(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロロプレンゴム１００重量部に対し、酸化亜鉛１〜１５重量部、酸化マグネシウム０．２重量部以下、加硫促進剤０．１重量部以下及び、分子内に少なくとも１個以上のエポキシ基を含有する化合物として分子内に下式（１）で表される構造を有するグリシジルアミン化合物０．１〜１０重量部からなることを特徴とする防振ゴム用クロロプレンゴム組成物。
【化１】
0003852171.tif 000010
【請求項２】
クロロプレンゴム１００重量部に対し、酸化亜鉛１〜１５重量部、酸化マグネシウム０．２重量部以下、加硫促進剤０．１重量部以下及び、分子内に少なくとも１個以上のエポキシ基を含有する化合物として分子内に下式（２）で表される構造を有するグリシジルアミン化合物０．１〜１０重量部からなることを特徴とする防振ゴム用クロロプレンゴム組成物。
【化２】
0003852171.tif 000011
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はクロロプレンゴム組成物に関する。さらに詳しくは、従来のクロロプレンゴム組成物より優れた圧縮永久歪と優れた耐高温疲労性とを合わせ持ち、天然ゴムより耐熱老化性に優れる防振ゴム用クロロプレンゴム組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
振動を発生する機械や振動を嫌う装置などと他の構造体との間に設置され、装置の支持や振動の伝達防止を目的として使用される防振ゴムには、通常の加硫ゴム力学物性の他に、振動伝達防止のための諸特性、長期の使用に耐え得る耐久性が求められる。防振ゴムの大部分は自動車向け用途に使用されており、エンジンマウントを例に挙げると、振動伝達特性及び耐疲労特性が適していることから天然ゴムが主に用いられている。しかし、近年の自動車の小型化、高性能化等によりエンジンルームの温度は上昇の一途を辿り、天然ゴム製防振ゴムの耐熱性向上が要求されている。
【０００３】
天然ゴムに比較し耐熱老化性が優れるゴムとしてクロロプレンゴムが挙げられ、防振ゴムとして一部使用されているが、耐久性、特に高温時の耐疲労性が劣っているため、高温雰囲気下で使用される天然ゴム性防振ゴムの代替として使用できない。またクロロプレンゴム組成物の架橋密度を低減することにより、耐高温疲労性は向上するが、それにより圧縮永久歪が著しく悪くなるため、そのような手段による耐高温疲労性改良は好ましくなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記した問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、防振ゴム用途に必要な特性を損なわず、従来のクロロプレンゴム組成物では達成できなかった、従来の天然ゴム製防振ゴムより耐熱老化性の優れる防振ゴム用クロロプレンゴム組成物を提供することにある。さらに詳しくは、天然ゴムより優れた耐熱老化性を持つクロロプレンゴムを用い、かつ従来のクロロプレンゴム組成物より優れた圧縮永久歪と優れた耐高温疲労性とを合わせ持つ耐熱老化性が改良された防振ゴム用クロロプレンゴム組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記した課題を解決するために鋭意検討した結果、天然ゴムより優れた耐熱老化性を持つクロロプレンゴムを用い、架橋系及び脱塩酸捕捉剤を特定することにより、従来のクロロプレンゴム組成物より優れた圧縮永久歪と優れた耐高温疲労性とを合わせ持つ耐熱老化性が改良された防振ゴム用クロロプレンゴム組成物が得られることを見出し本発明に至った。
【０００６】
即ち、本発明は、クロロプレンゴム１００重量部に対し、酸化亜鉛１〜１５重量部及び、分子内に少なくとも１個以上のエポキシ基を含有する化合物０．１〜１０重量部又はハイドロタルサイト０．１〜１０重量部からなることを特徴とする防振ゴム用クロロプレンゴム組成物である。
【０００７】
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００８】
本発明におけるクロロプレンゴムとはクロロプレンと共重合可能なコモノマーを５０重量％以下含有している２−クロロ−１，３−ブタジエンの重合により得られるゴムである。ここで言うコモノマーとは２−クロロ−１，３−ブタジエンと共重合可能な単量体であれば特に限定するものではなく、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニリデン等のモノビニル化合物、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン等の共役ジエン化合物、硫黄等が挙げられ、単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、１−クロロ−１，３−ブタジエン、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンが特に好ましい。またクロロプレンゴムの重合は、乳化重合、溶液重合、塊状重合などの公知の方法により行うことができる。
【０００９】
本発明における酸化亜鉛は、本発明の防振ゴム用クロロプレンゴム組成物において主に加硫剤として働き、その量はクロロプレンゴム１００重量部に対し１〜１５重量部である。酸化亜鉛が１重量部未満の場合、その組成物を加硫しても架橋密度が低く、満足な加硫物が得られない。また１５重量部より多い場合、加硫物の力学物性を損なう。このうち好ましくは３〜８重量部である。
【００１０】
本発明における加硫促進剤は、一般にクロロプレンゴム組成物に使用されるものであれば特に限定するものではなく、例えば、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール系促進剤、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾイルスルフェンアミド等のスルフェンアミド系促進剤、ジ−ｏ−トルイルグアニジン等のグアニジン系促進剤、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等のチウラム系促進剤、ジンクジエチルジチオカルバメート等のジチオカルバミン酸塩系促進剤、エチレンチオウレア、トリメチルチオウレア、ジエチルチオウレア等のチオウレア系促進剤、Ｎ，Ｎ´−ｍ−フェニレンビスマレイミド等のマレイミド系促進剤等が挙げられ、単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、エチレンチオウレアが特に好ましい。
【００１１】
本発明における加硫促進剤の量はクロロプレンゴム１００重量部に対し、０〜０．１重量部である。その量が０．１重量部を越えると耐高温疲労性を著しく損なう。特に好ましくは０．０５重量部以下である。
【００１２】
本発明における分子内に少なくとも１個以上のエポキシ基を含有する化合物は、本発明の防振ゴム用クロロプレンゴム組成物において主に脱塩酸捕捉剤として働く。分子内に少なくとも１個以上のエポキシ基を含有する化合物として、アルキルグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、トリグリシジルイソシアネート、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン、ジグリシジルヒダントイン等が挙げられる。また分子内に少なくとも１個以上のエポキシ基を含有する化合物の内、特に分子内に下式（１）または（２）で表される構造を有するグリシジルアミン化合物
【００１３】
【化３】
0003852171.tif 000002
【００１４】
【化４】
0003852171.tif 000003
【００１５】
としてテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルパラアミノフェノール、トリグリシジルメタアミノフェノール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン等が挙げられる。これら分子内に少なくとも１個以上のエポキシ基を含有する化合物の内、好ましくは分子内に前述の（１）式または（２）式で表される構造を有するグリシジルアミン化合物であり、特に好ましくは分子内に前述の（２）式で表される構造を有するグリシジルアミン化合物のテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ジグリシジルアニリンである。
【００１６】
本発明における分子内に少なくとも１個以上のエポキシ基を含有する化合物の量は、クロロプレンゴム１００重量部に対し、０．１〜１０重量部である。０．１重量部未満の場合、組成物中の脱塩酸捕捉剤量が不足し、混練時または加硫時の熱により発生する塩酸ガスを捕捉しきれない。それにより混練機または金型等の金属表面が腐食されるため、好ましくない。また１０重量部を越えると、架橋反応速度が著しく低下し、十分な性能を持つ加硫物を得るためには長時間の加硫を要するため好ましくない。このうち好ましくは０．３〜５重量部である。
【００１７】
また、本発明における分子内に少なくとも１個以上のエポキシ基を含有する化合物の代わりに、ハイドロタルサイトを使用しても良く、その量は、クロロプレンゴム１００重量部に対し、０．１〜１０重量部である。０．１重量部未満の場合、組成物中の脱塩酸捕捉剤量が不足し、混練時または加硫時の熱により発生する塩酸ガスを捕捉しきれない。それにより混練機または金型等の金属表面が腐食されるため、好ましくない。また１０重量部を越えると、架橋反応速度が著しく低下し、十分な性能を持つ加硫物を得るためには長時間の加硫を要するため好ましくない。このうち好ましくは０．３〜５重量部である。
【００１８】
また、通常クロロプレンゴム組成物の脱塩酸捕捉剤として酸化マグネシウムが用いられるが、本発明においては組成物中に酸化マグネシウムが存在すると圧縮永久歪が著しく悪くなるため、その使用量は極少量に限定される。好ましくは０．２重量部以下である。
【００１９】
また通常クロロプレンゴム組成物はエチレンチオウレアに代表される加硫促進剤を含有するが、本発明においては組成物が加硫促進剤を含有すると耐高温疲労性を著しく損なうため、その含有量は極少量に限定される。好ましくは０．１重量部以下である。
【００２０】
本発明の防振ゴム用クロロプレンゴム組成物は、通常知られているクロロプレンゴムと同様の方法で成型加硫できる。例えば、本発明の防振ゴム用クロロプレンゴム組成物、補強剤、充填剤、可塑剤、老化防止剤及び安定剤等、また必要に応じて極少量の脱塩酸補足剤、加硫促進剤をロール、ニーダーまたはバンバリーなどの混練機によって混合し、目的に応じた形状に成型加工し、加硫する方法がある。本発明の防振ゴム用クロロプレンゴム組成物を加硫することにより得られるゴム加硫物は、天然ゴムより優れた耐熱老化性と、従来のクロロプレンゴムより優れた圧縮永久歪、及び優れた耐高温疲労性を合わせ持つので天然ゴム製防振ゴムの耐熱老化性を改良した防振ゴム用途にも使用可能である。
【００２１】
【実施例】
以下に本発明を実施例によってさらに具体的に示すが、本発明はこれら実施例により限定されることはない。
【００２２】
クロロプレンゴムの原料ゴムのムーニー粘度は、ＪＩＳ  Ｋ６３８８のＢ法（１９９６年版）に従い、角形溝のダイを使用して評価した。ゴム組成物のムーニー粘度、ムーニースコーチタイムは、ＪＩＳ  Ｋ６３００（１９９６年版）に従い角形溝のダイを使用して評価した。加硫ゴムの力学物性はＪＩＳ  Ｋ６２５１（１９９６年版）に従い、ダンベル状３号形の試験片で、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎにて評価した。圧縮永久歪はＪＩＳ  Ｋ６２６２（１９９６年版）に従い、大型試験片を使用し、ギヤー式老化試験機を用い１００℃×２２時間の条件にて評価した。耐熱老化試験はＪＩＳ  Ｋ６２５７（１９９６年版）に従い、ギヤー式老化試験機を用い１００℃×７２時間の老化条件によって評価した。耐高温疲労性はＪＩＳ  Ｋ６２６０（１９９６年版）の屈曲亀裂成長試験に従い、毎分３００回屈曲、１００℃雰囲気下で試験片破断に達するまでの回数で評価した。なお、以下の記述で重量部とは原料クロロプレンゴム１００重量部に対する重量比を表す。
【００２３】
実施例１
２−クロロ−１，３−ブタジエンの単独重合体であるクロロプレンゴムＡ（原料ゴムムーニー粘度  ＭＬ（１＋４）１００℃  ５０）を用い、表１に示す配合に従い１ｌニーダーで混練を行なった。その組成物のムーニー粘度及びスコーチタイムを表１に示した。さらにその組成物を１６０℃×３０分プレス加硫を行なうことにより加硫ゴムを作成した。加硫物の力学物性、１００℃×２２時間の条件で評価した圧縮永久歪、１００℃×７２時間の老化条件によって評価した耐熱老化性、及び毎分３００回屈曲で１００℃雰囲気下における試験片破断に達するまでの回数で評価した耐高温疲労性をそれぞれ表１に示した。その結果、優れた耐熱老化性と優れた圧縮永久歪及び優れた耐高温疲労性を合わせ持つことが確認できた。
【００２４】
【表１】
0003852171.tif 000004
【００２５】
実施例２，実施例３
表１に示す配合に従い、実施例１と同様に評価し、それらの評価結果を表１に示した。その結果、優れた耐熱老化性と優れた圧縮永久歪及び優れた耐高温疲労性を合わせ持つことが確認できた。
【００２６】
比較例１，比較例２
実施例１のクロロプレンゴムＡの代わりに天然ゴム（ＲＳＳ＃３）を用い、表１に示す配合に従い、加硫時間を１５分とした以外は実施例１と同様に評価し、それらの評価結果を表１に示した。その結果、耐熱老化性及び圧縮永久歪が劣っていた。
【００２７】
比較例３
表１に示す配合に従い、加硫時間を２５分とした以外は実施例１と同様に評価し、それらの評価結果を表１に示した。その結果、耐高温疲労性が著しく劣っていた。
【００２８】
比較例４
表１に示す配合に従い、実施例１と同様に評価し、それらの評価結果を表１に示した。その結果、圧縮永久歪が著しく劣っていた。
【００２９】
実施例４〜実施例６
表２に示す配合に従い、加硫時間を２５分とした以外は実施例１と同様に評価し、それらの評価結果を表２に示した。その結果、優れた耐熱老化性と優れた圧縮永久歪及び優れた耐高温疲労性を合わせ持つことが確認できた。
【００３０】
【表２】
0003852171.tif 000005
【００３１】
比較例５，比較例６
実施例１のクロロプレンゴムＡの代わりに天然ゴム（ＲＳＳ＃３）を用い、表２に示す配合に従い、加硫時間を１０分とした以外は実施例１と同様に評価し、それらの評価結果を表２に示した。その結果、耐熱老化性及び圧縮永久歪が劣っていた。
【００３２】
比較例７
表２に示す配合に従い、加硫時間を２０分とした以外は実施例１と同様に評価し、それらの評価結果を表２に示した。その結果、耐高温疲労性が著しく劣っていた。
【００３３】
比較例８
表２に示す配合に従い、実施例４と同様に評価し、それらの評価結果を表２に示した。その結果、圧縮永久歪が著しく劣っていた。
【００３４】
実施例７〜実施例９
表３に示す配合に従い、加硫時間を２５分とした以外は実施例１と同様に評価し、それらの評価結果を表３に示した。その結果、優れた耐熱老化性と優れた圧縮永久歪及び優れた耐高温疲労性を合わせ持つことが確認できた。
【００３５】
【表３】
0003852171.tif 000006
【００３６】
比較例９，比較例１０
実施例１のクロロプレンゴムＡの代わりに天然ゴム（ＲＳＳ＃３）を用い、表３に示す配合に従い、加硫時間を１０分とした以外は実施例１と同様に評価し、それらの評価結果を表３に示した。その結果、耐熱老化性及び圧縮永久歪が劣っていた。
【００３７】
比較例１１
表３に示す配合に従い、加硫時間を２０分とした以外は実施例１と同様に評価し、それらの評価結果を表３に示した。その結果、耐高温疲労性が著しく劣っていた。
【００３８】
比較例１２
表３に示す配合に従い、実施例７と同様に評価し、それらの評価結果を表３に示した。その結果、圧縮永久歪が著しく劣っていた。
【００３９】
実施例１０
表４に示す配合に従い、実施例１と同様に評価し、それらの評価結果を表４に示した。その結果、優れた耐熱老化性と優れた圧縮永久歪及び優れた耐高温疲労性を合わせ持つことが確認できた。
【００４０】
【表４】
0003852171.tif 000007
【００４１】
実施例１１
表４に示す配合に従い、加硫時間を２５分とした以外は実施例１と同様に評価し、それらの評価結果を表４に示した。その結果、優れた耐熱老化性と優れた圧縮永久歪及び優れた耐高温疲労性を合わせ持つことが確認できた。
【００４２】
実施例１２
表４に示す配合に従い、実施例１と同様に評価し、それらの評価結果を表４に示した。その結果、優れた耐熱老化性と優れた圧縮永久歪及び優れた耐高温疲労性を合わせ持つことが確認できた。
【００４３】
実施例１３
表４に示す配合に従い、加硫時間を２５分とした以外は実施例１と同様に評価し、それらの評価結果を表４に示した。その結果、優れた耐熱老化性と優れた圧縮永久歪及び優れた耐高温疲労性を合わせ持つことが確認できた。
【００４４】
実施例１４，実施例１５
表４に示す配合に従い、実施例１と同様に評価し、それらの評価結果を表４に示した。その結果、優れた耐熱老化性と優れた圧縮永久歪及び優れた耐高温疲労性を合わせ持つことが確認できた。
【００４５】
実施例１６
表４に示す配合に従い、加硫時間を２５分とした以外は実施例１と同様に評価し、それらの評価結果を表４に示した。その結果、優れた耐熱老化性と優れた圧縮永久歪及び優れた耐高温疲労性を合わせ持つことが確認できた。
【００４６】
実施例１７
表５に示す配合に従い、加硫時間を２５分とした以外は実施例１と同様に評価し、それらの評価結果を表５に示した。その結果、優れた耐熱老化性と優れた圧縮永久歪及び優れた耐高温疲労性を合わせ持つことが確認できた。
【００４７】
【表５】
0003852171.tif 000008
【００４８】
実施例１８
実施例１のクロロプレンゴムＡの代わりに２−クロロ−１，３−ブタジエンと２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンの共重合体であるクロロプレンゴムＢ（原料ゴムムーニー粘度  ＭＬ（１＋４）１００℃  ４９）を使用し、表５に示す配合に従い、実施例１と同様に評価し、それらの評価結果を表５に示した。その結果、優れた耐熱老化性と優れた圧縮永久歪及び優れた耐高温疲労性を合わせ持つことが確認できた。
【００４９】
実施例１９
実施例１のクロロプレンゴムＡの代わりに２−クロロ−１，３−ブタジエンと２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンの共重合体であるクロロプレンゴムＢ（原料ゴムムーニー粘度  ＭＬ（１＋４）１００℃  ４９）を使用し、表５に示す配合に従い、加硫時間を２５分とした以外は実施例１と同様に評価し、それらの評価結果を表５に示した。その結果、優れた耐熱老化性と優れた圧縮永久歪及び優れた耐高温疲労性を合わせ持つことが確認できた。
【００５０】
比較例１３
表５に示す配合に従い、実施例１と同様の評価を試みた。しかし酸化亜鉛を含まないために十分な加硫が行なえず、加硫ゴムが得られなかったのでその後の評価を中止した。
【００５１】
比較例１４
表５に示す配合に従い、加硫時間を２５分とした以外は実施例１と同様に評価し、それらの評価結果を表５に示した。その結果、加硫ゴムの力学物性、特に引張強度と破断伸びが劣っていた。
【００５２】
比較例１５
表５に示す配合に従い、実施例１と同様の評価を試みた。しかし十分な脱塩酸補足剤を含まないために十分な加硫が行なえず、加硫ゴムが得られなかったのでその後の評価を中止した。
【００５３】
比較例１６
表５に示す配合に従い、長時間加硫を行なうことにより実施例１と同様の評価を試みたが、加硫反応速度が低いため、十分な加硫が行なえず、加硫ゴムが得られなかったのでその後の評価を中止した。
【００５４】
比較例１７
表６に示す配合に従い、長時間加硫を行なうことにより実施例１と同様の評価を試みたが、加硫反応速度が低いため、十分な加硫が行なえず、加硫ゴムが得られなかったのでその後の評価を中止した。
【００５５】
【表６】
0003852171.tif 000009
【００５６】
【発明の効果】
以上の結果から、本発明により得られるクロロプレンゴム組成物が、天然ゴムより優れた耐熱老化性と従来のクロロプレンゴム組成物より優れた圧縮永久歪及び優れた耐高温疲労性を合わせ持つことが明らかである。従って本発明のクロロプレンゴム組成物から、天然ゴム製防振ゴムの耐熱老化性を改良した防振ゴムが得られる。