(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）及び（Ｂ）を含むことを特徴とするポジ型レジスト組成物。
（Ａ）▲１▼アセタ−ル基で保護された繰り返し構造単位及び
▲２▼アルコキシカルボニルオキシ基又はアルコキシカルボニルメトキシ基で保護された繰り返し構造単位
の双方を酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する構造単位として含む樹脂。
（Ｂ）下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される光酸発生剤。
【化１】
0003741330.tif 000087
【化２】
0003741330.tif 000088
式中、Ｒ1 〜Ｒ5 は各々水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、又は−Ｓ−Ｒ6 基を示す。Ｒ6 はアルキル基、又はアリール基を示す。Ｘ- は、炭素数１個の置換基を３個以上有するか、もしくは全置換基の炭素数が４個以上となる置換基を有するベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸又はアントラセンスルホン酸のアニオンを示す。
【請求項２】
前記樹脂中の繰り返し構造単位▲１▼と▲２▼の和に対する▲１▼のモル比率が０．５〜０．９５であることを特徴とする請求項１のポジ型レジスト組成物。
【請求項３】
前記樹脂が架橋構造を有することを特徴とする請求項１又は２のポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
前記樹脂がアセタール基及びアルコキシカルボニルオキシ基又はアルコキシカルボニルメトキシ基で部分保護されたポリ（ヒドロキシスチレン）であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項５】
請求項１のポジ型レジスト組成物を基板上に塗布する工程、塗布した基板を加熱処理する工程、マスクを介して塗布層に３００ｎｍ以下の光で露光する工程、必要に応じて加熱処理した後に現像液を用いて現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトファブリケ−ションプロセスに関するものである。さらに詳しくは、エキシマレ−ザ−光を含む遠紫外光領域を使用して高精細化したパターンを形成しうるポジ型フォトレジスト組成物とそれによるフォトファブリケーション工程に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
平版印刷、ＩＣ等の半導体製造、サ−マルヘッドなどの回路基板などの製造などのフォトファブリケ−ション工程では、半導体ウエファー、ガラス、セラミック、金属などの基板上にスピン塗布法またはローラー塗布法で０．５〜２．５μｍの厚みにフォトレジストを塗布し、それを加熱し、乾燥し、露光マスクを介して回路パターン等を紫外線などの活性光で焼き付け、必要により露光後ベークを施してから現像してレジストの画像を形成する。さらにこの画像をマスクとしてエッチングすることによって基板上のパターン加工を施すことが出来る。
多くの場合、ポジ型フォトレジスト組成物として一般にアルカリ可溶性樹脂と感光物が組み合わせて用いられており、とりわけノボラック型フェノール樹脂とナフトキノンジアジド化合物を組み合わせて含む組成物が用いられている。ノボラック樹脂とキノンジアジド化合物から成るポジ型フォトレジストは、プラズマエッチングに対して高い耐性、ナフトキノンジアジド化合物の溶解阻止及びその光照射によるカルボン酸に伴う溶解阻止能の消滅、その結果としてのノボラック樹脂のアルカリ溶解度を向上という有利な特性のために数多くの開発、実用化が行われ、０．８μｍ〜２μｍ程度までの線幅加工においては十分な成果を収めてきた。
【０００３】
しかし、集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造に於いてはハーフミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。その必要性を満たすためにフォトリソグラフィーに用いられる露光装置の使用波長は益々短波化し、今では、遠紫外光やエキシマレーザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦなど）が検討されるまでになってきている。
この波長領域におけるリソグラフィーのパターン形成では、ノボラック及びナフトキノンジアジドの遠紫外領域に於ける吸収が強いために光がレジスト底部まで到達しにくくなり、低感度でテーパーのついたパターンしか得られないので、ノボラック・ナフォトキノンジアジド化合物のレジストでは、不十分である。
【０００４】
この問題を解決する手段の一つが、米国特許第4,491,628 号、欧州特許第249,139 号等に記載されている化学増幅系レジスト組成物である。化学増幅系ポジ型レジスト組成物は、遠紫外光などの放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させ、基板上にパターンを形成させる組成物である。
【０００５】
このような光分解により酸を発生する化合物と組み合わせる樹脂の例として、、アセタールまたはＯ，Ｎ−アセタール化合物との組合せ（特開昭４８−８９００３号）、オルトエステル又はアミドアセタール化合物との組合せ（特開昭５１−１２０７１４号）、主鎖にアセタール又はケタール基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５３−１３３４２９号）、エノールエーテル化合物との組合せ（特開昭５５−１２９９５号）、Ｎ−アシルイミノ炭酸化合物との組合せ（特開昭５５−１２６２３６号）、主鎖にオルトエステル基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５６−１７３４５号）、第３級アルキルエステル化合物との組合せ（特開昭６０−３６２５号）、シリルエステル化合物との組合せ（特開昭６０−１０２４７号）、及びシリルエーテル化合物との組合せ（特開昭６０−３７５４９号、特開昭６０−１２１４４６号）等を挙げることができる。これらは原理的に量子収率が１を越えるため、高い感光性を示す。
【０００６】
同様に、室温経時下では安定であるが、酸存在下で加熱することにより分解し、アルカリ可溶化する系として、例えば、特開昭５９−４５４３９号、特開昭６０−３６２５号、特開昭６２−２２９２４２号、特開昭６３−２７８２９号、特開昭６３−３６２４０号、特開昭６３−２５０６４２号、Polym.Eng.Sce.,23 巻、1012頁（1983）；ACS.Sym.242 巻、11頁（1984）；Semiconductor World 1987年、11月号、91頁；Macromolecules,21 巻、1475頁（1988）；SPIE,920巻、42頁（1988）等に記載されている露光により酸を発生する化合物と、第３級又は２級炭素（例えばt-ブチル、2-シクロヘキセニル）のエステル又は炭酸エステル化合物との組合せ系が挙げられる。これらの系も高感度を有し、且つ、ナフトキノンジアジド／ノボラツク樹脂系と比べて、Deep-UV 領域での吸収が小さいことから、前記の光源短波長化に有効な系となり得る。
【０００７】
とりわけＫｒＦエキシマレーザーの２４８ｎｍの光を用いる場合に特に光吸収の少ないヒドロキシスチレン系のポリマ−に保護基としてアセタ−ル基やケタ−ル基を導入したポリマ−を用いたレジスト組成物が提案されている。例えばポリ（ｐ−１−エトキシエトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｐ−１−エトキシエトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／メタクリル酸メチル）、ポリ（ｐ−１−エトキシエトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／フマロニトリル）、ポリ（ｐ−１−メトキシエトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｐ−１−メトキシ−１−メチルエトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン）など（特開平２−１４１６３６、特開平２−１９８４７、特開平４−２１９７５７、特開平５−２８１７４５号公報など）などがその例であるが、これらはフォ−カス許容性が乏しかったり、パターンの粗密依存性が大きかったり、露光から加熱処理までの時間経過とともに寸法が変動したり、パターン形状が変化するなどの寸法、形状安定性の欠如があったり、レジスト材料の貯蔵安定性が不十分であるなどなお改善を要する点が多い。
【０００８】
一方、ＫｒＦエキシマレーザーの２４８ｎｍの光に対して光吸収の少ないヒドロキシスチレン系ポリマ−の保護基としてポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｐ−テトラヒドロピラニルオキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン）など（特開平２−２０９９７７、特開平３−２０６４５８、特開平２−１９８４７号公報など）も報告されているが、形状や寸法の経時劣化、レジスト材料の貯蔵安定性の不足などのため依然として満足な状況ではない。
【０００９】
上記ポジ型化学増幅レジストは、アルカリ可溶性樹脂、放射線露光によつて酸を発生する化合物（光酸発生剤）、及び酸分解性基を有するアルカリ可溶性樹脂に対する溶解阻止化合物から成る３成分系と、酸との反応により分解しアルカリ可溶となる基を有する樹脂と光酸発生剤からなる２成分系に大別できる。
これら２成分系あるいは３成分系のポジ型化学増幅レジストにおいては、露光により光酸発生剤からの酸を介在させて、熱処理後現像してレジストパターンを得るものである。
【００１０】
ここで、上記のようなポジ型化学増幅レジストにおいて用いられる光酸発生剤については、Ｎ−イミドスルホネート、Ｎ−オキシムスルホネート、ｏ−ニトロベンジルスルホネート、ピロガロールのトリスメタンスルホネート等が知られており、さらに、光分解効率が大きく画像形成性が優れるものとして、スルフォニウム、ヨ−ドニウムなどがしられている。それらの対塩にはＰＦ6 - 、ＡｓＦ6 - 、ＳｂＦ6 - 等の過フルオロルイス酸塩、さらにはトリフルオロメタンスルホン酸アニオン、トルエンスルホン酸アニオンなどが知られている。また、溶剤溶解性も向上させるという観点から直鎖のアルキル基、アルコキシ基を１個有するベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸又はアントラセンスルホン酸も開示されている。しかしながら、それらのいずれも対アニオン元素による汚染、露光後加熱処理までの経時でレジストパターンの細りなどの欠点の解決が不十分であり、かつ一層の感度、解像力の向上も望まれている。
【００１１】
一方、光酸発生剤と組み合わせる樹脂としては、アセタール基で保護したヒドロキシスチレン及びその他の基例えばハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメトキシ基、アセチルオキシ基で置換されたヒドロキシスチレンを構成単位として含むヒドロキシスチレン（特開平８−１２３０３２号）が上記の欠点を改善することが報告されている。しかし、レジストパターンの高精細化の要求レベルも高くなっており、感度、解像力、パターンプロファイルと寸法安定性などの諸特性は勿論であるが、とりわけフォ−カス余裕度とパターンの疎密依存性の点で一層の改良が望まれている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、遠紫外光、とくにエキシマレーザー光を使用する上記ミクロフォトファブリケ−ション本来の性能向上技術の課題を解決することで、つまりこの短波長光源の使用に対して感度、解像力、パタ−ンプロファイル、寸法安定性などの必要特性を満足するレジスト組成物の開発である。その中でも、とりわけ粗密依存性の低減とフォ−カス許容性の拡大が本発明の主要目的である。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討した結果、ポジ型化学増幅系において、本発明の上記の諸目的が、感光性組成物のタイプに依存し、樹脂の特定の構成と特定の光酸発生剤の組み合わせによって達成されることを知り、本発明に至った。
即ち、本発明は下記構成の方法によって達成される。
【００１４】
１．  下記（Ａ）及び（Ｂ）を含むことを特徴とするポジ型レジスト組成物。
（Ａ）▲１▼アセタ−ル基で保護された繰り返し構造単位及び
▲２▼アルコキシカルボニルオキシ基又はアルコキシカルボニルメトキシ基で保護された繰り返し構造単位
の双方を酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する構造単位として含む樹脂。
（Ｂ）下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される光酸発生剤。
【００１５】
【化３】
0003741330.tif 000002
【００１６】
【化４】
0003741330.tif 000003
【００１７】
式中、Ｒ1 〜Ｒ5 は各々水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、又は−Ｓ−Ｒ6 基を示す。Ｒ6 はアルキル基、又はアリール基を示す。Ｘ- は、炭素数１個の置換基を３個以上有するか、もしくは全置換基の炭素数が４個以上となる置換基を有するベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸又はアントラセンスルホン酸のアニオンを示す。
２．前記樹脂が繰り返し構造単位▲１▼と▲２▼の和に対する▲１▼のモル比率が０．５〜０．９５であることを特徴とする前記１のポジ型レジスト組成物。
【００１８】
３．前記樹脂が架橋構造を有することを特徴とする前記１及び２のポジ型レジスト組成物。
【００１９】
４．前記樹脂がアセタール基及びアルコキシカルボニルオキシ基又はアルコキシカルボニルメトキシ基で部分保護されたポリ（ヒドロキシスチレン）であることを特徴とする前記１〜３のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２０】
５．前記１に記載のポジ型レジスト組成物を基板上に塗布する工程、塗布した基板を加熱処理する工程、マスクを介して塗布層に３００ｎｍ以下の光で露光する工程、必要に応じて加熱処理した後に現像液を用いて現像する工程を含むパターン形成方法。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に使用する化合物について詳細に説明する。
はじめにレジスト組成物の樹脂成分について説明し、つぎに光酸発生剤成分について説明する。
【００２２】
Ｉ−１．酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を有する樹脂
本発明における化学増幅型レジストに用いられる酸により分解し、アルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を有する樹脂は、▲１▼アセタ−ル基で保護された繰り返し構造単位及び▲２▼アルコキシカルボニルオキシ又はアルコキシカルボニルメトキシ基で保護された繰り返し構造単位を併せ含む樹脂である。
【００２３】
本発明に用いられる樹脂は、酸分解性で分解によって現像液中での溶解性を増大させる基を樹脂の主鎖または側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に有する樹脂である。この内、酸で分解し得る基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。
▲１▼及び▲２▼の要件における酸分解性基は−Ｏ−Ｂ0 基で表され、▲１▼におけるアセタ−ル基は、Ｂ0 がアルコキシメチル基であり、そのアルコキシ基及びメチル基は置換基を有してもよい。▲２▼におけるアルコキシカルボニルオキシ基又はアルコキシカルボニルメトキシ基は、Ｂ0 がアルコキシカルボニル基又はアルコキシカルボニルメチル基であり、アルコキシ基及びメチル基は置換基を有してもよい。
▲１▼及び▲２▼を構造単位に持つ酸分解性基を有する樹脂としては、部分的にアセタール基及びアルコキシカルボニルオキシ基又はアルコキシカルボニルメトキシ基で保護された構造単位も含んでいるポリ−ｐ−ヒドロキシスチレンが好ましく、更に好ましくは該樹脂が架橋構造を含む樹脂である。
このような樹脂としては、更に好ましくは下記一般式（ａ）、（ｂ）（ｂ’）及び／又は（ｂ’’）並びに（ｃ）で示される繰り返し構造単位を含み、該一般式（ｃ）で表される繰り返し構造単位において一般式（ｄ）で表される連結基による架橋構造を有する樹脂、あるいは、下記一般式（ｅ）で表される樹脂である。
【００２４】
【化５】
0003741330.tif 000004
【００２５】
式（ａ）、（ｂ）、（ｂ’），（ｂ’’），（ｃ）、（ｄ）中、ＲX は、水素原子、メチル基を示し、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｇ、Ｒｈは、各々独立に水素原子、炭素数１〜８個の直鎖アルキル基、炭素数３〜８個の分岐アルキル基、炭素数３〜６個の環状アルキル基（但し、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｇ、Ｒｈは同時に水素原子を表さない。また、ＲａとＲｂ、ＲａとＲｃ、ＲｄとＲｅ、又はＲｇとＲｈは、それぞれ結合して環を形成してもよい。）であり、Ｒｃ及びＲｃ’は、炭素数１〜８個の直鎖アルキル基、炭素数３〜８個の分岐アルキル基、炭素数３〜６個の環状アルキル基、炭素数３〜８個の分岐アルキルカルボニル基、
【００２６】
【化６】
0003741330.tif 000005
【００２７】
を示す。
Ｒｆは、炭素数１〜６個の直鎖アルキレン基、炭素数３〜８個の分岐アルキレン基、炭素数３〜６個の環状アルキレン基、
【００２８】
【化７】
0003741330.tif 000006
【００２９】
を表す。
ここに、Ｒｉ、Ｒｊは、各々独立に水素原子、炭素数１〜６個の直鎖アルキル基、炭素数３〜８個の分岐アルキル基、炭素数３〜６個の環状アルキル基を表す。
【００３０】
【化８】
0003741330.tif 000007
【００３１】
式（ｅ）中、ＲX 、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｃ’は、前記と同義である。
ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ＝１００，
０．１０＜＝ｍ／（ｍ＋ｎ＋ｐ）＜＝０．９５
０．０５≦ｌ／（ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ）≦０．９０
を表す。
【００３２】
上記の一般式（ｅ）、一般式（ａ）〜（ｄ）において、炭素数１〜８個の直鎖アルキルとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が挙げられるが、特に炭素数１〜４個の直鎖アルキル基が好ましい。炭素数３〜８個の分岐アルキル基としては、例えばイソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、２−メチルブチル基、３−メチルペンチル基、２−エチルブチル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１−メチルヘキシル基、２−エチルペンチル基、２−エチル−３−メチルブチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられるが、特に炭素数３〜５個の分岐アルキル基が好ましい。炭素数３〜６個の環状アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられるが、中でもシクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましい。
ＲａとＲｂ、ＲａとＲｃ、ＲｄとＲｅ、又はＲｇとＲｈは、それぞれ結合して環を形成してもよく、その環としてはシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等を挙げることができる。
【００３３】
Ｒｆにおいて炭素数１〜６個の直鎖アルキレン基、炭素数３〜８個の分岐アルキレン基、炭素数３〜６個の環状アルキレン基としては、各々上記炭素数１〜６個の直鎖アルキル、炭素数３〜８個の分岐アルキル基、炭素数３〜６個の環状アルキル基のところで挙げた具体例に対応する２価の基を挙げることができる。
【００３４】
一般式（ａ）、（ｂ）、（ｂ’）、（ｂ’’）、（ｃ）で表される繰り返し構造単位の含有モル比は、０．０１≦式〔（ｂ）＋（ｂ’）＋（ｂ’’）〕／式〔（ａ）＋（ｂ）＋（ｂ’）＋（ｂ’’）＋（ｃ）〕≦０．７０であり、好ましくは０．０５≦式〔（ｂ）＋（ｂ’）＋（ｂ’’）〕／式〔（ａ）＋（ｂ）＋（ｂ’）＋（ｂ’’）＋（ｃ）〕≦０．５０、
また、０≦式（ｃ）／〔式（ａ）＋（ｂ）＋（ｂ’）＋（ｂ’’）＋（ｃ）〕≦０．２０、好ましくは０．００５≦式（ｃ）／式〔（ａ）＋（ｂ）＋（ｂ’）＋（ｂ’’）＋（ｃ）〕≦０．１５、特に好ましくは０．００７≦式（ｃ）／式〔（ａ）＋（ｂ）＋（ｂ’）＋（ｂ’’）＋（ｃ）〕≦０．１０である。
また、式（ｂ），式（ｂ’），式（ｂ’’）の間の好ましい比率は、
０．５≦式（ｂ）／式〔（ｂ）＋（ｂ’）＋（ｂ’’）〕≦０．９５
である。
【００３５】
一般式（ａ）、（ｂ），（ｂ’），（ｂ’’）及び（ｃ）で表される繰り返し構造単位を含み、該一般式（ｃ）で表される繰り返し構造単位において一般式（ｄ）で表される連結基による架橋構造を有する樹脂の重量平均分子量としては、５０００〜１０００００が好ましく、より好ましくは７０００〜５００００である。
一般式（ｅ）で表される樹脂の重量平均分子量としては、５０００〜１０００００が好ましく、より好ましくは７０００〜１０００００である。
【００３６】
本発明において、上記一般式（ｅ）で表される樹脂及び／又は一般式（ａ）、（ｂ），（ｂ’），（ｂ’’），及び（ｃ）で表される繰り返し構造単位を含み、該一般式（ｃ）で表される繰り返し構造単位において一般式（ｄ）で表される連結基による架橋構造を有する樹脂のレジスト組成物中の添加量としては、全固形分に対して２０重量％〜９９重量％、好ましくは４０重量％〜９７重量％である。
【００３７】
本発明では、▲２▼の構造単位の酸分解性基であるアルコキシカルボニルオキシ基又はアルコキシカルボニルメトキシ基なかでとくに好ましいのはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニルオキシ基，ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメトキシ基及びｓｅｃ−ブトキシカルボニルメトキシ基を保護基とした構造単位である。
本発明の▲１▼アセタ−ル基で保護された繰り返し構造単位、▲２▼アルコキシカルボニルオキシ基又はアルコキシカルボニルメトキシ基で保護された繰り返し構造単位の双方を含んだ樹脂の具体例を以下のＰ−１〜Ｐ−８に示すが、本発明がこれらに限定されるものではない。また、Ｐ−１〜Ｐ−８におけるｋ，ｌ，ｍ，ｎ、ｐの割合は、前記の式（ａ），式（ｂ），式（ｂ’），式（ｂ’’），式（ｃ）の関係と同じである。その具体的な数値は、合成例の中で各化合物について示した。
【００３８】
【化９】
0003741330.tif 000008
【００３９】
【化１０】
0003741330.tif 000009
【００４０】
【化１１】
0003741330.tif 000010
【００４１】
本発明のレジスト組成物には、上記の酸の作用により分解してアルカリ現像液への溶解度を増大させる▲１▼、▲２▼の２種類の基で部分保護された樹脂のほかに、少なくとも１種類の酸分解性基で部分保護された樹脂を併用することができる。
酸で分解し得る基として好ましい基は、−ＣＯＯＡ0 、−Ｏ−Ｂ0 基であり、更にこれらを含む基としては、−Ｒ0 −ＣＯＯＡ0 、又は−Ａr −Ｏ−Ｂ0 で示される基が挙げられる。
ここでＡ0 は、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）、−Ｓｉ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）もしくは−Ｃ（Ｒ04）（Ｒ05）−Ｏ−Ｒ06基を示す。Ｂ0 は、−Ａ0 又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ0 基を示す（Ｒ0 、Ｒ01〜Ｒ06、及びＡｒは後述のものと同義）。
【００４２】
酸分解性基としては好ましくは、シリルエーテル基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基、テトラヒドロピラニルエステル基、エノールエーテル基、エノールエステル基、第３級のアルキルエーテル基、第３級のアルキルエステル基、第３級のアルキルカーボネート基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基、第３級アルキルカーボネート基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基である。特に好ましくはアセタール基である。
【００４３】
このような酸で分解し得る基を有する樹脂は、欧州特許２５４８５３号、特開平２−２５８５０号、同３−２２３８６０号、同４−２５１２５９号等に開示されているように、アルカリ可溶性樹脂に酸で分解し得る基の前駆体を反応させる、もしくは、酸で分解し得る基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと共重合して得ることができる。
【００４４】
本発明に併用される酸により分解し得る基を有する樹脂の具体例を以下に示すが、本発明がこれらに限定されるものではない。
【００４５】
【化１２】
0003741330.tif 000011
【００４６】
【化１３】
0003741330.tif 000012
【００４７】
【化１４】
0003741330.tif 000013
【００４８】
【化１５】
0003741330.tif 000014
【００４９】
酸で分解し得る基の含有率は、樹脂中の酸で分解し得る基の数（Ｂ）と酸で分解し得る基で保護されていないアルカリ可溶性基の数（Ｓ）をもって、Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）で表される。含有率は好ましくは０．０１〜０．７０、より好ましくは０．０５〜０．６０、更に好ましくは０．０５〜０．５０である。Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）＞０．７０ではＰＥＢ後の膜収縮、基板への密着不良、膜減り現象やスカムの原因となり好ましくない。一方、Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）＜０．０１では、パターン側壁に顕著に定在波が残ることがあるので好ましくない。
【００５０】
酸で分解し得る基を有する樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００〜２００，０００の範囲であることが好ましい。２，０００未満では未露光部の現像により膜減りが大きく、２００，０００を越えるとアルカリ可溶性樹脂自体のアルカリに対する溶解速度が遅くなり感度が低下してしまう。より好ましくは、５，０００〜１００，０００の範囲であり、更に好ましくは８，０００〜５０，０００の範囲である。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜４．０、より好ましくは１．０〜２．０、特に好ましくは１．０〜１．６であり、分散度が小さいほど、耐熱性、画像形成性（パターンプロファイル、デフォーカスラチチュード等）が良好となる。
ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
【００５１】
また、本発明における酸で分解し得る基を有する樹脂は２種類以上混合して使用しても良い。
本発明におけるこれら樹脂の使用量は、レジスト組成物の全重量（溶媒を除く）を基準として４０〜９９重量％、好ましくは６０〜９７重量％である。更に、アルカリ溶解性を調節するために、酸で分解し得る基を有さない後述のアルカリ可溶性樹脂を混合しても良い。
【００５２】
また、本発明の樹脂は、上記の酸で分解し得る基を有する繰り返し構造単位、及びヒドロキシスチレン基を有する繰り返し構造単位の外にフェニル置換エチレン基あるいは２−フェニル−２、３−プロピレン基を繰り返し構造単位として含んでもよく、そのフェニル基は、炭素原子数１〜６の直鎖、分岐及び環状のアルキル基及びアルコキシ基、ＲＣＯ2 基（Ｒは炭素原子数１〜４の直鎖又は分岐アルキル基）によって置換されていてもよい。
【００５３】
Ｉ−２．本発明で使用されるアルカリ可溶性樹脂
本発明において、水不溶でアルカリ水溶液に可溶な樹脂（以下、アルカリ可溶性樹脂ともいう）を用いることが好ましい。
アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して２０Å／秒以上のものが好ましい。特に好ましくは２００Å／秒以上のものである（Åはオングストローム）。
【００５４】
本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、例えばノボラック樹脂、水素化ノボラツク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン、水素化ポリヒドロキシスチレン、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ｏ／ｐ−及びｍ／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、ポリヒドロキシスチレンの水酸基に対する一部Ｏ−アルキル化物（例えば、５〜３０モル％のＯ−メチル化物、Ｏ−（１−メトキシ）エチル化物、Ｏ−（１−エトキシ）エチル化物、Ｏ−２−テトラヒドロピラニル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシカルボニル）メチル化物等）もしくはＯ−アシル化物（例えば、５〜３０モル％のｏ−アセチル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシ）カルボニル化物等）、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂及びその誘導体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５５】
特に好ましいアルカリ可溶性樹脂はノボラック樹脂及びｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン及びこれらの共重合体、アルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレンの一部Ｏ−アルキル化、もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体である。該ノボラック樹脂は所定のモノマーを主成分として、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と付加縮合させることにより得られる。
【００５６】
所定のモノマーとしては、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のクレゾール類、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール、２，３−キシレノール等のキシレノール類、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフエノール、２，３，５−トリメチルフェノール等のアルキルフェノール類、ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、３，５−ジメトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−ブトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノール等のアルコキシフェノール類、２−メチル−４−イソプロピルフェノール等のビスアルキルフェノール類、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、フェニルフェノール、レゾルシノール、ナフトール等のヒドロキシ芳香化合物を単独もしくは２種類以上混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００５７】
アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール、クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール体、例えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール等を使用することができるが、これらの中で、ホルムアルデヒドを使用するのが好ましい。
これらのアルデヒド類は、単独でもしくは２種類以上組み合わせて用いられる。酸性触媒としては塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸等を使用することができる。
【００５８】
こうして得られたノボラック樹脂の重量平均分子量は、１，０００〜３０，０００の範囲であることが好ましい。１，０００未満では未露光部の現像後の膜減りが大きく、３０，０００を越えると現像速度が小さくなってしまう。特に好適なのは２，０００〜２０，０００の範囲である。
また、ノボラック樹脂以外の前記ポリヒドロキシスチレン、及びその誘導体、共重合体の重量平均分子量は、２０００以上、好ましくは５０００〜２０００００、より好ましくは１００００〜１０００００である。また、レジスト膜の耐熱性を向上させるという観点からは、２５０００以上が好ましい。
ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
本発明に於けるこれらのアルカリ可溶性樹脂は２種類以上混合して使用しても良い。アルカリ可溶性樹脂の使用量は、レジスト組成物の全重量（溶媒を除く）を基準として、０〜５０重量％、好ましくは０〜３０重量％である。
【００５９】
II．光酸発生剤
本発明に用いられる光酸発生剤は、前記一般式（１）又は（２）で示される。式（１）及び（２）において、Ｒ1 〜Ｒ6 のアルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。シクロアルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基のような置換基を有してもよい炭素数６〜１４個のものが挙げられる。
【００６０】
置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
本発明で使用される一般式（１）又は（２）で表わされるスルホニウム、ヨードニウム化合物は、その対アニオン、Ｘ- として、アルキル基又はアルコキシ基を置換したベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸又はアントラセンスルホン酸のアニオンが好ましい。アルキル又はアルコキシ置換基については、炭素数１個の置換基を３個以上、もしくは全置換基の炭素数の和が４個以上である。
【００６１】
また、Ｘ- で表される芳香族スルホン酸には、上記特定の置換基以外に、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、シアノ基、スルフィド基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ニトロ基等を置換基として含有してもよい。
対アニオン、Ｘ- として、好ましくは分岐状又は環状の炭素数８個以上、より好ましくは１０個以上のアルキル基又はアルコキシ基を少なくとも１個以上有するか、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数４〜７個のアルキル基又はアルコキシ基を少なくとも２個以上有するか、もしくは直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３個のアルキル基又はアルコキシ基を少なくとも３個有するベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸又はアントラセンスルホン酸のアニオンを有する。これにより露光後発生する酸（上記基を有するベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセンスルホン酸）の拡散性が小さくなり、且つ該スルホニウム、ヨードニウム化合物の溶剤溶解性が向上する。特に、拡散性を低減させるという観点からは上記基として直鎖状のアルキル基又はアルコキシ基より、分岐状又は環状のアルキル基又はアルコキシ基の方が好ましい。上記基が１個の場合は、直鎖状と分岐状又は環状との拡散性の差異はより顕著になる。
【００６２】
炭素数８個以上、好ましくは炭素数８〜２０個のアルキル基としては、分岐状又は環状のオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。
炭素数８個以上、好ましくは炭素数８〜２０個のアルコキシ基としては、分岐状又は環状のオクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基等が挙げられる。
炭素数４〜７個のアルキル基としては、直鎖状、分岐状又は環状のブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等が挙げられる。
炭素数４〜７個のアルコキシ基としては、直鎖状、分岐状又は環状のブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基等が挙げられる。炭素数１〜３個のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。
炭素数１〜３個のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基が挙げられる。
【００６３】
また、前記と同様、Ｘ- で表される芳香族スルホン酸には、上記特定の置換基以外に、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、シアノ基、スルフィド基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ニトロ基等を置換基として含有してもよい。
一般式（１）、（２）で表される化合物の含量は、全ポジ型レジスト組成物の固形分に対し、０．１〜２０重量％が適当であり、好ましくは０．５〜１０重量％、更に好ましくは１〜７重量％である。
以下に、これらの（１）、（２）で表される化合物の具体例を、（Ｉ−１）〜（Ｉ−６９）、（II−１）〜（II−５３）を示すが、これに限定されるものではない。
【００６４】
【化１６】
0003741330.tif 000015
【００６５】
【化１７】
0003741330.tif 000016
【００６６】
【化１８】
0003741330.tif 000017
【００６７】
【化１９】
0003741330.tif 000018
【００６８】
【化２０】
0003741330.tif 000019
【００６９】
【化２１】
0003741330.tif 000020
【００７０】
【化２２】
0003741330.tif 000021
【００７１】
【化２３】
0003741330.tif 000022
【００７２】
【化２４】
0003741330.tif 000023
【００７３】
【化２５】
0003741330.tif 000024
【００７４】
【化２６】
0003741330.tif 000025
【００７５】
【化２７】
0003741330.tif 000026
【００７６】
【化２８】
0003741330.tif 000027
【００７７】
【化２９】
0003741330.tif 000028
【００７８】
【化３０】
0003741330.tif 000029
【００７９】
【化３１】
0003741330.tif 000030
【００８０】
【化３２】
0003741330.tif 000031
【００８１】
尚、具体例中、ｎは直鎖、ｓは第２級、ｔは第３級、ｉは分岐であることを示す。
一般式（１）、（２）で表される化合物は、例えば対応するＣｌ- 塩（一般式（１）、（２）でＸ- をＣｌ- で置換した化合物）と、Ｘ- Ｙ+ で表わされる化合物（Ｘ- は一般式（１）〜（２）の場合と同義、Ｙ+ はＨ+ 、Ｎａ+ 、Ｋ+ 、ＮＨ4 + 、Ｎ（ＣＨ3)4 + 等のカチオンを示す。）とを水溶液中で塩交換させることにより合成できる。
【００８２】
（他の併用しうる光酸発生剤）
本発明において、上記スルホン酸を発生する一般式（１）又は（２）で表わされる化合物以外に、他の活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物を併用してもよい。
本発明の一般式（１）又は（２）で表わされる化合物と併用しうる光酸発生剤の比率は、モル比で１００／０〜２０／８０、好ましくは９０／１０〜４０／６０、更に好ましくは８０／２０〜５０／５０である。
そのような併用可能な光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光により酸を発生する化合物およびそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００８３】
たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(1980) 等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055 号、同4,069,056号、同 Re 27,992号、特願平3-140,140号等に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macromolecules,17,2468(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988) 、米国特許第4,069,055 号、同4,069,056 号等に記載のホスホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977) 、Chem.&Eng.News,Nov.28,p31(1988) 、欧州特許第104,143 号、米国特許第339,049 号、同第410,201 号、特開平2-150,848 号、特開平2-296,514 号等に記載のヨードニウム塩、J.V.Crivello etal,Polymer J.17,73(1985) 、J.V.Crivello etal.J.Org.Chem.,43,3055(1978) 、W.R.Watt etal,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(1984) 、J.V.Crivello etal,Polymer Bull.,14,279(1985)、J.V.Crivello etal,Macromorecules,14(5),1141(1981) 、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,2877(1979)、欧州特許第370,693 号、同3,902,114 号、同233,567 号、同297,443 号、同297,442 号、米国特許第4,933,377 号、同161,811 号、同410,201 号、同339,049 号、同4,760,013 号、同4,734,444 号、同2,833,827 号、獨国特許第2,904,626 号、同3,604,580 号、同3,604,581 号等に記載のスルホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977) 、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed., 17,1047(1979) 等に記載のセレノニウム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988) 等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815 号、特公昭46-4605 号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736 号、特開昭61-169835 号、特開昭61-169837 号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401 号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339 号等に記載の有機ハロゲン化合物、K.Meier etal,J.Rad.Curing,13(4),26(1986)、T.P.Gill  etal,Inorg.Chem.,19,3007(1980)、D.Astruc,Acc.Chem.Res.,19(12),377(1896) 、特開平2-161445号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayase  etal,J.Polymer Sci.,25,753(1987)、 E.Reichmanis etal,J.Pholymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,23,1(1985)、 Q.Q.Zhu etal,J.Photochem.,36,85,39,317(1987)、 B.Amit etal,Tetrahedron Lett.,(24)2205(1973)、D.H.R.Barton etal,J.Chem Soc.,3571(1965)、 P.M.Collins etal,J.Chem.SoC.,Perkin I,1695(1975)、 M.Rudinstein etal,Tetrahedron Lett.,(17),1445(1975)、 J.W.Walker etalJ.Am.Chem.Soc.,110,7170(1988)、 S.C.Busman etal,J.Imaging Technol.,11(4),191(1985)、 H.M.Houlihan etal,Macormolecules,21,2001(1988)、P.M.Collins etal,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,532(1972)、S.Hayase etal,Macromolecules,18,1799(1985)、 E.Reichmanis etal,J.Electrochem.Soc.,Solid State Sci.Technol.,130(6)、 F.M.Houlihan etal,Macromolcules,21,2001(1988)、欧州特許第0290,750号、同046,083 号、同156,535 号、同271,851 号、同0,388,343 号、 米国特許第3,901,710 号、同4,181,531 号、特開昭60-198538 号、特開昭53-133022 号等に記載のｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA  etal,Polymer Preprints Japan,35(8)、G.Berner etal,J.Rad.Curing,13(4)、 W.J.Mijs etal,Coating Technol.,55(697),45(1983),Akzo 、 H.Adachi  etal,Polymer Preprints,Japan,37(3)、欧州特許第0199,672号、同84515 号、同199,672 号、同044,115 号、同0101,122号、米国特許第618,564 号、同4,371,605 号、同4,431,774 号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特願平3-140109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544 号等に記載のジスルホン化合物を挙げることができる。
【００８４】
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した化合物、たとえば、M.E.Woodhouse  etal,J.Am.Chem.Soc.,104,5586(1982) 、S.P.Pappas  etal,J.Imaging Sci.,30(5),218(1986) 、S.Kondoetal,Makromol.Chem.,Rapid Commun.,9,625(1988)、Y.Yamada  etal,Makromol.Chem.,152,153,163(1972) 、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed., 17,3845(1979) 、米国特許第3,849,137 号、獨国特許第3914407 号、特開昭63-26653号、特開昭55-164824 号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038 号、特開昭63-163452 号、特開昭62-153853 号、特開昭63-146029 号等に記載の化合物を用いることができる。
【００８５】
さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(1980)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970) 、米国特許第3,779,778 号、欧州特許第126,712 号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００８６】
上記併用可能な活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【００８７】
【化３３】
0003741330.tif 000032
【００８８】
式中、Ｒ201 は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ202 は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）3をしめす。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００８９】
【化３４】
0003741330.tif 000033
【００９０】
【化３５】
0003741330.tif 000034
【００９１】
【化３６】
0003741330.tif 000035
【００９２】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【００９３】
【化３７】
0003741330.tif 000036
【００９４】
式中、Ａｒ1 、Ａｒ2 は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。ここで、好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基およびハロゲン原子が挙げられる。
【００９５】
Ｒ203 、Ｒ204 、Ｒ205 は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基およびそれらの置換誘導体である。好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基およびハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。
【００９６】
Ｚ- は対アニオンを示し、ＣＦ3 ＳＯ3 - 等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオンを示す。
【００９７】
またＲ203 、Ｒ204 、Ｒ205 のうちの２つおよびＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。
【００９８】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９９】
【化３８】
0003741330.tif 000037
【０１００】
【化３９】
0003741330.tif 000038
【０１０１】
【化４０】
0003741330.tif 000039
【０１０２】
【化４１】
0003741330.tif 000040
【０１０３】
【化４２】
0003741330.tif 000041
【０１０４】
【化４３】
0003741330.tif 000042
【０１０５】
【化４４】
0003741330.tif 000043
【０１０６】
【化４５】
0003741330.tif 000044
【０１０７】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、たとえばJ.W.Knapczyk etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969) 、A.L.Maycok etal,J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal ,Bull.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964) 、H.M.Leicester 、 J.Ame.Chem.Soc.,51,3587(1929) 、J.V.Crivello etal,J.Polym.Chem.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第2,807,648 号および同4,247,473 号、特開昭53-101,331号等に記載の方法により合成することができる。
【０１０８】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【０１０９】
【化４６】
0003741330.tif 000045
【０１１０】
式中、Ａｒ3、Ａｒ4は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ206 は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１１】
【化４７】
0003741330.tif 000046
【０１１２】
【化４８】
0003741330.tif 000047
【０１１３】
【化４９】
0003741330.tif 000048
【０１１４】
【化５０】
0003741330.tif 000049
【０１１５】
【化５１】
0003741330.tif 000050
【０１１６】
III.  本発明のフォトレジスト組成物に使用されるその他の成分
本発明の感光性組成物には必要に応じて、更に低分子酸分解性溶解阻止化合物、フェノ−ル性化合物、有機塩素系化合物、染料、顔料、可塑剤、界面活性剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させるフエノール性ＯＨ基を２個以上有する化合物などを含有させることができる。
【０１１７】
III-1.  低分子酸分解性溶解阻止化合物
本発明において、レジスト組成物中に低分子酸分解性溶解阻止化合物を用いることが好ましい。
本発明に用いられる酸分解性溶解阻止化合物としては、その構造中に酸で分解し得る基を少なくとも２個有し、該酸分解性基間の距離が最も離れた位置において、酸分解性基を除く結合原子を少なくとも８個経由する化合物である。
本発明において、好ましくは酸分解性溶解阻止化合物は、その構造中に酸で分解し得る基を少なくとも２個有し、該酸分解性基間の距離が最も離れた位置において、酸分解性基を除く結合原子を少なくとも１０個、好ましくは少なくとも１１個、更に好ましくは少なくとも１２個経由する化合物、又は酸分解性基を少なくとも３個有し、該酸分解性基間の距離が最も離れた位置において、酸分解性基を除く結合原子を少なくとも９個、好ましくは少なくとも１０個、更に好ましくは少なくとも１１個経由する化合物である。又、上記結合原子の好ましい上限は５０個、更に好ましくは３０個である。
本発明において、酸分解性溶解阻止化合物が、酸分解性基を３個以上、好ましくは４個以上有する場合、又酸分解性基を２個有するものにおいても、該酸分解性基が互いにある一定の距離以上離れている場合、アルカリ可溶性樹脂に対する溶解阻止性が著しく向上する。
なお、本発明における酸分解性基間の距離は、酸分解性基を除く、経由結合原子数で示される。例えば、以下の化合物（１），（２）の場合、酸分解性基間の距離は、各々結合原子４個であり、化合物（３）では結合原子１２個である。
【０１１８】
【化５２】
0003741330.tif 000051
【０１１９】
また、本発明の酸分解性溶解阻止化合物は、一つのベンゼン環上に複数個の酸分解性基を有していてもよいが、好ましくは、一つのベンゼン環上に１個の酸分解性基を有する骨格から構成される化合物である。更に、本発明の酸分解性溶解阻止化合物の分子量は３，０００以下であり、好ましくは５００〜３，０００、更に好ましくは１，０００〜２，５００である。
【０１２０】
本発明の好ましい実施態様においては、酸により分解し得る基、即ち−ＣＯＯ−Ａ0 、−Ｏ−Ｂ0 基を含む基としては、−Ｒ0 −ＣＯＯ−Ａ0 、又は−Ａｒ−Ｏ−Ｂ0 で示される基が挙げられる。
ここでＡ0 は、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）、−Ｓｉ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）もしくは−Ｃ（Ｒ04）（Ｒ05）−Ｏ−Ｒ06基を示す。Ｂ0 は、Ａ0 又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ0 基を示す。
Ｒ01、Ｒ02、Ｒ03、Ｒ04及びＲ05は、それぞれ同一でも相異していても良く、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基もしくはアリール基を示し、Ｒ06はアルキル基もしくはアリール基を示す。但し、Ｒ01〜Ｒ03の内少なくとも２つは水素原子以外の基であり、又、Ｒ01〜Ｒ03、及びＲ04〜Ｒ06の内の２つの基が結合して環を形成してもよい。Ｒ0 は置換基を有していても良い２価以上の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基を示し、−Ａｒ−は単環もしくは多環の置換基を有していても良い２価以上の芳香族基を示す。
【０１２１】
ここで、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好ましく、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基としてはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１４個のものが好ましい。
また、置換基としては水酸基、ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基・エトキシ基・ヒドロキシエトキシ基・プロポキシ基・ヒドロキシプロポキシ基・ｎ−ブトキシ基・イソブトキシ基・ｓｅｃ−ブトキシ基・ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基・エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ベンジル基・フエネチル基・クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基・アセチル基・ブチリル基・ベンゾイル基・シアナミル基・バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基・プロペニルオキシ基・アリルオキシ基・ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基を挙げることができる。
【０１２２】
酸により分解しうる基として、好ましくは、シリルエーテル基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基、エノールエーテル基、エノールエステル基、第３級のアルキルエーテル基、第３級のアルキルエステル基、第３級のアルキルカーボネート基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基、第３級アルキルカーボネート基、クミルエステル基、テトラヒドロピラニルエーテル基である。
【０１２３】
酸分解性溶解阻止化合物としては、好ましくは、特開平１−２８９９４６号、特開平１−２８９９４７号、特開平２−２５６０号、特開平３−１２８９５９号、特開平３−１５８８５５号、特開平３−１７９３５３号、特開平３−１９１３５１号、特開平３−２００２５１号、特開平３−２００２５２号、特開平３−２００２５３号、特開平３−２００２５４号、特開平３−２００２５５号、特開平３−２５９１４９号、特開平３−２７９９５８号、特開平３−２７９９５９号、特開平４−１６５０号、特開平４−１６５１号、特開平４−１１２６０号、特開平４−１２３５６号、特開平４−１２３５７号、特願平３−３３２２９号、特願平３−２３０７９０号、特願平３−３２０４３８号、特願平４−２５１５７号、特願平４−５２７３２号、特願平４−１０３２１５号、特願平４−１０４５４２号、特願平４−１０７８８５号、特願平４−１０７８８９号、同４−１５２１９５号等の明細書に記載されたポリヒドロキシ化合物のフエノール性ＯＨ基の一部もしくは全部を上に示した基、−Ｒ0 −ＣＯＯ−Ａ0 もしくはＢ0 基で結合し、保護した化合物が含まれる。
【０１２４】
更に好ましくは、特開平１−２８９９４６号、特開平３−１２８９５９号、特開平３−１５８８５５号、特開平３−１７９３５３号、特開平３−２００２５１号、特開平３−２００２５２号、特開平３−２００２５５号、特開平３−２５９１４９号、特開平３−２７９９５８号、特開平４−１６５０号、特開平４−１１２６０号、特開平４−１２３５６号、特開平４−１２３５７号、特願平４−２５１５７号、特願平４−１０３２１５号、特願平４−１０４５４２号、特願平４−１０７８８５号、特願平４−１０７８８９号、同４−１５２１９５号の明細書に記載されたポリヒドロキシ化合物を用いたものが挙げられる。
【０１２５】
より具体的には、一般式［Ｉ］〜［ＸＶＩ］で表される化合物が挙げられる。
【０１２６】
【化５３】
0003741330.tif 000052
【０１２７】
【化５４】
0003741330.tif 000053
【０１２８】
【化５５】
0003741330.tif 000054
【０１２９】
【化５６】
0003741330.tif 000055
【０１３０】
Ｒ101 、Ｒ102 、Ｒ108 、Ｒ130 ：同一でも異なっていても良く、水素原子、−Ｒ0−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）又は−ＣＯ−Ｏ−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）、但し、Ｒ0、Ｒ01、Ｒ02及びＲ03の定義は前記と同じである。
Ｒ100 ：−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＮＨＣＯＮＨ−，−ＮＨＣＯＯ−，−Ｏ−、−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ2−，−ＳＯ3−，もしくは
【０１３１】
【化５７】
0003741330.tif 000056
【０１３２】
ここで、Ｇ＝２〜６  但し、Ｇ＝２の時はＲ150 、Ｒ151 のうち少なくとも一方はアルキル基、
Ｒ150 、Ｒ151 ：同一でも異なっていても良く、水素原子，アルキル基，アルコキシ基、−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，−ＣＮ，ハロゲン原子，−Ｒ152 −ＣＯＯＲ153 もしくは−Ｒ154 −ＯＨ、
Ｒ152 、Ｒ154 ：アルキレン基、
Ｒ153 ：水素原子，アルキル基，アリール基，もしくはアラルキル基、
Ｒ99、Ｒ103 〜Ｒ107 、Ｒ109 、Ｒ111 〜Ｒ118 、Ｒ121 〜Ｒ123 、Ｒ128 〜Ｒ129 、Ｒ131 〜Ｒ134 、Ｒ138 〜Ｒ141 及びＲ143 ：同一でも異なっても良く、水素原子，水酸基，アルキル基，アルコキシ基，アシル基，アシロキシ基，アリール基，アリールオキシ基，アラルキル基，アラルキルオキシ基，ハロゲン原子，ニトロ基，カルボキシル基，シアノ基，もしくは
−N(R155)(R156)(R155、R156：Ｈ，アルキル基，もしくはアリール基）
Ｒ110 ：単結合，アルキレン基，もしくは
【０１３３】
【化５８】
0003741330.tif 000057
【０１３４】
Ｒ157 、Ｒ159 ：同一でも異なっても良く、単結合，アルキレン基，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，もしくはカルボキシル基、
Ｒ158 ：水素原子，アルキル基，アルコキシ基，アシル基，アシロキシ基，アリール基，ニトロ基，水酸基，シアノ基，もしくはカルボキシル基、但し、水酸基が酸分解性基（例えば、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、テトラヒドロピラニル基、１−エトキシ−１−エチル基、１−ｔ−ブトキシ−１−エチル基）で置き換ってもよい。
Ｒ119 、Ｒ120 ：同一でも異なっても良く、メチレン基，低級アルキル置換メチレン基，ハロメチレン基，もしくはハロアルキル基、但し本願において低級アルキル基とは炭素数１〜４のアルキル基を指す、
Ｒ124 〜Ｒ127 ：同一でも異なっても良く、水素原子もしくはアルキル基、
Ｒ135 〜Ｒ137 ：同一でも異なっても良く、水素原子，アルキル基，アルコキシ基，アシル基，もしくはアシロキシ基、
Ｒ142 ：水素原子，−Ｒ0−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）又は−ＣＯ−Ｏ−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）、もしくは
【０１３５】
【化５９】
0003741330.tif 000058
【０１３６】
Ｒ144 、Ｒ145 ：同一でも異なっても良く、水素原子，低級アルキル基，低級ハロアルキル基，もしくはアリール基、
Ｒ146 〜Ｒ149 ：同一でも異なっていても良く、水素原子，水酸基，ハロゲン原子，ニトロ基，シアノ基，カルボニル基，アルキル基，アルコキシ基，アルコキシカルボニル基，アラルキル基，アラルキルオキシ基，アシル基，アシロキシ基，アルケニル基，アルケニルオキシ基，アリール基，アリールオキシ基，もしくはアリールオキシカルボニル基、
但し、各４個の同一記号の置換基は同一の基でなくても良い、
Ｙ：−ＣＯ−，もしくは−ＳＯ2−、
Ｚ，Ｂ：単結合，もしくは−Ｏ−、
Ａ：メチレン基，低級アルキル置換メチレン基，ハロメチレン基，もしくはハロアルキル基、
Ｅ：単結合，もしくはオキシメチレン基、
a〜z，a1〜y1：複数の時、（）内の基は同一または異なっていてもよい、
a〜q、s,t,v,g1〜i1,k1〜m1,o1,q1,s1,u1：０もしくは１〜５の整数、
r,u,w,x,y,z,a1〜f1,p1,r1,t1,v1〜x1：０もしくは１〜４の整数、
j1,n1,z1,a2,b2,c2,d2：０もしくは１〜３の整数、
z1,a2,c2,d2のうち少なくとも１つは１以上、
y1：３〜８の整数、
(a+b),(e+f+g),(k+l+m),(q+r+s),(w+x+y),(c1+d1),(g1+h1+i1+j1),(o1+p1),        (s1+t1)≧２、
(j1+n1)≦３、
(r+u),(w+z),(x+a1),(y+b1),(c1+e1),(d1+f1),(p1+r1),(t1+v1),(x1+w1)≦４、但し一般式［５］の場合は(w+z),(x+a1)≦５、
(a+c),(b+d),(e+h),(f+i),(g+j),(k+n),(l+o),(m+p),(q+t),(s+v),(g1+k1),      (h1+l1),(i1+m1),(o1+q1),(s1+u1)≦５、
を表す。
【０１３７】
【化６０】
0003741330.tif 000059
【０１３８】
【化６１】
0003741330.tif 000060
【０１３９】
【化６２】
0003741330.tif 000061
【０１４０】
【化６３】
0003741330.tif 000062
【０１４１】
好ましい化合物骨格の具体例を以下に示す。
【０１４２】
【化６４】
0003741330.tif 000063
【０１４３】
【化６５】
0003741330.tif 000064
【０１４４】
【化６６】
0003741330.tif 000065
【０１４５】
【化６７】
0003741330.tif 000066
【０１４６】
【化６８】
0003741330.tif 000067
【０１４７】
【化６９】
0003741330.tif 000068
【０１４８】
【化７０】
0003741330.tif 000069
【０１４９】
【化７１】
0003741330.tif 000070
【０１５０】
【化７２】
0003741330.tif 000071
【０１５１】
【化７３】
0003741330.tif 000072
【０１５２】
【化７４】
0003741330.tif 000073
【０１５３】
【化７５】
0003741330.tif 000074
【０１５４】
【化７６】
0003741330.tif 000075
【０１５５】
【化７７】
0003741330.tif 000076
【０１５６】
【化７８】
0003741330.tif 000077
【０１５７】
【化７９】
0003741330.tif 000078
【０１５８】
【化８０】
0003741330.tif 000079
【０１５９】
【化８１】
0003741330.tif 000080
【０１６０】
【化８２】
0003741330.tif 000081
【０１６１】
化合物（１）〜（６３）中のＲは、水素原子、
【０１６２】
【化８３】
0003741330.tif 000082
【０１６３】
を表す。但し、少なくとも２個、もしくは構造により３個は水素原子以外の基であり、各置換基Ｒは同一の基でなくても良い。
【０１６４】
本発明において、上記溶解阻止化合物の添加量は、酸発生化合物、アルカリ可溶性樹脂と組み合わせる場合、感光性組成物の全重量（溶媒を除く）を基準として３〜５０重量％であり、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは１０〜３５重量％の範囲である。
【０１６５】
III-2.  フェノ−ル性化合物
本発明で使用できるフェノール性ＯＨ基を２個以上有する化合物は、好ましくは分子量１０００以下のフェノール化合物である。また、分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有することが必要であるが、これが１０を越えると、現像ラチチュードの改良効果が失われる。また、フェノ−ル性水酸基と芳香環との比が０．５未満では膜厚依存性が大きく、また、現像ラチチュードが狭くなる傾向がある。この比が１．４を越えると該組成物の安定性が劣化し、高解像力及び良好な膜厚依存性を得るのが困難となって好ましくない。
【０１６６】
このフェノール化合物の好ましい添加量は全樹脂量に対して０〜５０重量％であり、更に好ましくは０〜３０重量％である。５０重量％を越えた添加量では、現像残渣が悪化し、また現像時にパターンが変形するという新たな欠点が発生して好ましくない。
【０１６７】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８、特開平２−２８５３１、米国特許第４９１６２１０、欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者に於て容易に合成することが出来る。
フェノール化合物の具体例を以下に示すが、本発明で使用できる化合物はこれらに限定されるものではない。
【０１６８】
レゾルシン、フロログルシン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３′，４′，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、アセトン−ピロガロール縮合樹脂、フロログルコシド、２，４，２′，４′−ビフェニルテトロール、４，４′−  チオビス（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォキシド、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４−（α−メチルベンジリデン）ビスフェノール、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，２，２−トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，２−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（ヒドロキシフェニル）ブタン、パラ〔α，α，α′，α′−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）〕−キシレン等を挙げることができる。
【０１６９】
III-３．  染料
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【０１７０】
さらに、下記に挙げるような分光増感剤を添加し、使用する光酸発生剤が吸収を持たない遠紫外より長波長領域に増感させることで、本発明の感光性組成物をｉまたはｇ線に感度を持たせることができる。好適な分光増感剤としては、具体的にはベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン１，２−ベンズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−ナフトキノン、３，３’−カルボニル−ビス（５，７−ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等であるがこれらに限定されるものではない。
また、これらの分光増感剤は、光源の遠紫外光の吸光剤としても使用可能である。この場合、吸光剤は反射防止膜を設けた基板からの反射光を一層低減し、レジスト膜内の多重反射の影響を確実に除去して、定在波を無くす効果を発現する。
【０１７１】
III-４．有機塩基性化合物
本発明で用いることのできる好ましい有機塩基性化合物とは、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。
好ましい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。
【０１７２】
【化８４】
0003741330.tif 000083
【０１７３】
ここで、Ｒ250 、Ｒ251 及びＲ252 は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のアミノアルキル基、炭素数１〜６個のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０個の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ254 とＲ255 は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ253 、Ｒ254 、Ｒ255 及びＲ256 は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜６個のアルキル基を表す。
【０１７４】
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【０１７５】
好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０１７６】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０１７７】
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。光酸発生剤と有機塩基性化合物の組成物中の使用割合は、
（光酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）＝２．５〜３０．０
である。該モル比が２．５未満では低感度となり、解像力が低下し、また、３０．０を越えると露光後加熱処理までの経時でレジストパターンの細りが大きくなり、解像力も低下する。（光酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）は、好ましくは３．０〜２５．０、更に好ましくは５．０〜２０．０である。
III-５．溶剤類
本発明の感光性組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
【０１７８】
III-６．界面活性剤類
上記溶媒に界面活性剤を加えることもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３  （大日本インキ（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０１７９】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透明基板等）上に必要により反射防止膜の塗布液をスピナー、コーター等の適当な塗布方法によって塗布した後ベークして反射防止膜材料用組成物を硬化させ反射防止膜を作成する。その後、フォトレジスト組成物を塗布し、次に所定のマスクを通して、露光し、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジスト塗設物を得ることができる。必要に応じて露光後加熱（ＰＥＢ：Post Exposure Bake）を行う。
【０１８０】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０１８１】
これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
【０１８２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
１．構成素材の合成例
（１）光酸発生剤
［光酸発生剤の合成例−１（化合物（Ｉ−３））］
トリフェニルスルホニウムＣｌ塩の４５％水溶液１９．９ｇ（０．０３０モル）をイオン交換水２００ｍｌに溶解した。この溶液にハード型（分岐型）ドデシルベンゼンスルホン酸Ｎａ塩１０．５ｇ（０．０３０モル）のイオン交換水４００ｍｌ溶液を、室温にて撹拌下添加した。
析出した粘調固体をデカントにて分離し、イオン交換水１Ｌにて水洗した。
得られた粘調固体をアセトン１００ｍｌに溶解し、イオン交換水５００ｍｌに撹拌下投入して再晶析させた。析出物を真空下、５０℃にて乾燥した結果、ガラス状固体１５．５ｇを得た。ＮＭＲ測定により、この固体が本発明の化合物（Ｉ−３）であることを確認した。
【０１８３】
［光酸発生剤の合成例−２（化合物（Ｉ−１０））］
合成例１のドデシルベンゼンスルホン酸Ｎａ塩１０．５ｇ（０．０３０モル）の代わりに分岐型オクチルオキシベンゼンスルホン酸Ｎａ塩９．３ｇ（０．０３０モル）を用い、その他は合成例１と同様にしてガラス状固体１３．２ｇを得た。  ＮＭＲ測定により、この固体が本発明の化合物（Ｉ−１０）であることを確認した。
【０１８４】
［光酸発生剤の合成例−３（化合物（Ｉ−３４））］
合成例１のドデシルベンゼンスルホン酸Ｎａ塩１０．５ｇ（０．０３０モル）の代わりにジブチルナフタレンスルホン酸Ｎａ塩の４０％水溶液２５．７ｇ（０．０３０モル）を用い、その他は合成例１と同様にしてガラス状固体１４．８ｇを得た。ＮＭＲ測定により、この固体が本発明の化合物（Ｉ−３４）であることを確認した。
【０１８５】
［光酸発生剤の合成例−４（化合物（ＩＩ−３））］
ジフェニルヨードニウムＣｌ塩９．５ｇ（０．０３０モル）をイオン交換水２００ｍｌに溶解した。この溶液にハード型（分岐型）ドデシルベンゼンスルホン酸Ｎａ塩１０．５ｇ（０．０３０モル）のイオン交換水４００ｍｌ溶液を、室温にて撹拌下添加した。析出した粘調固体をデカントにて分離し、イオン交換水１Ｌにて水洗した。
得られた粘調固体をアセトン１００ｍｌに溶解し、イオン交換水５００ｍｌに撹拌下投入して再晶析させた。析出物を真空下、５０℃にて乾燥した結果、ガラス状固体１４．５ｇを得た。ＮＭＲ測定により、この固体が本発明の化合物（ＩＩ−３）であることを確認した。
【０１８６】
［光酸発生剤の合成例−５（化合物（ＩＩ−３１））］
合成例４のドデシルベンゼンスルホン酸Ｎａ塩１０．５ｇ（０．０３０モル）の代わりに分岐型オクチルオキシナフタレンスルホン酸Ｎａ塩１２．３ｇ（０．０３０モル）を用い、その他は合成例４と同様にしてガラス状固体１６．２ｇを得た。ＮＭＲ測定により、この固体が本発明の化合物（ＩＩ−３１）であることを確認した。
【０１８７】
［光酸発生剤の合成例−６（化合物（ＩＩ−４１））］
４，４’−ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムＣｌ塩１２．９ｇ（０．０３０モル）をイオン交換水４００ｍｌに溶解した。この溶液に９，１０−ｎ−ジブトキシ−２−アントラセンスルホン酸Ｎａ塩１２．７ｇ（０．０３０モル）のイオン交換水４００ｍｌ溶液を、室温にて撹拌下添加した。析出した粘調固体をデカントにて分離し、イオン交換水１Ｌにて水洗した。
得られた固体をアセトン１００ｍｌに溶解し、イオン交換水５００ｍｌに撹拌下投入して再晶析させた。析出物を真空下、５０℃にて乾燥した結果、粉体２１．７ｇを得た。ＮＭＲ測定により、この固体が本発明の化合物（ＩＩ−４１）であることを確認した。
以下同様にして、本発明のスルホニウム、ヨードニウム化合物を合成した。
【０１８８】
（２）前記▲１▼アセタール基、▲２▼アルコキシカルボニル（メチル）オキシ基の２種の酸分解性基を含む樹脂−Ａ
〔樹脂Ａの合成例−１（Ｐ−１）〕
（ａ）  ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）２６．５ｇに２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）を添加してイソプロパノ−ル中、窒素気流下、８０°Ｃで８時間重合反応させた。反応液を冷却後メタノ−ル溶液１７００ｍｌ中に注入して晶析させ、析出晶を濾取し、メタノ−ル洗浄、減圧乾燥して白色粉末のポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）２３．４ｇを得た（重量分子量２３、０００）。
【０１８９】
（ｂ）  このポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）３５．３ｇをイソプロパノールに懸濁させ、濃塩酸５０ｍｌを注入して攪拌還流４時間行った。反応液を冷却後、水３００ｍｌ中に注入して晶析させ、析出晶を濾取し、水洗し、減圧乾燥して白色粉末のポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）２２．１ｇを得た。
（ｃ）  ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）１６．２ｇとモノクロル酢酸ｔｅｒｔブチル３．０ｇ及び無水炭酸カリウム２．８ｇをアセトン２００ｍｌに懸濁させ、攪拌還流を２時間行ったのち、反応液を冷却し、不溶解物を濾別仕し、ろ液を水３０００ｍｌ中に注入して晶析させ、析出晶を濾取し、水洗し、減圧乾燥して白色粉末のポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ビニルフェノキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル）１５．８ｇを得た。ポリマ−中のｐ−ヒドロキシスチレン単位とｐ−ビニルフェノキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル単位の構成比はＨＮＭＲ測定から約９：１であった。
【０１９０】
（ｄ）ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ビニルフェノキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル）１３．２ｇ、イソブチルビニルエーテル２．５ｇと２、２’−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン１．０８ｇを１、４−ジオキサン１５０ｍｌに溶解して、これに触媒量のｐ−トルエンスルフォン酸ピリジニウムを添加して室温で２４時間攪拌反応させた。反応後、水５０００ｍｌ中に注入して晶析させ、析出晶を濾取し、水洗し、減圧乾燥して部分架橋構造を有するポリ（ｐ−１−イソブトキシエトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ビニルフェノキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル）の白色粉末１１．５ｇを得た。ポリマ−中のイソブトキシエトキシスチレン単位とｐ−ヒドロキシスチレン単位及びｐ−ビニルフェノキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル単位の構成比はＨＮＭＲ測定から約２２：６８：１０であった。また、重量平均分子量（ＧＰＣ法、ポリスチレン標準）は５３、０００であった。
【０１９１】
〔樹脂Ａの合成例−２（Ｐ−２）〕
（ａ）上記合成例−１（ｃ）で得たポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ビニルフェノキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル）１３．２ｇ、イソブチルビニルエーテル３．０ｇを１、４−ジオキサン１５０ｍｌに溶解して、これに触媒量のｐ−トルエンスルフォン酸ピリジニウムを添加して室温で２４時間攪拌反応させた。反応後、水５０００ｍｌ中に注入して晶析させ、析出晶を濾取し、水洗し、減圧乾燥してポリ（ｐ−１−イソブトキシエトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ビニルフェノキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル）の白色粉末１０．８ｇを得た。ポリマ−中のイソブトキシエトキシスチレン単位とｐ−ヒドロキシスチレン単位及びｐ−ビニルフェノキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル単位の構成比はＨＮＭＲ測定から約２４：６６：１０であった。また、重量平均分子量（ＧＰＣ法、ポリスチレン標準）は２５、０００であった。
【０１９２】
〔樹脂Ａの合成例−３（Ｐ−５）〕
（ａ）  前記合成例−１（ｂ）で得たポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）１６．２ｇを酢酸エチル６０ｍｌに溶解し、２炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル３．３ｇ及び無水炭酸カリウム２．５ｇを添加して室温で２．５時間反応させた。反応後酢酸エチルを減圧留去し、残渣をアセトン８０ｍｌに溶解させ、水１００ｍｌ中に注入して晶析させ、析出晶を濾取し、水洗し、減圧乾燥して白色粉末のポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン）１２．１ｇを得た。ポリマ−中のｐ−ヒドロキシスチレン単位とｐ−ｔｅｒｔ−ブチオキシカルボニルオキシスチレン単位の構成比はＨＮＭＲ測定から約９３：７であった。
（ｂ）ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン）１１．４ｇ、エチルビニルエーテル２．５ｇ、２、２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン０．８ｇを１、４−ジオキサン１５０ｍｌに溶解して、これに触媒量のｐ−トルエンスルフォン酸ピリジニウムを添加して室温で２４時間攪拌反応させた。反応後、水５０００ｍｌ中に注入して晶析させ、析出晶を濾取し、水洗し、減圧乾燥して部分架橋構造を有するポリ（ｐ−１−エトキシエトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン）の白色粉末９．８ｇを得た。ポリマ−中のエトキシエトキシスチレン単位とｐ−ヒドロキシスチレン単位及びブトキシカルボニルオキシスチレン単位の構成比はＨＮＭＲ測定から約３２：５９：７であった。また、重量平均分子量（ＧＰＣ法、ポリスチレン標準）は４３，５００であった。
【０１９３】
〔樹脂Ａの合成例−４（Ｐ−６）〕
（ａ）  前記合成例−３（ａ）で得たポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン）１１．４ｇ、エチルビニルエーテル２．５ｇを１、４−ジオキサン１５０ｍｌに溶解して、これに触媒量のｐ−トルエンスルフォン酸ピリジニウムを添加して室温で２４時間攪拌反応させた。反応後、水５０００ｍｌ中に注入して晶析させ、析出晶を濾取し、水洗し、減圧乾燥してポリ（ｐ−１−エトキシエトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン）の白色粉末６．８ｇを得た。ポリマ−中のエトキシエトキシスチレン単位とｐ−ヒドロキシスチレン単位及びブトキシカルボニルオキシスチレン単位の構成比はＨＮＭＲ測定から約３５：５８：７であった。また、重量平均分子量（ＧＰＣ法、ポリスチレン標準）は２１，５００であった。
【０１９４】
〔樹脂Ａの合成例−５（Ｐ−７）〕
（ａ）  前記合成例−１における工程（ｄ）におけるイソブチルビニルエーテル３．５ｇをメチルビニルエ−テル２．１ｇに変えて同じ操作を行い部分架橋構造を有するポリ（ｐ−１−メトキシエトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ビニルフェノキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル）の白色粉末１０．１ｇを得た。ポリマ−中のメトキシエトキシスチレン単位とｐ−ヒドロキシスチレン単位及びｐ−ビニルフェノキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル単位の構成比はＨＮＭＲ測定から約３１：５９：１０であった。また、重量平均分子量（ＧＰＣ法、ポリスチレン標準）は４６，０００であった。
【０１９５】
〔樹脂Ａの合成例−６（Ｐ−８）〕
（ａ）上記合成例−５の工程において架橋基の２，２’−ビス（ｐ−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンを省いて架橋構造を持たないポリ（ｐ−１−メトキシエトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ビニルフェノキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル）の白色粉末９．８ｇを得た。ポリマ−中のメトキシエトキシスチレン単位とｐ−ヒドロキシスチレン単位及びｐ−ビニルフェノキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル単位の構成比はＨＮＭＲ測定から約３２：５８：１０であった。また、重量平均分子量（ＧＰＣ法、ポリスチレン標準）は１７、０００であった。
【０１９６】
〔樹脂Ａの合成例−７（Ｐ−１、（▲１▼／（▲１▼＋▲２▼）＝０．５２）〕
（ａ）合成例１の工程（ｃ）において、モノクロル酢酸ｔｅｒｔ−ブチルを９．０ｇに増量した。得られたポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ビニルフェノキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル）１４．２ｇ、イソブチルビニルエーテル２．２ｇと２、２’−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン１．０８ｇを１、４−ジオキサン１５０ｍｌに溶解して、実施例１の工程（ｄ）に準じた操作により部分架橋構造を有するポリ（ｐ−１−イソブトキシエトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ビニルフェノキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル）の白色粉末１２．１ｇを得た。ポリマ−中のイソブトキシエトキシスチレン単位とｐ−ヒドロキシスチレン単位及びｐ−ビニルフェノキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル単位の構成比はＨＮＭＲ測定から約２４：４７：２９であった。また、重量平均分子量（ＧＰＣ法、ポリスチレン標準）は５３、０００であった。
【０１９７】
２．実施例〔実施例１〜６、比較例１〜４〕
（１）レジストの塗設
上記の合成例から選んだ本発明を構成する化合物と比較用化合物を用いて表１に示す組成のフォトレジスト組成物の溶液を調整した。
各試料溶液を０．２μｍのフィルターで濾過したのち、スピンコーターを利用して、シリコンウエハー上に塗布し、１２０℃，９０秒間真空吸着型のホットプレートで乾燥して、膜厚０．８３μｍのレジスト膜を得た。
（２）レジストパターンの作成
このレジスト膜に、２４８ｎｍＫｒＦエキシマレーザーステツパー（ＮＡ＝０．４２）を用いて露光を行った。露光直後にそれぞれ１１０℃の真空吸着型ホットプレートで６０秒間加熱を行い、ただちに２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間浸漬し、３０秒間水でリンスして乾燥した。このようにしてシリコンウエハー上にレジストパターンを得た。
【０１９８】
【表１】
0003741330.tif 000084
【０１９９】
表１において使用した材料或いは略号は下記の内容を表す。
0003741330.tif 000085
【０２００】
＜比較用光酸発生剤＞
（Ｃ）ビス（シクロヘキシルスルフォニル）ジアゾメタン及び
トリフェニルスルフォニウム・トリフルオロメタンスルフォネ−ト
（Ｄ）ビス（１−メチルエチルスルフォニル）ジアゾメタン及び
２、３、４−トリス（２、５−ジクロロベンゼンスルフォニルオキシ）アセトフェノン
（Ｅ）ビス（１、１−ジメチルエチルスルフォニル）ジアゾメタン及び
２、３、４−トリス（２、５−ジクロルベンゼンスルフォニルオキシ）アセトフェノン
以上（Ｃ），（Ｄ），（Ｅ）は、特許公開公報平8-123032の実施例に記載の化合物である。
【０２０１】
（３）フォトレジストパターンの評価
得られたシリコンウエハー上のレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察してパターンプロファイルの評価を行った。本発明の重点目標である孤立パターンのフォーカス許容性（ラチチュード) とラインアンドスペースパターンの疎密依存性のそれぞれを次に述べる尺度で評価をして、その評価結果を下記表２に示す。
【０２０２】
ａ．孤立パターンのフォーカス余裕度の評価方法
０．３０μｍ線幅の孤立ラインにおいて０．２５ミクロン±１０％を許容する焦点の余裕を求め、これをＡ〜Ｅの５段階評価で示した。
ｂ．疎密依存性の評価方法
線幅０．３０μｍのラインアンドスペースパターン（密パターン）と孤立ラインパターン（疎パターン）においてそれぞれ０．３０ミクロン±１０％を許容する焦点余裕度の重なり範囲を求め、その広さをＡ〜Ｅの５段階評価で示した。
【０２０３】
【表２】
0003741330.tif 000086
【０２０４】
［評価結果の説明］
表２の結果は、本発明の構成を持つレジストはいずれも本発明以外の光酸発生剤を用いた比較試料よりも優れたフォーカス余裕度と疎密依存性を示しており、本発明に示した２種の酸分解性基で保護された樹脂（Ａ）と光酸発生剤を組み合わせた組成のフォトレジストの効果が優れていることを示している。
また、本発明の試料の中では、試料１、２、３がとくに優れた結果を示しており、架橋構造を持っていること及び▲１▼アセタ−ル基によって部分保護された部分と▲２▼アルコキシカルボニル（メチル）オキシ基で保護された部分の和に対する▲１▼アセタ−ル基によって部分保護された部分の比が０．５をこえていることが共に本発明の効果を高めていることを示している。
比較試料７の結果は、本発明の樹脂は樹脂及び光酸発生剤の両面における改良の相互作用によることを示している。
【０２０５】
【発明の効果】
▲１▼アセタ−ル基及び▲２▼アルコキシカルボニル（メチル）オキシ基で保護された繰り返し構造単位を含む樹脂と、特定構造のトリフェニルスルホニウム塩又はジフェニルスルホニウム塩型光酸発生剤とを組み合わせてなる本発明のフォトレジスト組成物は、優れたパターニング特性を有し、とりわけフォーカス余裕度とパターン疎密依存性を向上させる。また、▲１▼アセタ−ル基と▲２▼アルコキシカルボニル（メチル）オキシ基の和に対する▲１▼アセタ−ル基の比率を０．５乃至０．９５に調節したときと、樹脂の中に架橋構造を取り入れたとき及びその両方を取り入れた場合に本発明の効果は特に大きい。