(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式ＲX(Ｆｅ1-aＣｏa)YＢzＴb（ＲはＹを含む希土類元素から選択された１種又は２種以上、ＴはＡｌ、Ｓｉ又はＦｅ、Ｃｏ以外の遷移金属から選択された１種又は２種以上、Ｘ、Ｙ、Ｚ及びａ、ｂは、１１≦Ｘ≦１６、７０≦Ｙ≦８５、４≦Ｚ≦９、０≦ａ≦０．２、０≦ｂ≦４）からなる希土類磁石の製造方法において、真空中又は大気圧以下の不活性ガス雰囲気中、１，０００〜１，１５０℃で、焼結体の密度が真密度の９０〜９８％になるまで焼結を行い、引き続き１〜９気圧の不活性ガス雰囲気中、９６０〜１，１５０℃で０．１〜５時間、焼結を行うことを特徴とする希土類磁石の製造方法。
【請求項２】
前記大気圧以下が０．３気圧以下である請求項１記載の希土類磁石の製造方法。
【請求項３】
請求項１において、焼結後、焼結温度以下で時効処理を行うことを特徴とする請求項１又は２記載の希土類磁石の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、希土類磁石、特にはＮｄ系焼結磁石の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
希土類磁石は、高い磁気特性を有しているため、フェライト磁石等に比べて非常に高価であるにも関わらず、近年、高い需要を示している。希土類磁石の中でも、特にＮｄ系磁石はＳｍ系磁石に比べて磁気特性が高く、価格も安いことから希土類磁石の主流となりつつある。
このＮｄ系磁石の磁気特性を向上させるには、焼結する際、焼結温度を上げたり、焼結時間を長くしたりすることにより、磁石の密度をなるべく真密度に近づけてやればよく、そうすることにより残留磁化が上昇する。
【０００３】
しかしながら、Ｎｄ系磁石は保磁力の温度依存性が大きく、通常行われる真空中又は大気圧以下での不活性雰囲気下における焼結では、焼結温度を上げたり、焼結時間を長くしたりすると、焼結粒子が肥大化して保磁力が減少して、容易に磁石の密度を上昇させることはできなかった。そのため、実用的なＮｄ系磁石の残留磁化は、真密度での残留磁化よりも低いものであった。
そこで、保磁力をあまり減少させずに、焼結体の密度を真密度に近づける方法として、例えば、５００〜１，３００気圧で熱間静水圧プレスを行うことにより磁石の密度を上げて、残留磁化を上昇させる方法（特公平４−４５５７３号公報参照）が提案されている。しかし、この方法は、非常に高い圧力を加えるので、非常に重厚かつ高価な圧力容器を使用する必要がある。この容器は使用に関しての法的規制が厳しく、取扱いに格別の注意を必要とし、保守点検にも手間がかかる。その上、上記方法は、処理時間も長く、生産効率が非常に悪いので、製造コストの面で改良すべき問題点を含んでいた。
その他、５０〜５００気圧で加熱処理を行い高密度化する方法（特開平７−３３５４６８号公報参照）も提案されている。上記の５００〜１，３００気圧に比較すると、低い圧力ではあるものの、それでも十分高い圧力であり、上記した特公平４−４５５７３号公報に記載の方法と同様な問題点を含んでいた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
製造されたＮｄ系磁石の密度が低いと、残留磁化が低下するだけでなく、錆の発生、表面処理被膜の密着性不良、機械的強度の不足などが生じ、磁気特性以外の性能にも悪影響が及ぶ。
そこで、本発明は、高密度化を図ることにより、残留磁化が大きく、しかも実用上、充分な保磁力を有する希土類磁石を簡易な装置を使用して低コストで得ることができる希土類磁石の製造方法を提供しようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる課題を解決するために、希土類磁石の製造条件、特に焼結する際の条件について鋭意検討した結果、真空焼結に引き続いて、低圧力下での焼結を行うことにより、前記公報に記載された発明のように、５００〜１，３００気圧、あるいは５０〜５００気圧の高い圧力を必要としないにもかかわらず、高密度で残留磁化が大きく、しかも実用上充分な保磁力を有する希土類磁石を製造することが可能となり、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、組成式ＲX(Ｆｅ1-aＣｏa)YＢzＴb（ＲはＹを含む希土類元素から選択された１種又は２種以上、ＴはＡｌ、Ｓｉ又はＦｅ、Ｃｏ以外の遷移金属から選択された１種又は２種以上、Ｘ、Ｙ、Ｚ及びａ、ｂは、１１≦Ｘ≦１６、７０≦Ｙ≦８５、４≦Ｚ≦９、０≦ａ≦０．２、０≦ｂ≦４）からなる希土類磁石の製造方法において、真空中又は大気圧以下の不活性ガス雰囲気中、１，０００〜１，１５０℃で、焼結体の密度が真密度の９０〜９８％になるまで焼結を行い、引き続き１〜２０気圧の不活性ガス雰囲気中、９００〜１，１５０℃で０．１〜５時間、焼結を行うことを特徴とする希土類磁石の製造方法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、組成式ＲX(Ｆｅ1-aＣｏa)YＢzＴbで表される希土類永久磁石に対して適用される。ここに、ＲはＹを含むＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ及びＬｕから選択される１種又は２種以上の希土類元素であり、好ましくは、Ｎｄ又はＮｄを含む希土類元素混合物であり、ＴはＡｌ，Ｓｉ又は遷移金属であるＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｓｎ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗから選択される１種又は２種以上の元素である。また、上記希土類永久磁石には、製造上、不可避な不純物であるＣ，Ｏ，Ｎ，Ｈを含む。
【０００７】
上記組成式中、原子比を示すＸ、Ｙ、Ｚ、及びａ、ｂの各範囲は、それぞれ１１≦Ｘ≦１６、７０≦Ｙ≦８５、４≦Ｚ≦９、０≦ａ≦０．２、０≦ｂ≦４である。Ｘが１１未満の場合はα−Ｆｅの析出があり、保磁力が著しく減少し、１６を超えると残留磁化が低下する。Ｙが７０未満の場合は残留磁化が低下し、８５を超えるとα−Ｆｅの析出があり、保磁力が著しく減少する。Ｚが４未満の場合はＮｄ2Ｆｅ17相の析出があり、保磁力が著しく減少し、９を超えると非磁性相であるＮｄＦｅ4Ｂ4相の量が増え、残留磁化が低下する。
ａはＦｅとＣｏの原子比を表すものであり、ＦｅをＣｏで置換することによって残留磁化を上昇させることができるが、ａの値が０．２を超えると保磁力が著しく減少する。
また、添加元素である遷移金属Ｔは、保磁力を上昇させるために用いられるがその原子比ｂが４を超えると保磁力を上昇させる効果が弱まり、残留磁化が著しく低下する。
【０００８】
本発明の製造方法は、まず、原料金属となるＲ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｂ及びＴを配合し、上記組成となるように、真空中又は不活性雰囲気中で、高周波溶解して合金（インゴット）とする。次に、作製した合金をジョウクラッシャー、ブラウンミル等で粗粉砕を行った後、ジェットミル等で微粉砕を行う。ここで得られた平均粒径１〜２０μｍの微粉を、約１５ｋＯｅの磁場中で磁場方向に配向させ、１〜２ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力でプレス成形し、密度が３〜５ｇ／ｃｍ3の成形体を作製する。
【０００９】
以上のようにして得られた成形体に、本発明の特徴である焼結処理を施す。本発明では、一旦冷却したりすることなく、異なる焼結処理を連続して行う。
すなわち、まず最初の焼結処理は、真空中又は大気圧以下の不活性ガス雰囲気中において、１，０００〜１，１５０℃で焼結を行う。これにより、焼結体の密度が真密度の９０〜９８％になるまで上昇させて、成形体に存在するオープンポアを消失させる。ここで、焼結する際の温度を１，０００〜１，１５０℃の範囲に限定したのは１，０００℃以下の温度では、焼結を５時間以上行っても、真密度の９０〜９８％まで焼結体の密度を上昇させることができないからであり、また、１，１５０℃以上の温度で焼結を行うと、焼結時間が０．１時間でも焼結粒子が異常に大きく成長してしまい、結果として保磁力の急激な減少につながるからである。
本発明では、真空中又は大気圧以下で焼結するが、特に合金内における空孔中に内包されるガス量を低減し、次処理の圧力効果を最大限に利用するために０．３気圧以下で焼結することが好ましい。
また、焼結時間は、０．１〜５時間が適当であり、０．１時間未満では焼結反応を綿密にコントロールして、磁石密度を所定の範囲に収めることが困難となり５時間を超えると生産性に著しい支障をきたすことになる。
【００１０】
上記条件で、真密度の９０〜９８％まで焼結した後、引き続き１〜２０気圧、好ましくは１〜１０気圧の不活性ガス雰囲気中において、９００〜１，１５０℃で後の焼結処理を行う。
ここで、焼結する際の圧力を１〜２０気圧の範囲に限定したのは、１気圧未満では焼結体の密度を効果的に上昇させることができず、しかも、焼結粒子が成長して保磁力の減少を引き起こすからであり、一方、２０気圧より大きくすると、大型の使用機器が必要となり、製造コストが上昇するからである。
【００１１】
また、焼結する際の温度が９００℃未満であると、焼結体密度の上昇速度が遅く生産性に著しい支障をきたすことになり、１，１５０℃を超えると急激に高密度化と焼結粒子の肥大化が進行して、保磁力が著しく減少する。より好ましくは９６０〜１，１５０℃の範囲である。
焼結時間ついては、０．１〜５時間程度とし、特には不活性ガス雰囲気中での焼結反応を綿密にコントロールするには０．５〜４時間が適当である。焼結時間が０．１時間未満では、不活性ガスの圧力による高密度化の促進効果が少なくなり、５時間を超えると焼結粒子の成長により、保磁力が減少し、生産性が低下する。
不活性ガスの圧力を用いて効果的に焼結体の密度を上昇させようとする場合、焼結体の密度を、まずオープンポアの無くなる領域、すなわち９０〜９８％まで上昇させなければならない。その処理を行うのが前段の真空焼結である。一般的に、オープンポアの無くなる領域まで密度を上昇させようとすると粒成長が伴い、後段の処理である不活性ガス圧力下での焼結では１〜２０気圧の圧力でも温度及び時間を適切に選択すれば、前段の粒径からほとんど変化しない、すなわち前段の処理で焼結粒径がほぼ決定される。そのため、後段の処理で高密度化しても保磁力が通常の焼結処理に比較して高い保磁力を維持できるものと考えられる。
さらに、本発明では、異なる条件下での焼結を連続して行うので、最初の焼結時に生成した液相が、後の焼結時にも存在し、この液相が不活性ガス圧力下における焼結時においても効果的に作用し高密度化を促進する。また、最初の焼結処理である程度高密度化しておき、上記所定の焼結温度、焼結時間で後の焼結処理をすることにより、高密度化に対して圧力が効果的に作用するようになり、低圧力でも高密度化が達成される。
得られた焼結体は、通常の方法により、時効処理、加工、表面処理を施すことにより、希土類磁石が作製される。時効処理は、焼結温度以下で１回以上行うことが望ましい。
【００１２】
【実施例】
以下、本発明の具体的実施態様を実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１３】
（実施例１〜３、比較例１〜２）
純度９９．９ｗｔ％以上の原料金属を配合し、Ａｒ雰囲気中、誘導加熱高周波溶解炉で溶解し、組成式Ｎｄ13.8Ｄｙ0.5Ｆｅ73.7Ｃｏ5Ｂ6Ａｌ0.5Ｖ0.5（原子％）で表される合金（インゴット）を鋳造した。この合金をＡｒ雰囲気中でジョウクラッシャー、ブラウンミルを用いて粗粉砕し、その後、窒素ガスを用いたジェットミルで平均粒径５μｍの微粉末を得た。そして、約１５ｋＯｅの磁場中、磁場方向に対して垂直な方向に約２ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で、この微粉末を加圧成形して成形体を得た。
得られた成形体を、真空中、１，０８０℃で６０分間焼結した後、引き続き、後の焼結処理として、Ａｒ圧力を０．５，３，５，９気圧の４水準に設定した雰囲気中で、１，０４０℃、２４０分間焼結を行った。
その後、各焼結体を６００℃のＡｒ雰囲気中で、１時間時効処理を施して、各々、比較例１（０．５気圧）、実施例１（３気圧）、実施例２（５気圧）、実施例３（９気圧）、とした。
また、得られた成形体を、真空中、１，０８０℃で６０分間焼結した後、引き続き、後の焼結処理として、真空中で１，１２０℃、１２０分間焼結し、上記時効処理を施した試料を比較例２とした。
そして、各試料について、密度（ｇ／ｃｍ3）、残留磁束密度Ｂｒ（ｋＧ）、保磁力Ｈｃ（ｋＯｅ）、最大エネルギー積ＢＨｍａｘ（ＭＧＯｅ）を測定し、その結果を表１に示した。
なお、確認のため、最初の１，０８０℃、６０分間の焼結を行って得られた焼結体の密度を測定したところ、７．３ｇ／ｃｍ3であり、真密度の約９５％であった。
表１から明らかなように、本発明の方法によれば、密度、残留磁束密度及び保磁力を上昇させることができ、結果として最大エネルギー積を上昇させることができた。また、本発明の方法によって得られた磁石は、割れ欠けが少なく、強度が上昇した。
【００１４】
（実施例４、比較例３）
組成式Ｎｄ13.5Ｄｙ1Ｆｅ74.5Ｃｏ3Ｂ6Ｇａ1Ｚｒ0.5Ｍｏ0.5（原子％）で表される合金を磁石原料とし、時効処理を９００℃で１時間処理後、冷却し、さらに６００℃で１時間処理した以外は、全て実施例３、比較例２の処理条件と同一にして磁石を作製し、各々実施例４、比較例３とした。そして、同様に磁気特性を測定して、その結果を表１に併記した。この場合も、実施例は比較例に比べ、優れた磁気特性を示した。なお、最初の１，０８０℃、６０分間の焼結を行って得られた焼結体の密度を測定したところ、７．２７ｇ／ｃｍ3であり、真密度の約９４％であった。
【００１５】
【表１】
0003860372.tif 000002
【００１６】
【発明の効果】
本発明の方法は、希土類磁石の保磁力を高めながら、エネルギー積を向上させる上で非常に有効な方法であり、密度、残留磁化及び保磁力を高めた高性能の希土類磁石を簡易な装置を使用して低価格で提供することができるので、産業上その利用価値は極めて高い。