(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースアセテートブチレートの存在下に、エポキシ基含有単量体を必須の単量体とする単量体混合物を共重合せしめて得られる、エポキシ基含有ビニル系共重合体（Ａ）と、多価カルボン酸（Ｂ）とを含有することを特徴とする、粉体塗料組成物。
【請求項２】
前記したエポキシ基含有ビニル系共重合体（Ａ）が、単量体混合物の総量を基準として、０．０１〜５重量％のセルロースアセテートブチレートの存在下に、５〜６０重量％のエポキシ基含有単量体と、９５〜４０重量％のエチレン系不飽和単量体との単量体混合物を共重合せしめて得られるものである、請求項１に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規にして有用なる粉体塗料組成物に関する。さらに詳細には、本発明は、セルロースアセテートブチレートの存在下に、エポキシ基含有単量体などを共重合せしめて得られる、特定のエポキシ基含有ビニル系共重合体（Ａ）と、さらに、多価カルボン酸（Ｂ）とを含有することから成る、とりわけ、平滑性ならびに鮮映性などの、いわゆる仕上がり外観の優れた塗膜を与え得るという、上塗り適性に優れた、熱硬化性の粉体塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、エポキシ基含有ビニル系重合体を樹脂成分とする一方で、硬化剤としては、多価カルボン酸化合物を用いた形の粉体塗料が、特に、耐候性に優れた塗膜を形成し得るというものである処から、広く利用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この種の粉体塗料は、どうしても、上塗りとして用いられる、およそ、溶剤系塗料および水系塗料という、その他のタイプの塗料を配した際の、いわゆる層間付着性が悪い、という欠点を有していた。
【０００４】
しかるに、本発明者らは、上述したような従来技術における種々の問題、就中、上述したような、他のタイプの塗料を配した際の、層間付着性の問題を解決するために、鋭意、研究を開始した。
【０００５】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、一にかかって、上塗りとして、溶剤系塗料および水系塗料なる、粉体塗料以外の他のタイプの塗料を配した際の、とりわけ、層間付着性などの、いわゆる実用的な性能が改善された粉体塗料を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、上述したような発明が解決しようとする課題に照準を合わせて、鋭意、検討を重ねた結果、エポキシ基含有ビニル系単量体などに、セルロースアセテートブチレートの存在下に、溶液重合せしめることによって、何ら、平滑性ならびに鮮映性などの、いわゆる仕上がり外観を損なうことなく、とりわけ、層間付着性などに優れた塗膜を与え得るということを見出すに及んで、ここに、本発明を完成するに到った。
【０００７】
すなわち、本発明は、基本的には、セルロースアセテートブチレートの存在下に、エポキシ基含有単量体を必須の単量体とする単量体混合物を共重合せしめて得られる、エポキシ基含有ビニル系共重合体（Ａ）と、さらには、多価カルボン酸（Ｂ）とを含有することから成る、粉体塗料組成物を提供しようとするものであって、
【０００８】
具体的には、単量体混合物の総量を基準を基準として、０．０１〜５重量％のセルロースアセテートブチレートの存在下に、５〜６０重量％のエポキシ基含有単量体と、９５〜４０重量％のエチレン系不飽和単量体との単量体混合物を共重合せしめて得られるという、特定のエポキシ基含有ビニル系共重合体（Ａ）と、さらには、多価カルボン酸（Ｂ）とを含有することから成る、粉体塗料組成物を提供しようとするものである。
【０００９】
ここにおいて、上記したエポキシ基含有ビニル系共重合体（Ａ）とは、その重合の際に、予め、セルロースアセテートブチレートを存在させた形で以て行うことによって得られるものであって、好ましくは、セルロースアセテートブチレートの存在下に溶液重合を行ったのちに、脱溶剤せしめるという方法によって得られる形のものを指称する。
【００１１】
当該セルロースアセテートブチレートの使用量としては、単量体混合物の総量を基準として、０．０１〜５重量％なる範囲内が適切であって、０．０１重量％よりも少ないと、どうしても、上塗り塗膜との付着性を増大させるという効果が期待できなくなるし、一方、５重量％を超えて余りに多量に用いると、どうしても、塗膜の鮮映性や諸物性などが低下するようになるので、いずれの場合も好ましくない。
【００１２】
当該ビニル共重合体（Ａ）中におけるエポキシ基含有単量体成分の含有率が全単量体の５重量％未満となる場合には、どうしても、塗膜強度ならびに金属への付着性などが低下するようになるし、一方、６０重量％を超えて余りに多量に用いられる場合には、どうしても、過度の硬化反応によって、とりわけ、塗面の平滑性などが低下するようになるので、いずれの場合も好ましくない。
【００１３】
当該ビニル系共重合体（Ａ）としては、好ましくは、ガラス転移温度が２０〜８０℃なる範囲内のものであって、しかも、数平均分子量が１，０００〜２０，０００なる範囲内のものを用いるのが望ましい。
【００１４】
当該ビニル系共重合体（Ａ）のガラス転移温度が２０℃未満になると、どうしても、粉体塗料の貯蔵安定性などが低下するようになるし、一方、８０℃を超えて余りに高くなる場合には、どうしても、熱流動性などが低下し、ひいては、塗面の平滑性などが悪くなり易いので、いずれの場合も好ましくない。
【００１５】
また、数平均分子量が１，０００未満になると、どうしても、塗膜の強度が低下したりするし、一方、２０，０００を超えて余りに大きくなる場合には、どうしても、塗面の平滑性などが低下するようになるので、いずれの場合も好ましくない。
【００１６】
当該ビニル系共重合体（Ａ）を調製するに当たって使用される、前記エポキシ基含有単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、グリシジルアクリレート、β−メチルグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートもしくはβ−メチルグリシジルメタクリレートの如き、各種の（メタ）アクリル酸の（β−メチル）グリシジルエステルをはじめ、
【００１７】
アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルもしくはメタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチルの如き、各種のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル類、またはそれらのε−カプロラクトン変性物；
【００１８】
あるいは、アリルアルコールの（メチル）グリシジルエーテル、メタアリルアルコールの（メチル）グリシジルエーテルまたはＮ−グリシジルアクリル酸アミドビニルスルフォン酸グリシジルなどである。
【００１９】
これらは単独使用でも２種以上の併用でもよいことは勿論である。
【００２０】
一方、こうしたエポキシ基含有単量体と共重合性を有する単量体としては、エチレン系不飽和単量体という領域に属するものであり、しかも、エポキシ基との反応性の低いものであって、かつ、かかるエポキシ基含有単量体とラジカル的に共重合し得る単量体を使用することができる。
【００２１】
エポキシ基含有単量体と共重合性を有するエチレン系不飽和単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、公知慣用の、それぞれ、アクリル酸エステル類またはメタクリル酸エステル類をはじめ、さらには、公知慣用の、その他のビニル系単量体類などである。
【００２２】
これらは単独使用でも２種以上の併用でもよいことは勿論である。
【００２３】
アクリル酸またはメタクリル酸のエステルとして特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルオクチル、アクリル酸ドデシルもしくはアクリル酸ベンジル、
【００２４】
またはメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸２−エチルオクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ベンジルもしくはメタクリル酸フェニルの如き、各種の（メタ）アクリル酸エステル類や、
【００２５】
アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピルもしくはメタクリル酸４−ヒドロキシブチルの如き、各種の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類などである。
【００２６】
また、その他のエチレン系不飽和単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、フマル酸ジアルキルエステルもしくはイタコン酸ジアルキルエステルの如き、各種の不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル類；スチレン、α−メチルスチレンもしくはビニルトルエンの如き、各種の芳香族ビニル系単量体類；
【００２７】
またはアクリロニトリルもしくはメタクリロニトリルの如き、各種のシアノ基含有ビニル系単量体類；アクリルアミドもしくはメタクリルアミドの如き、各種のアミド結合含有ビニル系単量体類類などであり、
【００２８】
さらには、ビニルオキサゾリンの如き、各種のオキサゾリン基含有ビニル系単量体類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルもしくは「ベオバ」（オランダ国シェル社製の、分枝状脂肪族モノカルボン酸のビニルエステル）の如き、各種のビニルエステル類；ラウリルビニルエーテルの如き、各種のビニルエーテル類；塩化ビニルもしくは塩化ビニリデンの如き、各種のハロゲン含有ビニル系単量体類；またはビニルトリメトキシシランもしくはγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランの如き、各種の珪素含有ビニル系単量体類などである。
【００２９】
本発明において、硬化剤成分として用いられる、前記した多価カルボン酸（Ｂ）としては、たとえば、脂肪族ないしは芳香族の多価カルボン酸類が特に代表的なものであるが、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、１，１０−デカンジカルボン酸（以後、「ドデカン二酸」ともいう。）、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，２０−アイコサンジカルボン酸もしくは１，２４−テトラアイコサンジカルボン酸、
【００３０】
またはマレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸もしくはシクロヘキセン１，２−ジカルボン酸などである。
【００３１】
また、無水コハク酸、無水セバチン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸もしくは無水トリメリット酸の如き、各種のカルボン酸無水物であってもよい。就中、ドデカン二酸または１，２０−アイコサンジカルボン酸などが、諸性能のバランスが取り易いという処から、特に望ましいものである。
【００３２】
当該多価カルボン酸（Ｂ）の使用形態としては、任意の組み合わせが可能であるが、当該多価カルボン酸（Ｂ）の使用割合としては、前述したエポキシ基含有ビニル系共重合体（Ａ）中のエポキシ基と、当該多価カルボン酸（Ｂ）中のカルボキシル基との当量比が、０．５〜１．５の範囲内となるような比率で以て使用するのが望ましい。
【００３３】
かくして得られる、本発明の粉体塗料組成物には、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂またはポリアミドなどのような、種々の合成樹脂類；顔料ないしは染料などのような、種々の着色剤類などをはじめ、
【００３４】
さらには、流動調整剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、酸化防止剤またはベンゾインなどのような、通常、用いられている、種々の塗料用添加剤類を、必要に応じて、１種または２種以上、加えることができるので、かかる添加剤類を加え、あるいは、加えずに、粉体塗料として、実用に供せられる。
【００３５】
本発明の粉体塗料組成物を用いて、目的とする粉体塗料を製造するには、周知慣用のいずれの方法をも採用することが出来るが、通常は、以上に掲げた各種の成分を混合せしめたのち、加熱ロールまたはエクストルーダーなどのような、種々の溶融混練機によって、８０〜１８０℃程度の温度で、充分に溶融混合せしめ、次いで、冷却せしめたのちに、粉砕せしめる、というようにして、粉体塗料とする方法が採られている。
【００３６】
また、塗装方法としても、静電吹付法または流動浸漬法などのような、周知慣用の塗装方法によって、被塗物に塗装し、次いで、かくして得られた塗装物を、通常は、１５０〜２１０℃なる範囲内の焼付炉で以て焼き付けを行い、粉体塗装による塗膜を得ることが出来る。
【００３７】
本発明の粉体塗料組成物は、主として、鋼鉄製品の塗料用に供されるものであり、たとえば、自動車用、建材用、家電製品用または自動販売機用などの、種々の用途に差し向けられる。
【００３８】
それも、前述したように、溶剤系塗料および水系塗料という、粉体塗料以外のタイプの塗料を、上塗り塗料として配した際の、いわゆる層間付着性などが求められるような処に、極めて大きな用途が期待され得る。
【００３９】
【実施例】
次に、本発明を参考例、実施例または比較例により、一層、具体的に説明することにするが、以下において、部および％は、特に断りの無い限り、すべて重量基準であるものとする。
【００４０】
参考例１（セルロースアセテートブチレート含有ビニル系共重合体の調製例）温度計、攪拌機、還流冷却器および窒素導入口を備えた反応容器に、第１表に示すような量のセルロースアセテートブチレートを仕込み、さらに、キシレンの６６．７部を加えて加温し、加熱還流させた。
【００４１】
次いで、そこへ、第１表に示すような量の単量体と、重合開始剤とからなる混合物を、４時間に亘って加えた。さらに、還流下に１時間のあいだ保持したのちに冷却し、アゾビスイソブチロニトリルの０．５部を加え、８０〜１００℃で残りの単量体の共重合を行って、此の共重合を完結せしめた。
【００４２】
しかるのち、溶剤を除去せしめることによって、固形のビニル系共重合体を得た。
【００４３】
【表１】
0003741451.tif 000002
【００４４】
《第１表の脚注》
「ＣＡＢ  ５５１−０．０１」、「ＣＡＢ  ５５１−０．２」および
「ＣＡＢ  ３８１−０．５」は、いずれも、アメリカ国イーストマン・ケミカル社製のセルロース・アセテート・ブチレートである。
【００４５】
「ＨＥＡ」…………「アクリル酸２−ヒドロキシエチル」の略記
「ＡＩＢＮ」………「アゾビスイソブチロニトリル」の略記
【００４６】
【表２】
0003741451.tif 000003
【００４７】
実施例１〜３ならびに比較例１〜４
第２表に示すような組成割合で以て、「ブス・コニーダー  ＰＲ−４６型」（スイス国ブス社製の単軸押し出し機）を用いて、常法により、種々の粉体塗料組成物を調製した。
【００４８】
応用例１〜３ならびに比較応用例１〜４
これらの各例は、各種の粉体塗料組成物を、実際に、粉体塗料として用いて、それぞれの粉体塗料組成物の諸性能を、比較検討するためのものである。これによって、粉体塗料としての応用特性が明らかになろう。
【００４９】
まず、第２表に示すような、それぞれの粉体塗料組成物を、粉体塗料用静電スプレー塗装機で以て、燐酸亜鉛処理を施した、０．８ｍｍ厚の梨地鋼板に、第３表に示すような膜厚となるように塗装し、２００℃×２０分間という条件で焼き付けを行って、試験板を得た。
【００５０】
次いで、それぞれの焼き付け塗膜たる試験板について、第３表に示すような各項目に関しての、塗膜の評価検討を行った。それらの結果を、まとめて、同表に示す。
【００５１】
【表３】
0003741451.tif 000004
【００５２】
【表４】
0003741451.tif 000005
【００５３】
《第２表の脚注》
「ＣＡＢ」………「ＣＡＢ  ５５０−０．０１」の略記
【００５４】
なお、層間付着性の試験は、上塗り塗料として、それぞれ、「ベッコゾール  ＥＲ−３６５３」［大日本インキ化学工業（株）製の短油アルキド樹脂；ＮＶ＝６０％］／「スーパー・ベッカミン  Ｇ−８２１」（同上社製のブチル化メラミン樹脂；ＮＶ＝６０％）＝７０／３０（固形分重量比）なるベース樹脂−硬化剤系に対して、「タイペーク  Ｒ−８２０」［石原産業（株）製のルチル型酸化チタン系顔料］を、ＰＷＣが５０％となるように配合せしめ、
【００５５】
次いで、キシレン／ｎ−ブタノール＝７０／３０（重量比）なる組成のシンナーを用いて、「フォード・カップ  Ｎｏ．４」で以て、２４秒となるように調整した塗料を作製し、３０ミクロン（μｍ）の膜厚となるように、叙上のようにして得られた、それぞれの粉体塗装板（試験板）上に塗装し、１４０℃において、２０分間という条件で以て焼き付けしたのちの層間付着性を、碁盤目剥離テストで以て評価判定した。
【００５６】
【表５】
0003741451.tif 000006
【００５７】
《第３表の脚注》
膜厚の測定は、電磁膜厚測定法に依った。
【００５８】
Ａ………極めて、平滑性に優れている
Ｂ………普通程度の平滑性
Ｃ………平滑性が悪い
【００５９】
【表６】
0003741451.tif 000007
【００６０】
本実施例１品に比較して、比較例１品は、セルロースアセテートブチレートを使用していないという形のものである処から、とりわけ、平滑性ならびに層間付着性などに劣るし、配合時において、此のセルロースアセテートブチレートを添加した形の、比較例２品の場合には、層間付着性の改良効果こそ認められるものの、その反面で、とりわけ、鮮映性の低下が認められる。
【００６１】
したがって、仕上がり外観ならびに層間付着性などの向上化には、是非とも、此のセルロースアセテートブチレートをビニル系共重合体の調製時点で以て、予め、添加しておくということが、有効なる手段である、と言い得よう。
【００６２】
【発明の効果】
以上に詳説したように、本発明の粉体塗料組成物は、とりわけ、層間付着性にも優れるし、塗面の平滑性ならびに鮮映性などの、いわゆる塗膜の仕上がり外観にも優れる、という極めて実用性の高いものである。