(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのカルボニル基転移または熱分解触媒の存在下で２，２−置換−１，３−プロパンジオールおよびウレアをカルボニル基転移および熱分解させ、
前記２，２−置換−１，３−プロパンジオールおよびウレアは、前記２，２−置換−１，３−プロパンジオールとカルバミドとが２：１乃至１：２のモル比で混合され、
前記２，２−置換−１，３−プロパンジオールにおける２，２−置換基は、２−アルキル置換基、２−ヒドロキシアルキル置換基、２−ヒドロキシアルキルオキシ置換基のうちのいずれか１種または２種であり、
前記カルバミドは、ウレア、１乃至１２個の炭素原子を有するＮ−アルキルウレア、および１乃至１２個の炭素原子を有するＮ，Ｎ−ジアルキルウレアからなる群から選ばれた少なくとも１つであり、
前記触媒は、ＫＯＨ、Ｋ2ＣＯ3、ＮａＯＨ、Ｎａ2ＣＯ3、ＬｉＯＨ、Ｌｉ2ＣＯ3、ＫＨ、ＮａＨ、ＬｉＨ、ＫＮＨ2、ＮａＮＨ2、ＬｉＮＨ2、ＭｇＣＯ3、Ｓｒ（ＯＨ）2、Ｚｎ（ＯＨ）2、Ｚｎ（ＯＲ1）2（ここで、ＯＲ1は１乃至４個の炭素原子を有するアルコキシド）、元素Ｎａ、元素Ｌｉ、２−Ｎ（Ｒ1）2−ピリジンまたは４−Ｎ（Ｒ1）2−ピリジン（ここで、Ｒ1は水素またはＣ1−Ｃ18アルキル）、トリアルキルアミン、トリアリールホスフィン、ＺｎＯ、Ｚｎ（II）アセテート、Ｚｎ（Ｏ2ＣＲ2）2（ここで、Ｒ2はＣ2−Ｃ17ヒドロカルビル）、Ｚｎ（Ｘ）2（ここで、ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）、Ｂｕ2ＳｎＯまたはＢｕ2Ｓｎ（ＯＲ2）2（ここで、Ｂｕはブチル、ＯＲ2は１乃至４個の炭素原子を有するアルコキシド）、Ｔｉ（ＯＲ3）4またはＺｒ（ＯＲ3）4（ここで、ＯＲ3は１乃至４個の炭素原子を有するアルコキシド）、Ｔｉ（Ｘ）4またはＺｒ（Ｘ）4（ここで、ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）、ＡｌＨ（Ｒ3）2（ここで、Ｒ3はＣ1−Ｃ12）、ＡｌＣｌ3、ＦｅＣｌ3、Ｆｅ（III）アセチルアセトネートからなる群から選ばれた少なくとも1つであるか、または上記の化合物および元素の２またはそれ以上の組み合わせであり、前記触媒は、反応体と触媒の総モルに基づいて計算された０．０１乃至１０モル％の量加えられ、
前記カルボニル基転移は、不活性雰囲気の下で１０乃至５０ｋＰａの減圧された圧力または大気圧で１１０乃至１５０℃の反応温度で行われ、
熱分解は前記カルボニル基転移に続いて生じ、
前記熱分解は、５乃至１５ｋＰａの減圧された圧力と１７０乃至２４０℃の反応温度で行われ、
オキセタンおよび副生物としてのオルトカーボネートを含む反応混合物を生成することを特徴とする、オキセタンの製造方法。
【請求項２】
前記生成されたオキセタンは、前記反応混合物から連続的に蒸留されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記２，２−置換−１，３−プロパンジオールは、２，２−ジアルキル−１，３−プロパンジオール、２−アルキル−２−ヒドロキシアルキル−１，３−プロパンジオール、または２，２−ジ（ヒドロキシアルキル）−１，３−プロパンジオールであることを特徴とする、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記アルキルは、１乃至２４個の炭素原子を有する線状または枝分かれアルカニルまたはアルケニルであることを特徴とする、請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記２，２−置換−１，３−プロパンジオールは、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、または２，２−ジヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオールであることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記２，２−置換−１，３−プロパンジオールは、２−アルキル−２−ヒドロキシアルキルオキシ−１，３−プロパンジオール、または２，２−ジ（ヒドロキシアルキルオキシ）−１，３−プロパンジオールであることを特徴とする、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項７】
前記アルキルオキシは線状または枝分かれしたものであり、３乃至２４個の炭素原子を有することを特徴とする、請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記２，２−置換−１，３−プロパンジオールは、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオールであることを特徴とする、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項９】
この方法が少なくとも１つの溶剤の存在の下で実行されることを特徴とする、請求項１乃至８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
前記溶剤は、１モルの前記ウレアおよび前記２，２−置換−１，３−プロパンジオールに対して０．０５乃至２モルに相当する量加えられることを特徴とする、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記溶剤は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノールおよび／またはドデカノールであることを特徴とする、請求項９または１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記触媒は、前記２，２−置換−１，３−プロパンジオール、前記カルバミドおよび前記触媒の総モルに対して計算された０．５乃至２モル％の量加えられることを特徴とする、請求項１乃至１１のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１３】
前記触媒は、Ｚｎ（II）アセテートおよび／または水酸化カリウムであることを特徴とする、請求項１乃至１２のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１４】
前記方法により、さらに前記２，２−置換−１，３−プロパンジオールのオルトカーボネートが生成されることを特徴とする、請求項１乃至１４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１５】
前記オルトカーボネートは回収されることを特徴とする、請求項１４に記載の製造方法。
【請求項１６】
前記回収されたオルトカーボネートは酸性状態の下で分解され、それによって２，２−置換−１，３−プロパンジオールのオルトカーボネートが生成され、回収され、さらに前記ウレアとの反応のために再循環されることを特徴とする、請求項１６に記載の製造方法。
【請求項１７】
前記オルトカーボネートは、３，９−ジエチル−３，９−ビス（ヒドロキシメチル）−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５，５］−ウンデカンであることを特徴とする、請求項１４乃至１６のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オキセタンを製造するための新規で、簡単且つ安価な方法（プロセス）に関するもので、この方法（プロセス）は技術的ならびに環境的に有効なものである。この方法（プロセス）は、少なくとも２個のヒドロキシル基を有するアルコールを少なくとも１の触媒の存在下でカルバミド化合物と反応させることを含んでいる。
【０００２】
本発明によって発表され、製造されたオキセタンは、一般式（Ｉ）の少なくとも１個の４員環（ｆｏｕｒ−ｍｅｍｂｅｒｅｄ  ｒｉｎｇ）を含む化合物である。
式（Ｉ）
【化１】
0003759698.tif 000002
【０００３】
オキセタンは数多くの合成方法によって調整される。一般に利用される方法には、
・分子内ウイリアムソン反応（ｉｎｔｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）による１，３−ジオール誘導体の閉環、
・環状カルボネートエステル（ｃａｒｂｏｎａｔｅ  ｅｓｔｅｒｓ）の分解、
・アルデヒドおよびケトンのオレフィンとの光化学反応、
が含まれる。
【０００４】
分子内ウイリアムソン反応は、一般に１，３−ハロヒドリン（ｈａｌｏｈｙｄｒｉｎｓ）またはこれの酢酸塩（アセテート）とアルカリとの反応である。１８７８年に３−クロロプロパノール（３−ｃｈｌｏｒｏｐｒｏｐａｎｏｌ）をカリウムヒドロオキシド、１，３−ハロヒドリン（１，３−ｈａｌｏｈｙｄｒｉｎｓ）およびそれらの酢酸塩（アセテート）と共に処理することにより、最初にトリメチレンオキシド（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ）、オキセタン（ｏｘｅｔａｎｅｓ）が調整され、それ以来オキセタンの調整に当たって広く使用されている。上記ハロヒドリンの酢酸エステルを使用することにより、しばしばオキセタンを改善することができた。硫酸水素エステル（ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｓｕｌｐｈａｔｅ  ｅｓｔｅｒｓ）および硫酸エステル（サルフェートエステル：ｓｕｌｐｈａｔｅ  ｅｓｔｅｒｓ）は、分子内ウイリアムソン反応における１，３−ハロヒドリンに代わるものとして報告されている。１，３−ジオール（１，３−ｄｉｏｌｓ）のモノ（アレーンスルフォネート）（ｍｏｎｏ（ａｒｅｎｅｓｕｌｐｈｏｎａｔｅ）エステルも、特に二環式オキセタンの調整に使用されている。スピロ−オキセタン（ｓｐｉｒｏ−ｏｘｅｔａｎｅｓ）はジ（フェニルサルフェート）（ジ（フェニル硫酸塩）（ｄｉ（ｐｈｅｎｙｌｓｕｌｐｈａｔｅｓ））をアルカリと共に処理することにより調整される。
【０００５】
ジオール（ｄｉｏｌｓ）の環状カルボン酸エステルはオキセタンとジオキシド（ｄｉｏｘｉｄｅ）に分解する。この分解は、通常、塩基触媒の存在下で１６０〜２６０℃で行なわれる。
【０００６】
アルデヒド（ａｌｄｅｈｙｄｅｓ）およびケトン（ｋｅｔｏｎｅｓ）とオレフィン（ｏｌｆｉｎｅｓ）との光化学反応（いわゆるパテルノ−バッチ（Ｐａｔｅｒｎｏ−Ｂｕｃｈｉ）反応）は、一般にオレフィンとアルデヒドまたはケトンが高圧水銀ランプによって不活性雰囲気中で照射されることを含んでいる。
【０００７】
オキセタンの他の調整方法は次の特許文献に開示されている。
・オキセタンを調整する方法（プロセス）を開示した英国特許第７８７４０６号明細書。この方法（プロセス）は、トリオール（ｔｒｉｏｌ）を式Ｏ＝Ｃ（Ｘ）２のカルボン酸（ｃａｒｂｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）誘導体と反応させることを含んでいる。こゝで、Ｘはハロゲン元素またはアルキルオキシ（ａｌｋｙｌｏｘｙ）、シクロアルキルオキシ（ｃｙｃｌｏａｌｋｙｌｏｘｙ）、アリールオキシ（ａｒｙｌｏｘｙ）またはテトラヒドロフルフリルオキシ（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒｆｕｒｙｌｏｘｙ）のラジカル（基）である。上記の式に含まれる化合物は、例えばホスゲン、クロロカルボン酸（ｃｈｌｏｒｏｃａｒｂｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）のモノエステルおよびカルボン酸のジエステルである。変性（ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）は２工程で行われ、各工程における反応は使用されるカルボン酸誘導体に依存している。ホスゲンのような毒性のある化合物および危険な化合物は多くの不利な点および欠点がある。
・日本の特開平１０−７６６９号公報にはヒドロキシメチル基を有するオキセタンを製造する方法が開示されている。この方法は、トリオールをアルキルまたはアルキレンカーボネート（ａｌｋｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）と反応させて、シクロカーボネート（ｃｙｃｌｏｃａｒｂｏｎａｔｅ）化合物を生成し、次にこのシクロカーボネートはアルカリ触媒の存在下で脱カルボキシ反応（ｄｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）される。ここに開示された方法（プロセス）は、使用されるカルボン酸（ｃａｒｂｏｎａｔｅｓ）が通常の工業使用目的にはあまりにも高価であるという事実によりその適用がかなり制限される。
【０００８】
さらに、例えば、銀触媒を使用した電気分解、酸化によって、フロイント反応（Ｆｒｅｕｎｄ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）による環化によって、あるいはハロゲン原子の置換によってオキセタンを誘導することができる。
【０００９】
オキセタンの調整のために通常使用される方法、調整されたオキセタンの特性、さらにそれらの重合反応については、ハンドブックや、例えば“Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”、ｃｈａｐｔｅｒ  “Ｏｘｅｔａｎｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ”、ｖｏｌ.９、１９６８年、ｐｐ６６８〜７０１、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ  Ｉｎｃ.の百科事典に詳しく説明されている。
【００１０】
本発明は、オキセタンを製造するための新規で、簡単で、安価でしかも信頼性のある期待以上の方法を提供するもので、この方法は技術的ならびに環境的に効果をもたらすものである。この方法は、下記の簡略化された反応体系（Ｉ）によって要約することができる。
反応体系（Ｉ）
【化２】
0003759698.tif 000003
【００１１】
こゝで、Ｒ１は−ＮＨ２または−ＮＲ′Ｒ″であり、Ｒ′およびＲ″は例えば水素またはアルキルであり、Ｒ２とＲ３は例えばアルキル、アリール（ａｒｙｌ）またはヒドロキシアルキルのような基である。この方法（プロセス）は、２あるいはそれ以上のヒドロキシル基を有するアルコール、最も好ましくは少なくとも１の１，３−ジオール基（原子団）を有するアルコールを、１乃至２モルの上記アルコールに対して１乃至２モルのカルバミドを使用するモル比で、カルボニル基転移（トランスカルボニレーション：ｔｒａｎｓｃａｒｂｏｎｙｌａｔｉｏｎ）および／または熱分解を促進および／または開始させる少なくとも１つの触媒の存在下で、上記カルバミドと反応させることを含む。本発明の方法（プロセス）の好ましい実施例では、１乃至１．８モルの上記アルコールに対して１乃至１．２モルのカルバミドを使用する。この反応によって上記オキセタンを含む反応混合物を生成し、次いでオキセタンは例えば蒸留および／または抽出によって回収される。反応は、好ましくは、例えば窒素および／またはアルゴン雰囲気のような不活性雰囲気中で、および／または０．０１乃至１バールの圧力、例えば０．１乃至０．５バールの圧力下で行なわれる。反応温度は、好ましい実施例では、１００乃至２５０℃、例えば１１０乃至１５０℃および／または１７０乃至２４０℃である。触媒の適量は、通常、上記アルコール、上記カルバミドおよび上記触媒のモルに対して計算された０．０１乃至１０モル％、例えば０．５乃至２モル％の範囲で得られる。この反応は、また随時１あるいはそれ以上の溶剤、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノールおよび／またはドデカノールの存在下で行うこともできる。溶剤の適量は、カルバミドおよびアルコール１モルに対して例えば、０．０５乃至２、例えば０．１乃至０．５モルである。
【００１２】
代表的な処理を例示すると次の通りである。
・カルバミドとアルコールを例えば２：１乃至１：２のモル比、例えば１：１乃至１：１．８のモル比で混合し、反応体（ｒｅａｃｔａｎｔｓ）および触媒の総モルを基準として０．０１乃至１０モル％、例えば０．５乃至２モル％の範囲で少なくとも１の触媒を添加する。随時２あるいはそれ以上の触媒の組合わせを使用することもできる。反応容器（反応がま）の圧力を０．０１乃至１バール、例えば０．１乃至０．５バールに減圧する。随時、窒素あるいはアルゴンのような不活性ガスの流れを上記容器を通じて流通させる。不活性ガスは減圧と組み合わせて、あるいは減圧に換えて使用される。次いで、温度を１１０乃至１５０℃に上昇させ、それによってカルボニル基転移が開始される。温度は、１乃至１２時間、例えば２乃至５時間、あるいはカルボニル基転移が完了するまで１２０乃至１４０℃に保たれることが望ましい。上記カルボニル基転移に続いて熱分解が生じる。圧力は好ましくは０．０５乃至０．１５バール、例えば０．０７乃至０．１バールに減圧されることが好ましい。そして、温度はゆっくりと１７０乃至２４０℃、例えば１８０乃至２００℃に上げられる。形成されたオキセタンは生成された反応混合物から例えば連続的に蒸留されることが好ましい。
【００１３】
本発明の方法（プロセス）で使用される好ましいカルバミドは、前述のように一般式（II）の化合物である。
式（II）
【化３】
0003759698.tif 000004
【００１４】
こゝで、Ｒ1は−ＮＨ2であり、または各置換基Ｒ1は互いに独立して−ＮＲ′Ｒ″であり、Ｒ′は水素、例えば１乃至１２個、例えば１乃至８個の炭素原子を有する線状または枝分かれアルキル、または２個の置換基Ｒ1中の各窒素原子間の結合の部分、従って環化の部分であり、Ｒ″は水素または例えば１乃至１２個、例えば１乃至８個の炭素原子を有する線状または枝分かれアルキルである。従って、カルバミドは例えば、ウレア（尿素、ｕｒｅａ）、Ｎ−アルキルウレアおよびＮ，Ｎ−ジアルキルウレアと理解される。好ましいカルバミドはウレアで、従って、２個の置換基Ｒ1は−ＮＨ2である。
【００１５】
本発明の方法（プロセス）により上記カルバミドと反応したアルコールは、好ましい実施例では一般式（III）の化合物である。
式（III）
【化４】
0003759698.tif 000005
【００１６】
こゝで、Ｒ2およびＲ3は互いに独立してアルキル、アルキルオキシ、アルキルオキシアルキル、アリールオキシアルキル、ヒドロキシアルキルまたはヒドロキシアルキルオキシ、アリールまたはヒドロキシアリールであり、各Ｒ4は互いに独立して水素またはアルキルである。アルキルは好ましくは、１乃至２４、例えば３乃至２４、１乃至１２、４乃至１２または２乃至８個の炭素原子を有する線状あるいは枝分かれアルカニルまたはアルケニルである。
【００１７】
本発明の最も好ましい実施例では、アルコールは、２，２−ジアルキル−１，３−プロパンジオール、２−アルキル−２−ヒドロキシアルキル−１，３−プロパンジオール、および２，２−ジ（ヒドロキシアルキル）−１，３−プロパンジオールからなる群から、および／または上記１，３−プロパンジオールのダイマー（二量体）、トライマー（三量体）またはポリマー（重合体）からなる群から選ばれる。これらのアルコールは、好ましくは、例として、ネオペンチルグリコール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、トリメチロールエタンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、ペンタエリトリトールジアリルエーテル、ペンタエリトリトールモノアリルエーテル、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトール、およびジメチロールプロピオン酸のエステルがあげられる。さらに好ましい実施例は、２−アルキル−２−ヒドロキシアルキルオキシ−１、３−プロパンジオール、２，２−ジ（ヒドロキシアルキルオキシ）−１、３−プロパンジオールのような選択的にアルコキシ化された１、３−プロパンジオールを含んでいる。こゝで、アルコキシは例えば３乃至２４、例えば４乃至１２個の炭素原子を有する線状または枝分かれ、またはそれのダイマー、トライマーまたはポリマーである。上記選択的にアルコキシ化された１、３−プロパンジオールは、例として選択的にエトキシ化されたおよび／またはプロポキシ化された（ｐｒｏｐｏｘｙｌａｔｅｄ）トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジトリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリトリトールまたはトリペンタエリトリトールをあげることができる。上述のような選択的にアルコキシ化された１、３−プロパンジオールまたはそのダイマー、トライマーまたはポリマーは、１，３−ジオール基のヒドロキシル基が無アルコキシ化された（ｎｏｎ−ａｌｋｏｘｙｌａｔｅｄ）誘導体として理解することができる。
【００１８】
アルコキシ化されたアルコールは、少なくとも１のアルコールを、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび／またはブチレンオキシドのような少なくとも１つのアルキレンオキシドと反応させることによって得られる。適当なアルコキシ化の程度は例えば０．５乃至１０、すなわち１モルの上記アルコールに対して０．５乃至１０モルの上記アルキレンオキシドである。選択的にアルコキシ化されたアルコールは、例えば、式（III）の１，３−ジオール基を有するトリオール、テトロール（ｔｅｔｒｏｌｓ）およびより高級アルコールから得られる。こゝで、Ｒ２および／またはＲ３は例えばヒドロキシアルキルである。上記式（III）の１，３−ジオール基のヒドロキシル基は前アルコキシ化保護され（ｂｅｆｏｒｅ  ａｌｋｏｘｙｌａｔｉｏｎ  ｐｒｏｔｅｃｔｅｄ）、後続してアルコキシ化無保護される（ｓｕｂｓｅｑｕｅｎｔ  ａｌｋｏｘｙｌａｔｉｏｎ  ｄｅｐｒｏｔｅｃｔｅｄ）。適当な保護方法は例えばアセタールの形成である。さらに適当な保護および無保護方法は、例えば、“Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｇｒｏｕｐｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ”、ｃｈａｐｔｅｒ  ２、“Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｈｙｄｒｏｘｙｌ  Ｇｒｏｕｐ，Ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ  １，２−ａｎｄ  １，３−ｄｉｏｌｓ”、Ｔｈｅｏｄｏｒａ  Ｗ.  ＧｒｅｅｎｅおよびＰｅｔｅｒ  G. M.  Ｗｕｔｓ、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ、１９９１年に開示されている。
【００１９】
本発明の好ましい実施例で使用される触媒は、適当な例として、ＫＯＨ、Ｋ2ＣＯ3、ＮａＯＨ、Ｎａ2ＣＯ3、ＬｉＯＨ、Ｌｉ2ＣＯ3、ＫＨ、ＮａＨ、ＬｉＨ、ＫＮＨ2、ＮａＮＨ2、ＬｉＮＨ2、ＭｇＣＯ3、Ｓｒ（ＯＨ）2、Ｚｎ（ＯＨ）2、Ｚｎ（ＯＲ1）2（ここで、ＯＲ1は１乃至４個の炭素原子を有するアルコキシド）、元素（elemental）Ｎａ、元素（elemental）Ｌｉ、２−Ｎ（Ｒ1）2−ピリジンまたは４−Ｎ（Ｒ1）2−ピリジン（ここで、Ｒ1は水素またはＣ1−Ｃ18アルキル）、トリアルキルアミン、トリアリールホスフィン、ＺｎＯ、Ｚｎ（II）アセテート、Ｚｎ（Ｏ2ＣＲ2）2（ここで、Ｒ2はＣ2−Ｃ17ヒドロカルビル（hydrocarbyl）、Ｚｎ（Ｘ）2（ここで、ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）、Ｂｕ2ＳｎＯまたはＢｕ2Ｓｎ（ＯＲ2）2（ここで、Ｂｕはブチル、ＯＲ2は１乃至４個の炭素原子を有するアルコキシド）、Ｔｉ（ＯＲ3）4またはＺｒ（ＯＲ3）4（ここで、ＯＲ3は１乃至４個の炭素原子を有するアルコキシド）、Ｔｉ（Ｘ）4またはＺｒ（ｘ）4（ここで、ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）、ＡｌＨ（Ｒ3）2（ここで、Ｒ3はＣ1−Ｃ12）、ＡｌＣｌ3、ＦｅＣｌ3またはＦｅ（III）アセチルアセトネート（acetylacetonate）であるか、または上記の化合物および元素の２またはそれ以上の組み合わせをあげることができる。
【００２０】
本発明による方法（プロセス）によって製造され、回収されたオキセタンは、最も好ましい実施例では一般式（IV）の化合物である。
式（IV）
【化５】
0003759698.tif 000006
【００２１】
こゝで、Ｒ7およびＲ8は互いに独立してアルキル、アルキルオキシ、アルキルオキシアルキル、アリールオキシアルキル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルキルオキシ、アリールまたはヒドロキシアリールであり、各Ｒ9は互いに独立して水素またはアルキルである。上記アルキルは好ましくは線状または枝分かれした１乃至２４、例えば３乃至２４、１乃至１２、４乃至１２、２乃至８の炭素原子を有するアルカニルまたはアルケニルである。置換基Ｒ7およびＲ8は随時、１またはそれ以上の式（Ｉ）のオキセタン環（ｏｘｅｔａｎｅ  ｒｉｎｇｓ）からなるものを適宜使用することができる。オキセタンは、特に好ましい実施例では、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジトリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパンまたはジペンタエリトリトールのオキセタンであり、または上記エトキシ化されたおよび／またはプロポキシ化されたトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジトリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパンまたはジペンタエリトリトールのような選択的にアルコキシ化されたもののオキセタンである。選択的にアルコキシ化されたものは、先に示したものと解釈され、適切に例示されたものである。これらの好ましい実施例では、上記オキセタンは、２−アルキル−２−ヒドロキシアルキルオキシ−１，３−プロパンジオール、２，２−ジ（ヒドロキシアルキルオキシ）−１，３−プロパンジオール、または上記１，３−プロパンジオールのダイマー（二量体）、トライマー（三量体）またはポリマー（重合体）のオキセタンである。上記アルキルオキシは、先に示したように、３乃至２４、例えば４乃至１２の炭素原子を有する好ましくは線状または枝分かれしたものである。
【００２２】
本発明の方法（プロセス）に含まれるカルバミドとアルコールとの間の反応により生成される反応混合物は、上記オキセタンの他に反応副生物として上記アルコールのオルトカーボネート（ｏｒｔｈｏｃａｒｂｏｎａｔｅ）を含む。本発明の方法（プロセス）における条件およびモル比は、一般式（Ｖ）のオルトカーボネートを得るために変更することができる。
式（Ｖ）
【化６】
0003759698.tif 000007
【００２３】
こゝで、Ｒ5は互いに独立してアルキル、アルキルオキシ、アルキルオキシアルキル、アリールオキシアルキル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルキルオキシ、アリールまたはヒドロキシアリールであり、各Ｒ6は互いに独立して水素またはアルキルである。上記アルキルは１乃至２４、例えば３乃至２４、１乃至１２、２乃至８の炭素原子を有する好ましくは線状または枝分かれアルカニルまたはアルケニルである。オルトカーボネート（ｏｒｔｈｏｃａｒｂｏｎａｔｅ）は、例えば再結晶化、蒸留、抽出、クロマトグラフィー（ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）およびこれに類する方法により回収され、また随時酸性の状態の下で加水分解のような分解処理される。こゝで、少なくとも上記アルコールは本発明の方法（プロセス）に従って生成され、回収され、好ましくはカルバミドとの反応のために再循環される。相当な量のオルトカーボネート形成することができるように条件が選択されている場合は、これは生成された反応混合物から分離され、別の生成物として回収され、あるいは上述のように加水分解されて元のアルコールにされ、適当量のカルバミドを加えた後、この方法（プロセス）を繰り返すために使用される。
【００２４】
次の実施例１乃至９を参照した以下の詳細な説明により本発明の上記ならびに他の目的、付帯する効果等をよりよく理解することができよう。
・例１乃至６、１１および１２はオキセタンを製造する本発明の実施例による合成を対象としており、例１乃至４、１１および１２では副生物としてスピロ−オルトカーボネート（ｓｐｉｒｏ−ｏｒｔｈｏｃａｒｂｏｎａｔｅ）が得られる。
・例７は例１乃至６で得られるオキセタンのＮＭＲ特性決定（特性表示）を対象としている。
・例８は例１乃至４で得られる副生物のＮＭＲ特性決定（特性表示）を対象としている。
・例９は例３で得られるスピロ−オルトカーボネートの加水分解を対象としている。
・例１０は例９のスピロ−オルトカーボネートの分解により得られたアルコールを使用したオキセタンの合成を対象としている。
【００２５】
例１
１７０モルのウレアと１７１モルの市販のトリメチロ−ルプロパン（ＴＭＰ、Ｐｅｒｓｔｏｒｐ  Ｐｏｌｙｏｌｓ社）を、１．５モル％の酢酸亜鉛（II）（ｚｉｎｃ（II）ａｃｅｔａｔｅ）と２モル％のカリウムヒドロオキシド（共に反応体と触媒の総量を基礎としている）と共に反応容器に充填した。カルボニル基移転（ｔｒａｎｓｃａｒｂｏｎｙｌａｔｉｏｎ）を生じさせるために圧力を０．４バールに減圧し、混合物を１４０℃に加熱した。この温度を５時間、撹拌しながら維持した。カルボニル基移転に続いて圧力を０．０５乃至０．１バールに減圧し、強力に撹拌しながら温度をゆっくりと１９５℃にまで上昇させ、熱分解で９２．１モルの３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（３−ｅｔｈｙｌ−３−ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌｏｘｅｔａｎｅ）（トリメチロールプロパン  オキセタン（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ  ｏｘｅｔａｎｅ））が生成された。オキセタンはこれが生成されるときに蒸留され、ＮＭＲ特性決定（特性表示）（ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓａｔｉｏｎ）（例７を参照）のために収集された。副生物として２３．９モルのスピロ−オルトカーボネートが生成された。スピロ−オルトカーボネートも同様に収集され、ＮＭＲ特性決定（特性表示）（例８参照）された。
【００２６】
例２
４１８モルのウレアと５０７モルのトリメチロールプロパン（ＴＭＰ、Ｐｅｒｓｔｏｒｐ  Ｐｏｌｙｏｌｓ社）を、１．５モル％の酢酸亜鉛（II）と２モル％のカリウムヒドロオキシド（共に反応体と触媒の総量を基礎としている）と共に反応容器に充填した。カルボニル基移転（ｔｒａｎｓｃａｒｂｏｎｙｌａｔｉｏｎ）を生じさせるために圧力を０．４バールに減圧し、混合物を１４０℃に加熱した。この温度を５時間、撹拌しながら維持した。カルボニル基移転に続いて圧力を０．０５乃至０．１バールに減圧し、強力に撹拌しながら温度をゆっくりと１９５℃にまで上昇させ、熱分解で２１３モルの３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（３−ｅｔｈｙｌ−３−ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌｏｘｅｔａｎｅ）（トリメチロールプロパン  オキセタン（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ  ｏｘｅｔａｎｅ））が生成された。オキセタンはこれが生成されるときに蒸留され、ＮＭＲ特性決定（特性表示）（ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓａｔｉｏｎ）（例７を参照）のために収集された。副生物として４９．９モルのスピロ−オルトカーボネートが生成された。スピロ−オルトカーボネートも同様に収集され、ＮＭＲ特性決定（特性表示）（例８参照）された。
【００２７】
例３
４１６モルのウレア（ｕｒｅａ）と３４６モルのトリメチロールプロパン（ＴＭＰ、Ｐｅｒｓｔｏｒｐ  Ｐｏｌｙｏｌｓ社）を、１．５モル％の酢酸亜鉛（II）と２モル％のカリウムヒドロオキシド（共に反応体と触媒の総量を基礎としている）と共に反応容器に充填した。カルボニル基移転（ｔｒａｎｓｃａｒｂｏｎｙｌａｔｉｏｎ）を生じさせるために圧力を０．４バールに減圧し、混合物を１４０℃に加熱した。この温度を５時間、撹拌しながら維持した。カルボニル基移転に続いて圧力を０．０５乃至０．１バールに減圧し、強力に撹拌しながら温度をゆっくりと１９５℃にまで上昇させ、熱分解で１７３モルの３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（３−ｅｔｈｙｌ−３−ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌｏｘｅｔａｎｅ）（トリメチロールプロパン  オキセタン（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ  ｏｘｅｔａｎｅ））が生成された。オキセタンはこれが生成されるときに蒸留され、ＮＭＲ特性決定（特性表示）（ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓａｔｉｏｎ）（例７を参照）のために収集された。副生物として８６．５モルのスピロ−オルトカーボネートが生成された。スピロ−オルトカーボネートも同様に収集され、ＮＭＲ特性決定（特性表示）（例９参照）された。
【００２８】
例４
４１６モルのウレアと３４６モルのトリメチロールプロパン（ＴＭＰ、Ｐｅｒｓｔｏｒｐ  Ｐｏｌｙｏｌｓ社）を、１．５モル％の酢酸亜鉛（II）と２モル％のカリウムヒドロオキシド（共に反応体と触媒の総量を基礎としている）と共に反応容器に充填した。カルボニル基移転（ｔｒａｎｓｃａｒｂｏｎｙｌａｔｉｏｎ）を生じさせるために圧力を０．４バールに減圧し、混合物を１４０℃に加熱した。この温度を１．５時間、撹拌しながら維持した。カルボニル基移転に続いて圧力を０．０５乃至０．１バールに減圧し、強力に撹拌しながら温度をゆっくりと１９５℃にまで上昇させ、熱分解で１６８モルの３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（３−ｅｔｈｙｌ−３−ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌｏｘｅｔａｎｅ）（トリメチロールプロパン  オキセタン（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ  ｏｘｅｔａｎｅ））が生成された。オキセタンはこれが生成されるときに蒸留され、ＮＭＲ特性決定（特性表示）（ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓａｔｉｏｎ）（例７を参照）のために収集された。未反応のトリメチロールプロパンの量は１９０モルと決定され、残りの主たる成分はスピロ−オルトカーボネートであった。スピロ−オルトカーボネートも同様に収集され、ＮＭＲ特性決定（特性表示）（例８参照）された。
【００２９】
例５
３３５モルのウレアと６６３モルのトリメチロールプロパン（ＴＭＰ、Ｐｅｒｓｔｏｒｐ  Ｐｏｌｙｏｌｓ社）を、１．５モル％の酢酸亜鉛（II）と２モル％のカリウムヒドロオキシド（共に反応体と触媒の総量を基礎としている）と共に反応容器に充填した。カルボニル基移転（ｔｒａｎｓｃａｒｂｏｎｙｌａｔｉｏｎ）を生じさせるために圧力を０．４バールに減圧し、混合物を１４０℃に加熱した。この温度を５時間、撹拌しながら維持した。カルボニル基移転に続いて圧力を０．０５乃至０．１バールに減圧し、強力に撹拌しながら温度をゆっくりと１９５℃にまで上昇させ、熱分解で１９８モルの３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（３−ｅｔｈｙｌ−３−ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌｏｘｅｔａｎｅ）（トリメチロールプロパン  オキセタン（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ  ｏｘｅｔａｎｅ））が生成された。オキセタンはこれが生成されるときに蒸留され、ＮＭＲ特性決定（特性表示）（ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓａｔｉｏｎ）（例７を参照）のために収集された。未反応のトリメチロールプロパンの量は４６５モルと決定された。
【００３０】
例６
３３５モルのウレアと６６３モルのトリメチロールプロパン（ＴＭＰ、Ｐｅｒｓｔｏｒｐ  Ｐｏｌｙｏｌｓ社）を、１．５モル％の酢酸亜鉛（II）と２モル％のカリウムヒドロオキシド（共に反応体と触媒の総量を基礎としている）と共に反応容器に充填した。カルボニル基移転（ｔｒａｎｓｃａｒｂｏｎｙｌａｔｉｏｎ）を生じさせるために圧力を０．４バールに減圧し、混合物を１４０℃に加熱した。この温度を１．５時間、撹拌しながら維持した。カルボニル基移転に続いて圧力を０．０５乃至０．１バールに減圧し、強力に撹拌しながら温度をゆっくりと１９５℃にまで上昇させ、熱分解で２１４モルの３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（３−ｅｔｈｙｌ−３−ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌｏｘｅｔａｎｅ）（トリメチロールプロパン  オキセタン（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ  ｏｘｅｔａｎｅ））が生成された。オキセタンはこれが生成されるときに蒸留され、ＮＭＲ特性決定（特性表示）（ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓａｔｉｏｎ）（例７を参照）のために収集された。未反応のトリメチロールプロパンの量は４６５モルと決定された。
【００３１】
例７
例１乃至６で生成されたオキセタンはＮＭＲ特性決定（特性表示）され、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（トリメチロールプロパンオキセタン）が生成されたことが証明された。
結果
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ４．４７，４．４１（４Ｈ,ＣＨ２ＯＣＨ２,  ２個のｄ）；３．７５（２Ｈ, ＣＨ２ＯＨ,  ｄ），２．９０（１Ｈ,  ＯＨ,  ｔ）；１．７３（２Ｈ,q）；０．９０（３Ｈ,t）
１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７８．４６；６５．６３；４４．７０；２６．５８；８．５８ 。
【００３２】
例８
例１乃至４で副生物として生成されたスピロ−オルトカーボネートはＮＭＲ特性決定（特性表示）され、その生成物は３，９−ジエチル−３，９−ビス（ヒドロキシメチル）−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンであること、つまりトリメチロールプロパンのスピロ−オルトカーボネートであることが証明された。
結果
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ３．８９〜３．６９（１２Ｈ,  ｍ，ＣＨ２Ｏ）；１．６０（２Ｈ,  ｂｒ,  ＯＨ）；１．３６（４Ｈ,  ｑ）；０．８５（６Ｈ,  ｔ）。
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１１５．０（Ｃｑ−Ｏ）；６７．７０, ６７．２４および６１．８９（Ｃ−Ｏ）；３７．０２（Ｃｑ）；２３．４４；７．５５。
ＨＥＴＣＯＲ解析結果は割当て（指定：ａｓｓｉｇｎｍｅｎｔｓ）を確認した。
ＭＳ（Ｃｌ）：２７７（Ｍ＋＋１）；１６１（Ｍ＋＋１−ＴＭＰＯ）。
ＭＲＭＳ（Ｃｌ）：Ｃ１３Ｈ２５Ｏ６に対して観察された２７７．１６７４、計算された２７７．１６５１、Ｃ７Ｈ１３Ｏ４に対して１６１．０８１５、計算された１６１．０８１４
ＦＴＩＲ（ＫＢｒ）：ｃｍ−１３５６９（ｓ  シャープ（ｓｈａｒｐ）、ＯＨ）；３５００〜３１００（ｓ  ブロード（ｂｒｏａｄ）、ＯＨ）；１１８８、１０１７（ｓ、ＣＯＣ）。
【００３３】
例９
例３で得られ、例８で特性決定（特性表示）された２４．７ｇのスピロ−オルトカーボネートを１５０ｍｌの水と５ｇの塩酸（３６％−ｗ／ｗ  ＨＣｌ）と混合した。混合物は６０分間、１００℃に加熱され、次いで真空中で蒸発させた。この蒸発後の残留物は２４ｇの本質的に純粋なトリメチロールプロパンからなるものであった。
【００３４】
例１０
市販のトリメチロールプロパンの代わりに例９で得られたトリメチロールプロパンを使用した点を除いて例１と同じ処理を繰り返した。こゝで、約９２モルの３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（トリメチロールプロパンオキセタン）と約２４モルの副生物としてのスピロ−オルトカーボネートが生成された。
【００３５】
例１１
４０２ミリモル（ｍｍｏｌｅｓ）のトリメチロールエタンと３３５ミリモル（ｍｍｏｌｅｓ）のカルバミドを１．１モル％のカリウムヒドロオキシド（共に反応体と触媒の総量を基礎としている）と共に反応容器に充填した。例１に従って合成が行われた。蒸留物から６０ミリモル（ｍｍｏｌｅｓ）の３−ヒドロキシメチル−３−メチルオキセタン（トリメチロールエタンオキシド）が生成され、ＮＭＲ特性決定（特性表示）された。残留物は副生物として生成されたスピロ−オルトカーボネートを含んでいた。
【００３６】
例１２
８４．５ミリモル（ｍｍｏｌｅｓ）のトリメチロールヘキサンと７０．９ミリモル（ｍｍｏｌｅｓ）のカルバミドを１．２モル％のカリウムヒドロオキシド（共に反応体と触媒の総量を基礎としている）と共に反応容器に充填した。例１に従って合成が行われた。熱分解期間中の温度を徐々に２１５℃に上昇させた。蒸留物から２０．６ミリモル（ｍｍｏｌｅｓ）の３−ヒドロキシメチル−３−ペンチルオキセタン（３−ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ−３−ｐｅｎｔｙｌｏｘｅｔａｎｅ（トリメチロールヘキサンオキシド（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｈｅｘａｎｅ  ｏｘｅｔａｎｅ））が生成され、ＮＭＲ特性決定（特性表示）された。残留物は副生物として生成されたスピロ−オルトカーボネート（カルバミドに対して３％）を含んでいた。
【００３７】
本発明を特定の実施例について説明したが、これ以外に当然多くの変更が可能であることは当然であるから、本発明はこれらの実施例に制限されるものではないことを理解すべきである。従って、本発明は特許請求の範囲に含まれる本発明の真の精神、範囲内のすべての変更例も包含することを意図したものである。