(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メソペンタッド分率が９８％以上の結晶性ポリプロピレンに高密度ポリエチレンを添加した混合樹脂からなる結晶性ポリプロピレン系樹脂層（Ａ層）と、Ａ層を構成する混合樹脂とポリオレフィン系共重合樹脂とが混合比１：２〜１：２０で混合した混合樹脂からなる層（Ｂ層）が積層された無延伸フィルムであり、Ｂ層の融解熱量が３０〜１００Ｊ／ｇであり、該無延伸フィルムの長手方向のヤング率が０．８ＧＰａ以上であり、１２０℃１５分加熱後の寸法変化率が２％以下であることを特徴とするポリオレフィン系無延伸フィルム。
【請求項２】
メソペンタッド分率が９８％以上の結晶性ポリプロピレンに高密度ポリエチレンを添加した混合樹脂からなる結晶性ポリプロピレン系樹脂層（Ａ層）と、Ａ層を構成する混合樹脂とポリオレフィン系共重合樹脂とが混合比１：２〜１：２０で混合した混合樹脂からなる層（Ｂ層）と、ポリオレフィン系共重合樹脂からなる層（Ｃ層）がＡ／Ｂ／Ｃの順に積層されてなる無延伸フィルムであり、Ｃ層の融解熱量が３０〜１００Ｊ／ｇであり、該無延伸フィルムの長手方向のヤング率が０．８ＧＰａ以上であり、１２０℃１５分加熱後の寸法変化率が２％以下であることを特徴とするポリオレフィン系無延伸フィルム。
【請求項３】
メソペンタッド分率が９８％以上の結晶性ポリプロピレンに高密度ポリエチレンを添加した混合樹脂からなる結晶性ポリプロピレン系樹脂層（Ａ層）と、Ａ層を構成する混合樹脂とポリオレフィン系共重合樹脂とが混合比１：２〜１：２０で混合した混合樹脂からなる層（Ｂ層）が積層された無延伸フィルムであり、Ｂ層の融解熱量が３０〜１００Ｊ／ｇであり、該無延伸フィルムの長手方向のヤング率が０．８ＧＰａ以上であり、１２０℃１５分加熱後の寸法変化率が２％以下であり、該Ａ層表面に無機薄膜が蒸着されてなることを特徴とする蒸着無延伸フィルム。
【請求項４】
メソペンタッド分率が９８％以上の結晶性ポリプロピレンに高密度ポリエチレンを添加した混合樹脂からなる結晶性ポリプロピレン系樹脂層（Ａ層）と、Ａ層を構成する混合樹脂とポリオレフィン系共重合樹脂とが混合比１：２〜１：２０で混合した混合樹脂からなる層（Ｂ層）と、ポリオレフィン系共重合樹脂からなる層（Ｃ層）がＡ／Ｂ／Ｃの順に積層されてなる無延伸フィルムであり、Ｃ層の融解熱量が３０〜１００Ｊ／ｇであり、該無延伸フィルムの長手方向のヤング率が０．８ＧＰａ以上であり、１２０℃１５分加熱後の寸法変化率が２％以下であり、該Ａ層表面に無機薄膜が蒸着されてなることを特徴とする蒸着無延伸フィルム。
【請求項５】
無機薄膜がアルミニウム薄膜であり、蒸着無延伸フィルムの水蒸気透過率が２ｇ／ｍ2 ・日以下、酸素透過率が２０ｃｃ／ｍ2 ・日以下であることを特徴とする請求項３または請求項４に記載の蒸着無延伸フィルム。
【請求項６】
無機薄膜が金属酸化物薄膜であり、蒸着無延伸フィルムの光線透過率が７０％以上、水蒸気透過率が２．５ｇ／ｍ2 ・日以下、酸素透過率が１００ｃｃ／ｍ2 ・日以下であることを特徴とする請求項３または請求項４に記載の蒸着無延伸フィルム。
【請求項７】
金属酸化物薄膜が酸化アルミニウムを主体とする薄膜であることを特徴とする請求項６に記載の蒸着無延伸フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオレフィン系無延伸フィルムおよびそれを用いた蒸着無延伸フィルムに関するものである。更に詳しくは、剛性が高く、熱寸法安定性に優れ、ヒートシール性に優れたポリオレフィン系無延伸フィルムであり、さらにその表面に蒸着無機薄膜が積層された、ガスバリア性能に優れ、耐加工性に優れた蒸着無延伸フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来技術】
従来より、ポリオレフィン系のフィルムは、製膜性、透明性、成型性および防湿性に優れていることから、広く包装用途に用いられてきている。この中でもポリオレフィン系無延伸フィルムはヒートシール性に優れることから、二軸配向ポリプロピレンフィルムあるいはポリエチレンテレフタレートフィルムなどの耐熱基材とラミネートされ、包装材料のヒートシール層として用いられている。
【０００３】
ところで、包装材料のガスバリア性能を向上させる目的で、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）コート層や、アルミニウム（Ａｌ）蒸着層が積層された耐熱基材が包装材料の構成の一部として使用されているのが一般的である。より具体的には、耐熱基材／ＰＶＤＣ／接着層／無延伸ポリプロピレンフィルムや、耐熱基材／印刷層／接着層／ＰＶＤＣまたはＡｌ／耐熱基材／接着層／無延伸ポリプロピレンフィルムなどの構成が知られている。しかしＰＶＤＣは廃棄焼却時に塩素系ガスが発生するために環境への悪影響が指摘されている。また、アルミニウム蒸着層を設けた耐熱基材を使用する構成においては、上述のごとくアルミニウム蒸着層の外側に印刷層を設けるために構成が複雑になり、コスト高になる問題があった。
【０００４】
そこで、構成の簡略化とコストダウンを目的として無延伸ポリプロピレンフィルムに金属蒸着を施して、ＰＶＤＣコートまたはアルミニウム蒸着した耐熱フィルムを省く構成が検討されている。しかし、従来の無延伸ポリプロピレンフィルムはヤング率が低く伸びやすいことと、熱寸法安定性が悪いことから蒸着加工後のラミネート時に蒸着層にクラックが入り、さらにヒートシール法にて製袋加工した時に、ヒートシール部のアルミニウム蒸着層に細かいクラックが生じて、外観やガスバリア性能が悪化するという問題があった。この欠点を改良する目的で、特公平５−５５２９９号公報、特公平８−１８４０４号公報で、積層フィルムのヒートシール層よりも融点が高い樹脂層にアルミニウムを蒸着して、ヒートシール時に蒸着層にクラックが発生するのを改良したアルミニウム蒸着フィルムがある。しかしこれらのフィルムは、包装材料としての最も重要な特性であるガスバリア性能についての考慮が払われておらず、二次加工後のガスバリア性能が不十分であった。
【０００５】
さらに、近年これら蒸着フィルムに内容物の状態を確認するための透明性が要求されることが多くなってきた。このための透明ガスバリアフィルムとして、酸化ケイ素や酸化アルミニウムをフィルム上に形成したものが特公昭５３−１２９５３号公報、特開昭６２−１７９９３５号公報により知られている。しかしこれらの技術は無延伸ポリプロピレンフィルムを対象に、透明で、二次加工性に優れ、高度なガスバリア性能を付与できるものではなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる技術では成しえなかった、各種加工時の熱や張力に対する変形を抑えたポリオレフィン系無延伸フィルムを提供することを目的とし、さらにはこのポリオレフィン系無延伸フィルム上に蒸着によりアルミニウム薄膜や金属酸化物などの無機薄膜を形成した、ガスバリア性能に優れ、二次加工性（スリット、ラミネート、製袋）に優れた蒸着無延伸フィルムを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のヒートシール性樹脂層の上に、立体規則性の極めて高い結晶性ポリプロピレン樹脂を表層に積層することで、無延伸フィルム全体の特性を向上させ、さらにはこの上に無機薄膜を蒸着した蒸着無延伸フィルムの特性も大幅に改善できることを見出し、本発明に至った。
すなわち本発明の構成は、メソペンタッド分率が９８％以上の結晶性ポリプロピレンに高密度ポリエチレンを添加した混合樹脂からなる結晶性ポリプロピレン系樹脂層（Ａ層）と、Ａ層を構成する混合樹脂とポリオレフィン系共重合樹脂とが混合比１：２〜１：２０で混合した混合樹脂からなる層（Ｂ層）が積層された無延伸フィルムであり、Ｂ層の融解熱量が３０〜１００Ｊ／ｇであり、該無延伸フィルムの長手方向のヤング率が０．８ＧＰａ以上であり、１２０℃１５分加熱後の寸法変化率が２％以下であることを特徴とするポリオレフィン系無延伸フィルム、または、メソペンタッド分率が９８％以上の結晶性ポリプロピレンに高密度ポリエチレンを添加した混合樹脂からなる結晶性ポリプロピレン系樹脂層（Ａ層）と、Ａ層を構成する混合樹脂とポリオレフィン系共重合樹脂とが混合比１：２〜１：２０で混合した混合樹脂からなる層（Ｂ層）と、ポリオレフィン系共重合樹脂からなる層（Ｃ層）がＡ／Ｂ／Ｃの順に積層されてなる無延伸フィルムであり、Ｃ層の融解熱量が３０〜１００Ｊ／ｇであり、該無延伸フィルムの長手方向のヤング率が０．８ＧＰａ以上であり、１２０℃１５分加熱後の寸法変化率が２％以下であることを特徴とするポリオレフィン系無延伸フィルムであり、これらＡ層の表面に無機薄膜が蒸着積層された蒸着無延伸フィルムである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明におけるポリオレフィン系無延伸フィルムの積層構成は、メソペンタッド分率が９８％以上の結晶性ポリプロピレン樹脂に高密度ポリエチレンを添加した混合樹脂からなる結晶性ポリプロピレン系樹脂層（Ａ層）と、Ａ層を構成する混合樹脂とポリオレフィン系共重合樹脂とが混合比１：２〜１：２０で混合した混合樹脂からなる層（Ｂ層）が積層されたもの、あるいは、メソペンタッド分率が９８％以上の結晶性ポリプロピレン樹脂に高密度ポリエチレンを添加した混合樹脂からなる結晶性ポリプロピレン系樹脂層（Ａ層）と、Ａ層を構成する混合樹脂とポリオレフィン系共重合樹脂とが混合比１：２〜１：２０で混合した混合樹脂からなる層（Ｂ層）と、ポリオレフィン系樹脂からなる層（Ｃ層）がＡ／Ｂ／Ｃの順に積層されてなるものである。
前者の構成ではＢ層が、後者の構成ではＢ層＋Ｃ層がヒートシール層としての機能を果たす。
【０００９】
本発明におけるポリオレフィン系無延伸フィルムの厚みは、包装用ヒートシール性フィルムとして好適な１０〜７５μｍが採用できる。１０μｍ以下ではヒートシール強度が十分でなく、７５μｍを超える場合はヒートシール時に熱の伝達が不十分になりヒートシール性が悪くなる。
【００１０】
本発明における結晶性ポリプロピレン系樹脂層（Ａ層）を構成する混合樹脂の主成分である結晶性ポリプロピレンは、９８％以上のメソペンタッド分率をもつポリプロピレンであり、このメソペンタッド分率は、ポリプロピレンの立体規則性を反映するものである。一般のポリプロピレンはアイソタクチックの構造をとっており、ポリプロピレンの隣接している２繰り返し単位の構造が、立体化学的にメソ（ｍｅｓｏ）と呼ばれる構造をしている。そしてこのポリプロピレンを13Ｃ−ＮＭＲで測定することにより、このアイソタクチックな立体規則性を評価することができる。一般的には、ポリプロピレン分子鎖における５個の繰り返し単位の立体配座（ペンタッド、ｐｅｎｔａｄ）で表し、上記のメソ構造が並んだメソペンタッド分率（以下ｍｍｍｍと略称する）で表現されている。なおｍｍｍｍは、Ｔ．ＨＡＹＡＳＨＩらの報告［ＰＯＬＹＭＥＲ、Ｖｏｌ．２９、１３８〜１４３（１９８８）］に記載の方法で、13Ｃ−ＮＭＲから求めることができる。
本発明の結晶性ポリプロピレン系樹脂層（Ａ層）を構成する結晶性ポリプロピレンのメソペンタッド分率は、９８％以上である必要があり、好ましくは９８．５％以上でありさらに好ましくは９９％以上である。このメソペンタッド分率が９８％未満では、フィルムの二次加工時の抗張力および熱寸法安定性に劣るために、スリット加工、ラミネート加工時に皺が入る等の問題が生じる。また無機薄膜の蒸着積層後のガスバリア性能に劣り、抗張力に劣るために加工後のガスバリア性能がさらに悪化するという問題を生じる。
【００１１】
該メソペンタッド分率が９８％以上の結晶性ポリプロピレンのアイソタクチックインデックス（以下ＩＩと略称する）は好ましくは９６％以上、さらに好ましくは９８％以上であり、より好ましくは９９％以上である。またメルトフローインデックス（以下ＭＦＩと略称する）は１〜１５ｇ／１０分の範囲にあることが望ましい。このようなポリプロピレン樹脂を用いることにより、無延伸フィルムの結晶化度が高くなり、ヤング率が高くなって力学特性や熱寸法安定性が向上して蒸着後の二次加工性が向上する。
【００１２】
該Ａ層の積層厚みは１μｍ以上、全体の厚み（Ａ層厚み＋Ｂ層厚みあるいはＡ層厚み＋Ｂ層厚み＋Ｃ層厚み）の半分未満であることが好ましく、さらに好ましくは２μｍ以上、全体の厚みの１／３未満である。Ａ層の厚みが１μｍ未満では本発明のヤング率や熱寸法安定性を達成することが困難になり、この結果抗張力や熱寸法安定性が不十分であり、無機薄膜の蒸着積層後のガスバリア性能に劣り、抗張力に劣るために加工後のガスバリア性能がさらに悪化する。Ａ層の厚みが全体の厚みの半分以上である場合には、フィルム全体の剛性が高すぎるためと、ヒートシール性を有するＢ層あるいはＢ層＋Ｃ層の割合が小さいために、製袋時のシール部の重なり部分でのヒートシールが十分に行えない、いわゆるトンネリングの現象が生じるため好ましくない。
【００１３】
本発明におけるＢ層およびＣ層に用いられるポリオレフィン系共重合樹脂とは、ポリプロピレンを主成分とする重合体であることが、防湿性、ヒートシール性の点で好ましい。その中でも、プロピレンを主成分とした他のα−オレフィンとのランダム共重合体が耐衝撃性の点で好ましく使用できる。共重合するα−オレフィンモノマーとしては、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等が用いられ、エチレン、ブテン−１が特に好ましい。α−オレフィンモノマーの共重合量としては３〜１５重量％の範囲がヒートシール力が強くて好ましく、エチレンモノマーの場合は２〜６重量％、ブテン−１モノマーの場合は３〜１５重量％の範囲が好ましい。具体的な実施対応としては、エチレン−プロピレン共重合体（以下ＥＰＣと略称する）、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体（以下ＥＰＢＣと略称する）、プロピレン−ブテン−１共重合体（以下ＢＰＣと略称する）などが用いられる。
【００１４】
本発明のＢ層の樹脂は、Ａ層を構成する混合樹脂（結晶性ポリプロピレン樹脂等）と、前記したポリオレフィン系共重合樹脂との混合樹脂からなる。Ａ／Ｂの層構成である場合、製袋加工時にヒートシール層として用いるため、融解熱量が３０〜１００Ｊ／ｇの範囲であることが必要であり、好ましくは５０〜８０Ｊ／ｇの範囲が低温ヒートシール性とヒートシール強度の観点から好ましい。Ｂ層の融解熱量が３０Ｊ／ｇ未満では、フィルムの滑り性が悪く、またブロッキング力が高くなり、長尺に巻き取ったフィルムを高速で巻き出す時にフィルム破れを起こしたり、また該Ａ層に蒸着した無機薄膜が該Ｂ層に移行して、ガスバリア性能が悪化する。また１００Ｊ／ｇを超えると、ヒートシールのための時間が長くなり製袋加工上問題がある。
【００１５】
本発明におけるＢ層の樹脂構成を上記のごとくすることにより、本発明のフィルムの特性を悪化させることなく、本発明のフィルムを製造する際に発生した屑を自己回収することができ、コスト低減をはかることができる。Ａ層を構成する混合樹脂とポリオレフィン系共重合樹脂の混合比率は、本発明の融解熱量を満足する範囲であって、［Ａ層を構成する混合樹脂］：［ポリオレフィン系共重合樹脂］＝１：２〜１：２０の範囲である。Ｂ層積層厚みは、Ａ／Ｂの層構成で、５〜５０μｍの範囲がヒートシール強度とトンネリング防止のために好ましく、かつ全体厚みの半分以上が好ましく、より好ましくは２／３以上である。また、Ａ／Ｂ／Ｃの層構成でのＢ層厚みは５〜３０μの範囲であり、かつ全体厚みの１／４以上２／３以下が好ましい。
【００１６】
該Ｂ層混合樹脂のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）は１〜２０ｇ／１０分の範囲が押出製膜性が良好となり好ましく、より好ましくは３〜１０ｇ／１０分である。
【００１７】
また本発明のＡ／Ｂ／Ｃ層構成の無延伸フィルムのＣ層の融解熱量は、該Ｂ層と同じく３０〜１００Ｊ／ｇの範囲にあることが必要である。該Ｃ層の厚みは１〜３０μｍの範囲がヒートシール強度とトンネリング防止のために好ましく、より好ましくは５〜２５μｍの範囲である。
【００１８】
また本発明の無延伸フィルムとは、押出キャストフィルムのことであるが、実際の製膜工程においてはフィルムの長手方向または幅方向に若干配向したフィルムとなる場合もある。そこで本発明の無延伸フィルムの複屈折率（フィルムの長手方向と幅方向の屈折率の差）は０．００５以下であることが、ヒートシール性と熱寸法安定性の点で好ましい。
【００１９】
本発明のポリオレフィン系無延伸フィルムおよび蒸着無延伸フィルムのＡ層、Ｂ層、Ｃ層の全層あるいは一部の層に、高結晶性の高密度ポリエチレン（以下ＨＤＰＥと略称する）や無機粒子および／または架橋有機粒子などを添加することにより、結晶核剤の効果を発現させ、フィルムの結晶化度を高くすることによりヤング率を高くすることができ、また滑剤の効果を発揮して、スリットやラミネート加工などの二次加工性を向上させるので好ましく用いることができる。該ＨＤＰＥの添加量は好ましくは１５重量％以下、さらに好ましくは２〜１０重量％の範囲である。添加量が１５重量％を超えるとフィルムが白化して透明性が低下することがある。また無機粒子および／または架橋有機粒子を加える場合、その粒子形状は球状のものが好ましく、粒径は１〜６μｍが好ましい。粒径が１μｍ未満では滑り性が悪く、６μｍを超えると蒸着層にピンホールができてガスバリア性が悪化するので好ましくない。添加量は０．５重量部以下が選択され、好ましくは０．３重量％以下である。添加量が０．５重量部を超えると、フィルム表面が粗れ過ぎて透明性やヒートシール性が悪化し、また蒸着層の密着性が悪化してガスバリア性が悪化することがある。
【００２０】
また本発明のポリオレフィン系無延伸フィルムおよび蒸着無延伸フィルムのＡ層、Ｂ層、Ｃ層の全層あるいは一部の層に、必要に応じて、上記以外の少量の造核剤、熱安定剤、酸化防止剤などを添加せしめてもよいが、Ａ層には極力添加を控えた方が、蒸着加工後の無機薄膜の密着性を向上させるために好ましい。例えば造核剤としては、ソルビトール系造核剤、有機リン酸エステル金属塩系造核剤などが０．５重量％以下、熱安定剤としては２，６−ジ−第３−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）などが０．５重量％以下、酸化防止剤としてはテトラキス−（メチレン−（３，５−ジ−第３−ブチル−４−ハイドロオキシ−ハイドロシンナメート））ブタン（チバガイギ（株）製“Ｉｒｇａｎｏｘ”１０１０）などを０．１重量％以下で添加してもよい。
【００２１】
次に本発明の無延伸フィルムの長手方向のヤング率は０．８ＧＰａ以上、好ましくは０．９〜３ＧＰａの範囲である。長手方向のヤング率が０．８ＧＰａ未満では、フィルムの取扱い性に劣り、蒸着加工をはじめとした二次加工時にフィルムにしわが入って、蒸着層にクラックが入るなどの問題が生じる。また３ＧＰａを超えるとフィルムが脆くなって耐衝撃性が悪化するので好ましくない。
【００２２】
また本発明の無延伸フィルムの１２０℃１５分加熱後の寸法変化率は、２％以下であることが必要であり、フィルムの加工においては長手方向に張力がかかるので、特に長手方向の寸法変化率が２％以下であることが必要である。寸法変化率が２％を超えると、蒸着して巻き取ったフィルムが巻き締って蒸着層にクラックが入ったり、他基材とのラミネートやヒートシールなどの二次加工時にフィルムが伸縮して蒸着層にクラックが入って、ガスバリア性能が悪化するので好ましくない。
【００２３】
次に本発明のポリオレフィン系無延伸フィルムのＡ層表面に、コロナ放電処理を施し、フィルム表面の濡れ張力を３５ｍＮ／ｍ以上に上げることは、蒸着無機薄膜の密着性を向上させるため好ましく採用することができる。この時のコロナ放電処理時の雰囲気ガスとしては、空気、炭酸ガス、窒素、あるいは窒素／炭酸ガスの混合系のいずれでも良く、特に炭酸ガスあるいは窒素／炭酸ガスの混合ガス（体積比＝９５／５〜５０／５０）中でコロナ処理をすると、フィルム表面の濡れ張力が３５ｍＮ／ｍ以上に上がるので好ましい。
【００２４】
本発明における無機薄膜とはアルミニウム薄膜とアルミニウム、珪素、亜鉛、マグネシウムなどの金属酸化物を好ましく用いることができ、金属酸化物の中でも酸化アルミニウム薄膜がガスバリア性能と経済性の面からより好ましく用いることができる。金属酸化物はこれらのもの単独でも良く、複数が混合したものでもよく、金属成分が一部残存したものでもよい。
【００２５】
蒸着によりこれら無機薄膜を積層する方法は通常の真空蒸着を用いることができるが、イオンプレーティングやスパッタリング、プラズマで蒸発物を活性化する方法なども用いることができる。金属酸化物を積層する方法は、金属酸化物を直接蒸発により堆積させる方法や、また酸化雰囲気下での反応性蒸着によるものも生産性の上からより好ましく採用できる。また化学気相蒸着法（いわゆるＣＶＤ法）も広い意味での蒸着法として用いることができる。酸化雰囲気とは酸素ガス単独あるいは酸素ガスを不活性ガスで希釈したものを真空蒸着機中に必要量導入したものをいう。不活性ガスとはアルゴンやヘリウムなどの希ガスならびに窒素ガスおよびこれらの混合ガスを指す。反応性蒸着とはこういった酸化雰囲気下で金属あるいは金属酸化物を蒸発源から蒸発させ、基材フィルム近傍で酸化反応を起こさせ、基材フィルム上に形成する手法である。これらのための蒸発源としては、抵抗加熱方式のボート形式や、輻射あるいは高周波加熱によるルツボ形式や、電子ビーム加熱による方式などがあるが、特に限定されない。
【００２６】
本発明の無機薄膜がアルミニウムの場合、アルミニウム蒸着無延伸フィルムのガスバリア性能は、水蒸気透過率が２ｇ／ｍ2 ・日以下、かつ酸素透過率が２０ｃｃ／ｍ2 ・日以下であることが好ましく、より好ましくはそれぞれ１．５ｇ／ｍ2 ・日以下、１５ｃｃ／ｍ2 ・日以下である。
【００２７】
水蒸気透過率、酸素透過率がこれらの値を超えると、包装材料としての重要な機能である防湿性、酸素遮断性が不十分となる場合がある。
【００２８】
本発明の無機薄膜が金属酸化物の場合、金属酸化物蒸着無延伸フィルムのガスバリア性能は、水蒸気透過率が２．５ｇ／ｍ2 ・日以下、かつ酸素透過率が１００ｃｃ／ｍ2 ・日以下であることが好ましく、より好ましくはそれぞれ２ｇ／ｍ2 ・日以下、５０ｃｃ／ｍ2 ・日以下である。水蒸気透過率、酸素透過率がこれらの値を超えると、包装材料としての重要な機能である防湿性、酸素遮断性が不十分となる場合がある。
【００２９】
無機薄膜が金属酸化物薄膜である場合は、完全透明であることが最も好ましいが、一般に完全酸化膜を形成しようとすると、過剰に酸化された部分が形成される確率が高く、この部分のガスバリア性能が劣り、全体として高いガスバリア性能を得ることが難しい。このため、多少金属成分が残った不完全酸化膜であってもよい。本発明の無機薄膜蒸着無延伸フィルムの光線透過率は好ましくは７０％以上であり、さらに好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上であることが、包装袋として用いた場合に内容物の品質確認上好ましい。光線透過率の上限は、原反として用いている本発明のポリオレフィン系無延伸フィルムの光線透過率で制限され、本発明の原反フィルムの光線透過率の上限は９２％であることから、実質的な光線透過率の上限は９２％である。
【００３０】
本発明における無機薄膜の厚さとしては、アルミニウム薄膜の場合２０〜５０ｎｍの厚みが用いられ、光学濃度（光線透過率の逆数の対数）で１．５〜３程度のものが蒸着される。また金属酸化物の場合、ガスバリア性能および可燒性などの点で、好ましくは５〜１００ｎｍ、より好ましくは８〜５０ｎｍの範囲を用いることができる。５ｎｍ未満では、ガスバリア性能が十分でなく、膜厚が１００ｎｍを超えると蒸着時に金属酸化物の凝集潜熱により、フィルムの極表面が溶融して白化する熱負けの発生や、蒸着膜の可燒性が悪くなり、さらにフィルムの折曲げなどにより、蒸着膜の割れや、剥離が生じやすくなるので好ましくない。
【００３１】
次に、本発明のフィルムの製造方法について一例を挙げて説明するが、本発明がこの例に限定されるものではないことはもちろんである。
【００３２】
まず、Ａ層樹脂としてメソペンタッド分率が９８％以上のポリプロピレン樹脂を押出機に供給して２６０℃の温度で溶融混合させ、Ｂ層樹脂として、Ａ層樹脂とポリオレフィン系共重合樹脂の混合樹脂で融解熱量が３０〜１００Ｊ／ｇのものを別の押出機に供給して２６０℃の温度で溶融混合させ、それぞれ瀘過フイルターを経た後、スリット状の二層口金でＡ層／Ｂ層に積層してシート状に成形し、該シートを５０〜９０℃に保った金属ドラムに巻き付けて冷却固化せしめ、無延伸フィルムとする。得られた該無延伸フィルムのＡ層の表面を空気中または窒素／炭酸ガスの混合ガス雰囲気中でコロナ放電処理を施し、フィルムの濡れ張力を３５ｍＮ／ｍ以上にしてロール状に巻取る。その後該無延伸フィルムを、３０℃以上の雰囲気中で１０時間以上放置してフィルムを結晶化させるのが好ましい。
【００３３】
次に該無延伸フィルムを、フィルム走行装置を具備した真空蒸着装置内にセットし、冷却金属ドラムを介して走行させる。この時、アルミニウム金属を加熱蒸発させながら蒸着を行う。あるいは、蒸発蒸気箇所に酸素ガスを供給し、アルミニウムを酸化させながら走行フィルム面に凝集堆積させ、酸化アルミニウム蒸着層を付設して巻取る。この時のアルミニウムの蒸発量と供給酸素ガス量の比率を変更することで、酸化アルミニウム蒸着フィルムの光線透過率を変更することができる。蒸着後、真空蒸着装置内を常圧にもどして巻取ったフィルムをスリットし、３０℃以上の温度で１日以上エージングすることがガスバリア性を安定させるためには好ましい。
【００３４】
【特性値の測定法】
本発明の特性値は次の測定法による。
【００３５】
（１）アイソタクチックインデックス（ＩＩ）
試料を１３０℃で２時間真空乾燥する。その後室温に戻し、これから重量Ｗ（ｍｇ）の試料をとり、ソックスレー抽出器に入れ沸騰ｎ−ヘプタンで１２時間抽出する。次にこの試料を取り出しアセトンで十分洗浄した後、１３０℃で６時間乾燥しその後室温で重量Ｗ’（ｍｇ）を測定し次式で求める。
【００３６】
ＩＩ＝（Ｗ’／Ｗ）×１００（％）
【００３７】
（２）メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）
測定溶媒として１，２，４−トリクロロベンゼンを用い、13Ｃ−ＮＭＲを測定する。得られたスペクトルの帰属およびｍｍｍｍの計算については、Ｔ．Ｈａｙａｓｈｉらが行った方法［Ｐｏｌｙｍｅｒ，２９，１３８（１９８８）］に基づいて行い、百分率で表示した。
【００３８】
なお積層フィルムについては、表層を剥離するか、または削りとり、上記と同じ方法にて測定した。
【００３９】
（３）フィルム表面の濡れ張力
ＪＩＳ−Ｋ−６７６８の方法で測定した。
【００４０】
（４）メルトフローインデックス（ＭＦＩ）
ＪＩＳ−Ｋ−６７５８のポリプロピレン試験方法（２３０℃、２．１６ｋｇｆ）で測定した値を示した。
【００４１】
（５）水蒸気透過率（防湿性）
モダンコントロール社製の水蒸気透過率計“ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ”Ｗ３／３１を用いて、温度３７．８℃、湿度１００％の条件で測定した。単位は、ｇ／ｍ2 ・日で示した。
【００４２】
（６）酸素透過率
モダンコントロール社製の“ＯＸＴＲＡＮ”−１００を用いて、温度２３℃、湿度０％の条件で測定した。単位は、ｃｃ／ｍ2 ・日で示した。
【００４３】
（７）フィルムの厚み構成および無機薄膜層厚み
フィルムの断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて下記の条件で写真撮影し、積層厚みを測定した。
【００４４】
装    置：日本電子（株）製“ＪＥＭ”−２００ＥＸ
観測倍率：フィルムの厚み構成＝１０００倍、無機薄膜層厚み＝４０万倍
加速電子：１００ｋＶ
【００４５】
（８）光線透過率
金属酸化物蒸着無延伸フィルムを日立製作所（株）製分光光度計３２４型を用いて、波長５５０ｎｍでの透過率で求めた。
【００４６】
（９）光学濃度（ＯＤ）
アルミニウム蒸着無延伸フィルムをＪＩＳ−Ｋ−７６０５に従い、マクベス社製の透過濃度計ＴＲ９２７を用いて、フィルターをＶｉｓｕａｌとしたときの透過濃度を測定し、光学濃度とした。
【００４７】
（１０）フィルム長手方向のヤング率
ロール状に巻かれたフィルムの長手方向を１５ｍｍ幅の短冊状に切断して、測定長を５０ｍｍとして東洋測器（株）製の引張試験機“テンシロン”に装着し、引張速度２０ｍｍ／ｍｉｎ、チャート速度５００ｍ／ｍｉｎで立ち上がり曲線をチャート紙に記録させる。チャート紙の基点から立ち上がり曲線に接線を引いた後、基点より２５ｍｍの点で垂線を引き、接線と垂線の交点を強力として読み取る。そして、ヤング率（ＧＰａ）を次式により算出した。
【００４８】
ヤング率（ＧＰａ）＝［強力（ｋｇ）×試長（ｍｍ）×チャート速度（ｍｍ／ｍｉｎ）］÷［引張速度（ｍｍ／ｍｉｎ）×２５ｍｍ×フィルム厚み（ｍｍ）×フィルム幅（ｍｍ）］×９．８０７×１０−3 
【００４９】
（１１）寸法変化率
寸法変化率は、フィルムを２６０ｍｍ、幅１０ｍｍにサンプリングし、両端から３０ｍｍのところにマークを入れて、原寸（Ｌ0 ）を２００ｍｍとする。このサンプルの下端に３ｇの荷重を付け、１２０℃に保たれたオーブン中に吊して１５分間加熱する。この後サンプルをオーブンから取り出し、伸縮したマーク間の長さ（Ｌ1 ）を測定する。この寸法変化率（Ｒ）は次式により求めた。
【００５０】
寸法変化率（Ｒ）（％）＝［（Ｌ0 −Ｌ1 ）／Ｌ0 ］×１００
このときフィルムが伸びて、Ｌ1 が大きくなったときは（−）として表示した。
【００５１】
（１２）結晶融解熱量
セイコー電子工業（株）製“ロボット”ＤＳＣ（示差走査熱量計）ＲＤＣ２２０を用い、サンプル５ｍｇを室温より２０℃／分の昇温速度で昇温する際に、結晶の融解に伴うピークの面積から求めた。この面積は、昇温することによりベースラインから吸熱側にずれ、さらに昇温を続けるとベースラインの位置までもどるまでの面積であり、融解開始温度位置から終了温度位置までを直線で結び、この面積をコンピュータ処理して求めた。なお複数の吸熱ピークが観察される場合は、これらの和を結晶融解熱量とした。
【００５２】
（１３）複屈折率（Δｎ）
コンペンセーター法を用い、サンプルのリターデーションＲ（ｎｍ）を測定し、該測定部のフィルム厚みｄ（ｎｍ）より、次式で求めた。
【００５３】
Δｎ＝Ｒ／ｄ
【００５４】
（１４）ブロッキング性
幅３ｃｍ×長さ１０ｃｍの試料を、長さ４ｃｍにわたって試料の両面を重ね合わせて、５００ｇの荷重を載せ、温度４０℃、湿度８５％の雰囲気中に２４時間放置した後、引張試験機で剪断剥離に要する力を測定した。この値が小さいほど耐ブロッキング性は優れており、剥離力が１．０ｋｇ／１２ｃｍ2 以下のものを○、１．５ｋｇ／１２ｃｍ2 以上のものを×、その中間のものを△とした。
【００５５】
（１５）ヒートシール性
厚さ２５μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルムに、武田薬品（株）製ポリウレタン系接着剤（主剤“タケラック”Ａ−９７１／硬化剤“タケネート”Ａ−３＝９／１）をコーティングバーを用いて、厚さ約４μｍ塗工して、蒸着無延伸フィルムの蒸着面と貼り合わせた後、４０℃・２日エージングして硬化させた。その後該張り合わせたフィルムの蒸着無延伸フィルムの非蒸着面どうしを重ね合わせて、ヒートシーラの片面加熱法にて、シール温度１１５℃、シール圧力１ｋｇ／ｃｍ2 、シール時間２秒の条件でヒートシールを行った。このヒートシールしたサンプルを幅２ｃｍに切り出して、“テンシロン”を用いて３００ｍｍ／分の速度でシール面を９０度剥離するときに要した力が、２００ｇ／ｃｍ以上のものを○、１００ｇ／ｃｍ以下のものを×、その中間のものを△として評価した。
【００５６】
（１６）二次加工性
厚さ２５μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルム（水蒸気透過率＝６．０ｇ／ｍ2 ・日）と、金属酸化物蒸着無延伸ポリプロピレンフィルムの蒸着面を重ね合わせるように、３０℃に冷却されたニップロール間にとおし、その間に３２０℃に溶融した低密度ポリエチレン（住友化学（株）製Ｌ−７０５）を押出して厚さ２０μｍラミネートして積層体を得る。この積層体の外観と水蒸気透過率を測定して、積層体に皺がなく水蒸気透過率が１．８ｇ／ｍ2 ・日未満のものを○、皺が入り、またフィルムが伸びて水蒸気透過率が２．５ｇ／ｍ2 ・日以上となったものを×とし、その中間を△として評価した。
【００５７】
【実施例】
本発明を実施例により説明する。
【００５８】
参考例１
Ａ層の樹脂として、メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が９９．１％のポリプロピレン樹脂（ＩＩ＝９９％、ＭＦＩ＝５．５ｇ／１０分）単体を一軸押出機に供給して２６０℃で溶融させた。
次にＣ層の樹脂として、エチレン−プロピレン−ブテンランダム共重合体（ＥＰＢＣ）（エチレン共重合量＝２．５重量％、ブテン−１共重合量＝４．５重量％）９５重量％と、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）（密度＝０．９３６ｇ／ｃｍ3 ）５重量％の樹脂組成に、真球シリカ粒子（粒径＝２μｍ）を０．１重量部添加混合して、二軸押出機に供給し、２６０℃の温度で溶融混合させた後に３ｍｍφのガット状に押出て、水槽中にガツトを通して冷却後、チップカッターにて３〜５ｍｍの長さに切断してチップを作成した。次に該チップを８０℃で５時間乾燥した後に、別の一軸押出機に供給して２６０℃で溶融させた。
またＢ層樹脂として該Ａ層樹脂とＣ層樹脂の混合比率が１：２の混合樹脂をもう１台別の一軸押出機に供給して２６０℃で溶融させた後に、三層成形口金にてＡ層／Ｂ層／Ｃ層となるように口金内で合流させてシート状に押出して、５０℃の温度に加熱した金属ドラムに巻き付けて冷却し、厚さ２５μｍの無延伸積層フィルムを得た。この時のＡ層／Ｂ層／Ｃ層の厚み構成比は５／１０／１０μｍであった。
次に得られた該無延伸フィルムを５０℃に加熱したゴムロールを介して、蒸着を施す該Ａ層表面を窒素／炭酸ガスの混合ガス（窒素／炭酸ガス＝８５／１５）雰囲気中で、４０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2の処理条件でコロナ放電処理を施し、フィルムの濡れ張力を４５ｍＮ／ｍにしてロール状に巻取った。その時のフィルム温度は３０℃であり、１０時間放置した後に小幅にスリットした。
次に小幅にスリットした該フィルムをフィルム走行装置を具備した真空蒸着装置内にセットし、１．００×１０-2Ｐａの高真空にした後に、−２０℃の冷却金属ドラムを介して走行させた。この時、アルミニウム金属を加熱蒸発させながら、走行フィルムの該Ａ層表面に凝集堆積させ、アルミニウムの無機薄膜層を付設して巻取った。また引き続きアルミニウム金属を加熱蒸発させながら、蒸発蒸気箇所に酸素ガスを供給し、アルミニウムを酸化させながら走行フィルムの該Ａ層表面に凝集堆積させ、酸化アルミニウムの蒸着層を付設して巻取った。蒸着後、真空蒸着装置内を常圧にもどして、巻取った蒸着フィルムを巻き返し、４０℃の温度で２日エージングし、蒸着無延伸フィルムとした。
【００５９】
実施例２
Ａ層樹脂として、メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が９８．６％のポリプロピレン樹脂（ＩＩ＝９９％、ＭＦＩ＝３．７ｇ／１０分）９６重量％に、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）（密度＝０．９３６ｇ／ｃｍ3 ）を４重量％を添加して一軸押出機に供給して２６０℃で溶融させた。次にＣ層樹脂組成として、エチレン−プロピレンランダム共重合体（ＥＰＣ）（エチレン共重合量＝４．６重量％）に、酸化珪素（粒径＝４μｍ）を０．０５重量部添加して二軸押出機に供給し、２７０℃の温度で溶融させた後に３ｍｍφのガット状に押出して、水槽中にガットを通して冷却後、チップカッタにて３〜５ｍｍの長さに切断してチップを作成した。次に該チップを８０℃で５時間乾燥した後に、別の一軸押出機に供給して２６０℃で溶融させた。
またＢ層樹脂として該Ａ層樹脂とＣ層樹脂の混合比率が１：５の混合樹脂をもう１台別の一軸押出機に供給して２６０℃で溶融させた後に、三層成形口金にてＡ層／Ｂ層／Ｃ層となるように口金内で合流させてシート状に押出した以外は、参考例１と同様にして厚み構成５／２０／２５μｍの無延伸積層フィルムを得た。
このときのフィルム品質を評価して表１に示した。得られたフィルムは、長手方向のヤング率が高く、１２０℃１５分加熱後の寸法変化率が小さくて熱寸法安定性に優れ、またＣ層の融解熱量は８０Ｊ／ｇであった。次に小幅にスリットした該フィルムを参考例１と同様にして、蒸着無延伸フィルムを得た。得られた蒸着無延伸フィルムの品質と二次加工性を評価した結果を表２に示した。本発明の範囲の蒸着無延伸フィルムは、ガスバリア性能およびヒートシール性に優れ、また二次加工性にも優れたものであった。
【００６０】
実施例３
Ａ層の樹脂として、メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が９９．２％のポリプロピレン樹脂（ＩＩ＝９９％、ＭＦＩ＝３．５ｇ／１０分）９２重量％に、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）（ＭＦＩ＝３．５ｇ／１０分、融点＝１３１℃、密度＝０．９３６ｇ／ｃｍ3 ）８重量％を添加して、一軸押出機に供給して２７０℃で溶融させた。
次にＢ層用のポリオレフィン系共重合樹脂組成として、エチレン−プロピレン−ブテンランダム共重合体（ＥＰＢＣ）（エチレン共重合量＝２．５重量％、ブテン−１共重合量＝４．５重量％）９５重量％と、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）（融点＝１３０℃、密度＝０．９３６ｇ／ｃｍ3 ）５重量％の樹脂組成に、有機架橋ポリスチレン粒子（粒径＝４μｍ）を０．０５重量部添加混合して、二軸押出機に供給し、２６０℃の温度で溶融混合させた後にガット状に押出て、水槽中にガツトを通して冷却後、チップカッタにて３〜５ｍｍの長さに切断してチップを作成した。次に該チップを６０℃で５時間乾燥した樹脂とＡ層樹脂との混合比率が、４：１の混合樹脂を別の一軸押出機に供給して２６０℃で溶融させ、成形口金にてＡ層／Ｂ層となるように口金内で合流させてシート状に押出して、該シートを８０℃の温度に加熱した金属ドラムに巻き付けて冷却して結晶化度を上げ、厚さ２５μｍの無延伸フィルムを得た。この時のＡ層／Ｂ層の厚み構成比は５／２０μｍであった。このときの無延伸フィルムの品質を評価して表１に示した。
得られたフィルムは、長手方向のヤング率が高く、１２０℃１５分加熱後の寸法変化率が小さくて熱寸法安定性に優れ、またのＢ層の融解熱量は９５Ｊ／ｇであった。次に実施例１と同様にして蒸着無延伸フィルムを得た。得られた蒸着無延伸フィルムの品質と二次加工性を評価した結果を表２に示した。本発明の範囲の蒸着無延伸フィルムは、ガスバリア性能およびヒートシール性、二次加工性にも優れたものであった。
【００６１】
比較例１
実施例３のＢ層用のポリオレフィン系共重合樹脂として、ポリブテン−１（ＰＢ−１）を供給し、またＡ層の樹脂としてメソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が９６．２％のポリプロピレン樹脂（ＩＩ＝９４％、ＭＦＩ＝３．２ｇ／１０分）を別の押出機に供給して、実施例３と同様にして厚さ２５μｍの無延伸フィルムを得た。
このときの無延伸フィルムの品質を評価して表１に示した。本無延伸フィルムは、長手方向のヤング率が低くて取扱い性に劣り、１２０℃１５分加熱後の寸法変化率が大きくて熱安定性に劣り、またＢ層の融解熱量が融解熱量は２５Ｊ／ｇと低いためにフィルムのブロッキングが大きいものであった。
次に参考例１と同様にして該無延伸フィルムに無機薄膜層を付設して巻取り、蒸着無延伸フィルムを得た。得られた蒸着無延伸フィルムの品質と二次加工性を評価した結果を表２に示した。本蒸着無延伸フィルムは、Ａ層のポリプロピレン樹脂のメソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が低いために、蒸着後に巻き取る際やスリット加工およびラミネート加工をする際に皺が入ったり、蒸着層にクラックが入るなどして二次加工性に劣り、ガスバリア性能が悪化した。
【００６２】
比較例２、３
比較例２では参考例１のＣ層樹脂をポリプロピレン（ＩＩ＝９８％、ｍｍｍｍ＝９８．８％、ＭＦＩ＝３．５ｇ／１０分）とし、比較例３では参考例１のＡ樹脂をメソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が８５．１％のポリプロピレンとした以外は、参考例１と同様にして蒸着無延伸フィルムを得た。得られた無延伸フィルムの評価結果を表１に示し、蒸着無延伸フィルムの品質と二次加工性を評価した結果を表２に示した。
比較例２の蒸着無延伸フィルムは、水蒸気透過率は１．２ｇ／ｍ2・日で、酸素透過率が４０ｃｃ／ｍ2・日とガスバリア性能には優れるが、Ａ層の融解熱量が１１５Ｊ／ｇと高いためにヒートシール性に劣り、比較例３では、Ａ層のメソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が低く、フィルムの長手方向のヤング率が低く、１２０℃１５分加熱後の寸法変化率が大きくて熱安定性に劣るために、蒸着して巻取る際や、他基材とのラミネートに皺が入ったりして、蒸着層にクラックが入るなどして二次加工性に劣り、ガスバリア性能が悪化した。
【００６４】
【表１】
0003737858.tif 000002
【表２】
0003737858.tif 000003
【００６５】
【発明の効果】
本発明のポリオレフィン系無延伸フィルムおよびそれを用いた蒸着無延伸フィルムは、融解熱量が特定範囲のヒートシール層の上に、メソペンタッド分率が高く高立体規則性の結晶性ポリプロピレンを積層し、その結晶性ポリプロピレン層に特定の無機薄膜を蒸着積層したことにより、優れたヒートシール性とガスバリア性能を発揮し、また蒸着、スリットおよびラミネート加工などの二次加工性に優れ、各種包装用途に適した無延伸フィルムおよび蒸着無延伸フィルムを提供することができた。