(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル共重合体１００重量部及び粘着付与樹脂５〜３０重量部を含有する感圧接着剤組成物において、
上記粘着付与樹脂が（Ａ）２０℃で粘稠体である軟化点１０５℃以下の粘着付与樹脂の少なくとも一種及び（Ｂ）２０℃で固体である軟化点１０５℃以下の粘着付与樹脂の少なくとも一種を含有し、且つ該（Ａ）成分の含有量と該（Ｂ）成分の含有量との重量比Ａ／Ｂが０．１〜９であり、アセトンに対する非可溶分を２０重量％以上含有することを特徴とする感圧接着剤組成物。
【請求項２】
更にイソシアネート化合物を、（メタ）アクリル共重合体と粘着付与樹脂との合計量１００重量部に対して、０．２〜１０重量部含有する請求項１記載の感圧接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、感圧接着剤組成物、詳しくは、高温雰囲気下での保持力に優れ、本来は接着性に乏しいポリオレフィン等に対して広い温度範囲での接着性及び低貼付圧力での接着性に優れたアクリル系感圧接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
近年、感圧接着剤組成物の使用範囲が広がり、それに伴って要求される特性も高度化する傾向にある。特に近年汎用化されているポリオレフィンを被着体に用いる場合、従来の感圧接着では十分な接着特性が得られなかった。また使用される温度範囲も広がり、今まで以上の高温での凝集力が必要になると共に、常温・低温での接着特性も要求される。
【０００３】
これに対して、耐光性、耐久性上の点から、アクリル系感圧接着剤にロジン樹脂やテルペン樹脂等の粘着付与樹脂（以下、「Ｔ．Ｆ．」と略す）を添加することにより、一般的に接着性が向上することが知られている。
【０００４】
しかしながら、上記アクリル系感圧接着剤におけるＴ．Ｆ．の作用は、ゴム系粘着剤におけるＴ．Ｆ．の作用と異なり、接着力の向上効果が大きいＴ．Ｆ．は、高温における保持力の低下を伴い、保持力低下の少ないＴ．Ｆ．は接着力の向上が少ないか、または認められないのが普通である。
【０００５】
さらに、上記アクリル系感圧接着剤の保持力を向上させるために、アクリル共重合体の一部又は全部を非可溶化することも行われているが、この場合にも、接着力の低下は一般的に免れない。また、上記アクリル共重合体にＴ．Ｆ．を添加しても、Ｔ．Ｆ．添加による欠点も前記の通りである。即ち、保持力と接着力とは相反する関係にあり、双方とも優れたアクリル系感圧接着剤は得られていないのが現状である。
【０００６】
従って、本発明の目的は、高温下における保持力が高く、接着特性、特に低温での接着特性及び低貼付圧力での接着特性に優れたアクリル系感圧接着剤組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、アクリル共重合体及びＴ．Ｆ．を含有する感圧接着剤組成物において、特定のＴ．Ｆ．を特定量使用することによって、上記目的を達成し得ることを知見した。
【０００８】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、（メタ）アクリル共重合体１００重量部及びＴ．Ｆ．５〜３０重量部を含有する感圧接着剤組成物において、
上記Ｔ．Ｆ．が（Ａ）２０℃で粘稠体である軟化点１０５℃以下のＴ．Ｆ．の少なくとも一種及び（Ｂ）２０℃で固体である軟化点１０５℃以下のＴ．Ｆ．の少なくとも一種を含有し、且つ該（Ａ）成分の含有量と該（Ｂ）成分の含有量との重量比Ａ／Ｂが０．１〜９であり、アセトンに対する非可溶分を２０重量％以上含有することを特徴とする感圧接着剤組成物を提供するものである。
【０００９】
以下、本発明の感圧接着剤組成物について、詳細に説明する。
【００１０】
本発明に用いられる（メタ）アクリル共重合体は、通常、それ自体室温で粘着特性に優れた機能を有するものであり、感圧接着剤組成物に通常用いられる公知の各種（メタ）アクリル系の共重合体をそのまま使用することができる。
上記（メタ）アクリル共重合体は、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル等の（メタ）アクリル酸エステル化合物を単量体成分として用いてなる共重合体である。ここで、該（メタ）アクリル酸エステル化合物は、上記（メタ）アクリル共重合体の共重合に用いられる全単量体成分のうち、６０〜９９．９重量％、特に７０〜９９重量％の範囲で用いることが好ましい。
【００１１】
上記（メタ）アクリル共重合体においては、上記（メタ）アクリル酸エステル化合物の二種以上の共重合体でもよく、該（メタ）アクリル酸エステル化合物に他の共重合可能な官能基を有する単量体を共重合して得られるものでもよい。
上記共重合可能な官能基を有する単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート等が挙げられ、更に所望により、酢酸ビニル、スチレン等を（メタ）アクリル共重合体の粘着特性を損なわない程度で用いることができ、これらの単量体は一種又は二種以上で用いることができる。
【００１２】
上記（メタ）アクリル共重合体のガラス転移温度は、特に制限されないが、通常は、−７０〜０℃、好ましくは−６０〜−１０℃の範囲とするのがよい。
【００１３】
また、上記（メタ）アクリル共重合体の分子量は、特に制限されないが、通常は、２０×１０4 以上（ＧＰＣ）、好ましくは５５×１０4 以上（ＧＰＣ）の範囲とするのがよい。
【００１４】
上記（メタ）アクリル共重合体の重合法としては、従来より行われている通常の重合法を用いることができ、例えば、バルク重合法、溶液重合法、懸濁重合法、エマルジョン重合法等のラジカル重合法等が挙げられ、これらの重合法より適宜選択することができる。
【００１５】
本発明に用いられるＴ．Ｆ．は、ポリオレフィン等の被着体に対する組成物の接着性を向上させるのみならず、耐寒性及び耐熱性のバランスを一層向上させる機能を有するものである。
上記Ｔ．Ｆ．は、（Ａ）２０℃で粘稠体であるＴ．Ｆ．の少なくとも一種及び（Ｂ）２０℃で固体であるＴ．Ｆ．の少なくとも一種を含有するものであり、それぞれのＴ．Ｆ．は軟化点１０５℃以下のものである。
【００１６】
上記Ｔ．Ｆ．が含有する（Ａ）成分及び（Ｂ）成分は、下記に示すＴ．Ｆ．の中から、それぞれ後述の方法に従い適宜分類される。
「高分子刊行会」発行の文献「高分子加工」別冊８第２０巻刊号“粘着”の１０４頁より１０６頁にわたり例示されているＴ．Ｆ．の種類に属するＴ．Ｆ．や、また、該文献に記載されている作用と同等又は類似の作用を有するＴ．Ｆ。具体的には、例えば、荒川化学工業（株）の「商品一覧表」に記載されている商品名アルコン群、スーパーエステル群、ペンセル群、エステルガム群、超淡色ロジンエステル群、タマノル群等、また、ヤスハラケミカル（株）の「PRODUCTS GUIDE」記載のＹＳレジンＰＸ群、ＹＳレジンＰＸＮ群、ＹＳレジンＴＯ群、クリアロンＰ群、クリアロンＭ群、ＹＳレジンＡ及びＺ群、ＹＳポリスター２０００群、ＹＳポリスターＴ及びＳ群、マイティエースＧ群、液状樹脂群等のＴ．Ｆ．。
【００１７】
上記（Ａ）成分である２０℃で粘稠体であるＴ．Ｆ．とは、内径１５mm、長さ１８０mmの試験管にＴ．Ｆ．５ｇ秤り取り、加熱溶融して空気抜きし、２０℃に２４時間維持後、試験管を水平（９０°傾ける）にしたときに、表面が５分間で５mm以上流動するＴ．Ｆ．をいうものとする。
【００１８】
上記（Ａ）成分としては、例えば、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジンエステル、特殊ロジンエステル等が挙げられ、また、「ダイマロン」、「ダイマーレジン」、「ＹＳオイルＤＡ」以上（商品名；ヤスハラケミカル（株）製、テルペン樹脂）、「エステルガムＡＴ」（商品名；荒川化学工業（株）製、ロジンエステル）、「スーパーエステルＪ」、「スーパーエステルＡ−１８」以上（商品名；荒川化学工業（株）製、特殊ロジンエステル）等の市販品を用いることもできる。
【００１９】
また、上記Ｔ．Ｆ．が含有する（Ｂ）２０℃で固体であるＴ．Ｆ．とは、内径１５mm、長さ１８０mmの試験管にＴ．Ｆ．５ｇ秤り取り、加熱溶融して空気抜きし、２０℃に２４時間維持後、試験管を水平（９０°傾ける）にしたときに、表面が５分間で５mm未満の流動しかないＴ．Ｆ．をいうものとする。
【００２０】
上記（Ｂ）成分である２０℃で固体であるＴ．Ｆ．としては、例えば、テルペン樹脂、変性テルペン樹脂、石油樹脂、変性石油樹脂、ロジン、ロジンエステル、変性ロジン、変性ロジンエステル等が挙げられ、また、「ＹＳレジンＰＸ−１０００」、「ＹＳレジンＴＯ−８５」、「ＹＳレジンＴＯ−１０５」、「ＹＳレジンＴＲ−１０５」、「ＹＳポリスターＴ−１００」、「ＷＷロジン」以上（商品名；ヤスハラケミカル（株）製）、「ＦＴＲ−６０７０」、「ＦＴＲ−６０８０」、「ＦＴＲ−６１００」、「ＦＴＲ−７１００」、「ＦＴＲ−８０８０」、「ＦＴＲ−８１００」以上（商品名；三井石油化学（株）製）、「アルコンＰ−１００」、「スーパーエステルＡ−７５」、「スーパーエステルＡ−１００」、「エステルガムＨ」、「ペンセルＡ」、「パインクリスタルＫＥ−３１１」以上（商品名；荒川化学工業（株）製）、「ハリエスターＤＳ−９０」、「ハリエスターＤＳ−９０Ｓ」、「ネオトール８５」、「ネオトール１００」（商品名；ハリマ化成（株）製）等の市販品を用いることもできる。
【００２１】
上記Ｔ．Ｆ．の含有量は、アクリル共重合体１００重量部に対して、５〜３０重量部、好ましくは１０〜２５重量部である。上記含有量が５重量部未満では、接着力向上の効果が少なく、また、３０重量部を超えると、耐寒性に劣ることとなる。
【００２２】
上記Ｔ．Ｆ．における（Ａ）成分の含有量と（Ｂ）成分の含有量との重量比Ａ／Ｂは、０．１〜９、好ましくは０．１５〜６である。上記重量比Ａ／Ｂが０．１未満又は９超では、該（Ａ）成分と該（Ｂ）成分の混合効果がなく、それぞれの成分単独の粘着性能に近づく。
【００２３】
本発明の感圧接着剤組成物においては、耐熱性（高温下における保持力）を高める為に、アセトンに対する非可溶分を２０重量％以上含む。懸濁重合法又はエマルジョン重合法で共重合することにより得られる（メタ）アクリル共重合体を用いることにより、上記範囲の非可溶分を有する感圧接着剤組成物が得られる。また、硬化剤を含有させることによっても上記範囲の非可溶分を有する感圧接着剤組成物が得られる。
ここで、本発明の感圧接着剤組成物のアセトンに対する非可溶分とは、後述の実施例における評価試験（ｄ）によって求められる値である。
【００２４】
上記硬化剤としては、イソシアネート化合物、アミン化合物、尿素樹脂化合物、エポキシ樹脂化合物、有機金属錯体等が挙げられ、通常、イソシアネート化合物が好ましく用いられる。上記イソシアネート化合物は、本発明の感圧接着剤組成物の耐熱性と耐寒性とのバランスに優れるように、通常、前記アクリル共重合体と前記Ｔ．Ｆ．との合計量（有効成分量）１００重量部に対して、０．２〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部の範囲で用いられる。
上記イソシアネート化合物としては、特に制限なく公知のいずれも使用でき、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート等が挙げられる。
特に、上記イソシアネート化合物を用いて、前記（メタ）アクリル共重合体を硬化させることにより、該（メタ）アクリル共重合体の一部又は全部を、アセトンに対する非可溶性とすることが好ましい。
【００２５】
本発明の感圧接着剤組成物には、更に必要に応じて、従来公知の可塑剤、充填剤、顔料、染料、酸化防止剤等を適宜使用することができる。
【００２６】
本発明の感圧接着剤組成物は、透明フィルム等の支持体に適用して、ラベル、粘接着テープ、両面接着テープ等の用途に使用することができる。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。尚、各例中、部及び％は、特記しない限り、それぞれ重量部及び重量％を表す。
【００２８】
実施例１〜１３、比較例１〜６
〔１〕アクリル共重合体の製造及び感圧接着剤組成物の調製
攪拌装置、冷却管、滴下ロートを備えた反応器に、アクリル酸２−エチルヘキシル４８．５部、アクリル酸ブチル４８．５部及びアクリル酸３部を混合した混合モノマー４０部と酢酸エチル４０部と共に仕込み、昇温して還流温度に１０分間保持した後、アゾビスイソブチロニトリル０．４部を酢酸エチル４５部に溶解した触媒溶液を３時間かけて滴下する。
触媒溶液滴下開始一時間後から、更に混合モノマー６０部を一時間かけて滴下し、４時間反応させた。この後、更にベンジルパーオキサイド０．２部をトルエン１５部に溶解した溶液を滴下し２時間反応させた。
次いで、これにトルエン５０部を加え、冷却してアクリル共重合体溶液を得た。このアクリル共重合体溶液中のアクリル共重合体は、固形分４０．１％、粘度５０００ｃｐｓ（２５℃）、分子量６８万（ＧＰＣ）であった。
上記アクリル共重合体溶液に、下記〔表１〕〜〔表３〕に示す量（アクリル共重合体の量を１００部とする）で軟化点１０５℃以下の２０℃で粘稠体であるＴ．Ｆ．と２０℃で固体であるＴ．Ｆ．との混合物及び硬化剤を加え、混合して溶液型の感圧接着剤組成物を得た。
尚、比較例は、前記有効成分のうち、アクリル共重合体のみを用いた場合と、アクリル共重合体並びにび前記（Ａ）及び（Ｂ）成分のＴ．Ｆ．のうち一方のみを用いた場合との例である。
【００２９】
〔２〕粘着シートの作製
上記のようにして得られた感圧接着剤組成物を離形紙上に乾燥後の塗布量が２５ｇ／ｍ2 となるように塗布し、１１０℃で２分間乾燥後５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに転写し、シートを得た。このシートを４０℃で３日間熟成して評価用のサンプル（粘着シート）を作製した。
【００３０】
〔３〕評価試験
上記サンプルを用いて、下記評価試験（ａ）及び（ｃ）を行った。また、下記評価試験（ｄ）により試験片を作製して試験を行った。それらの結果を下記〔表１〕〜〔表３〕に示す。
（ａ）接着力
ＪＩＳ−Ｚ−０２３７に準じ、測定温度２３℃，湿度６５％で被着体ＰＥ板及びＰＰ板に貼り合わせたもの、並びに測定温度５℃，湿度５０％で被着体ＰＥ板に貼り合わせたものを、それぞれ４０〜６０分間後に３００mm／分の速度で１８０°剥離した場合の強度（ｇ／２５mm）を測定した。
【００３１】
（ｂ）ループタック
図１に示すように、厚さ５０μのポリエチレンテレフタレートフィルム２上に感圧接着剤組成物を塗布して感圧接着剤層３を設け、更に紙４をその両端上に設けた試験片１を作製した。ここで、試験片１における間隔ｌは２５mm、間隔ｍは１００mmとする。この試験片１を用いて、図２に示すように、粘着面（感圧接着剤層３のある側の面）を外側にループを作り、テンシロンのチャック５に固定する。次に、被着体６としてＰＥ板又はＰＰ板をセットし、速度ｖが３００mm／分で上昇させ、テンシロンのチャック５と被着体６との間隔ｎが２０mmとなるところで直に、上昇と同様の速度３００mm／分で下降するように操作し垂直方向の接着力（ｇ／２５mm）を測定する。
測定温度２３℃，湿度６５％にて被着体ＰＥ板及びＰＰ板対する接着力と、測定温度５℃，湿度５０％にて被着体ＰＥ板に対する接着力を測定した。
【００３２】
（ｃ）耐熱保持力
ＪＩＳ−Ｚ−０２３７に準じ、測定温度６０℃の雰囲気で２０分間養生した後、１kgの荷重をかけ、落下する迄の時間を測定した。最長時間１０００分で打ち切りとした。
【００３３】
（ｄ）溶剤非可溶分（アセトンに対する非可溶分）
前記粘着シートより感圧接着剤組成物（試料）を約１ｇ剥がし取り精秤する。アセトン溶剤中で３０Ｖで３０分間ホモミキサーで攪拌した後、濾過して非可溶物を得、この非可溶物を数回洗浄後乾燥し、精秤する。そして、下記式よりアセトンに対する非可溶分（％）を求めた。
（非可溶物／試料）×１００＝アセトンに対する非可溶分（％）
【００３４】
【表１】
0003751046.tif 000002
【００３５】
尚、表中の１）〜７）は次の通りであり、また粘着付与樹脂は４０％トルエン溶液としての重量部で示されている（以下、同じ）。
１）ヤスハラケミカル（株）製、粘着付与樹脂、テルペン樹脂（粘稠体）。
２）荒川化学工業（株）製、粘着付与樹脂、不均化ロジングリセリンエステル（粘稠体）。
３）荒川化学工業（株）製、粘着付与樹脂、水添ロジングリセリンエステル（軟化点６８℃）。
４）ヤスハラケミカル（株）製、粘着付与樹脂、ガムロジン（軟化点７５℃）。
５）ハリマ化成（株）製、粘着付与樹脂、部分安定化ロジングリセリンエステル（軟化点８５℃）。
６）日本ポリウレタン工業（株）製、イソシアネート化合物（固形分４５％）。
７）アルミニウムトリアセチルアセテートの６．５％溶液。
【００３６】
【表２】
0003751046.tif 000003
【００３７】
【表３】
0003751046.tif 000004
【００３８】
上記〔表１〕〜〔表３〕の結果より、本発明の感圧接着剤組成物は、有効成分のうち１成分でも含有していない感圧接着剤組成物（比較例１〜６）に比して、接着特性、特に低温での接着特性及び低貼付圧力での接着特性並びに耐熱保持力に優れたものであることが判る（実施例１〜１３）。
【００３９】
【発明の効果】
本発明の感圧接着剤組成物は、特定のＴ．Ｆ．を特定の割合で併用することにより、高温下における保持力が高く、接着特性、特に低温での接着特性及び低貼付圧力での接着特性に優れたものである（請求項１）。
また、本発明の感圧接着剤組成物（請求項２、３）は、更に高温下における保持力が向上したものである。
従って、本発明の感圧接着剤組成物は、透明フィルム等の支持体に適用して、ラベル、粘接着テープ、両面接着テープ等に使用することができ、ポリオレフィンを含めた広範囲の被着体に対して好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１（ａ）は、感圧接着剤組成物のループタックによる接着力を測定するための試験片を示す平面図である。図１（ｂ）は、図１（ａ）の試験片を矢印方向から見た断面図である。
【図２】図２は、感圧接着剤組成物のループタックによる接着力を測定する装置及び方法を示す概略図である。
【符号の説明】
１  試験片
２  ポリエチレンテレフタレートフィルム
３  感圧接着剤層
４  紙
５  テンシロンのチャック
６  被着体
【図１】
0003751046.tif 000005
【図２】
0003751046.tif 000006