(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ルテニウムポリピリジン錯体を担持させた強酸性イオン交換高分子、コバルトポリピリジン錯体、及び溶媒から成る光還元触媒系であって、該ルテニウムポリピリジン錯体及び該コバルトポリピリジン錯体がそれぞれピリジン構造の窒素原子が６個配位したルテニウム及びコバルトから成り、該強酸性イオン交換高分子がスルホン酸基を有し、該溶媒が２０重量％以下の水を含んでもよい有機溶媒であり、該ルテニウムポリピリジン錯体を担持させた強酸性イオン交換高分子が該溶媒に浸され、該コバルトポリピリジン錯体が該溶媒に溶解していることを特徴とする光還元触媒系。
【請求項２】
前記強酸性イオン交換高分子中の前記スルホン酸基量が１μ当量／ｇ〜２ｍ当量／ｇであり、該スルホン酸基に対する前記ルテニウムポリピリジン錯体量が０．７〜１．０当量／当量であり、該ルテニウムポリピリジン錯体に対するコバルトポリピリジン錯体量が０．９〜１．１モル／モルである請求項１に記載の光還元触媒系。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の光還元触媒系に可視光及び／又は紫外光を照射して、酸化物を還元する方法。
【請求項４】
前記酸化物が二酸化炭素であり、前記光還元触媒系に該二酸化炭素を吹き込むことにより該光還元触媒系に該二酸化炭素を飽和させた後に該光還元触媒系に可視光及び／又は紫外光を照射する請求項３に記載の方法。
【請求項５】
請求項３又は４の方法により酸化物を還元した後に、前記光還元触媒系から前記ルテニウムポリピリジン錯体を担持させた強酸性イオン交換高分子を取り出して洗浄し、該光還元触媒系に戻すことから成る、酸化物を連続的に還元する方法。
【請求項６】
前記ルテニウムポリピリジン錯体を洗浄する際又はその前後に該ルテニウムポリピリジン錯体を還元する請求項５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、ルテニウムポリピリジン錯体から成る光還元触媒システムに関し、より詳細には、ルテニウムポリピリジン錯体を担持させた強酸性イオン交換高分子を含む光還元触媒系であって二酸化炭素等の気相酸化物の還元に適した光還元触媒系に関する。
【０００２】
【従来の技術】
可視光領域に強い吸収を持つルテニウムポリピリジン錯体が光触媒（光増感剤）として作用し、均一な有機溶媒中コバルト錯体へ電子を移動させ、二酸化炭素を一酸化炭素へ還元することが知られている（R. Ziessel et al., Helv. Chim. Acta, 60, 1065-1084 (1986)）。しかしこの反応においては光増感剤、反応活性点である錯体、最終的な還元剤である有機アミン化合物が有機溶媒中に溶解し、かつ反応終了後には有機アミン化合物の分解生成物も系中に残る。従って、光増感剤を反応終了後に回収し再利用することが困難であり、実用的なシステムとなっていない。
また、金属錯体や酵素を高分子に担持することはよく利用されている（J. Zhang et al., Macromol. Symp., 105, 59-66 (1996); M. Kaneko et al., Inorganic Chim. Acta, 44, L289-290 (1980); 村橋俊介ら編著「高分子化学第4版」（共立出版株式会社）126-131； 荻野一善ら編「高分子化学−基礎と応用−第2版」（東京化学同人）200−203）が、これを二酸化炭素のような酸化物の還元に適用した例はない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このようなルテニウムポリピリジン錯体を実用的な光還元触媒として機能させる手段を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明は、光増感剤であるルテニウムポリピリジン錯体を実用的な反応系にすべく、ルテニウムポリピリジン錯体を強酸性イオン交換高分子に担持した。このことにより、高価な光増感剤の取り扱いが容易になった。また、これを担持した高分子を取り出し、光増感剤を繰り返し使用することを可能にした。更に、反応の進行と共に、光分解生成物等によって光増感剤の活性が低下するが、これを担持した高分子を取り出した上で光増感剤を還元してその活性を回復させることにより高価な光増感剤の再利用をも可能にした。本発明の還元系は液相であるため、二酸化炭素や二酸化窒素などの気相酸化物の還元に適している。
【０００５】
即ち、本発明は、ルテニウムポリピリジン錯体を担持させた強酸性イオン交換高分子、コバルトポリピリジン錯体、及び溶媒から成る光還元触媒系であって、該ルテニウムポリピリジン錯体及び該コバルトポリピリジン錯体がそれぞれピリジン構造の窒素原子が６個配位したルテニウム及びコバルトから成り、該強酸性イオン交換高分子がスルホン酸基を有し、該溶媒が２０重量％以下の水を含んでもよい有機溶媒であり、該ルテニウムポリピリジン錯体を担持させた強酸性イオン交換高分子が該溶媒に浸され、該コバルトポリピリジン錯体が該溶媒に溶解していることを特徴とする光還元触媒系である。
本発明のルテニウムポリピリジン錯体は、ピリジン構造の窒素原子が６個配位したルテニウムから成る錯体（以下「Ｒｕ錯体」ともいう。）であって、下記構造を有する。
【化１】
0003860008.tif 000002
【０００６】
この錯体は、溶液中でＲｕイオンとビピリジンとを１：３のモル比で混合し、塩化物等の結晶として得ることができる。
強酸性イオン交換高分子は、スルホン酸基を有する高分子であれば特に制限はなく、高分子としてはスチレン／ジビニルベンゼン、ポリヒドロキシアクリレート、ＰＶＡ、フッ素樹脂、特にパーフルオロ樹脂などが挙げられる。このような強酸性イオン交換高分子としては、ナフィオン（登録商標）などのスルホン酸基を有するパーフッ素樹脂や、アンバーライト（登録商標）などのスチレン系イオン交換樹脂などが好ましい。強酸性イオン交換高分子中のスルホン酸基量は通常１μ当量／ｇ〜２ｍ当量／ｇ、好ましくは、０．１〜１．１ｍ当量／ｇである。
【０００７】
Ｒｕ錯体を水に溶解させた水溶液に強酸性イオン交換高分子を浸すことにより、Ｒｕ錯体を強酸性イオン交換高分子に容易に担持させることができる。その後このＲｕ錯体が担持した強酸性イオン交換高分子を乾燥させてもよい。Ｒｕ錯体は強酸性イオン交換高分子の有するスルホン酸基に１当量：１当量の比で吸着される。従って、Ｒｕ錯体は強酸性イオン交換高分子の有するスルホン酸基の全てに結合するわけではないが、後述の理由からできるだけ全てのスルホン酸基に吸着されていることが好ましい。即ち、スルホン酸基に対するＲｕ錯体量が０．７〜１．０当量／当量であることが好ましい。
【０００８】
本発明のコバルトポリピリジン錯体は、ピリジン構造の窒素原子が６個配位したコバルトから成る錯体（以下「Ｃｏ錯体」ともいう。）であって、下記構造を有する。
【化２】
0003860008.tif 000003
【０００９】
このＣｏ錯体は還元触媒系の溶媒に溶解している。上記のように強酸性イオン交換高分子の有するスルホン酸基にＲｕ錯体が結合するが、残余のスルホン酸基にこの溶媒中のＣｏ錯体が吸着されるものと考えられる。しかし、このスルホン酸基に結合したＣｏ錯体は還元作用に寄与しないと考えられる。溶媒中のＣｏ錯体の量はＲｕ錯体とほぼ同モル数であることが好ましい。従って、本発明の還元触媒系に投入するＣｏ錯体の量は、Ｒｕ錯体に対して０．９〜１．１モル／モルであることが好ましい。
【００１０】
本発明で用いる溶媒は、２０重量％以下、好ましくは５重量％以下の水を含んでもよい、より好ましくは水を含まない有機溶媒である。水を含むとＲｕ錯体が高分子から脱離してしまうおそれがあるからである。有機溶媒としては、特に制限はなく、具体的には、ＤＭＦ、アセトニトリル、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、メチルジエタノールアミン、テトラメチルエチレンジアミン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン等が挙げられるが、ＤＭＦ、アセトニトリル、トリエタノールアミンが好ましい。
本発明の還元触媒系は、これらＲｕ錯体を担持させた強酸性イオン交換高分子、Ｃｏ錯体、及び溶媒から成る。Ｃｏ錯体が該溶媒に溶解され、この溶媒にＲｕ錯体を担持させた強酸性イオン交換高分子が浸されることにより、本発明の光還元触媒系が構成される。
【００１１】
このように構成された光還元触媒系に可視光及び／又は紫外光を照射する。本発明の光還元触媒系の還元機構は下記のようであると考えられる（R. Ziessel et al., Helv. Chim. Acta, 60, 1065-1084 (1986)）。
【化３】
0003860008.tif 000004
即ち、Ｒｕ錯体が光エネルギーを吸収し、Ｃｏ錯体にこのエネルギーが移動して還元作用を行うものと考えられる。
この還元機構の光源としては、可視光のみ若しくは紫外光のみ又はこれら両方を含むものでもよいが、可視光のみが好ましい。また、太陽光を用いてもよい。
【００１２】
本発明の光還元触媒系は、酸化物を還元するのに適する。この酸化物としては気相であることが、その扱いの観点から好ましく、二酸化炭素や二酸化窒素がより好ましい。このような気体は本発明の光還元触媒系の溶媒に、好ましくは飽和するまで、溶け込ませることにより容易に触媒と接触させて還元させることができる。
【００１３】
また、本発明の光還元触媒系は触媒（Ｒｕ錯体）を回収して再利用することができる点に特徴がある。即ち、本発明の光還元触媒系により酸化物を還元した後に、この光還元触媒系からＲｕ錯体を担持させた強酸性イオン交換高分子を取り出して洗浄し、該光還元触媒系に戻すことにより、触媒を回収して再利用することが可能であり、これにより酸化物を連続的に還元することができる。この洗浄は通常水で行うが、酸の水溶液を用いて行ってもよい。但し、あまり強い酸（例えば、酸の濃度が１規定以上）を用いるとＲｕ錯体が高分子から脱離してしまうので好ましくない。Ｒｕ錯体を洗浄する際又はその前後に、適当な手段によりＲｕ錯体を還元すればなお効果的に触媒を再利用することができるので好ましい。
【００１４】
【実施例】
以下、実施例にて本発明を例証するが、本発明を限定することを意図するものではない。
製造例１
RuCl3水和物（和光純薬製）4.4 mmol及びビピリジン(2,2’-bipyridine)（関東化学製）13.2 mmolをDMF（和光純薬製、特級） 50 mlに加え、120 ℃で3時間攪拌する。室温まで冷却後、溶液量が10 ml以下になるまで溶媒を留去し、その溶液にテトラn-ブチルアンモニウムクロリド（関東化学製）の飽和アセトン溶液を加え、析出した橙赤色の沈殿をろ取する。析出した固体をメタノールで再結晶することにより橙赤色固体であるＲｕ錯体の塩化物（化４）を得た。
【化４】
0003860008.tif 000005
【００１５】
製造例２
CoCl2水和物（和光純薬製）1 mmol及びビピリジン(2,2’-bipyridine)（関東化学製）3 mmolをエタノールに溶解させ、８０℃で２時間攪拌する。エタノールを減圧留去することにより、淡黄色固体であるＣｏ錯体の塩化物（化５）を得た。
【化５】
0003860008.tif 000006
【００１６】
参考例１
これらＲｕ錯体15 μmolとＣｏ錯体15 μmolとを溶媒（DMF/TEOA(還元剤)(4/1 v/v)）30 mlに溶解させた。この溶媒を図1に示す装置のガラスセルに入れ、系内の雰囲気をＣＯ２で置換し、Ｘｅランプにより照射した。後述の実施例と同様にして生成したＣＯ及びＨ２と測定した。その照射時間との関係を表１に示す。
【表１】
0003860008.tif 000007
これらの触媒が二酸化炭素を一酸化炭素に還元していることが確認された。なお、水素は上述の機構（化３）により発生したものと考えられ、その発生は本発明の錯体が還元機能を有することを示している。
【００１７】
実施例１
（１）スルホン酸基を有する高分子膜（デュポン製  NF112）(50 mg)をＲｕ錯体（15 μmol）の水溶液に浸し、錯体を吸着させた後、乾燥させた。この水溶液中にＲｕが確認されなかったことから、この高分子膜の有するスルホン酸基にほぼ全てに対してＲｕ錯体が１モル吸着しているものと考えられる。
（２）溶媒（DMF/TEOA(還元剤)(4/1 v/v)）30 mlを、ボンベから先端に注射針を付けたゴム管で30分以上CO2を直接導入して飽和させた。
（３）（１）と（２）で準備した溶媒、膜、及びＣｏ錯体(15 μmol)を用いて、図1に示す装置を組み、系内の雰囲気をＣＯ２で置換した。
（４）Ｘｅランプにより照射した。
【００１８】
（５）ガラスセルから反応ガスを所定時間ごとに少量ずつ回収し分析した。シリンジ部を10回交互に動かし、気相を均一にする。セプタム部位からガスタイトシリンジを挿入し、シリンジ内を反応系内の気体で置換する。次にそのガスタイトシリンジを用いて、系内の気相を30μl採取する。採取したガスをそのままガスクロマトグラフィーに導入し、Ｈ２、ＣＯ、Ｎ２、Ｏ２、ＣＯ２を分離検出する。
予め作成した検量線を用いて、0.3 ml 中のＣＯ及びＨ２の総量（mol数）を算出し、その時間における系内の気相の各成分総量を求める。
ガスクロマトグラフィー分析は下記条件で行った。
・装置−HITACHI  263-50 Gas Chromatograph
・検出器−TCD（熱伝導度検出器）
・カラム−活性炭［ガラスカラム5 mm(外径)×3 mm(内径)×3 m(長さ)］
・キャリアーガス−アルゴン
・流速−30 ml / min
・温度−カラム（70℃）、検出器（80℃）、導入部（80℃）
【００１９】
（６）反応の停止を確認したら、膜のみを反応系から取出し、その膜を１規定塩酸、水に順に浸して洗浄した後、乾燥した。
（７）膜のみを再利用し上記（３）〜（６）を４回繰り返した。
生成したＣＯ及びＨ２と照射時間との関係を表２及び図２に示す。
【表２】
0003860008.tif 000008
【００２０】
実施例２
実施例１と同様に（１）〜（５）の工程を行った。
その後、反応系内から溶媒及び膜を取出し、ナス型フラスコに移す。減圧下、超音波を用いて脱気を行う。その後膜に実施例１の（６）の工程を行う。脱気した溶媒を入れた容器にＣＯ２を約40分間吹き込み、溶液を再度ＣＯ２で飽和する。このようにして準備した反応溶液と膜を用いて実施例１の（３）〜（６）を４回繰り返した。
生成したＣＯ及びＨ２と照射時間との関係を表３及び図３に示す。
【表３】
0003860008.tif 000009
【００２１】
実施例３
高分子膜を高分子ビーズ（シグマ-アルドリッチ製  Nafion  NR50）に置き替えて実施例２と同様の操作を行った。
生成したＣＯ及びＨ２と照射時間との関係を表４及び図４に示す。
【表４】
0003860008.tif 000010
本実施例にてナフィオンビーズを用いた場合は、実施例１、２のようにナフィオン膜を用いた場合に比較して、吸着した錯体への光のあたり方が均一でないために全体的な反応効率の低下につながったと考えられる。
【００２２】
実施例４
実施例１と同様に（１）〜（５）の工程を行った。
その後、反応系のすべてのもの（反応溶液及び膜）を洗浄等せずに、そのままナス型フラスコに移し、減圧下、超音波を用いて脱気を行った。脱気した反応溶液及び膜を入れた容器にＣＯ２を約40分間吹き込み、溶液を再度ＣＯ２で飽和させた。このようにして準備した反応溶液と膜を用いて実施例１の（３）〜（６）を４回繰り返した。
生成したＣＯ及びＨ２と照射時間との関係を表５及び図５に示す。
【表５】
0003860008.tif 000011
【００２３】
【発明の効果】
以上の実施例から、Ｒｕ錯体を高分子膜に固定した本発明の光還元触媒系を用いることにより、気相酸化物を効果的に還元することができる。更に、このような構成をとることにより、Ｒｕ触媒の再利用が可能になり、触媒としての寿命、すなわち総反応時間が伸び、還元生成物の総生成量が増えた。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で用いた光還元反応を行うための装置を示す図である。
【図２】実施例１にて生成したＣＯ及びＨ２と照射時間との関係を示す図である。
【図３】実施例２にて生成したＣＯ及びＨ２と照射時間との関係を示す図である。
【図４】実施例３にて生成したＣＯ及びＨ２と照射時間との関係を示す図である。
【図５】実施例４にて生成したＣＯ及びＨ２と照射時間との関係を示す図である。
【図１】
0003860008.tif 000012
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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