(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水銀を含有する液状炭化水素を、硫酸鉄，塩化鉄，酸化鉄，硝酸鉄、硫酸銅，塩化銅，酸化銅，硝酸銅，酸化バナジウム，硫酸バナジウム、酸化マンガン，硫酸マンガン、酸化ニッケル，硫酸ニッケル、過酸化水素、過酢酸、空気中の酸素及び原油タンクスラッジから選ばれる、単体状水銀をイオン化する能力を有する物質、及び式ＭＭ'Ｓ（Ｍ及びＭ'はそれぞれ水素、アルカリ金属又はアンモニウム基を表し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい）で表される硫黄化合物と接触させることを特徴とする液状炭化水素中の水銀除去法。
【請求項２】
前記硫黄化合物が、該硫黄化合物を含有する水溶液であることを特徴とする請求項１に記載の液状炭化水素中の水銀除去法。
【請求項３】
単体状水銀をイオン化する能力を有する物質が、硫酸鉄，酸化鉄，酸化銅，酸化バナジウム，原油タンクスラッジから選ばれるものである請求項１又は２に記載の液状炭化水素中の水銀除去法。
【請求項４】
式ＭＭ'Ｓで表される硫黄化合物が、硫化水素、硫化ナトリウム及び水硫化ナトリウムから選ばれるものである請求項１〜３のいずれかに記載の液状炭化水素中の水銀除去法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は液状炭化水素中の水銀除去法に関し、より詳しくは、水銀を含有する液状炭化水素から簡便な手段で、効率よく水銀を除去する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
天然ガス田から液化石油ガスを除いて回収されるＮＧＬ（天然ガス液）中には、産地により異なるが数十〜数百ｐｐｂの水銀が含まれている。このような水銀を含んだ液状炭化水素をエチレン原料等化学原料として用いる場合、水銀は白金，パラジウム，銅，アルミニウムなどとアマルガムを生成して、水添触媒の劣化原因となったり、装置材料の腐食や強度低下につながることは知られており、水銀の除去技術の開発が強く望まれている。
【０００３】
ところで、特公平４−２８０４０号公報には、式ＭＭ’Ｓ（Ｍ及びＭ’はそれぞれ水素、アルカリ金属又はアンモニウム基を表し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい）で表される硫黄化合物で処理する工程と重金属の硫化物を含有する吸着剤に接触させる工程からなる方法が開示されている。しかし、工程が複雑であり、また吸着操作を含むため吸着剤の複雑な調製や運転条件の厳密な管理が必要である。さらに、吸着剤の調製においては、種々の因子により吸着剤の物性が変化し、その結果、炭化水素からの水銀除去工程に影響を与え、安定した水銀吸着のための吸着剤の調製は困難である。
【０００４】
特開平６−８９３３８号公報には、式ＭＭ’ＳX （Ｍはアルカリ金属又はアンモニウム基、Ｍ’は水素、アルカリ金属、又はアンモニウム基を表し、ｘは１〜６の数を示す）で表す硫黄化合物で処理する方法が開示されている。しかし、処理温度が４０℃以下では、処理後の水銀濃度は３０〜１７０ｐｐｂと高く、１００〜１２０℃でも３０ｐｐｂになる場合があり満足できる数値ではない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記観点からなされたもので、水銀を含有する液状炭化水素から簡便な手段で、効率よく水銀を除去する方法を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、水銀を含有する液状炭化水素を、単体状水銀をイオン化する能力を有する物質、及び特定の硫黄化合物と接触させることにより上記の目的を効果的に達成しうることを見出し本発明を完成したものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、水銀を含有する液状炭化水素を、単体状水銀をイオン化する能力を有する物質、及び式ＭＭ’Ｓ（Ｍ及びＭ’はそれぞれ水素、アルカリ金属又はアンモニウム基を表し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい）で表される硫黄化合物と接触させることを特徴とする液状炭化水素中の水銀除去法を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
先ず、本発明において処理される水銀を含む液状炭化水素としては、常温で液体の炭化水素であればよく特に限定されない。
例えば原油，直留ナフサ，灯油，軽油，減圧留出油，常圧残渣油，天然ガスコンデンセートなどを挙げることができるが、特に天然ガスコンデンセート（ＮＧＬ）が好ましい。
【０００９】
本発明の方法で除去される水銀の形態は、単体状水銀，イオン状水銀どちらでも可である。
液状炭化水素中の水銀濃度は、特に限定されるものではないが、通常２〜１，０００Ｗ／Ｖｐｐｂ、好ましくは５〜１００Ｗ／Ｖｐｐｂである。
本発明は、上記の、水銀を含有する液状炭化水素を、単体状水銀をイオン化する能力を有する物質（以下、イオン化物質と略称する）、及び式ＭＭ’Ｓ（Ｍ及びＭ’はそれぞれ水素、アルカリ金属又はアンモニウム基を表し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい）で表される硫黄化合物と接触させることを特徴とするものである。
【００１０】
イオン化物質としては、例えば、硫酸鉄，塩化鉄，酸化鉄，硝酸鉄等の鉄化合物、硫酸銅，塩化銅，酸化銅，硝酸銅等の銅化合物、酸化バナジウム，硫化バナジウム，硫酸バナジウム等のバナジウム化合物、酸化マンガン，硫酸マンガン等のマンガン化合物、酸化ニッケル，硫酸ニッケル等のニッケル化合物、過酸化水素等の無機過酸化物、過酢酸等の有機過酸化物、空気中の酸素、原油タンクスラッジなどを挙げることができるが、中でも硫酸鉄，酸化鉄，酸化銅，酸化バナジウム，原油タンクスラッジが好ましい。原油タンクスラッジは、原油タンク底にあるスラッジをいい、元素分析値からみて、Ｆｅ，Ｓｉ，Ｎａ，Ａｌ，Ｐ，Ｚｎ，Ｃｕ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｖ，Ｋ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃ，Ｈ，Ｎ，Ｓ，Ｏ等の元素を含んでいる。該スラッジは、乾燥したものを使用してもよいし、若干前記の水分を含んでいるものを使用してもよい。
【００１１】
硫黄化合物は、一般式ＭＭ’Ｓで表され、Ｍ及びＭ’は同一又は異なり、それぞれ独立に、水素、アルカリ金属又はアンモニウム基である。ここで、アルカリ金属としては、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム又はセシウム等が挙げられる。
硫黄化合物の具体例としては、例えば、硫化水素，硫化ナトリウム、水硫化ナトリウム、硫化カリウム、水硫化カリウム，硫化アンモニウム等を挙げることができるが、中でも硫化水素，硫化ナトリウム、水硫化ナトリウムが好ましい。
硫黄化合物の形態は、固体の他、ガス状、水溶液、有機溶媒に溶解した溶液、であっても良い。
【００１２】
水銀を含有する液状炭化水素を、イオン化物質、及び硫黄化合物と接触させる順序については、先に該液状炭化水素をイオン化物質と接触させ、その後硫黄化合物と接触させてもよいし、あるいは水銀を含有する液状炭化水素をイオン化物質及び硫黄化合物とを同時に接触させてもよい。また、水銀を含有する液状炭化水素を硫黄化合物と接触させた後、それにイオン化物質を加えて更に接触させてもよい。
【００１３】
前記イオン化物質と、水銀を含む液状炭化水素の接触の際の割合は、重量で０．０００００１：１，０００〜１：１の範囲を任意に選択できるが、好ましくは０．０００１：１，０００〜１０：１，０００の範囲である。
前記硫黄化合物と、水銀を含む液状炭化水素の接触の際の割合は重量で、０．０００００１：１，０００〜１：１の範囲を任意に選択できるが、好ましくは０．０００１：１，０００〜１０：１，０００の範囲である。
前記硫黄化合物を含む水溶液と、水銀を含む液状炭化水素の接触の際の割合は重量で、０．０１：１，０００〜１，０００：０．１の範囲を任意に選択できるが、好ましくは１：１，０００〜５００：１，０００の範囲である。
【００１４】
上記の接触処理の温度については、常圧においては炭化水素の液状性を維持していればよく、通常０〜１００℃、圧力下においてもその液状性を保っていればよい。例えば１ＭＰａであれば０〜１８０℃の範囲を選択すればよい。
上記の接触処理の接触方法は、例えば、攪拌羽根による接触槽内での攪拌、ラインミキサーによる攪拌、容器自体の回転，振動による攪拌等を採用できる。また、その接触時間は３秒〜２４時間であり、２４時間を超えても問題ないが経済的に不利である。
【００１５】
炭化水素から除去された水銀は炭化水素及び水の液相から固形物として除かれる。その方法としてはデカンテーション、ろ過等の固液分離の手段を選択できる。または、そのまま容器の底に沈降させておいてもよい。
【００１６】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
〔予備試験１〕
水銀を含有するＮＧＬ（単体状水銀１９Ｗ／Ｖｐｐｂ，イオン状水銀８Ｗ／Ｖｐｐｂ）３重量部及び第１表に示した化合物０．００００６重量部を１００ｍｌのテフロン容器に入れ、常温で７時間マグネチックスターラーでＮＧＬ中の水銀形態を分析した。その結果を第１表に示す。
【００１７】
【表１】
0003824457.tif 000002
【００１８】
〔予備試験２〕
水銀を含有するＮＧＬ（単体状水銀１９Ｗ／Ｖｐｐｂ，イオン状水銀８Ｗ／Ｖｐｐｂ）３重量部及び乾燥した原油タンクスラッジ０．０００６重量部を１００ｍｌのテフロン容器に入れ、常温で７時間マグネチックスターラーでＮＧＬ中の水銀形態を分析したところ単体状水銀はすべてイオン状に変化していた。
【００１９】
〔実施例１〕
硫化水素を１０Ｗ／Ｗｐｐｍ含有する水溶液１重量部と２７Ｗ／Ｖｐｐｂの水銀を含有するＮＧＬ３重量部及びそれぞれ硫酸第一鉄，硫酸第二鉄，硫化第二鉄，四三酸化鉄を含んだ４種類の鉄化合物０．００００６重量部を１００ｍｌのテフロン容器に入れ、常温で７時間マグネチックスターラーで攪拌後静置した。静置後、ＮＧＬ中の水銀濃度を測定したところいずれも１Ｗ／Ｖｐｐｂ以下であった。
〔実施例２〕
実施例１において、鉄化合物の代わりに酸化第二銅０．００００６重量部を用いたこと以外は同様にして実施したところ、ＮＧＬ中の水銀濃度は１Ｗ／Ｖｐｐｂ以下であった。
【００２０】
〔実施例３〕
それぞれ１００、５００、１，０００、１０，０００Ｗ／Ｗｐｐｂの硫化水素を含有する４種類の水溶液１重量部と２７Ｗ／Ｖｐｐｂの水銀を含有するＮＧＬ３重量部及び原油タンクスラッジ（乾燥）０．００００６重量部を１００ｍｌのテフロン容器に入れ、常温で７時間マグネチックスターラーで攪拌後静置した。静置後ＮＧＬ中の水銀濃度を測定したところ、いずれも１Ｗ／Ｖｐｐｂ以下であった。
〔実施例４〕
水硫化ナトリウムを１Ｗ／Ｗｐｐｍ含有する水溶液１重量部と２７Ｗ／Ｖｐｐｂの水銀を含有するＮＧＬ３重量部及び原油タンクスラッジ（乾燥）０．０００６重量部を１００ｍｌのテフロン容器に入れ、常温で７時間マグネチックスターラーで攪拌後静置した。静置後、ＮＧＬ中の水銀濃度を測定したところ１Ｗ／Ｖｐｐｂ以下であった。
【００２１】
〔実施例５〕
硫化ナトリウムを０．１Ｗ／Ｗｐｐｍ含有する水溶液１重量部と２７Ｗ／Ｖｐｐｂの水銀を含有するＮＧＬ３重量部及び原油タンクスラッジ（乾燥）０．０００６重量部を１００ｍｌのテフロン容器に入れ、常温で７時間マグネチックスターラーで攪拌後静置した。静置後、ＮＧＬ中の水銀濃度を測定したところ１Ｗ／Ｖｐｐｂ以下であった。
〔比較例１〕
実施例１において、硫化水素を含有する水溶液の代わりにイオン交換水を用いたこと以外は同様にして実施した。常温で７時間マグネチックスターラーで攪拌後、静置してＮＧＬ中の水銀濃度を測定したところ、いずれも２７Ｗ／Ｖｐｐｂのままであった。さらに、２４時間攪拌した後、静置してＮＧＬ中の水銀濃度を測定したところ、いずれも２７Ｗ／Ｖｐｐｂのままであった。
【００２２】
〔比較例２〕
実施例１において、硫化水素を含有する水溶液の代わりに海水を用いたこと以外は同様にして実施した。常温で７時間マグネチックスターラーで撹件後、静置してＮＧＬ中の水銀濃度を測定したところ、いずれも２７Ｗ／Ｖｐｐｂのままであった。さらに、２４時間攪拌した後、静置してＮＧＬ中の水銀濃度を測定したところ、いずれも２７Ｗ／Ｖｐｐｂのままであった。
〔比較例３〕
実施例１において、鉄化合物を添加しないこと以外は同様にして実施した。常温で７時間マグネチックスターラーで撹絆後、静置してＮＧＬ中の水銀濃度を測定したところ、２７Ｗ／Ｖｐｐｂのままであった。
【００２３】
〔実施例６〕
硫化水素ガス０．００００１５重量部と水銀を含有するＮＧＬ（水銀濃度２７Ｗ／Ｖｐｐｂ）３重量部及び四三酸化鉄０．００００３重量部を１００ｍｌのテフロン（登録商標）容器に入れ、常温で７時間攪拌後静置した。静置後、ＮＧＬ中の水銀濃度を測定したところ１Ｗ／Ｖｐｐｂ以下であった。
【００２４】
〔実施例７〕
実施例６において、四三酸化鉄の代わりに酸化第二銅０．００００６重量部を用いたこと以外は同様にした。静置後、ＮＧＬ中の水銀濃度を測定したところ１Ｗ／Ｖｐｐｂ以下であった。
〔実施例８〕
実施例６において、四三酸化鉄の代わりに原油タンクスラッジ０．００００３重量部を用いたこと以外は同様にした。静置後、ＮＧＬ中の水銀濃度を測定したところ１Ｗ／Ｖｐｐｂ以下であった。
【００２５】
【発明の効果】
本発明によれば、極めて簡単な手段により、液状炭化水素中の水銀濃度を１Ｗ／Ｖｐｐｂ以下に低減できる。