(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質粒子に少なくともＲｈを担持した第１粉末と、多孔質粒子に少なくともＰｔとＮＯx 吸蔵材を担持した第２粉末とを混在させてなり、酸素過剰のリーン雰囲気でＮＯx 吸蔵材にＮＯx を吸蔵し、ストイキ〜リッチ雰囲気でＮＯx 吸蔵材から放出されるＮＯx を還元して浄化する排ガス浄化用触媒であって、
該第１粉末の近傍に炭化水素の吸着性を有する吸着材を設けたことを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記第１粉末の前記多孔質粒子が前記吸着材を兼ねていることを特徴とする請求項１記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記吸着材は前記第１粉末と前記第２粉末の界面に介在していることを特徴とする請求項１記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
前記吸着材はモノリス担体基材にコートされたコート層を構成し、少なくとも前記第１粉末は該コート層に担持されていることを特徴とする請求項１記載の排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車などの内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒に関し、さらに詳しくは、酸素過剰の排ガス、すなわち排ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、水素（Ｈ2 ）及び炭化水素（ＨＣ）等の還元性成分を完全に酸化するのに必要な酸素量より過剰の酸素を含む排ガス中の、窒素酸化物（ＮＯx ）を効率良く還元浄化できる排ガス浄化用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より自動車の排ガス浄化用触媒として、理論空燃比（ストイキ）において排ガス中のＣＯ及びＨＣの酸化とＮＯx の還元とを同時に行って浄化する三元触媒が用いられている。このような三元触媒としては、例えばコーディエライトなどからなる耐熱性基材にγ−アルミナからなる多孔質担体層を形成し、その多孔質担体層に白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）などの触媒貴金属を担持させたものが広く知られている。
【０００３】
一方、近年、地球環境保護の観点から、自動車などの内燃機関から排出される排ガス中の二酸化炭素（ＣＯ2 ）が問題とされ、その解決策として酸素過剰雰囲気において希薄燃焼させるいわゆるリーンバーンが有望視されている。このリーンバーンにおいては、燃費が向上するために燃料の使用が低減され、その燃焼排ガスであるＣＯ2 の発生を抑制することができる。
【０００４】
これに対し、従来の三元触媒は、空燃比が理論空燃比（ストイキ）において排ガス中のＣＯ，ＨＣ，ＮＯx を同時に酸化・還元し浄化するものであって、リーンバーン時の排ガスの酸素過剰雰囲気下においては、ＮＯx の還元除去に対して充分な浄化性能を示さない。このため、酸素過剰雰囲気下においてもＮＯx を浄化しうる触媒及び浄化システムの開発が望まれていた。
【０００５】
そこで本願出願人は、先にＢａなどのアルカリ土類金属とＰｔをアルミナなどの多孔質担体に担持した排ガス浄化用触媒（例えば特開平５−３１７６２５号公報）を提案している。この排ガス浄化用触媒を用い、空燃比をリーン側からパルス状にストイキ〜リッチ側となるように制御することにより、リーン側ではＮＯx がアルカリ土類金属（ＮＯx 吸蔵材）に吸蔵され、それがストイキ又はリッチ側でＨＣやＣＯなどの還元性成分と反応して浄化されるため、リーンバーンにおいてもＮＯx を効率良く浄化することができる。
【０００６】
上記排ガス浄化用触媒におけるＮＯx の浄化反応は、排ガス中のＮＯを酸化してＮＯx とする第１ステップと、ＮＯx 吸蔵材上にＮＯx を吸蔵する第２ステップと、ＮＯx 吸蔵材から放出されたＮＯx を触媒上で還元する第３ステップとからなることがわかっている。
しかしながら従来の排ガス浄化用触媒においては、リーン雰囲気においてＰｔに粒成長が生じ、触媒活性点の減少により上記第１ステップと第３ステップの反応性が低下するという不具合がある。
【０００７】
一方、リーン雰囲気におけるこのような粒成長が生じにくい触媒貴金属として、Ｒｈが知られているが、酸化能はＰｔには及ばない。そこでＰｔとＲｈを併用することが考えられている。
ところがＰｔとＲｈを併用すると、Ｐｔの酸化能が低下するという不具合があることが明らかとなった。そのため、Ｒｈの添加量が多くなるにつれてＮＯを酸化してＮＯx とする第１ステップの反応性が低下し、第２ステップにおけるＮＯx の吸蔵能も低下する。またＲｈはＮＯx 吸蔵材との相性が悪く、ＲｈとＮＯx 吸蔵材とが共存するとＮＯx 吸蔵材及びＲｈの特性が十分に発揮できないという問題もある。
【０００８】
そこで本願出願人は、特願平８−１５２２４５号（本願出願時未公開）において、多孔質粒子にＲｈを担持した第１粉末と、多孔質粒子にＰｔとＮＯx 吸蔵材を担持した第２粉末とを混在させてなる排ガス浄化用触媒を提案している。
このような構成とした排ガス浄化用触媒によれば、ＰｔとＮＯx 吸蔵材とは近接担持され、ＲｈとＰｔとは分離担持されている。したがって、Ｒｈの近接によりＰｔの酸化能が低下する不具合が防止されている。また、ＰｔとＮＯx 吸蔵材とが近接担持されていることで、Ｐｔにより排ガス中のＮＯが酸化されてＮＯx となる第１ステップと、ＮＯx 吸蔵材にＮＯx を吸蔵する第２ステップとが円滑に行われる。
【０００９】
そして第１粉末と第２粉末とが混在した状態であるので、離間した状態といえどもＲｈは第２粉末とある程度近接している。したがってＮＯx 吸蔵材から放出されたＮＯx は、Ｒｈにより還元されて浄化される。
また、ＲｈはＰｔと比較してリーン雰囲気中における粒成長が著しく小さい。したがってＲｈの存在により三元活性の耐久性が向上する。またＲｈはＮＯx 吸蔵材と分離して担持されているため、相互の相性の悪さが解消され、ＮＯx 吸蔵材及びＲｈの性能が低下するのが防止される。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上記提案の排ガス浄化用触媒が高いＮＯx 浄化能を示す理由を解明すべくさらなる検討を行った結果、第１粉末上でリッチ時に排ガス中のＨＣと水蒸気との反応が生じて水素が生成し、この水素がＮＯx の還元に寄与していることが明らかとなった。
【００１１】
すなわち、第１粉末上で排ガス中のＨＣに水蒸気改質反応が生じ、水素が生成する。この水素がリッチ時にＮＯx 吸蔵材から放出されたＮＯx を還元するため、上記第３ステップの反応が促進される。また、排ガス中のＳＯx がＮＯx 吸蔵材と反応して硫酸塩を生成し、その結果ＮＯx 吸蔵材のＮＯx 吸蔵能が消失するといういわゆる硫黄被毒の現象が生じる場合があるが、生成した水素によりＳＯx が還元されるため硫黄被毒が防止される。また硫黄被毒を受けたＮＯx 吸蔵材も水素により還元され、ＮＯx 吸蔵能が復活するという効果もある。したがって、ＮＯx 吸蔵材のＮＯx 吸蔵能が高く維持されるため、上記第３ステップの反応が促進される。
【００１２】
ところが、ＨＣと水蒸気との反応は、当然排ガス中にＨＣが含まれていないと生じず、酸素過剰のリーン雰囲気では水素生成反応がほとんど生じない。つまりリーン雰囲気では酸素が過剰に存在するため、ＨＣはほとんどＨ2 ＯとＣＯ2 に酸化され、一部水素の生成があったとしても、過剰の酸素とただちに反応してＨ2 Ｏとなってしまう。そのためリーンバーンエンジンなどリーン雰囲気が大部分の運転条件の排ガスを浄化する場合においては、上記水素生成反応が有効に利用されないという不具合があった。
【００１３】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、リーン雰囲気の排ガスにおいてもＨＣと水蒸気との反応により水素を積極的に生成させ、その水素によりＮＯx 還元浄化率を一層向上させることを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する請求項１に記載の排ガス浄化用触媒の特徴は、多孔質粒子に少なくともＲｈを担持した第１粉末と、多孔質粒子に少なくともＰｔとＮＯx 吸蔵材を担持した第２粉末とを混在させてなり、酸素過剰のリーン雰囲気でＮＯx 吸蔵材にＮＯx を吸蔵し、ストイキ〜リッチ雰囲気でＮＯx 吸蔵材から放出されるＮＯx を還元して浄化する排ガス浄化用触媒であって、第１粉末の近傍にＨＣの吸着性を有する吸着材を設けたことにある。
【００１５】
上記排ガス浄化用触媒をさらに具体化する請求項２に記載の排ガス浄化用触媒の特徴は、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒において、第１粉末の多孔質粒子が吸着材を兼ねていることにある。
また上記排ガス浄化用触媒をさらに具体化する請求項３に記載の排ガス浄化用触媒の特徴は、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒において、吸着材は第１粉末と第２粉末の界面に介在していることにある。
【００１６】
そして上記排ガス浄化用触媒をさらに具体化する請求項４に記載の排ガス浄化用触媒の特徴は、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒において、吸着材はモノリス担体基材にコートされたコート層を構成し、少なくとも第１粉末はコート層に担持されていることにある。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の排ガス浄化用触媒では、第１粉末の近傍にＨＣの吸着性を有する吸着材を設けている。したがって、リッチ雰囲気において排ガス中に多量に存在するＨＣが吸着材に吸着される。そしてリッチ雰囲気のみならずリーン雰囲気においても、吸着されていたＨＣが吸着材から放出され、Ｒｈの作用により第１粉末上でＨＣと水蒸気との反応が生じ水素が生成する。
【００１８】
したがって、リーン雰囲気においても生成した水素によりＮＯx が還元され、ＮＯx 浄化性能が向上する。さらに硫黄被毒されたＮＯx 吸蔵材も水素によって還元され、かつＳＯx も還元されるため、ＮＯx 吸蔵材の硫黄被毒が解消されＮＯx 吸蔵能が回復するとともに新たな硫黄被毒が防止される。これによりＮＯx 浄化能が格段に向上する。
【００１９】
また本発明の排ガス浄化触媒では、リーン雰囲気において、ＰｔによりＨＣ及びＣＯが酸化浄化される。それと同時に、Ｐｔにより排ガス中のＮＯが酸化されてＮＯx となる第１ステップと、ＮＯx 吸蔵材にＮＯx を吸蔵する第２ステップとが行われる。この時、ＰｔとＮＯx 吸蔵材とが近接担持され、ＲｈはＰｔと分離して担持されているため、Ｒｈの近接によりＰｔの酸化能が低下するような不具合がなく、第１ステップ及び第２ステップは円滑に行われる。
【００２０】
そして一時的にストイキ〜リッチ雰囲気に変化させることにより、ＮＯx 吸蔵材に吸蔵されていたＮＯx が放出され、Ｐｔ及びＲｈの触媒作用により排ガス中のＨＣ及びＣＯと反応することで、ＮＯx が還元浄化されるとともにＨＣ及びＣＯが酸化浄化される。
多孔質粒子としては、第１粉末、第２粉末ともにアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、シリカ−アルミナ、ゼオライトなどから選択することができる。このうちの一種でもよいし複数種類を混合あるいは複合化して用いることもできる。なお、耐熱性、またＺｒはＲｈとの相性が良いことなどの理由により、第１粉末にはアルミナ、ジルコニア、あるいはジルコニア−アルミナを用い、第２粉末にはアルミナを用いることが好ましい。
【００２１】
多孔質粒子の粒径は、第１粉末と第２粉末ともに１〜１００μｍの範囲が好ましい。粒径が１μｍより小さいとＲｈとＰｔを分離担持した効果を得にくく、１００μｍより大きくなると、第１粉末と第２粉末の間の作用が小さくなる。また、多孔質粒子の粒径は、第１粉末と第２粉末とでほぼ同一の粒径とすることが望ましい。粒径に大きな差があると、小さな粒子が大きな粒子の間に細密充填されるため、ＲｈとＰｔ及びＮＯx 吸蔵材が近接する確率が高くなるからである。
【００２２】
第１粉末のＲｈの担持量としては、多孔質粒子１２０ｇ当たり０．０５〜２０ｇの範囲が望ましい。Ｒｈの担持量が０．０５ｇ／１２０ｇより少ないと耐久性が低下し、２０ｇ／１２０ｇより多く担持しても効果が飽和するとともにコストの増大を招く。なお、Ｒｈ以外にＰｔ、Ｐｄ、Ｉｒなどを併担持することもできる。その担持量は、Ｒｈとの合計で上記範囲とすればよい。
【００２３】
また第２粉末のＰｔの担持量としては、多孔質粒子１２０ｇ当たり０．１〜１０ｇの範囲が望ましい。Ｐｔの担持量が０．１ｇ／１２０ｇより少ないとＨＣ、ＣＯ及びＮＯx の浄化率が低下し、１０ｇ／１２０ｇより多く担持しても効果が飽和するとともにコストの増大を招く。なお第２粉末には、ＰｔとともにＲｈやＰｄを担持させることもできる。その担持量は、Ｐｔとの合計で上記範囲とすればよい。
【００２４】
ＮＯx 吸蔵材としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属から選ばれる少なくとも一種の元素を用いることができる。アルカリ金属としてはリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、セシウム（Ｃｓ）が挙げられる。また、アルカリ土類金属とは周期表２Ａ族元素をいい、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）が挙げられる。また希土類金属としてはランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）などが挙げられる。
【００２５】
このＮＯx 吸蔵材の第２粉末中の担持量としては、多孔質粒子１２０ｇ当たり０．０５〜５．０モルの範囲が望ましい。ＮＯx 吸蔵材の担持量が０．０５モル／１２０ｇより少ないとＮＯx 浄化率が低下し、５．０モル／１２０ｇより多く担持しても効果が飽和する。
第１粉末と第２粉末の混合比は、ＲｈとＰｔの重量比換算で第１粉末：第２粉末＝０．０５：１〜１：１の範囲が好ましい。また多孔質粒子として例えば第１粉末と第２粉末ともにアルミナを用いた場合には、アルミナの重量比換算で第１粉末：第２粉末＝０．１：１〜２：１の範囲が好ましい。これらの範囲から外れると、上記したＲｈ及びＰｔの過不足の場合と同様の不具合が発生する場合がある。
【００２６】
なお、少なくとも第１粉末においては、多孔質粒子にＲｈとともにＦｅ，Ｎｉ及びＣｏから選ばれる遷移金属を担持させることが好ましい。この遷移金属により、排ガス中のＣＯと水との水性ガスシフト反応が生じ、発生した水素ガスによりＮＯx が還元されるという格別な効果が生まれる。したがってＮＯx 浄化率が一層向上する。
【００２７】
この遷移金属は、第２粉末の多孔質粒子に担持することもできるが、第１粉末の多孔質粒子にＲｈとともに担持することが好ましい。
この遷移金属の担持量は、多孔質粒子１２０ｇ当たり０．０１〜０．５モルの範囲とすることが望ましい。遷移金属の担持量が０．０１モル／１２０ｇより少ないと担持した効果が現れず、０．５モル／１２０ｇより多く担持しても効果が飽和するとともに貴金属の作用を低下させる。
【００２８】
なお、遷移金属を担持した多孔質粒子には、さらにＳｉ及びＭｇの少なくとも一方からなる助触媒を担持することも好ましい。この助触媒を担持することにより、水素生成反応が促進される効果が加わる。この助触媒の担持量としては、多孔質粒子１２０ｇ当たり０．０１〜０．５モルの範囲とすることが望ましい。助触媒の担持量が０．０１モル／１２０ｇより少ないと担持した効果が現れず、０．５モル／１２０ｇより多く担持しても効果が飽和する。
【００２９】
ＨＣの吸着性を有する吸着材としては、ゼオライトが代表的に例示される。ゼオライトには、Ｙ型、Ａ型、Ｘ型、ＺＳＭ−５、シリカライト、モルデナイト、フェリエライトなどがあり、いずれも高いＨＣ吸着性を有している。中でも、Ｙ型ゼオライト、ＺＳＭ−５、シリカライト及びモルデナイトは、特に高いＨＣ吸着性を有しているので、これらから選択して用いることが好ましい。
【００３０】
ＨＣと水蒸気との反応率を高めて水素の生成率を高めるには、リーン雰囲気時においてＨＣの供給源となる吸着材を、ＨＣと水蒸気との反応活性点である第１粉末と近接させる必要がある。
具体的には、第１粉末の多孔質粒子が吸着材を兼ねるように構成することができる。例えば多孔質粒子をゼオライトから形成しそれに少なくともＲｈを担持すれば、リッチ雰囲気においてＨＣが多孔質粒子に吸着し、リッチ雰囲気のみならずリーン雰囲気においても、多孔質粒子から放出されたＨＣは第１粉末上でただちに水蒸気と反応して水素が生成する。
【００３１】
また、吸着材が第１粉末と第２粉末の界面に介在するように構成してもよい。例えば粒子状の吸着材を第１粉末及び第２粉末と混合して触媒を構成する。このようにすれば、第１粉末と第２粉末の界面に吸着材が介在し、リッチ雰囲気においてＨＣが吸着材に吸着し、リーン雰囲気において吸着材から放出されたＨＣは第１粉末上でただちに水蒸気と反応して水素が生成する。
【００３２】
さらに、モノリス担体基材にコートされたコート層を吸着材から形成し、第１粉末をコート層に担持させることもできる。また場合によっては、第１粉末と吸着材粉末からコート層を形成してもよいし、コート層に第１粉末を担持してもよい。このようにすれば、リッチ雰囲気においてＨＣがコート層に吸着し、リッチ雰囲気のみならずリーン雰囲気においても、コート層から放出されたＨＣは第１粉末上でただちに水蒸気と反応して水素が生成する。
【００３３】
本発明の排ガス浄化用触媒を形成するには、例えば吸着材粉末にＲｈを担持して第１粉末を調製し、この第１粉末と第２粉末の混合物を定法によりペレット化してペレット触媒とすることができる。また混合物を主成分とするスラリーを、コーディエライトなどから形成されたモノリス担体基材や金属箔からなるハニカム担体基材にコートし焼成して触媒とすることもできる。
【００３４】
また吸着材を含まない第１粉末と、第２粉末及び吸着材粉末の混合物からペレットやコート層を形成してもよい。
さらに、モノリス担体基材などに吸着材のコート層を形成し、このコート層に第１粉末と第２粉末の混合物を担持させることもできる。なお、吸着材に第１粉末と第２粉末を担持するには、ジルコニウム塩やアルミニウム塩の水溶液にゼオライトを懸濁させ、アルカリを用いてｐＨを塩基性にしてゼオライト上に沈殿させる沈着法、ジルコニウムやアルミニウムのアルコキシドを加水分解してゼオライトに担持するゾル−ゲル法などが利用できる。
【００３５】
そして本発明の排ガス浄化用触媒では、酸素過剰のリーン雰囲気において第２粉末のＰｔによりＮＯが酸化されてＮＯx となり、Ｐｔと近接担持されたＮＯx 吸蔵材にＮＯx が速やかに吸蔵される。ここでＰｔはＲｈと分離担持されているため、Ｐｔの酸化能が阻害されるのが防止され、ＮＯは円滑にＮＯx となる。またＮＯx 吸蔵材はＲｈと分離担持されているので、ＮＯx 吸蔵能の低下が防止されている。したがってＮＯx はＮＯx 吸蔵材に円滑に吸蔵され、外部への放出が防止されている。また排ガス中のＨＣ及びＣＯは、Ｐｔ及びＲｈの触媒作用により存在する過剰の酸素と反応して容易に酸化浄化される。
【００３６】
そしてストイキ〜リッチ雰囲気において、ＮＯx 吸蔵材からＮＯx が放出され、放出されたＮＯx は、Ｐｔ及びＲｈの触媒作用により排ガス中のＨＣ、ＣＯさらには第２粉末上で生成した水素と反応しＮ2 となって還元浄化される。このとき、Ｐｔに粒成長が生じて還元能が低下していたとしても、ＲｈはＮＯx の還元能に優れているためＮＯx は円滑に還元浄化される。
【００３７】
一方、ストイキ〜リッチ雰囲気においては、排ガス中のＨＣが吸着材に吸着・蓄積される。そして酸素過剰のリーン雰囲気においては吸着材からＨＣが放出され、ＨＣが水蒸気と反応して生成した水素がＮＯx を還元浄化するとともに、硫黄被毒されたＮＯx 吸蔵材を還元してＮＯx 吸蔵能が復活し、水素がＳＯx を還元することでＮＯx 吸蔵材の新たな硫黄被毒が防止される。
【００３８】
したがって本発明の排ガス浄化用触媒によれば、リッチ雰囲気ばかりでなくリーン雰囲気においても水素を発生させることが可能となり、ＮＯx 浄化性能が格段に向上する。
【００３９】
【実施例】
以下、試験例、実施例及び比較例により本発明を一層具体的に説明する。
（試験例）
各種多孔質粒子にＲｈを担持した触媒について、リッチ雰囲気とリーン雰囲気における水素生成量を調査した。
【００４０】
＜Ｒｈ／ジルコニア触媒（触媒１）＞
ジルコニア粉末１２０ｇを所定濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量に混合し、所定時間攪拌後、濾過し、１１０℃で３時間乾燥後４００℃で１時間焼成してＲｈを担持した。Ｒｈの担持量は、ジルコニア粉末１２０ｇに対して０．５ｇである。
【００４１】
＜Ｒｈ／ジルコニア・モルデナイト触媒（触媒２）＞
モルデナイト２０３粉末６０ｇを所定濃度のオキシ硝酸ジルコニウム水溶液に懸濁させ、これにアンモニア水を添加してｐＨを８以上に調整した。これを濾過し、１１０℃で乾燥後５００℃で１時間焼成して、モルデナイト２０３粉末６０ｇにジルコニア６０ｇが担持されたジルコニア・モルデナイト粉末を調製した。
【００４２】
このジルコニア・モルデナイト粉末１２０ｇを所定濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量に混合し、所定時間攪拌後、濾過し、１１０℃で３時間乾燥後４００℃で１時間焼成してＲｈを担持した。Ｒｈの担持量は、ジルコニア・モルデナイト粉末１２０ｇに対して０．５ｇである。
＜Ｒｈ／ジルコニア・Ｙ型ゼオライト触媒（触媒３）＞
ＵＳＹ４１０粉末６０ｇを所定濃度のオキシ硝酸ジルコニウム水溶液に懸濁させ、これにアンモニア水を添加してｐＨを８以上に調整した。これを濾過し、１１０℃で乾燥後５００℃で１時間焼成して、ＵＳＹ４１０粉末６０ｇにジルコニア６０ｇが担持されたジルコニア・Ｙ型ゼオライト粉末を調製した。
【００４３】
このジルコニア・Ｙ型ゼオライト粉末１２０ｇを所定濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量に混合し、所定時間攪拌後、濾過し、１１０℃で３時間乾燥後４００℃で１時間焼成してＲｈを担持した。Ｒｈの担持量は、ジルコニア・Ｙ型ゼオライト粉末１２０ｇに対して０．５ｇである。
＜Ｒｈ／アルミナ・ジルコニア・Ｙ型ゼオライト触媒Ａ（触媒４）＞
ＵＳＹ４１０粉末６０ｇを所定濃度のアルミニウムイソプロポキシドとジルコニウムイソプロポキシドの２−プロパノール溶液（Ａｌ／Ｚｒ比＝１／１）に懸濁させ、８０℃で環流させた。これに所定濃度の２−プロパノール水溶液を滴下・攪拌し、ＵＳＹ４１０粉末表面上で加水分解させ、１１０℃で２０時間真空乾燥し５００℃で１時間焼成してＵＳＹ４１０粉末６０ｇ上にアルミナ・ジルコニア複合酸化物６０ｇを担持した。
【００４４】
得られたアルミナ・ジルコニア・Ｙ型ゼオライト粉末１２０ｇを所定濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量に混合し、所定時間攪拌後、濾過し、１１０℃で３時間乾燥後４００℃で１時間焼成してＲｈを担持した。Ｒｈの担持量は、アルミナ・ジルコニア・Ｙ型ゼオライト粉末１２０ｇに対して０．５ｇである。
＜Ｒｈ／アルミナ・ジルコニア・Ｙ型ゼオライト触媒Ｂ（触媒５）＞
ＵＳＹ４１０粉末６０ｇを所定濃度のオキシ硝酸ジルコニウムと硝酸アルミニウムの混合水溶液（Ａｌ／Ｚｒ比＝１／１）に懸濁させ、これにアンモニア水を添加してｐＨを８以上に調整した。これを濾過し、１１０℃で乾燥後５００℃で１時間焼成して、ＵＳＹ４１０粉末６０ｇ上にアルミナ・ジルコニア複合酸化物ｇを担持した。
【００４５】
得られたアルミナ・ジルコニア・Ｙ型ゼオライト粉末１２０ｇを所定濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量に混合し、所定時間攪拌後、濾過し、１１０℃で３時間乾燥後４００℃で１時間焼成してＲｈを担持した。Ｒｈの担持量は、アルミナ・ジルコニア・Ｙ型ゼオライト粉末１２０ｇに対して０．５ｇである。
＜水素生成量の評価＞
以上の５種類の触媒をそれぞれペレット化し、それぞれの水素生成量を評価した。実験は、表１に示すリッチ雰囲気とリーン雰囲気の２種類のガスを、図１に示す流通式反応器にそれぞれ７リットル流通させて３００〜６００℃の各入ガス温度で反応させ、出ガス中の水素濃度をガスクロマトグラフィーにて定量した。結果を図２及び図３に示す。
【００４６】
【表１】
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図２及び図３より、ゼオライトを含む触媒２〜触媒５は、リッチ雰囲気において低温から効率よく水素を生成し、リーン雰囲気においても水素が生成していることがわかる。一方、ゼオライトを含まない触媒１では、リッチ雰囲気では水素を生成しているものの、リーン雰囲気では水素を全く生成していないこともわかる。
【００４７】
そして、酸素過剰のリーン雰囲気においても、触媒２〜触媒５では高温域で水素の存在が認められ、生成した水素が完全に酸化されずに残存していることがわかる。したがって、この残存水素をＮＯx の還元に用いることが考えられる。
（実施例１）
図４に本実施例の排ガス浄化用触媒の要部を示す。この排ガス浄化用触媒は、ハニカム形状のモノリス担体と、モノリス担体表面に形成されたコート層とからなり、コート層は図４に示すように第１粉末１と第２粉末２が混在して構成されている。
【００４８】
第１粉末１はモルデナイトからなり、ジルコニア１０が担持されているとともに、ジルコニア１０にはＲｈ１１が担持されている。また第２粉末２はＢａが均一担持されたアルミナからなり、Ｐｔ２０と微量のＲｈ２１が担持されている。
以下、この排ガス浄化用触媒の製造方法を説明して構成の詳細な説明に代える。
【００４９】
＜第１粉末の調製＞
モルデナイト２０３粉末３００ｇを所定濃度のオキシ硝酸ジルコニウム水溶液に懸濁させ、これにアンモニア水を添加してｐＨを８以上に調整した。これを濾過し、１１０℃で乾燥後５００℃で１時間焼成して、モルデナイト２０３粉末３００ｇにジルコニア３００ｇが担持されたジルコニア・モルデナイト粉末を調製した。
【００５０】
このジルコニア・モルデナイト粉末６００ｇを所定濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量に混合し、所定時間撹拌後、濾過し、１１０℃で３時間乾燥後４００℃で１時間焼成してＲｈを担持した。Ｒｈの担持量は、ジルコニア・モルデナイト粉末６００ｇに対して１．５ｇである。なお、硝酸ロジウム水溶液ではモルデナイトに担持できないため、Ｒｈはジルコニアに選択的に担持された。
【００５１】
＜第２粉末の調製＞
アルミナ粉末１０００ｇに所定濃度の酢酸バリウム水溶液の所定量を含浸させ、１１０℃で３時間乾燥後、５００℃で１時間焼成しＢａを担持した。Ｂａの担持量は、アルミナ粉末１０００ｇ当たり１．７モルである。
次に、上記で得られたＢａ担持アルミナ粉末を、濃度２０ｇ／Ｌの重炭酸アンモニウム水溶液８リットルに１５分間浸漬し、濾過後１１０℃で３時間乾燥した。これによりＢａは炭酸バリウムとなってアルミナ粉末に均一に担持された。
【００５２】
このＢａ／アルミナ粉末に、所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液の所定量を含浸させ、１１０℃で３時間乾燥後２５０℃で２時間乾燥してＰｔを担持した。Ｐｔの担持量はＢａ／アルミナ粉末１０００ｇ当たり１６．７ｇである。
さらに、得られたＰｔ／Ｂａ／アルミナ粉末を所定濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量に混合し、所定時間攪拌後、濾過し、１１０℃で３時間乾燥後４００℃で１時間焼成してＲｈを担持した。Ｒｈの担持量は、Ｐｔ／Ｂａ／アルミナ粉末１０００ｇに対して０．８３ｇである。
【００５３】
＜触媒の調製＞
上記第１粉末と第２粉末をそれぞれ全量均一に混合し、水を加えてスラリーを調製した。そして容積１．３Ｌのコーディエライト製ハニカム形状のモノリス担体基材を用意し、スラリーに浸漬後引き上げて余分なスラリーを吹き払い、乾燥・焼成してコート層を形成して本実施例の排ガス浄化用触媒を調製した。スラリーのコート量はモノリス担体基材１リットル当たり２４０ｇである。
【００５４】
（実施例２）
＜第１粉末の調製＞
ＵＳＹ４１０粉末３００ｇを所定濃度のアルミニウムイソプロポキシドとジルコニウムイソプロポキシドの２−プロパノール溶液（Ａｌ／Ｚｒ比＝１／１）に懸濁させ、８０℃で環流させた。これに所定濃度の２−プロパノール水溶液を滴下・攪拌し、ＵＳＹ４１０粉末表面上で加水分解させ、１１０℃で２０時間真空乾燥し５００℃で１時間焼成してＵＳＹ４１０粉末３００ｇ上にアルミナ・ジルコニア複合酸化物３００ｇを担持した。
【００５５】
得られたアルミナ・ジルコニア・Ｙ型ゼオライト粉末６００ｇを所定濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量に混合し、所定時間攪拌後、濾過し、１１０℃で３時間乾燥後４００℃で１時間焼成してＲｈを担持した。Ｒｈの担持量は、アルミナ・ジルコニア・Ｙ型ゼオライト粉末６００ｇに対して１．５ｇである。
＜触媒の調製＞
上記第１粉末と実施例１と同様の第２粉末をそれぞれ全量均一に混合し、水を加えてスラリーを調製した。そして実施例１と同様のモノリス担体基材を用意し、スラリーに浸漬後引き上げて余分なスラリーを吹き払い、乾燥・焼成してコート層を形成して本実施例の排ガス浄化用触媒を調製した。スラリーのコート量はモノリス担体基材１リットル当たり２４０ｇである。
【００５６】
（実施例３）
図５に本実施例の排ガス浄化用触媒の要部を示す。この排ガス浄化用触媒は実施例１と同様にモノリス担体基材とコート層とからなり、コート層は第１粉末３と実施例１と同様の第２粉末２及びモルデナイト粉末４とから構成されている。
第１粉末３はジルコニアからなり、Ｒｈ３０が担持されている。モルデナイト粉末４には何も担持されていない。つまり、第１粉末３と第２粉末２の界面には、モルデナイト粉末４が介在している。
【００５７】
＜第１粉末の調製＞
ジルコニア粉末３００ｇを所定濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量に混合し、所定時間攪拌後、濾過し、１１０℃で３時間乾燥後４００℃で１時間焼成してＲｈを担持した。Ｒｈの担持量は、ジルコニア粉末３００ｇに対して１．５ｇである。
【００５８】
＜触媒の調製＞
上記第１粉末全量と、実施例１と同様の第２粉末全量と、モルデナイト２０３粉末３００ｇとを均一に混合し、水を加えてスラリーを調製した。そして実施例１と同様のモノリス担体基材を用意し、スラリーに浸漬後引き上げて余分なスラリーを吹き払い、乾燥・焼成してコート層を形成して本実施例の排ガス浄化用触媒を調製した。スラリーのコート量はモノリス担体基材１リットル当たり２４０ｇである。
【００５９】
（実施例４）
図６に本実施例の排ガス浄化用触媒の要部を示す。この排ガス浄化用触媒は実施例１と同様のモノリス担体基材１００と、その表面に形成された第１コート層５と、第１コート層５表面に形成された第２コート層とから構成されている。
第１コート層５はモルデナイト粉末４から構成され、第２コート層６は実施例３と同様の第１粉末３と、実施例１と同様の第２粉末２とが混在して形成されている。
【００６０】
＜触媒の調製＞
実施例１と同様のモノリス担体基材１００を用意し、モルデナイト２０３のスラリーを用いたこと以外は実施例１と同様にして第１コート層５を形成した。第１コート層５の形成量は、担体基材１リットル当たり４５ｇである。
次に実施例３と同様の第１粉末３と実施例１と同様の第２粉末２をそれぞれ全量均一に混合し、水を加えてスラリーを調製した。そして上記の第１コート層５が形成されたハニカム担体基材表面に、実施例１と同様にしてさらに第２コート層６を形成した。第２コート層６のコート量はモノリス担体基材１リットル当たり１９５ｇである。
【００６１】
（比較例）
図７に本比較例の排ガス浄化用触媒の要部を示す。この排ガス浄化用触媒は実施例１と同様にモノリス担体基材とコート層とからなり、コート層は実施例３と同様の第１粉末３と実施例１と同様の第２粉末２とから構成されている。
＜触媒の調製＞
実施例３と同様の第１粉末３と実施例１と同様の第２粉末をそれぞれ全量均一に混合し、水を加えてスラリーを調製した。そして実施例１と同様のモノリス担体基材を用意し、スラリーに浸漬後引き上げて余分なスラリーを吹き払い、乾燥・焼成してコート層を形成して本比較例の排ガス浄化用触媒を調製した。スラリーのコート量はモノリス担体基材１リットル当たり２４０ｇである。
【００６２】
（評価試験）
それぞれの排ガス浄化用触媒を１．８Ｌのリーンバーンガソリンエンジンの排気系に装着し、実車５万ｋｍ走行相当の耐久試験を行った。その後、ＮＯx 吸蔵量を測定し、結果を比較例の結果を１とした場合の相対比で図８に示す。
またそれぞれの排ガス浄化用触媒を０．８Ｌのリーンバーンガソリンエンジンの排気系に装着し、空燃比Ａ／Ｆ＝２２のリーン雰囲気で常時運転しつつ、２分間隔で０．３秒間Ａ／Ｆ＝１２のリッチ雰囲気とするリッチパルスを入れて運転した時のＮＯx 還元量を、比較例の結果を１とした場合の相対比で図９に、またその時の硫黄被毒量を比較例の結果を１とした場合の相対比で図１０に示す。
【００６３】
さらに、それぞれの排ガス浄化用触媒を１．８Ｌのリーンバーンガソリンエンジンの排気系に装着し、１０／１５モードで運転した時のＮＯx エミッションを図１１に示す。
これらの結果より、各実施例の排ガス浄化用触媒は比較例に比べて高いＮＯx 浄化性能を示し、かつ硫黄被毒も少ないことが明らかである。すなわち比較例の排ガス浄化用触媒では、リーン雰囲気において水素の生成が無いためにＮＯx の浄化が困難となり、かつ硫黄被毒によりＮＯx 吸蔵材のＮＯx 吸蔵能が低下したのに対し、各実施例の排ガス浄化用触媒ではリーン雰囲気においても水素が生成し、これによりＮＯx の還元と硫黄被毒防止とが行われて高いＮＯx 浄化能を示したのである。
【００６４】
【発明の効果】
すなわち本発明の排ガス浄化用触媒によれば、ＮＯx 浄化能に優れ、かつ硫黄被毒が防止されるため、ＮＯx の排出量を格段に低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】試験例で用いた流通式反応器の構成説明図である。
【図２】試験例の結果を示し、リッチ雰囲気における各触媒の入ガス温度と出ガス水素濃度との関係を示すグラフである。
【図３】試験例の結果を示し、リーン雰囲気における各触媒の入ガス温度と出ガス水素濃度との関係を示すグラフである。
【図４】本発明の一実施例の排ガス浄化用触媒のコート層の模式的構成説明図である。
【図５】本発明の第３の実施例の排ガス浄化用触媒のコート層の模式的構成説明図である。
【図６】本発明の第４の実施例の排ガス浄化用触媒の模式的構成説明図である。
【図７】比較例の排ガス浄化用触媒のコート層の模式的構成説明図である。
【図８】実施例と比較例の触媒のＮＯx 吸蔵量の相対比を示す棒グラフである。
【図９】実施例と比較例の触媒のＮＯx 還元量の相対比を示す棒グラフである。
【図１０】実施例と比較例の触媒の硫黄被毒量の相対比を示す棒グラフである。
【図１１】実施例と比較例の触媒のＮＯx エミッションの相対比を示す棒グラフである。
【符号の説明】
１：第１粉末（モルデナイト）    ２：第２粉末（Ｂａ／アルミナ）
１０：ジルコニア                １１：Ｒｈ            ２０：Ｐｔ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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