(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）（ａ）ポリブチレングリコール、
（ｂ）プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン及びアルキル化テトラヒドロフランから成る群から選ばれる１種以上のアルキレンオキサイド化合物の開環重合によって得られるポリエーテルポリオール、
（ｃ）ポリイソシアネート
及び
（ｄ）イソシアネート基と反応する活性水素及び重合性不飽和基を有する化合物とを反応させて得られる重合性不飽和ポリウレタン、
（２）重合性ビニル基を１個以上有するモノマー
及び
（３）光重合開始剤
を含有することを特徴とする光ファイバ一次被覆用紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
（ａ）ポリブチレングリコールと（ｂ）プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン及びアルキル化テトラヒドロフランから成る群から選ばれる１種以上のアルキレンオキサイド化合物の開環重合によって得られるポリエーテルポリオールの使用割合が重量比で３：７〜８：２の範囲にあることを特徴とする請求項１記載の光ファイバ一次被覆用紫外線硬化型樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、光ファイバ一次被覆用紫外線硬化型樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光ファイバは、非常に脆く傷つき易いので、保護、補強等のために、紡糸直後に、ガラス表面に低い弾性率を有する材料で１次被覆を行った後、高い弾性率を有する材料で２次被覆が行われている。
【０００３】
これらの材料として、近年、生産性等の面より紫外線硬化型樹脂が使用されている。又、１次被覆及び２次被覆を施した光ファイバーを束ねてテープ化する際にも紫外線硬化型樹脂が使用されている。
【０００４】
該紫外線硬化型樹脂に使用されている重合性不飽和ポリウレタンとして、ポリエーテルウレタンアクリレートが広く用いられているのは公知である。ここに用いるポリエーテルポリオール成分としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合体、テトラヒドロフランとプロピレンオキサイドの共重合体、テトラヒドロフランとエチレンオキサイドの共重合体、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体及びビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体等を挙げることができる。
【０００５】
これらの内、光ファイバ一次被覆用紫外線硬化型樹脂には、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリテトラメチレングリゴール（ＰＴＧ）をポリエーテルポリオール成分として用いたポリエーテルウレタンアクリレートが広く使用されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
光ファイバ一次被覆用紫外線硬化型樹脂に必要な特性として、（１）低粘度、常温で均一液体で作業性に優れている、（２）低紫外線照射量でも充分に硬化し、生産性に優れている、（３）硬化塗膜の吸水率が低く、耐熱性、耐ジェリー性、耐塩基性等、長期信頼性に優れている、（４）低ヤング率である、等があげられる。
【０００７】
ポリエーテルウレタンアクリレートのポリエーテルポリオール成分として、ポリプロピレングリコールを用いた場合、低粘度で作業性に優れているが、硬化性、耐熱性が劣るという欠点を有している。一方、ポリテトラメチレングリコールを用いた場合、硬化性、耐熱性に優れているが、結晶性が高く常温固体となるため、作業性が劣るという欠点を有している。この欠点を改良するためテトラヒドロフランとプロピレンオキサイドの共重合体が検討されているが、硬化性、耐熱性等が不十分なのが実態である。また、ポリテトラメチレングリコールを用いた場合、硬化塗膜のヤング率が高くなるため、低ヤング率が要求される場合その使用が制限される。
【０００８】
特開平２−１３５２１１号公報、特開平４−７４７３５号公報には、ウレタンアクリレートのポリエーテルポリオール成分としてポリブチレングリコールを使用することにより、低吸水率で、耐塩基性、硬化性及び耐熱性に優れた光ファイバー被覆用紫外線硬化型樹脂が提案され、本材料によりヤング率の低い塗膜を得ることもできる。
【０００９】
しかしながら、本材料は疎水性が強いため低吸水率である反面、防水材料としてケーブル内に石油系ジェリーが充填されている場合には、ジェリーにより膨潤し耐ジェリー性が低いため、使用範囲が限定されるという問題点が有していた。
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、ポリブチレングリコールの特性を発揮し、かつ耐ジェリー性を向上させることによって低粘度で作業性が良く、硬化性に優れ、低吸水率で、耐熱性、耐ジェリー性等長期信頼性に優れ、かつ低ヤング率を達成できる極めてトータルバランスの優れた光ファイバ一次被覆用紫外線硬化型樹脂組成物を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題をを解決するために、（１）（ａ）ポリブチレングリコール、（ｂ）プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン及びアルキル化テトラヒドロフランから成る群から選ばれる１種以上のアルキレンオキサイド化合物の開環重合によって得られるポリエーテルポリオール、（ｃ）ポリイソシアネート及び（ｄ）イソシアネート基と反応する活性水素及び重合性不飽和基を有する化合物とを反応させて得られる重合性不飽和ポリウレタン、（２）重合性ビニル基を１個以上有するモノマー及び（３）光重合開始剤を含有することを特徴とする光ファイバ一次被覆用紫外線硬化型樹脂組成物を提供する。
【００１２】
前記の（ａ）ポリブチレングリコールと（ｂ）プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン及びアルキル化テトラヒドロフランから成る群から選ばれる１種以上のアルキレンオキサイド化合物の開環重合によって得られるポリエーテルポリオールの使用割合は、重量比で３：７〜８：２の範囲が好ましい。
【００１３】
本発明で使用する重合性不飽和ポリウレタンは、（ａ）ポリブチレングリコール、（ｂ）プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン又はアルキル化テトラヒドロフランから成る群から選ばれる１種以上のアルキレンオキサイド化合物の開環重合によって得られるポリエーテルポリオール、（ｃ）ポリイソシアネート及び（ｄ）イソシアネート基と反応する活性水素及び重合性不飽和基を有する化合物を反応させて得ることができる。
【００１４】
本発明で使用するポリブチレングリコール（以下、（ａ）成分という。）は、１，２−ブチレンオキサイドの開環重合によって得られる重合体である。その市販品としては、「ＰＢＧ５００」、「ＰＢＧ２０００」、「ＰＢＧ３０００」、「ＰＢＧ５０００」、「ＰＢＧ６０００」（第一工業製薬社製）等が挙げられる。本発明の効果を失わない範囲内で、１，２−ブチレンオキサイド以外のアルキレンオキサイドを共重合させることもできる。
【００１５】
本発明で使用するプロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン又はアルキル化テトラヒドロフランから成る群から選ばれる１種以上のアルキレンオキサイド化合物の開環重合によって得られるポリエーテルポリオール（以下、（ｂ）成分という。）としては、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、テトラヒドロフランとプロピレンオキサイドの共重合体、テトラヒドロフランとアルキル化テトラヒドロフランの共重合体等を挙げられる。
【００１６】
これらの市販品としては、ポリプロピレングリコールとして「ＰＰＧ２０００」、「ＰＰＧ３０００」（三井東圧化学社製）「エクセノール１０２０」、「エクセノール２０２０」、「エクセノール３０２０」（旭硝子社製）、ポリテトラメチレングリコールとして「ＰＴＧ２０００」、「ＰＴＧ４０００」（保土谷化学社製）、テトラヒドロフランとプロピレンオキサイドの共重合体として、「ＰＰＴＧ２０００」、「ＰＰＴＧ４０００」（保土谷化学社製）「ユニセーフＤＣＢ−１１００」、「ユニセーフＤＣＢ−１８００」（日本油脂社製）等が挙げられる。
【００１８】
（ｂ）成分として掲げた化合物の中では、ポリプロピレングリコールが好ましい。
【００１９】
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、脂肪酸のダイマージイソシアネート等が挙げられる。
【００２０】
イソシアネート基と反応する活性水素及び重合性不飽和基を有する化合物としては、主としてアクリロイル基を有するヒドロキシ化合物が使用される。例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、フェノキシヒドロキシプロピルアクリレート、ブトキシヒドロキシプロピルアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ジプロピレングリコールモノアクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノアクリレート、グリセリンジアクリレート、カプロラクトン変性２ヒドロキシエチルアクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジアクリレート等が挙げられる。
【００２１】
前記（ａ）成分と（ｂ）成分の使用割合は、重量比で、３：７〜８：２の範囲が好ましい。（ａ）成分の割合が３：７より少ないと、耐熱性、硬化性が十分でなくなり、８：２より多いと、耐ジェリー性が悪くなる傾向にあるので、好ましくない。
【００２２】
本発明で使用する（２）重合性ビニル基を１個以上有するモノマーとしては、主として、アクリル酸エステル系化合物が使用される。光ファイバ一次被覆用紫外線硬化型樹脂においては硬化膜に柔らかさを要求するために、主に単官能の（メタ）アクリル酸エステル系化合物が用いられる。また、硬化性を向上させたり、硬化膜の強靱性を向上させる目的で、二官能以上の多官能アクリル酸エステル系化合物が併用される。
【００２３】
本発明で使用する重合性ビニル基を有するモノマーの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート及びペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート；トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルエーテル、ジアリルフタレート、２−、３−又は４−ビニルピリジン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド又はＮ−ヒドロキシエチルアクリルアミド；スチレン、クロロスチレン、等のビニルモノマーが挙げられる。
【００２４】
本発明で使用する（３）光重合開始剤としては、光によりラジカルを発生し、そのラジカルが重合性不飽和化合物と効率的に反応するものであれば良い。分子が開裂してラジカルを発生するタイプや芳香族ケトンと水素供与体の組合せのように複合して用いられるものがある。
【００２５】
前者に属する例としては、例えば、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン及び２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパノン−１等が挙げられる。
【００２６】
後者の例の芳香族ケトンとしては、例えば、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフタロフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルスルフイド、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン及び２−クロロチオキサントン等が挙げられ、これと組合せる水素供与体としては、例えば、メルカプト化合物及びアミン化合物等が挙げられるが、一般にアミン系化合物が好ましい。
【００２７】
アミン系化合物としては、例えば、トリエチルアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン及び４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられる。
【００２８】
これらの光重合開始剤は、単独で用いても良いし、二種類以上組合せて用いても良い。
【００２９】
また、その他の成分として、熱重合禁止剤、酸化防止剤、光安定剤、可塑剤、シランカップリング剤、界面活性剤等を各種特性を改良する目的で配合することもできる。
【００３０】
本発明の光ファイバ一次被覆用紫外線硬化型樹脂組成物は、（１）重合性不飽和ポリウレタンを３０〜９０重量％、（２）エチレン性不飽和結合を有するモノマーを５〜７０重量％及び（３）光重合開始剤を０．１〜１０重量％の範囲から配合されることが好ましい。
【００３１】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３２】
まず、本発明の重合性不飽和ポリウレタンの合成例を示す。
【００３３】
（合成例１）
ポリブチレングリコール（数平均分子量３，０００）２５７ｇとポリプロピレングリコール（数平均分子量３，０００）３４３ｇ、２，４−トリレンジイソシアネート５２．２ｇ、触媒としてジブチル錫ジラウレートの微量を窒素ガス導入管、撹拌機及び冷却管のついた反応容器に仕込み、７０℃で約２時間反応させ、イソシアネート基濃度が仕込濃度の１／２になったことを確認した。
【００３４】
次に、２−ヒドロキシプロピルアクリレートを２６．０ｇ、重合禁止剤としてｔ−ブチルハイドロキノンを微量及びジブチル錫ジラウレートを微量加え、さらに７０℃でイソシアネート基がほぼなくなるまで約１５時間反応させて、アクリロイル基を有する重合性不飽和ポリウレタン（Ａ−１）を得た。
【００３５】
（合成例２）
ポリブチレングリコール（数平均分子量３，０００）６００ｇ、２，４−トリレンジイソシアネート５２．２ｇ、触媒としてジブチル錫ジラウレートの微量を窒素ガス導入管、撹拌機及び冷却管のついた反応容器に仕込み、７０℃で約２時間反応させ、イソシアネート基濃度が仕込濃度の１／２になったことを確認した。
【００３６】
次に、２−ヒドロキシプロピルアクリレートを２６．０ｇ、重合禁止剤としてｔ−ブチルハイドロキノンを微量及びジブチル錫ジラウレートを微量加え、さらに７０℃でイソシアネート基がほぼなくなるまで約１５時間反応させて、アクリロイル基を有する重合性不飽和ポリウレタン（Ｂ−１）を得た。
【００３７】
（合成例３）
ポリプロピレングリコール（数平均分子量３，０００）６００ｇ、２，４−トリレンジイソシアネート５２．２ｇ、触媒としてジブチル錫ジラウレートの微量を窒素ガス導入管、撹拌機及び冷却管のついた反応容器に仕込み、７０℃で約２時間反応させ、イソシアネート基濃度が仕込濃度の１／２になったことを確認した。
【００３８】
次に、２−ヒドロキシプロピルアクリレートを２６．０ｇ、重合禁止剤としてｔ−ブチルハイドロキノンを微量及びジブチル錫ジラウレートを微量加え、さらに７０℃でイソシアネート基がほぼなくなるまで約１５時間反応させて、アクリロイル基を有する重合性不飽和ポリウレタン（Ｂ−２）を得た。
【００３９】
以下に本発明の光ファイバ被覆用紫外線硬化型樹脂組成物の実施例及び比較例を示す。
【００４０】
（実施例１）
合成例１で得た重合性不飽和ポリウレタン（Ａ−１）５０重量部、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールモノアクリレート（商品名アロニックスＭ１１７）５０重量部及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド２重量部を６０℃で１時間混合溶解して、粘度６０ポイズ（２５℃）の液状紫外線硬化型樹脂組成物を得た。
【００４１】
（比較例１）
合成例２で得た重合性不飽和ポリウレタン（Ｂ−１）５０重量部、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールモノアクリレート（商品名アロニックスＭ１１７）５０重量部及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド２重量部を６０℃で１時間混合溶解して、粘度６４ポイズ（２５℃）の液状紫外線硬化型樹脂組成物を得た。
【００４２】
（比較例２）
合成例３で得た重合性不飽和ポリウレタン（Ｂ−２）５０重量部、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールモノアクリレート（商品名アロニックスＭ１１７）５０重量部及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド２重量部を６０℃で１時間混合溶解して、粘度５３ポイズ（２５℃）の液状紫外線硬化型樹脂組成物を得た。
【００４３】
実施例１及び比較例１、２で得た各紫外線硬化型樹脂組成物を用いて、下記の評価を行い、その結果を表１に示した。
【００４４】
（硬化性の評価）
紫外線硬化型樹脂組成物を、ガラス板上に乾燥塗膜厚が１４０±２０μｍとなるように各々塗布した後、８０Ｗ／cmのメタルハライドランプを用いて、窒素雰囲気下で照射光量を変化させて硬化させた。その硬化膜の引張弾性率を測定した。
【００４５】
なお、引張弾性率の測定は、ＪＩＳ  Ｋ７１１３に準拠して行った。また、硬化性の指標としては、２５mJ／cm2、５００mJ／cm2照射時の引張弾性率の比率（％）をとった。数値が大きい程硬化性が良いことを示す。
【００４６】
（耐熱性の評価）
紫外線硬化型樹脂組成物を、ガラス板上に乾燥塗膜厚が１４０±２０μｍと成るように塗布した後、８０Ｗ／cmのメタルハライドランプを用いて、窒素雰囲気中で照射光量１００ｍＪ／cm2で硬化させた。 この硬化膜を１２０℃空気中で３日間保存し、その後引張弾性率を上記方法と同様に測定した。この測定値の初期値に対する比率を耐熱性の指標とした。数値が１に近いほど耐熱性が良いことを示す。
【００４７】
（耐ジェリー性の評価）
紫外線硬化型樹脂組成物を、ガラス板上に乾燥塗膜厚が２００±２０μｍと成るように塗布した後、８０Ｗ／cmのメタルハライドランプを用いて、窒素雰囲気中で照射光量２００ｍＪ／cm2で硬化させた。 この硬化膜を２３℃、５０％ＲＨで状態調節し重量Ｍ１を測定する。次いで、ジェリー  グランディックＪ−２０００（大日本インキ化学工業社）に８５℃で１日間浸漬した後、取り出し、表面のジェリーを拭き取り重量Ｍ２を測定する。重量変化＝Ｍ２／Ｍ１×１００（％）を耐ジェリー性の指標とした。数値が１００に近いほど耐ジェリー性が良いことを示す。
【００４８】
（吸水率の評価）
紫外線硬化型樹脂組成物を、ガラス板上に乾燥塗膜厚が２００±２０μｍと成るように塗布した後、８０Ｗ／cmのメタルハライドランプを用いて、窒素雰囲気中で照射光量２００ｍＪ／cm2で硬化させた。 この硬化膜を試料として、ＪＩＳ
【００４９】
Ｋ７２０９のＢ法に準拠して吸水率の測定を行った。
【００５０】
【表１】
0003741446.tif 000002
【００５１】
【発明の効果】
表１より、本発明の光ファイバ一次被覆用紫外線硬化型樹脂組成物は、ポリブチレングリコールを用いた重合性不飽和ポリウレタンの欠点である耐ジェリー性を改善し、同時に低粘度で、低吸水率で、硬化性、耐熱性にも優れ、低ヤング率を達成できる。
【００５２】
従って、本発明の光ファイバ一次被覆用紫外線硬化型樹脂組成物は、作業性、生産性に優れ、更に本発明の光ファイバ一次被覆用紫外線硬化型樹脂組成物を用いて被覆した光ファイバは、ジェリー充填ケーブルにも使用でき、長期間の使用においても高い信頼性を得ることができる。