(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛍光体粒子の外面の組成物を化学的に変性する方法において、イオン交換反応による上記の表面上における上記の蛍光体の陽イオンを選定された陽イオンで置換することを含み、その際、反応を溶液中に上記の選定した陽イオンを含む液状媒体中で行い、かつその際、陽イオンが、蛍光体が化合物であるものとは異なる金属またはメタロイドのイオンであり、かつその際、金属またはメタロイドが、アルミニウム、バリウム、カルシウム、ランタン、マグネシウム、ストロンチウム、イットリウム、亜鉛、ホウ素、およびケイ素から成る群から選ばれていることを特徴とする、蛍光体粒子の外面の組成物を化学的に変性する方法。
【請求項２】
液状媒体が水性媒体である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
金属またはメタロイドイオンが、金属またはメタロイドの酢酸塩、ハロゲン化物、ギ酸塩、酪酸塩、および硝酸塩から成る群から選ばれている水溶性塩により供給される、請求項１記載の方法。
【請求項４】
陽イオン置換が、
液状媒体中で蛍光体粒子の懸濁液を形成し、上記の液状媒体は溶液中に金属またはメタロイドイオンを含み、
金属またはメタロイドイオンが、上記の蛍光体の陽イオンを置換し、上記の蛍光体粒子の外面に上記の金属またはメタロイドの化合物を含む層を形成するイオン交換反応をさせるために十分な時間、上記の蛍光体懸濁液を撹拌する
ことよりなる、請求項１記載の方法。
【請求項５】
さらに、
懸濁液から粒子をろ過して取り出し、かつ上記の粒子を乾燥して、変性された表面組成物を有する蛍光体粒子を生成させる
ことを含む、請求項４記載の方法。
【請求項６】
金属またはメタロイドイオンが、上記の金属またはメタロイドの酢酸塩、ハロゲン化物、ギ酸塩、酪酸塩、および硝酸塩から成る群から選ばれている水溶性塩により供給され、かつ液状媒体中の金属またはメタロイド塩の量が、上記の液状媒体中に懸濁している蛍光体の重量に対して、約０．５〜１．５重量％である、請求項５記載の方法。
【請求項７】
金属またはメタロイドの陽イオンを含む液状媒体中に蛍光体粒子の第一懸濁液を形成し、上記の金属またはメタロイドは、上記の蛍光体が化合物であるものとは異なり、
蛍光体粒子の外面上において、上記の金属またはメタロイド陽イオンが上記の蛍光体の陽イオンと置換されて、変性された表面組成物を有する蛍光体粒子を生成するイオン交換反応をさせるために十分な時間、上記の第一懸濁液を撹拌し、
結合剤および水性媒体を含む溶液中に懸濁された上記の変性された粒子を含む第二懸濁液の層を用いて、ランプエンベロープの内面を被覆し、
上記の蛍光体層を十分に乾燥させて、上記の蛍光体層を上記のランプエンベロープ面に接着させ、かつ
上記のランプエンベロープを徐冷して上記の結合剤をバーンアウトさせ、かつ  上記のランプエンベロープ上に蛍光体粒子の被覆を生成させ、それぞれの粒子はその表面上に上記の金属またはメタロイドの化合物を含む層を有し、
その際、金属またはメタロイドが、アルミニウム、バリウム、カルシウム、ランタン、マグネシウム、ストロンチウム、イットリウム、亜鉛、ホウ素、およびケイ素から成る群から選ばれていることを特徴とする、ランプの光束維持の改善方法。
【請求項８】
結合剤／水性媒体溶液中に変性粒子を懸濁させて第二懸濁液を形成し、
第一懸濁液から上記の蛍光体粒子をろ別し、
上記の粒子を乾燥して、上記の変性蛍光体粒子を生成させ、かつ
上記の結合剤／水性媒体溶液中に上記の変性粒子を懸濁させて上記の第二懸濁液を形成する
ことを含む、請求項７記載の方法。
【請求項９】
液状媒体が水性媒体である、請求項７記載の方法。
【請求項１０】
金属またはメタロイドイオンが、金属またはメタロイドの酢酸塩、臭化物、ハロゲン化物、ギ酸塩、酪酸塩、および硝酸塩から成る群から選ばれている水溶性塩により供給される、請求項７記載の方法。
【請求項１１】
液状媒体中の金属またはメタロイド塩の量が、上記の液状媒体中に懸濁している蛍光体の重量に対して、約０．５〜１．５重量％である、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
蛍光体物質の個別の粒子を含む蛍光体粉末において、上記の粒子のそれぞれの外面は、上記の蛍光体物質の陽イオンが上記の蛍光体物質の陽イオンとは異なる陽イオンにより置換されている層であり、
上記の異なる陽イオンは、金属またはメタロイドのイオンであり、かつ
上記の金属またはメタロイドは、アルミニウム、バリウム、カルシウム、ランタン、マグネシウム、ストロンチウム、イットリウム、亜鉛、ホウ素、およびケイ素を含む群から選ばれている
ことを特徴とする蛍光体粉末。
【請求項１３】
ランプエンベロープの内面を被覆するための蛍光体被覆組成物において、上記の組成物は、結合剤および水性媒体を含む溶液中の蛍光体粉末の懸濁物を含み、上記の蛍光体粉末は蛍光体物質の個別の粒子を含み、上記の粒子のそれぞれの外面は、上記の蛍光体物質の陽イオンが上記の蛍光体物質陽イオンとは異なる陽イオンにより置換されている層であり、その際、異なる陽イオンが金属またはメタロイドのイオンであり、その際、金属またはメタロイドがアルミニウム、バリウム、カルシウム、ランタン、マグネシウム、ストロンチウム、イットリウム、亜鉛、ホウ素、およびケイ素から成る群から選ばれていることを特徴とする蛍光体被覆組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本出願は、同時提出出願〔代理人の整理番号ＧＲ９７Ｐ５４０１〕に関連する主題を含み、ここに同時に共通して譲渡および提出されている。出願〔ＧＲ９７Ｐ５４０１〕は、引用文献として本出願に含まれる。
【０００２】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ランプ蛍光体、かつ特には、ランプに使用した場合に向上した光束維持を示す表面変性蛍光体粉末、ならびに蛍光体粒子表面を変性するための方法に関する。
【０００３】
【従来の技術】
蛍光ランプは、ランプを長く使用すると明るさが徐々に低下することは公知である。この低い光束維持に寄与する多くの因子があり、それには、ランプ陰極からランプエンベロープへの不純物の沈着、原子相互および原子間反応による蛍光体自体の変化、およびエンベロープのガラス内の変化、例えば紫外線放射への暴露によるものが含まれる。低い光束維持の主原因の一つは、ランプエンベロープの内面を被覆している蛍光体の表面上への水銀化合物の沈着である。蛍光体がエンベロープ内に含まれる水銀の原子およびイオンにより衝撃を受けると、種々の水銀化合物が形成される。このような水銀化合物の沈着は、特に、低コスト、低維持性蛍光体、例えばオルトケイ酸亜鉛（合成ウイルマイト）またはケイ酸バリウム蛍光体に有害である。水銀に対して反応性が低いか、または高エネルギー紫外線照射に対してフィルターとして作用する吸収能力を有する蛍光体粒子表面は、蛍光ランプにおいて改善された光束維持を示すであろう。
【０００４】
蛍光体粒子の表面を、例えば不活性物質、例えばアルミナまたはその他の酸化物を用いて、ランプ製造に使用する前に被覆して変性して、ランプ内の光束維持を改善する試みがなされている。しかし、これらの被覆の試みのあるものは、蛍光体への被覆の不良な接着となっていた。また、高温における蛍光体本体物質中への酸化物成分の固相拡散は、酸化物層と蛍光体基体との間に新しい相境界を生成することがある。望ましくない相は、例えばその結晶構造内に高濃度の転位または欠陥を有する相となることがある。このような過剰の転位または欠陥は、固相拡散熱力学のある条件下では蛍光体に対するエネルギートラップとして作用することがあり、蛍光体の光束出力を低下し、かつ被覆の目的を損なう。
【０００５】
さらに、蛍光体粒子へ酸化物被覆を適用するための多くの従来のプロセスは、被覆のＭＯＣＶＤ（有機金属化学蒸着）のために流動床中での蛍光体粉末の懸濁を含む。このＭＯＣＶＤプロセスは、流動床内の粉末の懸濁を成功させるために、流動床反応器の使用、複雑な計装、注意深い空気流と温度の監視、および非常に狭い蛍光体粒子サイズ範囲の分離取り出しを必要とする。これらのプロセスの大部分では、酸化物被覆は、全体を加熱した蛍光体基体上に沈着され、被覆を適用するために余分の工程を必要とし、このために蛍光体製造プロセスのコストを高くする。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、従来の技術による不利を克服する蛍光体および蛍光体製造方法の提供が本発明の課題である。
【０００７】
変性された表面性質を有する蛍光体の提供も本発明の別の目的である。
【０００８】
改善された光束維持性を有する蛍光体の提供も本発明の別の目的である。
【０００９】
水銀および水銀化合物に対して低い親和性および反応性を示す蛍光体の提供も本発明の別の目的である。
【００１０】
低い水親和性および水反応性を示す蛍光体の提供も、本発明の別の目的である。
【００１１】
ランプ使用の間に低い酸素脱着性を示す蛍光体の提供も本発明の別の目的である。
【００１２】
改善された維持性を示す表面変性蛍光体の製造のために、信頼性があり、コスト的に有利な化学反応プロセスの提供も本発明の別の目的である。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
これらの課題の基づき、本発明の一つの態様は、蛍光体粒子外面の組成物を化学的に変性するための方法である。この方法は、イオン交換反応による、粒子表面上における蛍光体の陽イオンの選定された陽イオンによる置換である。より狭い態様においては、反応は、溶液中に選定された陽イオンを含む液状媒体、例えば水性媒体中で起きる。他のより狭い態様においては、陽イオンが、蛍光体が化合物であるものとは異なる、金属またはメタロイド、例えばアルミニウム、バリウム、カルシウム、ランタン、マグネシウム、ストロンチウム、イットリウム、亜鉛、チタン、タンタル、ホウ素、またはケイ素のイオンである。金属またはメタロイドイオンは、代表的には、水溶性塩、例えば金属またはメタロイドの酢酸塩、ハロゲン化物、ギ酸塩、酪酸塩、または硝酸塩により供給される。
【００１４】
別のより狭い態様においては、陽イオン置換は、溶液中に金属またはメタロイドイオンを含む液状媒体中の蛍光体粒子の懸濁液の形成を含む。蛍光体懸濁液は、上記のイオン交換反応を可能にして、蛍光体粒子外面に金属またはメタロイドの化合物の層を形成させるために十分な時間、撹拌される。粒子は、懸濁液からろ別、乾燥して、変性された表面組成物を有する蛍光体粒子を生成することができる。液状媒体中の金属またはメタロイド塩の量は、有利には、液状媒体中に懸濁している蛍光体の重量に対して、約０．５〜１．５重量％である。
【００１５】
他の態様においては、本発明は、ランプの光束維持の改善方法である。この方法は、金属またはメタロイドの陽イオンを含む液状媒体中の蛍光体粒子の懸濁液を形成して第一懸濁液の形成することよりなる。金属またはメタロイドは、蛍光体が化合物であるものとは異なる、例えば上記のものである。第一懸濁液は、金属またはメタロイド陽イオンが蛍光体外面にある蛍光体の陽イオンを置換して変性した表面組成物を有する蛍光体粒子を生成するイオン交換反応を可能とするために十分な期間、撹拌される。ランプエンベロープ内面は、結合剤と水性媒体の溶液中に懸濁している変性粒子を含む懸濁液の層で被覆される。蛍光体層は、蛍光体層がランプエンベロープ表面に接着するために十分なほど乾燥させる。次いで、ランプエンベロープを徐冷して、結合剤をバーンアウトし、かつランプエンベロープ上に蛍光体粒子の被覆を生成させ、それぞれの粒子は、その外面に金属またはメタロイドの化合物を含む層を有する。
【００１６】
別の態様においては、本発明は、蛍光体物質の個別の粒子を含む蛍光体粉末であり、それぞれの粒子の外面は、蛍光体物質の陽イオンが蛍光体物質陽イオンとは異なる陽イオンにより置換されている層である。より狭い態様においては、異なる陽イオンは、金属またはメタロイド、例えばアルミニウム、バリウム、カルシウム、ランタン、マグネシウム、ストロンチウム、イットリウム、亜鉛、チタン、タンタル、ホウ素、およびケイ素のイオンである。
【００１７】
さらに別の態様において、本発明は、ランプエンベロープの内面を被覆するための蛍光体被覆組成物である。この組成物は、結合剤と水性媒体を含む溶液中の蛍光体粉末の懸濁液を含む。蛍光体粉末は、蛍光体物質の個別の粒子を含み、それぞれの粒子の外面は、蛍光体物質の陽イオンが、例えば上記の蛍光体物質の陽イオンとは異なる金属またはメタロイドの陽イオンにより置換されている層である。上記の金属またはメタロイドは、例えば、アルミニウム、バリウム、カルシウム、ランタン、マグネシウム、ストロンチウム、イットリウム、亜鉛、チタン、タンタル、ホウ素、またはケイ素であってもよい。
【００１８】
【発明の実施の形態】
一つの例としての実施態様において、蛍光体は、選択された陽イオンと蛍光体組成物自体との間の反応により、蛍光体の物質とは異なる金属化合物を含む層を用いて、表面変性または被覆されている。この反応は、それぞれの個別の蛍光体粒子の表面で直接起きる。このプロセスは、希望する陽イオン、例えば金属イオンを、それぞれの蛍光体粒子の表面にある蛍光体物質の陽イオンと置換するイオン交換反応を含む。ここに使用する用語「金属」は、金属またはメタロイド、例えばケイ素またはホウ素を意味すると考える。
【００１９】
得られた変性粒子表面は、同様に被覆に対して作用するが、蛍光体粉末の粒子に化学的に接着している。従って、蛍光体は、改善された接着および改善された光束維持を示す。その上、蛍光体物質および陽イオンを適切に選択することにより、蛍光体表面は、紫外線フィルター性、低下した水親和性または水との反応性、低下した酸素脱着、または水銀または水銀化合物に対する低下した静電吸引性を示すように適合させて製造できる。
【００２０】
イオン交換反応は、蛍光体粉末の懸濁液を液体、例えば溶液中に希望する陽イオンを含む水性媒体中で、希望する反応の進行度となるために十分な時間、撹拌して行わせてもよい。選択された液状媒体は重要ではないが、陽イオン含有成分を実質的に溶解させるが、その中に蛍光体化合物が著しくは溶解しないようなどのような液体であってもよい。有利には、溶液中の陽イオンの量および時間は、それぞれの蛍光体粒子の表面において、置換された陽イオンの高い濃度となるために十分である。イオン交換の最適な程度とするための溶液中の陽イオン量は、不適切な実験ではなく、経験的に決定できる。あるいは、その量は、蛍光体化合物物質、その表面積、交換すべきイオンの相対価、および希望する表面化学配合を考慮して実験の前に推定できる。有利には、陽イオン成分、例えば水溶性金属塩の過剰量を添加して、最大の表面変性を行わせる。代表的には、懸濁液中の蛍光体の重量に対して、約０．５〜１．５重量％の金属塩添加物が、最大の表面変性を行わせるために十分である。可溶性金属塩は、例えば、選択された媒体中に溶ける酢酸塩、ハロゲン化物、ギ酸塩、酪酸塩、または硝酸塩またはその他の公知の金属塩であってもよい。溶液中に過剰の陽イオンが存在している場合には、反応は、自己限定性、すなわち、十分の時間を与えた場合に、イオン交換の範囲は、表面組成および温度などの因子に依存する。
【００２１】
代表的には、撹拌時間２〜２５時間がイオン交換を行わせるためには十分であり、４〜１６時間が最も代表的である。特定の陽イオン／蛍光体の組合せに対する最適反応時間は、経験的に決定される。有利には、反応時間は、表面性質に測定できる変化、例えば表面変性蛍光体と非変性蛍光体を用いて製造されたランプの光束維持の測定できる相違を起こさせるために十分な時間である。代表的には、反応時間は、例えば、希望する表面性質の測定できる変化の図表示における漸近的な到達により、または反応時間を延長しても希望する表面性質がそれ以上変化しなくなることにより測定できるような、イオン交換を最大とするために十分である。懸濁液中の液体の量は、陽イオンによる蛍光体粒子表面の最大の接触のために、懸濁液を半径方向に容易に撹拌できるために十分でなければならない。
【００２２】
ランプ製造のために、表面変性蛍光体は、結合剤、および、代表的には接着促進化合物を含む水性溶液中に懸濁され、かつランプエンベロープ内面に適用される。あるいは、希望する陽イオンを含む水溶性化合物を、蛍光体を含むランプ被覆スラリーに加え、ランプエンベロープに適用する前に必要な時間撹拌してもよい。被覆したランプエンベロープのバーンアウトは、ランプ表面上に接着した蛍光体被覆を残す。蛍光体／結合剤スラリーを用いるランプ被覆プロセスのこのタイプは、この分野では公知である。
【００２３】
粒子表面に化学的に結合した陽イオンは、蛍光体の表面特性を変化させる。従って、蛍光体の表面性質は、特定の用途に合わせて調製でき、この蛍光体を用いて製造されたランプの光束維持を増加できる。例えば、ケイ酸バリウム蛍光体（ＢａＳｉ2Ｏ5：Ｐｂ）の場合には、陽イオンは、水性懸濁液中に溶解した塩化ランタン（ＬａＣｌ3）により供給されるランタンイオンであってもよい。懸濁液中のランタンイオンは、それぞれの蛍光体粒子の表面で起きるイオン交換反応における蛍光体物質中のバリウムイオンと置換する。同様の反応機構は、他の蛍光体の表面上におけるイオン交換反応にも使用できる。例えば、蛍光体は、白色(Cool White)ハロリン酸蛍光体〔Ｃａ5（ＰＯ4）3（Ｆ，Ｃｌ）：Ｓｂ，Ｍｎ〕、オルトケイ酸亜鉛蛍光体（Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ）、カルシウムアパタイト蛍光体〔Ｃａ5（ＰＯ4）3Ｆ：Ｓｂ〕、または酸化イットリウム蛍光体（Ｙ2０3：Ｚｎ）であってもよい。あるいは、陽イオンは、他の金属、例えばアルミニウム、バリウム、カルシウム、ランタン、マグネシウム、ストロンチウム、イットリウム、亜鉛、チタンまたはタンタル、またはメタロイド、例えばホウ素またはケイ素であってもよい。これらの成分の代表的な組合せは、下記の表Ｉに記載してある。
【００２４】
【表１】
0003805513.tif 000002
【００２５】
特に、置換に価値があるのは、沈着している水銀および水銀化合物から蛍光体の改善された保護を与え、ランプの改善された光束維持となる陽イオンである。これらの陽イオン交換は、カルシウムまたはバリウムに対するランタン、カルシウムまたはバリウムに対するイットリウム、カルシウムに対するバリウム、またはカルシウムに対するアルミニウムを含む。
【００２６】
本明細書に記載した陽イオン交換の影響の二三の実例は、下記である。（１）バリウムイオンで処理したハロリン酸カルシウムは、紫外線フィルター効果を示す。水銀により放射される高エネルギー紫外線の一部、例えば低圧水銀ランプにおける１８５ｎｍのＨｇ線は、ハロリン酸バリウムによりろ別され、ハロリン酸カルシウム蛍光体をその作用から保護する。（２）カルシウムアパタイト蛍光体粉末の親水性表面は、ランタンイオンによる処理により、親水性をさらに低することができる。蛍光体粒子表面における水への親和性または水との反応性は低下し、これは蛍光体中の残留水を減らし、かつ寿命を延長し、またこの蛍光体から製造されたランプの光束維持を改善する。（３）二ケイ酸バリウム蛍光体から脱着する酸素は、ランタンイオンによる処理で減少できる。ランタンイオンによるケイ酸塩表面における末端酸素の低下は、ランプ使用の間の酸素損失による蛍光体中の欠陥形成を低下させる。（４）二ケイ酸バリウムまたはカルシウムアパタイト蛍光体の水銀に対する静電誘引性は、ランタンイオンによる処理で低下でき、末端ケイ酸塩基を除き、追加してＳｉ−Ｏ−ＳｉまたはＳｉ−Ｏ−Ｃａ架橋を作る。蛍光体粒子表面における水銀に対する低下した静電ポテンシャルは、蛍光体の光束維持を改善する。代表的には、この反応は、室温で行われる。しかし、２０〜８０℃の範囲が上記の表に記載した陽イオン／蛍光体の組合せに好適である。乾燥蛍光体粉末を、陽イオン含有水溶液中に懸濁しても、または陽イオン含有化合物を蛍光体懸濁液に加えてもよい。別の態様においては、陽イオンは、蛍光体製造装置の洗浄タンクから直接採取した製造したままの蛍光体スラリーに加えられる。他の別の態様においては、陽イオン含有化合物を、ランプエンベロープ被覆のために製造した蛍光体スラリーに加える。一部の陽イオン／蛍光体組合せでは、例えばフッ化水素酸（ＨＦ）、塩酸（ＨＣｌ）、または硝酸（ＨＮＯ3 ）の溶液を用いて、溶液のｐＨを調整すると有効である。陽イオン交換反応機構は、溶液のｐＨにより影響を受け、例えば酸触媒水素化／脱水素で金属イオンの組み込みを促進する。また、ＨＦは、一部のＳｉ−Ｏ結合をより高いエネルギーのＳｉ−Ｆ結合に置換して、化学結合を強化する。最適のｐＨは、経験的に決定できる。
【００２７】
下記の実施例は、この分野の専門家に、本発明をさらに明確に理解し、実施させるために記載するものである。これらの実施例は、本発明の範囲に対する制限ではなく、その例示および代表的なものと考えるべきである。
【００２８】
【実施例】
実施例１
白色蛍光体〔Ｃａ5（ＰＯ4）3（Ｆ，Ｃｌ）〕：Ｓｂ，Ｍｎ〕１００ｇおよび硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ3）3）添加剤約１ｇを脱イオン水約６００ｍｌ中に撹拌して混入し、試料１を調製した。この蛍光体懸濁液を室温で約４時間撹拌し、次いでろ過、乾燥、およびふるい分け（３７８メッシュ）した。
【００２９】
試料２は、酢酸バリウム〔Ｂａ（Ｃ2Ｈ3Ｏ2）3〕で硝酸ランタンを置換したことを除いて、試料１と同様に調製した。
【００３０】
試料３は、白色蛍光体１００ｇと、硝酸ランタン約１ｇを水約６００ｍｌ中に撹拌して混入して、試料１の場合と同様に調製した。しかし、懸濁液を約５分間撹拌した後に、２８．９Ｎフッ化水素酸（ＨＦ）２滴を懸濁液に加えて、表面における末端Ｓｉ−Ｏ結合の除去を助けた。次いでさらに撹拌を４時間続けた。実施例１と同様にして懸濁液をろ過、乾燥、およびふるい分けした。
【００３１】
試料４は、製造プロセスからの蛍光体スラリーから直接調製した。塩化ランタン（ＬａＣｌ3）約１ｇを、蛍光体製造装置の洗浄タンクから直接採取した白色蛍光体スラリー、比重（ＳＰＧ）＝１．３３０、１３００ｍｌ中に撹拌して混入した。このスラリーを約４時間撹拌し、次いで、実施例１の記載のようにして、ろ過、乾燥およびふるい分けした。
【００３２】
試料５は、ケイ酸バリウム蛍光体から調製した。量約５０ｇのケイ酸バリウム蛍光体と、ＬａＣｌ3・７Ｈ2Ｏ約０．３５８ｇとを水２００ｍｌ中に撹拌して混入し、４時間撹拌した。この懸濁液を、実施例１の記載のようにして、ろ過、乾燥およびふるい分けした。
【００３３】
試料１〜５と、未使用の白色ハロリン酸塩蛍光体（「ＣＷ１〕および「ＣＷ２」と呼ぶ）の２種の対照試料および未使用の酸バリウム蛍光体（「ＢＳ」と呼ぶ）の１種の対照試料とを、ＥＳＣＡ（化学分析用電子分光法）で試験して、蛍光体粒子表面における原子組成を測定した。その結果を表ＩＩに記載する。
【００３４】
【表２】
0003805513.tif 000003
【００３５】
試料１〜５およびそれぞれの対照蛍光体の試料をＳＮＭＳ（スパッタリング中性質量分析法）プロファイリングによっても試験して、粒子表面から種々の深さにおける蛍光体の組成を測定した。以下に結果を考察する。
【００３６】
試料１〜３および４のＥＳＣＡ結果を、それぞれ対照試料ＣＷ１およびＣＷ２の結果と比較すると、白色蛍光体の粒子表面において、ランタンまたはバリウムイオンのかなりの数が、カルシウムイオンを置換していることが分かる。試料５のＥＳＣＡ結果を、対照試料ＢＳのものと比較すると、ケイ酸バリウム蛍光体の粒子表面において、ランタンのかなりの数が、バリウムイオンを置換していることが分かる。ＳＮＭＳ試験は、白色蛍光体粒子の表面は、蛍光体粒子のコアと比較して、カルシウムが低下し、ランタンまたはバリウム（ならびにリン）が増加しているが、ケイ酸バリウム蛍光体粒子の表面は、粒子のコアと比較して、ランタン（ならびにケイ素および酸素）が増加し、バリウムが低下していることを示している。このように、ＥＳＣＡとＳＮＭＳの結果は、上記の各種プロセスのそれぞれにおいて、イオン交換反応の有効性を実証している。
【００３７】
実施例２
試料６は、製造プロセスの蛍光体スラリーから直接、試料４の記載と同様にして調製した。酢酸ランタン〔Ｌａ（Ｃ2Ｈ3Ｏ2）3〕約１ｇを、蛍光体製造装置の洗浄タンクから直接採取した白色蛍光体スラリー（ＳＰＧ＝１．３３０）１３００ｍｌ中に撹拌して混入した。この懸濁液を約４時間撹拌し、次いでろ過したが乾燥はしなかった。ランプ加工に使用する前に、湿潤蛍光体ケークを手で破砕した。
【００３８】
試料７は、酢酸ランタンを酢酸マグネシウム〔Ｍｇ（Ｃ2Ｈ3Ｏ2）3〕で置換した他は、試料６と同様にして調製した。
【００３９】
試料８は、撹拌の後で、ランプ加工に使用する前に、実施例１の記載と同様にして、蛍光体を乾燥、ふるい分けした他は、試料６と同様にして調製した。
【００４０】
試料９は、酢酸ランタンを酢酸マグネシウム〔Ｍｇ（Ｃ2Ｈ3Ｏ2）3〕で置換し、かつ実施例１の記載と同様にして、蛍光体を乾燥、ふるい分けした他は、試料６と同様にして調製した。
【００４１】
試料１０は、酢酸ランタンを酢酸ストロンチウム〔Ｓｒ（Ｃ2Ｈ3Ｏ2）3〕で置換し、かつ撹拌の後に実施例１の記載と同様にして、蛍光体を乾燥、ふるい分けした他は、試料６と同様にして調製した。
【００４２】
試料６〜１０と対照試料ＣＷ３およびＣＷ４とを、標準Ｆ４０Ｔ１２蛍光ランプ中に組み込み、ランプ維持を測定した。ランプの試験データは、表ＩＩＩに記載してあり、これは、ランプ使用１００時間後の光束出力、およびそれぞれの表面変性蛍光体の光束出力と、適当な対照試料のそれとの間の差異（Δルーメン）を表示している。
【００４３】
【表３】
0003805513.tif 000004
【００４４】
試料１１は、白色蛍光体４００ｇと酢酸カルシウム〔Ｃａ（Ｃ2Ｈ3Ｏ2）3〕約４ｇとを混合して、乾燥粉末として調製した。試料１１および対照試料ＣＷ５とを、ランプ被覆スラリーを調製するためにユニオン・カーバイド(Union Carbide, South Charleston, West Virginia)から入手したポリオックス(Polyox)有機結合剤と用い、ランプエンベロープを被覆する前にこのスラリーを約４時間撹拌して標準Ｆ４０Ｔ１２蛍光ランプ中に組み込んだ。ランプの試験データは、表ＩＩＩに記載してある。
【００４５】
試料１２は、試料１と同様にして調製した。量４００ｇの白色蛍光体を水１２００ｍｌ中に懸濁させた。臭化亜鉛（ＺｎＢｒ2）約１ｇをこの懸濁液中に混入し、懸濁液を約４時間撹拌し、次いでろ過、乾燥およびふるい分けした。
【００４６】
試料１３は、臭化亜鉛を硝酸亜鉛〔Ｚｎ（ＮＯ3）2〕で置換したほかは、試料１２と同様にして調製した。
【００４７】
試料１４は、臭化亜鉛を塩化バリウム（ＢａＣｌ2）で置換したほかは、試料１２と同様にして調製した。
【００４８】
試料１５は、臭化亜鉛を塩化ランタン（ＬａＣｌ2）で置換したほかは、試料１２と同様にして調製した。
【００４９】
試料１１〜１５および対照試料ＣＷ５、ＣＷ６およびＣＷ７とを標準Ｆ４０Ｔ１２蛍光ランプ中に組み込んだ。ランプの試験データは、表ＩＩＩに記載してある。
【００５０】
試料１６は、製造プロセスから採取した湿潤蛍光体ケークから直接調製した。湿潤白色蛍光体ケーク（水１２．６重量％含有）約４５０ｇを、蛍光体製造装置のフィルタープレスから直接採取し、手で破砕した。酢酸ランタン〔Ｌａ（Ｃ2Ｈ3Ｏ2）3〕約４ｇを湿潤蛍光体と一緒に十分なポリオックス結合剤溶液中に混入し、この組成物を標準Ｆ４０Ｔ１２蛍光ランプ中に組み込んだ。ランプエンベロープを被覆する前に、ランプ被覆スラリーを４時間撹拌した。
【００５１】
試料１７は、酢酸ランタンを酪酸マグネシウム〔Ｍｇ（Ｃ3Ｈ5Ｏ3）2〕で置換したほかは、試料１６と同様にして調製した。
【００５２】
試料１６〜１７および対照試料ＣＷ８とを標準Ｆ４０Ｔ１２蛍光ランプ中に組み込んだ。ランプの試験データは、表ＩＩＩに記載してある。
【００５３】
試料６〜１７のランプ維持データは、表面変性蛍光体試料が、それぞれの対照試料に対して、１０〜６２光束の増加、すなわち０．３３〜２．０８％の改善であることを示している。このように、結果は、処理前またはランプ加工前に蛍光体を乾燥およびふるい分けしていなくても、蛍光体に対するランプ維持データの改善において、このプロセスの有効性を実証している。
【００５４】
これらの実施例は、陽イオン含有化合物が液状媒体に粉末として添加されていることを示しているけれども、陽イオンは、この分野で公知のいかなる形、例えばすでに溶解している溶液として、または気体（例えば金属フッ化物）として液状媒体をバブリングして加えてもよい。
【００５５】
【発明の効果】
本明細書に記載した本発明は、蛍光ランプ蛍光体の製造に特に有用な新規で改善された蛍光体、および蛍光体粒子の表面を変性するための方法をこの分野に提供している。化学的に表面変性された蛍光体は、改善された光束維持を示す。その上、蛍光体物質および選択した、変性に使用する陽イオンに依存して、この蛍光体は、紫外線フィルター性、低下した水との親和性または水との反応性、低下した酸素脱着、または水銀または水銀化合物に対する低下した静電誘引性を示すことができる。表面変性法は、改善された維持性質を示す表面変性蛍光体のための信頼性があり、コスト的に有利な化学吸着プロセスである。
【００５６】
本発明の有利な実施態様として現在考えられるものを記載してあるが、この分野の専門家にとっては、前記の請求項に記載されているような本発明の範囲から外れることなく、変化や変更ができることは明らかである。