(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭＣＨ転化率が４０〜８０％、比表面積が６００〜１０００ｍ２／ｇ、細孔容積が０．５〜１．４ｃｍ３／ｇ、２〜５０ナノメータのメソポア容積が６０％以上、平均細孔直径が３〜６ナノメータの性状を有する活性炭素に、鉄が該活性炭素に対して１〜２０ｗｔ．％担持される重質油類の水素化分解触媒を用い、重質油類を温度３６０〜４５０℃、水素分圧２〜１４ＭＰａＧの第一工程と、温度４００〜４８０℃、水素分圧２〜１８ＭＰａＧの第二工程で水素化分解することを特徴とする重質油類の水素化分解方法。
【請求項２】
第一工程および第二工程において、反応器中に存在する加熱処理油に対する触媒の濃度がそれぞれ６〜４０ｗｔ．％である請求項１記載の重質油類の水素化分解方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コークの発生を抑制し、重質油あるいは超重質油等を水素化分解する方法に関するものである。更に詳しくは、特定の性状を有する活性炭素に鉄を担持した触媒と加圧された水素の存在下にコークの発生を抑制し、重質油あるいは超重質油中のＮｉおよびＶの重金属、アスファルテン分、残留炭素分、硫黄分、窒素分等を分解除去しながら加熱処理する重質油類の水素化分解方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、世界的な石油事情として製品の軽質化傾向があり、有用な軽質留分を取り去った後の、常圧蒸留残油、減圧蒸留残油、接触分解残油、オイルサンド油、石炭液化油等の重質油あるいは超重質油等は、資源の有効利用の観点から水素化分解してさらに有用な中間留分に転化することの重要性が益々増加してきている。
【０００３】
触媒を用いた重質油の水素化分解については多くの報告があるが、特定の物性を有する活性炭素に金属を担持させた触媒を用いた重質油の改質に関する一例として、ＵＳ５，３５８，６３４号公報およびＵＳ５，３６４，５２４号公報で提案されている。
【０００４】
ＵＳ５，３５８，６３４号公報では、特定の性状を有する活性炭素触媒を用いた重質炭化水素油の水素化分解処理方法が開示されている。この方法は、３４３℃以上の沸点範囲を示す重質油分が少なくとも７０％以上含まれる重質炭化水素油を固定床反応器で水素化分解方法であり、１０〜４０ナノメ−タの細孔分布範囲の細孔容積が少なくとも０．２ｃｃ／ｇを有し、かつ本細孔分布範囲の表面積が少なくとも５０ｍ2／ｇ、平均細孔直径が４〜５．４ナノメ−タの性状を有する活性炭素の存在下で、ＮｉとＶの重金属除去率が少なくとも５９％、脱硫率が少なくとも９．５％、残留炭素分解率が少なくとも１３．５％、ペンタン不溶分として規定されるアスファルテンの除去率が少なくとも１０％以上行なえるとしている。
【０００５】
また、ＵＳ５，３６４，５２４号公報では、より重質油の水素化分解処理方法が開示されている。この方法は、３４３℃以上の沸点範囲を示す重質油分が９７％以上含まれる重質炭化水素油を固定床反応器で水素化分解方法であり、１０〜４０ナノメ−タの細孔分布範囲の細孔容積が少なくとも０．２ｃｃ／ｇを示し、かつ本細孔分布範囲の表面積が少なくとも５０ｍ2／ｇ、平均細孔直径が４〜６ナノメ−タの性状を有する活性炭素担体にＭｏまたはＷと、ＣｏまたはＮｉを担持した触媒の存在下で、ＮｉとＶとを少なくとも２３％以上除去できるとしている。
【０００６】
これらの先行技術は、触媒の性状、触媒の担持金属種、反応器の形式の他に、重金属除去率、残留炭素分解率において、後述する本発明とは明らかに異なるものである。
【０００７】
一方、本出願人等は、特開平６−１６５９３５号公報で、褐炭から導かれる活性炭を担体として、周期律表ＶＩＩＩ族から選ばれるニッケル、鉄等の金属活性成分を担持した触媒を重質油の水素化分解触媒として使用することにより、水素消費量が少なく水素化分解できる方法を提案した。しかしながら、この方法は重質油を１段階のみで水素化分解処理するので、触媒使用量の削減や高転化率におけるコ−ク生成を抑制することが困難である。
【０００８】
また、先に本出願人等は、接触水素化分解プロセスに属する技術の改良の一つとして、特開平９-２３５５６９号公報で重質油を２段階で水素化する方法を提案した。この方法は、重質油を２段階で水素化分解するにあたり、重質油をコーク吸着体とともに水素の存在下で加熱分解処理して得られるコーク前駆体およびコークを、原料油に対して２〜１０ｗｔ．％の範囲でコーク吸着体に吸着して除去する第一の工程および前記第一の工程で得られるコーク前駆体およびコークを除去した後の加熱分解処理油のほぼ全量を、ＭＣＨ転化率が４５〜８５％、比表面積が８００〜１０００ｍ2／ｇ、細孔容積が０．７〜１．４ｃｍ3／ｇ、２〜５０ナノメ−タのメソポア容積が７０％以上、平均細孔直径が３〜６ナノメ−タの性状を有する活性炭素、鉄化合物および水素の存在下で加熱分解処理する第二工程からなる重質油の水素化分解方法である。第一工程のコーク吸着体は、褐炭、褐炭チャー、石油コークス、活性炭素、カーボンブラック、黒鉛から選ばれる一種以上の炭素材と、硫化鉄、酸化鉄、天然パイライトから選ばれる一種以上の鉄化合物からなり、該炭素材と該鉄化合物が、重質油中において単なる混合状態で存在させ、第二工程の鉄化合物が硫化鉄、酸化鉄、天然パイライトから選ばれる一種以上からなり、該鉄化合物と活性炭素が第二工程の加熱分解処理油中において単なる混合状態で存在させる方法である。しかしながら、特開平９-２３５５６９号公報に開示した重質油を２段階で水素化する方法における炭素材と鉄化合物を単に混合する方法では、炭素材、鉄化合物の密度が異なることや、反応の進行に伴う、それぞれ炭素材、鉄化合物上へのコーク、重金属の析出、堆積量によって密度が変化するため、触媒を均一に分散するためのガス、液体による流動操作条件の選定が複雑で困難となる。
【０００９】
炭素材と鉄化合物が重質油中に単なる混合状態で存在するような方法においては、反応器内に触媒を均一に分散する流動操作条件を選定すると懸濁床（スラリ−床）となり、触媒は反応器からガス、分解油とともに流出する。触媒を使い捨てることを前提とする場合、懸濁床でも良いが、まだ活性を充分保持している触媒を再使用するためには、反応器から流出した触媒を分解油から分離し、反応器へリサイクルすることが必要となり、工程が複雑となる。
【００１０】
ガソリン留分増産のためのＲＦＣＣプロセスおよびこれらに供給する原料を水素化脱硫するプロセスでは、その供給される原料によっても異なるが、ＮｉおよびＶといった金属分の含有率が高く、残留炭素分の多い原料が供給されると、これらの一部が触媒毒となり触媒の劣化が起きる。従来、水素化脱硫プロセスでは、触媒上へのＮｉおよびＶの堆積、コークの析出による触媒の劣化を軽減するために、前段にてＮｉおよびＶを除去する工程いわゆるガードリアクターが設けられているが、ここで使用される触媒では、担体であるアルミナ担体の細孔を大きくし、ＮｉおよびＶを含んでいる比較的大きな分子のアスファルテンを分解し、Ｎｉおよびｖを除去するが、その能力は充分でなく、析出コ−クにより失活した触媒やＮｉおよびＶの堆積により劣化した触媒を交換するため、頻繁な反応器の切替や、触媒の連続的な供給抜出し等の複雑な操作が頻繁に必要である。
【００１１】
文献Ｌｉｌｌｉａｎ  Ａ．  Ｒａｎｋｅｌ、Ｅｎｅｒｇｙ  ＆  Ｆｕｅｌｓ  １９９３、７、９３７〜９４２頁には、活性炭素に金属を担持した触媒、すなわちＣｏＭｏ／ｃａｒｂｏｎ触媒に関する、後述の参考例１に示す性能が記載されているが、本発明の触媒に比較してＶ除去率は同等であるが、コーク生成防止のため、転化率は低く抑えられ、またＮｉ除去率、脱硫率、残留炭素除去率も低く、本発明の触媒の性能が優れているのは明らかである。
【００１２】
また、ＮｉおよびＶの堆積した使用済みアルミナ触媒の処理は困難である。将来的には高重金属・高残留炭素含有等、原油の重質化が予想され、このような背景下、高重金属・高アスファルテン・高残留炭素含有の原料が供給される場合、前記プロセスにおいて前記原料から高効率で重金属除去・アスファルテン・残留炭素分解等がなされる技術の開発が待たれていた。
【００１３】
今後、ＮｉおよびＶの重金属、アスファルテン、残留炭素等、不純物を極めて多く含む、超重質油の処理に優れた技術が必須となってくる。
【００１４】
触媒は、固定床においても使用できるが、特に超重質油を処理する場合、高い濃度で含まれる不純物であるＮｉおよびＶの重金属の触媒への堆積、アスファルテン、残留炭素から生じるコークの析出傾向が高くなるため、反応器内に触媒を均一に分散し、かつ充分に流動状態を確保し、反応温度の均一化、堆積物、析出物の部分的な滞留を防止することが、非常に重要である。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前記のいずれの課題をも同時に解決する手段の提案にある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、従来技術が有する問題点を解決するために鋭意検討した結果、活性炭素に鉄を担持した触媒を使用すれば、反応器内から触媒が流出することもなく、活性がなくなるまで触媒を有効に使用することが可能となること。ガス、液体による流動操作条件の選定も容易で、触媒の均一な分散、かつ充分な流動状態が維持されるため、反応温度の均一化、堆積物、析出物の部分的な滞留を防止することが可能となり、かつコ−ク生成抑制、脱メタルに対する触媒性能が充分発揮されることを見出だし、本発明を完成するに至った。
【００１７】
即ち、本発明は、ＭＣＨ転化率が４０〜８０％、比表面積が６００〜１０００ｍ2／ｇ、細孔容積が０．５〜１．４ｃｍ3／ｇ、２〜５０ナノメ−タのメソポア容積が６０％以上、平均細孔直径が３〜６ナノメ−タの性状を有する活性炭素に、鉄が該活性炭素に対して１〜２０ｗｔ．％担持されることを特徴とする重質油類の水素化分解触媒である。
【００１８】
また本発明は、上記触媒を用い、重質油類を温度３６０〜４５０℃、水素分圧２〜１４ＭＰａＧの第一工程と、温度４００〜４８０℃、水素分圧２〜１８ＭＰａＧの第二工程で水素化分解することを特徴とする重質油類の水素化分解方法である。
【００１９】
さらに、本発明は、第一工程および第二工程において、加熱処理油に対する触媒の濃度がそれぞれ６〜４０ｗｔ．％である上記重質油類の水素化分解方法である。
【００２０】
本発明は、重質油の水素化分解にも効果があるが、特に超重質油の水素化分解に、より顕著な効果が得られる。
【００２１】
重質油類とは、重質油および超重質油のことであり、重質油は、例えば、原油、石油系の常圧蒸留残油、減圧蒸留残油、接触分解残油等の残油等あるいはオイルサンド油、オイルシェール油、石炭液化油等であり、超重質油は、例えば、メキシコに産するマヤ、カナダに産するアサバスカオイルサンドビチューメン、コールドレイクオイルサンドビチューメン、ベネゼラに産するオリノコタール、セロネグロ、ズアタ、バッチャケロ、ボスカン、ブラジルに産するマリム等の油種でる。
【００２２】
本発明の特定の性状を有す活性炭素の原料としては、褐炭が用いられる。褐炭としてヤルーン炭（Ｙａｌｌｏｕｒｎ）、灰分を３ｗｔ．％未満に脱灰したモーエル炭（Ｍｏｒｗｅｌｌ）等があげられる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明の実施の形態を詳細に説明する。褐炭から本発明の特定の性状を有す重質油類水素化分解用活性炭素（以下、単に特定の性状を有す活性炭素と称す）を製造する方法として、一般に、ロータリー・キルンを用いる方法や流動層を用いて賦活する方法が知られている。ここでは、その代表例として、水蒸気、水蒸気と空気の混合流体により該褐炭を市販のロータリー・キルンを用い賦活する方法について説明するが、水蒸気と空気と二酸化炭素の混合流体（以下、酸化性ガスと称す）を用いても良い。
【００２４】
第一に賦活用流体として水蒸気を用いる場合には、まず、褐炭の所定量をキルン内に充填し、水蒸気流通下６００℃で１時間保持する。例えば、褐炭の充填量１９０ｇに対し水蒸気は、３．５〜１２ｇ／分割合で流通され、水蒸気流通下６００℃で１時間保持される。この時間は、該褐炭中に含有される水分や揮発分を追い出すためのものであり、特に制限される時間ではない。ロータリー・キルンの温度が安定すれば、昇温工程に移る。なお、以下に記載の各種賦活流体を用いる時もこの工程は保持温度が異なる場合でも同様に行う。
【００２５】
ついで、昇温工程では所定の温度に毎分１０℃の速度で昇温し、所定温度到達後、所定時間保持される。ここで所定温度とは、７００〜１０００℃をいい、所定時間とは、所定温度到達からの時間をいい、３時間〜０時間が選択される。後述の式で定義される固定炭素減少率は、賦活流体の総量と賦活温度の組み合わせで決定される。以下に記載の賦活流体においても共通である。
【００２６】
第二に賦活用流体として水蒸気と空気の混合流体を用いる場合には、褐炭の充填量１９０ｇに対し水蒸気は、３．５〜１２ｇ／分の割合で流通される。空気を用いる場合には、酸素として４ｖｏｌ．％以下が含有されることが望ましく、所定温度は５００〜７００℃から、所定時間は１２０分〜１０分から選択される。酸素として４ｖｏｌ．％を越えると、得られる活性炭素の細孔径で２〜５０ナノメ−タであるメソポアの占める容積が減少し、マクロポアが増加し避けるべきである。なお、酸素として４ｖｏｌ．％以下が含有されることが望ましく、所定温度は５００〜７００℃から、所定時間は１２０〜１０分から選択されるのは、酸化性ガスを賦活流体に用いる場合も同じである。
【００２７】
上記のいずれの賦活流体を選択するにしても、所定の温度、所定の時間にかかわらず、次式で定義される固定炭素減少率との関係で以下に述べる物性が整理できる。
【００２８】
【数１】
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【００２９】
以上のようにして得られた活性炭素の諸物性を触媒基礎測定法、触媒工学講座４、地人書館（昭和５３年発行）に記載の方法でベット吸着法による比表面積、細孔容積、Ｂ．Ｊ．Ｈ法による細孔分布、平均細孔直径を測定した。ここで平均細孔直径とは、細孔容積Ｖと比表面積Ｓの関係として４Ｖ／Ｓで算出された値である。なお、国際純正・応用化学連合（IUPAC）で規定される２〜５０ナノメ−タのメソポアの占める容積率（％）も求めた。
【００３０】
ＭＣＨ転化率は、当業者によって良く知られた図１に示す触媒性能測定装置によって測定された。なお、ＭＣＨ転化率とは、メチル・シクロヘキン（ＭＣＨ）が脱水素されトルエンになるピーク面積と全ピーク面積の割合をいう。反応管に詰められる活性炭素の充填量は、約０．２ｇ、反応温度は、５００℃±１℃に保持され、メチル・シクロヘキン（ＭＣＨ）はマイクロシリンジで０．４マイクロ・リッター打ち込まれる。その他必要な測定条件は、以下の通りである。
【００３１】
ＭＣＨ注入量；０．４μL
脱水素反応温度（ＡＣ充填カラム温度)；５００℃
サンプル活性炭素充填量；０．２ｇ
分離カラム温度；９０℃
キャリアガス（Ｎ2）２次圧力；２７０ＫＰａ
本発明に用いられる活性炭素は、ＭＣＨ転化率が４０〜８０％、比表面積が６００〜１０００ｍ2／ｇ、細孔容積が０．５〜１．４ｃｍ3／ｇ、２〜５０ナノメ−タのメソポア容積が６０％以上、平均細孔直径が３〜６ナノメ−タの性状のものが選択される。
【００３２】
本発明に用いられる活性炭素を製造するための褐炭は、ヤルーン炭及び灰分を３ｗｔ．％未満に脱灰したモーエル炭が好ましくは選択される。
【００３３】
通常、重質油類の水素化分解に用いる触媒ではその使用に際し、予め触媒金属種の硫化を行ない活性化処理する必要があるが、上記のように調製された鉄担持活性炭素触媒は、重質油の水素化分解処理を行なう際に、重質油中の硫黄分と反応し硫化されるため、活性化処理を必要としない利点がある。
【００３４】
上記の方法にて製造される活性炭素に鉄を担持する方法は、鉄化合物の水溶液を用いて一般的に知られる含浸・蒸発乾固法を用いた。好ましくは、上記性状を有する活性炭素を硝酸鉄水溶液に含浸・蒸発乾固させた後、窒素雰囲気中にて硝酸塩の加熱分解を行ない、鉄担持活性炭素触媒とする。
【００３５】
通常、重質油類の水素化分解に用いる触媒ではその使用に際し、予め触媒金属種の硫化を行い、活性化処理する必要があるが、上記のように調整された鉄担持活性炭素触媒は、重質油類の水素化分解処理を行う際に、重質油類中の硫黄分と反応し硫化されるため、活性化処理を必要としない利点がある。この場合の鉄担持量は活性炭素に鉄が１〜２０ｗｔ．％担持することが望ましい。２０ｗｔ．％を超えると、活性炭素上に担持された鉄の分散が悪くなり、反応の場において還元された後、活性種となる硫化鉄の発現が不充分となる。水素化分解において、水素が添加される反応は圧力によっても補うことができるが、経済的な機器設計圧力範囲を逸脱するため、最適な鉄担持量とする必要がある。
【００３６】
１ｗｔ．％以下では、後に詳述するが、活性炭素に吸着された炭化水素ラジカルに対する鉄の水素添加効果が不足し、超重質油の場合、特に重縮合によりコ−クの生成が多くなる。
【００３７】
つぎに本発明の第一工程および第二工程に関する反応試験について説明する。
【００３８】
前記反応試験は、活性炭素に対する鉄担持量を変え、鉄担持活性炭素の濃度を変え、第一工程および第二工程からなる流通式反応装置を用いた。
【００３９】
重質油類を分解する過程では、比較的分子量の大きな炭化水素の結合が切断され、炭化水素ラジカルが発生する。この炭化水素ラジカルは反応性が高く、連鎖的な反応を引き起こす。一つには分解による軽質化の反応が過度に進み、ガスの発生が増え、所望するナフサ、灯油、軽油等の留分の収率が低くなる。一方、炭化水素ラジカルがお互いに結合し、最終的にコ−クとなる重縮合の反応も進む。特に、アスファルテンを多く含む超重質油の分解においては、重縮合反応の進行傾向が強くなるここで炭化水素ラジカルに水素を添加することによって、これらの連鎖反応を抑制することができる。
【００４０】
鉄は、炭化水素ラジカルに水素の添加を促進し、炭化水素ラジカルを安定化させる働きを有する。活性炭素は炭化水素ラジカルを緩やかに吸着し、吸着された炭化水素ラジカルは担持された鉄によって水素を添加されて安定し、活性炭素から脱離していき、ナフサ、灯油、軽油等の留分に効率よく転換される。
【００４１】
特に、超重質油は重縮合反応によってコ−クになり易いアスファルテン成分を多く含むため、吸着容量の高いメソポア構造の発達した活性炭素と担持された鉄によって効果的な触媒作用の発現が可能となった。
【００４２】
第一工程では、鉄担持活性炭素触媒を充填し、下記の条件にて水素を連続供給しながら、水素化分解を行なった。活性炭素に鉄が１〜２０ｗｔ．担持された触媒を使用し、この触媒が反応器中に存在する加熱処理油に対し６〜４０ｗｔ．％の範囲の濃度になるよう調節した。加熱処理油に対して、触媒濃度が４０ｗｔ．％を超えると加熱処理油の流動性は極めて悪化し実用的ではない。
【００４３】
第一工程の反応温度は通常３６０〜４５０℃、好ましくは４００〜４４０℃の範囲に選定するのが好適である。反応圧力は２〜１４ＭＰａＧ、好ましくは５〜１２ＭＰａＧの範囲に選定するのが好適である。この場合、反応圧力は水素ガス圧力下で行う必要がある。
【００４４】
反応形式としては特に制限はなく、例えば固定床・移動床・懸濁床（スラリー床）・沸騰床など、いずれも可能であるが、懸濁床や沸騰床のような完全混合槽タイプが好適に採用される。
【００４５】
このようにして、第一工程で得られる加熱分解処理油のほぼ全量を次の工程である、第二工程において水素化分解を行う。
第二工程では、本発明に用いられる鉄担持活性炭素触媒を充填し、下記の条件にて水素を連続供給しながら、水素化分解を行なった。
【００４６】
活性炭素に鉄が１〜２０ｗｔ．％担持された触媒を使用し、この触媒が反応器中に存在する加熱処理油に対し６〜４０ｗｔ．％の範囲の濃度になるよう調節した。加熱処理油に対して触媒濃度が４０ｗｔ．％を超えると加熱処理油の流動性が極めて悪化し実用的でない。第二工程の反応温度は通常４００〜４８０℃、好ましくは４１０〜４５０℃の範囲に選定するのが好適である。反応圧力は２〜１８ＭＰａＧ、好ましくは７〜１２ＭＰａＧの範囲に選定するのが好適である。この場合、反応圧力は水素ガス圧力下で行う必要がある。
【００４７】
反応形式としては特に制限はなく、例えば固定床・移動床・懸濁床（スラリー床）・沸騰床など、いずれも可能であるが、懸濁床や沸騰床のような完全混合槽タイプが好適に採用される。
【００４８】
生成油中のコーク生成量は、分解物の全量を５ミクロンのフィルターで濾過し、残渣をソックスレー抽出器を用いてトルエン抽出を行った後、８〜１５ｔｏｒｒ、１３０℃、一時間の条件下で真空乾燥を行い、重量を測定して得られるトルエン不溶分量として定量した。
【００４９】
また生成油の沸点範囲は蒸留ガスクロマトグラム装置（GCD法）で測定し、各留分の収率を決定した後、転化率を求めた。以上で求めた転化率に対するコーク生成量を比較し触媒性能を評価した。
【００５０】
得られた生成油等の性状は、石油製品に用いられる通常の方法で測定した。
【００５１】
特に、得られた生成油の安定性評価は、日石式スポットテスト法を用いた。日石式スポットテストは、船舶の燃料油として多く使われている船舶重油の安定性を評価するために考案された方法で、重油中のスラッジ量によってＮｏ．１からＮｏ．６まで判定される。判定Ｎｏが大きくなるほど重油中に浮遊するスラッジの量が多く、安定な状態から外れていくことを示す指標である。
【００５２】
【実施例】
本発明をさらに詳細に実施例で説明する。なお本発明は、以下に記載の実施例にのみに制限されることがないのは、いうまでもないことである。
調製例１
ヤルーン褐炭チャーを原料としてロータリーキルンに１９０ｇ充填し、３．５ｇ／分の水蒸気流通下６００℃で１時間保持して水分や揮発分を追い出した後、８５０℃にて１５０分賦活を行った。この方法にて調製された活性炭素Ｂを、硝酸鉄水溶液に含浸・蒸発乾固処理を行い、活性炭素量に対し、鉄として１０ｗｔ．％の鉄を担持した。その後、窒素雰囲気下４００℃にて１時間、硝酸分解を行い、鉄担持活性炭素Ａを調製した。鉄担持活性炭素Ａおよび活性炭素Ｂの物性を表１に示す。
【００５３】
【表１】
0003824464.tif 000003
【００５４】
実施例１
表２に示す性状の中東系混合減圧残油を原料として、第一工程および第二工程からなる完全混合槽型流通式反応試験装置にそれぞれ、表１に性状を示した鉄を活性炭素の１０ｗｔ．％担持した鉄担持活性炭素Ａを反応器中に存在する処理油に対し２５ｗｔ．％ずつ充填し、表３に示すように第一工程の反応温度が４１８℃、反応圧力１０ＭＰａＧ、第二工程の反応温度が４３４℃、反応圧力１０ＭＰａＧにて反応試験を行った。その結果、表３に示すように沸点範囲５２５℃以上の留分の転化率８８．４％に対し、コーク生成量は０．０８ｗｔ．％となった。実験条件および結果を表３に示す。
実施例２〜７
実施例２〜７の実験条件および結果を表３に示す。
実施例８〜１１
中東系混合減圧残油に対して（Ｎｉ＋Ｖ）濃度が１．７５倍の表２に示す性状のカナダ  アサバスカビチューメン減圧残油を原料とした場合の実験条件および結果を表４に示す。
実施例１２〜１４
中東系混合減圧残油に対して（Ｎｉ＋Ｖ）濃度が２．７５倍の表２に示す性状のベネゼラ  セロネグロ常圧残油を原料とした場合の実験条件および結果を表４に示す。
実施例１５、１６
中東系混合減圧残油に対して（Ｎｉ＋Ｖ）濃度が３．２６倍の表２に示す性状のメキシコ  マヤ減圧残油を原料とした場合の実験条件および結果を表４に示す。
実施例１７、１８
活性炭素に対して、鉄をそれぞれ５ｗｔ．％、１８ｗｔ．％担持し、メキシコ
マヤ減圧残油を原料とした。実験条件および結果を表５に示す。
実施例１９、２０
加熱処理油に対して、触媒濃度をそれぞれ３５ｗｔ．％、１０ｗｔ．％とし、メキシコ  マヤ減圧残油を原料とした。実験条件および結果を表５に示す。
参考例１
文献Ｌｉｌｌｉａｎ  Ａ．  Ｒａｎｋｅｌ、Ｅｎｅｒｇｙ  ＆  Ｆｕｅｌｓ  １９９３、７、９３７〜９４２頁では、活性炭素に金属を担持した触媒、即ちＣｏＭｏ／ｃａｒｂｏｎ触媒を使用し、表６に示す性状の常圧残油を固定床反応器にて水素化分解を行い、重金属除去が行なわれ、その結果、転化率５２％に対し、残留炭素分解率４３％、Ｎｉ除去率６９％を示している。
参考例２
文献Ｌｉｌｌｉａｎ  Ａ．  Ｒａｎｋｅｌ、Ｅｎｅｒｇｙ  ＆  Ｆｕｅｌｓ  １９９３、７、９３７〜９４２頁にある、ＣｏＭｏ／アルミナ担体の従来触媒を使用し、表６に示す性状の常圧残油を固定床反応器にて水素化分解を行い、重金属除去が行なわれ、その結果、転化率は、５０％に対し、残留炭素分解率５０％、Ｎｉ除去率５６％を示している。
比較例１
表２に示す性状の中東系混合減圧残油を原料として、オートクレーブ反応器に、反応器中に存在する処理油１００ｗｔ．％に対し、４ｗｔ．％の褐炭チャーと、鉄として３ｗｔ．％の硫化鉄（天然パーライト）を充填し、第一段階の水素化分解を行った後に、表１に性状を示した活性炭素Ｂを５ｗｔ．％を追加して第二段階目の処理を行った。反応条件と結果を表７に示す。その結果、沸点範囲５２５℃以上の留分の転化率８８．２％に対し、コーク生成量は３．４ｗｔ．％となった。
比較例２
表２に示す性状の中東系混合減圧残油を原料として、オートクレーブ反応器に、反応器中に存在する処理油１００ｗｔ．％に対し、５ｗｔ．％の表１に性状を示した鉄担持活性炭素Ａを充填し、水素化分解を行った。反応条件および結果を表７に示す。その結果、沸点範囲５２５℃以上の留分の転化率８４．１％に対し、コーク生成量は１０．３ｗｔ．％となった。
比較例３
第一工程からなる以外は、実施例1と同様の操作を行ない、水素化分解試験を行なった。実験条件および結果は表３に示す。沸点範囲５２５℃以上の留分の転化率７４．５％に対し、コーク生成量は０．３９ｗｔ．％となり、日石式スポットテストによる生成油の安定性の判定は、Ｎｏ．４となった。
比較例４
活性炭素に対して、鉄を０．８ｗｔ．％担持し、メキシコ  マヤ減圧残油を原料とし実験した。実験条件および結果を表５に示す。
比較例５
活性炭素に対して、鉄を２３ｗｔ．％担持し、メキシコ  マヤ減圧残油を原料とし実験した。実験条件および結果を表５に示す。
比較例６
加熱処理油に対して、触媒濃度を４ｗｔ．％とし、メキシコ  マヤ減圧残油を原料とし実験した。実験条件および結果を表５に示す。
【００５５】
【表２】
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【００５６】
【表３】
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【００５７】
【表４】
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【００５８】
【表５】
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【００５９】
【表６】
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【００６０】
【表７】
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【００６１】
上記実施例と比較例を比較すると、実施例１、２は、比較例１、２に比べて、コークの生成量が少ないことは明らかである。従って本発明の方法は、水素化分解におけるコークの生成を抑制する効果のあることが判る。
【００６２】
また、本発明である二段での処理を行った実施例３と、一段にて処理を行った比較例３との分解油の安定性を日石式スポットテスト結果で比べると、ほぼ同じ転化率であるのにもかかわらず、一段処理の比較例３のＮｏ．４に対して、二段処理の実施例３ではＮｏ．３となり、分解油の安定性に優れることが分かる。
また、実施例２では、1段目の処理の結果、スラッジ析出などが起こりにくい安定な分解油が生成し、これを２段目にてさらに高転化率まで反応を進行させることができるため、比較例３の一段での処理に比べ、ほぼ同じ反応温度でも、より安定に高転化率まで反応が行える。
【００６３】
本実施例４〜７では、Ｎｉ＋Ｖの重金属除去率は約９０〜９４％程度と高く、転化率の上昇と共に、生成油中の残留炭素分や、ヘプタン不溶分で規定されるアスファルテンを分解除去し、かつ沸点範囲５２５℃以上の残油の軟化点も、高転化率域まで安定で、コ−ク生成が抑制され、非常に優れた触媒であることが分かる。
【００６４】
実施例８〜１１、実施例１２〜１４、実施例１５、１６に示す様にＮｉ、Ｖの重金属濃度の高い超重質油を原料とした場合にも、Ｎｉ＋Ｖの重金属除去率は約９０〜９７％程度と高く、転化率の上昇とともに、生成油中の残留炭素分や、ヘプタン不溶分で規定されるアスファルテンは分解除去されており、コ−ク生成も抑制され、超重質油の処理にも触媒は優れた性能を示している。
【００６５】
実施例１６、１７、１８に示す通り、活性炭素に対する、鉄担持量がそれぞれ１０ｗｔ．％、５ｗｔ．％、１８ｗｔ．％のときは、コ−ク生成量が少ない高転化率の水素化分解が可能なのに対して、比較例４では鉄担持量が０．８ｗｔ．％であり、鉄の水素転化効果が不充分なために生成コ−ク量は、２．８ｗｔ．％と高くなった。
【００６６】
比較例５では、活性炭素に対する鉄担持量が２３ｗｔ．％と多いが、この場合活性炭素上に担持された鉄の分散が悪くなり、反応の場において還元された後、活性種となる硫化鉄の発現が不充分で、コ−クの生成は、３．２ｗｔ．％と多くなっている。
【００６７】
実施例１６、１９、２０に示す通り、加熱処理油に対して、触媒濃度が、それぞれ２５ｗｔ．％、３５ｗｔ．％、１０ｗｔ．％では、コ−クの生成が高転化率の水素化分解が可能である。比較例６に示す通り、加熱処理油に対して触媒濃度が４ｗｔ．％では、メキシコ  マヤ減圧残油のような特にアスファルテンを多く含む超重質油の場合、重縮合により生成するコ−クの量は５．８ｗｔ．％と多い。
【００６８】
重質油類中の重金属を除去する目的で、脱硫プロセス等の前段に設けられる、いわゆるガードリアクターに充填する触媒として利用する場合、表６の参考例２に示す様に、文献Ｌｉｌｌｉａｎ  Ａ．Ｒａｎｋｅｌ、Ｅｎｅｒｇｙ  ＆  Ｆｕｅｌｓ  １９９３、７、９３７〜９４２頁にある、ＣｏＭｏ／アルミナ担体の従来触媒は、コーク生成防止のため転化率は５０ｗｔ．％と低く抑えられ、またＮｉ除去率、Ｖ除去率、残留炭素除去率は低いことから、実施例４に示す様に、該発明の触媒の性能が優れていることは明らかである。
【００６９】
【発明の効果】
減圧蒸留残油、常圧蒸留残油等の重金属分やアスファルテン、残留炭素等が多い劣質な重質油類、特に超重質油を水素化分解して軽質炭化水素を製造するにおいて、本発明の水素化分解方法は、以下のような効果が得られる。
（１） 処理油中の重金属分であるＮｉおよびＶを水素化分解率にあまり依存すること無く除去でき、また処理油の水素化分解率に応じて、残留炭素分解率および、ヘプタン不溶分で規定されるアスファルテン分解率が高く、高転化率時でもコークの発生を抑制することができるため、有用な中間留分に富んだ軽質炭化水素を液収率良く製造することができ、かつ残油の性状も良好になる。
（２） 処理油中の重金属分であるＮｉおよびＶを選択的に除去できるため、重質油類中の重金属を除去する目的で、脱硫プロセス等の前段に設けられる、いわゆるガードリアクターに充填する触媒技術として利用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、ＭＣＨ転化率測定装置を示す模式図である。
【図１】
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