(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属の融点より高い温度そして、１５重量％以下の支持体粒子しか、流動化領域に導入される支持体粒子の最小粒度よりも小さいサイズに低減されずに流動床状態で維持される、支持体粒子の流動床に、一定量のアルカリ金属を導入することを含む、異性化触媒を製造する方法。
【請求項２】
支持体粒子の流動床に導入されるアルカリ金属の量の重量割合は、流動床内の支持体粒子の重量に関して１：20乃至１：５の範囲内である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
支持体粒子の流動床が、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン、窒素、メタン、エタン及びそれらの混合物から成る群から選ばれる流動化ガスを用いて流動化状態に維持される、請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項４】
分当り0.61乃至6.1リニアメーター(linear meters)の表面速度で流れる流動化ガスを用いることにより支持体粒子の流動床が流動化状態に維持される、請求項１乃至３のいずれか１請求項に記載の方法。
【請求項５】
分当り1.2乃至3.7リニアメーターの表面速度で流れる流動化ガスを用いることにより支持体粒子の流動床が流動化状態に維持される、請求項１乃至３のいずれか１請求項に記載の方法。
【請求項６】
アルカリ金属が、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムを含む、請求項１乃至５のいずれか１請求項に記載の方法。
【請求項７】
アルカリ金属がナトリウムである、請求項１乃至５のいずれか１請求項に記載の方法。
【請求項８】
支持体粒子の流動床が攪拌機で機械的に混合される、請求項１乃至７のいずれか１請求項に記載の方法。
【請求項９】
アルカリ金属が支持体粒子上に均等に分散された後に、流動床に酸素を導入する、請求項１乃至８のいずれか１請求項に記載の方法。
【請求項１０】
支持体粒子上に分散されたアルカリ金属に関して、流動床に導入される酸素のモル比が、0.001：１乃至0.2：１の範囲である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
支持体粒子が本質的にアルミナから成る、請求項１乃至１０のいずれか１請求項に記載の方法。
【請求項１２】
支持体粒子の直径が１０-5ｍ乃至５×１０-4ｍ(10乃至500ミクロン)である、請求項１乃至１１のいずれか１請求項に記載の方法。
【請求項１３】
支持体粒子の直径が１０-5ｍ乃至４×１０-4ｍ(10乃至400ミクロン)である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
支持体粒子の直径が１０-5ｍ乃至２×１０-4ｍ(10乃至200ミクロン)である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
(a)垂直流動化領域中に、10-5ｍ乃至５×１０-4ｍ(10乃至500ミクロン)の粒径を有するアルミナ粒子を導入させること、
(b)上方への流動化ガスの流れを、流動化領域に維持された流動床中にアルミナを懸濁するのに十分な速度で流動化領域に導入すること、
(c)流動化領域における温度を100℃乃至400℃に維持すること、
(d)流動化領域の温度をアルカリ金属の融点より高い温度に維持しながら、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム又はセシウムを含むアルカリ金属の一定量を、アルミナのkg当り0.01乃至0.45kgのアルカリ金属／時間の速度で流動化領域に導入すること、
(e)アルカリ金属を流動化領域に導入した後に、流動化ガスの流れを分当り1.2乃至3.7リニアメーターの表面速度で少なくとも30分間の混合時間維持し、アルカリ金属をアルミナ上に分散させ、異性化触媒を生成すること、及び
(f)その異性化触媒を流動化領域から排出させること
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
工程(a)におけるアルミナ粒子が10-5ｍ乃至４×10-4ｍ(10乃至400ミクロン)の粒径を有する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
工程(b)における流動化ガスが、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン、窒素、メタン、又はエタンである、請求項１５又は請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
工程(d)における流動化領域の温度を100℃乃至200℃に維持し、アルカリ金属がナトリウムである、請求項１５乃至１７のいずれか１請求項に記載の方法。
【請求項１９】
工程(d)において、アルカリ金属の一定量を、アルミナのkg当り0.05乃至0.20kgのアルカリ金属／時間の速度で流動化領域に導入する、請求項１５乃至１８のいずれか１請求項に記載の方法。
【請求項２０】
工程(c)における流動化領域において、100℃乃至400℃の範囲の温度を１時間乃至４時間維持することにより、アルミナを乾燥させることを含む、請求項１５乃至１９のいずれか１請求項に記載の方法。
【請求項２１】
異性化触媒を流動化領域から排出する前に、流動化領域に導入される流動化ガスに酸素を添加することにより、酸素を流動化領域に導入することをさらに含む、請求項１５乃至２０のいずれか１請求項に記載の方法。
【請求項２２】
酸素の量が、流動化領域に導入される酸素のモル数対アルカリ金属の量のモル数に基づいて、0.001：１乃至0.2：１の範囲である、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記量の酸素が流動化領域に導入される速度が、アルカリ金属のモル当り、0.01乃至0.1モル／時間の範囲である、請求項２１又は請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
(a)垂直流動化領域に、10-5ｍ乃至５×10-4(10乃至500ミクロン)の粒径を有するアルミナ粒子を導入させること、
(b)上方への流動化窒素ガスの流れを、流動化領域に維持された流動床中にアルミナを懸濁するのに十分な速度で流動化領域に導入すること、
(c)流動化領域における温度を100℃乃至400℃の範囲の温度に維持し、アルミナを乾燥させ、その後に、
(d)流動化領域の温度を100℃乃至200℃に維持しながら、アルミナ粒子の重量に基づいて１：20乃至１：５の範囲の量のナトリウムを、アルミナのkg当り0.01乃至0.45kgナトリウム／時間の速度で流動化領域に導入すること、
(e)ナトリウムの量を流動化領域に導入した後に、流動化ガスの流れを少なくとも30分間の混合時間維持し、ナトリウムをアルミナ上に分散させ、異性化触媒を生成させること、そしてその後に
(f)流動化領域に導入される酸素のモル数対ナトリウムの量のモル数に基づく、0.001：１乃至0.2：１の割合である酸素の量を、ナトリウムのモル当り0.01乃至１モル／時間の範囲の速度で流動化領域に導入させること及び
(g)その異性化触媒を流動化領域から排出させること
により製造される異性化触媒を、5-ビニル-2-ノルボルネン(ＶＮＢ)に接触させることを含む、5-ビニル-2-ノルボルネン(ＶＮＢ)を5-エチリデン-2-ノルボルネンに異性化する方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、支持体上のアルカリ金属を含む異性化触媒を製造する方法に関する。製造された異性化触媒は、５−ビニル−２−ノルボルネン(ＶＮＢ)を５−エチリデン−２−ノルボルネン(ＥＮＢ)に異性化するのに有用である。ＥＮＢは、エラストマーポリマー及び合成ゴムの製造において工業的に用いられる。
アルカリ金属を、アルミナのような高表面積支持体物質と接触させることにより製造される異性化触媒は、米国特許第3,405,196号に記載されている。接触は不活性ガス雰囲気下で急激攪拌(agitation)により行われる。この特許に記載されている支持体物質上にアルカリ金属を分散させる急激攪拌は攪拌子による攪拌である(stirring)。その触媒を酸素と処理するのに流動床が用いられる。米国特許第3,793,382号には、溶媒、例えば液体アンモニア中にアルカリ金属を溶解すること及び溶媒／アルカリ金属を担体上例えばアルミナ上に噴霧することが記載されている。従来技術には、流動床を用いる、支持体上へのアルカリ金属の分散が記載されていない。
米国特許第2,818,350号には、高速度及び乱流を用いることにより高表面アルカリ金属を製造し、それによりアルカリ金属粒子をアルミナのような担体の固体粒子上に激突させ、それによってアルミナ粒子にアルカリ金属の薄い層での被覆を生じさせることが記載されている(１欄、31-35行)。米国特許第2,818,350号は、担体液体が加熱されているスラリー中の溶融状態又は固体状態のいずれかでナトリウムを用いて粒子の衝突をさせ、次にスラリー中に高速度乱流が生じるように気化されている。金属衝突をさせるためには、秒当り25フィートを越える、好ましくは秒当り100フィートより大きい高速度が必要である(２欄、17-22行)。気体の担体が用いられる場合、「必要な高速度及び乱流を与え、固体ナトリウムはアルミナ担体上に擦り落とされるのに十分な気体容量が必要である(４欄、６−９行)。
最も重要なことは、米国特許第2,818,350号には、アルミナ粒子が微細な大きさに崩壊し、200メッシュより粗いような粗い物質で開始することによって、10-5ｍ(10ミクロン)以下に崩壊することが教示されている(２欄、29-36行)。さらに、この文献には、その工程中に粒子が大きさにおいて一般的にかなり低減し、ナトリウム被覆された最終粒子は、10-5ｍ(10ミクロン)もの小さい平均に達することが教示されている(３欄、12乃至16行)。このことは、１欄、14-20行に記載された反応のような化学反応に対して非常に大きいナトリウム表面を与えるので、米国特許第2,818,350号の目的に望ましい(３欄、16-19行)。このことは、液体スラリー異性化反応に適する触媒を与え、ナトリウム金属を担体に対して使用させるのが望ましい過酷で、すりへらすそして荒い試みの米国特許第2,818,350号の方法に伴う支持体粒子の崩壊なしにナトリウム金属を担体に対して用いさせることが望ましい本発明の目的とは明らかに相違する。
一般的に、アルカリ金属を支持体と機械的に混合しそして液体溶媒及び／又はスラリーを用いて混合する従来の方法は、比較的長時間の混合時間、アルカリ金属の支持体上における不均等な分布、アルミナ粒子の崩壊（磨砕）、比較的少量の触媒の回分及び連続法への変換への非可能性を含むいくつかの欠点を有する。これらの及びその他の従来技術の欠点は、本発明により克服される。
発明の概要
本発明は、流動床環境内で溶融されたアルカリ金属を支持体上に分散させることにより異性化触媒を製造する方法に関する。不活性ガス中に支持体粒子を懸濁するように不活性ガスを導入したり排出したりする入口と出口を有する容器に支持体粒子を導入することにより流動床を設置することができる。アルカリ金属を流動床に導入させ、流動床中において起こさせる支持体粒子の動きがアルカリ金属を支持体粒子上に分散させるように流動床の温度をアルカリ金属の融点より高く維持する。流動床における操作条件を最適にすることにより、アルカリ金属の、より均等なそして迅速な分散をさせ、従来技術法により製造された触媒と比較すると、優れた異性化触媒を生成させる。
一面において、本発明は、アルカリ金属の融点より高い温度で維持され、支持体粒子上にアルカリ金属を均等に分散させるのに十分な時間、支持体粒子が流動化状態に維持される、支持体粒子の流動床にアルカリ金属を導入することを含む異性化触媒を製造する方法を包含する。他の面では、本発明は、(a)流動化領域中に支持体粒子を導入させること、(b)流動化領域において稠密な流動床として維持される支持体粒子を懸濁するのに十分な速度で流動化ガスの流れを前記流動化領域に導入すること、(c)予備混合温度で流動化領域において温度を維持すること、(d)支持体粒子のポンド当り時間当り0.01乃至0.45ポンドのアルカリ金属の速度でアルカリ金属の量を流動化領域に導入すること、流動化ガスの流れを混合時間維持し、アルカリ金属を支持体粒子上に分散させ、異性化触媒を生成すること及び(f)その異性化触媒を流動化領域から排出させることを含む、異性化触媒を製造することを含む。
本発明の他の特徴は、上記の方法により製造された異性化触媒を用いてＶＮＢをＥＮＢに異性化することを含む。異性化条件下でＶＮＢを前記異性化触媒で接触させることによりＥＮＢを生成させる。
本発明の特徴は、この方法により製造された異性化触媒は従来技術の異性化触媒に比較して改良された特性を示すことである。本発明の他の特徴は、アルカリ金属の支持体上での改良された均等な分散である。本発明のこれらの及びその他の特徴は、添付した図面の図について参照される本発明の下記の詳細な記載から明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明による異性化触媒を製造する方法を実施するために用いることができる流動床装置の１つの態様の概略図である。
本発明
本発明は、アルカリ金属を粒状の支持体物質と接触させることにより製造される異性化触媒に関する。好ましいが任意の態様において、アルカリ金属が支持体粒子上に分散された後に異性化触媒を酸素と接触させる。本発明による異性化触媒を製造するのに有用な支持体粒子には、アルミナ、シリカ、アルミノシリケート(ゼオライト及び分子篩も含む)、ハイドロタルサイト、炭素(木炭及び黒鉛を含む)、元素の周期表の２Ａ族、３Ａ族及び４Ｂ族の金属の酸化物、クレイ及びそれらの混合物が含まれる。本明細書における周期表についての文献は、ＣＲＣハンドブック・オブ・ケミストリー・アンド・フィジックス(CRC Handbook of Chemistry and physics)、ＣＲＣプレス、オハイオ州クリーブランド、53版(1972-1973年)である。好ましい支持体粒子は、α、η、χ、θ、κ、γ、δ−アルミナが含まれる。γアルミナが特に好ましい。本明細書におけるアルミナの特徴の記載は、一般に支持体粒子に適用される。
支持体物質として用いられ得るアルミナの水含量は、部分的にアルミナの種類により、一般的に０乃至10重量％(水／アルミナ＋水)である。本明細書において言及されているアルミナの水含量は、吸着された水を含むアルミナにより含まれた水の総量である。任意にアルミナを、本明細書においてさらに記載されるように乾燥し、好ましい範囲に水含量を減少させる。Ｂ．Ｅ．Ｔ．窒素吸着法(Nitrogen Adsorption method)により測定されたアルミナの表面積は一般的に５乃至300ｍ2／ｇ、より好ましくは140乃至300ｍ2／ｇの範囲である。現在のところ、140乃至180ｍ2／ｇの表面積を有するγ−アルミナが最も好ましい。本発明にとって臨界的ではないが、Ｂ．Ｅ．Ｔ．窒素吸着法により測定されるアルミナの孔隙量は一般的に0.1乃至1.0ml／ｇの範囲である。
適するアルミナは、幾つかの供給先から市販されている。アルミナは一般的に種々の形態及び大きさで入手される。本発明において有用なアルミナ粒子の形態は臨界的ではないが、磨砕損失が少ないので球状形態の粒子が好ましい。アルミナ粒子の大きさは、流動床装置においてアルミナ粒子の流動化がされるように選択しなければならない。流動化ガスの比較的に強力な流れのための容量を有する装置は、流動化ガスのより弱い流れを有する装置よりも、より大きなアルミナ粒子を流動化することができる。本発明において、アルミナ粒子の直径は、10-5ｍ乃至5×10-4ｍ(10乃至500ミクロン)、好ましくは10-5ｍ乃至４×10-4ｍ(10乃至400ミクロン)そして最も好ましくは10-5ｍ乃至２×10-4ｍ(10乃至200ミクロン)でなくてはならない。調整できる流動化ガス流れ速度を有するほとんどの流動床系は、この大きさのアルミナ支持体粒子を流動化することができる。
アルミナ粒子を流動床装置に導入する。流動化ガスが流れ始める前にアルミナの最初の導入をさせるか又は、流動化ガスが流れている間にアルミナ粒子を導入する。流動床技術における当業者に知られた手段でアルミナ粒子は制限なく、コンベヤーベルト、スクリュー供給装置(screw feeder)及び貯蔵ホッパーからの重力供給(gravity feed)を含む手段により流動床に導入され得る。この方法は、回分式、半連続式又は連続式で操作される。連続操作において、アルミナは、さらに本明細書で記載されるように、流動床におけるアルミナに対する適当な滞留時間を与えるために選択された、予じめ決定された通常一定の速度で流動床に導入される。同じ時間に、アルカリ金属で被覆されたアルミナ粒子は流動化領域から排出される。
流動床の好結果の操作について決定されるべきパラメーターは、文献、例えば、本明細書に参考として組み込まれる、Perry & Chiltonによる、Chemical Engeneer's Handbook、５版、マクグロウヒル(McGrow-Hill)(1973年)、特に5-54頁及び20-75頁までの20-65頁、M.LevaによるFluidization[マクグロウヒル(ニューヨーク)(1959年)及び、G.F.Froment及びK.B.Bischoffによる、Chemical Reaction Analysis and Design、667頁[ジョン・ワイリー・アンド・サンズ(John-Wiley & Sons)、ニューヨーク(1979年)]に記載されている。流動床は、流動化領域の下に位置するガス入口及び流動化領域の上に位置するガス出口を有する容器内に設置される。流動床装置の操作の間に、流動床の上部のガス入口から流動化領域に流動化ガスが流れ、そしてガス出口から流動化領域を出ていく。アルミナ粒子上の引力の下への力が流動化ガスの反対の流れによりバランスがとられ、アルミナ粒子が流動化領域中に懸濁される。好ましくは、流動化領域は、流動化容器の底部に流動化ガス入口そして頂部に流動化ガス出口を有する垂直である。
流動化ガスの流れは、流動化領域中のアルミナ粒子を懸濁するのに十分な速度でそしてガスの強打（slugging）が起こる速度よりも遅い速度に維持しなければならない。ガスの強打は流動化ガスの大きなポケットが流動床の上へと移動する、流動床において望ましくない状況である。流動化ガスの流量が一定の範囲内に維持されなければ、流動化領域におけるアルミナ粒子の適当な懸濁は起こらない。Chemical Engineers Handbookに記載されているように制限なく、流動化領域におけるアルミナ粒子の密度、形態、量及び流動化ガスの密度を含む、いくつかの変数が最適な流量に影響する。流量は最小流動速度のちょうど上であり、末端流動化速度（terminal fluidization velocity）の下であるべきである。末端流動化速度は、ストークスの法則又は他の類似の方法により計算され得る。本発明における流動化の目的は、支持体の崩壊を起こさずに攪拌及び混合を行うことである。
理想的には、条件は、触媒の製造後に、15重量％以下、好ましくは10重量％以下そして最も好ましくは５重量％以下の支持体粒子が、製造方法が開始される前の支持体粒子の最小粒度よりも小さいような条件である。その代わりには製造方法を行う前に支持体粒子の所望の最小粒度より小さい粒子の重量％が好ましくは10％ポイントよりも多くまでは上がらない。例えば、出発物質が、10-5ｍ（10ミクロン）未満の大きさの粒子を７重量％含む場合に、最終触媒は好ましくは10-5ｍ（10ミクロン）未満の粒子を17重量％以下しか含まない。
一般的に、流動化ガスの最適な流量は、種々の流動化ガス流量において、どの速度が特定の環境下で最も良好な流動化を与えるかを決めるために試験することにより容易に決定される。通常、流動化ガスの流量（表面速度）は、空のすなわち、支持体粒子が存在しない間の流動化領域を通る流動化ガスの見掛けの流量に基づいて計算される、分当り0.15乃至6.1ｍ［0.5乃至20リニアフィート（linear feet）／分）、好ましくは0.61乃至6.1ｍ／分（２乃至20フィート／分）、より好ましくは分当り1.2乃至3.7ｍ（時間当り４乃至12リニアフィート）に維持される。この流量は慣例上、流動化ガスの表面速度として表わされる。それらの流量において、流動床は稠密な流動床と言われる。
本発明の分散相の間に用いるべき流動化ガスは、アルカリ金属との反応に対して不活性であるものである。窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、天然ガス（メタン）エタン、クリプトン、キセノン、ラドン及びこれらの２つ以上の混合物のような不活性ガスが適している。窒素が好ましい。アルカリ金属が流動床に導入され、支持体粒子上に分散される（均等に分布される）間に、全体の流動床が不活性雰囲気中に維持されなければならない。上記の不活性ガスから本質的に成る流動化ガスを用いることは認容できる不活性な雰囲気を維持する。
水蒸気はアルカリ金属と反応性であるので、流動化ガスは比較的に乾燥されていなければならない。一般的に、流動化ガスの水含量が10ｐｐｍ未満である場合に流動化ガスは十分に乾燥されている。必要な場合、流動化ガスは、アルカリ金属と接触する前に乾燥される。ガスを乾燥させる手段は、本技術分野で知られており、分子篩、無水アルミナ又は無水硫酸カルシウムの床を通過させることを含む。
流動床は、アルミナを予備処理するために任意に用いられる。アルミナの予備処理は、アルミナがアルカリ金属を受取りそしてアルミナの水含量を適するレベルに調整するアルミナを製造する。この予備処理工程は、か焼として本技術分野において一般的に記載されるある種の調製である。アルミナ予備処理は、アルミナを流動床装置に導入し、次にアルミナにアルカリ金属を添加せずに流動化を開始することにより行われる。好ましくは、予備処理の間に流動化ガスを加熱してアルミナから水の除去を促進する。流動化ガスと、流動床に固有のアルミナとの間での良好な熱伝達により、アルミナ粒子は、流動化ガスと同じ温度で維持される。予備処理工程中の流動化ガスの温度は、100℃乃至400℃、好ましくは200℃乃至400℃、最も好ましくは300℃乃至400℃に維持されなくてはならない。予備処理工程中の流動化領域におけるアルミナ粒子の滞留時間は、0.5乃至５時間、好ましくは１乃至４時間そして最も好ましくは１乃至２時間の範囲でなくはならない。アルミナの水含量を予備処理中に低減させる場合は、水の適する量の除去をさせるために滞留時間を調整する必要がある。より多くの水を除去させる場合、滞留時間の増加及び／又は流動化ガスの温度の上昇は、適する水の除去を容易にする。比較的多量の水を除去すべき場合に予備処理を４時間より多い時間に延長される。予備処理工程の後そしてアルカリ金属をアルミナ粒子に接触させる前に、流動化ガスの低温度の連続化流動化は、アルカリ金属とアルミナとの間の接触に適する温度にアルミナを冷却させる。温度を、アルミナとアルカリ金属との間の接触のための適する温度に低下させる。
アルカリ金属又はアルカリ金属の組み合わせをアルミナ粒子と接触させ、本発明の異性化触媒を製造させる。本明細書において、アルカリ金属という用語は、その用語が用いられる文脈において明白に逆の意図を示していなければ、個々のアルカリ金属及び／又はアルカリ金属の組み合わせを意味する。特定のアルカリ金属には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムが含まれる。ナトリウムとカリウムが好ましく、その２つのうちナトリウムが好ましい。アルカリ金属をアルミナ粒子と、その特定のアルカリ金属の融点より高い温度で接触させなければならない。ナトリウムでは、好ましい接触温度は、100℃乃至200℃である。
純粋なアルカリ金属を固体の形態か又は溶融された液体の形態で流動化装置に導入される。アルカリ金属が導入されると、流動化領域の温度は導入された固体のアルカリ金属を溶融させ、溶融液体状態で溶融されたアルカリ金属を維持する。好ましくは、アルカリ金属は、溶融された（液体）状態で流動化領域に導入される。アルカリ金属は好ましくは、一定の速度で、１乃至３時間にわたり連続的に流動化領域に導入される。好ましくは、ナトリウムが添加される温度は110℃乃至200℃の範囲である。
本発明の異性化触媒を製造するために添加すべきアルカリ金属の量は一般的に、アルミナの100部に基づいて５乃至20部（１：20乃至１：５の割合）、好ましくは100部のアルミナに対して５乃至15部、最も好ましくは10乃至15部のアルカリ金属である。本発明の好ましい態様では、流動化領域における温度を110℃乃至200℃に維持しつつ、アルカリ金属をアルミナ支持体粒子のkg当り0.01乃至0.45kg／時間（アルミナのポンド当り0.01乃至0.45ポンド／時間）、好ましくは0.05乃至0.20kg／時間、流動床に添加する。任意には、アルカリ金属の添加の間に、0.003ｍ／秒乃至0.61ｍ／秒の先端速度（0.01乃至２フィート／秒の先端速度）での低速度におけるタービン攪拌機での流動床の機械的攪拌は、そうしなければ流動床中に形成するであろうアルカリ金属及び支持体粒子の大きな凝集体を粉砕するのに役立つであろう。
流動化領域におけるアルミナ粒子の懸濁をアルカリ金属の添加の間そして通常、その後の一定の時間、続けなければならない。実質的にすべてのアルカリ金属を添加した後にアルカリ金属の融点より高い温度で流動化を続ける間の時間を本明細書では混合時間といい、好ましくは少なくとも30分間の継続時間である。混合時間の間、アルミナ粒子の連続した流動化は、より大きなアルカリ金属／支持体粒子凝集体をアルカリ金属で被覆された支持体物質の個々の、より小さい粒子に粉砕し、アルミナ粒子上へのアルカリ金属の均等な分散をさせ、そして任意に１乃至４時間続けられ得る。すべてのアルカリ金属を流動化領域に導入した後に、一般的に、１乃至２時間の混合時間のアルミナの連続的流動化は、アルカリ金属がアルミナ粒子上に均等に分散されるのに十分な時間を提供するであろう。アルカリ金属の均等な分散の程度は、酸素と接触させたときにアルカリ金属の変換を測定することにより決定され得る。
本発明により与えられる他の任意の特徴は、酸化されたアルカリ金属異性化触媒を製造する能力である。本発明の特徴によれば、酸素又は酸素含有ガスを特定の割合で流動化ガスと混合する。流動化ガスがアルカリ金属／アルミナ粒子を支持するにつれ、流動化ガスにおける酸素は、発熱反応でアルカリ金属と反応し、反応したアルカリ金属のｇ原子当り50kcalの熱を放出する。酸素又は酸素含有ガスを流動床に、流動床系の熱伝達特徴により決定される比較的一定の割合で導入する。酸化の間の流動床における粒子の温度を250℃未満、好ましくは200℃未満に維持する。添加する酸素（Ｏ2）の総量は、支持体粒子上に分散されたアルカリ金属の各モルに基づいて0.001乃至0.2モルにすべきである。酸素は、好ましくは流動化装置中のガスディストリビューターの前に流動化ガスに添加する。流動床の温度は好ましくは150℃乃至200℃に維持される。最適な酸化モル量は、0.15乃至0.20：１（Ｏ2：アルカリ金属）である。酸素を流動化領域に導入する速度は、好ましくはアルカリ金属のモル当り時間当り0.01乃至0.2モルのＯ2、より好ましくは支持体粒子上のアルカリ金属モル当り0.01乃至0.2モル／時間そして最も好ましくは0.01乃至0.1モル／時間である。
アルミナ粒子に対する補足的攪拌を与えるために螺旋の、櫂形又はタービンの攪拌機を任意に用い得る。流動床装置は、攪拌機が、支持体粒子の流動床部に分散させるように構成されている。攪拌速度は、磨砕を避けるために低くすべきである。
本発明は、流動化装置10を示す図１を参照することにより、より良く理解される。流動化装置10は、容器12、アルカリ金属溜め50、支持体粒子溜め42及びガス供給部（gas supply）30を含む。支持体粒子を支持体粒子溜め42から、支持体粒子溜め42を容器12と接続する供給導管により容器12に充填し得る。容器12への支持体粒子の流れを制御弁により調整され制御される。制御弁46は、滑り弁（slide valve）、星形弁、テーブルフィーダー、スクリューフィーダー、円錐弁（cone valve）又は、固体粒子の流れを制御するために用いられるその他の同様の装置であり得る。
流動化中連続的に支持体粒子を容器12に充填するか又は、流動化前に又は流動化中に、支持体粒子を一度にすべてをバッチとして容器12に充填し得る。支持体粒子を容器12に充填した後に、支持体粒子を流動化ガスで流動化する。図１において、ガス供給部30は、容器12の底部に連絡しているガス入口28に流動化ガスを供給する。ガス入口28は、それを通してガス供給部30からガス流れを流動化するガス供給導管32に連絡している。必要な場合、流動化ガスをガス予備ヒーター34を通過させることにより流動化ガスを加熱し得る。
流動化ガスは、ガス入口28により容器12に入り、次に、容器12の底部の近くに位置するディストリビュータープレート26を通過する。支持体粒子をガスディストリビュータ−プレート26の上の空間における流動床72中に維持する。流動化ガスは、ガスディストリビュータ−プレート26を通り流動床72中を上へと移動し、ガス出口56から容器12の外に出る。ガス出口56は容器12の上部に連絡しており、容器12中の流動化ガスの流れにおいて連行される支持体粒子が除去されるのを防ぐ。任意に、フィルター58及び60は、流動化ガスの容器での通過をさせるが、連行された支持体粒子がそれらが容器12内に留まるように濾過をする。流動化ガスを、その系から排出させるか又はガス供給部30に再循環させる。
流動床の高さは、ガスディストリビューションプレート26と、流動床72の頂部との間の距離であり、図１では線68で表わされている。好ましくは容器12は、流動床72の上の空間を提供する。空間は、流動床72の頂部より上のそして容器12の頂部より下の容量であり、その空間の高さは参照番号70により表わされる。その空間は、ガス出口56から排出される流れている流動化ガスからの支持体粒子の分離（支持体粒子は、流動床72に落下させてもどす）をさせる。
アルカリ金属を供給導管52によりアルカリ金属溜め50から流動床72に添加する。供給ポンプ54を用いて容器12へのアルカリ金属の適する量を秤量する。
任意に、容器12は、軸66によりモーター62に接続するタービン攪拌機64を装備し得る。操作において、タービン攪拌機64は回転し、流動化により提供された攪拌の他に流動床における攪拌を提供する。
支持体粒子に添加されるすべてのアルカリ金属が添加され、そしてアルカリ金属が支持体粒子上に均等に分布された後に、酸素を容器12に添加し、アルカリ金属と反応させる。酸素供給部36からの酸素をガス入口28に連絡する供給導管38により容器12に導入する。供給導管38による酸素の流れは、制御弁40により調節される。酸素の添加は、流動床72の温度が本明細書に記載されている温度限定を超えないような速度で調節されなくてはならない。
容器12のより良好な温度調節をさせるために、容器12のまわりに熱交換器を設置する必要がある。図１では、熱交換器14は、油の入口16と油の出口18を有する油ジャケットである。操作において、油が熱交換器14を循環し、必要に応じて熱を流動床に加えるか又は流動床から除去する。油の循環は、油ポンプ24により与えられる。その代わりとして、必要に応じて油冷却器20又は油加熱器22を用いて油の温度を調整する。予備処理工程の間そして混合期間の間も、油加熱器を用いて所望の温度で流動床72を維持する。その代わりとして又は又はそれと組み合わせて、ガス予備加熱器34が用いられ得る。アルカリ金属の添加の間に油加熱器を用いてアルカリ金属を溶融状態で維持するための温度に保つ必要がある。酸素の添加の間、酸化発熱反応のために、油冷却器20を用いて流動床72の温度を適する制限内に維持する必要がある。
本明細書に記載したように、流動化ガスの表面速度を空の条件で容器12に関して計算される。容器12が横断面において円形である場合、流動化ガスの流れの表面速度は、直径74からの横断面を決定し、流動化ガスの流量及び圧力を測定し、容器12の横断面を横切るガスフラックスを計算することによって計算される。
本発明は下記の実施例を参考にしてより十分に理解される。
実施例
実施例１−比較例
本実施例は、300ｃｃは反応器において250ｒｐｍにおける攪拌櫂でナトリウム金属及びアルミナを混合する。この櫂の先端速度は0.79ｍ／秒（2.6フィート／秒）であった。最初に、150ｍ2／ｇの表面積を有するγ−アルミナ（30ｇ）を400℃で窒素流れにおいて１時間乾燥し、次に窒素下で室温に冷却した。次に金属ナトリウム（4.5ｇ）の小片とアルミナを窒素で覆われた反応器に入れ、窒素下で150℃に加熱した。金属ナトリウムが溶融し始めたときに、攪拌を開始し、製造中ずっと続けた。その混合物を150℃で30分間攪拌し、次に温度を300℃に上げ、攪拌を60分間続ける。次にその混合物を室温に冷却し、Ｎ2中５％のＯ2の混合物を126ml／分で123分間添加する。全体の攪拌時間は213分間であった。粒度の測定により、最終触媒の25重量％が10-5ｍ（10ミクロン）未満の直径を有した。出発原料のアルミナは、10-5ｍ（10ミクロン）直径未満の粒子を７重量％有した。
直径10-5ｍ（10ミクロン）未満の直径を有する粒子は、効率のよい触媒／液体生成物分離のためには粒子が沈降する速度が非常に遅いので触媒が液体スラリー異性化法に用いられる場合に問題をもたらす。
実施例２−比較例
本実施例は、市販の二重円錐回転ミキサー（double cone rotating mixer）での触媒製造を示す。170ｍ2／ｇの表面積を有するγ−アルミナ粉末（11.3kg）（25ポンド）を窒素の流れ中に400℃で乾燥させた。次に粉末をＮ2覆い下で150℃に加熱し、攪拌を与えるために装置を回転しながら、30乃至60分間の間に亘り溶融されたナトリウム（1.7kg）（3.75ポンド）を添加した。混合及び150℃での加熱を120分間続ける。次に、Ｎ2中５％のＯ2の混合物を、混合作用及び150乃至200℃の温度を維持しながら120乃至240分間に亘り添加する。全体の攪拌時間は270乃至420分間である。このように製造された触媒は、６×10-4ｍ（600ミクロン）より大きい直径を有する粒子を全く有しない出発原料のアルミナとは対照的に６×10-4ｍ（600ミクロン）より大きな直径を有する粒子を２重量％有することが見出だされた。10-5ｍ（10ミクロン）未満の直径を有する粒子の量に変化はなかった。６×10-4ｍ（600ミクロン）より大きな直径を有する粒子は、工業的異性化プラントにおいて触媒及び液体スラリーを扱う移送ラインを閉塞させる傾向にあるので処理問題をもたらす。
実施例３−本発明
本実施例は、補助的な機械的混合を有する流動床反応器における触媒製造を示す。170ｍ2／ｇの表面積を有するγ−アルミナ粉末（36.3kg）（80ポンド）を反応器に添加し、次に９フィート／分の線表面速度においてＮ2で流動化し、0.23ｍ／秒（0.75フィート／秒）の先端速度で螺旋タービンで攪拌した。流動化及び攪拌を製造の残りを通して維持する。アルミナを350℃で600分間加熱し、次に120分間に亘り150℃に冷却した。次に、溶融したナトリウム（5.4kg）（12ポンド）を150℃において120分間に亘り一定速度で添加した。次に、150℃乃至200℃の温度に維持しながら、954ｍ3（33.7ft3）の酸素を370分間に亘り添加した。全体の混合時間は、670分であった。出発原料のアルミナに比べて、６×10-4ｍ（600ミクロン）より大きい又は10-5ｍ（10ミクロン）より小さい直径を有する粒子の量に増加はなかった。
実施例４−比較例
本実施例は、アルミナと反応温度を実施例３におけるのと合わせるように選んだ他は、実施例１と同様の触媒製造を記載する。300ｃｃｃ反応器において250ｃｒｐｍにおける攪拌櫂でナトリウム金属及びアルミナを混合した。櫂の先端速度は0.79ｍ／秒（2.6フィート／秒）であった。最初に、170ｍ2／ｇの表面積を有するγ−アルミナ（21.8ｇ）を窒素流れにおいて400℃で１時間乾燥し、窒素下に室温に冷却した。続いて、金属ナトリウムの小片（3.3ｇ）とアルミナを窒素で覆われた反応器中に入れ、窒素下で150℃に加熱した。金属ナトリウムが溶融し始めた点で、攪拌を開始し、製造の終りまで攪拌を続けた。その混合物を150℃で150分間攪拌した。次に、５％Ｏ2の混合物を150℃において126ml／分で82分間添加する。
実施例５−ナトリウム分散度について実施例３（本発明）を実施例４（比較例）と比較する。
当業者は、触媒において金属の量がどの程度徹底的に酸化され得るかが触媒における金属の分散度を示すことを知っている。触媒におけるナトリウムの分酸度が大きければ大きいほど酸化後に残るナリウムの量は少ない。実施例３及び４における触媒を、0.25／１（02のモル数：Ｎａのモル数）のＮａ2Ｏに対する理論計算比が達成されるようにＮ2中５％Ｏ2を添加することにより徹底的な酸化に付した。徹底的な酸化の後の触媒において残存する金属ナトリウムの量を加水分解後Ｈ2の発生により測定した。徹底的な酸化後の実施例３からの触媒は残存する金属ナトリウムを0.9重量％有しており、実施例４からの触媒は残存する金属ナトリウムを4.6重量％有していた。本実施例は、本発明の混合技術としてガスの流動化の使用により、より高度なナトリウム分散度が得られることを示している。
実施例６−ＶＮＢ供給原料の変換に関して実施例３（本発明）を実施例４（比較例）と比較する。
工業的実施において予測できる種々の不純物を含有した5-ビニル-2-ノルボルネン（ＶＮＢ）を用いて、5-ビニル-2-ノルボルネン（ＶＮＢ）を5-エチリデン-2-ノルボルネン（ＥＮＢ）に異性化する活性度を測定した。不純物（及びＶＮＢ中のそれらの量）をビニルアセチレン−シクロペンタジエン付加物（720ｐｐｍ）、テトラヒドロインデン（570ｐｐｍ）、シクロオクタジエン（300ｐｐｍ）及びアルキルビニルシクロヘキセン（600ｐｐｍ）であった。ビニルアセチレン−シクロペンタジエン付加物は触媒毒であることが知られている。25ｇのＶＮＢを0.35ｇの触媒とともに周囲温度で２時間攪拌することにより異性化を実施した、生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した。実施例３の触媒ではＶＮＢ変換は98.5％であり、実施例４の触媒では24％であった。混合のためのガス流動化技術は、より大きな活性を有する触媒を生成した。
実施例７−純粋でないＶＮＢ供給原料の変換に関して実施例３（本発明）を実施例２（比較例）と比較する。
有毒物質としてインデンを1250ｐｐｍ含有したＶＮＢを用いてＶＮＢをＥＮＢに異性化する活性について実施例２及び３における触媒を測定した。25ｇのＶＮＢを0.35ｇの触媒と周囲温度で２時間攪拌することにより異性化を行った。生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した。ＶＮＢ変換は実施例３の触媒では98％であり、実施例２の触媒では30％であった。このことは、又、混合のためのガス流動化技術により、より大きな活性度を有する触媒を生成することを示している。
【図１】
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