(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリプロピレン樹脂（Ｃ）をカーボンブラックとカーボンブラック以外の顔料からなる着色剤により着色するために添加されるペレット状着色剤の製造方法であって、平均粒子径が２０ｍμ以上のカーボンブラック１〜５０重量％と、プロピレンのホモポリマーまたはプロピレンーエチレンランダムコポリマー（Ａ）５０〜９９重量％とを溶融混練して分散体にし、次いでこの分散体とカーボンブラック以外の顔料と担体樹脂（Ｂ）であるポリプロピレン樹脂とを溶融混練することを特徴とするポリプロピレン樹脂着色用ペレット状着色剤の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の製造方法で得られたポリプロピレン樹脂着色用ペレット状着色剤。
【請求項３】
請求項２に記載のポリプロピレン樹脂着色用ペレット状着色剤をポリプロピレン樹脂に添加して成型してなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリプロピレン樹脂（Ｃ）の成形時に添加されるペレット状着色剤で、成形条件差による成形品の色相変化、色むら、すじが生じにくいことを特徴とするポリプロピレン樹脂着色用ペレット状着色剤（マスターバッチ）およびその製造方法および成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ペレット状着色剤は、そのハンドリング性の良さから、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂の着色用に広く用いられている。このペレット状着色剤は、種々の顔料、添加剤を、具体的には単軸および２軸押出機、ＦＣＭ、およびバンバリーミキサー等の混練機にて、担体樹脂である熱可塑性樹脂中に高濃度に分散し、各種のペレット形状に加工した後、希釈樹脂と溶融混練して成形に供している。
【０００３】
しかしながら、このように顔料濃度を高くしているため、カーボンブラック等のような特定の有機顔料では、上記の１段階での溶融混練による分散操作では、薄物のフィルム等のような成形品では製品性能上充分な顔料分散レベルが得られていなかった。
【０００４】
そこで、この問題を解決するため、従来から顔料と、顔料の分散剤であるポリエチレンワックス、ステアリン酸金属塩、ビスアマイド等（以下、分散剤という）とを３本ロールミルで予備分散させた分散体を用いることが行われており、特にペレット状着色剤（マスターバッチ）の希釈樹脂がオレフィン樹脂である場合、耐熱性、顔料分散性、印刷適性、ヒートシール性、耐ブリード性、価格の面からポリエチレンワックスが好んで用いられていた。
【０００５】
プラスチック成形品を有彩色かつ中間色に着色する場合、一般的にはカーボンブラックが黒色成分顔料として用いられている。
カーボンブラックはその粒子表面に数々の親水性極性基としてカルボキシル基、カルボニル基、アミノ基、スルホン基を有するため、親水性の極性基を有さないオレフィン樹脂とは相溶性が悪い。またカーボン粒子間での凝集力が他の顔料に比べて大きく、その分散には高度の技術が必要とされる。カーボンブラックと分散剤としてポリエチレンワックスとを３本ロール等で分散処理する方法は、その中でも比較的容易にカーボンブラックの均一分散化を実現出来うる技術であった。これは、オレフィン系樹脂のなかでもポリエチレン成分とカーボンブラックは比較的濡れ性が良好であるため、均一分散化が容易に行われるためと推察される。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、分散剤であるポリエチレンワックスと希釈樹脂であるポリプロピレン樹脂（Ｃ）との相溶性は必ずしも充分でなく、ポリエチレンワックスの着色剤中の添加量が多くなることによって生じるポリプロピレン樹脂成形品のデラミネーションは、その不完全な相溶性を示す１つの現象として知られており、この現象が成形加工中の条件変動、特に溶融時の剪断応力の変動（例えばＴダイ押出時の押出機のスクリュー回転数の違い）等により、ポリエチレンワックスとカーボンブラックとからなる分散体の、ポリプロピレン樹脂（Ｃ）への不均一な溶解が発生することにより、色相変化、色むら、白すじ発生等のトラブルが生じる等の問題が生じており、安定して製品を製造することが困難であった。また、プラスチック製品の製造工程の都合上、前回の製造と同じ条件で製造出来ない場合がある。このとき、他の物性が良好であっても着色状態が不良（例えば色の再現性、色相変化、色むら、白すじ等）であると不良品として廃棄されてしまうことが多く、これらのトラブルは加工工程上、極めて大きな問題であった。
【０００７】
これらの問題を解決するため、黒色顔料であるカーボンブラックの代わりに鉄黒を使用することが有効であるとの知見が特開昭５５−３１８０１号公報に記載されているが、これは着色力がカーボンブラックの１／５〜１／１０しかないため、着色力の低さを添加量で補う必要が生じ、物性に悪影響を及ぼし、かつ経済的な面でも得策ではなかった。
【０００８】
また、特開平６−８８００９号公報にモンタン酸エステルを分散剤とした樹脂の着色方法が開示されているが、モンタン酸エステルはポリエチレンワックスの５〜１０倍の価格であり、実用に供せず、また、担体樹脂がオレフィン樹脂の場合、相溶性がポリエチレンワックスほど良好でなく、ペレット着色剤中への含有量が概ね５％を越えると、単軸押出機にて溶融混練する際、スクリューのスリップが生じて定常的な溶融混練が出来なってしまうため、必ずしも得策ではなかった。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち、第１の発明は、ポリプロピレン樹脂（Ｃ）をカーボンブラックとカーボンブラック以外の顔料からなる着色剤により着色するために添加されるペレット状着色剤の製造方法であって、平均粒子径が２０ｍμ以上のカーボンブラック１〜５０重量％と、プロピレンのホモポリマーまたはプロピレンーエチレンランダムコポリマー（Ａ）５０〜９９重量％とを溶融混練して分散体にし、次いでこの分散体とカーボンブラック以外の顔料と担体樹脂（Ｂ）であるポリプロピレン樹脂とを溶融混練することを特徴とするポリプロピレン樹脂着色用ペレット状着色剤の製造方法である。
【００１０】
第２の発明は、上記の製造方法で得られたポリプロピレン樹脂着色用ペレット状着色剤である。
【００１１】
第３の発明は、上記ポリプロピレン樹脂着色用ペレット状着色剤を用いて得られる成形品である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明で黒色顔料として用いられるカーボンブラックとしてはいかなる種類のものでも良いが、オイルファーネスブラックは低価格のため、一般的によく用いられている。
【００１３】
カーボンブラックの粒子径は２０ｍμ以上であることが望ましく、特に好ましくは３０〜９０ｍμ、更に好ましくは３０〜６０ｍμである。一般的にカーボンブラックの粒子径が小さくなるにつれ比表面積が増大する傾向があるため、カーボンブラックの粒子同士が凝集体を生成しやすくなる結果、成形品におけるカーボンブラックの分散状態に差が生じ、色相変化の原因となりやすいので、２０ｍμ未満の粒子径は好ましくない。
【００１４】
カーボンブラックの分散体への配合は所望する色にもよるが、１〜５０重量％であることが好ましい。１重量％未満では充分な着色能が得られず、５０重量％を超えるとカーボンブラックの分散が不良になるので好ましくない。
【００１５】
本発明で黒色顔料分散剤として用いられるものとしては、プロピレンのホモポリマー、またはプロピレンとエチレンとのランダムコポリマー（Ａ）が好ましく、これらの１種、または２種以上の組み合わせであれば、いかなる化合物または混合物でもよいが、プロピレンとエチレンとのブロックコポリマーは好ましくない。ブロックコポリマーはポリプロピレンに多量のエチレン分を添加、反応させて製造しているが、その際、ポリエチレンのモノマー成分がわずかながら遊離して存在するため、カーボンブラックが選択的にポリエチレン成分に相溶し、結果としてポリエチレンワックスを用いた分散体と同様の分散挙動を示すため、ポリプロピレン樹脂（Ｃ）への高い相溶性、均一な分散性が低下してしまう。
【００１６】
また、本発明で用いられるプロピレンのホモポリマー、またはプロピレンとエチレンとのランダムコポリマー（Ａ）は分散体に対して５０〜９９重量％が好ましい。５０重量％未満であると黒色顔料分散剤としての効果が充分でなく、９９重量％を超えるとカーボンブラックの添加量が相対的に少なくなり、着色力が低下するので好ましくない。
【００１７】
ポリプロピレンのホモポリマーまたはプロピレン−エチレンランダムコポリマー（Ａ）によるカーボンブラックの分散処理方法は、通常の溶融混練設備、例えばバンバリーミキサー、ＦＣＭ、２軸押出機等、高剪断力が得られる分散機を使用することにより比較的容易に行える。
【００１８】
尚、本発明において「樹脂」の語は重量平均分子量が一万以上でＪＩＳ  Ｋ７２１０に準じてＭＩ測定が可能である、通常一般に「熱可塑性樹脂」と呼ばれているものを示し、「ワックス」の語は、重量平均分子量が一万未満でＪＩＳ  Ｋ７２１０に準じてＭＩ測定が不可能であるものを示す。
【００１９】
本発明のペレット状着色剤は、有彩色でかつ中間色のものである。そのため、本発明のペレット状着色剤中にはカーボンブラックだけでなく、他の顔料も含有されている。
他の顔料としては、合成樹脂着色用の顔料ならいずれでも使用できる。例えば有機顔料としてはアゾ系、アンスラキノン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、キノフタロン系等の顔料が挙げられる。無機顔料としては酸化チタン、酸化鉄、コバルトブルー、群青、黄鉛等の顔料が挙げられる。
【００２０】
ポリプロピレン樹脂着色用ペレット状着色剤への顔料成分の添加量は、所望する色や成形するものにもよるが、１％以上６０％以下が好ましい。１％未満であると、着色が不充分であり、６０％を超えるとペレット状着色剤の形状が保てなくなるため、好ましくない。
【００２１】
また、カーボンブラック以外の上記顔料の分散を良好にするため、必要に応じて低分子量分散剤または滑剤が用いられる。
低分子量分散剤としてはエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられ、顔料成分の添加量と同等程度をペレット状着色剤に添加する。
滑剤としては脂肪酸金属塩、エチレンビスアマイド、高級脂肪酸エステル等が挙げられ、ペレット状着色剤に対して５重量％以下で用いることが好ましい。
【００２２】
本発明のポリプロピレン樹脂着色用ペレット状着色剤（マスターバッチ）に用いられる担体樹脂（Ｂ）であるポリプロピレン樹脂としては、特に限定はないが、ポリプロピレン樹脂着色用ペレット状着色剤が添加される希釈樹脂であるポリプロピレン樹脂（Ｃ）と同じ樹脂である方がより好ましい。
【００２３】
ポリプロピレン樹脂用ペレット状着色剤への担体樹脂（Ｂ）の添加量は４０％以上９９％未満が望ましい。４０％未満であると、ペレット状着色剤としての形状が保てず、また、９９％を超えると着色力が弱くなり、好ましくない。
【００２４】
すなわち、本発明のポリプロピレン樹脂用ペレット状着色剤（マスターバッチ）は、あらかじめ黒色顔料分散剤であるポリプロピレンのホモポリマーまたはプロピレン−エチレンランダムコポリマー（Ａ）とでカーボンブラックとを混合して分散体を作る。カーボンブラックの表面をポリプロピレンのホモポリマーまたはプロピレン−エチレンランダムコポリマー（Ａ）で均一に濡らす処理をすることによってカーボンブラック表面の界面自由エネルギー値を低くする。次にこの分散体と他の顔料と担体樹脂（Ｂ）とを混練するという２段階の溶融混練工程を経て、ペレット状に成形される。
【００２５】
尚、これらの工程を１段階で行うと、カーボンブラックの分散状態が不良になり、成形品の質が悪くなるので好ましくない。
【００２６】
１段階目の工程にて黒色顔料分散剤で分散処理をされたカーボンブラックは、カーボンブラック粒子のまわりにポリプロピレン樹脂の層が出来ているため、たとえその後の２段階目の工程において低分子量分散剤であるポリエチレンワックス等と溶融混練されても、ポリエチレンワックスとは相溶せず、担体樹脂（Ｂ）であるポリプロピレン樹脂中に均一に分散される。
【００２７】
尚、本発明におけるポリプロピレン樹脂着色用ペレット状着色剤とは細片状、砕片状、丸状、ビーズ状、ブロック状の着色剤を指す。
【００２８】
本発明のポリプロピレン樹脂用ペレット状着色剤には、必要に応じて帯電防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤等の各種添加剤を添加することが出来る。酸化防止剤は公知のものを用いることができる。酸化防止剤を添加する場合、ペレット状着色剤に対して２重量％以下が望ましい。
【００２９】
本発明のポリプロピレン樹脂着色用ペレット状着色剤（マスターバッチ）は、未着色である希釈樹脂のポリプロピレン樹脂（Ｃ）のＴダイ、異形ダイ、インフレーション、ブロー押出成形、射出成形、カレンダー成形時に添加される。
本発明のポリプロピレン樹脂着色用ペレット状着色剤は希釈樹脂（Ｃ）１００重量部に対し、１〜２０重量部配合されるのが好ましい。１重量部未満であると色むらや物性低下の恐れがあり、また、２０重量部を超えると着色度が低くなるので好ましくない。
【００３０】
また、本発明のポリプロピレン樹脂着色用ペレット状着色剤を希釈樹脂（Ｂ）に添加する際、必要に応じて滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤等の各種添加剤を添加することが出来る。
【００３１】
本発明のポリプロピレン樹脂着色用ペレット状着色剤を用いて製造した成形品としては、建築材料用のプラスチック、なかでもフィルム、特に膜厚２００μｍ以下のフィルム等が挙げられる。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
（比較例１）
カーボンブラック（平均粒子径＝２４ｍμ、比表面積１２５ｍ2 ／ｇ）１０重量％、黒色顔料分散剤としてポリエチレンワックス（軟化点＝１０８℃、重量平均分子量＝３５００）９０重量％をヘンシェルミキサーで予備混合した後、１１５℃に加熱された４インチの３本ロールミルで溶融混練を行うことによって分散処理をし、分散体とした。
【００３３】
次に、得られた分散体５重量％、シロキサン処理された塩素法酸化チタン２４重量％、チタンイエロー２７重量％、低分子量分散剤として上記ポリエチレンワックス１０重量％、担体樹脂としてポリプロピレン樹脂（ＭＩ＝７、ランダムコポリマー）３３．９重量％、フェノール系酸化防止剤０．１重量％をヘンシェルミキサーにて混合し、Ｌ／Ｄ＝３６の２軸押出機で２００℃にて溶融混練し、ペレット（ポリプロピレン樹脂着色用ペレット状着色剤）を得た。
【００３４】
得られたペレットは以下３種類の方法によるフィルム成形時に、希釈樹脂であるポリプロピレン樹脂（Ｃ）に添加された。
第１の方法は、１８０℃に加熱された６インチの２本ロールミルにて希釈樹脂としてポリプロピレン樹脂（ＭＩ＝７、ランダムコポリマー）１００重量部に本ペレット状着色剤１７重量部を添加し４分間溶融混練後、プレス成形し、１００μｍの厚さのフィルムを作製した。
第２の方法は、第１の方法と同一の配合で、口径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２の単軸押出機にＴダイヘッドを装着し、シリンダ、ダイ温度２６０℃、高速スクリュー回転（１３０ｒ．ｐ．ｍ．）で溶融混練し、厚さ１００μｍのフィルムを作製した。
【００３５】
第３の方法は、第１の方法と同一の配合で、低速スクリュー回転（５０ｒ．ｐ．ｍ．）に変更した以外は第２の方法と同一の方法にて厚さ１００μｍのフィルムを作製した。
【００３６】
測色機（クラボウ（株）製、ＡｕＣｏｌｏｒ７ｘ）を用い、Ｄ６５光源にて、各フィルムのＬ，ａ，ｂ値を測定し、第１の方法によるフィルムを０（標準。以下、ＳＴＤとする。）として、第２、第３の方法における試料の色差を導き、同じ成形材料を用いて各方法にて作成されたフィルムの色差（ΔＥ値）を比較した結果を表１に示した。
【００３７】
（実施例１）
比較例１で用いた黒色顔料分散剤をポリプロピレン樹脂（ＭＩ＝７、ランダムコポリマー）に変更し、ＢＲ形バンバリーミキサーにて５分間混練して分散体を得た以外は比較例１と同様にペレット状着色剤を作成した。フィルム作成方法およびフィルムの評価方法も比較例１と同様に行い、結果を表１および表２に示した。
【００３８】
（実施例２）
実施例１で用いた黒色顔料分散剤をポリプロピレン樹脂（ＭＩ＝２２、ホモポリマー）に変更した以外は、実施例１と同様にペレット状着色剤を作成した。フィルム作成方法およびフィルムの評価方法は比較例１と同様に行い、結果を表１に示した。
【００３９】
（比較例２）  実施例１で用いた黒色顔料分散剤をポリプロピレン樹脂（ＭＩ＝２５、ブロックコポリマー）以外は、実施例１と同様にペレット状着色剤を作成した。フィルム作成方法およびフィルムの評価方法は比較例１と同様に行い、結果を表１に示した。
【００４０】
（実施例３）  実施例１で用いたカーボンブラックを平均粒子径５０ｍμ、比表面積５１ｍ2 ／ｇのものに変更した以外は、実施例１と同様にペレット状着色剤を作成した。フィルム作成方法およびフィルムの評価方法は比較例１と同様に行い、結果を表２に示した。
【００４１】
（実施例４）  実施例１で用いたカーボンブラックを平均粒子径４０ｍμ、比表面積５６ｍ2 ／ｇのものに変更した以外は、実施例１と同様にペレット状着色剤を作成した。フィルム作成方法およびフィルムの評価方法は比較例１と同様に行い、結果を表２に示した。
【００４２】
（実施例５）  実施例１で用いたカーボンブラックを平均粒子径３０ｍμ、比表面積８５ｍ2 ／ｇのものに変更した以外は、実施例１と同様にペレット状着色剤を作成した。フィルム作成方法およびフィルムの評価方法は比較例１と同様に行い、結果を表２に示した。
【００４３】
（実施例６）  実施例１で用いたカーボンブラックを平均粒子径２２ｍμ、比表面積１３４ｍ2 ／ｇのものに変更した以外は、実施例１と同様にペレット状着色剤を作成した。フィルム作成方法およびフィルムの評価方法は比較例１と同様に行い、結果を表２に示した。
【００４４】
（比較例３）  実施例１で用いたカーボンブラックを平均粒子径１９ｍμ、比表面積１４０ｍ2 ／ｇのものに変更した以外は、実施例１と同様にペレット状着色剤を作成した。フィルム作成方法およびフィルムの評価方法は比較例１と同様に行い、結果を表２に示した。
【００４５】
（比較例４）  実施例１で用いたカーボンブラックを平均粒子径１８ｍμ、比表面積２００ｍ2 ／ｇのものに変更した以外は、実施例１と同様にペレット状着色剤を作成した。フィルム作成方法およびフィルムの評価方法は比較例１と同様に行い、結果を表２に示した。
【００４６】
【表１】
0003738605.tif 000002
【００４７】
【表２】
0003738605.tif 000003
【００４８】
【発明の効果】
本発明のポリプロピレン樹脂着色用ペレット状着色剤を用いることによって、フィルムの様な高レベルの顔料分散が要求される成形品の、成形条件差による色相変化、色むらの低減効果が望める。