(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一方の表面から他方の表面へのＨ２ガスとＣＯ２ガスに対するガス透過係数比αを有する平均細孔径が３．５〜５ｎｍのアモルファスＳｉＯ２質ガス分離膜を被着形成したセラミックガス分離フィルタの収束体を、密閉された容器内に配設したセラミックガス分離モジュールに対して、前記セラミックガス分離モジュール内を１００℃以上に加熱するとともに乾燥ガスを流してセラミックガス分離フィルタ表面および細孔内に吸着した水分を除去した後に、前記セラミックガス分離フィルタを１００℃以上に加熱し、該セラミックガス分離フィルタの一方の表面に前記Ｈ２ガスとＣＯ２ガスの混合ガスを供給するとともに、前記セラミックガス分離フィルタを透過した前記Ｈ２ガスとＣＯ２ガスのガス透過係数比α１を前記ガス透過係数比αとを比較し、前記セラミックガス分離モジュールの欠陥を検査することを特徴とするセラミックガス分離モジュールの欠陥検査方法。
【請求項２】
前記Ｈ２ガスとＣＯ２ガスに対するガス透過係数比αが１０以上であることを特徴とする請求項１記載のセラミックガス分離モジュールの欠陥検査方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、混合ガス中から特定ガスのみを選択的に透過して分離可能なセラミックガス分離フィルタを備えたセラミックガス分離モジュールのクラックやピンホール等の欠陥の検査方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
近年、複数種のガス、例えばＨ2、Ｎ2、ＣＯ2、ＣＨ4などのガス混合物から特定ガスを透過して分離可能なガス分離フィルタを備えたガス分離モジュールが提案されている。
【０００３】
このようなガス分離フィルタとしては、ポリエチレンやシリコンゴムなどの高分子膜からなり、該膜内を特定ガスが溶解拡散機構によって透過するものや、セラミック多孔質支持体表面にアルミナやシリカ等のセラミック質膜を被着形成し、該セラミック質膜内に所定の大きさの細孔を生成せしめて該細孔内を分子ふるい機構等により特定ガスのみを選択的に透過するセラミック分離フィルタ等が知られている。中でも、セラミック分離フィルタは、ガス透過速度が速く、ガス分離性能が高いとともに、耐熱性や耐薬品性が高いことからフィルタとして有望視されている。
【０００４】
上記セラミックガス分離フィルタを備えたモジュールの構成は、例えば、ガス分離膜となるアルミナやシリカが生成可能なゾルを多孔質支持体表面に被着形成し、焼成することによりセラミックガス分離フィルタを作製して、その複数本を支持板等に固定した収束体とした後、ハウジング内の所定の位置に装着することにより作製される。
【０００５】
この種のモジュールは、フィルタ１本を作製することは比較的容易であるものの、前記収束体を作製する時の取り扱いやハウジング内に装着した時のハウジングとフィルタとの熱膨張差に伴い、フィルタ内またはフィルタと支持板との界面等にクラックやピンホール等が発生することがあった。
【０００６】
一方、ガス分離モジュールの欠陥検査方法として、特開平８−１３１７８６号公報には、ガス分離膜表面に着色剤を塗布して目視により欠陥を検査する方法が提案されている。また、他の欠陥検査方法として、１種類の特定ガスの透過量を比較する方法も知られている。
【０００７】
しかし、特開平８−１３１７８６号公報の欠陥検査方法では、検出限界があり、μｍオーダーより小さなピンホール、クラックについては検出することができず、この検出できない小さなピンホール、クラックの中には、ガスの分子径と比較すると十分に大きいものも含まれるために、これによってガス分離性能が大きく低下し、この欠陥検査方法によって欠陥を検査する方法には限界があった。
【０００８】
また、１種類の特定ガスの透過量を比較する方法では、特定ガスの透過量の基準となるフィルタ１本での透過量とフィルタ複数本からなる収束体での透過量とは、透過ガスの濃度分布等が異なり欠陥が無くても収束体の透過量が変化することがあるために、透過量が本質的に一致するとはいえないことから、欠陥の有無を比較して判断する場合、欠陥によるものか、透過量の誤差によるものかを判断することが困難であった。
【０００９】
他方、特開昭５６−１２９００３号公報では、高分子膜、または多孔質金属膜に対する２種類のガスの透過係数比を比較して、欠陥の有無を確実に判断できることが提案されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開昭５６−１２９００３号公報の高分子からなるガス分離フィルタの欠陥検査方法をＨ２ガスとＣＯ２ガスに対するガス透過係数比αを有する平均細孔径が３．５〜５ｎｍのアモルファスＳｉＯ２質ガス分離膜を被着形成したセラミックガス分離フィルタを備えたモジュールに応用した場合、水分の影響によりガス分離特性が徐々に変化して欠陥の有無を判定することが困難であるという問題があった。
【００１１】
すなわち、高分子膜では、そもそもガス分離機構としてガスが膜内にとけ込んで膜中を拡散することにより透過する、いわゆる溶解拡散機構によるものであり、ガス透過率が低いために、水分がフィルタ表面に吸着したとしても、透過されるガスはガス透過率を低下させることなく、吸着水を介してガス分離フィルタ内を透過できるのに対し、Ｈ２ガスとＣＯ２ガスに対するガス透過係数比αを有する平均細孔径が３．５〜５ｎｍのアモルファスＳｉＯ２質ガス分離膜を被着形成したセラミックガス分離フィルタは、ガスがフィルタ内に存在する細孔内を分子ふるい効果により選択的に透過する、いわゆる表面拡散機構によるものであることから、例え乾燥ガスを用いた場合でも、混合ガス中にわずかに存在する水分がフィルタ表面に吸着して液滴化し分離膜の細孔を塞いでしまい、ガスの透過率が徐々に変化して正確な検査が行えないという問題があった。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上述した２種のガスの透過係数比を比較して欠陥を検査する方法をＨ２ガスとＣＯ２ガスに対するガス透過係数比αを有する平均細孔径が３．５〜５ｎｍのアモルファスＳｉＯ２質ガス分離膜を被着形成したセラミックガス分離フィルタを備えたモジュールの欠陥検査に適応する方法について鋭意検討した結果、Ｈ２ガスとＣＯ２ガスに対するガス透過係数比αを有する平均細孔径が３．５〜５ｎｍのアモルファスＳｉＯ２質ガス分離膜を被着形成したセラミックガス分離フィルタを、セラミックガス分離モジュール内を１００℃以上に加熱するとともに、乾燥ガスを流してフィルタ表面および細孔内壁内に吸着した水分を除去した後に、１００℃以上に加熱した状態で検査することにより、分離膜表面に水が吸着して細孔を塞ぐことがないために、透過率の変化がなく正確な欠陥の検査が行えることを知見し、本発明に至った。
【００１３】
即ち、本発明のセラミックガス分離モジュールの欠陥検査方法は、密閉された容器内にＨ２ガスとＣＯ２ガスに対するガス透過係数比αを有する平均細孔径が３．５〜５ｎｍのアモルファスＳｉＯ２質ガス分離膜を被着形成したセラミックガス分離フィルタの収束体を配設したセラミックガス分離モジュールに対して、前記セラミックガス分離モジュール内を１００℃以上に加熱するとともに乾燥ガスを流してセラミックガス分離フィルタ表面および細孔内に吸着した水分を除去した後に、前記セラミックガス分離フィルタを１００℃以上に加熱して該セラミックガス分離フィルタの一方の表面に前記Ｈ２ガスとＣＯ２ガスの混合ガスを供給するとともに、前記セラミックガス分離フィルタを透過した前記Ｈ２ガスとＣＯ２ガスのガス透過係数比α１を前記ガス透過係数比αと比較し、前記セラミックガス分離モジュールの欠陥を検査することを特徴とする。
【００１４】
また、本発明のセラミックガス分離モジュールの欠陥検査方法は、Ｈ２ガスとＣＯ２ガスに対する固有のガス透過係数比αが１０以上であることが望ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のセラミックガス分離モジュールの欠陥検査方法について、好適に適応できるセラミックガス分離モジュールの一例を図１に示す。セラミックガス分離モジュール１は、例えば筒状のハウジング２内に、Ｈ２ガスとＣＯ２ガスに対するガス透過係数比αを有する平均細孔径が３．５〜５ｎｍのアモルファスＳｉＯ２質ガス分離膜を被着形成したセラミックガス分離フィルタ３を複数本収束したフィルタ収束体４が装着されている。
【００１６】
セラミックガス分離フィルタ３は、例えば、管状体からなり、かつ、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニアなどの平均細孔径０．１〜１０μｍの多孔質支持体の表面に、Ｈ２ガスとＣＯ２ガスがガス透過係数比αで平均細孔径が３．５〜５ｎｍの細孔内を透過可能な多孔質セラミック膜を被着形成したものが用いられる。
【００１７】
フィルタ収束体４は、セラミックガス分離フィルタ３の複数本、特に３０本以上を収束してなり、その両端が支持板５および弾性治具６によってハウジング２に支持されている。
【００１８】
また、ハウジング２には混合ガスを供給するガス供給口７と、ガス分離フィルタ内を透過した特定ガスを回収する透過ガス回収口８と、残部ガスを回収する残部ガス回収口９とが形成されている。
【００１９】
そして、ガスの経路としては、特定ガスを含む混合ガスをガス供給口７から所望の圧力で供給して、セラミックガス分離フィルタ３の一方の表面側に導入する。そして、混合ガスのうちの特定ガスはセラミックガス分離フィルタ３内を透過して他方の表面側に透過され、透過ガス回収口８を経由して系外へ排出される。また、セラミックガス分離フィルタ３を透過しない残部ガスは残部ガス回収口９から排出される。
【００２０】
本発明によれば、ハウジング２の外周部にヒータ１０を配設し、セラミックガス分離フィルタ３を１００℃以上、特に１５０℃以上に加熱して検査を行うことが大きな特徴であり、これによって、セラミックガス分離フィルタ３の表面に水が吸着して細孔を塞ぐことがないことから、フィルタ収束体４の特定ガスに対する透過量が変化することなく、正確な検査が可能となる。なお、ハウジング２の外周部に熱電対（図示せず。）を設けて、温度を制御することもできる。
【００２１】
また、検査を行う前に、モジュール内を１００℃以上に加熱するとともに、ガス供給口７から乾燥したＨｅガスなどを流してフィルタ表面および細孔内に吸着した水分を除去することが重要である。
【００２２】
なお、ガス分離モジュール１によって分離可能な特定ガスとしては、Ｈ2、Ｈｅ、Ｎ2、Ｏ2、ＣＯ2、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｒｕ、炭化水素、アルコール、水蒸気、パーフルオロ化合物ガス等があり、これらのうちの２種類以上の混合ガスから特定ガスのみを選択的に透過して分離できる。
【００２３】
次に、上述のセラミックガス分離モジュールについて欠陥を検査する方法についてその模式図を図２に示す。まず、図３に示すようなセラミックガス分離フィルタ１１を１本のみ備えた基準用モジュール１２を作製する。基準用モジュール１２のセラミックガス分離フィルタ１１は、例えば、ガス分離膜の総表面積Ｓが１×１０-3ｍ2以下の小さいフィルタであることが望ましい。
【００２４】
セラミックガス分離モジュール１１のガス供給口７に管１５を介して２種のガス供給源１６、１７を、また、透過ガス回収口８および残部ガス回収口９にはそれぞれ管１９、２０を介してガスクロマトグラフィー等のガス検出器２２に接続する。
【００２５】
そして、所定の比率からなる２種のガスの混合ガスを２種のガス供給源１６、１７より基準用モジュール１２内に供給して、透過ガス回収口８から回収されたそれぞれのガス流量Ｖa、Ｖbを検出器２２により測定し、下記式（１）、（２）により、それぞれのガスの透過係数Ｑa、Ｑbを求めることができる。
Ｑa＝Ｖa／（ΔＰ×Ｓ）・・（１）
Ｑb＝Ｖb／（ΔＰ×Ｓ）・・（２）
（式中、ΔＰ：セラミックガス分離フィルタの両面の差圧、Ｓ：フィルタのガス分離膜の総表面積、Ｖa：一方のガス流量、Ｖb：一方のガス流量）
この時、上記それぞれのガスの透過係数Ｑa、Ｑbの比αは下記式（３）により求めることができ、すなわち、それぞれのガス流量Ｖa、Ｖbの比のみによって求めることができる。
α＝Ｑa／Ｑb＝（Ｖa／（ΔＰ×Ｓ））／（Ｖb／（ΔＰ×Ｓ））＝Ｖa／Ｖb・・（３）。
【００２６】
一方、基準用モジュール１２のセラミックガス分離フィルタ１１と同じ構成からなるセラミックガス分離フィルタ３を複数本からなるフィルタ収束体４を備えたセラミックガス分離モジュール１についても同様に作製、評価し、ガスａおよびガスｂの透過係数比α1を測定する。
【００２７】
そして、基準用モジュール１２でのガスａとガスｂとの透過係数比αと上記と同様に評価したセラミックガス分離モジュール１のそれα1とを比較することによって、セラミックガス分離モジュール１内の欠陥の有無を判定できる。
【００２８】
ここで、セラミックガス分離フィルタ１１のガス透過特性のばらつきを加味して、基準用モジュール１２の複数本の平均値を求めてもよい。また、基準用モジュール１２でのガスａとガスｂとの透過係数比αのばらつきが±５程度ある場合には、正確な判定を行うために透過係数比αは１０以上、特に５０以上あることが好ましい。なお、透過係数比αは２種のガス種の組み合わせによって決定されるため、例えば、図４に示す各種ガスに対する透過率を有するものについては、Ｈ２とＣＯ２のガス透過率の異なる２種の混合ガスを用いることによって、正確な欠陥検査が可能となる。
【００２９】
さらに、図２によれば、ガス供給源１６、１７から管２３を介して検出器２２に直接接続し、残部ガス回収口９から排出されるガス流量をガスクロマトグラフィより求め、透過ガス回収口８から排出されるガス流量との合計量がガス供給源１６、１７からの供給量と比較して、モジュール１のハウジング接続部等の欠陥をも検査することができる。
【００３０】
【実施例】
（実施例１）
まず、アルミナ質多孔質支持体に膜厚０．２μｍのアモルファスＳｉＯ2質ガス分離膜を被着形成したセラミックガス分離フィルタ収束体３７本を図１の構成によって形成し、ハウジング内に挿入した。次に、モジュールの外周部のヒータを加熱し、モジュール温度を１５０℃まで加熱するとともに、ガス分離膜モジュールにＨｅを１００ｍｌ／ｍｉｎの流速で流通し、吸着水を除去した。
【００３１】
次に、ヒータで１５０℃に加熱した状態でＨ2とＣＯ2との混合ガス（モル比１：１）の１×１０-3ｍ3をモジュール内に流通した。透過ガス回収口から回収されたそれぞれのガスの流量から透過係数比を求めた結果、Ｈ2とＣＯ2の透過係数比α1は５０であり、また、α1の経時変化はみられなかった。なお、このモジュールに対して図４の各種ガスの分離性能について評価した結果、図４に示すようにガスの分子径に伴い透過係数が変化することがわかった。
【００３２】
一方、上記と同一のガス分離フィルタを用いて図３の評価用モジュールを作製し、同様に評価したところ、Ｈ2とＣＯ2の透過係数比αは４７であった。αに対するα1の比１．０６がとほぼ同じであることから、欠陥のないモジュールと判断した。さらに透過ガス回収口での流量と残部ガス回収口での流量との合計量をガスクロマトグラフィーにより測定し、混合ガスの供給量とを比較したところ、供給量と回収量とは等しく、モジュール外部へのリークがないことが確認できた。
【００３３】
なお、ＣＯ2以外の他のガスを用いた場合にも、Ｈ2との透過係数比αを比較することによって良好な評価ができることを確認した。
【００３４】
（実施例２）
実施例１と同様に作製したセラミックガス分離モジュールについて実施例１と同様に透過ガス回収口から回収されたそれぞれのガスの流量から透過係数比を求めた結果、Ｈ2とＣＯ2の透過係数比α1は５であり、αに対するα1の比が０．１であることから、欠陥が存在すると判断した。また透過ガス回収口での流量と残部ガス回収口での流量との合計量をガスクロマトグラフィーにより測定し、混合ガスの供給量とを比較したところ、供給量と回収量とは等しく、モジュール外部へのリークがないことが確認できた。
【００３５】
（比較例）
モジュールの加熱をしない（２５℃）こと以外は上記実施例と同じ条件で検査を行った結果、検査開始時のＨ2／ＣＯ2の透過係数比は１０であり、また、１時間後の透過係数比が７となり、透過係数比αおよびα1の径時変化が大きく評価
することが出来なかった。
【００３６】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明のセラミックガス分離モジュールの欠陥検査方法によれば、フィルタの形状や収束状態に関わらずＨ２とＣＯ２の２種類のガスの透過係数比が一定となることから、Ｈ２ガスとＣＯ２ガスに対するガス透過係数比αを有する平均細孔径が３．５〜５ｎｍのアモルファスＳｉＯ２質ガス分離膜を被着形成したセラミックガス分離モジュールの欠陥を正確に判別することができ、また、前記セラミックガス分離モジュール内を１００℃以上に加熱するとともに乾燥ガスを流してセラミックガス分離フィルタ表面および細孔内に吸着した水分を除去した後に、フィルタの温度を１００℃以上に加熱して行うことから、水分の影響によりガス透過量が変化することなく、セラミックガス分離モジュールの欠陥を正確に判別することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明のセラミックガス分離モジュールの欠陥検査方法に適応したセラミックガス分離モジュールの概略断面図である。
【図２】  本発明のセラミックガス分離モジュールのガス流量測定方法を示す模式図である。
【図３】本発明のガス分離モジュールの欠陥検査方法に用いる基準用モジュールの一例を示す概略断面図である。
【図４】  本発明のセラミックガス分離モジュールの欠陥検査方法に適応したセラミックガス分離フィルタの各種ガスに対するガス透過特性の一例を示す図である。
【符号の説明】
１    セラミックガス分離モジュール
２    ハウジング
３    セラミックガス分離フィルタ
４    フィルタ収束体
５    支持板
６    弾性治具
７    ガス供給口
８    透過ガス回収口
９    残部ガス回収口
１０  ヒータ
【図１】
0003754851.tif 000002
【図２】
0003754851.tif 000003
【図３】
0003754851.tif 000004
【図４】
0003754851.tif 000005