(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
０.８〜４重量％のオルト硼酸、メタ硼酸および次硼酸などの硼酸類および硼酸塩から選ばれる少なくとも１種の化合物からなるフラックスと、残部がステンレス鋼からなる混合粉末を用い、成形金型に充填し圧粉成形を行った圧粉体を、真空雰囲気において１１００〜１４００℃の温度で焼結することを特徴とする高密度焼結ステンレス鋼の製造方法。
【請求項２】
１.０〜２.０重量％のオルト硼酸、メタ硼酸および次硼酸などの硼酸類および硼酸塩から選ばれる少なくとも１種の化合物からなるフラックスと、残部がステンレス鋼からなる混合粉末を用い、成形金型に充填し圧粉成形を行った圧粉体を、不活性ガス、水素ガス、窒素ガス、アンモニア分解ガスもしくはそれらの混合ガスの雰囲気中において１１００〜１４００℃の温度で焼結することを特徴とする高密度焼結ステンレス鋼の製造方法。
【請求項３】
前記フラックスによりステンレス鋼粉末を被覆することを特徴とする請求項１または２に記載の高密度焼結ステンレス鋼の製造方法。
【請求項４】
前記硼酸塩が、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、珪素、鉛、銅、チタンおよびアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の金属の硼酸塩であり、かつ焼結温度以下の融点を有するものである請求項１から３のいずれかに記載の高密度焼結ステンレス鋼の製造方法。
【請求項５】
前記硼酸がオルト硼酸であり、硼酸塩が硼砂である請求項１から４のいずれかに記載の高密度焼結ステンレス鋼の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ステンレス鋼粉末およびそれを用いる焼結ステンレス鋼の製造方法に係るものである。
【０００２】
【従来の技術】
焼結ステンレス鋼は、素材としてのステンレス鋼の特性である耐食性、強磁性、非磁性等の性質を有するとともに、容易にニアネットシェープのものが得られるので、水道用メカニカルシール、各種流体用ポンプの部品、カメラマウント、時計バンド、自動販売機のコイン投入口、電磁ソレノイドポンプおよび燃料噴射ポンプ等の部品、カセットテープレコーダのヘッド、ハードディスク装置のアーム等の広範な分野で使用されている。
一般にステンレス鋼は、Ｃrの含有量が多く、脱酸材としてＳiおよびＭnをある程度含有しているので、ステンレス鋼粉末の表面は厚み１５ｎｍ程度のＳiＯ2、ＭnＯ、Ｃr2Ｏ3およびＦe2Ｏ3などの酸化被膜で覆われている。これらのうち、
Ｃr2Ｏ3およびＦe2Ｏ3の酸化被膜は、真空雰囲気あるいは還元ガス雰囲気中で焼結することにより除去することが可能である。しかし、ＳiＯ2およびＭnＯの酸化被膜は除去が困難であり、粉末表面の酸化被膜は粉末粒子が相互に拡散接合を行う上で障害となり、焼結の進行を阻害する。従って、通常の焼結工程によって高密度の焼結ステンレス鋼を得ることは困難であり、熱間鍛造もしくはＨＩＰ（熱間静水圧圧縮）処理等を行い緻密化させる必要があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
一方、通常の焼結工程で緻密化させる方法として、例えば、金属射出成形で行なわれているようにきわめて微細な粉末を原料にして大きな表面エネルギーを利用するか、あるいはＳi、Ｆe−ＰまたはＦe−Ｂのような、低融点で共晶液相を生成する成分を添加する液相焼結による方法が開発された。しかし、微細な粉末の製造は製造効率が低くかつ高価である。また、ＳiおよびＦｅ−Ｐは多量に添加しなければ効果がなく、かつ多量に添加するとステンレス鋼の素地および特性に影響を与える点で問題があった。また、Ｆe−ＰやＦe−Ｂの粉末を添加する場合には、それらが硬いため、ステンレス鋼粉と混合した混合粉末の圧縮性を低下させたり、成形時の金型を損傷するほか、Ｆe−ＰあるいはＦe−Ｂの粉末が溶け出した後の空隙が焼結後に残存するなどの点で検討の余地があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものである。すなわち、真空雰囲気で焼結する場合においては、ステンレス鋼粉末に、０.８〜４重量％のオルト硼酸、メタ硼酸および次硼酸などの硼酸類および硼酸塩から選ばれる少なくとも１種の化合物からなるフラックスを混合した混合粉末からなる圧粉体か、あるいは上記フラックスによりステンレス鋼粉末を被覆した粉末からなる圧粉体を、また、不活性ガス、窒素ガス、水素ガス、アンモニア分解ガスあるいはそれらの混合ガスなどの非酸化性ガスの雰囲気で焼結する場合においては、上記フラックスを１.０〜２.０重量％とした圧粉体を焼結することを特徴とする高密度焼結ステンレス鋼の製造方法を提供するものである。上記硼酸塩としては、オルト硼酸塩、二硼酸塩、メタ硼酸塩、四硼酸塩、五硼酸塩および八硼酸塩などがあり、それらの塩としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、珪素、鉛、銅、チタンおよびアルミニウムなどの金属の硼酸塩類が例示され、また、その他の硼化物なども使用することができる。本発明はこれらの例示に限定されるものではない。
また、本発明は、上記ステンレス鋼粉末の圧粉体を、１１００〜１４００℃の温度で焼結することを特徴とする高密度焼結ステンレス鋼の製造方法を提供するものである。
【０００５】
【作用】
硼酸類および硼酸塩類から選ばれる少なくとも１種の化合物からなるフラックスとステンレス鋼粉末とを混合し、または上記フラックスによりステンレス鋼粉末を被覆して圧粉成形した後に焼結すると、フラックスは焼結温度より低い融点を有するために、焼結の際の昇温過程で溶融し、混合粉末の場合にはステンレス鋼粉末相互の隙間に毛細管現象により入り込んだ後に、また、被覆粉末の場合には直接に、溶融したフラックスがステンレス鋼粉末の表面を覆う（段階１）。
さらに、その後の温度上昇により、ステンレス鋼粉末の表面に存在するＳｉＯ２とＭｎＯの酸化被膜がフラックス中に溶解する（段階２）。これ（段階１〜２）によりステンレス鋼粉末の表面が活性になると共に、フラックスに覆われているので新たな酸化が防止される。
続いて、ステンレス鋼中に固溶しているＣｒ、ＳｉおよびＭｎも粒子表面に拡散移動して、フラックスが分解して生成されたＢ２Ｏ３と次のような反応を起こす（段階３〜４）。例えば、硼酸（オルト硼酸）の場合：  ２Ｈ３ＢＯ３＝３Ｈ２Ｏ＋Ｂ２Ｏ３    硼砂の場合：  Ｎａ２Ｂ４Ｏ７＝Ｎａ２Ｏ＋２Ｂ２Ｏ３の分解反応によりＢ２Ｏ３を生成し（段階３）、Ｂ２Ｏ３はさらに以下のように反応する（段階４）。
３Ｓｉ＋８Ｃｒ＋２Ｂ２Ｏ３＝３ＳｉＯ２＋４Ｃｒ２Ｂ
３Ｍｎ＋４Ｃｒ＋Ｂ２Ｏ３＝３ＭｎＯ＋２Ｃｒ２Ｂ
【０００６】
この反応（段階４）の自由エネルギーの変化により、ステンレス鋼粉中のＣｒ、ＭｎおよびＳｉは、粒子表面、すなわち鋼とフラックスの界面まで速やかに拡散するための駆動力を獲得する。通常の焼結における拡散の駆動力は、表面曲率の差による自由エネルギーの差であるが、化学反応が起こる場合は、界面におけるＣｒ、ＭｎおよびＳｉの化学ポテンシャルが上記反応式で決まるように非常に低くなり、内部から界面への拡散の駆動力が大きくなる。この化学拡散（段階４）が焼結の緻密化に寄与する。
また、上記の段階４の生成物のＣｒ２Ｂは、ステンレス鋼粉の粒子間で鋼粉粒子の架け橋となって焼結ネックを形成する（段階５）ことにより、速やかに焼結が進む起点となる。さらに上記の段階４の生成物のＣｒ２Ｂとステンレス鋼素地のＦｅなどが反応し、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｂを主とする低融点の液相が発生し、毛細管現象により緻密化が進行する（段階６）と共に、気孔が球状化する。一方、フラックスは焼結後ＳｉＯ２を主として、ＭｎＯおよびＮａ２Ｏを含むガラス成分に近い複合化合物、いわゆるスラグとなり気孔中に残留（段階７）する。
すなわち、フラックスの添加により、低温における酸化被膜の除去（段階１〜２）、反応拡散（段階３〜４）によるネックの急速形成（段階５）、およびＦｅ−Ｃｒ−Ｂ系液相発生による毛細管現象による緻密化（段階６）などのステップを経て、ステンレス鋼粉末の高密度焼結が可能となる。
フラックス添加によるＦｅ−Ｃｒ−Ｂ系共晶液相の発生は、粉末の全表面で均等に起こり、他方Ｆｅ−Ｂ粉添加による共晶液相は、Ｆｅ−Ｂ粉末粒子だけで起こるために、Ｆｅ−Ｂ粒子が溶融して毛細管現象により他の小さな隙間に移動した後に大きな気孔として残り、消滅させることが困難である。そのため、フラックス添加の方がＦｅ−Ｂ粉添加よりも有利である。
本発明で用いるフラックスとしては、前記のように各種の硼酸類および硼酸塩類を使用することができ、かつ、前記のような作用機序から、それらの融点は焼結温度よりも低いことが必要である。
【０００７】
フラックスの量が０.２５重量％よりも少ないと、上記酸化被膜の除去、反応拡散によるネックの急速形成（段階５）およびＦｅ−Ｃｒ−Ｂ系液相発生による毛細管現象による緻密化（段階６）の効果が十分でなく、また４重量％を越えて添加すると、圧粉体の密度低下の原因となるほか、ガス雰囲気の場合には、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｂ系液相発生により生じる閉鎖気孔中にガスが閉じこめられた状態となり焼結後まで残留し、緻密化を阻害する。これらの理由から、フラックスの量は０.２５〜４重量％が適当である。
【０００８】
上記フラックスは、単味で添加しても昇温過程で溶融し、毛細管現象によりステンレス鋼粉末の表面を覆うようになるが、あらかじめステンレス鋼粉末の表面をフラックスで被覆する方がより効果的である。
【０００９】
また、焼結の雰囲気としては、真空雰囲気、またはＡr、Ｎe、Ｈe等の不活性ガス、Ｈ2ガス、Ｎ2ガス、アンモニア分解ガスあるいはそれらの混合ガス等の非酸化性ガスの雰囲気中であれば、上記反応が生じて緻密化を図ることができる。なお、Ｎ2ガス雰囲気およびアンモニア分解ガス雰囲気中で焼結を行うと、ステンレス鋼が窒化し、耐食性あるいは磁気特性に影響を与えるため、真空雰囲気、不活性ガス雰囲気、Ｈ2ガス雰囲気中で行うことが望ましい。さらに、真空雰囲気中では、Ｆe−Ｃr−Ｂ液相が発生して閉鎖気孔が生じても、閉鎖気孔内部にガスが封じ込められていないので、焼結の進行に従って閉鎖気孔が消滅し、珪酸塩のスラグが残留するのみとなるのでさらに好適である。
【００１０】
上記の段階４のＣｒ２Ｂの生成は８００℃付近から始まり、溶融したフラックスがステンレス鋼粉末の表面の酸化被膜を除去し、低い温度でも焼結の進行は可能になるが、γ相の低い温度領域では元素の拡散が遅いため緻密化があまり進行せず、１１００℃付近でＦｅ−Ｃｒ−Ｂを主とする金属液相が発生することにより緻密化が急激に進むようになる。このような理由から焼結温度は１１００℃以上であることが好ましい。一方、焼結温度が１４００℃を越えると、真空雰囲気の場合、ステンレス鋼の主成分であるＦｅやＣｒの蒸発が著しくなるため、却って緻密化が阻害される。従って、焼結温度は１１００〜１４００℃の範囲が好ましい。
【００１１】
なお、緻密化があまり要求されない用途の場合でも、フラックスを添加することにより急速に緻密化するので、従来に比べて焼結時間を短縮することができ、コスト低減の効果が得られる。
さらに、閉鎖気孔中に残留するスラグはガラス質であるから耐食性に悪影響はなく、適正なフラックスを用いれば、残留したスラグが快削成分となり、被削性向上の効果も期待できる。
【００１２】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示す。
ステンレス鋼粉末としてＳＵＳ３１６Ｌ粉末を、また、フラックスとして硼酸（オルト硼酸：Ｈ3ＢＯ3）および硼砂（Ｎa2Ｂ4Ｏ7・１０Ｈ2Ｏ）を準備し、表１および表２に示す割合で配合した。その混合粉末を、ステアリン酸亜鉛で型壁潤滑した成形金型に充填し、６００ＭＰaの成形圧力で圧粉成形を行った。次に、これらの圧粉体を５００℃×３０minの条件で脱ろうした後、表１および表２に示す焼結条件で焼結を行った。
得られた焼結体について、焼結体の密度を測定し、ＳＵＳ３１６Ｌ溶製材の密度（真密度）に対する密度比を求めた。その結果を表１および表２に示す。
また、密度比と、フラックス添加量、焼結温度、焼結時間との関係を、それぞれ図１、図２および図３に示す。
【００１３】
【表１】
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【表２】
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【００１４】
図１はフラックス添加量と焼結雰囲気が密度比に及ぼす影響を示すグラフであり、フラックスとして硼砂または硼酸を添加することにより、密度比が向上しており、フラックス添加による緻密化の効果が確認された。
また、フラックス添加量が増加するにつれて密度比は向上するが、真空雰囲気の場合には、密度比が一定値まで急激に向上した後に向上が抑制されるのに対し、アルゴンガス雰囲気の場合には、硼砂の添加量が１重量％のときをピークとして密度比は徐々に低下し、４重量％添加では、フラックスを添加しない場合と同程度まで低下する。これらの現象は以下のように考えられる。
すなわち、液相発生により閉鎖気孔が生じるが、真空雰囲気の場合には、閉じこめられるガスが存在しないので、閉鎖気孔の消滅が進行し、焼結体の気孔中には低密度のスラグのみが残留する。したがってフラックス添加量が多くなると残留するスラグの量も多くなるため、密度比の上昇が抑えられる。一方、アルゴンガス雰囲気の場合は、閉鎖気孔中に閉じこめられたガスが閉鎖気孔の消滅を阻害するため、緻密化が進行しないことに加えて、フラックス添加量の増加につれて残留する低密度のスラグの量が多くなるため密度比が却って減少することになる。
以上の結果から、フラックス添加の効果を得るためのフラックス添加量は、焼結雰囲気に関係なく、０.２５〜４重量％が好ましいことが確認された。
また、上記範囲内であれば、アルゴンガス雰囲気でもフラックス添加の効果が得られ、真空雰囲気を用いれば、さらに好適であることが確認された。
【００１５】
図２は焼結温度が密度比に及ぼす影響を示すグラフであり、硼砂２重量％添加と硼酸１重量％添加のいずれの場合も、焼結温度が１０００℃以下では密度比はあまり向上しないが、１１００℃付近を越えると密度比が向上し、１２００℃以上では急激に向上する傾向を示す。また密度比は１３５０〜１３７０℃付近で最大となり、それ以上の温度では密度比がやや減少している。
硼酸の融点は１８４℃であるが、硼酸は３００℃以上で水を失って酸化硼素（Ｂ2Ｏ3）となる。酸化硼素の融点は４５０℃である。また硼砂の融点は７４５℃である。従って、焼結温度が８００〜１０００℃の状態では硼砂および硼酸の何れも溶融しステンレス鋼粉末の表面を覆って、ステンレス鋼粉末表面の酸化被膜を除去し、フラックスとステンレス鋼粉が反応してＣr2Ｂが析出した状態となっている。そのため焼結の進行は可能であるが、温度が低く、元素の拡散が遅いため、焼結は速やかに進行せず、密度比があまり向上しないと考えられる。
一方、１１００℃付近を越えると、金属の液相の発生が始まるため、毛細管現象による緻密化が生じ、密度比は急激に上昇して、１３５０〜１３７０℃程度で最大となる。しかし、それ以上の温度では、真空中でステンレス鋼の主成分であるＦeやＣrの蒸発が著しくなるために、却って緻密化が妨害され、密度比がやや減少するものと考えられる。
【００１６】
さらに、これらの試料について、金属組織の観察およびＥＰＭＡ分析を行ったところ、８００℃の試料でＣrとＢの化合物を確認することができた。Ｃr2Ｂは１２００℃までは析出量が増加するが、それ以上では析出相が急激に減少し、金属の液相が発生している。この液相にはＣr、Ｆe、Ｂの他にＭo、Ｎiも検出されるため、Ｆe−Ｃr−Ｂを主とする共晶液相であると考えられる。また、フラックス中のＢは液相発生後に減少して消滅し、代わりにＳiとＭnの酸化物が増加している。これは、ステンレス鋼粉末の表面の酸化膜がフラックスに溶け、さらにフラックスが鋼中に固溶しているＳi、Ｍnと反応するためであると考えられる。
【００１７】
以上のことから、フラックスの添加による低温における酸化被膜の除去、反応拡散によるネックの急速形成、そしてＦe−Ｃr−Ｂ系液相発生による毛細管現象による緻密化のステップで進行するフラックス添加の効果が確認され、それと共に焼結温度は１１００〜１４００℃が好ましいことが確認された。
【００１８】
図３は焼結時間が密度比に及ぼす影響を示すグラフである。
焼結温度が１３５０℃の場合、焼結温度までの昇温過程で既に液相が発生することにより、かなりの緻密化が生じていることが判る。また焼結温度が１２５０℃の場合において、２０分の焼結でも６０分の焼結と比べて得られる密度比に大差がないことから、焼結による緻密化に対する要求が高くない場合にも、フラックスを添加することにより、従来の方法に比べて焼結時間を短縮する効果が得られることが判る。
【００１９】
【発明の効果】
以上のように、ステンレス鋼粉末に０.２５〜４重量％のフラックスを添加して混合した粉末を圧粉成形した成形体を、１１００〜１４００℃の温度で焼結する本発明の製造方法により、高密度焼結ステンレス鋼を製造することが可能となった。また、本発明により、従来よりも焼結時間を短縮することが可能となった。
フラックスとしては、前記のようにオルト硼酸、メタ硼酸および次硼酸などの硼酸類およびリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、珪素、鉛、銅、チタンおよびアルミニウムなどの金属の硼酸塩を使用することができ、また、焼結は各種の非酸化性ガス雰囲気中で行なうことができるが、真空雰囲気中で焼結することが好ましい。
従って、本発明は、高価な薬剤を使用したり、煩雑な処理を行なうことなく、短い時間で容易に実施することができるので、産業上有益である。
【図面の簡単な説明】
【図１】フラックス添加量および焼結雰囲気が密度比に及ぼす影響を示すグラフである。
【図２】焼結温度が密度比に及ぼす影響を示すグラフである。
【図３】焼結時間が密度比に及ぼす影響を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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