(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極、非水電解質、正極を有するリチウム二次電池において、前記負極の活物質が非晶質炭素を含み、その負極密度が０．９５ｇ／ｃｍ３より大きく１．５ｇ／ｃｍ３よりも小さく、
前記正極の活物質がＸ線回折パターンの（４００）ピークの２θ角の半値幅が０．２°より小さく、
スピネル型結晶構造をするＬｉとＭｎとを含む複合酸化物を含み、前記複合酸化物のＬｉ／Ｍｎ原子比が０．５５よりも大きく０．８よりも小さく、
スピネル型結晶構造における格子定数が８．０３１Åよりも大きく８．２３０Åより小さく、
前記複合酸化物の２次粒子の比表面積が０．１ｍ２／ｇよりも大きく１．５ｍ２／ｇより小さく、
前記複合酸化物の１次粒子の平均粒径が１μｍよりも大きく２０μｍよりも小さいことを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
非水電解液を用いたリチウム二次電池は電池電圧が高く高エネルギー密度であるため、開発が盛んであり、コンピュータや携帯電話等の情報機器用として既に実用化が進んでいる。
【０００３】
しかし、高入力、高出力、大容量の産業用電池では、大量の活物質を必要とするため情報機器に用いられているＣｏ系やＮｉ系材料ではコスト面、資源量の両面から実用化は不可能とされている。このため、これらの問題点を解決するものとしてスピネル型Ｍｎ系材料が期待されている。しかし、スピネル型Ｍｎ系材料では産業用電池の最重要課題である高温でのサイクル寿命や、出力特性、入力特性が悪いと云った問題があった。
【０００４】
電気自動車やパラレルハイブリッド電気自動車、電力貯蔵システムや、エレベータ、電動工具等の電源にリチウム二次電池を応用するためには、５０℃以上の高温で１０００サイクル以上（容量維持率７０％以上）の寿命、および５００Ｗ／ｋｇ以上の出力が必要とされているが、従来のＭｎ系材料ではこのような長寿命化、高出力密度化は不可能であった。
【０００５】
特開平６−１８７９９３号公報によると、ＬｉとＭｎの組成比であるＬｉ／Ｍｎ比を大きくすることで長寿命化を試みている。しかし、室温でも１０サイクルの充放電を経ることで、数％程度の容量低下が起こっている。リチウム二次電池のサイクル寿命は周囲の温度に大きく左右され、特に５０℃以上の高温では室温よりも寿命が著しく短かくなってしまう。従って、Ｌｉ／Ｍｎ比を大きくするだけでは、５０℃以上の高温で１０００サイクル以上のサイクル寿命を得ることは困難である。
【０００６】
また、特公平８−２４０４３号公報でも同様にＬｉ／Ｍｎ比を大きくし、これを４３０〜５１０℃で焼成して格子定数が８.２２Å以下の材料でこれを試みている。しかし、室温でも２００サイクル程度、５０℃以上では１０００サイクル以上のサイクル寿命が得られる見通しはない。また、特開平７−２８２７９８号公報では、やはりＬｉ／Ｍｎ比の大きい材料であるＬｉ(Ｍｎ2-xＬｉx)Ｏ4（０.０２０≦ｘ≦０.０８１）を用いて長寿命化を図っているが、ｘ＝０.０８１（Ｌｉ／Ｍｎ＝０.５８）とした場合でも室温で１００サイクル程度経過すると５％の容量低下が生じ、５０℃以上の高温では１０００サイクル以上のサイクル寿命を得ることはできない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
こうした寿命の短い原因としては、いずれも複数回の充放電のくり返しにより正極活物質も膨張収縮を繰り返し、その結果、結晶が崩壊してリチウムの可逆的な吸蔵放出ができなくなるためである。そして、高温下ではＭｎイオンが電解液中に溶け出し、室温よりもさらに正極活物質の結晶が崩壊し易くなるためである。また、溶け出したＭｎイオンが負極に析出して負極の充放電反応を阻害し、負極の寿命を短くする。
【０００８】
また、リチウム二次電池の出力特性、入力特性が低い原因は、電解液としてイオン伝導度が水溶液系に比べて低い有機溶媒を用いているので、リチウムイオンの挿入・放出に係わる拡散速度が低いためである。特に、負極表面では反応しきれなくなって遊離したリチウムイオンが有機溶媒と反応して皮膜を形成し、該皮膜の抵抗によりさらにリチウムイオンの拡散速度が低下して、出力特性、入力特性が悪くなる。また、電解液である有機溶媒は低温でのイオン伝導度が著しく低下するため、低温時の出力特性、入力特性がさらに悪くなる。
【０００９】
本発明の第１の目的は、これらの問題点を解決し高温下で長寿命な材料を用いることによる長寿命と、電源あるいは負荷の変動に対応して速やかに電力を受電、あるいは、供給できるリチウム二次電池を提供することにある。
【００１０】
本発明の第２の目的は、電気自動車、パラレルハイブリッド電気自動車、電力貯蔵システム、エレベータ、電動工具等の電源用として特性の優れたリチウム二次電池を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明のリチウム二次電池は負極として非晶質炭素を含む材料を用い、正極として、スピネル型結晶構造を有し、かつ、ＬｉとＭｎを含む複合酸化物からなることを特徴とする。
【００１２】
本発明の正極として複合酸化物はＬｉとＭｎを必須元素とするが、Ｍｎを除く他の遷移金属，IIａ族またはIIIｂ族の元素を含んでもよい。こうしたものとしては、例えば、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｒａ，Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ等である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
まず始めに、正極と負極の構成を説明する。
【００１４】
本発明の正極活物質としては、複合酸化物のＬｉ／Ｍｎ原子比が０.５５よりも大きく０.８０よりも小さいものを用いる。Ｌｉ／Ｍｎ原子比が０.５５以下では５０℃以上で充放電サイクルを繰り返すとＭｎイオンが電解液中に溶解して結晶構造が崩壊し、サイクル寿命が短かくなる。また、Ｌｉ／Ｍｎ原子比が０.８０以上では放電容量が小さくなる。
【００１５】
本発明の複合酸化物のスピネル型結晶における格子定数は、８.２３０Åより小さく８.０３１Åよりも大きことを特徴とする。格子定数が８.２３０Å以上では５０℃以上で充放電サイクルを繰り返すとＭｎイオンが電解液中に溶解して結晶構造が崩壊し、サイクル寿命が短い。また、格子定数が８.０３１Å以下では放電容量が小さなる。
【００１６】
さらに、本発明の複合酸化物は、Ｘ線回折パターンの（４００）ピークの２θ角の半値幅が０.２０゜より小さいことを特徴とする。Ｘ線回折の測定には線源としてＣｕ−ｋα線を用い、スリットとしてＤＳ＝ＳＳ＝０.５、ＲＳ＝０.１５のスリット幅のものを使用した。半値幅が０.２０゜以上では５０℃以上で充放電サイクルを繰り返すとＭｎイオンが電解液中に溶解して結晶構造が崩壊し、サイクル寿命が短くなる。
【００１７】
また、本発明の複合酸化物の２次粒子の比表面積は１.５ｍ2／ｇより小さく０.１０ｍ2／ｇよりも大きいことを特徴とする。比表面積が１.５ｍ2／ｇ以上では５０℃以上で充放電サイクルを繰り返すとＭｎイオンが電解液中に溶解して結晶構造が崩壊し、サイクル寿命が短い。また、比表面積が０.１０ｍ2／ｇ以下では急速充放電において、電極活物質自身の反応場が小さいために電力効率が低くなる。
【００１８】
さらに本発明の複合酸化物の１次粒子の平均粒径が１μｍよりも大きく、２０μｍよりも小さいことを特徴とする。平均粒径が１μｍ以下では５０℃以上で充放電サイクルを繰り返すとＭｎイオンが電解液中に溶解して結晶構造が崩壊し、サイクル寿命が短い。また、平均粒径が２０μｍ以上では急速充電や急速放電において、電極活物質自身の反応場が小さいために電力効率が低くなる。
【００１９】
本発明の正極は、非晶質炭素を含む負極と組合せることによって初めて、高温での寿命が長く、目的とするリチウム二次電池が得られる。さらに、本発明のリチウム二次電池の負極活物質には、非晶質炭素を含み、かつ、負極密度が０.９５ｇ／ｃｍ3より大きく１.５ｇ／ｃｍ3よりも小さいことを特徴とする。
【００２０】
５０℃以上で充放電サイクルを繰り返すと正極活物質からＭｎイオンが電解液中に溶解してＭｎイオンの析出開始電位、即ち、２Ｖ以下の電位となる部分に析出する。負極やセパレータ、集電箔、電池缶などが析出部位となる。負極密度が０.９５ｇ／ｃｍ3以下では負極の空隙が多く、電極としての比表面積も大きいため、Ｍｎイオンが負極表面および内部に多量に析出する。析出したＭｎは負極の容量を大きく低下させるため、サイクル寿命が短い。負極密度が１.５ｇ／ｃｍ3以上では負極の空隙部分が少ないため電解液が電極内部に浸透せず、負極容量が低くなる。
【００２１】
さらに、本発明のリチウム二次電池の負極活物質には、非晶質炭素を含み、その真密度が１.２〜１.８ｇ／ｃｍ3であることを特徴とする。５０℃以上で充放電サイクルを繰り返すと正極活物質からＭｎイオンが電解液中に溶解してＭｎイオンの析出開始電位、即ち、２Ｖ以下の電位となる部分、例えば、負極やセパレータ、集電箔、電池缶などが析出部位となる。
【００２２】
炭素の真密度が１.２ｇ／ｃｍ3より小さいと炭素内部の空隙が多く、比表面積も大きいため、Ｍｎイオンが炭素表面および内部に多量に析出する。析出したＭｎは負極の容量を大きく低下させるため、サイクル寿命が短かくなる。また、炭素の真密度が１.８ｇ／ｃｍ3より大きいと、負極の空隙部分が少ないため電解液が電極内部に浸透せず、負極容量が低くなり、目的とするリチウム二次電池が得にくくなる。
【００２３】
さらに、本発明のリチウム二次電池の負極活物質には、非晶質炭素を含み、その結晶厚みＬｃが５〜１５０Åであることを特徴とする。炭素の結晶厚みＬｃは炭素の結晶性を表す指標の一つであり、Ｌｃが小さいと非晶質化が強く、Ｌｃが大きいと黒鉛化が強いことを示している。
【００２４】
また、Ｌｃは六員環網目面に対して垂直な方向の積層数を表す指標でもある。Ｌｃが小さいと積層数が少なく、さらに六員環末端部、即ち、リチウムの挿入・放出サイトが少ないことを意味し、Ｌｃが大きいと積層数が多く、六員環末端部、即ち、リチウムの挿入・放出サイトが多いことを意味する。
【００２５】
炭素の結晶厚みＬｃが５Åより小さいとリチウムの挿入・放出サイトが確保されないために挿入・放出反応が円滑に進まず、リチウムイオンが炭素内に強くトラップされた状態になって、出力特性、入力特性が大幅に低下する。また、炭素の結晶厚みＬｃが１５０Åよりも大きいと非晶質的な性質よりも黒鉛的な性質が強まるため、六員環網目面が平行に積み重なり、六員環末端部が一方向に集中してしまう。そのため、リチウムの挿入・放出サイトに方向性を生じてリチウムの挿入・放出が一方向でしか進まなくなり、出力特性、入力特性が大幅に低下する。
【００２６】
本発明のリチウム二次電池は、単電池で３００〜１８００Ｗ／ｋｇの入力密度を得ることが可能である。また、単電池で５００〜３５００Ｗ／ｋｇの出力密度が得ることが可能であり、この範囲で使用することが望ましい。
【００２７】
さらに、本発明のリチウム二次電池は、組電池とすることができ、２００〜１３００Ｗ／ｋｇの入力密度が得られる。該組電池で３６０〜２５２０Ｗ／ｋｇの出力密度を得ることができ、この範囲で使用することが望ましい。
【００２８】
本発明のリチウム二次電池は、使用温度が−１０℃〜５０℃において、単電池では３００〜１８００Ｗ／ｋｇ、組電池では２００〜１３００Ｗ／ｋｇの入力密度が得られる。
【００２９】
さらに、本発明のリチウム二次電池は、使用温度が−１０℃〜５０℃において単電池で５００〜３５００Ｗ／ｋｇ、組電池で３６０〜２５２０Ｗ／ｋｇの入力密度を得ることができる。
【００３０】
本発明の正極活物質を作製する方法として、二酸化マンガンと炭酸リチウムを所定の割合で混合した後に、空気中で５００〜６５０℃の温度で予備焼成を行い、その後、空気中で８００〜８７５℃で２０時間以上焼成し、２℃／分よりも遅い速度で冷却するのがよい。このようにして作製した正極活物質は、結晶性が高く粒成長も顕著であり、高温下でも良好な長寿命サイクル特性を示す。
【００３１】
特に、５０℃以上の高温でも１０００サイクル以上のサイクル寿命が得られ、−１０℃〜５０℃の温度範囲において高い入力特性や出力特性を有する。従って、パワーアシストが必要な電源などに適用可能である。
【００３２】
高温での充放電サイクル寿命を延長するためには、正極活物質の結晶の安定性を高めて、充放電反応に伴う結晶構造の崩壊を抑制することが重要である。
【００３３】
充放電反応に伴う結晶構造の崩壊には２つの因子があり、一つは充放電時の格子の膨張収縮によって引き起こされる機械的破壊であり、もう一つは充電時に生じる４価のＭｎが電解液中の有機溶媒と有機錯体を形成して、結晶系外へ溶出することによって引き起こされる化学的崩壊である。
【００３４】
本発明の正極活物質は、Ｌｉ／Ｍｎ比の大きい材料を用いているので、Ｍｎ３＋イオンに比べてイオン半径の小さなＭｎ４＋イオンの割合が相対的に増加し、Ｍｎ３＋イオンのＪａｈｎ−Ｔｅｌｌｅｒ不安定性を抑えることで格子歪みを低減でき、機械的崩壊も化学的崩壊も抑制できる。
【００３５】
例えば、Ｌｉ／Ｍｎ＝０.５０のときには、ＬｉＭｎ2Ｏ4の化学組成式に従うならば、電荷の中性から考えるとＭｎイオンの平均原子価は３.５価、つまりＭｎ３＋とＭｎ４＋が同数あることになる。Ｌｉ／Ｍｎ＝０.５８のときは、Ｌｉ1+xＭｎ2-xＯ4の組成式から計算すると、Ｍｎイオンの平均原子価は＋３.６３となり４価のＭｎ４＋イオンの割合が相対的に増加することになる。
【００３６】
このとき、格子定数は前者の場合に比べて小さく、そのため充放電の際の膨張収縮量が減少するので機械的崩壊を抑制できる。また、Ｍｎの価数が４価に近づくとその分、放出できないリチウムが結晶系内に残存するので、結晶構造を支える支柱となって働き、機械的崩壊も化学的崩壊も抑制できる。
【００３７】
また、本発明の正極活物質は結晶性が高く粒成長も著しいことから、結晶の安定性が顕著であり、機械的崩壊も化学的崩壊も抑制できる。
【００３８】
しかし、本発明の正極活物質を使用しても充放電の温度条件によっては化学的崩壊までには至らなくとも、ある程度のＭｎの溶出は避けられない。Ｍｎが溶出する場合に問題となるのは、溶出したＭｎがどこに析出するかであり、溶出Ｍｎが優先的に負極に析出すると、負極容量が低下してサイクル寿命が短くなってしまう。これを抑制するには負極の密度、あるいは、炭素の真密度を高くすることによって、負極への析出部位を低減でき、容量低下を抑制できる。
【００３９】
また、長寿命の産業用電池を得るために、負極として必ず非晶質炭素を含有するものを用いる。非晶質炭素を含有しない負極を用いた場合には、サイクル寿命が短いため、５０℃以上の高温でも１０００サイクル以上のサイクル寿命を必要とする産業用電池としては好ましくない。
【００４０】
従来の非晶質炭素以外の炭素負極を使用した場合には、電解液として使用している有機溶媒が５０℃以上では分解し易く、炭酸ガスや炭化水素、あるいは、リチウムアルコキシドなどを形成し易い。非晶質炭素は他の炭素材料に比べ、こうした電解液の分解が比較的少ないために高温での長寿命化を図ることができる。
【００４１】
また、電池を形成する炭素材料には、出力特性や入力特性を向上させるため、必ず結晶厚みＬｃの最適範囲にある炭素材料を使用するのがよい。Ｌｃが大き過ぎても、小さ過ぎてもリチウムの挿入・放出サイト数が減少したり、方向性が生じて挿入・放出速度が低下するなど、出力特性や入力特性に影響を及ぼす。
【００４２】
本発明の正極および負極を組合わせることによって初めて高い入力特性と出力特性を有するリチウム二次電池が得られる。さらに、本発明の電池は組電池にした場合でも、高い入力特性と出力特性が得られる。
【００４３】
以上により、電気自動車、パラレルハイブリッド電気自動車、電力貯蔵システム、エレベータ、電動工具等の５０℃以上の高温でも１０００サイクル以上のサイクル寿命と、−１０℃〜５０℃の温度範囲でも高い入力特性、出力特性が必要な産業用電池として適用できるチウム二次電池を得ることができる。
【００４４】
〔実施例  １〕
正極には正極活物質を９０重量％、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを４重量％，導電剤として黒鉛を６重量％を混合した合剤を、らいかい機で３０分混煉後、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布した。
【００４５】
負極には非晶質炭素粉末を使用し、これを８７重量％、導電剤としてアセチレンブラックを６重量％、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを７重量％を混合した合剤を、らいかい機で３０分混煉後、厚さ１０μｍの銅箔の両面に塗布した。
【００４６】
上記の正負両極はプレス機で圧延成型し、端子をスポット溶接した後、１５０℃で５時間真空乾燥した。
【００４７】
微多孔性ポリプロピレン製セパレータを介して正極と負極を積層し、これを渦巻状に捲回し、ＳＵＳ製の電池缶に挿入した。負極端子は電池缶に、正極端子は電池蓋にそれぞれ溶接した。電解液には１ｍｏｌのＬｉＰＦ6を１リットルのエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶液に溶解したものを電池缶内に注液し、電池蓋をかしめて８００ｍＡｈ容量の円筒型電池を作製した。電池は周囲温度５０℃で８００ｍＡで４．２Ｖ、７時間の定電流定電圧充電後、８００ｍＡで２．８Ｖまで放電するサイクルを繰り返した。
【００４８】
図１に正極活物質のＬｉ／Ｍｎ比に対するサイクル寿命，放電容量を示す。なお、その他の条件については本発明が特定する最適範囲内となるようにした。Ｌｉ／Ｍｎ比は０．５５よりも大きく０．８よりも小さい範囲でサイクル寿命も放電容量も良好な特性を示した。
【００４９】
さらに、単電池において、温度が−１０℃〜５０℃の範囲、放電深度が３０〜８０％の範囲で、入力密度は３００〜１８００Ｗ／ｋｇの範囲にあり、出力密度は５００〜３５００Ｗ／ｋｇの範囲にあった。
【００５０】
また、この電池を９６本を直列に接続した組電池の場合、温度が−１０℃〜５０℃の範囲、放電深度が３０〜８０％の範囲で、入力密度は２００〜１３００Ｗ／ｋｇの範囲にあり、出力密度は３６０〜２５２０Ｗ／ｋｇの範囲にあった。
【００５１】
〔実施例  ２〕
実施例１と同様にして電池を作製した。正極活物質粉末をＸ線回折で測定し、最小二乗法を用いてスピネル型立方晶の格子定数を求めた。その他の条件については本発明が特定する最適範囲内とした。図２に正極活物質の格子定数に対するサイクル寿命，放電容量の関係を示す。図より格子定数は８.０３１Åよりも大きく８.２３０Åよりも小さい範囲でサイクル寿命も放電容量も良好な特性を示した。
【００５２】
さらに、単電池において、温度が−１０℃〜５０℃の範囲、放電深度が３０〜８０％の範囲で、入力密度は３００〜１８００Ｗ／ｋｇの範囲にあり、出力密度は５００〜３５００Ｗ／ｋｇの範囲にあった。
【００５３】
また、この電池を９６本を直列に接続した組電池の場合、温度が−１０℃〜５０℃の範囲、放電深度が３０〜８０％の範囲で、入力密度は２００〜１３００Ｗ／ｋｇの範囲にあり、出力密度は３６０〜２５２０Ｗ／ｋｇの範囲にあった。
【００５４】
〔実施例  ３〕
実施例１と同様にして電池を作製した。（４００）ピークの半値幅はＸ線回折により正極活物質粉末をＣｕＫα線源を用いてスリット幅をＤＳ＝ＳＳ＝０.５、ＲＳ＝０.１５として求めた。その他の条件については本発明が特定する最適範囲内とした。図３に正極活物質の（４００）ピークの半値幅とサイクル寿命との関係を示す。図より（４００）ピークの半値幅は０.２(deg.)よりも小さい範囲でサイクル寿命が良好であった。
【００５５】
さらに、単電池において、温度が−１０℃〜５０℃の範囲、放電深度が３０〜８０％の範囲で、入力密度は３００〜１８００Ｗ／ｋｇの範囲にあり、出力密度は５００〜３５００Ｗ／ｋｇの範囲にあった。
【００５６】
また、この電池の９６本を直列に接続した組電池の場合、温度が−１０℃〜５０℃の範囲、放電深度が３０〜８０％の範囲で、入力密度は２００〜１３００Ｗ／ｋｇの範囲にあり、出力密度は３６０〜２５２０Ｗ／ｋｇの範囲にあった。
【００５７】
〔実施例  ４〕
実施例１と同様にして電池を作製した。その他の条件については本発明が特定する最適範囲内とした。また、急速放電効率に関しては周囲温度２０℃で８００ｍＡで４.２Ｖ、７時間の定電流定電圧充電後、１６００ｍＡで２.８Ｖまで放電したときの充電容量に対する放電容量の比率とした。
【００５８】
図４に正極活物質の二次粒子の比表面積に対するサイクル寿命，急速放電効率との関係を示す。図より比表面積は０.１ｍ2／ｇよりも大きく１.５ｍ2／ｇよりも小さい範囲でサイクル寿命も急速放電効率も良好な特性を示した。
【００５９】
さらに、単電池において、温度が−１０℃〜５０℃の範囲、放電深度が３０〜８０％の範囲で、入力密度は３００〜１８００Ｗ／ｋｇの範囲にあり、出力密度は５００〜３５００Ｗ／ｋｇの範囲にあった。
【００６０】
また、この電池の９６本を直列に接続した組電池の場合、温度が−１０℃〜５０℃の範囲、放電深度が３０〜８０％の範囲で、入力密度は２００〜１３００Ｗ／ｋｇの範囲にあり、出力密度は３６０〜２５２０Ｗ／ｋｇの範囲にあった。
【００６１】
〔実施例  ５〕
実施例１，４と同様にして電池を作製した。その他の条件については本発明が特定する最適範囲内とした。
【００６２】
図５に正極活物質の平均一次粒子径に対するサイクル寿命，急速放電効率との関係を示す。図より平均一次粒子径は１μｍよりも大きく２０μｍよりも小さい範囲でサイクル寿命も急速放電効率も良好な特性を示した。
【００６３】
さらに、単電池において、温度が−１０℃〜５０℃の範囲、放電深度が３０〜８０％の範囲で、入力密度は３００〜１８００Ｗ／ｋｇの範囲にあり、出力密度は５００〜３５００Ｗ／ｋｇの範囲にあった。
【００６４】
また、この電池の９６本を直列に接続した組電池の場合、温度が−１０℃〜５０℃の範囲、放電深度が３０〜８０％の範囲で、入力密度は２００〜１３００Ｗ／ｋｇの範囲にあり、出力密度は３６０〜２５２０Ｗ／ｋｇの範囲にあった。
【００６５】
〔実施例  ６〕
実施例１と同様にして電池を作製した。その他の条件については本発明が特定する最適範囲内とした。負極放電容量に関してはＬｉ金属を対極として負極単極の容量を評価した。
【００６６】
図６に負極密度に対するサイクル寿命，負極放電容量との関係を示す。図より負極密度は０.９５ｇ／ｃｍ3よりも大きく１.５ｇ／ｃｍ3よりも小さい範囲でサイクル寿命も負極放電容量も良好な特性を示した。
【００６７】
さらに、単電池において、温度が−１０℃〜５０℃の範囲、放電深度が３０〜８０％の範囲で、入力密度は３００〜１８００Ｗ／ｋｇの範囲にあり、出力密度は５００〜３５００Ｗ／ｋｇの範囲にあった。
【００６８】
また、この電池の９６本を直列に接続した組電池の場合、温度が−１０℃〜５０℃の範囲、放電深度が３０〜８０％の範囲で、入力密度は２００〜１３００Ｗ／ｋｇの範囲にあり、出力密度は３６０〜２５２０Ｗ／ｋｇの範囲にあった。
【００６９】
〔実施例  ７〕
本発明の正極材料の合成方法について説明する。原料として電解二酸化マンガンと炭酸リチウムをＬｉ／Ｍｎ比が０.６２となるように配合した。これを６１５℃で１５時間仮焼成し、再度混合した後に８２５℃で３０時間の焼成を行なった。ここで仮焼成工程は材料の均一性と結晶性を高め、良好なサイクル寿命を得るために重要な工程である。また、冷却速度を１℃／分とし室温まで冷却した。
【００７０】
このようにして得られた正極材料の粉末Ｘ線回折をＣｕｋα線源を用いて測定したところ異相のないスピネル型の結晶構造であることを確認した。この時の格子定数は８.２１１Åであり、（４００）ピークの半値幅は０.０９度であった。さらに平均一次粒径は３.１μｍで、二次粒子の比表面積は０.３２ｍ2／ｇであることを確認した。
【００７１】
また、負極には非晶質炭素を使用し、密度を１.０５ｇ／ｃｍ3とした。実施例１と同様にして電池を作製し、周囲温度が６０℃の場合のサイクル特性を評価した。図７にサイクル数と放電容量との関係を示す。
【００７２】
本実施例電池Ａは１０００サイクル以上のサイクル寿命が得られた。さらに、単電池において、温度が−１０℃〜５０℃の範囲、放電深度が３０〜８０％の範囲で、入力密度は３００〜１８００Ｗ／ｋｇの範囲にあり、出力密度は５００〜３５００Ｗ／ｋｇの範囲にあった。
【００７３】
また、この電池の９６本を直列に接続した組電池の場合、温度が−１０℃〜５０℃の範囲、放電深度が３０〜８０％の範囲で、入力密度は２００〜１３００Ｗ／ｋｇの範囲にあり、出力密度は３６０〜２５２０Ｗ／ｋｇの範囲にあった。
【００７４】
〔比較例  １〕
原料として電解二酸化マンガンと炭酸リチウムをＬｉ／Ｍｎ比が０.６２となるように配合し７５０℃で５時間の焼成を行なった。また、冷却速度を５℃／分として室温まで冷却した。この時得られた活物質の格子定数は８.２２Åであり、本発明の格子定数の範囲内にあることが分かった。しかし、（４００）ピークの半値幅は０.４度であり、平均一次粒径は０.６μｍ、二次粒子の比表面積は２.２ｍ2／ｇで、本発明が特定する範囲から外れていた。
【００７５】
負極密度を本発明の特定範囲内の１.０５ｇ／ｃｍ3として、実施例１と同様にして電池を作製し周囲の温度を６０℃としてサイクル特性を評価した。図７より本比較例電池Ｂは、１００サイクル程度のサイクル寿命しか得られないことが分かった。
【００７６】
さらに、単電池において、温度が−１０℃〜５０℃の範囲、放電深度が３０〜８０％の範囲で、入力密度は１５０〜１３００Ｗ／ｋｇの範囲であり、出力密度は４００〜２８００Ｗ／ｋｇの範囲であり、入力特性も出力特性も劣るものであった。
【００７７】
また、この電池の９６本を直列に接続した組電池の場合、温度が−１０℃〜５０℃の範囲、放電深度が３０〜８０％の範囲で、入力密度は９０〜７８０Ｗ／ｋｇの範囲であり、出力密度は２４０〜１６８０Ｗ／ｋｇの範囲であり、入力特性も出力特性も劣ることが分かった。
【００７８】
〔比較例  ２〕
原料として電解二酸化マンガンと炭酸リチウムをＬｉ／Ｍｎ比が０.６５となるように配合した。これを６３５℃で１５時間仮焼成し、再度混合した後に８５５℃で３０時間の焼成を行なった。また、冷却速度は１℃／分である。この時、活物質の格子定数は８.１９０Åであり、（４００）ピークの半値幅は０.０８度で、さらに平均一次粒径は１５μｍ、二次粒子の比表面積は０.１２ｍ2／ｇであることから、本発明の正極活物質が得られていることが分かった。
【００７９】
一方、負極に関しては、密度が０.９２ｇ／ｃｍ3と本発明の範囲よりも低い。実施例１と同様にして電池を作製し周囲温度が６０℃の場合のサイクル特性を評価した。図７より本比較例電池Ｃは５０サイクル程度のサイクル寿命しか得られない。
【００８０】
さらに、単電池において、温度が−１０℃〜５０℃の範囲、放電深度が３０〜８０％の範囲で、入力密度は１５０〜１３００Ｗ／ｋｇの範囲であり、出力密度は４００〜２８００Ｗ／ｋｇの範囲であり、入力特性も出力特性も劣る。
【００８１】
また、この電池の９６本を直列に接続した組電池の場合、温度が−１０℃〜５０℃の範囲、放電深度が３０〜８０％の範囲で、入力密度は９０〜７８０Ｗ／ｋｇの範囲であり、出力密度は２４０〜１６８０Ｗ／ｋｇの範囲であり、入力特性も出力特性も劣る。
【００８２】
〔比較例  ３〕
原料として電解二酸化マンガンと炭酸リチウムをＬｉ／Ｍｎ比が０.５１となるように混合し９００℃で５時間の焼成を行なった。また、冷却速度は１℃／分である。この時の格子定数は８.２３７Åと本発明の範囲外であったが、（４００）ピークの半値幅は０.０８度、平均一次粒径は１０μｍ、二次粒子の比表面積は０.１５ｍ2／ｇと本発明の範囲内であることが分かった。
【００８３】
また、負極密度は１.０５ｇ／ｃｍ3とした。実施例１と同様にして電池を作製し周囲の温度が６０℃の場合のサイクル特性を評価した。図７の本比較例電池Ｄは１５０サイクル程度のサイクル寿命しか得られていない。
【００８４】
さらに、単電池において、温度が−１０℃〜５０℃の範囲、放電深度が３０〜８０％の範囲で、入力密度は１５０〜１３００Ｗ／ｋｇの範囲であり、出力密度は４００〜２８００Ｗ／ｋｇの範囲であり、入力特性も出力特性も劣る。
【００８５】
また、この電池の９６本を直列に接続した組電池の場合、温度が−１０℃〜５０℃の範囲、放電深度が３０〜８０％の範囲で、入力密度は９０〜７８０Ｗ／ｋｇの範囲であり、出力密度は２４０〜１６８０Ｗ／ｋｇの範囲であり、入力特性も出力特性も劣る。
【００８６】
〔比較例  ４〕
原料として電解二酸化マンガンと炭酸リチウムをＬｉ／Ｍｎ比が０.６２となるように配合し８５０℃で５時間の焼成を行なった。また、冷却速度は１℃／分である。この時の格子定数は８.２２Åであり、（４００）ピークの半値幅は０.１度であった。さらに平均一次粒径は２μｍで本発明の範囲内にある。しかし、二次粒子の比表面積は１.８ｍ2／ｇと大きい。
【００８７】
負極密度は１.０５ｇ／ｃｍ3である。実施例１と同様にして電池を作製し周囲の温度が６０℃の場合のサイクル特性を評価した。図７より本比較例電池Ｅは、５００サイクル程度のサイクル寿命しか得られないことが分かった。
【００８８】
さらに、単電池において、温度が−１０℃〜５０℃の範囲、放電深度が３０〜８０％の範囲で、入力密度は１５０〜１３００Ｗ／ｋｇの範囲であり、出力密度は４００〜２８００Ｗ／ｋｇの範囲であり、入力特性も出力特性も劣る。
【００８９】
また、この電池の９６本を直列に接続した組電池の場合、温度が−１０℃〜５０℃の範囲、放電深度が３０〜８０％の範囲で、入力密度は９０〜７８０Ｗ／ｋｇの範囲であり、出力密度は２４０〜１６８０Ｗ／ｋｇの範囲であり、入力特性も出力特性も劣る。
【００９０】
〔実施例  ８〕
正極に本発明の複合酸化物を使用したリチウム２次電池は、上述の効果の他に充放電効率がほぼ１００％で、Ｌｉの挿入・放出の可逆性が良好な特徴を有する。
【００９１】
図８に本発明のリチウム２次電池の部分断面模式図を示す。微多孔性ポリプロピレン性のセパレータ１を介して負極２と正極３を積層し、これを渦巻状に捲回し、ＳＵＳ製の電池缶４に挿入した。
【００９２】
負極２は負極リード線２ａを介して電池缶４に接続している。正極３は正極リード線３ａを介して金属部材の蓋４に接続している。蓋４と電池缶４と間に絶縁部５を介して電池缶４内を気密にしている。電池缶４内には電解液を注液した。また蓋４の突起部には正極端子６を、また、突起部と反対側の電池缶４の底部は負極端子７である。
【００９３】
図９の模式説明図に示すように、負極２は集電体２Ｂにカーボン層２Ｃを設けている。正極３は集電体３Ｂに本発明のＬｉとＭｎを含む複合酸化物層３Ｃを設けている。両極間に電流を流すと、複合酸化物層３ＣからＬｉイオンがカーボン層２Ｃに何ら障害なく移動できる。
【００９４】
この理由について図１０に複合酸化物層の結晶組織を示す模式斜視図により説明する。複合酸化物層３Ｃは複数の規則正しい結晶格子３Ｄから構成されている。結晶格子３ＤからＬｉイオンが放出する時、図１２、図１３のように欠陥３Ｆや転移３Ｇなど、邪魔されるものが少ないから、後述する従来技術より速やかにカーボン層２Ｃに拡散する。
【００９５】
一方、図１１の従来の結晶格子３ＤではＬｉイオンが放出する時に結晶の規則性を欠いた変形部分３Ｅによって邪魔され、カーボン層２Ｃに移動できなくなり、放電効率が低下してしまう。反対にカーボン層２Ｃから複合酸化物層３ＣにＬｉイオンが挿入する時も同様である。
【００９６】
このように本発明のＬｉとＭｎを含む複合酸化物層３Ｃを使用したリチウム２次電池は、Ｌｉの挿入・放出の可逆性が良く、充放電効率においてほぼ１００％維持できる。
【００９７】
〔実施例  ９〕
実施例１と同様にして電池を作製した。その他の条件については本発明が特定する最適範囲内とした。負極放電容量に関してはＬｉ金属を対極として負極単極の容量を評価した。図１４に負極炭素の負極真密度に対するサイクル寿命，負極放電容量との関係を示す。図より負極真密度は１.２ｇ／ｃｍ3よりも大きく１.８ｇ／ｃｍ3よりも小さい範囲で、サイクル寿命も負極放電容量も良好な特性を示した。
【００９８】
さらに、単電池において、温度が−１０℃〜５０℃の範囲、放電深度が３０〜８０％の範囲で、入力密度は３００〜１８００Ｗ／ｋｇの範囲にあり、出力密度は５００〜３５００Ｗ／ｋｇの範囲にあった。
【００９９】
また、この電池の９６本を直列に接続した組電池の場合、温度が−１０℃〜５０℃の範囲、放電深度が３０〜８０％の範囲で、入力密度は２００〜１３００Ｗ／ｋｇの範囲にあり、出力密度は３６０〜２５２０Ｗ／ｋｇの範囲にあった。
【０１００】
〔実施例  １０〕
実施例１と同様にして電池を作製た。その他の条件については本発明が特定する最適範囲内とした。負極炭素の結晶厚みＬｃと入力密度と出力密度との関係を評価した。負極炭素の結晶厚みＬｃは５〜１５０Åの範囲において入力密度と出力密度は良好な特性を示し、単電池において、温度が−１０℃〜５０℃の範囲、放電深度が３０〜８０％の範囲で、入力密度は１０００〜１８００Ｗ／ｋｇの範囲にあり、出力密度は２５００〜３５００Ｗ／ｋｇの範囲にあった。
【０１０１】
また、この電池の９６本を直列に接続した組電池の場合、温度が−１０℃〜５０℃の範囲、放電深度が３０〜８０％の範囲で、入力密度は８００〜１３００Ｗ／ｋｇの範囲にあり、出力密度は２０００〜２５２０Ｗ／ｋｇの範囲にあった。
【０１０２】
【発明の効果】
本発明によれば、５０℃の高温下で本発明の長寿命材料を用いることにより、長寿命のリチウム２次電池を得ることができた。また、本発明のＬｉとＭｎを含む複合酸化物を使用したリチウム２次電池は負荷の変動に対応して、速やかに電力を供給することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のリチウム二次電池のＬｉ／Ｍｎ比に対するサイクル寿命，放電容量との関係を示すグラフである。
【図２】本発明のリチウム二次電池の正極活物質の格子定数に対するサイクル寿命，放電容量との関係を示すグラフである。
【図３】本発明のリチウム二次電池の正極活物質の（４００）ピークの半値幅とサイクル寿命との関係を示すグラフである。
【図４】本発明のリチウム二次電池の正極活物質の二次粒子の比表面積に対するサイクル寿命，急速放電効率との関係を示すグラフである。
【図５】本発明のリチウム二次電池の正極活物質の平均一次粒子径に対するサイクル寿命，急速放電効率との関係を示すグラフである。
【図６】本発明のリチウム二次電池の負極密度に対するサイクル寿命，負極放電容量との関係をを示すグラフである。
【図７】リチウム二次電池のサイクル数と放電容量との関係を示すグラフである。
【図８】本発明のリチウム二次電池の部分断面図である。
【図９】使用した正極と負極との関係を説明する模式説明図である。
【図１０】使用した複合酸化物層の結晶組織を示す模式斜視図である。
【図１１】従来の複合酸化物層の結晶組織を示す模式斜視図である。
【図１２】複合酸化物層の結晶組織を示す模式斜視図である。
【図１３】複合酸化物層の結晶組織を示す模式斜視図である。
【図１４】本発明のリチウム二次電池の負極炭素の負極真密度に対するサイクル寿命，負極放電容量との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１…セパレータ、２…負荷、３…正極、３Ｃ…複合酸化物層、４…電池缶、５…絶縁部、６…正極端子、７…負極端子。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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