(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属窒化物基板へ銅金属薄膜を化学蒸着させるための方法であって、
化学蒸着チャンバ内で該銅金属薄膜が上に堆積される金属窒化物基板を加熱する工程と、
銅金属を含む前駆体混合物を気化する工程であって、該前駆体混合物は、（α−メチルスチレン）Ｃｕ（Ｉ）（ｈｆａｃ）（ｈｆａｃは、ヘキサフルオロアセチルアセトネート）および（ｈｆａｃ）Ｃｕ（Ｉ）Ｌ（Ｌはアルケンまたはトリメチルビニルシランからなる群から選択される）からなる混合物である、工程と、
該気化した前駆体混合物を該加熱された金属窒化物基板に近接する該化学蒸着チャンバ内に導入する工程と、
該金属窒化物基板に該気化した前駆体混合物を凝結させ、それにより、該金属窒化物基板に銅金属を堆積させる工程と
を包含する方法。
【請求項２】
前記気化する工程は、１−ペンテン、１−ヘキセンおよびトリメチルビニルシランからなる群から前記Ｌを選択する工程を包含する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記気化する工程は、約１０重量％の（α−メチルスチレン）Ｃｕ（Ｉ）（ｈｆａｃ）と約９０重量％の（ｈｆａｃ）Ｃｕ（Ｉ）Ｌを混合して前駆体混合物を調製する工程を包含する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記導入する工程は、気化器温度約６５℃、シャワーヘッド温度約６５℃、雰囲気堆積温度約１９０℃、前記チャンバの圧力約０．５Ｔｏｒｒ、ヘリウムキャリアガスの流速約１００ｓｃｃｍ、ウエットヘリウムバブリングガス流速約２．５ｓｃｃｍ、該シャーワーヘッドとウェハとの間の距離約２０ｍｍである、チャンバ条件を保持する工程を包含する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
金属窒化物基板へ銅金属薄膜を化学蒸着させるための方法であって、
化学蒸着チャンバ内で該銅金属薄膜が上に堆積される金属窒化物基板を加熱する工程と、
銅金属を含む前駆体混合物を気化する工程であって、該前駆体混合物は、（α−メチルスチレン）Ｃｕ（Ｉ）（ｈｆａｃ）（ｈｆａｃは、ヘキサフルオロアセチルアセトネート）および（ｈｆａｃ）Ｃｕ（Ｉ）Ｌ（Ｌは、１−ペンテン、１−ヘキセンおよびトリメチルビニルシランからなる群から選択される）からなる混合物であり、該前駆体混合物は、約１０重量％の（α−メチルスチレン）Ｃｕ（Ｉ）（ｈｆａｃ）と約９０重量％の（ｈｆａｃ）Ｃｕ（Ｉ）Ｌからなる、工程と、
該気化した前駆体混合物を該加熱された金属窒化物基板に近接する該化学蒸着チャンバ内に導入する工程と、
該金属窒化物基板に該気化した前駆体混合物を凝結させ、それにより、該金属窒化物基板に銅金属を堆積させる工程と
を包含する方法。
【請求項６】
前記導入する工程は、気化器温度約６５℃、シャワーヘッド温度約６５℃、雰囲気堆積温度約１９０℃、前記チャンバの圧力約０．５Ｔｏｒｒ、ヘリウムキャリアガスの流速約１００ｓｃｃｍ、ウエットヘリウムバブリングガス流速約２．５ｓｃｃｍ、該シャーワーヘッドとウェハとの間の距離約２０ｍｍである、チャンバ条件を保持する工程を包含する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
銅金属薄膜の化学蒸着に使用される銅金属前駆体混合物であって、
（α−メチルスチレン）Ｃｕ（Ｉ）（ｈｆａｃ）（ｈｆａｃは、ヘキサフルオロアセチルアセトネート）および（ｈｆａｃ）Ｃｕ（Ｉ）Ｌ（Ｌは、１−ペンテン、１−ヘキセンおよびトリメチルビニルシランからなる群から選択される）からなる、
銅金属前駆体混合物。
【請求項８】
前記銅金属前駆体混合物は、約１０重量％の（α−メチルスチレン）Ｃｕ（Ｉ）（ｈｆａｃ）と約９０重量％の（ｈｆａｃ）Ｃｕ（Ｉ）Ｌからなる、請求項７に記載の銅金属前駆体混合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、銅薄膜の形成に関し、より詳細には、揮発性前駆体およびＣＶＤを用いた窒化物ベースの基板上の銅薄膜の形成に関する。
【０００２】
【従来の技術】
低電気抵抗率（〜１．７μΩ−ｃｍ）およびエレクトロマイグレーションに対する高い抵抗のために、銅薄膜を形成するためのＣＶＤの使用は、多くの注目を集めている。銅薄膜は、ＩＣデバイスにおける金属相互接続材料として使用されるのに理想的と考えられている。
【０００３】
銅薄膜のＣＶＤ技術は、安定で、かつ、揮発性の前駆体（好ましくは、液体の形態）を使用することが必要である。商業的な観点から、前駆体の費用はリーズナブルである必要がある。それによって生成される薄膜は、金属−窒化物でコーティングされた基板に対する良好な密着性、低抵抗率（すなわち、１．８μΩ−ｃｍより小さい）、表面構造および不規則性への優れた適合性ならびに良好な電気移動抵抗を有する必要がある。ＣＶＤ加工において、銅前駆体は、妥当な堆積速度を保持するために十分に高い気圧を有するだけでなく、ＣＶＤ液体輸送ラインまたは気化器において分解されることなく、堆積温度で安定である必要がある。
【０００４】
ＢｅａｃｈらのＣｈｅｍ．  Ｍａｔｅｒ．、Ｖｏｌ．２，ｐｐ．２１６−２１９（１９９０）に開示されるように、銅金属薄膜は、任意の多くの銅前駆体（例えば、Ｃｕ（Ｃ5Ｈ5）（ＰＲ3）、ここで、Ｒ＝メチル、エチルまたはブチル）を用いて、ＣＶＤによって、調製され得る。Ｈａｍｐｄｅｎ−Ｓｍｉｔｈらは、（ｔｅｒｔ−ＢｕＯ）Ｃｕ（ＰＭｅ3）を用いて、同様な結果を得た（Ｃｈｅｍ．  Ｍａｔｅｒ．，Ｖｏｌ．２，ｐ６３６（１９９０））。しかし、上述した薄膜は、多くの量の不純物（炭素およびリン）を含み、マイクロプロセッサにおいて相互接続する場合に、得られた薄膜が使用できなくなる。
【０００５】
銅（Ｉ）フルオリネートβ−ジケトネート錯体の一連の調査に集中した１９９０年代初期の銅前駆体の研究により、これが銅金属薄膜のＣＶＤにおいて使用される許容可能なソースであると後に示されてきている。銅（Ｉ）フルオリネートβ−ジケトネート錯体は、Ｄｏｙｌｅに１９８３年５月２４日に与えられた米国特許第４，３８５，００５号「Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  ｓｅｐａｒａｔｉｎｇｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ  ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ  ｕｓｉｎｇ  ｃｏｐｐｅｒ  ｏｒ  ｓｉｌｖｅｒ  ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ  ｗｉｔｈ  ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  ｄｉｋｅｔｏｎａｔｅｓ」、および、１９８４年１月１０日に与えられた米国特許第４，４２５，２８１号「Ｃｏｐｐｅｒ  ｏｒ  ｓｉｌｖｅｒ  ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ  ｗｉｔｈ  ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  ｄｉｋｅｔｏｎｅｓ  ａｎｄ  ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ  ｌｉｇａｎｄｓ」によって始めに合成された。これらは、不飽和有機炭化水素の分離における合成方法および応用を記載する（Ｄｏｙｌｅら．，  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，Ｖｏｌ．４，ｐ．８３０（１９８５））。
【０００６】
Ｂａｕｍらに１９９２年３月１７日に与えられた米国特許第５，０９６，７３７号「Ｌｉｇａｎｄ  ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ  ＋１  ｍｅｔａｌ  β−ｄｉｋｅｔｏｎａｔｅ  ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ  ａｎｄ  ｔｈｅｉｒ  ｕｓｅ  ｉｎ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆ  ｍｅｔａｌ  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍｓ」は、ＣＶＤ銅薄膜調製のための銅前駆体として銅（Ｉ）フルオリネートβ−ジケトネート錯体の使用を記載する。ＢａｕｍらのＣｈｅｍ．  Ｍａｔｅｒ．，Ｖｏｌ．４，ｐ３６５（１９９２）、および、ＢａｕｍらのＪ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ；Ｓｏｃ．，１９９３，Ｖｏｌ．１４０，Ｎｏ．１．，１５４−１５８（１９９３）によって開示されるように、後の研究として、Ｃｕ（ｈｆａｃ）（ＣＨ3Ｃ≡ＣＣＨ3）（ここで、ｈｆａｃは、ヘキサフルオロアセチルアセトネート）の使用を記載した。銅薄膜は、これらの前駆体を用いたＣＶＤによって調製されている。
【０００７】
１，６−ジメチル１，５−シクロオクタジエン銅（Ｉ）ヘキサフルオロアセチルアセトネート（（ＤＭＣＯＤ）Ｃｕ（ｈｆａｃ））とヘキシン銅（Ｉ）ヘキサフルオロアセチルアセトネート（（ＨＹＮ）Ｃｕ（ｈｆａｃ））とを混合した１，５−ジメチル１，５−シクロオクタジエン銅（Ｉ）ヘキサフルオロアセチルアセトネートを含む他の潜在的な前駆体は、広範囲に調べらている。（ＤＭＣＯＤ）Ｃｕ（ｈｆａｃ）を用いて堆積された銅薄膜は、金属および金属窒化物基板に対して良好な密着性を示すが、２．５μΩ−ｃｍのオーダの抵抗率および低い堆積速度を有する。（ＨＹＮ）Ｃｕ（ｈｆａｃ）は、ＴｉＮ基板との乏しい密着性を受け、許容不可能な２．１μΩ−ｃｍのオーダの抵抗率を有する。
【０００８】
他の化合物、ブチン銅（Ｉ）（ｈｆａｃ）（（ＢＵＹ）Ｃｕ（ｈｆａｃ））は、約１．９３μΩ−ｃｍの低い抵抗率を有する銅薄膜を提供するが、その薄膜の密着性は乏しく、前駆体は比較的高価であり、かつ、室温で固体である。
【０００９】
Ｎｏｒｍａｎらによって、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｄｅ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  ＩＶ，Ｖｏｌ．１．，Ｃ２−２７１−２７８，Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ  １９９１，および、１９９２年２月４日に与えられた米国特許第５，０８５，７３１号「Ｖｏｌａｔｉｌｅ  ｌｉｑｕｉｄ  ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  ｃｏｐｐｅｒ」に開示されるように、Ｃｕ（ｈｆａｃ）（ＴＭＶＳ）前駆体（ここで、ＴＭＶＳ＝トリメチルビニルシラン）を提供した結果、改良された特性を有する銅薄膜を生じた。液体Ｃｕ（ｈｆａｃ）（ＴＭＶＳ）を用いて堆積された銅薄膜は、低い抵抗率および基板に対する妥当な密着性を有する。この特定の前駆体は、ある期間、ＣＶＤによる銅薄膜形成のために使用されてきたが、その前駆体は複数の欠点を有している。その欠点は、例えば、安定性がないこと、所望な密着性より劣ること、ＴＭＶＳ安定剤が高価な化合物であるので費用が高価であることである。上記は、研究室プロセスにおいて純粋な銅薄膜の堆積を報告している。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、周囲温度において安定で、液体であり、比較的安価な銅薄膜ＣＶＤ前駆体を提供することである。
【００１１】
本発明の別の目的は、下の基板、特に、窒化物成分を有する基板に対して良好な密着性を有する銅薄膜を生じる銅薄膜ＣＶＤ前駆体を提供することである。
【００１２】
本発明のさらなる目的は、所望な電気特性を有する銅薄膜を生じる銅薄膜ＣＶＤ前駆体を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、金属窒化物基板へ銅金属薄膜を化学蒸着させるための方法であって、化学蒸着チャンバ内で該銅金属薄膜が上に堆積される金属窒化物基板を加熱する工程と、銅金属を含む前駆体混合物を気化する工程であって、該前駆体混合物は、（α−メチルスチレン）Ｃｕ（Ｉ）（ｈｆａｃ）（ｈｆａｃは、ヘキサフルオロアセチルアセトネート）および（ｈｆａｃ）Ｃｕ（Ｉ）Ｌ（Ｌはアルケンまたはトリメチルビニルシランからなる群から選択される）からなる混合物である、工程と、該気化した前駆体混合物を該加熱された金属窒化物基板に近接する該化学蒸着チャンバ内に導入する工程と、該金属窒化物基板に該気化した前駆体混合物を凝結させ、それにより、該金属窒化物基板に銅金属を堆積させる工程とを包含する方法であり、これにより目的が達成される。
【００１４】
本発明の一つの実施形態は、前記気化する工程は、１−ペンテン、１−ヘキセンおよびトリメチルビニルシランからなる群から前記Ｌを選択する工程を包含する、上記に記載の方法である。
【００１５】
本発明の一つの実施形態は、前記気化する工程は、約１０重量％の（α−メチルスチレン）Ｃｕ（Ｉ）（ｈｆａｃ）と約９０重量％の（ｈｆａｃ）Ｃｕ（Ｉ）Ｌを混合して前駆体混合物を調製する工程を包含する、上記に記載の方法である。
【００１６】
本発明の一つの実施形態は、前記導入する工程は、気化器温度約６５℃、シャワーヘッド温度約６５℃、雰囲気堆積温度約１９０℃、前記チャンバの圧力約０．５Ｔｏｒｒ、ヘリウムキャリアガスの流速約１００ｓｃｃｍ、ウエットヘリウムバブリングガス流速約２．５ｓｃｃｍ、該シャーワーヘッドとウェハとの間の距離約２０ｍｍである、チャンバ条件を保持する工程を包含する、上記に記載の方法である。
【００１７】
さらに、本発明は、金属窒化物基板へ銅金属薄膜を化学蒸着させるための方法であって、化学蒸着チャンバ内で該銅金属薄膜が上に堆積される金属窒化物基板を加熱する工程と、銅金属を含む前駆体混合物を気化する工程であって、該前駆体混合物は、（α−メチルスチレン）Ｃｕ（Ｉ）（ｈｆａｃ）（ｈｆａｃは、ヘキサフルオロアセチルアセトネート）および（ｈｆａｃ）Ｃｕ（Ｉ）Ｌ（Ｌは、１−ペンテン、１−ヘキセンおよびトリメチルビニルシランからなる群から選択される）からなる混合物であり、該前駆体混合物は、約１０重量％の（α−メチルスチレン）Ｃｕ（Ｉ）（ｈｆａｃ）と約９０重量％の（ｈｆａｃ）Ｃｕ（Ｉ）Ｌからなる、工程と、該気化した前駆体混合物を該加熱された基板に近接する該化学蒸着チャンバ内に導入する工程と、該金属窒化物基板に該気化した前駆体混合物を凝結させ、それにより、該金属窒化物基板に銅金属を堆積させる工程とを包含する方法であり、これにより上記目的が達成される。
【００１８】
本発明の一つの実施形態は、前記導入する工程は、気化器温度約６５℃、シャワーヘッド温度約６５℃、雰囲気堆積温度約１９０℃、前記チャンバの圧力約０．５Ｔｏｒｒ、ヘリウムキャリアガスの流速約１００ｓｃｃｍ、ウエットヘリウムバブリングガス流速約２．５ｓｃｃｍ、該シャーワーヘッドとウェハとの間の距離約２０ｍｍである、チャンバ条件を保持する工程を包含する、上記に記載の方法である。
【００１９】
さらに、本発明は、銅金属薄膜の化学蒸着に使用される銅金属前駆体混合物であって、（α−メチルスチレン）Ｃｕ（Ｉ）（ｈｆａｃ）（ｈｆａｃは、ヘキサフルオロアセチルアセトネート）および（ｈｆａｃ）Ｃｕ（Ｉ）Ｌ（Ｌは、１−ペンテン、１−ヘキセンおよびトリメチルビニルシランからなる群から選択される）からなる、銅金属前駆体混合物であり、これにより上記目的が達成される。
【００２０】
本発明の一つの実施形態は、前記銅金属前駆体混合物は、約１０重量％の（α−メチルスチレン）Ｃｕ（Ｉ）（ｈｆａｃ）と約９０重量％の（ｈｆａｃ）Ｃｕ（Ｉ）Ｌからなる、上記に記載の銅金属前駆体混合物である。
【００２２】
金属窒化物基板へ銅金属薄膜を化学蒸着させるための方法は、化学蒸着チャンバ内で銅金属薄膜が上に堆積される金属窒化物基板を加熱する工程と、銅金属を含む前駆体混合物を気化する工程であって、その前駆体混合物は、（α−メチルスチレン）Ｃｕ（Ｉ）（ｈｆａｃ）（ｈｆａｃは、ヘキサフルオロアセチルアセトネート）および（ｈｆａｃ）Ｃｕ（Ｉ）Ｌ（Ｌはアルケンまたはトリメチルビニルシランからなる群から選択される）からなる混合物である、工程と、気化した前駆体混合物を加熱された金属窒化物基板に近接する化学蒸着チャンバ内に導入する工程と、金属窒化物基板に気化した前駆体混合物を凝結させ、それにより、金属窒化物基板上に銅金属を堆積させる工程とを包含する。
【００２３】
銅金属薄膜の化学蒸着に使用する銅金属前駆体混合物は、（α−メチルスチレン）Ｃｕ（Ｉ）（ｈｆａｃ）（ｈｆａｃは、ヘキサフルオロアセチルアセトネート）および（ｈｆａｃ）Ｃｕ（Ｉ）Ｌ（Ｌは、１−ペンテン、１−ヘキセンおよびトリメチルビニルシランからなる群から選択される）からなる混合物である。
【００２４】
本発明の要旨および目的は、本発明の本質の速やかな理解を可能にするように提供される。図面に関連して本発明の好適な実施形態の以下の詳細な説明を参照することによって、本発明のより完全な理解が得られ得る。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明の方法において使用される前駆体は、（α−メチルスチレン）Ｃｕ（Ｉ）（ｈｆａｃ）（ｈｆａｃは、ヘキサフルオロアセチルアセトネート）と、（ｈｆａｃ）Ｃｕ（Ｉ）Ｌ（Ｌは、例えば、１−ペンテン、１−ヘキセンおよびトリメチルビニルシランなどのアルケンである）との混合物である。（α−メチルスチレン）Ｃｕ（Ｉ）（ｈｆａｃ）を他の極めて揮発性銅前駆体へ付加することにより、金属窒化物基板に対して極めて高い密着性を有する銅薄膜が生成される。この混合物は、以下の２〜３のウェハチャンバ条件で、クリーンＣＶＤ気化器、シャワーヘッドおよび反応器に付与され得る。
【００２６】
本発明の前駆体の一例は、１０％（ｗ／ｗ）の（α−メチルスチレン）Ｃｕ（Ｉ）（ｈｆａｃ）と、９０％（ｗ／ｗ）の（ｈｆａｃ）Ｃｕ（Ｉ）ＴＭＶＳとの混合物である。本発明の前駆体の別の例は、１０％（ｗ／ｗ）の（α−メチルスチレン）Ｃｕ（Ｉ）（ｈｆａｃ）と、９０％（ｗ／ｗ）の（ｈｆａｃ）Ｃｕ（Ｉ）１−ペンテンとの混合物である。
【００２７】
ＣＶＤチャンバの条件は、気化器温度６５℃、シャワーヘッド温度６５℃、堆積温度１９０℃、堆積チャンバの圧力０．５Ｔｏｒｒ、ヘリウムキャリアガスの流速１００ｓｃｃｍ、ウエット（ｗｅｔ）ヘリウムバブリングガス流速２．５ｓｃｃｍ、シャーワーヘッドとウェハとの間の距離２０ｍｍである。
【００２８】
本発明の前駆体を用いて、上記の方法によって形成される銅薄膜は、特に、金属窒化物基板（例えば、窒化チタン、窒化タンタル）に対して高い密着性を示し、１．９μΩ−ｃｍのオーダの抵抗率を示す。その前駆体材料は安定であり、比較的安価である。その前駆体は、ＩＣの金属化および相互接続のための銅シード層と銅薄膜層のＣＶＤとの両方の商業的製造に適している。
【００２９】
このように、金属窒化物基板上の高い密着性の銅薄膜を堆積するための方法および化学的前駆体が開示された。本発明のさらなる変更および改変が特許請求の範囲において規定される本発明の範囲内にあることが理解される。
【００３０】
基板へ銅金属薄膜を化学蒸着させるための方法は、化学蒸着チャンバ内で銅金属薄膜が上に堆積される基板を加熱する工程と、銅金属を含む前駆体を気化する工程であって、その前駆体は、（α−メチルスチレン）Ｃｕ（Ｉ）（ｈｆａｃ）（ｈｆａｃは、ヘキサフルオロアセチルアセトネート）および（ｈｆａｃ）Ｃｕ（Ｉ）Ｌ（Ｌはアルケン）の化合物である、工程と、気化した前駆体を加熱された基板に近接する化学蒸着チャンバ内に導入する工程と、基板上に気化した前駆体を凝結させ、それにより、基板上に銅金属を堆積させる工程とを包含する。銅金属薄膜の化学蒸着に使用する銅金属前駆体は、（α−メチルスチレン）Ｃｕ（Ｉ）（ｈｆａｃ）（ｈｆａｃは、ヘキサフルオロアセチルアセトネート）および（ｈｆａｃ）Ｃｕ（Ｉ）Ｌ（Ｌは、１−ペンテン、１−ヘキセンおよびトリメチルビニルシランからなるアルケンの群から選択されるアルケン）の化合物である。
【００３１】
【発明の効果】
本発明により、周囲温度において安定で、液体であり、比較的安価な銅薄膜ＣＶＤ前駆体を提供することが可能となった。また、本発明により、下の基板、特に、窒化物成分を有する基板に対して良好な密着性を有する銅薄膜を生じる銅薄膜ＣＶＤ前駆体を提供することが可能となった。さらに、本発明により、所望な電気特性を有する銅薄膜を生じる銅薄膜ＣＶＤ前駆体を提供することが可能となった。