(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
疎水性染料を内包させたビニルポリマーの水分散体を含有し、ビニルポリマーが、(a) 重合性不飽和酸モノマーと、(b) ２−ヒドロキシエチルアクリレート又はメタクリレートから選ばれる少なくとも１種を含む水酸基含有モノマーと、(c) 片末端に重合性官能基を有するスチレンの単独重合体又は共重合体からなるスチレンマクロマーと、(d) これらと共重合可能なモノマーとの共重合体であり、(a)〜(d) 成分合計量に対する(a) 成分の共重合量が１〜10重量％、(b)成分の共重合量が５〜30重量％であり、かつ (a)成分と(b)成分の重量比が、(a)／(b) ＝１／２〜１／15であるインクジェット記録用水系インク。
【請求項２】
(d) 成分として、少なくとも式（１）で表されるシリコーンマクロマーを用いる請求項１記載の水系インク。
X(Y)nSi(R)3-m (Z)m  （１）
（式中、
X：重合可能な不飽和基を示す。
Y：２価の結合基を示す。
R：水素原子、低級アルキル基、アリール基又はアルコキシ基を示し、複数個の    R は同一でも異なっていてもよい。
Z：少なくとも500 の数平均分子量を有する１価シロキサンポリマー部分を示す。
n：０又は１を示す。
m：１〜３の整数を示す。）
【請求項３】
シリコーンマクロマーが式（1-1)で表される化合物である請求項２記載の水系インク。
【化１】
0003830682.tif 000007
（式中、R'は水素原子又はメチル基、R は前記の意味を示し、2a＋３個のR は同一でも異なっていてもよい。ａは５〜65の数を示す。）
【請求項４】
ビニルポリマーの重量平均分子量が3,000 〜50,000である請求項１〜３のいずれか一項に記載の水系インク。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録用水系インクに関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出、付着させて、文字や画像を得る記録方式である。この方式によれば、使用する装置が低騒音で操作性が良いという利点を有するのみならず、カラー化が容易であり且つ記録部材として普通紙が使用できるという利点も有するため、近年広く用いられている。
【０００３】
このインクジェットプリンタに使用されるインクには、ノズルにインクが目詰まりするのを防止するために、通常水溶性染料及び多価アルコールが用いられている。水溶性染料を用いることにより、インクはノズルに目詰まりしにくくなるが、反面、耐水性に劣るという問題や、特に熱ジェット式の場合、プリンタヘッドにおける過剰の熱により染料が酸化され、インクがプリンタヘッドに焦げ付きやすいという問題があった。
【０００４】
上記課題、特に耐水性を向上させるために、インク色材として顔料等を用いることが提案されているが、顔料を用いると印刷物の彩度の低下を招くという問題や、ノズル内で目詰まりを起こすといった問題があった。
また、水不溶性ビニルポリマーラテックス中に疎水性染料を封入し、それをインク色材として用いることが種々提案されているが（特開昭54−58504 号、特開昭55−139471号、特開昭58−2366号）、ヘッドへの焦げ付きやノズルの目詰まりがあり、吐出安定性も十分ではなかった。
【０００５】
これらの問題点を解決するために、疎水性染料を内包した特定の構造を有するビニルポリマーの水分散体を含有するインクが知られている（特開平９−241565号公報、特開平９−286939号公報）が、印字濃度が十分でない場合があった。
【０００６】
本発明の課題は、安定的に高印字濃度を発現でき、耐水性及び吐出安定性にも優れ、かつプリンターヘッドへの焦げ付きを防止したインクジェット記録用水系インクを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、疎水性染料を内包させたビニルポリマーの水分散体を含有し、ビニルポリマーが、(a) 重合性不飽和酸モノマーと、(b) ２−ヒドロキシエチルアクリレート又はメタクリレートから選ばれる少なくとも１種を含む水酸基含有モノマーと、(c) 片末端に重合性官能基を有するスチレンの単独重合体又は共重合体からなるスチレンマクロマーと、(d) これらと共重合可能なモノマーとの共重合体であり、 (a)〜(d) 成分合計量に対する(a) 成分の共重合量が１〜10重量％、(b) 成分の共重合量が５〜30重量％であり、かつ(a) 成分と(b) 成分の重量比が、 (a)／(b) ＝１／２〜１／15であるインクジェット記録用水系インクを提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のインクジェット記録用水系インクに用いられているビニルポリマーの水分散体は、疎水性染料が少なくとも上記のような特定の構造を有するビニルポリマーによって形成される水分散体の粒子中に内包されている。この疎水性染料を内包化させたビニルポリマーの水分散体を得る方法としては、例えば下記▲１▼及び▲２▼の方法があり、▲２▼の方法が染料選択幅が広く好ましい。
【０００９】
▲１▼  ビニルポリマーを疎水性染料と共に親水性有機溶媒に溶解させ、必要に応じ中和剤を加えてポリマー中の酸ユニットをイオン化し、次いで水を加えた後、親水性有機溶媒を留去して水系に転相する方法。
▲２▼  水不溶性有機溶媒中にビニルポリマーと疎水性染料を溶解して得られた溶液に、水、中和剤及び必要に応じ界面活性剤を加えてポリマー中の酸ユニットをイオン化し、次いで得られた混合物を乳化した後、水不溶性有機溶媒を留去して水分散体とする方法。
【００１０】
本発明に用いられる(a) 成分の重合性不飽和酸モノマーとしては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等があり、具体的には、不飽和カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等、又はそれらの無水物及び塩があり、不飽和スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリル酸エステル、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等及びそれらの塩、その他２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸の硫酸モノエステル及びそれらの塩があり、不飽和リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタアクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジオクチル−２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。これらの中では、不飽和カルボン酸モノマー、特にアクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
【００１１】
(b) 成分の水酸基含有モノマーとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート等が挙げられ、２−ヒドロキシエチルアクリレート又はメタクリレートが好ましい。
【００１２】
(c) 成分のスチレンマクロマーは、十分な染料導入率の確保及び焦げ付き防止性の観点から重量平均分子量 1,000〜10,000の範囲が好ましい。特に片末端に重合性官能基としてアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有するものが好ましい。またスチレンマクロマーを構成するスチレン単位と共重合可能なモノマー単位との割合は、全構成モノマー中スチレン単位が60重量％以上、好ましくは70重量％以上であることが十分な染料導入率を確保できる点から望ましい。スチレン共重合体を構成するスチレンと共重合可能なモノマーとしては、アクリロニトリル等が挙げられる。
スチレンマクロマーとしては、式（２）で表される構造を有するものが挙げられる。
【００１３】
【化２】
0003830682.tif 000002
【００１４】
（式中、ｐ，ｑはｐ／ｑ＝６／４〜10／０で、重量平均分子量が 1,000〜10,000となる数を示す。）
(d) 成分の共重合可能なモノマーは、ヘッドの焦げ付き防止の点で、少なくとも、式（１）で表されるシリコーンマクロマーを用いるのが好ましい。
【００１５】
X(Y)nSi(R)3-m (Z)m  （１）
（式中、
X：重合可能な不飽和基を示す。
Y：２価の結合基を示す。
R：水素原子、低級アルキル基、アリール基又はアルコキシ基を示し、複数個の    R は同一でも異なっていてもよい。
Z：少なくとも500 の数平均分子量を有する１価シロキサンポリマー部分を示す。
n：０又は１を示す。
【００１６】
m：１〜３の整数を示す。）
式（１）において、X として、CH2=CH- 、CH2=C(CH3)- 等の基が挙げられる。Y として、-COO- 、-COOCbH2b-（ここで bは１〜５の数を示す）、フェニレン基等が挙げられ、-COOC3H6- が好ましい。R としては、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、メトキシ基等が挙げられ、メチル基が好ましい。Z は好ましくは数平均分子量 800〜5000の１価のジメチルシロキサンポリマーである。n は好ましくは１である。m は好ましくは１である。
このシリコーンマクロマーは、式（1-1)で表される化合物が好ましい。
【００１７】
【化３】
0003830682.tif 000003
【００１８】
（式中、R'は水素原子又はメチル基、R は前記の意味を示し、2a＋３個のR は同一でも異なっていてもよい。ａは５〜65の数を示す。）
シリコーンマクロマー以外の(d) 成分としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル等のメタクリル酸エステル類；スチレン、ビニルトルエン、２−メチルスチレン、クロルスチレン等のスチレン系モノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド系モノマー等が挙げられる。
【００１９】
本発明のビニルポリマー中の (a)〜(d) 成分合計量に対する(a) 成分の共重合量は１〜10重量％であり、２〜７重量％が好ましい。１重量％未満では、水分散体になりにくく、安定性が不十分となり、10重量％を越えると印字濃度が低下する。また(b) 成分の共重合量は５〜30重量％であり、10〜25重量％が好ましい。５重量％未満では安定性が不十分となり、30重量％を越えると粘度が高くなり、水分散体を形成しにくくなる。
【００２０】
また(a) 成分と(b) 成分の重量比は、 (a)／(b) ＝１／２〜１／15であり、１／３〜１／13が好ましい。(a) ／(b) が１／２を越えると粘度が上昇し、安定吐出性が低下し、印字濃度も低下する。１／15未満では水分散体になりにくく安定性も不十分となる。
【００２１】
また (a)〜(d) 成分合計量に対する(c) 成分の共重合量は、疎水性染料内包化をスムーズに進め、その導入量を高めるために、１〜10重量％が好ましい。さらに、(d) 成分として用いるシリコーンマクロマーの共重合量は、５〜15重量％が好ましい。
【００２２】
本発明のビニルポリマーは、上記 (a)〜(d) 成分を、ラジカル重合開始剤の存在下、バルク重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により重合させることにより製造されるが、特に溶液重合法により製造するのが好ましい。溶液重合法で用いる溶剤としては極性有機溶剤が好ましく、水混和性有機溶剤を水と混合して用いることもできる。かかる有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜３の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられ、これらのうち、特にメタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン又はこれらと水との混合液が好ましい。
【００２３】
重合は、通常30〜 100℃、好ましくは50〜80℃で１〜10時間行われ、使用するラジカル重合開始剤、モノマー、溶剤の種類等により適宜選定される。また、重合は、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。重合後、反応液から再沈澱、溶剤留去等、公知の方法により共重合体を単離することができる。
【００２４】
本発明のビニルポリマーの重量平均分子量は 3,000〜50,000であることが、プリンタヘッドの焦げ付き性や、印刷後のインクの耐久性、及び分散体の形成性の点から好ましい。
【００２５】
本発明に用いられる疎水性染料としては、油性染料、分散染料、直接染料、酸性染料、塩基性染料等が挙げられ、良好な内包の観点から油性染料及び分散染料が好ましい。
【００２６】
油性染料として、C.I.ソルベント・ブラック、C.I.ソルベント・イエロー、C.I.ソルベント・レッド、C.I.ソルベント・バイオレット、C.I.ソルベント・ブルー、C.I.ソルベント・グリーン、C.I.ソルベント・オレンジ等が挙げられる。
【００２７】
分散染料として、C.I.ディスパーズ・イエロー、C.I.ディスパーズ・オレンジ、C.I.ディスパーズ・レッド、、C.I.ディスパーズ・バイオレッド、C.I.ディスパーズ・ブルー、C.I.ディスパーズ・グリーン等が挙げられる。
【００２８】
疎水性染料を内包させたビニルポリマー水分散体の粒径は、インクのにじみの発生、分散体の安定性の観点から、0.01〜0.50μｍが好ましく、0.02〜0.15μｍが更に好ましい。
【００２９】
本発明により得られた疎水性染料が内包されたビニルポリマーの水系分散体中の疎水性染料の配合割合は、塩生成基を有するポリマーに対し、50〜200 重量％が好ましく、75〜150 重量％が更に好ましい。疎水性染料の内包は、例えば、高着色インクの水性相中の着色した不溶解染料結晶が存在しないことによって明白である。さらに、インクのスペクトル特性は有機溶媒に溶解した同じ染料の溶液に等価であり、着色が固形ポリマー相に内包された染料の結果であることを示す。
【００３０】
本発明の方法により得られる水系インクにおいては、疎水性染料が内包されたビニルポリマーの水系分散体は該インク中に固形分として１〜30重量％配合されることが好ましく、２〜15重量％配合されることが更に好ましい。上記固形分の配合量が１重量％に満たないと印字濃度が不十分であり、30重量％を超えると特にインクジェットプリンタで用いるときにノズル先端でのインクの蒸発に伴う増粘や凝集が起こることによって、ヘッドの目詰まりが起こる場合があるので、上記範囲とすることが好ましい。
【００３１】
本発明のインクジェット記録用水系インクには、従来公知の各種添加剤、例えば多価アルコール類のような湿潤剤、分散剤、消泡剤、防黴剤及び／又はキレート剤等を添加することができる。
【００３２】
【発明の効果】
本発明のインクジェット記録用水系インクは、安定的に高印字濃度を発現でき、耐水性及び吐出安定性にも優れ、かつプリンターヘッドへの焦げ付きも防止することができる。
【００３３】
【実施例】
実施例１〜２及び比較例１
反応器に、重合溶媒としてメチルエチルケトン20部、重合性不飽和単量体として、表１の初期仕込みモノマーの欄に記載されているモノマー及び重合連鎖移動剤を仕込み、窒素ガス置換を充分行った。一方、滴下ロート中に、表１の滴下モノマーの欄に記載されているモノマー及び重合連鎖移動剤とメチルエチルケトン60部、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.2部を充分窒素置換を行った後に仕込んだ。窒素雰囲気下、反応容器内の混合液を撹拌しながら65℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に滴下した。滴下終了２時間後、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.1部をメチルエチルケトン５部に溶解した溶液を加え、更に65℃で２時間、70℃で２時間熟成させることにより共重合体溶液を得た。
【００３４】
得られた共重合体溶液の一部を、減圧下、 105℃で２時間乾燥させ、完全に溶媒を除去することによって単離し、標準物質としてポリスチレン、溶媒としてテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分子量を測定したところ、重量平均分子量として約10,000であった。
【００３５】
上記で得られた共重合体溶液を減圧乾燥させて得られた共重合体５部に、表１に示す有機溶媒25部、及び表１に示す疎水性染料５部を加えて完全に溶解させ、表１に示す塩基の30％水溶液を２部加えて共重合体の塩生成基を一部中和し、イオン交換水 300部を加え、撹拌した後、マイクロフルイダイザー（マイクロフルイダイザー社製）を用いて、30分間乳化した。得られた乳化物から減圧下、60℃で有機溶媒を完全に除去し、更に一部の水を除去することにより濃縮し、固形分濃度が10重量％の疎水性染料を内包させたビニルポリマーの水分散体を得た。
【００３６】
得られたビニルポリマー水分散体80部と、Ｎ−メチルグリシン10部、グリセリン６部、界面活性剤の25％水溶液（花王（株）製エマール20C)４部、消泡剤（信越シリコーン（株）製ＫＭ―71) 0.01部を混合して分散液を得、この分散液を 0.2ミクロンのフィルターによってろ過し、ごみ及び粗大粒子を除去して、水系インクを得た。
【００３７】
【表１】
0003830682.tif 000004
【００３８】
注）
*1  シリコーンマクロマーFM−0711：
下記式(1-1-1) で表される構造を有する、チッソ（株）製のシリコーンマクロマー
【００３９】
【化４】
0003830682.tif 000005
【００４０】
（式中、a'は重量平均分子量が1000となる数である。）
*2  スチレンアクリロニトリルマクロマーAN-6：
スチレン含有率70重量％, 重量平均分子量6,000 のスチレン／アクリロニトリル共重合体からなる東亜合成（株）製のスチレンマクロマー
比較例２
通常のインクジェット記録用インクに使用されている水溶性染料を用い、以下の配合により、インクを調製した。
C.I.ダイレクトイエロー132    1.5％
ジエチレングリコール         7.5％
グリセリン                   2.5％
イオン交換水                88.5％。
【００４１】
実施例１〜２及び比較例１〜２で得られたインクについて、下記方法により物性を評価した。結果を表２に示す。
【００４２】
＜評価方法＞
(1) 印字濃度
印字は、市販のキャノン（株）製のマイクロバブルジェットプリンター（型番ＢＪ−１０ＶＬ）を用いて、ＰＰＣ用再生紙（日本加工製紙（株）製）にベタ印字を行い、室温にて24時間自然乾燥させた後、その光学濃度をマクベス濃度計ＲＤ918(マクベス社製）で測定した。
【００４３】
(2) 耐水性
上記プリンターを用い、ＰＰＣ用再生紙（日本加工製紙（株）製）にベタ印字し、１時間以上乾燥した後、静水中に垂直に10秒間浸漬し、そのまま垂直に引き上げた。室温にて自然乾燥させた後、同じ印字の印字濃度を上記マクベス濃度計を用いて測定し、下記式から耐水性を求めた。
耐水性（％）＝浸漬後の印字濃度／ベタ印字した直後の印字濃度×100 。
【００４４】
(3) 平均粒径
粒径測定機としてコールターカウンターN4（コールター社製）を用い、平均粒径を測定した。
【００４５】
【表２】
0003830682.tif 000006