(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中にビニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンを含有する付加反応硬化型シリコーンエマルジョン組成物において、１分子中にビニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンのうち、５０重量％以上が下記平均組成式（１）
【化１】
0003824072.tif 000009
（式中、Ｒ1はビニル基、Ｒ2は１価炭化水素基、Ｒ3は水素原子又はアルキル基を表す。また、ｍ、ｎは正数、ｐは０又は正数で、（ｎ＋ｐ）／ｍ＝０．６〜１．５、０≦ｐ／（ｎ＋ｐ）≦０．０５であり、かつ、ｍ、ｎ、ｐはこのオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度を５〜１００ｍＰａ・ｓとする数である。）
で示されるオルガノポリシロキサン（Ｉ）であることを特徴とするシリコーンエマルジョン組成物。
【請求項２】
（Ａ）１分子中にビニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンが、下記平均組成式（１）
【化２】
0003824072.tif 000010
（式中、Ｒ1はビニル基、Ｒ2は１価炭化水素基、Ｒ3は水素原子又はアルキル基を表す。また、ｍ、ｎは正数、ｐは０又は正数で、（ｎ＋ｐ）／ｍ＝０．６〜１．５、０≦ｐ／（ｎ＋ｐ）≦０．０５であり、かつ、ｍ、ｎ、ｐはこのオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度を５〜１００ｍＰａ・ｓとする数である。）
で示されるオルガノポリシロキサン（Ｉ）１００重量部と、（Ｂ）下記一般式（２）
【化３】
0003824072.tif 000011
（式中、Ｒ4は１価炭化水素基を示すが、全Ｒ4のうち少なくとも２個はアルケニル基であり、ｑ、ｒ、ｓはこのオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度を１００ｍＰａ・ｓから３０％トルエン希釈粘度で２００００ｍＰａ・ｓの範囲とする数である。）
で示されるオルガノポリシロキサン（ＩＩ）１０〜１００重量部との混合物であることを特徴とする請求項１記載のシリコーンエマルジョン組成物。
【請求項３】
（Ａ）式（１）のオルガノポリシロキサン（Ｉ）      １００重量部
（Ｂ）式（２）のオルガノポリシロキサン（ＩＩ）                １０〜１００重量部
（Ｃ）１分子中にＳｉ原子と直接結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン                                      ３０〜１００重量部
（Ｄ）界面活性剤
（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）成分の合計１００重量部に対し        ０．１〜２０重量部
（Ｅ）触媒量の白金族金属系触媒
（Ｆ）水                                                １００〜１００００重量部
を含有してなることを特徴とする請求項２記載のシリコーンエマルジョン組成物。
【請求項４】
式（２）のオルガノポリシロキサン（ＩＩ）が、２５℃における３０％トルエン希釈粘度が１０００〜１００００ｍＰａ・ｓであり、かつビニル価が０．０２ｍｏｌ／１００ｇ以上のオルガノポリシロキサンであることを特徴とする請求項２又は３記載のシリコーンエマルジョン組成物。
【請求項５】
プラスチックフィルムに請求項１乃至４のいずれか１項記載のシリコーンエマルジョン組成物の硬化皮膜が形成されてなることを特徴とする剥離フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラスチックフィルム基材に良好に密着するシリコーンエマルジョン組成物及びこれを用いた剥離フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、紙、プラスチックなどの基材と粘着物質との間の粘着ないし固着を防止するために使用される剥離紙用シリコーン組成物としては、いろいろなものが知られており、そのうち溶剤型シリコーン組成物は、剥離特性の面や比較的基材選択性が少ない点から広く使用されてきた。
【０００３】
しかし、近年、環境汚染、安全、衛生等の面から溶剤の使用量を削減したり、回収して外部に排出しない等の対策が必要となっている。このうち溶剤使用量の削減方法としては、無溶剤型シリコーンの使用が有効であるが、これらを紙、ラミネート紙、プラスチックフィルム基材上に１μｍ以下の膜厚で均一に塗工するには、高価な塗工装置と技術が必要であり、溶剤型から無溶剤型シリコーンへの変更は、一般的には容易に採用できる方法ではない。
【０００４】
溶剤使用量を削減する他の有効な方法としてエマルジョン型シリコーンの使用が挙げられる。この種のシリコーンは従来から利用されており、オルガノビニルポリシロキサン、白金化合物、乳化剤及び水からなるエマルジョンとオルガノハイドロジェンポリシロキサン、乳化剤及び水からなるエマルジョンを混合したもの（特公昭５７−５３１４３号公報）、乳化重合により製造されるもの（特開昭５４−５２１６０号公報）、特定の乳化剤を用いてオルガノビニルシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサンを乳化したものに白金化合物のエマルジョンを混合するもの（特開昭６３−３１４２７５号公報）等が知られている。
【０００５】
これらは水で任意に希釈可能であることから、無溶剤型のように薄膜塗工のための高価な塗工装置や技術は必要なく、使い勝手も溶剤型に近いという長所がある。
【０００６】
しかし、エマルジョン型シリコーンは分散媒が水であることによる欠点から、現状ではあまり普及が進んでいない。欠点の一つには、水の蒸発潜熱が大きいため高温キュアーが必要で、溶剤型や無溶剤型に比べるとキュアー性が悪いことが挙げられる。もう一つには、水の表面張力が大きいため、基材に対する濡れ性に劣り、密着性が悪いことが挙げられる。これらの欠点は、とりわけプラスチックフィルム基材に対しては重大な問題となっている。
【０００７】
これらの問題を解決するために多くの改良が提案されており、例えば、分子末端にアルケニル基をもつオルガノポリシロキサンを用いるもの（特開平６−５７１４４号公報）、非シリコーン系ポリマーからなるエマルジョンを配合するもの（特開平１１−２２２５５７号公報）などが挙げられる。
しかし、紙基材を対象とした改良が多く、プラスチックフィルム基材に塗工した場合に満足のいく密着性を得られないという問題点があった。
【０００８】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであり、プラスチックフィルム基材に良好に密着する硬化物を与えるシリコーンエマルジョン組成物、及びこのシリコーンエマルジョン組成物をプラスチックフィルムに塗布、硬化させた剥離フィルムを提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記の目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、１分子中にビニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンのうち、下記平均組成式（１）で示されるオルガノポリシロキサン（Ｉ）を５０重量％以上含有する付加反応硬化型シリコーンエマルジョン組成物が、各種プラスチックフィルム基材に対して良好に密着することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
従って、本発明は、１分子中にビニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンを含有する付加反応硬化型シリコーンエマルジョン組成物において、１分子中にビニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンのうち、５０重量％以上が下記平均組成式（１）で示されるオルガノポリシロキサン（Ｉ）であることを特徴とする、シリコーンエマルジョン組成物を提供する。
【化４】
0003824072.tif 000002
（式中、Ｒ1はビニル基、Ｒ2は１価炭化水素基、Ｒ3は水素原子又はアルキル基を表す。また、ｍ、ｎは正数、ｐは０又は正数で、（ｎ＋ｐ）／ｍ＝０．６〜１．５、０≦ｐ／（ｎ＋ｐ）≦０．０５であり、かつ、ｍ、ｎ、ｐはこのオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度を５〜１００ｍＰａ・ｓとする数である。）
【００１１】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明のシリコーンエマルジョン組成物は付加反応により硬化するタイプであり、１分子中にビニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンを主成分とするが、その内の５０重量％以上が下記平均組成式（１）で示されるオルガノポリシロキサン（Ｉ）である。オルガノポリシロキサン（Ｉ）がビニル基含有オルガノポリシロキサンの５０重量％未満だと、プラスチックフィルム基材に対する密着性が得られない。
【００１２】
【化５】
0003824072.tif 000003
（式中、Ｒ1はビニル基、Ｒ2は１価炭化水素基、Ｒ3は水素原子又はアルキル基を表す。また、ｍ、ｎは正数、ｐは０又は正数で、（ｎ＋ｐ）／ｍ＝０．６〜１．５、０≦ｐ／（ｎ＋ｐ）≦０．０５であり、かつ、ｍ、ｎ、ｐはこのオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度を５〜１００ｍＰａ・ｓとする数である。）
【００１３】
ここで、Ｒ1はビニル基、Ｒ2は１価炭化水素基、Ｒ3は水素原子又はアルキル基である。Ｒ2の１価炭化水素基としては、炭素数１〜８のものでビニル基、メチル基、エチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基が挙げられ、それぞれは異なっても良い。Ｒ3のアルキル基としては、炭素数１〜８、特に１〜６のものが好ましく、メチル基、エチル基等が挙げられる。
【００１４】
ｍ、ｎは正数、ｐは０又は正数で、（ｎ＋ｐ）／ｍ＝０．６〜１．５、好ましくは０．７〜１．４の範囲である。（ｎ＋ｐ）／ｍが０．６未満であると、本発明の特徴であるプラスチックフィルムに対する密着性が低下する。また、（ｎ＋ｐ）／ｍが１．５を超えると、Ｒ2ＳｉＯ3/2及びＲ2（Ｒ3Ｏ）ＳｉＯ2/2の割合が大きくなりすぎて、オルガノポリシロキサン（Ｉ）の合成が困難になる。ｐ／（ｎ＋ｐ）は、０≦ｐ／（ｎ＋ｐ）≦０．０５、好ましくは０〜０．０４の範囲である。ｐ／（ｎ＋ｐ）が０．０５を超えると、アルコシキ基あるいは水酸基が多過ぎて、シリコーンエマルジョン組成物の硬化性が低下する。
【００１５】
また、１分子中にビニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンは、全シロキサン単位の３５〜６０モル％が三官能性シロキサン単位（Ｔ単位）であり、かつ、全有機基の２０モル％以上、より好ましくは２０〜９０モル％、更に好ましくは２０〜８０モル％がビニル基であることが好ましい。三官能性シロキサン単位が３５％未満であると、プラスチックフィルム基材に対する密着性が不足になるおそれがあり、６０％を超えるものを用いると、乳化が難しく安定したエマルジョンが得られないおそれがある。ビニル基が全有機基の２０％未満では、同様にプラスチックフィルム基材に対する密着性が低下するおそれがある。
【００１６】
なお、オルガノポリシロキサン（Ｉ）には本発明の効果を損なわない範囲で、アルケニル基を持たない一官能性シロキサン単位、二官能性シロキサン単位、四官能性シロキサン単位を含有してもよい。
【００１７】
上記オルガノポリシロキサン（Ｉ）は、２５℃の粘度が５〜１００ｍＰａ・ｓであり、特に１０〜１００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。粘度が５ｍＰａ・ｓより低いと硬化性が悪くなり、１００ｍＰａ・ｓより大きいと密着性が低下する。従って、式（１）において、ｍ，ｎ，ｐは上記粘度を与えるように選定されるものである。
【００１８】
本発明のオルガノポリシロキサン（Ｉ）は、公知の方法で製造することができる。例えば、トリアルコキシメチルシランとジアルケニルテトラメチルジシロキサンやヘキサメチルジシロキサンを、酸触媒を用いてアルコール溶媒中で共加水分解し、反応物を中和後、副生するアルコールを除去し、水洗し、未反応物除去の工程を経て目的とするオルガノポリシロキサンを得ることができる。
【００１９】
本発明のシリコーンエマルジョン組成物の主成分であるビニル基含有オルガノポリシロキサンは、その内の５０重量％以上をオルガノポリシロキサン（Ｉ）としなければならないが、それ以外の５０重量％未満については、１分子中にアルケニル基を少なくとも２個有すること、乳化及び得られるエマルジョンの安定性に支障のないことが満たされれば特に制限されない。
【００２０】
この場合、本発明のシリコーンエマルジョン組成物により得られる剥離フィルムに対し、より望ましい性能を付与するためには、オルガノポリシロキサン（Ｉ）以外のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン成分に、下記一般式（２）で示されるオルガノポリシロキサン（ＩＩ）を用いることが好ましい。
【化６】
0003824072.tif 000004
（式中、Ｒ4は１価炭化水素基を示すが、全Ｒ4のうち少なくとも２個はアルケニル基であり、ｑ、ｒ、ｓはこのオルガノポリシロキサンの２５℃の粘度を１００ｍＰａ・ｓから３０％トルエン希釈粘度で２００００ｍＰａ・ｓの範囲とする数である。）
【００２１】
ここで、Ｒ4は１価炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜８のものが挙げられ、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基等のアルケニル基、メチル基、エチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基などが挙げられ、それぞれは異なってもよいが、少なくとも２個はアルケニル基である。
【００２２】
また、オルガノポリシロキサン（ＩＩ）の２５℃の粘度は、１００ｍＰａ・ｓから３０％トルエン希釈粘度として２００００ｍＰａ・ｓの範囲とする数である。特に、３０％トルエン希釈粘度として１０００〜１００００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましい。１００ｍＰａ・ｓ未満だと、シリコーンエマルジョン組成物の保存安定性が低くなるおそれがあり、３０％トルエン希釈粘度で２００００ｍＰａ・ｓを超えると乳化が難しくなるおそれがある。
【００２３】
ｑ、ｒ、ｓについてはオルガノポリシロキサン（ＩＩ）が上述の粘度範囲に入るように選ばれればよく、特に限定はされない。
【００２４】
オルガノポリシロキサン（ＩＩ）の配合量は、オルガノポリシロキサン（Ｉ）の１００重量部に対して１０〜１００重量部が好ましい。１０重量部未満だと硬化皮膜の剥離力が大きくなり、剥離フィルムとして実用的ではないおそれがある。１００重量部を超えるとプラスチックフィルム基材への密着性が低下するおそれがある。
【００２５】
オルガノポリシロキサン（ＩＩ）は本発明のシリコーンエマルジョン組成物中で剥離力に大きく影響を及ぼす成分であり、オルガノポリシロキサン（ＩＩ）の構造や置換基を種々変化させることにより、このシリコーンエマルジョン組成物の硬化皮膜の剥離特性を変化させることが可能である。
【００２６】
また、オルガノポリシロキサン（ＩＩ）は、１種を単独で用いても、複数の成分の平均として上記平均組成式の要件を満たせば、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ここで、オルガノポリシロキサン（ＩＩ）の１０〜５０重量％が、２５℃における粘度が３０％トルエン希釈粘度で１０００〜１００００ｍＰａ・ｓであり、アルケニル基含有量が０．０２モル／１００ｇ以上の場合、密着性、剥離特性、更に耐摩耗性の点で好ましい。
【００２７】
本発明のシリコーンエマルジョン組成物は、
（Ａ）上記記載のオルガノポリシロキサン（Ｉ）                            １００重量部
（Ｂ）上記記載のオルガノポリシロキサン（ＩＩ）        １０〜１００重量部
（Ｃ）１分子中にＳｉ原子と直接結合した水素原子（ＳｉＨ基）を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン          ３０〜１００重量部
（Ｄ）界面活性剤
（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）成分の合計１００重量部に対し０．１〜２０重量部（Ｅ）触媒量の白金族金属系触媒
（Ｆ）水                                        １００〜１００００重量部
を含有することが好ましい。
【００２８】
ここで、（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中にＳｉ原子と直接結合した水素原子（ＳｉＨ基）を少なくとも２個有する。このＳｉＨ基は、オルガノポリシロキサン（Ｉ）と（ＩＩ）が持つアルケニル基と付加反応し、硬化皮膜を形成するための架橋剤として作用するが、下記平均組成式（３）で示されるものが好ましい。
Ｒ5aＨbＳｉＯ(4-a-b)/2                    （３）
【００２９】
式中、Ｒ5は、非置換又は置換の一価炭化水素基であり、炭素数１〜８個の脂肪族不飽和結合を有しないものが好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基等が挙げられる。また、ａとｂはａ＋ｂ≦３を満たす正数である。なお、好ましくは１≦ａ＋ｂ≦３であり、ｂは０．１≦ｂ≦２、特に０．２≦ｂ≦２である。
【００３０】
（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサン（Ｉ），（ＩＩ）に含有されるアルケニル基量により調整されるものであるが、硬化皮膜形成及びその剥離特性を考慮すると、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン（Ｉ）１００重量部に対して３０〜１００重量部の範囲が好ましい。３０重量部未満だと、硬化性が低下するおそれがあり、１００重量部を超えると、剥離力が実用的な限度を超えて大きくなるおそれがある。
【００３１】
（Ｄ）成分の界面活性剤としては、ノニオン系、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル等のアルキルエーテル型のもの、ポリオキシエチレンオレート、ポリオキシエチレンラウレート等のアルキルエステル型のものが挙げられ、これらのノニオン系乳化剤は１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。安定なシリコーンエマルジョン組成物を得るには、これらノニオン系乳化剤の単独あるいは混合後のＨＬＢが１０〜１５であることが望ましい。
【００３２】
また、アニオン型界面活性剤やカチオン型界面活性剤も使用できるが、ノニオン系界面活性剤と併用することが、シリコーンエマルジョンの安定性や基材に対する濡れ性の面から望ましい。
【００３３】
界面活性剤の配合量は、シリコーンエマルジョンの安定性と基材に対する濡れ性が十分得られる最少の量とすることが望ましい。具体的には、（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）成分の合計１００重量部に対し０．１〜２０重量部が好ましく、特に０．５〜１５重量部が好ましい。０．１重量部未満では、乳化が困難になるおそれがあり、２０重量部を超えると、シリコーンエマルジョンの硬化性が低下するおそれがある。
【００３４】
ここで、乳化を助け、安定性を向上させるために、界面活性剤とともに水溶性樹脂を併用することもできる。水溶性樹脂としてはポリビニルアルコールなどが挙げられるが、白金族金属系触媒に対する触媒毒作用が極力少ないものを選択する。配合量は、界面活性剤と同様に、シリコーンエマルジョンの安定性と基材に対する濡れ性が十分得られる最少量とすることが望ましい。具体的には（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）成分の合計１００重量部に対し、１〜１０重量部が好ましい。
【００３５】
（Ｅ）成分の白金族金属系触媒は、付加反応を促進するための触媒であり、付加反応触媒として公知のものが使用できる。このような白金族金属系触媒としては、例えば白金系、パラジウム系、ロジウム系などの触媒が挙げられ、これらの中で特に白金系触媒が好ましい。
【００３６】
このような白金系触媒としては、例えば塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液やアルデヒド溶液、塩化白金酸の各種オレフィン又はビニルシロキサンとの錯体などが挙げられる。
【００３７】
これら白金族金属系触媒の添加量は触媒量であるが、良好な硬化皮膜を得ると共に経済的な見地から、（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）成分の合計１００重量部に対し、白金族金属量として１〜１０００ｐｐｍの範囲とすることが好ましい。
【００３８】
この白金族金属系触媒は、他の成分と同時に乳化せず、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を乳化した後に、このエマルジョンを使用する直前に添加することが望ましい。白金族金属系触媒は、添加に先立ち水分散可能なものとするのが好ましく、例えば、界面活性剤と予め混合する、エマルジョンにしておく方法等が挙げられる。
【００３９】
本発明のシリコーンエマルジョン組成物の製造には、公知の方法を用いることができるが、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分の所定量と、（Ｆ）成分の水の一部を、プラネタリーミキサー、コンビミキサーなどの高剪断可能な撹拌装置を用いて混合し、転相法により乳化し、水の残分を加えて希釈することが好ましい。各成分は単一で使用しても２種類以上を併用してもよい。
【００４０】
水の量は、実際に使用する塗工装置に適した粘度と、目標とする基材へのシリコーン塗工量を満たすように調整されるもので、特に限定されるものではないが、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン（Ｉ）１００重量部に対して、１００〜１００００重量部が好ましい。１００重量部未満では、Ｏ／Ｗ型エマルジョンを得るのが難しいおそれがあり、１００００重量部を超えると、安定性が低下するおそれがある。
【００４１】
使用できる水としては、水道水程度の不純物濃度であれば十分であるが、強酸、強アルカリ、多量のアルコール、塩類などの混入した水は、エマルジョンの安定性を低下させるおそれがある。
【００４２】
以上の各成分以外に、他の任意成分、例えば白金族金属系触媒の触媒活性を抑制する目的で、各種有機窒素化合物、有機りん化合物、アセチレン誘導体、オキシム化合物、有機ハロゲン化物などの触媒活性抑制剤、剥離性を制御する目的でシリコーンレジン、シリカ、又はケイ素原子に結合した水素原子やアルケニル基を有さないオルガノポリシロキサン、フッ素系界面活性剤などのレベリング剤、水溶性高分子、例えばメチルセルロース、ポリビニルアルコールなどの増粘剤などを必要に応じて添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【００４３】
このように、調製されたシリコーンエマルジョン組成物は、基材のプラスチックフィルムに塗布し熱硬化させることにより、剥離フィルムとして使用することができる。ここで、プラスチックフィルムとしては二軸延伸ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、エチレン−プロピレン共重合フィルム等のポリオレフィン系フィルムやポリエステル系フィルム等が挙げられる。また、これらフィルム基材の厚みに制限はないが、通常５〜１００μｍ程度のものが使用できる。
【００４４】
本発明のシリコーンエマルジョン組成物を基材に塗工するためには、グラビアコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、ワイヤーバーなどが使用できる。塗工量は特に制限はないが、シリコーンの固形分として通常０．１〜２．０ｇ／ｍ2程度であればよい。
【００４５】
本発明のシリコーンエマルジョン組成物を基材に塗布後、塗布された基材を、例えば、熱風循環式乾燥機などを用いて、８０〜１６０℃で３分〜５秒間程度加熱すれば、基材上にシリコーンの硬化皮膜が形成され、剥離性が付与される。皮膜の硬化は赤外線、紫外線の照射によって行ってもよく、これらの方法を併用することで、硬化効率を向上させることもできる。
【００４６】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。例中の部は重量部を示したものであり、例中、表中の物性値は下記の試験法による測定値を示したものである。
【００４７】
［硬化性］
シリコーンエマルジョン組成物調製直後、各種フィルム基材にシリコーンエマルジョン組成物を０．４ｇ／ｍ2となるように塗布し、１２０℃の熱風式乾燥機中で所定時間加熱し、形成された硬化皮膜を、指で数回こすり、くもり及び脱落の有無を目視により判断して評価し、硬化に要した時間（秒）で硬化性を示した。
［密着性］
シリコーンエマルジョン組成物調製直後、各種フィルム基材にシリコーンエマルジョン組成物を０．４ｇ／ｍ2となるように塗布し、１２０℃の熱風式乾燥機中で所定時間加熱し、形成された硬化皮膜を、室温で１日間保存した後、指で数回こすり、くもり及び脱落の有無を目視により判断してこれを初期密着性とした。更に、この硬化皮膜を５０℃の恒温槽中で１４日間保存した後、硬化皮膜を指で数回こすり、くもり及び脱落の有無を目視により判断してこれを経時密着性とした。
［剥離力］
シリコーンエマルジョン組成物を調製直後、硬化性測定と同様な方法で１２０℃×３０秒硬化させ、アクリル系粘着剤  ＢＰＳ−５１２７（東洋インキ製造株式会社製）を塗布して１００℃で３分間加熱処理した。次にこの処理面に基材と同じフィルムを貼合せ、５ｃｍ幅に切断し、更に、室温で１日間エージングさせたものを試料とし、試料の貼合せフィルムを、引っ張り試験機を用いて、１８０゜の角度で剥離速度０．３ｍ／分で剥し、剥離するのに要する力（Ｎ／５ｃｍ）を測定した。
［残留接着率］
剥離力の場合と同様にして、シリコーンエマルジョン組成物の硬化皮膜を形成させ、その表面にポリエステルテープ・ニットー３１Ｂ（日東電工（株）製商品名）を貼合せ、１９７６Ｐａの荷重をかけ、７０℃で２０時間加熱処理してからテープを剥し、ステンレス板に貼り付け、この処理テープを剥してステンレス板から剥離するのに要した力（Ｎ／２．５ｃｍ）を測定し、上記の処理を施していない未処理の標準テープを剥離するのに要した力に対する百分率を残留接着率とした。
【００４８】
［シリコーンエマルジョン組成物の調製例］
シリコーンエマルジョン▲１▼の調製
容器内全体を撹拌できる錨型撹拌装置と、周縁に小さな歯型突起が上下に交互に設けられている回転可能な円板とを有する５リットルの複合乳化装置（ＴＫコンビミックスＭ型、特殊機化工業株式会社製）に、オルガノポリシロキサン（Ｉ）として下記平均組成式（４）で示される粘度が２７ｍＰａ・ｓでビニル基含有量が０．５８ｍｏｌ／１００ｇのシロキサン１０００重量部と、オルガノポリシロキサン（ＩＩ）として３０％トルエン希釈粘度が５０００ｍＰａ・ｓでビニル基含有量が０．０７０ｍｏｌ／１００ｇの末端及び側鎖ビニル基含有ジメチルポリシロキサン２６０部、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしてメチルハイドロジェンポリシロキサン７２０部、界面活性剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＨＬＢが１３．６）３０部、増粘剤として１０％ポリビニルアルコール水溶液１０００部、触媒活性抑制剤としてエチニルシクロヘキサノール２０部を仕込み、均一に撹拌混合した。この混合物に水２００部を添加して転相させ、引続き３０分間撹拌した。希釈水として水１６５７０部を加えて撹拌し、シリコーン分１０％のＯ／Ｗ型シリコーンエマルジョン▲１▼を得た。
【化７】
0003824072.tif 000005
【００４９】
シリコーンエマルジョン▲２▼の調製
オルガノポリシロキサン（Ｉ）に相当する成分を配合せず、オルガノポリシロキサン（ＩＩ）として粘度が４００ｍＰａ・ｓでビニル基含有量０．０２ｍｏｌ／１００ｇの両末端ビニル基含有ジメチルポリシロキサン１９５２部、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしてメチルハイドロジェンポリシロキサン４２部、触媒活性抑制剤としてエチニルシクロヘキサノール６部、希釈水として水１６７１０部を使用した以外はシリコーンエマルジョン▲１▼の調製例と同様に実施し、シリコーン分１０％のＯ／Ｗ型シリコーンエマルジョン▲２▼を得た。
【００５０】
シリコーンエマルジョン▲３▼の調製
オルガノポリシロキサン（Ｉ）の粘度とアルケニル基含有量を満たすが、三官能性シロキサン単位（Ｔ単位）を含有しない成分として、下記平均組成式（５）で示される粘度が３５ｍＰａ・ｓでビニル基含有量が０．６０ｍｏｌ／１００ｇの末端及び側鎖ビニル基含有ポリシロキサン９６０部、オルガノポリシロキサン（ＩＩ）として３０％トルエン希釈粘度が５０００ｍＰａ・ｓでビニル基含有量が０．０７０ｍｏｌ／１００ｇの末端及び側鎖ビニル基含有ジメチルポリシロキサン２４０部、（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしてメチルハイドロジェンポリシロキサン７８０部を使用した以外はシリコーンエマルジョン▲１▼の調製例と同様に実施し、シリコーン分１０％のＯ／Ｗ型エマルジョン▲３▼を得た。
【化８】
0003824072.tif 000006
【００５１】
［実施例１］
シリコーンエマルジョン▲１▼１００部に、信越化学工業（株）製の白金触媒エマルジョンＣＡＴ−ＰＭ−１０Ａを１．５部（シリコーン分に対する白金重量１５０ｐｐｍ）を配合し、良く混合して、シリコーンエマルジョン組成物を得た。
このシリコーンエマルジョン組成物中の、（Ａ）〜（Ｆ）成分の含有量は、表１に示した通りである。
得られたシリコーンエマルジョン組成物を用いて、硬化性、密着性、剥離力、残留接着率を測定し、その結果を表２に示した。
【００５２】
［実施例２］
シリコーンエマルジョン▲１▼７５部とシリコーンエマルジョン▲２▼２５部の混合物１００部に、白金触媒エマルジョンＣＡＴ−ＰＭ−１０Ａを１．５部（シリコーン分に対する白金重量１５０ｐｐｍ）を配合し、良く混合して、シリコーンエマルジョン組成物を得た。
このシリコーンエマルジョン組成物中の、（Ａ）〜（Ｆ）成分の含有量は、表１に示した通りである。
得られたシリコーンエマルジョン組成物を用いて、硬化性、密着性、剥離力、残留接着率を測定し、その結果を表２に示した。
【００５３】
［比較例１］
シリコーンエマルジョン▲３▼７５部と、シリコーンエマルジョン▲２▼２５部の混合物１００部に、白金触媒エマルジョンＣＡＴ−ＰＭ−１０Ａを１．５部（シリコーン分に対する白金重量１５０ｐｐｍ）を配合し、良く混合して、シリコーンエマルジョン組成物を得た。
このシリコーンエマルジョン組成物中の、（Ａ）〜（Ｆ）成分及び（Ａ）〜（Ｃ）成分以外のポリシロキサン成分の含有量は、表１に示した通りである。
得られたシリコーンエマルジョン組成物を用いて、硬化性、密着性、剥離力、残留接着率を測定し、その結果を表２に示した。
【００５４】
［比較例２］
シリコーンエマルジョン▲１▼５０部と、シリコーンエマルジョン▲２▼５０部の混合物１００部に、白金触媒エマルジョンＣＡＴ−ＰＭ−１０Ａを１．５部（シリコーン分に対する白金重量１５０ｐｐｍ）を配合し、良く混合して、シリコーンエマルジョン組成物を得た。
このシリコーンエマルジョン組成物中の、（Ａ）〜（Ｆ）成分の含有量は、表１に示した通りである。
得られたシリコーンエマルジョン組成物を用いて、硬化性、密着性、剥離力、残留接着率を測定し、その結果を表２に示した。
【００５５】
［比較例３］
シリコーンエマルジョン▲２▼１００部に、白金触媒エマルジョンＣＡＴ−ＰＭ−１０Ａを１．５部（シリコーン分に対する白金重量１５０ｐｐｍ）を配合し、良く混合し、シリコーンエマルジョン組成物を得た。
このシリコーンエマルジョン組成物中の、（Ａ）〜（Ｆ）成分の含有量は、表１に示した通りである。
得られたシリコーンエマルジョン組成物を用いて、硬化性、密着性、剥離力、残留接着率を測定し、その結果を表２に示した。
【００５６】
【表１】
0003824072.tif 000007
＊１：成分（Ａ）〜（Ｃ）以外のポリシロキサン成分：オルガノポリシロキサン（Ｉ）とほぼ同じ粘度、ビニル基含有量を有するが、三官能性シロキサン単位（Ｔ）を含有しないオルガノポリシロキサン。
注１：（Ａ）成分＋（Ｂ）成分＋（Ｃ）成分の１００重量部に対する重量部を示す。
注２：（Ａ）成分＋（Ｂ）成分＋（Ｃ）成分の重量に対するｐｐｍを示す。
【００５７】
【表２】
0003824072.tif 000008
注１：ＯＰＰ＝延伸ポリプロピレンフィルム、ＰＥＴ＝ポリエステルフィルム。注２：密着性の表記は、脱落、曇りなく良好を○、僅かに曇りありを△、脱落ありを×で示した。
【００５８】
実施例１，２より本発明シリコーンエマルジョン組成物がフィルム基材に良好に密着すること、及び本発明のオルガノポリシロキサン（ＩＩ）成分量、種類を変えることにより剥離力の調整が可能なことがわかる。
実施例１と比較例１よりオルガノポリシロキサン（Ｉ）成分中のＴ単位が良好な密着性を得るのに不可欠であることがわかる。
実施例１，２、比較例２よりオルガノポリシロキサン（Ｉ）と（ＩＩ）の配合比が本発明の範囲内でなければ、良好な密着性を得られないことがわかる。
【００５９】
【発明の効果】
本発明のシリコーンエマルジョン組成物はプラスチックフィルム基材の種類に関わらず、フィルム基材に良好に密着可能になる。さらに、この硬化皮膜は粘着剤に対して剥離性を持つことから剥離フィルムへの利用が可能となる。