(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳＥＭ観察により測定した平均粒子径が１μｍ以下であり、粒子密度が８．０ｇ／ｃｍ3 以上であり、粒子内の結晶子径が５５０Å以下であることを特徴とするニッケル粉。
【請求項２】
ＳＥＭ観察により測定した平均粒子径が０．１〜１μｍ以下であり、粒子密度が８．３ｇ／ｃｍ3 以上であり、粒子内の結晶子径が５００Å以下であることを特徴とする請求項１記載のニッケル粉。
【請求項３】
粒子内の結晶子径が３００Å以下であることを特徴とする請求項２記載のニッケル粉。
【請求項４】
湿式法により製造されたものであることを特徴とする請求項１、２又は３記載のニッケル粉。
【請求項５】
請求項１、２、３又は４記載のニッケル粉を含有することを特徴とする積層セラミックコンデンサ用導電ペースト。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はニッケル粉及び導電ペーストに関し、より詳しくは急激な酸化を抑えつつ熱収縮を抑制でき、その結果として、焼成時にクラックやデラミネーションが発生することなしで積層セラミックコンデンサの薄くて均質な内部電極を形成できるニッケル粉及び該ニッケル粉を含有する積層セラミックコンデンサ用導電ペーストに関する。
【０００２】
【従来の技術】
積層セラミックコンデンサは交互に積層された複数のセラミック誘電体層と内部電極層とが一体化したものであり、このような積層セラミックコンデンサの内部電極を形成する際には、内部電極材料である金属微粉末をペースト化して導電ペーストを調製し、該導電ペーストを用いてセラミック誘電体グリーンシート上に印刷し、セラミック誘電体グリーンシートと導体ペースト層とを交互に層状に複数層積層し、加熱圧着して一体化した後、還元性雰囲気中、高温で焼成してセラミック誘電体層と内部電極層とを一体化させることが一般的である。
【０００３】
この内部電極材料として、従来は白金、パラジウム、銀−パラジウム等の貴金属が使用されていたが、コスト低減のために、近時にはこれらの貴金属の代わりにニッケル等の卑金属を用いる技術が開発され、進歩してきている。しかし、ニッケル粉を含むペーストを用い、焼成によって薄くて均質な内部電極を形成しようとすると、クラックやデラミネーションの問題が生じていた。このクラックやデラミネーションが発生する原因として焼成時の熱収縮がある。
このような焼成時の熱収縮を防止し得るニッケル粉として従来種々のニッケル粉が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明もまた、急激な酸化を抑えつつ熱収縮を抑制でき、その結果として、クラックやデラミネーションの発生なしで積層セラミックコンデンサの薄くて均質な内部電極を形成できるニッケル粉及び該ニッケル粉を含有する積層セラミックコンデンサ用導電ペーストを提供することを課題としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記の課題を達成するために鋭意検討した結果、粒子密度を所定値より大きくし、かつ粒子内の結晶子径を所定値より小さくすれば、急激な酸化が抑制されると共に、熱収縮が抑制でき、また焼結が穏やかで且つ焼結速度にむらがなくなり、その結果としてクラックやデラミネーションの発生なしで薄くて均質な内部電極を形成できることを見いだし、発明を完成した。
【０００６】
即ち、本発明のニッケル粉は、ＳＥＭ観察により測定した平均粒子径が１μｍ以下であり、粒子密度が８．０ｇ／ｃｍ3 以上であり、粒子内の結晶子径が５５０Å以下であることを特徴とする。
また、本発明の積層セラミックコンデンサ用導電ペーストは、上記の特性を有するニッケル粉を含有することを特徴とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のニッケル粉は、積層セラミックコンデンサの内部電極の形成に用いるのに特に適したもの、即ち、積層セラミックコンデンサ用導電ペーストの調製に用いるのに特に適したものであり、従って、本発明のニッケル粉においては、そのような用途を考慮して、１万倍程度のＳＥＭ観察により測定した平均粒子径を１μｍ以下、好ましくは０．１〜１μｍ、より好ましくは０．２〜０．８μｍとする。
【０００８】
本明細書においては、用語「粒子密度」は、ＪＩＳ  Ｒ  １６００（１９９３年）で定義されている意味で用いている。即ち、用語「粒子密度」は粒子の密度で、粒子に含まれる閉空間も粒子の一部とみなす密度である。粒子密度が小さくなると、それに応じて粒子内部の空隙も多くなり、逆に、粒子密度が大きくなると、それに応じて粒子内部の空隙も少なくなる。この空隙は積層セラミックコンデンサを作製する際の高温焼成時に膨張し、少なくとも一部は破れて収縮するので、熱収縮に大きな影響を持っている。本発明のニッケル粉においては、粒子密度を８．０ｇ／ｃｍ3 以上、好ましくは８．３ｇ／ｃｍ3 以上、より好ましくは８．５ｇ／ｃｍ3 以上とする。このように粒子密度を大きくすることにより、クラックやデラミネーションは生じにくくなる。
【０００９】
また、本発明のニッケル粉においては、粒子内の結晶子径を５５０Å以下、好ましくは５００Å以下、より好ましくは３００Å以下とする。そのようなニッケル粉を含むペーストを用いて得られる部品、例えば積層セラミックコンデンサにおいては、きれいな焼結膜が得られ、そして粒子内の結晶子径が小さいことにより焼結が緩やかであり、即ち、粒子内の結晶子径が大きい粒子の場合には一気に焼結が起こるが、粒子内の結晶子径が小さいと、焼結時にまず粒子内の結晶子間の焼結が生じ、徐々に粒子間の焼結がおこるので焼結速度にむらがなく、きれいな膜が形成され、クラックやデラミネーションは生じにくい。
【００１０】
このように、本発明のニッケル粉において、ＳＥＭ観察により測定した平均粒子径が１μｍ以下であり、粒子密度が８．０ｇ／ｃｍ3 以上であり、粒子内の結晶子径が５５０Å以下であるので、そのようなニッケル粉を含むペーストを用いて得られる部品、例えば積層セラミックコンデンサにおいては、焼成時にクラックやデラミネーションが発生することなしで薄くて均質な内部電極を形成することが可能となる。
以上に説明した諸条件を満足する本発明のニッケル粉は積層セラミックコンデンサ用導電ペーストに用いるのに好適なものである。
【００１１】
本発明のニッケル粉は湿式法によっても乾式法によっても製造できるが、湿式法により製造されたものであることが好ましい。湿式法による製造においては、例えば、ニッケル塩をアルカリと反応させて得たニッケル水酸化物、又は市販のニッケル水酸化物自体を５５℃以上の温度条件下で、ニッケル微粒子の核生成、成長速度を段階的に制御しながらヒドラジン系還元剤と接触させて還元する。そのようなニッケル塩としては硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル等のハロゲン化ニッケル等を挙げることができ、アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等を挙げることができ、また、ヒドラジン系還元剤としてはヒドラジン、水加ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、炭酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジン等を挙げることができる。
【００１２】
ニッケル水酸化物を還元する際の反応温度条件については、５５℃未満の場合には粒径の揃ったニッケル粉を得ることが困難であり、一層微細なニッケル粉が混ざって生成する。また、不純物であるアルカリ金属の混入率が高くなる。従って、ニッケル塩を還元する際の反応温度は５５℃以上、好ましくは７０℃以上とする。
【００１３】
特に、ニッケル塩を水酸化ナトリウムと反応させて水酸化ニッケルに変換したもの、又は水酸化ニッケル自体を５５℃以上、好ましくは６０℃以上のヒドラジン水溶液と接触させて還元する方法で得られるニッケル粉は、ＳＥＭ観察で粒子径を測定すると均一なものであり、反応原料由来の不純物の総量も極めて少なくなっている。
【００１４】
本発明のニッケル粉は、ニッケル水酸化物を５５℃以上の温度条件下でヒドラジン系還元剤と接触させて還元し、得られた粉体を解粒処理して単分散粉として得ることもできる。この解粒処理としては、ニッケル粉を高速で回転している回転部に衝突させて粉砕させる高速回転式衝突粉砕処理、ニッケル粉をビーズ等と共に攪拌して粉砕させるメディア攪拌式粉砕処理、ニッケル粒子のスラリーを高水圧で２方向から衝突させて粉砕させる高水圧式解砕処理、噴流衝合処理等を挙げることができ、高速動体衝突式気流型粉砕機、衝撃式粉砕機、ケージミル、媒体攪拌形ミル、軸流ミル、噴流衝合装置等を用いることができる。
【００１５】
【実施例】
以下に実施例及び比較例に基づいて本発明を具体的に説明する。
実施例１
硫酸ニッケル・６水和物４４８ｇ（品位２２．２重量％）を純水８００ｍＬに溶解して得た水溶液を、水酸化ナトリウム濃度２００ｇ／Ｌの水溶液１Ｌに液温を６０℃に維持しながらゆっくりと滴下して、ニッケルの水酸化物を析出させた。この懸濁液に液温を６０℃に維持しながら、ヒドラジン・１水和物３００ｇのうちの１５ｇ（５％）を瞬時に添加して反応させ、引き続いて残量の２８５ｇを３０分間にわたって添加してニッケルの水酸化物をニッケルに還元し、生成したニッケル粒子を解粒処理した。このようにして得られたニッケル粉を純水で洗浄し、洗浄液のｐＨが９以下になるまで洗浄した後、濾過し、乾燥してニッケル微粉末を得た。
【００１６】
このニッケル微粉末を１万倍のＳＥＭによって観察し、無作為に選んだ５視野の合計で１５００個の粒子の粒子径をそれぞれ測定した。その結果、平均粒子径は０．５８μｍであった。また、このニッケル微粉末の粒子密度をMultivolume Pycnometer 1305 （米国のMicrometrics Co., Ltd.製）を用いて室温で測定したところ、８．７１ｇ／ｃｍ3 であった。更に、粒子内の結晶子径は１６８Åであった。
【００１７】
また、このニッケル粉１００質量部に、テルピネオール９３質量部及びエチルセルロース７質量部を加えて３本ロールで混練してペースト化し、この導電ペーストを用いて誘電体層厚２μｍ、内部電極層厚１．５μｍ、積層数３５０層で、２．０×１．２５×１．２５ｍｍのコンデンサを焼成した。得られたセラミックコンデンサから無作為に２００個を取り出し、クラックやデラミネーションによる不良品数を求めた。その結果、不良品数は４個であり、不良率は２％であった。
【００１８】
実施例２
硫酸ニッケル・６水和物４４８ｇ（品位２２．２重量％）を純水８００ｍＬに溶解して得た水溶液を、水酸化ナトリウム濃度２００ｇ／Ｌの水溶液１Ｌに液温を６０℃に維持しながらゆっくりと滴下して、ニッケルの水酸化物を析出させた。この懸濁液に液温を６０℃に維持しながら、ヒドラジン・１水和物４２０ｇのうちの１３ｇ（３％）を瞬時に添加して反応させ、引き続いて残量の４０７ｇを２０分間にわたって添加してニッケルの水酸化物をニッケルに還元し、生成したニッケル粒子を解粒処理した。このようにして得られたニッケル粉を純水で洗浄し、洗浄液のｐＨが９以下になるまで洗浄した後、濾過し、乾燥してニッケル微粉末を得た。
【００１９】
このニッケル微粉末を１万倍のＳＥＭによって観察し、無作為に選んだ５視野の合計で１５００個の粒子の粒子径をそれぞれ測定した。その結果、平均粒子径は０．２２μｍであった。また、実施例１と同様にして測定したこのニッケル微粉末の粒子密度は８．３１ｇ／ｃｍ3 であり、粒子内の結晶子径は１４２Åであった。
【００２０】
また、このニッケル粉１００質量部に、テルピネオール９３質量部及びエチルセルロース７質量部を加えて３本ロールで混練してペースト化し、この導電ペーストを用いて誘電体層厚２μｍ、内部電極層厚１．５μｍ、積層数３５０層で、２．０×１．２５×１．２５ｍｍのコンデンサを焼成した。得られたセラミックコンデンサから無作為に２００個を取り出し、クラックやデラミネーションによる不良品数を求めた。その結果、不良品数は２個であり、不良率は１％であった。
【００２１】
比較例１
硫酸ニッケル・６水和物４４８ｇ（品位２２．２重量％）を純水１Ｌに溶解して得た水溶液を、水酸化ナトリウム濃度１４０ｇ／Ｌの水溶液１Ｌに液温を４５℃に維持しながらゆっくりと滴下して、ニッケルの水酸化物を析出させた。この懸濁液に液温を４５℃に維持しながら、ヒドラジン・１水和物２６０ｇを２０分間にわたって添加してニッケルの水酸化物をニッケルに還元し、生成したニッケル粒子を解粒処理した。このようにして得られたニッケル粉を純水で洗浄し、洗浄液のｐＨが９以下になるまで洗浄した後、濾過し、乾燥してニッケル微粉末を得た。
【００２２】
このニッケル微粉末を１万倍のＳＥＭによって観察し、無作為に選んだ５視野の合計で１５００個の粒子の粒子径をそれぞれ測定した。その結果、平均粒子径は０．７１μｍであった。また、実施例１と同様にして測定したこのニッケル微粉末の粒子密度は７．６８ｇ／ｃｍ3 であり、粒子内の結晶子径は１５２Åであった。
【００２３】
また、このニッケル粉１００質量部に、テルピネオール９３質量部及びエチルセルロース７質量部を加えて３本ロールで混練してペースト化し、この導電ペーストを用いて誘電体層厚２μｍ、内部電極層厚１．５μｍ、積層数３５０層で、２．０×１．２５×１．２５ｍｍのコンデンサを焼成した。得られたセラミックコンデンサから無作為に２００個を取り出し、クラックやデラミネーションによる不良品数を求めた。その結果、不良品数は２４個であり、不良率は１２％であった。
【００２４】
比較例２
ニッケル塩蒸気を水素ガスで還元する化学気相法によって合成したニッケル粉を１万倍のＳＥＭによって観察し、無作為に選んだ５視野の合計で１５００個の粒子の粒子径をそれぞれ測定した。その結果、平均粒子径は０．６２μｍであった。また、実施例１と同様にして測定したこのニッケル微粉末の粒子密度は８．６８ｇ／ｃｍ3 であり、粒子内の結晶子径は５６０Åであった。
【００２５】
また、このニッケル粉１００質量部に、テルピネオール９３質量部及びエチルセルロース７質量部を加えて３本ロールで混練してペースト化し、この導電ペーストを用いて誘電体層厚２μｍ、内部電極層厚１．５μｍ、積層数３５０層で、２．０×１．２５×１．２５ｍｍのコンデンサを焼成した。得られたセラミックコンデンサから無作為に２００個を取り出し、クラックやデラミネーションによる不良品数を求めた。その結果、不良品数は２０個であり、不良率は１０％であった。
【００２６】
【発明の効果】
本発明のニッケル粉は、急激な酸化を抑えつつ熱収縮を抑制でき、その結果として、クラックやデラミネーションの発生なしで積層セラミックコンデンサの薄くて均質な内部電極を形成することができる。本発明のニッケル粉は積層セラミックコンデンサ用導電ペーストに用いるのに特に適している。