(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無溶剤タイプの紫外線または電子線硬化樹脂に添加して使用するための抗菌性を有する光重合性モノマー組成物であって、光重合性モノマーに銀系無機抗菌剤の粉末を加えたのち、湿式粉砕機を用いて粉砕することにより、平均粒子径が０．５μmを超え１．５μm以下の範囲にある銀系無機抗菌剤の微粒子を光重合性モノマーに分散したことを特徴とする、抗菌性を有する光重合性モノマー組成物。
【請求項２】
無溶剤タイプの紫外線または電子線硬化樹脂に請求項１記載の抗菌性を有する光重合性モノマー組成物を添加して，０．０５〜３０重量％の銀系無機抗菌剤微粒子を含ませたことを特徴とする，抗菌性を有する無溶剤タイプの紫外線および電子線硬化樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は，銀系無機抗菌剤の微粒子を分散した，重合硬化後にすべて樹脂となり環境に悪影響を与える有機溶剤を一切生じない抗菌性を有する光重合性モノマー組成物，および該光重合性モノマー組成物を添加した，抗菌性を有する無溶剤タイプの紫外線および電子線硬化樹脂組成物に関するもので，フローリング，階段，手摺，机，紙器，包装材，タッチパネル，金属容器，電話器、複写機、パソコン、ファクシミリ、医療機器、病院用掃除機などに塗装または印刷，コーティングすることにより，それらに抗菌・防カビ性を付与できるものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、銀イオンが抗菌・防カビ性を有していることは知られており、銀イオンを各種の無機物質に担持した銀系無機抗菌剤について種々の発明がなされている。例えば、特公昭６３−５４０１３号公報には、比表面積の大きいゼオライトにイオン交換により銀イオンを担持させた殺菌性ゼオライト組成物が、特開昭６２−２１００９８号公報には、酸化銀を添加溶融した抗菌性ガラスが、特開平１−２２１３０４号公報には、モンモリロナイト等の無機層状化合物の層間にアンミン銀を担持させた抗菌剤が、特開平２−９６５０８号公報には、難溶性リン酸塩や縮合リン塩酸に銀イオンを担持させた抗菌剤が、特開平３−８３９０６号公報には、リン酸ジルコニウムにイオン交換により銀イオンを担持させた抗菌剤が、特開平３−２１８７６５号公報には、ハイドロキシアパタイトに銀イオンを吸着保持させた後焼成して得た抗菌剤が、更に、特開平３−２７５６２７号公報には、マグネシウムアルミノケイ酸塩に銀イオンを担持させた抗菌剤が開示されている。
【０００３】
一般的に銀系無機抗菌剤は粉末であり，塗料やインクなどにそのまま混ぜると攪拌機で分散しても，二次凝集を起こすため使用できなかった。このような問題点を解決するものとして，特開平６−２４７８１７号公報には、有機溶剤の中で銀系無機抗菌剤を湿式粉砕することにより，溶剤系の塗料やインキなどにそのまま添加しても二次凝集が生じないという特徴を有する，平均粒子径が０．３μm以下の銀系無機抗菌剤微粒子の懸濁液が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし，有機溶剤は，地球温暖化やシックハウスなどの問題があり，これら有機溶剤を一切含まず，現場でそのまま塗料等に添加でき，または多品種少量生産の塗料あるいはインキ，コーティング材などにも対応できる使い勝手の極めて良い無溶剤タイプの銀系無機抗菌剤微粒子の懸濁液，または銀系無機抗菌剤微粒子を含んだ無溶剤タイプの紫外線または電子線硬化樹脂の塗料あるいはインキ，コーティング材が望まれていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の問題を達成するために、無溶剤タイプの紫外線または電子線硬化樹脂に添加して使用するための抗菌性を有する光重合性モノマー組成物であって、光重合性モノマーに銀系無機抗菌剤の粉末を加えたのち、湿式粉砕機を用いて粉砕することにより、平均粒子径が０．５μmを超え１．５μm以下の範囲にある銀系無機抗菌剤の微粒子を光重合性モノマーに分散したことを特徴とする、抗菌性を有する光重合性モノマー組成物，および無溶剤タイプ紫外線または電子線硬化樹脂に該抗菌性を有する光重合性モノマー組成物を添加して，０．０５〜３０重量％の銀系無機抗菌剤微粒子を含ませたことを特徴とする，抗菌性を有する無溶剤タイプの紫外線および電子線硬化樹脂組成物を提供する。
【０００６】
本発明に用いる銀系無機抗菌剤は、銀イオンを各種の無機物質に担持した銀系無機抗菌剤、例えば、抗菌・防カビ性リン酸塩（特願平２−４１８２７７号、特願平３−３１５６１８号）、前述の殺菌性ゼオライト組成物、抗菌性ガラス、モンモリロナイト等の無機層状化合物の層間にアンミン銀を担持させた抗菌剤難溶性リン酸塩や縮合リン酸塩に銀イオンを担持させた抗菌剤、リン酸ジルコニウムにイオン交換により銀イオンを担持させた抗菌剤、ハイドロキシアパタイトに銀イオンを吸着保持させた後焼成して得た抗菌剤、及びマグネシウムアルミノケイ酸塩に銀イオンを担持させた抗菌剤などを，制限なく利用できるが，これらに限られるものではない。
【０００７】
本発明に用いる光重合性モノマーとしては、２−エチルヘキシルアクリレート，２−ヒドロキシエチルアクリレート，２−ヒドロキシプロピルアクリレート，２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート，１，３−ブタンジオールジアクリレート，１，４−ブタンジオールジアクリレート，１，６−ヘキサンジオールジアクリレート，ジエチレングリコールジアクリレート，トリプロピレングリコールジアクリレート，ネオベンチルグリコールジアクリレート，ポリエチレングリコール４００ジアクリレート，ヒドロキシビバリン酸エステルネオベンチルグリコールジアクリレート，トリメチロールプロパントリアクリレート，ペンタエリスリトールトリアクリレート，ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの少なくとも１種を使用できるが，これらに限られるものではない。
【０００８】
また，これら光重合性モノマーとプレポリマーであるオリゴマーとを混ぜて使用してもよい。これら光重合性モノマーは、銀系無機抗菌剤を溶解することがなく，銀イオンもほとんど光重合性モノマーに移行することがないので、懸濁液が光で変色するなどの問題がないので好都合である。なお，これら光重合性モノマーが長期の保存などで変質しないように，公知の重合防止剤を添加してもよい。
【０００９】
本発明に関わる平均粒子径が０．５μmを超え１．５μm以下の範囲にある銀系無機抗菌剤の微粒子を光重合性モノマーに分散する方法は，銀系無機抗菌剤および光重合性モノマーを，公知の媒体ミル、遊星ミル、振動ボ−ルミル、ボ−ルミルなどの湿式粉砕機にかけることにより得られる。このとき粉砕を促進させ，分散性を改善するためなどに公知の分散剤や，チタネート系，アルミニウム系およびシラン系カップリング剤などを制限なく用いてもよい。
【００１０】
このとき銀系無機抗菌剤の平均粒子径は、分散性および保存安定性に優れた懸濁液を得るために０．５μmを超え１．５μm以下の範囲とすることが好ましく，０．６〜１．０μmとすることがより好ましい。平均粒子径が０．５μm以下とするには大きな粉砕エネルギーを必要とし，光重合性モノマーを変質させることから好ましくない。また，平均粒子径が１．５μmを超えると抗菌剤が沈降固化し易くなり，安定した懸濁液が得られないので好ましくない。
【００１１】
本発明に係わる無溶剤タイプの紫外線または電子線硬化樹脂は，木材塗装，紙・フィルムの印刷，金属印刷，プラスチック容器の印刷，プラスチックのハードコートおよびメタライジング加工などに用いられる，ラジカル重合型，ラジカル付加重合型およびカチオン重合型などの無溶剤タイプの紫外線または電子線硬化樹脂を制限なく使用できる。
【００１２】
本発明に係わる抗菌性を有する無溶剤タイプの紫外線および電子線硬化樹脂組成物は，前述の光重合性モノマー組成物を添加して，上述の無溶剤タイプの紫外線または電子線硬化樹脂に０．０５〜３０重量％の銀系無機抗菌剤微粒子を含ませ，より好ましくは０．２〜３重量％とする。０．０５重量％未満では，紫外線または電子線を照射して硬化させた塗膜の抗菌性が不十分であり，３０重量％を超えると塗膜の物性に著しい悪影響を及ぼすので好ましくない。
【００１３】
【作用】
本発明は上記のような構成を採用することにより、銀系無機抗菌剤の微粒子を含むにも拘わらず分散性および保存安定性に優れた光重合性モノマー組成物を可能とし，該光重合性モノマー組成物を添加した抗菌性を有する無溶剤タイプ紫外線および電子線硬化樹脂組成物は，フローリング，階段，手摺，机，紙器，包装材，タッチパネル，金属容器，電話器、複写機、パソコン、ファクシミリ、医療機器、病院用掃除機などに塗装または印刷，コーティングすることにより，重合硬化後にすべて樹脂となり環境に悪影響を与える有機溶剤を一切生じないで，それらに抗菌・防カビ性を付与できる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
１．銀系無機抗菌剤の調製
［参考実施例１］  抗菌・防カビ性リン酸塩の調製
２５％リン酸水溶液７５０mlを５０℃に加熱し、撹拌しながら酸化亜鉛（ＺｎＯ）１９４．７ｇを加えて反応させ、更に水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）３５．４ｇを加えて反応させる。反応スラリ−を温室に冷却した後、２lボ−ルミルに移し、６時間連和してから硝酸銀（ＡｇＮＯ３）２５．２ｇを添加し、更に４時間連和を続けた。得られた反応スラリ−を水洗し、濾過した後、２５０℃で乾燥し、粉砕して粉末（以下「粉末１」という）とした。粉末１に担持された銀イオンの含有量は、３．０重量％、平均粒径は２．７μmであった。
【００１５】
［参考実施例２］  ゼオライトを担持体とした抗菌剤の調製
１／２０Ｍ硝酸銀水溶液１，５００mlにナトリウムタイプのＡ型ゼオライト（東ソ−製トヨビルダ−）の乾燥物２５０ｇを加え、温室にて３時間撹拌してから濾過し、水洗して過剰の銀イオンを除去した。これを１１０℃で乾燥し、粉砕して粉末（以下「粉末２」という）とした。粉末２に担持された銀イオンの含有量は３．１重量％、平均粒径は３．１μmであった。
【００１６】
［参考実施例３］リン酸ジルコニウムを担持体とした抗菌剤の調整
１／２０Ｍ硝酸銀水溶液１，５００mlにリン酸ジルコニウム（ＩＸＥ−１００；東亜合成化学製）の乾燥物２５０ｇを加え、温室にて３時間撹拌してから濾過し、水洗して過剰な銀イオンを除去した。これを１１０℃で乾燥し、粉砕して粉末（以下「粉末３」という）とした。粉末３に担持された銀イオンの含有量は３．０重量％、平均粒径は０．７２μmであった。
【００１７】
２．光重合モノマー組成物の調製
［実施例１］
トリプロピレングリコールジアクリレート３ｋｇに参考実施例１で得た「粉末１」３ｋｇを加え、ホモジナイザ−で１０分間分散混合してから、媒体ミル（容量１リットルのパ−ルミルＰＭＩＲＬ−Ｖ型、アシザワ製）を用いて湿式粉砕した。２mm径のアルミナ製の粉砕ビ−ズ（新東Ｖセラックス製）１，１５０ｇを用い、５００ml／minの処理スピ−ドで５パス行って光重合モノマー組成物（以下「モノマー組成物１」という）を得た。モノマー組成物１に含まれる銀系無機抗菌剤微粒子の平均粒子径は０．６７μmであった。また，得られたモノマー組成物１をブリキ缶に入れ、１ヶ月間放置したが、沈降固化は全く見られなかった。
【００１８】
［実施例２］
２−ヒドロキシエチルアクリレート３kｇにチタネ−ト系カップリング剤（味の素（株）製、品名：プレンアクトＫＲＴＴＳ）３０ｇと参考実施例２で得た「粉末２」３ｋｇを加え、ホモジナイザ−で１０分間分散混合してから、媒体ミル（容量１リットルのパ−ルミルＰＭＩＲＬ−Ｖ型、アシザワ製）を用いて湿式粉砕した。２mm径のアルミナ製の粉砕ビ−ズ（新東Ｖセラックス製）１，１５０ｇを用い、１パス５００ml／minの処理スピ−ドで５パス行って光重合モノマー組成物（以下「モノマー組成物２」という）を得た。モノマー組成物２に含まれる銀系無機抗菌剤微粒子の平均粒子径は０．８３μmであった。また、得られたモノマー組成物２をブリキ缶に入れ、１ヶ月間放置したが、沈降固化は全く見られなかった。
【００１９】
［実施例３］
ペンタエリスリトールトリアクリレート３ｋｇにアルミニウム系カップリング剤（味の素（株）製，品名：プレンアクトＡＬ−Ｍ）３０ｇと参考実施例３で得た「粉末３」３ｋｇを加え、ホモジナイザ−で１０分間分散混合してから、媒体ミル（１Ｌパ−ルミルＰＭＩＲＬ−Ｖ型、アシザワ製）を用いて湿式粉砕した。２mm径のアルミナ製の粉砕ビ−ズ（新東Ｖセラックス製）１，１５０ｇを用い、１パス５００ml／minの処理スピ−ドで５パス行って光重合モノマー組成物（以下「モノマー組成物３」という）を得た。モノマー組成物３に含まれる銀系無機抗菌剤微粒子の平均粒子径は０．６８μmであった。また、得られたモノマー組成物３をブリキ缶に入れ、１ヶ月間放置したが、沈降固化は全く見られなかった。
【００２０】
［実施例４］  紫外線硬化塗料の調製
抗菌剤濃度が１重量％となるようにモノマー組成物１，２および３をそれぞれ無溶剤タイプウレタンアクリレート紫外線硬化塗料に添加し攪拌機で混合して，抗菌性を有する無溶剤タイプ紫外線および電子線硬化樹脂組成物（以下「樹脂組成物１」，「樹脂組成物２」および「樹脂組成物３」という）を得た。また、得られた樹脂組成物をそれぞれブリキ缶に入れ、２ヶ月間放置したが、異常は全く見られなかった。
【００２１】
[実施例５]  試験片の作製
上で得られた樹脂組成物１，２，および３をそれぞれロールコーターでポリエステル樹脂シート（厚さ１００μｍ）に塗布してから，紫外線を照射して塗料を硬化させ，試験片（以下それぞれ「試験片１」，「試験片２」および「試験片３」という）を得た。また，同様にして抗菌剤が入っていない塗料で試験片（以下「試験片０」という）を得た。
【００２２】
３．抗菌性およびカビ抵抗性試験
［実施例６］  抗菌性試験
実施例５で得られた「試験片１」，「試験片２」，「試験片３」および「試験片０」について抗菌性試験を行った。ここでは試験片（５０×５０mm）２枚を塗装面を外側にして接着剤で貼り合わせたものを試験片とした。該試験片が丁度入るようにポリエチレンフィルムをヒ−トシ−ルして袋を作った。この袋に試験片を入れて、大腸菌（ＩＦＯ３９７２）および黄色ブドウ球菌（ＩＦＯ１２７３２）を用い加圧密着法により抗菌性試験を行った。これらの試験片を入れたポリエチレン袋の中に菌液を０．１ml滴下した後、テストピ−スの両面に菌液が隈なく行き渡るようにした後、フィルム内部の空気を排出し密閉した。その後、重しで加圧してふ卵器に入れ、２４時間後にリン酸緩衝液（１０ml）で袋中の生残菌を洗い出し、この洗い出し液１mlについて、ＳＣＤＬＰ寒天培地を用い混釈平板培養法により生残菌数を測定した。その結果（表１）から、本発明による光重合モノマ−組成物を添加した紫外線硬化塗料を用いた試験片は、顕著な抗菌性が認められた。
【００２３】
【表１】
0003824120.tif 000002
【００２４】
[実施例７]  カビ抵抗性試験
実施例５で得られた「試験片１」，「試験片２」，「試験片３」および「試験片０」についてカビ抵抗性試験を行った。あらかじめ滅菌しておいた寒天をシャ−レに入れ固化させた。その寒天の上に試験片をそれぞれのシャーレに置いた。また，０．００５％スルホコハク酸ジオクチルナトリウム水溶液１０mlに別途培養したアスペルギルス・ニガ−（ＩＦＯ４４１４）を５白金耳取り、遠心分離により胞子を分離し，その胞子を生理食塩水１０mlに入れた菌液をそれぞれのシャ−レの試験片の上に墳霧し、２５℃、１４日間ふ卵器で培養した。その結果（表２）から、本発明による光重合モノマー組成物を添加した紫外線硬化塗料を用いた試験片は、顕著なカビ抵抗性が認められた。
【００２５】
【表２】
0003824120.tif 000003
【００２６】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明に係わる抗菌性を有する光重合性モノマー組成物にあっては，分散性および保存安定性に優れ，取扱いも容易で，無溶剤タイプの紫外線および電子線硬化樹脂にそのまま添加することにより簡単に得られる，抗菌性を有する無溶剤タイプの紫外線および電子線硬化樹脂組成物は，分散性に優れ、長期保存しても沈降・固化することがなく，フローリング，階段，手摺，机，紙器，包装材，タッチパネル，金属容器，電話器、複写機、パソコン、ファクシミリ、医療機器、病院用掃除機などに塗装または印刷，コーティングすることにより，重合硬化後にすべて樹脂となり環境に悪影響を与える有機溶剤を一切生じないで，それらに顕著な抗菌・防カビ性を付与できる。