(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結合剤が、
（ａ）  水に対し可溶性もしくは分散性であると共に
（Ａ１）  ５０〜１００重量％の４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンおよび０〜５０重量％の１４０〜１５００の分子量を有する他の有機ポリイソシアネートを含有する２０〜６０重量％のポリイソシアネート成分と、
（Ｂ１）  １種もしくはそれ以上のポリエーテルポリオールを含有しかつ２５〜３５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ固形物のＯＨ価を有する２０〜６０重量％のポリオール成分と、
（Ｃ１）  少なくとも１個のイソシアネート反応性基および少なくとも１個の塩生成しうる基を有し、必要に応じ少なくとも部分中和型にて存在させうる１種もしくはそれ以上の化合物を含有する２〜１２重量％の陰イオン型もしくは潜在的に陰イオン型の成分と、
（Ｄ１）  イソシアネート付加反応の目的で一官能性もしくは二官能性でありかつ少なくとも１個の側鎖もしくは末端の親水性ポリエーテル鎖を有する１種もしくはそれ以上の化合物を含有した０〜１２重量％の非イオン型親水性成分と、
（Ｅ１）  ２〜４個のヒドロキシル基および６２〜２５０の分子量を有する０〜１５重量％の１種もしくはそれ以上の多価アルコールと、
（Ｆ１）  ２〜４個のアミノ基および６０〜３００の分子量を有する０〜１５重量％の１種もしくはそれ以上の（シクロ）脂肪族ポリアミンと、
（Ｇ１）  合計で２〜４個のヒドロキシルおよびアミノ基、並びに６１〜３００の分子量を有する０〜３０重量％の１種もしくはそれ以上の（シクロ）脂肪族ポリアミノ／ヒドロキシル化合物と、
（Ｈ１）  イソシアネート付加反応の目的で一官能性もしくは二官能性でありかつ１〜２個のヒドラジド基および７０〜３００の分子量を有する０〜１５重量％の１種もしくはそれ以上の安定化用成分
との反応生成物であるポリオール成分〔ここで、（Ａ１）〜（Ｈ１）の％が合計１００である〕、および
（ｂ）  水に対し可溶性もしくは分散性であり、封鎖イソシアネート基を有すると共に、
（Ａ２）  ２〜３０重量％のイソシアヌレート基含有量（Ｃ3 Ｎ3 Ｏ3 として計算；分子量＝１２６）を有しかつ１４０〜３５０の分子量を有する１種もしくはそれ以上のジイソシアネートから生成された４０〜８０重量％のポリイソシアネート、
（Ｂ２）  イソシアネート付加反応の目的で一官能性であるイソシアネート基のための５〜３０重量％の１種もしくはそれ以上の可逆性封鎖剤と、
（Ｃ２）  少なくとも１個のイソシアネート反応性基および必要に応じ少なくとも部分中和型にて存在させうる塩生成しうる少なくとも１個の基を有する１種もしくはそれ以上の化合物を含有した０〜１５重量％の陰イオン型もしくは潜在的に陰イオン型の成分と、
（Ｄ２）  イソシアネート付加反応の目的で一官能性もしくは二官能性でありかつ少なくとも１個の側鎖もしくは末端の親水性ポリエーテル鎖を有する１種もしくはそれ以上の化合物を含有した５〜３０重量％の非イオン型親水性成分と、
（Ｅ２）  ２〜４個のヒドロキシル基および６２〜２５０の分子量を有する０〜１５重量％の１種もしくはそれ以上の多価アルコールと、
（Ｆ２）  ２〜４個のアミノ基および６０〜３００の分子量を有する０〜１５重量％の１種もしくはそれ以上の（シクロ）脂肪族ポリアミンと、
（Ｇ２）イソシアネート基付加反応の目的で一官能性もしくは二官能性でありかつ１〜２個のヒドラジド基および７０〜３００の分子量を有する０．５〜１５重量％の１種もしくはそれ以上の安定化成分
との反応生成物であるポリイソシアネート成分〔ここで、（Ａ２）〜（Ｇ２）の％が合計１００である〕
を含有し、ただし成分（ｂ）の封鎖イソシアネート基と成分（ａ）のヒドロキシル基との当量比が少なくとも０．８：１であることを特徴とする水性ポリウレタン被覆組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の被覆組成物で被覆されたガラス支持体。
【請求項３】
請求項１に記載の被覆組成物で被覆されたガラス壜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、被覆組成物のための水性ポリウレタン結合剤およびガラス（好ましくはガラス壜）を被覆するためのその使用に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ガラス表面には装飾もしくは安全性（散乱防止）の理由でコーチングを施すことができる。このようにして、肉薄ガラス壜の安定性を慣用の市販壜の安定性に合致する程度まで増大させることができる。被覆された軽質ガラス壜の低重量は特にデポジット方式の壜につき有利であり、輸送経費の軽減をもたらす。しかしながら、散乱防止効果の他にたとえば耐磨耗性、弾力性、耐水性および耐アルカリ性のような他の苛酷な要件を満たさねばならない。
透明なコーチングはリターナブル壜に必要とされる頻繁な洗浄操作の結果として濁ってはならず、その機械的性質も熱アルカリ洗浄液により劣化してはならない。
単一成分として施しうる溶剤フリー系が有利である。ＥＰ−Ａ  ２５，９９２号およびＥＰ−Ａ  ２５，９９４号は、溶剤なしに純メラミンと架橋するポリエステル系ＮＣＯプレポリマーを含有した被覆組成物を記載している。しかしながら、約１８０℃の焼付温度およびアルカリ洗浄用洗剤に対する極く低い耐性が欠点となる。
ＥＰ−Ａ  ５１９，０７４号は、２つのコートで施され、トップコートが実質的に３種の主成分、すなわちポリウレタン分散物と水性エポキシ樹脂と水性メラミン／ホルムアルデヒド樹脂とを含有する水性ガラス被覆組成物を記載している。
【０００３】
使用されるポリウレタン分散物は、相当量の他の２種の樹脂を添加した後にのみ所要の最終的性質を与えるような未開示の組成を有する市販製品である。これに対し、本発明によるガラス被覆組成物はポリウレタン構造単位のみを必要とし、単一成分として施すことができる。
ＵＳ−Ｐ  ４，２８０，９９４号は、含有される遊離イソシアネート基および封鎖イソシアネート基により単一成分系を構成すると共に熱後硬化させうる水性ポリエーテル系ポリウレタン分散物を記載している。しかしながら、ガラスに対する良好な付着性および増大した耐アルカリ性は増大した架橋密度を要求し、これは以下説明する組成物を用いて困難にしか達成しえない。
比較的高い架橋密度は、ＯＨ−官能性ポリウレタン分散物を水性ブロックドポリイソシアネート架橋剤と組合せれば得られる。２種の成分を含有するこれら系は単一成分として施しうると共に熱の作用下で架橋しうる。しかしながら、ＥＰ−Ａ  ５６６，９５３号およびＥＰ−Ａ  ５７６，９５２号の実施例は、アルカリに対し僅かな耐性しか持たないポリエステル系組成物のみを記載している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、ガラス表面（特にガラス壜）に適し、単一成分として施しうると共に優れた光学特性の他に良好な付着性と増大した耐磨耗性と弾力性と耐水性と耐アルカリ性（特に熱アルカリ洗浄媒体に対する耐性）とを有する被覆組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
この課題は、以下詳細に説明する本発明の被覆組成物により解決しうる。
本発明は、結合剤が
（ａ）  水に対し可溶性もしくは分散性であると共に
（Ａ１）  ５０〜１００重量％の４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンおよび０〜５０重量％の１４０〜１５００の分子量を有する他の有機ポリイソシアネートを含有する２０〜６０重量％のポリイソシアネート成分と、
（Ｂ１）  １種もしくはそれ以上のポリエーテルポリオールを含有しかつ２５〜３５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ固形物のＯＨ価を有する２０〜６０重量％のポリオール成分と、
（Ｃ１）  少なくとも１個のイソシアネート反応性基および少なくとも１個の塩生成しうる基を有し、必要に応じ少なくとも部分中和型にて存在させうる１種もしくはそれ以上の化合物を含有する２〜１２重量％の陰イオン型もしくは潜在的に陰イオン型の成分と、
（Ｄ１）  イソシアネート付加反応の目的で一官能性もしくは二官能性でありかつ少なくとも１個の側鎖もしくは末端の親水性ポリエーテル鎖を有する１種もしくはそれ以上の化合物を含有した０〜１２重量％の非イオン型親水性成分と、
（Ｅ１）  ２〜４個のヒドロキシル基および６２〜２５０の分子量を有する０〜１５重量％の１種もしくはそれ以上の多価アルコールと、
（Ｆ１）  ２〜４個のアミノ基および６０〜３００の分子量を有する０〜１５重量％の１種もしくはそれ以上の（シクロ）脂肪族ポリアミンと、
（Ｇ１）  合計で２〜４個のヒドロキシルおよびアミノ基、並びに６１〜３００の分子量を有する０〜３０重量％の１種もしくはそれ以上の（シクロ）脂肪族ポリアミノ／ヒドロキシル化合物と、
（Ｈ１）  イソシアネート付加反応の目的で一官能性もしくは二官能性でありかつ１〜２個のヒドラジド基および７０〜３００の分子量を有する０〜１５重量％の１種もしくはそれ以上の安定化用成分
との反応生成物であるポリオール成分〔ここで、（Ａ１）〜（Ｈ１）の％が合計１００である〕、および
（ｂ）  水に対し可溶性もしくは分散性であり、封鎖イソシアネート基を有すると共に、
（Ａ２）  ２〜３０重量％のイソシアヌレート基含有量（Ｃ3 Ｎ3 Ｏ3 として計算；分子量＝１２６）を有しかつ１４０〜３５０の分子量を有する１種もしくはそれ以上のジイソシアネートから生成された４０〜８０重量％のポリイソシアネート、
（Ｂ２）  イソシアネート付加反応の目的で一官能性であるイソシアネート基のための５〜３０重量％の１種もしくはそれ以上の可逆性封鎖剤と、
（Ｃ２）  少なくとも１個のイソシアネート反応性基および必要に応じ少なくとも部分中和型にて存在させうる塩生成しうる少なくとも１個の基を有する１種もしくはそれ以上の化合物を含有した０〜１５重量％の陰イオン型もしくは潜在的に陰イオン型の成分と、
（Ｄ２）  イソシアネート付加反応の目的で一官能性もしくは二官能性でありかつ少なくとも１個の側鎖もしくは末端の親水性ポリエーテル鎖を有する１種もしくはそれ以上の化合物を含有した５〜３０重量％の非イオン型親水性成分と、
（Ｅ２）  ２〜４個のヒドロキシル基および６２〜２５０の分子量を有する０〜１５重量％の１種もしくはそれ以上の多価アルコールと、
（Ｆ２）  ２〜４個のアミノ基および６０〜３００の分子量を有する０〜１５重量％の１種もしくはそれ以上の（シクロ）脂肪族ポリアミンと、
（Ｇ２）  イソシアネート基付加反応の目的で一官能性もしくは二官能性でありかつ１〜２個のヒドラジド基および７０〜３００の分子量を有する０．５〜１５重量％の１種もしくはそれ以上の安定化成分
との反応生成物であるポリイソシアネート成分〔ここで、（Ａ２）〜（Ｇ２）の％が合計１００である〕
を含有し、ただし成分（ｂ）の封鎖イソシアネート基と成分（ａ）のヒドロキシル基との当量比が少なくとも０．８：１であることを特徴とする水性ポリウレタン被覆組成物に関するものである。
【０００６】
さらに本発明は、ガラス表面（特にガラス壜）を被覆するための結合剤の使用にも関するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
結合剤成分（ａ）は、ウレタン基とエーテル基とを有し、水に対し可溶性もしくは分散性であると共に５００〜１００，０００、好ましくは１０００〜１０，０００の数平均分子量（これはヒドロキシル基含有量とヒドロキシル官能価とから計算できる）を有するポリヒドロキシル化合物から選択される。適するポリヒドロキシ化合物はポリウレタン被覆化学から公知のものを包含し、ただしポリヒドロキシル化合物は酸化エチレン単位および／またはカルボキシレート基を有して水に対する溶解性もしくは分散性を確保するのに充分な親水性基、特にポリエーテル鎖を有する。さらに、この目的には充分親水性でないポリヒドキシル化合物を外部乳化剤と混合した配合物を使用することも可能である。
【０００８】
出発成分（Ａ１）は１４０〜１５００、好ましくは１６８〜３１８の分子量を有する有機ポリイソシアネートから選択され、ただし成分（Ａ１）の５０〜１００重量％、好ましくは７５〜１００重量％、より好ましくは１００重量％は４，４′−ジイソシアナトシクロヘキシルメタン（ＨＭＤＩ）である。ＨＭＤＩの他に、成分（Ａ１）はたとえばヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、２，４−および／または２，６−ジイソシアナトトルエン（ＴＤＩ）、１−メチル−２，４−および／または−２，６−ジイソシアナトシクロヘキサンおよび４，４′−ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）のような他のポリイソシアネートをも含有することができる。ポリイソシアネート成分（Ａ１）はさらにＨＤＩ、ＩＰＤＩおよび／またはＴＤＩに基づく公知のラッカーポリイソシアネートをも含有しうるが、これは大して好適でない。
【０００９】
成分（Ｂ１）は３００〜５０００、好ましくは５００〜３０００の数平均分子量（これはヒドロキシル基含有量とヒドロキシル官能価とから計算しうる）を有し、ポリウレタン化学から公知である比較的高分子量のポリヒドロキシポリエーテルから選択される。その例はテトラヒドロフラン、酸化スチレン、酸化プロピレン、酸化エチレン、酸化ブチレンもしくはエピクロルヒドリン、特に酸化プロピレンおよび必要に応じ酸化エチレンのポリマーもしくはコポリマーを包含し、これらは二官能性出発分子、たとえば水、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ビス−ヒドロキシメチルシクロヘキサン異性体、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、並びに２個のＮＨ結合を有するアミン類から作成される。必要に応じ酸化エチレンを使用しうるが、ただし得られるポリエーテルジオールは少なくとも１０重量％の酸化エチレン単位を含有する。使用するポリエーテルジオールは好ましくは酸化エチレンを用いずに得られるもの、より好ましくは酸化プロピレンおよび／またはテトラヒドロフランから得られるものである。
【００１０】
これら比較的高分子量の二官能性化合物の他に、成分（Ｂ１）はさらに三官能性もしくはそれより高い官能性のポリヒドロキシル化合物、好ましくはたとえばトリメチロールプロパン、グリセリンもしくはエチレンジアミンのような高官能性出発物質から得られるポリエーテルポリオールをも含有することができる。
さらに大して好適ではないが、上記ポリエーテルポリオールのヒドロキシル基を第一アミノ基まで変換させて得られるポリエーテルポリアミンを使用することもできる。
【００１１】
成分（Ｃ１）は、アニオン性もしくは潜在的にアニオン性の基を有すると共に少なくとも１個のイソシアネート反応性基を有する化合物から選択される。これら化合物は好ましくは少なくとも１個、好ましくは１個もしくは２個のヒドロキシル基もしくはアミノ基を有するカルボン酸、またはこれらアミノ−もしくはヒドロキシカルボン酸の塩である。適する酸は２，２−ビス（ヒドロキシメチル）アルカン−カルボン酸（たとえばジメチロール酢酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸もしくは２，２−ジメチロールペンタン酸）、ジヒドロキシコハク酸、ヒドロキシピバリン酸およびこれら酸の混合物を包含する。ジメチロールプロピオン酸および／またはヒドロキシピバリン酸が成分（Ｃ１）として好適に使用される。さらに大して好適でないが、必要に応じＵＳ−Ｐ  ４，１０８，８１４号（ここに参考のため引用する）に記載されたようなエーテル基を有しうるスルホニン酸ジオールをアニオン型構造成分（Ｃ１）として使用することもできる。
遊離酸基（特にカルボキシル基）は潜在的なアニオン性基であると考えられる一方、酸を塩基で中和して得られる塩基（特にカルボキシレート基）はアニオン性基であると考えられる。
【００１２】
適宜の化合物（Ｄ１）は１個もしくは２個のイソシアネート反応性基、特にヒドロキシル基もしくはアミノ基を有する非イオン型親水性化合物から選択される。これら化合物に存在するポリエーテル鎖の少なくとも８０重量％は酸化エチレン単位である。酸化プロピレン単位も存在することができる。適する非イオン型親水性化合物は３５０〜５０００の数平均分子量（ヒドロキシル基含有量とヒドロキシル官能価とから計算しうる）を有する一官能性ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、たとえばブレオックス３５０、５５０および７５０（ＢＰケミカルス社）を包含する。さらに、１個のイソシアネート反応性基と酸化エチレン単位を有する親水性鎖とを持った、たとえばＤＥ−Ａ  ２，６５１，５０６号に記載されたような一官能性化合物も適している。
側鎖の酸化エチレン単位を有する親水性鎖をも含有する２個のイソシアネート反応性基を持ったジイソシアネートおよび／または化合物、たとえばＤＥ−Ａ２，５５１，０９４号に記載されたものも成分（Ｄ１）として使用するのに適する。
【００１３】
適宜の化合物（Ｅ１）は、２〜４個のヒドロキシル基と６２〜２５０の分子量とを有する化合物から選択される。その例はエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール異性体およびペンタエリスリトールを包含する。
【００１４】
適宜の化合物（Ｆ１）は、２〜４個のアミノ基と６０〜３００の分子量とを有する化合物から選択される。その例はエチレンジアミン、１，２−および１，３−ジアミノプロパン、１，６−ジアミノヘキサン、１，３−ジアミノ−２，２−ジメチルプロパン、イソホロンジアミン、１，３−および１，４−ジアミノヘキサン、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，４−および／または２，６−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジシクロヘキシルメタン、１，４−ビス−（２−アミノプロプ−２−イル）シクロヘキサン、ヒドラジン、ヒドラジド、並びにジアミンおよび／またはヒドラジンの混合物；たとえばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミンおよび脂肪族もしくは脂環式ジアミンに対するアクリルニトリルの水素化付加生成物、好ましくはジアミンに対するアクリロニトリル基の対応付加化合物、たとえばヘキサメチレンプロピレントリアミン、テトラメチレンプロピレントリアミン、イソホロンプロピレントリアミン、１，４−もしくは１，３−シクロヘキサンプロピレントリアミンおよびこれらポリアミンの混合物を包含する。
【００１５】
適宜の化合物（Ｇ１）は、６０〜３００の分子量を有すると共に２〜４個のアミノ基およびヒドロキシル基を有する化合物、たとえばエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンおよびヒドロキシエチル−エチレンジアミンから選択される。
【００１６】
適宜の化合物（Ｈ１）は、７０〜３００の分子量を有する一官能性および／または二官能性のカルボン酸ヒドラジド、たとえばアジピン酸ジヒドラジド、安息香酸ヒドラジド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ヒドラジド、異性体テレフタル酸ヒドラジド、Ｎ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル−Ｎ−アミノオキサミド（ルヒシェムＨＡ−Ｒ  １００、ＥｌＦアトケム社）、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸ヒドラジド、２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル酢酸ヒドラジドもしくはこれら化合物の混合物から選択される。他の効果的ヒドラジドは、たとえばＥＰ−Ａ  ６５４，４９０号およびＥＰ−Ａ  ６８２，０５１号に記載されたような環式カーボネートおよびヒドラジンから作成された付加生成物である。その例は１モルのヒドラジンと１モルのプロピレンカーボネートとの或いは１モルのヒドラジンと２モルのプロピレンカーボネートとの付加生成物を包含する。好適な安定化剤はアジビン酸ジヒドラジドおよびＮ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル−Ｎ−アミノオキサミドである。
【００１７】
ＯＨ−官能性ポリエーテルポリウレタン（ａ）は、１段階もしくはそれ以上の段階にて出発成分（Ａ１）〜（Ｈ１）から公知方法で製造される。各反応体の量は、成分（Ａ１）のイソシアネート基と成分（Ｂ１）、（Ｃ１）、（Ｄ１）、（Ｅ１）、（Ｆ１）、（Ｇ１）および（Ｈ１）のイソシアネート反応性基との当量比が０．８：１〜２：１、好ましくは０．９５：１〜１．５：１、より好ましくは０．９５：１〜１．２：１となるよう選択される。
成分（Ｃ１）のカルボキシル基もポリウレタンの溶液もしくは分散物を作成すべく使用される水もカルボキシル基を中和すべく使用される中和剤も当量比の計算に含まれない。
成分（Ｅ１）は好ましくは成分（Ｂ１）の重量に対し０〜７５重量％、より好ましくは０〜７０重量％の量にて使用される。
成分（Ｄ１）は好ましくは、酸化エチレン単位の０〜３０重量％、好ましくは０〜２０重量％が本発明により最終的に得られるポリウレタンに存在する末端および／または側鎖配置のポリエーテル鎖に組込まれるような量で使用される。
成分（Ｃ１）の量および成分（Ｃ１）で組込まれるカルボキシル基の中和程度は、カルボキシル基の０．１〜１２０ミリ当量、好ましくは１〜８０ミリ当量が最終的に得られるポリウレタンにおける固形物１００ｇ当たりに存在するよう計算され、ただし酸化エチレン単位およびカルボキシレート基の全量は水に対するポリウレタンの溶解性もしくは分散性を確保するのに充分とする。
【００１８】
出発成分（Ａ１）〜（Ｈ１）の性質および量的割合も、得られるポリウレタンが樹脂固形分に対し最高１５重量％、好ましくは最高１０重量％の未反応ヒドロキシル基を含有するよう計算される。
出発成分（Ａ１）〜（Ｈ１）は１段階もしくはそれ以上の段階で反応させることができる。イソシアネート基に対し不活性である溶剤を、反応生成物がこの種の溶剤における溶液として得られるよう使用することもできる。この関係で「溶液」とは真正溶液およびたとえば構造成分の幾種かを水溶液として使用する場合に生じうる油中水型エマルジョンの両者を意味する。適する溶剤はアセトン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドンおよびこれら溶剤および／または他の溶剤の混合物を包含する。これら溶剤は、好ましくは出発成分（Ａ１）〜（Ｈ１）から作成された反応生成物の少なくとも１０重量％溶液を与えるのに充分な量にて存在させる。
【００１９】
ＯＨ−官能性ポリエーテルポリウレタン（ａ）は、触媒の不存在下もしくは存在下に作成することができる。適する触媒は公知であって、ポリウレタン化学で常用されるものを包含する。その例は第三アミン、たとえばトリエチルアミン；並びに錫化合物、たとえばオクタン酸錫（ＩＩ）、酸化ジブチル錫およびジラウリン酸ジブチル錫を包含する。
本発明によるポリウレタンポリ尿素分散物もしくは溶液を製造するのに適する方法は公知であって、Ｄ．ジエテリッヒ・フーベンワイル、メソーデン・デル・オーガニッシェン・ヘミー、第４版、第Ｅ２０巻、第１６５９頁（１９８７）に記載された方法、たとえばプレポリマー法もしくはアセトン法を包含する。
ヒドロキシル基は、ＮＣＯプレポリマーを過剰の（Ｅ１）もしくは（Ｇ１）と反応させて導入することができる。この方法を溶剤中で実施する場合、これら成分はプレポリマーに添加することができる。多くとも少量しか助溶剤を使用しない溶剤フリーの溶融法においては、各成分をＯＨ−官能性構造単位を使用する場合のみプレポリマーに添加することができる。アミノ基を有する成分を使用する場合は、これらを分散水もしくは分散水の１部に必要に応じ助溶剤の存在下でゆっくり添加して発熱反応を制御下に保つべきである。
【００２０】
カルボキシル基を少なくとも部分中和するのに要する塩基は水の添加前、添加中もしくは添加後に添加することができる。
適する塩基はアンモニア、Ｎ−メチルモルホリン、ジメチル−イソプロパノールアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、トリプロピルアミン、エタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２−ジエチルアミノ−２−メチル−１−プロパノールおよびこれらおよび／または他の中和剤の混合物を包含する。水酸化ナトリウム、水酸化リチウムおよび水酸化カリウムも適しているが、中和剤として大して好適でない。アンモニアおよびジメチルエタノールアミンが好適な中和剤である。
使用する水の量は、得られる溶液もしくは分散物が１０〜６０重量％、好ましくは２０〜４５重量％の固形物含有量を有するよう選択される。水を添加した後、必要に応じ助溶剤を蒸留により除去することができる。本発明によるポリウレタンは水溶液もしくは水性分散液として最終的に得られる。水溶液もしくは分散液のいずれが得られるかは、主として親水性セグメントの濃度により決定される。
【００２１】
本発明による方法では多量の三官能性および多官能性の構造成分、特に架橋成分（Ｅ１）、（Ｆ１）および／または（Ｇ１）を用いて、得られるポリウレタンが実質的に線状構造を持たずに高度に分枝させることも可能である。水溶液および分散液（ａ）は霜に対し耐性かつ貯蔵安定性であり、水で無限に希釈することができる。
架橋用成分（ｂ）は、水に対し可溶性もしくは分散性であると共に５〜１１重量％の封鎖イソシアネート基含有量（ＮＣＯとして計算、分子量＝４２）を有するブロックドポリイソシアネートから選択される。
出発成分（Ａ２）は、２〜３０重量％、好ましくは少なくとも５重量％のイソシアヌレート基含有量（Ｃ3 Ｎ3 Ｏ3 として計算、分子量＝１２６）を有すると共に１４０〜３５０の分子量を有するジイソシアネートから作成された有機ポリイソシアネートから選択される。使用しうるジイソシアネートは４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（デスモジュールＷ、バイエルＡＧ社）、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）およびこれらポリイソシアネートの混合物を包含する。ポリイソシアネート成分（Ａ２）は、たとえばＨ．Ｊ．ラース等、ジャーナル・プラクチカル・ケミストリー、第３３６頁（１９９４）およびＥＰ−Ａ ６４９，８６６号に記載されたような公知方法を用いてジイソシアネートから生成される。
【００２２】
オキシムおよび／またはピラジールは好ましくは一官能性封鎖剤（Ｂ２）として使用される。より好適な封鎖剤はブタノンオキシムおよび／または３，５−ジメチルピラゾールである。
成分（Ｃ２）は、アニオン性もしくは潜在的アニオン性の基を有すると共に少なくとも１個のイソシアネート反応性基を有する化合物から選択される。これら化合物は好ましくは少なくとも１個、好ましくは１個もしくは２個のヒドロキシル基を有するカルボン酸、またはこれらヒドロキシカルボン酸の塩である。適する酸は２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−アルカンカルボン酸（たとえばジメチロール酢酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸もしくは２，２−ジメチロールペンタン酸）、ジヒドロキシコハク酸、ヒドロキシピバリン酸およびこれら酸の混合物を包含する。ジメチロールプロピオン酸および／またはヒドロキシピバリン酸が成分（Ｃ２）として好適に使用される。
遊離の酸基、特にカルボキシル基は潜在的アニオン性基であると考えられる一方、塩の基（特に塩基で酸を中和して得られるカルボキシレート基）はアニオン性基であると考えられる。
【００２３】
適宜の化合物（Ｄ２）は、１個もしくは２個のイソシアネート反応性基（特にヒドロキシル基）もしくはアミノ基を有する非イオン型親水性化合物から選択される。これら化合物に存在するポリエーテル鎖の少なくとも８０重量％、好ましくは１００重量％は酸化エチレン単位である。酸化プロピレン単位も存在することができる。適する非イオン型親水性化合物は３５０〜５０００、好ましくは６００〜９００の数平均分子量（これはヒドロキシル基含有量とヒドメキシル官能価とから計算しうる）を有する一官能性ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、たとえばブレオックス３５０、５５０および７５０（ＢＰケミカルス社）を包含する。
適宜の化合物（Ｅ２）は、２〜４個のヒドロキシル基と６２〜２５０の分子量とを有する化合物から選択される。その例はエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール異性体、ペンタエリスリトールおよびこれら化合物の混合物を包含する。
【００２４】
適宜の化合物（Ｆ２）は、２〜４個のアミノ基と６０〜３００の分子量とを有する化合物から選択される。その例はエチレンジアミン、１，２−および１，３−ジアミノプロパン、１，６−ジアミノヘキサン、１，３−ジアミノ−２，２−ジメチルプロパン、１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノ−メチルシクロヘキサン（ＩＰＤＡ）、１，３−および１，４−ジアミノヘキサン、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，４−および２，６−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジシクロヘキシルメタン、１，４−ビス−（２−アミノプロプ−２−イル）シクロヘキサンおよびこれら化合物の混合物を包含する。
【００２５】
成分（Ｇ２）は、７０〜３００の分子量を有する一官能性および／または二官能性のカルボン酸ジドラジドから選択される。その例はアジピン酸ジヒドラジド、安息香酸ヒドラジド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ヒドラジド、異性体テレフタル酸ヒドラジド、Ｎ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル−Ｎ−アミノオキサミド（ルーケムＨＡ−Ｒ  １００、Ｅｌｆアトケム社）、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸ヒドラジド、２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル酢酸ヒドラジドおよびこれら化合物の混合物を包含する。他の効果的ヒドラジドは環式カーボネートとヒドラジンとから作成された、たとえば１モルのヒドラジンと１モルもしくは２モルのプロピレンカーボネートとから作成された、たとえばＥＰ−Ａ  ６５４，４９０号およびＥＰ−Ａ  ６８２，０５１号に記載されたような付加生成物である。好適な安定化剤はアジピン酸ヒドラジドおよびＮ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル−Ｎ−アミノオキサミドである。
ブロックドポリイソシアネート成分（ｂ）は出発成分（Ａ２）〜（Ｇ２）から複数工程で製造される。各反応体の量は、成分（Ａ２）のイソシアネート基と成分（Ｂ２）、（Ｃ２）、（Ｄ２）、（Ｅ２）、（Ｆ２）および（Ｇ２）のイソシアネート反応性基との当量比が１：０．８〜１：１．２、好ましくは１：０．９〜１．１となるよう選択される。成分（Ｃ２）のカルボキシル基もポリウレタンの溶液もしくは分散液を作成すべく使用される水もカルボキシル基を中和すべく使用される中和剤もこの当量比の計算に含まれない。
【００２６】
成分（Ｄ２）は、好ましくは酸化エチレン単位の０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜３重量％（Ｃ2 Ｈ4 Ｏとして計算、分子量＝４４）が本発明によるブロックドポリイソシアネート（ｂ）における末端および／または側鎖のポリエーテル鎖に組込まれるような量で使用される。
成分（Ｃ２）の量は、好ましくは化学的に組込まれたカルボキシル基（ＣＯＯＨとして計算、分子量＝４５）の好ましくは０．１〜１．５重量％、より好ましくは０．５〜０．７重量％がブロックドポリイソシアネート（ｂ）に存在するよう計算され、ただし酸化エチレン単位およびカルボキシレート基の全量は水に対するブロックドポリイソシアネートの溶解性もしくは分散性を確保するのに充分とする。
成分（Ｇ２）は、化学的に組込まれたヒドラジド基（ＨＮ−ＮＨとして計算、分子量＝３０）の０．１〜３．０重量％、より好ましくは０．１〜１．０重量％がブロックドポリイソシアネート（ｂ）に存在するような量で存在させる。
製造方法の第１段階にて親水性成分（Ｃ２）および（Ｄ２）を容器に導入し、ポリイソシアネート成分（Ａ２）と８０〜１００℃、好ましくは９０℃の温度にて親水性成分がポリイソシアネート中に組込まれるまで反応させる。次いで反応混合物を７０℃まで冷却し、封鎖剤（Ｂ２）を少しづつ添加し、理論上計算されるＮＣＯ値が得られるまで反応させる。温度は反応に際し８０℃を越えてはならない。
【００２７】
連鎖延長剤（Ｅ２）および（Ｆ２）、並びに安定化成分（Ｇ２）は分散操作の前または操作中に混入することができる。成分（Ｅ２）、（Ｆ２）、および（Ｇ２）を好ましくは水に溶解させ、反応混合物をこの溶液に充分撹拌しながら分散させる。水の使用量は、得られる溶液もしくは分散液が２０〜５０重量％、好ましくは３０〜４０重量％の固形物含有量を有するよう選択される。
カルボキシル基を少なくとも部分中和するのに要する塩基は分散段階の前、その間またはその後に添加することができる。適する塩基はアンモニア、Ｎ−メチルモルホリン、ジメチルイソプロパノールアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、トリプロピルアミン、エタノール、トリイソプロパノールアミン、２−ジエチルアミノ−２−メチル−１−プロパノールおよびこれらおよび／または他の中和剤の混合物を包含する。水酸化ナトリウム、水酸化リチウムおよび水酸化カリウムも適しているが、中和剤としては大して好適でない。ジメチルエタノールアミンが好適中和剤である。
本発明による被覆組成物は、水に対し可溶性もしくは分散性であるポリオール成分（ａ）を水に対し可溶性もしくは分散性であるブロックドポリイソシアネート成分（ｂ）と公知方法で配合して製造される。成分（ａ）および（ｂ）の水性分散液を混合し或いは無水型で成分（ａ）および（ｂ）を混合し、次いでこれらを一緒に分散させることもできる。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに説明し、ここで部数および％は特記しない限り全て重量による。
【００２９】
実施例１：本発明による水性ポリオール成分の製造
プロパンジオールから出発して１１２のＯＨ価を有する２００部の酸化プロピレンポリエーテルを４０．２部の２，２−ジメチロールプロピオン酸と混合し、６０℃にて３０１．３部の４，４′−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（デスモジュールＷ、バイエルＡＧ社）と合し、得られるＮＣＯプロポリマーのＮＣＯ含有量が１０．１％に低下するまで９０℃にて反応させた。１３．４部のトリメチロールプロパンと１６５．６部のアセトンとを９０℃にて添加し、反応混合物を約７０℃まで冷却した。この混合物を、ＮＣＯ含有量が５．５％に低下するまで還流温度で撹拌した。次いでプレポリマーを２０３．６部のアセトンに溶解した。
２４８．０部の脱塩水における７９．３部のジエタノールアミンおよび９．８部のヒドロキシエチルエチレンジアミンの溶液を５０℃にて２０分間かけて滴下した。次いで２０．０部のＮ，Ｎ−ジメチル−エタノールアミンを添加し、２分間撹拌し、次いで１１７４部の脱塩水で２０分間以内に分散させた。次いでアセトンを減圧蒸留により除去した。＜１％のアセトン含有量に達した後、分散物を３２％の固形物含有量に調整した。
【００３０】
実施例２：本発明による水性ブロックドポリイソシアネートの製造
0003860642.tif 000002
【００３１】
0003860642.tif 000003
【００３２】
方法：
７５．００ｇのモノヒドロキシポリエーテルを標準的撹拌装置に導入し、９０℃まで加熱した。４８６．６７ｇのラッカーポリイソシアネートを迅速に撹拌混入した。６．２８％のＮＣＯ含有量に約３０分間以内で到達した（理論ＮＣＯ含有量：６．７３％）。次いで反応混合物を７０℃まで冷却し、６９．７０ｇのブタノンオキシムを約３０分間以内に、８０℃の温度が発熱反応により越えないよう添加した。０．２５％のＮＣＯ含有量に達した後（理論ＮＣＯ含有量：０．６６％）、反応混合物を７０℃まで冷却し、約３０分間以内に充分撹拌しながら７６４．８０ｇの脱イオン水における２．５５ｇのＩＰＤＡおよび２．６１ｇのＡＳＤＨの溶液（約２３℃）に分散させた。３５％の固形物含有量および１４秒の排液時間（ＤＩＮ  ４／２３℃）を有するミルク状分散物を得た。分散物のＮＣＯ当量（封鎖イソシアネート基に基づく）は１７５０．００ｇであった。このブロックドポリイソシアネートは次の性質を有した：
イソシアヌレート基含有量：４．８６％
（Ｃ3 Ｎ3 Ｏ3 として計算；分子量＝１２６）
封鎖イソシアネート基含有量：６．８５％
（ＮＣＯとして計算；分子量＝４２）
ヒドラジド基含有量：０．１８％
（ＮＨ−ＮＨとして計算；分子量＝３０）
【００３３】
486.67部（1.00当量) : ４，４′−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンに基づくＥＰ−Ａ  ６４９  ８６６号にしたがって作成されたラッカーポリイソシアネート、酢酸メトキシプロピル／キシレン（１：１）における７０％溶液；８．６３％のＮＣＯ含有量（溶液に基づく）および２３℃にて約３００ｍＰａ．ｓの粘度（溶液に基づく）を有する。
75.00部（0.10当量) : ７５０の平均分子量を有する一官能性酸化ポリエチレンオキシドアルコール（カルボワックス７５０、ユニオン・カーバイド社）
69.70部（0.80当量) : ブタノンオキシム
2.55部（0.03当量）: １−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＡ）
2.61部 (0.03当量）: ケアジピン酸ジヒドラジド（ＡＳＤＨ）
764.80部            : 脱イオン水
【００３４】
方法：
７５．００部の一官能性アルコールを標準的撹拌装置に導入し、９０℃まで加熱した。４８６．６７部のラッカーポリイソシアネートを迅速に撹拌混入した。６．２８％のＮＣＯ含有量が得られるまで撹拌を９０℃で継続した。次いで反応混合物を７０℃まで冷却し、６９．７０部のブタノンオキシムを３０分間以内に８０℃の温度を越えないよう添加した。０．２５％のＮＣＯ含有量が得られた後、反応混合物を７０℃まで冷却し、３０分間以内に７６４．８０ｇの脱イオン水における２．５５部のＩＰＤＡおよび２．６１部のＡＳＤＨの溶液に充分撹拌しながら分散させた。３５％の固形物含有量と２．４０％の封鎖ＮＣＯ含有量と１４秒の排液時間（ＤＩＮ  ４／２３℃）とを有するミルク状分散物を得た。
【００３５】
実施例３：本発明による被覆組成物の製造
１２６５部の実施例１からのポリオール成分を１７５０部の実施例２からの架橋成分と混合した。３７６部の脱塩水と３２．４部の均展剤（フルオリドＦＣ１７０、３Ｍ社）と１６８．８部のジプロピレングリコールとを添加し、各成分を均質混合物が得られるまで撹拌した。
１３０〜１５０μｍの厚さを有する湿潤フィルムを圧縮空気噴霧（空気圧４〜５バール）により熱水で濯がれたガラス板に施し、次いで充分乾燥させた。このフィルムを１２０℃にて７分間にわたり予備乾燥させ、次いで１４０℃にて３０分間にわたり焼付けた。
極めて良好な均展性と極めて良好な光学特性とを有する透明な非黄変コーチングが得られた。
【００３６】
試験結果
振り子硬度（ＤＩＮ  ５３  １５７により測定）：１７５ｓ
引張り強さ（ＤＩＮ  ５３  ４５５号により測定）：３３．４Ｎ／ｍｍ
磨耗（テーバー）（ＡＳＴＭ  Ｄ  ４０６０により測定）：３０ｍｇ
溶剤耐性（コーチングに対し５分間にわたり飽和綿ウール綿棒を置いて測定、評価尺度：０−変化なし〜５−破壊）
キシレン：０  変化なし、結果なし
酢酸１−メトキシ−２−プロピル：０  変化なし、結果なし
酢酸エチル：０  変化なし、結果なし
アセトン：１  僅かに変化（僅かな目に見える変化）
８０℃にて１時間にわたり４％ＮａＯＨ溶液に露出した後の付着性：
クロスハッチ領域には変化が識別できなかった。
ＱＵＶ水酸化ナトリウム溶液試験（ＡＳＴＭ  Ｇ  ５３７７により測定）：
被覆されたガラス板を２７５ｎｍＵＶ線に５０℃にて９時間にわたり露出させ、次いで凝縮雰囲気に４５℃にて３時間露出した。次いでガラス板を水で濯ぎ、８０℃にて１０分間にわたり２％ＮａＯＨ溶液に浸漬させ、次いで５０℃まで冷却した。この操作をコーチングが破壊するまで反復した。
試験したコーチングはこの試験の１４日間後にも変化しなかった。
伸び率（ＤＩＮ  ５３  ４５５により測定）５．８％
過剰焼付耐性：
１７０℃にて３０分間にわたり焼付けた後、コーチングの性質は変化せず、黄変が生じなかった。
散乱防止：
コンクリート表面上に１ｃｍの高さから落下させた後にコーチングが散乱試験試料を保持すれば散乱防止作用は満足であると思われた。
【００３７】
以上、本発明を例示の目的で詳細に説明したが、この詳細は単に例示の目的に過ぎず、本発明の思想および範囲を逸脱することなく多くの改変をなしうることが当業者には了解されよう。