(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
低級アルコール及びアルキルエーテル類を含む低沸物と、二価フェノール類及び二価フェノールアルキルエーテルとを含有する、二価フェノール類と低級アルコールとをエーテル化反応させて二価フェノールアルキルエーテルを生成させることによって得られた反応液を、流下膜式リボイラーが設けられた第１蒸留塔へ供給して、１．０１〜２．０気圧下、低級アルコールを主成分とする第１留分を第１蒸留塔の塔頂から回収しながら、一方、第１蒸留塔の塔底から、濃縮された二価フェノール類と二価フェノールアルキルエーテルとを主として含有し、低沸物を実質的に含有していない第１缶液を抜き出すという第１蒸留塔における第１の蒸留操作を行い、次いで、前記の第１蒸留塔から抜き出された第１缶液を、流下膜式リボイラーが設けられた第２蒸留塔へ供給して、二価フェノールアルキルエーテルを主成分とする第２留分を第２蒸留塔の塔頂から回収しながら、一方、第２蒸留塔の塔底から、濃縮された二価フェノール類を主として含有していて、低沸物と二価フェノールアルキルエーテルとを実質的に含有していない第２缶液を抜き出すという第２蒸留塔における第２の蒸留操作を行って、精製された二価フェノールアルキルエーテルを得ることを特徴とする二価フェノール類含有混合液の蒸留精製法。
【請求項２】
流下膜式リボイラーが設けられた各蒸留塔において、各蒸留塔の底部から抜き出した各缶液を該リボイラーの伝熱管の内面上に薄膜状態で流下させて流下膜を形成すると共に、その流下膜から１パス蒸発率１〜１５重量％で揮発成分を蒸発させながら、蒸留操作を行う請求項１に記載の蒸留精製法。
【請求項３】
流下膜式リボイラーが設けられた各蒸留塔において、各缶液の流下膜のレイノルズ数（Ｒｅ）が３２００〜８０００程度となす請求項１に記載の蒸留精製法。
【請求項４】
第２の蒸留操作において得られた二価フェノール類を主として含有する第２缶液を、流下膜式リボイラーが設けられた第３蒸留塔へ供給して、二価フェノール類を主成分とする第３留分を第３蒸留塔の塔頂から回収しながら、一方、第３蒸留塔の塔底から、濃縮された残渣液である第３缶液を抜き出すという第３蒸留塔における第３の蒸留操作を行う請求項１に記載の蒸留精製法。
【請求項５】
第１の蒸留操作において、第１蒸留塔に供給される混合液における低級アルコールを含む低沸物は、炭素数１〜４である低級アルコールを６０〜１００重量％と、沸点−３０〜１５０℃である他の低沸物を残部とする請求項１に記載の蒸留精製法。
【請求項６】
第１の蒸留操作において、第１蒸留塔に供給される混合液の二価フェノール類及び二価フェノールアルキルエーテルを含有する高沸物は、ハイドロキノン又はカテコールを３０〜７０重量％含有し、そして二価フェノールアルキルエーテルを３０〜７０重量％含有する請求項１に記載の蒸留精製法。
【請求項７】
第１の蒸留操作において、第１蒸留塔に供給される低沸物と高沸物との混合液は、混合液の全量に対して、５〜４０重量％の二価フェノール類、１０〜５０重量％の二価フェノールアルキルエーテル、１０〜５０重量％の低級アルコールがそれぞれ含有されている請求項１に記載の蒸留精製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明の蒸留精製法は、例えば、ハイドロキノン、カテコールなどの二価フェノール類と低級アルコールとをエーテル化反応させて二価フェノールアルキルエーテルを生成した反応液を、二価フェノール類が熱劣化されないように防止すると共に、精製された二価フェノールアルキルエーテルを工業的に容易に得ることができる、二価フェノール類含有混合液の蒸留精製法に係わる。
【０００２】
即ち、本発明の蒸留精製法では、流下膜式リボイラーが付設された蒸留塔を複数組み合わせて用いて、低級アルコール、二価フェノール類、二価フェノールアルキルエーテルなどを主として含有する混合液を連続的に蒸留精製することによって、高温に加熱されると熱分解、変性、熱重合などにより消費されてしまい、熱的にかなり不安定である二価フェノール類などについて蒸留操作中の熱劣化を高いレベルで防止することができ、しかも、その精製された二価フェノールアルキルエーテルを安定的に得ることができる。
【０００３】
本発明の蒸留精製法によれば、前述の各蒸留塔における流下膜式リボイラー内などで、濃縮された二価フェノール類を主として含有する該蒸留塔の缶液が極端な高温の熱履歴を受けることがほとんどなくなる。その結果、本発明の蒸留操作において、濃縮された二価フェノール類が実質的に熱劣化することが少なく、従って、該リボイラー内における二価フェノールの熱劣化などによるスケールの発生などを効果的に抑制することができるので、長期間、安定な蒸留操作を行うことができると共に、前記の混合物から各蒸発成分を工業的に容易に安定して分離・精製することができるのである。
【０００４】
【従来技術の説明】
従来、ハイドロキノン、カテコールなどの二価フェノール類と低級アルコールとをエーテル化反応させて二価フェノールアルキルエーテルを生成させた反応液は、低級アルコールなどの低沸物と、二価フェノール、二価フェノールアルキルエーテルなどの高沸物とを含有しており、通常の蒸留操作でも高温下で分離・精製されていたが、熱劣化性の高い二価フェノール類が蒸留操作中に濃縮されて高温に曝されるとかなり熱劣化して、消費されてしまったり、また、蒸留塔のリボイラー（加熱器）内に熱劣化物が付着して、長期間の蒸留操作を妨げていたのである。
【０００５】
二価フェノールアルキルエーテルを製造する方法において、その反応液である低級アルコール、二価フェノール類、二価フェノールアルキルエーテルを主として含有する混合液をそれぞれの各成分に分離・精製する方法は、前述の二価フェノール類の熱劣化を生じることなく実施することができる蒸留操作が、今まで具体的に提案されていなかった。
【０００６】
一方、流下膜式リボイラーを有する減圧式（真空式）蒸留塔は、塔底の缶液を余り高温に加熱することなく、減圧下でも蒸留操作を行うことができるというメリットなどがあるので、高沸物を比較的低温で処理したい場合の種々の蒸留操作において用いうることが知られていた。
【０００７】
しかし、前記の流下膜式リボイラーを有する蒸留塔（減圧式等）に前記の反応液（混合液）を供給して、何らの問題もなく、例えば、前記の流下膜式リボイラー内に形成される前記の混合液の缶液の流下膜が、該リボイラー内の伝熱管の内面（伝熱面）で高温の熱履歴を受けてしまうという問題などを生じることもなく、蒸留操作を安定して行うことができるかどうか知られていなかった。
【０００８】
【本発明が解決しようとする問題点】
本発明の目的は、低級アルコール、二価フェノール類、二価フェノールアルキルエーテルを主として含有する混合液を各成分に分離・精製することができ、しかも濃縮された二価フェノールの熱劣化をほとんど起こすことがない蒸留操作法（蒸留精製法）を新たに提供することである。
本発明の目的は濃縮された二価フェノール類が蒸留塔の底部におけるリボイラー（加熱器）内で熱劣化することを防止し、長期間、安定的にかつ高収率で蒸留操作できる二価フェノール類含有混合液の蒸留精製法を提供することである。
【０００９】
【問題点を解決する手段】
本発明は、低級アルコールを含む低沸物と、二価フェノール類及び二価フェノールアルキルエーテルを含有する高沸物との混合液を、流下膜式リボイラーが設けられた第１蒸留塔へ供給して、低級アルコールを主成分とする第１留分を第１蒸留塔の塔頂から回収しながら、一方、第１蒸留塔の塔底から、濃縮された二価フェノール類と二価フェノールアルキルエーテルとを主として含有し、低沸物を実質的に含有していない第１缶液を抜き出すという第１蒸留塔における第１の蒸留操作を行い、次いで、前記の第１蒸留塔から抜き出された第１缶液を、流下膜式リボイラーが設けられた第２蒸留塔へ供給して、二価フェノールアルキルエーテルを主成分とする第２留分を第２蒸留塔の塔頂から回収しながら、一方、第２蒸留塔の塔底から、濃縮された二価フェノール類を主として含有していて、低沸物と二価フェノールアルキルエーテルとを実質的に含有していない第２缶液を抜き出すという第２蒸留塔における第２の蒸留操作を行って、蒸留精製のみによって二価フェノールアルキルエーテルを得ることを特徴とする二価フェノール類含有混合液の蒸留精製法に関する。
【００１０】
以下、本発明の蒸留精製法について、図面も参考にして、さらに詳しく説明する。図１は、本発明の蒸留精製法で使用される蒸留塔の一例を示す。図２は、本発明の蒸留精製法に使用される複数の蒸留塔による蒸留操作の工程の一例を示すフロー図である。図３は、本発明の蒸留精製法に使用される蒸留操作の工程の他の例を示すフロー図である。
【００１１】
本発明の蒸留精製法においては、図２のフロー図に示すように、流下膜式リボイラー２３、３３をそれぞれ有すると共に、互いに高沸物抜き出しライン２８と供給ライン３１で連結されている第１及び第２蒸留塔２０、３０が使用され、前述の低沸物と高沸物との混合液を供給ライン２１から第１蒸留塔２０に供給して、その第１蒸留塔２０で低級アルコールを含む低沸物（第１留分）を抜き出しライン２７から留出させて得るという第１の蒸留操作を行う共に、続いて、第１蒸留塔２０の第１缶液を、缶液抜き出しライン２２、高沸物抜き出しライン２８及び供給ライン３１経由で第２蒸留塔３０へ供給し、その第２蒸留塔３０で二価フェノールアルキルエーテル（第２留分）を抜き出しライン３７より留出させるという第２の蒸留操作を行うことにより、二価フェノール類含有混合液の蒸留精製法を行うことができる。
【００１２】
また、本発明の蒸留精製法においては、図３のフロー図に示すように、流下膜式リボイラー２３、３３及び４３をそれぞれ有すると共に、順次連結されている第１〜第３蒸留塔２０、３０及び４０が使用されており、そして、その各蒸留塔において、低級アルコール（第１留分）、二価フェノールアルキルエーテル（第２留分）、及び、二価フェノール類（第３留分）を、それぞれ順次留出させて得るという、前記の第１〜第２の蒸留操作に加えて第３の蒸留操作を連続して行うことにより、二価フェノール類含有混合液の蒸留精製法を行うこともできる。
【００１３】
本発明の蒸留精製法で使用される蒸留塔としては、例えば、図１に示すような、流下膜式リボイラー３と缶液輸送手段４、精留部分９（例えば、充填式、棚段式など）、及び、蒸留塔の塔頂から留出する蒸気の冷却手段５と気液分離槽６が有機的に種々の配管で連結して設けられているという基本的な構成を有しているような、流下膜式リボイラーを付設した蒸留塔１であればよい。
【００１４】
即ち、本発明の蒸留精製法に用いることができる蒸留塔としては、図１に示すように、前述のリボイラーの胴部内で平行に直立している伝熱管１３を多数内蔵していて、熱媒が伝熱管１３の周辺へ供給されるための熱媒供給ライン１６と熱媒排出ライン１７とを備えた流下膜式リボイラー３、そして、蒸留塔１の缶液１０を缶液ライン１１経由で抜き出して該リボイラー３の上部へ缶液ライン１２経由で供給する缶液輸送手段４、および、リボイラー３で生じた蒸気と未蒸発缶液との気液混合物をリボイラーの下部から蒸留塔１の底部（缶液の液面の上方）へ供給する気液供給ライン１４を有すると共に、さらに、精留部分９（例えば、充填層、多数の棚段層など）、蒸留塔１の塔頂から出てくる留分（軽質分）を冷却する手段５、その冷却手段５の気液分離器６、還流ライン１５、留分（軽質分）の抜き出しライン７などをそれぞれ有する蒸留塔１を、挙げることができる。
【００１５】
前記の蒸留塔は、図１に示すように、例えば、（Ａ）まず、二価フェノール類含有混合液を供給ライン２から該蒸留塔１の中央部付近へ供給して、（Ｂ）前述のように、缶液ライン１１、１２及び気液供給ライン１４で連結されている該蒸留塔１の底部（下部）と缶液輸送手段４と流下膜式リボイラー３と該蒸留塔１の底部の缶液の液面の上方とからなる部分において、ａ）蒸留塔１の缶液１０を抜き出し、缶液の輸送手段４で前記リボイラー３へ供給して、該リボイラー３の多数の伝熱管１３の内壁を流下させて缶液の流下膜を形成させ、ｂ）缶液の流下膜を熱媒で加熱すると共にその揮発成分（その大部分）を蒸発させつつ、ｃ）その蒸気と未蒸発の缶液との気液混合物を前記蒸留塔の底部（缶液の面の上方）へ戻しながら、（Ｃ）該リボイラー内で発生させた蒸気を蒸留塔内部で上昇させつつ精留部分９で蒸留精製して、（Ｄ）該蒸留塔１の塔頂から留出する留分の蒸気を冷却手段５で冷却し、その留分を液化して、必要であれば該蒸留塔１の上部へその留分の一部を還流させると共に、その留分の残部をライン７経由で抜き出して分離・回収を行い、（Ｅ）一方、二価フェノール類、二価フェノールアルキルエーテル等が濃縮されている缶液１０を、該蒸留塔１の塔底からライン１１を経由して缶液輸送手段５を経て、缶液の抜き出しライン８から取り出して回収するのである。
【００１６】
前記の流下膜式リボイラーにおいては、蒸留塔１の底部からの缶液１０を導入する該リボイラー３の上部にあって、該リボイラー３内部の伝熱管１３の上端の上方に適当な液分配手段１８（例えば、多孔板、ディストリビューターなど）が設けられていたり、さらに、該伝熱管１３の先端がその支持板の上面から０．５〜２０ｍｍ、特に１〜１０ｍｍ程度上方に向かって僅かに突出しており、該伝熱管１３ａ先端に液を均等に流れ込ませるための切り欠き（ノッチ）などが設けられていて、伝熱管の内壁に液を均等に流下させるように配慮されていることが好ましい。
【００１７】
本発明の蒸留精製法においては、前述の蒸留塔の流下膜式リボイラーの伝熱管の内壁を流下している缶液の流下膜が、前記の二価フェノール類の熱劣化温度付近より低い温度（例えば、二価フェノール類がカテコールの場合には、缶液の流下膜の温度が１２０〜２４０℃、特に１３０〜２２０℃、更に好ましくは１４０〜２００℃程度の温度）に維持されることがこのましい。
前記の熱劣化温度は、二価フェノール類の熱劣化開始温度或いはその熱劣化割合が２重量％となる温度である。缶液の流下膜の温度は、前記のリボイラーに供給された缶液がリボイラー内の伝熱管で加熱されて、蒸気と未蒸発分（流下膜）となるのであるが、その伝熱管の下端部における流下膜の温度（平均温度）を意味する。
【００１８】
本発明の蒸留精製法においては、前述のような各蒸留塔の流下膜式リボイラーの上部へ供給された缶液の全量（ｋｇ／ｈｒ）に対する該リボイラー内で蒸発するすべての蒸発成分の合計蒸発量（ｋｇ／ｈｒ）の割合（１パス蒸発率）が、１〜１５重量％、特に１〜１０重量％、更に好ましくは１〜７重量％程度となるようにすることが、原料混合物内の二価フェノール類が、蒸留操作において蒸留塔の底部でのリボイラー内で加熱によって著しく熱劣化しないようにするために特に好ましい。
【００１９】
本発明の蒸留精製法においては、前述のような条件で各蒸留操作を行うと共に、さらに、前記の該リボイラー内の伝熱管を流下する缶液の流下膜がレイノルズ数（Ｒｅ）７００〜１００００、特に７５０〜９０００、更に８００〜８０００程度を有するようにすることが好ましい。
【００２０】
前記のリボイラーの内部における１パス蒸発率が、前記の上限値より大きくなると、液循環量が減少することになり、流下膜の破れ（液切れ）が生じて、流下膜の温度が局部的に著しく高くなりして、二価フェノール類の熱劣化がかなり生じることがあるので適当ではなく、また、蒸発率が前記の下限値より小さくなると、蒸発量に対する設備効率がかなり劣るようになり、生産性が悪化して、経済的でもなくなるので、実用的ではないのである。
【００２１】
前記の装置のディメンジョンを決定する場合、１パス蒸発率と共に、伝熱管の内壁を流下する缶液の流下膜のレイノルズ数を参考にすることができる。
レイノルズ数は、次に示す式（１）と（２）に基づいて得られた式（３）によって算出することができる。即ち、レイノルズ数は、流下膜（缶液）の流量（ｗ：ｋｇ／ｈｒ）と缶液の粘度（μ：ｋｇ／ｍ・ｈｒ）、及び、伝熱管の本数（Ｎ：本）と伝熱管の内径（Ｄ：ｍ）から式（３）により算出することができる。
【００２２】
【数１】
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【００２３】
本発明の蒸留精製法においては、各缶液の流下膜のレイノルズ数（Ｒｅ）を、２０００〜８０００程度、特に、３２００〜７０００程度となすことが特に好ましい。前記のリボイラーの伝熱管の内壁において缶液で形成されている流下膜のレイノルズ数が小さくなり過ぎると、充分な伝熱が行われず、熱交換のために必要な伝熱面積が増大し、設備費の増大をもたらすと共に、境膜温度を高めるため、熱劣化が進行するので好ましくない。
【００２４】
前記の流下膜式リボイラー内の伝熱管の内壁上に形成される流下膜は、液切れを起こさないような膜厚（平均膜厚）を有することが好ましく、概略、その流下膜の平均膜厚が約０．１〜５ｍｍ、特に０．５〜２ｍｍ程度であることが好ましい。なお、流下膜の膜厚（平均膜厚）は、レイノルズ数が３２００以上であれば、次に示す（４）で算出することができる。
【００２５】
【数２】
0003740827.tif 000003
【００２６】
この発明では、各蒸留塔１の塔底から抜き出された高沸物又は高沸混合物は、濃縮された二価フェノール類を主として含有しているか、又は、二価フェノール類と二価フェノールアルキルエーテルとを主として含有している。
本発明の蒸留精製法では、前述の同じタイプの蒸留塔が複数連結されており、最初の蒸留塔で得られた缶液を次の蒸留塔で蒸留精製して、缶液中に含まれるそれぞれの有効成分を分離・回収することができる。
【００２７】
前記の蒸留塔１の塔頂から留出した各留分の蒸気を冷却手段（クーラー）５で冷却して気液分離器６で凝縮液（液化留分）と未凝縮分とに分離して、その結果得られた凝縮液は蒸留塔の上部に還流すると共に、その凝縮液の一部を留分として系外に抜き出すのであり、一方、前記の未凝縮分を含む廃ガスはライン１９経由で系外に放出されるが、その廃ガスは更に低い温度（氷冷温度など）で冷却して残存する揮発分を更に凝縮させて回収して、残部を大気に放出したり、燃焼させたり、或いは、真空ポンプに連結したりしてもよいのである。又、気液分離器から流出する前記の凝縮液は、更に蒸留工程に供給して蒸留精製し、それぞれの留分に分けて回収することもできる。
【００２８】
本発明の蒸留精製法においては、例えば、流下膜式リボイラーをそれぞれ有すると共に、缶液の抜き出しラインと供給ラインで互いに連結されている第１及び第２蒸留塔を使用して、以下に詳しく述べるような第１の蒸留操作と第２の蒸留操作とを連続的に行うことによって、低沸物（軽質物：低級アルコールなど）と高沸物（二価フェノール類、二価フェノールアルキルエーテルなど）との混合液について、第１〜第２の蒸留操作によって二価フェノール類含有混合液の蒸留精製が行われることが好適である。
【００２９】
即ち、前記の混合液の第１の蒸留操作としては、図２に示すように、例えば、流下膜式リボイラー２３が付設された第１蒸留塔２０を用いて、
（１−Ａ）低級アルコール、二価フェノール類、二価フェノールアルキルエーテルなどを含有する混合液を、供給ライン２１から第１蒸留塔２０の中央部付近へ供給して、
（１−Ｂ）缶液ライン２２、２９等で連結されている該蒸留塔の底部（下部）と缶液輸送手段２４と流下膜式リボイラー２３と該蒸留塔の底部の第１缶液の液面の上方とからなる部分において、該蒸留塔の第１缶液を抜き出し、第１缶液の輸送手段２４により流下膜式リボイラー２３へ供給して、該リボイラー内に設けた多数の伝熱管の内壁を流下させて第１缶液の流下膜を形成させ、第１缶液の流下膜を熱媒で加熱すると共に、揮発分を蒸発させつつ、その蒸気と未蒸発の缶液との気液混合物を該蒸留塔の底部（第１缶液の液面の上方）へ戻しながら、
（１−Ｃ）該リボイラー内などで発生させた揮発分を含有する蒸気混合物を第１蒸留塔２０の内部で上昇させつつ精留部分で蒸留精製して、
（１−Ｄ）第１蒸留塔２０の塔頂から留出する低級アルコール蒸気などの第１留分（軽質分）の蒸気を冷却手段２５で冷却し、該留分を液化して、必要であれば該蒸留塔の上部へ第１留分（軽質分）の一部を還流させると共に、その第１留分の残部をライン２７経由で抜き出して回収を行いその精製工程へ送り、
（１−Ｅ）一方、カテコールおよびグアヤコールなどが濃縮されている第１蒸留塔の第１缶液（沸点１２０℃以下の低沸物を１重量％以下、特に０．１重量％以下、更に０．０５重量％以下しか含有していない高沸物の混合液）を、該蒸留塔の塔底からライン２２を経由し缶液輸送手段２４を経て、第１缶液の抜き出しライン２８から取り出して行われるのである。
【００３０】
第１缶液は、第２蒸留塔３０の供給ライン３１から次の第２蒸留塔３０へ供給して、第２の蒸留操作を行うのである。
本発明においては、第１の蒸留操作に続いて行われる第２の蒸留操作としては、図２に示すように、例えば、流下膜式リボイラー３３が付設された第２蒸留塔３０を用いて、
（２−Ａ）第１缶液（カテコールとグアヤコールとを主として含有する混合液）を供給ライン３１から該蒸留塔の中央部付近へ供給して、
（２−Ｂ）缶液ライン３２、３９などで連結されている該蒸留塔の底部（下部）と缶液輸送手段３４と流下膜式リボイラー３３と該蒸留塔の底部の第２缶液の液面の上方とからなる部分において、第２蒸留塔３０の第２缶液（カテコール等）を抜き出し、第２缶液の輸送手段３４で該リボイラーへ供給して、該リボイラー内に設けた多数の伝熱管の内壁を流下させて第２缶液の流下膜を形成させ、第２缶液の流下膜を熱媒で加熱すると共に、グアヤコール等の揮発成分を蒸発させつつ、その蒸気と未蒸発の缶液（カテコールが主成分）との気液混合物を該蒸留塔の底部（第２缶液の液面の上方）へ戻しながら、
（２−Ｃ）該リボイラー内などで発生させたグアヤコールなどを含有する蒸気混合物を蒸留塔内部で上昇させつつ蒸留精製して、
（２−Ｄ）該蒸留塔の塔頂から流出するグアヤコール蒸気などを冷却手段３５で冷却し、第２留分（揮発分：グアヤコールなど）を液化して、必要であれば該蒸留塔の上部へ第２留分の一部を還流させると共に、第２留分の残部をライン３７経由で抜き出して回収してグアヤコールタンクなどへ送り、
（２−Ｅ）一方、カテコールが濃縮されている第２缶液を該蒸留塔の塔底からライン３２を経由し缶液輸送手段３４を経て、第２缶液（カテコールなど）の抜き出しライン３８から取り出して、蒸留操作を行うのであり、更に、必要であれば、別のカテコールの精製工程で何らかの手段で精製してカテコール等の二価フェノール類を得ることによって行われるのである。
【００３１】
本発明の蒸留精製法においては、他の実施態様として、例えば、流下膜式リボイラーをそれぞれ有すると共に、缶液の抜き出しラインと供給ラインで互いに連結されている第１〜第３蒸留塔をそれぞれ使用して、以下に詳しく述べるような第１〜第３の蒸留操作を連続的に行うことによって、低沸物（軽質物：低級アルコールなど）と高沸物の二価フェノール類と二価フェノールアルキルエーテルとの混合液について、第１〜第３の蒸留操作によって、二価フェノール類含有混合液の蒸留精製を行うことができる。
【００３２】
前記の第１〜第３の蒸留操作によって行われる実施態様において、図３に示すように、前述のような第１及び第２の蒸留操作が行われる。
そして、その実施態様では、それらの第１及び第２の蒸留操作に続いて行われる第３の蒸留操作としては、例えば、図３に示すように、流下膜式リボイラー４３が付設された第３蒸留塔４０を用いて、
（３−Ａ）第２缶液（カテコールなどを主として含有する混合液）を供給ライン４１から該蒸留塔の中央部付近へ供給して、
（３−Ｂ）缶液ライン４２、４９などで連結されている該蒸留塔の底部（下部）と缶液輸送手段４４と流下膜式リボイラー４３と該蒸留塔の底部の第３缶液の液面の上方とからなる部分において、第３蒸留塔４０の第３缶液（高沸物等）を抜き出し、第３缶液の輸送手段４４で該リボイラーへ供給して、該リボイラー内に設けた多数の伝熱管の内壁を流下させて第３缶液の流下膜を形成させ、第３缶液の流下膜を熱媒で加熱すると共に、カテコール等の揮発成分を蒸発させつつ、その蒸気と未蒸発の缶液（高沸物が主成分）との気液混合物を該蒸留塔の底部（第３缶液の液面の上方）へ戻しながら、
（３−Ｃ）該リボイラー内で発生させたカテコールなどを含有する蒸気混合物を蒸留塔内部で上昇させつつ蒸留精製して、
（３−Ｄ）該蒸留塔の塔頂から流出するカテコール蒸気などを冷却手段４５で冷却し、第３留分（揮発分：カテコールなど）を液化して、必要であれば該蒸留塔の上部へ第３留分の一部を還流させると共に、第３留分の残部をライン４７経由で抜き出して回収してカテコールタンクなどへ送り、
（４−Ｅ）一方、高沸物が濃縮されている第３缶液を該蒸留塔の塔底からライン４２を経由し缶液輸送手段４４を経て、第３缶液（高沸物）の抜き出しライン４８から取り出すことによって行われるのである。
【００３３】
本発明の第１の蒸留操作において、第１蒸留塔に供給される混合液における低級アルコールを含む低沸物は、沸点１０〜１５０℃の範囲内である化合物の混合物であればよく、例えば、沸点が常圧で５０〜１２０℃である炭素数１〜４である低級アルコールを６０〜１００重量％、特に８０〜１００重量％と、沸点が常圧で−３０〜１５０℃、特に−２５〜１４５℃程度である他の低沸物を残部とするものであればよい。
【００３４】
その低級アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどの炭素数１〜４の脂肪族アルコールが好ましい。この発明においては、特にメタノール、エタノールを好適に挙げることができる。
また、他の低沸物としては、沸点が常圧で−３０〜１５０℃である低沸物（有機化合物、無機化合物）であればよく、例えば、水、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等のアルキルエーテル類、並びに、ケト脂肪族アルコール類、ケトン類、グリコール類、脂肪族カルボン酸エステル類、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の熱安定性を有する有機化合物などを挙げることができる。
【００３５】
本発明の第１の蒸留操作において、第１蒸留塔に供給される混合液の二価フェノール類及び二価フェノールアルキルエーテルを主として含有する高沸物は、ハイドロキノン、カテコールなどの二価フェノール類を３０〜７０重量％、特に３５〜６５重量％含有し、そして、グアヤコール、グエトールなどの二価フェノールアルキルエーテルを３０〜７０重量％、特に３５〜６５重量％含有するものであればよい。
【００３６】
前記の二価フェノール類としては、沸点が常圧で約１６０〜３００℃、特に１８０〜２８０℃程度であり、そして、２００℃以上、特に２５０℃以上の温度において熱劣化性をかなり有する二価フェノール類、例えば、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシンなどの複数の水酸基を有する芳香族化合物を挙げることができ、また、置換基を有するフェノール類として、２−メチルカテコール、４−メチルカテコール、２−メチルハイドロキノン、２−クロロカテコール、４−クロロカテコールなども挙げることができる。この発明では、二価フェノール類として、特に、ハイドロキノン、カテコールを好適に挙げることができる。
【００３７】
前記の二価フェノールアルキルエーテルとしては、グアヤコール、グエトールなどの二価フェノールモノアルキルエーテル、ベラトール、ジエトキシベンゼンなどの二価フェノールジアルキルエーテルなどを挙げることができる。この発明では、特に、二価フェノールアルキルエーテルとして、グアヤコール、グエトールを好適に挙げることができる。
【００３８】
本発明の第１の蒸留操作において、第１蒸留塔に供給される低沸物と高沸物との混合液は、混合液の全量に対して、５〜４０重量％の二価フェノール類、１０〜５０重量％の二価フェノールアルキルエーテル、１０〜５０重量％の低級アルコールがそれぞれ含有されているものが好ましい。
【００３９】
本発明の第１の蒸留操作において、第１蒸留塔に供給される低沸物と高沸物との混合液は、メタノール、エタノール等の低級アルコールと、ハイドロキノン、カテコールなどの二価フェノール類とを適当な触媒の存在下に気相でエーテル化反応させて、グアヤコール、グエトールなどの二価フェノールモノアルキルエーテルを生成させることによって得られた反応液からなる混合液を好適に使用することができる。
【００４０】
その反応液は、未反応原料である低級アルコール（メタノール、エタノールなど）及び二価フェノール類（ハイドロキノン、カテコールなど）、エーテル化反応の主な目的生成物である二価フェノールモノアルキルエーテル（グアヤコール、グエトールなど）、並びに、副生成物である二価フェノールジアルキルエーテル（ベラトール、ジエトキシベンゼンなど）、ジアルキルエーテル（ジメチルエーテル、ジエチルエーテルなど）、水などを少量含有しているが、本発明の蒸留精製法により、主要な成分に分離し精製することができる。
【００４１】
本発明における第１の蒸留操作において、第１蒸留塔を用いる第１の蒸留操作を、加圧下（特に１．０１〜２．０気圧下、更に好ましくは１．０５〜１．５気圧下）で行うことが、第１蒸留塔が腐食などによって破れた場合に、大気中の酸素ガス（Ｏ2 ）がその蒸留系内に混入することを防止し、その結果、反応液と共に第１蒸留塔に供給されたジアルキルエーテル等が蒸留系内で引火し、蒸留塔自体が爆発することを防止できるので好ましい。
【００４２】
本発明において、精製蒸留の対象となる二価フェノール類（例えば、カテコールなど）は、極めて熱劣化性が高い化合物であり、通常の蒸留操作で分離回収する場合には、リボイラー内での熱履歴により多くの二価フェノール類が熱分解、熱重合、熱変成して高い割合で失われてしまうのであり、極端な場合には、熱劣化によって蒸留塔のリボイラー内にスケールが生成して缶液の加熱効率を著しく低下させてしまったり、缶液の液流を止めてしまったりして、蒸留操作を長期間連続してできなくなるのであるが、本発明の蒸留精製法では、そのような問題がほとんど起こらず、長期間、安定して蒸留精製を行うことができ、工業的に極めて優れた蒸留精製法である。
【００４３】
【実施例】
本発明の方法に関する実施例及び比較例を以下に示す。
【００４４】
実施例１
図３に示すように、各蒸留塔の塔底の缶液抜き出しラインで次の蒸留塔とそれぞれ連結されている、第１蒸留塔２０、第２蒸留塔３０及び第３蒸留塔４０を用いて、次に示すようなカテコール含有混合液の蒸留操作を、約４０日以上、連続して行った。
【００４５】
カテコール含有混合液（平均温度：５５℃、平均組成：グアヤコール；２９０重量部、カテコール；２７４重量部、メタノール；３６２重量部、水；４７重量部、その他；４１重量部）を１０１４ｋｇ／ｈｒの供給量（平均）で、第１蒸留塔２０（流下膜型リボイラー２３の伝熱管の内径：２１．４ｍｍ、伝熱缶本数：１４５本、蒸留塔の塔径：７００ｍｍ、蒸留塔の内圧：１．５０ｋｇ／ｃｍ2 abs ）へ供給して、該蒸留塔の底部（下部）と缶液輸送手段と流下膜式リボイラーと該蒸留塔の底部の缶液の液面の上方とからなる部分において、該蒸留塔の缶液を抜出し、缶液の輸送手段で前記リボイラーへ供給して、表１に示すような条件で、該リボイラー２３の多数の伝熱管の内壁を流下させて缶液の流下膜を形成させ、缶液の流下膜を熱媒で加熱すると共にその揮発成分（その大部分）を蒸発させつつ、その蒸気と未蒸発の缶液との気液混合物を前記蒸留塔の底部（缶液の面の上方）へ循環させ戻しながら、該リボイラー内で発生させた蒸気などを蒸留塔内部で上昇させつつ精留部分で蒸留精製して、該蒸留塔の塔頂から留出する留分の蒸気を冷却手段で冷却しその留分を液化して、該蒸留塔の上部へその留分の一部を還流させると共に、留分（平均温度：８４℃、平均組成：グアヤコール；２重量部、カテコール；０重量部、メタノール；３６２重量部、水；４７重量部、その他；２２重量部）を４３３ｋｇ／ｈｒの流量（平均）で塔頂から抜出し分離・回収を行いつつ、一方、カテコール、グアヤコールなど重質分が濃縮されている缶液（温度：２４２℃、組成：グアヤコール２８８重量部、カテコール２７２重量部、その他２１重量部）を、５８１ｋｇ／ｈｒの流量（平均）で、該蒸留塔の塔底から缶液輸送手段及び缶液の抜き出しラインを経由し取り出した。
【００４６】
続いて、第１蒸留塔の塔底から抜き出された缶液（平均温度及び平均組成は前記のとおりである。）を第２蒸留塔３０（流下膜型リボイラー３３の伝熱管の内径：２１．４ｍｍ、伝熱缶本数：６２本、蒸留塔の塔径：９００ｍｍ、蒸留塔の内圧：０．０４ｋｇ／ｃｍ2 abs ）へ供給して、該蒸留塔の底部（下部）と缶液輸送手段と流下膜式リボイラーと該蒸留塔の底部の缶液の液面の上方とからなる部分において、該蒸留塔の缶液を抜出し、缶液の輸送手段で前記リボイラーへ供給して、表１に示すような条件で、該リボイラー３３の多数の伝熱管の内壁を流下させて缶液の流下膜を形成させ、缶液の流下膜を熱媒で加熱すると共にその揮発成分（その大部分）を蒸発させつつ、その蒸気と未蒸発の缶液との気液混合物を前記蒸留塔の底部（缶液の面の上方）へ循環させ戻しながら、該リボイラー内で発生させた蒸気などを蒸留塔内部で上昇させつつ精留部分で蒸留精製して、該蒸留塔の塔頂から留出する留分の蒸気を冷却手段で冷却しその留分を液化して、該蒸留塔の上部へその留分の一部を還流させると共に、留分（平均温度：１１０℃、平均組成：グアヤコール；２８３重量部、カテコール；０重量部、メタノール；０重量部、水；０重量部、その他；０重量部）を２８３ｋｇ／ｈｒの流量（平均）で塔頂から抜出し分離・回収を行いつつ、一方、カテコールが濃縮されている缶液（平均温度：１５５℃、平均組成：グアヤコール；５重量部、カテコール；２７２重量部、その他；２１重量部）を２９８ｋｇ／ｈｒの流量（平均）で該蒸留塔の塔底から缶液輸送手段及び缶液の抜出しライン経由で取り出した。
【００４７】
更に、引き続いて、第２蒸留塔の塔底から抜き出された缶液（平均温度及び平均組成は前記のとおりである。）を第３蒸留塔４０（流下膜型リボイラー４３の伝熱管の内径：２１．４ｍｍ、伝熱缶本数：６４本、蒸留塔の塔径：６００ｍｍ、蒸留塔の内圧：０．０４ｋｇ／ｃｍ2 abs ）へ供給して、該蒸留塔の底部（下部）と缶液輸送手段と流下膜式リボイラーと該蒸留塔の底部の缶液の液面の上方とからなる部分において、該蒸留塔の缶液を抜出し、缶液の輸送手段で前記リボイラーへ供給して、表１に示すような条件で、該リボイラー４３の多数の伝熱管の内壁を流下させて缶液の流下膜を形成させ、缶液の流下膜を熱媒で加熱すると共にその揮発成分（その大部分）を蒸発させつつ、その蒸気と未蒸発の缶液との気液混合物を前記蒸留塔の底部（缶液の面の上方）へ循環させ戻しながら、該リボイラー内で発生させた蒸気などを蒸留塔内部で上昇させつつ精留部分で蒸留精製して、該蒸留塔の塔頂から留出する留分の蒸気を冷却手段で冷却しその留分を液化して、該蒸留塔の上部へその留分の一部を還流させると共に、カテコールを主成分とする留分（平均温度：１３７℃、平均組成：グアヤコール；５．０重量部、カテコール；２７０．８重量部、メタノール；０重量部、水；０重量部、その他；１６．５重量部）を、２９２．３ｋｇ／ｈｒの流量（平均）で塔頂から抜出し分離・回収を行いつつ、一方、高沸物が濃縮されている缶液（平均温度：１８８℃、平均組成：グアヤコール；０重量部、カテコール；１．１重量部、その他；４．８重量部）を５．９ｋｇ／ｈｒの流量（平均）で、該蒸留塔の塔底から缶液輸送手段及び缶液の抜き出しライン経由で取り出した。
【００４８】
第１蒸留塔へ供給されたカテコール含有混合液（１０１４ｋｇ／ｈｒ）中にはカテコールの劣化物が３．１ｋｇ／ｈｒ（第１蒸留塔へ供給されたカテコール：２７４ｋｇ／ｈｒに対して、劣化物：１．１３重量％）の割合で含有されていたが、第１蒸留塔の缶液中には、カテコールの劣化物が４．４ｋｇ／ｈｒ（第１蒸留塔供給カテコール；２７４ｋｇ／ｈｒに対して、劣化物：１．６１重量％）の割合で含有しており、次いで、第２蒸留塔の塔底から抜き出された缶液中には、カテコールの劣化物が４．６ｋｇ／ｈｒ（第１蒸留塔供給カテコール２７４ｋｇ／ｈｒに対して、劣化物：１．６８重量％）の割合であり、さらに、第２蒸留塔の塔底から抜き出された缶液中には、カテコール等の劣化物が４．８ｋｇ／ｈｒ（第１蒸留塔供給カテコール：２７４ｋｇ／ｈｒに対して、劣化物：１．７５重量％）の割合であり、結局、カテコール含有混合液について第１蒸留塔から第３蒸留塔までの蒸留操作を行った間に、生成したカテコールの劣化物の増加はわずか０．６２重量％の増加に過ぎなかった。
【００４９】
なお、実施例１における蒸留精製操作では、途中で流下膜式リボイラーなどの蒸留塔内部のクリーニングを行うために停止することなく、最高、２５０日間、蒸留精製操作を連続して行うことができた。
なお、各蒸留塔及び各リボイラーの概要を表１に纏めて示すと共に、各蒸留塔における各缶液中のカテコールの劣化物の割合（平均：第１蒸留塔へ供給された最初のカテコールに対する、各劣化物の割合を重量％で示す。）を、それぞれ、表１に示した。
【００５０】
【表１】
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【００５１】
比較例１
従来の通常形式の強制循環型リボイラーを備えた各蒸留塔（第１塔、第２塔及び第３塔）が互いに連結された蒸留工程を用いて、実施例１において第１蒸留塔へ供給したのとほとんど同じ組成のカテコール含有混合液を第１塔へ供給して、蒸留操作を行った結果、第１塔では供給された混合液中のカテコールの３０重量％以上が劣化し、引き続き第２塔及び第３塔でも、第１塔へ供給されたカテコールに対して４．９重量％が、それぞれ、劣化しており、全体として、著しくカテコールの回収率が低かった。
また、これらの劣化物は一部がリボイラーチューブや他の配管の閉塞を引き起こし、また、中継タンク、塔などへ堆積をも引き起こしたので、クリーニングの為に、しばしば（約２日毎に）停止する必要があった。
また、この比較例における蒸留精製工程で、第１塔へ供給したカテコールに対して約４０重量％の劣化があったことは経済的にも大きな問題である。
【００５２】
【本発明の作用効果】
本発明は、流下膜式リボイラーを有する蒸留塔の複数を連結して用いて、低級アルコール、二価フェノール類（劣化性化合物）及び二価フェノールアルキルエーテルを主として含有する混合液を、該蒸留塔に供給して連続的な蒸留操作を行って、精製された二価フェノールアルキルエーテルなどを容易に得ることができる蒸留精製法に係わるものである。本発明によれば、前記の蒸留塔に付設された流下膜式リボイラー内において、濃縮された二価フェノール類が局部的に高い熱履歴を受けて熱劣化することが効果的に防止され、前記の混合液の蒸留操作におけるリボイラー内での缶液の加熱および低沸物の蒸発を安定的に行うことができると共に、二価フェノールアルキルエーテルを該蒸留塔の頂部から精製された留分として容易に得ることができ、しかも、前記の混合物の蒸留操作を長期間、連続的に行うことができるという優れた効果を有している。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の蒸留精製法に使用する蒸留塔の一例を概略示す断面図である。
【図２】本発明の蒸留精製法を実施する蒸留操作工程を例示するフロー図である。
【図３】本発明の蒸留精製法を実施する蒸留操作工程の他の実施態様を例示するフロー図である。
【符号の説明】
１：蒸留塔
２：原料混合液の供給ライン
３：流下膜式リボイラー
４：缶液の液輸送手段
５：冷却手段（クーラー）
６：気液分離槽
７：軽質分の抜き出しライン
８：高沸物の抜き出しライン
９：精留部分（充填層など）
１０：缶液
１１：缶液の抜き出しライン
１２：缶液の輸送ライン
１３：伝熱管
１４：気液混合物の供給ライン
１５：還流ライン
１６：熱媒体の供給ライン
１７：熱媒体の抜き出しライン
１８：分配板（多孔板）
２０：第１蒸留塔
２１：供給ライン
２３：第１流下膜式リボイラー
２５：冷却手段
２７：第１留分の抜き出しライン
２８：第１缶液の抜き出しライン
３０：第２蒸留塔
３３：第２流下膜式リボイラー
３５：冷却手段
３７：第２留分の抜き出しライン
３８：第２缶液の抜き出しライン
４０：第３蒸留塔
４３：第３流下膜式リボイラー
４５：冷却手段
４７：第３留分の抜き出しライン
４８：第３缶液の抜き出しライン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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