(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属元素として少なくともＢａ、ＢｉおよびＴｉを含有し、金属元素酸化物のモル比による組成式を
ｘＢａＯ・ｙＢｉ２Ｏ３・ｚＴｉＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）
と表した時、前記ｘ、ｙおよびｚが、下記点Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄ−Ａで囲まれる範囲内を満足する主成分からなることを特徴とする圧電磁器組成物。
ｘ              ｙ            ｚ
点Ａ：  ０．１５７５    ０．２７４０    ０．５６８５
点Ｂ：  ０．１１５４    ０．３０７７    ０．５７６９
点Ｃ：  ０．１５６８    ０．１７１６    ０．６７１６
点Ｄ：  ０．１８４２    ０．１５７９    ０．６５７９
【請求項２】
ｘ、ｙおよびｚは、下記点Ｅ−Ｆ−Ｇ−Ｈ−Ｉ−Ｅで囲まれる範囲内を満足することを特徴とする請求項１記載の圧電磁器組成物。
ｘ              ｙ            ｚ
点Ｅ：  ０．１４７９    ０．２８１７    ０．５７０４
点Ｆ：  ０．１２６９    ０．２９８５    ０．５７４６
点Ｇ：  ０．１５００    ０．２０００    ０．６５００
点Ｈ：  ０．１７００    ０．２０００    ０．６３００
点Ｉ：  ０．１５００    ０．２６００    ０．５９００
【請求項３】
Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｏおよびＣｒのうち少なくとも１種を、ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＣｏＯ、Ｃｒ２Ｏ３換算で全量中０．０５〜０．８重量％含有することを特徴とする請求項１または２記載の圧電磁器組成物。
【請求項４】
レゾネータ用として使用されることを特徴とする請求項１乃至３のうちいずれかに記載の圧電磁器組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、圧電磁器組成物に関するものであり、特に、レゾネータ用に適する圧電磁器組成物に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
従来から、圧電磁器組成物を利用した製品としては、例えば、フイルター、共振子、発振子、超音波振動子、超音波モータ、圧電センサー等がある。
【０００３】
ここで、発振子はマイコンの基準信号発振子用として、例えばコルピッツ型発振回路に組み込まれて利用される。このコルピッツ型発振回路はコンデンサと抵抗とインバータおよび発振子により構成されている。
【０００４】
そして、コルピッツ型発振回路において、発振信号を発生するには、ループゲインと移相量との関係において以下の発振条件を満足する必要がある。
【０００５】
インバータと抵抗からなる増幅器における増幅率をα、移相量をθ1 とし、また、発振子とコンデンサからなる帰還回路における帰還率をβ、移相量をθ2 としたとき、ループゲインがα×β≧１であり、かつ移相量がθ1 ＋θ2 ＝３６０度×ｎ（但しｎ＝１、２、３…）であることが必要となる。
【０００６】
コルピッツ型発振回路において、安定した発振を得るためには、ループゲインを大きくしなければならない。そのため、帰還率βのゲインを決定する発振子のＰ／Ｖ値、すなわち共振インピーダンスＲ0 および反共振インピーダンスＲa の差を大きくすることが必要となる。尚、Ｐ／Ｖ値は２０Ｌｏｇ（Ｒa ／Ｒ0 ）の値として定義される。
【０００７】
従来、この種の圧電磁器組成物としては、ＰｂＴｉＯ3 やＰｂ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ3 を主成分としたもの、あるいはこれらに更に第二成分、第三成分として、Ｐｂ（Ｍｎ1/3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 やＰｂ（Ｎｉ1/3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 などを固溶させたもの等が知られている。特にＰｂＴｉＯ3 を主成分とした圧電磁器組成物の場合、比誘電率が３００〜７００と小さく、１０ＭＨｚ以上の高周波領域での使用が可能になるなどの特徴を有していた。
【０００８】
しかし、これらの材料は体に有害な鉛を含有するために、廃棄された後に酸性雨で鉛が溶出し、地下水を汚染する可能性がある。そのため、生態学的な見地および公害防止の面からも、無鉛あるいは低鉛で優れた圧電特性を有する材料が求められている。
【０００９】
一方、ビスマス層状化合物は、ＰｂＴｉＯ3 やＰＺＴと比較して圧電性には劣るが、ＰｂＴｉＯ3 と比較して比誘電率が低く、また、キュリー温度が４００〜６００℃と高いことから、広い温度範囲で使用できる無鉛圧電材料としての利用が期待されている。
【００１０】
このビスマス層状化合物の結晶構造は異方性を有するために、一般的なセラミック作成法である常圧焼成では緻密化しにくく、そのため、ホットプレスなどを用い、焼結時に一方向に圧力を加えることにより、板状の結晶の結晶軸を一方向に揃えて緻密化し、圧電特性を向上させる手法が報告されている（JAPANESE JOURNAL OF APPLIED PHYSICS VOL.19,NO1,JANUARY,1980 PP31-39 ）。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしなから、上記したホットプレス法では、一方向に加圧して焼成しなければならず、常圧焼成に比べ量産性に劣るという問題があった。
【００１２】
本発明は、無鉛で、かつ常圧焼成してもＰ／Ｖ値が高い圧電磁器組成物を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、Ｂａ、Ｂｉ及びＴｉの比率を最適化することにより、常圧焼成してもＰ／Ｖ値を高くできることを見い出し、本発明に至った。
【００１４】
本発明の圧電磁器組成物は、金属元素として少なくともＢａ、ＢｉおよびＴｉを含有し、金属元素酸化物のモル比による組成式をｘＢａＯ・ｙＢｉ２Ｏ３・ｚＴｉＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）と表した時、前記ｘ、ｙおよびｚが、下記点Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄ−Ａで囲まれる範囲内を満足する主成分からなることを特徴とする。
【００１５】
0003860684.tif 000002
ここで、ｘ、ｙおよびｚは、下記点Ｅ−Ｆ−Ｇ−Ｈ−Ｉ−Ｅで囲まれる範囲内を満足することが望ましい。
【００１６】
0003860684.tif 000003
また、さらにＭｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｏおよびＣｒのうち少なくとも１種を、ＭｎＯ2 、Ｆｅ2 Ｏ3 、ＮｉＯ、ＣｏＯ、Ｃｒ2 Ｏ3 換算で全量中０．０５〜０．８重量％含有することが望ましい。本発明の圧電磁器組成物は、レゾネータ用として使用されることが望ましい。尚、本発明でレゾネータ用とは、圧電発振子、圧電振動子、共振子を含む概念である。
【００１７】
また、本発明の圧電磁器組成物では、Ｐ／Ｖ値が４０ｄＢ以上、特には、５０ｄＢ以上であることが望ましい。
【００１８】
【作用】
本発明の圧電磁器組成物では、モル比による組成式をｘＢａＯ・ｙＢｉ2 Ｏ3 ・ｚＴｉＯ2 （ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）と表した時、ｘ、ｙおよびｚを、点Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄ−Ａで囲まれる範囲内とし、Ｂａ、Ｂｉ、及びＴｉの比率を最適化したため、無鉛で、かつ常圧焼成した場合でもＰ／Ｖ値を４０ｄＢ以上に向上することができる。
【００１９】
また、ｘ、ｙおよびｚを、下記点Ｅ−Ｆ−Ｇ−Ｈ−Ｉ−Ｅで囲まれる範囲内とすることにより、Ｐ／Ｖ値を５０ｄＢ以上に向上することができる。
【００２０】
さらに、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｏおよびＣｒのうち少なくとも１種をＭｎＯ2 、Ｆｅ2 Ｏ3 、ＮｉＯ、ＣｏＯ、Ｃｒ2 Ｏ3 換算で所定量含有することにより、さらにＰ／Ｖ値を向上することができる。
【００２１】
このような圧電磁器組成物をレゾネータ用として使用することにより、特性の良好なレゾネータを得ることができる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明の圧電磁器組成物は、モル比による組成式をｘＢａＯ・ｙＢｉ２Ｏ３・ｚＴｉＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）と表した時、ｘ、ｙおよびｚが、Ａ（０．１５７５、０．２７４０、０．５６８５）、Ｂ（０．１１５４、０．３０７７、０．５７６９）、Ｃ（０．１５６８、０．１７１６、０．６７１６）、Ｄ（０．１８４２、０．１５７９、０．６５７９）で囲まれた範囲内を満足する主成分からなるものである。
【００２３】
ここで、ｘ、ｙおよびｚを点Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄ−Ａで囲まれる範囲内としたのは、Ａ−ＢラインよりＢｉ含有率が大きい場合は、絶縁抵抗が下がり分極処理を完全に遂行することができなくなるためにＰ／Ｖ値が低下し、Ｂ−ＣラインよりＢａ含有率が小さい場合には、圧電特性の低いＢｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12の含有量が多くなるためにＰ／Ｖ値が低下し、Ｃ−ＤラインよりＴｉ含有率が大きい場合には、圧電特性を示さないＢａ4 Ｔｉ13Ｏ30の含有量が多くなるためにＰ／Ｖ値が低下し、Ｄ−ＡラインよりＢａ含有率が大きい場合は、圧電特性の低いＢａ2 Ｂｉ4 Ｔｉ5 Ｏ18の含有量が多くなるためにＰ／Ｖ値が低下するからである。
【００２４】
本発明の圧電磁器組成物では、特に、ｘ、ｙおよびｚを、Ｅ（０．１４７９、０．２８１７、０．５７０４）、Ｆ（０．１２６９、０．２９８５、０．５７４６）、Ｇ（０．１５００、０．２０００、０．６５００）、Ｈ（０．１７００、０．２０００、０．６３００）、Ｉ（０．１５００、０．２６００、０．５９００）で囲まれた範囲内に制御することが望ましい。この範囲内とすることにより、Ｐ／Ｖ値を５０ｄＢ以上とすることができる。
【００２５】
さらに、本発明では、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｏおよびＣｒのうち少なくとも１種を、ＭｎＯ2 、Ｆｅ2 Ｏ3 、ＮｉＯ、ＣｏＯ、Ｃｒ2 Ｏ3 換算で全量中０．０５〜０．８重量％含有することが望ましい。これは、全量中０．０５重量％よりも少ない場合には電気機械結合係数の向上効果が小さいからであり、０．８重量％よりも多くなると電気機械結合係数が低下するからである。Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｏおよびＣｒのうち少なくとも１種は、電気機械結合係数の向上という点から、ＭｎＯ2 、Ｆｅ2 Ｏ3 、ＮｉＯ、ＣｏＯ、Ｃｒ2 Ｏ3 換算で全量中０．１〜０．５重量％含有することが望ましい。また、これらのうちでも、ＭｎをＭｎＯ2 換算で全量中０．１〜０．５重量％含有することが望ましい。
【００２６】
本発明の圧電磁器組成物は、例えば、原料粉体としてＢａＣＯ3 、Ｂｉ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 を用い、組成が所定のモル比率となるように秤量し、さらに所望によりＭｎＯ2 、Ｆｅ2 Ｏ3 、ＮｉＯ、ＣｏＯ、およびＣｒ2 Ｏ3 粉末を所定量添加し、混合した原料粉体を仮焼した後、バインダーを添加混合し、これをプレス成形やドクターブレード法等により所定形状に成形し、この成形体を大気中等の酸素含有雰囲気にて焼成する。
【００２７】
上記成形体を焼成する際には、酸化ビスマスの蒸気圧が比較的高いことから、磁器組成の変動が生じやすく、圧電特性が劣化することがあり、所望によって酸化ビスマス雰囲気とする調整を行うことが望ましい。なお、焼成温度は１０８０〜１１４０℃の範囲で、焼成時間は２〜５時間であれば良い。
【００２８】
本発明の圧電磁器組成物は、結晶相としてＢａＢｉ4 Ｔｉ4 Ｏ15相を含有するものであるが、特に、ＢａＢｉ4 Ｔｉ4 Ｏ15相を主結晶とすることが、Ｐ／Ｖ値向上のために望ましい。
【００２９】
また、本発明の圧電磁器組成物では、不可避不純物としてＡｌ、Ｓｉ、Ｚｒ等が混入する場合があり、また製造工程でＡｌや粉末粉砕用のミル用ボールの成分等が混入する場合がある。
【００３０】
【実施例】
原料粉体としてＢａＣＯ3 、Ｂｉ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 を用い、モル比による組成式をｘＢａＯ・ｙＢｉ2 Ｏ3 ・ｚＴｉＯ2 （ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）と表した時、ｘ、ｙおよびｚが、表１を満足するように、また、原料粉体としてＭｎＯ2 、Ｆｅ2 Ｏ3 、ＮｉＯ、ＣｏＯ、およびＣｒ2 Ｏ3 を用い、全量中の含有量が表１に示すように秤量し、ボールミルにて２０時間湿式混合した。この混合粉体を脱水、乾燥させた後、９５０℃で３時間仮焼し、粉砕した。
【００３１】
得られた仮焼粉体に適量のバインダーを添加・混合し、１ｔ／ｃｍ2 の圧力で直径４ｍｍ、厚さ８ｍｍの円柱にプレス成形し、上記仮焼粉体中に成形体を埋設し、大気中１１２０℃で３時間の条件で焼成し、円柱状の磁器を得た。
【００３２】
これら円柱の上下面に銀電極を焼き付けた。銀電極を焼き付けた円柱を２００℃に設定したシリコンオイル中で１０ｋＶ／ｍｍの電場を６０分間印加して分極処理した。その後、インピーダンスアナライザーで、電気的特性（共振・反共振周波数、共振・反共振インピーダンス）を室温下で測定し、電気機械結合係数（Ｋ33）とＰ／Ｖ値を求めた。結果を表１に示した。
【００３３】
【表１】
0003860684.tif 000004
【００３４】
この表１によれば、組成範囲が図１の３元組成図の所定範囲（線分Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄ−Ａに囲まれた範囲）から逸脱する試料は、いずれもＰ／Ｖ値が４０ｄＢ以下と低いものであった。
【００３５】
これに対して、本発明の試料は、いずれも結晶相としてＢａＢｉ4 Ｔｉ4 Ｏ15が析出しており、Ｐ／Ｖ値が４０ｄＢ以上の優れた特性を示した。とりわけ、図１の３元組成図において、線分Ｅ−Ｆ−Ｇ−Ｈ−Ｉ−Ｅにより囲まれた範囲内では、Ｐ／Ｖ値が５０ｄＢ以上の優れた特性を示した。
【００３６】
【発明の効果】
本発明の圧電磁器組成物では、モル比による組成式をｘＢａＯ・ｙＢｉ2 Ｏ3 ・ｚＴｉＯ2 （ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）と表した時、ｘ、ｙおよびｚを、点Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄ−Ａで囲まれる範囲内とし、Ｂａ、Ｂｉ、及びＴｉの比率を最適化したため、無鉛で、かつ常圧焼成した場合でもＰ／Ｖ値を４０ｄＢ以上に向上することができ、レゾネータ用として最適な圧電磁器組成物を得ることができる。
【００３７】
また、ｘ、ｙおよびｚを、下記点Ｅ−Ｆ−Ｇ−Ｈ−Ｉ−Ｅで囲まれる範囲内とすることにより、Ｐ／Ｖ値を５０ｄＢ以上に向上することができる。さらに、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｏおよびＣｒのうち少なくとも１種をＭｎＯ2 、Ｆｅ2 Ｏ3 、ＮｉＯ、ＣｏＯ、Ｃｒ2 Ｏ3 換算で所定量含有することにより、さらにＰ／Ｖ値を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の圧電体磁器組成物の組成範囲を表す３元組成図である。
【図１】
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