(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖における１つの側鎖に対して、複数のイオン交換基が導入されてなる固体電解質材料であって、
前記主鎖は、窒素含有ヘテロ環を主骨格とするポリマーであり、前記側鎖は、前記窒素含有ヘテロ環の窒素原子に結合している、
固体電解質材料。
【請求項２】
前記イオン交換基は、スルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、ボロン酸基およびカルボン酸基からなる群より選ばれた少なくとも一つである
請求項１記載の固体電解質材料。
【請求項３】
前記側鎖は、途中で複数に分岐しており、各分岐の末端又は途中にイオン交換基を有している
請求項１または２記載の固体電解質材料。
【請求項４】
前記側鎖は、前記主鎖に直接または間接的に結合している原子を分岐点として複数に分岐しており、各分岐の末端にイオン交換基を有している
請求項１〜３のいずれかに記載の固体電解質材料。
【請求項５】
前記側鎖は、前記主鎖に直接または間接的に結合している窒素原子、炭素原子またはリン原子を分岐点として複数に分岐しており、各分岐の末端にイオン交換基を有している
請求項１〜４のいずれかに記載の固体電解質材料。
【請求項６】
前記側鎖は、前記主鎖に炭素数１〜１０の炭化水素を介して結合している原子を分岐点として複数に分岐しており、各分岐の末端にイオン交換基を有している
請求項１〜５のいずれかに記載の固体電解質材料。
【請求項７】
１つの側鎖に対して複数のイオン交換基が導入された不飽和炭化水素を用いて重合反応を行うことにより得られた
請求項１〜６のいずれかに記載の固体電解質材料。
【請求項８】
燃料電池の電解質膜に利用される請求項１〜７のいずれかに記載の固体電解質材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解質材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子電解質型の燃料電池は、両面に白金触媒層を持つ固体電解質膜をガス拡散電極であるアノードとカソードとで挟み込んで膜電極接合体とし、その膜電極接合体をガス不透過の導電性セパレータで挟み込み、アノードとカソードとを電気的に接続した状態で、アノードとセパレータとの間に燃料ガスを供給すると共にカソードとセパレータとの間に水素ガスを供給することにより、両電極間に起電力を発生させる。このとき、白金触媒層において過酸化物や過酸化物ラジカルが生成するため、固体電解質膜はこれらに対する耐性つまり耐酸化性が要求される。このため、固体電解質膜としては、デュポン社製のナフィオンに代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーが用いられることが多いが、このようなフッ素系樹脂は高価なことから、安価で安定性の高い材料の開発が進められている。例えば、特表平１０−５０３７８８号公報には、スルホン化されたスチレン−（エチレン−ブチレン）トリブロック共重合体が開示されている。このトリブロック共重合体のうち、ポリ（エチレン−ブチレン）成分が強度を担う支持部であり、スルホン化されたスチレン成分がイオン伝導部である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、燃料電池を高性能化するためには固体電解質膜を低抵抗化することが望ましい。このような低抵抗化を達成するための手段としては固体電解質膜のイオン交換容量を増大させることが考えられるが、イオン交換容量を増大させると逆に膜強度が低下してしまうという問題が生じる。例えば、前記公報に開示されているような支持部とイオン伝導部とを分離させたブロック共重合体において、イオン伝導部を増やしてイオン交換容量を上げると、支持部におけるイオン伝導部の導入部位が増加するため、元の支持部が有していた結晶性が低下して強度が下がり、結果としてイオン交換容量と膜強度とを両立させることができない。
【０００４】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、イオン交換容量と膜強度を両方とも高くすることが可能な固体電解質材料を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段、発明の実施の形態およびその効果】
本発明の固体電解質材料は、上述の目的を達成するために以下の手段を採った。すなわち、本発明は、主鎖における１つの側鎖に対して、複数のイオン交換基が導入されてなる固体電解質材料であって、前記主鎖が、窒素含有ヘテロ環を主骨格とするポリマーであり、前記側鎖が、窒素含有ヘテロ環の窒素原子に結合していることを特徴とする。本発明の固体電解質材料では、主鎖における１つの側鎖導入部位に対して、複数のイオン交換基が導入される。したがって、側鎖導入部位を増やすことなくイオン交換容量を増大させることが可能となり、主鎖の強度を低下させることなくイオン交換容量を高めることができる。つまり、イオン交換容量と膜強度を両方とも高くすることができる。
【０００６】
本発明の固体電解質材料における主鎖は、炭化水素部を有する高分子化合物であってもよく、このような高分子化合物としては、例えばポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、直鎖型フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、架橋型フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、直鎖型ポリスチレン樹脂、架橋型ポリスチレン樹脂、直鎖型ポリ（トルフルオロスチレン）樹脂、架橋型（トリフルオロスチレン）樹脂、ポリ（２，３−ジフェニル−１，４−フェニレンオキシド）樹脂、ポリ（アリルエーテルケトン）樹脂、ポリ（アリレンエーテルスルホン）樹脂、ポリ（アリレンエーテルスルホン）樹脂、ポリ（フェニルキノサンリン）樹脂、ポリ（ベンジルシラン）樹脂、ポリスチレン樹脂などが挙げられる。ポリスチレン樹脂としては、スチレンモノマーとアクリロニトリル、アクリル酸エステル、ブタジエン等のモノマーの１種又は２種以上とを共重合した樹脂や、ポリスチレン−グラフト−エチレンテトラフルオロエチレン樹脂、ポリスチレン−グラフト−ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリスチレン−グラフト−テトラフルオロエチレン樹脂などが挙げられる。
【０００７】
あるいは、本発明の固体電解質材料における主鎖は、窒素含有のヘテロ環を有する高分子化合物であってもよく、このような高分子化合物としては、例えば、窒素含有五員環であるピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール等を有する高分子化合物や、窒素含有六員環であるピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアジン、チアゾリン、オキサゾリン等を有する高分子化合物や、これら五員環または六員環と縮環したヘテロ環であるインドール、ベンズピラゾール、ベンズイミダゾール、ベンズ（イソ）チアゾール、ベンズ（イソ）オキサゾール、キノリン、キノキザリン等を有する高分子化合物が挙げられる。このうち、イミダゾール環を有する高分子化合物として、例えば、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズビスイミダゾールなどを挙げることができる。通常、ポリベンズイミダゾールは、芳香族二塩基酸および芳香族テトラミンから製造することができ、例えば、ポリ−２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾール、ポリ−２，２’−（ピリジレン−３”，５”）−５，５’−ビベンズイミダゾール、ポリ−２，２’−（フリーレン−２”，５”）−５，５’−ビベンズイミダゾール、ポリ−２，２’−（ナフチレン−１”，６”）−５，５’−ビベンズイミダゾール、ポリ−２，２’−（ビフェニレン−４”，４”）−５，５’−ビベンズイミダゾール、ポリ−２，２’−アミレン−５，５’−ビベンズイミダゾール、ポリ−２，２’−オクタメチレン−５，５’−ビベンズイミダゾール、ポリ−２，６’−（ｍ−フェニレン）−ジイミダゾールベンゼン、ポリ−２’，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ジ（ベンズイミダゾール）エーテル、ポリ−２’，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ジ（ベンズイミダゾール）スルフィド、ポリ−２’，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ジ（ベンズイミダゾール）スルホン、ポリ−２’，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ジ（ベンズイミダゾール）メタン、ポリ−２’，２”−（ｍ−フェニレン）−５，５”−ジ（ベンズイミダゾール）−プロパン−２，２、および、ポリ−２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５”−ジ（ベンズイミダゾール）−エチレン−１，２などが挙げられる。このうち、ポリ−２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾールが好ましい。また、ポリベンズビスイミダゾールの例としては、ポリ−２，６’−（ｍ−フェニレン）ベンズビスイミダゾール、ポリ−２，６’−（ピリジレン−２”、６”）ベンズビスイミダゾール、ポリ−２，６’−（ピリジレン−３”、５”）ベンズビスイミダゾール、ポリ−２，６’−（ナフチレン−１”、６”）ベンズビスイミダゾール、ポリ−２，６’−（ナフチレン−２”、７”）ベンズビスイミダゾールなどを挙げることができる。このうち、ポリ−２，６’−（ｍ−フェニレン）ベンズビスイミダゾールが好ましい。
【０００８】
本発明の固体電解質材料におけるイオン交換基は、イオン交換可能な基であれば特に限定されないが、例えばスルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、ボロン酸基、およびカルボン酸基からなる群より選ばれた少なくとも一つとしてもよく、このうちスルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸基が好ましく、スルホン酸基が特に好ましい。イオン交換基の導入量は、固体電解質材料１ｇあたり０．１〜１０．０ｍｍｏｌであることが好ましく、０．５〜３．０ｍｍｏｌであることが更に好ましい。イオン交換基の導入量が高い方が一般にプロトン伝導性が高くなるが、イオン交換基の導入量が高すぎると全体の結晶性が低下するために吸水量が過大となり強度低下につながるため、前記数値範囲が好ましい。
【０００９】
本発明の固体電解質材料における側鎖は、複数のイオン交換基を備えた構造であれば特に限定されないが、例えば、複数のイオン交換基で置換されたベンゼンなどの芳香環を含む構造であってもよいし、途中で複数に分岐しており各分岐の末端または途中にイオン交換基を有する構造であってもよい。このうち、後者の構造が好ましく、主鎖に直接または間接的に結合している原子を分岐点として複数に分岐しており各分岐の末端にイオン交換基を有する構造が特に好ましい。ここで、各分岐としては、一部に環構造を有していてもよい炭化水素鎖、エーテル鎖、スルフィド鎖などが挙げられる。また、主鎖に直接または間接的に結合している原子としては、３つ以上の結合手を備えた原子であればよく、例えば、炭素、窒素、リン、ケイ素などが挙げられる。また、前記原子が主鎖に間接的に結合されている場合としては、例えば、ベンゼンなどの芳香環を含む連結鎖を介して結合されている場合や、分岐していてもよい炭化水素系、エーテル系、スルフィド系などの連結鎖を介して結合されている場合などが挙げられるが、このうち炭素数が１〜１０の炭化水素系連結鎖を介して結合されていることが好ましい。
【００１０】
本発明の固体電解質材料は、主鎖が、窒素含有ヘテロ環を主骨格とするポリマーであり、側鎖が、窒素含有ヘテロ環の窒素原子に結合していてもよい。窒素含有ヘテロ環を主骨格とするポリマーとしては、前出の窒素含有五員環や窒素含有六員環を有する高分子化合物や、これら五員環または六員環と縮環したヘテロ環を有する高分子化合物などが挙げられる。この固体電解質材料は、例えば、側鎖をなす化合物のうち主鎖との結合部位に脱離基を導入しておき、主鎖をなすポリマーの窒素含有ヘテロ環の窒素原子を側鎖の結合部位に反応させ脱離基を脱離させることにより合成できる。
【００１１】
本発明の固体電解質材料は、複数のイオン交換基を備えた側鎖を持つ不飽和炭化水素を用いて重合反応を行うことにより合成してもよい。この場合、主鎖は、不飽和炭化水素骨格を繰り返し単位内に有する重合体となり、側鎖は、その繰り返し単位から延びだした構造となる。
【００１２】
本発明の固体電解質材料は、燃料電池の電解質膜として利用することができる。本発明の固体電解質材料を燃料電池の電解質膜として利用した場合、主鎖の強度を低下させることなくイオン交換容量を高めることができることから、電解質膜の変形が少なく燃料電池の設計や組み立てが容易となり、しかもプロトン伝導度が高くなるため燃料電池の性能が向上する。
【００１３】
【実施例】
［実施例１］
３−クロロプロピルアミン塩酸塩を水酸化ナトリウム水溶液に溶解し、上層を分離することにより脱塩酸した。その後、硫酸マグネシウムを添加することにより乾燥し、濾過後、エバポレータで不純物を除去することにより３−クロロプロピルアミンを得た。この３−クロロプロピルアミン１．５ｇ（１．６×１０-2ｍｏｌ）をジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと略す）１０ｇに溶解し、８０℃に加熱した状態で水素化リチウム０．３ｇ（３．８×１０-2ｍｏｌ）を添加し、２時間後にブタンスルトン６．３ｇ（４．６×１０-2ｍｏｌ）を滴下し、２４時間攪拌して反応させて側鎖前駆体（図１参照）を得た。
【００１４】
一方、ポリ−２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾール（クラリアント・ジャパン（株）の商品名セラゾール、以下、ＰＢＩと略す）２．０ｇ（６．５×１０-3ｍｏｌ）をＤＭＡｃ３８ｇに溶解し、これに水素化リチウム０．５ｇ（６．５×１０-2ｍｏｌ）を入れ、８５℃で３時間攪拌して主鎖前駆体（図２参照）の溶液を得た。この溶液に１．３×１０-2ｍｏｌの側鎖前駆体を添加し、２４時間攪拌してリチウム塩（図３参照）を得た。反応溶液をアセトン中に投じてリチウム塩を再沈澱し、濾過、減圧乾燥した後、水を用いて透析して精製した。得られた精製物をＤＭＳＯに溶解し、イオン交換樹脂を用いてスルホン酸基のプロトン化を行うことにより、最終生成物（図３参照）を得た。この最終生成物の３重量％ＤＭＳＯ溶液を調製し、この溶液をポリテトラフルオロエチレンのシート上に流延し、６０℃で７日間乾燥して製膜し、電解質膜を得た。なお、図３では、繰り返し単位中の２つのベンゾイミダゾールの窒素原子に側鎖が結合した場合を例示したが、実際にはベンゾイミダゾールの窒素原子のすべてに側鎖が結合する必要はない。
【００１５】
［比較例１］
ＰＢＩ２．０ｇ（６．５×１０-3ｍｏｌ）をＤＭＡｃ３８ｇに溶解し、これに水素化リチウム０．５ｇ（６．５×１０-2ｍｏｌ）を入れ、８５℃で３時間攪拌して実施例１と同様の主鎖前駆体（図２参照）の溶液を得た。この溶液にブタンスルトン６．２ｇ（４．６×１０-2ｍｏｌ）を滴下し、２４時間攪拌してリチウム塩（図４参照）を得た。反応溶液をアセトン中に投じてリチウム塩を再沈澱し、濾過、減圧乾燥した後、水を用いて透析して精製した。得られた精製物をＤＭＳＯに溶解し、イオン交換樹脂を用いてスルホン酸基のプロトン化を行うことにより、最終生成物（図４参照）を得た。この最終生成物の３重量％ＤＭＳＯ溶液を調製し、この溶液をポリテトラフルオロエチレンのシート上に流延し、６０℃で７日間乾燥して製膜し、電解質膜を得た。なお、図４では、繰り返し単位中の２つのベンゾイミダゾールの窒素原子に側鎖が結合した場合を例示したが、実際にはベンゾイミダゾールの窒素原子のすべてに側鎖が結合する必要はない。
【００１６】
［プロトン伝導度の吸水量依存性試験］
実施例１および比較例１の各最終生成物につき、元素分析によりイオン交換容量つまりスルホン酸基の導入量を調べた。そして、ほぼ同等のイオン交換容量（ここでは０．９ｍｍｏｌ／ｇ）を持つ実施例１および比較例１の電解質膜の吸水量に対するプロトン伝導度を調べた。プロトン伝導度は、交流二端子法（１０ｋＨｚ）により求めた。すなわち、電解質膜（厚さ２０〜５０μｍ）を幅１ｃｍの短冊に切り取って水に浸漬し、１対の白金電極をその電極面が短冊の面と垂直になるように短冊を挟み込み、その状態で両電極間に１０ｋＨｚの交流を流したときの抵抗値を測定し、その抵抗値からプロトン伝導度を算出した。結果を図５に示す。
【００１７】
図５から、実施例１の電解質膜は、比較例１の電解質膜と比較すると、同じ吸水量でもより高いプロトン伝導性を有すること、同じプロトン伝導度でも少ない吸水量であり吸水による膜強度の低下が抑制されることがわかる。このメカニズムは明らかではないが、次のように考察される。すなわち、実施例１の電解質膜は比較例１の電解質膜とイオン交換容量がほぼ同じではあるものの、実施例１の側鎖は２つのスルホン酸基を有するのに対して比較例１の側鎖は１つのスルホン酸基を有することから、側鎖導入部位の数は実施例１は比較例１のほぼ半分となり、その結果、プロトン伝導度が同等であっても膜全体の結晶性が向上して吸水量が抑制されるため膜強度が高くなり、また、同時に吸水された水がスルホン酸基周りに集中するために、より少ない水で同等以上のプロトン伝導性を示したと考えられる。
【００１８】
以上、本発明の実施例について説明したが、本発明はこうした実施例に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において、種々なる形態で実施し得ることは勿論である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の側鎖前駆体を得るための合成方法を示す説明図である。
【図２】実施例１の主鎖前駆体を得るための合成方法を示す説明図である。
【図３】実施例１の最終生成物を得るための合成方法を示す説明図である。
【図４】比較例１の最終生成物を得るための合成方法を示す説明図である。
【図５】実施例１と比較例１について吸水量とプロトン伝導度との関係を表したグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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