(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正リン酸、縮合リン酸、メタリン酸から選ばれるリン酸、アルカリ土類金属および塩基性アミノ酸からなる中性もしくはアルカリ性の水および／または水溶液に不溶かつ酸性の水および／または水溶液に可溶なリン酸アミノ酸複合塩であって、
（ａ）  リン酸が正リン酸であり、下記一般式（１）で表されるリン酸アミノ酸複合塩
Ｒａ  Ｍｂ  Ｈｃ  ＰＯ4・ｎＨ2  Ｏ                  （１）
（但し、Ｒは塩基性アミノ酸水素カチオン、Ｍはアルカリ土類金属であり、ａは０．０５乃至１、ｂは１乃至１．４７、ｃは０乃至０．３で、ａ＋２×ｂ＋ｃ＝３であり、ｎは０乃至１０である。）、
（ｂ）  リン酸がピロリン酸、トリポリリン酸、およびポリリン酸から選ばれる縮合リン酸であって、下記一般式（２）で表されるリン酸アミノ酸複合塩
Ｒａ  Ｍｂ  Ｈｃ  ＰＯ4（ＰＯ3）ｍ・ｎＨ2  Ｏ      （２）
（但し、Ｒは塩基性アミノ酸水素カチオン、Ｍはアルカリ土類金属であり、ａは０．０２×（ｍ＋３）乃至０．３×（ｍ＋３）、ｂは０．３５×（ｍ＋３）乃至０．４９×（ｍ＋３）、ｃは０乃至０．２×（ｍ＋３）で、ａ＋２×ｂ＋ｃ＝ｍ＋３であり、ｍは１乃至２０、ｎは０乃至１０である。）、および
（ｃ）  リン酸がトリメタリン酸、テトラメタリン酸、ヘキサメタリン酸、およびその他のメタリン酸から選ばれるメタリン酸であって、下記一般式（３）で表されるリン酸アミノ酸複合塩
Ｒａ  Ｍｂ  Ｈｃ  （ＰＯ3）ｍ・ｎＨ2  Ｏ            （３）
（但し、Ｒは塩基性アミノ酸水素カチオン、Ｍはアルカリ土類金属であり、ａは０．０２×ｍ乃至０．３×ｍ、ｂは０．３５×ｍ乃至０．４９×ｍ、ｃは０乃至０．２×ｍで、ａ＋２×ｂ＋ｃ＝ｍであり、ｍは３乃至５０、ｎは０乃至２０である。）
から成る群より選択される前記リン酸アミノ酸複合塩。
【請求項２】
上記一般式（１）においてａが１、ｂが１、ｃが０、ｎが０乃至１０であることを特徴とする請求項１記載のリン酸アミノ酸複合塩。
【請求項３】
上記一般式（１）においてａが０．０５乃至０．８、ｂが１．１乃至１．４７、ｃが０乃至０．３、ｎが０乃至１０であることを特徴とする請求項１記載のリン酸アミノ酸複合塩。
【請求項４】
塩基性アミノ酸がリジン、アルギニンから選ばれる少なくとも１種類よりなることを特徴とする請求項１乃至請求項３記載のリン酸アミノ酸複合塩。
【請求項５】
アルカリ土類金属がマグネシウム、カルシウムから選ばれる少なくとも１種類よりなることを特徴とする請求項１乃至請求項３記載のリン酸アミノ酸複合塩。
【請求項６】
塩基性アミノ酸がリジン、アルカリ土類金属がマグネシウム、リン酸が正リン酸であって、上記一般式（１）においてａが１、ｂが１、ｃが０、ｎが２であることを特徴とする請求項１記載のリン酸アミノ酸複合塩。
【請求項７】
塩基性アミノ酸がリジン、アルカリ土類金属がマグネシウム、リン酸が正リン酸であって、上記一般式（１）においてａが０．２１乃至０．２５、ｂが１．３２５乃至１．３９５、ｃが０乃至０．１、ｎが０乃至５であることを特徴とする請求項１記載のリン酸アミノ酸複合塩。
【請求項８】
過剰量の塩基性アミノ酸の塩基性水溶液中に、アルカリ土類金属の第２リン酸塩を分散・加熱し、得られた沈殿物を洗滌して、下記一般式（１）で表されるリン酸アミノ酸複合塩
Ｒａ  Ｍｂ  Ｈｃ  ＰＯ4・ｎＨ2  Ｏ            （１）
（但し、Ｒは塩基性アミノ酸水素カチオン、Ｍはアルカリ土類金属であり、ａは０．０５乃至１、ｂは１乃至１．４７、ｃは０乃至０．３で、ａ＋２×ｂ＋ｃ＝３であり、ｎは０乃至１０である。）を得ることを特徴とする請求項１乃至３および請求項６乃至７記載のリン酸アミノ酸複合塩の製造方法。
【請求項９】
過剰量の塩基性アミノ酸の塩基性水溶液中で、アルカリ土類金属の中性水溶液と正リン酸および／または正リン酸のアルカリ金属塩をリン酸３当量に対しアルカリ土類金属２．９４乃至２．０の当量比で混合し、得られた沈殿物を洗滌して、下記一般式（１）で表されるリン酸アミノ酸複合塩
Ｒａ  Ｍｂ  Ｈｃ  ＰＯ4・ｎＨ2  Ｏ            （１）
（但し、Ｒは塩基性アミノ酸水素カチオン、Ｍはアルカリ土類金属であり、ａは０．０５乃至１、ｂは１乃至１．４７、ｃは０乃至０．３で、ａ＋２×ｂ＋ｃ＝３であり、ｎは０乃至１０である。）を得ることを特徴とする請求項１乃至３および請求項６乃至７記載のリン酸アミノ酸複合塩の製造方法。
【請求項１０】
塩基性アミノ酸の第一リン酸塩水溶液に、正リン酸３当量に対し当量比でアルカリ土類金属の水酸化物及び／またはアルカリ土類金属の酸化物２．９４乃至２．０の比率で添加・混合し、得られた沈殿物を洗滌して、下記一般式（１）で表されるリン酸アミノ酸複合塩
Ｒａ  Ｍｂ  Ｈｃ  ＰＯ4・ｎＨ2  Ｏ                （１）
（但し、Ｒは塩基性アミノ酸水素カチオン、Ｍはアルカリ土類金属であり、ａは０．０５乃至１、ｂは１乃至１．４７、ｃは０乃至０．３で、ａ＋２×ｂ＋ｃ＝３であり、ｎは０乃至１０である。）を得ることを特徴とする請求項１乃至３および請求項６乃至７記載のリン酸アミノ酸複合塩の製造方法。
【請求項１１】
正リン酸３当量に対し、当量比で塩基性水溶液として塩基性アミノ酸０．０５乃至０．８、アルカリ土類金属の水酸化物及び／またはアルカリ土類金属の酸化物２．９４乃至２．２の比率で混合した後、混合物を加熱・乾燥して、下記一般式（１）で表されるリン酸アミノ酸複合塩
Ｒａ  Ｍｂ  Ｈｃ  ＰＯ4・ｎＨ2  Ｏ            （１）
（但し、Ｒは塩基性アミノ酸水素カチオン、Ｍはアルカリ土類金属であり、ａは０．０５乃至０．８、ｂは１．１乃至１．４７、ｃは０乃至０．３で、ａ＋２×ｂ＋ｃ＝３であり、ｎは０乃至１０である。）を得ることを特徴とする請求項１乃至３および請求項６乃至７記載のリン酸アミノ酸複合塩の製造方法。
【請求項１２】
過剰量の塩基性アミノ酸の塩基性水溶液中で、縮合リン酸、メタリン酸、縮合リン酸のアルカリ金属塩、およびメタリン酸のアルカリ金属塩から選ばれる少なくとも１つ以上の物質１００当量に対し、アルカリ土類金属の中性水溶液を７０当量乃至１３０当量の比率で混合した後、得られた沈殿物を洗滌して、
（ｉ）  リン酸がピロリン酸、トリポリリン酸、およびポリリン酸から選ばれる縮合リン酸であって、下記一般式（２）で表されるリン酸アミノ酸複合塩
Ｒａ  Ｍｂ  Ｈｃ  ＰＯ4（ＰＯ3）ｍ・ｎＨ2  Ｏ      （２）
（但し、Ｒは塩基性アミノ酸水素カチオン、Ｍはアルカリ土類金属であり、ａは０．０２×（ｍ＋３）乃至０．３×（ｍ＋３）、ｂは０．３５×（ｍ＋３）乃至０．４９×（ｍ＋３）、ｃは０乃至０．２×（ｍ＋３）で、ａ＋２×ｂ＋ｃ＝ｍ＋３であり、ｍは１乃至２０、ｎは０乃至１０である。）、または
（ｉｉ）  リン酸がトリメタリン酸、テトラメタリン酸、ヘキサメタリン酸、およびその他のメタリン酸から選ばれるメタリン酸であって、下記一般式（３）で表されるリン酸アミノ酸複合塩
Ｒａ  Ｍｂ  Ｈｃ  （ＰＯ3）ｍ・ｎＨ2  Ｏ            （３）
（但し、Ｒは塩基性アミノ酸水素カチオン、Ｍはアルカリ土類金属であり、ａは０．０２×ｍ乃至０．３×ｍ、ｂは０．３５×ｍ乃至０．４９×ｍ、ｃは０乃至０．２×ｍで、ａ＋２×ｂ＋ｃ＝ｍであり、ｍは３乃至５０、ｎは０乃至２０である。）
においてａ，ｂ，ｃの比がそれぞれ０．０２乃至０．３対０．３５乃至０．４９対０乃至０．２のリン酸アミノ酸複合塩を得ることを特徴とする請求項１記載のリン酸アミノ酸複合塩の製造方法。
【請求項１３】
当量比で縮合リン酸および／またはメタリン酸１００当量に対し、塩基性水溶液として塩基性アミノ酸２当量乃至５０当量、アルカリ土類金属の水酸化物及び／またはアルカリ土類金属の酸化物７０当量乃至１３０当量の比率で混合した後、得られた沈殿物を洗滌して、
（ｉ）  リン酸がピロリン酸、トリポリリン酸、およびポリリン酸から選ばれる縮合リン酸であって、下記一般式（２）で表されるリン酸アミノ酸複合塩
Ｒａ  Ｍｂ  Ｈｃ  ＰＯ4（ＰＯ3）ｍ・ｎＨ2  Ｏ      （２）
（但し、Ｒは塩基性アミノ酸水素カチオン、Ｍはアルカリ土類金属であり、ａは０．０２×（ｍ＋３）乃至０．３×（ｍ＋３）、ｂは０．３５×（ｍ＋３）乃至０．４９×（ｍ＋３）、ｃは０乃至０．２×（ｍ＋３）で、ａ＋２×ｂ＋ｃ＝ｍ＋３であり、ｍは１乃至２０、ｎは０乃至１０である。）、または
（ｉｉ）  リン酸がトリメタリン酸、テトラメタリン酸、ヘキサメタリン酸、およびその他のメタリン酸から選ばれるメタリン酸であって、下記一般式（３）で表されるリン酸アミノ酸複合塩
Ｒａ  Ｍｂ  Ｈｃ  （ＰＯ3）ｍ・ｎＨ2  Ｏ            （３）
（但し、Ｒは塩基性アミノ酸水素カチオン、Ｍはアルカリ土類金属であり、ａは０．０２×ｍ乃至０．３×ｍ、ｂは０．３５×ｍ乃至０．４９×ｍ、ｃは０乃至０．２×ｍで、ａ＋２×ｂ＋ｃ＝ｍであり、ｍは３乃至５０、ｎは０乃至２０である。）
においてａ，ｂ，ｃの比がそれぞれ０．０２乃至０．３対０．３５乃至０．４９対０乃至０．２のリン酸アミノ酸複合塩を得ることを特徴とする請求項１記載のリン酸アミノ酸複合塩の製造方法。
【請求項１４】
当量比で縮合リン酸および／またはメタリン酸１００当量に対し、塩基性水溶液として塩基性アミノ酸２当量乃至３０当量を混合した溶液中に、アルカリ土類金属の水酸化物及び／またはアルカリ土類金属の酸化物を７０当量乃至１３０当量の比率で混合した後、混合物を加熱・乾燥して、
（ｉ）  リン酸がピロリン酸、トリポリリン酸、およびポリリン酸から選ばれる縮合リン酸であって、下記一般式（２）で表されるリン酸アミノ酸複合塩
Ｒａ  Ｍｂ  Ｈｃ  ＰＯ4（ＰＯ3）ｍ・ｎＨ2  Ｏ        （２）
（但し、Ｒは塩基性アミノ酸水素カチオン、Ｍはアルカリ土類金属であり、ａは０．０２×（ｍ＋３）乃至０．３×（ｍ＋３）、ｂは０．３５×（ｍ＋３）乃至０．４９×（ｍ＋３）、ｃは０乃至０．２×（ｍ＋３）で、ａ＋２×ｂ＋ｃ＝ｍ＋３であり、ｍは１乃至２０、ｎは０乃至１０である。）、または
（ｉｉ）  リン酸がトリメタリン酸、テトラメタリン酸、ヘキサメタリン酸、およびその他のメタリン酸から選ばれるメタリン酸であって、下記一般式（３）で表されるリン酸アミノ酸複合塩
Ｒａ  Ｍｂ  Ｈｃ  （ＰＯ3）ｍ・ｎＨ2  Ｏ            （３）
（但し、Ｒは塩基性アミノ酸水素カチオン、Ｍはアルカリ土類金属であり、ａは０．０２×ｍ乃至０．３×ｍ、ｂは０．３５×ｍ乃至０．４９×ｍ、ｃは０乃至０．２×ｍで、ａ＋２×ｂ＋ｃ＝ｍであり、ｍは３乃至５０、ｎは０乃至２０である。）
においてａ，ｂ，ｃの比がそれぞれ０．０２乃至０．３対０．３５乃至０．４９対０乃至０．２のリン酸アミノ酸複合塩を得ることを特徴とする請求項１記載のリン酸アミノ酸複合塩の製造方法。
【請求項１５】
正リン酸、縮合リン酸、メタリン酸から選ばれるリン酸、アルカリ土類金属および塩基性アミノ酸からなる中性もしくはアルカリ性の水に不溶でかつ酸性の水に可溶なリン酸アミノ酸複合塩であって、
（ａ）  リン酸が正リン酸であり、下記一般式（１）で表されるリン酸アミノ酸複合塩
Ｒａ  Ｍｂ  Ｈｃ  ＰＯ4・ｎＨ2  Ｏ                （１）
（但し、Ｒは塩基性アミノ酸水素カチオン、Ｍはアルカリ土類金属であり、ａは０．０５乃至１、ｂは１乃至１．４７、ｃは０乃至０．３で、ａ＋２×ｂ＋ｃ＝３であり、ｎは０乃至１０である。）、
（ｂ）  リン酸がピロリン酸、トリポリリン酸、およびポリリン酸から選ばれる縮合リン酸であって、下記一般式（２）で表されるリン酸アミノ酸複合塩
Ｒａ  Ｍｂ  Ｈｃ  ＰＯ4（ＰＯ3）ｍ・ｎＨ2  Ｏ      （２）
（但し、Ｒは塩基性アミノ酸水素カチオン、Ｍはアルカリ土類金属であり、ａは０．０２×（ｍ＋３）乃至０．３×（ｍ＋３）、ｂは０．３５×（ｍ＋３）乃至０．４９×（ｍ＋３）、ｃは０乃至０．２×（ｍ＋３）で、ａ＋２×ｂ＋ｃ＝ｍ＋３であり、ｍは１乃至２０、ｎは０乃至１０である。）、および
（ｃ）  リン酸がトリメタリン酸、テトラメタリン酸、ヘキサメタリン酸、およびその他のメタリン酸から選ばれるメタリン酸であって、下記一般式（３）で表されるリン酸アミノ酸複合塩
Ｒａ  Ｍｂ  Ｈｃ  （ＰＯ3）ｍ・ｎＨ2  Ｏ          （３）
（但し、Ｒは塩基性アミノ酸水素カチオン、Ｍはアルカリ土類金属であり、ａは０．０２×ｍ乃至０．３×ｍ、ｂは０．３５×ｍ乃至０．４９×ｍ、ｃは０乃至０．２×ｍで、ａ＋２×ｂ＋ｃ＝ｍであり、ｍは３乃至５０、ｎは０乃至２０である。）
から成る群より選択されるリン酸アミノ酸複合塩及び／またはこれを含む顆粒とすることもできる反すう動物用飼料添加組成物。
【請求項１６】
前記アミノ酸複合塩を主成分とする顆粒に他の生物学的活性物質を分散してなることを特徴とする請求項１５の反すう動物用飼料添加組成物。
【発明の詳細な説明】
［技術分野］
本発明は反すう動物用飼料添加組成物に関する。さらに詳しくは、反すう動物の第１胃（ルーメン）中では安定で、第４胃より下部の消化器官で塩基性アミノ酸を放出することが可能な粉末もしくは均質な顆粒状の反すう動物用飼料添加組成物に関する。
［背景技術］
牛や羊などの反すう動物ではアミノ酸、ビタミン等の生物学的活性物質を直接経口投与すると、第１胃中の微生物によって大部分が分解され、有効利用されない。従って、これら生物学的活性物質を、第１胃中では微生物の分解から保護し、第４胃より下部の消化器官で消化、吸収させるような反すう動物用のルーメンバイパス製剤は反すう動物用の飼料、栄養剤、動物薬等の分野で重要である。
生物学的活性物質を含有する反すう動物用飼料添加物としては、油脂等の疎水性物質や塩基性高分子物質等の保護物質からなるマトリックス中に生物学的活性物質を分散し粒状化する方法、あるいは生物学的活性物質を含有する核を油脂等の疎水性物質や塩基性高分子物質等の酸感受性物質等で被覆する方法が以前より提案されている。
保護物質に生物学的活性物質を分散する方法としては、例えば特開昭６０−１６８３５１では生物学的活性物質と、炭酸カルシウム２０重量％以上、かつ炭素数１４個以上の脂肪族モノカルボン酸、硬化した油脂等を１０重量％以上含有し造粒する方法を提案している。また、特公昭５９−１０７８０では生物学的活性物質３０〜５０重量％を、炭素数１４乃至２２個を有する脂肪族モノカルボン酸またはリシノール酸の塩１０乃至３５重量％及び残部を炭素数１４乃至２２個を有する脂肪族モノカルボン酸、リシノール酸、硬化した油脂等からなる保護物質中に分散する方法を提案している。
生物学的活性物質を疎水性の保護物質で被覆する方法としては、例えば特開昭６３−３１７０５３では炭素数１２乃至２４個を有する脂肪族モノカルボン酸、硬化した油脂とレシチン及びグリセリン脂肪酸エステルからなる保護剤で生物学的活性物質を被覆する方法を提案している。
生物学的活性物質を酸感受性の保護物質で被覆する方法としては、例えば特開昭５４−４６８２３ではフィルム形成性を有する塩基性高分子物質を含有する被覆組成物で被覆する方法、特開平４−２１７６２５ではゼインを水性乳液あるいは水性分散液の形で噴霧被覆する方法を提案している。
しかしながら、保護物質中に生物学的活性物質を分散する方法では、粒子表面近傍に生物学的活性物質が存在する為、保護性を重視するためには生物学的活性物質の含有率をかなり下げる必要があり、水溶性の生物学的活性物質では第１胃内の滞留時間が１０数時間乃至数日間であることを考慮すると、十分に保護することが難しい。
また、生物学的活性物質を含有する核を酸感受性の高分子物質や疎水性の保護物質で被覆する方法も提案されているが、近年盛んに行われている配合飼料製造の観点からは、他の飼料組成物との混合や造粒による機械的な顆粒および／または被覆の破壊が起こり、反すう動物の第１胃（ルーメン）中での安定性が損なわれることが多く、汎用性のある飼料添加剤組成物とは言えない。
この様に、他の飼料組成物との混合や造粒にも耐える飼料添加物であるためには、それ自体が粉末または均質な顆粒であって、第１胃での生物学的活性物質の放出を防止し、かつ第４胃より下部の消化器官で生物学的活性物質を溶出させる性質を有しているものが望ましい。しかしながら、塩基性アミノ酸を飼料栄養の改善の目的で使用する場合、塩基性アミノ酸を含有する組成物で粉末または均質な顆粒であって、中性で不溶性かつ酸可溶性の物質はリンタングステン酸塩類の他には見いだされていない。
また、特開昭６３−９８３５７に塩基性アミノ酸と酸性リン酸塩との塩を被覆してなる反すう動物用飼料添加組成物が開示されており、該発明のうち、酸性リン酸アルカリ土類金属塩である塩基性アミノ酸の塩は本発明のリン酸アミノ酸複合塩の類縁物質に相当する。しかしながら該発明の酸性リン酸アルカリ土類金属塩と塩基性アミノ酸との塩は、リン酸，アルカリ土類金属および塩基性アミノ酸のモル比が１：０．５：１乃至２であり、本発明のリン酸，アルカリ土類金属および塩基性アミノ酸の複合塩とは異なる。該発明の酸性リン酸アルカリ土類金属塩と塩基性アミノ酸との塩は水中において経時的に分解し、アルカリ土類金属の第２リン酸塩および塩基性アミノ酸第１リン酸塩もしくは塩基性アミノ酸第２リン酸塩を生じる。塩基性アミノ酸のリン酸塩が極めて高い水溶性を示すことから、該塩は塩基性アミノ酸の溶解性という点では実質的に中性で水可溶性である。
リン酸はアルカリ土類金属と多様な塩を形成し、そのうちのいくつかは中性乃至アルカリ性の水に不溶で酸性の水に溶ける性質を示し、例えば第２リン酸カルシウム，第３リン酸マグネシウム等はリン酸を多用する発酵工業設備等で、装置内にスケール物質として堆積して装置トラブルの原因となることが知られている。リン酸マグネシウムアンモニウムも同様の性質を示すが、アンモニウムイオンを塩基性イオンとして当価な塩基性アミノ酸に置き換えた、リン酸１モル，アルカリ土類金属１モルおよび塩基性アミノ酸１モルよりなる複合塩、およびリン酸１モルに対しアルカリ土類金属１乃至１．４５モル，塩基性アミノ酸１モル乃至０．０５モルの範囲の組成よりなる第３リン酸および／または第２リン酸塩の存在は知られていない。また、縮合リン酸およびメタリン酸のアルカリ土類金属塩であって、塩基性アミノ酸をアルカリ土類金属に対し当量比で０．０２乃至０．３対０．７乃至０．９８の比率で含有するリン酸アミノ酸複合塩の存在は知られていない。
本発明が解決しようとする課題は、安全性、経済性を考慮した上で、塩基性アミノ酸を含有する組成物であって、反すう動物の第１胃内で溶解せず、第４胃より下部の消化器官では塩基性アミノ酸を溶出し効率よく消化吸収させる組成物であって、粉末もしくは均質な顆粒の形態の組成物を創出することにある。
［発明の開示］
本発明者等は上記の目的を達成するため鋭意努力した結果、塩基性アミノ酸，アルカリ土類金属およびリン酸からなる複合塩が、中性もしくはアルカリ性の水に不溶でかつ酸性の水に可溶な溶解性と粉末状の形態を有し、反すう動物の第１胃中での不溶性と第４胃より下部の消化器官中での極めて優れた溶出性を兼ね備えることができることを見いだし本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の要旨は、塩基性アミノ酸，アルカリ土類金属および正リン酸の下記一般式（１）
ＲaＭbＨcＰＯ4・ｎＨ2Ｏ                （１）
（但し、Ｒは塩基性アミノ酸水素カチオン、Ｍはアルカリ土類金属であり、ａは０．０５乃至１、ｂは１乃至１．４７、ｃは０乃至０．３で、ａ＋２×ｂ＋ｃ＝３であり、ｎは０乃至１０である。）
あるいは塩基性アミノ酸，アルカリ土類金属および縮合リン酸の下記一般式（２）
ＲaＭbＨcＰＯ4（ＰＯ3）m・ｎＨ2Ｏ    （２）
（但し、Ｒは塩基性アミノ酸水素カチオン、Ｍはアルカリ土類金属であり、ａは０．０２×（ｍ＋３）乃至０．３×（ｍ＋３）、ｂは０．３５×（ｍ＋３）乃至０．４９×（ｍ＋３）、ｃは０乃至０．２×（ｍ＋３）で、ａ＋２×ｂ＋ｃ＝ｍ＋３であり、ｍは１乃至２０、ｎは０乃至１０である。）
あるいは塩基性アミノ酸，アルカリ土類金属およびメタリン酸の下記一般式（３）
ＲaＭbＨc（ＰＯ3）m・ｎＨ2Ｏ          （３）
（但し、Ｒは塩基性アミノ酸水素カチオン、Ｍはアルカリ土類金属であり、ａは０．０２×ｍ乃至０．３×ｍ、ｂは０．３５×ｍ乃至０．４９×ｍ、ｃは０乃至０．２×ｍで、ａ＋２×ｂ＋ｃ＝ｍであり、ｍは３乃至５０、ｎは０乃至２０である。）
で示されるリン酸アミノ酸複合塩であって、中性もしくはアルカリ性の水溶液に不溶でかつ酸性水溶液に可溶なリン酸アミノ酸複合塩、並びにこれを含有し均質な顆粒とすることもできることを特徴とする反すう動物用飼料添加組成物、及びこの製造方法である。以下に本発明を詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
図１は実施例１で得た本発明の新規リン酸アミノ酸複合塩化合物の粉末Ｘ線回折図である。
図２は実施例３で得た本発明の新規リン酸アミノ酸複合塩の粉末Ｘ線回折図である。
図３は実施例１３で得た本発明の新規リン酸アミノ酸複合塩の粉末Ｘ線回折図である。
図４は実施例１４で得た本発明の新規リン酸アミノ酸複合塩の粉末Ｘ線回折図である。
図５は実施例１７で得た本発明の新規リン酸アミノ酸複合塩の粉末Ｘ線回折図である。
［発明の具体的説明］
本発明において、リン酸としては、正リン酸の他、縮合リン酸すなわち二リン酸（ピロリン酸），トリポリリン酸，テトラポリリン酸およびその他のポリリン酸、トリメタリン酸，テトラメタリン酸、ヘキサメタリン酸およびその他のメタリン酸、および強リン酸が挙げられ、正リン酸、二リン酸、トリポリリン酸、テトラポリリン酸、トリメタリン酸、ヘキサメタリン酸およびその他のメタリン酸の塩が溶解性状の面で優れ、特に好ましく用いられる。
本発明において、塩基性アミノ酸としては、リジン、アルギニン、オルニチン等の天然塩基性アミノ酸およびその塩基性誘導体のほか、中性アミノ酸の塩基性誘導体から選ばれる１種または２種以上の混合物が挙げられる。具体的には、リジン、アルギニン、オルニチン等の天然塩基性アミノ酸；メチオニン、トリプトファン、スレオニン等のアミノ酸のアミド、エステル；および塩基性アミノ酸含有ペプチド等の塩基性誘導体類が使用される。
本発明において、アルカリ土類金属としてはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムが挙げられるが、生物学的に安全に受容される点で、マグネシウム、カルシウムの塩が好ましく用いられる。
本発明のリン酸アミノ酸複合塩は、塩基性アミノ酸，アルカリ土類金属，リン酸を塩基性アミノ酸が比較的高濃度でかつ中性乃至アルカリ性の条件下で水溶液中に共存させたときに結晶沈殿物として得られる複合塩である。リン酸の縮合の有無および縮合の形態、また正リン酸の場合は塩基性アミノ酸およびアルカリ土類金属の当量比によって４種のリン酸アミノ酸複合塩に大別される。
すなわち、第一のタイプの該複合塩はリン酸が正リン酸であって、リン酸３当量に対し、塩基性アミノ酸１当量およびアルカリ土類金属２当量の比率で構成されるアミノ酸複合塩であり、第二のタイプの該複合塩は、正リン酸３．０当量に対し、塩基性アミノ酸０．０５乃至０．８当量、アルカリ土類金属２．２乃至２．９４当量および水素残基０乃至０．３の比率で構成されるリン酸アミノ酸複合塩である。第一および第二のタイプの該複合塩は、アルカリ土類金属としてマグネシウムおよびカルシウムの塩が好ましいが、マグネシウム単独の塩およびマグネシウムおよびカルシウムの混合塩がより好ましく選ばれる。
第三のタイプの該複合塩はリン酸が縮合リン酸であって縮合リン酸，塩基性アミノ酸，アルカリ土類金属および水素イオンがそれぞれ当量比で１００対２乃至３０対７０乃至９８対０乃至２０の比率で構成されるリン酸アミノ酸複合塩である。第四のタイプの該複合塩はリン酸がメタリン酸であってメタリン酸，塩基性アミノ酸，アルカリ土類金属および水素イオンがそれぞれ当量比で１００対２乃至３０対７０乃至９８対０乃至２０の比率で構成されるリン酸アミノ酸複合塩である。第三および第四のタイプの該複合塩は、アルカリ土類金属としてマグネシウムおよびカルシウムの塩が好ましいが、カルシウム単独の塩およびマグネシウムおよびカルシウムの混合塩がより好ましく選ばれる。
本発明の第一および第二のタイプに属するリン酸が正リン酸からなるリン酸アミノ酸複合塩の製造方法は、その溶解特性が中性もしくはアルカリ性の水溶液に不溶で酸性の水溶液に可溶であれば、特に限定されるものではないが、大別すると以下の４方法が好ましい方法として挙げられる。
第一の方法は、過剰量の塩基性アミノ酸の塩基性水溶液中に、アルカリ土類金属の第２リン酸塩を分散・加熱し、得られた沈殿物を洗滌して製造する方法である。具体的な例としては、イオン交換樹脂処理などによって調製した塩基性アミノ酸の塩基性濃厚水溶液の過剰量に対し、リン酸水素マグネシウム等のアルカリ土類金属第２リン酸塩を加えて加熱・撹拌混合する方法が挙げられる。混合液中のアルカリ土類金属第２リン酸塩は、経時的に消失してリン酸アミノ酸複合塩が沈殿物として生成する。沈殿物を固液分離した後、過剰の塩基性アミノ酸を水で洗滌して乾燥すると、上記一般式（１）において正リン酸３当量に対し、塩基性アミノ酸１当量およびアルカリ土類金属２当量の比率で構成されるアミノ酸複合塩もしくは該複合塩を主成分とするリン酸アミノ酸複合塩組成物が得られる。結晶水は加熱条件によりことなるが無水から１０水塩まで幅広く得られ、通常の条件では１又は２水塩が得られる。
第二の方法は、過剰量の塩基性アミノ酸の塩基性水溶液中で、アルカリ土類金属の中性水溶液と正リン酸および／または正リン酸のアルカリ金属塩を２．９乃至２．０対３．０の当量比で混合して、得られた沈殿物を洗滌して製造する方法である。具体的な例としては、塩基性アミノ酸の塩基性濃厚水溶液３当量以上に正リン酸および／または正リン酸のアルカリ金属塩３当量を加え高濃度の第３リン酸塩溶液とした後、塩化マグネシウムや硫酸マグネシウム等のアルカリ土類金属の中性塩の濃厚水溶液溶液を２．９乃至２．０当量を添加・撹拌混合し、生じた沈殿物を固液分離した後、過剰の塩基性アミノ酸を水で洗滌して乾燥してリン酸アミノ酸複合塩を得る方法が挙げられる。この方法により上記一般式（１）によって示されるリン酸アミノ酸複合塩が得られる。この方法では、アルカリ土類金属塩とリン酸の当量比，添加速度，および添加時の種晶の種類に応じて、上記第一のタイプおよび第二のタイプの該複合塩を主成分とするリン酸アミノ酸複合塩組成物がそれぞれ得られる。
すなわち、アルカリ土類金属中性塩溶液の添加量が正リン酸および／または正リン酸のアルカリ金属塩３当量に対し２当量に近い比率で添加し、第一のタイプの該複合塩を種晶として共存させてアルカリ土類金属中性塩溶液を徐々に添加させる場合には、第一のタイプの該複合塩を主成分とするリン酸アミノ酸複合塩組成物が得られる。反対に、アルカリ土類金属中性塩溶液の添加量が正リン酸３．０当量に対し２．８当量に近い比率で、かつ急激に添加させる場合には、第二のタイプの該複合塩もしくは該複合塩を主成分とするリン酸アミノ酸複合塩組成物が得られる。これ以外にもアルカリ土類金属２．９４乃至２．０の範囲で製造出来る。この製法により上記一般式（１）においてａが０．０５乃至１、ｂが１乃至１．４７、ｃが０乃至０．３、ｎが０乃至１０のリン酸アミノ酸複合塩を得ることが出来る。
第三の方法は、塩基性アミノ酸の第一リン酸塩溶液に２．９乃至２．０当量比のアルカリ土類金属の水酸化物および／またはアルカリ土類金属の酸化物を添加・混合し、得られた沈殿物を洗滌して製造する方法である。具体的な例としては、塩基性アミノ酸の塩基性濃厚水溶液０．７乃至１．４当量と正リン酸３当量を混合中和して塩基性アミノ酸の第一リン酸塩を主成分とする濃厚水溶液とし、この溶液に水酸化マグネシウムや水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物および／または酸化マグネシウムや酸化カルシウム等のアルカリ土類金属の酸化物２．９乃至２．０当量を水分散液として添加・混合する方法が挙げられる。添加したアルカリ土類金属の水酸化物および／またはアルカリ土類金属の酸化物は経時的に消失してリン酸アミノ酸複合塩が沈殿物として生成する。沈殿物を固液分離した後、過剰の塩基性アミノ酸を水で洗滌して乾燥してリン酸アミノ酸複合塩を得る方法である。この方法により上記一般式（１）によって示されるリン酸アミノ酸複合塩が得られる。この方法では、アルカリ土類金属塩とリン酸の当量比および添加時の種晶の種類に応じて、上記第一のタイプおよび第二のタイプの該複合塩もしくは該複合塩を主成分とするリン酸アミノ酸複合塩組成物がそれぞれ得られる。
第三の方法においても同様に、アルカリ土類金属の水酸化物および／またはアルカリ土類金属の酸化物の添加量が正リン酸３当量に対し２当量に近い比率で添加し、第一のタイプの該複合塩を種晶として共存させてアルカリ土類金属中性塩溶液を徐々に添加させる場合には、第一のタイプの該複合塩もしくは該複合塩を主成分とするリン酸アミノ酸複合塩組成物が得られる。反対に、アルカリ土類金属中性塩溶液の添加量が正リン酸３．０当量に対し２．８当量に近い比率で添加し、第二のタイプの該複合塩を種晶として共存させさせる場合には、第二のタイプの該複合塩もしくは該複合塩を主成分とするリン酸アミノ酸複合塩組成物が得られる。塩基性アミノ酸の第一リン酸塩水溶液に、正リン酸３当量に対し当量比でアルカリ土類金属の水酸化物及び／またはアルカリ土類金属の酸化物２．９４乃至２．０の比率で添加・混合し、得られた沈殿物を洗滌して、上記一般式（１）においてａが０．０５乃至１、ｂが１乃至１．４７、ｃが０乃至０．３、ｎが０乃至１０のリン酸アミノ酸複合塩を得ることが出来る。
第四の方法は、塩基性アミノ酸の塩基性水溶液と正リン酸を０．０５〜０．８対３．０の当量比で混合中和した溶液に、２．９４〜２．２当量比のアルカリ土類金属の水酸化物を添加・混合した後、混合物を加熱・乾燥する方法である。具体的な例としては、塩基性アミノ酸の塩基性濃厚水溶液０．０５〜０．８当量と正リン酸３．０当量を混合中和して第一リン酸塩と正リン酸の混合濃厚水溶液とし、この溶液に水酸化マグネシウムや水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物２．９４〜２．２当量を水分散液として添加・混合する方法が挙げられる。添加したアルカリ土類金属の水酸化物は経時的に消失してリン酸アミノ酸複合塩が沈殿物として生成する。沈殿物をそのまま乾燥すると、上記一般式（１）によって示されるリン酸アミノ酸複合塩が得られる。この方法では第二のタイプの該複合塩もしくは該複合塩を主成分とするリン酸アミノ酸複合塩組成物が得られる。正リン酸３当量に対し、当量比で塩基性水溶液として塩基性アミノ酸０．０５乃至０．８，アルカリ土類金属の水酸化物及び／またはアルカリ土類金属の酸化物２．９４乃至２．２の比率で混合した後、混合物を加熱・乾燥して、上記一般式（１）においてａが０．０５乃至０．８、ｂが１．１乃至１．４７、ｃが０乃至０．３、ｎが０乃至１０のリン酸アミノ酸複合塩を得ることができる。
これらの４方法において共通するのは、塩基性アミノ酸の塩基性濃厚水溶液を原料として使用し、塩基性アミノ酸が比較的高濃度な条件下でアミノ酸複合塩を反応生成させる点である。本発明において、塩基性アミノ酸の濃度は、最も高濃度が選ばれる第二の方法の場合、反応生成系内に存在する全水分１００重量部に対し１０〜６０重量部の濃度が好ましく、最も低濃度が選ばれる第四の方法の場合、全水分１００重量部に対し３〜２０重量部の濃度が好ましい。
また、これらの４方法は適宜組み合わせて用いることもできる。具体的な例としては、上記第一の方法でリン酸アミノ酸複合塩が沈殿物として生成した反応液中に、正リン酸および／または正リン酸のアルカリ金属塩とアルカリ土類金属の中性塩の濃厚水溶液の適量を添加し、撹拌混合・加熱して反応液中に残存する過剰量の塩基性アミノ酸と反応させる方法、上記第二の方法でリン酸アミノ酸複合塩が沈殿物として生成した反応液中に、アルカリ土類金属の水酸化物を適量添加して反応液中に残存する過剰量の塩基性アミノ酸およびリン酸との反応を行わせる方法などが挙げられる。ここで得られるリン酸アミノ酸複合塩は上記第一のタイプの該複合塩と第二のタイプの該複合塩の混合物であり、その製造方法および反応条件はそれらの組成比に影響を及ぼす。
本発明の第三および第四のタイプに属するリン酸が縮合リン酸およびメタリン酸からなるリン酸アミノ酸複合塩の製造方法は、その溶解特性が中性もしくはアルカリ性の水溶液に不溶で酸性の水溶液に可溶であれば特に限定されるものではないが、リン酸がそれぞれ縮合リン酸とメタリン酸である点を除けば正リン酸の該複合塩とほぼ共通で、大別すると以下の３方法が好ましい方法として挙げられる。
第一の方法は過剰量の塩基性アミノ酸の塩基性水溶液に該リン酸および／または該リン酸のアルカリ金属塩を添加した塩基性水溶液中にアルカリ土類金属の中性水溶液を該リン酸１００当量あたり当量比で７０乃至１３０当量添加して、生じた沈殿物を洗滌後乾燥して、該複合塩を得る方法である。具体的な例としては、イオン交換樹脂処理などによって調製した過剰量の塩基性アミノ酸塩基性水溶液中で、二リン酸（ピロリン酸），トリポリリン酸，テトラポリリン酸，その他のポリリン酸、トリメタリン酸，テトラメタリン酸，ヘキサメタリン酸およびその他のメタリン酸から選ばれるリン酸及び／またはリン酸アルカリ金属塩の１００当量に対し当量比で７０乃至１３０当量の塩化マグネシウム，硫酸マグネシウム，塩化カルシウムなどのアルカリ土類金属の中性水溶液を添加・反応させ、生じた沈殿物を多量の水で洗滌後乾燥する方法が挙げられる。この方法により上記一般式（２）または一般式（３）に示されるリン酸アミノ酸複合塩もしくは該複合塩を主成分とする該複合塩組成物が得られる。
第二の方法は該リン酸１００当量あたり当量比で塩基性水溶液として塩基性アミノ酸を２当量乃至５０当量、アルカリ土類金属の水酸化物及び／またはアルカリ土類金属の酸化物を７０当量乃至１３０当量の比率で混合した後、得られた沈殿物を洗滌して該複合塩を得る方法である。具体的な例としては、イオン交換樹脂処理などによって調製した過剰量の塩基性アミノ酸塩基性水溶液を当量比で２当量乃至５０当量と、ニリン酸（ピロリン酸），トリポリリン酸，テトラポリリン酸，その他のポリリン酸、トリメタリン酸，テトラメタリン酸，ヘキサメタリン酸およびその他のメタリン酸から選ばれるリン酸を当量比で１００当量と、および水酸化カルシウム，水酸化マグネシウム，酸化カルシウム，酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物及び／または酸化物を当量比で７０乃至１３０当量とを混合・反応させて、得られた沈殿物を水で洗滌後乾燥する方法が挙げられる。この方法により上記一般式（２）または一般式（３）に示されるリン酸アミノ酸複合塩もしくは該複合塩を主成分とする該複合塩組成物が得られる。
第三の方法は当量比で該リン酸１００当量あたり塩基性水溶液として塩基性アミノ酸を２当量乃至３０当量、アルカリ土類金属の水酸化物及び／またはアルカリ土類金属の酸化物を７０当量乃至１３０当量の比率で混合した後、加熱・乾燥して該複合塩を得る方法である。具体的な例としては、イオン交換樹脂処理などによって調製した過剰量の塩基性アミノ酸塩基性水溶液を当量比で２乃至５０、二リン酸（ピロリン酸），トリポリリン酸，テトラポリリン酸，その他のポリリン酸、トリメタリン酸，テトラメタリン酸，ヘキサメタリン酸およびその他のメタリン酸から選ばれるリン酸を当量比で１００、および水酸化カルシウム，水酸化マグネシウム，酸化カルシウム，酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物及び／または酸化物を当量比で７０乃至１３０混合・反応させて、加熱・乾燥する方法が挙げられる。この方法により上記一般式（２）または一般式（３）に示されるリン酸アミノ酸複合塩もしくは該複合塩を主成分とする該複合塩組成物が得られる。過剰量の塩基性アミノ酸の塩基性水溶液中で、縮合リン酸，メタリン酸，縮合リン酸のアルカリ金属塩，およびメタリン酸のアルカリ金属塩から選ばれる少なくとも１つ以上の物質１００当量に対し、アルカリ土類金属の中性水溶液を７０当量乃至１３０当量の比率で混合した後、得られた沈殿物を洗滌して、上記一般式（２）又は（３）においてａ，ｂ，ｃの比がそれぞれ０．０２乃至０．３対０．３５乃至０．４９対０乃至０．２、ｎが０乃至２０のリン酸アミノ酸複合塩を得ることが出来る。
本発明の第三および第四のタイプの該複合塩はそれぞれ単独に調製しても良いが、原料の縮合リン酸とメタリン酸を同時にあるいは予め混合して用いて、第三のタイプおよび第四のタイプの該複合塩混合組成物を得る方法も好ましい方法として用いられる。当量比で縮合リン酸および／またはメタリン酸１００当量に対し、塩基性水溶液として塩基性アミノ酸２当量乃至５０当量、アルカリ土類金属の水酸化物及び／またはアルカリ土類金属の酸化物７０当量乃至１３０当量の比率で混合した後、得られた沈殿物を洗滌して、上記一般式（２）又は（３）においてａ，ｂ，ｃの比がそれぞれ０．０２乃至０．３対０．３５乃至０．４９対０乃至０．２、ｎが０乃至２０のリン酸アミノ酸複合塩を得ることができる。
本発明の第一および第二のタイプの該複合塩と第三および第四のタイプの該複合塩はそれぞれ単独に調製する方法の他、原料となるリン酸を同時にあるいは予め混合して用いて第一乃至第四のタイプの該複合塩混合組成物を得る方法も用いられるが、予め第一および第二のタイプの該複合塩組成物を調製した反応液に縮合リン酸および／またはメタリン酸とアルカリ土類金属を加えて第三および／または第四のタイプの該複合塩を生成せしめる方法、および予め第三および第四のタイプの該複合塩組成物を調製した反応液に正リン酸とアルカリ土類金属を加えて第一および／または第二のタイプの該複合塩を生成せしめて第一乃至第四のタイプの該複合塩混合組成物を得る方法がより好ましい方法として用いられる。詳しくは当量比で縮合リン酸および／またはメタリン酸１００当量に対し、塩基性水溶液として塩基性アミノ酸２当量乃至３０当量を混合した溶液中に、アルカリ土類金属の水酸化物及び／またはアルカリ土類金属の酸化物を７０当量乃至１３０当量の比率で混合した後、混合物を加熱・乾燥して、上記一般式（２）又は（３）においてａ，ｂ，ｃの比がそれぞれ０．０２乃至０．３対０．３５乃至０．４９対０乃至０．２、ｎが０乃至２０のリン酸アミノ酸複合塩を得ることが出来る。
上記４種の該複合塩は、リン酸の縮合度，塩基性アミノ酸およびアルカリ土類金属の組成比のほか、粉末Ｘ線回折分析でもそれぞれの種別に特定できる。すなわち、上記第一のタイプの複合塩は銅Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて主なピークとしてそれぞれ２θで約３．７°，約７．４°，約１８．５°，約１８．８°，約２０．７°，約２２．２°，約２９．７°，および約３２．３°にピークを示すのに対し、上記第二のタイプの該複合塩は主なピークとしてそれぞれ約６．０°乃至約６．５°，約７．４°乃至約７．７°，約１５．６°，約２８．２°，および約３２．５°にピークを示す。また、上記第三のタイプおよび第四のタイプの該複合塩は明瞭なピークを示さずそれぞれ２θで約２５°乃至約３５°の範囲にベースラインのわずかな盛り上がりあるいはごく小さなピークのみが観察される。
上記４種の該複合塩のうち、第一のタイプで塩基性アミノ酸がリジンでアルカリ土類金属がマグネシウムの場合、上記の粉末Ｘ線回折において極めて鋭いピークを与え結晶性の良好な複合塩であることが見いだされた。この複合塩は組成分析の結果、正リン酸１モル，リジン１モルおよびマグネシウム１モルの比率からなり、結晶水は乾燥条件によって変動するが、通常の乾燥条件では結晶水は２モルに相当することが明らかになった。このような組成の複合塩の存在は知られていない。
上記４種の該複合塩のうち、第二のタイプで塩基性アミノ酸がリジンでアルカリ土類金属がマグネシウムの場合に関し、最も安定な結晶組成の存在が新たに見いだされた。すなわち、第二のタイプの該複合塩を比較的高濃度のリジン塩基水溶液中で長時間加熱処理した場合、加熱前の該複合塩に比較して、該複合塩の粉末Ｘ線回折が際だって鋭いピークを示すことが観察された。リジン，リン酸およびマグネシウム含量のそれぞれ異なるいくつかの第二のタイプの該複合塩についても該加熱処理が同様の結果をもたらすのみならず、得られた該加熱処理複合塩がいずれも一定のリジン，リン酸およびマグネシウム含量になることも明らかになった。この事実は、第二のイプの該複合塩に最も安定な結晶組成の存在を示すものである。該結晶組成は塩基性アミノ酸がリジン、塩基性アミノ酸がマグネシウム、かつリン酸が正リン酸であって、正リン酸１モルに対しリジン水素カチオンが０．２１乃至０．２５モル、マグネシウムが１．３２５乃至１．３９５モル、水素イオンが０乃至０．１モルであって、結晶水が０乃至５モルである。なお、結晶水は乾燥条件によって容易に変動することも明らかになった。このような組成を有する複合塩の存在は知られていない。
また上４種の該複合塩は、いずれも中性ないしアルカリ性の水に対しては溶解性を示さないが、それぞれの塩基性アミノ酸成分の溶出挙動に差が認められる。すなわち、上記第一のタイプの該複合塩では中性の水に分散させた状態で経時的に塩基性アミノ酸成分のみが溶出する傾向を示すのに対し、上記第二のタイプ乃至第四のタイプの該複合塩では中性の水に対する塩基性アミノ酸成分の溶出は極めて少ない。
従って、上記第二のタイプ乃至第四のタイプの該複合塩もしくは該複合塩を主成分とするリン酸アミノ酸複合塩組成物では、得られた複合塩組成物の結晶粉末は単独で使用しても、中性もしくはアルカリ性の水に不溶かつ酸性の水に可溶な性質を有し、ルーメン内で安定かつ第４胃より下部の消化器官で塩基性アミノ酸を放出する粉末状の反すう動物用飼料添加組成物として利用できる。
一方、上記第一のタイプの該複合塩もしくは該複合塩を主成分とするリン酸アミノ酸複合塩組成物では、これらを単独で使用するよりも、適当な粒径の顆粒に成形して、中性もしくはアルカリ性の水に対する塩基性アミノ酸成分の溶出性を減少させることが望ましい。この場合でも、本発明のリン酸アミノ酸複合塩は酸性の水に溶解する性質を有し、顆粒成形物はその組成の如何によらず第４胃での溶出性を発揮するため、ルーメン内で安定かつ第４胃より下部の消化器官で塩基性アミノ酸を放出する粉末状の反すう動物用飼料添加組成物として利用できる。
本発明においてリン酸アミノ酸複合塩の顆粒は均質な顆粒構造のものが特に好ましく用いられる。本発明において均質な顆粒とは、約１〜２ミリの顆粒破片を形成した場合にも顆粒破片間の組成に変動のないものをいう。すなわち、反すう咀嚼によって顆粒が破壊される限界の粒径が約１〜２ミリの範囲にあることから、約１〜２ミリの顆粒破片の組成が均一であれば反すう咀嚼後の顆粒の組成も一定であり、顆粒を他の飼料成分と混合あるいは造粒する場合にも塩基性アミノ酸成分の溶出性に大きな変化を生じない。
顆粒化する方法は、上記の均質性が得られる方法であれば、一般に使用されている方法が特に制限なく利用できる。具体的な例としては、適当なバインダーと混合した後、押し出し造粒法、転動造粒法、圧縮造粒法、溶融噴霧造粒法などの造粒方法で造粒する方法、スラリーを噴霧乾燥する方法、粉末を適当なバインダーと流動層造粒法あるいは撹拌造粒法で造粒する方法が好ましく用いられる。
バインダーとしては、上記第二のタイプ乃至第四のタイプの該複合塩を主成分とするリン酸アミノ酸複合塩の場合は、一般に使用されているものが特に制限なく利用できる。具体的な例としては、水溶性のバインダーとして、デンプン，カルボキシメチルセルロースの塩，アルギン酸塩，メチルセルロース，エチルセルロース，ヒドロキシプロピルセルロース，デンプングリコール酸の塩などの水溶性多糖類、カゼインナトリウム，ゼラチン，大豆タンパクなどの水溶性タンパク質、糖蜜，乳糖，デキストリンなどの糖類、およびポリメタクリル酸塩，ポリビニルアルコール，ポリビニルピロリドンなどの合成高分子が挙げられ、疎水性バインダーとして、セラック樹脂，ロジン，蜜ロウ，パラフィンワックスなどの天然ワックス類、セタノール，ステアリン酸等の高級脂肪酸，高級脂肪酸の金属塩，動植物油脂，硬化動植物油脂などの油脂関連物質類、グリセリンモノステアレートなどの非イオン界面活性剤、およびアセチルセルロース，ポリビニルアセテート，エステルガム，クマロン樹脂などの半合成樹脂・合成高分子類が挙げられる。上記第一のタイプの該複合塩を主成分とするリン酸アミノ酸複合塩の場合には上記疎水性バインダーを使用することが好ましく、上記天然ワックス類、上記油脂関連物質類は安全性の面からも更に好ましい。
顆粒を形成するリン酸アミノ酸複合塩とバインダーの比率は、バインダーの種類によって異なるが、第一のタイプの該複合塩を主成分とするリン酸アミノ酸複合塩の場合、リン酸アミノ酸複合塩１００重量部に対して３０〜３５０重量部が望ましく、第二のタイプ乃至第四のタイプの該複合塩を主成分とするリン酸アミノ酸複合塩の場合、リン酸アミノ酸複合塩１００重量部に対して０．１〜５０重童部が望ましい。
本発明におけるリン酸アミノ酸複合塩を含有する顆粒の粒径については、特に制限がないが、平均粒径約５ミリ以下の顆粒が給餌のバラツキが少なくなる点で望ましく、平均粒径２〜０．２ミリの顆粒が他の飼料成分との混合操作が容易となる点から特に好ましい。
本発明におけるリン酸アミノ酸複合塩を含有する顆粒は、比重調整，顆粒強度の増強，第４胃における溶出性の補強，あるいは顆粒調製時の加工性向上などの目的で、アミノ酸複合塩およびバインダーの他に、他の添加剤を加えて調製することができる。該添加剤は粉末あるいはワックス状物質から選ばれる。具体的な例としては、アルカリ土類金属の炭酸塩，リン酸塩，水酸化物，タルク，ベントナイト，クレイ，微細シリカなどの無機物質、あるいはパラフィンワックス，ポリエチレン粉末，パルプ粉末，セルロース粉末，キトサンなどの有機物質が挙げられる。
さらに、本発明におけるリン酸アミノ酸複合塩を含有する顆粒は、リン酸アミノ酸複合塩のルーメン内での保護性と第４胃における溶出性を損なわない範囲で、他の生物学的活性物質を均質に分散させて調製することができる。生物学的活性物質としては、周知の各種の栄養物や薬物類、例えばアミノ酸およびその誘導体、アミノ酸のヒドロキシ同族化合物、ビタミン類、および獣医薬類から選ばれる１種または２種以上の混合物が挙げられる。
具体的には、メチオニン、トリプトファン、スレオニン等のアミノ酸類；Ｎ−アシルアミノ酸、Ｎ−ヒドロキシメチルメチオニンのカルシウム塩等のアミノ酸誘導体；２−ヒドロキシ−４−メチルメルカプト酪酸およびその塩等のアミノ酸のヒドロキシ同族化合物；カロリー源としてのデンプン、脂肪酸、脂肪酸金属塩；ビタミンＡ、ビタミンＡ酢酸塩、ビタミンＡパルミチン酸塩、ビタミンＢ群、チアミン、塩酸チアミン、リボフラビン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、パントテン酸カルシウム、パントテン酸コリン、塩酸ピリドキシン、塩化コリン、シアノコバラミン、ビオチン、葉酸、ｐ−アミノ安息香酸、ビタミンＤ2、ビタミンＤ3、ビタミンＥ等のビタミン類およびそれに類する機能を有する物質；テトラサイクリン系、アミノ配糖体系、マクロライド系、ポリエーテル系の抗生物質、ネグフォン等の駆虫剤、ピペラジン等の虫下し、エストロジェン、スチルベストール、ヘキセストール、チロプロティン、ゴイトロジェン、成長ホルモン等のホルモン類が使用される。
［実施例］
以下に、本発明を実施例、及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されることはない。
生物学的活性物質として、アミノ酸の含量および溶出量に関しては液体クロマトグラフィーで、水分含量は乾燥減量法（１２０度Ｃ、真空、３時間）で、カルシウム、マグネシウム及びリン含量ＩＰＣ（誘導結合プラズマ）発光分析法により測定した。
純水への溶出性
調製した試料１．００ｇを、２００ｍｌ三角フラスコ中に投入し、純水１００ｍｌを注入して、室温で１０分間、超音波処理した後、塩基性アミノ酸の溶出量を分析し、純水への溶出性を算出した。
第１胃相当液への保護性
調製した試料約０．５ｇを、３００ｍｌ三角フラスコ中に投入し、第１胃液に相当するMc Dougall緩衝液＊２００ｍｌを注入して、３９℃で２４時間振とうした。振とう終了後、塩基性アミノ酸の溶出量を分析し、第１胃相当液への保護性を算出した。
＊Mc Dougall緩衝液：水１０００ｍｌ中に以下の試薬を溶解した緩衝液。
炭酸水素ナトリウム          ：７．４３ｇ
リン酸２ナトリウム・１２水塩：７．００ｇ
塩化ナトリウム              ：０．３４ｇ
塩化カリウム                ：０．４３ｇ
塩化マグネシウム・６水塩    ：０．１０ｇ
塩化カルシウム              ：０．０５ｇ
第４胃相当液への溶出性
調製した試料約０．５ｇを、３００ｍｌ三角フラスコに投入し、第４胃液に相当する酢酸−リン酸緩衝液＊２００ｍｌを注入して、３９℃の温度下で１時間振とうした。振とう終了後、塩基性アミノ酸の溶出量を分析し、第４胃相当液への溶出性を算出した。
＊酢酸−リン酸緩衝液：１０００ｍｌ中に以下の試薬を溶解し、塩酸でｐＨ２．２に中和した緩衝液。
リン酸２水素ナトリウム・２水塩：１．９５ｇ
酢酸ナトリウム・３水塩        ：３．４０ｇ
実施例１
Ｌ−リジン塩基水溶液（濃度：４５重量％）１３００ｇに、第２リン酸マグネシウム塩３水和物１７４．３ｇを添加し、８０℃で３時間加熱・撹拌したところ、第２リン酸マグネシウム塩３水和物の粒状結晶が消失して、微細な結晶が大量に生じた。得られた結晶を濾過して１０００ｍｌの水で洗滌した後、６０℃で減圧乾燥し、白色結晶粉末２８５ｇを得た。この白色粉末１ｇを純水および第１胃相当液１００ｍｌに添加・撹拌して観察したところ溶解は認められなかった。結晶水は１であったが、乾燥条件により無水から１０水塩まで得られ、通常の乾燥条件では１又は２水塩が得られた。以下の実施例に於いても乾燥条件により本例と同様の幅広い結晶水を含有する該複合塩が得られた。
実施例２
Ｌ−リジン塩基水溶液（濃度：２０重量％）４３８６ｇとリン酸（濃度：８５％）２３１ｇを混合・中和した液に、硫酸マグネシウム７水和物４９３ｇを水１０００ｍｌに溶解して一気に添加した。生じたゲル状の沈殿物を濾過して１２０００ｍｌの水で洗滌した後、６０℃で減圧乾燥し、白色粉末２８０ｇを得た。この白色粉末１ｇを純水および第１胃相当液１００ｍｌに添加・撹拌して観察したところ溶解は認められなかった。
実施例３
Ｌ−リジン塩基水溶液（濃度：４５重量％）６５０ｇとリン酸（濃度：８５％）４６１．２ｇを混合・中和した液に、水酸化マグネシウム２９１．７ｇを水１０００ｍｌに分散した液を添加・混合したところ、反応・発熱して白色固形物となった。この白色固形物を９５℃で３時間加熱した後、水３０００ｍｌを加えて、よく解砕し、固形分を濾過して３０００ｍｌの水で洗滌した後、６０℃で減圧乾燥し、白色粉末７５０ｇを得た。この白色粉末１ｇを純水および第１胃相当液１００ｍｌに添加・撹拌して観察したところ溶解は認められなかった。
実施例４
Ｌ−リジン塩基水溶液（濃度：４７重量％）３１１ｇとリン酸（濃度：８５％）４６１．２ｇを混合・中和した液と、水酸化マグネシウム２９１．７ｇを水７００ｍｌに分散した液とを均一に混合したところ、反応・発熱して白色固形物となった。この白色固形物を９０℃で３時間加熱した後、砕いて６０℃で減圧乾燥し、白色粉末７５０ｇを得た。この白色粉末１ｇを純水および第１胃相当液１００ｍｌに添加・撹拌して観察したところ溶解は認められなかった。
実施例５
Ｌ−リジン塩基水溶液（濃度：２０重量％）４３８６ｇとリン酸（濃度：８５％）２３１ｇを混合・中和した液に、実施例１で得られた白色結晶粉末２０ｇを加えた後、塩化マグネシウム６水和物４０７ｇを水５００ｍｌに溶解して少量ずつ徐々に添加したところ、微細な結晶が生じた。得られた結晶を濾過して３０００ｍｌの水で洗滌した後、６０℃で減圧乾燥し、白色結晶粉末５７３ｇを得た。この白色粉末１ｇを純水および第１胃相当液１００ｍｌに添加・撹拌して観察したところ溶解は認められなかった。
実施例６
Ｌ−リジン塩基水溶液（濃度：４０重量％）７３０ｇに、第２リン酸マグネシウム塩３水和物８７．２ｇを添加し、８０℃で３時間加熱・撹拌したところ、第２リン酸マグネシウム塩３水和物の粒状結晶が消失して、微細な結晶が生じた。この混合液にリン酸（濃度：８５％）４６．１ｇを冷却しながら徐々に添加した後、硫酸マグネシウム７水和物９８．６ｇを水１５０ｍｌに溶解して一気に添加したところ混合液は粘稠な結晶スラリーとなった。得られた結晶を濾過して１３００ｍｌの水で洗滌した後、６０℃で減圧乾燥し、白色結晶粉末１９８ｇを得た。この白色粉末１ｇを純水および第１胃相当液１００ｍｌに添加・撹拌して観察したところ溶解は認められなかった。
実施例７
Ｌ−リジン塩基水溶液（濃度：３０重量％）４８７３ｇとリン酸（濃度：８５％）４６１ｇを混合・中和した液に、塩化マグネシウム６水和物６１０ｇを水１０００ｍｌに溶解して一気に添加した。生じた粘稠な混合物と水酸化マグネシウム９３．３ｇを水７００ｍｌによく分散した液とを均一に混合し一夜放置したところ、白色の沈殿物を生じた。沈殿物を濾過して７０００ｍｌの水で洗滌した後、６０℃で減圧乾燥し、白色粉末９８０ｇを得た。この白色粉末１ｇを純水および第１胃相当液１００ｍｌに添加・撹拌して観察したところ溶解は認められなかった。
実施例８
実施例１〜実施例７で得られた結晶粉末および白色粉末につき、カールフィッシャー法および乾燥減量法（１２０℃、真空、３時間）による水分含量，リジン含量，ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分析法によるＭｇ含量およびリン含量分析の結果を表−１に示す。なお、リジン含量はサンプルを希塩酸に溶解して、液体クロマトグラフィーで分析した。また、純水への溶出率、第１胃相当液への保護性および第４胃相当液への溶出性を併せて表１に示した。
0003854634.tif 000002
実施例９
Ｌ−リジン塩基水溶液（濃度：４５重量％）６５０ｇとリン酸（濃度：８５％）４６１．２ｇを混合・中和した液に、酸化マグネシウム２０１．５ｇを水６００ｍｌに分散した液とを均一に混合したところ、反応・発熱して白色固形物となった。この白色固形物を砕いて水１２０００ｍｌで洗滌した後、６０℃で減圧乾燥し、白色粉末６５０ｇを得た。この白色粉末１ｇを純水および第１胃相当液１００ｍｌに添加・撹拌して観察したところ溶解は認められなかった。この白色粉末１．００ｇを希塩酸１００ｍｌに溶解してＬ−リジン濃度を測定したところ、１１２ｍｇ／ｄｌとなりＬ−リジン含量は１１．２％であった。また、この白色粉末１．００ｇを純水１００ｍｌに混合して５分間の超音波処理を行って上清液のＬ−リジン濃度を測定したところ、１２ｍｇ／ｄｌとなり、純水への溶出率は１０．７％であった。この白色粉末の第１胃相当液への保護性および第４胃相当液への溶出性を評価したところ、第１胃相当液への保護率は８５％、第４胃相当液への溶出率は１００％であった。
実施例１０
Ｌ−リジン塩基水溶液（濃度：４７重量％）３１１ｇとリン酸（濃度：８５％）４６１．２ｇを混合・中和した液と、水酸化マグネシウム２３３．３ｇおよび水酸化カルシウム７４．１ｇを水７００ｍｌに分散した液とを均一に混合したところ、反応・発熱して白色固形物となった。この白色固形物を砕いて水１００００ｍｌで洗滌した後、６０℃で減圧乾燥し、白色粉末６００ｇを得た。この白色粉末１ｇを純水および第１胃相当液１００ｍｌに添加・撹拌して観察したところ溶解は認められなかった。この白色粉末１．００ｇを希塩酸１００ｍｌに溶解してＬ−リジン濃度を測定したところ、６５ｍｇ／ｄｌとなりＬ−リジン含量は６．５％であった。また、この白色粉末１．００ｇを純水１００ｍｌに混合して５分間の超音波処理を行って上清液のＬ−リジン濃度を測定したところ、２４ｍｇ／ｄｌとなり、純水への溶出率は３６．９％であった。この白色粉末の第１胃相当液への保護性および第４胃相当液への溶出性を評価したところ、第１胃相当液への保護率は６１％、第４胃相当液への溶出率は１００％であった。
実施例１１
Ｌ−リジン塩基水溶液（濃度：２０重量％）４３８６ｇとヘキサメタリン酸ナトリウム２０３．９ｇを混合した液に、塩化カルシウム２水和物２９４．４ｇを水３００ｍｌに溶解後添加した。生じたゲル状の沈殿物を濾過して１２０００ｍｌの水で洗滌した後、６０℃で減圧乾燥して白色粉末２３８ｇを得た。この白色粉末１ｇを純水および第１胃相当液１００ｍｌに添加・撹拌して観察したところ溶解は認められなかった。この白色粉末１．００ｇを希塩酸１００ｍｌに溶解してＬ−リジン濃度を測定したところ、１２５ｍｇ／ｄｌとなりＬ−リジン含量は１２．５％であった。また、この白色粉末１．００ｇを純水１００ｍｌに混合して５分間の超音波処理を行って上清液のＬ−リジン濃度を測定したところ、７ｍｇ／ｄｌとなり、純水への溶出率は５．６％であった。この白色粉末の第１胃相当液への保護性および第４胃相当液への溶出性を評価したところ、第１胃相当液への保護率は９２％、第４胃相当液への溶出率は１００％であった。
実施例１２
Ｌ−リジン塩基水溶液（濃度：４７重量％）４６６．６ｇとトリポリリン酸ナトリウム１８３．９ｇを水１０００ｍｌに溶解した液に、水酸化カルシウム９．２６ｇと塩化カルシウム２水和物１４７．２ｇを水３００ｍｌに溶解・分散して添加した。生じたゲル状の沈殿物を濾過して１２０００ｍｌの水で洗滌した後、６０℃で減圧乾燥して白色粉末１８０ｇを得た。この白色粉末１ｇを純水および第１胃相当液１００ｍｌに添加・撹拌して観察したところ溶解は認められなかった。この白色粉末１．００ｇを希塩酸１００ｍｌに溶解してＬ−リジン濃度を測定したところ、９８ｍｇ／ｄｌとなり、Ｌ−リジン含量は９．８％であった。また、この白色粉末１．００ｇを純水１００ｍｌに混合して５分間の超音波処理を行って上清液のＬ−リジン濃度を測定したところ、８ｍｇ／ｄｌとなり、純水への溶出率は８．１％であった。この白色粉末の第１胃相当液への保護性および第４胃相当液への溶出性を評価したところ、第１胃相当液への保護率は８９％、第４胃相当液への溶出率は１００％であった。
実施例１３
Ｌ−リジン塩基水溶液（濃度：３０重量％）６０９ｇにポリリン酸（Ｈ6Ｐ4Ｏ13）３３７．９ｇを冷却しつつ混合・中和した液に、水酸化カルシウム２５９．３ｇを水５００ｍｌに分散して添加した。混合物は発熱し次第に全体が固化した。得られた固形物を粉砕し１２０００ｍｌの水で洗滌した後、６０℃で減圧乾燥して白色粉末５０５．９ｇを得た。この白色粉末１ｇを純水および第１胃相当液１００ｍｌに添加・撹拌して観察したところ溶解は認められなかった。この白色粉末１．００ｇを希塩酸１００ｍｌに溶解してＬ−リジン濃度を測定したところ、１６５ｍｇ／ｄｌとなり、Ｌ−リジン含量は１６．５％であった。また、この白色粉末１．００ｇを純水１００ｍｌに混合して５分間の超音波処理を行って上清液のＬ−リジン濃度を測定したところ、１８ｍｇ／ｄｌとなり、純水への溶出率は１１％であった。この白色粉末の第１胃相当液への保護性および第４胃相当液への溶出性を評価したところ、第１胃相当液への保護率は８５％、第４胃相当液への溶出率は１００％であった。
実施例１４
Ｌ−リジン塩基水溶液（濃度：３０重量％）４８７ｇに水酸化カルシウム５１．９ｇとピロリン酸二水素カルシウム（ＣａＨ2Ｐ2Ｏ7）２１６ｇを混合し、攪拌しながら９０℃に加熱したところ、混合物は次第に全体が固化した。得られた固形物を粉砕し１００００ｍｌの水で洗滌した後、６０℃で減圧乾燥して白色粉末３５６ｇを得た。この白色粉末１ｇを純水および第１胃相当液１００ｍｌに添加・撹拌して観察したところ溶解は認められなかった。この白色粉末１．００ｇを希塩酸１００ｍｌに溶解してＬ−リジン濃度を測定したところ、１１６ｍｇ／ｄｌとなり、Ｌ−リジン含量は１１．６％であった。また、この白色粉末１．００ｇを純水１００ｍｌに混合して５分間の超音波処理を行って上清液のＬ−リジン濃度を測定したところ、２７ｍｇ／ｄｌとなり、純水への溶出率は２３％であった。この白色粉末の第１胃相当液への保護性および第４胃相当液への溶出性を評価したところ、第１胃相当液への保護率は７５％、第４胃相当液への溶出率は１００％であった。
実施例１５
Ｌ−リジン塩基水溶液（濃度：５０重量％）２９２ｇにポリリン酸（Ｈ6Ｐ4Ｏ13）３３７．９ｇおよび水１５０ｇを冷却しつつ混合・中和した液に、水酸化カルシウム２５９．３ｇを水４００ｍｌに分散して添加した。混合物は発熱し次第に全体が固化した。得られた固形物を粉砕し、６０℃で減圧乾燥して白色粉末６９０ｇを得た。この白色粉末１ｇを純水および第１胃相当液１００ｍｌに添加・撹拌して観察したところ溶解は認められなかった。この白色粉末１．００ｇを希塩酸１００ｍｌに溶解してＬ−リジン濃度を測定したところ、２１２ｍｇ／ｄｌとなり、Ｌ−リジン含量は２１．２％であった。また、この白色粉末１．００ｇを純水１００ｍｌに混合して５分間の超音波処理を行って上清液のＬ−リジン濃度を測定したところ、７６ｍｇ／ｄｌとなり、純水への溶出率は３６％であった。この白色粉末の第１胃相当液への保護性および第４胃相当液への溶出性を評価したところ、第１胃相当液への保護率は５９％、第４胃相当液への溶出率は１００％であった。
実施例１６
Ｌ−リジン塩基水溶液（濃度：５０重量％）３６３ｇにポリリン酸（Ｈ6Ｐ4Ｏ13）３３７．９ｇおよび純水２６０ｍｌを冷却しつつ混合・中和した液に、水酸化カルシウム１８５．２ｇおよび水酸化マグネシウム５８．１ｇを水３５０ｍｌに分散して添加した。混合物は発熱し次第に全体が固化した。得られた固形物を粉砕し、水１２０００ｍｌで洗滌した後６０℃で減圧乾燥して白色粉末１６５ｇを得た。この白色粉末１ｇを純水および第１胃相当液１００ｍｌに添加・撹拌して観察したところ溶解は認められなかった。この白色粉末１．００ｇを希塩酸１００ｍｌに溶解してＬ−リジン濃度を測定したところ、１２６ｍｇ／ｄｌとなり、Ｌ−リジン含量は１２．６％であった。また、この白色粉末１．００ｇを純水１００ｍｌに混合して５分間の超音波処理を行って上清液のＬ−リジン濃度を測定したところ、２．６ｍｇ／ｄｌとなり、純水への溶出率は２．１％であった。この白色粉末の第１胃相当液への保護性および第４胃相当液への溶出性を評価したところ、第１胃相当液への保護率は９７％、第４胃相当液への溶出率は１００％であった。
実施例１７
Ｌ−リジン塩基水溶液（濃度：５０重量％）３６３ｇにメタリン酸（（ＨＰＯ3）n）４６７ｇおよび純水２００ｍｌを冷却しつつ混合・中和した液に、水酸化カルシウム１６６．７ｇを水３００ｍｌに分散して添加した。混合物は発熱し次第に全体が固化した。得られた固形物を粉砕し、水１２０００ｍｌで洗滌した後６０℃で減圧乾燥して白色粉末２９５ｇを得た。この白色粉末１ｇを純水および第１胃相当液１００ｍｌに添加・撹拌して観察したところ溶解は認められなかった。この白色粉末１．００ｇを希塩酸１００ｍｌに溶解してＬ−リジン濃度を測定したところ、９９ｍｇ／ｄｌとなり、Ｌ−リジン含量は９．９％であった。また、この白色粉末１．００ｇを純水１００ｍｌに混合して５分間の超音波処理を行って上清液のＬ−リジン濃度を測定したところ、２．４ｍｇ／ｄｌとなり、純水への溶出率は２．４％であった。この白色粉末の第１胃相当液への保護性および第４胃相当液への溶出性を評価したところ、第１胃相当液への保護率は９６％、第４胃相当液への溶出率は１００％であった。
実施例１８
実施例１１−１７で得られた白色粉末につき、その分析結果を表２に示した。なお、リジン含量はサンプルを希塩酸に溶解して、液体クロマトグラフィで分析した。また純粋への溶出率、第１胃相当液への保護性及び第４胃相当液への溶出性を併せて表２に示した。実施例１，実施例３，実施例１３，実施例１４および実施例１７で得られた白色粉末につきそれぞれ銅Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折スペクトルを測定した。得られたスペクトル図をそれぞれ図１乃至図５に、検出された主なピークの回折角（２θ）および相対強度比を表３にまとめて示した。検出された主なピークはいずれも原料および塩基性アミノ酸を含まない類縁のリン酸塩の粉末Ｘ線ピークとは一致しなかった。
0003854634.tif 000003
0003854634.tif 000004
実施例１９
Ｌ−アルギニン１７４．２ｇとリン酸（濃度：８５％）９８．０ｇを水３００ｍｌに溶解した液に、水酸化マグネシウム７２．９ｇを水２００ｍｌによく分散した液を混合したところ、反応・発熱して白色固形物となった。この白色固形物を９５℃で３時間加熱した後、純水１０００ｍｌを加えて、よく解砕し、固形分を濾過して１０００ｍｌの水で洗滌した後、６０℃で減圧乾燥し、白色粉末２３５ｇを得た。この白色粉末１ｇを純水および第１胃相当液１００ｍｌに添加・撹拌して観察したところ溶解は認められなかった。この白色粉末１．００ｇを希塩酸１００ｍｌに溶解してアルギニン濃度を測定したところ、３７０ｍｇ／ｄｌとなり、アルギニン含量は３７．０％となった。また、この白色粉末１．００ｇを純水１００ｍｌに混合して５分間の超音波処理を行って上清液のアルギニン濃度を測定したところ、１００ｍｇ／ｄｌとなり、純水への溶出率は２７．０％となった。この白色粉末の第１胃相当液への保護性および第４胃相当液への溶出性を評価したところ、第１胃相当液への保護率は３０％、第４胃相当液への溶出率は１００％であった。
実施例２０
実施例１で得られた白色結晶粉末２００ｇを硬化大豆油１５０ｇと混合した後、加熱押し出し機を用いて６５℃で口径１ミリのダイスから押し出し、長さ約１ミリに細断して径約１ミリの顆粒に成形した。得られた顆粒について第１胃相当液への保護性および第４胃相当液への溶出性を評価したところ、第１胃相当液への保護率は３５％、第４胃相当液への溶出率は９５％であった。
実施例２１
実施例３で得られた白色粉末３００ｇ、メチオニン粉末２０ｇ、炭酸カルシウム５０ｇ、カゼインナトリウム３０ｇおよびデンプングリコール酸ナトリウム５ｇを混合し、水１００ｍｌを加えて混練した後、口径２ミリのディスクペレッターを用いて押し出し、長さ約２ミリに細断して乾燥し、径約２ミリの顆粒に成形した。得られた顆粒をカッターで径約０．５ミリの小片に割り、その５片についてそれぞれ希塩酸で加熱・抽出し、アミノ酸含量を測定したところ、各小片の間にアミノ酸含量の差が認められなかった。得られた顆粒について第１胃相当液への保護性および第４胃相当液への溶出性を評価したところ、第１胃相当液への保護率はリジンについては９７％、メチオニンについては６４％、第４胃相当液への溶出率はリジン，メチオニン共に９５％であった。また、径約０．５ミリの小片について同様に第１胃相当液への保護性および第４胃相当液への溶出性を評価したところ、第１胃相当液への保護率はリジンについては９５％、メチオニンについては６２％、第４胃相当液への溶出率はリジン，メチオニン共に９８％であった。
［発明の効果］
以上説明したように、塩基性アミノ酸，アルカリ土類金属およびリン酸の複合塩であって、中性もしくはアルカリ性の水溶液に不溶でかつ酸性水溶液に可溶な複合塩を調製することによって、反すう動物用飼料に不足することの多いリジン等の塩基性アミノ酸を含有し、第１胃中の保護性、第４胃での溶出性に優れた反すう動物用飼料添加組成物が得られた。本発明による均質な顆粒は反すうや他の飼料成分との混合による顆粒の破壊の影響を受けにくく、従来の技術に比べ、第１胃中の保護性、第４胃での溶出性に優れた効果を有する反すう動物用飼料添加組成物が得られた。本発明は、生物学的活性物質が反すう動物に有効に吸収されることを可能にした飼料添加物を提供するものであり、産業上の意義は極めて大きい。
【図１】
0003854634.tif 000005
【図２】
0003854634.tif 000006
【図３】
0003854634.tif 000007
【図４】
0003854634.tif 000008
【図５】
0003854634.tif 000009