(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記〔化１〕の一般式（Ｉ）で表される２−ニトロ−２’−ヒドロキシアゾベンゼン誘導体から下記〔化２〕の一般式（II）で表される２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール誘導体を製造するに際し、溶媒中、硫黄化合物にて被毒してなる白金系触媒およびアルカノールアミンの存在下に、水素により還元閉環することを特徴とするベンゾトリアゾール誘導体の製造方法。
【化１】
0003737152.tif 000007
【化２】
0003737152.tif 000008
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ベンゾトリアゾール誘導体の製造方法、詳しくは、２−ニトロ−２’−ヒドロキシアゾベンゼン誘導体を溶媒中、硫黄化合物にて被毒してなる白金系触媒およびアルカノールアミンの存在下に、水素により還元閉環することを特徴とする２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール誘導体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール誘導体は、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂などの樹脂材料、塗料、潤滑剤などに用いる紫外線吸収剤、酸化防止剤、腐蝕防止剤などとして有用な用途を有する化合物である。
【０００３】
従来、ベンゾトリアゾール誘導体の製造方法としては、２−ニトロ−２’−ヒドロキシアゾベンゼン類を、亜鉛粉などの還元剤を用い、塩化アンモニウム存在下に還元閉環する方法、あるいは、２−アミノ−２’−ヒドロキシアゾベンゼン類を、硫酸第二銅、酸化クロムなどの酸化剤を用い、ピリジンなどの含窒素化合物の存在下に酸化閉環する方法などが知られている。
【０００４】
しかし、これらの従来の方法は多量の排水が生成することと、用いられた還元剤または酸化剤から反応の間に多量の金属化合物を生じ、これらの廃棄物の処理が容易でない欠点があった。
【０００５】
これらの欠点を解消するために、例えば、特開昭５１−１３８６７８号公報には、ｏ−ニトロアゾベンゼンを、約２０℃〜１００℃、１気圧〜６６気圧、有機アミンを含有する有機溶媒中でIV族貴金属類からなる水素化触媒存在下、水素により還元して２−アリール−２Ｈ−ベンゾトリアゾールを製造する方法が提案され、特開昭５２−１１３９７３号公報には、塩素原子を有する２−ニトロ−２’−ヒドロキシアゾベンゼン類を溶媒中で、水素化触媒を用い、塩基性物質の存在下水素により還元閉環することによって塩素原子を有するベンゾトリアゾール化合物の製造方法が提案され、特開昭５２−１１３９７４号公報には、２−ニトロ−２’−ヒドロキシアゾベンゼン類を芳香族炭化水素溶媒中で、水素化触媒を用い、塩基性物質の存在下水素により還元閉環することによって塩素原子を有するベンゾトリアゾール化合物の製造方法が提案され、特開平２−１３４３７０号公報には、ハロゲン原子を有する２−ニトロ−２’−ヒドロキシアゾベンゼン類を、担体上に０．１〜３％白金を含有する水素化触媒と有機アミン存在下、水素により還元して２−アリール−２Ｈ−ベンゾトリアゾールを製造する方法が提案されているが、未だベンゾトリアゾール誘導体は高収率では得られていない。
【０００６】
従って、本発明の目的は、排水処理等の廃棄物処理の問題を生じることなく、高収率、高生産性で得られるベンゾトリアゾール誘導体の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、２−ニトロ−２’−ヒドロキシアゾベンゼン誘導体を、溶媒中、硫黄化合物にて被毒してなる白金系触媒を用い、アルカノールアミンの存在下で水素により還元閉環することによって、上記目的を達成し得ることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
即ち、本発明は、下記〔化３〕（前記〔化１〕と同じ）の一般式（Ｉ）で表される２−ニトロ−２’−ヒドロキシアゾベンゼン誘導体から下記〔化４〕（前記〔化２〕と同じ）の一般式（II）で表される２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール誘導体を製造するに際し、溶媒中、硫黄化合物にて被毒してなる白金系触媒およびアルカノールアミンの存在下に、水素により還元閉環することを特徴とするベンゾトリアゾール誘導体の製造方法を提供するものである。
【０００９】
【化３】
0003737152.tif 000002
【００１０】
【化４】
0003737152.tif 000003
【００１１】
以下、本発明のベンゾトリアゾール誘導体の製造方法について詳細に説明する。
【００１２】
本発明の製造方法に使用される白金系触媒としては、例えば、炭素、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、ケイソウなどに、白金を好ましくは０．０１〜１０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％担持してなる触媒などがあげられる。
【００１３】
上記白金系触媒を被毒することのできる硫黄化合物としては、例えば、硫黄、チオフェノール、メルカプタン、硫化ジエチル、Ｌ−システイン、ベンジルメルカプタンなどがあげられる。
【００１４】
また、上記硫黄化合物は、上記白金系触媒に対して、０．０１〜１０重量％、特に０．１〜５重量％の範囲で被毒されていることが好ましい。上記硫黄化合物の被毒の量が０．０１重量％未満のときには、多くの不純物を生じるおそれがあり、１０重量％を超えた場合には、触媒作用が実質的になくなるおそれがあり好ましくない。
【００１５】
尚、本発明の製造方法において、通常の被毒されていない白金系触媒を使用した場合には、その触媒活性が大きいため、反応が進行し過ぎたり、水素の供給が追いつかないなどの原因により多量の不純物を生じ、またベンゼン環にハロゲン原子を有するアゾベンゼン誘導体を使用した場合には、脱ハロゲンを生じる。このため、触媒の活性を低下した方が好ましいと考えられ、該触媒の使用量を減らしたり、白金の担持量を減らしたり、あるいは反応条件を温和にするなどの試みがなされたが、これらの場合には不純物の生成を十分に抑制されえなかったり、反応が完結しないなどの欠点を生じる。本発明者等は、特に白金を硫黄化合物で被毒することで、これらの欠点が解消されることを見出した。
【００１６】
上記の硫黄化合物にて被毒してなる白金系触媒の使用量は、原料である前記一般式（Ｉ）で表される２−ニトロ−２’−ヒドロキシアゾベンゼン誘導体（以下、単に「原料」というときはこれを示す）１００重量部対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、更に好ましくは０．１〜５重量部である。上記白金系触媒の使用量が０．０１重量部未満の場合には、触媒効果が極めて小さく、１０重量部を超えた場合には、不純物の生成が大きくなるおそれがあるため好ましくない。
【００１７】
本発明の製造方法に使用されるアルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミンなどがあげられる。
【００１８】
上記アルカノールアミンの使用量は、原料１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０００重量部、更に好ましくは０．０５〜５００重量部である。
【００１９】
本発明の製造方法に使用される溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素溶媒などがあげられるが、特にベンゼン、トルエン、キシレンが好ましく、さらにこれらの芳香族炭化水素と、親水性有機溶媒であるメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの親水性低級アルコールあるいは、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの親水性環状エーテルからなる群より選ばれる一種以上との混合物を用いることもでき、また少量の水の混入によっても反応性は阻害されない。また、上記に例示した塩基性物質の中で、アミン類は、溶媒として使用することもでき、溶媒の一部または全部を該アミン類に置き換えることもできる。
【００２０】
上記溶媒の使用量は、原料１００重量部に対して、好ましくは５０〜１０００重量部、更に好ましくは１００〜５００重量部である。
【００２１】
本発明の製造方法における水素により還元閉環する反応（水素化反応）は、反応温度が好ましくは常温〜１５０℃、更に好ましくは３０℃〜１２０℃、反応圧力が好ましくは０ｋｇ／ｃｍ2 〜１００ｋｇ／ｃｍ2 、更に好ましくは５ｋｇ／ｃｍ2 〜７０ｋｇ／ｃｍ2 の条件下で行なわれる。
【００２２】
本発明の製造方法によれば、上記一般式（Ｉ）で表される２−ニトロ−２’−ヒドロキシアゾベンゼン誘導体から上記一般式（II）で表される２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール誘導体を高収率で製造することができる。
ここで、上記一般式（Ｉ）および（II）中、R1、R2、R3およびR4で表されるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、第三アミル、ヘキシル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシル、ドコシル、テトラコシル、トリアコンチル等の基があげられ、R1、R2、R3およびR4で表されるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、アミロキシ、オクトキシ等の基があげられ、R3およびR4で表されるシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキル等の基があげられ、R3およびR4で表されるアルコキシカルボニル基としては、例えば、アセトキシ、プロパノイルオキシ、ブタノイルオキシ、オクタノイルオキシ等の基があげられ、R3およびR4で表されるアリール基としては、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、トリル、キシリル、エチルフェニル、ブチルフェニル、第三ブチルフェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニル、ジノニルフェニル、デシルフェニル、ドデシルフェニル等の基があげられ、R3およびR4で表されるアリールアルキル基としては、例えば、ベンジル、α−メチルベンジル、α，α−ジメチルベンジル等の基があげられ、R3およびR4で表されるアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ、ナフチロキシ、ビフェニルオキシ等の基があげられる。
【００２３】
従って、本発明の製造方法によって製造されるベンゾトリアゾール誘導体としては、例えば、２−（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−５−メチルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシフェニル）−５−メチルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メトキシフェニル）−５−メチルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−第三ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’，５’−ジ第三ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−メチル−５’−第三ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジメチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシフェニル）−５−アミノベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−フェニルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−メトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−アミノフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−メチル−５’−第三オクチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−（α−メチルベンジル）−５’−メチルフェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−シクロヘキシル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−メチル−５’−クロロフェニル）ベンゾトリアゾールなどがあげられる。
【００２４】
本発明の製造方法によって製造されるベンゾトリアゾール誘導体は、樹脂材料、塗料、潤滑剤などに用いる紫外線吸収剤、酸化防止剤、腐蝕防止剤などとして使用することができる。
【００２５】
【実施例】
次に、実施例によって本発明を説明するが、本発明は下記の実施例によって制限を受けるものではない。
【００２６】
実施例１
２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールの製造（その１）
１Ｌ容の低圧水素添加反応槽に室温、窒素雰囲気下で、トルエン５５ｇ、メタノール２５ｇおよびモノエタノールアミン５ｇ中に溶解した２−ニトロ−４−クロロ−２’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−５’−メチルアゾベンゼン（純度９０％）２０ｇ、および上記有機溶媒中にウエット状触媒（下記〔表１〕参照）を入れた。反応槽は数回水素でフラッシュした後、水素で５気圧に加圧した。反応の初期段階においては、発熱的であるため加熱することなく反応させ（３０℃を越えても急激な発熱が続く場合には冷却しながら行なう）、発熱が小さくなった時点で所定の温度まで昇温して反応を続ける。
【００２７】
下記〔表１〕に、使用した触媒、反応温度、反応時間および反応後の組成（原料の残存量、目的物、その他不純物）を示した。
【００２８】
【表１】
0003737152.tif 000004
【００２９】
実施例２
２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールの製造
１Ｌ容の低圧水素添加反応槽に室温、窒素雰囲気下で、トルエン５５ｇ、メタノール２５ｇおよびモノエタノールアミン５ｇ中に溶解した２−ニトロ−４−クロロ−２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ第三ブチルアゾベンゼン（純度８７％）２０ｇ、および上記有機溶媒中にスラリー状にした５％Ｐｔ／Ｃ（硫黄被毒）触媒０．５ｇを入れ、実施例１と同様に反応させた。
【００３０】
実施例３
２−（２’−ヒドロキシ−５’−第三オクチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールの製造
１Ｌ容の低圧水素添加反応槽に室温、窒素雰囲気下で、トルエン５５ｇ、メタノール２５ｇおよびモノエタノールアミン５ｇ中に溶解した２−ニトロ−４−クロロ−２’−ヒドロキシ−５’−第三オクチルアゾベンゼン（純度９２％）２０ｇ、および上記有機溶媒中にスラリー状にした５％Ｐｔ／Ｃ（硫黄被毒）触媒０．５ｇを入れ、実施例１と同様に反応させた。
【００３１】
実施例４
２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ第三アミルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールの製造
１Ｌ容の低圧水素添加反応槽に室温、窒素雰囲気下で、トルエン５５ｇ、メタノール２５ｇおよびモノエタノールアミン５ｇ中に溶解した２−ニトロ−４−クロロ−２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ第三アミルアゾベンゼン（純度８６％）２０ｇ、および上記有機溶媒中にスラリー状にした５％Ｐｔ／Ｃ（硫黄被毒）触媒０．５ｇを入れ、実施例１と同様に反応させた。
【００３２】
実施例５
２−（２’−ヒドロキシ−５’−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾールの製造
１Ｌ容の低圧水素添加反応槽に室温、窒素雰囲気下で、トルエン５５ｇ、メタノール２５ｇおよびモノエタノールアミン５ｇ中に溶解した２−ニトロ−２’−ヒドロキシ−５’−第三オクチルアゾベンゼン（純度９３％）２０ｇ、および上記有機溶媒中にスラリー状にした５％Ｐｔ／Ｃ（硫黄被毒）触媒０．５ｇを入れ、実施例１と同様に反応させた。
【００３３】
上記の実施例２〜５にて製造したベンゾトリアゾール誘導体及びその収率を下記〔表２〕に示す。
【００３４】
【表２】
0003737152.tif 000005
【００３５】
実施例６
２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールの製造（その２）
１Ｌ容の低圧水素添加反応槽に室温、窒素雰囲気下で、キシレン５０ｇおよび塩基性物質（下記〔表３〕参照）５ｇ中に溶解した２−ニトロ−４−クロロ−２’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−５’−メチルアゾベンゼン（純度９０％）１５ｇ、および上記有機溶媒中に５％Ｐｔ／Ｃ（硫黄被毒）０．３ｇを入れ、実施例１に従い、６０℃で２時間反応させた。下記〔表３〕に、使用した塩基性物質および目的物の収率を示す。
【００３６】
【表３】
0003737152.tif 000006
【００３７】
上記〔表１〕、〔表２〕および〔表３〕の結果から次のことが明らかである。
２−ニトロ−２’−ヒドロキシアゾベンゼン誘導体から２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール誘導体を製造するに際し、触媒として硫黄化合物で被毒されていない白金系触媒を用いた場合（比較例 1-1〜1-3 ）には、添加量を減らしたり、担持量を減らしても収率の向上は見られず、あるいは硫黄化合物で被毒してなるパラジウム系触媒の如き他の金属系触媒を使用した場合（比較例 1-4 )にも、満足できる収率が得られない。
【００３８】
これに対し、２−ニトロ−２’−ヒドロキシアゾベンゼン誘導体から２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール誘導体を製造するに際し、触媒として硫黄化合物で被毒してなる白金系触媒を使用した場合（実施例 1-1〜1-5 、２〜５および 6-1〜6-2 ）には、高収率にてベンゾトリアゾール誘導体が得られる。
【００３９】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、排水処理等の廃棄物処理の問題を生じることなく、高収率、高生産性でベンゾトリアゾール誘導体を得ることができる。