(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の成分（ａ），（ｂ）及び（ｃ）を混合して硬化性バインダー組成物を作成し、得られる硬化性バインダー組成物を有機質及び／又は無機質素材と混合し、ここに該有機質及び／又は無機質素材は、ケイ砂、アルミナサンド等の耐火性骨材、ガラス繊維、ガラスストランド、ロックウール、炭素繊維、ウィスカー、アラミド繊維、ポリアミド繊維、フェルト、再生故紙、鋸屑、パルプ、チップ、パーティクル、ハニカム等の強化材、シラスバルーン、パーライト、フライアッシュ、発泡スチレンビーズ、発泡サランビーズ、カーボン粒子、産業廃棄物ダスト等の充填材、並びに砂利から選択される素材であり、得られる混合物を成形した後に、該硬化性バインダー組成物を硬化させて、該有機質及び／又は無機質素材を硬化した前記バインダー組成物で結着して構成されたフェノール樹脂複合体（鋳型を除く）を得ることを特徴とするフェノール樹脂複合体の製造方法。
（ａ）数平均分子量が４００以上でメチロール基を有するフェノール樹脂で、かつ該樹脂中にフェノール性水酸基１当量に対し０．１〜１．２当量のアルカリ金属をアルカリ金属化合物の形態で又はフェノール性水酸基と化学的に結合した状態で含有する粉末状で水溶性のアルカリフェノール樹脂、
（ｂ）水又は水とシランカップリング剤との混合物、
（ｃ）有機エステル。
【請求項２】
成分（ａ）が、フェノール類１モルとアルデヒド類０．８モル以上とを酸性触媒の存在下に含水状態で少なくとも乳化点を過ぎるまで反応させ、必要に応じてアルデヒド類の総計配合量が前記フェノール類１モルに対し５モルを越えない範囲内で更にアルデヒド類を追加して反応させた後、前記フェノール類のフェノール性水酸基１当量に対しアルカリ金属化合物を０．１〜１．２当量添加し、脱水濃縮して得られる数平均分子量が４００以上でメチロール基を有する粉末状で水溶性のアルカリフェノール樹脂である請求項１に記載のフェノール樹脂複合体の製造方法。
【請求項３】
成分（ａ）が、フェノール類１モルとアルデヒド類１．２〜５モルとを塩基性触媒の存在下に反応させた後、アルカリ金属化合物の総計配合量が前記フェノール類のフェノール性水酸基１当量に対し０．３〜１当量の範囲になるようにアルカリ金属化合物を添加し、更に反応させた後脱水濃縮して得られる数平均分子量が４００以上でメチロール基を有する粉末状で水溶性のアルカリフェノール樹脂である請求項１に記載のフェノール樹脂複合体の製造方法。
【請求項４】
成分（ｃ）が、環状アルキレンカーボネート類、ラクトン類及びカルボン酸エステル類から選ばれる少なくとも１種、又はガス状ギ酸メチルのいずれか又はこれらの組合せである請求項１に記載のフェノール樹脂複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、フェノール樹脂複合体の製造方法に関する。本発明方法は、例えば木質系複合材、繊維質系複合材、断熱及び防音材、摩擦材、耐火物材、注型材等の製造に適用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
フェノール樹脂の中でも水溶性の液状レゾール型フェノール樹脂を用いる代表的な複合体の製造方法としては、例えば、ガラス繊維やロックウールに代表される繊維質基材を低分子量の水溶性液状レゾール型フェノール樹脂で結合して成形体を製造する方法、アルカリを加えて水溶性を良くした液状レゾール型フェノール樹脂と硫酸バンド等とを併用してウッドチップやウッドパーティクルを固める成形方法等が知られている。
【０００３】
しかしながら、低分子量の水溶性液状レゾール型フェノール樹脂は、（１）使用する際に水で希釈して使用するため、水溶性のポットライフは作業上極めて重要であり、貯蔵タンクや輸送容器は常に保冷（例えば１５℃以下）しなければならないこと、（２）製品は多量の水分を含む水溶液であるため単価に占める輸送コストが大きいこと、（３）低分子量化で水溶性を付与している関係上、一般に有害な遊離ホルムアルデヒドの含有量が高く使用現場の環境を非常に悪化させることなどが指摘されていた。かかる遊離ホルムアルデヒドの問題は、ウッドパーティクル等の繊維質基材の結合に使用される前記液状レゾール型フェノール樹脂についても同様で建材製品化後にもホルムアルデヒドを放出するという問題を残していた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、下記事項を改善できるような硬化性フェノール系バインダー組成物と有機質及び／又は無機質素材とを接触させてフェノール樹脂複合体を製造する方法を提供することを目的とする。
（１）樹脂中の遊離ホルムアルデヒドによる作業環境の問題。
（２）化学的経時変化による樹脂の水溶性低下や粘度上昇等の問題。
（３）樹脂の輸送及び維持コスト等の問題。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、下記の成分（ａ），（ｂ）及び（ｃ）を混合して硬化性バインダー組成物を作成し、得られる硬化性バインダー組成物を有機質及び／又は無機質素材と混合し、ここに該有機質及び／又は無機質素材は、ケイ砂、アルミナサンド等の耐火性骨材、ガラス繊維、ガラスストランド、ロックウール、炭素繊維、ウィスカー、アラミド繊維、ポリアミド繊維、フェルト、再生故紙、鋸屑、パルプ、チップ、パーティクル、ハニカム等の強化材、シラスバルーン、パーライト、フライアッシュ、発泡スチレンビーズ、発泡サランビーズ、カーボン粒子、産業廃棄物ダスト等の充填材、並びに砂利から選択される素材であり、得られる混合物成形した後に、該硬化性バインダー組成物を硬化させて、該有機質及び／又は無機質素材を硬化した前記バインダー組成物で結着して構成されたフェノール樹脂複合体を得ることを特徴とするフェノール樹脂複合体の製造方法である。
（ａ）数平均分子量が４００以上でメチロール基を有するフェノール樹脂で、かつ該樹脂中にフェノール性水酸基１当量に対し０．１〜１．２当量のアルカリ金属をアルカリ金属化合物の形態で又はフェノール性水酸基と化学的に結合した状態で含有する粉末状で水溶性のアルカリフェノール樹脂、
（ｂ）水又は水とシランカップリング剤との混合物、
（ｃ）有機エステル。
【０００６】
本発明において、硬化性バインダー組成物の構成要素である成分（ａ）は、後述する媒質成分（ｂ）及び硬化剤成分（ｃ）の存在下で良好な結合機能を発揮する樹脂成分であり、このような成分（ａ）としては、数平均分子量が４００以上で分子中にメチロール基を有するフェノール樹脂で、かつ該樹脂中にフェノール性水酸基１当量に対し０．１〜１．２当量のアルカリ金属を、粉末状のアルカリ金属化合物として分散させるか、又はフェノール性水酸基と化学的に結合させた状態で含有させて成る、粉末状でかつ水溶性である点に特徴をもつアルカリフェノール樹脂（以下、単に「樹脂」とも称する）が用いられる。更に、該樹脂の有する他の重要な特徴は、水分を殆ど含まない粉末状であるため、遊離ホルムアルデヒド含有量が極めて少ない点である。ここでいう、数平均分子量が４００未満であると、樹脂が保存時にブロック化する可能性があり好ましくない。また、アルカリ金属の量が０．１当量未満であると、樹脂の水溶性が十分でなく、逆に１．２当量を越えると、樹脂複合体の耐水性や耐熱性が極度に悪化して好ましくない。
【０００７】
このようなアルカリフェノール樹脂は、有機質及び／又は無機質素材への分散性、水への溶解速度の観点から、好ましくは１００μｍ以下の粒度に調整して用いられる。また、前記メチロール基の量は特に限定されないが、樹脂複合体の強度発現性を必要とする場合には、メチロール基量をフェノール核１個あたり１個以下に調整しておくことが望ましく、さらに好ましくは０．５個以下である。かかるメチロール基の量はＮＭＲ法により測定することができる。また、成分（ａ）の配合量は、本発明方法の適用分野及び樹脂の性質により異なるため特に限定されないが、有機質及び／又は無機質素材１００重量部に対して通常１０重量部以上、好ましくは２０重量部以上であり、その使用量の上限については、例えば湿式抄造法のように前記素材の重量に対して約１０倍程度あるいはそれ以上の樹脂を使用することもあるので特に制限されない。
【０００８】
前記アルカリフェノール樹脂の製造実施態様としては、例えば、（１）フェノール類１モルとアルデヒド類０．８モル以上とを酸性触媒の存在下に含水状態で少なくとも乳化点を過ぎるまて反応させ、必要に応じてアルデヒド類の総計配合量がフェノール類１モルに対し５モルを越えない範囲内で更にアルデヒド類を追加して反応させた後、使用した原料フェノール類のフェノール性水酸基１当量に対しアルカリ金属化合物を０．１〜１．２当量添加して樹脂水溶液を作製し、次いで該樹脂水溶液を加熱減圧下に粉末状になるまで脱水濃縮、好ましくは加熱減圧機能を有する２軸式ニーダーで処理して粉末状樹脂を得る方法、若しくはスプレードライヤーにより噴霧乾燥して粉粒状樹脂を得る方法、（２）フェノール類１モルとアルデヒド類０．８〜５モル、好ましくは１．２〜５モルとを塩基性触媒の存在下に反応させた後、アルカリ金属化合物の総計配合量が使用した原料フェノール類のフェノール性水酸基１当量に対し０．１〜１．２当量、好ましくは０．３〜１当量の範囲内になるようにアルカリ金属化合物を添加し、更に反応させるか又は反応させずに単に混合溶解して樹脂水溶液を作製した後、前記（１）同様に処理して粉末状樹脂を得る方法、（３）フェノール類１モルとアルデヒド類０．８〜５モルとを酸性触媒の存在下に含水状態で少なくとも乳化点を過ぎるまで反応させて初期縮合物を合成した後、保護コロイド等の存在下で該初期縮合物を粒状化し、濾過、乾燥して得られる粉粒体にアルカリ金属化合物を、使用した原料フェノール類のフェノール性水酸基１当量に対し０．１〜１．２当量混合し、必要に応じて共粉砕して粉末状樹脂を得る方法等が挙げられる。
【０００９】
前記フェノール類としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、パラターシャリブチルフェノール等の１価フェノール、レゾルシノール、カテコール等の多価フェノール、ジヒドロキシジフェニルメタン、ビスフェノールＡ等のビスフェノール及びその精製残渣などが用いられる。アルデヒド類としては、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、ポリオキシメチレン等のホルムアルデヒドのほか必要に応じてグリオキザール、フルフラール、ベンズアルデヒドなどが用いられる。反応触媒としては、シュウ酸、パラトルエンスルホン酸、塩酸、硫酸等の酸性触媒、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物又は酸化物、リン酸ナトリウム、アンモニア、ヘキサメチレンテトラミン等の塩基性触媒などが用いられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物及びこれらの混合物、好ましくはアルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどが単独又は混合して用いられる。また、上述した成分（ａ）には、必要に応じて硬化促進機能を有する添加物、例えばＭｇ（ＯＨ）2 、ＭｇＯ、Ｃａ（ＯＨ）2 、ＣａＯ等を配合することができる。
【００１０】
また、硬化性バインダー組成物の構成要素である成分（ｂ）は、樹脂成分（ａ）と硬化剤成分（ｃ）とを均一に接触させる働きをなす重要な媒質成分であり、このような成分（ｂ）としては、水又は水とシランカップリング剤との混合物が用いられる。該成分（ｂ）の配合量は、本発明方法の適用分野及び樹脂の性質により異なるが、少なくとも樹脂成分（ａ）を完全に水溶液化できる量を用いる必要があり、一般的には樹脂成分（ａ）１００重量部に対し５重量部以上、好ましくは１０重量部以上であり、その使用量の上限については、例えば湿式抄造法のように樹脂成分に対して１０倍程度あるいはそれ以上の水を使用することもあるので特に制限されない。
【００１１】
かかる媒質成分（ｂ）は、有機質及び／又は無機質素材と樹脂成分（ａ）とを混合した後に添加してもよく、又は有機質及び／又は無機質素材と混合して該素材に内含又は付着させておいてもよい。要するに、有機質及び／又は無機質素材と成分（ａ）〜（ｃ）が同時に混在するバインダーとが最終的にある段階で接触せられればよく、しかる後硬化工程に入る。また、前記シランカップリング剤は、無機質素材と樹脂との接着性を向上させる目的で使用されるものであり、好適な例としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン等が挙げられる。該シランカップリング剤の配合量は特に制限されないが、一般的には樹脂成分１００重量部に対し０．１〜３重量部、好ましくは０．１〜１重量部の範囲で選ばれる。
【００１２】
更に、硬化性バインダー組成物の構成要素である成分（ｃ）は、媒質成分（ｂ）の存在下で樹脂成分（ａ）中のアルカリ金属と反応して樹脂の水溶性を喪失させると共に樹脂を固結硬化させる働きをなす硬化剤成分であり、このような成分（ｃ）としては、２５℃における水溶液中での酸解離指数ｐＫａが９．８２以下である酸性物質、樹脂成分（ａ）である水溶性アルカリフェノール樹脂に含まれるアルカリ金属と反応して酸解離指数ｐＫａが９．８２以下の酸性物質を発生させる無機塩、有機エステル類、又はこれらの組合せが用いられるが、本発明はこれらの中で有機エステル類を用いる場合に向けられている。該成分（ｃ）の配合量は、本発明の適用分野、樹脂の性質及び硬化剤の種類により異なるが、一般的には樹脂成分（ａ）１００重量部に対し５重量部以上、好ましくは１０〜２００重量部、より好ましくは１０〜１００重量部の範囲で選ばれる。配合量が５重量部未満では硬化が不十分となり好ましくない。
【００１３】
前記酸性物質は、酸解離指数ｐＫａが９．８２であるフェノールより強い酸性を有する物質であり、このような酸性物質の例としては、炭酸ガス等に代表される酸性ガス類や炭酸、ホウ酸、リン酸、硫酸、カルボン酸、スルホン酸等に代表される酸類等が挙げられるが、中でも炭酸ガスが好ましい。また、かかる酸性物質を発生する無機塩の例としては、前記酸類のアルカリ金属を含まない塩類が挙げられるが、中でも硫酸アルミニウム（硫酸バンド）に代表されるアルミニウム金属無機強酸塩や塩化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属無機強酸塩等が好ましい。これらの酸性物質や無機塩は、それぞれを単独で用いてもよく、組合せて用いてもよい。もちろん同種を組合せて用いてもよい。なお、成分（ｃ）の硬化剤としてはこれらの酸性物質を用いても同様に作用し、後出の実施例では酸性物質を用いた例も説明の便宜上含まれるが、本発明の権利範囲からは削除されるものである。
【００１４】
一方、有機エステルとしては、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸エチル、乳酸エチル、セバシン酸メチル、エチレングリコールジアセテート、ジアセチン、トリアセチン等のカルボン酸エステル類、又はγ−ブチロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類、又はエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、４−エチルジオキソロン、４−ブチルジオキソロン、４，４−ジメチルジオキソロン、４，５−ジメチルジオキソロン等の環状アルキレンカーボネート類（有機炭酸エステル類）等が挙げられる。
【００１５】
なお、かかる硬化剤成分（ｃ）の使用に際しては、通常、作業の簡素化の観点から媒質成分（ｂ）と混合して用いる方法や、可使時間等の調整容易性の観点から有機質及び／又は無機質素材と樹脂成分（ａ）とを混合した後に用いる方法が採られる。
本発明において使用される有機質及び／又は無機質素材は、これら素材自体ではバインダー機能を有することなく前記硬化性バインダー組成物によって結着されて樹脂複合体を形成する基本成分である。具体的には、例えば、ケイ砂、アルミナサンド等の耐火性骨材、ガラス繊維、ガラスストランド、ロックウール、炭素繊維、ウィスカー、アラミド繊維、ポリアミド繊維、フェルト、再生故紙、鋸屑、パルプ、チップ、パーティクル、ハニカム等の強化材、シラスバルーン、パーライト、フライアッシュ、発泡スチレンビーズ、発泡サランビーズ、カーボン粒子、産業廃棄物ダスト等の充填材の他、砂利等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。
【００１６】
【作用】
本発明の製造方法において、（ａ）成分の粉末状で水溶性のメチロール基を有するアルカリフェノール樹脂が従来の強アルカリ性レゾール型フェノール樹脂水溶液より優れた性質を有する理由は定かでないが、下記のような作用効果を示すことによるものと推察される。すなわち、
（１）アルカリフェノール樹脂中の水酸基は、アルカリ金属と結合したフェノラート構造を形成しているため、メチロール基の反応性が抑制されることや、媒質的役割を果たす水分が極めて少ないため、樹脂中のメチロール基の離脱に基づく分子の再配列や分子の活性化（分子の動き）が抑制されることなどが相乗的に作用することにより、樹脂自体の反応性、すなわち縮合反応の進行に伴う高分子化（粘度上昇）が抑制される。その結果、従来の水溶液より良好なポットライフを提供することができる。
【００１７】
（２）（ａ）成分の粉末状樹脂は、水分を可及的に取り除いて調製されているため、遊離アルデヒド類、特に一般的に用いられる気体でかつ高い水溶性を有する有害な遊離ホルムアルデヒドを殆ど含有していない。そのため、（ａ）成分の粉末状樹脂は、その使用により作業環境の悪化を伴う虞がない。
（３）（ａ）成分の粉末状樹脂は、有機質及び／又は無機質素材との接触において、水溶液のように、例えば多孔質素材への浸込みや比表面積の大きな素材中での偏析がないなど、各種素材に対し有効かつ良好な分散混合性を有する。しかも、（ａ）成分の粉末状樹脂は、（ｂ）成分の水との接触によって極めて容易に溶液化すると共に拡散して素材表面上に被覆層を広範囲に形成することができる。
【００１８】
（４）そのほか、（ａ）成分の粉末状樹脂は、実質的輸送単位が水溶液より大きいため、大幅な輸送コストの低減を果たすことができる。また、（ａ）成分の粉末状樹脂及び（ｂ）成分の水の使用量は、目的に応じて任意に設定できるため、固定された組成を有する従来樹脂水溶液より使用する際の自由度が大きくかつ物性上好ましくない不必要量の水の使用を回避することができる。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。なお、アルカリフェノール樹脂は下記の製造例で調製したものを用いた。また、数平均分子量は、東ソー（株）製ＨＬＣ８０１０型ゲル濾過クロマトグラフィー（分離カラムはＧＸＬ１０００＋２０００、溶離液はテトラヒドロフラン１ml／min 、ＵＶ検出器）により分子量分布曲線を得、これを標準ポリスチレンに基づく分子量検量線により校正して求めた。使用した試料は、アルカリフェノール樹脂水溶液に炭酸ガスを吹き込むことによって樹脂を沈殿させた後、濾過分離、水洗、乾燥して得た樹脂約０．１ｇをテトラヒドロフラン５０mlに溶解して調製した。また、以下の例で得られた樹脂被覆砂の抗圧力及び抗折力は鋳造技術普及協会検定の自硬砂鋳型強度試験機Ｈ−３０００Ｄにより測定した。
以下では、参考例として前記酸性物質を成分（ｃ）として用いた例を含めているが成分（ａ）（ｂ）との関係を示す参考例である。また鋳型の製造例も参考例として含めているが、後願との関係で権利範囲から外したが実質的には本発明のフェノール樹脂複合体の実施例である。
【００２０】
〔製造例１〕
還流コンデンサー、温度計及び撹拌機を備えた３つ口反応フラスコに、フェノール９４０ｇ（１０モル）、４７重量％ホルマリン７６６ｇ（１２モル）及びシュウ酸４．７ｇを仕込み、撹拌下に１００℃で４時間反応させた後、冷却しながらＮａＯＨ２８４ｇ（７．１モル）を添加、溶解して樹脂水溶液を作製した。次いで、該樹脂水溶液を実験用スプレードライヤーにより噴霧乾燥して粉末状のアルカリフェノール樹脂Ａを得た。得られた粉末状のアルカリフェノール樹脂Ａは、ホルムアルデヒド臭がなく、無限大の水溶性を示し、又数平均分子量は８５６であった。
【００２１】
〔製造例２〕
製造例１に記載同様の３つ口反応フラスコに、フェノール９４０ｇ（１０モル）、９２重量％パラホルムアルデヒド６５２ｇ（２０モル）、水８５０ｇ及びＮａＯＨ４８ｇ（１．２モル）を仕込み、撹拌下に注意しながら７０〜８０℃まで昇温して約２時間反応させた後、冷却しながら更にＮａＯＨ１００ｇ（２．５モル）を追加して再度８０℃で１時間反応させて樹脂水溶液を作製した。次いで、該樹脂水溶液を加熱・減圧機能を備えた２軸式ニーダー内で減圧脱水して粉末状のアルカリフェノール樹脂Ｂを得た。得られた粉末状のアルカリフェノール樹脂Ｂは、弱いホルムアルデヒド臭を有し、水に易溶性であり、又数平均分子量は６９１であった。
【００２２】
〔製造例３〕
製造例１に記載同様の３つ口反応フラスコに、ビスフェノールＡ９１２ｇ（４モル）、４７重量％ホルマリン５１１ｇ（８モル）及び蓚酸９．１２ｇを仕込み、撹拌下に１００℃で約３時間反応させて縮合生成物を合成した後、アラビアゴム水溶液を添加し、撹拌下に該縮合生成物を造粒化し、冷却、遠心濾過、流動乾燥して粉粒状樹脂を作製した。次いで、該粉粒状樹脂にＫＯＨ４４８ｇ（８モル）を配合した後アトマイザーで共粉砕して粉末状のアルカリフェノール樹脂Ｃを得た。得られた粉末状のアルカリフェノール樹脂Ｃは、極めて弱いホルムアルデヒド臭を有し、多少時間を要するが水に溶ける性質を有し、又数平均分子量は９５０であった。
【００２３】
〔製造例４〕
前記製造例２で合成した縮合生成物を脱水することなく濃度５０重量％に調整してアルカリフェノール樹脂水溶液Ｄを得た。得られたアルカリフェノール樹脂水溶液Ｄは、粘度が９０ｃｐ／２５℃で、かなり強いホルムアルデヒド臭を有するものであった。
【００２４】
〔実施例１〕
品川式実験用ミキサーにパーライト１０００ｇ（東邦工業（株）製No. １０Ｆ）と製造例１で調製した粉末状のアルカリフェノール樹脂Ａ３００ｇとを入れて５分間混合した後、水１００ｇとトリアセチン１００ｇとを添加、混合して常温自硬性の混合物を作製し、これを長さ３００mm×幅３００mm×高さ５０mmの木型に充填し、更に２０kgの加重をかけて常温放置後抜型して成形体を得た。得られた成形体は下記の特徴を有するものであった。
（１）鋸やナイフによる切断性に優れたマスターモデル用母材として有用なものであり、切削加工の際にもホルムアルデヒド臭は全く感じられなかった。
（２）熱伝導率が０．１２３Kcal／ｍ・Hr・℃の断熱性能を有していた。
（３）１００℃で乾燥処理したものは、高吸水性で自重当たり２０重量％以上の保水性を有し、湿度除法性の調湿板として使用できるものであった。
（４）バーナーによる加熱で全く着火せず、しかも型崩れのしない耐火性ボードとして使用できるものであった。
【００２５】
〔比較例１〕
実施例１において、アルカリフェノール樹脂Ａ３００ｇに代えて製造例４で調製したアルカリフェノール樹脂水溶液Ｄ６００ｇ及び水１００ｇとトリアセチン１００ｇに代えてトリアセチン１００ｇを用いる以外は、実施例１と同様にして成形体を得た。得られた成形体は、樹脂分の多い所と少ない所とが見られ、また切削加工する時にホルムアルデヒド臭が強く目にしみるものであった。
【００２６】
〔実施例２〕
品川式実験用ミキサーに木粉１０００ｇ、パルプ１０００ｇ、ガラス繊維２００ｇ及び製造例２で調製した粉末状のアルカリフェノール樹脂Ｂ６６０ｇを入れて混合した後、水５９３ｇとアミノシラン（γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン）１ｇとプロピレンカーボネート６６ｇとを添加、混合して常温自硬性の混合物を作製し、これを金属板上に載せた発泡スチロール製型枠内に充填して更に金属板を載せた後プレス機により圧力１００kg／cm2 で常温成形して厚さ３０mmのボードを得た。得られたボードは、密度６００kg／ｍ3 で強度１５０kg／cm2 を有し、しかも釘打ち性が良好であるため、人工木材として建材分野で使用可能なボードであった。
【００２７】
〔参考例１〕
品川式実験用ミキサーに三河ケイ砂Ｖ−６号１０００ｇと製造例１で調整した粉末状のアルカリフェノール樹脂Ａ１０ｇとを入れて混合した後、水１０ｇとアミノシラン（γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン）０．０４ｇとエチレングリコールジアセテート／γ−ブチロラクトン混液４ｇとを添加し、更に２分間混合して常温自硬性の混合物を作製し、これを直径５０mm×高さ５０mmの鋳型強度試験片作成用木型に手込め充填した後、２５分、１時間及び２４時間後に抜型しその抗圧力を測定した。その結果は、表１に示すように鋳造用鋳型として十分に使用できる強度を有するものであった。また、前記混合物作製時に北川式検知管で測定したホルムアルデヒド濃度は非常に少ないものであった。
【００２８】
〔参考例２〜３〕
参考例１において、アルカリフェノール樹脂Ａに代えて製造例２又は３で調製した粉末状のアルカリフェノール樹脂Ｂ又はＣをそれぞれ使用する以外は、参考例１と同様にしてそれぞれの鋳型強度（抗圧力）及びホルムアルデヒド濃度を測定した。その結果を表１に示す。
【００２９】
〔比較例２〕
参考例１において、アルカリフェノール樹脂Ａ１０ｇに代えて製造例４で調製したアルカリフェノール樹脂水溶液Ｄ２０ｇを使用しかつ水を使用しないこと以外は、参考例１と同様にして鋳型強度（抗圧力）及びホルムアルデヒド濃度を測定した。その結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
0003830436.tif 000002
【００３１】
〔参考例４〜５〕
品川式実験用ミキサーにフリマントル砂３０００ｇと製造例１で調製した粉末状のアルカリフェノール樹脂Ａ４５ｇとを入れて混合した後、水３０ｇとアミノシラン（γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン）０．２ｇとを添加し、更に２分間混合して混合物を作製した。次いで、通気硬化型鋳型造型機を用いて、前記混合物を長さ１２０mm×幅２５mm×高さ２５mmの鋳型強度試験片作成用金型に圧力３kg／cm2 でブロー充填した後、炭酸ガスを通気して鋳型強度試験片を作製し、成形直後、１時間後及び２４時間後の抗折力を測定した（参考例４）。また、炭酸ガスに代えてギ酸メチルをガス状で用いる以外は参考例４と同様にして鋳型の抗折力を測定した（参考例５）。その結果は、表２に示すように鋳造用鋳型として十分に使用できる強度を有するものであった。
【００３２】
【表２】
0003830436.tif 000003
【００３３】
〔参考例６〕
撹拌機を備えた混合槽に水５０ｌ、新聞紙５００ｇ及びロックウール１００ｇを投入、混合して繊維質基材を解繊分散させた後、製造例１で調製した粉末状のアルカリフェノール樹脂Ａ５０００ｇを添加、混合して繊維分散水溶液を作製した。次いで、該繊維分散水溶液を１００メッシュの丸篩に入れて濾過した後、この上から硫酸バンド水溶液を噴霧して樹脂を析出定着させると共に少し加圧脱水して含水状態のプリプレグを作製した。次いで、該プリプレグを５０〜６０℃の熱風で通気乾燥して乾体のプリプレグを得、同様にして数十枚の乾体プリプレグを作製した。次いで、該乾体プリプレグを複数枚積層してプレス機により加熱加圧成形（温度１５０℃、圧力１００kg／cm2 ）してボードを得た。得られたボードは、密度８００kg／ｍ3 で曲げ強度１５０kg／cm2 であった。更に、厚み２mmのベニア板を前記ボードの両面に接着して複合板を作製したところ、得られた複合板は、多数の木材単板の積層体である市販ベニア板と比較して何ら遜色がなくその代替材料として十分に使用できるものであった。
【００３４】
〔参考例７〕
前記製造例１〜３で調製した粉末状のアルカリフェノール樹脂Ａ，Ｂ及びＣを用いて作製した５０重量％水溶液の２５℃における粘度は、それぞれ８０ｃｐ、１５０ｃｐ及び３００ｃｐであった。また製造例４で調製したアルカリフェノール樹脂水溶液Ｄの粘度は９０ｃｐであった。更に、これらの水溶液を３０℃で３ケ月放置した時の２５℃における粘度は、それぞれ５０００ｃｐ、１５０００ｃｐ、半固形及び７０００ｃｐと大幅に増粘して実用不可能な状態であった。これに対し、前記アルカリフェノール樹脂Ａ，Ｂ及びＣをポリエチレン袋に封入後３０℃で３ケ月保存したものは、全く同じ条件で粘度を測定したところ、それぞれ９５ｃｐ、１４０ｃｐ及び３２０ｃｐであって、ほぼ初期の粘度が保持されており極めて経時変化の少ないことが証明された。
【００３５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、遊離ホルムアルデヒド含有量が極めて少なくかつ経時変化が小さい粉末状で水溶性のアルカリフェノール樹脂を用いるため、従来の水溶性液状レゾール型フェノール樹脂又はアルカリフェノール樹脂水溶液を用いて樹脂複合体を製造する際の対策、例えば樹脂の品質維持に必要な保冷管理（樹脂の経時変化防止）や作業環境の臭気対策等を施す必要がなく、また樹脂の粘度上昇に伴う作業能率の低下を来すこともなく、しかも従来法と遜色のない性能を有する樹脂複合体を提供することができる。その結果、前記対策に従来要していた費用を大幅に削減し得るのみならず、作業能率の向上や輸送コストの大幅な低減を可能とし総じて樹脂複合体の製造コストを大幅に低減できる。
【００３６】
上記したような有用さを有する本発明方法は、水溶性フェノール樹脂を用いる産業分野、例えば木質系複合材、繊維質系複合材、断熱及び防音材、摩擦材、耐火物材、注型材ほかの製造に適用することができる。