(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分析対象の高分子試料と、該高分子試料と反応する反応試薬とを所定の反応温度に加熱して反応せしめ、該反応試薬により該高分子試料を分解すると共に反応生成物を得て、該反応生成物を分離カラムに導入して分析する反応熱分解用容器であって、
一方の端部がかしめられ、さらに１回折り返されて封止部が形成されている銅製パイプからなり、該高分子試料及び反応試薬を収容する反応容器と、該銅製パイプの他方の端部を密封する温度フューズシール材からなる密封手段とからなり、該温度フューズシール材は、該反応温度より高く該反応生成物を分離カラムに導入するために加熱する温度以下の融点を有する半田からなり、該反応温度で加熱したときに密封状態を維持し、該反応生成物を分離カラムに導入する温度で加熱したときに融解して密封状態を解除することを特徴とする反応熱分解用容器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、反応熱分解用容器に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、高分子試料のキャラクタリゼーションの一手法として、試料を瞬間熱分解して生成した熱分解生成物を分析する熱分解ガスクロマトグラフィー（Ｐｙ−ＧＣ法）がある。この手法は各種ポリマーの組成をはじめ、連鎖分布や立体規則性等の微細構造解析や製造における品質管理のための分析等に広く適用されている。
【０００３】
このＰｙ−ＧＣ法で、主鎖中にヘテロ原子を含む全芳香族ポリエステル、半芳香族ポリエステル、ポリアミドおよびポリエーテル系の高分子試料等の組成分析を行うと、これらは分解率が低く炭化物などの固体残渣が多く残ったり、ＧＣ分離しにくい多価アルコールや多塩基脂肪酸を含む強極性化合物が生成することがしばしばある。前記強極性化合物を分離カラムに導入すると、そのパイログラムはピークの対称性が悪く、テーリングが大きくなり、元のポリマーの構造を正確に反映しないことがある。
【０００４】
そこで、前記高分子試料を熱分解する際に、酸またはアルカリ等の反応試薬を共存させて、選択的かつ高効率な熱分解を達成する反応熱分解ガスクロマトグラフィー（反応Ｐｙ−ＧＣ法）が注目されてきた。この反応Ｐｙ−ＧＣ法で前記高分子試料と共存させるアルカリ試薬としては、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）などが広く使用されている。
【０００５】
この試薬は、所定の反応温度に加熱することにより、前記高分子試料をアルカリ分解すると共に、生成する強極性化合物をメチル化するものである。従って、前記高分子試料と前記反応試薬とを共存させた状態で、従来の熱分解を行う温度に加熱すると、該高分子試料と該反応試薬とが瞬間的に反応し、反応生成物として前記強極性化合物がメチル化された極性の弱い化合物が得られる。この結果、このようにした前記極性の弱い化合物を分離カラムに導入することにより、そのパイログラムにおいて正対称でテーリングの小さなピークを得ることができ、高感度で分離能の高い分析結果を得ることができる。
【０００６】
しかし、前記高分子試料のうち、半芳香族ポリエステル等のように分解したときに強極性化合物として脂肪族アルコールを生成する試料にＴＭＡＨを共存させて瞬間的な反応Ｐｙ−ＧＣ法を適用する場合、該脂肪族アルコールはその水酸基の一部がメチル化されるにとどまり、全ての水酸基がメチル化されるには至らないことが多い。この原因は、前記半芳香族ポリエステル等の分解により生成する脂肪族アルコールの水酸基を定量的にメチル化するには一定の時間が必要とされるためである。
【０００７】
そこで、試料を、ガラス製カプセルに密封したのち、ガスクロマトグラフ装置内で該ガラス製カプセルを機械的に破壊することにより、分離カラムに導入することが提案されている（Ｍ．Ｗａｎｄｅｌ  ａｎｄ  Ｈ．Ｔｅｎｇｌｅｒ，ｉｎ  Ｈ．Ｏｓｔｒｏｍｏｖ（Ｅｄｉｔｏｒ），”Ｄｉｅ  Ａａｎａｌｙｓｅ  ｖｏｎ  Ｗｅｉｃｈｍａｃｈｅｒｎ，ＳｐｒｉｎｇｅｒＶｅｒｌａｇ，Ｂｅｒｌｉｎ，１９６７，ｐ．１１６〜１１８参照）。
【０００８】
しかしながら、前記ガラス製カプセルは、ガスクロマトグラフ装置内で機械的に破壊するためには、特別な付属装置が必要であり、その破片が該装置内に飛散し、回収が困難であるとの不都合がある。また、前記ガラス製カプセルは、前記試料と反応試薬とを一方が閉じられたガラス管に収容したのち、該ガラス管を溶融させて他方の開放端を閉じることにより実験室的に製造されるものであり、その製造には熟練を要するとの不都合がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記不都合を解消するために、取り扱いが容易な反応熱分解用容器を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明は、分析対象の高分子試料と、該高分子試料と反応する反応試薬とを所定の反応温度に加熱して反応せしめ、該反応試薬により該高分子試料を分解すると共に反応生成物を得て、該反応生成物を分離カラムに導入して分析する反応熱分解用容器であって、一方の端部がかしめられ、さらに１回折り返されて封止部が形成されている銅製パイプからなり、該高分子試料及び反応試薬を収容する反応容器と、該銅製パイプの他方の端部を密封する温度フューズシール材からなる密封手段とからなり、該温度フューズシール材は、該反応温度より高く該反応生成物を分離カラムに導入するために加熱する温度以下の融点を有する半田からなり、該反応温度で加熱したときに密封状態を維持し、該反応生成物を分離カラムに導入する温度で加熱したときに融解して密封状態を解除することを特徴とする。
【００１１】
本発明の反応熱分解用容器は前記密封手段により密封されているので、前記反応温度に加熱したときにも密封状態が維持され、該反応容器中に収容された分析対象の高分子試料と反応試薬とは、密封されたままの状態で反応することになる。従って、該高分子試料の分解により脂肪族アルコール等の反応に時間を要する化合物が生成するときにも、該脂肪族アルコール等の化合物の全ての極性基を前記反応試薬と完全に反応させ、極性の弱い化合物を得ることができる。
【００１２】
また、本発明の反応熱分解用容器は、前記高分子試料と前記反応試薬とを反応させた後、その反応生成物を分離カラムに導入する温度に加熱することにより前記密封手段が融解し密封が解除されるので、該反応生成物を分離カラムに導入することができる。
【００１３】
本発明の反応熱分解用容器は、前記密封手段の密封の解除を前記のように加熱により行うので、機械的な破壊による破片を生じることがなく、容易に取り扱うことができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。図１は本発明の反応熱分解用容器を用いる熱分解−ガスクロマトグラフィー装置の一構成例を示す説明的断面図であり、図２は図１の装置に試料を導入する試料カップの斜視図であり、図３は本発明の反応熱分解用容器の一構成例を示す説明的断面図である。また、図４は本発明の反応熱分解用容器を用いる分析例及びその比較分析例の結果を示すパイログラムである。
【００１６】
図１示のように、熱分解−ガスクロマトグラフィー装置は、円筒状ケース１内に備えられた熱分解炉２と、熱分解炉２で生成した気相成分を検出する検出手段３と、熱分解炉２と検出手段３とを接続する接続部である保温炉４とを備えている。熱分解炉２及び保温炉４はそれぞれその内部にヒータ５，６を備え、各ヒータ５，６は導線５ａ，６ａを介して円筒状ケース１の外部に備えられた温度制御装置７に接続されている。
【００１７】
前記熱分解炉２は、石英熱分解管と熱分解炉ブロックとから構成されており、その上部でキャリヤガス導入口８に連通している。また、熱分解炉２の上方には、熱分解炉２に試料を導入する試料ホルダー９が設けられている。
【００１８】
試料ホルダー９はそれ自体が手動により上下動自在に備えられると共に、その下部に試料カップ１０を保持する試料保持チャック１１を備えている。試料ホルダー９は、試料保持チャック１１による保持を解除して試料カップ１０を熱分解炉２内に自由落下させ、或いは試料ホルダー９自体を手動で下降させることにより、試料を熱分解炉２に導入することができる。
【００１９】
検出手段３は、円筒状ケース１の下方に設けられた恒温槽１２内に収容された分離カラム１３と、分離カラム１３の末端部に接続された検出器１４とからなる。そして、分離カラム１３の他方の端部は保温炉４の下部に連通するガスクロマトグラフ用注入口１５に挿入されている。
【００２０】
前記分離カラム１３としては、金属製キャピラリーカラム等を用いることができる。また、検出器１４としては、水素イオン化検出器（ＦＩＤ）、質量分析計（ＭＳ）、原子発光分析計（ＡＥＤ）等、それ自体公知の検出器を用いることができる。
【００２１】
また、試料カップ１０は、図２示のように、中空の有底円筒状体で白金製のカップ本体１６の外壁に、ステンレス等からなる柄部１７が溶接により取着されている。柄部１７はその先端部が試料保持チャック１１に保持されるものであり、その中程には熱分解炉２内から引き上げる際に図示しない引上げ部材が係合される止め鉤１８が設けられている。
【００２２】
本発明の反応熱分解用容器は、図１示の熱分解−ガスクロマトグラフィー装置において、半芳香族ポリエステル等の分析対象の高分子試料と、該高分子試料と反応する水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）等の反応試薬とを所定の反応温度に加熱して反応せしめ、該反応試薬により該高分子試料を分解すると共に反応生成物を得て、該反応生成物を分離カラム１３に導入して検出器１４で分析する際に用いられるマイクロカプセルである。
【００２３】
図３（ａ）示のように、本実施形態のマイクロカプセル２１は、一方の端部がかしめられ、さらに１回折り返されて封止部２２が形成されている銅製パイプ２３と、銅製パイプ２３の他方の端部を密封する温度フューズシール材２４とからなる。銅製パイプ２３は外径２．０ｍｍ、内径１．２ｍｍであって、その内部に前記高分子試料及び反応試薬を収容する。
【００２４】
また、温度フューズシール材２４は、例えば錫４５％、鉛５５％の半田を用いればその融点が２２７℃となり、錫６３％、鉛３７％の半田を用いればその融点が１８３℃の合金が得られる。本実施形態では、温度フューズシール材２４として、錫４５％、鉛５５％からなり融点２２７℃の半田を用いている。
【００２５】
次に、本実施形態の反応容器２１を用いる反応熱分解−ガスクロマトグラフィーについて説明する。
【００２６】
前記反応熱分解−ガスクロマトグラフィーでは、まず、図３（ａ）示のマイクロカプセル２１を調製する。マイクロカプセル２１を調製するときには、外径２．０ｍｍ、内径１．２ｍｍの銅製パイプを長さ１ｃｍに切断し、図３（ｂ）示のパイプ２３とする。パイプ２３は、その内部をキリンス水（濃硫酸７００部、濃硝酸１００部、濃塩酸５部、水若干）で洗浄後、さらに水洗して乾燥する。次に、パイプ２３の一端を、前記組成の半田を融解させたものを収容した半田槽に漬けた後、引上げ、該半田を固化させて、図３（ｃ）示のようにパイプ２３の一方の端部を密封する温度フューズシール材２４を形成する。
【００２７】
次に、一方の端部が温度フューズシール材２４により密封されたパイプ２３内に、分析対象の高分子試料約０．１ｍｇと、ＴＭＡＨ等の反応試薬約５マイクロリットルとを収容する。そして、他方の端部を万力でかしめ、さらに１回折り返して封止部２２を形成することにより、図３（ａ）示のマイクロカプセル２１が得られる。マイクロカプセル２１は前記の様にして製造することができるので、ガラス製カプセルの様に開放端を融解して封止し、さらに整形するなどの熟練を要する作業を行わなくともよく、容易に製造することができる。
【００２８】
次に、マイクロカプセル２１を図２示の試料カップ１０に収容し、試料カップ１０の柄部１７を図１示の熱分解−ガスクロマトグラフィー装置の試料保持チャック１１に保持する。このとき、マイクロカプセル２１は、温度フューズシール材２４を上に向けて試料カップ１０に収容する。
【００２９】
次に、温度制御装置７によりヒータ５を制御して、熱分解炉２内の温度を前記高分子試料と前記反応試薬との反応温度に加熱する。そして、試料ホルダー９を手動で下降させ、試料カップ１０に収容されたマイクロカプセル２１を熱分解炉２内に導入する。マイクロカプセル２１は、前記反応温度に加熱された熱分解炉２内に所定時間間保持された後、再び試料ホルダー９を手動で上昇させることにより、熱分解炉２内から引き上げられる。
【００３０】
マイクロカプセル２１は、前記反応温度よりも高い融点の半田により温度フューズシール材２４が構成されているので、熱分解炉２内に保持されている間、その密封状態が維持される。この結果、マイクロカプセル２１内では、前記高分子試料が前記反応試薬により分解されると共に、分解生成物が該反応試薬と反応する。
【００３１】
マイクロカプセル２１は、熱分解炉２内に所定時間保持されるので、前記分解生成物と該反応試薬との反応が十分に進行する。そこで、例えば前記分解生成物がＴＭＡＨとの反応に時間を要する脂肪族アルコールである場合にも、前記脂肪族アルコールの全ての水酸基をメチル化して、その反応を完結させることができる。
【００３２】
次に、温度制御装置７によりヒータ５を制御して、熱分解炉２内の温度を前記分解生成物と前記反応試薬との反応生成物を分離カラム１３に導入する温度に加熱する。そして、試料保持チャック１１による保持を解除して試料カップ１０を熱分解炉２内に自由落下させ、或いは試料ホルダー９自体を手動で下降させることにより、マイクロカプセル２１を熱分解炉２に導入する。すると、マイクロカプセル２１の温度フューズシール材２４を構成する半田は前記のようにその融点が、前記反応生成物を分離カラム１３に導入するために加熱する温度よりも低いので、熱分解炉２内で融解し、マイクロカプセル２１の密封状態が解除される。この結果、前記反応生成物はマイクロカプセル２１内から解放され、キャリヤガス導入口８から導入されるヘリウム等のキャリヤガスにより分離カラム１３に導入される。
【００３３】
このとき、保温炉４内は、温度制御装置７によりヒータ６を制御して４００℃に加熱されているので、前記反応生成物は途中で凝着することなく、ガスクロマトグラフ用注入口１５を介して分離カラム１３に導入される。
【００３４】
マイクロカプセル２１の密封状態の解除は、熱分解炉２の外部で行うようにしてもよいが、この場合にはマイクロカプセル２１内の反応生成物を全量回収することが難しい。これに対して本実施形態によれば、マイクロカプセル２１を前記反応温度に加熱して前記高分子試料と前記反応試薬とを反応せしめる操作と、温度フューズシール材２４を融解してマイクロカプセル２１の密封状態を解除し前記反応生成物を分離カラム１３に導入する操作とを、同一装置（熱分解炉２）内で行う、所謂オンライン処理を行うことができる。従って、本実施形態によれば、マイクロカプセル２１内の反応生成物の全量を容易に分離カラム１３に導入することができる。
【００３５】
分析終了後、マイクロカプセル２１は試料カップ１０を自由落下させたときには止め鉤１８に引上げ部材を係合して引き上げる。また、試料ホルダー９を手動で下降させたときには再び試料ホルダー９を手動で上昇させて引き上げる。マイクロカプセル２１は、前記温度フューズシール材２４が融解後もパイプ２３に付着しており、パイプ２３と共に回収することができるので、熱分解炉２内に残留するものが無く取り扱いが容易である。
【００３６】
次に、本実施形態のマイクロカプセル２１による分析例及び比較分析例を示す。
【００３７】
【分析例】
まず、図３（ｂ）示の一方の端部に融点２２７℃の半田からなる温度フューズシール材２４が形成されたパイプ２３内に、粉末状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂５００μｇと、２５％ＴＭＡＨ−アルコール溶液５マイクロリットルとを収容した。次に、パイプ２３の他方の端部をかしめ、さらに１回折り返して封止部２２を形成することにより、図３（ａ）示のマイクロカプセル２１を調製した。
【００３８】
次に、マイクロカプセル２１を温度フューズシール材２４を上に向けて図２示の試料カップ１０に収容し、試料カップ１０の柄部１７を図１示の熱分解−ガスクロマトグラフィー装置の試料保持チャック１１に保持した。次いで、図１示の熱分解−ガスクロマトグラフィー装置の熱分解炉２内の温度を温度制御装置７により８０℃に加熱して、試料カップ１０に収容されたマイクロカプセル２１を熱分解炉２内に導入した。そして、マイクロカプセル２１を熱分解炉２内に５分間保持した後、マイクロカプセル２１を熱分解炉２内から引き上げた。
【００３９】
次に、熱分解炉２内の温度を温度制御装置７により４００℃に加熱して、試料保持チャック１１による試料カップ１０の保持を解除し、試料カップ１０に収容されたマイクロカプセル２１を熱分解炉２内に自由落下させた。この結果、前記温度フューズシール材２４が瞬間的に溶解して密封状態が解除され、マイクロカプセル２１内の反応生成物が、キャリヤガス導入口８から導入されるヘリウム等のキャリヤガスにより分離カラム１３に導入された。前記分離カラム１３に導入された反応生成物を検出器１４で検出しパイログラムを得た。得られたパイログラムを図４（ａ）に示す。
【００４０】
【比較分析例】
本比較分析例では、マイクロカプセル２１を用いずに、図２示の試料カップ１０に直接、粉末状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂５００μｇと、２５％ＴＭＡＨ−アルコール溶液５マイクロリットルとを収容し、試料カップ１０の柄部１７を図１示の熱分解−ガスクロマトグラフィー装置の試料保持チャック１１に保持した。次いで、図１示の熱分解−ガスクロマトグラフィー装置の熱分解炉２内の温度を温度制御装置７により４００℃に加熱して、試料保持チャック１１による試料カップ１０の保持を解除し、試料カップ１０を熱分解炉２内に自由落下させた。この結果、粉末状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とＴＭＡＨとが瞬時に反応し、反応生成物がキャリヤガス導入口８から導入されるヘリウム等のキャリヤガスにより分離カラム１３に導入された。前記分離カラム１３に導入された反応生成物を検出器１４で検出しパイログラムを得た。得られたパイログラムを図４（ｂ）に示す。
【００４１】
図４（ａ）と図４（ｂ）とを比較すると、いずれも次の式（１）〜（６）で示される化合物に対応するピークａ〜ｆが認められる。
【００４２】
【化１】
0003822966.tif 000002
【００４３】
しかし、図４（ｂ）の各ピークにはテーリングが見られ、対称性が悪いのに対し、図４（ａ）の各ピークはテーリングがなく、正対称であり、マイクロカプセル２１内で、試料とＴＭＡＨとの反応が完結され、極性の弱い化合物が定量的に生成していることが明らかである。
【００４４】
尚、前記実施形態ではマイクロカプセル２１を銅パイプ２３と、半田からなる温度フューズシール材２４とにより構成しているが、銅パイプ２３に代えて他の金属パイプを用いてもよい。また、銅パイプ２３に代えてセラミックスまたは耐熱性樹脂からなる収容容器を用いてもよい。収容容器に前記セラミックスまたは耐熱性樹脂を用いる場合には、密封手段として前記反応温度より高く前記反応生成物を分離カラムに導入する温度以下の融点を有するセラミックス用接着剤または合成樹脂用接着剤等を用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】熱分解−ガスクロマトグラフィー装置の一構成例を示す説明的断面図。
【図２】図１の装置に試料を導入する試料カップの斜視図。
【図３】本発明の反応熱分解用容器の一構成例を示す説明的断面図。
【図４】本発明の反応熱分解用容器を用いる分析例及び比較分析例の分析結果を示すパイログラム。
【符号の説明】
２１…反応容器、  ２３…収容容器、  ２４…密封手段。
【図１】
0003822966.tif 000003
【図２】
0003822966.tif 000004
【図３】
0003822966.tif 000005
【図４】
0003822966.tif 000006