(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非磁性支持体上に強磁性粉末を結合剤中に分散してなる磁性層を設けた磁気記録媒体または前記磁性層と前記非磁性支持体の間に更に無機粉末と結合剤とを含む下層塗布層を設けた磁気記録媒体において、前記磁性層中の結合剤または前記下層塗布層中の結合剤の少なくとも一つの結合剤が環状構造とエーテル基とを含むポリウレタン樹脂であり、かつ前記磁性層および／または下層塗布層中に、芳香族有機酸化合物を前記ポリウレタン樹脂と同一層中に含むことを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項２】
前記芳香族有機酸化合物が、ｐＫａ３以下の有機酸もしくはその塩であることを特徴とする請求項１の磁気記録媒体。
【請求項３】
非磁性支持体上に鉄を主成分とした強磁性粉末を結合剤中に分散してなる磁性層を設けた磁気記録媒体または前記磁性層と前記非磁性支持体の間に更に無機粉末と結合剤とを含む下層塗布層を設けた磁気記録媒体において、少なくとも前記磁性層中に請求項１記載のポリウレタン樹脂および芳香族有機燐酸化合物を含有し、磁性層を蛍光Ｘ線で測定したＦｅに対するＰの強度比が０．２〜２．０であることを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項４】
ポリウレタン樹脂中に１分子あたり３〜２０個のＯＨ基を有することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の磁気記録媒体。
【請求項５】
ポリウレタン樹脂は分子中に、−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ3ＭＭ′、−ＯＰＯ3ＭＭ′、−ＮＲＲ′、−Ｎ+ＲＲ′Ｒ″ＣＯＯ-（ここで、ＭおよびＭ′は、各々独立に水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウムイオンであり、Ｒ、Ｒ′およびＲ″は各々独立に炭素数１〜１２のアルキル基を示す）から選ばれた少なくとも１種の極性基を含むことを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の磁気記録媒体。
【請求項６】
ポリウレタン樹脂は、環状構造を有する短鎖ジオールとエーテル基を含む長鎖ジオールを含むポリウレタン樹脂であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の磁気記録媒体。
【請求項７】
前記短鎖ジオールは、分子量が５０以上５００未満であることを特徴とする請求項６に記載の磁気記録媒体。
【請求項８】
前記短鎖ジオールは、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＰおよびこれらのエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加物、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオールであることを特徴とする請求項６または７に記載の磁気記録媒体。
【請求項９】
前記短鎖ジオールは、水素化ビスフェノールＡおよびそのエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加物であることを特徴とする請求項６〜８の何れか１項に記載の磁気記録媒体。
【請求項１０】
前記長鎖ジオールは、分子量が５００以上のジオールであって、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ又はビスフェノールＰにエチレンオキシド、プロピレンオキシド又はこれらの両者を付加させたもの、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールであることを特徴とする請求項６に記載の磁気記録媒体。
【請求項１１】
前記長鎖ジオールは、下記の式２で示される化合物であることを特徴とする請求項６または１０に記載の磁気記録媒体。
【化１】
0003824282.tif 000011
式２中、Ｘは、水素原子、またはメチル基であり、ｎおよびｍの値は、３〜２４である。
【請求項１２】
前記磁性層中の結合剤または前記下層塗布層中の結合剤の少なくとも一つの結合剤が、ジオールと有機ジイソシアネートを主要原料とした反応生成物であるポリウレタン樹脂からなり、環状構造を有する短鎖ジオール単位をポリウレタン樹脂中に１７〜４０重量％含み、かつポリウレタン樹脂全体に対して、エーテル基を１．０〜５．０ｍｍｏｌ／ｇを含む長鎖ジオール単位をポリウレタン樹脂中に１０〜５０重量％含む結合剤であることを特徴とする請求項１〜１１の何れか１項に記載の磁気記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
強磁性微粉末と結合剤とを分散させてなる磁性層を非磁性支持体上に設けた磁気記録媒体において、とくに優れた電磁変換特性と耐久性をもつ磁気記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
磁気記録媒体は、録音用テープ、ビデオテープあるいはフロッピーディスクなどとして広く用いられている。磁気記録媒体は、強磁性粉末が結合剤（バインダ）中に分散された磁性層を非磁性支持体上に積層している。
磁気記録媒体は、電磁変換特性、走行耐久性および走行性能などの諸特性において高いレベルにあることが必要とされる。すなわち、音楽録音再生用のオーディオテープにおいては、より高度の原音再生能力が要求されている。また、ビデオテープについては、原画再生能力が優れているなど電磁変換特性が優れていることが要求されている。
【０００３】
このような優れた電磁変換特性を有すると同時に、磁気記録媒体は前述のように良好な走行耐久性を持つことが要求されている。そして、良好な走行耐久性を得るために、一般には研磨材および潤滑剤が磁性層中に添加されている。
【０００４】
しかしながら、研磨材によって優れた走行耐久性を得るためには、その添加量をある程度多くする必要があり、そのため強磁性粉末の充填度が低下する。また優れた走行耐久性を得るために粒子径の大きな研磨材を使用した場合には、磁性層表面に研磨材が過度に突出し易くなる。従って、研磨材による走行耐久性の改良は上記の電磁変換特性の劣化をもたらす場合がある。
【０００５】
潤滑剤によって上記走行耐久性を向上させる場合には、その添加量を多くする必要があり、このため結合剤が可塑化され易くなり、磁性層の耐久性が低下する傾向がある。
また、上記耐久性および電磁変換特性を向上させるためには、磁性層の主成分の一つである結合剤も、当然のことながら重要な働きを担っている。従来から用いられている塩化ビニル樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂等では、磁性層の耐摩耗性が劣り、磁気テープの走行系部材を汚染するという問題があった。
【０００６】
このような問題を改善する方法として、硬い結合剤を用いて磁性層の硬度を上げる方法が行われている。
例えば、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂からなる結合剤を用いた磁気記録媒体が特開平６−９６４３７号公報に記載されており、実施例には、ウレタン基が２〜４ｍｍｏｌ／ｇのウレタンが記載されているが、長鎖ジオールの含有量は不明であり、ＯＨ基に関しても明かなものでなく、また、特公平６−１９８２１号公報には、同様に、ウレタンとウレアの合計が１．８〜３．０ｍｍｏｌ／ｇのウレタンウレアが含まれている結合剤が記載されているが、樹脂合成例によれば、得られたポリウレタン樹脂中の長鎖ジオールの割合は６１重量％であり、これらはウレタン結合濃度が大きく、耐久性に優れるものの塗布液の粘度の上昇に伴う分散性の低下によって電磁変換特性が低下してしまう欠点があった。
【０００７】
また、環状構造を有する短鎖ジオールを用いたポリウレタン樹脂を結合剤としたものが提案されており、特開昭６１−１４８６２６号公報には、ビスフェノールＡが２０％含まれるポリエステルポリオールを用いており、実施例から求めると、ウレタンに対してビスフェノールＡの含有量は１３重量％であり、ポリオール含有量６９重量％のものが用いられているが、環状構造が溶剤への溶解性を低下させるために分散性が劣るという欠点があった。また、特開平１−２５１４１６号公報には、環状構造を有する短鎖ジオールとして、ビスフェノールＡを鎖延長剤およびポリカーボネートポリオール原料に用いたポリウレタンが記載されており、実施例からビスフェノールＡの含有量は１６重量％であり、ポリオール含有量６３重量％のものが用いられているが、同様に環状構造が溶剤への溶解性を低下させるために分散性が低下するという問題があった。また、ビスフェノールＳを含むラクトン変性ポリオールを用いることが特公平７−２１８５１号公報に記載されているが、実施例から求めるとポリオール含有量は５２重量％であり、ビスフェノールＳの含有量は１３重量％のポリウレタンであるが、環状構造を有するために同様な問題があった。
【０００８】
また、特開平１−２６７８２９号公報には、ポリウレタン樹脂が、環状構造を有するポリエーテルポリオールを使用するものであり、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡのエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加物をジオール（分子量２５０〜３０００）等を用いることが記載されているが、実施例はいずれもポリオール含有量が７０重量％以上であり、またエーテル含有量が８ｍｍｏｌ／ｇ以上であるので、塗膜が軟らかくなりヘッド汚れなどの耐久性が低下するという欠点があった。
【０００９】
また、特開昭６１−１９０７１７号公報には、ポリウレタン樹脂としてポリテトラメチレングリコール、ポリカプロラクトンポリオールを用いているが、実施例の記載によれば、ポリオール含有量は７０重量％以上であり、同様に塗膜が軟らかくヘッド汚れなどが生じ耐久性が低下するという問題があった。
【００１０】
特公平６−６４７２６号公報には、イソシアネート末端プレポリマーに、分岐状ポリエステルポリオールを反応させたポリウレタン樹脂が記載されているが、合成例から求めるとＯＨ基の含有量は８．２×１０-5ｅｑ／ｇと多く、含有量が多く溶液の粘度が増加して分散性が劣る上、分岐ポリオールにより樹脂の強度の低下、繰り返し走行性の悪化等の問題も伴っていた。
【００１１】
同様に、特開平３−４４８１９号公報には、両末端に少なくとも１個のＯＨ基を有する化合物とポリイソシアネートからなる結合剤を用いた磁気記録媒体が記載されているが、ポリエステルポリオールを用いることが記載されているのみであり、樹脂の強度の低下、繰り返し走行性の悪化等の問題があった。
【００１２】
また、特開昭６２−８２５１０号公報には、主鎖および分岐鎖の末端数が平均３個以上であり、少なくとも２個の末端に一級水酸基があるポリウレタン樹脂を含有した結合剤が記載されており、実施例にはポリエステルポリオールが挙げられているが、樹脂の強度および繰り返し走行耐久性等が十分なものではなかった。
【００１３】
以上のように、磁気記録媒体用結合剤として用いられる従来公知のポリウレタン樹脂やポリウレタンウレア樹脂は、一般的にポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート等の親水性セグメントを有する長鎖ジオールを用いることが記載されており、また、長鎖ジオールは、各先行技術に記載の実施例によると樹脂中の長鎖ジオールはいずれも２５モル％以上含むものであった。
【００１４】
しかし、上記ポリウレタン樹脂やポリウレタン−ウレア樹脂は前述した親水性セグメントを有するために有機溶剤との親和性を妨げ、親水性極性基が凝集をおこし易く、有機溶剤中における分子鎖の広がりが小さくなる方向にあり、強磁性微粉末の分散性を妨げる作用をするという欠点があった。
又、これらの親水性セグメントを持つ長鎖ジオールは、ポリエステルの場合には、エステル結合基が加水分解しやすく保存性が低下するという問題があり、ポリエーテルには、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールなどのようにＴｇが低く、柔らかく強度の小さいものであった。
【００１５】
ところで、磁性層を非磁性層の上に設けることにより磁性層厚味を薄くした磁気記録媒体が公知であるが、更に高密度記録を達成するために磁性層の厚さがより薄い、また、強磁性金属粉末も更に微小なものが必要になってきている。この強磁性金属粉末の微小化は分散性の低下を招き、ひいては磁性層の表面性を劣化させ、電磁変換特性を低下させ、更に耐久性を確保することが困難になってきている。
【００１６】
即ち、強磁性金属粉末や非磁性粉末の分散性が優れ、かつ硬さ（即ち、高Ｔｇ、高ヤング率）と靱性（伸び）が両立した耐久性に優れたポリウレタン樹脂が望まれている状況下において、上述のポリウレタン樹脂は、上記課題に十分に応えることができないものであった。
また、今日、８ミリビデオテープ、あるいは更に民生用ＤＶＣに適したビデオテープとして、強磁性金属薄膜を用いたテープ（ＭＥ）があるが、強磁性金属粉末を用いた塗布型テープ（ＭＰ）は、ＭＥに比べ、耐久性、経済性等において優れているという利点がある反面、電磁変換特性において劣る所がある。
そして、微粒子磁性体を用いた塗布型磁気記録媒体は、更なる走行耐久性及び電磁変換特性の改善が望まれている。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高度な耐久性と再生出力の優れた電磁変換特性を有する磁気記録媒体を提供することを課題とするものである。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明は以下の構成よりなる。
１）非磁性支持体上に強磁性粉末を結合剤中に分散してなる磁性層を設けた磁気記録媒体または前記磁性層と前記非磁性支持体の間に更に無機粉末と結合剤とを含む下層塗布層を設けた磁気記録媒体において、前記磁性層中の結合剤または前記下層塗布層中の結合剤の少なくとも一つの結合剤が環状構造とエーテル基とを含むポリウレタン樹脂であり、かつ前記磁性層および／または下層塗布層中に、芳香族有機酸化合物を前記ポリウレタン樹脂と同一層中に含むことを特徴とする磁気記録媒体。
２）前記芳香族有機酸化合物が、ｐＫａ３以下の有機酸もしくはその塩であることを特徴とする前記１）の磁気記録媒体。
３）非磁性支持体上に鉄を主成分とした強磁性粉末を結合剤中に分散してなる磁性層を設けた磁気記録媒体または前記磁性層と前記非磁性支持体の間に更に無機粉末と結合剤とを含む下層塗布層を設けた磁気記録媒体において、少なくとも前記磁性層中に前記１）記載のポリウレタン樹脂および芳香族有機燐酸化合物を含有し、磁性層を蛍光Ｘ線で測定したＦｅに対するＰの強度比が０．２〜２．０であることを特徴とする磁気記録媒体。
４）ポリウレタン樹脂中に１分子あたり３〜２０個のＯＨ基を有することを特徴とする前記１）〜３）の何れか１項に記載の磁気記録媒体。
５）ポリウレタン樹脂は分子中に、−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ3ＭＭ′、−ＯＰＯ3ＭＭ′、−ＮＲＲ′、−Ｎ+ＲＲ′Ｒ″ＣＯＯ-（ここで、ＭおよびＭ′は、各々独立に水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウムイオンであり、Ｒ、Ｒ′およびＲ″は各々独立に炭素数１〜１２のアルキル基を示す）から選ばれた少なくとも１種の極性基を含むことを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の磁気記録媒体。
６）ポリウレタン樹脂は、環状構造を有する短鎖ジオールとエーテル基を含む長鎖ジオールを含むポリウレタン樹脂であることを特徴とする前記１）〜５）の何れか１項に記載の磁気記録媒体。
７）前記短鎖ジオールは、分子量が５０以上５００未満であることを特徴とする前記６）に記載の磁気記録媒体。
８）前記短鎖ジオールは、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＰおよびこれらのエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加物、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオールであることを特徴とする前記６）または７）に記載の磁気記録媒体。
９）前記短鎖ジオールは、水素化ビスフェノールＡおよびそのエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加物であることを特徴とする前記６）〜８）の何れか１項に記載の磁気記録媒体。
１０）前記長鎖ジオールは、分子量が５００以上のジオールであって、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ又はビスフェノールＰにエチレンオキシド、プロピレンオキシド又はこれらの両者を付加させたもの、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールであることを特徴とする前記６）に記載の磁気記録媒体。
１１）前記長鎖ジオールは、下記の式２で示される化合物であることを特徴とする前記６）または１０）に記載の磁気記録媒体。
【化２】
0003824282.tif 000002
式２中、Ｘは、水素原子、またはメチル基であり、ｎおよびｍの値は、３〜２４である。
１２）前記磁性層中の結合剤または前記下層塗布層中の結合剤の少なくとも一つの結合剤が、ジオールと有機ジイソシアネートを主要原料とした反応生成物であるポリウレタン樹脂からなり、環状構造を有する短鎖ジオール単位をポリウレタン樹脂中に１７〜４０重量％含み、かつポリウレタン樹脂全体に対して、エーテル基を１．０〜５．０ｍｍｏｌ／ｇを含む長鎖ジオール単位をポリウレタン樹脂中に１０〜５０重量％含む結合剤であることを特徴とする前記１）〜１１）の何れか１項に記載の磁気記録媒体。
【００１９】
請求項１の発明は、特定構造のポリウレタン樹脂と芳香族有機酸化合物とを組み合わせて用いることにより、従来よりも更に強磁性粉末、非磁性粉末、軟磁性粉末等の各種粉体の分散性を向上させ、磁気記録媒体の耐久性を向上させるものである。
ポリウレタン樹脂は、ポリウレタン樹脂の環状構造が、剛直性に、エーテル基が柔軟性に寄与すると共に溶解性が向上し、慣性半径（分子の広がり）が大きくなり、前記粉体の分散性が向上すると考えられ、かつそれら構造によりポリウレタン樹脂自身の硬さ（高ガラス転移点Ｔｇ、高ヤング率）と靱性（伸び）の特性が両立されることから、耐久性の改善が計れるものと考えられる。
【００２０】
更に、芳香族有機酸化合物は、粉体表面に強く吸着することから、粉体表面に吸着した芳香族有機酸化合物によってポリウレタン樹脂が多くかつ強く吸着するために更に粉体の分散性が向上し、かつ耐久性が向上するものと考えられる。
【００２１】
請求項３の発明は、請求項１と同じポリウレタン樹脂を用い、請求項１の発明の芳香族有機化合物として芳香族有機燐酸化合物（以下、燐化合物ともいう）を選択すると共にその添加量を適正範囲に規定し、かつ強磁性粉末として鉄を主体とした強磁性粉末を選択してこれらを少なくとも磁性層に含有させることにより電磁変換特性及び耐久性を改善することができる。この請求項３の発明は、ポリウレタン樹脂及び燐化合物の効果は、各々上記ポリウレタン樹脂及び芳香族有機化合物と同様であるが、磁性層におけるＰ／Ｆｅを規定したことにより電磁変換特性及び耐久性の向上した磁気記録媒体を安定して提供できると言う効果がある。
【００２２】
ポリウレタン樹脂中のＯＨ基の含有量は、１分子あたり３個〜２０個であることが好ましく、より好ましくは１分子あたり４個〜５個である。１分子あたり３個未満であるとイソシアネート硬化剤との反応性が低下するために、塗膜強度が低下し、耐久性が低下しやすい。また、２０個より大であると溶剤への溶解性が低下し、分散性が低下しやすい。
【００２３】
ポリウレタン樹脂中のＯＨ基の含有量を調整するために用いる化合物としては、ＯＨ基が３官能以上の化合物を用いることができる。具体的には、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、無水トリメリット酸、グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサントリオール等が挙げられ、従来技術として説明した特公平６−６４７２６号に記載のポリエステルポリオール原料として用いられる２塩基酸と前記化合物をグリコール成分として得られる３官能以上ＯＨ基をもつ分岐ポリエステル、ポリエーテルエステルが挙げられる。好ましくは、３官能のものが好ましく、４官能以上になると反応過程においてゲル化しやすい。
【００２４】
本発明のポリウレタン樹脂は、分子中に−ＳＯ3 Ｍ、−ＯＳＯ3 Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ3 ＭＭ′、−ＯＰＯ3 ＭＭ′、−ＮＲＲ′、−Ｎ+ ＲＲ′Ｒ″ＣＯＯ- （ここで、ＭおよびＭ′は、各々独立に水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウムイオンであり、Ｒ、Ｒ′およびＲ″は各々独立に炭素数１〜１２のアルキル基を示す）から選ばれた少なくとも１種の極性基を含むことが好ましく、とくに好ましくは、−ＳＯ3 Ｍ、−ＯＳＯ3 Ｍである。これらの極性基の量は好ましくは、１×１０-5〜２×１０-4ｅｑ／ｇであり、特に好ましくは５×１０-5〜１×１０-4ｅｑ／ｇである。１×１０-5ｅｑ／ｇより少ないと強磁性粉末への吸着が不充分となるために分散性が低下し、２×１０-4ｅｑ／ｇより多くなると溶剤への溶解性が低下するので分散性が低下する。
【００２５】
また、本発明に使用されるポリウレタン樹脂は、ジオールと有機ジイソシアネートを主要原料とした反応生成物であるポリウレタン樹脂からなり、ジオール成分としては、環状構造を有する短鎖ジオール単位とエーテル基を含む長鎖ジオール単位とを含むことが好ましい。
【００２６】
環状構造を有する短鎖ジオールとは、飽和又は不飽和の環状構造を有し、かつ分子量が５００未満のジオールを意味する。例えば、ビスフェノールＡ、下記の式１で示される水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＰおよびこれらのエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加物、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール等の芳香族、脂環族を有するジオールが好ましい。
【００２７】
【化１】
0003824282.tif 000003
【００２８】
さらに好ましくは、式１で示す水素化ビスフェノールＡおよびそのエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加物が挙げられる。
【００２９】
また、環状構造を有する短鎖ジオールは、分子量が５０以上５００未満のものから選ばれ、より好ましくは１００〜４００、最も好ましくは１００〜３００である。５０未満では、磁性層がもろくなり耐久性が低下する。また５００以上の場合（即ち、本発明で言う短鎖ジオールを使用しない場合）、磁性層のガラス転移温度Ｔｇが低下し、軟らかくなり耐久性が低下する。
また、前記環状構造を有する短鎖ジオールと共に、分子量５００未満の他のジオールを併用することができる。具体的には、エチレングリコール、１，３−プロピレンジオール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチルプロパンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、Ｎ−ジエタノールアミンのエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド付加物等の直鎖又は分枝のジオールを挙げることができる。
【００３０】
これらを用いることによって、環状構造により高強度、高Ｔｇであって、高耐久性の塗布膜が得られる。さらに分岐ＣＨ3 の導入により溶剤への溶解性に優れるため高分散性が得られる。
【００３１】
ポリウレタン樹脂中の短鎖ジオール単位の含有量は、１７〜４０重量％が好ましく、さらに好ましくは２０〜３０重量％である。１７重量％未満では、得られる塗膜が軟らかくなりすぎ充分な強度が得られず、スチル耐久性が低下する。また、４０重量％より大では、溶剤への溶解性が低下し、強磁性粉末の分散性が低下しやすいので電磁変換特性が低下しやすいとともに、磁性層の強度が小さくなる。
【００３２】
また、長鎖ジオールとは、分子量が５００以上のジオールであって、具体的には、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ又はビスフェノールＰにエチレンオキシド、プロピレンオキシド又はこれらの両者を付加させたもの、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールが好ましく、とくに下記の式２で示される化合物が好ましい。
【００３３】
【化２】
0003824282.tif 000004
【００３４】
また、ｎおよびｍの値は、３〜２４であり、好ましくは３〜２０であり、より好ましくは４〜１５である。ｎ、ｍが３よりも小さいとウレタン結合濃度が高くなり、溶剤への溶解性が低下したり、塗膜が脆くなりやすく、さらに分散性、耐久性が低下する。ｎ、ｍが２４よりも大きくなると塗膜が軟らかくなり、スチル耐久性が低下する。
【００３５】
また、長鎖ジオールにおいて、Ｒは、以下の▲１▼、▲２▼が好ましく、
【００３６】
【化３】
0003824282.tif 000005
【００３７】
▲１▼のものがより好ましい。
また、式２の長鎖ジオールにおいて、Ｘは、水素原子、またはメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。なお、ｎ又はｍでくくられるカッコ内のＸはすべて同じである必要はなく、水素原子とメチル基が混ざっていてもよい。
本発明の特に好ましい態様で使用されるポリウレタン樹脂は、環状構造を有するので、塗膜強度が高く、耐久性に優れ、プロピレンの分岐ＣＨ3 を有するので、溶剤への溶解性に富み分散性に優れる。
【００３８】
長鎖ジオールの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００〜５０００であり、５０００以上では塗膜強度が低下し、軟らかくなるので耐久性が低下する。従って、より好ましい重量平均分子量は７００〜３０００の範囲から選ばれる。
エーテル基を含む長鎖ジオール単位の含有量は、ポリウレタン樹脂中１０〜５０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは３０〜４０重量％である。１０重量％未満であると溶剤への溶解性が低下するので分散性が低下する。また、５０重量％より大であると塗膜強度が低下するので耐久性が低下する。  該長鎖ジオール単位のエーテル基の含有量は、ポリウレタン樹脂中に１．０〜５．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは２．０〜４．０ｍｍｏｌ／ｇである。１ｍｍｏｌ／ｇ未満であると磁性体への吸着性が低下し、分散性が低下する。一方、５．０ｍｍｏｌ／ｇより大であると、溶剤への溶解性が低下し、分散性が低下する。
【００３９】
本発明のポリウレタン樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは、１８０００〜５６０００、更に好ましくは２３０００〜３４０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは、３００００〜１０００００、更に好ましくは４００００〜６００００である。これら範囲より小さいと磁性層の強度が低下し、耐久性が低下する。また、これら範囲より大では溶剤への溶解性が低下し、分散性が低下する。
【００４０】
本発明のポリウレタン樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、０〜２００℃であり、好ましくは、３０〜１５０℃、さらに好ましくは、３０〜１３０℃の範囲とされる。０℃未満のものは高温での磁性層の強度が低下するので耐久性、保存性が低下する。また、２００℃より大のものはカレンダー成形性が低下し、電磁変換特性が低下する。
【００４１】
本発明の結合剤を磁性層に用いる場合には、本発明のポリウレタン樹脂に塩化ビニル系の合成樹脂を併用しても良い。併用することができる塩化ビニル系樹脂の重合度は２００〜６００が好ましく、２５０〜４５０が特に好ましい。塩化ビニル系樹脂はビニル系モノマー、例えば酢酸ビニル、ビニルアルコール、塩化ビニリデン、アクリロニトリルなどを共重合させたものでもよい。また、ニトロセルロース樹脂などのセルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂等を併用しても良く、これらは、単独でも組み合わせでも使用することができる。
【００４２】
他の合成樹脂を併用する場合には、磁性層に含まれる前記ポリウレタン樹脂は、結合剤中（樹脂成分と硬化剤の総量）に１０〜１００重量％未満を含有されていることが好ましく、さらに好ましくは２０〜１００重量％未満の量である。１０重量％未満では溶媒への溶解性が低下し、分散性が低下する。
【００４３】
また、本発明は本発明のポリウレタン樹脂のウレタン結合を形成する成分として、あるいは更にポリウレタン樹脂または他の併用される樹脂同士を架橋させる硬化剤としてポリイソシアネート化合物、好ましくは有機ジイソシアネートを使用することができる。
【００４４】
有機ジイソシアネート化合物の例としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、キシレン−１，３−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニル−４，４’−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添化トリレンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等を挙げることができる。
【００４５】
磁性層、下層塗布層（以下、「下層」ともいう）等の塗布層中に含まれるポリイソシアネート化合物は結合剤（樹脂成分と硬化剤との合計を意味する。以下同様。）中に５〜５０重量％の範囲で含有されていることが好ましく、さらに好ましくは１０〜４０重量％の範囲である。
【００４６】
また、電子線照射による硬化処理を行う場合には、ウレタンアクリレート等のような反応性二重結合を有する化合物を使用することができる。
結合剤の重量は、強磁性粉末１００重量部に対して、通常１５〜４０重量部の範囲内にあることが好ましく、さらに好ましくは２０〜３０重量部である。また、後述するように下層塗布層を設けた場合の結合剤は、非磁性粉末あるいは軟磁性粉末に対し通常、５〜３５重量部である。
【００４７】
次に請求項１の発明に使用される芳香族有機酸化合物について説明する。
本発明に用いられる芳香族有機酸化合物は、各種粉体に強く吸着するものであって、ポリウレタン樹脂との親和性が高いものが好ましい。従って、芳香族有機酸化合物としては、なるべく解離定数の大きな（強酸）が好ましく、ｐＫａ３以下の有機酸もしくはその塩が適している。ただし、Ｃｏを被着した酸化系磁性体の場合は、強酸によりＣｏが溶出する場合もあるので、この場合はｐＫａ３以上のもの、例えば、安息香酸等が用いられる。本発明において、ｐＫａ３以下の芳香族有機酸化合物とは、ｐＫａ３の芳香族有機酸化合物と同等もしくはそれよりも強酸のものを言う。従って、ｐＫａ値のそのものの数値は３以下となる。
【００４８】
本発明において使用される芳香族有機酸化合物とは、遊離酸のほか、その塩あるいはその誘導体、例えば、エステル等を含む概念である。また、上記した粉体への吸着とは、物理吸着の他、共有結合を含む化学吸着を包含する概念である。ｐＫａ３以下の有機酸としては、α−ナフチルリン酸、フェニルリン酸、ジフェニルリン酸、ｐ−エチルベンゼンホスホン酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタリン−α−スルホン酸、ナフタリン−β−スルホン酸などもしくはそれらの塩がある。
【００４９】
芳香族有機酸化合物の使用法としては、上記特性が発揮できる態様であれば、特に制限はないが、好ましくは、塗料調製において粉体と結合剤を混練する時に同時に添加するか、あるいは粉体を結合剤との混練の前に予め粉体に芳香族有機酸化合物を表面処理することが挙げられる。
芳香族有機酸化合物の粉体に対する使用量は、粉体に対する芳香族有機酸化合物の吸着量により、決定されるが、通常、芳香族有機酸化合物の飽和吸着量の１割〜２倍が使用でき、飽和吸着量の±５割が好ましく、目安としては、粉体に対して１０〜４００μｍｏｌ／ｇが挙げられる。
請求項３の発明に使用する燐化合物は、前記芳香族有機酸化合物のｐＫａ３以下の有機酸として例示した燐化合物が挙げられる。具体的には、α−ナフチルリン酸、フェニルリン酸、ジフェニルリン酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸などもしくはそれらの塩等が挙げられる。
燐化合物の強磁性粉末に対する使用量は、強磁性粉末１ｋｇに対して０．０５〜０．５ｍｏｌ、好ましくは０．１〜０．４５ｍｏｌの範囲であり、強磁性粉末に対する燐化合物の吸着量等により、適宜選定される。
請求項３の発明は、磁性層のＰ／Ｆｅ比は、蛍光Ｘ線測定による強度比で０．２〜２．０の範囲に規定されるが、好ましくはこのＰ／Ｆｅ比は、０．４〜１．６の範囲であり、更に好ましくは０．５〜１．２の範囲である。Ｐ／Ｆｅ比が０．２より小さいと強磁性粉末の分散性が劣り、Ｒａが大きくなり、再生出力が低下し、耐久性が悪化する。また、Ｐ／Ｆｅ比が２．０より大きいと摩擦係数μ値が大きくなり、耐久性が極めて劣るようになる。
本発明において、蛍光Ｘ線によるＰ／Ｆｅ比の測定は、以下の条件に従って求められる値を指す。
（１）  サンプルテープから磁性層を剥離して、粉状にしたものをプレスして固める。
（２）  上記（１）で得た試料に対して、下記の測定条件、測定方法でＦｅに対するＰの強度比を算出したものである。
Ｆｅに対するＰの強度比：
測定装置  リガク製ガイガーフレックス３０６４Ｍ型
ＲｈＸ線管を用い、電圧・電流は５０ｋＶ・５０ｍＡとした。
ＦｅＫα線強度測定には分光結晶ＬｉＦ｛２２０｝検出器シンチレーションカウンターを用いた。ＰＫα線強度測定には分光結晶Ｇｅ｛１１１｝検出器プロポーショナルカウンターを用いた。両方とも、２０秒間、積算し、それを３回繰り返して平均を取った。ＦｅＫα線強度に対するＰＫα線強度の比をＦｅに対するＰの強度比とする。
【００５０】
本発明の磁気記録媒体の形状は、基本的には任意であり、テープ、ディスク、シート、カード等が挙げられる。
請求項１の発明の磁気記録媒体の層構成は、基本的には磁性層または磁性層と下層塗布層を支持体上に有するものであり、芳香族有機酸化合物およびポリウレタン樹脂を同一層内に少なくとも一層以上含む構成であれば、あらゆる構成のものが採用され得る。
また、請求項３の発明の磁気記録媒体の層構成は、少なくとも磁性層にポリウレタン樹脂と燐化合物を含むものであれば特に制限はないが、重層の場合は最上層に少なくともポリウレタン樹脂と燐化合物を含むことが必要である。
請求項１及び３の発明の層構成としては、例えば、磁性層単層、磁性層重層、磁性層と非記録層との重層等が例示される。ここで、磁性層とは磁気により記録再生可能な強磁性粉末を含有する層を指し、非記録層とは実質的に強磁性粉末を含まない層で非磁性層または軟磁性層を指し、通常、非磁性粉末あるいは軟磁性粉末を含む。
【００５１】
層構成における各層の厚味は、例えば、以下の通りである。
▲１▼  磁性層単層では通常、０．２〜５μｍ、好ましくは０．５〜３μｍである。
▲２▼  重層構成は以下の通りである。上層は下層上に設けられる磁性層となる。
ａ  上層：磁性層、下層：磁性層の場合
上層は通常、０．２〜２μｍ、好ましくは０．２〜１．５μｍであり、下層は０．８〜３μｍである。
【００５２】
ｂ  上層：磁性層、下層：非磁性層の場合
上層は通常、０．０５〜１μｍ、好ましくは０．１〜０．５μｍであり、下層は０．８〜３μｍである。
ｃ  上層：磁性層、下層：軟磁性層の場合
上層は通常、０．０５〜１μｍ、好ましくは０．１〜０．５μｍであり、更に好ましくは０．１〜０．４μｍ、下層は０．８〜３μｍである。
【００５３】
請求項１の発明の磁気記録媒体が多層構成の場合、本発明のポリウレタン樹脂と芳香族有機酸化合物とは少なくとも同一の層に含有させることが必要であるが、少なくとも最上層に含有させることが好ましく、各層に含有させることが更に好ましい。
請求項１の発明の磁性層に使用される強磁性粉末は、強磁性酸化鉄、コバルト含有強磁性酸化鉄、バリウムフェライト粉末又は強磁性金属粉末等である。強磁性粉末はＳBET （ＢＥＴ比表面積）が４０〜８０ｍ2 ／ｇ、好ましくは５０〜７０ｍ2 ／ｇである。結晶子サイズは１２〜２５ｎｍ、好ましくは１３〜２２ｎｍであり、特に好ましくは１４〜２０ｎｍである。長軸長は０．０５〜０．２５μｍであり、好ましくは０．０７〜０．２μｍであり、特に好ましくは０．０８〜０．１５μｍである。強磁性粉末のｐＨは７以上が好ましい。
請求項３の発明の磁性層に使用される強磁性粉末は、鉄を主成分としたもので、強磁性酸化鉄、コバルト含有強磁性酸化鉄、バリウムフェライト粉末又は強磁性金属粉末等であるが、特に強磁性金属粉末が好ましい。強磁性金属粉末のＳBET （ＢＥＴ比表面積）は通常、３０〜７０、好ましくは３５〜６０ｍ2 ／ｇ、更に好ましくは４０〜５５ｍ2 ／ｇである。結晶子サイズは通常、１００〜３００Å、好ましくは１００〜２００Åであり、特に好ましくは１３０〜２００Åである。長軸長は通常、０．０３μｍ〜０．３μｍであり、好ましくは０．０５〜０．２５μｍであり、特に好ましくは０．０５〜０．１５μｍである。強磁性粉末のｐＨは７以上が好ましい。また、強磁性金属粉末の抗磁力Ｈｃは、通常、１０００〜３０００Ｏｅ、好ましくは１５００〜３０００Ｏｅ、更に好ましくは１８００〜２７００Ｏｅの範囲であり、また、強磁性金属粉末の飽和磁化σS は、通常、１００〜１８０ｅｍｕ／ｇ、好ましくは１１０〜１７０ｅｍｕ／ｇ、更に好ましくは１２０〜１６０ｅｍｕ／ｇの範囲である。
強磁性金属粉末としてはＦｅ、Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｆｅ等の単体または合金が挙げられ、金属成分の２０重量％以下の範囲内で、アルミニウム、ケイ素、硫黄、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、銅、亜鉛、イットリウム、モリブデン、ロジウム、パラジウム、金、錫、アンチモン、ホウ素、バリウム、タンタル、タングステン、レニウム、銀、鉛、リン、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、テルル、ビスマスを含む合金を挙げることができる。また、強磁性金属粉末が少量の水、水酸化物または酸化物を含むものなどであってもよい。これらの強磁性粉末の製法は既に公知であり、本発明で用いる強磁性粉末についても公知の方法に従って製造することができる。
【００５４】
強磁性粉末の形状に特に制限はないが、通常は針状、粒状、サイコロ状、米粒状および板状のものなどが使用される。とくに針状の強磁性粉末を使用することが好ましい。
【００５５】
上記の樹脂成分、硬化剤および強磁性粉末を、通常、磁性塗料の調製の際に使用されているメチルエチルケトン、ジオキサン、シクロヘキサノン、酢酸エチル等の溶剤と共に混練分散して磁性塗料とする。混練分散は通常の方法に従って行うことができる。
なお、磁性塗料は、上記成分以外に、α−Ａｌ2 Ｏ3 、Ｃｒ2 Ｏ3 等の研磨材、カーボンブラック等の帯電防止剤、脂肪酸、脂肪酸エステル、シリコーンオイル等の潤滑剤、分散剤など通常使用されている添加剤あるいは充填剤を含むものであってもよい。
【００５６】
次に請求項１または３の発明が多層構成の場合における下層非磁性層または下層磁性層について説明する。本発明の下層に用いられる無機粉末は、磁性粉末、非磁性粉末を問わない。例えば非磁性粉末の場合、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物、等の無機化合物、非磁性金属から選択することができる。無機化合物としては例えば酸化チタン（ＴｉＯ2 、ＴｉＯ）、α化率９０〜１００％のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、α−酸化鉄、酸化クロム、酸化亜鉛、酸化すず、酸化タングステン、酸化バナジウム、炭化ケイ素、酸化セリウム、コランダム、窒化珪素、チタンカーバイト、二酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二硫化モリブデン、ゲーサイト、水酸化アルミニウムなどが単独または組合せで使用される。特に好ましいのは二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、硫酸バリウムであり、更に好ましいのは二酸化チタンである。非磁性金属としては、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ等が挙げられる。これら非磁性粉末の平均粒径は０．００５〜２μｍが好ましいが、必要に応じて平均粒径の異なる非磁性粉末を組み合わせたり、単独の非磁性粉末でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることもできる。とりわけ好ましいのは非磁性粉末の平均粒径は０．０１μｍ〜０．２μｍである。非磁性粉末のｐＨは６〜９の間が特に好ましい。非磁性粉末の比表面積は１〜１００ｍ2 ／ｇ、好ましくは５〜５０ｍ2 ／ｇ、更に好ましくは７〜４０ｍ2 ／ｇである。非磁性粉末の結晶子サイズは０．０１μｍ〜２μｍが好ましい。ＤＢＰを用いた吸油量は５〜１００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは１０〜８０ｍｌ／１００ｇ、更に好ましくは２０〜６０ｍｌ／１００ｇである。比重は１〜１２、好ましくは３〜６である。形状は針状、球状、多面体状、板状のいずれでも良い。
【００５７】
軟磁性粉末としては、粒状Ｆｅ、Ｎｉ、粒状マグネタイト、Ｆｅ−Ｓｉ、Ｆｅ−Ａｌ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ａｌ−Ｃｏ（センダスト）合金、Ｍｎ−Ｚｎフェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｍｇ−Ｚｎフェライト、Ｍｇ−Ｍｎフェライト、その他、近角聡信著（「強磁性体の物理（下）磁気特性と応用」（裳華房、１９８４年）、３６８〜３７６頁）に記載されているもの等が挙げられる。
【００５８】
これらの非磁性粉末、軟磁性粉末の表面にはAl2O3 、SiO2、TiO2、ZrO2，SnO2，Sb2O3 ，ZnO で表面処理することが好ましい。特に分散性に好ましいのはAl2O3 、SiO2、TiO2、ZrO2であるが、更に好ましいのはAl2O3 、SiO2、ZrO2である。これらは組み合わせて使用しても良いし、単独で用いることもできる。また、目的に応じて共沈させた表面処理層を用いても良いし、先ずアルミナで処理した後にその表層をシリカで処理する方法、またはその逆の方法を採ることもできる。また、表面処理層は目的に応じて多孔質層にしても構わないが、均質で密である方が一般には好ましい。
【００５９】
下層にカ−ボンブラックを混合させて公知の効果である表面電気抵抗Ｒｓを下げることができるとともに、所望のマイクロビッカース硬度を得る事ができる。このためにはゴム用ファーネスブラック、ゴム用サーマルブラック、カラー用カーボンブラック、アセチレンブラック等を用いることができる。
カーボンブラックの比表面積は１００〜５００ｍ2 ／ｇ、好ましくは１５０〜４００ｍ2 ／ｇ、ＤＢＰ吸油量は２０〜４００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは３０〜２００ｍｌ／１００ｇである。カ−ボンブラックの平均粒径は５ｎｍ〜８０ｎｍ、好ましく１０〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜４０ｎｍである。カ−ボンブラックのｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ml、が好ましい。本発明に用いられるカ−ボンブラックの具体的な例としてはキャボット社製、ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ  ２０００、１３００、１０００、９００、８００，８８０，７００、ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２、三菱化学社製、＃３０５０Ｂ，３１５０Ｂ，３２５０Ｂ、＃３７５０Ｂ、＃３９５０Ｂ、＃９５０、＃６５０Ｂ，＃９７０Ｂ、＃８５０Ｂ、ＭＡ−６００、コロンビアンカ−ボン社製、ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ  ＳＣ、ＲＡＶＥＮ  8800,8000,7000,5750,5250,3500,2100,2000,1800,1500,1255,1250 、アクゾー社製ケッチェンブラックＥＣなどが挙げられる。
【００６０】
本発明の下層にはまた、無機粉末として磁性粉末を用いることもできる。磁性粉末としては、γ−Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｃｏ変性γ−Ｆｅ2 Ｏ3 、α−Ｆｅを主成分とする合金、ＣｒＯ2 等が用いられる。下層の磁性体は、目的に応じて選定することができ、本発明の効果は磁性体の種類には依存しない。ただし、目的に応じて、上下層で性能を変化させることは公知の通りである。例えば、長波長記録特性を向上させるためには、下層磁性層のＨｃは上層磁性層のそれより低く設定することが望ましく、また、下層磁性層のＢｒを上層磁性層のそれより高くする事が有効である。それ以外にも、公知の重層構成を採る事による利点を付与させることができる。
【００６１】
下層磁性層または下層非磁性層のバインダー、潤滑剤、分散剤、添加剤、溶剤、分散方法その他は磁性層のそれが適用できる。特に、バインダー量、種類、添加剤、分散剤の添加量、種類に関しては磁性層に関する公知技術が適用できる。以上の材料により調製した磁性塗料を非磁性支持体上に塗布して磁性層を形成する。
【００６２】
本発明に用いることのできる非磁性支持体としては二軸延伸を行ったポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド、ポリベンズオキシダゾール等の公知のものが使用できる。好ましくはポリエチレンナフタレート、芳香族ポリアミドである。これらの非磁性支持体はあらかじめコロナ放電、プラズマ処理、易接着処理、熱処理、などを行っても良い。また本発明に用いることのできる非磁性支持体は中心線平均表面粗さがカットオフ値０．２５ｍｍにおいて０．１〜２０ｎｍ、好ましくは１〜１０ｎｍの範囲という優れた平滑性を有する表面であることが好ましい。また、これらの非磁性支持体は中心線平均表面粗さが小さいだけでなく１μ以上の粗大突起がないことがこのましい。
【００６３】
本発明の磁気記録媒体の製造方法は例えば、走行下にある非磁性支持体の表面に塗布液を好ましくは塗布層の乾燥後の層厚が０．０５〜５μｍの範囲内、より好ましくは０．０７〜３μｍになるように塗布する。ここで複数の磁性塗料もしくは非磁性塗料を逐次あるいは同時に重層塗布してもよい。
上記磁性塗料を塗布する塗布機としては、エアードクターコート、ブレードコート、ロッドコート、押出しコート、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビヤコート、キスコート、キャストコート、スプレイコート、スピンコート等が利用できる。
【００６４】
これらについては例えば株式会社総合技術センター発行の「最新コーティング技術」（昭和５８年５月３１日）を参考にできる。
【００６５】
本発明を二層以上の構成の磁気記録媒体に適用する場合、塗布する装置、方法の例として以下のものを提案できる。
（１）磁性塗料の塗布で一般的に適用されるグラビア、ロール、ブレード、エクストルージョン等の塗布装置により、まず下層を塗布し、下層が未乾燥の状態のうちに特公平１−４６１８６号公報、特開昭６０−２３８１７９号公報、特開平２−２６５６７２号公報等に開示されているような支持体加圧型エクストルージョン塗布装置により、上層を塗布する。
（２）特開昭６３−８８０８０号公報、特開平２−１７９７１号公報、特開平２−２６５６７２号公報に開示されているような塗布液通液スリットを２個有する一つの塗布ヘッドにより上下層をほぼ同時に塗布する。
（３）特開平２−１７４９６５号公報に開示されているようなバックアップロール付きのエクストルージョン塗布装置により、上下層をほぼ同時に塗布する。
【００６６】
本発明で用いる非磁性支持体の磁性塗料が塗布されていない面にバックコート層（バッキング層）が設けられていてもよい。バックコート層は、非磁性支持体の磁性塗料が塗布されていない面に、研磨材、帯電防止剤などの粒状成分と結合剤とを有機溶剤に分散したバックコート層形成塗料を塗布して設けられた層である。粒状成分として各種の無機顔料やカーボンブラックを使用することができ、また結合剤としてはニトロセルロース、フェノキシ樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン等の樹脂を単独またはこれらを混合して使用することができる。
バックコート層は特に本発明の磁気記録媒体がテープ媒体の場合に好適に設けられる。
【００６７】
なお、非磁性支持体の磁性塗料およびバックコート層形成塗料の塗布面に接着剤層が設けられいてもよい。
【００６８】
塗布された磁性塗料の塗布層は、磁性塗料の塗布層中に含まれる強磁性粉末を磁場配向処理を施した後に乾燥される。
このようにして乾燥された後、塗布層に表面平滑化処理を施す。表面平滑化処理には、たとえばスーパーカレンダーロールなどが利用される。表面平滑化処理を行うことにより、乾燥時の溶剤の除去によって生じた空孔が消滅し磁性層中の強磁性粉末の充填率が向上するので、電磁変換特性の高い磁気記録媒体を得ることができる。
【００６９】
カレンダー処理ロールとしてはエポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等の耐熱性プラスチックロールを使用する。また金属ロールで処理することもできる。
【００７０】
本発明の磁気記録媒体は、表面の中心線平均粗さが、カットオフ値０．２５ｍｍにおいて０．１〜４ｎｍ、好ましくは１〜３ｎｍの範囲という極めて優れた平滑性を有する表面であることが好ましい。その方法として、例えば上述したように特定の結合剤を選んで形成した磁性層を上記カレンダー処理を施すことにより行われる。カレンダー処理条件としては、カレンダーロールの温度を６０〜１００℃の範囲、好ましくは７０〜１００℃の範囲、特に好ましくは８０〜１００℃の範囲であり、圧力は１００〜５００Ｋｇ／ｃｍの範囲であり、好ましくは２００〜４５０Ｋｇ／ｃｍの範囲であり、特に好ましくは３００〜４００Ｋｇ／ｃｍの範囲の条件で作動させることによって行われることが好ましい。
【００７１】
得られた磁気記録媒体は、裁断機などを使用して所望の大きさに裁断して使用することができる。
【００７２】
本発明のポリウレタン樹脂は、芳香族や脂環族などの環状構造を含む短鎖ジオールを多く含むので従来のポリウレタン樹脂に比べて、高強度、高Ｔｇが得られる。特に高温環境での繰り返し走行などに優れる。また、短鎖ジオール含量が多いので実質的にポリウレタン樹脂中のウレタン結合濃度が増加するので、更に高強度、高Ｔｇが得られる。
【００７３】
また、従来のポリウレタン樹脂では環状構造やウレタン結合濃度が増加すると溶剤への溶解性が低下し、分散性が低下するが本発明のポリウレタンは溶剤への溶解性にも優れている利点がある。
これは、本発明のポリウレタン樹脂には好ましくは、親水性のエ−テル基を１．０〜５．０ｍｍｏｌ／ｇを含む長鎖ジオール単位を１０〜５０重量％含まれているので溶剤への溶解性を低下させずにポリウレタンの磁性体への吸着がしやすくなるため、かつ磁性体やその他の粉体表面に芳香族有機酸化合物を有するので更に分散性が向上したと考えられる。
【００７４】
また、適度な延伸性も付与できるので磁性層が脆くならないので繰り返し走行性も低下しない利点もある。
さらには、短鎖ジオールに環状構造を持つのでウレタン結合近傍に立体障害性が付与されるので分子間でのウレタン結合同志の会合がしにくくなるためにウレタン結合濃度が高くても溶解性が低下しない利点を持つ。
【００７５】
分子末端で分岐したＯＨ基を更に含有すると末端以外のＯＨ基に比べて、運動性が高く、磁性体への吸着がしやすくなるために、更に分散性が向上する作用をもつと考えられる。また、一般的に用いられているイソシアネート系硬化剤との反応性も向上するので、より高度な耐久性が得られた。
【００７６】
以下に、本発明の実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。
【００７７】
【実施例】
以下の記載の「部」は「重量部」を示し、％は重量％を示す。
〔ポリウレタン樹脂の調製〕
（ポリウレタン樹脂Ａの合成）
還流式冷却器、撹拌機を具備し、予め窒素置換した容器に式１のジオールであるＨＢｐＡ、式２のジオールであるＢｐＡ−ＰＰＯ７００およびＤＥＩＳおよびその他のジオール（ＰＣＬ４００および／またはＰＰＧ４００）を表１記載のモル比としてシクロヘキサノンとジメチルアセトアミドを５０：５０の重量比で含む混合溶媒に溶解し、窒素気流下で６０℃で溶解した。触媒として、ジ−ｎ−ジブチルスズジラウレートを使用した原料の総量に対して６０ｐｐｍ加えてもよい。
【００７８】
次に、表１に示したジイソシアネート化合物であるＭＤＩを加え９０℃にて６時間加熱反応し、−ＳＯ3 Ｎａ基が８×１０-5モル／ｇ導入されたＭｗ４５０００でＭｎ２５０００のポリウレタン樹脂Ａを得た。
（ポリウレタン樹脂Ｂ〜Ｉの合成）
表１に記載の要素を変更して、ポリウレタン樹脂Ａに準じてポリウレタン樹脂Ｂ〜Ｉを合成した。
（ポリウレタン樹脂Ｊ）
表１に記載の要素を変更して、ポリウレタン樹脂Ｊを合成した。
（ポリウレタン樹脂Ｋ）
特開平１−２６７８２９号公報の実施例１に記載の方法と同様にして、ビスフェノールＡに対してエチレンオキサイドを付加反応させて得られたポリオールおよび４，４−ジフェニルメタンジジイソシアネートをポリイソシアネート成分として使用してポリウレタン樹脂Ｋを合成した。
【００７９】
【表１】
0003824282.tif 000006
【００８０】
ポリウレタン樹脂Ａ〜Ｉは、本発明範囲のもの、ポリウレタン樹脂Ｊ，Ｋは、本発明範囲外のものである。
表における略号は、下記のものを示す。
ＨＢｐＡ：水素化ビスフェノールＡ（新日本理化製リカビノールＨＢ）
BpA-PPO700：ビスフェノールＡのポリプロピレンオキシド付加物（分子量７００）
PCL400：ポリカプロラクトンポリオール（分子量４００）
PPG400：ポリプロピレングリコール（分子量４００）
ＤＥＩＳ：スルホイソフタル酸エチレンオキド付加物（田岡化学製  ＤＥＩＳ）
ＭＤＩ：４，４−ジフェニルメタンジジイソシアネート
ＴＤＩ：トリレンジイソシアネート
塗布液処方
〔単層磁性液処方または上層磁性液処方ａ〕
強磁性金属粉末（Ｆｅ−Ｃｏ合金）                １００部
Ｃｏ含有量：２０重量％、Ａｌ：８重量％、Ｙ：４重量％
Ｈｃ：２３００Ｏｅ、σS ：１４０ｅｍｕ／ｇ、ＳBET ：５２ｍ2 ／ｇ、
長軸長：０．１μｍ、結晶子サイズ：１６０Å、ｐＨ：９
芳香族有機酸化合物                            （表２及び３記載）
ポリウレタン樹脂（表１〜３記載）                    ８部
塩化ビニル樹脂（日本ゼオン：ＭＲ１１０）          １０部
カーボンブラック（平均粒子径：８０ｎｍ）            １部
アルミナ（平均粒子径：０．２μｍ）                  ５部
ステアリン酸                                    ０．５部
ブチルステアレート                              １．２部
ポリイソシアネート                                  ６部
日本ポリウレタン製  コロネートＬ
メチルエチルケトン                              １２０部
シクロヘキサノン                                １２０部
〔下層非磁性液処方ａ〕
非磁性粉末  ＴｉＯ2                             １００部
平均粒径：３５ｎｍ、ＳBET ：４０ｍ2 ／ｇ、Ａｌで表面処理、ＴｉＯ2 含有率：９０％以上、ｐＨ：７．５
芳香族有機酸化合物                              （表３記載）
ポリウレタン樹脂（表１、３記載）                    ８部
塩化ビニル樹脂（日本ゼオン：ＭＲ１１０）          １０部
カーボンブラック（平均粒子径：２０ｎｍ）          １５部
アルミナ（平均粒子径：０．２μｍ）                １０部
ステアリン酸                                    ０．５部
ブチルステアレート                              １．２部
ポリイソシアネート                                  ６部
日本ポリウレタン製  コロネートＬ
メチルエチルケトン                              １２０部
シクロヘキサノン                                １２０部
〔下層磁性液処方ｂ〕
Ｃｏ変性マグネタイト                            １００部
Ｃｏ含有量：３重量％、Ａｌ：１．５重量％、Ｓｉ：０．８重量％
Ｈｃ：８５０Ｏｅ、σS ：８０ｅｍｕ／ｇ、ＳBET ：３５ｍ2 ／ｇ、
長軸長：０．２５μｍ、結晶子サイズ：２３０Å、ｐＨ：８．４
芳香族有機酸化合物（安息香酸）                  ４．５部
ポリウレタン樹脂Ａ（表１、３記載）                  ８部
塩化ビニル樹脂（日本ゼオン：ＭＲ１１０）          １０部
カーボンブラック（平均粒子径：２０ｎｍ）          １５部
アルミナ（平均粒子径：０．２μｍ）                １０部
ステアリン酸                                    ０．５部
ブチルステアレート                              １．２部
ポリイソシアネート                                  ６部
日本ポリウレタン製  コロネートＬ
メチルエチルケトン                              １２０部
シクロヘキサノン                                １２０部
〔下層軟磁性液処方ｃ〕
粒状マグネタイト                                １００部
平均粒子径：５０ｎｍ、ＳBET ：２０ｍ2 ／ｇ、
吸油量（ＤＢＰＡ）：２０ｃｃ／１００ｇ、ｐＨ：９．０
芳香族有機酸化合物（ベンゼンスルホン酸Ｎａ）    ４．５部
ポリウレタン樹脂Ａ（表１、３記載）                  ８部
塩化ビニル樹脂（日本ゼオン：ＭＲ１１０）          １０部
カーボンブラック（平均粒子径：２０ｎｍ）          １５部
アルミナ（平均粒子径：０．２μｍ）                １０部
ステアリン酸                                    ０．５部
ブチルステアレート                              １．２部
ポリイソシアネート                                  ６部
日本ポリウレタン製  コロネートＬ
メチルエチルケトン                              １２０部
シクロヘキサノン                                １２０部
【００８１】
実施例１〜８、比較例１〜７
単層磁性液処方または上層磁性液処方ａの各成分を混練分散したあと、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、磁性塗料を調製した。得られた磁性塗料を乾燥後の厚さが２．５μｍになるように、厚さ１０μｍのポリエチレンナフタレート支持体の表面にリバースロールを用いて塗布した。磁性塗料が塗布された非磁性支持体を、磁性塗料が未乾燥の状態で３０００ガウスの磁石で磁場配向を行い、さらに乾燥後、金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロールの組み合わせによるカレンダー処理を速度１００ｍ／分、線圧３００Ｋｇ／ｃｍ、温度９０℃）で行った後８ｍｍ幅にスリットした。
【００８２】
実施例９〜１３、比較例８〜１０
下層非磁性液処方ａ、下層磁性液処方ｂまたは下層軟磁性液処方ｃの各成分を混練分散したあと、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、各塗布液を調製した。得られた塗布液を乾燥後の厚さが処方ａの場合は２．０μｍ、処方ｂの場合は２．５μｍ、処方ｃの場合は２．０μｍとなるように、厚さ１０μｍのポリエチレンナフタレート支持体の表面にリバースロールを用いて塗布し、更にその直後に磁性塗布液処方ａをその上に乾燥後の厚さが下層処方ａの場合は０．２μｍ、下層処方ｂ（実施例１０）の場合は０．５μｍ、下層処方ｃ（実施例１１）の場合は０．２μｍとなるように、同時重層塗布した。その後、実施例１と同様に処理して各試料を得た。
【００８３】
以上のようにして得られた実施例および比較例の磁気記録媒体の特性を下記の測定方法によって測定し、その結果を表２及び３に示す。
〔測定方法〕
１．Ｒａ：デジタルオプチカルプロフィメーター（ＷＹＫＯ製）を用いたる光干渉法により、カットオフ０．２５ｍｍの条件で中心線平均粗さをＲａとした。
２．再生出力（λ＝０．５μｍ）：試料テープにＶＴＲ（ＳＯＮＹ製：ＴＲ７０５）を用いて７ＭＨｚの信号を記録し、再生した。比較例１の基準テープに記録した７ＭＨｚの再生出力を０ｄＢとしたときのテープの相対的な再生出力を測定した。
３．１０００パス後の出力変化（繰り返し走行性）：６０分長のテープを２のＶＴＲを用いて４０℃８０％ＲＨ環境下で１０００回連続繰り返し走行させ、１回目の出力を０ｄＢとして出力低下を測定した。
【００８４】
【表２】
0003824282.tif 000007
【００８５】
【表３】
0003824282.tif 000008
【００８６】
表２は単層構成の磁気記録媒体の例を示すが、この表２に示すように本発明のポリウレタン樹脂Ａ〜Ｉおよび芳香族有機酸化合物を含む実施例は、本発明のポリウレタン樹脂を含むが芳香族有機酸化合物を含まない比較例１〜６、本発明のポリウレタン樹脂および芳香族有機酸化合物の両者を含まない比較例７に比べ再生出力および走行耐久性に優れていることがわかる。
【００８７】
また、表３は重層構成の例を示すが、この表３から、本発明のポリウレタン樹脂および芳香族有機酸化合物を下層および上層に含む実施例９〜１２は、本発明のポリウレタン樹脂を両層に含むが、両層に芳香族有機酸化合物を含まない比較例８〜９、両層に本発明のポリウレタン樹脂以外のポリウレタン樹脂を用いた比較例１０に比べ再生出力および走行耐久性に優れていることがわかる。上層のみに本発明のポリウレタン樹脂と芳香族有機酸化合物を含む実施例１３も比較例よりも性能は優れていることが分かる。
実施例１４〜２０、比較例１０〜１５
〔単層磁性液処方〕
強磁性金属粉末（Ｆｅ−Ｃｏ合金）                １００部
Ｃｏ含有量：２０重量％、Ａｌ：８重量％、Ｙ：４重量％
Ｈｃ：２３００Ｏｅ、σS ：１４０ｅｍｕ／ｇ、ＳBET ：５２ｍ2 ／ｇ、
長軸長：０．１μｍ、結晶子サイズ：１６０Å、ｐＨ：９
燐化合物                                        （表４記載）
ポリウレタン樹脂（表１及び４記載）                  ８部
塩化ビニル樹脂（日本ゼオン：ＭＲ１１０）          １０部
カーボンブラック（平均粒子径：８０ｎｍ）            １部
アルミナ（平均粒子径：０．２μｍ）                  ５部
ステアリン酸                                    ０．５部
ブチルステアレート                              １．２部
ポリイソシアネート                                  ６部
日本ポリウレタン製  コロネートＬ
メチルエチルケトン                              １２０部
シクロヘキサノン                                １２０部
実施例１と同様に上記磁性液処方を用いて、８ｍｍビデオテープの試料を作成した。
実施例２１〜２２、比較例１６〜１７
〔上層磁性液処方〕
強磁性金属粉末（Ｆｅ−Ｃｏ合金）                １００部
Ｃｏ含有量：２０重量％、Ａｌ：８重量％、Ｙ：４重量％
Ｈｃ：２３００Ｏｅ、σS ：１４０ｅｍｕ／ｇ、ＳBET ：５２ｍ2 ／ｇ、
長軸長：０．１μｍ、結晶子サイズ：１６０Å、ｐＨ：９
燐化合物                                        （表５記載）
ポリウレタン樹脂（表１及び５記載）                  ８部
塩化ビニル樹脂（日本ゼオン：ＭＲ１１０）          １０部
カーボンブラック（平均粒子径：８０ｎｍ）            １部
アルミナ（平均粒子径：０．２μｍ）                  ５部
ステアリン酸                                    ０．５部
ブチルステアレート                              １．２部
ポリイソシアネート                                  ６部
日本ポリウレタン製  コロネートＬ
メチルエチルケトン                              １２０部
シクロヘキサノン                                １２０部
〔下層非磁性液処方〕
非磁性粉末  ＴｉＯ2                             １００部
平均粒径：３５ｎｍ、ＳBET ：４０ｍ2 ／ｇ、Ａｌで表面処理、ＴｉＯ2 含有率：９０％以上、ｐＨ：７．５
燐化合物                                        （表５記載）
ポリウレタン樹脂（表１、５記載）                    ８部
塩化ビニル樹脂（日本ゼオン：ＭＲ１１０）          １０部
カーボンブラック（平均粒子径：２０ｎｍ）          １５部
アルミナ（平均粒子径：０．２μｍ）                １０部
ステアリン酸                                    ０．５部
ブチルステアレート                              １．２部
ポリイソシアネート                                  ６部
日本ポリウレタン製  コロネートＬ
メチルエチルケトン                              １２０部
シクロヘキサノン                                １２０部
下層非磁性液処方の各成分を混練分散したあと、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、各塗布液を調製した。得られた塗布液を乾燥後の厚さが２．０μｍとなるように、厚さ１０μｍのポリエチレンナフタレート支持体の表面にリバースロールを用いて塗布し、更にその直後に磁性塗布液処方をその上に乾燥後の厚さが０．２μｍとなるように、同時重層塗布した。その後、実施例１と同様に処理して各試料を得た。
【００８８】
以上のようにして得られた実施例１５〜２３および比較例１０〜１７の磁気記録媒体の特性を上記と同様の測定方法によって測定し、その結果を表４及び５に示す。
尚、摩擦係数μ値は、以下の方法により測定した。
荷重：２０ｇ／８ｍｍ、速度：１４ｍｍ／ｓｅｃ、部材：ＳＵＳ４２０Ｊ、Ｒａ  ０．０８μｍ、ラップ角：１８０°、パス回数：１→１００  最大値をμ値として採用、環境：４０℃８０％
【００８９】
【表４】
0003824282.tif 000009
【００９０】
【表５】
0003824282.tif 000010
【００９１】
表４は単層構成の磁気記録媒体の例を示すが、この表４に示すように本発明のポリウレタン樹脂および燐化合物を含み、かつＰ／Ｆｅ比が本発明の範囲の実施例は、本発明のポリウレタン樹脂を含むが燐化合物を含まないか（比較例１０）、Ｐ／Ｆｅ比を満たさない比較例１１〜１２（比較例１１は下限より小、比較例１２は上限より大）、本発明のポリウレタン樹脂および燐化合物の両者を含まない比較例１３、燐化合物及びＰ／Ｆｅ比を満足するが、本発明以外のポリウレタン樹脂を用いた比較例１４〜１５に比べ再生出力および走行耐久性に優れていることがわかる。
【００９２】
また、表５は重層構成の例を示すが、この表５から、本発明のポリウレタン樹脂および燐化合物を少なくとも上層に含み、かつＰ／Ｆｅ比が本発明の範囲である実施例２１及び２２（但し、実施例２２の下層のポリウレタン樹脂は本発明以外）は、本発明のポリウレタン樹脂を両層に含むが両層に燐化合物を含まない比較例１６及び本発明のポリウレタン樹脂を両層に含むが上層に燐化合物を多量に含むためＰ／Ｆｅ比が本発明の上限を越えかつ下層には燐化合物を含まない比較例１７に比べ、μ値が低く、かつ再生出力および走行耐久性に優れていることがわかる。
【００９３】
【発明の効果】
本発明のポリウレタン樹脂および芳香族有機酸化合物を含有する磁気記録媒体及び本発明のポリウレタン樹脂及び燐化合物をＰ／Ｆｅ比が所定の値となるように磁性層に含む磁気記録媒体は、強磁性粉末やその他の粉体の分散性が一層向上するため、表面性が更に改善されて電磁変換特性が向上し、また塗膜強度が高く、特に高温環境での繰り返し走行耐久性が向上する。