(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカゾル、微小繊維および充填材を含有するスラリーで含浸した繊維紙を含む触媒担体であり、ここで前記微小繊維が、セディグラフ法で測定した２００ｎｍから３００００ｎｍの相当平均粒子径を有し、前記充填材が、セディグラフ法で測定した３００ｎｍから１００００ｎｍの相当平均粒子径を有し、含浸される繊維紙中の繊維が１ｍｍを超える繊維長さを有することを特徴とする触媒担体。
【請求項２】
前記微小繊維が、セディグラフ法で測定した、５００ｎｍから１００００ｎｍの相当平均粒子径を有することを特徴とする請求項１に記載の触媒担体。
【請求項３】
前記微小繊維の平均の長さ対直径の比が、顕微鏡画像で測定して、３：１から４０：１であることを特徴とする請求項１または２に記載の触媒担体。
【請求項４】
前記微小繊維がガラス繊維、セラミック繊維、鉱物繊維またはこれらの混合物から選ばれることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒担体。
【請求項５】
前記微小繊維がハロイサイト、パリゴルスカイト、ウォラストナイトまたはこれらの混合物から選ばれる鉱物繊維であることを特徴とする請求項４に記載の触媒担体。
【請求項６】
前記充填材が、セディグラフ法で測定した１０００ｎｍから４０００ｎｍの相当平均粒子径を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の触媒担体。
【請求項７】
前記充填材粒子が等次元状に近く、充填材粒子の平均の長さ対直径の比が、顕微鏡画像で測定して、３：１未満であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の触媒担体。
【請求項８】
前記充填材がタルク、ベントナイトまたはクレイ鉱物のスメクタイト若しくはカオリン基のメンバーまたはこれらの混合物から選ばれることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の触媒担体。
【請求項９】
触媒担体が貫通溝を備えた構造体の形状であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の触媒担体。
【請求項１０】
シリカゾル、微小繊維および充填材を含むスラリーで繊維紙を含浸する段階を含み、ここで前記微小繊維が、セディグラフ法で測定した２００ｎｍから３００００ｎｍの相当平均粒子径を有し、前記充填材が、セディグラフ法で測定した３００ｎｍから１００００ｎｍの相当平均粒子径を有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の触媒担体の調製方法。
【請求項１１】
シリカゾル、微小繊維と充填材を含み、ここで前記微小繊維が、セディグラフ法で測定した２００ｎｍから３００００ｎｍの相当平均粒子径を有し、前記充填材が、セディグラフ法で測定した、３００ｎｍから１００００ｎｍ相当平均粒子径を有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の触媒担体を調製するために有用な水性スラリー。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の触媒担体の上に少なくとも１つの触媒的に活性な材料を沈積することを特徴とする触媒。
【請求項１３】
前記触媒的に活性な材料がニッケル、パラジウム、白金、コバルト、ロジウム、ルテニウム、金、銀またはこれらの混合物から選ばれることを特徴とする請求項１２に記載の触媒。
【請求項１４】
液相中の有機化合物の水素化方法であり、この有機化合物が請求項１２または１３に記載の触媒に接触したガス相で水素と反応することを特徴とする方法。
【請求項１５】
有機溶剤の使用液中で、アントラキノンまたはその誘導体の交互の酸化と水素化を含むアントラキノン法により過酸化水素を製造する方法であり、ここで使用液とガス状の水素が、請求項１２または１３に記載の少なくとも１つの構造化触媒ベッドを通して流されることを特徴とする製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は触媒担体、その調製、その調製で用いるスラリー、このような担体を含む触媒、および過酸化水素製造への前記触媒担体使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
多くの化学工程は、固体触媒と接触したガスおよび／または液体層での反応を含む。このような触媒はしばしば担体を含み、この上へ触媒的に活性な材料が沈積する。担体は触媒の取り扱いを容易にし、表面の容積比を高くする。担体は粒子の形状（触媒反応器へ配置したとき無作為に配列している）または構造体の形状（触媒反応器に配置したときに無作為さなし）であることができる。
【０００３】
構造体は特に取り扱いが容易であり、支持材料で含浸した繊維紙から調製でき、この上へ触媒的に活性な材料が沈積できる。WO 97/31710は、鉱物繊維紙を充填材料、ゾルと分散媒体の分散液で含浸することによる触媒担体の調製を記載している。
【０００４】
ガス−液体反応を含む方法において、触媒は大きな機械的応力にさらされ、十分な耐久性を有する構造体を製造することは困難である。このようなガス液体反応の１つの例は、アントラキノンまたはその誘導体の水素化であり、これは過酸化水素製造のアントラキノン法で重要なステップである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高い効率並びに高く、耐久的な機械的強度を持つ構造化触媒の調製に用いることのできる触媒担体を提供することである。本発明の他の目的は、少なくとも１つの液体と好ましくは１つのガスの存在で触媒的反応を達成する改良した方法を提供することである。更に他の目的は、特にアントラキノン工程による、過酸化水素製造方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
従って、１つの側面において本発明は、好ましくはシリカゾル、微小繊維と充填材を含む水性スラリーで含浸した繊維紙を含む触媒担体に関し、ここで前記微小繊維は、粒径測定の標準方法であるセディグラフ法(sedigraph method)で測定した、約２００ｎｍから約３００００ｎｍ、好ましくは約５００ｎｍから約１００００ｎｍの相当平均粒子径を有する。前記充填材はセディグラフ法で測定した、約３００ｎｍから約１００００ｎｍ、好ましくは約１０００ｎｍから約４０００ｎｍの相当平均粒子径を有する。このセディグラフ法において、相当平均粒子径は沈降により決定し、５０％累積質量パーセントで、ストークスの法則(Stokes Law)に従って相当する球直径として評価した。好ましくは微小繊維の平均の長さ対直径の比は、顕微鏡画像で測定して、３：１から約４０：１、最も好ましくは約６：１から約２０：１である。
【０００７】
本発明は更に、上に定めたスラリーで繊維紙を含浸する段階を含む、触媒担体の調製方法に関する。
本発明はまた上に定めたスラリーに関し、これは触媒担体の調製に用いることができる。
【０００８】
上述の相当する径および長さ対直径の範囲内の微小繊維の存在が、特に流動する液体‐ガス混合物と接触する長期間の使用で、触媒担体の構造強度の耐久性を著しく改良することが見出された。
【０００９】
適切な微小繊維は、ガラス繊維、セラミック繊維またはハロイサイト(halloysite)、パリゴルスカイト(palygorskite)、ウォラストナイト(wollastonite)またはこれらの混合物のような鉱物繊維から選ぶことができ、このことはこれらが相当粒子径と好ましい長さ対直径の比に関して上述の要件を満たすという条件においてである。
シリカはバインダーとして作用し、また最終の触媒担体で高い表面積を有する実際の支持材料を提供し、これの上へ触媒的に活性な材料が沈積できる。
【００１０】
適切なシリカゾルは水性であり、好ましくは約５ｎｍから約１００ｎｍ、最も好ましくは約１０ｎｍから約７０ｎｍの平均粒子径を有する。好ましいシリカゾルは広い粒子径分布を有すべきである。適切にはゾル中の粒子径分布の相対標準偏差は少なくとも数で約１５％、好ましくは少なくとも数で約３０％、そして例えば、数で約１４０％以上であればよい。この粒子径分布の相対標準偏差は、粒子径分布の標準偏差と数による平均粒子径の間の比に相当し、動的光散乱法の使用により測定できる。また異なる平均粒子径および／または粒子径分布を有するシリカゾルの混合物を用いることも可能である。広い粒子径分布を有するシリカゾルの平均粒子径は、シリカゾルの乾燥重量あたり同一の表面積（シアーズ(Sears)滴定法により測定された）を有する球状粒子を持つ単分散シリカゾル中での粒子直径として定められる。このシリカゾルはアニオン性、カチオン性または脱イオン化したものであることができる。好ましいシリカゾルは、７を超えるｐＨでアニオン性であり、アンモニア、カリウムおよび／またはナトリウム、またはこれらの混合物のイオンにより安定化されている。スラリー中のシリカゾルの好ましい量（ＳｉＯ2として計算した）は、約４０重量％（乾燥重量として）から約９０重量％、最も好ましくは約５０重量％から約８０重量％である。
【００１１】
適切な充填材は、例えば、ベントナイトまたはスメクタイト若しくはカオリン基のメンバー、またはこれらの混合物のような、タルクまたはクレイ鉱物から選択することができる。これらの充填材粒子の好ましい形状は、等次元状に近く、すなわちその形状が意味のある伸びを持たないものである。好ましくは、顕微鏡画像で測定した、充填材粒子の平均の長さ対直径の比は３：１未満、最も好ましくは２：１未満である。充填材の存在は沈降開始前のスラリーの寿命を増加させ、更に最終の触媒担体の耐久性と機械的強度を改良することが見い出された。
【００１２】
スラリー中の微小繊維と充填材の好ましい合計量は、約１０乾燥重量％から約６０乾燥重量％、最も好ましくは約２０乾燥重量％から約５０乾燥重量％である。好ましくは充填材対微小繊維の重量比は０から約３：１、最も好ましくは約１：３から約２：１である。
【００１３】
含浸される実際の繊維紙中の繊維の主要部は、好ましくは含浸スラリー中で用いる微小繊維より長く、例えば約０．００１ｍｍから約０．０３０ｍｍ、好ましくは約０．００２ｍｍから約０．０１５ｍｍの真の繊維直径を有し、長さは約１ｍｍを超え、好ましくは３ｍｍを超える。繊維長さの臨界上限はなく、例えば、この長さは１００ｍｍまで、１０００ｍｍ以上であってもよい。この繊維紙は、好ましくは、鉱物繊維またはガラス繊維から作られる。このような繊維紙は文献、例えば上述のWO 97/31710、US4391667、に記載されている。
【００１４】
繊維紙の含浸に用いるスラリーは、いかなる従来の手段、例えば、攪拌下で液体、好ましくは水に、シリカゾル、微小繊維および充填材の添加により調製でき、約３５％から約７５％、最も好ましくは約４５％から約７０％の好ましい合計乾燥含量を有する実質的に均一なスラリーを生ずる。この繊維紙はいかなる適切な手段、例えば噴霧または浸漬、によっても前記スラリーで含浸され、次に適切に乾燥し、水を蒸発し、例えば約１２０℃未満、好ましくは約２０℃から約１００℃の温度で、適切には本質的にすべての自由水を取り除くための十分に長い時間、それによりシリカゾルがゲルになる。このゲル化は、例えばアルミニウム、ジルコニウム、マグネシウム、カルシウムおよび／またはアンモニアの酢酸塩または硝酸塩である塩の添加により加速してもよい。必要ではないが、例えばｐＨを調節するために、アルカリ金属、珪酸塩、硫酸塩、リン酸塩または炭酸塩またはその相当する酸等の更なる添加剤を供給することもまた可能である。この含浸と乾燥段階は繊維紙上の固体の量を増加するために、一回、二回または数回繰り返してもよい。第一のおよび／または第二の若しくは更なる含浸と乾燥段階の後に、含浸した繊維紙を酸化雰囲気中で高い温度まで、例えば約４５０℃から約８５０℃まで、好ましくは約５００℃から約７５０℃まで、存在するであろう全ての有機材料を実質的に取り除くために、十分に長い時間の間加熱することが可能であり、この時間は多くの場合約０．２から約５時間である。この含浸および乾燥した繊維紙は、また更に充填材なしのシリカゾルおよび微小繊維で含浸してもよく、次に乾燥され、このものは最終の触媒担体の特性を改良することが見出された。
【００１５】
含浸される繊維紙は、例えば、実質的に平坦または波型であればよく、含浸の前または後に、好ましくは一切の適切な断面形状、例えば円形の、シヌソイドの、正方形の、台形のまたは三角形の形状を有し、好ましくは約０．５から約１０ｍｍ、最も好ましくは約１から約３ｍｍの平均直径を有する貫通溝を備えた構造体へ成形できる。例えば、WO 97/31710またはUS 4552748に記載されているように、実質的に平行な貫通溝を有する本体（すなわちモノリシックな本体）へ、含浸したまたは含浸してない繊維紙の平坦および波型のシートを組み合わせることが可能である。また、他の形状を有する構造体、例えば化学反応器およびこの方向へ垂直な通路で用いる、反応物の意図した主な流れへ実質的に平行な貫通溝、またはスタティックミキサーにおけるような平行でない溝を備えた構造体を製造することも可能である。実質的に平行な貫通溝を有する構造体が最も好ましい。
【００１６】
上述のように調製した触媒担体は、充填材と微小繊維で強化したシリカの多孔構造を有する。１０００℃での着火後（実質的に全ての水と有機材料を除くために）ＳｉＯ2として測定したシリコンの合計含量は、好ましくは約７０重量％から約９２重量％、最も好ましくは約７５重量％から約８８％重量％であり、一方、着火後ＣａＯプラスＭｇＯとして測定したカルシウムとマグネシウムの合計含量は約２４重量％未満、最も好ましくは約１８重量％未満である。着火後Ａｌ2Ｏ3として測定したアルミニウムの合計含量は、好ましくは、約１重量％から約３０重量％、最も好ましくは約２重量％から約２０重量％であり、一方、着火後Ｎａ2ＯプラスＫ2ＯプラスＦｅ2Ｏ3として測定したナトリウム、カリウムおよび鉄の合計含量は、好ましくは、約３重量％未満、最も好ましくは約２重量％未満である。比表面積（ＢＥＴ法）は、好ましくは、約１０ｍ2／ｇから約３００ｍ2／ｇ、最も好ましくは約３０ｍ2／ｇから約２００ｍ2／ｇである。この触媒担体は、化学工程で長期間使用中ずっと優れた機械的強度と耐久性を示す。
【００１７】
本発明は、また上述のような触媒担体を含む好ましい構造とした触媒に関し、この担体の上へ触媒活性材料が、例えば約０．１重量％から約５０重量％、好ましくは約０．２重量％から約２５重量％の量で沈積される。適切な触媒的活性材料は、例えば周期律表で８Ｂ族および１Ｂ族からの金属または金属の混合物（好ましくそこで金属、酸化物および／または硫化物の形状で）、好ましくはニッケル、パラジウム、プラチナ、コバルト、ロジウム、ルテニウム、金、銀、またはこれらの混合物、最も好ましくは少なくともニッケル、パラジウムおよび金の１つ、から選ぶことができ、これらの中でパラジウムまたは少なくとも５０重量％のパラジウムを含む混合物が特に好ましい。
【００１８】
本発明は、更に上述のような構造化触媒の調整方法に関し、これはまた上述のように触媒担体上へ少なくとも１つの触媒的に活性な材料の沈積する段階を含む。この沈積はそれ自身公知の方法により成し遂げられ、例えば触媒的に活性な金属の溶液で触媒担体を含浸する段階、次に含浸した担体を還元剤へさらす段階、それによって金属を沈殿する段階を含む。適切な方法は文献、例えばUS 4521531またはEP 878235に記載されている。
【００１９】
更に、本発明は化学工程での上述のような好ましい構造とした触媒の使用に関し、これは少なくとも１つの液体、好ましくは少なくとも１つのガスと少なくとも１つの液体で前記触媒の接触を含む。上述のような構造化触媒の１つ以上のブロックが次に反応器中にベッドを形成でき、このベッドを通って好ましくは反応物が並流的に流れるようにされる。このような工程の例は、水溶液中で硝酸塩を還元し、亜硝酸塩を窒素とする触媒水素化、固定化した生物触媒（例えば酵素、細胞）の形状で構造化触媒により行われる反応が挙げられる。
【００２０】
本発明の有利な側面において、本触媒は、例えば液体溶剤に溶解した、液相の有機化合物を水素化する工程に用いられ、この化合物は上述のように触媒と接触したガス相中で水素と反応を起こす。このような工程の例は、熱分解ガソリンの水素化処理、ニトロベンゼンからアニリンへの水素化および脂肪の硬化である。
【００２１】
本発明の特に有利な側面は、有機溶剤の使用液でのアントラキノンまたはその誘導体の交互の酸化と水素化を含む、アントラキノン法による過酸化水素製造方法に関し、ここで使用液とガス状の水素が、上述のように少なくとも１つの構造化触媒のベッドを通して流される。
【００２２】
この水素化は、約０℃から約１００℃、好ましくは約４０℃から約７０℃温度で、および約１０ｋＰａから約１５００ｋＰａ、好ましくは約２００ｋＰａから約６００ｋＰａの圧力で適切に行われる。好ましくは、２−アルキル−９，１０−アントラキノン、および／またはこれのテトラヒドロ形等のアルキル化アントラキノン類が用いられる。有用なアルキルアントラキノン類の例は、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、２−へキセニルアントラキノン、アルキルアントラキノン類の共融混合物、２−アミルアントラキノン類の混合物、およびこれらのテトラヒドロ誘導体類である。前記使用液は、適切には１つ以上のキノン溶剤と１つ以上のヒドロキノン溶剤を含む。適切なキノン溶剤は、芳香族、脂肪族またはナフテンの炭化水素、例えばベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンまたはトリメチルベンゼン等のアルキル化したまたはポリアルキル化したベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルトルエンまたはメチルナフテンのようなアルキル化したトルエンまたはナフタレンを含んでもよい。適切なヒドロキノン溶剤はアルキルリン酸塩、アルキルホスホン酸塩、ノニルアルコール、アルキルシクロヘキサノールエステル、Ｎ，Ｎジアルキルカーボンアミド、テトラアルキルウレア、Ｎ−アルキル−２−ピロリドンを含んでもよい。特に好ましいヒドロキノン溶剤は、US Patent 4800073および4800074に記載されており、アルキル置換カプロラクタムとＮ，Ｎ’ジアルキル置換アルキレンウレアのような環状ウレア誘導体を含む。
【００２３】
アントラキノン法についての更なる詳細は文献、例えばKirk-Othmerの"Encyclopedia of Chemical Technology", 4th Ed., 1993, Vol. 13, pp. 961-995、US 4552748およびUS 5063043、に見い出すことができる。
【００２４】
本発明による触媒が、過酸化水素製造のアントラキノン法での水素化段階におけるような著しい機械的応力にさらされたとしても、高い活性と長期の安定性を有することが見い出されている。本発明をここで以下の実施例に関連して記載するが、これはしかしながら、本発明の範囲を限定するものと解釈されるべきでない。
【００２５】
【実施例】
実施例：水性スラリーＡからＦを、シリカゾルと１つ以上の更なる添加剤を水へ添加し、混合物を均一なスラリーが得られるまで攪拌下に維持することにより調製した。参照として純粋なシリカゾルをサンプルＧで用いた。全てのサンプルのシリカゾルはアニオン性であり、５０重量％のＳｉＯ2含量、８．５から１０のｐＨ並びに約１０ｎｍから約２００ｎｍの粒子径、４２％の数による相対標準偏差および約３５ｎｍの平均粒子径を持つ広い粒子径分布を有していた。
【００２６】
Ａ）１６ｋｇの水、６４ｋｇのシリカゾルと１１ｋｇアルミノ珪酸塩組成を持つセラミック微小繊維をスラリーへ混合した。１０００ｎｍから５０００ｎｍの繊維直径および１０以上の長さ対直径の比を有するセラミック繊維を用いた。この安定性と均一性は普通に過ぎなかったが、しかしこのスラリーはとにかく繊維紙本体の含浸に用いることができた。
【００２７】
Ｂ）８４ｋｇのＡにおけるものと同一のシリカゾル、３０ｋｇのシリカゾル「１２」と３０ｋｇのウォラストナイトの鉱物繊維をスラリーへ混合した。このシリカゾル「１２」は４０重量％のＳｉＯ2含量を有し、１２ｎｍの平均粒子径で単分散していた。４３００ｎｍの相当平均粒子径と約８：１の長さ対直径の比を有する鉱物繊維を用いた。この安定性と均一性は普通に過ぎなかったが、しかしこのスラリーはとにかく繊維紙本体の含浸に用いることができた。
【００２８】
Ｃ）鉱物繊維の相当平均粒子径が約２００００ｎｍであり、長さ対直径の比が約６：１であったことを除いて、Ｂに関するものと同じスラリー組成を用いた。この安定性と均一性は普通であったが、しかしこのスラリーは繊維紙本体の完全に均一な含浸をしなかった。
【００２９】
Ｄ）６ｋｇのＡにおけるものと同一のシリカゾル、０．６ｋｇのＢにおけるものと同一のウォラストナイト鉱物繊維および０．４ｋｇのパリゴルスカイトの鉱物繊維をスラリーへ混合した。約１００ｎｍの繊維直径と約１０の長さ対直径の比を有するパリゴルスカイトを用いた。この安定性と均一性は良好であり、このスラリーは繊維紙本体の含浸に用いることができた。
【００３０】
Ｅ）１００ｋｇのＡにおけるものと同一のシリカゾル、１０ｋｇのＢにおけるものと同一のウォラストナイト鉱物繊維および２０ｋｇのカオリン充填材をスラリーへ混合した。２０００ｎｍの相当平均粒子径を有するカオリン充填材を用いた。この安定性と均一性は良好であり、このスラリーは繊維紙本体の含浸に用いることができた。
【００３１】
Ｆ）カオリン充填材が４００ｎｍの相当平均粒子径を有したことを除いて、Ｅに関するものと同一のスラリー組成を用いた。この安定性と均一性は良好であり、このスラリーは繊維紙本体の含浸へ用いることができた。
【００３２】
Ｇ）Ａにおけるものと同一のシリカゾルを、希釈または添加剤なしに用いた。この安定性と均一性は優秀であり、繊維紙本体の含浸に用いることができた。
【表１】
0003824513.tif 000002
【００３３】
鉱物繊維紙の平坦および波型のシートを、US 4552748に記載されているように、１〜３ｍｍの直径を有する実質的に平行な貫通溝を持つ構造体（すなわちモノリシック体）へと結合した。上述のサンプルのそれぞれ１つを、鉱物繊維紙のこのような同様な構造体をその中へ浸し、続いて４０℃から９０℃で７０分から３６０分空気中で乾燥し、５００℃から６００℃の最大温度へ１２０から３００分空気中で加熱することにより、触媒担体を調製するために用いた。
「サンプルＡ」には、浸漬と乾燥を一回繰り返した。「サンプルＧ」には、浸漬と乾燥を三回繰り返した。
【００３４】
ＢＥＴ表面と組成は、それぞれの含浸した片に対し決定した。この機械的強度は、１５ｍｍの直径有する棒を前記片へ押し付けることにより、「優秀」、「良好」、「普通」または「不充分」に分類した。浸食の割合は、失われた固体材料による損傷が検出されるまで、モノリシック本体を通してガスと液体を通すことにより測定した。触媒活性は、アントラキノン法からの使用液の水素化用ベンチスケール反応器で測定した。パラジウムの等量を、水素化の前にモノリシック本体上へ沈積した。これらの結果は以下の表に見られる。
【００３５】
【表２】
0003824513.tif 000003
【００３６】
サンプルＥ−プラスは、スラリーに浸漬と乾燥の間に、構造体を室温で８分間、３．３重量％の酢酸マグネシウムの水溶液に浸したことを除いて、サンプル「Ｅ」のように調製した。
【００３７】
スラリーに微小繊維を含むサンプルは、かなり低い浸食の比率を示したと結論づけらる。浸食の比率はまた、サンプルＥで見られるように、より低い初期機械的強度のサンプルで低い。高い触媒活性は、また構造に微小繊維が含まれるときにさえ維持できることが結論付けられる。