(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ホウ素、又はカリウムの少なくとも１種の元素を含有してなる化合物の少なくとも１種を、（ｂ）白金を担持した（ｃ）少なくともゼオライトを含有する耐火性無機酸化物に添加してなるディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
（ａ）ホウ素、又はカリウムの少なくとも１種の元素を含有してなる化合物のすくなくとも１種が、酸化ホウ素、硫酸カリウム、又はピロ燐酸カリウムのいずれか１種である請求項１に記載のディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
（ｂ）白金が、白金の他にさらにロジウムを含有していることを特徴とする請求項１又は２に記載のディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
（ｃ）少なくともゼオライトを含有する耐火性無機酸化物が、ゼオライトの他にさらに、活性アルミナ、チタニアおよび／またはジルコニアの少なくとも１種を含有していることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒。
【請求項５】
耐火性無機酸化物が、ゼオライト及び活性アルミナである請求項４に記載のディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒。
【請求項６】
（ａ）成分のホウ素、又はカリウムの少なくとも１種の元素を含有してなる化合物の少なくとも１種の重量が、完成触媒１リットル当り、０．１〜４０ｇである請求項１〜５のいずれか１項に記載のディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒。
【請求項７】
（ｂ）成分の白金の重量が、完成触媒１リットル当り、０．０１〜５．０ｇであり、さらにロジウムを含有する場合にはロジウムの重量が完成触媒１リットル当り、０．０１〜２．０ｇである請求項１〜６のいずれか１頃に記載のディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒。
【請求項８】
耐火性材料からなる支持体に、請求項１〜７のいずれか１項に記載のディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒が担持されていることを特徴とするディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒を用いることを特徴とするディーゼルエンジンの排ガスの浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒に関する。さらに詳しくは、本発明は、ディーゼルエンジン排ガス中の有害物質を除去する触媒であって、特に低温において窒素酸化物（ＮＯｘ）除去に対して高い活性を有するとともに、高温耐久後においても高い活性を維持する触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ディーゼルエンジンの排ガスには、人体に有害な窒素酸化物（ＮＯｘ）、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、微粒子物質等の環境保全のために有害な物質が含まれている。特に、ＮＯｘは光化学スモッグや酸性雨の原因となるため、ＮＯｘの排出を防止することが環境保全の点から緊急に求められている。
これらの有害な物質を除去するために、排ガスを触媒と接触させて有害物質を分解し、排ガスを浄化することが行われている。近年、提案されている触媒は、ＨＣ、ＣＯ、微粒子物質等についてはかなり高い除去性能を有しているが、ディーゼルエンジンの排ガスは酸素過剰雰囲気であり、ＮＯｘの除去については実用化の域に至っていない。
【０００３】
このような酸素過剰雰囲気中のＮＯｘを除去するための触媒として、銅をアルミナ、シリカ、ゼオライト等の多孔質担体に担持した触媒（特開昭６３−１００９１９号）、貴金属でイオン交換されたゼオライト触媒（特開平１−１３５５４１号）、酸化チタン及び酸化ジルコンよりなる担体に銅や貴金属を担持した触媒（特開平３−２２１１４４号）等が提案されている。
また、本出願人は、先に、金属炭化物および金属窒化物から選ばれる少なくとも１種からなる担体にイリジウムを担持した触媒（特開平６−３１１７３号）およびイリジウムとアルカリ土類金属とを担持した触媒（特開平７−３１８８４号）が、過剰酸素雰囲気下でもＮＯｘに対する炭化水素による選択還元性を高めることを見出してきた。
【０００４】
一方、近年、ディーゼル車は、燃料直接噴射エンジンにターボインタークーラーを組み合わせる傾向にあり、これにより燃費が改善されるとともに排ガス温度が低温側に移行する。従って、触媒は低温において高い活性を有することが要求されるようになってきた。また、高負荷運転中、排ガス温度は６００℃以上になるため、このような高温の排ガスに晒された後であっても活性を維持する触媒が要求されるようになってきた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記した従来の各触媒、例えば、銅をアルミナ、シリカ、ゼオライト等の多孔質担体に担持した触媒や貴金属でイオン交換されたゼオライト触媒には、６５０〜７００℃の高温では排ガスに含まれている水蒸気のために数時間で不可逆的な失活が起こり、実用に耐えないという問題があり、また、酸化チタン及び酸化ジルコンよりなる担体に銅や貴金属を担持した触媒も、貴金属の強い酸化触媒活性のためにＮＯｘの還元剤となる炭化水素が、過剰に存在する酸素と優先的に反応し、ＮＯｘ還元反応を高められないという問題があった。
さらに、金属炭化物および金属窒化物から選ばれる少なくとも１種からなる担体にイリジウムを担持した触媒やイリジウムとアルカリ土類金属とを担持した触媒は、高い酸素濃度の排ガス中で高温に晒されると活性が低下するという問題があり、必ずしも十分ではなかった。
【０００６】
本発明は、ディーゼルエンジン排ガス中のＨＣ、ＣＯ、微粒子物質を除去するとともにＮＯｘ除去に対して、低温で高い活性を有し、高温耐久後でも高い活性を維持する触媒を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、白金を担持した少なくともゼオライトを含有する耐火性無機酸化物に、さらに、ホウ素、カリウム、又は錫の少なくとも１種の元素を含有してなる化合物を添加してなる触媒により目的を達成し得ることを見出し本発明を完成させた。また、上記触媒にさらにロジウムを担持させることにより、高温耐久後のＮＯｘ除去活性をより一層向上させることを見出した。
【０００８】
即ち、本発明は、（ａ）ホウ素、カリウム、又は錫の少なくとも１種の元素を含有してなる化合物、（ｂ）白金、（ｃ）少なくともゼオライトを含有してなる耐火性無機酸化物からなるディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒に関する。また、本発明は前記触媒を用いたディーゼルエンジン排ガスの浄化方法に関する。
【０００９】
本発明の（ａ）成分である、ホウ素、カリウム、又は錫の少なくとも１種の元素を含有してなる化合物としては、酸化ホウ素、硫酸カリウム、ピロ燐酸カリウム又は酸化錫が好ましい。また、本発明の（ｂ）である白金としては、白金単独でもよいが、白金以外の他の元素又は化合物を含有してもよく、例えば、白金以外の貴金属元素を含有させることもできる。より好ましくは、ロジウムを含有した白金及びロウジムからなる成分が挙げられる。
本発明の（ｃ）成分である、少なくともゼオライトを含有してなる耐火性無機酸化物としては、ゼオライトを単独で使用することもできるが、ゼオライト以外の耐火性無機酸化物、例えば、γ−アルミナなどを含有させてもよい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明は、白金を担持した少なくともゼオライトを含有する耐火性無機酸化物に、さらに、ホウ素、カリウム、又は錫の少なくとも１種の元素を含有してなる化合物を添加してなる触媒を使用することを特徴とするものであり、本発明のホウ素、カリウム、又は錫の少なくとも１種の元素を含有してなる化合物としては、これらの元素を含有する種々のものを使用することもできるが、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）、硫酸カリウム（Ｋ2ＳＯ4）、ピロ燐酸カリウム（Ｋ4Ｐ2Ｏ7）および酸化錫（ＳｎＯ2）の少なくとも１種又はこれらの２種以上の使用が好ましい。
これらの化合物を含有することによって、本発明の触媒は高温耐久後においても高い活性を維持することができる。
【００１１】
本発明のホウ素、カリウム、又は錫の少なくとも１種の元素を含有してなる化合物は、これらの化合物の１種を単独で使用してもよいし、２種以上の化合物を混合して使用してもよい。これらの担持量は、完成触媒１リットル当り、好ましくは０．１〜４０ｇ、さらに好ましくは０．５〜２０ｇである。担持重が０．１ｇより少ないと高温耐久後の活性が低く、４０ｇより多いとゼオライトが有する活性点を減少させる。
【００１２】
本発明の触媒中の白金（Ｐｔ）は、ＮＯｘを分解するとともに、ディーゼルエンジン排ガス中の他の有害物質である炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、微粒子物質等を同時に分解除去するために有効である。すなわち、本発明の触媒は、ＨＣ、ＣＯ、微粒子物質等の除去に対しても有効な触媒であるとともに、従来の触媒に比較してＮＯｘの除去に対して高い活性を有する。
白金の担持量は、必要な触媒活性が得られる限り如何なる量でもよいが、完成触媒１リットル当り、好ましくは０．０１〜５．０ｇであり、さらに好ましくは０．０５〜２．０ｇである。
【００１３】
本発明において、白金に加えてロジウム（Ｒｈ）を担持させることにより、高温耐久後のＮＯｘ除去活性をより一層向上させることができる。
ロジウムの担持重は、完成触媒１リットル当り、好ましくは０．０１〜２．０ｇであり、さらに好ましくは０．０１〜１．０ｇである。担持重が０．０１ｇより少ないとロジウムを担持した効果が得られず、担持重が２．０ｇより多いと白金の表面を覆い易くなり触媒活性を低下させる。
【００１４】
本発明の触媒の担体としては、ゼオライトを単独で使用することもできるが、ゼオライトとゼオライト以外の耐火性無機酸化物を混合して使用することもできる。本発明のゼオライトとしては、種々のものを使用することができるが、次式の一般式で示されるゼオライトが好ましい。
【００１５】
ｘＭ2／ｎ・Ａｌ2Ｏ3・ｙＳｉＯ2
（式中、Ｍはｎ価の金属を示し、ｎは金属Ｍの原子価を示し、ｘ及びｙは各成分のモル比を示す。）
で表わされるアルミノケイ酸塩からなり、結晶性で３次元網目構造を有する。そして、ｘ、ｙの値により結晶構造中の細孔径が異なり、多くの種類がある。
本発明で使用される好ましいゼオライトは、特に限定されるものではないが、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が２０〜３００が好ましく、２０〜１００がさらに好ましい。また、そのＢＥＴ比表面積は２００〜６００ｍ2／ｇが好ましく、２５０〜４００ｍ2／ｇがさらに好ましい。
【００１６】
本発明のゼオライト以外の耐火性無機酸化物としては、γ−アルミナ、δ−アルミナ、η−アルミナ、θ−アルミナ等の活性アルミナ、α−アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、あるいはこれらの複合酸化物又はこれらの混合物が挙げられる。これらの耐火性無機酸化物の中で、活性アルミナ、チタニア、ジルコニアが好ましく用いられ、活性アルミナがさらに好ましく用いられる。
これらの耐火性無機酸化物のＢＥＴ比表面積は５〜４００ｍ2／ｇが好ましく、２０〜２５０ｍ2／ｇがさらに好ましい。
【００１７】
ゼオライトの担持量は、特に制限されないが、完成触媒１リットル当り、好ましくは２５〜３００ｇであり、さらに好ましくは５０〜２５０ｇである。また、ゼオライト以外の耐火性無機酸化物の担持量も特に制限されないが、完成触媒１リットル当り、好ましくは２〜１５０ｇであり、さらに好ましくは５〜１００ｇである。
【００１８】
本発明の触媒は、好ましくは耐火性材料からなる支持体に担持させて使用される。本発明の触媒を担持して使用される耐火性材料からなる支持体としては、耐火性金属酸化物または耐火性金属からなる耐火性材料が好ましく、耐火性材料からなる支持体の形状としては種々の形状をとることができるが、例えば、ハニカム状、３次元網状あるいは発泡体などの形状が好ましい。
これらの耐火性金属酸化物としては、コージェライト、ムライト、α−アルミナ、シリマナイト、珪酸マグネシウム、ジルコニア、ペンタライト、スポジュメン、アルミノ珪酸塩等が挙げられる。また、耐火性金属としては、耐火性鉄基合金、耐火性ニッケル基合金、耐火性クロム基合金等が挙げられる。これらの支持体の中では、コージェライトからなるハニカム状支持体が特に好ましく用いられる。
【００１９】
次に、触媒の製造方法について説明する。
本発明の触媒の製造方法は特に限定されず、従来公知の方法が適用される。例えば、ホウ素、カリウム、又は錫の少なくとも１種の元素を含有してなる化合物又はその出発原料、好ましくは酸化ホウ素、若しくは、ピロ燐酸カリウムのそれぞれの出発原料、硫酸カリウム、又は、酸化錫の１種以上と、白金の出発原料と、担体粉末、及び、純水をボールミルで混合、粉砕し、得られたスラリーを耐火性材料からなる支持体に被覆し、乾燥、焼成する方法が挙げられる。あるいは、先ず担体粉末の水性スラリーを得、これを耐火性材料からなる支持体に被覆し、乾燥、焼成し、次に、白金の出発原料等の担持成分の水性スラリーを該支持体に被覆し、乾燥、焼成する方法、あるいはまた、担体粉末と酸化ホウ素、ピロ燐酸カリウムのそれぞれの出発原料、硫酸カリウム、酸化錫の１種以上の水性スラリーを支持体に被覆し、乾燥、焼成し、次に白金の出発原料の水溶液を該支持体に含浸させる方法、さらには、担体粉末と白金の出発原料のスラリーを支持体に被覆した後に酸化ホウ素、ピロ燐酸カリウムのそれぞれの出発原料、硫酸カリウム、酸化錫の１種以上の水性スラリーを被覆するなど各種の方法が適用される。
【００２０】
酸化ホウ素の出発原料には通常、ホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）をもちいる。また、ピロ燐酸カリウムの出発原料には通常、燐酸二カリウム（Ｋ2ＨＰＯ4）を用いる。
白金の出発原料に特に制約はなく、例えば、塩化白金酸、ジニトロジアミノ白金、塩化白金酸カリウム、塩化白金酸ナトリウム、水酸化白金酸アミン等従来より知られたものを用いることができる。
ロジウムを含有させる場合は、上記の各種調製法のいずれかのスラリーにロジウムの出発原料を添加することができるが、白金の出発原料と同時に添加する調製法が好ましい。ロジウムの出発原料にも特に制約はなく、例えば、硝酸ロジウム、塩化ロジウム、酢酸ロジウム等を用いることができる。
【００２１】
また、必要に応じて、上記の触媒成分にさらに助触媒を添加することができる。
助触媒としては、セリウム、ランタン、ジルコニウム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム等の酸化物、これらの酸化物の混合物あるいはこれらの元素の複合酸化物が挙げられる。
さらに、本触媒のスラリーにはバインダーを添加してもよい。バインダーとしては、アルミナ、シリカ、チタニア等の酸化物が挙げられる。
次に、触媒が被覆された支持体を乾燥し、次いで焼成する。乾燥は通常１００〜１５０℃で１０〜３０分行う。焼成は、空気中３００〜６００℃、好ましくは４００〜５５０℃で２０分〜２時間、好ましくは２０〜４０分加熱する。
【００２２】
本発明は、本発明の触媒を使用することからなるディーゼルエンジンの排ガスの浄化方法を提供する。
本発明のディーゼルエンジンの排ガスの浄化方法は、本発明の触媒を、ディーゼルエンジンの排ガス流路に設置して排ガスを触媒に接触させ、排ガス中のＨＣ、ＣＯ、微粒子物質を分解除去するとともに、排ガス中のＨＣやＳＯＦ（微粒子物質に含まれる有機溶媒に可溶性の有機物）を還元剤としてＮＯｘを分解除去することからなる。本発明のディーゼルエンジンの排ガスの浄化方法においては、本発明の触媒を単独で使用することもできるが、必要に応じて他の触媒を使用する浄化装置と組み合わせて排ガスの浄化を行うこともできる。
触媒と接触する排ガスのガス空間速度には特に制限はないが、２０，０００〜２００，０００／ｈｒが好ましく、２０，０００〜１５０，０００／ｈｒがさらに好ましい。また、ＮＯｘの還元が起こるための排ガスの触媒入口温度は、１００〜５００℃が好ましく、１５０〜３５０℃がさらに好ましい。
【００２３】
ＮＯｘの還元剤となる排ガス中のＨＣやＳＯＦが不足しているため、十分なＮＯｘ除去が得られない場合は、触媒と接触する前の排ガスに炭化水素（ＨＣ）などの還元剤を添加することができる。添加する還元剤としては軽油、灯油等が挙げられるが、添加装置の費用などを考慮するとディーゼルエンジンの燃料である軽油を用いるのが有利である。この場合、軽油を液状で添加してもよいが、噴霧状で添加するのが好ましい。
【００２４】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２５】
実施例１
（１）  ＢＥＴ比表面積が４００ｍ2／ｇの市販のゼオライト粉末（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3  モル比＝５０）１０００ｇをミキサーに入れ、撹拌しながら、白金ｌ０ｇを含む水酸化白金酸アミン水溶液３００ｍｌを少量づつ滴下し、均一に分散させた。次に、２０重量％の酢酸水溶液１００ｍｌを少量づつ滴下し、均一に分散させ、白金を含有するゼオライト粉末を調製した。
【００２６】
（２）  （１）で得られた白金を含有するゼオライト粉末を乾燥重量にて９５０ｇ、ホウ酸８９ｇ、９０重量％の酢酸水溶液２５ｍｌ及び脱イオン水８００ｇをミルに入れ、混合粉砕して触媒のスラリーを得た。粉砕時間はスラリー中の粒子径の９０％以上が９．０μｍ以下となるまでとした。
このスラリーに、市販のコージェライト製ハニカム（４００セル／ｉｎ2）からくり貫かれた直径１インチ×長さ５インチのコアピースを浸潰し、引き上げた後、余分なスラリーを空気流で取り除いた。次に、５０℃で３０分乾燥し、さらに、空気中５００℃で３０分焼成し、触媒被覆ハニカム（Ａ−１）を得た。この触媒被覆ハニカム（Ａ−１）は、完成触媒１リットル当り、ゼオライトを１００ｇ、酸化ホウ素を５ｇおよび白金を１ｇ含んでいた。
【００２７】
実施例２
実施例１（１）において、ゼオライト粉末１０００ｇの代わりに、実施例１と同様のゼオライト粉末８００ｇ及びＢＥＴ比表面積が１５０ｍ2／ｇの市販のγ−アルミナ粉末２００ｇの混合粉末を用いた以外は実施例１の（１）及び（２）と同様にして、触媒被覆ハニカム（Ａ−２）を得た。この触媒被覆ハニカム（Ａ−２）は、完成触媒１リットル当り、ゼオライトを８０ｇ、γ−アルミナを２０ｇ、酸化ホウ素を５ｇおよび白金を１ｇ含んでいた。
【００２８】
実施例３
実施例２（２）において、白金を含有するゼオライトとγーアルミナの混合粉末の乾燥重量９５０ｇを９０９ｇに、ホウ酸８９ｇを１６１ｇにした以外は実施例２と同様にして触媒被覆ハニカム（Ａ−３）を得た。この触媒被覆ハニカム（Ａ−３）は、完成触媒１リットル当り、ゼオライトを８０ｇ、γ−アルミナを２０ｇ、酸化ホウ素を１０ｇおよび白金を１ｇ含んでいた。
【００２９】
実施例４
実施例３において、白金を含有するゼオライトとγ−アルミナの混合粉末の乾燥重量９５０ｇを９７１ｇに、ホウ酸１６１ｇの代わりに硫酸カリウム２９ｇにした以外は実施例３と同様にして、触媒被覆ハニカム（Ａ−４）を得た。この触媒被覆ハニカム（Ａ−４）は、完成触媒１リットル当り、ゼオライトを８０ｇ、γーアルミナを２０ｇ、硫酸カリウムを３ｇおよび白金を１ｇ含んでいた。
【００３０】
実施例５
実施例２（２）において、ホウ酸８９ｇの代わりに燐酸ニカリウム５３ｇを用いた以外は実施例２と同様にして、触媒被覆ハニカム（Ａ−５）を得た。この触媒被覆ハニカム（Ａ−５）は、完成触媒１リットル当り、ゼオライトを８０ｇ、γ−アルミナを２０ｇ、ピロ燐酸カリウムを５ｇ及び白金を１ｇ含んでいた。
【００３１】
実施例６
実施例２（２）において、ホウ酸８９ｇの代わりに酸化錫５０ｇを用いた以外は実施例２と同様にして、触媒被覆ハニカム（Ａ−６）を得た。この触媒被覆ハニカム（Ａ−６）は、完成触媒１リットル当り、ゼオライトを８０ｇ、γ−アルミナを２０ｇ、酸化錫を５ｇおよび白金を１ｇ含んでいた。
【００３２】
実施例７
実施例１（１）において、白金１０ｇを含む水酸化白金酸アミン水溶液３００ｍｌを少量づつ滴下し、均一に分散させた後、さらに金属ロジウム１ｇを含む硝酸ロジウム水溶液３０ｍｌを少量づつ滴下し、均一に分散させた以外は実施例１と同様にして、触媒被覆ハニカム（Ａ−７）を得た。この触媒被覆ハニカム（Ａ−７）は、完成触媒１リットル当り、ゼオライトを１００ｇ、酸化ホウ素を５ｇ、白金を１ｇおよびロジウムを０．１ｇ含んでいた。
【００３３】
比較例ｌ
実施例１において、ゼオライト粉末の代わりに、ＢＥＴ比表面積が１５０ｍ2／ｇの市販のγ−アルミナ粉末を用いた以外は実施例１の（１）及び（２）と同様にして、触媒被覆ハニカム（Ｂ−１）を得た。この触媒被覆ハニカム（Ｂ−１）は、完成触媒１リットル当り、γーアルミナを１００ｇ、酸化ホウ素を５ｇおよび白金を１ｇ含んでいた。
【００３４】
比較例２
比較例１において、γ−アルミナ粉末の代わりに、ＢＥＴ比表面積が８０ｍ2／ｇの市販のチタニア粉末を用いた以外は比較例１と同様にして、触媒被覆ハニカム（Ｂ−２）を得た。この触媒被覆ハニカム（Ｂ−２）は、完成触媒１リットル当り、チタニアを１００ｇ、酸化ホウ素を５ｇおよび白金を１ｇ含んでいた。
【００３５】
比較例３
実施例２（２）において、ホウ酸８９ｇの代わりに酸化セリウム（ＣｅＯ2）５０ｇを用いた以外は実施例２と同様にして、触媒被覆ハニカム（Ｂ−３）を得た。
この触媒被覆ハニカム（Ｂ−３）は、完成触媒１リットル当り、ゼオライトを８０ｇ、γーアルミナを２０ｇ、酸化セリウムを５ｇおよび白金を１ｇ合んでいた。
【００３６】
性能評価例１（初期活性）
実施例１〜７、及び、比較例１〜３の触媒被覆ハニカムを用いて、ディーゼルエンジン排ガス中のＮＯｘ、微粒子物質（ＰＭ）、ＳＯＦ、ＨＣ、ＣＯ、ＳＯ2についての浄化、転化の初期活性を評価した。
ディーゼルエンジンの排ガスを、ガス空間速度１００，０００／ｈｒで流しながら、触媒被覆ハニカム入口温度を２５０℃に保持し、触媒被覆ハニカム入口側及び出口側で上記各成分の濃度を測定し、それぞれの浄化率および転化率を求めた。結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
0003805079.tif 000002
【００３８】
性能評価例２（耐久後の活性）
実施例１〜７、及び、比較例１〜３の触媒被覆ハニカムについて、触媒被覆ハニカムの中心温度を７００℃に保持して、水蒸気およびＳＯｘを含むディーゼルエンジン排ガスを、ガス空間速度１００，０００／ｈｒで流しながら２４時間の耐久試験を行った。
耐久試験後の触媒被覆ハニカムについて、性能評価例１と同様の条件で各浄化率及び転化率を求めた。結果を表２に示す。
【００３９】
【表２】
0003805079.tif 000003
【００４０】
表１および表２より、本発明の触媒（Ａ−１〜Ａ−７）は、ＮＯｘ除去に対して低温において高い活性を有するとともに、高温耐久後においても浄化率の低下が少なく、高い活性を維持することが示された。また、さらにロジウムを添加した本発明の触媒（Ａ−７）は、高温耐久後における浄化率の低下がより一層少ないことが分かる。さらに、微粒子物質、ＳＯＦ、ＨＣ、ＣＯ、ＳＯ2に対しても優れた活性を有することが示された。
【００４１】
【発明の効果】
本発明の触媒は、ディーゼルエンジン排ガス中の微粒子物質、炭化水素、一酸化炭素を良好に除去するとともに、ＮＯｘ除去に対して低温で高い活性を有し、高温耐久後においても高い活性を維持するという優れた効果を有する。