(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂母材に電子供与性色素前駆体およびその顕減色剤となる電子受容性化合物を分散状態に配合し、この配合物の加熱温度を変えることによって可逆的に発色状態と消色状態を示す可逆性感熱記録材料において、
前記電子受容性化合物が、フェノール類、フェノール金属塩類、カルボン酸金属塩類、スルホン酸およびスルホン酸塩からなる群から選ばれる長鎖アルキル基を有しない電子受容性化合物であり、かつ前記樹脂母材が、ポリウレタン系形状記憶ポリマーであることを特徴とする可逆性感熱記録材料。
【請求項２】
形状記憶ポリマーが、ガラス転移点（Ｔg）−２０〜１２０℃の形状記憶ポリマーである請求項１に記載の可逆性感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、可視画像を繰り返して表示および消去することが可能な可逆性感熱記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、記録媒体に目視可能な記録を行い、またそれを消去する周知な方法があり、例えば、色素を使って視認性のよい画像を形成できる記録材料として、分子構造内にラクトン環をもち電子放出によるラクトン環の開環という構造変化により発色を示す電子供与性色素前駆体（いわゆるロイコ染料）を用いる感熱記録材料が知られている。
【０００３】
特開平２−１８８２９３号公報、特開平２−１８８２９４号公報にはロイコ染料およびその顕減色剤として酸・塩基化合物を採用し、これをバインダーに分散した記録材料が開示されている。これは酸と塩基の反応速度の違いを利用して発・消色を繰り返し行なえるものである。
【０００４】
また、特開平５−１２４３６０号公報、特開平６−２１０９５４号公報では、顕色剤として長鎖アルキル基をもつ電子受容性化合物を用いた記録材料が提案されている。これは、顕色剤自体がその長鎖アルキル構造のために凝集力をもっていて、これがロイコ染料と接触・分離を繰り返すことによって発色と消色をする可逆性記録材料である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記した従来の可逆性感熱記録材料のうち、顕減色剤として酸・塩基化合物を採用したものは、画像の色調を長時間保存することが困難であり、経時的に画像の色が薄くなり、また消去時に完全に消去できない部分ができ、いわゆる「痕残り」が生ずるという問題がある。
【０００６】
また、顕色剤として長鎖アルキル基をもつ電子受容性化合物を用いた記録材料は、画像の色調が経時変化し難いという点では好ましいが、画像のコントラストが弱くて視認性が劣るという欠点がある。また、顕色剤の長鎖構造の合成は容易でないため、低コストで記録材料を提供し難いという不利な点がある。
【０００７】
そこで、この発明の課題は上記した問題を解決し、低コスト化の要求に応えうるように長鎖構造の化合物からなる顕減色剤を使用せず、しかも経時的に画像が劣化せず、さらにリライト特性に優れた可逆性感熱記録材料とすることである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するため、この発明においては、樹脂母材に電子供与性色素前駆体およびその顕減色剤となる電子受容性化合物を分散状態に配合し、この配合物の加熱温度を変えることによって可逆的に発色状態と消色状態を示す可逆性感熱記録材料において、前記樹脂母材が、形状記憶ポリマーであることを特徴とする可逆性感熱記録材料としたのである。
【０００９】
この発明に用いる形状記憶ポリマーとは、いったん形状記憶温度で形成された形状が、ガラス転移点（以下、Ｔｇと記す。ガラス転移温度に同じ。）より高い温度領域ではゴム領域に移って自由な形状に変化し、変形したままの状態でＴｇ以下の温度領域に冷却すると変形した形状に固定される物性を有するものである。そして、この発明でいう形状記憶ポリマーは、通常の熱可塑性樹脂と異なり、再度Ｔｇ以上に加熱されるとゴム領域の状態に移り、形状記憶温度で形成された元の形状に回復する性質を有する。
【００１０】
以下に、上記した構成の可逆性感熱記録材料の顕減色メカニズムについて説明する。
【００１１】
形状記憶ポリマーを母材として、電子供与性色素前駆体およびその顕減色剤である電子受容性化合物を分散させた記録材料は、形状記憶された状態では無色であり、また常温では無色状態にある。これをＴgより高い温度Ｔ1に加熱すると、電子供与性色素前駆体と電子受容性化合物が溶融し反応して発色状態になり、このままＴg以下まで冷却することでポリマーが固定され、発色画像が形成される。この発色画像は通常の室温状態では安定して保存される。
【００１２】
次に、この発色状態の記録材を加熱してＴgより高温であるがＴ1よりは低温の温度Ｔ2に加熱すると、形状記憶ポリマーが元の形状に戻ろうとするため、電子供与性色素前駆体と電子受容性化合物が分離して発色画像は消色し、その後に冷却すると消色された状態になる。
【００１３】
このような顕減色現象は、通常の熱可塑性樹脂などでは見られないことであり、変形した樹脂がＴg以上の温度で常に元の状態へ戻ろうとする性質をもつ形状記憶ポリマーに特有の現象である。原理は明確ではないが、ポリマーに溶け込んだ電子供与性色素前駆体と電子受容性化合物の反応が、加熱による形状記憶作用により物理的に制御されるため、可逆的な画像の形成が可能になっていると推測される。
【００１４】
この発明の可逆性感熱記録材料は、形状記憶ポリマーが、ガラス転移点（Ｔg）−２０〜１２０℃の形状記憶ポリマーを採用することが、現像および消去のための発色および消色を常温付近で効率よく行なわせるために好ましい。
【００１５】
そして、このような形状記憶ポリマーとして、ポリウレタン系形状記憶ポリマーを採用する。
【００１６】
また、前記の可逆性感熱記録材料において、電子受容性化合物が、長鎖アルキル基を有しない電子受容性化合物を採用する。
【００１７】
すなわち、この発明では、長鎖アルキル基を有しないフェノール類やスルホン酸などの電子受容性化合物を採用し、画像のコントラストがはっきりと強くて視認性が良く、低コストで製造できるものになる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
この発明の実施形態に用いる形状記憶ポリマーは、例えば形状記憶温度で成形されたAという状態からＴg以上の温度でBという状態へ成型したものを常温に冷却してBで固定化され、再度Ｔg以上に加熱したときにBからもとのAの状態へ戻る性質を持つ周知の形状記憶ポリマーである。
【００２２】
ポリウレタン系形状記憶ポリマーは、ジイソシアネートとポリオールで構成される高分子物質であって、組成の異なるエーテル系とエステル系の２種類のものがあり、両材料についてＴgが−２０〜１２０℃の範囲で設定可能である。
【００２３】
ポリウレタン系形状記憶ポリマーの具体例としては、三菱重工業社製のダイアリィが挙げられる。このものは、Ｔg未満の温度では、エネルギー弾性のために弾性率が高くなり、Ｔgを超える温度では、非晶相のミクロブラウン運動に基づくエントロピー弾性のために弾性率が低くなる。動的粘弾性試験により求めた貯蔵弾性率Ｇ´はＴg未満の温度では約１０００ＭＰａ、Ｔgを超える温度では約３〜６ＭＰａである。従って、Ｔgの上下の温度におけるＧ´の比率は約２００という非常に大きな値である。
【００２４】
そして、Ｔ＞Ｔgの高温で、このポリウレタン系形状記憶ポリマーは、小さな力で容易に変形し、最大歪を一定に拘束してＴ＜Ｔgの低温まで冷却すると、熱収縮に対する抵抗として応力（回復応力と称される。）が増加する。この回復応力は、負荷時の応力の約２倍の大きさになる。この状態から低温のままで除荷すると、高弾性率のために最大歪とほぼ等しい残留歪が得られる（形状固定性）。この低温除荷の状態から無負荷の下でＴ＞Ｔgの高温まで加熱すると、歪は消失し、材料は元の形状に戻るのである。
【００２５】
なお、このポリウレタン系形状記憶ポリマーは、Ｔｇ未満の温度では体積膨張率が小さく、Ｔgを超える温度ではそれが大きくなる。また、このポリウレタン系形状記憶ポリマーは、光学的屈折率がＴg未満の温度では大きく、Ｔgを超える温度では減少する特性がある。
【００２６】
この発明に用いる形状記憶ポリマーとして、好ましい特性は、Ｔgが−２０〜１２０℃であることであり、より好ましくはＴg＝４５〜８０℃である。また、ガラス状態とゴム状態の弾性率の好ましい比は、２０以上であり、より好ましくは２００以上である。
【００２７】
この発明に用いられる電子供与性色素前駆体は、分子構造中にラクトン環を有するロイコ染料であり、例えばクリスタルバイオレットラクトン、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（1−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド等のフタリド化合物、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−（２−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（N−エチルイソペンチルアミノ）フルオラン、３−シクロへキシルメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ベンジルエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルラン、３−メチルプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−キシリジノフルオランなどのフルオラン化合物などが好ましい。
【００２８】
この発明で用いられる電子受容性化合物は、ロイコ染料を用いた記録材料に使用される顕減色剤として周知の化合物を採用することができ、例えばフェノール類、フェノール金属塩類、カルボン酸金属塩類、スルホン酸、スルホン酸塩などが挙げられる。
【００２９】
フェノール類のうち、フェノール基を1個以上もつ安息香酸化合物も好ましいが、その具体例としては、４−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸、４−（４−ヒドロキシフェノキシ）安息香酸、２−（４−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸、２−（４−ヒドロキシ−３−フェニルベンゾイル）安息香酸、３−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸、２−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸、４−（３，４−ジヒドロキシフェニル）安息香酸、４−（２，３−ジヒドロキシフェニル）安息香酸、４−（２，４−ジヒドロキシフェニル）安息香酸、３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）安息香酸、２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）安息香酸、４−（４−ヒドロキシベンジル）安息香酸、４−（４−ヒドロキシビフェニル）安息香酸などが挙げられる。
【００３０】
上述した色素前駆体と電子受容性化合物を形状記憶ポリマーと共に、溶剤に溶解するかまたは分散して、紙、合成紙、プラスチックフィルム等の支持体に記録層として塗布する。
【００３１】
以上説明したような色素前駆体、電子受容性化合物および形状記憶ポリマーの配合比は、色素前駆体１０重量部に対して電子受容性化合物１０〜１００重量部、好ましくは１０〜５０重量部であり、形状記憶ポリマーは１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１００重量部である。
【００３２】
また、この発明では記録層上に、繰り返し記録することに対する耐久性の向上や、サーマルヘッドとのマッチング性の改良のために保護層（保護被膜）を設けることができる。
【００３３】
この発明で用いられる保護層の材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアクリレート、ポリエーテルサルフォン、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、アクリル樹脂、紫外線硬化樹脂、電子線硬化樹脂などの耐熱性の高い樹脂が好ましい。
【００３４】
この発明の可逆性感熱記録材料は、各種化合物を高分子バインダー中に分散させてポリエチレンテレフタレートなどの合成樹脂基材シート上に記録層として塗布し、硬化させ、更にその上に保護層を積層することによって、感熱記録媒体を構成できるものである。
【００３５】
このようにして製造される可逆性感熱記録媒体の記録方法には、サーマルヘッド、スタンプ、ホットプレート、レーザマーカ、熱ペンなどで加熱することが好ましく、印字にはサーマルヘッドやレーザマーカ、熱ペンなどで高温（Ｔ1）加熱を行い、冷却すると発色が固定される。また消去には、ホットスタンプ、加熱ロール、ホットプレートなどで加熱（Ｔ2＜Ｔl）を行うと画像が消去される。サーマルヘッドによる加熱は数msecの短時間で行い、一方、ホットスタンプなどによる加熱は1〜数secの比較的長時間で行う。このように、加熱温度と加熱時間の制御により可逆的な画像形成が可能である。
【００３６】
【実施例および比較例】
〔実施例１〕
実施例１の可逆性感熱記録材料に用いる原材料およびその配合割合を以下にまとめて列挙する。
0003745604.tif 000002
各材料を溶剤中でペイントシェーカーを用いて２時間程度分散して、塗工液を調整した。この塗工液を厚さ１８８μｍの白色ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムの裏面にバーコーターを用いてコーティングし、１３０℃で加熱乾燥して形状を記憶させて、厚さ１０μｍの記録層を作製した。この上に紫外線硬化樹脂を厚さ２μｍになるように塗布すると共に紫外線で硬化して保護層とし、実施例１の可逆性感熱記録材料とした。
【００３７】
〔実施例２〕
実施例２の可逆性感熱記録材料の原材料およびその配合割合を以下にまとめて列挙する。
0003745604.tif 000003
以上の材料を使用し、その他の製造条件は実施例１と同様にして実施例２の可逆性感熱記録材料を作成した。
【００３８】
〔実施例３〕
実施例３の可逆性感熱記録材料の原材料およびその配合割合を以下にまとめて列挙する。
0003745604.tif 000004
以上の材料を使用し、その他の製造条件は実施例１と同様にして実施例３の可逆性感熱記録材料を作成した。
【００３９】
〔比較例１〕
比較例１の可逆性感熱記録材料の原材料およびその配合割合を以下にまとめて列挙する。
0003745604.tif 000005
以上の材料を使用し、その他の製造条件は実施例１と同様にして比較例１の可逆性感熱記録材料を作成した。
【００４０】
〔比較例２〕
比較例２の可逆性感熱記録材料の原材料およびその配合割合を以下にまとめて列挙する。
0003745604.tif 000006
以上の材料を使用し、その他の製造条件は実施例１と同様にして比較例２の可逆性感熱記録材料を作成した。
［リライト試験］
以上のように作製した記録材の反射濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１８で測定したものを地肌濃度とした。また、サーマルヘッド（０．３５ｍＪ／ｄｏｔ）で印字を行い、印字部分の反射濃度を測定して印字濃度とした。この印字した記録材を１００℃の熱印版で５秒間加熱し、記録材の反射濃度を測定してこれを消去濃度とした。以上の条件で１回ずつ印字および消去を行なう場合を１サイクルとして、これを５０サイクル繰り返し、その後の地肌濃度、印字濃度、消去濃度を測定し、これらの結果を表１に示した。また、画像のコントラスト等からみた耐久性評価を４段階に評価し、良い方から◎、○、△、×で示した。
【００４１】
【表１】
0003745604.tif 000007
【００４２】
表１の結果からも明らかなように、樹脂母材に形状記憶ポリマー以外の樹脂を採用した比較例１の可逆性感熱記録材料は、印字濃度と消去濃度の差が少なく連続５０回のリライトによってコントラストが少し低下した。また同条件で試験した比較例２は、消去濃度が高くなり印字の消去不良が生じていることがわかる。
【００４３】
これに対してポリウレタン系形状記憶ポリマーを用い、その他の条件は比較例１と同じである実施例１、またはその他の実施例２，３は、画像の痕残りもなくてコントラストもよく、経時的に画像が劣化せずに画像保存性に優れていた。
【００４４】
【発明の効果】
この発明は、以上説明したように、形状記憶ポリマーからなる樹脂母材に電子供与性色素前駆体およびその顕減色剤となる電子受容性化合物を分散状態に配合した可逆性感熱記録材料としたので、母材の形状記憶作用によって可逆的な画像の形成が可能になり、長鎖構造の化合物からなる顕減色剤を使用せずとも経時的に画像が劣化せず、すなわち画像保存性に優れ低コスト化の要求に応えられる可逆性感熱記録材料になる。
【００４５】
また、この発明では、形状記憶ポリマーとしてガラス転移点（Ｔg）−２０〜１２０℃のもの、特にポリウレタン系形状記憶ポリマーを採用した場合に、上記の利点が特に顕著に奏される。