(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合触媒を含有するヒドロキシプロピルセルロース中でピロールを重合することを特徴とする光学活性ポリピロールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、重合触媒を含有する光学活性高分子液晶を反応場とする光学活性高分子、より詳しくは光学活性ポリピロールの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
近年のオプトエレクトロニクスの発展とともに、半導体デバイスの高速化、大容量化、高信頼性化といった要求がますます高まってきている。これらの課題へのアプローチの一環として、光を電気信号に変換する素子となりうる光学活性物質が注目を浴びている。また、光学活性分子は植物の光合成に代表される生体機構の解明や再現においても重要性が高く、注目されている。
【０００３】
光学活性は不斉炭素などのキラルな基を有する分子で見られる現象であり、光学活性な化合物は偏光性や円二色性を示す。また、ポリぺプチドやセルロースなどの生体高分子に代表されるように、高分子鎖が右巻きあるいは左巻きの一定方向に螺旋構造をとるとき光学活性が現れることもある。
したがって光学活性高分子を得るためには、不斉炭素を有する高分子を合成するか、高分子の立体構造を制御する必要がある。
【０００４】
しかしながら光学活性高分子の合成については、いくつかの方法が挙げられているものの、いまだに多くの問題があり、解決が望まれている。従来より知られている重合方法としては、チーグラー−ナッタ触媒や遷移金属錯体、グリニャール試薬、有機リチウム化合物などを触媒としたアニオン重合や、フリーデル−クラフツ反応型のカチオン重合などがあるが、いずれも複雑な反応条件を必要とし、反応場の選定が困難であった。さらに異性体などの副産物の生成や、残留触媒の高分子中への混入が生じやすく、精製工程にて大量の溶媒を必要とするため、工業化において問題となっていた。
【０００５】
この出願の発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、従来技術の問題点を解消するために、設計が容易な触媒系を提供し、その触媒系を利用することにより、簡便に光学活性高分子を得る技術的手段を提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、重合触媒を含有するヒドロキシプロピルセルロース中でピロールを重合することを特徴とする光学活性ポリピロールの製造方法を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
この出願の発明は上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
まず、この出願の発明では光学活性高分子液晶中に反応触媒を含有することを特徴とする触媒含有高分子液晶を提供するが、ここでいう光学活性高分子液晶とは旋光性と円二色性を示す高分子液晶をいい、ネマチック、スメクチック、コレステリックいずれの種類であってもよいが、好ましくはヒドロキシプロピルセルロースやエチルセルロースに代表される高分子が水やある種の有機溶媒中で示すコレステリック液晶である。また、含有する反応触媒は各種の化学反応の進行を促進する物質であり、高分子の重合触媒であってもよい。具体的には無機化合物、有機化合物、金属単体、金属化合物、金属錯体、酵素などが考えられる。この反応触媒量は光学活性高分子液晶に対して0.01〜20重量％であることが好ましい。さらにこの発明の触媒含有高分子液晶はその表面が平滑であってもよいし、多孔質であったり、不均一であったりしてもよい。
【０００９】
また、この出願の発明は、光学活性高分子、溶媒、反応触媒を混合することを特徴とする上記触媒含有高分子液晶の製造法を提供する。混合の方法は、激しく攪拌してもよいし、緩やかに添加してもよく、各物質はどのような順序で加えてもよい。混合後放置しておけば上記触媒含有高分子液晶が得られるが、そのときの温度、圧力、雰囲気はどのような条件にあってもよく、室温、常圧、空気中でもよい。また、このとき加える溶媒は、光学活性高分子液晶を得るのに有効な溶媒であり、有機溶媒でも水でもよい。また、この発明の触媒含有高分子液晶は、光学活性高分子、溶媒、反応触媒、それぞれ一種類のみからなるものと限定されず、二種類以上の反応触媒や溶媒を含んでいてもよく、さらには、助触媒や安定剤などの添加剤を含んでいてもよい。
【００１０】
さらに、この発明は上記の触媒含有高分子液晶を反応場とし、該触媒含有高分子液晶にモノマーを接触させることを特徴とする光学活性高分子の製造法に関するものである。ここで、光学活性高分子のモノマーの例としては、アセチレン化合物やピロール化合物などに代表される共役系高分子やビニレン型高分子のモノマーで、一種類であっても二種類以上であってもよい。また、モノマーの触媒含有高分子液晶への接触方法は、触媒含有高分子液晶表面にモノマー（またはモノマー溶液）を塗布する、噴霧する、モノマー（またはモノマー溶液）に触媒含有高分子液晶を浸すなど、どのような方法でもあってよい。また、得られる光学活性高分子の形状は、薄膜、粉末、塊とどのような形状であってもよい。
【００１１】
実施例を示し、この発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。出願の発明、触媒含有高分子液晶とそれを反応場とした光学活性高分子の製造方法を例示したものであるが、もちろん、この発明は以下の例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることは言うまでもない。
【００１２】
【実施例】
（触媒含有高分子液晶の調製）
ヒドロキシプロピルセルロース（150 〜400cP 、以下HPC ）7.1gを三角フラスコに計り取り、蒸留水4.7ml とFe(ClO4)3 1.0gを加え、激しく攪拌した後２４時間放置すると、液晶状物質を得る。この高分子液晶は偏光顕微鏡より、立体的に螺旋構造を有し、光学活性であることが確認できる。（図１）
（光学活性高分子の界面重合）
生成した触媒含有高分子液晶をビーカー底面に薄く均一に広げ、その上からピロールモノマー10mlを万遍なく注ぎ、24時間放置する。直ちに液晶表面が暗色化し始め、重合反応の開始が確認できる。液晶表面に膜状の暗色生成物が得られる。
【００１３】
【化１】
0003810950.tif 000002
【００１４】
（精製、回収）
この暗色化した液晶をメタノール200ml 中に浸漬し、触媒含有高分子液晶を洗浄除去すると黒色の薄膜が単離できる。
（合成結果）
この黒色薄膜の赤外吸収スペクトルを測定すると、図２に示すように、ベンゼン環の不飽和炭化水素のＣ＝Ｃ伸縮振動（νC=C , 1555cm-1) とＣ−Ｈ面外変角振動（δC-H ）が確認でき、この薄膜がポリピロール（PPy ）であることが分かる。さらに、紫外可視（UV-Vis）吸収スペクトル（図３）より436nm 付近にポリピロール主鎖に由来するπ−π* 遷移の緩やかなピークが確認される。また、700nm 〜付近にドーピングによるバンドが見られることから、このPPy * が重合の際にFe+3またはFe+2によってドーピングされた状態であると考えられる。さらに、円二色性（CD）スペクトル（図３）において正のコットン効果が見られることから、このポリピロール（PPy * ）薄膜が光学活性を有することがわかる。また、四端子法により電気伝導度を測定すると、４S/cmの導電率を示す。
【００１５】
【発明の効果】
以上詳しく説明した通り、この発明の触媒含有高分子液晶によって、光学活性な反応場が容易かつ自由に構築できるようになり、液晶表面の不斉状態を反映し広い波長領域で円偏光二色性を有する不斉炭素を持たない高分子の作成が可能となった。
【００１６】
この発明の触媒含有高分子液晶は、あらゆる触媒系で応用が可能であり、光学活性高分子に溶媒と反応触媒を混合するだけで、目的とする光学活性高分子の反応場を作成することを可能とする。また、この発明の触媒含有高分子液晶を使用することにより、複雑な反応条件や操作を用いずに高分子の立体構造を制御することが可能となる。さらに、反応触媒が液晶中に安定に保持されていることから、得られた光学活性高分子中に触媒が取り込まれることもなく、副産物の生成もないことから、生成物を大量の溶媒で洗浄する必要がなく、工業的にも廃液処理の問題が大幅に解消される。
【００１７】
以上にあげた点から、この出願の発明は、近年注目を浴びている光学活性高分子を得るための反応場の設計を容易にし、従来技術の問題点を解消する、すぐれた発明といえる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の実施例であるFe(ClO4)3 含有ヒドロキシプロピルセルロースの偏光顕微鏡写真である。この写真より、液晶高分子が触媒を含有していてキラルネマチック（コレステリック）相を保持し、液晶構造を示すことが分かる。
【図２】この発明の実施例である触媒含有高分子液晶を反応場として合成された黒色薄膜の赤外吸収（IR）スペクトルをである。これより得られた高分子がポリピロール（PPy * ) であることが分かる。
【図３】この発明の実施例であるポリピロール薄膜の紫外可視吸収（UV-Vis）スペクトルと円二色性（CD）スペクトルである。UV-Visスペクトルよりポリピロール主鎖由来のπ−π* 遷移とドーピングによる導電性が確認できる。また、CDスペクトルにおいて正のコットン効果が見られることからポリピロールの光学活性を確認できる。
【図１】
0003810950.tif 000003
【図２】
0003810950.tif 000004
【図３】
0003810950.tif 000005