(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
レジストの洗浄工程から排出されるテトラアルキルアンモニウムイオン含有廃液を濃縮してテトラアルキルアンモニウムイオン濃度が５重量％以上に調整した後、該濃縮されたテトラアルキルアンモニウムイオン含有廃液を燃焼設備における４００℃以上の温度を有する領域に直接投入することを特徴とする廃液の処理方法。
【請求項２】
燃焼設備がセメント焼成設備である請求項１記載の廃液の処理方法。
【請求項３】
前記濃縮されたテトラアルキルアンモニウムイオン含有廃液をセメント焼成設備の仮焼炉に直接投入する請求項２記載の廃液の処理方法。
【請求項４】
テトラアルキルアンモニウムイオン含有廃液が水酸化テトラアルキルアンモニウム含有廃液であり、該廃液の濃縮を消泡剤の存在下に行う請求項１記載の廃液の処理方法。
【請求項５】
テトラアルキルアンモニウムイオン含有廃液が水酸化テトラアルキルアンモニウム含有廃液であり、該廃液を中和後に濃縮する請求項１記載の廃液の処理方法。
【請求項６】
テトラアルキルアンモニウムイオン含有廃液が、レジストの洗浄工程から排出されるテトラアルキルアンモニウムイオン含有廃液を回収して精製する精製工程及び該精製されたテトラアルキルアンモニウムイオン含有廃液を使用してレジストの洗浄を行う前記レジストの洗浄工程と同種又は異種のレジストの洗浄工程とより成る操作を少なくとも１回行い、レジストの含有量がテトラアルキルアンモニウムイオンに対して５重量％以上となったテトラアルキルアンモニウムイオン含有廃液である請求項１〜５の何れかに記載の廃液の処理方法。
【請求項７】
前記濃縮されたテトラアルキルアンモニウムイオン含有廃液の燃焼設備への投入を１ｍｍ以下の液滴の状態又は噴霧により行う請求項１〜６の何れかに記載の廃液の処理方法。
【請求項８】
前記濃縮されたテトラアルキルアンモニウムイオン含有廃液のセメント焼成設備への投入量が投入箇所におけるガス流量に対して３０ｇ／Ｎｍ３以下である請求項２〜７の何れかに記載の廃液の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はテトラアルキルアンモニウム（以下、ＴＡＡと略称する。）イオン含有廃液の新規な処理方法に関する。詳しくは、レジストの洗浄工程等より排出されるＴＡＡイオン含有廃液を簡易に処理することができ、しかも、臭気の問題等もなく、確実に処理することが可能であり、特に、回収後、精製による再生が困難となったＴＡＡイオン含有廃液の処理に好適な処理方法を提供する。
【０００２】
【従来の技術】
電子部品の製造工程において、ウェハー、ガラス等の基板上にパターンを形成する場合、基板表面に形成した金属層にネガ型或いはポジ型のレジストを塗布し、これに、該パターン形成用のフォトマスクを介して露光し、未硬化部分或いは硬化部分に対して水酸化テトラアルキルアンモニウム（以下、ＴＡＡＨと略称する。）を含有する水溶液よりなる現像液を使用して現像後、エッチングを行って上記金属層にパターンを形成する作業が行われる。
【０００３】
上記現像後の廃液であるＴＡＡＨを含有する廃液はＴＡＡＨを低濃度で含有する廃液であり、従来は、該廃液を公知の排水処理により無害化して廃棄することが行われていた。
【０００４】
一方、近年、資源の有効利用を目的として、上記廃液を回収し、精製して再利用する試みが成されている。例えば、回収された廃液よりジスト等の溶解物を除去した後、必要により濃縮して現像液として再生し、再使用する方法が提案されている。
【０００５】
ところが、上記方法において再使用を繰り返すうちに、レジスト由来の有機物の濃度が上昇した廃液は再生処理が困難となり、再生のために多大の装置や費用が必要になるという問題がある。
【０００６】
また、このようなＴＡＡＨ含有廃液は廃棄する場合においても、排水処理のために多大の装置や費用が必要であり、工業的な実施が困難である。
【０００７】
上記問題に対して、ＴＡＡＨを燃焼せしめて処理する方法が考えられる。一般に、有機物を含有する水溶液の状態の廃液を燃焼して処理する場合、水による燃焼設備内の温度低下を避けるため、水分を乾燥により除去した後、該有機物を燃焼設備に供給する方法が採用されている。例えば、上記有機物をセメント、ドロマイト、生石灰等を製造するための炉において燃焼せしめる場合、該廃液を固体原料に含浸させた後乾燥を行い、有機物が付着した乾燥原料を焼成炉に供給し、有機物を燃焼する方法が一般に採用される。
【０００８】
しかしながら、ＴＡＡＨ等のＴＡＡイオン含有廃液は、上記乾燥温度に条件において分解して異臭を発生し、作業環境はもとより生活環境を破壊するという問題が懸念される。このような問題を解決するためには、燃焼設備において別途脱臭設備を必要とし、多大な設備を必要とする。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、レジストの洗浄工程等より排出されるＴＡＡＨ含有溶液を代表とするＴＡＡイオン含有廃液を極めて簡易に処理することができ、しかも、臭気の発生という問題等もなく、該ＴＡＡイオン含有溶液を確実に処理することが可能な処理方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、上記ＴＡＡＨ含有廃液を特定の温度以上の領域に投入した場合、該ＴＡＡＨ含有廃液に含まれるＴＡＡイオンの発熱量と水の蒸発に伴う吸熱量とがバランスする該ＴＡＡイオンの濃度領域が比較的低い部分にあり、更に、該廃液中にレジストが存在する場合は、該濃度領域が更に低い方にシフトし、低濃度のＴＡＡＨ含有水溶液でも燃焼設備の設定温度を低下させることなく運転することができ、場合によっては、燃料の一部として利用することが可能であること、更には、前記温度以上であれば、燃焼設備の排ガス中に存在するＴＡＡＨの分解によって生成する臭気成分が殆ど残存しなくなることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、レジストの洗浄工程から排出されるテトラアルキルアンモニウムイオン含有廃液を濃縮してテトラアルキルアンモニウムイオン濃度が５重量％以上に調整した後、該濃縮されたテトラアルキルアンモニウムイオン含有廃液を燃焼設備における４００℃以上の温度を有する領域に直接投入することを特徴とする廃液の処理方法である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明において、処理の対象となるＴＡＡイオン含有廃液は、ＴＡＡイオンを含有する水溶液が全て対象となる。該ＴＡＡイオンとしては、テトラメチルアンモニウムイオン（以下、ＴＭＡイオンと略称する。）、テトラブチルアンモニウムイオンが一般的であり、特に、テトラメチルアンモニウムイオンにおいて、本発明は好適である。また、上記ＴＡＡイオン含有廃液のＴＡＡイオン濃度は、前記したように、含有されるＴＡＡイオンの濃度が比較的低い領域で使用することが可能であるが、後記の燃焼設備の設定温度を大幅に低下させることなく運転するためには、５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは１５重量％以上の濃度である。
【００１３】
尚、ＴＡＡイオン含有廃液において好適なＴＡＡイオンの濃度は、ＴＡＡイオン含有廃液中に含有されるレジストの量等によって異なるため、予め熱収支を確認し、ＴＡＡイオンの発熱量が不足する場合は、上記濃度範囲において発熱量がバランスする濃度、或いはそれ以上の濃度に調節して使用することが好ましい。
【００１４】
上記ＴＡＡイオン含有廃液は、如何なる設備から排出されるものであってもよいが、一般には、半導体製造設備、カラーフィルターの製造設備等において、露光後のレジストの洗浄（現像）を行う洗浄工程より得られる廃液が主に対象とされる。
【００１５】
上記レジストとしては、ノボラック系のレジストや化学増幅型のレジストなどが一般的である。
【００１６】
本発明において、上記設備から排出されるＴＡＡイオン含有廃液はＴＡＡイオンの濃度が極めて低いため、濃縮を行って前記好適な濃度に調整して本発明を適用することが好ましい。
【００１７】
本発明において、ＴＡＡイオン含有廃液のＴＡＡイオン濃度を調整するための濃縮方法は特に制限されず、公知の方法が特に制限なく採用される。前記設備において、洗浄工程より得られるＴＡＡイオン含有廃液は、ＴＡＡＨ含有廃液であり、これをそのまま薄膜蒸発器、流下式薄膜蒸発器、膜分離装置等を単独或いは組み合わせて使用して濃縮してもよい。しかし、上記ＴＡＡＨ含有廃液はレジストや界面活性剤を含有するため、濃縮時の発泡が問題となる場合がある。かかる発泡の影響を受けることなく濃縮を行う方法として、ＴＡＡＨ含有廃液を塩酸、炭酸ガス、有機酸、例えば、酢酸等の酸によりで中和することにより、レジストを析出せしめた後、濃縮する方法が好適である。上記酸のうち、炭酸ガス、有機酸が好適である。
【００１８】
中和を行った場合、ＴＡＡＨは塩となり、廃液中でＴＡＡイオンが存在する。本発明のＴＡＡイオン含有廃液は、このような状態でＴＡＡイオンを含有する廃液をも対象とすることはいうまでもない。
【００１９】
上記レジストが析出したＴＡＡイオン含有廃液の濃縮は、析出したレジストを濾過等により除去して前記濃縮装置を使用して濃縮を行ってもよいが、前操作を簡略化し、該レジストを含有した状態で濃縮を行うことがレジストも同時に処理することができ且つ効率的であるため好ましい。上記析出したレジストを含有する溶液の濃縮方法は、前記濃縮装置が特に制限なく使用されるが、蒸発缶等の簡易型濃縮装置が好適である。勿論、前記蒸発器も使用することができる。
【００２０】
また、発泡を防止しながらＴＡＡイオン含有廃液を濃縮するための他の態様として、ＴＡＡＨ含有廃液に消泡剤を添加して濃縮する方法が挙げられる。即ち、燃焼設備で燃焼するＴＡＡイオン含有廃液は、再使用するための添加物の制限は受けず、従来再使用において使用が制限されていた消泡剤が十分な量で使用することが可能である。従って、上記消泡剤としては、燃焼設備において著しく悪影響を及ぼさない消泡剤が特に制限なく使用され。好適な消泡剤を例示すれば、シリコーン系消泡剤等が挙げられる。
【００２１】
本発明において、必要に応じて設けられる上記ＴＡＡイオン含有廃液の濃縮工程は、前記半導体製造設備等の設備に付属して存在してもよいし、後記の燃焼設備に付属して存在してもよい。
【００２２】
本発明において、燃焼設備は４００℃以上、好ましくは６００℃、さらに好ましくは８００℃以上の温度を有する領域が存在する燃焼設備であれば特に制限されない。具体的には、プレヒーターを備えたロータリーキルンよりなるセメント焼成設備が最も好適である。即ち、かかるセメント焼成設備は、プレヒーター下部、及びロータリーキルン窯尻において、１０００℃以上の温度を有する領域を有しており、本発明において好適である。
【００２３】
また、本発明の燃焼設備として、ドロマイト、生石灰等の焼成設備も、上記温度を満足する範囲で同様に使用することもできる。
【００２４】
本発明において重要な要件は、上記燃焼設備における４００℃以上、好ましくは６００℃、さらに好ましくは８００℃以上の温度を有する領域にテトラアルキルアンモニウムイオン含有廃液を直接投入することにある。
【００２５】
かかるＴＡＡイオン含有廃液を投入する領域の温度を上記温度以上とすることにより、水が瞬時に蒸発した後、ＴＡＡイオンは分解とほぼ同時に高い発熱量で燃焼するものと推定され、その結果、投入部分の温度を著しく低下させないばかりでなく、場合によっては燃焼設備の燃料を低減できる程度に熱量を供給することができ、しかも、排ガス中の異臭成分を殆ど無くすることが可能となる。
【００２６】
このように、ＴＡＡＨ水溶液の如き、ＴＡＡイオン含有廃液を燃焼設備に直接投入して処理する方法は、本発明によって初めて提案されるものである。
【００２７】
本発明において、燃焼設備における好適な投入位置は、燃焼設備に応じて適宜決定すればよい。例えば、セメント焼成設備を例に取れば、ガスの移動が最も激しい仮焼炉が最も好ましい。また、ロータリーキルンの窯尻、プレヒーターの下部等の位置も温度が高く良好である。
【００２８】
また、ＴＡＡイオン含有廃液の投入方法は特に制限されるものではないが、前記高温領域中のガスとの接触を効率よく行うため、該廃液を１ｍｍ以下の液滴の状態又は噴霧により投入する方法が好適である。
【００２９】
更に、ＴＡＡイオン含有廃液の投入量の上限は、燃焼設備の能力、ＴＡＡイオン含有廃液のＴＡＡイオン或いはレジスト等の成分の濃度によって異なり一概に限定することはできないが、セメント焼成設備に関しては、ＴＡＡイオン含有廃液の投入量が、投入箇所におけるガス流量に対して３０ｇ／Ｎｍ３以下、特に、２５ｇ／Ｎｍ３以下となるように決定することが好ましい。
【００３０】
以下、本発明を更に具体的に説明するため、代表的な実施態様を示す概略図として図１を示すが、本発明は、かかる実施態様に限定されるものではない。
【００３１】
先ず、半導体製造設備におけるレジスト第１洗浄工程１において、ＴＡＡＨを含有する洗浄液（新液）５が洗浄液として供給される。該レジスト第１洗浄工程でレジストを洗浄後の廃液は、ライン７より精製工程２に送られて精製される。
【００３２】
かかる精製は、精製後の液をライン９によりレジスト第１洗浄工程に循環使用する場合は、酸により中和後、析出したレジストを濾過にて除去し、次いで、必要に応じて活性炭処理、イオン交換樹脂処理等の処理を行い、次いで、電解透析を行い、ＴＡＡＨ水溶液を得る、公知の方法が好適に採用される。
【００３３】
また、精製後の液をライン８によりレジスト第１洗浄工程と異なるレジスト第２洗浄工程、例えば、該レジスト第１洗浄工程より洗浄液の純度が要求されない洗浄工程、例えば、カラーフィルター製造設備における洗浄工程に供給して使用する場合には、溶解したレジストを残して活性炭処理により着色材を除去するだけで十分使用することができる。勿論、前記精密な精製を行うことも可能である。
【００３４】
本発明において、上記ＴＡＡイオン含有廃液を精製して得られる液を使用してレジストの洗浄を行う前記レジストの洗浄工程と同種又は異種のレジストの洗浄工程とより成る操作を少なくとも１回行い、レジストの含有量がＴＡＡイオンに対して５重量％以上、特に、１０重量％となったＴＡＡイオン含有廃液は、精製が困難であり、かかる液をライン１０より取り出し、前記燃焼設備で処理することが好ましい。
【００３５】
濃縮工程４は、上記廃液を濃縮するための工程であり、洗浄工程及び／又は燃焼設備に付設することができる。
【００３６】
濃縮工程４によって濃縮されたＴＡＡイオン含有廃液は、ライン１１及び１２を経てセメント製造設備１６の仮焼炉６に投入されるか、ライン１１より容器による物流を経てライン１２より該仮焼炉に供給される。
【００３７】
尚、上記セメント製造設備は、仮焼炉６を備えたプレヒーター１３、ロータリーキルン１４、クリンカークーラー１５より構成されるのが一般的である。
【００３８】
【実施例】
実施例１
レジスト洗浄工程より得られる水酸化テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（以下、ＴＭＡＨという。）を０．６重量％、フォトレジスト由来のＣＯＤ濃度が６７ｐｐｍの水溶液よりなるＴＡＡイオン含有廃液に消泡剤を添加して濃縮し、ＴＡＡイオン濃度を約２０重量％とした。
【００３９】
次いで、この濃縮されたＴＡＡイオン含有廃液をセメント製造プロセスにおける表１に示す箇所（温度を併記する。）に、表１に示す供給方法により液滴として供給した。
【００４０】
上記ＴＡＡイオン含有廃液の投入量は、投入箇所におけるガス流量に対して１０ｇ／Ｎｍ３程度となるように連続して供給した。
【００４１】
ＴＡＡイオン含有廃液の投入後におけるプレヒーターからのガスを排出する煙道ガスの温度低下の有無を表１に示す。また、プレヒーターからのガスを排出する煙道ガスにおけるトリメチルアミン等のアミン類の検出を行った結果を表１に併せて示す。
【００４２】
【表１】
0003741642.tif 000002
実施例２
実施例１において、レジスト洗浄工程より得られるＴＡＡイオン含有廃液に炭酸ガスを吹き込み中和して溶解するレジストを析出させた後、濃縮してＴＭＡＨ濃度が約２０重量％としたＴＡＡイオン含有廃液を使用した以外は、同様にして（参考のため条件を表２に記載する。）該ＴＡＡイオン含有廃液を燃焼させた。
【００４３】
ＴＡＡイオン含有廃液の投入後におけるプレヒーターからのガスを排出する煙道ガスの温度低下の有無を表２に示す。また、プレヒーターからのガスを排出する煙道ガスにおけるトリメチルアミン等のアミン類の検出を行った結果を表２に併せて示す。
【００４４】
【表２】
0003741642.tif 000003
比較例１
実施例１において、濃縮されたＴＡＡイオン含有廃液をセメント原料と混合し、次いで、ドライヤーにて３５０℃で乾燥後、プレヒーターに投入した。その結果、ドライヤーの排ガス中に多量のアミン類が検出された。
【００４５】
【発明の効果】
以上の説明より理解されるように、本発明によれば、比較的低濃度のＴＡＡＨ含有水溶液でも燃焼設備の設定温度を低下させることなく運転することができ、場合によっては、燃料の一部として利用することが可能である。また、ＴＡＡＨの分解によって生成する臭気成分が燃焼設備の排ガス中に殆ど存在せず、工業的に極めて有利にＴＡＡイオン含有廃液を処理することが可能となる。
【００４６】
また、本発明において、ＴＡＡイオンの濃度が高い場合、或いはレジストの濃度が高い場合には、燃焼設備における燃料の一部を減少することもでき、極めて経済的にＴＡＡイオン含有廃液の処理を行うことも可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法を実施するための代表的な工程を示す概略図
【符号の説明】
１  レジスト第１洗浄工程
２  精製工程
３  レジスト第２洗浄工程
４  濃縮工程
５  洗浄液（新液）
６  仮焼炉
１３  プレヒーター
１４  ロータリーキルン
１５  クリンカークーラー
１６  セメント製造設備
【図１】
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