(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
精製ナトリウムが入れられて、ナトリウムイオン導電性の固体電解質からなる有底固体電解質筒と、
前記有底固体電解質筒を内設されて、不純物含有ナトリウムが入れられる外筒容器と、
前記有底固体電解質筒の内部及び前記外筒容器の内部にそれぞれ配設された電極と、
前記外筒容器の内部に配設された前記電極を正側に接続されて、前記有底固体電解質の内部に配設された前記電極を負側に接続され、当該電極間に直流電圧を印加する電源と
を具備してなるナトリウム精製装置と、
前記ナトリウム精製装置の前記外筒容器の内部に不純物含有ナトリウムを供給する供給手段と、
前記ナトリウム精製装置で精製した精製ナトリウムを回収するナトリウム回収手段と、
前記ナトリウム精製装置の前記外筒容器の内部に供給する不純物含有ナトリウム中の酸素を除去する酸素除去手段と
を備え、
前記酸素除去手段が、
不純物含有ナトリウムが入れられて直列に接続された２つの外筒容器と、
前記外筒容器の内部にそれぞれ配設されて、酸素イオン導電体からなる有底円柱管と、
前記外筒容器の内部にそれぞれ配設された電極と、
前記有底円柱管の内底部にそれぞれ配設された白金電極と、
一方の前記有底円柱管の内底部に配設された前記白金電極を正側に接続されて、一方の前記外筒容器の内部に配設された前記電極を負側に接続され、当該電極間に直流電圧を印加する電源と、
他方の前記有底円柱管の内底部に配設された前記白金電極と他方の前記外筒容器の内部に配設された前記電極との間に設けられた電圧計と
を具備してなる
ことを特徴とするナトリウム精製システム。
【請求項２】
請求項１において、
前記ナトリウム精製装置の前記有底固体電解質筒がβアルミナからなる
ことを特徴とするナトリウム精製システム。
【請求項３】
請求項１において、
前記酸素除去手段の前記有底円柱管がイットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）からなる
ことを特徴とするナトリウム精製システム。
【請求項４】
請求項１において、
前記ナトリウム精製装置の前記電極及び前記酸素除去手段の前記外筒容器の内部の前記電極が、モリブデン、タングステン、ステンレスのうちのいずれかからなる
ことを特徴とするナトリウム精製システム。
【請求項５】
請求項１において、
前記ナトリウム精製装置が２００〜５００℃の温度で前記ナトリウムを精製するものである
ことを特徴とするナトリウム精製システム。
【請求項６】
請求項１において、
前記ナトリウム精製装置の前記有底固体電解質筒の内部の前記ナトリウムの液面高さと前記外筒容器の内部の前記ナトリウムの液面高さとが同じに設定されている
ことを特徴とするナトリウム精製システム。
【請求項７】
請求項１において、
上記ナトリウム回収手段より精製したナトリウムを反応容器に供給し、該反応容器で利用された後に、不純物を含有したナトリウムを再度、不純物含有ナトリウム供給手段へ供給する
ことを特徴とするナトリウム精製システム。
【請求項８】
請求項７において、
不純物ナトリウムが高速炉の冷却剤である
ことを特徴とするナトリウム精製システム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化物や水酸化物等の各種不純物を含有するナトリウムを精製するナトリウム精製システムに関する。
【０００２】
【背景技術】
ナトリウムは原子力発電等の冷却剤等で利用されているが、使用中に不純物として酸化物や水酸化物等が含有する場合がある。
このため、従来においては、いわゆるコールドトラップ法等により、ナトリウムを冷却して不純物をジルコニア（Ｚｒ）等の金属材料で除去している。
しかしながら、コールドトラップ法は酸素や水素等の除去には好適であるが、酸化物や水酸化物等の不純物の除去には不適であった。
【０００３】
このため、従来においては、アルカリ金属熱電発電（Alkali Metal Thermo-Eletric Converter :AMTEC) の技術を利用した高純度ナトリウム精製装置が提案されている( 特開平６−１７２８８３号公報）。
この提案の装置の概略を図１１に示す。
図１１に示すように、固体電解質としてβ''アルミナ( 以下「βアルミナ」という) を利用したものであり、該βアルミナ０１を隔壁とし、一方の面に加熱室０３を設けると共に他方の面に凝縮室０４を設け、凝縮室０４側の隔壁０１面に多孔性電極０２を形成し、該多孔性電極０２と加熱室０３内の不純物含有ナトリウム０６に接続した導線を、抵抗体０１０又は加熱室０３の加熱器０７、凝縮室冷却部０１２の冷却設備０１３に電気的に接続してなるものである。
このような装置において、ナトリウムを９００〜１３００Ｋに加熱させ、ナトリウムを陽イオンとさせ、加熱室と凝縮室との蒸気圧差により、固体電解質を通過し、冷却室側の固体電解質の表面に達する。一方放出された電子は加熱室内のナトリウムと多孔質電極とを結ぶ導線を通って多孔性電極と固体電解質の界面に供給され、固体電解質を通過してきたナトリウム陽イオンと結合し、該結合によって中性化されたナトリウムは凝縮室の固体電解質面で蒸発し、冷却部で凝縮することで、純ナトリウムを得るようにしている。
【０００４】
しかしながら、上記提案の精製装置では、加熱室０３内のナトリウムを少なくとも９００Ｋ（６２３℃）以上の高温にする必要があり、βアルミナの劣化が促進され、耐久性に問題がある。
また、精製前と精製後のナトリウム室の温度差を保つと共に、蒸気圧差も保持する必要があると共に、固体電解質の表面には多孔質電極を当接する必要があり、装置構成上及び運転共に費用が嵩むという問題がある。
【０００５】
また、βアルミナでのナトリウム精製は酸化物や水酸化物等の不純物の除去には好適であるが、酸素の効率的な除去ができず、長期間に亙ってナトリウムを再生使用する場合に、配管の腐蝕等の問題が生じるおそれがあり、結果としてコールドトラップ手段を並設する必要があり、精製手段が大がかりとなるという問題がある。
【０００６】
本発明は、上記問題に鑑み、簡易な構成でしかも固体電解質の劣化がないナトリウム精製システムを提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための、第一番目の発明に係るナトリウム精製システムは、精製ナトリウムが入れられて、ナトリウムイオン導電性の固体電解質からなる有底固体電解質筒と、前記有底固体電解質筒を内設されて、不純物含有ナトリウムが入れられる外筒容器と、前記有底固体電解質筒の内部及び前記外筒容器の内部にそれぞれ配設された電極と、前記外筒容器の内部に配設された前記電極を正側に接続されて、前記有底固体電解質の内部に配設された前記電極を負側に接続され、当該電極間に直流電圧を印加する電源とを具備してなるナトリウム精製装置と、前記ナトリウム精製装置の前記外筒容器の内部に不純物含有ナトリウムを供給する供給手段と、前記ナトリウム精製装置で精製した精製ナトリウムを回収するナトリウム回収手段と、前記ナトリウム精製装置の前記外筒容器の内部に供給する不純物含有ナトリウム中の酸素を除去する酸素除去手段とを備え、前記酸素除去手段が、不純物含有ナトリウムが入れられて直列に接続された２つの外筒容器と、前記外筒容器の内部にそれぞれ配設されて、酸素イオン導電体からなる有底円柱管と、前記外筒容器の内部にそれぞれ配設された電極と、前記有底円柱管の内底部にそれぞれ配設された白金電極と、一方の前記有底円柱管の内底部に配設された前記白金電極を正側に接続されて、一方の前記外筒容器の内部に配設された前記電極を負側に接続され、当該電極間に直流電圧を印加する電源と、他方の前記有底円柱管の内底部に配設された前記白金電極と他方の前記外筒容器の内部に配設された前記電極との間に設けられた電圧計とを具備してなることを特徴とする。
【０００８】
第二番目の発明に係るナトリウム精製システムは、第一番目の発明において、前記ナトリウム精製装置の前記有底固体電解質筒がβアルミナからなることを特徴とする。
【０００９】
第三番目の発明に係るナトリウム精製システムは、第一番目の発明において、前記酸素除去手段の前記有底円柱管がイットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）からなることを特徴とする。
【００１０】
第四番目の発明に係るナトリウム精製システムは、第一番目の発明において、前記ナトリウム精製装置の前記電極及び前記酸素除去手段の前記外筒容器の内部の前記電極が、モリブデン、タングステン、ステンレスのうちのいずれかからなることを特徴とする。
【００１１】
第五番目の発明に係るナトリウム精製システムは、第一番目の発明において、前記ナトリウム精製装置が２００〜５００℃の温度で前記ナトリウムを精製するものであることを特徴とする。なお、より好ましくは３００〜４００℃とするのがよい。
【００１３】
第六番目の発明に係るナトリウム精製システムは、第一番目の発明において、前記ナトリウム精製装置の前記有底固体電解質筒の内部の前記ナトリウムの液面高さと前記外筒容器の内部の前記ナトリウムの液面高さとが同じに設定されていることを特徴とする。
【００１４】
第七番目の発明に係るナトリウム精製システムは、第一番目の発明において、上記ナトリウム回収手段より精製したナトリウムを反応容器に供給し、該反応容器で利用された後に、不純物を含有したナトリウムを再度、不純物含有ナトリウム供給手段へ供給することを特徴とする。
【００１５】
第八番目の発明に係るナトリウム精製システムは、第七番目の発明において、不純物ナトリウムが高速炉の冷却剤であることを特徴とする。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１７】
図１は本実施の形態にかかるナトリウム精製装置の概略図である。
図１に示すように、本実施の形態にかかるナトリウム精製装置１００は、ナトリウムイオン導電性の固体電解質を介してナトリウム中の不純物を除去するナトリウム精製装置において、有底固体電解質筒１１と、該有底固体電解質筒１１を内設してなる外筒容器１２と、上記有底固体電解質筒１２に精製済の純ナトリウム（以下「純ナトリウム」という）１３を少量充填すると共に、外筒容器１２内に不純物含有ナトリウム１４を充填し、固体電解質筒を介して両者のナトリウムが接するようにしてなり、この両者のナトリウム１３，１４に電極１５，１６を各々挿入してなると共に、該電極１５，１６に直流電圧を印加する電源１７とを具備してなるものである。
なお、本実施の形態では、外筒容器１２内に不純物含有ナトリウム１４を配すると共に、有底固体電解質筒内に精製されたナトリウム１３を配するようにしたが、本発明はこれに限定されるものではなく、逆の配置とするようにしてもよい。
【００１８】
そして、図１の拡大図に示すように、上記外筒容器１２内に充填した不純物含有ナトリウム１４側を正とすると共に、純ナトリウム１３側を負として直流電圧を印加し、不純物含有ナトリウム１４中のナトリウム（Ｎａ）をイオン化（Ｎａ+ ）させて固体電解質筒１１の電解質を通過させた後、固体電解質表面で電子（ｅ- ）と結合して精製ナトリウム（純ナトリウム）１３を得るようにしている。
【００１９】
ここで、本実施の形態では、上記有底固体電解質筒１１内の液面高さ１１ａと外筒容器１２内の液面高さ１２ａとの高さを同じとすることで、不純物含有ナトリウムを効率よく精製するようにしている。
これは、両者の高さが異なると、通電することができない部分が生じ、ナトリウムイオンの移動が停止されることになるからである。
【００２０】
本発明では、上記固体電解質としては特にβアルミナを用いると好ましい。
このβアルミナとは、Ｎａ2 Ｏ−Ａｌ2 Ｏ3 系の化合物のうち、理想組成がＮａ2 Ｏ・5.３３Ａｌ2 Ｏ3 のものをいう。
この固体電解質により、ナトリウムのみを選択的に通過させることができ、ナトリウム中の酸化物や水酸化物等の不純物を除去することができる。
本発明で除去するナトリウム中の不純物としては、上記の他核分裂の核種を含む原子力汚染ナトリウムをも含む。
【００２１】
上記ナトリウムに挿入する電極は、モリブデン（Ｍｏ）又はタングステン（Ｗ）、ステンレス等の耐ナトリウム性の高いものを使用することが望ましい。これは例えば耐ナトリウム性の弱い白金（Ｐｔ）等の材料では該白金の溶出が生じ効率的な精製ができなくなるからである。
【００２２】
上記ナトリウム精製温度は２００〜５００℃以下、好ましくは３００〜４００℃の範囲と比較的低温の温度条件で進行することができる（図２及び図３参照）。
なお、２００℃より低い場合には、電極の化学反応抵抗の影響があり、好ましくないが、２００℃より高温側にするとこの影響は少なくなる。但し、高温側にする場合には、２００℃よりも高温になるような加熱源が必要となるので、精製コストの兼ね合いにより、２００〜５００℃の温度範囲において適宜温度設定すればよい。
【００２３】
本発明の精製装置は外筒容器１２内に有底固体電解質筒１１を内包にしているので、コンパクト化を図ることができると共にシール性が向上し、装置の強度が向上する。
【００２４】
図４にナトリウム精製のランニングコストの試算の一例を示す。図４の結果より、極めて低いランニングコストでナトリウム精製が可能となる。
よって、本発明により、トリウム精製の不純物除去を連続して廉価に行うことができることが判明した。
【００２５】
また、ナトリウム精製のクーロン効率は図５（Ａ），（Ｂ）に示すように、１００％であるので、流した電流は全てナトリウム精製に使用されることとなり、ナトリウムの精製の制御が極めて容易となる。
【００２６】
また、図６（Ａ），（Ｂ）に２００℃及び３５０℃における精製比（Ｄ）＝［（精製前のＮａ中不純物）／（精製後のＮａ中不純物）］を示す。これらの図面に示すように、精製品は、２００℃及び３５０℃のいずれにおいてもＤ＝１０3 台以上（Ｃａ，ＳｒではＤ＝１０4 台以上）であり、高いＮａ精製効率を確認することができた。
なお、分析は定量下限値の小さいＩＣＰによる。
【００２７】
本発明のナトリウム精製装置は単独したバッチ処理として使用することもできるが、連続してナトリウム精製をすることもできる。この場合には、図７に示すように、反応器１０１を循環するナトリウム通路１０２内にナトリウム精製装置１００を介装させ、電磁ポンプ１０２により、循環させることにより、ナトリウム精製を行うことができる。
【００２８】
［第２の実施の形態］
本実施の形態では、連続式のナトリウム精製の概要を以下に示す。
図８は本実施の形態にかかるナトリウム精製システムの概略図である。
図８に示すように、本システムは、上述した図１に示すようなナトリウム精製装置１００と、該ナトリウム精製装置１００の外筒容器１２内に供給管３１を介して不純物含有ナトリウム１４を供給タンク３２から供給する不純物ナトリウム供給手段３３と、上記ナトリウム精製装置１００で精製したナトリウム１３をポンプ３４により回収タンク３５へ回収するナトリウム回収手段３６とを具備するものである。
なお、本実施の形態においては、不純物含有ナトリウム１４を自動的に外筒容器１２内に供給するために、真空ポンプ３７を設けている。
【００２９】
また、ナトリウム精製により外筒容器１２内に残る残渣３８は不純物が濃縮されたものであり、該不純物残渣３８は所定量バッファタンク３９へ送り、その後廃棄処理することができる。なお、廃棄処理する方法としては、各種の処理方法を用いることができる。
この結果、大量の不純物を含むナトリウムであっても本発明による精製装置を用いることにより、廉価に処理することが可能となる。
【００３０】
また、上記バッファタンク３９から再度供給タンク３２へ戻すライン４０を設けることで（図中破線で示す）、更にリサイクルにより減容化を図るようにすることもできる。
【００３１】
［第３の実施の形態］
本実施の形態では、連続式のナトリウム精製の概要を以下に示す。
図９は本実施の形態にかかるナトリウム精製システムの概略図である。
図９に示すように、本システムは、上述した図１に示すようなナトリウム精製装置１００と、該ナトリウム精製装置１００の外筒容器１２内に供給管３１を介して不純物含有ナトリウム１４を供給タンク３２から供給する手段３３と、上記ナトリウム精製装置１００で精製したナトリウム１３をポンプ３４により回収タンク３５へ回収するナトリウム回収手段３６とを具備すると共に、不純物含有ナトリウム１４中の酸素を除去する酸素除去装置５０を上記供給管３１に介装したものである。
上記酸素除去装置５０により溶存酸素を除去するのは、βアルミナ及び配管の腐蝕を低減するためである。
【００３２】
上記酸素除去装置５０は図１０に示すように、酸素イオン導電体である有底円柱管５１を外筒容器５２内部に配設してなるものである。
上記円柱管５１の内包底部には白金電極５３が設けられており、３５０℃近傍において、直流電源を印加することにより、酸素を選択的に移動させるようにしている。
【００３３】
上記酸素イオン導電体はＹＳＺ（Yttrium Stabilized Zirconia)を用いることができる。図１０の拡大図に示すように、ナトリウム側を陰極として白金電極５３側を陽極として通電することにより、ナトリウム中の酸素がイオン化され、該ＹＳＺを通過して酸素が排出されることになる。
すなわち、白金電極５３側においては、化学式（１）の反応が進行すると共に、ＹＳＺのナトリウム側では化学式（２）の反応が進行することになり、全体として化学式（３）の反応となり、ナトリウム中のＮａ2 ＯをＮａとＯ2 とに分離することになる。
白金側：Ｏ2-→1/2 Ｏ2 ＋２ｅ-         …（１）
白金側：２ｅ- ＋Ｎａ2 Ｏ→２Ｎａ＋Ｏ2-…（２）
全体  ：Ｎａ2 Ｏ→２Ｎａ＋1/2 Ｏ2     …（３）
【００３４】
これにより、精製したナトリウム１３中の酸素が除去され、再利用において配管の劣化を防止することができる。
【００３５】
なお、図９において、上記酸素除去装置５０を２台設けているが、一方の装置５０Ａでは電源１７により直流電圧をかけて、酸素を除去する酸素除去装置であり、他方の装置５０Ｂは電源１７の代わりに電圧計５１を設けて、酸素濃度を測定するようにしている。すなわち、酸素濃度は酸素濃淡電池の理論に基づいて測定でき、空気（２１％酸素）を対照とすると、次式で示すＮａ中の酸素濃度（Ｐｏ2 ）に応じた起電力が得られる。
Ｅ＝（ＲＴ／ｎＦ）ｌｎ（0.12／２Ｐｏ2 ）
ここで、Ｒ：ガス定数、Ｔ：絶対温度、ｎ：反応に関与する電子数（ｎ＝４）、Ｆ：ファラデー定数である。
上記式より、得られた電圧からＮａ中の酸素濃度を逆算することができる。
この結果、大量の酸素及び不純物を含むナトリウムであっても本発明による精製装置を用いることにより、廉価にナトリウムを処理することが可能となる。
【００３６】
また、上記バッファタンク３９から再度供給タンク３２へ戻し、更に減容化を図るようにすることもできる。
【００３７】
【発明の効果】
第一番目の発明に係るナトリウム精製システムによれば、精製ナトリウムが入れられて、ナトリウムイオン導電性の固体電解質からなる有底固体電解質筒と、前記有底固体電解質筒を内設されて、不純物含有ナトリウムが入れられる外筒容器と、前記有底固体電解質筒の内部及び前記外筒容器の内部にそれぞれ配設された電極と、前記外筒容器の内部に配設された前記電極を正側に接続されて、前記有底固体電解質の内部に配設された前記電極を負側に接続され、当該電極間に直流電圧を印加する電源とを具備してなるナトリウム精製装置と、前記ナトリウム精製装置の前記外筒容器の内部に不純物含有ナトリウムを供給する供給手段と、前記ナトリウム精製装置で精製した精製ナトリウムを回収するナトリウム回収手段と、前記ナトリウム精製装置の前記外筒容器の内部に供給する不純物含有ナトリウム中の酸素を除去する酸素除去手段とを備え、前記酸素除去手段が、不純物含有ナトリウムが入れられて直列に接続された２つの外筒容器と、前記外筒容器の内部にそれぞれ配設されて、酸素イオン導電体からなる有底円柱管と、前記外筒容器の内部にそれぞれ配設された電極と、前記有底円柱管の内底部にそれぞれ配設された白金電極と、一方の前記有底円柱管の内底部に配設された前記白金電極を正側に接続されて、一方の前記外筒容器の内部に配設された前記電極を負側に接続され、当該電極間に直流電圧を印加する電源と、他方の前記有底円柱管の内底部に配設された前記白金電極と他方の前記外筒容器の内部に配設された前記電極との間に設けられた電圧計とを具備してなるので、簡易な構成で且つ効率よくナトリウム精製を連続して行うことができると共に、ナトリウム中の酸素を除去することができ、配管の劣化を防止することができる。
【００３９】
第二番目の発明に係るナトリウム精製システムは、第一番目の発明において、前記ナトリウム精製装置の前記有底固体電解質筒がβアルミナからなるので、クーロン効率が１００％となり、ナトリウムイオンの移行が良好なものとなる。
【００４０】
第四番目の発明に係るナトリウム精製システムは、第一番目の発明において、前記ナトリウム精製装置の前記電極及び前記酸素除去手段の前記外筒容器の内部の前記電極が、モリブデン、タングステン、ステンレスのうちのいずれかからなるので、ナトリウムに溶出することがなく連続してナトリウム精製を行うことができる。
【００４１】
第五番目の発明に係るナトリウム精製システムは、第一番目の発明において、前記ナトリウム精製装置が２００〜５００℃の温度で前記ナトリウムを精製するものであるので、従来のような高温での処理と異なり、固体電解質の劣化が防止され、連続して長時間に亙ってナトリウム精製を行うことができる。
【００４４】
第七番目の発明に係るナトリウム精製システムは、第一番目の発明において、上記ナトリウム回収手段より精製したナトリウムを反応容器に供給し、該反応容器で利用された後に、不純物を含有したナトリウムを再度、不純物含有ナトリウム供給手段へ供給するので、常に精製したナトリウム精製を使用することができる。
【００４５】
第八番目の発明に係るナトリウム精製システムは、第七番目の発明において、不純物ナトリウムが高速炉の冷却剤であるので、常に精製されたナトリウムで冷却を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１の実施の形態にかかるナトリウム精製装置の概略図である。
【図２】２００℃でのナトリウム精製の電圧の変化を示す図である。
【図３】３５０℃でのナトリウム精製の電圧の変化を示す図である。
【図４】ナトリウム精製装置のランニングコストの試算概略図である。
【図５】ナトリウム精製のクーロン効率の図である。
【図６】２００℃と３５０℃との各不純物精製前後の比率を示す図である。
【図７】連続式ナトリウム精製のシステム図である。
【図８】連続式ナトリウム精製のシステム図である。
【図９】連続式ナトリウム精製のシステム図である。
【図１０】酸素除去装置の概略図である。
【図１１】従来のナトリウム精製装置の概略図である。
【符号の説明】
１００  ナトリウム精製装置
１１  有底固体電解質筒
１２  外筒容器
１３  純ナトリウム
１４  不純物含有ナトリウム
１５，１６  電極
１７  電源
【図１】
0003854475.tif 000002
【図２】
0003854475.tif 000003
【図３】
0003854475.tif 000004
【図４】
0003854475.tif 000005
【図５】
0003854475.tif 000006
【図６】
0003854475.tif 000007
【図７】
0003854475.tif 000008
【図８】
0003854475.tif 000009
【図９】
0003854475.tif 000010
【図１０】
0003854475.tif 000011
【図１１】
0003854475.tif 000012