(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子フィルム基材の少なくとも片面に、酸化珪素、または、酸化アルミニウムの薄膜層を形成した透明性を有する被覆フィルムの該薄膜層面と、ヒートシール性樹脂フィルムとを無機の酸化珪素、または、酸化アルミニウムの材料から選ばれる一種以上の粒子とポリエステルポリオールとイソシアネート化合物を含有するバリアー性接着剤を介してドライラミネート法により接着させたことを特徴とするバリアー性積層体。
【請求項２】
高分子フィルム基材の少なくとも片面にアンカーコート層を介して、酸化珪素、または、酸化アルミニウムの薄膜層を形成した透明性を有する被覆フィルムの該薄膜層面と、ヒートシール性樹脂フィルムとを無機の酸化珪素、または、酸化アルミニウムの材料から選ばれる一種以上の粒子とポリエステルポリオールとイソシアネート化合物を含有するバリアー性接着剤を介してドライラミネート法により接着させたことを特徴とするバリアー性積層体。
【請求項３】
高分子フィルム基材の少なくとも片面に、酸化珪素、または、酸化アルミニウムの薄膜層、保護層を順次形成した透明性を有する被覆フィルムの該保護層面と、ヒートシール性樹脂フィルムとを無機の酸化珪素、または、酸化アルミニウムの材料から選ばれる一種以上の粒子とポリエステルポリオールとイソシアネート化合物を含有するバリアー性接着剤を介してドライラミネート法により接着させたことを特徴とするバリアー性積層体。
【請求項４】
高分子フィルム基材の少なくとも片面にアンカーコート層、酸化珪素、または、酸化アルミニウムの薄膜層、保護層を順次形成した透明性を有する被覆フィルムの該保護層面と、ヒートシール性樹脂フィルムとを無機の酸化珪素、または、酸化アルミニウムの材料から選ばれる一種以上の粒子とポリエステルポリオールとイソシアネート化合物を含有するバリアー性接着剤を介してドライラミネート法により接着させたことを特徴とするバリアー性積層体。
【請求項５】
高分子フィルム基材の少なくとも片面に、酸化珪素、または、酸化アルミニウムの薄膜層を形成した透明性を有する２枚の被覆フィルムの薄膜層同士を対向させ、無機の酸化珪素、または、酸化アルミニウムの材料から選ばれる一種以上の粒子とポリエステルポリオールとイソシアネート化合物を含有するバリアー性接着剤を介してドライラミネート法に
より接着させ複合フィルムとし、該複合フィルムの一方の側の高分子フィルム基材面にヒートシール性樹脂を接着させたことを特徴とするバリアー性積層体。
【請求項６】
高分子フィルム基材の少なくとも片面にアンカーコート層を介して、酸化珪素、または、酸化アルミニウムの薄膜層を形成した透明性を有する２枚の被覆フィルムの薄膜層同士を対向させ、バリアー性接着剤を介してドライラミネート法により接着させ複合フィルムとし、該複合フィルムの一方の側の高分子フィルム基材面にヒートシール性樹脂を接着させたことを特徴とするバリアー性積層体。
【請求項７】
高分子フィルム基材の少なくとも片面に、酸化珪素、または、酸化アルミニウムの薄膜層、保護層を順次形成した透明性を有する２枚の被覆フィルムの保護層同士を対向させ、無機の酸化酸化珪素、または、酸化アルミニウムの材料から選ばれる一種以上の粒子とポリエステルポリオールとイソシアネート化合物を含有するバリアー性接着剤を介してドライラミネート法により接着させ複合フィルムとし、該複合フィルムの一方の側の高分子フィルム基材面にヒートシール性樹脂を接着させたことを特徴とするバリアー性積層体。
【請求項８】
高分子フィルム基材の少なくとも片面に、アンカーコート層、酸化珪素、または、酸化アルミニウムの薄膜層、保護層を順次形成した透明性を有する２枚の被覆フィルムの保護層同士を対向させ、無機の酸化珪素、または、酸化アルミニウムの材料から選ばれる一種以上の粒子とポリエステルポリオールとイソシアネート化合物を含有するバリアー性接着剤を介してドライラミネート法により接着させ複合フィルムとし、該複合フィルムの一方の側の高分子フィルム基材面にヒートシール性樹脂を接着させたことを特徴とするバリアー性積層体。
【請求項９】
前記無機の粒子が２〜５０重量％含有するバリアー接着剤であることを特徴とする請求項１乃至８の何れかに記載のバリアー性積層体。
【請求項１０】
前記保護層が、少なくとも金属アルコキシドの加水分解物と水溶性バインダーからなる塗膜層であることを特徴とする請求項３、請求項４、請求項７、請求項８の何れかに記載のバリアー性積層体。
【請求項１１】
前記保護層が、少なくとも金属アルコキシドの加水分解物と非水溶性バインダーからなる塗膜層であることを特徴とする請求項３、請求項４、請求項７、請求項８の何れかに記載のバリアー性積層体。
【請求項１２】
前記保護層が、少なくとも１μｍより小さい無機添加剤と水溶性バインダーからなる塗膜層であることを特徴とする請求項３、請求項４、請求項７、請求項８の何れかに記載のバリアー性積層体。
【請求項１３】
前記保護層が、少なくとも１μｍより小さい無機添加剤と非水溶性バインダーからなる塗膜層であることを特徴とする請求項３、請求項４、請求項７、請求項８の何れかに記載のバリアー性積層体。
【請求項１４】
前記保護層が、少なくともアルミナゾルまたはシリカゾルのいずれか一方またはこれらの混合ゾルと水溶性バインダーからなる塗膜層であることを特徴とする請求項３、請求項４、請求項７、請求項８の何れかに記載のバリアー性積層体。
【請求項１５】
前記保護層が、少なくともアルミナゾルまたはシリカゾルのいずれか一方またはこれらの混合ゾルと非水溶性バインダーからなる塗膜層であることを特徴とする請求項３、請求項４、請求項７、請求項８の何れかに記載のバリアー性積層体。
【請求項１６】
請求項２、請求項４、請求項６、請求項８の何れかに記載のバリアー性積層体において、アンカーコート層が、一般式Ｍ（ＯＲ）n （Ｍ；Ｓｉ，Ａｌなどの金属元素、Ｒ；ＣＨ3 ，Ｃ2 Ｈなどの一般式Ｃn Ｈ2n+1で表されるアルキル基、ｎ；１以上の整数）で表せる金属アルコキシドあるいは該金属アルコキシドの加水分解物または一般式  Ｒ’Ｓｉ（ＯＲ）3 （Ｒ’；官能基）で表せる３官能基のオルガノシランあるいは該オルガノシランの加水分解物のうち少なくとも一方とポリオールとイソシアネート化合物との複合物からなる透明アンカー層であることを特徴とするバリアー性積層体。
【請求項１７】
前記ポリオールが、ポリエステルポリオールまたはアクリルポリオ―ル或いはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１６記載のバリアー性積層体。
【請求項１８】
前記金属アルコキシドあるいは該金属アルコキシドの加水分解中の金属が、Ｓｉであることを特徴とする請求項１６記載のバリアー性積層体。
【請求項１９】
前記透明アンカー層の厚みが、０．０１〜２μｍであることを特徴とする請求項１６記載のバリア―性積層体。
【請求項２０】
請求項５乃至請求項８の何れかに記載のバリアー性積層体において、被覆フィルムとバリアー性接着剤または、保護層とバリアー性接着剤間に一軸延伸または二軸延伸されたプラスチックフィルムを少なくとも一層設けたことを特徴とするバリアー性積層体。
【請求項２１】
請求項１〜２０の何れかに記載のバリアー性積層体の高分子フィルム基材の金属または金属化合物薄膜層形成面の反対面に、包装材用ベースを積層したことを特徴とする包装材料。
【請求項２２】
請求項２１記載の包装材料のヒートシール性樹脂フィルムをヒートシールし製袋することにより得られる包装体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子フィルム基材と、この基材の少なくとも片面に蒸着、スパッタリング等のドライプロセス法により成膜された金属や金属化合物からなる被覆層とで構成され、産業資材をはじめ医薬品、食品分野等の包装材料等に広く利用できる被覆フィルムの積層体に関し、特に、印刷、ラミネーション、製袋といった二次加工後にガスバリアー性の大幅な低下が発生しないように改良したバリアー性積層体およびこれを用いた包装材料およびこれを用いた包装体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高分子フィルム基材に金属、金属化合物を真空蒸着法等のドライプロセス法により薄膜形成して、医療医薬品や食品及び産業資材分野の材料に利用されている。
また、アルミニウム等の金属に比べ可視波長領域で透明性を有する金属酸化物を蒸着材料に用いた蒸着フィルムについては、易焼却性の点で優れており最近の地球的規模の環境問題から重要視されている。
【０００３】
なかでも、酸化珪素や酸化アルミニウムで代表されるものが一部実用化されているが、印刷、ラミネート加工、さらには製袋加工といった様々な二次加工を通じて包装材料に仕上げる上で本来被覆フィルムのもつガスバリアー性や接着性が劣化するなど問題を残していた。
【０００４】
このように酸化物蒸着フィルムを用いた包装材料は、コンバーティングのノウハウ性が最終製品の性能に大きく影響を与え、汎用フィルムと同じように扱うことが困難で利用範囲に制約を受けていた。
【０００５】
このような問題を解決するために、以下に示すような改良が鋭意検討されている。
【０００６】
ヒートシール性樹脂のフィルムをラミネーション加工する際にバリアー性劣化を低減するために蒸着フィルム基材の張力をなるべく低くしたり、また、オレフィンを熱溶融して押し出しラミネーションする際になるべく押し出し温度を低くして押し出しラミネーションしたり、低温でも接着性を有する特殊の接着性樹脂を改良する等様々なプロセス上の工夫や薄膜材料を二種以上の酸化物を混合、多層構造にして加工時のクラック発生を低減するなど薄膜材料自体の改良が行われているがいずれも実用上問題が残されていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような問題点を解決し、薄膜材料と接着力が強固で、かつ、薄膜材料が有するガスバリアー性を高度に維持した被覆フィルムに印刷、ラミネート、成形といった加工をおこなった際にバリアー性の劣化がなく、被覆フィルムより優れたバリアー性を有するバリアー性積層体を提供することを目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
請求項１、２の発明は、高分子フィルム基材の少なくとも片面に必要に応じてアンカーコート層を設けて、酸化珪素、または、酸化アルミニウムの薄膜層を形成した透明性を有する被覆フィルムの該薄膜層面と、ヒートシール性樹脂フィルムとを無機の酸化珪素、または、酸化アルミニウムの材料から選ばれる一種以上の粒子とポリエステルポリオールとイソシアネート化合物を含有するバリアー性接着剤を介してドライラミネート法により接着させたことを特徴とするバリアー性積層体である。
【０００９】
請求項５、６の発明は、高分子フィルム等の基材の少なくとも片面に必要に応じてアンカーコート層を設けて、酸化珪素、または、酸化アルミニウムの薄膜層を形成した透明性を有する２枚の被覆フィルムの薄膜層面同士を対向させ、無機の酸化珪素、または、酸化アルミニウムの材料から選ばれる一種以上の粒子とポリエステルポリオールとイソシアネート化合物を含有するバリアー性接着剤を介してドライラミネート法により接着させ複合フィルムとし、該複合フィルムの一方の側の高分子フィルム基材面にヒートシール性樹脂を接着させてなるバリアー性積層体であって、該被覆層の薄膜層面同士を該バリアー性接着剤で貼り合わせたものである。
【００１０】
金属または金属酸化物薄膜を形成した被覆フィルムとヒートシール性樹脂を特定のバリアー性接着剤を介して積層しているので、被覆層のクラックやピンホールを通過する酸素、窒素等のガスや水蒸気等が接着剤層で吸収、遮断されるので従来のバリアー性のない接着剤で積層したもの以上に高度なバリアー性が達成できる。
【００１１】
請求項３、４の発明は、高分子フィルム等の基材の少なくとも片面に必要に応じてアンカーコート層を設けて、酸化珪素、または、酸化アルミニウムの薄膜層、保護層を順次形成した透明性を有する被覆フィルムの該保護層面と、ヒートシール性樹脂フィルムとを無機の酸化珪素、または、酸化アルミニウムの材料から選ばれる一種以上の粒子とポリエステルポリオールとイソシアネート化合物を含有するバリアー性接着剤を介してドライラミネート法により接着させてなるバリアー性積層体である。
【００１２】
請求項７、８の発明は、高分子フィルム等の基材の少なくとも片面に必要に応じてアンカーコート層を設けて、酸化珪素、または、酸化アルミニウムの薄膜層、保護層を順次形成した透明性を有する２枚の被覆フィルム同士を対向させ、無機の酸化珪素、または、酸化アルミニウムの材料から選ばれる１種以上の粒子とポリエステルポリオールとイソシアネート化合物を含有するバリアー性接着剤を介してドライラミネート法により接着させ複合フィルムとし、該複合フィルムの一方の側の高分子フィルム基材面にヒートシール性樹脂を接着させたバリアー性積層体であって、請求項５、６と同様に保護層面同士を該バリアー性接着剤で貼り合わせたものである。
【００１３】
請求項１、２の発明と同様に、被覆薄膜層と保護層を通してのクラックやピンホールを通過するガス、水蒸気等が接着剤層で吸収、遮断されるのでより高度なバリアー性が達成できる。
【００１４】
請求項２、４の発明は、密着力が問題となる場合のアンカーコート層を必要とする場合の構造であり、密着力が問題とならない場合は、工程が少なく安価な請求項１、３の発明の構成が好ましい。
【００１５】
請求項９の発明は前記無機の粒子が２〜５０重量％含有するバリアー接着剤であるバリアー積層体である。
【００１６】
粒子が接着剤分子間を充填して接着剤層にガスバリアー性を発現するので、該被覆フィルムを通して通過してくるガス成分を吸着、遮断できるので非常に高度なバリアー性積層体になりうる。
【００１８】
請求項１０の発明は、保護層が、少なくとも金属アルコキシドの加水分解物と水溶性バインダーからなる塗膜層であるバリアー性積層体である。
【００１９】
請求項１１の発明は、保護層が、少なくとも金属アルコキシドの加水分解物と非水溶性バインダーからなる塗膜層であるバリアー性積層体である。
【００２０】
請求項１２の発明は、保護層が、少なくとも１μｍより小さい無機添加物と水溶性バインダーからなる塗膜層であるバリアー性積層体である。
【００２１】
請求項１３の発明は、保護層が、少なくとも１μｍより小さい無機添加物と非水溶性バインダーからなる塗膜層であるバリアー性積層体である。
【００２２】
請求項１４の発明は、保護層が、少なくともアルミナゾルまたはシリカゾルいずれか一方またはこれらの混合ゾルと水溶性バインダーからなる塗膜層であるバリアー性積層体である。
【００２３】
請求項１５の発明は、保護層が少なくともアルミナゾルまたはシリカゾルいずれか一方またはこれらの混合ゾルと非水溶性バインダーからなる塗膜層であるバリアー性積層体である。
【００２４】
請求項１６乃至１９の発明は、前記請求項記載のアンカー層を前述した特定のコート層にしたバリアー性積層体である。
【００２５】
請求項２０の発明は、中間層の別のプラスチックフィルムに設けたバリアー性積層体である。
【００２６】
請求項２１の発明は、請求項１〜２０の何れかに記載のバリアー性積層体の高分子フィルム基材の金属または金属化合物薄膜層形成面の反対面に、包装材用ベースを積層したことを特徴とする包装材料である。
【００２７】
請求項２２の発明は、請求項２１の包装材料のヒートシール性樹脂をヒートシールし製袋することにより得られる包装体である。
【００２８】
本発明は、金属あるいは金属酸化物の薄膜層を形成した被覆フィルムとヒートシール性樹脂をガスバリアー性を有する２液硬化型接着剤で積層しているので、被覆フィルムから数ｃｍ3 ／ｍ2 ／ｄａｙ／ａｔｍ．、数ｇ／ｍ2 ／ｄａｙといった極めて少量漏れてくる酸素や水蒸気等の低分子を接着剤層内の超微粒子の遮蔽効果により更に遮断できるので従来のノンバリアー性接着剤で積層したものより非常に優れたバリアー性が達成できる。
【００２９】
請求項３、４の発明については、請求項１、２の発明と同様に、被覆層、保護層を通過して漏れてくる極めて少量のガス透過分を接着剤層で遮断でき、さらには二次加工時に被覆フィルムが伸縮により発生した薄膜層のクラック部から透過してくるガス量を接着剤層で低減できる。
【００３０】
また、接着剤は、無機物質からなる粒子を２〜５０重量％接着成分に分散させたバリアー性接着剤であるので、粒子が接着剤を構成する分子間隙に充填することと、さらに接着剤の分子運動を拘束するため接着剤層を低分子が拡散するのを抑制する働きがあるので、上記薄膜層もしくは薄膜層上に形成された保護層を介して透過してきた極微量酸素や水蒸気分子等のガスが接着剤間を拡散していくのを遮断でき、結果としてヒートシール性樹脂層に溶解拡散するガス透過量を減らすことができる。
【００３１】
また、逆にヒートシール樹脂側がガス濃度が高いときにおいても接着剤層にガスバリアー機能があるのでヒートシール性樹脂と被覆フィルム界面でのガス濃度差が小さくなるため被覆フィルムを透過していくガス量を減らすことができる。
【００３２】
更に、薄膜層が酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムのいずれか、または二種以上からなる混合または多層構造にしているので、二次加工時に薄膜層に発生するマイクロクラックが薄膜内部へ伝搬するのを低減でき、酸素や窒素等の無機ガスや水蒸気や有機蒸気等のバリアー性が極めて高いバリアー性積層体となり得る。
【００３３】
更に、特定の保護層を薄膜層上に直接積層形成しているので、保護層塗膜中に含有する微小の無機質粒子の一部が下地の薄膜層とのマイクロクラックやピンホール部に侵入し薄膜構造をより緻密化させるとともに保護層と薄膜層は独立した界面を形成しないハイブリッド構造を形成することでガス透過を低く押さえることができるのでより一層高度なバリアー性積層体が得られる。
【００３４】
そして、二次加工後も以上の効果を発揮する包装材料もしくは包装体が得られる。
【００３５】
【発明の実施の形態】
本発明のバリアー性積層体は、例えば図１に示すような、高分子フィルム基材２の片面に、金属または金属化合物からなる薄膜層３を形成させた透明性を有する被覆フィルム１の薄膜層面に、ヒートシール性樹脂７とを、超微粒子を含有するバリアー性接着剤６を介して接着させた積層体を基本構成としている。
【００３６】
また別の層構成として、例えば図２に示すような、高分子フィルム基材２の片面に、アンカーコート層４、金属または金属化合物からなる薄膜層３、保護層５を順次形成させた透明性を有する被覆フィルム１の保護層面に、ヒートシール性樹脂７を、超微粒子を含有するバリアー性接着剤６を介して接着させた積層体も考えられる。
【００３７】
さらに、例えば図３に示すような、高分子フィルム基材２の片面に、金属または金属化合物からなる薄膜層３を形成させた透明性を有する２枚の被覆フィルム１、１の薄膜層同士を対向させ、無機の超微粒子を含有するバリアー性接着剤６を介して接着させ複合フィルムとし、該複合フィルムの一方の側の高分子フィルム基材面にヒートシール性樹脂７を接着させた積層体である。
【００３８】
さらには、例えば図４に示すような、高分子フィルム基材２の片面に、アンカーコート層４、金属または金属化合物からなる薄膜層３、保護層５を順次形成させた透明性を有する２枚の被覆フィルム１、１の保護層同士を対向させ、無機の超微粒子を含有するバリアー性接着剤６を介して接着させ複合フィルムとし、該複合フィルムの一方の側の高分子フィルム基材面にヒートシール性樹脂７を接着させた積層体である。
【００３９】
本発明に用いる高分子フィルム基材２としては、寸法安定性、耐熱性、機械的強度に優れた材料が好ましく、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン，エチレンー ビニルアルコール共重合体，ポリビニルアルコール，ポリビニルアルコールのホルマル処理したもの( ビニロン) ，ポリメチルアクリレート，ポリスチレン，ポリエチレンテレフタレート，ポリエチレン２，６ナフタレート、ポリエチレンブチレート等のポリエステル，ナイロン６、ナイロン６−６，ナイロン６−１０，ナイロン６−１２，ナイロン１１、ナイロン１２、等のポリミド，ポリメチルペンテン，ポリフェニレンスルフィド，ポリエーテルケトン，ポリエーテルエーテルケトン，ポリエーテルイミド，ポリイミド，ポリカーボネート，ポリケトン，ポリアクリロニトリル，ポリ塩化ビニル，ポリ塩化ビニリデン，ポリフッカビニル，ポリフッカビニリデン，ポリ三フッカ塩化エチレン，ポリ四フッカエチレン，セルロース，メチルセルロース，カルボキシメチルセルロース等のフィルムが例示できる。当然のことながらこれらのフィルムに限定するものではなく、必要に応じて上記のフイルムを二種以上公知の方法で貼り合わせたものをフィルムとして用いてもいっこうに構わない。
【００４０】
また、これらのフィルムは、強度、寸法安定性、耐熱性の点からフィルム製膜時に縦及び横方向の少なくとも一方向に任意の倍率で延伸したいわゆる延伸フィルムとして用いることもできる。当然延伸をしない未延伸フィルムとして用いても良い。
【００４１】
上記フィルムには、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、顔料、染料、防曇剤等の公知の添加剤を必要に応じて配合して用いることができる。
【００４２】
酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール，２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール），ジラウリルチオジプロピオネート等が例示できる。
【００４３】
滑剤、熱安定剤としては、ポリエチレンワックス，流動ワックス，ステアリン酸バリウム，ステアリン酸カルシウム，ジブチル錫ジラウリレート，有機リン酸金属塩，有機フォスファイト化合物，フェノール類，β−ジケトン化合物，ビスアマイド，リシノール酸バリウム，シリカ、アルミナ、タルク、硫酸バリウム等の無機微粒子，脂肪酸アマイド等が例示できる。
【００４４】
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系，ベンゾフェノール系，ベンゾエート系，シアノアクリレート，フェニルサリシレート系等が例示できる。
【００４５】
可塑剤としては、フタル酸誘導体，イソフタル酸誘導体，イタコン酸誘導体，クエン酸誘導体，マレイン酸誘導体，アジピン酸誘導体，オレイン酸誘導体，リシノール酸誘導体，エポキシ化大豆等が例示できる。
【００４６】
顔料、染料としては、フタロシアニンブルー，フタロシアニングリーン，酸化チタン，アリザリンレーキ，ハンザイエロー，亜鉛華，群青，キナクドリン，カーボンブラック，パーマネントレッド等が例示できる。
【００４７】
帯電防止剤としては、カチオン系界面活性剤，アニオン系界面活性剤，非イオン系界面活性剤等が例示できる。
【００４８】
防曇剤としては、ソルビタン脂肪酸エステル，ソルビタン脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物，脂肪酸モノグリセリド等が例示できる。
【００４９】
フィルムの厚みについては、特に制限はないが強度やハンドリングの点から３〜５００μｍの範囲のものが利用できる。好ましくは６〜１００μｍの範囲のものである。
【００５０】
薄膜層３は、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物等を真空蒸着法、スパッタリング、イオンプレーティング、プラズマ蒸着法、化学的堆積法（ＣＶＤ法）等の公知のドライプロセス法や湿式メッキ等による薄膜形成方法で薄膜形成することができる。
【００５１】
具体的には、珪素、アルミニウム、マグネシウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ジルコニウム、モリブテン、パラジウム、銀、インジウム、錫、タンタル、タングステン、白金、金、鉛等から選ばれる金属，その酸化物，その窒化物から選ばれる単一材料または複数の混合材料または二種以上からなる多層構造からなる薄膜層である。
【００５２】
被覆層の厚みについては、５〜２０００ｎｍの範囲であって、５ｎｍより小さいと薄膜層が均一に層を形成せず、目的のガスバリアー性を発現しなく好ましくない。
【００５３】
２０００ｎｍより大きくなると薄膜層にフレキシビリフィーがなくなりクラックや割れが発生し、さらにはフィルムとの密着性が低下して薄膜層が脱落してしまう場合があり好ましくはない。好ましくは１０〜１００ｎｍの範囲である。
【００５４】
保護層５としては、ポリエステル，ポリイミド，ポリウレタン，ポリメタクリレート，スチレン−アクリル共重合体，スチレン−アクリル−ヒドロキシエチレルメタクレリート共重合体，ポリウレタン，エチレン−酢酸ビニル共重合体，塩素化ポリエチレン−酢酸ビニル共重合体，ポリアミド，ポリビニルブチルエーテル，塩素化ポリプロピレン，塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等の非水溶性樹脂またはポリビニルアルコール，ポリ酢酸ビニル，ヒドロキシメチルセルロース，セルロース，カルボキシメチルセルロース，アルギン酸等の水溶性樹脂さらには、メチル（メタ) アクリレート，エチル（メタ) アクリレート，ブチル（メタ）アクリレート，２−ヒドロキシル（メタ）アクリレート，２−ヒドロキシルプロピル（メタ）アクリレート，シクロヘキシル（メタ）アクリレート，エポキシ（メタ）アクリレート等の紫外線若しくは電子線硬化型のものから選ばれる樹脂に少なくとも平均凝集粒子径が数μｍ、好ましくは２μｍ以下さらに好ましくは１μｍ以下の微粒子である無水の無形シリカ，コロイダルシリカ，シリカゾル，アルミナゾル，リチウムシリケート等の微粒子を上述した樹脂量に対し０．１〜１０ｗｔ％程度添加してなる硬化塗膜である。上記の主成分粒子以外に鉄，ナトリウム，カリウム，カルシウム，マクネシウム等の不純物を２０〜５００ｐｐｍ程度含有していても良い。
【００５５】
また、微粒子の分散性を向上させるために各種のシランカップリング剤を０．１〜数％程度添加するこもいっこうに構わない。
【００５６】
微粒子径が数ミクロンより大きいものを用いると、薄膜層の微小クラックや多孔質部への粒子が侵入できず、薄膜層の緻密化が不十分になったり、また、保護層自体を薄くかつ硬くすることが不十分になることから好ましくない。
【００５７】
さらにもう一つの保護層の形成法としては、一種以上の金属アルコキシド或いはその加水分解物を主剤とするコーティング液を加熱、乾燥することで保護層とすることができる。コーテイング液には、塩化錫、塩化アルミニウム等の加水分解を促進する触媒的役割をするものや補助的に分子中に少なくとも２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物、例えばトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイサシアネート（ＸＤI ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤI ）、４−４' ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等のモノマー及びそれらの重合体または誘導体を適宜添加することもできる。
【００５８】
具体的な金属アルコキシドとしては、テトラエトキシシラン，トリイソプロポキシアルミニウムなどの一般式  Ｍ（ＯＲ）ｎ( Ｍ: Ｓi ，Ｔi ，Ｚr ，Ａl ，Ｚｒ等の金属，Ｒ: ＣＨ3 、Ｃ2 Ｈ5 等のアルキル基，ｎ＝Ｍの価数）で表せれるものである。
【００５９】
上述したコーティング成分以外に、分散剤、安定化剤、粘度調整剤等の公知の添加剤を加えることもできる。
【００６０】
保護層５を形成する方法としては、既述したコーティング液を既述した薄膜層上にティッピング法、グラビアコート法、ロールコート法、スプレー法等の公知の塗布手段により形成することができ、塗布層は従来の熱風循環の加熱乾燥または紫外線もしくは電子線により塗膜層を乾燥、硬化することができる。
【００６１】
このように金属アルコキシド及びその加水分解物を薄膜層上に直接コーテイングして保護層を形成するので、薄膜層表面の多孔部から薄膜内部へコーティング液が浸透していき薄膜層と保護層界面でハイブリッド化領域が形成する。保護層を形成するコーティング液の主成分である金属アルコキシドの濃度勾配が薄膜層から保護層へ順次大きくなり乾燥時の加熱により主成分材料から生成する加水分解物である微小金属酸化物粒子濃度が最外層の方が多くなり結果として硬度が大きくなると考えられる。
【００６２】
保護層５の厚みとしては、約０．０１〜５０μｍの範囲であり、好ましくは０．０１〜０．８μｍの範囲である。
０．０５μｍより薄いと薄膜層が印刷やラミネーション等の二次加工時に応力を受け薄膜が亀裂やクラック発生する場合があり好ましくない。
【００６３】
また、５０μｍより厚くなると上記の保護機能は維持できるが基材フィルムが薄い場合にはラミネーション時にカール、変形等が発生し好ましくない。
被覆フィルムの保護層側、基材フィルム側の少なくとも一方に以下に示すヒートシール可能な熱可塑性材料であるシーラント材料を必要に応じて後述するバリアー性接着剤を介してラミネートしてヒートシール性樹脂として用いることができる。
【００６４】
具体的には、低密度ポリエチレン，中密度ポリエチレン，高密度ポリエチレン，直鎖状低密度ポリエチレン，ポリプロピレン，エチレン−プロピレン共重合体，エチレン−酢酸ビニル共重合体，エチレン−アクリル酸共重合体，エチレン−メタクリル酸共重合体，エチレン−アクリル酸エチル共重合体，エチレン−アクリル酸メチル共重合体，エチレン−メタクリル酸メチル共重合体，エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体とナトリウムまたは亜鉛等金属イオンとの架橋物（アイオノマー），エチレン−アクリルニトリル共重合体，エチレン−酢酸ビニル共重合体等が例示できる。
【００６５】
ヒートシール性樹脂の厚みとしては、種類により最適厚みは異なるが、１〜３００μｍの範囲であり、好ましくは１０〜１２０μｍで更に好ましくは１５〜１００μｍである。
【００６６】
ヒートシール性樹脂のヒートシール温度としては、用いる材料により適宜選択することができるが、８０°Ｃ〜２００°Ｃの温度範囲でヒートシールできる。このヒートシール性樹脂を保護層上に形成する方法としては、特に限定するものではなく、有機溶剤に分散、溶解してコーティングする方法や上記熱可塑性材料を熱により溶融させて保護層へ直接押し出しコーティングする方法や予め上記熱可塑性材料を熱溶融させてフィルム、シート状成形したものを以下に示す接着剤を介して積層する方法等が例示できる。
【００６７】
バリアー性接着剤６としては、アクリル樹脂，ウレタン樹脂，エポキシ樹脂，ポリエステル樹脂，ポリアミド樹脂，酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂，オレフィン，エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂，ポリビニルアセタール樹脂、天然ゴム、スチレン−ブタジウン共重合体、アクリルニトリル−ブタジエン共重合体、酢酸ビニル−アクリル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、ポリエステルポリオール、ポリエステルポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリウレタンポリオール等の樹脂から選ばれる単一成分または二種類以上からなる樹脂を水、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール等のアルコール類、酢酸エチル等のエステル類、メチルエチルケトン等のケトン類、トルエン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類溶媒に分散、溶解した水性型もしくは溶剤型や加熱溶融させて被積層体に塗布する無溶剤型もしくはホットメルト型といった一液型接着剤として用いる場合や、必要に応じて以下に示す架橋系を応用してなる反応型接着剤いずれでもよく特に限定しない。
【００６８】
架橋系の例として、水酸基／イソシアネート系、アミン／エポキシ系、カルボキシル基／エポキシ系、アミン／イソシアネート系、アミン／カルボジイミド系、カルボキシル基／オキサゾリン系、水酸基／カルボジイミド系、カルボキシル基／ガルボジイミド系、カルボニル基／ヒドラジン系、シリル系等が例示できる。
【００６９】
なかでも、トリレンジイソシアネート、４−４’ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等及びそれらのアダクト、ビューレット、イソシアヌレートから選ばれるイソシアネート化合物を架橋剤に用いてポリエステルポリオール、ポリエステルポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリオール等の主剤との二液反応型ウレタン系接着剤が好ましい。
【００７０】
また、接着剤の硬化エネルギーを紫外線や電子線等の放射線で硬化するアクリル系、ウレタンアクリレート系のものであってもよい。
【００７１】
主剤に用いられるポリマーを構成するグリコールとして、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン等が例示できる。
【００７２】
また、ジカルボン酸としては、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、マレイン酸、無水フタール酸、イソフタール等が例示出来る。
【００７３】
代表的なポリオールとしては、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリカプロラクトン等のポリエステル系やポリオキシプロピレンジオール、ポリテトラメチレングリコールエーテル、ポリオキシエチレンジオール等が例示できるがこれらに限定したものではない。
【００７４】
本発明に用いる超微粒子としては、Ｓｉ，ＡｌＯ2 ，ＦｅＯ3 ，ＦｅＯ，ＣａＯ，ＭｇＯ，Ｍｎ3 Ｏ4 ，ＴｉＯ2 ，ＺｒＯ2 ，ＨｆＯ2 ，ＴｈＯ2 ，ＢｅＯ，Ｙ2 Ｏ3 ，Ｌａ2 Ｏ3 ，ＣｅＯ2 ，３Ａｌ2 Ｏ3 ２ＳｉＯ2 ，２Ａｌ2 Ｏ3 ＳｉＯ2 ，Ａｌ2 ＳｉＯ5 ，ＭｇＳｉＯ3 ，Ｍｇ2 ＳｉＯ4 ，ＣａＯＭｇＯ，Ｃａ2 ＳｉＯ3 ，Ｃａ3 Ｓｉ2 Ｏ7 ，ＭｇＡｌ2 Ｏ4 ，ＦｅＣｒ2 Ｏ4 ，ＭｇＦｅ2 Ｏ4 ，ＭｇＣｒ2 Ｏ4 ，ＦｅＴｉＯ3 ，ＣａＴｉＯ3 ，３Ｙ2 Ｏ3 ，５Ｆｅ2 Ｏ3 ，ＢａＯ6 Ｆｅ2 Ｏ3 ，Ｂａ2 ＳｉＯ4 ，３ＣａＯＭｇＯ2 ＳｉＯ2 ，２ＣａＯＭｇＯ2 ＳｉＯ2 ，Ｌｉ2 ＯＡｌ2 Ｏ3 ２ＳｉＯ2 ，２ＣａＯＡｌ2 Ｏ3 ＳｉＯ2 ，３ＣａＯＡｌ2 Ｏ3 ２ＳｉＯ2 ，２Ｎａ2 ＯＡｌ2 Ｏ3 ４ＳｉＯ2 等の酸化物やＳｉＣ，ＷＣ，ＴｉＣ，ＴａＣ，ＺｒＣ，Ｂ4 Ｃ等の炭化物、Ｓｉ3 Ｎ4 ，ＢＮ，ＴｉＮ，ＺｒＮ，ＡｌＮ等の窒化物等の材料から選ばれる一種以上のセラミック材料が適宜利用できる。
【００７５】
また、ＳｉＯ4 が二次元的に重合した正四面体層とＡｌＯ4 （ＯＨ）2 が正八面体層が結合した層状粘度鉱物で代表されるものでパイロフィライト、タルク、セリサイト、モンモリロナイト、雲母等も利用できる。
【００７６】
本発明における超微粉末の粒径としては、１μｍより小さいものであって、好もしくは５〜５０ｎｍの範囲であることが必要である。１μｍを越えると接着剤中に添加しても粒子径が大きいため均一に分散せずバリアー性機能発現が不安定になる。
【００７７】
また、下限値はなるべく小さい方が好ましいが分散方法に制約をうけたり分散時間に時間を要するがなるべく小さいほうが好ましい。
【００７８】
分散方法としては、プロペラミキサー、タービンミキサー、デゾレバーで代表される一般流体用攪拌機やホモミキサーで代表される高速回転高せん断型攪拌機、コロイドミル、加圧ノズル式乳化機、超音波式乳化機、機械的振動攪拌機、静電場を利用した攪拌機等公知の攪拌機の組み合わせにより該材料を必要に応じて溶媒に分散・溶解させて微粒子化できる。特に方法を限定したものではない。
【００７９】
超微粒子は、接着剤組成樹脂に対して２〜５０重量％の範囲であることが必要である。
【００８０】
２重量％より少ないと、バリアー性発現性が不十分であり、５０重量％より含有量が多くなると接着剤の粘度が急激に大きくなったり、接着剤としての凝集力が低下しラミネート強度に支障を生じる場合があるので好ましくない。好ましくは、５〜３０重量％の範囲である。
【００８１】
接着剤には、必要に応じて公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤、可塑剤、充填剤、滑剤、表面改質剤等をバリアー性能を損なわれない範囲で適宜添加してもいっこうに構わない。
【００８２】
接着層の厚みとしては、０．１〜１０μｍの範囲であり、好ましくは０．２〜５μｍ程度である。
【００８３】
接着剤の塗布方法としては、以下に示す公知の塗布方法が例示でき特に限定したものではない。
【００８４】
具体的には、ロールコート法，グラビアコート法，ブレードコート法，エアーナイフコート法，ノズルコート法，ダイコート法，キスコート法等である。
【００８５】
接着剤塗布量としては、用途により適宜選択できるが乾燥後の量が０．０１〜１０ｇｒ／ｍ2 の範囲である。好ましくは０．１〜５ｇｒ／ｍ2 である。
【００８６】
また、保護層５上に上記のヒートシール性樹脂層７を直接積層するのでなく、以下に例示する他の基材層を少なくとも一層以上介してヒートシール性樹脂層と積層してもいっこうに構わない。
【００８７】
具体的には、紙，ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリエステル，ポリアミド，不織布等の基材である。その厚みについては１０〜２００μｍの範囲であって特に限定するものではない。
【００８８】
また、高分子フィルム基材２上に必要に応じて設けるアンカーコート層４とは、コロナ処理，低温プラズマ処理，大気圧プラズマ処理，イオンボンバート処理，火炎処理等の乾式処理をはじめクロム酸処理等の湿式処理により高分子フィルム基材を０．１〜数ｎｍのレベルでの表面改質層と以下に示す樹脂からなる層を形成する二通りの方法がある。
【００８９】
いずれも、高分子フィルム基材とその上に形成する薄膜層との接着性を向上することが目的である。
【００９０】
アンカーコート層４を形成する樹脂の具体例としては、飽和ポリエステル樹脂，不飽和ポリエステル樹脂，ボリアミド樹脂，ポリウレタン樹脂，ポリオレフィン樹脂，ポリエチレンイミン，ポリエチレンオキシド，有機金属アルコキシド等から選ばれるもの、またはこれらの二種以上からなる混合物を適当な有機溶媒に分散、溶解したものを該フィルムの少なくとも片面に公知の方法で塗布、乾燥してアンカーコート層を形成することができる。
【００９１】
アンカーコート層の塗布量としては、０．０１〜１０ｇｒ／ｍ2 の範囲である。好ましくは、０．１〜１．５ｇｒ／ｍ2 の範囲である。
【００９２】
さらに、好ましくは請求項１７以降に記載のように、アンカーコート材料を以下に記載する材料に特定することでボイル殺菌、レトルト殺菌、オートクレーブ殺菌後の密着性が優れる。
【００９３】
上記目的達成のためにプライマー樹脂として用いることができるのは、金属アルコキシド或いはその加水分解物と、３官能基のオルガノシラン或いはその加水分解物と、ポリオール及びイソシアネート化合物等との複合物である必要がある。
【００９４】
更に複合物について詳細に説明する。
上記金属アルコキシドとは、テトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 〕、トリプロポキシアルミニウム〔Ａｌ（ＯＣ3 Ｈ7 ）3 〕など一般式Ｍ（ＯＲ）n で表せるもの或いはその加水分解物である。加水分解物を得る場合は、金属アルコキシドに直接酸やアルカリ等を添加してえられる通常の方法等が用いることが可能である。なかでも金属アルコキシド中のＭが、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ或いはそれらの混合物である場合は種々の特性に優れているので好ましい。
【００９５】
前記３官能基オルガノシランとは、メトキシトリエチルシラン、ビニルトリメトキシシラン、グリシドオキシプロピルトリメトキシシランなど一般式Ｒ’Ｓｉ（ＯＲ）3 （  Ｒ’はアルキル基、ビニル基、グリシドオキシプロピル基等の官能基）或いはその加水分解物である。加水分解物を得る場合は、前記オルガノシランに直接酸やアルカリ等を添加して得られる通常の方法等が用いることが可能である。なかでもＲ’中にエポキシ基が含まれているグリシドオキシトリメトキシシランやエポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン等が物性的に優れているので特に好ましい。
【００９６】
金属アルコキシドと３官能基オルガノシランの配合比は、特に制限されるものではなく少なくともどちらか一方が含まれていれば一向に構わないが、被膜強度及び液安定性等の点から両者のモル比で１０：１から１：１０の範囲であることが好ましく、より好ましくは両者が等モルで配合されることが特に望ましい。
【００９７】
更に両者の配合時に反応を促進させるために反応触媒を添加しても一向に構わない。添加される触媒としては、反応性および重合安定性の点から塩化錫（ＳｎＣｌ2 、ＳｎＣｌ4 ）、オキシ塩化錫（ＳｎＯＨＣｌ、Ｓｎ（ＯＨ）2 Ｃｌ2 ）、錫アルコキシド等の錫化合物であることが好ましい。
これらの触媒は、配合時に直接添加してもよく、またメタノール等の溶媒に溶かして添加しても良い。添加量は、少なすぎても多すぎても触媒効果が得られないため、金属アルコキシドと３官能基オルガノシランの合わせた量に対してモル比で１／１０〜１／１００００の範囲が好ましく、更に望ましくは１／１００〜１／２０００の範囲である。
【００９８】
ポリオールとは、ポリエステルポリオールやアクリルポリオール、ポリエーテルポリオール等末端にヒドロキシル基を持つ高分子化合物で、後に加えるイソシアネート化合物と反応させるものである。
中でもヒドロキシエチルメタクリレートやヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレートなどのアクリルポリオールや線状飽和ポリエステルなどのポリエステルポリオールが好ましく用いられる。またイソシアネート化合物との反応性を考慮するとヒドロキシル価が５〜２００（ＫＯＨｍｇ／ｇ）の間であることが好ましい。
【００９９】
ポリオールと、金属アルコキシドと３官能基オルガノシランを合わせたもの配合比は、固形分（重量）比で２／１から２０／１の範囲であることが好ましく、より好ましくは３／１から７／１の範囲にあることである。溶解及び希釈溶媒としては、溶解及び希釈可能であれば特に限定されず、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、メチルエチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が単独及び任意に配合したものが用いることができる。好ましくは溶解性及び加工性の面から酢酸エチルとイソプロピルアルコールを任意に混合したものが好ましい。
【０１００】
更に混入するイソシアネート化合物とは、ポリオールと反応してできるウレタン結合により基材や無機酸化物との密着性を高めるために添加されるもので主に架橋剤もしくは硬化剤として作用する。
これを達成するためにイソシアネート化合物としては、芳香族系のトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）やジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、脂肪族系のキシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）やヘキサレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）などのモノマー類と、これらの重合体、誘導体が用いられ、これらが単独かまたは混合物等として用いられる。
【０１０１】
ポリオールとイソシアネート化合物の配合比は特に制限されるのもではないが、イソシアネート化合物が少なすぎると硬化不良になる場合があり、またそれが多すぎるとブロッキング等が発生し加工上問題がある。そこでポリオールとインソシアネート化合物との配合比としては、イソシアネート化合物由来のＮＣＯ基がポリオール由来のＯＨ基に対して当量換算で５０倍以下であることが望ましく特に好ましいのはＮＣＯ基とＯＨ基が当量で配合されることである。
【０１０２】
複合物の被膜は、このような金属アルコキシドや３官能基オルガノシランを直接或いはあらかじめ加水分解反応させたもの（このときに上述した反応触媒等を用いても構わない）を、ポリオールやイソシアネート化合物と混合して複合液を作製し、基材１にコーティングして形成する。
【０１０３】
この複合物に各種添加剤、例えば、３級アミン、イミダゾール誘導体、カルボン酸の金属塩化合物、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩等の硬化促進剤や、フェノール系、硫黄系、ホスファイト系等の酸化防止剤、レベリング剤、流動調整剤、充填剤等を添加する事も一向に構わない。
【０１０４】
透明アンカー層２の厚さは、均一に塗膜が形成することができれば特に限定しないが、一般的に０．０１〜２μｍの範囲であることが好ましい。厚さが０．０１μｍより薄いと均一な塗膜が得られにくく密着性が低下する場合がある。また厚さが２μｍを越える場合は厚いために塗膜にフレキシビリティを保持させることができず、外的要因により塗膜に亀裂を生じる恐れがあるため好ましくない。
【０１０５】
特に好ましいのは０．０５〜０．５μｍの範囲内にあることである。
【０１０６】
更に、このアンカーコート層には、既述した公知の可塑剤，滑剤，酸化防止剤等の添加剤を含有しても構わないが、薄膜層との接着性を考慮すると低減するかまたは全く含まない樹脂層からなることが好ましい。
【０１０７】
そして、印刷はバリアー性積層体自体に行なってもよいが、上記他の基材層に設けるものであってもよく、印刷は全面に行なうものでも、一部に行なうものでも、全く行なわないものでも良い。
【０１０８】
【実施例】
以下、本発明の実施例を具体的に説明する。
〈実験１〉
【０１０９】
（実施例１）
高分子フィルム基材２である二軸延伸ポリエステルフィルム１２μｍの片面に真空蒸着法により酸化珪素を４０ｎｍ形成し、薄膜層３とした。次にこの薄膜層の上に無機の超微粒子を含有するバリアー性接着剤６である以下に示す処方１の接着剤を用いてドライラミネート法によりヒートシール性樹脂７である低密度ポリエチレンフィルム４０μｍとラミネートし、実施例１のバリアー性積層体とした（図１参照）。
【０１１０】
（実施例２）
実施例１に用いた二軸延伸ポリエステルフィルム２の片面にアンカーコート層４としてポリウレタン系のアンカーコート層を０．１μｍ形成した。このアンカーコート層の上に実施例１と同様に薄膜層３として酸化珪素を４０ｎｍ形成し、被覆フィルム１とし、以下実施例１と同様の方法により処方１の接着剤であるバリアー性接着剤６を介してヒートシール性樹脂７である低密度ポリエチレンフィルム４０μｍとラミネートし、実施例２のバリアー性積層体とした。
【０１１１】
（実施例３）
高分子フィルム基材２である二軸延伸ポリエステルフィルム１２μｍの片面に真空蒸着法により酸化アルミニウムを２５ｎｍ形成し、薄膜層３とした。さらにこの酸化アルミニウム薄膜上に以下に示すコーティング液１をロールコート法により塗布し、１２０°Ｃの乾燥機で１分間乾燥させることにより０．４μｍの保護層５を形成し被覆フィルム１とした。
この被覆フィルム１の保護層面に、実施例１と同様に、無機の超微粒子を含有するバリアー性接着剤６である以下に示す処方１の接着剤を介して、ヒートシール性樹脂７である低密度ポリエチレンフィルム４０μｍを積層し、実施例３のバリアー性積層体とした。
【０１１２】
（実施例４）
高分子フィルム基材２である二軸延伸ポリエステルフィルム１２μｍの片面にアクリル系のアンカーコート層４を０．１μｍ形成し、次いでこのコート層上に真空蒸着法により酸化アルミニウムを２５ｎｍ形成し薄膜層３とした。
以下この被覆フィルムの薄膜層面に、実施例３と同様に、バリアー性接着剤６である処方１の接着剤を介して、ヒートシール性樹脂７である低密度ポリエチレンフィルム４０μｍを積層し、実施例４のバリアー性積層体とした。
【０１１３】
（実施例５）
実施例３の被覆フィルムを用いて、後記する処方２の接着剤により実施例４と同様に低密度ポリエチレンフィルム４０μｍを積層し、実施例５のバリアー性積層体とした。
【０１１４】
（実施例６）
実施例４の被覆フィルムを用いて、後記する処方２の接着剤により実施例４と同様に低密度ポリエチレンフィルム４０μｍを積層し、実施例６のバリアー性積層体とした。
【０１１５】
（実施例７）
公知の方法で二軸延伸ポリエステルフィルム１２μｍの片面に酸化アルミニウムを２５ｎｍ形成し薄膜層３とし、ついで、この薄膜層の上に以下に示すコーティング液２をグラビアコート法によりコーティングし、８０°Ｃで１分間乾燥した後０．４μｍの保護層５を形成し被覆フィルムとした。
この被覆フィルムの保護層面と低密度ポリエチレンフィルム４０μｍとを以下に示す処方３の接着剤を介して接着させ、実施例７のバリアー性積層体とした。
【０１１６】
（実施例８）
以下に示す処方３のコーティング液を使用して保護層を形成させた以外は実施例７と同様の材料、方法を用いて実施例８のバリアー性積層体を作製した（詳細な説明は省略する）。
【０１１７】
（実施例９）
以下に示す処方４のコーティング液を使用して保護層を形成させた以外は実施例７と同様の材料、方法を用いて実施例９のバリアー性積層体を作製した（詳細な説明は省略する）。
【０１１８】
（実施例１０）
以下に示す処方５のコーティング液を使用して保護層を形成させた以外は実施例７と同様の材料、方法を用いて実施例１０のバリアー性積層体を作製した（詳細な説明は省略する）。
【０１１９】
（実施例１１）
以下に示す処方６のコーティング液を使用して保護層を形成させた以外は実施例７と同様の材料、方法を用いて実施例１１のバリアー性積層体を作製した（詳細な説明は省略する）。
【０１２０】
（実施例１２）
以下に示す処方７のコーティング液を使用して保護層を形成させた以外は実施例７と同様の材料、方法を用いて実施例１２のバリアー性積層体を作製した（詳細な説明は省略する）。
【０１２１】
（実施例１３）
実施例１に用いた二軸延伸ポリエステルフィルム１２μｍの片面にアンカーコート層４として実施例２と同じポリウレタン系のアンカーコート層を０．１μｍ形成した。このアンカーコート層の上に実施例１と同じ薄膜層３である酸化珪素を４０ｎｍ形成し、ついで、さらに薄膜層３の上にコーティング液１を実施例３と同様の方法で塗布し、０．４μｍの保護層５を形成し、被覆フィルム１とした。この被覆フィルムの保護層面に、実施例１と同様に、無機の超微粒子を含有するバリアー性接着剤６である処方１の接着剤を介して、ヒートシール性樹脂７である低密度ポリエチレンフィルム４０μｍを積層し、実施例１３のバリアー性積層体とした（図２参照）。
【０１２２】
（比較例１）
実施例１と同様に二軸延伸ポリエステルフィルム１２μｍの片面に公知の真空蒸着法により酸化珪素を４０ｎｍ形成し、その薄膜層面に、低密度ポリエチレンフィルム４０μｍを、従来の２液硬化型ウレタン系接着剤（武田薬品工業株式会社製  Ａ５３６）を用いて実施例１と同様にドライラミネートし比較例１の積層体を作製した。
【０１２３】
（比較例２）
以下に示す処方４の接着剤を使用して接着剤層を形成させた以外は実施例１と同様の材料、方法を用いて比較例２のバリアー性積層体を作製した（詳細な説明は省略する）。
【０１２４】
（比較例３）
以下に示す処方５の接着剤を使用して接着剤層を形成させた以外は実施例１と同様の材料、方法を用いて比較例３のバリアー性積層体を作製した（詳細な説明は省略する）。
【０１２５】
〈実験２〉
【０１２６】
（実施例１４）
高分子フィルム基材２である二軸延伸ポリエステルフィルム１２μｍの片面に真空蒸着法により酸化珪素を４０ｎｍ形成し、薄膜層３とした。この薄膜層を形成させた二軸延伸ポリエステルフィルム、２枚を、薄膜層面同士を対向させて以下に示すバリアー性接着剤６である処方１の接着剤を介してドライラミネート法によりラミネートし、複合フィルムを作製した。
この複合フィルムの一方の二軸延伸ポリエステルフィルム面に、ヒートシール性樹脂７である低密度ポリエチレンフィルム４０μｍをラミネートし実施例１４のバリアー性積層体とした（図３参照）。
【０１２７】
（実施例１５）
実験１の実施例１に用いた二軸延伸ポリエステルフィルムの片面に、以下に示す処方１のアンカーコート塗料をグラビアコート法により０．１μｍ形成し、アンカーコート層４を形成した。このアンカーコート層上に実施例１と同様に薄膜層３として酸化アルミニウムを２０ｎｍ形成した。このアンカーコート層４と薄膜層３を順次形成させた二軸延伸ポリエステルフィルム２枚を、薄膜層面同士を対向させて実施例１と同じ以下に示すバリアー性接着剤６である処方１の接着剤を介してドライラミネート法によりラミネートし、複合フィルムを作製した。
この複合フィルムの一方の二軸延伸ポリエステルフィルム面に、ヒートシール性樹脂７である低密度ポリエチレンフィルム３０μｍを押し出しラミネートして実施例１５のバリアー性積層体とした。
【０１２８】
（実施例１６）
実施例１と同じ二軸延伸ポリエステルフィルムの片面にに真空蒸着法により酸化アルミニウムを２５ｎｍ形成し薄膜層３とした。さらにこの酸化アルミニウム薄膜上に保護層塗料として後記する処方２のコーティング液をロールコート法により塗布し、１２０度の乾燥機で１分間乾燥させることにより０．４μｍの保護層５を形成した。この薄膜層３と保護層５を順次形成させた二軸延伸ポリエステルフィルム２枚を、保護層同士を対向させて以下に示す処方２のバリアー性接着剤６を介してドライラミネート法によりラミネートし、複合フィルムを作製した。
この複合フィルムの一方の二軸延伸ポリエステルフィルム面に、ヒートシール性樹脂７である未延伸ポリプロピレンフィルム３０μｍをラミネートして実施例１６のバリアー性積層体とした。
【０１２９】
（実施例１７）
保護層塗料として後記する処方１のコーティング液を使用して保護層を形成させた以外は実施例１６と同様の材料、方法で積層体を作製し、実施例１７のバリアー性積層体とした。
【０１３０】
（実施例１８）
処方２の接着剤の代わりに処方１の接着剤を使用した以外は、実施例１６と同じ材料、方法で実施例１６と同様の複合フィルムを作製した。
こうして作製した複合フィルムの一方の二軸延伸ポリエステルフィルム面に、二軸延伸ナイロンフィルム１５μｍ、低密度ポリエチレンフィルム４０μｍを順次、処方１のバリアー性接着剤６によりラミネートし、実施例１８の積層体とした。
【０１３１】
（実施例１９）
バリアー性接着剤６として、処方７の接着剤を用いた以外は実施例１４と同じ材料、方法を用いて積層体を作製、実施例１９のバリアー性積層体とした。
【０１３２】
（実施例２０）
バリアー性接着剤６として、処方５の接着剤を用いた以外は実施例１４と同じ材料、方法を用いて積層体を作製、実施例２０のバリアー性積層体とした。
【０１３３】
（実施例２１）
高分子フィルム基材２である二軸延伸ポリエステルフィルムの片面に、処方１のアンカーコート塗料をグラビアコート法により０．１μｍ形成し、アンカーコート層４を形成した。このアンカーコート層上に実施例１５と同様に薄膜層３として酸化アルミニウムを２０ｎｍ形成し、ついで、さらに薄膜層３の上にコーティング液１を実施例１６と同様の方法で塗布し、０．４μｍの保護層５を形成し、被覆フィルム１とした。このアンカーコート層４と薄膜層３と保護層５を順次形成させた二軸延伸ポリエステルフィルム２枚を、保護層面同士を対向させて実施例１と同じ以下に示すバリアー性接着剤６である処方１の接着剤を介してドライラミネート法によりラミネートし、複合フィルムを作製した。
この複合フィルムの一方の二軸延伸ポリエステルフィルム面に、ヒートシール性樹脂７である低密度ポリエチレンフィルム３０μｍを押し出しラミネートして実施例２１のバリアー性積層体とした。
【０１３４】
（比較例４）
実験１の実施例１と同様に公知の真空蒸着法により酸化珪素を４０ｎｍ形成し、従来の２液硬化型ウレタン系接着剤（武田薬品株式会社製  Ａ５３６）を用いて実施例１と同様にドライラミネートをし、比較例４のバリアー性積層体とした。
【０１３５】
（比較例５）
接着剤として、後記する処方３の接着剤を用いた以外は実施例１と同じ材料、方法を用いて積層体を作製、比較例５のバリアー性積層体とした。
【０１３６】
（比較例６）
接着剤として、後記する処方６の接着剤を用いた以外は実施例１と同じ材料、方法を用いて積層体を作製、比較例６のバリアー性積層体とした。
【０１３７】
（比較例７）
接着剤として、比較例１と同じ従来のウレタン系接着剤を用いた以外は実施例１５と同じ材料、方法を用いて積層体を作製、比較例７のバリアー性積層体とした。
【０１３８】
〈アンカーコート用塗料〉用いたアンカーコート用コーティング液の処方は以下の通りである。
〈コーティング液  処方１〉
テトラエトキシシランとエポキシシクロヘキシルトリメトキシシランに触媒として塩化錫／メタノール溶液を１／４００モル添加し両者がモル比で１：１になるように配合したものに、アクリルポリオールを前記のテトラエトキシシランとエポキシシクロヘキシルトリメトキシシランの総量に対し重量比で５：１になるように添加後攪拌し、次いでイソシアネート化合物としてトリレンジイソシアネートをアクリルポリオールの水酸基に対し当量のイソシアネート基になるように添加、更に希釈溶剤を加えアンカーコート液を作成した。
【０１３９】
＜保護層形成用塗料＞用いた保護層形成用コーティング液の処方は以下の通りである。
〈コーティング液  処方１〉
テトラエトキシシラン１０．４ｇに０．１Ｎ塩酸８９．１ｇを加え、３０分間撹拌して加水分解させた固形分３重量％の加水分解溶液と酸価３，水酸基価６７，ガラス転移点温度８８度，分子量１０２００のアクリルポリオールの３重量％からなるメチルエチルケトンの溶液を混合して保護層形成用塗料を得た。
【０１４０】
〈コーティング液  処方２〉
テトラエトキシシラン１０．４ｇに０．１Ｎ塩酸８９．１ｇを加え３０分間攪拌して加水分解させた固形分３重量％の加水分解溶液とポリビニルアルコールの３重量％からなるイソプロピルアルコール／水（１０／９０）の溶液を混合して保護層形成用塗料を得た。
【０１４１】
＜接着剤＞用いた接着剤の処方は以下の通りである。
〈接着剤  処方１〉
テレフタール酸とエチレングリコール、１、６ヘキサンジオールの重縮合により得た数平均分子量２５０００のポリエステルポリオール（固形分４０％）の酢酸溶液９０重量部にボールミルと湿式破砕装置により平均粒径を１５ｎｍに超微粒子化した酸化珪素粒子をポリエステルポリオール樹脂に対して１０重量％添加し、その後トリメチロールプロパン１モルとトリレンジイソシアネート３モルを反応させて得たウレタンアダクト酢酸溶液（固形分７５％）１０重量部混合し、さらに酢酸エチルを１１７重量部加えウレタン系バリアー性接着剤を得た。
【０１４２】
〈接着剤  処方２〉
テレフタール酸とエチレングリコール、１、６ヘキサンジオールの重縮合により得た数平均分子量２５０００のポリエステルポリオール（固形分４０％）の酢酸溶液９０重量部に湿式破砕装置により１０ｎｍ、１５ｎｍにそれぞれ超微粒子化した酸化珪素、酸化アルミニウム粒子の混合物をポリエステルポリオール樹脂に対して１０重量％添加し、その後トリメチロールプロパン１モルとトリレンジイソシアネート３モルを反応させて得たウレタンアダクト酢酸溶液（固形分７５％）１０重量部混合し、さらに酢酸エチルを１１７重量部加えウレタン系バリアー性接着剤を得た。
【０１４３】
〈接着剤  処方３〉
超微粒子化した酸化珪素を２重量％にした以外は接着剤１と同処方な接着剤にした。
【０１４４】
〈接着剤  処方４〉
超微粒子化した酸化珪素を１重量％にした以外は接着剤１と同処方な接着剤にした。
【０１４５】
〈接着剤  処方５〉
超微粒子化した酸化珪素を５０重量％にした以外は接着剤１と同処方な接着剤にした。
【０１４６】
〈接着剤  処方６〉
超微粒子化した酸化珪素を５５重量％にした以外は接着剤１と同処方な接着剤にした。
【０１４７】
〈接着剤  処方７〉
超微粒子化した酸化珪素を１５重量％にした以外は接着剤１と同処方な接着剤にした。
【０１４８】
＜物性の評価方法＞
このようにして作製した実験１と実験２の実施例、比較例、合計２８種類のバリアー性積層体の酸素透過度、水蒸気透過度およびラミネート強度を下記する方法で測定した。
0003829526.tif 000002
【０１４９】
実験１の結果は表１に、また実験２の結果は表２にまとめた。
【０１５０】
【表１】
0003829526.tif 000003
【０１５１】
【表２】
0003829526.tif 000004
【０１５２】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば高分子フィルム基材上に薄膜層を形成した被覆フィルムを特定のガスバリアー性を有する接着剤を介して積層したので、予め薄膜層にある微小のピンホール部をバリアー性接着剤に含有する超微分散した無機材料が穴埋めすることでより高度なバリアー性が達成できる。
【０１５３】
さらに印刷や他の基材とのラミネーション時に生じるフイルムの伸び縮みやヒートショックによる熱応力に対して発生した薄膜層のクラックや割れ部からの大量のガス透過接着剤層で抑制できるので積層体として優れたバリアー性が達成できる。
【０１５４】
よって、従来から抱えていたコンバーティングプロセスに依存して最終製品のバリアー性が変化、劣化する等の問題が解決でき、非常に実用性の高い価値ある包装材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明のバリアー性積層体の一例を示す断面説明図である。
【図２】  本発明のバリアー性積層体の別の一例を示す断面説明図である。
【図３】  本発明のバリアー性積層体のさらに別の一例を示す断面説明図である。
【図４】  本発明のバリアー性積層体のさらに別の一例を示す断面説明図である。
【符号の説明】
１‥‥被覆フィルム
２‥‥高分子フィルム基材
３‥‥薄膜層
４‥‥アンカーコート層
５‥‥保護層
６‥‥バリアー性接着剤
７‥‥ヒートシール性樹脂
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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