(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（ｉｉｉ）で表される重合体を含む反射防止膜用組成物。
【化１】
0003851476.tif 000030
（上式中、ＲIIIは水素またはＣＨ3およびＲ0は−ＣＨ3またはＣＨ2ＣＨ3を示している。）
【請求項２】
アントラセン誘導体をさらに含む請求項１に記載の反射防止膜用組成物。
【請求項３】
アントラセン誘導体はアントラセン、９−アントラセンメタノ−ル、９−アントラセンカルボニトリル、９−アントラセンカルボン酸、ジトラノ−ル、１,２,１０−アントラセントリオ−ル、アントラフラビン酸、９−アントラアルデヒド、２−アミノ−７−メチル−５−オキソ−５Ｈ−[１］−ベンゾピラノ［２,３−ｂ］ピリジン−３−カルボニトリル、１−アミノアントラキノン、アントラキノン−２−カルボン酸、１,５−ジヒドロキシアントラキノン、アントロン、９−アントリルトリフルオロメチルケトン、下記の化学式１６の９−アルキルアントラセン誘導体、下記の化学式１７の９−カルボキシルアントラセン誘導体、下記の化学式１８の１−カルボキシルアントラセン誘導体、およびこれらの混合物からなるグル−プより選択された少なくとも一つ以上である請求項２に記載の反射防止膜用組成物。
【化２】
0003851476.tif 000031
【化３】
0003851476.tif 000032
【化４】
0003851476.tif 000033
（上式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15はそれぞれＨ、−ＯＨ、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＯＨ、−(ＣＨ2)nＣＨ3、または炭素数１〜５の置換されていても非置換でもよい直鎖若しくは分岐鎖アルキル、アルカン、アルコキシアルキルまたはアルコキシアルカン、
ｎは１〜３の整数である。）
【請求項４】
下記の一般式（ｉｉｉ）で表される重合体を有機溶媒に溶解させた後、アントラセン、９−アントラセンメタノ−ル、９−アントラセンカルボニトリル、９−アントラセンカルボン酸、ジトラノ−ル、１,２,１０−アントラセントリオ−ル、アントラセンフラビン酸、９−アントラアルデヒドオキシム、９−アントラアルデヒド、２−アミノ−７−メチル−５−オキソ−５Ｈ−[１］−ベンゾピラノ［２,３−ｂ］ピリジン−３−カルボニトリル、１−アミノアントラキノン、アントラキノン−２−カルボン酸、１,５−ジヒドロキシアントラキノン、アントロン、９−アントリルトリフルオロメチルケトン、下記の化学式１６の９−アルキルアントラセン誘導体、下記の化学式１７の９−カルボキシルアントラセン誘導体、下記の化学式１８の１−カルボキシルアントラセン誘導体、およびこれらの混合物からなるグル−プより選択された少なくとも一つ以上を添加した反射防止膜用組成物の製造方法。
【化５】
0003851476.tif 000034
（上式中、ＲIIIは水素またはＣＨ3およびＲ0は−ＣＨ3またはＣＨ2ＣＨ3を示している。）
【化６】
0003851476.tif 000035
【化７】
0003851476.tif 000036
【化８】
0003851476.tif 000037
（上式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15は同一または相異する、それぞれＨ、−ＯＨ、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＯＨ、−(ＣＨ2)nＣＨ3、または炭素数１〜５の置換されていても非置換でもよい直鎖若しくは分岐鎖アルキル、アルカン、アルコキシアルキルまたはアルコキシアルカン、
ｎは１〜３の整数である。）
【請求項５】
上記アントラセン誘導体の使用量は０.１〜３０重量％である請求項４に記載の方法。
【請求項６】
上記有機溶媒はエチル３−エトキシプロピオネ−ト、メチル３−メトキシプロピオネ−ト、シクロヘキサノン、プロピレングリコ−ルメチルエ−テルアセテ−トからなるグル−プより選択された少なくとも一つ以上である請求項４に記載の方法。
【請求項７】
下記の一般式（ｉ）で表される重合体または下記の一般式（ｉｉ）で表される重合体のいずれかと、下記の一般式（ｉｉｉ）で表される重合体とを含むことを特徴とする反射防止膜用組成物。
【化９】
0003851476.tif 000038
【化１０】
0003851476.tif 000039
【化１１】
0003851476.tif 000040
（上式中、Ｒ、ＲIおよびＲIIはそれぞれ水素またはＣＨ3、
ＲIIIは水素またはＣＨ3およびＲ0は−ＣＨ3またはＣＨ2ＣＨ3、
Ｒ1〜Ｒ9はそれぞれ水素、ヒドロキシ、メトキシカルボニル、カルボキシル、ヒドロキシメチル、または置換若しくは非置換された直鎖若しくは分岐鎖Ｃ１〜Ｃ５のアルキル、アルカン、アルコキシアルキルまたはアルコキシアルカン、
ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ０.０１〜０.９９モル比、
ｍは１または２、およびｎは２〜４の整数をそれぞれ示している。）
【請求項８】
アントラセン誘導体をさらに含む請求項７に記載の反射防止膜用組成物。
【請求項９】
前記アントラセン誘導体はアントラセン、９−アントラセンメタノ−ル、９−アントラセンカルボニトリル、９−アントラセンカルボン酸、ジトラノ−ル、１,２,１０−アントラセントリオ−ル、アントラフラビン酸、９−アントラアルデヒドオキシム、９−アントラアルデヒド、２−アミノ−７−メチル−５−オキソ−５Ｈ−[１］−ベンゾピラノ［２,３−ｂ］ピリジン−３−カルボニトリル、１−アミノアントラキノン、アントラキノン−２−カルボン酸、１,５−ジヒドロキシアントラキノン、アントロン、９−アントリルトリフルオロメチルケトン、下記の化学式１６の９−アルキルアントラセン誘導体、下記の化学式１７の９−カルボキシルアントラセン誘導体、下記の化学式１８の１−カルボキシルアントラセン誘導体、およびこれらの混合物からなるグル−プより選択された少なくとも一つ以上である請求項８に記載の反射防止膜用組成物。
【化１２】
0003851476.tif 000041
【化１３】
0003851476.tif 000042
【化１４】
0003851476.tif 000043
（上式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15は同一または相異する、それぞれＨ、−ＯＨ、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＯＨ、−(ＣＨ2)nＣＨ3、または炭素数１〜５の置換されていても非置換でもよい直鎖若しくは分岐鎖アルキル、アルカン、アルコキシアルキルまたはアルコキシアルカン、
ｎは１〜３の整数である。）
【請求項１０】
下記の一般式（ｉ）で表される重合体または下記の一般式（ｉｉ）で表される重合体のいずれかと、下記の一般式（ｉｉｉ）で表される重合体とを有機溶媒に溶解させた後、アントラセン、９−アントラセンメタノ−ル、９−アントラセンカルボニトリル、９−アントラセンカルボン酸、ジトラノ−ル、１,２,１０−アントラセントリオ−ル、アントラセンフラビン酸、９−アントラアルデヒドオキシム、９−アントラアルデヒド、２−アミノ−７−メチル−５−オキソ−５Ｈ−[１］−ベンゾピラノ［２,３−ｂ］ピリジン−３−カルボニトリル、１−アミノアントラキノン、アントラキノン−２−カルボン酸、１,５−ジヒドロキシアントラキノン、アントロン、９−アントリルトリフルオロメチルケトン、下記の化学式１６の９−アルキルアントラセン誘導体、下記の化学式１７の９−カルボキシルアントラセン誘導体、下記の化学式１８の１−カルボキシルアントラセン誘導体、およびこれらの混合物からなるグル−プより選択された少なくとも一つ以上を添加する反射防止膜用組成物の製造方法。
【化１５】
0003851476.tif 000044
【化１６】
0003851476.tif 000045
【化１７】
0003851476.tif 000046
（上式中、Ｒ、ＲIおよびＲIIはそれぞれ水素またはＣＨ3、
ＲIIIは水素またはＣＨ3およびＲ0は−ＣＨ3またはＣＨ2ＣＨ3、
Ｒ1〜Ｒ9はそれぞれ水素、ヒドロキシ、メトキシカルボニル、カルボキシル、ヒドロキシメチル、または置換若しくは非置換された直鎖若しくは分岐鎖Ｃ１〜Ｃ５のアルキル、アルカン、アルコキシアルキルまたはアルコキシアルカン、
ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ０.０１〜０.９９モル比、
ｍは１または２、およびｎは２〜４の整数をそれぞれ示している。）
【化１８】
0003851476.tif 000047
【化１９】
0003851476.tif 000048
【化２０】
0003851476.tif 000049
（上式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15は同一または相異する、それぞれＨ、−ＯＨ、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＯＨ、−(ＣＨ2)nＣＨ3、または炭素数１〜５の置換されていても非置換でもよい直鎖若しくは分岐鎖アルキル、アルカン、アルコキシアルキルまたはアルコキシアルカン、
ｎは１〜３の整数である。）
【請求項１１】
上記アントラセン誘導体の使用量は０.１〜３０重量％である請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
上記有機溶媒はエチル３−エトキシプロピオネ−ト、メチル３−メトキシプロピオネ−ト、シクロヘキサノン、プロピレングリコ−ルメチルエ−テルアセテ−トからなるグル−プより選択された少なくとも一つ以上の請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１、２、７または８に記載の反射防止膜用組成物を下部層に塗布した後、ウェ−ハを８０〜３００℃の温度でハ−ドベ−クする工程を含む反射防止膜形成方法。
【請求項１４】
請求項１、２、７または８に記載の反射防止膜組成物により形成された反射防止膜を含む半導体素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体素子の製造工程中、２４８ｎｍ  ＫｒＦ、１９３ｎｍ  ＡｒＦおよび１５７ｎｍ  Ｆ2レーザーによる、リソグラフィー用フォトレジストを使用した超微細パターン形成工程において、下部膜層の反射を防止して光およびフォトレジスト自体の厚さ変化によって生じる定在波を除去することができる反射防止用有機物質に関し、特に、６４Ｍ、２５６Ｍ、１Ｇ、４Ｇ  ＤＲＡＭの超微細パターンの形成時に使用できる有機拡散反射防止重合体およびその製造方法に関する。また、本発明はこのような有機拡散反射防止重合体を含む拡散反射防止組成物と、これを用いた反射防止膜およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体の製造工程中、超微細パターン形成工程ではウェーハの下部膜層の光学的性質および減光膜厚さの変動による定在波（ｓｔａｎｄｉｎｇ  ｗａｖｅ）、反射ノッチ（ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ  ｎｏｔｃｈｉｎｇ）と下部膜からの回折光および反射光によるＣＤ（ｃｒｉｔｉｃａｌ  ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）の変動が不可避に起こる。したがって、露光源で使用する光の波長帯において光を良好に吸収する有機物質を導入し、下部膜層で反射を防止できる膜層を導入することが提案されている。この膜が反射防止膜（ＡＲＣ、ａｎｔｉ−ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅｃｏａｔｉｎｇ）である。
【０００３】
反射防止膜は使用される物質の種類によって大きく無機系反射防止膜と有機系反射防止膜に区分されるか、その機構（ｍｅｃｈａｎｉｓｍ）によって吸収系反射防止膜と干渉系反射防止膜に分類される。３６５ｎｍ波長のＩ−線（Ｉ−ｌｉｎｅ）を用いた微細パターン形成工程では主に無機系反射防止膜が使用され、吸収系としてはＴｉＮおよび無定型カーボン（Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  Ｃ）が、干渉系としては主にＳｉＯＮが使用されてきた。
【０００４】
ＫｒＦ光を用いた超微細パターン形成工程では主に無機系としてＳｉＯＮが使用されてきたが、近年の趨勢では、反射防止膜に有機系化合物が使用されるようになってきている。今までの動向に鑑みるとき、既存のＫｒＦ用有機反射防止膜の多くは次のような基本条件を要する。
【０００５】
第一に、工程適用の際、フォトレジストが溶媒によって溶解されて剥がれる現象が起こらないこと。このためには成形膜が架橋構造をなすように設計される必要があり、副産物として化学物質が生じてはならない。
【０００６】
第二に、反射防止膜への酸またはアミン合成物の出入りがあってはならない。酸が移行する場合はパターンの下面に「アンダーカッティング」が発生し、アミンのような塩基が移行する場合には「フッティング」現象が生ずる傾向があるからである。
【０００７】
第三に、フォトレジスト層をマスクとして利用してエッチングプロセスを効果的に行い得るために、反射防止膜はフォトレジスト層に比べて速いエッチング速度を持たなければならない。
【０００８】
第四に、反射防止膜は薄膜として機能すべきである。
ＡｒＦビームを用いる超微細パターン形成プロセスにおいてはまだ適切な反射防止膜が開発されていない。さらに、無機系反射防止膜の場合には１９３ｎｍ光源からの干渉を制御する物質が知られていないので、現在でも反射防止膜に有機系化合物を使用しようとする研究が進められている。
【０００９】
従って、すべての有機反射防止膜において、リソグラフィ・プロセスの際に発生する定在波および光反射を防止し、下部層からの回折および反射光の影響を除去するために、特定波長に対する光吸収度の大きい有機反射防止膜を使用および開発する必要がある。
【００１０】
米国特許第４，９１０，１２２号ではこのような有機系反射防止膜を開示しているが、これはフォトリソグラフィーのような感光層の下部に導入され、反射光の欠点を除去する役目を果たす。この反射防止膜は光吸収染料成分を含み、均一薄膜の形態を有するものであり、これを導入すれば、従来は基板から反射された光を吸収して鋭い減光膜パターンを製造することができると述べられている。しかし、従来のＤＵＶ用ＡＲＣはその構成が複雑でかつ材料の選定に制限が多く、これによって工程に容易に適用するのは難しいという問題点がある。従来の反射防止膜の組成物にはたとえば上記の米国特許に開示されている成分として、ポリアミン酸（ｐｏｌｙａｍｉｃａｃｉｄ）、クルクミン（ｃｕｒｃｕｍｉｎ）、ビキシン（ｂｉｘｉｎ）、スーダンオレンジＧ（ｓｕｄａｎ  ｏｒａｎｇｅ  Ｇ）、およびＮ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）の６種類化合物の混合物からなるものであった。これは各成分が特定波長の光を吸収する染料系統の化合物４種類と、これらを溶解させるための溶媒２種類からなっているが、構成成分が複雑でかつ調剤が容易ではない上、多成分系という点等から、のちに反射防止膜の上部に塗布されるレジスト組成物と相互混合（ｉｎｔｅｒｍｉｘｉｎｇ）されると望ましくない結果を招くという問題も有している。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は半導体素子製造工程中、１９３ｎｍＡｒＦ、２４８ｎｍＫｒＦおよび１５７ｎｍＦ2光を用いた超微細パタ−ン形成工程で反射防止膜として使用できる新規な有機化合物質を提供することにある。
【００１２】
本発明の他の目的は拡散反射を防止することのできる有機化合物質を製造する方法を提供することにある。
本発明の更なる目的はこのような拡散反射防止用化合物を含む拡散反射防止組成物およびその製造方法を提供することにある。
【００１３】
本発明のさらに異なる目的はこのような拡散反射防止組成物を使用して形成された拡散反射防止膜およびその形成方法を提供することにある。
本発明では重合体自体が１９３ｎｍおよび２４８ｎｍ波長で吸収を起こすように吸光度の大きい発色団を含むようにし、有機反射防止膜の成形性、気密性、耐溶解性を付与するためコ−ティングの後、ハ−ドベ−ク（Ｈａｒｄ  Ｂａｋｅ）の際、架橋反応が起こるように樹脂内のアルコ−ル基と官能基間の架橋メカニズムを導入した。特に、本発明では架橋反応の効率性および貯蔵安定性が増大されており、本発明の反射防止膜樹脂はヒドロカ−ボン系のあらゆる溶媒に対する溶解性に優れており、ハ−ドベ−クの際にはいかなる溶媒にも溶解されない耐溶解性を有している。したがって、減光膜の塗布の際、何らの問題も発生しないのみならず、パタ−ン形成の際、アンダ−カッティングおよびフッティングが起こらず、特にアクリレ−ト系の高分子で形成されていることから、エッチング減光膜に比して優れたエッチング速度を有することによってエッチング選択比が向上した。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的を達成するために本発明の有機反射防止膜として使用される樹脂の基本式は下記の一般式（ｉ）、一般式（ｉｉ）および一般式（ｉｉｉ）の通りである。
【００１５】
【化２１】
0003851476.tif 000002
【００１６】
【化２２】
0003851476.tif 000003
【００１７】
【化２３】
0003851476.tif 000004
上式中、Ｒ、ＲI、ＲIIおよびＲIIIはそれぞれ独立的に水素またはメチル基、
Ｒ0はメチル基またはエチル基、
Ｒ1〜Ｒ9はそれぞれ水素、ヒドロキシ、メトキシカルボニル、カルボキシル、ヒドロキシメチル、または置換若しくは非置換された直鎖若しくは分岐鎖Ｃ１〜Ｃ５のアルキル、アルカン、アルコキシアルキルまたはアルコキシアルカン、
ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ０.０１〜０.９９モル比、
ｍおよびｎは１〜４の整数をそれぞれ示している。
【００１８】
一般式（ｉ）の好ましい化合物において、ｍは１または２、ｎは１乃至４の定数であり、一般式（ｉｉ）の好ましい化合物において、ｍは１または２、ｎは２乃至４の定数である。
【００１９】
本発明による重合体は１９３ｎｍおよび２４８ｎｍ波長で吸収が起こるように吸光度の大きい発色団を含むように設計されたものである。
本発明による上記の一般式（ｉ）の重合体は下記の反応式１に示すように、９−アントラセンアルキルアクリレ−ト系単量体（Ｉ）とヒドロキシアルキルアクリレ−ト系単量体（ＩＩ）を開始剤とともに溶媒中で重合反応させて製造することができ、この際、各単量体は０.０１〜０.９９モル比を有する。
【００２０】
【化２４】
0003851476.tif 000005
上式中、Ｒ、ＲI、Ｒ1〜Ｒ9、ｘ、ｙ、ｍおよびｎはそれぞれ前述した通りである。
【００２１】
さらに、上記の一般式（ｉｉ）の重合体は下記の反応式２のように９−アントラセンアルキルアクリレ−ト系単量体（Ｉ）、ヒドロキシアルキルアクリレ−ト系単量体（ＩＩ）、およびメチルメタクリレ−ト（ＩＩＩ）を開始剤とともに溶媒中で重合反応させて製造することができ、この際、各単量体は０.０１〜０.９９モル比を有する。
【００２２】
【化２５】
0003851476.tif 000006
上式中、Ｒ、ＲI、ＲII、Ｒ1〜Ｒ9、ｘ、ｙ、ｚ、ｍおよびｎはそれぞれ前述した通りである。
【００２３】
また、一般式（ｉｉｉ）の重合体は、下記の反応式３のようにメタクリロイルクロリド（ＩＶ）と４−ヒドロキシベンズアルデヒド（Ｖ）を反応させ、単量体の４−ホルミルフェニルメタクリレ−ト（ＶＩ）を得た後、この単量体を開始剤とともに溶媒中で重合反応させ、その後４−ホルミル基をメタノ−ルまたはエタノ−ルに置換させることによって製造することができる。
【００２４】
【化２６】
0003851476.tif 000007
上式中、ＲIII、Ｒ0は前述した通りである。
【００２５】
本発明による上記の一般式（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の重合体を製造するために使用することのできる開始剤としてはラジカル開始剤が使用でき、好ましくは２,２−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化アセチル、過酸化ラウリル、t−過酸化ブチルからなるグル−プより選択された少なくとも一つ以上のものを使用することができる。
【００２６】
本発明による上記の一般式（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の重合体の製造方法で使用することのできる溶媒としては一般的な有機溶媒が使用でき、好ましくはテトラヒドロフラン、トルエン、ベンゼン、メチルエチルケトンまたはジオキサンからなるグル−プより選択された少なくとも一つ以上のものを使用することができる。
【００２７】
本発明による上記の一般式（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の重合体の製造方法で反応温度は５０〜９０℃で重合反応を行なうのが好ましい。
本発明による上記の一般式（ｉ）または（ｉｉ）の重合体を製造するために使用される９−アントラセンアルキルアクリレ−ト系単量体（Ｉ）は新規な化合物であり、下記の反応式４のように９−アントラセンアルキルアルコ−ルをアクリロイルクロリド系化合物と溶媒中で反応させて製造することができる。
【００２８】
【化２７】
0003851476.tif 000008
上式中、Ｒ、Ｒ1〜Ｒ9およびｎはそれぞれ前述した通りである。
【００２９】
本発明による上記の一般式（ｉ）または（ｉｉ）の重合体を製造するために使用されるヒドロキシアルキルアクリレ−ト系単量体（ＩＩ）およびメチルメタクリレ−ト系単量体（ＩＩＩ）は商業的に購入するか、直接製造して使用することができる。
【００３０】
本発明はさらに上記の一般式（ｉ）または（ｉｉ）の重合体のいずれかと一般式（ｉｉｉ）とを組合わせたものを基礎とする樹脂と、下記表１に記載のアントラセン誘導体からなるグル−プより選択された一つまたは二つ以上の添加剤とからなることを特徴とする反射防止膜組成物を提供する。
【００３１】
【表１】
0003851476.tif 000009
表１において、Ｒ1、Ｒ2またはＲ3はそれぞれ独立的に水素、ヒドロキシ、ヒドロキシメチルまたはＣ1〜Ｃ5の置換されていても非置換でもよい直鎖若しくは分岐鎖アルキル、アルカン、アルコキシアルキルまたはアルコキシアルカンを示している。
【００３２】
本発明による反射防止膜組成物は上記の一般式（ｉ）または（ｉｉ）の重合体と上記の一般式（ｉｉｉ）とを組合わせたものに、表１に記載のアントラセン誘導体から成るグループより選択された化合物を０.１〜３０重量％添加して製造する。
【００３３】
この際、使用できる有機溶媒としては通常的な有機溶媒を使用することができるが、好ましくはエチル３−エトキシプロピオネ−ト、メチル３−メトキシプロピオネ−ト、シクロヘキサノン、プロピレングリコ−ル、メチルエ−テルアセテ−トからなるグル−プより選択された少なくとも一つ以上のものを使用することができ、またその量は反射防止膜樹脂重合体の２００〜５０００重量％を使用することが好ましい。
【００３４】
本発明は上記の一般式（ｉ）〜（ｉｉｉ）の重合体単独またはこれらの混合物と、上記の化学式１〜１８のアントラセン誘導体からなるグル−プより選択された一つまたは二つ以上の化合物とを含む組成物からなる反射防止膜を提供する。このような反射防止膜は、上記反射防止膜組成物をフィルタリングした後、ウェ−ハに塗布してハ−ドベ−クし、反射防止膜樹脂を架橋させることにより製造され、これを用いて半導体素子が生産される。このような架橋構造は減光膜を塗布する際、有機反射防止膜としての光学的に安定した露光条件が形成できるようにする。
【００３５】
本発明によって形成された反射防止膜は２４８ｎｍＫｒＦ、１９３ｎｍＡｒＦおよび１５７ｎｍＦ2レ−ザ−を使用する超微細パタ−ン形成工程の有機反射防止膜として優れた性能を表すものと確認され、ＡｒＦ、ＫｒＦ光以外にも、露光光源として１５７ｎｍＥ−ビ−ム、ＥＵＶ（ｅｘｔｒｅｍｅｌｙ  ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）、イオンビ−ムなどを使用する場合にも、優れた拡散反射防止効果を表すものと確認された。
【００３６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の適当な実施例を説明する。しかし、本実施例は本発明の権利範囲を何ら限定するものではなく、単に例示として提示されたものである。
【００３７】
実施例１
ポリ９−アントラセンメチルアクリレ−ト−(２−ヒドロキシエチルアクリレ−ト)２元共重合体の合成
９−アントラセンメチルアクリレ−トの合成
９−アントラセンメタノ−ル０.５モルとピリジン０.５モルをテトラヒドロフランに溶解させた後、アクリロイルクロリド０.５モルを加えて反応させた。反応溶液を濾過した後、再度酢酸エチルで抽出した後、蒸留水で数回洗浄し、減圧蒸留機を用いて乾燥させて下記の化学式１９で示される９−アントラセンメチルアクリレ−トを得る。この時の歩留り率は８４％であった。
【００３８】
【化２８】
0003851476.tif 000010
ポリ  ９−アントラセンメチルアクリレ−ト−(２−ヒドロキシエチルアクリレ−ト)２元共重合体の合成
９−アントラセンメチルアクリレ−ト単量体０.５モル、２−ヒドロキシエチルアクリレ−ト０.５モルを５００ｍｌの丸底フラスコに入れて攪拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００ｇを入れて完全に混合し、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０.１〜３ｇ入れた後、窒素雰囲気下で６０〜７５℃温度で５〜２０時間反応させた。反応終了後、この溶液をエチルエ−テルまたはノ−マル−ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、本発明による重合体の下記の化学式２０の構造を有するポリ９−アントラセンメチルアクリレ−ト−(２−ヒドロキシエチルアクリレ−ト)樹脂が得られる。この時の歩留り率は８３％であった。
【００３９】
【化２９】
0003851476.tif 000011
実施例２
ポリ９−アントラセンメチルアクリレ−ト−(３−ヒドロキシプロピルアクリレ−ト)２元共重合体の合成
実施例１で合成した９−アントラセンメチルアクリレ−ト単量体０.５モル、３−ヒドロキシプロピルアクリレ−ト０.５モルを５００ｍｌの丸底フラスコに入れて攪拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００ｇを入れて完全に混合し、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０.１〜３ｇ入れた後、窒素雰囲気下で６０〜７５℃温度で５〜２０時間反応させた。反応終了後、この溶液をエチルエ−テルまたはノ−マル−ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、本発明による重合体の下記の化学式２１の構造を有するポリ９−アントラセンメチルアクリレ−ト−(３−ヒドロキシプロピルアクリレ−ト)樹脂が得られる。この時の歩留り率は８２％であった。
【００４０】
【化３０】
0003851476.tif 000012
実施例３
ポリ９−アントラセンメチルアクリレ−ト−(４−ヒドロキシブチルアクリレ−ト)共重合体の合成
実施例１で合成した９−アントラセンメチルアクリレ−ト単量体０.５モル、４−ヒドロキシブチルアクリレ−ト０.５モルを５００ｍｌの丸底フラスコに入れて攪拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００ｇを入れて完全に混合し、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０.１〜３ｇ入れた後、窒素雰囲気下で６０〜７５℃温度で５〜２０時間反応させた。反応終了後、この溶液をエチルエ−テルまたはノ−マル−ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、本発明による重合体の下記の化学式２２の構造を有するポリ９−アントラセンメチルアクリレ−ト−(４−ヒドロキシブチルアクリレ−ト)樹脂が得られる。この時の歩留り率は８１％であった。
【００４１】
【化３１】
0003851476.tif 000013
実施例４
ポリ９−アントラセンメチルメタクリレ−ト−(２−ヒドロキシエチルアクリレ−ト)２元共重合体の合成
９−アントラセンメチルメタクリレ−トの合成
９−アントラセンメタノ−ル０.５モルとピリジン０.５モルをテトラヒドロフランに溶解させた後、メタクリロイルクロリド０.５モルを加えて反応させた。反応溶液を濾過した後、再度酢酸エチルで抽出した後、蒸留水で数回洗浄し、減圧蒸留機を用いて乾燥させて下記の化学式２３で示される９−アントラセンメチルメタクリレ−トを得る。この時の歩留り率は８３％であった。
【００４２】
【化３２】
0003851476.tif 000014
ポリ９−アントラセンメチルメタクリレ−ト−(２−ヒドロキシエチルアクリレ−ト)２元共重合体の合成
９−アントラセンメチルメタクリレ−ト単量体０.５モル、２−ヒドロキシエチルアクリレ−ト０.５モルを５００ｍｌの丸底フラスコに入れて攪拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００ｇを入れて完全に混合し、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０.１〜３ｇ入れた後、窒素雰囲気下で６０〜７５℃温度で５〜２０時間反応させた。反応終了後、この溶液をエチルエ−テルまたはノ−マル−ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、本発明による重合体の下記の化学式２４の構造を有するポリ９−アントラセンメチルメタクリレ−ト−(２−ヒドロキシエチルアクリレ−ト)樹脂が得られる。この時の歩留り率は７９％であった。
【００４３】
【化３３】
0003851476.tif 000015
実施例５
ポリ９−アントラセンメチルメタクリレ−ト−(３−ヒドロキシプロピルアクリレ−ト)２元共重合体の合成
実施例４で合成した９−アントラセンメチルメタクリレ−ト単量体０.５モル、３−ヒドロキシプロピルアクリレ−ト０.５モルを５００ｍｌの丸底フラスコに入れて攪拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００ｇを入れて完全に混合し、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０.１〜３ｇ入れた後、窒素雰囲気下で６０〜７５℃温度で５〜２０時間反応させた。反応終了後、この溶液をエチルエ−テルまたはノ−マル−ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、本発明による重合体の下記の化学式２５の構造を有するポリ９−アントラセンメタクリレ−ト−(３−ヒドロキシプロピルアクリレ−ト)樹脂が得られる。この時の歩留り率は８１％であった。
【００４４】
【化３４】
0003851476.tif 000016
実施例６
ポリ９−アントラセンメチルメタクリレ−ト−(４−ヒドロキシブチルアクリレ−ト)２元共重合体の合成
実施例４で合成した９−アントラセンメチルメタクリレ−ト単量体０.５モル、４−ヒドロキシブチルアクリレ−ト０.５モルを５００ｍｌの丸底フラスコに入れて攪拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００ｇを入れて完全に混合し、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０.１〜３ｇ入れた後、窒素雰囲気下で６０〜７５℃温度で５〜２０時間反応させた。反応終了後、この溶液をエチルエ−テルまたはノ−マル−ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、本発明による重合体の下記の化学式２６の構造を有するポリ９−アントラセンメタクリレ−ト−(４−ヒドロキシブチルアクリレ−ト)樹脂が得られる。この時の歩留り率は８１％であった。
【００４５】
【化３５】
0003851476.tif 000017
実施例７
ポリ９−アントラセンメチルアクリレ−ト−(２−ヒドロキシエチルアクリレ−ト)−メチルメタクリレ−ト３元共重合体の合成
実施例１で合成した９−アントラセンメチルアクリレ−ト単量体０.３モル、２−ヒドロキシエチルアクリレ−ト０.５モル、メチルメタクリレ−ト０.２モルを５００ｍｌの丸底フラスコに入れて攪拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００ｇを入れて完全に混合し、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０.１〜３ｇ入れた後、窒素雰囲気下で６０〜７５℃温度で５〜２０時間反応させた。反応終了後、この溶液をエチルエ−テルまたはノ−マル−ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、本発明による重合体の下記の化学式２７の構造を有するポリ９−アントラセンメチルアクリレ−ト−(２−ヒドロキシエチルアクリレ−ト)−メチルメタクリレ−ト樹脂が得られる。この時の歩留り率は８０％であった。
【００４６】
【化３６】
0003851476.tif 000018
実施例８
ポリ９−アントラセンメチルアクリレ−ト−(３−ヒドロキシプロピルアクリレ−ト)−メチルメタクリレ−ト３元共重合体の合成
実施例１で合成した９−アントラセンメタアクリレ−ト単量体０.３モル、３−ヒドロキシプロピルアクリレ−ト０.５モル、メチルメタクリレ−ト０.２モルを５００ｍｌの丸底フラスコに入れて攪拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００ｇを入れて完全に混合し、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０.１〜３ｇ入れた後、窒素雰囲気下で６０〜７５℃温度で５〜２０時間反応させた。反応終了後、この溶液をエチルエ−テルまたはノ−マル−ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、本発明による重合体の下記の化学式２８の構造を有するポリ９−アントラセンメチルアクリレ−ト−(３−ヒドロキシプロピルアクリレ−ト)−メチルメタクリレ−ト樹脂が得られる。この時の歩留り率は８２％であった。
【００４７】
【化３７】
0003851476.tif 000019
実施例９
ポリ９−アントラセンメチルアクリレ−ト−(４−ヒドロキシブチルアクリレ−ト)−メチルメタクリレ−ト３元共重合体の合成
実施例１で合成した９−アントラセンメチルアクリレ−ト単量体０.３モル、４−ヒドロキシブチルアクリレ−ト０.５モル、メチルメタクリレ−ト０.２モルを５００ｍｌの丸底フラスコに入れて攪拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００ｇを入れて完全に混合し、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０.１〜３ｇ入れた後、窒素雰囲気下で６０〜７５℃温度で５〜２０時間反応させた。反応終了後、この溶液をエチルエ−テルまたはノ−マル−ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、本発明による重合体の下記の化学式２９の構造を有するポリ９−アントラセンメチルアクリレ−ト−(４−ヒドロキシブチルアクリレ−ト)−メチルメタクリレ−ト樹脂が得られる。この時の歩留り率は８１％であった。
【００４８】
【化３８】
0003851476.tif 000020
実施例１０
ポリ９−アントラセンメチルメタクリレ−ト−(２−ヒドロキシエチルアクリレ−ト)−メチルメタクリレ−ト３元共重合体の合成
実施例４で合成した９−アントラセンメチルメタクリレ−ト単量体０.３モル、２−ヒドロキシエチルアクリレ−ト０.５モル、メチルメタクリレ−ト０.２モルを５００ｍｌの丸底フラスコに入れて攪拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００ｇを入れて完全に混合し、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０.１〜３ｇ入れた後、窒素雰囲気下で６０〜７５℃温度で５〜２０時間反応させた。反応終了後、この溶液をエチルエ−テルまたはノ−マル−ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、本発明による重合体の下記の化学式３０の構造を有するポリ９−アントラセンメチルメタクリレ−ト−(３−ヒドロキシエチルアクリレ−ト)−メチルメタクリレ−ト樹脂が得られる。この時の歩留り率は８２％であった。
【００４９】
【化３９】
0003851476.tif 000021
実施例１１
ポリ９−アントラセンメチルメタクリレ−ト−(３−ヒドロキシプロピルアクリレ−ト)−メチルメタクリレ−ト３元共重合体の合成
実施例４で合成した９−アントラセンメチルメタクリレ−ト単量体０.３モル、３−ヒドロキシプロピルアクリレ−ト０.５モル、メチルメタクリレ−ト０.２モルを５００ｍｌの丸底フラスコに入れて攪拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００ｇを入れて完全に混合し、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０.１〜３ｇ入れた後、窒素雰囲気下で６０〜７５℃温度で５〜２０時間反応させた。反応終了後、この溶液をエチルエ−テルまたはノ−マル−ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、本発明による重合体の下記の化学式３１の構造を有するポリ９−アントラセンメチルメタクリレ−ト−(３−ヒドロキシプロピルアクリレ−ト)−メチルメタクリレ−ト樹脂が得られる。この時の歩留り率は８１％であった。
【００５０】
【化４０】
0003851476.tif 000022
実施例１２
ポリ９−アントラセンメチルメタクリレ−ト−(４−ヒドロキシブチルアクリレ−ト)−メチルメタクリレ−ト３元共重合体の合成
実施例４で合成した９−アントラセンメチルメタクリレ−ト単量体０.３モル、４−ヒドロキシブチルアクリレ−ト０.５モル、メチルメタクリレ−ト０.２モルを５００ｍｌの丸底フラスコに入れて攪拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００ｇを入れて完全に混合し、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０.１〜３ｇ入れた後、窒素雰囲気下で６０〜７５℃温度で５〜２０時間反応させた。反応終了後、この溶液をエチルエ−テルまたはノ−マル−ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、本発明による重合体の下記の化学式３２の構造を有するポリ９−アントラセンメチルメタクリレ−ト−(４−ヒドロキシブチルアクリレ−ト)−メチルメタクリレ−ト樹脂が得られる。この時の歩留り率は８０％であった。
【００５１】
【化４１】
0003851476.tif 000023
実施例１３
ポリ９−アントラセンエチルアクリレ−ト−(２−ヒドロキシエチルアクリレ−ト)２元共重合体の合成
９−アントラセンエチルアクリレ−トの合成
９−アントラセンエタノ−ル０.５モルとピリジン０.５モルをテトラヒドロフランに溶解させた後、アクリロイルクロリド０.５モルを加える。反応溶液を濾過した後、再度酢酸エチルで抽出した後、蒸留水で数回洗浄し、減圧蒸留機を用いて乾燥させて下記の化学式３３で示される９−アントラセンエチルアクリレ−トを得る。この時の歩留り率は８０％であった。
【００５２】
【化４２】
0003851476.tif 000024
ポリ９−アントラセンエチルアクリレ−ト−(２−ヒドロキシエチルアクリレ−ト)２元共重合体の合成
９−アントラセンエチルアクリレ−ト単量体０.５モル、２−ヒドロキシエチルアクリレ−ト０.５モルを５００ｍｌの丸底フラスコに入れて攪拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００ｇを入れて完全に混合し、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０.１〜３ｇ入れた後、窒素雰囲気下で６０〜７５℃温度で５〜２０時間反応させた。反応終了後、この溶液をエチルエ−テルまたはノ−マル−ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、本発明による重合体の下記の化学式３４の構造を有するポリ９−アントラセンエチルアクリレ−ト−(２−ヒドロキシエチルアクリレ−ト)樹脂が得られる。この時の歩留り率は８２％であった。
【００５３】
【化４３】
0003851476.tif 000025
実施例１４
ポリ９−アントラセンエチルアクリレ−ト−(３−ヒドロキシプロピルアクリレ−ト)２元共重合体の合成
実施例１３で合成した９−アントラセンエチルアクリレ−ト単量体０.５モル、３−ヒドロキシプロピルアクリレ−ト０.５モルを５００ｍｌの丸底フラスコに入れて攪拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００ｇを入れて完全に混合し、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０.１〜３ｇ入れた後、窒素雰囲気下で６０〜７５℃温度で５〜２０時間反応させた。反応終了後、この溶液をエチルエ−テルまたはノ−マル−ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、本発明による重合体の下記の化学式３５の構造を有するポリ９−アントラセンエチルアクリレ−ト−(３−ヒドロキシプロピルアクリレ−ト)樹脂が得られる。この時の歩留り率は８１％であった。
【００５４】
【化４４】
0003851476.tif 000026
実施例１５
ポリ９−アントラセンエチルアクリレ−ト−(４−ヒドロキシブチルアクリレ−ト)２元共重合体の合成
実施例１３で合成した９−アントラセンエチルアクリレ−ト単量体０.５モル、４−ヒドロキシブチルアクリレ−ト０.５モルを５００ｍｌの丸底フラスコに入れて攪拌しながら、予め用意したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００ｇを入れて完全に混合し、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０.１〜３ｇ入れた後、窒素雰囲気下で６０〜７５℃温度で５〜２０時間反応させた。反応終了後、この溶液をエチルエ−テルまたはノ−マル−ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、本発明による重合体の下記の化学式３６の構造を有するポリ９−アントラセンエチルアクリレ−ト−(４−ヒドロキシブチルアクリレ−ト)樹脂が得られる。この時の歩留り率は８０％であった。
【００５５】
【化４５】
0003851476.tif 000027
実施例１６
ポリ４−(１,１−ジメトキシメチル)フェニルメタクリレ−ト樹脂の合成
ポリ４−ホルミルフェニルメタクリレ−トの合成
予め用意したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｇの入った３００ｍｌの丸底フラスコにメタクリロイルクロリド３１.３ｇ（０.３モル）を入れて攪拌し、完全に溶解させた後、ピリジン２６ｇを入れて４−ヒドロキシベンズアルデヒド３６.６ｇ（０.３モル）を徐々に滴加し、２４時間以上反応させた後、脱イオン水で洗浄して単量体を分離し、脱水乾燥させて４−ホルミルフェニルメタクリレ−トを得る。
【００５６】
合成した４−ホルミルフェニルメタクリレ−ト０.５モルとテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００ｇを５００ｍｌの丸底フラスコに入れて攪拌しながら、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０.１〜３ｇ入れた後、窒素雰囲気下で６０〜７５℃温度で５〜２０時間反応させた。反応終了後、この溶液をエチルエ−テルまたはノ−マル−ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、ポリ４−ホルミルフェニルメタクリレ−ト)樹脂が得られる。この時の歩留り率は８０％であった。
【００５７】
ポリ４−(１,１−ジメトキシメチル)フェニルメタクリレ−トの合成
このように得た樹脂１５ｇとテトラヒドロフラン２００ｍｌを４００ｍｌ三角フラスコに入れてＨＣl０.５ｇとメタノ−ル１００ｇを入れた後、６０℃程度で約１２時間反応させた後にこの溶液をエチルエ−テルまたはノ−マル−ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、本発明による重合体の下記の化学式３７の構造を有するポリ４−(１,１−ジメトキシメチル)フェニルメタクリレ−ト樹脂が得られる。この時の歩留り率は８２％であった。
【００５８】
【化４６】
0003851476.tif 000028
実施例１７
ポリ４−(１,１−ジエトキシメチル)フェニルメタクリレ−ト樹脂の合成
実施例１６で合成したポリ４−ホルミルフェニルメタクリレ−ト樹脂１５ｇとテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍｌを４００ｍｌ三角フラスコに入れてＨＣl０.５ｇとエタノ−ル１５０ｇを入れた後、６０℃程度で約１２時間反応させた後にこの溶液をエチルエ−テルまたはノ−マル−ヘキサン溶媒に沈殿させた後、濾過して乾燥させると、本発明による重合体の下記の化学式３８の構造を有するポリ４−(１,１−ジエトキシメチル)フェニルメタクリレ−ト)樹脂が得られる。この時の歩留り率は８０％であった。
【００５９】
【化４７】
0003851476.tif 000029
実施例１８
反射防止膜の製造
上記実施例１〜１５で製造された本発明による重合体と実施例１６、１７のような重合体を混合し、プロピレングリコ−ルメチルエ−テルアセテ−ト（ＰＧＭＥＡ）に溶解させた後、この溶液を単独に使用するか、または上記表１での化学式１〜１８のような化合物を０.１〜３０重量％で加えて完全に溶解させた後、濾過した溶液をウェ−ハに塗布し、８０〜３００℃で１０〜１０００秒間ハ−ドベ−クを行なう。その後に減光膜を塗布し、微細パタ−ン形成工程を行なう。
【００６０】
【発明の効果】
以上のように本発明は上記の一般式（ｉ）または（ｉｉ）の重合体のいずれかと一般式（ｉｉｉ）の重合体のいずれかを組合わせたものを基礎にする樹脂と、表１に記載のアントラセン誘導体からなるグル−プより選択された一つまたは二つ以上の添加剤とからなることを特徴とする反射防止膜を提供する。これは発色団を樹脂自体に含有するため、反射防止膜として有するべき十分な吸光度を満たす。
【００６１】
特に、本発明では架橋反応の効率性および貯蔵安定性が増大され、本発明の反射防止膜樹脂はヒドロカ−ボン系のあらゆる溶媒に対して溶解性が優れており、ハ−ドベ−クの際にはいかなる溶媒にも溶解されない耐溶解性を有している。したがって、減光膜の塗布の際、何らの問題も発生しないのみならず、パタ−ン形成の際、アンダ−カッティングおよびフッティングが起こらず、特にアクリレ−ト系の高分子で形成されていることから、エッチング減光膜に比して優れたエッチング速度を有することによってエッチング選択比が向上した。
【００６２】
したがって、本発明による重合体を半導体製造工程中、超微細パタ−ン形成工程での反射防止膜として使用することによって、２４８ｎｍＫｒＦ、１９３ｎｍＡｒＦおよび１５７ｎｍＦ2レ−ザ−を用いたリソグラフィ−工程においてだけでなく、ＡｒＦ、ＫｒＦ光以外にも、露光光源として１５７ｎｍＥ−ビ−ム、ＥＵＶ（ｅｘｔｒｅｍｅｌｙ  ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）、イオンビ−ムなどを使用する場合にも優れた拡散反射防止効果を表し、下部膜層の反射を防止して光およびフォトレジスト自体の厚さ変化による定在波を除去することによって、６４Ｍ、２５６Ｍ、１Ｇ、４Ｇ、１６ＧＤＲＡＭの安定した超微細パタ−ンを形成できるので、製品の歩留り率を増大することができる。