(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水不溶性若しくは水難溶性色材を吸着させたポリエステルのサスペンションを含み、該ポリエステルが、下記式（１）’で表されるジオール成分と、多価カルボン酸誘導体とを共縮重合して得られたものであることを特徴とする水系インク。
【化１】
0003810511.tif 000013
【請求項２】
上記サスペンションの平均粒子径が５〜５００ｎｍである、請求項１記載の水系インク。
【請求項３】
上記ポリエステルのＪＩＳ Ｋ ００７０に基づく酸価が３〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇである、請求項１又は２記載の水系インク。
【請求項４】
上記ポリエステルのガラス転移点が２５℃以上である、請求項１〜３の何れかに記載の水系インク。
【請求項５】
上記ポリエステルの数平均分子量が５００〜１０００００である、請求項１〜４の何れかに記載の水系インク。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかに記載の水系インクを用いることを特徴とするインクジェット記録用インク。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、印刷物の耐水性および印字濃度の向上した水系インクに関するものであり、特にインクジェット記録用インクとして有用な水系インクに関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
印字用や筆記具用のインクにおいては、その製造や取扱性の簡便の点から水系インクが用いられる場合が多い。例えば、近年のコンピュータの発達、普及によりプリンタ装置も普及しており、そのようなプリンタ装置にも水系インクが盛んに用いられている。
【０００３】
代表的なプリンタ装置の一つであるインクジェットプリンタに使用されるインクには、ノズルにインクが目詰まりするのを防止するために、通常水に溶解する水溶性染料が用いられる。水溶性染料を用いることにより、インクはノズルに目詰まりしにくくなるが、反面、印刷物の耐水性に劣るという問題があった。従って、印刷物の耐水性等を向上させるためには、インクの組成が重要となる。
【０００４】
インクジェット記録用インクの耐水性を向上させるために、（Ａ）インクとして顔料を用いたり（特開平４−２８７７６号公報、同４−１８９８７６号公報、同４−３５９０７１号公報、同４−３５９０７２号公報等）、（Ｂ）非水系液媒体を用いたり（特開平４−２６１４７８号公報）、（Ｃ）耐水性に優れた染料を用いたり（米国特許第４９６３１８９号）、また（Ｄ）染料によって染色された乳化重合又は分散重合粒子を用いるもの（特開平３−２５００６９号公報、同６−３４０８３５号公報）等が提案されている。
【０００５】
しかしながら、（Ａ）インクとして顔料を用いると印刷物の彩度の低下を招くという問題やノズル内での目詰まりといった問題が生ずるおそれがあり、また、紙やＯＨＰシート等への定着性が不十分であり、印刷物としての記録保存性に問題があった。また、（Ｄ）染色された重合粒子を用いた場合には、高濃度に染色することが難しく、たとえ高濃度染色しても、長時間放置すると染料が析出したりして、粒子安定性が悪かった。その他（Ｂ）及び（Ｃ）の提案でも印刷物の耐水性及び印字濃度等の要求特性を全て十分に満足しているインクは未だ得られていない。
【０００６】
従って、本発明の目的は、印刷物の耐水性及び印字濃度の向上した水系インクを提供することにある。
また、本発明の目的は、インクジェット記録用インクとして特に有用な水系インクを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成すべく本発明者は鋭意検討したところ、特定のポリエステルのミセル中に水不溶性若しくは水難溶性色材を吸着させることにより、該色材の有する発色性が損なわれることなくインクの耐水性及び印字濃度が向上することを知見した。
【０００８】
本発明は、上記知見に基づきなされたものであり、水不溶性若しくは水難溶性色材を吸着させたポリエステルのサスペンションを含み、該ポリエステルが、下記式（１）’で表されるジオール成分と、多価カルボン酸誘導体とを共縮重合して得られたものであることを特徴とする水系インクを提供することにより、上記目的を達成したものである。
【００１０】
【化２】
0003810511.tif 000002
【００１１】
また本発明は、上記水系インクを用いることを特徴とするインクジェット記録用インクを提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の水系インクは、水不溶性若しくは水難溶性色材を吸着させた特定のポリエステルのサスペンションを含むことを特徴とするものである。
本発明の水系インクにおいては、上記水不溶性若しくは水難溶性色材は少なくともその一部が上記ポリエステルによって形成されるミセルに吸着されているか、或いはそのミセル中に封入されている。即ち、本明細書において「水不溶性若しくは水難溶性色材を吸着させた」とは、水不溶性若しくは水難溶性色材の少なくとも一部が上記ポリエステルによって形成されるミセルに吸着されているか、或いはそのミセル中に封入されていることをいう。そして、本発明の水系インクは、水不溶性若しくは水難溶性色材（以下、「水不溶性若しくは水難溶性色材」を単に「色材」ともいう）を吸着させた上記ポリエステルのミセルが水中にサスペンションとして存在してなるものである。
【００１３】
上記特定のポリエステルは、上記式（１）’で表されるジオール成分と、多価カルボン酸誘導体とを共縮重合して得られたものである。
【００１４】
上記式（１）’で表されるジオール成分は、ビスフェノールＡ誘導体のアルキレンオキシド付加物、好ましくは、ビスフェノールＡ誘導体のエチレンオキシド又はプロピレンオキシド誘導体である。
上記式（１）’で表されるジオール成分においては、Ｚは５員又は６員の炭素環又は複素環を形成するに必要な原子群であることが好ましく、例えば、シクロヘキシル環及びシクロペンチル環等が挙げられる。これらの環には、その一部にアセチル基、及びアセチルアミノ基等の置換基が導入されていてもよい。
【００１５】
上記式（１）’で表されるジオール成分における置換基Ｒc〜Ｒjの具体例としては、特に制限されるものではないが、例えば特開昭６４−３２２６５号公報の第１１頁右下欄〜第１３頁左下欄に記載されているポリカーボネート中の対応する部位における基等が挙げられる。
【００１６】
上記式（１）’で表されるジオール成分は、下記式（１）で表されるジオール成分と組み合わせて用いてもよい。両者を組み合わせて使用する場合には、上記ポリエステル中での両者のモル比は、（１）：（１）’＝５：１〜１：５であることが好ましい。
【化３】
0003810511.tif 000003
【００１７】
本発明では、上記式（１）’で表されるジオール成分において、２つのベンゼン環で挟まれた環形成部を下記の基で置き換えたもの（以下、置換ジオール成分という）を使用することもできる。
【００１８】
【化５】
0003810511.tif 000004
【００１９】
上記置換ジオール成分は、それぞれ単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。更に、上記置換ジオール成分を上記式（１）及び／又は上記式（１）’で表されるジオール成分と組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
次に、上記多価ルボン酸誘導体について説明すると、該多価ルボン酸誘導体としては特に制限されるものではないが、例えば多価カルボン酸、その酸無水物及びその低級アルキルエステルからなる群から選ばれる一種以上が用いられる。
【００２１】
上記多価カルボン酸としては、二価のカルボン酸及び三価以上のカルボン酸が用いられる。
上記二価のカルボン酸としては、特に制限されるものではないが、例えばマレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、ダイマー酸、イソオクチルコハク酸等が好ましく用いられる。
一方、三価以上のカルボン酸としては、特に制限されるものではないが、例えば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、無水トリメリット酸、エンボール三量体酸等が好ましく用いられる。
また、これら多価カルボン酸の低級アルキルエステルとしては、好ましくは炭素数１〜４のアルキルエステルが用いられる。
就中、上記多価カルボン酸として、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、ダイマー酸等の二価のカルボン酸、又は１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、無水トリメリット酸を用いることが好ましい。
【００２２】
上記ポリエステルは、上述の通り上記ジオール成分と多価カルボン酸誘導体とを共縮重合して得られるものである。かかる共縮重合の方法に特に制限は無く、公知の方法が用いられる。
【００２３】
上記ポリエステルとして本発明において好ましく用いられるものは、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０に基づく酸価が３〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇのポリエステルである。上記酸価が３ＫＯＨｍｇ／ｇに満たないと、上記色材を安定に吸着させたサスペンションが得られない場合があり、１００ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると、インクの耐水性が劣る場合があるので、上記範囲内とすることが好ましい。上記酸価は、サスペンション形成性及び安定性向上の点から、好ましくは３〜７０ＫＯＨｍｇ／ｇであり、更に好ましくは１０〜６０ＫＯＨｍｇ／ｇであり、一層好ましくは１５〜４５ＫＯＨｍｇ／ｇであり、更に一層好ましくは１５〜４０ＫＯＨｍｇ／ｇである。
【００２４】
上記ポリエステルの酸価は、例えば、上記ジオール成分と上記多価カルボン酸誘導体との添加比率を変えたり、カルボン酸エステルを用いたり、一価のアルコールで酸を封鎖したりすることによって調整することができる。
【００２５】
また、本発明の水系インクを、特にインクジェット記録用インクとして用いる場合には、上記ポリエステルは、ＤＳＣ（示差走査熱計量）により測定されるＴｇ（ガラス転移点）が２０℃以上であることが好ましい。更に詳しくは、インクジェット方式が圧電素子を用いた方式では２０℃以上、インクジェット方式が熱エネルギーを用いたインクジェット記録方式では３０℃以上、特に圧電、熱エネルギーの両方式においては４０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、５０℃以上１５０℃以下であることが更に好ましい。Ｔｇが上記範囲内にあると、本発明の水系インクをインクジェットプリンタで用いた場合に、上記ポリエステルがプリンタのノズル内で固化することによるノズルの詰まり等を生じることがない。尚、上記ポリエステルのＴｇは、例えば、上記ジオール成分と上記多価カルボン酸誘導体との添加比率を変えることにより調整することができる
【００２６】
上記ポリエステルは、その数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーでポリスチレン換算する）が５００〜１０００００、好ましくは１０００〜５００００、更に好ましくは１５００〜３００００、一層好ましくは２０００〜１５０００、更に好ましくは２０００〜１００００であることが、印刷後のインクの耐久性及びサスペンションの形成性、並びに特に本発明の水系インクをインクジェットプリンタで用いた場合のプリンタヘッドへの焦げ付き防止の点から好ましい。
【００２７】
本発明の水系インクにおいては、上記ポリエステルは、該インク中に１〜５０重量％配合されることが好ましく、２〜３０重量％配合されることが更に好ましい。上記ポリエステルの配合量が１重量％に満たないと、印字濃度が不十分であり、５０重量％を超えると、サスペンションのインクとしての保存安定性が低下したり、特にインクジェットプリンタで用いるときにノズル先端部でのインク蒸発に伴うインクの増粘やサスペンションの凝集が起こることによってプリンタヘッドの目詰まりが起こる場合があるので、上記範囲内とすることが好ましい。
【００２８】
次に、上記ポリエステルのミセルによって吸着される上記色材について説明する。該色材としては、水不溶性若しくは水難溶性であって、上記ポリエステルによって吸着され得る色材であれば特に制限無く用いることができ、例えば、油溶性染料、分散染料等の染料や、顔料等を挙げることができる。特に、良好な吸着・封入性の観点から油溶性染料及び分散染料を用いることが好ましい。
【００２９】
上記分散染料としては、以下に限定されるものではないが、特に好ましい具体例としては、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・イエロー５、４２、５４、６４、７９、８２、８３、９３、９９、１００、１１９、１２２、１２４、１２６、１６０、１８４：１、１８６、１９８、１９９、２０１、２０４、２２４及び２３７；Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・オレンジ１３、２９、３１：１、３３、４９、５４、５５、６６、７３、１１８、１１９及び１６３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・レッド５４、６０、７２、７３、８６、８８、９１、９２、９３、１１１、１２６、１２７、１３４、１３５、１４３、１４５、１５２、１５３、１５４、１５９、１６４、１６７：１、１７７、１８１、２０４、２０６、２０７、２２１、２３９、２４０、２５８、２７７、２７８、２８３、３１１、３２３、３４３、３４８、３５６及び３６２；Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・バイオレッド３１、３３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・ブルー３６、５６、６０、７３、８７、１１３、１２８、１４３、１４８、１５４、１５８、１６５、１６５：１、１６５：２、１７６、１８３、１８５、１９７、１９８、２０１、２１４、２２４、２２５、２５７、２６６、２６７、２８７、３５４、３５８、３６５及び３６８；並びにＣ．Ｉ．ディスパーズ・グリーン６：１及び９等が挙げられる。
上記油溶性染料としては、以下に限定されるものではないが、特に好ましい具体例としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブラック３、７、２７、２９及び３４；Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー１４、１６、１９、２１、２５、２９、３０、５６、８２、９３及び１６２；Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド１、３、８、１８、１９、２４、２７、４３、４９、５１、７２、７３、８３、１０９、１１２、１１７、１２２、１３２、１３８及び２１８；Ｃ．Ｉ．ソルベント・バイオレット３；Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブルー２、１１、２５、３５、３８、６３、６７、７０、９５及び１１７；Ｃ．Ｉ．ソルベント・グリーン３及び７；並びにＣ．Ｉ．ソルベント・オレンジ２等が挙げられる。
【００３０】
本発明に用いられる染料は、後述する転相乳化によって上記ポリエステルに効率的に吸着・封入される観点から、溶剤、例えば、ケトン系溶剤に２０ｇ／ｌ以上溶解することが好ましく、４０ｇ／ｌ以上がより好ましく、５０ｇ／ｌ以上が更に好ましく、６０ｇ／ｌ以上が一層好ましく、１００〜６００ｇ／ｌ溶解することが更に一層好ましい。
【００３１】
一方、上記顔料としては、上記ポリエステルによって吸着され得る顔料であれば特に制限無く用いることができる。例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料や、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロニ顔料等の多環式顔料や、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機顔料、酸化チタン、酸化鉄系、カーボンブラック系等の無機顔料が挙げられる。また、カラーインデックスに記載されていない顔料であっても水相に分散可能なら、いずれも使用できる。更に、上記顔料を界面活性剤や高分子分散剤等で表面処理したものや、グラフトカーボン等も勿論使用可能である。
上記顔料のうち、特に、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、アントラキノン顔料、カーボンブラック系顔料を用いることが好ましい。
尚、本明細書において、「分散染料」とは、水に不溶または難溶であって、コロイドに近い水分散状態で溶解している染料をいい、「油溶性染料」とは、水溶性がなく、鉱油、油脂などに可溶の染料をいい、「顔料」とは、水及び有機溶媒に不溶ないし難溶のものをいう（化学大辞典、共立出版株式会社編）。
また、本発明の水系インクにおいては、本発明の効果を損なわない範囲で、上記分散染料および油溶性染料や顔料と、直接染料、酸性染料又は塩基性染料等の水溶性染料と併用してもよい。
【００３２】
上記色材は、本発明の水系インク中に１〜３０重量％配合されることが好ましく、１．５〜２５重量％配合されることが更に好ましい。上記色材の配合量が１重量％に満たないと印字濃度が不十分であり、３０重量％を超えて使用しても印字濃度の大幅な向上が図れず、また、サスペンションの粒子径の経時安定性が低下し、平均粒子径増大の傾向があるので、上記範囲内とすることが好ましい。
【００３３】
上記色材を吸着させたポリエステルのサスペンションの平均粒子径は、５〜５００ｎｍであることが好ましい。上記平均粒子径が５ｎｍに満たないとインクの滲みが発生する場合があり、５００ｎｍを超えるとサスペンション自身の分散安定性が低下するおそれがあるので上記範囲内とすることが好ましい。上記平均粒子径は、サスペンション形成性及び安定性の点から５〜３００ｎｍであることが好ましく、更に好ましくは、５〜２００ｎｍであり、一層好ましくは１０〜１００ｎｍである。上記平均粒子径は、例えば、後述する転相乳化の条件を変えること等によって調整することができる。尚、上記ポリエステルのサスペンションの平均粒子径は、ＣＯＵＬＴＥＲ  Ｍｏｄｅｌ  Ｎ４ＳＤ（商品名）を用いた測定や、電子顕微鏡（ＴＥＭ、ＳＥＭ）観察によって求めることができる。
【００３４】
本発明の水系インクは、水（望ましくはイオン交換水）を媒体とし、上記色材を吸着させたポリエステルのサスペンションを含有するのに加えて、従来公知の各種添加剤、例えば多価アルコール類のような湿潤剤、分散剤、シリコーン系等の消泡剤、カチオン、アニオンあるいはノニオン系の各種界面活性剤等の表面張力調整剤、クロロメチルフェノール系等の防黴剤及び／又はＥＤＴＡ等のキレート剤、又、亜硫酸塩等の酸素吸収剤、トリアゾール系やベンゾフェノン系等の紫外線吸収剤等を含有してもよい。
【００３５】
ここで、上記湿潤剤としては、特に制限されるものではないが、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール及びポリエチレングリコール等のグリコール類；グリセリン；ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ジエチルカルビトール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコールのエーテル類、アセテート類；チオジグリコール；Ｎ−メチル−２−ピロリドン；１，３−ジメチルイミダゾリジノン；トリエタノールアミン；ホルムアミド；ジメチルホルムアミド等の含窒素化合物類、グリシン、メチルグリシン、ロイシン、プロリン、ε−アミノ−ｎ−カプロン酸、アラニン、フェニルアラニン等のアミノ酸類、ジメチルスルホキシドの一種又は二種以上を使用することができる。これらの湿潤剤の配合量に特に制限はないが、本発明の水系インク中に好ましくは０．１〜５０重量％配合することができ、更に好ましくは０．１〜３０重量％配合することができる。
【００３６】
また、上記分散剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、アニオン界面活性剤として、高級脂肪酸塩、高級アルキルジカルボン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸塩、高級脂肪酸とアミノ酸の縮合物塩、スルホ琥珀酸エステル塩、ナフテン酸塩等、カチオン界面活性剤として、脂肪族アミン塩、第４級アンモニウム塩、スルホニウム塩、ホスフォニウム塩等、両性界面活性剤として、ベタイン型化合物等、ノニオン界面活性剤として、ポリオキシエチレン化合物の脂肪酸エステル型、ポリエチレンオキサイド縮合型等が挙げられ、使用に際しては、これらの一種又は二種以上を用いることができる。また、高分子分散剤として、ゼラチン、カゼイン等のタンパク質、アラビアゴム等の天然ゴム、サポニン等のグルコキシド、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、リグニンスルホン酸塩、セラック等の天然高分子、ポリアクリル酸塩、スチレン−アクリル酸共重合物塩、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合物塩、スチレン−マレイン酸共重合物塩、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合物塩、ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、特殊芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリリン酸等の陰イオン性高分子、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール等の非イオン性高分子等が挙げられ、使用に際しては、これらの一種又は二種以上を用いることができる。
就中、下記式（２）で表されるβ−ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物塩を含むことが、サスペンションの平均粒子径を小さくし、サスペンションの分散安定性を向上し得る点から特に好ましい。
【００３７】
【化６】
0003810511.tif 000005
【００３８】
上記式（２）において、Ｒ’としては好ましくは水素原子が用いられる。Ｍとしては好ましくはナトリウム及びカリウム等のアルカリ金属のイオンが用いられる。また、ｌは好ましくは１００〜８００である。
上記式（２）で表される化合物は、そのＨＬＢ値が５〜１５であることが、分散剤としての効果が発現し、サスペンションの平均粒子径の増大抑制効果がある点から好ましい。
【００３９】
上記式（２）で表される化合物としては市販品も使用することができる。そのような市販品としては、例えば花王（株）製の分散剤デモールＳＮＢ，ＭＳ，Ｎ，ＳＳＬ，ＳＴ，Ｐ，Ｃ（商品名）が挙げられる。
【００４０】
上記分散剤の配合量に特に制限はないが、本発明の水系インク中に、通常０．０１〜１０重量％配合される。該分散剤の配合量が０．０１重量％に満たないとサスペンションの小粒子径化が困難であり、１０重量％を超えるとサスペンションの平均粒子径が増大したりサスペンション安定性が低下し、ゲル化するおそれがあるので、上記範囲内とすることが望ましい。好ましくは、上記分散剤の配合量は、本発明の水系インク中に、０．０５〜５重量％、更に０．１〜１重量％である。
【００４１】
上記消泡剤としては、特に制限されないが、下記式（３）で表される化合物、就中、下記式（４）で表わされる化合物を用いることが、インク調製の際における泡の発生の抑制及びインクの表面張力の調整の点から特に好ましい。
【００４２】
【化７】
0003810511.tif 000006
【００４３】
【化８】
0003810511.tif 000007
【００４４】
上記式（３）においてＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は好ましくは同一の又は異なるＣ1 〜Ｃ5 の低級アルキル基又はフェニル基であり、ｍ及びｎは、好ましくは１０〜１００の整数であり、Ｒ5 及びＲ6 は好ましくは同一の又は異なるＣ1 〜Ｃ5 の低級アルキル基又はフェニル基である。
【００４５】
上記式（３）又は（４）で表される化合物としては市販品も使用することができる。そのような市販品としては、例えば信越シリコーン社製のＫＦ９６、６６、６９、ＫＳ６８、６０４、６０７Ａ、６０２、６０３、ＫＭ７３、７３Ａ、７３Ｅ、７２、７２Ａ、７２Ｃ、７２Ｆ、８２Ｆ、７０、７１、７５、８０、８３Ａ、８５、８９、９０、６８−１Ｆ、６８−２Ｆ（商品名）等が挙げられる。
【００４６】
上記式（３）又は（４）で表される化合物の配合量に特に制限はないが、本発明の水系インク中に、０．００１〜２重量％配合されることが好ましい。該化合物の配合量が０．００１重量％に満たないとインク調製時に泡が発生し易く、又、インク内での小泡が除去が難しく、２重量％を超えると泡の発生は抑えられるものの、印字の際、インク内でハジキが発生し印字品質の低下が起こる場合があるので、上記範囲内とすることが好ましい。更に好ましくは、上記式（３）又は（４）で表される化合物の配合量は、本発明の水系インク中に、０．００５〜０．５重量％である。
【００４７】
また、上記表面張力調整剤としては、上述のシリコーン系消泡剤や、カチオン、アニオン或いはノニオン系の各種界面活性剤を使用することができる。特に、上記式（３）又は（４）で表されるシリコーン系消泡剤や、下記式（５）で表されるアルキルフェノールのエチレンオキサイド化合物、下記式（６）で表されるアセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物を用いることが泡の発生の抑制、インクの表面張力の調整のしやすさ、及びインク吐出性、にじみが少ない、印字濃度ムラがない等の点で好ましい。
【００４８】
【化９】
0003810511.tif 000008
【００４９】
【化１０】
0003810511.tif 000009
【００５０】
上記表面張力調整剤の使用に際しては、これらの化合物の一種又は二種以上を用いることができ、本発明の水系インク中に０．００５〜１５重量％配合することが望ましい。該配合量が、０．００５％に満たないと、上記特性を発現することができないことがあり、１５重量％を超えると、反対ににじみや印字濃度ムラ等が発生して印字品質が低下したり、インクの液安定性が低下することがあるので、上記範囲内とすることが望ましい。
【００５１】
本発明の水系インクは、特にインクジェットプリンタで用いたときの吐出の安定性の点から、その２０℃における粘度が０．５〜５ｃｐｓであることが好ましく、更に好ましくは１〜５ｃｐｓである。
また、本発明の水系インクは、その２０℃における表面張力が、被印字物への浸透性の点から、２５〜５０ｄｙｎｅ／ｃｍであることが好ましく、更に好ましくは３０〜４５ｄｙｎｅ／ｃｍである。
【００５２】
上述の通り、本発明の水系インクは、特にインクジェット記録用インクとして有用である。この場合、上記インクは、圧電式及び熱ジェット式のインクジェットプリンターの何れにも使用することができる。
【００５３】
次に、本発明の水系インクの好ましい製造方法について説明する。
本発明の水系インクは、いわゆる転相乳化によって好ましく製造される。
【００５４】
ここで、転相乳化は、上記式（１）’で表されるジオール成分と、多価カルボン酸誘導体とを共縮重合して得られる酸価が３〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇのポリエステルを、上記色材と共に溶剤に添加し、中和剤を加えて該ポリエステル中のカルボキシル基をイオン化し、次いで水を加えた後、上記溶剤を留去して水系に転相することからなる。
【００５５】
先ず、上記ポリエステルを、上記色材と共に溶剤に添加する。この場合、該ポリエステルは、該溶剤１００重量部に対して、５〜５０重量部添加することがサスペンション形成の点から好ましい。
上記溶剤としては、特に制限されるものでないが例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン等のケトン系溶剤及びテトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤が挙げられ、これらのうちメチルエチルケトン及びテトラヒドロフランが好ましく用いられる。
【００５６】
次に、上記ポリエステルと、上記色材と、上記溶剤との混合液に中和剤を加える。これにより、該ポリエステル中のカルボキシル基をイオン化する。該中和剤としては、該ポリエステル中のカルボキシル基をイオン化し得るものであれば特に制限無く用いることができる。そのような中和剤としては、例えばアンモニア水、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等の一価の無機塩のアルカリ水溶液、アリルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、３−エトキシプロピルアミン、ジイソブチルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ｎ−プロパノールアミン、ブタノールアミン、２−アミノ−４−ペンタノール、２−アミノ−３−ヘキサノール、５−アミノ−４−オクタノール、３−アミノ−３−メチル−２−ブタノール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ネオペンタノールアミン、ジグリコールアミン、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノプロパン、１，６−ジアミノヘキサン、１，９−ジアミノノナン、１，１２−ジアミノドデカン、二量体脂肪酸ジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、Ｎ−アミノプロピルピペラジン、Ｎ−アミノプロピルジピペリジプロパン、ピペラジン等のアミン類等を挙げることができる。特に、上記中和剤として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン及びジメチルエタノールアミンを用いると得られるサスペンションの粒子径がより小粒子径化し且つサスペンションの安定性が一層向上するので好ましい。就中、上記中和剤として水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムを用いると得られるサスペンションの耐熱性も向上するのでより好ましい。上記中和剤の使用量は、少なくとも上記ポリエステル中のカルボキシル基をイオン化できる量であれば良い。
【００５７】
上記中和剤の添加後、上記混合液に水を加えて転相を起こさせる。これにより、ポリエステルのサスペンションが水相中に生じる。加える水の量は、上記混合液１００重量部に対して１００〜３００重量部であることが好ましい。この場合、水に上記式（２）で表される化合物を添加したものを、上記混合液に添加すると、サスペンションの平均粒子径を小さくすることができるので好ましい。また、水に上記式（３）又は（４）で表される化合物を添加したものを、上記混合液に添加すると、泡の発生を抑制することができ、更には表面張力を調整することができるので好ましい。上記式（２）で表される化合物の添加量は、上述の通り最終的に得られるインク中に０．０１〜１０重量％となるような量であることが好ましい。一方、上記式（３）又は（４）で表される化合物の添加量は、上述の通り最終的に得られるインク中に０．００１〜２重量％となるような量であることが好ましい。
【００５８】
転相が完了した後、系を減圧下に加熱することにより、上記混合液中の上記溶剤を除去すると共に、所定量の水を除去することにより、所望の濃度を有する、上記色材を吸着させたポリエステルのサスペンションが得られる。
また、本発明の水系インクの調製に際しては、粗大粒子を除去することが好ましい。例えば、上述のようにして得られたインクをフィルターにより加圧濾過したり或いは遠心分離器で処理して、好ましくは２０００ｎｍ以上、更に好ましくは１０００ｎｍ以上、一層好ましくは５００ｎｍ以上の粒子を除去することにより、目詰まりのないインクが得られる。
【００５９】
本発明の水系インクは、上述の通りインクジェット記録用インクとして特に有用であるが、その他のインクとして、例えば、一般の万年筆、ボールペン、サインペン等の筆記具用のインクとしても使用可能である。例えば、本発明の水系インクをインクジェット記録用インクとして用いる場合には、該水系インクをそのまま用いてもよく、或いは必要に応じて該水系インクに各種添加剤を添加したものを用いてもよい。
【００６０】
【実施例】
次に、実施例により、本発明の水系インクの有効性を例示する。しかしながら、本発明は、かかる実施例に制限されるものでないことはいうまでもない。なお、実施例１、３、４、６は参考例である。
【００６１】
〔実施例１〕
下記式（Ａ）で表されるジオール成分１１００ｇ、フマール酸３４０ｇ、ハイドロキノン１．５ｇをガラス製２リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管をこれに取りつけた。マントルヒーター中で、窒素気流下にて２１０℃にて攪拌しつつ反応せしめた。重合度はＡＳＴＭ  Ｅ２８−５１Ｔに準ずる軟化点より追跡を行い、軟化点が１１０℃に達した時反応を終了した。得られたポリエステルは淡黄色の固体であり、ＤＳＣによるＴｇは６０℃であった。また、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０に基づく該ポリエステルの酸価は３２ＫＯＨｍｇ／ｇであり、数平均分子量（ゲルバーミエーションクロマトグラフィーでポリスチレン換算）は３０００であった。
【００６２】
【化１１】
0003810511.tif 000010
【００６３】
次に、上記ポリエステル１５０ｇ、油溶性染料（オリエント化学製、VALIFAST BLUE 2606) ３５ｇ、及びメチルエチルケトン５００ｇをセパラブルフラスコに入れ、フラスコ内をＮ2 置換後、攪拌して上記ポリエステル及び油性染料をメチルエチルケトンに完全溶解させた。引き続き、トリエチルアミン１２．１０ｇを加えて上記ポリエステル中のカルボキシル基をイオン化した。更に、イオン交換水９６０ｇを滴下して撹拌した後、減圧下で４０℃に加熱してメチルエチルケトンを除去し、染料を吸着させたポリエステルのサスペンション（平均粒子径；５０ｎｍ）の２０重量％水系インクを得た。
【００６４】
〔実施例２〕
実施例１において用いたジオール成分の代わりに、下記式（Ｂ）で表されるジオール成分（ビスフェノールＺのポリプロピレンオキサイド付加物）１１００ｇを用い、且つフマール酸の代わりにテレフタル酸と１，２，４−ベンゼントリカルボン酸との１：１混合物を用いる以外は実施例１と同様の操作によりポリエステルを得た（酸価：４０ＫＯＨｍｇ／ｇ、Ｔｇ：６５℃、数平均分子量：４１００）。
【００６５】
【化１２】
0003810511.tif 000011
【００６６】
このポリエステルを用いて、中和アミンとして、トリエチルアミンの代わりにジメチルエタノールアミン８．１０ｇを用いる以外は、実施例１と同様の操作により染料（オリエント化学製、ＯＩＬ  ＳＣＡＲＬＥＴ  ３０８）を吸着させたポリエステルのサスペンション（平均粒子径；３０ｎｍ）の２０重量％水系インクを得た。
【００６７】
〔実施例３〕
実施例１におけるイオン交換水９６０ｇに代えて、花王（株）製デモールＮ（分散剤、ＨＬＢ値８．５１）３ｇを含有するイオン交換水９６０ｇを用いる以外は実施例１と同様の操作により染料（オリエント化学製、ＯＩＬ  ＹＥＬＬＯＷ１２９）を吸着させたポリエステルのサスペンション（平均粒子径；２０ｎｍ）の２０重量％水系インクを得た。
【００６８】
〔実施例４〕
・実施例１で得られたポリエステルのサスペンションの水系インク  ８０ｇ
・ジエチレングリコール                                        １０ｇ
・グリセリン                                                ９．８ｇ
・アセチレノールＥＬ                                      ０．２０ｇ
上記の成分を混合し、得られた分散液を５ミクロンのフィルターによって濾過し、ゴミ及び粗大粒子を除去してインクジェット用インクを得た。このインクを用い、市販のキャノン製マイクロバブルジェットプリンター（型番ＢＪ−１０ＶＬ）で印字し、インク吐出量、印字濃度、にじみ、耐水性及び目詰まり防止性を下記の方法で評価した。その結果を表１に示す。
【００６９】
＜インク吐出量＞
印字は、ＰＰＣ用再生紙〔日本加工製紙（株）社製〕を用いてベタ印字を行い、印字前と印字後のインクカートリッジの重量を測定し、その変化量からインク吐出量を算出した。
＜印字濃度＞
印字は、ＰＰＣ用再生紙〔日本加工製紙（株）社製〕を用いてベタ印字を行い、室内にて２４時間自然乾燥させた後、その光学濃度をマクベス濃度計ＲＤ９１８（マクベス社製）で測定した。
＜にじみ＞
ＰＰＣ用再生紙〔日本加工製紙（株）社製〕に英数文字を印字し、１時間以上放置した後、顕微鏡及び目視で文字のシャープさや文字より発生するヒゲ状のにじみの度合を評価した。
○：文字がシャープでヒゲ状のにじみもない
△：文字がシャープさがなく、にじみも少し発生
×：文字がシャープさがなく、にじみも多い
＜耐水性＞
ＰＰＣ用再生紙〔日本加工製紙（株）社製〕にベタ印字し、１時間以上放置した後、静水中に垂直に１０秒間浸漬し、そのまま垂直に引き上げた。室内にて自然乾燥させた後、印字されていない白色部の光字濃度をマクベス濃度計ＲＤ９１８（マクベス社製）で測定した。
＜目詰まり防止性＞
市販のキャノン製マイクロバブルジェットプリンター（型番ＢＪ−１０ＶＬ）で、１０分間連続して英数文字を印字した後、プリンターを停止し、キャップをせずに４０℃、２５％ＲＨの環境下、２週間放置した。放置後再び英数文字を印字し、放置前と同等の印字が得られるまでに要した目詰まり復帰動作の回数を調べた。
○：０〜２回の復帰動作で初期と同等の印字が可能
△：３〜５回の復帰動作で初期と同等の印字が可能
×：６回以上の復帰動作でも初期と同等の印字が不可能
【００７０】
〔実施例５及び６〕
実施例１で得られたポリエステルのサスペンションの水系インクに代えて、実施例２及び３で得られたポリエステルのサスペンションの水系インクをそれぞれ用いる以外は実施例４と同様の操作によりインクジェット記録用インクを得た。得られたインクを用いて実施例４と同様の評価をした。その結果を表１に示す。
【００７１】
〔比較例１〕
通常インクジェット記録用インクに使用されている水溶性染料を用いて、以下の配合からインクを得た。
・Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー        ４ｇ
・ジエチレングリコール        ７．５ｇ
・グリセリン                  ７．５ｇ
・水                      ８０．６０ｇ
・アセチレノールＥＬ        ０．４０ｇ
即ち、上記の成分をボールミルを用いて１２時間混合し、得られた分散液を５ミクロンのフィルターによって濾過し、ゴミ及び粗大粒子を除去してインクを得た。得られたインクを用いて実施例４と同様の評価をした。その結果を表１に示す。
【００７２】
〔比較例２〕
（顔料分散液の調製）
・スチレン−アクリル酸共重合体                            ３重量部
・トリエタノールアミン                                    ７重量部
・イオン交換水                                          ７５重量部
上記成分を混合し、約７０℃に加熱して樹脂分を完全に溶解させた。この水溶液に、顔料（フタロシアニンブルー）１５重量部を加え、以下の条件で分散処理を行った。
・分散機；サンドミル（安川製作所製）
・粉砕メディア；ガラスビーズ（１．７ｍｍ径）
・メディアの充填率；１．５倍（重量）
・分散時間；２時間
分散後ガラスビーズを取り除き、５μｍのメンブランフィルターで粗大粒子及びゴミを除去して顔料分散液（平均粒径；１５０ｎｍ）を得た。
（インクの製造）
・上記分散液                                            ５０重量部
・グリセリン                                              ６重量部
・ジエチレングリコール                              １１．５重量部
・ポリエチレングリコール（ＰＥＧ３００）                １０重量部
・イオン交換水                                      ２２．５重量部
上記成分から顔料インクを製造し、実施例４と同様の評価をした。その結果を表１に示す。
【００７３】
【表１】
0003810511.tif 000012
【００７４】
表１に示す結果から明らかなように、水不溶性若しくは水難溶性色材を吸着させたポリエステルのサスペンションを含有する実施例（本発明）の水系インクでは、従来の配合のインク（比較例１）と同程度以上の印字濃度が維持されたままで、にじみ及び耐水性が一層向上していることが分かる。また、顔料インク（比較例２）は耐水性が高いものの印字濃度は低い。
【００７５】
【発明の効果】
本発明の水系インクによれば、印刷物の耐水性及び印字濃度が向上する。
また、上記吸着を転相乳化にて行うことにより、水不溶性若しくは水難溶性色材の吸着を容易に且つ効率的に行うことができ、インクの耐水性及び印字濃度が一層向上する。
上記水系インクはインクジェット記録用インクとして特に有用であり、また、一般の万年筆、ボールペン、サインペン等の筆記具用のインクとしても使用可能である。