(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
本質的に
ａ）ビス−（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン
ｂ）実質的にａ）と等モル量の少なくとも１つの炭素原子数8〜16の芳香族ジカルボン酸および
ｃ）1〜19モル％の少なくとも１つの炭素原子数が6〜12のラクタム、
から製造されるガラス転移温度Tgが192℃を越える無色透明コポリアミド。
【請求項２】
ガラス転移温度が195℃と230℃との間である、請求項１記載のコポリアミド。
【請求項３】
芳香族ジカルボン酸がイソフタル酸であり、これは50モル％までテレフタル酸および／またはナフタレンジカルボン酸で置き換えることができ、または20モル％まで脂肪族ジカルボン酸と置き換えることができる、請求項１記載のコポリアミド。
【請求項４】
ラクタムがデカノラクタムまたはドデカノラクタムである、請求項１記載のコポリアミド。
【請求項５】
請求項1〜4いずれかに記載のコポリアミドと少なくとも１つのホモポリアミドとのブレンドまたはアロイ。
【請求項６】
ホモポリアミドがPA12、PA11、PA6、PA612、PA610、PA69およびPA66からなる群から選択され、それは30重量％以下の割合で含まれる、請求項５記載のブレンドまたはアロイ。
【請求項７】
さらに連鎖調節剤、滑剤、熱および紫外線安定剤、染料、顔料、およびガラス、鉱物および有機繊維からの補強剤からなる群から選択される添加剤を含む、請求項1〜4のいずれかに記載のコポリアミド。
【請求項８】
さらに連鎖調節剤、滑剤、熱および紫外線安定剤、染料、顔料、およびガラス、鉱物および有機繊維からの補強剤からなる群から選択される添加剤を含む、請求項５または６に記載のブレンドまたはアロイ。
【請求項９】
モノマーが重縮合し、その後脱ガス押出機中、固体段階で高粘度に縮合される、請求項1〜4のいずれかに記載の無色透明コポリアミドの製造方法。
【請求項１０】
請求項1〜4および請求項7のいずれかに記載の無色透明コポリアミドから製造することのできる成形品。
【請求項１１】
請求項5、6および8のいずれかに記載のブレンドまたはアロイから製造することのできる成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、脂環式ジアミンおよび芳香族ジカルボン酸に基づいた無色透明コポリアミドと、それとホモポリアミドとのブレンドまたはアロイ、ならびにそれらから製造することのできる成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
独国特許発明明細書ＤＥ２６４２２４４号では、置換された脂環式ジアミン、テレフタル酸５０％を含んでもよいイソフタル酸、およびラクタム、ω−アミノカルボンまたは炭素原子数５〜１２の長鎖ジカルボン酸とジアミンとの組み合わせ３０〜４０重量％からなるコポリアミドが開示されている。このように付加的モノマーの割合が３０〜４０％と高いために、ガラス転移温度（ＴG）は約１７０°が達成され得る最良のものであるが、それらはまだ、医薬品または食料品において使用される装置製造や滅菌適性成形品において選択的な用途に必要な非常に高い加熱撓み温度をとるには役立っていない。
【０００３】
欧州特許発明ＥＰ３１３４３６号では、透明なポリアミドのための同様のモノマー組み合わせが開示されており、このうちテレフタル酸の割合はイソフタル酸の割合の１００％以上越えてもよい。例えば、ポリアミド中のラクタムまたはω−アミノカルボン酸または脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸との組み合わせの割合は２０％を越え、好ましくは３０％を越える。これらのポリアミドは再び１６０℃以下のＴＧをもち、高温での適用を妨げる。
【０００４】
米国特許４，８９８，８９６号および欧州特許発明ＥＰ０５５３５８１号およびＥＰ０５５０３０８号では、イソフタル酸およびテレフタル酸ならびにモノマーとして高比率のラクタムとアルキル置換ビス−（４−アミノシクロヘキシル）アルカンとのコポリアミドが開示されており、これでは非常に多数のＣ６モノマーユニットのため、また再び不満足にもＴｇが低くなる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、透明であるだけでなく無色であり、剛性、強度、靭性および耐薬品性が劣ることなく、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１７５℃を越え、好ましくは１９５℃を越え、加熱撓み温度の高い、脂環式ジアミンおよび芳香族ジカルボン酸に基づいた成形品用コポリアミドを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、本質的に
ａ）少なくとも１つの炭素原子数６〜２４の脂環式ジアミン
ｂ）実質的にａ）と等モル量の少なくとも１つの炭素原子数８〜１６の芳香族ジカルボン酸および
ｃ）さらなるポリアミド形成モノマー２０モル％以下、特に炭素原子数が６〜１２の少なくとも１つのラクタムまたはω−アミノカルボン酸、または実質的に等モルの少なくとも１つの脂肪族ジアミンと少なくとも１つの脂肪族ジカルボン酸との混合物１〜１９モル％
から製造されるコポリアミドであって、ガラス転移温度ＴGが１７５℃を越え、加工および／または使用時に添加剤を任意に含む無色透明コポリアミドまたはそれらと少なくとも１つのホモポリアミドとのブレンドまたはアロイに関する。
【０００７】
本発明の目的は、無色透明の上記コポリアミドまたはそれらと少なくとも１つのホモポリアミドとのブレンドまたはアロイにより達成される。
【０００８】
この目的は、特に、脂環式ジアミンが１５〜２１の炭素原子と少なくとも１つのシクロヘキサン環を有し、特に少なくとも１つの環および／または２つの環の間のメチレン基におけるメチル、エチルまたはプロピル基の置換により単独または複数置換されているコポリアミドにより達成される。この目的は、これらコポリアミド、これらとホモポリアミドとのブレンドまたはアロイから製造することのできる成形品、ならびにこれらコポリアミドの製造方法によっても達成される。
【０００９】
ガラス転移温度が１７５℃を越える無色透明の非晶質コポリアミドは、特に、脂環式ジアミン（ａ）、例えば、ビス−（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン（例えば、ＬarominＣ260R、ＢＡＳＦ）またはビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタンまたはビス−（４−アミノシクロヘキシル）−２,２'−ジメチルプロパンを、炭素原子数８〜１６の芳香族ジカルボン酸（ｂ）および選択的にさらにポリアミド形成モノマー（ｃ）と組み合わせることにより製造できることが見いだされた。少なくとも１つの芳香族ジカルボン酸とは、好ましくはイソフタル酸であり、これは５０モル％までテレフタル酸または他の芳香族ジカルボン酸、例えば、ナフタレンジカルボン酸またはそれらの混合物、および／または２０モル％まで脂肪族ジカルボン酸と置き換えてもよい。さらなるポリアミド形成モノマー（ｃ）とは、好ましくは炭素原子数がそれぞれ６〜１２のラクタムまたはω−アミノカルボン酸または脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸との組み合わせであり、モノマー比率は２０モル％までである。
【００１０】
本発明のコポリアミドはガラス転移温度が１７５℃を越え、特に１８５℃を越え、非常に好ましくは１９５℃と２３０℃との間であるため、高温での用途で用いたり、滅菌適性成形品に用いることができる。ガラス転移温度が１９７℃を越えるコポリアミドは特に優良であることがわかっている。
【００１１】
本発明のコポリアミドの特定の具体例では、ラクタムはデカノラクタム（decanolactam）および／またはドデカノラクタム（dodecanolactam）であり、その比率は２０モル％まで、とりわけ１〜１９モル％である。
【００１２】
本発明はさらに、本発明によるコポリアミドと、ＰＡ１２、ＰＡ１１、ＰＡ６、ＰＡ６１２、ＰＡ６１０、ＰＡ６９およびＰＡ６６からなる群から選択されるホモポリアミドとのブレンドまたはアロイによっても具体化され、ホモポリアミドの量は好ましくは３０重量％以下である。
【００１３】
コポリアミドまたはそれらの混合物またはブレンドには、連鎖調節剤、滑剤、熱および紫外線安定剤、染料、顔料、およびガラス、鉱物および有機繊維から選択される補強剤からなる群から選択される添加剤が有利に含まれる。
【００１４】
本発明はさらに、無色透明コポリアミド、またはそれらとホモポリアミド、好ましくはＰＡ１２、ＰＡ１１、ＰＡ６、ＰＡ６１２、ＰＡ６１０、ＰＡ６９およびＰＡ６６からなる群から選択されるホモポリアミドとのブレンドまたはアロイから製造することのできる成形品にも関し、それらには加工および／または使用時に添加剤、特に連鎖調節剤、滑剤、熱および紫外線安定剤、染料、顔料、および補強剤からなる添加剤が選択的に含まれる。
【００１５】
本発明はさらに、無色透明コポリアミドの製造方法にも関する。
【００１６】
これら原料の重縮合工程は、１またはそれ以上の部分的段階をおって行うことができる；第１番目に、脂環式ジアミンを塩の形態で芳香族酸と反応させ、第２番目の段階でラクタムをともに縮合させるか、またはオートクレーブ中で３タイプ全てのモノマーを重縮合させて、その後脱ガス押出機中、固体段階で高粘度に縮合させるか、または３タイプ全てのモノマーを高圧オートクレーブ中にて比較的高粘度になるまで１段階で重縮合させるか、またはポリマー放出が供給スクリューにより成し遂げられる少なくとも２つの反応押出機の助けを借りて製造される。反応温度としては、２８０〜３２０℃が採用される。モノマーは一般に受け容器中均質に混合される；しばしば、連鎖調節剤、例えば、安息香酸、エチルヘキサン酸、ステアリン酸、リン含有触媒、例えば、Ｈ3ＰＯ3、Ｈ3ＰＯ2、ホスフェートまたは有機リン化合物、および塩、例えば、アセテートまたはクロライドを添加する。
【００１７】
ジアミンおよびジカルボン酸は、損失を補償するかまたは一定の末端基濃度を得るために、実質的には等モル量でのみよく使用される。
【００１８】
記述されたコポリアミド製の成形品は靭性、強度および剛性が高く、熱水および有機溶剤中の耐応力亀裂性、交番曲げ安定性および溶融安定性（melt stability）が良好であるという特徴を有する。容易に達成できるより高い粘度は、最新の加工機、例えば、射出成形機または吹込二次成形押出機等に使用する際の問題はなく、工業上望ましい。
本発明によるポリアミドを以下の実施例でさらに詳述する。
【００１９】
【実施例】
実施例１
容量２００リットルの溶解容器内で、ラウリンラクタム７．０ｋｇ、イソフタル酸１１．６ｋｇ、ＬarominＣ260R形態のビス−（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン１７．０ｋｇ、安息香酸１２０ｇ、Ｈ3ＰＯ3１０ｇIrganox２４５エマルジョン２５０ｇおよび水１０リットルを８０℃で強力に混合した後、１３０リットルオートクレーブに入れる。１６０℃までの加熱段階、１８bar２８５℃にて３時間の圧縮段階および２８０℃にて約２〜３時間の減圧および脱ガス段階の後、ポリアミドの透明ストランドを、放出装置として加熱ポンプを用いて抽出することができた。これを冷却後４０℃までの湯浴により粒状化した。約３２ｋｇの乾燥した粒質物は以下の表１に示す物理的特性を示した。
【００２０】
【表１】
0003741762.tif 000002
【００２１】
ドイツ工業規格（ＤＩＮ）に従って粒質物から射出成形により製造されたＤＩＮ試験片は以下の表２に示す機械的特性を有していた。
【００２２】
【表２】
0003741762.tif 000003
【００２３】
実施例２（比較例）
溶解容器中８０℃にて均質化した後、実施例１と同様にして、以下の原料を１３０リットルオートクレーブに入れた。
６．０ｋｇ            ラウリンラクタム
２０．４５ｋｇ        ビス-(３-メチル-４-アミノシクロヘキシル)メタン
１３．９５ｋｇ        イソフタル酸
１６０ｇ              安息香酸
５０ｇ                マグネシウムステアレート
５ｋｇ                水
１２ｇ                Ｈ3ＰＯ2（５０％濃度）
【００２４】
圧縮段階および減圧および脱ガス段階後、ストランドを抽出することによりポリアミド組成物約３５ｋｇを抽出し、粒状化した。それは以下の表３に示す特性を有していた。
【００２５】
【表３】
0003741762.tif 000004
【００２６】
ポリマーを射出成形して製造した試験片は以下の表４に示す機械的数値を有していた。
【００２７】
【表４】
0003741762.tif 000005
【００２８】
実施例３
以下の原料を用い、実施例１と同様にして１３０リットルオートクレーブ中で重縮合させた。
６.５ｋｇ               ラウリンラクタム
１７ｋｇ              ビス-(３-メチル-４-アミノシクロヘキシル)メタン
１１.６ｋｇ             イソフタル酸
１７５ｇ              安息香酸
０.０５ｇ               Ｈ3ＰＯ3
１０リットル          水
【００２９】
これから調製した粒質物は、溶液粘度（η rel.）（０.５％ ｍ−クレゾール）が１．４２２、溶融粘度が２７０℃／１２２．６Ｎにて１４１４Ｐａ・ｓであった。
【００３０】
Ｔｇは２０１℃であった。それの小さなＤＩＮ試験片は、衝撃強さ「ｎｂ」（「破壊なし」を意味する）、ノッチ付き衝撃強さが１．０ＫＪ／ｍ2、乾燥Ｅ−弾性率が２８６０Ｎ／ｍｍ2であった。シー・シェンク（C.Schenk）交番曲げ装置（ＤＩＮ５３４４２による曲げ疲れ試験）で交番強さ（alternateending strengths）を測定したところ、４０,０００サイクルであった。
【００３１】
同じ材料を２つの真空領域を有する反応押出機ＺＳＫ３０中、約２９０℃にて縮合させた。縮合ポリアミドは主に固体段階粘度および靭性が上昇し、η rel.１．５２２（０.５％ ｍ−クレゾール）、溶融粘度（２７０℃／１２２．６Ｎ）３３１６Ｐａ・ｓとなった。
これから製造した試験片の以下の表５に示す機械的特性を測定した。
【００３２】
【表５】
0003741762.tif 000006
【００３３】
実施例４
ラウリンラクタム１９８ｋｇ、ビス−（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン５１０．２ｋｇ、イソフタル酸２８２ｋｇ、安息香酸４．８ｋｇ、Ｈ3ＰＯ2０．２６ｋｇを軟水３５０ｋｇ中、容量２メトリックトン（metric tons）のオートクレーブにて重縮合させた。その結果生じた約８８０ｋｇの乾燥粒質物は、溶液粘度（η rel.）（０.５％ ｍ−クレゾール）が１．４６、溶融粘度（２７０℃／１２２．６Ｎ）が１５．２８Ｐａ・ｓ、末端基ＮＨ2／ＣＯＯＨ（m equiv/g）が６１／６６、Ｔｇが１９７．４℃であった。
【００３４】
これから製造した小さなＤＩＮ試験片の２３℃でのノッチ付き衝撃強さは３．８ＫＪ／ｍ2であった。次いでＷＰＦ脱ガス押出機ＺＳＫ５８中での固体段階における縮合によって、η rel.１．６６を達成し、得られた粒質物から製造された小さなＤＩＮ試験片のノッチ付き衝撃強さは５．２ＫＪ／ｍ2であった。
【００３５】
【発明の効果】
本発明により、剛性、強度、靭性および耐薬品性に優れ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１７５℃を越え、好ましくは１９５℃を越え、加熱撓み温度の高い、脂環式ジアミンおよび芳香族ジカルボン酸に基づいた成形品用無色透明コポリアミドを提供することができる。このため、これを高温での用途に容易に用いることができる。