(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）  分子当たり２個以上の活性水素原子を含有する少なくとも１種の化合物、
ｂ）  酸または塩の各基を含有する少なくとも１種のジオール、および
ｃ）  少なくとも１種のジイソシアナート
から構成され、少なくとも１５℃のガラス転移温度および１２〜１５０の酸価を有する水溶性または水分散性ポリウレタンまたはこのポリウレタンの塩を、化粧品または薬剤の調合において助剤として使用する方法であって、
成分（ａ）の化合物として、少なくとも２０モル％の次式：
【化１】
0003844775.tif 000013
［式中、
Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ5アルキルまたはアリールを意味し、
Ｒは２〜８個の炭素原子を有する２価ジオールの残基（アルキレン残基）を意味し、
ｎ、ｍはそれぞれ１〜３０を意味する］により表されるポリ（α−ヒドロキシカルボン酸ジオール）を用いることを特徴とする使用方法。
【請求項２】
成分（ｂ）の化合物として、ジメチロールプロパン酸、次式の化合物：
【化２】
0003844775.tif 000014
（式中、ＲはそれぞれＣ2〜Ｃ18−アルキレン基であり、ＭｅはＮａまたはＫである）を用いることを特徴とする請求項１に記載の使用方法。
【請求項３】
成分（ｃ）の化合物として、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナートおよび／またはトルイレンジイソシアナートを用いることを特徴とする請求項１に記載の使用方法。
【請求項４】
ａ）  分子当たり２個以上の活性水素原子を含有する少なくとも１種の化合物、
ｂ）  酸または塩の各基を含有する少なくとも１種のジオール、および
ｃ）  少なくとも１種のジイソシアナート
から構成され、１２〜１５０の酸価を有する水溶性または水分散性ポリウレタンであって、成分ａ）として乳酸および一般式：
【化３】
0003844775.tif 000015
（式中、
Ｙは２〜４価アルコールの残基を意味し、
ｎは１〜５０を意味し、
ｍは１〜４を意味する）により表される１種のポリオールからなる重縮合物の少なくとも５モル％を共重合して含有することを特徴とする水溶性または水分散性のポリウレタンまたはこのポリウレタンの塩。
【請求項５】
成分ａ）およびｂ）の化合物を、不活性気体雰囲気の下、不活性溶媒中、７０〜１３０℃の温度で成分ｃ）の化合物と反応し、場合により通常の連鎖延長剤を共用することを特徴とする請求項４に記載の水溶性または水分散性のポリウレタンを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、ａ）  分子当たり２個以上の活性水素原子を含有する少なくとも１種の化合物、
ｂ）  酸または塩の各基を含有する少なくとも１種のジオール、および
ｃ）  少なくとも１種のジイソシアナート
からなり、少なくとも１５℃のガラス転移温度および１２〜１５０の酸価を有する水溶性または水分散性ポリウレタンまたはこのポリウレタンの塩を化粧品および薬剤の調合に助剤として使用する方法、ならびに水溶性または水分散性のポリウレタンに関する。
少なくとも部分的に生物学的に分解可能であり、かつヒドロキシカルボン酸単位を共重合して含有するポリウレタンは既に公知である。これはソビエト特許第１０１６３１４号から公知であるところの、ポリ乳酸ジオールおよびジイソシアナートからなるポリウレタンのように水不溶性であるか、或は米国特許第４０９８７４３号および同第４１４７６７９号から公知であるところの、ポリ（ε−カプロラクトンジオール）ジメチロールプロピオン酸およびジイソシアナートからなるポリウレタンのように、あまりにも軟質な皮膜を形成する。
カルボキシル基を有するジオールを共重合して含有する水溶性ポリウレタンは米国特許第３４１２０５４号および同第３６５８９３９号から公知である。これは接着剤、被覆剤および印刷インキに使用される。水に分散可能な、スルホナート基および／またはカルボキシラート基含有ポリウレタンは独国特許出願公開第１５７０６１５号から公知である。これは、例えば繊維、皮革、紙、木材および金属の被覆および含浸用に使用される。
化粧品において例えば毛髪固定剤またはヘアスプレー等の毛髪処理剤は毛髪の固定、構造改善および造形のために使用される。毛髪処理剤は圧倒的に皮膜形成樹脂または合成重合体の溶液から構成される。これまでの毛髪処理剤は主として次のような皮膜形成剤を用いた。すなわち、シェラック、Ｎ−ビニルピロリドンの単独重合体または共重合体、ビニルエーテル／マレイン酸半エステル共重合体、（メタ）アクリル酸またはそのエステルおよびそのアミドならびにクロトン酸とビニルエステルとの共重合体が挙げられる。
毛髪処理剤は溶液、好ましくはエタノール溶液として毛髪に噴霧して用いる。溶媒の蒸発後、相互接触点で毛髪は残留重合体により所望の形に保たれる。重合体は一方では毛髪から容易に洗い落とすことができるように親水性でなければならず、他方では重合体により処理された毛髪が大気高湿度の際に形を保ち、かつ互いに粘着しないように疎水性でなければならない。
しかしながら、ポリビニルピロリドンのような従来公知の重合体皮膜形成剤はほとんどの場合に大気高湿度において非常に高い吸水性を示す欠点がある。このような性質はとりわけ毛髪の望ましくない粘着および固定性の喪失、それによる調髪の崩壊をもたらす。ところで、大気高湿度に対する抵抗性は、例えばＮ−ビニルピロリドンおよび酢酸ビニルからなる共重合体により改善されるが、そのことによって、皮膜の弾性が損なわれ、かつこの皮膜の脆さが毛髪の処理後に不快な埃およびうろこ状の薄膜さえ発生させる。さらに、とりわけ毛髪の洗浄の際の洗い落ち性を非常に悪くする。上記の合成毛髪処理剤はその耐加水分解性Ｃ−Ｃ鎖により生物学的に分解し得ない。これに対して、シェラックは生物学的に分解し得るけれども多くの欠点を有する。毛髪処理剤としての性質は、Ｎ−ビニルピロリドンの単独重合体または共重合体に比べ、特に粘着性、水溶性および剛性に関して劣っている。その上、シェラックは天然産物であるので、その性質が非常に変動する。
本発明は化粧品および薬剤の調合用の助剤ならびに新規な材料を提供することを課題とする。
第１の課題は、本発明により、ａ）分子当たり２個以上の活性水素原子を含有する少なくとも１種の化合物、
ｂ）酸または塩の各基を含有する少なくとも１種のジオール、および
ｃ）少なくとも１種のジイソシアナート
からなり、少なくとも１５℃のガラス転移温度および１２〜１５０の酸価を有する水溶性または水分散性ポリウレタンまたはこのポリウレタンの塩を化粧品および薬剤の調合に助剤として使用する方法により解決された。
他の課題は、ａ）分子当たり２個以上の活性水素原子を含有する少なくとも１種の化合物、
ｂ）酸または塩の各基を含有する少なくとも１種のジオール、および
ｃ）少なくとも１種のジイソシアナート
からなり、１２〜１５０の酸価を有する水溶性または水分散性ポリウレタンであって、成分ａ）の化合物として乳酸および次の一般式：
0003844775.tif 000002
（式中、Ｙは２〜４価アルコールの残基、ｎは１〜５０およびｍは１〜４を意味する）により表される１種のポリオールからなる重縮合物の少なくとも５モル％を共重合して含有するポリウレタンまたはこのポリウレタンの塩により解決された。
本発明の使用方法に対しては、上記の成分ａ）〜ｃ）を共重合して含有し、少なくとも１５℃のガラス転移温度および１２〜１５０の酸価を有する水溶性または水分散性ポリウレタンならびにこのポリウレタンの塩が適当である。成分ａ）の化合物としては、分子当たり２個以上の活性水素原子を含有するポリウレタン製造用の全化合物が挙げられる。成分ａ）の化合物としては、例えばジオール、ジアミン、ポリエステロール、ポリエーテロールまたは上記化合物の混合物が適当であり、このような化合物の３モル％以下をトリオールまたはトリアミンで置き換えることができる。適当なジオールは、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、分子量３０００以下のポリエチレングリコールのようなポリエーテロール、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドからなる、数平均分子量３０００以下のブロック共重合体、またはエチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドからなり、アルキレンオキシド単位をランダム分布でまたはブロックの形で共重合して含有する共重合体である。ジオールおよびポリエーテロールのうち、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコールおよびヘキサエチレングリコールが好ましく用いられる。適当なジアミンは、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ジアミノブタン、およびヘキサメチレンジアミン、ならびにポリアルキレンオキシド、特にポリエチレンオキシドをアンモニアでアミノ化して製造できるα，ω−ジアミンである。
また、成分ａ）の化合物としては、通常ポリウレタンの製造に用いられる全てのポリエステロール、例えばフタル酸とジエチレングリコール、イソフタル酸と１，４−ブタンジオール、イソフタル酸／アジピン酸と１，６−ヘキサンジオール、およびアジピン酸とエチレングリコールの反応生成物が挙げられる。
ポリエステロールとしては、次式：
0003844775.tif 000003
［式中、
Ｒ1、Ｒ2は  水素、Ｃ1〜Ｃ5アルキルまたはアリール、
Ｒは  ２〜８個の炭素原子を有する２価ジオールの残基（アルキレン残基）、
ｎ、ｍは  １〜３０を意味する］により表されるポリ（α−ヒドロキシカルボン酸ジオール）が特に適当である。
式Ｉの残基Ｒは好ましくは、−ＣＨ2−ＣＨ2−、
0003844775.tif 000004
残基Ｒ1およびＲ2は好ましくはＣＨ3である。
ポリ（α−ヒドロキシカルボン酸ジオール）の製造に適当なα−ヒドロキシカルボン酸は、例えば乳酸、α−ヒドロキシ酪酸、ラクチドおよびグリオキシル酸である。好ましく用いられるのは乳酸であり、全ての異性体：Ｌ、Ｄ、ＤＬ−乳酸が適する。
ポリウレタンの製造には、成分ａ）化合物の混合物、例えばジオールとポリエステロール、またはジオールとポリエーテロールの各混合物も用いることができる。混合物中、上記化合物の３モル％以下をトリオールまたはトリアミンで置き換えることができる。。適当なトリオールは、例えばグリセリン、トリメチロールエタンまたはトリメチロールプロパンである。トリアミンとしては、特にジエチレントリアミンまたはジプロピレントリアミンが適当である。
ポリウレタン製造用の成分ｂ）の化合物としては、酸または塩の各基を含有するこの目的に慣用の全ジオールを用いることができる。特に適当なものはジメチロールプロパン酸、次式の化合物である。
0003844775.tif 000005
式ＩＩおよびＩＩＩのＲは、それぞれＣ2〜Ｃ18−アルキレン基であり、好ましくは下記の基を意味する。
0003844775.tif 000006
式ＩＩＩのＭｅはＮａまたはＫである。
ポリウレタンの製造には、通常使用のジ−およびポリイソシアナートが用いられる。特に好ましく用いられる成分ｃ）化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナートおよび／またはトルイレンジイソシアナートがある。通常のポリウレタン製造の場合と同様に連鎖延長剤を用いることができる。適当な連鎖延長剤は、例えばヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ネオペンタンジアミンおよび４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンである。
乳酸および一般式：
0003844775.tif 000007
（式中、Ｙは２〜４価アルコールの残基、ｎは１〜５０およびｍは１〜４を意味する）により表される１種のポリオールからなる重縮合物の少なくとも５モル％を成分ａ）として共重合して含有する水溶性または水分散性の生物学的に分解可能なポリウレタンは新規物質である。式ＩＶの化合物は、例えば２〜４価のアルコールを１〜５０モルの乳酸でエステル化して得ることができる。好ましく用いられる成分ａ）化合物は、ジオールのモル当たり５０モル以下、特に５〜３０モルの乳酸を用いて得られるジオールと乳酸との反応生成物である。適当なジオールは、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコールまたは１，６−ヘキサンジオール、ならびにポリエーテロール、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドからなる共重合体、またはアルキレンオキシド単位をブロックの形またはランダム分布で配列して重合含有する、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドからなる共重合体である。ポリエーテロールは分子量３０００以下、好ましくは１０００以下を有する。新規ポリウレタン製造用の成分ａ）として、式ＩＶの化合物は単独で、または他の、ポリウレタン製造に通常用いられる上記成分ａ）の化合物との混合物として用いることができる。異なる成分ａ）の化合物からなる混合物が考慮される場合は、混合物中の式ＩＶの化合物を少なくとも５、好ましくは少なくとも２０モル％で用いる。
上記の新規ポリウレタンは、成分ａ）およびｂ）の化合物を、不活性気体の下、不活性溶媒中、７０〜１３０℃の温度で成分ｃ）の化合物と反応して得られる。この反応は高分子量のポリウレタンを製造するため、場合により連鎖延長剤の存在下に行うことができる。通常のポリウレタン製造の場合のように、成分［（ａ）＋（ｂ）］：（ｃ）のモル比は０．８〜１．１：１で用いられる。ポリウレタンの酸価は成分（ａ）＋（ｂ）からなる混合物の組成および成分（ｂ）化合物の濃度により決定される。ポリウレタンのＨ．フィケンチャー法によるＫ値（０．１重量％のＮ−メチルピロリドン溶液、２５℃、ｐＨ７で測定）は１５〜１００、好ましくは２５〜５０である。
同じく、成分（ｂ）として少なくとも５モル％の次式ＩＩＩの化合物：
0003844775.tif 000008
（式中、ＲはＣ2〜Ｃ18−アルキレン基、ＭｅはＮａまたはＫである）を共重合して含有する、水溶性または水分散性の生物学的に分解可能なポリウレタンは新規物質である。
全ての上記ポリウレタンは本発明により化粧品および薬剤の調合に助剤として使用される。化粧品および薬剤分野の使用には、酸価が１２〜１５０、好ましくは３０〜９０ならびにガラス転移温度が少なくとも１５℃であるポリウレタンが用いられる。ガラス転移温度Ｔgは１２０℃以下、好ましくは３０〜１００℃の範囲である。ガラス転移温度ＴgはＡＳＴＭ  Ｄ３４１８により測定される。
ポリウレタンは中和（部分的または完全に）後において、水溶性であるか、乳化剤の助けなしに水に分散性である。塩基で中和して得られるポリウレタンの塩は、概して、中和しないポリウレタンよりも良好な水溶性または水分散性を有する。ポリウレタンの中和用の塩基としては、アルカリ金属塩基、例えば苛性ソーダ溶液、苛性カリ溶液、ソーダ、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムまたは炭酸水素カリウム、およびアリカリ土類金属塩基、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、水酸化マグネシウムまたは炭酸マグネシウムならびにアンモニアおよびアミンを用いることができる。特に毛髪処理剤に使用するにあたり、酸基含有ポリウレタンの中和には２−アミノ−２−メチルプロパノール、ジエチルアミノプロピルアミンおよびトリイソプロパノールアミンが適当であることがわかった。酸基含有ポリウレタンの中和は複数塩基の混合物、例えば苛性ソーダ溶液とトリイソプロパノールアミンとの混合物を用いても行うことができる。使用目的に応じて、中和を部分的、例えば２０〜４０％または完全に、即ち１００％まで行うことができる。
本発明の化合物は水分散性である場合、粒子直径が通常５〜１００ｎｍ，好ましくは１０〜８０ｎｍ、かつ固体含量が通常１〜４０重量％、好ましくは３〜３０重量％である水性ミクロ分散液の形で使用される。このミクロ分散液は普通その安定化のために乳化剤または界面活性剤を必要としない。
乳酸ポリオールから誘導されたポリウレタンは少なくとも部分的に生物学的に分解可能である。酸基含有の全てのポリウレタンは汚泥で９０％以上まで除去可能である（ＤＩＮ  ３８４１２、区分２５のＺａｈｎ−Ｗｅｌｌｅｎｓ法により測定）。
上記のポリウレタンは毛髪化粧品のみならずクリームおよび薬剤分野において錠剤被覆剤および錠剤結合剤として用いられる。特有な成分として少なくとも１種の式ＩＶの化合物を共重合して含有する上記の新規物質は、さらに糊剤および水溶性接着剤として使用することができる。接着剤としての使用には、特に、式ＩＶの単位を共重合して含有し、かつ１５℃以下のガラス転移温度を有するポリウレタンが適する。上記ポリウレタンを毛髪処理剤として用いる場合は、通常水溶液またはエタノール溶液の形で使用される。この溶液の固体含量は０．１〜３０、好ましくは１〜１５重量％のポリウレタンまたはポリウレタン塩である。
（実施例）
一般的製造方法
攪拌機、滴下漏斗、温度計、還流冷却器および窒素下で操作するための装置を備えた四頚フラスコで、表に示す化合物ａ）およびｂ）をメチルエチルケトンに溶解する。次いで、反応混合物を約８０℃の温度に攪拌下加熱する。すべてが溶解した後すぐに、反応混合物を約５０℃に冷却し、表のｃ）欄にそれぞれ示されるジイソシアナートを攪拌しながら滴下する。この際、反応温度は上昇する。混合物のイソシアナート基含有量が事実上一定になるまで、内温９０℃で反応混合物を攪拌する。その後、反応混合物を１０〜３０℃の範囲の温度に冷却し、この温度で表に示すジアミンをゆっくりと滴下する。それから、反応混合物をこの温度範囲でイソシアナート基含有量が０になるまで攪拌する。連鎖延長剤を添加しないときは、残留イソシアナート基をアミン、例えば２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールを添加して不活性化する。次いで、エタノールを追加し、大部分のメチルエチルケトンおよびエタノールを減圧下約４０℃で除去する。残りのエタノールは真空乾燥器中５０℃で除去する。乾燥後、エタノールおよび水に−好ましくはアミンでの中和後−可溶性または分散性である、弾性から非常に硬質にわたる生成物を得る。
反応混合物に、エタノールの代わりに水を加えることができ、反応生成物を例えばアミンで中和する。次いで、溶媒として用いたメチルエチルケトンを真空下４０℃で留去して、直接に、表に示す特性を有する酸基含有ポリウレタンの水溶液または分散液を得る。表中の略号は次の意味である。
ＰＥＧ３００：ポリエチレングリコール
ＭW＝３００ｇ／モル
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
ＤＭＰＡ：ジメチロールプロパン酸
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアナート
Ｐ（ＩＰＳ／ＡＤＳ−ＶＩ）：
イソフタル酸、アジピン酸およびヘキサンジオールから得たＭW＝１０００ｇ／モルであるポリエステロール
Ｐ（ＡＤＳ−ＤＥＧ）：
アジピン酸およびジエチレングリコールからのＭW＝５００ｇ／モルであるポリエステロール
Ｐ（ＰＳ−ＤＥＧ）：
フタル酸およびジエチレングリコールからのＭW＝４５０ｇ／モルであるポリエステロール
Ｐ（ＭＩＳ−ＥＧ）：
ポリ乳酸−エチレングリコール
ＭW＝５００ｇ／モル
Ｐ（ＰＭＤＡ−ＮＰＧ）：
ピロメリット酸二無水物およびネオペンチルグリコールからのＭWが約４３０であり、次の構造を有する縮合物
0003844775.tif 000009
Ｐ（ＳＩＰＳ：ＮＰＧ）：
５−ナトリウムスルホナト−イソフタル酸およびネオペンチルグリコールから製造された、ＭWが約４４０であり、次の構造を有する縮合物
0003844775.tif 000010
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン
ＥｔＯＨ：エタノール
ｌ：容易に溶解
ｄｉｓｐ：分散性
ポリウレタンの生物学的分解性をＤＩＮ  ３８４１２、区分２５のＺａｈｎ−Ｗｅｌｌｅｎｓ法により測定。
ポリウレタン１〜５は従来技術水準のものであり、ポリウレタン６および７は本発明による新規物質である。
毛髪処理剤としての使用法を説明するために、次の毛髪処理剤を製造した。
（ａ）  エーロゾル−ヘアスプレー（純エタノール性）
実施例３によるポリウレタン          ３％
２−アミノ−２−メチルプロパノール  ０．２６％
無水エタノール                    ６１．７４％
ジメチルエーテル                  ３５％
（ｂ）  エーロゾル−ヘアスプレー（水性−アルコール性）
実施例３によるポリウレタン          ３．００％
２−アミノ−２−メチルプロパノール  ０．２６％
蒸留水                            １０．００％
無水エタノール                    ５１．７４％
ジメチルエーテル                  ３５．００％
（ｃ）  手押しポンプ−スプレー
実施例３によるポリウレタン          ６．００％
２−アミノ−２−メチルプロパノール  ０．５２％
蒸留水                            ９３．４８％
（ｄ）  毛髪固定剤（純水性）
実施例５によるポリウレタン          ４．００％
２−アミノ−２−メチルプロパノール  ０．３７％
蒸留水                            ９５．６３％
（ｅ）  毛髪固定剤（水性−アルコール性）
実施例５によるポリウレタン          ４．００％
２−アミノ−２−メチルプロパノール  ０．３７％
蒸留水                            ６３．７５％
無水エタノール                    ３１．８８％
0003844775.tif 000011
0003844775.tif 000012