(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（I）のメタロセン化合物：
【化１】
0003751344.tif 000007
（式中の
Ｍ1は周期表ＩＶｂ族の金属であり、
Ｒ1およびＲ2は同一か、または異なり、それぞれ、Ｃ1−Ｃ10−アルキル基またはハロゲン原子であり、
Ｒ3およびＲ5は同一かまたは異なり、それぞれ水素原子、メチル、エチル、プロピル、フェニル、ベンジル、トリル、ビニルまたはトリメチルシリルであり、
Ｒ4は、水素原子またはＣ1−Ｃ10−アルキル基であり、
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ11は同一かまたは異なり、それぞれ水素原子、Ｃ1−Ｃ10−アルキル基またはＣ6−Ｃ10−アリール基であり、
Ｒ9およびＲ10は同一かもしくは異なり、それぞれ水素原子、もしくはＣ1−Ｃ10−アルキル基であり、またはＲ9およびＲ10はそれらを連結している原子と一緒に環系を形成し、
Ｒ3′およびＲ5′は同一かまたは異なり、それぞれ水素原子、メチル、エチル、プロピル、フェニル、ベンジル、トリル、ビニルまたはトリメチルシリルであり、
Ｒ4′は、水素原子またはＣ1−Ｃ10−アルキル基であり、
Ｒ6′、Ｒ7′、Ｒ8′およびＲ11′は同一かまたは異なり、それぞれ水素原子、Ｃ1−Ｃ10−アルキル基またはＣ6−Ｃ10−アリール基であり、
Ｒ9′およびＲ10′は同一かもしくは異なり、それぞれ水素原子もしくはＣ1−Ｃ10−アルキル基であり、またはＲ9′およびＲ10′はそれらを連結している原子と一緒に環系を形成する）
【請求項２】
請求項１に記載のメタロセン化合物少なくとも１種および助触媒を含む触媒。
【請求項３】
助触媒がアルミノキサンである、請求項２に記載の触媒。
【請求項４】
触媒が担持され、および／または予備重合されている、請求項２または３に記載の触媒。
【請求項５】
少なくとも１種のオレフィンを請求項２−４のいずれか１項に記載の触媒の存在下で重合させることによる、オレフィンポリマーの製造方法。
【請求項６】
オレフィン重合のための請求項１に記載の式（Ｉ）のメタロセン化合物の使用。
【請求項７】
請求項５に記載の方法により製造されるオレフィンポリマー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、オレフィン重合のための触媒成分として適したメタロセン化合物に関するものである。同様に本発明は、本発明のメタロセン化合物を用いるポリオレフィンの製造方法に関するものである。
【０００２】
架橋メタロセンは知られている（欧州特許第２８４  ７０８号、欧州特許第３４４  ８８７号明細書）。それらの合成に際しては、目的とするラセミ化合物だけでなく、メソ化合物も同様に生成し、これは１−オレフィンの重合に際してアイソタクチックポリマーの製造に不適切であり、かつ一般に著しく低い重合活性を示す。従って高性能ポリオレフィン材料の製造には複雑なメソ形態除去を必要とする。
【０００３】
さらに、架橋した置換シクロペンタジエニルリガンドを含有する立体安定性（ｓｔｅｒｅｏｒｉｇｉｄ）メタロセンを用いる、ポリエチレンおよびエチレン／１−オレフィンコポリマーの製造方法が知られている（欧州特許第３９９３４８号明細書）。この概念は（コ）ポリマー製造のための二重架橋メタロセンを用いる国際特許出願公開第９３２４５３６号においてさらに発展した。
【０００４】
さらにポリオレフィンを製造するための非架橋メタロセンが知られている（欧州特許第６９９５１号、欧州特許第１２９３６８号、欧州特許第１７００５９号、欧州特許第２０６７９４号、欧州特許第２８５４４３号または欧州特許第２９４９４２号明細書）。これらの非架橋メタロセンは特にシクロペンタジエニルジルコニウム錯体であり、それらのシクロペンタジエニル基は置換されており、または置換されていない。これらの非架橋メタロセンの欠点は、コモノマー取り込み度が低いこと、および低密度コポリマーの製造に際して高いコモノマー濃度が要求されるという事実である。
【０００５】
従って本発明の目的は、先行技術の欠点を避けたメタロセン化合物を提供することである。
【０００６】
この目的は特定の非架橋メタロセン化合物により達成されることが今回見出された。
【０００７】
従って本発明は式（１）のメタロセン化合物を提供する：
【化２】
0003751344.tif 000002
式中の
Ｍ1は周期表ＩＶｂ、ＶｂまたはＶＩｂ族の金属であり、
Ｒ1およびＲ2は同一か、または異なり、それぞれ水素原子、Ｃ1−Ｃ10−アルキル基、Ｃ1−Ｃ10−アルコキシ基、Ｃ6−Ｃ10−アリール基、Ｃ6−Ｃ10−アリールオキシ基、Ｃ2−Ｃ10−アルケニル基、Ｃ7−Ｃ40−アリールアルキル基、Ｃ8−Ｃ40−アリールアルケニル基、ＯＨ基またはハロゲン原子であり、
基Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11は同一か、もしくは異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1−Ｃ20−炭化水素基（ハロゲン化されていてもよい）、−ＮＲ2、−ＳＲ、−ＯＲ、−ＯＳｉＲ3、−ＳｉＲ3もしくはＰＲ2基（これらにおいてＲはハロゲン原子、Ｃ1−Ｃ10−アルキル基またはＣ6−Ｃ10−アリール基である）であり、または基Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11のうち２個以上がそれらを連結している原子と一緒に環系を形成し、そして
基Ｒ3′、Ｒ4′、Ｒ5′、Ｒ6′、Ｒ7′、Ｒ8′、Ｒ9′、Ｒ10′およびＲ11′は同一か、もしくは異なり、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1−Ｃ20−炭化水素基（ハロゲン化されていてもよい）、−ＮＲ2、−ＳＲ、−ＯＲ、−ＯＳｉＲ3、−ＳｉＲ3もしくはＰＲ2基（これらにおいてＲはハロゲン原子、Ｃ1−Ｃ10−アルキル基またはＣ6−Ｃ10−アリール基である）であり、または基Ｒ3′、Ｒ4′、Ｒ5′、Ｒ6′、Ｒ7′、Ｒ8′、Ｒ9′、Ｒ10′およびＲ11′のうち２個以上がそれらを連結している原子と一緒に環系を形成する。
【０００８】
Ｍ1は好ましくはＩＶｂ族の金属、たとえばチタン、ジルコニウムまたはハフニウムである。
【０００９】
Ｒ1およびＲ2は好ましくは同一か、もしくは異なり、好ましくは同一であり、それぞれＣ1−Ｃ10−アルキル基、Ｃ7−Ｃ15−アリールアルキル基、またはハロゲン原子、たとえばフッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素、特に塩素である。
【００１０】
基Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11は同一か、もしくは異なり、好ましくはそれぞれ水素原子、Ｃ1−Ｃ20−炭化水素基、たとえばＣ1−Ｃ20−アルキル基、Ｃ6−Ｃ14−アリール基、Ｃ2−Ｃ20−アルケニル基、Ｃ7−Ｃ40−アリールアルキル基もしくはＣ8−Ｃ40−アリールアルケニル基であり、または基Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11のうち２個以上がそれらを連結している原子と一緒に環系を形成する。
【００１１】
基Ｒ3′、Ｒ4′、Ｒ5′、Ｒ6′、Ｒ7′、Ｒ8′、Ｒ9′、Ｒ10′およびＲ11′は同一か、もしくは異なり、それぞれ水素原子、Ｃ1−Ｃ20−炭化水素基、たとえばＣ1−Ｃ20−アルキル基、Ｃ6−Ｃ14−アリール基、Ｃ2−Ｃ20−アルケニル基、Ｃ7−Ｃ40−アリールアルキル基もしくはＣ8−Ｃ40−アリールアルケニル基であり、または基Ｒ3′、Ｒ4′、Ｒ5′、Ｒ6′、Ｒ7′、Ｒ8′、Ｒ9′、Ｒ10′およびＲ11′のうち２個以上がそれらを連結している原子と一緒に環系を形成する。
【００１２】
Ｍ1がＩＶｂ族の金属、特にジルコニウムである式Ｉの化合物が特に好ましい。
【００１３】
Ｒ1およびＲ2は同一か、または異なり、特に同一であり、特に好ましくはそれぞれＣ1−Ｃ10−アルキル基、たとえばメチル、エチル、プロピル、ブチルもしくはヘプチル、またはハロゲン原子、たとえば塩素である。
【００１４】
Ｒ3およびＲ5は同一か、または異なり、特に好ましくはそれぞれ水素原子、メチル、エチル、プロピル、フェニル、ベンジル、トリル、ビニルまたはトリメチルシリル、特に水素原子である。
【００１５】
Ｒ4は特に好ましくは水素原子、またはＣ1−Ｃ10−アルキル基、たとえばメチル、エチル、プロピル、ブチルもしくはヘプチルである。
【００１６】
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ11は同一か、または異なり、特に好ましくはそれぞれ水素原子、Ｃ1−Ｃ10−アルキル基、たとえばメチル、エチル、プロピル、ブチルもしくはヘプチル、またはＣ6−Ｃ10−アリール基、たとえばフェニルもしくはナフチルである。
【００１７】
Ｒ9およびＲ10は同一か、もしくは異なり、特に好ましくはそれぞれ水素原子、もしくはＣ1−Ｃ10−アルキル基、たとえばメチル、エチル、プロピル、ブチルもしくはヘプチルであり、またはＲ9およびＲ10はそれらを連結している原子と一緒に環系を形成する。
【００１８】
Ｒ3′およびＲ5′は同一か、または異なり、特に好ましくはそれぞれ水素原子、メチル、エチル、プロピル、フェニル、ベンジル、トリル、ビニルまたはトリメチルシリル、特に水素原子である。
【００１９】
Ｒ4′は特に好ましくは水素原子、またはＣ1−Ｃ10−アルキル基、たとえばメチル、エチル、プロピル、ブチルもしくはヘプチルである。
【００２０】
Ｒ6′、Ｒ7′、Ｒ8′およびＲ11′は同一か、または異なり、特に好ましくはそれぞれ水素原子、Ｃ1−Ｃ10−アルキル基、たとえばメチル、エチル、プロピル、ブチルもしくはヘプチル、またはＣ6−Ｃ10−アリール基、たとえばフェニルもしくはナフチルである。
【００２１】
Ｒ9′およびＲ10′は同一か、もしくは異なり、特に好ましくはそれぞれ水素原子、もしくはＣ1−Ｃ10−アルキル基、たとえばメチル、エチル、プロピル、ブチルもしくはヘプチルであり、またはＲ9′およびＲ10′はそれらを連結している原子と一緒に環系を形成する。
【００２２】
式Ｉを有する本発明のメタロセン化合物につき挙げられる例は下記のものである：
ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（２−メチル−α−アセナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（２−エチル−α−アセナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（α−アセナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（２−メチル−α−アセナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）チタンジクロリド、
ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ハフニウムジクロリド、
ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジメチルジルコニウム、
ビス（４，５−ベンゾインデニル）ジメチルジルコニウム。
【００２３】
本発明のメタロセン化合物はたとえば式Ｉａのインデン：
【化３】
0003751344.tif 000003
を脱プロトン化し（たとえばブチルリチウムを用いて）、それを金属ハロゲン化物、たとえばＺｒＣｌ4と反応させることにより製造しうる。
【００２４】
本発明は、少なくとも１種のメタロセン化合物および助触媒を含む触媒の存在下で少なくとも１種のオレフィンを重合させることによるオレフィンポリマーの製造方法であって、メタロセンが式Ｉの化合物である方法をも提供する。重合という語は、単独重合および共重合の両方を含む。
【００２５】
式Ｒa−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒbのオレフィンの単独重合および共重合が好ましく、式中のＲaおよびＲbは同一か、もしくは異なり、それぞれ水素原子、もしくは１−２０個の炭素原子、特に１−１０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、またはＲaおよびＲbはそれらを連結している原子と一緒に１もしくは２以上の環を形成する。それらのオレフィンの例は１−オレフィン類、たとえばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンまたは１−オクテン、スチレン、ジエン類、たとえば１，３−ブタジエンまたは１，４−ヘキサジエン、および環状オレフィン類、たとえばノルボルネン、テトラシクロドデセン、ノルボルナジエンまたはビニルノルボルネンである。本発明方法においてはエチレンの単独重合、あるいはエチレンと３−２０個の炭素原子を有する１−オレフィン１種もしくは２種以上、たとえばプロピレンとの、および／または４−２０個の炭素原子を有するジエン１種もしくは２種以上、たとえば１，４−ブタジエンとの共重合が好ましい。それらのコポリマーの例はエチレン／プロピレンコポリマーおよびエチレン／プロピレン／１，４−ヘキサジエンコポリマーである。
【００２６】
重合は−６０℃から２５０℃まで、特に好ましくは５０−２００℃の温度で行うのが好ましい。圧力は好ましくは０．５−２０００バール、特に好ましくは５−６４バールである。
【００２７】
重合は、溶液中、塊状、懸濁液中または気相で、連続式またはバッチ式で、１または２以上の段階において行うことができる。好ましい態様は気相重合である。
【００２８】
本発明方法に用いられる触媒は、好ましくは式Ｉのメタロセン化合物１種を含有する。たとえば幅広い、または多様な分子量分布を有するポリオレフィンを製造するために、式Ｉのメタロセン化合物２種以上の混合物、または式Ｉのメタロセン化合物と架橋メタロセン類の混合物を用いることもできる。
【００２９】
本発明方法において適切な助触媒は原則として、それらのルイス酸活性のため中性メタロセンをカチオンに変換してこれを安定化しうる（“不安定配位（ｌａｂｉｌｅ  ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ）”）すべての化合物である。さらに助触媒またはそれから形成されるアニオンは、生成するメタロセンカチオンとそれ以上の反応を行ってはならない（欧州特許第４２７  ６９７号明細書）。用いられる助触媒は、好ましくはアルミニウム化合物および／またはホウ素化合物である。
【００３０】
ホウ素系助触媒は式Ｒ12xＮＨ4-xＢＲ134、Ｒ12xＰＨ4-xＢＲ134、Ｒ123ＣＢＲ134、またはＢＲ133であり、式中のｘは１−４の数値、好ましくは３であり、基Ｒ12は同一か、または異なり、好ましくは同一であり、Ｃ1−Ｃ10−アルキルもしくはＣ6−Ｃ18−アリールであり、または２個の基Ｒ12がそれらを連結している原子と一緒に環を形成し、基Ｒ13は同一か、または異なり、好ましくは同一であり、Ｃ6−Ｃ18−アリールであって、これらはアルキル、ハロアルキルまたはフッ素で置換されていてもよい。特にＲ12はエチル、プロピル、ブチルまたはフェニルであり、Ｒ13はフェニル、ペンタフルオロフェニル、３，５−ビストリフルオロメチルフェニル、メシチル、キシリルまたはトリルである（欧州特許第２７７  ００３号、欧州特許第２７７  ００４号および欧州特許第４２６  ６３８号明細書）。
【００３１】
用いられる助触媒は、好ましくはアルミニウム化合物、たとえばアルミノキサンおよび／またはアルキルアルミニウムである。
【００３２】
用いられる助触媒は特に好ましくはアルミノキサン、殊に線状型についての式ＩＩａのもの、および／または環状型についての式ＩＩｂのものである：
【化４】
0003751344.tif 000004
【化５】
0003751344.tif 000005
式ＩＩａおよびＩＩｂにおいて基Ｒ14は同一か、または異なりそれぞれ水素原子、またはＣ1−Ｃ20−炭化水素基、たとえばＣ1−Ｃ18−アルキル基、Ｃ6−Ｃ18−アリールまたはベンジルであり、ｐは２−５０、好ましくは１０−３５の整数である。
【００３３】
基Ｒ14は好ましくは同一であり、水素、メチル、イソブチル、フェニルまたはベンジル、特に好ましくはメチルである。
【００３４】
基Ｒ14が異なる場合、それらは好ましくはメチルおよび水素、あるいはメチルおよびイソブチルであり、その際水素またはイソブチルは好ましくは（基Ｒ14の）０．０１−４０％の数値割合で存在する。
【００３５】
アルミノキサンの製造方法は知られている（ドイツ特許第４  ００４  ４７７号明細書）。
【００３６】
アルミノキサンの正確な空間構造は分かっていない（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９９３）１１５，４９７１）。たとえば鎖および環が結合して、比較的大型の二次元または三次元構造を形成していると考えられる。
【００３７】
製造方法に関係なく、すべてのアルミノキサン溶液が一般に種々の含量の未反応アルミニウム系出発化合物を含有し、これは遊離した形で、または付加物として存在する。
【００３８】
本発明のメタロセン化合物を重合反応に使用する前に、助触媒、特にアルミノキサンで予備活性化することができる。これは重合活性を著しく高める。メタロセン化合物の予備活性化は溶液中で行うことが好ましい。その際メタロセン化合物を不活性炭化水素中のアルミノキサンの溶液に溶解することが好ましい。適切な不活性炭化水素は脂肪族または芳香族炭化水素である。トルエンを用いるのが好ましい。
【００３９】
溶液中のアルミノキサンの濃度は、それぞれの場合溶液の全量に対して約１重量％から飽和限界までの範囲、好ましくは５−３０重量％である。メタロセンは同濃度で使用しうるが、それは好ましくはアルミノキサンのモル当たり１０-4−１モルの量で用いられる。予備活性化時間は５分から６０時間まで、好ましくは５−６０分である。予備活性化は−７８℃から１００℃まで、好ましくは０−７０℃の温度で行われる。
【００４０】
その際メタロセン化合物は遷移金属を基準として、溶剤ｄｍ3当たり、または反応器容量ｄｍ3当たり、遷移金属１０-3−１０-8モル、好ましくは１０-4−１０-7モルの濃度で用いられる。アルミノキサンは好ましくは溶剤ｄｍ3当たり、または反応器容量ｄｍ3当たり、遷移金属１０-6−１０-1モル、１０-5−１０-2モルの濃度で用いられる。他の個々の助触媒もメタロセン化合物とほぼ同量で用いられる。しかし原理的にはこれより高い濃度も可能である。
【００４１】
オレフィン中に存在する触媒毒を除去するためには、アルミニウム化合物、好ましくはアルキルアルミニウム、たとえばトリメチルアルミニウムまたはトリエチルアルミニウムを用いる精製が有利である。この精製は重合システム自体において実施することができ、またはオレフィンを重合システムに添加する前にアルミニウム化合物と接触させ、次いで再度分離する。
【００４２】
分子量調節剤として、および／または活性を高めるために、本発明方法において水素を添加することができる。これによって低分子量ポリオレフィン、たとえばワックスを得ることができる。
【００４３】
本発明方法においては、メタロセン化合物を重合反応器の外で別個の段階において、適切な溶剤を用いて助触媒と反応させることが好ましい。その際これを担体に付与することができる。
【００４４】
本発明方法においては、メタロセン化合物を用いて予備重合を行うことができる。重合に用いられるオレフィン（またはオレフィン類のうちの１種）を予備重合に用いることが好ましい。
【００４５】
本発明方法に用いられる触媒は担持させることができる。担体に付与することにより、たとえば製造されるポリオレフィンの粒子形態を調節することが可能となる。その際まずメタロセン化合物を担体と反応させ、次いで助触媒と反応させることができる。助触媒をまず担持させ、次いでメタロセン化合物と反応させることもできる。メタロセン化合物と助触媒の反応生成物を担持させることもできる。適切な担体材料はたとえばシリカゲル、酸化アルミニウム、固体アルミノキサン、または他の無機担体材料、たとえば塩化マグネシウムである。他の適切な担体材料は微細な形のポリオレフィン粉末である。担持された助触媒の調製は、たとえば欧州特許第５６７  ９５２号明細書の記載に従って行うことができる。
【００４６】
重合を懸濁重合または溶液重合として実施する場合、ツィーグラー低圧法に慣用される不活性溶剤が用いられる。たとえば重合は脂肪族または脂環式炭化水素中で実施される；これらにつき挙げられる例はプロパン、ブタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンである。さらに石油留分または水素添加ディーゼル油留分を使用しうる。トルエンを用いることもできる。
【００４７】
不活性溶剤を用いる場合、モノマーはガス状または液状で計量装入される。
【００４８】
重合の期間は希望どおりとすることができる。本発明方法に用いられる触媒系が示す重合活性の経時低下はわずかにすぎないからである。
【００４９】
本発明方法により製造されたポリマーは特に造形品、たとえばフィルム、プレートまたは大型中空体（たとえばパイプ）の製造に適している。
【００５０】
本発明のメタロセン化合物は、リガンド間に架橋を導入する合成上の複雑さを排除することができる。これによりメタロセンの製造が安価になり、かつ収率の損失が避けられる。
【００５１】
さらに、本発明のメタロセン化合物のラセミ形およびメソ形の両方が類似の重合活性およびモノマー取り込み度をもち、従ってメタロセン化合物を共重合に用いる場合には特に、ラセミ形とメソ形の複雑な分離を省くことができる。
【００５２】
本発明のメタロセン化合物は、低密度のコポリマー、特にエチレン含有コポリマー、たとえばＬＬＤＰＥの製造に有利に使用しうる。特に本発明のメタロセン化合物は、低いコモノマー濃度を用いて低密度のコポリマー、特にエチレン含有コポリマーを製造するのに適している。これは技術的または経済的考慮のために低いコモノマー濃度を維持すべきである場合、たとえば気相重合において飽和濃度を越えたため技術的な困難が生じた際に特に有利である。格別の利点は、気相重合において比較的高い沸点のコモノマーを用いる共重合に本発明のメタロセン化合物を用いることにある。
【００５３】
本発明のメタロセン化合物は高いコモノマー取り込み度を有し、コモノマーに富むコポリマー、たとえばエラストマーの製造に適している。
【００５４】
実施例
以下の実施例により本発明を説明する。
【００５５】
空気および水分を排除して保護ガスアルゴン下に有機金属化合物の製造および取り扱いを行った（シュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）法）。必要な溶剤はすべて、使用前に適切な乾燥剤上で多数時間沸騰させ、次いでアルゴン下に蒸留することにより精製された。
【００５６】
化合物はＨ1−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲおよびＩＲスペクトル分析により解明された。
【００５７】
提示したポリマー融点Ｔmは、１０℃／分の加熱速度における第２融点についてのＤＳＣ測定から求められる。
【００５８】
トルエン可溶性メチルアルミノキサンは、ウィッコ（ＷＩＴＣＯ）から１０％濃度トルエン溶液として得られ、アルミニウム測定によれば３６ｍｇ  Ａｌ／ｍｌを含有する。
【００５９】
コモノマー取り込み度は、ランダル（Ｒａｎｄａｌｌ）（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９４，２７，２１２０）の方法に従って13Ｃ−ＮＭＲにより測定される。
【００６０】
密度はＩＳＯ  １１８３−１９８７に従って勾配法により測定される。
【００６１】
実施例１
ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド：
３０ｇ（１６６ｍｍｏｌ）の２−メチル−４，５−ベンゾインデンを５００ｍｌのトルエンに溶解し、トルエン中の２．６８Ｍブチルリチウム溶液６２ｍｌ（１６６ｍｍｏｌ）と混合した。懸濁液を６０℃でさらに１時間撹拌し、次いで−３０℃に冷却した。２９．７ｇ（７８．９ｍｍｏｌ）のＺｒＣｌ4・２ＴＨＦを添加し、反応混合物を１２時間にわたって室温にまで昇温させた。黄色の懸濁液をガラスフリットにより濾過し、２００ｍｌのＴＨＦで洗浄した。
【００６２】
濾液を真空中での溶剤の除去によりその容量の半分に減少させ、溶液を−３０℃で貯蔵することにより結晶化した。生じた沈殿を濾去し、濾液を再度その容量の半分に減少させた。再度結晶化したのち、１０％未満のラセミ化合物を含有する９．１ｇ（２２％）のｍｅｓｏ−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリドを得た。
【００６３】
ガラスフリット上の残渣を５００ｍｌの塩化メチレンで洗浄し、残留する残渣を真空中で乾燥させた。これにより７．３ｇ（１８％）のｒａｃ−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリドをレモンイエローの固体として得た。
【００６４】
実施例２：
５００ｍｌのディーゼル油（沸点１００−１２０℃）、２０ｍｌのヘキセン、およびトルエン中１０重量％濃度のメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）溶液１０ｍｌを窒素下に実験室用オートクレーブに装入し、７００ｒｐｍで撹拌しながら７０℃に加熱した。これと並行して０．１ｍｇのｒａｃ−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリドを、トルエン中１０重量％濃度のＭＡＯ溶液１ｍｌに溶解した。
【００６５】
メタロセン／ＭＡＯ溶液を添加し、４バールのエチレンで加圧することにより重合を開始した。１５分後にＣＯ2により重合を停止し、反応器内容物を２００ｍｌのメタノール性ＨＣｌ中へ排出した。混合物を５時間撹拌してアルミニウムを分離し、次いでポリマーを濾別し、水およびアセトンで洗浄し、収率を測定するために真空中で１２０℃において１２時間乾燥させた。メタロセンの量は、５ｇ以下のポリマーが生成するように選ばれた。残留コモノマーを除去するために、１ｇの試料を熱ディーゼル油（沸点１００−１２０℃）に溶解し、次いで沈殿させ、濾別し、アセトンで洗浄し、再度真空中で１２０℃において乾燥させた。重合結果を表１に示す。
【００６６】
実施例３
０．１ｍｇのｍｅｓｏ−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリドをメタロセンとして用いて実施例２を反復した。重合結果を表１に示す。
【００６７】
実施例４および５（比較例）
２０ｍｌ（実施例４）または５０ｍｌ（実施例５）のヘキセンを使用し、メタロセンであるビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを用いて実施例２を反復した。重合結果を表１に示す。
【００６８】
実施例６（比較例）
２０ｍｌのヘキセンを使用し、メタロセンであるエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドを用いて実施例２を反復した。重合結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】
0003751344.tif 000006
実施例７
欧州特許出願公開第５６７  ９５２号明細書（これを本明細書に特に参考として引用する）の例１３の記載に従って、担持されたメチルアルミノキサンをデカン中１３．２重量％濃度の懸濁液として調製した。３９ｍｌの懸濁液から固体を濾別し、４０ｍｌのディーゼル油および１０ｍｇのｒａｃ−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド粉末と混合し、周囲温度で２時間撹拌し、次いで濾過した。
【００７０】
これと並行して１６ｄｍ3の反応器に８ｄｍ3のイソブタン、ディーゼル油中１０ｍｍｏｌのトリイソブチルアルミニウムおよび１００ｍｌの１−ヘキセンを装填し、そして７０℃でエチレンを３０バールの圧力になるまで計量装入した。
【００７１】
ブタン懸濁液に触媒を計量装入し、温度を７０℃に調節し、エチレンの計量装入により全圧を一定に維持した。１５分間隔でさらにそれぞれ１００ｍｌのヘキセンを計量装入した。１時間後にＣＯ2ガスにより重合を停止した。反応器を排気および開放したのち、嵩密度３２１ｇ／ｄｍ3および密度０．９１０５を有する１．３５ｋｇのＬＬＤＰＥが認められた。反応器に沈着物は見られなかった。
【００７２】
実施例８：
５ｍｇのｒａｃ−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリドを、トルエン中１０％濃度のメチルアルミノキサン溶液２０ｍｌに溶解し、０．５時間撹拌した。
【００７３】
これと並行して１６ｄｍ3の反応器に８ｄｍ3のプロピレン、およびディーゼル油中１０％濃度のトリイソブチルアルミニウム１０ｍｌを装填した。触媒溶液を計量装入したのち、７０℃で１時間重合を実施し、ＣＯ2ガスにより停止し、反応器を排気および開放した。これによりＭn＝２５１００ｇ／ｍｏｌおよびＭw／Ｍn＝２．２を有する８２２ｇのＰＰを得た。