(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＺｎＯ（酸化亜鉛）から成る主成分と、この主成分に添加された副成分とから成り、
前記副成分は、
Ｐｒ（プラセオジム）を０．０５〜３．００原子％、
Ｃｏ（コバルト）を０．１〜５．０原子％、
Ｃｒ（クロム）を０．０１〜０．５０原子％、
Ａｌ（アルミニウム）とＧａ（ガリウム）とＩｎ（インジウム）との内の少なくとも１種を０．００１〜０．０２０原子％、
Ｓｉ（珪素）を０．００１〜０．５００原子％が、及び
Ｃａ＋Ｓｒ（但し、Ｃａ／Ｓｒが０〜５０）を０．０１〜０．５０原子％
とから成り、且つＫ（カリウム）及びＢ（ボロン）を含んでいないことを特徴とする電圧非直線抵抗体。
【請求項２】
ＺｎＯ（酸化亜鉛）から成る主成分と、この主成分に添加された副成分とから成り、
前記副成分は、
Ｐｒ化合物をＰｒ（プラセオジム）に換算して０．０５〜３．００原子％、
Ｃｏ化合物をＣｏ（コバルト）に換算して０．１〜５．０原子％、
Ｃｒ化合物をＣｒ（クロム）に換算して０．０１〜０．５０原子％、
Ａｌ化合物とＧａ化合物とＩｎ化合物との内の少なくとも１種をＡｌ（アルミニウム）とＧａ（ガリウム）とＩｎ（インジウム）とにそれぞれ換算して０．００１〜０．０２０原子％、
Ｓｉ化合物をＳｉ（珪素）に換算して０．００１〜０．５００原子％が、及び
Ｃａ化合物＋Ｓｒ化合物をＣａ＋Ｓｒ（但し、Ｃａ／Ｓｒが０〜５０）に換算して０．０１〜０．５０原子％
とから成り、且つＫ（カリウム）及びＢ（ボロン）を含んでいないことを特徴とする電圧非直線抵抗体磁器組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は過電圧保護素子用抵抗体として好適な酸化亜鉛（Ｚｎ０）を主成分とした電圧非直線性抵抗体及び抵抗体磁器組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｚｎ０を主成分とした電圧非直線性抵抗体は、一般に制限電圧が低く、電圧比直線係数が大きいなどの特徴を有し、半導体素子のような過電流耐量の小さなもので構成される電子機器の過電圧保護を目的とするバリスタとして広く用いられている。
【０００３】
Ｚｎ０を主成分とする電圧非直線性抵抗体には、特性改善のために種々の副成分が添加される。特公平１−２５２０５号公報には、Ｚｎ０を主成分として、これに副成分として
少なくとも１種類の希土類元素を総量で    ０．０８〜５．０原子％、
Ｃｏを                                  ０．１〜１０．０原子％、
Ｍｇ，Ｃａの少なくとも１種類を          ０．０１〜５．０原子％、
Ｋ，Ｃｓ，Ｒｂの少なくとも１種類を総量で０．０１〜１．０原子％、
Ｃｒを                                  ０．０１〜１．０原子％、
Ｂを                                    ０．０００５〜０．１原子％、
Ａｌ，ＧＡ，Ｉｎの少なくとも１種を総量で０．０００１〜０．０５原子％、
添加し、長波尾サージ耐量の改善を図ることが開示されている。
【０００４】
また、特開平９−３２６３０５号公報には、Ｚｎ０を主成分とし、これに副成分として
少なくとも１種の希土類元素を総量で０．０８〜５．０原子％、
Ｃｏを                                    ０．１〜１０．０原子％、
Ｃａを                                    ０．１〜０．５原子％、
Ｋ，Ｃｓ，Ｒｂのうち少なくとも１種を      ０．０１〜１．０原子％、
Ｃｒを                                    ０．１〜０．６原子％、
Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎのうち少なくとも１種を総量で０．０００４〜０．０３原子％、添加したもの及び上記成分に更にＢ（ボロン）を０．０００５〜０．１原子％、添加し、許容電力の増大を図ることが開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上記２つの公報に開示される副成分には、Ｋ（カリウム）及びＢ（ボロン）が含まれている。Ｋ及びＢは、電圧非直線性抵抗体の製造時に、これ等の酸化物又は焼成過程で酸化物になることができる化合物で供給される。しかし、Ｋ及びＢの酸化物は、融点が低いし、焼成工程中で飛散しやすいので、特性のバラツキが必然的に大きくなる。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、電気的特性のバラツキを抑えて製造することができ、且つ課電寿命特性における漏れ電流変化が少なく且つ非対称劣化が少ない電圧非直線抵抗体及びこのための磁器組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決し、上記目的を達成するための本発明は、ＺｎＯ（酸化亜鉛）から成る主成分と、この主成分に添加された副成分とから成り、
前記副成分は、
Ｐｒ（プラセオジム）を０．０５〜３．００原子％、
Ｃｏ（コバルト）を０．１〜５．０原子％、
Ｃｒ（クロム）を０．０１〜０．５０原子％、
Ａｌ（アルミニウム）とＧａ（ガリウム）とＩｎ（インジウム）との内の少なくとも１種を０．００１〜０．０２０原子％、
Ｓｉ（珪素）を０．００１〜０．５００原子％が、及び
Ｃａ＋Ｓｒ（但し、Ｃａ／Ｓｒが０〜５０）を０．０１〜０．５０原子％
とから成り、且つＫ（カリウム）及びＢ（ボロン）を含んでいないことを特徴とする電圧非直線抵抗体に係わるものである。
【０００８】
上記抵抗体を得るための組成物は、ＺｎＯ（酸化亜鉛）から成る主成分と、この主成分に添加された副成分とから成り、
前記副成分は、
Ｐｒ化合物をＰｒ（プラセオジム）に換算して０．０５〜３．００原子％、
Ｃｏ化合物をＣｏ（コバルト）に換算して０．１〜５．０原子％、
Ｃｒ化合物をＣｒ（クロム）に換算して０．０１〜０．５０原子％、
Ａｌ化合物とＧａ化合物とＩｎ化合物との内の少なくとも１種をＡｌ（アルミニウム）とＧａ（ガリウム）とＩｎ（インジウム）とにそれぞれ換算して０．００１〜０．０２０原子％、
Ｓｉ化合物をＳｉ（珪素）に換算して０．００１〜０．５００原子％が、及び
Ｃａ化合物＋Ｓｒ化合物をＣａ＋Ｓｒ（但し、Ｃａ／Ｓｒが０〜５０）に換算して０．０１〜０．５０原子％
とから成り、且つＫ（カリウム）及びＢ（ボロン）を含んでいないことが望ましい。
【０００９】
【発明の効果】
各請求項の発明は次の効果を有する。
（１）  飛散しやすいＫ（カリウム）及びＢ（ボロン）を含まないので、量産時における電圧非直線抵抗体の特性のバラツキを抑えることができる。
（２）  Ｋ，Ｂを含まないが、Ｓｉ及びＭ（Ｃａ，Ｓｒ）を所定範囲で含むために諸電気特性の低下を防ぎ、且つ課電寿命特性における漏れ電流変化の抑制及び非対称劣化の抑制を達成することができる。本発明に従う副成分によって課電寿命特性が向上する理由は明確ではないが、本発明に従う副成分が焼結体の３重点に偏析していることが認められ、結晶粒内に入り難い元素であることに起因しているものと考えられる。このように副成分の元素が粒界近傍に存在すると、格子間Ｚｎイオンのマイグレーションが抑制されると考えられる。上記のマイグレーションは特性劣化に関与すると考えられるので、本発明によれば特性劣化が少なくなる。
【００１０】
【実施形態及び実施例】
次に、表１〜表５及び図１を参照して本発明の実施形態及び実施例及び比較例を説明する。なお、各表には原子％で示された副成分の組成比と、ＣａとＳｒの比と、諸特性が示されている。なお、△Ｖ1μAの欄の＋は正方向時の特性、−は負方向時の特性を示す。
【００１１】
本発明及び比較例に従う電圧非直線抵抗体を得るために、主成分としての酸化亜鉛Ｚｎ０粉末と、副成分としてのＰｒ（プラセオジム）、Ｃｏ（コバルト）、Ｃｒ（クロム）、Ａｌ（アルムニウム）又はＧａ（ガリウム）又はＩｎ（インジウム）、Ｓｉ（珪素）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）の各化合物を用意した。副成分の各化合物は、酸化プラセオジムＰｒ6Ｏ11と、酸化コバルトＣｏ3Ｏ4と、酸化クロムＣｒ2Ｏ3と、酸化アルミニウムＡｌ2Ｏ3又は酸化ガリウムＧａ2Ｏ3又は酸化インジウムＩｎ2Ｏ3と、酸化珪素ＳｉＯ2と、炭酸カルシウムＣａＣＯ3と、炭酸ストロンチウムＳｒＣＯ3とした。即ち、本発明に従う非直線抵抗体を得るために主成分としてのＺｎ０に、副成分としての
Ｐｒ6Ｏ11をＰｒに換算して０．０５〜３．００原子％、
Ｃｏ3Ｏ4をＣｏに換算して０．１〜５．０原子％、
Ｃｒ2Ｏ3をＣｒに換算して０．０１〜０．５０原子％、
Ａｌ2Ｏ3又はＧａ2Ｏ3又はＩｎ2Ｏ3をＡｌ又はＧａ又はＩｎに換算して０．００１〜０．０２０原子％、
ＳｉＯ2をＳｉに換算して０．００１〜０．５００原子％、
ＣａＣＯ3＋ＳｒＣＯ3をＣａ＋Ｓｒに換算して０．０１〜０．５０原子％
添加した多数の磁器組成物即ち磁器材料を表１〜表４に示すように用意した。また、表１〜表５に示す比較例の磁器材料も同様に用意した。
なお、表１〜表５における副成分の原子％（金属元素又はＳｉの百分率換算）は、Ｚｎの原子の数を１００とし、このＺｎの原子の数に対するＰｒ，Ｃｏ、Ｃｒ、Ａｌ又はＧａ又はＩｎ，Ｃａ，Ｓｒの原子の数の比で示されている。例えば、試料番号２の金属元素及びＳｉの組成は、次の化学式即ち組成式で示すことができる。
Ｚｎ100Ｐｒ0.02Ｃｏ2.0Ｃｒ0.2Ａｌ0.005Ｓｉ0.2Ｃａ0.2Ｓｒ0.2
表１〜表５の試料にはＺｎ０が示されていないが、Ｚｎは１００原子％である。
表１〜表５の＊印が付けられている試料番号は比較例を示す。
【００１２】
【表１】
0003822798.tif 000002
【００１３】
【表２】
0003822798.tif 000003
【００１４】
【表３】
0003822798.tif 000004
【００１５】
【表４】
0003822798.tif 000005
【００１６】
【表５】
0003822798.tif 000006
【００１７】
次に、各試料の磁器材料に有機バインダー、有機溶剤及び有機可塑剤を加え、ボールミルで２４時間混合し、スラリーを作成した。
次に、各スラリーを使用してドクタープレード法により厚さ３０μｍのセラミックグリーンシートを作成し、このシート上にパラジウムペーストから成る導電性ペーストをスクリーン印刷し、内部電極用導体層を形成した。次に、対の内部電極が得られるように２枚のグリーンシートを重ね、更に上下にダミーのグリーンシートを重ねた積層体を形成し、これらを加熱、圧着した後に所定のチップ形状になるように切断してグリーンチップとした。このグリーンチップを３００℃で３時間の条件で脱バインダーを行った後に１２００℃で２時間焼成し焼結体を得た。
図１は、第１、第２及び第３の層１，２，３で示されている焼結体と第１及び第２の内部電極４，５と第１及び第２の外部端子電極６，７とからなるバリスタ（電圧非直線抵抗体素子）を示す。第１及び第２の内部電極４，５間に配置された電圧非直線抵抗体から成る第１の層１は、第１及び第２の内部電極４，５に電圧が印加された時に非直線性抵抗を示す。この例では第２及び第３の層２，３も電圧非直線抵抗体であるが、これ等の一部又は全部を電圧非直線性を有さない磁器とすること、又は第２及び第３の層２，３を省くこともできる。
第１及び第２の外部端子電極６，７は各焼結体の端面にＡｇを主体とした電極ペーストを塗布し、８００℃で焼き付けることによって形成されている。第１及び第２の外部端子電極６，７は第１及び第２の内部電極４，５に電気的に接続されている。
【００１８】
本発明に従う焼結体は、Ｚｎ０に対して特許請求の範囲で特定した割合でＰｒ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ａｌ又はＧａ又はＩｎ、Ｓｉ、Ｃａ＋Ｓｒ又はＳｒを含む磁器抵抗体である。なお、副成分の各元素は、焼成後の焼結体にそれぞれの酸化物の形で含まれている。
【００１９】
各試料の特性は、図１に示すように構成された各試料のバリスタの外部電極６，７間に１ｍＡを流した時の厚さ１ｍｍ当りのバリスタ電圧Ｖ1mA（Ｖ／ｍｍ）と、１０ｍＡを流した時の厚さ１ｍｍ当りのバリスタ電圧Ｖ10mA（Ｖ／ｍｍ）とを測定し、次式によって非直線係数αを求めた。
α＝ｌｏｇ（１０／１）／ｌｏｇ（Ｖ10mA／Ｖ1mA）
【００２０】
課電寿命特性を測定するために、各試料のバリスタに対してＶlmAの９０％にあたる直流定電圧を８５℃の乾燥空気中で５００時間通電し、通電前後で１μＡの電流を流した時の電極間電圧ＶlμAの変化率△ＶlμAを求めた。なお、電流を正方向（＋方向）に流した場合と、逆方向（−方向）に流した場合の両方での△ＶlμAを求めた。
【００２１】
表１〜表５から明らかなように、本発明に従う組成のバリスタは、非直線係数αが２０以上、バリスタ電圧Ｖ1mAが４００（Ｖ／ｍｍ）以上、課電寿命特性即ち漏れ電流変化率ΔＶ1μAが＋１０％〜−１０％内の目標特性を有する。また、本発明によれば、漏れ電流変化率ΔＶ1μAの極性による差が小さくなる。即ち非対称劣化が小さくなる。また、量産時におけるバリスタ間の特性のバラツキが小さくなる。
【００２２】
試料番号２〜４から明らかなように、Ｐｒが０．０５〜３．０原子％の範囲であれば、上記目標特性が得られるが、試料番号１及び５に示すようにＰｒが０，０２原子％及び４．０原子％になると、α及びΔＶ1μAが目標特性から外れる。従って、Ｐｒの好ましい量は０．０５〜３．０原子％である。
【００２３】
試料番号７及び８から明らかなようにＣｏが０.１及び５.０原子％の場合には目標特性を得ることができるが、試料番号６及び９に示すようにＣｏが０.０５及び６.０原子％となると、α及びΔＶ1μAが目標特性から外れる。従って、Ｃｏの好ましい量は０.１〜５.０原子％である。
【００２４】
試料番号１１及び１２から明らかなように、Ｃｒが０.０１及び０.５原子％の場合には目標特性が得られるが、試料番号１０及び１３から明らかなようにＣｒが０.００５及び０.６の場合はすべての項目を目標特性に収めることができない。従って、Ｃｒの好ましい量は０.０１〜０.５原子％である。
【００２５】
試料番号１５、１６、３２、３３、３４、３７、３８，３９から明らかなようにAｌ又はGａ又はIｎが０．００１〜０．０２原子％の場合には、目標特性が得られるが、試料番号１４，１７，３１，３５，３６，４０から明らかなようにこれ等が０．０００５及び０．００３原子％の場合には、全ての項目を目標特性にすることができない。従って，Al，Ga又はIｎの好ましい量は０．００１〜０．０２原子％である。
【００２６】
試料番号１９，２０から明らかなように、Ｓｉが０．００１及び０．５原子％の場合には目標特性が得られるが、試料番号１８，２１に示すようにＳｉが０．０００５及び０．６原子％になると全ての項目を目標特性に収めることができない。従って、Ｓｉの好ましい量は０．００１〜０．５原子％である。
【００２７】
試料番号２３，２４，２５，２６，２７，２８から明らかなように，Ｃａ＋Ｓｒが０．０１〜０．５原子％であり、且つＣａとＳｒとの比Ｃａ／Ｓｒが５０以下の場合には、目標特性を得ることができるが、試料番号２２，２９，３０に示すように、上記条件を外れると全ての項目を目標特性に収めることができない。従って、Ｃａ＋Ｓｒの好ましい量は０．００１〜０．５原子％である。
【００２８】
上記表には示されていないが、試料番号１６のAｌ０．０２原子％の代りにＡｌ０．００５原子％＋Ｇａ０．００５原子％＋Ｉｎ０．００５％とし、この他は試料番号１６と同一にしたバリスタを作り、特性を測定したところ、資料番号１６とほぼ同一の特性が得られた。また、ＡｌとＧａとＩｎとの合計又はこれ等から任意に選択された２つの合計を０．００１〜０．０２原子％の範囲に収めたバリスタを作り、これ等の特性を測定したところ、目標特性が得られた。
また、同一組成の多数のバリスタを作り、特性のバラツキを求めたところ、本発明に従うもののバラツキは本発明の範囲外のものよりも小さかった。
【００２９】
【変形例】
本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、例えば次の変形が可能なものである。
(１)    副成分を各元素の酸化物又は炭酸物とは別の化合物又は元素単体で供給することができる。
(２)  バリスタの構造を図１とは異なる構造にすることができる。例えば板状の電圧非直線抵抗体の一方の主面と他方の主面に電極を設けてバリスタとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態に従うバリスタを示す断面図である。
【符号の説明】
１  電圧非直線抵抗体層
４，５  内部電極
６，７  外部端子電極
【図１】
0003822798.tif 000007