(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体と感光層の間に中間層を有する電子写真感光体において、前記中間層は、無機顔料粒子の表面を金属超微粒子が被覆し、更にその周囲を有機材料が被覆した無機顔料粒子を含むものであることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
前記無機顔料粒子は、銀の超微粒子により被覆されたことを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記金属超微粒子は、粒径が５ｎｍ程度であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記金属超微粒子は、銀を含む有機錯体の熱分解工程を経て形成したものであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項５】
基体と感光層の間に中間層を有する電子写真感光体の製造方法において、前記中間層は、無機顔料粒子と、有機材料で被覆された金属超微粒子を溶媒中に分散させ、該溶媒中で無機顔料粒子の表面を金属超微粒子が被覆し、更にその周囲を有機材料が被覆した無機顔料粒子が形成され、該溶媒を前記基体上に塗布し、乾燥・焼成して形成することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基体と所定の光を受けて電荷を発生する感光層の間に中間層を有する電子写真感光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
図１に示すように、基体１０と感光層１１との間に中間層１２を有する電子写真感光体が知られている。この中間層１２は、感光層を基体１０の表面に形成する際に、塗布液の浸食作用に対して十分な耐食性を持たせるように、基体１０の防食・保護を確保する目的で設けられている。また、中間層１２は、基体１０上の欠陥を被覆し、感光層１１の表面の十分な平坦性を確保し、電気的損傷の回避等をも目的として設けられている。
【０００３】
従来、この中間層を形成するために有機系樹脂が用いられてきたが、低湿環境等の使用環境によっては光に対する感度低下を引き起こすという問題が指摘されている。これに対処するために、硬化した有機金属化合物中に無機顔料を多量に含む中間層を形成することが提案されていて、これによって、上述の光感度低下の問題を軽減し、しかも膜厚を所定の厚さまで大きくしても、中間層に亀裂等の欠陥が発生することを回避出来ることが明らかにされている。ここで、中間層に含有する無機顔料としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ2 、ＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3等の酸化物セラミックスやある種の硫酸塩、炭酸塩を用い、これらは特に粒径０．１μｍ以下の超微粒子とすることが望ましいとされている。これは、無機顔料粒子を中間層形成用の塗布液中に分散したとき、粒径０．１μｍ以下の超微粒子ならば、該塗布液中での急速な沈降を抑制出来ると考えられるためである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、電子写真感光体を作製する場合、中間層１２を非常に薄く（例えば厚さ０．１μｍ程度に）すると、通常表面が粗化された基体１０の影響を感光体１１が受ける。このため、この電子写真感光体を用いてレーザビームを照射して、感光体に作製した複写画像が基体表面の凹凸の影響を受け、鮮明な画像が得られ難くなるという問題がある。
【０００５】
反対に、中間層の膜厚を大きくすると、基体の欠陥に起因する不具合は緩和されるが、塗布液量や無機顔料の総量が増加するのに伴って、無機顔料粒子の沈降による影響を受け、結果的に顔料粒子の不均一分散を生じ、その結果感光体表面に凹凸が生じ易くなるという問題がある。感光体表面に凹凸が存在すると、上述したようにレーザービームを照射して複写画像に対応した電荷分布を形成する際に、電気的損傷により鮮明な画像が得られ難くなる。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みて為されたもので、無機顔料を含む中間層膜厚を大きくすることができ、且つ該中間層に無機顔料粒子を均一に分散させることによって表面の十分な平坦性が得られる電子写真感光体を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、請求項１に記載の電子写真感光体は、基体と感光層の間に中間層を有する電子写真感光体において、前記中間層は、無機顔料粒子の表面を金属超微粒子が被覆し、更にその周囲を有機材料が被覆した無機顔料粒子を含むものであることを特徴とする。
【０００８】
これにより、無機顔料の粒子表面に、金属超微粒子が、無機顔料粒子を被覆するように金属層を形成した状態で付着している。この金属層で被覆された無機顔料粒子は中間層内に均一に分散し、その表面が平坦化された緻密な無機質の膜となり、比較的厚い膜とすることができる。したがって、基体上に感光層を形成するに際して、十分な保護作用を有すると共に、基体の粗面を十分に被覆して且つ十分な平坦面を感光層に対して提供できる。その結果、平坦度の高い感光層が中間層上に形成されるので、レーザビームの照射により鮮明度の高い画像に対応した電荷分布を、電気的損傷の影響を受けることなく形成できる。
【０００９】
また、請求項２に記載の電子写真感光体は、請求項１において、前記無機顔料粒子は、銀の超微粒子により被覆されたことを特徴とする。例えばアルキル鎖殻によって周囲を被覆された銀の超微粒子を用いて、上述した良好な特性を有する中間層を形成することができる。
【００１０】
また、前記金属超微粒子は、粒径が５ｎｍ程度であることが好ましい。これにより、粒子径が０．１〜１μｍ程度の無機顔料粒子に、容易に金属超微粒子を付着させることができ、且つ２００゜Ｃ以下の比較的低温で処理することができる。
【００１１】
また、前記金属超微粒子は、銀を含む有機錯体の熱分解工程を経て形成したものであることが好ましい。これにより、上記５ｎｍ程度の粒径の超微粒子を工業的に容易に量産できる。
【００１２】
また、本発明の電子写真感光体の製造方法は、基体と感光層の間に中間層を有する電子写真感光体の製造方法において、前記中間層は、無機顔料粒子と、有機材料で被覆された金属超微粒子を溶媒中に分散させ、該溶媒中で無機顔料粒子の表面を金属超微粒子が被覆し、更にその周囲を有機材料が被覆した無機顔料粒子が形成され、該溶媒を前記基体上に塗布し、乾燥・焼成して形成することを特徴とする。上記の中間層形成段階で、金属超微粒子及び有機材料によって被覆された無機顔料粒子は被覆前に比べその粒子径が大きくなると共に密度が小さくなるので、塗布液中での沈降速度が遅くなる。この結果、基体上に塗布液を厚く塗布しても、無機顔料の粒子を塗布液中に均一に分散することができる。したがって、この塗布液を乾燥・焼成すれば、無機顔料の粒子が均一に分散した膜厚の大きい中間層を得ることができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の電子写真感光体の実施の形態について説明する。
ここで、金属超微粒子とは、粒径が１〜１００ｎｍ（ナノメートル）程度、好ましくは１〜２０ｎｍ程度の極く微細な金属粒子であり、その表面が有機物で被覆された状態で使用する。この金属超微粒子は、例えば、有機金属塩又は金属錯体を有機物が分解を開始する温度以上で且つ完全に分解する温度未満で熱分解することにより、有機物で被覆された状態で得られる。
【００１４】
また、この金属超微粒子は、金属塩を有機媒体中で加熱分解することによっても形成でき、この場合は金属超微粒子と有機物とがイオン結合した状態で形成される。更にまた、金属超微粒子は、金属を真空中で溶解・蒸発させ、そのガスを冷却することによっても形成できる。
【００１５】
このようにして製造されたアルキル鎖殻付き銀・超微粒子を、塗布液中に無機顔料と共に分散すると、図２に示すように、無機顔料の粒子１を被覆する形態で配置する傾向がある。即ち、無機顔料の粒子１の表面を被覆するように銀粒子２の層が形成され、更にこの銀層の周囲がアルキル鎖殻３によって被覆される。これにより、アルキル鎖殻付き銀・超微粒子は、無機顔料と一体化し、被覆された顔料粒子は被覆前のそれと比べその粒子径が大きく、密度が低くなる。その結果、このようにして形成された塗布液を基体１０上に塗布すると、基体１０上に塗布液を厚く塗布しても、塗布液中で無機顔料の粒子１の急速な沈降が抑制され、無機顔料の粒子が塗布液中に均一に分散する傾向が強くなる。したがって、この塗布液を乾燥・焼成すれば、銀粒子２によって周囲を被覆された無機顔料の粒子１が均一に分散した状態の膜厚の大きな中間層を得ることができる。例えば、中間層の膜厚は０．５〜５μｍ程度に形成できる。この際、焼成温度は２００゜Ｃ以下の比較的低温で銀・超微粒子同士が融着し、強固な銀層を形成できる。
【００１６】
ここで、図３に示すように、中間層形成用の塗布液４中に分散した無機顔料の粒子１が、該液体４中で重力によって自然落下（沈降）するときの沈降速度についての概念的考察を流体力学によって行う。
【００１７】
ρS 、ρF を夫々、粒子（質量ｍ）、液体の密度とし、Ａを粒子の落下方向に直角の断面積、ＣD を抗力係数、νを落下速度とする。粒子には、重力、液体から受ける抗力及び浮力が働いている。従って、その運動方程式は、一般に式（１）のようになる。
m(dν/dt)=mg-CDρFν2A/2-mgρF/ρＳ
∴  m(dν/dt)=mg(ρＳ-ρF)/ρＳ-CDρFν2A/2         （１）
落下が進むにつれ、式（１）の第２項が次第に増加し、第１項と等しくなったとき、一定速度つまり終速度で落下するようになる。即ち、式（１）で
【００１８】
ｍ・ｄν／ｄｔ＝０
となるので、この場合の終速度νは、式（２）のように記述できる。
【数１】
0003841604.tif 000002
但し、ｍ：粒子の質量ｇｒ、ｇ：重力加速度＝９８０ｃｍ／ｓ２
ρＳ：粒子の密度ｇｒ／ｃｍ３、ρＦ：液の密度ｇｒ／ｃｍ３
ＣＤ：抗力係数
Ａ：沈降方向に直角の粒子投影面積ｃｍ２
【００１９】
今、簡単のため、図４に示すように、従来使用してきた無機顔料粒子に、アルキル鎖殻付き銀・超微粒子層による被覆を行い、これにより塗布液中での沈降速度がどの程度遅くなるかを考察する。
【００２０】
図４の無機顔料粒子を球形と仮定し、各部の寸法を図４に付記したように決め、更に式（２）で記述可能な粒子の大きさは大略０．１μｍ程度以上になるという流体力学上の経験則によって、図４における無機顔料粒子の直径が０．１μｍと、１μｍとなる２つの場合を取り上げる。なお、粒子径が非常に小さくなると、ブラウン運動の寄与が相対的に大きくなるので、式（２）だけでは記述が困難となる傾向がある。
【００２１】
多用される無機顔料である酸化亜鉛（ＺｎＯ）、アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）及び銀の密度ρは、それぞれ５．７８gr/cm3 、３．９９gr/cm3 、１０．５gr/cm3 である。ここでは、無機顔料として、密度の大きい酸化亜鉛を採用する。図４に示す無機顔料粒子単独の質量をｍ1 、銀被覆後の質量をｍ2 とする。
無機顔料粒子単独の質量ｍ1 は、次の式（３）のようになる。
m1 =(4π/3)(d/2)3ρ    (3)
但し、ρは顔料粒子の密度である。
【００２２】
次に、ｍ2 は、無機顔料粒子と銀層の夫々の質量の和（アルキル鎖殻の質量を無視する）であるので、式（４）が成り立つ。
m2 =(4π/3)(d/2)3ρ＋4π(d/2)2 tAg・ρAg・r    (4)
但し、ρAgは金属銀の密度、ｒは銀層内部の銀の充填率、tAgは銀層の厚さである。
【００２３】
一方、銀層被覆前後の無機顔料粒子の密度、落下方向に直角の投影面積を、夫々ρ1 、ρ2 、Ａ1 、Ａ2 とすると、これらは次式（５）〜（８）のようになる。
ρ1 =5.78gr/cm3                (5)
ρ2=｛3m2/(4π)｝/［｛d+2(tAg+t*)｝/2］3      (6)
A1 =（π/4）d2                 (7)
A2 =（π/4）{(d＋2(tAg＋t* )}2      (8)
【００２４】
ここで、銀層の寸法については、図４（ｂ）に示すように、銀層の厚さｔAgとアルキル鎖殻の厚さｔ* を夫々、
ｔAg＝２０ｎｍ＝２×１０-6ｃｍ
ｔ* ＝１３ｎｍ＝１．３×１０-6ｃｍ
とおき、更に、図４（ｂ）において、銀層中の銀充填率を０．３２とおいて、式（３）〜式（８）を、顔料粒子径ｄ＝０．１μｍ、１μｍの場合について夫々計算すると、以下のようになる。
【００２５】
即ち、顔料粒子径（初期）ｄが０．１μｍの場合、銀被覆前の質量は３．０２６×１０-15grであり、密度は５．７８gr/cm3 であり、投影面積は７．８５４×１０-11cm2 である。そして、銀被覆後の質量は５．１２９×１０-15grであり、密度は２．１４１gr/cm3 であり、投影面積は２．１６４×１０-10cm2 である。顔料粒子径（初期）ｄが１μｍの場合、銀被覆前の質量は３．０２６×１０-12grであり、密度は５．７８gr/cm3 であり、断面積は７．８５４×１０-9cm2 である。そして、銀被覆後の質量は３．２３７×１０-12grであり、密度は５．１０３gr/cm3 であり、断面積は８．９２５×１０-9cm2 である。なお、銀被覆後の数値は、顔料粒子と被覆銀層が一体になった粒子に関するものである。
【００２６】
以上の結果を用い、式（２）による粒子沈降速度を計算すると、顔料粒子径（初期）が０．１μｍの場合、沈降速度は、銀被覆前が８．８４×１０-4cm/sであるのに対し、銀被覆後が５．５６×１０-4cm/sである。顔料粒子径（初期）が１μｍの場合、沈降速度は、銀被覆前が２．７９×１０-3cm/sであるのに対し、銀被覆後が２．６７×１０-3cm/sである。なお、抗力係数ＣD については流体力学の傾向を参考にして、全ての場合でＣD ＝８×１０4 とおいた。
【００２７】
上記から明らかなように、少なくとも無機顔料粒子径（初期値）が０．１〜１μｍの範囲にあれば、アルキル鎖殻付き銀層がこれを被覆したとき、沈降速度は流体力学の計算によって遅くなることが結論として得られる。即ち、中間層の塗布時に、塗布液中の無機顔料粒子の沈降速度を遅くすることができるので、中間層膜厚を厚くしても、銀層を被覆した無機顔料粒子を溶媒中に高い均一度で分散させることができる。
【００２８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、中間層が、無機顔料粒子と、この周囲に被着した金属の超微粒子とから構成されているので、中間層に無機顔料粒子を高い均一度で分散させることができる。これにより、基体を十分に保護できると共に、基体の欠陥を十分に被覆する程度に厚く形成し、且つレーザ光照射時に電気的損傷を生じない平坦な表面を有する感光層を形成した中間層を備えた電子写真感光体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】電子写真感光体の断面図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る銀・超微粒子で被覆された無機顔料粒子を示す概念図である。
【図３】図２の無機顔料粒子の塗布液中における沈降状態を示す概念図である。
【図４】図２の無機顔料粒子を示す図であって、図４（ａ）は全体の概念図であり、図４（ｂ）は表面付近の拡大図である。
【符号の説明】
１      無機顔料粒子
２      銀粒子
３      アルキル鎖殻
４      塗布液
１０    基体
１１    感光層
１２    中間層
【図１】
0003841604.tif 000003
【図２】
0003841604.tif 000004
【図３】
0003841604.tif 000005
【図４】
0003841604.tif 000006