(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、
Ｃ  ：０．０１〜０．２５％、
Ｓｉ：０．０５〜０．５０％、
Ｍｎ：０．０５〜２．０％、
Ｐ  ：０．１０％以下、
Ｓ  ：０．００１〜０．１０％、
Ｃｕ：０．０１〜２．００％、
Ａｌ：０．００５〜０．１０％、
Ｍｇ：０．０００２〜０．０１５０％
を含有し、残部がＦｅおよび不可避不純物からなり、Ｍｇ系酸化物が核生成サイトとなった（Ｍｎ、Ｃｕ）Ｓの硫化物が微細分散していることを特徴とする、カーゴオイルタンク用耐食鋼。
【請求項２】
質量％で、さらに
Ｎｉ：０．０１〜４．０％、
Ｃｒ：０．０１〜２．０％、
Ｍｏ：０．０１〜１．０％、
Ｗ  ：０．０１〜１．０％
の１種以上を含有することを特徴とする、請求項１に記載のカーゴオイルタンク用耐食鋼。
【請求項３】
質量％で、さらに
Ｃａ：０．０００２〜０．０１００％、
ＲＥＭ：０．０００２〜０．０１００％
の１種以上を含有することを特徴とする、請求項１または２に記載のカーゴオイルタンク用耐食鋼。
【請求項４】
質量％で、さらに
Ｔｉ：０．００５〜０．０２０％、
Ｎｂ：０．００２〜０．１０％、
Ｖ  ：０．０１〜０．１０％、
Ｂ  ：０．０００３〜０．００５０％
の１種以上を含有することを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のカーゴオイルタンク用耐食鋼。
【請求項５】
質量％で、さらに
Ｓｂ：０．０１〜０．３％、
Ｓｎ：０．０１〜０．３％
の１種以上を含有することを特徴とする、請求項１乃至４のいずれか１項に記載のカーゴオイルタンク用耐食鋼。
【請求項６】
表面が有機樹脂、金属または無機物で防食被覆されていることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれか１項に記載のカーゴオイルタンク用耐食鋼。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カーゴオイルタンクの使用環境で優れた耐食性を示す、カーゴオイルタンク用耐食鋼材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
船舶において構造部材である鋼材の防食は、信頼性や経済性の観点から重要な課題である。
例えば、バラストタンクでは海水の充填、放出のために極めて厳しい腐食環境となるが、電気防食だけでは鋼材が十分防食されないため塗装が必要である。そのため、塗装の塗り替えという維持管理の問題があった。
【０００３】
また、ＶＬＣＣのカーゴオイルタンクでは、鋼材の防食は特になされず、ブラストままで使用される例が多かった。しかし、近年の二重船殻構造（ダブルハル）の義務化に伴い、ダブルハルＶＬＣＣのカーゴオイルタンクで激しい腐食が認められる事例が増えている。これらの原因としては、ダブルハル化によるカーゴオイルタンク内平均温度の上昇、防爆を目的として充填されるイナートガスの腐食性、および硫化水素など原油中に含まれる腐食性物質の増加等が指摘されている。
【０００４】
カーゴオイルタンク内で問題となっている腐食損傷は、２カ所に大別される。
すなわち、上甲板裏での全面腐食と、タンク底板での局部腐食である。これらの腐食を防止する手段として、タールエポキシなどの塗装による防食が考えられるが、元来無塗装で設計していた部材のため、建造費の大幅な増加や塗装の塗り替えなどの維持管理費が必要になるといった問題があった。
【０００５】
特に、タンク底板での局部腐食は、塗装してもその欠陥部から局部腐食が進展するため、抜本的な防食法とはならないといった問題があった。一方、Ａｌなどの金属溶射も検討したが、溶射皮膜の剥離や劣化などが問題であった。また、ステンレス鋼など、高合金の耐食材料の場合、材料コストが高く主要構造部材として広く使えないといった問題があった。
【０００６】
また、鉱炭船の場合、鉱石や石炭を積載するカーゴホールドタンクの骨材が、石炭中の硫黄による希硫酸の生成で激しい腐食が生じるが、鉱石などの衝撃があるため塗装などの防食皮膜が十分な期間機能しないといった問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような造船用鋼の腐食に関する課題を解決するためになされたもので、カーゴオイルタンクの使用環境で優れた耐食性を示し、無塗装でも使用できるカーゴオイルタンク用耐食鋼材の提供を目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、まずカーゴオイルタンクの上甲板裏および底板での腐食現象について詳細に調査した。その結果、上甲板裏における全面腐食は、日照による上甲板の温度変動に伴う乾湿繰り返し腐食であり、その結露水がｐＨ３〜４の弱酸性であることを見いだした。また、タンク底板における局部腐食は、さびこぶ下がｐＨ２〜４の弱酸性の閉息環境となり、局部腐食が進行することを見いだした。
【０００９】
このような腐食環境に対して、鋼材界面のｐＨ低下を抑制すれば耐食性が向上するとの考え方で研究を重ねた結果、Ｍｇ添加が、ｐＨ低下の抑制とその結果としての耐食性向上に極めて有効であることが判明した。
【００１０】
Ｃａも界面のアルカリ化に効果があるが、ＭｇはＣａ以上にアルカリ化の効果が顕著であることを見いだした。これは鋼中のＭｇがＦｅと共に溶解し、塩基性塩を形成することにより界面をアルカリ化するが、Ｃａと比較した場合、同じ重量％で添加してもＭｇイオンが溶解した場合では活性溶解する量が多いものと考えられる。
【００１１】
さらに、ＣｕとＭｇを複合添加することにより、（Ｍｎ，Ｃｕ）Ｓとして硫化物が微細に分散し、これら多数の硫化物がアノード溶解の起点となるため、耐局部腐食性を向上することが判明した。また、Ｍｇの添加は、Ｍｇ系酸化物が（Ｍｎ，Ｃｕ）Ｓの核生成サイトとなり、更に微細に分散していることがわかった。
【００１２】
すなわち、本発明は、
（１）Ｍｇによる界面の酸性化抑制による耐腐食性向上
（２）Ｃｕ，Ｍｇによる硫化物微細分散による耐局部腐食性向上
の知見に基づき開発した鋼材である。
さらに、本知見を活かした鋼材をカーゴオイルタンク環境で評価した結果、有意な耐食性向上が認められた。
【００１３】
また、いずれの環境においても、本発明鋼に塗装などの防食皮膜を施した場合、その劣化が極めて抑制されることも明かとなった。これは、防食皮膜の局部的な欠陥部で進行する鋼材の腐食が、界面のアルカリ化により抑制されたことによると考えられる。
【００１４】
本発明は、上記知見を具現化する鋼材を提供するもので、カーゴオイルタンク用鋼材として耐食性を大幅に改善するものであって、その要旨とするところは次の通りである。
（１）質量％で、
Ｃ  ：０．０１〜０．２５％、    Ｓｉ：０．０５〜０．５０％、
Ｍｎ：０．０５〜２．０％、      Ｐ  ：０．１０％以下、
Ｓ  ：０．００１〜０．１０％、  Ｃｕ：０．０１〜２．００％、
Ａｌ：０．００５〜０．１０％、  Ｍｇ：０．０００２〜０．０１５０％
を含有し、残部がＦｅおよび不可避不純物からなり、Ｍｇ系酸化物が核生成サイトとなった（Ｍｎ、Ｃｕ）Ｓの硫化物が微細分散していることを特徴とする、カーゴオイルタンク用耐食鋼。
【００１５】
（２）前記（１）に記載の鋼に、さらに質量％で、
Ｎｉ：０．０１〜４．０％、      Ｃｒ：０．０１〜２．０％、
Ｍｏ：０．０１〜１．０％、      Ｗ  ：０．０１〜１．０％
の１種以上を含有することを特徴とする、カーゴオイルタンク用耐食鋼。
（３）前記（１）または（２）に記載の鋼に、さらに質量％で、
Ｃａ：０．０００２〜０．０１００％、ＲＥＭ：０．０００２〜０．０１００％
の１種以上を含有することを特徴とする、カーゴオイルタンク用耐食鋼。
【００１６】
（４）前記（１）乃至（３）のいずれか１項に記載の鋼に、さらに質量％で、
Ｔｉ：０．００５〜０．０２０％、  Ｎｂ：０．００２〜０．１０％、
Ｖ  ：０．０１〜０．１０％、      Ｂ  ：０．０００３〜０．００５０％
の１種以上を含有することを特徴とする、カーゴオイルタンク用耐食鋼。
（５）前記（１）乃至（４）のいずれか１項に記載の鋼に、さらに質量％で、
Ｓｂ：０．０１〜０．３％、        Ｓｎ：０．０１〜０．３％
の１種以上を含有することを特徴とする、カーゴオイルタンク用耐食鋼。
（６）前記（１）乃至（５）のいずれか１項に記載の鋼に、表面が有機樹脂、金属または無機物で防食被覆されていることを特徴とする、カーゴオイルタンク用耐食鋼。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施する形態について説明する。
まず、本発明の鋼における化学組成の限定理由とその作用について述べる。
Ｃ：Ｃは、構造材料としての強度を確保するために必要であり、０．０１％以上添加するが、０．２５％を超えて含まれると溶接継手部のマトリックスの靱性が低下するために、溶接性が阻害される。そのため、その上限を０．２５％とした。
【００１８】
Ｓｉ：Ｓｉは、脱酸のための必須元素で、０．０５％以上添加するが、０．５０％を超えて添加すると、溶接継手部に高炭素島状マルテンサイトが生成し、溶接性が阻害されるため，その上限を０．５０％とした。
【００１９】
Ｍｎ：Ｍｎは、脱酸、強度調整に必要な元素である。また、不純物であるＳをＭｎＳとして固定して、Ｓによる熱間脆性の防止を図るために、０．０５％以上添加するが、２．０％を超えて添加すると溶接性が阻害されるので、その範囲を０．０５〜２．０％とした。
【００２０】
Ｃｕ：Ｃｕは、Ｍｎとともに硫化物（Ｃｕ，Ｍｎ）Ｓを形成する。Ｃｕが無添加の場合に比べてＣｕを０．０１％以上添加すると、硫化物の微細分散化が促進され、アノード溶解の起点が著しく増加する。アノード溶解の起点が増加する結果、局部的な腐食の進展が抑制され、全面腐食の形態となることにより耐局部腐食性が向上する。さらに、Ｃｕは生成する腐食生成物の非晶質化を促し、さびの緻密さを向上する。その効果は多いほどよいが、２．０％を超えると溶接性低下や熱間加工における割れが問題となるので、その範囲を０．０１〜２．０％とした。溶接性を優先的に考慮すれば、０．０１〜０．５０％の添加が好ましい。
【００２１】
Ａｌ：Ａｌは、脱酸のために０．００５％以上添加するが、０．１０％を超えて添加すると耐局部腐食性が低下するので、その範囲を０．００５〜０．１０％とした。
【００２２】
Ｍｇ：Ｍｇは、０．０００２％以上添加すると腐食反応の結果、Ｍｇイオンとして界面から溶解することで、地鉄界面のｐＨをアルカリに保持し、鋼材の耐食性を向上する。さらに、硫化物の微細分散を顕著に促進することで、耐局部腐食性を向上させる。その効果は０．０１５０％で飽和するので、０．０００２〜０．０１５０％とした。
【００２３】
Ｐ：Ｐは、鋼材の溶接性や靱性を低下する不可避的不純物であり、０．１０％を超えて含まれると溶接性が劣化するので、その範囲を０．１０％以下とした。
特に、大入熱溶接特性を十分確保する場合、０．０３％以下に抑えることが好ましい。
【００２４】
Ｓ：Ｓは、Ｃｕ、Ｍｎとともに硫化物（Ｃｕ，Ｍｎ）Ｓを形成する。硫化物（Ｃｕ，Ｍｎ）Ｓの微細分散化による耐局部腐食性の向上のためには、０．００１０％以上の含有が必要である。一方、０．１０％を超えて含まれると粗大なＭｎＳが生成して、耐食性が著しく低下するとともに、継手部フェライト相の靱性を著しく劣化させるので、その含有の上限を０．１０％とした。十分な耐食性を確保するためには、０．００１０〜０．０３００％の範囲とするのが好ましい。
【００２５】
Ｎｉ：Ｎｉは、耐食性向上や低温靱性の向上を目的として必要に応じて添加する。０．０１％以上含まれると弱酸性環境での腐食速度を低減する効果があるが、その効果は４．０％で飽和するので、０．０１〜４．０％とした。
【００２６】
Ｃｒ：Ｃｒは、耐食性向上等を目的として必要に応じて添加するが、０．０１％以上含まれると弱酸性環境での腐食速度を低減する効果があるが、２．０％を超えて添加すると溶接性を阻害するため、０．０１〜２．０％とした。
【００２７】
ＭｏおよびＷ：ＭｏとＷは、耐局部腐食性の向上を目的として必要に応じて添加するが、０．０１％以上含まれると弱酸性環境での腐食速度を低減する効果があるが、その効果は１．０％で飽和するので、０．０１〜１．０％とした。
【００２８】
ＣａおよびＲＥＭ：ＣａとＲＥＭ（稀土類元素）は、必要に応じて添加すると、鋼中に酸化物または硫化物として存在し、地鉄から溶出することにより界面の酸性化をさらに抑制する作用がある。その効果は０．０００２％以上の添加で有効であり、０．０１００％で飽和するので、それらの元素の範囲を０．０００２％〜０．０１００％とした。
【００２９】
Ｔｉ：Ｔｉは、鋼材の靱性向上のために必要に応じて０．００５％以上添加するが、その効果は０．０２０％で飽和するため、０．００５〜０．０２０％とした。ＴｉＮをフェライト相中に微細分散析出し、溶接部の靱性をさらに向上するためには、好ましくは、Ｔｉ／Ｎの比率が２．０〜３．５であることが好ましい。
【００３０】
Ｎｂ、ＶおよびＢ：Ｎｂ，Ｖ，Ｂは、必要に応じて強度を向上させるために必要量添加する元素である。その含有量は、それぞれ以下に示す範囲で含有し、それらの範囲未満では強度向上への効果がなく、また、それらの範囲を超えて添加すると靭性が劣化するため、Ｎｂ：０．００２〜０．１０％、Ｖ：０．０１〜０．１０％、Ｂ：０．０００３〜０．００５０％に限定した。
【００３１】
ＳｂおよびＳｎ：Ｓｂ，Ｓｎは、必要に応じて耐食性を向上させるために必要量添加する元素である。いずれの元素も、それぞれ以下に示す範囲とし、それらの範囲未満では強度向上への効果がなく、また、それらの範囲を超えて添加すると靭性が劣化するため、Ｓｂ：０．０１〜０．３％、Ｓｎ：０．０１〜０．３％とした。
【００３２】
防食被覆：本発明鋼に、有機樹脂による塗装、金属溶射、或いはめっきを施して、塩害が懸念される大気環境で使用した場合、普通鋼や従来の耐候性鋼に同様の防食被覆を施した場合に比べて遥かに優れた耐候性、耐久性を示す。
【００３３】
有機樹脂としては、ジンクリッチプライマーやエポキシ樹脂系、フタル酸系、ウレタン樹脂系、ビニルブチラール樹脂系およびその他の樹脂系でいずれも塗装耐久性が向上する。
また、金属被覆では、Ｚｎ、Ｚｎ−Ａｌ、Ａｌめっきおよび溶射などで優れた耐食性を示す。いずれの場合も、被覆層の微視的あるいは巨視的な欠陥から地鉄の腐食が進行した際、Ｍｇによる界面の酸性化防止およびＣｕ，Ｍｇによる硫化物の微細分散化による耐局部腐食性の向上により、それ以降の腐食の進展を抑制することによるものであると考えられる。
【００３４】
なお、本発明鋼は、Ｍｇ系酸化物が（Ｍｎ，Ｃｕ）Ｓの核生成サイトとなり、非常に微細に分散しているが、Ｍｇ系酸化物は超大入熱溶接の高温に曝されても溶解などにより消失することがないので、フェライトの析出核として有効に作用して溶接部ＨＡＺ靱性を向上させるだけでなく、溶接部にも母材と同様に（Ｍｎ，Ｃｕ）Ｓが微細に分散するので、溶接部においても従来以上の耐食性を有する。
【００３５】
【実施例】
表１（表１−１）、表２（表１−２）に示す化学組成の鋼を溶製し、熱間圧延および必要に応じて熱処理を施して厚さ２５mmの厚鋼板を試作した。ショットブラストしてミルスケールを落としたままの試験片と、ジンクリッチブライマーにタールエポキシ（２００μｍ）の塗装処理を行い、鋼板地鉄にまで達するナイフカット傷をつけた試験片を腐食試験の供試材とした。腐食試験として運航中のダブルハルＶＬＣＣカーゴオイルタンクの上甲板裏、タンク底部での実船曝露試験を１年間実施した。
【００３６】
上甲板裏での試験においては、裸材の耐食性評価は、比較鋼である造船用鋼Ａ１の腐食減量を１００として相対評価した。塗装材の耐食性評価は、比較例Ａ２鋼の傷部からの最大膨れ幅を１００として相対評価した。
一方、タンク底部での試験においては、裸材の耐食性評価は、比較鋼である造船用鋼Ａ１の最大孔食深さを１００として相対評価した。塗装材の耐食性評価は、比較例Ａ２鋼の傷部における最大孔食深さを１００として相対評価した。
【００３７】
表３（表２−１）、表４（表２−２）に、試作鋼の特性値を示す。比較例Ａ１，Ａ２は従来の造船用鋼の例である。また、比較例Ａ３〜Ａ６は、それぞれＣｕまたはＭｇが少ないため耐食性が悪い。比較例Ａ７およびＡ８はＳが上限値を超えて添加されているので耐食性が悪い。Ｃ１〜Ｃ３６は本発明鋼の結果であり、いずれの試作鋼も、裸材および塗装材ともにいずれの試験においても優れた耐食性を示していることがわかる。
【００３８】
【表１】
0003860666.tif 000002
【００３９】
【表２】
0003860666.tif 000003
【００４０】
【表３】
0003860666.tif 000004
【００４１】
【表４】
0003860666.tif 000005
【００４２】
【発明の効果】
上記説明からも明らかなように、本発明は、原油を搭載するタンカーのカーゴオイルタンクの腐食環境において優れた耐食性を示すカーゴオイルタンク用鋼材を提供するものであり、カーゴオイルタンクの防食費用および維持管理費の低減を可能とする。したがって、本発明の産業上の価値は極めて高いものであるといえる。