(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸の存在下、オルトエステル、アニリン誘導体及び下記一般式〔II〕で表されるイミニウムカチオンを反応させることを特徴とする下記一般式〔Ｉａ〕または〔Ｉｂ〕で表されるグルタコンアルデヒドジアニル誘導体の製造方法。
【化１】
0003745405.tif 000012
式中、Ｒ1 及びＲ2 は各々アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ1 とＲ2 はお互いに連結してもよい。Ｒ3 は水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表し、Ｒ4 及びＲ5 は水素原子またはお互いに連結して５または６員環を形成するに必要な非金属原子を表す。ＸはＢＦ4 ー 、ＳｂＦ6 - またはＰＦ6 - を表す。
【化２】
0003745405.tif 000013
式中、Ｒ1 及びＲ2 は各々アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ1 とＲ2 はお互いに連結してもよい。Ｒ6 及びＲ7 はメチル基またはお互いに連結して５または６員環を形成するに必要な非金属原子を表す。Ｘ- はＢＦ4 - 、ＳｂＦ6 -またはＰＦ6 - を表す。
【請求項２】
下記一般式〔III 〕で表されるＮ，Ｎ−ジフェニルホルムアミジン誘導体と下記一般式〔II〕で表されるイミニウムカチオンとを反応させることを特徴とする請求項１に記載の一般式〔Ｉａ〕または〔Ｉｂ〕で表されるグルタコンアルデヒドジアニル誘導体の製造方法。
【化３】
0003745405.tif 000014
式中、Ｒ3 は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表す。
【化４】
0003745405.tif 000015
式中、Ｒ1 及びＲ2 は各々アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ1 とＲ2 がお互いに連結してもよい。Ｒ6 及びＲ7 はメチル基またはお互いに連結して５または６員環を形成するに必要な非金属原子を表す。Ｘ- はＢＦ4 - 、ＳｂＦ6 -またはＰＦ6 - を表す。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はシアニン化合物の中間体として有用なグルタコンアルデヒドジアニル誘導体及びその製造法に関するものである。本発明の化合物は、染料、写真用染料、写真用増感色素、フィルター用染料、インク、光学情報記録媒体の記録用化合物、細胞等生体試料染色剤または医薬あるいはこれらの中間体としても用いることが出来る。
【０００２】
【従来の技術】
メソ位にアミノ基を有するグルタコンアルデヒドジアニル誘導体は、ＵＳ３，４８２，９７８号及びＵＳ３，５５２，９７４号に記載されているように対イオンとしてＣｌＯ4 - 塩が用いられている。ＣｌＯ4 - を含む化合物は爆発性であり製造するのに適していない。またこれら化合物の合成には、エチルイソホルムアニライドが用いられている。エチルイソホルムアニライドは、ORGANIC SYNTHESES Collective Volume 4, 464〜466 頁に記載されている方法で合成されるが蒸留を必要とする。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
したがって本発明の目的は、爆発性を有しないメソ位にアミノ基を有するグルタコンアルデヒドジアニル誘導体、すなわち上記有用中間体を容易に且つ安価に製造する方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、下記一般式〔Ｉａ〕または〔Ｉｂ〕で表されるグルタコンアルデヒドジアニル誘導体の後述する製造方法によって解決することが出来た。
【０００５】
【化５】
0003745405.tif 000002
【０００６】
式中、Ｒ1 及びＲ2 は各々アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ1 とＲ2 はお互いに連結してもよい。Ｒ3 は水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表し、Ｒ4 及びＲ5 は水素原子またはお互いに連結して５または６員環を形成するに必要な非金属原子を表す。ＸはＢＦ4 - 、ＳｂＦ6 - またはＰＦ6 - を表す。
【０００７】
一般式〔Ｉａ〕または〔Ｉｂ〕を詳述する。Ｒ1 ，Ｒ2 及びＲ3 によって表されるアルキル基は、ヒドロキシ基またはハロゲン原子（Ｃｌ，Ｆ、Ｂｒ）等で置換されていてもよい。好ましくは、無置換のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等を挙げることが出来る。
Ｒ1 及びＲ2 によって表されるアリール基は、メチル基、メトキシ基、ハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ，Ｆ）、カルボキシル基、メトキシカルボニル基またはヒドロキシ基で置換されていてもよいフェニル基またはナフチル基である。好ましくは、無置換のフェニル基である。
Ｒ1 とＲ2 が連結して出来る環としては、ピペリジン、ピペラジン、インドリン、モルホリン及びピロリジン等を挙げることが出来る。
好ましくは、Ｒ1 及びＲ2 の少なくとも一方がフェニル基である。
【０００８】
Ｒ3 で表されるアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ等を挙げることが出来る。Ｒ3 で表されるハロゲン原子は、Ｃｌ，Ｂｒ，Ｆである。好ましくは、Ｒ3 は水素原子である。
【０００９】
Ｒ4 及びＲ5 によって形成される５または６員環としては、ヘテロ環及び環式炭化水素が挙げられる。好ましくは環式炭化水素であり一般式〔Ｉａ〕で表される場合には、シクロペンタン、シクロヘキサン（一般式〔Ｉｂ〕で表す場合には、シクロペンテン、シクロヘキセンになる、以後同様である）が挙げられる。これらの環はメチル基、ｔ−ブチル基あるいはフェニル基などで置換されていてもよい。Ｒ4 及びＲ5 はお互いに連結して５員の炭化水素環を形成するのが好ましい。
Ｘ- で表される対イオンの中で好ましくはＢＦ4 - である。
さらに好ましくは、Ｒ1 またはＲ2 の少なくとも一方がフェニル基であり、Ｒ3 が水素原子であり、Ｒ4 とＲ5 で５員の炭化水素環を形成し、Ｘ- がＢＦ4 ー である。
【００１０】
本発明の課題は、酸の存在下、オルトエステル、アニリン誘導体及び下記一般式〔II〕で表されるイミニウムカチオンを反応させる製造方法によって達成できた。本発明の製法を反応式で示せば次のようになる。
【００１１】
【化６】
0003745405.tif 000003
【００１２】
式中、Ｒ1 及びＲ2 は各々アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ1 とＲ2 はお互いに連結してもよい。Ｒ6 及びＲ7 はメチル基またはお互いに連結して５または６員環を形成するに必要な非金属原子を表す。Ｒ3 は水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表し、Ｒ8 はメチル基またはエチル基を表し、Ｒ4 及びＲ5 は水素原子あるいはお互いに連結し５または６員環を形成するに必要な非金属原子を表す。Ｘ- はＢＦ4 - 、ＳｂＦ6 - またはＰＦ6 - を表す。
【００１３】
各々の置換基について詳述する。Ｒ1 、Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 及びＸは前記と同義である。Ｒ6 とＲ7 による５または６員環の形成はＲ4 とＲ5 による５または６員環の形成と同義である。
さらに好ましくは、Ｒ1 またはＲ2 の少なくとも一方がフェニル基であり、Ｒ3 が水素原子であり、Ｒ6 とＲ7 及びＲ4 とＲ5 で５員の炭化水素環を形成し、Ｘ- がＢＦ4 - である。
【００１４】
上記反応を実施する好ましい方法は、酸（例えば、硫酸、塩酸、酢酸等）の存在下、アニリン誘導体、オルトエステル及びイミニウムカチオンを無溶媒または溶媒中（アルコール、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等）で０〜１５０℃、さらに好ましくは５０〜１２０℃で反応させることである。
さらに好ましい反応方法は、アニリン誘導体とオルトエステルを無溶媒で、８０〜１２０℃でアルコールを溜去しながら反応させ、ついでアセトニトリルあるいはアルコール等の溶媒及びイミニウムカチオンを添加し、６０℃〜１００℃で反応する方法である。
また、Ｒ1 Ｒ2 ＮＨで表されるアミン誘導体、Ｒ6 −Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ7 で表されるケトン誘導体（Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ6 及びＲ7 は前記の同義）及びイソプロピルアルコール、エチルアルコール、アセトニトリルあるいはメチルアルコー等の溶媒中に、ＨＢＦ4 ，ＨＰＦ6 ，ＨＳｂＦ6 等を滴下しイミニウムカチオンを合成した後、上記の反応をone pot で行うこともできる。
【００１５】
また、本発明の課題は、一般式〔III 〕で表されるＮ，Ｎ−ジフェニルホルムアミジン誘導体と一般式〔II〕で表されるイミニウムカチオンとを反応させることによっても達成できる。その製法を反応式で次に示す。
【００１６】
【化７】
0003745405.tif 000004
【００１７】
式中、Ｒ3 は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を表し、Ｒ1 及びＲ2 は各々アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ1 とＲ2 はお互いに連結してもよい。Ｒ6 及びＲ7 はメチル基またはお互いに連結して５または６員環を形成するに必要な非金属原子を表す。Ｒ4 及びＲ5 は水素原子あるいはお互いに連結し５または６員環を形成するに必要な非金属原子を表す。Ｘ- はＢＦ4 - 、ＳｂＦ6 - またはＰＦ6 - を表す。
【００１８】
それぞれの置換基は前記と同義である。さらに好ましくは、Ｒ1 またはＲ2 の少なくとも一方がフェニル基であり、Ｒ3 が水素原子であり、Ｒ6 とＲ7 及びＲ4 とＲ5 で５員の炭化水素環を形成し、Ｘ- がＢＦ4 - である。
【００１９】
上記反応を実施する好ましい方法は、Ｎ，Ｎ−ジフェニルホルムアミジン誘導体とイミニウムカチオンを無溶媒または溶媒中（アルコール、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等）、０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃で反応する方法であり、無水酢酸を用いてもよい。
本発明の化合物の具体例を次に示す。但し、便宜上〔Ｉａ〕に基づいた式で示す。
【００２０】
【化８】
0003745405.tif 000005
【００２１】
【化９】
0003745405.tif 000006
【００２２】
【化１０】
0003745405.tif 000007
【００２３】
【化１１】
0003745405.tif 000008
【００２４】
【化１２】
0003745405.tif 000009
【００２５】
以下実施例によって本発明を説明する。
【００２６】
【実施例】
実施例１
（１ーシクロペンチリデンジフェニルアミニウム  テトラフルオロボレートの合成）
ジフェニルアミン５０７ｇ、シクロペンタノン３０２．８ｇ及びイソプロピルアルコール８００ｍｌの溶液を５℃に冷却する。４２％ＨＢＦ4 ９４０．８ｇを２０℃以下、３０分で滴下した。滴下後そのまま１時間攪拌し析出した結晶を濾過した。  収量：８７５ｇ（収率：９０．３％）  ｍ．ｐ.:２０５〜２０７℃
【００２７】
（化合物１の合成）
オルトぎ酸エチル２７７．８ｇ、アニリン１１７．５ｇ及び濃硫酸１ｇの溶液を外温１２０℃で、反応で生成するエチルアルコールを溜去しながら２時間攪拌した。その後、１ーシクロペンチリデンジフェニルアミニウム  テトラフルオロボレート１６１．４ｇ及びアセトニトリル１００ｍｌを添加し３０分還流した。室温まで冷却した後、析出した結晶を濾別し化合物１を得た。
収量：２１２．７ｇ（収率：８０．４％）  ｍ．ｐ.:２５０℃以上
λｍａｘ：５１５．０（ＭｅＯＨ）
【００２８】
（ＤＳＣによる熱量測定）
化合物１の発熱量をＤＳＣを用いて測定した。比較化合物についても同時に測定した。      化合物１          ２３ｃａｌ／ｇ
比較化合物ａ    ２２６ｃａｌ／ｇ
【００２９】
【化１３】
0003745405.tif 000010
【００３０】
ＤＳＣとは、示差走査熱量測定法の略であり、「機器分析」  田中誠之、飯田芳男著（裳華房）３１２頁にその分析法が記載されている。本発明の化合物は、化合物ａに比較して発熱量が少なく爆発性がないことがわかる。
【００３１】
実施例２〜１７
実施例１と同様な方法で化合物２〜１７を合成した。それぞれの化合物のλｍａｘを表１に示す。いずれの化合物もＤＳＣは３０ｃａｌ／ｇ以下であり爆発性の問題はなかった。
【００３２】
【表１】
0003745405.tif 000011
【００３３】
実施例１８
（化合物１の合成）
１ーシクロペンチリデンジフェニルアミニウム  テトラフルオロボレート３．２ｇ、Ｎ，Ｎ−ジフェニルホルムアミジン４．９ｇ、アセトニトリル５ｍｌ及び無水酢酸１ｍｌの混合物を２時間還流し、析出した結晶を濾過した。
収量：２．３ｇ（収率：４３．５％）  ｍ．ｐ.:２５０℃以上
【００３４】
【発明の効果】
本発明の化合物は、爆発性を示さず製造適性があることがわかった。また、本発明の製造方法は、蒸留を必要としないために製造工程が減少し安価に製造できる。