(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
油剤からなる連続相と、水に対する溶解度が５％以下の有機溶媒に不溶、且つ、酸性若しくは中性水溶液に可溶である水溶性の有機系色素を含有する水溶液からなる分散相とから構成されるＷ／Ｏ型乳濁液に、金属アルコキシドを添加して生成される着色金属酸化物ゲルを配合している化粧料であって、
前記水溶性の有機系色素が、クチナシ黄、クチナシ青、シソニン、グレープスキンエキストラクト、カカオ色素、ベニバナ黄、ハイビスカス色素、ラック色素、コチニール、シコン、ビートレッド、紅麹色素及びブラジリンからなる群より選択された天然色素、または、赤色２号、１０２号、１０６号、２２７号、５０２号、５０３号、５０４号、５０６号、黄色４号、５号、２０３号、４０２号、４０３号の（１）、４０７号、青色１号、２号、２０５号、緑色３号、４０１号、４０２号、褐色２０１号、紫色４０１号及び黒色４０１号からなる群より選択されたタール系色素であり、
前記分散相には、酸触媒が含有されており、
前記連続相には、ソルビタントリオレエートまたはソルビタンセスキオレエートからなる乳化剤が含有されている化粧料。
【請求項２】
金属元素が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｚｎのいずれかである金属アルコキシドを一種あるいは二種以上含んでいる請求項１記載の化粧料。
【請求項３】
前記分散相には、有機高分子化合物が含有されている請求項１または２記載の化粧料。
【請求項４】
前記有機高分子化合物は、アミド基またはウレタン基を有する請求項３記載の化粧料。
【請求項５】
前記分散相には、酸化防止剤が含有されている請求項１乃至４いずれか記載の化粧料。
【請求項６】
前記分散相には、紫外線吸収剤が含有されている請求項１乃至５いずれか記載の化粧料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、着色金属酸化物ゲルを配合した化粧料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、化粧料の着色剤として、無機顔料や有機顔料を含む有機系色素が使用されているが、これら着色剤は、化粧料へ配合される際、基材や調色助剤との間の親和性、表面活性、比重、結晶形、粒度などの相違により、製造、輸送、保管あるいは使用時に着色剤と基材とが互いに分離して、色分かれ、偏析、色差等が生じるという問題がある。そこで、近年では、この問題を解決するため、着色金属酸化物ゲル、例えば着色シリカゲルが配合された化粧料が提案されている。
【０００３】
この着色シリカゲルは、シリカゲルを各種の色素により着色を施したものであるが、その製造方法としては、例えば特開昭５５−３２７７５号に記載されているものがある。この方法は、以下の通りである。すなわち、先ず、原料の珪酸ソーダに着色剤を予め分散させ、それに酸（希硫酸）を加えて分散液とする。次に、この溶液を乳化剤が存在する分散媒中に撹拌注加し、昇温ゲル化して、シリカゲルを生成する。そして、この生成されたシリカゲルを洗浄して、副生混入しているソーダ塩（酸が希硫酸の場合芒硝）を除去した後、乾燥するものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来からあるこの種の着色シリカゲルの製造方法は、アルカリ金属の珪酸塩を原料としているため、それに配合させる着色剤は、水不溶性の顔料か、またはアルカリ性水溶液に可溶でかつ中性若しくは酸性水溶液に不溶の色素に限定され、必ずしも適切な着色剤を選択することができないという問題点がある。
【０００５】
また、従来からある着色シリカゲルは、その骨格形成のため昇温や水熱処理等の熱的な処理、あるいは、熟成といった工程、および、その形状を球状とするための特別な工程を必要とするという問題点がある。
【０００６】
そこで、本発明は、従来に比べて複雑な製造工程や手間を必要としない着色シリカゲルが配合された化粧料を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
以上の目的を達成するために、本発明は、油剤からなる連続相と、水に対する溶解度が５％以下の有機溶媒に不溶、且つ、酸性若しくは中性水溶液に可溶である水溶性の有機系色素を含有する水溶液からなる分散相とから構成されるＷ／Ｏ型乳濁液に、金属アルコキシドを添加して生成される着色金属酸化物ゲルを配合している化粧料であって、前記水溶性の有機系色素が、クチナシ黄、クチナシ青、シソニン、グレープスキンエキストラクト、カカオ色素、ベニバナ黄、ハイビスカス色素、ラック色素、コチニール、シコン、ビートレッド、紅麹色素及びブラジリンからなる群より選択された天然色素、または、赤色２号、１０２号、１０６号、２２７号、５０２号、５０３号、５０４号、５０６号、黄色４号、５号、２０３号、４０２号、４０３号の（１）、４０７号、青色１号、２号、２０５号、緑色３号、４０１号、４０２号、褐色２０１号、紫色４０１号及び黒色４０１号からなる群より選択されたタール系色素であり、前記分散相には、酸触媒が含有されており、前記連続相には、ソルビタントリオレエートまたはソルビタンセスキオレエートからなる乳化剤が含有されている化粧料である。
【０００８】
前記有機系色素は、水に対する溶解度が５％以下の有機溶媒に不溶であること、酸性若しくは中性水溶液に可溶であることが好ましい。また、前記着色金属酸化物ゲルには、金属元素が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｚｎのいずれかである金属アルコキシドを一種あるいは二種以上含んでいることが好ましい。
【０００９】
前記分散相には、酸触媒、有機高分子化合物、酸化防止剤、または、紫外線吸収剤等が含有されていることが好ましく、前記連続相には、乳化剤が含有されていることが好ましい。
【００１０】
以上のように本発明によれば、油剤および乳化剤を備える連続相と、水溶性の有機系色素を含有する水溶液とからなるＷ／Ｏ型乳濁液に、金属アルコキシドを添加すると、油剤に溶解した金属アルコキシドを含む連続相と、有機系色素を含む水溶液からなる分散相との界面で、金属アルコキシドが加水分解されて水親和性化合物が生成され、この水親和性化合物が分散相中で重縮合されることによって、着色金属酸化物ヒドロゲルが得られるのである。
【００１１】
この着色金属酸化物ヒドロゲルは、球状の分散相中で重縮合されることによって生成されるので、その着色金属酸化物ヒドロゲルが乾燥して得られる着色金属酸化物ゲルの形状が球状となる。また、界面活性剤や機械的な撹拌強度等によりその分散相の大きさを調整することによって、着色金属酸化物ゲルの粒子径を調整することができる。したがって、従来のように着色金属酸化物ゲルの粒子径を調整するための特別な成型工程を必要としない。この着色金属酸化物ゲルの粒子径は、０．１〜５００μｍの広範囲で調整することができる。さらに、この着色金属酸化物ゲルは、球状に形成されるため、球状粉体特有のローリング効果によって、化粧料使用時に良好な感触を得ることができる。
【００１２】
また、本発明によれば、分散相となる水相に溶解し、かつ、水相の均質性を保つことができる範囲内で、色素を金属酸化物ゲルに含有させることができるので、使用可能な色素の種類を大幅に増加することができる。
【００１３】
さらに、本発明では、出発原料に金属アルコキシドを使用するため、その製造工程において、アルコールと水のみが副生するだけである。これら副生物は、着色金属酸化物ヒドロゲルを濾過によって油剤と分離し、ｎ−ヘキサン等の水に対する溶解度の低い揮発性の有機溶剤によって洗浄した後、乾燥させるだけで除去することができる。
また、本発明の着色金属酸化物ヒドロゲルは、着色剤が含有された分散相中で重縮合されることによって生成されるので、保持されきれない着色剤の回収・再利用等の処理、または、水和金属酸化物による被覆などの色素の前処理を必要としない。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明に係る金属アルコキシドは、シリコンアルコキシドまたはチタンアルコキシド等が好ましく、例えばＳｉ（ＯＲ）4、Ｔｉ（ＯＲ）4等が挙げられる。この他に、本発明に使用される金属アルコキシドとしては、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ等のアルコキシドがあり、それぞれの目的によってこれらは単独または混合して用いることができる。例えば、透明感を付与させたい場合にはＳｉを、反射率を高くしたい場合にはＴｉやＺｎを、強度、耐アルカリ性の向上が必要な場合にはＺｒを、耐候性をより向上させたい場合にはＮｉ等を混合することが有効である。金属アルコキシドのアルキル基（Ｒ）として、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等がある。
【００１５】
酸触媒は、金属アルコキシドの加水分解反応の触媒となり、酢酸、塩酸、硫酸、硝酸等が好ましいが、反応性に高い金属アルコキシドを使用する場合は、触媒を用いなくても良い。
【００１６】
油剤としては、水に対する溶解度が５％以下の有機溶媒、例えばｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、流動パラフィン等を用いることができるが、金属アルコキシド自体を用いることも可能である。
【００１７】
乳化剤は、上述のように調製される球状粒子の粒子径の大きさに影響を及ぼすものであるが、例えばソルビタントリオレエート、ソルビタンセスキオレエート等のＨＬＢが比較的低い非イオン性界面活性剤を用いると良い。また、所望する粒子径によっては、界面活性剤を使用しなくても良い。
【００１８】
本反応においては、着色金属酸化物ヒドロゲルの調製完了に至るまで室温で反応を進行させることが可能である。また、８０℃程度の高温域で反応速度を増大させることができるが、その温度については使用する着色剤の耐熱性を考慮する必要がある。また、着色金属酸化物ヒドロゲルの乾燥温度は、室温〜１２０℃程が好ましい。
【００１９】
本発明に使用される有機高分子化合物は、アミド基あるいはウレタン基を有するものが好ましく、例えばポリビニルピロリドン、ナイロン、ポリウレタン等がある。これらアミノ基あるいはウレタン基は、金属酸化物の表面水酸基と強い水素結合を形成するので、これらを使用することによって、機械的強度およびガスバリヤ性に優れている着色金属酸化物ゲルを調製することができる。
【００２０】
本発明に使用される着色剤としては、Ｗ／Ｏ型乳濁液中で金属アルコキシドの加水分解を酸性触媒の存在下に行わせるという点から、酸性若しくは中性水溶液に可溶で水に対する溶解度が５％以下の有機溶媒に不溶である天然色素及びタール系色素を示す。これには、例えば、天然色素として、クチナシ黄（主成分：クロシン）、クチナシ青、シソニン、グレープスキンエキストラクト、カカオ色素、ベニバナ黄、ハイビスカス色素、ラック色素（主成分：ラッカイン酸）、コチニール（主成分：カルミン酸）、シコン（主成分：シコニン）、ビートレッド、紅麹色素、ブラジリン等があり、タール系色素としては、赤色２号、１０２号、１０６号、２２７号、５０２号、５０３号、５０４号、５０６号、黄色４号、５号、２０３号、４０２号、４０３号の（１）、４０７号、青色１号、２号、２０５号、緑色３号、４０１号、４０２号、褐色２０１号、紫色４０１号、黒色４０１号等がある。
【００２１】
また、本発明に係る着色金属酸化物ゲルには、上記色素以外の他の成分を含有させても良い。その他の成分としては、例えば、酸化防止剤や紫外線吸収剤がある。酸化防止剤は、着色金属酸化物ヒドロゲルが分散相（水相）において形成されるため、Ｌ−アスコルビン酸等水溶性のものを使用するのが好ましい。また、紫外線吸収剤は、同様に、ベンゾフェノン−４等の水溶性のものを使用するのが好ましいが、水に不溶性のものであっても、アルコールに溶解するものであれば、上記分散相となる水溶液に若干のアルコールを添加し、紫外線吸収剤を溶解させＷ／Ｏ型乳濁液を調製することによって、着色金属酸化物ヒドロゲル内に保持させることができる。これら酸化防止剤や紫外線吸収剤を使用することにより、耐熱性、耐光性等の色調安定性をさらに向上させることができる。
【００２２】
本発明に係る着色金属酸化物ゲルの調製法は、金属アルコキシドの加水分解反応とそれに続く重縮合反応が連続的に起こることを利用したものである。
【００２３】
すなわち、反応の第１段階として、金属アルコキシドの加水分解反応がＷ／Ｏ型乳濁液の分散相と連続相との界面で起こり、水酸基を有する金属アルコキシドの加水分解物が生成される。この金属アルコキシドの加水分解物は、水に対する親和性を有するため、分散相に取り込まれ、その分散相中、若しくは、その付近で反応の第２段階である重縮合反応が起こる。
【００２４】
【実施例】
次に、本発明の実施例について説明する。
【００２５】
先ず、本発明の実施例に配合される着色金属酸化物ゲルの第１の例について説明する。この第１の着色金属酸化物ゲルは、以下のように生成される。すなわち、先ず、油剤である流動パラフィン２４０ｇに乳化剤（界面活性剤）であるソルビタントリオレエート（ＨＬＢ１．７）１．４４ｇを溶解させ、油剤からなる連続相を調製した。次に、これを高速回転万能撹拌機（特殊機化工業製：ＴＫオートホモミクサー）を用いて３０００ｒｐｍで撹拌させ、その中に別途調製された有機系色素である０．１Ｍのカルミン酸（コチニールの主成分）水溶液１．７５ｍｌと２Ｎの塩酸３．００ｍｌの混合溶液をゆっくりと滴下し、分散相にカルミン酸が溶解するＷ／Ｏ型乳濁液を調製した。次いで、この乳濁液をマグネティックスター（池田理化製：強磁力スターラー）により１０００ｒｐｍで撹拌を加えながら、その中に金属アルコキシドであるテトラエトキシシラン［Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4］３６．４７ｇを入れて、さらに２時間撹拌を続けて、着色シリカヒドロゲルを得た。次に、この着色シリカヒドロゲルを濾過し、ｎ−ヘキサンにより洗浄した。さらに、これを８０℃の空気中で２４時間、および、続いて五酸化二リンを用いて減圧下で２４時間乾燥し、赤色の着色シリカゲル１２．９ｇを得た。この着色シリカゲルの走査型電子顕微鏡写真を図１に示す。この第１の着色金属酸化物ゲル５．０ｇを２００ｍｌの塩化ナトリウム飽和水溶液に分散し２４時間撹拌したが、分散液への着色は殆ど見られなかった。また、この着色シリカゲルの洗浄・乾燥後の着色濃度が、洗浄・乾燥前の着色濃度に劣るということはなかった。さらに、この着色シリカゲルを１２０℃の空気中で６時間加熱し、加熱前のものと比較したが、変色や退色は見られなかった。またさらに、この着色シリカヒドロゲルを皮膚に塗布した場合、さらさらとした滑らかさを持つ良好な感触の粉体であった。
【００２６】
次に本発明の実施例に配合される着色金属酸化物ゲルの第２の例について説明する。この第２の着色金属酸化物ゲルは、以下のように製造される。先ず、油剤である流動パラフィン２００ｇに乳化剤（界面活性剤）であるソルビタントリオレエート（ＨＬＢ１．７）０．７２ｇを溶解させ、これをマグネティックスターにより１２００ｒｐｍで撹拌させることによって、油剤からなる連続相を生成した。次いで、この油剤の中に別途調製された有機系色素である０．１５Ｍの青色２号の水溶液２．２７ｍｌと２．５Ｎの塩酸２．５０ｍｌの混合液をゆっくりと滴下し、分散相に青色２号が溶解するＷ／Ｏ型乳濁液を調製した。続いて、この乳濁液を撹拌させながら、その中に金属アルコキシドであるテトラエトキシシラン［Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4］を入れて、さらに２．０時間撹拌を続けて着色シリカヒドロゲルを得た。次に、この着色シリカヒドロゲルを濾過し、ｎ−ヘキサンにより洗浄した。さらに、これを８０℃の空気中で２４時間、および、続いて五塩化二リンを用いて減圧下で２４時間乾燥し、着色シリカゲル１３．２ｇを得た。この着色シリカゲルの走査型電子顕微鏡写真を図２に示す。この第２の着色金属酸化物ゲル５．０ｇを２００ｍｌの塩化ナトリウム飽和水溶液に分散し２４時間撹拌したが、分散液への着色は殆ど見られなかった。また、この着色シリカゲルの洗浄・乾燥後の着色濃度が洗浄・乾燥前のそれに劣るということはなかった。さらに、この着色シリカゲルを１２０℃の空気中で６時間加熱し、加熱前のものと比較したが、変色や退色は見られなかった。またさらに、この着色シリカゲルを皮膚に塗布した場合、さらさらとした滑らかさを持つ良好な感触の粉体であった。
【００２７】
次に、これら第１および第２の着色金属酸化物ゲルを配合した本発明の実施例に係るアイシャドウについて説明する。このアイシャドウの成分は表１のとおりである。
【００２８】
【表１】
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このアイシャドウは、付着性、展延性に優れ、肌に薄く均一に付着することが可能であること、このアイシャドウの持続性が良好であること、化粧料を湿度９０％ＲＨ／２５℃のチャンバー内に一週間放置し吸湿させた後、室温で乾燥させても、このアイシャドウの表面に色にじみが生じないこと、および、このアイシャドウを１２０℃の空気中で１２時間加熱し、加熱前のものと比較したが変色や退色がないこと等が解った。
【００２９】
次に、上記第１および第２の着色金属酸化物ゲルとの比較例について説明する。先ず、以下のように第１比較例を製造し、これと上記第１の着色金属酸化物ゲルとの比較を行った。すなわち、第１の着色金属酸化物ゲルと同様の方法により、着色剤を配合しないシリカゲルを製造し、このシリカゲルと着色剤の重量比が第１の着色金属酸化物ゲルと同じになるように、カルミン酸のエタノール含有水溶液中にシリカゲルを分散させ、８０℃以下で分散媒を除去し、乾燥させカルミン酸／シリカゲル混合物を得た。
【００３０】
この例で得られたカルミン酸／シリカゲル混合物５．０ｇを２００ｍｌの塩化ナトリウム飽和水溶液に分散させたところ、カルミン酸／シリカゲル混合物の添加と同時に、分散液は着色された。また、この２４時間後、これを濾過・洗浄したところ、シリカゲルは殆ど着色されていなかった。さらに、カルミン酸／シリカゲル混合物を１２０℃の空気中で６時間加熱し、加熱前のものと比較したところ、著しい退色が見られた。
【００３１】
次に、以下のように第２比較例を製造し、これと上記第２の着色金属酸化物ゲルとの比較を行った。先ず、第２の着色金属酸化物ゲルと同様な方法により、着色剤を配合しないシリカヒドロゲルを製造し、これから得られるシリカゲルと着色剤の重量比が上記実施例２と同じになるように、このシリカヒドロゲルを青色２号のエタノール含有水溶液中に分散させ、８０℃以下で分散媒を除去し、乾燥させて青色２号／シリカゲル混合物を得た。
【００３２】
この例で得られた青色２号／シリカゲル混合物５．０ｇを２００ｍｌ塩化ナトリウム飽和水溶液に分散したところ、青色２号／シリカゲル混合物の添加と同時に、分散液は着色された。さらに、この２４時間後、これを濾過・洗浄したところ、シリカゲルに若干の着色が見られたが、分散液は著しく着色していた。
【００３３】
次に、本発明の実施例に係るアイシャドウの比較を行うため、上記第１および第２比較例を配合したアイシャドウを製造し、その比較を行った。この比較例のアイシャドウを湿度９０％ＲＨ／２５℃のチャンバー内に一週間放置し吸湿させた後、室温で乾燥させたところ、化粧料表面に色にじみが見られた。また、この化粧料を１２０℃の空気中で１２時間加熱し、加熱前のものと比較したところ、著しい退色が見られた。
【００３４】
以上のように、本実施例は、アイシャドウであるが、これに限定する必要はなく、例えばボディパウダー、粉白粉、固形白粉、頬紅、打粉、口紅、ローション、クリーム、パック等の化粧料でも良い。化粧料への各成分の配合率は、処方の相違や、所望する着色力に応じて適宜変更されるものである。また、本実施例においては、金属アルコキシドとして、テトラエトキシシランを使用したが、これに限定する必要はなく、例えばテトラメトキシシランやチタンエトキシド等を用いても良い。さらに、本実施例においては、着色剤としてカルミン酸または青色２号を使用したが、これに限定する必要はなく、有機系色素であれば、例えばシコンや黄色４号等を使用しても良い。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１の着色金属酸化物ゲルの走査型電子顕微鏡写真（×２，０００）である。
【図２】第２の着色金属酸化物ゲルの走査型電子顕微鏡写真（×１，５００）である。
【図１】
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【図２】
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