(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
食品添加用保存安定剤を含有するスチレン系樹脂押出発泡シートであって、懸濁重合方法により得られるスチレン系樹脂から製造され、スチレンダイマー・トリマー成分の含有量が７００ＰＰＭ以下である事を特徴とするスチレン系樹脂押出発泡シート。 
【請求項２】
食品添加用保存安定剤がトコフェロールである事を特徴とする請求項１記載のスチレン系樹脂押出発泡シート。
【請求項３】
食品添加用保存安定剤がｄｌ−α−トコフェロールである事を特徴とする請求項１または２記載のスチレン系樹脂押出発泡シート。
【請求項４】
スチレン系樹脂１００重量部に対し、食品添加用保存安定剤０．０１〜２．０重量部添加する事を特徴とする請求項１、２または３記載のスチレン系樹脂押出発泡シート。 
【請求項５】
スチレン系樹脂押出発泡シートの少なくとも片面に厚さ２０〜２５０μのスチレン系樹脂フィルムを積層した事を特徴とする請求項１、２、３または４記載のスチレン系樹脂押出発泡シート。
【請求項６】
食品添加用保存安定剤を含有するスチレン系樹脂押出発泡シート成形容器であって、懸濁重合方法により得られるスチレン系樹脂から製造され、スチレンダイマー・トリマー成分の含有量が７００ＰＰＭ以下である事を特徴とするスチレン系樹脂押出発泡シート成形容器。 
【請求項７】
食品添加用保存安定剤がトコフェロールである事を特徴とする請求項６記載のスチレン系樹脂押出発泡シート成形容器。
【請求項８】
食品添加用保存安定剤がｄｌ−α−トコフェロールである事を特徴とする請求項６または７記載のスチレン系樹脂押出発泡シート成形容器。
【請求項９】
スチレン系樹脂１００重量部に対し、食品添加用保存安定剤０．０１〜２．０重量部添加する事を特徴とする請求項６、７または８記載のスチレン系樹脂押出発泡シート成形容器。 
【請求項１０】
スチレン系樹脂押出発泡シートの少なくとも片面に厚さ２０〜２５０μのスチレン系樹脂フィルムを積層したシートから成形されてなる事を特徴とする請求項６、７、８または９記載のスチレン系樹脂押出発泡シート成形容器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はスチレンダイマー・トリマー成分含有量の少ないスチレン系樹脂発泡シート及びそれからの成形容器に関する。更に詳しくは、外因性内分泌攪乱物質として疑われているスチレンダイマー・トリマー成分含有量を低減し、且つ成形性が優れたスチレン系発泡シート及びそれからなる成形容器に関する。本発明のスチレン系発泡シート及びその成形容器は即席麺容器を中心とする各種食品容器に適している。
【０００２】
【従来の技術】
スチレン系樹脂発泡シート成形容器は断熱性があり、強度が強く、軽量で安価な容器として即席麺容器を中心に各種食品容器に広く使用されてきた。しかし、近年スチレンダイマー及びトリマーが外因性内分泌攪乱物質として疑われている。一方、スチレン系樹脂発泡シート容器に熱い天ぷらうどん等の油分を含む食品を入れた場合、スチレンダイマー・トリマーが溶出したとの報告もある。このような状況下、スチレンダイマー・トリマーの溶出の少ないスチレン系樹脂発泡シート容器の開発が望まれる。
【０００３】
スチレン系樹脂の重合にはスチレンモノマーの熱開始重合による方法と過酸化物の分解による触媒開始重合方法とが工業的に採用されている。触媒開始重合による方がスチレンダイマー・トリマーの発生が少ない事が認められている。触媒開始重合の内、特に触媒を含有したスチレンモノマーを水中に懸濁させて重合する懸濁重合方法は、得られたスチレン樹脂中のスチレンダイマー・トリマー成分の含有量が少ない上に、得られたスチレン樹脂の分子量分布が広く成形性が良いという特徴がある。
【０００４】
しかし、懸濁重合方法のスチレン樹脂は押出機で発泡シート化する過程で、スチレンダイマー・トリマーが発生し、得られた発泡シート中のスチレンダイマー・トリマー含有量が原料樹脂よりも増加する。又、発泡シートにフィルムを積層したり、加熱成形し容器化した場合にもスチレンダイマー・トリマーは発生し、元の発泡シートよりも含有量が増加する。このため懸濁重合方法によるスチレンダイマー・トリマー含有量低減効果が、容器にすると大幅に低減するという欠点があることが解った。
【０００５】
従って、懸濁重合樹脂を使用する場合、押出発泡シート化、フィルム積層及び成形容器化等の加工時における、スチレンダイマー・トリマー発生を抑える方法の開発が必要とされる。加工時の樹脂分解に関しては、色々な研究がなされ、安定剤が開発されているが、スチレンダイマー・トリマー発生に言及した技術開示はない。本発明者等は、鋭意研究の結果、押出発泡シート化時に抗酸化剤を添加して押出発泡シートする事により押出発泡シート化時のスチレンダイマー・トリマーの発生を抑えると共に、シートにフィルム積層したり、成形容器化する時のスチレンダイマー・トリマー発生が抑えられる事を見出し、特願平１０−２７１３０９で提案した。この種の問題解決には、より安全性の高い技術の開発が常に望まれるものである。その為、更に安全性の高い、有効な添加剤を探索し、鋭意研究をすすめた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明で使用される食品添加用保存安定剤は、食品添加用保存剤や酸化防止剤として、食品に直接的に添加して使用されているものであり、人体に経口摂取されても良く、極めて安全性が高い事が知られている。しかし、スチレン系樹脂の押出時に添加してスチレン系樹脂の分解を抑える事およびスチレンダイマー・トリマーの発生を抑える事は全く未知であった。本発明者らはかる食品添加用保存剤及び酸化防止剤に着目し鋭意検討を行った結果、ポリスチレン系樹脂の押出加工時に添加し押出発泡シート化する事により押出及び成形加工時でのスチレンダイマー・トリマー発生が極めて有効に抑えられる事を発見し本発明に到達した。
【０００７】
本発明は、安全上好ましくないと一部で言われているスチレンダイマー・トリマーの含有量を大幅に低減し、且つ、成形性・品質に優れたより安全性の高い発泡シート及び成形容器を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、
（１）食品添加用保存安定剤を含有するスチレン系樹脂発泡シート（請求１）
（２）スチレン系樹脂が懸濁重合スチレン系樹脂である事を特徴とする請求項１記載のスチレン系樹脂発泡シート（請求項２）
（３）食品添加用保存剤安定剤がトコフェロールである事を特徴とする請求項１または２項記載のスチレン系樹脂発泡シート（請求項３）。
【０００９】
（４）トコフェロールがｄｌ―α―トコフェロールである事を特徴とする請求項１、２又は３項記載のスチレン系樹脂発泡シート（請求項４）。
【００１０】
（５）スチレン系樹脂１００重量部に対し、食品添加用保存安定剤０．０１〜２．０重量部添加する事を特徴とする請求項１、２、３または４項記載のスチレン系樹脂発泡シート（請求項５）
（１）スチレンダイマー・トリマー成分の含有量が７００PPM以下である事を特徴とする請求項１、２、３、４または５項記載のスチレン系樹脂発泡シート（請求項6）
（７）スチレン系樹脂発泡シートの少なくとも片面に厚さ２０〜２５０μのスチレン系樹脂フィルムを積層した請求項１、２、３、４、５または６記載のスチレン系樹脂発泡シート発泡シート（請求項７）
（８）食品添加用保存安定剤を含有するスチレン系樹脂発泡シート成形容器（請求項８）
（１）スチレン系樹脂が懸濁重合スチレン系樹脂である事を特徴とする請求項８記載のスチレン系樹脂発泡シート成形容器（請求項９）
（２）食品添加用保存安定剤がトコフェノールである請求項８または９項記載のスチレン系樹脂発泡シート成形容器（請求項１０）
（３）スチレン系樹脂１００重量部に対し、食品添加用保存安定剤０．０１〜２．０重量部添加する事を特徴とする請求項８、９または１０項記載のスチレン系樹脂発泡シート成形容器（請求項１１）
（４）スチレンダイマー・トリマー成分の含有量が７００PPM以下である事を特徴とする請求項８、９、１０または１１項記載のスチレン系樹脂発泡シート成形容器（請求項１２）。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のスチレン系樹脂とはスチレン単独重合樹脂、スチレンを主成分としてそれと共重合可能なアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、アクリロニトリル、メチル（メタ）アクリレートに代表されるアルキル（メタ）アクリレート、ブタジエン、イソプレン等のモノマーとの共重合体、及びこれら樹脂の混合樹脂等があげられる。これらスチレン系樹脂は、懸濁重合方法で生産されるのが好ましい。
【００１２】
懸濁重合スチレン系樹脂は汎用の熱開始重合スチレン樹脂に比較して樹脂中のスチレンダイマー・トリマーを中心とするスチレンオリゴマー成分が少なく、また分子量分布が広く、得られた発泡シートの成形性・品質が良好である特徴がある。懸濁重合方法とは過酸化ベンゾイル等の重合触媒を溶解させたモノマーを、燐酸カルシウム、酢酸ビニル等の懸濁安定剤の存在下水中に分散させ、ついで重合温度まで加熱して重合触媒の分解により発生するラジカルにて重合を開始させ、重合を完結させる方法で、得られる樹脂はビーズ状であり、通常は洗浄・乾燥後、そのまま押出発泡用に使用する。
【００１３】
押出発泡シート化は、該スチレン系樹脂とタルク・炭カル等の造核剤を食品添加用保存安定剤と混合して押出機に供給し、押出機で樹脂を加熱して溶融後ブタン・プロパン・ペンタン等の低級炭化水素を発泡剤として圧入し、発泡適性温度まで樹脂を冷却した後サーキュラーダイより押出発泡する。
【００１４】
本発明においては、押出発泡シート化、フィルム積層及び成形容器化等の加工時における、スチレンダイマー・トリマー発生は前記食品添加用保存安定剤を使用することにより抑制される。
【００１５】
スチレンダイマー・トリマー発生を削減するための食品添加用保存安定剤としては、通常、食品添加用保存剤および酸化防止剤として用いられているもので、安息香酸、ソルビン酸、デヒドロ酢酸並びそれらの金属塩、安息香酸のアルコールエステル、アスコルビン酸及びその金属塩（ビタミンＣ）、トコフェロール（ビタミンＥ）、カテキン等が用いられる。これらを単独又は混合使用しても良い。これらの内、添加量が少なくて効果があり、臭気の発生が無く、更に、添加することにより押出発泡シート化時のセル形成性・シートの表面性に影響が出にくい物を適宜選択することが望ましく、これらの内特に、トコフェノール極めて有効であり、中でもｄｌ―α―トコフェロールが最も有効である。
【００１６】
添加する食品添加用保存安定剤の量はスチレン系樹脂１００重量部に対し０．０１〜２．０重量部の添加が好ましい。添加量が０．０１重量部以下ではスチレンダイマー・トリマーの発生防止効果が少なく、２．０重量部以上の添加では、押出機への樹脂の食い込みが悪くなったり、発泡シートの発泡セルが細かくなりすぎたり、逆に発泡セルが大きくなりすぎたりして得られる発泡シートの成形性・シート強度等に適したセル径に制御が困難になったり、独立気泡率が低下することがある。更に、スチレン系樹脂１００重量部に対し０．０２〜１．０重量部がより好ましい。
【００１７】
この様にして、本発明によりスチレン系樹脂の押出発泡シート化時のスチレンダイマー・トリマー成分の発生は抑えられ、スチレンダイマー・トリマーの含有量が少ない発泡シートを安定に得ることができる。特に、スチレン系樹脂に関し、従来の熱重合スチレン系樹脂を原料にする場合は、４０００〜５０００ｐｐｍのダイマー・トリマー成分が発泡シート中に含まれているのに対し、懸濁重合スチレン系樹脂を使用し、前記食品添加用保存安定剤を併用した場合には、７００ｐｐｍ以下に低減できる。
【００１８】
本発明に於けるスチレン系樹脂発泡シートは特に限定しないが発泡倍率４〜１０倍、厚み１．０〜２．５mm、シート目付２００〜５００g／m2、厚み方向に積層されるセル数が６〜10／mmが好ましく、独立気泡率が７０％以上、更には８５％以上確保している事が成形性・容器強度上望ましい。
【００１９】
発泡シートを容器化するに当たり、発泡シートを単体で使用してもよいが、食品容器を成形する場合には通常２０〜２５０μのスチレン系樹脂フィルムを少なくとも発泡シートの片面に積層するのが好ましい。積層するフィルムの厚みは容器の強度・印刷適性等により随時選択される。積層の方法はフィルムを熱ロールで加熱した後発泡シート面に圧着する方法、及び、発泡シート表面にＴダイを使用して溶融した樹脂をフィルム状に垂らして積層する方法がある。積層するスチレン系樹脂フィルムは各種スチレン系樹脂からのフィルムが使用される。フィルムを積層する時の熱により、従来のスチレン系樹脂からの発泡シートではスチレンダイマー・トリマーが発生するが、本発明の発泡シートでは殆ど発生しない。
【００２０】
本発明の発泡シートは加熱炉で加熱して二次発泡させた後、雌雄嵌合金型を使用して必要形状の容器に成形することができる。成形に当たり成形伸びは良好であり、丼等の深型容器も容易に成形できた。容器の強度・表面平滑性は良く、容器の側壁強度も高く、印刷性も良好な容器が得られた。又、成形時の加熱によりスチレンダイマー・トリマーの発生も殆どなかった。
【００２１】
本発明によれば、この様な発泡シートへのフィルム積層時や成形容器化時でのスチレンダイマー・トリマーの発生を抑えることが可能であり、成形容器の発泡シート層のスチレンダイマー・トリマー量は７００PPM以下にする事が可能となった。
【００２２】
以下に具体的な実施例を上げ説明する。
実施例１〜４、比較例１
スチレンモノマー１００重量部に重合触媒ベンゾイルパオキサイド０．１５重量部および１，１−ビスターシャリブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．１３重量部を溶解し、燐酸カルシウムを懸濁安定剤として水中に分散させ、９８℃で重合後、１２０℃で後重合を行い残存スチレンモノマーを５０PPM以下まで低減させたのち、水洗、乾燥を経た懸濁重合スチレン樹脂を使用し、表記の食品添加用保存安定剤を添加し、発泡剤としてイソブタン７０%／ノルマルブタン３０％の混合ブタン３．０重量部、造核剤としてタルク０．４重量部を各々使用し、６０mmφと９０mmφの二連押出機を使用して押出発泡して巾１０４０mm、厚さ２．０mm、目付２５０ｇ／m2のスチレン樹脂発泡シートを得た。
【００２３】
比較例―１として上記懸濁重合スチレン樹脂を使用して食品添加用保存安定剤を無添加で同様に押出発泡シート化した。
【００２４】
評価に当たりシート中のスチレンダイマー・トリマーの含量測定は発泡シートをクロロホルムに溶解し、ガスクロマトグラフィーにてＪ＆Ｗ  Scientific社製ＤＢ―５カラムを用いて測定した。又、発泡シートの独立気泡率はベックマン社製ピクノメーターＣＡＴＮｏ．９３０を用いて測定した。
【００２５】
シート化時のスチレンダイマー・トリマー発生量は、シート中のスチレンダイマー・トリマー含量より原料の懸濁スチレン樹脂中のスチレンダイマー・トリマー含量を除いた量で示す。尚、原料の懸濁スチレン樹脂のダイマー・トリマー含量は４７０PPMであった。
【００２６】
表１に記載の如く、本発明のシート中のスチレンダイマー・トリマー含量は７００PPM以下になり、食品添加用保存剤および酸化防止剤を添加する事により発生が抑えられている事が判る。特にｄｌ―α―トコフェロールは添加量が他に比較して少量で効果がみとめられる。
【００２７】
【表１】
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実施例５、比較例２
実施例１及び比較例１の発泡シートの表面上にＴダイを使用してハイインパクトスチレン樹脂を押出し、１４５μのフィルムを積層した。フィルムを積層した発泡シートをＰＳＰ用連続成形機を使用して口径１４１mmφ、高さ７８mmの丼形状容器を成形した。実施例１、比較例１からのフィルム積層発泡シートの成形性は同等であり、得られた成形容器の品質も表面性・強度とも両者に差がなく良好であった。
【００２８】
一方、成形した容器の発泡層のスチレンダイマー・トリマー含量は、比較例１からの容器発泡層中では、８９２PPMであったのに対し、実施例１からの容器発泡層中では、４９３PPMであった。発泡シートへのフィルム積層および成形容器化をする事により、比較例１のシートから成形した容器では、スチレンダイマー・トリマーが発生し含有量が大きく増加しているのに対し、実施例１のシートから成形した容器では、増加が殆どなかった。この結果ｄｌ―α―トコフェノール添加により成形容器化してもほぼ発泡シート化時のスチレンダイマー・トリマー含有量を維持できる事が判明した。
実施例６〜１０
実施例１で使用した懸濁重合樹脂を使用して押出発泡シート化するにあたり、ｄｌ―α―トコフェロール、デヒドロ酢酸の添加量を変更し、ダイマー・トリマー発生量を調べた。結果を表２に示す。
【００２９】
【表２】
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ｄｌ―α―トコフェロールは少量であっても押出発泡シート化時のスチレンダイマー・トリマーの発生量を抑える効果を有している。又、デヒドロ酢酸Ｎａは１部添加でトコフェロール０．０５部添加並の効果をしめし、シート独立気泡率も８５％以上で良好であった。しかし、３部添加ではセル径が可成り細かく、独立気泡率が低下傾向となることが解る。