(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応容器中にテトラ・イソシアネート・シランと，全水素をハロゲンで置換したハロゲン化トリ・アルキル・アミンを導入して反応させ，二酸化シリコン薄膜を基板上に堆積することを特徴とするシリコン系絶縁膜の製造方法。
【請求項２】
反応容器中にテトラ・イソシアネート・シランと，パーフロロ・アルキル・アミンを導入して反応させ，二酸化シリコン薄膜を基板上に堆積することを特徴とするシリコン系絶縁膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は多結晶シリコンやアモルファスシリコンの薄膜トランジスタ等のゲート絶縁膜，層間絶縁膜を低温形成するための水素を含まないシリコン系絶縁膜，あるいは液晶ディスプレイ等において廉価なガラス膜と半導体素子の間に介在させ，半導体素子を保護するための水素を含まないシリコン系絶縁膜の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
低温で絶縁膜を形成する方法は，シランを酸素や亜酸化窒素（Ｎ2 Ｏ）で分解堆積する方法やテトラ・エチル・オルソ・シリケート（主にＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 ）をオゾンにより分解堆積する方法が用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
半導体集積回路装置等において，ゲート酸化膜，層間絶縁膜として堆積したシリコンの酸化膜もしくは窒化膜に水素が含まれる（Ｓｉ−ＯＨ，Ｓｉ−Ｈ等の化合物として存在）と，その水素は集積回路装置の特性を不安定にする要因となる。あるいは，液晶ディスプレイ等において廉価なガラス膜で半導体素子を保護するが，ガラス膜に含まれる不純物が半導体素子に移動し特性を劣化させるのでガラス膜と半導体素子の間に純度の高い絶縁膜を介在させる。その絶縁膜にも水素が含まれていると半導体素子を劣化させるので，半導体素子の保護のために水素を含まないシリコン系絶縁膜を介在させる必要がある。そのため，堆積膜に水素を含まないようにすることが望まれるが，上記の原料ガスは水素を含むため堆積した膜中に水素を含まないようにすることは困難である。
【０００４】
例えば，テトラ・イソシアネート・シラン（Ｓｉ（ＮＣＯ）4 ）は水素を含まないため原理的にそのような絶縁膜の堆積が可能である。また，この材料は室温では液体であるが，沸点が１８６°Ｃと低いため十分な蒸気圧が得られるので容易にＣＶＤ反応室に供給することができ，二酸化シリコン膜として有望であると考えられる。しかし，テトラ・イソシアネート・シランを使用して熱分解により絶縁膜を堆積させるためには，１０００°Ｃ程度を必要とするので低温堆積はできない。
【０００５】
また，テトラ・イソシアネート・シランの加水分解反応を用いれば，４００°Ｃ程度以下で低温堆積は可能であるが，水の中の水素が堆積した絶縁膜に含まれ，目的とする水素を含まない絶縁膜は得られない。あるいは，テトラ・イソシアネート・シランをプラズマ中で分解することにより４００°Ｃ程度以下で低温堆積は可能であるが，プラズマを使うため堆積した絶縁膜中および界面にダメージを与えるので良好な膜質を得ることが困難である。
【０００６】
また，テトラ・イソシアネート・シランは，その構造中のＮ−Ｃ結合が強いダイポールモーメントを有するため，これと同様のダイポールモーメントを含む水やアンモニアなどの材料と高い反応性を示し，加アミンポリマーを形成することが知られている。この方法を使用して絶縁膜を形成することも可能ではあるが，水，アンモニアに含まれる水素のために絶縁膜にも水素が含まれ，目的とする水素を含まない絶縁膜を得ることはできない。
【０００７】
本発明は，水素を含まないシリコン系絶縁膜を容易に製造することのできる絶縁膜の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は，水素を含まないシリコン系原料と第三種アミンを含む混合ガスあるいは液体を反応させ，シリコン系絶縁膜を基板上に堆積するようにした。
【０００９】
アルキル・アミン等の第三種アミンはダイポールモーメントを有するためにテトラ・イソシアネート・シランと低温で反応して二酸化シリコン膜もしくは窒化シリコン膜を生じる。この原料には水素が存在するが，それはＣ−Ｈの形で強い結合力により炭素と結ばれているので，低温では分解されない。そのため，その炭素と水素の結合が分解されて他の水素との化合物（Ｓｉ−ＯＨ，Ｓｉ−Ｈ等）を生じて堆積膜中に取り込まれることはほとんどない。特に，水素をフッ素や塩素などのハロゲンに置き換えたアミンを用いれば，原料中に全く水素を含まないことから水素を含まない高品質のシリコン系絶縁膜を堆積できる。
【００１０】
図１は本発明の原理説明図である。
図１において，
１は反応室であって，水素を含まないシリコン系原料と第三種アミンを反応させ，シリコン系絶縁膜を基板５上に堆積するものである。
【００１１】
２は供給管Ａであって，第三種アミンを供給するものである（第３種アミンとしては，例えば，トリ・フルオロメチル・アミン，トリ・フルオロエチル・アミン等のトリ・アルキル・アミンの水素をハロゲンで置換したもの等である）。
【００１２】
３は供給管Ｂであって，水素を有さないシリコン系原料を供給するもの（例えば，四塩化珪素（ＳｉＣｌ4 ）等）である。
【００１３】
４は排気管である。
５は基板であって，反応室１で生成されたシリコン系絶縁膜を堆積する基板である。
【００１４】
６はシリコン系絶縁膜であって，水素を含まないシリコン系原料と第三種アミンを反応させて得られた生成物を堆積したシリコン系絶縁膜（二酸化シリコン，窒化シリコン等）である。
【００１５】
水素を含まないシリコン系原料と第三種アミンをガスにより直接にもしくはその液体の蒸気をキャリアガスを使用して反応室に導入する。そして，供給管Ａ（２）から供給された第三種アミンと供給管Ｂ（３）から供給された水素を含まないシリコン系原料が反応室１において反応し，シリコン系絶縁材料が生成され，基板５に堆積されてシリコン系絶縁膜６を得る。
【００１６】
７は反応生成物である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
図２は本発明の実施例１の装置構成であって，常圧ホットウォール型ＣＶＤ装置の構成である。アミン系ガスを供給管Ａ（２）により直接反応室１に導入し，シリコン系原料は液体のテトラ・イソシアネート・シランの蒸気をキャリアガス（Ｎ2 ）により導入するようにしたものである。堆積温度は２００°Ｃであって，低温堆積である。
【００１８】
図２において，
１は反応室である。
２は供給管Ａであって，トリ・フルオロメチル・アミン等のアミン系ガスを導入する管である。
【００１９】
３は供給管Ｂであって，テトラ・イソシアネート・シランの蒸気を運ぶためのキャリアガス（Ｎ2 ）を導入する管である。
４は排気管である。
【００２０】
５は基板である。
１１は流量制御装置であって，アミン系ガスの流量を調整するものである。
１２は流量制御装置であって，テトラ・イソシアネート・シランの蒸気を運ぶキャリアガスの流量を調整する管である。
【００２１】
１３，１４は供給管Ａ（２）のバルブである。
１５，１６，１７は供給管Ｂ（３）のバルブである。
２１は液体のテトラ・イソシアネート・シランを入れる容器である。
【００２２】
２２は液体のテトラ・イソシアネート・シランである。
２３，２４はヒータである。
図２の構成において，アミン系ガスは供給管Ａ（２）により直接反応室１に導入される。その流量は流量制御装置１１により制御される。また，供給管Ｂ（３）よりキャリアガスが導入され，液体のテトラ・イソシアネート・シランの中を通り，テトラ・イソシアネート・シランの蒸気とともに反応室１に導入される。その流量は流量制御装置１１により制御される。反応室１において，常圧もしくは減圧状態で，アミン系ガスとシリコン系原料の蒸気が反応して熱分解され，二酸化シリコン膜が基板５に堆積される。堆積温度は２００°Ｃ程度である。そして，反応室１のガスは排気管４により排気される。
【００２３】
図３は，本発明の実施例２の装置構成であって，常圧ホットウォール型ＣＶＤ装置の構成である。トリ・フルオロエチル・アミン等の常温で液体のアミン系原料の蒸気およびシリコン系原料の蒸気をそれぞれキャリアガス（Ｎ2 ）により反応室に導入するようにしたものである。堆積温度は２００°Ｃであって，低温堆積である。
【００２４】
図３において，
１は反応室である。
２は供給管Ａであって，アミン系原料の蒸気を運ぶキャリアガス（Ｎ2 ）を導入する管である。
【００２５】
３は供給管Ｂであって，テトラ・イソシアネート・シランの蒸気を運ぶキャリアガスを導入する管である。
４は排気管である。
【００２６】
５は基板である。
１１は流量制御装置であって，アミン系原料の蒸気を運ぶキャリアガスの流量を調整するものである。
【００２７】
１２は液量制御装置であって，テトラ・イソシアネート・シランの蒸気を運ぶキャリアガスの流量を調整する管である。
１３，１４，１５は供給管Ａ（２）のバルブである。
【００２８】
１６，１７，１８は供給管Ｂ（３）のバルブである。
２１は液体のアミン系原料を入れる容器である。
２１’は液体のテトラ・イソシアネート・シランを入れる容器である。
【００２９】
２２はトリ・フルオロエチル・アミン等の常温で液体のアミン原料である。
２２’は液体のテトラ・イソシアネート・シランである。
【００３０】
２３，２４はヒータである。
図３の構成において，キャリアガスが供給管Ａ（２）から導入され，液体のアミン系原料２２を通過し，アミン系原料の蒸気とともに反応室１に導入される。その流量は流量制御装置１１により制御される。また，供給管Ｂ（３）よりキャリアガスが導入され，液体のテトラ・イソシアネート・シランの中を通り，テトラ・イソシアネート・シランの蒸気とともに反応室１に導入される。その流量は流量制御装置１１により制御される。反応室１において，常圧もしくは減圧状態にて，アミン系原料の蒸気とシリコン系原料の蒸気が反応して，熱分解され，水素を含まない二酸化シリコン膜が基板５に堆積される。堆積温度は２００°Ｃ程度である。そして，反応室１のガスは排気管４により排気される。
【００３１】
上記のように，本発明では，アルキル・アミン系の原料の強い分極性を利用することにより，テトラ・イソシアネート・シランを２００°Ｃ以下の低温で熱分解でき，良質の二酸化シリコン膜などの絶縁膜を堆積することができる。また，アルキル・アミン系に含まれるＣ−Ｈ結合は結合力が強いのでその水素が分解され，Ｓｉ−ＯＨ化合物やＳｉ−Ｈ化合物を生成して絶縁膜中に含まれることはない。特に，水素をハロゲンで全て置換したハロゲン化トリ・アルキル・アミンやパーフロロ・アルキル・アミンを使用すれば，原料中に水素が存在しないので，堆積されたシリコン系絶縁膜にも水素が含まれることは全くない。
【００３２】
なお，上記の実施例では，シリコン系原料としてテトラ・イソシアネート・シランについてのみ説明したが，四塩化珪素（ＳｉＣｌ4 ）等の他のシリコン化合物でも，良好な絶縁膜の堆積は可能である。
【００３３】
図４，図５は本発明の実施例の絶縁膜の堆積条件および測定結果である。
図４ (a)はトリ・メチル・アミン（ＴＭＡ）のガスとテトラ・イソシアネート・シラン（ＴＩＣＳ）の蒸気を原料ガスとして熱分解により堆積した二酸化シリコンのフーリエ変換赤外分光法の測定結果である。
【００３４】
図４ (b)は堆積膜の生成条件である。堆積条件は，ホットウォールＣＶＤ装置で基板温度２００°Ｃ，ＴＭＡ流量率３０ｓｃｃｍ，ＴＩＣＳキャリア（Ｎ2 ）の流量率が３０ｓｃｃｍ（総ガス流量率０．０２ｓｃｃｍ），Ｎ2 の流量率２４０ｓｃｃｍ，圧力７６０Ｔｏｒｒ，堆積率１３ｎｍ／ｈである。
【００３５】
図４ (a)に示されるように，Ｓｉ−Ｏにより１０７０ｃｍ-1にのみ強い吸収のピークがあり，Ｓｉ−ＯＨ，Ｓｉ−Ｈのピークは存在しない。また，ＮＣＯ，Ｈ2 Ｏによるピークも存在しない。吸収スペクトルは熱酸化膜の場合とほとんど同じである。
【００３６】
図５ (a)は，図４ (b)の条件で生成した堆積膜のオージェ電子分光法の測定結果である。図５ (a)は，堆積膜ＳｉＯ2 のＳｉとＯの比は１：２であり，ＣとＮの測定装置の測定限界（約１パーセント）以下であることを示している。
【００３７】
図５ (b)は，ＸＰＳスペクトルである。Ｓｉ4+に対して分離されたスペクトルが点線の曲線で示されている。Ｓｉ4+成分は９８パーセントの高さである。
以上の測定結果から，堆積膜はシリコンと酸素の割合が理想的な値であり，水素をほとんど含まない二酸化シリコン薄膜であることが明確である。
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば，良好なシリコン系の絶縁膜を基板に低温堆積することができる。特に，堆積されたシリコン性絶縁膜に水素が含まれないので，集積回路装置等に使用しても，その特性を損なうことがない。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の原理説明図である。
【図２】  本発明の実施例１の装置構成を示す図である。
【図３】  本発明の実施例２の装置構成を示す図である。
【図４】  本発明の実施例の測定結果を示す図である。
【図５】  本発明の実施例の測定結果を示す図である。
【符号の説明】
１：反応室
２：供給管Ａ
３：供給管Ｂ
４：排気管
５：基板
６：シリコン系絶縁膜
７：反応生成物
【図１】
0003836553.tif 000002
【図２】
0003836553.tif 000003
【図３】
0003836553.tif 000004
【図４】
0003836553.tif 000005
【図５】
0003836553.tif 000006