(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性インクを用いて記録画像を形成するインクジェット記録用紙において、該記録用紙が、（Ａ）表面光沢度（ＪＩＳ  Ｚ−８７４１；６０度測定）が７０％以上で、白色度（ＪＩＳ  Ｐ−８１２３）が８０％以上であるプロピレン系樹脂フィルムを支持体とし、この光沢度が７０％以上の表面層に、（Ｂ）下記の第１のプライマー塗工層が設けられ、そのプライマー塗工層表面に、下記第２のプライマー塗工層が設けられた窒素基含有アクリル系樹脂のプライマー塗工層を設け、更にこのプライマー塗工層（Ｂ）表面に、（Ｃ）表面光沢度（ＪＩＳ  Ｚ−８７４１；６０度）が７０％以上の、インク受理層を設けたものである、インクジェット記録用紙。
《第１のプライマー塗工層》
（ａ' ）下記の単量体（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）を共重合して得た重合体の三級窒素原子をカチオン化剤で四級化した両性化物である、四級窒素含有アクリル系樹脂：
１００重量部に、
（ｂ' ）ポリエチレンイミン、ポリ（エチレンイミン−尿素）及びポリアミンポリアミドのエチレンイミン付加物、又は、これらのアルキル変性体、アルケニル変性体、ベンジル変性体、もしくは、脂肪族環状炭化水素変性体からなる群より選ばれたポリイミン系化合物： ２０〜３００重量部、
（ｃ' ）ポリアミンポリアミドのエピクロルヒドリン付加物： ２０〜３００重量部、
の割合で配合した組成物の水溶液を塗布し、乾燥して得られたものであるプライマー塗工層
【化１】
0003836197.tif 000014
（ｉｉｉ）他の疎水性ビニル単量体０〜８０重量％
〔ただし、各式中、Ｒ1 はＨまたはＣＨ3 、Ｒ2 は炭素数１〜１８のアルキル基、Ｒ3 およびＲ4 はそれぞれＨまたは炭素数１〜２のアルキル基、Ａは炭素数２〜６アルキレン基である。〕
《第２のプライマー塗工層》
（ａ）成分：少なくとも２個のヒドラジン残基を有するヒドラジン誘導体、
（ｂ）成分：カルボニル基含有アクリル系共重合物を主成分とする水性分散体、
よりなる常温架橋型アクリル系水性エマルジョンを塗布し、乾燥して得られた窒素含有アクリル樹脂層であるプライマー塗工層
【請求項２】
インク受理層（Ｃ）が、水性インクに対して吸着性を有するカチオン樹脂及び／又は水系記録液に対して膨潤性を有する親水性ポリマーによって形成されたものである請求項１記載のインクジェット記録用紙。
【請求項３】
支持体（Ａ）が、無機微細粉末を０〜３０重量％含有する二軸延伸プロピレン系樹脂フィルムを基材層とし、この表裏面に、無機微細粉末を８〜６５重量％の割合で含有するプロピレン系樹脂の一軸延伸フィルムを紙状層とし、この紙状層の少なくとも一方の表面に、無機微細粉末を０〜３重量％含有するプロピレン系樹脂の一軸延伸フィルムを表面層とする複層合成紙であり、この複層合成紙の表面層側に、窒素基含有アクリル系樹脂のプライマー塗工層が設けられてなる、請求項１記載のインクジェット記録用紙。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、印字性、耐水性に優れ、支持体と密着性が良好で、かつ、高い光沢のある画像を与えることができる水性インクジェット記録用紙に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録は、染料を水に溶解した水性インクを用いる記録方式であり、近年その高速性、低騒音性、多色印字の容易、記録パターンの融通性が大きい及び現像、定着が不要である等を特徴として、漢字を含むカラー図形情報のハードコピー装置をはじめ、種々の用途において急速に普及している。さらに、多色インクジェット方式により形成される画像は通常の多色印刷、例えばオフセット印刷、によるものに比較して遜色なく、作成部数が少ない場合には通常の製版方式によるより安価なことから、インクジェット記録方式を単なる記録用途に留めず、多色印刷やカラー写真の分野にまで応用する試みが為されている。
【０００３】
記録媒体として普通紙やピグメント塗工紙を使うべくインクジェット記録装置やインク組成の面から努力が成されてきた。しかし、装置の高速化、高精細化あるいはフルカラー化などインクジェット記録装置の性能の向上や用途の拡大に伴い、記録媒体に対してもより高度な特性が要求されるようになった。
インク吸収性を満足させるためにはインク受理層を構成する水溶性あるいは水分散性樹脂バインダーに加えて無機微細粉末を配合（特開昭５５−５１６８３号公報、特開平７−８９２１６号公報）すると、表面の平滑性がさらに低くなり、光沢の低い記録画像となり、今一つ見映えしない。
【０００４】
プラスチックフィルムやラミネート紙のように高平滑なシート状支持体上にインク受理層を設けて写真印画紙並の高い光沢の画像を得ることが試みられているが、水溶性あるいは水分散性樹脂に加えて無機微細粉末を配合すると高い光沢性を有する画像は得られない。また、支持体へのインク受理層の密着強度低下を招く。
この点を改良する方法として、スーパーカレンダーやグロスカレンダーで紙面を仕上げる方法が一般的に使用されている。しかしこの様な方法はインク受理層を圧縮し、緻密にするためインク吸収性を低下させるという欠点を伴う。
【０００５】
又、固形分１００％の電子線あるいは紫外線により硬化し得る不飽和有機化合物を使用してインクジェット記録用紙を作製することも特開平２−６７１７７号公報、特開平４−６９２７７号公報等で開示されているが、この方法だとインクジェット記録後の高い光沢は得られても、インク吸収性やインク吸収速度が悪く、汎用性のある水性インクを用いるインクジェット記録用紙は得られない。
高い光沢画像が得られる記録用紙として特公平３−２５３５２号公報では、支持体として表面光沢度がＪＩＳ  Ｐ−８１４２（７５度測定）で８０％以上のキャストコート紙、又はハンター白色度がＪＩＳ  Ｐ−８１２３で８０％以上のプラスチックシート上に、けん化度が５０〜９０モル％であるポリビニルアルコールと対ポリビニルアルコール（固形分換算）５〜５０重量％の架橋剤を含有する皮膜を形成したことを特徴とするインクジェット記録用紙が提案されている。
【０００６】
近時、屋外広告ポスター用紙、立て看板、吊るし広告用紙等の印刷にも水性インクジェット記録が利用されるようになったが、支持体としてパルプ抄造紙を用いる用紙は、支持体として用いられているパルプ抄造紙が吸水性であるので印字後の乾燥時間が長くなったり、印字された記録紙にしわやカールが発生する、破損し易い（特に屋外で雨に晒された場合）、等の問題が生じていた。
これを防ぐために、支持体として二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（特開平７−７６１６２号公報）を用いたり、無機微細粉末を含有する樹脂延伸フィルムよりなる合成紙（特開平７−８９２１８号公報、特公平６−６２００３号公報）を用いることが提案され、実用化されているが、高い光沢の画像を得ることができない。
高い光沢の画像を得るには、特公平３−２５３５２号公報提案のように高い表面光沢度を有する樹脂製支持体を用いればよいが、支持体とインク受理層が剥離し易すく、実用性がない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、支持体とインク受理層との密着性が優れた高光沢の画像が得られる耐水性の良好なインクジェット記録用紙の提供を目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、水性インクを用いて記録画像を形成するインクジェット記録用紙において、該記録用紙が、（Ａ）表面光沢度（ＪＩＳ  Ｚ−８７４１；６０度測定）が７０％以上で、白色度（ＪＩＳ  Ｐ−８１２３）が８０％以上であるプロピレン系樹脂フィルムを支持体とし、この光沢度が７０％以上の表面層に、（Ｂ）下記の第１のプライマー塗工層が設けられ、そのプライマー塗工層表面に、下記第２のプライマー塗工層が設けられた窒素基含有アクリル系樹脂のプライマー塗工層を設け、更にこのプライマー塗工層（Ｂ）表面に、（Ｃ）表面光沢度（ＪＩＳ  Ｚ−８７４１；６０度）が７０％以上の、インク受理層を設けたものである、インクジェット記録用紙である。
《第１のプライマー塗工層》
（ａ' ）下記の単量体（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）を共重合して得た重合体の三級窒素原子をカチオン化剤で四級化した両性化物である、四級窒素含有アクリル系樹脂：
１００重量部に、
（ｂ' ）ポリエチレンイミン、ポリ（エチレンイミン−尿素）及びポリアミンポリアミドのエチレンイミン付加物、又は、これらのアルキル変性体、アルケニル変性体、ベンジル変性体、もしくは、脂肪族環状炭化水素変性体からなる群より選ばれたポリイミン系化合物： ２０〜３００重量部、
（ｃ' ）ポリアミンポリアミドのエピクロルヒドリン付加物： ２０〜３００重量部、
の割合で配合した組成物の水溶液を塗布し、乾燥して得られたものであるプライマー塗工層
【化２】
0003836197.tif 000002
（ｉｉｉ）他の疎水性ビニル単量体０〜８０重量％
〔ただし、各式中、Ｒ1 はＨまたはＣＨ3 、Ｒ2 は炭素数１〜１８のアルキル基、Ｒ3 およびＲ4 はそれぞれＨまたは炭素数１〜２のアルキル基、Ａは炭素数２〜６アルキレン基である。〕
《第２のプライマー塗工層》
（ａ）成分：少なくとも２個のヒドラジン残基を有するヒドラジン誘導体、
（ｂ）成分：カルボニル基含有アクリル系共重合物を主成分とする水性分散体、
よりなる常温架橋型アクリル系水性エマルジョンを塗布し、乾燥して得られた窒素含有アクリル樹脂層であるプライマー塗工層
【０００９】
【作用】
支持体の耐水性を有する不透明な、高光沢のプロピレン系樹脂フィルム（Ａ）と、インク受理層（Ｃ）とは、窒素基含有アクリル系樹脂プライマー塗工層（Ｂ）により強固に接着するので、画像が剥れることがない。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明のインクジェット記録用紙について、更に詳細に説明する。
支持体：
プライマー塗工層が設けられる支持体（Ａ）は、ＪＩＳ  Ｚ−８７４１規定の６０度で測定した表面光沢度が７０％以上、好ましくは８０〜１００％のプロピレン系樹脂フィルムであり、ＪＩＳ  Ｐ−８１２３で測定した白色度が８０％以上、好ましくは９０〜１００％のプロピレン系樹脂フィルムである。
かかる白色のプロピレン系樹脂フィルムとして好ましいものは、フィルム内部に微細なボイドを有する延伸プロピレン系樹脂フィルムよりなる微多孔性の合成紙であって、その不透明度（ＪＩＳ  Ｐ−８１３８）が８５％以上、好ましくは９０％以上で、次式（１）で算出される空孔率が１０〜６０％、好ましくは１５〜４５％、肉厚が３０〜３００μｍ、好ましくは５０〜１５０μｍの微多孔性合成紙が挙げられる。
【００１１】
【式１】
0003836197.tif 000003
【００１２】
かかる微多孔性の合成紙としては、例えば次の▲１▼〜▲４▼のものが挙げられる。
▲１▼  ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ナイロン６等の有機充填剤を８〜４５重量％の割合で含有する微多孔を有するプロピレン系樹脂の二軸延伸フィルム。
▲２▼  二軸延伸熱可塑性フィルムを基材層とし、無機微細粉末を８〜６５重量％含有するプロピレン系樹脂の一軸延伸フィルムを紙状層とし、この紙状層の表面に、更に実質的に無機微細粉末を含有しない（０〜３重量％）肉厚０．１〜２０μｍの透明なプロピレン系樹脂ラミネート層が設けられた構造の高い光沢の印刷が可能な合成紙（特公平４−６０４３７号公報、同１−６０４１１号公報、特開昭６１−３７４８号公報）。
【００１３】
▲３▼  無機微細粉末および／又は有機微細粉末を８〜４５重量％含有するプロピレン系樹脂二軸延伸フィルムの表裏面に▲１▼の二軸延伸フィルムが積層された複合合成紙。
▲４▼  無機微細粉末および／または有機微細粉末を８〜４５重量％含有するプロピレン系樹脂二軸延伸フィルムの表面に、微細粉末を実質的に含まないプロピレン系樹脂二軸延伸フィルムが積層された複合合成紙。
【００１４】
プロピレン系樹脂としては、プロピレン単独重合体、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・ブテン−１共重合体、プロピレン・エチレン・ブテン−１共重合体、プロピレン・４−メチルペンテン−１共重合体等が挙げられる。
このプロピレン系樹脂の延伸性を良好とすためポリエチレン、ポリスチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体等のポリプロピレンよりも融点が低い熱可塑性樹脂を３〜２５重量％配合してもよい。
【００１５】
無機微細粉末としては、炭酸カルシウム、焼成クレイ、シリカ、けいそう土、タルク、酸化チタン、硫酸バリウム等、粒径が０．０３〜１６ミクロンのものが使用される。
延伸倍率は縦、横方向とも４〜１０倍が好ましく、延伸温度は樹脂がホモポリプロピレン（融点１６４〜１６７℃）のときは１３０〜１６２℃である。また、延伸速度は５０〜３５０ｍ／分である。
支持体（Ａ）の表面光沢度が７０％未満では、インク受理層（Ｃ）の表面光沢を７０％以上とすことが困難である。支持体（Ａ）の白色度は印刷画像の見映えの面から８０％以上が好ましい。
【００１６】
（Ｂ）プライマー塗工層
支持体（Ａ）とインク受理層（Ｃ）の密着性を良好とし、かつ、インクジェット記録用紙の給排紙性を良好とするプライマー塗工層（Ｂ）は、窒素基含有アクリル系樹脂であり、例えば、
（ａ）成分：少なくとも２個のヒドラジン残基を有するヒドラジン誘導体、
（ｂ）成分：カルボニル基含有アクリル系共重合物を主成分とする水性分散体、よりなる常温架橋型アクリル系水性エマルジョン（Ｂ1 ）である。
上記（ａ）成分の少なくとも２個のヒドラジン残基を有するヒドラジン誘導体としては、例えば、２〜１０個、特に４〜６個の炭素原子を含有する下記のジカルボン酸ジヒドラジドがあげられる。
【００１７】
イソフタル酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド及び／又はイタコン酸ジヒドラジド、２〜４個の炭素原子を有する脂肪族の水溶性ジヒドラジン、たとえばエチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン及びブチレン−１，４−ジヒドラジン。
これらの中でもアジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドが好ましい。
【００１８】
また、（ｂ）成分のカルボニル基を有するアクリル系共重合物としては、例えば、
（イ）  メタクリル酸メチル、ビニル芳香族化合物、メタクリル酸第三級ブチル、アクリル酸第三級ブチル、ハロゲン化ビニル、エチレンより選ばれた単量体
０〜７５重量％
（ロ）  ２〜８個の炭素原子を有するアルカノールのアクリル酸またはメタクリル酸のエステル、ビニルエステル類、アクリル酸メチル、１，３−ジエンより選ばれた単量体                                      ９９．４〜２５重量％
【００１９】
（ハ）  分子中に少なくとも１個のアルデヒド基またはケト基と少なくとも１個の重合可能な２重結合を有するカルボニル基含有単量体      ０．１〜２０重量％
（ニ）  ３〜５個の炭素原子を有するモノ又は／及びジカルボン酸又は／及び窒素原子において１〜４個の炭素原子を有するアルキル基又は／及びアルキロール基により置換されたこれらの酸のアミド                ０．５〜１０重量％
必要により
（ホ）  アクリロニトリル、メタクリロニトリル            ０〜４０重量％
の（イ）乃至（ホ）のビニル単量体を上記割合で乳化重合することにより得られるガラス転移点が−８５℃〜＋７０℃のカルボニル基含有共重合物である。
【００２０】
上記（イ）成分のビニル単量体、即ち、メタクリル酸メチル、ビニル芳香族化合物例えばスチレン、メタクリル酸第三級ブチル、アクリル酸第三級ブチル、ハロゲン化ビニル例えば塩化ビニル及び／又は塩化ビニリデン、エチレン、は共重合体中の０〜７５重量％、好ましくは２０〜５０重量％の量となる様用いる。
【００２１】
（ロ）成分のビニル単量体としては、例えば２〜８個の炭素原子を有するアルコール例えばエタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールもしくは２−エチルヘキサノールとアクリル酸及び／又はメタクリル酸とからのエステル化物、アクリル酸メチル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、１，３−ジエン（例えばブタジエン）、が挙げられる。これらの中でも２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、エチルアクリレートが好ましい。これら（ロ）成分の単量体は共重合体中の９９．４〜２５重量％、好ましくは８０〜５０重量％の量となる様用いる。
【００２２】
また、（ハ）成分のカルボニル基含有単量体としては、分子中に少なくとも１個のアルデヒド基又はケト基と１個の重合可能な二重結合を有する単量体、すなわち特に重合可能なモノオレフィン性不飽和のアルデヒド化合物及びケト化合物であって、エステル基（−ＣＯＯ−）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）のみを有する化合物は除かれる。具体的にはアクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ホルミルスチロール、好ましくは４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトンたとえば特にビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン及びビニルイソブチルケトン及び／又は次式
【００２３】
【化３】
0003836197.tif 000004
（式中、Ｒ1 はＨまたはＣＨ3 、Ｒ2 はＨ又は１〜３個の炭素原子を有するアルキル基、Ｒ3 は１〜３個の炭素原子を有するアルキル基、そしてＲ4 は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を意味する）
【００２４】
で表わされるアクリル（メタクリル）オキシアルキルプロパナール、ジアセトンアクリレート、アセトニルアクリレート、ジアセトンアクリレート、ジアセトンメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート−アセチルアセテート及びブタンジオール−１，４−アクリレート−アセチルアセテート等が用いられる。
これらの中でもアクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、及びビニルメチルケトンが好ましい。
この（ハ）成分のカルボニル基含有単量体は、共重合体中の０．１〜２０重量％、好ましくは２〜７重量％の量となる様用いる。
【００２５】
更に、（ニ）成分の単量体としては、モノオレフィン性不飽和の３〜５個の炭素原子を有するモノ及び／又はジカルボン酸たとえばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸及びマレイン酸、及び／又はそのアミドをたとえばアクリルアミド、メタクリルアミド、及び／又はそのＮ−アルキル又はＮ−アルキロール誘導体、たとえばＮ−メチルアクリルアミド、Ｎ−イソブチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドもしくはＮ−イソプロポキシメタクリルアミドが挙げられ、これらの中でもアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸が好ましい。
【００２６】
これら（ニ）成分のビニル単量体は、共重合物中の０．５〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％の量となる様用いる。
必要によりこれら（イ）乃至（ニ）のビニル単量体の他に（ホ）アクリロニトリル、メタクリロニトリルを０〜４０重量％又は／及びモノオレフィン性不飽和スルホン酸を０．１〜１０重量％の量追加し、乳化重合して得られる共重合物のガラス転移温度が−８５℃〜＋７０℃となる様、各ビニル単量体の種類、量を定める。
【００２７】
この（ｂ）成分の共重合物の水性分散体は普通の手段で普通の乳化剤及び分散剤を用いて単量体を水性乳濁液中で共重合させることにより製造可能であり、そして多くの場合４０〜６０重量％の共重合物の濃度を有する。乳化剤及び分散助剤としては、共重合物の量に対し多くの場合０．２〜３重量％のアニオン性及び／又は非イオン性の乳化剤が含有される。その例は下記のものである。
【００２８】
ジアルキルスルホンこはく酸ナトリウム、硫酸化油のナトリウム塩、アルキルスルホン酸のナトリウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウムアルキルサルフェート、スルホン酸のアルカリ金属塩、オキシアルキル化されたＣ12〜Ｃ24−脂肪族アルコールのアルカリ金属塩及びオキシアルキル化されたアルキルフェノールのアルカリ金属塩、ならびに他のオキシエチル化された脂肪酸、脂肪族アルコール及び／又は脂肪族アミド、オキシエチル化されたアルキルフェノール、さらに脂肪酸のナトリウム塩たとえばステアリン酸ナトリウム及びオレイン酸ナトリウム。
【００２９】
共重合物のガラス転移温度は常法により、たとえば温度の関数としてのクリープを試験する際の弾性率の測定から、あるいはＤＴＡ（示差熱分析法）を用いて求められる。
かかる常温架橋型アクリル系水性エマルジョンは、三菱化学ＢＡＳＦ（株）よりアクロナールＹＪ−２７１５Ｄ、ＹＪ−２７１６Ｄ、ＹＪ−２７２０Ｄ、ＹＪ−２７４０Ｄ及びＹＪ−２７４１Ｄの商品名で販売されている。
【００３０】
この主バインダーは、常温架橋型アクリル系水性エマルジョンを５０重量％以上含有するものであって、一部（５０重量％以下）を無架橋型のアクリル系水性エマルジョンや、ＳＢＲラテックス、エチレン・酢酸ビニル共重合体エマルジョン、エチレン・酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体エマルジョン、酢酸ビニル・アクリル酸エステル共重合体エマルジョンに置き換えてもよい。
【００３１】
又、他の窒素基含有アクリル系樹脂層（Ｂ２）の例としては、
（ａ’）  次の単量体（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）を共重合して得た重合体の三級窒素原子をカチオン化剤で四級化した両性化物である、四級窒素含有アクリル系樹脂：                                      １００重量部に、
【００３２】
【化４】
0003836197.tif 000005
【００３３】
（ｉｉｉ）  他の疎水性ビニル単量体                      ０〜２０重量％
〔ただし、各式中、Ｒ１  はＨまたはＣＨ３  、Ｒ２  は炭素数１〜１８のアルキル基、Ｒ３  およびＲ４  はそれぞれＨまたは炭素数１〜２のアルキル基、Ａは炭素数２〜６のアルキレン基である。〕
（ｂ’）  ポリエチレンイミン、ポリ（エチレンイミン−尿素）及びポリアミンポリアミドのエチレンイミン付加物、又は、これらのアルキル変性体、アルケニル変性体、ベンジル変性体、もしくは、脂肪族環状炭化水素変性体からなる群より選ばれたポリイミン系化合物：                    ２０〜３００重量部
（ｃ’）  ポリアミンポリアミドのエピクロルヒドリン付加物：
２０〜３００重量部
の割合で配合された組成物の水溶性を塗布し、乾燥して得られたものである。
【００３４】
（ａ’）成分の四級窒素含有アクリル系樹脂は、帯電防止に寄与するプライマーで、これについては特公平２−２９１０号公報に記載されている。
（ｉｉ）の単量体の例示としては、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、カプリルアクリレート、ステアリルメタクリレート等を挙げることができる。
（ｉｉｉ）の疎水性ビニル単量体としては、スチレン、塩化ビニル等が利用できる。
【００３５】
【課題を解決するための手段】
（ｂ’）のポリイミン系化合物は、接着力を強化するプライマーで、例えば、一般式
【化５】
0003836197.tif 000006
（式中、Ｒ1 〜Ｒ4 はそれぞれ独立に、Ｈ、炭素数が１〜２４のアルキル基若しくはアルケニル基、脂肪族環状炭化水素基又はベンジル基であり、ｍは０〜３０、ｎ、ｐ及びｑはそれぞれ１〜３００の数値を表わす。）
【００３６】
で示されるポリエチレンイミン、及びポリアミンポリアミドのエチレンイミン付加物、又は、これらのアルキル変性体、アルケニル変性体、ベンジル変性体、若しくは、脂肪族環状炭化水素変性体からなる群より選ばれたポリイミン系化合物および、ポリ（エチレンイミン−尿素）が挙げられる（特公平２−２９１０号公報、特開平１−１４１７３６号公報）。
【００３７】
（ｃ’）成分のポリアミンポリアミド・エピクロルヒドリン付加物も接着力を強化するプライマーで、かかるものとしては、炭素数３〜１０の飽和二塩基性カルボン酸とポリアルキレンポリアミンとからポリアミドをエピクロルヒドリンと反応させて得られる水溶性で陽イオン性の熱硬化性樹脂である。このような熱硬化性樹脂の詳細については、特公昭３５−３５４７号公報に詳細に述べられている。
【００３８】
上記炭素数３〜１０の飽和二塩基性カルボン酸の具体例としては、炭素数４〜８のジカルボン酸、特にアジピン酸である。
また、上記ポリアルキレンポリアミンの具体例としては、ポリエチレンポリアミン、特にエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンであり、就中ジエチレントリアミンが好ましいものである。
【００３９】
これらの成分の他に、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、水酸化バリウム、メタ珪酸ナトリウム、ピロ燐酸ソーダ（Ｎａ4 Ｐ2 Ｏ7 ・１０Ｈ2 Ｏ）、トリポリ燐酸ソーダ（Ｎａ5 Ｐ3 Ｏ10・６Ｈ2 Ｏ）、第一燐酸ソーダ（ＮａＨ2 ＰＯ4 ・２Ｈ2 Ｏ）、カリ明礬（ＫＡｌ（ＳＯ4 ）2 ・１２Ｈ2 Ｏ）、アンモニウム明礬（Ａｌ（ＮＨ4 ）（ＳＯ4 ）2 ・１２Ｈ2 Ｏ）等の無機化合物を配合することができる。
【００４０】
これら（ａ’）、（ｂ’）、（ｃ’）成分は、通常、固形分量が一般に０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の濃度の水溶液（塗工剤）として用いられる。
また、プロピレン系樹脂フィルムへの塗布量は、固形分量で一般に０．００５〜１０ｇ／ｍ2 、好ましくは０．０２〜５ｇ／ｍ2 の範囲である。
プライマーの塗布方法としては、ロール、ブレード、エアーナイフ、サイズプレス等の通常の塗布方式を採用することができる。
【００４１】
これら（ａ'）、（ｂ'）および（ｃ'）成分の割合は、（ａ'）の窒素含有アクリル系樹脂１００重量部に対し、（ｂ'）のポリイミン系化合物が２０〜３００重量部、好ましくは、２０〜１００重量部、（ｃ'）のポリアミンポリアミドのエピクロルヒドリン付加物が２０〜３００重量部、好ましくは３５〜２００重量部である。これらの組成を保つことにより、記録用紙の帯電防止性が保持され、インク受理層（Ｃ）と支持体（Ａ）の密着力が高いものとなる。
プライマー塗工層（Ｂ）は、二層構造以上とするものであり、支持体（Ａ）の上に（Ｂ２）のプライマーを、その上に（Ｂ１）のプライマーを形成したものである。
【００４２】
（Ｃ）インク受理層
インク受理層は、表面光沢度が７０％以上、好ましくは８０％以上のもので、一般に水性インクに対して吸着性を有するカチオン樹脂（特開平５−１２４３２９号公報）及び／又は水系記録液に対して膨潤性を有する親水性ポリマー（特公平３−２５３５２号公報）によって形成される。表面光沢度を高めるため、合成シリカ、アルミナヒドロゾル、タルク、炭酸カルシウム、クレイ等のピグメントはできる限り含有しない方がよい。
【００４３】
カチオン樹脂としては、カチオン変性ポリウレタン樹脂、ポリエチレンポリアミン、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体、第３級窒素含有アクリル系樹脂等が挙げられる（特開平８−９０８９８号公報、特開昭６３−１６２２７５号公報、特開昭６２−１４８２９２号公報）。
親水性ポリマーとしては、ポリビニルアルコール、シラノール基を含むエチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、メチルエチルセルロース、ポリアクリル酸ソーダ、でんぷん等が挙げられる。中でも架橋されたポリビニルアルコール、シラノール基を含むエチレン・ビニルアルコール共重合体が好ましい。
【００４４】
必要により、インク受理層にはインクセット剤が配合される。インクセット剤としては、ポリエチレンイミンの３級アンモニウム塩、４級アンモニウム基を共重合成分として含むアクリル共重合体、ポリアミンポリアミドのエピクロルヒドリン付加物等が挙げられる。
支持体へのインク受理層の形成は、上記成分を含有する塗工剤を支持体（Ａ）の表面に形成されたプライマー塗工層（Ｂ）側に５〜５０ｇ／ｍ2 、好ましくは１０〜４０ｇ／ｍ2 （固型分量）の割合で塗布し、乾燥させることにより得られる。
必要により乾燥した塗工層の表面にスーパーカレンダー処理を行って塗工層（インク受理層）を平滑にする。
【００４５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
支持体（Ａ）の製造例
（例１）
（１）  メルトフローレート（ＭＦＲ）０．８ｇ／１０分のポリプロピレン（融点１６４℃）８１重量％に、高密度ポリエチレン３重量％及び平均粒径１．５μｍの炭酸カルシウム１６重量％を混合した組成物（Ａ）を２７０℃に設定した押出機にて混練した後、シート状に押し出し、冷却装置により冷却して、無延伸シートを得た。そして、このシートを１４０℃の温度にまで再度加熱した後、縦方向に５倍延伸した。
【００４６】
（２）  ＭＦＲが４．０ｇ／１０分のポリプロピレン５４重量％と、平均粒径１．５μｍの炭酸カルシウム４６重量％とを混合した組成物（Ｂ）を別の押出機にて混練させた後、これをダイよりシート状に押し出し、これを（１）の５倍延伸フィルムの片面に積層し、二層構造の積層フィルムを得た。
次いで、この組成物（Ｂ）と、ＭＦＲが４．０ｇ／１０分のポリプロピレン（Ｃ）とを別の押出機にて溶融混練させた後、これをダイ内で二層に積層したものを、上記（２）の二層構造の積層フィルムの組成物（Ｂ）のシート層が積層れていない側に、ポリプロピレン（Ｃ）が外側になるように積層して、四層構造の積層フィルムを得た。
【００４７】
次いで、この四層構造の積層フィルムを６０℃まで冷却した後、再び約１６０℃の温度にまで加熱して、テンターを用いて横方向に７．５倍延伸し、１６５℃の温度でアニーリング処理して、６０℃の温度にまで冷却し、コロナ放電処理した後耳部をスリットして肉厚が（Ｃ／Ｂ／Ａ／Ｂ＝５μｍ／１０μｍ／８０μｍ／１１μｍ）、白色度９６％、不透明度９３％の四層構造の合成紙を得た。各層の空孔率は、（Ｃ／Ｂ／Ａ／Ｂ＝０％／４５％／１６％／４５％）で、あった。又、この表面層Ｃの表面光沢度は、７６．８％であった。
【００４８】
（例２）
肉厚が１４０μｍ、白色度９４％、不透明度９０％、表面光沢度７８．２％のプロピレン系樹脂延伸積層フィルムよりなる合成紙“ユポＧＷＧ−１４０”（王子油化合成紙（株）製商品名）を用いた。
【００４９】
（例３）
（１）  ＭＦＲ１．０ｇ／１０分のポリプロピレン８１重量％に、高密度ポリエチレン３重量％及び平均粒径１．５μｍの炭酸カルシウム１６重量％を混合した組成物（Ａ）を２７０℃に設定した押出機にて混練した後、シート状に押し出し、冷却装置により冷却して、無延伸シートを得た。そして、このシートを１４０℃の温度にまで再度加熱した後、縦方向に５倍延伸した。
【００５０】
（２）  ＭＦＲが４．０ｇ／１０分のポリプロピレン５４重量％と、平均粒径１．５μｍの炭酸カルシウム４６重量％を混合した組成物（Ｂ）を別の押出機にて混練させた後、これをダイよりシート状に押し出し、これを（１）の５倍延伸フィルムの両面に積層し、三層構造の積層フィルムを得た。次いで、この三層構造の積層フィルムを６０℃まで冷却した後、再び約１６０℃の温度にまで加熱して、テンターを用いて横方向に７．５倍延伸し、１６５℃の温度でアニーリング処理して、６０℃の温度にまで冷却し、コロナ放電処理した後、耳部をスリットして三層構造（一軸延伸／二軸延伸／一軸延伸）の、肉厚１１０μｍ（Ｂ／Ａ／Ｂ＝２５μｍ／６０μｍ／２５μｍ）、白色度９６％、不透明度９４％の合成紙を得た。また、各層のボイド率は、（Ｂ／Ａ／Ｂ＝３０％／３３．７％／３０％）であった。又、この合成紙の表面層（Ｂ）の表面光沢度は８．７％であった。
【００５１】
（Ｂ）窒素基含有アクリル系樹脂の製造例
（例１）
温度調節器、いかり形攪拌器、還流冷却器、供給容器、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器内に、下記の原料を装入した。
水                                                        ２００部
エチレンオキシド２０モルと反応させたｐ−ノニルフェノールの硫酸半エステルのナトリウム塩（アニオン性乳化剤）の３５％水溶液              ５部
エチレンオキシド２５モルと反応させたｐ−ノニルフェノール（非イオン性乳化剤）の２０％溶液                                            ２０部
【００５２】
供給物Ｉとして下記の混合物を用いた。
水                                                        ２００部
前記アニオン性乳化剤の３５％溶液                            ２５部
スチレン                                                  ２４０部
アクリル酸２−エチルヘキシルエステル                      ２１５部
アクリル酸                                                  １０部
アクロレイン                                                ２５部
アクリルアミド                                              １０部
【００５３】
供給物ＩＩとして、水８５部中の過硫酸カリウム２．５部の溶液を調製した。反応器内を窒素ガスで置換したのち、装入物に供給物Ｉの１０％を加え、混合物を９０℃に加熱した。次いで供給物ＩＩの１０％を反応器に注入し、次いで一様に並行して３〜３．５時間かけて残りの供給物Ｉ及びＩＩを反応器に供給した。供給後なお１．５時間９０℃に保持したのち、反応器を室温に冷却した。分散液のＰＨをアンモニア水で７〜８となし、アジピン酸ジヒドラジド８部を添加して約１時間攪拌した。
このようにして固形分５０％の水性分散体を得た。
【００５４】
（例２）
例１の製造例において、共重合組成を次に示す割合に変更し、例１と同様の重合操作を行って水性分散体を得た。
（共重合組成）
スチレン                                                      ９０部
２−エチルヘキシルアクリレート                              ３６５部
アクリル酸                                                    １０部
アクロレイン                                                  ２５部
アクリルアミド                                                １０部
【００５５】
（例３）
下記の組成の塗工剤を用いた。
（ａ’）  次のユニットの三元共重合体                        ０．５重量％
【化６】
0003836197.tif 000007
【００５６】
（ｂ’）  ブチル化変性ポリエチレンイミン                  ０．３重量％
（ｃ’）  水溶性ポリアミンポリアミドのエピクロルヒドリン付加物（ディック・ハーキュルス社製「カイメン５５７Ｍ：商品名」）          ０．５重量％
（ｄ’）  水                                                残余
【００５７】
（例４）
下記の組成の塗工剤を用いた。
（ａ’）  次のユニットの四元共重合体                        １．５重量％
【化７】
0003836197.tif 000008
【００５８】
【化８】
0003836197.tif 000009
【００５９】
【化９】
0003836197.tif 000010
【００６０】
（ｂ’）  ブチル化変性ポリエチレンイミン                  ０．２重量％
ポリアミンポリアミドのエチレンイミン付加物（ＢＡＳＦ社製ポリミンＳＮ）
０．３重量％
（ｃ’）  水溶性ポリアミンポリアミドのエピクロルヒドリン付加物（ディック・ハーキュルス社製「カイメン５５７Ｍ」                    ０．５重量％
（ｄ’）  水                                                残余
【００６１】
（参考例１）
例１で得た支持体の表裏面層に、例３で得た窒素基含有アクリル系樹脂含有塗工剤を各々、固型分量で０．５ｇ／ｍ2 となるようにサイズプレスを用いて塗工し、乾燥させてプライマー塗工層を設けた。
支持体の表面層（Ｃ）側のプライマー塗工層上に、高松油脂（株）製アニオン型変性ポリエステル樹脂“ＮＳ−６３Ｐ”（商品名）をバーコーターを用いて塗工量が２０ｇ／ｍ2 になるように、塗工し、乾燥した。
更に、ＢＡＳＦ社製ポリビニルピロリドン水溶液Ｋ−９０（商品名）をバーコーターを用いて上記ＮＰ−６３の層に塗工量が３ｇ／ｍ2 になる如く、塗工し、乾燥した。
【００６２】
更に、高松油脂（株）製カチオン性ビニル化合物ＩＮ−１７７Ｐ（商品名）をバーコーターを用いて上記Ｋ−９０の層に塗工量が５ｇ／ｍ2 になるように塗工し、乾燥してインクジェット記録用紙を得た。
このインクジェット記録用紙の表面光沢度は８０％であった。
又、このインクジェット記録用シートに、インクジェットプリンタ（エプソン（株）製  マッハジェットＭＪ−８００Ｃ）で記録を行った場合のベタ部分の光沢、インク発色を以下に示す方法で評価した。
【００６３】
（１）光沢
イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックのカラーインクで発色させたベタ部分と白紙部分について、ＪＩＳ  Ｚ−８７４１の方法（入射角６０度、受光角６０度の鏡面光沢度）に従い、グロスメーター（スガ試験機（株）製  ＵＣＶ−５Ｄ）で測定し１０回の測定値を平均した。
【００６４】
（２）インク発色
イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックのカラーインクで網点率１０％の印字部分について、倍率１００倍の光学顕微鏡でドット形状を観察し、目視で下記の３段階に評価した。
○：真円
△：偏平した円
×：円として判別できない
【００６５】
（３）塗膜密着強度
インクジェット記録された記録用紙を、温度４０℃又は８０℃、相対湿度７５％の恒温室に１２時間保管した後、ベタ部にニチバン（株）製粘着テープ“セロテープ”（商品名）を貼着し、これを記録用紙より手で引き剥がした。
記録用紙面上のベタインクの残留程度を目視判定した。
0003836197.tif 000011
結果を表１に示す。
【００６６】
（参考例２）
例２の合成紙の表裏面に、例４で得た窒素含有アクリル系樹脂を含有する塗工剤を固型分量が０．５ｇ／ｍ2 になるようにサイズプレスを用いて塗工し、乾燥させた。
合成紙の高光沢（７６．８％）側に設けられた上記プライマー塗工層の表面に、大日本インキ化学工業（株）製カチオン型変性ポリウレタン樹脂（パテラコールＩＪ−２；商品名）をバーコーターを用いて塗工量が２０ｇ／ｍ2 になるように、塗工し、乾燥してインクジェット記録用紙を得た。
【００６７】
（比較例１）
合成紙として例１のものを用い、例３のプライマー塗工層を設けない他は実施例１と同様にしてインクジェット記録用紙を得た。
（比較例２）
合成紙として例２のものを用い、例４のプライマー塗工層を設けない他は実施例２と同様にしてインクジェット記録用紙を得た。
【００６８】
（比較例３）
実施例１において、合成紙として例３で得た合成紙（表面光沢度８．７％）を用いる他は同様にしてインクジェット記録用紙を得た。
（比較例４）
比較例２において、白色度９４％、表面光沢度が１１．３％のプロピレン系樹脂延伸フィルムよりなる合成紙“ユポＦＢＥ  １３０”（商品名）を用いる他は同様にしてインクジェット記録用紙を得た。
【００６９】
（実施例１）
例１で得た支持体の表裏面に、例３で得た窒素基含有アクリル系樹脂含有塗工剤を各々、固型分量で０．５ｇ／ｍ2 となるようにサイズプレスを用いて塗工し、乾燥させてプライマー塗工層を設けた。
支持体の表面層（Ｃ）側のプライマー塗工層上に、例１で得た架橋型アクリル系樹脂水性分散体を固型分量で１０ｇ／ｍ2 となるように塗工し、８０℃で乾燥させた。
この架橋型アクリル系樹脂塗工層の表面に、更に、高松油脂（株）製カチオン性ビニル化合物ＩＮ−１７７Ｐ（商品名）をバーコーターを用いて上記Ｋ−９０の層に塗工量が５ｇ／ｍ2 になるように塗工し、乾燥してインクジェット記録用紙を得た。
【００７０】
（実施例２）
実施例１において、架橋型アクリル系樹脂水性分散体として例２で得た架橋型水性分散体を用いる他は同様にしてインクジェット記録用紙を得た。
（比較例５）
参考例２において、インク受理層用塗工剤として次の組成のインク受理層形成用塗工剤（ＩＩＩ）を用い、固型分含量が３０ｇ／ｍ2 となるように塗布し、乾燥した後、スーパーカレンダーで平滑処理を行ってインクジェット記録用紙を得た。
【００７１】
0003836197.tif 000012
以上の組成を固型分濃度が１２重量％となるように水で希釈して、混合したもの。
【００７２】
（参考例３）
参考例１において、カチオン性ビニル化合物ＩＮ−１７７Ｐの代わりに、
ＢＡＳＦ社製のポリビニルピロリドン（Ｋ−９０）                １０重量部
クラレ製のポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１１７）                ５重量部
ポリアミドポリアミンのエピクロルヒドリン付加物                  ５重量部
水                                                            ８０重量部
よりなる塗工剤（ＩＶ）を用いる他は同様にしてインクジェット記録用紙を得た。結果を表１に示す。
【００７３】
【表１】
0003836197.tif 000013
【００７４】
【発明の効果】
本発明によれば、耐水性のある高い光沢の画像を与え、かつ、この画像は支持体との密着性が極めて良好なインクジェット記録紙を提供できる。