(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアニリンを剪断混合しつつ２０ＫＨｚ〜１０ＭＨｚの周波数の超音波を作用させることにより解凝集することからなる方法であって、ポリアニリンが導電性ポリマーの前駆体であり、そして前駆体がドーパントに露出されている間、剪断混合しつつ超音波を作用させる方法。
【請求項２】
ポリマーが溶液中にあり、そして溶液の２０重量％より少ない請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ポリマーが溶液中にあり、そして溶液の５重量％より少ない請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本出願は1996年７月25日に出願された米国仮特許出願（Provisional Application）第60/022706号の優先権を主張するものである。
関連出願のクロスリファレンス
【０００２】
発明の名称を「導電性ポリマーおよびその前駆体の解凝集の酸化／還元法およびそれによる物品製造の方法」とするM.Angelopoulosらによる同日付の米国特許出願第の教示を参照によって本明細書に加入する。
【０００３】
発明の名称を「導電性ポリマーおよびその前駆体における凝集とモルフォロジーとを制御する手段としての重合速度およびポリマーの沈殿速度の制御」とするM.Angelopoulosらによる同日付の米国特許出願の教示を参照によって本明細書に加入する。
【０００４】
発明の技術分野
本発明は、ポリマー鎖が解凝集された導電性ポリマーおよびその前駆体製造のための振動法に関する。かかる解凝集された導電性ポリマーおよびその前駆体は対応する凝集したポリマーよりも良好な加工性および高い導電性を示す。
発明の背景
導電性の有機ポリマーは1970年代の終わりから科学的なそして技術的な関心事であった。これらの比較的に新しい材料は、従来の有機ポリマーに付随する物理的および機械的性質を保持しながら、金属に特有の電気的および磁気的性質を示す。ここに記載するのは主として導電性ポリマー、例えば、ポリパラフェニレンビニレン類、ポリパラフェニレン類、ポリアニリン類、ポリチオフェン類、ポリアジン類、ポリフラン類、ポリピロール類、ポリセレノフェン類、ポリ−ｐ−フェニレンスルフィド類、ポリチアナフテン類、可溶性前駆体から製造されたポリアセチレン類、それらの組み合わせ、及びそれらとこれらのモノマーの他のポリマーおよびコポリマーとのブレンドである。
【０００５】
これらのポリマーは、ドーピングにより導電性となる共役系である。ポリマーの非ドープ形態または非導電性形態をここで導電性ポリマーの前駆体と呼ぶ。ポリマーのドープした形態または導電性にした形態をここで導電性ポリマーと呼ぶ。
【０００６】
導電性ポリマーは、静電気の荷電／放電（ESC/ESD）防御、電磁干渉（EMI）の遮蔽、レジスト類、電気メッキ、金属の腐食防止および最終的には金属との置き換え、すなわち配線、プラスチック微小回路、種々の内部接続技術用の導電性ペースト（はんだの代替品）など、のような領域における多くの応用の潜在的可能性を有する。多くの上記した応用において、特に高い電流容量を要するものは、加工し得る導電性ポリマーの導電性がこのような用途にはいまだに適応しないので、これまでにまだ実現していない。多くの上記した応用においてこれらの材料を金属の代わりに使用するためには、これらの材料の導電性を増大させることが望まれる。加えてこれらの材料の加工性の改良もまた望まれる所である。これらのポリマーのいくつかのものは可溶性であるけれども、溶解度は一般に限られており、そしてその溶液は時間の経過で安定ではなくなりがちである。
【０００７】
導電性ポリマーのポリアニリン類は最も将来有望なかつ広い範囲の商業的応用に最も適した導電性ポリマーの一つであることが示されている。このポリマーは優れた環境安定性を有し、そして単純な一工程での合成法を提供する。しかしながらこの材料の導電性は、その最も一般的な形態（塩酸でドープされた非置換ポリアニリン）で、通常金属体（Metallicregime）の下端の、最も典型的には１ないし10Ｓ／cmのオーダーのものである（A.G. Macdiarmid and A.J. Epstein, Farady Discuss. Chem. Soc.88, 317, 1989）。加えてこの種類のポリマーの加工性には改良が必要である。ポリアニリンは可溶性ポリマーであるけれども、その溶液は時間と共に不安定となる傾向が認められている（E.J. OH et al, Synth. Met. 55-57, 977（1993）。例えば非ドープ形態のポリアニリンの溶液は放置するとゲル化するようになる。固形分濃度が５％よりも大きい溶液は、数時間内にゲル化する傾向があり、このポリマーの利用性を制限する。従ってドープされたポリアニリンの導電性を増大させる方法を考案すること、およびより広範な利用性を得るためにこれらの系の加工性の増強が求められている。
【０００８】
導電性（σ）はドーピングの水準によって設定されるキャリア数（ｎ）、キャリア上の電荷（ｑ）およびキャリアの移動度（μ）（鎖間（interchain）移動度および鎖内（intrachain）移動度の両方）に依存する。
【０００９】
σ＝ｎｑμ
一般にこれらの系におけるｎ（キャリアの数）は最大となっており、かくして導電性はキャリアの移動度に依存する。より高い導電性を達成するためには、これらの系における移動度を増大させることが必要である。そしてこの移動度は順番にポリマーのモルフォロジーに依存する。鎖内移動度は、鎖に沿った共役の度合い、欠陥の存在、および鎖構造に依存する。鎖間移動度は鎖間の相互作用、鎖間の距離、および結晶化度に依存する。このように導電性はポリマーのモルフォロジーに非常に依存する。
【００１０】
最近、非ドープ形態のポリアニリンが鎖間の水素結合の結果として凝集する傾向を有し、そしてこの凝集がポリマーの溶媒和を制限することが分かった（1995年１月９日の米国特許出願第08／370,127号および1995年１月９日の米国特許出願第08／370,128号。これらの教示を参照によって本明細書に加入する）。ある種の添加剤、例えば塩化リチウムを凝集を破壊するためにポリアニリンに添加しうることが見い出された。凝集が破壊されると、鎖は互いに解きほぐされたようになり、溶媒はより効果的に鎖を溶媒和し、より拡大した鎖構造をとらせる。結果として、ドーピングにより解凝集されたポリマーは凝集された形態のポリマーの導電性よりも高いレベルの導電性を示した。加えて、解凝集された溶液は対応する凝集された溶液よりも時間の経過により安定であることが見出された。
【００１１】
ここで導電性ポリマーの新規な解凝集方法を振動技法と関連させて説明する。
【００１２】
A. MacDiarmid等の米国特許5,147,913は、交叉結合したポリアニリンポリマーが撹拌により約５〜約９０重量％のポリアニリン誘導体を含むゲルを形成すると記述している。ゲル化はポリマー／液体混合物の交差結合又は固化による形成と説明されている。MacDiarmid等は、高濃度のポリマーを溶媒に添加し、このポリマー／溶媒混合物を撹拌すると、高度に交叉結合したポリマー鎖が溶媒により膨潤し、それによりゲルが形成されると説明している。出願人は非ドープ形態のポリアニリンは凝集の領域からなることを上の文献に教示しており、この文献は参照により本明細書に加入する。このMacDiarmid等の教示とは異なって、本出願人は、例えば超音波振動及び剪断混合により作られる撹拌により、凝集した導電性ポリマー及びそれらの前駆体が解凝集されてよりいっそう有効なドーピング及び加工が可能になることを見いだした。
目  的
導電性ポリマーの前駆体である凝集した分子を解凝集することが本発明の目的である。
【００１３】
導電性ポリマーの前駆体である凝集した分子を、この分子がよりいっそう均質にドープされることができるように解凝集することが本発明の目的である。
【００１４】
導電性ポリマーの前駆体である凝集した分子を、この分子がドーピングにより高い導電性を示すことができるように解凝集することが本発明の目的である。
【００１５】
導電性ポリマーの前駆体である凝集した分子を、この分子が良好な加工性及び良好な溶液安定性を示すことができるように解凝集することが本発明の目的である。
【００１６】
導電性ポリマーの前駆体である凝集した分子を、この分子がフィルム、繊維、又は任意の構造形態によりいっそう有効に加工されることができるように解凝集することが本発明の目的である。
【００１７】
導電性ポリマーの前駆体である凝集した分子を、この分子が、調整しうるモルフォロジー及び機械的／物理的性質を有するフィルム、繊維、又は任意の構造形態によりいっそう有効に加工されることができるように解凝集することが本発明の目的である。
【００１８】
導電性ポリマーである凝集した分子を解凝集することが本発明の目的である。
【００１９】
導電性ポリマーである凝集した分子を、この分子が良好な加工性及び良好な溶液安定性を示すことができるように解凝集することが本発明の目的である。
【００２０】
導電性ポリマーである凝集した分子を、この分子がフィルム、繊維、又は任意の構造形態によりいっそう有効に加工されることができるように解凝集することが本発明の目的である。
【００２１】
導電性ポリマーである凝集した分子を、この分子が、調整しうるモルフォロジー及び機械的／物理的性質を有するフィルム、繊維、又は任意の構造形態によりいっそう有効に加工されることができるように解凝集することが本発明の目的である。
【００２２】
導電性ポリマーの導電度を増加させることが本発明の目的である。
【００２３】
導電性ポリマーの導電性領域又は島を広げることにより、この導電性ポリマーの導電度を増加させることが本発明の別の目的である。
【００２４】
ストレッチ配向により解凝集された導電性ポリマーの導電度をさらに増加させることが本発明の別の目的である。
発明の要約
本発明の広範な態様は、解凝集された導電性ポリマー及び導電性ポリマーの前駆体を作る方法である。この解凝集されたポリマーは、増加した溶解度及び加工性、ドーピングによるより高い導電度を示し、そして対応する凝集したポリマーよりいっそう均質にドーピングされる。
【００２５】
本発明の方法のより特定の態様は、振動技法により前駆体ポリマー又は導電性ポリマーを解凝集することである。
【００２６】
本発明の方法の別のより特定の態様は、超音波を使用して前駆体ポリマー又は導電性ポリマーを解凝集することである。
【００２７】
本発明の方法の別のより特定の態様は、音響空洞を使用して前駆体ポリマー又は導電性ポリマーを解凝集することである。
【００２８】
本発明の方法の別のより特定の態様は、剪断混合を使用して前駆体ポリマー又は導電性ポリマーを解凝集することである。
【００２９】
本発明の方法の別のより特定の態様は、導電性ポリマーの前駆体又は導電性ポリマーの重合の間、重合混合物を振動エネルギーに露出することにより、これらの物質を解凝集することを包含する。
【００３０】
本発明の方法の別のより特定の態様は、導電性ポリマーの前駆体又は導電性ポリマーの重合の際、重合混合物を超音波に露出することにより、これらの物質を解凝集することを包含する。
【００３１】
本発明の方法の別のより特定の態様は、導電性ポリマーの前駆体又は導電性ポリマーを溶液中で振動エネルギーに露出することにより、これらのポリマーを解凝集することを包含する。
【００３２】
本発明の方法の別のより特定の態様は、導電性ポリマーの前駆体又は導電性ポリマーを固体状態で振動エネルギーに露出することにより、これらのポリマーを解凝集することを包含する。
【００３３】
本発明の方法の別のより特定の態様は、導電性ポリマーの前駆体又は導電性ポリマーを溶液中で超音波に露出することにより、これらのポリマーを解凝集することを包含する。
【００３４】
本発明の方法の別のより特定の態様は、導電性ポリマーの前駆体のドーピングの間、より良好なドーピング均質性、より良好なドーピング効率、向上した溶解度及び解凝集された構造を確実にするため、このポリマーを振動エネルギーに露出することを包含する。
【００３５】
本発明の方法の別のより特定の態様は、導電性ポリマーの前駆体のドーピングの間、より良好なドーピング均質性、より良好なドーピング効率、向上した溶解度及び解凝集された構造を確実にするため、このポリマーを超音波に露出することを包含する。
【００３６】
本発明のさらに別の目的、特徴及び利点は、本発明の後記する詳細な説明を次の図面と関連させながら考察することにより明らかになるであろう。
発明の詳細な説明
本発明は導電性ポリマー前駆体及び導電性ポリマーを解凝集する方法に関する。本発明の実施に使用することができるそのようなポリマーの例は、可溶性前駆体から形成された、置換された及び置換されていないポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリアニリン、ポリアジン、ポリチオフェン、ポリチアナフテン、ポリ−ｐ−フェニレンスルフィド、ポリフラン、ポリピロール、ポリセレノフェン、ポリアセチレン並びにそれらの組み合わせ及びそれらのモノマーのコポリマーである。これらのポリマーの一般式はAngelopoulos等の米国特許5,198,153に記載されており、その教示を参照によって本明細書に加入する。本発明は図１に示す一般式の置換された又は置換されていないポリアニリン又はポリアニリンのコポリマーである一つの種類のポリマーに関して開示するものであり、前記一般式において、各ＲはＨ又は任意の有機もしくは無機の基であることができ、各Ｒは同じか又は異なることができ、前記一般式において、各R1はＨ又は任意の有機もしくは無機の基であることができ、各R1は同じか又は異なることができ、ｘ≧１、好ましくはｘ≧２であり、そしてｙは０〜１の値を有する。有機基の例はアルキル又はアリール基である。無機基の例はSiおよびGeである。これは単なる例示であり、従ってこれに限定されるものではない。
【００３７】
導電性ポリマー形態の前駆体は図１ａに示される。これはポリマーの非ドープ形態又は塩基ポリマーである。図１ｂはドーパントでドープしたポリアニリンを示す。ポリアニリン塩基を陽イオン性化学種ＱＡにさらすと、ポリマーのイミン部分の窒素原子がＱ＋陽イオンで置換されて、図１ｂに示すようなエメラルジン塩基が形成される。Ｑ＋は、Ｈ＋及び無機又は無機陽イオン、例えばアルキル基又は金属から選ぶことができる。
【００３８】
ＱＡは、Ｑが水素であるプロトン性酸であることができる。プロトン性酸ＨＡを使用してポリアニリンをドープすると、ポリアニリンのイミン部分の窒素原子がプロトン化される。エメラルジン塩基形態は共鳴作用により大きく安定化される。窒素原子及び芳香族環を通しての電荷分布はイミン及びアミン窒素を識別し難いものにする。ドープした形態の実際の構造は図１ｃに示すような非局在化されたポリセミキノン基陽イオンである。
【００３９】
ポリアニリンはいくつかの酸化状態で存在することができる。ポリマーのエメラルジン形態は、ほぼ等しい数のベンゼノイド単位及びキノイド単位（図１においてｙ≒．５）からなる物質を指す。エメラルジンポリマーは図１においてｙ＝１のロイコエメラルジンポリマーに還元することができる。ポリマーのロイコエメラルジン塩基形態は周囲条件下で安定ではない。エメラルジンポリマーはｙ＝０のペルニグルアニリンに酸化することができるが、しかしながらポリマーの完全酸化形態も安定になる傾向はない。原則として、ｙ＝０とｙ＝１との間にある他の中間の酸化状態は可能である。ポリアニリンのエメラルジン塩基形態が最も安定な形態である。その環境安定性の理由から、最も多く研究されたポリアニリンの形態であり、そして技術的応用に適した形態である。本発明の最も好ましい実施態様は、ｙの値が約0.5であるポリアニリンのエメラルジン塩基形態である
【００４０】
ポリアニリンのエメラルジン塩酸形態は種々の有機溶媒及び種々の水性酸溶液に可溶性である。有機溶媒の例は、ジメチルスルホキシド（DMSO）、ジメチルホルムアミド（DMF）、Ｎ−メチルピロリジノン（NMP）、N,N′−ジメチルプロピレン尿素（DMPU）、ピリジン、ｍ−クレゾール、フェノールなどである。これは単なる例示であり、従ってこれに限定されるものではない。水性酸溶液の例は水性酢酸及びギ酸溶液である。これも単なる例示であり、これに限定されるものではない。
【００４１】
以前、我々は、ポリアニリンがエメラルジン塩酸形態において、図２に示すようなアミン及びイミンの間の鎖間の水素結合の結果凝集することを開示した（1995年１月９日提出した米国特許出願08/370,127、及び1995年１月９日提出した米国特許出願08/370,128に開示されており、その教示を参照によって本明細書に加入する）。この凝集はゲル透過クロマトグラフィーにおける２並数分子量分布により証明された。例えばエメラルジン塩基はNMP中で高分子画分からなる２並数分布を示す。この高分子画分は、「擬」高分子量を結果として生じる鎖凝集に起因する。以前我々は、ある種の添加剤、例えば塩化リチウムをこれらの溶液に添加すると、水素結合を崩壊させ、次には高分子画分を減らすか又は無くすことができることを見いだした。我々はここに、超音波及び剪断混合のような振動技法を使用してエメラルジン塩基の凝集を崩壊させる新規な方法を開示するものである。
【００４２】
数年にわたって、超音波に関する機械加工、はんだづけ、溶接、腐食、医療、その他多くの分野における数多くの適用法が見いだされている（Encyclopedia of Chemical Technology; Wiley & Sons, 23巻, 462ページ, 1983年; Ultrasound-Chemica,l Physical, and Biological Effects,K. Suslick編集, VCH Publishers, NY）。溶液を超音波場に露出すると、溶液に供給されるエネルギーの大部分は空洞の形で放散される。大部分の超音波の用途は空洞とその後に起こる作用による。音響空洞は液体中において気体及び液体の泡の形成の原因となる。これらの泡は順次音波場の高頻度で変わる圧力に反応して膨張しそして収縮する。これらの空洞泡は、安定でそしてその平均サイズの周囲で変動しているか、又は一定の大きさまで成長し次には激しく崩壊して瞬間的局部圧力を生じるように一過性の場合もある。これらの内破は溶液中で変化を誘発することが可能である。安定な空洞泡の振動は音響小流又は小さな渦の形成を引き起こし、これらは液体の物質移動及び熱移動を高めることができる。一過性及び安定な泡はいずれも音響空洞の原因になる。音響空洞が導電性ポリマー及び導電性ポリマー前駆体を解凝集し、そして結果としてよりいっそう均質なドーピングが得られる導電性ポリマー前駆体のドーピングを促進することが今回見いだされた。その上、これらのポリマーの溶液加工性も向上する。
【００４３】
超音波に露出することによるポリアニリンの解凝集は、種々の方法により達成することができる。その一つとして、ポリアニリン塩基又はドープした溶液をさまざまな長さの時間超音波に露出することができる。本発明の実施に有用な溶媒の例は次の通りである。
【００４４】
Ｎ−メチルピロリジノン（NMP）
ジメチルスルホキシド（DMSO）
ジメチルホルムアミド（DMF）
ピリジン
トルエン
キシレン
ｍ−クレゾール
フェノール
ジメチルアセトアミド
テトラメチル尿素
Ｎ−シクロヘキシルピロリジノン
水性酢酸
水性ギ酸
ピロリジノン
N,N′−ジメチルプロピレン尿素（DMPU）
ベンジルアルコール
水
一旦溶液を超音波に露出すると、この溶液はフィルム、繊維又は構造部品に加工するために使用することができる。その上、露出した塩基溶液はその後にドープすることができる。図３は超音波に露出しなかったエメラルジン塩基のＮＭＰ溶液のゲル透過クロマトグラフを示す。図４は超音波に５分間露出した後の同じ溶液を示している。５分間の露出は高分子画分の面積（凝集の特徴）を２％減らした。
【００４５】
種々の条件下で超音波を施用した他の実験例は次の通りである。
１）NMP中のポリアニリン（．１％）；機械で撹拌、超音波使用せず：高分子画分の面積39.4％
２）NMP中のポリアニリン（．１％）；機械で撹拌、超音波に５分間露出：高分子画分の面積37.3％
３）NMP中のポリアニリン（.1％）；機械で撹拌、超音波に30分間露出：高分子画分の面積33.9％
上の実験において、ポリマーの溶媒への溶解を促進するため機械的撹拌が使用されていることに留意すべきである。機械的撹拌はそれ自身では解凝集を起こすことがなく、機械的撹拌のみで超音波に露出しなかった溶液に関する対照実験を表す上の実験例１に示されている通りである。この溶液は39.4％の高分子画分からなる。超音波に露出した後においてのみ、高分子画分の面積が減少し始める（実施例２及び３）。
【００４６】
第二の方法は、ドーピング反応の間ポリアニリンを超音波に露出することを包含する。ドーパントは塩基溶液に添加する。ドーパントを添加した後、溶液を超音波に露出する。別法としては、塩基溶液を最初に超音波に露出し、次いで上述のようにドーパントを加える。ポリマーを導電性状態にドープするために使用することができるドーパントの例は、塩酸、酢酸、ギ酸、シュウ酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ヨウ化メチル、樟脳スルホン酸、アクリルアミドプロパンスルホン酸、ヨウ素、五フッ化ヒ素、ナトリウムナフタリドなどである。
【００４７】
第三の方法は、重合工程の間ポリアニリンを露出することを包含する。反応混合物を超音波に露出する。
【００４８】
第四の方法は、重合反応において単離されたドープした物質から非ドープ塩基物質に変換する間にポリアニリンを露出することを包含する。この変換段階を中和と称する。
【００４９】
第五の方法は、非ドープ形態又はドープした形態の両方の固体状態のポリマーを振動エネルギーに露出することを包含する。
実  施  例
エメラルジン形態の置換されていないポリアニリンを、ペルオキソ二硫酸アンモニウムをオキシダントとして使用する１Ｎ HCl中のアニリンの化学的酸化重合により合成する。ポリアニリンは、W. Huang, B. Humphrey及びA.G.MacDiarmid, J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1, 82, 2385, 1986に教示されているように、電気化学的に酸化重合させることもできる。化学合成においては、導電性ポリアニリン塩酸塩（エメラルジン塩酸塩）は溶液から沈殿する。重合は数時間進行させ、その後粉末を濾過し、過剰の１Ｎ塩酸で洗浄する。次いで、エメラルジン塩酸塩を0.1Ｍ水酸化アンモニウムと反応させて、非導電性又は非ドープエメラルジン塩基に変換する。次にエメラルジン塩基を濾過し、水酸化アンモニウムで洗浄し、次いでメタノールで洗浄し、乾燥する。この段階でポリマーは粉末の非ドープエメラルジン塩基形態である。
【００５０】
エメラルジン形態の（芳香族環又は窒素のいずれかが）置換されたポリアニリンは上と同じ方法で、但し重合反応において適当に置換されたアニリンモノマーを使用して合成される。コポリマーは１つ又はそれより多くのモノマーの酸化重合により得られる。塩酸以外の他の酸も重合反応に使用することができる。水性酢酸、硫酸、有機スルホン酸、例えば水性トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、樟脳スルホン酸などである。ｏ−エトキシ置換ポリアニリンは上述のように１Ｎ塩酸中でｏ−エトキシアニリンの酸化重合により製造された。種々のｏ−エトキシ含量のコポリマーは、水性１Ｎ塩酸中でｏ−エトキシアニリンとアニリンとを重合させることにより合成された。最終ポリマー中のｏ−エトキシ含量は、当初の重合反応においてこのモノマーの供給速度を変えることにより調節した。その他の置換された誘導体としては、例えばヒドロキシエチル置換ポリアニリンがあり、これは「交叉結合した導電性ポリマー及びその前駆体（Cross-Linked Electrically Conductive Polymers and Precursors Thereof）」という発明の名称の1996年２月２日に提出した米国特許出願08/595,853、及び「交叉結合した導電性ポリマー及びその前駆体の製造方法（Methods of Fabricating Cross-Linked Electrically ConductivePolymers and Precursors Thereof）」という発明の名称の1996年２月２日に提出した米国特許出願08/594,680に開示されており、その教示を参照により本明細書に加入する。
【００５１】
置換された及び置換されていないエメラルジン塩基粉末は一般に、これを有機溶媒に溶解し、そして混合物を機械で撹拌して溶液を形成させて加工がなされる。置換されていないエメラルジン塩基は、NMPに５〜10％濃度で又はDMPUに溶解した。この溶液はシリコンウェーハー、石英ウェーハー、塩平板などの上のエメラルジン塩基ポリマーのスピンコートフィルムに使用することができる。これらのフィルムは500Ａから1.0μmの程度の厚さであった。これより厚いフィルム（50〜200μmの程度）は、溶液をアルミニウム平鍋又はガラス皿に注加し、そして真空オーブン中に60℃で24時間置く溶液流延技法により作られた。この溶液は材料を構造部品又は繊維に加工するために使用することもできる。置換されたエメラルジン塩基、例えばｏ−エトキシ置換エメラルジン塩基は、置換されていないエメラルジン塩基より溶解度が高かった。このポリマーはシクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、乳酸エチルなどに溶解することができる。溶解をシクロヘキサノンで調製し（固体５％）、そしてこの溶液を使用してフィルム（薄膜及び厚膜）に加工された。
【００５２】
アニリンの重合の間の超音波への露出：ペルオキソ二硫酸アンモニウム（オキシダント）を塩酸水溶液中のアニリン又は置換されたアニリンモノマーに添加し、反応混合物を１分〜３時間のさまざまな時間超音波に露出した。次いでポリアニリン塩を上で説明したように単離した（参考例）。
【００５３】
ポリアニリン塩の中和の間の超音波への露出：重合混合物（以前超音波に露出していない）から単離したポリアニリン塩酸塩を０．１Ｍ水酸化アンモニウム水溶液に加えた。この混合物を１分〜１２時間超音波に露出した（参考例）。
【００５４】
ポニアニリン塩基溶液の超音波への露出：ＮＭＰ中のポリアニリン溶液（１〜１０％濃度）を１分〜１２時間のさまざまな時間超音波に露出した。
次いでこの溶液をスピンコートフィルム又は流延フィルム又は物品への加工に使用した。この溶液はその後に、ドーパントの添加によりドープすることができる。その後ドープした溶液は、ポリマーを物品に加工するために使用することができる（参考例）。
【００５５】
ドーピング反応の間の超音波への露出：ＮＭＰ又はシクロヘキサン、又はｍ−クレゾール、又はＮＭＰ／ＬｉＣｌ、又はフェノールなどの中のポリアニリン塩基の溶液に、樟脳スルホン酸又はアクリルアミドプロパンスルホン酸のようなドーパントを添加した。ドーパントを添加後、混合物を超音波に１分〜１２時間露出した（実施例）。
【００５６】
ドープしたポリマーの超音波への露出：ＮＭＰ又はｍ−クレゾール中のドープしたポリアニリン（例えばポリアニリンの樟脳スルホン酸塩）の溶液を超音波に１分〜１２時間露出した（参考例）。
【００５７】
上の実施例のすべては分散装置上で剪断混合を加えながら実行した。剪断混合した溶液は紫外光可視光吸収の著しい赤方偏移を示しており、これは鎖の一部が解凝集され、膨張することが可能になり、高度の共役が生じたことを示している。
【００５８】
超音波への露出は20KHzで作動するBranson 184V Sonifier Cellを使用して実行した。超音波は20KHzから10Mhzの周波数の広がりを有する。
【００５９】
超音波及び剪断混合に露出したすべての溶液は、0.2μmのフィルターを通して容易に濾過され、超音波に露出しなかった溶液に比較して優れたコーティングと改良された溶液安定性を示した。これらの溶液の多くは、露出しなかった溶液が数日間安定であるのに対して、１ヵ月間安定であった。
【００６０】
本出願人は、例えば超音波振動及び剪断混合により作られる撹拌により、凝集した導電性ポリマー及びそれらの前駆体が解凝集されて、よりいっそう有効なドーピング及び加工が可能になることを見いだした。剪断混合はEncyclopedia of Chemical Technology, 第３版（1981年）１５巻、604〜636ページ、及び20巻、438〜439ページに記述されており、その教示を参照により本明細書に加入する。
【００６１】
超音波及び剪断混合に露出した溶液は、最初に適当な粉末を溶媒に添加して作られたことを指摘しなければならない。次いで混合物を、粉末が溶媒に溶解しやすくするため機械で撹拌した。溶液が形成されると、この溶液がその後に超音波及び剪断混合に露出する溶液である。
【００６２】
本明細書に引用したすべての文献の教示は参照により本明細書に加入する。
【００６３】
本発明は好ましい実施態様に関連して記述したが、多くの修正、変更、及び改良が、この技術分野の熟練者によって本発明の思想及び範囲から逸脱することなく可能であろう。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１はポリアニリンの一般構造式であり、（ａ）はポリマーの前躯体形態又はポリマーの非ドープ形態であり、（ｂ）はポリマーのドープした形態又はポリアニリンの導電性形態であり、（ｃ）はポリセミキノン基陽イオンからなるドープした導電性ポリマーの実際の構造である。
【図２】  図２はエメラルジン塩基における一方の鎖のアミン部位と地方の鎖のイミン部位との間の鎖間の水素結合を示す。
【図３】  図３は超音波に露出していないＮＭＰ中のエメラルジン塩基形態のポリアニリン塩基のゲル透過クロマトグラフ（GPC）である。高分子画分の面積は≒39％である。
【図４】  図４は超音波に５分間露出したＮＭＰ中のエメラルジン塩基形態のポリアニリン塩基のゲル透過グロマトグラフ（GPC）である。高分子画分の面積は２％減っている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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