(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融スピニング法によってポスト縮合させたポリエステル粒状体から粘度指数（ＶＩ）が少なくとも９０ｍL/ｇで径が０．１２−０．８０ｍｍである加水分解安定化させたモノフィラメントを製造する方法であって、ポスト縮合させたポリエステル粒状体が押出成形機に入る前に該粒状体にエチレンカーボネートと触媒としてのアルキルホスホニウム塩とからなる液体添加剤混合物を連続的に加える、モノフィラメントを製造する方法。
【請求項２】
ポリエステル粒状体に対し、エチレンカーボネートを０．１５ｗｔ％―０．５ｗｔ％及び前記アルキルホスホニウム塩を０．００５ｗｔ％（５０ｐｐｍ）から０．０２５％（２５０ｐｐｍ）の前記液体添加剤混合物を用いる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
アルキルホスホニウム塩としてテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムアセテート（ＴＢＰＡ）を用いる、請求項２記載の方法。
【請求項４】
１２５℃の温度の水で６日間処理した後の残留引張り強度が５５％より大きく、粘度が少なくとも７５ｍＬ／ｇである、請求項１あるいは２の方法によって製造したモノフィラメント。
【請求項５】
食料、製薬及び紙産業に使用する産業用織物を製造するために請求項３のモノフィラメントを使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポスト縮合させたポリエステル粒状体から粘度指数（ＶＩ）が少なくとも９０ｍL/ｇで径が０．１２−０．８０である加水分解安定化させたモノフィラメントを製造する方法および食料、製薬及び紙産業用の織物を製造するために該モノフィラメントを使用する方法に関する。
【０００２】
【先行技術】
経済的理由から、食料産業では輸送ベルトを製造する際及びろ過を行うためにポリエステル織物を主として使用している。食料産業における近代の製造プラントは、高速かつ高温で運転されている。しばしば温度はより高温となり、湿度は高いので、輸送ベルトあるいはフィルター織物が使用される条件では、材料として良好な耐加水分解性を有することが要求される。純粋でポスト縮合されるポリエチレンテレナフタレートは、熱湿媒体において耐加水分解性がなく、従って食料産業の要件を一部しか満たさないことは周知である。
【０００３】
ポリエステル（ＰＥＴ）は熱可塑性材料であり、ポリエチレンテレフタレートユニット、ポリブチレンテレフタレートユニット及びポリナフタレートユニットを少なくとも９５重量％含む。
【０００４】
カルボジイミドを加えることによってポリエチレンテレフタレートの耐加水分解性を高めることは古くから知られている。これらの添加剤は、ポリエステルの耐加水分解性を満足なものとする。しかしながら、これらの添加剤は有毒で、皮膚刺激性があり、白色度を低下させる。
【０００５】
ドイツ特許公開公報Ａ１９ ５２６ ４０５には、ポリエステルのカルボキシル端末基の数を減少させる方法が開示されている。既知の方法では、ポスト縮合反応器に対する供給パイプラインでは、触媒としてのアルキレンカーボネートとアルキルトリフェニルホスホニウムブロマイドを使用することが好ましい。得られるポスト縮合ポリエステルでは粘度をできるだけ小さくすべきである。ポリエステルの熱及び色の安定化のため既知の方法が用いられる。タイやコード用高強度ヤーンを製造するためには既知のポスト縮合ポリエステル粒状体が適していると言われている。このようなヤーンは通常マルチフィラメントからなる。このようなヤーンは加硫中熱的に安定でなければならず、色の変化もできるだけ小さくすべきである。しかしながら、これらのヤーンは湿気状態で熱に曝されることはめったにない。高強度のヤーンを製造するための出発材料としては、ポスト縮合ポリエステル粒状体のみが意図されている。しかしながら、ヤーンの製造及びヤーンの引張り強度に関する情報は提供されていない。モノフィラメントを製造することは開示がない。
【０００６】
既知の方法には、ヤーンを製造するためにポスト縮合ポリエステル粒状体をもう一度溶融しなければならないという欠点がある。触媒とポリカーボネートが存在すと、熱分解が起こりガスの泡が形成され、ヤーン、特にモノフィラメントヤーン中のポリエステル構造内に乱れが生じ、それによって付近何時となる可能性がある。さらに、ハロゲン化物を触媒として用いている。これらの触媒は燃えた場合に少量でも退色を生じさせ、有毒な酸（ＨＣｌとＨＢｒ）を形成するという欠点がある。
【０００７】
米国特許Ｎｏ．３、６５７、１９１には、モノフィラメントの作製のさいにもポリエステルのカルボキシル端末基の数を減少させる方法が開示され、エチレンカーボネートを使用できることが記載されているが、実施例は何ら記載されていない。すべての実施例は、モノ官能基のグリシジル基で行っている。既知の方法では、得られた結果との比較ができない。カルボキシル端末基をブロックするのに長い反応時間が必要となり、この既知方法の欠点となっている。
【０００８】
【発明が解決すべき課題】
本発明の目的は、ポリエステルから包含物も痕跡物のない食料、製薬及び紙産業用の耐加水分解性無毒かつ均一なモノフィラメントを製造することにある。
【０００９】
本発明のさらに別の目的は、従来のモノフィラメントの耐加水分解性よりも良好な耐加水分解性を有するモノフィラメントをポリエステルから製造することにある。
【００１０】
本発明のさらに別の目的は、食料、製薬及び紙産業用の輸送ベルト用織物及びフィルター織物を製造するために加水分解安定化ポリエステルモノフィラメントを使用する方法にある。
【００１１】
【解決課題手段】
本発明により、上記目的は、粘度指数（ＶＩ）が少なくとも９０ｍＬ／ｇであるポリエステル粒状体が押出成形機に入る前に、該粒状物にエチレンカーボネートとアルキルホスホニウム塩の添加剤の液体混合物を直接連続的に加えるという事実によって達成できる。粒状物に継続的に添加することによって、良好な均一性と驚くべき短い反応時間とが確実に達成できる。
【００１２】
エチレンカーボネート（ＥＣ）（１、３−ジオキサラン（ｄｉｏｘａｌａｎ）ー２−オン）として、融点が約３９℃の従来から市販されている製品を用いる。これは、エチレンオキサイドと液体二酸化炭素とから製造されている。米国の健康教育福祉省の「化学物質の毒物効果についての登録簿」の情報では、エチレンカーボネートは無害とみなされる。さらに、二酸化炭素ガスのみが、ポリエステルの反応の際に発生する。残りのグリコール残留物は、端末のポリエステル基と反応する。
【００１３】
触媒としては、アルキルあるいはアリールホスホニウム塩、例えば、テトラブチルホスホニウムアセテート（ＴＢＰＡ）が適している。これらの塩は、カルボキシル端末基をブロックするための触媒として作用する。
【００１４】
ポリエステル粒状物に対して、エチレンカーボネートを１．５ｗｔ％〜０．５ｗｔ％とアルキルホスホニウム塩を０．００５ｗｔ％〜０．０２５ｗｔ％、特に０．０１０ｗｔ％〜０．００２ｗｔ％、さらに特に０．１１ｗｔ％〜０．１５ｗｔ％とからなる液体添加物を使用することが適当である。触媒が０．００５ｗｔ％未満では、残留引張り強度が低すぎ、０．０２５ｗｔ％より多いと、やはり残留引張り強度が低すぎて、モノフィラメントを技術目的で使用することはできない。
【００１５】
１２５℃の水中で６日処理した後、ポリエステルモノフィラメントの残留引張り強度は５５％より大きく、粘度指数は７５ｍＬ／ｇ未満である。このことは、従来技術のモノフィラメントに比較してモノフィラメントの耐加水分解性は非常に向上していることを示す。
【００１６】
測定方法
粘度指数    ＩＳＯ基準１６２８による。
引張り強度    ＤＩＮ５３８３４、Ｐａｒｔ  １、１７７頁によるＮにおける最大引張り強度として測定。
残留引張り強度    未処理ヤーンの引張り強度のパーセンテージとしての処理ヤーンの引張り強度
耐加水分解性    モノフィラメントを１２５℃の水中オートクレーブないで３〜８日間処理した。加水分解後、温度を１００℃以下に下げて、ヤーンを取り出し、残留引張り強度を決定した。
【００１７】
ポリエステルの耐加水分解性モノフィラメントは、食料、製薬あるいは紙産業において使用される織物を製造するために特に適合する。
耐加水分解性ポリエステルは、モノフィラメントを製造するためのみならず、広く産業用ヤーンとして用いられる。
本発明は、いくつかの実施例によってさらに詳細に記載する。
【００１８】
実施例１（比較例）
全ての実施例において出発ポリマーとして粒状体の粘度ＶＩが９８ｍＬ／ｇの粒状のポスト縮合ポリエチレンテレフタレートを使用した。この粒状体を押出成形機内で溶融し、スピナレットを通して直径０．５０ｍｍのモノフィラメントに押出し成形した。モノフィラメントを水中で従来の方法により冷却し、延伸し、応力緩和し、調製剤を付与し、巻き取った。
【００１９】
実施例２
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に対し、エチレンカーボネートプリス（ｐｕｒｉｓｓ．）（ＥＣ，０．２３ｗｔ％）をテトラーｎ−ブチルホスホニウムアセテート（ＴＢＰＡ）０．０１１ｗｔ％と混合し、混合物を押出成形機に入れる前に溶融し、５０℃の液状でＰＥＴ粒状物に加えた。実施例１に記載したようにさらに処理した。
【００２０】
実施例３
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に対し、エチレンカーボネートプリス（ｐｕｒｉｓｓ．）（ＥＣ，０．２５ｗｔ％）をテトラーｎ−ブチルホスホニウムアセテート（ＴＢＰＡ）０．０１５ｗｔ％と混合し、混合物を押出成形機に入れる前に溶融し、５０℃の液状でＰＥＴ粒状物に加えた。実施例１に記載したようにさらに処理した。
【００２１】
耐加水分解性の決定結果をグラフに図示する。
図１のカーブ１は、添加剤を含まない既知のポリエチレンモノフィラメントの残留引張り強度（％）を時間の関数として示すもので、カーブ２は本発明のモノフィラメントの同様なグラフである。
【００２２】
図２において、残留引張り強度を１２５℃の水中、１．５バールで６日間処理した後の触媒の量の関数として示す。耐加水分解性は触媒の濃度の関数としてパーセント残留引張り強度で表現され、最大値が約０．１４ｇ／ｋｇを超えており、最適量に対応している。
【００２３】
添加剤混合物の安定化テスト
触媒として７０％メタノール中エチレンカーボネート（２．５ｇ）とテトラブチルホスホニウムフォスフェー０．２１４ｇとを約５０℃の水浴中で溶融し、均一化し、複数の螺子蓋付試験管に０．２ｇ加えた。それぞれの試験管を乾燥オーブンで異なる時間１２０℃に曝し、次に冷却し、１０ｍＬのメタノールに溶解した。ガスクロマトグラフィー分析をしたところ、反応は起こっておらず、即ちエチレンカーボネートは熱にによって変化を受けないことが分かった。
【００２４】
ＣＯＯＨ基をエステル化するためのエチレンカーボネートは、驚いたことにーＣＯＯＨ数が小さく、モノフィラメントの色は良好であった．
驚いたことに、１２５℃の水で６日間処理したのち、本発明のポリエチレンのモノフィラメントは、既知のものよりも非常に良好であり、耐加水分解性に対して安定化していた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の添加剤を含む場合と含まない場合の残留引張り強度（ＲＫ％）の変化を示す。
【図２】１２５℃、１．５バールで水中において６日間処理した後の残留引張り強度を触媒量の関数として示す。
【図１】
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【図２】
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