(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シュウ酸ジアルキルを有機アンモニウム塩の存在下で加熱して脱カルボニル反応させることを特徴とする炭酸ジアルキルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、炭酸ジアルキルを製造する方法、特にシュウ酸ジアルキルを脱カルボニル反応させて炭酸ジアルキルを製造する方法に関する。炭酸ジアルキルは、医薬、農薬、ウレタン、ポリカーボネート等の製造原料として、また、溶剤として有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
シュウ酸ジアルキルを脱カルボニル反応させて炭酸ジアルキルを製造する方法としては、シュウ酸ジアルキルをアルカリ金属アルコラート触媒の存在下で５０〜１５０℃に液相で加熱する方法が知られている（米国特許第４５４４５０７号明細書）。しかしながら、この方法は、触媒を多量使用しているにも拘らず目的物の収率が低く、工業的に必ずしも満足できるものではなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、公知の方法が有する前記のような問題を有していない、工業的に好適な炭酸ジアルキルの製造方法を提供することを課題とする。
即ち、本発明は、シュウ酸ジアルキルを脱カルボニル反応させて炭酸ジアルキルを製造する方法において、炭酸ジアルキルを高収率で製造できる方法を提供することを課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、シュウ酸ジアルキルを有機アンモニウム塩の存在下で加熱して脱カルボニル反応させることを特徴とする炭酸ジアルキルの製造方法によって達成される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明では、炭酸ジアルキルは次式で示されるシュウ酸ジアルキルの脱カルボニル反応によって生成する。
【０００６】
【化１】
0003814944.tif 000002
（式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）
【０００７】
本発明で使用されるシュウ酸ジアルキルとしては、Ｒで表される前記のアルキル基が、メチル基、エチル基、ｎ−（又はｉ−）プロピル基、ｎ−（又はｉ−、ｓｅｃ−）ブチル基等の炭素数１〜２０のアルキル基である化合物が挙げられる。なお、Ｒは同一であっても異なっていても差し支えない。
シュウ酸ジアルキルとしては、例えば、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジｎ−（又はｉ−）プロピル、シュウ酸ジｎ−（又はｉ−、ｓｅｃ−）ブチル、シュウ酸メチルエチル等が具体的に挙げられる。シュウ酸ジアルキルの中では、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸メチルエチルが特に好ましい。
【０００８】
本発明では、シュウ酸ジアルキルの脱カルボニル反応において、触媒として、次式で示される有機アンモニウム塩が使用される。
【化２】
0003814944.tif 000003
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数７〜２２のアラルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、又は炭素数４〜１６の複素環基を表し、Ｘは有機アンモニウム塩の対イオンを形成しうる原子又は原子団を表す。）
【０００９】
式（Ａ）で示される有機アンモニウム塩としては、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 が前記のアルキル基、アラルキル基、アリール基、複素環基であるものが挙げられる。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は互いに同一であっても異なっていてもよい。また、これらの基は、二つの基の間で架橋されて窒素原子を含む環を形成していても差し支えない。
【００１０】
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 で表されるアルキル基、アラルキル基、アリール基、複素環基としては次のものが挙げられる。
そのアルキル基としては、置換基を有していてもよい、メチル基、エチル基、ｎ−（又はｉ−）プロピル基、ｎ−（又はｉ−、ｓｅｃ−）ブチル基等の炭素数１〜１６のアルキル基が挙げられ、
そのアラルキル基としては、置換基を有していてもよい、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等の炭素数７〜２２のアラルキル基が挙げられ、
そのアリール基としては、置換基を有していてもよい、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１４のアリール基が挙げられ、
その複素環基としては、置換基を有していてもよい、チエニル基、フリル基、ピリジル基等の炭素数４〜１６の複素環基が挙げられる。
【００１１】
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 で表されるアラルキル基、アリール基、複素環基は、その芳香環又は複素環上の任意の位置にアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子などを置換基として１つ以上有していても差し支えない（ｏ、ｍ、ｐ等の各種異性体を含む）。
【００１２】
前記の芳香環又は複素環上の置換基としては、例えば、次のものが具体的に挙げられる。
そのアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−（又はｉ−）プロピル基、ｎ−（又はｉ−、ｓｅｃ−）ブチル基等の炭素数１〜１５、好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられ、
そのアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−（又はｉ−）プロポキシ基、ｎ−（又はｉ−、ｓｅｃ−）ブトキシ基等の炭素数１〜１５、好ましくは炭素数１〜１２のアルコキシ基が挙げられ、
そのアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数２〜１２、好ましくは炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基が挙げられ、
そのアリール基としては、フェニル基等の炭素数６〜１４のアリール基が挙げられ、
そのアミノ基としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基等のＮ，Ｎ−ジ置換アミノ基が挙げられ、
そのハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素等の各原子が挙げられる。
【００１３】
有機アンモニウム塩の対イオンＸ- としては、
塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等のハロゲンイオンや、
酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、プロピオン酸イオン、安息香酸イオン、α−（又はβ−）ナフタレンカルボン酸イオン等のカルボン酸イオン（脂肪族又は芳香族カルボン酸イオン）や、
フェノキサイドイオン等の芳香族ヒドロキシイオンや、
リン酸イオン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオン等の無機酸イオンや、
テトラメチル硼酸イオン、テトラエチル硼酸イオン等の炭素数１〜１０のアルキル基を有するテトラアルキルホウ酸イオンや、
メチル基、エチル基、ｎ−（又はｉ−）プロピル基等の炭素数１〜１６のアルキル基を有するアルキルスルホン酸又はアルキルスルフィン酸イオンや、
フェニル基、ｐ−トルイル基、ｐ−ニトロフェニル基等のアリール基を有するアリールスルホン酸又はアリールスルフィン酸イオンなどが挙げられる。
【００１４】
これら対イオンＸ- の中では、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等のハロゲンイオンや、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、プロピオン酸イオン、安息香酸イオン、α−（又はβ−）ナフタレンカルボン酸イオン等のカルボン酸イオンが好ましいが、中でも塩素イオン、酢酸イオン、安息香酸イオンが好ましい。
【００１５】
前記の有機アンモニウム塩としては、例えば、次のような化合物が具体的に挙げられる。
即ち、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムヨーダイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムヨーダイド、テトラｎ−プロピルアンモニウムクロライド、テトラｎ−プロピルアンモニウムブロマイド、テトラｎ−プロピルアンモニウムヨーダイド、テトラｎ−ブチルアンモニウムクロライド、テトラｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラｎ−ブチルアンモニウムヨーダイド等のテトラアルキルアンモニウムハライドや、
テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラエチルアンモニウムアセテート、テトラｎ−プロピルアンモニウムアセテート、テトラｎ−ブチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラエチルアンモニウムベンゾエート、テトラｎ−プロピルアンモニウムベンゾエート、テトラｎ−ブチルアンモニウムベンゾエート等のテトラアルキルアンモニウムカルボキシレート等が挙げられる。
これらの有機アンモニウム塩の中ではテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムアセテートが好ましい。
【００１６】
その他、トリメチルフェニルアンモニウムクロライド、トリメチルフェニルアンモニウムブロマイド、トリメチルフェニルアンモニウムヨーダイド、トリメチルフェニルアンモニウムアセテート、ジメチルジフェニルアンモニウムアセテート等も挙げることができる。
【００１７】
本発明では、有機アンモニウム塩は単独でもまた２種類以上存在させて使用されても差し支えなく、また、反応液に溶解及び／又は懸濁させて使用されても差し支えない。有機アンモニウム塩はシュウ酸ジアルキルに対して０．００１〜５０モル％、好ましくは０．０１〜２０モル％使用される。
【００１８】
シュウ酸ジアルキルの脱カルボニル反応は、反応器に、シュウ酸ジアルキル及び有機アンモニウム塩を入れ、１００〜４５０℃、好ましくは１４０〜３５０℃、更に好ましくは１６０〜３００℃で加熱することによって、バッチ式又は連続式の液相反応で行われる。このとき、前記反応式に従ってシュウ酸ジアルキルから炭酸ジアルキルが生成すると共に、一酸化炭素が発生する。反応圧力は反応温度がシュウ酸ジアルキルの沸点を越える場合は加圧とされるが、特に制限されるものではなく、常圧、加圧、減圧下で反応が行われる。なお、反応器の材質は特に制限されるものではなく、例えば、ガラス製又はステンレス鋼（ＳＵＳ）製の反応器を使用することができる。
【００１９】
反応に溶媒は特に必要とされないが、必要に応じて、ジフェニルエーテル、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルイミダゾリドン、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン等の溶媒を適宜使用することができる。
反応後、生成した炭酸ジアルキルは蒸留等により分離精製される。
【００２０】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
なお、炭酸ジアルキルの収率（モル％）は仕込みシュウ酸ジアルキルに対して求めた。
【００２１】
実施例１
内容積１０ｍｌ容のオートクレーブに、シュウ酸ジメチル（１．３４ｍｍｏｌ）とテトラメチルアンモニウムクロライド（０．０６７ｍｍｏｌ：シュウ酸ジメチルに対して５モル％）を入れて２２０℃まで昇温した後、この温度で３時間脱カルボニル反応を行った。
反応終了後、反応液を室温まで冷却してガスクロマトグラフィーにより分析したところ、炭酸ジメチルの収率は８５．４％であった。
【００２２】
実施例２
実施例１において、シュウ酸ジメチル量を表１記載のように変え、反応温度を１８０℃に変えたほかは、実施例１と同様に脱カルボニル反応を行った。その結果、炭酸ジメチルの収率は９３．２％であった。
【００２３】
実施例３
実施例１において、シュウ酸ジメチル量を表１記載のように変え、触媒をテトラメチルアンモニウムブロマイド（０．０６５ｍｍｏｌ：シュウ酸ジメチルに対して５モル％）に変えたほかは、実施例１と同様に脱カルボニル反応を行った。その結果、炭酸ジメチルの収率は７０．０％であった。
【００２４】
実施例４
実施例１において、シュウ酸ジメチル量と反応温度を表１記載のように変え、触媒をテトラメチルアンモニウムアセテート（０．０６５ｍｍｏｌ：シュウ酸ジメチルに対して５モル％）に変えたほかは、実施例１と同様に脱カルボニル反応を行った。その結果、炭酸ジメチルの収率は７９．５％であった。
実施例１〜４の結果を表１に示す。
【００２５】
【表１】
0003814944.tif 000004
【００２６】
実施例５
実施例１において、シュウ酸ジメチルをシュウ酸ジエチル（２．０２ｍｍｏｌ）に代え、触媒量をテトラメチルアンモニウムクロライド（０．１０ｍｍｏｌ：シュウ酸ジメチルに対して５モル％）に変えたほかは、実施例１と同様に脱カルボニル反応を行った。その結果、炭酸ジエチルの収率は６９．４％であった。
【００２７】
【発明の効果】
本発明により、ポリカーボネートなどの原料として有用なジアルキルカーボネートをジアルキルオキサレートの脱カルボニル反応によって高收率で製造することができる。本発明はジアルキルオキサレートからジアルキルカーボネートを高收率で製造できる初めての方法であり、工業的に非常に有用である。