(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式(Gd1-X-Y-ZPrXTbYCeZ)2O2Sで表され、Pr、Tb及びCeを必ず含み、
前記ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ0.0005≦x≦0.002、0.00005≦y≦0.002、0.000005≦z≦0.00002であることを特徴とするシンチレータ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はＸ線を検出する放射線検出器に用いられるシンチレータに関するものであり、特にＣＴ装置に最適な発光強度が大きく残光特性が良好なシンチレータに係わるものである。
【０００２】
【従来の技術】
Ｘ線診断装置の一つにコンピュータ断層撮影装置（Ｃomputed  Ｔomography：以下ＣＴ装置と称する）がある。このＣＴ装置は扇状のファンビームＸ線を発生するＸ線管と多数のＸ線検出素子を併設したＸ線検出器を被検体の断層面の中央に対向配置して構成され、Ｘ線検出器に向けてＸ線管からファンビームＸ線を照射し、１回照射を行うごとに断層面に対して例えば角度を１度ずつ移動することによってＸ線吸収データを検出収集した後、このデ−タをコンピュータで解析することによって断層面の個々の位置のＸ線吸収率を算出し、その吸収率に応じた画像を作成するものである。
【０００３】
従来からこのＣＴ装置にはキセノンガス検出器が用いられている。このキセノンガス検出器はガスチャンバにキセノンガスを封入し、多数配列した電極間に電圧を印加しながらＸ線を照射すると、Ｘ線がキセノンガスを電離し、Ｘ線の強度に応じた電流信号を取り出すことができ、それにより画像が構成される。しかし、このキセノンガス検出器では高圧のキセノンガスをガスチャンバに封入するため厚い窓が必要であり、そのためＸ線の利用効率が悪く感度が低いという問題がある。また、高解像度のＣＴ装置を得るためには電極板の厚みを極力薄くする必要があり、そのように電極板を薄くすると外部からの振動によって電極板が振動しノイズが発生するという問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
一方、CdWO4単結晶やGd2O2S:Pr蛍光体粉末を焼結したセラミックスシンチレータとシリコンフォトダイオードを組み合わせた検出器が開発され実用化されている。これらの材料を用いた検出器では、検出素子の小型化とチャンネル数の増加が容易であることから、キセノンガス検出器よりも解像度の高い画像を得ることが可能となる。しかし、最近ＣＴ装置にはさらなる解像度の向上と人体被爆線量の低減が求められる趨勢にある。解像度の向上には検出素子の小型化が必要であるが、検出素子を小型化した場合、1素子に入射するＸ線量が低下し、実用化されているシンチレータでは出力が低下してしまい、十分な解像度が得られないという問題が指摘されていた。また、人体被爆線量を低減するためには、走査時間の短縮が必要とされるが、1回の照射時間が短くなるため、実用化されているシンチレータでは出力の低下を招来し、そのため十分な解像度が得られないという問題があった。本発明は以上述べた従来の問題に鑑みてなされたものであり、高解像度、高速走査に対応したＸ線ＣＴ装置用シンチレータを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は従来技術の課題を解決するため、長年にわたり種々の組成系に関し検討を加え新材料の開発を試みてきた。登録特許番号第1284949号公報には、Gd2O2S:Pr組成にCeを添加することで残光を低減し、さらにハロゲン元素を添加することで発光強度を向上させる技術が開示されている。しかし、希土類元素の添加効果を検討していく過程で、希土類元素が発光元素であるPr3+とエネルギー共鳴を起し、発光強度が向上することを見出した。特に、Tb3+が最も大きな増感作用を有することがわかり、本発明を想到するに至った。即ち、本発明は、一般式(Gd1-X-Y-ZPrXTbYCeZ)2O2Sで表され、Pr、Tb及びCeを必ず含み、前記ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ0.0005≦x≦0.002、0.00005≦y≦0.002、0.000005≦z≦0.00002の範囲であるシンチレータである。
【０００６】
図1はTb3+に対する相対発光強度特性である。Tb3+添加は一般式(Gd0.999-yPr0.001TbyCe0.00001)2O2Sに示すように、yが0.00001から発光強度の効果が認められ、Tb3+添加量の増加とともに単調に出力が向上する。Tb3+の添加量を0.0005付近まで増加させるとその改善効果は大きく、Tb3+を添加しない場合に対し約15%の発光強度向上が確認できた。これは、Gd2O2S中におけるTb3+の蛍光スペクトルとPr3+の励起スペクトルには、重なり合う部分があり、エネルギ共鳴を起こすためと考えられる。一方、Dy3+、Nd3+、Sm3+、Ho3+、Er3+及びTm3+を添加した場合も同様に改善が見られ、ｙ＝0.00005の時発光強度は最大で約8%の向上が観測できたが、Tb3+を添加した場合よりも発光強度の増加割合は小さい。以上の検討結果より、発光強度の向上に対しては、Gd2O2S:Pr組成にTb3+を所定量添加することが有効であることを実験的に確認した。
【０００７】
しかし、Ｘ線ＣＴ装置のように、高速でＸ線の強度変化を測定する目的に用いられるシンチレータには、残光(Ｘ線照射を停止した後にも続く発光現象)が小さいことも発光強度と同様に重要となる。図２にTb3+の添加量と残光の関係を示す。図にはＸ線の照射停止から3ms後と30ms後の測定結果を示す。図からわかるようにＸ線の照射停止から30ms後の残光特性は、Tb3+添加量に対して改善効果はないが、3ms後の残光特性はTb3+添加量の増加とともに単調に増加する。そして、yの値が0.004を越え残光が0.25%以上になると、ＣＴ装置の画像解像度が低下し始める。従って、ｙの限界値は0.004と考えられる。また、yの値が0.00002未満では、Tb3+にともなう発光強度の向上が小さい。この結果、Tb3+添加の最適範囲は一般式(Gd1-x-y-zPrxTbyCez)2O2Sにおいて、0.00002≦y≦0.004の範囲、さらに0.00005≦y≦0.002がより好ましいことがわかった。
【０００８】
一方、発光元素であるPrの添加量と発光強度との関係を図３に示す。ｘ＝0.001付近で最大値を持つ上に凸な特性曲線である。xが0.004を越えるかもしくは0.0003未満では、x＝0.001付近の発光強度の80%以下になってしまう。この結果から一般式(Gd1-x-y-zPrxTbyCez)2O2Sに示されるｘの範囲は0.0003≦x≦0.004であり、さらに好ましくは0.0005≦x≦0.002の範囲であることがわかった。また、残光低減元素であるCeの添加量と発光強度及び残光との関係を図４に示す。Ceは残光低減に非常に有効であるが、同時にCeは発光強度を低下させる方向に働くことがわかる。そして、zが0.00004を越えると、Ceを添加しない場合と比較して発光強度が80%を下回ってしまう。このため、一般式(Gd1-x-y-zPrxTbyCez)2O2Sにおいて、ｚの値は、0＜z≦0.00004の範囲であり、さらに0.000005≦z≦0.00002の範囲がより好ましいことがわかった。
【０００９】
【発明の実施の形態】
(実施例１)本発明のシンチレータの実施例につき説明する。
Gd2O3を361.96g、Pr6O11を0.34g、及びTb4O7を0.187g計量した。次に、500ccの純水にCe(NO3)3・6H2Oを1.3016g溶かし、その溶液4mlをピペットで先の素原料に添加後、湿式混合後乾燥した。そして、この素原料に、Na2CO3を95.72g、Li2B4O7を10.10g、K3PO4・3H2Oを32.33g、NaBF4を3.29g及びSを105.49g添加し、乾式混合した。次に、この素原料混合粉をアルミナルツボに入れ、アルミナの蓋をした後、1300℃で8h焼成した。冷却後、ルツボと焼成物を純水中に1h放置し、原料をほぐした。この原料を、純水で良く洗浄し、次に撹拌器を用い、4Nの塩酸で2ｈ、90℃の温水で1hの洗浄を行った。こうして、平均粒径40μｍの(Gd0.9985Pr0.001Tb0.0005Ce0.00001)2O2Sのシンチレータ粉末が得られた。この粉末に焼結助剤としてLi2GeF6を0.1wt%添加し、軟鋼製カプセルに充填後、真空封止した。そして、1300℃、1000atm、3hの条件で熱間静水圧プレス(HIP)焼結した。得られた焼結体を30×26×t1.25mmのウェハ形状に機械加工後、微量の酸素を含むArガス中で1100℃、30minの熱処理を行いセラミックシンチレータを得た。このシンチレータに管電圧120kV、管電流5mAのＸ線(Wターゲット)を照射した時の発光強度及びＸ線励起停止後30ms経過後の残光の測定結果を表１に示す。実施例２〜５も実施例１と同様の手順で原料粉及び焼結体を作製した。ただし、Gd2O3、Pr6O11、及びTb4O7の添加量を変えて原料粉を作製した。得られたシンチレータの組成及び発光強度と残光の測定結果を表１に示す。
【００１０】
(比較例１)Gd2O3を361.42g、Pr6O11を1.02g計量した。次に、500ccの純水にCe(NO3)3・6H2Oを1.3016g溶かし、その溶液6mlをピペットで先の素原料に添加後、湿式混合後乾燥した。そして、この素原料に、Na2CO3を95.72g、Li2B4O7を10.10g、K3PO4・3H2Oを32.33g、NaBF4を3.29g及びSを105.49g添加し、乾式混合した。次に、この素原料混合粉をアルミナルツボに入れ、アルミナの蓋をした後、1300℃で8h焼成した。冷却後、ルツボと焼成物を純水中に1h放置し、原料をほぐした。この原料を、純水で良く洗浄し、次に撹拌器を用い、4Nの塩酸で2h、90℃の温水で1hの洗浄を行った。こうして、平均粒径40μｍの(Gd0.997Pr0.003Ce0.000015)2O2Sのシンチレータ粉末が得られた。この粉末に焼結助剤としてLi2GeF6を0.1wt%添加し、軟鋼製カプセルに充填後、真空封止した。そして、1300℃、1000atm、3hの条件で熱間静水圧プレス(HIP)焼結した。得られた焼結体を30×26×t1.25mmのウェハ形状に機械加工後、微量の酸素を含むArガス中で1100℃、30minの熱処理を行いセラミックスシンチレータを得た。得られたシンチレータの組成及び発光強度と残光の測定結果を他の比較例と共に表１にまとめて示す。
【００１１】
【表１】
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【００１２】
Ｘ線ＣＴ装置のように放射線の強度変化を高速に検出していく装置に用いられるシンチレータには、放射線に対する発光強度が大きいこと及び残光が小さいことが非常に重要である。ところが、図５に示すように既存のシンチレータは、発光強度の大きいものは残光も大きく、逆に残光の小さいものは感度も小さい傾向にあり、特性の要求を十分満足していなかった。一方、登録特許番号1284949号に開示されている組成系は、残光が比較的小さく、発光強度もある程度大きいことで、高解像度のＸ線ＣＴ装置用に実用化されている。しかし、さらなる高解像度化、人体被爆線量低減のための高速走査に対しては、発光強度の向上が求められていた。また、高発光強度のシンチレータとしては、Gd2O2S:TbやGd2O2S:Euがあるが、前者は発光の減衰時定数(Ｘ線励起停止後、発光強度が1/eになるまでの時間)が大きく、また、後者は、残光が大きくＸ線ＣＴ装置には使用できない。本発明によれば、Gd2O2S:Pr組成系をベースに詳細な検討を行い、一般式(Gd1-X-Y-ZPrXTbYCeZ)2O2Sで、0.0005≦x≦0.002、0.00005≦y≦0.002、0.000005≦z≦0.00002の範囲でPr、Tb及びCeを必ず含むことで、残光特性をさらに低減可能とし、発光強度は約20%向上させることができた。これにより、ＣＴ装置の解像度向上、高速走査の実現が可能となる。
【００１３】
【発明の効果】
以上、本発明の詳細な説明から明らかなように、従来技術によるシンチレータに対して、Tb3+を添加することにより大幅な発光強度の改善ができ、残光を増加させることなく相対発光強度を向上させるシンチレータを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるTb添加に対する発光強度特性を示す。
【図２】本発明によるTb添加に対する残光特性を示す。
【図３】本発明による発光元素であるPrの発光強度特性を示す。
【図４】本発明によるCe添加に対する発光強度及び残光特性を示す。
【図５】本発明による各種シンチレータの発光強度及び残光特性を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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