(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水の存在下で目的外物質を目的物質から分離するための、イソシアネート含有プレポリマーをこれらの物質と接触させ、プレポリマーを少なくとも一部の水と反応させて軟質フォームを形成させ、そしてこのフォームを目的物質から分離することによる方法において、該プレポリマーはＮＣＯ価２〜１０重量％を有し、少なくとも２５重量％の４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートまたはその液状変異体を含む過剰量のポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートと、平均公称ヒドロキシル官能価２〜４、数平均ヒドロキシル当量５００〜３０００、およびオキシエチレン含量少なくとも５０重量％を有するポリエーテルポリオールとを反応させることにより得られる反応生成物であり、プレポリマーの使用量は目的外物質１００重量部当たり５〜２００重量部である方法であって、プレポリマーをそれらの物質と接触させる最高２０秒前に、プレポリマー１重量部当たり２〜１００重量部の水と混和することを特徴とする方法。
【請求項２】
プレポリマーの量が目的外物質１００重量部当たり１０〜１００重量部である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
ポリイソシアネートが少なくとも８５重量％の４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートまたはその液状変異体を含む、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
ポリオールがオキシエチレン含量５０〜８５重量％を有する、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
ポリオールがランダムポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールである、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
プレポリマーを前記物質と接触させる最高５秒前に、プレポリマー１部当たり水５〜５０部の量で水をプレポリマーと接触させる、請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
プレポリマーのＮＣＯ価が５〜１０重量％である、請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
ＮＣＯ価２〜１０重量％を有し、少なくとも２５重量％の４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートまたはその液状変異体を含む過剰量のポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートと、平均公称ヒドロキシル官能価２〜４、数平均ヒドロキシル当量５００〜３０００、およびオキシエチレン含量少なくとも５０重量％を有するポリエーテルポリオールとを反応させることにより得られる反応生成物であるプレポリマーの粘度低下剤としての水の使用であって、プレポリマー１重量部当たり２〜１００重量部の量での水の使用。
【請求項９】
ポリイソシアネートが少なくとも８５重量％の４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートまたはその液状変異体を含む、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
ポリオールがオキシエチレン含量５０〜８５重量％を有する、請求項８または９記載の方法。
【請求項１１】
ポリオールがランダムポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールである、請求項８〜１０のいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
プレポリマーのＮＣＯ価が５〜１０重量％である、請求項８〜１１のいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、特定のポリマーを用いて目的物質から目的外物質を除去する方法に関する。
英国特許第1170959号および米国特許第3869385号には、ポリウレタンフォームの製造に適した配合物を油の除去のために水または砂に噴霧することが記載されている。
ドイツ特許第3315596号には、エチレンオキシド単位７０〜９５重量％を含むポリエーテルポリオールとポリイソシアネートから製造されたポリウレタンプレポリマーを、工業廃液を含む水の浄化のための凝集剤として用いることが開示されている。凝集した廃液は沈殿するので、回収が困難である。重量比７５／２５のＥＯ単位およびＰＯ単位を含み、公称官能価３および分子量４０００をもつポリオールから製造され、７重量％のＮＣＯ価をもつ２種類のプレポリマーが用いられている。一方のプレポリマーはトルエンジイソシアネートから、他方は２，４′−および４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートの５０／５０ｗ／ｗ混合物から製造されたものである。これらのプレポリマーの使用量は少ない。
欧州特許第415127号にも、プレポリマーを凝集剤として用いることが開示されている。
欧州特許第370349号には、ゲルを生成させることにより炭化水素、特に油を除去するために、イソシアネート末端付きプレポリマーを用いることが開示されている。ゲルの除去は、その強度が比較的弱いのでやっかいである。欧州特許第370349号には、４．２重量％のＮＣＯ価をもち、トルエンジイソシアネートと約２重量％のプロピレンオキシドで末端処理したポリエーテルポリオールとから製造されたプレポリマーを用いることが開示されている。さらに、プレポリマーを油と接触させる前に、プレポリマーを水と混合しうることが開示されている。その例中では、プレポリマーを油と混和する前に水と混和し、２５秒間十分に混合している。この水との予備混合は、プレポリマーと水のある程度の予備反応を達成するために行われると考えられる。この長い混合時間（これは野外条件下では非実用的なほど長いであろう）なしには、回収不可能な脆い塊（crumb）が得られるにすぎない。
出願中の国際特許出願第PCT/EP95/01517号には、漏出石油（oil-spill）を水から除去するために、４，４′−ＭＤＩとオキシエチレン含量５０〜８５重量％のポリオールから製造されたプレポリマーを用いることが開示されている。さらに、水をプレポリマーに添加することにより得られた泡状物（froth）としてプレポリマーを油／水と接触させうることが開示されている。本発明者らは、意外にもプレポリマーを油／水と接触させる直前にこのプレポリマーに一定量の水を添加することにより、このようなプレポリマーの使用により水から油を除去する方法をさらに改良しうることを見出した。この水の使用によって、プレポリマーを油／水に添加するのがより容易になる程度にまでプレポリマーの粘度が低下し、表面張力が変化する。すなわち、特にプレポリマーと水を混合するスプレーガンを用いると適切な噴霧パターン（微細な液滴）が得られ、そのスプレーガンから十分に高い排出量のプレポリマーを得ることができる。この水を用いない場合には排出量が低く、プレポリマーはジェット流としてスプレーガンのノズルから出る。さらに、プレポリマー／水混合物を油／水と混和したのち得られる、油を含有する軟質フォームは、このフォームを水の表面から分離したのちもきわめて良好に油を保持しうることが示された。水はプレポリマーを油／水と接触させる直前に初めてプレポリマーに添加されるので、認めうるほどの前反応が起こることはない。特に水を５〜３５℃の温度で添加する場合はそうである。
したがって本発明は、水の存在下で目的外物質を目的物質から分離するための、イソシアネート含有プレポリマーをこれらの物質と接触させ、プレポリマーを少なくとも一部の水と反応させて軟質フォームを形成させ、そしてこのフォームを目的物質から分離することによる方法において、該プレポリマーはＮＣＯ価２〜１０重量％、好ましくは５〜１０重量％を有し、少なくとも２５重量％の４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートまたはその液状変異体を含む過剰量のポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートと、平均公称ヒドロキシル官能価２〜４、数平均ヒドロキシル当量（equivalent weight）５００〜３０００、およびオキシエチレン含量少なくとも５０重量％を有するポリエーテルポリオールとを反応させることにより得られる反応生成物であり、プレポリマーの使用量は目的外物質１００重量部当たり５〜２００重量部である方法であって、プレポリマーをそれらの物質と接触させる最高２０秒前、好ましくは最高１０秒前、最も好ましくは最高５秒前に、プレポリマー１重量部当たり２〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量部の水と混和することを特徴とする方法に関する。この２〜１００部の水と１部のプレポリマーとの混和は、当技術分野で既知の方法により行うことができる。プレポリマーを前記物質と接触させる前に、プレポリマーを水に添加してもよく、または水をプレポリマーに添加してもよく、次いで所望により混合する。有利には、スプレーガンのように液滴のスプレーを表面に付与しうる装置を用い、この装置を水供給器とプレポリマー供給器に接続し、これらの供給器は上記装置のノズルの前で合わさって１つの供給器になっている。
意外にも、周囲温度（５〜３５℃）に保持された大量の水は、水をポリイソシアネートプレポリマーの粘度低下剤として用いるのに十分なほど長い期間、プレポリマーとの反応を遅延させることが見出された。
さらに本発明は、ＮＣＯ価２〜１０重量％を有し、少なくとも２５重量％の４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートまたはその液状変異体を含む過剰量のポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートと、平均公称ヒドロキシル官能価２〜４、数平均ヒドロキシル当量５００〜３０００、およびオキシエチレン含量少なくとも５０重量％を有するポリエーテルポリオールとを反応させることにより得られる反応生成物であるプレポリマーの粘度低下剤としての水の使用であって、水をプレポリマー１重量部当たり２〜１００重量部の量で使用することに関する。プレポリマーと共に水以外の物質も使用できるが、本発明方法にはプレポリマーを他の物質の添加なしに用いるのが好ましい。
本発明に関して目的外物質は、他の物質、すなわち目的物質と接触しており、かつ目的物質の汚染物質であるとみなされ、したがって目的物質から除去または分離すべき物質である。
目的物質は、それから目的外物質を除去または分離すべき物質である。
目的外物質／目的物質の組合わせは、たとえば油／水、塗料／水、インキ／水、油／砂（海岸）、油／岩、他の石油製品／水、および工業廃液／水である。
特に本方法は、油または他の水不溶性炭化水素を水から分離するのに有用である。
プレポリマーの使用量は、目的外物質１００重量部当たり５〜２００重量部、好ましくは１０〜１００重量部、最も好ましくは２０〜８０重量部である。実際には目的外物質の量を推定してもよい。その量を低く推定しすぎた場合には本方法を繰り返すことができ、量を高く推定しすぎた場合には余分なフォームが若干形成される。
プレポリマー／水混合物を既知のいずれかの方法、たとえば噴霧法、注入法および洗浄法により、前記物質と接触させることができる。所望により、プレポリマーをそれらの物質と混合してもよい。プレポリマーを好ましくは周囲条件下で反応させる。本方法は、十分な液体、すなわち水が存在する限り、低い周囲温度ですら適用できる。プレポリマーは水の一部と反応して軟質フォームを形成する。一般にこの反応は１〜１５分で完了する。得られたフォームは目的外物質を含有する。すなわち目的外物質が内包、吸収および／または吸着されている。次いでこの軟質フォームを既知のいずれかの方法で目的物質から分離する。それを目的物質から採取し、または抜き取り、続いて乾燥させ、そして比較的小さな片に切断し、および／または圧縮することができる。採集した油は、好ましくは乾燥後に、エネルギー回収のために利用できる。
プレポリマーの製造に用いるポリイソシアネートは、少なくとも２５重量％、好ましくは少なくとも５０重量％、最も好ましくは少なくとも８５重量％の４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）またはその液状変異体から選択できる。このポリイソシアネートは、イソシアネート官能価２．０〜３、より好ましくは２．０〜２．３、最も好ましくは２．０〜２．１をもつことが好ましい。
本発明に関してポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートという語には、ジフェニルメタンジイソシアネート、およびイソシアネート官能価が２より大きいそのオリゴマーが含まれ、これらは当技術分野で粗製ＭＤＩまたは高分子ＭＤＩとして知られている。
ポリイソシアネートは本質的に、純粋な４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、またはこのジイソシアネートと他のジフェニルメタンジイソシアネート異性体の混合物、たとえば２，４′−異性体を所望により２，２′−異性体と組み合わせたものからなることができる。ポリイソシアネートは少なくとも２５重量％、好ましくは少なくとも５０重量％、最も好ましくは少なくとも８５重量％の４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを含有するポリイソシアネートから誘導されるＭＤＩ変異体であってもよい。ＭＤＩ変異体は当技術分野で周知であり、本発明に用いるものとしては特にウレトンイミンおよび／またはカルボジイミド基をそれらのポリイソシアネートに導入することにより得られる液状生成物、たとえばカルボジイミドおよび／またはウレトンイミン改質ポリイソシアネート（好ましくは少なくとも２５重量％のＮＣＯ価をもつもの）、ならびに／あるいはそのようなポリイソシアネートと、ヒドロキシル官能価２〜６および分子量６２〜１０００のポリオール１種またはそれ以上とを、好ましくは少なくとも２５重量％のＮＣＯ価をもつ改質ポリイソシアネートを得るように反応させることにより得られるものが含まれる。ポリイソシアネートは、イソシアネート官能価が２より大きいポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートを少量含むことができる。この量は、好ましくは全ポリイソシアネートのイソシアネート官能価が２．０〜２．５、より好ましくは２．０〜２．３、最も好ましくは２．０〜２．１となる量である。
プレポリマーの製造に用いるポリオールは、好ましくは平均公称ヒドロキシル官能価２〜４、最も好ましくは２．５〜３．５、数平均ヒドロキシル当量１０００〜３０００、およびオキシエチレン含量５０〜８５重量％を有する。プレポリマーの製造に用いるこれらのポリエーテルポリオールには、エチレンオキシドを所望によりテトラヒドロフラン、ブチレンオキシド、および好ましくはプロピレンオキシドのような他の環状オキシドと共に、多官能性開始剤の存在下で重合させることにより得られる生成物が含まれる。適する開始剤化合物は複数の活性水素原子を含み、これには水、ブタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、フェニルジアミン、ジフェニルメタンジアミン、エチレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、シクロヘキサンジメタノール、レソルノール、ビスフェノールＡ、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオールおよびペンタエリトリトールが含まれる。開始剤の混合物も使用できる。
ポリオールはエチレンオキシドと他の環状オキシドを同時または逐次、開始剤に添加することにより得られる。逐次添加は任意の順序で実施できる。逐次添加によれば、いわゆるブロックコポリマー型のポリオールが得られるであろう。同時添加によれば、いわゆるランダム型のポリオールが得られるであろう。オキシエチレン含量５０〜８５重量％のランダムポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールが最も好ましい。
平均公称ヒドロキシル官能価２．５〜３．５の最も好ましいポリオールを得るためには、公称ヒドロキシル官能価３のポリオールを用いるか、または混合物が上記２．５〜３．５の範囲の官能価である限り、それぞれ他の平均公称ヒドロキシル官能価をもつポリオールの混合物を用いてもよい。
本明細書において“平均公称ヒドロキシル官能価”という語は、ポリオール中に存在するポリオキシアルキレンポリオールの平均官能価はそれらの製造に用いた開始剤（１種またはそれ以上）の平均官能価（分子当たりの活性水素原子数）に等しいと仮定して、ポリオールの平均官能価（分子当たりのヒドロキシル基の数）を示すために用いられる。ただし実際には若干の末端不飽和のため、これよりある程度小さい場合が多い。“平均”という語は、本明細書においては数平均を意味する。
プレポリマーは、ポリイソシアネートとポリオールを、２〜１０重量％、好ましくは５〜１０重量％のＮＣＯ価が得られる相対量で、好ましくは４０〜１００℃の温度において反応させることにより製造するのが好都合である。こうして製造されたプレポリマーは周囲温度で液体である。ポリイソシアネート、ポリオール、プレポリマーおよびそれらの製造方法自体は既知である。たとえば欧州特許第５４７７６５号を参照されたい。
本発明を以下の実施例により説明する。
例１
４，４′−ＭＤＩ  ３０重量部と、分子量４０００、公称官能価３およびＥＯ含量７５重量％のＥＯ／ＰＯポリオール（ランダム）７０重量部を反応させることにより、プレポリマーを製造した。このプレポリマーのＮＣＯ価は７．８重量％であった（プレポリマー１）。
１リットルのプラスチック製カップに１２０ｍｌの水を満たし、次いで使用済みモーター油４０ｇを装入した。このカップに４００ｇの水および２０ｇのプレポリマー１を５秒間混合したのち添加した。次いでフラスコの内容物を十分に混合し、反応させた。５分後に凝集性の（coherent）軟質フォームを水の表面から取り出した。このフォームは全部の油を含有していた。このフォームは水の表面から取り出したのち１日以上、油を保持していた。
例２（比較例）
直径１７０ｃｍの容器に水を満たした（水面の高さは容器の底から４０ｃｍであった）。１リットルの古いモーター油４０ｇをこの水の上に注ぎ、表面に拡散させた。次いで３００ｇのプレポリマー１を、エアティップ型（air tipped）ノズル付きスプレーガンにより添加した。スプレーガンは長さ１２ｃｍ、直径７ｍｍであった。ノズルを油表面から１ｍの距離に保持した。達成できるプレポリマー最大排出量は１５０ｇ／分であった（付与したスプレーガン圧力は８バール絶対圧）。プレポリマーはノズルからジェットとして出た。プレポリマーを１０分間反応させた。発泡に際してプレポリマーの一部は容器の底に沈殿し、脆い塊を形成した。この軟質フォームの一部を表面から取り出すことができた。このフォームは油の２／３未満を含有していた。
例３
例２を繰り返した。ただしスプレーガンの開始部（したがってノズルから１２ｃｍ）において水とプレポリマー１を２０：１の重量比で混和した。このプレポリマー／水混合物はノズルから微細な液滴のスプレーとして出た。排出量は２１リットル／分であった。６バール絶対圧で約３０秒間、噴霧を行った。プレポリマーと水の混和から、この混合物と油／水の組合わせとの接触までの時間は、約０．１秒と計算できた。すべての油を含有する凝集性の軟質フォームを取り出した。底に脆い塊は認められなかった。このフォームはすべての油を１日以上保持することができた。
例４
例３を繰り返した。ただしスプレーガンは単純なノズルを備えていた（エアティップなし）。結果は同じであった。