(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性不飽和結合含有単量体、アルカリ水可溶または膨潤性酸性ビニル共重合体及び光重合開始剤を含有する感光性組成物において、光重合開始剤がチタノセン化合物および下記構造のトリアジン化合物を含有する事を特徴とする感光性組成物。
【化１】
0003810964.tif 000022
（式（Ｉ）中、Ｘａ，Ｘｂは独立に臭素原子又は塩素原子を、ｎは０〜３の整数を、Ｑ1 及びＱ2 は独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を、Ｔは少なくとも、水酸基、カルボキシル基、−Ｑ−ＯＨ又は−Ｑ−ＣＯＯＨ（但しＱは２価の連結基を示す）で置換されたアリール基を示す）
【請求項２】
式（Ｉ）に於てｎが１であり、Ｘａ及びＸｂが塩素原子であり、Ｑ1 及びＱ2 が水素原子である請求項１記載の感光性組成物。
【請求項３】
アルカリ水可溶または膨潤性酸性ビニル共重合体が、側鎖に不飽和基を有する事を特徴とする請求項１又は２記載の感光性組成物。
【請求項４】
側鎖に有する不飽和基がアリル基及び／又はビニル基である請求項３に記載の感光性組成物。
【請求項５】
さらにジアゾ樹脂を含有する事を特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の感光性組成物。
【請求項６】
ジアゾ樹脂が、カルボキシル基および水酸基のうち少なくとも一方を有する芳香族化合物と芳香族ジアゾニウム化合物とを構成単位として含む共縮合化合物であることを特徴とする請求項５記載の感光性組成物。
【請求項７】
支持体上に、請求項１〜６のいずれかに記載の感光性組成物からなる層を有する感光性平版印刷版。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性組成物及び感光性平版印刷版に関する。特に感度に優れた光重合系の感光性組成物及び耐薬品性、耐刷性に優れた感光性平版印刷版に存する。
【０００２】
【従来の技術】
ネガ型感光性平版印刷版は、一般に、アルミニウム板等の支持体上に感光性組成物を塗布し、陰画像を通して紫外線等の活性光線を照射し、光が照射された部分を重合あるいは架橋させ現像液に不溶化させ、非照射部を現像液に溶出させ、それぞれの部分を、水を反発してインクを受容する画像部、および水を受容してインクを反発する非画像部とする事により得られる。
従来、この様な目的に使用される感光性組成物としては光重合性組成物がよく知られており一部で実用に共されているが、いづれの感光性組成物も平版印刷版の感光層として用いると、版の磨耗のため途中で版の交換が必要となったり、版面の汚れを拭き取る際使用する薬剤により画線部が劣化する等の問題が生ずる。
これら問題点を改善するために、特公平３−６３７４０号公報、特公平６−１０５３５３号公報にはアリル基やビニル基などの架橋性基を有するバインダーの使用が開示されている。これらバインダーは上記問題点を解決し、かつ高感度化を達成することができ、実用的に使用されるようになったが、なお更なる高感度化が望まれている。
また特開平６−１４８８８５号にはチタノセン化合物と、ｐ−アルキルフェニル基を有する特定構造のトリクロルメチルトリアジン化合物を用いた感光性組成物が開示されているが、これらについても充分な感度を有する物ではなかった。
さらに、本発明者の検討によれば上記感光性組成物を用いた感光性平版印刷版は経時保存により開始剤が凝集し、印刷性能が劣化するという欠点を有することが判った。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は感度、耐刷力、耐薬品性および保存性に優れた感光性組成物を提供する事にある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、光重合開始剤としてチタノセン化合物と、アリール基の置換基として、水酸基、カルボキシル基、連結基を介して水酸基が結合した基及び、連結基を介してカルボキシル基が結合した基の少なくとも１つを有する特定のハロメチルトリアジン化合物を組み合わせる事により、感度、耐刷力、耐薬品性および保存性の全てにおいて優れた感光性組成物が得られる事を見いだし本発明に至った。
即ち、本発明の要旨は、エチレン性不飽和結合含有単量体、アルカリ水可溶または膨潤性酸性ビニル共重合体及び光重合開始剤を含有する感光性組成物において、光重合開始剤がチタノセン化合物および下記構造のトリアジン化合物を含有する事を特徴とする感光性組成物に存する。
【０００５】
【化２】
0003810964.tif 000002
【０００６】
（式（Ｉ）中、Ｘａ，Ｘｂは独立に臭素原子又は塩素原子を、ｎは０〜３の整数を、Ｑ1 及びＱ2 は独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を、Ｔは少なくとも、水酸基、カルボキシル基、−Ｑ−ＯＨ又は−Ｑ−ＣＯＯＨ（但しＱは２価の連結基を示す）で置換されたアリール基を示す）
他の要旨は、支持体上に、上記感光性組成物からなる層を有する感光性平版印刷版に存する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下本発明について詳細に説明する。
本発明の感光性組成物において第一の必須成分として含まれる付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有単量体（以下「エチレン性単量体」と略す）とは、感光性組成物が活性光線の照射を受けた場合、第三の必須成分である光重合開始系の作用により付加重合し、硬化するようなエチレン性不飽和結合を有する単量体である。なお、本発明における単量体の意味するところは、いわゆる高分子体に相対する概念であって、従って、狭義の単量体以外にも二量体、三量体、オリゴマーをも包含するものである。
【０００８】
本発明で使用されるエチレン性単量体の例としては、例えば脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル；芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル；脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸及び多価カルボン酸とのエステル化反応により得られるエステルなどが挙げられる。
【０００９】
前記脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルは限定されないが、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、グリセロールアクリレート等の脂肪族ポリヒドロキシ化合物のアクリル酸エステル、これら例示化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたメタクリル酸エステル、同様にイタコネートに代えたイタコン酸エステル、クロネートに代えたクロトン酸エステルもしくはマレエートに代えたマレイン酸エステル等が挙げられる。
【００１０】
芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、ハイドロキノンジアクリレート、ハイドロキノンジメタクリレート、レゾルシンジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガロールトリアクリレート等の芳香族ポリヒドロキシ化合物のアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル等が挙げられる。
【００１１】
不飽和カルボン酸及び多価カルボン酸ならびに多価ヒドロキシ化合物のエステル化反応により得られるエステルとしては必ずしも単一物ではないが代表的な具体例を挙げれば、アクリル酸、フタル酸、及びエチレングリコールの縮合物、アクリル酸、マレイン酸、及びジエチレングリコールの縮合物、メタクリル酸、テレフタル酸及びペンタエリスリトールの縮合物、アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール及びグリセリンの縮合物等がある。
【００１２】
その他、本発明に用いられるエチレン性単量体の例としては、ポリイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルまたはポリイソシアネート化合物とポリオールおよび水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルを反応させて得られる様なウレタン（メタ）アクリレート類；多価エポキシ化合物とヒドロキシ（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリル酸との付加反応物のようなエポキシアクリレート類；エチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類；フタル酸ジアリル等のアリルエステル類；ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物等が有用である。
本発明の付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有単量体は、感光性組成物の固形分中に通常５〜７０重量％、より好ましくは１０〜６０重量％含有するのが好ましい。
【００１３】
次に、本発明の第２の必須成分であるアルカリ水可溶または膨潤性酸性ビニル共重合体（以下、ビニル共重合体と略す）について説明する。かかるビニル共重合体の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、マレイミド等のビニル基を有する化合物の共重合体、その他、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリエチレンテレフタレート、アセチルセルロース、またはポリビニルブチラール等が挙げられる。中でも（メタ）アクリル酸エステルの少なくとも一種と（メタ）アクリル酸を共重合成分として含有する共重合体が好ましい。上記ビニル共重合体の好ましい酸価の値は１０〜２５０であり、好ましい重量平均分子量（以下Ｍｗと略す）は５千から５０万である。
これらのビニル共重合体の中でも、側鎖に不飽和結合を有する事が望ましく、特に下記一般式（１）〜（３）で示される少なくとも１種の不飽和結合を有する事が好ましい。
【００１４】
【化３】
0003810964.tif 000003
【００１５】
（式中Ｒ1 〜Ｒ5 は独立に水素、ハロゲン、カルボキシル、スルホ、ニトロ、シアノ、アミド、アミノおよび、それぞれ置換基を有していてもよいアルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ、アルキルアミノ、アリールアミノ、アルキルスルホニル、アリールスルホニルから選ばれた基であり、Ｚは酸素、硫黄、ＮＨ、またはＮＲ（Ｒはアルキル基）であらわされる基である。）
【００１６】
中でも、側鎖不飽和基がアリル基及び／又はビニル基であるのが好ましい。上記一般式（１）〜（３）で示される少なくとも１種の不飽和結合を有するビニル共重合体の合成には、大別して次の２つの方法がある。
（合成法１）
分子内にカルボキシル基を有する高分子結合材の不活性有機溶剤溶液（例えばアルコール系、エステル系、芳香族炭化水素系、脂肪族炭化水素系等が挙げられる。）とエポキシ基含有不飽和化合物とを約８０〜１２０℃、約１〜５０時間の反応条件で反応させることにより合成する方法。エポキシ基含有不飽和化合物と反応させるカルボキシル基の割合は、全カルボキシル基に対して通常５〜９０ｍｏｌ％を反応させるのが好ましく、より好ましくは２０〜８０モル％、更に好ましくは３０〜７０モル％である。上記範囲であると現像性が良好であると共に接着性が良好である。
側鎖に不飽和基を有するエチレン性高分子結合材の製造に用いるエポキシ基含有不飽和化合物は、一分子中に少なくとも一つの付加重合可能な不飽和結合と、エポキシ基とを有する化合物である。
【００１７】
エポキシ基含有不飽和化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、α−エチルグリシジルアクリレート、クロトニルグリシジルエーテル、グリシジルクロトネート、グリシジルイソクロトネート、イタコン酸モノアルキルエステルモノグリシジルエステル、フマール酸モノアルキルエステルモノグリシジルエステル、マレイン酸モノアルキルエステルモノグリシジルエステル等の脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物および下記構造で示される脂環式エポキシ基含有不飽和化合物が挙げられる。
【００１８】
【化４】
0003810964.tif 000004
【００１９】
【化５】
0003810964.tif 000005
【００２０】
（各一般式中、Ｒ21は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ22は炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を示す。Ｒ23は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示す。ｌは０〜１０の整数を示す。）
上記エポキシ基含有不飽和化合物の好ましい化合物の具体例としては、グリシジルメタアクリレート、アリルグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート等が挙げられる。これらの中で特に好ましい化合物は、アリルグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレートである。
【００２１】
（合成法２）
前記一般式（２）および（３）で示されるような、反応性の低い不飽和結合を１種類以上とこれらより反応性に富む不飽和結合１種類の合計２種以上の不飽和結合を有する化合物と不飽和カルボン酸とを共重合させて合成する方法。
一般式（２）で示される不飽和基を有する化合物の具体例としては、アリル（メタ）アクリレート、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミド、シンナミル（メタ）アクリレート、クロトニル（メタ）アクリレート、メタリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２２】
一般式（３）で示される不飽和基を有する化合物の具体例としては、ビニル（メタ）アクリレート、ビニルクロトネート、１−プロペニル（メタ）アクリレート、１−クロロビニル（メタ）アクリレート、２−フェニルビニル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
これら（２）、（３）の構造を有する化合物の中で好ましい化合物としては、アリルメタアクリレート、ビニルメタアクリレート、が挙げらる。
【００２３】
これらのモノマーを不飽和カルボン酸、好ましくはアクリル酸またはメタクリル酸と共重合させることにより該不飽和基を有する共重合体を得る。共重合するモノマーは不飽和カルボン酸に加えて他のモノマーが共重合されてもよく、例えばアクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル、アクリロニトリル、スチレン等が挙げられる。共重合させる（２）、（３）の構造を有する化合物のポリマー全体の成分に占める割合は、１０〜９０ｍｏｌ％さらに好ましくは、３０〜８０ｍｏｌ％である。この範囲より少ないと画像再現性に劣り、多くなると現像性が悪くなる怖れがある。
【００２４】
本発明のビニル共重合体は、感光性組成物の固形分中に通常３０〜９５重量％、好ましくは４０〜９５重量％含有される。
次に本発明の光重合性組成物の第三の必須成分である光重合開始剤について説明する。
本発明は光重合開始剤として、下記ハロメチルトリアジン化合物と共にチタノセン化合物を併用する事を特徴とする。
【００２５】
【化６】
0003810964.tif 000006
【００２６】
（式（Ｉ）中、Ｘａ，Ｘｂは独立に臭素原子又は塩素原子を、ｎは０〜３の整数を、Ｑ1 及びＱ2 は独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を、Ｔは少なくとも、水酸基、カルボキシル基、−Ｑ−ＯＨ又は−Ｑ−ＣＯＯＨ（但しＱは２価の連結基を示す）で置換されたアリール基を示す）
【００２７】
式（Ｉ）中、Ｑ1 及びＱ2 はより具体的には独立に水素原子、置換基を有していてもよいＣ1-15のアルキル基、置換基を有していてもよいＣ6-15のアリール基を示す。Ｔは、少なくとも、水酸基、カルボキシル基、−Ｑ−ＯＨ又は−Ｑ−ＣＯＯＨ（但しＱは上記と同じ）で置換されたアリール基であれば、かかる置換基の数は１個でも複数でもよく、複数の場合同一でも異なっていてもよい。アリール基はフェニル、ナフチルが挙げられるが好ましくはフェニル基である。Ｔで示されるアリール基は、上記の置換基の他に、置換基を有していてもよいＣ1-15のアルキル基、置換基を有していてもよいＣ2-15のアシル基、置換基を有していてもよいＣ1-15のアルコキシ基、置換基を有していてもよいＣ2-15のアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいＣ2-15のアシルオキシ基、ハロゲン原子の少なくとも１種で置換されていてもよい。尚、Ｑはより具体的には
【００２８】
【化７】
0003810964.tif 000007
【００２９】
（Ｒb は置換基を有していてもよいＣ1-10のアルキレン基、ｍa は０〜３０の整数、ｍb は０又は１の整数、Ｒc は置換基を有していてもよいＣ1-10のアルキレン基、置換基を有していてもよいＣ2-10のアルケニレン基、又は置換基を有していてもよいＣ6-15のアレニレン基を表わす。）
を表わす。
【００３０】
好ましくは、一般式（Ｉ）のジ（トリハロメチル）−ｓ−トリアジンは、ｎが１であり、Ｘａ及びＸｂが塩素原子であり、Ｑ1 、Ｑ2 が水素原子である。Ｔは、少なくとも水酸基、カルボキシル基又は−Ｑ−ＣＯＯＨで置換されたフェニル基であり、該フェニル基が置換基を有していてもよいＣ1-10のアルキル基（好ましくはＣ1-5 ）、置換基を有していてもよいＣ2-10のアシル基（好ましくはＣ2-5 ）、置換基を有していてもよいＣ1-10のアルコキシ基（好ましくはＣ1-5 ）で置換されていてもよいのが好ましい。又Ｑに於けるＲb が置換基を有していてもよいＣ1-5 のアルキレン基、ｍa は０〜１０の整数、ｍb は０又は１の整数、Ｒc は置換基を有していてもよいＣ1-5 のアルキレン基、置換基を有していてもよいＣ2-5 のアルケニレン基、置換基を有していてもよいＣ6-10のフェニレン基であるのが好ましい。
さらに好ましくは、Ｔで示されるフェニル基が水酸基、カルボキシル基又は−Ｑ−ＣＯＯＨのみで置換されているか、又は更にＣ1-5 のアルキル基又はＣ1-5 のアルコキシ基で置換されたものであり、ＱにおけるＲb がＣ1-3 のアルキレン基、Ｒc がＣ1-3 のアルキレン基、−ＣＨ＝ＣＨ−又は
【００３１】
【化８】
0003810964.tif 000008
【００３２】
であり、ｍａ及びｍｂが１であるのが好ましい。又、Ｔで示されるフェニル基の置換基の数は１又は２が好ましい。
以下に本発明のジ（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体について具体例を挙げて説明する。本発明のジ（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体は、これら具体例に限定されることはない。
【００３３】
【化９】
0003810964.tif 000009
【００３４】
【化１０】
0003810964.tif 000010
【００３５】
【化１１】
0003810964.tif 000011
【００３６】
ここで、上記具体例中ｍ10は０〜２の整数、１1 は０〜５の整数である。
【００３７】
【化１２】
0003810964.tif 000012
【００３８】
チタノセン化合物としては、チタノセン構造を有する種々のものを用いることができるが、例えば特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号各公報に記載されている各種チタノセン類から適宜選んで用いることができる。更に具体的には、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−イル等のジシクロペンタジエニル基を有するチタノセン化合物を挙げることができる。
【００３９】
本発明では、上記開始剤２種の併用で感度，耐薬品性，耐刷性が改善される。
上記ハロメチルトリアジン化合物とチタノセン化合物の配合割合（重量比）は、通常１０：１〜１：１０好ましくは５：１〜１：５である。
光重合開始剤として前述の化合物に加えてエチレン性単量体の重合を開始させるための他の開始剤を併用する事ができ、例えばベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、ベンゾフェノン、アントラキノン系化合物、ミヒラーズケトン、オキサジアゾール系化合物、ビイミダゾール系化合物、チオキサントン系化合物、芳香族第３アミン類等をいずれも好適に用いることができる。これら光重合開始剤の具体例と好ましい併用例については、「ＵＶ／ＥＢ硬化ハンドブック−原料編−」加藤清視編（高分子刊行会）の６７ページから７３ページ、「ＵＶ／ＥＢ硬化技術の応用と市場」田畑米穂監修、ラドテック研究会編集（シーエムシー）の６４ページから８２ページ、特公平６−４２０７４、特開昭６２−６１０４４、特開昭６０−３５７２５、特開平２−２８７５４７に記載されている物が挙げられる。また特開平４−３６２６４３、特開平４−３６２６４４に記載されている活性光線の照射により酸を発生し得る化合物も光重合開始剤として用いることができる。
また、本発明に用いる事のできる光重合開始剤は、上記具体例に限定されるものでない。
本発明における光重合開始剤は、感光性組成物の固形分中に、通常０．２〜３０重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％含有する。
本発明においては、形成される感光層の支持体に対する接着性を付与する目的で、感光性組成物に更にジアゾ樹脂を添加することができる。
【００４０】
本発明において使用できるジアゾ樹脂は、感光性組成物に含有されるジアゾ樹脂として公知のいずれでもよいが、中でも下記一般式（ｉ）又は（ii）で表される構造を有する感光性化合物を用いるのが好ましく特に
（ii）で表される化合物が好ましい。
【００４１】
【化１３】
0003810964.tif 000013
【００４２】
（（ｉ）式中、Ｒ31は、水素原子、アルキル基、又はフェニル基を表し、Ｒ32、Ｒ33及びＲ34は、それぞれ独立して水素原子、アルコキシ基又はアルキル基を表し、Ｍは対アニオンを表し、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＨ−を表す。）
【００４３】
【化１４】
0003810964.tif 000014
【００４４】
（（ii）式中、Ｒ35，Ｒ36はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、又はフェニル基を表し、Ｒ37，Ｒ38，Ｒ39は、それぞれ独立して水素原子、アルコキシ基、又はアルキル基を表し、Ｍは対アニオンを表し、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＨ−を表し、Ａは芳香族性基を表す。ｐとｑの比率は好ましくは１０：１〜１：１０、より好ましくは５：１〜１：５である。）
【００４５】
上記一般式（ii）において、Ａで表される芳香族性基を与えるために用いることができる芳香族化合物の具体例としては、ｍ−クロロ安息香酸、ジフェニル酢酸、フェノキシ酢酸、ｐ−メトキシフェニル酢酸、ｐ−メトキシ安息香酸、２，４−ジメトキシ安息香酸、２，４−ジメチル安息香酸、ｐ−フェノキシ安息香酸、４−アニリノ安息香酸、４−（ｍ−メトキシアニリノ）安息香酸、４−（ｐ−メチルベンゾイル）安息香酸、４−（ｐ−メチルアニリノ）安息香酸、フェノール、（ｏ，ｍ，ｐ）−クレゾール、キシレノール、レゾルシン、２−メチルレゾルシン、（ｏ，ｍ，ｐ）−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、カテコール、フロログルシン、ｐ−ヒドロキシエチルフェノール、ナフトール、ピロガロール、ヒドロキノン、ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール、４−クロロレゾルシン、ビフェニル−４，４' −ジオール、１，２，４−ベンゼントリオール、ビスフェノールＡ、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、４，４' −ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４' −ジヒドロキシジフェニルアミン、４，４' −ジヒドロキシジフェニルスルフィド、クミルフェノール、（ｏ，ｍ，ｐ）−クロロフェノール、（ｏ，ｍ，ｐ）−ブロモフェノール、サリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−メチル−４−ヒドロキシ安息香酸、６−メチル−４−ヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、４−クロロ−２，６−ジヒドロキシ安息香酸、４−メトキシ−２，６−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸、フロログルシンカルボン酸、ｐ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド、桂皮酸、桂皮酸エチル、ｐ−ヒドロキシ桂皮酸、スチレン、（ｏ，ｐ）−ヒドロキシスチレン、スチルベン、４−ヒドロキシスチルベン、４−カルボキシスチルベン、４，４' −ジカルボキシスチルベン、ジフェニルエーテル、ジフェニルアミン、ジフェニルチオエーテル、４−メトキシジフェニルエーテル、４−メトキシジフェニルアミン、４−メトキシジフェニルチオエーテル等を挙げることができる。
【００４６】
このうち特に好ましいものは、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ桂皮酸、ｐ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド、ジフェニルエーテル、４−メトキシジフェニルエーテル、ジフェニルアミンである。
【００４７】
上記一般式（i ）及び（ii）で表されるジアゾ樹脂の構成単位とする芳香族ジアゾニウム化合物には、例えば特公昭４９−４８００１号公報に挙げられるようなジアゾニウム塩を用いることができるが、特に、ジフェニルアミン−４−ジアゾニウム塩類が好ましい。ジフェニルアミン−４−ジアゾニラウム塩類は、ジフェニルアミン類から誘導されるが、このような４−アミノ−ジフェニルアミン類としては、４−アミノジフェニルアミン、４−アミノ−３−メトキシジフェニルアミン、４−アミノ−２−メトキシジフェニルアミン、４' −アミノ−２−メトキシジフェニルアミン、４' −アミノ−４−メトキシジフェニルアミン、４−アミノ−３−メチルジフェニルアミン、４−アミノ−３−エトキシジフェニルアミン、４−アミノ−３（β−ヒドロキシエトキシ）ジフェニルアミン、４−アミノジフェニルアミン−２−スルホン酸、４−アミノジフェニルアミン−２−カルボン酸、４−アミノジフェニルアミン−２' −カルボン酸等を挙げることができる。
【００４８】
上記ジアゾ樹脂は、公知の方法、例えば、フォトグラフィック・サイエンス・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．）第１７巻、第３３頁（１９７３）、米国特許第２，０６３，６３１号明細書に記載の方法に従い、硫酸やリン酸或いは塩酸中で芳香族ジアゾニウム塩、Ａで表される芳香族基を与える芳香族化合物及び活性カルボニル化合物、例えばパラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド或いはアセトン、アセトフェノンとを重合させることによって得られる。
【００４９】
また、前記一般式（ii）においてＡで表される芳香族性基を与える芳香族化合物と芳香族ジアゾ化合物及び活性カルボニル化合物等はその相互の組み合わせは自由であり、更に各々２種以上を混ぜて縮合することも可能である。
【００５０】
Ａで表される芳香族性基を与える芳香族化合物と芳香族ジアゾニウム化合物の仕込みモル比は、好ましくは１：０．１〜０．１：１、より好ましくは１：０．５〜０．２：１、更に好ましくは１：１〜０．２：１である。またこの場合、Ａで表される芳香族性基を与える芳香族化合物及び芳香族ジアゾニウム化合物の合計とアルデヒド類又はケトン類とをモル比で通常、好ましくは１：０．６〜１：１．５、より好ましくは１：０．７〜１：１．２で仕込み、低温で短時間、例えば３時間程度反応させることにより、ジアゾ樹脂が得られる。
【００５１】
上記ジアゾ樹脂の対アニオンは、該ジアゾ樹脂と安定に塩を形成し、且つ該樹脂を有機溶媒に可溶となすアニオンを含む。このようなアニオンを形成するものとしては、デカン酸及び安息香酸等の有機カルボン酸、フェニルリン酸等の有機リン酸及びスルホン酸を含み、典型的な例としては、メタンスルホン酸、クロロエタンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、及びアントラキノンスルホン酸、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、ヒドロキシスルホン酸、４−アセチルベンゼンスルホン酸、ジメチル−５−スルホイソフタレート等の脂肪族並びに芳香族スルホン酸、２，２' ，４，４' −テトラヒドロキシベンゾフェノン、１，２，３−トリヒドロキシベンゾフェノン等の水酸基含有芳香族化合物、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸等のハロゲン化ルイス酸、過塩素酸、過ヨウ素酸等の過ハロゲン酸等を挙げることができる。但し、これらに限られるものではない。これらの中で特に好ましいものは、ヘキサフルオロリン酸、メシチレンスルホン酸である。
【００５２】
本発明において、用いるジアゾ樹脂の分子量には特に限定はなく、例えば、上記の共縮合ジアゾ樹脂は、各単量体のモル比及び縮合条件を種々変えることにより、その分子量は任意の値として得ることができる。本発明においては、一般に、好ましくは分子量が約４００〜１００００のものが有効使用でき、より好ましくは約８００〜５０００のものが適当である。
【００５３】
これらジアゾ樹脂を含有する場合の感光性組成物に対する含有量は、感光性組成物の固形分中の割合で０．５〜３０重量％、好ましくは１〜１５重量％、特に３〜１５重量％とするのが好ましい。
本発明の感光性組成物には、感光層の着色を目的として染料若しくは顔料等の着色剤や、焼き出し剤としてｐＨ指示薬等を添加することができる。
【００５４】
これら着色剤のうち好ましいものとして、酸と塩を形成して色調が変化する色素が挙げられる。これら色素としては、例えば、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土谷化学社製）、オイルブルー  ６０３（オリエント化学工業社製）、パテントピュアブルー（住友三国化学社製）、クリスタルバイオレット、ブリリアントグリーン、エチルバイオレット、メチルバイオレット、メチルグリーン、エリスロシンＢ、ベイシックフクシン、マラカイトグリーン、オイルレッド、ｍ−クレゾールパープル、ローダミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフェニルアセトアニリド等に代表されるトリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、オキサジン系、キサンテン系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系又はアントラキノン系の色素が有色から無色或いは異なる有色の色調へ変化する変色剤の例として挙げられる。
【００５５】
一方、無色から有色に変化する変色剤としては、ロイコ色素及び、例えばトリフェニルアミン、ジフェニルアミン、ｏ−クロロアニリン、１，２，３−トリフェニルグアニジン、ナフチルアミン、ジアミノジフェニルメタン、ｐ，ｐ' −ビス−ジメチルアミノジフェニルアミン、１，２−ジアニリノエチレン、ｐ，ｐ' ，ｐ”−トリス−ジメチルアミノトリフェニルメタン、ｐ，ｐ' −ビス−ジメチルアミノジフェニルメチルイミン、ｐ，ｐ' ，ｐ”−トリアミノ−ｏ−メチルトリフェニルメタン、ｐ，ｐ' −ビス−ジメチルアミノジフェニル−４−アニリノナフチルメタン、ｐ，ｐ' ，ｐ”−トリアミノトリフェニルメタンに代表される第一級又は第二級アリールアミン色素が挙げられる。
【００５６】
特に好ましくはトリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系色素が有効に用いられ、更に好ましくはトリフェニルメタン系色素であり、特にビクトリアピュアブルーＢＯＨである。
上記色素は、感光性組成物の全固形分中に通常０．５〜１０重量％、好ましくは約１〜５重量％含有される。
本発明の感光性組成物には、更に種々の添加物を加えることができる。
【００５７】
例えば、塗布性を改良するためのアルキルエーテル類（例えばエチルセルロース、メチルセルロース）、フッ素系界面活性剤類や、ノニオン系界面活性剤（例えば、プルロニックＬ−６４（旭電化（株）製））、塗膜の柔軟性、耐摩耗性を付与するための可塑剤（例えばブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー）、画像部の感脂性を向上させるための感脂化剤（例えば、特開昭５５−５２７号公報記載のスチレンー無水マレイン酸共重合体のアルコールによるハーフエステル化物等）、安定剤（例えば、リン酸、亜リン酸、有機酸（クエン酸、シュウ酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、酒石酸等））、現像促進剤（例えば高級アルコール、酸無水化物等）等が挙げられる。これらの添加剤の添加量はその使用対象目的によって異なるが、一般に感光性組成物の全固形分に対して０．０１〜３０重量％とされる。
このような感光性組成物は、通常、適当な溶媒に溶解して使用される。感光性平版印刷版の製造に適用する場合には適当な支持体上にこの感光性組成物を塗設する。
【００５８】
上述の感光性組成物を支持体上に設けるには、前記エチレン性単量体、ビニル共重合体、光重合開始剤、及び必要に応じて更に、ジアゾ樹脂種々の添加剤等の所定量を適当な溶媒（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、４−ヒドロキシ−２−ブタノン、メチルジグリコール、水又はこれらの混合物等）中に溶解させて感光性組成物の塗布液を調製し、これを支持体上に塗布、乾燥すれば良い。塗布する際の感光性組成物の濃度は１〜５０重量％の範囲とすることが望ましい。この場合、感光性組成物の塗布量は、おおむね０．２〜１０ｇ／ｍ2 程度である。
【００５９】
感光性平版印刷版に使用される支持体としては、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）ラミネート紙、アルミニウム（アルミニウム合金も含む）、亜鉛、銅等のような金属の板、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネートポリビニルアセタール等のようなプラスチックのフィルム、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙若しくはプラスチックフィルム、アルミニウム若しくはクロームメッキが施された鋼板等が挙げられ、これらのうち特に、アルミニウム支持体及びアルミニウム被覆された複合支持体が好ましい。
また、アルミニウム支持体の表面は、保水性を高め、感光層との密着性を向上させる目的で粗面化処理されていることが望ましい。
【００６０】
粗面化方法としては、一般に公知のブラシ研磨法、ボール研磨法、電解エッチング、化学的エッチング、液体ホーニング、サンドブラスト等の方法及びこれらの組合せが挙げられ、好ましくはブラシ研磨法、電解エッチング、化学的エッチング及び液体ホーニングが挙げられ、これらのうちで、特に電解エッチングの使用を含む粗面化方法が好ましい。また、電解エッチングの際に用いられる電解浴としては、酸、アルカリ又はそれらの塩を含む水溶液或いは有機溶剤を含む水性溶液が用いられ、これらのうちで特に塩酸、硝酸又はそれらの塩を含む電解液が好ましい。更に、粗面化処理の施されたアルミニウム板は、必要に応じて酸又はアルカリの水溶液にてデスマット処理される。こうして得られたアルミニウム板は、陽極酸化処理されることが望ましく、特に好ましくは、硫酸又はリン酸を含む浴で処理する方法が挙げられる。また、更に必要に応じて、ケイ酸アルカリや熱水による処理、その他水溶性高分子化合物や弗化ジルコニウム酸カリウム水溶液への浸漬等による表面処理を行うことができる。
【００６１】
上記水溶性高分子化合物としては、カルボキシメチルセルロース、及びそのアルカリ金属塩、ポリビニルホスホン酸、デキストリン、アラビアガム、ペクチン、カラゲナン、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸及びそのアルカリ金属塩、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００６２】
支持体上に設けられた感光性組成物の層の上には、空気中の酸素による重合作用を防止するために、例えばポリビニルアルコール、酸性セルロース類等のような酸素遮断性に優れたポリマーよりなる保護層を設けても良い。
【００６３】
支持体上に塗布形成された感光層の露光、現像は常法に従って行うことができる。即ち、線画像、網点画像等を有する透明原画を通して露光し、次いで、水性現像液で現像することにより、原画に対してネガのレリーフ像が得られる。露光に好適な活性光の光源としては、カーボンアーク灯、水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、ストロボ等が挙げられる。
【００６４】
本発明の感光性組成物の現像液は特に限定されないが、好ましい物としてはベンジルアルコール、２ーフェノキシエタノール、２ーブトキシエタノールのような有機溶剤を少量含むアルカリ水溶液であり、例えば米国特許第３４７５１７１号および同３６１５４８０号に記載されているものを挙げることができる。
さらに特開平１１−３０８５８号公報に記載されている現像液も本発明の感光性組成物の現像液として優れている。
【００６５】
【実施例】
以下本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。尚、下記の構造式中、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を示す。
【００６６】
結合剤−１の合成
羽付き撹拌棒、環流冷却、窒素管を備えた３Ｌ  ４つ口フラスコにビニルメタクリレート  45ｇ  ２ーヒドロキシー３ーアリルオキシプロピルメタクリレート60ｇ  アクリロニトリル 8.0g   メタアクリル酸  13ｇ  および反応溶剤としてエタノール  1.6L  を入れ、８０℃  のオイルバスで加熱撹拌した。この溶液にアゾビスイソブチロニトリル   1.6ｇを４００ｍｌのエタノールに溶解して加えた。
３時間加熱撹拌した後窒素管をはずし、ｐ−メトキシフェノール  0.04ｇプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭ−ＡＣと略す）400 ｍｌを加え、バス温を100 ℃に上昇させ、1 時間加熱撹拌を続けた。最後にエタノールを留去し、側鎖に不飽和基を有するビニル共重合体（「結合材−１」と略す。）23重量％溶液を得た（ＭＷ  ２３万）。得られた結合材−１の溶液はＰＧＭ−ＡＣで希釈し、20重量％溶液として使用した。
【００６７】
ジアゾ樹脂１の合成
ｐ−ヒドロキシ安息香酸３．５ｇ（０．０２５モル）、およびｐージアゾジフェニルアミン硫酸塩２１．７５ｇ（０．０７５モル）を氷冷下９０ｇの濃硫酸に溶解した。この反応後に２．７ｇのパラホルムアルデヒド（０．０９モル）をゆっくりと添加した。この際、反応温度が１０℃を越えないようにした。その後、２時間氷冷下撹拌を続けた。この反応混合物を氷冷下、１Ｌのメタノールに注入し、生じた沈澱を濾過した。エタノールで洗浄後、この沈澱物を２００ｍｌの純粋に溶解し、この液に、１０．５ｇの塩化亜鉛を溶解した冷濃厚水溶液を加えた。生じた沈澱を濾過した後、エタノールで洗浄し、これを３００ｍｌの純水に溶解した。この液に１３．７ｇのヘキサフルオロリン酸アンモニウムを溶解した冷濃厚水溶液を加えた。生じた沈澱をろ別し水洗した後、３０℃、１昼夜乾燥してジアゾ樹脂１を得た。  この共縮合ジアゾ樹脂１をＧＰＣ（ゲルパーミネイションクロマトグラフィー）により分子量を測定したところ、重量平均分子量で約２３００であった。
【００６８】
アルミニウム支持体の製造
アルミニウム板を３％水酸化ナトリウムにて脱脂し、これを18.0ｇ／ｌ硝酸浴中で25℃、80Ａ／ｄｍ2 の電流密度で15秒電解エッチングし、その後1 ％水酸化ナトリウム水溶液  50℃で5 秒間デスマット処理を行い、次に10％硝酸水溶液25℃  5 秒  で中和した。水洗後３０％硫酸浴中で３０℃、10Ａ／ｄｍ2 の条件で１6 秒間陽極酸化し、水洗した。最後に１％メタケイ酸ナトリウム水溶液８５℃で３０秒間処理し、水洗、乾燥して、平版印刷版用アルミニウム板を得た。
【００６９】
実施例１〜２及び比較例１〜３
下記に示す感光液Ｉを調製した。
感光液Ｉ（実施例１）
ペンタエリスリトールテトラアクリレート          １．０ｇ
結合材−１（２０重量％ＰＧＭ−ＡＣ溶液）          １４ｇ
下記トリアジン化合物                          ０．１６ｇ
【００７０】
【化１５】
0003810964.tif 000015
【００７１】
下記構造のチタノセン化合物
【００７２】
【化１６】
0003810964.tif 000016
【００７３】
ジアゾ樹脂１                                        ０．２０ｇ
ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土谷化学（株）製）  ０．１２ｇ
ジュリマーＡＣー１０Ｌ（日本純薬（株）製）          ０．１２ｇ
メチルセロソルブ                                    ３０ｇ
【００７４】
感光液Ｉをろ過後、上記アルミニウム支持体上にバーコーターを用いて乾燥後の重量にして１．５ｇ／ｍ2 となるように塗布した。このようにして得られた感光性平版印刷板をサンプルＡとした。（実施例１）
実施例２及び比較例１〜３として、下記感光液II〜Ｖを調整し、支持体上に実施例１と同様に塗布した。得られた感光性平版印刷版をそれぞれサンプルＢ〜Ｅとした。
【００７５】
感光液II（実施例２）
ペンタエリスリトールテトラアクリレート          １．０ｇ
結合材−１（２０重量％ＰＧＭ−ＡＣ溶液）      １４ｇ
下記トリアジン化合物                            ０．１６ｇ
【００７６】
【化１７】
0003810964.tif 000017
【００７７】
下記構造のチタノセン化合物
【００７８】
【化１８】
0003810964.tif 000018
【００７９】
ジアゾ樹脂１                                        ０．２０ｇ
ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土谷化学（株）製）  ０．１２ｇ
ジュリマーＡＣー１０Ｌ（日本純薬（株）製）          ０．１２ｇ
メチルセロソルブ                                    ３０ｇ
【００８０】
感光液III （比較例１）
実施例１の感光液Ｉに於いて、チタノセン化合物を除いた以外同様に調製した。
【００８１】
感光液 IV （比較例２）
実施例１の感光液Ｉに於いて、トリアジン化合物を除き、チタノセン化合物を０．１６ｇとした以外同様にして調製した。
【００８２】
感光液Ｖ（比較例３）
実施例一の感光液Ｉに於いて、トリアジン化合物を下記構造のトリアジン化合物０．１６ｇに変えた以外同様に調製した。
【００８３】
【化１９】
0003810964.tif 000019
【００８４】
得られた感光性平版印刷板（サンプルＡ〜Ｅ）にコニカ社製ステップガイドを真空密着させて、２ＫＷのメタルハライドランプで６０ｃｍの距離から６０秒間露光し、下記組成の現像液に２５℃で２０秒間浸漬した後、脱脂綿で軽くこすり現像した。次いでガム液にて不感脂化処理を行い印刷版を得た。
【００８５】
0003810964.tif 000020
サンプルＡ〜Ｅにつき、下記項目を評価し、結果を表−１に示した。
【００８６】
＜感  度＞
ステップガイドのベタ段数を目視で評価した。段数が高い程感度が良好であることを示す。
＜耐刷力＞
印刷版を“ＤＡＩＹＡ−１Ｆ−２型”（三菱重工（株）社製）にて印刷し、画線部（１７５線、３％の小点）が跳ぶまでの印刷枚数を耐刷力として示した。
＜耐薬品性＞
露光、現像されたサンプルを松井化学社製ＵＶ洗い油に３０分浸漬し、反射濃度（レッドフィルター）から残膜率を算出した。この値が高い程、残膜率が高く耐薬品性が良好であることを示す。
【００８７】
＜開始剤凝集＞
感光性平版印刷版の版面を合い紙で１０回擦った後、５５℃のドライサーモで３日間保存し、版面に析出した結晶を目視で観察した。
【００８８】
【表１】
0003810964.tif 000021
【００８９】
【発明の効果】
本発明の感光性組成物を用いた感光性平版印刷版は、感度、耐薬品性、耐刷力及び保存性の全てにおいて従来品よりも優れている。