(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
｛（Ｂｉ１／２，Ｎａ１／２）１−ｘＢａｘ｝ＴｉＯ３  （式中、ｘは０≦ｘ＜０．１の値である）
で表わされ、ＷＯ３が０．０１〜２ｍｏｌ％含むことを特徴とする圧電単結晶。
【請求項２】
請求項１記載の結晶の方位が、菱面体構造の場合には｛００１｝方向で分極し、正方晶相の場合には｛１１１｝方向に分極していることを特徴とする圧電単結晶。
【請求項３】
請求項1記載の圧電単結晶の基板に一対の電極を設けたことを特徴とする圧電振動子。
【請求項４】
請求項３記載の結晶の方位が、菱面体構造の場合には｛００１｝方向で分極し、正方晶相の場合には｛１１１｝方向に分極していることを特徴とする圧電振動子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な圧電単結晶、及びその結晶を用いた圧電振動子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
圧電材料は、外部から電界を印加されることによって歪みを発生する（電気エネルギーの機械エネルギーへの変換）効果と、外部から応力を受けることによって表面に電荷が発生する（機械エネルギーの電気エネルギーへの変換）効果を有する（圧電性を有する）材料であり、超音波プローブ、インクジェット式プリンタヘッド、ブザー、アクチュエータおよびセンサー、レゾネータ等の分野で幅広く利用されている。
【０００３】
例えば、超音波画像装置の分野においては対象物の内部状態を画像化するために、ある周波数の超音波を発生させ対象物内に送信し、対象物内において反射した超音波を受信することで画像化を可能にしている。この送信・受信を可能にするつまりは電気的エネルギーから機械的エネルギーへの変換かつ機械的エネルギーから電気的エネルギーへの変換が可能な振動子として圧電体が用いられている。また、このような超音波プローブが採用された超音波画像装置としては、人体内部を検査するための医用診断装置、および金属溶接内部の探傷を目的とする検査装置などが挙げられる。
【０００４】
現在実用化されている圧電材料の大部分は、ＰｂＺｒＯ３（ＰＺ）−ＰｂＴｉＯ３（ＰＴ）からなる固溶体系（ＰＺＴ系）である。その理由は、三方晶系のＰＺと正方晶系のＰＴの組成的な相境界（Ｍ．Ｐ．Ｂ．）の付近の組成を用いることで、優れた圧電特性をもつ材料が得られるからである。ＰＺＴはこのＭ．Ｐ．Ｂ．の組成に対し様々な副成分、添加成分を加えることにより、多種多様なニーズに答えるための幅広い組成ラインナップが開発されている。それらは、機械的品質係数（Ｑｍ）が小さい代わりに圧電定数（ｄｉｊ）が大きく、位置出し用アクチュエータのような用途に向いているものから、圧電定数が小さい代わりに機械的品質係数（Ｑｍ）が大きく、超音波モータ等の超音波発生素子のような使い方をする用途に向いているものまで様々なものが開発されている。
【０００５】
ところが、これらの鉛系圧電材料は、主成分として低温でも揮発性の極めて高い酸化鉛（ＰｂＯ）を多量に含んでいる。例えば、ＰＺＴやマグネシウムニオブ酸鉛ＰＭＮでは重量比で約３分の２が酸化鉛である。これらの圧電材料は、セラミックスあるいは単結晶として製造する際に、焼成、溶融等の熱処理が不可避なプロセスであり、工業レベルで考えた場合、揮発性成分である酸化鉛の大気中への揮発、拡散量は極めて多量である。従って、今後圧電セラミックス及び単結晶の応用分野が広がり、使用量が増大することで、低公害化つまり無鉛化の問題が生じることは必然的と言える。そのため、生態学的な見地及び公害防止の面からも、無鉛あるいは低鉛で優れた圧電特性を示す材料が求められている。これらの背景より無鉛圧電材料の研究も徐々に始まっているが、現在多くの応用で使用されているＰＺＴセラミックスを置き換えるには誘電率が大きく、キュリー点が高くさらに無鉛である必要がある。
【０００６】
このような条件を満たす材料としてＢｉ系の圧電材料に注目が集まっている（表１を参照）。特にＢｉ圧電単結晶においては｛（Ｂｉ１／２，Ｎａ１／２）１−ｘＢａｘ｝ＴｉＯ３で表される材料系に関して１〜１０ｍｍ程度の比較的小さな結晶が得られており、その圧電定数はｄ３３＝３００〜６５０ｐＣ／Ｎと現行のＰＺＴセラミックスに迫る勢いである。これらの情報はYet‐Ming  Chiang，APPLIED  PHYSICSL  LETTERS  Vol.27,  No.25（１９９８）に示されている。室温での誘電率がεｒ≧７００、キュリー点がＴｃ≧２００℃、さらに圧電定数はｄ３３＝３００〜６５０ｐＣ／Ｎの非鉛系材料が容易に得られるようになれば幾つかの分野で鉛系圧電材料を置換することが可能であると考えられる。発明者らはこれらの結晶を試作し、１５〜４０ｍｍφ×１０〜５０ｍｍ程度の比較的大きな結晶が得られるようになった。さらにこれらの組成にＴａ２Ｏ５やＮｂ２Ｏ５を添加することにより結晶内部の内包物、気泡およびクラックが減少することを見出した。しかしながらこれらの材料でもまだ次のような欠点が存在した。これらの単結晶を分極しようとしてもその抵抗値が低いためにしばしば放電が生じ、有効に歩留まり良く分極が出来ない欠点があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
｛（Ｂｉ１／２，Ｎａ１／２）１−ｘＢａｘ｝ＴｉＯ３等で表される固溶系単結晶は、その内部に内包物や気泡、あるいはクラックが存在しやすく、各種応用に用いる振動子として作製する際には、これらの欠陥領域を避けなければならない。例えば超音波診断装置用の心臓プローブ用振動子に要求される標準的なサイズは、１５ｍｍ×２５ｍｍ×０．４ｍｍであるものの、結晶内部の異物等の領域を避けて切り出すために、この形状の振動子の作製歩留まりが極めて悪いのが現状であった。さらに分極時の放電により素子が破壊されることが多く、歩留まり低下の大きな原因となっていた。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、上記の問題点を解決すべく、｛（Ｂｉ１／２，Ｎａ１／２）１−ｘＢａｘ｝ＴｉＯ３等 で表わされる単結晶を作製した時に、特性の低下を招くことなく単結晶の内部に内包物、気泡およびクラックが取り込まれにくく、さらに分極時に放電が生じにくい新規の圧電単結晶及びその単結晶を用いた圧電振動子を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究した結果、｛（Ｂｉ１／２，Ｎａ１／２）１−ｘＢａｘ｝ＴｉＯ３等 で表わされる単結晶組成にＷＯ３を含有することで、上述した課題であった単結晶内部の内包物や気泡およびクラック等の発生を誘電・圧電特性の劣化を招くことなく飛躍的に減少できることを見出した。
【００１０】
さらにＷＯ３の添加により分極時に放電が生じにくく、歩留まり改善に有効であることを見出した。
【００１１】
本発明は一般式
｛（Ｂｉ１／２，Ｎａ１／２）１−ｘＢａｘ｝ＴｉＯ３（式中、ｘは０≦ｘ＜0.1の値である）で表され、ＷＯ３が０．０１〜２ｍｏｌ％の範囲で含有することを特徴とする圧電単結晶及びその単結晶を用いた圧電素子を提供することである。なお、ＷＯ３を含む際に（Ｍｇ１／2Ｗ１／２）Ｏ２や（Ｚｎ１／２Ｗ１／２）Ｏ２、（Ｍｎ２／３Ｗ1／３）Ｏ２の複合構造の形態で含むことも可能であり、これらも本発明の範囲内である。また本発明の複合ペロブスカイト酸化物から構成される圧電単結晶において、その結晶の方位が菱面体構造の場合には｛００１｝方向で分極し、正方晶相の場合には｛１１１｝方向に分極することでその優れた特性をより有効に出すことが出来る。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下本発明の実施の形態を、実施例をもとに説明する。
（実施例１〜４）
本実施例においては、｛（Ｎａ１／２，Ｂｉ１／２ ）０．９４Ｂａ０．０６｝ＴｉＯ３＋ｙＷＯ3（以下ＮＢＢＴ９４／６＋ｙｍｏｌ％Ｗと略す）で表されるＷＯ3を添加した固溶系圧電単結晶をブリッジマン法にて作製した（ここで、ｙ＝０．１、０．５、１．０、２．０ｍｏｌ％とした）。今回用いたブリッジマン法について単結晶の育成装置の図面を参照して説明する。
【００１３】
図１は、単結晶の育成装置を示す概略図である。図中の１は、上下方向にヒータ２が埋設された縦型管状電気炉である。図中の３は、前記電気炉１内に上下動自在に配置される有底筒状容器である。まず、前記有底筒状容器３内に単結晶原料４を収容する。次にこの有底筒状容器３をヒータ２により中央部が最も高温度で、上方および下方に向かうにしたがって温度が低くなるように設定した、つまり温度勾配を持たせた電気炉１内に支持台６により下から支える。つづいて、前記電気炉１内で有底筒状容器３内の単結晶原料４を溶融した後、前記容器３を徐々に下降させることにより原料の溶液あるいは融液が収容された前記容器３の底部が局所的に低温になり、前記底部位置に単結晶の核が発生し、この単結晶の核から単結晶５が成長する。
【００１４】
出発原料として、化学的に高純度なＮａ２ＣＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２およびＷＯ3の粉末を使用し、これらを上述の式で示した組成となるように調合し、乾式混合機械で十分に混合した。得られた混合粉をアルミナ坩堝に充填し、大気中にて８５０℃、２時間の仮焼を行った。その後この仮焼粉にアセトンを加え、ジルコニアボールを用いてボールミルで２４時間混合・粉砕した。この粉体を乾燥しバインダーとしてのＰＶＡ５％水溶液を６ｗｔ％加えて乳鉢で混合し、４８＃の篩を通過させて造粒を行なった。得られた粒子を、３５ｍｍφの金型内で５ＭＰａの圧力を加えて３５ｍｍの円柱状に仮成型した。この成型体を大気中にて１０００℃〜１２００℃、２時間の焼成を行って焼結体を得た。この焼結体を前述した図１内の４０ｍｍφ×２００ｍｍの有底筒状白金容器３内に入れた。つづいて、中央部の温度が１２５０℃〜１３５０℃、上下方向に２分割されたヒータ２により上下方向の平均温度勾配が０．５℃／ｍｍから３℃／ｍｍとした内径6０ｍｍ、長さ１０００ｍｍの縦型電気炉１に前記白金容器３を下支えにし、１３５０℃の温度まで７時間で昇温した後、１２時間保持して前記容器３内の結晶原料を溶融させた。ついで、前記白金容器３を電気炉１の中央により下部の温度勾配部分に向かって０．５ｍｍ／ｈ〜２ｍｍ／ｈの速度で約５００ｍｍ下降させ、その後室温まで放冷した。前記白金容器をそれぞれ破り、４組成の単結晶を取り出した。得られた４つ単結晶はどれも40ｍｍφ×４０ｍｍのやや淡黄色をした透明結晶であった。懸念された内包物、気泡およびクラックは前記形状内に気泡およびクラックが一部で確認できる組成もみられたがその数は明らかに減少していることが外観上から確認された。前記単結晶の結晶構造をＸ線回折法より調べたところ、室温で菱面体のぺロブスカイト構造であることが分かった。また、前記単結晶の粉末のＩＣＰによる化学分析から得られた結晶組成はそれぞれがほぼ仕込み組成｛（Ｎａ１／２，Ｂｉ１／２ ）０．９４Ｂａ０．０６｝ＴｉＯ３＋ｙＷＯ3（ｙ＝０．１、０．５、１．０、２．０ｍｏｌ％）となっていることを確認した。
【００１５】
次に、前記単結晶のそれぞれについてｘ線ラウエカメラを用いて＜１００＞方位軸を出し、この軸に垂直にカッターで厚さが１ｍｍの{１００}面単結晶板を切り出した。その後特性評価のために前記単結晶板を2０ｍｍ×2０ｍｍ×０．４ｍｍに仕上げたものを３０枚ずつ用意した。これらの板状単結晶の内部を観察し内包物、気泡およびクラックの数、および分極時の放電による割れを観測した。これらの結果を比較例とともに表１に示す。
【００１６】
ＮＢＢＴ９４／６＋０．１ｍｏｌ％ＷＯ3（実施例1）では気泡あるいはクラックの入った単結晶板が１枚、ＮＢＢＴ９４／６＋０．５ｍｏｌ％ＷＯ3（実施例2）およびＮＢＢＴ９４／６＋１．０ｍｏｌ％ＷＯ3（実施例3）では内包物、気泡およびクラックは皆無、ＮＢＢＴ９４／６＋２．０ｍｏｌ％ＷＯ3で（実施例4）はクラックのみ含んだ単結晶板が1枚存在した。これらの結果を比較例の結果と比較検討したものが表１である。
【表１】
0003844972.tif 000002
表１からも明らかな通りＷＯ３を含まないＮＢＢＴ９４／６の組成においては、３０枚の単結晶板内に内包物、気泡およびクラックの少なくとも１つ以上を含むものが１５枚存在したのに対し、ＷＯ３を含む組成（実施例１〜４）においては最大1枚、また組成によっては皆無のものも存在した。
【００１７】
また、前記単結晶板にＴｉ／Ａｕ電極をスパッタ法にて形成し、２００℃のシリコンオイル中で1kv／cmの電圧を10分間、印加し、その後に電界を印加したままで室温まで冷却した。その際に生じた放電により破壊した素子の数を表１に示した。その後に電気的測定を行ったところ室温での誘電率はεｒ＝７００〜１7００、キュリー点はＴｃ＝２５０℃〜３２０℃、また圧電特性としてはｄ３３＝３００〜６５０ｐＣ／Ｎが得られた。
（実施例５〜７）
本実施例においては、前記単結晶育成法にて４０ｍｍφの有底筒状白金容器３を用いて０．９９｛（Ｎａ１／２，Ｂｉ１／２ ）｝ＴｉＯ３ ＋０．０１｛（Ｎａ１／２，Ｂｉ１／２ ）（Ｍｇ１／２Ｗ１/２）Ｏ３および０．９９｛（Ｎａ１／２，Ｂｉ１／２ ）｝ＴｉＯ３ ＋０．０１｛（Ｎａ１／２，Ｂｉ１／２ ）（Ｍｎ１／２Ｗ１/２）Ｏ３表される大型圧電単結晶を作製した。
【００１８】
出発原料として、化学的に高純度なＮａ２ＣＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、ＷＯ3およびＭｇＯ、ＭｎＯの粉末を使用し、これらを上述の式で示した組成となるように調合し、乾式混合機械で十分に混合した。その他の方法は前述と同様である。得られた単結晶は４０ｍｍφ×４０ｍｍのやや淡黄色および暗褐色をした結晶であった。前記単結晶の結晶構造をＸ線回折法より調べたところ、室温で菱面体のぺロブスカイト構造であることが分かった。また、前記単結晶の粉末のＩＣＰによる化学分析から得られた結晶組成はそれぞれがほぼ仕込み組成となっていることを確認した。
【００１９】
また、前記単結晶板にＴｉ／Ａｕ電極をスパッタ法にて形成し、前述の分極条件で分極したところ、放電による素子の破壊は全く見られなかった。その後に電気的測定を行ったところ室温での誘電率はεｒ＝１4００、キュリー点はＴｃ＝３００℃、また圧電特性としてはｄ３３＝６００ｐＣ／Ｎで実施例１とほぼ同等の値が得られた。これらの特性を表１の実施例６、７に示した。なお、表1において、実施例５はMｇが無い場合である。表１から明らかのように、実施例５〜７も、内包物、気泡およびクラックは見られず実施例１〜４と同様に明らかに減少していることが外観上から確認された。また分極時の放電による破壊も見られなかった。
（比較例１〜２）
比較例１においては、前記単結晶育成法にて４０ｍｍφの有底筒状白金容器３を用いて｛（Ｎａ１／２，Ｂｉ１／２ ）０．９４Ｂａ０．０６｝ＴｉＯ３・（比較例２）および（Ｎａ１／２，Ｂｉ１／２ ）ＴｉＯ３・（比較例１）で表されるＷＯ3を添加していない固溶系圧電単結晶を作製し、その特性を比較した。
【００２０】
出発原料として、化学的に高純度なＮａ２ＣＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＢａＣＯ３、およびＴｉＯ２の粉末を使用し、これらを上述の式で示した組成となるように調合し、乾式混合機械で十分に混合した。得られた混合粉をアルミナ坩堝に充填し、大気中にて８５０℃、２時間の仮焼を行った。その後この仮焼粉にアセトンを加え、ジルコニアボールを用いてボールミルで２４時間混合・粉砕した。この粉体を乾燥しバインダーとしてのＰＶＡ５％水溶液を５ｗｔ％加えて乳鉢で混合し、４８＃の篩を通過させて造粒を行なった。得られた粒子を、３７ｍｍφの金型内で５ＭＰａの圧力を加えて１０ｍｍ〜１５ｍｍの円柱状に仮成型した。この成型体を大気中にて１０００℃〜１２００℃２時間の焼成を行って焼結体を得た。この焼結体を前述した図１内の４０ｍｍφ×２００ｍｍの有底筒状白金容器３内に入れた。つづいて、中央部の温度が１２５０℃〜１３５０℃、上下方向に２分割されたヒータ２により上下方向の平均温度勾配が０．５℃／ｍｍから３℃／ｍｍとした内径５０ｍｍ、長さ１０００ｍｍの縦型電気炉１に前記白金容器３を下支えにし、１３５０℃の温度まで７時間で昇温した後、１２時間保持して前記容器３内の結晶原料を溶融させた。次に、前記白金容器３を電気炉１の中央により下部の温度勾配部分に向かって０．５ｍｍ／ｈ〜２ｍｍ／ｈの速度で約５００ｍｍ下降させ、その後室温まで放冷した。
【００２１】
前記白金容器をそれぞれ破り単結晶を取り出した。得られた単結晶は４０ｍｍφ×４０ｍｍのやや淡黄色をした透明結晶であった。また、内包物、気泡およびクラックは前記形状内に無数に存在することが外観上から確認された。前記単結晶の結晶構造をＸ線回折法より調べたところ、室温で菱面体のぺロブスカイト構造であることが分かった。また、前記単結晶の粉末のＩＣＰによる化学分析から得られた結晶組成はそれぞれがほぼ仕込み組成｛（Ｎａ１／２，Ｂｉ１／２ ）０．９４Ｂａ０．０６｝ＴｉＯ3および（Ｎａ１／２，Ｂｉ１／２ ）ＴｉＯ3なっていることを確認した。
【００２２】
ついで前記単結晶のそれぞれについてｘ線ラウエカメラを用いて＜１００＞方位軸を出し、この軸に垂直にカッターで厚さが１ｍｍの{１００}面単結晶版を切り出した。その後特性評価のために前記単結晶版を２０ｍｍ×２０ｍｍ×０．４ｍｍに仕上げたものを３０枚ずつ用意した。これら結果を、表１の参考例１および２に示した。表１から明らかなように気泡あるいはクラックの入った単結晶板が８〜１０枚存在した。
【００２３】
これらの結果を実施例１〜７と比較検討すると明らかな通り、ＮＢＴおよびＮＢＢＴ９４／６単結晶はＷＯ３を僅かに含むことで育成時の内包物、気泡およびクラックの発生が抑制され、また分極時の破壊が生じないことが明らかになった。
【００２４】
得られた素子の電気的測定を行ったところ室温での誘電率はεｒ＝７００〜１８００、キュリー点はＴｃ＝２５０℃〜３２０℃、また圧電特性としてはｄ３３＝３００〜６５０ｐＣ／Ｎと実施例１およびとほぼ同等の値が得られた。
【００２５】
なお、本発明では出発原料としてＢａＣＯ３などの炭酸塩を用いたが、これ以外の例えばＢａＴｉＯ３やその他、Ｂａ塩などの形態の化合物を用いても良い。さらにこれらの特性を劣化させない範囲内で少量の遷移金属であるＭｎ、Ｃｏ、Ｆｅなどを含むこともこの発明の範囲内である。これらの遷移金属の量は多くても１ｍｏｌ％以下である。
【００２６】
図２は上記実施例の圧電単結晶のウエハをカットして１５ｍｍ×２５ｍｍ角の圧電基板７として、両面に一対の電極８、９を設けた圧電振動子を示している。この基板の結晶の方位が菱面体構造の場合には｛００１｝方向で分極するように電極を取付けている。また基板の結晶の方位が正方晶相の場合は｛１１１｝方向に分極するようにする。この構造により両電極間に電圧を印加して例えば超音波振動子または受波素子として動作させることができる。
【００２７】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、内包物や気泡およびクラックが少ない大型な単結晶が容易に得ることが可能でさらに分極時の放電が生じにくく、優れた誘電・圧電特性を持った非鉛系圧電単結晶材料が安価に安定に実用レベルで提供することが出来る。特に実用レベルの誘電率（≧１０００）とキュリー温度（Ｔｃ≧２００℃）および大型サイズ（≧２５ｍｍ）の非鉛系圧電材料を提供できる。
【００２８】
本発明の圧電単結晶は、超音波プローブの振動子として特に有効であるが、これ以外にも、圧電ブザー、インクジェットプリンタ用圧電材料等の電気音響変換器の用途にて効果を発揮することが期待される。なお、本発明の圧電単結晶は鉛を全く使用していない。そのため現在多くの圧電体応用の分野で使用されているＰＺＴやＰＭＮ等の鉛系圧電材料では避けることのできなかった、焼成、溶融等の熱処理プロセスでの酸化鉛の大気中への多量の揮発、拡散を完全に無くすことが可能となった。これは、今後必然的に生じるであろう鉛問題に対する根本的な解決策であり、生態学的な見地及び公害防止の面からも、極めて大きな効果を持つものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に関わる酸化物圧電単結晶を製造するための育成装置を示す概略図。
【図２】  本発明の実施例の圧電振動子の断面図。
【符号の説明】
１．．．電気炉
２．．．ヒータ
３．．．白金坩堝
４．．．単結晶原料
５．．．単結晶
７．．．単結晶から｛１００｝あるいは｛１１１｝に切り出した圧電基板
８、９．．．電極
【図１】
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【図２】
0003844972.tif 000004