(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向する一対の電極間を導電性微粒子により導電接続する方法であって、
（ａ）第１の電極および第２の電極間に、該導電性微粒子を含有するバインダー層を有するサンドイッチ状の積層体を形成する工程；ならびに
（ｂ）該積層体を加圧し、かつ加熱する工程；
を包含し、
該導電性微粒子が、樹脂微粒子の表面に導電メッキ層を有し、次式で定義される圧縮硬さＫ値；
【数１】
0003766123.tif 000006
ここで、ＦおよびＳは、それぞれ該導電性微粒子の１０％圧縮変形における荷重値（ｋｇｆ）および圧縮変位（ｍｍ）であり、そしてＲは半径（ｍｍ）であ  る、
が７００ｋｇｆ／ｍｍ2以上１０００ｋｇｆ／ｍｍ2以下であり、そして
該導電性微粒子の変形回復率が２０℃において６５％以上９５％以下であることを特徴とする、電極間の導電接続方法。
【請求項２】
対向する一対の電極間を導電接続するための導電性微粒子であって、
樹脂微粒子の表面に導電メッキ層を有し、次式で定義される圧縮硬さＫ値；
【数２】
0003766123.tif 000007
ここで、ＦおよびＳは、それぞれ該導電性微粒子の１０％圧縮変形における荷重値（ｋｇｆ）および圧縮変位（ｍｍ）であり、そしてＲは半径（ｍｍ）である、が７００ｋｇｆ／ｍｍ2以上１０００ｋｇｆ／ｍｍ2以下であり、そして
変形回復率が２０℃において６５％以上９５％以下であることを特徴とする、導電性微粒子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電極間の導電接続方法及び導電性微粒子に関し、詳細には、微細電極間の導電接続を導電性微粒子を用いて達成する方法及びそれに用いられる導電性微粒子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、液晶表示素子（ＬＣＤ）における上下透明基板の電極間、ＬＣＤにおける基板電極とＩＣチップとの間、そして  磁気コアメモリ（ＭＣＭ）などの基板間を導電接続するために、ニッケル、金、銀、銅、ハンダなどの金属粉末、金属ボール、カーボン粉末、カーボン繊維などの導電性微粒子が用いられている。詳細には、これらの該導電性微粒子を含むバインダー樹脂を電極間に付与し、該電極を圧接する方法が採用されている。しかし、該導電性微粒子は、弾性変形に乏しいため接続信頼性に欠けている。これらの導電性微粒子はまた、微細電極に適用した場合、隣接する電極間を短絡させる可能性がある。
【０００３】
さらに、微細電極間の接続を可能とするために、微粒子状の樹脂基材表面に無電解ニッケルメッキで被覆した導電性微粒子、またはこれを金、銀のような金属で置換した導電性微粒子が用いられている。しかし、これらの導電性微粒子は、圧縮硬さが小さく、かつ圧縮後の変形回復性が小さいために、エポキシ樹脂のようなバインダーの硬化反応により、バインダーの粘度が急激に増大し、導電性微粒子と電極との間にバインダーが介在するようになる。このように、導電性微粒子と電極との間にバインダーのような電気的絶縁物質が存在すると、両電極間をいくら圧接しても良好な導電接続が得られないという問題がある。
【０００４】
特表平６−５０３１８０号公報は、電極間の接続を行う際に、両電極と導電性微粒子との界面における接触不良を解消する液晶表示素子用スペーサーを開示している。しかし、このスペーサーは、圧縮変形後の回復性が不足し、電極間の接続を行う際に、両電極間の圧縮荷重を取り除くと、導電性微粒子と電極表面との界面にわずかなギャップが形成され、その結果接触不良を起こすという問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題の解決を課題とするものであり、微細電極間の導電接続を可能とし、導電性微粒子と電極との間に介在するバインダーなどの電気的絶縁物質による電極間の導通不良を解消し、そして導電性微粒子と電極との間のコンタクトを強固に保持する導電接続方法及びそれに用いられる導電性微粒子を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の電極間の導電接続方法は、対向する一対の電極間を導電性微粒子により導電接続する方法であって、
（ａ）第１の電極および第２の電極間に、該導電性微粒子を含有するバインダー層を有するサンドイッチ状の積層体を形成する工程；ならびに
（ｂ）該積層体を加圧し、かつ加熱する工程；
を包含し、
該導電性微粒子は、樹脂微粒子の表面に導電メッキ層を有し、次式で定義される圧縮硬さＫ値；
【０００７】
【数３】
0003766123.tif 000002
【０００８】
ここで、ＦおよびＳは、それぞれ該導電性微粒子の１０％圧縮変形における荷重値（ｋｇｆ）および圧縮変位（ｍｍ）であり、そしてＲは半径（ｍｍ）であ  る、
が７００ｋｇｆ／ｍｍ2以上１０００ｋｇｆ／ｍｍ2以下であり、そして
該導電性微粒子の変形回復率が２０℃において６５％以上９５％以下であることを特徴とする。
【０００９】
さらに、本発明の導電性微粒子は、対向する一対の電極間を導電接続するための導電性微粒子であって、
樹脂微粒子の表面に導電メッキ層を有し、次式で定義される圧縮硬さＫ値；
【００１０】
【数４】
0003766123.tif 000003
【００１１】
ここで、ＦおよびＳは、それぞれ該導電性微粒子の１０％圧縮変形における荷重値（ｋｇｆ）および圧縮変位（ｍｍ）であり、そしてＲは半径（ｍｍ）である、が７００ｋｇｆ／ｍｍ2以上１０００ｋｇｆ／ｍｍ2以下であり、そして
変形回復率が２０℃において６５％以上９５％以下であることを特徴とする。上記構成により上記目的が達成される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる導電性微粒子は、樹脂微粒子の表面に導電メッキ層を被覆した微粒子である。
【００１３】
本発明に用いられる導電性微粒子は、次式で定義される圧縮硬さＫ値；
【００１４】
【数５】
0003766123.tif 000004
【００１５】
（ここで、ＦおよびＳは、それぞれ該導電性微粒子の１０％圧縮変形時における荷重値（ｋｇｆ）および圧縮変位（ｍｍ）であり、そしてＲは半径（ｍｍ）である）が２０℃で７００ｋｇｆ／ｍｍ2以上１０００ｋｇｆ／ｍｍ2以下、好ましくは、７５０ｋｇｆ／ｍｍ2以上９５０ｋｇｆ／ｍｍ2以下の値を有する。圧縮硬さＫ値が７００ｋｇｆ／ｍｍ2未満では、加圧下の圧縮変形が大きすぎて、導電層の割れまたは剥離が起こるという問題がある。圧縮硬さＫ値が１０００ｋｇｆ／ｍｍ2を越えると、加圧下で導電性微粒子が容易に変形せず、その結果、電極との接触抵抗値が低下しないという問題がある。
【００１６】
本発明に用いられる導電性微粒子は、上記圧縮硬さＫ値と共に、導電性微粒子の弾性を示す値である変形回復率によって定義される。この変形回復率により、導電性微粒子の弾性または塑性の度合が、定量的かつ一義的に表現され得る。
【００１７】
本発明に用いられる導電性微粒子は、２０℃において６５％以上９５％以下、好ましくは７０％以上９０％以下の変形回復率を有する。変形回復率が６５％未満の導電性微粒子を用いると、塑性の度合が大きいため、これをその間に有する一対の電極を圧縮したときに変形の度合が大きく、その結果、導電層の割れおよび／または剥離が起こるという問題がある。変形回復率が９５％を越える導電性微粒子を用いると、弾性の度合いが大きいため、圧縮荷重除去後の変形回復が速すぎて導電層の割れおよび／または剥離が起こるという問題がある。
【００１８】
上記圧縮硬さＫ値および変形回復率の測定には、以下の方法および条件が用いられる。
【００１９】
（Ａ）Ｋ値の測定方法および測定条件
（ｉ）測定方法
室温において、平滑表面を有する鋼板の上に、導電性微粒子を散布する。その中から１個の導電性微粒子を選択し、微小圧縮試験機（ＰＣＴ−２００型、島津製作所（株）製）を用いて、ダイアモンド製の直径５０μｍの円柱の平滑な端面でこの導電性微粒子を圧縮する。この際、圧縮荷重は電磁力として電気的に検出され、そして圧縮変位は作動トランスによる変位として電気的に検出される。ここで、「圧縮変位」とは、変形前の導電性微粒子の粒径から変形後の導電性微粒子の短径の長さを引いた値（ｍｍ）をいう。次いで、さらに鋼板上の別の導電性微粒子を選択し、これについて圧縮荷重および圧縮変位を測定する。１０個の粒子について、異なる圧縮荷重に対する圧縮変形の測定を行う。
【００２０】
圧縮変位−荷重の関係は、図１のように表され、そして図１から、導電性微粒子の１０％圧縮変形時における圧縮変位Ｓ（ｍｍ）から荷重値Ｆ（ｋｇｆ）が求められる。ここで、「１０％圧縮変形」とは、導電性微粒子を一方向に圧縮した際、導電性微粒子の粒径２Ｒ（ｍｍ）が元の長さに比べて１０％短くなるような変形、つまり２Ｒが元の長さの９０％となる変形状態をさしていう。
【００２１】
これらの荷重値Ｆ（ｋｇｆ）および圧縮変位Ｓ（ｍｍ）により、上記数５の式を用いて、圧縮硬さＫ値が求められ得る。
【００２２】
（ii）圧縮速度
定負荷速度圧縮方式で行う。毎秒０．２７グラム重（ｇｒｆ）の割合で荷重を増加させる。
【００２３】
（iii）試験荷重
最大１０ｇｒｆとする。
【００２４】
（Ｂ）圧縮変形後の変形回復率の測定方法および測定条件
（ｉ）測定方法
室温において、平滑表面を有する鋼板の上に、導電性微粒子を散布する。その中から１個の導電性微粒子を選択し、微小圧縮試験機（ＰＣＴ−２００型、島津製作所（株）製）を用いて、ダイアモンド製の直径５０μｍの円柱の平滑な端面でこの導電性微粒子を圧縮する。この際、圧縮荷重は電磁力として電気的に検出され、そして圧縮変位は作動トランスによる変位として電気的に検出される。次いで、さらに鋼板上の別の導電性微粒子を選択し、これについて圧縮荷重および圧縮変位を測定する。１０個の粒子について、異なる圧縮荷重に対する圧縮変形の測定を行う。
【００２５】
図２に示すように、導電性微粒子を所定の荷重値（反転荷重値）となるまで圧縮した後（図２中、曲線（ａ）で示す）、逆に荷重を減らしていく（図２中、曲線（ｂ）で示す）。この際の荷重と圧縮変位との関係を測定する。ただし、除荷重における終点は荷重値がゼロではなく、０．１ｇｒｆ以上０．８ｇｒｆ以下の所定の原点荷重値（後述）とする。ここで、本明細書中に用いられる「反転荷重値」とは、導電性微粒子が予め定められた範囲の荷重を受けるときの最大の荷重値をさしていう。さらに、本明細書中で用いられる「原点荷重値」とは導電性微粒子が除荷重過程で定められた範囲の最小の荷重を受けるときの荷重値をさしていう。変形回復率は、反転の点までの変位Ｌ1に対する反転の点から原点荷重値を取る点までの変位差Ｌ2の値の割合（Ｌ2／Ｌ1）を％で表した値で定義される。
【００２６】
（ii）測定条件
反転荷重値は１ｇｒｆとする。
原点荷重値は０．１ｇｒｆとする。
負荷および除負荷における圧縮速度は、０．２７ｇｒｆ／秒とする。
測定室温は２０℃とする。
【００２７】
本発明において、導電性微粒子は、樹脂微粒子の表面に導電メッキ層を形成させることによって得られ、上記範囲のＫ値および変形回復率を満足させる。
【００２８】
本発明に用いられる樹脂微粒子は、アクリル系樹脂、ジビニルベンゼン系樹脂などの樹脂により形成される微粒子である。例えば、以下のような１種または２種以上のモノマー成分を用いて、常法に従って重合して得られる（共）重合体が用いられる：
テトラメチロールメタンテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、エチレン、塩化ビニル、アクリルアミド、メタアクリルアミド、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、酢酸ビニル、グリシジルメタアクリレート、アリルグリシジルエーテル、無水マレイン酸、モノメチルフマレート。２種以上のモノマー成分の組み合わせとしては、テトラメチロールメタンテトラアクリレートとアクリロニトリル、トリメチロールプロパントリアクリレートとアクリロニトリル、トリメチロールプロパントリアクリレートとメタクリロニトリル、スチレンとジビニルベンゼン、ジビニルベンゼンとトリメチロールプロパントリアクリレート、ジビニルベンゼンとアクリロニトリルなどの組み合わせが挙げられる。
【００２９】
このような樹脂微粒子は、０．１μｍ以上５０００μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以上１０００μｍ以下の平均粒径を有する。さらにこの樹脂微粒子は、粒径分布がシャープであることが好ましい。
【００３０】
本発明に用いられる導電性微粒子の導電メッキ層には、金、ニッケル、銀、銅、コバルト錫、インジウムなどの金属、またはこれらを主成分とする合金が挙げられる。特に、導電性を向上させる点から、金、銀、銅、ニッケルを用いることが好ましい。
【００３１】
このような導電メッキ層の厚みは、０．０２μｍ以上５μｍ以下、好ましくは０．０５μｍ以上３μｍ以下である。導電メッキ層の厚みが０．０２μｍ未満では、所望の導電性が得られないという問題がある。または厚みが５μｍを越えると、導電性微球体の弾性的な性質が低下するという問題がある。
【００３２】
樹脂微粒子の表面に導電メッキ層を形成させる方法には、例えば、無電解メッキによる方法；金属微粉を単独あるいはバインダーに混ぜ合わせて得られるペーストを樹脂微粒子にコーティングする方法；真空蒸着、イオンプレーティング、イオンスパッタリングなどの物理的蒸着方法などが挙げられる。
【００３３】
無電解メッキ法による、樹脂微粒子の表面への導電メッキ層の形成方法を、金置換メッキの場合を例に挙げて以下に説明する。
【００３４】
この方法は、以下の（１）〜（３）の工程を経て行われる。
【００３５】
（１）触媒吸着工程
樹脂微粒子を、錫−パラジウム複塩溶液に浸漬し、樹脂微粒子の表面が薄茶色を呈する状態まで、錫−パラジウムイオンを吸着させる。次いで、この複塩溶液には、濃硫酸または濃塩酸が添加され、樹脂微粒子の表面から錫のみを溶解除去することにより、パラジウムが均一に吸着された状態の微粒子が得られる。
【００３６】
（２）ニッケル還元反応工程
上記（１）で得られた微粒子を、水洗後、硫酸ニッケル溶液内に加える。この溶液に、次亜リン酸ナトリウム溶液を加える。溶液内の樹脂微粒子の表面のパラジウムを触媒とすることにより、ニッケルが還元され、該樹脂微粒子の表面に無電解ニッケル層が形成される。
【００３７】
（３）置換反応による金メッキ層の形成
上記（２）で得られた微粒子を、水洗後、ｐＨ６．０〜７．０に調整された無電解メッキ液内に懸濁させる。次いで、この溶液に、金シアン酸カリウム水溶液を加え、約８０℃に加熱することにより、
２Ａｕ+＋Ｎｉ→Ａｕ＋Ｎｉ++
の置換反応からＡｕが微粒子表面に形成される。
【００３８】
このようにして、樹脂微粒子の表面の内側にニッケル層、および外側に金層の導電メッキ層を有する導電性微粒子が得られる。上記導電メッキ層は、優れた導電性を有するという理由から特に有用である。
【００３９】
本発明に用いられる電極の例としては、ガラス板上にＩＴＯ薄膜が形成された電極、ガラス板上にアルミニウム薄膜が形成された電極、プラスチックフィルム上に銅シートを貼り付け、これをエッチングして作成した電極、ならびにプラスチックフィルム上に銀ペースト、カーボンブラックなどを印刷して作成した電極が挙げられる。
【００４０】
このような電極間に上記導電性微粒子を含有するバインダー層が形成されて、電極間の導電接続が達成される。具体的にはまず、上記導電性微粒子は、絶縁性のバインダーと混合される。本発明に用いられる絶縁性のバインダーとしては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂が挙げられる。特に、高強度、高耐湿性の理由から、エポキシ樹脂を用いることが好ましい。次いで、この混合物は、スクリーン印刷またはディスペンサーを用いて一方の電極上に塗布される。
【００４１】
このような導電性微粒子を含む、バインダー層上にもう一方の電極が重ね合わされる。得られたサンドイッチ状の積層体は、加圧および加熱が同時に行われる。導電性微粒子と電極との間の接触状態を強固に保持するためには、両電極間を０．５ｋｇ／ｃｍ2〜５０ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは１．５ｋｇ／ｃｍ2〜４０ｋｇ／ｃｍ2の圧力で加圧することが好ましい。このときの圧力が５０ｋｇ／ｃｍ2を超えると、導電性微球体が破壊される恐れがあるという問題がある。反対に、圧力が０．５ｋｇ／ｃｍ2未満では、導電性微粒子と各電極間との間に充分な導電接続がなされないという問題がある。加熱処理は、バインダーを硬化させるために必要な、任意の処理温度および処理時間が選択される。加熱により、バインダー層は熱硬化反応を起こして、ゲル化を開始する。このとき、上記両電極間は、加圧された状態で保持されており、導電性微粒子は上記Ｋ値および変形回復率で定義される所定の物理的性質を有するため、該導電性微粒子はゲル化層を突き破り、電極表面と接触する。さらに、この導電性微粒子と両電極と間の接触は、加圧された導電性微粒子の反撥弾性により、強固に保持される。
【００４２】
このようにして、導電性微粒子は電極間で良好に導電接続される。
【００４３】
【実施例】
以下の実施例により本発明を詳細に説明する。
【００４４】
本実施例および比較例に用いる評価方法は、以下の通りである。
【００４５】
（Ａ）粒径の測定
コールターカウンターＺＢ／Ｃ−１０００型粒子サイズ測定機（コールターエレクトロニクス社製）を用いて、樹脂微粒子および導電性微粒子の粒径を測定し、平均粒径およびその標準偏差を求めた。
【００４６】
（Ｂ）樹脂微粒子および導電性微粒子の圧縮試験
微小圧縮試験機（ＰＣＴ−２００型、島津製作所（株）製）により、樹脂微粒子および導電性微粒子の１０％圧縮変形における荷重値Ｆ（ｋｇｆ）および圧縮変位Ｓ（ｍｍ）を求め、各微粒子の圧縮硬さＫ値を算出した。
【００４７】
（Ｃ）導電性微粒子と電極との導電接続試験
デジタルマルチメーター（タケダ理研社製）用いて、得られた電極対間の電気抵抗を測定した。測定値が１Ω未満のものを導電接続が良好とし、それ以上のものを不良と評価した。
【００４８】
（実施例１）
テトラメチロールメタンテトラアクリレート８０重量部およびアクリロニトリル２０重量部を含有するモノマー溶液に、重合触媒としてベンゾイルパーオキサイド１．５重量部を添加して溶解させた。このモノマー溶液を、７００ｍｌの３重量％ポリビニルアルコール水溶液に添加し、攪拌して懸濁させた。
【００４９】
次いで、このモノマー懸濁液を８５℃に加熱することにより、重合反応を開始させ、そして反応が完結するまで１０時間、この状態を保持した。得られた固形分を濾過し、そして熱水で洗浄してポリビニルアルコールを除去した後、分級を行うことにより、平均粒子径（Ｄn）が６．０２μｍ、かつ標準偏差（σ）が０．１７μｍの粒径分布がシャープな樹脂微粒子を得た。
【００５０】
上記樹脂微粒子を、１重量％の錫−パラジウム複塩水溶液に浸漬し、樹脂微粒子表面が薄茶色を呈する状態まで、錫−パラジウムイオンを吸着させた。次いで、この複塩溶液に硫酸を添加し、樹脂微粒子表面の錫を除去し、パラジウムが均一に吸着した微粒子を得た。
【００５１】
パラジウムが均一に吸着した微粒子を、純水で充分水洗した後、１重量％の硫酸ニッケル水溶液に添加し、攪拌しながら０．５重量％次亜リン酸ナトリウム水溶液を滴下してニッケルを還元させ、濾過することにより、表面に無電解ニッケル層を有する微粒子を得た。
【００５２】
このニッケルメッキされた微粒子を純水で充分水洗した。次いで、ニッケルメッキされた微粒子をｐＨ６．０〜７．０に調製された無電解メッキ液中で懸濁させ、攪拌しながら、１重量％金シアン酸カリウム水溶液を滴下し、８０℃の加熱下で置換反応によりＡｕを微粒子表面に形成させた。このようにして、内側にニッケル層、および外側に金層を有する金色の導電性微粒子を得た。得られた導電性微粒子の評価結果を表１に示す。
【００５３】
この導電性微粒子１３重量部を、エポキシ接着剤（ＳＥ−４５００、Haven Chemical Corp.製）と硬化剤（バードナー、Haven Chemical Corp.製）との混合物（重量比５：３）１００重量部に添加し、ホモミキサーを用いて充分混合した。この混合物を脱泡するために１００℃に加熱し、減圧下で３時間放置した後、得られた上記混合物のペーストをＩＴＯガラス電極上に塗布した。この塗布面に、別のＩＴＯガラス電極を重ね合わせ、１．５ｋｇ／ｃｍ2の圧力下で加圧し、同時に１５０℃で３０分間加熱することにより、エポキシ接着剤を硬化させて電極対を作製した。得られた電極対の導電接続は良好であった。
【００５４】
（実施例２）
モノマー溶液として、トリメチロールプロパントリアクリレート８０重量部およびアクリロニトリル２０重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、導電性微粒子を作製した。得られた導電性微粒子の評価結果を表１に示す。
【００５５】
さらに、この導電性微粒子を用いて、実施例１と同様の方法で電極対を作製した。得られた電極対の導電接続は良好であった。
【００５６】
（実施例３）
モノマー溶液として、トリメチロールプロパントリアクリレート８５重量部およびメタクリロニトリル１５重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、導電性微粒子を作製した。得られた導電性微粒子の評価結果を表１に示す。
【００５７】
さらに、この導電性微粒子を用いて、実施例１と同様の方法で電極対を作製した。得られた電極対の導電接続は良好であった。
【００５８】
（比較例１）
樹脂微粒子をジビニルベンゼンの重合反応により作成した以外は、実施例１と同様の方法により導電性微粒子を作成した。得られた導電性微粒子の評価結果を表１に示す。
【００５９】
さらに、この導電性微粒子を用いて、実施例１と同様の方法で電極対を作製した。得られた電極対の電気抵抗値は大きく、充分な導電接続が得られなかった。
【００６０】
【表１】
0003766123.tif 000005
【００６１】
表１に示すように、１０％圧縮変形における圧縮硬さＫ値が、７００ｋｇｆ／ｍｍ2以上１０００ｋｇｆ／ｍｍ2以下であり、そして２０℃における変形回復率が、６５％以上９５％以下の導電性微粒子を用いた場合、電極間との導電接続が良好であった。
【００６２】
【発明の効果】
本発明によれば、微細電極間の導電接続が可能となり、かつ導電性微粒子と電極との間の接続が強固に保持され、例えば、電極対の温度の変化、折り曲げ、機械的衝撃などに対する導電不良が解消される。
【図面の簡単な説明】
【図１】  導電性微粒子に荷重を加えたときの該荷重との圧縮変位との関係を示すグラフである。
【図２】  導電性微粒子の圧縮変形後の圧縮回復率の測定方法を説明する図である。
【図１】
0003766123.tif 000008
【図２】
0003766123.tif 000009