(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス基板の片面に、少なくとも屈折率が異なる薄膜を積層し、もう一方の表面に裏面反射膜ならびにその裏止め膜を順次被覆成膜して成る鏡において、ガラス面側から第１層目として屈折率がn1=1.80 〜2.30でかつ膜厚が30〜130nm である薄膜と、該第１層上に第２層目として屈折率がn2=1.50 〜1.90でかつ膜厚が30〜150nm であり、かつ光活性作用を有するTiO2微粒子を分散させた薄膜とからなる屈折率が異なる薄膜を被覆積層してなり、しかも前記屈折率n1とn2がn1＞n2であることを特徴とする鏡。
【請求項２】
第１層目の薄膜が、TiO2、SiO2、Al2O3 、ZrO2、SnO2、B2O3の薄膜、あるいはこれらの成分から２種以上選択し組み合わせた膜であることを特徴とする請求項１記載の鏡。
【請求項３】
第２層目の光活性作用を有するTiO2微粒子を分散させた薄膜が、SiO2、Al2O3 、ZrO2、SnO2の薄膜、またはこれらの成分から２種以上を選択し組み合わせた膜であることを特徴とする請求項１又は２記載の鏡。
【請求項４】
光活性作用を有するTiO2微粒子が、アナタ−ゼ型であって、平均粒径が、３nm以上50nm以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の鏡。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、反射低減もしくは防止を有する低反射膜を表面に備える裏面鏡であって、表面反射で発生するゴースト像をコントロールよく格段に防ぐことができ、さらにセルフクリ−ニング機能を併せ持ち、例えば表面に付着する指紋、油膜などの汚染物、汗その他の汚れなどを紫外線存在化でセルフクリ−ニングすることで排除し、表面の反射低減もしくは防止機能を長く持続できて、優れた視認性を保持して誤認をなくすことができる鏡に関する。
【０００２】
ことに低反射膜は、斜めに入射する光を反射させる裏面鏡で、特に使用する板ガラスの厚さが充分厚く、光の反射角が垂線方向より約10〜70°であり、しかも比較的近距離の像を反射させて、かつ比較的近距離から見る際に使用する鏡に有効であり、例えば所謂ECミラーなどの防眩ミラー、カーブミラー、三面鏡、洗面台の鏡等の各種ミラー、各種産業用あるいは建築用に広く採用することができる鏡を提供するものである。
【０００３】
【従来の技術とその課題】
厚いガラスの裏側に反射膜を設けた裏面反射鏡（以下裏面鏡という）において、斜めに入射する光をガラス表面の垂線方向から傾けて像を反射させた際、図１に示すように、ガラスの表面反射により反射像が多重に生じ、鮮明さに欠ける反射像となって非常に見辛いものとなる。
【０００４】
例えば、等身大の裏面鏡で全身を映す時、自分自身の顔は鮮明に映るが足元はゴースト像が発生し像がぼやける。また、裏面鏡を用いた三面鏡で左右の反射鏡に自分自身の反対側の横顔を映し出す時、像がぼやけて非常に見辛いものになっている。この時に発生するゴースト像は、特に裏面鏡の厚さが例えば２mm以上、光の反射角が鏡の垂線方向から約20〜70°であり、さらに比較的近距離の像を反射させて、かつ比較的近距離から見る場合に顕著に見られる。
【０００５】
なお、該ゴースト像の発生は、鏡を表面鏡にすることで解決されるが、表面鏡では通常の建築用、産業用として必要とされる強度・耐久性能を満足できず、建築用、産業用としては余り普及していない。
【０００６】
またさらに従来例としては、実開昭63ー4520号（実願平61ー98737 号のマイクロフイルム）には、反射防止膜を設けた防眩ミラーが開示されており、エレクトロクロミック素子を設けることにより、反射光量を電気的に制御しうる防眩ミラーに於いて、表面に反射防止膜を設けることにより、減光時に２重像が見えないようにした防眩ミラーが開示されている。
【０００７】
一方、従来から、低反射膜が各種提案がなされ種々の分野で採用されているが、例えば干渉タイプの低反射膜などにおいて、該膜の表面に指紋、汗、手垢あるいは油脂などの汚染物などの汚れによって光学設計が狂い、低反射特性が機能し難くなるばかりか、逆に反射率が増大するようになって低反射ガラスとしての所期の目的が達成できなくなるため、これを防止する提案がなされている。
【０００８】
例えば、特開昭60-49079号公報には指紋付着防止剤が記載され、炭素数４〜21個のポリフルオロアルキル基又はポリフルオロエ−テル基を含有する化合物を含むものが記載されている。
【０００９】
また、実願昭59-143325 号のマイクロフイルム（実開昭61-57423号）にはタッチパネルの構造が記載され、タッチパネル本体の表面に、微細な凹凸を設けることが記載されている。
【００１０】
また、実願昭60-152692 号のマイクロフイルム（実開昭62-59922号）には透明タッチパネルが記載され、表面に電極を形成した基板を対向配置してなるメンプレン方式の透明タッチパネルのタッチ面となる透明基板の外面に透明な耐擦傷性のある弗素系樹脂を塗布したことが記載されている。
【００１１】
また、実願平2-5072号のマイクロフイルム（実開平3-96639 号）には投射型表示装置用スクリ−ン及びそれを用いた投射型表示装置が記載され、液晶素子の少なくとも観察者側に低反射層を設けたことが記載されている。
【００１２】
また、特開平4-171521号公報にはタッチパネルが記載され、透明基板上の透明導電膜が無機質膜上に有機質膜を重ねた複合透明保護膜で被覆され、有機質膜が最表層であることが記載され、該有機質膜がフッ素樹脂膜あるいは有機物超微粒子膜あるいは有機系ハ−ドコ−ト膜であることが記載されている。
【００１３】
また、特開平6-110049号公報には撥油性皮膜を有する液晶表示装置が記載され、基板表面にシロキサン結合を介して化学結合させた保護膜を備えていることが記載されている。
【００１４】
また、特開平7-116623号公報には反射防止層の油脂膜除去方法が記載され、反射防止層の表面に指紋等として付着した油脂膜に粘着層を圧着し、ついでその粘着層を油脂膜の移着下に剥離することが記載されている。
【００１５】
一方例えば、特開昭64-70701号公報には導電性反射防止膜を有する透明板が記載され、導電性付与の金属膜上に、屈折率が1.90〜2.50でかつ膜厚が200 Å〜400 Åの高屈折率誘電体膜と、該表面上に屈折率が1.35〜1.50でかつ膜厚が700 Å〜1200Åの低屈折率誘電体膜とからなるものが記載されている。
【００１６】
さらにまた他方で、紫外線が照射されることで有機化合物の汚れを分解（酸化）促進する機能を発揮する物質としてTiO2、V2O5、ZnO 、WO3 、Fe2O3 等が知られ、ことにアナタ−ゼ型の結晶型のTiO2微粒子は光触媒としての効果が優れていることが知られている。最近例えば特開平7-232080号公報には光触媒機能を有する多機能材及びその製造方法が記載されている。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
前述したような該裏面鏡の表面反射で生じるゴースト像を取り除くようにするものであり、例えば前記した実開昭63ー4520号（実願平61ー98737 号のマイクロフイルム）に記載されているような反射防止膜では、斜め入射光すなわち斜め反射光の２重像を解決することができないものである。
【００１８】
また、特開昭60-49079号公報に記載の指紋付着防止剤、実願昭60-152692 号のマイクロフイルム（実開昭62-59922号）に記載の透明タッチパネル、実願平2-5072号のマイクロフイルム（実開平3-96639 号）に記載の投射型表示装置用スクリ−ン及びそれを用いた投射型表示装置、特開平4-171521号公報に記載のタッチパネルならびに特開平6-110049号公報に記載の撥油性皮膜を有する液晶表示装置等では、フッ素樹脂膜やシロキサン結合を介して化学結合させた保護膜や低反射層あるいはシリコ−ン系膜層等の各種汚れを付着し難くする防汚性膜を施すものである。
【００１９】
また、実願昭59-143325 号のマイクロフイルム（実開昭61-57423号）に記載のタッチパネルの構造では、微細な凹凸表面とすることで同様に各種汚れを付着し難くするものであり、特開平7-116623号公報に記載の反射防止層の油脂膜除去方法では、反射防止層の表面に指紋等の付着油脂膜に対し、強制的に粘着層を圧着し、該粘着層に前記付着油脂膜を移着させ、強制的に剥離しようとするものである。
【００２０】
また一方で例えば、特開昭64-70701号公報に記載の導電性反射防止膜を有する透明板では、干渉タイプの反射防止膜のため、膜面に汗や汚れなどの皮膜ができると光学設計が狂い反射防止特性がなくなるばかりか逆に反射率が増して高反射膜化したり、また反射色調が膜面にできた汗や汚れなどの被膜部だけその色調が変わり目立つようになり、そのために、洗浄などのクリ−ニングを頻繁にする必要があるものとなる。また、これらの汚れを防止するためには、これら各種汚れを付着し難くする防汚性膜を施す程度のみでは不充分であり、反射低減をなしつつ汚れが常に目立たないようセルフクリ−ニング機能を併せもつようにしなければならないものであった。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、従来のかかる問題点に鑑みてなしたものであって、特定した屈折率と膜厚の２層の薄膜を裏面鏡の表面に形成することにより、所定の角度で入射した光の鏡表面での反射光を約２乃至５％程度低下でき、さらに該反射防止膜等低反射膜による光の損失（吸収、散乱等）がないために非常にシャープな反射像が得られ、しかも反射光の色合いに変化を生じることがなく、違和感のない高強度な反射鏡を提供し、さらに該積層薄膜の最外層薄膜に光活性作用を持つTiO2微粒子を分散させた薄膜を用い、紫外線存在下で汚れが常に目立たないようにするセルフクリ−ニング機能を併せ持つようにした有用な二重像防止鏡を提供するものである。
【００２２】
すなわち、本願発明は、ガラス基板の片面に、少なくとも屈折率が異なる薄膜を積層し、もう一方の表面に裏面反射膜ならびにその裏止め膜を順次被覆成膜して成る鏡において、ガラス面側から第１層目として屈折率がn1=1.80 〜2.30でかつ膜厚が30〜130nm である薄膜と、該第１層上に第２層目として屈折率がn2=1.50 〜1.90でかつ膜厚が30〜150nm であり、かつ光活性作用を有するTiO2微粒子を分散させた薄膜とからなる屈折率が異なる薄膜を被覆積層してなり、しかも前記屈折率n1とn2がn1＞n2であることを特徴とする鏡。
【００２３】
ならびに、ガラス面の垂直方向から20〜70°で入射する光に対し、ガラスと空気の境界面での前記鏡における可視光反射率が屈折率が異なる薄膜がない通常の鏡の可視光反射率に比して２〜５％低減させることを特徴とする上述した鏡。
【００２４】
また、第１層目の薄膜が、TiO2、SiO2、Al2O3 、ZrO2、SnO2、B2O3の薄膜、あるいはこれらの成分から２種以上選択し組み合わせた膜であることを特徴とする上述した鏡。
【００２５】
また、第２層目の光活性作用を有するTiO2微粒子を分散させた薄膜が、SiO2、Al2O3 、ZrO2、SnO2の薄膜、またはこれらの成分から２種以上を選択し組み合わせた膜であることを特徴とする上述した鏡。
【００２６】
さらにまた、光活性作用を有するTiO2微粒子が、アナタ−ゼ型であって、平均粒径が、３nm以上50nm以下であることを特徴とする上述した鏡である。
【００２７】
【発明の実施の形態】
ここで、反射低減膜である低反射膜を２層膜にしたのは、単層膜では充分低反射特性、例えば屈折率が1.22程度を示す強固な低屈折率膜がなく、また３層以上の膜では被膜の強度は積層するにつれて低下し、さらに成膜工程が複雑になり、該反射鏡が高価になるため採用し難く、２層膜であれば薄膜の多重干渉の原理を応用し得、像の反射角に応じて設計でき、強固な膜を得ることができ、しかも一般に膜自身の刺激純度（ギラツキ感）は２層膜では大きいが、裏面に銀（Ag）などの高反射膜を配置した際には、その刺激純度の高さは殆ど問題にならなくなるため好都合であるからである。
【００２８】
また、ガラス面側から第１層目として屈折率がn1=1.80 〜2.30でかつ膜厚が30〜130nm である薄膜を形成し、次いで該第１層上に第２層目として屈折率がn2=1.50 〜1.90でかつ膜厚が30〜150nm であり、かつ光活性作用を有するTiO2微粒子を分散させた薄膜層を被覆積層してなり、しかも前記屈折率n1とn2がn1＞n2であることでなることとしたのは、該屈折率ならびに膜厚の値を巧みに組み合わさなければ、ガラスの垂線方向から20〜70°で入射する光において、ガラス／空気の界面での可視光線反射率が該低反射膜のない通常の裏面鏡に対して、２〜５％低下させ、ガラス面によるゴースト像の発生を防止することができないからである。
【００２９】
また、前記第１層目として屈折率をn1=1.80 〜2.30としたのは、ゾルゲル法では2.30を超えると酸化物薄膜ができ難いし、1.80未満では表面の可視光線反射率が大巾に増加し、表面の反射、つまり２重像を解消したとは言い難いためである。
【００３０】
また、前記第２層目として屈折率をn1=1.50 〜1.90としたのは、1.90を超えると可視光線反射率が大巾に増加し表面反射を防止したとは言えなくなり、光活性TiO2微粒子の含有率が高いほど膜強度が低下することとなり、1.50未満では光活性TiO2微粒子をほとんど分散させることができないため、セルフクリ−ニング機能が発揮できないからである。
【００３１】
また、前記屈折率n1とn2がn1＞n2であることとしたのは、n1＜n2では表面の反射を充分に低下させることはできないからである。
さらに、前記第１層目薄膜層の薄膜が、TiO2、SiO2、Al2O3 、ZrO2、SnO2、B2O3の薄膜、あるいはこれらの成分から２種以上選択し組み合わせた膜から成ることが好ましく、これら単独の成分はもちろん、屈折率が比較的高いTiO2（屈折率n=2.25程度）、ZrO2（n=1.95程度）、SnO2（n=1.90程度）と屈折率が比較的低いSiO2（n=1.45程度）、Al2O3 （n=1.65程度）あるいはB2O3（n=1.60程度）とを種々組み合わせて混合することで、自由にコントロ−ルして屈折率n1が1.80〜2.30になるよう得易く、かつ耐久性に優れるものとなるからである。
【００３２】
さらに、前記第２層目薄膜層の薄膜が、SiO2（n=1.45程度）、Al2O3 （n=1.65程度）の単独の成分はもちろん、これらSiO2、Al2O3 を組み合わせた、あるいはZrO2（n=1.95程度）やSnO2（n=1.90程度）の単独、もしくはSiO2、Al2O3 にZrO2やSnO2を例えばモル比で10％以下程度組み合わせた等が挙げられる。なお、該モル比で10％以下程度としたのは、この程度で耐久性が向上するが、逆に10％を超えると屈折率が上がり低反射性能が悪くなり、光活性TiO2微粒子を入れる量を減少させることとなってセルフクリ−ニング機能が低下することとなり、またその割りに耐久性の向上が見られ難いからである。
【００３３】
また、前記光活性作用を有するTiO2微粒子としては、結晶構造がアナタ−ゼ型であり、その平均粒径が３nm以上50nm以下であることが好ましく、より好ましくは４nm以上30nm以下のものである。該平均粒径が50nmを超えると、例えば塗布溶液中での分散性が悪くなり、均質膜が得られ難くなるとともに、膜のヘイズ値が高くなり視認性が悪化するようになる。
【００３４】
さらに、光活性作用を有するTiO2微粒子分散溶液としては、例えば、タイノックM-6 〔多木化学（株）製、平均粒径が５nm、TiO2濃度が６％水溶液〕、タイノックA-6 〔多木化学（株）製、平均粒径が10nm、TiO2濃度が６％水溶液〕、ST-kシリ−ズ〔石原産業（株）製、平均粒径が20nm、SiO2バインダ−に分散させたもの〕等が挙げられ、特にタイノックM-6 程度が好ましいものである。
【００３５】
さらに、希釈溶媒としては、特に限定されないが、エタノ−ル、メタノ−ル、イソプロパノ−ル、アセトン、あるいはこれらの混合溶媒が好ましい。
さらにまた、前記２層薄膜の成膜方法としては、特に限定されないが、ディッピング法、スピンコ−ト法、フレキソ印刷法、ロ−ルコ−ト法、フロ−コ−ト法、スプレイ法、印刷法あるいは本出願人が既に出願した塗膜方法等、既存の各種塗膜方法ならびにこれらの組み合わせた成膜法などが挙げられる。
【００３６】
さらにまた、ガラス基板としては、無色あるいは有色のどちらでもよい。すなわち例えば、クリア、ブル−、ブロンズ、グレ−あるいはグリ−ンガラス等でもよく、また形状等に特に限定されるものではなく、平板や単板で使用できることはもとより、合せガラスあるいは各種強化ガラスまたは強度アップガラス、曲げ板ガラスとしてはも使用できることは言うまでもない。さらに、ガラス基板が無機質でも有機質でもよいことは言うに及ばない。
【００３７】
さらにまた、前記光活性チタニア（TiO2）微粒子が光活性効果を示すのは、紫外線に起因するものが大であり、紫外線を多く含む太陽光が直接ふりそそぐ場所のみならず、太陽光がガラス越しに当たる場所や太陽光が散乱などにより間接的に当たる場所、さらには太陽光が直接的および間接的に当たらないところでも微量の紫外線を発生する蛍光灯下にさらされた場所（屋内）など、広範囲な場所や状況下で効果を示すものである。
【００３８】
さらにまた、前記裏面鏡としては、銀膜層を備えるものに限らず、各種裏面鏡に属するものであればよい。
前述したとおり、本発明の鏡は、ガラス基板上の片面に異なる特定した屈折率とその特定した膜厚で成る低反射膜層を設け、その裏面に高反射膜とその裏止め膜を形成した表面低反射裏面鏡としたので、図２に示すように、単にガラス２の裏面に銀膜層３とその表面を保護被覆する裏止め膜層４を備える通常の裏面鏡１’では、入射光５がガラス面の垂線方向の入射角６のように斜めで進入して生じるガラス面反射光７と、ガラス中鏡面で反射する鏡面反射光８とが２重像となる間隔（ズレ）９をもって生じることとなるのに対し、図１に示すように、表面低反射裏面鏡１では、前記特定した低反射膜層10をガラス２の表面に設けたことにより、ガラス面反射光７（破線）が低減し解消することとなり、特に斜めに入射する光に対してその効果が大きく、ことにガラスの厚みが厚く、しかも光の反射角が垂線方向より約20°〜70°であり、さらに比較的近距離の像を反射させて、かつ比較的近距離から見る場合に使用する鏡でも、格段にその性能を発揮して、光学特性を損なうことなく、２重像等のゴースト像を顕著に取り除き、像がぼやけて見辛いこともなく、鮮明なシャープな反射像を得ることができることとなる。
【００３９】
さらに、表面層に光活性TiO2微粒子を分散させたことで優れたセルフクリ−ニング機能を併せ持ち、例えば表面に付着する指紋、油脂等の汚染物、汗その他の汚れ等を紫外線下でセルフクリ−ニングすることで排除しつつ常に目立たないようにでき、さらに密着性、耐擦傷性ならびに耐候性等に優れ、強固な低反射膜であって、長期に亘りその性能を保持することができる。
【００４０】
しかも手軽に容易な膜形成手段でもって、特定した２層膜構成である低反射膜層を持つ裏面鏡を安価に効率よく得ることができ、建築用もしくは産業用等、あるいは自動車用またはその関連物品等、各種ガラス物品において採用できる卓効を奏するものである。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ただし本発明は係る実施例に限定されるものではない。
【００４２】
実施例１
Tiのアルコキシドにエタノ−ルの溶媒を加えて希釈し溶質濃度が約0.4mol／l に調製した。該アルコキシド溶液の粘度は約1.5mPa・s であった。
【００４３】
次いで大きさが約305mm ×610mm 、厚さが約５mmのフロートガラス基板（クリア）を中性洗剤、水すすぎ、アルコール、アセトン等で順次洗浄し、乾燥した後、該ガラス基板の片面をマスキングテープでマスキングし、該ガラス基板を前記調製溶液中に浸漬し、約3.5mm ／秒の速度で上方に静かに引き上げディッピング成膜した後、マスキングテープを取り除き約250 ℃に保持した電気炉中に約10分間入れ乾燥加熱し、ガラス基板上にゲル膜を形成し、第１層目のTiO2のゲル薄膜を得た。
【００４４】
次に、チタニア（TiO2）微粒子分散水溶液〔タイノックM-6 、多木化学（株）製、平均粒径約５mm、TiO2濃度約６％〕を約６倍のエタノ−ルで希釈し、約１時間室温で攪拌した。次いで該溶液に加水分解させたテトラエトキシシランをシリカとチタニアのモル比が50：50になるように加え、エタノ−ルで溶質濃度が約0.25mol ／l となるように希釈し、約10分間室温でホモジナイザ−を用い攪拌し、第２層目用アルコキシド溶液を調製した。該調製した溶液の粘度を測定したところ、約2.3mPa・s であった。
【００４５】
次いで、上記ガラス基板の非成膜面に再度マスキングテープを貼り、上記溶液中に浸漬した後、約2.0 mm／秒の速度で上方に静かに引き上げ、第１層目と同様にマスキングテープを取り除き、再度約250 ℃で約10分間保持乾燥加熱し、第１層目薄膜上に、第２層目のチタニア微粒子分散SiO2ゲル薄膜を得た。
【００４６】
続いて、この被膜付きガラスを約470 ℃で約30分熱処理し、片面のみ２層でなる積層薄膜付きガラス基板を得た。
得られた積層薄膜付きガラス基板の積層薄膜は、ガラス側から第１薄膜層が屈折率n1= 約2.20で、膜厚d1= 約70nmのTiO2の薄膜、第２薄膜層が屈折率n2= 約1.80、膜厚d2= 約80nmのチタニア微粒子分散SiO2薄膜であった。
【００４７】
また、該積層薄膜は汚れをセルフクリ−ニングする機能を持つ反射低減膜であり、これらの機能を持つガラス基板を得ることができた。さらに、該低反射ガラス基板の裏面である無成膜面に、スパッタリングでAgを約250nm 厚みに成膜し銀膜層を形成し、その上に裏止め膜層を形成し、表面が低反射処理された裏面鏡を得た。
【００４８】
表１に、表面を低反射処理しない通常の裏面鏡と本実施例で得た表面低反射裏面鏡とを、各入射角でのガラス表面（空気／ガラス境界）からの可視光反射率ａと、鏡面（ガラス／Ag膜界面）からの可視光反射率ｂ、およびその比（ａ／ｂ）を対比して示す。さらにガラス表面からの反射像と、鏡面からの反射像の距離、すなわち２重像の間隔（ズレ）を示す。
【００４９】
表面反射光強度／鏡面反射光強度（ａ／ｂ）は、斜めの入射光の入射角θが30°〜60°（垂線に対し）において表面低反射裏面鏡（ａ2 ／ｂ2 ）では、通常の裏面鏡（ａ1 ／ｂ1 ）の約１／２程度もしくはそれ以下となった。また入射角θが35〜40°の際にその比〔（ａ2 ／ｂ2 ）／（ａ1 ／ｂ1 ）〕は最小の約１／３程度になり、最大の２重像低減効果を示した。また表面反射像と鏡面反射像のズレは約45〜50°の入射角の際に最大となり、したがって本膜構成では該ズレが最も著しい入射角付近で、最大の低反射効果を得ることができた。
【００５０】
またさらに、得られた該表面低反射裏面鏡を鏡台に組み込み、実際に像の鮮明さを目視したところ、所謂ゴースト像のない非常にシャープな反射像を得ることができた。また該低反射膜による鏡の色調の変化は見られず、色調は従来どおりの見かけの裏面鏡であった。
【００５１】
また、該低反射膜は、耐摩耗強度（テーバー試験、摩耗輪CSー10Ｆ、100 回転）は、△Ｈ（ヘイズ値）が約0.9 ％と非常に耐摩耗性に優れたものであり、内装用としての使用にも充分耐えることができる膜強度を示した。
【００５２】
さらに、セルフクリ−ニング機能を調べるために、該表面反射防止鏡の第２層薄膜面に、ステアリン酸をスピンコ−タ−で塗布し、ブラックライトを用い、３mW／cm2 の紫外線を照射したところ、初期に約10％程度であったヘイズ値が約４時間後には約４％まで減少し、約７時間後には約0.2 ％程度まで減少した。
【００５３】
該表面反射防止鏡は、セルフクリ−ニング機能と表面反射による２重像を防止する機能を充分発揮するものであり、めざす所期の低反射ガラスであった。
【００５４】
【表１】
0003741506.tif 000002
【００５５】
実施例２
加水分解させたテトラエトキシシラン〔Si(OC2H5)4〕と同じく加水分解させたイソプロピルタナ−ト〔Ti(OC3H7)4〕をモル比で5:95となるように混合し、これにエタノールを加え溶質濃度が約0.30mol ／l となるよう希釈し、第１層薄膜用アルコキシド溶液を調製した。該アルコキシド溶液の粘度は約1.5mPa・s であった。
【００５６】
次いで、大きさが約305mm ×610mm 、厚さが約６mmのフロートガラス基板（クリア）を中性洗剤、水すすぎ、アルコール、アセトン等で順次洗浄し、乾燥した後、リバースロールコーターでコートロール回転速度を約30m ／min とドクターロール回転速度を約8m／min とし、ガラス基板の搬送速度を約40m ／min とした条件で成膜した後、約300 ℃に保持した電気炉中に約10分間入れ乾燥加熱し、ガラス基板上にゲル膜を形成し、第１層目のTiO2-SiO2 系のゲル薄膜を得た。
【００５７】
次に、実施例１と同様にし、シリカとチタニア（TiO2）微粒子分散水溶液〔タイノックM-6 、多木化学（株）製、平均粒径約５mm、TiO2濃度約６％〕のモル比を55：45にし、エタノ−ルで溶質濃度が約0.20mol ／l となるように希釈し、約10分間室温でホモジナイザ−を用い攪拌し、第２層目用アルコキシド溶液を調製した。該調製した溶液の粘度を測定したところ、約2.0mPa・s であった。
【００５８】
次いで、上記TiO2-SiO2 ゲル膜付きガラス基板の膜面上に、上記第２層目用アルコキシド溶液を第１層目と同様にリバースロールコーターでコートロール回転速度を約30m ／min とドクターロール回転速度を約40m ／min とし、ガラス基板の搬送速度を約7.5m／min とした条件で成膜し、再度約300 ℃で約10分間保持乾燥加熱し、第１層目薄膜上にゲル膜を形成し、第２層目のTiO2微粒子を分散したSiO2ゲル膜を得た。
【００５９】
続いて、この被膜付きガラスを約470 ℃で約40分熱処理し、片面のみ２層でなる積層薄膜付きガラス基板を得た。
得られた積層薄膜付きガラス基板の積層薄膜は、ガラス側から第１薄膜層が屈折率n1= 約2.05で、膜厚d1= 約80nmのTiO2-SiO2 の薄膜、第２薄膜層が屈折率n2= 約1.70、膜厚d2= 約80nmのTiO2微粒子分散SiO2薄膜であった。
【００６０】
該積層薄膜は反射低減膜であり、低反射処理を施したガラス基板を得ることができた。
さらに、該低反射ガラス基板の裏面である無成膜面に、スパッタリングでAgを約300nm 厚みに成膜し銀膜層を形成し、その上に裏止め膜層を形成し、表面が低反射処理された裏面鏡を得た。
【００６１】
表２には、表面を低反射処理しない通常の裏面鏡と本実施例で得た表面低反射裏面鏡とを、入射角が35°でのガラス表面（空気／ガラス境界）からの可視光反射率ａと、鏡面（ガラス／Ag膜界面）からの可視光反射率ｂ、およびその比（ａ／ｂ）を対比して示す。
【００６２】
表２から明らかなように、該表面低反射裏面鏡は斜めの入射光の入射角が35°に対して、２重像強度をａ1=4.6 ％からａ2=1.2 ％に約１／４程度に減少させることができ、また該表面低反射裏面鏡の表面反射光強度／鏡面反射光強度の比〔（ａ2 ／ｂ2 ）／（ａ1 ／ｂ1 ）〕は未処理の通常の裏面鏡に対して約24％程度にまで低下することができた。
【００６３】
このように得られた該表面低反射裏面鏡を実施例１と同様に鏡台に組み込み、実際に像の鮮明さを目視したところ、所謂ゴースト像のない非常にシャープな反射像を得ることができた。
【００６４】
さらに、セルフクリ−ニング機能を調べるために、該表面反射防止鏡の第２層薄膜面に、ステアリン酸をスピンコ−タ−で塗布し、ブラックライトを用い、３mW／cm2 の紫外線を照射したところ、初期に約11％程度であったヘイズ値が約４時間後には約５％まで減少し、約７時間後には約0.5 ％程度まで減少した。
【００６５】
該表面反射防止鏡は、実施例１と同様に、セルフクリ−ニング機能と低反射機能を充分発揮するものであり、めざす所期の表面反射防止鏡であった。
また該低反射膜は、耐摩耗強度（テーバー試験、摩耗輪CSー10Ｆ、100 回転）は、△Ｈ（ヘイズ値）が約0.7 ％と非常に耐摩耗性に優れたものであり、内装用としての使用にも充分耐えることができる膜強度を示した。
【００６６】
なお、前記各実施例で記述したディッピング法、リバースロールコート法の他に、例えばスピンコート法、カーテンコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法等の既存の成膜法が採用できることはもちろんである。
【００６７】
【表２】
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【００６８】
比較例１
Tiのアルコキシドにエタノールの溶媒を加えて希釈し、溶質濃度が約0.10mol ／l に調製した。該アルコキシド溶液の粘度は約1.3mPa・s であった。
【００６９】
次いで、実施例１と同様に大きさが約305mm ×610mm 、厚さが約５mmのフロートガラス基板（クリア）を中性洗剤、水すすぎ、アルコール、アセトン等で順次洗浄し、乾燥した後、該ガラス基板の片面をマスキングテープでマスキングし、該ガラス基板を前記調製溶液中に浸漬し、約1.0mm ／秒の速度で上方に静かに引き上げディッピング成膜した後、マスキングテープを取り除き約250 ℃に保持した電気炉中に約10分間入れ乾燥加熱し、ガラス基板上に第１層目のTiO2系のゲル薄膜を形成した。
【００７０】
次に、上記ガラス基板の非成膜面に再度マスキングテープを貼り、実施例１の２層目の溶液と同じ溶液中に浸漬した後、約1.6 mm／秒の速度で上方に静かに引き上げ、第１層目と同様にマスキングテープを取り除き、再度約250 ℃で約10分間保持乾燥加熱し、第１層目の薄膜上に、第２層目のチタニア微粒子分散SiO2ゲル薄膜を得た。
【００７１】
次いで、この積層被膜付きガラスを約470 ℃で約30分熱処理し、片面のみ２層でなる積層薄膜付きガラス基板を得た。
得られた積層薄膜付きガラス基板の積層薄膜は、ガラス側から第１薄膜層が屈折率n1= 約2.20で、膜厚d1= 約10nmのTiO2の薄膜、第２薄膜層が屈折率n2= 約1.80、膜厚d2= 約70nmのチタニア微粒子分散SiO2薄膜であった。
【００７２】
さらに、実施例１と同様に、該積層薄膜付ガラス基板の裏面である無成膜面に、スパッタリングでAgを約250nm 厚みに成膜し銀膜層を形成し、その上に裏止め膜を形成し、表面が積層薄膜で処理された裏面鏡を得た。
【００７３】
該表面積層薄膜付裏面鏡は、充分なセルフクリ−ニング効果は示したものの、鏡表面の入射角45°の光に対して、反射率は約15％と通常の鏡に比べて約３倍も高く、２重像強度が著しく反射像が不鮮明な結果になった。
【００７４】
比較例２
Tiのアルコキシドにエタノールの溶媒を加えて希釈し、溶質濃度約0.55mol ／l に調製した。該アルコキシド溶液の粘度は約2.3mPa・s であった。
【００７５】
次いで、実施例１と同様に、ガラス基板を洗浄し、乾燥した後、該ガラス基板の片面をマスキングテープでマスキングし、前記調製溶液中に浸漬し、約6.0mm ／秒の速度で上方に静かに引き上げディッピング成膜した後、マスキングテープを取り除き約250 ℃に保持した電気炉中に約10分間入れ乾燥加熱し、ガラス基板上に、第１層目のTiO2系のゲル薄膜を形成した。
【００７６】
つぎに、上記ガラス基板の非成膜面に再度マスキングテープを貼り、実施例１の２層目の溶液と同じ溶液中に浸漬した後、約1.6 mm／秒の速度で上方に静かに引き上げ、第１層目と同様にマスキングテープを取り除き、再度約250 ℃で約10分間保持乾燥加熱し、第１層目薄膜上に、第２層目のチタニア微粒子分散SiO2ゲル薄膜を得た。
【００７７】
次いで、この積層被膜付きガラスを約470 ℃で約30分熱処理し、片面のみ２層でなる積層薄膜付きガラス基板を得た。
得られた積層薄膜付きガラス基板の積層薄膜は、ガラス側から第１薄膜層が屈折率n1= 約2.20で、膜厚d1= 約170nm のSiO2・TiO2の薄膜、第２薄膜層が屈折率n2= 約1.80、膜厚d2= 約70nmのチタニア微粒子分散SiO2薄膜であった。
【００７８】
さらに、実施例１と同様に、該積層薄膜処理ガラス基板の裏面である無成膜面に、スパッタリングでAgを約250nm 厚みに成膜し銀膜層を形成し、その上に裏止め膜層を形成し、表面が積層薄膜で処理された裏面鏡を得た。
【００７９】
該表面積層薄膜付裏面鏡は、充分なセルフクリ−ニング効果は示したものの、鏡表面での反射率は、入射角45°の光に対して、約12％と通常の鏡に比べて約２倍も高く、２重像が著しく発生し、反射像が不鮮明になった。
【００８０】
比較例３
実施例２と同様に、加水分解させたテトラエトキシシラン〔Si(OC2H5)4〕と同じ加水分解させたイソプロピルタナ−ト〔Ti(OC3H7)4〕をモル比で5:95となるように混合し、これにエタノールを加え溶質濃度が約0.20mol ／l となるよう希釈し、第１層薄膜用アルコキシド溶液を調製した。該アルコキシド溶液の粘度は約1.5mPa・s であった。
【００８１】
次いで、実施例２と同様のガラス基板を洗浄し、乾燥した後、リバースロールコーターでコートロール回転速度を約10m ／min とドクターロール回転速度を約10m ／min とし、ガラス基板の搬送速度を約7.5m／min とした条件で成膜した後、約300 ℃に保持した電気炉中に約10分間入れ乾燥加熱し、ガラス基板上にゲル膜を形成し、第１層目のTiO2-SiO2 系のゲル薄膜を得た。
【００８２】
次に、実施例２と同様にし、シリカとチタニア微粒子のモル比を55：45にし、エタノ−ルで溶質濃度が約0.55mol ／l となるように希釈し、約10分間室温でホモジナイザ−を用い攪拌し、第２層目用アルコキシド溶液を調製した。なお、該調製した溶液の粘度を測定したところ、約2.3mPa・s であった。
【００８３】
次いで、上記TiO2-SiO2 ゲル膜付きガラス基板の膜面上に、上記第２層目用アルコキシド溶液を第１層目と同様にリバースロールコーターでコートロール回転速度を約20m ／min とドクターロール回転速度を約60m ／min とし、ガラス基板の搬送速度を約50m ／min とした条件で成膜し、再度約300 ℃で約10分間保持乾燥加熱し、第１層目薄膜上にゲル膜を形成し、第２層目のTiO2微粒子を分散したSiO2ゲル膜を得た。
【００８４】
続いて、この被膜付きガラスを約470 ℃で約40分熱処理し、片面のみ２層でなる積層薄膜付きガラス基板を得た。
得られた積層薄膜付きガラス基板の積層薄膜は、ガラス側から第１薄膜層が屈折率n1= 約2.05で、膜厚d1= 約10nmのTiO2-SiO2 の薄膜、第２薄膜層が屈折率n2= 約1.70、膜厚d2= 約170nm のTiO2微粒子分散SiO2薄膜であった。
【００８５】
さらに、該膜付きガラス基板の裏面である無成膜面に、スパッタリングでAgを約300nm 厚みに成膜し銀膜層を形成し、その上に裏止め膜層を形成し、裏面鏡を得た。
【００８６】
該表面膜付き鏡は、充分なセルフクリ−ニング効果は示したものの、鏡表面での反射率は、鏡表面の入射角が45°での反射率は、約６％と通常の鏡より表面反射を低減することはできず、実施例１と同様に鏡台に組み込み、実際に像の鮮明さを目視したところ、所謂ゴースト像が発生し、反射像が不鮮明になった。
【００８７】
比較例４
加水分解されたTiのアルコキシドにイソプロピルアルコールを加え、溶質濃度が約0.30mol ／l となる第１層目薄膜用アルコキシド溶液を調製した。なお、該アルコキシド溶液の粘度を測定したところ、約2.0mPa・s であった。
【００８８】
次いで、実施例１と同様なガラス基板を洗浄し、乾燥した後、該ガラス基板の片面をマスキングテープでマスキングし、該ガラス基板を前記調製溶液中に浸漬し、約4.0mm ／秒の速度で上方に静かに引き上げディッピング成膜した後、マスキングテープを取り除き、約300 ℃に保持した電気炉中に約30分間入れ乾燥加熱し、ガラス基板上に第１層目のTiO2系のゲル薄膜を形成した。
【００８９】
次に、加水分解させた〔Si(OC2H5)4〕をイソプロピルアルコールで、溶質濃度が約0.35mol ／l となるよう希釈し、第２層目薄膜用アルコキシド溶液を調製した。なお、該アルコキシド溶液の粘度を測定したところ、約2.3mPa・s であった。
【００９０】
次いで、上記ガラス基板の非成膜面に再度マスキングテープを貼り、第１層薄膜付きガラス基板を該第２層目薄膜用アルコキシド溶液中に浸漬した後、約4.0 mm／秒の速度で上方に静かに引き上げ、第１層目と同様にマスキングテープを取り除き、再度約300 ℃で約20分間保持乾燥加熱し、第１層目の薄膜上に、第２層目のSiO2ゲル薄膜を得た。
【００９１】
続いて、この積層被膜付きガラスを約470 ℃で約30分熱処理し、片面のみ２層でなる積層薄膜付きガラス基板を得た。
さらに、実施例１と同様に、該積層薄膜付ガラス基板の裏面である無成膜面に、スパッタリングでAgを約250nm 厚みに成膜し銀膜層を形成し、その上に裏止め膜を形成し、表面が積層薄膜で処理された裏面鏡を得た。
【００９２】
得られた積層薄膜付きガラス基板の積層薄膜は、ガラス側から第１薄膜層が屈折率n1= 約2.20で、膜厚d1= 約70nmのTiO2の薄膜、第２薄膜層が屈折率n2= 約1.45、膜厚d2= 約95nmのSiO2薄膜であり、ゴ−スト像を充分に低減できる表面反射防止鏡になっていた。
【００９３】
該表面積層薄膜付裏面鏡の第２層薄膜面上に、ステアリン酸をスピンコ−タ−で塗布し、ブラックライトを用い、３mW／cm2 の紫外線を照射したところ、初期に約10.2％であったヘイズ値が７時間後でも変化せず、ステアリン酸は分解されず、該表面積層薄膜付裏面鏡はセルフクリ−ニング機能がなく、到底めざす所期の鏡ではなかった。
【００９４】
【発明の効果】
以上前述したように、本発明の鏡によれば、透明ガラス基板の少なくとも片側面に、高屈折率薄膜と光活性TiO2微粒子含有低屈折率薄膜とを、特定した屈折率ならびに膜厚で組み合わせ、第２層目の屈折率が第１層目の屈折率により小さくするようにしたシンプルな２層の薄膜被覆積層でなる表面反射防止鏡としたことにより、優れた表面反射低減機能とセルフクリ−ニング機能とを併せ持ち、特に斜めに入射する光に対して効果が大きく、ことにガラスの厚みが厚く、しかも光の反射角が垂線方向より約20°〜70°であり、さらに比較的近距離の像を反射させて、かつ比較的近距離から見る場合に使用する鏡に対し、格段にその性能を発揮して、光学特性を損なうことなく、ゴースト像を解消することができる。
【００９５】
さらに表面に付着する指紋、油脂、汗などの汚れ等を紫外線存在下でセルフクリ−ニングして常に目立たないように分解し、頻繁なクリ−ニングをする必要もなるので、高耐久性で人的物的の両面や環境に対しても優しく、しかも表面反射低減機能とセルフクリ−ニング機能とを長期に亘りその性能を保持する等、建築用、車両用もしくは産業用またはその関連物品等、巾広い分野において有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の鏡である表面低反射裏面鏡における可視光の入反射の挙動を示す説明図である。
【図２】通常の表面処理しない裏面鏡における可視光の入反射の挙動を示す説明図である。
【符号の説明】
１  表面低反射裏面鏡
１’通常の裏面鏡
２  ガラス
３  銀膜層
４  裏止め膜層
５  入射光
６  入射角θ
７  ガラス面反射光
８  鏡面反射光
９  間隔
10  低反射膜層
【図１】
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【図２】
0003741506.tif 000005