(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）高密度布系アブレーティブ層；
ｂ）複数の耐熱糸のステッチ、ここで、前記ステッチは前記アブレーティブ層を通過し、かつ前記ステッチは前記アブレーティブ層の内表面の外側に補強ループを形成する；および
ｃ）低密度樹脂系断熱層、ここで前記断熱層は前記ループの周囲に形成され、前記アブレーティブ層の内表面に結合し、前記ループは前記断熱層中に埋め込まれる、
を含んでなる三次元強化アブレーティブ／断熱複合材。
【請求項２】
高密度布系アブレーティブ層が
ａ）積み重ねて配置された多重層の布；
ｂ）布層を互いに結合して、布の予備的形成品を形成する、結合手段；および
ｃ）布の予備的形成品内に配置された非繊維耐アブレーション性資材
を含む請求項１記載の複合材。
【請求項３】
結合手段が耐熱糸でなされた複数のロックステッチを含む請求項２記載の複合材。
【請求項４】
布の予備的形成品が炭素布の多重層を含む請求項２記載の複合材。
【請求項５】
予備的形成品内に配置した非繊維耐アブレーション性資材がさらに硬化炭素含有樹脂を含む請求項４記載の複合材。
【請求項６】
硬化炭素含有樹脂がフェノール樹脂を含む請求項５の複合材。
【請求項７】
予備的形成品内に配置した非繊維耐アブレーション性資材が炭素である請求項４記載の複合材。
【請求項８】
耐熱糸が炭素糸である請求項３記載の複合材。
【請求項９】
耐熱糸が、本質的に炭素糸、石英糸、窒化ケイ素糸および炭化ケイ素糸からなる群より選択される請求項１記載の複合材。
【請求項１０】
断熱層が
ａ）硬化樹脂；および
ｂ）微細中空球
を含む請求項１記載の複合材。
【請求項１１】
硬化樹脂が、本質的にフェノール樹脂、ゴム改質フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂およびポリイミド樹脂からなる群より選択される請求項１０記載の複合材。
【請求項１２】
微細中空球が、本質的にフェノール樹脂微細中空球、炭素微細中空球およびガラス微細中空球からなる群より選択される請求項１０記載の複合材。
【請求項１３】
さらに高温度繊維を含む請求項１０記載の複合材。
【請求項１４】
高温度繊維が、本質的に炭素繊維、セラミック繊維およびシリカ繊維からなる群より選択される請求項１３記載の複合材。
【請求項１５】
アブレーションからの熱保護のための三次元強化アブレーティブ／断熱複合材であって、
ａ）炭素布の多重層を含有する高密度アブレーティブ層、ここで前記布は硬化フェノール樹脂をも含有する；
ｂ）複数の炭素糸のステッチ、ここで前記ステッチはアブレーティブ層を通過し、かつ前記ステッチはアブレーティブ層の内表面の外側に補強ループを形成する；および
ｃ）シンタクチックゴム改質フェノール樹脂フォームの低密度断熱層、ここで前記フォームは微細中空球および高温度繊維を含有する
を含んでなる三次元強化アブレーティブ／断熱複合材。
【請求項１６】
熱浸透条件下での熱保護のための三次元強化アブレーティブ／断熱複合材であって、
ａ）石英布の多重層を含有する高密度アブレーティブ層、ここで前記布は硬化シリコーン樹脂をも含有する；
ｂ）複数の石英糸のステッチ、ここで前記ステッチはアブレーティブ層を通過し、かつ前記ステッチはアブレーティブ層の内表面の外側に補強ループを形成する；および
ｃ）シンタクチックシリコーンフォームの低密度断熱層、ここで前記フォームは微細中空球および高温度繊維を含有する
を含んでなる三次元強化アブレーティブ／断熱複合材。
【発明の詳細な説明】
発明の背景
高性能再突入ビークル（vehicle）と要撃ミサイルは、それらに使用されている従来の熱保護材のアブレーションおよび／または断熱能力に挑む条件下での加熱を経験するであろう。それらの条件には、大気圏を通過する弾道上昇または再突入の際に、どんな既知材料をも融除するであろう極めて高い温度にその熱保護材が短時間さらされることが含まれる。またそれらの条件には、大気圏内での滑空に際して、熱保護材内部深くの温度を上昇させることができ、それによりその断熱特性を減少させる、比較的低い熱流動レベルに長時間さらされることも含まれる。
一般に、高性能弾道再突入に使用される熱保護材（例えば、テープ巻き付け炭素フェノール樹脂布およびシリカフェノール樹脂布複合材）は、アブレーション下では十分に機能するが、大量の断熱材を利用しない限り、長時間の熱浸透後の過熱から保護するのに十分な断熱能力は有していない。
従来、高密度複合布のアブレーティブ層（ablative layer）の断熱能力は、複数のそのような層を接着剤、縫合および／または強化成分もしくは締結具の使用により積層し、結合することによって改善されてきた。しかしながら、十分な断熱性を提供するのに必要な高密度アブレーティブ外層の重量は一般に法外なものとなるので、付加されるその重量に適応するために、飛行任務（mission）距離および／または有効搭載量を減少させることになる。
代わりに、軽量でも適当なアブレーションおよび断熱保護を提供するために、低密度軽量樹脂フォームまたはハニカム（honeycomb）が、外側の複合布の熱シールド（shield）層に、樹脂結合によって積層された内部断熱層として使用されてきた。しかしながら、これらの積層板の多くは、飛行プロフィール（profile）中に経験するであろうような不利な熱条件下で離層を起した。
しがたって、より軽量で、しかも使用中に劣化（例えば、離層）を起さない、十分な熱保護能力をもつアブレーティブ／断熱（insulative）複合材が必要とされている。
発明の要旨
本発明は、高密度布系アブレーティブ層および該アブレーティブ層に化学的に結合した低密度樹脂系断熱層を含有する三次元強化アブレーティブ／断熱複合材に関する。さらにこの複合材は、アブレーティブ層を通過し、断熱層内で補強ループを形成している耐熱糸のステッチを含有する。これらのループは、断熱層に化学的および機械的に結合していることが好ましい。
本発明は、弾道飛行中の融除性の加熱および非弾道飛行中の熱浸透性の加熱に対する熱シールドとしての使用に適した軽量材料であるという利点を有する。また本発明は、アブレーティブ層と断熱層との間の結合が、それらの層が分離する可能性を減少させるために多方向に強化されているという利点も有する。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明の３−Ｄ強化アブレーティブ／断熱複合材の一態様の断面図であり、特にアブレーティブ層の断熱層への結合を強化する耐熱糸の縫合補強ループを図示している。
詳細な説明
図１において、３−Ｄ強化アブレーティブ／断熱複合材10は、布系アブレーティブ層12を含む。本明細書で定義される布系アブレーティブ層は、資材に依存する耐アブレーション性（その資材の気化熱およびその資材密度に依存する）を有し、一般に、大気圏を通過する弾道飛行（例えば、ミサイルの上昇またはビークルの再突入）または非弾道飛行（例えば、滑空）中のアブレーションによるビークルまたはミサイルへのかなりの熱損傷を防止するとみられる全厚を有する、１層またはそれ以上の布を含む。アブレーティブ層12の耐アブレーション性は、アブレーティブ層12の厚さの減損または重量の減損の点から測定される。アブレーティブ層12は、弾道上昇または再突入中に、その基礎構造（例えば、ビークルまたはミサイル）を損傷することなく、完全に消費されることが好ましい。本発明に適した気化熱を持つ布の例には、炭素布とケイ素含有布が含まれる。
布は織物、編物または不織物であってもよい。布は、織布で生じるような、より高い繊維密度、したがってより高い資材密度を持つことが好ましいであろう。布はサテン織りを有することがより好ましい。
資材密度をさらに増大させるために、布に、その布材に適合する少なくとも１種の非繊維耐アブレーション性資材を含浸または含有させる。そのような資材の例には、炭素または硬化樹脂、例えば、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂またはポリイミドが含まれる。
例えば、実施例１に記述するように硬化フェノール樹脂を炭素布に含浸させたり、硬化シリコーン樹脂をケイ素含有布に含浸させることが好ましい。
アブレーティブ層12が炭素布の予備的形成品（preform）を含有する、より好ましい態様では、該予備的形成品が、当技術分野で知られる炭素沈着および密度増大手段によってその内部、布繊維上および／または布孔中に沈着させた無定形および／またはグラファイト炭素をさらに含有する。そのような手段の例には、化学蒸気湿潤および沈着などにより、気体状または液体状の炭化水素を用いて、予備的形成品内で炭化水素を熱分解してグラファイトを沈着させることによるグラファイト炭素の沈着が含まれる。炭素布の予備的形成品の炭素密度増加に適した手段の例は、Houdayerらの米国特許第4,472,454号、Goleckiらの同第5,348,774号およびThurstonらの同第5,389,152号に詳述されている。
別法として、炭素布の予備的形成品に炭化可能な樹脂（例えば、エポキシ樹脂またはフェノール樹脂）を含浸させ、ついでそれを炭化させて、無定形および／またはグラファイト炭素を予備的形成品内に生成させることもできる。
アブレーティブ層１２は、炭素布系アブレーティブ層の場合なら通常約1.25g/cc以上、好ましくは1.35g/cc以上の高密度を持つべきである。ケイ素系アブレーティブ層の場合、アブレーティブ層１２の密度は通常約1.5g/cc以上である。
一般に、耐アブレーション性は、アブレーティブ層内の全布厚を増大させることによって、さらに向上させることができる。しかしながら、全布厚を増大させることによる耐アブレーション性の増大は、ミサイルまたはビークルに加えられる増加重量と比較考慮しなければならい。好ましい態様では、アブレーティブ層の布厚を増大させるために、多重層の布14を互いに結合、積層または他の方法で固定して、アブレーティブ層12に使用される布の積み重ねまたは予備的形成品を作製する。複合材の設計温度まで（すなわち弾道飛行保護には約5000°Fまで、または非弾道飛行保護には約2000°Fまで）加熱してもほとんど分解しない耐熱糸16で、布層14を互いに縫合することがより好ましい。好適な耐熱糸の例には、炭素およびケイ素系糸が含まれる。実施例１に記述するように、布層14はロックステッチされていることが最も好ましい。
布層14は、布層14を合わせて保持し、アブレーティブ層12がアブレーション温度などの高温にさらされた時に生成する分解産物の漏出のための、ステッチに沿った通路を提供するのに十分な、表面積１平方インチあたりのステッチ数で縫合される。そうしなければ、布層14間に蓄積した分解ガスが、含浸布複合材の破砕を引き起こすだろう。一般に、布層14は、表面積１平方インチあたり少なくとも９ステッチで、より好ましくは１平方インチあたり少なくとも16ステッチで互いにロックステッチされる。糸16のステッチは均一に配置されていることが最も好ましい。
弾道条件下での好適なアブレーティブ保護には、アブレーティブ層として炭素布が好ましい。炭素布では単位布重量あたりのアブレーティブ保護度が極めて高くなるからである。炭素布は、約4000°F〜5000°Fのアブレーティブ温度にさらされたときに布のかなりの熱分解を防止する炭素含量をもつべきである。一般に、炭素含量は約90重量％以上である。炭素含量は約92重量％以上であることがより好ましい。
一般に、アブレーティブ保護のための炭素布の全布厚は、約0.01インチ〜1.0インチである。全厚は約0.05インチ以上であることが好ましい。弾道アブレーティブ保護には、全布厚が約0.3インチ〜約0.6インチであることが最も好ましい。
炭素布弾道複合材の詳細については、実施例１に記す。
非弾道温度の熱浸透条件下での好適な熱保護には、アブレーティブ層資材として、石英布、窒化ケイ素布または炭化ケイ素布などのケイ素含有布が好ましい。一般に、ケイ素含有布の全布厚は約0.05インチ〜約1.0インチ厚、好ましくは約0.25インチおよび約0.75インチ厚の間である。石英布非弾道複合材の詳細については、実施例２に記す。
また本複合材は、アブレーティブ層12の外表面20からアブレーティブ層12の内表面22を通過して、内表面22の外側に補強ループ24を形成する複数の耐熱糸のステッチ18を含む。
補強ループ24の目的は、樹脂系断熱層26に化学的および／または機械的に結合する複数の固定点を提供することにより、断熱層26に対するアブレーティブ層12の結合の三次元的強化を提供することである。
補強ループ24も、断熱層に含まれる硬化樹脂に適合しそれに化学的に結合する、硬化した熱硬化性樹脂を含有することが好ましい。備えつける補強ループ24の数は、弾道アブレーティブ条件下での、アブレーティブ層12の断熱層26からの分離をほぼ防止するに十分なものでなければならない。この数は、断熱層２６内に配置された補強ループ24の長さにも依存する。一般に、本複合材は、表面積１平方インチあたり少なくとも９個のステッチ18と補強ループ24を含有すべきであり、その場合、補強ループ24は少なくとも0.05インチの長さである。本複合材は、１平方インチあたり少なくとも16個のステッチ18と補強ループ24を含有することがより好ましい。また、補強ループ24は複合材内に均一に配置されていることが好ましい。
有人再突入ビークルでは、補強ループ24の長さは、約0.5インチ以上の長さであることがより好ましい。
ステッチ18と補強ループ24を形成するのに適した糸の選択は、糸が破断することなくステッチを形成する能力に依存する。ステッチを形成する能力は、糸の曲げ半径の関数であり、曲げ半径（Ｒ）は式：
Ｒ＝Ｅ×Ｄ/2σ
（式中、Ｅは糸の引張率、Ｄはフィラメントの直径およびσはフィラメント引張強さである）によって定義される。縫合に使用するには、曲げ半径が約0.005インチ以下であることが好ましい。
適当な曲げ半径を持つことに加えて、糸は、通常、破断することなく縫合作業を切り抜けるのに十分なフィラメント引張強さをも持たなければならない。好ましくは、そのフィラメント引張強さは約600ksi以上であるべきである。
アブレーティブ層１２が炭素布系である場合は、炭素糸が、ステッチ18と補強ループ24を形成する際に使用する糸として好ましい。糸の炭素含量は、寸法安定性を与え（すなわちアブレーティブ層12と断熱層２６のかなりの分離を防止し）、資材の破損を伴わずにアブレーティブ温度における糸強度を維持するのに十分なものでなければならない。一般に、糸の炭素含量は約85重量％以上であり、炭素含量は約92重量％以上であることが好ましい。補強ループ24の好適な一態様については、実施例１で議論する。
アブレーティブ層１２がケイ素布系である場合は、窒化ケイ素糸、炭化ケイ素糸または石英糸などのケイ素含有糸が好ましい。
複合材１０はさらに、アブレーティブ層１２の内表面に向かって補強ループ24の周囲に配置された断熱層26を含む。断熱層26は、アブレーティブ層１２と補強ループ24の両方に機械的および／または化学的に結合している。断熱層26は、実施例１に記述するように、補強ループ24に機械的および化学的の両方で結合されていることが好ましい。
本明細書で定義される断熱層26は、少ない重量で適当な断熱度を与えることによって、アブレーションおよび／または熱浸透条件中のビークルを防護しうるほど十分に低く、かつ、断熱材の資材破損を通常防止する強度をもちうるほど十分に高い密度を持つ、樹脂系熱絶縁材である。密度は約0.2〜0.3グラム/ccであることが好ましい。
使用する低密度断熱材は、宇宙で予備的形成断熱層として従来使用されてきたタイプのものであってもよい。好適な樹脂には、例えば、好ましくは硬化時に隣接するアブレーティブ層12および補強ループ24とを結合してアブレーティブ層１２と断熱層26をより強固に結合させる、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂およびエポキシ樹脂が含まれる。樹脂系を硬化させるために必要な場合は、適当量の樹脂硬化剤が含有される。
アブレーティブ層１２が炭素布から作製される態様において、断熱層26に好ましい樹脂は、フェノール樹脂であり、実施例１に記述するように、ゴム化（rubberized）フェノール樹脂がより好ましい。
より好ましくは、断熱材の密度を減少させると同時に断熱層26の断熱能力を向上させるために、断熱層26が、炭素微細中空球、フェノール樹脂微細中空球またはガラス微細中空球などの低密度充填剤をも含有する。
最も好ましくは、層資材の強度を向上させて、断熱能力が向上した低密度断熱材を使用することができるように、断熱層26が高融点を有する繊維をさらに含有する。好適な繊維には、例えば、実施例１に記述するように、炭素繊維、セラミック繊維およびシリカ系繊維などが含まれる。繊維の長さは２、３インチ以下であることが好ましい。
断熱層26は、それを接着させる宇宙船またはミサイルの表面形状に合うように鋳造または機械加工された硬質層である。
以下の実施例により本発明を詳細かつ具体的に説明する。
実施例１
弾道加熱条件用の３−Ｄ強化アブレーティブ／断熱複合材
主として、弾道大気圏再突入プロフィール中の熱シールドとして、または上昇中の要撃ミサイルを熱的に保護するように機能する３−Ｄ強化アブレーティブ／断熱複合材を、炭素布のアブレーティブ層、繊維強化フェノール樹脂シンタクチックフォームの断熱層、および炭素糸系補強材から製造した。
アブレーティブ層は炭素予備的形成層から製造した。該炭素予備的形成層を製造するために、８層の90％炭化ポリアクリロニトリル（PAN）サテン織布（１インチあたり19糸×１インチあたり19糸で、厚さ0.0093インチ；T300-3K布、Amoco社から購入）を積み重ねた後、きつく縫い合わせた。使用したステッチは、上糸およびボビン糸（下糸）共に、３本よりの1320デニール炭素糸（引張率は4300万psiで、引張り強さは700ksiより高い）を使って作ったロックステッチであった。
炭素糸は92％炭化PANフィラメント（4.5ミクロンの直径を持つ#43炭素フィラメント、Courtaulds社から購入）から作った。該フィラメントを伸長破壊した後、３本よりの糸（S.A. Schappe、St. Rembert、フランスによる紡糸が可能）に紡いだ。
ロックステッチはシンガークラス11工業用ミシンを用いて行なった。代わりに、シンガークラス７工業用ミシンを使用することもできる。ステッチは、約0.30インチずつ間隔をあけて列をなした（１インチあたり８ステッチ）。
次に、炭素糸補強材を炭素予備的形成層を通して挿入した。該補強材を加えるために、予備的形成層をスペーサー層の上に置き、次いで、再び３本よりの1320デニール炭素糸を用い、それらの層をシンガークラス11工業用ミシンで、合わせてロックステッチした。これらの強化ロックステッチは、予備的形成層の表面から予備的形成層とスペーサー層を貫いた後、スペーサー層の下面で下糸と連結した。ステッチは、炭素布の予備的形成層を作るのに用いたロックステッチの列に平行な、かつ、それらの列の間に等距離の間隔をあけた列にした（１インチあたり６ステッチ）。
スペーサー層は、最下層の厚紙の上に置いた３層の3/16インチ厚低密度ポリプロピレンフォームから製造した。
強化ロックステッチを挿入した後、スペーサー層の厚紙部分を予備的形成層の下面から取り除いた。また、この厚紙を取り除くことにより、強化ロックステッチの下糸がこれらのステッチから離れて、予備的形成層の底面から浮き出した糸ループを形成させた。
次に、それらのループにフェノール樹脂をしみ込ませ、続いてその樹脂を部分的に硬化させることにより、ループを強固にした。具体的には、フェノール樹脂（SC1008、Borden Chemical社）をループの末端に（例えば、はけ塗りなどによって）塗布して、ループにしみ込ませた。次に、スペーサー層の３層のポリプロピレンフォーム層を予備的形成層から取り除き、フェノール樹脂を250°Fの空気循環オーブン中で約５分間、Ｂ状態（部分硬化）まで加熱することによってループを堅くし、それにより補強ループを形成させた。
次に、適所に、すなわち補強ループの周囲で予備的形成層の下面に向かって、繊維強化フェノール樹脂シンタクチックフォーム断熱層を形成した。まず、211グラムのフェノール樹脂微細中空球（No. 0930、Union Carbide社から購入）を、圧縮空気を使って、35ｇの1/8インチ長の細断石英繊維（JPS Glass Fabrics社）とドライブレンドして、実質上均一な乾燥混合物を作った。次に、その乾燥混合物を50グラムの５％ゴム改質フェノール樹脂と混合し、60グラムのメタノールを溶媒として加えて、加工用フェノール樹脂混合物または湿潤混合物を製造した。
５％ゴム改質フェノール樹脂は、適当量の1008フェノール樹脂とゴム改質フェノール樹脂（Schenectady Chemicals社タイプHRJ-1387、アクリロニトリル−ブタジエンゴム）とを混合することによって製造した。このゴム改質により、断熱層は脆砕性が減少し、より強靭になった。
次に、フェノール樹脂混合物を補強ループと予備的形成層表面上にこて塗りして、未硬化フェノール樹脂層を形成させた。続いて、未硬化フェノール樹脂層を減圧バッグ中、約14psiの減圧下に、オーブン中で約350°Fで約８時間加熱しながら硬化させることにより、繊維強化フェノール樹脂シンタクチックフォーム断熱層を形成させた。フェノール樹脂の縮合反応である硬化工程の間に、シンタクチックフォームは炭素予備的形成品の内表面と炭素ループの周囲に固化する。このようにして断熱層は、反応生成物、メタノールおよび気泡が、減圧によって、フェノール樹脂層から、および予備的形成層とフェノール樹脂層の間から除去されるにつれて、より密になり、その露出表面がより平坦になる。
硬化後、断熱層を所望の厚さに機械加工した。
続いて、予備的形成層にフェノール樹脂（SC1088）をしみ込ませ、その樹脂をＢ状態にした後、圧縮成形して、予備的形成層中の布をさらに強固にし、高密度アブレーティブ層を形成させるとともに、該アブレーティブ層を断熱層に化学的に結合させることによって、炭素予備的形成層からアブレーティブ層を作製した。
圧縮成形は、液圧プレス中で、加熱圧盤を予備的形成層に、および水冷圧盤を断熱体に対して設置した後、それらの圧盤を共にプレス中で約200psiまでプレスすることによって行い、３−Ｄ強化アブレーティブ／断熱複合材を形成させた。断熱層の分解を最小限に抑えるために、水冷圧盤を冷却した。
この複合材の分析により、アブレーティブ層は約1.37グラム/ccの高密度と約60％の繊維体積を持ち、一方、断熱層の密度は約0.23グラム/ccであることがわかった。
薄片化し、顕微鏡検査を行った、補強ループを含有するこの複合材の領域の評価から、ループはフォーム断熱体中に機械的に十分に埋め込まれており、しかも、ループ中に予め部分的に湾曲させた（Ｂ状態）樹脂が、断熱層を硬化させた時に、ループ／シンタクチックフォーム界面でフェノール樹脂層中の樹脂に結合したため、フォーム微細構造中に化学的にも結合していたことがわかった。
実施例２
熱浸透条件用の３−Ｄ強化アブレーティブ／断熱複合材
大気圏滑空中に経験するような長期熱浸透条件下で使用するための複合材を、実施例１に記載の方法によって製作した。しかしながら、アブレーティブ層は、石英縫糸（Quartz Products社の連続フィラメント300-2/8糸）を用い、合わせてロックステッチした、10層の石英布（型番581; JPS glass Fabrics社）を用いて作製した。この縫合は、列間隔0.25インチで、１インチあたり８ステッチの縫合列を持つ。
補強ループを作るための縫合は、同じステッチパターンとした。ループは硬質シリコーン樹脂（ガラス樹脂GR908F型、Owens-Illinois社）で強固にした。
断熱フォーム層の組成は、60％ケイ素微細中空球（Grace Syntactics社）、７％ 1/8インチ細断石英繊維および33％RTVシリコーンエラストマーであった。
均等物
当業者であれば、単なる日常的実験手法により、本明細書に記載された発明の具体的態様に対する多くの均等物を認識し、あるいは確認することができるであろう。かかる均等物は、下記請求の範囲に記載されるような本発明の範疇に含まれるものである。
【図１】
0003766694.tif 000002