(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
テレフタル酸および２，６−ナフタレンカルボン酸を主たるジカルボン酸成分とし、エチレングリコールを主たるグリコール成分とするエチレンテレフタレート／エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート共重合体であって、
テレフタル酸成分対２，６−ナフタレンジカルボン酸成分のモル比が８０／２０〜９５／５であり、そして下記式（１）〜（５）：
０≦Ｍｎ≦４０・・・・・・・・・・・・・・・・・（１）
０≦Ｍｇ≦８０・・・・・・・・・・・・・・・・・（２）
０＜Ｃｏ≦５・・・・・・・・・・・・・・・・・・（３）
１５≦Ｍｎ＋１／２Ｍｇ≦４０・・・・・・・・・・（４）
０．８≦ｐ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｃｏ）≦１．５・・・・（５）
ここで、Ｍｎは共重合体を構成する全ジカルボン酸成分に対するマンガンの割合（ｍｍｏｌ％）であり、Ｍｇは同全ジカルボン酸成分に対するマグネシウムの割合（ｍｍｏｌ％）であり、Ｃｏは同全ジカルボン酸に対するコバルトの割合（ｍｍｏｌ％）であり、そしてｐは同全ジカルボン酸に対するリンの割合（ｍｍｏｌ％）である、
を満足する割合で、マンガン、マグネシウム、リンおよびコバルトを含有することを特徴とするボトル用エチレンテレフタレート／エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート共重合体。
【請求項２】
テレフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸が全ジカルボン酸成分に対し少なくとも９０モル％を占める請求項１に記載の共重合体。
【請求項３】
テレフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸以外のジカルボン酸が脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸または芳香族ジカルボン酸であり、そして全ジカルボン酸成分に対し１０モル％以下を占める請求項２に記載の共重合体。
【請求項４】
エチレングリコールが全グリコール成分に対し少なくとも９０モル％以下を占める請求項１に記載の共重合体。
【請求項５】
エチレングリコール以外のグリコールが脂肪族ジオール、脂環族ジオールまたは芳香族ジオールであり、そして全グリコール成分に対し１０モル％以下を占める請求項４に記載の共重合体。
【請求項６】
テレフタル酸成分対２，６−ナフタレンジカルボン酸成分のモル比が８５／１５〜９５／５である請求項１に記載の共重合体。
【請求項７】
マンガン、マグネシウムおよびコバルトがエステル交換反応触媒として用いた酢酸マンガン、酢酸マグネシウムおよび酢酸コバルトにそれぞれ由来する請求項１に記載の共重合体。
【請求項８】
リンが下記式（６）
0003745776.tif 000006
ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同一であっても異なってもよく、水素原子、メチル基、エチル基またはヒドロキシエチル基である、
で表される化合物に由来する請求項１に記載の共重合体。
【請求項９】
フェノール／テトラクロロエタン（容積比＝３／２）の混合溶媒中、３５℃における固有粘度が０．７〜０．９５ｄｌ／ｇである請求項１に記載の共重合体。
【請求項１０】
請求項１のエチレンテレフタレート／エチレン２，６−ナフタレンジカルボキシレート共重合体からなるボトル。
【請求項１１】
請求項１のエチレンテレフタレート／エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート共重合体の、ボトルを製造するための素材としての使用。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明はボトル用エチレンテレフタレート／エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート共重合体に関する。更に詳しくは、ガスバリヤー性および透明性に優れかつ紫外線遮断性のある無色のボトル用ポリマーとして有用なエチレンテレフタレート／エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート共重合体に関する。
背景技術
ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（以下ＰＥＮと略記する）は、ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略記する）に比べて耐熱性、ガスバリアー性、耐薬品性等の基本物性が優れていることから、ボトル（容器）やシート材等の包装材料として有用であることが予測され、ＰＥＮとＰＥＴとのブレンド、ＰＥＮとＰＥＴそれぞれの繰返し単位の共重合ポリマーまたはＰＥＮ単独の使用による数多くの提案が行なわれている。包装材の中でも、ジュースなどの飲料用ボトルに使用される材料については、商品価値の点より、色相及び透明性に優れた材料が強く要求されている。ＰＥＮは基本的にはＰＥＴと同様な触媒系で反応させることができ、特に色相面から重合触媒として、二酸化ゲルマニウムを用いると有効であることが予測されている。
特開昭６１−７８８２８号公報には、エステル交換反応および引き続く重縮合反応によってポリエステルを製造する方法において、（ａ）触媒量のアンチモン化合物、（ｂ）グリコール可溶性のマンガン化合物および／またはマグネシウム化合物、（ｃ）アルカリ金属化合物および（ｄ）亜リン酸、リン酸およびこれらのエステルより選ばれる少なくとも１種のリン化合物を用い、かつ（ｂ）成分および（ｃ）成分が下記式（１）〜（３）：
Ｍ≦５０・・・・・・・（１）
Ａ≦６０・・・・・・・（２）
Ａ／Ｍ≧０．７３・・・（３）
ここで、Ｍは（ｂ）成分の使用量（ｍｍｏｌ％／全酸成分）であり、Ａは（ｃ）成分の使用量（ｍｍｏｌ％／全酸成分）である。を満足する量で、上記製造を行なう方法が開示されている。しかしながら、この公開公報にはコバルト触媒の使用については何ら記載されていず、またエチレンテレフタレート／エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート共重合体の開示は何もない。
特開平７−２２３６２３号公報には、テレフタル酸８５〜９５モル％と２，６−ナフタレンジカルボン酸５〜１５モル％を酸成分とし、エチレングリコールをアルコール成分とするポリエステル共重合体からなり、かつ３０００ｐｐｍ以上の水分を含有するときのガラス転移温度が７５℃以上である耐熱ボトルが開示されている。しかしながら、この公開公報にはエステル交換触媒として酢酸カルシウムの使用しか開示されていない。酢酸カルシウムの如き有機酸カルシウムをエステル交換触媒として製造したポリエステルは、ポリマー本来の色相は良好であるものの、大きな析出粒子を多量に発生する傾向があり、ボトルのブロー成形時に白化を抑制することが困難となる。また、エチレンテレフタレート成分の多い共重合ポリエステルの場合、ＰＥＮに比べて結晶化速度が全体的に速く、そのため通常ボトル用のＰＥＮを製造する際に使用可能な触媒系が使用できない。
さらに、析出粒子を抑制する触媒系としてＴｉ系触媒があるが、これを用いて製造したポリマーは黄色味が強くボトル用ポリマーとして不適である。そしてこの黄色味をＣｏ系触媒の添加で調整する方法が知られているものの、黄色味を抑え込むとポリマーの色が黒味を帯び、良好な性能をもつ共重合ＰＥＴが得られない。
発明の開示
本発明の目的はボトル用エチレンテレフタレート／エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート共重合体を提供することにある。本発明の他の目的は、ガスバリヤー性および透明性に優れ、しかも紫外線遮断性がある無色のボトル用エチレンテレフタレート／エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート共重合体を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、本発明の上記共重合体からなるボトルを提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、
テレフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸を主たるジカルボン酸成分とし、エチレングリコールを主たるグリコール成分とするエチレンテレフタレート／エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート共重合体であって、
テレフタル酸成分対２，６−ナフタレンジカルボン酸成分のモル比が８０／２０〜９５／５であり、そして下記式（１）〜（５）：
０≦Ｍｎ≦４０・・・・・・・・・・・・・（１）
０≦Ｍｇ≦８０・・・・・・・・・・・・・（２）
０＜Ｃｏ≦５・・・・・・・・・・・・・・（３）
１５≦Ｍｎ＋１／２Ｍｇ≦４０・・・・・・（４）
０．８≦ｐ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｃｏ）≦１．５・・（５）
ここで、Ｍｎは共重合体を構成する全ジカルボン酸成分に対するマンガンの割合（ｍｍｏｌ％）であり、Ｍｇは同全ジカルボン酸成分に対するマグネシウムの割合（ｍｍｏｌ％）であり、Ｃｏは同全ジカルボン酸に対するコバルトの割合（ｍｍｏｌ％）であり、そしてｐは同全ジカルボン酸に対するリンの割合（ｍｍｏｌ％）である、を満足する割合で、マンガン、マグネシウム、リンおよびコバルトを含有することを特徴とするボトル用エチレンテレフタレート／エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート共重合体によって達成される。
本発明のエチレンテレフタレート／エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート共重合体（以下、本発明のＥＴ／ＥＮ共重合体ということがある）の主たるジカルボン酸はテレフタル酸と２，６−ナフタレンジカルボン酸である。これらの主たるジカルボン酸は全ジカルボン酸の好ましくは少なくとも９０モル％、より好ましくは少なくとも９５モル％、特に好ましくは少なくとも９８モル％がテレフタル酸と２，６−ナフタレンジカルボン酸からなる。
テレフタル酸と２，６−ナフタレンジカルボン酸の共重合割合はモル比で８０／２０〜９５／５である。２，６−ナフタレンジカルボン酸成分が５モル％未満のＥＴ／ＥＮ共重合体では、それから製造されたボトルは９５℃の熱水をボトル口部に接触させると容易に変形し、口部にゆるみが生じる如く耐熱性の利点が得られない。さらにガスバリヤー性や紫外線遮断性もＰＥＴと変わらない。一方、２，６−ナフタレンジカルボン酸成分が２０モル％を越えて共重合されたＥＴ／ＥＮ共重合体では固相重合を実施して重合度を高める際に熱融着が激しく起こり、安定して固相重合を実施することができない。テレフタル酸成分対２，６−ナフタレンジカルボン酸成分の好ましいモル比は８５／１５〜９５／５である。
テレフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸以外の他のジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸のいずれでもよい。
かかるジカルボン酸の具体的な例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；またはテレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；ヘキサヒドロテレフタル酸、デカリンジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸を挙げることができる。
これらの他のジカルボン酸成分は全ジカルボン酸成分の好ましくは１０モル％以下を占める。
また、本発明のＥＴ／ＥＮ共重合体はエチレングリコールを主たるグリコール成分としてなる。エチレングリコールは全グリコール成分の好ましくは少なくとも９０モル％、より好ましくは少なくとも９５モル％、特に好ましくは少なくとも９８モル％を占める。
エチレングリコール以外の他のグリコールとしては、脂肪族ジオール、芳香族ジオールおよび脂環族ジオールのいずれでもよい。かかる他のグリコールとしては、例えばテトラメチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジオール；シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメチロールなどの脂環族ジオール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスヒドロキシエトキシビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ等の芳香族ジオールを挙げることができる。これらの他のグリコールは全グリコール成分の好ましくは１０モル％以下を占める。
本発明のＥＴ／ＥＮ共重合体はその他例えばｐ−オキシ安息香酸の如きオキシ酸成分を含有することもできる。これらの量は全ジカルボン酸成分の１０モル％以下を置換して含有することができる。
また、本発明のＥＴ／ＥＮ共重合体には、例えば全酸成分に対し２モル％以下の量で、３官能以上のポリカルボン酸またはポリヒドロキシ化合物、例えばトリメット酸、ペンタエリスリトール等を共重合したものも包含される。
本発明のＥＴ／ＥＮ共重合体は、例えば、相当するジカルボン酸ジエステルとグリコールとをエステル変換反応（以下ＥＩ反応ということがある）に次いで重縮合せしめることにより製造することができる。
本発明のＥＴ／ＥＮ共重合体は、上記式（１）〜（５）を満足する割合で、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、リン（Ｐ）およびコバルト（Ｃｏ）を含有する。これらのうち、Ｍｎ、ＭｇおよびＣｏはエステル交換反応に用いられたエステル交換触媒に由来することができる。
エステル交換触媒として用いられるマンガン化合物、マグネシウム化合物およびコバルト化合物としては、マンガン、マグネシウムおよびコバルトそれぞれの例えば酸化物、塩化物、炭酸塩およびカルボン酸塩を挙げることができる。これらのうち、酢酸マンガン、酢酸マグネシウムおよび酢酸コバルトが特に好ましい。
本発明のＥＴ／ＥＮ共重合体は、上記Ｍｎ、ＭｇおよびＣｏを上記式（１）〜（４）を満足する割合で含有する。式（１）、（２）および（４）から明らかなとおり、ＭｎおよびＭｇはｚｅｒｏ（含有しない）でもよいが、少なくともいずれか一方は含有されている。
上記式（４）に関して、Ｍｎ＋１／２Ｍｇの量が全酸成分に対して１５ｍｍｏｌ％（ミリモル％）未満であると、ＥＩ反応活性が低く、ＥＩ反応時間が極端に長くなったりして生産上不都合が生じるようになる。逆に、Ｍｎ＋１／２Ｍｇの量が全酸成分に対して４０ｍｍｏｌ％超になると、析出粒子が多くなり、析出物が結晶核となってボトルのブロー成形の際に白化しやすくなる原因を生じるようになる。ＭｎまたはＭｇ系触媒で製造される本発明のＥＴ／ＥＮ共重合体は固有粘度を比較的高目にまで溶融重合で重合してもポリマーの着色を抑えられるという利点がある。ところで、析出粒子の少ない傾向にあるＥＩ触媒としてＴｉ系触媒が知られているが、Ｔｉ系触媒にて製造したポリマーは黄色味が強すぎてボトル用には不向きである。この場合、溶融重合を、黄色の着色が顕著にあらわれない低固有粘度のプレポリマーまでとし、その後このプレポリマーから固相重合にて目標の固有粘度のポリマーを製造する手段がある。しかしながら、本発明のＥＴ／ＥＮ共重合体は比較的融点が低く、そのため固相重合も比較的低温度で実施せざるを得ないので、この場合固相重合時間が長くなり結局ポリマーの着色を生じることになるから、Ｔｉ系触媒で本発明のＥＴ／ＥＮ共重合体を製造しようとするのは実際的でない。
また、着色を抑えるＥＩ触媒としてＣｏ系触媒が知られているが、Ｃｏ系触媒はポリマー中に十分に溶解し難く、従って析出粒子がポリマーの結晶核として作用し、ボトルブロー成形の際ボトルを結晶化させて白化させることになる。それゆえ、Ｃｏ系触媒をＥＩ触媒として多量に使用することは望ましくない。本発明のＥＴ／ＥＮ共重合体は、上記式（３）を満足する程度にＣｏを少量で含有する。
Ｃｏ化合物の添加量が、全酸成分に対して５ｍｍｏｌ％を超えると、ポリマーの色相が灰色を呈し、色相の悪化をもたらす。
本発明のＥＴ／ＥＮ共重合体は、さらにＥＩ触媒を失活させるために添加された燐化合物に依存してリンを含有する。リンは上記式（５）を満足する範囲で含有される。ｐ／（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｃｏ）のモル比が０．８未満ではＥＩ触媒の失活が完全でなく、得られるポリマーの熱安定性が悪く、ポリマーが着色したり、成形時にポリマーの物性低下をもたらす不都合を生じる。また、上記モル比が１．５を越えると、得られるポリマーの熱安全性がやはり悪くなり、好ましくない。上記モル比の特に好ましい範囲は１．１〜１．３である。
ＥＩ触媒の安定化に用いられる燐化合物としては、例えば下記式（６）
0003745776.tif 000002
ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同一であっても異なってもよく、水素原子、メチル基、エチル基またはヒドロキシエチル基である、
で表される化合物が好ましい。
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が嵩高な化合物では、安定化により生成する粒子が大きくなる傾向があり望ましくない。上記式（６）の燐化合物としては例えば正燐酸、燐酸トリメチル、燐酸モノメチル、燐酸ジメチルを挙げることができる。特に入手の容易さ、コスト面で正燐酸と燐酸トリメチルが好ましい。
本発明のＥＴ／ＥＮ共重合体を製造する重縮合反応は、ポリエステルの溶融重縮合反応に一緒に使用し得るものとして知られている重縮合触媒が使用され得るが、好ましくは三酸化アンチモン、酢酸アンチモンの如きアンチモン化合物あるいは二酸化ゲルマニウムの如きゲルマニウム化合物が用いられる。
ポリマーの色相の面から二酸化ゲルマニウムを用いるのが好ましい。その中でも結晶形態を有していない、いわゆる非晶性二酸化ゲルマニウムを用いたとき、通常の結晶形態を有したものに較べてポリマーの析出粒子が少なく、より透明性の高いものが得られるのでより好ましい。ここで非晶性とはラマンスペクトルにおいて実質的にピークを有さないものをいう。非晶性二酸化ゲルマニウムの添加量としては、少なすぎると重合反応性が低くなって生産性が悪く、逆に多すぎるとポリマーの熱安定性が劣って成形時の物性低下及び色相悪化をまねくことから、ポリマー中に全酸成分に対して２０〜５０ｍｍｏｌ％程度加えるとよい。
さらに、本発明のＥＴ／ＥＮ共重合体を製造する際には、エステル交換触媒による析出粒子の析出抑制効果を高め、更には析出粒子の微分散化を達成するため、下記式（７）
0003745776.tif 000003
ここでＲ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は互いに独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びこれらの置換誘導体であり、またＲ４及びＲ５とは、環を形成してもよく、またＡはアニオン残基を示す、
で表されるアンモニウム化合物を配合するのが好ましい。
このアンモニウム化合物の具体的なものとしては、第四級アンモニウム塩、例えばヒドロキシテトラメチルアンモニウム、ヒドロキシテトラエチルアンモニウム、ヒドロキシテトラブチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウムクロライド等；第三級アンモニウム塩、例えばヒドロキシトリメチルアンモニウム等；第二級アンモニウム塩、例えばヒドロキシジメチルアンモニウム塩；第一級アンモニウム塩、例えばヒドロキシメチルアンモニウム等、アンモニウム塩、例えばヒドロキシアンモニウム、アンモニウムクロライド等を挙げることができる。上記アンモニウム化合物は１種のみ単独で使用しても、２種以上併用してもよい。
このアンモニウム化合物の配合量はポリエステルを構成する全ジカルボン酸成分１０６ｇ当り、好ましくは０．０４〜０．４モルであり、より好ましくは０．０７〜０．２モルである。０．０４モル未満では、触媒粒子の析出抑制及び微分散化効果が小さく、透明性もあまり改善されない。一方、０．４モルを超えると、その効果が特に高まらないうえ、逆に重合反応性が悪化する傾向が見られるようになる。
かかるアンモニウム化合物は、エステル交換反応が実質的に終了した後、固有粘度が０．２ｄｌ／ｇに到達するまでに添加することができる。アンモニウム化合物と前記燐化合物との添加順序は特に限定はないが、燐化合物添加前にアンモニウム化合物を添加することが好ましい。
ゲルマニウム化合物の添加時期も特に限定されないが、燐化合物を添加後、１０分間以上経過した後、固有粘度が０．３ｄｌ／ｇに到達する以前に添加するのが特に好ましい。添加時の反応系の雰囲気は重縮合反応を開始する以前の大気圧下であってもよいし、重縮合反応を開始した後の減圧下であってもよい。
上記反応で得られるポリマー（プレポリマー）はその後固相重合を実施して、固有粘度が０．７〜０．９５ｄｌ／ｇとなる範囲にして使用するのが好ましい。
また、プレポリマーの固有粘度範囲は特に限定されないが、生産効率や品質から０．５０〜０．６７ｄｌ／ｇが好ましい。
上記反応のポリマーでも溶融重合のみによって、通常ボトル用に使用できる固有粘度の範囲まで溶融重合によって高めるとポリマーの着色が大きくなったり、溶融温度が高すぎて設備への負担が大きくなるため推奨できない。また、ポリマー中のアルデヒド類も多量となるのでボトル用のポリマーとしては極めて品質の悪いものしか得られない。
実施例
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。なお、実施例での「部」は重量部を意味する。また実施例での各特性値の測定は下記の方法による。
▲１▼  固有粘度［η］：
フェノール／テトラクロロエタン（成分重量比：３／２）溶媒を用い、３５℃で測定した溶液粘度から算出する。
▲２▼  ｂ−値（色相）：
ポリマーを１６０℃において９０分間乾燥機中で熱処理し、結晶化させた後、カラーマシン社製ＣＭ−７５００型カラーマシンで測定する。
▲３▼  成形品ヘーズ：
ポリマーを１６０℃で７時間乾燥した後、名機製作所製の射出成形機ダイナメルターＭ−１００ＤＭを用い、シリンダー温度３００℃において５０ｇのプリフォームを成形し、これをブロー延伸して、内容積１．５リットル、胴部肉厚０．２ｍｍのボトルとした。この直胴部を切取り、ヘーズメーター（日本電色工業モデル１００１ＤＰ）を用いヘーズを測定する。
▲４▼  熱水充填時ボトル口部のゆるみ
▲３▼で得られたボトルの口部を結晶化することなく、８５℃の熱水を充填してキャップを固く締めながら横に倒し、１０分間後にボトルを立てキャップのゆるみ具合を調べる。
▲５▼  析出粒子
▲３▼で得られたボトルの直胴部を光学顕微鏡４００倍にて観察して触媒に起因する析出粒子の量を観察する。
▲６▼  色相（目視）
▲３▼の方法にて造られたボトルを目視によって観察する。
実施例１
ジメチル２，６−ナフタレンジカルボキシレート１０部とジメチルテレフタレート９０部とエチレングリコール（ＥＧ）６３部とを酢酸コバルト４水和物０．００３８部（酸成分に対して３ｍｍｏｌ％）、酢酸マンガン４水和物０．０３１部（酸成分に対して２５ｍｍｏｌ％）をエステル交換触媒として用い、常法に従ってエステル交換させ、メタノールの溜出が理論量の９０％に達した時点でトリメチルフォスフェート０．０２５（酸成分に対して３５ｍｍｏｌ％）を添加して実質的にエステル交換反応を終了せしめた。なおこの時の最終反応温度は２４０℃であった。次に非晶性二酸化ゲルマニウムの１％ＥＧ溶液１．８５部（酸成分に対して３５ｍｍｏｌ％）を添加した後、引き続き高温高真空下で常法通り重縮合反応を行い、その後常法によって大量の流水中に抜出し、ペレタイザーによってストランド型のチップとした。この時得られたポリマーの固有粘度は０．６２ｄｌ／ｇであった。このチップを０．５ｍｍＨｇのＮ２雰囲気下２０５℃で固相重合してポリマーの固有粘度を０．８２ｄｌ／ｇまで高めた。
実施例２〜４及び比較例１〜１０
酢酸コバルト４水和物（Ｃｏ（ＯＡｃ）２・４Ｈ２Ｏ）、酢酸マンガン４水和物（Ｍｎ（ＯＡｃ）２・４Ｈ２Ｏ）、酢酸マグネシウム４水和物（Ｍｇ（ＯＡｃ）２・４Ｈ２Ｏ）、酢酸カルシウム水和物（Ｃａ（ＯＡｃ）２・４Ｈ２Ｏ）及び燐酸化合物を表１のように変更する以外は実施例１と同様に行ってポリマーを得た。またこれらの得られたポリマー品質及び各々の評価結果について併せて表１に示した。
0003745776.tif 000004
0003745776.tif 000005
これらの結果から判るように、酢酸カルシウム水和物をＥＩ触媒に用いた場合、析出粒子が多く、ボトルのヘーズを減らし得ない（比較例１、２）。ヘーズを下げる目的で酢酸カルシウム水和物の添加量を減少せしめると、ＥＩ反応未達成による溶融重合速度、固相重合速度の低下が顕著に現われ生産効率が低くなる（比較例３）。
また、酢酸マンガン４水和物や酢酸マグネシウム４水和物も必要以上に添加すると、析出粒子が増し、色相を悪化させる（比較例４、５）。
同様に酢酸コバルト４水和物の過剰な添加はポリマーを青黒くさせ（比較例６）、燐化合物の範囲外の添加過不足は耐熱性を悪化させ固相重合後の色相を黄色くしてしまう（比較例７、８）。
一方、２，６−ナフタレンジカルボン酸成分の共重合量を少なくしてしまうと、ボトル口部の耐熱水性が悪くなる他、紫外線遮断性能やガスバリアー性が改善されない。ナフタレンジカルボン酸成分が少ないと品質の劣るＰＥＴ並となる（比較例９）。もっとも、２，６−ナフタレンジカルボン酸成分の共重合量を過剰にすると固相重合の際のハンドリングが非常に難しくなり、安定的な生産ができない。
以上から明らかなとおり、本発明の共重合ＰＥＴは少量の２，６−ナフタレンジカルボン酸成分を所定量共重合することにより、成形品としてガスバリアー性の改良、紫外線遮断性能の向上、ボトルの口部耐熱水性を付与し、加えて色相や透明性に優れ、しかもボトル形成時の白化（くもり）が小さく、商品価値の高いボトル製品となり得る。