(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１０〜６０当量％の２，６−ナフタレンジカルボン酸或いはその誘導体（Ａ）と９０当量％未満〜４０当量％の無水トリメリット酸及び無水トリメリット酸と４，４′−ジアミノジフェニルメタンからなるジイミドジカルボン酸から選ばれる少なくとも一種（Ｂ）とからなる酸成分と、炭素数が２〜８の脂肪族多価アルコールの少なくとも一種であるアルコール成分（Ｃ）とを、アルコール成分（Ｃ）が全酸成分当量の１．２〜２．０倍当量となる量で反応させて得られるポリエステル系樹脂を有機溶剤に溶解してなる絶縁塗料を、導体上に塗布及び焼き付けしてなることを特徴とする半田剥離性を有するポリエステル系絶縁電線。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性、耐湿熱性及び半田剥離性を有するポリエステル系絶縁電線に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年においては、モーターやトランス等の電気機器の小型軽量化や高性能化が著しい。
電気機器の信頼性向上のために使用材料である絶縁電線の耐熱性化が進展し、耐熱性Ｆ種以上のポリエステル系絶縁電線（ＰＥＷ、ＥＩＷ）やポリアミドイミド絶縁電線（ＡＩＷ）等が開発され実用化されている。
【０００３】
また、電気機器の密閉化に伴い、電気機器内部に水分が封じ込められた雰囲気における電気機器の使用温度が上昇することが多くなり、電気機器の信頼性向上のために使用材料である絶縁電線の耐湿熱性化も望まれている。
一方、電気機器メーカーでは、主としてコストダウンを目的に省力自動化等工程の合理化が図られており、絶縁電線には先に述べた耐熱性や耐湿熱性のみならず、省力自動化につながる各種特性も要求されるようになってきた。
【０００４】
省力自動化につながる各種特性のひとつとして、絶縁電線の端末剥離のライン化がある。
絶縁電線の端末剥離の方法には、
（１）機械剥離、
（２）熱分解剥離、
（３）薬品剥離、
（４）半田剥離
等の方法があるが、作業時間、導体の無傷化、連続処理等を考慮した時、（４）の半田剥離による方法が最も好ましいとされている。
このため、電気機器メーカーからは耐熱性及び耐湿熱性を有し、かつ半田剥離性を有する絶縁電線が望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記の絶縁電線においては、耐熱性等の諸特性に加えて生産性、経済性を兼ね備えたポリエステル系絶縁電線が最も汎用化されている。
ところが、実用化されているポリエステル系絶縁電線においては、耐熱性と耐湿熱性を有する物は半田剥離性を有せず、耐熱性と半田剥離性を有する物は耐湿熱性が不充分であり、これらの特性を共に満足する絶縁電線が求められている。  従って、本発明の目的は、前述した従来のポリエステル系絶縁電線の欠点を克服し、耐熱性及び耐湿熱性を有し、かつ半田剥離性を有するポリエステル系絶縁電線を提供することにある。
【０００６】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、２，６−ナフタレンジカルボン酸或いはその誘導体を１０当量％以上含む酸成分とアルコール成分を用いて得られるポリエステル系樹脂を絶縁被膜形成樹脂とする絶縁塗料を、導体上に塗布及び焼き付けしてなるポリエステル系絶縁電線は、従来のポリエステル系絶縁電線の欠点を克服し、耐熱性、耐湿熱性に優れ、かつ半田剥離性をも有することを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明は、１０〜６０当量％の２，６−ナフタレンジカルボン酸或いはその誘導体（Ａ）と９０当量％未満〜４０当量％の無水トリメリット酸及び無水トリメリット酸と４，４′−ジアミノジフェニルメタンからなるジイミドジカルボン酸から選ばれる少なくとも一種（Ｂ）とからなる酸成分と、炭素数が２〜８の脂肪族多価アルコールの少なくとも一種であるアルコール成分（Ｃ）とを、アルコール成分（Ｃ）が全酸成分当量の１．２〜２．０倍当量となる量で反応させて得られるポリエステル系樹脂を有機溶剤に溶解してなる絶縁塗料を、導体上に塗布及び焼き付けしてなることを特徴とする半田剥離性を有するポリエステル系絶縁電線である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
次に発明の実施の形態を挙げて本発明を更に詳しく説明する。
本発明の絶縁電線は、２，６−ナフタレンジカルボン酸或いはその誘導体（Ａ）と無水トリメリット酸、無水トリメリット酸と４，４′−ジアミノジフェニルメタンからなるジイミドジカルボン酸のいずれか又はこれらの混合物（Ｂ）からなる酸成分と、炭素数が２〜８の脂肪族多価アルコールの少なくとも一種をアルコール成分（Ｃ）として反応させて得られるポリエステル系樹脂を絶縁被膜形成樹脂として含む絶縁塗料を導体に焼き付けてなることが特徴である。
【０００９】
上記のポリエステル系樹脂において、酸成分中の成分（Ａ）の使用割合が１０〜６０当量％、成分（Ｂ）の使用割合が９０当量％未満〜４０当量％（但し、成分（Ａ）と（Ｂ）の合計は１００当量％である。）で、アルコール成分（Ｃ）の使用割合が、全酸成分当量の１．２〜２．０倍当量であることが、耐熱性、耐湿熱性と半田剥離性が両立する絶縁被膜を形成するうえで必要である。
酸成分中の成分（Ａ）の割合が１０当量％未満では得られる絶縁電線の耐湿熱性が不充分となるばかりではなく、成分（Ｂ）の種類によっては半田剥離性そのものが付与されないことがある。
【００１０】
従来の技術から見て、酸成分として２，６−ナフタレンジカルボン酸或いはその誘導体（Ａ）を用いてポリエステル系樹脂を作製することで、該樹脂の耐熱性や耐湿熱性を向上させ得ることは充分予測できることであるが、耐熱性が向上すると、耐熱性と相反する特性である半田剥離性は阻害されることも容易に予測されることである。
しかしながら、上記のごとく酸成分として２，６−ナフタレンジカルボン酸或いはその誘導体を上記の量で用いることで耐熱性や耐湿熱性に加えて、半田剥離性は付与されないと予測されるポリエステル系樹脂に半田剥離性が付与され、耐熱性を有するポリエステル系樹脂であるにも拘らず半田剥離性も付与されるということは予想外のことであった。
【００１１】
本発明で使用するポリエステル系樹脂を構成する酸成分として、２，６−ナフタレンジカルボン酸或いはその誘導体（Ａ）とともに、無水トリメリット酸、無水トリメリット酸と４，４′−ジアミノジフェニルメタンからなるジイミドジカルボン酸のいずれか又はこれらの混合物（Ｂ）を使用することが、得られる絶縁電線に耐熱性を付与するうえで必要であり、上記以外の酸成分の使用は耐熱性を阻害するので好ましくない。
２，６−ナフタレンジカルボン酸の誘導体としては、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルが挙げられる。
また、無水トリメリット酸と４，４′−ジアミノジフェニルメタンからなるジイミドジカルボン酸は、無水トリメリット酸２モルと４，４′−ジアミノジフェニルメタン１モルとを脱水反応させることで得られるジイミドジカルボン酸である。
【００１２】
本発明で上記酸成分と反応させるアルコール成分（Ｃ）としては、炭素数が２〜８の脂肪族多価アルコールが適当である。炭素数が９以上の脂肪族多価アルコールは耐熱性を低下させるので好ましくない。また、芳香族や複素環を有する多価アルコールの使用は半田剥離性を阻害するので好ましくない。
本発明で使用するポリエステル系樹脂を得るには、酸成分（Ａ）と（Ｂ）に対するアルコール成分（Ｃ）の使用割合は、全酸成分当量に対してアルコール成分（Ｃ）を１．２〜２．０倍当量で使用することが必要であり、１．２倍未満ではポリエステル系樹脂の合成反応中にゲル化を起こしやすく実用化が困難であり、２．０倍を超えると得られるポリエステル系樹脂の重合度が低すぎて絶縁塗料として焼き付けた際の皮膜形成能に劣り好ましくない。
【００１３】
炭素数が２〜８の脂肪族多価アルコールとしては、例えば、
エチレングリコール、
ジエチレングリコール、
１，３−プロパンジオール、
１，４−ブタンジオール、
１，５−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、
１，２−プロピレングリコール、
１，３−ブタンジオール等が挙げられる。
【００１４】
本発明で使用するポリエステル系樹脂は、上記の酸成分（Ａ）及び（Ｂ）と、アルコール成分（Ｃ）を前記の量で用いてエステル化反応ないしはエステル交換反応等の従来公知の方法よって合成（製造）することができ、合成方法は特に限定されない。合成反応は、通常、溶剤の存在下に行われる。
合成反応時の溶剤及び希釈の溶剤の例としては、例えば、
フェノール、
クレゾール、
クレゾール酸、
キシレノール、
ジメチルホルムアミド、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の極性溶剤が単独又は混合して用いられる。
また、希釈時の補助溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等の炭化水素系溶剤を用いることができる。特に有用なものは芳香族炭化水素であるキシレンやソルベントナフサであって、絶縁塗料を導体上に焼き付けて絶縁電線を製造する際の作業性を向上させることができる。
【００１５】
本発明で使用する絶縁塗料は、上記のようにして得られるポリエステル系樹脂を溶剤に溶解することにより製造される。通常は、該樹脂の合成反応後の溶液がそのまま、或いは希釈されて使用される。
また、絶縁塗料には、それを導体上に焼き付けて絶縁電線を製造する際に、少量の金属乾燥剤やチタン酸の化合物を添加することは絶縁電線の製造引き取り速度を速くすると共に絶縁電線の表面平滑性を一層向上させるので好ましい。
金属乾燥剤としては、例えばオクテン酸亜鉛やナフテン酸鉛等が挙げられる。最も有用なものは、チタン酸の化合物であり、例えばテトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等が挙げられ、添加量としては前記絶縁塗料の固形分１００重量部に対して０．１〜８．０重量部、好ましくは１．０〜６．０重量部である。
【００１６】
金属乾燥剤以外に、本発明で使用する絶縁塗料には、本発明の特徴が損なわれない範囲で、ポリイソシアネートのイソシアネート基をフェノール等でブロックした安定化イソシアネートやポリアミド、ポリエステル、ポリスルホン等の熱可塑性樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂、染料、顔料、潤滑剤、その他塗料用添加剤等を適宜添加することができる。
【００１７】
本発明の絶縁電線は、上記の絶縁塗料を適当な溶剤にて作業に適した粘度に調整後、軟銅線等の導体上に従来公知の方法に従って塗布、焼き付けして絶縁層（被膜）を形成することで製造される。
更に、本発明の絶縁電線は、上記の絶縁層の上層に、巻線性のために流動パラフィンや固形パラフィン等のルブリカントを塗布させることができる他、他の諸特性を付与させるために一般的に行われている如く、他の絶縁塗料を塗布、焼き付けして絶縁層を設けることもできる。例えば、更に耐熱性を要求される場合にはポリイミド系絶縁塗料又はポリアミドイミド系絶縁塗料、巻線性を要求される場合には６，６ナイロンのようなポリアミド系塗料、コイル自己支持化を要求される場合には自己融着塗料、例えば、ポリビニルブチラール、フェノキシ、ポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン系塗料が用いられる。
【００１８】
【実施例】
次に製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。文中の％は重量基準である。
【００１９】
参考製造例１
攪拌機、窒素導入管、コンデンサー及び温度計付き５リットルフラスコに、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル１，２２０ｇ（５モル）、エチレングリコール２３３ｇ（３．７５モル）、グリセリン２３３ｇ（２．５モル）を仕込み、窒素を吹き込みながら加熱していくと１６０℃にてエステル交換反応に伴う脱メタノールが開始した。１０時間かけて２４０℃に昇温した後、２４０℃にて３時間反応させ、クレゾール１，３６０ｇを仕込んで反応を停止させた。更にクレゾール４３１ｇ、キシレン１８５ｇで希釈後、１００℃にて、テトラブチルチタネート６８ｇを配合し、樹脂分４０％の参考例の絶縁塗料を得た。
【００２０】
製造例１
参考製造例１と同様にして、フラスコに２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル４２７ｇ（１．７５モル）、エチレングリコール３２６ｇ（５．２５モル）、プロピレングリコール１７１ｇ（２．２５モル）を仕込み、窒素を吹き込みながら加熱していくと１６０℃にてエステル交換反応に伴う脱メタノールが開始した。８時間かけて２００℃とした後、クレゾール７６０ｇを加えて一旦反応を停止させた。この系を１２０℃とした後、無水トリメリット酸４１６ｇ（２．１７モル）を仕込み再び加熱すると１８０℃にてエステル化反応に伴う脱水が開始した。１８０℃から２４０℃まで６時間かけて昇温しながら反応させた後、クレゾール３８３ｇを仕込み反応を停止させた。更にクレゾール３６３ｇ、キシレン１５５ｇで希釈後、１００℃にて、テトラブチルチタネート５７ｇを配合し、樹脂分４０％の絶縁塗料−１を得た。
【００２１】
製造例２
製造例１と同様にして、フラスコに２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル４８８ｇ（２モル）、テレフタル酸ジメチルエステル２９１ｇ（１．５モル）、エチレングリコール３２６ｇ（５．２５モル）、グリセリン１４０ｇ（１．５モル）を仕込んで反応させた後、クレゾール２８７ｇを添加して一旦反応を停止させ、この系に無水トリメリット酸１９２ｇ（１モル）を仕込み再び反応させ、クレゾール８８２ｇを仕込み反応を停止させた。更にクレゾール３７０ｇ、キシレン１５９ｇで希釈後、１００℃にて、テトラブチルチタネート５９ｇを配合し、樹脂分４０％の絶縁塗料−２を得た。
【００２２】
製造例３
製造例１と同様にして、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル３６６ｇ（１．５モル）、テレフタル酸ジメチルエステル４８５ｇ（２．５モル）、エチレングリコール２７９ｇ（４．５モル）、グリセリン１８６ｇ（２モル）をフラスコに仕込んで反応させた後、クレゾール２６３ｇを加えて一旦反応を停止させた。１００℃以下に冷却して、この系に無水トリメリット酸３８４ｇ（２モル）と４，４′−ジアミノジフェニルメタン１９８ｇ（１モル）を仕込み再び加熱していくと、１４０℃にてイミド化反応に伴う脱水が、続いて１８０℃にてエステル化反応に伴う脱水が開始する。１４０℃から６時間かけて２１０℃とし、更に２１０℃にて３時間反応させた後、クレゾール２８６ｇを仕込み反応を停止させた。更にクレゾール４９４ｇ、キシレン２１２ｇで希釈後、１００℃にてテトラブチルチタネート７９ｇを配合し、樹脂分４０％の絶縁塗料−３を得た。
【００２３】
製造例４
製造例３と同様にして、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル３６６ｇ（１．５モル）、エチレングリコール３７２ｇ（６モル）、グリセリン９３ｇ（１モル）をフラスコに仕込んで反応させ、クレゾール６４４ｇを添加して一旦反応を停止させた。この系に無水トリメリット酸７０４ｇ（３．６７モル）、４，４′−ジアミノジフェニルメタン１９８ｇ（１モル）を仕込み再び反応させた後、クレゾール８６０ｇを加えて反応を停止させた。更にクレゾール４７５ｇ、キシレン２０３ｇで希釈後、１００℃にてテトラブチルチタネート７５ｇを配合し、樹脂分４０％の絶縁塗料−４を得た。
【００２４】
製造例５
製造例３と同様にして、フラスコに２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル７３２ｇ（３モル）、エチレングリコール２３３ｇ（３．７５モル）、グリセリン２３３ｇ（２．５モル）を仕込んで反応させた後、クレゾール１，６５５ｇを添加して一旦反応を停止させた。この系に無水トリメリット酸７６８ｇ（４モル）、４，４′−ジアミノジフェニルメタン３９６ｇ（２モル）を仕込み、再び反応させた後、クレゾール３６８ｇを加えて反応を停止させた。更にクレゾール６３８ｇ、キシレン２７４ｇで希釈後、１００℃にて、テトラブチルチタネート１０１ｇを配合し、樹脂分４０％の絶縁塗料−５を得た。
【００２５】
製造例６
製造例３と同様にして、フラスコに２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル３６６ｇ（１．５モル）、エチレングリコール２３３ｇ（３．７５モル）、プロピレングリコール１１４ｇ（１．５モル）、グリセリン１４０ｇ（１．５モル）を仕込んで反応させた後、クレゾール６６９ｇを加えて一旦反応を停止させた。この系に無水トリメリット酸５１２ｇ（２．６７モル）、４，４′−ジアミノジフェニルメタン１９８ｇ（１モル）を仕込み、再び反応させた後、クレゾール８９４ｇを仕込んで反応を停止させた。更にクレゾール４９４ｇ、キシレン２１２ｇで希釈後、１００℃にて、テトラブチルチタネート７８ｇを配合し、樹脂分４０％の絶縁塗料−６を得た。
【００２６】
製造例７
参考製造例１と同様にして、フラスコにテレフタル酸ジメチルエステル９７０ｇ（５モル）、エチレングリコール２３３ｇ（３．７５モル）、グリセリン２３３ｇ（２．５モル）を仕込んで反応を行った後、クレゾール１，１０８ｇを仕込み反応を停止させた。更にクレゾール３５１ｇ、キシレン１５１ｇで希釈後、１００℃にて、テトラブチルチタネート５６ｇを配合し、樹脂分４０％の絶縁塗料−比１を得た。
【００２７】
製造例８
参考製造例１と同様にして、フラスコに２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル６１ｇ（０．２５モル）、テレフタル酸ジメチルエステル９２２ｇ（４．７５モル）、エチレングリコール２３３ｇ（３．７５モル）、グリセリン２３３ｇ（２．５モル）を仕込んで反応を行った後、クレゾール１，１２０ｇを加えて反応を停止させた。更にクレゾール３５５ｇ、キシレン１５２ｇで希釈後、１００℃にて、テトラブチルチタネート５６ｇを配合し、樹脂分４０％の絶縁塗料−比２を得た。
【００２８】
製造例９
製造例１と同様にして、テレフタル酸ジメチルエステル６７９ｇ（３．５モル）、エチレングリコール３７２ｇ（６モル）、グリセリン９３ｇ（１モル）をフラスコに仕込んで反応を行い、クレゾール１，０６８ｇ添加して一旦反応を停止させた後、無水トリメリット酸１９２ｇ（１モル）を仕込んで再び反応させ、クレゾール１，０６８ｇを仕込んで反応を停止させた。更にクレゾール３３９ｇ、キシレン１４５ｇで希釈後、１００℃にて、テトラブチルチタネート５４ｇを配合し、樹脂分４０％の絶縁塗料−比３を得た。
【００２９】
製造例１０
製造例１と同様にして、テレフタル酸ジメチルエステル５８２ｇ（３モル）、エチレングリコール２３３ｇ（３．７５モル）、グリセリン２３３ｇ（２．５モル）をフラスコ仕込み、反応させた後、クレゾール６９８ｇを添加して一旦反応を停止させた。この系に、無水トリメリット酸７６８ｇ（４モル）、４，４′−ジアミノジフェニルメタン３９６ｇ（２モル）を仕込んで再び反応させた後、クレゾール３４１ｇを加えて反応を停止させた。更にクレゾール５９１ｇ、キシレン２５３ｇで希釈後、１００℃にて、テトラブチルチタネート９４ｇを配合し、樹脂分４０％の絶縁塗料−比４を得た。
【００３０】
製造例１１
参考製造例１と同様の装置にて、無水トリメリット酸１，２８０ｇ（６．６７モル）、エチレングリコール４６５ｇ（７．５モル）、４，４′−ジアミノジフェニルメタン４９５ｇ（２．５モル）、クレゾール１、６３４ｇを仕込んで反応させた後、クレゾール３６４ｇを加えて反応を停止させた。更にクレゾール６３０ｇ、キシレン２７０ｇで希釈後、１００℃にて、テトラブチルチタネート１００ｇを配合し、樹脂分４０％の絶縁塗料−比５を得た。
【００３１】
製造例１２
参考製造例１と同様の装置にて、テレフタル酸ジメチルエステル７７６ｇ（４モル）、エチレングリコール２３３ｇ（３．７５モル）、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート６５３ｇ（２．５モル）、無水トリメリット酸３８４ｇ（２モル）、４，４′−ジアミノジフェニルメタン１９８ｇ（１モル）、クレゾール２１１ｇを仕込み反応させた後、クレゾール１，７０２ｇを仕込んで反応を停止させた。更にクレゾール６０３ｇ、キシレン２５９ｇで希釈後、１００℃にて、テトラブチルチタネート９６ｇを配合し、樹脂分４０％の絶縁塗料−比６を得た。
【００３２】
実施例１〜６、比較例１〜６
上記の各絶縁塗料を、炉長２．５ｍの横型焼付炉にて、導体径０．３２ｍｍの銅線に、炉温５００℃、ダイス６回、引取速度２２ｍ／分の条件で塗布、焼き付けし、皮膜厚さ０．０１８ｍｍの絶縁電線を製造した。
得られた絶縁電線について、外観、密着性、ピンホール、可撓性、軟化点、絶縁破壊電圧及び半田剥離性をＪＩＳ  Ｃ  ３００３（エナメル銅線及びエナメルアルミニウム線試験方法）に従って試験した。耐湿熱性は、７００ｍｌのオートクレーブに、ＪＩＳ  Ｃ３００３の絶縁破壊電圧試験における２ケ撚り試料を水０．２ｖｏｌ％と共に封入し、１２０℃の恒温槽に１６８時間放置後、ＪＩＳ  Ｃ３００３の絶縁破壊電圧試験に従って行い、その初期値に対する保持率を測定した。以上の試験結果を表１及び表２に示す。
【００３３】
0003737913.tif 000002
【００３４】
0003737913.tif 000003
【００３５】
表１及び表２の結果は、本発明の絶縁電線が、従来のポリエステル系絶縁電線の欠点を克服し、耐熱性、耐湿熱性及び半田剥離性を有していることを示している。
【００３６】
【発明の効果】
以上の本発明によれば、半田剥離性を有すると同時に耐熱性と耐湿熱性をも有する絶縁電線が提供される。本発明の絶縁電線は、近年の電気機器に用いるポリエステル系絶縁電線に対する要求特性に充分応えることができる。