(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
【化１】
0003851996.tif 000015
〔式中、Ｘは脂肪族炭化水素残基または芳香族炭化水素残基を示す。
Ｙは式（２）
【化２】
0003851996.tif 000016
（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、同一または異なって、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｐは２〜４を示す。）で表される基を示す。
Ｚは式（３）
【化３】
0003851996.tif 000017
（Ｒ5およびＲ6は、同一または異なって、水素原子、アルキル基、アリール基、またはシリル基を示す。ｑは２〜１００を示す。）で表される基を示す。
ａは２〜１０を示し、ｌ、ｍおよびｎは、同一または異なって、２以上を示す。〕
で表されるポリエステル重合体。
【請求項２】
Ｘがシクロアルキレン基である請求項１に記載のポリエステル重合体。
【請求項３】
Ｘがアリーレン基である請求項１に記載のポリエステル重合体。
【請求項４】
Ｙが式（４）
【化４】
0003851996.tif 000018
で表される基である請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエステル重合体。
【請求項５】
Ｚが式（５）
【化５】
0003851996.tif 000019
〔式中、ｑは２〜１００を示す。〕で表される基または式（６）
【化６】
0003851996.tif 000020
〔式中、ｑ１およびｑ２は、同一または異なって、１以上を示し、ｑ１とｑ２の和は２〜１００である。〕で表される基または式（７）
【化７】
0003851996.tif 000021
〔式中、ｑは前記に同じ。〕で表される基である請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリエステル重合体。
【請求項６】
重量平均分子量が１０００以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリエステル重合体。
【請求項７】
式（８）
【化８】
0003851996.tif 000022
〔式中、Ｘは脂肪族炭化水素残基または芳香族炭化水素残基を示す。〕で表されるジカルボン酸ジメチルと、
式（９）
【化９】
0003851996.tif 000023
〔式中、ａは２〜１０を示す。〕で表されるアルキレングリコール、式（１０）
【化１０】
0003851996.tif 000024
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、同一または異なって、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｐは２〜４を示す。〕で表されるフルオレン化合物および式（１１）
【化１１】
0003851996.tif 000025
〔式中、Ｒ5およびＲ6は、同一または異なって、水素原子、アルキル基、アリール基、またはシリル基を示す。ｑは２〜１００を示す。〕で表されるポリシランとを、縮合重合させることを特徴とする、請求項１に記載のポリエステル重合体を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリント配線基板をはじめとする電気・電子部品材料として有用な新規なポリエステル重合体およびその製造方法に関する。本発明のポリエステル重合体は、特定の骨格（フルオレン構造とポリシラン構造）を有しており、耐熱性および機械的強度のバランスに優れる。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
ポリエステル樹脂、例えばアルキレンテレフタレート樹脂等は、耐熱性、電気的性質、その他、物理的、化学的特性に優れ、且つ加工性が良好であるため、エンジニアリングプラスチックとして、自動車、電気・電子部品等の広範な用途に使用されている。このようなポリエステル樹脂は、単独でも種々の成形品に用いられてはいるが、用途によっては、その性質、特に機械的強度を向上させる必要が生じる場合が多い。例えば、プリント配線基板の用途では、はんだ耐熱性を有し、薄膜形成時に機械的強度を有することが必要であることから、現時点ではガラスエポキシ積層板が主流となっているが、ポリエステル樹脂の使用も検討されつつある。
【０００３】
機械的強度を高める解決策として、ポリエステル樹脂に、様々な強化剤、添加剤等を配合することが挙げられる。しかしながら、強化剤、添加剤を配合する方法では、仕様ごとに、強化剤、添加剤の種類・添加量を試行錯誤により決定しなければならず、また場合によっては、強化剤、添加剤を使用できない場合も発生する。
【０００４】
そこで、耐熱性、加工性を維持しつつ、十分な機械的強度を有する新たなポリエステル樹脂の開発が望まれていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記従来技術の問題点に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、カルド構造を有するために耐熱性を発揮するハードセグメントであるフルオレンと、機械的強度を発揮するソフトセグメントであるポリシランとの両方を分子内に有するポリエステル重合体が、耐熱性、加工性を維持しつつ、十分な機械的強度を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は下記に示すとおりのポリエステル重合体およびその製造方法を提供するものである。
項１．  式（１）
【０００７】
【化１２】
0003851996.tif 000002
【０００８】
〔式中、Ｘは脂肪族炭化水素残基または芳香族炭化水素残基を示す。
Ｙは式（２）
【０００９】
【化１３】
0003851996.tif 000003
【００１０】
（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、同一または異なって、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｐは２〜４を示す。）で表される基を示す。
Ｚは式（３）
【００１１】
【化１４】
0003851996.tif 000004
【００１２】
（Ｒ5およびＲ6は、同一または異なって、水素原子、アルキル基、アリール基、またはシリル基を示す。ｑは２〜１００を示す。）で表される基を示す。
ａは２〜１０を示し、ｌ、ｍおよびｎは、同一または異なって、２以上を示す。〕
で表されるポリエステル重合体。
項２．  Ｘがシクロアルキレン基である項１に記載のポリエステル重合体。
項３．  Ｘがアリーレン基である項１に記載のポリエステル重合体。
項４．  Ｙが式（４）
【００１３】
【化１５】
0003851996.tif 000005
【００１４】
で表される基である項１〜３のいずれか１項に記載のポリエステル重合体。
項５．  Ｚが式（５）
【００１５】
【化１６】
0003851996.tif 000006
【００１６】
〔式中、ｑは２〜１００を示す。〕で表される基または式（６）
【００１７】
【化１７】
0003851996.tif 000007
【００１８】
〔式中、ｑ１およびｑ２は、同一または異なって、１以上を示し、ｑ１とｑ２の和は２〜１００である。〕で表される基または式（７）
【００１９】
【化１８】
0003851996.tif 000008
【００２０】
〔式中、ｑは前記に同じ。〕で表される基である項１〜４のいずれか１項に記載のポリエステル重合体。
項６．  重量平均分子量が１０００以上であることを特徴とする項１〜５のいずれか１項に記載のポリエステル重合体。
項７．  式（８）
【００２１】
【化１９】
0003851996.tif 000009
【００２２】
〔式中、Ｘは脂肪族炭化水素残基または芳香族炭化水素残基を示す。〕で表されるジカルボン酸ジメチルと、
式（９）
【００２３】
【化２０】
0003851996.tif 000010
【００２４】
〔式中、ａは２〜１０を示す。〕で表されるアルキレングリコール、式（１０）
【００２５】
【化２１】
0003851996.tif 000011
【００２６】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、同一または異なって、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｐは２〜４を示す。〕で表されるフルオレン化合物および式（１１）
【００２７】
【化２２】
0003851996.tif 000012
【００２８】
〔式中、Ｒ5およびＲ6は、同一または異なって、水素原子、アルキル基、アリール基、またはシリル基を示す。ｑは２〜１００を示す。〕で表されるポリシランとを、縮合重合させることを特徴とする、項１に記載のポリエステル重合体を製造する方法。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をその実施の形態とともに説明する。
【００３０】
式（１）で表される本発明のポリエステル重合体は、式（８）で表されるジカルボン酸ジメチルと、式（９）で表されるアルキレングリコール、式（１０）で表されるフルオレン化合物および式（１１）で表されるポリシランとを、触媒の存在下、高温減圧下の溶融状態で、縮合重合させることにより得られる構造のものである。
【００３１】
本発明に用いる式（８）のジカルボン酸ジメチルとしては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル、シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジメチルなどの脂肪族ジカルボン酸のジメチルエステル、および、テレフタル酸ジメチル、１，４−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルなどの芳香族ジカルボン酸のジメチルエステルが挙げられる。これらの中でも、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル、テレフタル酸ジメチルが好ましい。
【００３２】
式（１）で表されるポリエステル重合体においては、Ｘがシクロアルキレン基、アリーレン基であるものが好ましく、１，４−シクロへキシレン基、ｐ−フェニレン基であるものがより好ましい。
【００３３】
本発明に用いる式（９）のアルキレングリコールとしては、メチレン基の数ａが２〜１０のものが挙げられ、これらの中でも２〜６のものが好ましい。具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールなどが挙げられる。
【００３４】
式（１）で表されるポリエステル重合体においては、ａが２〜６のものが好ましい。
【００３５】
本発明に用いる式（１０）のフルオレン化合物において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、同一または異なって、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。
アルキル基としてはメチル基が好ましい。ｐは２〜４を示し、その中でもｐ＝２の場合が好ましい。より具体的には、９，９−ビス｛４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル｝フルオレン、９，９−ビス［｛３−メチル−４−（２−ヒドロキシエトキシ）｝フェニル］フルオレン、９，９−ビス｛４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル｝フルオレン、９，９−ビス［｛３−メチル−４−（２−ヒドロキシプロポキシ）｝フェニル］フルオレン等があり、特に９，９−ビス｛４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル｝フルオレンが好ましい。例えば、９，９−ビス｛４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル｝フルオレンの製造方法は、特開平７−１６５６５７に開示されている。本発明に用いるフルオレン化合物の純度は９５％以上であり、好ましくは９８％以上である。
【００３６】
式（２）で表される基においては、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4で示される基がアルキル基の場合には、メチル基が好ましい。ｐとしては２が好ましい。
【００３７】
本発明に用いる式（１１）のポリシランは、側鎖置換基（Ｒ5、Ｒ6）として水素原子、アルキル基、アリール基、シリル基を有する。アルキル基としては、炭素数１〜１０程度のものが挙げられ、炭素数１〜６のものが好ましい。アリール基としては、フェニル基、炭素数１〜１０のアルキル基を１つ以上置換基として有するフェニル基、ｐ−アルコキシフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。シリル基としては、ケイ素数１〜１０程度のものが挙げられ、ケイ素数１〜６のものが好ましい。また、シリル基上の水素原子の少なくとも１つが、アルキル基、アリール基などの置換基により置換されていても良い。このような置換基としては、上記と同様なものが挙げられる。式（１１）のｑとしては、２〜１００であり、好ましくは５〜５０である。式（１１）のポリシランとしては、メチルフェニルポリシラン、ｎ−ヘキシルメチル−メチルフェニル共重合ポリシラン、ｎ−ヘキシルメチルポリシランがより好ましい。
【００３８】
ポリシランの製造方法としては、（１）クロロシラン類をアルカリ金属を用いて脱塩素縮合させる方法（J.Am.Chem.Soc.,103（1981）7352）、（２）クロロシラン類を電極還元法を用いて脱塩素縮合させる方法（特開平4-348128、特開平4-331235）、（３）ヒドロシラン類を触媒存在下で脱水素縮合させる方法（Chem.Lett.,83（1989））などが知られている。これらの中でも（１）および（２）などの脱塩素縮合法により得られたポリシランを使用することが好ましい。
【００３９】
式（３）で表される基においては、Ｒ5、Ｒ6で示される基がアルキル基の場合には、炭素数１〜１０程度のアルキル基が挙げられ、炭素数１〜６のものが好ましい。アリール基の場合には、フェニル基、炭素数１〜１０のアルキル基を１つ以上置換基として有するフェニル基、ｐ−アルコキシフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。シリル基の場合には、ケイ素数１〜１０程度のシリル基が挙げられ、ケイ素数１〜６のものが好ましい。また、シリル基上の水素原子の少なくとも１つが、アルキル基、アリール基などの置換基により置換されていても良い。このような置換基としては、上記と同様なものが挙げられる。式（３）のｑとしては、２〜１００であり、好ましくは５〜５０である。
【００４０】
本発明のポリエステル重合体を縮合重合するに際しては、上記のジカルボン酸ジメチル（８）と、アルキレングリコール（９）、フルオレン化合物（１０）およびポリシラン（１１）とを、反応器内に収容し、不活性ガス雰囲気下で加熱溶融させることにより、エステル交換反応を行なう。各原料の混合割合としては、モル比で、ジカルボン酸ジメチル１．０に対してアルキレングリコールは２．０〜１０．０であり、好ましくは２．０〜５．０である。同様にフルオレン化合物は０．０１〜２．０であり、好ましくは０．１〜１．０である。ポリシランの使用量については、ポリシランの分子量によりモル数が異なるため、ジカルボン酸ジメチルに対する重量百分率で表すと、通常０．１〜２００％であり、好ましくは０．２〜１００％である。また、反応をより円滑に進めるためには、触媒を用いたほうが好ましい。触媒としては、公知のリチウム、カリウム、ナトリウム、バリウム、カルシウム、アルミニウム、アンチモン、スズ、マグネシウム、セリウム、マンガン、カドミウム、コバルト、亜鉛、鉛、チタン、イットリウムの各酢酸塩、アンチモン、亜鉛、チタン、ゲルマニウムの各酸化物、モノ（ジ）−ｎ−ブチルスズオキサイド、テトラブチルチタネート、リン酸トリメチルなどが挙げられる。これらの中でも、カルシウム、マグネシウム、セリウム、マンガン、コバルト、亜鉛、イットリウムの各酢酸塩、酸化ゲルマニウム、モノ（ジ）−ｎ−ブチルスズオキサイド、リン酸トリメチルが好ましい。これらの触媒は、１種単独でもあるいは２種以上混合して用いてもよい。触媒の使用量としては、重量割合で、ジカルボン酸ジメチル１．０に対して１×１０-5〜１×１０-2であり、好ましくは１×１０-4〜２×１０-3である。エステル交換反応に要する時間は、使用する原料、触媒の有無により異なるが、概ね１時間程度以上であればよい。また、反応温度についても同様であるが、概ね１００〜３００℃程度で行なえば良い。
【００４１】
エステル交換反応終了後、昇温・減圧することによって、重合反応を進行させる。重合温度は、使用する原料、触媒の有無により異なるが、概ね２００〜３５０℃であり、好ましくは２４０〜３００℃である。反応器内の圧力は０．１〜５ｔｏｒｒ程度にする。重合時間については、長くすると高重合度のポリエステルが得られるが、必要以上に長くすると分解反応が起こり、分子量低下、着色などが起こる可能性があるため、通常５分〜２４時間であり、好ましくは１０分〜１０時間である。反応終了後は、反応器内に窒素、アルゴンなどの不活性ガスを導入し、加圧しつつ押し出すことによってポリエステルを収集すれば良い。
【００４２】
式（１）で表される本発明のポリエステル重合体においては、ｌ、ｍ、ｎは、同一または異なって、２以上であり、好ましくは２〜５００であり、さらに好ましくは１０〜２００である。
【００４３】
本発明のポリエステル重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いてポリスチレンを標準として換算した重量平均分子量が１０００以上、好ましくは１０００〜１００００００、さらに好ましくは５０００〜４０００００である。
【００４４】
【実施例】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明する。
【００４５】
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー社製ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ）を用い、以下の条件で測定した。
溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−Ｌ（東ソー社製）。
【００４６】
実施例１
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル４８ｇ（０．２４モル）、９，９−ビス｛４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル｝フルオレン５３ｇ（０．１２モル）、エチレングリコール３３ｇ（０．５３モル）、ｎ−ヘキシルメチル−メチルフェニル共重合ポリシラン（共重合割合１：１で重量平均分子量１１００）１．２ｇ、および触媒としてジ−ｎ−ブチルスズオキサイド０．０３ｇを、３００ｍｌ３ツ口フラスコに収容し、Ｎ2雰囲気下、攪拌しながら２４０℃に徐々に加熱し、気化したメタノールを留去することによってエステル交換を行った。所定量のメタノールを留去した後、発生するエチレングリコールを留去しながら、反応槽を２７０℃まで昇温し、１ｔｏｒｒ以下まで減圧を徐々に行った。この条件を１．５時間維持した後、反応槽にＮ2を導入し、加圧しつつ押し出してペレット状のポリエステル１０５ｇを得た。
【００４７】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分子量を測定したところ、重量平均分子量は７１５００であった。Ｈ−ＮＭＲチャートを図１に示す。
【００４８】
実施例２
使用するポリシラン量を６．０ｇとする以外は実施例１と同様にして行った。その結果、１０６ｇのポリエステルが得られた。ＧＰＣにより分子量を測定したところ、重量平均分子量は５１８００であった。
【００４９】
実施例３
ポリシランとしてメチルフェニルポリシラン（重量平均分子量７２００）１．２ｇを用いる以外は実施例１と同様にして行った。その結果、１００ｇのポリエステルが得られた。ＧＰＣにより分子量を測定したところ、重量平均分子量３７７０００であった。Ｈ−ＮＭＲチャートを図２に示す。
【００５０】
実施例４
フルオレンとして９，９−ビス［｛３−メチル−４−（２−ヒドロキシエトキシ）｝フェニル］フルオレン４８ｇ（０．１０モル）を用いる以外は実施例１と同様にして行った。その結果、９２ｇのポリエステルが得られた。
【００５１】
実施例５
重合時の温度を２７０℃から３００℃に変える以外は実施例１と同様にして行った。その結果、重合時間を１．０時間に短縮しても実施例１と同等のポリエステルが得られた。
【００５２】
比較例１
ポリシランを用いずに実施例１と同様にして行った。その結果、重量平均分子量６６２００のポリエステルが得られた。
【００５３】
比較例２
フルオレンを用いずに実施例１と同様にして行った。その結果、重量平均分子量１４５７００のポリエステルが得られた。
【００５４】
上記で得られたポリエステルを用いて機械的強度試験と耐熱性評価試験を行った。
［機械的強度試験］
得られたポリエステルをテーバー磨耗測定器（テスター産業社製、ＡＢ−１０１型）を用いてテーバー削れ量を測定することにより、機械的強度を評価した。その結果を表１に示す。表１より、ポリシラン構造の導入により機械的強度が向上していることがわかった。
0003851996.tif 000013
［耐熱性評価試験］
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によりガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。
示差走査熱量計：理学電気社製、ＴＡＳ−１００
昇温速度：１０℃／分
測定結果を表２に示す。表２より、フルオレン構造の導入により、Ｔｇの上昇が確認された。
0003851996.tif 000014
【００５５】
【発明の効果】
本発明のポリエステル重合体は、カルド構造を有し耐熱性を発揮するハードセグメントであるフルオレンと、機械的強度を発揮するソフトセグメントであるポリシランとの両方を分子内に有するため、強化剤、添加剤を配合することなく、耐熱性、加工性を維持しつつ、十分な機械的強度を有する。そのため、プリント配線基板用途をはじめ、従来のポリエステルでは機械的強度が不足していた他の自動車、電気・電子部品等への応用が可能となる。
【００５６】
本発明のポリエステル重合体の製造方法は、使用原料を反応器に収容し、加熱するのみで製造できる１段階反応であるため、経済効果が大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたポリエステルのＨ−ＮＭＲチャートである。
【図２】実施例３で得られたポリエステルのＨ−ＮＭＲチャートである。
【図１】
0003851996.tif 000026
【図２】
0003851996.tif 000027