(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子電解質膜１の両側より、触媒付き電極２、ガスケット３、さらにセパレーター４、加圧板５の順に重ねあわせて高分子電解質膜を挟み、加圧板５同士を締め付け手段を用いて締め付けて加圧し、電池を組立てた後に、水や有機溶媒に浸して高分子電解質膜１を膨潤させ、高分子電解質膜１の膨潤による膨張圧力で、高分子電解質膜１と触媒付き電極２を接着することを特徴とする燃料電池の製造方法。
【請求項２】
前記高分子電解質膜１がスルホン酸基を有する樹脂からなることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池の製造方法。
【請求項３】
前記高分子電解質膜１がスルホン酸基を有するフッ素系樹脂からなることを特徴とする請求項２に記載の燃料電池の製造方法。
【請求項４】
前記高分子電解質膜１の両表面に接着性の高分子電解質が積層されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池の製造方法。
【請求項５】
前記触媒付き電極２の触媒面（高分子電解質膜１との接着面）に接着性の高分子電解質が積層されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池の製造方法。
【請求項６】
前記接着性の高分子電解質がスルホン酸基を有する低分子量の樹脂からなることを特徴とする請求項４又は５に記載の燃料電池の製法方法。
【請求項７】
前記接着性の高分子電解質がスルホン酸基を有するフッ素系樹脂からなることを特徴とする請求項４又は５に記載の燃料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子電解質膜を用いてなる燃料電池の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池の膜電極複合体は、触媒付き電極を高分子電解質膜に接着して製造する。触媒付き電極は、カーボンペーパーの片面にカーボンブラックに担持した白金触媒などを、バインダーに高分子電解質を用いて塗布し製造する。
【０００３】
この膜電極複合体に要求される性質としては、燃料が触媒に安定して供給されること、電子が触媒から電気的に接続したカーボンペーパーにすみやかに流れること、燃料の分解で生成したプロトンが高分子電解質膜中を移動して反対電極の触媒まですみやかに運ばれること、生成した水がすみやかに排出されることなどが挙げられる。
【０００４】
通常、この膜電極複合体は、高分子電解質膜の両面に触媒付き電極を熱プレスを用いて接着して製造する。しかし、触媒付き電極に用いるカーボンペーパーと高分子電解質膜との熱膨張率が異なるため、高温で接着する熱プレスでは取り出したときに剥がれやすくなったり、接着力が低くなったりする。また、接着力が低いと燃料電池の組立中に剥がれることがある。
【０００５】
また、燃料電池を組み立てた後、燃料電池を動作させるためには高分子電解質膜を湿潤状態にしてプロトン伝導性を上げる必要がある。この湿潤時にカーボンペーパーと高分子電解質膜との膨潤率の差によって接着部が剥がれることがある。触媒付き電極のカーボンペーパーと高分子電解質膜が剥がれると、プロトン伝導性が低下するため電池の性能が落ちる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、燃料電池の製造を簡単にするため、高分子電解質膜と触媒付き電極の接着を燃料電池の組立後に行って、膜電極複合体の接着工程を省略し、燃料電池組立中の高分子電解質膜と触媒付き電極の剥がれを防止する燃料電池の製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明により、高分子電解質膜１の両側より、触媒付き電極２、ガスケット３、さらにセパレーター４、加圧板５の順に重ねあわせて高分子電解質膜を挟み、加圧板５同士を締め付け手段を用いて締め付けて加圧し、電池を組立てた後に、水や有機溶媒に浸して高分子電解質膜１を膨潤させ、高分子電解質膜１の膨潤による膨張圧力で、高分子電解質膜１と触媒付き電極２を接着することを特徴とする燃料電池の製造方法が提供される。
【０００８】
本発明の好適な態様では、前記高分子電解質膜１がスルホン酸基を有する樹脂からなることが好ましい。さらには、前記高分子電解質膜１がスルホン酸基を有するフッ素系樹脂からなることが好ましい。
【０００９】
本発明の燃料電池の製造方法においては、前記高分子電解質膜１の両表面に接着性の高分子電解質が積層されていることが好ましい。
【００１０】
また、前記触媒付き電極２の触媒面（高分子電解質膜１との接着面）に接着性の高分子電解質が積層されていることが好ましい。
【００１１】
本発明の好適な態様では、前記接着性の高分子電解質がスルホン酸基を有する低分子量の樹脂からなることが好ましい。さらには、前記接着性の高分子電解質がスルホン酸基を有するフッ素系樹脂からなることが好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明は、燃料電池の製造方法において高分子電解質膜１と触媒付き電極２の接着物である膜電極複合体をあらかじめ製造することなく、図1のように燃料電池の組立時に積層し、燃料電池の組立後に高分子電解質膜１と触媒付き電極２を燃料電池中で接着、結合させるものである。
【００１３】
すなわち、まず、高分子電解質膜１の両側より、触媒付き電極２、ガスケット３、さらにセパレーター４、加圧板５の順に重ねあわせて高分子電解質膜を挟み、加圧板５同士を締め付け手段、例えば締め付けボルト７を用いて締め付けて加圧し、電池を組立てる。次いで、高分子電解質膜１を水や有機溶媒に浸して膨潤させる。この時、高分子電解質膜1は膨潤によって膨張し、その圧力で高分子電解質膜１と触媒付き電極２が接着される。この際、燃料電池の組立後に、水、または有機溶剤を燃料電池に充填、還流し、加熱することによって高分子電解質膜１を膨潤させてもよい。
【００１４】
高分子電解質膜１の膨潤による膨張圧力が効果的に接着に寄与するために、燃料電池組立後のセパレーター４，４の間隔と、膨潤後の高分子電解質膜１の厚さ、膨潤後の触媒付き電極２の厚さが重要である。燃料電池組立後のセパレーター４，４の間隔を調整するために、ガスケットを用いる場合は、ガスケット３の厚さを、（触媒付き電極２の厚さ）＋（高分子電解質膜１の膨潤による厚さの増加分／２）より小さくし十分膨張圧力が加わるようにする。十分な膨潤圧力を得るために膨潤接着時の充填、還流水にアルコール類や、ケトン類の有機溶媒を添加することもできる。
【００１５】
本発明における高分子電解質膜１としては、フッ素樹脂にスルホン酸基を導入したパーフルオロアルキルスルホン酸（Ｎａｆｉｏｎ(登録商標)）や、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂などにスルホン酸基を導入した樹脂を使用することが好ましい。これらの樹脂にスルホン酸基を導入する方法としては、発煙硫酸を用いて反応させるなどの公知の方法を採用できる。
【００１６】
本発明においては、高分子電解質膜１と触媒付き電極２との接着力を増すために、高分子電解質膜１の両表面に接着性を付与した高分子電解質を積層することが好ましい。同じ目的で、触媒付き電極２の触媒面（高分子電解質膜１との接着面）に接着性を付与した高分子電解質を積層することが好ましい。この場合のガスケット３の厚さは、（触媒付き電極２の厚さ）＋（高分子電解質膜１の膨潤による厚さの増加分／２）＋（膨潤後の接着性電解質の厚さ）より小さくし十分膨張圧力が加わるようにする。
【００１７】
接着性の高分子電解質としては、フッ素樹脂にスルホン酸基を導入したパーフルオロアルキルスルホン酸（Ｎａｆｉｏｎ(登録商標)）や、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂などにスルホン酸基を導入した樹脂の低分子量のものを使用することができる。同種の高分子電解質を用いる場合は、接着性を向上させるために高分子電解質膜1に使用したものより分子量の低い高分子電解質を使用することができる。
【００１８】
接着性の高分子電解質には、接着性をさらに上げるために、発明の目的を損ねない範囲で必要に応じて、架橋剤、溶剤、補強剤等の添加剤を添加することができる。これらは、１種単独でも、２種以上の混合でも使用することができる。
【００１９】
【実施例】
以下本発明の製造方法を実施例により詳細に説明する。
（実施例１）
高分子電解質膜としてＮａｆｉｏｎ１１７（デュポン社製、厚さ１８０μｍ）を用い、その両表面に接着性高分子電解質としてＮａｆｉｏｎの５ｗｔ％アルコール−水溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ２７４７０−４）を噴霧塗布し、常温空気中で乾燥した。すなわち接着性高分子電解質の噴霧塗布時、２２.５ｍｍ角の穴のあいたポリエチレン板を少し浮かして高分子電解質膜Ｎａｆｉｏｎ１１７の上に置き、触媒付き電極２が接着される部分にだけ接着性高分子電解質を塗布し乾燥した。片面に塗布した後、裏面も同様に塗布、乾燥した。この塗布−乾燥をコート膜厚が５μｍ程度になるまで繰り返した。この塗布、乾燥したものを高分子電解質膜1として使用した。
【００２０】
触媒付き電極２としてエレクトロケム社製電極ＥＣ−２０−１０−７を２２.５ｍｍ角に切って使用した。この触媒付き電極は、カーボンペーパーに、白金触媒を担持(１ｍｇ／ｃｍ2)したカーボンブラックをＮａｆｉｏｎの５ｗｔ％アルコール−水溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ２７４７０−４）を用いて接着してある。
図２の電池セルとしてエレクトロケム社製ＥＦＣ−０５−ＲＥＦを用いた。
【００２１】
先に製作した高分子電解質膜１は乾燥状態で使用し、加圧版５、セパレーター４、ガスケット３、高分子電解質膜1、ガスケット３、セパレーター４、加圧版５の順序で積層し、締め付けボルト７によって加圧し燃料ガスが漏れないように燃料電池セルを組み立てた。
【００２２】
ガスケット３の厚さを（触媒付き電極２の厚さ）＋（高分子電解質１の膨潤による厚さの増加分／２）＋（膨潤後の接着剤厚さ）より小さくなるように調整し高分子電解質１と接着剤が水により膨潤して触媒付き電極２と膨潤による膨張圧力によって接着−結合されるようにした。本実施例の場合、触媒付き電極２の厚さ０.２ｍｍ、シリコンゴム製ガスケット厚さ０．２５ｍｍのものを用いた。
【００２３】
電池セルを組み立てた後、燃料ガス供給口より水を電池セル中に充填した。水を充填した状態のまま８０℃恒温槽に入れて加熱し２時間放置した。この水の充填−加熱により高分子電解質膜１が水により膨潤し、膨潤による膨張圧力によって触媒付き電極２と接着−結合された。
【００２４】
加熱接着処理後、図３のような燃料電池評価装置を使用して電池特性を測定した。すなわち、燃料ガスをマスフローコントローラー１１により、圧力、流量を表１のように制御して加湿用バブリングタンク９に通じ加湿した後、燃料電池セル８に供給した。電子負荷１０の負荷電流を０Ａから徐々に増加させながら燃料電池セルの端子電圧を測定し、燃料電池放電特性（図４）を測定した。燃料電池セル８の温度などの測定条件を表１に示した。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
（実施例２）
窒素導入管、温度計、還流冷却器および撹拌装置を備えた５つ口反応器に、５，５’−カルボニルビス（２−フルオロベンゼンスルホン酸ナトリウム）４．２２ｇ（０．０１ｍｏｌ）、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン２．１８ｇ（０．０１ｍｏｌ）、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン５．６９ｇ（０．０２ｍｏｌ）および炭酸カリウム３．４６ｇ（０．０２５ｍｏｌ）秤取した。これにジメチルスルホキシド４０ｍｌとトルエン３０ｍｌを加え、窒素雰囲気下で撹拌しながら、１３０℃で２時間加熱し、生成する水を系外に除去した後、トルエンを留去した。引き続き、１６０℃で１４時間反応を行い、粘稠なポリマー溶液を得た。得られた溶液にジメチルスルホキシド６０ｍｌを加えて希釈したのち濾過した。このポリマー溶液をアセトン６００ｍｌ中に排出し、析出したポリマー粉を濾過後、１６０℃で４時間乾燥してポリマー粉１０．３９ｇ（収率９２％）を得た。このポリマー粉０．５０ｇをジメチルスルホキシド１００ｍｌに溶解して３５℃において測定した対数粘度は０．８５ｄｌ／ｇであった。昇温速度１０℃／ｍｉｎで示差走査熱量測定（ＤＳＣ、マック・サイエンス社製ＤＳＣ３１００）を用いて測定したガラス転移温度は２３０℃であった。同様に、空気中にて昇温速度１０℃／ｍｉｎでＤＴＡ−ＴＧ（マック・サイエンス社製ＴＧ−ＤＴＡ２０００）を用いて測定した５％重量減少温度は３６７℃であった。
【００２７】
得られたポリマー粉をジメチルスルホキシドに溶解させガラス基板上にキャストし、２００℃で４時間乾燥してスルホン酸Ｎａを含有するポリエーテルケトン膜を得た後、メタルハライドランプを用いて６０００ｍＪ／ｃｍ2の光照射を行い、架橋させた。更にこの膜を２Ｎ硫酸に一晩、次いで蒸留水に一晩浸した後、１５０℃で４時間乾燥して、フリーのプロトン酸を含有する電解質膜（イオン交換基当量５４３ｇ／ｍｏｌ、図５に構造式例を示す。）を得た。得られた膜の厚さは５０μｍで可とう性に富み、強靭であった。
【００２８】
このポリエーテルケトン樹脂（ＰＥＫ）電解質膜の両表面に接着性高分子電解質としてＮａｆｉｏｎの５ｗｔ％アルコール−水溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ２７４７０−４）を噴霧塗布し、常温空気中で乾燥した。すなわち接着性高分子電解質の噴霧塗布時、２２.５ｍｍ角の穴のあいたポリエチレン板を少し浮かして高分子電解質膜Ｎａｆｉｏｎ１１７の上に置き、触媒付き電極２が接着される部分にだけ接着性高分子電解質を塗布し乾燥した。片面に塗布した後、裏面も同様に塗布、乾燥した。この塗布−乾燥をコート膜厚が５μｍ程度になるまで繰り返した。この塗布乾燥したものを高分子電解質膜1として使用した。
【００２９】
触媒付き電極２としてエレクトロケム社製電極ＥＣ−２０−１０−７を２２.５ｍｍ角に切って使用した。この触媒付き電極は、カーボンペーパーに白金触媒を担持(１ｍｇ／ｃｍ2)したカーボンブラックをＮａｆｉｏｎの５ｗｔ％アルコール−水溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ２７４７０−４）を用いて接着してある。
図２の電池セルとしてエレクトロケム社製ＥＦＣ−０５−ＲＥＦを用いた。
【００３０】
先に製作した高分子電解質膜1は乾燥状態で使用し、加圧版５、セパレーター４、ガスケット３、高分子電解質膜１、ガスケット３、セパレーター４、加圧版５の順序で積層し、締め付けボルト７によって加圧し燃料ガスが漏れないように燃料電池セルを組み立てた。
【００３１】
ガスケット３の厚さを（触媒付き電極２の厚さ）＋（高分子電解質１の膨潤による厚さの増加分／２）＋（膨潤後の接着剤厚さ）より小さくなるように調整し高分子電解質１と接着剤が水により膨潤して触媒付き電極２と膨潤による膨張圧力によって接着、結合されるようにした。本実施例の場合、触媒付き電極２の厚さ０.２ｍｍ、シリコンゴム製ガスケット厚さ０．２５ｍｍのものを用いた。
【００３２】
電池セルを組み立てた後、燃料ガス供給口より水を電池セル中に充填した。水を充填した状態のまま８０℃恒温槽に入れて加熱し２時間放置した。この水の充填、加熱により高分子電解質膜１が水により膨潤し、膨潤による膨張圧力によって触媒付き電極２と接着−結合された。
加熱接着処理後、実施例１と同様にして電池特性を測定した。製作した燃料電池の電池特性の測定結果を図４に示した。燃料電池放電特性の測定条件を表２に示した。
【００３３】
【表２】
0003841714.tif 000003
【００３４】
【発明の効果】
本発明により、熱プレスによる高分子電解質膜の接着工程を省略することができ、大幅な製造工程の省略が行え、コストダウンが図れる。また、燃料電池組立中の高分子電解質膜と触媒付き電極の剥がれを防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  燃料電池の組立状態を説明する断面構造図である。
【図２】  本発明の実施例で用いた燃料電池セルの断面構造図である。
【図３】  本発明の実施例で用いた燃料電池評価装置である。
【図４】  本発明の実施例で製作した燃料電池の電池特性の測定結果を示す図である。
【図５】  実施例２で用いたスルホン酸基をつけたポリエーテルケトン樹脂の部分構造式例である。
【符号の説明】
１  高分子電解質膜
２  触媒付き電極
３  ガスケット
４  セパレーター
５  加圧板
６  ガス流路
７  締め付けボルト
８  燃料電池セル
９  加湿用バブリングタンク
１０  電子負荷
１１  マスフローコントローラー
【図１】
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【図２】
0003841714.tif 000005
【図３】
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【図４】
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【図５】
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