(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類元素含有量の異なる相である主相と副相とを含み、断面形状でみたときに、該主相の平均径が０．０１μｍ〜２０μｍであり、かつ該副相の平均幅が０．０１μｍ〜３μｍである希土類合金からなることを特徴とする蓄冷材料。
【請求項２】
前記主相を５０〜９０体積％、および前記副相を１０〜５０体積％含有する請求項１に記載の蓄冷材料。
【請求項３】
前記希土類合金が、ＲＭz（ここで、Ｒは希土類元素、Ｍは遷移金属元素及びIIIｂ族元素、Ｚは０．００１≦Ｚ≦１３）で表される組成を有する請求項１に記載の蓄冷材料。
【請求項４】
主相が、ＲＭz（ここで、Ｒは希土類元素、Ｍは遷移金属元素及びIIIｂ族元素、Ｚは０．４≦Ｚ≦１３）で表される組成を有する希土類合金である請求項３に記載の蓄冷材料。
【請求項５】
アスペクト比が５以下の合金粒子の比率が７０重量％以上である請求項１に記載の蓄冷材料。
【請求項６】
粒径が１〜２０００μｍの範囲内にある合金粒子の比率が７０重量％以上である請求項５に記載の蓄冷材料。
【請求項７】
冷媒ガスと、請求項１〜６いずれか１項に記載の蓄冷材料を収容する蓄冷器と、前記冷媒ガスを膨張させるための膨張手段とを具備する冷凍機。
【請求項８】
希土類元素含有量の異なる相である主相と副相とを含み、前記主相は粒の集合体で、前記副相は各主相粒間に介在されて網目状に形成されている希土類合金からなることを特徴とする蓄冷材料。
【請求項９】
前記主相の平均径が０．０１μｍ〜２０μｍである請求項８に記載の蓄冷材料。
【請求項１０】
前記副相の平均幅が０．０１μｍ〜３μｍである請求項８に記載の蓄冷材料。
【請求項１１】
前記主相を５０〜９０体積％、および前記副相を１０〜５０体積％含有する請求項８に記載の蓄冷材料。
【請求項１２】
前記希土類合金が、ＲＭz（ここで、Ｒは希土類元素、Ｍは遷移金属元素及びIIIｂ族元素、Ｚは０．００１≦Ｚ≦１３）で表される組成を有する請求項８に記載の蓄冷材料。
【請求項１３】
主相が、ＲＭz（ここで、Ｒは希土類元素、Ｍは遷移金属元素及びIIIｂ族元素、Ｚは０．４≦Ｚ≦１３）で表される組成を有する希土類合金である請求項１２に記載の蓄冷材料。
【請求項１４】
アスペクト比が５以下の合金粒子の比率が７０重量％以上である請求項８に記載の蓄冷材料。
【請求項１５】
粒径が１〜２０００μｍの範囲内にある合金粒子の比率が７０重量％以上である請求項１４に記載の蓄冷材料。
【請求項１６】
冷媒ガスと、請求項８〜１５いずれか１項に記載の蓄冷材料を収容する蓄冷器と、前記冷媒ガスを膨張させるための膨張手段とを具備する冷凍機。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、冷凍機に使用される蓄冷材料、およびこれを用いた冷凍機に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、超電導技術の発展は著しく、その応用分野が拡大するに伴って小型で高性能の冷凍機の開発が不可欠になってきている。かかる小型冷凍機は、軽量・小型で熱効率の高いことが要求されている。
【０００３】
前記小型冷凍機としては、例えばギフォード―マクマホン（ＧＭ）型冷凍機などの蓄冷式の極低温冷凍機が知られている。蓄冷式の極低温冷凍機では、通常、複数の蓄冷器が設けられ、蓄冷器内には復熱効果の高い物質、つまり蓄冷材料が充填されている。蓄冷材料は、冷凍サイクルの際、冷媒ガスとの熱のやり取りを行う重要な役割を担うために復熱効果が大きいほど高い蓄冷効率が得られる。すなわち、蓄冷効率は体積比熱、熱伝導率が大きい物質ほど高い。
【０００４】
従来、室温側の蓄冷器に充填される蓄冷材料としてはその温度領域で体積比熱の大きい熱伝導性が良好な銅が用いられ、最も低温側の蓄冷器に充填される蓄冷材料としては低温でも比熱の大きい鉛が用いられている。しかしながら、鉛の低温比熱はその格子振動による格子比熱であるため、低温では温度Ｔの３乗に比例して急激に減少する。その結果、鉛からなる蓄冷材料を用いた蓄冷器では、極低温での蓄冷効果が極端に低下し、かかる蓄冷器を搭載した冷凍機では最低到達温度は１０Ｋ程度が限界であった。
【０００５】
このようなことから特開平１−３１０２６９号公報には、磁気相転移に伴う比熱異常に着目し、低い磁気転移温度を有し、かつ低温で大きな体積比熱を有する希土類磁性合金が開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、希土類金属が脆弱であるため、希土類磁性合金は耐摩耗性、耐摩滅性等の機械的強度に欠ける。このような機械的強度に欠ける蓄冷材料が充填された蓄冷器を備えた冷凍機を長時間運転すると、前記蓄冷材料が高圧ヘリウムのガスサイクル等により摩耗、微粉化し、発生した微粉末が蓄冷器の外部に流出し、シールの摺動部に付着してヘリウムガスシールを妨げ、その結果蓄冷効率が大幅に低下するという問題があった。
【０００７】
本発明は、耐摩耗性等の機械的強度が優れ、微粉化が起こり難い蓄冷材料を提供することにより冷凍機の長期運転に際し冷凍効率の低下を防止、冷凍機の信頼性を向上することを目的とするものである。
【０００８】
また、本発明は、長期にわたる運転においても冷凍効率が低下せず、高い信頼性を有する冷凍機を提供することをも目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段および作用】
本発明に係わる蓄冷材料は、希土類元素含有量の異なる相である主相と副相とを含み、断面形状でみたときに、該主相の平均径が0.01μｍ〜20μｍであり、かつ該副相の平均幅が0.01μｍ〜 3μｍである希土類合金からなることを特徴とするものである。
【００１０】
本発明に係わる別の蓄冷材料は、希土類元素含有量の異なる相である主相と副相とを含み、前記主相は粒の集合体で、前記副相は各主相粒間に介在されて網目状に形成されている希土類合金からなることを特徴とするものである。
【００１１】
ここで、主相は希土類合金中に含まれる割合が最も高い相である。前記主相と副相とは、希土類元素の量が異なっているが、主相の方が比熱に対する影響が大であるため、主相が副相より希土類元素含有量が多いことが好ましい。
【００１２】
前記希土類合金としては、例えばＲＭZ （Ｚは 0.001≦Ｚ≦13）で表わされる組成の合金を用いることができる。前記Ｒとしては、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂまたはＬｕから選ばれる少なくとも１種の希土類金属が挙げられ、前記ＭとしてはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｌ、ＧａまたはＩｎから選ばれる少なくとも１種の元素が挙げられる。前記主相としては、例えば、ＲＭ1/3 、ＲＭ1/2 、ＲＭ3/5 、ＲＭ2/3 、ＲＭ、ＲＭ2 またはＲＭ5 のような金属間化合物を挙げることができ、前記副相は複数の金属間化合物からなる場合もある。
【００１３】
本発明において、このような主相および副相は、以下の図１〜３に示す形態が挙げられる。
【００１４】
まず、前記副相が主相表面に表皮状に存在する形態としては、例えば図１の（ａ）およびその断面である（ｂ）に示すように複数の粒子の集合物からなる主相１に副相２がそれらの表皮として存在する構造をとる。また、前記副相が前記主相中に繊維状に存在する形態としては、例えば図２の（ａ）およびその断面を示す（ｂ）のように主相１に副相２が樹木の葉の繊維組織のように発達して存在した構造、図３のように主相１中に副相２が樹枝のように発達して存在する構造、を挙げることができる。
【００１５】
本発明に係わる蓄冷材料が前述した図１の構造をとる場合、前記粒状の主相１は0.01〜20μｍの平均径を有し、前記表皮である副相２は0.01〜 3μｍの平均厚さを有することが好ましい。より好ましくは、粒状の主相１は0.01〜10μｍの平均径を有し、表皮である副相２は0.01〜 1μｍの平均厚さ（平均幅）を有する。
【００１６】
また、本発明に係わる蓄冷材料が前述した図２または図３の構造をとる場合、やはり前記主相１の平均径は、好ましくは0.01〜20μｍ、より好ましくは0.01〜10μｍであり、前記繊維状の副相２の平均繊維幅（平均幅）は、好ましくは0.01〜 3μｍ、より好ましくは0.01〜 1μｍである。この理由は、主相の平均径が0.01μｍ未満、また副相の平均幅が0.01μｍ未満である場合、主相と副相を含む繊維構造を得ることが困難となり、主相の平均径が20μｍを越えるか副相の平均幅が 3μｍを越えると、蓄冷材料の機械的強度が低下する傾向にあるためである。
【００１７】
なお、ここでいう平均径とは、以下のようにして求めた値である。まず、蓄冷材料のサンプルをスライスし、断面研磨を施した後、ＳＥＭ観察による反射電子像の写真撮影を行なう。次いで、得られた写真上において、図４に示すように、主相１内の領域から任意に10点を選び、それぞれの点について、各点を内に含みかつ副相２にかからずに描くことができる最大の円を描く（各点がこの円の中心になるとは限らない）。描かれた10個の円の平均径を主相１の平均径とする。
【００１８】
またこのとき、前記副相２の繊維間の平均距離（例えば図２の（ｂ）の断面図における主相１の大きさで決定）も、0.01〜20μｍとすることが好ましく、0.01〜10μｍとすることがより好ましい。これは、繊維状の副相２が主相１中に微細かつ高密度に分布することにより脆弱な主相を骨格のように支えることができるためである。
【００１９】
さらに、本発明に係わる蓄冷材料を構成する主相および副相の割合は、主相50〜90体積％、副相10〜50体積％の範囲とすることが好ましい。この理由は、前記副相の比率を10体積％未満にすると蓄冷材料の機械的強度を向上することが困難になるからである。
【００２０】
本発明に係わる蓄冷材料において、前記副相の組成は前記主相のそれより前記組成式ＲＭZ のＺの値が大きいことが好ましい。これは、前記組成式ＲＭZ で表される蓄冷材料において、Ｚの値が小さい、つまり希土類元素の濃度が高いほど単位体積当たりの比熱特性が良好になるが、その反面脆弱になるためである。換言すると、希土類元素の濃度が低いほど機械的強度が高くなる。したがって、副相の希土類元素の濃度を主相に比べて低くすることにより強固な副相の表皮または繊維を形成することができ、機械的強度が一層高い蓄冷材料を実現することが可能となる。さらに主相においても、より希土類濃度の低いものほど強度的な観点からは有利であり、先に表記されたＲＭZ （ 0.001≦Ｚ≦13）で表わされる組成を有する合金の中で、主相としてより好ましいのは 0.4≦Ｚ≦13の範囲の値を有する合金である。
【００２１】
なお、化学的な安定性の向上や磁気相転移温度の調節等の目的で、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ等の元素を10原子％程度まで微量添加してもよい。
【００２２】
また、本発明に係わる蓄冷材料は、アスペクト比（長径と短径の比）が 5以下の合金粒子からなることが好ましい。これは、蓄冷材料においては、合金粒子が球に近く、かつ合金粒子の粒径が揃っているほどガスの流れを円滑にすることができるためであり、より好ましくは、全粒子の70重量％以上がアスペクト比が 5以下で、粒径が 1〜2000μｍ、さらに好ましくは10〜1000μｍであればよい。
【００２３】
ここで、合金粒子のアスペクト比が 5を越えると、空隙が均質となるように蓄冷器に収容することが困難となる。よって、このような粒子が全粒子の30重量％を越えると、蓄冷性能の低下等を招くこととなる。より好ましいアスペクト比は、 3以下、さらに好ましくは 2以下である。なお、合金粒子の形状は特に限定されないが、球状、回転楕円体形状等角のない形状であることが好ましい。さらには、できる限り真球に近いことが望ましい。また、アスペクト比が 5以下の粒子の全粒子中における比率は、80重量％以上とすることがより好ましく、さらに好ましくは90重量％以上である。
【００２４】
また、合金粒子の粒径が 1μｍ未満であると、充填密度が高くなりすぎ、ヘリウム等の作働媒質の圧力損失が増大し、粒径が2000μｍを越えると、蓄冷材料と作働媒質間の伝熱面積が小さくなり、熱伝達効率が低下する。よって、このような粒子が全粒子の30重量％を越えると、蓄冷性能の低下等を招くこととなる。さらに、粒径が 1〜2000μｍの範囲の粒子の全粒子中における比率は、80重量％以上とすることがより好ましく、さらに好ましくは90重量％以上である。
【００２５】
一方で、本発明の効果は、合金粒子をアスペクト比が比較的大きな形状とした場合に特に顕著に見られる。上述の形状では、外部的な力の印加により局所的に応力が集中するケースが多く、従来の金属組織構造では非常に破砕しやすかったためである。したがって、本発明の蓄冷材料においては、繊維状、メッシュ状等のアスペクト比が 5を越える合金粒子を用いることも可能となる。
【００２６】
本発明に係わる蓄冷材料は、例えば次のような方法により製造される。
【００２７】
所望比率の原料ＲＭZ をルツボ内で溶解して完全な溶融状態にした後、急冷する。この時、Ｚの値（仕込み組成）や冷却速度を調整することにより、副相の存在比率を調節したり、組織構造を変化させることができる。すなわち、前述した図１に示すように主相が粒の集合物になり副相がその表皮として存在したり、図２または図３に示すように副相が繊維状に成長ないし析出した蓄冷材料が製造できる。なお、前記急冷時の冷却速度が遅い場合には、図５に示すように副相２が主相１内に比較的大きな粒として存在する。また、前記急冷時の冷却速度が極端に速い場合には、図６に示すように副相２が主相１内に微細粒子として均一に存在する。いずれの場合においても前記副相が主相に対して支柱ないし骨格として機能しないため、機械的強度の高い蓄冷材料を製造することが困難になる。
【００２８】
上述の金属溶湯の急冷法は特に限定されるものではなく、種々の急冷法を適用することができ、例えば、高周波溶解、プラズマアーク溶解によるクエンチ、ガスアトマイズ法、プラズマ・スプレー法、遠心噴霧法、回転電極法または真空ロール法により急冷凝固させることができる。
【００２９】
また、急冷速度の調節は、雰囲気ガスの種類、雰囲気圧、凝固合金粒子の大きさ、あるいは合金粒子凝固時の被接触材質を熱伝導率や合金粒子とのぬれ性等を考慮にいれて適切に選択することにより行なうことができる。
【００３０】
さらに、本発明に係わる冷凍機は、冷媒ガスと、上記本発明に係る蓄冷材料を収容する蓄冷器と、前記冷媒ガスを膨脹させるための膨脹手段とを具備することを特徴とするものである。
【００３１】
以下に、本発明に係わる冷凍機のガス−サイクルを図７の（Ａ）〜（Ｃ）を参照して説明する。
【００３２】
図７において、蓄冷器11には前述した蓄冷材料12が充填されている。前記蓄熱器11の一端は、作動媒体源（図示せず）にパイプ13を通して連結されている。前記蓄冷器11の他端は、膨脹シリンダ14にパイプ15を通して連結されている。ピストン16は、前記膨脹シリンダ14内に摺動自在に取り付けられている。前記ピスト16が動作すると、シリンダ14の内部体積が変化する。ここで、本発明に係わる冷凍機に用いられる冷媒ガスとしては、例えば、ヘリウムガス、窒素ガス、フロンガスを挙げることができる。
【００３３】
前記蓄冷器11は、次の冷凍１サイクルをなす４過程（ａ）〜（ｄ）に従って冷却される。
【００３４】
過程（ａ）において、図７の（Ａ）に示すようにピストン16は矢印17方向に動作し、それによって膨脹シリンダ14の内部体積が増加する共に、作動媒体源から高圧ガスが矢印18の方向に導入される。前記高圧ガスは、前記膨脹シリンダ14に流れる前に前記蓄冷器11を通過する。前記高圧ガスが前記蓄冷器11を通過する際、前記高圧ガスは蓄冷材料12によって冷却される。冷却された前記ガスは、膨脹シリンダ14に蓄積される。矢印19は、熱が前記ガスから蓄冷器11内の蓄冷材料12に移行する方向を示す。
【００３５】
過程（ｂ）において、図７の（Ｂ）に示すようにパイプ13に連結された吸引手段（図示せず）により矢印20方向に吸引することによって、ガスの一部が膨脹シリンダ14から矢印20の方向に放出される。その間、前記シリンダ14の内部体積は維持されている。その結果、前記シリンダ14に残存したガスは膨脹し、それにより前記膨脹シリンダ14内の温度を低下させる。前記シリンダ14から放出されたガスは、パイプ15を通して蓄冷器11に供給される。このガスが蓄冷器11を通過する際、前記ガスは蓄冷材料12から熱を奪う。矢印21は、熱が蓄冷器11内の蓄冷材料12から前記ガスに移行する方向を示す。
【００３６】
過程（ｃ）において、図７の（Ｃ）に示すようにピストン16が矢印22の方向に作動し、これによって膨脹シリンダ14から矢印23の方向にパイプ15を通して低温、低圧ガスが蓄冷器11に放出される。このガスが蓄冷器11を通過して流れる際、そのガスは蓄冷材料12の熱を奪う。換言すれば、前記ガスは蓄冷材料12を冷却する。矢印24は、熱が蓄冷器11内の蓄冷材料12から前記ガスに移行する方向を示す。
【００３７】
最終過程（ｄ）において、操作は過程（ａ）に戻される。
【００３８】
さらに、本発明に係る蓄冷材料が充填された蓄冷器を備えた冷凍機を、図面を参照してより具体的に説明する。
【００３９】
図39には、本発明に係る蓄冷式の極低温冷凍機の一例として、ギフォード−マクマホン型に分類される冷凍機が示されている。
【００４０】
この冷凍機は、大きく分けて、コールドヘッド101 と冷媒ガス導排出系102 とで構成されている。
【００４１】
コールドヘッド101 は、閉じられたシリンダ111 と、このシリンダ111 内に往復動自在に収容されたピストン、すなわち断熱材で形成されたディスプレーサ112 と、このディスプレーサ112 に対して往復動に必要な動力を与えるモータ113 とで構成されている。
【００４２】
シリンダ111 は、大径の第１シリンダ114 と、この第１のシリンダ114 に同軸的に接続された小径の第２シリンダ115 とで構成されている。第１シリンダ114 および第２シリンダ115 は、通常、薄いステンレス鋼板等で形成されている。そして、第１シリンダ114 と第２シリンダ115 との境界壁部分で第１段冷却ステージ116 を構成し、また第２シリンダ115 の先端壁部分で第１段冷却ステージ116 より低温の第２段冷却ステージ117 を構成している。
【００４３】
ディスプレーサ112 は、第１シリンダ114 内を往復動する第１ディスプレーサ118 と、第２シリンダ115 内を往復動する第２ディスプレーサ119 とで構成されている。第１ディスプレーサ118 と第２ディスプレーサ119 とは、連結機構120 によって軸方向に連結されている。
【００４４】
第１ディスプレーサ118 の内部には、蓄冷器を構成するための流体通路121 が軸方向に形成されており、この流体通路121 には銅メッシュ等で形成された蓄冷材料122 が収容されている。
【００４５】
第２ディスプレーサ119 の内部には最終段蓄冷器を構成するための流体通路123 が軸方向に形成されており、この流体通路123 には複数の球状、繊維状等に分割された、本発明に係る蓄冷材料124 が収容されている。
【００４６】
第１ディスプレーサ118 の外周面と第１シンダ114 の内周面との間および第２ディスプレーサ119 の外周面と第２シリンダ115 の内周面の間には、それぞれシール装置125 および126 が装着されている。
【００４７】
第１ディスプレーサ118 の図中上端は、連結ロッド131 、スコッチヨークあるいはクランク軸132 を介してモータ113 の回転軸に連結されている。したがって、モータ113 が回転すると、この回転に同期してディスプレーサ112 が図中実線矢印133 で示す方向に往復動する。
【００４８】
第１シリンダ114 の側壁上部には冷媒ガスの導入口134 と排出口135 とが設けられており、これら導入口134 と排出口135 とは冷媒ガス導排出系102 に接続されている。
【００４９】
冷媒ガス導排出系102 は、シリンダ111 を経由するヘリウムガス循環系を構成するものであり、排出口135 を低圧弁136 、圧縮機137 および高圧弁138 を介して導入口134 に接続したものとなっている。すなわち、この冷媒ガス導排出系102 は、低圧（約 5ａｔｍ）のヘリウムガスを圧縮機137 で高圧（約18ａｔｍ）に圧縮してシリンダ111 内に送り込むものである。そして、低圧弁136 および高圧弁138 は、ディスプレーサ112 の往復動との関連において、後述する関係で開閉制御される。
【００５０】
次に、上記のように構成された冷凍機の動作を説明する。
【００５１】
この冷凍機において、寒冷を発生する部分、つまり冷却を担う部分は第１段冷却ステージ116 と第２段冷却ステージ117 である。
【００５２】
モータ113 が回転を開始すると、ディスプレーサ112 が下死点と上死点との間を往復動する。ディスプレーサ112 が下死点にあるとき、高圧弁138 が開いて高圧ヘリウムガスがコールドヘッド101 内に流入する。次に、ディスプレーサ112 が上死点へと移動する。前述のごとく、第１ディスプレーサ118 の外周面と第１シリンダ114 の内周面との間および第２ディスプレーサ119 の外周面と第２シリンダ115 の内周面との間にはそれぞれシール装置125 および126 が装着されている。このため、ディスプレーサ112 が上死点へと向かうと、高圧ヘリウムガスは第１ディスプレーサ118 に形成された流体通路121 および第２ディスプレーサ119 に形成された流体通路123 を通って、第１ディスプレーサ118 と第２ディスプレーサ119 との間に形成された１段膨脹室139 および第２ディスプレーサ119 と第２シリンダ115 の先端壁との間に形成された２段膨脹室140 へと流れる。この流れに伴って、高圧ヘリウムガスは蓄冷材料122 および124 によって冷却され、結局、１段膨脹室139 に流入した高圧ヘリウムガスは30Ｋレベルに、また２段膨脹室140 に流入した高圧ヘリウムガスは、 4Ｋレベルに冷却される。
【００５３】
ここで、高圧弁138 が閉じ、低圧弁136 が開く。このように低圧弁136 が開くと、１段膨脹室139 内および２段膨脹室140 内の高圧ヘリウムガスが膨脹して寒冷を発生し、第１段冷却ステージ116 および第２段冷却ステージ117 において吸熱が行なわれる。そして、ディスプレーサ112 が再び下死点へ移動すると、これに伴って１段膨脹室139 内および２段膨脹室140 内のヘリウムガスが排除される。膨脹したヘリウムガスは、流体通路121 および123 を通過する間に、蓄冷材料122 および124 を冷却し、常温となって排出される。以下、上述のサイクルが繰り返されて冷凍運転が行なわれる。
【００５４】
なお、上記の例においては、全体として２段構成の冷凍機を示したが、本発明においては、例えば、高温、中音および低温からなる３段あるいはそれ以上の段数構成を採用してもよい。
【００５５】
また、上述した例は、本発明をギフォード−マクマホン型冷凍機に適用した例であるが、スターリング冷凍機、改良型ソルベーサイクルＧＭ冷凍機、ビルミヤ冷凍機等の蓄冷式の極低温冷凍機全般に適用できる。また、蓄冷材料の形状も球状、繊維状、メッシュ状等の各種形状を選択することも可能である。
【００５６】
【作用】
本発明に係わる蓄冷材料は、例えば図１ないし図３に示すように主相が粒の集合物からなり、副相がそれらの表皮として存在するか、副相が主相中に繊維状に存在する構造を有する。そのため、前記表皮または繊維として存在する副相が主相に対する骨格ないし支柱として作用し、耐摩耗性、耐摩滅性等の機械的強度に優れ、微粉化が起こり難い性質を有する。その結果、前記蓄冷材料を低温冷凍機の蓄冷器に充填して用いた際に、前記蓄冷材料の微粉末化を抑制でき、良好な冷凍効率を長期間に亘って維持することができる。
【００５７】
また、本発明に係わる冷凍機が具備する蓄冷器には前記蓄冷材料が充填されている。このため、長期に亘って運転した場合であっても蓄冷材料が微粉化することがなく、良好な冷凍効率を保つことができる。
【００５８】
【実施例】
以下、本発明の好ましい実施例を図面を参照して詳細に説明する。
【００５９】
図８は、本実施例に使用される遠心噴霧装置を示す概略図である。チャンバ31内には、加圧されたアルゴンガスが供給される、例えば直径70ｍｍのノズル付き石英管ルツボ32が立設されている。高周波コイル33は、前記チャンバ31内の前記石英管ルツボ32の周囲に配置されている。図示しないモータにより回転されるステンレス鋼（ＳＵＳ 304）からなる回転ディスク34は、前記石英管ルツボ32のノズル直下に配置されている。
【００６０】
実施例１
まず、純度99.9％のＥｒおよびＮｉからＥｒ73原子％、残部Ｎｉからなる組成物を調合し、高周波溶解により母合金を作製した。続いて、前記母合金を粉砕した合金粉末を前述した図８に示す遠心噴霧装置の石英管ルツボ32内に装填した。チャンバ31内を約 600ｔｏｒｒのアルゴン雰囲気にした後、前記石英管ルツボ32内の合金粉末を高周波コイル33により誘導加熱して溶解した。引き続き、前記石英管ルツボ32内にアルゴンガスを 0.3ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で供給して前記石英管ルツボ32内の溶融合金（温度；約1000℃）をその下端のノズルから 6×103 ｒｐｍで高速回転する回転ディスク34上に噴射し、液滴として前記チャンバ31内に飛散させることにより球状の合金粒子を製造した。
【００６１】
得られた合金粒子をＳＥＭ写真によりその構造を調べた。その結果、図９に示すように平均径 2.2μｍの主相を表皮状の副相が覆う形態を有していた。前記副相の平均厚さは、約 0.5μｍであった。ここで、副相の平均厚さは図９のＳＥＭ写真（反射電子像）の副相箇所を無作為に数十抽出し、これら数十箇所の副相の厚さを測定し、その平均値から求めた。
【００６２】
また、実施例１の合金粒子について主相および副相の組成、副相の含有率をＥＰＭＡ分析により調べた。その結果、主相および副相はそれぞれＥｒＮｉ1/3 、ＥｒＮｉ3/5 であり、副相の含有率が約20体積％であった。
【００６３】
実施例２および３
まず、純度99.9％のＥｒ、Ｎｄ、ＮｉおよびＣｏからＥｒ73原子％、残部Ｃｏからなる組成物（実施例２）、Ｎｄ71原子％、残部Ｎｉからなる組成物（実施例３）を調合し、高周波溶解により母合金を作製した。続いて、これら合金を粉砕し、実施例１と同様に図８の遠心噴霧装置を用いて遠心噴霧することにより２種の球状合金粒子を製造した。
【００６４】
得られた実施例２および３の合金粒子をＳＥＭ写真によりその構造を調べた。その結果、実施例２および３の合金粒子は、図10および図11にそれぞれ示すようにいずれも主相中に副相が樹木の葉の繊維組織のように網目状に発達して分布していた。前記実施例２および３の合金粒子の主相の平均径、副相の平均繊維幅を実施例１と同様な方法により測定したところ、主相の平均径がそれぞれ約 2.6μｍおよび約 3μｍ、副相の平均繊維幅がそれぞれ約 0.2μｍおよび約 0.5μｍであった。
【００６５】
また、実施例２および３の合金粒子について主相および副相の組成、副相の含有率をＥＰＭＡ分析により調べた。その結果、実施例２の合金は主相および副相がそれぞれＥｒＣｏ1/3 、ＥｒＣｏ7/12であり、副相の含有率が約25体積％であった。実施例３の合金は、主相および副相がそれぞれＮｄＮｉ1/3 、ＮｄＮｉ3/5 であり、副相の含有率が約15体積％であった。
【００６６】
比較例１〜３
まず、純度99.9％のＥｒ、Ｎｄ、ＮｉおよびＣｏからＥｒ73原子％、残部Ｎｉからなる組成物（比較例１）、Ｅｒ73原子％、残部Ｃｏからなる組成物（比較例２）、Ｎｄ71原子％、残部Ｎｉからなる組成物（比較例３）をそれぞれ調合し、アルゴン・プラズマ溶解炉を用いて溶解急冷して３種の合金粒子を作製した。
【００６７】
得られた比較例１〜３の合金粒子をＳＥＭ写真によりその構造を調べた。その結果、比較例１〜３の合金粒子は、図12、図13および図14にそれぞれ示すようにいずれも主相中に副相が比較的大きな粒として存在し、比較例１の副相は平均径が約10μｍ、比較例２の副相は平均径が約 5μｍ、比較例３の副相は平均径が約
8μｍであった。
【００６８】
また、比較例１〜３の合金粒子について主相および副相の組成、副相の含有率をＥＰＭＡ分析により調べた。その結果、比較例１の合金は主相および副相がそれぞれＥｒＮｉ1/3 、ＥｒＮｉ3/5 であり、副相の含有率が約 5体積％であった。比較例２の合金は、主相および副相がそれぞれＥｒＣｏ1/3 、ＥｒＣｏ7/12であり、副相の含有率が約 5体積％であった。比較例３の合金は、主相および副相がそれぞれＮｄＮｉ1/3 、ＮｄＮｉ3/5 であり、副相の含有率が約 3体積％であった。
【００６９】
さらに、実施例１および３並びに比較例１および３の合金について、極低温領域での比熱を測定した。実施例１および比較例１の合金の比熱を図15に、実施例３および比較例３の合金の比熱を図16に示す。
【００７０】
図15から明らかなように、実施例１の合金は比較例１に対してピークより高温側の広い範囲で高い比熱特性を有することがわかる。また、実施例３においても比較例３の鋭いピークに対してブロードの山の幅が広い温度領域に亘っていることがわかる。
【００７１】
さらに、実施例１および２並びに比較例１および２の合金粒子（蓄冷材料）を図39に示すような２段式ＧＭ冷凍機の低温側蓄冷器にそれぞれ充填し、冷媒ガスであるヘリウムガスを往路で高圧（20気圧）、復路で低圧（ 8気圧）とするガスサイクル条件で運転し、冷凍効率を測定した。なお、高温側蓄冷器には銅メッシュを充填した。その結果、比較例１および２の合金粒子を充填した低温側蓄冷器を備えた冷凍機は、冷凍効率が運転時間と共に徐々に低下した。 500時間程度経過した時点でこの原因を調べたところ、前記比較例１および２の合金粒子は摩耗により微粉末が発生し、この微粉末が冷凍機の摺動シール部に付着していることが確認された。したがって、前記シール部でのヘリウムガスの漏れが冷凍効率の低下の原因であることが考えられる。これに対し、実施例１および２の合金粒子を充填した低温側蓄冷器を備えた冷凍機は 10000時間の運転後も合金の微粉末が発生せず、良好な冷凍効率が維持されていることが確認された。
【００７２】
実施例４
まず、純度99.9％のＥｒおよびＮｉからＥｒ49原子％、残部Ｎｉからなる組成物を調合し、高周波溶解により母合金を作製した。続いて、前記母合金を粉砕した合金粉末を前述した図８に示す遠心噴霧装置の石英管ルツボ32内に装填した。チャンバ31内を約 500ｔｏｒｒのアルゴン雰囲気にした後、前記石英管ルツボ32内の合金粉末を高周波コイル33により誘導加熱して溶解した。引き続き、前記石英管ルツボ32内にアルゴンガスを 0.3ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で供給して前記石英管ルツボ32内の溶融合金（温度；約1200℃）をその下端のノズルから 4×103 ｒｐｍで高速回転する回転ディスク34上に噴射し、液滴として前記チャンバ31内に飛散させることにより球状の合金粒子を製造した。
【００７３】
比較例４
まず、純度99.9％のＥｒおよびＮｉからＥｒ50原子％、残部Ｎｉからなる組成物を調合し、アルゴン・プラズマ溶解炉を用いて溶解急冷して合金を作製した。
【００７４】
得られた実施例４および比較例４の合金をＳＥＭ写真によりその構造を調べた。その結果、実施例４の合金は図17に示すように主相中に副相が樹枝が網目状に発達して分布していた。前記主相の平均径は約 6μｍ、副相の平均繊維幅は約 1.5μｍであった。比較例４の合金は、図18に示すように主相中に副相が比較的大きな相として存在し、その副相は平均相幅が約 5μｍであった。
【００７５】
また、実施例４および比較例４の合金について主相および副相の組成、副相の含有率をＥＰＭＡ分析により調べた。その結果、いずれの合金も主相および副相はそれぞれＥｒＮｉ、ＥｒＮｉ2 であり、副相の含有率が約10％であった。
【００７６】
さらに、実施例４および比較例４の合金について、極低温領域での比熱を測定した。その結果を図19に示す。図19から明らかなように実施例４の合金は比較例４の合金に比べてピーク端が若干丸くなっているものの、ピーク位置は約10Ｋで殆ど変化せず、蓄冷材料として良好な高い比熱特性を有することがわかる。
【００７７】
さらに、実施例４の合金粒子（蓄冷材料）を２段式ＧＭ冷凍機の低温側蓄冷器に充填し、実施例１と同様な条件で冷凍効率を測定した。その結果、5000時間の運転後も合金の微粉末が発生せず、良好な冷凍効率が維持されていることが確認された。
【００７８】
実施例５
まず、純度99.9％のＥｒおよびＮｉからＥｒ33原子％、残部Ｎｉからなる組成物を調合し、高周波溶解により母合金を作製した。続いて、前記母合金を粉砕した合金粉末を前述した図８に示す遠心噴霧装置の石英管ルツボ32内に装填した。チャンバ31内を約 600ｔｏｒｒアルゴン雰囲気にした後、前記石英管ルツボ32内の合金粉末を高周波コイル33により誘導加熱して溶解した。引き続き、前記石英管ルツボ32内にアルゴンガスを 0.3ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で供給して前記石英管ルツボ32内の溶融合金（温度；約1250℃）をその下端のノズルから 6×103 ｒｐｍで高速回転するカーボン製回転ディスク34上に噴射し、液滴として前記チャンバ31内に飛散させることにより球状の合金粒子を製造した。
【００７９】
比較例５
まず、純度99.9％のＥｒおよびＮｉからＥｒ34原子％、残部Ｎｉからなる組成物を調合し、アルゴン・プラズマ溶解炉を用いて溶解急冷して合金を作製した。
【００８０】
得られた実施例５および比較例５の合金をＳＥＭ写真によりその構造を調べた。その結果、実施例５の合金は図20に示すように主相中に副相が樹木の葉の繊維組織のように網目状に発達して分布していた。前記主相の平均径は約 3μｍ、副相の平均繊維幅は約 2μｍであった。比較例５の合金は、図21に示すように主相中に副相が比較的大きな粒として存在し、その副相は平均粒径が約 4μｍであった。
【００８１】
また、実施例５および比較例５の合金について主相および副相の組成、副相の含有率をＥＰＭＡ分析により調べた。その結果、いずれの合金も主相および副相はそれぞれＥｒＮｉ2 、ＥｒＮｉ1 であり、実施例５の副相の含有率は約20％であるのに対し、比較例５の副相は 2％未満であった。
【００８２】
さらに、実施例５の合金粒子（蓄冷材料）を２段式ＧＭ冷凍機の低温側蓄冷器にそれぞれ充填し、実施例１と同様な条件で冷凍効率を測定した。その結果、5000時間の運転後も合金の微粉末が発生せず、良好な冷凍効率が維持されていることが確認された。
【００８３】
実施例６〜８および比較例６〜10
まず、純度99.9％のＥｒおよびＮｉからＥｒ73原子％、残部Ｎｉからなる組成物（実施例６および７並びに比較例６および７）、Ｅｒ72.5原子％、残部Ｎｉからなる組成物（実施例８）、Ｅｒ75原子％、残部Ｎｉからなる組成物（比較例８）、Ｅｒ78原子％、残部Ｎｉからなる組成物（比較例９）、およびＥｒ50原子％、残部Ｎｉからなる組成物（比較例10）を調合し、高周波溶解により母合金を作製した。続いて、これら母合金を粉砕し、合金粉末を実施例１と同様に図８に示す遠心噴霧装置の石英管（またはＢＮ）ルツボ32内に装填した。チャンバ31内をアルゴン（またはヘリウム）ガス雰囲気で一定圧力とした後、前記ルツボ32内の合金粉末を高周波コイル33により誘導加熱して溶解した。引き続き、前記ルツボ32内に加圧アルゴン（またはヘリウム）ガスを供給して前記ルツボ32内の溶融合金をその下端のノズルから高速回転するカーボン製回転ディスク34上に噴射し、液滴として前記チャンバ31内に飛散させることにより、実施例６〜８および比較例６〜10の球状の合金粒子を製造した。
【００８４】
実施例９
まず、純度99.9％のＥｒおよびＮｉからＥｒ75原子％、残部Ｎｉからなる組成物を調合し、母合金を作製した。続いて、前記母合金からガスアトマイズ法により球状合金粒子を製造した。
【００８５】
図22は、本実施例に使用されるガスアトマイズ法による合金粒子の製造装置を示す概略図である。この装置は、チャンバ40内に、金属原料をヒータ41によって加熱溶解し、金属溶湯42を調製する溶解炉43と、溶解炉43の底部に形成された内径 2ｍｍ程度の注湯ノズル44と、注湯ノズル44の下端開口付近に対峙するように付設され、Ａｒガス等の冷却用不活性ガスを噴射する複数の不活性ガスノズル45と、注湯ノズル44を開閉する開閉弁46とが設けられている。この装置においては、溶解炉43内において調製された金属溶湯42は、炉内に供給された高圧Ａｒガスによって液面が加圧され、注湯ノズル44の先端開口から噴出する。この際、噴出方向とほぼ直交する方向に対峙するように配置された不活性ガスノズル45からＡｒガス等の不活性ガスが高速度で噴出される。その結果、金属溶湯42は、不活性ガスよって霧化分散され、不活性ガスの旋回流に沿って下方に流される間に冷却凝固して、球状もしくはまゆ形状または小判状の粒体47となって粒体回収容器48内に収容される。
【００８６】
実施例10〜12
まず、純度99.9％のＥｒおよびＮｉからＥｒ73原子％、残部Ｎｉからなる組成物（実施例10）、Ｅｒ75原子％、残部Ｎｉからなる組成物（実施例11）およびＥｒ51原子％および残部Ｎｉからなる組成物（実施例12）を調合し、母合金を作製した。次に、前記母合金を電極棒の形に機械加工し、回転電極法（ＲＥＰ）により実施例10〜12の球状合金粒子をそれぞれ製造した。
【００８７】
図23は、本実施例に使用される回転電極法による合金粒子の製造装置を示す概略図である。この装置は、チャンバー51内に所定の距離を隔てて互いに対向するように設けられ、図示しない駆動装置により回転する回転軸50と、回転軸50上に立設され、その先端に原料合金電極棒54が取り付けられるチャック52と、チャック52と対峙するように立設された電極棒53とを具備している。この装置を用いて合金粒子を製造するには、まず、原料合金（母合金）電極棒54をチャック52に取り付け、チャンバ51内を不活性ガス、例えばＡｒガス雰囲気として回転軸50および原料合金電極棒54を回転させる。この状態で、原料合金電極棒54をアノード、電極棒53をカソードとして電圧を印加してアーク放電させる。この結果生じたプラズマジェットによりアノードである原料合金が溶解し、原料合金の回転に伴って液滴55となってチャンバ51内を飛翔する。飛翔した液体合金はチャンバ51内の不活性ガスにより急冷固化されて球状の粒体となる。
【００８８】
得られた実施例６〜12および比較例６〜10の合金粒子について、断面観察によりそれらの構造を調べた。実施例６〜12および比較例６〜10の合金粒子の断面観察写真を図24ないし図35にそれぞれ示す。なお、実施例９（図27）、実施例10（図28）および比較例６（図31）は光学顕微鏡、それ以外はＳＥＭ（反射電子像）によって観察を行なった。
【００８９】
その結果、実施例６〜12の合金粒子は、図24〜30に示すように、いずれも主相と副相とが均一、かつ微細な金属組織を形成していることが分かる。また、比較例６〜10の合金粒子では、図31〜35に示すように、主相中に副相が比較的大きな島状に点在するか、または主相粒が全体に繋がり、比較的大きな大陸状に発達していることが分かる。
【００９０】
このように、それぞれの合金粒子の母合金の仕込み組成比を微妙に変化させたり、溶融合金が凝固固化する際のチャンバ内の雰囲気ガスの種類や雰囲気圧を調整して凝固時に急冷速度を変化させることにより、副相の含有率や金属組織の大きさ・構造等を大きく変えることができる。実施例６〜12および比較例６〜10の各合金粒子について、それぞれの副相の含有率、主相の平均径、副相の平均幅（繊維幅）などを製造方法と併せて下記表１（実施例６〜12）および表２（比較例６〜10）に示す。
【００９１】
【表１】
0003751646.tif 000002
【００９２】
【表２】
0003751646.tif 000003
なお、表に示す製造方法において、ＲＤＰは遠心噴霧法を、ＲＥＰは回転電極法をそれぞれ表わす。
【００９３】
さらに、実施例６〜12および比較例６〜10の各合金粒子について、以下に説明する方法で耐荷重試験を行なった。すなわち、図36に示すように、球状の合金粒子試料61を表面平滑な石英ガラス板62および63で上下から挟み、石英ガラス板62の上から荷重を加えて徐々に荷重を増加させたとき、球状粒子が脆性破壊する荷重（臨界荷重）を測定した。
【００９４】
その結果を下記表３に示す。表より明らかなように、金属組織の形態と機械的強度との間には大きな関係があることがわかる。
【００９５】
【表３】
0003751646.tif 000004
参考のために、従来の蓄冷材料である鉛（Ｐｂ）の球状粒子についても耐荷重試験を行なった。ただし、鉛は希土類元素を含む金属間化合物に比べて延性、展性に富んだ金属であるので、鉛の球状粒子では一定の臨界荷重により脆性破壊する現象は見られず、図37に示すように、石英ガラス板72および73に挟まれた鉛の球状粒子71は荷重の増加と共に連続的に塑性変形し偏平形状になってしまう。そこで、鉛については、荷重の大きさと粒子の偏平度合い（圧縮方向での断面における最小径と最大径との比）との関係を調べた。その結果を図38に示す。図より、鉛（粒子径 300μｍ）では印加荷重 400ｇ程度で完全に偏平変形し、潰れていることが分かる。
【００９６】
これらを比較すると、金属間化合物である実施例６〜12および比較例６〜10の合金粒子は鉛粒子よりも優れた耐荷重強度を有しており、さらに実施例６〜12の合金粒子は比較例６〜10と比較しても機械的強度が大きく改善されていることが分かる。
【００９７】
なお、Ｅｒ0.9 Ｇｄ0.1 Ｎｉ、Ｅｒ0.7 Ｈｏ0.3 Ｎｉ、ＥｒＮｉ0.9 Ｃｏ0.1 、ＥｒＮｉ0.6 Ｃｕ0.4 、ＨｏＮｉ0.5 Ｃｕ0.5 等の各種希土類元素と遷移金属からなる希土類合金においても、製造条件を制御することにより本発明の構造を得ることができた。
【００９８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に係わる蓄冷材料によれば耐摩耗性、耐摩滅性等の機械的強度に優れ、極低温冷凍機の蓄冷器に収容することにより長期信頼性が向上された冷凍機を実現できる等顕著な効果を奏する。
【００９９】
また、本発明に係わる冷凍機は、その蓄冷器に上記蓄冷材料を収容することにより、長期に亘る運転に際しても蓄冷材料が微粉化することがなく、したがって良好な冷凍効率を維持することができ、高い信頼性を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる蓄冷材料の一形態を示す図。
【図２】本発明に係わる蓄冷材料の他の形態を示す図。
【図３】本発明に係わる蓄冷材料のさらに他の形態を示す図。
【図４】本発明において用いられる主相の平均径の算出方法を説明する図。
【図５】急冷速度を遅くすることにより得られた蓄冷材料を示す断面図。
【図６】急冷速度を速くすることにより得られた蓄冷材料を示す断面図。
【図７】本発明に係わる蓄冷材料を充填した蓄冷器を組み込んだ冷凍機のガスサイクルを説明するための概略図。
【図８】本実施例で使用される遠心噴霧装置を示す概略図。
【図９】実施例１により製造された合金の断面ＳＥＭ写真。
【図１０】実施例２により製造された合金の断面ＳＥＭ写真。
【図１１】実施例３により製造された合金の断面ＳＥＭ写真。
【図１２】比較例１により製造された合金の断面ＳＥＭ写真。
【図１３】比較例２により製造された合金の断面ＳＥＭ写真。
【図１４】比較例３により製造された合金の断面ＳＥＭ写真。
【図１５】実施例１および比較例１の合金の比熱特性を示す線図。
【図１６】実施例３および比較例３の合金の比熱特性を示す線図。
【図１７】実施例４により製造された合金の断面ＳＥＭ写真。
【図１８】比較例４により製造された合金の断面ＳＥＭ写真。
【図１９】実施例４および比較例４の合金の比熱特性を示す線図。
【図２０】実施例５により製造された合金の断面ＳＥＭ写真。
【図２１】比較例５により製造された合金の断面ＳＥＭ写真。
【図２２】ガスアトマイズ法による合金粒子の製造を模式的に示す図。
【図２３】回転電極法による合金粒子の製造を模式的に示す図。
【図２４】実施例６により製造された合金の断面ＳＥＭ写真。
【図２５】実施例７により製造された合金の断面ＳＥＭ写真。
【図２６】実施例８により製造された合金の断面ＳＥＭ写真。
【図２７】実施例９により製造された合金の断面光学顕微鏡写真。
【図２８】実施例10により製造された合金の断面光学顕微鏡写真。
【図２９】実施例11により製造された合金の断面ＳＥＭ写真。
【図３０】実施例12により製造された合金の断面ＳＥＭ写真。
【図３１】比較例６により製造された合金の断面光学顕微鏡写真。
【図３２】比較例７により製造されて合金の断面ＳＥＭ写真。
【図３３】比較例８により製造された合金の断面ＳＥＭ写真。
【図３４】比較例９により製造された合金の断面ＳＥＭ写真。
【図３５】比較例10により製造された合金の断面ＳＥＭ写真。
【図３６】合金粒子の耐荷重試験の方法を模式的に説明する図。
【図３７】鉛粒子の耐荷重試験の方法を模式的に説明する図。
【図３８】鉛粒子における荷重の大きさと粒子の偏平度合いとの関係を示す線図。
【図３９】本発明の一実施例に係る極低温冷凍機の概略構成図。
【符号の説明】
1 …主相、2 …副相、11…蓄冷器、12…蓄冷材料、14…膨脹シリンダ、
15…ピストン、31、40…チャンバ、32…石英管ルツボ、33…誘導コイル、
34…回転ディスク、41…ヒータ、43…溶解炉、44…注湯ノズル
45…不活性ノズル、46…開閉弁、50、51…回転円板、53…電極棒
54…原料金属電極棒、62、63、72、73…石英ガラス板、
101 …コールドヘッド、102 …冷媒ガス導排出系、111 …シリンダ、
112 …ディスプレーサ、113 …モータ、116 …第１段冷却ステージ、
117 …第２段冷却ステージ、118 …第１ディスプレーサ、
119 …第２ディスプレーサ、122 、124 …蓄冷材料、121 、123 …流体通路。
【図１】
0003751646.tif 000005
【図２】
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【図３】
0003751646.tif 000007
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
0003751646.tif 000012
【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
0003751646.tif 000017
【図１４】
0003751646.tif 000018
【図１５】
0003751646.tif 000019
【図１６】
0003751646.tif 000020
【図１７】
0003751646.tif 000021
【図１８】
0003751646.tif 000022
【図１９】
0003751646.tif 000023
【図２０】
0003751646.tif 000024
【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
0003751646.tif 000029
【図２６】
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【図２７】
0003751646.tif 000031
【図２８】
0003751646.tif 000032
【図２９】
0003751646.tif 000033
【図３０】
0003751646.tif 000034
【図３１】
0003751646.tif 000035
【図３２】
0003751646.tif 000036
【図３３】
0003751646.tif 000037
【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
0003751646.tif 000041
【図３８】
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【図３９】
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