(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塗膜形成成分として、セコデヒドロアビエチン酸を１０〜３０％含む軟質ロジン系樹脂と金属との塩を含有することを特徴とする、防汚塗料組成物
【請求項２】
前記金属が、銅及び／又は亜鉛であることを特徴とする、請求項１に記載の防汚塗料組成物
【請求項３】
前記軟質ロジン系樹脂が、ロジンにアルキルフェノールジスルフォイドオリゴマー及びヨウ素を添加し、加熱混合して得られた、軟化点が３０〜５０℃、セコデヒドロアビエチン酸含有率１０〜３０％、酸価が１４０以上のものであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の防汚塗料組成物
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水中に徐々に溶出し得るセコデヒドロアビエンチン酸を含有する軟質樹脂の金属塩を塗膜形成成分として使用した塗料組成物に関するものであって、船底塗料などとして海中生物の付着を防止する防汚塗料組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
船底防汚塗料は、塗膜から海水中に防汚剤を溶出させることにより、海中生物の付着を防止する機能を持っている。防汚剤としては、かつては銅化合物が使用されていたが、近年錫化合物が非常に有効であるとされている。しかしながら錫化合物はその毒性のためにその使用が規制され、再び旧来の防汚剤である亜酸化銅など他の金属化合物が見直しがされてきている。
【０００３】
近年注目されている防汚塗料組成物して、塗膜形成成分としてアクリル樹脂とロジン酸銅などの金属石鹸とを併用し、防汚剤として亜酸化銅などを用いる防汚塗料組成物がある。ロジン酸銅などの金属石鹸はそれ自身が防汚性を有しており、海水中に徐々に溶解することにより防汚効果を生じると共に、さらに亜酸化銅などの防汚剤をも溶出させて高い防汚効果を奏するのである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ロジンは塗膜の可撓性が乏しくなるため、多量に配合すると塗膜が硬くなり好ましくない。ロジンに代えてナフテン酸や植物油脂肪酸を用いると可撓性は良好であるが、これらはアクリル樹脂との相溶性が悪いため、光沢のある塗膜が得られない。またこれらの成分が塗膜表面にブリードするため、塗料を塗り重ねた際に層間密着性が不良となる。
【０００５】
本発明はかかる事情に鑑みなされたものであって、ロジンにセコデヒドロアビエチン酸を含ませることにより、塗膜を軟質化して可撓性を向上させ、防汚性に優れ且つリコート性も良好な防汚塗料組成物を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
而して本発明の防汚塗料組成物は、塗膜形成成分として、セコデヒドロアビエチン酸を１０〜３０％含む軟質ロジン系樹脂と金属との塩を含有することを特徴とするものである。
【０００７】
本発明において、前記金属としては、銅及び／又は亜鉛であることが好ましい。また前記軟質ロジン系樹脂は、ロジンにアルキルフェノールジスルフォイドオリゴマー及びヨウ素を添加し、加熱混合して得られた、軟化点が３０〜５０℃、セコデヒドロアビエチン酸含有率１０〜３０％、酸価が１４０以上のものを使用するのが好ましい。
【０００８】
セコデヒドロアビエチン酸は、次の化１又は化２に示す化学構造を有する物質であって、ロジンの主成分であるアビエチン酸から脱水素し、且つ開環した構造を有するものである。このものは、アビエチン酸と同じ分子量を有しているにも拘らず、軟化点が低く且つ可撓性を有しており、このセコデヒドロアビエチン酸の含有量が高いロジンは、低軟化点で軟質の樹脂となり、通常のロジンとは異なる物理的性質を示す。
【０００９】
【化１】
0003836209.tif 000002
【００１０】
【化２】
0003836209.tif 000003
【００１１】
本発明においては、ロジン系樹脂中のセコデヒドロアビエチン酸の含有率は、１０〜３０％である。１０％未満ではロジン系樹脂が硬くて十分に軟質のものとならず、また３０％を超えると軟化点が低くなり過ぎて常温で軟化し、塗料として塗膜の耐久性に劣ったものとなる。
【００１２】
この軟質ロジン系樹脂と塩を構成する金属は特に限定されるものではないが、銅及び／又は亜鉛を使用するのが適当である。銅イオン及び亜鉛イオンはそれ自体が毒性を有しているので、ロジン塩が水中に徐々に溶出することにより、防汚性を有する。
【００１３】
軟質ロジン系樹脂を形成するには、前記セコデヒドロアビエチン酸とロジンとを混合することもできるが、ロジンをアルキルフェノールジスルフィドオリゴマーとヨウ素との混合触媒で処理することにより、適度にセコデヒドロアビエチン酸を含む軟質ロジン系樹脂を得ることができる。
【００１４】
前記アルキルフェノールジスルフィドオリゴマーは、次の化３に示す構造を有している。
【００１５】
【化３】
0003836209.tif 000004
【００１６】
セコデヒドロアビエチン酸を含む軟質ロジン系樹脂を得るには、ロジン１００重量部に対し、アルキルフェノールジスルフィドオリゴマー及びヨウ素を合計量で０．０５〜２．０重量部（好ましくは０．２〜１．０重量部）添加し、２００〜２８０℃（好ましくは２５０℃前後）の温度で加熱することにより、セコデヒドロアビエチン酸含有量が１０〜３０％で、軟化点が３０〜５０℃の軟質ロジン系樹脂が得られる。
【００１７】
触媒中のアルキルフェノールジスルフィドオリゴマーとヨウ素との比率は、アルキルフェノールジスルフィドオリゴマー１００重量部に対し、ヨウ素５〜２５０重量部（好ましくは１０〜７０重量部）とするのが適当である。触媒はアルキルフェノールジスルフィドオリゴマー又はヨウ素を、それぞれ単独で反応しても軟質ロジン系樹脂は得られない。またナフテン酸鉄、酸化鉄等の鉄化合物を添加することにより、反応を促進することができる。
【００１８】
【作用】
セコデヒドロアビエチン酸は、ロジン系樹脂の軟化点を低下させ、且つ可撓性を付与する性質を有するので、これを１０〜３０％含有するロジン系樹脂は、軟化点が３０〜５０℃と低く、また柔軟であって可撓性を有しており、この軟質ロジン系樹脂を含有する塗料は、塗膜が柔軟である。
【００１９】
またセコデヒドロアビエチン酸はそれ自体ロジン系樹脂であるので、アクリル樹脂との相溶性に優れており、光沢のある塗膜が得られる。また塗料中の成分がブリードすることもなく、塗膜の耐久性に優れ、またリコートに際しても新たな塗膜との密着性に優れている。
【００２０】
【発明の効果】
従って本発明によれば、塗膜が柔軟であって可撓性に優れており、塗膜に亀裂が生じたり剥離したりすることがない。またロジン系樹脂であるのでアクリル樹脂との相溶性に優れており、防汚性に優れ且つリコート性も良好な防汚塗料組成物となるのである。
【００２１】
【実施例】
［セコデヒドロアビエチン酸の合成］
合成例１
トールロジン１００部に対し、ノニルフェノールジスルフィドオリゴマー（イオウ含有量：１０％）を０．３５部、ヨウ素を０．１４部及びナフテン酸鉄０．０１３部を添加し、２５０℃に昇温した後同温度で３時間保持し、軟質ロジン系樹脂Ａを得た。
【００２２】
合成例２
トールロジン１００部に対し、ノニルフェノールジスルフィドオリゴマー（イオウ含有量：１０％）を０．５６部、ヨウ素を０．０５部及びナフテン酸鉄０．０１部を添加し、２５０℃に昇温した後同温度で３時間保持し、軟質ロジン系樹脂Ｂを得た。
【００２３】
合成例３
トールロジン１００部に対し、ｔ−アミルフェノールジスルフィドオリゴマー（イオウ含有量：２３％）を０．３０部、ヨウ素を０．０５部及びナフテン酸鉄０．０１部を添加し、２６０℃に昇温した後同温度で３時間保持し、軟質ロジン系樹脂Ｃを得た。
【００２４】
合成例４
トールロジン１００部に対し、ヨウ素０．２部及びナフテン酸鉄０．０１部を添加し、２５０℃に昇温した後同温度で３時間保持した。得られたロジン系樹脂Ｄは軟化点が高く、軟質ではなかった。
【００２５】
合成例５
トールロジン１００部に対し、ノニルフェノールジスルフィドオリゴマー（イオウ含有量：１０％）０．５部を添加し、２５０℃に昇温後同温度で３時間保持した。得られたロジン系樹脂Ｅは軟化点が高く、軟質ではなかった。
【００２６】
以上の各合成例で得られたロジン系樹脂Ａ〜Ｅ並びに、トールロジン及びナフテン酸について、その酸価、軟化点及び、ガスクロマトグラフィーによるセコデヒドロアビエチン酸の分析結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
0003836209.tif 000005
【００２８】
［ビヒクルの調製］
表２の各実施例及び比較例に示された樹脂と金属とから、それぞれ樹脂の金属石鹸を調製した。
【００２９】
温度計、冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、水酸化ナトリウム１１．２重量部（樹脂に対し１当量）を取り、水１２５重量部を加えて撹拌して溶解し、９０℃にまで昇温し、ここに融解した樹脂１００重量部を投入し、９０〜９５℃で２０分間撹拌した。
【００３０】
冷却後、キシレン２００重量部を加え、乳化しない程度に撹拌しながら、硫酸銅５水和物３６．７重量部（使用金属がＺｎである場合には塩化亜鉛２０．０重量部、樹脂に対して１．０５当量）を水１２５重量部に溶解した水溶液を投入し、１０分間撹拌した後静置し、有機物層と水層とを分離した。有機物層を温度計、水抜き管及び撹拌機を備えたフラスコに移し、還流温度にまで昇温し、残存する水を除去した後、固形分濃度をキシレンで調整して、各樹脂の金属石鹸を調製した。
【００３１】
次いで調製した各樹脂の金属石鹸４０ｇと、アクリル樹脂（ハリマ化成株式会社製ハリアクロン５１０）７０ｇとを混合して、防汚塗料用のビヒクルを調製した。
【００３２】
［防汚塗料の調製］
前項により調製したビヒクル１１０ｇに、ベンガラ４０ｇ、亜酸化銅４０ｇ、タルク５ｇ及びキシレン１０ｇを混合し、サンドミルで均一に分散して防汚塗料を得た。
【００３３】
［塗料性能試験］
１．相溶性
表２の各実施例及び比較例により調製したビヒクルを、４milのアプリケーターでガラス板に塗装し、２０℃で２４時間乾燥させた後、塗膜が均一かつ透明であるか否かを目視により観察して評価した。
【００３４】
２．可撓性
表２の各実施例及び比較例により調製したビヒクルを、大きさ７０×１５０×０．８mmの磨軟鋼板に塗装し、２０℃で３日間乾燥させた後、その試験片を曲げ半径５mmで１８０°折り曲げ、塗装面の亀裂の有無を目視により観察して評価した。
【００３５】
３．防汚性
大きさ１００×３００×２mmのサンドブラスト処理鋼板に、ジンクリッチエポキシ系ショッププライマー（乾燥膜厚１５μ）及びエポキシ系防錆塗料（乾燥膜厚１５０μ）を予め塗装し、その被塗板に、表２の各実施例及び比較例により調製した防汚塗料を、乾燥膜厚が１００μになるよう塗装し、２５℃で７日間乾燥させて試験板とした。
【００３６】
試験板を、兵庫県加古川市別府港に設置したテスト用の筏から海中に吊し、生物の付着面積を定期的に調査した。表示は試験板の表面積に対する生物の付着面積の百分率で表した。
【００３７】
［試験結果］
試験の結果を表２に示す。
【００３８】
【表２】
0003836209.tif 000006
【００３９】
本発明の実施例は、表２の試験結果からも判るように、ビヒクル中の軟質ロジン系樹脂とアクリル樹脂との相溶性に優れており、且つ優れた可撓性を有している。そして比較例のものと同等の防汚性を有しているのであって、船底防汚塗料として極めて有用なものであることが理解できる。