(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内壁の少なくとも一部に凹凸部を設けたステンレスまたはアルミ製のペレット移送配管内にペレットを通過させ、前記内壁の凹凸部とペレットとを接触させてポリエチレンテレフタレートのペレットに機械的衝撃を与えることにより得られ、重量基準で表面側から４割の部分の１２０℃における半結晶化時間ｔｓ（秒）および中心側から６割の部分の１２０℃における半結晶化時間ｔｃ（秒）が下記式（１）
０．９５≦ｔｓ／ｔｃ≦１．１０      …（１）
を満足し、かつ成形して成形品にしたときに、該成形品の１８０℃における半結晶化時間ｔ1/2（秒）が下記式（２）
４４≦ｔ1/2≦１００ …（２）
を満足することを特徴とする改質ポリエチレンテレフタレートペレット。
【請求項２】
ペレット移送配管中に設けた金属製の衝突板にペレットを衝突させてポリエチレンテレフタレートのペレットに機械的衝撃を与えることにより得られ、重量基準で表面側から４割の部分の１２０℃における半結晶化時間ｔｓ（秒）および中心側から６割の部分の１２０℃における半結晶化時間ｔｃ（秒）が下記式（１）
０．９５≦ｔｓ／ｔｃ≦１．１０ …（１）
を満足し、かつ成形して成形品にしたときに、該成形品の１８０℃における半結晶化時間ｔ1/2（秒）が下記式（２）
４４≦ｔ1/2≦１００ …（２）
を満足することを特徴とする改質ポリエチレンテレフタレートペレット。
【請求項３】
成形して成形品にしたときに、該成形品の昇温時の結晶化温度Ｔcc（℃）が下記式（３）
１３２≦Ｔcc≦１６０      …（３）
を満足することを特徴とする請求項１または２に記載の改質ポリエチレンテレフタレートペレット。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、飲料用の中空成形容器などの形成素材として好適な、改質ポリエチレンテレフタレートペレットに関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
近年、炭酸飲料、ジュース、天然水、酒、各種飲用茶、食用油、液体調味料などの液体を充填する容器の素材として、種々のプラスチック素材が用いられている。中でもポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、成形時の透明性、ガスバリア性、耐熱性および機械的強度に優れているため、飲料用の中空成形容器などの形成素材として多用されている。
【０００３】
このような中空成形容器へは、加熱滅菌処理された飲料などが高温の状態で充填されることが多い。このときに高温の充填物によって中空成形容器が白濁したり、収縮、膨張するなどの変形を起こしたり、変形により自立性を損なうなどの問題を生じないよう、中空成形容器には充分な耐熱性が要求される。
また、液体飲料用の中空成形容器を形成するプラスチック素材は、耐熱性とともに透明性を兼ね備えることが強く要求される。またさらに、中空成形容器の製造にあたっては、高速で製造することが望まれており、生産性良く製造することのできるプラスチック素材が求められている。高速で中空成形容器を製造するために、プラスチック素材には加熱結晶化速度が高く、結晶化速度などの品質のバラツキが少ないものが求められている。
【０００４】
すなわち、結晶化速度が高すぎると好適な成形条件幅が狭くなったり、原料プラスチックの品質のバラツキが多いと成形体製造時の歩留りが低くなる。さらに、成形した中空容器が白濁することが懸念される。したがって、上記のような中空成形体の製造に用いられるプラスチック素材は、成形効率、成形条件などに合った結晶化速度を有しかつ品質が一定であることが望ましい。そのため、結晶化速度を調整したポリエチレンテレフタレートが種々提案されている。
【０００５】
例えば、特開平７−１７９５９０号公報には、ポリエステル樹脂チップに機械的衝撃を与え、表面の半結晶化時間Ｔｓと中心の半結晶化時間Ｔｃの比がＴｓ／Ｔｃ≦０．９の範囲にあるポリエステル樹脂チップを得る方法が開示され、このようなポリエステル樹脂チップを得る方法として、回転式タンブラーを用いる方法、空気等の流体に同伴させてポリエステル樹脂チップを例えば金属板などの硬い物体にぶつける方法、高所から落下させる方法などが提案されている。
【０００６】
しかし、このような方法では結晶化速度を制御するために設備を必要とするだけでなく、結晶化速度を制御するために一定の滞留時間を要するため、設備が大きくなり設備費が高くなることが懸念される。
また、特開平９−３２０５号公報には、表面のトランス／ゴーシュ比Ａｓ（Ｔ／Ｇ）と中心のトランス／ゴーシュ比Ａｃ（Ｔ／Ｇ）の割合がＡｓ（Ｔ／Ｇ）／Ａｃ（Ｔ／Ｇ）≧１．０５の範囲にあるポリエステルペレットが提案されている。
【０００７】
また、これらのペレットでは結晶化速度が速すぎるため、中空成形体を製造する際に微小な結晶化速度の変化でも安定した成形ができなくなる恐れがあるばかりでなく、成形した中空容器が白濁することが懸念される。
【０００８】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、成形効率、成形条件などに合った結晶化速度を有し、かつ透明性に優れた成形体が得られるような改質ポリエチレンテレフタレートペレットを提供することを目的としている。
【０００９】
【発明の概要】
本発明によれば、下記の改質ポリエチレンテレフタレートペレットが提供されて、上記目的が達成される。
（１）
内壁の少なくとも一部に凹凸部を設けたステンレスまたはアルミ製のペレット移送配管内にペレットを通過させ、前記内壁の凹凸部とペレットとを接触させてポリエチレンテレフタレートのペレットに機械的衝撃を与えることにより得られ、重量基準で表面側から４割の部分の１２０℃における半結晶化時間ｔｓ（秒）および中心側から６割の部分の１２０℃における半結晶化時間ｔｃ（秒）が下記式（１）
０．９５≦ｔｓ／ｔｃ≦１．１０      …（１）
を満足し、かつ成形して成形品にしたときに、該成形品の１８０℃における半結晶化時間ｔ1/2（秒）が下記式（２）
４４≦ｔ1/2≦１００ …（２）
を満足することを特徴とする改質ポリエチレンテレフタレートペレット。
（２）
ペレット移送配管中に設けた金属製の衝突板にペレットを衝突させてポリエチレンテレフタレートのペレットに機械的衝撃を与えることにより得られ、重量基準で表面側から４割の部分の１２０℃における半結晶化時間ｔｓ（秒）および中心側から６割の部分の１２０℃における半結晶化時間ｔｃ（秒）が下記式（１）
０．９５≦ｔｓ／ｔｃ≦１．１０ …（１）
を満足し、かつ成形して成形品にしたときに、該成形品の１８０℃における半結晶化時間ｔ1/2（秒）が下記式（２）
４４≦ｔ1/2≦１００ …（２）
を満足することを特徴とする改質ポリエチレンテレフタレートペレット。
（３）
成形して成形品にしたときに、該成形品の昇温時の結晶化温度Ｔcc（℃）が下記式（３）
１３２≦Ｔcc≦１６０      …（３）
を満足することを特徴とする（１）または（２）に記載の改質ポリエチレンテレフタレートペレット。
【００１０】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る改質ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンテレフタレートの結晶化速度の向上方法について具体的に説明する。
（改質ポリエチレンテレフタレート）
本発明に係る改質ポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸またはそのエステル誘導体から導かれる単位と、エチレングリコールまたはそのエステル誘導体から導かれる単位とを主たる構成単位とし、重量基準で表面側から４割の部分の１２０℃における半結晶化時間ｔｓ（秒）および中心側から６割の部分の１２０℃における半結晶化時間ｔｃ（秒）が下記式（１）
０．９５≦ｔｓ／ｔｃ≦１．１０      …（１）
好ましくは、下記式（１’）
１．００≦ｔｓ／ｔｃ≦１．１０      …（１’）
を満足する。
【００１１】
ｔｓ／ｔｃが上記の範囲内にあると、高速で中空容器を成形することが可能であり、かつ透明性に優れた中空容器を得ることができる。
なお、重量基準で表面側から４割を占めるポリエチレンテレフタレートおよび中心側から６割を占めるポリエチレンテレフタレートの調製方法、１２０℃における半結晶化時間（ｔｓおよびｔｃ）の測定方法については後述する。
【００１２】
本発明に係るポリエチレンテレフタレートは、成形して成形品にしたときに、該成形品の１８０℃における半結晶化時間ｔ1/2（秒）が下記式（２）
３０≦ｔ1/2≦１００      …（２）
好ましくは、下記式（２’）
４０≦ｔ1/2≦１００      …（２’）
を満足する。
【００１３】
成形品の１８０℃における半結晶化時間ｔ1/2（秒）が上記範囲内にあると、高速で中空容器を成形することが可能であり、かつ透明性に優れた中空容器を得ることができる。
１８０℃における半結晶化時間（ｔ1/2）の測定方法については、後述する。
本発明に係るポリエチレンテレフタレートは、成形して成形品にしたときに、該成形品の昇温時の結晶化温度Ｔcc（℃）が下記式（３）
１３２≦Ｔcc≦１６０      …（３）
好ましくは、下記式（３’）
１４０≦Ｔcc≦１５５      …（３’）
を満足する。
【００１４】
成形品の昇温時の結晶化温度Ｔcc（℃）が上記範囲内にあると、高速で中空容器を成形することが可能であり、かつ透明性に優れた中空容器を得ることができる。
昇温結晶化温度（Ｔcc）の測定方法については、後述する。
なお、成形品は、シリンダー温度２７５℃、金型温度１０℃で射出成形することにより製造する。
【００１５】
本発明に係る改質ポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸またはそのエステル誘導体から導かれる単位（例えば、低級アルキルエステル、フェニルエステルなど）と、エチレングリコールまたはそのエステル誘導体（例えば、モノカルボン酸エステルエチレンオキサイドなど）から導かれる単位とから形成されている。
【００１６】
この改質ポリエチレンテレフタレートは、必要に応じてテレフタル酸以外のジカルボン酸類から導かれる単位および／またはジオール類から導かれる単位を２０モル％以下の量で含有していてもよい。
このようなテレフタル酸以外のジカルボン酸類として具体的には、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸などが挙げられる。これらのジカルボン酸類から導かれる単位は１種または２種以上含まれていてもよい。
【００１７】
また、エチレングリコール以外のジオール類として具体的には、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、ポリエチレングリコールなどの脂肪族類；シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族ジオール類；ビスフェノール類；ハイドロキノンなどの芳香族ジオール類などが挙げられる。これらのジオール酸類から導かれる単位は１種または２種以上含まれていてもよい。
【００１８】
また、改質ポリエチレンテレフタレートは、必要に応じて、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールメタン、ペンタエリスリトールなどの多官能化合物から導かれる単位を、少量例えばジカルボン酸成分１００モル％に対して２モル％以下の量で含んでいてもよい。
【００１９】
本発明の改質ポリエチレンテレフタレートの固有粘度（ＩＶ）（フェノール／１,１,２,２−テトラクロロエタン混合溶媒中２５℃で測定）は、通常０．３〜２．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜１．５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．７〜１．２ｄｌ／ｇであり、融点は通常２１０〜２６５℃、好ましくは２２０〜２６０℃であり、ガラス転移温度は通常５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃である。
【００２０】
改質ポリエチレンテレフタレート中のジエチレングリコール（ＤＥＧ）単位の割合は、ポリエチレンテレフタレート中、好ましくは０．５〜２．０重量％、より好ましくは０．８〜１．６重量％である。
ＤＥＧ単位の含有割合が０．５重量％以上であると、成形後のボトル胴部の透明性が良好となる傾向がある。また、２．０重量％以下であると、耐熱性、結晶化促進効果が良好である。
【００２１】
改質ポリエチレンテレフタレート中のＤＥＧ単位の割合を上記範囲に調整する方法としては、ジエチレングリコールを重合原料として使用する方法の他、反応条件、添加剤を適宜選択することによって主原料であるエチレングリコールから副生するジエチレングリコールの副生量を調整する方法が挙げられる。
ＤＥＧの生成を抑制する添加剤としては、塩基性化合物、例えばトリエチルアミンなどの３級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウムなどの４級アンモニウム塩、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属化合物が挙げられる。
【００２２】
また、ＤＥＧの生成を促進させる化合物としては、硫酸などの無機酸、安息香酸などの有機酸が挙げられる。
また、改質ポリエチレンテレフタレート中の環状三量体の含有量、即ちオキシエチレンオキシテレフタロイル単位の環状三量体の含有量は、通常０．５重量％以下、好ましくは０．４重量％以下であることが望ましい。
【００２３】
環状三量体の含量が０．５重量％以下の改質ポリエチレンテレフタレートは、樹脂組成物を成形する際に、金型等が汚染されにくく、しかも成形体の胴部が白化しにくいので好ましい。
改質ポリエチレンテレフタレート中の環状三量体の含有量は、ポリエチレンテレフタレートを合成する際に、例えば固相重合温度を高くし、さらに重合時間を長くすることにより低減することが可能である。また、ポリエチレンテレフタレートを合成する際に、固相重合後のペレットを熱水または水蒸気と接触させる後処理を行うと、環状三量体の増加を抑制することができる。この後処理は、通常４０〜１２０℃、好ましくは５０〜１１０℃で、通常１分〜１０時間、好ましくは５分〜５時間行われる。
【００２４】
（改質ポリエチレンテレフタレートの製法）
本発明に係る改質ポリエチレンテレフタレートは、従来公知の方法で製造されたポリエチレンテレフタレートのペレットに機械的衝撃を与えることにより製造することができる。機械的衝撃は、ポリエチレンテレフタレートのペレットが破損しない程度の範囲内において加えることが好ましい。
【００２５】
改質ポリエチレンテレフタレートの製造に用いられるポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸またはそのエステル誘導体から導かれる単位と、エチレングリコールまたはそのエステル誘導体から導かれる単位とを主たる構成単位としているが、必要に応じて上記のようなテレフタル酸以外のジカルボン酸類から導かれる単位および／またはジオール類から導かれる単位を２０モル％以下の量で含有していてもよく、また、必要に応じて、上記のような多官能化合物から導かれる単位を、少量例えばジカルボン酸成分１００モル％に対して２モル％以下の量で含んでいてもよい。
【００２６】
このポリエチレンテレフタレートの固有粘度（ＩＶ）（フェノール／１,１,２,２−テトラクロロエタン混合溶媒中２５℃で測定）は、通常０．３〜２．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜１．５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．７〜１．２ｄｌ／ｇであり、融点は通常２１０〜２６５℃、好ましくは２２０〜２６０℃であり、ガラス転移温度は通常５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃である。
【００２７】
改質ポリエチレンテレフタレートの製造に用いられるポリエチレンテレフタレートは、溶融状態での重縮合に加えて、ポリエチレンテレフタレートの結晶化温度より高く融点より低い温度で、ポリエチレンテレフタレートが固体の状態で重合したもの（固相重合したもの）であることが好ましいが、固相重合の前にポリエチレンテレフタレートのペレットに後述するようにして機械的衝撃を与え、その後固相重合を行ってもよい。
【００２８】
本発明では、改質ポリエチレンテレフタレートの製造に用いられるポリエチレンテレフタレートとしては、通常ジカルボン酸と、ジオールとからペレット状で製造され、加熱溶融状態で、成形機を通過させて中空成形容器またはプリフォームなどの成形体に成形された熱履歴を有しないポリエチレンテレフタレートが用いられるが、必要に応じて、このようなポリエチレンテレフタレートとともに「再生ポリエチレンテレフタレート」が用いられてもよい。具体的に、原料ポリエチレンテレフタレート中には、「再生ポリエチレンテレフタレート」が１〜５０重量％の量で含有されていてもよい。
【００２９】
なお、「再生ポリエチレンテレフタレート」は、少なくとも１回加熱溶融状態で成形機を通過させたポリエチレンテレフタレートに再び熱を加えてペレタイズした熱履歴を有するポリエチレンテレフタレート（再生ポリエチレンテレフタレート）である。このような「加熱溶融状態で成形機を通過させる」処理は、ポリエチレンテレフタレートからなるペレットを加熱溶融し、プリフォーム、中空成形容器などの所望形状に成形することによって行われる。
【００３０】
改質ポリエチレンテレフタレートの製造に用いられるポリエチレンテレフタレートのペレットの粒径は特に限定されないが、通常１．０〜５．５ｍｍ、好ましくは１．０〜４．０ｍｍの範囲である。
ポリエチレンテレフタレートのペレットに機械的衝撃を与える方法としては、例えば▲１▼ペレット移送配管の内壁の少なくとも一部に凹凸部を設けてペレットを接触させる方法、▲２▼ペレット移送配管の途中でペレットを衝突板に衝突させる方法、▲３▼ペレット移送配管の長さを長くする、ペレット移送配管の屈曲部の数を増やす、ペレット移送配管のエルボ部の半径を小さくするから選ばれる少なくとも１つを行う方法、▲４▼ペレット移送配管内部に障害物を設ける方法、がある。このうち、ペレットの移送配管の内壁に凹凸部を設けてペレットを接触させる方法、移送配管の途中に衝突板を設けてペレットを衝突させる方法が、軽微な設備の追加または変更で実施可能であるため好ましい。
【００３１】
なお、凹凸部とは一定の面積に、円錐形、角錐形、円錐台形、角錐台形、半球形、不定形等の突起が規則的または不規則に存在するように設けたもの、直線状、曲線状または波線状の突起を連続的または不連続に設けたものであって、突起の高さの平均が０．０１〜５ｍｍ程度、好ましくは０．０５〜１ｍｍ程度のものをいう。
【００３２】
まず、ペレット移送配管の内壁の少なくとも一部に凹凸部を設けてペレットを接触させる方法について説明する。
ペレット移送配管の内壁に凹凸部を設ける方法として、ナーリングパイプ（日本アルミ社製）やエコフローパイプ（特殊鋼管社製）などの内壁に凹凸部を有するパイプをペレット移送配管の少なくとも一部として用いる方法、ペレット移送配管内壁の少なくとも一部にサンドブラスト処理等をして内壁に凹凸部を形成したパイプをペレット移送配管の少なくとも一部として用いる方法などが挙げられる。
【００３３】
ペレット移送配管内壁に凹凸部を設ける場所は、直管部、屈曲部のいずれでもよいが、エルボ、ベンド等の屈曲部に設けた場合には、ペレットが壁面に衝突する効果と、壁面の凹凸に接触する効果の両方が得られるため好ましい。凹凸部を設ける場所は、ペレット移送配管が３０度以上曲がっている屈曲部であることが好ましく、直角に曲がったエルボ部であると、衝突の強度が最大となるため特に好ましい。
【００３４】
この方法では、ペレット移送配管の内壁の凹凸部が設けられた部分の長さを変える方法、内壁に凹凸部が設けられたペレット移送配管の屈曲部の数を変える方法、内壁に凹凸部が設けられたペレット移送配管の屈曲部の曲がりの角度を変える方法等によりポリエチレンテレフタレートの結晶化速度を制御することが可能である。これらの方法は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３５】
また、これらの方法によりポリエチレンテレフタレートの結晶化速度を制御する場合には、異なる２系列以上の配管を設置しておき、必要に応じて切り替える方法を用いることができる。
次に、ペレット移送配管中に設けた衝突板にポリエチレンテレフタレートのペレットを衝突させる方法について説明する。
【００３６】
図１および２は、ペレット移送配管中に設けた衝突板にペレットを衝突させる方法を説明するための概略図である。なお、図１および２中の矢印はペレットの流れを示し、斜線部は衝突板を示す。
ペレットをペレット移送配管中に設けた衝突板に衝突させる方法としては、ペレット移送配管の途中に設けられた衝突板とペレットとが衝突しうる方法であれば特に限定されないが、例えば図１（ａ）、（ｂ）に示すようにペレット移送配管の途中に、内部の空間または壁面に衝突板を設けた円筒状または角筒状のサイロを設置し、サイロの側壁に設けた配管からサイロ内にペレットを導入し、ペレットをサイロ内の衝突板に衝突させる方法、図２（ａ）に示すようにペレット移送配管のエルボ部に衝突板を設け、この衝突板にペレットを衝突させる方法、図２（ｂ）に示すようにペレット移送配管配管の内径が広がった部分に衝突面を設け、この衝突板にペレットを衝突させる方法などが挙げられる。なお、衝突板はサイロの壁面または配管の壁面であってもよい。
【００３７】
衝突板は、図１（ａ）、（ｂ）、図２（ｂ）に示すように、サイロ内またはペレット移送配管の内径が広がった部分に設けることが、衝突板に衝突したペレットが滞留し、ペレット移送配管を閉塞させる恐れがないため好ましく、また衝突板の面積は、サイロの直前のペレット移送配管の断面積、またはペレット移送配管の内径が広がる前の内径の２倍以上とすることが特に好ましい。
【００３８】
また、衝突板はペレットの流れ方向に対して４５度以上の角度を有していると衝撃が強くなるため好ましく、垂直とすると衝撃の強度が最大となるため特に好ましい。
衝突板の材質は、ポリエチレンテレフタレートのペレットの衝突によって、衝突面が削れてポリエチレンテレフタレートに混入することがないようなものであれば制限されるものではないが、金属製であることが好ましい。
【００３９】
また、衝突板の形状および表面の状態は制限されるものではないが、表面に凹凸部を有するものが、衝撃が強くなるため好ましい。凹凸部を有する衝撃板として、表面をナーリング加工したもの、表面をサンドブラスト処理したもの、表面に溝を彫って洗濯板状にしたものなどが挙げられる。
次に、ペレット移送配管の長さを長くする等の方法について説明する。図３および図４は、ペレット移送配管の長さを長くする方法、配管の曲がりの数を増やす方法を説明するための説明図であり、矢印は配管の経路を示している。
【００４０】
ペレット移送配管の長さを長くする方法、屈曲部の数を増加する方法として、図３（ａ）、（ｂ）に示すようにペレット移送配管の一部をコイル状にする方法、図４（ａ）、（ｂ）に示すように配管を迂回させる方法が挙げられる。
ペレット移送配管の距離は、１０〜５００ｍであることが好ましい。ペレット移送管の距離が上記範囲より短いと、ポリエチレンテレフタレートの結晶化速度が増加しないことがあり、上記範囲より長いと経済的ではない。
【００４１】
ペレット移送配管の屈曲部の数は、５〜１００であることが好ましい。ペレット移送管の屈曲部の数が上記範囲より短いと、ポリエチレンテレフタレートの結晶化速度が増加しないことがあり、上記範囲より長いと経済的ではない。
また配管のエルボ部の半径を小さくする方法として、ペレットの流れを妨げない範囲で半径を小さくすることにより、ペレットが配管内壁に対して角度をもって衝突しやすくする方法が挙げられる。
【００４２】
配管のエルボ部の半径は配管径の５〜３０倍であることが好ましい。エルボ部の半径が、上記範囲より小さいとペレットの流れを妨げることがあり、上記範囲より大きいとペレットに与える衝撃が充分に得られないことがある。
これらの方法は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４３】
次に、ペレット移送配管内部に障害物を設ける方法について説明する。図５および６は、ペレット移送配管の断面および内部に設けられる障害物を示す概略図であり、図６の斜線部は障害物を示している。
ペレット移送配管内部に障害物を設ける方法として、図５（ａ）、（ｂ）に示すように配管内部の空間に、中央部に円板を有する棒状の障害物、複数の棒が互いに交差するように設けられた障害物を設ける方法、図６（ａ）、（ｂ）に示すように配管内壁面にリング状または配管の中心に向かって突出する突出部を有するリング状の障害物を設ける方法が挙げられる。但し、これらの方法はペレットの流れを悪化させることが懸念されるため、障害物の形状および大きさを適切にする必要がある。
【００４４】
本発明では、ポリエチレンテレフタレートのペレットを移送するときの流速は３〜１００ｍ／秒であることが好ましく、５〜５０ｍ／秒であることが特に好ましい。流速が遅すぎるとペレットが移送できなくなり、流速が速すぎると微紛や延伸された紐状ポリマーが増加するため好ましくない。
また、ポリエチレンテレフタレートのペレットと、移送に用いるガスの重量比（Ｓ／Ｇ）は０．２〜３０であることが好ましく、０．３〜２０であることが特に好ましい。Ｓ／Ｇが低すぎるとペレットの移送効率が悪くなり、Ｓ／Ｇが高すぎるとペレット移送配管での圧力損失が高くなりペレットの流れが悪くなることが懸念されるため好ましくない。
【００４５】
このような改質ポリエチレンテレフタレートの製造方法は、上記特性を有する改質ポリエチレンテレフタレートを製造するだけでなく、ポリエチレンテレフタレートの結晶化速度を向上させる方法としても用いられる。
【００４６】
【発明の効果】
本発明によると、ボトルなどの中空成形容器を効率よく製造することができるような適切な結晶化速度を有する改質ポリエチレンテレフタレートを提供することができる。
本発明によると簡便な方法で、ポリエチレンテレフタレートの結晶化速度を制御することができる。
【００４７】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
本発明では、各種物性は以下のようにして測定される。
（固有粘度（ＩＶ））
フェノール／１,１,２,２−テトラクロロエタン混合溶媒（５０／５０重量比）を用いて０．５ｇ／ｄｌの試料溶液を調整し、２５℃で測定した溶融粘度から固有粘度（ＩＶ）を算出する。
【００４８】
（ペレット表面および中心部の半結晶化時間（ｔｓおよびｔｃ））
（改質）ポリエチレンテレフタレートのペレットをヘキサフルオロイソプロパノール／クロロホルム混合溶媒（５０／５０重量比）中で溶解させ、重量基準でペレット表面側から４割の部分が溶解した段階でろ過する。得られた濾液をメタノールで再沈してペレット表面側から４割を占める（改質）ポリエチレンテレフタレートを得る。また、上記のろ過で得られたペレットの残部をヘキサフルオロイソプロパノール／クロロホルム混合溶媒（５０／５０重量比）中で溶解させ、得られた溶液をメタノールで再沈することにより、ペレット中心側から６割を占めるポリエチレンテレフタレートを得る。
【００４９】
こうして得られたポリエチレンテレフタレートについて、それぞれ以下の方法により１２０℃における半結晶化時間を測定する。
示差走査型熱量計（Perkin Elmer社製ＤＳＣ−７）を用い、まず２９０℃で１０分保持した後に１１０℃／分で３０℃に降温する。続いて１１０℃／分で１２０℃に昇温し等温結晶化を行う。等温結晶化開始から、結晶化により生じる発熱ピークの面積の１／２に達するまでの時間を半結晶化時間（ｔｓおよびｔｃ）とする。
【００５０】
（成形品サンプルの作成方法）
（改質）ポリエチレンテレフタレートのペレットを用いて、シリンダー温度２７５℃、金型温度１０℃で射出成形を行い、（改質）ポリエチレンテレフタレートボトルのプリフォームを成形する。このプリフォームの口部（飲み口の部分）から１０ｍｇのサンプルを切り出して測定用サンプルとする。
【００５１】
（１８０℃における半結晶化時間（ｔ1/2））
示差走査型熱量計（Perkin Elmer社製ＤＳＣ−７）を用いて３０℃から３２０℃／分で１８０℃に昇温し、１８０℃で等温結晶化を行った。等温結晶化開始から、発熱ピークの面積が発熱ピーク全体の半分になるまでの時間を半結晶化時間（ｔ1/2）とする。
【００５２】
（昇温結晶化温度（Ｔcc））
示差走査型熱量計（Perkin Elmer社製ＤＳＣ−７）を用いて３０℃から１０℃／分で昇温し、その際に発生する発熱ピークのピーク温度を昇温結晶化温度（Ｔcc）とする。
（ボトルのヘイズ値）
上記のようにして成形したプリフォームを、二軸延伸ブロー成形機を用いて二軸延伸した後、金型でヒートセットを行って、二軸延伸ボトルを製造する。このボトルの胴部の透明性をヘイズ値（白色光の光線散乱反射率）を測定した。
【００５３】
成形品の透明性は、以下の基準で評価した。
○  …  ヘイズが１％未満
△  …  ヘイズが１〜３％
×  …  ヘイズが３％を超える
ヘイズが３％を超えると目視でもボトルの白濁が認められるようになる。
【００５４】
【比較例１】
固有粘度が０．７６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレートのペレットに衝撃を与えずに分析を行った。このペレットの表面の半結晶化時間ｔｓは７３６秒、中心部の半結晶化時間ｔｃは６５６秒であり、ｔｓ／ｔｃは１．１２であった。また、成形品の半結晶化時間は８８秒、昇温結晶化温度Ｔccは１６２℃であり、ボトルのヘイズは良好であった。
【００５５】
【実施例１】
比較例１に記載のポリエチレンテレフタレートのペレットを、内径４３ｍｍ、全長１０ｍで、途中に半径５０ｃｍのエルボ部を４箇所（うち１箇所は内部に凹凸面を有する特殊鋼管社製エコフローパイプ）有する配管中で移送した。移送時の流速は２０ｍ／ｓ、ペレットと移送に用いた空気の重量比は５．０とした。
【００５６】
得られた改質ポリエチレンテレフタレートの表面側から４割の部分の半結晶化時間ｔｓは７０６秒、中心側から６割を占める部分の半結晶化時間ｔｃは６８６秒であり、ｔｓ／ｔｃは１．０３であった。また、成形品の１８０℃における半結晶化時間ｔ1/2は４８秒、昇温結晶化温度Ｔccは１４３℃であり、ボトルのヘイズは良好であった。
【００５７】
【実施例２】
比較例１に記載のポリエチレンテレフタレートのペレットを、内径８３ｍｍ、全長７０ｍで、途中に半径８０ｃｍのエルボ部８箇所有する配管中で移送した。移送配管は、全て凹凸面を有する配管（ナーリングパイプ／日本アルミ社製）とした。移送時の流速は２０ｍ／秒、ペレットと移送に用いた空気の重量比は２．５とした。
【００５８】
得られた改質ポリエチレンテレフタレートの表面側から４割の部分の半結晶化時間ｔｓは７０１秒、中心側から６割を占める部分の半結晶化時間ｔｃは６９７秒であり、ｔｓ／ｔｃは１．０１であった。また、成形品の１８０℃における半結晶化時間ｔ1/2は４４秒、昇温結晶化温度Ｔccは１４４℃であり、ボトルのヘイズは良好であった。
【００５９】
【実施例３】
比較例１のポリエチレンテレフタレートのペレットを、内径４３ｍｍ、全長１０ｍの移送配管の末端に図１（ａ）のような衝突面を有する装置を設けた設備で移送した。移送時の流速は２０ｍ／秒、ペレットと移送に用いた空気の重量比は２．５とした。
【００６０】
得られた改質ポリエチレンテレフタレートの表面側から４割の部分の半結晶化時間ｔｓは７１０秒、中心側から６割を占める部分の半結晶化時間ｔｃは６６２秒であり、ｔｓ／ｔｃは１．０７であった。また、成形品の１８０℃における半結晶化時間ｔ1/2は７０秒、昇温結晶化温度Ｔｃｃは１５３℃であり、ボトルのヘイズは良好であった。
【００６１】
【比較例２】
比較例１と同様の固有粘度が０．７６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレートのペレットを、ステンレス製回転式タンブラーに仕込み、回転数２５ｒｐｍで１８時間回転させ、ペレットに衝撃を与えた。
得られたポリエチレンテレフタレートの表面側から４割の部分の半結晶化時間ｔｓは２９０秒、中心側から６割を占める部分の半結晶化時間ｔｃは７３０秒であり、ｔｓ／ｔｃは０．４０であった。また、成形品の１８０℃における半結晶化時間ｔ1/2は２７秒、昇温結晶化温度Ｔｃｃは１２８℃であった。得られたボトルは、目視でも白濁が認められた。
【００６２】
以上の結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
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【００６４】
【実施例４】
空気輸送する配管を凹凸のない配管としたこと以外は実施例１と同様にして空気輸送を行った。空気輸送を行ったペレットを用いて射出成形を行い測定用サンプルを得た。このサンプルの１８０℃における半結晶化時間ｔ1/2は６１秒であった。また、昇温結晶化温度Ｔccは１５１℃であった。
【００６５】
また、実施例４と比較例１を比較することにより、ペレット移送配管の長さおよび曲がりの数を増加させてポリエチレンテレフタレートのペレットに衝撃を付与することによって結晶化速度が向上していることがわかる。
また、実施例２と実施例４を比較することにより、ペレット移送配管の内面に凹凸を設けてポリエチレンテレフタレートのペレットに衝撃を付与することによって結晶化速度が向上していることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  （ａ）および（ｂ）は、ペレット移送配管中に設けた衝突板にペレットを衝突させる方法を説明するための概略図である。
【図２】  （ａ）および（ｂ）は、ペレット移送配管中に設けた衝突板にペレットを衝突させる方法を説明するための概略図である。
【図３】  （ａ）および（ｂ）は、ペレット移送配管の長さを長くする方法、配管の曲がりの数を増やす方法を説明するための説明図である。
【図４】  （ａ）および（ｂ）は、ペレット移送配管の長さを長くする方法、配管の曲がりの数を増やす方法を説明するための説明図である。
【図５】  （ａ）および（ｂ）は、ペレット移送配管の断面および内部に設けられる障害物を示す概略図である。
【図６】  （ａ）および（ｂ）は、ペレット移送配管の断面および内部に設けられる障害物を示す概略図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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