(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(A) グルタミン酸及びそのナトリウム塩から選ばれるアミノポリカルボン酸型有機ビルダー 0.1〜30重量％、
(B) カチオン界面活性剤及び両性界面活性剤の中から選ばれる１種又は２種以上の界面活性剤 0.1〜30重量％、並びに
(C) 水溶性溶剤 0.1〜50重量％
を含有し、(B) 成分の含有量と(C) 成分の含有量の比率 (B)／(C) が重量比で５／１〜１／50である硬質表面用洗浄剤組成物。
【請求項２】
カチオン界面活性剤が第４級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤であり、両性界面活性剤がベタイン類の中から選ばれる両性界面活性剤である請求項１記載の硬質表面洗浄剤組成物。
【請求項３】
更に(B) 成分としてアニオン界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の硬質表面用洗浄剤組成物。
【請求項４】
アニオン界面活性剤がポリオキシアルキレン基を有するアニオン界面活性剤であることを特徴とする請求項３記載の硬質表面用洗浄剤組成物。
【請求項５】
水を含有する請求項１〜４の何れか１項記載の硬質表面用洗浄剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬質用洗浄剤組成物、更に詳しくは硬質表面に対する洗浄力、特に浴室などのスカム汚れ、皮脂汚れに、又トイレの便器内の無機質汚れ更には台所回りの油脂・無機物複合汚れなどといった各種硬質表面の汚れに対する洗浄力に優れ、且つ洗浄後の拭き残り跡の低減された、更には長期保存安定性に優れた硬質表面用洗浄剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の洗浄剤組成物は、汚れの種類、程度の違いにより使い分けられている。すなわち、比較的汚れの程度の軽い手垢汚れ、未変性油汚れに対しては界面活性剤、溶剤系が、台所回り等の、熱、日光、空気中の酸素などの作用により変質した油脂汚れ等には界面活性剤、溶剤、アルカリ剤系の洗浄剤が、また浴室内の金属石鹸、特に脂肪酸のカルシウム塩や、トイレ便器内の汚れに対しては界面活性剤、溶剤、金属イオン封鎖剤系の洗浄剤が主流になってきている。また実際には、各汚れはそれぞれ単独成分で存在することは極めて稀であり、二価金属イオンが有機物、無機物汚れを問わず汚れのバインダーとなっていることが我々の研究の結果判ってきている。その結果、活性剤や溶剤などの洗浄基材と相乗的に汚れに作用する金属イオン封鎖剤を硬質表面洗浄剤に応用することは極めて重要である。一般にその洗浄剤の主成分である金属イオン封鎖剤は洗浄力、コストなどの面からトリポリリン酸塩に代表されるリン化合物、クエン酸塩に代表されるヒドロキシカルボン酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、ジエチレントリアミンペンタ酢酸塩等に代表されるようなキレート剤が使用されていた。しかしながらトリポリリン酸ナトリウムはキレート能という点では優れているがリンを有するため河川や湖沼の富栄養化現象の一因になっていた。そのため、現在ではほとんど使用されていない。一方クエン酸に代表されるヒドロキシカルボン酸塩は比較的にキレート能が弱く硬質表面洗浄剤として単独に使用されることは少ない。一方、エチレンジアミンテトラ酢酸塩に代表されるキレート剤も非常に高いキレート性能を有しているものの、必ずしも他の洗浄成分（例えば溶剤、界面活性剤など）と相乗的に作用するものではなく、また長期保存条件下で配合生地が着色してくるなどの問題や、また自然環境中での微生物による生分解性の面を考慮すると必ずしも満足のいく化合物といえないのが現状であった。また、浴室などの汚れには人体の皮脂汚れが、また台所回りのよごれについても油脂を主体とした汚れが多く、且つ金属イオンをバインダーとした複合汚れになっていることから、硬質表面洗浄剤にはこれら汚れに対する洗浄力の向上も望まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は硬質表面、特に浴室などのスカム汚れ、皮脂汚れ、トイレ便器内等の無機汚れ、更には台所回りの油脂・無機物複合汚れ等に対して洗浄力に優れ、且つ洗浄後の拭き残り跡の低減された、長期保存安定性に優れた硬質表面洗浄剤組成物を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
かかる実状において本発明者らは鋭意検討を行った結果、特定のアミノポリカルボン酸型有機ビルダーと、特定の割合で配合した界面活性剤と水溶性溶剤を配合すれば、各種硬質表面の汚れに対する洗浄力に優れ、且つ拭き残り跡の低減された、更には長期保存安定性に優れた洗浄剤が得られることを見出し本発明を完成させるに至った。
【０００５】
即ち、本発明は(A) 下記の一般式(I) で表されるアミノポリカルボン酸型有機ビルダー、特にグルタミン酸及びそのナトリウム塩から選ばれるアミノポリカルボン酸型有機ビルダー 0.1〜30重量％、
(B) 界面活性剤、特にカチオン界面活性剤及び両性界面活性剤の中から選ばれる１種又は２種以上の界面活性剤 0.1〜30重量％、並びに
(C) 水溶性溶剤 0.1〜50重量％
を含有し、(B) 成分の含有量と(C) 成分の含有量の比率 (B)／(C) が重量比で５／１〜１／50である硬質表面用洗浄剤組成物を提供するものである。
【０００６】
【化２】
0003751420.tif 000002
【０００７】
〔式中、R は-(CH2)n-B、A はH又はOH、B はOH又はCOOH、n は０〜３から選ばれ、M は H、Na、K 、NH4 から選ばれる。但し、n ＝０のときA ＝H であることはない。〕
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の洗浄剤組成物について詳細に説明する。
本発明の(A) 成分である一般式(I) で表されるアミノポリカルボン酸型有機ビルダーは硬質表面の各種汚れ（有機物（脂肪酸カルシウムなど）、無機物）中でバインダーとなっているカルシウム等の２価金属イオンをキレートすることによる汚れの分解成分として用いられ、キレート剤として一般に用いられているクエン酸などのヒドロキシカルボン酸塩に比べ高い洗浄性能を示し、エチレンジアミンテトラ酢酸塩（ＥＤＴＡ）に比べ長期保存による着色性が極めて少なく、更に洗浄後の仕上がり性（拭き残り跡が少ない）が良好である特徴を有する。又、ＥＤＴＡとは異なり生分解性を有することで環境面からも有利である。
【０００９】
本発明の(B) 成分である界面活性剤は(A) 成分の洗浄力増強剤として相乗的に作用する。界面活性剤としては、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤が挙げられるが、(A) 成分の洗浄力増強剤として相乗的に作用するものとしてはカチオン界面活性剤、両性界面活性剤が好ましく、中でもカチオン界面活性剤が特に好ましい。住居の硬質表面の各汚れはそれぞれ単独成分で存在することは極めて稀であり、二価金属イオンが有機物、無機物汚れを問わず汚れのバインダーとなっていることは前述の通りで、金属イオン封鎖剤を硬質表面洗浄剤に応用することは極めて重要であり、金属イオン封鎖剤と相乗的に汚れに作用する界面活性剤を使用することは極めて重要である。洗浄の詳細なメカニズムについては不明であるが、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤が好ましく、中でもカチオン界面活性剤が効果的であるのは通常のクエン酸などのヒドロキシカルボン酸塩やエチレンジアミンテトラ酢酸塩（ＥＤＴＡ）と比較して(A) 成分とより効果的に複合体のようなものを形成しやすいが為に二価金属イオンがバインダーとなっている汚れに作用し易くなっているのか、又は活性剤自体が汚れに作用して(A) 成分による分解を受け易くしているものと考えられる。
【００１０】
本発明に使用される(B) 成分としては以下の様なものが挙げられる。
【００１１】
〈カチオン界面活性剤〉
カチオン界面活性剤は特に限定されるものではないが、第４級アンモニウム塩が好ましく、中でも下記の一般式(1) 、(2) 及び(3) で表される第４級アンモニウム塩から選ばれるカチオン界面活性剤の中から選ばれる１種又は２種以上が好ましい。
【００１２】
【化３】
0003751420.tif 000003
【００１３】
〔式中、R1は炭素数６〜20の直鎖又は分岐鎖のアルキル又はアルケニル基を示し、R2はメチル基又は炭素数６〜20の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル若しくはアルケニル基を示し、R3は炭素数６〜20の直鎖又は分岐鎖のアルキル又はアルケニル基を示し、X はハロゲン原子又はアルキル硫酸残基を示す〕
【００１４】
【化４】
0003751420.tif 000004
【００１５】
一般式(1) 中、R1又はR2で示される直鎖又は分岐鎖のアルキル又はアルケニル基の好ましい鎖長は洗浄力の観点から６〜20であるが、より好ましくは６〜14、更に好ましくは６〜12、特に好ましくは６〜11である。また、当該R1、R2のうち、直鎖又は分岐鎖のアルキル基が好ましく、特に直鎖アルキル基が好ましく、更に炭素数６〜14の直鎖アルキル基、更に６〜12、特に６〜11の直鎖アルキル基が好ましい。また、一般式(1) のカチオン性界面活性剤のうち、R1及びR2のいずれもが炭素数６〜14の直鎖又は分岐鎖のアルキル又はアルケニル基であるジアルキル（又はアルケニル）ジメチル第４級アンモニウム塩が、特に炭素数６〜11の直鎖又は分岐鎖のアルキル又はアルケニル基であるジアルキル（又はアルケニル）ジメチル第４級アンモニウム塩が好ましい。また、R2がメチル基の場合には、R1は炭素数６〜16の、特に炭素数６〜11の直鎖又は分岐鎖のアルキルトリメチル第４級アンモニウム塩が好ましい。
【００１６】
また、一般式(2) 中のR3で示される直鎖又は分岐鎖のアルキル又はアルケニル基の好ましい鎖長は６〜20であるが、より好ましくは６〜14、更に好ましくは６〜12、特に好ましくは６〜11である。また、当該R3のうち、直鎖又は分岐鎖のアルキル基が好ましく、特に直鎖アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数６〜14、更には炭素数６〜12、特に炭素数６〜11の直鎖アルキル基が好ましい。
【００１７】
また、一般式(3) の中では、次の一般式(3a)〜(3f)から選ばれる第４級アンモニウム塩、中でも特に一般式(3a)、(3b)、(3c)から選ばれる第４級アンモニウム塩が好ましい。
【００１８】
【化５】
0003751420.tif 000005
【００１９】
〔式中、y 及びz は１〜６の数を示し、R4、R5、R6及びX は前記と同じ〕
上記一般式(3) 中のR4のアルキル又はアルケニル基としては炭素数５〜19、更に５〜15、特に７〜11のものが洗浄力の点から好ましい。また、アルキル基とアルケニル基ではアルキル基が好ましく、特に直鎖アルキル基が好ましい。
【００２０】
R5は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示すが、炭素数１〜５のアルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、イソブチル、sec −ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル基等が挙げられる。R5としては水素原子が特に好ましい。また、R6のアルキル又はアルケニル基としては前記R5と同様の基が挙げられるが、炭素数１〜５のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。また、R6のアラルキル基としてはベンジル、フェネチル基等が挙げられるが、ベンジル基が特に好ましい。また、R6のアリール基としてはフェニル基が好ましい。l 、l'、n 及びn'としては１〜３の数が好ましく、特に１〜２の数が好ましい。また、y としては１〜３の数がより好ましく、２が特に好ましい。
【００２１】
また、これらのカチオン性界面活性剤の対イオンを示すX のうち、ハロゲン原子としては臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子が挙げられ、アルキル硫酸残基としてはメタンスルホン酸、エタンスルホン酸等が挙げられるが、このうちハロゲン原子、特に臭素原子又は塩素原子が好ましい。
【００２２】
〈両性界面活性剤〉
両性界面活性剤としては、特に限定されないが、本発明においては下記の一般式(4) 、(5) 、(6) 及び(7) で表されるベタイン類から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
【００２３】
【化６】
0003751420.tif 000006
【００２４】
〔式中、R7は炭素数８〜22の直鎖又は分岐鎖のアルキル又はアルケニル基を示し、R8及びR9は同一又は異なって水酸基が置換していてもよい炭素数１〜５のアルキル基を示し、R10 は炭素数７〜21の直鎖又は分岐鎖のアルキル又はアルケニル基を示し、Y は水素原子又は水酸基を示し、r 、s 、及びt は１〜３の数を示し、u は１〜５の数を示し、v は１以上の数を示し、w とx とは０≦ w＋x ≦４である数を示す〕
一般式(4) 中、R7は洗浄力の点で炭素数８〜18の飽和アルキル基が好ましく、更に10〜16の飽和アルキル基が好ましい。同様の理由でR8、R9は、それぞれメチル基、エチル基又はヒドロキシエチル基が、r は１が好ましい。
【００２５】
一般式(5) 中、R7は洗浄力の点で、炭素数８〜18の飽和アルキル基が好ましく、更に10〜16の飽和アルキル基が好ましい。同様の理由で、R8、R9はそれぞれメチル基、エチル基又はヒドロキシエチル基が、s は１がt は１が好ましい。
【００２６】
また、本発明に使用されるアミドベタイン型両性界面活性剤(6) 、(7) においてR10 は洗浄力の点で炭素数９〜15の飽和アルキル基が好ましい。同様の理由でR8及びR9は、それぞれメチル、エチル又はヒドロキシエチル基が、u は２又は３が、v は１が、w が１が、x は１が好ましい。これらの具体例としては、アルキルアミドプロピル−N,N −ジメチル酢酸ベタイン、アルキルアミドプロピル−N,N −ジメチル−２−ヒドロキシプロピルスルホベタイン、アルキルアミドプロピル−N,N −ジメチル−プロピルスルホベタインなどが挙げられるが、洗浄力、起泡力という点で、ラウリン酸アミドプロピル−N,N −ジメチル酢酸ベタイン、ミリスチン酸アミドプロピル−N,N −ジメチル酢酸ベタイン、コカミドアミドプロピル−N,N −ジメチル酢酸ベタイン、ヒドロキシスルホベタイン、ラウリン酸アミドプロピル−N,N −ジメチル−２−ヒドロキシプロピルベタイン等が好ましい。
【００２７】
〈非イオン界面活性剤〉
本発明に使用される非イオン性界面活性剤は、特に限定されないが、ポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシプロピレンアルキル又はアルケニルエーテル類、ポリオキシブチレンアルキル又はアルケニルエーテル類、アルキレンオキシド付加アルキル基又はアルケニル基含有非イオン性界面活性剤混合物、蔗糖脂肪酸エステル類、脂肪族アルカノールアミド類、脂肪酸グリセリンモノエステル類、アミンオキサイド類、酸化エチレン縮合型界面活性剤及びアルキルグリコシド類の中から選ばれる一種又は二種以上が好ましい。かかる非イオン性界面活性剤を更に具体的に示すと以下の (1)〜(11)が挙げられる。
【００２８】
(1) ポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテル類であって、アルキル基又はアルケニル基の平均炭素数が10〜20であり、エチレンオキサイド付加モル数は、平均で１〜30モルであるもの。
【００２９】
(2) ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類であって、アルキル基の平均炭素数が６〜12であり、エチレンオキサイド付加モル数は、平均で１〜25モルであるもの。
【００３０】
(3) ポリオキシプロピレンアルキル又はアルケニルエーテル類であって、アルキル基又はアルケニル基の平均炭素数が10〜20であり、プロピレンオキサイド付加モル数は、平均で１〜20モルであるもの。
【００３１】
(4) ポリオキシブチレンアルキル又はアルケニルエーテル類であって、アルキル基又はアルケニル基の平均炭素数が10〜20であり、ブチレンオキサイド付加モル数は、平均で１〜20モルであるもの。
【００３２】
(5) アルキル基又はアルケニル基を有し、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイド（モル比： 0.1／9.9 〜 9.9／0.1 ）あるいはエチレンオキサイドとブチレンオキサイド（モル比： 0.1／9.9 〜9.9 ／0.1 ）が付加されてなる非イオン性界面活性剤混合物であって、アルキル基又はアルケニル基の平均炭素数が10〜20であり、１分子当たりのアルキレンオキサイド付加モル数は平均で１〜30モルであるもの。
【００３３】
(6) 下記の一般式(8) で表わされる高級脂肪酸アルカノールアミド類又はそのアルキレンオキサイド付加物。
【００３４】
【化７】
0003751420.tif 000007
【００３５】
〔式中、R11 は炭素数10〜20のアルキル基又はアルケニル基であり、R12 、R13 は同一又は異なってH 又はCH3 であり、p は１〜３の数、q は０〜３の数である。〕
(7) 蔗糖脂肪酸エステル類であって、脂肪酸部分の平均炭素数が10〜20であるもの。
【００３６】
(8) 脂肪酸グリセリンモノエステル類であって、脂肪酸部分の平均炭素数が10〜20であるもの。
【００３７】
(9) アミンオキサイド類。例えば炭素数１〜24の直鎖又は分岐鎖アルキル基又はアルケニル基を有するアルキル又はアルケニルアミンオキサイドが挙げられる。より好ましいアミンオキサイドとしては、次の一般式(9) で表されるアルキルアミンオキサイドが挙げられる。
【００３８】
【化８】
0003751420.tif 000008
【００３９】
上記一般式(9) において、R14 は炭素数８〜24のアルキル基又はアルケニル基であるが、特に炭素数12〜18のアルキル基が好ましい。R15 、R16 は炭素数１〜３のアルキル基であるが、特に炭素数１のメチル基が好ましい。
【００４０】
(10)酸化エチレンを縮合して得られる「プルロニック」（旭電化（株））の商品名の非イオン界面活性剤。
【００４１】
(11)アルキル多糖類。例えば、下記の一般式(10)で表されるアルキル多糖類。
R17(OR18)xGy        (10)
〔式中、R17 は、直鎖又は分岐鎖の総炭素数８〜18のアルキル基又はアルケニル基又はアルキルフェニル基を表わし、R18 は炭素数２〜４のアルキレン基を表わし、G は炭素数５〜６を有する還元糖に由来する残基である。x （平均値）は０〜５であり、y （平均値）は１〜５である。〕
上記一般式(10)で表されるアルキルグリコシドについて更に説明すると、式中のx はその平均値が０〜５であるが、この値を変えることにより、本発明で用いられる硬質表面用洗浄剤組成物の水溶性及び結晶性を調整できる。つまり、x の値が大きいもの程、水溶性が高くなり且つ結晶性が低くなる傾向にある。好ましいx の値は０〜２であり、特に好ましくは０である。一方、y は、その平均値が１より大きい場合、つまり２糖類以上の糖鎖を親水性基とする場合、糖鎖の結合様式が１−２、１−３、１−４、１−６結合のもの、更にα−、β−ピラノシド結合又はフラノシド結合及びこれらの混合された結合様式を有する任意の混合物を含むことが可能である。また、一般式(10)中のy の平均値は１〜５、好ましくは１〜1.5 、より好ましくは 1.1〜1.4 である。尚、y の測定値はプロトンＮＭＲ法によるものである。また、式中のR17 は、溶解性及び洗浄性の点から炭素数10〜14のアルキル基が好ましい。また、R18 は、水溶性の点から炭素数２〜３のアルキレン基が好ましい。更にG は単糖類若しくは２糖類以上の原料によってその構造が決定されるが、このG の原料としては、単糖類ではグルコース、フルクトース、ガラクトース、キシロース、マンノース、リキソース、アラビノース、及びこれらの混合物等が挙げられ、２糖類以上ではマルトース、キシロビオース、イソマルトース、セロビオース、ゲンチビオース、ラクトース、スクロース、ニゲロース、ツラノース、ラフィノース、ゲンチアノース、メレジトース、及びこれらの混合物等が挙げられる。これらのうち、好ましい原料は、それらの入手容易性及びコストの点から、単糖類ではグルコース及びフルクトースであり、２糖類以上ではマルトース及びスクロースである。この中でも特に入手容易性の点からグルコースが好ましい。更に、ペンタエリスリトール・イソステアリルグリシジルエーテルの１モル付加体、ソルビトール・イソステアリルグリシジルエーテルの１モル付加体、マンニトール・２−オクチルドデシルグリシジルエーテルの１モル付加体、メチルグルコシド・イソステアリルグリシジルエーテルの１モル付加体、ジグリセリン・イソステアリルグリシジルエーテルの１モル付加体、フィタントリオール等の１分子中に少なくとも１個の長鎖分岐アルキル基又はアルケニル基及び少なくとも３個の水酸基を有する非イオン性界面活性剤が挙げられる。これらのノニオン界面活性剤の中でも(1) 、(6) 、(9) 及び(11)が好ましく、更に(9) 及び(11)が特に好ましい。
【００４２】
〈アニオン界面活性剤〉
本発明に使用されるアニオン界面活性剤は特に限定されないが以下のものが挙げられる。
【００４３】
(1) 直鎖又は分岐鎖アルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸塩類であってアルキル基の平均炭素数が８〜18のもの。
【００４４】
(2) ポリオキシアルキレン基を有するアニオン界面活性剤であって、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルケニルアリールエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンモノ−又はジ−アルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンモノ−又はジ−アルケニルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンモノ−又はジフェニルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル酢酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルアミドエーテルカルボン酸塩、ポリオキシアルキレンアルケニルアミドエーテルカルボン酸塩等。
【００４５】
これらのアニオン界面活性剤におけるアルキル又はアルケニル基としては炭素数４〜26のものが好ましく、炭素数８〜24のものがより好ましい。また、これらのアルキル又はアルケニル基は直鎖でも分岐鎖でもよい。また、上記アニオン界面活性剤におけるポリオキシアルキレン基としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン基が挙げられるが、ポリオキシエチレン基及び／又はポリオキシプロピレン基が特に好ましい。また、ポリオキシアルキレン基の付加モル数は１〜20、特に１〜10が好ましい。更に、上記アニオン界面活性剤における塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、モノ−、ジ−又はトリ−エタノールアミン等のアルカノールアミン塩が挙げられる。
【００４６】
(3) アルキル又はアルケニル硫酸塩であって、アルキル基又はアルケニル基の平均炭素数が８〜20のもの。
(4) オレフィンスルホン酸塩類であって、平均10〜20の炭素原子を有するもの。
(5) アルカンスルホン酸塩類であって、平均10〜20の炭素原子を有するもの。  (6) 飽和又は不飽和脂肪酸塩類であって、平均10〜24の炭素原子を有するもの。
【００４７】
(7) 下記の一般式(11)で表されるα−スルホ脂肪酸塩類又はα−スルホ脂肪酸エステル類
【００４８】
【化９】
0003751420.tif 000009
【００４９】
〔式中、Y は炭素数１〜３のアルキル基又は対イオン、Z は対イオンである。 R19は炭素数10〜20のアルキル基又はアルケニル基を表す。〕
ここでアニオン界面活性剤の対イオンとしてはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオンを挙げることができる。
【００５０】
(8) 一般式(12)で表されるジフェニルエーテルジスルホン酸型アニオン界面活性剤。
【００５１】
【化１０】
0003751420.tif 000010
【００５２】
〔式中、R20 、R21 は炭素数６〜22の直鎖もしくは分岐鎖のアルキルもしくはアルケニル基、又は水素原子を示し（但し、R20 ，R21 が両方水素原子となることはない）、M 及びM'は水素原子、アルカリ金属、アンモニウム基、又はアルカノール置換アンモニウム基を示す。〕。
【００５３】
前述の通り、本発明の(B) 成分である界面活性剤は(A) 成分の洗浄力増強剤として相乗的に作用するものであり、中でも、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤を使用した場合に相乗効果が大きい。また、本発明においては、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤を使用した際に、さらにアニオン界面活性剤を配合することにより、住居の各種油脂に代表される有機物・無機物複合汚れに対して更に著しい効果の洗浄力を付与することができる。又、カチオン界面活性及び両性界面活性剤の中から選ばれる１種又は２種以上と、アニオン界面活性剤の割合はモル比で１／９〜９／１であるが、３／７〜７／３とするのが好ましく、更に４／６〜６／４とするのがより好ましい。
【００５４】
通常、カチオン界面活性剤とアニオン界面活性剤を併用すると錯体が形成される為、沈澱が生成し易くなり、保存安定性上問題があるがアニオン界面活性剤としてポリオキシアルキレン基を有するものや、複数の親水性基を有するものを用いると錯体の形成が弱められたり錯体の溶解性が向上するために保存安定性の上で有利であるばかりか、洗浄力及び洗浄後の仕上がり性（拭き残り跡の少なさ）の面で有利である。
【００５５】
具体的には、前述のアニオン界面活性剤の例中の(2) 及び(8) が好ましく、特に(2) が好ましい。
【００５６】
(2) の中でも、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル酢酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルアミドエーテルカルボン酸塩及びポリオキシアルキレンアルケニルアミドエーテルカルボン酸塩が特に好ましい。
【００５７】
ここで、ポリオキシアルキレンアルキルアミドエーテルカルボン酸塩又はポリオキシアルキレンアルケニルアミドエーテルカルボン酸塩としては、下記の一般式(13)で表されるアミドエーテルカルボン酸塩が挙げられる。
【００５８】
【化１１】
0003751420.tif 000011
【００５９】
〔式中、R22 は炭素数５〜21の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、x 及びy はそれぞれ１≦ x＋y ≦20を満足する０〜20の平均重合度を示し、A は(C2H4O)k(C3H5O)j CH2COOM' 、(C2H4O)k(C3H6O)jCH2CH2OH、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、k 及びj はそれぞれ０≦ k＋j ≦20を満足する０〜20の平均重合度を示し、M 及びM'はアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又はアルカノールアンモニウムを示す。〕
また、上記のアミドエーテルカルボン酸塩には、製造中間体である、一般式(13)に  -CH2COOMが付加していない化合物が若干量混入している場合があるが、このような混合物を使用しても良い。
【００６０】
より好ましいアニオン界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレン（ＥＯ＝１〜10）C8〜24アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン（ＥＯ＝１〜10）C8〜24アルキルエーテル酢酸塩、ポリオキシエチレン（ＥＯ＝１〜10）C8〜24アルキルアミドエーテルカルボン酸塩が挙げられる。
【００６１】
本発明の(C) 成分である水溶性溶剤は、(A) 成分と(B) 成分の洗浄力増強剤となり、さらに(A) 成分と含有されることにより洗浄剤組成物での洗浄後の拭き残り跡を低減させることができる。
【００６２】
本発明に用いる(C) 成分は、水溶性溶剤であれば特に限定されるものではないが、次の (1)〜(5) の化合物から選ばれる１種又は２種以上のものが好ましい。
(1) 炭素数１〜５の１価アルコール
(2) 炭素数４〜12の多価アルコール
(3) 下記の一般式(14)で表される化合物
(4) 下記の一般式(15)で表される化合物
(5) 下記の一般式(16)で表される化合物
【００６３】
【化１２】
0003751420.tif 000012
【００６４】
〔式中、R23 及びR24 は、それぞれ水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基又はベンジル基を示すが、R23 及びR24 の双方が水素原子となる場合を除く。m は０〜10の数を、n は０〜10の数を示すが、m 及びn の双方が０である場合を除く。R25 及びR26 は炭素数１〜３のアルキル基を示す。R27 は炭素数１〜３のアルキル基を示す。〕
(1) の炭素数２〜５の１価アルコールとしては、一般的にエタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコールが挙げられる。これらの低級アルコールを配合することにより低温における系の安定性を更に向上させることができる。
【００６５】
(2) の炭素数４〜12の多価アルコールとしては、イソプレングリコール、2,2,4 −トリメチル−1,3 −ペンタンジオール、1,8 −オクタンジオール、1,9 −ノナンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン等が挙げられる。
【００６６】
(3) の化合物は、一般式(14)において、R23 、R24 がアルキル基である場合の炭素数は１〜４が特に好ましい。また、一般式(14)中、エチレンオキサイド（ＥＯ）及びプロピレンオキサイド（ＰＯ）の平均付加モル数のm 及びn は、それぞれ０〜10の数のものが用いられるが、これらの付加順序は特に限定されず、ランダム付加したものであってもよい。(3) の化合物の具体例としては、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ポリオキシエチレン（ｐ＝２〜３）ポリオキシプロピレン（ｐ＝２〜３）グリコールジメチルエーテル（ｐは平均付加モル数を示す）、ポリオキシエチレン（ｐ＝３）グリコールフェニルエーテル、フェニルカルビトール、フェニルセロソルブ、ベンジルカルビトール等が挙げられる。このうち、洗浄力及び使用感の点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリオキシエチレン（ｐ＝１〜４）グリコールフェニルエーテルが好ましい。
【００６７】
また、(4) の化合物としては、1,3 −ジメチル−２−イミダゾリジノン、1,3 −ジエチル−２−イミダゾリジノンが好適なものとして例示され、(5) の化合物としては３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−エトキシ−３−メチルブタノール等が好ましい。
【００６８】
尚、住居内回りのＡＢＳ製のようなプラスチック製基材に対する損傷性を考慮した場合には、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、イソプレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の水との親和性の高く、又、蒸気圧の高い水溶性溶剤が使用される。
【００６９】
本発明の硬質表面用洗浄剤組成物は、上記(A) 、(B) 、(C) 成分を配合して成り、洗浄力、仕上がり性（洗浄後の拭き取り跡の少ないこと) 、長期保存安定性の全てを満足する物であるが、いずれかの１成分を除いてもこのような効果の全てを奏することはできない。又、更に本発明の硬質表面用洗浄剤組成物は、(A) 成分、(B) 成分、(C) 成分をそれぞれ特定割合で配合することにより本発明の効果を向上することができる。
【００７０】
(A) 成分は組成物全量中に 0.1〜30重量％、好ましくは 0.5〜20重量％、特に好ましくは１〜20重量％含有される。(A) 成分の配合量は 0.1重量％未満であると充分な洗浄力が得られず、30重量％を超えて配合してもそれ以上の洗浄力や仕上がり性（洗浄後の拭き取り跡の少ないこと）の向上は期待できない。
【００７１】
(B) 成分は組成物全量中に 0.1〜30重量％、好ましくは 0.5〜20重量％、特に好ましくは１〜20重量％含有される。(B) 成分の配合量は 0.1重量％未満であると充分な洗浄力が得られず、30重量％を超えて配合してもそれ以上の洗浄力の向上は期待できず、逆に仕上がり性（洗浄後の拭き取り跡の少ないこと）が損なわれ、好ましくない。
【００７２】
更に、(C) 成分は組成物全量中に 0.1〜50重量％、好ましくは１〜30重量％、特に好ましくは１〜20重量％含有され、(C) 成分の配合量は 0.1重量％未満であると充分な洗浄力が得られず、50重量％を超えて配合してもそれ以上の洗浄力は期待できない。
【００７３】
また(B) 成分と(C) 成分の配合 (B)／(C) は重量比で５／１〜１／50であるが、３／１〜１／15とするのが好ましい。この割合が５／１を超える場合、または１／50未満の場合には(A) 成分との相乗的な洗浄効果が充分に得られることができず好ましくない。
【００７４】
また、本発明の硬質表面用洗浄剤組成物は上記成分の他、更に必要に応じてアルカノールアミンなどのアルカリ剤(0.1〜15重量％）、増粘剤、顔料、着色剤、香料、殺菌剤、防腐剤等を本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。
【００７５】
本発明の硬質表面洗浄剤組成物は、前記成分を常法に従って混合することにより製造され、そのｐＨは好ましくは３〜12、より好ましくは５〜12の範囲で、特に好ましくは６〜11の範囲である。本発明の組成物は、タイル、セラミック、ホーロー、強化プラスチック（ＦＲＰ）、ステンレス、木等からなる住居まわりの各種硬質表面の各種汚れに対する洗浄剤として好適である。
【００７６】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限されるものではない。
【００７７】
実施例１〜36及び比較例１〜５
表１〜５に示す成分を配合した洗浄剤組成物について、下記に示す試験を行った。結果を表１〜５に示す。
【００７８】
・石鹸カス汚れ洗浄力試験
半年間、同じ条件で使用し、且つ未洗浄のポリプロピレン製の風呂桶に対する洗浄力を以下のようにして評価した。
洗浄剤組成物を含ませた布を、汚れに５分間密着させた後、スポンジでこすった後の汚れの除去状態を視覚によって下記の５段階で評価した。尚、表中で示す数字は５回の平均値である。
５：汚れ落ちが非常に良好
４：汚れ落ちが良好
３：汚れ落ちにムラがある
２：若干汚れが落ちる程度
１：ほとんど汚れが落ちない。
【００７９】
・便器内の汚れ洗浄力試験
ブラシでこすった程度では落ちない水洗トイレ便器内の無機物・有機物複合汚れに対する洗浄力を以下のようにして評価した。
一定量の洗浄剤組成物を汚れにふりかけ、ブラシでこすった後の汚れの除去状態を視覚によって下記の如く評価した。
◎  良好
○  やや良好
△  やや悪い
×  悪い。
【００８０】
・保存安定性試験（着色性）
洗浄剤組成物をポリプロピレン製の容器に入れ密閉し、40℃に３ケ月保存した。保存後の外観を保存前の外観と比較して判定した。
○  ：外観的に問題なし
着色：保存前と比べ明らかに着色が認められる。
【００８１】
【表１】
0003751420.tif 000013
【００８２】
【表２】
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【００８３】
【表３】
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【００８４】
【表４】
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【００８５】
【表５】
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【００８６】
尚、表１〜５中の化合物１〜９は以下の通りであり、それぞれ下記の合成方法により得られたものである。
【００８７】
【化１３】
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【００８８】
【化１４】
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【００８９】
＜合成例１：化合物１の合成＞
反応容器にＬ−グルタミン酸314.0 ｇ、40％水酸化ナトリウム水溶液350.0 ｇ及び水200.0 ｇを投入し、90℃まで昇温した。反応混合液に青酸110.6 ｇ、30％ホルマリン405.4 ｇ及び40％水酸化ナトリウム水溶液450.0 ｇを添加し、105 ℃で２時間攪拌した。反応終了後、10％ホルマリン30.0ｇを加えて残留している青酸を分解し、40％硫酸水溶液1000.0ｇを加えて酸析し、析出した結晶を濾別し、 N,N−ビス（カルボキシメチル）グルタミン酸の粗結晶441.8 ｇを得た。この粗結晶を水−メタノールから再結晶し、精製 N,N−ビス（カルボキシメチル）グルタミン酸411.9 ｇを得た（収率75.5％）。これを40％水酸化ナトリウムで中和し、 N,N−ビス（カルボキシメチル）グルタミン酸４Na（化合物１）を得た。
尚、本製法は一例であり、化合物１を得る方法は上記に限定されないことはいうまでもない。
【００９０】
＜合成例２：化合物２の合成＞
攪拌機、冷却管、滴下ロート、温度計を付した２リットル４つ口フラスコに、常法により合成した、１−ヒドロキシエチル−２−ヘプチルイミダゾリン 212ｇ（１モル）、水54ｇ及び水酸化ナトリウム 1.2ｇを仕込み攪拌しながら80℃まで昇温し、そのままの温度で約２時間攪拌を続け、イミダゾリンの開環を行い N−オクタノイル−N'−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンを得た。次にエタノール 200ｇを仕込み攪拌しながら80℃まで昇温した。この反応物のpHを測定するためpH電極を液中に挿入し、pH10となるように40％NaOH水溶液を滴下した。次に３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル−N,N,N −トリメチルアンモニウムクロライド（Mw188)の50％水溶液 489ｇ（1.3 モル）を２時間かけて滴下した。この間pH10を維持するため、40％NaOH水酸化ナトリウムを適宜滴下した。３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル−N,N,N −トリメチルアンモニウムクロライドの滴下が終了した後、pH10を維持しながらこのままの温度で攪拌を続け、１時間毎に高速液体クロマトグラフィーで N−オクタノイル−N'−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンの残量を確認した。３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル−N,N,N −トリメチルアンモニウムクロライドの滴下が終了した６時間後、 N−ラウロイル−N'−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンの系内濃度が１％以下になったのを確認し、反応を終了した。尚、本製法は一例であり、化合物２を得る方法は上記に限定されないことはいうまでもない。
【００９１】
＜合成例３：化合物３の合成＞
２リットル容オートクレーブに28％ NH3水 500ｇと 2,3−オキシプロピル−N,N,N −トリメチルアンモニウムクロライド 152ｇを仕込んだ後に密閉し、攪拌を掛けながら１時間で60℃へ到達させた。その後、２時間反応を継続させて冷却した。反応混合物を取り出し、エバポレーターで過剰のNH3 を除去した。この反応混合物の T.AmV、Cl- 、H2O を測定した結果、T.AmV 100 、Cl- 7.7 ％、H2O 69％であった。
次に攪拌機、冷却管、滴下ロート、温度計を付した２リットル５ツ口フラスコに、上記混合物を仕込んだ後に、オクタノイルクロライド 162.5ｇと48％NaOH
83ｇを２時間で滴下した。
生成物をｎ−ブタノールで抽出した後に、ｎ−ブタノールをエバポレーターで除去し目的とする化合物３を得た。
尚、本製法は一例であり、化合物３を得る方法は上記に限定されないことはいうまでもない。
【００９２】
＜合成例４：化合物４の合成＞
攪拌機、温度計、還流冷却器、及び圧力計を備えた１リットル容５ツ口フラスコに、カプリン酸エチルエステル 172ｇ（Mw172)を仕込み、窒素ガスをキャピラー管より100cc/Hrで吹き込みながら 180℃へ昇温した。その後、ジメチルアミノプロピルアミン 102ｇ（Mw102)を３時間かけて滴下し、この条件下で２時間保持し、ガスクロマトグラフィーによりカプリン酸エチルエステルが５％以下であることを確認した後に50℃迄冷却し、オクタノイルアミノプロピルジメチルアミンを得た。
次に、イオン交換水 640ｇを仕込んだ後に80℃へ昇温し、ベンジルクロライド126.5 ｇを２時間で滴下した。反応混合物のアミン価が２以下であることを確認した後に冷却し目的物（化合物４）を得た。尚、本製法は一例であり化合物４を得る方法は、上記に限定されないことはいうまでもない。
【００９３】
＜合成例５：化合物５の合成＞
デシルアルコール9497ｇ（60.0モル）、無水グルコース2700ｇ（15.0モル）、及びパラトルエンスルホン酸１水和物14.3ｇ（0.075 モル）を20リットルＳＵＳ−反応槽に入れ、攪拌した。これを95℃まで昇温後、系内圧力を40mmHgとし脱水反応を開始した。この際、反応容器中に窒素を 200mL/minで吹き込み、生成する水を効率よく除去するようにした。これをさらに昇温し、反応温度を 110℃にした。 110℃になった時点より１時間毎に反応混合物をサンプリングし、グルコースの消費量から求めた反応率が96％以上になるまで脱水反応を行った。反応終了後、減圧を解除し、48重量％NaOH水溶液17.5ｇ（0.21モル）で触媒を中和した後、副生する多糖と未反応グルコースを濾別した。更に、この反応液をH2O2、アルカリ系で脱色後、pH調整を行ない、その後この液を薄膜式蒸発器を用い、 160℃、0.3mmHg の条件でアルキルグリコシドと未反応アルコールとの分離操作を行い目的物を得た。又、得られたアルキルグリコシドをＮＭＲ分析したところ、グルコースの平均縮合度は 1.4であった。尚、本製法は一例であり、化合物５を得る方法は上記に限定されないことはいうまでもない。
【００９４】
＜合成例６：化合物６の合成＞
攪拌機、温度計、還流冷却器及び圧力計を備えた１リットル容５つ口フラスコに、ラウリン酸メチルエステル 222ｇとジエタノールアミン 107ｇ（1.02eq. 対ラウリン酸メチルエステル）、28％CH3ONa 3.0ｇを仕込んだ後に 105℃へ昇温した。その後、真空ポンプを接続し、系内圧を 200mmg 迄減圧し、１時間経過した後に、系内圧を60mmg 迄低下させ、さらに３時間反応を行い、冷却して目的物を得た。
尚、本製法は一例であり、化合物６を得る方法は上記に限定されないことはいうまでもない。
【００９５】
＜合成例７：化合物７の合成＞
炭素数12のアルコールにエチレンオキシドを付加して得られた平均エチレンオキシド付加数４のアルコールエトキシレートを薄膜式硫酸化装置を用いて、不活性ガスで稀釈した 1.1倍モルの三酸化イオウで硫酸化した。次いで水酸化ナトリウム溶液により温度30〜50℃で中和し、アルキルエーテル硫酸ナトリウム（化合物７）水溶液を得た。尚、本製法は一例であり化合物７を得る方法は上記に限定されないことはいうまでもない。
【００９６】
＜合成例８：化合物８の合成＞
アルコールエトキシレート（アルキルC12 、エチレンオキサイド平均付加モル数＝4.0 、Mw＝352)  352 ｇを72℃に昇温し、水を加えて水分含量を 0.3％とした。つぎにモノクロロ酢酸ナトリウム 140ｇ（1.2 モル）、水酸化ナトリウム48ｇ（1.2 モル）を５回に分けて５時間で添加した。尚、反応中は窒素を吹き込み系内の水分が 0.3〜1.5 ％になるように反応水を留出させ、化合物８を得た。尚、本製法は一例であり、化合物８を得る方法は上記に限定されないことはいうまでもない。
【００９７】
＜合成例９：化合物９の合成＞
ラウリン酸メチル１モルとモノエタノールアミン1.02モル（ラウリン酸メチルに対して1.02等量）及びナトリウムメチラートの30％メタノール溶液（ラウリン酸メチルに対して 0.1重量％）を90℃、50mmHgで５時間加熱して得られた化合物に、エチレンオキサイド２モルを、 100〜110 ℃及びゲージ圧０〜3.5 気圧で40分かけて導入した。こうして得られた生成物 331.4ｇを70〜75℃に加熱し、モノクロロ酢酸ナトリウム（ＳＭＣＡ） 174.8ｇ及び固体ＮａＯＨ65.2ｇを以下の表６の重量％に分けて添加した。
【００９８】
【表６】
0003751420.tif 000020
【００９９】
４時間目に添加した後、１時間熟成した。次に、反応温度を85℃にし、未反応のモノクロロ酢酸ナトリウムをつぶすため水 5.3ｇを添加して更に１時間熟成を行なって、生成物 592.1ｇを得た。この反応混合物に水 500ｇを加え、50℃で36％ＨＣｌ水溶液を用いてpH７にし、そのままではゲル状となるため水で透明な溶液になるまで希釈した。尚、本製法は一例であり、化合物９を得る方法は上記に限定されないことはいうまでもない。