(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性のゾル状態のゼオライト反応原料混合物を、多孔質支持体の存在下に、水熱合成反応させて前記支持体上にゼオライト膜を析出させる際に、前記原料混合物を、マイクロ波を間欠的に照射して、加熱することを特徴とするゼオライト膜の製造法。
【請求項２】
前記水熱合成反応は、マイクロ波加熱により前記原料混合物を昇温させた後、間欠的にマイクロ波を照射して反応温度を保持させることを特徴とする請求項１記載のゼオライト膜の製造法。
【請求項３】
前記多孔質支持体が、アルミナ、金属、有機・無機高分子、セラミックスの多孔体の少なくともいずれかであることを特徴とする請求項１又は２記載のゼオライト膜の製造法。
【請求項４】
前記多孔質支持体の表面にゼオライトの種結晶を付着させて水熱合成反応を行わせることを特徴とする請求項１、２又は３記載のゼオライト膜の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、ゼオライト膜の製造法に関し、更に詳細には、極めて短時間で製膜できるゼオライト膜の製造法に関するものである。
【０００２】
従来から液体又は気体混合物の分離には、ポリジメチルシロキサンやポリイミドなどの高分子材料に代表される有機質材料が使用されているが、耐熱性、耐久性などの外、分離の際の選択性や透過速度などに問題が残されている。
【０００３】
近年、このような有機質材料の問題点を解決するために、無機質材料の分離膜が研究されつつあり、その中でもゼオライト膜が注目されている。これまでに開発されたゼオライト膜の製造方法としては、９０重量％以上のアルミナ含有多孔体基板上に珪酸ナトリウム又は水ガラスを用いて水熱合成させてゼオライト膜を形成させる方法（米国特許第５２６６５４２号公報）、又は、ケイ酸ナトリウム、コロイダルシリカなどのシリカ源及びアルカリ金属源を含む水性混合物をアルミナ多孔質単体の存在下に水熱合成する方法（日本特許第２５０１８２５号公報）などである。
【０００４】
しかしながら、これらの方法でゼオライト膜を得るには、数時間から数十時間必要とし、且つ、膜にピンホールが生じたり、膜厚が均一にならないなどの欠点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで本発明者らは、Ｙ型ゼオライト、ＺＳＭ型ゼオライト、Ｎａ型ゼオライトなどによって、膜厚が均一でピンホールの発生がないゼオライト膜の製法を発明し、特許出願している。しかしながら、これらの膜の製法も、前記水熱合成時間に３〜５時間を要するという問題がある。
【０００６】
本発明は、上記問題に着目して成されたものであり、膜厚を均一に、しかも膜にピンホールなどのない緻密なゼオライト膜の水熱合成を数分から数十分程度で効率よく行うゼオライト膜の製造法を提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
以上の目的を達成するための本発明のゼオライト膜の製造法は、水性のゾル状態のゼオライト反応原料混合物を、多孔質支持体の存在下に、水熱合成反応させて前記支持体上にゼオライト膜を析出させる際に、マイクロ波により前記原料混合物を加熱するこものである。
【０００８】
前記水熱合成に使用する前記マイクロ波の周波数には特に限定はないが、例えば１０ＭＨｚ以上の周波数が有効といわれている。但し、現在の電波法上の使用周波数は２４５０ＭＨｚに定められている。また、その加熱方法には特に限定はないが、例えばマイクロ波の連続照射により原料混合物を反応温度まで昇温させた後、間欠的にマイクロ波を照射して反応温度を保持させることができる。
【０００９】
前記反応温度には特に限定はなく、従来から使用される反応温度、例えば８０〜１５０℃の範囲の温度を用いることができる。温度測定法としては、電波の影響を受けない方法であればよく、例えばそれぞれ異なる温度範囲で変色する複数の物質をテフロン容器に入れたサーモラベルなどを用いることができる。
【００１０】
前記多孔質支持体の素材には特に限定はないが、アルミナ、金属、有機・無機高分子、セラミックスなどを使用することができる。なお、前記支持体の形状は、板状、管状など任意であり、使用する孔径、気孔率にも特に限定はないが、例えば孔径が０．０５〜１０μｍ、気孔率が１０〜６０％の範囲のものを使用することができる。
【００１１】
前記多孔質支持体にゼオライト膜を生成させるためには、支持体表面に、生成させるゼオライトの種結晶を付着させることが好ましい。前記付着させる手段には特に限定はなく、例えば、種結晶を水で練り、支持体表面に擦り着けるなどの方法を用いることができる。
【００１２】
本発明の対象とするゼオライト膜には特に限定はなく、例えば、ＮａＡ型、ＮａＹ型、ＮａＸ型などのゼオライトＡ、シリカライト、ＺＳＭ−５、Ｐ型などの高シリカゼオライトなどを例示することができる。
【００１３】
前記反応原料のシリカ源には特に限定はないが、例えば水ガラス、シリカ粉末などを使用することができる。またアルミナ源にも特に限定はないが、例えばアルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウムなどを使用することができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下実施の形態を例示して、本発明を更に具体的に説明する。
以下に示す実施の形態に使用したマイクロ波照射装置には、周波数が２４５０±５０ＭＨｚのマイクロ波を６００Ｗ／２００Ｗの２段階の出力に切替えることができる家庭用電子レンジ（松下電器製NE-530）を使用した。
【００１５】
使用するシリカ源及びアルミナ源は、粉末状としたものをそれぞれ所定量取り分け、これに所定量の水を加えてゾル状としたものである。このゾル状反応液を、反応容器に入れ、得られたゾルに、目的とする型の種結晶を表面に付着させたゼオライト膜支持体を浸漬したものを使用した。
【００１６】
なお、混合液又は気体の分離は、通常ゼオライト膜を管状にした多管式分離装置を使用するため、ゼオライト膜支持体の形状も管状のものを使用した。以下に示す各実施例に使用した反応容器は管状のものを使用した。但し、本発明はこれに限定されず、任意の反応容器を使用することができる。
【００１７】
マイクロ波加熱条件は、最初６００Ｗで２分、その後１分毎に２００Ｗの出力をオン−オフを繰り返す条件で５〜３０分照射加熱した。前記２００Ｗの出力での加熱サイクルは、水熱合成反応中の反応液の温度がほぼ一定に保たれる条件に設定した。但し温度測定はサーモラベルの変色により測定した。
【００１８】
水熱合成反応終了後、表面にゼオライト膜が生成したゼオライト膜支持体を前記容器から取り出し、蒸留水で洗浄し、７０℃前後の温度に調整した乾燥機に入れて乾燥させ、ゼオライト膜製造全工程を終了する。
以下に前記水熱合成反応装置を使用した本発明の実施例を以下に示す。
【００１９】
【実施例１】
珪酸ナトリウム、水酸化アルミニウム及び水酸化ナトリウム及び水を、組成比が、表２に示すように、SiO2/Al2O3＝２、Na2O/SiO2 ＝１、H2O/Al2O3 ＝６０〜１２０となるように調整し、ゾル状の反応原料混合物（以下単に「反応混合物」という）を得た。この反応混合物を、円筒状のテフロン反応容器中に仕込み、種結晶を付着処理した管状の多孔質アルミナ支持体（三井研削砥石製マルチポアロン：直径１cm、長さ１０cm、肉厚１mm、孔径１μｍ、気孔率４０％）を前記反応液に浸漬した。
【００２０】
マイクロ波の照射は、反応開始時に、連続的に照射して前記反応混合物の温度を８０〜１５０℃の範囲に昇温させた後、前記昇温時間を含め５〜２０分の間、間欠的にマイクロ波を照射して前記温度を維持させながら反応させた。各合成番号ごとの反応時間及び反応温度を表１に示す。
【００２１】
反応終了後、前記支持体を取り出し、蒸留水で洗浄し、乾燥機内に入れ７０℃の温度で乾燥させた後、膜厚を測定したところ、いずれも３〜１００μｍの値を示した。但し、この値は限定されたものではなく、マイクロ波の加熱時間、出力によって更に厚くすることが可能である。なお、表１中に、例えばＸＲＤ１とあるのは、Ｘ線回折にサンプルを供し、結果のグラフが図１に示してあることを表し、また、例えばＰＶ試験１とあるのは、透過試験にサンプルを供し、その結果を表３に示すＰＶ試験番号が１であることを示している。
【００２２】
【表１】
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前記Ｘ線回折のピークパターンは、図１〜３に示すように、いずれも市販品のＮａＹ型ゼオライトのものとよく一致し、支持体表面にＮａＹ型ゼオライト膜が生成していることが分かった。
【００２３】
また、加熱時間５分、加熱温度１００℃により得たＡ型ゼオライト（表１の合成No.1）の試料について走査電子顕微鏡写真による観察を行ったところ、図４に示すように１μｍ以下の微結晶の生成が観察された。そして加熱時間１５分、加熱温度１００℃により得たＡ型ゼオライト（表１の合成No.9）の試料について走査電子顕微鏡写真による観察を行ったところ、膜表面には、図５に示す走査電子顕微鏡写真のとおりＡ型ゼオライト結晶が緻密に析出した多結晶膜が形成されていることが分かる。
【００２４】
【実施例２】
水ガラス、アルミン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水を、表２に示すように、SiO2/Al2O3＝１０〜２５、Na2O/SiO2 ＝０．８〜１．４、H2O/Al2O3 ＝４５〜５７となるように調整し、ゾル状の反応混合物を得た。
【００２５】
この反応混合物を、円筒状のテフロン反応容器中に仕込み、種結晶を付着処理した管状の多孔質ムライト支持体（（株）ニッカトー：直径１．２cm、長さ１０cm、肉厚１．５mm、孔径１μｍ、気孔率４０％）を、前記反応混合物に浸漬した。
【００２６】
マイクロ波の照射は、反応開始時、連続的に照射して前記反応混合物の温度を８０〜１５０℃の範囲に昇温させた後、前記昇温時間を含め６〜３０分の間、実施例１と同様の条件で反応させた。反応終了後、製膜した支持体を取り出し、蒸留水で洗浄し、乾燥機内に入れ７０℃の温度で乾燥させた後、膜厚を測定したところ、いずれも３〜１００μｍの値を示した。なお、表２にＸ線回折を行った合成番号と、ＰＶ試験に掛けた合成番号とを示した。
【００２７】
【表２】
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前記Ｘ線回折のピークパターンは、図６〜９に示すように、いずれも市販品のＮａＹ型ゼオライトのものとよく一致し、支持体表面にＮａＹ型ゼオライト膜が生成していることが分かった。また走査電子顕微鏡写真観察の結果は、１μｍ程度のゼオライト結晶が緻密に支持体上に析出していることを示した。
【００２８】
＜ゼオライト膜の透過性能試験（ＰＶ試験）＞
前記によって得たゼオライト膜の性能テストは、図１０に示すパーベーパレーション測定装置によって行った。図１０において、ゼオライト膜１を外側表面に形成した管状の多孔質アルミナ支持体２を、被透過液室３と、その両側に配置した透過液室４とからなる分離セル５に取付け、恒温槽６内に配置した。なお、パーベーパーミエーション法によって試験することもできる。
【００２９】
被透過液室３の一方の端部に被透過液７の供給管８を接続し、他方の端部に排出管９を接続した。前記供給管８に、ポンプ10を介して被透過液貯槽11を取付け、また排出管９には熱交換機12を介して排出液溜13を取付けた。
【００３０】
ゼオライト膜１を透過した分離液は減圧手段により蒸気相として取り出し、冷却して固化させ回収した。即ち、透過液室４に接続した分離液取り出し用の配管14を配管14Ａと配管14Ｂとに分岐し、それぞれ冷却トラップ15Ａ，15Ｂを介して真空ポンプ16に接続し、トラップ15Ａ，15Ｂを交互に使用して回収能力を向上させるようにした。なお、図１０に示す符号17は窒素ガス排出管であり、18は切換コックである。
【００３１】
ＰＶ試験は、真空ポンプ16と冷却トラップ15Ａ又は15Ｂとにより、透過液室４内圧を０．１Torrの真空度に保持した。なお、前記ゼオライト膜１の有効膜面積は４７cm2 であり、供給液は、流速は１２〜３０cm3 ／分の割合で供給し、透過物は液体窒素により凝固させて回収し、液組成をガスクロマトグラフにより測定した。
【００３２】
膜の透過性能は単位面積、単位時間当たりの全透過流量（kg／m2ｈ）と分離係数αとにより比較した。なお分離係数は以下の式により求めた。
【００３３】
【数１】
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式中、ＰA ，ＰB は、それぞれ透過液中の液体Ａ，Ｂそれぞれの濃度（ｗｔ％）であり、ＦA ，ＦB は、それぞれ供給液中の液体Ａ，Ｂのそれぞれの濃度（ｗｔ％）である。
【００３４】
以上説明の膜性能試験器及び方法を用い、上記実施例で得たゼオライト膜の膜性能試験をパーベーパレーション分離によって行った結果を表３に示す。
【００３５】
【表３】
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表３から明らかなように、前記実施例で得たゼオライト膜は、水／メタノール、エタノール及びイソプロピルアルコールの分離において高いアルコール選択透過性を示した。但し、本発明は、製膜するゼオライトのいずれの型にも適用できるものであり、前記実施例及び分離性能結果によって本発明が限定されるものではない。
【００３６】
【発明の効果】
以上説明した本発明のゼオライト膜の製造法は、従来数時間ないし数十時間を要した水熱合成反応を、数分ないし数十分の範囲に短縮でき、しかも得られたゼオライト膜は十分に緻密で、優れた分離性能を発揮するという効果を奏することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１の合成番号１のＸ線回折結果を示すグラフ図である。
【図２】本発明の実施例１の合成番号２のＸ線回折結果を示すグラフ図である。
【図３】本発明の実施例１の合成番号３のＸ線回折結果を示すグラフ図である。
【図４】表１の合成No.1の試料表面の走査電子顕微鏡写真である。
【図５】表１の合成No.9の試料表面の走査電子顕微鏡写真である。
【図６】本発明の実施例２の合成番号１のＸ線回折結果を示すグラフ図である。
【図７】本発明の実施例２の合成番号２のＸ線回折結果を示すグラフ図である。
【図８】本発明の実施例２の合成番号５のＸ線回折結果を示すグラフ図である。
【図９】本発明の実施例２の合成番号６のＸ線回折結果を示すグラフ図である。
【図１０】実施例１及び２によって製造したゼオライト膜の性能試験装置の概要構成図である。
【符号の説明】
１  Ｘ型ゼオライト膜                ２  多孔質アルミナ支持体
３  被透過液室                      ４  透過液室
５  分離セル                        ６  恒温槽
７  被透過液                        ８  供給管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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