(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式Ｉ：
【化１】
0003759760.tif 000060
（式中、二つのＲ１は独立して水素、またはハロゲン、アミノ、アルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アシルアミノ、アリールもしくはアリールオキシの系からの置換基を表し；
二つのＲ２は独立して水素、またはハロゲン、アシル、アルキル、シアノ、カルボキシル、アシルアミノ、アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、スルホン酸もしくはアルコキシの系からの置換基を表し；
二つのＲ３は独立してヒドロキシル、Ｃ１−４アロキルメルカプト、アミノ、モノ−もしくはジ−Ｃ１−４アルキルアミノを表し、これらのアルキル基はヒドロキシル、アルコキシ、カルボキシもしくはスルホン酸基により置換されていてもよく、またはスルホン酸基により置換されたフェニル−もしくはトルイジル−アミノ、またはＮ−モルホリノを表し；
二つのＲ４は独立してアミノ、モノ−もしくはジ−Ｃ１−４−アルキルアミノ、モノ−もしくはジ−（ヒドロキシ−Ｃ２−４−アルキル）−アミノ、モノ−もしくはジ−（カルボキシ−Ｃ１−２−アルキル）−アミノ、Ｎ−Ｃ１−２−アルキル−Ｎ−（カルボキシ−Ｃ１−２−アルキル）−アミノ、Ｎ−Ｃ１−２−アルキル−Ｎ−（ヒドロキシエチル）−アミノ、またはＣ２−４−アルキルアミノ（そのアルキル基は、１個もしくは２個のヒドロキシルもしくはカルボン酸の基もしくはシアノ、スルホン酸、−Ｏ−ＳＯ３Ｈ、アミノカルボニル、Ｃ１−２−アルコキシ、ヒドロキシエトキシまたはカルボキシメトキシ基を有する）を表し、またはＮ−モルホリルもしくはフェニルアミノ基（そのフェニル核は、カルボキシ、スルホン酸、ヒドロキシル、Ｃ１−２−アルコキシ、β−ヒドロキシエトキシ、アミノカルボニル、アミノスルホニル、アミノカルボニルアミノ、ヒドロキシエチルスルホニル、ヒドロキシエチルアミノスルホニルの系からの置換基または式−ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍおよび式−ＮＨＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨで表される置換基を一つもしくは二つ任意にもっている）を表し、または３個までのスルホン酸基を任意に有するナフチルアミノを表し；
二つのＲ５は独立して水素、Ｃ１−４−アルキルまたはヒドロキシＣ２−４−アルキルを表し；そして
二つのＭは独立して水素もしくはモノカチオン基を表し、あるいは、
Ｒ１とＲ２は−ＳＯ３Ｈ基により置換されていてもよいベンゾ環を形成し、
Ｒ５とＲ１は一緒になって−（ＣＨ２）２を形成してもよい）
で表されるスチルベン系ジスアゾ染料およびその混合物。
【請求項２】
下記式ＩＩ：
【化４】
0003759760.tif 000061
で表される化合物１モルを、下記式ＩＩＩ：
【化５】
0003759760.tif 000062
（式中Ｘはフッ素もしくは塩素を表す）で表される化合物２モルと縮合させることを特徴とする、請求項１記載の式Ｉで表されるジスアゾ染料の製造方法。
【請求項３】
式ＩＩで表される化合物１モルを最初にハロゲン化シアヌリル２モルと縮合させ、次いで式Ｈ−Ｒ４の化合物２モルと反応させ、次いで化合物Ｈ−Ｒ３２モルと反応させることを特徴とする請求項１記載の式Ｉで表されるジスアゾ染料の製造方法。
【請求項４】
請求項１記載の式Ｉで表されるジスアゾ染料を用いてヒドロキシル基、チオール基またはアミド基を有する有機基材を染色もしくは捺染する方法。
【請求項５】
請求項１記載の式Ｉで表されるジスアゾ染料を用いてインキを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、下記式Ｉ
【化４】
0003759760.tif 000002
【０００２】
（式中、二つのＲ1 は、独立して水素、またはハロゲン、アミノ、アルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アシルアミノ、アリールもしくはアリールオキシの系からの置換基を表し、またはＲ2 もしくはＲ5 と結合して任意に置換された炭素環式もしくは複素環式の環を形成し；
二つのＲ2 は独立して水素、またはハロゲン、アシル、アルキル、シアノ、カルボキシル、アシルアミノ、アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、スルホン酸もしくはアルコキシの系からの置換基を表し、またはＲ1 と結合して任意に置換された炭素環式もしくは複素環式の環を完成するのに必要な原子を表し；
二つのＲ3 は独立して塩素、フッ素、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、スルホン酸からの置換基および任意にさらに置換されたヒドロキシル、メルカプト、ヒドラジノおよびアミノを表し；
二つのＲ4 は独立して１個もしくは２個の置換基を有するアミノ基、またはＮ−モルホリル、Ｎ−ピペラジルもしくはＮ−ピペリジルの基を表し；
二つのＲ5 は独立して水素もしくは任意に置換基を有する脂肪族（環式脂肪族も含む）の基を表し、またはＲ1 と結合して任意に置換された複素環を形成し；および
二つのＭは独立して水素もしくはモノカチオン基を表す；そして
Ｒ3 が塩素またはフッ素である場合を除き、反応性の基は全く存在しない）
で表されるスチルベン系ジスアゾ染料およびその混合物に関する。
【０００３】
置換基Ｒ1 またはＲ2 としてのハロゲンは、好ましくは塩素または臭素であり、塩素が特に好ましいと解される。
【０００４】
脂肪族基は好ましくはアルキルラジカルであると解され、置換基をもっていてもよく、置換基としてはヒドロキシ、アルコキシ、カルボキシ、シアノ、フェニル、スルホン酸およびフェノキシが好ましい。
【０００５】
アルキル基とアルコキシ基はすべて好ましくは１〜４個、特に１個または２個の炭素原子を含有している。またアルキルは環式のＣ5-6 −アルキル基であると解され、この基は置換基としてメチル基をもっていてもよい。
【０００６】
またアリールオキシ中のアリールとして好ましいのはフェニルであり、塩素、メチル、メトキシ、エトキシ、カルボン酸、スルホン酸（塩の形態）、アミノカルボニル、モノ−もしくはジ−アルキルアミノカルボニル、アミノスルホニル、モノ−もしくはジ−アルキルアミノスルホニルの系からの１個もしくは２個の置換基を有していてもよい。
【０００７】
アシルは好ましくはホルミル、Ｃ1-4 −アルキルカルボニル、Ｃ1-4 −アルコキシカルボニル、ベンゾイル、Ｃ1-4 アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、アミノカルボニルまたはアミノスルホニルを意味する。
【０００８】
ヒドロキシル、メルカプト、ヒドラジンおよびアミノ（Ｒ3 ）は、置換基として例えばＣ1-4 −アルキルまたはフェニルをもっていてもよい。Ｒ3 がスルホン酸を表す場合、これは基ＳＯ3 Ｍを含有していることが分かる。Ｒ3 がさらに置換されたアミノを表す場合、これは複素環基でもよい。
【０００９】
Ｍで示すモノカチオン基は、アルカリ金属イオン（リチウム、ナトリウムもしくはカリウム）またはアンモニウム、モノ−、ジ−、トリ−もしくはテトラ−アルキルアンモニウムイオンであり、そのアルキル基は例えばヒドロキシルでさらに置換されていてもよい。
【００１０】
下記の好ましい定義は、残りの置換基について独立して適用できる。
Ｒ1 は、Ｒ1aと定義される場合、水素、塩素、メチル、エチル、ヒドロキシ、Ｃ1-2 −アルコキシ、Ｃ1-2 −アルコキシエトキシ、Ｃ1-2 −アルキルカルボニルアミノ、アミノカルボニルアミノまたはＣ1-2 −アルキルスルホニルアミノを表し；またより好ましくはＲ1bと定義される場合、水素、メチル、メトキシまたはアセチルアミノ、特に水素を表す。
【００１１】
Ｒ2 は、Ｒ2aと定義される場合、水素、メチル、メトキシ、塩素、カルボキシ、アミノカルボニル、スルホン酸またはアミノスルホニルを表し；一層好ましくはＲ2bと定義される場合、水素、メチルまたはメトキシ、特に水素を表し、Ｒ1 とＲ2 で形成される環は好ましくはベンゾ環であり、この環は好ましくは−ＳＯ3 Ｈ基で置換されていてもよい。
【００１２】
Ｒ3 は、Ｒ3aと定義される場合、塩素、フッ素、ヒドロキシル、Ｃ1-4 −アルキルメルカプト、アミノ、モノ−もしくはジ−Ｃ1-4 −アルキルアミノを表し、それらのアルキル基はヒドロキシ、アルコキシ、カルボキシまたはスルホン酸によって置換されていてもよく、またはスルホン酸基で置換されたフェニル−もしくはトルイジルアミノまたはＮ−モルホリノを表し；一層好ましくはＲ3bと定義される場合、塩素、フッ素、モノ−もしくはジ−Ｃ1-4 アルキルアミノを表し、それらのアルキル基はヒドロキシ、アルコキシ、カルボキシまたはスルホン酸によって置換されていてもよく、またはスルホン酸基で置換されたフェニルアミノを表す。
【００１３】
Ｒ4 は、Ｒ4aと定義される場合、アミノ、モノ−もしくはジ−Ｃ1-4 −アルキルアミノ、モノ−もしくはジ−（ヒドロキシ−Ｃ2-4 −アルキル）−アミノ、特にモノ−およびジ−（β−ヒドロキシエチル）−アミノ、モノ−もしくはジ−（カルボキシ−Ｃ1-2 −アルキル）−アミノ、Ｎ−Ｃ1-2 −アルキル−Ｎ−（カルボキシ−Ｃ1-2 −アルキル）−アミノ、Ｎ−Ｃ1-2 −アルキル−Ｎ−（ヒドロキシエチル）−アミノ、Ｃ2-4 −アルキルアミノを表し、そのアルキル基は、１個もしくは２個のヒドロキシルもしくはカルボン酸の基もしくはシアノ、スルホン酸、−Ｏ−ＳＯ3 Ｈ、アミノカルボニル、Ｃ1-2 −アルコキシ、ヒドロキシエトキシまたはカルボキシメトキシ基を有し、またはＮ−モルホリルもしくはフェニルアミノ基を表し、そのフェニル核は、カルボキシ、スルホン酸、ヒドロキシル、Ｃ1-2 −アルコキシ、β−ヒドロキシエトキシ、アミノカルボニル、アミノスルホニル、アミノカルボニルアミノ、ヒドロキシエチルスルホニル、ヒドロキシエチルアミノスルホニルの系からの置換基または式−ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＳＯ3 Ｍおよび式−ＮＨＣＯＣＨ2 ＣＨ2 ＣＯＯＨで表される置換基を一つもしくは二つ任意にもっており、または３個までのスルホン酸基を任意に有するナフチルアミノを表わし；より好ましくはＲ4bと定義される場合、モノ−もしくはジ−（β−ヒドロキシエチル）−アミノ、エチルアミノを表し、そのエチル基はカルボン酸、スルホン酸、−Ｏ−ＳＯ3 Ｈもしくはヒドロキシエトキシ基を有し、またはフェニルアミノ基を表し、そのフェニル核は１個もしくは２個のカルボン酸もしくはスルホン酸の置換基、特にスルホン酸の置換基を有し、または特に３個までのスルホン酸基を有するナフチルアミノを表し；最も好ましくはＲ4cと定義される場合、エチルアミノを表し、そのエチル基はスルホン酸基を有し、またはフェニルアミノ基を表し、そのフェニル核は１個もしくは２個のスルホン酸置換基を有し、または３個までのスルホン酸基を有するナフチルアミノを表す。
【００１４】
Ｒ5 は、Ｒ5aと定義される場合水素、Ｃ1-4 −アルキルまたはヒドロキシ−Ｃ2-4 −アルキルを表し；一層好ましくはＲ5bと定義される場合水素を表す。
【００１５】
Ｍは、Ｍa と定義される場合、水素、リチウム、ナトリウムもしくはカリウムのイオンまたは式ＮＨ4 + 、（Ｃ1-4 アルキル)1-4−アンモニウムもしくは（ヒドロキシ−Ｃ2-4 −アルキル)1-4−アンモニウムのカチオンを表す。
【００１６】
同様に示される記号Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ5 は同じ意味をもっている方が好ましく、このことは、中間生成物として用いられる式IIの化合物（以下の記載事項参照）が対称形であることが好ましいことを意味する。また式Ｉで表される最終生成物も対称形であるのが好ましい。
【００１７】
好ましい化合物は、下記式Ｉａ：
【化５】
0003759760.tif 000003
【００１８】
（式中、記号Ｒ1a，Ｒ2a，Ｒ3a，Ｒ4a，Ｒ5aおよびＭa は上記意味を有し、また記号Ｒ1aとＲ2aはベンゾ環を形成してもよく、その環は好ましくは−ＳＯ3 Ｈ基によって置換されていてもよい）で表される。
【００１９】
同様に好ましい化合物は、二つのＲ1aと二つのＲ2aがそれぞれ同一である式Ｉａの化合物である。
【００２０】
さらに好ましい化合物は式Ｉａで表され、式中二つのＲ1aと二つのＲ2aがそれぞれ同一であり、かつＲ4aが上記のＲ4cの意味を有する化合物である。
【００２１】
他の好ましい化合物は上記の式Ｉａで表され、式中、記号Ｒ1a，Ｒ2a，Ｒ3a，Ｒ4aおよびＲ5aが上記のＲ1b，Ｒ2b，Ｒ3b，Ｒ4bおよびＲ5bの意味を有し、かつＭa が上記の定義と同じである化合物である。
【００２２】
好ましい化合物は式Ｉａで表され、式中の記号が上記の意味を有しかつ対称形であるものである。Ｒ3aまたはＲ3b＝Ｃｌの対称形化合物が特に好ましい。
特に好ましい一つの化合物は下記式（１）で表される。
【化６】
0003759760.tif 000004
【００２３】
式Ｉの染料の製造は、この種のジスアゾ染料について従来行われ当該技術分野の当業者によく知られている方法で行われる。すなわち下記式IIで表される化合物１モルと
【化７】
0003759760.tif 000005
下記式 III：
【化８】
0003759760.tif 000006
（式中Ｘはハロゲン原子好ましくはフッ素もしくは塩素を表す）で表される化合物２モルの縮合反応によって行われる。
【００２４】
また式Ｉの化合物は、式IIの化合物１モルをハロゲン化シアヌル２モルと縮合させ、次いでさらに式Ｈ−Ｒ4 の化合物２モルと縮合させ、およびＲ3 がフッ素もしくは塩素以外である場合は化合物Ｈ−Ｒ6 （Ｒ6 はＲ3 の意味を有しているが塩素もしくはフッ素ではない）２モルと縮合させることによって製造することもできる。
【００２５】
二つのＲ4 および二つのＲ6 がそれぞれ化学的に同一の基であり、その結果式Ｉの染料が充分対称形であることが好ましい。
しかし、化学的に異なるＲ4 および／またはＲ6 が混合して用いられる場合は、対称形および非対称形の染料の混合物が得られ、この混合物は同様に非常に優れた特性を有している。
【００２６】
上記の縮合方法と同様に、式IIの化合物の製造は、類似の公知の化合物の製造方法に類似の方法で行われる。
【００２７】
上記の方法によって製造される式Ｉの化合物は、得られる溶液の形態のままで使用できるが、その溶液は、例えば噴霧乾燥で乾燥して固体に変換してもよい。さらに染料に対して通常行われる単離方法、すなわち溶液を塩析し、濾過し、次いで乾燥する方法も適切な方法である。
【００２８】
式Ｉの化合物中のスルホ基に与えられるカチオンの種類は、その製造方法にしたがって各種の方式で影響を受ける。これらの方法は全く公知の方法である。特に、利用される方法をうまく方向づけて制御することによって混合塩を得ることができる。
【００２９】
水溶性の塩の形態の本発明の化合物は、ヒドロキシ基、チオール基または窒素を含有する有機基材を染色もしくは捺染するのに用いられ、特に紙用染料、直接染料または反応性染料として用いられる。
【００３０】
式中のＲ3 がフッ素または塩素の式Ｉの化合物は低温染色もしくは高温染色の反応染料として使用することができる。そしてこれらの化合物はヒドロキシ基もしくは窒素を含有する有機基材を染色もしくは捺染するのに適している。好ましい基材としては、例えば綿、ビスコース繊維またはレーヨンステープル繊維のような天然セルロースまたは再生セルロースで構成されているかまたは含有している繊維材料を挙げることができる。通常好ましい基材は綿で構成されているかまたは綿を含有している繊維材料である。これらの化合物は、反応性染料にとっては慣行になっているすべての染色法もしくは捺染法における染液もしくは捺染糊に利用することができる。染色は、４０〜７０℃、ときには６０〜１００℃の温度範囲で吸尽法で行うことが好ましい。本発明の化合物は公知の反応性染料に対して優れた相溶性を示し、単独で用いてもよく、または相溶性に優れているので例えばオールラウンドの堅牢度または吸尽性について同程度の染色特性を有する同じクラスの適切な反応性染料と組合せて用いられてもよい。得られる組合わせ染色物は堅牢度が優れており、個々の染料で染色した染色物と同等の堅牢度を有する。
【００３１】
本発明の化合物は直接性が高いので、直接染料としても非常に適切な化合物である。通常の技術的適用方法が染色法と捺染法として用いられる。天然セルロースおよび再生セルロース例えば綿は、５０〜１００℃の染色温度で通常の吸尽法で染色することが好ましい。
【００３２】
本発明の染料は色の濃さに優れており、かつ優れた吸尽値と固着値を与える。得られた染色物（特に綿と紙）は単色の色相を示す。
前記基材について、これらの染色物は一般に非常に優れた湿潤堅牢度と優れた耐光堅牢度を有している。反応染色物については、非常に優れた耐水・耐汗堅牢度および過酸化物、過ホウ酸塩および塩素に対する優れた堅牢度ならびに優れた耐洗濯性が挙げられる。
【００３３】
セルロースの繊維材料の直接染色物と反応染色物の湿潤堅牢度は、選択された助剤による特定の後処理を行うことにより決定的に改善することができる。特に耐洗濯堅牢度は、６０℃で繰返し洗浄してもその品質のレベルは低下しない。
【００３４】
この後処理に用いるのに適切な助剤は、初期縮合物または混合物の形態の固着剤である。この固着剤は
Ａ）多官能性の第一級もしくは第二級のアミンとシアナミド、ジシアンジアミド、グアニジンもしくはビグアジンの反応生成物；またはアンモニアとシアナミドもしくはジシアンジアミドの反応生成物から得られ、したがってこの生成物は窒素に結合した反応性水素を有し、または
Ｂ）第四級ポリアルキレン−ポリアミドと、
Ｃ）尿素、メラミン、グアナミン、トリアジノン、ウロン、カルバメートまたは酸性ジアミドのＮ−メチロール化合物の、
Ｄ）上記ＣのタイプのＮ−メチロール化合物と架橋する触媒の任意の存在下での反応生成物から得られる。
【００３５】
Ａ／Ｃ／Ｄの組合わせの形の助剤に関する詳細はＰＣＴ特許出願第ＷＯ８１／０２４２３号に詳しく記載されており、Ｂ／Ｃ／Ｄの組合わせの形の助剤の詳細はドイツ特許出願公開ＤＯＳ第３１３７４０４号明細書の記載されている。
【００３６】
捺染は、公知の方法で調製した捺染糊を用いて含浸させることによって行われる。
【００３７】
また本発明の新しい染料は、それ自体公知の方法を用いて、皮革、好ましくはクロムでなめした皮革を染色もしくは捺染するのに用いることができる。その上にこれらの染料はそれ自体公知の方法でインキを製造するのに使用することができる。
【００３８】
また式Ｉの化合物は染料製剤の形態でも利用できる。この利用形態は紙を染色するのに特に好ましい。安定な液体、好ましくは水性の濃厚染料製剤中での処理は、水に溶解し、例えばヒドロトロピー化合物（hydrotropic compound) のような助剤または安定剤を任意に添加することによって、公知の方法で有利に行うことができる。染料合成の過程で染料を中間で単離せずに、上記のような安定な水性濃厚製剤を製造することが特に有利である。
【００３９】
上記染料製剤の貯蔵中の安定性および利用される染料の溶解性は、ヒドロトロピー化合物を追加して添加することによってさらに改善される。
【００４０】
ヒドロトロピー化合物については、例えば、H. Rath およびS. Mueller, Melliand Textilberichte,４０巻、７８７頁、１９５９年、またはK. Venkataraman, “The Chemistry of Synthetic Dyes, VIII 巻  １８６〜９２頁、１９７４年に記載されている E.H. Daruwalla の報告に記載されている。
【００４１】
適切なヒドロトロピー助剤としては、例えば低分子量のアミド類、ラクトン類、アルコール類、グリコール類もしくはポリオール類、低分子量のエーテル類もしくはヒドロキシアルキル化生成物、ならびにニトリル類もしくはエステル類がある。好ましい助剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレン−、プロピレン−、ジエチレン−、チオジエチレン−およびジプロピレン−グリコール；ブタンジオール；β−ヒドロキシプロピオニトリル、ペンタメチレン−グリコール、エチレン−グリコール−モノエチル−およびプロピル−エーテル、エチレン−ジグリコール−モノエチルエーテル、トリエチレン−グリコール−モノブチルエーテル、ブチル−ポリグリコール、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ピロリドン、Ｎ−メチル−ピロリドン、酢酸グリコール、ブチロラクトン、尿素およびε−カプロラクタムが考えられる。
【００４２】
かような液体製剤の一つの好ましい組成としては例えば下記のものがある（量部は重量部である）。
１００量部の水溶性の塩としての式Ｉの化合物
１〜１００量部、好ましくは１〜１０量部の無機塩
１００〜８００量部の水
０〜５００量部の上記ヒドロピー化合物のうちの一つ。
【００４３】
塩の形態に依存して、該液体製剤は懸濁液としてまたは好ましくは真溶液として存在している。これらの製剤は安定であり、長期間にわたって貯蔵することができる。
【００４４】
式Ｉの化合物は、フランス特許第１．５８１．９００号明細書に記載されているようにして顆粒化することによって、固体の、好ましくは顆粒の染料製剤に同様に加工されてもよい。
【００４５】
固体製剤の一つの好ましい組成は例えば下記のとおりである（量部は重量部である）。
１００量部の水溶性の塩としての式Ｉの化合物
１〜１００量部、好ましくは１〜１０量部の無機塩
０〜８００量部の標準化試薬（好ましくは非イオノゲン試薬、例えばデンプン、デキストリン、糖、ブドウ糖または尿素）
この固体製剤は１０％までの残留水分を含有していてもよい。
【００４６】
スルホ基に与えられるカチオンもしくはカチオン混合物によって、式Ｉの化合物は優れた溶解特性を有し、冷水に対する溶解性が優れていることは注目すべきことである。さらに、サイジングを行った紙およびサイジングを行っていない紙を製造する際に排液は全く着色しないかまたはごくわずかにしか着色しない。これらの染料は紙上に斑点を作らず、充填剤またはpHの変動に対して実質的に不感受性であり、紙に対して両面性を生じる傾向はごくわずかしかなく、また色の喪失または白の変化はアルカリ性または酸性の範囲内で全く観察されない。
【００４７】
紙の染色物は耐光堅牢度に優れ、長期間光に暴露されると色は同色調 (tone-in-tone) で変化する。浸染された紙は、水、ミルク、果物ジュース、甘味づけミネラルウォーターおよびトニックウォーターに対する湿潤堅牢度に非常に優れている。さらに優れた耐アルコール堅牢度を有する。これらの染料は直接染色性が高く、すなわち事実上定量的に吸着され、したがってビルドアップ（build-up）性に優れ、予め溶解することなく、乾燥粉末または顆粒として、色の輝度もしくは歩留りを低下させることなしに、紙パルプに直接添加することができる。しかし、安定で低粘度であり、したがって容易に調製することができる上記のような染料の真溶液を使うことが有利である。
また上記染料による紙染色物の製造は軟水で行ってもよい。
【００４８】
本発明の染料は同様に、透明な光学的偏光性のシートまたはフィルム（例えばＰＶＡまたはビスコースなどのフィルム）を製造するのに使用できる。
【００４９】
下記の例は、本発明をさらに説明するためのものである。特にことわらない限り、実施例中の量部と百分率は重量基準であり、温度は℃で示す。１容積量部は、４℃における水の１重量部の容積に相当する。
【００５０】
例１〔式（１）の染料の製造〕
【化９】
0003759760.tif 000007
９２．５量部の４，４′−ジアミノスチルベン−２，２′−ジスルホン酸を、１５００量部の水中で撹拌し、３０％カセイソーダ溶液でpHを７〜８にして溶解し、次いで６０量部の水に溶解した３５．２量部の亜硝酸ナトリウムと混合する。この溶液を、１７２量部の３０％塩酸、および温度が６℃を越えないように２５０量部の氷を含有する製剤中に注入する。褐色のジアゾ懸濁液が得られ、過剰の亜硝酸ナトリウムはスルファミニン酸で分解する。次いで、その懸濁液を、９７量部のアニリン−ω−メタンスルホン酸、５００量部の水および１５０量部の氷を含有する製剤中に２時間かけて注入し、かつ同時に２０％酢酸ナトリウム溶液を注意深く添加してpHを４〜５に維持する。カップリング反応が終ったときに、３００量部の３０％カセイソーダ溶液を添加する。保護基を完全に開裂させてすぐにpH値を３０％塩酸で７〜８に調節する。得られた懸濁液を濾別して３００量部のプレスケーキが得られる。このプレスケーキは下記式（２）で表される中間生成物１２２量部を含有している。
【化１０】
0003759760.tif 000008
【００５１】
このプレスケーキを４５℃の水２５００量部中に入れて撹拌し、２００量部の２，４−ジ−クロロ−６−（６′，８′−ジスルホナフチル−２）−アミノトリアジンを含有する水性懸濁液約２０００量部を、３０分間かけて混合して、温度は４０〜４５℃にpHは７〜７．５に維持する。縮合を終ったならば直ちに４６０量部の塩化ナトリウムを、冷却しながら少量ずつ添加し、塩酸でpHを６．５に調節し、次いで濾過する。乾燥後、５３０量部の褐色を帯びた粉末が得られ、この粉末は、上記式１の染料２９２量部（ナトリウム塩として）を含有している。この染料はセルロース材料を、ブリリアントゴールデンイエローの色相に、非常に優れた堅牢度で染色する。傑出した耐光堅牢度は特に注目すべきである。この染料のλmax 値は４２６nmである（ＤＭＦ／水１：１中で測定）。
【００５２】
２，４−ジクロロ−６−（６′，８′−ジスルホナフチル−２）−アミノトリアジンは、例えば下記のようにして製造することができる。
１３４量部の２−アミノナフタレン−６，８−ジスルホン酸を、３０％カセイソーダ溶液でpHを６．７にして８５０量部の水に溶解し、次いで、８２量部の塩化シアヌルおよび２００量部の氷水を含有する製剤中に３０分間かけて注入する。そのpHは約２０％の炭酸ナトリウム溶液によって５に維持し、その温度は氷を用いて６℃より低く保持する。pH５および６℃より低い温度で１時間撹拌し、得られる懸濁液は実施例１の染料を製造するのに直接使用することができる。その容積は約２０００容量部であり、約２００重量部の生成物を含有している。
【００５３】
例２
例１で得た染料１４１量部を水８００量部中で撹拌し、次いでジエタノールアミン４３量部と混合する。続いてこの混合物を８０〜９０℃に加熱してこの温度を３時間維持する。この時間を経過すると反応は完了する。その染料溶液を撹拌して冷却させ、次いで塩化ナトリウム１００量部を混合する。塩素原子を式−Ｎ（ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ)2の基で置換された式１の染料が沈澱する。濾過して乾燥した後、赤味を帯びた粉末が得られ、この粉末は紙をゴールデンイエローの色相に染色する。その湿潤堅牢度および特に耐光堅牢度が優れている。
【００５４】
例３
例１による式１の染料を、塩化ナトリウムでは処理しないが代わりに塩酸で強く酸性にすると、この染料は遊離酸の形態で沈澱する。このようにして得た染料を濾過し、得られたプレスケーキを水１０００量部およびジエタノールアミン５００量部に溶解し、このようにして、式１の染料の安定なすぐに使用できる溶液が、ヘキサスルホン酸ヘキサキス−ジエタノールアンモニウム塩の形態で得られる。
【００５５】
例４
例３で用いたジエタノールアミンの代わりに水酸化リチウムを用い次いでpH値を７に設定することによって、式１の染料がリチウム塩として得られる。
【００５６】
例５〜６２
表１〜３に示す下記式１ａ〜１ｃを有する他の染料は、例１に示した方法と類似の方法で製造することができる。
【００５７】
【化１１】
0003759760.tif 000009
【００５８】
【表１】
0003759760.tif 000010
【００５９】
【表２】
0003759760.tif 000011
【００６０】
【表３】
0003759760.tif 000012
【００６１】
【表４】
0003759760.tif 000013
【００６２】
【表５】
0003759760.tif 000014
【００６３】
【表６】
0003759760.tif 000015
【００６４】
【表７】
0003759760.tif 000016
【００６５】
【表８】
0003759760.tif 000017
【００６６】
【表９】
0003759760.tif 000018
【００６７】
【表１０】
0003759760.tif 000019
【００６８】
【化１２】
0003759760.tif 000020
【００６９】
【表１１】
0003759760.tif 000021
【００７０】
【化１３】
0003759760.tif 000022
【００７１】
【表１２】
0003759760.tif 000023
【００７２】
【表１３】
0003759760.tif 000024
【００７３】
【表１４】
0003759760.tif 000025
【００７４】
【表１５】
0003759760.tif 000026
【００７５】
例６３〜１５８
表４〜１０に示す式１ｄ〜１ｋの染料は例２に示す方法と類似の方法で製造することができる。
【化１４】
0003759760.tif 000027
【００７６】
【表１６】
0003759760.tif 000028
【００７７】
【表１７】
0003759760.tif 000029
【００７８】
【表１８】
0003759760.tif 000030
【００７９】
【表１９】
0003759760.tif 000031
【００８０】
さらに適切な染料は下記式１ｅで表される。
【化１５】
0003759760.tif 000032
【００８１】
【表２０】
0003759760.tif 000033
【００８２】
【化１６】
0003759760.tif 000034
【００８３】
【表２１】
0003759760.tif 000035
【００８４】
【表２２】
0003759760.tif 000036
【００８５】
【表２３】
0003759760.tif 000037
【００８６】
【表２４】
0003759760.tif 000038
【００８７】
【表２５】
0003759760.tif 000039
【００８８】
【表２６】
0003759760.tif 000040
【００８９】
【化１７】
0003759760.tif 000041
【００９０】
【表２７】
0003759760.tif 000042
【００９１】
【表２８】
0003759760.tif 000043
【００９２】
【表２９】
0003759760.tif 000044
【００９３】
【表３０】
0003759760.tif 000045
【００９４】
【化１８】
0003759760.tif 000046
【００９５】
【表３１】
0003759760.tif 000047
【００９６】
【化１９】
0003759760.tif 000048
【００９７】
【表３２】
0003759760.tif 000049
【００９８】
【表３３】
0003759760.tif 000050
【００９９】
【化２０】
0003759760.tif 000051
【０１００】
【表３４】
0003759760.tif 000052
【０１０１】
【表３５】
0003759760.tif 000053
【０１０２】
【化２１】
0003759760.tif 000054
【０１０３】
【表３６】
0003759760.tif 000055
【０１０４】
【表３７】
0003759760.tif 000056
【０１０５】
【表３８】
0003759760.tif 000057
【０１０６】
適用例Ａ
化学的に漂白されたマツ材の亜硫酸セルロース７０量部および化学的に漂白されたカバ材の亜硫酸セルロース３０量部を、水２０００量部中、叩解機（Hollaender）で粉砕する。例１の染料０．２量部をこのパルプに散布する。２０分間混合した後、この原料から紙を製造する。このようにして得られた吸収紙は赤色を帯びた黄色に染色される。その廃水は事実上無色である。
【０１０７】
適用例Ｂ
例１の染料粉末０．５量部を、熱水１００量部に溶解し室温まで冷却する。その溶液を化学的に漂白された亜硫酸セルロース１００量部に添加する。なおこのセルロースは水２０００量部中で叩解機によって予め粉砕したものである。１５分間充分に混合した後、ロジンサイズと硫酸アルミニウムを用い通常の方法でサイジングを行う。この材料で製造される紙は色相が赤味を帯びたイエローであり、廃水が良好で、湿潤堅牢度と耐光堅牢度に優れている。
【０１０８】
適用例Ｃ
未サイジングで吸収性の、ある長さの紙を下記の組成を有する４０〜５０℃の染料溶液中を通過させる。
０．５量部の例１の染料
０．５量部のデンプンおよび
９９．０量部の水
過剰の染料溶液を２本のローラでしぼり出す。乾燥された紙は赤味を帯びたイエローに染色されている。
【０１０９】
また染色を、例２〜８５の染料またはそのそれぞれの染料の製剤を用い、適用例Ａ〜Ｃに類似の方式で行うこともできる。得られた紙染色物は黄色でかつ堅牢度が高い。
【０１１０】
適用例Ｄ
漂白されたマツ材の亜硫酸セルロース５０量部および漂白されたブナ材のセルロース５０量部（叩解度３０°ＳＲ* ）を、例１の染料０．５量部を含有する水（pH４、水硬度１０°ｄＨ）と混合する。１６分後に抄紙を行う。得られる紙は濃色の赤味を帯びたイエロー色に染色されている。一方、pH７で製造された染色物は、色の濃度または色相に全く変化を示さない。
吸尽率は１００％に達し、かつ廃水は無色である。
＊）°ＳＲ＝ショッパーリーグラー硬度
【０１１１】
適用例Ｅ
中間乾燥クロムベロア皮革１００量部を、水４００量部、２５％水酸化アンモニウム溶液２量部および市販の湿潤剤０．１量部からなる浴が入っているドラムで、５０℃にて１時間ドラム処理を行う。次いでこの浴を排出する。６０℃の水４００量部および２５％水酸化アンモニウム溶液１量部を、まだ濡れているドラム処理済のクロムベロワ皮革に添加する。２００量部の水に溶解した例１の染料５量部を添加した後、染色を６０℃で９０分間行う。次に８％ギ酸５０量部をゆっくり添加してpHを酸性にする。この処理をさらに３０分間続ける。最後に、この皮革を通常の方式ですすぎ、乾燥し次いで仕上げ処理を行う。得られた黄色染色物は染色むらがない。
【０１１２】
適用例Ｆ
例１の染料１．１量部を、脱塩水１００量部に溶解し、次いで冷脱塩水９００量部で希釈する。次に綿トリコット（漂白済）１００量部を上記染浴中に添加する。５分後、焼成硫酸ナトリウム１０量部および硫酸アンモニウム２量部を添加する。染浴の温度を、７０分間かけて連続的に９８℃まで上げる。この温度を２０分間維持し、次に染浴を３０分間かけて７０℃まで冷却する。染色された材料を、最初に、冷脱塩水で２分間すすぎ、次に冷水道水で２分間すすぎ、次に遠心分離し乾燥する。得られる綿の染色物は黄色である。
【０１１３】
適用例Ｇ
例１の染料を用い適用例Ｆの方法と類似の方法で、約１／１の標準染色濃度に予め染色した綿トリコット１００量部を、２５℃の水道水１０００量部中で、塩化ナトリウム５量部およびジエチレントリアミンとジシアンジアミドの反応で得られる後処理剤４量部と、中間乾燥なしで混合する。染浴のpH値は６．５〜７に設定する。染浴は２０分間かけて６０℃まで加熱し、この温度をさらに２０分間維持する。その後、その材料を冷水道水ですすぐ。上記のように後処理を行った黄色の綿染色物は完全な耐洗濯堅牢度と非常に優れた耐光堅牢度を有する。
【０１１４】
適用例Ｈ
例１の染料を用い適用例Ｆの方法と類似の方法で、１／１の標準染色濃度に染色した綿染色物に、バッダを用いて、実施例Ｇの後処理剤およびジメチロールジヒドロキシエチレン尿素と硬化触媒の反応によって得られる後処理剤１００ｇ／ｌを含有する溶液を含浸させ、次いでしぼって約８０％のピックアップ量にする。続いて、１７５〜１８０℃の温度で、テンタを用い４５秒間衝撃乾燥を行う。このようにして得た黄色の綿染色物はその完全な耐洗濯堅牢度は注目すべきものである。同時に、しわ堅牢度(creasing fastness) がかなり改善され、かつセルロース繊維の膨潤値が低下する。
【０１１５】
三原色染色の例
適用例Ｉ
下記式で表される例１の染料０．６量部、
純染料含量が３７．７％のカラーインデックス番号： Direct Red ８３．１の染料１．１４量部および
純染料含量が４７．６％のカラーインデックス番号：Direct Blue ９０の染料１．０６量部、
を各々脱イオン水１００量部に６０℃で溶解する。
【０１１６】
【化２２】
0003759760.tif 000058
【０１１７】
上記の３つの溶液を冷脱イオン水７００量部に添加する。次に綿トリコット（漂白済）を上記染浴に添加する。５分後、焼成硫酸ナトリウム１０量部および硫酸アンモニウム２量部を添加する。７０分間かけて、染浴の温度を連続的に９８℃まで上げる。この温度を２０分間維持し、次いでその染浴を３０分かけて７０℃まで冷却する。染色された材料をまず冷脱イオン水で２分間すすぎ、続いて冷水道水で２分間すすぎ、次に遠心脱水し、乾燥する。得られた綿染色物は濃い黒色である。
【０１１８】
適用例Ｊ
例Ｉの方法と類似の方法で濃い黒色に予め染色された綿トリコット１００量部を、中間乾燥なしで、２５℃の水道水１０００量部中で、塩化ナトリウム５量部および適用例Ｇの後処理剤４量部と混合する。染浴のpH値は６．５〜７に設定する。染浴を２０分間かけて６０℃まで加熱し、この温度をさらに２０分間維持する。その後染色材料を冷水道水ですすぐ。このように後処理した綿染色物は耐洗濯堅牢度と耐光堅牢度に非常に優れている。
【０１１９】
高温染色および低温染色の例
前記反応性染料を使用する可能性を以下に示す。式Ｉの染料（Ｒ3 ＝Ｃｌ）を適用例Ｋにしたがって、式Ｉの染料（Ｒ3 ＝Ｆ）を適用例Ｌにしたがって使用することができる。
【０１２０】
適用例Ｋ
脱イオン水１０００量部、芒硝（焼成物）８０量部、１−ニトロベンゼン−３−スルホン酸のナトリウム塩１量部および例１の染料１量部からなる染浴を１０分かけて８０℃まで加熱する。次にマーセライズ処理をした綿１００量部を加える。８０℃で５分間浸染を行い、次に１５分かけて９５℃まで加熱する。９５℃で１０分間保持した後、ソーダ３量部を添加し、２０分後に、ソーダをさらに７量部添加し、次いで９５℃で３０分保持した後ソーダをさらに１０量部添加する。次に浸染を９５℃で６０分間続ける。次いで染色された材料を染浴から取出し、６０℃±１０℃の流れている脱イオン水で２分間、次に６０℃±１０℃の流れている水道水で１分間すすぐ。次いで染色された材料を、沸騰脱イオン水５０００量部で１０分間づつ２回洗浄し、次いで６０℃±１０℃の流れている脱イオン水で２分間、６０℃±１０℃の流れている水道水で１分間および冷水道水で１分間すすぐ。乾燥後、堅牢度に優れた黄色の綿染色物が得られる。
【０１２１】
適用例Ｌ
脱イオン水１０００量部、芒硝（焼成品）８０量部および例１１６の染料１量部からなる染浴を１０分間かけて５０℃まで加熱する。次にマーセライズ処理をした綿１００量部を添加する。５０℃で２５分間保持した後、ソーダ０．７量部を添加し、２０分後に、ソーダをさらに１．３量部添加し、次いで５０℃で３０分間保持した後、ソーダをさらに２量部添加する。続いて染浴を１５分かけて６０℃まで加熱し、浸染を６０℃で６０分間続ける。次に染色された材料を染浴から取出して、６０℃±１０℃の流れている脱イオン水で２分間次いで６０℃±１０℃の流れている水道水で１分間すすぐ。染色材料を次に沸騰脱イオン水５０００量部で１０分間づつ２回洗浄し、続いて６０℃±１０℃の流れている脱イオン水で２分間、６０℃±１０℃の流れている水道水で１分間次いで冷水道水で１分間すすぐ。乾燥後、堅牢度が優れている黄色の綿染色物が得られる。
【０１２２】
実施例５〜６２および９３〜１５８の染料またはその染料混合物を、適用例ＫおよびＬに記載されているのと類似の方法で綿を染色するのに使用することができる。ブリリアントイエローの染色物が得られ、これは優れた堅牢度特性を有する。
【０１２３】
適用例Ｍ
以下の成分を含有する捺染糊を通常の捺染法によって綿材料に捺染する。
0003759760.tif 000059
【０１２４】
捺染し、乾燥した材料を、１０２〜１０５℃で４〜８分間スチーミングし、次いでコールドリンスとホットリンスを行う。固着された綿材料を続いて沸騰水で洗浄する。