(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水と実質的に水不溶性有機表面改質剤とを予備的に混合した後、高圧に加圧して径が縮小された部分を有する流路系に導入し、径が縮小された流路を混合液体が加速されながら通過する際の混合液体に生ずる剪断力により、又は、加速された混合液体同士の衝突する際の、もしくは加速された混合液体が流路を構成する壁面と衝突する際の衝撃力により、水に上記水不溶性有機表面改質剤を均一分散せしめた水系分散体と、顔料とを混合し、該混合物から水不溶性有機表面改質剤で被覆された顔料を単離してなる被覆処理顔料。
【請求項２】
実質的に水不溶性有機表面改質剤が、オレフィン系炭化水素、脂肪族系カルボン酸もしくはこれらのアミン塩もしくはアルキルエステル、芳香族系カルボン酸もしくはこれらのアミン塩もしくはアルキルエステル、合成樹脂、天然樹脂、ロジン誘導体、ワニス類、高分子分散剤、有機顔料誘導体から選ばれる少なくとも１種である請求項１の被覆処理顔料。
【請求項３】
水不溶性有機表面改質剤が、常温で液体または固体である請求項１記載の被覆処理顔料。
【請求項４】
少なくとも２個の高圧液体が導入される流路と、導入された高圧液体同士を衝突させる流路系を縮小した流路と、衝突した高圧液体を排出する流路とを具備する請求項１記載の被覆処理顔料。
【請求項５】
１個の高圧液体が導入される流路と、少なくとも１個の径が縮小された流路とを具備する請求項１記載の被覆処理顔料。
【請求項６】
水と水不溶性有機表面改質剤の衝突が、水不溶性有機表面改質剤の濃度を１〜８０重量％として実施される請求項１記載の被覆処理顔料。
【請求項７】
高圧が２００Ｋｇ／ｃｍ2 以上の圧力である請求項１記載の被覆処理顔料。
【請求項８】
請求項１記載の被覆処理顔料とビヒクルとからなる着色剤組成物。
【請求項９】
ビヒクルがオフセットインキ用ビヒクルである請求項８記載の着色剤組成物。
【請求項１０】
ビヒクルがグラビアインキ用ビヒクルである請求項８記載の着色剤組成物。
【請求項１１】
ビヒクルが塗料用ビヒクルである請求項８記載の着色剤組成物。
【請求項１２】
ビヒクルがプラスチック用ビヒクルである請求項８記載の着色剤組成物。
【請求項１３】
ビヒクルが水系カラー用ビヒクルである請求項８記載の着色剤組成物。
【請求項１４】
水と実質的に水不溶性有機表面改質剤とを予備的に混合した後、高圧に加圧して径が縮小された部分を有する流路系に導入し、径が縮小された流路を混合液体が加速されながら通過する際の混合液体に生ずる剪断力により、又は、加速された混合液体同士の衝突する際の、もしくは加速された混合液体が流路を構成する壁面と衝突する際の衝撃力により、水に上記水不溶性有機表面改質剤を均一分散せしめた水系分散体と、顔料とを混合し、該混合物から水不溶性有機表面改質剤で被覆された顔料を単離することからなる被覆処理顔料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、顔料に実質的に水不溶性有機表面改質剤により被覆された被覆処理顔料その製造方法およびそれを用いた着色剤組成物に関し、さらに詳細には、塗料、インキ、プラスチック、捺染、トーニング剤、カラートナーその他の色材用に適性の優れた顔料を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
顔料は色材分野で着色剤組成物に広範囲に使用されているが、各用途に適した作業性、品質が要求されている。例えば、分散性、流動性、濃度、光沢、鮮明性、粘度、経時安定性その他用途ごとの要求項目が挙げられる。これらの適性を付与するため、顔料に有機表面改質剤を被覆する表面改質が一般的に行われている。
この表面改質は、顔料が主に水系で製造される点、また、顔料の乾燥凝集のなく微細な粒子で存在する水系での表面改質が効果的である点等から水系で行われている。水溶性有機表面改質剤については、上記の適性を付与するため各種の有機物が従来より用いられている。しかし、実質的に水不溶性有機表面改質剤は、単独では水系での処理ができないため、その一部については、各種の改良が加えられ水系での処理に用いられている。
【０００３】
液体の水不溶性有機表面改質剤については、界面活性剤、あるいは特開平5-230390号公報ではロジンを用い、エマルション化して水系での処理を行なっているが、エマルション化できる水不溶性有機表面改質剤は限定される。
また、エマルションによる表面改質は、界面活性剤、ロジン等が顔料に含まれるため、グラビアインキ、塗料でのブリード、耐水性不良、プラスチックでのマイグレーション、インキでの乳化適性不良等を起こす原因となり、用途が限定される欠点がある。さらに、顔料粒子に対して、エマルション化した不溶性有機表面改質剤の粒径が大きすぎ、表面改質効果が弱い欠点がある。
【０００４】
固体の水不溶性有機表面改質剤については、水系での表面改質が出来ないため固体同士の混合による表面改質が用いられているが、この方法が適用できるのは、表面改質剤自身が顔料に対し吸着能を持つ有機顔料誘導体に限定されている。また、軟化点が低い固体の実質的に水不溶性有機表面改質剤においては、ニーダー、アトライター、バンバリーミキサー等による機械的な微細化による顔料化工程が必要なフタロシアニンブルー、ジオキサジンバイオレット等の顔料において、軟化点以上の温度で混合される例もあるが、顔料化温度は顔料の過度の結晶成長を防止するため高温は適さず、通常１００℃前後で行われている。このため、実質的に水不溶性有機表面改質剤は半固体状態での処理となるため、顔料粒子に対して、均質な被覆は困難で、表面改質効果が弱い欠点がある。また、この方法に適した実質的に水不溶性有機表面改質剤はロジン誘導体が主に用いられているにすぎない。
これらの固体表面での表面改質は、微細な粒子で存在する水系での処理に比べ、効果が著しく弱い欠点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、水不溶性有機表面改質剤の性状や顔料との親和性に制限されることがない被覆処理顔料およびその製造方法を提供するものである。
本発明の更なる目的は、界面活性物質を使用することなく水不溶性有機表面処理剤により被覆処理した顔料およびその製造方法を提供するものである。
本発明の更なる目的は、顔料を必要以上に加熱することなく固体状の有機表面改質剤を被覆処理した顔料およびその製造方法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、水と実質的に水不溶性有機表面改質剤とを予備的に混合した後、高圧に加圧して径が縮小された部分を有する流路系に導入し、径が縮小された流路を混合液体が加速されながら通過する際の混合液体に生ずる剪断力により、又は、加速された混合液体同士の衝突する際の、もしくは加速された混合液体が流路を構成する壁面と衝突する際の衝撃力により、水に上記水不溶性有機表面改質剤を均一分散せしめた水系分散体と、顔料とを混合し、該混合物から水不溶性有機表面改質剤で被覆された顔料を単離してなる被覆処理顔料料に関する。
更に本発明は、実質的に水不溶性有機表面改質剤が、オレフィン系炭化水素、脂肪族系カルボン酸もしくはこれらのアミン塩もしくはアルキルエステル、芳香族系カルボン酸もしくはこれらのアミン塩もしくはアルキルエステル、合成樹脂、天然樹脂、ロジン誘導体、ワニス類、高分子分散剤、有機顔料誘導体から選ばれる少なくとも１種である上記被覆処理顔料。
更に本発明は、上記被覆処理顔料の製造方法に関する。
更に本発明は、上記被覆処理顔料とビヒクルとからなる着色剤組成物に関する。
【０００７】
本発明の顔料は有機、無機を含むものである。具体的には、カラーインデックス（ＣＩ）にＣＩピグメントとして記載されている顔料である。顔料の形態としては、実質的に水不溶性有機表面処理剤を均質に、かつ効果的に被覆するため、水系で製造される顔料が好ましい。
有機溶剤中で製造される顔料に関しては、有機溶剤を除去し水性スラリーに置換後、あるいは、顔料の乾燥粉末をサンドミル、ボールミル、アトライター、ペイントコンディショナー、ハイスピードミキサー等の分散機を用い、水に分散した後、本発明に用いてもよい。
【０００８】
本発明の実質的に水不溶性有機表面改質剤は、液体でも固体でもよいが、水系分散体の製造上、また、効果の点でも、液体あるいは固体であっても加熱により液体となるものが好ましく、低粘度となるものがより好ましい。
本発明の実質的に水不溶性有機表面改質剤としては、オレフィン系炭化水素、脂肪族系カルボン酸もしくはこれらのアミン塩もしくはアルキルエステル、芳香族系カルボン酸もしくはこれらのアミン塩もしくはアルキルエステル、合成樹脂、天然樹脂、ロジン誘導体、ワニス類、高分子分散剤、有機顔料誘導体等から選ばれる少なくとも１種である。
【０００９】
オレフィン系炭化水素としては、ブタジエン、ｎ−パラフィン、パラフィンワックス、オレフィンワックス等がある。脂肪族系カルボン酸としては、オクタン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸等の高級モノカルボン酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等のジカルボン酸、ナフタレンカルボン酸、アントラキノンカルボン酸、テレフタル酸等の芳香族系カルボン酸等がある。又、上記脂肪族系カルボン酸もしくは芳香族系カルボン酸のアミン塩もしくはアルキルエステルであってもよい。
【００１０】
合成樹脂の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、エチレン系アイオノマー、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリビニルアルコール、セルロース系プラスチック、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイト、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、アニリン重合体等がある。又、天然樹脂であってもよい。
【００１１】
ロジン誘導体の例としては、重合ロジン、ロジンアミン、ロジンエステル、酸化ロジン、ライムロジン、ロジンアルキレンオキシド付加物、ロジンアルキド付加物、ロジン変性フェノール等が挙げられる。
ロジンアルキレンオキシド付加物としては、一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
一般式（１）
Ｑ−（ＣＨ2 −ＣＨＲ−Ｏ−）p −Ｈ
（ただし、式中、Ｑはロジン残基、Ｒは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基、p は１〜３０の整数を表す。）
【００１２】
ロジンアルキレンオキシド付加物のロジンとしては、ウッドロジン、ガムロジン、トール油ロジン等の天然ロジン、重合ロジン、不均化ロジン、水添ロジン、酸化ロジン、マレイン化ロジン等の変性ロジンが挙げられる。
また、アルキレンオキシドとしてはエチレンオキシド、プロピレンオキシドあるいはこれらの混合物が好ましい。アルキレンオキシドの付加モル数は、ロジンのカルボキシル基１当量当り１〜３０モルが好ましい。付加モル数が３０モルより大きい場合には、親水性が強まり水溶性となるため本発明を用いなくても直接水に溶解して使用できる。
【００１３】
ロジンアルキド付加物としては、一般式（２）で表される化合物が挙げられる。
一般式（２）
Ｑ−（Ａ）q −Ｈ
（ただし、式中、Ｑはロジン残基、Ａはアルキド樹脂残基、q は１〜３０の整数を表す。）
ロジンアルキド付加物のロジンとしては、ウッドロジン、ガムロジン、トール油ロジン等の天然ロジン、重合ロジン、不均化ロジン、水添ロジン、酸化ロジン、マレイン化ロジン等の変性ロジンが挙げられる。
また、アルキドとしては、グリセリン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ペンタエリスリトール等の多価アルコールと、無水フタル酸、無水マレイン酸等の多価カルボン酸、および、アマニ油、桐油、大豆油等の乾性油からなるポリエステルで常法により合成されたものが挙げられる。アルキドの付加モル数は、ロジンのカルボキシル基１当量当り１〜３０モルが好ましい。
【００１４】
ロジン変性フェノール樹脂としては、ウッドロジン、ガムロジン、トール油ロジン等の天然ロジン、重合ロジン、不均化ロジン、水添ロジン、酸化ロジン、マレイン化ロジン等の変性ロジンで例示されるロジン類、フェノール、ｐ−ターシャリーブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、クレゾール、ビスフェノールＡ等で例示されるアルキルフェノール類、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等で例示されるアルデヒド類、グリセリン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ペンタエリスリトール等で例示される多価アルコール類、必要により、無水フタル酸、無水マレイン酸、トリメリト酸等で例示される多価カルボン酸類を常法により２００℃〜３００℃で縮合して得られるものである。
【００１５】
ワニス類としては、オフセットインキワニス、グラビアインキワニス、塗料ワニス、水系カラー用ワニス等が挙げられる。
より具体的には、オフセットインキワニスとしては、ロジン変性フェノール樹脂、石油樹脂、アルキド樹脂、または、これらの乾性油変性樹脂等２０〜５０重量％と、アマニ油、桐油、大豆油等の乾性油０〜３０重量％、ｎ−パラフィン、イソパラフィン、アロマテック、ナフテン、α−オレフィン等の溶剤１０〜６０重量％からなるものが挙げられる。
【００１６】
グラビアインキワニスとしては、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、ライムロジン、ロジンエステル、マレイン酸樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル樹脂、ニトロセルロース、酢酸セルロース、エチルセルロース、塩化ゴム、環化ゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ギルソナイト、ダンマル、セラック等またはこれらの混合物、あるいは上記樹脂またはこれらの混合物を水溶性化した水溶性樹脂、またはエマルション樹脂１０〜５０重量％と炭化水素、アルコール、ケトン、エーテルアルコール、エーテル、エステル、水等の溶剤３０〜８０重量％からなるものが挙げられる。
【００１７】
塗料ワニスとしては、アクリル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、塩化ゴム、塩化ビニル、合成樹脂エマルション、シリコン樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂等またはこれらの混合物、あるいは上記樹脂またはこれらの混合物を水溶性化した水溶性樹脂、またはエマルション樹脂２０〜８０重量％と炭化水素、アルコール、ケトン、エーテルアルコール、エーテル、エステル、水等の溶剤１０〜６０重量％からなるものが挙げられる。
【００１８】
高分子分散剤の例としては、スルホン酸アミド系高分子分散剤、ヒドロキシステアリン酸系高分子分散剤、ε─カプロラクタム系高分子分散剤等が挙げられる。より具体的には、１２─ヒドロキシステアリン酸縮合物、ゼネカ社製ソルスパーズ３０００、１７０００、２４０００、ビックケミー社製ＢＹＫ−１６０、１６１、１６２、１８１等が挙げられる。
【００１９】
有機顔料誘導体の例としては、一般式（３）〜（９）で示される化合物が挙げられる。
【００２０】
一般式（３）
Ｐ−〔Ａ- （Ｘ／ｋ）+ 〕ｎ
（ただし、式中、Ｐは有機色素残基または複素環残基、Ａは−ＳＯ3 、−ＣＯＯ、Ｘは水素原子、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｍｎ、あるいは炭素数１〜３０のアルキル基またはアルケニル基を持ち、炭素数２〜５、重合数１〜３０のポリアルキレンオキシドを含んでも良い、第１級、第２級、第３級アミン、第４級アンモニウム塩、ｋはＸの価数、ｎは１〜４の整数を表す。）
【００２１】
一般式（４）
Ｐ−〔Ａ−（ＣＨ2 ）m Ｎ（Ｒ1 ，Ｒ2 ）〕n 
（ただし、式中、Ｐは有機色素残基または複素環残基、Ａは−ＣＨ2 ＮＨ−、−ＳＯ2 ＮＨ−、−ＣＨ2 ＮＨＣＯＣＨ2 ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2 −、−ＣＨ2 ＮＨＣＯＣＨ2 −、−ＣＯ−、もしくは直接結合、Ｒ1 、Ｒ2 はそれぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、またはＲ1 、Ｒ2 とでＮ、ＯまたはＳを含んでもよい置換されていてもよい複素環、または炭素数２〜５、重合度１〜３０のアルキレンオキシド、ｍは０〜６の整数、ｎは１〜４の整数を表す。）
【００２２】
一般式（５）
Ｐ−〔Ａ−（ＣＨ2 ）m Ｎ+ （Ｈ，Ｒ3 ，Ｒ4 ）Ｚ- 〕n 
（ただし、式中、Ｐは有機色素残基または複素環残基、Ａは−ＣＨ2 ＮＨ−、−ＳＯ2 ＮＨ−、−ＣＨ2 ＮＨＣＯＣＨ2 ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2 −、−ＣＨ2 ＮＨＣＯＣＨ2 −、−ＣＯ−、もしくは直接結合、Ｒ3 、Ｒ4 はそれぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、またはＲ1 、Ｒ2 とでＮ、ＯまたはＳを含んでもよい置換されていてもよい複素環、または炭素数２〜５、重合度１〜３０のアルキレンオキシド、Ｚはアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、高級脂肪酸のスルホン酸、オレフィンの硫酸エステル、高級アルコールの硫酸エステル、アルキルフェノールの硫酸エステル、高級脂肪酸の硫酸エステル、高級脂肪酸の硫酸エステル、多価アルコール脂肪酸部分エステル等の硫酸エステル、高級アルコールのリン酸エステル、アルキルフェノールリン酸エステル、高級脂肪酸のリン酸エステル、多価アルコール脂肪酸部分リン酸エステル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等、ｍは０〜６の整数、ｎは１〜４の整数を表す。）
【００２３】
一般式（６）
【化１】
0003740706.tif 000002
（ただし、式中、Ｐは有機色素残基または複素環残基、Ｒ5 〜Ｒ8 は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、スルホン基、カルボキシル基、または低級アルキル基、ｎは１〜４の整数を表す。）
【００２４】
一般式（７）
【化２】
0003740706.tif 000003
（ただし、式中、Ｐは有機色素残基または複素環残基、Ｒ5 〜Ｒ8 は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、スルホン基、カルボキシル基、または低級アルキル基、Ｘは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基またはアルケニル基を少なくとも１つ以上持つ第４級アンモニウム塩、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ａｌ、またはＭｎ、ｋはＸの価数、ｎは１〜４の整数を表す。）
【００２５】
一般式（８）
【化３】
0003740706.tif 000004
（ただし、式中、Ｐは有機色素残基または複素環残基、Ａは直接結合、−ＣＯＮＨ−Ｘ2 −、−ＳＯ2 ＮＨ−Ｘ2 −、または−ＣＨ2 ＮＨＣＯＣＨ2 ＮＨ−Ｘ2 −（Ｘ2 は置換基を有していてもよいアルケニル基またはアリーレン基）、Ｘ1 は−ＮＨ−または−Ｏ−、Ｙは水酸基、アルコキシル基、または、
−Ｘ−（ＣＨ 2）m Ｎ（Ｒ1 ，Ｒ2 ）あるいはｎが１の場合−ＮＨ−Ａ−Ｐであっても良い。Ｒ1 、Ｒ2 はそれぞれ独立に置換もしくは無置換のアルキル基またはＲ1 、Ｒ2 とでＮ、ＯまたはＳを含んでもよい置換されていてもよい複素環を表す。ｍは１〜６の整数、ｎは１〜４の整数を表す。）
本発明の有機顔料誘導体の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【００２６】
【化４】
0003740706.tif 000005
【００２７】
【化５】
0003740706.tif 000006
【００２８】
【化６】
0003740706.tif 000007
【００２９】
【化７】
0003740706.tif 000008
【００３０】
顔料に対する実質的に水不溶性有機表面改質剤の量は、顔料の用途に合わせ特に制限はないが、通常は、顔料１００重量部に対し、実質的に水不溶性有機表面改質剤０．５〜３００重量部が好ましく、１〜２００重量部がさらに好ましい。０．５重量部より少ないと、実質的に水不溶性有機表面改質剤の効果がほとんどなく、３００重量部より多いと、ロ過、水洗工程で過剰な実質的に水不溶性有機表面改質剤の水系分散体が洗い流される場合や、実質的に水不溶性有機表面改質剤によってはフィルターの目詰まりを起こしロ過できない場合もあるため不適当である。
【００３１】
実質的に水不溶性有機表面改質剤の水系分散体は、界面活性剤やロジンエマルションの不在下で、水と実質的に水不溶性有機表面改質剤の混合物を、超高圧分散機を用い、高圧で衝突して得ることができるが、水と実質的に水不溶性有機表面改質剤の混合物が完全溶解あるいは完全エマルション化しない範囲に界面活性剤やロジンエマルションを添加しても良い。
超高圧分散機としては、衝突圧が２００Ｋｇ／cm2以上得られる装置であれば特に制限はなく使用でき、例えば、ホモゲナイザー（ゴーリン社製）、ナノマイザー（ナノマイザー社製）等が挙げられる。
【００３２】
超高圧分散機の概略内部構造を図１〜図６に示した。図１では、流路１及び流路２から２００Ｋｇ／ｃｍ2 以上の圧力で矢印方向に流入させた水と水不溶性有機表面改質剤の混合液体がそれぞれ流路３と流路４に入り流路５の入口付近で衝突し、流路５から排出する場合を示している。図３では、２００Ｋｇ／ｃｍ2 以上の圧力で流路７及び流路８から矢印方向に流入させた水と水不溶性有機表面改質剤の混合液体が流路９付近で衝突し、流路１０から排出する場合を示している。図５では、２００Ｋｇ／ｃｍ2 以上の圧力で流路１１から流入させた水と水不溶性有機表面改質剤の混合液体が壁面１４に衝突し、流路１３から排出する場合を示している。
【００３３】
本発明の水系分散体は、実質的に水不溶性有機表面改質剤が常温で液体の場合は室温で、水の沸点以下の温度で液体となるものは融点まで加熱し、融点温度以上でハイスピードミキサー、ホモミキサー、低圧分散機等で予備混合した後、超高圧分散を行うのが好ましい。
固体の実質的に水不溶性有機表面改質剤については、サンドミル、ボールミル、アトライター、ペイントコンディショナー、ハイスピードミキサー等の分散機で予備分散した後、超高圧分散を行うのが好ましい。
また、固体の実質的に水不溶性有機表面改質剤を有機溶剤に一部ないし大部分を溶解した後、水を加えて超高圧分散を行うことも可能である。
【００３４】
水に対する実質的に水不溶性有機表面改質剤の量は、１〜８０重量％の範囲で適宜選定すれば良い。濃度は高い方が生産効率が良いが、８０重量％を越えると、水系分散体が得にくく、１重量％より低い場合は生産効率が悪いだけでなく、水系分散体も得にくくなるため、５〜６０重量％が好ましい。
本発明の、衝突破砕するための圧力は、２００Ｋｇ／cm2以上が好ましく、高圧ほど安定した水系分散体が得られる。圧力が２００Ｋｇ／cm2より小さいと、実質的に水不溶性有機物は水とすぐに分離し水系分散体を得るのは困難である。
【００３５】
本発明の被覆処理顔料は、顔料に水系分散体を添加し攪拌混合を行うことにより得られ、顔料粒子が微細な状態で存在する顔料の水系スラリーに水系分散体を添加するのが、実質的に水不溶性有機表面改質剤を均質、かつ、効果的に被覆できるため好ましい。
攪拌混合の温度は常温から水の沸点までの間で任意に設定できる。攪拌混合後、実質的に水不溶性有機表面改質剤によっては、ｐＨを酸性、あるいは、アルカリ性にし、あるいは、金属塩、アミン塩とし、実質的に水不溶性有機表面改質剤を顔料に均質に析出させ被覆するのが好ましいが、この操作を用いなくても、物理吸着により十分効果的に被覆が可能である。
本発明の被覆処理顔料は、常法よるロ過、水洗工程で回収する。また、必要により水溶性有機表面改質剤を併用しても良い。
本発明の被覆処理顔料はこのままペースト状で使用しても、乾燥、あるいは、粉砕を行い、粉末状で使用しても良い。
【００３６】
本発明の着色剤組成物は、本発明の被覆処理顔料をビヒクル樹脂、溶剤の少なくとも１種以上で分散したもので例えば、オフセットインキ、グラビアインキ、塗料、プラスチック、水系カラー等が挙げられる。使用するビヒクルは特に限定されるものではなく、補助剤や体質顔料を含んでいても良い。
本発明の着色剤組成物の分散には、ディゾルバー、ハイスピードミキサー、ホモミキサー、サンドミル、アトライター、２本ロール、３本ロール等の分散機を使用することが好ましい。
被覆処理顔料の形状は、粉末状のものを用いて分散するのが一般的であるが、水性の被覆処理顔料の場合、あるいは、オフセットインキやポリエチレン用には乾燥工程を省略したペースト状の顔料組成物を直接分散することもできる。
【００３７】
本発明のオフセットインキ用ビヒクルの例としては、ロジン変性フェノール樹脂、石油樹脂、アルキド樹脂、または、これらの乾性油変性樹脂等２０〜５０重量％と、アマニ油、桐油、大豆油等の乾性油０〜３０重量％、ｎ−パラフィン、イソパラフィン、アロマテック、ナフテン、α−オレフィン等の溶剤１０〜６０重量％からなるものが挙げられる。
【００３８】
グラビアインキ用ビヒクルの例としては、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、ライムロジン、ロジンエステル、マレイン酸樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル樹脂、ニトロセルロース、酢酸セルロース、エチルセルロース、塩化ゴム、環化ゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ギルソナイト、ダンマル、セラック等またはこれらの混合物、あるいは上記樹脂またはこれらの混合物を水溶性化した水溶性樹脂、またはエマルション樹脂１０〜５０重量％と炭化水素、アルコール、ケトン、エーテルアルコール、エーテル、エステル、水等の溶剤３０〜８０重量％からなるものが挙げられる。
【００３９】
塗料用ビヒクルの例としては、アクリル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、塩化ゴム、塩化ビニル、合成樹脂エマルション、シリコン樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂等またはこれらの混合物、あるいは上記樹脂またはこれらの混合物を水溶性化した水溶性樹脂、またはエマルション樹脂２０〜８０重量％と炭化水素、アルコール、ケトン、エーテルアルコール、エーテル、エステル、水等の溶剤１０〜６０重量％からなるものが挙げられる。
【００４０】
プラスチック用ビヒクルの例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、エチレン系アイオノマー、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリビニルアルコール、セルロース系プラスチック、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイト、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、さらにはこれらの複合物等が挙げられる。
【００４１】
水系カラー用ビヒクルの例としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系の界面活性剤、あるいはスルホン酸アミド系、ヒドロキシステアリン酸系、ε─カプロラクタム系の高分子分散剤から選ばれる少なくとも１種と、グリセリン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ペンタエリスリトール等の多価アルコール、水、必要によりアミン、防腐剤、消泡剤等の助剤からなるものが挙げられる。
【００４２】
【発明の作用】
本発明によれば、実質的に水不溶性有機表面改質剤を水に、所望の比率で混合した後、該混合液を２００Ｋｇ／cm2以上の圧力で加圧し、高圧に加圧して径が縮小された部分を有する流路系に導入し、径が縮小された流路を混合液体が加速されながら通過する際の混合液体に生ずる剪断力により、又は、加速された混合液体同士の衝突する際の、もしくは加速された混合液体が流路を構成する壁面と衝突する際の衝撃力により、界面活性剤やロジンエマルションの不在下、あるいは水と実質的に水不溶性有機表面改質剤の混合物が完全溶解あるいは完全エマルション化しない範囲の少量の添加で、これまで不可能であった水系分散体が得られる。これは、高圧下での処理により、実質的に水不溶性有機表面改質剤が分子レベルまで微細化され、水と、実質的に水不溶性有機表面改質剤の分子間引力により、安定な水系分散体が生成するためと考えられる。
本発明の被覆処理は、顔料に、上記の微細化された実質的に水不溶性有機表面改質剤を混合することにより、顔料粒子表面に分子レベルで実質的に水不溶性有機表面改質剤が被覆されるため、従来のエマルション粒子レベルの被覆に比べ、少量ではるかに効果的な表面改質の効果が得られる。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明する。例中、部とは重量部を、％とは重量％をそれぞれ表す。
実施例１
水５０部と、ロジン１モルに対しプロピレンオキシド３モル付加物５０部を８０℃に加熱し、ナノマイザー（ナノマイザー社製）を用い、１０００Ｋｇ／cm2の圧力で３回通過させ水系分散体を得た。この水系分散体１０部を、銅フタロシアニンを常法によるニーダーでの顔料化を行った後、ニーディング助剤を分離して得たＣＩピグメントブルー１５：３の乾燥品換算で１００部を水１０００部に分散した水性スラリーに加え、３０分攪拌混合後、ロ過、水洗、乾燥し１０３部の被覆処理顔料を得た。
この被覆処理顔料の、３ロール分散によるオフセットインキの製造においてグラインドメーターでの粗大粒子が５μｍ以下となるのに２パスであったのに対し比較例１は３パスが必要であり、優れた分散性を示した。
【００４４】
比較例１
銅フタロシアニン１００部を実施例１の条件でニーディングする際、全ニーディング時間の９０％が経過した時点で、ロジン１モルに対しプロピレンオキシド３モル付加物５部を添加しニーディングを続け１０３部の処理顔料を得た。
比較例２
水５０部と、ロジン１モルに対しプロピレンオキシド３モル付加物５０部を８０℃に加熱し、ナノマイザー（ナノマイザー社製）を用い、１００Ｋｇ／cm2の圧力で５回通過させたが油層と水層がすぐ分離し水系分散体は得られなかった。また、ホモミキサー分散、あるいは、サンドミル分散によっても水系分散体は得られず、水系での顔料への処理は出来なかった。
【００４５】
実施例２
実施例１で、水５０部と、ロジン１モルに対しプロピレンオキシド３モル付加物５０部を８０℃に加熱し、ナノマイザー（ナノマイザー社製）を用い水系分散体を得た操作を、水２５部と、メチルアルコール２５部にロジン１モルに対しプロピレンオキシド３モル付加物５０部をハイスピードミキサーを用い２５℃で混合攪拌し半溶解させた混合液をナノマイザー（ナノマイザー社製）を用い水系分散体を得た操作に変えた以外は同様に行い１０３部の被覆処理顔料を得た。
この被覆処理顔料の、３ロール分散によるオフセットインキの製造においてグラインドメーターでの粗大粒子が５μｍ以下となるのに２パスであり、優れた分散性を示した。
【００４６】
実施例３
水７０部と、オフセットインキ用アルキドワニス３０部を８０℃に加熱し、ナノマイザー（ナノマイザー社製）を用い、１７００Ｋｇ／cm2の圧力で衝突させる操作を３回繰返して水系分散体を得た。この水系分散体４０部を、常法により合成したＣＩピグメントレッド５７：１の乾燥品換算で１００部を水２０００部に分散した水性スラリーに加え、７０℃で３０分攪拌混合後、ロ過、水洗し乾燥品換算で１０３部のペースト状被覆処理顔料を得た。
この被覆処理顔料を用いたオフセットインキの乳化水の表面張力は６７μＳ／ｃｍであったの対し比較例３は５５μＳ／ｃｍであり、優れた乳化適性を示した。
【００４７】
比較例３
水８０部と水酸化ナトリウム２部を含む溶液に煮沸下で不均化ロジン１０部を加え攪拌しロジン溶液を調整した。このロジン溶液を室温まで冷却後、実施例３のアルキドワニス１０部を加えハイスピードミキサーで攪拌混合しアルキドとロジンの半固溶状溶液を得た。このアルキドとロジンの半固溶状溶液１２０部を、実施例３の水系分散体と変えた以外は同様な操作を行い乾燥品換算で１２０部のペースト状処理顔料を得た。
【００４８】
実施例４
水５０部と、ゼネカ社製ソルスパーズ１７０００、５０部を８０℃に加熱し、ホモゲナイザー（ゴーリン社製）を用い、５００Ｋｇ／cm2の圧力で４回通過させて水系分散体を得た。この水系分散体１０部を、粉末状のＣＩピグメントバイオレット１９、１００部を水２０００部にビーズミル分散した水性スラリーに加え、７０℃で３０分攪拌混合後、ｐＨ１０に調整し、ロ過、水洗、乾燥し１０３部の被覆処理顔料を得た。
この被覆処理顔料を用いた塗料のＢ型粘度計で６ｒｐｍの粘度は８００ｃｐｓであったのに対し比較例４では２０００ｃｐｓで、優れた粘度を示した。なお参考とした未処理の顔料は３０００ｃｐｓであった。
比較例４
実施例４でソルスパーズ１７０００、５部とＣＩピグメントバイオレット１９、１００部の比率で塗料分散時に加え塗料を作成した。
比較例５
実施例４でソルスパーズ１７０００は酸、アルカリ、あるいは界面活性剤を用いても水に溶解せず、ハイスピードミキサー分散、あるいは、サンドミル分散によっても水系分散体は得られず、水系での顔料への処理は出来なかった。
【００４９】
実施例５
水９０部と、Ｐ−ＳＯ2 ＮＨ（ＣＨ2 ）3 Ｎ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 （ただしＰはＣＩピグメントブルー１５）で示される銅フタロシアニン誘導体１０部を予めアトライターで分散したものを、ナノマイザー（ナノマイザー社製）を用い、１３００Ｋｇ／cm2３回通過させて水系分散体を得た。この水系分散体５０部を、銅フタロシアニンを常法による硫酸での顔料化を行った後、硫酸を分離して得たＣＩピグメントブルー１５：１の乾燥品換算で１００部を水１０００部に分散した水性スラリーに加え、８０℃で３０分攪拌混合後、ロ過、水洗、乾燥し１０３部のＣＩピグメントブルー１５：２からなる被覆処理顔料を得た。
この被覆処理顔料を用いた塗料のＢ型粘度計で６ｒｐｍの粘度は１５０ｃｐｓであったのに対し比較例６では６００ｃｐｓ、比較例７では４２０ｃｐｓで、優れた粘度を示した。なお参考とした顔料誘導体未添加の顔料は２７００ｃｐｓであった。
比較例６
実施例５で顔料誘導体５部とＣＩピグメントブルー１５：１、１００部の比率で塗料分散時に加えアルキドメラミン塗料を作成した。
比較例７
実施例５で銅フタロシアニン誘導体の水系分散体を常法により合成した銅フタロシアニン誘導体１０部と水１９０部からなる水性スラリーに変えた以外は同様な操作を行い１０４部のＣＩピグメントブルー１５：２からなる処理顔料を得た。
【００５０】
実施例６
水８０部と、粉末状ポリプロピレン２０部をナノマイザー（ナノマイザー社製）を用い、１５００Ｋｇ／cm2の圧力で５回通過させて水系分散体を得た。この水系分散体５００部を、銅フタロシアニンを常法によるニーダーでの顔料化を行った後、ニーディング助材を分離して得たＣＩピグメントブルー１５：３の乾燥品換算で１００部を水１０００部に分散した水性スラリーに加え、３０分攪拌混合後、ロ過、水洗、乾燥し１９６部の被覆処理顔料を得た。
この被覆処理顔料とポリプロピレン樹脂をタンブラーで混合後、射出成形を行いポリプロピレン樹脂成形物を得た。この成形物の着色力は比較例８に比べ２４％高く、優れた発色性を示した。
比較例８
実施例６で水系分散体を加えずに得たＣＩピグメントブルー１５：３とポリプロピレン樹脂の量が実施例６の成形物と同一なるように調整し、タンブラーで混合後、射出成形を行いポリプロピレン樹脂成形物を得た。
実施例７〜３２
実施例１で、実質的に水不溶性有機表面改質剤、その濃度、圧力を表１に示す条件として同様な処理を行い、水系分散体を得た。この水系分散体を表１に示す顔料の水性スラリーに加え、同様な処理を行い被覆処理顔料を得た。この被覆処理顔料を用いた着色材組成物及び実質的に水不溶性有機表面改質剤による効果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
0003740706.tif 000009
【００５２】
0003740706.tif 000010
【００５３】
オフセットインキの製造例
顔料１６部とロジン変性フェノール樹脂ワニス５４部を混合し、３ロールで分散し、ベースインキを作成した。このベースインキにロジン変性フェノール樹脂ワニス２０部、オフセットインキ用溶剤１０部を混合しオフセットインキを作成した。
グラビアインキの製造例
顔料１０部、ニトロセルロースワニス７０部、酢酸エチル２０部を３ｍｍφスチールボール３００ｇと共に２２５ｍｌのマヨネーズビンにとり、ペイントコンディショナーで１時間分散し、グラビアインキを作成した。
油性塗料の製造例
顔料１０部、アルキド樹脂ワニス（不揮発分６０％）５２部、メラミン樹脂ワニス（不揮発分５０％）２３部、キシレン１５部を３ｍｍφスチールボール３００ｇと共に２２５ｍｌのマヨネーズビンにとり、ペイントコンディショナーで１時間分散し、油性塗料を作成した。
【００５４】
水性塗料の製造例
顔料１０部、平均分子量２５０００、酸価６０のアクリル樹脂溶液（不揮発分２０％）１２．５部、イオン交換水２０部を３ｍｍφアルミナビーズ１５０ｇと共に２２５ｍｌのマヨネーズビンにとり、ペイントコンディショナーで３時間分散した後、さらに上記のアクリル樹脂３７．５部とメチル化メラミン樹脂４．３部を加え混合し、水性塗料を作成した。
プラスチック着色剤組成物の製造例
顔料０．１部とポリプロピレン樹脂１００部、ステアリン酸亜鉛０．１部をタンブラーで混合後、射出成形を行いポリプロピレン樹脂の着色剤組成物を作成した。
水系カラーの製造例
顔料１５部、エチレングリコール６部、水２９部、ノニオン系活性剤１０部を３ｍｍφガラスビーズ１００ｇと共に２２５ｍｌのマヨネーズビンにとり、ペイントコンディショナーで２時間分散した後、さらに水４０部を加え混合し、水系カラーを作成した。
この水系カラー３部をアクリル樹脂系捺染用バインダー６０部に混合し捺染用カラーを作成した。
【００５５】
【発明の効果】
本発明の被覆処理顔料は、従来使用できなかった液体、固体の実質的に水不溶性有機物を表面改質剤として用いることができ、優れた表面改質効果を示すものである。また、本発明の被覆処理顔料は、界面活性剤やロジンエマルションを含まないため、あるいは従来に比べて少量の使用で済むため、界面活性剤やロジンエマルションに起因する悪影響がなく、用途の限定がなく着色剤組成物に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】超高圧分散機の内部構造を示す断面図
【図２】図１のII−II断面図
【図３】別の超高圧分散機の内部構造を示す断面図
【図４】図３のIV−ＩV 断面図
【図５】別の超高圧分散機の内部構造を示す断面図
【図６】図５のVI−VI断面図
【符号の説明】
１〜５  流路
６  高圧分散機本体
７〜１４  流路
１５  流路の隔壁
【図１】
0003740706.tif 000011
【図２】
0003740706.tif 000012
【図３】
0003740706.tif 000013
【図４】
0003740706.tif 000014
【図５】
0003740706.tif 000015
【図６】
0003740706.tif 000016