(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造式が、
（Ｆｅ3+1-xＭn+x）4［Ｆｅ3+（ＣＮ）6］4-y
（ただし、Ｍは１価ないし２価の金属元素および１価ないし２価の原子団から選ばれる少なくとも１種以上、１≦ｎ≦２、０＜ｘ＜１、ｙ＝４ｘ−（４／３）ｎｘ）
で表されるヘキサシアノ鉄錯体。
【請求項２】
前記Ｍは、Ｃｕ又はＡｇである請求項１に記載のヘキサシアノ鉄錯体。
【請求項３】
構造式が、
（Ｆｅ3+1-xＭn+x）4［Ｆｅ3+（ＣＮ）6］4-y
（ただし、Ｍは１価ないし２価の金属元素および１価ないし２価の原子団から選ばれる少なくとも１種以上、１≦ｎ≦２、０＜ｘ＜１、ｙ＝４ｘ−（４／３）ｎｘ）
で表されるヘキサシアノ鉄錯体を正極活物質に用いたリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオン等のイオンと可逆的な電気化学的反応が可能なヘキサシアノ鉄錯体、およびそのシアノ鉄錯体を正極活物質として用いたリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
パソコン、ビデオカメラ、携帯電話等の小型化、軽量化に伴い、情報関連機器、通信機器等の分野では、高エネルギー密度であるという理由から、リチウム二次電池が既に実用化され広く普及するに至っている。そして、このリチウム二次電池の正極活物質には、４Ｖ級の電池が構成できること、合成が容易であること等の理由から、専らＬｉＣｏＯ2が用いられている。
【０００３】
ところが、ＬｉＣｏＯ2は、構成元素であるＣｏが資源的に希少であるため、必然的に高価なものとなってしまう。したがって、ＬｉＣｏＯ2を正極活物質に用いたリチウム二次電池は、コスト面から、電気自動車用電源、電力貯蔵といった大容量用途として用いることが困難である。また、ＬｉＣｏＯ2は、理論容量が約２７０ｍＡｈ／ｇとされているものの、実効容量としては１２０〜１３０ｍＡｈ／ｇしかなく、リチウム二次電池については、さらに大容量の正極活物質材料が切望されている。
【０００４】
従来から、Ｃｏ等の高価な元素を含まない正極活物質材料として、特開平１０−２１８９８、特開昭６０−２５８８６８、特開昭６０−３８６２号公報等に示すように、プルシアンブルーおよびその類似体（Ｆｅ3+4［Ｆｅ2+（ＣＮ）6］3、Ｆｅ3+4［Ｆｅ3+（ＣＮ）6Ａ-］3（Ａはアニオン）、Ｃｕ2+3［Ｆｅ2+（ＣＮ）6］2等）が検討されている。
【０００５】
例えば、プルシアンブルーでは、Ｌｉイオンとの間で次式のような反応を行う。  Ｆｅ3+4［Ｆｅ2+（ＣＮ）6］3＋４Ｌｉ+＋４ｅ- →Ｌｉ+4Ｆｅ2+4［Ｆｅ2+（ＣＮ）6］3 ところが、ここで反応に関与するＦｅつまり還元され得るＦｅは、構造式においてかっこの外側に表されるＦｅ3+だけであり、かっこの内側に表されるＦｅ2+は還元され得ない。７つ存在するＦｅの内４つのＦｅしか還元され得ないことで、プルシアンブルーは容量的に満足できるものとはなっていなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、プルシアンブルーにおいてかっこの内側に表されるＦｅ2+を、すべて３価のＦｅ3+置き換えた構造式Ｆｅ3+4［Ｆｅ3+（ＣＮ）6］4で表されるヘキサシアノ鉄錯体であれば、反応に関与するＦｅが増加し、理論容量が約２００ｍＡｈ／ｇであり、実効容量についても大きな可逆的電気反応物質となり得ると考えた。ところが、Ｆｅ3+4［Ｆｅ3+（ＣＮ）6］4を合成しようとする場合、ＦｅＣｌ3とＫ3Ｆｅ（ＣＮ）6とを蒸留水中で混合するのであるが、この方法によると赤い透明溶液が得られるだけで固体として析出せず、合成は困難であった。これは、Ｆｅ3+相互間の静電反発が大きすぎ、熱力学的に安定な格子を形成できないためであると考えられる。
【０００７】
本発明者は、度重なる実験の結果、Ｆｅ3+4［Ｆｅ3+（ＣＮ）6］4の合成において、かっこの外側に表されるＦｅ3+の一部を、それより価数の小さな元素で置換することにより、静電反発を抑えることができ、沈殿物として析出するとの知見を得た。本発明は、この知見に基づくものであり、Ｆｅ3+4［Ｆｅ3+（ＣＮ）6］4を基本構造とするヘキサシアノ鉄錯体とすることで、安価であって、リチウムイオン等との可逆的な電気化学的反応容量の大きな材料を提供することを課題としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明のヘキサシアノ鉄錯体は、構造式（Ｆｅ3+1-xＭn+x）4［Ｆｅ3+（ＣＮ）6］4-y（ただし、Ｍは１価ないし２価の金属元素および１価ないし２価の原子団から選ばれる少なくとも１種以上、１≦ｎ≦２、０＜ｘ＜１、ｙ＝４ｘ−（４／３）ｎｘ）で表されることを特徴としている。つまり、本ヘキサシアノ鉄錯体は、基本構造をＦｅ3+4［Ｆｅ3+（ＣＮ）6］4とし、構造式のかっこの外側に表されるＦｅ3+の一部を、１価ないし２価の金属元素等で置換した構造を有するものである。反応に寄与するＦｅの量が多くなることで、リチウムイオン等のイオンとの可逆的な電気化学反応において、本ヘキサシアノ鉄錯体は、その反応容量の大きな物質となる。
【０００９】
本発明のリチウム二次電池は、上記ヘキサシアノ鉄錯体を正極活物質として用いることを特徴とする。本ヘキサシアノ鉄錯体は、その反応容量の大きさから、高電気容量密度のリチウム二次電池を構成することのできる正極活物質材料となり得る。したがって、本リチウム二次電池は、放電容量が大きく、エネルギー密度の高い二次電池となる。また、上記ヘキサシアノ鉄錯体は中心となる元素がＦｅであり、従来用いられている正極活物質材料であるＬｉＣｏＯ2に比較して、極めて低コストであることから、本リチウム二次電池は安価な二次電池となる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明のヘキサシアノ鉄錯体、その製造方法、それを正極活物質に用いたリチウム二次電池の実施形態についてさらに詳しく説明する。
【００１１】
〈ヘキサシアノ鉄錯体〉
本発明のヘキサシアノ鉄錯体は、構造式（Ｆｅ3+1-xＭn+x）4［Ｆｅ3+（ＣＮ）6］4-y（１≦ｎ≦２、０＜ｘ＜１、ｙ＝４ｘ−（４／３）ｎｘ）で表される。かっこの外側に表されているＦｅ3+を一部置換するＭは、Ｍは１価ないし２価の金属元素および１価ないし２価の原子団から選ばれる１種のものであるか、あるいは２種以上であってもよい。１価のものと２価のものとが混在するように置換するのでもよく、その場合には、上記構造式中のｎの値は整数とならない。置換する金属元素等であるＭは、後に詳しく説明する本ヘキサシアノ鉄錯体の合成において、静電反発を抑制することで合成を可能にする役割を果たすものである。このことから、Ｍは、Ｆｅの３価より小さい２価以下のものとしている。
【００１２】
置換可能な金属元素としては、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属、Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ等の遷移金属等を挙げることができる。また、置換可能な原子団としては、ＶＯ+、ＶＯ2+、ＮＨ4+等を挙げることができる。これらの内でも、他の配位子によって供給される電子対を受け入れることのできる空の軌道を有するという理由から、置換元素として、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒを選択するのが望ましい。
【００１３】
また、容量をより多くするという観点からは、Ｍは、２価から１価へ還元され得る金属元素であることが望ましい。２価から１価へ還元され得る金属元素としては、Ｃｕ、Ａｇ等が挙げられる。コスト面を考慮すれば、置換元素としてＣｕを選択することがさらに望ましい。
【００１４】
Ｍに、例えばＣｕを用いた場合、本発明のヘキサシアノ鉄錯体は、構造式（Ｆｅ3+1-xＣｕ2+x）4［Ｆｅ3+（ＣＮ）6］4-(4/3)xで表され、Ｌｉイオンとの間で、次式で表されるような電気化学的反応を行う。
【００１５】
（Ｆｅ3+1-xＣｕ2+x）4［Ｆｅ3+（ＣＮ）6］4-(4/3)x＋｛８−（４／３）ｘ｝Ｌｉ  →  Ｌｉ+8-(4/3)x（Ｆｅ2+1-xＣｕ+x）4［Ｆｅ2+（ＣＮ）6］4-(4/3)x
この場合、Ｆｅのみならず、置換したＣｕも２価から１価に還元され、それに伴う分のＬｉも反応に寄与するため、より電気化学反応の容量の大きな物質となる。
【００１６】
置換元素等であるＭでの置換割合、つまり構造式におけるｘの割合は、０＜ｘ＜１とする。ただし、Ｍが上述した２価から１価に還元され得る金属元素でない場合は、より容量を大きくするという点を考慮すれば、本ヘキサシアノ鉄錯体が合成できる範囲内でｘの値ができるだけ小さいことが望ましい。ｘの具体的な限界値は定かにはできていないが、実験により、ｘの値が０．０３程度のものは合成が可能であることが確かめられている。置換元素ＭとしてＣｕを採用した場合には、実用的な範囲として、０．０３≦ｘ≦０．１６とすることができる。
【００１７】
〈ヘキサシアノ鉄錯体の製造方法〉
上記本発明のヘキサシアノ鉄錯体の製造方法は、特に限定されるものではないが、次の方法によって容易に合成することができる。塩化第２鉄（ＦｅＣｌ3）と、水に溶解することで上記Ｍがイオンとなる化合物と、フェリシアン化カリウム（Ｋ3Ｆｅ（ＣＮ）6）とを、水（蒸留水）の中で反応させればよい。本製造方法によれば、溶液中における析出反応という簡便な手段によって、容易に本発明のヘキサシアノ鉄錯体を合成できる。
【００１８】
より具体的に説明すれば、例えば、上記の（Ｆｅ3+1-xＣｕ2+x）4［Ｆｅ3+（ＣＮ）6］4-(4/3)xを合成しようとする場合は、ＦｅＣｌ3水溶液と、ＣｕＣｌ2水溶液と、Ｋ3Ｆｅ（ＣＮ）6水溶液を、それぞれ所定の濃度（０．２Ｍ程度）に調整し、それぞれをｘの値に応じた所定の量だけ混合して混合水溶液とし、充分攪拌することにより、沈殿物として析出させる。得られた沈殿物を水洗、濾過、乾燥することにより、粉末状の（Ｆｅ3+1-xＣｕ2+x）4［Ｆｅ3+（ＣＮ）6］4-(4/3)xを得ることができる。
【００１９】
その場合、上記混合水溶液中のＦｅとＣｕとのモル比（仕込比）は、生成物であるヘキサシアノ鉄錯体中のＦｅとＣｕとのモル比（組成比）とは異なるものとなる。Ｃｕの仕込比は、目的とするヘキサシアノ鉄錯体における組成比より大きく設定する必要がある。なお、出発物質として、上記ＦｅＣｌ3に代えてＦｅ2（ＳＯ4）3、Ｆｅ（ＮＯ3）3等を、上記ＣｕＣｌ2に代えてＣｕＳＯ4、Ｃｕ（ＮＯ3）2等を用いることができる。
【００２０】
合成されたヘキサシアノ鉄錯体は、加熱脱水、減圧脱水等の手段により、結晶水（水和水）を脱水し、結晶性の高いものとすることもできる。リチウム二次電池の正極活物質として用いる場合等には、結晶性の高いもののほうが、より大きな容量を得られることとなる。
【００２１】
また、リチウム二次電池の正極活物質として用いる場合、得られた粉末の粒子径によっても、リチウム二次電池の特性が変化する。正極活物質材料としては、１〜１０μｍ程度のものが望ましく、任意の粒子径とするためには、混合するそれぞれの水溶液の濃度、混合して攪拌する場合の攪拌速度等を変化させることによって可能となる。
【００２２】
〈リチウム二次電池〉
上記本発明のヘキサシアノ鉄錯体を正極活物質として用いたリチウム二次電池についての、一実施形態について説明する。リチウム二次電池は、正極と、負極とを、その間にセパレータを挟装させて積層あるいは捲回して電極体を形成させ、この電極体を非水電解液とともに電池缶に密閉して構成される。
【００２３】
正極は、上記本発明のヘキサシアノ鉄錯体を正極活物質として用いる。まず、ヘキサシアノ鉄錯体の粉末に、カーボンブラック等の導電助材とポリフッ化ビニリデン等の結着剤とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤（分散媒）を適量添加し、充分に混練してペースト状の正極合材を調製する。この正極合材を、アルミニウム箔等の集電体の表面に塗布し、乾燥してシート状の正極を作製することができる。
【００２４】
対向する負極には、負極活物質として金属リチウム、Ｌｉ−Ａｌ等のリチウム合金等を用いることができる。金属リチウム等を箔状にし、銅、ニッケル等の箔状あるいは網状の集電体に付着させて、シート状の負極を作製することができる。
【００２５】
また、負極活物質として天然あるいは人造の黒鉛、コークス、難黒鉛化性非晶質炭素等の炭素材料を用いて負極を構成することにより、ロッキングチェア型のいわゆるリチウムイオン二次電池とすることもできる。負極活物質に炭素材料を用いる場合は、炭素材料の粉末に、ポリフッ化ビニリデン等の結着剤とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤を適量添加し、充分に混練してペースト状の負極合材を得、この負極合材を銅箔等の集電体の表面に塗布し、乾燥してシート状の負極を作製することができる。ただし、炭素材料を用いた負極で構成する場合、上記正極と対向させただけでは電極間を行き来するリチウムが存在しないため、予め、正極活物質あるいは負極活物質内に、何らかの電気化学的な方法等を用いて、リチウムをドープさせておく必要がある。
【００２６】
正極と負極との間に挟装させるセパレータには、ポリエチレン、ポリプロピレン等の微多孔膜シート等を用いることができる。また、非水電解液には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等の１種を単独で用いたまたは２種以上を混合した有機溶媒に、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4等のリチウム塩を溶解させたものを用いることができる。なお、セパレータおよび有機電解液の代わりに、ポリエチレンオキサイド等をベースとした固体高分子電解質を用いることも可能である。
【００２７】
リチウム二次電池は、円筒型、角型、コイン型等種々の形状のものとすることができる。いずれの形状のものの場合でも、正極および負極を所定の大きさおよび形状に成形し、その正極と負極とをセパレータを介し、積層または捲回等して電極体とし、所定形状の電池缶にその電極体を挿設し、電極と外部端子との間を電気的に接続した後、非水電解液を注入含浸させ、電池缶を密閉することによってリチウム二次電池を完成することができる。
【００２８】
以上、リチウム二次電池の一実施形態について説明したが、本発明のリチウム二次電池は、上記構成のものに限定するものではなく、既に公知となっているそれぞれの構成要素を組み合わせることによって、様々な特性をもつ種々の構成のリチウム二次電池とすることができる。
【００２９】
なお、本発明のヘキサシアノ鉄錯体は、リチウム二次電池用正極活物質材料としてのみ、その利用を限定するものではない。例えば、エレクトロクロミックディスプレイ用電極、イオン交換器におけるイオン交換物質、Ｌｉイオン導電体、リチウム吸蔵材等、種々の用途に利用することが可能である。
【００３０】
【実施例】
上記実施形態に基づき、実際に、構造式（Ｆｅ3+1-xＣｕ2+x）4［Ｆｅ3+（ＣＮ）6］4-(4/3)xで表される数種の本発明のヘキサシアノ鉄錯体を製造し、リチウム二次電池用正極活物質材料として用いる場合を想定し、それらの放電特性を調査した。以下に実施例として説明する。
【００３１】
〈ヘキサシアノ鉄錯体の製造〉
０．２ＭのＦｅＣｌ3水溶液と、０．２ＭのＣｕＣｌ2水溶液と、０．２Ｍの（Ｋ3Ｆｅ（ＣＮ）6）水溶液とを、所定の混合割合で混合して混合水溶液とし、２５℃の温度下、この混合水溶液を攪拌しつつ、ヘキサシアノ鉄錯体を析出させて合成した。混合水溶液中のＦｅ3+、Ｃｕ2+、Ｆｅ（ＣＮ）63-のモル比（仕込比）を種々変更させることにより、Ｆｅ3+とＣｕ2+とが種々のモル比（組成比）で存在する各種ヘキサシアノ鉄錯体を製造した。それぞれを実施例１〜６のヘキサシアノ鉄錯体とし、それぞれの仕込比、組成比、構造式におけるｘの値、生成されたものの格子定数を、下記表１に示す。
【００３２】
【表１】
0003860937.tif 000002
【００３３】
上記表１から明らかなように、Ｃｕ2+の仕込比を増加させるにつれて、生成されたヘキサシアノ鉄錯体は、Ｆｅ3+とＣｕ2+と組成比および格子定数が系統的に変化していることが判る。つまり、Ｃｕ2+はＦｅ3+の格子の中に連続的に固溶可能であることが確認できる。このヘキサシアノ鉄錯体はまったく新しい固溶体系のであり、また、錯体においてこのような部分置換の検討は殆ど為されておらず、リチウム二次電池の正極活物質材料としての用途だけでなく、物性の点でも興味あるものとなっている。
【００３４】
〈放電特性〉
上記実施例１〜６のヘキサシアノ鉄錯体をそれぞれ活物質とする電極を作製した。電極は、ヘキサシアノ鉄錯体６０ｍｇとアセチレンブラック２０ｍｇと結着剤（テフロン）５ｍｇとをめのう乳鉢で混合した後、これを加圧して錠剤状に成形したものを用いた。
【００３５】
対向させる電極として金属リチウムを用い、非水電解液にはＬｉＣｌＯ4をエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒に１Ｍの濃度になるように溶解させたものを用いて、電気化学セルを構成させ、電流密度０．１ｍＡｈ／ｇで放電させ、それぞれのヘキサシアノ鉄錯体の放電特性を調査した。それぞれの放電特性曲線を、図１に示す。なお図１には、比較例として、構造式Ｃｕ2+3［Ｆｅ3+（ＣＮ）6］2で表されるヘキサシアノ鉄錯体の放電特性曲線をも併せて掲げた。
【００３６】
図１から明らかなように、実施例１〜６のいずれのヘキサシアノ鉄錯体も、良好な放電特性を示していることが判る。また、いずれのヘキサシアノ鉄錯体も単位重量当たりの放電容量が１４０ｍＡｈ／ｇ以上のものとなっており、放電容量の大きな正極活物質材料となることが確認できる。中でも、実施例５のものは、約１６０ｍＡｈ／ｇというかなりの大容量のものとなっており、結晶水の除去等により結晶性を高めることで、さらに大容量の正極活物質材料となり得るものと考えられる。
【００３７】
なお、比較例として挙げたＣｕ2+3［Ｆｅ3+（ＣＮ）6］2は、放電容量が小さいものとなっている。これは、Ｃｕ2+の置換量の増加による電気的中性を保つために［Ｆｅ3+（ＣＮ）6］ユニットの欠損を招くためである（基本構造式（Ｆｅ3+1-xＣｕ2+x）4［Ｆｅ3+（ＣＮ）6］4-(4/3)xにおける４−（４／３）ｘの値の減少）。即ち、還元可能な鉄イオンの数が減ることになり、理論容量が小さくなるという理由によるものと考えられる。以上の結果を総合すれば、本発明のヘキサシアノ鉄錯体は、良好な放電特性を有し、大容量のリチウム二次電池を構成できる正極活物質材料となり得るものと判断できる。
【００３８】
【発明の効果】
本発明のヘキサシアノ鉄錯体は、基本構造をＦｅ3+4［Ｆｅ3+（ＣＮ）6］4とし、構造式のかっこの外側に表されるＦｅ3+の一部を、１価ないし２価の金属元素等で置換した構造を有するものである。反応に寄与するＦｅの量が多くなることで、リチウムイオン等のイオンとの可逆的な電気化学反応において、本ヘキサシアノ鉄錯体は、その反応容量の大きな物質となる。また、本発明のヘキサシアノ鉄錯体を正極活物質に用いた本発明のリチウム二次電池は、極めて安価であって、放電容量が大きく、エネルギー密度の高い二次電池となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明のヘキサシアノ鉄錯体の実施例である構造式（Ｆｅ3+1-xＣｕ2+x）4［Ｆｅ3+（ＣＮ）6］4-(4/3)xで表されるヘキサシアノ鉄錯体の放電特性曲線を示す。
【図１】
0003860937.tif 000003