(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂とエラストマーからなり、前記熱可塑性樹脂が連続相を形成すると共に前記エラストマーが不連続相を形成し、かつ前記エラストマーが着色剤を含有する熱可塑性エラストマー組成物であって、前記熱可塑性樹脂を全ポリマー成分重量当たり１０重量％以上含有すると共に、前記エラストマーを全ポリマー成分重量当たり１０重量％以上含有し、前記熱可塑性樹脂と前記エラストマーとの合計量が全ポリマー成分重量当たり３０重量％以上であって、前記熱可塑性エラストマー組成物のフィルムを透過型電子顕微鏡で観察したとき前記エラストマー中に存在する前記着色剤が投影面積に占める割合が８０％以上であり、かつ空気透過係数が３０×１０−１２cc・cm／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下でヤング率が１〜５００ＭＰa である空気入りタイヤの空気透過防止層用熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂が、空気透過係数２５×１０−１２cc・cm／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下の少なくとも１種のものである請求項１記載の空気入りタイヤの空気透過防止層用熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
前記エラストマーが、空気透過係数２５×１０−１２cc・cm／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ超でヤング率５００ＭＰa 以下の少なくとも１種のものである請求項１又は２記載の空気入りタイヤの空気透過防止層用熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物を空気透過防止層として用いた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、退色性、破壊特性、安全衛生性を改善した着色剤を含有する空気入りタイヤの空気透過防止層用熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、タイヤ内面を着色し、その着色に種々の情報を盛り込むようにした空気入りタイヤが提案されている。例えば、タイヤ内面を白色又は有彩色に着色し、一方、リム表面の一部を同色に着色してリム組み時のタイヤとリムとの誤装着を防止することが提案されている（特願平8 -112743 号) 。
【０００３】
しかしながら、このようにタイヤ内面を着色するに際しては、例えば、内面層（インナーライナー）を構成する組成物に着色剤を配合しているため、その着色剤により内面層の破壊特性が低下したり、着色剤が退色したり、着色剤が重金属からなる顔料などの場合にはその重金属が内面層の表面に露出して安全衛生上好ましくないなどの問題を生じてしまう。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、着色剤を含有してはいるが、退色性、破壊特性、安全衛生性が改善された空気入りタイヤの空気透過防止層用熱可塑性エラストマー組成物を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の空気入りタイヤの空気透過防止層用熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性樹脂とエラストマーからなり、前記熱可塑性樹脂が連続相を形成すると共に前記エラストマーが不連続相を形成し、かつ前記エラストマーが着色剤を含有すること、及び前記熱可塑性樹脂を全ポリマー成分重量当たり１０重量％以上含有すると共に、前記エラストマーを全ポリマー成分重量当たり１０重量％以上含有し、前記熱可塑性樹脂と前記エラストマーとの合計量が全ポリマー成分重量当たり３０重量％以上であって、前記熱可塑性エラストマー組成物のフィルムを透過型電子顕微鏡で観察したとき前記エラストマー中に存在する前記着色剤が投影面積に占める割合が８０％以上であり、かつ空気透過係数が３０×１０−１２cc・cm／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下でヤング率が１〜５００ＭＰa であることを特徴とする。
このようにエラストマーに着色剤を含有させてエラストマーを選択的に着色することにより、連続層内には着色剤が含まれないため熱可塑性エラストマー組成物内での破壊起点が減少し、また、エラストマーが連続層により囲まれて保護されるので退色しにくくなる。さらに、重金属含有顔料などを着色剤として使用した場合でも、エラストマーが連続層により囲まれて保護されるので、顔料成分が熱可塑性エラストマー組成物の表面に露出しないため安全衛生上の問題がない。
【０００６】
この熱可塑性エラストマー組成物は、このように退色性、破壊特性、安全衛生性が改善されるため、着色により種々の情報を盛り込むようにしたタイヤ内面の空気透過防止層として用いるのが好適である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる熱可塑性樹脂は、特に限定されるものではないが、空気透過係数が２５×１０-12 cc・cm／cm2 ・sec ・cmHg以下，好ましくは５×１０-12 cc・cm／cm2 ・sec ・cmHg以下のものがよい。
空気透過係数が２５×１０-12 cc・cm／cm2 ・sec ・cmHgを超えると、タイヤ内面の空気透過防止層として用いる場合にタイヤ空気圧を保持するため空気透過防止層の厚さを厚くしなければならず、タイヤ重量が増大してしまう。
【０００８】
この熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリアミド系樹脂（例えば、ナイロン６（Ｎ６）、ナイロン６６（Ｎ６６）、ナイロン４６（Ｎ４６）、ナイロン１１（Ｎ１１）、ナイロン１２（Ｎ１２）、ナイロン６１０（Ｎ６１０）、ナイロン６１２（Ｎ６１２）、ナイロン６／６６共重合体（Ｎ６／６６）、ナイロン６／６６／６１０共重合体（Ｎ６／６６／６１０）、ナイロンＭＸＤ６（ＭＸＤ６）、ナイロン６Ｔ、ナイロン６／６Ｔ共重合体、ナイロン６６／ＰＰ共重合体、ナイロン６６／ＰＰＳ共重合体）、及びそれらのＮ−アルコキシアルキル化物、例えば６−ナイロンのメトキシメチル化物、６−６１０−ナイロンのメトキシメチル化物、６１２−ナイロンのメトキシメチル化物、ポリエステル系樹脂（例えば、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）、ＰＥＴ／ＰＥＩ共重合体、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、液晶ポリエステル、ポリオキシアルキレンジイミド酸／ポリブチレートテレフタレート共重合体などの芳香族ポリエステル）、ポリニトリル系樹脂（例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ）、メタクリロニトリル／スチレン共重合体、メタクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体）、ポリメタクリレート系樹脂（例えば、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル）、ポリビニル系樹脂（例えば、酢酸ビニル、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ビニルアルコール／エチレン共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＤＶＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン／メチルアクリレート共重合体、塩化ビニリデン／アクリロニトリル共重合体）、セルロース系樹脂（例えば、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース）、フッ素系樹脂（例えば、ポリフッ素化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリクロルフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフロロエチレン／エチレン共重合体）、イミド系樹脂（例えば、芳香族ポリイミド（ＰＩ）などを挙げることができ、２種以上であってもよい。
【０００９】
また、本発明で用いるエラストマーとしては、特に限定されるものではないが、空気透過係数が２５×１０-12 cc・cm／cm2 ・sec ・cmHg超で、ヤング率が５００ＭＰa 以下の任意のエラストマーを使用できる。
【００１０】
このエラストマーとしては、例えば、ジエン系ゴム及びその水添物（例えば、ＮＲ、ＩＲ、エポキシ化天然ゴム、ＳＢＲ、ＢＲ（高ジスＢＲ及び低シスＢＲ）、ＮＢＲ、水素化ＮＢＲ、水素化ＳＢＲ）、オレフィン系ゴム（例えば、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ、ＥＰＭ）、マレイン酸変性エチレンプロピレンゴム（Ｍ−ＥＰＭ）、ＩＩＲ、イソブチレンと芳香族ビニル又はジエン系モノマー共重合体）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、アイオノマー、含ハロゲンゴム（例えば、Ｂｒ−ＩＩＲ、ＣＩ−ＩＩＲ、イソブチレンパラメチルスチレン共重合体の臭素化物（Ｂｒ−ＩＰＭＳ）、ＣＲ、ヒドリンゴム（ＣＨＲ・ＣＨＣ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、マレイン酸変性塩素化ポリエチレン（Ｍ−ＣＭ））、シリコンゴム（例えば、メチルビニルシリコンゴム、ジメチルシリコンゴム、メチルフェニルビニルシリコンゴム）、含イオウゴム（例えば、ポリスルフィドゴム）、フッ素ゴム（例えば、ビニリデンフルオライド系ゴム、含フッ素ビニルエーテル系ゴム、テトラフルオロエチレン−プロピレン系ゴム、含フッ素シリコン系ゴム、含フッ素ホスファゼン系ゴム）、熱可塑性エラストマー（例えば、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、エステル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー）などを挙げることができ、それらの任意のブレンドであってもよい。
【００１１】
着色剤としては、とくに限定されるものではなく、例えば、オイルレッド（赤）、オイルオレンジ（橙）などのアゾ染料、キノリン（黄）、アンスラキノンバイオレット（紫）などの多環染料、フタロシアニンブルー（青）、フタロシアニングリーン（緑）などの多環顔料、パーマネントレッド（赤）などのアゾ顔料、黄鉛、弁柄（赤）等の有機・無機顔料又は染料を用いることができる。
【００１２】
着色剤は、予めエラストマーに含有させる。この場合の着色剤の配合量は、エラストマー１００重量部に対し０．５重量部〜３０重量部程度でよい。
熱可塑性エラストマー組成物の製造方法は、例えば、熱可塑性樹脂と着色剤を含有する未硬化のエラストマー（ゴムの場合は未加硫物）とを２軸混練押出機等で溶融混練し、連続相（マトリックス相）を形成する熱可塑性樹脂中にエラストマーを分散相（ドメイン）として分散させることによる。エラストマーを加硫する場合には、混練下で加硫剤を添加し、エラストマーを動的に加硫させてもよい。また、熱可塑性樹脂またはエラストマーへの各種配合剤（加硫剤を除く）は、上記混練中に添加してもよいが、混練の前に予め混合しておくことが好ましい。熱可塑性樹脂とエラストマーの混練に使用する混練機としては、特に限定はなく、スクリュー押出機、ニーダ、バンバリミキサー、２軸混練押出機等が使用できる。なかでも熱可塑性樹脂とエラストマーの混練およびエラストマーの動的加硫には、２軸混練押出機を使用するのが好ましい。更に、２種類以上の混練機を使用し、順次混練してもよい。溶融混練の条件として、温度は熱可塑性樹脂が溶融する温度以上であればよい。また、混練時の剪断速度は１０００〜７５００ sec-1であるのが好ましい。混練全体の時間は３０秒から１０分、また加硫剤を添加した場合には、添加後の加硫時間は１５秒から５分であるのが好ましい。上記方法で作製された熱可塑性エラストマー組成物は、例えば、押出し成形またはカレンダー成形によってシート状のフィルムに形成される。フィルム化の方法は、通常の熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマーをフィルム化する方法によればよい。
【００１３】
このようにして得られる熱可塑性エラストマー組成物は、連続相を形成する熱可塑性樹脂のマトリクス中に不連続相を形成するエラストマーが分散相（ドメイン）として分散した構造をとる。かかる状態の分散構造をとることにより、熱可塑の加工が可能となり、成形に際し、熱可塑性樹脂と同等の成形加工性を得ることができるため、通常の樹脂用成形機、即ち押出し成形、またはカレンダー成形によって、フィルム化することが可能となる。
【００１４】
この熱可塑性エラストマー組成物では、熱可塑性樹脂を全ポリマー成分重量当たり１０重量％以上含有すると共に、エラストマーを全ポリマー成分重量当たり１０重量％以上含有し、熱可塑性樹脂とエラストマーとの合計量が全ポリマー成分重量当たり３０重量％以上であるのがよい。また、この熱可塑性エラストマー組成物は、空気透過係数が３０×１０-12 cc・cm／cm2 ・sec ・cmHg以下でヤング率が１〜５００ＭＰa であるとよい。
【００１５】
前記した熱可塑性樹脂とエラストマーとの相溶性が異なる場合は、第３成分として適当な相溶化剤を添加するのが好ましい。系に相溶化剤を混合することにより、熱可塑性樹脂とエラストマーとの界面張力が低下し、その結果、分散層を形成しているエラストマーの粒子が微細になることから両成分の特性はより有効に発現されることになる。そのような相溶化剤としては一般的に熱可塑性樹脂及びエラストマーの両方又は片方の構造を有する共重合体、或いは熱可塑性樹脂又はエラストマーと反応可能なエポキシ基、カルボニル基、ハロゲン基、アミノ基、オキサゾリン基、水酸基等を有した共重合の構造をとるものとすることができる。これらは混合される熱可塑性樹脂とエラストマーの種類によって選定すれば良いが、通常使用されるものにはスチレン／エチレン・ブチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）及びそのマレイン酸変性物、ＥＰＤＭ：ＥＰＤＭ／スチレン又ＥＰＤＭ／アクリロニトリルグラフト共重合体及びそのマレイン酸変性物、スチレン／マレイン酸共重合体、反応性フェノキシン等を挙げることができる。かかる相溶化剤の配合量には特に限定はないが、好ましくはポリマー成分（熱可塑性樹脂とエラストマーの総和）１００重量部に対して、0.5 〜10重量部が良い。
【００１６】
本発明に係わる熱可塑性エラストマー組成物には、その特性を損なわない範囲で前記した相溶化剤や他のポリマーを混合することができる。他のポリマーとしては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ＡＢＳ、ＳＢＳ、ポリカーボネート（ＰＣ）等が挙げられる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン共重合体、そのマレイン酸変性体、又はそのグリシジル基導入体なども挙げることができる。本発明に係わる熱可塑性エラストマー組成物には、更に一般的にポリマー配合物に配合される充填剤、カーボンブラック、石英粉体、炭酸カルシウム、アルミナ、酸化チタンなどを任意に配合することもできる。
【００１７】
また、エラストマーは熱可塑性樹脂との混合の際、動的に加硫することもできる。動的に加硫する場合の加硫剤、加硫助剤、加硫条件（温度、時間）等は、添加するエラストマーの組成に応じて適宜決定すればよく、特に限定されるものではない。
【００１８】
加硫剤としては、一般的なゴム加硫剤（架橋剤）を用いることができる。具体的には、イオン系加硫剤としては粉末イオウ、沈降イオウ、高分散性イオウ、表面処理イオウ、不溶性イオウ、ジモルフォリンジサルファイド、アルキルフェノールジサルファイド等を例示でき、例えば、０．５〜４phr 〔ゴム成分（ポリマー）１００重量部あたりの重量部〕程度用いることができる。
【００１９】
また、有機過酸化物系の加硫剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，４−ビクロロベンゾイルパーオキサイド、２，Ｔｅ−ジエチルジチオカーバメート、Ｃｕ−ジメチルジチオカーバメート、Ｆｅ−ジメチルジチオカーバメート、ピペコリンピペコリルジチオカーバメート等、チオウレア系加硫促進剤としては、エチレンチオウレア、ジエチルチオウレア等を挙げることができる。
【００２０】
加硫促進助剤としては、一般的なゴム用助剤を併せて用いることができ、例えば、亜鉛華（５phr 程度）、ステアリン酸やオレイン酸及びこれらのＺｎ塩（２〜４phr 程度）等が使用できる。
【００２１】
【実施例】
表１に示す配合内容（重量部）の熱可塑性エラストマー組成物（標準例、比較例１〜３、実施例１〜３）につき、下記により退色性、破壊特性（引裂き強さ）、および安全衛生性を評価した。この結果を表１に示す。なお、熱可塑性エラストマー組成物の作製は、下記の混練方法Ａ又はＢのいずれかによった。
【００２２】
混練方法Ａ：
臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＰＭＳ）とナイロン樹脂（Ｎ11、Ｎ６、Ｎ66) およびその他薬剤を所定の配合比率で２軸混練押出し機にて混練後、Ｔダイ成型機にて顔料のナイロン樹脂マスターを添加しながら約１００μｍのシートに押出し加工した。
【００２３】
混練方法Ｂ：
臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＰＭＳ）に顔料を密閉型混練機にて均一に混練後、２軸混練押出し機にてナイロン樹脂（Ｎ11、Ｎ６、Ｎ66) およびその他薬剤を所定の配合比率で混練する。ついで、これをＴダイ成型機にて約１００μｍのシートに押出し加工した。
【００２４】
退色性の評価方法：
熱可塑性エラストマー組成物のフィルムを５０×１００ｍｍの短冊状とし、これを促進暴露試験装置（６３±３℃、スプレーサイクル１２０分中１８分）に設置して５００時間の促進試験を行った。ついで、試験後の短冊状フィルムを、促進試験処理を行っていない短冊状フィルムと並べて、目視にて比較し、退色が確認されたものを「×」、確認されないものを「○」とした。
【００２５】
引裂き強さ（Ｎ／ｍｍ）の評価方法：
ＪＩＳ  Ｋ６３０１、Ｂ型の試験片に熱可塑性エラストマー組成物のフィルムを打ち抜き、これを引張速度５００ｍｍ／分にて引っ張り、試験片が切断した際の荷重より求めた。数値が大きい方が引裂き強さに優れている。
安全衛生性の評価方法：
透過型電子顕微鏡で熱可塑性エラストマー組成物のフィルムを観察し、投影面積で顔料の８０％以上がエラストマー相に有る場合を「○」、８０％未満の場合を「×」として評価した。
【００２６】
【表１】
0003766735.tif 000002
【００２７】
表１から明らかなように、本発明の熱可塑性エラストマー組成物（実施例１〜３）は、比較例１〜３に比して退色性、破壊特性、安全衛生性が改善されていることが判る。
【００２８】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の空気入りタイヤの空気透過防止層用熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性樹脂とエラストマーからなり、前記熱可塑性樹脂が連続相を形成すると共に前記エラストマーが不連続相を形成し、かつ前記エラストマーが着色剤を含有して、前記熱可塑性樹脂を全ポリマー成分重量当たり１０重量％以上含有すると共に、前記エラストマーを全ポリマー成分重量当たり１０重量％以上含有し、前記熱可塑性樹脂と前記エラストマーとの合計量が全ポリマー成分重量当たり３０重量％以上であって、前記熱可塑性エラストマー組成物のフィルムを透過型電子顕微鏡で観察したとき前記エラストマー中に存在する前記着色剤が投影面積に占める割合が８０％以上であり、かつ空気透過係数が３０×１０−１２cc・cm／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下でヤング率が１〜５００ＭＰa であるために、特定の空気透過係数及びヤング率を有しながら、退色性、破壊特性、安全衛生性を改善することが可能となる。