(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の（ａ）〜（ｄ）：
（ａ）１００重量部の一般構造（Ａ′−Ｂ) m Ｙを有するマルチ−アームエラストマーブロックコポリマー、前記式中Ａ′およびＢはポリマーセグメントであり；Ｙは多官能価カップリング剤の残基であり；ｍはアームの数でありそして少なくとも３であり；Ａ′はモノアルケニルアレーンと共役ジエンのランダムコポリマーを含んでなり；ここにおいてＡ′のＴg は１９℃未満であり；そしてＢは共役ジエンのホモポリマーまたは２個またはそれ以上の共役ジエンのポリマーのいずれかを含んでなる；
（ｂ）約２０〜約３００重量部の粘着性付与樹脂；
（ｃ）０〜約５０重量部の架橋剤；および
（ｄ）０〜約２００部の可塑剤
を含んでなる感圧接着剤。
【請求項２】
請求項１記載の感圧接着剤組成物を含んでなるテープであって、該接着剤が支持体上に層として付与されている、前記テープ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はマルチ−アーム(multi-arm) エラストマーブロックコポリマーから処方された感圧接着剤および該接着剤から製造されたテープに関する。
【０００２】
【従来の技術】
着脱し得るテープ適用品において使用に対して適当である感圧接着剤は、剥離、粘着性、接着性および低応力剥離に対する抵抗性の４倍のバランスを要求する。接着性と低応力剥離間のバランスが特に重要である。
マスキングテープは、着脱し得るテープの一例である。マスキングテープは塗装中表面をマスクするため自動車産業においてしばしば用いられる。典型的には、マスキングテープは表面に適用され、高温および／又はしばしば有機溶剤を含む化学環境に晒されそしてテープ使用者が仕事を仕上げると除去される。テープは、適用が容易でなければならず、高温かつ化学的環境の条件下浮き上ったりカールを生ずることがなくその場所に留まりそして破断することなく、表面を損傷することなく、又は接着剤の残留を残すことなくきれいにかつ容易に除去されねばならない。
【０００３】
天然ゴムの如き非熱可塑性炭化水素エラストマーに基づく感圧接着剤は、容易に処方されマスキングテープの要求に合致する接着剤を与える。このような接着剤を加工する有力な手段は、炭化水素溶剤中にエラストマーおよび他の接着剤成分を溶解すること、溶液を裏材料上に塗布することおよび塗布された製品を乾燥して溶剤を除去することを含む。しかしながらこれらの溶剤を基にしたプロセスは、著るしく好ましくない。何故なら溶剤の使用に伴う環境および安定性を考慮するためである。
【０００４】
環境および安定性を考慮すると、接着剤組成物のホットメルト押出コーチングの使用における興味が増大する。この技術において典型的に用いられるエラストマーは、例えばスチレン−イソプレンブロックコポリマーを含むブロックコポリマータイプの「熱可塑性」エラストマーである。
熱可塑性エラストマーに基づく接着剤は溶剤に基づく加工に対する必要性を排除するけれども、それらの接着性は非−熱可塑性エラストマーに基づく接着剤の性質とは異っておりそしてそれらは幾つかの適用に対して適当でない。例えば、通常の星型モノアルケニルアレーン／共役ジエンブロックコポリマー（例えばスタースタレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）ブロックコポリマー）は着脱可能な接着剤の処方に対しては一般に適当でない。着脱可能なテープに対して望ましい範囲内のの接着力を得るために処方する場合、接着力は浮きを防止するための強度を欠いており、そして剥離および巻出はしばしば円滑でない。浮きを防止するため十分な強度を有するように処方する場合、接着力が高すぎ、そしてテープは除去が困難である。
【０００５】
特許文献は接着剤の処方において有用である広範囲のブロックコポリマー構造を開示する。例えば、セイントクラー（米国特許４，３９１，９４９）は、構造（Ａ−Ｂ) x Ｙ（Ｃ) z （式中、Ａはポリ（モノアルケニル）ブロックであり、ＢおよびＣはポリ（共役ジエン）ブロックであり、Ｙは多官能価のカップリング剤の残基でありそしてｘとｚの合計は６を超える）を有するブロックコポリマーを開示しかつ権利要求する。セイントクラー（米国特許４，４４４，９５３）は、米国特許４，３９１，９４９に開示されるブロックコポリマーを含んでなる接着剤組成物を開示しかつ権利要求する。ハンセン（米国特許４，１３３，７３１）は、感圧接着剤中のブロックコポリマーが感圧接着剤処方中に多官能価アクリレート又はメタクリレート架橋剤を含ましめ次いで高エネルギー電磁線例えば電子ビーム又は紫外電磁線に接着剤を晒すことにより化学的に架橋され得る。エリクソン（米国特許５，１０４，９２１）は、組成物の不飽和指数が最小になるようにアルケニルアレーン／共役ジエンブロックコポリマーおよびオリゴマーを含んでなるポリマー組成物を高エネルギーイオン化電磁線開始硬化により製造される硬化接着剤組成物を開示する。接着剤の電磁線開始硬化は、電磁線への暴露中ブロックコポリマーの架橋を促進するためカップリング剤の助成を必要とすることなく達成される。ヘインズ（米国特許４，４３０，４１７）は、１種又はそれ以上のブロックコポリマーの光重合性混合物を開示しており、この混合物は全く弾性でありそして−２０℃未満のガラス転移温度を有する１種又はそれ以上の弾性ポリマーによって結合された、−２０℃〜１５℃のガラス転移温度（Ｔg ）を有する２種又はそれ以上の弾性ポリマーを含んでなる。ラウ（米国特許４，７８０，３６７）は一般構造（Ａ−Ｂ) n Ｃを有するスターブロックコポリマーを含んでなる感圧接着剤組成物を開示しており、該構造においてＡは８〜１８個の炭素原子を有し、そしてスチレンとアルキル化スチレンから成る群から選ばれる、重合されるモノビニル芳香族モノマーから本質的に成る末端ポリマーブロックであり；Ｂは４〜１２個の炭素原子を有する、重合される共役ジエンモノマーから本質的に成るポリマーブロックを表わし；Ｃは星型ブロックコポリマーのアームと共に結合する核を与えるポリビニル芳香族化合物の残基を表わし；そしてｎによって表わされるアームの数は少なくとも１２である。
【０００６】
セイントクラー（米国特許４，５５６，４６４）は、ＡＢＡ星型ブロックコポリマーで造られた感圧接着剤を開示し、ここにおいてエンドブロック（１）はモノアルケニルアレーンと共役ジエンのランダムコポリマーでありそして（２）１９℃〜１００℃のＴg を有する。コポリマーエンドブロックは活性部位を架橋用エンドブロックに導入するためジエンを含有する。セイントクラーは粘着損失が、ミッドブロック（midblock) にわたってエンドブロックにおいて架橋を優先的に促進するためエンドブロック相と主に適合する架橋剤を添加することにより改善され得ることを示している。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、感圧接着剤の処方において特に有用な新規マルチ−アームブロックコポリマーを提供する。本発明の接着剤は多様の異なるタイプのテープ、特に中程度の剥離接着力を維持しつつ低応力剥離に対し十分な抵抗を有する着脱可能なテープを提供するため塗布されるホットメルト押出となり得る。そのようなテープは、マスキングテープ、包装用テープ、医療用テープおよびオートクレーブ  インジケーターテープとして使用できる。従って、感圧接着剤は、接着剤を裏打ちした保護シート、ラベルおよびフェースストック(facestock) を作るために使用できる。
【０００８】
本発明の一つの面によれば、新規マルチ−アームブロックコポリマー並びに該コポリマーから作られる新規感圧接着剤および新規テープが提供される。
新規マルチ−アームブロックコポリマーは次の一般構造式Ｉ：
（Ａ−Ｂ) m Ｙ（Ｃ−Ｄ) n                           （式Ｉ）
を有し、式中、Ａ，Ｂ，ＣおよびＤはポリマーセグメントであり；Ｙは多官能価カップリング剤の残基であり；ｍはＡ−Ｂポリマーセグメントアームの数であり；ｎはＣ−Ｄポリマーセグメントの数であり；ｍおよびｎの双方は０より大であり、そしてｍとｎの合計は少なくとも３である。セグメントＡはモノアルケニルアレーンと共役ジエンのランダムコポリマーを含んでなり；ＢおよびＣは同一でも異っていてもよくそして共役ジエンのホモポリマーまたは２個又はそれ以上の共役ジエンのポリマーのいずれかを含んでなり；Ｄはモノアルケニルアレーンのホモポリマーまたはモノアルケニルアレーンと共役ジエンのコポリマーのいずれかを含んでなる。Ｄのガラス転移温度Ｔg はＡのＴg よりも大である。ブロックコポリマー中のモノアルケニルアレーンの合計重量％は４０％またはそれ以下である。好ましくは新規マルチ−アームブロックコポリマーはエラストマーである。
【０００９】
式Ｉのブロックコポリマーに基づく感圧接着剤は、１００重量部の新規マルチ−アーム弾性ブロックコポリマー、約２０〜約３００重量部の粘着性付与樹脂、０〜約５０重量部の架橋剤；および０〜約２００部の可塑剤を含んでなる。
本発明の他の態様において、その一般構造式II：
（Ａ′−Ｂ) m Ｙ                                    （式II）
のマルチ−アーム弾性ブロックコポリマーに基づく感圧接着剤および感圧接着剤テープが提供される。この態様において、感圧接着剤は１００重量部の式IIのコポリマー、約２０〜約３００重量部の粘着性付与樹脂、０〜約５０重量部の架橋剤；および０〜約２００部の可塑剤を含んでなる。
【００１０】
（Ａ′−Ｂ) m Ｙ構造において、Ａ′およびＢはポリマーセグメントであり；Ｙは多官能価カップリング剤の残基であり；ｍはアームの数でありそして少なくとも３である。セグメントＡ′はモノアルケニルアレーンと共役ジエンのランダムコポリマーを含んでなり；ここにおいてＡ′のＴg は１９℃未満であり；そしてＢは共役ジエンのホモポリマーまたは２個またはそれ以上の共役ジエンのポリマーのいずれかを含んでなる。
【００１１】
出願人はマルチ−アームブロックコポリマーのＡ又はＡ′セグメントのＴg を十分に低いレベルに制御することにより、低応力剥離に対する抵抗性と剥離接着力との間の良好なバランスを有する感圧接着剤が得られるという驚くべき結果を見出した。従って、本発明の接着剤およびそれから造られるテープは、（１）軽い加重のもとで浮きに抵抗しそして（２）適度の剥離接着力を維持しこれにより除去し易さを保持する。加えて、接着剤は前記特性（１）および（２）を著るしく損うことなく化学的に架橋されて高温凝集強さおよび溶剤抵抗性を達成する。
【００１２】
本発明のテープは支持体の片面又は両面上の接着剤の層を含んでなる。支持体は紙、ポリマー又は他の適当な材料を含むことができる。支持体は又、その上に塗布された接着剤が転写テープとして利用できるように剥離面を含むことができる。テープはマスキングテープ適用品に対して特に有用であるがしかし包装用テープおよびオートクレーブ  インジケーターテープを含む他の適用において有用でもある。接着剤は、多様の温度および化学的環境に耐えるテープを提供するために使用できる。
【００１３】
本発明の新規ブロックコポリマーの一般的構造は（Ａ−Ｂ) m Ｙ（Ｃ−Ｄ) n であり、ここにおいてポリマーセグメントＡおよびＤはエンドブロックでありそしてポリマーセグメントＢおよびＣはミッドブロックである。全てのポリマーセグメントは、ＢおよびＣが同じホモポリマーを含んでなる特別の場合を除いて別個の相として存在できる。ブロックコポリマーのアームの各々は、Ｙに接続していない場合ジブロックとして言及されるセグメント（Ａ−Ｂ）−および（Ｃ−Ｄ）−によって表わされる。ブロックコポリマーを含んでなるアームの数はｍおよびｎによって示される。多官能価カップリング剤の残基Ｙはアームのアタッチメント (attachment) をして基又は星型立体配置の形成を可能ならしめる。
【００１４】
ブロックコポリマーのＡセグメントは、モノアルケニルアレーンと共役ジエンのランダムコポリマーを含んでなる。語句「ランダム」は規定されない状態のモノアルケニルアレーンと共役ジエンのセグメントを含んでなる。各Ａセグメントの数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは約５０００〜２００，０００である。
ＢおよびＣセグメントは共役ジエンのホモポリマー又は２個又はそれ以上の共役ジエンのポリマーを含んでなる。各ＢおよびＣセグメントのＭｎは好ましくは約５，０００〜２００，000 であり、より好ましくは約１０，０００〜１００，０００である。Ｄセグメントはモノアルケニルアレーンのホモポリマー又はモノアルケニルアレーンと共役ジエンのコポリマーを含んでなりそしてＤの分子量は好ましくは約５，０００〜１００，０００である。セグメントＢ，ＣおよびＤ中の共役ジエンは同一又は異なるモノマーである。
【００１５】
加えて、ＤのＴg はＡのＴg より大である。好ましくはＤブロックは３０℃より大、より好ましくは８０℃より大のＴg を有する。ＡのＴg は好ましくは３０℃未満である。ＡのＴg はＡブロックを含んでなる共役ジエンとモノアルケニルアレーンの比を調節することによって制御される。
エンドブロックのＴg は、２０℃／分の加熱速度でパーキンエレマー７シリーズ熱分析システムを用いるＡＳＴＭ試験法Ｄ３４１８−８２により測定した如く差動走査熱量計を用い実験的に測定できる。フォックスの方程式が、モノマー供給比に基づくエンドブロックのＴg を予言するために使用できる。フォックスの方程式は次の一般式：
１／Ｔg ＝Σ［Ｍi ／Ｔgi］
（式中、Ｍi は成分ｉの質量部分でありそしてＴgiは成分ｉのガラス転移温度である）
を有する（Ｌ．Ｈ．スパーリング、Introduction of Physical Polymer Science, ジョーン  ビレー  アンド  サンズ（１９８６））。フォックスの方程式は単一相を仮定する。
【００１６】
本発明で好ましく用いるモノアルケニルアレーンは、その分子構造内に８〜１８個の炭素原子を有する。有用なモノアルケニルアレーンの例には、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルピリジン、エチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、イソプロピルスチレン、ジメチルスチレン、および他のアルキル化スチレン並びににこれらの混合物が含まれる。スチレンは好ましいモノアルケニレンである。本発明で有用な共役ジエンはその分子構造内に４〜１２個の炭素原子を有する。有用な共役ジエンの例には、イソプレン、ブタジエン、エチルブタジエン、フェニルブタジエン、ピペリレン、ジメチルブタジエン、ヘキサジエン、エチルヘキサジエンおよびこれらの混合物が含まれる。ブタジエンおよびイソプレンは好ましい共役ジエンでありそして２つの内イソプレンが最も好ましい。
【００１７】
ブロックコポリマーは、通常のブロックコポリマーアニオン重合法により調製できる。ランダムコポリマーエンドブロック（Ａ）は、不活性希釈剤の存在下モノアルケニルアレーンと開始剤を接触させ次いで簡略化した構造Ａ−Ｍ（ここでＡは本質的にランダムコポリマーを表わしそしてＭはＩ群の金属例えばＮａ，Ｋ、およびＬｉを表わす）を有するリビングポリマーを形成するため共役ジエンの増大量を添加することにより製造することができる。
【００１８】
オルガノモノリチウム化合物は前記方法で有用な開始剤である。これらの化合物は構造ＲＬｉ（ここでＲは脂肪族、脂環式又は芳香族基である）によって表わされる。例には、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、第二ブチルリチウム、第三オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、４−ブチルフェニルリチウム、４−フェニルブチルリチウム、シクロヘキシリリチウム等が含まれる。不活性希釈剤は芳香族、ナフテン系又はパラフィン系炭化水素であってよい。有用な不活性希釈剤の特定例には、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、イソオクタン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン、キシレン等が含まれる。
【００１９】
構造（Ａ−Ｂ) m Ｙ（Ｃ−Ｄ) n を有するブロックコポリマーが形成される場合には、リビングポリマーＡ−Ｍを共役ジエンと接触させて一般構造Ａ−Ｂ−Ｍを有するリビングポリマーを形成することができる。次いで多官能価カップリング剤を用いリビングポリマーをアーム（Ｄ−Ｃ−Ｍ）と結合させ連結したブロックコポリマーを形成する。このカップリング反応は必ずしも常に完結しないので、ポリマー塊中には幾分未結合のジブロック（Ａ−Ｂ）又は（Ｃ−Ｄ）が存在し得る。未結合ジブロックの量は、結合反応のカップリング効率と共に変化するであろう。
【００２０】
本発明に適当な多官能価カップリング剤は、ポリアルケニルカップリング剤又は結合ポリマーを形成するためリビングポリマーのカルバニオンと反応し得る官能基を有することが知られている他の物質であればよい。適当な多官能価カップリング剤は脂肪族、芳香族またはヘテロ環式であることができる。脂肪族ポリアルケニルカップリング剤の例には、ハロゲン化ケイ素、ポリエポキシド、ポリイソシアネート、ポリケトン、ポリ無水物、二カルボン酸エステルが含まれる。適当なポリアルケニルカップリング剤には、ポリビニルおよびポリアルキルアセチレン、ジアセチレン、ホスフェートおよびホスファイト、ジメタクリレート例えばエチレンジメタクリレート等が含まれる。適当な複素環式ポリアルケニルカップリング剤の例には、ジビニルピリジン、ジビニルチオフェン等が含まれる。本発明で好ましい適当な芳香族アルケニルカップリング剤には、ポリビニル  ベンゼン、ポリビニル  トルエン、ポリビニル  キシレン、ポリビニル  アントラセン、ポリビニル  ナフタレン、ジビニル  ジュレン等が含まれる。適当なポリビニル基にはジビニル、トリビニルおよびテトラビニルが含まれる。ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）は本発明で好ましいカップリング剤であり、そしてｏ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼンおよびこれら混合物が含まれる。
【００２１】
先に記載しかつ一般構造（Ａ−Ｂ) m Ｙ（Ｃ−Ｄ) n を有する新規マルチ−アームブロックコポリマーは、感圧接着剤を得るのに特に有用である。一般構造（Ａ′−Ｂ) m Ｙを有する関連マルチ−アーム弾性ブロックコポリマーも感圧接着剤を得るのに有用である。（Ａ′−Ｂ) m Ｙ構造において、Ａ′およびＢは式Ｉに関連して前記した如きポリマーセグメントであるが、但しＡ′のＴg は１９℃未満である。Ｙは多官能価カップリング剤の残基であり、そしてｍはアームの数でありそして少なくとも３である。
【００２２】
種々の配合成分は、式ＩおよびIIのブロックコポリマーからの接着剤の製造に対して公知である。配合成分には粘着性樹脂および可塑剤が含まれ、これらは接着剤の配合において多様の機能を果たす。ブロックコポリマーそれ自身は、通常接着剤として機能するため十分には粘着性でない。従って、粘着性を増大させるため粘着性樹脂又は樹脂の組合せを加えることがしばしば必要である。少なくとも１個の粘着性樹脂は、ブロックコポリマーのミッドブロックと適合しなければならないがしかし、それはエンドブロックポリマーセグメントの少なくとも１つと適合し得る。本発明において、ミッドブロックと適合する固体又は硬粘着性樹脂は一般に好ましい。
【００２３】
粘着付与剤又は粘着性樹脂は、ブロックコポリマー中のミッドブロックと混和でき、１０，０００ｇ／mol 又はそれ以下の数平均分子量（Ｍｎ）、輪とボールの装置を用いて測定される７０℃超の軟化点および差動走査熱量計（ＤＳＣ）で測定して−３０℃又はそれ以上のＴg を有する物質を一般に言及する。適当な粘着性樹脂には、ロジンおよびロジン誘導体、ポリテルペン、クマロン  インデン、水素化樹脂および炭化水素樹脂、例えば：αピネン−ベース樹脂、βピネン−ベース樹脂、リモネン−ベース樹脂、ピペリレン−ベース炭化水素樹脂、ロジンのエステル、ポリテルペンおよび芳香族改質ポリテルペン樹脂、芳香族改質ピペリレン−ベース炭化水素樹脂、芳香族改質ジシクロペンタジエン−ベース炭化水素樹脂および芳香族改質ジ−テルペンおよびトリ−テルペン樹脂が含まれ得る。好ましい粘着性樹脂は本発明の感圧接着剤において、ブロックコポリマー１００重量部当たり約２０〜約３００（より好ましくは約５０〜２００）重量部の量で存在する。
【００２４】
可塑剤はまた、湿潤作用および／又は粘度制御を与えるため接着剤配合中で使用され得る。これらの可塑剤は当業者に周知でありそして炭化水素油、液体炭化水素樹脂、液体ポリテルペン、液体ロジンエステル、液体ポリスチレン樹脂等を含む液体又はソフト粘着付与剤、エラストマーオリゴマー、ワックスおよびオイルおよびハード粘着付与剤の混合物が含まれる。可塑剤は本発明の感圧接着剤中にブロックコポリマー１００重量部当たり０〜約２００重量部の量で存在できる。
【００２５】
本発明の接着剤は又架橋され得る。一般に、架橋は接着剤の溶剤抵抗性および高温凝集強さを改善する。種々の架橋剤例えば架橋促進剤および反応硬化剤が、接着剤の架橋を促進するため使用できる。これらの試剤は当業者に公知でありそして架橋を達成するため熱、紫外線放射又は電子線放射と組合せて使用できる。架橋剤は本発明の感圧接着剤中に１００部のコポリマー当たり０〜約５０重量部の量で存在できる。
【００２６】
本発明の組成物は顔料、充てん剤等並びに安定剤および酸化防止剤を含む補充物質で修正できる。
本発明の接着剤組成物は、トルエンの如き溶剤中約４０重量％の固体成分の溶液から支持体に適用でき、溶剤は放射に晒すことによる架橋前蒸発により除去される。択一的に、成分は溶剤中で混合でき、混合物は乳化できそして溶剤を蒸発させそして接着剤は５０−６０重量％固体水−ベースエマルジョンとして支持体に適用でき、水は架橋前蒸発により除去される。本発明の接着剤は１００％固体のホットメルト接着剤として支持体に適用することもできる。例えば、押出機を用いて接着剤を混合し、塗布ダイに供給そして接着剤を支持体に適用できる。
【００２７】
本発明の感圧接着剤の好ましい使用は、新規感圧テープの製造においてである。テープは、支持体の少なくとも一方の主面の少なくとも一部上に塗布された本発明の接着剤組成物の層を含んでなる。支持体はプラスチックフィルム、紙、発泡ポリマー又は他の如何なる適当な材料であってもよくそしてテープは種々の他の層又はコーチング、例えばプライマー、剥離コーチング等（これらは感圧接着剤の製造において使用される）を含むことができる。
【００２８】
【実施例】
例１
一般構造（Ａ−Ｂ) m Ｙ（Ｃ−Ｄ) n を有する星型ブロックコポリマーを製造した。この例の星型ブロックコポリマーのＡブロックは、スチレンとイソプレンのコポリマーを含んでなり、一方ＢおよびＣブロックはポリイソプレンのホモポリマーを含んでなりそしてＤブロックはポリスチレンのホモポリマーを含んでなった。星型ブロックコポリマーを次の如く製造した：
シリンジを用い反応器１にアルゴン保護のもと乾燥シクロヘキサン（１００ml）、第二ブチルリチウム（０．２４mmol）および精製スチレン（６．０ｇ）を装入した。リビングスチレンエンドブロックの重合を４０℃で進行せしめ２５，０００ｇ／mol の分子量を達成した。反応器２に乾燥シクロヘキサン（３００ml）および第二ブチルリチウム（０．９７mmol）を装入した。精製スチレン（８．４ｇ）を反応器２に添加し、次いでイソプレン（２０．７ｇ）を増加的に導入しリビング  スチレン−イソプレン  ランダムコポリマー  エンドブロックを形成した。反応器２内の内容物を、モノマーの最後の装入後５０−６０℃で最少１時間重合せしめた。反応器３に乾燥シクロヘキサン（１５００ml）および精製スチレン（８４．９ｇ）を装入した。次いで、反応器１内のリビングスチレンエンドブロック溶液および反応器２内のスチレン／イソプレンコポリマーエンドブロック溶液を、アルゴン保護のもとカニューレを通して重合反応器３内に移した。次いでポリイソプレン  ミッドブロックを、５０−６０℃で最少２時間重合せしめた。かくして形成したリビング  ジブロック  コポリマー  アームを乾燥ジビニルベンゼン（ＤＶＢ，１２．１mmol）を用いカップリング反応により星型構造に結合せしめた。ＤＶＢの添加後、あざやかな暗赤色となった。カップリング反応を５０−６０℃で１２時間完結せしめた。１mlのイソプロパノール（予じめアルゴンでパージした）で反応を停止させ、次いで１−２％（ポリマー重量に基づく）のオクタデシル−３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート（Irganox(登録商標) １０７６）酸化防止剤を添加した。星型ブロックコポリマーをイソプロパノール中に沈殿させそして５０℃の真空炉中３日間乾燥させた。
【００２９】
エンドブロック、ジブロックおよび星型ブロックコポリマーのＭｎを次の如く測定した：
２個のバイモダールザルバックスＰＳＭキットを備えたヘブレット−パッカードモデル１０８２Ｂサイズ排除クロマトグラフ（Size Exclusion Chromatography）（６０−ＳÅで２個のカラムおよび１０００−ＳÅで２個のカラム）を用い、エンドブロック、ジブロックおよび星型ブロックコポリマーを特徴づけた。個々のエンドブロック、ジブロックおよび星型ブロックコポリマーサンプルを、濾過したＡＲ等級テトラヒドロフラン（マリンクロッド ケミカル社，パリ，ＫＹより入手可能）に溶解し次いで４０℃で毎分０．５mlの速度でカラムを通した。サンプルの屈折率を、ヘブレッド−パッカードモデル１０３７Ａ示差屈折計を用いて測定し次いでポリスチレン標準物を用いて得られた検量線に対して比較した。全ての分子量平均はポリスチレン当量分子量でありそして表１に掲げる。各星型に対するアームの平均数を枝分れ因子を考慮することなくサイズ排除クロマトグラフ（ＳＥＣ）測定から直接計算し、そしてそれらを表１に示す。
【００３０】
ミッドブロックおよびエンドブロックの℃でのＴg を、毎分２０℃の加熱速度でパーキンエレマー７シリーズ熱分析システムを用いＡＳＴＭ試験方法３４１８−８２に従い差動走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した。測定値を表１に掲げる。フォックス方程式を用いモノマー供給速度に基づく各エンドブロックの理論Ｔg を計算した。この計算において、３７３°ＫのＴg をポリスチレンに対して用いそして２１３°ＫのＴg をポリイソプレンに対して用いた。計算値を表１中のカッコ内に加入する。
【００３１】
【表１】
0003851248.tif 000002
【００３２】
（ａ）ポリスチレンスタンダードを用いＳＥＣにより測定
（ｂ）ＳＥＣ測定値から計算、平衡因子を考慮せず
（ｃ）ＤＳＣにより測定してそしてカッコ内の値をフォックスの方程式を用いて計算した
例２
５個の別個の星型ブロックコポリマーを製造した。５個の星型ブロックコポリマーの内３個は本発明を示し一方それらの内２個は比較の目的に対する。この例の全ての５個の星型ブロックコポリマーは一般構造（Ａ′−Ｂ) n Ｙを有し、ここにおいてブロックＡ′はスチレンとイソプレンのコポリマーを含んでなりそしてブロックＢはイソプレンのホモポリマーを含んでなる。ブロックコポリマーを次のように製造した：
ロトフロ (Rotoflo) (登録商標）ストップコックおよび電磁撹拌棒を備えた単一首丸底フラスコ内で重合反応を行った。溶剤、モノマーおよびカップリング剤のフラスコへの全ての移動は高真空条件又はアルゴン雰囲気中ストップコックを介して行なわれた。
【００３３】
最初の反応器に、乾燥分析試剤（ＡＲ）等級シクロヘキサン（マリンクロッドケミカル社（パリ，ケンタッキー州）より入手可能）を装入した。次に、シクロヘキサンに溶解した１２重量％の第二ブチルリチウム（リチウム  コーポレーション  オブ  アメリカ（ベントマー市，ノースカロライナー州）より入手可能）を容器に加えた。添加に次いで、９９％純度のスチレン（アルドリッチ  ケミカル社（ミルウォーキー，ウイスコンシン州）から入手可能）を容器に加えた。９９％の純度のイソプレン（グッドイヤー  タイヤー  アンド  ラバー  カンパニー（オークラン，オハイオ州）より入手可能）を３−５mlを段階的に容器に加えた。前記化学薬品の全量を表２に示す。
【００３４】
【表２】
0003851248.tif 000003
【００３５】
最後にイソプレンを添加後、反応容器の内容物を５０−６０℃（１２２−１４０°Ｆ）で最少１時間重合せしめランダムスチレン／イソプレン〔Ｓ／Ｉ〕コポリマーエンドブロックを形成した。得られたリビングスチレン−イソプレンエンドブロック溶液を次いでアルゴン雰囲気中、カニューレを介して表１に示した如き乾燥ＡＲ等級シクロヘキサンおよび９９％純度のイソプレンを装入した第二の反応容器に移した。内容物を５０−６０℃（１２２−１４０°Ｆ）で最少２時間重合せしめスチレン／イソプレン−イソプレン〔（Ｓ／Ｉ）−Ｉ〕ジブロックコポリマーを形成した。１．３ｇの乾燥ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）（ダウ  ケミカル社（ミッドランド，ミシシッピー州）より入手可能）を容器に加え次いで５０−６０℃（１３１−１４９°Ｆ）で約１２時間反応させリビングジブロックアームを星型構造内に結合させた。ＡＲ等級イソプロピルアルコール（マリンクロッド  ケミカル社（パリ，ケンタッキー州）より入手可能）を反応容器に導入し、そしてイルガノックス（Irganox) (登録商標) １０７６酸化防止剤（オクタデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート、チバ−ガイギー社（ホートロン，ニューヨーク州）より入手可能）を添加してポリマーを安定化させた。星型ブロックコポリマーをＡＲ等級イソプロパノール内に沈殿させそして５０℃の真空炉中３日間乾燥した。
【００３６】
エンドブロック（Ｓ／Ｉ）、ジブロック（（Ｓ／Ｉ）−Ｉ）および星型ブロックコポリマーのＭｎを例１で記載した如く測定しそして表３に示す。アームの平均数およびミッドブロックおよびエンドブロックのＴg を例１における如く測定しそして表３に示す。
【００３７】
【表３】
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【００３８】
（ａ）ポリスチレンスタンダードを用いＳＥＣにより測定
（ｂ）ＳＥＣ測定値から計算、平衡因子を考慮せず
（ｃ）ＤＳＣにより測定してそしてカッコ内の値をフォックスの方程式を用いて計算した
（ｄ）ＤＳＣにより検出できない
例３
一般構造（Ａ′−Ｂ) m Ｙ（式中、ブロックＡ′はスチレンを含んでなりそしてブロックＢはイソプレンを含んでなる）を有する星型ブロックコポリマーを比較の目的のため製造した。ブロックコポリマーを次のように製造した：
反応器１に乾燥シクロヘキサン（２００ml）、第二ブチルリチウム（１．０mmol）および精製スチレン（１２．０ｇ）をアルゴン保護のもとシュリンジを用いて装入した。リビングスチレンエンドブロックの重合を、４０℃で最少１時間完結せしめた。反応器２に、乾燥シクロヘキサン（１５００ml）および精製イソプレン（１００ｇ）を装入した。反応器１内のリビングスチレンエンドブロックをアルゴン保護下カニューレを介して重合反応器２に移した。ポリイソプレン  ミッドブロックを５０−６０℃で最少２時間重合せしめた。かくして形成したリビング  ジブロックコポリマーをジビニルベンゼン（ＤＶＢ，１２．１mmol）とのカップリング反応により星型構造に結合させた。ＤＶＢ添加後、輝暗赤色があらわれた。カップリング反応を５０−６０℃で１２時間完結させた。１mlのイソプロパノール（予じめアルゴンでパージした）で反応を停止し、次いで１−２％（ポリマー重量に基づく）オクタデシル−３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシヒドロ−シンナメート（イルガノックス（Irganox) (登録商標) １０７６）酸化防止剤を加えた。星型ブロックコポリマーをイソプロパノール内に沈殿させそして真空炉中３日間乾燥した。
【００３９】
エンドブロックのＭｎを例１における如く測定しそして表４に示す。ジブロックおよび星型のＭｎに対する計画目標並びにアームの数を表４に示す。ミッドブ
【００４０】
【表４】
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【００４１】
ロックおよびエンドブロックのＴg を表４に示す。
（ａ）ポリスチレンスタンダードを用いＳＥＣにより測定
（ｂ）ＳＥＣ測定値から計算、平衡因子を考慮せず
（ｃ）ＤＳＣにより測定
例４
例１−３で記載した如く星型ブロックコポリマーの各々を異なる接着剤組成物に処方した。
【００４２】
ブロックコポリマーをウイングタック（Wingtack)(登録商標）エキストラ粘着付与剤樹脂、αメチルスチレンで改質したＣ5 炭化水素（グッドイヤー  タイヤー  アンド  ラバー社（シカゴ，イリノイス州）から入手可能）およびゾナレズ (Zonarez) (登録商標) Ａ−２５，２５℃の輪およびボール軟化点を有する低分子量αピネン樹脂（アリゾナ  ケミカル社（パナマ市，フロリダ州）より入手可能）と一緒にした。接着剤配合物中で用いた各樹脂成分の量を、１００部のブロックコポリマーに対する重量部(pph) として表５に示す。
【００４３】
得られた組成物を乾燥状態で秤量しそしてトルエンに溶解して３５固形重量％の溶液を得た。溶液を、４１．９４ｇ／ｍ2 （１０グレイン／２４インチ2 ）の塗布重量で３８．１μｍ（１．５ミル）厚の二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に別個にナイフで塗布した。塗膜を室温（２２℃又は７２°Ｆ）で３分間乾燥し、次いで１８０°Ｆ（８２℃）の通常の炉中で２分間乾燥した。次いで塗膜を炉から取り出しそしてシリコン塗布剥離ライナーで被膜した。各処方の２個のサンプルを作成し、そして各々の１つのサンプルをエレクトロカテインＣＢ−３００電子ビームシステム（エナジーサイエンス社（ウイルミントン，マサチューセッツ州）より入手可能）を用い電子線放射により照射した。照射前、ライナーを取り除きそして接着剤を６Ｍラッドの線量で１２５kVで照射した。次いでライナーを元へもどした。各接着剤処方の低応力剥離性を測定した。これらの測定は、７０°Ｆ（２１℃）および５０％相対湿度に維持された制御環境試験室内で行なわれた。
【００４４】
接着力を測定するため、制御された環境でテープを２４時間条件付けし、そして標準テープ試験法ＰＳＴＣ−１（単一被覆テープ１８０°剥離試験）に従って、材料試験用Ｓｉｎｔｅｃ  ６コンピュータシステムで分析した。テープは１８０°の角度で３０．５cm／分（１２inch／分）の速度ではがした。コンピュータにリンクしたロードセルを用いて表５に示した値を評価した。低応力剥離抵抗を測定するため、各テープの１９．０５mm（０．７５インチ）×１０１．６mm（４インチ）のサンプルを制御された環境中２４時間状態調節した。状態調節後、２kg（４．５ポンド）のゴム面ローラーの４回パスを用い、ジアセトンアルコール洗浄の１０１．６mm（４インチ）の明かるくアニールした、高度に磨いた３０４ステンレス鋼試験パネルに適用した。２００ｇ静荷重を９０°の角度でテープに加えそして荷重に対して降下に要する時間を分で測定した。表５で示される試験結果は２回のくりかえし試験の平均である。
【００４５】
剥離接着力および低応力剥離に対する抵抗性に対する破壊の様式を各テープに対し表５に示す。「Ｃ」は凝集破壊を示し、接着剤が試験パネル支持体上で可視的残留を残すことを意味する。「Ａ」は接着剤破壊を示し、ここにおいて接着剤は試験パネル支持体上に可視的残留を残さなかった。「Ｉ」は接着剤／支持体界面での接着剤破壊を示し、ここにおいて接着剤は支持体から引張られそして試験パネル上に留まった。「Ｘ」は値が外挿されたことを示す。
【００４６】
【表５】
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【００４７】
【表６】
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【００４８】
Ａ＝接着剤破壊様式
Ｉ＝接着剤／支持体界面で破壊
Ｃ＝凝集破壊様式
Ｘ＝外挿
＊＝１８時間留まらせ次いで７５，０００分留まらせた場合、接着剤は試験タイムフレーム（time frame) で接着を形成しなかった。
【００４９】
＊＊＝接着力値は報告されず、破壊様式が凝集だからである。
結果
この系統の実験の主な目標の一つは、接着力と低応力剥離に対する抵抗性の十分なバランスを有する感圧接着剤テープを同定することであった。（ポリマー１−５から造られた）本発明のテープが、適度な接着力を維持しつつ低応力破壊に対する双方の高抵抗性を示した。一方、比較例のいずれも低応力剥離に対する許容できる抵抗性を示さなかった。
【００５０】
出願人は性質のこのバランスが、ブロックコポリマーのエンドブロックのＴg を十分低いレベルに制御することによって達成されることを見出した。これは、エンドブロックＴg の関数として剥離接着力および低応力剥離の対数をそれぞれ示す図１および図２に示される。グラフは、ポリマー２，３，４、比較１、比較２および比較３から調製した接着剤に対する接着力と低応力剥離値をプロットしている。ポリマー２，３および４の各々は室温未満のエンドブロックＴg を有する。比較ポリマーの各々は室温以上のエンドブロックＴg を有する。接着剤組成物の各々は１００重量部のポリマー、５０重量部のウイングタック（Wingtack)(登録商標）エキストラおよび５０重量部のゾナレズ (Zonarez) (登録商標）Ａ−２５から成っていた。例４に記載した如く組成物を二軸延伸ＰＥＴ支持体に適用し、乾燥しそして照射した。図面において、参照番号１０，２０，３０，４０，５０および６０は、それぞれポリマー２，３，４、比較１、比較２および比較３を用いる接着剤を示す。
【００５１】
図面は室温未満のエンドブロックＴg 値を有するポリマーから造られるテープが適度な接着力を維持しつつ許容できる抵抗性を示すことを示している。３０℃のエンドブロックＴg を超えると、性質のバランスは失われる。何故なら低応力剥離に対する抵抗性は著るしく降下するからである。従って、本発明の接着剤およびそれから造られるテープは（１）軽い荷重のもとで浮きに抵抗しそして（２）適度な剥離接着力を維持しこれにより除去容易の状態で保持される。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１はマルチ−アームブロックコポリマーのエンドブロックＴg に対し剥離接着力をプロットしたグラフである。
【図２】図２はマルチ−アームエンドブロックＴg に対し低応力剥離値の対数をプロットしたグラフである。
【図１】
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【図２】
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