(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属アルコキシドの溶媒中での加水分解・重縮合により得られる無機質ゲルと、溶媒と、ゲルを構成する溶媒に可溶なエポキシ化合物、及びアミン化合物を含む、透明性が温度変化により可逆的に変化可能なゲル状組成物。
【請求項２】
金属アルコキシドが、シリコンアルコキシドであることを特徴とする請求項１記載の透明性が可逆的に変化可能なゲル状組成物。
【請求項３】
ゲルを構成する溶媒に可溶なエポキシ化合物がエポキシ基含有オリゴマーであることを特徴とする請求項１または２記載の透明性が可逆的に変化可能なゲル状組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、透明−不透明の状態を可逆的に変化させることが可能なゲル状組成物に関するもので、表示素子、シャッター、記録素子、センサーなどとして有用である。
【０００２】
即ち、本発明は、金属アルコキシドの溶媒中での加水分解・重縮合により得られる無機質ゲルと、溶媒と、ゲルを構成する溶媒に可溶なエポキシ化合物、及びアミン化合物を含む透明性が温度変化により可逆的に変化可能なゲル状組成物である。本発明は詳しくは、金属アルコキシドが、シリコンアルコキシドであることを特徴とする透明性が温度変化により可逆的に変化可能なゲル状組成物であり、特にゲルを構成する溶媒に可溶なエポキシ化合物がエポキシ基含有オリゴマーであることを特徴とする、透明性が温度変化により可逆的に変化可能なゲル状組成物である。
【０００３】
液晶の場合、大画面の表示素子として利用できない欠点があったが、最近、
三次元の網目状高分子内に液晶分子をドープしたＰＮＬＣＤ（特公昭６１−１９８７２５号公報）、高分子中に液晶を分散させたＰＤＬＣＤ（特公昭５８−５０１６３１号公報、米国特許４４３５０４７号公報）、コマンドサーフェス系（例えば、現代化学、２７６巻、２６頁（１９９３年））などが大画面用の液晶表示素子として開発されている。
【０００４】
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明のゲル状組成物は、ゲル基質と３次元ネットワークゲル中に均質に含まれているゲル内溶質から成り、ゲル内溶質としては、１種又は２種以上のエポキシ化合物及び溶媒により構成される。
【０００５】
コレステロール系ゲルの系は、大画面表示素子として利用可能であり、また、簡単に得られることから安価ではあるが、溶液−ゲルの状態変化によって可逆的な透明性の変化が生じるために、安定性に劣り、更に利用分野が制限されるという欠点があった。一方、固体高分子マトリックス中に脂肪酸などの有機低分子化合物を分散させて、温度可逆的に透明−不透明状態を形成させる方法が知られている。例えば、ポリマー・プレプリント・ジャパン、Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒｉｎｔ  Ｊｐｎ．，４３巻（３），７９５頁（１９９４年）。しかし、この方法は状態の変化速度が遅く、また安定性に劣るという問題があった。
【０００６】
本発明のゲル状組成物が、ゲル状態を保ったまま透明−不透明の状態変化を可逆的に生じる原因は、全体としてゲル状態を保ったまま、ゲル基質中に均質に分散溶解していたエポキシ化合物が温度、ｐＨ等の変化に伴い結晶化、不溶化または相分離等を引き起こし、光学的オーダーでの不透過析出物が形成し、透明性が変化するものと推定される。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、ゲル状態を安定に保ったまま、透明性が可逆的に変化可能なゲル状組成物を見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
【発明の効果】
本発明は、透明−不透明の状態を温度変化により可逆的に、安定かつ迅速に変化させることができる、表示素子、シャッター、記録素子、センサー、温度計等に有用な、透明性が可逆的に変化可能なゲル状組成物を提供できる。
【０００９】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明のゲル状組成物は、ゲル基質と３次元ネットワークゲル中に均質に含まれているゲル内溶質から成り、ゲル内溶質としては、１種又は２種以上の有機低分子化合物及び溶媒により構成される。
【００１０】
本発明のゲル状組成物が、ゲル状態を保ったまま透明−不透明の状態変化を可逆的に生じる原因は、全体としてゲル状態を保ったまま、ゲル基質中に均質に分散溶解していた有機低分子化合物が温度、ｐＨ等の変化に伴い結晶化、不溶化または相分離等を引き起こし、光学的オーダーでの不透過析出物が形成し、透明性が変化するものと推定される。
【００１１】
本発明においては、透明−不透明の変化はゲル状態を保持したまま温度変化等により可逆的に生じる。そのため、透明−不透明の状態は均一で、且つ安定性に富む。また、系が低密度である関係で透明度の変化速度は結晶・固体より数倍速い。本発明のゲル状組成物は高分子−液晶系で既に知られているＰＮＬＣＤ（特公平０１−１９８７２５号公報）やＰＤＬＣＤ（米国特許４４３５０４７号公報）とは全く異なる機構のものである。
【００１２】
ＰＮＬＣＤとＰＤＬＣＤは、電場により液晶の配向性を変動させることで透明性を変化させるものであるのに対して、本発明ではゲル内溶質として液晶性分子を用いる必要はない。勿論、液晶性分子を用いることは可能であるが、その場合も液晶分子の配向性を制御して透明性を変動させるのではなく、液晶分子同士の相分離や液晶分子と他の化合物の溶解性の変化を透明性の変化とするものであるため、必ずしも液晶相をとる必要はない。
【００１３】
本発明に言う可逆性とは、透明な状態と不透明な状態を任意に変化させ得ることであり、状態が変化する道筋は必ずしも同一とは限らない。つまり、透明から不透明の変化と、不透明から透明への変化は、別の刺激によって変化させる場合についても含まれる。
【００１４】
本発明で言う透明−不透明の可逆的変化の度合いについては、用いるゲル系やその用途、光路長や検出波長によって異なるため一概には規定することはできないが、一般に、可視光領域で、１ｍｍの光路長を有する組成物が、透明時には透過率７０％以上、特に好ましくは８０％以上の透明率を有し、且つ、不透明時には透過率６０％以下、好ましくは５０％以下の透明率を有するものである。
【００１５】
本発明のゲル状組成物におけるゲル基質としては、金属アルコキシドの溶媒中での加水分解・重縮合により得られる無機質ゲルが好ましく、例えば、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ、スズなどの金属酸化物系ゲルが挙げられる。これらの中でも、特に、シリカ系が好ましい。
【００１６】
本発明のゲル内溶質を構成する有機低分子化合物としては、エポキシ化合物が好ましい。該エポキシ化合物としては、１分子内に平均２個以上のエポキシ基を有するもので、３次元架橋や長鎖に重合していないモノマー状、或いは重合度２０以下のエポキシ基含有オリゴマーが好ましい。
【００１７】
例えば、ビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｆ、テトラブロモビスフェノール−Ａ、テトラフェニロールエタン、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどのフェノール系のグリシジルエーテル型エポキシ化合物、ポリプロピレングリコール、水添ビスフェノール−Ａなどのアルコール系のグリシジルエーテル型エポキシ化合物、ヘキサヒドロ無水フタル酸やダイマー酸などを原料としたグリシジルエステル型エポキシ化合物、ヒダントイン、
【００１８】
イソシアヌル酸、ジアミノジフェニルメタンなどのグリシジルアミン型エポキシ化合物、アミノフェノールやオキシ安息香酸を原料とする混合型エポキシ化合物、脂環式型エポキシ化合物、臭素化エポキシ化合物などを挙げることができる。これらは単独或いは２個以上を併用してもよい。また、本発明に言う塩基性物質としては、アンモニア、イミダゾールなどのアミン化合物などが挙げられる。
【００１９】
本発明に使用できる溶媒は、常温常圧下で液状の有機溶媒及び／又は水が使用可能である。例えば、有機溶媒としては、メタノール、エタノール、２−プロパノールなどのアルコール類、ジエチルエーテルなどのエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類、
【００２０】
テトラヒドロフラン、酢酸エチルなどのエステル類、アセトン、２−ブタノンなどのケトン類、ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素類、クロロホルム、ジクロロエタンなどのハロゲン類、酢酸などのカルボン酸類、ジエチルアミンなどのアミン類などが使用可能である。
【００２１】
本発明においては、これらの溶媒を２種以上混合させて使用することにより、ゲル中に分散・溶解しているエポキシ化合物や他の有機低分子化合物の結晶化や不溶化等による析出温度領域を制御することが可能となる。
【００２２】
本発明におけるゲル状組成物は、エポキシ化合物を含む有機低分子化合物と溶媒により構成される液状物が、液状物に不溶な無機高分子のマクロ的に均質な三次元ネットワーク中で膨潤した構造を持つ。ゲル状組成物の大きさは、少なくとも透明性の変化が肉眼にて確認しうる大きさをもつ、バルク体又はフィルム状のゲル状物まで可能である。
【００２３】
本発明におけるゲル状組成物は、例えば、溶媒、エポキシ化合物、及び／または他の有機低分子化合物との合溶液中に、金属アルコキシドと水を添加し、金属アルコキシドを in situ 重合させてゲル化させる、いわゆる、ゾル−ゲル法などの方法によって得ることが可能である。使用する金属アルコキシドはシリコンアルコキシドが好ましく、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、或いはこれらシリコンアルコキシドの部分加水分解物が挙げられる。
【００２４】
【実施例】
本発明を実施例により、より具体的に説明するが、本発明はもとより以下に示す実施例に限定されるべきものでない。
【００２５】
（実施例１）
エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製エピクロン８５０）４ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ；和光純薬工業株式会社製、特級試薬）２ｇ、メタノール（和光純薬工業株式会社製、特級試薬）５ｇ、２−メチルイミダゾール（東京化成工業株式会社製、特級試薬）０.１ｇ、蒸留水１.７０ｇの混合溶液中に、テトラメトキシシラン（東京化成工業株式会社製、特級試薬）５ｇを滴下し、５０分ほどでゲル状組成物を得た。
【００２６】
光透過率は、日立製作所株式会社製の可視−紫外線スペクトロメーターＵ３５００型を用い、光路長を１ｍｍとし、波長５００ｎｍで測定した。
湿潤ゲルは、２４℃を境に、高温域で光透過率９７％の透明状態、低温域では光透過率１０％の不透明状態となった。２４℃を中心に昇温・降温を１０回繰り返したところ、透明−不透明状態での光透過率の変動は±２％以下であり、極めて安定であった。
【００２７】
また、透明及び不透明の両状態で、ゲルは全体的に均一であり、位置による光透過率の差も殆ど見られなかった。更に、透明性が変化する温度域も、±０.５℃の精度であった。なお、２−メチルイミダゾールを添加しない場合、透明な湿潤ゲルとなり、０〜５０℃の範囲では透明性に変化は見られなかった。
【００２８】
（実施例２）
添加する蒸留水を２.３ｇとした以外は、実施例１と同様に行った。約２０分でゲル状組成物が得られた。湿潤ゲルは３３℃を境に高温域で光透過率９５％の透明状態、低温域では光透過率０％の不透明状態となった。３３℃を中心に昇温・降温を１０回繰り返したところ、透明−不透明状態での光透過率の変動は±２％以下であり、極めて安定であった。
【００２９】
また、透明−不透明の両状態においてゲルは全体的に均一であり、位置による光透過率の差もほとんどなかった。一方、透明性が変動する温度域も±０.５℃の精度であった。水の添加により、透明性の変動温度域が高温域にシフトするのが判る。
【００３０】
（実施例３）
添加する蒸留水を１.７５ｇとし、更に、２−メチルイミダゾールの代わりにアンモニア（和光株式会社製、特級試薬：２５％アンモニア水）を４.３８ｍｇ添加して、実施例１と同様に行った。約２分でゲル状組成物が得られた。湿潤ゲルは２９℃を境に、高温域で光透過率９７％の透明状態、低温域では光透過率１５％の不透明状態となった。
【００３１】
２９℃を中心に昇温・降温を１０回繰り返したところ、透明−不透明状態での光透過率の変動は±２％以下であり、極めて安定であった。また、透明−不透明の両状態においてゲルは全体的に均一であり、位置による光透過率の差もほとんどなかった。更に、透明性が変動する温度域も±０.５℃の精度であった。
【００３２】
【発明の効果】
本発明は、透明−不透明の状態を可逆的に、安定かつ迅速に変化させることができる、表示素子、シャッター、記録素子、センサー、温度計等に有用な、透明性が可逆的に変化可能なゲル状組成物を提供できる。