(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
３０−５５℃の範囲の温度において、フェノール対２，４−ペンタンジオンのモル比が少なくとも６：１であるフェノールと２，４−ペンタンジオンの混合物を、フェノールに基づき少なくとも０．８重量％の促進剤としての少なくとも１種のメルカプトスルホン酸および該メルカプトスルホン酸に対して少なくとも７．５：１の当量比の硫酸に接触させてビスフェノールＡおよび１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの混合物を生成することからなる、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの製造方法。
【請求項２】
前記メルカプトスルホン酸がメルカプトアルカンスルホン酸である請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記メルカプトスルホン酸の割合がフェノールに基づき０．８乃至３重量％である請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記メルカプトスルホン酸がアルカリ金属塩として導入され、このアルカリ金属塩を追加の硫酸で中和する請求項２記載の方法。
【請求項５】
前記メルカプトスルホン酸が３−メルカプトプロパンスルホン酸である請求項２記載の方法。
【請求項６】
前記の生成混合物を１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンで濃縮された１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンとビスフェノールＡの混合物の析出物を生成する量の塩素化アルカンと組合せそれからこの析出物を単離し、
前記析出物を少なくとも３０容量％のメタノールを含有しそして前もって１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンで飽和されているメタノール−水混合物に接触させて１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンのスラリーを生成し、それから
前記スラリーから精製された１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンを回収する
ことにより前記１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンが精製される請求項２記載の方法。
【請求項７】
前記メタノール−水混合物が更に脱色割合の硼水素化ナトリウムを含んでいる請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記精製された１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンを更なるメタノールと接触させて溶液を形成し、水と組み合わせることによりこれから更に精製された１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンを析出させる請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記更なるメタノールが脱色割合の硼水素化ナトリウムを含有している請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記の更なるメタノールとの接触が脱色炭との接触をも含む請求項８記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の背景
本発明はポリカーボネートに対する分岐剤、より詳しくは以後時々「ＴＨＰＥ」と呼ぶ１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの調製方法に係わる。
米国特許３，５７９，５４２および４，９９２，５９８に開示されているように、ＴＨＰＥはポリカーボネートに対する分岐剤として通常使用されている。それ故に、ビスフェノールＡのようなジヒドロキシ芳香族化合物およびホスゲンまたは炭酸ジフェニルのようなカーボネート源をも含んでいる反応混合物中にＴＨＰＥを導入することができる。
【０００２】
ＴＨＰＥは通常、フェノールとアセトンとの２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以後「ビスフェノールＡ」と呼ぶ）を生成する反応と類似したフェノールと４−ヒドロキシアセトフェノンとの反応により調製される。しかしながら、４−ヒドロキシアセトフェノンは高価なので、この方法は経済的には望ましくない。
【０００３】
出願人所有の米国特許出願０８／５８３，２６４および０８／７６０，３５７には、酸性条件下においての促進剤として３−メルカプトプロピオン酸のようなメルカプト化合物の有効量の存在下における過剰のフェノールと２，４−ペンタンジオンとの反応によりＴＨＰＥを調製する方法が開示されている。２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（「ビスフェノールＡ」）が主要な副生物であるが、しかしＴＨＰＥをもたらす反応とビスフェノールＡをもたらす反応は殆ど互いに独立して生起しているようである。
【０００４】
この方法は前記の米国特許出願には６０％程度の収率でＴＨＰＥを与えると開示されており、代替的な商業ルートとして有望である。しかしながら、通常４０℃程度の温度で高い収率でＴＨＰＥを与えるには非常に長い反応時間が必要とされることが分かっている。特に６０℃およびそれ以上の比較的に高い温度では、反応時間を短縮することができるが、しかしそれにも拘わらず２，４−ペンタンジオンの分解および／または自己縮合のような競合反応の発生のために最適な収率は得られることができないようである。
【０００５】
全体的な結果としては殆ど、理論値の５５％またはそれ以上のＴＨＰＥ収率は少なくとも４０時間の反応時間を使用することによってのみ達成できるということになる。しかし、このような長時間の処方は商業的な使用には望ましくない。
米国特許５，４６３，１４０にはフェノールとカルボニル化合物との縮合によるポリフェノール類の生成に促進剤としてメルカプトスルホン酸を使用することが開示されている。そこに開示されているカルボニル化合物の一つはアセチルアセトン（２，４−ペンタンジオン）であるが、しかしこれから得られる如何なる生成物の同定も開示されていない。この反応に無機酸を使用することがこの米国特許に述べられているのが見られるのはその実施例２においてのみであり、そこでは３−メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム塩を若干過剰の硫酸で中和して生成された３−メルカプトプロパンスルホン酸の存在下でフェノールが９−フルオレノンと縮合されている。
【０００６】
それ故、フェノールと２，４−ペンタンジオンとからＴＨＰＥを調製する既に開示されている方法の変形法であって、反応時間が２４時間以内で、必須反応物質である２，４−ペンタンジオンを消費する副反応を最小にする温度にて、理論値の少なくとも５５％の収率でこの生成物を提供するような方法を開発することが大いに望ましかろう。
【０００７】
発明の要約
本発明は比較的に穏やかな条件下において、そして２４時間またはそれ未満ですらの反応時間で、特に高い収率で、フェノールと２，４−ペンタンジオンとからＴＨＰＥを製造する方法を提供する。
本発明は、約３０−５５℃の範囲の温度において、フェノール対２，４−ペンタンジオンのモル比が少なくとも約６：１であるフェノールと２，４−ペンタンジオンの混合物を、フェノールに基づき少なくとも０．８重量％の促進剤としての少なくとも１種のメルカプトスルホン酸および該メルカプトスルホン酸に対して少なくとも約７．５：１の当量比の硫酸に接触させてビスフェノールＡおよび１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの混合物を生成することからなる、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの製造方法に係わる。
【０００８】
好適な実施の態様の詳細な既述
本発明によれば、フェノールと２，４−ペンタンジオンは少なくとも約６：１そして好ましくは約６−９：１のモル比で使用される。これらの試薬は任意の順序で配合することができるが、フェノールを常時大過剰に維持するためには２，４−ペンタンジオンを最後に増分的に（例えば滴下して）導入することがしばしば有利である。溶剤を使用することができるが、溶剤は通常必要ないしまた好ましくもない。
【０００９】
更に必須な成分は少なくとも１種のメルカプトスルホン酸および硫酸である。メルカプトスルホン酸は前述の米国特許５，４６３，１４０に開示されたもののいずれでもよい。メルカプトスルホン酸は好ましくはモノマー状のメルカプトスルホン酸であり、より好ましくはメルカプトアルカンスルホン酸である。このより好ましい化合物におけるアルキレン基は最も頻繁には約１−１５個の炭素原子、そして好ましくは約１−５個の炭素原子を含有する。入手性および特別な効果性からすれば最も好ましい化合物は３−メルカプトプロパンスルホン酸である。メルカプトスルホン酸は遊離の酸としてまたはその塩、典型的にはナトリウム塩のようなアルカリ金属塩として導入することができ、この塩は硫酸と接触されると遊離のスルホン酸に転換される。
【００１０】
硫酸は典型的には市販の９７％材料として導入される。硫酸とメルカプトスルホン酸との組合せがＴＨＰＥを高い収率で与えるのに特に有効であることが分かった。これはメルカプトスルホン酸を３−メルカプトプロピオン酸で置き換えると収率が低下する事実により示された。収率はまた、３−メルカプトプロピオン酸とメタンスルホン酸やｐ−トルエンスルホン酸のような単純なスルホン酸との組合せを使用するときにも実質的に低下する。
【００１１】
反応混合物中のメルカプトスルホン酸の割合はフェノールに基づいて遊離の酸として計算して少なくとも０．８重量％、最も頻繁には０．８乃至約３．０重量％である。３．０重量％より割合を多くしても収率を実質的に改善しない。しかし、０．８重量％より少ない割合では収率は目立って減少する。
反応混合物中の硫酸の割合は比較的高く、メルカプトスルホン酸の当量に対する当量比が少なくとも約７．５：１、一般に約７．５−１０．０：１である。遊離の酸の代わりに使用することのできるメルカプトスルホン酸の塩を中和するには更に１当量の硫酸が必要とされよう。
【００１２】
本発明に従って使用される反応温度は約３０−５５℃の範囲内であり、好ましくは約４０−５０℃である。３０℃より低い温度では反応は非常に遅くなろうし、一方５５℃より高いと２，４−ペンタンジオンを巻き込んだ競合反応によりＴＨＰＥの収率が低下される可能性がある。しばしば反応を窒素やアルゴンのような不活性雰囲気内で行うことが好ましい。穏やかな真空の適用も有益となりえよう。
【００１３】
本発明の方法によって製造されたＴＨＰＥは好ましくは特定の一連の工程で精製される。上述したような２，４−ペンタンジオンとフェノールとの反応が完結した時点で行われる第一の工程は粗生成物、最も頻繁には未反応のフェノールを少量含んだＴＨＰＥとビスフェノールＡとの混合物を塩素化アルカン、最も頻繁にはメチレンクロライドと組み合わせることである。メチレンクロライドの十分量は粗生成物に対する容量比として少なくとも約２．５：１、最も頻繁には約３：１である。このメチレンクロライドの添加の前または後に、水酸化ナトリウムや重炭酸ナトリウムのような塩基性試薬を添加して粗生成物を中和することができる。
【００１４】
この塩素化アルカンとの組合せを調製すると、ＴＨＰＥとビスフェノールＡのＴＨＰＥ−濃縮混合物（以後「濃縮混合物」と呼ぶ）が析出し、これを単離することができる。この濃縮混合物には約９８重量％もの多量のＴＨＰＥが含まれている可能性があり、残りは主にビスフェノールＡである。
この粗生成物の濃縮混合物への転換にともない実質的な色の減少が起きる。最も頻繁には、この粗生成物のＡＰＨＡ色数が約２０００以上であるのに対して、この濃縮混合物の色数は１０００程度である。ポリカーボネートに対する分岐剤として使用するためにはしかし、色数が１５０以下の本質的に色のない生成物が一般に必要とされる。塩素化アルカンで繰り返し洗浄しても更に精製および脱色を達成することはできないので、別の更なる精製工程が必要とされよう。
【００１５】
この更なる精製工程の第一工程では、濃縮混合物を少なくとも３０容量％のメタノールを含有するメタノール−水混合物と接触させることができる。このメタノール−水混合物中のメタノールの容量が３０％未満だと、実質的な量、典型的には２重量％より多いビスフェノールＡが生成物中に残留することが分かった。最も頻繁には、このメタノール−水混合物中のメタノールの割合は３０−４０容量％の程度である。このメタノール−水混合物中にＴＨＰＥが溶解するのを抑圧するため、この混合物を使用に先立ちＴＨＰＥで飽和させる。このように飽和されたメタノール−水混合物を以後時々「洗浄液」と表示する。
【００１６】
この洗浄液と濃縮混合物との間の接触はスラリー化によるかまたは簡単に洗浄することによりなしうる。典型的な接触温度は約２５−５０℃の範囲である。この洗浄液には更に脱色割合、最も頻繁には約０．０１−０．１０重量％のアルカリ金属の硼水素化物または亜二チオン酸塩、好ましくは硼水素化ナトリウム（ＮａＢＨ4）または亜二チオン酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ3）を含ませることができる。硼水素化ナトリウムが好ましい。
【００１７】
この接触がスラリー化によって行われるときは、最も頻繁にはスラリーの生成により高い温度が使用された場合には約２５℃に冷却してから、こうして得られたＴＨＰＥスラリーから濾過することにより精製されたＴＨＰＥが回収される。この工程で生成された精製ＴＨＰＥは一般に少なくとも９８％純粋であり、ビスフェノールＡが実質的な量で存在する唯一の不純物である。
【００１８】
精製されたＴＨＰＥから回収されたメタノール−水濾液はそれ自体がＴＨＰＥで飽和されている。それ故、この濾液は更に別の濃縮混合物に対して洗浄液として使用するために再循環することができる。
上記の精製法から得られた精製ＴＨＰＥは一般に明るいクリーム色をしている。これをメタノールに溶解しそして脱色割合のアルカリ金属硼水素化物または亜二チオン酸塩で処理することにより本質的に純粋な白色生成物に変換することができる。この始め琥珀色の溶液はこのような処理により淡い黄色になる。この溶液を濾過し２５−５０℃の範囲の温度に維持した後、同じ温度の水を攪拌しながらゆっくり加え、必要ならこの溶液を周囲温度に冷却して、本質的に純粋なＴＨＰＥを白色の固体として析出させることができる。
【００１９】
前記洗浄液と濃縮混合物との間の接触がスラリー化ではなく、例えばフィルターケーキに洗浄液を噴霧するなどして洗浄により行われるときは、こうして得られる濃縮混合物はしばしば約５重量％に及ぶ幾分より高い含有量のビスフェノールＡを含む可能性がある。この混合物は次いで更に上述したようにして脱色割合のアルカリ金属硼水素化物または亜二チオン酸塩を含んだメタノールと、そして随意には更に又脱色炭と接触させることができる。必要なら濾過した後、得られた溶液を水と組み合わせることにより最終生成物を析出させることができ、この最終生成物には一般に少なくとも約９６％のＴＨＰＥが含まれており、その残部はビスフェノールＡである。生成物がポリカーボネート分岐剤として使われるときにはこのような割合のビスフェノールＡの存在は許容される。
【００２０】
本発明の方法によるＴＨＰＥの収率は、上述したような精製の後ですら、理論値の少なくとも約５５％である。
本発明を以下の実施例により例証する。
実施例  １−４
機械的なオーバーヘッド・スターラーが装備された５００ｍｌの三首丸底フラスコに、フェノール１００ｇ（１．０６モル）、３−メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム３ｇ（１６．９ミリモル）（その遊離酸の２．６３ｇに相当）および内部標準としてのｐ−テルフェニル２００ｍｇを装入した。得られた混合物を各種の反応温度に加熱しそれから２，４−ペンタンジオン１３．３ｍｌ（１２９ミリモル）を一度に加えた。最後に、各種の量の９７％硫酸を数分間にわたり滴下して加えた。窒素パージの後、或実施例においては反応の過程でハウスバキュームを適用した。この反応の過程にわたり、生成物が析出始めるにつれて反応混合物が褐色帯びた赤色となりそして非常に濃厚となった。この混合物を高圧液体クロマトグラフィーで分析して反応が２０時間で完結したことが測定された。
【００２１】
全体で２４時間の許容反応時間の後、この混合物をメチレンクロライド２００ｍｌで希釈した。得られた溶液を１リットルのErlenmyer フラスコに移しそれからメチレンクロライドで全容積が４５０ｍｌとなるまで希釈した。この混合物を２時間攪拌し、濾過しそして洗浄した。
こうして得られた粗生成物を予めＴＨＰＥで飽和された水−メタノール混合物（６１：３９容量比）１００ｍｌで洗浄して余分な色および少量の不純物を除去した。明るいクリーム色をした固体が単離され、これは乾燥するとＴＨＰＥ、ビスフェノールＡおよびフェノールの混合物を与えた。ＴＨＰＥの粗収率を高圧液体クロマトグラフィーで測定した。
【００２２】
これらの結果を、３−メルカプトプロパンスルホン酸の代わりに等量の３−メルカプトプロピオン酸を使用した対照例１と比較して、表Ｉに示す。
0003844320.tif 000002
【００２３】
表Ｉにおける結果は、３−メルカプトプロピオン酸を促進剤として使用した類似の反応が単に５１％の粗収率しか与えなかった対照例１と比較して、本発明の方法によれば５５％以上の粗収率が常に得られることを実証している。
実施例  ５−７
３−メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウムの割合を変えて実施例４の処方を繰り返した。上述した仕上げ処理手順の後、粗ＴＨＰＥをメタノールに溶解しそれから少量の硼水素化物を加え、次いで脱色炭を加えた。この混合物を窒素下に３０分間攪拌しそして濾過してから、硼水素化ナトリウムを溶解して含む水を精製された生成物を析出させるのに必要な量より過剰に１．２時間にわたり攪拌しながら滴下して加えた。固体の生成物を濾過してから一定重量になるまで６０℃で乾燥したところ、ＴＨＰＥ約９６．５％を含み残部がビスフェノールＡの生成物をもたらした。ＴＨＰＥの精製収率を計算しそしてこれらの結果を、スルホン酸の使用量が０．８％未満であった２つの対照例と比較して、表IIに示した。
【００２４】
0003844320.tif 000003
これから、精製後においてすら本発明の方法によれば比較的に高い収率で生成物が得られることは明らかである。しかしながら、スルホン酸の割合が０．８％未満だと、実質的に減少した収率が観察された。
【００２５】
実施例  ８
３８リットルのガラス−内張りした反応器に、フェノール１８．２ｋｇ（１９４モル）、３−メルカプトプロパンスルホン酸ナトリウム３４５ｇおよび内部標準としてのｐ−テルフェニル３４ｇを装入した。この混合物を窒素下に攪拌しながら５０℃に加熱し、そして９７％硫酸１．０３ｋｇを数分間にわたって加えたところ、混合物は黄色になり、次いでオレンジ色になった。窒素スパージを１０分間継続した後に２，４−ペンタンジオン２．５ｋｇ（２５モル）を数分間にわたり加えたところ、僅かな発熱が認められた。若干真空を使用しそして攪拌および窒素スパージを２２時間継続した。高圧液体クロマトグラフィーで測定すると２０時間後に反応は完結していた。
【００２６】
５０℃でメチレンクロライド１７リットルをゆっくりと加え、それからこの混合物をポリエチレンドラム内に注ぎ込み、それから更に３８リットルのメチレンクロライドで希釈した。室温で２時間攪拌した後、この混合物をろ過し、それからこの濾過残留物をメチレンクロライド１７リットル、水１９リットルおよび予めＴＨＰＥで飽和された４０：６０（容量比）のメタノール−水溶液１９リットルで洗浄した。この精製生成物を真空中６０℃で一定重量になるまで乾燥したところ、分析によればＴＨＰＥ９４．６重量％、ビスフェノールＡ４．８重量％およびフェノール０．６重量％からなることが示された。粗ＴＨＰＥの収率は理論値の５５．８％であった。