(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも３５重量％の最終５２０℃＋転化率を達成する残渣炭化水素油の熱分解法であって、
（ａ）加熱炉で残渣炭化水素油原料を最終５２０℃＋転化率の３０〜４５％に達するために十分な時間４００〜５１０℃の範囲の温度まで加熱する段階と、
（ｂ）段階（ａ）で生成された部分転化熱炭化水素油と、ソーカー内の炭化水素油の温度を直接熱交換により４２０〜６５０℃の範囲の値に維持するために十分高い温度をもつ熱水素含有ガスをソーカーに供給し、ソーカー内で最終５２０℃＋転化率の１００％までを実施する段階と、
（ｃ）ソーカーから水素含有ガスを含むガス留分と分解残渣油を回収する段階を含む前記方法。
【請求項２】
（ｄ）段階（ｃ）で回収した分解残渣油を１種以上のアスファルテン低含有留分とアスファルテン高含有ボトム留分に分離する段階を更に含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
（ｅ）段階（ｄ）からのアスファルテン高含有ボトム留分を酸素と水蒸気の存在下に部分酸化し、熱合成ガスを生成する段階を更に含む請求項２に記載の方法。
【請求項４】
段階（ｅ）で生成された熱合成ガスの少なくとも一部を段階（ｂ）で熱水素含有ガスとして使用する請求項３に記載の方法。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一項に記載の方法におけるストリッピング媒体としての水素含有ガスの使用。
【発明の詳細な説明】
本発明は残渣炭化水素油の熱分解法に関する。より詳細には、本発明は残渣炭化水素油の熱分解法として、熱分解と該熱分解により生じるアスファルテン高含有ボトム生成物のガス化処理とを組み合わせた方法に関する。
残渣炭化水素油は原油の常圧（「常圧」又は「ロング」残渣油）又は減圧（「減圧」又は「ショート」残渣油）蒸留のボトム生成物として得られる。
残渣炭化水素油の熱分解による転化は既に古くから知られている。基本的には、熱分解は残渣油留分の大きい炭化水素分子をより小さい分子に分解する吸熱非接触法である。大きい分子を小さい分子に分解するために必要なエネルギーは、残渣炭化水素油原料を十分に高い温度まで加熱することによって供給される。しかし、熱分解操作では特に苛酷な分解条件下でコークスが形成されるという問題が一般に認められている。このコークス形成を抑制する方法は数種のものが当該技術分野で知られている。例えば重質炭化水素即ち５２０℃以上の沸点をもつ炭化水素（５２０℃＋炭化水素）の転化レベルを十分に低く維持するならば、コークスの形成を大幅に防止することができる。原料の型と熱分解の苛酷性に依存して、前記転化レベル（原料中に存在する５２０℃以上の沸点をもつ炭化水素のうちで低沸点成分に転化される重量百分率という意味で５２０℃＋転化率とも呼ばれる）は約３０重量％未満に維持すべきである。コークス形成を実質的に防止する別の方法は、熱分解の前に残渣炭化水素油を脱アスファルトする方法であり、その場合には３０重量％以上の５２０℃＋転化率に達することができる。しかし、分離したアスファルテンを脱アスファルト油と別に更に精製しないと、留分の生成に利用できないという問題がある。
熱分解の分野で加熱炉−ソーカー構成は周知である。加熱炉で残渣炭化水素油原料が加熱され、炭化水素油原料の実質的部分がここで低沸点成分に分解される。次いで、加熱された油はソーカー即ち「反応室」に送られる。このソーカーで引き続き分解反応が行われる。加熱炉での分解は比較的廉価で簡単なので、通常は加熱炉でできるだけ多量の高沸点材料を転化し、ソーカーは転化レベルを更に増加するために使用される。しかし、加熱炉で到達可能な転化レベルはコークスの形成により制限される。従って、約３０重量％の最終５２０℃＋転化率に達することが可能な慣用加熱炉−ソーカー構成では、最終転化率の約２分の１（即ち約１５重量％）が加熱炉で行われ、残りの２分の１がソーカーで行われる。加熱炉での転化レベルが高くなり、分解条件が苛酷になると、迅速にコークスが形成されて加熱炉の内部に付着し、加熱炉の加熱効率は迅速に低下し、その結果、最終転化率が低下する。
他方、ソーカーでコークスが形成されて金属部分にコークスが付着することも慣用熱分解法で一般に認められている問題の１つである。このため、ソーカーでの５２０℃＋転化率も最大値に拘束される。ソーカー内で過度に迅速にコークス形成が生じると、装置の各清浄作業後のプロセスの運転時間にもマイナスの影響があることが理解されよう。
更に、通常はソーカーには熱を供給しないので、加熱された部分転化油の温度はソーカーを通過中に約１５〜３０℃低下する。この温度低下は、分解反応の吸熱特性、軽質留分の蒸発及びソーカー壁から環境への熱損失に主に起因する。ソーカー通過によるこの温度低下の結果、油の流れの方向に分解反応が低下する。従って、ソーカー内部の分解効率は最適レベルにならない。
欧州特許出願公開明細書第０，３２８，２１６号には残渣炭化水素油の熱分解法として、加熱炉を省略し、残渣炭化水素油原料を熱合成ガスと共にソーカーに直接供給する方法が開示されている。この合成ガスは熱分解の分解残渣油からのアスファルテン高含有重質炭化水素油のガス化により生成される。従って、残渣炭化水素油原料の加熱は熱合成ガスとの直接熱交換により達せられる。この方法は良好に機能し、熱分解とガス化の非常に高レベルの組み合わせを提供するが、製油所構成及び特に熱分解装置に根本的な変更が必要であるため、熱分解及びガス化機能をもつ既存の製油所では簡単に実施することができない。従って、これを実施するのは非常に高価となり、経済的に実現可能かどうかは疑問である。
本発明の目的は、加熱炉−ソーカー構成で実施される熱分解法の最終５２０℃＋転化率を少なくとも３５重量％のレベルまで改善することである。更に、本発明の目的は、少なくとも熱分解機能と場合によりガス化機能をもつ既存の製油所で比較的簡単且つ比較的廉価に実施できる熱分解法を提供することである。より詳細には、本発明の目的は加熱炉とソーカーの両者でコークス形成及び付着を抑制すると同時にソーカー内の分解効率を改善し、こうして５２０℃＋転化率と運転時間を増加することであり、これは経済的な観点から有益であることが自明である。
上記全目的は、少なくとも３５重量％の最終５２０℃＋転化率を達成し、即ち残渣炭化水素油中に存在する５２０℃以上の沸点をもつ炭化水素の少なくとも３５重量％を低沸点成分に転化する残渣炭化水素油の熱分解法に関する本発明により達せられ、該方法は、
（ａ）加熱炉で残渣炭化水素油原料を最終５２０℃＋転化率の３０〜４５％に達するために十分な時間４００〜５１０℃の範囲の温度まで加熱する段階と、
（ｂ）段階（ａ）で生成された部分転化熱炭化水素油と、ソーカー内の炭化水素油の温度を直接熱交換により４２０〜６５０℃の範囲の値に維持するために十分高い温度をもつ熱水素含有ガスをソーカーに供給し、ソーカーで最終５２０℃＋転化率の１００％までを実施する段階と、
（ｃ）ソーカーから水素含有ガスを含むガス留分と分解残渣油を回収する段階を含む。
段階（ａ）で使用できる適切な残渣炭化水素油原料は少なくとも２５重量％の５２０℃＋炭化水素、好ましくは＞３７．５重量％の５２０℃＋炭化水素、より好ましくは＞７５重量％の５２０℃＋炭化水素を含む重量炭化水素原料である。＞９０重量％の５２０℃＋炭化水素を含む原料を使用すると最も有利である。従って、適切な原料は常圧残渣油及び減圧残渣油である。所望により、残渣炭化水素油を例えば炭化水素油留分の接触分解により得られる循環油等の重質留分、又は残渣炭化水素油から抽出により得られる重質炭化水素油とブレンドしてもよい。
本発明による方法の段階（ａ）では、残渣炭化水素を加熱炉で最終５２０℃＋転化率の３０〜４５％に達するために十分な時間４００〜５１０℃の範囲の温度まで加熱する。いずれにせよこの加熱炉で最終５２０℃＋転化率の３０〜４５％が行われるように加熱炉内の温度と滞留時間を厳密に組み合わせなければならない。加熱炉とソーカーを順次配置する通常の熱分解操作では最終転化率の約５０％が加熱炉で行われるが、本発明の方法では比較的温和な熱分解条件が加熱炉で適用され、例えばビスブレーキング操作で通常適用されるような条件であると言える。加熱炉で比較的温和な条件を適用する結果、この加熱炉ではコークスが形成しにくくなり、運転時間を長くできる。これは経済的に極めて有利であることが理解されよう。
加熱炉での比較的低い転化レベルを補償するためには、ソーカーでの転化レベルを通常よりも高くする必要があり、即ち最終５２０℃＋転化率の＞５０％にしなければならない。本発明の方法では、これは熱水素含有ガスをソーカーに導入することにより達せられる。こうして油の流れの方向のソーカー通過による上記温度低下が避けられ、従って、ソーカーの全長に沿って同等の速度で熱分解反応を実施することができる。熱水素含有ガスはソーカーの内部の１カ所以上及び／又はソーカーの底部から導入することができる。加熱炭化水素油原料を加熱炉からソーカーの底部に供給する場合には、効率的な加熱を保証するようにソーカーの内部の１カ所以上に熱ガスを導入するのが好ましい。他方、前記油原料を頂部からソーカーに供給する場合には、ソーカーの底部に熱ガスを導入するのが適切であり、この操作方式では熱ガスと油流がソーカー内を向流に移動して熱ガスと油の間に有効な熱交換を確保する。
加熱媒体としての機能以外に、熱ガスは分解した油から軽質留分を除去するストリッピング媒体としても機能し、こうして残渣液体の安定性を高め、その結果、熱ガスに直接接触しているソーカーの内部の金属部分にコークスが形成しにくくなる。こうして、より長い運転時間とより高い最終５２０℃＋転化率を達成することができる。本発明の熱分解法におけるストリッピング媒体としての水素含有ガスの使用も本発明の別の態様を形成する。熱分解中の水素の存在は残渣液体の安定性、従ってコークス形成の抑制にも有益であるとみなされる。即ち、水素の存在下の熱分解は、例えば特開昭第６２−９６５８９号に報告されているように、重質炭化水素油の熱分解中の炭質生成物の形成を抑制し、形成される油の安定性に有利であることが知られている。
段階（ｂ）で使用される水素含有ガスは主に高温で安定であり、水素を含有するものであれば任意のガスを使用できる。例えば純水素又は水素高含有ガスであり得る。特に水素化処理装置を備える製油所では、このようなガスを使用すると有益であり得る。熱合成ガスも熱水素含有ガスとして利用できる。これは、該当製油所が重質アスファルテン高含有油留分のガス化即ち部分酸化により熱合成ガスを生成するガス化装置を備える場合に非常に適している。更に、ガス化装置からの合成ガスはすすを含有していてもよい。特定の理論に拘束する意図はないが、ソーカー内にすすが存在すると、コークス及びコークス前駆物質を付着させる表面積を提供し、ソーカー内の金属部分の汚染を阻止するので有益であり、すす中に金属が存在するため、合成ガス中に存在する水素を触媒的に活性化するように作用すると考えられる。この点では、ニッケル（硫化ニッケルとして）の存在が特に重要である。熱分解反応における上記有利な効果により、水素は本発明による方法の段階（ａ）即ち加熱炉内にも存在してもよいことが理解されよう。
いずれにせよ、水素含有ガスはソーカー内の炭化水素油の温度を直接熱交換により４２０〜６５０℃、好ましくは４５０〜６００℃の範囲の値に維持するために必要な上記のような高温で安定でなければならない。上述のように、熱水素含有ガスとして熱と水素をソーカーに導入することにより、ソーカー通過による温度低下は少なくとも有意に減少し、水素含有ガスと直接接触しているソーカーの内部の金属部分にコークスが形成しにくくなり、その結果、過剰のコークス形成を生じることなく、最終転化率の５５％以上をソーカーで実施できる。分解条件が温和なため、加熱炉でのコークス形成も有意に減少するので、全体として加熱炉とソーカーの内部のコークス付着が減少し、より長い運転時間を達成することができる。換言するならば、転化率をある程度まで変更し、加熱炉からソーカーまでを所定の条件下におくことにより、コークス形成が減少し、より長い運転時間が達成される。
ソーカー内の全圧は２〜１００バールであり得る。但し、経済的理由から２〜６５バールの範囲の全圧を加えることが好ましい。＞６５バール、特に＞１００バールの圧力では、高圧装置が必要なので非常に高価になり、方法を経済的に実現可能な操作は一層困難になる。
熱分解の実施後、水素含有ガスを含むガス留分と分解残渣油を段階（ｃ）でソーカーから回収する。前記ガス留分はその後、精留塔でメタン、エタン及び水素含有ガスや１種以上の気体低級炭化水素、即ちプロパン、ブタン等を含有するトップ留分と、ボトム留分に更に分離することができる。所望により、水素含有ガスはその後、例えば圧力変動吸着により前記トップ留分から分離することができる。分解残渣油は種々の用途に用いることができる。例えば一部又は全部を再循環させ、加熱炉及び／又はソーカー原料とブレンドし、再び熱分解条件下においてもよい。しかし、分解残渣油を後続段階（ｄ）で１種以上のアスファルテン低含有留分とアスファルテン高含有ボトム留分に更に分離するほうが好ましい。この分離は減圧フラッシング又は減圧蒸留により実施すると適切である。この操作方式では、ソーカーから回収したガス留分を分留することにより得られるボトム留分を場合により前記分解残渣油と共に減圧フラッシしてもよい。
アスファルテン高含有ボトム留分はその後、数種の方法で使用することができる。例えば道路及び屋根材用ビチューメン、エマルション燃料、又はペレット化により固体燃料に利用できる。しかし、本発明の好適態様では、アスファルテン高含有ボトム留分を付加段階（ｅ）で酸素及び水蒸気、通常は高圧水蒸気の存在下で部分酸化（ガス化）し、熱合成ガスを生成する。この合成ガスは製油所で清浄な燃料ガスとして利用することができ、あるいは動力と水蒸気の同時生成、水素製造及び炭化水素合成プロセスでも利用できる。しかし、本発明の目的では、段階（ｅ）で生成した熱合成ガスの一部を本発明の方法の段階（ｂ）に従ってソーカーに導入するのが好ましい。
図１は、本発明による熱分解法の好適態様、即ちガス化装置を組込んだ加熱炉−ソーカー構成を用いる製油所構成を示す。
残渣炭化水素油原料（６）は加熱炉（２）に供給され、４００〜５１０℃の温度まで加熱され、最終転化率の３０〜４５％が実施される。部分転化した熱炭化水素油（７）は加熱炉を離れ、酸素／水蒸気（８）の存在下でアスファルテン高含有ボトム留分（１９）の部分酸化によりガス化装置（１）で生成された熱合成ガス（９）と共にソーカー（３）に供給される。ソーカー（３）からはガス留分（１０）と分解残渣油（１５）が回収される。ガス留分（１０）は精留塔（４）でメタン、エタン及び合成ガスを含むトップ留分（１１）と、軽質炭化水素留分（１２）及び（１３）と、ボトム留分（１４）に分離される。このボトム留分（１４）は分解残渣油（１５）と共に減圧フラッシ装置（５）に供給され、アスファルテン低含有留分（１６）、（１７）及び（１８）とアスファルテン高含有ボトム留分（１９）に分離される。ボトム留分（１９）の一部はその後、ガス化装置（１）の原料として使用される。
以下、実施例により本発明を更に説明する。
実施例１及び比較例１
表Ｉに示すような性質をもつ中東ショート残渣油を熱分解すると、図１に示すような本発明の方法を適用した場合には４０重量％の最終５２０℃＋転化率に達することができる（実施例１）。同様の条件下で慣用熱分解法では３１重量％の最終５２０℃＋転化率にしか達することができない（比較例１）。実施例１におけるソーカー内の圧力は約１０バールである。両者の熱分解法の他の実施条件と、加熱炉及びソーカーにおける転化レベルと生成物流の収率を表ＩＩに示す。「流れ／装置番号」の欄に示した数字は図１で使用した参照番号を表す。
表ＩＩに示す結果から明らかなように、本発明の方法は慣用加熱炉−ソーカー熱分解法よりも高い最終５２０℃＋転化率に達することができるので、沸点５２０℃未満の有用な生成物流の収率が高く、残渣炭化水素が少ない。
0003764480.tif 000002
0003764480.tif 000003
表ＩＩで使用した略語及び用語は次の意味をもつ。
ｔ／ｄ：トン／日
％ｗｔ：重量％
原料ガス：ガス化装置からの合成ガス
Ｔｇａｓ：原料ガスの温度
ＦＯＴ：加熱炉出口温度
ＳＯＴ：ソーカー出口温度。
生成物流は沸点範囲で表し、５２０℃＋転化率は最終転化率（「最終」）と加熱炉内で達成される部分を示す。括弧内の百分率は最終５２０℃＋転化率のうちで加熱炉で実施される百分率を示す。
実施例２
撹拌機を備える容量１００ｍｌのオートクレーブに、実施例１で使用したと同一の中東ショート残渣油約２５ｇを仕込んだ。充填済みオートクレーブを合成ガスで５０バールまで加圧した。その後、反応器とその内容物を迅速に（３５０℃で出発して２分以内に）４５０℃まで加熱し、この温度に２０分間保持して熱分解反応を生じさせた。その後、反応器を迅速に室温まで冷却した。次にオートクレーブを減圧し、ガスと液体を集め、サンプリングして分析した。テトラヒドロフランで抽出することによりコークスの量を測定した。コークスは、回収したガスと液体の合計の４．７重量％に過ぎないことが判明した。更に、オートクレーブの表面と合成ガスに接触している撹拌機部分にコークスは付着していなかった。
比較例２
充填済みオートクレーブを合成ガスでなく窒素で５０バールまで加圧した以外は実施例２の手順を繰り返した。コークスは回収したガスと液体の合計の７．８重量％を占め、オートクレーブの表面と窒素に接触している撹拌機部分にコークスが形成されたことが判明した。
本発明の方法によるソーカー内の操作条件を再現した実施例２の結果を比較例２の結果に比較すると明らかなように、熱水素含有ガスの存在下の熱分解条件ではコークス形成は有意に減少し、前記熱ガスに直接接触しているソーカーの内部の金属部分にコークスが全く付着しないようにすることも可能である。
実施例３
撹拌機を備える容量１００ｍｌのオートクレーブに、実施例１で使用したと同一の中東ショート残渣油約２５ｇを仕込んだ。充填済みオートクレーブを純水素ガスで１０バールまで加圧した。オートクレーブは、オートクレーブの排出管に圧力調節器を取り付け、中空撹拌機により液体残渣油に連続ガスを供給することにより一定圧力で操作した。ガス流量は２００Ｎｌ／ｋｇ．ｈの一定値に維持した。その後、残渣油を撹拌下に温度３４０℃まで予熱し、１５分間保持した。その後、４５℃／分の速度で所望の反応温度（４５０℃）まで加熱し、１５分間保持して熱分解反応を生じさせた。次いで、オートクレーブを９０℃／分の速度で室温まで冷却した。次にオートクレーブを減圧し、ガスと液体を集め、サンプリングして分析した。テトラヒドロフランで抽出することによりコークスの量を測定した。コークスは回収したガスと液体の合計の３．５重量％に過ぎないことが判明した。更に、オートクレーブの表面と水素に接触している撹拌機部分にコークスは付着していなかった。
本実施例の結果から明らかなように、水素の存在下の熱分解条件下では、１０バールといった低圧でもコークス形成は有意に減少し、水素に直接接触しているソーカーの内部の金属部分にコークスが全く付着しないようにできる。
【図１】
0003764480.tif 000004