(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属を炭酸よりも強い酸に溶解して得た金属の酸溶液と炭酸アンモニウムとを混合して反応させて前記金属の炭酸塩を析出生成する混合工程と、
この工程により生じるスラリーから前記金属の原料である前記炭酸塩を分離する固液分離工程と、
炭酸塩を分離した後に残る炭酸より強い酸のアンモニウム塩溶液と、ＭＯＨまたはＭ(ＯＨ)２の化学式を有する溶液（Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属）と、を反応させてアンモニアガスを得るアンモニウム塩の処理工程と、
前記アンモニアガスを炭酸ガスおよび水と反応させて炭酸アンモニウム溶液を生成する炭酸アンモニウムの生成工程とを有し、
前記炭酸アンモニウムの生成工程で生成された炭酸アンモニウムを前記混合工程で用いることを特徴とする金属の炭酸塩の製造方法。
【請求項２】
鉄を炭酸よりも強い酸に溶解して得た鉄の酸溶液と炭酸アンモニウムとを混合して反応させて前記鉄の炭酸塩を析出生成する混合工程と、
この工程により生じるスラリーから前記鉄の原料である前記炭酸塩を分離する固液分離工程と、
炭酸塩を分離した後に残る炭酸より強い酸のアンモニウム塩溶液と、ＭＯＨまたはＭ(ＯＨ)２の化学式を有する溶液（Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属）と、を反応させてアンモニアガスを得るアンモニウム塩の処理工程と、
前記アンモニアガスを炭酸ガスおよび水と反応させて炭酸アンモニウム溶液を生成する炭酸アンモニウムの生成工程とを有し、
前記炭酸アンモニウムの生成工程で生成された炭酸アンモニウムを前記混合工程で用いることを特徴とする金属の炭酸塩の製造方法。
【請求項３】
アンモニウム塩の処理工程は、スチームを供給した雰囲気下で行われることを特徴とする請求項１または２記載の金属の炭酸塩の製造方法。
【請求項４】
アンモニウム塩の処理工程は、アンモニウム塩溶液と、ＭＯＨまたはＭ(ＯＨ)２の化学式を有する溶液（Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属）と、を混合した溶液を沸騰させて行うことを特徴とする請求項１、２または３記載の金属の炭酸塩の製造方法。
【請求項５】
炭酸アンモニウムの生成工程における未反応のアンモニアガスと炭酸より強い酸の溶液とを反応させてアンモニウム塩溶液を回収する工程と、を有することを特徴とする請求項１、２、３または４記載の金属の炭酸塩の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭酸アンモニウムを利用し、金属原料として用いられる金属の炭酸塩、例えばフェライト原料として用いられる炭酸鉄を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、本願発明者は塩化第一鉄溶液から炭酸鉄を得てフェライトの原料として利用することを検討している。この塩化第一鉄溶液としては例えば塩化第二鉄を主成分とするエッチング液で例えば鉄をエッチングした後のエッチング廃液を鉄粉で還元した処理液を挙げることができ、この場合エッチング廃液を有効利用できる。
【０００３】
図２は、エッチング廃液を用いて炭酸鉄を得る工程図であり、処理槽１１に塩化第二鉄エッチング廃液と鉄粉とが投入される。塩化第二鉄エッチング廃液は塩化第二鉄が主成分であり、一部に塩化第一鉄や他の金属塩が混入している。この鉄粉との反応で塩化第二鉄は塩化第一鉄に還元され、他の金属塩は金属として析出し、塩化第一鉄溶液１２が得られる。この塩化第一鉄溶液１２は処理槽１３に貯溜され、ここに炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）を投入することにより炭酸鉄（ＦｅＣＯ３）が生成されてスラリー化したものとなる（(１)式）。
ＦｅＣｌ2＋Ｎａ２ＣＯ３→  ＦｅＣＯ３↓＋２ＮａＣｌ        …（１）
そしてこのスラリーは遠心分離器による固液分離工程１４で固形分が分離され、分離母液であるＮａＣｌ溶液は一定の処理後放流される。ここで得られる固形分は母液中に浸されているときは濾過性の良好なＦｅＣＯ3の形態で存在し、乾燥させるとＦｅＯ・(ＣＯ2)x・(Ｈ2Ｏ)yやＦｅ2Ｏ3・(ＣＯ2)x・(Ｈ2Ｏ)yといった炭酸基が配位した含水酸化鉄になると推定され、これがフェライト材（ＭＯ・Ｆｅ2Ｏ3，Ｍは２価の金属）の原料として用いられる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところでこのフェライト原料の製造工程では、（１）式の反応でＮａ2ＣＯ3を用いるため前記固形分にナトリウム分が付着してしまうことが分かった。例えば図２の処理槽１３に供給するＮａ２ＣＯ３溶液が１５重量％である場合、生成する含水炭酸鉄に付着するナトリウムの量は２重量％にもなってしまい、フェライト材はナトリウムなどのアルカリ金属類を嫌うため、実質的にこれではフェライト原料として使うことはできない。そこでＮａ２ＣＯ３の代わりに炭酸アンモニウム（(ＮＨ4)2ＣＯ3）を用いることでこの問題を解決することができるが、この場合には塩化アンモニウム（ＮＨ4Ｃｌ）が生じてしまう。この塩化アンモニウムを有効利用しなければコスト的に無理があり、更にこの塩化アンモニウムはそのままでは放流できないので廃液処理を行うとすれば、価値のない廃液に対して貯槽や処理設備を構築し、運転することはコスト的に不利であり、専門の廃液処理業者に委託すれば、一層のコストアップとなり、現実的ではない。
【０００５】
本発明の目的はこのような事情を鑑み、金属の炭酸塩の製造工程において固形分（例えば含水炭酸鉄）を分離した後の分離母液についてアルカリ金属の混入が避けられ、且つ廃液処理の負担を軽減する方法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の金属の炭酸塩の製造方法は、金属を炭酸よりも強い酸に溶解して得た金属の酸溶液と炭酸アンモニウムとを混合して反応させて前記金属の炭酸塩を析出生成する混合工程と、
この工程により生じるスラリーから前記金属の原料である前記炭酸塩を分離する固液分離工程と、
炭酸塩を分離した後に残る炭酸より強い酸のアンモニウム塩溶液と、ＭＯＨまたはＭ(ＯＨ)２の化学式を有する溶液（Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属）と、を反応させてアンモニアガスを得るアンモニウム塩の処理工程と、
前記アンモニアガスを炭酸ガスおよび水と反応させて炭酸アンモニウム溶液を生成する炭酸アンモニウムの生成工程とを有し、
前記炭酸アンモニウムの生成工程で生成された炭酸アンモニウムを前記混合工程で用いることを特徴とする。
金属としては鉄を挙げることができる。
【０００７】
ここでアンモニウム塩の処理工程は、その反応がスチームを供給した雰囲気下で行われること、またはアンモニウム塩溶液とＭＯＨまたはＭ(ＯＨ)２の化学式を有する溶液（Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属）とを混合した溶液を沸騰させて行うことが好ましい。
【０００８】
また炭酸アンモニウムの生成工程における未反応のアンモニアガスは例えば塩酸溶液と反応させて塩化アンモニウム溶液として回収し、この塩化アンモニウム溶液を前記アンモニウム塩（この場合塩化アンモニウム）の処理工程へと供給することでアンモニア分の再利用ができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
図１は本実施の形態を示した工程図であり、先ず処理槽２に原料液である塩化第一鉄溶液（ＦｅＣｌ2）と炭酸アンモニウム溶液（(ＮＨ4)2ＣＯ3）とが供給される。処理槽２には攪拌手段２１が設けられており、塩化第一鉄溶液は既述のように例えば塩化第二鉄エッチング廃液に鉄粉を供給して溶液中の塩化第二鉄を塩化第一鉄へと還元して得た塩化第一鉄を主成分とする溶液が用いられる。塩化第一鉄と炭酸アンモニウムは例えば６０℃の温度に加熱され、攪拌により以下（２）式の通りに中和反応が行われ、炭酸鉄の析出により混合液がスラリー化する。
ＦｅＣｌ2＋(ＮＨ4)2ＣＯ3  →  ＦｅＣＯ3↓＋２ＮＨ4Ｃｌ    …（２）
そしてこのスラリーに対して遠心分離器３により固液分離工程が行われる。ここで得られる炭酸鉄は乾燥させると、既述のようにＦｅＯ・(ＣＯ2)x・(Ｈ2Ｏ)yやＦｅ2Ｏ3・(ＣＯ2)x・(Ｈ2Ｏ)yといった炭酸基が配位した含水酸化鉄として取り出され、鉄やフェライト材料として利用される。含水酸化鉄のその後の処理については、例えば含水酸化鉄を加熱して乾燥させることにより二酸化炭素（ＣＯ2）及び水分（Ｈ2Ｏ）を飛ばし、後に残った酸化第二鉄（Ｆｅ2Ｏ3）が得られる。また、この酸化第二鉄を水素ガスで還元して鉄粉を得ることができる。
【００１０】
一方、固形分が取り出された後の分離母液である塩化アンモニウム溶液は、第１の反応塔４へと送られ、ここで塩化アンモニウムが処理される。第１の反応塔４は例えば第１の反応塔４内に形成された充填物からなる積層体４１の上方部から塩化アンモニウム溶液、同じく中央部から水酸化ナトリウム溶液が夫々供給されると共に下方部からはスチームが供給される。充填物としては例えばテラレットなどが用いられる。この結果例えば１００℃の雰囲気下で積層体４１表面にて（３）式に示す反応が行われる。
ＮＨ4Ｃｌ＋ＮａＯＨ  →  ＮＨ3＋ＮａＣｌ＋Ｈ2Ｏ          …（３）
こうして塩化アンモニウムが処理されてアンモニアガス（ＮＨ3）と塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）溶液とが生成され、アンモニアガスには塔頂部から取り出されて第２の反応塔５に送られて後述のように処理される一方、塩化ナトリウム溶液は塔底部から取り出され、一定の電解処理や排水処理などを経て放流される。
【００１１】
第２の反応塔５の内部には第１の反応塔４と同様に充填物からなる積層体５１が形成されており、積層体５１の上方部から水、同じく中央部からアンモニアガスが、また下方部からは炭酸ガス例えばボイラーから発生する煙道ガス（ＣＯ2）が夫々供給され、（４）式に示す反応が行われる。この反応により炭酸アンモニウムが生成されて塔頂部から取り出される。なお充填物としては気液反応を速めるため例えばバブルキャップなどが用いられる。
２ＮＨ3＋ＣＯ2＋Ｈ2Ｏ  →  (ＮＨ4)2ＣＯ3                …（４）
こうして得られる炭酸アンモニウムは原料液として処理槽２へと供給され、前述のように塩化第一鉄溶液と混合される。
【００１２】
また第２の反応塔５の塔頂部から排出された未反応のガス（アンモニアガス及び炭酸ガスなど）は、スクラバー６に送られて塩酸溶液（ＨＣｌ）との反応が行われる。スクラバー６においてアンモニアガスは塩化アンモニウム溶液となって、遠心分離器３にて分離された塩化アンモニウム溶液と併せて第１の反応塔における塩化アンモニウム溶液の処理工程へと送られる。また炭酸ガスは塔頂部から排出された後、集塵などの一定の処理を行って大気放出する。
【００１３】
従って以上の工程によればナトリウムの含まれない炭酸鉄を製造することができ、原料液である炭酸アンモニウム溶液に含まれるアンモニア分は、第１の反応塔４及び第２の反応塔５を経て炭酸アンモニウムとして再生され、系内を循環するので塩化アンモニウムを放流せずにすむ。更にこのアンモニウム分については固液分離工程で固形分に同伴して系外に排出された分や第１の反応塔４にて生成される塩化ナトリウム溶液中に微量に混入される分を補給するだけで済むため、原料調達のコストを抑えることができる。
【００１４】
また第２の反応塔５において未反応であったアンモニア分が塩化アンモニウムとして再利用されるので、炭酸鉄製造のための原料液である炭酸アンモニウム溶液の再生用に新たに補給するアンモニアの量を更に減らすことができる。
【００１５】
なお本実施の形態において、第１の反応塔４における塩化アンモニウムの処理工程は上述の方法に限られるものではなく、例えば塩化アンモニウム溶液と水酸化ナトリウム溶液とをヒーター付きの処理槽に貯留し、これを沸騰させてアンモニアガスを回収する方法をとることもできる。また第２の反応塔５におけるアンモニアの処理工程で用いた煙道ガスに代えて炭酸ガスを供給して炭酸アンモニウムを生成させるようにしてもよい。
【００１６】
更にまた、処理槽２に投入する原料液は塩化第一鉄溶液に限られるものではなく、鉄または鉄以外の金属を炭酸よりも強い酸に溶解して得た金属の酸溶液とすることも可能であり、その場合炭酸塩を分離した後には、炭酸よりも強い酸のアンモニウム塩溶液が残る。またこのアンモニウム塩溶液と反応させてアンモニウムガスを得るために用いられる溶液としては、水酸化ナトリウム溶液に限られるものではなく、水酸化カリウム溶液や消石灰溶液など、ＭＯＨまたはＭ(ＯＨ)2の化学式を有する溶液（Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属）を用いることができる。なおスクラバー６にてアンモニアガスと反応させる溶液として、前記原料液である金属の酸溶液を生成するときに用いた酸（実施の形態では塩酸である）を用いることにより、処理槽２における反応後に固液分離して得られるアンモニウム塩と同じ種類のアンモニウム塩を得ることができ、アンモニア分の再利用が図れる
【００１７】
【実施例】
（実施例１）３５重量％の塩化第一鉄溶液１００ｇと３０重量％の炭酸アンモニウム溶液８８ｇを６０℃の温度下で混合し、１８８ｇのスラリーが得られた。このスラリーを遠心分離器で固液分離したところ、炭酸鉄脱水ケーキが４０ｇ得られた。
【００１８】
【発明の効果】
本発明によれば、炭酸アンモニウム溶液を原料液として金属の炭酸塩の製造が行えるので、製品である金属にナトリウム分やカリウム分やカルシウム分などが混入することがないし、また廃液処理の負担も少ない。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本実施の形態による炭酸鉄の製造工程を示す工程図である。
【図２】  従来発明による炭酸鉄の製造工程を示す工程図である。
【符号の説明】
１１        処理槽
１２        塩化第一鉄
１３        処理槽
１４        固液分離工程
２          処理槽
３          遠心分離器
４          第１の反応塔
４１        積層体
５          第２の反応塔
５１        積層体
６          スクラバー
【図１】
0003759337.tif 000002
【図２】
0003759337.tif 000003