定した。２００℃を超える温度域での耐ＣＯ2 腐食特性ならびにきわめて良好な熱間加工性の確保を考慮すると１〜３％の範囲が添加量として望ましい。
【００２３】
ＡｌはＳｉと同様に脱酸剤として添加され残有されたもので、０．０６％を超えて添加するとＡｌＮが多数形成されて著しく靱性が低下する。したがって、添加量の上限を０．０６％とした。
Ｎは耐食性に対し無害であるうえに、Ｃと同様に典型的なオーステナイト形成元素であり、熱間加工温度域である９００〜１２５０℃でδ相の形成を抑える効果がある。特にその効果はＮ≧０．０１％で現れるので添加量の下限を０．０１％とした。また、通常の溶製工程では０．１％以上の添加は困難であることと、鋳造欠陥が多くなり熱間加工時の割れが多発することから、Ｎの添加量の範囲を０．０１〜０．１％とした。
【００２４】
Ｍｏは耐孔食性を向上させるのに有効な元素であり、Ｈ2 Ｓを含む環境において割れ感受性を低下させる効果があることから添加元素として必須である。ただし、図３の割れ感受性におよぼすＭｏ量の影響でのべたように０．５％未満の添加では改善効果が小さい。また、Ｍｏ単独では全面腐食特性は改善されないことから、Ｃｕ，Ｎｉとの複合添加が必要である。さらに、３％を超えて添加しても上記効果は改善されないこと、強力なフェライト安定化元素であり３％を超える添加によりδ相を生成しやすくなることから、限定範囲を０．５〜３％とした。
【００２５】
Ｃａ，Ｍｇ，ＲＥＭはいずれもＳによる熱間加工性低下を抑制するものであり、必要に応じて添加する。それぞれ０．００１％以下ではその効果は発揮されず、０．１％以上を添加してもその効果は飽和するため、添加すべき適正範囲をそれぞれ０．００１〜０．１％とした。
【００２６】
次に、熱処理条件の限定理由について述べる。
上記成分系の鋼を、熱間圧延後空冷以上の速度で室温まで冷却するとマルテンサイト変態が生じ、マルテンサイト単相組織となる。このときの冷却速度が空冷よりも遅いと冷却時にＣｒ炭化物が結晶粒界に粗大に析出し、その後の熱処理工程においても十分に溶解せず残存して耐食性、靱性等の特性に悪影響をおよぼすため冷却速度は空冷以上とした。
【００２７】
このマルテンサイト組織中の残留応力を回復により消滅させ、過飽和炭素原子を炭化物として析出させることによって、靱性・延性を高め、所望の強度を得るために焼戻し処理を施す。特に、本鋼においては焼戻し時のＣｕクラスターおよびＭｏ炭化物等の析出により油井管のグレードでＡＰＩ−Ｃ９５級（規格最低降伏応力；６６．８kgf/mm2 ）以上の高強度に調質できる一方、Ｎｉ含有鋼特有の高い靱性が得られる。この焼戻し処理において、Ａｃ1 変態点以上の温度に加熱すると逆変態が生じて耐ＳＳＣ性ならびに靱性が著しく低下するために、焼戻し処理はＡｃ1 変態点以下の温度にて行う。
【００２８】
本鋼は上記のように熱間圧延し空冷以上の速度で室温まで冷却した後に焼戻し処理を施すのみで所望の耐ＳＳＣ性、靱性を得られるが、さらに優れた特性を得るには、焼戻し処理を施す前にオーステナイト域加熱処理と２相域加熱処理のいずれか一方または両方を施せば良い。
【００２９】
まず、オーステナイト域加熱処理条件について述べる。本処理は結晶粒度を揃え強度・靱性バランスをさらに向上させる目的で行う。本鋼を熱間処理した後室温まで冷却しマルテンサイト組織を呈する鋼をオーステナイト温度域まで加熱する。この時の加熱温度は、Ｃｒ含有ステンレス鋼のγループ内において、炭化物が完全に固溶せず結晶粒の粗大化が生じない温度を上限とし、また、オーステナイト相が安定となる最低の温度を下限とした。すなわち、Ａｃ3 変態点＋２００℃を超えた温度に加熱すると炭化物が完全に固溶するために、結晶粒の粗大化が生じ靱性が低下する。また、Ａｃ3 変態点＋１０℃未満の低い温度に加熱した場合には、オーステナイト相が安定化せず、安定した強度を得ることが困難となる。したがって、加熱処理温度はＡｃ3 変態点＋１０℃〜Ａｃ3 変態点＋２００℃とした。また、この加熱後の冷却速度が空冷よりも遅いと粒界に炭化物が析出し、靱性低下が生じるために空冷以上の冷却速度に限定した。
【００３０】
次に２相域加熱処理条件について述べる。２相域加熱処理を行う目的は、鋼を１回の焼戻し処理では得られない比較的低い強度に調質することである。本鋼をＡｃ1 変態点〜Ａｃ3 変態点の温度範囲に加熱すると、ＣｕクラスターおよびＭｏ炭化物は過時効となって析出硬化能は低減することと、逆変態オーステナイト相へのＣの濃縮が生じ、引き続き行う焼戻し処理時に粗大なＣｒ炭化物が析出するために低強度への調質が可能となる。本処理を用いてＣ９５級以下の強度に調質することにより、鋼にさらに優れた靱性、耐ＳＳＣ性を付与することが可能となる。
以上のような本発明法により製造された鋼管は、耐ＣＯ2 腐食特性・耐ＳＳＣ性、さらには靱性に優れている。
【００３１】
【実施例】
まず、表１に示される化学成分の鋼を通常の溶製工程にて鋳造した後、熱間圧延により鋼管を製造した。まず、圧延ままの鋼管の表面を観察し疵などの表面欠陥の発生の有無を調査した。次に、同じ鋼に熱処理を施して、強度、靱性、耐ＣＯ2 腐食性、耐ＳＳＣ性を調査した。各鋼を圧延したときの表面欠陥の有無、および熱処理条件と強度などの材質特性の調査結果を表２に示す。
【００３２】
靱性については２mmのＶノッチを有する試験片を用いて測定した−４０℃でのシャルピー衝撃吸収エネルギーの値（ｖＥ-40 ；単位Ｊ）により評価した。
耐ＣＯ2 腐食特性は４０気圧のＣＯ2 と平衡した１８０℃の人工海水中での腐食速度で評価した。腐食速度が０．１mm／年以下であれば耐食性を有すると見なせる。
耐ＳＳＣ性は丸棒引張試験片を２５℃の５％ＮａＣｌ溶液中に１気圧の９０％ＣＯ2 ＋１０％Ｈ2 Ｓガスを飽和した腐食環境中で単軸引張応力を加え、７２０時間で破壊が生じない最大初期応力（σth）と降伏応力（ＹＳ）の比（Ｒｓ値＝σth／ＹＳ）を求めた。Ｒｓ≧０．８であれば優れた特性であるといえる。
また、本発明法の鋼ではいずれも、微小割れもなく良好な結果が得られた。
【００３３】
【表１】
0003814836.tif 000002
【００３４】
【表２】
0003814836.tif 000003
【００３５】
表２の結果より、本発明法により製造された鋼は、良好な製管性、耐ＣＯ2 腐食性、耐ＳＳＣ性および高靱性を示すのに対し、本発明の範囲から外れた比較法ではいずれかの特性が劣っていることが明らかである。
【００３６】
【発明の効果】
本発明によって、ＣＯ2 やＨ2 Ｓを含むガス井など厳しい環境下で使用できる耐ＣＯ2 腐食性に優れ、かつＨ2 Ｓを含む環境において優れた割れ抵抗性を有する、耐食性に優れたマルテンサイト系ステンレス鋼継目無鋼管を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】１８０℃人工海水中での腐食におよぼすＣ，Ｎの影響を示す。
【図２】熱間での絞り値におよぼす添加元素量の影響を示す。
【図３】耐ＣＯ2 腐食性、熱間加工性におよぼすＣｕ量の影響を示す。
【図４】Ｈ2 Ｓを含む環境中で割れ感受性におよぼすＭｏ量の影響を示す。
【図１】
0003814836.tif 000004
【図２】
0003814836.tif 000005
【図３】
0003814836.tif 000006
【図４】
0003814836.tif 000007