(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化珪素に焼結助剤としてAl2O3 およびYb2O3 を添加して、ミリ波帯電磁波を用いた誘電加熱法により焼結する窒化物焼結体の製造方法にして、
窒化物焼結体の所望の相対緻密度が得られる焼結温度を緻密化温度として、上記Al2O3とYb2O3の添加割合の変化に対する緻密化温度の変化に極小点を有する該Al2O3とYb2O3の添加割合と相対緻密度の範囲において、該Al2O3とYb2O3の添加割合を、該緻密化温度の変化のほぼ極小点に定め、ミリ波帯電磁波を用いた誘電加熱法により焼結を行うことを特徴とする窒化物焼結体の製造方法。
【請求項２】
前記窒化物焼結体の所定の相対緻密度を95％とし、窒化珪素に対するAl2O3 ＋ Yb2O3の合計添加量を重量比で８％にするとともに、Al2O3とYb2O3の添加割合を6.4対1.6にし、0.1 MPa 以上1 MPa 以下の窒素雰囲気下で、ミリ波帯電磁波を用いた誘電加熱法により、1550℃の緻密化温度で焼結することを特徴とする請求項１に記載の窒化物焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、強度・靱性・耐熱衝撃性・耐熱化性に優れた窒化物焼結体の製造方法に関し、特に難焼結性の窒化珪素に焼結助剤を添加し、ミリ波帯電磁波を用いた誘電加熱法により比較的低温で焼結できる高緻密な窒化物焼結体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
窒化珪素セラミックスは、高温における強度、靱性、耐熱衝撃性、耐クリープ性および耐酸化性に優れているため、内燃機関の高効率化を実現しうる耐熱構造用材料として期待されている。また、窒化珪素を構成する窒素および珪素は地球上に豊富に存在しており、優れた環境低負荷材料である。したがって、窒化珪素はエネルギーと環境の両観点から優れたエコマテリアルであるといえる。しかしながら、現在のところ窒化珪素は難焼結性のために広く実用化されるに至っていない。窒化珪素が難焼結性である本質的な要因は、共有結合性のセラミックスであるため、原子の拡散が遅く、緻密化し難いことにある。このため、従来の一般的な窒化珪素焼成プロセスにおいては、焼結助剤を添加し液相焼結により原子の拡散を促進することで緻密な焼結体を得る方法がとられている（参考文献：特開平11‐335178号公報）。
【０００３】
一方、セラミックス材料を焼結するための加熱方法としては、これまで材料の外側から加熱する外部加熱法がもっぱら用いられてきている。この場合、熱源としては、旧くは木材や化石燃料が用いられていたが、近年になり、電気エネルギーを用いた電気炉の利用が盛んになっている。この外部加熱法は、雰囲気ガスの対流や熱源からの輻射によって被加熱部材の表面を加熱し、表面から内部へは熱伝導させることにより被加熱部材を所望の温度に加熱しようとするものである。しかし、このような加熱方法では、被加熱部材の表面と内部の温度が不均一になりやすいため、大型あるいは複雑形状のセラミックス部材を製造する場合には、品質に影響する重要な問題となる。
【０００４】
1980年代に入り、電磁波を用いた新しい加熱法が工業的に導入されるようになり、不均一加熱の問題を解決するものとして、大きな進展が期待された。しかしながら、当初、電磁波として2.45GHz のマイクロ波を用いたために、均一電場を得るには大型のアプリケーターが必要となり、工業的に要求される信頼性の高いセラミックス焼結体を製造することが困難であった。またマイクロ波に対するセラミックスの誘電損率の温度依存性が高いことも、局所加熱の発生を誘発しやすいことから、安定かつ均一な加熱を行なう上で大きな障害となっていた。
【０００５】
この2.45GHz のマイクロ波による電磁波加熱における問題は、ミリ波帯の電磁波を用いることにより著しく改善できることは知られていたが、ミリ波帯の加熱装置の入手は実際上困難であったがために、解決されないままであった。最近になり、大出力ジャイロトロンによるミリ波帯の加熱装置が工業的レベルで製造されるに至って、セラミックスの電磁波焼結が再び注目されるようになった。
【０００６】
ミリ波帯電磁波加熱法によるセラミックの焼結プロセスは、ホットプレスや熱間当方圧焼結法（ＨＩＰ）と比較して形状や大きさに制限のない焼結が可能であるという一般的な特徴のほか、焼結温度の低温変化や短時間化など興味深い事例が報告されている。特に窒化珪素のミリ波焼結においては、窒化珪素に対して焼結助剤に由来する液相のミリ波吸収能が高いために、液相の選択的な加熱がなされて、焼結が低温、短時間で促進しているのではないかとの報告がある。このため、ミリ波帯電磁波加熱法により焼結温度が低温へ変化することから、プロセス時間の短縮化や省エネルギーのほか、窒化珪素の分解の抑制や、結晶粒成長の抑制による微細組織の実現が可能となることから、格段に優れた機械的特性を有するセラミックスの合成に大きな期待が持たれるようになっている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従来の窒化珪素に焼結助剤を添加して液相焼結する方法では、アルミナ−マグネシア（Al2O3 ＋MgO ）系、アルミナ−イットリア（Al2O3 ＋Y2O3）系、アルミナ−イッテルビウム酸化物（Al2O3 ＋Yb2O3 ）系があり、アルミナ−イッテルビウム酸化物（Yb2O3 ＋Al2O3 ）系が最も高強度、高靱性が得られると考えられている。そしてその焼結には電気炉が用いられているが、焼成に長時間を要するという問題がある。また、2000°C 近辺の高温が必要であるため、緻密化が困難になって、所望の高靱性が得られていない。助剤の添加量を増加させると、緻密化に必要な焼成温度は下げられるが、窒化珪素本来の強度が低下するという問題が生じるので、10% 以下の助剤添加で焼成温度を下げることが望まれている。
【０００８】
これに対して、ミリ波帯電磁波加熱法を種々のセラミックスの焼結に適用した場合、従来からの外部加熱法と比較して低温度、短時間での緻密化が達成され、これに伴って微細組織を制御し得ることが報告されている。
【０００９】
本発明の課題は、窒化珪素に焼結助剤を添加し、ミリ波帯電磁波加熱法を適用して焼結を行なう窒化物焼結体の製造方法において、比較的低温で高品質の窒化物焼結体を製造できる最適な焼結助剤の選択と組成、焼結温度等の焼結条件を得ることにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するための手段として、以下の構成をとるものである。
（１）窒化珪素に焼結助剤としてAl2O3 およびYb2O3 を添加して、ミリ波帯電磁波を用いた誘電加熱法により焼結する窒化物焼結体の製造方法にして、
窒化物焼結体の所望の相対緻密度が得られる焼結温度を緻密化温度として、上記Al2O3とYb2O3の添加割合の変化に対する緻密化温度の変化に極小点を有する該Al2O3とYb2O3の添加割合と相対緻密度の範囲において、該Al2O3とYb2O3の添加割合を、該緻密化温度の変化のほぼ極小点に定め、ミリ波帯電磁波を用いた誘電加熱法により焼結を行うことを特徴とする窒化物焼結体の製造方法の構成。
（２）前記窒化物焼結体の所定の相対緻密度を95％とし、窒化珪素に対するAl2O3 ＋ Yb2O3の合計添加量を重量比で８％にするとともに、Al2O3とYb2O3の添加割合を6.4対1.6にし、0.1 MPa 以上1 MPa 以下の窒素雰囲気下で、ミリ波帯電磁波を用いた誘電加熱法により、1550℃の緻密化温度で焼結することを特徴とする前項（１）に記載の窒化物焼結体の製造方法の構成。
【００１１】
本発明の１実現例では、ミリ波帯電磁波を加熱源として、Yb2O3 ＋Al2O3 系助剤の構成比を最適化することにより、従来より400 ℃低い焼成温度で95% の緻密化を達成することができた。たとえば28GHｚのミリ波で誘電加熱すると、助剤が優先的にミリ波を吸収し、Yb2O3 ＋Al2O3 系状態図と酷似した緻密化温度曲線を得る。融点が極小点を持つ組成、即ちYb2O3 ：Al2 O3＝6.4 ：1.6 の組成比の助剤において、1600°C の焼成で緻密化が実現された。従来の電気炉焼成・高温焼成では、粒界において窒素が多く固溶したSi-Al-O-N が多く観察されるが、ミリ波加熱では、 助剤が選択的に加熱されることにより相の生成が抑えられている。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明者らにより実施された焼結実験例について説明する。
〔焼結実験の概要〕
28GHｚミリ波加熱装置を用いて焼結実験を行なった。加熱速度は10℃／min 、保持温度は1550℃〜1750℃、保持時間は60min とした。窒素雰囲気1500℃まで0.10MPa 、1500℃以上では0.91MPa に加圧して実験を行なった。試料は窒化珪素、焼結助剤としてYb2O3 とAl2O3 を用いた。助剤の組成比は重量比でAl2O3 :Yb2 O3 ＝0:7 〜3:5 として実験を行なった。なお、比較対照のために、電気炉を用いて同様な焼結条件により実験を行なった。
〔加熱装置の構成〕
図１に、焼結炉の断面構造を示す。図示されていないジャイロトロンで発生された28GHz のミリ波が、導波管１からモードコンバータ２を介して加熱チャンバー３に送られ、加熱チャンバー３内を多モードで励振する。試料は、断熱容器４に収納して試料台５の上に設置され、ミリ波によって誘電加熱される。断熱容器４内の試料の温度は、モリブデン管でシースされたＷ／Ｒｅ熱電対６を用いて測定される。加熱チャンバー３内には、ガス供給口７から窒素ガスが導入される。
【００１３】
図２に、試料を保持する断熱容器４の内部構造を示す。試料８は、上下をＢＮ板９で挟まれ、さらにその周囲をアルミナファイバー１０、１１、アルミナファイバー板１２、１３等で囲まれている。
〔試料〕
窒化珪素のミリ波焼結における焼結温度の低温化の効果を活かすためには、焼結助剤の選択と組成に注意を払う必要がある。本実験では、窒化珪素（Si3N4 ）92wt％に対し、助剤として、アルミナ（Al2O3 ）−イッテルビウム酸化物（ Yb2O3）を８wt％添加した。アルミナとイッテルビウム酸化物の組成比については、表１に示すように重量比でAl2O3 : Yb2O3 ＝1:7 〜3:5 に変化させて特性を比較した。
【００１４】
【表１】
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【００１５】
窒化珪素と助剤には以下の製品を用い、ペレット化したものを焼結した。
【００１６】
窒化珪素：（宇部興産,SN-E10）
助剤：α- Al2O3 ,Yb2O3 （信越化学工業,RUグレード）
ペレット：ペレット寸法52mmφ×8 mmt , 仮焼 800℃,60分
〔焼結スケジュール〕
図３に、 28GHzミリ波焼結の制御スケジュールを示す。
【００１７】
昇温速度10℃／min で1550℃〜1750℃に至るまで加熱し、その温度を60min 保持し、その後、降温速度60℃／min で冷却した。雰囲気は窒素に置換し、加熱過程の1500℃までは0.10MPpaに保ち、1500℃を超えた後は0.91MPa に加圧した。
【００１８】
なお、比較対照用の電気炉焼結のスケジュールでは、加熱過程の1650℃までは真空（5Pa ）とし、その後で窒素を0.91MPa まで加圧した。
〔実験結果と考察〕
図４は、表１の各助剤組成について窒化珪素を28GHz ミリ波加熱した結果の焼結特性の変化を示している。５Yb−３Alと 6.4Yb−1.6Al の助剤組成の場合、焼結温度1550℃で95％以上の相対緻密度が得られた。
【００１９】
図５は、ミリ波加熱法で得られる焼結特性と従来の電気炉加熱法で得られる焼結特性を比較したもので、５Yb−３Al、5.6Yb −2.4Al 、6.4Yb −1.6Al の３つの助剤組成について、ミリ波加熱法（ＭＷで示す）と電気炉加熱法（convで示す）のそれぞれの場合の特性を示す。同じ助剤組成について、ミリ波加熱法（ＭＷ）の場合には、電気炉加熱法（conv）に比べて、より高い相対緻密度がより低い焼結温度で得られることが分かる。
【００２０】
さらに図５から、従来の電気炉加熱法（conv）においては、イッテルビウム酸化物の添加割合が増加するほど緻密化は単純に困難になっていくのに対して、ミリ波加熱法では、緻密化温度が助剤組成には単純に依存しないことが注目される。このことを明らかにするため、相対緻密度95％を達成する温度（緻密化温度という）を助剤組成によりプロットした結果を図６に示す。図から明らかなように、従来の電気炉加熱法（conv）では、イッテルビウム酸化物の組成比が増加すると、相対緻密度95％が得られる緻密化温度も単純に増加していくのに対し、ミリ波加熱法（ＭＷ）では、Al2O3 のAl2O3 ＋ Yb2O3に対する体積比が１０から４０％の範囲で変化すると、緻密化温度は 6.4Yb−1.6Al に1550℃の極小点を持って1500℃から1800℃の間で変化する。この変化は、アルミナ−イッテルビウム酸化物系状態図における液相線温度をよく反映していることが指摘される。これらの結果より、窒化珪素のミリ波加熱では、粒界に存在する酸化物助剤の液相における優先的な加熱が焼結を促進しているものと理解される。すなわち、従来の電気炉加熱法（conv）においては、昇温にともなう窒素との反応により高融点のYb-SiAlON 相が生成して緻密化が遅延され、緻密化温度は 1800 ℃以上となる。これに対してミリ波加熱法（ＭＷ）においては、昇温の過程で粒界の優先加熱が生じることにより、低融点のYb2O3-Al2O3-SiO2系液相が窒素との反応に先んじて生成されるために焼結が促進され、緻密化温度の低温化現象が起こるものと解釈される。
〔ミリ波焼結体の強度試験〕
上述した 28GHzミリ波焼結実験の条件で得られた窒化珪素焼結体について曲げ強度と破壊靭性の試験を行なった。
【００２１】
曲げ強度の試験は、0.91MPa の窒素雰囲気で 28GHzミリ波焼結された助剤組成５Yb−３Al（窒化珪素に添加する助剤（5Yb2O3＋3Al2O3）全体の重量比が 8%wt ）の窒化珪素焼結体について行なったが、1600℃〜1650℃で焼結した焼結体の曲げ強度は、600 〜800 σ/MPa であった。
【００２２】
さらに、1600℃で焼結した３種の助剤組成５Yb−３Al、 6Yb−2Al 、 6.4Yb−1.6Al の窒化珪素焼結体試料について、曲げ強度（三点曲げ）と破壊靭性を比較した。５Yb−３Al、 6Yb−2Al の窒化珪素焼結体の曲げ強度は、概ね600 〜700 σ/MPaの範囲にあったが、6.4Yb − 1.6Alのものでは350 〜600 σ/MPaに低下した。一般の窒化珪素焼結体の曲げ強度値は1000σ/MPaであるので、それにくらべてやや低い値となった。また破壊靭性については、５Yb−３Al、 6Yb−2Al 、 6.4Yb−1.6Al のいずれの場合も、概ね６〜７ K c / MPa m1/2の範囲に入っていた。一般の窒化珪素焼結体の破壊靭性は 4〜5 K c / MPa m1/2の範囲にあるから、それにくらべて良好な結果が得られた。
【００２３】
以上述べたように、本実験により、窒化珪素の高強度化に有効と考えられるイッテルビウム酸化物助剤の最適組成を選択することによって、ミリ波加熱により窒化珪素焼結体を1500℃前後の低温で焼成可能であることが明らかとなった。
【００２４】
ミリ波加熱法および電気炉加熱法のいずれによっても、窒化珪素の相対緻密度95％が得られる緻密化温度は助剤の組成に依存して大きく変化した。しかしミリ波加熱法においては、電気炉加熱法と比較して200 ℃〜400 ℃もの低温で緻密化が可能であり、またミリ波加熱法の緻密化温度は、助剤組成 6.4Yb−1.6Al で極小を示した。この組成は、Yb2O3 とYbAG相の共晶組成であり、ミリ波加熱法の緻密化温度とYb2 O3−Al2O3 系状態図の液相線温度は非常に良い相関を示すことが明らかとなった。これに対して、電気炉加熱法では、Al2O3 添加量の増加に従って単調減少を示している。これらのことはミリ波帯の電磁波が窒化珪素焼結体中の酸化物相に優先的に作用し、焼結を促進していることを示唆している。
【００２５】
なお、本発明において窒化珪素に添加される助剤は、アルミナ−イッテルビウム酸化物系に限られるものではなく、窒化珪素よりもミリ波吸収能の高い他の適当な材料であってもよい。
【００２６】
【発明の効果】
本発明によれば、窒化珪素の助剤として、緻密化温度の極小点が得られるような最適な材料と組成を選択し、ミリ波加熱することにより、窒化珪素焼結体を1500℃前後の低温で焼成することが可能であり、従来の電気炉方式に比べて200 ℃から400 ℃も焼結温度を下げられるため、省エネルギー化と焼結時間の大幅な短縮が可能となる。また、従来のものより高靱性の窒化珪素焼結体が得られるため、高靱性窒化珪素焼結体により可能とされるような多くの応用を拓くことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実験に用いた28GHz ミリ波加熱装置の焼結炉の断面構造を示す図である。
【図２】  試料を保持する断熱容器の内部構造を示す図である。
【図３】  28GHz ミリ波焼結の制御スケジュールを示す図である。
【図４】  種々の助剤組成による窒化珪素焼結体の焼結温度と相対緻密度の関係を示すグラフである。
【図５】  ミリ波加熱法と電気炉加熱法における焼結温度と相対緻密度の特性比較を示すグラフである。
【図６】  相対緻密度95％を達成する緻密化温度と助剤組成の関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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