(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機粒子とバインダー樹脂を含有する下引き層を有する電子写真感光体の製造方法において、該下引き層を、分散処理されている無機粒子のスラリーにバインダー樹脂（但し、有機溶媒に溶解したものを除く）を溶解して調製した塗布液を用いて形成することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【請求項２】
バインダー樹脂がポリアミドである請求項１記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項３】
無機粒子が金属酸化物粒子である請求項１又は２記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項４】
塗布液において、バインダー樹脂の濃度が５〜３０重量％である請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項５】
塗布液において、無機粒子の濃度が５〜３０重量％である請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真感光体の製造方法及びその方法で製造された電子写真感光体に関するものである。詳しくは特定の下引き層塗布液を施すことを特徴とする電子写真感光体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真装置は、高速でかつ高印字品質が得られ、複写機およびレーザープリンタ等の分野において利用されている。最近では感光波長域の選択容易性、安全性の面でも無公害な材料を選択できる点などから有機光導電体（ＯＰＣ）が感光体として開発され、次第に普及してきた。また感光体の構成も電荷発生材料、電荷輸送材料をバインダー樹脂中に分散した単層型や、電荷発生層、電荷輸送層と機能を分離した積層型とさまざまである。
【０００３】
これらの感光体を製造する場合、現在では電気的、画像的あるいは機械的な性能の向上を図るためにアルミニウム基体上に下引き層をまず形成し、その後感光層を形成する層構成のものが主流となってきている。ところで、電子写真技術の進歩に伴い、感光体の性能においてもより高性能のものが要求されるようになってきた。感光体の繰り返し安定性や環境依存性といった性能の改善に対しては感光層のみならず下引き層にも依存する部分が大きい。
これらの要求を満足する上で、下引き層として無機粒子をバインダー樹脂に分散させたものが良好な結果を与えており、主流となりつつある。これらの下引き層は主に塗布液の状態でアルミニウム基体上に浸漬塗布、リング塗布、スプレー塗布等といった塗布処理によって形成されることが多い。
【０００４】
無機粒子とバインダー樹脂を含有する下引き層塗布液の製造は従来、無機粒子をバインダー樹脂を溶解した溶液中に添加後、分散処理して製造するか、あるいは分散処理されている無機粒子のスラリーをバインダー樹脂溶液中に混合することによって製造されている。
なかでも感光体の性能上ある程度粒子径が小さい方が好ましいことが多い点、製造後の後処理が比較的容易であるといった点から考えると無機粒子をボールミル、サンドミル等で湿式粉砕してスラリーにした後、あらかじめバインダー樹脂を溶解しておいた溶液中に混合する方法によって製造されることが一般的である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところでこの下引き層塗布液に要求される特性としては、塗膜とした場合の得られる感光体の電子写真特性が良好であることは、当然のことであるが、塗布液の保存安定性も重要な特性である。すなわち液の保存安定性が悪いと、塗布液として使用可能な期間が短くなることによってコスト増につながったり、あるいは塗布処理前に塗布液の再生を行う必要性が生じて感光体の生産性が損なわれることにもつながる。また塗布液の分散性が悪いまま塗布処理を行うと、均一に塗布されずに塗布欠陥を生じたり、表面粗さが大きくなることによって特性の良好な感光体が得られなくなる。
【０００６】
さらに塗布液が低固形分濃度から高固形分濃度にわたって生産性良く製造されることも要求される。これらの件に関して、少なくとも無機粒子とバインダー樹脂を含有する塗布液の製造方法において、上記で示した従来法では必ずしも満足できていないのが現状である。
塗布液の保存安定性の面では、特に固形分濃度の大きな塗布液を製造する場合及びポリアミドのような結晶性の樹脂を用いる場合は塗布液の保存安定性が低下し、特に塗布液のゲル化が起こりやすくなるという問題が生じることが多い。
【０００７】
また、塗布液の生産性の面からは、固形分濃度の大きな塗布液、また無機粒子の含有量が多い塗布液を製造する場合には、従来法の、バインダー樹脂溶液に、分散処理された無機粒子のスラリーを混合する方法では、バインダー樹脂を溶解させるのに、ある程度の溶媒量が必要であるので、無機粒子のスラリーを調製する時に、溶媒に対する無機粒子の含有量が相対的に増えることからスラリーの粘度が高くなり、そのためスラリーの分散性が悪くなる。また粉砕処理時に用いるボールやビーズとスラリーの分離が困難になり、スラリーの取り出し効率を極度に低下させ、その結果塗布液の生産性を著しく悪化させるという問題があった。本発明は従来の技術における上記のような問題点を解決することを目的としてなされたものである。すなわち本発明の目的は、保存安定性に優れた下引き層塗布液を生産性良く製造することによって優れた電子写真感光体を製造する方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはこれらの問題に対して塗布液の製造方法について鋭意検討を重ねたところ、無機粒子とバインダー樹脂を含む下引き層塗布液の製造方法として、あらかじめ、分散処理されている無機粒子のスラリーにバインダー樹脂の粉末あるいはペレットを溶解させて製造する方法がこれらの問題に対して非常に効果的であることを見出し本発明に至った。
【０００９】
即ち、本発明の要旨は、無機粒子とバインダー樹脂を含有する下引き層を有する電子写真感光体の製造方法において、該下引き層を、分散処理されている無機粒子のスラリーにバインダー樹脂（但し、有機溶媒に溶解したものを除く）を溶解して調製した塗布液を用いて形成することを特徴とする電子写真感光体の製造方法にある。
以下本発明の製造方法について詳細に説明する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法によって得られる下引き層のバインダー樹脂としてはポリビニルアルコール、カゼイン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、セルロース類、ゼラチン、デンプン、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミドなどが用いられる。特に塗工性、密着性、耐溶剤性、電気的バリア性、電気抵抗といった点でポリアミドが好ましい。ポリアミドとしては溶液状態で塗布できるような低結晶性もしくは非結晶性の共重合ナイロンなどが適当である。
【００１１】
下引き層塗布液中に含有させる無機粒子としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ベリリウムなどの金属酸化物を用いることができるが、中でも酸化チタンが好ましい。
無機粒子は入手した市販の製品をそのまま使用すると大きく凝集した粒子によって表面粗さが大きくなり電気的な不均一が生じて感光体の画像欠陥となることが多いため、通常は粉砕処理によって粒径を小さくしたものを使用する。好ましくは粒径が０．０１〜１μｍのものである。
【００１２】
これらの無機粒子をボールミル、サンドミル等で湿式粉砕した後適当な濃度に希釈してスラリーを得て、このスラリー中に上記のバインダー樹脂を加えて溶解させ、下引き層塗布液を得る。
下引き層塗布液の製造過程において必要に応じて加熱処理、超音波処理等が加えられても良い。
【００１３】
添加されるバインダー樹脂の量は、得ようとする下引き層塗布液中のバインダー樹脂濃度が３〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％となるような量添加される。なお、この範囲より大きな濃度となる量添加しようとしても、保存安定性の良い塗布液を製造するのは困難となる。
また、無機粒子のスラリー濃度も得ようとする下引き層塗布液中の無機粒子濃度が５〜３０重量％、好ましくは１０〜２０重量％になるような量に調整される。なお、これより大きな濃度となる量加えると、特に粒径の小さな粒子を使用する場合は、生産性及び塗布液の保存安定性が悪いものとなる。
【００１４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、各実施例、比較例とも、酸化チタンとしては、ルチル型酸化チタン（ＴＴＯ５５Ｎ  石原産業（株）製品）を用い、混合アルコール溶液としてメタノール／ｎ−プロパノールの重量比７／３のものを用い、またバインダー樹脂として、下記の構造をもつ共重合ナイロンを用いた。
【００１５】
【化１】
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【００１６】
実施例１
内容積１１０リットルのボールミルに直径５ｍｍのアルミナボールをボールミルの内容積の半分が埋まる程度入れ、次いで酸化チタン／混合アルコール溶液が１／４（重量比）の混合物をアルミナのボールの透き間が埋まるまで加え、５時間粉砕処理を施した。次に酸化チタン／混合アルコール溶液が１／６になるまで希釈し、更に１時間粉砕処理を施し、酸化チタンスラリーを得た。スラリー取り出し収率は圧をかけない通常の取り出しで９７％と非常に良好であった。得られたスラリーを酸化チタン／混合アルコールが１／８．５となるまで希釈し、撹拌を行った後これにバインダー樹脂ペレットを酸化チタン／バインダー樹脂が２／１（重量比）となるよう加え、加熱撹拌し、更に超音波処理を施し、固形分濃度１５重量％の下引き層塗布液を極めて生産性良く調製した。
【００１７】
実施例２
実施例１と同様にして先ず、固形分濃度が２５重量％の酸化チタン／混合アルコール混合物を調製し、１６時間ボールミル分散処理を施し、混合アルコール溶液を用いて希釈し、ボールミルより取り出し、濃度１９．１５重量％の酸化チタンスラリーを得た。次に、そのスラリー中にバインダー樹脂ペレットを所定量、撹拌しながら添加、溶解し、７０℃まで加熱してバインダー樹脂を完全に溶解し、更に１時間超音波分散処理を施し、固形分濃度２４重量％、酸化チタン／バインダー樹脂が３／１（重量比）の下引き層塗布液を得た。
得られた塗布液は分散安定性が良好で、室温下で１ヶ月以上保管してもゲル化は見られなかった。
【００１８】
実施例３
酸化チタン２２．５ｇを混合アルコール溶液５０．６ｇ中で１６時間ボールミル粉砕し、混合アルコール溶液を加え、ボールミルより取り出し、濃度１２．５重量％の酸化チタンスラリー１４４ｇを得た。このスラリー中にバインダー樹脂を加え、７０℃まで加熱して、溶解した。溶解後、１時間超音波分散処理を施し、固形分濃度１６重量％、酸化チタン／バインダー樹脂が３／１（重量比）の下引き層塗布液１５０ｇを得た。
得られた塗布液は、分散安定性が良好で、粘度４．７０ｃｐｓを示し、室温下２週間保管しても粘度５．０９ｃｐｓを示し、増粘は少なく、ゲル化は見られなかった。
【００１９】
比較例１
酸化チタン／混合アルコール溶液が１／４（重量比）の混合物を、実施例１に準じて５時間ボールミル粉砕し、混合アルコール溶液で希釈することなく、ボールミルより酸化チタンスラリーを取り出した。この際、取り出しが困難なので２気圧の窒素ガス加圧下に取り出しを行った。収率は４８％と低かった。あらかじめ調製しておいたバインダー樹脂の１０重量％、混合アルコール溶液１００重量部に上記酸化チタンスラリー１００重量部を加えて、撹拌後超音波処理を施し、下引き層塗布液を調製した。酸化チタンスラリーの収率が低いため、全体として収率が低いものとなり、生産性も良くなかった。
【００２０】
比較例２
実施例３に準じて、酸化チタン１８ｇを混合アルコール溶液４８ｇ中でボールミル粉砕し、その後混合アルコール溶液を加えて希釈し、濃度２３．８重量％の酸化チタンスラリー３７．８ｇを得た。
一方、バインダー樹脂３ｇを混合アルコール溶液９．２ｇに加え７０℃まで加熱し、溶解し、バインダー樹脂溶液を得た。得られたバインダー樹脂溶液に前記酸化チタンスラリーを混合し、後１時間超音波分散処理を施し、固形分濃度２４重量％、酸化チタン／バインダー樹脂が３／１（重量比）の下引き層塗布液を調製した。得られた塗布液は調液直後から酸化チタン粒子の凝集が見られ、１２時間後には部分的にゲル化が起こっていた。
【００２１】
比較例３
実施例３に準じて、酸化チタン２２．５ｇを混合アルコール溶液５０．６ｇ中でボールミル粉砕し、その後混合アルコール溶液を加えて希釈し、ボールミルより取り出し、濃度１７．３重量％の酸化チタンスラリー１０４ｇを得た。このときのボールからのスラリーの分離効率は８０％である。
一方、バインダー樹脂６ｇを混合アルコール溶液４０ｇに加え、７０℃まで加熱して溶解し、バインダー樹脂溶液を得た。得られた酸化チタンスラリーをバインダー樹脂溶液に加え、混合した後に１時間超音波分散処理を施し、固形分濃度１６重量％、酸化チタン／バインダー樹脂が３／１（重量比）の下引き層塗布液１５０ｇを得た。
この方法で得られた塗布液は比較例２で得られた塗布液に比べて固形分濃度が小さいため、すぐには酸化チタン粒子の凝集や液のゲル化は起こらなかったが、２週間後には部分的にゲル化が起こっていた。
【００２２】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、無機粒子スラリー調製の際に使用した分散媒体のボールやビーズの分離に手間取り、生産性の低下を余儀なくされていた従来法に比べて、バインダー樹脂を、無機粒子スラリーとの混合に先立って溶剤を用いて溶解しないので、その分溶剤を無機粒子スラリーの希釈に用いることができ、それにより、無機粒子スラリーの粘度を下げることができるので、ボールやビーズ等の分散媒体の分離が比較的容易となり、結果として生産性が向上する。また、得られた下引き層塗布液は、保存安定性に優れており、電子写真特性の優れた電子写真感光体を提供することができる。