(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックス焼結体よりなるガスセパレータを持つ固体電解質型燃料電池であって、ガスセパレータ材料同士、及び／又は、ガスセパレータ材料とセル材料とが、接合材を介して焼成することにより結晶性接合相を生成させて接合されてなる固体電解質型燃料電池において、
該接合材がＳｉＯ2 とＣａＯとＡｌ2 Ｏ3 とを含み、ＳｉＯ2 とＣａＯとの割合がＳｉＯ2 ：ＣａＯ＝１：０．５〜２（モル比）であり、ＳｉＯ2 に対するＡｌ2 Ｏ3 の割合が０．３５（モル比）以下であることを特徴とする固体電解質型燃料電池。
【請求項２】
請求項１の固体電解質型燃料電池において、ガスセパレータ材料がＭｇＯ及びＭｇＡｌ2 Ｏ4 を主成分とすることを特徴とする固体電解質型燃料電池。
【請求項３】
請求項１の固体電解質型燃料電池において、ガスセパレータ材料がランタンクロマイト系複合酸化物を主成分とすることを特徴とする固体電解質型燃料電池。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項の固体電解質型燃料電池において、セル材料がＹ2 Ｏ3 安定化ＺｒＯ2 系セラミックス材料であることを特徴とする固体電解質型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は固体電解質型燃料電池に係り、特にセパレータ本体がＭｇＯ及びＭｇＡｌ2 Ｏ4 、或いは、ランタンクロマイト系複合酸化物を主成分とするセラミックスよりなるガスセパレータを備える固体電解質型燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セラミックス焼結体よりなるガスセパレータを有した固体電解質型燃料電池の一例について第１〜３図を参照して説明する。第３図の通り、この固体電解質型燃料電池１は、集電板２、ガスセパレータ３、集電板４、セル５をこの順に多数積層してなるものである。この固体電解質型燃料電池１の構成部材のうち、ガスセパレータ３は、第１図の通り、それぞれＭｇＯ及びＭｇＡｌ2 Ｏ4 を主成分とするセラミックス焼結体よりなるセパレータ本体６、積層用枠体７及びガス流通用枠体８と、セパレータ本体６に対し接合されたランタンクロマイト系複合酸化物製電子流路材９とで構成されている。
【０００３】
積層用枠体７は細帯形状のものである。ガス流通用枠体８は、細帯形状部８ａに対し円盤形状部８ｂを接合したものである。
【０００４】
従来、枠体７，８をセパレータ本体６に接合するには、例えば、特開平６−６４９７４号公報記載の方法に従って、ＭｇＯ粉末及びＡｌ2 Ｏ3 粉末の混合物を水と混合してスラリーとし、このスラリーを被接合面に塗付し、第２図に示す如く、被接合部材同士を重ね合わせ、乾燥、焼成するようにしている。
【０００５】
なお、ガス流通用枠体８は、細帯形状部８ａと円盤形状部８ｂとを別々に焼結体として製作しておき、両者を上記と同じくＭｇＯ−Ａｌ2 Ｏ3 スラリーを用いて焼成して結合させることにより製造されている。
【０００６】
また、セル５は、Ｙ2 Ｏ3 安定化ＺｒＯ2 （ＹＳＺ）の板状焼結体よりなる電解質５ａに対し、Ｎｉ−ＹＳＺ系サーメット（燃料極）やランタンマンガナイト系複合酸化物（空気極）などよりなる電極５ｂを接合した構造となっている。
【０００７】
このセル５の電解質５ａは、ガスセパレータ３の枠体７，８に対し、上記のＭｇＯ−Ａｌ2 Ｏ3 スラリーの塗付、乾燥及び焼成により接合されている。
【０００８】
なお、固体電解質型燃料電池には、セパレータ材料としてランタンクロマイト系複合酸化物を主成分とするセラミックス焼結体を用いたものもあり、このような固体電解質型燃料電池１０は、一般に第４図に示す如く、インターコネクターを兼ねたガスセパレータ１１と、燃料極１２、電解質１３及び空気極１４を積層してなるセル１５とを交互に積層して構成されている。第５図はこの固体電解質型燃料電池１０の積層構造の詳細を示す部分拡大断面図であり、図示の如く、ガスセパレータ１１同士は、電解質１３を介して接合されている（図中、Ａは接合部分）。
【０００９】
ＭｇＯ−Ａｌ2 Ｏ3 スラリーを用いて接合する場合、ＭｇＯ−Ａｌ2 Ｏ3 スラリーを塗布、乾燥、焼成することでＭｇＯ−Ａｌ2 Ｏ3 複合酸化物の接着層を接合界面に生成させて接合するが、このＭｇＯ−Ａｌ2 Ｏ3 複合酸化物は、その焼結温度が高いために、接合時の焼成温度が１４００℃以上の高温になる。しかし、このような高温で接合すると、燃料極や空気極も高温に曝されて劣化し、これにより電池性能が損なわれるようになるという問題があった。
【００１０】
製作時の接合温度を従来よりも低下させることができるものとして、特開平８−２３１２８０号公報には、ＭｇＯとＳｉＯ2 とをＭｇＯ：ＳｉＯ2 ＝１：０．５〜５（重量比）の割合で含む接合材を用いた固体電解質型燃料電池が提案されている。この接合材によれば、１２００〜１３００℃程度で接合を行うことができるが、接合材自体の熱膨張率が小さく、ヒートサイクルをかけた場合、接合部分で割れ、剥離を生じるという問題があった。
【００１１】
このＭｇＯ−ＳｉＯ2 接合材の問題点を解決し、固体電解質型燃料電池のセルの性能低下を起こさない温度での接合を可能にし、且つヒートサイクルをかけても剥離、割れを起こさないものとして、特開平９−１１５５３６号公報には、ＳｉＯ2 とＣａＯとを含み、ＳｉＯ2 とＣａＯとの割合がＳｉＯ2 ：ＣａＯ＝１：０．５〜２（モル比）である接合材を用いた固体電解質型燃料電池が提案されている。
【００１２】
特開平９−１１５５３６号公報記載の接合材によれば、主成分としてＳｉＯ2 及びＣａＯで構成される混合粉末をスラリー化して被接合面に塗布し、各部材を張り合わせて、１３００℃以下の温度で焼成することにより容易に接合することができる。即ち、ガスセパレータ材料の主成分と接合材であるＳｉＯ2 −ＣａＯ系とが１３００℃以下という焼成温度で液相焼結する反応を利用して、接合層に複合酸化物を生成させる。これによって、各部材間は化学的に強固に接合されることになる。
【００１３】
また、ＣａＯ／ＳｉＯ2 組成を用いることによってガスセパレータ材料であるＭｇＯ／ＭｇＡｌ2 Ｏ4 又はＬａ（Ｍ）ＣｒＯ3 （Ｍ；Ｃａ，Ｍｇ等）やセル材料のＹＳＺと熱膨張率をほぼ同じにすることが可能となり、ヒートサイクルをかけた場合でも剥離や割れを起こすことなく接合することが可能となる。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
ＳｉＯ2 −ＣａＯ接合材を用いることにより、固体電解質型燃料電池のセルの性能低下を起こさない温度での接合が可能となり、また、ヒートサイクル時の剥離や割れが防止されるが、より一層の特性改善が望まれているのが現状である。
【００１５】
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、接合時の焼結温度を更に低減することができ、また、ガスセパレータ材料やセル材料の熱膨張率により近い熱膨張率を示し、耐ヒートサイクル性をより一層高めることができる接合材を用いた固体電解質型燃料電池を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明の固体電解質型燃料電池は、セラミックス焼結体よりなるガスセパレータを持つ固体電解質型燃料電池であって、ガスセパレータ材料同士、及び／又は、ガスセパレータ材料とセル材料とが、接合材を介して焼成することにより結晶性接合相を生成させて接合されてなる固体電解質型燃料電池において、該接合材がＳｉＯ2 とＣａＯとＡｌ2 Ｏ3 とを含み、ＳｉＯ2 とＣａＯとの割合がＳｉＯ2 ：ＣａＯ＝１：０．５〜２（モル比）であり、ＳｉＯ2 に対するＡｌ2 Ｏ3 の割合が０．３５（モル比）以下であることを特徴とする。
【００１７】
本発明によれば、主成分としてＳｉＯ2 ，ＣａＯ及びＡｌ2 Ｏ3 で構成される混合粉末をスラリー化して被接合面に塗布し、各部材を張り合わせて、１３００℃以下の温度で焼成することにより容易に接合することができる。
【００１８】
本発明では、ガスセパレータ材料の主成分と接合材であるＳｉＯ2 −ＣａＯ−Ａｌ2 Ｏ3 系とが１３００℃以下という焼成温度で液相焼結する反応を利用して、接合層に複合酸化物を生成させる。これによって、各部材間は化学的に強固に接合されることになる。
【００１９】
このような接合材は、特にセルがＹＳＺ或はその近似物で構成され、ガスセパレータがＭｇＯ及びＭｇＡｌ2 Ｏ4 を主成分とする場合、或いは、ランタンクロマイト系複合酸化物（Ｌａ（Ｍ）ＣｒＯ3 （ＭはＭｇ，Ｃａ等））を主成分とする場合に有効である。
【００２０】
この場合、ガスセパレータ材料であるＭｇＯ／ＭｇＡｌ2 Ｏ4 又はＬａ（Ｍ）ＣｒＯ3 （Ｍ；Ｍｇ，Ｃａ等）と接合材であるＣａＯ／ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 とが液相焼結する反応を用い、接合層にＡｌ−Ｓｉ−Ｃａ系複合酸化物又はＭ−Ｓｉ系複合酸化物（Ｍ：Ｍｇ，Ｃａ等）の結晶性接合相を生成させる。また、電解質材料であるＹＳＺ（またこの近似物）と接合材であるＣａＯ／ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 とはＺｒ−Ｓｉ系複合酸化物の結晶性接合相を生成させる。この２つの反応による結晶相を持つことによって、ガスセパレータ／ガスセパレータ間又はガスセパレータ／セル間は強固に結合されることになる。
【００２１】
また、本発明に係るＣａＯ／ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 組成を用いることによってガスセパレータ材料であるＭｇＯ／ＭｇＡｌ2 Ｏ4 又はＬａ（Ｍ）ＣｒＯ3 （Ｍ；Ｃａ，Ｍｇ等）やセル材料のＹＳＺと熱膨張率をほぼ同じにすることが可能となり、ヒートサイクルをかけた場合でも剥離や割れを起こすことなく接合することが可能となる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００２３】
本発明においては、第２図に示すようなＭｇＯ及びＭｇＡｌ2 Ｏ4 を主成分とするスピネル系セラミックス焼結体製のガスセパレータ３のセパレータ本体６と枠体７，８との接合、或いは、この枠体７，８とセル５のＹＳＺ焼結体製電解質５ａとの接合、或いは、第４，５図に示すようなランタンクロマイト系複合酸化物を主成分とするガスセパレータ１１とセル１５のＹＳＺ焼結体製電解質１３の接合に当り、ＳｉＯ2 とＣａＯとＡｌ2 Ｏ3 とを含み、ＳｉＯ2 とＣａＯとの割合がＳｉＯ2 ：ＣａＯ＝１：０．５〜２（モル比）であり、ＳｉＯ2 に対するＡｌ2 Ｏ3 の割合が０．３５（モル比）以下である接合材を用いる。
【００２４】
即ち、具体的には、ＳｉＯ2 粉末、ＣａＯ粉末、Ａｌ2 Ｏ3 粉末を上記割合で混合してなる混合粉末に、必要に応じてポリビニルブチラール等の結合剤、ジブチルフタレート等の可塑剤、ノニオン系界面活性剤等の分散剤等を添加して下記配合のスラリーとしたものを被接合面にスプレー等により乾燥後の塗布量で０．２〜０．５ｇ／ｃｍ2 となるように塗布して乾燥し、その後、被接合面同志を当接し、０．３〜０．５ｋｇ／ｃｍ2 程度の荷重をかけて、１３００℃以下、好ましくは１０００〜１３００℃、より好ましくは１０００〜１２５０℃の温度で焼成して接合を行う。
【００２５】
接合用スラリー配合
ＳｉＯ2 −ＣａＯ−Ａｌ2 Ｏ3 混合粉末：１００ｇ
結合剤：１０〜１２ｇ
可塑剤：８〜１０ｇ
分散剤：０．２〜０．５ｇ
溶  媒（エタノール等）：８０〜９０ｍｌ
本発明において、接合材のＳｉＯ2 とＣａＯとの割合が上記範囲からはずれてＳｉＯ2 が少なくなると、焼結性が悪く接合できない。また、ＳｉＯ2 が多くなると接合層自体の強度が小さく、また熱膨張率が電解質に比べて大幅に小さくなるためにヒートサイクルをかけた場合に割れ、剥離が生じる。
【００２６】
また、Ａｌ2 Ｏ3 を用いることにより、より一層の焼結温度の低下と接合部分の密度向上を図ると共に、熱膨張率を調整することができるが、Ａｌ2 Ｏ3 がＳｉＯ2 に対して０．３５モル倍を超えると焼結性が悪くなる。好ましいＡｌ2 Ｏ3 の割合は、ＳｉＯ2 ：Ａｌ2 Ｏ3 ＝１：０．１〜０．３（モル比）である。
【００２７】
なお、本発明において、接合されるガスセパレータのセパレータ本体や枠体としては、ＭｇＯ及びＭｇＡｌ2 Ｏ4 を主成分とするセラミックス焼結体、又は、ランタンクロマイト系複合酸化物を主成分とするセラミックス焼結体よりなるものが挙げられるが、具体的なセラミックス組成は次の通りである。
【００２８】
スピネル系セラミックス焼結体組成（重量％）
ＭｇＯ：４２
ＭｇＡｌ2 Ｏ4 ：５８
ランタンクロマイト系セラミックス焼結体組成（重量％）
Ｌａ0.7 Ｃａ0.3 ＣｒＯ3 ：１００
また、セルの電解質を構成するＹ2 Ｏ3 安定化ＺｒＯ2 としては、次のような組成が主に採用される。
【００２９】
ＹＳＺ焼結体組成（モル％）
ＺｒＯ2 ：９２〜９０
Ｙ2 Ｏ3 ：８〜１０
【００３０】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００３１】
実施例１
ＳｉＯ2 粉末とＣａＯ粉末とＡｌ2 Ｏ3 粉末とを表１に示す重量比で混合し、得られたＳｉＯ2 −ＣａＯ−Ａｌ2 Ｏ3 混合粉末を用いて、下記配合で接合用スラリーを調製した。
【００３２】
接合用スラリー配合
ＳｉＯ2 −ＣａＯ混合粉末：１００ｇ
結合剤（ポリビニルブチラール）：１２ｇ
可塑剤（ジブチルフタレート）：１０ｇ
分散剤（界面活性剤）：０．５ｇ
溶  媒（エタノール）：８０ｍｌ
このスラリーを、ＭｇＯ−ＭｇＡｌ2 Ｏ4 系セラミックス焼結体製ガスセパレータ（組成：ＭｇＯ：４２重量％，ＭｇＡｌ2 Ｏ4 ：５８重量％）の接合を必要とする面にスプレー塗布し（乾燥後の塗布量０．１ｇ／ｃｍ2 ）、部材同士を貼り合せ、乾燥後、０．３ｋｇ／ｃｍ2 の面圧荷重下、表１に表す温度で焼成して接合を行った。
【００３３】
得られた接合体を接合部を含むように切断して４点曲げ試験を行って、接合部の強度を調べたところ、本発明のＳｉＯ2 −ＣａＯ−Ａｌ2 Ｏ3 組成範囲内のものは、いずれも表１に示す如く、高い接合強度が得られたことが確認された。
【００３４】
また、各接合部のガスシール性能を調べたところ、表１に示す如く、本発明のＳｉＯ2 −ＣａＯ−Ａｌ2 Ｏ3 組成範囲内のものは、実用上十分な性能が得られた。
【００３５】
また、本発明のＳｉＯ2 −ＣａＯ−Ａｌ2 Ｏ3 組成範囲内のものについて、固体電解質型燃料電池の発電温度でヒートサイクル試験を行ったところ、割れ、剥離等は認められず、ガスシール試験においても顕著な変化はみられず、実用上充分な性能を示した。
【００３６】
【表１】
0003810186.tif 000002
【００３７】
実施例２
実施例１で調製した各スラリーを用いて、実施例１と同様の接合条件で、ＭｇＯ−ＭｇＡｌ2 Ｏ4 系セラミックス焼結体製枠体とセルのＹＳＺ焼結体製電解質（組成：ＺｒＯ2 ＝９２ｍｏｌ％，Ｙ2 Ｏ3 ＝８ｍｏｌ％）との接合を行い、同様に強度及び空気透過率を調べ、結果を表２に示した。
【００３８】
表２より、本発明のＳｉＯ2 −ＣａＯ−Ａｌ2 Ｏ3 組成範囲であれば、強度、ガスシール性能共に、良好な結果が得られることが明らかである。
【００３９】
また、本実施例においても、実施例１と同様に、本発明のＳｉＯ2 −ＣａＯ−Ａｌ2 Ｏ3 組成範囲内のものについて、固体電解質型燃料電池の発電温度でヒートサイクル試験を行ったところ、割れ、剥離等は認められず、ガスシール試験においても顕著な変化は見られず、実用上充分な性能を示した。
【００４０】
【表２】
0003810186.tif 000003
【００４１】
実施例３
実施例１で調製した各スラリーを用いて、実施例１と同様の接合条件で、ランタンクロマイト系複合酸化物系セラミックス焼結体製ガスセパレータ（組成：Ｌａ0.7 Ｃａ0.3 ＣｒＯ3 ）とセルのＹＳＺ焼結体製電解質（組成：ＺｒＯ2 ＝９２ｍｏｌ％，Ｙ2 Ｏ3 ＝８ｍｏｌ％）との接合を行い、同様に強度及び空気透過率を調べ、結果を表３に示した。
【００４２】
表３より、本発明のＳｉＯ2 −ＣａＯ−Ａｌ2 Ｏ3 組成範囲であれば、強度、ガスシール性能共に、良好な結果が得られることが明らかである。
【００４３】
また、本実施例においても、実施例１と同様に、本発明のＳｉＯ2 −ＣａＯ−Ａｌ2 Ｏ3 組成範囲内のものについて、固体電解質型燃料電池の発電温度でヒートサイクル試験を行ったところ、割れ、剥離等は認められず、ガスシール試験においても顕著な変化は見られず、実用上充分な性能を示した。
【００４４】
【表３】
0003810186.tif 000004
【００４５】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明の固体電解質型燃料電池によれば、セラミックス焼結体製ガスセパレータ同士、或いは、セパレータとセルとの接合に際し、接合温度を低くすることができるため、セル性能に悪影響を及ばすことがない。また、接合材自体の熱膨張率が、ガスセパレータの熱膨張率やセルの熱膨張率とほぼ同じであるため、ヒートサイクルをかけても剥離、割れ等を生じることがない。このため、高性能で耐久性に優れ、信頼性の高い固体電解質型燃料電池の製造が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ガスセパレータとセルの構成を示す分解斜視図である。
【図２】ガスセパレータの構成を示す分解斜視図である。
【図３】固体電解質型燃料電池の一実施例を示す分解斜視図である。
【図４】固体電解質型燃料電池の他の実施例を示す分解斜視図である。
【図５】図４に示す固体電解質型燃料電池の部分拡大断面図である。
【符号の説明】
１，１０  固体電解質型燃料電池
２，４  集電板
３，１１  ガスセパレータ
５，１５  セル
６  セパレータ本体
７  積層用枠体
８  ガス流通用枠体
９  電子流路材
１２  燃料極
１３  電解質
１４  空気極
【図１】
0003810186.tif 000005
【図２】
0003810186.tif 000006
【図３】
0003810186.tif 000007
【図４】
0003810186.tif 000008
【図５】
0003810186.tif 000009