(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ヒドロキシル基を官能基として有する官能基含有含フッ素エチレン性単量体の少なくとも１種の単量体０．０５〜３０モル％と
（ｂ）官能基としてヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボン酸塩、カルボキシエステル基およびエポキシ基を有さない含フッ素エチレン性単量体の少なくとも１種の単量体７０〜９９．９５モル％
とを共重合してなる官能基含有含フッ素エチレン性重合体からなる材料を金属系基材、ガラス基材または合成樹脂基材に適用してなるオフィスオートメーション機器用非粘着性複合材であって、該官能基を有さない含フッ素エチレン性単量体（ｂ）が、
テトラフルオロエチレン８５〜９９．７モル％と式（２）：
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf1                        （２）
（式中、Ｒf1はＣＦ3またはＯＲf2（Ｒf2は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基）で示される単量体０．３〜１５モル％との混合単量体
であるオフィスオートメーション機器用非粘着性複合材。
【請求項２】
前記官能基含有含フッ素エチレン性単量体（ａ）が式（１）：
ＣＸ2＝ＣＸ1−Ｒf−Ｙ  （１）
（式中、Ｙは−ＣＨ2ＯＨ、ＸおよびＸ1は同じかまたは異なり水素原子またはフッ素原子、Ｒfは炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基、炭素数１〜４０の含フッ素オキシアルキレン基、炭素数１〜４０のエーテル結合を含む含フッ素アルキレン基または炭素数１〜４０のエーテル結合を含む含フッ素オキシアルキレン基を表す）で示される少なくとも１種の官能基含有含フッ素エチレン性単量体である請求項１記載のオフィスオートメーション機器用非粘着性複合材。＿
【請求項３】
前記請求項１または２記載の官能基含有含フッ素エチレン性重合体が塗料の形態で適用されてなるオフィスオートメーション機器用非粘着性複合材。
【請求項４】
前記請求項１または２記載の官能基含有含フッ素エチレン性重合体がフィルムの形態で適用されてなるオフィスオートメーション機器用非粘着性複合材。＿
【請求項５】
前記金属系基材がアルミニウム系金属である請求項１または２記載のオフィスオートメーション機器用非粘着性複合材。＿
【請求項６】
前記合成樹脂基材がポリイミドからなる請求項１または２記載のオフィスオートメーション機器用非粘着性複合材。＿
【請求項７】
請求項１または２記載のオフィスオートメーション機器用非粘着性複合材を用いてなるオフィスオートメーション機器用ロール。
【請求項８】
前記官能基含有含フッ素エチレン性重合体が塗料の形態で適用されてなる請求項１または２記載のオフィスオートメーション機器用非粘着性複合材を用いてなるオフィスオートメーション機器用ロール。
【請求項９】
前記官能基含有含フッ素エチレン性重合体がチューブの形態で適用されてなる請求項１または２記載のオフィスオートメーション機器用非粘着性複合材を用いてなるオフィスオートメーション機器用ロール。
【請求項１０】
請求項１または２記載のオフィスオートメーション機器用非粘着性複合材を用いてなる定着ロール。
【請求項１１】
請求項１または２記載のオフィスオートメーション機器用非粘着性複合材を用いてなる加圧ロール。
【請求項１２】
請求項１または２記載のオフィスオートメーション機器用非粘着性複合材を用いてなる帯電ロール。
【請求項１３】
請求項１または２記載のオフィスオートメーション機器用非粘着性複合材を用いてなる転写ロール。
【請求項１４】
請求項１または２記載のオフィスオートメーション機器用非粘着性複合材を用いてなるオフィスオートメーション機器用ベルト。
【請求項１５】
前記官能基含有含フッ素エチレン性重合体が塗料の形態で適用されてなる請求項１または２記載のオフィスオートメーション機器用非粘着性複合材を用いてなるオフィスオートメーション機器用ベルト。
【請求項１６】
前記官能基含有含フッ素エチレン性重合体がフィルムの形態で適用されてなる請求項１または２記載のオフィスオートメーション機器用非粘着性複合材を用いてなるオフィスオートメーション機器用ベルト。
【請求項１７】
請求項６記載のオフィスオートメーション機器用非粘着性複合材を用いてなるオフィスオートメーション機器用ベルト。
【請求項１８】
請求項１または２記載のオフィスオートメーション機器用非粘着性複合材を用いてなる転写ベルト。＿
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非粘着性、防汚性、耐摩耗性、耐熱性および弾性などを有し、かつ特に基材への接着性に優れた含フッ素重合体を基材に適用してなるオフィスオートメーション機器用非粘着性複合材に関する。
【０００２】
なお、本発明におけるオフィスオートメーション機器とは、オフィス活動の効率化および質向上を図ることを目的とした電子式事務機器ならびにその周辺機器全般をいい、特に情報処理技術を生かした、複写機、プリンター、ファクシミリ、パソコン、多機能電話などの電子機器のことをいう。
【背景技術】
【０００３】
従来から、ファクシミリや複写機器などのいわゆるオフィスオートメーション機器（以下、単に「ＯＡ機器」ともいう）においては、たとえば、紙葉上に静電気的に付着したトナー粉体を熱と圧力によって紙に定着させる機能を有する定着ロール、高圧電源から感光ドラムの表面に一定の静電気的な電荷を付与する機能を有する帯電ロール、高圧電源から紙に静電気的電荷を付与し、感光体ドラム表面に静電気的に付着しているトナー粉体を紙へ転写する機能を有する転写ロールまたは転写ベルトなどの部品の表面に、それらの機能を充分に発揮させるために種々の材料が用いられている。
【０００４】
前記帯電ロールのばあいは、導電性の付与および制御、抵抗値の均一化、紙の離型性などの点から、ウレタンゴム基材にクロロプレンゴムまたはヒドリンゴムを塗布し、その上に導電性付与材料により導電性、抵抗値の制御を施したナイロンをチューブの形態で適用する方法により製造され、または前記基材に何も適用せずにそのまま用いられている。しかし、これらのばあいはえられるロールの表面が耐摩耗性、紙送り性、トナー非粘着性に劣るという問題がある。
【０００５】
また、前記定着ロールおよび加圧ロールのばあい、トナー非粘着性、コピー紙の離型性、弾性および耐摩耗性などの点から、（１）金属基材にテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）をチューブまたは塗料の形態で適用する方法、（２）金属基材にシリコンゴム、含フッ素ゴムおよびシリコンゴムを順に塗布し、最外層にシリコンオイルまたは含フッ素シリコンオイルを塗布する方法、または（３）金属基材にシリコンゴムまたは含フッ素ゴムを塗布する、もしくはさらにＰＦＡをチューブの形態で適用する方法などにより、耐摩耗性、非粘着性などの優れた性能を有する含フッ素重合体を各種ＯＡ用機器の部品の表面に適用することが考えられる。しかし、その優れた非粘着性に起因して、前記ＯＡ機器の部品を構成する金属、ガラスまたは樹脂（含フッ素重合体を除く）などの基材などとの接着性が充分ではなく、前記部品を製造する際の加工性、使用時における耐摩耗性に支障をきたし、さらには、含フッ素重合体が本来有する非粘着性がトナーに対しては不充分であるという問題があり、紙送り性能が優れないなど、近年の高度情報化社会における、高性能化の要素にもとづく、高画質、カラー化、情報処理の迅速化という要請にもとづく各種ＯＡ機器の作動速度の高速化およびそれに伴なう高耐久化を妨げることとなってしまう。
【０００６】
そこで、含フッ素樹脂の接着性を補うべく、塗料の形態で含フッ素樹脂を適用するばあいについては、金属の表面を化学的または物理的に粗面処理を行なうなどして含フッ素樹脂と基材とのアンカー効果を期待して密着させる方法がある。しかし、この方法は粗面化処理自体に手間がかかり、また接着強度も初期にはえられても、繰り返し温度変化を与えたり高温で使用したりしたときにアンカー効果の減衰などをおこす。
【０００７】
また含フッ素樹脂表面を、液体アンモニアに金属ナトリウムを溶かした溶液で処理して、その表面を化学的に活性化する方法も提案されている。ところがこの方法では、処理液自体が環境汚染を引き起こす恐れがあるとともに、その取扱いに危険がともなうという問題点がある。
【０００８】
また含フッ素樹脂表面にプラズマスパッタリングなどの物理化学的処理を施して表面を活性化する方法も提案されているが、この方法では、処理に手間がかかったりあるいはコスト上昇をともなうなどの問題点があった。
【０００９】
また、含フッ素樹脂塗料に接着性を改良するための種々の成分を添加したり、プライマー層を形成しておくことも検討されている。
【００１０】
たとえば含フッ素樹脂を含む塗料組成物にクロム酸などの無機酸を加えて金属表面に化成皮膜をつくり、密着を高めるなどの技術がある（特許文献１）。しかし、クロム酸は６価クロムを含有することから、食品安全性、作業安全性ともに充分とはいえない。またリン酸などの他の無機酸を使用するばあいには含フッ素樹脂塗料の安全性を損なうという問題があった。
【００１１】
前記無機酸にかえて、含フッ素樹脂を含む塗料にポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトンなどの耐熱性樹脂類、さらにそれらに加えて金属粉末などを添加し、プライマー層を形成することが検討されている（特許文献２）。しかし、そもそも含フッ素樹脂と耐熱性樹脂類は相溶性がほとんどなく、塗膜中で相分離などをおこして、プライマー層と含フッ素樹脂のトップコート層のあいだで相間剥離をおこしやすい。また、含フッ素樹脂と耐熱性樹脂との熱収縮率の違いや、耐熱性樹脂の添加による塗膜伸度の低下などにより、高温加工時や使用時などのピンホールや、ひびわれなどの塗膜欠陥などを生じやすい。またこれら耐熱性樹脂は、焼成時に褐色化がおこるため意匠性に劣り、白色や鮮やかな着色、透明性などを求められる用途では使用困難である。また、耐熱性樹脂類をブレンドすると含フッ素樹脂が本来有する非粘着性や低摩擦性も低下させる。
【００１２】
また、透明性を求められるガラス基材などへの含フッ素樹脂塗料の接着に際しては、基材表面をシランカップリング剤で処理したり、シリコーン樹脂を含フッ素樹脂塗料に添加したりして接着性の改良を試みている（特許文献３、特許文献４など）が、接着性の向上が不充分であり、かつ耐熱性が低下し、焼成時や高温使用時に剥離や発泡、着色をおこしやすい。
【００１３】
一方、含フッ素樹脂塗料として、ヒドロキシル基やカルボキシル基など官能基を含むハイドロカーボン系（非フッ素系）単量体を共重合したものが検討されているが、これらはそもそも、耐候性を主目的として検討されたもので、本発明の目的とする２００〜３５０℃といった耐熱性を必要とする用途や、非粘着性、低摩擦性などを必要とする用途では使用困難である。
【００１４】
つまり官能基を含むハイドロカーボン系（非フッ素系）単量体を共重合したものは、高温での加工時または使用時にその単量体構成部分から熱分解がおこりやすく、塗膜破壊、着色、発泡、剥離などがおこり含フッ素樹脂塗装の目的を達成することができないものである。
【００１５】
また、含フッ素樹脂は一般的に機械的強度や寸法安定性が不充分であり、価格的に高価である。そこで、これらの欠点を最小とし、かつ含フッ素重合体が本来有する前記長所を最大限に生かすために、フィルムの形態での適用も検討されている。
【００１６】
しかし、含フッ素樹脂は本来接着力が低く、含フッ素重合体をフィルムの形態で他の材料（基材）と直接接着させることは困難である。たとえば、熱融着などで接着を試みても、接着強度が不充分であったり、ある程度の接着強度があったとしても基材の種類により接着強度がばらつきやすく、接着性の信頼性が不充分であることが多かった。
【００１７】
含フッ素樹脂フィルムと基材とを接着させる方法として、
１．基材の表面をサンドブラスター処理などで物理的に粗面化する方法、
２．含フッ素樹脂フィルムにナトリウムエッチングなどの化学的処理、プラズマ処理、光化学的処理などの表面処理を行なう方法、
３．接着剤を用いて接着させる方法
などが主に検討されているが、前記１、２については、処理工程が必要となり、工程が複雑で生産性がわるい。また、基材の種類や形状が限定される。そもそも接着力も不充分であり、えられた複合体の着色や色などの外観上の問題（意匠性）も生じやすい。また、ナトリウムエッチングなどの薬品を使用する方法は安全性にも問題がある。
【００１８】
前記３の接着剤の検討も種々行なわれている。一般のハイドロカーボン系（非フッ素系）の接着剤は接着性が不充分であるとともに、それ自体の耐熱性が不充分で、一般に高温での成形や加工を必要とする含フッ素重合体フィルムの接着加工条件では、耐えられず、分解による剥離や着色などをおこす。前記接着剤を用いた積層体も接着剤層の耐熱性、耐薬品性、耐水性が不充分であるために、温度変化や環境変化により接着強度が維持できなくなり、信頼性に欠ける。
【００１９】
一方、官能基を有する含フッ素重合体を用いた接着剤、接着剤組成物による接着の検討が行なわれている。
【００２０】
たとえば含フッ素重合体に無水マレイン酸やビニルトリメトキシシランなどに代表されるカルボキシル基、カルボン酸無水物残基、エポキシ基、加水分解性シリル基を有するハイドロカーボン系単量体をグラフト重合した含フッ素重合体を接着剤に用いた報告（たとえば特許文献５〜１０）やヒドロキシルアルキルビニルエーテルのような官能基を含むハイドロカーボン系単量体をテトラフルオロエチレンやクロロトリフルオロエチレンと共重合した含フッ素共重合体と、イソシアナート系硬化剤との接着性組成物を硬化させ、塩ビとコロナ放電処理されたＥＴＦＥとの接着剤に用いた報告（たとえば特許文献１１）がなされている。
【００２１】
これら、ハイドロカーボン系の官能基モノマーをグラフト重合または共重合した含フッ素樹脂を用いた接着剤または接着剤組成物は耐熱性が不充分で、含フッ素樹脂フィルムとの複合体を高温で加工するときや、高温で使用するときに分解・発泡などがおき接着強度を低下させたり、剥離したり、着色したりする。また前記特許文献１１記載の接着性組成物では、含フッ素樹脂フィルムはコロナ放電処理を必要とする。
【００２２】
このように、ＯＡ機器用の部品に用いるＯＡ機器用非粘着性複合材として、前記の要請をすべて満たし、基材と強固に接着する材料はえられていない。
【００２３】
【特許文献１】
特公昭６３−２６７５号公報
【特許文献２】
特開平６−２６４０００号公報
【特許文献３】
特公昭５４−４２３６６号公報
【特許文献４】
特開平５−１７７７６８号公報
【特許文献５】
特開平７−１８０３５号公報
【特許文献６】
特開平７−２５９５２号公報
【特許文献７】
特開平７−２５９５４号公報
【特許文献８】
特開平７−１７３２３０号公報
【特許文献９】
特開平７−１７３４４６号公報
【特許文献１０】
特開平７−１７３４４７号公報
【特許文献１１】
特開平７−２２８８４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
叙上の事実に鑑み、本発明の目的は、複雑な工程を必要とすることなく、接着性に優れた含フッ素重合体からなる材料を基材に適用してなるＯＡ機器用非粘着性複合材であって、ＯＡ機器用の各種部品に用いることのできる複合材を提供することにある。
【００２５】
さらに本発明は、非粘着、耐摩耗性、耐久性、弾性、防汚性、滑り性などに優れたＯＡ機器用非粘着性複合材をうることにある。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
本発明は、（ａ）ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボン酸塩、カルボキシエステル基およびエポキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する官能基含有含フッ素エチレン性単量体の少なくとも１種の単量体０．０５〜３０モル％と
（ｂ）前記の官能基を有さない含フッ素エチレン性単量体の少なくとも１種の単量体７０〜９９．９５モル％
とを共重合してなる官能基を有する官能基含有含フッ素エチレン性重合体からなる材料を基材に適用してなるオフィスオートメーション機器用非粘着性複合材。
【００２７】
このばあい、前記官能基含有含フッ素エチレン性単量体（ａ）が式（１）：
ＣＸ2＝ＣＸ1−Ｒf−Ｙ              （１）
（式中、Ｙは−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＯＯＨ、カルボン酸塩、カルボキシエステル基またはエポキシ基、ＸおよびＸ1は同じかまたは異なり水素原子またはフッ素原子、Ｒfは炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基、炭素数１〜４０の含フッ素オキシアルキレン基、炭素数１〜４０のエーテル結合を含む含フッ素アルキレン基または炭素数１〜４０のエーテル結合を含む含フッ素オキシアルキレン基を表す）で示される少なくとも１種の官能基含有含フッ素エチレン性単量体であるのが好ましい。
【００２８】
また、前記官能基を有さない含フッ素エチレン性単量体（ｂ）が、テトラフルオロエチレンであるのが好ましい。
【００２９】
また、前記官能基を有さない含フッ素エチレン性単量体（ｂ）が、テトラフルオロエチレン８５〜９９．７モル％と式（２）：
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf1                  （２）
（式中、Ｒf1はＣＦ3またはＯＲf2（Ｒf2は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基）で示される単量体０．３〜１５モル％との混合単量体であるのが好ましい。
【００３０】
さらにまた、前記官能基を有さない含フッ素エチレン性単量体（ｂ）が、テトラフルオロエチレン４０〜８０モル％とエチレン２０〜６０モル％とその他の共重合可能な単量体０〜１５モル％との混合単量体であるのが好ましい。
【００３１】
また、本発明は、前記官能基含有含フッ素エチレン性重合体が、（ａ）前記官能基含有含フッ素エチレン性単量体０．０１〜３０モル％と
（ｂ）該単量体（ａ）を除く単量体の全量に対してフッ化ビニリデン４０〜９０モル％、テトラフルオロエチレン０〜３０モル％、ヘキサフルオロプロペン１０〜５０モル％の混合単量体、
前記単量体（ａ）を除く単量体の全量に対してテトラフルオロエチレン４０〜７０モル％、プロピレン３０〜６０モル％、その他の共重合可能な単量体が０〜２０モル％の混合単量体、または
前記単量体（ａ）を除く単量体の全量に対してテトラフルオロエチレン４０〜８５モル％、パーフルオロビニルエーテル類１５〜６０モル％の混合単量体９９．９５〜７０モル％とを共重合させてなるのが好ましい。
【００３２】
前記官能基含有含フッ素エチレン性重合体は塗料の形態で基材に適用されてなるのが好ましい。
【００３３】
また、前記官能基含有含フッ素エチレン性重合体はフィルムの形態で基材に適用されてなるのが好ましい。
【００３４】
前記基材が金属系基材であるのが好ましい。
【００３５】
前記基材が合成樹脂基材であるのが好ましい。
【００３６】
前記基材がガラス基材であるのが好ましい。
【００３７】
前記基材がアルミニウム系金属からなる金属系基材であるのが好ましい。
【００３８】
前記基材が金属系基材であり、さらに該金属系基材に弾性体層を介して前記材料を適用してなるのが好ましい。
【００３９】
前記弾性体層はシリコーンゴムからなるのが好ましい。
【００４０】
また、前記弾性体層はフッ素ゴムからなるのが好ましい。
【００４１】
前記合成樹脂基材はポリイミドからなるのが好ましい。
【００４２】
また、前記合成樹脂基材が耐熱性熱可塑性樹脂からなるのが好ましい。
【００４３】
前記耐熱性熱可塑性樹脂はポリフェニレンスルフィドであるのが好ましい。
【００４４】
また、前記耐熱性熱可塑性樹脂はポリアミドイミドであるのが好ましい。
【００４５】
また、前記耐熱性熱可塑性樹脂がポリエーテルイミドであるのが好ましい。
【００４６】
本発明は、前記オフィスオートメーション機器用非粘着性複合材を用いてなるオフィスオートメーション機器用ロールにも関する。
【００４７】
このばあい、前記官能基含有含フッ素エチレン性重合体が塗料の形態で基材に適用されてなるのが好ましい。
【００４８】
また、前記官能基含有含フッ素エチレン性重合体がチューブの形態で基材に適用されてなるのが好ましい。
【００４９】
さらにまた、本発明はオフィスオートメーション機器用非粘着性複合材を用いてなる定着ロールに関する。
【００５０】
また、本発明は、前記オフィスオートメーション機器用非粘着性複合材を用いてなる加圧ロールに関する。
【００５１】
また、本発明は前記オフィスオートメーション機器用非粘着性複合材を用いてなる帯電ロールに関する。
【００５２】
オフィスオートメーション機器用非粘着性複合材を用いてなる転写ロールに関する。
【００５３】
オフィスオートメーション機器用非粘着性複合材を用いてなるオフィスオートメーション機器用ベルトに関する。
【００５４】
前記官能基含有含フッ素エチレン性重合体が塗料の形態で基材に適用されてなる前記オフィスオートメーション機器用非粘着性複合材を用いてなるオフィスオートメーション機器用ベルトに関する。
【００５５】
前記官能基含有含フッ素エチレン性重合体がフィルムの形態で基材に適用されてなる前記オフィスオートメーション機器用非粘着性複合材を用いてなるオフィスオートメーション機器用ベルトに関する。
【００５６】
オフィスオートメーション機器用非粘着性複合材を用いてなるオフィスオートメーション機器用ベルトに関する。
【００５７】
オフィスオートメーション機器用非粘着性複合材を用いてなる転写ベルトに関する。
【００５８】
オフィスオートメーション機器用非粘着性複合材を用いてなるオフィスオートメーション機器用摺動部品に関する。
【００５９】
前記官能基含有含フッ素エチレン性重合体が塗料の形態で基材に適用されてなる前記オフィスオートメーション機器用非粘着性複合材を用いてなるオフィスオートメーション機器用摺動部品に関する。
【００６０】
前記官能基含有含フッ素エチレン性重合体が塗料の形態で基材に適用されてなる前記オフィスオートメーション機器用非粘着性複合材を用いてなるオフィスオートメーション機器用摺動部品に関する。
【００６１】
これらのばあい、前記基材がポリフェニレンスルフィド、ポリアミドイミドまたはポリエーテルイミドからなるのが好ましい。
【００６２】
また、本発明は前記オフィスオートメーション機器用非粘着性複合材を用いてなる分離爪に関する。
【００６３】
オフィスオートメーション機器用非粘着性複合材を用いてなる定着軸受けに関する。
【００６４】
オフィスオートメーション機器用非粘着性複合材を用いてなる排紙コロに関する。
【００６５】
オフィスオートメーション機器用非粘着性複合材を用いてなる排紙ガイドに関する。
【発明の効果】
【００６６】
本発明によれば、複雑な工程を必要とすることなく、基材への接着性に優れた含フッ素重合体からなる材料を基材に適用してなるＯＡ機器用の複合体をうることができる。また、本発明によれば、耐熱性、非粘着性、防汚性、撥水撥油性、汚れ除去性、耐薬品性、防錆性、抗菌性、耐エネルギー線性および低摩擦性などに優れたＯＡ機器用の複合材をうることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６７】
本発明のＯＡ機器用非粘着性複合材は、（ａ）ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボン酸塩、カルボキシルエステル基およびエポキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する官能基含有含フッ素エチレン性単量体の少なくとも１種の単量体０．０５〜３０モル％と
（ｂ）前記の官能基を有さない含フッ素エチレン性単量体の少なくとも１種の単量体７０〜９９．９５モル％とを共重合してなる官能基を有する含フッ素エチレン性重合体からなる材料を基材に適用したものである。
【００６８】
前記官能基含有含フッ素重合体からなる材料は、塗料またはフィルムの形態で金属やガラス、その他の基材に対し、接着剤の使用、基材の表面処理、プライマー層の形成、さらに当該材料中への接着性を有する成分の添加などを行なわなくとも驚くべき強力な接着性を有する。
【００６９】
本発明の複合材をうるために用いる官能基含有含フッ素重合体は、前記（ａ）の官能基含有含フッ素エチレン性単量体を用いて、前記の官能基を有さない含フッ素エチレン性単量体（ｂ）と共重合し、含フッ素重合体に官能基を導入することが重要であり、それによって従来、接着が不充分または不可能であった種々の基材表面に対し直接優れた接着性を与えうる。つまり、官能基含有含フッ素重合体であっても、非フッ素系の官能基含有単量体を共重合したものに比べ耐熱性に優れており、高温（たとえば２００〜４００℃など）での加工時の熱分解などがより少なく抑えられ、大きな接着強度をうることができ、さらに着色や発泡、それによるピンホール、レベリング不良などのない被覆層を基材上に形成することができる。また、複合材を高温で使用するばあいも、接着性を維持し、さらに着色、白化、発泡、ピンホールなどの被覆層の欠陥が生じにくい。
【００７０】
また、前記官能基含有含フッ素重合体は、それ自体、耐熱性だけでなく、含フッ素ポリマーがもつ耐薬品性、非粘着性、防汚性、低摩擦性、耐候性などの優れた特性をも有しており、被覆層にこれらの優れた特性を低下させずに与えうる。
【００７１】
つぎに、まず本発明の複合材の材料である官能基含有含フッ素エチレン性重合体について説明する。
【００７２】
官能基含有含フッ素エチレン性重合体の官能基は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボン酸塩、カルボキシルエステル基およびエポキシ基から選ばれる少なくとも１種であり、官能基の効果により種々の基材との接着性を与えうるものである。官能基の種類や組合せは基材の表面の種類、目的や用途により適宜選択されるが、耐熱性の面でヒドロキシル基を有するものが最も好ましい。
【００７３】
この官能基含有含フッ素エチレン性重合体を構成する成分の１つである前記官能基含有含フッ素エチレン性単量体（ａ）としては式（１）：
ＣＸ2＝ＣＸ1−Ｒf−Ｙ                （１）
（式中、Ｙは−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＯＯＨ、カルボン酸塩、カルボキシエステル基またはエポキシ基、ＸおよびＸ1は同じかまたは異なり水素原子またはフッ素原子、Ｒfは炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基、炭素数１〜４０の含フッ素オキシアルキレン基、炭素数１〜４０のエーテル結合を含む含フッ素アルキレン基または炭素数１〜４０のエーテル結合を含む含フッ素オキシアルキレン基を表す）で示される官能基含有含フッ素エチレン性単量体であるのが好ましい。
【００７４】
また、官能基含有含フッ素エチレン性単量体（ａ）の具体例としては、式（３）：
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf3−Ｙ            （３）
［式中、Ｙは式（１）のＹと同じ、Ｒf3は炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基またはＯＲf4（Ｒf4は炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基または炭素数１〜４０のエーテル結合を含む２価の含フッ素アルキレン基）を表わす］、式（４）：
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2−ＯＲf5−Ｙ          （４）
［式中、Ｙは式（１）のＹと同じ、Ｒf5は炭素数１〜３９の２価の含フッ素アルキレン基または炭素数１〜３９のエーテル結合を含む２価の含フッ素アルキレン基を表わす］、式（５）：
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2−Ｒf6−Ｙ          （５）
［式中、Ｙは式（１）のＹと同じ、Ｒf6は炭素数１〜３９の２価の含フッ素アルキレン基、またはＯＲf7（Ｒf7は炭素数１〜３９の２価の含フッ素アルキレン基または炭素数１〜３９のエーテル結合を含む２価の含フッ素アルキレン基）を表わす］または式（６）：
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒf8−Ｙ              （６）
［式中、Ｙは式（１）のＹと同じ、Ｒf8は炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基］で示されるものなどがあげられる。
【００７５】
式（３）〜式（６）の官能基含有含フッ素エチレン性単量体が、前記の官能基を有さない含フッ素エチレン性単量体（ｂ）との共重合性が比較的良好な点で、また、共重合してえられた重合体の耐熱性を著しく低下させない理由で好ましい。
【００７６】
これらのなかでも、前記の官能基を有さない含フッ素エチレン性単量体（ｂ）との共重合性や、えられた重合体の耐熱性の面より式（３）、式（５）の化合物が好ましく、とくに式（５）の化合物が好ましい。
【００７７】
式（３）で示される官能基含有含フッ素エチレン性単量体として、さらに詳しくは
【化１】
0003822913.tif 000002
などが例示される。
【００７８】
式（４）で示される官能基含有含フッ素単量体としては、
【化２】
0003822913.tif 000003
などが例示される。
【００７９】
式（５）で示される官能基含有含フッ素単量体としては、
【化３】
0003822913.tif 000004
などが例示される。
【００８０】
式（６）で示される官能基含有含フッ素単量体としては、
【化４】
0003822913.tif 000005
などが例示される。
【００８１】
その他
【化５】
0003822913.tif 000006
などもあげられる。
【００８２】
官能基含有含フッ素エチレン性単量体（ａ）は、（ａ）に含まれる官能基を含有しない含フッ素エチレン性単量体（ｂ）と共重合される。また、含フッ素エチレン性単量体（ｂ）は、官能基を含有しない単量体より選択することが好ましく、公知の単量体より適宜選択でき、すぐれた耐薬品性に加えて耐熱性、非粘着性、防汚性、低摩擦性を重合体に与える。
【００８３】
具体的な含フッ素エチレン性単量体（ｂ）としては、テトラフルオロエチレン、式（２）：ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf1［Ｒf1はＣＦ3またはＯＲf2（Ｒf2は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基）を表わす］、
【化６】
0003822913.tif 000007
（式中、Ｘ2は水素原子、塩素原子またはフッ素原子から選ばれる、ｎは１〜５の整数）などがあげられる。
【００８４】
また、官能基含有含フッ素エチレン性単量体（ａ）と前記官能基を有さない含フッ素エチレン性単量体（ｂ）に加えて、耐熱性や、非粘着性を低下させない範囲でフッ素原子を有さないエチレン性単量体を共重合してもよい。このばあいフッ素原子を有さないエチレン性単量体は、耐熱性を低下させないためにも炭素数５以下のエチレン性単量体から選ぶことが好ましく、具体的にはエチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテンなどがあげられる。
【００８５】
本発明において用いられる官能基含有含フッ素エチレン性重合体（Ａ）中の官能基含有含フッ素エチレン性単量体（ａ）の含有率は、重合体中の単量体の全量の０．０５〜３０モル％である。官能基含有含フッ素エチレン性単量体（ａ）の含有率は、ＯＡ機器用の基材の表面の種類、形状、塗装方法、フィルム形成方法、条件、目的や用途などの違いにより適宜選択されるが、好ましくは０．０５〜２０モル％、特に好ましくは０．１〜１０モル％である。
【００８６】
官能基含有含フッ素エチレン性単量体（ａ）の含有率が０．０５％未満であると、基材の表面との接着性が充分えられにくく、温度変化や薬品の浸透などにより剥離などをおこしやすい。また、３０モル％を超えると耐熱性を低下させ、高温での焼成時または高温での使用時に、接着不良や着色、発泡、ピンホールなどが発生し、意匠性を低下させたり、被覆層の剥離や熱分解生成物の溶出などをおこしやすい。
【００８７】
本発明で用いる官能基含有含フッ素エチレン性重合体の好ましいものをつぎにあげる。
（Ｉ）官能基含有含フッ素エチレン性単量体（ａ）０．０５〜３０モル％とテトラフルオロエチレン７０〜９９．９５モル％との重合体（Ｉ）（反応性ＰＴＦＥ）。
【００８８】
この重合体は耐熱性、耐薬品性、非粘着性が最も優れており、さらに摺動性（低摩擦性、耐摩耗性）を有する点で優れている。
（II）官能基含有含フッ素エチレン性単量体（ａ１）を単量体の全量に対して０．０５〜３０モル％含み、さらに該単量体（ａ）を除く単量体の全量に対して、テトラフルオロエチレン８５〜９９．７モル％と前記式（２）：
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf1                    （２）
［Ｒf1はＣＦ3、ＯＲf2（Ｒf2は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基）から選ばれる］
で示される単量体０．３〜１５モル％との重合体（II）。たとえば官能基を有するテトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（反応性ＰＦＡ）または官能基を有するテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン重合体（反応性ＦＥＰ）。
【００８９】
この重合体は前記（Ｉ）の反応性ＰＴＦＥとほぼ同等の耐熱性、耐薬品性、非粘着性を有し、さらに透明性を有する点ならびに溶融成形可能であり、塗料の形態で塗布しても熱により透明化および表面平滑化が可能な点で優れている。
【００９０】
（III）官能基含有含フッ素エチレン性単量体（ａ）を単量体の全量に対して０．０５〜３０モル％含み、さらに該単量体（ａ）を除く単量体の全量に対して、テトラフルオロエチレン４０〜８０モル％、エチレン２０〜６０モル％、その他の共重合可能な単量体０〜１５モル％との重合体（III）（官能基を有するエチレン−テトラフルオロエチレン重合体（反応性ＥＴＦＥ））。
【００９１】
この重合体は優れた耐熱性、非粘着性、防汚性、耐候性をもち、透明性に優れている点、さらに優れた機械的強度を有し、硬く強靭である点、ならびに溶融流動性が優れているために成形加工や、他の基材との複合化（積層など）が容易である点で優れている。
（IV）官能基含有含フッ素エチレン性単量体（ａ）を単量体の全量に対して０．０５〜３０モル％含み、さらに該単量体（ａ）を除く単量体の全量に対して、
フッ化ビニリデン４０〜９０モル％、テトラフルオロエチレン０〜３０モル％、ヘキサフルオロプロペン１０〜５０モル％の混合単量体、
テトラフルオロエチレン４０〜７０モル％、プロピレン３０〜６０モル％、その他の共重合可能な単量体０〜２０モル％の混合単量体、または
テトラフルオロエチレン４０〜８５モル％、パーフルオロビニルエーテル類１５〜６０モル％の混合単量体との重合体（IV）（反応性フッ素ゴム）。
【００９２】
この重合体は、耐熱性、非粘着性、防汚性に優れている点で、さらに、成形体に弾性、柔軟性を与えることができ、特にＯＡロールに用いたばあいトナーを変形させずにじみのない鮮明な画像がえられる点で、またカラー用の軟らかなトナーにも対応できる点で好ましい。
【００９３】
前記官能基含有含フッ素重合体は前述の官能基含有含フッ素エチレン性単量体（ａ）と、官能基を有さない含フッ素エチレン性単量体（ｂ）とを周知の重合方法で共重合することによってうることができる。その中でも主としてラジカル共重合による方法が用いられる。すなわち重合を開始するには、ラジカル的に進行するものであれば手段は何ら制限されないが、たとえば有機、無機ラジカル重合開始剤、熱、光あるいは電離放射線などによって開始される。重合の種類も溶液重合、バルク重合、懸濁重合、乳化重合などを用いることができる。また、分子量は、重合に用いるモノマーの濃度、重合開始剤の濃度、連鎖移動剤の濃度、温度によって制御される。生成する共重合体の組成は、仕込みモノマーの組成によって制御可能である。
【００９４】
以上に説明した官能基含有含フッ素エチレン性重合体は基材に適用するための材料として種々の形態をとりうる。代表的には塗料用材料またはフィルム状材料の形態があげられるが、シート状またはチューブ状などの成形品の形態としてもよい。
【００９５】
本発明においては前記官能基含有含フッ素エチレン性重合体を塗料の形態で基材に適用し、ＯＡ機器用複合材をうることができる。
【００９６】
本発明において、基材に塗料の形態で適用するばあい、水性分散液、有機溶剤分散液、有機溶剤可溶体、粉末（造粒物も含む）、オルガノゾル、オルガノゾルの水性エマルジョンの形態をとりうる。これらのうち、環境および安全性の面から、水性分散液または粉末（粉体塗料）の形態で適用するのが好ましい。
【００９７】
なお、塗料は前記官能基含有含フッ素エチレン性重合体が基材との接着性に優れるという性質が発揮される形で適用されればよく、単層でもよく、またプライマー層として用いてもよい。
【００９８】
本発明における含フッ素塗料用水性分散液は、前記官能基含有含フッ素エチレン性重合体の粒子を水中に分散させてなるものである。含フッ素重合体に官能基を導入することによって水性分散液中の微粒子の分散安定性が向上し、貯蔵安定性のよい塗料がえられ、さらの塗布後の被膜のレベリング性および透明性が向上する。
【００９９】
また、官能基含有含フッ素エチレン性重合体としては、耐熱性、非粘着性、低摩擦性の点から反応性ＰＴＦＥ（Ｉ）、耐熱性、非粘着性の点から反応性ＰＦＡまたは反応性ＦＥＰ（II）、耐熱性、非粘着性、弾性の点で反応性フッ素ゴム（IV）が好ましい。
【０１００】
前記水性分散液は０．０１〜１．０μｍの前記重合体の微粒子が、水中に、分散された形態の組成物であるのが好ましい。一般にその中に分散安定化のための界面活性剤が配合されていてもよい。また、水性分散液に耐熱性や耐薬品性、非粘着性、低摩擦性を著しく低下させない範囲で通常使用される顔料、界面活性剤、消泡剤、粘度調整剤、レベリング剤などの添加物を配合することができる。
【０１０１】
含フッ素塗料用水性分散液は、種々の方法で製造することができる。具体的にはたとえば、
・懸濁重合法などでえられた官能基を有する含フッ素重合体の粉末を微粉砕し、それを水性分散媒中へ、界面活性剤によって均一に分散させる方法、
・乳化重合法により重合と同時に含フッ素水性分散液を製造し、必要に応じてさらに界面活性剤や添加剤を配合する方法
などがあげられるが、生産性や品質面（小粒径化や、均一粉径化）から、乳化重合法により直接水性分散液を製造する方法が好ましい。
【０１０２】
水性分散液の重合体濃度は目標とする膜厚、塗料の濃度、粘度、塗布方法などにより異なるが、通常、約５〜７０重量％の範囲内で選べばよい。
【０１０３】
塗装方法は特に限定されず、ハケ塗り法、スプレー法、ロールコート法などで塗布後乾燥し、重合体の種類に応じ重合体の融点以上、分解温度以下の温度で焼成すればよい。
【０１０４】
また塗膜の膜厚は用途、目的、基材などによって適宜選択すればよく、たとえば約５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍである。
【０１０５】
本発明における粉体塗料は、前記官能基含有含フッ素エチレン性重合体の粉体からなるものである。
【０１０６】
また、耐熱性、非粘着性、耐食性、耐薬品性の点から反応性ＰＦＡまたは反応性ＦＥＰ（II）が、防汚性、加工性、透明性の点から反応性ＥＴＦＥ（III）が好ましい。
【０１０７】
含フッ素粉体塗料は粒径１０μｍ〜１０００μｍ、見かけ密度０．３〜１．２ｇ／ｃｃの形状の粉末または粒状のものが好ましく用いられる。
【０１０８】
この含フッ素粉体塗料には、耐熱性などのフッ素樹脂の性能を著しく低下させない範囲で、たとえばカーボン粉末、酸化チタン、酸化コバルトなどの顔料、ガラス繊維、カーボン繊維などの粉末、マイカなどの補強剤、アミン系酸化防止剤、有機イオウ系化合物、有機スズ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、金属石ケンなどの熱安定剤、レベリング剤、帯電防止剤などの添加剤を適宜配合できる。
【０１０９】
含フッ素粉体塗料への前記添加剤の配合は、粉末状で混合（乾式）してもよいし、スラリー状で混合（湿式）してもよいが、粉末の状態で行なうのが好ましい。混合用機器としては、たとえばサンドミル、Ｖ型ブレンダー、リボン型ブレンダーなどの通常の混合機および粉砕機を使用することができる。
【０１１０】
含フッ素粉体塗料の塗装は、一般に静電吹付、流動層浸漬、回転ライニングなどの方法などにより行なったのち、重合体の種類に応じて重合体の融点以上、分解温度以下の温度での焼成により良好な塗膜を形成することができる。
【０１１１】
一般に静電粉体塗装のばあい、膜厚１０〜２００μｍ、回転ライニングのばあい、膜厚２００〜１０００μｍの塗膜が形成される。
【０１１２】
また、前記含フッ素塗料用材料に用いられる官能基含有含フッ素エチレン性重合体は、その接着性を利用し、金属やガラスなどの基材の表面へ官能基を有さないフッ素樹脂を被覆する際の良好な耐熱性を有する含フッ素塗料用プライマー層としても用いることができる。
【０１１３】
含フッ素塗料用プライマーは、前記官能基含有含フッ素エチレン性重合体からなる。
【０１１４】
プライマーは、前述の含フッ素重合体と同様のものが具体的に利用でき、基材の表面の種類や、プライマーを介して被覆する含フッ素重合体の種類（トップコートの種類）などにより適宜選択される。一般に含フッ素塗料用プライマーは、その上に被覆する含フッ素重合体の構造と同等の構造を有するものに官能基を含んだものが好ましい。
【０１１５】
この組合せは、プライマーに用いられる含フッ素重合体とその上に被覆される含フッ素重合体との相溶性が良好なものであり基材の表面との接着性だけではなくプライマー層とトップコート層との層間接着強度も良好なものとなりうる。また、高温での使用においても、他の樹脂成分を加えたプライマーを用いたばあいのように、重合体の熱収縮率の違いなどによる層間剥離やクラック、ピンホールなどをおこしにくい。また、そもそも塗膜全体が、含フッ素重合体で構成されるため、透明性や鮮やかな着色を有する用途にも充分対応でき、さらに塗膜の最表面に官能基を含まない含フッ素重合体層を形成しても優れた耐熱性、耐薬品性、非粘着性、および低摩擦性をより効果的に発揮することができる。
【０１１６】
トップコート層に用いる官能基を含まない含フッ素重合体としては、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰ、ＥＴＦＥ、ＰＶｄＦ、ＶｄＦ系共重合体などがあげられる。
【０１１７】
含フッ素塗料用プライマーとしては具体的には、前記官能基含有含フッ素エチレン性重合体を用いることができるが、基材をＰＴＦＥで被覆するばあいは、反応性ＰＴＦＥ（Ｉ）、反応性ＰＦＡまたはＦＥＰ（II）から選ばれるものをプライマーとして用いるのが好ましく、特に熱溶融性の反応性ＰＦＡまたはＦＥＰ（II）をプライマーに用いるのが、焼成により基材の表面に強固に熱溶融させて接着させることができより好ましい。基材をＰＦＡやＦＥＰで被覆するばあいは反応性ＰＦＡまたはＦＥＰ（II）をプライマーに用いるのが好ましい。さらに基材をＥＴＦＥで被覆するばあい、特に反応性ＥＴＦＥ（III）をプライマーに用いるのが、接着性、透明性の点から好ましい。
【０１１８】
プライマー層を利用する被覆方法としては、
（第１工程）前記官能基を有する含フッ素重合体からなる含フッ素塗料用プライマーを基材の表面に塗布する工程、
（第２工程）第１工程で形成されたプライマー層上に、官能基を有さない含フッ素重合体からなる含フッ素塗料を塗布する工程、
（第３工程）第１工程と第２工程でえられた積層体を焼成する工程
の大きく３つの工程からなる含フッ素重合体の被覆方法を好ましく用いることができる。さらに第１工程で塗布されたプライマー層は、８０〜１５０℃、５〜３０分間程度かけて指触乾燥し、つぎの第２工程に進め（２コート１ベーク）てもよいし、プライマー層をたとえば溶融温度以上の高温で焼成したのち、第２工程に進め（２コート２ベーク）てもよい。
【０１１９】
第１工程においてプライマーの塗布方法は、プライマーの形態に応じて適宜選択され、たとえば含フッ素プライマーが水性分散液の形態のばあい、スプレーコーティング、スピンコーティング、はけ塗り、ディッピングなどの方法が用いられる。また、粉体塗料の形態のばあいは静電塗装法、流動浸漬法、回転ライニング法などの方法が用いられる。
【０１２０】
プライマー層の厚さは、目的、用途、基材の表面の種類、塗装の形態により異なってよいが、１〜５０μｍ、好ましくは２〜２０μｍである。このようにプライマーは一般に低膜厚であるため、プライマーは水性分散体の形態としスプレー塗装などにより塗布することが好ましい。
【０１２１】
第２工程のプライマー層上への官能基を含まない含フッ素重合体からなる塗料の塗装方法は、含フッ素重合体の種類や塗料の形態、目的や用途により適宜選択され、たとえば水性分散液や有機溶剤分散液などのばあい、一般にスプレー塗装、はけ塗り、ロールコート、スピンコーティングなどが通常行なわれ、粉体塗料のばあいは静電塗装、流動浸漬法、回転ライニング法などの方法で塗装される。
【０１２２】
この工程での含フッ素重合体の塗装塗膜の厚さは、目的や用途、塗装方法により全く異なるが、一般にスプレー塗装などによる５〜５０μｍ、好ましくは１０〜５０μｍ程度であり、粉体塗装を用いた薄膜化を目標とするばあい、静電塗装法で５〜１００μｍである。
【０１２３】
第３工程の焼成条件は、プライマー層、その上のトップ層の含フッ素重合体の種類（組成、融点など）により適宜選択されるが、一般に両者の含フッ素重合体の融点以上の温度で焼成される。焼成時間は、焼成温度により異なるが５分間〜３時間、好ましくは１０〜３０分間程度である。たとえばＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰなどを被覆するばあいは、３２０〜４００℃、好ましくは３５０〜４００℃で焼成される。
【０１２４】
ロール用材料については、特にゴム系材料が用いられ、反応性フッ素ゴム（IV）も好ましい対象である。本発明の反応性フッ素ゴム（IV）は、フッ素ゴムと一般的に用いられる添加物との配合組成物とし、シートやチューブなどの成形物として用いることもできるが、加工性、薄膜成形性などの理由により、ゴム塗料として用いることが好ましい。本発明の反応性フッ素ゴムを塗料として用いるばあいの具体例に関して以下に説明する。
【０１２５】
用いる液状担体は低級ケトン類、低級エステル類、環状エーテルなどの有機溶剤、水および水と水溶性有機液体との混合物から選ばれ、水溶性有機液体としてはアルコール類が例示できる。これら液状担体のうち、塗装作業性を害しないなどの点から、水および水を主成分とするものがもっとも好ましい。
【０１２６】
フッ素ゴム塗料に含有される他の物質としての無機繊維状物質はフッ素ゴム塗膜の圧縮復元性を高めるために用いられ、代表的なものとしてガラス繊維、カーボン繊維、アスベスト繊維、チタン酸カリウム繊維などがあげられる。この無機繊維状物質は平均長が少なくとも１μｍ、好ましくは１〜１００μｍであることが望ましい。
【０１２７】
フッ素ゴム塗料に所望により添加されるアミン化合物は、主としてフッ素ゴムの加硫剤としての機能を果し、またカップリング剤とともに機械的性質を改良するものであり、その代表的な化合物を例示すると、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、アリルアミン、ｎ−アミルアミン、エタノールアミンなどのモノアミン類、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどのジアミン類、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどのポリアミン類があげられ、特に２個以上の末端アミノ基を有するアミン化合物が好ましい。
【０１２８】
フッ素ゴム塗料を調製するには通常、フッ素ゴム、フッ素樹脂および液状担体の混合物に導電性物質、および顔料、受酸剤、充填剤などを配合し（必要に応じ、さらに界面活性剤を用いてもよい）、えられる分散液にカップリング剤および要すればアミン化合物を添加して（必要に応じ前記顔料、受酸剤、充填剤などの添加剤を加えてもよい）常法により充分混合することにより、均一なフッ素ゴム塗料となる。
【０１２９】
フッ素ゴムとフッ素樹脂の割合は重量で９５：５〜３５：６５であることが望ましくフッ素樹脂の割合が前記下限より少ないときは、目的とする非粘着性および潤滑性の改良は充分でなく、逆に前記上限より多いときは目的とする厚さの塗膜がえられず、塗膜にクラックやピンホールが発生しやすい。
【０１３０】
カップリング剤の添加量は、通常フッ素ゴム１００重量部当り１〜５０重量部、好ましくは１〜２０重量部である。所望によりアミン化合物を添加したばあいには、カップリング剤とアミン化合物の総和が前記の値をとるように配合する。このばあい、カップリング剤とアミン化合物の割合はモル比で１：９９〜９９：１の範囲から選ばれる。
【０１３１】
前記受酸剤としてはフッ素ゴムの加硫に通常用いられるものが同様に使用され、たとえば２価金属の酸化物または水酸化物の１種または２種以上が用いられる。具体的にはマグネシウム、カルシウム、亜鉛、鉛などの酸化物または水酸化物が例示される。また前記充填剤としては、シリカ、クレー、珪藻土、タルク、カーボンなどが用いられる。
【０１３２】
フッ素ゴム塗料は塗料の通常の塗装法（ハケ塗り、浸漬、スプレーなど）によって基材に塗布または含浸され、室温〜４００℃、好ましくは１００〜４００℃の温度条件下で適当な時間硬化することによって目的とするフッ素ゴム塗膜とすることができる。
【０１３３】
フッ素ゴム塗料の膜厚は、５μｍ以上であることが好ましい。その膜厚が５μｍよりも薄いと基材表面全体にムラが生じて被覆されない部分が生じる危惧がある。このようにしてえられたフッ素ゴム塗料は、フッ素ゴム本来の性能たとえば耐熱性、耐候性、耐摩耗性、耐油性、耐溶剤性および耐薬品性を有すると同時に導電性を有し、基材との接着性およびそれ自体の機械的性質に優れており、さらにその表面に非粘着性および潤滑性が付与される。
【０１３４】
カップリング剤とは、有機素材と無機素材の界面に作用し、化学的結合または物理的結合により両素材間に強固なブリッジを形成させる化合物をいい、通常ケイ素、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、トリウム、スズ、アルミニウムまたはマグネシウムの化合物であって、有機素材と無機素材とを結合しうる基を有する化合物である。これらカップリング剤のうち、好ましいものはシランカップリング剤および周期表第IV族遷移元素（たとえばチタンまたはジルコニウムなど）のオルト酸エステルおよびその誘導体であり、特にアミノシラン化合物が最も好ましい。
【０１３５】
シランカップリング剤としては、たとえば一般的：
Ｒ1・Ｓｉ・Ｒ23-a・Ｒ3a
（式中、Ｒ1は塩素原子、アミノ基、アミノアルキル基、ウレイド基、グリシドオキシ基、エポキシシクロヘキシル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、メルカプト基およびビニル基から選ばれた少なくとも１種の官能性原子または基を有する炭素数１〜１０のアルキル基またはビニル基、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ塩素原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１５のアルコキシ置換アルコキシ基、炭素数２〜４のヒドロキシアルキルオキシ基および炭素数２〜１５のアシルオキシ基から選ばれた原子または基、ａは０、１または２を表わす）で示されるシラン化合物をあげることができる。
【０１３６】
Ｒ1は官能性置換基をもったアルキル基であって、その好適な例をあげると、β−アミノエチル基、γ−アミノプロピル基、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピル基、γ−ウレイドプロピル基、γ−グリシドオキシプロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、γ−アクリロイルオキシプロピル基、γ−メタクリロイルオキシプロピル基、γ−メルカプトプロピル基、β−クロロエチル基、β−クロロプロピル基、γ−ビニルプロピル基などを例示できる。またＲ1はビニル基であってもよい。
【０１３７】
好適に用いられる前記シラン化合物の具体例としては、たとえばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメチルシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、β−アミノエチル−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどをあげることができる。これらシランカップリング剤の中でも、アミノシラン化合物、たとえばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、β−アミノエチル−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどの化合物は、フッ素ゴムの加硫剤としての機能を果たすとともに、基材との接着性の向上にも大きく寄与し、さらに液状担体に対しても安全に用いられるので特に好ましい。
【０１３８】
チタン、ジルコニウム、ハフニウムおよびトリウムの化合物としては、たとえば一般式：
Ｔ（ＯＲ）4
（式中、Ｔはチタン、ジルコニウム、ハフニウムまたはトリウム、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表わす）で示されるオルト酸エステルおよびこれに少なくとも１個の官能基を有する化合物の１種以上を反応させてえられる誘導体をあげることができる。前記少なくとも１個の官能基を有する化合物としてはたとえばグリセリン、エチレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコールなどの多価アルコール類、サリチルアルデヒド、グリコールなどのオキシアルデヒド類、ジアセトンアルコール、フラクトースなどのオキシケトン類、グリコール酸、乳酸、ジオキシマレイン酸、クエン酸などのオキシカルボン酸類、ジアセチルアセトンなどのジケトン類、アセト酢酸などのケトン酸類、アセト酢酸エチルなどのケトン酸のエステル類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンなどのオキシアミン類、カテコール、ピロガロールなどのオキシフェノール化合物などが使用可能である。
【０１３９】
Ｔがチタンのばあいの具体的な化合物を例示すれば、チタン酸テトラアルキル（たとえばチタン酸テトラエチル、チタン酸テトライソプロピル、チタン酸テトラブチル）、チタン酸テトラエチレングリコール、チタン酸トリエタノールアミン、チタニウムアセチルアセトネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルトリメタクリルチタネート、イソプロピルトリアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ブチル、メチルバイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルジ（ジラウリルホスファイト）チタネート、ジメタクリルオキシアセテートチタネート、ジアクリルオキシアセテートチタネート、ジ（ジオクチルホスフェート）エチレンチタネートなどがあげられる。
【０１４０】
ジルコニウム化合物としては前記チタン化合物と同様の化合物を用いることができる。具体例としては、テトラエチルジルコネートおよびテトラブチルジルコネートなどのテトラアルキルジルコネート、ｎ−プロピルジルコネート、イソプロピルジルコネート、ｎ−ブチルジルコネート、イソブチルジルコネート、ジルコニウムアセチルアセトネートなどがあげられる。
【０１４１】
ハフニウムおよびトリウムの化合物としてはチタンおよびジルコニウムと同様の化合物を用いることができる。
【０１４２】
スズの化合物としては有機または無機の化合物、たとえばＳｎＣｌ4などを用いることができる。アルミニウムの化合物としてはアルミニウムイソプロピレート、モノｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイシプロピレート、アルミニウムｓｅｃ−ブチレート、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレートおよびアルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）などが例示できる。
【０１４３】
マグネシウム化合物としてはマグネシウムメチレートおよびマグネシウムエチレートなどマグネシウムアルコラートが例示できる。
【０１４４】
液状担体はスプレー塗装、ハケ塗り、ディッピングなどの各種の塗装作業に適するため、配合するものである。具体例としては、たとえばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどの低級ケトン類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどの低級エステル類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどの環状エーテル類；水；水とメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、エチレングリコールなどのグリコール類、メチルセロソルブなどの水溶性有機液体との混合物；およびこれらの２種以上があげられる。特に好ましくは塗装作業性、保存安定性、地球環境保護などの点から水を主成分とする液状担体が好ましい。
【０１４５】
このほか必要に応じて界面活性剤、顔料、充填剤、各種塗料添加剤を配合することができる。
【０１４６】
さらに通常各種の塗料で用途に応じて配合される添加剤を加えてもよい。そうした添加剤としては、たとえば顔料、密着性向上剤（有機樹脂粉末など）、潤滑性付与剤（フッ素系オイルなど）、耐摩耗性向上剤（無機セラミックス粉末など）、増粘剤、造膜剤、界面活性剤などがあげられる。配合量は塗料の用途、塗装方法などによって適宜選定すればよいが、本発明の目的である非粘着性が損なわれないように注意する。
【０１４７】
つぎに、前記官能基含有含フッ素エチレン性重合体をフィルムの形態で適用し、ＯＡ機器用非粘着性複合材を作製する技術について説明する。
【０１４８】
フィルムの形態で適用する利点は、つぎのとおりである。
（１）官能基含有含フッ素エチレン性重合体からなるフィルムは、ホットメルト型接着剤には必須のアプリケーターを必要とせず基材の上またはあいだに挟み込み熱圧着することにより接着でき、工程的にも有利である。
（２）また、基材の全面に均一な接着層を形成するため、接着むらのない均一な接着強度がえられ、相溶性のないまたはわるい基材にも対応できる。
（３）さらに、種々の形状にカットして使用でき、作業ロスが少なく作業環境もよく、コスト的にも有利である。
【０１４９】
本発明の含フッ素重合体フィルムは、前記官能基含有含フッ素エチレン性重合体を成形してなる含フッ素重合体フィルムであるのがよく、表面処理や一般の接着剤の使用を行なわなくとも、他の種々の基材と接着させることができ、それによって基材に含フッ素重合体の優れた特性を与えうる。
【０１５０】
前記官能基含有含フッ素重合体のなかから、用途や目的、フィルム製造工程、接着方法に応じて種々の接着剤を用いた接着性フィルムの製造が可能であるが、接着性フィルム自体が耐熱性、耐薬品性、機械特性、非粘着性などを有すること、溶融成形などに代表される効率的なフィルム成形が可能であり、良好な成形性をもち、薄膜化や均一化が可能であること、また種々の熱圧着法により溶融し、種々の基材に強固に、きれいに接着させることができること、などの理由で、前記共重合体（II）（反応性ＰＦＡまたは反応性ＦＥＰ）または前記共重合体（III）（反応性ＥＴＦＥ）が好ましい。また、官能基としては、耐熱性の点から特にヒドロキシル基が好ましい。
【０１５１】
含フッ素フィルムの厚さは、目的や用途により選択され、特に限定されないが、１０〜３０００μｍのものが用いられ、好ましくは２０〜５００μｍ、特に好ましくは４０〜３００μｍである。
【０１５２】
薄すぎるフィルムは、特殊な製造方法が必要であったり、接着操作を行なうときの取扱いが困難でしわや破損、外観不良が起こりやすく、また接着強度、機械的強度、耐薬品性、耐候性の点でも不充分となるばあいがある。厚すぎるフィルムはコスト、接合して一体化するときの作業性の点で不利となる。
【０１５３】
本発明において含フッ素重合体フィルムは単独で使用してもよいし、前述の官能基を有する含フッ素エチレン性重合体フィルム（接着層）と官能基を有さない含フッ素エチレン性重合体フィルム（表面層）とを積層してなる含フッ素重合体積層フィルムの形で適用することもできる。
【０１５４】
つまり、一面は、官能基含有含フッ素エチレン性重合体からなる層により、他の基材との接着性を与え、もう一方の面は、一般の含フッ素重合体からなる層とする。前記官能基含有含フッ素エチレン性重合体の面を基材に接触させ、熱圧着などの操作により接着させることにより、含フッ素重合体の優れた非粘着性、防汚性、低摩擦性、耐候性、耐薬品性などの優れた特性を調理機器用基材または基材を含めた複合材に与えうる。
【０１５５】
本発明における２層からなる含フッ素重合体積層フィルムの厚さは、目的や用途により選択され、特に限定されないが、２層合わせて２０〜５０００μｍ、好ましくは４０〜１０００μｍ、特に好ましくは１００〜５００μｍである。
【０１５６】
各層の厚さは、接着層５〜１０００μｍ、含フッ素重合体層（表面層）１５〜４９９５μｍ程度のものが使用でき、好ましくは接着層１０〜５００μｍ、表面層３０〜９９０μｍ、特に好ましくは接着層１０〜２００μｍ、表面層９０〜４９０μｍである。
【０１５７】
なお、接着層用のフィルムを基材に接着したのち、表面層用のフィルムを被覆してもよい。
【０１５８】
官能基含有含フッ素重合体フィルム中に、特性を損なわない範囲で適当な補強剤、充填剤、安定剤、紫外線吸収剤、顔料その他適宜添加剤を含有せしめることも可能である。かかる添加剤によって、熱安定性の改良、表面硬度の改良、耐摩耗性の改良、耐候性の改良、帯電性の改良、その他を向上せしめることも可能である。
【０１５９】
本発明における含フッ素フィルムは、それに用いた重合体の種類や、目的となるフィルムの形状により、熱溶融法、押出法、切削法、溶剤キャスティング、粉体、水性または有機溶剤分散体を塗装したのち連続した皮膜とし、フィルムをうる方法など種々の製法によりうることができる。
【０１６０】
たとえば、前述の反応性ＰＴＦＥからなる溶融成形が困難な重合体は、圧縮成形、押出成形（ラム押出、ペースト押出と圧延加工など）などにより成形でき、また、反応性のＰＦＡ、ＦＥＰ、ＥＴＦＥなどのように溶融成形可能な重合体においては、圧縮成形、押出成形などが採用され、特に生産性、品質面などの理由から溶融押出成形が好ましい方法である。
【０１６１】
つまり、一面は、官能基含有含フッ素エチレン性重合体からなる層により、他の基材との接着性を与え、もう一方の面は、一般の含フッ素重合体からなる層とする。前記官能基含有含フッ素エチレン性重合体の面を基材に接触させ、熱圧着などの操作により接着させることにより、含フッ素重合体の優れた耐薬品性、耐候性、耐汚染性、非粘着性、低摩擦性、電気特性（高周波電気絶縁性）などの優れた特性を基材または基材を含めた複合材に与えうる。
【０１６２】
本発明における２層からなる含フッ素重合体積層フィルムの厚さは、目的や用途により選択され、特に限定されないが、２層合わせて２０〜５０００μｍ、好ましくは４０〜１０００μｍ、特に好ましくは１００〜５００μｍである。
【０１６３】
各層の厚さは、接着層５〜１０００μｍ、含フッ素重合体層（表面層）１５〜４９９５μｍ程度のものが使用でき、好ましくは接着層１０〜５００μｍ、表面層３０〜９９０μｍ、特に好ましくは接着層１０〜２００μｍ、表面層９０〜４９０μｍである。
【０１６４】
なお、接着層用フィルムを基材に接着したのち、表面層用のフィルムを被覆してもよい。
【０１６５】
官能基含有含フッ素重合体フィルム中に、特性を損なわない範囲で適当な補強剤、充填剤、安定剤、紫外線吸収剤、顔料その他適宜添加剤を含有せしめることも可能である。かかる添加剤によって、熱安定性の改良、表面硬度の改良、耐摩耗性の改良、耐候性の改良、帯電性の改良、その他を向上せしめることも可能である。
【０１６６】
本発明における含フッ素樹脂フィルムは、それに用いた重合体の種類や、目的となるフィルムの形状により、熱溶融法、押出法、切削法、溶剤キャスティング、粉体、水性または有機溶剤分散体を塗装したのち連続した皮膜とし、フィルムをうる方法など種々の製法によりうることができる。
【０１６７】
たとえば、前述の反応性ＰＴＦＥからなる溶融成形が困難な重合体は、圧縮成形、押出成形（ラム押出、ペースト押出と圧延加工など）などにより成形でき、また、反応性のＰＦＡ、ＦＥＰ、ＥＴＦＥなどのように溶融成形可能な重合体においては、圧縮成形、押出成形などが採用され、特に生産性、品質面などの理由から溶融押出成形が好ましい方法である。
【０１６８】
積層フィルムの接合一体化は、接着層用と表面層用のそれぞれの成形フィルムを重ね合わせて圧縮成形する方法、また一方の成形フィルム上に他方を塗装する方法、多層共押出成形法により、フィルム成形と同時に接合一体化を達成する方法などが採用でき、なかでも生産性や品質面で多層共押出成形法が好ましい。
【０１６９】
また、前記官能基含フッ素エチレン性重合体をゴム系シート状材料とするばあいは、前記反応性フッ素ゴムに加硫剤を配合したものを押し出しやプレスしてうることができる。該シート状材料の基材への提供は、基材に貼り合わせた後、従来の方法で加硫接着すればよい。
【０１７０】
また、チューブ状材料は、前記フィルム状材料およびシート状材料からロール状の基材に巻きつけて接着する方法もあるが、好ましくは前記官能基含有含フッ素エチレン性重合体を溶融押し出しによりチューブをえ、そのままロール状基材外装に施す方法や、押出チューブをさらにエア加圧により適当な外径に膨らます方法によればより容易に用いることができる。
【０１７１】
官能基含有含フッ素重合体フィルムやシートの基材との接着は、加熱などによる熱活性化によって達成され、さらには熱溶融接着が好ましい。代表的な接着方法として熱ロール法や、熱プレス法であり、その他、高周波加熱法、マイクロ法、真空圧着法（真空プレスなど）、空気圧法などがあり、基材の種類や形状やフィルムの状態と種類などによって適宜選択できる。また、チューブとロール状基材との接着はたとえば加熱などによる熱活性化によって一般に行なうことができる。
【０１７２】
前記官能基含有含フッ素エチレン性重合体が接着可能な基材としては、金属系基材、セラミックス系基材、合成樹脂基材があげられる。
【０１７３】
金属系基材の金属には金属および２種以上の金属による合金類、金属酸化物、金属水酸化物、炭酸塩、硫酸塩などの金属塩類も含まれる。そのなかでも金属および金属酸化物、合金類が接着性においてより好ましい。
【０１７４】
金属系基材の具体例としては、アルミニウム、鉄、ニッケル、チタン、モリブデン、マグネシウム、マンガン、銅、銀、鉛、スズ、クロム、ベリリウム、タングステン、コバルトなど金属や金属化合物およびこれらの２種以上からなる合金類などがあげられる。
【０１７５】
合金類の具体例としては炭素鋼、Ｎｉ鋼、Ｃｒ鋼、Ｎｉ−Ｃｒ鋼、Ｃｒ−Ｍｏ鋼、ステンレス鋼、ケイ素鋼、パーマロイなどの合金鋼、Ａｌ−Ｃｌ、Ａｌ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｓｉ、Ａｌ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｍｇなどのアルミニウム合金、黄銅、青銅（ブロンズ）、ケイ素青銅、ケイ素黄銅、洋白、ニッケル青銅などの銅合金、ニッケルマンガン（Ｄニッケル）、ニッケル−アルミニウム（Ｚニッケル）、ニッケル−ケイ素、モネルメタル、コンスタンタン、ニクロムインコネル、ハステロイなどのニッケル合金などがあげられる。
【０１７６】
さらにアルミニウム系金属については、純アルミニウム、アルミニウムの酸化物、Ａｌ−Ｃｕ系、Ａｌ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｍｇ系およびＡｌ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｍｇ系、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｍｇ系合金、高力アルミニウム合金、耐食アルミニウム合金などの鋳造用または展伸用のアルミニウム合金を用いることができる。
【０１７７】
さらにまた鉄系金属としては、純鉄、酸化鉄、炭素鋼、Ｎｉ鋼、Ｃｒ鋼、Ｎｉ−Ｃｒ鋼、Ｃｒ−Ｍｏ鋼、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ鋼、ステンレス鋼、ケイ素鋼、パーマロイ、不感磁性鋼、磁石鋼、鋳鉄類などを用いることができる。
【０１７８】
また、金属の腐食防止などを目的として、金属表面に電気メッキ、溶融メッキ、クロマイジング、シリコナイジング、カロライジング、シェラダイジング、溶射などを施して他の金属を被膜したり、リン酸塩処理によりリン酸塩被膜を形成させたり、陽極酸化や加熱酸化により金属酸化物を形成させたり、電気化学的防食を施した基材へも接着できる。
【０１７９】
さらに、接着性をさらに向上させることを目的として、金属基材表面をリン酸塩、硫酸、クロム酸、シュウ酸などによる化成処理を施したり、サンドブラスト、ショットブラスト、グリットブラスト、ホーニング、ペーパースクラッチ、ワイヤースクラッチ、ヘアーライン処理などの表面粗面化処理を施してもよく、意匠性を目的として、金属表面に、着色、印刷、エッチングなどを施してもよい。
【０１８０】
また、さらに上記アルミニウムまたはアルミニウム合金系基材のばあい、その表面に防食、表面硬化、接着性の向上などを目的に、苛性ソーダ、シュウ酸、硫酸、クロム酸を用いた陽極酸化を行なって酸化皮膜を形成させたもの（アルマイト）や、その他前述の表面処理を施したものも用いることもできる。
【０１８１】
さらに前述と同様に、表面に他の金属をメッキしたもの、たとえば溶融亜鉛メッキ鋼板、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板、アルミニウムメッキ鋼板、亜鉛ニッケルメッキ鋼板、亜鉛アルミニウム鋼板など、浸透法、溶射法により他の金属を被膜したもの、クロム酸系やリン酸系の化成処理または加熱処理により酸化被膜を形成させたもの、電気的防食法を施したもの（たとえばカルバニック鋼板）などでもよい。
【０１８２】
セラミックス系基材としては、たとえばガラス類、陶器、磁器などがあげられる。
【０１８３】
ガラス類は特に組成は限定されず、石英ガラス、鉛ガラス、無アルカリガラス、アルカリガラスなどがあげられる。
【０１８４】
合成樹脂基材としては、たとえばアクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド、ポリアミド、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、耐熱性エンジニアリングプラスチック、ポリイミドなどの熱硬化性樹脂、シリコン系、ウレタン系などのゴム系材料などがあげられる。
【０１８５】
本発明のＯＡ機器用非粘着性複合材の基材としては、前記の基材のうち、金属系基材としては、ロール用としてアルミ系材料が主として用いられ、その他の部品については、アルニウム以外の、たとえばＳＵＳ、鋼板類などが用いられる。
【０１８６】
そのほか、透明性が要求される部分にセラミックス系基材のガラス類、樹脂系基材のアクリル樹脂やポリカーボネートなどが通常使用されている。
【０１８７】
なお、ＯＡ機器またはその部品の種類によっては加工が困難なばあいがあるため、基材は最終製品の形状とするのが好ましい。
【０１８８】
本発明における複合材は、第１に前記官能基含有含フッ素エチレン性重合体が良好な接着性をもって基材に適用されていることから、第２に該官能基含有含フッ素エチレン性重合体が良好な非粘着性、耐熱性、防汚性、耐摩耗性などを有することから、各種ＯＡ機器用に用いることができる。
【０１８９】
本発明のＯＡ機器用非粘着性複合材を用いることのできる好適なＯＡ機器およびその部分を以下に具体的に列挙する。したがって、本発明は後述するＯＡ機器および各種部分にも関する。
【０１９０】
また、これらを項目ごとに分類して整理し、表１および２に示した。
【０１９１】
本発明のＯＡ機器用非粘着性複合材は、たとえばつぎのようなものに用いることができる。また、各々のばあいにおける基材、官能基含有含フッ素重合体の種類および適用形態ならびに利点をあわせて示す。
【０１９２】
（１）定着ロール
（ｉ）モノクロ用
基材：アルミニウムまたはＳＵＳからなるもの
官能基含有含フッ素重合体：反応性ＰＦＡまたはＦＥＰ
適用形態：塗料またはチューブ
この複合材を用いると、トナー非粘着性、耐久性、耐熱性に優れた定着ロールをうることができ、接着性に優れることからプライマーを設けなくてもよいため、加工性にも優れる。
【０１９３】
（ii）カラー・モノクロ共用
基材：金属をシリコンゴムまたはウレタンゴムで被覆したもの
官能基含有含フッ素重合体：反応性ＰＦＡもしくはＦＥＰ、または反応性フッ素ゴム
適用形態：塗料、チューブまたはシート
この複合材を用い、さらにばあいによって、離型シリコンオイルを塗布することによりトナー非粘着性、紙の離型性、弾性、耐摩耗性に優れた定着ロールをうることができ、また、官能基含有含フッ素重合体が接着性に優れることから、プライマー層を設けなくてもよいため、加工性にも優れる。
【０１９４】
（２）加圧ロール（カラー・モノクロ共用）
基材：金属をシリコンゴムまたはウレタンゴムで被覆したもの
官能基含有含フッ素重合体：反応性ＰＦＡもしくはＦＥＰ、または反応性フッ素ゴム
適用形態：塗料、チューブまたは成形
この複合材を用いると、トナー非粘着性、弾性、耐磨耗性に優れた加圧ロールをうることができ、また、プライマー層を設けなくても接着性に優れるため加工性も良好である。
【０１９５】
（３）帯電ロール（カラー・モノクロ共用）
基材：ウレタンゴムからなるもの
官能基含有含フッ素重合体：反応性フッ素ゴム
適用形態：塗料
この複合材を用いると、導電性の制御性、抵抗値の均一性、紙の離型性、耐摩耗性、トナー非粘着性に優れた帯電ロールをうることができ、またプライマー層を設けなくても接着性に優れるため加工性もよい。
【０１９６】
（４）転写ロール（カラー・モノクロ共用）
基材：ウレタンゴムからなるもの
官能基含有含フッ素重合体：反応性フッ素ゴム
適用形態：塗料
この複合材を用いると、導電性の制御性、抵抗値の均一性、紙の離型性、耐摩耗性、弾性に優れた転写ロールをうることができ、またプライマー層を設けなくても接着性に優れるため加工性もよい。
【０１９７】
（５）転写ベルト（カラー・モノクロ共用）
基材：ポリイミドからなるもの
官能基含有含フッ素重合体：反応性ＰＦＡもしくはＦＥＰ、または反応性フッ素ゴム
適用形態：フィルムまたは塗料
この複合材を用いると、導電性の制御性、抵抗値の均一性、耐摩耗性、トナー非粘着性に優れた転写ベルトをうることができ、またプライマー層を設けなくても接着性がよく加工性にも優れる。
【０１９８】
（６）分離爪および定着軸受け（表面）
基材：耐熱性樹脂（たとえばポリフェニレンサルファイド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ＰＯＭまたはＰＥＥＫなど）からなるもの
官能基含有含フッ素重合体：反応性ＰＴＦＥまたは反応性ＰＦＡもしくはＦＥＰ
適用形態：塗料
この複合材を用いると、トナー非粘着性、耐摩耗性、紙送り性に優れ、ロールを傷付けにくい分離爪および低摩擦性、耐摩耗性、耐熱性に優れた定着軸受けをうることができ、官能基含有含フッ素重合体が接着性に優れることからプライマー層を必要とせず加工性にも優れる。
【０１９９】
（７）排紙コロおよび排紙ガイド
基材：樹脂（たとえばポリフェニレンサルファイド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ＰＯＭまたはＰＥＥＫなど）からなるもの
官能基含有含フッ素重合体：反応性ＰＴＦＥまたは反応性ＰＦＡもしくはＦＥＰ
適用形態：塗料
この複合材を用いると、トナー非粘着性、耐摩耗性に優れる排紙コロおよび排紙ガイドをうることができ、官能基含有含フッ素重合体が接着性に優れるためにプライマー層を必要とせず加工性にも優れる。
【０２００】
また、本発明の複合材は、特にその良好な透明性を利用してつぎのようなＯＡ機器用の部品にも用いることができる。
【０２０１】
（８）ブラウン管、液晶パネルおよびプラズマディスプレイ（前面）
基材：ガラス
官能基含有含フッ素重合体：反応性ＰＦＡもしくはＦＥＰ、または反応性ＥＴＦＥ
適用形態：フィルムまたは塗料
この複合材を用いると、透明性、ほこり、指紋などに対する防汚性、携帯時の衝撃や落下などに対する飛散防止性に優れたブラウン管、液晶パネルおよびプラズマディスプレイをうることができ、プライマー層を設ける必要がなく加工性に優れる。
【０２０２】
（９）コンタクトガラス（表面）
基材：ガラス
官能基含有含フッ素重合体：反応性ＰＦＡもしくはＦＥＰ、または反応性ＥＴＦＥ
適用形態：塗料
この複合材を用いると、透明性、指紋などに対する防汚性、修正液、インクなどに対する非粘着性に優れたコンタクトガラスをうることができ、官能基含有含フッ素重合体が接着性に優れるためにプライマー層を設ける必要がなく加工性に優れる。
【０２０３】
【表１】
0003822913.tif 000008
【０２０４】
【表２】
0003822913.tif 000009
【０２０５】
以下に実施例を用いて本発明を説明するが、本発明はこれらのみに利用されるものではない。
【０２０６】
製造例１
（ヒドロキシル基を有するＰＦＡからなる水性分散体の製造）
撹拌後、バルブ、圧力ゲージ、温度計を備えた３リットルガラスライニング製オートクレーブに純水１５００ｍｌ、パーフルオロオクタン酸アンモニウム９．０ｇを入れ、窒素ガスで充分置換したのち、真空にし、エタンガス２０ｍｌを仕込んだ。
【０２０７】
ついで、パーフルオロ−（１，１，９，９−テトラハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサ−８−ノネノール）（式（７））
0003822913.tif 000010
の３．８ｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）１８ｇ、を窒素ガスを用いて圧入し、系内の温度を７０℃に保った。
【０２０８】
撹拌を行ないながらテトラフルオロエチレンガス（ＴＦＥ）を内圧が８．５ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇとなるように圧入した。
【０２０９】
ついで、過硫酸アンモニウム０．１５ｇを水５．０ｇに溶かした溶液を窒素を用いて圧入して反応を開始した。
【０２１０】
重合反応の進行に伴って圧力が低下するので、７．５ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇまで低下した時点でテトラフルオロエチレンガスで８．５ｋｇｆ／ｃｍ2まで再加圧し、降圧、昇圧を繰り返した。
【０２１１】
テトラフルオロエチレンの供給を続けながら、重合開始からテトラフルオロエチレンガスが約４０ｇ消費されるごとに、前記のヒドロキシル基を有する含フッ素エチレン性単量体（前記式（７）で示される化合物）の１．９ｇを計３回（計５．７ｇ）圧入して重合を継続し、重合開始よりテトラフルオロエチレンが約１６０ｇ消費された時点で供給を止めオートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出し、青みがかった半透明の水性分散体１７０２ｇをえた。
【０２１２】
えられた水性分散体中のポリマーの濃度は１０．９％、動的光散乱法で測定した粒子径は７０．７ｎｍであった。
【０２１３】
また、えられた水性分散体の一部をとり凍結凝析を行ない、析出したポリマーを洗浄、乾燥し白色固体を単離した。えられた共重合体の組成は、19Ｆ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析により、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ／（式（７）で示されるヒドロキシル基を有する含フッ素エチレン性単量体）＝９７．７／１．２／１．１モル％であった。
【０２１４】
また赤外スペクトルは３６２０〜３４００ｃｍ-1に−ＯＨの特性吸収が観測された。
【０２１５】
ＤＳＣ分析により、Ｔｍ＝３１０℃、ＤＴＧＡ分析により１％熱分解温度Ｔｄ＝３６８℃であった。高化式フローテスターを用いて２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルを用い、３７２℃で予熱５分間、荷重７ｋｇｆ／ｃｍ2でメルトフローレートを測定したところ１２．０ｇ／１０ｍｉｎであった。
【０２１６】
製造例２
（ヒドロキシル基を有するＰＦＡからなる水性分散体の製造）
製造例１と同じオートクレーブに純水１５００ｍｌ、パーフルオロオクタン酸アンモニウム９．０ｇを入れ、窒素ガスで充分置換したのち真空にし、エタンガス２０ｍｌを仕込んだ。
【０２１７】
ついで、パーフルオロ−（１，１，９，９−テトラハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサ−８−ノネノール）（式（７）の化合物）１．９ｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）１６．１ｇを窒素ガスを用いて圧入し系内の温度を７０℃に保った。
【０２１８】
撹拌を行いながらテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を内圧８．５ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇとなるように圧入した。
【０２１９】
ついで、過硫酸アンモニウム０．１５ｇを水５．０ｇに溶かした溶液を窒素を用いて圧入して反応を開始した。
【０２２０】
重合反応の進行に伴って圧力が低下するので、７．５ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇまで低下した時点で、テトラフルオロエチレンガスで８．５ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇまで再加圧し、降圧、昇圧を繰り返した。
【０２２１】
テトラフルオロエチレンの供給を続けながら重合開始からテトラフルオロエチレンガスが４０ｇ消費されるごとに、前記のヒドロキシル基を有する含フッ素エチレン性単量体（式（７）で示される化合物）の０．９５ｇを計３回（計２．８５ｇ）を圧入して重合を継続し、重合開始よりテトラフルオロエチレンが１６０ｇ消費された時点で供給を止めオートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出した。水性分散体１６９２ｇをえた。えられた水性分散体中のポリマーの濃度は１０．６％、粒子径は７６．８ｎｍであった。
【０２２２】
製造例１と同様にして、水性分散体の一部をとり白色固体を単離した。
【０２２３】
同様にしてえられた白色固体を分析したところ、
ＴＦＥ／ＰＰＶＥ／（式（７）のヒドロキシル基を有する含フッ素単量体）＝９８．３／１．１／０．６モル％
Ｔｍ＝３１０℃
１％熱分解温度Ｔｄ＝３７４℃
メルトフローレート：９．５ｇ／１０ｍｉｎ
なお、赤外スペクトルは３６２０〜３４００ｃｍ-1に−ＯＨの特性吸収が観測された。
【０２２４】
製造例３
（官能基を有さないＰＦＡの水性分散体の合成）
製造例１において、パーフルオロ−（１、１、９、９−テトラハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサ−８−ノネノール）（式（７）で示される化合物）を用いなかったこと以外は、製造例１と同様にして乳化重合を行い、官能基を含まないＰＦＡの水性分散体１６６２ｇをえた。
【０２２５】
水性分散対中のポリマーの濃度は９．７％、粒子径は１１５ｎｍであった。
【０２２６】
製造例１と同様に白色固体を単離し、分析した。
【０２２７】
ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９８．９／１．１ｍｏｌ％
Ｔｍ＝３１０℃
１％熱分解温度Ｔｄ＝４７９℃
メルトフローレート＝１９．２ｇ／１０ｍｉｎ
なお赤外スペクトルでは−ＯＨの特性吸収は観測されなかった。
【０２２８】
製造例４
（ヒドロキシル基を有するＰＦＡの合成）
撹拌機、バルブ、圧力ゲージ、温度計を備えた６リットルのガラスライニング製オートクレーブに純水１５００ｍｌを入れ、窒素ガスで充分置換したのち、真空にし、１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン（Ｒ−１１４）１５００ｇを仕込んだ。
【０２２９】
ついで、パーフルオロ−（１，１，９，９−テトラハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサ−８−ノネノール）（式７で示される化合物）の５．０ｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）１３０ｇ、メタノール１８０ｇを窒素ガスを用いて圧入し、系内の温度を３５℃に保った。
【０２３０】
撹拌を行ないながらテトラフルオロエチレンガス（ＴＦＥ）を内圧が８．０ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇとなるように圧入した。ついで、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネートの５０％メタノール溶液０．５ｇを窒素を用いて圧入して反応を開始した。
【０２３１】
重合反応の進行に伴って圧力が低下するので、７．５ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇまで低下した時点でテトラフルオロエチレンガスで８．０ｋｇｆ／ｃｍ2まで再加圧し、降圧、昇圧を繰り返した。
【０２３２】
テトラフルオロエチレンの供給を続けながら、重合開始からテトラフルオロエチレンガスが約６０ｇ消費されるごとに、前記のヒドロキシル基を有する含フッ素エチレン性単量体（前記式（７）で示される化合物）の２．５ｇを計９回（計２２．５ｇ）圧入して重合を継続し、重合開始よりテトラフルオロエチレンが約６００ｇ消費された時点で供給を止めオートクレーブを冷却し、未反応モノマーおよびＲ−１１４を放出した。
【０２３３】
えられた共重合体を水洗、メタノール洗浄を行なったのち、真空乾燥することにより７１０ｇの白色固体をえた。えられた共重合体の組成は19Ｆ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析によりＴＦＥ／ＰＰＶＥ／（式（７）で示されるヒドロキシル基を有する含フッ素エチレン性単量体）＝９７．０／２．０／１．０モル％であった。また、赤外スペクトルは３６２０〜３４００ｃｍ-1に−ＯＨの特性吸収が観測された。ＤＳＣ分析によりＴｍ＝３０５℃、ＤＴＧＡ分析により１％熱分解温度Ｔｄ＝３７５℃であった。高化式フローテスターを用いて直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルを用い、３７２℃で予熱５分間、荷重７ｋｇｆ／ｃｍ2でメルトフローレートを測定したところ３２ｇ／１０ｍｉｎであった。
【０２３４】
製造例５
（ヒドロキシル基を有するＰＦＡの合成）
撹拌機、バルブ、圧力ゲージ、温度計を備えた６リットルのガラスライニング製オートクレーブに純水１５００ｍｌを入れ、窒素ガスで充分置換したのち、真空にし、１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン（Ｒ−１１４）１５００ｇを仕込んだ。
【０２３５】
ついで、パーフルオロ−（１，１，９，９−テトラハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサ−８−ノネノール）（式（７））を２．５ｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）を１３２ｇ、メタノールを２３０ｇとした以外は製造例４と同様にして反応を開始し、温度を３５℃に保った。
【０２３６】
撹拌を行ないながらテトラフルオロエチレンガス（ＴＦＥ）を内圧が８．０ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇとなるように圧入した。ついで、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネートの５０％メタノール溶液０．５ｇを窒素を用いて圧入して反応を開始した。
【０２３７】
重合反応の進行に伴って圧力が低下するので、７．５ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇまで低下した時点でテトラフルオロエチレンガスで８．０ｋｇｆ／ｃｍ2まで再加圧し、降圧、昇圧を繰り返した。
【０２３８】
さらに、重合開始からテトラフルオロエチレンガスが約６０ｇ消費されるごとに圧入する前記のヒドロキシル基を有する含フッ素エチレン性重合体（前記式（７）で示される化合物）の量を１．２３ｇを計９回（計１１．１０ｇ）とした以外は製造例４と同様にして６８０ｇの共重合体の白色固体をえた。えられた共重合体の組成は19Ｆ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析によりＴＦＥ／ＰＰＶＥ／（式（７）で示されるヒドロキシル基を有する含フッ素エチレン性単量体）＝９７．６／２．０／０．４モル％であった。また、赤外スペクトルは３６２０〜３４００ｃｍ-1に−ＯＨの特性吸収が観測された。ＤＳＣ分析によりＴｍ＝３１０℃、ＤＴＧＡ分析により分析開始温度３６８℃、１％熱分解温度Ｔｄ＝３７５℃であった。高化式フローテスターを用いて直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルを用い、３７２℃で予熱５分間、荷重７ｋｇｆ／ｃｍ2でメルトフローレートを測定したところ４２ｇ／１０ｍｉｎであった。
【０２３９】
製造例６
（官能基を含まないＰＦＡの合成）
製造例４において、パーフルオロ（１，１，９，９−テトラハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサ−８−ノネノール）（式（７）で示される化合物）を用いないこと、さらにメタノールを２４０ｇ使用すること以外は、製造例４と同様にして合成を行ない、官能基を含まないＰＦＡ５９７ｇをえた。
【０２４０】
製造例４と同様にして、えられたＰＦＡを分析したところ
ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９８．２／１．８モル％
Ｔｍ＝３１０℃
Ｔｄ＝４６９℃（１％重量減）
メルトフローレート＝２４ｇ／１０ｍｉｎ
であった。
【０２４１】
製造例７
（ヒドロキシル基を有するＰＦＡ粉体塗料の製造）
製造例４でえたヒドロキシル基を有するＰＦＡ粉末（見掛比重０．５、真比重２．１、平均粒径６００ミクロン）をローラーコンパクター（新東工業（株）製ＢＣＳ−２５型）で幅６０ｍｍ、厚さ５ｍｍにシート状に圧縮した。つぎに解砕機で約１０ｍｍ径に解砕し、さらに粉砕機（奈良機械製作所製コスモマイザーＮ−１型）を用いて、室温で１１０００ｒｐｍで微粉砕した。つぎに分級機（新東京機械（株）製ハイボルダー３００ＳＤ型）で１７０メッシュ（８８ミクロン目開き）以上の粗粉子を取り除き、ヒドロキシル基を有するＰＦＡ粉体塗料をえた。その粉体の見掛密度は０．７ｇ／ｍｌ、平均粒径２０μｍであった。
【０２４２】
製造例８
（官能基を含まないＰＦＡ粉体塗料の製造）
製造例４でえたヒドロキシル基を有するＰＦＡ粉末にかえて製造例６でえた官能基を含まないＰＦＡ粉末（見掛比重０．６、真比重２．１、平均粒径４００ミクロン）を用いた以外は製造例７と同様にしてＰＦＡ粉体塗料を作成した。その粉末の見掛密度は０．７３ｇ／ｍｌ、平均粒径２０μｍであった。
【０２４３】
製造例９
（フッ素を有さない官能基含有単量体を用いた、含フッ素重合体の合成）
撹拌機、バルブ、圧力ゲージ、温度計を備えた１リットルのステンレス製オートクレーブに、酢酸ブチル２５０ｇ、ピバリン酸ビニル（ＶＰｉ）３６．４ｇ、フッ素を有さないヒドロキシル基含有単量体として、４−ヒドロキシルブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）３２．５ｇ、イソプロポキシカルボニルパーオキサイド４．０ｇを仕込み、０℃に氷冷し、窒素ガスで充填置換したのち真空にし、イソブチレン（ＩＢ）４７．５ｇとテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）１４２ｇを仕込んだ。
【０２４４】
撹拌を行いながら４０℃に加熱し、３０時間反応させ、反応容器内圧力が２．０ｋｇ／ｃｍ2以下に下がった時点で反応を停止した。オートクレーブを冷却し、未反応のガスモノマーを放出したところ、含フッ素重合体の酢酸ブチル溶液がえられた。ポリマー濃度は４５％であった。
【０２４５】
えられた含フッ素重合体の酢酸ブチル溶液から、再沈法により含フッ素重合体を取り出し、充分減圧および乾燥させることにより白色固体として単離した。1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ元素分析によりえられた含フッ素重合体を分析したところ、ＴＦＥ／ＩＢ／ＶＰｉ／ＨＢＶＥ＝４４／３４／１５／７モルからなる共重合体であった。
【０２４６】
製造例１０
（ヒドロキシル基を有するＰＦＡのフィルムの作製）
製造例４でえた白色固体８．０ｇを１００ｍｍφの金型に入れ３５０℃に設定したプレス機にセットし予熱を３０分間行なったのち、７０ｋｇ／ｃｍ2で１分間圧縮成形を行ない、厚さ０．５ｍｍのフィルムをえた。
【０２４７】
製造例１１
（ヒドロキシル基を有するＰＦＡのフィルムの作製）
製造例５でえた白色固体を用いたこと以外は製造例１０と同様にして厚さ０．５ｍｍのフィルムをえた。
【０２４８】
製造例１２
（官能基を含まないＰＦＡのフィルムの作製）
製造例６でえた白色固体を用いたこと以外は製造例１０と同様にして厚さ０．５ｍｍのフィルムをえた。
【０２４９】
製造例１３
（ヒドロキシル基を有するＰＦＡの押出によるフィルムの作製）
製造例４でえた白色固体から２軸押出機（東洋精機（株）製ラボプラストミル）を用いて３５０〜３７０℃で押出しを行いペレットを作製した。そのペレットを用い、単軸押出機（東洋精機（株）ラボプラストミル）にて３６０℃〜３８０℃、ロール温度１２０℃で押出を行ない、巾１０ｃｍ、厚さ１００〜１５０μｍのフィルムをえた。
【０２５０】
製造例１４
（官能基を含まないＰＦＡの押出によるフィルムの作製）
製造例６でえた白色固体を用いたこと以外は製造例１３と同様にしてペレットを作製し、さらに押出により製造例１７と同様にして巾１０ｃｍ、厚さ１００〜１５０μｍのフィルムをえた。
【０２５１】
製造例１５
（ヒドロキシル基を有するＰＦＡとＰＴＦＥとの積層フィルム）
製造例１３でえたヒドロキシル基を有するＰＦＡフィルムと厚さ０．５ｍｍのＰＴＦＥフィルムを重ね合わせ、製造例１０と同様にして圧縮成形した。
２層は互いに強固に接着していた。
【０２５２】
実施例１
（１）基材の前処理
厚さ１．５ｍｍの純アルミニウム板（Ａ１０５０Ｐ）および厚さ１．５ｍｍのＳＵＳ３０４を用い、それぞれアセトンにより脱脂を行なった。
【０２５３】
（２）官能基を有する含フッ素重合体からなるプライマー層の形成
製造例１でえたヒドロキシル基を有するＰＦＡからなる水性分散体を用いて、エアスプレーで、膜厚が約５μｍになるように塗装し、９０℃で１０分間赤外乾燥したのち、３８０℃で２０分間焼成した。
【０２５４】
（３）官能基を有さない含フッ素重合体からなる層（トップ層）の形成
（２）でえたプライマー層の上に官能基を有さない含フッ素重合体からなる塗料として、ＰＴＦＥからなる水性塗料（ダイキン工業（株）製  ポリフロン  ＴＦＥエナメルＥＫ４３００ＣＲＮ）をエアスプレーにて膜厚が約２０μｍになるように塗装し、９０℃で１０分間赤外乾燥したのち３８０℃で２０分間焼成した。
【０２５５】
（４）接着性の評価
評価方法は、つぎのとおりである。
（碁盤目試験）
コーティング面にＪＩＳ  Ｋ  ５４００  １９９０，８．５．２に規定された碁盤目１００マスを作成し、この面にセロテープ（ニチバン（株）製の粘着テープ）を充分に密着させ、ただちに引き剥がす。新しいセロテープでこの引き剥がしを１０回行ない、１００マス中何マスが残存しているかを評価する。結果を表３に示した。
【０２５６】
実施例２
官能基を有する含フッ素重合体からなるプライマーを、製造例２でえたヒドロキシル基を有するＰＦＡからなる水性分散体を用いてプライマー層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして塗板を作製し、接着性の評価を行なった。結果を表３に示す。
【０２５７】
比較例１
官能基を有する含フッ素重合体からなるプライマーに代えて、製造例３でえた官能基を有さないＰＦＡからなる水性分散体を用いてプライマー層を形成させたこと以外は、実施例１と同様にして塗板を作製し、接着性の評価を行なった。結果を表３に示す。
【０２５８】
実施例３、４および比較例２
官能基を有さない含フッ素重合体からなる塗料としてＦＥＰからなる水性塗料（ダイキン工業（株）製  ネオフロンＦＥＰディスパージョン  ＮＤ−１）を用いてトップ層を形成したこと以外は、実施例３は実施例１と、実施例４は実施例２と、比較例２は比較例１とそれぞれ同様にして塗板を作製し、接着性の評価を行なった。結果を表３に示す。
【０２５９】
実施例５
（１）基材の前処理
実施例１と同様にして行なった。
【０２６０】
（２）官能基を有する含フッ素重合体からなるプライマー層の形成
製造例１でえたヒドロキシル基を有するＰＦＡからなる水性分散体をエアスプレーで膜厚が約５μｍになるように塗装し、９０℃で１０分間赤外乾燥した。
【０２６１】
（３）官能基を有さない含フッ素重合体からなる層（トップ層）の形成
前記（２）でえたプライマー層の上に官能基を有さない含フッ素重合体からなる塗料として、ＰＦＡの粉体塗料（ダイキン工業（株）製  ネオフロンＰＦＡ粉体塗料  ＡＣＸ−３１）を用い静電塗装により、膜厚が４０μｍとなるように塗装し、３８０℃で２０分間焼成した。
【０２６２】
（４）接着性の評価
実施例１と同様にして行なった。結果を表３に示す。
【０２６３】
実施例６
官能基を有する含フッ素重合体からなるプライマーを、製造例２でえたヒドロキシル基を有するＰＦＡからなる水性分散体を用いてプライマー層を形成したこと以外は、実施例５と同様にして塗板を作製し、接着性の評価を行なった。結果を表３に示す。
【０２６４】
比較例３
官能基を有する含フッ素重合体からなるプライマーに代えて、製造例３でえた官能基を有さないＰＦＡからなる水性分散体を用いてプライマー層を形成させたこと以外は、実施例５と同様にして塗板を作製し、接着性の評価を行なった。結果を表３に示す。
【０２６５】
【表３】
0003822913.tif 000011
【０２６６】
実施例７
（ヒドロキシル基を有するＰＦＡ粉体塗料の接着性評価）
（１）接着試験用のプレスシートの作製
製造例７でえたヒドロキシル基を有するＰＦＡ粉体塗料約４ｇを直径６０ｍｍの円筒型金型に入れ、プレス機を用い室温にて３００ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で圧縮成形し、円盤型のコールドプレスシート（以下、「ＰＦＡシート」ともいう）をえた。
【０２６７】
（２）基板の前処理
１００×１００×１（ｍｍ）の純アルミニウム板をアセトンで脱脂した後サンドブラスト処理を行なった。
【０２６８】
（３）接着サンプル作成
上記（１）でえたＰＦＡシートをアルミニウム板（上記（２））の上に置き、熱風乾燥機に入れ、３３０℃１０分間加熱溶融させた。膜厚約４５０μｍのＰＦＡシートがアルミニウム板に接着したサンプルがえられた。図１にＰＦＡシート１とアルミニウム板２とからなる接着サンプルの概略平面図を示す。
【０２６９】
（４）接着強度の測定
図１に示すように、前記（３）でえた接着サンプルのＰＦＡシート１に幅ａ（１０ｍｍ）の間隔でカッターで切れ目を入れ、各短冊状のシート１の一方の端をめくり、接着強度測定用の測定具をえた。図２にえられた接着測定用の測定具の概略斜視図を示す。図２に示すように、アルミニウム板２に対してシート１を９０°の角度で引っぱり、剥離強度を測定した。テンシロン万能試験機（オリエンテック（株）製）を用い、室温下、クロスヘッドスピード５０ｍｍ／ｍｉｎで測定したところ、面積法による平均剥離荷重で５．５ｋｇｆ／ｃｍの接着強度を示した。
【０２７０】
比較例４
（官能基を含まないＰＦＡ粉体塗料の接着性評価）
製造例７でえたヒドロキシル基を有するＰＦＡ粉体塗料にかえて製造例８でえた官能基を含まないＰＦＡ粉体塗料を用いた以外は実施例７と同様にして接着試験用プレスシートの作製、基材の前処理、接着サンプル作製を行ない接着強度の測定を行なった。
官能基を含まないＰＦＡ粉体塗料の接着強度は、０．８ｋｇｆ／ｃｍであった。
【０２７１】
実施例８
（ヒドロキシル基を有するＰＦＡ粉体塗料の静電塗装）
実施例７と同様に前処理したアルミニウム板に、製造例７でえたヒドロキシル基を有するＰＦＡ粉体塗料を、静電粉体塗装機（岩田塗装（株）製ＧＸ３３００型）を用い、室温で印加電圧４０ｋＶで静電塗装した。塗装板を３３０℃１５分間熱風乾燥機にて焼成し塗装膜をえた。
塗膜は、透明で均一な連続膜であって、基剤のアルミニウム板とも強固に密着した。
【０２７２】
比較例５
（フッ素を有さない官能基含有単量体を用いた含フッ素重合体の耐熱性）
製造例９でえられた含フッ素重合体の熱分解温度をＴＧＡ分析により測定したところ、１％熱分解温度で２２０℃であった。これより、製造例９でえたようなフッ素を有さない官能基含有単量体を用いた含フッ素重合体は耐熱性が低いことがわかった。
【０２７３】
さらに製造例９でえられた含フッ素共重合体を酢酸ブチルに１０重量％の濃度に溶解させた。
【０２７４】
つぎに実施例５において、プライマー層に用いたヒドロキシル基を有するＰＦＡの水性分散体にかえて、上記製造例９の含フッ素共重合体の酢酸ブチル溶液を用いた以外は実施例５と同様、純アルミ基材に基材の前処理、製造例９の含フッ素共重合体を用いたプライマー層の塗布、トップ層の塗布（ＰＦＡ粉体塗料の静電塗装）を行なった。
塗布後３８０℃、２０分間焼成によってえた塗膜は黄褐色に着色し、発泡、剥離も見られ、均一な透明被膜はえられなかった。
【０２７５】
実施例９〜１２
（ヒドロキシル基含有ＰＦＡフィルムと金属との接着性試験）
金属板として、厚さ０．５ｍｍの脱脂したクロム酸処理アルミ、純アルミ、鋼板を用いて、ヒドロキシル基を有するＰＦＡフィルム（製造例１０または１１のフィルム）との接着性試験を以下のように行なった。結果を表４に示した。
【０２７６】
（剥離試験用の試験片の作製）
図３に剥離試験用の試験片を作製するために作製した積層体の概略斜視図を示す。図３に示すように、製造例１０〜１１でえたヒドロキシル基含有ＰＦＡフィルムを接着剤層３として、厚さ０．１ｍｍのスペーサー（アルミ箔）４を２枚の金属板５の間にはさみ、３５０℃に設定したプレス機にセットし、予熱（２０分間）したのち、５０ｋｇ／ｃｍ2で１分間加圧して、長さｂ（１５０ｍｍ）、幅ｃ（７０ｍｍ）の積層体をえた。
【０２７７】
えられた積層体の接着剤層３の層の厚さはいずれも０．１ｍｍであった。さらに積層体を幅２５ｍｍに切断し、一方の端から距離ｅ（１００ｍｍ）のところでスペーサー部分をＴ型に曲げ、剥離試験用の試験片とした。図４にえられた剥離試験用の試験片の概略斜視図を示す。図４中、３は接着剤層で５は金属板である。
【０２７８】
（剥離試験）
ＪＩＳ  Ｋ６８５４−１９７７のＴ型剥離試験方法に基づき、オリエンテック（株）製テンシロン万能試験機を用い、室温下、クロスヘットスピード５０ｍｍ／ｍｉｎで測定した。測定は最大剥離強度（ｋｇｆ／２５ｍｍ）と最小剥離強度（ｋｇｆ／２５ｍｍ）を示した。
【０２７９】
比較例６〜８
（官能基を含まないＰＦＡフィルムと金属との接着性試験）
製造例１０または１１のヒドロキシル基を有するＰＦＡフィルムにかえて製造例１２でえた官能基を含まないＰＦＡフィルムを用いたこと以外は実施例９と同様にして試験片の作製および剥離試験を行なった。結果を表４に示した。
【０２８０】
【表４】
0003822913.tif 000012
【０２８１】
実施例１３〜１４
（ヒドロキシル基含有ＰＦＡフィルムとガラスとの接着性試験）
ガラス板として３０×２０×５ｍｍのパイレックスガラスを用いて、ヒドロキシル基を有するＰＦＡとの接着性試験を以下のように行なった。
【０２８２】
さらに接着後の積層体の耐温水性試験およびメタノール浸漬試験も行なった。結果を表５に示した。
【０２８３】
（引張剪断試験用の試験片の作製）
図５に引張剪断試験用の試験片の概略斜視図を示す。図５に示すように製造例１０〜１１でえたヒドロキシル基含有ＰＦＡフィルム（長さｆが１０ｍ、幅ｇが２０ｍｍ、厚さｈが０．１ｍｍ）を接着剤層３としてパイレックスガラス板６（長さｉが３０ｍ、幅ｇが２０ｍｍ、厚さｊが５ｍｍ）の間にはさみ、３ｋｇの荷重をのせ、電気炉のなかで３５０℃、３０分間放置し、試験片をえた。接着剤層３の厚さは、スペーサーにより０．１ｍｍに調整した。
【０２８４】
（接着強度）
図６に引張剪断法により接着強度を測定するために用いる試験装置を説明するための概略説明図を示す。図６に示すように、前述のようにしてえられた試験片７の形状にあわせた試験用治具８をオリエンテック（株）製テンシロン万能試験機９にセットし、クロスヘッドスピード２０ｍｍ／ｍｉｎで引張剪断試験を行なった。測定は最大接着強度（ｋｇｆ／ｃｍ2）を示した。
【０２８５】
（耐温水性試験）
前記に示した方法で作製した試験片を用いて、５０℃の温水に浸漬し、６時間後の接着性を観察し、７２時間後の接着強度（ｋｇｆ／ｃｍ2）を測定した。
【０２８６】
（メタノール浸漬試験）
前記に示した方法で作製した試験片を用いて室温でメタノール中に浸漬させ接着性を観察した。
【０２８７】
比較例９
（官能基を含まないＰＦＡフィルムとガラスとの接着性）
製造例１０または１１のヒドロキシル基を有するＰＦＡフィルムにかえて製造例１２でえた官能基を含まないＰＦＡフィルムを用いたこと以外は実施例１３と同様にして試験片の作製および各種試験を行なった。結果を表５に示す。
【０２８８】
【表５】
0003822913.tif 000013
【０２８９】
実施例１５
（ヒドロキシル基含有ＰＦＡフィルムとステンレスとの接着性、後加工性試験）
金属板として、長さ１５０ｍｍ、幅７０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの脱脂したＳＵＳ３０４鋼板を用いて以下のようにしてラミネート試験板を作製した。製造例１３でえたヒドロキシル基を含むＰＦＡフィルムと製造例１４でえた官能基を含まないＰＦＡフィルムを前記ＳＵＳ板と同じサイズに切断した。
【０２９０】
さらに離型用フィルムとしてポリイミドフィルム（デュポン製カプトン２００−Ｈ）も同様のサイズに切断した。
【０２９１】
図７にえられたラミネート試験板の概略断面図を示す。図７に示すように２枚のＳＵＳ板１１の間に、前記のヒドロキシル基含有ＰＦＡフィルム１２、官能基を含まないＰＦＡフィルム１３、ポリイミドフィルム１４をはさみ、３５０℃に設定したプレス機にセットし、予熱（２０分間）したのち、５０ｋｇ／ｃｍ2で１分間加熱してラミネート試験板をえた。
【０２９２】
冷却後、ポリイミドフィルム１４に接するＳＵＳ板１１を取り除いたところ、ポリイミドフィルムが官能基を含まないＰＦＡフィルム１４の界面で自然剥離した。
【０２９３】
その結果、ヒドロキシル基含有ＰＦＡフィルム１２を接着層とした、透明性の良好なＳＵＳ板１１とＰＦＡフィルム１３との３層積層体がえられた。図８に、えられた３層積層体の概略断面図を示す。
【０２９４】
さらに、えられた３層積層体にカッターナイフで素地であるＳＵＳ板１に達するまで１ｍｍ角の基盤目を１００個つくり、基盤目の中央をエリクセン試験機で５ｍｍ押し出した。その結果、ヒドロキシル基含有ＰＦＡフィルム１２は全く剥離せず、素地であるＳＵＳ板１１に強固に密着した。
ＰＦＡフィルム１２はＳＵＳ板１１に強固な接着性を示した。
【０２９５】
比較例１０
（官能基を含まないＰＦＡフィルムとステンレスとの接着性、後加工性試験）
ヒドロキシル基を有するＰＦＡフィルムを用いないこと以外は実施例１５と同様にしてＳＵＳ板１１と官能基を含まないＰＦＡフィルム１３との積層体をえた。図９にえられた積層体の概略断面図を示す。
【０２９６】
えられた積層体は見た目では接着しているが、官能基を含まないＰＦＡフィルム１３をＳＵＳ板１１から容易に剥離させることができた。
【０２９７】
さらに、実施例１５と同様にエリクセン試験を行った。基盤目１００個中６０個において、切り目を中心に剥離した。
【０２９８】
実施例１６
（ヒドロキシル基含有ＰＦＡフィルムとポリイミドフィルムとの接着性試験）
製造例１３でえたヒドロキシル基含有ＰＦＡフィルム１２、製造例１４でえた官能基を含まないＰＦＡフィルム１３およびポリイミドフィルム１４を実施例１５と同様の大きさに切断し、２枚のＳＵＳ板１１の間にはさみ、実施例１５と同様にしてプレス機で加熱してラミネート試験板をえた。図１０にえられたラミネート試験板の概略断面図を示す。ついで、冷却後ＳＵＳ板１１をはがして積層体をえた。図１１にえられた積層体の概略断面図を示す。さらに積層体を幅２５ｍｍに切断した。
【０２９９】
ついで図１２にＴ型剥離試験に供する前記積層体の概略断面図を示す。図１２において、ポリイミドフィルム１４とヒドロキシル基含有ＰＦＡフィルム１２の界面を一部はがし、図１２に示す矢印の方向で、実施例１と同様にＴ型剥離試験を行なったところ、面積法による平均剥離荷重で４．０ｋｇｆ／２５ｍｍの接着性を示した。
【０３００】
比較例１１
（官能基を含まないＰＦＡフィルムとポリイミドフィルムとの接着性試験）
図１３に実施例１と同様にしてＴ型剥離試験に供する積層体の概略断面図を示す。図１３において、実施例１６でえた幅２５ｍｍの積層体のポリイミドフィルム１４と官能基を含まないＰＦＡフィルム１３の界面を一部はがし、図１３に示す矢印の方向で実施例１６と同様にＴ型剥離試験を行なったが、接着力を示さなかった。
【０３０１】
比較例１２
（フッ素を有さない官能基含有単量体を用いた含フッ素重合体の耐熱性）
製造例９でえられた含フッ素重合体の熱分解温度をＴＧＡ分析により測定したところ１％熱分解温度で２２０℃であった。これより、製造例９でえたようなフッ素を有さない官能基含有単量体を用いた含フッ素重合体は耐熱性が低いことがわかった。
【０３０２】
さらに、製造例９でえられた含フッ素重合体を酢酸ブチルに１０重量％の濃度に溶解させた。
【０３０３】
実施例９と同じ前処理を行なったアルミニウム板に上記製造例９の含フッ素重合体の酢酸ブチル溶液をエアスプレーで膜厚が約１０μｍとなるように塗装し９０℃で１０分間赤外乾燥した。
【０３０４】
塗装してえたフッ素を含まない官能基含有単量体を用いた含フッ素重合体の被膜１６の上に製造例１４でえた官能基を含まないＰＦＡフィルム１３、離型用のポリイミドフィルム１４（実施例１５と同じ）、アルミニウム板１５を順に重ね、実施例１５と同様プレス機で３５０℃で加熱、加圧しラミネート試験板をえた。えられたラミネート試験板の概略断面図を図１４に示す。
【０３０５】
該ラミネート試験板を冷却後、ポリイミドフィルム１４に接するアルミニウム板１５、およびポリイミドフィルム１４を取り除いて積層体をえた。
【０３０６】
えられた積層体は、黄褐色に着色し、ＰＦＡフィルム１３とアルミニウム板１５の間で発泡や剥離なども生じ、均一で透明な積層体はえられなかった。
【０３０７】
実施例１７〜１８
実施例８でえたヒドロキシル基を有するＰＦＡ粉体塗料を静電塗層した塗板（実施例１７）、製造例１３でえたヒドロキシル基を有するＰＦＡの押出フィルム（実施例１８）を試験板として用いて以下に示す方法で非粘着性試験を行なった。結果を表６に示す。
【０３０８】
（非粘着性試験）
測定は２３℃±２℃で行なった。図１５に非粘着性試験に用いる試験片の概略斜視図を示す。試験板１７は長さ１５０ｍｍ以上で、表面の汚れは、アセトンでふきとった。まず、１８ｍｍ幅の粘着テープ１８（ＪＩＳ  Ｚ  １５２２）を３００ｍｍ切り取り、１５０ｍｍの長さｋの部分だけを試験板１７の上にのせ、テープ１８の上からＪＩＳ  Ｓ  ６０５０の消しゴムでこすり、圧着させて接着部分１９をうる。残った１５０ｍｍの部分には紙をはり（図示せず）、取り扱いしやすいようにした。圧着後約２０分放置し、テープ１８を試験板１７に馴染ませた。テープ１８を試験板１７の端から幅ｍが２５ｍｍのところまではがし、試験板１７を引張試験機の下側のつかみ具へ取り付けた。剥がしたテープ１８の先端を１８０°折り返し、上側つかみ具へ、テープ１８が真っ直ぐ剥がれるように取り付けた。引張速度２０ｍｍ／分で、試験機で試験板１７からテープ１８が剥がれる力を測定した。値はテープ１８が滑らかに剥がれている部分の平均を測定値とした。結果を表６に示す。
【０３０９】
比較例１３〜１４
（官能基を有さないＰＦＡフィルムの非粘着性試験）
製造例１４でえた官能基を含まないＰＦＡの押出フィルム（比較例１３）および何も被覆していないガラス板（比較例１４）を用いて実施例１７と同様にして非粘着性試験を行なった。結果を表６に示す。
【０３１０】
【表６】
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【０３１１】
表６より、ＯＨ基を含有するＰＦＡも官能基を含まないＰＦＡとほぼ同様な優れた非粘着性を有することがわかった。
【０３１２】
実施例１９〜２０
実施例８でえたヒドロキシル基を有するＰＦＡ粉体塗料を静電塗装した塗板（実施例１９）、製造例１３でえたヒドロキシル基を有するＰＦＡの押出フィルム（実施例２０）を試験板（またはフィルム）として用いて以下い示す方法でカーボン汚染試験および耐候性試験（実施例２０のみ）を行なった。
【０３１３】
（１）カーボン汚染性試験
（カーボン溶液の調製）
カーボン粉末（三菱化学（株）製  ＭＡ１００）１０ｇをイオン交換水９０ｇに加え、ガラスビーズを用いて分散、混合し、カーボン分散液をえた。
【０３１４】
（カーボンの塗布）
前記カーボン分散液をスプレーにて前記塗装板またはフィルムに約５０ｇ／ｍ2塗装し８０℃で２時間加熱して、黒色の試験板をえた。
【０３１５】
（評価）
えられた黒色の試験板を、流水にさらしながら、ハケでなぞり洗浄した。ついで目視にて汚染の度合を観察し、以下の基準で評価した。結果を表７に示す。
○：洗浄により汚染の除去が可能であり、ほぼ汚染試験前の塗装板またはフィルムにもどった。
△：洗浄により汚染の一部を除去できたが、塗装板またはフィルム全面に灰色の汚れがしみ込んだように付着しており、その汚れは除去できなかった。
×：塗装板またはフィルム全面に黒色の汚れが残り、水洗では除去できなかった。
【０３１６】
（２）耐候性試験
前記塗装板またはフィルムをアイスーパーＵＶテスター（岩崎電機（株）製）に投入し、促進耐候性試験を行ない、５００時間試験後の塗装板の対水接触角を測定した。結果を表７に示す。
【０３１７】
比較例１５
実施例７と同じアルミニウム板を８０〜１２０メッシュのサンドブラスト処理した後、プライマー（ダイキン工業（株）製、ポリフロンＴＦＥエナメル  ＥＫ−１９５９  ＤＧＮ）をスプレー塗装を行ない、赤外乾燥炉で９０℃乾燥させ、プライマー層を設けた。
【０３１８】
前記プライマー層上にＰＦＡ粉体塗料（ダイキン工業（株）製、ネオフロン粉体塗料ＡＣＸ−３１）を静電塗装した後３５０℃で３０分間焼成し、被膜を形成したＰＦＡ粉体塗装板をえた。プライマーの灰褐色の被膜がえられた。
【０３１９】
また、前記ＰＦＡ粉体塗装板を用いて、実施例１９と同様にしてカーボン汚染性試験を行った。結果を表７に示す。
【０３２０】
比較例１６
常温硬化型フッ素樹脂塗料用ワニスであるゼッフルＧＫ５１０（ダイキン工業（株）製、ＯＨ価６０）１００ｇ、イソシアネート硬化剤コロネートＨＸ、（日本ポリウレタン（株）製）１０．５ｇおよび酢酸ブチル１２０ｇを混合し、ＯＨ／ＮＣＯ比＝１：１に調整したクリア塗装用塗料を作製した。
【０３２１】
比較例７と同様にサンドブラスト処理をしたアルミニウム板に、前記クリア塗装用塗料をスプレー塗装した後、１２０℃で３０分間焼成して被膜を形成した塗装板をえた。また、該塗装板を用いて実施例２０と同様の試験を行なった。結果を表７に示す。
【０３２２】
比較例１７
常温硬化型アクリル樹脂塗料用ワニスであるアクリディックＡ８０１（大日本インキ（株）製、ＯＨ価１００）１００ｇとイソシアネート硬化剤コロネートＨＸ（比較例４と同じ）１７ｇ、酢酸ブチル１２０ｇを混合し、ＯＨ／ＮＣＯ比＝１：１に調整した塗料を作製した。この塗料を用いて比較例１６と同様にしてアルミニウム板にスプレー塗装、焼成を行なって被膜を形成した塗装板をえた。
【０３２３】
また、該塗装板を用いて実施例２０と同様の試験を行なった。結果を表７に示す。表７より、本発明の官能基含有含フッ素重合体は、カーボン粉末に対しても良好な非粘着性を有することがわかった。
【０３２４】
【表７】
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【０３２５】
実施例２１
（ヒドロキシル基含有ＰＦＡ粉体塗装板の接着耐熱性）
（１）粉体塗装板の作成
実施例７と同様に前処理を行なったアルミニウム板に製造例７でえたヒドロキシル基を有するＰＦＡ粉体塗料を静電粉体塗装機（実施例８と同じもの）を用い、室温で印加電圧４０ｋＶで静電塗料した。塗装板を３３０℃で１５分間焼成し、塗膜をえた。さらに、えられた塗膜の上に、官能基を有さないＰＦＡ粉体塗料（ダイキン工業（株）製、ネオフロンＰＦＡ粉体塗料ＡＣＸ−３１）を用い上記と同様の方法で静電塗装を行ない３８０℃で２０分間焼成し計１５９μｍの透明な塗膜をえた。
【０３２６】
（２）接着強度の測定
図１６に、実施例２１の（１）においてえた塗膜を有するアルミニウム板の概略斜視図を示す。図１６に示すように前記（１）でえた塗膜２０に幅ｎ（１０ｍｍ）の間隔でカッターで基材に完全に達するまで切れ目を入れ、各短冊状の塗膜２０の一方の端をめくり、接着強度測定用の測定具をえた。図１７にえられた接着強度測定用の測定具の概略斜視図を示す。
【０３２７】
図１７に示すように、アルミニウム板２１に対して塗膜２０を９０℃の角度で引っ張り、剥離強度を測定した。測定は、テンシロン万能試験機（実施例７と同じもの）を用い、室温下、クロスヘッドスピード５０ｍｍ／ｍｉｎで測定し、面積法による平均剥離荷重を接着強度の値とした。結果を表８に示す。
【０３２８】
（３）接着耐熱性の測定
上記（１）と同様の方法で別途、粉体塗装板を作成し３００℃に設定した熱風乾燥器に入れ、２００時間後および５００時間後に塗装板をとり出し、室温に冷却後、それぞれについて、上記（２）と同様の方法で測定具の作成および接着強度の測定を行なった。結果を表８に示す。
【０３２９】
比較例１８
（プライマーを接着層とした粉体塗装板の接着耐熱性）
（１）プライマーの塗装
実施例７と同様な前処理を行なったアルミニウム板にフッ素樹脂塗料用耐熱性プライマー（ダイキン工業（株）製ポリフロンＴＦＥ  エナメル  ＥＫ１９５９ＤＧＮ）をスプレーにて約１０μｍの膜厚となるよう塗布し、１００℃で１０分間焼成した。
【０３３０】
（２）粉体塗装板の作成
上記（１）のプライマー塗装板の上に官能基を含まないＰＦＡ粉体塗料（実施例２１と同じもの）のみを用い実施例２１（１）と同様の方法で静電塗料を行ない、３８０℃で２０分間焼成しプライマー層と合わせて１２６μｍの塗膜をえた。
【０３３１】
（３）接着強度の測定
実施例２１（２）と同様にして行なった。結果を表８に示す。
【０３３２】
（４）接着耐熱性の測定
実施例２１（３）と同様にして行なった。結果を表８に示す。
【０３３３】
実施例２２〜２３
（ヒドロキシル基含有ＰＦＡ粉体塗装板の接着耐熱性）
アルミニウム板にかえて、アルミニウム板と同様に前処理を行なったＳＵＳ４３０鋼板（実施例２２）、脱脂処理のみを行なったガルバニウム鋼板（実施例２３）のそれぞれを用いた以外は、実施例２１と同様にして粉体塗装板の作成および、接着強度、接着耐熱性の測定を行なった。結果を表８に示す。
【０３３４】
比較例１９〜２０
（プライマーを接着層とした粉体塗装板の接着耐熱性）
アルミニウム板にかえて、アルミニウム板と同様に前処理したＳＵＳ４３０鋼板（比較例１９）、脱脂処理のみを行なったガルバニウム鋼板（比較例２０）のそれぞれを用いた以外は、比較例１８と同様に塗装板の作成および接着強度、接着耐熱性の測定を行なった。結果を表８に示す。
【０３３５】
【表８】
0003822913.tif 000016
【０３３６】
実施例２４
（ヒドロキシル基含有ＰＦＡラミネート板の接着耐熱性）
（１）ラミネート板の作成
実施例７と同様にして前処理したアルミニウム板を基材として用いた。製造例１３でえたヒドロキシル基を有するＰＦＡフィルム（厚さ１００μｍ）と官能基を含まないＰＦＡフィルム（ダイキン工業（株）製ネオフロンＰＦＡフィルム  ＡＦ−０１００）（厚さ１００μｍ）および離型用のポリイミドフィルム（実施例１５と同じもの）を基材と同じサイズに切断した。
【０３３７】
図１８にラミネート試験板の概略断面図を示す。図１８に示すように２枚のアルミニウム板（一方は基材）２２のあいだに上記のヒドロキシル基含有ＰＦＡフィルム２３、官能基を含まないＰＦＡフィルム２４、ポリイミドフィルム２５をはさみ、３５０℃に設定したプレス機にセットし、予熱（２０分間）したのち、５０ｋｇｆ／ｃｍ2で１分間加圧した。冷却後ポリイミドフィルム２５に接するアルミニウム板２２およびポリイミドフィルム２５を取り除き、ヒドロキシル基含有ＰＦＡフィルム２３を接着層とした、アルミニウム板２２とＰＦＡフィルム２４との３層積層体がえられた。図１９にえられた３層積層体の概略断面図を示す。
【０３３８】
（２）接着強度
実施例２１（１）でえた粉体塗装板にかえて、上記（１）でえたラミネート板（３層積層体）を用いて、実施例２１（２）と同様にして幅１０ｍｍ間隔で切れ目をいれ、各短冊状のフィルムの一方の端を、アルミニウム板とヒドロキシル基を含むＰＦＡフィルム層との界面でめくり、接着強度測定用の測定具を作成した。接着強度の測定は、実施例２１（２）と同様にしてめくったフィルムを基材に対して９０°の角度で引っ張り測定した。結果を表９に示す。
【０３３９】
（３）接着耐熱性の測定
上記（１）のラミネート板を別途作成し、それを用いて実施例２１（３）と同様にして測定した。結果を表９に示す。
【０３４０】
実施例２５〜２６
（ヒドロキシル基含有ＰＦＡラミネート板の接着耐熱性）
アルミニウム板にかえて、アルミニウム板と同様な前処理を行なったＳＵＳ４３０鋼板（実施例２５）、脱脂処理のみを行なったガルバニウム鋼板（実施例２６）のそれぞれを用いた以外は実施例２４と同様にしてラミネート板の作成および接着強度、接着耐熱性の測定を行なった。結果を表９に示す。
【０３４１】
比較例２１
（表面処理フッ素樹脂フィルムを用いたラミネート板の接着耐熱性）
（１）フッ素樹脂フィルムの表面処理
官能基を含まないＰＦＡフィルム（ダイキン工業（株）製ネオフロンＰＦＡフィルム  ＡＦ−０１００）（厚さ１００μｍ）の片面を以下の様にしてテトラエッチＡ（（株）潤工社）で表面処理を行なった。ＰＦＡフィルムの片面（接着面）をアセトンでふき、乾燥後、その面にテトラエッチＡの液を塗布し、約２０秒間テトラエッチＡ溶液をフィルム上に保持し、メタノールおよび純水で洗浄を行ない乾燥させた。処理面は褐色に変化した。また、ＪＩＳ  Ｋ−６７６８記載のフィルムの濡れ試験方法に基づき４０ｄｙｎ／ｃｍの標準液を用い処理面の濡れ性を確認したところ、一様に濡れており、充分処理されていることが確認できた。また、処理面の対水接着角は６１度（処理前は１１０度）であった。
【０３４２】
（２）ラミネート板の作成
実施例７と同様な前処理を行なったアルミニウム板に２液混合型の耐熱性エポキシ接着剤（（株）コニシ製ハイテンプＨＴ−１００Ｌ）を塗布した。上記（１）で表面処理したＰＦＡフィルムを基材と同じサイズに切断し、その処理面側を基材の接着剤層に重ねて密着させ、１２０℃で１時間加熱後、１８０℃で２０時間焼成し、硬化接着させた。
【０３４３】
（３）接着強度の測定
実施例２４でえたラミネート板にかえて、上記（２）でえたラミネート板を用いて、実施例２４（２）と同様にして幅１０ｍｍ間隔で切れ目を入れ、各短冊状のフィルムの一方の端をＰＦＡフィルムと接着剤層との界面でめくり、接着強度測定用の測定具を作成した。接着強度の測定は、実施例２１（２）と同様にして、めくったフィルムを基材に対して９０°の角度で引っ張り測定した。結果を表９に示す。
【０３４４】
（４）接着耐熱性の測定
上記（２）のラミネート板を別途作成し、それを用いて実施例２１（３）と同様にして測定を行なった。結果を表９に示す。
【０３４５】
比較例２２〜２３
（表面処理フッ素樹脂フィルムを用いたラミネート板の接着耐熱性）
アルミニウム板にかえて、アルミニウム板と同様な前処理を行なったＳＵＳ４３０鋼板（比較例２２）、脱脂処理のみを行なったガルバニウム鋼板（実施例２３）のそれぞれを用いた以外は、比較例２１と同様にしてフッ素樹脂フィルムの表面処理、ラミネート板の作成および接着強度、接着耐熱性の測定を行なった。結果を表９に示す。
【０３４６】
比較例２４
（表面処理フィルムを用いたラミネート板の接着耐熱性）
（１）フッ素樹脂フィルムの表面処理
比較例２１（１）に記載のテトラエッチで表面処理したＰＦＡフィルムにかえて、表面処理ＦＥＰフィルム（ダイキン工業（株）製ネオフロンＦＥＰフィルム  ＮＦ−０１００  Ｂ１、片面処理品）（厚さ１００μｍ）を用いた。
【０３４７】
（２）ラミネート板の作成
テトラエッチで表面処理したＰＦＡフィルムにかえて、上記（１）の表面処理ＦＥＰフィルムを用いた以外は比較例２１（２）と同様にして、前処理したアルミニウム板にエポキシ接着剤の塗布、表面処理フィルムのラミネートを行なった。
【０３４８】
（３）接着強度の測定
比較例２１（２）でえたテトラエッチ処理したＰＦＡを用いたラミネート板にかえて、上記（２）でえたラミネート板を用いた以外は比較例２１と同様にして測定具の作成および接着強度の測定を行なった。
【０３４９】
（４）接着耐熱性の測定
上記（２）のラミネート板を別途作成し、それを用いた実施例２１（３）と同様にして測定を行なった。結果を表９に示す。
【０３５０】
比較例２５〜２６
（表面処理フッ素樹脂フィルムを用いたラミネート板の接着耐熱性）
アルミニウム板にかえて、アルミニウム板と同様の前処理を行なったＳＵＳ４３０鋼板（比較例２５）、脱脂処理のみを行なったガルバニウム鋼板（比較例２６）のそれぞれを用いた以外は比較例２４と同様にして、ラミネート板の作成および接着強度、接着耐熱性の測定を行なった。結果を表９に示す。
【０３５１】
【表９】
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【図面の簡単な説明】
【０３５２】
【図１】本発明の実施例７において接着強度を測定するために作製した接着サンプルの概略平面図である。
【図２】本発明の実施例７における接着強度の測定に用いた測定具の概略斜視図である。
【図３】本発明における接着性試験（Ｔ型剥離試験）に供する試験片をうるために作製した積層体の概略斜視図である。
【図４】本発明における接着性試験（Ｔ型剥離試験）に供する試験片の概略斜視図である。
【図５】本発明における接着性試験（引張剪断試験）に供する試験片の概略斜視図である。
【図６】本発明における接着性試験（引張剪断試験）に用いる試験装置の概略説明図である。
【図７】本発明の実施例１５において作製したラミネート試験板の概略断面図である。
【図８】本発明の実施例１５においてえられた３層積層体の概略断面図である
【図９】本発明の比較例１０においてえられた積層体の概略断面図である。
【図１０】本発明の実施例１６における積層体をうるために作製したラミネート試験板の概略断面図である。
【図１１】本発明の実施例１６においてえられた積層体の概略断面図である。
【図１２】本発明の実施例１６において行なったＴ型剥離試験に供する積層体の概略断面図である。
【図１３】本発明の比較例１０において行なったＴ型剥離試験に供する積層体の概略断面図である。
【図１４】本発明の比較例１２において作製したラミネート試験板の概略断面図である。
【図１５】本発明の実施例における非粘着性試験に供する試験片の概略斜視図である。
【図１６】本発明の実施例２１の（１）においてえられた塗膜を有するアルミニウム板の概略斜視図である。
【図１７】本発明の実施例２１の（２）においてえられた接着強度測定用の測定具の概略斜視図である。
【図１８】実施例２４で作製したラミネート試験板の概略断面図である。
【図１９】本発明の実施例２４でえた３層積層体の概略断面図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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