(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロロシランを第八族の金属元素の化合物を担持した陰イオン交換樹脂よりなる不均化反応触媒と接触させることを特徴とするモノシランの製造方法。
【請求項２】
陰イオン交換樹脂が一級アミノ基或いは三級アミノ基を導入して成る弱塩基性陰イオン交換樹脂である請求項１記載のモノシランの製造方法。
【請求項３】
第八族の金属元素が白金及び／又はパラジウムである請求項1記載のモノシランの製造方法。
【請求項４】
第八族の金属元素の化合物を担持した陰イオン交換樹脂より成るクロロシランの不均化反応触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、クロロシランから不均化反応によって水素と塩素の割合が反応原料と異なるクロロシランと共にモノシランを収率良く製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体等の電子材料やシリコ−ン樹脂の原料として、モノシランや、モノクロロシラン、ジクロロシラン、トリクロロシランそしてテトラクロロシランのクロロシランが製造されている。その製造方法は、金属珪素と塩酸との反応で主に生成するトリクロロシランを、触媒を用いた次式で表される不均化反応によって、反応原料とは水素と塩素の割合の異なるクロロシラン、即ち、ジクロロシランとテトラクロロシラン、そしてモノクロロシランやモノシランを得るものである。
【０００３】
2 SiHxCl4-x → SiHx+1Cl3-X + SiHx-1Cl5-X  （xは1〜3の整数）
本反応においては、上式で示されるように反応原料としてトリクロロシランの他にモノクロロシランやジクロロシラン、そしてこれらクロロシランの混合物も使用でき、不均化反応によるクロロシランの合成反応は特にモノシランの製造に有効である。
【０００４】
そして、モノシランや各種のクロロシランを含む反応生成物は最終的に、各クロロシランの沸点差を利用した蒸留によって精製分離される。
【０００５】
上記反応の反応収率は使用される触媒の活性に依るところから、不均化触媒として、例えば特開昭５０−１１９７９８には三級アミノ基や第四級アンモニウム基を導入して成る陰イオン交換樹脂が、特開昭５４−５９２３０には金属パラジウムが、特開昭５９−１７４５１５には無機固体塩基が提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
クロロシランの不均化触媒として前記のように各種タイプの触媒が提案されているが、本発明者等がこれら触媒の不均化反応活性を調べたところ、何れの触媒も工業的規模における製造を想定した場合には、その活性において未だ改良の余地があった。
【０００７】
従って、不均化反応によるモノシランの製造方法において、反応装置を小型化し触媒充填量を少なくするため、或いは単位時間当りに製造量を増すため、より高活性の不均化触媒の開発が望まれていた。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題を解決するために、鋭意研究を行った結果、特定の金属元素の化合物を担持した陰イオン交換樹脂が、クロロシランの不均化反応において高活性を示し、モノシランの製造に有効であることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、クロロシランを第八族の金属元素の化合物（以下、第八族金属化合物ともいう）を担持した陰イオン交換樹脂より成る不均化反応触媒と接触させることを特徴とするモノシランの製造方法である。
【００１０】
本発明において、原料として使用されるクロロシランは、モノクロロシラン、ジクロロシラン又はトリクロロシランを単独で、或いはこれらクロロシランを混合して使用することができる。また、上記原料中にモノシランが含有されていても良い。
【００１１】
本発明において、陰イオン交換樹脂は、一般に市販されている陰イオン交換樹脂、例えば、第一級〜第三級アミノ基、四級アンモニウム塩基、第四級ピリジウム塩基、スルホニウム塩基、ホスホニウム塩基等をイオン交換基として導入された、有機溶剤に不溶な橋架け構造を有する固体高分子が制限なく使用される。
【００１２】
本発明においては、上記陰イオン交換樹脂の中でも、特にイオン交換基として一級アミノ基或いは三級アミノ基を含む所謂、弱塩基性イオン交換樹脂が、後記の第八族金属化合物を担持した場合、クロロシランの不均化反応において高い活性を示すため好適である。
【００１３】
上記三級アミノ基において、アミノ基に導入されるアルキル基としては、炭素数１〜３のアルキル基が好適である。かかるアルキル基を具体的に示せば、メチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、プロピル基等が挙げられる。そのうち、特にヒドロキシエチル基が好適である。
【００１４】
上記陰イオン交換樹脂は、クロロシランとの接触や反応後の分離等の取扱い易さを考慮した場合、その形状はビーズ状の如き粒状が好ましく、ビ−ズ状をした通常の市販の陰イオン交換樹脂がそのまま使用できる。
【００１５】
本発明において、陰イオン交換樹脂に担持される第八族金属化合物は、周期律表第八族に分類される金属元素であり、具体的にはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔの化合物である。
【００１６】
上記金属元素の化合物は、特に制限されるものではないが、陰イオン交換樹脂に担持する態様として、後記の含浸させる手段を採用する場合、該陰イオン交換樹脂への含浸処理のし易さから、有機溶媒や水或いはそれらの混合溶媒への溶解性或いは分散性を有する化合物であることが望ましい。特に、化合物の取扱いや触媒調製の簡便さにおいて、金属塩等の水溶性の化合物が望ましい。特に、これら化合物の陰イオン交換樹脂への含浸操作において、イオン交換樹脂のイオン交換性を利用した場合、イオン交換樹脂内部への均一的な含浸が期待されることから、水溶液中で解離した陰イオン種に第八族の金属元素を含む形態の化合物が望ましい。例えば、前記金属元素の塩化物、硝酸塩、アンミン錯体、シアノ錯体等が挙げられる。
【００１７】
本発明において、陰イオン交換樹脂への第八族金属化合物の担持方法は特に制限されるものではないが、該第八族金属化合物を陰イオン交換樹脂に均一に存在させるためには、含浸による方法が好適である。かかる含浸処理は、通常の方法が特に制限なく使用できる。例えば、第八族の金属元素化合物を溶解或いは分散した溶液に陰イオン交換樹脂を投入、攪拌した後、溶媒を除去する方法が好適である。
【００１８】
陰イオン交換樹脂に対する第八族金属化合物の担持量は通常、元素金属量に換算して０．１重量％以上、５重量％以下の範囲が好適である。含浸量が上記の範囲以下の場合には触媒活性に十分な促進効果がなく、一方、それ以上の場合には含浸量に対する触媒活性の増大効果が特に認められない。
【００１９】
また、上記第八族金属化合物は、陰イオン交換樹脂に一種を担持するのが一般的であるが、二種以上を担持しても良い。
【００２０】
第八族の金属元素化合物を含浸した陰イオン交換樹脂（以下、含浸陰イオン交換樹脂という）は、更に陰イオン交換樹脂内部に残存する溶媒を除去する為、或いはクロロシランとの反応において、反応初期より安定した触媒活性を呈するため、真空脱気や不活性ガス流通下に曝す処理（ガス処理）等の脱溶媒処理により含有する水等の溶媒を可及的に除去することが好ましい。
【００２１】
即ち、クロロシラン等は、加水分解性が高いため、水と反応し更に縮合してシリカを生じ、また、陰イオン交換樹脂は含水性が高い。そのため、陰イオン交換樹脂内部に水分が残存すると、クロロシランとの接触反応中にシリカが生じてイオン交換樹脂の細孔を閉塞する、或いは触媒活性成分を覆う形で反応活性が低下することがある。
【００２２】
また、クロロシラン、特にモノシランは還元反応性が高い為に、前記の陰イオン交換樹脂に担持した第八族金属化合物が反応中に還元作用を受けて反応活性が変化することが予想される。そこで、初期から安定した触媒活性を発揮するために、上記した本発明の不均化反応触媒は、クロロシラン類との反応に供する前に水素ガスに曝す処理等の還元処理を施すことも好ましい。
【００２３】
但し、陰イオン交換樹脂は温度を上げると分解するため、上記処理は陰イオン交換樹脂の耐熱限界温度以下とすることが好ましい。かかる陰イオン交換樹脂の耐熱限界温度は、例えば、市販の弱塩基性イオン交換樹脂の場合は約１００℃である。
【００２４】
本発明において、クロロシランを不均化反応触媒と接触させる条件は、特に制限されない。一般には、クロロシランと不均化反応触媒との接触温度、即ち、反応温度は、陰イオン交換樹脂の耐熱限界温度以下とすることが好ましく、５０〜１００℃の温度範囲で適宜決定される。また、圧力は、一般に、以下に示す不均化触媒とクロロシランとの接触方法において、クロロシランの状態によって適宜選定されるが、常圧、加圧、或いは減圧のいずれも選択することができる。
【００２５】
本発明において、不均化反応触媒とクロロシランとの接触方法は特に制限されるものではない。例えば、不均化反応触媒を、固定床に充填した状態、或いは流動床において機械的攪拌やガス吹き上げによって流動化した状態で、クロロシランを液体、或いは気体、或いは液体−気体の混合状態で供給して接触する方法が挙げられる。
【００２６】
具体的な接触方法としては、不均化触媒とクロロシランとを反応器に入れて加熱し、加圧或いは常圧の環流状態において、生成するモノシラン等の低沸点成分を留去し、一方テトラクロロシラン等の高沸点成分を該反応器より抜き出す方法、１本又は直列或いは並列に配列された複数本の筒状反応器に不均化触媒を充填し、該不均化触媒を加熱した状態で、クロロシランを加圧、常圧或いは減圧で、液体又は気体の状態で連続して通過させることにより反応させる方法等が例示される。
【００２７】
本発明においてはこれらの方法に限定されるものではなく、実施し易い方法を適宜選択すればよい。
【００２８】
上記接触方法における接触条件は、反応原料のクロロシランの組成や不均化反応によって生成するモノシランとクロロシランの組成比の目標値、そして使用する不均化反応触媒の種類などに応じて、前記範囲より適宜決定すればよい。
【００２９】
本発明の反応後に得られる反応生成物は、モノシラン及び反応原料のクロロシランとは水素と塩素の割合の異なるクロロシランであり、未反応原料と共に反応生成物中に存在する。従って、必要に応じて、モノシランを単離すればよい。また、同時に生成するクロロシランも、必要に応じて単離して或いは単離せずに前記不均化反応に再循環することができる。勿論、単離したクロロシランは、他の用途に使用することも可能である。
【００３０】
上記モノシラン等の単離は、沸点差を利用し、蒸留によって行うことが一般的である。また、必要に応じて、蒸留後に活性炭等を通過させて更に精製することもできる。
【００３１】
【発明の効果】
本発明により、第八族金属化合物を担持した陰イオン交換樹脂を不均化反応触媒としてトリクロロシラン等のクロロシランを接触反応させることによって、不均化反応を従来から提案されている触媒に比して高活性で行うことができる。
【００３２】
従って、かかる不均化反応によってモノシランを効率的に製造することができる。また、同時に、原料のクロロシランに対して、水素と塩素の割合が異なるクロロシランをも、効率的に製造することができる。
【００３３】
その結果、反応装置を小型化できる他、単位時間当りの製造量を増加することが可能となって、モノシランやモノクロロシラン、或いはジクロロシランを低コストで製造することができる。
【００３４】
【実施例】
以下に、本発明を具体的に説明するための実施例を掲げるが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３５】
実施例１
イオン交換樹脂は、陽イオン交換型としてアンバ−リスト１５Ｅ、陰イオン交換型の内、強塩基性陰イオン交換型としてアンバ−ライトＩＲＡ−９００、弱塩基性陰イオン交換型としてアンバ−リストＡ−２１とアンバ−ライトＩＲＡ−９３ＺＵを用いた。不均化反応触媒は、表１に示すこれらイオン交換樹脂に、表１に示す金属元素の化合物を組み合わせて使用し、該化合物の１〜５重量％水溶液をイオン交換樹脂に含浸させて乾燥することにより、イオン交換樹脂に対して金属元素として１重量％で該化合物が存在するように調整した。
【００３６】
【表１】
0003766475.tif 000002
【００３７】
不均化反応触媒の反応活性試験は、内径４ｍｍのガラス管に、不均化反応触媒０．１ｇを充填して行った。なお、クロロシランガスを供給する前に、７０℃において約１２時間の間、乾燥窒素ガスを流して、イオン交換樹脂の脱溶媒処理をした。
【００３８】
次いで、７０℃に保持し、反応原料としてトリクロロシラン単独のガスを ５０ｍ ｌ／ｍｉｎで連続供給通過させて、ガラス管からの出口反応ガスの組成をガスクロマトグラフで分析して実施した。トリクロロシランガスの供給を開始して１時間後の分析値を表２に示した。
【００３９】
なお、表２において試験 N0.１−９〜１−１４は比較例を示す。
【００４０】
【表２】
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【００４１】
実施例２
反応原料としてジクロロシランを用いた以外は、実施例１と同様にして活性試験を行った。結果を表３に示す。なお、表３の試験 No.２−７〜２−１２は比較例を示す。
【００４２】
【表３】
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