(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタンアルコキシドＴｉ（ＯＲ1 ）4 及びバリウムアルコキシドＢａ（ＯＲ2 ）2 を溶質として、１種又は２種以上の低級アルコールＲ3 ＯＨとアルコールＲ4 ＯＨとの混合溶媒に溶解した溶液であって、Ｔｉ（ＯＲ1 ）4 及びＢａ（ＯＲ2 ）2 の濃度が０．７モル／Ｌ以上であるチタン酸バリウム前駆体組成物溶液を、水蒸気を用いて加水分解して、透明で擬立方晶の粒径５０ｎｍ以下のＢａＴｉＯ3 粒子からなるゲルを生成し、これを乾燥して粒径５０ｎｍ以下で、密度２．４ｇ／ｃｍ3 以上の高密度、透明擬立方晶チタン酸バリウムゲルを製造し、次いで、該ゲルを焼成して焼結体を製造する方法において、
ＢａＴｉＯ3 換算の金属アルコキシドモル数に対して３〜８倍の水量に相当する量の水蒸気を用いて加水分解し、得られた湿潤ゲルを室温〜５０℃の温度範囲でエージングした後に常圧、室温〜５０℃で含水率が２％以下となるまで乾燥することによりポロシメータを用いたゲルの細孔分布測定により１０ｎｍ以下の細孔のみを有している擬立方晶チタン酸バリウムの透明乾燥ゲルを製造し、次いで、該透明乾燥ゲルを常圧、酸化性雰囲気中で密度９０％以上となるまで焼成温度９５０〜１２００℃で焼成することによって結晶粒径０．１〜１μｍ、細孔径が１０ｎｍ以下に抑制された正方晶ＢａＴｉＯ3 からなる透光性乃至透明チタン酸バリウム焼結体を得ることを特徴とする透光性乃至透明チタン酸バリウム焼結体の製造方法。
（ただし、上記化学式において、Ｒ1 およびＲ2 は、ｎ＝１〜１０の−Ｃn Ｈ2n+1，−ＣＨ（ＣＨ3 ）2 ，−Ｃ2 Ｈ4 ＯＣＨ3 ，−Ｃ2 Ｈ4 ＯＣ2 Ｈ5 ，−ＣＨ2 ＯＣＨ3 ，−ＣＨ2 ＯＣ2 Ｈ5 及び−Ｃ2 Ｈ4 ＯＣ2 Ｈ4 ＯＣ2 Ｈ5 から選ばれた１種又は２種以上の基を示す。Ｒ3 は、ｎ＝１〜１０の−Ｃn Ｈ2n+1，−ＣＨ（ＣＨ3 ）2 から選ばれた１種又は２種以上の基を示す。Ｒ4 は、ｎ＝１〜１０の−Ｃn Ｈ2n+1，−ＣＨ（ＣＨ3 ）2 ，−Ｃ2 Ｈ4 ＯＣＨ3 ，−Ｃ2 Ｈ4 ＯＣ2 Ｈ5 ，−ＣＨ2 ＯＣＨ3 ，−ＣＨ2 ＯＣ2 Ｈ5 及び−Ｃ2 Ｈ4 ＯＣ2 Ｈ4 ＯＣ2 Ｈ5 から選ばれた１種又は２種以上の基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、チタン酸バリウム粒子からなる高密度、透明乾燥ゲルを焼成した透光性乃至透明チタン酸バリウム焼結体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
多結晶チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3 ）は、ペロブスカイト構造を持つ代表的な絶縁性強誘電体化合物で、その強誘電性に基づく大きな誘電率や圧電定数を持つだけでなく、微量のドナー元素の添加により半導体にもなるという他の材料に見られない極めて特異な性質を示す。そのような性質を利用して、ＢａＴｉＯ3 セラミックスは、高容量コンデンサ、圧電材料、またＰＴＣＲ（正の抵抗温度係数）サーミスタ材料等として多用されている。また、単結晶ＢａＴｉＯ3 は、非線形光学結晶体であり、光通信、情報処理の用途に用いられる材料として開発が進められている。
【０００３】
多結晶ＢａＴｉＯ3 の焼結体は、チタン酸バリウムの粉体をプレス成形法、押出成形法、射出成形法、泥漿鋳込み成形法などによって所定形状に成形した後、高密度の焼結体を得るために大気中または酸素含有雰囲気中で１２５０〜１３００℃程度の高温に加熱して焼結することによって製造されている。このような焼結に用いるチタン酸バリウム粉体の製法には、液相法、固相法、気相法がある。液相法は、前駆体溶液から出発してチタン酸バリウムの粉体を製造する方法であり、ゾル−ゲル法、共沈法、水熱法等が知られている。ゾル−ゲル法の中でも、アルコキシドを使用する方法は、特に金属アルコキシド法と呼ばれている。特許第２６３４２０９号公報には、バリウムチタンアルコラートの加水分解による粉末チタン酸バリウムの製造方法に関する発明が開示されており、ゲルを減圧下に５０℃で２４時間加熱乾燥した粉末は、０．０６〜０．１μｍの範囲の粒径を有する粒子であり、６〜１２ｎｍの微結晶を示すものであるが、この方法で得られるチタン酸バリウムゲルは、濁ったものであることが記載されている。
【０００４】
本発明者は、先に、金属アルコキシド法において、２種類のアルコールを混合溶媒として用い、金属アルコキシドの濃度を高め、加水分解に水蒸気を用いる新規なゲル成形体の製造法の発明をなした（特開平８−２３９２１６号公報）。この方法で得られたゲル成形体は、１〜１００ｎｍの極微粒子からなっており、このゲル成形体の焼結によって得られた焼結体は、結晶粒径が１００ｎｍ以下であり、従来の焼結体にない優れた誘電特性などの性質を有する。さらに、本発明者らは、上記の方法に基づいて、１０〜２０ｎｍの狭い粒度分布をもち、細孔径が１０ｎｍ以下と小さいＢａＴｉＯ3 モノリシックゲルであって、酸素雰囲気中で５００℃に加熱しても透明性を失わない透明ゲルを合成できることを見出した（「化学工業日報」1997.10.17、「NEW CERAMICS」Vol.11,No.6.P25-30,1998)。
【０００５】
多結晶ＢａＴｉＯ3 の透明性に関しては、有機金属溶液析出法と析出後の急速アニーリング処理を組み合わせて溶融石英基体上に形成した多結晶ＢａＴｉＯ3薄膜が高度の透明性を有し、オプティカルバンドギャツプ３．５ｅＶと屈折率２．０５（５５０ｎｍで測定）が得られたことが最近報告されている（「Thin Solid Films」300(1997)289-294）。
【０００６】
さらに、単結晶ＢａＴｉＯ3 の製法としては、従来ＫＦ、ＢａＣｌ2 を融剤としたフラックス法、ＴｉＯ2 リッチの融液を利用したトップシーディドソルーショングロース法（ＴＳＳＧ法）などの他、多結晶ＢａＴｉＯ3 にＢａＴｉＯ3 の単結晶を種結晶として接合して加熱して多結晶から固相反応によりＢａＴｉＯ3単結晶を育成する方法（例えば、特開平５−１５５６９６号公報）やゾーンメルティング法（例えば、特開平９−２６３４９６号公報記載の平均粒子径１０μｍ以下の微結晶粒子集合体を用いる方法）なども知られている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らが開発した上記の金属アルコキシド法による製造方法によって得られる粒度分布が１０〜２０ｎｍで、細孔径が１０ｎｍ以下と小さい透明な乾燥モノリシックゲルは、結晶化度が６０％（６００℃で焼成したセラミックスの結晶度を１００として）と高く、密度は約２．７ｇ／ｃｍ3 で、理論値（６．０１２ｇ／ｃｍ3 ）の約４５％に相当する。そして、これを酸素中で５００℃、２時間熱処理してもまだ透明性を保っている。しかし、６００℃以上で熱処理すると、緻密なセラミックスとはなるものの、透明ではなくなってしまう。ＢａＴｉＯ3 焼結体において、ＰＬＺＴのように透明で、さらにその光学特性にサイズ効果が現れるようなナノ構造透光性焼結体が開発されれば、ピエゾ光学材料等のオプトエレクトロニクスデバイス材料等としての展開が期待される。そこで、本発明者らが開発した上記透明ゲルの製造方法を更に発展させ、粒子および細孔組織の均質性を保ちながら高密度化できれば、新材料の実現が可能となり、そのための手段の開発が重要な課題となっていた。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、アルコキシド法により得られた湿潤ゲルを常圧、室温〜５０℃で乾燥収縮させた粒径５０ｎｍ以下、密度２．４ｇ／ｃｍ3 以上、細孔径が実質的に１０ｎｍ以下の擬立方晶のＢａＴｉＯ3 粒子からなり、加熱による結晶粒成長時の細孔径の増大が実質的に抑制された高密度、透明乾燥ゲルを密度９０％以上に焼結してなる結晶粒径０．１〜１μｍ、細孔径が実質的に１０ｎｍ以下に抑制された正方晶ＢａＴｉＯ3 からなる透光性乃至透明チタン酸バリウム焼結体の製造方法である。
【０００９】
本発明は、上記乾燥ゲルを製造する方法を一つの特徴とする。すなわち、本発明は、チタンアルコキシドＴｉ（ＯＲ1 ）4 及びバリウムアルコキシドＢａ（ＯＲ2）2 を溶質として、１種又は２種以上の低級アルコールＲ3 ＯＨとアルコールＲ4 ＯＨとの混合溶媒に溶解した溶液であって、Ｔｉ（ＯＲ1 ）4 及びＢａ（ＯＲ2 ）2 の濃度が０．７モル／Ｌ以上であるチタン酸バリウム前駆体組成物溶液を、水蒸気を用いて加水分解して、透明で擬立方晶の粒径５０ｎｍ以下のＢａＴｉＯ3 粒子からなるゲルを生成し、これを乾燥して粒径５０ｎｍ以下で、密度２．４ｇ／ｃｍ3 以上の高密度、透明擬立方晶チタン酸バリウムゲルを製造する方法において、ＢａＴｉＯ3 換算の金属アルコキシドモル数に対して３〜８倍の水量に相当する量の水蒸気を用いて加水分解し、得られた湿潤ゲルを室温〜５０℃の温度範囲でエージングした後に常圧、室温〜５０℃で含水率２％以下まで乾燥することにより擬立方晶チタン酸バリウムを得る高密度、透明乾燥ゲルの製造を一つの特徴とする。
【００１０】
本発明は、さらに、上記乾燥ゲルを用いて上記正方晶ＢａＴｉＯ3 からなる焼結体を製造する方法に関する。すなわち、本発明は、上記方法で得られた透明乾燥ゲルを常圧、酸化性雰囲気中で密度９０％以上となるまで焼成することを特徴とする透光性乃至透明チタン酸バリウム焼結体の製造方法である。本発明の製造方法により、これまで作成されたことのなかった微細結晶で細孔径が小さく、高密度な焼結体が実現可能となり、圧電性、強誘電性、光メモリ−特性等の有用な特性を保持している透光性乃至透明正方晶チタン酸バリウム焼結体が初めて得られた。
【００１１】
なお、一般に、紫外、可視領域、近赤外部にわたり光が直進できる透明材料と区別して、焼結体のような、粒界、空孔、気孔、不純物などで光の屈折や散乱によって拡散透過する半透明材料を透光性セラミックスと呼ぶが、透明セラミックスと厳密な区別はなく、本発明の方法で得られる焼結体は、半透明材料、透明材料のいずれにも相当するものである。
【００１２】
上記ゲルの製造方法において用いる金属アルコキシド前駆体溶液は、本発明者が前記特開平８−２３９２１６号公報に開示している方法と同様にチタンアルコキシドＴｉ（ＯＲ1 ）4 及びバリウムアルコキシドＢａ（ＯＲ2 ）2 を溶質とし、１種又は２種以上の低級アルコールＲ3 ＯＨとアルコールＲ4 ＯＨとの混合溶媒に溶解した金属アルコキシド前駆体溶液である。
【００１３】
なお、上記化学式において、Ｒ1 およびＲ2 は、ｎ＝１〜１０の−Ｃn Ｈ2n+1，−ＣＨ（ＣＨ3 ）2 ，−Ｃ2 Ｈ4 ＯＣＨ3 ，−Ｃ2 Ｈ4 ＯＣ2 Ｈ5 ，−ＣＨ2ＯＣＨ3 ，−ＣＨ2 ＯＣ2 Ｈ5 及び−Ｃ2 Ｈ4 ＯＣ2 Ｈ4 ＯＣ2 Ｈ5 から選ばれた１種又は２種以上の基を示す。Ｒ3 は、ｎ＝１〜１０の−Ｃn Ｈ2n+1，−ＣＨ（ＣＨ3 ）2 から選ばれた１種又は２種以上の基を示す。Ｒ4 は、ｎ＝１〜１０の−Ｃn Ｈ2n+1，−ＣＨ（ＣＨ3 ）2 ，−Ｃ2 Ｈ4 ＯＣＨ3 ，−Ｃ2 Ｈ4 ＯＣ2Ｈ5 ，−ＣＨ2 ＯＣＨ3 ，−ＣＨ2 ＯＣ2 Ｈ5 及び−Ｃ2 Ｈ4 ＯＣ2 Ｈ4 ＯＣ2Ｈ5 から選ばれた１種又は２種以上の基を示す。
【００１４】
生成した複合アルコキシドは、通常アルコールに対する溶解度が著しく低く、比較的よく溶けるメトキシエタノール溶媒であっても０．７モル／Ｌ程度の溶解度である。これに対し、本発明で用いるアルコール系混合溶媒の２種又は３種からなるアルコール成分の混合比率を変えることにより、Ｔｉ（ＯＲ1 ）4 及びＢａ（ＯＲ2 ）2 の溶解度を変化させることができる。適当な混合条件下では、各成分単独の場合に比較して溶解度を３０倍にも高めることが可能である。よって、本発明では、調整された金属アルコキシド前駆体溶液は、Ｔｉ（ＯＲ1 ）4 及びＢａ（ＯＲ2 ）2 の濃度が０．７モル／Ｌ以上となり、ゲル化の際に離液反応が生じて高密度のゲル成形体が形成される。
【００１５】
加水分解には水蒸気を用いるが、チタン酸バリウム前駆体組成物溶液に対して、ＢａＴｉＯ3 換算の金属アルコキシドモル数に対して３〜８倍の水量に相当する量の水蒸気を用いて加水分解することにより粒径５０ｎｍ以下の擬立方晶のＢａＴｉＯ3 粒子からなる透明湿潤ゲルを生成する。水蒸気量が３モル倍に達しないと、粒子の結晶化度が低下し、結晶性の低い粒子が生成する。逆に８モルを超える水蒸気量では、透明性の高いゲルが得にくい。
【００１６】
この透明湿潤ゲルを室温〜５０℃の温度範囲でエージングし、室温〜５０℃の乾燥気流中で乾燥させて、収縮度を増大させることにより密度が増大し、粒径５０ｎｍ以下で、密度２．４ｇ／ｃｍ3 以上の高密度、透明チタン酸バリウム乾燥ゲルが得られる。密度が大きいほど結晶化度が高く、細孔径の小さいシャープな細孔径分布をもつ乾燥ゲルとなる。乾燥ゲルの最大到達密度は、用いるゾル溶液の系、加水分解およびエージングプロセスの条件によって変化するが、形成されるゲルの大きさ、形状によっても影響を受ける。
【００１７】
上記の方法で得られた透明乾燥ゲルを常圧、酸素雰囲気などの酸化性雰囲気中で焼成して９０％以上の相対密度の高密度の焼結体を製造する。焼成温度が高いほど、また、Ｔｉ（ＯＲ1 ）4 及びＢａ（ＯＲ2 ）2 の濃度が大きいほど、焼結体密度は大きくなる。酸化性雰囲気中での焼成により残留炭素分は除去される。また、Ｔｉ（ＯＲ1 ）4 及びＢａ（ＯＲ2 ）2 のモル比がＢａ（ＯＲ2 ）2 がやや過剰であると、９５０℃以上での焼成により高密度焼結体を得ることができるが、等モルの場合は１０００℃以上で焼成することにより相対密度９０％以上の高密度焼結体を得ることができる。焼成に伴う結晶粒の成長は異常粒成長を起こさず、焼結体の結晶粒径を０．１〜１μｍとなるようにする。チタン酸バリウム焼結体の物性は、その結晶粒径などの組織に大きく依存することが知られており、結晶系は結晶粒径に依存し、０．１μｍ以上では正方晶であるが、それ未満では擬立方晶になる。結晶粒径が１μｍを超えると正方晶化が進み、異方性による光の散乱のため透光性が低下する。また、誘電率も結晶粒径に依存し、１μｍ程度で最大の誘電率を示すことが報告されている。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の方法に用いるアルコール系混合溶媒では、高い金属アルコキシド濃度でありながら、加水分解後に擬立方晶のＢａＴｉＯ3 粒子からなるゲル状成形体を生成する。また、前駆体溶液濃度を調整することにより、生成した擬立方晶のＢａＴｉＯ3 粒子の粒径を５０ｎｍ以下で任意の大きさに制御できる。
【００１９】
上記金属アルコキシド前駆体溶液の加水分解は、水蒸気により徐々におこなう。水のスプレーによる加水分解では、湿潤ゲルの最大到達密度は２．２ｇ／ｃｍ3 と高いものの、湿潤状態及び９０℃乾燥後においてもすべて不透明なゲルであるが、本発明者は、水蒸気による加水分解を行うことにより透明ゲルを得られることを先に見出した。水蒸気による加水分解方法自体は公知の手段であり、例えば、キャリアガスを用いた通気法または水蒸気加圧法を適用して行うことができる。また、加水分解は、前駆体溶液を氷点で撹拌しながら行うと好ましい。氷点でおこなうと、加水分解速度を制御でき、均一に加水分解することができる。この方法を用いるとゾル溶液は途中で一旦白濁するが、さらに加水分解を続けると再度透明化した後そのままゲル化する。
【００２０】
そして、加水分解後に得られたゲルを、好ましくは、０〜室温の範囲を約１日間かけて徐々に昇温しながら静置する。その後、室温〜５０℃の温度範囲、例えば、３０〜５０℃でエージングを５日間行なう。エージングの温度が５０℃を超えると、急激な収縮によるクラックが入りやすい。次いで、室温〜５０℃で乾燥する。乾燥雰囲気は、特に限定されず、空気中または窒素、酸素、Ａｒ、Ｈ2 のようなガス気流中で行うことができる。乾燥は、好ましくは静置状態で含水率が２％以下となる程度まで十分に行う。乾燥圧力は常圧でよく、減圧下であるとクラックを発生しやすい。また、超臨界乾燥法ではゲルの収縮が起こらず、密度の低い乾燥ゲルが生成する。
【００２１】
上記の処理方法で得られた透明ゲルは、５０ｎｍ以下、例えば１０〜２０ｎｍの狭い粒度分布をもつ均一な粒子からなっている。この粒子径および組織の均質性が、ゲルの透明性と密接に関係していると推測される。ポロシメータを用いたゲルの細孔分布測定によれば、透明ゲルは１０ｎｍ以下の細孔のみを有している。
【００２２】
本発明の方法において、乾燥後のゲル成形体をそのまま、９５０℃以上、好ましくは１１００℃程度で、酸化性雰囲気中で焼成すると、結晶粒径が約０．１〜１μｍ程度の正方晶ＢａＴｉＯ3 粒子からなる密度９０％以上の高密度で透光性乃至透明の焼結体が得られる。焼成温度は１２００℃を超えても高密度化の向上は見られないので、上限は１２００℃程度とする。密度が９０％未満では、残存する空隙の量が多く透光性に欠けるので不十分である。本発明の方法によれば、焼結後は細孔は減少し、残った細孔もサイズは大きくならず実質的に１０ｎｍ以下に抑制された状態である。本発明の上記エージングおよび乾燥条件を満たさない場合、透明ゲルの高温加熱により細孔径が大きくなり不透明化が進行するものと考えられる。
【００２３】
本発明の方法において、生成した湿潤ゲルは、エージングの静置中に徐々に離液反応を起こしながら収縮し（重縮合）、溶媒から分離する。このとき、ゲル成形体は、前駆体溶液を収容していた容器の形状を保持したままで収縮し、粉体状になることはない。そのため、得られた成形体を乾燥すると、擬立方晶のＢａＴｉＯ3 成形体が直接得られ、乾燥後の成形操作が不要になる。しかも、高濃度金属アルコキシド前駆体から得られた成形体は、粉体を成形する時に生じる一次粒子の凝集構造ができないため、焼成によって非常に低温で高密度化される。また、低温で焼成するため、結晶粒の異常成長が生じることなく、ナノメータサイズの均一な結晶粒径を持った焼結体となる。
【００２４】
しかしながら、生成した乾燥ゲルを仮焼後粉砕して粉末として用いることもできる。粉末を焼結原料とする場合は、従来公知の適当な成形方法により成形体として焼結する。本発明の方法によって製造されたチタン酸バリウム焼結体は、添加物の必要なく常圧でも高密度化できるため、残留歪みに起因して誘電率が低下することはない。本発明の方法では、従来の方法に比較して低温での焼結が可能なため、低融点の材料と複合化して、新しい複合材料を製造することも可能である。
【００２５】
本発明の方法で得られた高密度、透明乾燥ゲルはレーザ照射などにより直接加熱処理して結晶粒成長させ単結晶を製造できる。また、焼結体、あるいは乾燥透明ゲル粉末を仮焼後粉砕した粉末を用いて、公知の方法、例えば、前記特開平５−１５５６９６号公報に記載されているように、多結晶と種結晶の接合面をダイヤモンド砥石を用いて平滑に研磨し、接合面に希硝酸を塗布し、両者を互いに重ね合わせて接合し、電気炉中の酸素雰囲気中で１３７０℃で熱処理することにより多結晶を単結晶化する方法やゾーンメルティング法等により単結晶化することもできる。
【００２６】
【実施例】
原料アルコキシドとして等モルのテトライソプロポキシチタンＴｉ［ＯＣＨ（ＣＨ3 ）2 ］4 及びジエトキシバリウムＢａ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 を使用し、メタノールと２−メトキシエタノールとの混合溶媒に溶解した。溶解度が１．２モル／Ｌの前駆体ゾル溶液を氷点で撹拌しながら、５モル倍の水蒸気で徐々に加水分解し湿潤ゲルを得た。その後、湿潤ゲルを０〜５０℃の範囲を１〜２日間かけて徐々に昇温しながら静置するエージングを行うと、ゲルは離液収縮し、擬立方晶のＢａＴｉＯ3 粒子からなる透明ゲルが生成した。
【００２７】
この透明ゲルを室温（２５℃）で乾燥窒素雰囲気中で２日かけて徐々に乾燥すると、図１の写真に示すように、乾燥ゲルの下の台紙の文字ｐａｒｅｎの部分が透けて見える透明の乾燥ゲルが得られた。得られた透明ゲルは、含水率２％、密度２．７ｇ／ｃｍ3 で、１０〜２０ｎｍの狭い粒度分布をもつ極めて均一な粒径を持った粒子であった。乾燥後のゲルを１１００℃、酸素中で焼成すると、図２の写真に示すように、焼結後のゲルの下の台紙の文字のＢａＴｉの部分が薄く見えるとおり、半透明の密度５．４８ｇ／ｃｍ3 （相対密度９１．２％）の高密度の焼結体が得られた。得られた焼結体は、図３のグラフに示すような光透過性を示した。
【００２８】
図３は、実施例で得られた厚さ０．３７ｍｍのＢａＴｉＯ3 焼結体の２００〜９００ｎｍの波長範囲における光透過率のデータを示す。この図３から分かるように、ＢａＴｉＯ3 の吸収端以上の４００ｎｍ以上の波長の可視光および赤外領域において、波長が大きくなるにつれて透過率が上昇し、７６０ｎｍ以上の波長で１０％以上の透過率を示す。
【００２９】
図４及び図５は、実施例で得られた乾燥ゲルと透光性ＢａＴｉＯ3 焼結体のそれぞれのポロシメータによる細孔分布の測定結果である。これらの図から、乾燥透明ゲル中の細孔は焼結過程でその量は大きく減少したが、細孔径は実質的に１０ｎｍ以下で大きな変化をせず、加熱による結晶粒成長時の細孔径の増大が実質的に抑制されており、焼結体は大部分の細孔径が１０ｎｍ以下となって存在していた。このように細孔径の増大が実質的に抑制されることが透光性ＢａＴｉＯ3焼結体が得られた主な要因であると考えられる。
【００３０】
比較例１実施例１と同様に前駆体ゾル溶液を同じ条件で加水分解した。得られたゲルをそのまま２５℃で静置すると５日目までに急激に離液収縮し（重縮合）、ＢａＴｉＯ3 換算の相対密度で約１０％のゲル成形体ができた。乾燥後のゲル成形体を１０００℃で焼成すると平均粒径が約０．１μｍの高密度チタン酸バリウム焼結体が得られたが、透明ではなかった。
【００３１】
比較例２実施例１と同様に前駆体ゾル溶液を同じ条件で加水分解した。得られた透明ゲルを３０〜５０℃でエージングを行い、９０℃で窒素気流中で乾燥して透明の乾燥ゲルが得られた。得られた透明ゲルは、密度２．７ｇ／ｃｍ3 で１０〜２０ｎｍの粒度分布をもつ極めて均一な粒径を持った粒子であった。この透明ゲルは酸素中６００℃までの温度で熱処理しても依然として透光性を有していたが、１０００℃、酸素中で焼成すると、透光性が失われた。
【００３２】
【発明の効果】
本発明は、従来期待されていた透光性ＢａＴｉＯ3 焼結体の実現を可能とするものであり、本発明の製造方法で得られた焼結体は、微細結晶で細孔径は小さく、高密度であり、圧電性、強誘電性、光メモリ−特性など有用な特性を保持しており、ＢａＴｉＯ3 焼結体として画期的なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法で用いる透明チタン酸バリウムゲルの透明性を示す図面に代える外観写真。
【図２】本発明の方法で得られた透光性高密度チタン酸バリウム焼結体の透明性を示す図面に代える外観写真。
【図３】透光性高密度チタン酸バリウム焼結体の光透過率を示すグラフ。
【図４】本発明の方法で用いる乾燥ゲルの細孔径分布を示すグラフ。
【図５】本発明の方法で得られた透光性高密度チタン酸バリウム焼結体の細孔径分布を示すグラフ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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