(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に少なくとも記録層および反射層を有する光記録媒体において、記録層中に下記一般式（１）で示されるジピロメテン金属キレート化合物を含有する光記録媒体。
【化１】
0003740565.tif 000011
〔式中、Ｒ1は、炭素数２０以下の置換または未置換のアリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数２０以下の置換または未置換のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基またはアラルキル基を表し、Ｒ9は、炭素数２０以下の置換または未置換のアリール基を表し、Ｍはコバルトまたは銅を表す。〕
【請求項２】
波長５２０〜６９０ｎｍの範囲から選択されるレーザー光に対して、記録および再生が可能である請求項１記載の光記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジピロメテン金属キレート化合物を用いた、従来に比較して高密度に記録および再生可能な光記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、ＣＤと比較して大容量な光記録媒体として、容量４．７ＧＢであるＤＶＤが開発され、商品化されている。ＤＶＤは再生専用媒体であるので、この容量に見合った記録再生可能な光記録媒体が望まれている。その中でも、追記型のものはＤＶＤ−Ｒと呼ぶ。
【０００３】
ＤＶＤでは高密度記録を行うためにレーザー光の発信波長が６３０ｎｍ〜６８０ｎｍ近傍とＣＤの場合より短波長化している。このような短波長用途の有機色素系光記録媒体の色素としては、シアニン、アゾ、ベンゾピラン、ベンゾジフラノン、インジゴ、ジオキサジン、ポルフィリン系色素等が提案されており、特開平４−７４６９０号公報、特開平５−３８８７８号公報、特開平６−４０１６１号公報、特開平６−４０１６２号公報、特開平６−１９９０４５号公報、特開平６−３３６０８６号公報、特開平７−７６１６９号公報、特開平７−１２５４４１号公報、特開平７−２６２６０４号公報、特開平９−１５６２１８号公報、特開平９−１９３５４４号公報、特開平９−１９３５４５号公報、特開平９−１９３５４７号公報、特開平９−１９４７４８号公報、特開平９−２０２０５２号公報、特開平９−２６７５６２号公報、特開平９−２７４７３２号公報等があるが、耐久性の問題や、特に短波長用途に固有の問題、例えば、絞られたレーザー光で小さいピットを開けるべきところが、周りへの影響が大きく分布の大きいピットになり、ジッターが大きくなったり、半径方向へのクロストークが悪化する、あるいはピットが極端に小さくなって十分な変調度がとれない、などについてはなんら解決されていないのが現状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、波長５２０〜６９０ｎｍの短波長レーザーでの記録および再生が可能でかつ、耐久性に優れた高密度記録に適した光記録媒体を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、有機色素としてジピロメテン金属キレート化合物を用いた記録および再生が可能な高密度記録に適した光記録媒体の提案を行っている（特願平９−２００５９６号）。本発明者らは、前記ジピロメテン金属キレート化合物を用いた光記録媒体についてさらに鋭意検討を進めた結果、前記ジピロメテン金属キレート化合物の中で、ピロールのα位に特定のアリール基やヘテロアリール基を置換したり、配位金属に銅やコバルトを選択することにより、記録特性と耐久性に優れた光記録媒体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、
▲１▼  基板上に少なくとも記録層および反射層を有する光記録媒体において、記録層中に下記一般式（１）で示されるジピロメテン金属キレート化合物を含有する光記録媒体、
【０００６】
【化２】
0003740565.tif 000002
〔式中、Ｒ1は、炭素数２０以下の置換または未置換のアリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数２０以下の置換または未置換のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基またはアラルキル基を表し、Ｒ9は、炭素数２０以下の置換または未置換のアリール基を表し、Ｍはコバルトまたは銅を表す。〕
【０００７】
▲２▼  波長５２０〜６９０ｎｍの範囲から選択されるレーザー光に対して、記録および再生が可能である▲１▼記載の光記録媒体、に関するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の一般式（１）で示されるジピロメテン金属キレート化合物において、Ｒ1の具体例としては、フェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、n-ブチルフェニル基、t-ブチルフェニル基、cyclo-ヘキシルフェニル基、2,4-ジメチルフェニル基、2,4-ジイソプロピルフェニル基、2,4,6-トリメチルフェニル基、2,6-ジメチル4-t-ブチルフェニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル基、2,4-ジフルオロフェニル基、2,4-ジクロロフェニル基、2,4-ブロモフェニル基、2,4-ヨードフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、n-ブトキシフェニル基、iso-アミロキシフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、N,N-ジメチルアミノフェニル基、N,N-ジエチルアミノフェニル基、N,N-ジブチルアミノフェニル基、2-N,N-ジエチルアミノ--4-イソプロピルフェニル基、ナフチル基、ニトロナフチル基、シアノナフチル基、メチルナフチル基、メトキシナフチル基、クロルナフチル基、ブロムナフチル基等の炭素数２０以下の置換または未置換のアリール基；
ピロリル基、チエニル基、フラニル基、オキサゾイル基、イソオキサゾイル基、オキサジアゾイル基、チアジアゾイル基、イミダゾイル基、ベンゾオキサゾイル基、ベンゾチアゾイル基、ベンゾイミダゾイル基、ベンゾフラニル基、インドイル基等の炭素数２０以下の置換または未置換のヘテロアリール基等を挙げることができる。
【０００９】
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8の具体例としては、水素原子；フッ素、塩素、臭素、沃素のハロゲン原子；
メチル基、エチル基、n-プロピル基、iso-プロピル基、n-ブチル基、iso-ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、iso-ペンチル基、2-メチルブチル基、1-メチルブチル基、neo-ペンチル基、1,2-ジメチルプロピル基、1,1-ジメチルプロピル基、cyclo-ペンチル基、n-ヘキシル基、4-メチルペンチル基、3-メチルペンチル基、2-メチルペンチル基、1-メチルペンチル基、3,3-ジメチルブチル基、2,3-ジメチルブチル基、1,3-ジメチルブチル基、2,2-ジメチルブチル基、1,2-ジメチルブチル基、1,1-ジメチルブチル基、3-エチルブチル基、2-エチルブチル基、1-エチルブチル基、1,2,2-トリメチルブチル基、1,1,2-トリメチルブチル基、1-エチル-2-メチルプロピル基、cyclo-ヘキシル基、n-ヘプチル基、2-メチルヘキシル基、3-メチルヘキシル基、4-メチルヘキシル基、5-メチルヘキシル基、2,4-ジメチルペンチル基、n-オクチル基、2-エチルヘキシル基、2,5-ジメチルヘキシル基、2,5,5-トリメチルペンチル基、2,4-ジメチルヘキシル基、2,2,4-トリメチルペンチル基、3,5,5-トリメチルヘキシル基、n-ノニル基、n-デシル基、4-エチルオクチル基、4-エチル-4,5-メチルヘキシル基、n-ウンデシル基、n-ドデシル基、1,3,5,7-テトラエチルオクチル基、4-ブチルオクチル基、6,6-ジエチルオクチル基、n-トリデシル基、6-メチル-4-ブチルオクチル基、n-テトラデシル基、n-ペンタデシル基、3,5-ジメチルヘプチル基、2,6-ジメチルヘプチル基、2,4-ジメチルヘプチル基、2,2,5,5-テトラメチルヘキシル基、1-cyclo-ペンチル-2,2-ジメチルプロピル基、1-cyclo-ヘキシル-2,2-ジメチルプロピル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ノナフルオロブチル基などの炭素数２０以下の置換または未置換のアルキル基；
【００１０】
メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、iso-プロポキシ基、n-ブトキシ基、iso-ブトキシ基、sec-ブトキシ基、t-ブトキシ基、n-ペントキシ基、iso-ペントキシ基、neo-ペントキシ基、n-ヘキシルオキシ基、n-ドデシルオキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、3-メトキシプロピルオキシ基、3-（iso-プロピルオキシ）プロピルオキシ基などの炭素数２０以下の置換または未置換のアルコキシ基；
ビニル基、プロペニル基、1-ブテニル基、iso-ブテニル基、1-ペンテニル基、2-ペンテニル基、2-メチル-1-ブテニル基、3-メチル-1-ブテニル基、2-メチル-2-ブテニル基、2,2-ジシアノビニル基、2-シアノ-2-メチルカルボキシルビニル基、2-シアノ-2-メチルスルホンビニル基などの炭素数２０以下の置換または未置換のアルケニル基；
【００１１】
ホルミル基、アセチル基、エチルカルボニル基、n-プロピルカルボニル基、iso-プロピルカルボニル基、n-ブチルカルボニル基、n-ペンチルカルボニル基、iso-ペンチルカルボニル基、neo-ペンチルカルボニル基、2-メチルブチルカルボニル基、ニトロベンジルカルボニル基などの炭素数２０以下の置換または未置換のアシル基；
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、2,4-ジメチルブチルオキシカルボニル基などの炭素数２０以下の置換または未置換のアルコキシカルボニル基；
ベンジル基、ニトロベンジル基、シアノベンジル基、ヒドロキシベンジル基、メチルベンジル基、ジメチルベンジル基、トリメチルベンジル基、ジクロロベンジル基、メトキシベンジル基、エトキシベンジル基、トリフルオロメチルベンジル基、ナフチルメチル基、ニトロナフチルメチル基、シアノナフチルメチル基、ヒドロキシナフチルメチル基、メチルナフチルメチル基、トリフルオロメチルナフチルメチル基などの炭素数２０以下の置換または未置換のアラルキル基等を挙げることができる。
【００１２】
Ｒ9の具体例としては、フェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、n-ブチルフェニル基、t-ブチルフェニル基、cyclo-ヘキシルフェニル基、2,4-ジメチルフェニル基、2,4-ジイソプロピルフェニル基、2,4,6-トリメチルフェニル基、2,6-ジメチル4-t-ブチルフェニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル基、2,4-ジフルオロフェニル基、2,4-ジクロロフェニル基、2,4-ブロモフェニル基、2,4-ヨードフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、n-ブトキシフェニル基、iso-アミロキシフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、N,N-ジメチルアミノフェニル基、N,N-ジエチルアミノフェニル基、N,N-ジブチルアミノフェニル基、2-N,N-ジエチルアミノ-4-イソプロピルフェニル基等の炭素数２０以下の置換または未置換のアリール基等を挙げることができる。
【００１３】
本発明の一般式（１）で示されるジピロメテン金属キレート化合物の具体例としては、表−１に示す置換基を有する化合物が挙げられる。
【００１４】
【表１】
0003740565.tif 000003
【００１５】
【表２】
0003740565.tif 000004
【００１６】
本発明の具体的構成について以下に説明する。
【００１７】
本発明の光記録媒体は図１に示すような貼り合わせ構造を有している。すなわち、基板１上に記録層２が形成されており、その上に密着して反射層３が設けられており、さらにその上に接着層４を介して基板５が貼り合わされている。ただし、記録層２の下または上に別の層があっても良く、反射層３の上に別の層があっても良い。
【００１８】
基板の材質としては、基本的には記録光および再生光の波長で透明であればよい。例えば、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂等の高分子材料やガラス等の無機材料が利用される。これらの基板材料は射出成形法等により円盤状に基板に成形される。必要に応じて、基板表面に案内溝やピットを形成することもある。このような案内溝やピットは、基板の成形時に付与することが望ましいが、基板の上に紫外線硬化樹脂層を用いて付与することもできる。通常ＤＶＤとして用いる場合は、厚さ１．２ｍｍ程度、直径８０ないし１２０ｍｍ程度の円盤状であり、中央に直径１５ｍｍ程度の穴が開いている。
【００１９】
本発明においては、基板上に記録層を設けるが、本発明の記録層は、その吸収極大が４５０ｎｍ〜６３０ｎｍ付近に存在する一般式（１）で示されるジピロメテン金属キレート化合物を含有する。中でも、５２０ｎｍ〜６９０ｎｍより選択される記録および再生レーザー波長に対して適度な光学定数を有する必要がある。
【００２０】
光学定数は複素屈折率（ｎ＋ｋｉ）で表される（ｉは虚数単位を表す）。式中のｎ、ｋは、実数部ｎと虚数部ｋとに相当する係数である。ここでは、ｎを屈折率、ｋを消衰係数とする。
【００２１】
一般に有機色素の屈折率と消衰係数は大きな波長依存性を示す。この特徴を考慮して、目的とするレーザー波長において好ましい光学定数を有する有機色素を選択し、記録層を成膜することで、高い反射率を有し、かつ、感度の良い媒体とすることができる。
【００２２】
本発明によれば、記録層に必要な光学定数は、前記レーザー光の波長において、ｎが１．８以上、かつ、ｋが０．０４〜０．４０であり、好ましくは、ｎが２．０以上で、かつ、ｋが０．０４〜０．２０である。ｎが１．８より小さい値になると正確な信号読み取りに必要な反射率と信号変調度は得られず、ｋが０．４０を越えても反射率が低下して良好な再生信号が得られないだけでなく、再生光により信号が変化しやすく実用に適さない。この特徴を考慮して、目的とするレーザー波長において好ましい光学定数を有する有機色素を選択し記録層を成膜することで、高い反射率を有し、かつ、感度の良い媒体とすることができる。本発明で使用する一般式（1）の化合物は、いずれも上記の好ましい光学定数を有するものである。
【００２３】
本発明の光記録媒体を５２０ｎｍ〜６９０ｎｍから選択されるレーザー光で再生することは、基本的には、反射率が２０％あれば一応可能であるが、３０％以上の反射率が好ましい。
【００２４】
また、記録特性などの改善のために、波長４５０ｎｍ〜６３０ｎｍに吸収極大を持ち、５２０ｎｍ〜６９０ｎｍでの屈折率が大きい前記以外の色素と混合しても良い。具体的には、シアニン色素、スクアリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素、ポルフィリン系色素、テトラピラポルフィラジン系色素、インドフェノール系色素、ピリリウム系色素、チオピリリウム系色素、アズレニウム系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、インダスレン系色素、インジゴ系色素、チオインジゴ系色素、メロシアニン系色素、チアジン系色素、アクリジン系色素、オキサジン系色素などがあり、複数の色素の混合であっても良い。これらの色素の混合割合は、０．１％〜３０％程度である。
【００２５】
記録層を成膜する際に、必要に応じて前記の色素に、クエンチャー、色素分解促進剤、紫外線吸収剤、接着剤などを混合するか、あるいは、そのような効果を有する化合物を前記色素の置換基として導入することも可能である。
【００２６】
クエンチャーの具体例としては、アセチルアセトナート系、ビスジチオ−α−ジケトン系やビスフェニルジチオール系などのビスジチオール系、チオカテコール系、サリチルアルデヒドオキシム系、チオビスフェノレート系などの金属錯体が好ましい。また、アミンも好適である。
【００２７】
熱分解促進剤としては、例えば、金属系アンチノッキング剤、メタロセン化合物、アセチルアセトナート系金属錯体などの金属化合物が挙げられる。
【００２８】
さらに、必要に応じて、バインダー、レベリング剤、消泡剤などを併用することもできる。好ましいバインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ニトロセルロース、酢酸セルロース、ケトン樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニルブチラール、ポリカーボネート、ポリオレフィンなどが挙げられる。
【００２９】
記録層を基板の上に成膜する際に、基板の耐溶剤性や反射率、記録感度などを向上させるために、基板の上に無機物やポリマーからなる層を設けても良い。
【００３０】
ここで、記録層における一般式（１）で示されるジピロメテン金属キレート化合物の含有量は、３０％以上、好ましくは６０％以上である。尚、実質的に１００％であることも好ましい。
【００３１】
記録層を設ける方法は、例えば、スピンコート法、スプレー法、キャスト法、浸漬法などの塗布法、スパッタ法、化学蒸着法、真空蒸着法などが挙げられるが、スピンコート法が簡便で好ましい。
【００３２】
スピンコート法などの塗布法を用いる場合には、一般式（１）で示されるジピロメテン金属キレート化合物を１〜４０重量％、好ましくは３〜３０重量％となるように溶媒に溶解あるいは分散させた塗布液を用いるが、この際、溶媒は基板にダメージを与えないものを選ぶことが好ましい。例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、オクタフルオロペンタノール、アリルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラフルオロプロパノールなどのアルコール系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサンなどの脂肪族または脂環式炭化水素系溶媒、トルエン、キシレン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、テトラクロロエタン、ジブロモエタンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、アセトン、3-ヒドロキシ-3-メチル-2-ブタノンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、乳酸メチルなどのエステル系溶媒、水などが挙げられる。これらは単独で用いても良く、あるいは、複数混合しても良い。
【００３３】
なお、必要に応じて、記録層の色素を高分子薄膜などに分散して用いたりすることもできる。
【００３４】
また、基板にダメージを与えない溶媒を選択できない場合は、スパッタ法、化学蒸着法や真空蒸着法などが有効である。
【００３５】
色素層の膜厚は、特に限定するものではないが、好ましくは５０ｎｍ〜３００ｎｍである。色素層の膜厚を５０ｎｍより薄くすると、熱拡散が大きいため記録できないか、記録信号に歪が発生する上、信号振幅が小さくなる。また、膜厚が３００ｎｍより厚い場合は反射率が低下し、再生信号特性が悪化する。
【００３６】
次に記録層の上に、好ましくは５０ｎｍ〜３００ｎｍの厚さの反射層を形成する。反射層の材料としては、再生光の波長で反射率の十分高いもの、例えば、Ａｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｔａ、ＣｒおよびＰｄの金属を単独あるいは合金にして用いることが可能である。この中でもＡｕ、Ａｌ、Ａｇは反射率が高く反射層の材料として適している。これ以外でも下記のものを含んでいても良い。例えば、Ｍｇ、Ｓｅ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｐｏ、Ｓｎ、Ｂｉなどの金属および半金族を挙げることができる。また、Ａｕを主成分とするものは反射率の高い反射層が容易に得られるため好適である。ここで主成分というのは含有率が５０％以上のものをいう。金属以外の材料で低屈折率薄膜と高屈折率薄膜を交互に積み重ねて多層膜を形成し、反射層として用いることも可能である。
【００３７】
反射層を形成する方法としては、例えば、スパッタ法、イオンプレーティング法、化学蒸着法、真空蒸着法などが挙げられる。また、基板の上や反射層の下に反射率の向上、記録特性の改善、密着性の向上などのために公知の無機系または有機系の中間層、接着層を設けることもできる。
【００３８】
さらに、反射層の上の保護層の材料としては反射層を外力から保護するものであれば特に限定しない。有機物質としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂などを挙げることができる。また、無機物質としては、ＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4、ＭｇＦ2、ＳｎＯ2などが挙げられる。熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などは適当な溶媒に溶解して塗布液を塗布し、乾燥することによって形成することができる。紫外線硬化性樹脂は、そのままもしくは適当な溶媒に溶解して塗布液を調製した後にこの塗布液を塗布し、紫外線を照射して硬化させることによって形成することができる。紫外線硬化性樹脂としては、例えば、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレートなどのアクリレート樹脂を用いることができる。これらの材料は単独であるいは混合して用いても良く、１層だけでなく多層膜にして用いても良い。
【００３９】
保護層の形成の方法としては、記録層と同様にスピンコート法やキャスト法などの塗布法やスパッタ法や化学蒸着法などの方法が用いられるが、この中でもスピンコート法が好ましい。
【００４０】
保護層の膜厚は、一般には０．１μｍ〜１００μｍの範囲であるが、本発明においては、３μｍ〜３０μｍであり、より好ましくは５μｍ〜２０μｍである。保護層の上にさらにレーベルなどの印刷を行うこともできる。
【００４１】
また、反射層面に保護シートまたは基板を張り合わせる、あるいは反射層面相互を内側とし対向させ、光記録媒体２枚を貼り合わせるなどの手段を用いても良い。
【００４２】
また、基板鏡面側に、表面保護やごみ等の付着防止のために紫外線硬化性樹脂、無機系薄膜等を成膜しても良い。
【００４３】
本発明でいう波長５２０ｎｍ〜６９０ｎｍのレーザーは、特に制限はないが、例えば、可視光領域の広範囲で波長選択のできる色素レーザーや波長６３３ｎｍのヘリウムネオンレーザー、最近開発されている波長６８０、６５０、６３５ｎｍ付近の高出力半導体レーザー、波長５３２ｎｍの高調波変換ＹＡＧレーザーなどが挙げられる。本発明では、これらから選択される１波長または複数波長において高密度記録および再生が可能となる。
【００４４】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれによりなんら限定されるものではない。
【００４５】
実施例１
ジピロメテン金属キレート化合物（１−１）０．２ｇをジメチルシクロヘキサン１０ｍｌに溶解し、色素溶液を調製した。基板は、ポリカーボネート樹脂製で連続した案内溝（トラックピッチ：０．８μｍ）を有する直径１２０ｍｍ、厚さ０．６ｍｍの円盤状のものを用いた。
【００４６】
この基板上に色素溶液を回転数１５００ｒｐｍでスピンコートし、７０℃で３時間乾燥して記録層を形成した。
【００４７】
この記録層の上にバルザース社製スパッタ装置（ＣＤＩ−９００）を用いてＡｕをスパッタし、厚さ１００ｎｍの反射層を形成した。スパッタガスには、アルゴンガスを用いた。スパッタ条件は、スパッタパワー２．５ｋＷ、スパッタガス圧１．０×１０-2Ｔｏｒｒで行った。
【００４８】
さらに反射層上に紫外線硬化性接着剤ＳＤ−３０１（大日本インキ化学工業製）をスピンコートし、その上にポリカーボネート樹脂製で直径１２０ｍｍ、厚さ０．６ｍｍの円盤状基板をのせた後、紫外線を照射して貼り合わせた光記録媒体を作製した。
【００４９】
得られた光記録媒体に、波長６３５ｎｍでレンズの開口数が０．６の半導体レーザーヘッドを搭載したパルステック工業製光ディスク評価装置（ＤＤＵ−１０００）およびＫＥＮＷＯＯＤ製ＥＦＭエンコーダーを用いて、線速３．８ｍ／ｓ、レーザーパワー１０ｍＷで最短ピット長が０．４０μｍになるように記録した。記録後、６５０ｎｍ、６３５ｎｍ赤色半導体レーザーヘッド（レンズの開口数は０．６）を搭載した評価装置を用いて信号を再生し、反射率、ジッターおよび変調度を測定した結果、６５０ｎｍ再生で反射率４９％、ジッター８．８％、変調度０．６７、６３５ｎｍ再生で反射率４７％、ジッター９．０％、変調度０．６６といずれも良好な値を示した。また、１００時間のカーボンアークでの耐光性試験、並びに８０℃、８５％ＲＨの耐湿熱試験後も変化は見られなかった。
【００５０】
実施例２
基板にポリカーボネート樹脂製で連続した案内溝（トラックピッチ：０．７４μｍ）を有する直径１２０ｍｍ、厚さ０．６ｍｍの円盤状のものを用いる以外は実施例１と同様にして光記録媒体を作製した。
【００５１】
得られた光記録媒体に、実施例１と同様にパルステック工業製光ディスク評価装置（ＤＤＵ−１０００）および、ＫＥＮＷＯＯＤ製ＥＦＭエンコーダーを用いて記録した。記録後、６５０ｎｍおよび６３５ｎｍ赤色半導体レーザーヘッドを搭載した評価装置を用いて信号を再生し、反射率、ジッターおよび変調度を測定した結果、６５０ｎｍ再生で反射率４７％、ジッター９．２％、変調度０．６６、６３５ｎｍ再生で反射率４６％、ジッター９．３％、変調度０．６５といずれも良好な値を示した。また、１００時間のカーボンアークでの耐光性試験、並びに８０℃、８５％ＲＨの耐湿熱試験後も変化は見られなかった。
【００５２】
実施例３〜３０
表−１に記載したジピロメテン金属キレート化合物（１−２〜１−２９）を用いる以外は実施例１と同様にして光記録媒体を作製し、記録した。記録後、６５０ｎｍおよび６３５ｎｍ赤色半導体レーザーヘッドを搭載した評価装置を用いて信号を再生し、反射率、ジッターおよび変調度を測定した結果、いずれも良好な値を示した。また、１００時間のカーボンアークでの耐光性試験、並びに８０℃、８５％ＲＨの耐湿熱試験後も変化は見られなかった。
【００５３】
以上の実施例１〜３０において、各光記録媒体を６３５ｎｍで記録して、６５０および６３５ｎｍで再生したときの反射率、ジッター、変調度を表−２にまとめて示す。
【００５４】
比較例１
実施例１において、ジピロメテン金属キレート化合物（１−１）の代わりに、ペンタメチンシアニン色素ＮＫ−２９２９「1,3,3,1',3',3'-ヘキサメチル-2',2'-(4,5,4',5'-ジベンゾ)インドジカルボシアニンパークロレート、日本感光色素研究所製」を用いてテトラフルオロプロパノールに溶解してスピンコートする以外は同様にして光記録媒体を作製した。作製した媒体に実施例１と同様に６３５ｎｍ半導体レーザーヘッドを搭載したパルステック工業製光ディスク評価装置（ＤＤＵ−１０００）および、ＫＥＮＷＯＯＤ製ＥＦＭエンコーダーを用いて、線速度３．８ｍ／ｓ、レーザーパワー１０ｍＷで記録した。記録後、６５０ｎｍおよび６３５ｎｍ赤色半導体レーザーヘッドを搭載した評価装置を用いて信号を再生し、反射率、ジッターおよび変調度を測定した結果、６５０ｎｍ再生で反射率９％、ジッター２０％以上、変調度０．１３、６３５ｎｍ再生で反射率９％、ジッター２０％以上、変調度０．１５と劣っていた。また、１００時間のカーボンアークでの耐光性試験後、信号は劣化し、再生ができなかった。
【００５５】
比較例２
実施例１において、ジピロメテン金属キレート化合物（１−１）の代わりに、特願平０９−２００５９６記載の下記化合物４−６を用いること以外は同様にして光記録媒体を作製した。作製した媒体に実施例１と同様に６３５ｎｍ半導体レーザーヘッドを搭載したパルステック工業製光ディスク評価装置（ＤＤＵ−１０００）および、ＫＥＮＷＯＯＤ製ＥＦＭエンコーダーを用いて、線速度３．８ｍ／ｓ、レーザーパワー１０ｍＷで記録した。記録後、６５０ｎｍおよび６３５ｎｍ赤色半導体レーザーヘッドを搭載した評価装置を用いて信号を再生し、反射率、ジッターおよび変調度を測定した結果、６５０ｎｍ再生で反射率６０％、ジッター２０％以上、変調度０．６５、６３５ｎｍ再生で反射率６１％、ジッター２０％以上、変調度０．６６とジッター特性が劣っていた。また、１００時間のカーボンアークでの耐光性試験後、６３５ｎｍ及び６５０ｎｍの再生で、若干反射率及び変調度の低下が見られた。
【００５６】
【化３】
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【００５７】
【表３】
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【００５８】
【表４】
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【００５９】
【表５】
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【００６０】
【表６】
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【００６１】
【表７】
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【００６２】
【発明の効果】
本発明によれば、特定の置換基を有するジピロメテン金属キレート化合物を記録層として用いることにより、高密度光記録媒体として非常に注目されている波長５２０〜６９０ｎｍのレーザーで記録再生が可能で耐久性に優れた追記型光記録媒体を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の光記録媒体および本発明の層構成を示す断面構造図である。
【符号の説明】
１：基板
２：記録層
３：反射層
４：接着層
５：基板
【図１】
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