(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ルイス塩基の存在下、溶媒中で、下記式（３）：
【化１】
0003830323.tif 000038
ただし、Ｘは塩素原子または臭素原子を表わし；Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基を表わし；ｍは１〜４の整数であり；ｎは０〜３の整数であり；およびｍ＋ｎは４以下である、
で示されるイソフタル酸誘導体（Ｉ）を、下記式（７）：
【化２】
0003830323.tif 000039
ただし、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数３〜８のシクロアルキル基、ベンジル基または置換基を有してもよいフェニル基を表わす、
で示されるアジド化合物と反応させることにより下記式（４）：
【化３】
0003830323.tif 000040
ただし、Ｘ、ｍ及びｎは上記式（３）における定義と同様である、
で示される酸アジドを得、該酸アジドを熱転位及び加水分解することからなる下記式（２）：
【化４】
0003830323.tif 000041
ただし、Ｘ、ｍ及びｎは上記式（３）における定義と同様である、
で示されるハロゲン化ｍ−フェニレンジアミン化合物の製造方法。
【請求項２】
該イソフタル酸誘導体（Ｉ）は、下記式（１０）：
【化５】
0003830323.tif 000042
ただし、Ｘは塩素原子または臭素原子を表わし；ｍは１〜４の整数であり；ｎは０〜３の整数であり；およびｍ＋ｎは４以下である、
で示されるイソフタル酸化合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該イソフタル酸化合物は、下記式（１１）：
【化６】
0003830323.tif 000043
ただし、Ｘは塩素原子または臭素原子を表わし；ｍは１〜４の整数であり；ｎは０〜３の整数であり；およびｍ＋ｎは４以下である、
で示されるフッ素化イソフタロニトリル化合物を加水分解することによって得られる、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
該フッ素化イソフタロニトリル化合物は、下記式（１２）：
【化７】
0003830323.tif 000044
ただし、Ｘは塩素原子または臭素原子を表わし；ｎ’は１〜４の整数でありかつ前記式（１１）におけるｎ及びｍとの合計がｎ’であるという関係（ｎ＋ｍ＝ｎ’）を満たす、
で示されるイソフタロニトリル化合物をフッ素化剤と反応させることによって得られる、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
該式（７）において、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、置換基を有してもよいフェニル基を表わす、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
該式（７）において、Ｒ９及びＲ１０はフェニル基を表わす、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
該式（１０）において、ｍ＋ｎは４である、請求項２〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
該式（１０）において、ｍが４でありかつｎが０である、請求項７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なハロゲン化ｍ−フェニレンジアミン化合物の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、高選択率でかつ高収率でハロゲン化ｍ−フェニレンジアミン化合物、特にテトラフルオロ−ｍ−フェニレンジアミンを製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
テトラフルオロ−ｍ−フェニレンジアミンは、医薬、農薬、高分子化合物の合成上重要な中間体であり、特に低誘電率、低屈折率を有し、光の吸収の少ない撥水性に優れた含フッ素ポリイミドの原料として有用である。
【０００３】
テトラフルオロ−ｍ−フェニレンジアミンは、従来、ヘキサフルオロベンゼンまたはペンタフルオロアニリンのアンモノリシスまたはペンタフルオロアニリンにフタル酸イミドなどのアミノ基に変化させることのできる求核試薬を作用させてフッ素と置換させた後、アミノ基に変化させる方法によって製造される。
【０００４】
この際原料として使用される芳香族ポリフルオロ化合物は、モノ置換ペンタフルオロベンゼンの求核置換によって多数合成されており、この場合求核試薬の攻撃場所は先に導入された置換基の種類によって定まる。
【０００５】
例えば、米国特許第３，４６１，１３５号公報における実施例３では、ペンタフルオロアニリン、フタルイミドカリウム、及び再蒸留ジメチルホルムアミドを反応させ、さらにこの反応液にエタノール及びヒドラジンを添加して還流した後、水酸化ナトリウムでｐＨを弱アルカリに調節することにより、テトラフルオロ−ｍ−フェニレンジアミンを製造する方法が開示されている。しかしながら、上記方法によるテトラフルオロ−ｍ−フェニレンジアミンの収率は１３．４％と低い上、テトラフルオロ−ｍ−フェニレンジアミンと同時にこの異性体であるテトラフルオロ−ｐ−フェニレンジアミンが副生する。このように、一般的にテトラフルオロ−ｍ−フェニレンジアミンを製造すると、同時にテトラフルオロ−ｐ−フェニレンジアミンが８：２から９：１の割合程度で副生する。
【０００６】
このため、上記したような方法では、目的とするテトラフルオロ−ｍ−フェニレンジアミンは純粋な形態ではなく分離精製するという工程がさらに必要とされる。この際、テトラフルオロ−ｍ−フェニレンジアミンの精製方法としては一般的な精製方法である蒸留、再結晶化、カラムクロマトグラフィーや昇華法があるが、これらの方法によりテトラフルオロ−ｍ−フェニレンジアミンと副生物たるテトラフルオロ−ｐ−フェニレンジアミンとを分離精製することは非常に困難であり、ガスクロマトグラフィーによって分離精製することができるものの、この場合には特殊なカラムを必要とする上、実用的ではない。
【０００７】
このような問題を考慮して特公昭４７−６２９４号公報に、テトラフルオロ−ｐ−フェニレンジアミンを含有する粗テトラフルオロ−ｍ−フェニレンジアミンをアシル化し、ジアシル体としてｍ−体を析出させ残りの濾液についてさらにテトラアシル化及び加水分解を行い、該濾液中のｍ−体をジアシル体として分離することからなるテトラフルオロ−ｍ−フェニレンジアミンの分離・精製方法が開示されたが、いずれにしても上記方法による場合にはテトラフルオロ−ｍ−フェニレンジアミンの分離・精製工程を行う必要がある。
【０００８】
または、テトラフルオロ−ｍ−フェニレンジアミンの他の製造方法として、テトラクロロイソフタロニトリルをベンゾニトリル媒体中で１９０〜４００℃の範囲の温度でフッ素化剤と自然発生圧下に反応させる（特公昭６３−５０２３号公報）ことによりテトラフルオロイソフタロニトリルを製造し、これを常法によってジアミドの形態（テトラフルオロイソフタルアミド）とし、さらにこのようにして得られたテトラフルオロイソフタルアミドをホフマン転位する方法が報告された（フッ素化合物の合成と機能、頁２０４〜２０５、発行：株式会社シーエムシー、発行日：１９８７年５月６日）。
【０００９】
しかしながら、上記方法において行われるホフマン転位は水酸化ナトリウムなどの強アルカリ存在下で行われるため、この強アルカリの存在によりフッ素原子が部分的に水酸基に変換されてしまい、すなわち、下記実施例中の比較例１に詳述したが、目的物であるテトラフルオロ−ｍ−フェニレンジアミンの収率が低下してしまうという問題があった。
【００１０】
したがって、テトラフルオロ−ｐ−フェニレンジアミン等の副生物を生成することなく、言い換えれば分離・精製工程を伴うことなく、高選択率にかつ高収率でテトラフルオロ−ｍ−フェニレンジアミンを製造できる方法が強く求められている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、高収率でハロゲン化ｍ−フェニレンジアミンを製造する方法を提供することである。
【００１２】
本発明の他の目的はまた、ｐ−異性体（ハロゲン化ｐ−フェニレンジアミン）等の副生物を生成することなく分離・精製工程を必要とせずに、高選択率にかつ高収率でテトラフルオロ−ｍ−フェニレンジアミンを製造する方法を提供することである。
【００１３】
本発明のさらなる目的は、上記利点に加えて、安価にテトラフルオロ−ｍ−フェニレンジアミンを製造する方法を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記事情を鑑みて、鋭意検討を行った結果、テトラフルオロイソフタル酸を強酸中でアジ化水素酸および／またはアジ化ナトリウムと反応させることにより高選択率にかつ高収率でテトラフルオロ−ｍ−フェニレンジアミンを製造できることを発見した。本発明者らはまた、テトラフルオロイソフタル酸をヒドラジン、さらには亜硝酸または亜硝酸ナトリウムと反応させてまたはテトラフルオロイソフタル酸をアジ化水素酸および／またはアジ化ナトリウムと反応させて酸アジドを得、さらにこの酸アジドを熱転位及び加水分解することにより高選択率にかつ高収率でテトラフルオロ−ｍ−フェニレンジアミンを製造できることをも発見した。
【００１５】
さらに、ルイス塩基の存在下、溶媒中で、テトラフルオロイソフタル酸をジフェニルリン酸アジドと反応させて酸アジドを得、さらにこの酸アジドを熱転位及び加水分解することにより高選択率にかつ高収率でテトラフルオロ−ｍ−フェニレンジアミンを製造できることをも発見した。
【００１６】
また、本発明者らは、上記利点に加えて、安価なテトラクロロイソフタロニトリルを出発原料として使用して、これをフッ素化して塩素をすべてフッ素に置換してテトラフルオロイソフタロニトリルを得、このようにして得られたテトラフルオロイソフタロニトリルをさらに加水分解することによってテトラフルオロイソフタル酸を得、このようにして得られたテトラフルオロイソフタル酸を上記したような反応を行なって酸アジドを得、さらにこの酸アジドを熱転位及び加水分解することにより高選択率に、高収率でかつ安価にテトラフルオロ−ｍ−フェニレンジアミンを製造できることをも発見した。これらの知見に基づいて、本発明を完成するに至った。
【００１７】
すなわち、上記諸目的は、下記（ア）〜（コ）によって達成される。
【００１８】
（ア）ルイス塩基の存在下、溶媒中で、下記式（３）：
【００１９】
【化２５】
0003830323.tif 000002
【００２０】
ただし、Ｘは塩素原子または臭素原子を表わし；Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基を表わし；ｍは１〜４の整数であり；ｎは０〜３の整数であり；およびｍ＋ｎは４以下である、
で示されるイソフタル酸誘導体（Ｉ）を、下記式（７）：
【００２１】
【化２６】
0003830323.tif 000003
【００２２】
ただし、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数３〜８のシクロアルキル基、ベンジル基または置換基を有してもよいフェニル基を表わす、
で示されるアジド化合物と反応させることにより下記式（４）：
【００２３】
【化２７】
0003830323.tif 000004
【００２４】
ただし、Ｘ、ｍ及びｎは上記式（３）における定義と同様である、
で示される酸アジドを得、該酸アジドを熱転位及び加水分解することからなる下記式（２）：
【００２５】
【化２８】
0003830323.tif 000005
【００２６】
ただし、Ｘ、ｍ及びｎは上記式（３）における定義と同様である、
で示されるハロゲン化ｍ−フェニレンジアミン化合物の製造方法。
【００２７】
（イ）前記イソフタル酸誘導体（Ｉ）は、下記式（１０）：
【００２８】
【化２９】
0003830323.tif 000006
【００２９】
ただし、Ｘは塩素原子または臭素原子を表わし；ｍは１〜４の整数であり；ｎは０〜３の整数であり；およびｍ＋ｎは４以下である、
で示されるイソフタル酸化合物である、前記（ア）に記載の方法。
【００３０】
（ウ）前記イソフタル酸化合物は、下記式（１１）：
【００３１】
【化３０】
0003830323.tif 000007
【００３２】
ただし、Ｘは塩素原子または臭素原子を表わし；ｍは１〜４の整数であり；ｎは０〜３の整数であり；およびｍ＋ｎは４以下である、
で示されるフッ素化イソフタロニトリル化合物を加水分解することによって得られる、前記（イ）に記載の方法。
【００３３】
（エ）前記加水分解は濃塩酸、塩酸、酢酸、濃硫酸、硫酸、臭化水素酸及びプロピオン酸からなる群より選ばれる少なくとも一種の酸および／または水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム及び水酸化バリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリの存在下で行われる、前記（ウ）に記載の方法。
【００３４】
（オ）前記フッ素化イソフタロニトリル化合物は、下記式（１２）：
【００３５】
【化３１】
0003830323.tif 000008
【００３６】
ただし、Ｘは塩素原子または臭素原子を表わし；ｎ’は１〜４の整数でありかつ前記式（１１）におけるｎ及びｍとの合計がｎ’であるという関係（ｎ＋ｍ＝ｎ’）を満たす、
で示されるイソフタロニトリル化合物をフッ素化剤と反応させることによって得られる、前記（ウ）または（エ）に記載の方法。
【００３７】
（カ）前記フッ素化剤は、フッ化カリウム、フッ化セシウム、フッ化ナトリウム、フッ化バリウム、フッ化カルシウム及びフッ化アンチモンからなる群より選ばれる少なくとも一種である、前記（オ）に記載の方法。
【００３８】
（キ）前記式（７）において、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、置換基を有してもよいフェニル基を表わす、前記（ア）〜（カ）のいずれかに記載の方法。
【００３９】
（ク）前記式（７）において、Ｒ９及びＲ１０はフェニル基を表わす、前記（キ）に記載の方法。
【００４０】
（ケ）前記式（１０）において、ｍ＋ｎは４である、前記（イ）〜（ク）のいずれかに記載の方法。
【００４１】
（コ）前記式（１０）において、ｍが４でありかつｎが０である、前記（ケ）に記載の方法。
【００５６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００５７】
第一の概念によると、本発明は、下記式（１）：
【００５８】
【化４９】
0003830323.tif 000009
ただし、Ｘは塩素原子または臭素原子を表わし；Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水酸基、炭素原子数１〜５のアルキル基または炭素原子数１〜５のアルコキシ基を表わし；ｍは１〜４の整数であり；ｎは０〜３の整数であり；およびｍ＋ｎは４以下である、
で示されるフタロイル化合物（Ｉ）（本明細書中では、単に「フタロイル化合物（Ｉ）」と称することもある）を強酸中でアジ化水素酸および／またはアジ化ナトリウムと反応させることにより、下記式（２）：
【００５９】
【化５０】
0003830323.tif 000010
ただし、Ｘ、ｍ及びｎは上記式（１）における定義と同様である、
で示されるハロゲン化ｍ−フェニレンジアミン化合物（本明細書中では、単に「ハロゲン化ｍ−フェニレンジアミン化合物」と称することもある）を製造する方法を提供するものである。
【００６０】
上記式（１）及び（２）において、Ｘは、塩素原子または臭素原子、好ましくは塩素原子を表わし、Ｘが複数存在する（即ち、ｎが２または３である）場合には、Ｘはそれぞれ同一であってもあるいは異なるものであってもよい。また、ｎは、ベンゼン環へのＸの結合数を表わし、０〜３の整数、好ましくは０または１、特に好ましくは０であり、ｍは、ベンゼン環へのフッ素原子の結合数を表わし、１〜４の整数、好ましくは２〜４の整数、特に好ましくは４であり、かつこの際、ｎとｍの合計は４以下（ｎ＋ｍ≦４）であり、下記式（１２）におけるｎ’に等しい。また、上記式（１）において、Ｒ1及びＲ2は、水酸基（−ＯＨ）；炭素原子数１〜５のアルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ｓｅｃ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチル；または炭素原子数１〜５のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ペントキシ、ネオペントキシ、ｓｅｃ−ブトキシ及びｔｅｒｔ−ブトキシを表わす。この際、Ｒ1及びＲ2は同一であってもあるいは異なるものであってもよい。また、Ｒ1及びＲ2としては、水酸基及び炭素原子数１〜５のアルキル基が好ましく、特に水酸基、メチル基及びエチル基であることが好ましい。
【００６１】
すなわち、本発明において特に好ましく使用される上記式（１）のフタロイル化合物（Ｉ）としては、下記式（１０）：
【００６２】
【化５１】
0003830323.tif 000011
ただし、Ｘ、ｍ及びｎは上記式（１）における定義と同様である、
で示されるイソフタル酸化合物、ならびに下記式：
【００６３】
【化５２】
0003830323.tif 000012
で示される化合物がある。上記式において、ｍが４でありかつｎが０である化合物が本発明において特に好ましく使用され、この際、本発明の第一の概念による方法によって、このような化合物から下記式：
【００６４】
【化５３】
0003830323.tif 000013
で示されるテトラフルオロ−ｍ−フェニレンジアミンが得られる。
【００６５】
本発明の第一の概念による方法は、式（１）のフタロイル化合物（Ｉ）を強酸中でアジ化水素酸および／またはアジ化ナトリウム、好ましくはアジ化ナトリウムと反応させるものであるが、この際使用される強酸としては、濃硫酸、トリクロロ酢酸、硫酸、ピロリン酸、トリリン酸、トリメタリン酸及びテトラメタリン酸等のポリリン酸、トリフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、塩酸、発煙硫酸、濃塩酸、臭化水素酸、プロピオン酸、ギ酸、硝酸及び酢酸；ならびにこれらの混合物、例えば、トリフルオロ酢酸−無水トリフルオロ酢酸（混合比は、質量比で、１：９〜９：１、好ましくは３：７〜７：３）及びトリクロロ酢酸と硫酸との混合液（混合比は、質量比で、１：９〜９：１、好ましくは３：７〜７：３）などが挙げられる。上記強酸は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。これらのうち、濃硫酸、ポリリン酸、トリフルオロ酢酸−無水トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、塩酸、濃塩酸及び硫酸からなる群より選ばれる少なくとも一種、特に濃硫酸および／またはポリリン酸が強酸として好ましく使用される。また、強酸の使用量は、式（１）のフタロイル化合物（Ｉ）とアジ化水素酸および／またはアジ化ナトリウムとの反応を良好に触媒できる量であれば特に制限されないが、フタロイル化合物（Ｉ）１０質量部に対して、通常、１〜１００００質量部、好ましくは５〜１０００質量部である。この際、強酸の使用量が１質量部未満であると、式（１）のフタロイル化合物（Ｉ）とアジ化水素酸および／またはアジ化ナトリウムとの反応が良好に進行せず、目的生成物の収率が低下するため、好ましくない。これに対して、強酸の使用量が１００００質量部を超えると、添加に見合う効果が得られず、逆に副反応が進行してしまい、目的生成物の収率が低下し、より精度の高い精製工程を必要とするため、やはり好ましくない。
【００６６】
また、本発明において、アジ化水素酸および／またはアジ化ナトリウムの使用量は、原料の式（１）のフタロイル化合物（Ｉ）と十分反応できる量であれば制限されないが、フタロイル化合物（Ｉ）１モルに対して、通常、２〜５０モル、好ましくは２〜１０モルである。なお、本発明においてアジ化水素酸を使用する際の水溶液におけるアジ化水素の濃度は、通常、１〜２０（ｗ／ｖ）％、好ましくは２〜１０（ｗ／ｖ）％である。
【００６７】
本発明の第一の概念による式（１）のフタロイル化合物（Ｉ）とアジ化水素酸および／またはアジ化ナトリウムとの反応は、必要であれば還流しながら行われてもよく、また、その反応条件は、これらの反応が十分進行する条件であれば特に制限されないが、反応温度は、通常、−２０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃であり、反応時間は、通常、０．１〜４０時間、好ましくは０．１〜２０時間である。また、反応は、加圧下、常圧下または減圧下のいずれの圧力下で行なってもよいが、取り扱いのし易さ及び設備面を考慮して、好ましくは常圧下で行われる。
【００６８】
また、本発明の第一の概念による式（１）のフタロイル化合物（Ｉ）とアジ化水素酸および／またはアジ化ナトリウムとの反応は、必要であれば、さらに溶媒を添加して行われてもよく、この際使用される溶媒としては、水、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、クロロエタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン及びテトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン及びヘプタン等の炭化水素類；ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類；ならびにジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジフェニルエーテル、ベンジルエーテル及びｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のエーテル類などが挙げられる。これらのうち、クロロホルム、ベンゼン及びトルエンが好ましく使用される。上記概念において、溶媒を使用する際の溶媒の使用量は、溶媒におけるフタロイル化合物（Ｉ）の濃度が１〜８０（ｗ／ｖ）％、好ましくは５〜５０（ｗ／ｖ）％となるような量である。
【００６９】
このような方法により、式（１）のフタロイル化合物（Ｉ）の−ＣＯＲ1基及び−ＣＯＲ2基が選択的に−ＮＨ2基に変換して、所望とするハロゲン化ｍ−フェニレンジアミン化合物が効率良く得られる。
【００７０】
第二の概念によると、本発明は、下記式（３）：
【００７１】
【化５４】
0003830323.tif 000014
ただし、Ｘは塩素原子または臭素原子を表わし；Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基を表わし；ｍは１〜４の整数であり；ｎは０〜３の整数であり；およびｍ＋ｎは４以下である、
で示されるイソフタル酸誘導体（Ｉ）をヒドラジン、さらには亜硝酸若しくは亜硝酸ナトリウムと反応させることにより下記式（４）：
【００７２】
【化５５】
0003830323.tif 000015
ただし、Ｘ、ｍ及びｎは上記式（３）における定義と同様である、
で示される酸アジドを得、該酸アジドを熱転位及び加水分解することにより、式（２）のハロゲン化ｍ−フェニレンジアミン化合物を製造する方法を提供するものである。
【００７３】
上記式（３）及び（４）において、Ｘ、ｍ及びｎは上記式（１）における定義と同様である。また、上記式（３）において、Ｒ3及びＲ4は、水素原子；または炭素原子数１〜５のアルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ｓｅｃ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチルを表わす。この際、Ｒ3及びＲ4は同一であってもあるいは異なるものであってもよい。また、Ｒ3及びＲ4としては、水素原子、メチル及びエチルが好ましく、特に水素原子であることが好ましい。
【００７４】
すなわち、本発明において好ましく使用される上記式（３）のイソフタル酸誘導体（Ｉ）としては、下記式（１０）：
【００７５】
【化５６】
0003830323.tif 000016
ただし、Ｘ、ｍ及びｎは上記式（１）における定義と同様である、
で示されるイソフタル酸化合物、ならびに下記式：
【００７６】
【化５７】
0003830323.tif 000017
で示される化合物がある。これらのうち、ｍが４でありかつｎが０である式（１０）のテトラフルオロイソフタル酸が本発明において特に好ましく使用される。この際、上記テトラフルオロイソフタル酸から、本発明の第二の概念による方法によって、テトラフルオロ−ｍ−フェニレンジアミンが得られる。
【００７７】
本発明の第二の概念による方法は、下記反応式に示されるように、まず式（３）のイソフタル酸誘導体（Ｉ）をヒドラジンと反応させてイソフタル酸誘導体（Ｉ）内の−ＣＯＯＲ3基及び−ＣＯＯＲ4基を−ＣＯＮＨＮＨ2基に変換したヒドラジド化合物を得た（第一の反応）後、このヒドラジド化合物を、好ましくは酸の存在下で、亜硝酸若しくは亜硝酸ナトリウムまたはこれらの混合物と反応させてヒドラジド化合物内の−ＣＯＮＨＮＨ2基を−ＣＯＮ3基に変換して酸アジドを得（第二の反応）、さらにこの酸アジドを熱転位し（第三の反応）、加水分解する（第四の反応）ことによって、所望の式（２）のハロゲン化ｍ−フェニレンジアミンを得るものである。以下、上記反応ごとに説明する。
【００７８】
【化５８】
0003830323.tif 000018
まず、第一の反応において、ヒドラジン（ＮＨ2ＮＨ2）の使用量は、式（３）のイソフタル酸誘導体（Ｉ）をヒドラジンと効率良く反応させてイソフタル酸誘導体（Ｉ）内の−ＣＯＯＲ3基及び−ＣＯＯＲ4基を−ＣＯＮＨＮＨ2基に変換できる量であれば特に制限されないが、式（３）のイソフタル酸誘導体（Ｉ）１モルに対して、通常、２〜５０モル、好ましくは２〜１０モルである。
【００７９】
また、第一の反応の反応条件は、式（３）のイソフタル酸誘導体（Ｉ）とヒドラジンとの反応が十分進行する条件であれば特に制限されないが、反応温度は、通常、−２０〜２００℃、好ましくは０〜１５０℃であり、反応時間は、通常、０．１〜５０時間、好ましくは０．１〜２０時間である。また、反応は、加圧下、常圧下または減圧下のいずれの圧力下で行なってもよいが、取り扱いのし易さ及び設備面を考慮して、好ましくは常圧下で行われる。
【００８０】
さらに、第一の反応は、必要であれば還流しながら行われてもよく、また、無溶媒下で行われてもあるいは溶媒中で行われてもよいが、反応効率や反応熱の制御を考えると、第一の反応を還流しながらかつ溶媒中で行われることが好ましい。第一の反応を溶媒中で行う際に使用される溶媒としては、水、メタノール、エタノール、無水エタノール、イソプロパノール、ベンジルアルコール、フェノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール及びｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類；クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、クロロエタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン及びテトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン及びヘプタン等の炭化水素類；ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類；ならびにジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジフェニルエーテル、ベンジルエーテル及びｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のエーテル類などが挙げられる。これらのうち、メタノール、エタノール、無水エタノール、イソプロパノール、ベンジルアルコール、フェノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール及びｔｅｒｔ−ブタノールが好ましく使用される。この際、溶媒を使用する際の溶媒の使用量は、溶媒における式（３）のイソフタル酸誘導体（Ｉ）の濃度が１〜８０（ｗ／ｖ）％、好ましくは５〜５０（ｗ／ｖ）％となるような量である。
【００８１】
次に、第二の反応において、亜硝酸および／または亜硝酸ナトリウムの添加量は、第一の反応により生成した−ＣＯＮＨＮＨ2基を双方とも効率良く−ＣＯＮ3基に変換できる量であればよいが、ヒドラジド化合物１モルに対して、通常、２〜５０モル、好ましくは２〜１０モルである。
【００８２】
さらに、第二の反応に使用できる酸としては、濃硫酸、トリクロロ酢酸、硫酸、ピロリン酸、トリリン酸、トリメタリン酸及びテトラメタリン酸等のポリリン酸、トリフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、塩酸、発煙硫酸、濃塩酸、臭化水素酸、プロピオン酸、ギ酸、硝酸及び酢酸；ならびにこれらの混合物、例えば、トリフルオロ酢酸−無水トリフルオロ酢酸（混合比は、質量比で、１：９〜９：１、好ましくは３：７〜７：３）及びトリクロロ酢酸と硫酸との混合液（混合比は、質量比で、１：９〜９：１、好ましくは３〜７：７〜３）などが挙げられる。上記酸は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。これらのうち、塩酸、濃塩酸及び硫酸が好ましく使用される。また、第二の反応における酸の使用量は、第一の反応により生成した−ＣＯＮＨＮＨ2基を双方とも効率良く−ＣＯＮ3基に変換できる量であれば特に制限されないが、ヒドラジド化合物１０質量部に対して、通常、１〜１００００質量部、好ましくは５〜１０００質量部である。
【００８３】
また、第二の反応の反応条件は、第一の反応により生成した−ＣＯＮＨＮＨ2基を双方とも効率良く−ＣＯＮ3基に変換できる条件であれば特に制限されないが、反応温度は、通常、−５０〜２００℃、好ましくは−２０〜１５０℃であり、反応時間は、通常、０．１〜５０時間、好ましくは０．１〜２０時間である。また、反応は、加圧下、常圧下または減圧下のいずれの圧力下で行なってもよいが、取り扱いのし易さ及び設備面を考慮して、好ましくは常圧下で行われる。
【００８４】
さらに、第二の反応は、必要であれば還流しながら行われてもよく、また、無溶媒下で行われてもあるいは溶媒中で行われてもよいが、反応効率や反応熱の制御を考えると、溶媒中で行われることが好ましい。第二の反応を溶媒中で行う際に使用される溶媒としては、水、水−アセトン混合液、５〜８０質量％のエタノール水溶液、氷冷（１０℃以下）エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジフェニルエーテル、ベンジルエーテル及びｔｅｒｔ−ブチルエーテル）ならびに氷冷（１０℃以下）アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ベンジルアルコール、フェノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール及びｔｅｒｔ−ブタノール）などが挙げられる。これらのうち、水−アセトン混合液及び氷冷（１０℃以下）エーテル類、特に好ましくはジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ＴＨＦ及びジオキサンが好ましく使用される。この際、溶媒を使用する際の溶媒の使用量は、溶媒におけるヒドラジド化合物の濃度が１〜８０（ｗ／ｖ）％、好ましくは５〜５０（ｗ／ｖ）％となるような量である。
【００８５】
このようにして得られた酸アジドは、単離した後次工程に使用してもよいが、単離せずに次工程たる第三及び第四の反応に供することができる。
【００８６】
さらに、第三及び第四の方法の一実施態様によると、酸アジドを、必要であれば還流しながら、第一の溶媒中で、−２０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃の反応温度で、０．１〜４０時間、好ましくは０．１〜２０時間、熱転位してイソシアン酸エステルを得た後、この熱転位産物たるイソシアン酸エステルをさらに、必要であれば還流しながら、第二の溶媒中で、イソシアン酸エステル１０質量部に対して、通常、１〜１００００質量部、好ましくは５〜１０００質量部の量の、酸またはアルカリにより、−５０〜２００℃、好ましくは−２０〜１５０℃の反応温度で、０．１〜４０時間、好ましくは０．１〜２０時間、加水分解することによって、所望のハロゲン化ｍ−フェニレンジアミンを得る。ここで使用される第一の溶媒としては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル及び酢酸プロピル等のエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン類；クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、クロロエタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン及びテトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン及びヘプタン等の炭化水素類；ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類；ならびにジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジフェニルエーテル、ベンジルエーテル及びｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のエーテル類などが挙げられる。これらのうち、クロロホルム、ベンゼン及びトルエンが好ましく使用される。また、上記態様で使用される第二の溶媒としては、メタノール、エタノール、無水エタノール、イソプロパノール、ベンジルアルコール、フェノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール及びｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類；ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル及び酢酸プロピル等のエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン類；クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、クロロエタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン及びテトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン及びヘプタン等の炭化水素類；ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類；ならびにジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジフェニルエーテル、ベンジルエーテル及びｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のエーテル類などが挙げられる。これらのうち、メタノール、エタノール、クロロホルム、ベンゼン、トルエン及び酢酸エチルが好ましく使用される。
【００８７】
さらに、上記態様で使用される酸としては、濃硫酸、トリクロロ酢酸、硫酸、ピロリン酸、トリリン酸、トリメタリン酸及びテトラメタリン酸等のポリリン酸、トリフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、塩酸、発煙硫酸、濃塩酸、臭化水素酸、プロピオン酸、ギ酸、硝酸及び酢酸；ならびにこれらの混合物、例えば、トリフルオロ酢酸−無水トリフルオロ酢酸（混合比は、質量比で、１：９〜９：１、好ましくは３：７〜７：３）及びトリクロロ酢酸と硫酸との混合液（混合比は、質量比で、１：９〜９：１、好ましくは３：７〜７：３）などが挙げられる。上記酸は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。これらのうち、濃塩酸、塩酸、酢酸、濃硫酸、硫酸、臭化水素酸及びプロピオン酸からなる群より選ばれる少なくとも一種、特に濃塩酸、塩酸及び硫酸が酸として好ましく使用される。また、上記態様で使用されるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム及び水酸化バリウムなどが挙げられ、これらのうち、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム及び水酸化カルシウムがアルカリとして好ましく使用される。同様にして、上記アルカリは、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００８８】
上記態様において、酸による加水分解物が塩酸塩の形態で存在する際には、この加水分解物をアルカリで中和する工程を設けてもよい。この際使用できるアルカリの定義は、上記態様におけるものと同様である。また、上記態様において、酸アジドの存在量は、特に制限されず、上述したように、第二の反応により得られた酸アジドをそのまま使用すればよいが、第一の溶媒における酸アジドの濃度が、通常、１〜８０（ｗ／ｖ）％、好ましくは５〜５０（ｗ／ｖ）％となるような量である。また、第二の溶媒におけるイソシアン酸エステルの濃度もまた、酸アジドの熱転位により得られるイソシアン酸エステルをそのまま使用すればよいが、第二の溶媒におけるイソシアン酸エステルの濃度が、通常、１〜８０（ｗ／ｖ）％、好ましくは５〜５０（ｗ／ｖ）％となるような量である。さらに、上記態様において、熱転位反応及び加水分解は、加圧下、常圧下または減圧下のいずれの圧力下で行なってもよいが、取り扱いのし易さ及び設備面を考慮して、好ましくは常圧下で行われる。
【００８９】
または、第三及び第四の方法の他の実施態様によると、酸アジドを、必要であれば還流しながら、蒸気浴中で、メタノール、エタノール、無水エタノール、イソプロパノール、ベンジルアルコール、フェノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール及びｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類と、−２０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃の反応温度で、０．１〜４０時間、好ましくは０．１〜２０時間、反応させてウレタン類を得る。この際、上記反応は、反応試薬たるアルコール類が液状であるため、必ずしも溶媒の添加を必要とせず、生成物の精製のし易さなどを考慮すると、溶媒をさらに添加することなく上記反応を行なうことが好ましい。しかしながら、反応に使用される酸アジドやアルコールの種類や量ならびに反応条件等によっては、他の溶媒をさらに添加して反応を行なうことが適切であることもあり、この場合に使用できる溶媒としては、水、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル及び酢酸プロピル等のエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサン及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン類；クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、クロロエタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン及びテトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン及びヘプタン等の炭化水素類；ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類；ならびにジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジフェニルエーテル、ベンジルエーテル及びｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のエーテル類などが挙げられる。上記反応が終了した後は、反応産物たるウレタン類をさらに、必要であれば還流しながら、第三の溶媒中で、ウレタン類１０質量部に対して、通常、１〜１００００質量部、好ましくは５〜１０００質量部の量の、酸またはアルカリにより、−５０〜２００℃、好ましくは−２０〜１５０℃の反応温度で、０．１〜４０時間、好ましくは０．１〜２０時間、加水分解することによって、所望のハロゲン化ｍ−フェニレンジアミンを得る。ここで使用される第三の溶媒としては、水、メタノール、エタノール、無水エタノール、イソプロパノール、ベンジルアルコール、フェノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール及びｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類；ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル及び酢酸プロピル等のエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサン及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン類；クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、クロロエタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン及びテトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン及びヘプタン等の炭化水素類；ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類；ならびにジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジフェニルエーテル、ベンジルエーテル及びｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のエーテル類などが挙げられる。これらのうち、メタノール、エタノール、クロロホルム、ベンゼン、トルエン及び酢酸エチルが好ましく使用される。また、上記態様で使用される酸としては、濃硫酸、トリクロロ酢酸、硫酸、ピロリン酸、トリリン酸、トリメタリン酸及びテトラメタリン酸等のポリリン酸、トリフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、塩酸、発煙硫酸、濃塩酸、臭化水素酸、プロピオン酸、ギ酸、硝酸及び酢酸；ならびにこれらの混合物、例えば、トリフルオロ酢酸−無水トリフルオロ酢酸（混合比は、質量比で、１：９〜９：１、好ましくは３：７〜７：３）及びトリクロロ酢酸と硫酸との混合液（混合比は、質量比で、１：９〜９：１、好ましくは３：７〜７：３）などが挙げられる。上記酸は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。これらのうち、濃塩酸、塩酸、酢酸、濃硫酸、硫酸、臭化水素酸及びプロピオン酸からなる群より選ばれる少なくとも一種、特に濃塩酸、塩酸及び硫酸が酸として好ましく使用される。また、上記態様で使用されるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム及び水酸化バリウムなどが挙げられ、これらのうち、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム及び水酸化カルシウムがアルカリとして好ましく使用される。同様にして、上記アルカリは、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００９０】
上記態様において、酸による加水分解物が塩酸塩の形態で存在する際には、この加水分解物をアルカリで中和する工程を設けてもよい。この際使用できるアルカリの定義は、上記態様におけるものと同様である。また、上記態様において、酸アジドの存在量は、特に制限されず、上述したように、第二の反応により得られた酸アジドをそのまま使用すればよいが、アルコール及び必要に応じて添加された他の溶媒における酸アジドの濃度が、通常、１〜８０（ｗ／ｖ）％、好ましくは５〜５０（ｗ／ｖ）％となるような量である。また、第三の溶媒におけるウレタン類の濃度もまた、酸アジドの熱転位により得られるウレタン類をそのまま使用すればよいが、第三の溶媒におけるウレタン類の濃度が、通常、１〜８０（ｗ／ｖ）％、好ましくは５〜５０（ｗ／ｖ）％となるような量である。さらに、上記態様において、熱転位反応及び加水分解は、加圧下、常圧下または減圧下のいずれの圧力下で行なってもよいが、取り扱いのし易さ及び設備面を考慮して、好ましくは常圧下で行われる。
【００９１】
第三の概念によると、本発明は、下記式（５）：
【００９２】
【化５９】
0003830323.tif 000019
ただし、Ｘは塩素原子または臭素原子を表わし；Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシカルボニル基または炭素原子数１〜５のアルキルカルボニル基を表わし；ｍは１〜４の整数であり；ｎは０〜３の整数であり；およびｍ＋ｎは４以下である、
で示されるイソフタル酸誘導体（ＩＩ）（本明細書中では、単に「イソフタル酸誘導体（ＩＩ）」と称することもある）をアジ化水素酸および／またはアジ化ナトリウムと反応させることにより下記式（４）：
【００９３】
【化６０】
0003830323.tif 000020
ただし、Ｘ、ｍ及びｎは上記式（３）における定義と同様である、
で示される酸アジドを得、該酸アジドを熱転位及び加水分解することからなる下記式（２）：
【００９４】
【化６１】
0003830323.tif 000021
ただし、Ｘ、ｍ及びｎは上記式（３）における定義と同様である、
で示されるハロゲン化ｍ−フェニレンジアミン化合物の製造方法を提供するものである。
【００９５】
上記式（４）及び（５）において、Ｘ、ｍ及びｎは上記式（１）における定義と同様である。また、上記式（５）において、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立して、水素原子；炭素原子数１〜５のアルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ｓｅｃ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチル；炭素原子数１〜５のアルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、ネオペントキシカルボニル、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル及びｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル；または炭素原子数１〜５のアルキルカルボニル基、例えば、メチルカルボニル、エチルカルボニル、プロピルカルボニル、イソプロピルカルボニル、ｎ−ブチルカルボニル、ペンチルカルボニル、ネオペンチルカルボニル、ｓｅｃ−ブチルカルボニル及びｔｅｒｔ−ブチルカルボニルを表わす。この際、Ｒ7及びＲ8は同一であってもあるいは異なるものであってもよい。また、上記置換基のうち、Ｒ7及びＲ8は、水素原子、アルコキシカルボニル基、特に、メトキシカルボニル及びエトキシカルボニル、ならびにアルキルカルボニル基、特に、メチルカルボニル及びエチルカルボニルが好ましく、水素原子、メトキシカルボニル及びエトキシカルボニルであることが特に好ましい。
【００９６】
すなわち、本発明において特に好ましく使用される式（５）のイソフタル酸誘導体（ＩＩ）としては、下記式（１０）：
【００９７】
【化６２】
0003830323.tif 000022
ただし、Ｘ、ｍ及びｎは上記式（１）における定義と同様である、
で示されるイソフタル酸化合物、ならびに下記式：
【００９８】
【化６３】
0003830323.tif 000023
で示される化合物がある。これらのうち、ｍが４でありかつｎが０である式（１０）のテトラフルオロイソフタル酸が本発明において特に好ましく使用される。この際、上記テトラフルオロイソフタル酸から、本発明の第三の概念による方法によって、テトラフルオロ−ｍ−フェニレンジアミンが得られる。
【００９９】
本発明の第三の概念による方法は、式（５）のイソフタル酸誘導体（ＩＩ）をアジ化水素酸および／またはアジ化ナトリウム、好ましくはアジ化ナトリウムと反応させる工程を含むことを必須とする。第三の概念において、アジ化水素酸および／またはアジ化ナトリウムの使用量は、原料の式（５）のイソフタル酸誘導体（ＩＩ）と十分反応できる量であれば制限されないが、イソフタル酸誘導体（ＩＩ）１モルに対して、通常、２〜５０モル、好ましくは２〜１０モルである。なお、本発明においてアジ化水素酸を使用する際の水溶液におけるアジ化水素の濃度は、通常、１〜２０％、好ましくは２〜１０％である。
【０１００】
本発明の第三の概念による式（５）のイソフタル酸誘導体（ＩＩ）とアジ化水素酸および／またはアジ化ナトリウムとの反応は、必要であれば還流しながら行われてもよく、また、その反応条件は、これらの反応が十分進行する条件であれば特に制限されないが、反応温度は、通常、−５０〜２００℃、好ましくは−２０〜１５０℃であり、反応時間は、通常、０．１〜４０時間、好ましくは０．１〜２０時間である。また、反応は、加圧下、常圧下または減圧下のいずれの圧力下で行なってもよいが、取り扱いのし易さ及び設備面を考慮して、好ましくは常圧下で行われる。
【０１０１】
また、第三の概念において、上記イソフタル酸誘導体（ＩＩ）とアジ化水素酸および／またはアジ化ナトリウムとの反応は、溶媒中であるいは無溶媒下で行われてもよいが、反応の進行のし易さ及び反応熱の制御を考慮すると、反応を溶媒中で行うことが好ましい。この際使用できる溶媒としては、水、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、クロロエタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン及びテトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン及びヘプタン等の炭化水素類；ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類；ならびにジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジフェニルエーテル、ベンジルエーテル及びｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のエーテル類などが挙げられる。これらのうち、水、クロロホルム、ベンゼン及びトルエンが好ましく使用される。この際、溶媒を使用する際の溶媒の使用量は、溶媒における式（５）のイソフタル酸誘導体（ＩＩ）の濃度が１〜８０（ｗ／ｖ）％、好ましくは５〜５０（ｗ／ｖ）％となるような量である。
【０１０２】
さらに上記第三の概念による酸アジドの熱転位及び加水分解は、上記第二の概念における記載と同様である。
【０１０３】
第四の概念によると、本発明は、下記式（６）：
【０１０４】
【化６４】
0003830323.tif 000024
ただし、Ｘは塩素原子または臭素原子を表わし；Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立して、ハロゲン原子を表わし；ｍは１〜４の整数であり；ｎは０〜３の整数であり；およびｍ＋ｎは４以下である、
で示されるフタロイル化合物（ＩＩ）をアジ化水素酸および／またはアジ化ナトリウムと反応させることにより下記式（４）：
【０１０５】
【化６５】
0003830323.tif 000025
ただし、Ｘ、ｍ及びｎは上記式（６）における定義と同様である、
で示される酸アジドを得、該酸アジドを熱転位及び加水分解することにより、式（２）のハロゲン化ｍ−フェニレンジアミン化合物を製造する方法を提供するものである。
【０１０６】
上記式（４）及び（６）において、Ｘ、ｍ及びｎは上記式（１）における定義と同様である。また、上記式（６）において、Ｒ5及びＲ6は、ハロゲン原子、好ましくは塩素原子、臭素原子、より好ましくは塩素原子を表わす。
【０１０７】
第四の概念において、式（６）のフタロイル化合物（ＩＩ）は、公知の方法と同様にして得られ、例えば、式（１０）：
【０１０８】
【化６６】
0003830323.tif 000026
ただし、Ｘ、ｍ及びｎは上記式（１）における定義と同様である、
で示されるイソフタル酸化合物を、ハロゲン化ホスホリル、ハロゲン化チオニル、五ハロゲン化リン及び三ハロゲン化リン等の無機ハロゲンおよび／または酸ハロゲン化物、α，α−ジハロゲノエーテル及びハロゲン化アルキルアミン等の有機ハロゲン化物などのハロゲン化剤でハロゲン化することによって得られる。
【０１０９】
本発明の第四の概念による方法は、式（６）のフタロイル化合物（ＩＩ）をアジ化水素酸および／またはアジ化ナトリウム、好ましくはアジ化ナトリウムと反応させる工程を含むことを必須とする。第四の概念において、アジ化水素酸および／またはアジ化ナトリウムの使用量は、原料の式（６）のフタロイル化合物（ＩＩ）と十分反応できる量であれば制限されないが、フタロイル化合物（ＩＩ）１モルに対して、通常、２〜５０モル、好ましくは２〜１０モルである。なお、本発明においてアジ化水素酸を使用する際の水溶液におけるアジ化水素の濃度は、通常、１〜２０％、好ましくは２〜１０％である。
【０１１０】
本発明の第四の概念による式（６）のフタロイル化合物（ＩＩ）とアジ化水素酸および／またはアジ化ナトリウムとの反応は、必要であれば還流しながら行われてもよく、また、その反応条件は、これらの反応が十分進行する条件であれば特に制限されないが、反応温度は、通常、−２０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃であり、反応時間は、通常、０．１〜４０時間、好ましくは０．１〜２０時間である。また、反応は、加圧下、常圧下または減圧下のいずれの圧力下で行なってもよいが、取り扱いのし易さ及び設備面を考慮して、好ましくは常圧下で行われる。
【０１１１】
また、本発明の第四の概念による式（６）のフタロイル化合物（ＩＩ）とアジ化水素酸および／またはアジ化ナトリウムとの反応は、必要であれば、さらに溶媒中で行われてもよく、この際使用される溶媒としては、水、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、クロロエタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン及びテトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン及びヘプタン等の炭化水素類；ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類；ならびにジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジフェニルエーテル、ベンジルエーテル及びｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のエーテル類などが挙げられる。これらのうち、水、クロロホルム、ベンゼン及びトルエンが好ましく使用される。上記概念において、溶媒を使用する際の溶媒の使用量は、溶媒におけるフタロイル化合物（ＩＩ）の濃度が１〜８０（ｗ／ｖ）％、好ましくは５〜５０（ｗ／ｖ）％となるような量である。
【０１１２】
さらに上記第四の概念による酸アジドの熱転位及び加水分解は、上記第二の概念における記載と同様である。
【０１１３】
第五の概念によると、本発明は、ルイス塩基の存在下、溶媒中で、下記式（３）：
【０１１４】
【化６７】
0003830323.tif 000027
ただし、Ｘは塩素原子または臭素原子を表わし；Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基を表わし；ｍは１〜４の整数であり；ｎは０〜３の整数であり；およびｍ＋ｎは４以下である、
で示されるイソフタル酸誘導体（Ｉ）を、下記式（７）：
【０１１５】
【化６８】
0003830323.tif 000028
ただし、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数３〜８のシクロアルキル基、ベンジル基または置換基を有してもよいフェニル基を表わす、
で示されるアジド化合物（本明細書中では、単に「アジド化合物」と称することもある）と反応させることにより下記式（４）：
【０１１６】
【化６９】
0003830323.tif 000029
ただし、Ｘ、ｍ及びｎは上記式（３）における定義と同様である、
で示される酸アジドを得、該酸アジドを熱転位及び加水分解することにより、式（２）のハロゲン化ｍ−フェニレンジアミン化合物を製造する方法を提供するものである。
【０１１７】
上記式（３）及び（４）に関する定義は、上記第二の概念における定義と同様である。
【０１１８】
また、上記式（７）において、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜５のアルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ｓｅｃ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチル；炭素原子数３〜８のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチル；ベンジル基；または置換基を有してもよいフェニル基を表わす。また、Ｒ9及びＲ10が置換基を有してもよいフェニル基を表わす際に使用できる置換基としては、特に制限されないが、具体的には、炭素原子数１〜５のアルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ｓｅｃ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチル；炭素原子数１〜５のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ペントキシ、ネオペントキシ、ｓｅｃ−ブトキシ及びｔｅｒｔ−ブトキシ；アセチル基、クロロアセチル基、トリクロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、カルボキシル基、アミノ基、ハロゲン原子、例えば、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素、ニトリル基、スルホニル基、ニトロ基、ならびにエステル基、例えば、メチルエステル及びエチルエステルなどが挙げられる。この際、Ｒ9及びＲ10は同一であってもあるいは異なるものであってもよい。さらに、上記Ｒ9及びＲ10のうち、メチル、エチル、プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ベンジル及びフェニルが好ましく、特にＲ9及びＲ10がフェニルであるジフェニルリン酸アジド（以下、単に「ＤＰＰＡ」とも略す）が特に好ましい。
【０１１９】
本発明の第五の概念による方法では、ルイス塩基の存在下で、溶媒中で、イソフタル酸誘導体（Ｉ）をアジド化合物と反応させることを必須とするが、この際使用されるルイス塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム及び水酸化セシウム等の水酸化アルカリ金属類；水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム及び水酸化バリウム等の水酸化アルカリ土類金属類；メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン及びフェニルアミン等の第一級アミン；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジベンジルアミン及びジフェニルアミン等の第二級アミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリベンジルアミン及びトリフェニルアミン等の第三級アミン；ピリジン；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム及び炭酸水素セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸ベリリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム及び炭酸バリウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸塩；ならびにフッ化カリウム、塩化カリウム、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム及び塩化マグネシウム等のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩などが挙げられる。これらのうち、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ピリジン、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、フッ化カリウム及びフッ化ナトリウム、特にトリエチルアミン、トリメチルアミン及びピリジンが好ましく使用される。また、ルイス塩基の存在量は、イソフタル酸誘導体（Ｉ）の反応を良好に触媒できる量であれば特に制限されないが、イソフタル酸誘導体（Ｉ）１モルに対して、通常、２〜５０モル、好ましくは２〜１０モルである。この際、ルイス塩基の存在量が２モル未満であると、イソフタル酸誘導体（Ｉ）の反応が良好に進行せず、収率が低下し、好ましくない。これに対して、ルイス塩基の存在量が５０モルを超えると、添加に見合う効果が得られず、逆に過剰のルイス塩基を除去するために手間や時間がかかり、最終的にはコストアップにつながり、やはり好ましくない。
【０１２０】
また、上記第五の概念に使用できる式（７）のアジド化合物の添加量は、イソフタル酸誘導体（Ｉ）の反応を良好に進行させる量であれば特に制限されず、使用されるイソフタル酸誘導体（Ｉ）、ルイス塩基、溶媒等の種類や量によって異なる。アジド化合物の添加量は、通常、イソフタル酸誘導体（Ｉ）１モルに対して、通常、２〜５０モル、好ましくは２〜１０モルである。
【０１２１】
第五の概念において使用できる溶媒としては、メタノール、エタノール、無水エタノール、イソプロパノール、ベンジルアルコール、フェノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール及びｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類；クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、クロロエタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン及びテトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン及びヘプタン等の炭化水素類；ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類；ならびにジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジフェニルエーテル、ベンジルエーテル及びｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のエーテル類などが挙げられる。これらのうち、アミンに加水分解しやすいウレタンが一気に得られることから、アルコール類が好ましく、さらに、冷時酸や接触還元などの緩和な条件で容易にアミンが得られることなどを考慮して、ｔｅｒｔ−ブタノール、ベンジルアルコール及びエタノールが好ましく使用される。また、溶媒の使用量もまた、イソフタル酸誘導体（Ｉ）の反応が良好に進行するような量であれば特に制限されないが、溶媒におけるフタロイル化合物（Ｉ）の濃度が、通常、１〜８０（ｗ／ｖ）％、好ましくは５〜５０（ｗ／ｖ）％となるような量である。
【０１２２】
上記第五の概念において、イソフタル酸誘導体（Ｉ）の反応の反応条件は、式（３）のイソフタル酸誘導体（Ｉ）の反応が十分進行する条件であれば特に制限されないが、反応温度は、通常、−２０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃であり、反応時間は、通常、０．１〜４０時間、好ましくは０．１〜２０時間である。また、反応は、加圧下、常圧下または減圧下のいずれの圧力下で行なってもよいが、取り扱いのし易さ及び設備面を考慮して、好ましくは常圧下で行われる。
【０１２３】
また、このようにしてルイス塩基の存在下で、溶媒中で、イソフタル酸誘導体（Ｉ）をアジド化合物と反応させることによって、式（４）で示される酸アジドが得られ、さらにこの酸アジドを熱転位及び加水分解することによって、目的とする式（２）のハロゲン化ｍ−フェニレンジアミン化合物が得られるが、第五の概念の方法における酸アジドの熱転位及び加水分解に関する記載は、上記第二の概念における記載と同様である。
【０１２４】
上記第五の概念における方法は、目的物質たるハロゲン化ｍ−フェニレンジアミン化合物の収率が高く、猛毒でありまた爆発の危険性のあるアジ化水素酸の使用を必要としない、反応の工程が煩雑でないなどの点から、発明において特に好ましく使用される。
【０１２５】
また、第六の概念によると、本発明は、ルイス塩基の存在下、溶媒中で、下記式（３）：
【０１２６】
【化７０】
0003830323.tif 000030
ただし、Ｘは塩素原子または臭素原子を表わし；Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基を表わし；ｍは１〜４の整数であり；ｎは０〜３の整数であり；およびｍ＋ｎは４以下である、
で示されるイソフタル酸誘導体（Ｉ）を、下記式（８）：
【０１２７】
【化７１】
0003830323.tif 000031
ただし、Ｙはハロゲン原子を表わし；Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数３〜８のシクロアルキル基、ベンジル基または置換基を有してもよいフェニル基を表わす、
で示されるハロゲン化リン酸ジエステル（本明細書中では、単に「ハロゲン化リン酸ジエステル」と称することもある）と反応させることにより下記式（９）：
【０１２８】
【化７２】
0003830323.tif 000032
ただし、Ｘ、ｍ及びｎは上記式（３）における定義と同様であり；およびＲ11及びＲ12は上記式（８）における定義と同様である、
で示される混合酸無水物（本明細書中では、単に「混合酸無水物」と称することもある）を得、該混合酸無水物をアジ化水素酸および／またはアジ化ナトリウムと反応させることにより下記式（４）：
【０１２９】
【化７３】
0003830323.tif 000033
ただし、Ｘ、ｍ及びｎは上記式（６）における定義と同様である、
で示される酸アジドを得、該酸アジドを熱転位及び加水分解することからなる式（２）のハロゲン化ｍ−フェニレンジアミン化合物を製造する方法を提供するものである。
【０１３０】
第六の概念において、上記式（３）及び（４）に関する定義は、上記第二の概念における定義と同様である。
【０１３１】
また、上記式（８）及び（９）において、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜５のアルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ｓｅｃ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチル；炭素原子数３〜８のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチル；ベンジル基；または置換基を有してもよいフェニル基を表わす。また、Ｒ11及びＲ12が置換基を有してもよいフェニル基を表わす際に使用できる置換基としては、特に制限されないが、具体的には、炭素原子数１〜５のアルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ｓｅｃ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチル；炭素原子数１〜５のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ペントキシ、ネオペントキシ、ｓｅｃ−ブトキシ及びｔｅｒｔ−ブトキシ；アセチル基、クロロアセチル基、トリクロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、カルボキシル基、アミノ基、ハロゲン原子、例えば、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素、ニトリル基、スルホニル基、ニトロ基、ならびにエステル基、例えば、メチルエステル及びエチルエステルなどが挙げられる。この際、Ｒ11及びＲ12は同一であってもあるいは異なるものであってもよい。さらに、上記Ｒ11及びＲ12のうち、メチル、エチル、プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ベンジル及びフェニルが好ましく、特にフェニルが好ましい。
【０１３２】
本発明の第六の概念による方法では、ルイス塩基の存在下で、溶媒中で、イソフタル酸誘導体（Ｉ）を式（８）のハロゲン化リン酸ジエステルと反応させる工程を必須とするが、第六の概念で使用されるルイス塩基及び溶媒の種類に関する定義は、上記第五の概念におけるものと同様である。また、第六の概念において、ルイス塩基の存在量は、イソフタル酸誘導体（Ｉ）とハロゲン化リン酸ジエステルとの反応を良好に触媒できる量であれば特に制限されないが、イソフタル酸誘導体（Ｉ）１モルに対して、通常、２〜５０モル、好ましくは２〜１０モルである。この際、ルイス塩基の存在量が２モル未満であると、イソフタル酸誘導体（Ｉ）の反応が良好に進行せず、収率が低下し、好ましくない。これに対して、ルイス塩基の存在量が５０モルを超えると、添加に見合う効果が得られず、逆に過剰のルイス塩基を除去するために手間や時間がかかり、最終的にはコストアップにつながり、やはり好ましくない。また、溶媒の使用量もまた、イソフタル酸誘導体（Ｉ）とハロゲン化リン酸ジエステルとの反応が良好に進行するような量であれば特に制限されないが、溶媒におけるフタロイル化合物（Ｉ）の濃度が、通常、１〜８０（ｗ／ｖ）％、好ましくは５〜５０（ｗ／ｖ）％となるような量である。
【０１３３】
また、上記第六の概念に使用できる式（８）のハロゲン化リン酸ジエステルの添加量は、イソフタル酸誘導体（Ｉ）の反応を良好に進行させる量であれば特に制限されず、使用されるイソフタル酸誘導体（Ｉ）、ルイス塩基、溶媒等の種類や量によって異なる。ハロゲン化リン酸ジエステルの添加量は、通常、イソフタル酸誘導体（Ｉ）１モルに対して、通常、２〜５０モル、好ましくは２〜１０モルである。
【０１３４】
上記第六の概念において、イソフタル酸誘導体（Ｉ）とハロゲン化リン酸ジエステルとの反応の反応条件は、式（３）のイソフタル酸誘導体（Ｉ）の反応が十分進行する条件であれば特に制限されないが、反応温度は、通常、−２０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃であり、反応時間は、通常、０．１〜４０時間、好ましくは０．１〜２０時間である。また、反応は、加圧下、常圧下または減圧下のいずれの圧力下で行なってもよいが、取り扱いのし易さ及び設備面を考慮して、好ましくは常圧下で行われる。
【０１３５】
また、このようにしてルイス塩基の存在下で、溶媒中で、イソフタル酸誘導体（Ｉ）をハロゲン化リン酸ジエステルと反応させることによって、下記式（９）で示される混合酸無水物が得られる。さらに、この混合酸無水物をアジ化水素酸および／またはアジ化ナトリウム、好ましくはアジ化ナトリウムと反応させることにより式（４）で示される酸アジドが得られ、さらにこの酸アジドを熱転位及び加水分解することによって、目的とする式（２）のハロゲン化ｍ−フェニレンジアミン化合物が得られる。
【０１３６】
この際、混合酸無水物とアジ化水素酸および／またはアジ化ナトリウムとの反応におけるアジ化水素酸および／またはアジ化ナトリウムの使用量は、混合酸無水物と十分反応できる量であれば制限されないが、混合酸無水物１モルに対して、通常、２〜５０モル、好ましくは２〜１０モルである。なお、本発明においてアジ化水素酸を使用する際の水溶液におけるアジ化水素の濃度は、通常、１〜２０％、好ましくは２〜１０％である。
【０１３７】
本発明の第六の概念による混合酸無水物とアジ化水素酸および／またはアジ化ナトリウムとの反応は、必要であれば還流しながら行われてもよく、また、その反応条件は、これらの反応が十分進行する条件であれば特に制限されないが、反応温度は、通常、−５０〜２００℃、好ましくは−２０〜１５０℃であり、反応時間は、通常、０．１〜４０時間、好ましくは０．１〜２０時間である。また、反応は、加圧下、常圧下または減圧下のいずれの圧力下で行なってもよいが、取り扱いのし易さ及び設備面を考慮して、好ましくは常圧下で行われる。
【０１３８】
また、第六の概念において、上記混合酸無水物とアジ化水素酸および／またはアジ化ナトリウムとの反応は、溶媒中であるいは無溶媒下で行われてもよいが、反応の進行のし易さ及び反応熱の制御を考慮すると、反応を溶媒中で行うことが好ましい。この際使用できる溶媒としては、水、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、クロロエタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン及びテトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン及びヘプタン等の炭化水素類；ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類；ならびにジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジフェニルエーテル、ベンジルエーテル及びｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のエーテル類などが挙げられる。これらのうち、水、クロロホルム、ベンゼン及びトルエンが好ましく使用される。この際、溶媒を使用する際の溶媒の使用量は、溶媒における混合酸無水物の濃度が１〜８０（ｗ／ｖ）％、好ましくは５〜５０（ｗ／ｖ）％となるような量である。
【０１３９】
また、第六の概念の方法における酸アジドの熱転位及び加水分解に関する記載は、上記第二の概念における記載と同様である。
【０１４０】
上記第六の概念における方法は、目的物質たるハロゲン化ｍ−フェニレンジアミン化合物の収率が高く、反応の工程が煩雑でないなどの点から、発明において特に好ましく使用される。
【０１４１】
このようにして、上記第一から第六の概念による方法によって得られたハロゲン化ｍ−フェニレンジアミン化合物は、シリカゲルやアルミナ等によるカラムクロマトグラフィー、蒸留、好ましくは固体蒸留、再結晶、再沈及び昇華などの公知の方法によって精製できる。
【０１４２】
上記した第一から第六の概念による方法を用いることによって、ハロゲン化ｍ−フェニレンジアミン化合物は、ｐ−体のハロゲン化ｐ−フェニレンジアミン化合物を副生することなく、高選択率でかつ高収率で製造できる。
【０１４３】
本発明の方法において原料として特に好ましく使用される式（１０）で示されるイソフタル酸化合物は、公知の方法によって製造されればよく特に制限されるものではない。具体的には、下記式（１１）：
【０１４４】
【化７４】
0003830323.tif 000034
で示されるフッ素化イソフタロニトリル化合物（本明細書中では、単に「フッ素化イソフタロニトリル化合物」と称することもある）を加水分解する方法、ｍ−キシレン、ｍ−ジアルキルベンゼン及びこれらのアルキル基の水素が他の原子または原子団で置換されたものをハロゲン化した後、アルキル基を酸化する方法などが挙げられる。これらのうち、フッ素化イソフタロニトリル化合物を加水分解する方法が好ましく使用されるので、以下、この方法について説明する。
【０１４５】
上記式（１１）において、Ｘ、ｍ及びｎは上記式（１）における定義と同様である。すなわち、フッ素化イソフタロニトリル化合物の特に好ましい例としては、下記式で表されるテトラフルオロイソフタロニトリルがある。
【０１４６】
【化７５】
0003830323.tif 000035
また、フッ素化イソフタロニトリル化合物を加水分解する方法においては、加水分解は酸および／またはアルカリの存在下で行われるが、その際使用される酸としては、濃硫酸、トリクロロ酢酸、硫酸、ピロリン酸、トリリン酸、トリメタリン酸及びテトラメタリン酸等のポリリン酸、トリフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、塩酸、発煙硫酸、濃塩酸、臭化水素酸、プロピオン酸、ギ酸、硝酸及び酢酸；ならびにこれらの混合物、例えば、トリフルオロ酢酸−無水トリフルオロ酢酸（混合比は、質量比で、１：９〜９：１、好ましくは３：７〜７：３）及びトリクロロ酢酸と硫酸との混合液（混合比は、質量比で、１：９〜９：１、好ましくは３：７〜７：３）などが挙げられる。上記酸は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。これらのうち、ポリリン酸、トリフルオロ酢酸−無水トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、塩酸、濃塩酸及び硫酸からなる群より選ばれる少なくとも一種、特に硫酸、濃塩酸及びポリリン酸が酸として好ましく使用される。また、上記方法で使用されるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム及び水酸化バリウムなどが挙げられ、これらのうち、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム及び水酸化バリウムがアルカリとして好ましく使用される。同様にして、上記アルカリは、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。さらに、酸および／またはアルカリの使用量は、フッ素化イソフタロニトリル化合物を十分加水分解できる量であれば特に制限されないが、通常、フッ素化イソフタロニトリル化合物に対して、１〜８０質量％、好ましくは５〜５０質量％である。また、上記加水分解の条件は、フッ素化イソフタロニトリル化合物を十分加水分解できる条件であれば特に制限されないが、加水分解温度は、通常、−２０〜２００℃、好ましくは０〜１５０℃であり、加水分解時間は、通常、０．１〜４０時間、好ましくは０．１〜２０時間である。また、加水分解は、加圧下、常圧下または減圧下のいずれの圧力下で行なってもよいが、好ましくは常圧下で行われる。
【０１４７】
また、発明において、フッ素化イソフタロニトリル化合物は、公知の方法によって製造されればよく特に制限されるものではない。具体的には、特公昭６３−５０２３号公報に記載の方法と類似の方法、より具体的には下記式（１２）：
【０１４８】
【化７６】
0003830323.tif 000036
で示されるイソフタロニトリル化合物（本明細書中では、単に「イソフタロニトリル化合物」と称することもある）をフッ素化剤とフッ素置換反応させる方法などが挙げられる。これらのうち、イソフタロニトリル化合物をフッ素化剤と反応させる方法が好ましく使用されるので、以下、この方法について説明する。
【０１４９】
上記式（１２）において、Ｘは上記式（１）における定義と同様であり、ｎ’は、１〜４の整数、好ましくは３〜４の整数、特に好ましくは４であり、この際、ｎは、前記式（１）〜（７）におけるｎ及びｍとの合計がｎ’であるという関係（ｎ＋ｍ＝ｎ’）を満たすものである。すなわち、下記式：
【０１５０】
【化７７】
0003830323.tif 000037
で表されるテトラクロロイソフタロニトリルは安価であり、ゆえにこれを原料として用いることにより本発明によるハロゲン化ｍ−フェニレンジアミン（テトラフルオロ−ｍ−フェニレンジアミン）もまた安価に製造できるため、テトラクロロイソフタロニトリルがイソフタロニトリル化合物の特に好ましい例である。
【０１５１】
本発明において使用されるフッ素化剤としては、フッ化カリウム、フッ化セシウム、フッ化ナトリウム、フッ化バリウム、フッ化カルシウム及びフッ化アンチモンなどが挙げられ、これらのうち、取り扱いや入手の容易性などを考慮すると、フッ化カリウムが好ましく使用される。また。フッ素化剤の使用量は、式（１２）で示されるイソフタロニトリル化合物の「Ｘ」のフッ素原子への置換数によって異なるが、好ましくはすべての「Ｘ」がフッ素原子に置換される。このため、フッ素化剤の使用量は、例えば、フッ化カリウムをフッ素化剤として使用する際には、イソフタロニトリル化合物１モルに対して、好ましくは、１〜２０モル、より好ましくは１〜８モルである。
【０１５２】
また、イソフタロニトリル化合物とフッ素化剤との反応条件は、これらの反応が十分進行する条件であれば特に制限されないが、反応温度は、通常、１９０〜４００℃、好ましくは２５０〜３５０℃であり、反応時間は、通常、２〜４８時間である。また、反応は、加圧下、常圧下または減圧下のいずれの圧力下で行なってもよいが、好ましくは常圧下で行われる。
【０１５３】
本発明において、フッ素置換反応は、無溶媒下で行われてもあるいは溶媒中で行われてもよいが、好ましくは溶媒中で行われる。この際使用される溶媒としては、ベンゾニトリル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン（ＴＭＳＯ2）、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）及びジメチルスルホラン（ＤＭＳＯ2）などが挙げられる。これらのうち、ベンゾニトリルが好ましく使用される。また、本発明において、溶媒を使用する際の溶媒の使用量は、溶媒におけるイソフタロニトリル化合物の濃度が１〜８０（ｗ／ｖ）％、好ましくは５〜５０（ｗ／ｖ）％となるような量である。なお、本発明において、反応速度を向上しさらに副反応を抑制することを目的として、無水条件下でフッ素置換反応を行うことが好ましく、このため、ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びジメチルスルホランなどの吸湿性の高い溶媒を使用する際には、フッ素置換反応に先立ってベンゼンやトルエン等を加えて水分を予め除去することが好ましい。
【０１５４】
また、本発明において、反応速度を高めて反応時間を短縮するために、フッ素置換反応を相間移動触媒の存在下で行うことが好ましく、この際使用できる相間移動触媒としては、具体的には、ジベンゾ−１８−クラウン−６−エーテル等のクラウン化合物及びポリエチレングリコール（分子量：３００〜６００）などが挙げられる。相間移動触媒の添加量は、イソフタロニトリル化合物１モルに対して、０．０１〜０．２５モルである。
【０１５５】
【実施例】
以下、本発明の実施例により具体的に説明する。
【０１５６】
合成例１
特公昭６３−５０２３号公報  実施例１に記載の方法と同様にして、テトラフルオロイソフタルニトリルを合成した。
【０１５７】
合成例２
１リットル容の四つ口フラスコに、合成例１で得られたテトラフルオロイソフタルニトリル５０．０ｇ（０．２５０ｍｏｌ）、及び６６ｗｔ％硫酸４８０ｍｌを加えた後、２０時間還流、撹拌した後、室温に戻した。次に、３リットル容のビーカーに氷を入れ、この反応溶液を注いだ。さらに、この反応溶液をイソプロピルエーテルで抽出し、イオン交換水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、エバポレーターで溶媒を除去し、薄茶色固体５４．９８ｇを得た。この固体をヘキサン、トルエンの混合溶液より再結晶することにより、５２．７４ｇ（０．２２２ｍｍｏｌ）のテトラフルオロイソフタル酸を白色固体として得た（収率：８８．８％）。
【０１５８】
実施例１
５０ｍｌ容の三つ口フラスコに、合成例２で得られたテトラフルオロイソフタル酸２．０ｇ（８．４０ｍｍｏｌ）、ｔ−ブタノール２０ｍｌ、トリエチルアミン２．８ｍｌ（２０．１６ｍｍｏｌ）及びジフェニルリン酸アジド４．４ｍｌ（２０．１６ｍｍｏｌ）を仕込んだ。この混合物を、２５時間還流、撹拌し、室温に戻した後、クロロホルムを３０ｍｌ加え、飽和食塩水、希塩酸、イオン交換水で洗浄した。次に、硫酸マグネシウムで乾燥させ、エバポレーターで溶媒を除去し、茶色固体２．５２ｇを得た。この茶色固体を１００ｍｌのナスフラスコに加え、更に酢酸エチル１０ｍｌ、及び濃塩酸４ｍｌを加えて室温で１６時間撹拌した。５００ｍｌ容のビーカーに氷を入れ、そこに反応溶液を注いだ後、ｐＨが１４になるまで水酸化ナトリウム水溶液を滴下した。次に、クロロホルムで抽出し、イオン交換水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、エバポレーターで溶媒を除去することにより赤茶色固体２．２１ｇを得た。この固体をシリカゲルのカラムクロマトグラフィーで精製することにより、１．２５ｇ（６．９４ｍｍｏｌ）のテトラフルオロ−ｍ−フェニレンジアミンを白色固体として得た（収率：８２．６％）。
【０１５９】
参考例１
３００ｍｌ容の三つ口フラスコに、合成例２で得られたテトラフルオロイソフタル酸２．００ｇ（８．４０ｍｍｏｌ）、濃硫酸４０ｍｌ及びクロロホルム１００ｍｌを仕込んだ。この混合液を撹拌しながら５０℃に加熱した後、アジ化ナトリウム１．３１ｇ（２０．１５ｍｍｏｌ）を４０分かけて加えた。次に、この混合液を５５℃で１．５時間撹拌してから室温に戻して氷を加えた後、ｐＨが１４になるまで水酸化ナトリウム水溶液を滴下した。さらに、クロロホルムで抽出し、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した後、エバポレーターで溶媒を除去し、薄茶色固体１．７０ｇを得た。この固体をシリカゲルのカラムクロマトグラフィーで精製することによって、１．１２ｇ（６．２２ｍｍｏｌ）のテトラフルオロ−ｍ−フェニレンジアミンを白色固体として得た（収率：７４．０％）。
【０１６０】
参考例２
５０ｍｌ容の三つ口フラスコに、合成例２で得られたテトラフルオロイソフタル酸２．０ｇ（８．４０ｍｍｏｌ）、アセトン１０ｍｌ、トリエチルアミン５．１５ｍｌ（３６．９６ｍｍｏｌ）を加え、塩氷で−１０℃に冷却した。この冷混合液に、クロロギ酸エチル３．５３ｍｌ（３６．９６ｍｍｏｌ）をアセトン５ｍｌに溶解させた溶液を、−５℃以下を保ちながら１５分かけて滴下した。次に、この反応溶液を−１０〜−５℃で０．５時間撹拌した後、これにアジ化ナトリウム２．１８ｇ（３３．６０ｍｍｏｌ）をイオン交換水５ｍｌに溶解させた溶液を−５℃以下を保ちながら３０分かけて滴下した。さらに、０℃で１．５時間撹拌した後、氷水を入れた５００ｍｌ容のビーカーに溶液を注いだ。その後、この溶液をトルエンで抽出し、５００ｍｌ容の三ツ口フラスコに抽出溶液を加え、１時間還流、撹拌した。エバポレーターでトルエンを除去した後、濃塩酸２０ｍｌを加え、徐々に加熱し、１時間還流撹拌した。さらに、この溶液を室温まで冷やしてから５０ｇの氷水を加え、ｐＨが１４になるまで水酸化ナトリウム水溶液を滴下した。次に、この溶液をクロロホルムで抽出し、イオン交換水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、エバポレーターで溶媒を除去することにより赤茶色固体１．８１ｇを得た。この固体をシリカゲルのカラムクロマトグラフィーで精製することにより、０．９６ｇ（５．３３ｍｍｏｌ）のテトラフルオロ−ｍ−フェニレンジアミンを白色固体として得た（収率：６３．５％）。
【０１６１】
比較例１
５０ｍｌ容の三つ口フラスコに、水酸化ナトリウム４．０ｇ（１０１．８４ｍｍｏｌ）及びイオン交換水２５ｍｌを加えた。次に、氷浴で冷却しながら臭素１．０９ｍｌ（２１．１８ｍｍｏｌ）を１５分かけて滴下した後、テトラフルオロイソフタルアミド２．０ｇ（８．４７ｍｍｏｌ）を投入した。この混合液を２０時間還流、撹拌してから室温に戻した後、イソプロピルエーテルで抽出し、イオン交換水で洗浄してから硫酸マグネシウムで乾燥させ、エバポレーターで溶媒を除去し、茶色固体２．４２ｇを得た。この固体を５０ｍｌ容の三つ口フラスコに入れ、更に２０％塩酸２０ｍｌを加え、５時間還流、撹拌した。室温に戻してから、５００ｍｌ容のビーカーに氷水を入れ、そこに上記溶液を注いだ後、ｐＨが１４になるまで水酸化ナトリウム水溶液を滴下した。次に、クロロホルムで抽出し、イオン交換水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、エバポレーターで溶媒を除去することにより赤茶色固体０．２５ｇを得た。この固体をシリカゲルのカラムクロマトグラフィーで精製することにより、０．２１ｇ（１．１７ｍｍｏｌ）のテトラフルオロ−ｍ−フェニレンジアミンを白色固体として得た（収率：１３．８％）。
【０１６２】
【発明の効果】
本発明のハロゲン化ｍ−フェニレンジアミン化合物の製造方法は、（ア）式（１）のフタロイル化合物（Ｉ）を強酸中でアジ化水素酸および／またはアジ化ナトリウムと反応させることからなる；（イ）式（３）のイソフタル酸誘導体（Ｉ）をヒドラジン、さらには亜硝酸および／または亜硝酸ナトリウムと反応させることにより式（４）の酸アジドを得、該酸アジドを熱転位及び加水分解することからなる；（ウ）式（５）のイソフタル酸誘導体（ＩＩ）をアジ化水素酸および／またはアジ化ナトリウムと反応させることにより式（４）の酸アジドを得、該酸アジドを熱転位及び加水分解することからなる；（エ）式（６）のフタロイル化合物（ＩＩ）をアジ化水素酸および／またはアジ化ナトリウムと反応させることにより式（４）の酸アジドを得、該酸アジドを熱転位及び加水分解することからなる；（オ）ルイス塩基の存在下、溶媒中で、式（３）のイソフタル酸誘導体（Ｉ）を式（７）のアジド化合物と反応させることにより式（４）の酸アジドを得、該酸アジドを熱転位及び加水分解することからなる；または（カ）ルイス塩基の存在下、溶媒中で、式（３）のイソフタル酸誘導体（Ｉ）を式（８）のハロゲン化リン酸ジエステルと反応させることにより式（９）の混合酸無水物を得、該混合酸無水物をアジ化水素酸および／またはアジ化ナトリウムと反応させることにより式（４）の酸アジドを得、該酸アジドを熱転位及び加水分解することからなることを特徴とするものである。したがって、本発明の方法によると、目的とするハロゲン化ｍ−フェニレンジアミン化合物が高選択率にかつ高収率で製造できる。
【０１６３】
また、ハロゲン化イソフタロニトリル、特に安価なテトラクロロイソフタロニトリルを出発原料として使用することによって、目的とするハロゲン化ｍ−フェニレンジアミン化合物が、高選択率にかつ高収率で、さらに安価に製造できる。