(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【数１】
0003810824.tif 000005
（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表わす）で表わされるマレイン酸ジエステルを、Ｐｄ、Ｒｕ及びＲｈからなる群より選ばれた少なくとも１種類の貴金属元素を含有する触媒の存在下、分子状酸素により酸化的脱水素反応させることを特徴とする下記一般式（２）
【数２】
0003810824.tif 000006
で表わされる１，３−ブタジエン−１，２，３，４−テトラカルボン酸エステル類の製造方法。
【請求項２】
触媒にはさらにＣｕ，Ｆｅ，Ｐｂ及びＴｅからなる群より選ばれた少なくとも１種類の金属元素を含有している請求項１に記載の１，３−ブタジエン−１，２，３，４−テトラカルボン酸エステル類の製造方法。
【請求項３】
前記酸化的脱水素反応は液相反応であり、触媒中の貴金属元素は反応液に可溶な塩になっている請求項１に記載の１，３−ブタジエン−１，２，３，４−テトラカルボン酸エステル類の製造方法。
【請求項４】
前記酸化的脱水素反応は液相反応であり、触媒中の貴金属元素及び金属元素は反応液に可溶な塩になっている請求項２に記載の１，３−ブタジエン−１，２，３，４−テトラカルボン酸エステル類の製造方法。
【請求項５】
触媒にはさらに１，１０−フェナントロリン、２，２’−ビピリジン及びエチレンジアミンからなる群より選ばれた少なくとも１種類を添加物として含有している請求項１から４の何れかに記載の１，３−ブタジエン−１，２，３，４−テトラカルボン酸エステル類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はポリマー用モノマーとして、あるいはブタンテトラカルボン酸エステル類などの有機合成中間体として有用な化合物である１，３−ブタジエン−１，２，３，４−テトラカルボン酸エステル類（以下、ＢＴＣＭと略称する）を製造する方法に関するものである。
【０００２】
ＢＴＣＭには２つの炭素二重結合が存在し、４つの炭素原子それぞれに１個ずつのカルボン酸エステルが結合している。そのカルボン酸エステルが結合している位置が二重結合に関しシス型（Ｚ）であるかトランス型（Ｅ）であるかにより３種類の構造異性体が存在する。すなわち、２つの二重結合でカルボン酸エステルがともにシス型に結合している（Ｚ，Ｚ）体、一方がシス型で他方がトランス型の（Ｚ，Ｅ）体、ともにトランス型の（Ｅ，Ｅ）体である。このうち、本発明の製造方法により得られるＢＴＣＭは（Ｚ，Ｚ）構造異性体である。
【０００３】
【従来の技術】
本発明で得られるのと同じ（Ｚ，Ｚ）体のＢＴＣＭを製造する方法としては、次の２つの方法が報告されている。
（１）アセチレンジカルボン酸ジメチルと（Ｐｈ3Ｐ−ＣｕＣｌ)4錯体（トリフェニルホスフィン−塩化銅錯体）との錯体を炭酸ナトリウムで処理する方法（Tetrahedron Lett., 29, 2563(1978)参照）。
（２）アセチレンジカルボン酸をシクロペンタジエニルビストリフェニルホスフィンルテニウムクロライドを用いて二量化する方法（Justus Liebigs Ann. Chem., 9, 1421(1979)参照）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
（１）の方法の反応は（Ｐｈ3Ｐ−ＣｕＣｌ)4錯体を反応物として量論必要とする試薬反応であることからコスト高になり、かつ排水を多量に排出することから、工業的に実施することは難しい。
また、原料であるアセチレンジカルボン酸ジメチルは、価格の面でも生産量の面でも工業的には入手困難である。
（２）の方法も出発原料としてアセチレンジカルボン酸ジメチルを用いること、及び高価なＲｕ錯体を反応物として使用する試薬反応であることから、この方法も工業的に実施することは難しい。
本発明は工業的に入手可能な原料を用い、触媒反応によりＢＴＣＭを製造する方法を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明では原料として工業的にも入手可能で安価なマレイン酸ジエステル類を用い、触媒反応により二量化させて目的とするＢＴＣＭを合成する。すなわち、下記一般式（１）
【数３】
0003810824.tif 000002
（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表わす）で表わされるマレイン酸ジエステルを、貴金属元素を含有する触媒の存在下、分子状酸素により酸化的脱水素反応させることを特徴とする下記一般式（２）
【数４】
0003810824.tif 000003
で表わされる１，３−ブタジエン−１，２，３，４−テトラカルボン酸エステル類を製造する。
【０００６】
本発明で触媒に用いる貴金属としては、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇが挙げられ、Ｐｄ、Ｒｕ及びＲｈからなる群より選ばれた少なくとも１種類の貴金属元素が好ましく、さらにＰｄが転化率、選択率ともに向上するので好ましい。この反応を液相で行なわせる場合には、貴金属は酢酸塩、アセチルアセトン塩、硝酸塩、塩化物など、少なくとも反応中は反応液に溶解する塩であることが好ましい。貴金属塩では酢酸塩が好ましい。実施例３と４の比較から分かるように、塩化物を用いるよりも酢酸塩を用いる方が転化率及び選択率がともに向上する。貴金属を反応液に不溶な状態で用いるときは、活性炭やアルミナに担持した状態で反応液中に浸して用いることが好ましい。
【０００７】
貴金属とともに用いることのあるＣｕ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｔｅなどの金属は、貴金属の再酸化剤として作用するものであり、これらの金属を含有させることにより原料のマレイン酸ジエステル類の転化率が向上することは実施例１と２を比較すれば分かる。これらの金属も少なくとも反応中は反応液に可溶な酢酸塩、アセチルアセトン塩、硝酸塩、塩化物などの塩として用いるのが好ましい。金属塩のうち塩化物よりも酢酸塩を用いる方が転化率、選択率ともに向上するので好ましい。
【０００８】
添加物として用いる１，１０−フェナントロリン、２，２’−ビピリジン、エチレンジアミンなどの塩基性二座配位子は、原料であるマレイン酸ジエステル類の転化率を向上させるのみならず、本発明の副生成物であるフマル酸ジエステル類の生成を抑制してＢＴＣＭの選択率を向上させる。このことは、実施例２と３の比較からわかる。塩基性二座配位子の作用は明らかではないが、貴金属元素に配位して再酸化能を向上させることが考えられる。これらの塩基性二座配位子のうち、実施例３と４の比較から分かるように、１，１０−フェナントロリンはＢＴＣＭの選択率を向上させるため好ましい。
【０００９】
原料として用いるマレイン酸ジエステル類としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジ−ｎ−プロピル、マレイン酸ジ−ｉｓｏ−プロピル、マレイン酸ジ−ｎ−ブチル、マレイン酸ジ−ｉｓｏ−ブチル、マレイン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルなどが挙げられるが、このうちマレイン酸ジメチルが工業的に入手が容易で、用途も広く、工業的には最も好ましい。
【００１０】
反応方法は気相反応と液相反応のどちらも行なうことができる。液相反応の場合、原料であるマレイン酸ジエステル類が反応温度で液状であれば溶媒を用いる必要は特にないが、溶媒を用いる場合には酢酸エチルなどのエステル系溶媒や無水酢酸などが適する。気相反応の場合は原料ガスを触媒と接触させる。
本発明の方法で酸化剤となる分子量酸素は、純粋な酸素として供給してもよく、酸素が不活性ガスで希釈されたもの、例えば空気を供給してもよい。
【００１１】
貴金属の使用量の割合は、マレイン酸ジエステル類に対して０.０００１〜０.１倍モル、好ましくは０.００１〜０.０１倍モルである。金属元素の使用量割合は、貴金属元素に対して０.０１〜１０倍モル、好ましくは０.０２〜５倍モルである。添加物の使用量割合は貴金属元素に対して０.８〜４倍モル、好ましくは１〜３倍モルである。
【００１２】
本発明の方法における反応温度は１２０〜２５０℃、好ましくは１３０〜２００℃である。１２０℃より低い温度で反応を行なうと反応はほとんど進行せず、また、逆に２５０℃を超える温度で反応を行なうと副生成物への転化が著しくなる。反応圧は常圧〜３００ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2である。
反応による生成物には、主生成物としてＢＴＣＭ、副生成物として原料の異性体であるフマル酸ジエステル類、原料の３量体、分子量１０００以下のオリゴマー、ＣＯ2がある。
【００１３】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により限定を受けるものではない。なお、実施例中の原料の転化率、二量体である主生成物のＢＴＣＭの選択率（Ｍ選択率）、副生成物であるフマル酸ジエステル類の選択率（Ｂ選択率）は次の定義に従うものとする。また、溶媒及び試薬はＪＩＳ１級以上のものを用いた。
【００１４】
転化率（％）
＝（消費された原料のモル数)×１００／(供給された原料のモル数）
Ｍ選択率（％）
＝（生成した二量体のモル数)×２×１００／(消費された原料のモル数）
Ｂ選択率（％）
＝（生成した副生成物のモル数)×１００／(消費された原料のモル数）
【００１５】
（実施例１）
冷却管、温度計及びガス吹込み管を装着した三ツ口フラスコに、酢酸パラジウム１.０ｇ、マレイン酸ジメチル２５ｇを仕込み、１７０℃で磁気撹拌しながら、空気を約１２０ｍｌ／分で吹き込みながら２時間反応を行なわせた。反応終了後、反応液をアセトンで１５０ｍｌに希釈し、ガスクロマトグラフィー及び高速液体クロマトグラフィーで定量分析を行なった。その結果、転化率は６％、主生成物のＢＴＣＭの選択率（Ｍ選択率）は３７％、副生成物のフマル酸ジメチルの選択率（Ｂ選択率）は２８％であった。
【００１６】
（実施例２〜１０）
実施例２〜１０の反応は実施例１に基づくが、触媒成分、添加物、反応温度及び酸素含有ガス（空気又は酸素）の吹込み量を表１に示すような条件に設定して反応を行なわせた。
【００１７】
（実施例１１）
原料をマレイン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルに代え、実施例１に基づくが、触媒成分、添加物、反応温度及び酸素含有ガス（空気）の吹込み量を表１に示すような条件に設定して反応を行なわせた。
【００１８】
（実施例１２）
ハステロイ−Ｃ製１００ｍｌ上下撹拌式オートクレーブに、酢酸パラジウム０.２ｇ、酢酸銅２.０ｇ、１，１０−フェナントロリン０.５１ｇ、マレイン酸ジメチル１５ｇ及び溶媒として酢酸エチル１０ｇを加えた後、酸素で３０ｋｇ／ｃｍ2まで加圧し、１８０℃まで昇温し、２時間反応させた。その結果、転化率は６７％、ＢＴＣＭ選択率は７１％であった。
実施例１〜１１の反応条件及びその反応結果を表１にまとめて示す。
【００１９】
【表１】
0003810824.tif 000004
【００２０】
【発明の効果】
本発明によれば、マレイン酸ジエステル類を原料として貴金属を用いた触媒反応により、高収率でＢＴＣＭを製造することができた。得られたＢＴＣＭはポリマー原料として、また有機合成中間体として好適に用いることができる。