(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式Ｃを有するフッ素化ポリ（アリーレンエーテル）：
【化１】
0003751978.tif 000026
ただし、上記の式において、Ｒは、該アリーレンエーテルに３５０℃〜４５０℃のガラス転移温度を付与する芳香族核であり、かつ以下の基から選ばれ；
【化２】
0003751978.tif 000027
ｍは０から５０の整数であり；そして
ｎは１から２００の整数である。
【請求項２】
請求項１に記載のフッ素化ポリ（アリーレンエーテル）を含んでなるフィルム。
【請求項３】
請求項２に記載のフィルムで被覆された基材。
【請求項４】
請求項２に記載のフィルムを含むミクロ電子デバイス。
【請求項５】
次式Ｃのフッ素化ポリ（アリーレンエーテル）を製造する方法にして、
【化１】
0003751978.tif 000028
（Ｒは、該アリーレンエーテルに３５０℃〜４５０℃のガラス転移温度を付与する芳香族核であり、ｍは０〜５０の整数であり、ｎは１〜２００の整数である。）
次式Ａ
【化３】
0003751978.tif 000029
（式中、ｒは０から５０の整数である。）
の化合物を、次式Ｂ
ＨＯ−Ｒ−ＯＨ
（式中、Ｒは、該アリーレンエーテルに３５０℃〜４５０℃のガラス転移温度を付与する芳香族核であり、そして式Ｂの化合物が、以下の基：
【化２】
0003751978.tif 000030
；またはそれらの組み合わせからなるＲ基を含んでいる。）
の化合物と、該アリーレンエーテルを製造するために反応させることからなる上記の方法。
【請求項６】
ａ）次式Ｃのフッ素化ポリ（アリーレンエーテル）：
【化１】
0003751978.tif 000031
（式中、Ｒは、該アリーレンエーテルに３５０℃〜４５０℃のガラス転移温度を付与する芳香族核であり、以下の基から選ばれ；
【化２】
0003751978.tif 000032
ｍは０から５０の整数であり；そして
ｎは１から２００の整数である。）
と、非プロトン溶媒とから溶液を調製する工程；および
ｂ）該溶液を０．１ミクロンの孔径を有する少くとも一つのフィルターを通してろ過する工程
を含んでなる、基材にスピン−コーティングするのに適したフッ素化ポリ（アリーレンエーテル）混合物を製造する方法。
【請求項７】
ａ）次式Ｃのフッ素化ポリ（アリーレンエーテル）：
【化１】
0003751978.tif 000033
（式中、Ｒは、該アリーレンエーテルに３５０℃〜４５０℃のガラス転移温度を付与する芳香族核であり、以下の基から選ばれ；
【化２】
0003751978.tif 000034
ｍは０から５０の整数であり；そして
ｎは１から２００の整数である。）
と、非プロトン溶媒とから溶液を調製する工程；
ｂ）該溶液をろ過する工程
ｃ）工程ｂの溶液を基材上にスピン−コーティングにより塗布して該基材上にフィルムを形成する工程；および
ｄ）工程ｃのフィルムを該フィルム硬化させるのに十分な条件下で加熱する工程；
を含んでなる、硬化した被覆基材を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
関連出願との相互関係
本出願は、本明細書中で引用参照することによりここに含まれるものとされる、１９９５年、６月２６日に出願された仮出願（provisional application）第６０／０００，５１４号の利益を請求するものである。
発明の背景
１．発明の分野
本発明は、集積回路のようなミクロ電子構造物の被覆に用いられるフッ素化ポリ（アリーレンエーテル）組成物およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、より高いガラス転移温度およびより小さい誘電率のような改善された性質を有する新規なポリ（アリーレンエーテル）組成物を製造する方法において、新規なビスフェノール系反応成分を使用することに関する。
２．発明の背景
デカフルオロビフェニルを基剤とするフッ素化ポリ（アリーレンエーテル）は、マルチチップモジュール、プリント回路基板、集積回路、および金属間誘電体の製造における他のミクロ電子デバイスなどの基材をスピンコーティングするのに用いるポリイミド類の代替物として広く用いられてきた。アライドシグナル社（AlliedSignal Inc.）から“フレアTM”（“FLARETM”）という商標名で市販されているこれらのフッ素化ポリ（アリーレンエーテル）は、ポリイミド類と同等の熱安定性を示すだけでなく、約１／１０から１／４０の吸湿速度、約２．３５から約２．６５の範囲の誘電率およびそのガラス転移温度（“Ｔｇ”）以上での貯蔵モジュラスの良好な保持性をも有する。これらの性質は高回路性能、即ちより大きい速度、より少ない電力消費および小さい信号／ノイズ比だけでなく、加工コストを下げることにも関連している。橋架け剤または架橋性のペンダント基によりこれらの化合物を高度に橋架けすることにより、それらの実用性能が加工集積条件下で高められる、即ちＴｇが約３００℃以上に上昇する可能性がある。ロウ．Ａ．Ｎ．Ｋ．（Lau, A. N. K.）達のAm. Chem. Soc., Polymer Preprints、３３（１）、９９６−９９７（１９９２）を参照されたい。
また、先ず、３，３'-ジメトキシビフェニルから２，２'-ジヨード-５，５'-ジメトキシビフェニルを合成することによって２，２'-ビス（フェニルエチニル）-５，５'-ジアミノビフェニルのようなエチニル化ビフェニル単量体を合成する方法も、この技術分野では良く知られている。リンドレー，Ｐ．Ｍ．（Lindley, P. M.）達のJ. Polym. Sci., Part A:Polym. Chem., １０６１-１０７１（１９９１）およびリンドレー達に付与された米国特許第４，６８３，３４０号明細書（以後、共に、“リンドレー”と称する）を参照されたい。しかし、これらの方法により製造されるエチニル化芳香族化合物の収率は非常に低く、４％から１４％である。
さらに、２，２'-ビス（フェニルエチニル）-５，５'-ジアミノビフェニルおよび２，２'-ビス（フェニル−エチニル）-５，５'-ジアミノベンジジンのようなエチニル化ビフェニル単量体を、高温耐久性の高性能ポリフェニルキノキサリンおよびポリベンズイミダゾールの合成に組み込むことも、この技術分野で良く知られている。しかし、このような方法は労力を要し、コスト高で、しかも低収率である。ロウ，Ｋ．Ｓ．Ｙ．（Lau, K. S. Y.）の“ＩＭＣ硬化性重合体の化学、特性化および加工”、空軍契約Ｆ３３６１５-７９-Ｃ-５１０１、１９７９年９月から１９８３年６月の期間の最終報告、ヒューグス・エヤクラフト社（Hughes Aircraft Company）（１９８３）を参照されたい。
高度に橋架けする必要なしに若しくは架橋性ペンダント基を含んでいる必要なしに、さらにまた既知のフッ素化ポリ（アリーレンエーテル）化合物に関連する他の性質のいずれをも犠牲にすることなしに、約３００℃を越えるＴｇを有する改善されたフッ素化ポリ（アリーレンエーテル）組成物を提供することが望ましいだろう。また、そのような組成物を製造するための経済的で、高収率をもたらす方法を提供することも望ましいだろう。
発明の概要
本発明によれば、次式Ｃ：
0003751978.tif 000002
の組成物が提供される。ただし、上記の式において、
Ｒ”は上記式の組成物に２６０℃より高いガラス転移温度を付与する芳香族核であり、
ｍは約０から約５０の整数であり；そして
ｎは約１から約２００の整数である。
本発明のもう一つの態様によれば、上記組成物の製造方法が提供され、この方法は、次式Ａ：
0003751978.tif 000003
（式中、ｒは約０から５０の整数である。）
の化合物、または次式Ｄ：
0003751978.tif 000004
（式中、ｑは約０から約４９の整数である。）
の化合物を、次式Ｂ：
ＨＯ−Ｒ−ＯＨ
（式中、Ｒは得られる組成物に２６０℃より高いガラス転移温度を付与する芳香族核である。）
の化合物と、上記組成物を精製させるのに十分な条件下で反応させることを含んでなる。
本発明は、また、
ａ）次式Ｃ：
0003751978.tif 000005
（式中、
Ｒ”は式Ｃの組成物に２６０℃より高いガラス転移温度を付与する芳香族核であり、
ｍは約０から約５０の整数であり；そして
ｎは、約１から約２００の整数である。）
の組成物と非プロトン溶媒とから溶液を調製する工程；および
ｂ）その溶液を約０．１ミクロンの孔径を有する少くとも一つのフィルターを通してろ過する工程
を含んでなる、基材にスピン-コーティングするのに適したフッ素化ポリ（アリーレンエーテル）混合物を製造する方法にも関する。
本発明は、また、次の：
ａ）次式Ｃ：
0003751978.tif 000006
（式中、
Ｒ”は式Ｃの組成物に２６０℃より高いガラス転移温度を付与する芳香族核であり、
ｍは約０から約５０の整数であり；そして
ｎは約１から約２００の整数である。）
の組成物と非プロトン溶媒とから溶液を調製する工程；
ｂ）この溶液をろ過する工程；
ｃ）工程ｂの溶液を基材上に塗布してその基材上にフィルムを形成する工程；および
ｄ）工程ｃのフィルムをそのフィルムを硬化させるのに十分な条件下で加熱する工程
を含んでなる、硬化された被覆基材を製造する方法にも関する。
本発明のもう一つの態様は、次の：
ａ）３，３'-ジメトキシビフェニルを２，２'-ジハロ-５，５'-ジメトキシビフェニルを生成させるのに十分な条件下でハロゲン化する工程、
ｂ）上記２，２'-ジハロ-５，５'-ジメトキシビフェニルを塩素化溶媒中、２，２'-ジハロ-５，５'-ジヒドロキシビフェニルを生成させるのに十分な条件下で臭素化物含有化合物と反応させる工程；
ｃ）上記２，２'-ジハロ-５，５'-ジヒドロキシビフェニルを保護化触媒の存在下、２，２'-ジハロ-５，５'-ビス（テトラヒドロピラノキシ）ビフェニルを生成させるのに十分な条件下でヒドロキシル基含有化合物と反応させる工程；
ｄ）上記２，２'-ジハロ-５，５'-ビス（テトラヒドロピラノキシ）ビフェニルを、次式：
ＣｕＣ≡ＣＲ’
（式中、Ｒ’は約１から約２０個の炭素原子を有するアルキル基、約１から約２０個の炭素原子を有するアルケニル基、アリール基またはヘテロアリール基より成る。）
の化合物およびそれらの誘導体または混合物でエチニル化して、２，２'-ビス（Ｃ≡ＣＲ’）-５，５'-ビス（テトラヒドロピラノキシ）ビフェニルを生成させる工程；および
ｅ）上記２，２'-ビス（Ｃ≡ＣＲ’）-５，５'-ビス（テトラヒドロピラノキシ）ビフェニルを２，２'-ビス（Ｃ≡ＣＲ’）-５，５'-ビス（ヒドロキシ）ビフェニル（式中、Ｒ’は工程ｄで説明したとおりである）を生成させるのに十分な条件下で加水分解する工程；
を含んでなる、エチニル化ヒドロキシ置換ビフェニル化合物を製造する方法に関する。
本発明のポリ（アリーレンエーテル）組成物は、高度に橋架けする必要なしに若しくはそれに架橋性ペンダント基を含んでいる必要なしに、さらにまた溶解性、スピンコーティング性、高い熱安定性、小さい吸湿性、小さい誘電率および平面化性（planarizability）のような他の性質のいずれをも犠牲にすることなしに約３５０℃を越えるＴｇを有している。
【図面の簡単な説明】
本発明は、以下の本発明の推奨される態様の詳細な説明および次の図面を参照するとき、より十分に理解され、そしてさらなる利点が明らかになるであろう。添付図面において：
図１は、２，２'-ジヨード-５，５'-ジメトキシビフェニルの合成法を例示説明するものである。
図２は、２，２'-ビス（フェニルエチニル）-５，５'-ジヒドロキシビフェニルの合成法を例示説明するものである。
図３は、本発明の方法によるポリ（アリーレンエーテル）組成物を合成する方法を例示説明するものである。
図４ａは、示差走査熱量測定法（“ＤＳＣ”）の条件下での二回の熱サイクル中の、２，２'-ビス（フェニルエチニル）ビフェニル-５，５'-ジオキシ結合を含むポリ（アリーレンエーテル）組成物の熱的挙動を例示説明するものである。
図４ｂは、図４ａの第２走査の拡大図を示すものである。
図５は、動機械的分析の条件下での、２，２'-ビス（フェニルエチニル）ビフェニル-５，５'-ジオキシ結合を含むポリ（アリーレンエーテル）組成物の熱的挙動を例示説明するものである。
好ましい態様の説明
本明細書では、特に指示しない限り、全て重量基準で記される。ここで用いられる“氷状の（glacial）”とは、水が存在しない、若しくは希釈されていないことを意味する。下に説明される反応は、任意のタイプの常用の丸底反応器で行うことができるが、非金属でライニングされた容器を使用するのが好ましい。
エチニル化ヒドロキシ置換ビフェニル（“ビスフェノール”）であるのが好ましい出発原料のエチニル化芳香族化合物にして、次式Ｂ：
ＨＯ−Ｒ−ＯＨ
（式中、Ｒはそれらを含んでいる上記化合物に約２６０℃より高いＴｇ、好ましくは約３５０℃から約４５０℃のＴｇを付与する芳香族核である。）
に相当する化合物は市場から入手可能であるか、および／またはこの技術分野の習熟者であれば、メトキシ置換基を有するＲ基の通常の三臭化ホウ素による脱メチル化反応に基づいて、過度の実験をすることなく、容易に合成することができる。このような反応の詳細はこの技術分野では良く知られており、例えばマッコーミー．Ｊ．Ｆ．Ｗ．（McOmie, J. F. W.）達の２４  テトラヘドロン（Tetrahedron）２２８９−２２９２（１９７２）（以後“マッコーミー”と称する）に説明されている。
適したＲ基の例に次のものがある：
0003751978.tif 000007
0003751978.tif 000008
またはそれらの混合物。好ましいビスフェノール化合物に含まれるのは
0003751978.tif 000009
で、２，２'-ビス（フェニルエチニル）-５，５'-ジヒドロキシビフェニルが最も好ましい。
エチニル化芳香族化合物を製造するための1つの好ましい態様では、市場から入手できる３，３'-ジメトキシ-４，４'-ジアミノビフェニル（“ｏ-ジアニシジン”）が、３，３'-ジメトキシビフェニルを生成させるのに十分な条件下でジアゾ化される。この反応の詳細はこの技術分野で良く知られており、例えば本明細書に引用参照することによりここに含まれるものとされる、カムレー（Kamlet）達に付与された米国特許第３，３２０，３２０号明細書；有機合成（Organic Synthesis）、３０-５５（ニューヨーク、１９４１）；および有機合成、合冊第III巻、２９５-２９９（１９５５）に記載されている。
この３，３'-ジメトキシビフェニルは２，２'-ジハロ-５，５'-ジメトキシ-ビフェニル、好ましくは２，２'-ジヨード-５，５'-ジメトキシ-ビフェニルに転化される：これは、２，２'-ジハロ-５，５'-ジメトキシ-ビフェニル、好ましくは２，２'-ジブロモ-５，５'-ジメトキシビフェニルを生成させるために、限定されるものではないがプロピオン酸、酪酸および酢酸を含めてカルボン酸およびその無水物のような水を含んでいない酸に混ざり合う塩素或いは臭素のようなハロゲン、好ましくは臭素との出発反応により、約６０℃から約１５０℃、好ましくは約１００℃から約１２０℃の温度で、そして常圧で行われる。酢酸が好ましい。反応時間は約１時間から約１０時間、好ましくは約２時間から約４時間の範囲であることができる。酸含有混合物中のハロゲンの濃度は、ハロゲン-酸混合物の総重量を基に約５から約５０％、好ましくは約１０から約２０％である。３，３'-ジメトキシビフェニルと希望されるハロゲンとのモル比は約１：２、好ましくは約１：３、そして最も好ましくは約１：２．２である。
図１に例示説明されるように、出発ハロゲン反応の生成物、即ち２，２'-ジブロモ-５，５'-ジメトキシビフェニルは、次いでジリチウム化中間体（これは、次いで希望のハロゲンと反応せしめられる）を生成させるｎ-ブチルリチウムのような有機リチウム試薬の存在下でのリチウム化交換反応により、またはビス-グリニヤール中間体（これは、次いで希望のハロゲンと反応せしめられる）を生成させるマグネシウムとのグリニヤール反応により第２の２，２'-ジハロ-５，５'-ジメトキシ-ビフェニル、即ち２，２'-ジヨード-５，５'-ジメトキシ-ビフェニルハロゲン化される。このリチウム化-ハロゲン化反応は約−７８℃から約−２０℃、好ましくは約−７８℃から約−５０℃の温度および常圧で起こり、一方そのグリニヤール-ハロゲン化反応は常温、常圧条件で起きる。ヨードが好ましいハロゲンである。この第２の２，２'-ジハロ-５，５'-ジメトキシ-ビフェニルとハロゲンとのモル比は約１：２、好ましくは約１：３、そして最も好ましくは約１：２．２である。第２の２，２'-ジハロ-５，５'-ジメトキシビフェニルと有機リチウム試薬もしくはマグネシウムとのモル比は約１：２、好ましくは約１：３、そして最も好ましくは約１：２．５である。これらハロゲン化反応の時間はその特定の化学構造に依存するが、一般的には約０．５時間から約４時間、好ましくは約１時間から約２時間である。
この第２の２，２'-ジハロ-５，５'-ジメトキシ-ビフェニル、好ましくは２，２'-ジヨード  −５，５'-ジメトキシ-ビフェニルは、次いで、約−７８℃から約−２０℃、好ましくは約−７８℃から約−５０℃の温度および常圧で、臭化水素、三臭化ホウ素あるいはそれらの混合物のようなブロミド含有化合物により、限定されるものではないがジクロロメタンを含めてクロロ炭化水素のような塩素化溶媒中で脱メチル化されて２，２'-ジハロ-５，５'-ジヒドロキシビフェニル、好ましくは２，２'-ジヨード-５，５'-ジヒドロキシ-ビフェニルを生成させる。三臭化ホウ素が好ましい反応試薬である。塩素化溶媒中でのこのブロミド−含有化合物の濃度は０．０５Ｍから約１Ｍ、好ましくは０．１Ｍから約０．５Ｍの範囲であることができる。この脱メチル化反応の時間はその化学構造に依存するが、一般的には約５分から約２時間、好ましくは約１５分から約１時間である。２，２'-ジヨード-５，５'-ジメトキシビフェニルとブロミド-含有化合物とのモル比は約１：３から１：１０、好ましくは約１：２．５から１：５である。
脱メチル化反応の生成物、即ち２，２'-ジヨード-５，５'-ジヒドロキシビフェニルは、次いで、ヒドロキシル保護基を含む化合物、好ましくはジヒドロピランと、保護化触媒の存在下、０℃から約３０℃、好ましくは約２０℃から約２５℃の範囲の温度条件下で、常圧で反応せしめられ、２，２'-ジヨード-５，５'-ビス（テトラヒドロピラノキシ）ビフェニルを生成させる。この反応の詳細はこの技術分野で良く知られており、例えば本明細書で引用参照することによりここに含まれるものとされるリンドレーの中に説明されているが、ただし本発明者達は２，２'-ジハロ-５，５'-ジヒドロキシ-ビフェニルに対して重量で約１００％から約５００％、より好ましくは約２００％から約２５０％の触媒を使用するのが好ましいことを見いだした。適した保護化触媒は少くとも約９９％の純度を有するもので、それにはｐ-トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸およびｐ-ブロモフェニルスルホン酸のようなアリールスルホン酸があり、ｐ-トルエンスルホン酸が推奨される。このヒドロキシル-含有化合物と２，２'-ジヨード-５，５'-ジヒドロキシビフェニルとのモル比は約１００：１から５００：１、より好ましくは約１００：１から２５０：１、そして最も好ましくは１００：１から１５０：１である。このヒドロキシ化反応の時間はその反応性に依存するが、一般的には約１時間から４８時間、そして好ましくは約１２時間から約２４時間である。
この２，２'-ジハロ-５，５'-ビス（テトラヒドロピラノキシ）ビフェニル、好ましくは２，２'-ジヨード-５，５'-ビス（テトラヒドロピラノキシ）ビフェニルを、次いで、約１００℃から約１２０℃の沸点を有する溶媒に溶した銅アセチリド化合物の溶液でエチニル化して２，２'-ビス（Ｃ≡ＣＲ’）-５，５'-ビス（テトラヒドロピラノキシ）ビフェニル化合物を生成させる。ただし、上記の式において、Ｒ′は約１から約２０個、好ましくは約１から約６個の炭素原子を有するアルキル基；約１から約２０個、好ましくは約２から約１０個の炭素原子を有するアルケニル基；トリルもしくはアニシル基で例示される置換フェニル環を有するもの、またはナフタレン、アントラセン、フェナントレンおよびピレンのような縮合芳香族核を有するもののようなアリール基；フラン、ピロール、チオフェン、ピリジン、キノリン、キノキサリン並びにそれらの誘導体および混合物のような複素アリール基を含む部分であり、そして好ましくはフェニル、ペンタフルオロフェニル若しくはビフェニリル基、最も好ましくはフェニル基である。適したＲ’基に含まれるのは、限定されるものではないが、次式：
0003751978.tif 000010
若しくはそれらの混合物であり；
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、独立に、約１から約１０個の炭素原子を有するアルキル基、フェニル若しくはビフェニリルまたはターフェニリル或いはそれらの混合物から成るアリール基から成り、そしてｎは約０から約２０、そして好ましくは約１から約５の整数である。
エチニル化反応の温度は約８０℃から約１５０℃、好ましくは約９０℃から約１１０℃の範囲であることができる。圧力は常圧である。２，２'-ジハロ-５，５'-ビス（テトラヒドロピラノキシ）ビフェニル、即ち２，２'-ジハロ-５，５'-ビス（テトラヒドロピラノキシ）ビフェニルと銅アセチリド化合物とのモル比は約１：１０、好ましくは約１：５、そして最も好ましくは約１：２．５である。エチニル化反応の時間はそのハロ芳香族化合物、即ち２，２'-ジヨード-５，５'-ビス（テトラヒドロピラノキシ）ビフェニルの反応性に依存するが、一般的には約３０分から約４８時間、好ましくは約４時間から約３０時間である。
銅［Ｉ］アセチリド化合物は、次式：
Ｃｕ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ’
の化合物であって、式中のＲ’は前記で説明した通りである。好ましい銅［Ｉ］アセチリド化合物は銅［Ｉ］フェニルアセチリドである。銅［Ｉ］フェニルアセチリドによるハロ芳香族化合物のフェニルエチニル化のさらに詳細な説明は、例えばステフェンス，Ｒ．Ｄ．（Stephens, R. D.）達の28, J. Org. Chem.、３３１３−３３１５（１９６３）およびカストロ，Ｃ．Ｅ．（Castro, C. E.）達の31, Journal of Organic Chemistry、４０７１-４０７８（１９６６）に記載されている。
エチニル化反応用に適した溶媒の例に、ピリジン、および約１から約１０個、好ましくは約１から約５個の炭素原子を有するアルキル基のような部分で置換されたピリジン類がある。ピリジンが推奨される。この溶媒は少くとも約９５％の純度を有し、そして銅［Ｉ］アセチリドの濃度は約１０％から約４０％、好ましくは約１０％から約２０％である。
テトラヒドロピラニル基は、式：２，２'-ビス（Ｃ≡ＣＲ’）-５，５'-ジヒドロキシビフェニルのエチニル化芳香族化合物を生成させるために、周囲条件下で酸加水分解することにより２，２'-ビス（Ｃ≡ＣＲ’）-５，５'-ビス（テトラヒドロピラノキシ）ビフェニル（式中、置換基Ｒ′は上記の通りである）から除去される。適した酸溶液は、その溶液の総重量を基に大体０％より大きく、約２０％までの、好ましくは約５％から約１０％の酸を含んでいる。任意の酸が用い得るが、塩酸が好ましい。適した溶媒の例にはトルエンのような任意の非プロトン溶媒がある。その酸溶液と２，２'-ビス（Ｃ≡ＣＲ’）-５，５'-ビス（テトラヒドロピラノキシ）ビフェニルとのモル比は約８０：２０から５０：５０、好ましくは約８０：２０から７５：２５である。この加水分解反応の時間は一般に約１時間から約１０時間で、好ましくは約１時間から約３時間である。
本発明の方法により製造されるエチニル化芳香族化合物の例は、次式の２，２'-ビス（置換エチニル）-５，５'-ビス（テトラヒドロピラノキシ）ビフェニル化合物であり：
0003751978.tif 000011
式中、Ｒ’は上記の通りである。好ましいエチニル化芳香族化合物は２，２'-ビス（フェニルエチニル）-５，５'-ジヒドロキシビフェニルである。図２はこの好ましい単量体の２，２'-ビス（フェニルエチニル）-５，５'-ジヒドロキシビフェニルの合成のための推奨される合成順序を例示説明するものである。
好ましくは、上に説明した各反応工程の生成物は、次の反応工程が始まる前に、存在するだろう任意の生成物、溶媒および触媒から回収される。好ましくは、この生成物の純度は約８５-１００％、より好ましくは約９５-９９％であるのがよい。これら生成物は、蒸溜、再沈殿、抽出および再結晶化を含めてこの技術分野で良く知られている任意の方法により回収することができるが、これらの方法に限定はされない。
本発明のポリ（アリーレンエーテル）を製造するための他の出発原料に、次式Ａ：
0003751978.tif 000012
（式中、ｒは約０から約５０、好ましくは約０から１０、より好ましくは約０から約３の整数である。）
のペルフッ素化フェニレン類、または次式Ｄ：
0003751978.tif 000013
（式中、ｑは約０から約４９、好ましくは約０から約９、より好ましくは約０から約３の整数である。）
の化合物がある。
両式ＡおよびＤに対応する化合物は、過度の実験をすることなしに、この技術分野の習熟者により容易に合成され得る。
適したペルフッ素化フェニレンの例に、ヘキサフルオロベンゼン（ｍ＝０）；デカフルオロビフェニル（ｍ＝１）；三種のターフェニル構造物（ｍ＝２）、即ちテトラデカフルオロ-パラ-ターフェニル、テトラデカフルオロ-メタ-ターフェニルおよびテトラデカフルオロ-オルト-ターフェニル；およびオクタデカフルオロ-パラ、パラ、パラ-テトラフェニルおよびオクタデカフルオロ-パラ、パラ、メタ-テトラフェニル、オクタデカフルオロ−パラ、パラ、オルト-テトラフェニル、および環カートネーション（ring catenation）によるそれらの全異性体のようなテトラフェニル構造物（ｍ＝３）、並びにそれらの混合物および共重合体がある。デカフルオロビフェニルが推奨される。
本発明のもう一つの態様では、式Ｃのフッ素化ポリ（アリーレンエーテル）は出発原料、即ち式Ｂのビスフェノール類および式ＡまたはＤのフッ素化フェニレン化合物を、重合反応に作用を及ぼすのに十分な条件下で反応させることにより合成することができる。さらに具体的に述べると、式ＡまたはＤのビスフェノール部分は、例えば式Ｂの２，２'-ビス（フェニルエチニル）-４，４'-ジヒドロキシビフェニルまたは２，２'-ビス（フェニルエチニル）-５，５'-ジヒドロキシビフェニルのようなビス（フェニルエチニル）ビフェニル部分により置換されて、約３５０℃より高いガラス転移温度を有する次式Ｃ：
0003751978.tif 000014
（式中、
Ｒ”は式Ｃの組成物に２６０℃より高いガラス転移温度を付与する芳香族核であり、
ｍは約０から約５０、好ましくは約１から約２５、より好ましくは約１から約１０の整数であり；そして
ｎは約１から約２００、好ましくは約１から約１００、より好ましくは約２５から約１００の整数である。）
に相当する重合体を生成させる。
適したＲ”の例に：
0003751978.tif 000015
0003751978.tif 000016
またはそれらの混合物がある。
好ましいビスフェノール化合物に：
0003751978.tif 000017
があり、２，２'-ビス（フェニルエチニル）-５，５'-ジヒドロキシビフェニルが最も好ましい。
本発明の重合反応が行われる温度と反応時間は、式Ｃを有する化合物で望まれる分子量の増大に依存する。この技術分野の習熟者であれば、要求される結果を得るためにその反応の条件を最適に設定するのは容易にできるものであるが、その温度は通常約１００℃から約１７５℃、好ましくは約１１０℃から約１３０℃の範囲で、時間は、例えば約１２から４８時間、好ましくは約２４から約３０時間である。圧力は特に重要でない。
式ＡまたはＤを有する化合物と式Ｂを有する化合物とのモル比は１：１、好ましくは約１：０．９０、そして最も好ましくは約１：０．９５である。
式Ｃに相当する化合物は約８，０００ｇ／モルから約３０，０００ｇ／モル好ましくは約１０，０００ｇ／モルから約２０，０００ｇ／モルの数平均分子量（“Ｍｎ”）を有し、そして式Ａ、Ｄ或いはＢに相当する単量体の重量を基に少くとも約５０％から約１００％、好ましくは少なくとも約７５％から約９０％の収率で製造される。
式Ｃに相当する化合物は、その合成反応で生成した任意の無機副生成物から、この技術分野で知られている、沈殿、抽出、非溶媒による洗滌および乾燥、並びにそれらの組み合せのような常用の単離法によって回収されるのが好ましい。
さらにもう一つの態様では、次式Ｃ”：
0003751978.tif 000018
（式中、
Ｚは式Ｂを有する化合物中の前記芳香族核のいずれかの基または１，５−ナフタレンジイル基であり、そして好ましくは１，５−ジナフタレンジイル基であり；
Ｙは独立に以下の基：
0003751978.tif 000019
であり；
Ｔ1、Ｔ2およびＴ3は、独立に、約１から約１０個の炭素原子を有するアルキル基、フェニル若しくはビフェニリルまたはターフェニリル、或いはそれらの混合基を含むアリール基から成り、そして好ましくはフェニル基であり；
ａは約０から約２００、好ましくは約１０から約１００、そしてより好ましくは約１０から約５０の整数であり；そして
ｂは約０から約２０、より好ましくは約１から約５の整数である。）
に相当する共重合体は、式Ａに相当する化合物と、式Ｂに相当する化合物、場合により用いられるものであるが、しかし好ましい炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム若しくはそれらの混合物のような無機塩基、および式Ｚに相当するもう一つのビスフェノール-含有共反応成分とを、前記の重合反応において記載した条件下で反応させることにより製造することができる。好ましい無機塩基は炭酸カリウムである。式Ｂを有する化合物と式Ｚを有するそれら共反応成分とのモル比は約２０：１、好ましくは約５：１、そしてより好ましくは約２：１である。好ましい式Ｃ”の化合物は、次式Ｃ’：
0003751978.tif 000020
（式中、
ｃは、独立に、約１から約２００、好ましくは約１０から約１００、そしてより好ましくは約１０から約５０の整数であり；
Ｚは式Ｃ”について上記で定義した通りであり；そして
式Ｃ”を有する化合物のＹ基はフェニル基である。）
に相当する共重合体である。
さらにもう一つの態様では、次式Ｄ”：
0003751978.tif 000021
（式中、Ｚは式Ｂを有する化合物中の前記芳香族核のいずれかの基または１，５−ナフタレンジイル基或いはそれらの混合基であり、そして好ましくは１，５−ジナフタレンジイル基であり；
Ｙは、独立に、
0003751978.tif 000022
の基であり、そして好ましくはフェニル基であり、
Ｔ1、Ｔ2およびＴ3は、独立に、約１から約１０個の炭素原子を有するアルキル基、フェニル若しくはビフェニリルまたはターフェニリル或いはそれらの混合基を含むアリール基から成り、そして好ましくはフェニル基であり；
ｄは、独立に、約１から約２００、好ましくは約１０から約１００、より好ましくは約１０から約５０の整数であり、
ｂは約０から約２０、より好ましくは約１から約５の整数であり、そして
ｑは、独立に、約０から約５０、好ましくは約０から２０、より好ましくは約０から約３の整数である。）
に相当する共重合体は、式Ｄに相当する化合物と、式Ｂに相当する化合物、場合により用いられるものであるが、しかし好ましい上に説明したような無機塩基、および式Ｚに相当するもう一つのビスフェノール-含有共反応成分とを、式Ｃを有する化合物について上記の重合反応において記載した条件下で反応させることにより製造することができる。好ましい無機塩基は炭酸カリウムである。
本発明のフッ素化ポリ（アリーレンエーテル）組成物は、スピン-コーティングのような任意、常用の方法により基材に塗布するのに適した溶液に調製することができる。好ましくは、その溶液は基材の中心に塗布され、次いでそのその基材が約５００と約６０００ｒｐｍの間、好ましくは約１５００と約４０００ｒｐｍの間、そして最も好ましくは約２９００と約３１００ｒｐｍの間の範囲の速度で、約２から約６０秒、そして好ましくは約５から約３０秒間回転させて、その溶液をその基材表面全面に均等に広げる。
本発明の溶液に使用するのに適した溶媒に、シクロペンタノン；シクロヘキサノン、シクロヘプタノンおよびシクロオクタノンのような環状ケトン：アルキル基が約１から約４個の炭素原子を有するＮ-アルキルピロリジノンおよびＮ-シクロヘキシル-ピロリジノンのような環状アミド類並びにそれらの混合物などの非プロトン溶媒がある。シクロペンタノンが好ましい。
この溶液は、非金属ライニングの付いた任意、常用の装置中で、好ましくはガラス・ライニングした装置中、周囲条件下で溶媒とポリ（アリーレンエーテル）組成物を混ぜることにより調製され、その溶液の総重量を基に約１％から約５０％、好ましくは約３％から約２０％のフッ素化ポリ（アリーレンエーテル）組成物と、約５０％から約９９％、好ましくは約８０％から約９７％の溶媒を含んでなる溶液が製造される。
得られた混合溶液は、次いで、この技術分野で良く知られたろ過装置により周囲条件下でろ過される。このろ過装置に含まれるものは、希望の気孔度を有する市販のろ過用カートリッジ類であるが、それらに限定はされない。好ましくは、これらのろ過カートリッジは非-粘着性で引掻き抵抗性のデュポン社（DuPont）から入手できるテフロンRのような材料より成る。この技術分野の習熟者なら過度の実験をすることなしに、希望の用途に応じて、そのろ過装置の基本的な孔径を容易に決めることができるものであるが、一般的には約１．０μｍ未満、好ましくは０．１μｍ未満の孔径を有する装置を利用するのが好ましい。
１つの推奨される態様では、この混合された溶液は異なる孔径を有する様々なろ過装置を通してろ過される。より好ましくは、この溶液は、それぞれ、約１．０μｍ、約０．５μｍ、約０．２μｍおよび約０．１μｍの孔径を有する約４つのろ過装置を通して逐次ろ過される。
普通、本発明の溶液は、この技術分野で良く知られている標準スピンコーティング法により、シリコンウエハ或いは金属ウエハのような、表面にアルミニウム配線回路パターンを有するウエハ基材上に塗布され、集積回路および／またはミクロ電子デバイスに加工される。
この被覆された基材は、次いで、この技術分野で知られている任意、常用の方法により加熱される。好ましくは、この組み合せ基材はホットプレートの上に置かれて加熱される。普通、商業的には、これは常用のスピン-コーター／ホットプレート・統合装置により行われる。このタイプの加熱は迅速に、そして直接的にその溶液から溶媒を追い出し、そしてそのフィルムを流動させるだけでなく、連続的加工運転にも容易に適合させることができる。この被覆された基材は普通約５０℃と約２５０℃の間、より好ましくは約１００℃と約２００℃の間の範囲の温度で約３０秒から約５．０分間加熱される。複数の、即ち約２から約５個、好ましくは約２から約３個のホットプレートが、同様の条件下でその被覆された基材を加工するために用いることができる。
一つの好ましい態様で、この被覆された基材は、約７０℃から約１５０℃、好ましくは約１００℃から約１５０℃の温度にセットされたホットプレート上で約２分以下、好ましくは約５０秒から約７０秒間焼き付けられ、次いでオーブン・チャンバー或いはオートクレーブのような常用の硬化装置の中で、熱エネルギーまたは電子ビームエネルギーを用いて、約３００℃から約４５０℃、好ましくは約３７５℃から約４２５℃の温度範囲で、約０．５から約４時間、好ましくは約１．０から約２．０時間硬化される。硬化圧力は約１トルから約２トルの間の範囲であることができる。露光の長さは、電子エネルギーの線量約１０００から約５０，０００、好ましくは約２５００から約１０，０００μＣ／ｃｍ2について、普通約２から約４５分、好ましくは約５から約２５分である。その電子ビームの加速電圧は約１から約２５ＫｅＶまで変えることができる。このような硬化法に関するさらに詳細な説明は、１９９５年６月１５日に出願された（出願中の）米国特許出願第６０，０００，２３９号明細書、および本明細書に引用参照することによりここに含まれるものとされるライブセイ（Livesay）達に付与された米国特許第５，００３，１７８号明細書の中に見ることができる。重合体の加工特性に依存して、焼き付けされた未硬化の被覆基材に、次いで第２回若しくは第３回目の焼付けを行うこともでき、これは、上に示した時間および温度条件下での熱或いは電子ビームエネルギーで硬化される前に、約９０℃から約２００℃、好ましくは約１３０℃から約１５０℃の温度に設定されたホットプレート上で、１回の焼付け当たり約２分以下、好ましくは１回の焼付け当たり約５０から約７０秒間行われる。
得られる薄膜の厚みは約０．５μｍから約４０μｍ、好ましくは約０．８μｍから約２．０μｍの範囲である。本発明により作られるフィルムは、普通、その平均膜厚の２％未満、好ましくは１％未満の厚み標準偏差値を示す。
本発明により製造されるフィルムは約３５０℃以上のＴｇおよび約２．８以下の誘電率のような幾つかの有益な性質を有している。何らかの理論によって結び付けれれることを望むものではないが、本発明者達は、この高いＴｇは２，２'-ビス（フェニルエチニル）-５，５'-ジヒドロキシビフェニルのようなビスフェノール化合物中の二つの近接するフェニルエチニル・ペンダント基の分子内環化（“ＩＭＣ”）反応の結果であると考えている。このフィルムは均一であり、そして高度のコンシステンシーで製造できる。このフィルムは有機溶媒に対し抵抗性があって、そのＴｇ以上での機械的強さとモジュラスの最低損失は１．５桁未満に抑えられる。
以下の非限定的測定は、本発明のポリ（アリーレンエーテル）溶液および薄膜の性質を例示説明するものである。このフィルムは優れた熱機械的性質と電気的性質を有していることが分かる。
１）膜厚（オングストローム）：ナノメトリックス社（Nanometrics Co.）から入手した、較正ナノスペックR（calibrated NanospecR）ＡＦＴ-ＹＣＴＳ-１０２モデル０１０-１８０反射計膜厚測定装置を用い、波長約４８０ｎｍから７９０ｎｍの光を被覆試料に局部的に当てる。その反射光を検出し、内蔵数値アルゴリズムによりオングストローム単位の膜厚に変換する。ウエハ上の異なる５箇所の部位について値を得る。これら５つの値の平均値が記録される。
２）膜応力（ＭＰａ）：テンカー・インスツルメント社（Tencor Instruments）から入手したフレクサスTM（FlexusTM）モデル２４１０膜応力測定装置の炉室の中に被覆ウエハを入れる。この装置にフィルムの厚みの値を入力すると、その値からフィルムの応力が計算される。
３）分子量（“ＭＷ”）：本発明のポリ（アリーレンエーテル）のＮ-メチルピロリドン（“ＮＭＰ”）中０．５％溶液約５０μＬを、ウオーターズ社（Waters）のゲル相クロマトグラフィー装置（“ＧＰＣ”）に注入する。このＧＰＣ装置はポリマ−・ラボ社（Polymer Labs）から入手できる、平均キャビテー・サイズ（Cavity size）１０μのゲルを含むＢカラムを備えている。ＬｉＢｒの０．０１２５Ｍ-ＮＭＰ溶液の連続流を維持する。このＧＰＣをポリマ−・ラボ社から“ＰＳ‐２”の商標名で入手できるポリスチレン標準試料を用いて較正する。この標準試料は５８０ｇ／ＭｏＬから４００，０００ｇ／ＭｏＬの範囲のＭＷを有する。この方法のより詳細な説明は、ローゼン，Ｓ．（Rosen, S.）の“高分子材料の基本原理（Fundamental Principles of Polymeric Materials）、５３-８１（第２版、１９９３年）に記載されている。
４）誘電率：ポリ（アリーレンエーテル）フィルムの誘電率は、キャパシタンス-電圧（“ＣＶ”）測定法を用いて求められる。金属酸化物半導体（“ＭＯＳ”）コンデンサー（capacitors）は、低-抵抗率ｎ-タイプ・シリコンウエハ上で熱的に成長させた二酸化ケイ素層にこの重合体フィルムを付着させることにより作られる。このシリコンウエハは、このコンデンサー構造物の底部電極として作用する。上部電極（ゲート電極）は１μｍのＡｌのシャドーマスクを通してその重合体フィルム上にスパッタ法で付着させることにより作られる。Ａｌドットの半径が、それら重合体フィルムと熱酸化物膜とを合わせた膜厚より非常に大きいという事実に基づいて、平行板近似法を用いることによってこの重合体フィルムの誘電率が求められる。次式が使用平行板幾何学形状に対して適用される：
0003751978.tif 000023
式中、Ｃはフィルムの総キャパシタンスの測定値であり、
ＣOXは酸化物フィルムによるキャパシタンス（ＣOX＝ｋ0ｋOXＡ／ｄOX）
であり、
ｋ0は自由空間の誘電率（８．８５４×１０-14Ｆ／ｃｍ）であり、
ｋOXは４．０と知られており、
ｋFは求める誘電率であり、
Ａは付着Ａｌドット（電極）の面積の測定値であり、
ｄはこの重合体フィルムの厚みの測定値であり、
ｄOXは熱的酸化物層の既知の厚みである。
総キャパシタンスＣの測定値は、正のゲート電位を印加した時に生じる、蓄積モード（accumulation mode）にバイアスされたＭＯＳコンデンサーを用いて測定される。このキャパシタンスは、主として高感度多重周波数（１０ＫＨｚ-１０ＭＨｚ）誘導キャパシタンス-抵抗（“ＩＣＲ”）計、電流および電圧源、ランプ波発生器（ramp generator）およびピコ電流計から成るヒューレット-パッカード・モデル（Hewlett-packard Model)４０６１Ａ半導体測定装置を用いて測定される。全ての測定は１ＭＨｚの周波数で行われる。一組の測定に先立って、同軸ケーブルとプローブ・ユニット（probe unit）による漂遊キャパシタンス（stray capacitance）を零点規正する。
この方法のより詳細な説明は、アライドシグナル社、先端ミクロ電子材料部門（Advanced Microelectronic Materials Division）による報告・“ＳＯＧ誘電率理論（SOG Dielectric Constant Theory）”（１９９５年１月３日）の中に記載されている。誘電率測定の更なる詳細が、ソリマー，Ｌ．（Solymer,L.）達の“材料の電気的性質についての講演集（Lectures on the Electrical Properties of Materials）”（第２版、１９７９年）に述べられている。
この電気的測定に用いられる金属-絶縁体-金属（“ＭＩＭ”）構造物は、ダイレクト-オン-メタル（direct-on-metal）（“ＤＯＭ”）構造（即ち、Ａｌ／重合体／Ａｌ）、または総ＭＩＭ構造体中にキャッピング層（ライナー）を有するその構造（即ち、Ａｌ／重合体／Ｃｒ／Ｃｕ／Ｃｒ／Ａｌ／）である。このＤＯＭ構造はアルミニウムの下層を含み、その上にポリ（アリーレンエーテル）フィルムの層が標準スピン-コーティング法により付着され、そして４２５℃で１時間硬化される。次いで、Ａｌドットの層が標準プラズマ蒸着法（“ＰＶＤ”）によりシャドウマスクを通して付着される。各層の厚みは約０．５から約１μｍである。キャッピング層を組み入れた試験構造物は、アルミニウム下層の上に直接乗せた薄い多層の金属ライナーを含んでなり、その後ポリ（アリーレンエーテル）が付着される。キャッピングライナーは銅の層を間に挟んだ二つのクロムの外層から構成され、全体の厚みは約２００から約３００オングストロームである。この試験法の詳細はロウ，Ｋ．Ｓ．Ｙ．（Lau,K.S.Y.）達の“相互連結用途用金属間誘電体としてのフレアTMの特性化と薄膜の性質、低誘電率、高Ｔｇフッ素化ポリ（アリーレンエーテル）（Characterization and Thin-Film Properties of FLARETM, A Low Dielectric Constant, High Tg Fluorinated Poly(arylene et her), as an Intermetal Dielectric for Interconnect Applications)”、低誘電率材料と相互連結材料研究会会議録（Proceeding of Low Dielectric constant Materials and Interconnects Workshop）[カリフォルニア（California）、１９９６年４月３０日−５月１日]に記載されている。
さらにまた、面外屈折率ｎTMの測定から、面外誘電率もマックスウェルの恒等式（Maxwell identity）・Ｋ＝ｎTM2から計算された。同様に、面内屈折率ｎTEの測定から、面内誘電率もマックルウェルの恒等式・Ｋ＝ｎTE2から計算された。この形で表されるマックスウェルの恒等式は、フィルムが非磁性であることを仮定しており、この場合に当てはまる。この研究の詳細は、マックケロウ，Ａ．Ｊ．（McKerrow, A. J.)達の“ＩＬＤ用途用低ｋ誘電体の特性化”、低誘電率材料と相互連結材料研究会会議録（カリフォルニア、１９９６年４月３０日-５月１日）に見られる（以後“マックケロウ”と称する）。
５）示差走査熱量測定法（“ＤＳＣ”）：ポリ（アリーレンエーテル）の粉末約５ｍｇを、パーキン・エルマー・モデルＤＳＣ７装置中で、窒素でパージした雰囲気中で、２５℃から４５０℃の温度まで１０℃／分の速度で加熱した。そのフィルムをその装置中で４５０℃の温度に５分間保持し、次いで１０℃／分の速度で２５℃まで冷却した。Ｔｇは、この技術分野で知られているように、温度（℃）‐熱流量（ワット／ｇ）曲線の変曲点から計算された。
６）動機械的分析（“ＤＭＡ”）：貯蔵モジュラス（ＭＰａ）と損失モジュラス（ＭＰａ）を測定する；１ｃｍ×５ｃｍ×１ｍｍの試料を、周波数：１Ｈｚで、曲げモード（３点曲げモード）に設定されている、セイコウ・インスッルメント社、米国（Seiko Instruments Inc.,USA）から入手される動機械的スペクトルメータ１１０の中に入れる；試料を３℃／分の速度で−２０℃から３００℃まで加熱する。Ｔｇはｔａｎδピークの位置（＝貯蔵モジュラス／損失モジュラス）によって求められる。
７）熱機械的分析（“ＴＭＡ”）：Ｔｇを測定する；直径１０ｍｍで、厚みが３０μｍから４０μｍの円板状フィルムを、パーキン-エルマー熱機械的分析計に入れる。中の温度を１０℃／分の速度で−５０℃から３００℃まで上げながらそのフィルムに約２ｍＮから約３ｍＮの力を引き伸ばすように連続して加える。
熱膨張率（“ＣＴＥ”）はこの分析計で記録されるフィルムの寸法の増加（ｐｐｍ）−温度（℃）のグラフの勾配から求められる。Ｔｇはこの技術分野で知られているように、そのグラフの曲線の偏向から得られる。
ＣＴＥも“曲げビーム”法により求められ、その詳細は“マックケロウ”に記載されている。
８）間隙充填能（μｍ）：パターン化ウエハを本発明のポリ（アリーレンエーテル）で被覆し、そして硬化させた後、得られる１ミクロンの厚みの硬化フィルム層の付いた直径６インチのウエハを常法または指向イオンビーム粉砕法で割った。この被覆ウエハの断面をＪＥＯＬモデルＪＳＭ-６３００Ｆの走査型電子顕微鏡（“ＳＥＭ”）で調べ、そのウエハ上の間隙の大きさと溝の深さがどのように完全に充填されているかを調べた。報告されている値は欠陥なしに完全に充填され得るだろう最小の間隙の大きさを表している。
９）溶液粘度（“ｃＰ”）：約２０ｍＬのポリ（アリーレンエーテル）溶液をブルックフィールド・シンクロ-レクトリック粘度計（Brookfield Synchro-lectric viscometer）モデルＬＶＴ６２２３８の中に入れ、その溶液粘度を、普通は室温で測定する。
１０）膜厚の均一性（％）：デクテック（DekTek）ポロフィルメータにより、またはそのフィルムのエリプソメトリーにより２０箇所でフィルムの厚みを測定し、平均値を求めた。報告した値は被覆ウエハの不均一さのパーセントである。
１１）面外および面内屈折率、それぞれ（“ｎTE”）および（“ｎTM”）：
この試験法の詳細は“マックケロウ”に記載されている。
１２）残留応力（ＭＰａ）：被覆、硬化されたポリ（アリーレンエーテル）フィルム-被覆ウエハの残留応力を、前記のテンカー装置中で測定した後、そのウエハをその装置内で６０分かけて４００℃或いは４５０℃の温度に加熱し、同時に分間隔でそのフィルムの応力を測定して記録した。次いで、この装置の温度を６０分かけて２５℃に下げ、同時に分間隔でそのフィルムの応力を測定して記録した。次いで、装置内の温度を２５℃一定に６時間保持し、同時に６分間隔でそのフィルムの応力を測定して記録した。このサイクルをさらに４回繰り返した。
報告される残留応力の値は５回のサイクルが完了した後に記録される。そのフィルムの応力が０を示す温度からＴｇを求めた。
同様のポリ（アリーレンエーテル）薄膜の残留応力は、“マックケロウ”に記載されている“曲げビーム”法によっても測定された。
１３）熱安定性：等温熱グラフォメータ分析（“ＩＴＧＡ”）（マイクログラム損失／時間）および厚みの変化（％）の両方を、ロウ，Ｋ．Ｓ．Ｙ．達の“相互連結用途用金属間誘電体としてのフレアTMの特性化と薄膜の性質、低誘電率、高Ｔｇフッ素化ポリ（アリーレンエーテル）”、第１３回国際ＶＬＳＩマルチレベル相互連結（ＶＭＩＣ）会議およびポスター・セッション（カリフォルニア、１９９６年６月１８日-２０日）（以後“ロウ”と称する）に記載された方法により求めた。
実施例
実施例１：被覆用溶液の調製
アライドシグナル社から“フレアTM１．５１”の商標名で入手される式Ｃ’（式中、Ｚは１，５-ナフタレンジイル基であり、そしてｎは約１０である）に相当する、固体重合体としてのポリ（アリーレンエーテル）を、ガラス・ライニング反応器中で、周囲条件下でシクロペンタノン中に適切な量で溶してその重合体の１２％溶液を調製した後、その溶液を異なる孔径、即ち１．０、０．５、０．２および０．１ミクロンの直列の４台のテフロン製ろ過カートリッジを通してろ過した。
実施例２：フィルム被覆基材の調製
実施例１で調製した溶液約３ｍＬから約７ｍＬを、直径６インチのシリコンウエハの表面に、シリコン・ヴァレー・グループ社（Silicon Valley Group, Inc.:ＳＶＧ）により製造されているスピン・コーター、モデル８８２６号およびＳＶＧにより製造されている多段ホットプレート・オーブン・トラック：モデル８８４０を用いて加工した。初期スピン条件は、７２°Ｆ、２０-３０ｍｍＨｇおよびスピン・カップ湿度（spin cup himidity）４０％に設定された。そのスピン-焼付け-硬化の処方は“ロウ”に記載された条件に従った。
0003751978.tif 000024
図４に例示説明されているように、このフィルムでの第１ＤＳＣ走査を解析すると、１３３℃の温度での弱い吸熱（軟化点）に一致する立上がりと共に、２２６℃に極大温度（“Ｔmax”）を有する明瞭な発熱が記録されている。何らかの理論によって結び付けられることを望むものではないが、本発明者達は、２２６℃における発熱（△Ｈ＝３０４．６Ｊ／ｇ）は恐らくビス（フェニルエチニル）ビフェニル単位を剛くするＩＭＣ反応に因ると考えている。
この試料を第２ＤＳＣ走査にかけると、これらの発熱も吸熱も明らかでなく、そして２００℃と３００℃の間にはガラス転移に帰属させ得る新しい特徴は観測されなかった。３５０℃-４００℃の範囲には、測定熱量の弱い変化が見られたが、明瞭でなかった。３５０℃-４００℃の温度では、約３６０℃の温度はＴｇと考えられる位置であり、そして３９０℃に発熱（２２６℃に記録された発熱の大きさの〜１０％であった）が見られる。本発明者達は、また、この弱い発熱は恐らくＩＭＣ反応から取り残された残存フェニルエチニル基の橋架け反応に対応するものと考えている。さらに本発明者達は、これらＩＭＣ反応の組み合せが本発明の組成物の高いＴｇに寄与していると考えている。
ＤＭＡおよびＴＭＡ解析の結果は、このフィルムが、高いＴｇ、即ち３５０℃より高いＴｇを有していることを確認するものであった。図６は、ＤＭＡの結果を例示説明するものである。
ＤＯＭ構造体でのＭＩＭ誘電率は、この試験操作中の重合体と金属との間の相互作用に因り、キャップ付き構造（capped structures）での誘電率より大きかった。このような相互作用は、キャップ付き構造中でキャッピング層を使用することにより除去され、かくして、その結果はその重合体フィルムの誘電定常性をより正確に示す。
実施例３：自立性フィルムの調製
実施例１の溶液５０ｍＬを濃縮して固形分含量２５％にし、次いで光学的に研磨された直径１０ｃｍの石英板の表面に注いで、大体１ｃｍ×６ｃｍの面積をカバーせしめた。次いで、この溶液を、普通公称３５μｍから８０μｍの範囲の厚みに設定されているドクターナイフを用いて石英板の表面に一様に広げ、次いでホットプレート上で焼付けた。即ち、この被覆プレートを、ホットプレートの温度が１５０℃になるまで５℃／分の速度で昇温する際に変化する温度に曝し、そして１５０℃一定の温度で２時間焼き付けた。
次いで、この焼き付けられた被覆フィルムを硬化させるために、この焼付け被覆プレートを加熱した。即ち、このプレートを、テンカー・フレクサスモデル２４１０応力ゲージの炉室に入れ、窒素の存在下、その炉が４２５℃の温度になるまで５℃／分の速度で上温し、その変化する温度で加熱し、次いで４２５℃で１時間加熱し、次いでその炉内で温度が２５℃になるまで２℃／分の速度で降温し、その変化する温度で冷却した。
次いで、この被覆プレートを９０℃の温度に設定した水中に１〜３時間入れ、その時間後そのプレートからフィルムを剥がした。得られたフィルムは希望されるとおりの３０から６０μｍの厚みを有する。
この実施例から、ポリ（アリーレンエーテル）のフレアTM１．５１の自立性（free standing）フィルム試料が、約３０μｍから約６０μｍの範囲の厚みでルーチンに調製できることは明らかである。
実施例４：３，３'-ジメトキシビフェニルの臭素化からの２，２'-ジブロモ-５，５'-ジメトキシビフェニル
１．１３２ｋｇ（５．２９０ＭｏＬ）の３，３'-ジメトキシビフェニルと１２Ｌのアセトニトリルを常圧下、温度２５℃に設定した反応容器に、常圧下で、撹拌しながら装填した。次いで、周囲を取り囲む外部冷却浴の温度を下げ、反応混合物の内部温度を大体１５℃にした。
この溶液に冷却下で１．８８３ｋｇ（１０．５８ＭｏＬ）の固体のＮ-ブロモスクシンイミド（“ＮＢＳ”）を４時間かけて加え、その間反応混合物の温度を１５℃に維持した。冷却浴を外した後、次いで反応混合物を室温で約１５時間撹拌した。
結晶化した生成物をブフナーろ過ロートで大体２００トルの圧力を用いて吸引ろ過することにより母液から単離し、約２Ｌのアセトリトリルで洗い、次いでそのブフナーろ過機上にそのまま約１時間置きながら、周囲条件で乾燥し、次いでオーブン中で圧力１０トル、温度約６０℃において約１６時間乾燥した。この生成物の収量は１．３３８ｋｇ（６８％：理論収量１．９６８ｋｇ）であった。その融解範囲は文献値の１３４-１３６℃に一致した。２メートルの標準ガラス毛細管カラム（“ＧＣ”）を備えたヒューレット-パッカード・モデル５８９０ガスクロマトグラフ装置を使用して、ガスクロマトグラフィーで測定したこの生成物の純度は９８．４％であった。
母液をビュッヒ
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のロータリーエバポレーターで濃縮した後、それより沈殿した固体をヘプタン相と水相との間に還流加熱下で分配させた。次いで、スクシンイミドを含む水層は捨て、湿ったヘプタン溶液層をポット温度約８０℃で、単純共沸蒸溜法で乾燥し、一方溜出混合物をヘプタン相が透明になり、冷却流出液中で水の小滴が事実上もはや分離しなくなるまで、ディーン-スターク（Dean-Stark）トラップに捕集した。この無水ヘプタンをアルドリッチ  ケミカル社（Aldrich Chemical Co.）から入手できる“ダルコ（Darco）Ｇ-６０”のような活性炭約２０グラムで処理した後、その溶液を、これもアルドリッチ  ケミカル社から入手できる“セライト(Celite)”ろ過助剤の床を通してろ過し、そしてブフナーろ過ロートの中に入れた。次に、そのヘプタンろ液を冷却して黄褐色の固体（３６０ｇ、収率１８％）を結晶化させ、次いで球管（Kugelrohr）蒸溜器で２-５トルの減圧下で蒸溜して無色の固体３００ｇ（収率１５％）を得た。ＧＣ分析はグリニヤール反応用に適した＞９８％の純度であることを示した。
そのヘプタン母液を濃縮して１９７ｇの固形残留物を得た。この固体のＧＣ分析は、モノおよびジブロモ誘導体の混合物が存在することを明らかにした。
本実施例は、従来法の収率より有意に大きい収率が得られる、２，２'-ジブロモ-５，５'-ジメトキシビフェニルを製造する改善法を例証している。
実施例５：グリニヤール・ハロゲン交換法による、２，２'-ジブロモ-５，５'-ジメトキシビフェニルからの２，２'-ジヨード-５，５'-ジメトキシビフェニル
グリニヤール試薬の調製
約５Ｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（アルドリッチ１４，７２２２-２）を、アルドリッチ  ケミカル社から“レッド（Red）-ＡｌR”（１９，６１９-３）という商標名で入手できる試薬であるナトリウム・ビス（２-メトキシエトキシ）アルミニウム・ヒドリドの６５％トルエン溶液０．５Ｌと周囲条件下で混合した。この混合物を還流するまで加熱し、次いで窒素下で蒸溜して無水のＴＨＦを得た。
機械的撹拌機を備えた反応容器に１１０グラム（４．５８ＭｏＬ）のマグネシウム・リボン（tumlng）（アルドリッチ２０，０９０-５）を入れた。この容器に、乾燥ＴＨＦ３，０００ｍＬ中に実施例４で合成した２，２'-ジブロモ-５，５'-ジメトキシビフェニル７００グラム（１．８８ＭｏＬ）を含む溶液の一部５００ｍＬを加えた。この反応混合物を加熱用マントルで６０℃の温度まで約１０分間加熱し、同時にそれにヨウ素反応開始剤２グラムを加えた。次いで、この反応混合物に上記ＴＨＦ-２，２'-ジブロモ-５，５'-ジメトキシビフェニル溶液の残りを還流状態を維持するのに十分な速度で滴下した。この混合物を還流下（６０℃）で１時間加熱した後、その反応混合物の温度を約６０℃に維持しながら乾燥ＴＨＦ１，５００ｍＬを加えた。
ヨウ素化
１，０５０グラム（４．１３４ＭｏＬ）の量のヨウ素と３，０００ｍＬの無水のＴＨＦを、外部冷却浴で０℃の温度に維持された、機械的撹拌機を備えた２２-Ｌの反応フラスコに装填した。このフラスコに上記のグリニヤール試薬を二重刃付き（double tipped）シリンジを用いて３時間かけて加えた。次いでこの混合物をさらに３時間撹拌した。
この反応混合物に亜硫酸水素ナトリウムの２０％水溶液１０Ｌをゆっくり加えた後、得られた混合物を１６時間撹拌した。この混合物から実施例４に記載した吸引ろ過法により固体の生成物を採集した。そのろ過ケーキを１，０００ｍＬの水で４回洗い、次いで実施例４で説明した真空オーブン中、６０℃で２４時間乾燥した。一般に、８００-８２４ｇ（収率９２-９４％、理論収量は８７６ｇである）の２，２'-ジヨード-５，５'-ジメトキシビフェニル（ＧＣ法で求めた純度９３％）が得られた。
実施例６：２，２'-ジヨード-５，５'-ジヒドロキシビフェニルのテトラヒドロピラニル化による２，２'-ジヨード-５，５'-ビス（テトラヒドロピラニル）ビフェニル
機械的撹拌機を備えた反応フラスコに、２５℃、常圧で２５０ｍＬ（２３０．５グラム；２．８３ＭｏＬ）の量のジヒドロピラン（アルドリッチ３１０．６２０-８）を装填した。最短でも３時間かけて、２００ｇの２，２'-ジヨード-５，５'-ジヒドロキシビフェニルを触媒が存在しない状態で加えた。
反応混合物の試料を薄層クロマトグラフィー（“ＴＬＣ”）で、５：１モル比のヘキサン-酢酸エチル混合液を展開剤として用いて分析した。ＴＬＣの結果が出発原料が完全に消失したことを示したら、その反応容器に４５０ｍＬのヘプタンを加え、そして得られた混合物を１６時間撹拌した。実施例４に記載した吸引ろ過法により固体の生成物を採集し、２００ｍＬのヘプタンで２回洗い、次いで実施例４で用いた真空オーブン中、５０℃の温度で２４時間乾燥した。１１６．５-１１７．４℃の融点（リンドレーに記載された文献融点値は１１２から１１３℃）を有する、２２０ｇ（収率８０％）の２，２'-ジヨード-５，５'-ビス（テトラヒドロピラニル）ビフェニルが得られた。
実施例７は、従来技術、即ち“リンドレー”に報告された収率より高い収率で２，２'-ジヨード-５，５'-ビス（テトラヒドロピラニル）ビフェニルを製造する信頼できる方法を例証するものである。
実施例８：ポリ（アリーレンエーテル）溶液の代表的合成
６００ｍＬのＮ，Ｎ-ジメチルアセトアミド（“ＤＭＡＣ”）を入れた、窒素でパージされた反応容器に、１．００００ＭｏＬのデカフルオロビフェニル、それに続いて０．６６３３ＭｏＬの２，２’−ビス（フェニルエチニル）-５，５'-ジヒドロキシビフェニルを加えた。この混合物をテフロンR被覆内部熱電対を用いて１１０℃の温度に加熱した。次いで、撹拌されている反応混合物に、内部温度を１１０℃に維持しながら、炭酸カリウム（２．４８ＭｏＬ）を加えた。
４時間撹拌後、それに０．３３１７ＭｏＬの１，５-ジヒドロキシナフタレンを撹拌しながら加えた。さらに約１７時間撹拌した後、この混合物を室温まで冷却し、次いで２Ｌの水中に注いだ。得られた白色の重合体沈殿物を実施例４に記載した吸引ろ過法でろ過し、２００ｍＬの水で１回洗い、ソックスレー塔内の抽出用円筒ろ紙の中に入れ、そして１５％エタノール／水の循環流で連続的に抽出した。その溶媒は、水冷凝縮器のところまで蒸気化されて保持され、凝縮されてソックスレー塔内部の円筒ろ紙に滴下され、そしてサイホンで加熱ポットに戻った。抽出は２〜３日続けられた。この重合体を５００ｍＬのメタノールで洗い、減圧下、７０℃で１５時間乾燥した後、次いで所望とされる固形分含有量になるようにシクロペンタノンに溶解した。この溶液を気孔度１．０、０．５、０．２および０．１μｍの、直列の４台のテフロン製カートリッジを通してろ過した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５】
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