(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で示される遷移金属化合物；
【化１】
0003860638.tif 000027
（式中、Ｍは周期表第４族の遷移金属原子であり、
Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ2は炭素数１〜３のアルキル基であり、
Ｒ3およびＲ4は、それぞれ同一または相異なり水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、かつＲ3およびＲ4のうち少なくとも１つは炭素数１〜２０の炭化水素基であり、残りはＲ3とＲ4とが互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｘ1およびＸ2は、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基である。）。
【請求項２】
請求項１に記載の一般式（Ｉ）で示される遷移金属化合物からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒成分。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は新規な遷移金属化合物、該遷移金属化合物からなるオレフィン重合用触媒成分に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
オレフィン重合用の均一触媒系としては、いわゆるカミンスキー触媒がよく知られている。この触媒は、非常に重合活性が高く、分子量分布が狭い重合体が得られるという特徴がある。
【０００３】
アイソタクチックポリオレフィンを製造する遷移金属化合物としては、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドやエチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド（特開昭６１−１３０３１４号公報）が知られている。しかし、このような触媒を用いて製造したポリオレフィンは、通常、立体規則性が低く、分子量が小さい。また低温で製造すると、高立体規則性体、高分子量体が得られるが、重合活性が低いなどの問題がある。
【０００４】
また、ジルコニウム化合物の代わりにハフニウム化合物を使用すると、高分子量体の製造が可能であることが知られているが（Journal of Molecular Catalysis,56(1989)p.237〜247 ）、この方法には重合活性が低いという問題点がある。さらに、ジメチルシリルビス置換シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドなどが特開平１−３０１７０４号公報、Polymer Preprints,Japan vol.39,No.6 p.1614〜1616(1990)などで公知であるが、高重合活性と高立体規則性、高分子量を同時には満足しないという問題があった。
【０００５】
また、特開平４−２６８３０７号公報には、下記式で示されるメタロセン化合物と、アルミノキサンとからなるオレフィン重合用触媒が記載されている。
【０００６】
【化２】
0003860638.tif 000002
【０００７】
さらに、特開平６−１８４１７６号公報には、下記式で示されるメタロセン化合物と、アルミノキサンとからなるオレフィン重合用触媒が記載されている。
【０００８】
【化３】
0003860638.tif 000003
【０００９】
しかし、これらの触媒によって得られるポリオレフィンでもまだ、立体規則性、分子量などが必ずしも満足するものではなかった。
このような状況のもと、さらにオレフィン重合活性に優れ、しかも優れた特性を有するポリオレフィンを製造しうるようなオレフィン重合用触媒成分およびこのようなオレフィン重合用触媒成分となりうるような新たな遷移金属化合物の出現が望まれている。
【００１０】
【発明の目的】
本発明は、高活性オレフィン重合用触媒成分となりうるような新規な遷移金属化合物を提供することを目的とすると共に、この遷移金属化合物からなるオレフィン重合用触媒成分を提供することを目的としている。
【００１１】
【発明の概要】
本発明に係る遷移金属化合物は、下記一般式（Ｉ）で示される新規な遷移金属化合物である。
【００１２】
【化４】
0003860638.tif 000004
【００１３】
（式中、Ｍは周期表第４族の遷移金属原子であり、
Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ2は炭素数１〜３のアルキル基であり、
Ｒ3およびＲ4は、それぞれ同一または相異なり水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、かつＲ3およびＲ4のうち少なくとも１つは炭素数１〜２０の炭化水素基であり、残りはＲ3とＲ4とが互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｘ1およびＸ2は、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基である。）
本発明に係るオレフィン重合用触媒成分は、前記一般式（Ｉ）で示される遷移金属化合物からなることを特徴としている。
【００１４】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る新規な遷移金属化合物および該遷移金属化合物からなるオレフィン重合用触媒成分について具体的に説明する。
なお本発明において「重合」という語は、単独重合のみならず、共重合を包含した意で用いられることがあり、また「重合体」という語は、単独重合体のみならず、共重合体を包含した意で用いられることがある。
本発明に係る遷移金属化合物は、下記一般式（Ｉ）で示される。
【００１５】
【化５】
0003860638.tif 000005
【００１６】
式中、Ｍは周期表第IVa 、Ｖa 、VIa 族の遷移金属原子であり、具体的には、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステンであり、好ましくはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムであり、特に好ましくはジルコニウムである。
【００１７】
Ｒ1 およびＲ2はそれぞれ同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基であり、具体的には、
フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子、
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのアルキル基；ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基；フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントリル、フェナントリルなどのアリール基などの炭素数１〜２０の炭化水素基、これらのハロゲン化炭化水素基、メチルシリル、フェニルシリルなどのモノ炭化水素置換シリル；ジメチルシリル、ジフェニルシリルなどのジ炭化水素置換シリル；トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどのトリ炭化水素置換シリル；トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルのシリルエーテル；トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基；トリメチルフェニルなどのケイ素置換アリール基などのケイ素含有基、
ヒドロオキシ基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基；フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリロキシ基；フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基などの酸素含有基、
前記含酸素化合物の酸素がイオウに置換した置換基などのイオウ含有基；
アミノ基；メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基；フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などの窒素含有基、
ジメチルフォスフィノ、ジフェニルフォスフィノなどのフォスフィノ基などのリン含有基である。
【００１８】
Ｒ1 は、これらのうちでも炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチル、プロピル、ブチルの炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。
【００１９】
Ｒ2 は炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましく、特に、具体的にはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのアルキル基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基；フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントリル、フェナントリルなどのアリール基などの炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。
Ｒ2 は、これらのうちでも特にメチル、エチル、プロピル、イソプロピルの炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましい。
【００２０】
Ｒ3およびＲ4は、それぞれ同一または相異なり、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、かつＲ3およびＲ4のうち少なくとも１つは炭素数１〜２０の炭化水素基である。この炭素数１〜２０の炭化水素基としては前記Ｒ1 と同様の基が例示される。またＲ3とＲ4とは、互いに結合して環構造を形成していてもよい。たとえばＲ3とＲ4とが互いに結合してテトラメチレン基（-CH2CH2CH2CH2-）を形成することにより、それぞれが結合するＳｉ原子とともに５員環を形成していてもよい。
Ｒ3、Ｒ4は、メチル、エチルなどの炭素数１〜７のアルキル基、フェニル、などのアリール基であることが好ましい。
【００２１】
Ｘ1およびＸ2は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基である。
ハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基としては、具体的には前記Ｒ1 と同様のものが例示される。
【００２２】
イオウ含有基としては、さらにメチルスルホネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、p-トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、p-クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基；メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンゼンスルフィネート、p-トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基などが挙げられる。
【００２３】
Ｘ1 、Ｘ2 は、これらのうちでもハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。
【００２４】
上記のような本発明に係る遷移金属化合物の具体例として、一般式（Ｉ）中のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｍ、Ｘ1 およびＸ2 を表１に示す。
【００２５】
【表１】
0003860638.tif 000006
【００２６】
本発明では、上記に例示した化合物において、ジルコニウム、ハフニウムを、チタニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステンに置き換えた化合物を例示することもできる。
上記のような遷移金属化合物のインデン誘導体配位子は、例えば下記のような反応ルートで、通常の有機合成手法を用いて合成することができる。
【００２７】
【化６】
0003860638.tif 000007
【００２８】
本発明に係る遷移金属化合物は、これらインデン誘導体から既知の方法、例えば特開平４−２６８３０７号公報に記載されている方法により合成することができる。
【００２９】
本発明に係る新規な遷移金属化合物は、有機アルミニウムオキシ化合物などと組み合せてオレフィン重合用触媒成分として用いることができる。この場合、前記遷移金属化合物は、通常ラセミ体としてオレフィン重合用触媒成分として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。
【００３０】
次に、上述した新規な遷移金属化合物を触媒成分として含む、オレフィン重合用触媒について説明する。
なお、本明細書において「重合」という語は、単独重合だけでなく、共重合をも包含した意味で用いられることがあり、「重合体」という語は、単独重合体だけでなく、共重合体をも包含した意味で用いられることがある。
【００３１】
本発明の遷移金属化合物触媒成分を含むオレフィン重合用触媒としては、たとえば
（Ａ）前記一般式（Ｉ）で示される遷移金属化合物（成分（Ａ））と、
（Ｂ）(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物（成分(B-1) ）
および／または
(B-2) 前記遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（成分(B-2) ）と、
必要に応じて、
（Ｃ）有機アルミニウム化合物（成分（Ｃ））とから形成される触媒などが挙げられる。
【００３２】
以下、各触媒成分について説明する。
(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００３３】
従来公知のアルミノキサンは、例えば下記のような方法によって製造することができる。
（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００３４】
上記のような方法によりアルミノキサンは、通常アルミノキサンの溶液として得られる。なお、該アルミノキサンの溶液は、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された前記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解してもよい。
【００３５】
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物としては、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリ tert-ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げられる。
【００３６】
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが特に好ましい。
また、アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として、下記一般式（II）で示されるイソプレニルアルミニウムを挙げることもできる。
【００３７】
（i-Ｃ4Ｈ9）x Ａｌy （Ｃ5 Ｈ10）z       …  （II）
（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）
前記有機アルミニウム化合物は、単独でまたは２種以上組合せて用いられる。
【００３８】
アルミノキサンの調製に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ガソリン、灯油、軽油などの石油留分、前記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。その他、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素が好ましい。
【００３９】
このような有機アルミニウムオキシ化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
(B-2) 前記遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物としては、特表平１−５０１９５０号公報、特表平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、米国特許第５３２１１０６号明細書などに記載されたルイス酸、イオン性化合物およびカルボラン化合物を挙げることができる。
【００４０】
ルイス酸としては、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、ＭｇＣｌ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3 などが例示できる。
【００４１】
イオン性化合物としては、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリn-ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが例示できる。
【００４２】
カルボラン化合物としては、ドデカボラン、1-カルバウンデカボラン、ビスn-ブチルアンモニウム（1-カルベドデカ）ボレート、トリn-ブチルアンモニウム（7,8-ジカルバウンデカ）ボレート、トリn-ブチルアンモニウム（トリデカハイドライド-7-カルバウンデカ）ボレートなどが例示できる。
【００４３】
このような遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物(B-2) は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
必要に応じて用いられる（Ｃ）有機アルミニウム化合物としては、例えば下記一般式（III）で示される有機アルミニウム化合物を例示することができる。
【００４４】
Ｒan ＡｌＸ3-n       …  （III）
（式中、Ｒa は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜３である。）
前記一般式（III）において、Ｒa は炭素数１〜１２の炭化水素基例えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体的には、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、トリルなどである。
【００４５】
このような有機アルミニウム化合物（Ｃ）としては、具体的には以下のような化合物が挙げられる。
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ（2-エチルヘキシル）アルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなど。
【００４６】
また有機アルミニウム化合物（Ｃ）として、下記一般式（IV）で示される化合物を用いることもできる。
Ｒan ＡｌＬ3-n       …  （IV）
（式中、Ｒa は前記と同様の基であり、Ｙは−ＯＲb 基、−ＯＳｉＲc3 基、−ＯＡｌＲd2 基、−ＮＲe2 基、−ＳｉＲf3 基または−Ｎ（Ｒg ）ＡｌＲh2 基であり、ｎは１〜２であり、Ｒb 、Ｒc 、Ｒd およびＲh はメチル、エチル、イソプロピル、イソブチル、シクロヘキシル、フェニルなどであり、Ｒe は水素原子、メチル、エチル、イソプロピル、フェニル、トリメチルシリルなどであり、Ｒf およびＲg はメチル、エチルなどである。）
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、以下のような化合物が用いられる。
（１）Ｒan Ａｌ（ＯＲb ）3-n で示される化合物、例えば
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど、
（２）Ｒan Ａｌ（ＯＳｉＲc3 ）3-n で示される化合物、例えば
Ｅｔ2 Ａｌ（ＯＳｉＭｅ3 ）、（iso-Ｂｕ）2Ａｌ（ＯＳｉＭｅ3）、（iso-Ｂｕ）2 Ａｌ（ＯＳｉＥｔ3）など；
（３）Ｒan Ａｌ（ＯＡｌＲd2）3-n で示される化合物、例えば
Ｅｔ2 ＡｌＯＡｌＥｔ2 、（iso-Ｂｕ）2 ＡｌＯＡｌ（iso-Ｂｕ）2 など；
（４) Ｒan Ａｌ（ＮＲe2）3-n で示される化合物、例えば
Ｍｅ2 ＡｌＮＥｔ2 、Ｅｔ2 ＡｌＮＨＭｅ、Ｍｅ2 ＡｌＮＨＥｔ、Ｅｔ2 ＡｌＮ（ＳｉＭｅ3）2 、（iso-Ｂｕ）2 ＡｌＮ（ＳｉＭｅ3）2 など；
（５）Ｒan Ａｌ（ＳｉＲf3）3-n で示される化合物、例えば
（iso-Ｂｕ）2 ＡｌＳｉＭｅ3 など；
（６）Ｒan Ａｌ（Ｎ（Ｒg ）ＡｌＲh2 ）3-n で示される化合物、例えば
Ｅｔ2 ＡｌＮ（Ｍｅ）ＡｌＥｔ2 、
（iso-Ｂｕ）2 ＡｌＮ（Ｅｔ）Ａｌ（iso-Ｂｕ）2 など。
【００４７】
前記一般式（III）または（IV）で示される有機アルミニウム化合物の中では、一般式Ｒa3 Ａｌ、Ｒan Ａｌ（ＯＲb ）3-n 、Ｒan Ａｌ（ＯＡｌＲd2）3-n で示される化合物が好ましく、特にＲa がイソアルキル基であり、ｎ＝２である化合物が好ましい。
【００４８】
このような有機アルミニウム化合物（Ｃ）は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
オレフィン重合用触媒を調製する際には、前記成分（Ａ）、成分(B-1) 、成分(B-2) および成分（Ｃ）以外に触媒成分として水を用いてもよい。このような水は、後述するような重合溶媒に溶解させた水、または成分(B-1) を製造する際に用いられる化合物または塩類が含有する吸着水または結晶水を例示することができる。
【００４９】
オレフィン重合用触媒は、成分（Ａ）、成分(B-1) （または成分(B-2) ）および所望により成分（Ｃ）、触媒成分としての水とを不活性炭化水素溶媒中またはオレフィン溶媒中で混合することにより調製することができる。
【００５０】
この際の各成分の混合順序は任意であるが、成分(B-1) （または成分(B-2) ）と水とを混合し、次いで成分（Ａ）を混合することが好ましい。成分（Ｃ）を用い、成分（Ｂ）として成分(B-1) を用いる場合には成分(B-1) と成分（Ｃ）とを混合し、次いで成分（Ａ）を混合することが好ましい。成分（Ｃ）を用い、成分（Ｂ）として成分(B-2) を用いる場合には成分（Ｃ）と成分（Ａ）とを混合し、次いで成分(B-2) を混合することが好ましい。
【００５１】
図１に、本発明に係る遷移金属化合物を触媒成分として含むオレフィン重合用触媒の調製工程を示す。
前記各成分を混合するに際して、成分(B-1) 中のアルミニウムと、成分（Ａ）中の遷移金属との原子比（Ａｌ／遷移金属）は、通常１０〜１００００、好ましくは２０〜５０００であり、成分（Ａ）の濃度は、約１０-8〜１０-1モル／リットル（溶媒）、好ましくは１０-7〜５×１０-2モル／リットル（溶媒）の範囲である。
【００５２】
成分(B-2) を用いる場合、成分（Ａ）と成分(B-2) とのモル比（（Ａ）／(B-2) ）は、通常０.０１〜１０、好ましくは０.１〜５の範囲であり、成分（Ａ）の濃度は、約１０-8〜１０-1モル／リットル（溶媒）、好ましくは１０-7〜５×１０-2モル／リットル（溶媒）の範囲である。
【００５３】
成分（Ｃ）を用いる場合には、成分（Ｃ）中のアルミニウム原子（ＡｌC ）と成分(B-1) 中のアルミニウム原子（ＡｌB-1 ）との原子比（ＡｌC ／ＡｌB-1 ）は、通常０.０２〜２０、好ましくは０.２〜１０の範囲である。
【００５４】
また、触媒成分として水を用いる場合には、成分(B-1) 中のアルミニウム原子（ＡｌB-1 ）と水（Ｈ2Ｏ）とのモル比（ＡｌB-1 ／Ｈ2Ｏ）は０.５〜５０、好ましくは１〜４０の範囲である。
【００５５】
前記各触媒成分は、重合器中で混合してもよいし、予め混合したものを重合器に添加してもよい。
予め混合する際の混合温度は、通常−５０〜１５０℃、好ましくは−２０〜１２０℃であり、接触時間は１〜１０００分間、好ましくは５〜６００分間である。また、混合接触時には混合温度を変化させてもよい。
【００５６】
オレフィン重合触媒の調製に用いられる不活性炭化水素溶媒として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができる。
【００５７】
本発明に係る遷移金属化合物を触媒成分として含むオレフィン重合用触媒は、前記成分（Ａ）〜（Ｃ）のうち少なくとも１つの成分が微粒子状担体に担持された固体触媒であってもよく、このような固体触媒としては、たとえば
微粒子状担体に、
（Ａ）前記一般式（Ｉ）で示される遷移金属化合物と、
（Ｂ）(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物および／または(B-2) 前記遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物とが担持されている触媒、
微粒子状担体に、
（Ａ）前記一般式（Ｉ）で示される遷移金属化合物と、
（Ｂ）(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物および／または(B-2) 前記遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物とが
担持されてなる固体触媒成分と、
（Ｃ）有機アルミニウム化合物とから形成されている触媒などが挙げられる。
【００５８】
固体状触媒に用いられる微粒子状担体は、無機または有機の化合物であって、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍの顆粒状ないしは微粒子状の固体である。
【００５９】
このうち無機担体としては多孔質酸化物が好ましく、具体的にはＳｉＯ2 、Ａｌ2Ｏ3 、ＭｇＯ、ＺｒＯ2 、ＴｉＯ2 、Ｂ2Ｏ3 、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2 など、またはこれらの混合物、例えばＳｉＯ2-ＭｇＯ、ＳｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3 、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2 、ＳｉＯ2-Ｖ2Ｏ5 、ＳｉＯ2-Ｃｒ2Ｏ3 、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2-ＭｇＯなどを例示することができる。これらの中でＳｉＯ2 およびＡｌ2Ｏ3 からなる群から選ばれた少なくとも１種の成分を主成分とするものが好ましい。
【００６０】
なお、上記無機酸化物には少量のＮａ2ＣＯ3 、Ｋ2ＣＯ3 、ＣａＣＯ3 、ＭｇＣＯ3 、Ｎａ2ＳＯ4 、Ａｌ2（ＳＯ4）3 、ＢａＳＯ4 、ＫＮＯ3 、Ｍｇ（ＮＯ3）2 、Ａｌ（ＮＯ3）3 、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏなどの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差しつかえない。
【００６１】
このような微粒子状担体はその種類および製法により性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる微粒子状担体は、比表面積が５０〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ2／ｇであり、細孔容積が０.３〜２.５ｃｍ3／ｇであることが望ましい。このような微粒子状担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃の温度で焼成して用いられる。
【００６２】
さらに、微粒子状担体としては、粒径が１０〜３００μｍである有機化合物の顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。これら有機化合物としては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテンなどの炭素数２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される（共）重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される重合体もしくは共重合体を例示することができる。
【００６３】
このような微粒子状担体は、表面水酸基または水を含有していてもよい。その場合は、表面水酸基が１.０重量％以上、好ましくは１.５〜４.０重量％、特に好ましくは２.０〜３.５重量％の割合であることが望ましく、水が１.０重量％以上、好ましくは１.２〜２０重量％、より好ましくは１.４〜１５重量％の割合であることが望ましい。なお、微粒子状担体が含有する水とは、微粒子状担体表面に吸着した水を示す。
【００６４】
ここで、微粒子状担体の吸着水量（重量％）および表面水酸基量（重量％）は下記のようにして求められる。
［吸着水量］
２００℃の温度で、常圧、窒素流通下で４時間乾燥させたときの重量減を吸着水量とし、乾燥前の重量に対する百分率として示す。
［表面水酸基量］
２００℃の温度で、常圧、窒素流通下で４時間乾燥して得られた担体の重量をＸ（ｇ）とし、さらに該担体を１０００℃で２０時間焼成して得られた表面水酸基が消失した焼成物の重量をＹ（ｇ）として、下記式により計算する。
【００６５】
表面水酸基量（重量％）＝｛（Ｘ−Ｙ）／Ｘ｝×１００
このような特定量の吸着水量および表面水酸基を有する微粒子状担体を用いると、高い重合活性で粒子性状に優れたオレフィン重合体を製造し得るオレフィン重合用触媒を得ることができる。
【００６６】
上記のような固体触媒は、触媒成分として上述のような水を用いてもよい。
固体触媒（成分）は、上記微粒子状担体、成分（Ａ）、成分(B-1) （または成分(B-2) ）、および所望により水とを不活性炭化水素溶媒中またはオレフィン媒体中で混合接触させることにより調製することができる。また各成分を混合接触させるに際して、さらに成分（Ｃ）を添加することもできる。
この際の混合順序は任意に選ばれるが、好ましくは
微粒子状担体と成分(B-1) （または成分(B-2) ）とを混合接触させ、次いで成分（Ａ）を混合接触させ、さらに所望により水を混合接触させるか、
成分(B-1) （または成分(B-2) ）と成分（Ａ）との混合物と、微粒子状担体とを混合接触させ、次いで所望により水を混合接触させるか、または、
微粒子状担体と成分(B-1) （または成分(B-2) ）と水とを混合接触させ、次いで成分（Ａ）を混合接触させることが選ばれる。
【００６７】
上記各成分を混合するに際して、成分（Ａ）は、微粒子状担体１ｇ当たり、通常１０-6〜５×１０-3モル、好ましくは３×１０-6〜１０-3モルの量で用いられ、成分（Ａ）の濃度は、約５×１０-6〜２×１０-2モル／リットル（溶媒）、好ましくは１０-5〜１０-2モル／リットル（溶媒）の範囲である。成分(B-1) 中のアルミニウム（Ａｌ）と、成分（Ａ）中の遷移金属との原子比（Ａｌ／遷移金属）は、通常１０〜３０００、好ましくは２０〜２０００である。成分(B-2) を用いる場合、成分（Ａ）と成分(B-2) とのモル比（成分（Ａ）／成分(B-2) ）は、通常０.０１〜１０、好ましくは０.１〜５の範囲である。
【００６８】
また、触媒成分として水を用いる場合には、成分(B-1) 中のアルミニウム原子（ＡｌB-1 ）と水（Ｈ2 Ｏ）とのモル比（ＡｌB-1 ／Ｈ2 Ｏ）は０.５〜５０、好ましくは１〜４０の範囲である。
【００６９】
上記各成分を混合する際の混合温度は、通常−５０〜１５０℃、好ましくは−２０〜１２０℃であり、接触時間は１〜１０００分間、好ましくは５〜６００分間である。また、混合接触時には混合温度を変化させてもよい。
【００７０】
オレフィン重合用触媒は、上記固体触媒（成分）と、（Ｃ）有機アルミニウム化合物とから形成されていてもよい。この場合成分（Ｃ）は、固体触媒（成分）に含まれる成分（Ａ）中の遷移金属原子１グラム原子当たり５００モル以下、好ましくは５〜２００モルの量で用いられることが望ましい。
【００７１】
本発明に係る遷移金属化合物を触媒成分として含むオレフィン重合用触媒は、前記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、必要に応じて成分（Ｃ）と、予備重合により生成するオレフィン重合体とからなる予備重合触媒であってもよい。このような予備重合触媒としては、たとえば
微粒子状担体と、
（Ａ）上記一般式（Ｉ）で示される遷移金属化合物と、
（Ｂ）(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物および／または(B-2) 前記遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物と、
予備重合により生成するオレフィン重合体とから形成されている触媒、
微粒子状担体と、
（Ａ）上記一般式（Ｉ）で示される遷移金属化合物と、
（Ｂ）(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物および／または(B-2) 前記遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物と、
（Ｃ）有機アルミニウム化合物と、
予備重合により生成するオレフィン重合体とから形成されている触媒などが挙げられる。このような予備重合触媒では、触媒成分として上述のような水を用いてもよい。
【００７２】
予備重合触媒は、上記の微粒子状担体、成分（Ａ）、成分(B-1) （または成分(B-2) ）および所望により水とを不活性炭化水素溶媒中またはオレフィン媒体中で混合接触させて得られる固体触媒成分に、少量のオレフィンを予備重合することにより調製することができる。また、混合接触に際して、さらに成分（Ｃ）を添加することもできる。
【００７３】
この際の各成分の混合順序は任意に選ばれるが、好ましくは
微粒子状担体と成分(B-1) （または成分(B-2) ）とを混合接触させ、次いで成分（Ａ）を混合接触させ、さらに所望により水を混合接触させるか、
成分(B-1) （または成分(B-2) ）と成分（Ａ）との混合物と、微粒子状担体とを混合接触させ、次いで所望により水を混合接触させるか、または、
微粒子状担体と成分(B-1) （または成分(B-2) ）と水とを混合接触させ、次いで成分（Ａ）を混合接触させることが選ばれる。
【００７４】
なお、混合接触は攪拌下に行うことが望ましい。
上記各成分を混合するに際して、成分（Ａ）は、微粒子状担体１ｇ当たり通常１０-6〜５×１０-3モル、好ましくは３×１０-6〜１０-3モルの量で用いられ、成分（Ａ）の濃度は約５×１０-6〜２×１０-2モル／リットル（溶媒）、好ましくは１０-5〜１０-2モル／リットル（溶媒）の範囲である。成分(B-1) 中のアルミニウムと、成分（Ａ）中の遷移金属との原子比（Ａｌ／遷移金属）は、通常１０〜３０００、好ましくは２０〜２０００である。成分(B-2) を用いる場合、成分（Ａ）と成分(B-2)とのモル比（成分（Ａ）／成分(B-2) ）は、通常０.０１〜１０、好ましくは０.１〜５の範囲である。
【００７５】
また、触媒成分として水を用いる場合には、成分(B-1) 中のアルミニウム原子（ＡｌB-1 ）と、水（Ｈ2Ｏ）とのモル比（ＡｌB-1 ／Ｈ2Ｏ）は０.５〜５０、好ましくは１〜４０の範囲である。
【００７６】
上記各成分を混合する際の混合温度は、通常−５０〜１５０℃、好ましくは−２０〜１２０℃であり、接触時間は１〜１０００分間、好ましくは５〜６００分間である。また、混合接触時には混合温度を変化させてもよい。
【００７７】
予備重合触媒は、上記各成分の存在下にオレフィンを予備重合することにより調製することができる。予備重合は、上記各成分の存在下、または必要に応じて成分（Ｃ）の共存下、不活性炭化水素溶媒中にオレフィンを導入することにより行うことができる。
【００７８】
予備重合に際しては、予備重合温度は−２０〜８０℃、好ましくは０〜５０℃であり、また予備重合時間は０.５〜１００時間、好ましくは１〜５０時間程度である。予備重合に用いられるオレフィンとしては、重合に用いられるオレフィンの中から選ばれるが、好ましくは重合と同じモノマーまたは重合と同じモノマーとα−オレフィンの混合物である。
【００７９】
上記のようにして得られた予備重合触媒は、遷移金属化合物（Ａ）が遷移金属原子に換算して微粒子状担体１ｇ当たり約１０-6〜１０-3グラム原子、好ましくは２×１０-6〜３×１０-4グラム原子の量で担持され、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ）がアルミニウム原子に換算して約１０-3〜１０-1グラム原子、好ましくは２×１０-3〜５×１０-2グラム原子の量で担持されていることが望ましい。また成分(B-2) は、成分(B-2) 中のホウ素原子として微粒子状担体１ｇ当たり１０-7〜０.１グラム原子、好ましくは２×１０-7〜３×１０-2グラム原子の量で担持されていることが望ましい。さらに予備重合によって生成する重合体量は、微粒子状担体１ｇ当たり約０.１〜５００ｇ、好ましくは０.３〜３００ｇ、特に好ましくは１〜１００ｇの範囲であることが望ましい。
【００８０】
オレフィン重合用触媒は、前記予備重合触媒と、（Ｃ）有機アルミニウム化合物とから形成されていてもよい。この場合（Ｃ）有機アルミニウム化合物は、予備重合触媒に含まれる成分（Ａ）中の遷移金属原子１グラム原子当たり５００モル以下、好ましくは５〜２００モルの量で用いることが望ましい。
【００８１】
なお、本発明に係る遷移金属化合物を触媒成分として含むオレフィン重合用触媒は、上記のような各成分以外にもオレフィン重合に有用な他の成分を含むことができる。
【００８２】
このような本発明に係る遷移金属化合物を触媒成分として含むオレフィン重合用触媒によって得られるポリオレフィンは、分子量分布および組成分布が狭く、分子量が高く、重合活性が高い。また炭素数３以上のオレフィンを重合した場合に立体規則性に優れたポリオレフィンが得られる。
【００８３】
次に、上記のようなオレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合方法について説明する。
上記のオレフィン重合用触媒の存在下にオレフィンの重合を行うに際して、重合は懸濁重合などの液相重合法または気相重合法いずれにおいても実施できる。液相重合法では上述した触媒調製の際に用いた不活性炭化水素溶媒と同じものを用いることができ、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【００８４】
本発明のオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンの重合を行うに際して上記のような触媒は、重合系内の成分（Ａ）中の遷移金属原子の濃度として、通常１０-8〜１０-3グラム原子／リットル、好ましくは１０-7〜１０-4グラム原子／リットルの量で用いられることが望ましい。
【００８５】
固体触媒または予備重合触媒を用いる場合には、必要に応じて微粒子状担体に担持されていない有機アルミニウム化合物やアルミノキサンを用いてもよい。この際用いられる有機アルミニウム化合物としては、上述したような成分（Ｃ）と同様な化合物が挙げられる。使用量としては、遷移金属化合物（Ａ）に含まれる遷移金属原子１グラム原子当たり０〜５００モルの範囲であることが望ましい。
【００８６】
オレフィンの重合温度は、スラリー重合法を実施する際には、通常−５０〜１００℃、好ましくは０〜９０℃の範囲であることが望ましく、液相重合法を実施する際には、通常０〜２５０℃、好ましくは２０〜２００℃の範囲であることが望ましい。また、気相重合法を実施する際には、重合温度は通常０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃の範囲であることが望ましい。重合圧力は、通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2 の条件下である。重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができ、さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
【００８７】
得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによって調節することができる。
本発明に係るオレフィン重合用触媒により重合することができるオレフィンとしては、炭素数２〜２０のα−オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセン；炭素数３〜２０の環状オレフィン、たとえばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2-メチル1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレンなどを挙げることができる。さらにスチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエンなどを用いることもできる。
【００８８】
【発明の効果】
本発明に係る新規な遷移金属化合物は、オレフィン重合用触媒成分として用いることができる。
【００８９】
本発明に係る遷移金属化合物を触媒成分として含むオレフィン重合用触媒は、高活性であり、分子量分布および組成分布が狭く、かつ分子量が高いポリオレフィンを製造することができる。また炭素数３以上のオレフィンを重合して得られるポリオレフィンは、立体規則性が高く、耐熱性や剛性に優れる。本発明に係るオレフィン重合用触媒を用いて、エチレンやプロピレンを主成分とする共重合エラストマーを製造すると、分子量分布の高いものが得られる。このような共重合エラストマーは、強度が高く、改質材として用いた場合に、ポリオレフィンの衝撃強度や硬度の改質効果に優れる。さらに、プロピレンのブロック共重合体の製造に用いた場合に、共重合エラストマーの分子量を高くすることができるため、耐熱性、剛性または透明性と、衝撃強度とのバランスにおいて優れたものが得られる。またポリエチレンの製造に用いても、分子量の高いものが得られるため、衝撃強度や引張強度、曲げ強度など機械的強度に優れたポリエチレンが得られる。
【００９０】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
下記の実施例で得られたポリマーの極限粘度［η］は、１３５℃デカリン中で測定し、融点は示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した。
【００９１】
【実施例１】
ジルコノセン（Ａ−１）の合成
（１）下記式（ａ）で示されるケトンの合成
充分に窒素置換した１リットルの３ツ口反応器に2,6-ジメチルナフタレン２０ｇ（０.１２８モル）と、2-ブロモ-2-メチルプロピオン酸ブロミド２９.４ｇ（０.１５４モル）と、塩化メチレン３２０ｍｌとを仕込み、この中に粉末の塩化アルミニウム４２.７ｇ（０.３２モル）を約１時間かけて少量ずつ添加した。
添加終了後、室温でさらに１時間反応させた。反応混合物を氷水に注いで分解し、油水分離した。得られた有機相を飽和食塩水で中性になるまで洗浄した後、無水Ｎａ2ＳＯ4 で乾燥した。溶媒を濃縮乾固体し、塩化メチレン３０ｍｌを加えて加熱溶解し、次にヘキサン５００ｍｌを加えて晶析を行った。
析出固体を濾別し、乾燥して目的物のケトンを白色固体として１１.１ｇ得た。濾液を乾固した後、アセトン５０ｍｌを加えて加熱溶解し、次いでヘキサン５００ｍｌを加えて氷冷下、晶析を行い、目的物のケトンを９.２ｇ得た。
（合わせた目的物の収率は７０.７％）
【００９２】
【化７】
0003860638.tif 000008
【００９３】
得られた生成物の物性を下記に示す。
0003860638.tif 000009
【００９４】
（２）下記式（ｂ）で示されるアルコールの合成
窒素雰囲気下、２００ｍｌの３ツ口フラスコに上記で得られたケトン（ａ）１２ｇ（５３.６ミリモル）と、テトラヒドロフラン２４ｍｌと、エタノール６０ｍｌとを入れ、室温でＮａＢＨ4 の粉末６.７ｇ（２１４.３ミリモル）を少量ずつ添加した。添加終了後、４時間加熱還流（内温７１℃）した。
反応混合物を減圧下、濃縮し、水１５０ｍｌとエーテル３００ｍｌを加え抽出した。有機相を分離後、水相をさらにエーテル１５０ｍｌで抽出した。合わせた有機相を飽和食塩水で洗浄し、無水Ｎａ2ＳＯ4 で乾燥した。溶媒を減圧で留去し、目的物のアルコールを乳白色固体として１４.５ｇ得た。このアルコールはこれ以上精製せず次の反応に用いた。
【００９５】
【化８】
0003860638.tif 000010
【００９６】
得られた生成物の物性を下記に示す。
0003860638.tif 000011
【００９７】
（３）下記式（ｃ）で示されるオレフィンの合成
５０ｍｌナス型フラスコに上記で得られた粗アルコール（ｂ）１４.０ｇを加え、窒素雰囲気下、油浴温度２３０℃で３０分間加熱した。冷却後、塩化メチレンに溶解させ油水分離し、有機相を無水Ｎａ2ＳＯ4 で乾燥した。溶媒を減圧で留去し、ベージュ色固体１１.５ｇを得た。次にヘキサンを展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製し、目的物（オレフィンの異性体混合物）を白色固体として１０.１ｇ得た（ケトン（ａ）からの通算収率；９３.９％）。
【００９８】
【化９】
0003860638.tif 000012
【００９９】
得られた生成物の物性を下記に示す。
0003860638.tif 000013
【０１００】
（４）下記式（ｄ）で示されるシリル化合物の合成
３００ｍｌの３ツ口丸底フラスコ（スターラーチップ、ジムロートコンデンサー、滴下ロート、温度計付）に上記で得られたオレフィン（ｃ）８.０ｇ（３８.５ミリモル）と、チオシアン酸銅１２６ｍｇ（１.０４ミリモル）と、無水エーテル１２０ｍｌとを加え、窒素雰囲気で氷冷しながら１.６Ｍ濃度のn-ブチルリチウムのヘキサン溶液２６.４ｍｌ（４２.３ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、室温に昇温し、さらに５時間反応させた。次にジメチルジクロロシラン２.５６ｍｌ（２１.２ミリモル）を無水エーテル６.４ｍｌに溶解した溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後、室温でさらに１２時間反応させた。反応混合物に塩化メチレン８０ｍｌを加えた後、飽和重曹水１００ｍｌと水２００ｍｌの中に注いで分解した。油水分離し、水相をさらに塩化メチレンで抽出した。合わせた有機相をセライトで濾過し、飽和食塩水１００ｍｌで２回洗浄した後、無水Ｎａ2ＳＯ4 で乾燥した。
溶媒を減圧下で留去し、得られた黄白色の固体残渣を塩化メチレン４０ｍｌに加熱溶解して、ドライアイス／アセトン浴で冷却した。次にエタノール５００ｍｌを加えて晶析し、下記式（ｄ）で示される目的物を白色固体として５.０５ｇ得た（収率；５５.６％）。
【０１０１】
【化１０】
0003860638.tif 000014
【０１０２】
得られた生成物の物性を下記に示す。
0003860638.tif 000015
【０１０３】
（５）ジルコノセン（Ａ−１）の合成
１００ｍｌのシュレンクに上記で得られたシリル化合物（ｄ）２.５０ｇ（５.３０ミリモル）と無水エーテル３７.５ｍｌを加え、アルゴン雰囲気下、氷浴で冷却しながら１.６Ｍ濃度のn-ブチルリチウムのヘキサン溶液６.７９ｍｌ（１０.８６ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下後、氷浴を外して室温に戻し、さらに１８時間反応させた。
得られた黄金色の反応液を氷浴で冷却し、ＺｒＣｌ4 の粉末１.２３ｇ（５.３０ミリモル）を徐々に添加した。
添加終了後、氷浴を外し、室温に戻し、さらに１時間反応させた後、２時間加熱還流した（内温３６℃）。室温に冷却後、得られた橙黄色の反応スラリーを濾過し、濾物を無水エーテル１０ｍｌで５回洗浄した。濾物をさらに無水塩化メチレン２０ｍｌと無水エーテル２０ｍｌとの混合液に懸濁させ、濾過した。次に濾物に無水塩化メチレン５００ｍｌを加えた後、不溶物を濾過した。得られた濾液を室温で濃縮乾固し、無水エーテル２０ｍｌに懸濁した後、乾燥し、下記式（Ａ−１）で示されるジルコノセンのラセミ体を黄色粉末として０.４５ｇ得た（収率；１３.４％）。
【０１０４】
【化１１】
0003860638.tif 000016
【０１０５】
得られた生成物の物性を下記に示す。
0003860638.tif 000017
【０１０６】
【実施例２】
プロピレンの重合
充分に窒素置換した内容積１リットルのガラスフラスコに精製したトルエン４００ｍｌを入れ、プロピレンを１００リットル／ｈｒの割合で流通させながら５０℃で１５分間保った。次いでトリイソブチルアルミニウムを０.９０ミリモル加え、攪拌しながらメチルアルミノキサン（シェリング社製メチルアルミノキサンを乾固し、トルエンに再溶解したもの）をアルミニウム原子換算で１.７５ミリグラム原子と実施例１で得られたジルコノセン（Ａ−１）０.００５ミリモルとを室温で予めよく混合しておいた溶液をフラスコに加え、重合を開始した。
５０℃にて１０分間重合を行った後、少量のイソブタノールを添加することにより重合を停止した。
重合懸濁液を３リットルのメタノールに加えて充分に攪拌し、グラスフィルターで濾過した。ポリマーを大量のメタノールで洗浄し、８０℃で１０時間減圧乾燥した。得られたポリマーは１.４２ｇであり、重合活性は１.７ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒに相当する。
得られたポリプロピレンの極限粘度［η］は０.４９ｄｌ／ｇ、融点は１４４.１℃であった。
【０１０７】
【実施例３】
エチレンの重合
充分に窒素置換した内容積１リットルのガラスフラスコに精製したトルエン４００ｍｌを入れ、７５℃で窒素を吹き込みながら系内を十分窒素置換した。次にメチルアルミノキサン（シェリング社製メチルアルミノキサンを乾固し、トルエンに再溶解したもの）をアルミニウム原子換算で１.３０ミリグラム原子と実施例１で得られたジルコノセン（Ａ−１）０.００２ミリモルとを室温で予めよく混合しておいた溶液をフラスコに加えた。窒素の吹き込みを停止しエチレンを１００リットル／ｈｒの割合で流通させながら７５℃で５分間重合を行った。次に少量のイソブタノールを添加することにより重合を停止した。重合懸濁液を３リットルのメタノールに加えて充分に攪拌し、グラスフィルターで濾過した。ポリマーを大量のメタノールで洗浄し、８０℃で１０時間減圧乾燥した。得られたポリマーは１６.２５ｇであり、重合活性は９７.５ｋｇ−ＰＥ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒに相当する。
得られたポリエチレンの極限粘度［η］は３.９９ｄｌ／ｇであった。
【０１０８】
【実施例４】
ジルコノセン（Ａ−２）の合成
（１）下記式（ｅ）で示されるケトンの合成
充分に窒素置換した１リットルの３ツ口反応器に2,6-ジイソプロピルナフタレン２０ｇ（９４.２ミリモル）と、2-ブロモ-2-メチルプロピオン酸ブロミド２５.９ｇ（１１３.０ミリモル）と、塩化メチレン３２０ｍｌとを仕込み、この中に粉末の塩化アルミニウム３１.４ｇ（２３５.５ミリモル）を約１時間かけて少量ずつ添加した。添加終了後、室温でさらに１時間反応させた。
反応混合物を氷水に注いで分解し、油水分離した。得られた有機相を飽和食塩水で中性になるまで洗浄した後、無水Ｎａ2ＳＯ4 で乾燥した。溶媒を減圧で濃縮し、得られた暗黄緑色の粘調な液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチルで展開）で分離精製し、下記式（ｅ）で示されるケトンを淡いベージュ色固体として１０.３ｇ得た（収率；３９％）。
【０１０９】
【化１２】
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【０１１０】
得られた生成物の物性を下記に示す。
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【０１１１】
（２）下記式（ｆ）で示されるアルコールの合成
窒素雰囲気下、２００ｍｌの３ツ口フラスコに上記で得られたケトン（ｅ）１０ｇ（３５.７ミリモル）と、テトラヒドロフラン２０ｍｌと、エタノール５０ｍｌとを入れ、室温でＮａＢＨ4 の粉末４.０５（１０７.１ミリモル）を少量ずつ添加した。添加終了後、４時間加熱還流（内温６６℃）した。
反応混合物を減圧下、濃縮し、水１００ｍｌとエーテル３００ｍｌを加え抽出した。有機相を分離後、飽和食塩水で洗浄し、無水Ｎａ2ＳＯ4 で乾燥した。溶媒を減圧で留去し、下記式（ｆ）で示されるアルコールを淡橙色固体として１０.７ｇ得た。このアルコールはこれ以上精製せず次の反応に用いた。
【０１１２】
【化１３】
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【０１１３】
得られた生成物の物性を下記に示す。
ＦＤ−ＭＳ        ：２８２（Ｍ+ ）
ＩＲ（ＫＢｒ  ｄｉｓｋ）  ：３３４４ｃｍ-1（νOH）
【０１１４】
（３）下記式（ｇ）で示されるオレフィンの合成
５０ｍｌナス型フラスコに上記で得られた粗アルコール（ｆ）１０.０ｇを加え、窒素雰囲気下、油浴温度２１０℃で３０分間加熱した後、２６０℃まで昇温しさらに３０分間加熱した。冷却後、エーテル１５０ｍｌに溶解させ油水分離し、有機相を無水Ｎａ2ＳＯ4 で乾燥した。溶媒を減圧で留去し、サンイエロー色の液体８.９ｇを得た。
次にヘキサン／酢酸エチル（１００／０.１（容量比））を展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製し、下記式（ｇ）で示されるオレフィンの異性体混合物を５.９ｇ得た（ＧＣ純度７８.８％、ケトン（ｅ）からの通算収率；５０％）。
【０１１５】
【化１４】
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【０１１６】
得られた生成物の物性を下記に示す。
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【０１１７】
（４）下記式（ｈ）で示されるシリル化合物の合成
２００ｍｌの３ツ口丸底フラスコ（スターラーチップ、ジムロートコンデンサー、滴下ロート、温度計付）に上記で得られたオレフィン（ｇ）５.９ｇ（ＧＣ純度７８.８％、１７.６ミリモル）と、チオシアン酸銅５８ｍｇ（０.４７ミリモル）と、無水エーテル８８.５ｍｌとを加え、窒素雰囲気で氷冷しながら１.６Ｍ濃度のn-ブチルリチウムのヘキサン溶液１２.１ｍｌ（１９.３ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、室温に昇温し、さらに４時間反応させた。次にジメチルジクロロシラン１.１７ｍｌ（９.６７ミリモル）を無水エーテル４.７ｍｌに溶解した溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後、室温でさらに１２時間反応させた。反応混合物に塩化メチレン６０ｍｌを加えた後、飽和重曹水１００ｍｌと水２００ｍｌの中に注いで分解した。油水分離し、水相をさらに塩化メチレンで抽出した。合わせた有機相をセライトで濾過し、飽和食塩水１００ｍｌで２回洗浄した後、無水Ｎａ2ＳＯ4 で乾燥した。
溶媒を減圧下で留去し、得られたサンイエロー色の液体残渣にアセトン５ｍｌを加えて加熱溶解し、次にエタノール２００ｍｌを加えて晶析し、下記式（ｈ）で示されるシリル化合物を白色固体として０.８ｇ得た（収率；１６％）。
【０１１８】
【化１５】
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【０１１９】
得られた生成物の物性を下記に示す。
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【０１２０】
（５）ジルコノセン（Ａ−２）の合成
３０ｍｌのシュレンクに上記で得られたシリル化合物（ｈ）０.８ｇ（１.３７ミリモル）と無水エーテル１２ｍｌを加え、アルゴン雰囲気下、氷浴で冷却しながら１.５６Ｍ濃度のn-ブチルリチウムのヘキサン溶液１.８ｍｌ（２.８１ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下後、氷浴を外して室温に戻し、さらに４時間反応させた。
得られた反応液を氷浴で冷却し、ＺｒＣｌ4 粉末０.３２ｇ（１.３７ミリモル）を徐々に添加した。
添加終了後、氷浴を外し、室温に戻し、さらに１時間反応させた後、２時間加熱還流した（内温３６℃）。室温に冷却後、得られた橙黄色の反応スラリーを濾過し、濾物を無水エーテル１０ｍｌで３回洗浄した。次に濾物に無水塩化メチレン２０ｍｌを加えた後、不溶物を濾過した。得られた濾液を室温で濃縮乾固し、無水エーテル１０ｍｌに懸濁した後、乾燥し、下記式（Ａ−２）で示されるジルコノセンのラセミ体を黄色粉末として０.０４ｇ得た（収率；３.９％）。
【０１２１】
【化１６】
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【０１２２】
得られた生成物の物性を下記に示す。
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【０１２３】
【実施例５】
プロピレンの重合
実施例２において、実施例１で得られたジルコノセン（Ａ−１）に代えて、実施例４で得られたジルコノセン（Ａ−２）を用いた以外は、実施例２と同様にしてプロピレンを重合させた。
４.４１ｇのポリマーが得られ、重合活性は５.３ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒに相当した。
得られたポリプロピレンの極限粘度［η］は０.５７ｄｌ／ｇ、融点は１４７.９℃であった。
【０１２４】
【実施例６】
エチレンの重合
実施例３において、実施例１で得られたジルコノセン（Ａ−１）に代えて、実施例４で得られたジルコノセン（Ａ−２）を用いた以外は、実施例２と同様にしてエチレンを重合させた。
２.４９ｇのポリマーが得られ、重合活性は１４.９ｋｇ−ＰＥ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒに相当した。
得られたポリプロピレンの極限粘度［η］は３.３９ｄｌ／ｇであった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る遷移金属化合物を触媒成分として含むオレフィン重合触媒の調製工程を示す説明図である。
【図１】
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