(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分ＢａＴｉＯ3に副成分を添加して湿式混合し、乾燥後、仮焼、粉砕し仮焼粉末を得る第１工程と、次に前記仮焼粉末を用いて成形体を作製する第２工程と、次いでこの成形体を還元雰囲気中で焼成する第３工程とを備え、前記副成分は、その比表面積が主成分ＢａＴｉＯ3よりも大きいものを用いることを特徴とするＢａＴｉＯ3を主成分とする組成物の製造方法。
【請求項２】
ＢａＴｉＯ3を主成分とする組成物は（化１）とする請求項１に記載のＢａＴｉＯ3を主成分とする組成物の製造方法。
【化１】
0003751146.tif 000007
【請求項３】
ＢａＴｉＯ3を主成分に副成分を添加して湿式混合し、乾燥後、仮焼、粉砕し仮焼粉末を得る第１工程と、次にこの仮焼粉末を用いてグリーンシートを作製し、内部電極と交互に積層して積層体を作製する第２工程と、次いでこの積層体を前記内部電極の融点よりも低温かつ還元雰囲気中で焼成する第３工程と、その後前記積層体の端面に外部電極を形成する第４工程とを備え、前記副成分は、その比表面積がＢａＴｉＯ3の比表面積よりも大きいものを用いることを特徴とする積層セラミックコンデンサの製造方法。
【請求項４】
グリーンシートは焼成後（化２）に示す組成となる請求項３に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
【化２】
0003751146.tif 000008
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＢａＴｉＯ3を主成分とする組成物の製造方法と積層セラミックコンデンサの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
例えばＢａＴｉＯ3を主成分とする誘電体磁器組成物は、ＢａＴｉＯ3に各種副成分を添加、混合した後、焼成したものであった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
現在、ＢａＴｉＯ3を主成分とする誘電体層を有する積層セラミックコンデンサは、誘電体層を薄層化し、小型大容量化が検討されている。例えば、誘電体層を従来の１０μｍから５μｍに半減することで２倍の静電容量が達成されるが、高温負荷試験中において絶縁抵抗が劣化し易いといった問題点を有している。
【０００４】
そこで本発明は、例えば高温中負荷試験での絶縁抵抗が劣化しない積層セラミックコンデンサを得ることができるＢａＴｉＯ3を主成分とする組成物の製造方法と積層セラミックコンデンサの製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
この目的を達成するために、本発明は、主成分ＢａＴｉＯ3に副成分を添加して湿式混合し、乾燥後、仮焼、粉砕し仮焼粉末を得る第１工程と、次に前記仮焼粉末を用いて成形体を作製する第２工程と、次いでこの成形体を還元雰囲気中で焼成する第３工程とを備え、前記副成分は、その比表面積が主成分ＢａＴｉＯ3よりも大きいものを用いることを特徴とするＢａＴｉＯ3を主成分とする組成物の製造方法であり、主成分ＢａＴｉＯ3粒子の周囲に副成分を均一に固溶させることができるので、例えば誘電体磁気組成物の場合、絶縁性が向上し上記目的を達成することができる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の請求項１に記載の発明は、主成分ＢａＴｉＯ3に副成分を添加して湿式混合し、乾燥後、仮焼、粉砕し仮焼粉末を得る第１工程と、次に前記仮焼粉末を用いて成形体を作製する第２工程と、次いでこの成形体を還元雰囲気中で焼成する第３工程とを備え、前記副成分は、その比表面積が主成分ＢａＴｉＯ3よりも大きいものを用いることを特徴とするＢａＴｉＯ3を主成分とする組成物の製造方法であり、主成分ＢａＴｉＯ3粒子の周囲に副成分を均一に固溶させることができるので、例えば誘電体磁気組成物の場合、絶縁性が向上するなど、優れた電気特性を有する組成物を得ることができる。
【０００７】
請求項２に記載の発明は、ＢａＴｉＯ3を主成分とする組成物は、（化３）とする請求項１に記載のＢａＴｉＯ3を主成分とする組成物の製造方法であり、特にＭｎ3Ｏ4とＤｙ2Ｏ3の比表面積をＢａＴｉＯ3よりも大きくすることにより、Ｍｎ3Ｏ4やＤｙ2Ｏ3がＢａＴｉＯ3に均一に固溶し、還元雰囲気中で焼成した場合、ＢａＴｉＯ3の半導体化を抑制し、絶縁性に優れた誘電体磁器組成物を得ることができる。
【０００８】
【化３】
0003751146.tif 000002
【０００９】
請求項３に記載の発明は、ＢａＴｉＯ3を主成分に副成分を添加して湿式混合し、乾燥後、仮焼、粉砕し仮焼粉末を得る第１工程と、次にこの仮焼粉末を用いてグリーンシートを作製し、内部電極と交互に積層して積層体を作製する第２工程と、次いでこの積層体を前記内部電極の融点よりも低温かつ還元雰囲気中で焼成する第３工程と、その後前記積層体の端面に外部電極を形成する第４工程とを備え、前記副成分は、その比表面積がＢａＴｉＯ3の比表面積よりも大きいものを用いることを特徴とする積層セラミックコンデンサの製造方法であり、高温中での電圧負荷試験による絶縁抵抗の劣化が小さく、高信頼性を有する積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【００１０】
請求項４に記載の発明は、第２の工程後、（化４）に示す組成となるグリーンシートを用いる請求項３に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法であり、ＢａＴｉＯ3よりも比表面積の大きいＭｎ3Ｏ4とＤｙ2Ｏ3を副成分として添加することにより、誘電体層の局所的な半導体化部分を激減させることができる。特に誘電体層の厚みが焼結後６μｍ以下の積層セラミックコンデンサについては、有効層間に誘電体セラミック粒子が１〜３個となる。本発明の場合大多数の誘電体セラミック粒子に絶縁性が付与されるために有効層厚みが６μｍ以下でも十分な絶縁性を有するので、誘電体層を薄層化し、小型大容量かつ、高温中での電圧負荷試験による絶縁抵抗の劣化の小さい、高信頼性を有する積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【００１１】
【化４】
0003751146.tif 000003
【００１２】
以下本発明の一実施の形態について説明する。
出発原料には化学的に高純度のＢａＴｉＯ3，ＢａＺｒＯ3，ＳｒＯ，Ｍｎ3Ｏ4，Ｄｙ2Ｏ3を用い、（化５）に示すような本発明範囲内の一組成比になるように秤量した。
【００１３】
【化５】
0003751146.tif 000004
【００１４】
ここで主成分となるＢａＴｉＯ3は共沈法で作製されたもので、比表面積は５ｍ2／ｇであった。また副成分となる他の添加物については種々の比表面積を有する市販のＢａＺｒＯ3，ＳｒＯ，Ｍｎ3Ｏ4，Ｄｙ2Ｏ3を用いて行った。
【００１５】
秤量後、まず出発原料をジルコニアボールを備えたボールミルに純水とともに入れ、湿式混合後、脱水乾燥し、混合粉末を得た後、高純度のアルミナルツボに入れ、９００〜１２００℃の範囲で、２時間仮焼した。
【００１６】
その後この仮焼粉末をジルコニアボールを備えたボールミルに純水とともに入れ、湿式粉砕後、脱水乾燥した。この時粉砕粉の平均粒径が１．５μｍ以下になるようにした。次に混合粉末および粉砕粉末のそれぞれに有機バインダとしてポリビニルブチラール樹脂、可塑剤としてＢＢＰ（ベンジルブチルフタレート）、溶剤としてｎ−酢酸ブチルを加えて、ジルコニアを備えたボールミルにて混合し、スラリーを調整した。次にこのスラリーを真空脱泡の後、ドクターブレード法により、フィルム状に造膜し、グリーンシートを作製した。この時、乾燥後のグリーンシートの厚みが約１０μｍとなるようにした。次に、このグリーンシート上に平均粒径約１．０μｍのニッケル粉末を含有した電極ペーストを用い、所望の内部電極パターンとなるようにスクリーン印刷を行った。次いで内部電極パターン形成済みのグリーンシートを内部電極パターンがグリーンシートを介して対向するように１００枚重ね合わせ、加熱、加圧して一体化した後、横３．８ｍｍ、縦１．８ｍｍの寸法に切断して、未焼結積層体を準備した。次にこの未焼結積層体をジルコニア粉末を敷いたジルコニア質サヤに入れ、ニッケルが過度に酸化しないように最高温度４００℃で空気中で加熱し、未焼結積層体中の有機バインダを燃焼させて除去した。
【００１７】
次いで図１を用いて焼成工程について説明する。温度については、まず昇温速度２００℃／時間で最高温度（Ｔ１）が１２５０℃になるまで昇温し、最高温度で２時間保持した後、８５０℃（Ｔ３）まで降温速度２００℃／時間で降温し、８５０℃で２時間保持し、誘電体層の再酸化を行った後、降温速度２００℃／時間で降温する温度管理を行った。雰囲気については、昇温からＴ２まではＮ2＋Ｈ2ガスに対してＣＯ2ガス、Ｈ2Ｏガスなどを用いて、本実施の形態においては、ＰＯ2＝１０-7ａｔｍ以下を保持し、Ｔ２以降はＨ2ガスの送り込みを止めて、Ｔ２までよりも酸素分圧を高くして、ＰＯ2＝１０-5ａｔｍで誘電体層の再酸化を行った。ここでＴ２以降、再酸化を行うのは絶縁抵抗が劣化するのを防止するためである。
【００１８】
その後得られた焼結体の内部電極の露出した端面に外部電極として市販の９００℃窒素雰囲気焼成用Ｃｕペーストを塗布し、メッシュ型の連続ベルトによって焼付け、積層セラミックコンデンサを得た。
【００１９】
なお、焼成後の誘電体層の厚みは約６μｍ、内部電極層の厚みは約２〜２．５μｍであった。
【００２０】
次に得られた積層セラミックコンデンサの静電容量を２０℃の恒温槽中で周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル１．０Ｖｒｍｓにて測定し、（数１）を用いて比誘電率を算出した。
【００２１】
【数１】
0003751146.tif 000005
【００２２】
その後、直流１６Ｖを１分間印加し、その時の絶縁抵抗を測定した。一方で、任意に５０個の積層セラミックコンデンサを抽出し、８５℃の高温中で各々に対して３２Ｖを負荷し、１０００時間後の絶縁抵抗の劣化数を評価した。以上の測定結果を（表１）に合わせて示した。
【００２３】
【表１】
0003751146.tif 000006
【００２４】
（表１）から明らかなように、副成分ＢａＺｒＯ3，Ｍｎ3Ｏ4，Ｄｙ2Ｏ3およびＳｒＯの比表面積がＢａＴｉＯ3よりも大きい場合（サンプルＮｏ．００１〜Ｎｏ．０１０）には、高温負荷試験での絶縁抵抗の劣化が見られないのに対して、ＢａＴｉＯ3の比表面積よりも小さい場合（サンプルＮｏ．０１１〜Ｎｏ．０１５）には、絶縁抵抗の劣化が見られる。特にＭｎ3Ｏ4とＤｙ2Ｏ3の両方がＢａＴｉＯ3の比表面積よりも小さい場合には劣化が激しいことが分かる。これらの劣化箇所を観察した結果、ボイドなどの構造欠陥ではなく、セラミック粒子自身の劣化であった。
【００２５】
つまり還元雰囲気中で焼成すると容易に還元され、半導体化してしまうＢａＴｉＯ3に、予め各種副成分を添加することによって還元雰囲気中で焼成しても、絶縁性を確保できる。しかしながら、各種副成分粉末の比表面積がＢａＴｉＯ3の比表面積より小さい場合には、副成分が均一にＢａＴｉＯ3に固溶せず、副成分が固溶した箇所は絶縁性が確保できるが、副成分が添加物が十分に固溶しなかった部分は、半導体化してしまうからである。
【００２６】
以上のことから、ＢａＴｉＯ3粉末よりも比表面積が大きい副成分粉末を添加することで、副成分粒子が均一にＢａＴｉＯ3粒子と反応し、局所的な半導体化を抑制することができ、誘電体層の絶縁性が向上し、高信頼性を有する磁器誘電体組成物および積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【００２７】
以下、本発明において重要なことを記載する。
（１）上記実施の形態では、（化５）に示される本発明範囲内の一組成比についてのみ示したが、（化４）に示す組成範囲内の誘電体磁器組成物はもちろんのこと、ＢａＴｉＯ3を主成分とし、各種副成分を添加して形成する組成物においても、本発明の方法により主成分ＢａＴｉＯ3に対して副成分を均一に固溶させることができ、電気特性の優れた組成物を得ることができる。
【００２８】
（２）内部電極としてＮｉを用いたが、Ｃｕ，Ｎｉ−Ｃｕなどの酸化されやすい卑金属だけでなく貴金属を主成分とする場合においても同様の効果が得られる。
【００２９】
（３）脱バインダ工程は、使用する有機バインダが除去できるように、その燃焼温度に応じて熱処理温度を最適に選択すればよい。
【００３０】
（４）焼成工程は、昇温速度１００〜４００℃／時間で昇温し、最高温度（Ｔ１）１２２５〜１３２５℃で２〜４時間保持し、誘電体層の再酸化を行うために降温過程において、７００〜１１５０℃（Ｔ３）で２〜６時間保持することが望ましい。また降温速度は５０〜４００℃／時間とすることが望ましい。
【００３１】
（５）昇温過程と最高温度保持過程まで（Ｔ１まで）の焼成雰囲気は、焼成の最初から内部電極となる金属の平衡酸素分圧より低い酸素分圧とするか、あるいは最初内部電極となる金属の平衡酸素分圧以上で焼成し誘電体層中に残留しているカーボンを除去した後、この雰囲気で焼成することにより金属酸化物となった内部電極が誘電体層中に拡散してしまう前に金属酸化物を金属に還元するために酸素分圧を内部電極となる金属の平衡酸素分圧より低い酸素分圧にする。
【００３２】
また降温過程以降（Ｔ２以降）は、誘電体層の再酸化を行うために、Ｔ１までよりも酸素分圧を高くすることが望ましい。しかしながら降温過程において、誘電体層の再酸化を行う際、焼成後内部電極としての機能を果たせるように内部電極が過度に酸化されない雰囲気でなければならない。
【００３３】
Ｔ２の温度は、Ｔ１以降Ｔ３までの温度範囲内にあればよい。
また酸素分圧が上述したように制御できれば、Ｎ2＋Ｈ2ガスだけに限らず他の方法で酸素分圧を制御しても構わない。
【００３４】
（６）外部電極は、内部電極と同じ金属かまた内部電極となる金属と合金を形成する金属を用いて形成すれば電気的接続が十分に確保でき、インピーダンスが小さく、安定した静電容量を有する積層セラミックコンデンサとなる。
【００３５】
（７）出発原料として用いるＢａＴｉＯ3粉末は、固相法で作製されたものより、アルコキシド法やシュウ酸塩法などの共沈法で作製されたものの方が低温で副成分との反応は進行しやすい。
【００３６】
（８）（化４）の誘電体磁器組成物においては、ＢａをＳｒで置換することにより比誘電率を高め、誘電損失を小さくすることができる。またＤｙは耐還元性を向上させることができるとともに他の希土類元素と比較すると比誘電率を向上させることができる。さらにＭｎは、耐還元性を向上させることができる。そしてＭｎ3Ｏ4は他のＭｎ化合物と比較すると、原料混合時の分散性に優れているので、他のＭｎ化合物を用いるよりも少量の添加で絶縁抵抗の低下を抑制することができる。またＭｎ成分を添加することにより比誘電率が低下する傾向にあるが、Ｍｎ3Ｏ4は他のＭｎ化合物を用いた場合と比較すると、その傾向が小さい。従ってＭｎ成分の添加は、Ｍｎ3Ｏ4を用いて行うことが好ましい。
【００３７】
また副成分の中でも特にＭｎ3Ｏ4，Ｄｙ2Ｏ3は、ＢａＴｉＯ3より比表面積の大きいものを用いることが重要である。Ｍｎ3Ｏ4やＤｙ2Ｏ3はＢａＴｉＯ3に固溶し、還元雰囲気中でのＢａＴｉＯ3の半導体化を抑制する成分である。ＢａＴｉＯ3の比表面積が２〜６ｍ2／ｇに対して、それ以上の比表面積を有するＭｎ3Ｏ4やＤｙ2Ｏ3を添加することによって誘電体層の絶縁性が向上する。Ｍｎ3Ｏ4は他のＭｎ化合物と比較して比表面積が６〜８ｍ2／ｇと大きく、混合時の分散性についても優れている。一方Ｄｙ2Ｏ3は６〜１２ｍ2／ｇのものを用いることにより、絶縁性が向上する。また他の希土類と比較すると比誘電率を高める役割を果たす。Ｓｒ成分やＺｒ成分についても、ＢａＴｉＯ3よりも比表面積の大きな粉体を用いることによって絶縁性を向上させる効果を有しているが、Ｍｎ成分やＤｙ成分と比較すると顕著ではない。
【００３８】
ＢａＴｉＯ3は５．５〜１４ｍ2／ｇ、ＳｒＯは６〜８ｍ2／ｇの比表面積のものを用いることが好ましい。
【００３９】
ＢａＴｉＯ3に対して、添加量の少ない副成分ほど比表面積の大きな原料を用いて反応性を向上させることが望ましい。
【００４０】
（９）誘電体層の副成分の出発原料として炭酸塩を用いた場合、湿式混合時に水酸化物となるためにスラリーの粘度が上昇し、各添加物の分散状態が悪くなる。
【００４１】
（化４）の組成物においては、比誘電率が低くなる。またＭｎ成分やＤｙ成分の極度に分散状態が悪い場合には、絶縁抵抗の劣化を招くこともある。
【００４２】
従って、出発原料はできるだけ炭酸塩を用いないことが好ましい。
（１０）上記実施の形態においては、積層セラミックコンデンサを作製し、誘電体磁器組成物の特性を評価したが、本発明の誘電体磁器組成物は、単板型のセラミックコンデンサにも使用できることは言うまでもない。
【００４３】
【発明の効果】
以上本発明によると、ＢａＴｉＯ3粒子の周囲に副成分を均一に固溶させることができるので、例えば誘電体磁器組成物の場合、絶縁性に優れたものとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態の焼成工程を説明する図
【図１】
0003751146.tif 000009