(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一部が含イオウアミン化合物で変性された強酸性イオン交換樹脂からなる活性劣化したビスフェノールＡ製造用触媒の再生方法において、
該活性劣化触媒層に水／フェノール混合液を連続的に流通させて接触させるビスフェノールＡ製造用触媒の再生方法であって、
該水／フェノール混合液中の水の割合が、２〜３０重量％であり、該触媒層中を流通させる該水／フェノール混合液の全供給量が該触媒層容積の１〜１０倍であること特徴とするビスフェノールＡ製造用触媒の再生方法。
【請求項２】
前記触媒層を流通させる前記混合液の流通速度が、乾燥物基準の前記樹脂１ｋｇ当たり、０．０１〜０．２０ｋｇ／分である請求項１の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は活性劣化したビスフェノールＡ製造用触媒の再生方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アセトンと過剰のフェノールとを反応させてビスフェノールＡを製造するに際し、その触媒として、強酸性イオン交換樹脂を用いることは広く行われている。このような触媒は、その反応に際して副生する重質成分等の触媒被毒物質により被毒を受け、徐々にその活性が劣化し、ある期間使用した後には、新しい触媒と交換することが必要となる。
しかしながら、このような触媒交換は、その交換に多くの手間を要する上、経済的にも著しく不利である。
従って、活性劣化した触媒を工業的に有利に再生する方法の開発が強く要望されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、活性劣化したビスフェノールＡ製造用触媒を工業的に有利に再生する方法を提供することをその課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明によれば、少なくとも一部が含イオウアミン化合物で変性された強酸性イオン交換樹脂からなる活性劣化したビスフェノールＡ製造用触媒の再生方法において、該活性劣化触媒層に水／フェノール混合液を連続的に流通させて接触させるビスフェノールＡ製造用触媒の再生方法であって、該水／フェノール混合液中の水の割合が、２〜３０重量％であり、該触媒層中を流通させる該水／フェノール混合液の全供給量が該触媒層容積の１〜１０倍であること特徴とするビスフェノールＡ製造用触媒の再生方法が提供される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明で用いるビスフェノールＡ製造用触媒は、少なくとも一部が含イオウアミン化合物で変性された強酸性イオン交換樹脂からなるものである。この場合の強酸性イオン交換樹脂としては、スルホン酸型陽イオン交換樹脂を挙げることができる。このようなスルホン酸型陽イオン交換樹脂は、従来よく知られているもので、ゲル型やポーラス型のものを用いることができるが、好ましくはゲル型のものが用いられる。その架橋度は、２〜１６％、好ましくは２〜６％の範囲に規定するのがよい。また、その平均粒径は、通常、０．２〜２ｍｍ、好ましくは０．４〜１．５ｍｍである。このような未変性のスルホン酸型陽イオン交換樹脂は既に市販されており、例えば、ロームアンドハース社製アンバーライトやアンバーリスト、三菱化成社製ダイヤイオン等を好ましく用いることができる。
【０００６】
前記スルホン酸型陽イオン交換樹脂は、その少なくとも一部が含イオウアミン化合物で変性された変性スルホン酸型陽イオン交換樹脂であることができる。この場合の含イオウアミン化合物も従来良く知られた化合物で、例えば、３−メルカプトメチルピリジン、３−メルカプトエチルピリジン、４−メルカプトエチルピリジン等のメルカプトアルキルピリジン；２−メルカプトエチルアミン、３−メルカプトブチルアミン、３−ｎ−プロピルアミノ−１−プロピルメルカプタン等のメルカプトアルキルアミン（又はアミノアルキルメルカプタン）；チアゾリジン、２，２−ジメチルチアゾリジン、シクロアルキルチアゾリジン、２−メチル−２−フェニルチアゾリジン、３−メチルチアゾリジン等のチアゾリジン；１，４−アミノチオフェノール等のアミノチオフェノール等が挙げられる。特に好ましくは、２−メルカプトエチルアミン及び２，２−ジメチルチアゾリジンである。前記した含イオウアミン化合物は、塩酸等の酸性物質の付加塩や第４級アンモニウム塩であることができる。
【０００７】
次に、本発明を図面を参照しながら説明する。
図１はビスフェノールＡ製造用反応器の説明図である。図１において、１は反応器、２は触媒層を示す。
【０００８】
本発明の方法を実施するには、活性劣化したビスフェノールＡ製造用反応器１に対して、バルブ５及びバルブ６を開いた状態で、水／フェノール混合液を、ライン３を介して反応器底部に導入し、さらに触媒層２内を上方に流通させる。触媒層２の上部空間には触媒層２を流通してきた水／フェノール混合液が貯留し、その上部空間容積より過剰の溶液はこれをライン４を介して反応器外へ抜出す。このようにして、水／フェノール混合液を連続的に反応器内に導入し、触媒層内の被毒物質を洗浄除去する。水／フェノール混合液において、その水の割合は２〜３０重量％、好ましくは２〜２０重量％である。触媒層２中を流通させる水／フェノール混合液の全供給量は、触媒層容積の１〜１０倍、好ましくは２〜７倍である。触媒層を流通させる混合液の流通速度は、乾燥物基準の樹脂１ｋｇ当り、０．０１〜０．２０ｋｇ／分、好ましくは０．０２〜０．１０ｋｇ／分である。水／フェノール混合液と触媒層との接触温度は、４５〜９５℃、好ましくは４５〜７５℃である。前記のようにして反応器内において水／フェノール混合液と触媒層との接触処理を行った後、バルブ５を閉じる。このようにして、反応器１内には、再生された触媒層２が形成される。前記のようにして再生された触媒層２を有する反応器１は、再びビスフェノールＡ製造用反応器として用いられる。即ち、触媒層中に含まれる水をフェノールと置換した後、アセトンとフェノールとの混合液をライン４から矢印方向に反応器１内に導入し、これを触媒層２内を流通させる。この間にアセトンとフェノールの反応が起り、ビスフェノールＡを含む反応生成物は、ライン３を通って反応器から矢印方向に抜出される。
【０００９】
【発明の効果】
本発明によれば、ビスフェノールＡの製造用反応器の設置された現場において、活性劣化した触媒を容易に再生することができる。従って、触媒交換に見られるような多くの手間は必要とされず、経済的に触媒再生を行うことができる。
【００１０】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【００１１】
参考例１
ビスフェノールＡ製造用反応器に対する触媒の充填を図１に示した反応器を用いて行った。この場合、反応器１としては、内径：１２０ｍｍ、高さ：１．５ｍの円筒容器からなり、反応器頂底部に多孔板（孔径：約０．１ｍｍ）を配設したものを用いた。
この反応器１に対し、水を吸収して湿潤状態にある含水率６５ｗｔ％の未変性のスルホン酸型陽イオン交換樹脂（平均粒径：０．５ｍｍ、商品名「アンバーライト１１８−Ｈ」、ローム＆ハース社製）を１０ｋｇ充填し、未変性樹脂充填層２を形成した。
【００１２】
次に、バルブ５及び６を開き、ライン４を介してフェノールを流通させ、ライン３より反応器外へ抜き出しながら未変性樹脂にフェノールを接触させて、樹脂中の水をフェノールと置換した。
次いで、このようにして形成された未変性樹脂充填層を有する反応器１に対し、ライン３及びバルブ５を介して、２−メルカプトエチルアミン（ＭＥＡ）の３ｗｔ％フェノール溶液を導入するとともに、未変性樹脂層２中を上方に循環流通させた。この場合の樹脂と水溶液の接触温度は７０℃であり、樹脂充填層に供給した全水溶液の量は、樹脂充填層の全重量（乾燥物基準）の６倍であり、フェノ−ル溶液の樹脂充填層に対する供給速度は、乾燥物基準の樹脂１ｋｇ当り、０．０５ｋｇ／分である。
以上のようにして樹脂充填層に対してＭＥＡフェノール溶液を供給した後、バルブ５を閉じ、６０分間樹脂充填層を静置した後、バルブ５を開き、反応器内の溶液を反応器外部へ除去した。このようにして反応器１内に変性樹脂中の変性基含有量が約１０％のスルホン酸型陽イオン交換樹脂からなる触媒層を形成した。
【００１３】
参考例２
参考例１において、ＭＥＡフェノール溶液の代りに、２，２−ジメチルチアゾリジン（ＤＭＴ）フェノール溶液を用いた以外は同様にして実験を行った。
【００１４】
参考例３
参考例１において、ＭＥＡフェノール溶液の代りに、ＭＥＡと塩酸と反応させて形成した塩（２−メルカプトエチルアンモニウムクロライド）の３ｗｔ％水溶液を用い、３０℃の接触温度を用いた以外は同様にして実験を行った。
【００１５】
実施例１
参考例１で得られた内部に触媒充填層を形成した反応器１に対し、試薬アセトン（和光純薬工業社製、試薬特級）４．７ｗｔ％と試薬フェノール（和光純薬工業社製、試薬特級）９５．３ｗｔ％からなる混合液をライン４を介して反応器１に導入し、反応生成物をライン３を介して抜出した。この場合、反応温度は７０℃とし、触媒と混合液との接触時間は７０分とした。
前記のようにして約５００時間連続反応して得られた５００時間目の反応生成物を分析した結果、ビスフェノールＡの生成率は６．８モル％であり、また、その異性体である２，４’−ビスフェノールＡの生成率は０．３モル％であった。前記のようにして、さらに約３０００時間反応を継続したところ、ビスフェノールＡの生成率が４．８モル％に低下し、触媒活性の大幅な劣化が認められた。次に、反応を停止し、水／フェノール混合液（水／フェノールの重量比＝１０／９０）をライン３からバルブ５を介して反応器１内に導入し、触媒層２内を上方に流通させた。触媒層２を流通した後の混合液は黒色味を帯びた透明性の悪いものであったが、水／フェノール混合液を触媒層２の容積の約４倍流通させると、触媒層２を流通した後の混合液は透明性の良いものとなり、触媒層の再生を完了した。
次に、触媒層中の水をフェノールと置換した後、再び前記と同様にしてアセトンとフェノールとの反応を行ない、５００時間目の反応生成物を分析した結果、ビスフェノールＡの生成率は６．７モル％であった。このことから、前記した本発明の触媒再生方法により、活性劣化したビスフェノールＡ製造用触媒は、その製造直後のレベルにまで再生し得ることが理解される。
【００１７】
比較例１
実施例１において、活性劣化した触媒を水単独で洗浄しても、触媒を触媒製造直後のレベルまで再生することができなかった。
【００１８】
比較例２
実施例１において、活性劣化した触媒をフェノール単独で洗浄しても、触媒を触媒製造直後のレベルまで再生することができなかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】反応器の説明図である。
【符号の説明】
１  反応器
２  触媒層
５、６  バルブ
【図１】
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