(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の酸化状態を有する少なくとも１つの触媒、及び
前記触媒を酸化するのに必要な電気化学的ポテンシャルより大きな電気化学的ポテンシャルを有する少なくとも１つの酸化剤、
を含有する、化学的機械的研磨用組成物。
【請求項２】
複数の酸化状態を有する少なくとも１つの触媒、及びこの触媒と酸化剤との反応を抑制する少なくとも１つの安定化剤の混合生成物、並びに
前記触媒を酸化するのに必要な電気化学的ポテンシャルより大きな電気化学的ポテンシャルを有する少なくとも１つの酸化剤、
を含有する、化学的機械的研磨用組成物。
【請求項３】
前記酸化剤が非金属酸化剤である、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記酸化剤が、一過硫酸塩、過硫酸塩、過酸化物、過ヨウ素酸塩又はこれらの混合物である、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
前記酸化剤が、０．１〜５０ｗｔ％の過酸化水素である、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
更に研磨材を含有する、請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
研磨材、並びに
複数の酸化状態を有する少なくとも１つの触媒、及びこの触媒と酸化剤との反応を抑制する安定化剤の混合生成物、
を含有する、化学的機械的研磨用前駆体組成物。
【請求項８】
前記研磨材が、沈降シリカ、ヒュームドシリカ又はヒュームドアルミナである、請求項６又は７に記載の組成物。
【請求項９】
前記安定化剤が、有機酸、無機酸、ニトリル、又はこれらの混合物である、請求項２又は７に記載の組成物。
【請求項１０】
前記安定化剤が、触媒あたり２当量〜触媒あたり１５当量のマロン酸である、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
前記触媒が金属触媒である、請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物。
【請求項１２】
前記金属触媒が、複数の酸化状態を有する鉄、銅、銀、又はこれらの組み合わせの化合物である、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記触媒が硝酸第２鉄である、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
前記鉄触媒が、０．０１〜０．５ｗｔ％の硝酸第２鉄である、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
１．０〜１５ｗｔ％のシリカ；
０．０１〜０．０５ｗｔ％の硝酸第２鉄触媒；及び
１．０〜１０ｗｔ％の過酸化水素、
を含有する、化学的機械的研磨用スラリー組成物。
【請求項１６】
３〜７ｗｔ％のシリカ、及び
０．０１〜０．０５ｗｔ％の硝酸第２鉄触媒と、触媒あたり２当量〜触媒あたり１５当量のマロン酸との混合生成物、
を含有する、化学的機械的研磨用前駆体組成物。
【請求項１７】
（ａ）請求項７又は１６に記載の組成物と脱イオン水とを混合して、化学的機械的研磨用前駆体を作る工程；
（ｂ）工程（ａ）の前記化学的機械的研磨用前駆体と酸化剤とを混合して、化学的機械的研磨用スラリーを作る工程；
（ｃ）基体に前記化学的機械的研磨用スラリーを適用する工程；及び
（ｄ）パッドを前記基体と接触させ、このパッドを前記基体に関して動かすことによって、基体から金属層の少なくとも一部を除去する工程、
を含む、少なくとも１つの金属層を有する基体の研磨方法。
【請求項１８】
（ａ）請求項１〜１６のいずれかに記載の組成物を基体に適用する工程；及び
（ｂ）パッドを前記基体と接触させ、このパッドを前記基体に関して動かすことによって、基体から金属層の少なくとも一部を除去する工程、
を含む、少なくとも１つの金属層を有する基体の研磨方法。
【請求項１９】
前記基体がタングステン含有金属層を有し、このタングステン層の少なくとも一部を除去工程で除去する、請求項１７又は１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記基体が更にチタン及び／又は窒化チタン金属層を有し、このチタン及び／又は窒化チタン金属層の少なくとも一部を除去工程で除去する、請求項１７又は１８に記載の方法。
【請求項２１】
研磨材、
触媒−安定化剤錯体、及び
前記触媒を酸化するのに必要な電気化学的ポテンシャルより大きな電気化学的ポテンシャルを有する少なくとも１つの酸化剤、
を含有し、前記安定化剤は前記触媒と酸化剤との反応を抑制し、且つ前記触媒は触媒複数の酸化状態を有する、化学的機械的研磨用スラリー組成物。
【請求項２２】
前記酸化剤が非金属酸化剤である、請求項２１に記載の組成物。
【請求項２３】
前記酸化剤が過酸化水素である、請求項２２に記載の組成物。
【請求項２４】
研磨材、及び
触媒−安定化剤錯体、
を含有し、前記安定化剤は前記触媒と酸化剤との反応を抑制し、且つ前記触媒は触媒複数の酸化状態を有する、化学的機械的研磨用前駆体組成物。
【請求項２５】
前記触媒−安定化剤錯体が、
複数の酸化状態を有する少なくとも１つの触媒、及び
有機酸、無機酸、ニトリル又はこれらの混合物である少なくとも１つの安定化剤、
の混合生成物である、請求項２１〜２４のいずれかに記載の組成物。
【請求項２６】
前記安定化剤が、燐酸、フタール酸、くえん酸、マロン酸、ホスホン酸、シュウ酸、アジピン酸、ベンゾニトリル、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項２５に記載の組成物。
【請求項２７】
前記安定化剤がＥＴＤＡである、請求項２５に記載の組成物。
【請求項２８】
前記触媒−安定化剤錯体が金属触媒を含んでいる、請求項２１〜２７のいずれかに記載の組成物。
【請求項２９】
前記金属触媒が、複数の酸化状態を有する鉄、銅、銀、又はこれらの組み合わせの化合物である、請求項２８に記載の組成物。
【請求項３０】
前記研磨材が、アルミナ、セリア、ゲルマニア、シリカ、チタニア、ジルコニア、及びこれらの混合物を含む群から選ばれる金属酸化物研磨材である、請求項２１〜２９のいずれかに記載の組成物。
【請求項３１】
前記研磨材が、沈降シリカ、ヒュームドシリカ、又はヒュームドアルミナである、請求項３０に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、少なくとも１つの酸化剤及び触媒を含む化学的機械的研磨用組成物に関する。この化学的機械的研磨用組成物は、半導体の製造に関連した金属層及び薄膜を研磨するために、単独で又は他の化学物質及び研磨材と組み合わせて用いることができる。より詳細には、本発明は、複数の層又は薄膜のうちの１つがタングステンでできており、他の層又は薄膜がチタン又は窒化チタンのようなチタン含有合金でできているときに、複数の金属の層及び薄膜を研磨するのに特に適合された化学的機械的研磨用スラリーに関する。この発明は、少なくとも１つの酸化剤、少なくとも１つの触媒、及び少なくとも１つの安定化剤を含む化学的機械的研磨用組成物にも関する。最後に、本発明は、後に使用の時点で酸化剤と混合され得る化学的機械的研磨用前駆体組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路は、シリコン基体中又はその上に形成された何百万もの能動デバイスで作られている。当初は相互に分離されているこの能動デバイスは、統合されて能動回路及びコンポーネントを形成する。このデバイスは周知の多層相互接続の使用によって相互接続される。相互接続構造体は、通常、第１の層の金属被膜（ｍｅｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ）、相互接続層、第２の層（ｌｅｖｅｌ）の金属被膜、及び場合によっては第３及びその後の層の金属被膜を有する。中間層の誘電体、例えばドープされた及びドープされていない二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）は、シリコン基体又はウェル（ｗｅｌｌ）中の異なる金属被膜層を電気的に絶縁するために使用される。異なった相互接続層の間の前記電気的接続は、金属被覆したビア（ｖｉａｓ）によって行われる。米国特許Ｎｏ．４７８９６４８（この内容をここに援用して本明細書の記載に含める）は、絶縁膜中の多金属被覆層及び金属被覆したビアを調製する方法を記載している。同様な方法で、金属接点が、ウェル中に形成した相互接続層及びデバイスの間の電気的接続を形成するために使用される。前記金属ビア及び接点は一般にタングステンで充填され、また一般に窒化チタン（ＴｉＮ）及び／又はチタンのような接着層を用いて、タングステン金属層のような金属層をＳｉＯ2に接着する。接触層において、前記接着層はタングステン及びＳｉＯ2が反応するのを防ぐための拡散バリアとして作用する。
【０００３】
１つの半導体製造方法において、金属被覆されたビア又は接点は、ブランケット（ｂｌａｎｋｅｔ）タングステン被着、及びその後の化学的機械的研磨（ＣＭＰ）工程によって形成される。典型的な方法では、層間誘電体（ｉｎｔｅｒｌｅｖｅｌ  ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ）（ＩＬＤ）を通して、相互接続ライン（ｌｉｎｅｓ）まで又は半導体基体まで、ビアホール（ｖｉａ  ｈｏｌｅｓ）がエッチングされる。次に、窒化チタン及び／又はチタンのような薄い接着層がＩＬＤ上に一般に形成され、またエッチングされたビアホール中にまで供給される。次いで、タングステン膜が、前記接着層の上で前記ビア中にブランケット被着される。前記被着は、前記ビアホールがタングステンで充填されるまで継続される。最後に、過剰の金属が化学的機械的研磨（ＣＭＰ）によって除去されて、金属ビアが形成される。ＩＬＤの製造及び／又はＣＭＰの製造方法は、米国特許Ｎｏ．４６７１８５１及び４９４４８３６に開示されている。
【０００４】
典型的な化学的機械的研磨方法において、前記基体は回転研磨パッドと直接接触するように置かれる。キャリヤー（ｃａｒｒｉｅｒ）が、前記基体の後ろ側に対して圧力をかける。研磨過程にの間、前記パッド及びテーブルは回転され、また下方向の力が前記基体の背面に対して維持される。通常「スラリー」と呼ばれる研磨及び化学的反応性の溶液は、研磨の間にパッド上に堆積される。研磨されるフィルムと化学的に反応することによって、前記スラリーは前記研磨過程を開始する。スラリーが前記ウェーハー／パッド界面に提供される間、前記研磨過程は、基体に対するパッドの回転運動によって促進される。前記絶縁体上の所望の膜が除去されるまで、研磨はこのようにして継続される。
【０００５】
前記スラリーの組成は、ＣＭＰステップにおいて重要なファクターである。酸化剤、研磨材、及び他の有用な添加剤の選択に依存して、前記研磨用スラリーは、表面の欠陥（ｉｍｐｅｒｆｅｃｔｉｏｎｓ）、欠陥（ｄｅｆｅｃｔｓ）、腐食、及び浸食を最小にする一方で、望みの速度で金属層に対する効果的な研磨を提供するように調節することができる。更に、前記研磨スラリーは、現在の集積回路技術において使用される薄膜物質、例えばチタン、窒化チタン等に対して、制御された研磨選択性を提供するのに使用できる。
【０００６】
典型的には、ＣＭＰ研磨スラリーは、酸化性水性媒体中に懸濁された研磨材料、例えばシリカ又はアルミナを含む。例えば、Ｙｕ等に与えられた米国特許Ｎｏ．５２４４５２３は、下に横たわる絶縁層を殆ど除去することなく、予想できる速度でタングステンを除去するのに有用な、アルミナ、過酸化水素、及び水酸化カリウム又は水酸化アンモニウムを含むスラリーを報告している。Ｙｕ等に与えられた米国特許Ｎｏ．５２０９８１６は、水性媒体中の過塩素酸、過酸化水素及び固体研磨材を含むスラリーを開示している。Ｃａｄｉｅｎ及びＦｅｌｌｅｒに与えられた米国特許Ｎｏ．５３４０３７０は、約０．１Ｍのフェリシアン化カリウム、約５ｗｔ％のシリカ及び酢酸カリウムを含むタングステン研磨スラリーを開示している。酢酸は、ｐＨを約３．５に緩衝するために加えられる。
【０００７】
現在入手可能なＣＭＰスラリーは、高濃度の溶解されたイオン性金属成分を含んでいる。その結果、研磨された基体は、荷電された種を中間層中に吸着することにより汚染され得る。これらの種は、マイグレートし、ゲート及び接点でのデバイスの電気的性質を変化させ、ＳｉＯ2層の誘電性を変化させ得る。これらの変化は、時間と共に集積回路の信頼性を減らし得る。それ故、ウェーハーを、非常に低濃度の移動性金属イオンを含有する高純度化学物質にのみ暴露するのが望ましい。
【０００８】
公知のように、非金属酸化剤は一般に低タングステン研磨速度であるという欠点を有する。タングステンを高速度で研磨するのが困難であるから、この研磨ステップは、被着したタングステン層の最後の痕跡を除去するのには長時間をかけなければならない。研磨ステップを長引かせることは、層、例えばＳｉＯ2層を、過剰研磨及び望ましくない浸食に曝す。この浸食は、その後のホトリソグラフィー工程の間、高分解線を印刷するのを一層困難にし、ウェーハーの不合格品の数を増す。更に、長い研磨工程は、ＩＣ製造プラントのスループットを減らし、得られるＩＣのコストを増す。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
それ故、潜在的集積回路汚染物が本質的になく、かつ研磨が高速度である新しいＣＭＰスラリーが必要である。更に、組成物及びスラリーが調製された後で長期に亘って安定で活性である新規なＣＭＰスラリー及び組成物が必要である。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は概して、約３０００ｐｐｍ未満の金属又は金属イオンを含む点で本質的に金属のない単一の化学的機械的研磨用組成物に関する。そのような金属のない化学的機械的研磨用組成物は、ＣＭＰスラリー中の金属及び金属汚染物の存在が原因となる欠陥の少ない研磨された基体を製造するであろう。
【００１１】
更に、本発明の化学的機械的研磨用組成物は、タングステン、チタン、及び窒化チタン層を高速度で研磨することができる。
【００１２】
本発明はまた、その非常に少ない金属含量の故に、廃棄物の処理に関する問題が比較的少ない化学的機械的研磨用組成物である。
【００１３】
更に、本発明は、最小の不純物欠陥で非常に高速度でのタングステン研磨が可能であり、使用後に容易に処理できる、先端水準の化学的機械的研磨用組成物である。
【００１４】
本発明はまた、長い貯蔵寿命を有する化学的機械的研磨用スラリー及び組成物である。
【００１５】
本発明の他の態様は、酸化剤を欠き、後に使用に先立って酸化剤と組み合わされて、有用なＣＭＰスラリーを与える化学的機械的研磨用前駆体組成物である。
【００１６】
更に、本発明は、集積回路中の複数の金属層を研磨するためのスラリー中で本発明の化学的機械的研磨用組成物を使用するための方法に関する。
【００１７】
１つの態様において、本発明は酸化剤及び複数の酸化状態を有する少なくとも１つの触媒を含む化学的機械的研磨用組成物である。
【００１８】
他の態様において、本発明は、研磨材、硝酸第２鉄、並びに過酸化水素及び一過硫酸塩からなる群から選ばれる約１．０〜約１０．０ｗｔ％の酸化剤を含む化学的機械的研磨用スラリーである。前記酸化剤が過酸化水素であるときは、前記スラリーは約０．０１〜約０．０５ｗｔ％の硝酸第２鉄を含む。前記酸化剤が一過硫酸塩であるときは、前記スラリーは０．１〜約０．５ｗｔ％の硝酸第２鉄を含む。
【００１９】
他の態様において、本発明は、少なくとも１つの酸化剤、及び複数の酸化状態を有する少なくとも１つの触媒と少なくとも１つの安定化剤との混合生成物を含む化学的機械的研磨用組成物である。この組成物は、タングステンを含む基体を研磨するＣＭＰ法において最も有用である。
【００２０】
更に他の態様において、本発明は、少なくとも１つの金属層を有する基体を研磨する方法であり、この方法は、少なくとも１つの研磨材、少なくとも１つの酸化剤、複数の酸化状態を有する少なくとも１つの触媒及び脱イオン水を混合することによりＣＭＰスラリーを調製する工程を含む。次に、前記ＣＭＰスラリーを前記基体に適用し、パッド（ｐａｄ）を前記基体と接触させることにより、前記金属層の少なくとも一部を前記基体から除去する。この態様において、本明細書に記載したＣＭＰ前駆体組成物も使用することができる。
【００２１】
更に他の態様において、本発明は、タングステン層を有する基体を研磨する方法である。この方法を達成するには、約１．０〜約１５．０ｗｔ％のシリカ、約０．０１〜約１．０ｗｔ％の硝酸第２鉄、約０．５０〜約１０．０ｗｔ％の、過酸化水素、一過硫酸塩及びこれらの混合物からなる群から選ばれる酸化剤、並びに脱イオン水を調製する。次に、この化学的機械的研磨用スラリーを前記基体に適用し、パッドを基体と接触させ、前記基体に関してこのパッドを運動させることによりタングステン層の少なくとも一部を前記基体から除去する。
【００２２】
また、化学的機械的研磨用スラリーを調製するのに有用な多パッケージ系（ｍｕｌｔｉ−ｐａｃｋａｇｅ  ｓｙｓｔｅｍ）が開示されている。この多パッケージ系は、少なくとも１つの酸化剤を収容する第１の容器、及び複数の酸化状態を有する少なくとも１つの触媒を収容する第２の容器を含む。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明は、少なくとも１つの酸化剤、及びこの酸化剤と基体の金属層との間の化学反応を促進する少なくとも１つの触媒を含む化学的機械的研磨用組成物に関する。この化学的機械的研磨用組成物は、シリコン基体、ＴＦＴ−ＬＣＤガラス基体、ＧａＡｓ基体、並びに集積回路、薄膜、多層半導体、及びウェーハーと関連した他の基体を含む群から選ばれる基体と関連する少なくとも１つの金属層を研磨するのに使用される。特に、本発明の化学的機械的研磨用スラリーは、タングステン、チタン、及び窒化チタンの１又はそれ以上を含む基体を、一工程の多金属層化学的機械的研磨プロセスにおいて研磨に使用したときに、優れた研磨性能を示すことを見いだした。
【００２４】
本発明の種々の好ましい態様の詳細を述べる前に、ここで用いる幾つかの用語を定義する。用語「化学的機械的研磨用組成物」は、少なくとも１つの酸化剤及び少なくとも１つの触媒を含む組み合わせであって、多層金属被膜から１又はそれ以上の金属層を除去するために、研磨パッドと共同して使用できるもののことを言う。
【００２５】
用語「化学的機械的研磨用スラリー（「ＣＭＰスラリー」）」は、本発明の化学的機械的研磨用組成物と少なくとも１つの研磨材とを含む本発明の他の有用な生成物を言う。このＣＭＰスラリーは、半導体薄膜、集積回路薄膜を含むがこれらに限られないものを包含する多層金属被膜を研磨するのに、またＣＭＰプロセスが有用な全ての他の膜、表面及び基体を研磨するのに有用である。
【００２６】
本発明の１つの態様は、研磨用途において金属層を酸化するのに有用な酸化剤及び触媒を含む化学的機械的研磨用組成物である。この化学的機械的研磨用組成物は、化学的機械的研磨用スラリーに添加して金属層を酸化し、その対応する酸化物又はイオンにするときに有用である。例えばこの組み合わせは、タングステンを酸化タングステンに、アルミニウムを酸化アルミニウムに、そして銅を酸化銅に酸化するのに使用することができる。ここに開示した酸化剤−触媒の組み合わせは、タングステン、チタン、窒化チタン、銅、アルミニウム並びにこれらの種々の混合物及び組み合わせを含む金属及び金属ベースの成分を研磨するために研磨パッドと共同して、ＣＭＰスラリー中に添加されるとき、又は単独で使用されるときに有用である。
【００２７】
本発明の化学的機械的研磨用組成物は、前記触媒を酸化するのに必要な電気化学的ポテンシャルよりも大きい電気化学的ポテンシャルを有する少なくとも１つの酸化剤を含む。例えば、ヘキサアクア鉄触媒をＦｅ（ＩＩ）からＦｅ（ＩＩＩ）に酸化する場合、標準水素電極に対して０．７７１ボルトよりも大きい電位を有する酸化剤が必要である。アクア銅錯体を使用する場合、Ｃｕ（Ｉ）をＣｕ（ＩＩ）に酸化するために、標準水素電極に対して０．１５３ボルトよりも大きな電位を持った酸化剤が必要である。これらの電位は特定の錯体についてのみあてはまり、従って本発明の組成物に配位子（錯化剤）のような添加剤を添加したときには、有用な酸化剤と同様に変化することがある。
【００２８】
前記酸化剤は、好ましくは、無機又は有機の過酸化化合物（ｐｅｒ−ｃｏｍｐｏｕｎｄ）である。Ｈａｗｌｅｙ’ｓ  Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙに定義された過酸化化合物は、少なくとも１つの過酸化基（−Ｏ−Ｏ−）を有する化合物、又はその最高の酸化状態にある元素を含む化合物である。少なくとも１つの過酸化基を有する化合物の例は、過酸化水素及びその付加物、例えば尿素過酸化水素及び過酸化カーボネート、有機過酸化物、例えばベンゾイル過酸化物、過酢酸、及びジ−ｔ−ブチル過酸化物、二過スルフェイト（ＳＯ52-）、一過スルフェイト（Ｓ5Ｏ82-）、並びに過酸化ナトリウムを含む。その最高の酸化状態の元素を含む化合物の例は、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸塩、過臭素酸、過臭素酸塩、過塩素酸、過塩素酸塩、過ほう酸、過ほう酸塩、及び過マンガン酸塩を含むがこれらに限られない。前記電気化学的ポテンシャルに適合する非過酸化化合物の例としては、臭素酸塩、塩素酸塩、クロム酸塩、ヨウ素酸塩、ヨウ素酸、及びセリウム（ＩＶ）化合物、例えば硝酸アンモニウムセリウムを含む。
【００２９】
最も好ましい酸化剤は、過酸化水素及びその付加物、及び一過硫酸塩である。一過硫酸塩は以下に示すように酸化性ＳＯ52-基を有する化合物である：
【００３０】
【化１】
0003822339.tif 000002
【００３１】
（Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立にＨ1、Ｓｉ（Ｒ’）3、ＮＨ4、Ｎ（Ｒ”）4及びアルカリ土類金属、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ等、ここでＲ’は炭素原子数１〜１０又はそれ以上のアルキル基であり、またＲ”はＨ、アルキル基、アリール基、又はこれらの混合物で、例えばＮＭｅ4、ＮＢｕ4、ＮＰｈ4、ＮＭｅＢｕ3、ＮＨＥｔ3等を含む）。一つの周知で好ましい種類の一過硫酸塩は、ＫＨＳＯ5、ＫＨＳＯ4及びＫ2ＳＯ4の組み合わせである。この組み合わせはトリプル塩（ｔｒｉｐｌｅ  ｓａｌｔ）として知られている。
【００３２】
前記酸化剤は、全体の化学的機械的研磨用スラリー中に、約０．５〜約５０．０ｗｔ％の範囲の量で存在し得る。前記酸化剤は、前記スラリー中に、約０．５〜約１０．０ｗｔ％の範囲の量で存在するのが好ましい。
【００３３】
前記本発明の化学的機械的研磨用組成物は、少なくとも１つの触媒を含有する。この触媒の目的は、酸化される金属から電子を酸化剤に移送すること（又は同様に電気化学的電流を酸化剤から金属へ移送すること）である。選択された１又は複数の触媒は、金属、非金属、又はこれらの混合物であり得、この触媒は電子を酸化剤と金属基体表面の間で効率的に、及び迅速に動かすことができなければならない。好ましくは、この触媒は、複数の酸化状態を有する金属、例えばＡｇ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｔｉ及びＶ（但しこれらに限られる訳ではない）の化合物から選ばれる。前記用語「複数の酸化状態」は、１又はそれ以上の負の電荷を電子の形で失う結果、増加することのできる原子価数を有する原子及び／又は化合物を言う。最も好ましい金属触媒は、Ａｇ、Ｃｕ及びＦｅの化合物並びにこれらの混合物である。特に好ましいものは、鉄触媒、例えば鉄の無機塩、例えば（但しこれらに限られない）硝酸鉄（ＩＩ又はＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ又はＩＩＩ）、ハロゲン化鉄、例えばフッ化物、塩化物、臭化物、及びヨウ化物、並びに過塩素酸塩、過臭素酸塩及び過ヨウ素酸塩、並びに有機鉄（ＩＩ又はＩＩＩ）化合物、例えば（但しこれらに限られない）酢酸塩、アセチルアセトネート、くえん酸塩、グルコン酸塩、シュウ酸塩、フタール酸塩、及びコハク酸塩、並びにこれらの混合物である。
【００３４】
前記触媒は、前記化学的機械的研磨用組成物中に、約０．００１〜約２．０ｗｔ％で存在しうる。前記触媒は、前記化学的機械的研磨用組成物中に、約０．００５〜約０．５ｗｔ％で存在するのが好ましい。前記触媒は、前記組成物中に約０．０１〜約０．０５ｗｔ％で存在するのが最も好ましい。この好ましい触媒含有率、即ち０．０５ｗｔ％又はそれ未満の触媒含有率で、且つ非金属酸化剤、例えば過酸化水素、尿素過酸化水素又は一過硫酸塩を使用する場合、前記化学的機械的研磨用組成物は、商業的に入手可能な硝酸第２鉄ベースのスラリーに較べて、本質的に金属及び「金属イオンがない」。
【００３５】
本発明の化学的機械的研磨用組成物中の触媒の量は、使用される酸化剤に基づいて変化させ得る。好ましい酸化剤である過酸化水素が、好ましい触媒、例えば硝酸第２鉄と組み合わせて使用されるときは、この触媒は好ましくはこの組成物中に約０．００５〜約０．２０ｗｔ％（溶液中、約７〜約２８０ｐｐｍのＦｅ）の範囲の量で存在するであろう。この好ましい酸化剤が一過硫酸塩のトリプル塩であり、好ましい触媒、例えば硝酸第２鉄が使用されるときは、この触媒は好ましくは、この組成物中に約０．０５〜約１．０ｗｔ％（溶液中約７０〜約１４００ｐｐｍのＦｅ）の範囲の量で存在するであろう。
【００３６】
本発明の化学的機械的研磨用スラリー中の触媒の濃度範囲は、全化合物のｗｔ％として一般に報告する。ほんの少しの重量パーセントの触媒を含有する金属含有高分子量化合物の使用は、本発明の触媒の範囲に属する。ここで用いる用語「触媒」は、前記触媒金属がその組成中に１０ｗｔ％未満の前記金属を含み、且つＣＭＰスラリー中の前記金属触媒の濃度が、全スラリー重量の約２〜約３０００ｐｐｍである化合物を包含する。
【００３７】
本発明の化学的機械的研磨用組成物は、少なくとも１つの研磨材と組み合わせて、ＣＭＰスラリーを製造してもよい。前記研磨材は、一般に金属酸化物研磨材である。前記金属酸化物は、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ゲルマニア、シリカ、セリア及びこれらの混合物を含む群から選ぶことができる。本発明のＣＭＰスラリーは、好ましくは約１．０〜約２０．０ｗｔ％又はそれ以上の研磨材を含有する。しかしながら、本発明のＣＭＰスラリーは約３．０〜約７．０ｗｔ％の研磨材を含有することが、より好ましい。
【００３８】
前記金属酸化物研磨材は、当業者に知られているどんな方法で製造された物でもよい。金属酸化物研磨材は、どんな高温プロセス、例えばゾル−ゲルプロセス、熱水プロセス、プラズマプロセスを用いて、又はヒュームド金属酸化物又は沈降金属酸化物を製造する方法により、製造することができる。好ましくは、前記金属酸化物は、ヒュームド研磨材又は沈降研磨材であり、より好ましくはそれはヒュームド研磨材、例えばヒュームドシリカ又はヒュームドアルミナである。例えば、ヒュームド金属酸化物の製造は、周知の方法であり、これは水素及び酸素の炎中での適当な供給原料蒸気（例えば、アルミナ研磨材のためには塩化アルミニウム）の加水分解を包含する。ほぼ球形の溶融粒子は燃焼法において形成され、その直径はプロセスパラメーターにより変化する。これらのアルミナ又は類似の酸化物は、一般には一次粒子と呼ばれ、それらの接点で衝突を行うことによって枝分かれした、三次元鎖状凝結体を形成する。凝結体の破壊に必要な力は相当なもので、しばしば不可逆的であると考えられている。冷却及び収集の間に、前記凝結体は更なる衝突を行い、これはなにがしかの機械的からみ合いをもたらし、凝集体を形成する。凝集体はファンデルワールス力により相互にゆるく保持されているものと考えられ、可逆的であり、即ち適当な媒体中での適当な分散により凝集を解くことができる。
【００３９】
沈殿された研磨材は、従来法によって、例えば高い塩濃度、酸又は他の凝固剤の影響下における水性媒体から望みの粒子の凝固によって、製造することができる。この粒子は、当業者に公知の従来技術により、ろ過され、洗浄され、乾燥され、他の反応生成物の残渣から分離される。
【００４０】
好ましい金属酸化物は、Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｐ．Ｈ．Ｅｍｍｅｔ，ａｎｄ  Ｉ．Ｔｅｌｌｅｒ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌｕｍｅ  ６０，３０９頁（１９３８）の、一般にＢＥＴと呼ばれる方法で計算したときに、約５ｍ2／ｇ〜約４３０ｍ2／ｇ、好ましくは約３０ｍ2／ｇ〜約１７０ｍ2／ｇの範囲の表面積を持つ。ＩＣ産業における厳格な純度要求により、好ましい金属酸化物は高純度であるべきである。高純度は、原料不純物及び微量の加工汚染物のような供給源からの全不純物含量が、一般に１％未満、好ましくは０．０１％（即ち、１００ｐｐｍ）未満であることを意味する。
【００４１】
この好ましい態様において、前記金属酸化物は、粒度分布約１．０μｍ未満、平均凝結体直径約０．４μｍ未満、及び研磨材凝結体それら自体の間のファンデルワールス力を追い払いこれを克服するのに充分な力を有する金属酸化物凝結体からなる。そのような金属酸化物研磨材は、引っ掻き、ピットマーク（ｐｉｔ  ｍａｒｋｓ）、ディボット（ｄｉｖｏｔｓ）及び研磨中の他の表面欠陥を最小にし又は回避するのに有効であることが見いだされた。本発明における凝結体の粒度分布は、公知の方法、例えば透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）を利用して決定することができる。平均凝結体直径は、ＴＥＭ画像解析を用いる場合、即ちこの凝結体の断面積に基づく場合の平均均等球径（ａｖｅｒａｇｅ  ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  ｓｐｈｅｒｉｃａｌ  ｄｉａｍｅｔｅｒ）を意味する。力は、金属酸化物粒子の表面電位又は水和力のいずれかが、粒子間のファンデルワールス吸引力を追い払い又はこれを克服するのに充分でなければならないことを意味する。
【００４２】
他の好ましい態様において、前記金属酸化物研磨材は、１次粒子直径が０．４ミクロン（４００ｎｍ）未満で表面積が約１０ｍ2／ｇ〜約２５０ｍ2／ｇであるばらばらの金属酸化物粒子からなる。
【００４３】
金属酸化物研磨材は、表面積が約１２０ｍ2／ｇ〜約２００ｍ2／ｇのシリカであることが好ましい。
【００４４】
好ましくは、金属酸化物研磨材は、金属酸化物の濃縮水分散体として、研磨スラリーの水媒体中に添加する。ここでこの金属酸化物研磨材の濃縮水分散体は、一般に固形分約３％〜約４５％であり、好ましくは固形分１０％〜２０％である。金属酸化物の水分散体は、従来の技術によって、例えば適当な媒体、例えば脱イオン水に金属酸化物研磨材をゆっくりと添加し、コロイド分散液を形成することによって製造することができる。この分散は、当業者に公知の高剪断混合条件に供することにより、一般に完了する。このスラリーのｐＨは、コロイドの安定性を最大にするために、等電点から遠ざかるように調節するとよい。
【００４５】
他の周知の研磨スラリー添加剤を、単独で又は組み合わせて、本発明の化学的機械的研磨用スラリーに添加してもよい。非制限的なリストは、無機酸、有機酸、界面活性剤、アルキルアンモニウム塩又はアルキルアンモニウム水酸化物、及び分散剤である。
【００４６】
本発明に有用であり得る添加剤は、金属錯体の存在下に酸化剤を安定化するものである。過酸化水素は、多数の金属イオンの存在下において、安定化剤なしでは安定ではないことは周知である。この理由で、本発明のＣＭＰ組成物及びスラリーは安定化剤を含んでいてもよい。安定化剤無しでは、触媒及び酸化剤は反応してこの酸化剤を時間の経過と共に急速に劣化するであろう。本発明の組成物への安定化剤の添加は、触媒の有効性を減らす。それ故、この組成物に添加する安定化剤の種類と量の選択は、重要であり、ＣＭＰの性能に大きなインパクトを与える。
【００４７】
本発明の組成物及びスラリーへの安定化剤の添加は、前記触媒が前記酸化剤と反応するのを抑制する安定化剤／触媒の錯体を作りだすものと理解される。本明細書の記載に関して、用語「複数の酸化状態を有する少なくとも１つの触媒と少なくとも１つの安定化剤との混合生成物」は、これら成分が最終生成物中に錯体を形成するか否かを問わず、組成物及びスラリー中に使用される両方の成分の混合物のことを言う。
【００４８】
有用な安定化剤は、燐酸、有機酸（例えば、アジピン酸、くえん酸、マロン酸、オルトフタール酸、及びＥＤＴＡ）、ホスホネート化合物、ニトリル、及び金属に結合して過酸化水素の分解へのその反応性を減らす他の配位子、並びにこれらの混合物を含む。これら酸安定化剤は、それらの共役形で使用しうる。例えば、カルボキシレートは、カルボン酸の代わりに使用できる。この出願の便宜上、有用な安定化剤を記述するために使用するときの用語「酸」は、この酸安定化剤の共役塩基をも意味するものとする。例えば、用語「アジピン酸」は、アジピン酸及びその共役塩基を意味する。安定化剤は、単独で又は組み合わせて使用でき、過酸化水素のような酸化剤が分解する速度を大幅に減らすことができる。
【００４９】
好ましい安定化剤は、燐酸、フタール酸、くえん酸、アジピン酸、シュウ酸、マロン酸、ベンゾニトリル、及びこれらの混合物を包含する。これら好ましい安定化剤は、触媒あたり約１当量〜約３．０ｗｔ％又はそれ以上の量で、前記組成物に添加できる。ここで用いている用語「触媒あたり当量」は、前記組成物中の触媒イオンあたり安定化剤１分子を意味する。例えば、触媒あたり２当量は、各触媒イオンに対して２分子の安定化剤を意味する。
【００５０】
最も好ましい安定化剤は、触媒あたり約２当量〜約１５当量のマロン酸、触媒あたり約３当量〜約３．０ｗｔ％のフタール酸、及び触媒あたり約０当量〜約３当量のシュウ酸と約０．２〜約１．０ｗｔ％のアジピン酸との組み合わせを包含する。
【００５１】
本発明の化学的機械的研磨用組成物は高いタングステン（Ｗ）研磨速度、及びチタン（Ｔｉ）に対する良好な研磨速度を持っていることが判明した。更に、前記化学的機械的研磨用組成物は、誘電性絶縁層に対して所望の低研磨速度を示す。
【００５２】
本発明の組成物は、当業者に知られた何らかの技術を用いて製造することができる。１つの方法において、前記酸化剤及び触媒は、水性媒体、例えば脱イオン水又は蒸留水中に所定の濃度で、そのような組成物が完全にその媒体中に溶解されるまで混合される。前記金属酸化物研磨材、例えばヒュームドシリカの濃縮された分散液を前記媒体に加え、前記最終ＣＭＰスラリー中で望みの含有量となるように希釈される。更に、前記触媒と１又はそれ以上の安定化剤のような添加剤とは、本発明の金属触媒化合物を水溶液として添加できる何らかの方法で前記スラリーに加えることができる。
【００５３】
他の方法において、前記安定化剤及び触媒を混合して錯体を形成し、その後この錯体を過酸化水素のような酸化剤と組み合わせる。これは、前記安定化剤及び金属酸化物研磨材分散液を混合して研磨材／安定化剤分散液を作り、その後前記触媒を前記研磨材／安定化剤分散液に混合して、金属酸化物分散液中で触媒／安定化剤の錯体を作ることによっても達成することができる。次いで、酸化剤を前記混合物に加える。前記金属酸化物研磨材がアルミナであるときは、前記安定化剤及び触媒を混合して錯体を形成した後で、この錯体をアルミナ研磨材と混合すべきである。さもないと前記触媒は無効になってしまうことがある。
【００５４】
本発明の組成物は、１パッケージの系（安定な水性媒体中の、少なくとも１つの酸化剤、少なくとも１つの触媒、任意の添加剤）として供給できる。しかしながら、あり得る組成物の劣化を避けるために、少なくとも２つのパッケージの系が使用され、この場合、第１のパッケージは少なくとも１つの酸化剤を含有し、第２のパッケージは少なくとも１つの触媒を含有する。任意成分、例えば研磨材及びもしあれば何らかの添加剤は、第１の容器、第２の容器又は第３の容器に入れることができる。更に、第１の容器又は第２の容器中の成分が乾燥した形であり、一方で対応する容器中の成分が水分散液の形であってもよい。例えば、前記第１の容器は、酸化剤、例えば過酸化水素を液体の形で収容し、一方で第２の容器は、触媒、例えば硝酸第２鉄を乾燥した形で収容する。本発明の化学的機械的研磨用組成物及びＣＭＰスラリーの成分の、他の２容器、及び３又はそれ以上の容器の組み合わせは、当業者の知識の範囲である。
【００５５】
酸化剤、特に過酸化水素を含有するＣＭＰスラリーの輸送の潜在的問題の故に、本発明のＣＭＰ組成物及びＣＭＰスラリーは、ＣＭＰ前駆体として調製されて容器詰めされ、顧客又は使用の他の地点に輸送され、使用の前に指定された設備で過酸化水素又は何らかの他の酸化剤と組み合わされることができる。それ故、本発明の他の態様は、乾燥した形の又は水溶液の形の触媒、研磨材、及び安定化剤を含む群から選ばれる１又はそれ以上の成分を含むが、酸化剤を欠くＣＭＰ前駆体組成物及び／又はスラリーである。次いで、前記ＣＭＰ前駆体組成物は、少なくとも１つの酸化剤、好ましくは過酸化水素と組み合わされる。
【００５６】
好ましいＣＭＰ前駆体組成物は、酸化剤を含有しないが、１又はそれ以上の研磨材を構成成分とし又はしない、複数の酸化状態を有する少なくとも１つの触媒及び少なくとも１つの安定化剤の組み合わせの生成物を含有する。最も好ましいＣＭＰ前駆体組成物は、何らの酸化剤も含有せず、約３．０〜約７．０ｗｔ％のシリカ、約０．０１〜約０．０５ｗｔ％の硝酸第２鉄、及び触媒あたり約２当量〜触媒あたり約１５当量のマロン酸を含有する。上記のように、前記酸化剤は、使用の地点でＣＭＰ前駆体組成物と混合される。
【００５７】
本発明の単一又は多パッケージ（もしくは多容器）化学的機械的研磨用組成物又はＣＭＰスラリーは、望みの金属層又はウェーハーに対する使用に適した標準の研磨装置で使用することができる。前記多パッケージ系は、２又はそれ以上の容器中の水系の又は乾燥系の形で、１又はそれ以上のＣＭＰ成分を有する。前記多パッケージ系を使用して、望みの量の種々の容器からの成分を組み合わせて、上述の量の少なくとも１つの酸化剤、少なくとも１つの触媒、及び任意の研磨材を含有するＣＭＰスラリーを作る。
【００５８】
【実施例】
本発明者等は、酸化剤及び触媒を含有する組成物は、タングステン及びチタンを包含する多金属層を高速度で研磨することができ、一方で誘電層に対して許容可能な低研磨速度を示すことを見いだした。
【００５９】
以下の例は本発明の好ましい具体例、及び本発明の組成物を使用するための好ましい方法を示す。
【００６０】
（例１）
得られたＣＭＰスラリーの、タングステンウェーハーＣＭＰに対する性能を評価するために、研磨スラリーを調製した。測定した性能パラメーターは、タングステン研磨速度を含んでいた。５．０ｗｔ％のコロイド状シリカ及び脱イオン水を含有する標準研磨スラリーを全ての実験で使用した。タングステン研磨速度に対する種々のＣＭＰスラリー組成物の効果を評価するために、標準研磨スラリーに種々の酸化剤及び触媒を加えた。これら種々の研磨スラリーは、Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって製造されて商標ＣＡＢ−Ｏ−ＳＰＥＲＳＥ（Ｒ）の下に販売されているＳＣＥヒュームドシリカベースの分散液の適量を、掲記の量の酸化剤、触媒、及び適当な場合には、追加の添加剤と組み合わせることにより、調製した。
【００６１】
Ｒｏｄｅｌ，Ｉｎｃ．製のＳＵＢＡ  ５００／ＳＵＢＡ  ＩＶ  パッドスタック（ｐａｄ  ｓｔａｃｋ）を用い、前記ＣＭＰスラリーを適用して、厚さ約８０００Åのタングステンブランケットウェーハーを化学的機械的に研磨した。ＩＰＥＣ／ＷＥＳＴＥＣＨ４７２ＣＭＰ工具を用い、押付け圧力５ｐｓｉ、スラリー流量１５０ｍＬ／分、テーブル速度６０ｒｐｍ、及びスピンドル速度６５ｒｐｍで、研磨を行った。
【００６２】
（例２）
例１の方法に従って５つの研磨スラリーを調製し、タングステン速度について、ＣＭＰスラリーに対する硝酸第２鉄及び／又は過酸化水素酸化剤の添加の効果を調べた。各スラリーは、５．０ｗｔ％のヒュームドシリカを含有した。各スラリー中の過酸化水素及び硝酸第２鉄の濃度を表１に示す。
【００６３】
【表１】
0003822339.tif 000003
【００６４】
表１に示されているように、対照のサンプル（スラリー１〜３）は、許容できない低速度でタングステンを研磨している。特に、過酸化水素単独でも、触媒量の硝酸第２鉄単独でも大きなタングステン速度は達成できない。しかしながら、スラリー４及び５において酸化剤及び触媒が組み合わされて使用されると、強い相乗効果が現れて、約５０００Å／分及びそれより大きなタングステン除去速度をもたらす。触媒量の硝酸第２鉄の過酸化水素への添加（又は反対に過酸化水素の硝酸第２鉄への添加）は、タングステン速度を一桁大きくしている。
【００６５】
（例３）
硝酸第２鉄触媒及び／又は一過硫酸塩酸化剤のＣＭＰスラリーへの添加の、タングステン化学的機械的研磨速度に対する効果を調べるために、例１に述べた方法に従って、５つのスラリーを調製し、試験した。この例において使用された一過硫酸塩の供給源は、ＤｕＰｏｎｔによって製造されたＯｘｏｎｅ（Ｒ）である。Ｏｘｏｎｅ（Ｒ）は、トリプル塩：２ＫＨＳＯ5・ＫＨＳＯ4・Ｋ2ＳＯ4であり、ほぼ５０ｗｔ％が一過硫酸塩である。このスラリー中の硝酸第２鉄及び一過硫酸塩の濃度を以下の表２に示す。
【００６６】
【表２】
0003822339.tif 000004
【００６７】
表２に示されているように、対照のサンプル（スラリー１〜４）は、許容できない低速度でタングステンを研磨している。５．０ｗｔ％の一過硫酸塩及び０．２ｗｔ％の硝酸第２鉄触媒の組み合わせであるスラリー５は、タングステン層を非常に高速度で研磨することができ、電子を移動させる触媒と、前記触媒を酸化するのに必要な電位より大きな電気化学電位を有する酸化剤との組み合わせの相乗効果を、再び証明した。
【００６８】
（例４）
例１に述べた方法に従って、それぞれ種々の量の過酸化水素及び硝酸第２鉄を含有する８つの研磨スラリーを調製し、試験した。各スラリーは５．０ｗｔ％のヒュームドシリカを含有していた。前記スラリー中の硝酸第２鉄及び過酸化水素の濃度を以下の表３に示す。
【００６９】
【表３】
0003822339.tif 000005
【００７０】
表３に示すように、タングステン研磨速度は、スラリー中の過酸化水素の量及び硝酸第２鉄の量の両方によって変化する。更に、表３に報告された結果は、非常に少量の触媒、すなわち０．０５ｗｔ％又はそれ以下の触媒が、過酸化水素を含むＣＭＰスラリーを用いるタングステン研磨を触媒するのに非常に有効であることをも証明している。
【００７１】
（例５）
ＣＭＰスラリー中の種々の量の硝酸第２鉄触媒及び／又は一過硫酸塩（Ｏｘｏｎｅ（Ｒ））酸化剤の、タングステン化学的機械的研磨速度に対する効果を調べるために、例１に述べた方法に従って９の研磨スラリーを調製し試験した。各スラリーは５．０ｗｔ％のヒュームドシリカを含有していた。前記スラリー中の硝酸第２鉄及び一過硫酸塩を以下の表４に示す。
【００７２】
【表４】
0003822339.tif 000006
【００７３】
表４に報告したタングステンＣＭＰの結果は、ＣＭＰスラリー中の一過硫酸塩の量を変化させることは、このＣＭＰスラリー中の触媒の量を変化させるよりも小さな効果を有することを証明している。
【００７４】
（例６）
触媒の種類及び酸化剤の種類を変化させることのタングステン化学的機械的研磨速度に対する効果を調べるために、例１に述べた方法に従って１１のＣＭＰスラリーを調製し、試験した。各スラリーは、５．０ｗｔ％のヒュームドシリカを含有していた。各ＣＭＰスラリー中に使用された触媒及び酸化剤の種類及び濃度を以下の表５に示す。
【００７５】
【表５】
0003822339.tif 000007
【００７６】
試験した各スラリーは、酸化剤のみを含有するスラリー（例２のスラリー３；例３のスラリー３及び４）、及び触媒単独を含有するスラリー（例２のスラリー２；例３のスラリー２）に対して優れたタングステン研磨速度を示した。
【００７７】
（例７）
２つの研磨スラリーを調製し、パターン化形成したデバイスウェーハー上でのそれらの性能を評価した。各ウェーハーは、パターン形成したＰＥＴＥＯＳ層上にＷ／ＴｉＮ／Ｔｉ金属被膜を被着したものからなっていた。最初のＷ層の厚さは８０００Åであり、ＴｉＮ層の厚さは４００Åであり、Ｔｉ層の厚さは２５０Åであった。各ウェーハーを、Ｗ／ＴｉＮ／Ｔｉ金属被膜がウェーハー全体から除去されるまで研磨した。例１に述べた研磨条件を用いた。スラリー１及び２は、５．０ｗｔ％のヒュームドシリカを含有していた。各スラリーに使用された触媒及び酸化剤の種類及び濃度を表６に示す。３ｗｔ％のアルミナ研磨材及び５．０ｗｔ％の硝酸第２鉄を含有する第３の市販のスラリーも評価した。
【００７８】
【表６】
0003822339.tif 000008
【００７９】
スラリー１及び２を用いると優れた研磨性能が達成された。これらのスラリーは金属被膜層の各々に対して高い研磨速度を有し、金属被膜を除去するのに最小の時間をもたらすことが観察された。両方の触媒含有スラリーは、市販のスラリーに比較して優れた性能を示した。研磨したウェーハーを原子間力顕微鏡で調べたところ、デバイスウェーハーは平坦化するのに成功しており、浸食並びにスタッド（ｓｔｕｄ）及びライン（ｌｉｎｅ）の形態の窪み（ｄｉｓｈｉｎｇ）のレベルは許容できるものであった。更に、下に横たわるＰＥＴＥＯＳ層は、平滑で掻き傷もピットもその証拠が無かった。
【００８０】
（例８）
この例は、化学的機械的研磨用スラリーに種々の安定化剤を添加することにより引き起こされる酸化剤の寿命の向上を証明する。２つの化学的機械的研磨用スラリーを評価した。第１のスラリーは、５．０ｗｔ％のシリカ、０．０２ｗｔ％の硝酸第２鉄・（Ｈ2Ｏ）9触媒、５．０ｗｔ％のＨ2Ｏ2酸化剤、以下の表７に示す量の安定化剤、及び脱イオン水からなっていた。第２のスラリーは、５．０ｗｔ％のシリカ、０．０３６ｗｔ％の硝酸第２鉄・（Ｈ2Ｏ）9触媒、６又は８ｗｔ％のＨ2Ｏ2酸化剤、以下の表８に示す量の安定化剤、及び脱イオン水からなっていた。両方のスラリーに使用したシリカは、ヒュームドシリカベースの分散液であり、Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製で、商標ＣＡＢ−Ｏ−ＳＰＥＲＳＥ（Ｒ）の下に販売されているものである。
【００８１】
これらスラリーは例１の方法に従って調製し、タングステンウェーハーに適用した。次いで、これらスラリーを数日エージングし、その後既知の量のエージングしたスラリーをサンプル採取し、過マンガン酸カリウムで滴定し、残っている活性過酸化物の量を測定した。この滴定及び研磨の結果を以下の表７及び８に報告する。
【００８２】
【表７】
0003822339.tif 000009
【００８３】
【表８】
0003822339.tif 000010
【００８４】
これらの結果は、安定化剤を含有せず８日後に過酸化水素活性を有しなかったスラリーに較べて、安定化剤を含有する各スラリーでは過酸化水素活性が維持されたことを示す。これらの研磨結果は、許容できるものであり、安定化剤がスラリーの触媒効率に影響することを証明している。それ故、化学的に安定なスラリーと、触媒／酸化剤の組み合わせによって促進される高タングステン速度との間にバランスが存在する。
【００８５】
（例９）
アルミナ研磨材を含有するスラリーを用いて、例１の方法に従ってタングステンウェーハーを研磨した。各スラリーに使用したアルミナ分散液は、Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＷ−Ａ３５５であった。試験したスラリー組成物及びそれらの研磨結果を、以下の表９に示す。
【００８６】
【表９】
0003822339.tif 000011
【００８７】
表９のスラリー２〜５に示されているように、アルミナは、酸化剤及び触媒−安定化剤錯体と組み合わされると、タングステン基体を研磨するのに有効である。
【００８８】
本発明を特別の具体例によって説明したが、本発明の精神から離れることなく変形が可能であることが理解されるであろう。本発明の範囲は明細書及び具体例に記載された発明によって限定されるものでなく、特許請求の範囲によって定義されるものと考えられるべきである。
【００８９】
例えば、上記の例は金属触媒を有するＣＭＰスラリーの調製について記載したが、複数の酸化状態を有する非金属触媒も、本発明の有用なＣＭＰ組成物及びスラリー中に添加できることが理解されるべきである。
【００９０】
本発明の実施形態としては下記の形態を挙げることができる：
（１）少なくとも１つの酸化剤；及び
複数の酸化状態を有する少なくとも１つの触媒、
を含有する、化学的機械的研磨用組成物。
（２）前記酸化剤が、前記触媒を酸化するのに必要な電気化学的ポテンシャルより大きな電気化学的ポテンシャルを有する、上記（１）項に記載の組成物。
（３）前記酸化剤が、有機過酸化化合物（ｐｅｒ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）、無機過酸化化合物、並びに臭素酸塩、塩素酸塩、ヨウ素酸塩、及びセリウム（ＩＶ）化合物を包含する非過酸化化合物、又はこれらの混合物である、上記（１）又は（２）項に記載の組成物。
（４）前記酸化剤が、一過硫酸塩、過硫酸、過酸化物、過ヨウ素酸又はこれらの混合物である、上記（１）〜（３）項のいずれかに記載の組成物。
（５）前記酸化剤が、次式で示される少なくとも１つの一過硫酸塩を含有する、上記（４）項に記載の組成物：
【化２】
0003822339.tif 000012
（ここに、Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ個別に、Ｈ、Ｓｉ（Ｒ’）3、ＮＨ、Ｎ（Ｒ”）4及びアルカリ土類金属、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋであり；ここにＲ’は炭素原子数１〜１０又はそれ以上のアルキル基であり；そしてここにＲ”はＨ、アルキル基、アリール基、又はこれらの混合物である）。
（６）約０．５〜約２０ｗｔ％の一過硫酸塩を含有している、上記（４）又は（５）項に記載の組成物。
（７）約１〜約２０ｗｔ％の２ＫＨＳＯ5・ＫＨＳＯ4・Ｋ2ＳＯ4を含有する、上記（４）〜（６）項のいずれかに記載の組成物。
（８）複数の酸化状態を有する少なくとも１つの触媒と少なくとも１つの安定化剤との混合生成物を含有する、化学的機械的研磨用前駆体組成物。
（９）少なくとも１つの酸化剤；及び
複数の酸化状態を有する少なくとも１つの触媒と少なくとも１つの安定化剤との混合生成物、
を含有する、化学的機械的研磨用組成物。
（１０）前記安定化剤が、有機酸、無機酸、ニトリル、又はこれらの混合物である、上記（８）又は（９）項に記載の組成物。
（１１）前記安定化剤が、燐酸、フタール酸、くえん酸、マロン酸、ホスホン酸、シュウ酸、アジピン酸、ベンゾニトリル、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる、上記（８）〜（１０）項のいずれかに記載の組成物。
（１２）前記安定化剤が、触媒あたり約０当量〜触媒あたり約３当量のシュウ酸と、約０．２〜約１．０ｗｔ％のアジピン酸との混合物である、上記（８）〜（１１）項のいずれかに記載の組成物。
（１３）前記安定化剤が、触媒あたり約２当量〜触媒あたり約１５当量のマロン酸である、上記（８）〜（１１）項のいずれかに記載の組成物。
（１４）前記安定化剤が、触媒あたり約３当量〜約３．０ｗｔ％のフタール酸である、上記（８）〜（１１）項のいずれかに記載の組成物。
（１５）前記酸化剤が、有機化合物、無機化合物、又はこれらの混合物である、上記（９）〜（１４）項のいずれかに記載の組成物。
（１６）前記酸化剤が、約０．１〜約５０ｗｔ％の過酸化水素である、上記（１）〜（７）及び（９）〜（１５）項のいずれかに記載の組成物。
（１７）前記酸化剤が、約０．５〜約１０ｗｔ％の過酸化水素である、上記（１）〜（７）及び（９）〜（１６）項のいずれかに記載の組成物。
（１８）前記触媒が金属触媒である、上記（１）〜（１７）項のいずれかに記載の組成物。
（１９）前記金属触媒が、複数の酸化状態を有するＡｇ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｖ又はこれらの混合物の化合物である、上記（１８）項に記載の組成物。
（２０）前記金属触媒が、複数の酸化状態を有する鉄、銅、銀、及びこれらのいずれかの組み合わせの化合物である、上記（１９）項に記載の組成物。
（２１）前記触媒が、複数の酸化状態を有する無機鉄化合物及び有機鉄化合物からなる群から選ばれる鉄触媒である、上記（１）〜（２０）項のいずれかに記載の組成物。
（２２）前記触媒が硝酸第２鉄である、上記（１）〜（２１）項のいずれかに記載の組成物。
（２３）前記鉄触媒が、０．０１〜約０．５ｗｔ％の硝酸第２鉄である、上記（２２）項に記載の組成物。
（２４）約０．００１〜約２．０ｗｔ％の触媒を含有する、上記（１）〜（２２）項のいずれかに記載の組成物。
（２５）約０．００５〜約０．２ｗｔ％の触媒を含有する、上記（１）〜（２２）及び（２４）項のいずれかに記載の組成物。
（２６）前記酸化剤が過酸化水素であり、且つ前記触媒が約０．０１〜約０．５ｗｔ％の鉄触媒である、上記（１）〜（４）及び（９）〜（２４）項のいずれかに記載の組成物。
（２７）前記酸化剤が一過硫酸塩であり、且つ前記触媒が約０．０５〜約１．０ｗｔ％の鉄触媒である、上記（１）〜（７）及び（９）〜（２４）項のいずれかに記載の組成物。
（２８）更に研磨材を含有する、上記（１）〜（２７）項のいずれかに記載の組成物。
（２９）前記研磨材が少なくとも１つの金属酸化物である、上記（２８）項に記載の組成物。
（３０）前記金属酸化物研磨材が、アルミナ、セリア、ゲルマニア、シリカ、チタニア、ジルコニア、及びこれらの混合物を含む群から選ばれる、上記（２９）項に記載の組成物。
（３１）前記研磨材が金属酸化物の水性分散液である、上記（２８）項に記載の組成物。
（３２）前記金属酸化物研磨材が、粒度分布約１．０μｍ未満、及び平均凝結直径約０．４μｍ未満の金属酸化物凝結体からなる、上記（２８）〜（３１）項のいずれかに記載の組成物。
（３３）前記金属酸化物研磨材が、一次粒子直径０．４００μｍ未満及び表面積約１０ｍ2／ｇ〜約２５０ｍ2／ｇの分離した個別の金属酸化物球からなる、上記（２８）〜（３２）項のいずれかに記載の組成物。
（３４）前記研磨材が、約５ｍ2／ｇ〜約４３０ｍ2／ｇの表面積を有する、上記（２８）〜（３３）項のいずれかに記載の組成物。
（３５）前記研磨材が、約３０ｍ2／ｇ〜約１７０ｍ2／ｇの表面積を有する、上記（３４）項に記載の組成物。
（３６）前記研磨材が、沈降研磨材又はヒュームド研磨材である、上記（２８）〜（３５）項のいずれかに記載の組成物。
（３７）前記研磨材が、沈降シリカ、ヒュームドシリカ又はヒュームドアルミナである、上記（３６）項に記載の組成物。
（３８）研磨材；
鉄触媒；及び
約１．０〜約１０．０ｗｔ％の、過酸化水素及び一過硫酸塩からなる群から選ばれる酸化剤、
を含み、前記酸化剤が過酸化水素であるときは、前記スラリーは約０．０１〜約０．０５ｗｔ％の硝酸第２鉄を含み、前記酸化剤が一過硫酸塩であるときは、前記スラリーは約０．１〜約０．５ｗｔ％の硝酸第２鉄触媒を含有する、上記（１）項に記載の組成物。
（３９）約１．０〜約１５．０ｗｔ％のシリカ；
約０．１〜約０．５ｗｔ％の硝酸第２鉄触媒；及び
約１．０〜約１０．０ｗｔ％の一過硫酸塩、
を含有する、化学的機械的研磨用スラリー。
（４０）約１．０〜約１５．０ｗｔ％のシリカ；
約０．０１〜約０．０５ｗｔ％の硝酸第２鉄触媒；及び
約１．０〜約１０．０ｗｔ％の過酸化水素、
を含有する、化学的機械的研磨用スラリー。
（４１）約３．０〜約７．０ｗｔ％のシリカ；
約０．０１〜約０．０５ｗｔ％の硝酸第２鉄触媒；及び
約０．５〜約１０．０ｗｔ％の過酸化水素と、触媒あたり約２当量〜触媒あたり約１５当量のマロン酸、
を含有する、化学的機械的研磨用スラリー。
（４２）前記シリカが、表面積約１２０ｍ2／ｇ〜約２００ｍ2／ｇを有する、上記（４１）項に記載のスラリー。
（４３）約３．０〜約７．０ｗｔ％のシリカ、及び
約０．０１〜約０．０５ｗｔ％の硝酸第２鉄触媒と、触媒あたり約２当量〜触媒あたり約１５当量のマロン酸との混合生成物、
を含有する、化学的機械的研磨用前駆体組成物。
（４４）（ａ）上記（８）又は（４３）項に記載の組成物と、脱イオン水とを混合して、化学的機械的研磨用前駆体を作る工程；
（ｂ）工程（ａ）の化学的機械的研磨用前駆体と酸化剤とを混合して化学的機械的研磨用スラリーを作る工程；
（ｃ）前記基体に化学的機械的研磨用スラリーを適用する工程；及び
（ｄ）パッドを前記基体と接触させ、このパッドを前記基体に関して動かすことによって基体から前記金属層の少なくとも一部を取り除去する工程、
を含む、少なくとも１つの金属層を有する基体の研磨方法。
（４５）（ａ）上記（２８）〜（４３）項のいずれかに記載の化学的機械的研磨用組成物と、脱イオン水とを混合して、化学的機械的研磨用スラリーを作る工程；
（ｂ）基体に化学的機械的研磨用スラリーを適用する工程；及び
（ｃ）パッドを前記基体と接触させ、このパッドを前記基体に関して動かすことによって基体から金属層の少なくとも一部を除去する工程、
を含む、少なくとも１つの金属層を有する基体の研磨方法。
（４６）前記基体がタングステン含有金属層を有し、タングステン層の少なくとも一部を除去する、上記（４４）又は（４５）に記載の方法。
（４７）前記基体がチタン及び／又は窒化チタン金属層を有し、チタン及び／又は窒化チタン金属層の少なくとも一部を除去する、上記（４４）〜（４６）項のいずれかに記載の方法。
（４８）（ａ）上記（８）〜（４３）項のいずれかに記載の組成物を含む第１の容器；及び
（ｂ）酸化剤を含む第２の容器、
を含む、化学的機械的研磨用組成物の多パッケージ系（ｍｕｌｔｉ−ｐａｃｋａｇｅ ｓｙｓｔｅｍ）。