(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒートシール性フィルムからなる第１フィルム(11)上に、直接または第１アンカーコーティング層(AC1) を介してアルミニウムによる厚み２００〜６００オングストロームの第１蒸着層(VM1) を形成する工程Ａ、その第１蒸着層(VM1) 上に厚み0.05〜１μm の第２アンカーコーティング層(AC2) を形成する工程Ｂ、さらにその第２アンカーコーティング層(AC2) 上にアルミニウムによる厚み２００〜６００オングストロームの第２蒸着層(VM2) を形成する工程Ｃをこの順に実施することにより、二重アルミニウム蒸着層付き積層フィルム(1) を得ること、および、
上記の第１蒸着層(VM1) および第２蒸着層(VM2) を連続真空蒸着装置により形成すること、
を特徴とするガスバリア性フィルムの製造法。
【請求項２】
請求項１の二重蒸着層付き積層フィルム(1) の第２蒸着層(VM2) 側の面に、少なくとも内面側（接着剤層(AD)側）に印刷層(PR)を有する第２フィルム(21)からなる基材フィルム(2) を接着剤層(AD)を介して積層することを特徴とするガスバリア性フィルムの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、食品等の包装に適したガスバリア性フィルムを製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
食品包装用フィルムとして、アルミニウム蒸着層に代表される金属蒸着層をガスバリア性層として設けたフィルムが知られている。
【０００３】
たとえば、「食品包装講座、株式会社日報発行、発行日：昭和５８年４月２０日」の１９６頁には、真空蒸着フィルムに関し、
・真空蒸着フィルムは、ＰＥＴ、ＯＰＰ、ＣＰＰフィルムにアルミを真空蒸着したものであり、蒸着されるアルミ膜は５００オングストロームの厚さであること、
・このフィルムは７μm のアルミ箔と同程度のガスバリヤー性をもっており、ＰＥＴ１２μm のアルミ蒸着フィルムの酸素透過率は0.8cc/m2・24hr・atm であること、
・緑茶ではＯＮＹ／ＰＥＴ12蒸着アルミ／ＰＥが、コーヒーではＰＥＴ／ＯＮＹ蒸着アルミ／ＰＥが、粉末スープではＰＥＴ／ＣＰＰ蒸着アルミが使われていること、
などの記載がある。ここで、ＰＥＴはポリエステル（二軸延伸ポリエチレンテレフタレート）、ＯＰＰは二軸延伸ポリプロピレン、ＣＰＰは無延伸ポリプロピレン、ＯＮＹは二軸延伸ナイロン、ＰＥはポリエチレン、下付きの数字は膜厚 (μm)である。
【０００４】
「工業材料、８月臨時増刊号、株式会社日刊工業新聞社発行、発行日：平成２年８月２０日発行」の３９〜４３頁には、積層フィルムに関し、
・ＰＥＴ12／Ａl ＶＭ−ＰＥ30、
・ＰＥＴ／ＶＭ／ＰＥ、
・ＯＰＰ／ＶＭ／ＰＥ、
の層構成が示されている。なおＶＭとあるのはアルミニウムの真空蒸着層、下付きの数字は膜厚 (μm)である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、実際に工業的に製造した上述の真空蒸着フィルムの酸素透過率の保証値は基材フィルムとしてＯＰＰを用いた場合で２〜３ cc/m2・24hr・atm 程度であり、これを１ cc/m2・24hr・atm 以下、さらには0.5cc/m2・24hr・atm のものを工業的に安定して得ることは容易ではなかった。また製造直後は低い酸素透過率を示しても、製袋、内容物の充填、保管工程、流通過程に供した後に測定すると、期待するほどのガスバリア性を示さない傾向があった。これは、これらの工程を経るうちに蒸着層に微細なクラックやピンホールを生ずることにあるのではないかと思われる。
【０００６】
ガスバリア性を向上させる方法の一つとして、蒸着層の厚みを増すことが考えられるが、実際には５００オングストローム程度が限界となる。というのは、それ以上蒸着層の厚みを増してもガスバリア性がほとんど上がらない上、そのように厚みを増すと、蒸着面を手で擦っただけでぽろぽろと蒸着層が剥離し、またその蒸着層の上から他の樹脂層を積層しても層間密着性が劣るからである。
【０００７】
そこで本発明者らは、ベースフィルム／印刷層／蒸着層の層構成を有する第１フィルムの蒸着層側に、接着剤層を介して、ヒートシール性樹脂層／蒸着層の層構成を有する第２フィルムの蒸着層側を貼着した積層フィルムにつき検討を加えた。このように工夫すれば、接着剤層を挟んで蒸着層が２層存在することになるのでガスバリア性が上がり、しかもたとえ一方または双方の蒸着層に欠陥があったり損傷を生じたりしても、他方の蒸着層によりその欠陥位置や損傷位置がずれるので、ガスバリア性が確保できるのではないかと考えたからである。
【０００８】
しかしながら、この積層フィルムから製袋した袋を実際に使用した場合には、期待に反しガスバリア性の低下が見られ、信頼性を欠くことが判明した。真空蒸着フィルムのガスバリア性不足の主たる原因は他の点にあるようである。
【０００９】
この経験に基き本発明者らは、真空蒸着フィルムのガスバリア性不足の主たる原因は印刷層にあるのではないかとの推測を立てて研究を行った結果、次のような知見を得た。すなわち、ベースフィルム上に蒸着層を設けるときにはベースフィルム上にまず印刷を施し、ついでその印刷層の上から直接またはアンカー層を介して蒸着層を設けるのが通常であるところ、アンカー層を設けないときあるいは印刷層の上から設けるアンカー層が薄いときには印刷層の凹凸を塞ぐことができないため平滑性が不足し、かと言って印刷層の上から設けるアンカー層を凹凸を塞ぐほど厚くすると、今度はアンカー層の残留溶剤によりその上に形成する蒸着層の密着性が不充分となり、結局いずれの場合も蒸着層の密着性が劣る結果となってしまって、ガスバリア性の低下を招くのである。
【００１０】
本発明は、このような背景下において、蒸着層を設けたフィルムにおいて、すぐれたガスバリア性を有し、しかも実際の使用条件下においてもガスバリア性が損なわれないような信頼性の高いフィルムを製造する方法を提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明のガスバリア性フィルムの製造法は、
ヒートシール性フィルムからなる第１フィルム(11)上に、直接または第１アンカーコーティング層(AC1) を介してアルミニウムによる厚み２００〜６００オングストロームの第１蒸着層(VM1) を形成する工程Ａ、その第１蒸着層(VM1) 上に厚み0.05〜１μm の第２アンカーコーティング層(AC2) を形成する工程Ｂ、さらにその第２アンカーコーティング層(AC2) 上にアルミニウムによる厚み２００〜６００オングストロームの第２蒸着層(VM2) を形成する工程Ｃをこの順に実施することにより、二重アルミニウム蒸着層付き積層フィルム(1) を得ること、および、
上記の第１蒸着層(VM1) および第２蒸着層(VM2) を連続真空蒸着装置により形成すること、
を特徴とするものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明においては、まず、ヒートシール性フィルムからなる第１フィルム(11)上に直接または第１アンカーコーティング層(AC1) を介してアルミニウムによる厚み２００〜６００オングストロームの第１蒸着層(VM1) を形成する工程Ａを実施する。第１フィルム(11)上に直接第１蒸着層(VM1) を形成するときには、予め第１フィルム(11)の表面にコロナ放電処理などの密着性向上手段を講じておくことが望ましい。
【００１４】
第１フィルム(11)としては、低密度ポリエチレン、リニア低密度ポリエチレン、中・高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、アイオノマー、無延伸ポリプロピレンなどのヒートシール性フィルムが用いられる。ヒートシール性フィルムからなる第１フィルム(11)の厚みに特に限定はないが、１５〜７０μm 程度、殊に２０〜５０μm とすることが多い。
【００１５】
第１アンカーコーティング層(AC1) としては、ニトロセルロース系、ポリウレタン系、ポリエステルウレタン系、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系、アクリル共重合体系、あるいはこれらの混合物をはじめとするアンカーコーティング剤の塗布層があげられる。アンカーコーティング層(AC1) の厚みは、0.05〜１μm 程度とすることが多い。
【００１６】
第１蒸着層(VM1) は、アルミニウムの蒸着層とする。第１蒸着層(VM1) の厚みは、２００〜６００オングストロームとし、殊に３００〜５５０オングストロームとすることが好ましい。その厚みが余りに薄いときはガスバリヤー性が不足し、一方その厚みが過度に厚くなると、蒸着層の剥落や層間密着性の低下を招きやすくなる。
【００１７】
アルミニウムによる厚み２００〜６００オングストロームの第１蒸着層(VM1) を形成した後は、さらにその第１蒸着層(VM1) 上に第２アンカーコーティング層(AC2) を形成する工程Ｂを実施する。このときの第２アンカーコーティング層(AC2) としては、上述の第１アンカーコーティング層(AC1) の場合と同様の種類のものが用いられ、厚みについては、この第２アンカーコーティング層(AC2) が第１蒸着層(VM1) と次に述べる第２蒸着層(VM2) との間に位置することを考慮して、0.05〜１μm に設定される。
【００１８】
そして本発明においては、上記のようにして形成した第２アンカーコーティング層(AC2) 上に、さらにアルミニウムによる厚み２００〜６００オングストロームの第２蒸着層(VM2) を形成する工程Ｃを実施する。このときの第２蒸着層(VM2) の好ましい厚みは、上述の第１蒸着層(VM1) の場合と同様である。
【００１９】
上記の工程Ａ、工程Ｂ、工程Ｃをこの順に実施することにより、ヒートシール性フィルムからなる第１フィルム(11)／［第１アンカーコーティング層(AC1) ／］アルミニウムによる第１蒸着層(VM1) ／第２アンカーコーティング層(AC2) ／アルミニウムによる第２蒸着層(VM2) の層構成を有する二重アルミニウム蒸着層付き積層フィルム(1) が得られる。［  ］内は任意層である。
【００２０】
この二重アルミニウム蒸着層付き積層フィルム(1) における第１蒸着層(VM1) と第２蒸着層(VM2) とのトータル厚みは、４００〜１２００オングストローム程度、殊に６００〜１１００オングストロームであることが望ましい。この範囲において、蒸着層の剥落や層間密着性の低下などのトラブルを生ずることなく、最もすぐれたガスバリア性が得られるからである。
【００２１】
そして、上記の第１蒸着層(VM1) および第２蒸着層(VM2) の形成は、本発明においては、連続真空蒸着装置により行う。連続真空蒸着装置とは、フィルムを連続的に供給すると共に、多数のロール対により段階的に真空度を上げて所定の真空度にもたらした状態で蒸着を行うことができるようにした装置であり、現在世界でも唯一本出願人の工場においてのみ設置されかつ稼動している。そしてこの連続真空蒸着装置には、本体装置の前後にアンカーコーティング用やトップコート用のコーティング装置が標準装備されているので、アンカーコーティングを含めた蒸着を実質的に一工程で行うことができる。従って、上述の二重蒸着層付き積層フィルム(1) の層構成は、一見複雑そうに見えるが、連続真空蒸着装置を用いれば２度真空蒸着操作を行えば足りる。
【００２２】
上記の二重アルミニウム蒸着層付き積層フィルム(1) の第２蒸着層(VM2) 側の面には、少なくとも内面側（接着剤層(AD)側）に印刷層(PR)を有する第２フィルム(21)からなる基材フィルム(2) を接着剤層(AD)を介して積層することができる。上市するガスバリア性フィルムは、上記の二重アルミニウム蒸着層付き積層フィルム(1) の形態であることもあるが、その二重アルミニウム蒸着層付き積層フィルム(1) に基材フィルム(2) を接着剤層(AD)を介して積層した積層フィルムの形態であることが多い。
【００２３】
第２フィルム(21)としては、たとえば、二軸延伸ポリエステルフィルム（ＰＥＴ）、二軸延伸ナイロンフィルム（ＯＮＹ）、二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）、無延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ）などがあげられ、単層のみならず複層であってもよい。第２フィルム(21)の厚みに特に制限はないが、通常は６〜１２０μm 程度、殊に８〜８０μm のものを用いることが多い。
【００２４】
第２フィルム(21)には、その少なくとも内面側（接着剤層(AD)側）に、グラビア印刷法、フレキソ印刷法などの通常の印刷法により印刷層(PR)を形成する。印刷層(PR)の形成は、商品の包装目的に欠くことができないことが多いからである。
【００２５】
接着剤層(AD)としては、ドライラミネート法による接着剤の層、エクストルージョンコーティング法による接着性樹脂の層などがあげられる。接着剤層(AD)の厚みは、ドライラミネート法の場合で 0.5〜４μm 程度、エクストルージョンコーティング法の場合で１０〜３０μm 程度とすることが多いが、必ずしもこれらの範囲に限定されるものではない。
【００２６】
このようにして得られたガスバリア性フィルムの層構成は、二重アルミニウム蒸着層付き積層フィルム(1) ／接着剤層(AD)／基材フィルム(2) となる。このうち代表的な層構成の詳細は、ヒートシール性フィルムからなる第１フィルム(11)／第１アンカーコーティング層(AC1) ／アルミニウムによる第１蒸着層(VM1) ／第２アンカーコーティング層(AC2) ／アルミニウムによる第２蒸着層(VM2) ／接着剤層(AD)／印刷層(PR)／第２フィルム(21)となる。
【００２７】
本発明の方法により得られたガスバリア性フィルムは、食品包装用フィルムとして好適であり、そのほか、医薬品、工業薬品、肥料、香気性物質、電子部品、機械器具部品をはじめとする種々の製品の包装用に用いることができる。
【００２８】
〈作用〉
本発明の方法によれば、ヒートシール性フィルムからなる第１フィルム(11)→［第１アンカーコーティング層(AC1) ］→アルミニウムによる第１蒸着層(VM1) →第２アンカーコーティング層(AC2) →アルミニウムによる第２蒸着層(VM2) が、この順に形成された二重アルミニウム蒸着層付き積層フィルム(1) からなるガスバリア性フィルムが製造される。なお、第１蒸着層(VM1) および第２蒸着層(VM2) は連続真空蒸着装置により形成する。
【００２９】
すなわち、薄膜の第２アンカーコーティング層(AC2) を挟んでアルミニウムによる第１蒸着層(VM1) とアルミニウムによる第２蒸着層(VM2) とが積層しているので、各蒸着層自体の厚みは薄くすることができ、厚みの過度の増加による蒸着層の剥落や層間密着性の低下のおそれがない。加えて薄膜を挟んで両蒸着層が対峙しているので、たとえ一方または双方の蒸着層にピンホールやクラック等の欠陥があったり、流通過程などにおいて事後的に損傷を生ずるような事態を生じても、対峙した両蒸着層における欠陥ないし損傷位置がずれるので、他方の蒸着層によりガスバリア性が確保できる。そのため、予期せぬ取り扱いを受けることのある実際の使用条件下においても、ガスバリア性が確保され、信頼性の高いものとなる。
【００３０】
また、そのようにして得た二重アルミニウム蒸着層付き積層フィルム(1) を用いて、二重アルミニウム蒸着層付き積層フィルム(1) ／接着剤層(AD)／印刷層(PR)／基材フィルム(2) の層構成を有するガスバリア性フィルムを製造したときは、基材フィルム(2) の内面側に形成した印刷層(PR)の上から蒸着層を設ける方式を採用していないので、印刷層(PR)による平滑性低下（印刷インクに含まれる顔料に基く微細な凹凸の発生）や印刷層(PR)の残留溶剤に基く蒸着層の密着性低下の問題は解消し、すぐれたガスバリア性が得られる。
【００３１】
【実施例】
次に実施例をあげて本発明をさらに説明する。
【００３２】
実施例１
図１は本発明のガスバリア性フィルムの製造工程の一例を示した説明図である。
【００３３】
ヒートシール性フィルムの一例としての厚み３０μm の無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルムからなる第１フィルム(11)上に、ポリウレタン系アンカーコーティング剤を塗布、乾燥して厚み 0.5μm の第１アンカーコーティング層(AC1) を形成させると共に、引き続き連続真空蒸着装置に供給して、その第１アンカーコーティング層(AC1) 上に厚み４５０オングストロームのアルミニウム蒸着層からなる第１蒸着層(VM1) を形成させた。
【００３４】
ついで連続真空蒸着装置から導出されたフィルムの第１蒸着層(VM1) 上に、ポリウレタン系アンカーコーティング剤を塗布、乾燥して厚み 0.5μm の第２アンカーコーティング層(AC2) を設けると共に、再び連続真空蒸着装置に供給して、その第２アンカーコーティング層(AC2) 上に厚み４５０オングストロームのアルミニウム蒸着層からなる第２蒸着層(VM2) を形成させた。
【００３５】
これにより、ヒートシール性フィルムからなる第１フィルム(11)／第１アンカーコーティング層(AC1) ／第１蒸着層(VM1) ／第２アンカーコーティング層(AC2) ／第２蒸着層(VM2) の各層がこの順に形成された、厚み３１μm の二重アルミニウム蒸着層付き積層フィルム(1) が製造された。
【００３６】
別途、厚み２０μm の二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）からなる第２フィルム(21)を準備し、その片面にグラビア印刷法（またはフレキソ印刷法）によりインクを塗布、乾燥して、厚み約１μm の白ベタの印刷層(PR)を形成させた。これにより、第２フィルム(21)／印刷層(PR)の層構成を有する基材フィルム(2) が得られた。
【００３７】
上記で得た基材フィルム(2) の印刷層(PR)側の面にポリウレタン系接着剤を塗布した後、乾燥して厚み２μm の接着剤層(AD)を形成し、その接着剤層(AD)がまだタックを有する間に、二重アルミニウム蒸着層付き積層フィルム(1) の第２蒸着層(VM2) 側の面を重層しつつ熱圧着して、接着剤層(AD)の完全キュアを行った。このドライラミネート操作により、二重アルミニウム蒸着層付き積層フィルム(1) ／接着剤層(AD)／基材フィルム(2) の層構成を有するガスバリア性フィルム、さらに詳しくは、第１フィルム(11)／第１アンカーコーティング層(AC1) ／第１蒸着層(VM1) ／第２アンカーコーティング層(AC2) ／第２蒸着層(VM2) ／接着剤層(AD)／印刷層(PR)／第２フィルム(21)の層構成を有するガスバリア性フィルムが得られた（図１参照）。このガスバリア性フィルムのトータル厚みは５４μm であった。
【００３８】
このようにして得たガスバリア性フィルムの第１フィルム(11)側を内面側にして、常法によりヒートシールを行うことにより２５０mm×３５０mmの大きさの袋を作製し、内部に被包装物としての食品を充填してから開口部をヒートシールにより閉じた。
【００３９】
食品充填包装後の製品を種々のルートで流通に供してから、６ケ月後に店頭にある商品を抜き取り回収して開封し、酸素透過度と透湿度とを測定した。試験数は、２５店舗５０サンプルとした。酸素透過度の測定は、モコン・コントロール社の測定装置「ＭＯＣＯＮ」を使用し、２５℃、１００％ＲＨの条件で行った。透湿度の測定は、ＪＩＳ  Ｚ０２０８に準拠し、４０℃、９０％ＲＨの条件で行った。なお対照として、製造直後のガスバリア性フィルムの酸素透過度も測定した。
【００４０】
酸素透過度および透湿度の測定結果を次に示す。
・酸素透過度
製造直後のフィルム：   0.2 cc/m2・24hr・atm
５０サンプルの平均値： 0.4 cc/m2・24hr・atm
５０サンプルの最大値： 0.9 cc/m2・24hr・atm
酸素透過度が1.0cc/m2・24hr・atm を越えるサンプルの数：０個
・透湿度
製造直後のフィルム：   0.06 g/m2・24hr
５０サンプルの平均値： 0.15 g/m2・24hr
５０サンプルの最大値： 0.3  g/m2・24hr
透湿度が1.0 g/m2・24hrを越えるサンプルの数：０個
【００４１】
比較例１
厚み２０μm の二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）の片面に、グラビヤ印刷法（またはフレキソ印刷法）によりインクを塗布、乾燥して、厚み１μm の白ベタの印刷層を形成させた。
【００４２】
厚み３０μm の無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルム上に、ポリウレタン系アンカーコーティング剤を塗布、乾燥して厚み 0.5μm のアンカーコーティング層を形成させると共に、そのアンカーコーティング層上にアルミニウムの真空蒸着による厚み９００オングストロームの蒸着層を形成させた。
【００４３】
上記の二軸延伸ポリプロピレンフィルムの印刷層側の面にポリウレタン系接着剤を塗布した後、乾燥して厚み２μm の接着剤層を形成し、その接着剤層がまだタックを有する間に、上記で得た後者のフィルムの蒸着層側の面を重層しつつ熱圧着して、接着剤層の完全キュアを行った。このドライラミネート操作により、無延伸ポリプロピレンフィルム／アンカーコーティング層／蒸着層／接着剤層／印刷層／二軸延伸ポリプロピレンフィルムよりなる層構成を有するガスバリア性フィルムが得られた。このガスバリア性フィルムのトータル厚みは５３〜５４μm であった。
【００４４】
このようにして得たガスバリア性フィルムにつき、実施例１の場合と同じ条件で、製袋および食品充填を行うと共に、流通に供した。
【００４５】
得られたガスバリア性フィルムの酸素透過度は製造直後で 6.0 cc/m2・24hr・atm であり、流通に供した後は酸素透過度が１５ cc/m2・24hr・atm を越えるものが半分以上もあった。またこのガスバリア性フィルムの透湿度は製造直後で1.0 g/m2・24hrであり、流通に供した後は透湿度が３g/m2・24hrを越えるものが半分以上もあった。このガスバリア性フィルムの層間密着性も満足すべきものではなかった。
【００４６】
【発明の効果】
本発明の方法により得られるガスバリア性フィルムは、すぐれたガスバリア性を有し、しかも実際の使用条件下においてもガスバリア性が確保され、信頼性が高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明のガスバリア性フィルムの製造工程の一例を示した説明図である。
【符号の説明】
(1) …二重アルミニウム蒸着層付き積層フィルム、
(11)…ヒートシール性フィルムからなる第１フィルム、
(AC1) …第１アンカーコーティング層、
(VM1) …アルミニウムによる第１蒸着層、
(AC2) …第２アンカーコーティング層、
(VM2) …アルミニウムによる第２蒸着層、
(2) …基材フィルム、
(21)…第２フィルム、
(PR)…印刷層、
(AD)…接着剤層
【図１】
0003759678.tif 000002