(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶液中で１種の可溶性化合物を熱分解することにより、不溶性粒子状生成物を形成させる方法において、加熱帯域内に配置した径１μｍないし１ｍｍのマイクロ流路に、上記可溶性化合物を含有する溶液を連続的に供給しながら、反応開始温度まで昇温速度５℃／秒以上で急熱したのち、加熱帯域から排出させ、冷却速度５℃／秒以上で急冷することを特徴とする粒径１ｎｍないし１μｍの微細粒子の製造方法。
【請求項２】
溶液中で２種以上の可溶性化合物を加熱反応させることにより、不溶性粒子状生成物を形成させる方法において、加熱帯域内に配置した径１μｍないし１ｍｍのマイクロ流路に、上記可溶性化合物を含有する溶液を連続的に供給しながら、反応開始温度まで昇温速度５℃／秒以上で急熱したのち、加熱帯域から排出させ、冷却速度５℃／秒以上で急冷することを特徴とする粒径１ｎｍないし１μｍの微細粒子の製造方法。
【請求項３】
加熱帯域における可溶性化合物含有溶液の加熱温度及び滞留時間を調節して微細粒子の粒径を制御する請求項１又は２記載の微細粒子の製造方法。
【請求項４】
撹拌しながら反応を行わせる請求項１ないし３のいずれかに記載の微細粒子の製造方法。
【請求項５】
超音波を用いて撹拌する請求項４記載の微細粒子の製造方法。
【請求項６】
可溶性化合物含有溶液に気体若しくは液体を注入し、当該溶液をセグメント化し、滞留時間分布を制御する請求項１ないし５のいずれかに記載の微細粒子の製造方法。
【請求項７】
可溶性化合物含有溶液として異相を形成する２種の溶液を用い、両者を界面で反応させる請求項２記載の微細粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、可溶性化合物を含む溶液からナノメートルオーダーの粒径をもつ微細粒子を連続的に製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ナノ粒子は、安定な単色蛍光粒子、磁性粒子など単独での利用のほか、波長可変発光ダイオード、単一粒子トランジスター、超高密度磁性記憶媒体などのビルディングブロックとしての利用がはかられているが、近年、各分野における技術進歩に伴って、その応用分野も益々拡大され、それとともに需要も増大してきた。
【０００３】
このナノ粒子としては、これまで、金、白金、ニッケルのような金属、酸化チタン、酸化亜鉛、セレン化カドミウム、硫化亜鉛のような化合物について多数の報告があり、製造方法としても均一沈殿法、水熱合成法、ホットソープ法などが知られている。
【０００４】
このナノ粒子製造に際しては、多くの場合、粒子径を小さくするために多数の核の生成が必要となり、生成時に溶液中の可溶性化合物の濃度を急激に上昇させなければならないが、この際、反応系内での温度や可溶性化合物濃度が不均一になるのを避けられない。そして、この不均一性は得られる粒子の粒度分布に大きな影響を与え、特に通常の方法でスケールアップした場合に著しくなる。
他方、微細粒子については大量生産が困難であり、その解決策の１つとして連続的な製造方法が望まれているにもかかわらず、まだ実現していない。
【０００５】
ところで、これまで微細粒子を製造する場合、所望の粒径範囲のものを得るために、原料及び併用する界面活性剤その他の添加物について適切な選択を行い、かつ反応温度及び反応時間を調節し、原料又は中間体の分解速度や目的物の生成速度を制御することが行われてきたが、反応温度及び反応時間を厳密に制御することが困難なため、短時間で十分に反応しうる場合についても、意図的に反応時間を長くしなければならなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、従来の微細粒子の製造方法における欠点を克服し、反応温度及び反応時間の制御を正確かつ容易に行うことができ、かつ粒径のバラツキの少ない微細粒子すなわち粒径１ｎｍないし１μｍの微細粒子を連続的に製造しうる新規な方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、微細粒子を製造する方法について種々研究を重ねた結果、加熱帯域にマイクロ流路を配置するか、あるいはマイクロ流路自体を加熱し、この中に粒子形成用の可溶性化合物を含有する溶液を連続的に供給しながら、所定の昇温速度で反応開始温度まで急熱して反応させたのち、所定の冷却速度で急冷することにより、反応条件を容易に調節することができ、短時間で粒径のそろった微細粒子を得ることができることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、溶液中で１種の可溶性化合物を熱分解するか、あるいは溶液中で２種以上の可溶性化合物を加熱反応させることにより、不溶性粒子状生成物を形成させる方法において、加熱帯域内に配置した径１μｍないし１ｍｍのマイクロ流路に、上記可溶性化合物を含有する溶液を連続的に供給しながら、反応開始温度まで昇温速度５℃／秒以上で急熱したのち、加熱帯域から排出させ、冷却速度５℃／秒以上で急冷することを特徴とする粒径１ｎｍないし１μｍの微細粒子の製造方法を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
次に本発明方法を添付図面により詳細に説明する。
図１は、本発明方法を実施するのに好適な装置の１例を示す略解図であり、この図においては、粒子形成のために可溶性化合物を含有する２種の溶液Ａ及びＢが用いられている。この２種の可溶性化合物含有溶液Ａ及びＢは、２個の供給器例えばシリンジポンプ１及び２によってそれぞれマイクロ流路例えばキャピラリーチューブ３に送られ、ここで混合される。この混合液は、キャピラリーチューブ３を通って加熱帯域、例えばオイルバス４において反応開始温度まで急熱され、反応が行われたのち、加熱帯域４から例えば大気中に取り出され、急冷され、捕集器５に捕集される。そして、加熱帯域４を通過している間に、反応生成物の粒子が析出し、微細粒子が生成する。
また、可溶性化合物含有溶液が室温で反応せず、高温で反応して微細粒子を生ずる場合などには、予め混合した可溶性化合物含有溶液を流路を通過させ、加熱することにより微細粒子を生じさせることもできる。
【００１０】
この場合のマイクロ流路３は、１μｍ〜１ｍｍの範囲にすることが必要である。すなわち、このように径を小さくすることにより、この中を通る溶液の表面積に対する体積の割合を小さくすることができるので、加熱により外部から与えられる熱を短時間で全体に伝えることができ、また外部の加熱温度の変化に速やかに対応しうるので、温度制御を正確かつ迅速に行うことができるし、マイクロ流路の巾を小さくして拡散距離を短くすれば濃度制御も正確に行うことができる。
【００１１】
したがって、この径が１ｍｍよりも大きくなると、径を小さくすることによる効果が不十分になる上に、乱流によるバックミキシングが大きくなるため、滞留時間を均一に保ち、粒度分布を狭くすることが困難になる。また、この径が１μｍよりも小さくなると、取り扱いにくくなる上に、操作時に装置内の圧力損失が大きくなり、生産効率が低下する。
【００１２】
上記のキャピラリーの材料としては、ガラス、金属、合金、プラスチック例えばポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリエステル、フッ素樹脂などを用いることができる。
【００１３】
また、図１は、マイクロ流路として管路を用いた例であるが、そのほか金属や合金のような耐熱性基板上に、シリカ、アルミナ、チタニアのような金属酸化物又はフッ化樹脂のような耐熱性プラスチックの層を設け、それに幅１μｍ〜１ｍｍの溝を刻設したものを用いることもできる。
【００１４】
図２は、この種の構造の例の略解図であり、基板６の上に耐熱性層が設けられ、それにマイクロ流路として溝３´が刻設され、この溝３´は加熱帯域４、例えばヒートプレートを通る間に加熱され、２種以上の可溶性化合物含有溶液Ａ及びＢが反応したのち、反応混合液は捕集器５に捕集される。
図１の場合、図２の場合のいずれにおいても原料供給器、すなわちシリンジポンプは必ずしも２個用いる必要はなく、１個のみを用いてもよい。
【００１５】
次に、加熱帯域４を構成する加熱手段としては、前記したオイルのような加熱媒体を用いるもののほか、ヒートプレート、電気炉、赤外線加熱器、高周波加熱器など通常の加熱に際し慣用されている手段の中から適宜選んで用いることができる。
【００１６】
本発明方法においては、加熱帯域において５℃／秒以上の昇温速度で可溶性化合物含有溶液をその反応開始温度まで急熱することが必要である。このように急熱することにより、外部から供給される熱エネルギーがマイクロ流路内を通過する溶液中の可溶性化合物にほとんどタイムラグなしに伝えられ、反応が瞬時に進行し、多数の核を生じ、それに基づき多数の粒子が成長するため、粒径の小さい微細粒子が形成される。この昇温速度が５℃／秒未満では、粒子の核発生数が少なくなる上に、その核を中心として生じる粒子の成長が徐々に行われるため、生成する粒子の粒径が大きくなり、粒径１ｎｍ〜１μｍの微細粒子が得られなくなる。また、加熱は外表面近傍からなされるため、反応開始時間にバラツキを生じ、成長時間にバラツキを生じるため粒度分布を狭く抑えることができない。
【００１７】
そして、この昇温速度を無制限に大きくすることは技術面で問題があるし、またあまり多くの核を生じても、それを成長させて粒子を形成させるために必要な濃度で可溶性化合物を供給することが不可能になるので、昇温速度を、５℃／秒以上にする。
【００１８】
次に、このようにして加熱帯域において形成された微細粒子は、加熱帯域から排出されると同時に急冷することが必要である。冷却速度としては５℃／秒以上が必要であり、これよりも小さいと、冷却時間のムラが大きくなり、反応停止までの時間が不均一となり、成長時間にバラツキが生じるため粒度分布が広くなる。
【００１９】
この冷却は、自然放冷、空冷、水冷、油冷などにより行うことができ、このための装置としては、一般に使用されている冷却装置の中から任意に選ぶことができる。また、小型の発熱素子、ペルチェ素子などをマイクロ流路の周囲に配置して、局部的に加熱冷却することもできる。
【００２０】
本発明方法においてマイクロ流路内で行わせる反応は、溶液状で供給された反応体が、加熱若しくは混合により粉状の固体を形成する反応、例えば２種の可溶性化合物から不溶性化合物粒子を析出させる反応、１種の可溶性化合物を熱分解して粉末状化合物粒子を生成させる反応などがある。これらの中で特に反応速度が大きい反応、反応温度や化学種濃度により粒子の析出速度が大きく影響される反応が好ましい。
【００２１】
このような反応の具体例としては、可溶性金属化合物溶液に還元剤を作用させて各種金属粒子を析出させる反応、水酸化カルシウム水溶液に炭酸を作用させて炭酸カルシウム粒子を析出させる反応、塩化カルシウム水溶液に硫酸水溶液を作用させて硫酸カルシウム粒子を析出させる反応、塩化カドミウム水溶液に硫化水素水溶液を作用させて硫化カドミウム粒子を析出させる反応、テトラアルコキシドケイ素を加熱分解して酸化ケイ素粒子を析出させる反応、水溶性カドミウム化合物水溶液に水溶性セレン化合物水溶液を作用させてセレン化カドミウム粒子を析出させる方法などを挙げることができる。これらは２種の可溶性化合物の反応のみでなく、３種以上の可溶性化合物の反応でもよい。
【００２２】
また、このような反応により生成する微細粒子の材質としては、金、銀、パラジウム、コバルト、ニッケルのような金属、シリコン、ゲルマニウムのような半金属、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化ゲルマニウムのような金属又は半金属の酸化物、セレン化カドミウム、硫化カドミウム、硫化亜鉛のような金属カルコゲナイト化合物、有機錯化合物、有機顔料のような有機化合物など広範囲のものを挙げることができる。
【００２３】
本発明方法で用いる可溶性化合物含有溶液の溶媒としては、水やメチルアルコール、エチルアルコール、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドのような水混和性有機溶剤、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、キシレン、ジエチルエーテル、酢酸エチルのような水不混和性有機溶剤を使用する可溶性化合物の種類及び反応形態に応じ適宜選んで用いられる。
【００２４】
この際の溶液中の可溶性化合物濃度としては、これがあまり高すぎると粘度が大きくなって反応が不均一になり、微細粒子の円滑な形成が妨げられるし、またあまり低すぎると反応の進行が遅く、微細粒子の形成に長時間を要するので、通常０．００１〜５質量％、好ましくは０．０１〜１質量％の範囲で選ばれる。
【００２５】
本発明方法においては、加熱帯域における加熱温度及び滞留時間を調節することにより、生成する微細粒子の粒径を制御することができる。この際の反応温度の調節は温度調節機能をもつ加熱装置を用いることにより行うことができる。また、滞留時間の調節は、可溶性化合物含有溶液の供給速度を加減するか、流路長を調整することによって行うことができる。さらに、マイクロ流路中に気体や液体を混合して溶液をセグメント化することにより、器壁との摩擦により生じる流速分布による滞留時間分布を抑えることができ、このため粒度分布を狭くすることができる。
この際用いる気体としては、窒素、アルゴン、ヘリウムのような不活性ガス、空気、酸素のような酸化性ガス、水素、アンモニアのような還元性ガスなどがある。また液体としては、可溶性化合物含有溶液と均一に混合しないもの、例えばこの溶液が親水性溶液の場合は、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエンなどの疎水性溶剤、溶液が親油性溶液の場合は、水、メチルアルコール、エチルアルコール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどの親水性溶剤が用いられる。
【００２６】
本発明方法においては、加熱帯域における反応を均一に行わせ、かつ反応時間を短縮するために、所望に応じ撹拌することもできる。この撹拌は、マイクロスタラー、ミキシングチューブ、超音波装置などを用いて行うことができるが、そのほか、あらかじめ磁性粒子又は磁性流体を混合しておき、外部から磁場を印加して行うこともできる。
【００２７】
本発明方法において、可溶性化合物含有溶液を加熱帯域に連続的に供給するのは、ポンプを用いて行うが、このポンプとしては、供給ポンプとして慣用されているものの中から目的に適う小型のものを選んで用いる。このポンプとしては、特に制限はないが、シリンジポンプや無脈動ポンプなど、脈動の少ないものを用いるのが好ましい。
【００２８】
また、本発明方法において、２種の可溶性化合物含有溶液を用いて加熱帯域で反応させる場合には、異相を形成する溶液の組合せを選び、加熱帯域において両者の界面で反応を行わせ、微細粒子を形成させるのが好ましい。このようにすれば、均一に反応が進行し、一定の粒度分布をもった微細粒子を得ることができる。また、各相の流速を変えることにより、流速や反応時間の制御を容易に行うことができる。
【００２９】
本発明方法によれば、粒径１μｍよりも大きい微細粒子を製造することもできるが、あまり粒径が大きくなると、重力により粒子が沈降して流路を閉塞し、連続的な作業が妨げられるので、粒径１ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１〜２０ｎｍの範囲の微細粒子が形成されるように反応条件を選ぶのがよい。
【００３０】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【００３１】
実施例１
内径０．５ｍｍ、長さ１ｍのガラスキャピラリーの中央部約２分の１を、５００ｍｌ体積のオイルバス中に浸漬し、図１に示す構造をもつマイクロリアクターを作製した。
次に第一シリンジポンプから１ｍＭ−塩化金酸水溶液を第二シリンジポンプから２質量％のクエン酸水溶液をそれぞれ０．０５ｍｌ／分の供給速度で送液し、オイルバス導入前で混合したのち、あらかじめ２００℃に加熱したオイルバスに導入し、昇温速度１０℃／秒で１００℃まで急熱し、反応させた。次いで反応混合液を外気で自然冷却し、捕集器に捕集した。この際のオイルバス中の滞留時間は１０分、冷却速度は１０℃／秒であった。
このようにして、平均粒径１５ｎｍの金コロイド粒子を連続的に得ることができた。この金コロイド粒子の透過型電子顕微鏡写真を図３に示す。
【００３２】
実施例２
実施例１におけるマイクロリアクターのオイルバスの代りに、湯浴を用い、タンニン酸及びクエン酸による塩化金酸の還元を行った。
すなわち、第一シリンジポンプから１ｍＭ−塩化金酸水溶液を、第二シリンジポンプからタンニン酸とクエン酸と炭酸カリウム（質量比５：７：４）の混合物を濃度２質量％で含む水溶液をそれぞれ０．３ｍｌ／分の供給速度で送液し、両者を混合したのち、湯浴中で６０℃まで急熱し、外部から超音波を印加しながら反応させたのち、外気中において急冷した。この際の昇温速度は、１０℃／秒、滞留時間は１分、冷却速度は１０℃／秒であった。
このようにして、平均粒径８ｎｍの金コロイド粒子を連続的に得ることができた。このようにして得た金コロイド粒子の透過型顕微鏡写真を図４に示す。
【００３３】
実施例３
２個のシリンジポンプの代りに１個のシリンジポンプとし、かつキャピラリーを、フッ素樹脂製、内径は１ｍｍ、長さ７００ｍｍとする以外は、実施例１で用いたのと同じ構造のマイクロリアクターを用い、均一沈殿法により硫化カドミウム粒子を製造した。
すなわち、硝酸カドミウム５０ｍｇ／リットル、チオ尿素６０ｍｇ／リットル、ヘキサメタリン酸ナトリウム５００ｍｇ／リットル及び水酸化ナトリウム３０ｍｇ／リットルをイオン交換水に溶解し、シリンジポンプから０．０５〜０．２５ｍｌ／分の供給速度で、あらかじめ９７℃に加熱したオイルバス中のキャピラリーに送液し、反応させた。次いで得られた反応混合液を外気により急冷した。
この際の昇温速度を５℃／秒、冷却速度を５℃／秒と一定にし、滞留時間のみを２分、５分及び１０分として得られた硫化カドミウム粒子の平均粒径をＵＶ−ＶＩＳ吸収スペクトルから推測して求めた。その結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
0003740528.tif 000002
【００３５】
この表から分るように、滞留時間を変えることにより、生成する粒子の粒径を制御することができる。
【００３６】
実施例４
内径０．２ｍｍ、長さ１．２ｍのガラスキャピラリーをマイクロ流路とし、１個のシリンジポンプを備えた図１に示す構造のマイクロリアクターを用い、ステアリン酸カドミウム７０ｇ／ｋｇ、トリオクチルリン酸オキシド３００ｇ／ｋｇ、トリオクチルリン酸セレニド９０ｇ／ｋｇ及びトリオクチルリン酸２８０ｇ／ｋｇ、ステアリン酸２６０ｇ／ｋｇを含む溶液を、供給速度０．１〜０．０１ｍｌ／分で送液し、２７５℃に保ったオイルバスを通過させて急熱し、反応させた。次いで反応混合液を急冷したのち回収し、そのＵＶ−ＶＩＳ吸収スペクトルを測定して生成したセレン化カドミウム粒子の粒径を求めた。
この際の昇温速度は３０００℃／秒、冷却速度は１０００℃／秒と一定にし、滞留時間を０．５分、５分及び１０分と変えて実験した。その結果を表２に示す。
【００３７】
【表２】
0003740528.tif 000003
【００３８】
この表から分るように、滞留時間を変えることにより、生成する粒子の粒径を制御することができる。
【００３９】
実施例５
滞留時間を０．５分と一定にし、反応温度を２４５℃から３２０℃まで変えて反応を行わせる以外は、実施例４と同じ条件で反応させ、得られたセレン化カドミウム粒子の平均粒径を求めた。その結果を表３に示す。
【００４０】
【表３】
0003740528.tif 000004
【００４１】
この表から分るように、反応温度を変えることにより、生成する粒子の粒径を制御することができる。
【００４２】
【発明の効果】
本発明によれば、簡単な装置を用い、ナノメートルオーダーの制御された粒径をもつ微細粒子を連続的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明方法を実施するのに好適な装置の１例を示す略解図。
【図２】  本発明方法を実施するのに好適な図１とは別の例の略解図。
【図３】  実施例１で得られた金コロイド粒子の透過型電子顕微鏡写真。
【図４】  実施例２で得られた金コロイド粒子の透過型電子顕微鏡写真。
【符号の説明】
１，２  シリンジポンプ
３，３´  マイクロ流路
４  加熱帯域
５  捕集器
６  基板
Ａ，Ｂ  可溶性化合物含有溶液
【図１】
0003740528.tif 000005
【図２】
0003740528.tif 000006
【図３】
0003740528.tif 000007
【図４】
0003740528.tif 000008