(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｎｉ：０．２〜０．５％、Ｃｒ：９〜１６％を含有する表面に酸化スケールを備えたマルテンサイト系ステンレス鋼管であって、鋼管表面の酸化スケールと鋼との界面に質量％でＮｉを３％以上含有するＮｉ濃縮層を有することを特徴とするマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管。
【請求項２】
質量％で、Ｎｉ：０．２〜０．５％、Ｃｒ：９〜１６％を含有するマルテンサイト系ステンレス鋼のビレットをピアサーによる穿孔圧延により中空管にした後、それを熱間加工により鋼管に仕上げて焼入れ処理を施すまでの間に、中空管の表面に硼酸を含む酸化防止剤を塗布し、鋼管表面の酸化スケールと鋼との界面に質量％でＮｉを３％以上含有するＮｉ濃縮層を形成することを特徴とするマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面に密着性に優れた酸化スケールを備えたマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
継目無鋼管の代表的な製造方法に、マンネスマン−マンドレルミル製管方式がある。この製造方式は、寸法精度および生産性に優れているので広く利用されている。この方式の代表的な製造工程は、ビレットの加熱工程、穿孔圧延機（ピアサー）による穿孔圧延工程、マンドレルミルによる延伸圧延工程、再加熱工程およびレデューサーによる絞り圧延工程、焼入れ、焼戻し熱処理工程からなる。
先ず、素材の丸ビレットを１１００℃〜１３００℃に加熱した後、穿孔圧延（ピアシング）により中空素管を製造し、その中空素管にマンドレルミルによる延伸圧延を施す。延伸圧延には種々の方法があるが、寸法精度および生産性に優れているマンドレルミル圧延法が広く採用されている。マンドレルミル圧延では、表面に熱間圧延用潤滑剤を塗布したマンドレルバーを中空素管内部に挿入した状態で延伸圧延し、主に肉厚を減少させる。素管の温度は、一般にマンドレルミル入り口では１０５０℃〜１１５０℃、また、出口側では８００℃〜１０００℃となる。マンドレルミルにより圧延された管は、一般に仕上げ圧延用素管と呼ばれている。
仕上げ圧延用素管は、再加熱炉によって８５０℃〜１１００℃に再加熱された後ストレッチレデューサー等の仕上げ圧延機により管外径を所定サイズにするための圧延がなされる。その後、９００℃以上から焼入れ、次いで７００℃近傍で焼戻し処理が施される。
【０００３】
このようにマンネスマン−マンドレル製管方式による継目無鋼管の製造においては、素管は各工程で１３００℃〜７００℃の加熱を受けるため、管表面には不可避的に酸化物のスケール層が生成する。通常スケールは仕上げ圧延後にショットブラストあるいは酸洗により除去され、継目無鋼管は酸化スケールのない状態で出荷される。
【０００４】
しかし、近年生産のスピードアップおよび酸洗液使用量の低減等が要求されるようになり、油井管やラインパイプとして用いられているマルテンサイト系ステンレス鋼の継目無鋼管は表面に酸化スケール（以下、単にスケールと記す）が付いたままの出荷が検討されている。以下、スケールの付いたままの鋼管を黒皮被覆鋼管と呼ぶ。
従来の方法により製造された黒皮被覆マルテンサイト系ステンレス鋼管には以下のような問題がある。
【０００５】
１）スケールは密着性に劣っており部分的に剥離し、剥離した部分は環境遮断効果が不十分となり保管中においても発錆の起点となる。また、部分的なスケール剥離部は、表面を凹凸状態にするため防錆油の均一塗布が困難となり海上輸送中の赤錆発生の原因となる。
【０００６】
２）赤錆が生じた鋼管を油井管あるいはラインパイプとして使用すると、赤錆部がＣＯ2、Ｈ2Ｓによる孔腐食の起点となる。
【０００７】
３）製品として出荷される際に超音波による疵検査がなされるが、表面凹凸の多いスケール状態では表面傷検査が困難となる。
特開昭５７−１９３２９号公報に、焼入硬化用１３Ｃｒ系ステンレス鋼板の焼入れ処理方法の発明が開示されている。この方法は、焼入れ処理によりノジュール状スケールの発生を防止するために、熱間圧延、焼鈍後に一定量のスケールを酸洗等で除去してから焼入れする方法である。この方法は酸洗処理によりスケールを除去しなければならず、継目無鋼管の製造工程のような連続的な製造工程には適用できない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、表面に密着性に優れた酸化スケールを備えたマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管およびその製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、スケールの剥離を防止するにはスケールの密着性を高めればよいと考え、密着性に優れたスケール組成につき鋭意研究した結果、以下の知見を得るに至った。
【００１０】
ａ）従来の継目無鋼管の製造工程でマルテンサイト系ステンレス鋼の表面に生成するスケールは、主としてＦｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4からなる外層スケールとＦｅＣｒ2Ｏ4とＦｅ3Ｏ4からなる内層スケールとの多層構造となっている。
【００１１】
ｂ）内層スケールは緻密な結晶であるため、割れや剥離がなく鋼に密着していれば、油井環境および海上輸送環境での耐食性皮膜として有効である。
【００１２】
ｃ）しかし、従来のマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の表面のスケールは、密着性に劣るため部分的に割れや剥離が生じた凹凸な状態になっている。
【００１３】
ｄ）スケールと鋼との界面にＮｉを濃縮させた場合、Ｎｉが鋼とスケールとのバインダー的役割を果してスケールの密着性は著しく向上する。
ｅ）Ｎｉを濃縮する手段として、高温の管の表面に硼酸を含む酸化防止剤を塗布するか、酸化防止剤を塗布して加熱することが有効であ。
本発明は、このような知見に基づいてなされたもので、その要旨は以下の通りである。
【００１４】
（１）質量％で、Ｎｉ：０．２〜０．５％、Ｃｒ：９〜１６％を含有する表面に酸化スケールを備えたマルテンサイト系ステンレス鋼管であって、鋼管表面の酸化スケールと鋼との界面に質量％でＮｉを３％以上含有するＮｉ濃縮層を有するマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管。
【００１５】
（２）質量％で、Ｎｉ：０．２〜０．５％、Ｃｒ：９〜１６％を含有するマルテンサイト系ステンレス鋼のビレットをピアサーによる穿孔圧延により中空管にした後、それを熱間加工により鋼管に仕上げて焼入れ処理を施すまでの間に、中空管の表面に硼酸を含む酸化防止剤を塗布し、鋼管表面の酸化スケールと鋼との界面に質量％でＮｉを３％以上含有するＮｉ濃縮層を形成するマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の製造方法。
【００１６】
本発明の継目無鋼管は、その内面と外面との一方または双方にスケールを備えている鋼管とする。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００１８】
本発明のマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管は、質量％で、Ｎｉ：０．２〜０．５％、Ｃｒ：９〜１６％を含有している。Ｎｉは、スケールと鋼との間にできるＮｉ濃縮層のＮｉ源となる重要な元素である。また、Ｎｉは耐食性および機械的特性の向上に寄与する。含有量が０．２％未満では、濃縮層のＮｉ濃度を３％以上にするこができない。また、０．５％を超えると残留オーステナイトによって機械的特性が劣化する場合がある。Ｃｒは、油井環境下の耐炭酸ガス腐食性を確保するためには９％以上含有させることが必要あり、一方１６％を超えるとδフェライトが多量に析出して熱間加工性がわるくなりかぶれ疵が発生してしまう。このような理由によりＮｉおよびＣｒ含有量を上記のように規制した。
【００１９】
本発明の継目無鋼管の化学組成はＮｉとＣｒ以外は特に限定するものでないが、Ｃは０．６％以上含有させると製造工程で焼き割れが生じることがあるので、上限は０．５％とするのが好ましい。Ｓｉは、脱酸剤として有効であり、１％以下とするのが好ましい。Ｍｏは、特にスケール性状に悪影響は及ぼさず、必要に応じて含有させることができ、０．５〜７％であれば耐食性向上の点で有効である。Ｍｎは、ＳをＭｎＳとして固定するのに有効である反面、酸化された場合スピネル型酸化物となる。このＦｅ−Ｍｎスピネル型酸化物はスケール全体を脆化させるため、Ｍｎの許容上限は１．５％が好ましい。
【００２０】
本発明の継目無鋼管の表面に備えているスケールは、外層スケールと内層スケールからなり、これらの層の境界は内層スケールと地鉄の入り組んだ構造の混合層になっている。外層スケールはＦｅ2Ｏ3とＦｅ3Ｏ4で構成され、内層スケールはＦｅＣｒ2Ｏ4とＦｅ3Ｏ4からなる。そして、内層スケールは、主成分としてＦｅＣｒ2Ｏ4とＦｅ3Ｏ4のスピネル型酸化物を含有し、この内層のスケールと鋼との界面に質量％で３％以上のＮｉを含有するＮｉ濃縮層が存在する。このＮｉ濃縮層は、内層のスピネル型スケール｛（Ｆｅ、Ｃｒ）2Ｏ4やＦｅ2ＳｉＯ4｝中にＮｉが濃縮した状態にある。
【００２１】
このＮｉ濃縮層中のＮｉ量が３％未満では、スケールの密着生が改善されない。Ｎｉ濃縮層の厚さは１μm以上であれば密着性が発現するので１μm以上とするのが好ましい。
【００２２】
Ｎｉ濃度は、ＥＰＭＡを用いて、プローブ径０．１μｍの電子線をスケール層と鋼との界面を横断するように線分析して求められるＮｉ濃度（質量％）で定量化するものとする。
【００２３】
次に、製造方法について説明する。
【００２４】
スケールと鋼との界面にＮｉを濃縮させるために、ビレットをピアサーにより穿孔圧延して製造した中空管を製造した後の工程から焼入れ処理前までの間に、中空管の表面に硼酸を含む酸化防止剤を塗布する。塗布は、高温の間に塗布してもよく、また常温になった管に塗布してから加熱してもよい。穿孔圧延の後の中空管、マンドレルミルによる延伸圧延の後の中空管、ストレッチレデューサ等による仕上げ圧延後の中空管のいずれかに塗布するのが好ましい。場合によっては２回以上塗布してもよい。
【００２５】
Ｎｉは、酸素との親和力が低いので鋼が酸化、すなわちＦｅおよびＣｒ等が酸化される条件においても酸化されないので鋼表面でＮｉが濃縮されるが、酸化防止剤を塗布しない従来の製造方法では、スケール中にほぼ均一に分散するか、または濃縮しても密着性を発現するには至らない程度の量で存在するが、硼酸系の酸化防止剤を塗布することで濃縮層が生成される。硼酸を含む酸化防止剤を塗布すると、スケールと鋼との界面にＮｉの濃縮層が生成される理由は究明できていない。また、硼酸を含む酸化防止剤を塗布することによってスケール中の気孔が減少しており密着性をさらに高めている。
【００２６】
硼酸を含む酸化防止剤は、硼酸８０％とステアリン酸Ｎａ２０％の混合物が好ましい。
【００２７】
【実施例】
表１に示す６種の化学組成のマルテンサイト系ステンレス鋼を溶製し、鋼塊とした後分塊圧延して直径１９２ｍｍのビレットとした。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
これら素材ビレットを回転炉床加熱炉において１１００℃から１２００℃の温度範囲で加熱し、マンネスマンピアサ−によって外形１９２ｍｍ、肉厚１６ｍｍ、長さ６６５０ｍｍの中空素管を製造した。この時点で、硼酸８０％とステアリン酸Ｎａ２０％の混合物を中空素管の内面と外面に塗布した管と塗布しない管とを用意し、マンドレルミルによって外形１５１ｍｍ、肉厚６．５ｍｍ、長さ２０ｍの仕上げ用素管を製造した。酸化防止剤は１ｍ2 当たり１００ｇとした。
【００３０】
次いで、再加熱炉で１１００℃、２０分加熱後ストレッチレデユサ−によって外形６３．５ｍｍ，肉厚５．５ｍｍ、長さ５６ｍの仕上げ用素管とした。仕上げ用素管は９８０℃６５分間加熱した後、高圧水による焼き入れ処理を施し、さらに７００℃で焼き戻し処理をして製品の鋼管とした。
【００３１】
製管後のＮｉ濃縮層のＮｉ濃度の分析は、前述の方法によりおこなった。分析結果を表２に示す。
【００３２】
【表２】
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各鋼管に、保管中および輸送中のハンドリングの際の衝撃等によるスケール剥離脱落を模擬するため、振幅１０ｍｍサイクル６０回／分の振動を１時間付与した。次いで、耐候性試験として各鋼管を海水を100倍に希釈した水溶液に浸漬後、温度が５０℃で湿度が９８％の雰囲気中に暴露した。腐食試験を開始してから、３０日目、６０日目、９０日目、１２０日目の発錆状態を観察し、単位表面積あたりの赤錆で覆われた面積率を求めた。試験結果を表３に示す。
【００３３】
【表３】
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出荷されてから使用されるまでの期間は長くて約３ヶ月であるため、９０日目に発錆がない場合は問題がないといえる。
表３から明らかなように、化学組成が本発明で規定する範囲外である鋼記号Ａは、酸化防止剤の塗布の有無に関わらず３０日目に錆が認められ、９０日目には表面の５０％以上が赤錆で覆われた。酸化防止剤を塗布しなかった従来例の鋼記号Ａ〜Ｆでは、赤錆の発生量は少ないものの１２０日目には表面の５０％で赤錆が発生した。本発明例の硼酸系の酸化防止剤を塗布した鋼記号Ｂ〜Ｆについては９０日目まで赤錆は全く観察されず、１２０日目に１０％以下のわずかな錆が認められたのみであった。
【００３４】
【発明の効果】
本発明によれば、密着性に優れたスケールで表面被覆されたマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管が得られ、鋼管の取り扱い中や輸送中にスケールの剥離が生じないので赤錆の発生がなく、油井環境下での孔食の発生が抑制されるという優れた効果を発揮する。