(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）共重合性モノマーの重合反応生成物であるコポリマーであって：
（ａ）一般式
【化１】
0003741822.tif 000041
〔式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ、水素、ハロゲン、アルキル、フェニル、フェニルアルキル、及びアルキルフェニルから成る群から選択され、この場合、アルキルは１〜４個の炭素原子を有し且つ線状であり、Ｒ３ は、水素、アルキル、フェニル、フェニルアルキル、アルキルフェニル、ビフェニル、−ＣＯＯＲ５、及び−ＣＯＮＨＲ６から成る群から選択され、ここでＲ５とＲ６は、それぞれ、水素、フッ素、アルキル、フルオロアルキル、クロロアルキル、フェニル、フェニルアルキル、及びアルキルフェニルから成る群から選択され、この場合、アルキルは１〜４個の炭素原子を有し且つ線状である〕を有し、全共重合性モノマーに関して０．１〜２０モル％の、１つ以上の第一モノマーと；
（ｂ）一般式
【化２】
0003741822.tif 000042
〔式中、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ、水素、アルキル、フェニル、フェニルアルキル、及びアルキルフェニルから成る群から選択され、この場合、アルキルは１〜４個の炭素原子を有し且つ線状であり、Ｘは二価結合基であり、Ｙは−ＯＨ、−ＮＣＯ、−ＣＯＲ（ここでＲは−Ｈ、−ＯＨ、アルキル、アリール）、−ＮＨＲ（ここでＲは−Ｈ、−ＯＨ、アルキル、アリール）、無水物基、及びエポキシ基から成る群から選択される〕を有し、全共重合性モノマーに関して０．１〜２０モル％の、１つ以上の第二モノマーと；
（ｃ）一般式
Ｚ１Ｑ１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎＱ２Ｚ２
〔式中、ｍは１〜１０，０００であり、ｎは１〜１０，０００であり、Ｑ１、Ｑ２は、それぞれ、下式
【化３】
0003741822.tif 000043
【化４】
0003741822.tif 000044
から成る群から選択される多価結合基であり、Ｚ１、Ｚ２は、それぞれ、一般式
【化５】
0003741822.tif 000045
（ここで、Ｒ９、Ｒ１０は、それぞれ、水素、アルキル、フェニル、フェニルアルキル、及びアルキルフェニルから成る群から選択され、この場合、アルキルは１〜４個の炭素原子を有し且つ線状である）を有する〕を有するペルフルオロポリエーテルであり、全共重合性モノマーに関して０．１〜８０モル％の、１つ以上の第三モノマーと、
を含んで成り且つ１，０００〜５００，０００の分子量を持つ、コポリマーと、
（２）前記コポリマー分子を架橋結合させて光導電体コーティングを形成するための有効量の架橋結合剤と；
（ｃ）前記コポリマーを溶解させるための有効量の溶媒と；
を含んで成る、光導電体コーティング用組成物。
【請求項２】
前記二価結合基Ｘが、−ＣＯＯＸ１−、−ＣＯＮＨＸ１−、−Ｘ１−、−ＯＸ１−〔式中、Ｘ１は１〜４個の炭素原子を有するメチレン鎖である〕から成る群から選択される、請求項１に記載の光導電体コーティング用組成物。
【請求項３】
前記第一モノマーにおいて、Ｒ１が水素であり、Ｒ２が水素及びメチルから成る群から選択され、Ｒ３がアルキル、フェニル、フェニルアルキル、アルキルフェニル、−ＣＯＯ（ＣＨ３）及び−ＣＯＯ（Ｃ４Ｈ９）から成る群から選択され、この場合、アルキルはメチル基であり、
前記第二モノマーにおいて、Ｒ７、Ｒ８がそれぞれ水素であり、Ｘが−ＣＯＯＸ１−、−ＣＯＮＨＸ１−、−Ｘ１−、−ＯＸ１−〔式中、Ｘ１は１〜４個の炭素原子を有するメチレン鎖である〕から成る群から選択され、Ｙが−ＣＨ２ＯＨであり、
前記第三モノマーにおいて、ｍが２０００〜８０００であり、ｎが２０００〜８０００であり、Ｚ１とＺ２とが同じである〔式中、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ水素又はメチルである〕、請求項１又は２に記載の光導電体コーティング用組成物。
【請求項４】
前記コポリマーが、前記第二モノマーより前記第三モノマーを多く含み、且つ前記第一モノマーより前記第三モノマーを多く含む、請求項１〜３の何れか１項に記載の光導電体コーティング用組成物。
【請求項５】
前記コポリマーが、全共重合性モノマーに関して、５〜２０モル％の前記第一モノマーと、５〜２０％の前記第二モノマーと、５〜８０％の前記第三モノマーとを含む、請求項１〜４の何れか１項に記載の光導電体コーティング用組成物。
【請求項６】
表面エネルギーの低い光導電体基板を製造する方法であって：
（ａ）請求項１〜５の何れか１項に記載の光導電体コーティング用組成物を光導電体基板上に塗布するステップと；
（ｂ）前記光導電体コーティング用組成物の塗布された基板を熱に晒すことによって、塗布された前記光導電体コーティング用組成物を硬化させるステップと；
を包含する、方法。
【請求項７】
前記光導電体コーティング用組成物における前記溶媒が、フッ化有機溶媒である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記光導電体コーティング用組成物が、５５〜２２０℃で硬化する、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
（ａ）光導電体基板と；
（ｂ）前記光導電体基板表面上に塗布され硬化された、請求項１〜５の何れか１項に記載の光導電体コーティング用組成物と；
からなる、表面エネルギーの低いコーティングを有する光導電体基板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、電子写真に関し、より詳細には、結像粒子を基板に転写するために用いる電子写真結像光導電性素子（ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏ  ｇｒａｐｈｉｃｉｍａｇｉｎｇ ｐｈｏｔｏｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｅｌｅｍｅｎｔ）に関する。
【０００２】
【技術背景】
コンピュータ、特にパーソナルコンピュータの急速な発展に伴い、コンピュータから出力したデータをより良好に印刷する装置及び方法がますます重要になっている。そのようなデータ出力を印刷するための広く一般に容認されている方法は、電子写真結像法である。電子写真結像法では、静電潜像の荷電パターンが、光導電素子、即ち、（一般に、着色剤粒子をその上に堆積できる電導性基板を有している）光導電体（ｐｈｏｔｏｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）の上に形成される。現像剤を用いて、当該荷電パターンに従って光導電性素子上に着色剤小粒子を堆積させることにより、潜像を可視トナー像へと現像する。次いで、そのトナー像を紙に転写し、それによって紙面上にプリントを形成するのである。電子写真法では、超微細トナー粒子を液体トナーに使うことができる。液体トナーは、液体現像剤の１成分であり、炭化水素のキャリヤー液中にサブミクロンのトナー粒子を分散させて成る。より優れた品質のプリントを得るためには、一般に、乾式トナーより液体トナー（即ち、キャリヤー液を含んでいるトナー）が好ましい。
【０００３】
トナー粒子が紙片に転写されると、その液体の一部も同様に紙面に移る。しかし、（電子写真像を現像するのに使用できる）液体トナーの液体キャリヤーは、一般に、炭化水素液であり、従って、事務所又は家庭で用いるのは望ましくない。（紙面へ）キャリーオーバー（持ち越）される液体を最小限に抑えるため、キャリヤー液体は、転写処理の前に除去すべきであると思えるであろう。しかし、液体トナーから粒子をそのままにして液体を除去すると、該“半乾燥”トナー着色剤粒子と光導電性素子表面との間の接着力が増し、転写効率が低下することになる。従って、より優れた品質のプリントを得るためには、一般に、乾式現像剤（トナー）より液体トナー（即ち、キャリヤー液を含んでいるトナー）が好まれるのである。
【０００４】
ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）のような表面接着性の低い材料を用いて表面エネルギーを減じ、そして表面間で材料を移動し易くさせ得ることは知られている。しかし、ＰＤＭＳは、液体トナー中の炭化水素液に対する耐性が不十分である。ＰＤＭＳを頻繁に炭化水素液に晒せば、低エネルギー表面の永続的な損傷、そしてついには、ＰＤＭＳから作られた表面コーティング層全体が破壊されることになりかねない。多数の特許によって、ペルフルオロポリエーテルを含む低表面エネルギー物質の用法が開示されている（例えば、米国特許第４，５６５，７１４号（Ｋｏｓｈａｒ）、第４，５６７，０７３号（Ｌａｒｓｏｎ等）、及び第４，６１４，６６７号（Ｌａｒｓｏｎ等））。しかし、これらの特許は、接着テープ用途に関するものであって、電子写真像には関連していない。
【０００５】
米国特許第４，７７２，５２６号（Ｋａｎ等）では、光導電性の表面層を有する再使用可能な電子写真結像素子が開示されており、そこでは、バインダー樹脂にフッ化ポリエーテルブロックとのブロックコポリエステル又はブロックコポリカルボナートが含まれている。このコポリマーは、架橋成分というよりむしろ熱可塑性樹脂であり、該熱可塑性樹脂は炭化水素液で膨潤する傾向があるため、液体トナーでの再使用には向いていない。さらに、当該電子写真結像素子は、コーティング主成分として、エステルとカルボナートとの組合せ成分を含む。従って、当該材料は、低い表面接着性を有するとは思われない。何故なら、エステル又はポリカーボナートのカルボニル基は接着性を増す傾向があるためである。従って、当該材料は、液体トナー現像剤の比較的小さい粒子よりは、むしろ、その粒径が一般に３μｍを上回り且つ光導電体表面に比較的ルーズに結合される乾燥粉末に適している。トナー粒子の平均サイズが小さくなればなるほど、粒子はますます強力にその表面に接着する傾向がある。液体トナー粒子の平均粒径は、サブミクロンの範囲である。膜形成液体トナーが用いられる場合、当該トナー粒子は、互いに且つ基板に強力に接着する傾向がある。この接着性は、キャリヤー液の蒸発でさらに強さを増す。
【０００６】
米国特許第４，９９６，１２５号（Ｓａｋａｇｕｃｈｉ等）では、フッ素潤滑剤層含有の電子写真用光レセプターが開示されており、この場合、その潤滑剤はペルフルオロアルキルポリエーテル又はその誘導体から選択される。しかし、この種のペルフルオロポリエーテルは架橋結合の度合いが低いため、湿潤環境では劣化する傾向がある。また、ペルフルオロ成分は、低誘電率となる傾向がある。このため、表面電荷トラッピング効果により、残留電圧が高くなる。そのような残留電荷は、繰り返しサイクルで急速に高まり、現像画像の継続的な損失の原因となることがある。
【０００７】
ＰＤＭＳやペルフルオロポリエーテル／ポリカルボナートのような材料は、炭化水素液（液体トナーに用いられるものなど）に極めて相容性であり、それらにより高い湿潤性を示すことが一般に知られている。そのような高い湿潤特性のため、紙面への転写に先立ちトナー像からキャリヤー液を除去することがますます困難になり、同時に、印刷工程速度が低下することになる。
【０００８】
【発明の目的】
以上の問題に鑑み、本発明は、“乾燥した”液体トナーにおいて見られるものような超微細な（サブミクロン以下の）トナー粒子の場合にも転写できるほど表面エネルギーの十分低い光伝導体コーティングを提供することを目的とする。
【０００９】
【発明の概要】
本発明は、微細粒子（光伝導体の表面に強力に接着しやすい）の転写に適した表面エネルギーの低い光導電体をもたらすための、光導電体用表面コーティングを提供する。該表面コーティングは、特定のリアクタントモノマー（共重合性モノマー）の重合反応生成物であるコポリマーを含んで成る。当該コポリマーは、全共重合性モノマーに関して、０．１〜２０モル％の１つ以上の第一モノマーと、０．１〜２０モル％の１つ以上の第二モノマーと、０．１〜８０モル％の１つ以上の第三モノマーとを含んで成る。
【００１０】
第一モノマーは、下記の一般式を有する。下式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ、水素、ハロゲン（好ましくは、フッ素又は塩素）、フルオロアルキル、クロロアルキル、アルキル、フェニル、フェニルアルキル、及びアルキルフェニルから成る群から選択され、ここで、アルキルは、好ましくは、１〜４個の炭素原子を有し且つ線状である。Ｒ３は、水素、ハロゲン（好ましくは、フッ素又は塩素）、アルキル、フェニル、フェニルアルキル、アルキルフェニル、ビフェニル、−ＣＯＯＲ５、及び−ＣＯＮＨＲ６〔式中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ、水素、フッ素、アルキル、フルオロアルキル、クロロアルキル、フェニル、フェニルアルキル、及びアルキルフェニルから成る群から選択される〕から選択され、ここで、アルキルは、好ましくは、１〜４個の炭素原子を有し且つ線状である。
【００１１】
【化７】
0003741822.tif 000002
【００１２】
第二モノマーは、下記の一般式を有する。下式中、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ、水素、アルキル、フェニル、フェニルアルキル、及びアルキルフェニルから成る群から選択され、ここで、アルキルは、好ましくは、１〜４個の炭素原子を有し且つ線状である。Ｘは、二価の結合基であり、Ｙは、−ＯＨ、−ＮＣＯ、−ＣＯＲ（ここでＲは−Ｈ、−ＯＨ、アルキル、アリール）、−ＮＨＲ（ここでＲは−Ｈ、−ＯＨ、アルキル、アリール）、無水物基、及びエポキシ基から成る群から選択される反応性官能基である。
【００１３】
【化８】
0003741822.tif 000003
【００１４】
第三モノマーは、一般式、Ｚ１Ｑ１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎＱ２Ｚ２、を有するペルフルオロポリエーテルである。ここで、ｍは約１〜約１０，０００であり、ｎは約１〜約１０，０００であり、Ｑ１、Ｑ２は、それぞれ、多価結合基である。Ｚ１、Ｚ２は、それぞれ、下記の一般式を有し、下式中、Ｒ９、Ｒ１０は、それぞれ、水素、アルキル、フェニル、フェニルアルキル、及びアルキルフェニルから成る群から選択され、ここで、アルキルは、１〜４個の炭素原子を有し且つ線状である。
【００１５】
【化９】
0003741822.tif 000004
【００１６】
以上の共重合性モノマーから得られるコポリマーは、１，０００〜５００，０００の分子量をもつ。本発明のコポリマーは、光導電体コーティングを作るのに用いることができる。該コーティングは、低い表面エネルギーを呈し、電子写真結像に際して、液体トナーからキャリヤー液を除去し、紙面への着色剤粒子転写時のキャリヤー液キャリーオーバー量を減らすことができる。表面エネルギーは、３０ｄｙｎｅ／ｃｍ未満とし得る。当該光導電体コーティングは、液体炭化水素に耐性があり、且つ機械的磨耗にも強い。さらに、本発明のコポリマーは、アルコールに適当に溶けて光導電体上へのコーティング処理を助長することができる。光導電体上にコート（被覆）し且つ硬化した後は、当該コーティングは熱硬化（架橋結合）状態となり、炭化水素液のような通常用いられる溶媒には溶けなくなる。このコーティングはまた、炭化水素液に関して非湿潤性であり、そのため、転写処理に先立ちコーティングから炭化水素液をより効率よく除去することができる。当該コーティングはまた、（電気的、化学的、及び機械的にも）長寿命である。化学的及び機械的磨耗に対して抵抗力があるので、当該光導電体コーティングは、多くの用途に供することが可能である。このようなペルフルオロポリエーテル含有のコポリマーは、コーティングの誘電率を光導電体のそれとほぼ同一に保持し且つ光導電体の繰返し安定性（ｃｙｃｌｉｃ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ）を維持できるよう選択的に組合せて用いる。このように、本発明の光伝導体コーティングは、多数回の繰返し使用後も良好なコントラストを維持することができる。
【００１７】
〔発明の詳細な説明〕本発明による光導電体コーティング形成用組成物は、溶媒に適切に溶解し得るコポリマーを形成するモノマーを含んで成り、そのため、そのコポリマーは光導電体上に被覆することができる。光導電体コーティング（即ち、光レセプター上の上面コーティング）を形成するべくコポリマー分子を架橋結合すると、該コーティングは、液体トナーのキャリヤー流体では、本質的に湿潤状態（接着性状態）となることはない。
【００１８】
コポリマーは、３種類のモノマー、即ちＭ１、Ｍ２及びＭ３を含む共重合性モノマーの重合生成物である。本明細書で用いる時、用語“コポリマー”は、２つ以上の異種のモノマーの重合によって生成されるポリマーを指す。
【００１９】
モノマーの第一の種類、即ちＭ１は、光導電体表面の電気的特性を制御するビニル系モノマーである。即ち、このモノマー成分は、誘電率を、従って光伝導体の表面抵抗を制御することができる。後述のように、低表面エネルギーをもたらし且つ非湿潤性の成分、Ｍ３は、一般に、材料の低誘電率の一因となるペルフルオロポリエーテルを含む化学薬品の群から選択される。この低誘電率は、コポリマー内のモノマー成分Ｍ１のような、比較的高い誘電率の分子によって、改変又は調節することができる。
【００２０】
第一の種類のモノマー群（Ｍ１）のうちの１つのモノマーは、エチレン性不飽和末端基を有しており、そのため、この末端基は、別のモノマー（そうである必要はないが、Ｍ１とは異なるものとし得る）の別のエチレン性不飽和末端基と結合（即ち、共有結合）することができる。Ｍ１モノマーはまた、得られる光導電体コーティングに所望の機械的耐性（例えば、磨耗耐性、屈曲性など）と化学的耐性（薬品耐性）とを付与すべく選択される別の末端基も有する。好ましくは、この機械的及び化学的耐性を調節する成分（ｍｏｉｅｔｙ）は、光導電体コーティング上の水や湿気付着の影響を軽減させる疎水性成分である。一般に、このモノマーは、約７０〜約５，０００ドルトンの分子量を有する。
【００２１】
Ｍ１は、一般式ＨＲ１Ｃ＝ＣＲ２Ｒ３を有しており、これは二次元表示では下式となる。
【００２２】
【化１０】
0003741822.tif 000005
【００２３】
上式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ、水素、ハロゲン（好ましくは、フッ素又は塩素）、フルオロアルキル、クロロアルキル、アルキル、フェニル、フェニルアルキル、及びアルキルフェニルから成る群から選択される。これらの群では、好ましくは、アルキルは１〜４個の炭素原子を有し且つ線状である（即ち、アルキルフェニル又はフェニルアルキルのアルキルも１〜４個の炭素原子を有し且つ線状である）。Ｒ３は、水素、ハロゲン（好ましくは、フッ素又は塩素）、アルキル、フェニル、フェニルアルキル、アルキルフェニル、ビフェニル、−ＣＯＯＲ５、及び−ＣＯＮＨＲ６から成る群から選択され、ここでＲ５とＲ６は、それぞれ、水素、フッ素、アルキル、フルオロアルキル、クロロアルキル、フェニル、フェニルアルキル、及びアルキルフェニルから成る群から選択される。Ｒ３の群では（即ち、Ｒ５とＲ６においても）、好ましくは、アルキルは１〜４個の炭素原子を有し且つ線状である（即ち、フルオロアルキル、クロロアルキル、アルキルフェニル又はフェニルアルキルのアルキルも１〜４個の炭素原子を有し且つ線状である）。適切なアルキル基の例には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、及びブチルがある。適切なアルキルフェニルの例には、メチルフェノール、エチルフェノール、及びブチルフェノールがある。適切なフェニルアルキルの例には、フェニルメチル、フェニルエチル、及びフェニルプロピルがある。好ましくは、Ｒ１とＲ２は、それぞれ、水素である。より好ましくは、Ｒ１、Ｒ２ は、それぞれ、水素であり、Ｒ３は、水素又はメチル部分の何れかである。本発明の好ましい第一モノマー（Ｍ１）の実例を（ｍ１−１，・・・のように番号を付けて）表１に挙げる。本明細書で用いる時、用語“エチレン性不飽和末端基”は、下式を含む。
【００２４】
【化１１】
0003741822.tif 000006
【００２５】
【表１の１】
0003741822.tif 000007
【００２６】
【表１の２】
0003741822.tif 000008
【００２７】
本発明に適するモノマーは市販されており、例えば、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）又はＰｏｌｙＳｃｉｅｎｃｅ（Ｗａｒｒｉｎｇｔｏｎ，ＰＡ）から入手できる。エチレン性不飽和分子の一次元又は二次元表示には、その分子の二重結合に関わるシス及びトランス分子の何れか又は両方とも包含されることを理解されたい。それ故、本発明のコポリマーは、エチレン性不飽和モノマー（例えば、Ｍ１、Ｍ２、又はＭ３）のシス又はトランス分子を用いて作ることができる。
【００２８】
第二の種類のモノマー、即ちＭ２も、エチレン性不飽和末端基を有しており、そのため、この末端基は、別のモノマー（そうである必要はないが、Ｍ２とは異なるものとし得る）の別のエチレン性不飽和末端基と結合（即ち、共有結合）することができる。この種のモノマーは、得られるコポリマーが、極性溶媒に、例えばアルコール（例：メタノール、エタノール、イソプロパノール）又はフッ化溶媒（例：トリフルオロメタノール、テトラフルオロ−１−プロパノール、２，２，３，３，３，−ペンタフルオロ−１−プロパノール、トリフルオロエタノール、メチル・ヘプタフルオロ・ブチレート、ビス（トリフルオロメチルベンゼン））に、適切に溶解し得るようにする他の末端基も有し、そのため、得られるコポリマーは、光導電体上へのコーティング用溶媒に溶解することができる。このモノマーはまた反応性官能基をもっており、その結果、架橋剤を介して架橋結合が起こって光導電体コーティングを形成できるようになる。
【００２９】
一般に、Ｍ２は、約７０〜約５，０００ドルトンの分子量を有する。それは、一般式ＨＲ７Ｃ＝ＣＲ８ＸＹを有し、二次元表示では、下式となる。
【００３０】
【化１２】
0003741822.tif 000009
【００３１】
上式中、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ、水素、アルキル、フェニル、フェニルアルキル、及びアルキルフェニルから成る群から選択される。これらの群（Ｒ７、Ｒ８の）では、好ましくは、アルキルは１〜４個の炭素原子を有し且つ線状である。適切なアルキル基の例には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、及びブチルがある。適切なアルキルフェニルの例には、メチルフェノール、エチルフェノール、及びブチルフェノールがある。適切なフェニルアルキルの例には、フェニルメチル、フェニルエチル、及びフェニルプロピルがある。好ましくは、Ｒ７は水素である。より好ましくは、Ｒ７は水素であり、且つＲ８は水素又はメチルの何れかである。Ｘは結合基である。好ましくは、Ｘは、−ＣＯＯＸ１−、−ＣＯＮＨＸ１−、−Ｘ１−、−ＯＸ１−（ここで、Ｘ１は、アルキル、アリール、及びアリールアルキルの二価成分から成る群から選択され、アルキルは１〜４個の炭素原子のアルカニル又はメチレン鎖を有する）から成る群から選択される。より好ましくは、Ｘ１はメチレンである。Ｙは、好ましくは、−ＯＨ、−ＮＣＯ、−ＣＯＲ（ここでＲは−Ｈ、−ＯＨ、アルキル、アリール）、−ＮＨＲ（ここでＲは−Ｈ、−ＯＨ、アルキル、アリール）、無水物基、及びエポキシ基から成る群から選択される反応性官能基である。本発明における好ましいＭ２モノマーの実例を（ｍ２−１，・・・のように番号を付けて）表２に挙げる：
【００３２】
【表２の１】
0003741822.tif 000010
【００３３】
【表２の２】
0003741822.tif 000011
【００３４】
Ｍ２の上記例の殆どは、化学会社、例えば、Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｓｉｇｍａ、Ｔｏｋｙｏ Ｋａｓｅｉから市販されている。Ｍ２のｍ２−４とｍ２−６は、Ｍｅｒｋ Ｉｎｄｅｘに記述されているように、エタノールアミンと塩化アクリロイルとの反応によって作ることができる。
【００３５】
第三の種類のモノマー、即ちＭ３は、エチレン性不飽和末端基を有するペルフルオロポリエーテルであり、これらの末端基は、別のモノマー（そうである必要はないが、Ｍ３とは異なるものとし得る）の別のエチレン性不飽和末端基と結合（即ち、共有結合）してポリマーを形成することができる。このモノマー、Ｍ３は、（トナー中の水性液及び炭化水素液のような）液体に対して、得られる光導電体コーティングを非湿潤性にする量のペルフルオロポリエーテルを包含する。Ｍ３は一般式：
Ｚ１Ｑ１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎＺ２Ｑ２
を有し、上式中、ｍは約１〜約１０，０００の整数、ｎは約１〜約１０，０００の整数である。Ｑ１及びＱ２ は、それぞれ、多価結合基である。Ｍ３に関する上記一般式においては、末端基Ｚ１及びＺ２ は、それぞれ、下記式を有する。
【００３６】
【化１３】
0003741822.tif 000012
【００３７】
上式中、Ｒ９とＲ１０は、それぞれ、水素、アルキル、フェニル、フェニルアルキル、及びアルキルフェニルから成る群から選択され、この場合、アルキルは好ましくは１〜４個の炭素原子を有し且つ線状である。当該コポリマーは、約１，０００〜約５００，０００の分子量を有する。より優れた反応性を得るためには、好ましくは、Ｒ９とＲ１０は、それぞれ水素であり、従って、Ｍ３は、好ましくは、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｑ１ （ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎＱ２−ＣＨ＝ＣＨ２ である。結合基Ｑ１とＱ２は、それぞれ、一般に、５００未満の、好ましくは２００未満の分子量を持ち、且つ炭素、水素、酸素及び窒素から選択される原子群から構成することができる。適切な結合基、Ｑ１、Ｑ２の例を表３に挙げる。好ましくは、Ｑ１、Ｑ２は、それぞれ、−ＣＯＯ−、−ＣＯＯＱ３−、−ＣＯＮＨＱ３−、−Ｑ３−、−ＯＱ３−（ここで、Ｑ３は、１〜４個の炭素原子を有するアルカニル又はメチレン鎖であり、好ましくは線状である。より好ましくは、Ｑ３はメチレン、即ち−ＣＨ２ −である。Ｑ１とＱ２のより好ましい例は、−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＯＮＨ−である。このモノマーでは、ｍは、好ましくは１〜１０，０００、より好ましくは１〜１００である。ｎの値は、好ましくは１〜１０，０００、より好ましくは１〜１００である。
【００３８】
【表３の１】
0003741822.tif 000013
【００３９】
【表３の２】
0003741822.tif 000014
【００４０】
本発明における好ましいＭ３の例は下記式の通りである。
【００４１】
【化１４】
0003741822.tif 000015
【００４２】
上式中、ｆは、少なくとも２、好ましくは平均約３〜５００であり、各ユニットにおけるａは、各々１〜４の整数であり、ｍとｎは上で定義された通りである。より好ましいＭ３モノマーの例には次のものが含まれる（表４に列挙）：
【００４３】
【表４の１】
0003741822.tif 000016
【００４４】
【表４の２】
0003741822.tif 000017
【００４５】
【表４の３】
0003741822.tif 000018
【００４６】
【表４の４】
0003741822.tif 000019
【００４７】
Ｍ３のようなペルフルオロポリマーを作製する方法は、当分野で周知である（例えば、米国特許第３，８１０，８７４号；第４，３２１，４０４号；及び第４，５６５，７１４号参照）。Ｍ３モノマーの多くは、市販されている（例えば、３Ｍ Ｃｏ．，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮから）。
【００４８】
前述のように、先に論述した３種類のモノマー（即ち、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３）を用いて、コポリマーを作ることができる。各種類において、種々の（即ち、異種の）モノマーを同一の重合反応に使用し得ることが分かる。本発明では、全共重合性モノマーにおいて３種類のモノマーそれぞれの占める割合は、Ｍ１が、約０．１〜約２０モル％、好ましくは約５〜約２０モル％、より好ましくは約１０〜約２０モル％であり；Ｍ２が、約０．１〜約２０モル％、好ましくは約５〜約２０モル％、より好ましくは約１０〜約２０モル％であり；Ｍ３が、約０．１〜約８０モル％、好ましくは約５〜約８０モル％、より好ましくは約２０〜約６０モル％である。各種類のモノマーの範囲内において、異なる構造の分子が存在し得る。
【００４９】
コポリマーを作るには、上記モル比の（例えば、便宜上、重量比で、約５〜４５％のＭ１、約５〜４５％のＭ２、約１０〜９０％のＭ３の）Ｍ１、Ｍ２及びＭ３を、適切な溶媒（例えば、アルコール又はフッ化溶媒）中で混合して、好ましくは固形分濃度約１０〜５０％を得る。好ましくは、Ｍ１又はＭ２のどれよりもＭ３が多い。開始剤（ｉｎｉｔｉａｔｏｒ）（例えば、約０．０１〜１０重量％の２，２−アゾ−ビス−イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ））を、窒素パージ下で、上述のモノマー混合物に添加する。当該モノマーを重合させるべく、開始剤を添加した混合物を、約４０℃〜１１０℃にて約５〜３００分間加熱して、コポリマーを得る。取扱いを容易にするため、反応温度は、好ましくは、約５５℃〜８０℃とする。開始剤の選択肢は、ＡＩＢＮに限定されない。約３５℃〜１５０℃の温度範囲でフリーラジカルを生成できる化合物（例えば、ＡＩＢＮ、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、イソプロピルペルオクトエート、２，２′−アゾ−ビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、フェニル−アゾ−イソブチロニトリル、及びその類）はどれも用いることができる。フリーラジカル・開始剤とその用法は当分野で周知である（例えば、米国特許第５，０７５，１０６号（Ｇｏｌｄｅｎｂｅｒｇ）参照）。光開始剤を用いる場合は、紫外線を用いてモノマーを重合させ得ることを理解されたい。
【００５０】
Ｍ１、Ｍ２及びＭ３をこの方法で反応させる場合、生ずるペルフルオロポリエーテル含有コポリマー（以後、“ペルフルオロ−コポリマー”と記す）は、ターポリマー（ｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ）である。当該ターポリマーは、全体式ＡｘＢｙＣｚを有し、ここで、Ａ、Ｂ及びＣは、それぞれ、重合反応後の、Ｍ１、Ｍ２及びＭ３の成分である。全体式において、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ、Ａ、Ｂ及びＣ成分のモル％の平均値である。式ＡｘＢｙＣｚは、たとえ、重合によりモノマーＭ１、Ｍ２及びＭ３の残分ブロックがペルフルオロ−コポリマーに含まれ得るとしても、ペルフルオロ−コポリマーがブロックコポリマーであることを表わすものではない。ペルフルオロ−コポリマーは、ランダムコポリマーとし得る。本明細書で用いる時、用語モノマーの“成分”又は“残分”とは、重合反応（エチレン性不飽和結合が壊されて共有単結合が形成され、これによって２つのモノマー分子が結合する）で形成されるポリマーにおけるモノマーの残留部分を指す。生ずるターポリマーは、約１，０００〜５００，０００の分子量を持つ。その分子量は、様々な方法で測定し得る（例えば、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ’ｓＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ ＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，３ｒｄ．ｅｄ．，１８：２１０−２１２，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，１９８２参照）。好ましくは、分子量は光走査法で決定する。
【００５１】
重合に関し、例を挙げる。ＨＲ１Ｃ＝ＣＲ２Ｒ３、ＨＲ７Ｃ＝ＣＲ８ＸＹ、及びＨ２Ｃ＝ＣＨ−Ｑ１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎＱ２−ＣＨ＝ＣＨ２を反応させると、生ずるポリマーは下記の結合を有し得る（−Ｑ１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎＱ２−をＬで表している）、：
【００５２】
【化１５】
0003741822.tif 000020
【００５３】
こうして、三次元の分子構造が形成される。各モノマーは、Ｍ１、Ｍ２及びＭ３のうちの同種又は異種のモノマーと結合できることが理解されよう。Ｍ１、Ｍ２及びＭ３がどのように結合するか、上記構造で表されない他の結合も形成され得ること、並びに他のＭ３モノマーが使われる時どんな結合が形成され得るかということは、熟練した当業者には理解されよう。
【００５４】
光導電体コーティング：光導電体の上面コーティングは、上述の反応性官能基によるペルフルオロ−コポリマーＡｘＢｙＣｚの架橋反応により形成することができる。ペルフルオロ成分を含有するこのコポリマーは、光導電体表面用のコーティング溶液として用い得る適切な溶媒（例えば、アルコール、フッ化アルコール、フッ化エステル）に溶ける。コーティング処理は、バー（巻き線バー）、ドクターブレード、キップ皮コーティング、又はリングコーティングをはじめとする、多くの在来コーティング工程にて実施することができ、且つ適切な厚さを得ることができる。堅い、しっかりした表面コーティングを得るためには、ペルフルオロ成分含有のコポリマーを適切な架橋剤と混合する。架橋剤がないと、コーティングは、溶媒が蒸発し終わっても、ペルフルオロ成分含有コポリマーのＴｇ（ガラス転移温度）が低いため、架橋状態になり堅い固形物を形成するまでは湿潤状態のままとなる。上述のコポリマーＡｘＢｙＣｚに適する架橋剤は、適切な溶媒中でＡｘＢｙＣｚコポリマーと和合でき、且つＢｙ（即ち、Ｍ２）残分にある反応性官能基に対し適切な反応性を示す化学薬品から選択される。この目的に使用できる架橋剤の例には、イソシアナート、ジイソシアナート、トリイソシアナート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ジアルデヒド、トリアルデヒド、ジオール、トリオール、テトラオール、トリアルコキシシラン、及びその類が含まれる。有用なイソシアナートは、一般に、１〜１８個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子の長さをもつ炭素骨格（脂肪族又は芳香族）を有する。反応パートナーの幾つかの例を表５に挙げる。
【００５５】
【表５】
0003741822.tif 000021
【００５６】
幾つかの場合、パートナー間の反応性に応じて、架橋反応を加速するための適切な触媒が必要となる。例えば、亜鉛ヘキサエート（ｚｉｎｃ ｈｅｘｕａｔｅ）、錫ヘキサエート（ｔｉｎ ｈｅｘｕａｔｅ）、錫ブチル・ラウレートなどが、−ＣＯＯＨと−ＣＨ２ＯＨとの反応等に必要である。
【００５７】
表６に、本発明のＡｘＢｙＣｚコポリマーの架橋に有用であると考えられる架橋剤の例を挙げる。
【００５８】
【表６の１】
0003741822.tif 000022
【００５９】
【表６の２】
0003741822.tif 000023
【００６０】
【表６の３】
0003741822.tif 000024
【００６１】
【表６の４】
0003741822.tif 000025
【００６２】
【表６の５】
0003741822.tif 000026
【００６３】
光導電体の表面コーティングを形成するために、ペルフルオロ−コポリマー、適切な架橋剤、及び（必要なら）触媒を含む組成物によって光導電体基板を被覆し、次いで硬化させる。好ましくは、当該ペルフルオロ−コポリマーは、有効な溶媒（好ましくは、フッ化炭化水素溶媒）に、重量％で約１％〜約５０％、より好ましくは約５％〜約３０％の濃度で溶解させる。有効量の架橋剤も、好ましくは、同様にその溶媒に溶解させる。一般に、架橋剤は、ペルフルオロ−コポリマーに対して重量％で約１％〜約３０％である。
【００６４】
その後、前述の組成物を光導電体上に塗りそして硬化させる。光導電体は、一般に、電導性基板と感光層（電荷発生層と電荷輸送層を含み得る）を含んで成。電導性基板は、アルミニウム、ステンレス鋼等のような、金属又は合金とし得る。感光層の厚さは、約１００〜５０００Åとし得る。光導電体の構成法は、当分野で周知である（例えば、米国特許第４，９９６，１２５（Ｓａｋａｇｕｃｈｉ等）参照）。光導電体上にペルフルオロ−コポリマーの表面コーティングを形成する硬化処理は、架橋反応を助長するのに用いる開始剤又は触媒に応じて、（熱による）熱的硬化と、（ＵＶ、電子ビーム、Ｘ線、及びその類による）照射硬化をはじめとする多くの方法を用いて実施することができる。好ましくは、硬化処理は、約６０℃〜約２００℃、より好ましくは約８０℃〜約１５０℃の温度で実施する。硬化後のコーティングの厚さは、約０．０５μｍ〜約５μｍである。
【００６５】
硬化処理中、コポリマーＡｘＢｙＣｚの成分Ｂｙにある反応性官能基と適切な架橋剤の反応基との間で反応が起こる（この組合せは表５に記載）。この反応によって、ポリマー鎖間に架橋ネットワークが形成される。この架橋ネットワークは、溶媒ではもはや膨潤又は溶解せず、炭化水素液の侵食に対し極めて有効な光導電体保護物となる。当該巨大分子は、液体含有トナーを使って紙面上に印刷する際に用いる光導電体のためのコーティングとして適している。
【００６６】
ペルフルオロポリエーテル成分に因って、この表面コーティングは、優れた液体反発性を呈し、液体トナー現像処理時にトナー像から液体を除去する際に極めて有効なものとなる。例えば、約２％の固形物を有する液体トナー成分は、このコーティング表面に静電堆積させた後は、９０％を越える固形物含量を示す。さらに、この表面コーティング成分は、約３０ｄｙｎｅｓ／ｃｍ２ より低い、約２０ｄｙｎｅｓ／ｃｍ２ 程の低さの表面エネルギーをもたらす。これは、コーティング表面から紙面への実質上１００％の膜形成トナー転写効率を可能にする。本発明における光導電体の表面コーティングの他の利点は、光書込みを繰返した後のデバイスの残留電位に関連し、高コントラスト像を容易に得ることができることである。これは、Ｍ１モノマーの成分Ａｘによるもので、それは、表面コーティング材料の誘電率を改変するのに役立つ。光パターンに従って光導電体表面上に分布する電荷により、トナー粒子（即ち、着色剤、又は顔料粒子）は、紙面に転写される前に、光導電体表面上に保持される。ここで、当該巨大分子中のペルフルオロポリエーテルの非湿潤特性は、液体トナー中の液体を除去するのに役立つ。光導電体コーティング上の表面エネルギーが低いため、キャリヤー液（典型的には、炭化水素液）は、実質的に、光導電体コーティングに付着しない。一般に、光導電体に塗布されたキャリヤー液の約３０％未満、より好ましくは約１０％未満が、光導電体コーティングの表面上に保持される。従って、トナー粒子が光導電体の表面から紙片に転写される際には、光導電体から紙面に転写される液体の量は減り、それ故、許容できる程度にて、多くの場合、紙面には実質的にトナー液は無く、人間のオペレータによってトナー液が紙面上にあるとは認識されない。
【００６７】
【評価法】
ゼログラフ（Ｘｅｒｏｇｒａｐｈｉｃ）評価：光導電体ドラムを＋６，０００Ｖに帯電したコロナを用いて帯電させ、次いで、レーザの８０％電力効率と同期された７８０ｎｍレーザダイオード走査型プリントヘッドで露光した。ドラムは、３インチ／秒の速度で回転させた。表面電位は、コロナ帯電器の直後且つレーザビームプリントヘッドの前に配置された静電プローブメータ（ＴＲＥＫモデル３６２）を用いて検出した。このプローブにより、測定値Ｖｏ（Ｖ）の初期表面電位が生じた。第二のプローブを現像位置に配置して、現像時の光導電体の表面電位Ｖｄ（Ｖ）を測定した。Ｖｄの値は、光導電体のレーザ応答（即ち、ゼログラフ感度）の尺度となる。放電領域の現像に起因して、Ｖｄ（Ｖ）が小さければ小さいほど、像濃度が濃くなり、即ち、ゼログラフ速度が高くなる。暗減衰測定の場合、レーザはオフにされ、暗減衰は、暗所における初期電位Ｖｏ（Ｖ）の放電速度ＤＤ（Ｖ／ｓ）として測定される。現像位置の後で、光導電体ドラムは、７２０ｎｍＬＥＤバーを備えた消去器で露光される。消去器の後に配置された第三のプローブは、残留電位Ｖｒ（Ｖ）値をもたらす。望ましい光導電体は、Ｖｒ値が小さいか又はゼロでなければならない。本発明のフルオロ−コポリマー含有表面コーティングを備える光導電体は、約５００Ｖ〜約７００ＶのＶｏを用いた評価において、約１５Ｖ以下のＶｒ；約２Ｖ／ｓ以下のＤＤ；及び約１６ｄｙｎｅ／ｃｍ以下の表面エネルギーを示す。典型的には、本発明による光導電体は、実質的に約１００％の転写効率を呈する。その転写効率は、繰返し使用後でも顕著に低下することはない（例えば、後述の実施例６に記述する手順で、１０，０００サイクル後でも、１％未満の低下に過ぎない）。
【００６８】
表面コーティングの剥離性の測定：表面エネルギーを測定するため、ドラム１０の表面に付着させた対象物を完全に除去するのに要する最大引張力（ｐｕｌｌｉｎｇ ｆｏｒｃｅ）を測定した。この測定は、軸１６を中心として光導電体コーティング１４を機械的に回転させ、その回転方向に垂直な剥離力（Ｆ１）に基づいて実施した。剥離力Ｆ１は、実質的に摩擦ゼロの滑車を介した負荷Ｍ（図１）を用いて発生させた。接着によってドラム表面上に張り付けられる対象物には、接着テープ（例えば、３Ｍ ＳＣＯＴＣＨテープ）２０を用いた。
【００６９】
従って、接着テープを剥がすのに必要な負荷Ｍが大きければ大きいほど、剥離性が低いことを表す。表面エネルギーは、Ｆ＝ｋ・Ｍ・ｄ（ｋ＝重力係数、ｄ＝剥離力をかけ始めてからテープが完全に剥がれるまでのドラムの回転距離、例えば、実行毎に約３インチ）で計算される。
【００７０】
転写評価：後述の実施例３に記述した光導電体（Ｂ）を、液体トナーによるレーザ結像評価用として、ヒューレット・パッカード社製のレーザプリンタ試作機に組み込んだ。この印刷システムでは、光導電体をグリッド電圧が＋６００Ｖに設定されたコロナ帯電器で帯電させた。潜像は、多面鏡を用いて、７８０ｎｍで同期したレーザ走査システムで作り出した。その潜像を、（米国特許第４，９４６，７５３号と第４，９２５，７６６号に記載されているような）ブラックフィルム形成液体トナー（平均粒径０．５μｍ）を用いて可視像に現像した。これらの特許明細書に記述されているような、フィルム形成液体トナーは、室温を下回るＴｇを呈し、高い接着性によってフィルム形成特性を高めるものである。これは正帯電トナーであり、現像剤中のトナーの固形分は２ｗｔ％であった。現像工程において、現像ローラは、＋２５０Ｖの現像バイアスに設定し、現像時間は２秒であった。像を現像した後、液体キャリヤーは、バイアス・リバース圧搾ローラ（ｂｉａｓｅｄ ｒｅｖｅｒｓｅ ｓｑｅｅｚｅ ｒｏｌｌｅｒ）（当分野で周知の方法）により、次いで熱気流により、トナー像から除去した。この処理により、光導電体（Ｂ）上で９６ｗｔ％の固形分を有し、普通紙上に速やかに転写できる、トナー像が得られる。転写段階では、上述の“半乾燥”トナー像を、４支柱のジュロメータを備えたシリコンゴムローラ上面に置かれた受像体（普通紙）に対して押しつけた。この場合の圧力は約８０ｐｓｉ（５．５×１０５ Ｎ／ｍ２ ）であった。転写効率は、受像体上のトナーと、ドラム上に最初に現像されたトナーの全量との比で、測定した。転写ゴムローラの温度は、７５℃に設定した。
【００７１】
【実施例】
実施例１（メチルメタクリレートとペルフルオロポリエーテルを含有するターポリマーの作製）
メチルメタクリレート（０．４ｇ，４ミリモル）、精製したヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）（０．４ｇ，３．０７ミリモル）及びペルフルオロポリエーテルのジアクリレート（３Ｍ社、１．２ｇ，０．６ミリモル）を、トリフルオロエタノール（３ｇ）中で混合した。開始剤のアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（３０ｍｇ）を、上述の溶液に添加した。この反応混合物をドライ窒素で３０分間脱ガスし、６０℃で５５分間加熱した。その溶液は粘性を帯びるようになり、トリフルオロエタノール中でターポリマー（即ち、ペルフルオロ−コポリマー）の４０％固形分溶液を生じた。
【００７２】
実施例２（光導電体（Ａ）の作製）
Ｘ−型の金属を含まないフタロシアニン（１５ｇ）、８５ｇのポリビニルブチラート（Ｂ９８，Ｍｏｎｓａｎｔｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、９００ｇのジクロロメタン（ＤＣＭ）を、Ｓｗｅｅｃｏミル中で、ステンレスビーズ（特殊バーニング級、５ｍｍ径）を使用して７２時間混合した。ガラスフィルターを用いて青色の懸濁液をビーズから分離した。その懸濁液を、８０℃で２時間、さらに２００℃で２時間ベーキングした後、１０μｍの厚さが得られるようコーティング速度を調節したリングコーティングによって、アルミニウムＡｌドラム（直径１６０ｍｍ）上に塗布した。これにより、元となる（裸の）光導電体（Ａ）が作られた。
【００７３】
実施例３（上面コーティングと光導電体（Ｂ）の作製）
実施例１で得たペルフルオロ−コポリマー液（１０ｇ，４０％固形分）と、１．８８ｇのＤＥＳＭＯＤＵＲ ＮＰ７５（Ｍｏｂａｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌから市販のポリジイソシアナート製品）（７０％固形分）とを適当な量のトリフルオロエタノールと混合して、１０％固形分の透明溶液（溶液Ｒ１）を得た。リングコーティングを用いて、この溶液を実施例２で記述した裸の光導電体（Ａ）の上面に塗布した。そのコーティング層を１３５℃で２時間ベーキングし、その厚さが１．５μｍであることを検出した。この実施例で、上面コーティング付き光導電体（Ｂ）が得られた。
【００７４】
比較例１（ａ）（純粋ペルフルオロポリエーテルとペルフルオロポリエーテル含有ターポリマーとの比較）
１ｇのペルフルオロポリエーテルジアクリレート（３Ｍ社）を９ｇのトリフルオロエタノールに溶かして、１０％固形分の透明溶液（溶液ＣＲ１）を得た。上面コーティングを上述の溶液Ｒ１の代わりに溶液ＣＲ１から作った以外は、実施例３と同様にした。この場合、堅い上面コーティングを受けるため、後で１３５℃で５秒間ベーキングを行った。このコーティングで光導電体（ＣＥＸ−１Ａ）が得られた。
【００７５】
比較例１（ｂ）
ペルフルオロポリエーテルジアクリレートをペルフルオロポリエーテルジオール（ＦＣ２２０２，３Ｍ社）と置き換えた以外は、実施例１（ａ）と同様にした。このコーティングで光導電体（ＣＥＸ−１Ｂ）が得られた。
【００７６】
比較例１（ｃ）
この場合、ペルフルオロポリエーテルジアクリレートを、ペルフルオロポリエーテルを持つブロックコポリエステルと置き換えた以外は、実施例１（ａ）と同様にした。このブロックコポリマーの合成は、米国特許第４，７７２，５２６号の実施例１と２に記載されている。これによって、光導電体（ＣＥＸ−１Ｃ）が得られた。これらの光導電体のゼログラフ特性、剥離性、（普通紙上への）転写効率を表７に示す。
【００７７】
【表７の１】
0003741822.tif 000027
【００７８】
【表７の２】
0003741822.tif 000028
【００７９】
ブラックトナーは、そのコントラストが低いため、光導電体ＣＥＸ−１Ａ，−１Ｂ，及び−１Ｃ上では現像され得ないであろうことが観察された。転写評価を実施するため、光導電体は、コロナ帯電器をオフにして非帯電状態にした。光導電体ＣＥＸ−１Ｃの剥離性は、その高表面エネルギーに起因して低く、結果的に転写効率は低くなる。光導電体ＣＥＸ−１Ａ，−１Ｂ，及び−１Ｃの上面コーティングは、幾つかの電気特性問題を引き起こした。それらの中の幾つか（−１Ａ，−１Ｂ）が十分な剥離性と優れた転写効率を呈したとしても、それらは、ゼログラフプロセスには適しなかった。
【００８０】
実施例１（Ｂ）（フッ化スチレンによるターポリマーの作製）
３−トリフルオロメチルスチレン（０．８ｇ，４．６５ミリモル）、精製したヒドロキシエチルメタクリレート（０．４ｇ，３．０７ミリモル）及びペルフルオロポリエーテルのジアクリレート（ＦＣＣ２２１２，３Ｍ製品，ＭＷ＝２，０００）（０．８ｇ，０．４ミリモル）をトリフルオロエタノール（３．０ｇ）中で混合した。開始剤のアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（３０ｍｇ）を上述の溶液に添加した。この反応混合物をドライ窒素で３０分間脱ガスし、７０℃で２０分間加熱した。その溶液は粘性を帯びるようになり、さらにトリフルオロエタノール（１５ｇ）を添加して、トリフルオロエタノール中にターポリマーの１０％固形分溶液を得た。この溶液を光導電体のコーティングに使って（実施例３と同様の）上面コーティングを形成した。
【００８１】
実施例１（Ｃ）（フッ化スチレンによるターポリマーの作製（２））
３−トリフルオロメチルスチレンの代わりに４−フルオロスチレンを用いた以外は、実施例１（Ｂ）と同様にした。
【００８２】
実施例１（Ｄ）（テトラフルオロプロピルメタクリレートによるターポリマーの作製）
テトラフルオロプロピルメタクリレート（０．９２ｇ，５．４７６ミリモル）、精製したヒドロキシエチルメタクリレート（０．４６ｇ，３．５３ミリモル）及びペルフルオロポリエーテルのジアクリレート（ＦＣＣ２２１２，３Ｍ社，ＭＷ＝２，０００）（１．３８ｇ，０．６９ミリモル）をトリフルオロエタノール（３ｇ）中で混合した。開始剤のアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（３０ｍｇ）を上述の溶液に添加した。この反応混合物をドライ窒素で３０分間脱ガスし、５８℃で８２分間加熱した。その溶液は粘性を帯びるようになり、さらにトリフルオロエタノール（２１．８４ｇ）を添加して、トリフルオロエタノール中にターポリマーの１０％固形分溶液を得た。この溶液を用いて光導電体コーティング用の上面コーティングを形成した（手順に関しては実施例３と同じ）。
【００８３】
実施例１（Ｅ）（トルフルオロエチルメタクリレートによるターポリマーの作製）
テトラフルオロプロピルメタクリレートの代わりにトルフルオロエチルメタクリレートを用いた以外は、実施例１（Ｄ）と同様にした。
【００８４】
実施例１（Ｆ）（ヒドロキシエチルメタクリレートによるコポリマーの作製）
精製したヒドロキシエチルメタクリレート（１．０８ｇ，１４．９ミリモル）とペルフルオロポリエーテルのジアクリレート（０．４９５ｇ，０．２４８ミリモル，ＦＣＣ２２１３，３Ｍ社）とを、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール（３．７５ｇ）中で混合した。開始剤のアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（３０ｍｇ）を上述の溶液に添加した。この反応混合物をドライ窒素で３０分間脱ガスし、５５℃で１５分間加熱した。その溶液は粘性を帯びるようになり、さらに２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノールを添加して１０％固形分溶液を得た。この溶液を用いて光導電体コーティング用の上面コーティングを（実施例３と同様にして）形成した。その試験結果を表８に示す。
【００８５】
【表８の１】
0003741822.tif 000029
【００８６】
【表８の２】
0003741822.tif 000030
【００８７】
このように、ＡｘＢｙＣｚでの上面コーティングは、十分な転写効率を呈する。表８に示したものを含む評価結果から、コポリマーＡｘＢｙＣｚにおいて、成分Ａが無いと、そのコポリマーは、暗崩壊が高過ぎてゼログラフ工程に適しないことが分かる。
【００８８】
実施例４（多層光導電体（Ｃ）の作製）
下式の正孔輸送分子（Ｔ−１）（４０ｇ）と６０ｇのポリカーボネートＭＡＫＲＯＬＯＮ（Ｍｏｂａｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）とを、ジクロロメタン（ＤＣＭ）と１，１，２−トリクロロエタン（ＴＣＥ）との混合液（ＤＣＭ／ＴＣＥ＝６／４）９００ｇに溶解した。
【００８９】
【化１６】
0003741822.tif 000031
【００９０】
その溶液は、ディップコータ（ｄｉｐ ｃｏａｔｅｒ）により、直径１６０ｍｍのドラムのアルミニウム基板上に塗布した。その粘性とコーティング速度を在来の方法で調節して、乾燥後のコーティング厚が約１５μｍになるようにした。そのコーティングを、室温で２０分間、及び９５℃に設定したオーブン中でさらに２時間乾燥した。これが電荷輸送層（ＣＴＬ）である。電荷発生層（ＣＧＬ）を作製するために、Ｓｗｅｅｃｏミルと、摩砕媒体としての特殊バーニング級ステンレス鋼ビーズ（直径５ｍｍ）とを使用して、１０ｇのチタニルフタロシアニン顔料と、５ｇのポリエステルＶＹＬＯＮ２００（Ｔｏｙｏｂｏ）とを、１３５ｇのＤＣＭと一緒にして、７２時間混練した。そのＣＧＬ溶液を適切な速度でＣＴＬの上面上に塗布し、６０℃で３０分間乾燥後に１μｍのコーティング厚を得た。この手順で、多層光導電体（Ｃ）を得た。
【００９１】
実施例５
上面コーティングを受ける光導電体が上述の多層光導電体（Ｃ）である以外は、（実施例１のターポリマーを使用した）実施例３の手順を繰り返した。この場合、上面コーティングのベーキング条件は、９５℃、１時間であった。その評価結果を表９に要約した。
【００９２】
【表９の１】
0003741822.tif 000032
【００９３】
【表９の２】
0003741822.tif 000033
【００９４】
実施例６（繰返しサイクル安定性評価）
（上面コーティングを施した）完全構成の光導電体を室温且つ７０％相対湿度において、転写評価１０，０００サイクルに露光した。最初のサイクルのゼログラフのデータ（表１０の（１）で表示）を最終のサイクルのそれと（表１０の（１０Ｋ）で表示）比較した。表１０にそのデータを要約する。
【００９５】
比較例１−Ｄ
ペルフルオロポリエーテル含有コポリマーの耐久性を在来のポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）と比較するために、ＳＹＬＬＯＦ ２３（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ）（トルエン中３０％）をＳＹＬＬＯＦ ２３Ａ（ＤｏｗＣｏｒｎｉｎｇ）と１０対１の比率で混合し、その溶液の粘性を調節して１０％の固形分を得た。この溶液を、実施例３と同じ手順で、実施例２と実施例４において説明したようにして、光導電体（Ａ）と（Ｃ）の上に塗布した。その光導電体を１３５℃で３０分間ベーキングして、堅い（指紋が検出されない）１．５μｍ厚のコーティングを得た。
【００９６】
【表１０の１】
0003741822.tif 000034
【００９７】
【表１０の２】
0003741822.tif 000035
【００９８】
評価結果（表１０のものを含む）から、本発明のフルオロポリエーテル含有コポリマーは、優れた転写効率を呈すると同時に、液体現像環境においてポリジメチルシロキサンより耐久性がある、ということが示される。該コポリマーは、電子写真結像用光レセプターの上面コーティングとして、電荷発生層がこの上面コーティングに接近しているか離れているかに関係なく、用いることができる。例えば、図２において、光レセプター３０は、導電性基板３２、電荷輸送層（ＣＴＬ）３４、電荷発生層（ＣＧＬ）３６、電荷注入障壁３８及びペルフルオロコポリマー４０がこの順番で接合されているものである。図３に示す別の実施例では、（任意の電荷注入障壁のない）光レセプター５０は、導電性基板３２、電荷発生層３６、電荷輸送層３４、及びペルフルオロコポリマー４０がこの順番で接合されている。種々の層を光レセプターに堆積させる技術は当分野で周知である。ペルフルオロコポリマーに関する本発明の開示を利用すれば、該光レセプターは、熟練した当業者によって容易に作製可能である。
【００９９】
本発明のデバイスの実例とそのデバイスを使用する方法を詳細に説明したが、上述の諸実施例は、本発明の趣旨と範囲から逸脱することなく、熟練した当
業者によって変更し得るものと理解すべきである。
【０１００】
以上のように、本発明は、〔１〕（１）共重合性モノマーの重合反応生成物であるコポリマーであって：
（ａ）一般式
【化１７】
0003741822.tif 000036
〔式中、Ｒ１ 、Ｒ２は、それぞれ、水素、ハロゲン、アルキル、フェニル、フェニルアルキル、及びアルキルフェニルから成る群から選択され、この場合、アルキルは１〜４個の炭素原子を有し且つ線状であり、Ｒ３は、水素、アルキル、フェニル、フェニルアルキル、アルキルフェニル、ビフェニル、−ＣＯＯＲ５、及び−ＣＯＮＨＲ６から成る群から選択され、ここでＲ５、Ｒ６は、それぞれ、水素、フッ素、アルキル、フルオロアルキル、クロロアルキル、フェニル、フェニルアルキル、及びアルキルフェニルから成る群から選択され、この場合、アルキルは１〜４個の炭素原子を有し且つ線状である〕を有し、全共重合性モノマーに関して０．１〜２０モル％の、１つ以上の第一モノマーと；
（ｂ）一般式
【化１８】
0003741822.tif 000037
〔式中、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ、水素、アルキル、フェニル、フェニルアルキル、及びアルキルフェニルから成る群から選択され、この場合、アルキルは１〜４個の炭素原子を有し且つ線状であり、Ｘは二価結合基であり、Ｙは−ＯＨ、−ＮＣＯ、−ＣＯＲ（ここでＲは−Ｈ、−ＯＨ、アルキル、アリール）、−ＮＨＲ（ここでＲは−Ｈ、−ＯＨ、アルキル、アリール）、無水物基、及びエポキシ基から成る群から選択される〕を有し、全共重合性モノマーに関して０．１〜２０モル％の、１つ以上の第二モノマーと；
（ｃ）一般式
Ｚ１Ｑ１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２ Ｏ）ｎＱ２Ｚ２
〔式中、ｍは約１〜約１０，０００であり、ｎは１〜１０，０００であり、Ｑ１、Ｑ２は、それぞれ、下式
【化１９】
0003741822.tif 000038
【化２０】
0003741822.tif 000039
から成る群から選択される多価結合基であり、Ｚ１、Ｚ２は、それぞれ、一般式
【化２１】
0003741822.tif 000040
（ここで、Ｒ９、Ｒ１０は、それぞれ、水素、アルキル、フェニル、フェニルアルキル、及びアルキルフェニルから成る群から選択され、この場合、アルキルは１〜４個の炭素原子を有し且つ線状である）を有する〕を有するペルフルオロポリエーテルであり、全共重合性モノマーに関して０．１〜８０モル％の、１つ以上の第三モノマーと、
を含んで成り且つ１，０００〜５００，０００の分子量を持つ、コポリマーと、
（２）前記コポリマー分子を架橋結合させて光導電体コーティングを形成するための有効量の架橋結合剤と；
（ｃ）前記コポリマーを溶解させるための有効量の溶媒と；
を含んで成る、光導電体コーティング用組成物に関し、次のような好ましい実施態様を有する。
【０１０１】
〔２〕前記二価結合基Ｘが、−ＣＯＯＸ１−、−ＣＯＮＨＸ１−、−Ｘ１−、−ＯＸ１−〔式中、Ｘ１は１〜４個の炭素原子を有するメチレン鎖である〕から成る群から選択される、〔１〕記載の光導電体コーティング用組成物。
【０１０２】
〔３〕前記第一モノマーにおいて、Ｒ１が水素であり、Ｒ２が水素及びメチルから成る群から選択され、Ｒ３がアルキル、フェニル、フェニルアルキル、アルキルフェニル、−ＣＯＯ（ＣＨ３）及び−ＣＯＯ（Ｃ４Ｈ９）から成る群から選択され、この場合、アルキルはメチル基であり、
前記第二モノマーにおいて、Ｒ７、Ｒ８がそれぞれ水素であり、Ｘが−ＣＯＯＸ１−、−ＣＯＮＨＸ１−、−Ｘ１−、−ＯＸ１−〔式中、Ｘ１は１〜４個の炭素原子を有するメチレン鎖である〕から成る群から選択され、Ｙが−ＣＨ２ＯＨであり、
前記第三モノマーにおいて、ｍが２０００〜８０００であり、ｎが２０００〜８０００であり、Ｚ１とＺ２とが同じである〔式中、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ水素又はメチルである〕、〔１〕又は〔２〕記載の光導電体コーティング用組成物。
【０１０３】
〔４〕前記コポリマーが、前記第二モノマーより前記第三モノマーを多く含み、且つ前記第一モノマーより前記第三モノマーを多く含む、〔１〕〜〔３〕の何れかに記載の光導電体コーティング用組成物。
【０１０４】
〔５〕前記コポリマーが、全共重合性モノマーに関して、５〜２０モル％の前記第一モノマーと、５〜２０％の前記第二モノマーと、５〜８０％の前記第三モノマーとを含む、〔１〕〜〔４〕の何れかに記載の光導電体コーティング用組成物。
【０１０５】
〔６〕表面エネルギーの低い光導電体基板を製造する方法であって：
（ａ）請求項１〜５の何れか１項に記載の光導電体コーティング用組成物を光導電体基板上に塗布するステップと；
（ｂ）前記光導電体コーティング用組成物の塗布された基板を熱に晒すことによって、塗布された前記光導電体コーティング用組成物を硬化させるステップと；
を包含する、方法。
【０１０６】
〔７〕前記光導電体コーティング用組成物における前記溶媒が、フッ化有機溶媒である、〔６〕に記載の方法。
【０１０７】
〔８〕前記光導電体コーティング用組成物が、５５〜２２０℃で硬化する、〔６〕に記載の方法。
【０１０８】
〔９〕（ａ）光導電体基板と；
（ｂ）前記光導電体基板表面上に塗布され硬化された、〔１〕〜〔５〕の何れかに記載の光導電体コーティング用組成物と；
からなる、表面エネルギーの低い光導電体基板。
【図面の簡単な説明】
【図１】表面（例えば、本発明によるコーティング）の剥離特性を測定するためのメカニズムの略図である。構造は、簡単のため、一定の比例に応じて描かれていない。
【図２】本発明によるペルフルオロコポリマーの上面コーティングを有する光レセプターの一実施例の断面図である。構造は、簡単のため、一定の比例に応じて描かれていない。
【図３】本発明によるペルフルオロコポリマーの上面コーティングを有する光レセプターの別の実施例の断面図である。構造は、簡単のため、一定の比例に応じて描かれていない。
【符号の説明】
１０ ドラム
１４ 光導電体コーティング
１６ 横軸
２０ 接着テープ
Ｍ 負荷
Ｆ１ 剥離力
３０，５０ 光レセプター
３２ 導電性基板
３４ 電荷輸送層
３６ 電荷発生層
３８ 電荷注入障壁
４０ ペルフルオロコポリマー
【図１】
0003741822.tif 000046
【図２】
0003741822.tif 000047
【図３】
0003741822.tif 000048