(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子写真感光体の最表面層に、相対湿度80％の環境下で調湿した場合の示差走査熱量分析において40℃以上200℃以下の範囲の吸熱エネルギー変化量ΔＨが０〜20ジュール／ｇであり、且つ体積平均粒径0.05μm以上２μm以下であるシリカ粒子を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
前記シリカ粒子が化学炎CVD法により合成されていることを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記シリカ粒子が相対湿度80％の環境下における示差走査熱量分析において40℃以上200℃以下の吸熱ピークのエネルギー変化量ΔＨが０〜10ジュール／ｇであることを特徴とする請求項１又は２記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記シリカ粒子が下記一般式で表されるシランカップリング剤で処理されていることを特徴とする請求項１、２又は３記載の電子写真感光体。
【化１】
0003844258.tif 000030
（式中、Ｒ1：ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アシル基又はアシルオキシ基を表し、これらの基はさらに置換基を有しても良い。Ｒ2〜Ｒ4：ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基である。）
【請求項５】
導電性支持体上に感光層を設けてなる電子写真感光体の最表面層に相対湿度80％の環境下で調湿した場合の示差走査熱量分析において、40℃以上200℃以下の範囲における吸熱のエネルギー変化量ΔＨが０〜20ジュール／ｇであり、且つ体積平均粒径が0.05μm以上２μm以下であるシリカ粒子を含有する感光体、該感光体上に静電潜像を形成する潜像形成手段、感光体上に形成された静電潜像を顕像化してトナー像とする現像手段、顕像化して得られた感光体上のトナー像を転写材上に転写する転写手段及びトナー像転写後に感光体上に残留するトナーをクリーニングするクリーニング手段を有することを特徴とする電子写真装置。
【請求項６】
上記クリーニング手段が弾性ブレードクリーニング手段である請求項５記載の電子写真装置。
【請求項７】
上記クリーニング手段のクリーニングブレードが上記感光体に対してカウンター方向で５〜50(ｇ／cm)の圧接力で圧接してクリーニングされることを特徴とする請求項６に記載の電子写真装置。
【請求項８】
感光体の最表面層に、相対湿度80％の環境下で調湿した場合の示差走査熱量分析において40℃以上200℃以下の範囲の吸熱エネルギー変化量ΔＨが０〜20ジュール／ｇであり、且つ体積平均粒径0.05μm以上２μm以下であるシリカ粒子を含有する感光体と該感光体上を一様に帯電する帯電手段、該感光体上の静電潜像を顕像化する現像手段、該感光体上に顕像化されたトナー像を転写材上に転写する転写手段、転写後の感光体上の電荷を除去する除電手段及び転写後の該感光体上の残留するトナーをクリーニングするクリーニング手段の少なくとも１つとが一体的に支持され、装置本体に着脱自在に装着されていることを特徴とする装置ユニット。
【請求項９】
上記クリーニング手段として弾性クリーニングブレードを用い、少なくとも該クリーニングブレードと前記感光体とが一体的に支持され、かつ装置本体に着脱自在に装着される請求項８記載の装置ユニット。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はシリカ粒子を感光体の最表面層に含有する電子写真感光体に関し、詳しくは優れた耐久性を有する電子写真感光体に関する。
【０００２】
また本発明は前記感光体を有する電子写真装置及び装置ユニットに関する。
【０００３】
【従来の技術】
一般に電子写真法により画像形成を行うには、感光体表面に帯電、像露光及び現像を施してトナー像を形成し、該トナー像を転写材上に転写、定着して画像を得ると共に、転写後の感光体は残留トナーのクリーニング及び除電が行われて長期に亘り繰り返し使用される。
【０００４】
従って前記感光体としては、帯電電位、感度、暗減衰及び残留電位特性等の電子写真性能は勿論、繰り返し使用時の耐刷性、耐摩耗性、耐湿性等の物性や、コロナ放電時に発生するオゾンや像露光への耐性においても良好であることが要請される。
【０００５】
他方、従来電子写真感光体としては、アモルファスシリコン、セレン、硫化カドミウム等を用いた無機光導電性感光体が多く用いられてきたが、近年低コストで毒性がなく、かつ加工性に優れていて、目的に応じた選択の自由度が大きい有機光導電性感光体（以下単に有機感光体と称する）が主流となっている。
【０００６】
これらの電子写真感光体の繰り返し使用による疲労劣化は、感光体上に形成されたトナー像の転写材上への転写、分離及び転写後の感光体上の残留トナーのクリーニングの各工程における摺擦による感光層表面の摩擦、損傷及び感光体表面への帯電、像露光、除電等の各工程における感光層の分解、変質等によるものとされている。
【０００７】
従って前記感光体の疲労劣化を防止するには感光層表面の改良が重要課題となる。特に有機感光体の感光層は無機感光体に比して軟質であり、かつ光導電性物質が有機質であるため感光体の繰り返し使用時の疲労劣化が大であり、前記感光層表面の改良がより重要となる。
【０００８】
そこで特開昭56-117245号、同63-91666号及び特開平1-205171号の各公報には感光体の最表面層にシリカ粒子を含有せしめ、感光体表面の機械的強度を大とし、耐久性を向上せしめることができることが記載されている。更に又特開昭57-176057号、同61-117558号又は特開平3-155558号等の各公報には前記シリカ粒子をシランカップリング剤等で処理して成る疎水性シリカ粒子を感光体の最表面層に含有せしめ、感光体の機械的強度を大ならしめると共に潤滑性を付与してより高耐久性の感光体が得られることが記載されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従来、電子写真感光体の保護層等に用いられてきたシリカ粒子としては液相中でゾルゲル法により合成されるシリカゾルやコロイダルシリカ、気相中で得られるシリカ超微粒子などが知られている。しかしながら液相中でいわゆるゾルゲル法によって合成されるシリカゾルやコロイダルシリカはその製法上、粒子表面が水分子などの極性分子と親和性の強いシラノール基に富んでいる。更に粒子の粒径が数μm以下と小さく高温での焼結も困難であるため、内部表面積が大きく、表面状態も多孔質で水分子等の気体分子が吸着されやすいといった特徴がある。
【００１０】
一方、フュームドシリカと呼ばれるシリカの超微粒子は粒径が通常10〜40nmと小さく、比表面積が大きいため同様に水分子などの気体分子が吸着されやすい。
【００１１】
このため、これらのシリカを用いた感光体は気体分子、特に水分子の吸着が起こり易く、高湿環境下における画像や繰り返し使用時の電気特性などに問題があった。従ってこれらの問題を解決するためには気体分子、特に水分子の吸着の起りにくい粒子が求められている。
【００１２】
本発明の目的は、水分子の吸着の起りにくい、すなわち高湿環境下においても画像や繰り返し使用時の電気特性に優れたシリカ粒子を用いた電子写真感光体を提供することにある。
【００１３】
又、本発明の他の目的は前記感光体と共にクリーニング手段として特定の条件で、前記感光体に当接して用いられるクリーニングブレードを組み合わせて用いても繰り返しの像形成の過程で感光体の摩耗、損傷がなく高耐久性であり、終始高濃度、鮮明な画像が安定して得られる電子写真感光体及びそれを使用した電子写真装置を提供することにある。
【００１４】
更に又、本発明の他の目的は組み込まれる感光体が高耐久性とされることから、該感光体の交換を行うことなく繰り返し安定して像形成が可能であり、若し感光体以外の像形成手段に欠陥を生じたとしても速やかにかつ容易に交換可能であり、長期に亘り高画質の画像が安定して得られる装置ユニットを提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明の前記の諸目的は、下記構成の何れかを採る事によって達成される。
【００１６】
（１）  電子写真感光体の最表面層に、相対湿度80％の環境下で調湿した場合の示差走査熱量分析において40℃以上200℃以下の範囲の吸熱エネルギー変化量ΔＨが０〜20ジュール／ｇであり、且つ体積平均粒径0.05μm以上２μm以下であるシリカ粒子を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【００１７】
（２）  前記シリカ粒子が化学炎CVD法により合成されていることを特徴とする（１）記載の電子写真感光体。
【００１８】
（３）  前記シリカ粒子が相対湿度80％の環境下における示差走査熱量分析において40℃以上200℃以下の吸熱ピークのエネルギー変化量ΔＨが０〜10ジュール／ｇであることを特徴とする（１）又は（２）記載の電子写真感光体。
【００１９】
（４）  前記シリカ粒子が下記一般式で表されるシランカップリング剤で処理されていることを特徴とする（１）、（２）又は（３）記載の電子写真感光体。
【００２０】
【化２】
0003844258.tif 000002
【００２１】
（式中、Ｒ1：ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アシル基又はアシルオキシ基を表し、これらの基はさらに置換基を有しても良い。Ｒ2〜Ｒ4：ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基である。）
（５）  導電性支持体上に感光層を設けてなる電子写真感光体の最表面層に相対湿度80％の環境下で調湿した場合の示差走査熱量分析において、40℃以上200℃以下の範囲における吸熱のエネルギー変化量ΔＨが０〜20ジュール／ｇであり、且つ体積平均粒径0.05μm以上２μm以下であるシリカ粒子を含有する感光体、該感光体上に静電潜像を形成する潜像形成手段、感光体上に形成された静電潜像を顕像化してトナー像とする現像手段、顕像化して得られた感光体上のトナー像を転写材上に転写する転写手段及びトナー像転写後に感光体上に残留するトナーをクリーニングするクリーニング手段を有することを特徴とする電子写真装置。
【００２２】
（６）  上記クリーニング手段が弾性ブレードクリーニング手段である（５）記載の電子写真装置。
【００２３】
（７）  上記クリーニング手段のクリーニングブレードが上記感光体に対してカウンター方向で５〜50(ｇ／cm)の圧接力で圧接してクリーニングされることを特徴とする（６）に記載の電子写真装置。
【００２４】
（８）  感光体の最表面層に、相対湿度80％の環境下で調湿した場合の示差走査熱量分析において40℃以上200℃以下の範囲の吸熱エネルギー変化量ΔＨが０〜20ジュール／ｇであり、且つ体積平均粒径0.05μm以上2.0μm以下であるシリカ粒子を含有する感光体と該感光体上を一様に帯電する帯電手段、該感光体上の静電潜像を顕像化する現像手段、該感光体上に顕像化されたトナー像を転写材上に転写する転写手段、転写後の感光体上の電荷を除去する除電手段及び転写後の該感光体上の残留するトナーをクリーニングするクリーニング手段の少なくとも１つとが一体的に支持され、装置本体に着脱自在に装着されていることを特徴とする装置ユニット。
【００２５】
（９）  上記クリーニング手段として弾性クリーニングブレードを用い、少なくとも該クリーニングブレードと前記感光体とが一体的に支持され、かつ装置本体に着脱自在に装着される（８）記載の装置ユニット。
【００２６】
本発明のシリカ粒子は、必須構成要件の一つが40〜200℃におけるΔＨが０〜20ジュール／ｇ、好ましくは10ジュール／ｇ以下のシリカ粒子であり、このシリカ粒子を用いた感光体は気体分子、とりわけ水分子の吸着が少ないことから、高湿環境下においても良好な画像が得られ、更に繰り返し使用時の電位安定性に優れている。
【００２７】
本発明におけるΔＨの測定は、80％RH環境下に調湿し、その後同一条件下で示差走査熱量分析がされるが最も好ましいが、実際の分析そのものは24時間程度80％RH条件下で調湿し、その後60分以内に測定すれば一定した値が得られる。
【００２８】
なお前記感光体の好ましい実施態様としては、前記シリカが実質的に球形粒子とされ、かつ化学炎CVD法により製造される。
【００２９】
又、別の好ましい実施態様としては、前記シリカ粒子が疎水化処理された疎水性シリカ粒子を用いる。更に別の好ましい実施態様としては、感光体の最表面層が保護層であり、該保護層中に前記シリカ粒子が含有される。さらには該保護層に電荷輸送物質が含有されてもよい。
【００３０】
又、本発明の前記の目的は、電子写真感光体、該感光体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段、形成された静電潜像を現像する現像手段、該手段により現像して得られるトナー像を転写材上に転写する転写手段及び転写後の前記感光体上の残留トナーをクリーニングするクリーニング手段を有する電子写真装置において、前記クリーニング手段として弾性クリーニングブレードが用いられることを特徴とする電子写真装置により達成される。
【００３１】
なお前記電子写真装置の好ましい実施態様としては、前記クリーニングブレードが前記感光体に対してカウンター方向で５〜50ｇ／cmの圧接力で圧接してクリーニングが行われる。
【００３２】
更に又、本発明の前記の目的は、電子写真感光体、帯電手段、現像手段、転写手段、除電手段及びクリーニング手段の少なくとも２つ以上を有する装置ユニットにおいて、前記感光体と、前記帯電手段、現像手段、転写手段、除電手段及びクリーニング手段の少なくとも１つとが一体的に支持され、装置本体に着脱自在とされることを特徴とする装置ユニットにより達成される。
【００３３】
尚前記装置ユニットの好ましい実施態様としては、前記クリーニング手段として弾性クリーニングブレードが用いられ、少なくとも該クリーニングブレードと前記感光体とが一体的に支持され、かつ装置本体に着脱自在とされる。
【００３４】
本発明の感光体の最表面層とは、本発明の電子写真感光体を製造し終えたとき、最表面を構成する層であることを指し、例えば感光層上に設けた保護層、あるいは保護層を設けない場合においては、最表面を構成する感光層であり、その中でも電荷輸送層（CTL）であることが好ましい。上記保護層には、本発明のシリカ粒子の他、電荷輸送物質（CTM）を更に含有せしめておくことが好ましい。本発明における最表面層は本発明のシリカ粒子及び必要に応じて含有せしめられるCTM、その他の添加剤をバインダー樹脂（後述する）に分散し、塗布等の手段で設けられる。
【００３５】
本発明のシリカ粒子のもう一つの必須構成要件は、その体積平均粒径が0.05μm以上２μm以下であり、好ましくは0.1μm以上２μm以下であり、シャープな粒度分布を有するものが好ましい。
【００３６】
前記シリカ粒子の体積平均粒径が0.05μmを下廻ると感光層表面に必要な機械的強度が得られず、繰り返し像形成の過程で摩耗、損傷し易く、かつ電子写真性能が劣化する。又、２μmを上廻ると感光層表面の表面粗さが大きくなり、クリーニング不良が起こる。
【００３７】
ところで、近年電子写真業界で高画質化が要請され、そのため現像用トナーとして平均粒径10μm以下の微粒子トナーが用いられるようになった。このような場合十分なクリーニング効果を奏するためには特に感光層表面の表面粗さの制御が重要となる。
【００３８】
本発明では前記微粒子トナーに対しても十分対応できる前記シリカ粒子の好ましい体積平均粒径が0.1μm以上２μm以下とされる。
【００３９】
又、前記シリカ粒子は実質的に球形であることが好ましく、特に長径／短径の比が2.0未満の実質的に球形とされるのが好ましく、ここで球形とは、電子顕微鏡で10,000倍に拡大した微粒子が不定形ではなく球形であると云う事を示す。その場合感光層表面の摩擦係数を低減することができ、従来問題とされてきた弾性クリーニングブレードの反転（ブレードめくれ）が防止されるなどの利点を有する。又、前記シリカ粒子の粒度分布がシャープであることが好ましく、その場合感光層表面への粗大粒子の混入或いは小径粒子の凝集による膜欠陥の発生等が防止される。
【００４０】
本発明のシリカ粒子を製造する方法として化学炎CVD法（CVD：Chemical Valpor Deposition）が好ましい。この方法は酸素-水素混合ガス又は炭化水素-酸素混合ガスの燃焼により高温の火炎を作り、この中で気相反応を起こさせて製造する方法であり、その一例としてはクロルシランガスを前記混合ガスの高温火炎中で気相反応させてシリカ粒子を得る方法がある。
【００４１】
本発明に係るシリカ粒子は前記化学炎CVD法により製造されるのが好ましいが、その中でも金属硅素粉末を前記混合ガス中に投入し爆発的に燃焼反応させて製造するのが好ましい。
【００４２】
この製造法の詳細は例えば特開昭60-255602号、特開平5-193908号、同5-193909号、同5-193910号、同5-193928号、同5-196614号、同6-107406号の各公報に詳細に記載されている。
【００４３】
前記各号公報記載の製造方法では、予め原料となる硅素金属素材を高純度の水で複数回洗浄して溶解成分を除去すると共に、加熱処理して気相成分を除去して高純度の硅素微粉末を得る。次に製造装置頭部のバーナーにLPG等の可燃ガスと酸素ガス等の支燃ガスを導入して着火用の火炎を形成しておき、該着火用の火炎中に前記高純度の硅素粉末を分散含有する空気等のキャリアガスを導入して着火燃焼を開始する。その後前記支燃ガスを多段に供給して前記硅素粉末を爆発的に酸化燃焼させて高純度のシリカ粒子を得るようにしている。
【００４４】
前記製造方法によれば、シャープな粒度分布を有する高純度のシリカ微粒子をうることができると共に、目的に応じて前記粒度分布を広範囲に変化させて製造することが可能とされている。
【００４５】
又前記シリカ粒子の体積平均粒子径はレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置LA−700（掘場製作所製)により測定される。
【００４６】
次に本発明に用いられる前記シリカ粒子は例えばチタンカップリング剤、シランカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、高分子脂肪酸又はその金属塩等の疎水化処理剤により処理して成る疎水性シリカ粒子がより好ましい。
【００４７】
１．シランカップリング剤
本発明に用いられるシランカップリング剤は特に限定されないが、次の一般式で示されるシランカップリング剤が好ましく用いられる。
【００４８】
【化３】
0003844258.tif 000003
【００４９】
（式中、Ｒ1：ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アシル基又はアシルオキシ基を表し、これらの基はさらに置換基を有しても良い。Ｒ2〜Ｒ4：ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基である。）
アルキル基としては炭素数１〜12のアルキル基で、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、ドデシルの各基である。又、シクロアルキル基としては、シクロペンテル基、シクロヘキシル基等である。
【００５０】
アルケニル基としては、ビニル基、アリル基等、アリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が好ましく、これらの基はさらに置換基を有していても良い。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、エポキシ基又はメルカプト基等が良い。
【００５１】
本発明に好ましく用いられるシランカップリング剤の具体例を次に示す。
【００５２】
【化４】
0003844258.tif 000004
【００５３】
又、これらのシランカップリング剤のほかにも、例えば下記一般式で示されるポリマー型シランカップリング剤も用いられる。
【００５４】
【化５】
0003844258.tif 000005
【００５５】
（式中、Ｘはアルコキシシリル基、Ｙはエポキシ基、水酸基、アクリル基、メタクリル基などの反応性有機官能基、Ｚはポリエーテル、ポリエステル、アラルキルなどの有機基との相溶化ユニットを表す。キャリア輸送層のバインダ樹脂との相溶性のよいものが望ましい。）
２．チタンカップリング剤
チタンカップリング剤についても種々の構造のものが用いられるが具体例としては次のようなものが挙げられる。
【００５６】
イソプロピルトリイソステアロイルチタネート
イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート
イソプロピルトリ（N-アミノエチル-アミノエチル）チタネート
テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート
テトラ-（2,2-ジアリルオキシメチル-1-ブチル）ビス（ジドデシル）ホスファイトチタネート
ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート
ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート
イソプロピルトリオクタノイルチタネート
イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート
イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート
イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート
イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート
イソプロピルトリクミルフェニルチタネート
テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート
３．アルミニウムカップリング剤
アルミニウムカップリング剤についても種々の構造のものを用いることができるが、具体的には次の一般式で表されるものが用いられる。
【００５７】
【化６】
0003844258.tif 000006
【００５８】
（式中、Ｄ、Ｅ及びＦは炭素数１〜６のアルキル基及びＧは炭素数１〜24のアルキル基またはアルケニル基を表す。またＤ、Ｅ及びＦにおけるアルキル基は側鎖を有していても良く、好ましくはＤ及びＥがイソプロピル基で、Ｆがメチル基である。Ｇにおける各基も側鎖を有していても良く、好ましくは炭素数が8〜24である。）
これらのカップリング剤はバインダー樹脂に配合して用いても良いが、シリカ粒子をあらかじめカップリング剤で表面処理して用いるのが望ましい。これにより本発明の粒子表面とバインダー樹脂との親和性が増大し、分散性や接着性の向上が図れる。
【００５９】
カップリング剤の使用量は粒子100重量部に対し0.1〜100重量部、好ましくは0.5〜10重量部であるが、一般的には表面を十分被覆するための理論量は次式で算出することができる。但し、理論量とは粒子表面に単分子層を形成するのに必要な量である。
【００６０】
【数１】
0003844258.tif 000007
【００６１】
（Ws ：シランカップリング剤添加量（ｇ）   Wf：微粒子使用量（ｇ）
SE ：微粒子比表面積（m2／ｇ）
MCA：シランカップリング剤１ｇ当たりの最小被覆面積（m2／ｇ））
実際にはこの値を基準にして、用途に応じた処理量を設定することができる。
【００６２】
なお前記シリカ粒子に施される疎水化処理膜は単分子層又はそれに近い薄層とされるため、疎水性シリカ粒子の不純物の量及び体積平均粒径は実質的に疎水化処理前のシリカ粒子と同様とされる。
【００６３】
疎水化の処理はシリカ表面のシラノール基を化学反応により疎水性の物質と反応させることにより達成される。処理方法としては例えばシラノール基を高圧下でトリメチルクロロシランと反応させる方法（Kolloid-Z,149,39(1956)）、アルコールとのエステル化（DBP 1074559）オートクレーブ中でのエステル化、（Bull.Chem.Soc.Jpn,49(12),3389(1976)）などが知られているが、特にシランカップリング剤による処理法が一般的である。シランカップリング剤による処理方法については例えば「シランカップリング剤」（信越化学工業）、「技術資料 No.Ｚ003」（東芝シリコーン）等に記載されている方法によって行うことができる。
【００６４】
本発明ではこれらのシリカ粒子は少なくとも電子写真感光体の最表面層にバインダーと共に含有させるが最表面層のシリカ粒子の割合はバインダーに対して通常は１重量％以上200重量％以下、望ましくは５重量％以上100重量％以下で使用される。
【００６５】
本発明の最表面層とは電子写真感光体の最表面に位置する感光層でもよいし、さらにその上に積層された保護層でもよい。
【００６６】
前記シリカ粒子を最表面層に含有させて成る本発明の電子写真感光体の感光層は、セレン、アモルファスシリコン、硫化カドミウム等を用いた無機感光体であってもよいが、好ましくは有機の電荷発生物質（CGM）と電荷輸送物質（CTM）とが含有される有機感光体である。該有機感光体の層構成を図１に示す。
【００６７】
図１（イ）は導電性支持体１上に中間層２を介して電荷発生物質(CGM)と電荷輸送物質(CTM)を共に含有する単層構成の感光層６を有する感光体であり、図１（ロ）は導電性支持体１上に中間層２を介して電荷輸送物質(CTM)を主成分として含有する電荷輸送層(CTL)３と電荷発生物質(CGM)を主成分として含有する電荷発生層(CGL)４とをこの順に積層して成る感光層６を有する感光体であり、図１（ハ）は導電性支持体１上に中間層を介して電荷発生層(CGL)４と電荷輸送層(CTL)３とをこの順に積層して成る感光層６を有する感光体である。
【００６８】
又、図１（ニ）、（ホ）、（ハ）はそれぞれ図１（イ）、（ロ）、（ハ）の感光層の上に保護層５を積層した構成を示す。上記（イ）、（ロ）、（ハ）、（ニ）、（ホ）、（ヘ）の各図は有機感光体の代表的な構成を示したものであり、本発明はこれらの層構成に限定されるものではない。例えばこれらの図で示された中間層２は必要でなければ設けなくてもよい。
【００６９】
上記層構成の内、本発明の最も好ましい態様は、（ニ）、（ホ）、（ヘ）で示されるように感光層の上にさらに保護層５を積層し、これら保護層中に本発明のシリカ粒子を含有させたものである。
【００７０】
保護層は、設けられた場合少なくとも樹脂及び本発明のシリカ粒子より構成されるが、保護層中に電荷輸送物質(CTM)を含有させる事がより好ましい。これら保護層中に電荷輸送物質(CTM)を含有させる事により電子写真感光体のくり返し使用による残留電位の上昇や、感度の低下を防ぐ事ができる。
【００７１】
前記図１（イ）〜（ヘ）の各感光体の感光層６に含有される電荷発生物質(CGM)としては、例えばフタロシアニン顔料、多環キノン顔料、アゾ顔料、ペリレン顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料、アズレニウム顔料、スクワリリウム染料、シアニン染料、ピリリウム染料、チオピリリウム染料、キサンテン色素、トリフェニルメタン色素、スチリル色素等が挙げられ、これらの電荷発生物質(CGM)は単独で又は適当なバインダー樹脂と共に層形成が行われる。
【００７２】
前記感光層６に含有される電荷輸送物質(CTM)としては、例えばオキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン誘導体、スチルベン化合物、アミン誘導体、オキサゾロン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、ポリ-N-ビニルカルバゾール、ポリ-1-ビニルピレン、ポリ-9-ビニルアントラセン等が挙げられこれらの電荷輸送物質(CTM)は通常バインダーと共に層形成が行われる。
【００７３】
これらの中で特に好ましい電荷輸送物質(CTM)としては下記一般式で示される化合物のものがあげられる。
【００７４】
【化７】
0003844258.tif 000008
【００７５】
（式中、Ar1、Ar2、Ar4は各々置換、無置換の芳香族炭化水素基または複素環基を表し、Ar3は各々置換、無置換の２価の芳香族炭化水素基又は複素環基、Ｒ2は水素原子もしくは各々置換、無置換の芳香族炭化水素基または複素環基を表す。ｎは１もしくは２である。Ar4とＲ2は互いに結合して環を形成してもよい。）
【００７６】
【化８】
0003844258.tif 000009
【００７７】
（式中、Ｒ3、Ｒ4は各々置換、無置換の芳香族炭化水素基、複素環基またはアルキル基を表し、互いに連結して環を形成してもよい。Ｒ5は水素原子または各々置換、無置換の芳香族炭化水素基、複素環基もしくはアルキル基を表し、Ar5は各々置換、無置換の芳香族炭化水素基または複素環基を表す。ｍは０もしくは１である。）
【００７８】
【化９】
0003844258.tif 000010
【００７９】
（式中、Ｙは各々ｌ価の置換、無置換はフェニル基、ナフチル基、ピレニル基、フルオレニル基、カルバゾリル基、ジフェニル基及び4,4′-アルキリデンジフェニル基を表し、Ar6、Ar7は各々置換、無置換の芳香族炭化水素基または複素環基を表す。ｌは１〜３の整数を表す。）
【００８０】
【化１０】
0003844258.tif 000011
【００８１】
（式中、Ar8、Ar9、Ar10、Ar11は各々置換、無置換の芳香族炭化水素基または複素環基を表し、Ar1、Ar2、Ar3は前述の通りである。）
これらの内、本発明の感光体に好ましく用いられる具体的化合物例を以下に例示する。
【００８２】
【化１１】
0003844258.tif 000012
【００８３】
【化１２】
0003844258.tif 000013
【００８４】
【化１３】
0003844258.tif 000014
【００８５】
【化１４】
0003844258.tif 000015
【００８６】
【化１５】
0003844258.tif 000016
【００８７】
【化１６】
0003844258.tif 000017
【００８８】
前記単層構成の感光層６及び積層構成の場合の電荷発生層(CGL)、電荷輸送層(CTL)に含有されるバインダー樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン-ブタジエン樹脂、塩化ビニリデン-アクリロニトリル共重合体樹脂、塩化ビニル-無水マレイン酸共重合体樹脂、ウレタン樹脂、シリコン樹脂エポキシ樹脂、シリコン-アルキッド樹脂、フェノール樹脂、ポリシラン樹脂、ポリビニルカルバゾール等が挙げられる。
【００８９】
なお前記図１（イ）〜図１（ヘ）の各感光体の最上層に含有されるバインダー樹脂は好ましくは機械的衝撃に強く耐摩耗性が大であり、かつ電子写真性能を阻害しないものがよい。好ましいバインダー樹脂としては下記一般式（Ｉ）、（II）、（III）又は（IV）の構造単位を有するポリカーボネート樹脂があげられる。
【００９０】
【化１７】
0003844258.tif 000018
【００９１】
（式中、Ｒ1〜Ｒ8は水素原子、ハロゲン原子、各々置換若しくは無置換の炭素数１〜10のアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基、ｊは４〜11の整数、Ｒ9は炭素原子数１〜９のアルキル基又はアリール基である。）
【００９２】
【化１８】
0003844258.tif 000019
【００９３】
（式中、Ｒ11からＲ18はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基を表す。）
【００９４】
【化１９】
0003844258.tif 000020
【００９５】
（式中、Ｒ21〜Ｒ28はそれぞれ独立した水素原子、ハロゲン原子、各々置換若しくは無置換の炭素数１〜10アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。）
【００９６】
【化２０】
0003844258.tif 000021
【００９７】
（式中、Ｒ31〜Ｒ46はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、各々置換、無置換アルキル基もしくはアリール基を表し、ｋおよびｍは正の整数であって、ｋ／ｍが１〜10になるように選択される。）
なお前記一般式で示される構造単位を有するポリカーボネート樹脂は好ましくは重量平均分子量30,000以上のものとされる。
【００９８】
次に、前記各層を形成する際に用いられる溶媒又は分散媒としては、n-ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、イソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、N,N-ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、1,2-ジクロロエタン、1,2-ジクロロプロパン、1,1,2-トリクロロエタン、1,1,1-トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、イソプロピナール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ等が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではないが、ケトン系溶媒を用いた場合に感度、繰り返し使用時に電位変化等が更に良好となる。また、これらの溶媒は単独あるいは２種以上の混合溶媒として用いることもできる。
【００９９】
本発明に於いて電荷発生層中の電荷発生物質と結合樹脂との割合は重量比で１：５〜５：１、特には１：２〜３：１が好ましい。また電荷発生層の膜厚は５μm以下が好ましく、特には0.05〜２μmが好ましい。
【０１００】
又、電荷輸送層の前記の電荷輸送物質と結着剤樹脂を適当な溶剤に溶解し、その溶液を塗布乾燥することによって形成される。電荷輸送物質と結着剤樹脂との混合割合は重量比で３：１〜１：３が好ましく、特には２：１〜１：２が好ましい。
【０１０１】
また、電荷輸送層の膜厚は５〜50μm、特には10〜40μmが好ましい。
【０１０２】
感光体が単一層型の場合、上述したような電荷発生物質と電荷輸送物質を結着樹脂に分散および溶解した溶液を塗布乾燥することによって得ることができる。
【０１０３】
本発明の最表面を保護層で形成する場合、保護層は樹脂及び本発明のシリカ粒子を溶媒と共に溶解、分散させ、前記した感光層上に塗布することにより形成する。この場合保護層中に電荷輸送物質（CTM）を加えることが好ましい。保護層中の樹脂とCTMの比は３：１〜１：３が好ましい。特に２：１〜１：２保護層の膜厚は0.2〜10μmが好ましい。0.2μ未満では本発明の効果が得られにくい。又10μmを越えると保護層中のシリカ粒子による光散乱により画像の解像力が劣化する。又感度の低下、残留電位の上昇等も伴う事がある。特に好ましい範囲は0.4〜５μmである。
【０１０４】
次に本発明の電子写真感光体の導電性支持体としては、
１）アルミニウム板、ステンレス板などの金属板、
２）紙あるいはプラスチックフィルムなどの支持体上に、アルミニウム、パラジウム、金などの金属薄層をラミネートもしくは蒸着によって設けたもの、
３）紙あるいはプラスチックフィルムなどの支持体上に、導電性ポリマー、酸化インジウム、酸化錫などの導電性化合物の層を塗布もしくは蒸着によって設けたもの等が挙げられる。
【０１０５】
次に本発明の電子写真感光体を製造するための塗布加工方法としては、浸漬塗布、スプレー塗布、円形量規制型塗布等の塗布加工法が用いられるが、感光層の表面層側の塗布加工は下層の膜を極力溶解させないため、又均一塗布加工を達成するためスプレー塗布又は円形量規制型塗布等の塗布加工方法を用いるのが好ましい。なお前記スプレー塗布については例えば特開平3-90250号及び特開平3-269238号公報に詳細にされ、前記円型量規制型塗布については例えば特開昭58-189061号公報に詳細に記載されている。
【０１０６】
なお前記スプレー塗布及び円形量規制塗布によれば、前記浸漬塗布等に比して塗布液の無駄な消費がなく、下層を溶解、損傷することがなく、かつ均一塗布が達成される等の利点を有する。
【０１０７】
本発明においては導電性支持体の感光層の間に、バリヤー機能と接着樹脂を兼備した下引層を設けることもできる。
【０１０８】
下引層用の材料としては、カゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン-アクリル酸共重合体、ポリビニルブチラール、フェノール樹脂ポリアミド類（ナイロン６、ナイロン66、ナイロン610、共重合ナイロン、アルコキシメチル化ナイロン等）、ポリウレタン、ゼラチン及び酸化アルミニウム等が挙げられる。下引層の膜厚は、0.1〜10μmが好ましく、特には0.1〜５μmが好ましい。
【０１０９】
本発明においては、更に、支持体と下引層との間に支持体の表面欠陥を補うための被覆を施すことや、特に画像入力がレーザー光の場合には問題となる干渉縞の発生を防止することなどを目的とした導電層を設けることができる。この導電層は、カーボンブラック、金属粒子又は金属酸化物粒子等の導電性粉体を適当な結着剤樹脂中に分散した溶液を塗布乾燥して形成することができる。導電層の膜厚は５〜40μmが好ましく、特には10〜30μmが好ましい。
【０１１０】
また、支持体の形状はドラム状でもシート状でもベルト状でもよく、適用する電子写真装置に最適した形状であることが好ましい。
【０１１１】
本発明の像保持部材は、複写機、レーザープリンター、LEDプリンター、液晶シャッター式プリンター等の電子写真装置一般に適用し得るものであるが、更には電子写真技術を応用したディスプレイ、記録、軽印刷、製版、ファクシミリ等の装置にも広く適用し得るものである。
【０１１２】
図２に本発明の電子写真感光体を有する画像形成装置の概略構成例を示す。
【０１１３】
図２において10は像担持体である感光体ドラムで、OPC感光層をドラム上に塗布し接地されて時計方向に駆動回転される。12はスコロトロン帯電器で、感光体ドラム10周面に対し一様な帯電をコロナ放電によって与えられる。この帯電器12による帯電に先だって、前画像形成での感光体の履歴をなくすために発光ダイオード等を用いた11による露光を行って感光体周面の除電をしてもよい。
【０１１４】
感光体への一様帯電ののち像露光手段13により画像信号に基づいた像露光が行われる。この図の像露光手段13は図示しないレーザダイオードを発光光源とし回転するポリゴンミラー131、ｆθレンズ等を経て反射ミラー132により光路を曲げられ感光体ドラム上の走査がなされ、静電潜像が形成される。
【０１１５】
その静電潜像は次いで現像器14で現像される。感光体ドラム10周縁にはイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、黒色（Ｋ）等のトナーとキャリアとから成る現像剤をそれぞれ内蔵した現像器14が設けられていて、先ず１色目の現像がマグネットを内蔵し現像剤を保持して回転する現像スリーブ141によって行われる。現像剤はフェライトをコアとしてそのまわりに絶縁性樹脂をコーティングしたキャリアと、ポリエステルを主材料として色に応じた顔料と荷電制御剤、シリカ、酸化チタン等を加えたトナーとからなるもので、現像剤は層形成手段によって現像スリーブ141上に100〜600μmの層厚に規制されて現像域へと搬送され、現像が行われる。この時通常は感光体ドラム10と現像スリーブ141の間に直流或いは交流バイアス電位をかけて現像が行われる。
【０１１６】
カラー画像形成に於いては、１色目の顕像化が終った後２色目の画像形成行程にはいり、再びスコロトロン帯電器12による一様帯電が行われ、２色目の潜像が像露光手段13によって形成される。３色目、４色目についても２色目と同様の画像形成行程が行われ、感光体ドラム10周面上には４色の顕像が形成される。
【０１１７】
一方モノクロの電子写真装置では現像器14は黒トナー１種で構成され、１回の現像で画像を形成することができる。
【０１１８】
記録紙Ｐは画像形成後、転写のタイミングの整った時点で給紙ローラ17の回転作動により転写域へと給紙される。
【０１１９】
転写域においては転写のタイミングに同期して感光体ドラム10の周面に転写ローラ18が圧接され、給紙された記録紙Ｐを挟着して多色像が一括して転写される。
【０１２０】
次いで記録紙Ｐはほぼ同時に圧接状態とされた分離ブラシ19によって除電され感光体ドラム10の周面により分離して定着装置20に搬送され、熱ローラ201と圧着ローラ202の加熱、加圧によってトナーを溶着したのち排紙ローラ21を介して装置外部に排出される。なお前記の転写ローラ18および分離ブラシ19は記録紙Ｐの通過後感光体ドラム10の周面より退避離間して次なるトナー像の形成に備える。
【０１２１】
一方記録紙Ｐを分離した後の感光体ドラム10は、クリーニング装置22のブレード221の圧接により残留トナーを除去・清掃し、再び11による除電と帯電器12による帯電を受けて次なる画像形成のプロセスに入る。なお感光体上にカラー画像を重ね合わせる場合には前記のブレード221は感光体面のクリーニング後直ちに移動して感光体ドラム10の周面より退避する。
【０１２２】
尚30は像保持部部材、帯電手段、現像手段及びクリーニング手段を一体化されている着脱可能なカートリッジである。
【０１２３】
電子写真装置として、上述の感光体や現像手段、クリーニング手段等の構成要素のうち、複数のものを装置ユニットとして一体に結合して構成し、このユニットを装置本体に対して着脱自在に構成しても良い。例えば帯電手段、現像手段及びクリーニング手段の少なくとも１つを感光体とともに一体に支持してユニットを形成し、装置本体に着脱自在の単一ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構成しても良い。このとき上記の装置ユニットの方に帯電手段及び／または現像手段を伴って構成しても良い。
【０１２４】
像露光手段は、電子写真装置を複写機やプリンターとして使用する場合には、原稿からの反射光や透過光を感光体に照射すること、或いはセンサーで原稿を読み取り信号化し、この信号に従ってレーザービームの走査、LEDアレイの駆動、または液晶シャッターアレイの駆動を行い感光体に光を照射することなどにより行われる。
【０１２５】
尚、ファクシミリのプリンターとして使用する場合には、像露光手段13は受信データをプリントするための露光になる。
【０１２６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【０１２７】
シリカ粒子の製造例１
特開平5-193908号公報の実施例１の方法にしたがって、可燃性ガスとしてLPGを3.5（Ｎ・m3／ｈ）、初期支燃性ガスとして酸素を10.0（Ｎ・m3／ｈ）の流量で供給し、更に平均粒径20μmの金属珪素を35（kg／ｈ）の割合で、空気からなるキャリアガス中に分散させたものを７（Ｎ・m3／ｈ）の流量で供給して、シリカ粉末を得た。この時、第一次〜第三次支燃性ガスの流量はそれぞれ20、30、40（Ｎ・m3／ｈ）とした。得られたシリカ粉末の平均粒径は0.5μm、球形度（長軸／短軸比）は1.0であった。得られたシリカ粉末の示差走査熱量分析を行ったところ40〜200℃の領域に吸熱ピークが見られ、これをサンプルＡ１とする。
【０１２８】
示差走査熱量分析の測定
示差走査熱量分析（DSC）は、熱的に安定な標準物質とともに試料を一定速度で加熱したときの両者の温度差を打ち消すために必要なエネルギーを加える方法で、DSCのピーク面積が吸熱量に比例していることより次式に従って定量できる。
【０１２９】
Ｍ・ΔＨ  ＝  Ｋ・Ａ
ここでＭは試料の質量、ΔＨは試料の単位質量あたりのエネルギー変化量、Ｋは装置定数、Ａはピーク面積である。シリカ粉末は、相対湿度80％の環境下に24時間放置し、調湿した。その後ＤＳＣ測定までは、密封容器中に同一条件下に保存し、調湿終了後60分以内に測定をした。
【０１３０】
本実施例におけるDSCの測定条件を次に示す。
【０１３１】
0003844258.tif 000022
シリカ粒子の製造例２
製造例１において、粒径調整のためにキャリアガス中に分散させる濃度を変化させてＡ２〜Ａ４のシリカ粒子を得た。これらの粒子の平均粒径を表１に示す。また球形度はいずれも1.0であった。
【０１３２】
【表１】
0003844258.tif 000023
【０１３３】
〔実施例その１〕
〈感光体１の作製〉
直径80mmのアルミニウムドラム上にポリアミド樹脂から成る厚さ0.3μmの中間層を設けた。次に下記構造式で示されるCGM−１ 30重量部、ブチラール樹脂「エスレックＢ（BX−Ｌ）」（積水化学社製）10重量部、メチルエチルケトン1600重量部から成る塗布液を前記中間層上に浸漬塗布して、乾燥後の膜厚0.3μmの電荷発生層(CGL)を形成した。
【０１３４】
次いで電荷輸送物質(CTM)として例示化合物（Ｔ−１）500重量部、ポリカーボネート樹脂「ユーピロンＺ300」（三菱瓦斯化学社製）600重量部をジクロロメタン3000重量部に溶解して成る塗布液を前記電荷発生層(CGL)上に浸漬塗布して乾燥後の膜厚25μmの電荷輸送層(CTL)を形成した。更に前記例示化合物（Ｔ−１）50重量部とポリカーボネート樹脂「ユーピロンＺ800」（三菱瓦斯化学社製）100重量部をジクロロエタン2000重量部に溶解した溶液にさらに表１のシリカ粒子Ａｌ 50重量部を混合分散して成る塗布液を前記電荷輸送層(CTL)上に円形量規制型塗布機により塗布して、乾燥後の膜厚１μmの保護層を形成して実施例１用の感光体１を得た。
【０１３５】
【化２１】
0003844258.tif 000024
【０１３６】
〈感光体２〜４及び比較例用感光体１〜６の作製〉
表１のシリカ粒子Ａ１に代えて、保護層中のシリカ粒子をＡ２，Ａ３，Ａ４（本発明内）及びＡ５，Ａ６，Ａ７，Ａ８，Ａ９（本発明外）をそれぞれ用いた他は感光体１と同様にして実施例用感光体２，３，４及び比較例用感光体１，２，３，４，５を作製した。また、シリカ粒子を含まない比較例用感光体６を作製した。
【０１３７】
以上のようにして得た12種類の電子写真感光体を帯電、露光、現像、転写及びクリーニングプロセスを有するKonica U-BIX 4145（コニカ(株)社製）に装着して、高温、高湿（30℃，80％RH）下で繰り返し画像を出す50,000回の耐久性テスト及び感光体膜厚の減耗量測定及びクリーニングブレードの反転やクリーニング不良による画像欠陥の有無について評価を行った。
【０１３８】
〈静電特性テスト〉
前記複写機の現像器を取り外し、その位置に表面電位計を配設した改造機を用い、帯電→像露光→除電のプロセスを前記各感光体毎に順次50,000回ずつ繰り返して、一回目と50,000回目の黒紙電位（Vb）、白紙電位（Vw）及び残留電位（Vr）を測定し、その結果を表１に示した。
【０１３９】
なお黒紙電位とは反射濃度1.3の黒紙原稿を用いて像露光を行ったときの感光体の表面電位であり、白紙電位とは反射濃度0.0の白紙原稿を用いて像露光を行ったときの感光体の表面電位である。又、残留電位とはクリーニング後除電を行い、再帯電前の電位である。
【０１４０】
〈画像評価〉
前記12種類の感光体を順次前記複写機に装着し、中間調を有する原稿を用いて50,000回の画出しを行った。この間クリーニング不良による地カブリ発生の有無、ブレードクリーニング反転による画像傷の有無について評価した。
【０１４１】
〈膜厚減耗量〉
感光体の均一膜厚部分をランダムに10ヶ所測定し、その平均値を感光体の膜厚とする。膜厚測定器EDDY 560Ｃ（HELMUT FISCHER GMBHT CO社製）を用いて１回目と５万コピー後の膜厚を測定し、その差を膜厚減耗量とした。
【０１４２】
【表２】
0003844258.tif 000025
【０１４３】
上記の如く本発明の感光体は特に高温、高湿の環境下においても繰り返しの静電特性、画像評価、及び膜厚減耗特性共に優れた性能を有する。
【０１４４】
これに対し比較例の感光体は比較例１ではクリーニング不良が発生し又膜厚減耗量も大きい比較例２では画像傷が発生、Ａ７，８，９のΔＨの大きなシリカ粒子を用いた感光体では、高温、高湿下における繰り返しによる静電特性が劣化し、カブリの発生が生じている。
【０１４５】
〔実施例その２〕
実施例用感光体５〜８及び比較例用感光体７〜12の作製
表１に示されたシリカ粒子Ａ１〜Ａ９の疎水化処理を行った。（この疎水性処理後のシリカ粒子をＡ10〜Ａ18とする）
疎水化処理にはシランカップリング剤として理論量のトリメチルシリルメトキシシラン(CH3)3Si(OCH3)を用いた。
【０１４６】
但し、論理量とは粒子表面に単分子層を形成するのに必要な量であり、前記の式「数１」に従って算出した。
【０１４７】
実施例用感光体１〜４の保護層中のシリカ粒子Ａ１〜Ａ４をこれらを疎水化処理したシリカ粒子Ａ10〜Ａ13に代えた事以外は同様にして実施例用感光体５，６，７，８を作製した。
【０１４８】
又比例用感光体１〜６の保護層中のシリカ粒子Ａ５〜Ａ９をこれらを疎水化処理したシリカ粒子Ａ14〜Ａ18に代えた以外は同様にして比較例用感光体７〜11を作製した。
【０１４９】
これらの感光体を〔実施例その１〕の感光体と同様に30℃，80％RH（相対湿度）の高温高湿環境下で前述したKonica U-BIX 4145（コニカ(株)社製）に装着し〔実施例その１〕と同様の評価を行った。
【０１５０】
【表３】
0003844258.tif 000026
【０１５１】
上記の結果より疎水化処理をしたシリカ粒子を用いると30℃，80％RHの高温高湿条件で、本発明のシリカ粒子を用いたものは繰り返しの画出し評価に於いて静電特性が更に向上し、且つクリーニングブレードのめくれの発生もなく、又クリーニング不良も発生しない。これに反し比較例８ではブレードめくれによる画像傷が発生し、比較例７ではクリーニング不良による地カブリ、比較例９〜11では感度の低下、残電上昇によるカブリの発生が生じた。
【０１５２】
〔実施例その３〕
〈実施例用感光体９，10，11の作製〉
実施例用感光体１のアルミニウムドラム直径80mmを直径100mmに変更し、CGL（電荷発生層）中のCGM（電荷発生物質）のCGM−１をCuKα特性Ｘ線を用いたＸ線回折図に於いて、ブラック角（２θ±0.2℃）が27.3°に最大ピークを有し、その他に9.5°，9.7°，11.6°，15.0°，24.1°等にも少なくとも１つ以上のピークを有するオキシチタニウムフタロシアニン（CGM−２）を用い、保護層中のシリカ粒子をＡ１からＡ10に代え、保護層膜厚を0.5，1.0，5.0μmとした以外は同じ条件で実施例用感光体９，10，11を作製した。
【０１５３】
上記実施例用感光体９〜11を感光体ドラム、帯電極、AC除電極、クリーニングブレード、回収ローラー、PCL（帯電前除電極）が一体的にユニット化されている帯電、露光、現像、転写及びクリーニング工程を有するカラープリンターLP−7010（コニカ(株)社製）に取付け10万プリントの画像耐久テストを行った。その結果評価のため10万プリント後のベタ白電位VHの変化量ΔVH（１プリント目と10万プリント目の差）及び、ベタ黒電位VLの変化量ΔVL（１プリント目と10万プリント目の差）を測定した。さらに10万プリント終了迄クリーニングブレードの反転の有無及びクリーニング不良の発生を評価した。
【０１５４】
【化２２】
0003844258.tif 000027
【０１５５】
〈比較例用感光体13，14，15の作製〉
実施例９，10，11の保護層シリカ粒子をＡ16とした以外は全く同様にして比較例用感光体13，14，15を作製し、実施例用感光体９，10，11と同時に評価を行った。
【０１５６】
【表４】
0003844258.tif 000028
【０１５７】
上記結果から、本発明内のものは、静電特性の変動が小さく良好である。一方、比較例13〜15では静電特性の劣化が大きい。
【０１５８】
〔実施例その４〕
〈実施例用感光体12及び比較例用感光体19の作製〉
実施例用感光体１中のCTL層にシリカ粒子Ａ10を200重量部添加した以外は実施例１の通りにアルミドラム上に中間層、CGL層及びCTL層を形成した。
【０１５９】
但しCTL層の上には保護層は塗布しなかった。このようにして実施例用感光体12を作製した。又上記の内CTL層にシリカ粒子Ａ９を添加しなかった以外は同じにして比較用感光体16を作製した。
【０１６０】
これらをKonica U-BIX 4145に装着して実施例１と同様の評価を行った。
【０１６１】
【表５】
0003844258.tif 000029
【０１６２】
上記の如く実施例では、ブレードめくれが発生しない事、及び膜厚減耗特性の点で比較例16より優れている。
【０１６３】
【発明の効果】
本発明により繰り返し像形成の過程で感光層表面の摩耗、損傷がなく高耐久性であり、かつシリカ粒子等の高温、高湿環境下における電子写真性能の劣化がなく長期に亘り高濃度、鮮明な画像が安定して得られる電子写真感光体を提供することが出来る。
【０１６４】
又、本発明の感光体と共にクリーニング手段として特定の条件で前記感光体に当接して用いられる弾性クリーニングブレードを組み合わせて用いることにより、繰り返しての像形成の過程で感光層の摩耗、損傷がなく高耐久性であり、終始高濃度、鮮明な画像が安定して得られる電子写真装置を提供することが出来る。
【０１６５】
さらに又、組み込まれる感光体が高耐久性とされることから該感光体の交換を行うことなく繰り返し安定して像形成が可能であり、若し感光体以外の像形成手段に欠陥を生じたとしても速やかにかつ容易に交換可能であり、長期に亘り高画質の画像が安定して得られる装置ユニットを提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる感光体の層構成を示す断面図。
【図２】本発明に係わる画像形成装置の断面図。
【符号の説明】
１  導電性支持体
２  中間層
３  電荷輸送層（CTL）
４  電荷発生層（CGL）
５  保護層
６  感光層
【図１】
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【図２】
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