(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）〜（ＶＩＩ）で示される基のうち少なくとも１つの基を側鎖に有する高分子吸光剤を含有することを特徴とする反射防止膜材料組成物。
【化１】
0003851402.tif 000026
【化２】
0003851402.tif 000027
【化３】
0003851402.tif 000028
【化４】
0003851402.tif 000029
【化５】
0003851402.tif 000030
【化６】
0003851402.tif 000031
【化７】
0003851402.tif 000032
（式中、Ｗは２価の連結基を表す。但し、一般式（Ｉ）においてＷとしての２価の連結基は、−Ｃ(Ｘ2)に直接結合する基として−ＣＯ−を形成しない。
Ｘ1 〜Ｘ3 は同じでも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、又は−（Ｘ4)p −Ｒを表す。ここで、Ｒは置換基を有していてもよい、炭素数１〜２０個のアルキル基、炭素数６〜２０個のアリール基又は炭素数７〜２０個のアラルキル基を表し、Ｘ4 は単結合、−ＣＯ2 −基、−ＣＯＮＨ−基、−Ｏ−基、−ＣＯ−基、炭素数２〜４個のア
ルキレン基又は−ＳＯ2 −基を表し、ｐは１〜１０の整数を表す。
Ｚ1 、Ｚ2 は同じでも異なっていてもよく、電子供与性基を表す。
ｍは０〜２、ｎは０〜３の整数を表す。ｍが２の場合、ｎが２または３の場合、Ｚ1 、Ｚ2 はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
Ａ1 は置換基を有していてもよい２価の炭素数５〜１４の芳香環基またはヘテロ芳香環基を表す。Ａ2 は置換基を有していてもよい炭素数５〜１４の芳香環基またはヘテロ芳香環基を表す。）
【請求項２】
下記一般式（ＸＶＩ）〜（ＸＶIII）で示される繰り返し構造単位のうち少なくとも１つを有する高分子吸光剤を含有することを特徴とする反射防止膜材料組成物。
【化８】
0003851402.tif 000033
【化９】
0003851402.tif 000034
【化１０】
0003851402.tif 000035
（式中、Ｒ1 は水素原子、メチル基、塩素原子、臭素原子またはシアノ基を表す。Ｙは２価の連結基を表す。但し、一般式（ＸＶＩ）においてＹとしての２価の連結基は、−Ｃ(Ｘ2)に直接結合する基として−ＣＯ−を形成しない。
Ｘ1 及びＸ2は、同じでも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、又は−（Ｘ4)p −Ｒを表す。ここで、Ｒは置換基を有していてもよい、炭素数１〜２０個のアルキル基、炭素数６〜２０個のアリール基又は炭素数７〜２０個のアラルキル基を表し、Ｘ4 は単結合、−ＣＯ2 −基、−ＣＯＮＨ−基、−Ｏ−基、−ＣＯ−基、炭素数２〜４個のアルキレン基又は−ＳＯ2 −基を表し、ｐは１〜１０の整数を表す。
Ｚ1 、Ｚ2 は同じでも異なっていてもよく、電子供与性基を表す。
ｍは０〜２、ｎは０〜３の整数を表す。ｍが２の場合、ｎが２または３の場合、Ｚ1 、Ｚ2 はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
Ａ1 は置換基を有していてもよい２価の炭素数５〜１４の芳香環基またはヘテロ芳香環基を表す。）
【請求項３】
Ｙは、単結合、あるいは一部に−ＣＯ2 −基、−ＣＯＮＨ−基、−Ｏ−基、−ＣＯ−基または−ＳＯ2 −基のいずれかを一つ以上有していてもよい、アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基、−ＣＯ2 −Ｅ−、−ＣＯＮＨ−Ｅ−、−Ｏ−Ｅ−、−ＣＯ−Ｅ−または−ＳＯ2 −Ｅ−（ここで、Ｅは単結合または置換基を有していてもよい炭素数６〜１４個の芳香環基である）で示される基のいずれかであることを特徴とする請求項２に記載の反射防止膜材料組成物。
【請求項４】
Ｚ1 、Ｚ2 が同じでも異なっていてもよく、−ＯＨ、−ＯＲ4 、−ＮＲ5 Ｒ6 または−ＳＲ4 （ここで、Ｒ4 は炭素数１〜２０個の炭化水素基を表し、Ｒ5 、Ｒ6 は各々水素原子または炭素数１〜２０個の炭化水素基である）で示される基のいずれかであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の反射防止膜材料組成物。
【請求項５】
Ａ1 又はＡ2 が、各々置換基を有していてもよい、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナンスレン環又はチオフェン環の２価あるいは１価の基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の反射防止膜材料組成物。
【請求項６】
前記高分子吸光剤が、主鎖の繰り返し単位の一部として下記一般式（ＸＩＸ）で示される繰り返し構造単位を２重量％〜５０重量％含有することを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載の反射防止膜材料組成物。
【化１１】
0003851402.tif 000036
（式中、Ｒ2 は、水素原子、メチル基、塩素原子、臭素原子またはシアノ基を表す。Ｂ1 は、末端に−ＣＨ2 ＯＨ基、−ＣＨ2 ＯＲ7 基、または−ＣＨ2 ＯＣＯＣＨ3 基を有する有機官能基を表す。Ｒ7は炭素数１〜２０個の炭化水素基を表す。）
【請求項７】
前記高分子吸光剤が、請求項６に記載の一般式（ＸＩＸ）におけるＢ1 が−ＣＯＮＨＣＨ2 ＯＨ、−ＣＯＮＨＣＨ2 ＯＣＨ3 、−ＣＨ2 ＯＣＯＣＨ3 、−Ｃ6 Ｈ4 （ＯＨ）ＣＨ2 ＯＨ、−Ｃ6 Ｈ4 （ＯＨ）ＣＨ2 ＯＣＨ3 または−ＣＯＮＨＣ（ＣＨ3 ）2 ＣＨ2 ＣＯＣＨ3 で示される基とホルマリンとの反応で得られる基である繰り返し構造単位を２重量％〜５０重量％含有する高分子吸光剤であることを特徴とする請求項６に記載の反射防止膜材料組成物。
【請求項８】
前記高分子吸光剤が、主鎖の繰り返し単位の一部として下記一般式（ＸＸ）で示される繰り返し構造単位を２重量％〜３０重量％含有することを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載の反射防止膜材料組成物。
【化１２】
0003851402.tif 000037
（式中、Ｒ2 は、水素原子、メチル基、塩素原子、臭素原子またはシアノ基を表す。Ｂ2 は末端にエポキシ基を有する有機官能基を表す。）
【請求項９】
下記一般式（ＶIII）〜（ＸＶ）で示される構造のうち少なくとも１つを主鎖の繰り返し単位の少なくとも一部として有する高分子吸光剤を含有することを特徴とする反射防止膜材料組成物。
【化１３】
0003851402.tif 000038
【化１４】
0003851402.tif 000039
【化１５】
0003851402.tif 000040
【化１６】
0003851402.tif 000041
【化１７】
0003851402.tif 000042
【化１８】
0003851402.tif 000043
【化１９】
0003851402.tif 000044
【化２０】
0003851402.tif 000045
（式中、Ｘ1 〜Ｘ3 は同じでも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、又は−（Ｘ4)p −Ｒを表す。ここで、Ｒは置換基を有していてもよい、炭素数１〜２０個のアルキル基、炭素数６〜２０個のアリール基又は炭素数７〜２０個のアラルキル基を表し、Ｘ4 は単結合、−ＣＯ2 −基、−ＣＯＮＨ−基、−Ｏ−基、−ＣＯ−基、炭素数２〜４個のアルキレン基又は−ＳＯ2 −基を表し、ｐは１〜１０の整数を表す。
Ｚ1 、Ｚ2 は同じでも異なっていてもよく、電子供与性基を表す。
ｍは０〜２、ｎは０〜３の整数を表す。ｍが２の場合、ｎが２または３の場合、Ｚ1 、Ｚ2 はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
Ａ1 は置換基を有していてもよい２価の炭素数５〜１４の芳香環基またはヘテロ芳香環基を表す。Ａ2 は置換基を有していてもよい炭素数５〜１４の芳香環基またはヘテロ芳香環基を表す。）
【請求項１０】
Ｚ1 、Ｚ2 が同じでも異なっていてもよく、−ＯＨ、−ＯＲ4 、−ＮＲ5 Ｒ6 または−ＳＲ4 （ここで、Ｒ4 は炭素数１〜２０個の炭化水素基を表し、Ｒ5 、Ｒ6 は各々水素原子または炭素数１〜２０個の炭化水素基である）で示される基のいずれかであることを特徴とする請求項９に記載の反射防止膜材料組成物。
【請求項１１】
Ａ1 又はＡ2 が、各々置換基を有していてもよい、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナンスレン環又はチオフェン環の２価あるいは１価の基であることを特徴とする請求項９または１０に記載の反射防止膜材料組成物。
【請求項１２】
下記（ａ）および（ｂ）を含有することを特徴とする反射防止膜材料組成物。
（ａ） 請求項１〜１１のいずれかに記載の高分子吸光剤
（ｂ） メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれた少なくとも一つの置換基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物またはウレア化合物
【請求項１３】
下記（ａ）および（ｃ）を含有することを特徴とする反射防止膜材料組成物。
（ａ） 請求項１〜１１のいずれかに示された高分子吸光剤
（ｃ） メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれた少なくとも一つの置換基で置換されたフェノール化合物、ナフトール化合物またはヒドロキシアントラセン化合物
【請求項１４】
請求項１〜請求項１３のいずれかに記載の反射防止膜材料組成物を使用することを特徴とするレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種放射線を用いるリソグラフィープロセスにおいて、下地基板からの反射による悪影響の低減に有効な反射防止膜材料組成物、ならびに該反射防止膜材料組成物を利用したレジストパターン形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
フォトレジストは、半導体ウエファー、ガラス、セラミックもしくは金属等の基板上にスピン塗布法もしくはローラー塗布法で０．５〜２μｍの厚みに塗布される。その後、加熱、乾燥し、露光マスクを介して回路パターン等を紫外線等の放射線により焼き付け、必要により露光後ベークを施してから現像して画像が形成される。
さらにこの画像をマスクとしてエッチングすることにより、基板上にパターン状の加工を施す事ができる。代表的な応用分野にはＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、その他のフォトファブリケーション工程等がある。
【０００３】
フォトレジストを用いた半導体の微細加工において、寸法の微細化に伴い基板面からの光反射の防止が重要課題になってきている。従来この目的には吸光剤入りフォトレジストが用いられてきたが、解像力を損なうという問題点があった。そこでフォトレジストと基板の間に反射防止膜（Bottom Anti-Reflective Coating、ＢＡＲＣ）を設ける方法が広く検討されるようになってきた。反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型が知られている。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とするのに対し、後者は特別の設備を必要としない点で有利とされ、数多くの検討が行われている。例えば特公平７−６９６１１記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
【０００４】
有機系反射防止膜用材料として望まれる物性として、放射線に対して大きな吸光度を有すること、フォトレジスト溶剤に不溶であること（フォトレジスト層とのインターミキシングが起こらないこと）、塗布時または加熱乾燥時に反射防止膜材料から上塗りのフォトレジスト層の中への低分子拡散物が無いこと、フォトレジストに比べて大きなドライエッチング速度を有すること等があり、それらは例えばProc.SPIE,Vol.2195,225-229(1994)にも記載されている。
【０００５】
しかしながら前出の特許記載の化合物はこれらの要求全てを満たすものではなく、その改良が望まれていた。例えばこれまでの反射防止膜ではバインダーの光吸収能力が十分でなく別途吸光剤の増量が必要であったり、吸光度を高めるため芳香族系吸光剤を多く含有するものは、ドライエッチング速度が遅いという問題点を有する。また架橋系にカルボン酸基のようなアルカリ浸透性を高める官能基を含むものは、アルカリ性水溶液による現像を行った場合、反射防止膜の膨潤を招き、レジストパターン形状の悪化を招くという問題を有する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、フォトレジストの露光光（特に２４８ｎｍ波長光）に対する反射光防止効果が高く、しかも実質的にそのフォトレジスト層とのインターミキシングが起こらず、加熱乾燥時にフォトレジスト層中への拡散物がなく、フォトレジストに比べて大きなドライエッチング速度を有し、更に解像力及び膜厚依存性に優れたレジストパターンが得られるフォトレジスト反射防止膜材料組成物及びフォトレジストパターン形成方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明の目的は下記構成によって達成される。
（１）  下記一般式（Ｉ）〜(VII) で示される基のうち少なくとも１つの基を側鎖に有する高分子吸光剤を含有することを特徴とする反射防止膜材料組成物。
【０００８】
【化２１】
0003851402.tif 000002
【０００９】
【化２２】
0003851402.tif 000003
【００１０】
【化２３】
0003851402.tif 000004
【００１１】
【化２４】
0003851402.tif 000005
【００１２】
【化２５】
0003851402.tif 000006
【００１３】
【化２６】
0003851402.tif 000007
【００１４】
【化２７】
0003851402.tif 000008
【００１５】
（式中、Ｗは２価の連結基を表す。
Ｘ1 〜Ｘ3 は同じでも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、又は−（Ｘ4)p −Ｒを表す。ここで、Ｒは置換基を有していてもよい、炭素数１〜２０個のアルキル基、炭素数６〜２０個のアリール基又は炭素数７〜２０個のアラルキル基を表し、Ｘ4 は単結合、−ＣＯ2 −基、−ＣＯＮＨ−基、−Ｏ−基、−ＣＯ−基、炭素数２〜４個のアルキレン基又は−ＳＯ2 −基を表し、ｐは１〜１０の整数を表す。
Ｚ1 、Ｚ2 は同じでも異なっていてもよく、電子供与性基を表す。ｍは０〜２、ｎは０〜３の整数を表す。ｍが２の場合、ｎ、ｍが２または３の場合、Ｚ1 、Ｚ2 はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ａ1 は置換基を有していてもよい２価の炭素数５〜１４の芳香環基またはヘテロ芳香環基を表す。Ａ2 は置換基を有していてもよい炭素数５〜１４の芳香環基またはヘテロ芳香環基を表す。）
【００１６】
（２）  下記一般式(VIII)〜（XV) で示される構造のうち少なくとも１つを主鎖または側鎖の繰り返し単位の少なくとも一部として有する高分子吸光剤を含有することを特徴とする反射防止膜材料組成物。
【００１７】
【化２８】
0003851402.tif 000009
【００１８】
【化２９】
0003851402.tif 000010
【００１９】
【化３０】
0003851402.tif 000011
【００２０】
【化３１】
0003851402.tif 000012
【００２１】
【化３２】
0003851402.tif 000013
【００２２】
【化３３】
0003851402.tif 000014
【００２３】
【化３４】
0003851402.tif 000015
【００２４】
【化３５】
0003851402.tif 000016
【００２５】
（式中、Ｘ1 〜Ｘ3 、Ｚ1 、Ｚ2 、Ａ1 、Ａ2 、ｎ、ｍは、各々上記（１）に記載のものと同義である。）
（３）  下記一般式(XVI) 〜(XVIII) で示される繰り返し構造単位のうち少なくとも１つを有する高分子吸光剤を含有することを特徴とする反射防止膜材料組成物。
【００２６】
【化３６】
0003851402.tif 000017
【００２７】
【化３７】
0003851402.tif 000018
【００２８】
【化３８】
0003851402.tif 000019
【００２９】
（式中、Ｒ1 は水素原子、メチル基、塩素原子、臭素原子またはシアノ基を表す。Ｙは２価の連結基を表す。Ｘ1 、Ｘ2 、Ｚ1 、Ｚ2 、ｍ、ｎ、Ａ1 は各々上記（１）のものと同義である。）
【００３０】
（４）  Ｙは、単結合、あるいは一部に−ＣＯ2 −基、−ＣＯＮＨ−基、−Ｏ−基、−ＣＯ−基または−ＳＯ2 −基のいずれかを一つ以上有していてもよい、アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基、−ＣＯ2 −Ｅ−、−ＣＯＮＨ−Ｅ−、−Ｏ−Ｅ−、−ＣＯ−Ｅ−または−ＳＯ2 −Ｅ−（ここで、Ｅは単結合または置換基を有していてもよい炭素数６〜１４個の芳香環基である）で示される基のいずれかであることを特徴とする上記（３）に記載の反射防止膜材料組成物。
【００３１】
（５）  Ｚ1 、Ｚ2 が同じでも異なっていてもよく、−ＯＨ、−ＯＲ4 、−ＮＲ5 Ｒ6 または−ＳＲ4 （ここで、Ｒ4 は炭素数１〜２０個の炭化水素基を表し、Ｒ5 、Ｒ6 は各々水素原子または炭素数１〜２０個の炭化水素基である）で示される基のいずれかであることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の反射防止膜材料組成物。
【００３２】
（６）  Ａ1 又はＡ2 が、各々置換基を有していてもよい、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナンスレン環又はチオフェン環の２価あるいは１価の基であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の反射防止膜材料組成物。
【００３３】
（７）  前記高分子吸光剤が、下記一般式(XIX) で示される繰り返し構造単位を２重量％〜５０重量％含有することを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載の反射防止膜材料組成物。
【００３４】
【化３９】
0003851402.tif 000020
【００３５】
（式中、Ｒ2 は、水素原子、メチル基、塩素原子、臭素原子またはシアノ基を表す。Ｂ1 は、末端に−ＣＨ2 ＯＨ基、−ＣＨ2 ＯＲ7 基、または−ＣＨ2 ＯＣＯＣＨ3 基を有する有機官能基を表す。Ｒ7 は炭素数１〜２０個の炭化水素基を表す。）
【００３６】
（８）  前記高分子吸光剤が、前記（７）に記載の一般式(XIX) におけるＢ1 が−ＣＯＮＨＣＨ2 ＯＨ、−ＣＯＮＨＣＨ2 ＯＣＨ3 、−ＣＨ2 ＯＣＯＣＨ3 、−Ｃ6 Ｈ4 （ＯＨ）ＣＨ2 ＯＨ、−Ｃ6 Ｈ4 （ＯＨ）ＣＨ2 ＯＣＨ3 または−ＣＯＮＨＣ（ＣＨ3 ）2 ＣＨ2 ＣＯＣＨ3 で示される基とホリマリンとの反応で得られる基である繰り返し構造単位を２重量％〜５０重量％含有する高分子吸光剤であることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載の反射防止膜材料組成物。
【００３７】
（９）  前記高分子吸光剤が、下記一般式(XX)で示される繰り返し構造単位を２重量％〜３０重量％含有することを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載の反射防止膜材料組成物。
【００３８】
【化４０】
0003851402.tif 000021
【００３９】
（式中、Ｒ2 は、水素原子、メチル基、塩素原子、臭素原子またはシアノ基を表す。Ｂ2 は末端にエポキシ基を有する有機官能基を表す。）
【００４０】
（１０）    下記（ａ）および（ｂ）を含有することを特徴とする反射防止膜材料組成物。
（ａ）  前記（１）〜（９）のいずれかに記載の高分子吸光剤
（ｂ）  メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれた少なくとも一つの置換基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物またはウレア化合物
【００４１】
（１１）  下記（ａ）および（ｃ）を含有することを特徴とする反射防止膜材料組成物。
（ａ）  前記（１）〜（９）のいずれかに記載の高分子吸光剤
（ｃ）  メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれた少なくとも一つの置換基で置換されたフェノール化合物、ナフトール化合物またはヒドロキシアントラセン化合物
（１２）  前記（１）〜（１１）のいずれかに記載の反射防止膜材料組成物を使用することを特徴とするレジストパターン形成方法。
【００４２】
【発明の実施の形態】
上記一般式（Ｉ）〜（XVIII)において、ナフタレン環と連結するビニル結合（−Ｃ＝Ｃ−）（Ａ1 、Ａ2 の芳香環あるいはヘテロ芳香環内の−Ｃ＝Ｃ−も含む）は、ＫｒＦエキシマーレーザーの波長（２４８ｎｍ）とのマッチングの観点から、ナフタレン環のβ位に位置する方が好ましい。
【００４３】
一般式（Ｉ）〜（XVIII)において、Ｗ、Ｙの２価の連結基としては具体的には単結合でもよく、−ＣＯ2 −基、−ＣＯＮＨ−基、−Ｏ−基、−ＣＯ−基、−ＳＯ2 −基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０個の直鎖アルキレン基やアリーレン基やアラルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０個の分岐アルキレン基、途中に環状アルキレン構造を有していてもよい炭素数１〜２０個のアルキレン基、あるいは上記基を２つ以上組み合わせた２価の基が好ましいものとして挙げられる。
【００４４】
Ｗ、Ｙの２価の連結基としてはより好ましくは、−ＣＯ2 −Ｅ−基、−ＣＯＮＨ−Ｅ−基、−Ｏ−Ｅ−基、−ＣＯ−Ｅ−基、−ＳＯ2 −Ｅ−基（ここで、Ｅは単結合、又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１４個の芳香環基である。）、置換基を有していてもよい、炭素数１〜２０個のアルキレン基、炭素数６〜２０個のアリーレン基、炭素数７〜２０個のアラルキレン基、あるいはこれらの基と−ＣＯ2 −基、−ＣＯＮＨ−基、−Ｏ−基、−ＣＯ−基、炭素数２〜４個のアルキレン基、−ＳＯ2 −基のうちの１つ以上の基とを組み合わせた２価の基である。
炭素数１〜２０個のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、２−エチルヘキシレン基、ノニレン基、デシレン基、ラウリレン基、ステアリレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられる。
炭素数６〜２０個のアリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、アンスリレン基、フェナンスリレン基等が挙げられる。
炭素数７〜２１個のアラルキレン基としては、ベンジル基、ナフチルメチル基、アンスリルメチル基、フェナンスリルメチル基等が挙げられる。
【００４５】
上記更なる置換基としては、好ましくは炭素数１〜１０個のアルキル基、−ＯＨ基、−ＯＲ4 基、−ＳＲ4 基、−ＮＲ5 Ｒ6 基、ハロゲン基などを挙げることができる。Ｒ4 は炭素数１〜２０個のアルキル基を表し、Ｒ5 、Ｒ6 は各々水素原子又は炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。
【００４６】
Ｘ1 〜Ｘ3 は、同じでも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、又は−（Ｘ4)p −Ｒを表す。ここで、Ｒは置換基を有していてもよい、炭素数１〜２０個のアルキル基、炭素数６〜２０個のアリール基又は炭素数７〜２０個のアラルキル基を表し、Ｘ4 は単結合、−ＣＯ2 −基、−ＣＯＮＨ−基、−Ｏ−基、−ＣＯ−基、炭素数２〜４個のアルキレン基又は−ＳＯ2 −基を表し、ｐは１〜１０の整数を表す。
炭素数１〜２０個のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ラウリル基、ｎ−ステアリル基等が挙げられる。
炭素数６〜２０個のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基等が挙げられる。
炭素数７〜２１個のアラルキル基としては、ベンジル基、ナフチルメチル基、アンスリルメチル基、フェナンスリルメチル基等が挙げられる。
【００４７】
Ｘ1 〜Ｘ3 は、好ましくは水素原子、シアノ基、メチル基、エチル基、アセチル基、ベンゾイル基である。
【００４８】
Ｚ1 、Ｚ2 は各々ナフタレン環の置換基であり、電子供与性基である。電子供与性基とはハメットの置換基定数σｐが負の値を示す原子または原子団である。具体的には、−ＯＨ基、−ＯＲ4 基、−ＳＲ4 基、−ＮＲ5 Ｒ6 基などを挙げることができる。Ｒ4 は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ5 、Ｒ6 は各々水素原子、炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。
【００４９】
このようなＲ4 、Ｒ5 、Ｒ6 の炭素数１〜２０個のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ラウリル基、ｎ−ステアリル基などを好ましく挙げることができる。また、２−ヒドロキシエチル基、アリル基、２、３−ジクロロプロピル基、２、３−ジブロモプロピル基も好ましい。その中でも、ドライエッチング速度を低下させない意味でメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の非環状の炭素数１〜６個の炭化水素基、２−ヒドロキシエチル基、アリル基、２、３−ジクロロプロピル基、２、３−ジブロモプロピル基は特に好ましい。
上記ビニル基（−Ｃ＝Ｃ−）が直結している６員環側の置換数ｍは０〜２、他方の６員環側の置換数ｎは０〜３の整数を表す。ｎが２または３の場合、複数のＺ1 相互はそれぞれ同じであっても異っていてもよく、ｍが２または３の場合、Ｚ2 も同様である。
【００５０】
本発明においてＡ1 、Ａ2 は、炭素数５〜１４個の１価又は２価の芳香環基またはヘテロ芳香環基であり、それらは置換基を有していてもよい。芳香環の例にはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナンスレン環が挙げられ、ヘテロ芳香環の例にはチオフェン環、フラン環、ピロール環、イミダゾイル環、イソチアゾイル環、ピラゾイル環、イソキサゾイル環、インドール環、インダゾール環等の酸素、窒素、イオウ原子を環内に有する５〜１４員のヘテロ芳香環が挙げられる。芳香環またはヘテロ芳香環は、例えば次のような置換基を有していてもよい。具体的には、例えば炭素数１〜２０の有機基を挙げることができる。有機基としては、例えばアルキル基、アルケニル基、アシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基を挙げることができる。有機基の他にも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基などを挙げることができる。更にアルキルチオ基、アミノ基、Ｎ−オルガノアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジオルガノアミノ基、モルホリノ基などを挙げることができる。
Ａ1 又はＡ2 は、好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナンスレン環又はチオフェン環を２価の基あるいは１価の基にしたものである。
【００５１】
式（VIII) 〜(XV)におけるＸ1 、Ｘ2 、Ｚ1 、Ｚ2 、ｍ、ｎ、Ａ1 、Ａ2 はいずれも前述の基と同義である。
式(XVI) 〜(XVIII) においても、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｚ1 、Ｚ2 、ｍ、ｎ、Ａ1 はいずれも前述の基と同義である。
本発明においては、高分子吸光剤としては前記一般式(XVI）〜(XVIII）で示される繰り返し構造単位を有するものが好ましい。
【００５２】
式（Ｉ）から式（XVIII)のいずれかで示される基を有する繰り返し構造単位の、高分子吸光剤全量中に含まれる量は、１０〜９９重量％、好ましくは３０〜９７重量％、更に好ましくは５０〜９５重量％である。
【００５３】
このような高分子吸光剤は、吸光部が十分な吸光係数を有しているため反射光防止効果が高く、また吸光部に含まれる芳香環等の環状炭素の含有率（重量分率）が小さいため、さらに吸光度を高めるため吸光部の添加量を多くしてもドライエッチング速度の低下が少ない。
【００５４】
本発明の反射防止膜材料組成物は、上記のように特定の構造式で表すことができる置換基を側鎖または主鎖に有する高分子吸光剤を含有している。このような高分子吸光剤は、その繰り返し単位中に更に熱架橋反応性の基を置換していてもよい。熱架橋反応性の基を置換していると、塗膜を熱硬化することでインターミキシングを一層効果的に防止することができる。熱架橋反応性の基を置換している繰り返し単位としては、例えば上記一般式（XIX)、（XX）で示されるような繰り返し単位を挙げることができる。
【００５５】
上記式（XIX)、（XX）中、Ｒ2 は水素原子、メチル基、塩素原子、臭素原子、シアノ基を表す。式（XIX)中のＢ1 は、末端に−ＣＨ2 ＯＨ基あるいは−ＣＨ2 ＯＲ7 基、−ＣＨ2 ＯＣＯＣＨ3 基を有する有機官能基を表す。−ＣＨ2 ＯＲ7 基中のＲ7 は炭素数が１から２０個までの炭化水素基を表す。Ｂ1 としては、−ＣＯＮＨＣＨ2 ＯＨ基、−ＣＯＮＨＣＨ2 ＯＣＨ3 基、−ＣＨ2 ＯＣＯＣＨ3 基、−Ｃ6 Ｈ4 ＣＨ2 ＯＨ基、−Ｃ6 Ｈ4 ＣＨ2 ＯＣＨ3 基、または−ＣＯＮＨＣ（ＣＨ3 ）2 ＣＨ2 ＣＯＣＨ3 基をホルマリンと反応させた基を表すことが好ましい。
式（XX）中のＢ2 は、末端にエポキシ基を有する有機官能基を表す。熱架橋反応性の基として導入すると好ましいエポキシ基の例としては、以下のような式で例示することができる。
【００５６】
【化４１】
0003851402.tif 000022
【００５７】
上記一般式（XIX)で示される繰り返し構造単位の高分子吸光剤中の含有量は、高分子吸光剤の全重量に対して２〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％である。
上記一般式（XX）で示される繰り返し構造単位の高分子吸光剤中の含有量は、高分子吸光剤の全重量に対して２〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％である。
【００５８】
上記の高分子吸光剤は、上記の熱架橋性の繰り返し単位と共にあるいはそのような繰り返し単位を含むことなく、非架橋性の繰り返し単位を併せて共重合していてもよい。非架橋性の繰り返し単位を併せて共重合すると、ドライエッチング速度、反射率等を微調整できるようになる。非架橋性の繰り返し単位を形成するモノマーとしては、例えば以下のようなモノマーを挙げることができる。
【００５９】
例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などの付加重合性不飽和結合を有する化合物である。
【００６０】
具体的には、例えばアクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートなど）、アリールアクリレート（例えばフェニルアクリレート、ヒドロキシフェニルアクリレートなど）；
【００６１】
メタクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい。）メタクリレート（例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）、アリールメタクリレート（例えばフェニルメタクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレートなど）；
【００６２】
アクリルアミド類、例えばアクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基などがある。）、Ｎ−アリールアクリルアミド（アリール基としては例えばフェニル基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシフェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−アリールアクリルアミド（アリール基としては例えばフェニル基などがある。）、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなど；
【００６３】
メタクリルアミド類、例えばメタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ−アリールメタクリルアミド（アリール基としてはフェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシフェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としてはエチル基、プロピル基、ブチル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールメタクリルアミド（アリール基としてはフェニル基などがある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなど；
【００６４】
アリル化合物、例えばアリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなど；
【００６５】
ビニルエーテル類、例えばアルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど）、ビニルアリールエーテル（例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテルなど）；
【００６６】
ビニルエステル類、例えばビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、安息香酸ビニル、サルチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニルなど；
スチレン類、例えばスチレン、アルキルスチレン（例えばメチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例えばメトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲンスチレン（例えばクロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）、ヒドロキシスチレン（例えば４−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルスチレン、４−ヒドロキシ−３−メトキシスチレン、４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシベンジル）スチレンなど）、カルボキシスチレン；
【００６７】
クロトン酸エステル類、例えばクロトン酸アルキル（例えばクロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネートなど）；
イタコン酸ジアルキル類（例えばイタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど）；マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキルエステル類（例えばジメチルマレレート、ジブチルフマレートなど）又はモノアルキルエステル類；
【００６８】
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等がある。その他、前記本発明で使用される上記の繰り返し構造単位と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であればよい。これらはいずれも単独で用いられてもよく、組み合わされて用いられてもよい。
上記の高分子吸光剤は特に、水酸基を含有するモノマーから導入される繰り返し単位を含んでいるとよい。このようにして繰り返し単位が水酸基を含有しているとその熱架橋性が高まる。水酸基を含有する繰り返し単位を形成できるモノマーとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、あるいは上記それぞれに対応する（メタ）アクリルアミドモノマー、ビニルアルコール、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシメチルスチレンなどを好ましく挙げることができる。
【００６９】
またドライエッチング速度を低下させずにポリマーの溶剤溶解性を良好に保てる意味で、炭素数１〜１０個のアルキル鎖を有するアルキル（メタ）アクリレートモノマーも好ましい。
Ｎ−ビニルカルバゾールも非架橋性モノマーとして用いることができる。
【００７０】
上記のような非架橋性の繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中、２０〜５０モル％が好ましく、より好ましくは３０〜４０モル％である。
【００７１】
以下に本発明の高分子吸光剤の具体例を示すが、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
【００７２】
【化４２】
0003851402.tif 000023
【００７３】
【化２１】
0003851402.tif 000024
【００７４】
本発明にかかる上記の高分子吸光剤は、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等の方法により合成することができる。その形態は溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合等種々の方法が可能である。上記一般式（Ｉ）〜(XVIII）で示される構造を含む繰り返し単位の合成法としては、各吸光剤にアミノ基を導入し、（メタ）アクリル酸クロリドと塩基性触媒存在下反応させる方法等が挙げられる。
また、本発明において、一般式（VIII）〜（XV）で示される構造を主鎖または側鎖に有する高分子吸光剤は、一般式（VIII）〜（XV）で示される構造を有するジオール類もしくはジアミン類を原料モノマーに用い、これらをジカルボン酸ジクロリド化合物もしくはジイソシアネート化合物と反応させる事により得られるポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリウレイドといった高分子として得ることができる。
【００７５】
このようなホモポリマーまたはコポリマーの分子量は、使用する塗布溶剤、要求される溶液粘度、要求される膜形状等により変るが、重量平均として１０００〜１００００００、好ましくは２０００〜３０００００、さらに好ましくは３０００〜２０００００である。
このような高分子吸光剤の反射防止膜材料組成物中の含有量は、固形分全体に対して５０〜９５重量％、好ましくは７０〜９０重量％である。
【００７６】
本発明の反射防止膜材料は、例えばシリコン基板などの上に塗布し、その上にフォトレジスト層を塗布して用いる。上塗りするフォトレジストとの界面混合（インターミキシング）を防ぐ意味で、シリコン基板などの上に塗布した際、塗布層をいったん硬化できることが望ましく、そのためには熱架橋剤を混合するとよい。上記の高分子吸光剤とともに用いる熱架橋剤としては、次の（ｂ）または（ｃ）を挙げることができる。
（ｂ）メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれた少なくとも一つの置換基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物またはウレア化合物
（ｃ）メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれた少なくとも一つの置換基で置換されたフェノール化合物、ナフトール化合物またはヒドロキシアントラセン化合物
【００７７】
（ｂ）成分に含まれるメチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基が置換している数は、メラミン化合物の場合２〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は２〜４であるが、好ましくはメラミン化合物の場合５〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は３〜４である。
【００７８】
これらのメチロール基含有化合物はいずれもメラミン、グリコールウリル、グアナミンあるいはウレアを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等の塩基性触媒存在化でホルマリンと反応させる事により得られる。
【００７９】
また、アルコキシメチル基含有化合物は上記メチロール基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒存在下加熱することにより得られる。アシロキシメチル基含有化合物はメチロール基含有化合物を塩基性触媒存在化アシルクロリドと混合攪拌することにより得られる。
【００８０】
以下、これらの上記置換基を有する化合物の具体例を挙げる。メラミン化合物として、例えばヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がメトキシメチル化した化合物またはその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がアシロキシメチル化した化合物またはその混合物などが挙げられる。
グアナミン化合物として、例えばテトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物などが挙げられる。
【００８１】
グリコールウリル化合物としては、例えばテトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個がメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個がアシロキシメチル化した化合物またはその混合物等が挙げられる。
【００８２】
ウレア化合物としては、例えばテトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜３個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメトキシエチルウレア、などが挙げられる。
これらは単独で使用してもよく、組み合わせて使用してもよい。
【００８３】
本発明の反射防止膜材料組成物中における（ｂ）の含有量は固形分に対し２〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％である
【００８４】
次に、本発明の反射防止膜材料組成物において、（ｃ）成分として含有されるメチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれた少なくとも一つの基で置換されたフェノール化合物、ナフトール化合物またはヒドロキシアントラセン化合物は、（ｂ）成分の場合と同様、熱架橋により上塗りフォトレジストとのインターミキシングを抑制するとともに、更に反射防止膜材料組成物の吸光度を更に高めるものである。
【００８５】
（ｃ）成分に含まれるメチロール基、アシロキシメチル基またはアルコキシメチル基の数としては１分子当り最低２個必要であり、熱架橋性および保存安定性の観点からフェノール性−ＯＨ基の２，４位が全て置換されている化合物が好ましい。
また、骨格となるナフトール化合物、ヒドロキシアントラセン化合物は、ＯＨ基の２位が未置換のものが好ましい。
骨格となるフェノール化合物の３位又は５位は未置換であっても置換基を有していてもよい。骨格となるナフトール化合物においてもＯＨ基の２位以外は未置換であっても置換基を有していてもよい。
【００８６】
これらのメチロール基含有化合物はフェノール性−ＯＨ基の２位または４位が水素原子であるフェノール性−ＯＨ基含有化合物を原料に用い、これを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等の塩基性触媒の存在化でホルマリンと反応させることにより得られる。
また、アルコキシメチル基含有化合物は上記メチロール基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒の存在下で加熱することにより得られる。
アシロキシメチル基含有化合物は、上記メチロール基含有化合物を塩基性触媒存在下アシルクロリドと反応させることにより得られる。
【００８７】
骨格化合物としてはフェノール性−ＯＨ基の２位または４位が未置換のフェノール化合物、ナフトール、ヒドロキシアントラセン化合物、例えばフェノール、ｏ−，ｍ−，ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、ビスフェノール−Ａなどのビスフェノール類、４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製品）、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシアントラセン等が使用される。
【００８８】
（ｃ）成分の具体例としては、例えばトリメチロールフェノール、トリ（メトキシメチル）フェノール、トリメチロールフェノールの１〜２個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物、トリメチロール−３−クレゾール、トリ（メトキシメチル）−３−クレゾール、トリメチロール−３−クレゾールの１〜２個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物、２，６−ジメチロール−４−クレゾール等のジメチロールクレゾール、テトラメチロールビスフェノール−Ａ、テトラメトキシメチルビスフェノール−Ａ、テトラメチロールビスフェノール−Ａの１〜３個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物、テトラメチロール−４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、テトラメトキシメチル−４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメトキシメチル体  ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体の１〜５個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物、ビスヒドロキシメチルナフタレンジオール等がある。
ヒドロキシアントラセン化合物としては、例えば１，６−ジヒドロキシメチル−２，７−ジヒドロキシアントラセン等が挙げられる。
アシロキシメチル基含有化合物としては、例えば上記メチロール基含有化合物のメチロール基を一部又は全部アシロキシメチル化した化合物が挙げられる。
【００８９】
これらの化合物の中で好ましいのはトリメチロールフェノール、ビスヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール、テトラメチロールビスフェノールＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製品）のヘキサメチロールまたはそれらのメチロール基がアルコキシメチル基、およびメチロール基とアルコキシメチル基の両方で置換されたフェノール化合物である。これらは単独で使用してもよく、組み合わせて使用してもよい。
これらの（ｃ）成分の本発明の組成物中の含有量は固形分に対して２〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％である。
【００９０】
本発明の反射防止膜組成物には、必要に応じてさらなる吸光剤、接着助剤、界面活性剤を添加することが可能である。
上記組成物に添加する吸光剤としては例えば、「工業用色素の技術と市場」（ＣＭＣ出版）や、染料便覧（有機合成化学協会編）に記載の市販の吸光剤を挙げることができる。
例えば、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  １，３，４，５，７，８，１３，２３，３１，４９，５０，５１，５４，６０，６４，６６，６８，７９，８２，８８，９０，９３，１０２，１１４及び１２４、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｏｒａｎｇｅ  １，５，１３，２５，２９，３０，３１，４４，５７，７２及び７３、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ  １，５，７，１３，１７，１９，４３，５０，５４，５８，６５，７２，７３，８８，１１７，１３７，１４３，１９９及び２１０、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｖｉｏｌｅｔ  ４３、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｂｌｕｅ  ９６、Ｃ．Ｉ．Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ  Ｂｒｉｇｈｔｅｎｉｎｇ  Ａｇｅｎｔ  １１２，１３５及び１６３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｏｒｅｎｇｅ  ２及び４５、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  １，３，８，２３，２４，２５，２７及び４９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  １０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｒｏｗｎ  ２等を好適に用いることができる。吸光剤は通常、反射防止膜組成物１００重量部に対し、５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下の割合で配合される。
【００９１】
接着助剤は、主に、基板あるいはレジストと反射防止膜組成物の密着性を向上させ、特にエッチング工程においてレジストが剥離しないようにするための目的で添加される。具体例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフエニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’ービス（トリメチルシリン）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γークロロプロピルトリメトキシシラン、γーアミノプロピルトリエトキシシラン、γーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２ーメルカプトベンズイミダゾール、２ーメルカプトベンズチアゾール、２ーメルカプトベンズオキサゾール、ウラゾールチオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環状化合物や、１，１ージメチルウレア、１，３ージメチルウレア等の尿素、又はチオ尿素化合物を挙げることができる。
これらの接着助剤は、反射防止膜組成物１００重量部に対し、通常１０重量部未満、好ましくは５重量部未満の割合で配合される。
【００９２】
本発明の反射防止膜組成物には、ストリエーシヨン等の塗布性を更に向上させるために、界面活性剤を配合する事ができる。
界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトツプＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガフアツクＦ１７１，Ｆ１７３（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳー３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフツ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の内、特にフッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤が好ましい。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。
【００９３】
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
高分子吸光剤、吸光剤、接着助剤、界面活性剤などを含んでなる本発明の反射防止膜組成物は、通常、適宜な溶剤に溶解して用いる。これらを溶解させる溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトシキ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で、又は２種以上の組み合わせで使用される。
更に、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。
これらの溶剤の中でプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチルが安全性の観点で好ましい。
【００９４】
本発明の反射防止膜組成物は通常、次のようにして用いる。すなわち、上記反射防止膜組成物を上記の溶剤中に約１０重量％の濃度に溶解し、精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透明基板等）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法によって塗布して反射防止膜を作成する。その組成物が熱架橋剤を含有している場合、あるいは高分子吸光剤が熱架橋性の置換基を有している場合には、塗布後、所定の温度に加熱して塗膜を硬化させる。反射防止膜の膜厚としては０．０１〜３．０μｍが好ましい。また塗布後に行う加熱の温度は８０〜２５０℃、加熱時間は１〜１２０分間である。このようにして得られた反射防止膜上にフォトレジストを塗布、その後所定のマスクを通して、露光する。ここで露光光源としては、例えば３６５ｎｍの波長光としては水銀のｉ線、２４８ｎｍ波長光としてはＫｒＦエキシマレーザー光、１９３ｎｍ波長光としてはＡｒＦエキシマレーザー光が挙げられる。
必要に応じて加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）し、現像液を用いて現像する。次いでリンスし、乾燥してフォトレジストを得る。
【００９５】
本発明において、反射防止膜の上に塗布されるレジストとしては、ネガ、ポジ型いずれも使用出来るが、光酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーからなる化学増幅型レジスト、もしくはアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤と酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト，もしくは光酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物からなる化学増幅型レジストが好適であり、例えば富士ハントマイクロエレクトロニクス社製ＡＲＣＨ−２が挙げられる。
【００９６】
本発明の反射防止膜組成物に適応したポジ型フォトレジスト組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を挙げることができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
【００９７】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
合成例１
具体例（８）で示した高分子吸光剤を合成した。
モノマー合成
１−フェニルナフタレン２０４ｇを酢酸１リットル中で硝酸を用いてニトロ化した。生成物を還元鉄を用いて還元し１−（４−アミノフェニル）ナフタレンを得た。（収率３９％）
上記アミン１１０ｇと塩化アクリロイル５５ｇをアセトン６００ｍｌに添加した後、トリエチルアミン５１ｇを滴下した。４０℃で４時間反応させた後、蒸留水２リットルを添加し、析出した生成物を漉過により集めた。（収率７５％）
ポリマー合成
上記モノマーを１０ｇとＮ−メチロールアクリルアミド８ｇをＤＭＦ４０ｇに溶解させた後、反応液を６５℃に加温し、同時に反応液中に窒素を３０分ながした。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬（株）製品）  ５０ｍｇを２時間ごとに３回添加した。反応物は蒸留水１リットル中に再沈することにより粉体として回収した。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は２４０００であった。
【００９８】
合成例２
具体例（９）で示した高分子吸光剤を合成した。
モノマー合成
１−ブロモ−４−ニトロベンゼン２０２ｇと２−ブロモナフタレン２０７ｇを銅触媒を使用してウルマンカップリングさせた。生成物はカラムクロマトグラフィーにて精製し、２−（４−ニトロフェニル）ナフタレンを得た。生成物を還元鉄を用いて還元し２−（４−アミノフェニル）ナフタレンを得た。（収率３６％）
上記アミン１０９ｇと塩化アクリロイル５５ｇをアセトン６００ｍｌに添加した後、トリエチルアミン５１ｇを滴下した．４０℃で４時間反応させた後、蒸留水２リットルを添加し、析出した生成物を漉過により集めた。（収率６８％）
ポリマー合成
上記モノマーを１０ｇと２−ヒドロキシエチルメタクリレート８ｇとメチルメタクリレート４ｇをＤＭＦ４０ｇに溶解させた後、反応液を６５℃に加温し、同時に反応液中に窒素を３０分ながした。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬（株）製品）  ５０ｍｇを２時間ごとに３回添加した。反応物は蒸留水１リットル中に再沈することにより粉体として回収した。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は４８０００であった。
【００９９】
合成例３
具体例（４）で示した高分子吸光剤を合成した。
モノマー合成
（４−ニトロベンジル）トリフェニルホスホニウムブロミド５０ｇと６−メトキシ−２−ナフトアルデヒド１８．６ｇをエタノールに溶かし、そこへナトリウムエトキシド５４ｇを添加し反応させた。水を添加し結晶を析出させた。（収率６７％）
得られた結晶は酢酸中で還元鉄を用いてニトロ基をアミノ基へ還元した．
得られたアニリン体は、ＤＭＦ中でメタクリル酸クロリドとトリエチルアミンによりメタクリルアミド型モノマー化した。
ポリマー合成
上記モノマーを１０ｇと２−ヒドロキシエチルメタクリレート６ｇとメチルメタクリレート４ｇをＤＭＦ４０ｇに溶解させた後、反応液を６５℃に加温し、同時に反応液中に窒素を３０分ながした。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬（株）製品）  ５０ｍｇを２時間ごとに３回添加した。反応物は蒸留水１リットル中に再沈することにより粉体として回収した。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は２１０００であった。
【０１００】
合成例４
具体例（１２）で示した高分子吸光剤を合成した。
１−ヒドロキシ−２−（４−ヒドロキシフェニル）−ナフタレン９．４４ｇ、１，４−ブタンジオール５．４０ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート１６．８ｇを、ジメチルアセトアミド１００ｇに溶解させた。触媒としてジラウリン酸ｎ−ブチル錫０．０２ｇを添加した後、１６０℃に加温して反応させた。生成物を水再沈により回収した。ＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒系）にて分子量を測定したところ、４，９００であった。
【０１０１】
比較例１の合成
９−ヒドロキシメチルアントラセン２０８ｇ、トリエチルアミン１０１ｇとハイドロキノン１ｇをＤＭＦ１リットルに溶解させた。そこに塩化アクリロイル９０ｇを反応液液温が３０℃を超えないようにして２時間かけて滴下した。蒸留水２リットルを添加し、析出した粗結晶を漉過により集めた。粗結晶はエタノール−水にて再結晶した。（収率７５％）
得られたアクリルモノマー７ｇとメチルアクリレート１２ｇをＤＭＦ６０ｇに溶解させた後、反応液を６５℃に加温し、同時に反応液中に窒素を３０分ながした。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬（株）製品）  ５０ｍｇを２時間ごとに３回添加した。反応物は蒸留水１リットル中に再沈することにより粉体として回収した。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は４０００であった。
【０１０２】
〔実施例１〜３及び比較例１〕
合成例１〜３で得た高分子１８ｇとヘキサメトキシメチルメラミン２ｇをプロピオン酸エトキシエチルに溶解させ１０％溶液とした後、孔径０．１０μｍのテフロン製ミクロフィルターを用いて漉過し、反射防止膜溶液を調製した。これをスピナーを用い、シリコンウエファー上に塗布した。真空密着式ホットプレート上で１７０℃３分間加熱し、反射防止膜を形成した。（但し合成例１（具体例８）の化合物だけは熱架橋剤ヘキサメトキシメチルメラミンを添加しなかった。）
同様にして比較例１の合成で得た高分子からも反射防止膜溶液を調製した。
【０１０３】
〔実施例４〜６〕
実施例１〜３のヘキサメトキシメチルメラミンに代って、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体（本州化学工業（株）製品）２．０ｇを用い、実施例１〜３と同様にして各々実施例４〜６の反射防止膜溶液を得た。
実施例４〜６の反射防止膜溶液は孔径０．１０μｍのテフロン製ミクロフィルターを用いて漉過した後、これをスピナーを用い、シリコンウエファー上に塗布した。真空密着式ホットプレート上で１７０℃３分間加熱し、反射防止膜を形成した。
〔実施例７〕
実施例１〜３と同様にして、合成例４で得た具体例（１２）の高分子を含む反射防止膜を形成した。但し、溶剤はプロピオン酸エトキシエチルの代わりにシクロヘキサノンを使用した。
【０１０４】
上記反射防止膜の膜厚は全て０．１７μｍにそろえた。ついでこれらの反射防止膜をレジストに使用する塗布溶剤例えばγ−ブチロラクトン、プロピオン酸エトキシエチルに浸漬し、その溶剤に不溶である事を確認した。
【０１０５】
得られた反射防止膜上にＫｒＦエキシマーレーザー用ポジ型フォトレジストとしてＡＲＣＨ−２（フジハントエレクトロニクステクノロジー（株）製品）を塗布した後（膜厚０．８５μｍ）、縮小投影露光装置（ニコン（株）製ＮＳＲ−１５０５ＥＸ）を用い、２４８ｎｍの波長の光を露光した後、露光後加熱として、１１０℃で６０秒処理した後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で１分間現像し、３０秒間乾燥した。このようにして得られたシリコンウエファー上のレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察して、限界解像力および膜厚依存性を調べた。
２４８ｎｍの吸光度は石英板上に反射防止膜組成物を塗布、加熱乾燥して膜を形成し、それを（株）島津製作所製分光光度計ＵＶ−２４０により測定した。
【０１０６】
限界解像力はレジスト膜厚０．８５μｍにおいて、０．５μｍのマスクパターンを再現する露光量における限界解像力を意味する。
膜厚依存性は膜厚の違いが感度に及ぼす影響を評価するもので、レジスト膜厚０．８５μｍにおける感度と膜厚０．８７μｍにおける感度の比により評価した。この値は１．０に近い程、すなわち依存性は低いほど好ましい。
ドライエッチ速度はシリコンウエファー上に反射防止膜組成物を塗布、加熱乾燥して膜を形成し、それを日本真空技術（株）製ＣＳＥ−１１１０によりＣＦ4 ／Ｏ2 条件下で測定した。
これらの評価の結果を表１に示した。
【０１０７】
【表１】
0003851402.tif 000025
【０１０８】
これにより本発明の反射防止膜組成物は膜吸光度が高く、フォトレジストの限界解像力向上、および基板からの反射光低減による定在波起因の感度の膜厚依存性が低減しているのがわかる。これに対して、比較例１においては、上記効果は得られなかった。
【０１０９】
【発明の効果】
本発明の反射防止膜材料組成物及びフォトレジストパターン形成方法により、光に対する反射光防止効果が高く、フォトレジスト層とのインターミキシングが起こらず、実質的にその加熱乾燥時にフォトレジスト層中への拡散物がなく、フォトレジストに比べて大きなドライエッチング速度を有し、更に解像力及び膜厚依存性に優れ、所定の基板上に微細な画像を精密に描くことができる。