(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂100重量部中に、（ａ）アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物のＮａ塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、縮合リン酸塩、アルキルスルホ酢酸塩、アルキルリン酸エステル塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルメチルタウリン、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、高級アルコールエトキシサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、モノグリサルフェート及びアルキルエーテルリン酸エステル塩からなる群から選ばれるアニオン性化合物と（ｂ）第４アンモニウムイオンにより有機変性された膨潤性層状珪酸塩２乃至30重量部が、
（１）１次凝集体及び／又は凝集体の短径が500 nm以下の２次凝集体の形で、かつ、
（２）平均最近接粒子間距離が500 nm以下、
の状態で分散していることを特徴とする制電性樹脂組成物。
【請求項２】
有機変性された膨潤性層状珪酸塩が、膨潤性層状珪酸塩 100重量部に対して１〜30重量の（ａ）アニオン性化合物と、膨潤性層状珪酸塩のカチオン交換容量の1.0 〜2.0 等量の（ｂ）第４アンモニウムイオンとにより有機変性されたものである請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
（ｂ）第４アンモニウムイオンが、炭素数８以上のアルキル基を少なくとも１個有する第４アンモニウムイオンである請求項１又は２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
炭素数８以上のアルキル基を少なくとも１個有する第４アンモニウムイオンが、下記一般式（Ｉ）〜(VIII)で表される第４アンモニウムイオンである請求項３記載の樹脂組成物。
【化１】
0003836215.tif 000015
〔式中、R1は側鎖に炭素数１以上のアルキル基を少なくとも１本有する炭素数８以上の分岐型飽和脂肪族アルキル基を示す。R2、R3、R4は、水素原子もしくは炭素数１〜２のアルキル基を表し、これらは全てが同一であっても異なっていてもよい。〕
【化２】
0003836215.tif 000016
〔式中、R5、R6はそれぞれ、炭素数８以上の飽和脂肪族アルキル基を表し、R5、R6のうち少なくとも１個は、側鎖に炭素数１以上のアルキル基を少なくとも１本有する分岐脂肪族アルキル基を示す。R7、R8は水素原子もしくは炭素数１〜２のアルキル基を表し、これらは全てが同一であっても異なっていてもよい。〕
【化３】
0003836215.tif 000017
〔式中、R9、R10 、R11 はそれぞれ、炭素数８以上の飽和脂肪族アルキル基を表し、R9、R10 、R11 のうち少なくとも１個は、側鎖に炭素数１以上のアルキル基を少なくとも１本有する分岐脂肪族アルキル基を示す。R12 は水素原子もしくは炭素数１〜２のアルキル基を表す。〕
【化４】
0003836215.tif 000018
〔式中、R13 、R14 は、同一又は異なり、それぞれ、置換基を有していてもよい炭素数12以上のアルキル基を示す。〕
【化５】
0003836215.tif 000019
〔式中、R15 、R16 は、同一又は異なり、それぞれ、置換基を有していてもよい炭素数１２以上のアルキル基を示し、R17 は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数２乃至７のアルキル基又はアリール基を示し、R18 は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１乃至７のアルキル基又はアリール基を示す。〕
【化６】
0003836215.tif 000020
〔式中、R19 、R20 、R21 は、同一又は異なり、それぞれ、置換基を有していてもよい炭素数８以上のアルキル基を示し、R22 は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１以上のアルキル基又はアリール基を示す。〕
【化７】
0003836215.tif 000021
〔式中、R23は置換基を有していてもよい炭素数８以上のアルキル基を示し、R24は置換基を有していてもよい炭素数１乃至１１のアルキル基を示し、R25、R26は、同一又は異なり、それぞれ、置換基を有していてもよい炭素数１乃至７のアルキル基を示す。〕
【化８】
0003836215.tif 000022
〔式中、R27 、R28 、R29 、R30 はそれぞれ、炭素数６〜12の飽和脂肪族アルキル基を表す。〕
【請求項５】
第４アンモニウムイオンが、前記一般式（Ｉ）で表される第４アンモニウムイオン及び／又は前記一般式（IV）で表される第４アンモニウムイオン及び／又は前記一般式(VIII)で表される第４アンモニウムイオンである請求項４記載の樹脂組成物。
【請求項６】
（ｂ）第４アンモニウムイオンが、オキシアルキレンユニットを含む基を少なくとも１個有する第４アンモニウムイオンである請求項１又は２記載の樹脂組成物。
【請求項７】
オキシアルキレンユニットを含む基を少なくとも１個有する第４アンモニウムイオンが、下記一般式（１）〜（３）で表される第４アンモニウムイオンである請求項６記載の樹脂組成物。
【化９】
0003836215.tif 000023
〔式中、R31は、炭素数２乃至４のオキシアルキレンユニットからなるモノ又はポリオキシアルキレン基を示し、R32、R33は、同一又は異なり、それぞれ、置換基を有していてもよい炭素数１乃至３０のアルキル基及び炭素数２乃至４のオキシアルキレンユニットからなるモノ又はポリオキシアルキレン基の群から選ばれる置換基を示す。オキシアルキレンユニットの付加モル数は、１乃至５０である。R34は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１乃至８のアルキル基又はアリール基を示す。〕
【化１０】
0003836215.tif 000024
〔式中、R35は、置換基を有していてもよい炭素数１以上のアルキルユニット及び炭素数２乃至４のオキシアルキレンユニットからなるアルキルモノもしくはポリオキシアルキレン基、水素原子もしくは置換基を有していてもよい炭素数１以上のアルキルユニット及び炭素数２乃至４のオキシアルキレンユニットからなるアルキルフェニルモノもしくはポリオキシアルキレン基、又は、置換基を有していてもよい炭素数２以上のアシルユニット及び炭素数２乃至４のオキシアルキレンユニットからなるアシルモノもしくはポリオキシアルキレン基を示し、R36、R37は、同一又は異なり、それぞれ、置換基を有していてもよい炭素数１乃至３０のアルキル基、炭素数２乃至４のオキシアルキレンユニットからなるモノ又はポリオキシアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数１以上のアルキルユニット及び炭素数２乃至４のオキシアルキレンユニットからなるアルキルモノ又はポリオキシアルキレン基、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１以上のアルキルユニット及び炭素数２乃至４のオキシアルキレンユニットからなるアルキルフェニルモノ又はポリオキシアルキレン基、並びに、置換基を有していてもよい炭素数２以上のアシルユニット及び炭素数２乃至４のオキシアルキレンユニットからなるアシルモノ又はポリオキシアルキレン基の群から選ばれる置換基を示す。オキシアルキレンユニットの付加モル数は、１乃至５０である。R38は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１乃至８のアルキル基又はアリール基を示す。〕
【化１１】
0003836215.tif 000025
〔式中、R39、R40、R41は、同一又は異なり、それぞれ、置換基を有していてもよい炭素数１乃至３０のアルキル基、炭素数２乃至４のオキシアルキレンユニットからなるモノ又はポリオキシアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数１以上のアルキルユニット及び炭素数２乃至４のオキシアルキレンユニットからなるアルキルモノ又はポリオキシアルキレン基、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１以上のアルキルユニット及び炭素数２乃至４のオキシアルキレンユニットからなるアルキルフェニルモノ又はポリオキシアルキレン基、並びに、置換基を有していてもよい炭素数２以上のアシルユニット及び炭素数２乃至４のオキシアルキレンユニットからなるアシルモノ又はポリオキシアルキレン基の群から選ばれる置換基を示し、R42は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１乃至８のアルキル基又はアリール基を示す。オキシアルキレンユニットの付加モル数は、１乃至５０である。
また、Y 、Z 、Wの内、少なくとも１つは、-CH2O-、-CH2COO-、-CH2CH2COO-、-CH2OCO-、-CH2CH2OCO-、-(CH2)mNHCO-、-(CH2)mNHCO-CH2O-の群から選ばれる連結基を示し、残りはアンモニウム基の窒素原子と直接結合する単結合を表す。mは、１乃至４の整数を表す。〕
【請求項８】
膨潤性層状珪酸塩が、50meq/100g以上のカチオン交換容量を有するスメクタイト系層状珪酸塩である請求項１〜７の何れか１項記載の樹脂組成物。
【請求項９】
有機変性された膨潤性層状珪酸塩の体積固有抵抗率が1013Ω・cm以下である請求項１〜８の何れか１項記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
樹脂が、熱可塑性樹脂であることを特徴とする請求項９記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
樹脂が、ポリオレフィン系樹脂であることを特徴とする請求項９記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
樹脂が、ポリスチレン系樹脂であることを特徴とする請求項９記載の樹脂組成物。
【請求項１３】
樹脂が、ニトリル基含有樹脂であることを特徴とする請求項９記載の樹脂組成物。
【請求項１４】
樹脂が、ポリ（メタ）アクリル酸系樹脂であることを特徴とする請求項９記載の樹脂組成物。
【請求項１５】
樹脂が、ポリエステル系樹脂であることを特徴とする請求項９記載の樹脂組成物。
【請求項１６】
樹脂が、ポリアミド系樹脂であることを特徴とする請求項９記載の樹脂組成物。
【請求項１７】
樹脂が、熱可塑性樹脂のブレンド系樹脂であることを特徴とする請求項９記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の有機変性層状珪酸塩を含有する樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
一般に膨潤性層状珪酸塩（粘土鉱物）は、 100μｍ× 100μｍ×１μｍ（厚さ）の大きさの平板が層状に積層した一次凝集体を形成し、さらに正に帯電した粘土鉱物の平板と負に帯電した端面とが結合した、カードハウス構造と呼ばれる凝集構造（二次凝集体）を形成している。しかし、親水性の粘土鉱物の作るこの二次凝集体も、水中では容易に一次凝集体までほぐれ、水中に分散させることができる。
【０００３】
また、粘土鉱物の層間に対イオンとして存在するナトリウムイオンを、第４アンモニウムイオン等のカチオン性有機物とイオン交換することにより親油性の膨潤性層状珪酸塩（有機変性粘土）に変換することができる。有機変性粘土は、一般には塗料のたれ防止など有機溶剤系の増粘剤として使用される。この場合、有機溶剤系塗料の分散媒として使用される有機溶剤は、比較的極性の高いものであるため、特別な処理を行わなくても容易に分散させることができる増粘効果を付与することができる。しかし、流動パラフィンなどのような非極性の溶剤では凝集構造を解きほぐすことはできないため全く分散せず、増粘剤としても全く働かない。
【０００４】
一方、ここ数年有機変性粘土を従来の増粘剤としての用途ではなく、熱可塑性樹脂に混練することにより力学物性や熱特性などを改良する試みが成されている。例えば、特開昭62−74957 号等に示されるように、ポリアミド系樹脂に有機変性粘土を微分散させることにより、熱的、力学物性が著しく向上することが開示されている。この系は、マトリックス樹脂のポリアミドの極性が高い上に、粘土層間のナトリウムイオンを４級化した12−アミノドデカン酸とイオン交換してここからポリアミドを成長させた、いわゆるポリマーにより表面処理された有機変性粘土であるため、ベース樹脂との親和性が高く高度な分散性を付与することができ、その結果物性向上が付与されたと考えられる。
【０００５】
しかし、このような４級化した12−アミノドデカン酸により処理された有機変性粘土や、通常塗料の増粘剤として多く使用される塩化ジオクタデシルジメチルアンモニウム等の４級アンモニウム塩により変性された有機変性粘土を他の熱可塑性樹脂中に分散させようとしても、凝集体を解して微分散することは一般に困難で、肉眼でも熱可塑性樹脂中に分散不良による凝集体を観察することが出来る。特に、ポリオレフィンやスチレン系樹脂等の熱可塑性樹脂は、ポリアミドの様な官能基がなく極性が低いため、有機変性粘土との相溶性が悪く、よりいっそう分散が困難となる。
【０００６】
溶剤系でも同様で、トルエンなどの極性溶媒へは比較的容易に分散し増粘効果を付与することが出来る有機変性粘土も、流動パラフィンなどのような非極性の溶剤では、ほとんど分散することなく、単純に混ぜ合わせただけでは二次凝集体を解して単分散状態に導くことは困難で増粘効果を付与することは出来ない。
【０００７】
また、成型現場では界面活性剤型の帯電防止剤や顔料等を高濃度に樹脂中に練り込んだマスターバッチをナチュラルの樹脂で希釈して使用することが一般的に行われている。同様の手法で有機変性粘土の高濃度マスターバッチを調製して使用する場合にも、混練性能の良くない成形機で希釈すると、有機変性粘土の分散性が悪いと十分に微分散させることができず、結果として物性向上機能を発現することができなくなるばかりか、樹脂本来の性能をも低下させることがある。
【０００８】
このように、微分散が困難な非極性の熱可塑性樹脂や溶剤に有機変性粘土を微分散させ、物性向上や増粘効果を付与するためには、有機変性粘土の変性に使用される４級アンモニウム塩の最適化を行うと共に、より高度な分散能を有するミキサーや混練機を用いることが必要となり、汎用の加工機で機能向上を図ることは実用上困難である。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、樹脂への有機変性粘土の分散性を向上させる表面処理について鋭意検討を行った結果、第４アンモニウムイオンにより膨潤性層状珪酸塩を有機変性する際に、アニオン性化合物を併用して製造することにより、非極性の樹脂に対しても分散性を著しく向上させることが可能であることを見いだした。このようにして調製された有機変性粘土を樹脂と溶融混合すると、従来の有機変性粘土と比較して僅かな混練力で均一微分散させることができ、汎用の成型加工機でもより高度な帯電防止効果を付与できることを見いだし本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、樹脂100 重量部中に、（ａ）アニオン性化合物と（ｂ）第４アンモニウムイオンにより有機変性された膨潤性層状珪酸塩２乃至30重量部が、
（１）１次凝集体及び／又は凝集体の短径が500 nm以下の２次凝集体の形で、かつ、
（２）平均最近接粒子間距離が500 nm以下、
の状態で分散していることを特徴とする制電性樹脂組成物を提供するものである。ここで、「粒子」とは、樹脂中で独立して存在する連続した有機変性粘土相の個々の最大単位を指す。２次凝集体を形成する相にあっては、１次凝集体単位ではなく２次凝集体を指すものとする。また、粒子間の「距離」とは、図１における粒子１の重心間距離Ｌではなく、粒子１の外縁間距離Ｌ1 を指すものとする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる粘土鉱物としては、スメクタイト、バーミキュライト、マイカ、カオリナイト等を挙げることができる。これらの粘土鉱物は、層間にイオン交換可能なカチオンを持っているが、このカチオン種としてはナトリウムが好ましい。また、天然に産する粘土鉱物中に含まれるナトリウム以外のカチオン種についても、イオン交換樹脂や水酸化ナトリウム等との混練により、ナトリウムにイオン交換することで、好適に用いることができる。
【００１２】
これら粘土鉱物の交換可能なカチオンの量（カチオン交換容量：ＣＥＣ）は、50meq/100g以上が好ましく、より好ましくは70meq/100g以上である。ＣＥＣが50meq/100g未満の粘土鉱物を用いた場合、第４アンモニウムイオンとの交換量が少なくなり充分に有機変性されず、樹脂との親和性が低下して分散性が低下すると共に、帯電防止効果を得ることができなくなる。このような膨潤性層状化合物の好ましい物としては、多くのスメクタイト系粘土鉱物を挙げることができるが、これらの中でも好ましいものとしてモンモリロナイトやヘクトライト、マイカ等を挙げることができる。また、用いる膨潤性層状珪酸塩は、天然に産出する鉱物以外に、人工的に合成されたヘクトライトやマイカなどの鉱物も好適に用いることができる。
【００１３】
本発明で使用する有機変性粘土は、公知の方法に従って製造することができるが、アニオン性化合物を併用する点で異なっている。通常の変性方法では、水に溶解した膨潤性層状珪酸塩に第４アンモニウム塩の水溶液もしくは水／アルコール混合溶液、アルコール溶液を添加して行われるが、本発明はこの有機変性を行う段階で、アニオン性化合物（ａ）を添加することに特徴がある。
【００１４】
具体的な製造方法としては、アニオン性化合物を予め溶解した水中に、膨潤性層状珪酸塩を分散させ、必要に応じて加温しながら攪拌下に所定量の第４アンモニウム塩を反応させることにより製造することができる。また、公知の方法で製造された有機変性粘土の濾過・脱水行程前の有機変性粘土水分散液に、アニオン性化合物を添加することにより製造することもできる。アニオン性化合物で表面処理された有機変性粘土は、通常の分離、洗浄工程により副生する塩や未反応物を除去した後乾燥することにより取り出すことができる。また、副生する塩や未反応物の影響を考慮する必要がない場合には、洗浄や乾燥工程を省略しそのまま樹脂に練り込んで使用することもできる。
【００１５】
本発明に用いられるアニオン性化合物（ａ）としては、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物のＮａ塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、縮合リン酸塩、アルキルスルホ酢酸塩、アルキルリン酸エステル塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルメチルタウリン、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、高級アルコールエトキシサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、モノグリサルフェート及びアルキルエーテルリン酸エステル塩からなる群から選ばれる化合物が挙げられる。また、ベンゼンカルボン酸又はその塩、アルキルカルボン酸又はその塩、ヒドロキシアルキルカルボン酸又はその塩、不飽和アルキルカルボン酸又はその塩のようなカルボン酸類、フェノール類、ナフトール類、チオ酸類、アミノ酸類（例えば、６−アミノヘキサン酸、12−アミノドデカン酸、Ｎ−フェニルグリシン、３−アミノクロトン酸など）、重合体状の酸類（例えば、低分子量のアクリル酸重合体又は共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体など）を本発明のアニオン性化合物（ａ）として使用することもできる。これらのうち、本発明のアニオン性化合物（ａ）としては特にアルキルスルホン酸塩と縮合リン酸塩（ピロリン酸塩、トリポリリン酸塩、ポリリン酸塩など）が好ましい。
【００１６】
本発明の有機変性粘土を調製する際に使用されるアニオン性化合物（ａ）の添加量は、使用する粘土鉱物 100重量部に対して１〜30重量部、好ましくは３〜20重量部、更に好ましくは３〜10重量部である。アニオン性化合物の使用量が１重量部未満では粘土鉱物のカチオン電荷を中和するに不十分で、凝集構造の形成を阻害するには不十分である。また、30重量部を超える添加は、カチオン電荷の中和に必要な量を越えており、その添加効果が認められないばかりか、有機変性粘土の製造過程で有機変性粘土の固液分離を困難にしたり過剰のアニオンを洗浄する必要があるなどの弊害が発生する。
【００１７】
また、有機変性粘土の調製に用いられる第４アンモニウム塩（ｂ）は、膨潤性層状珪酸塩のカチオン交換容量の1.0 〜2.0 等量、好ましくは1.1 〜1.6 等量に相当する量で用いられる。この（ｂ）成分の量が1.0 等量よりも少ない場合でも、ロール混練機等の分散能の高い混練機での分散は可能であるが、汎用の二軸混練機等では充分な分散状態を実現することができず、結果として帯電防止効果が劣ると共に、分散不良による外観や透明性の低下を引き起こす。また、この（ｂ）成分の量を多くしても効果が飽和する。
【００１８】
本発明に用いられる（ｂ）第４アンモニウムイオンとしては、炭素数８以上のアルキル基を少なくとも１個有する第４アンモニウムイオンが好ましく、かかる第４アンモニウムイオンとしては、下記一般式（Ｉ）〜(VIII)で表される第４アンモニウムイオンが挙げられる。
【００１９】
【化１２】
0003836215.tif 000002
【００２０】
〔式中、R1は側鎖に炭素数１以上のアルキル基を少なくとも１本有する炭素数８以上の分岐型飽和脂肪族アルキル基を示す。R2、R3、R4は、水素原子もしくは炭素数１〜２のアルキル基を表し、これらは全てが同一であっても異なっていてもよい。〕
【００２１】
【化１３】
0003836215.tif 000003
【００２２】
〔式中、R5、R6はそれぞれ、炭素数８以上の飽和脂肪族アルキル基を表し、R5、R6のうち少なくとも１個は、側鎖に炭素数１以上のアルキル基を少なくとも１本有する分岐脂肪族アルキル基を示す。R7、R8は水素原子もしくは炭素数１〜２のアルキル基を表し、これらは全てが同一であっても異なっていてもよい。〕
【００２３】
【化１４】
0003836215.tif 000004
【００２４】
〔式中、R9、R10 、R11 はそれぞれ、炭素数８以上の飽和脂肪族アルキル基を表し、R9、R10 、R11 のうち少なくとも１個は、側鎖に炭素数１以上のアルキル基を少なくとも１本有する分岐脂肪族アルキル基を示す。R12 は水素原子もしくは炭素数１〜２のアルキル基を表す。〕
【００２５】
【化１５】
0003836215.tif 000005
【００２６】
〔式中、R13 、R14 は、同一又は異なり、それぞれ、置換基を有していてもよい炭素数12以上のアルキル基を示す。〕
【００２７】
【化１６】
0003836215.tif 000006
【００２８】
〔式中、R15 、R16 は、同一又は異なり、それぞれ、置換基を有していてもよい炭素数１２以上のアルキル基を示し、R17 は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数２乃至７のアルキル基又はアリール基を示し、R18 は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１乃至７のアルキル基又はアリール基を示す。〕
【００２９】
【化１７】
0003836215.tif 000007
【００３０】
〔式中、R19 、R20 、R21 は、同一又は異なり、それぞれ、置換基を有していてもよい炭素数８以上のアルキル基を示し、R22 は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１以上のアルキル基又はアリール基を示す。〕
【００３１】
【化１８】
0003836215.tif 000008
【００３２】
〔式中、R23は置換基を有していてもよい炭素数８以上のアルキル基を示し、R24は置換基を有していてもよい炭素数１乃至１１のアルキル基を示し、R25、R26は、同一又は異なり、それぞれ、置換基を有していてもよい炭素数１乃至７のアルキル基を示す。X は、対イオンを表す。〕
【００３３】
【化１９】
0003836215.tif 000009
【００３４】
〔式中、R27 、R28 、R29 、R30 はそれぞれ、炭素数６〜12の飽和脂肪族アルキル基を表す。〕
また、本発明の（ｂ）第４アンモニウムイオンとしては、オキシアルキレンユニットを含む基を少なくとも１個有する第４アンモニウムイオンもまた好適である。かかる第４アンモニウムイオンとしては、下記一般式（１）〜（３）で表される第４アンモニウムイオンが挙げられる。
【００３５】
【化２０】
0003836215.tif 000010
【００３６】
〔式中、R31 は、炭素数２乃至４のオキシアルキレンユニットからなるモノ又はポリオキシアルキレン基を示し、R32、R33は、同一又は異なり、それぞれ、置換基を有していてもよい炭素数１乃至３０のアルキル基及び炭素数２乃至４のオキシアルキレンユニットからなるモノ又はポリオキシアルキレン基の群から選ばれる置換基を示す。オキシアルキレンユニットの付加モル数は、１乃至５０である。R34 は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１乃至８のアルキル基又はアリール基を示す。〕
【００３７】
【化２１】
0003836215.tif 000011
【００３８】
〔式中、R35 は、置換基を有していてもよい炭素数１以上のアルキルユニット及び炭素数２乃至４のオキシアルキレンユニットからなるアルキルモノもしくはポリオキシアルキレン基、水素原子もしくは置換基を有していてもよい炭素数１以上のアルキルユニット及び炭素数２乃至４のオキシアルキレンユニットからなるアルキルフェニルモノもしくはポリオキシアルキレン基、又は、置換基を有していてもよい炭素数２以上のアシルユニット及び炭素数２乃至４のオキシアルキレンユニットからなるアシルモノもしくはポリオキシアルキレン基を示し、R36 、R37 は、同一又は異なり、それぞれ、置換基を有していてもよい炭素数１乃至３０のアルキル基、炭素数２乃至４のオキシアルキレンユニットからなるモノ又はポリオキシアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数１以上のアルキルユニット及び炭素数２乃至４のオキシアルキレンユニットからなるアルキルモノ又はポリオキシアルキレン基、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１以上のアルキルユニット及び炭素数２乃至４のオキシアルキレンユニットからなるアルキルフェニルモノ又はポリオキシアルキレン基、並びに、置換基を有していてもよい炭素数２以上のアシルユニット及び炭素数２乃至４のオキシアルキレンユニットからなるアシルモノ又はポリオキシアルキレン基の群から選ばれる置換基を示す。オキシアルキレンユニットの付加モル数は、１乃至５０である。R38 は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１乃至８のアルキル基又はアリール基を示す。〕
【００３９】
【化２２】
0003836215.tif 000012
【００４０】
〔式中、R39、R40、R41 は、同一又は異なり、それぞれ、置換基を有していてもよい炭素数１乃至３０のアルキル基、炭素数２乃至４のオキシアルキレンユニットからなるモノ又はポリオキシアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数１以上のアルキルユニット及び炭素数２乃至４のオキシアルキレンユニットからなるアルキルモノ又はポリオキシアルキレン基、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１以上のアルキルユニット及び炭素数２乃至４のオキシアルキレンユニットからなるアルキルフェニルモノ又はポリオキシアルキレン基、並びに、置換基を有していてもよい炭素数２以上のアシルユニット及び炭素数２乃至４のオキシアルキレンユニットからなるアシルモノ又はポリオキシアルキレン基の群から選ばれる置換基を示し、R42 は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１乃至８のアルキル基又はアリール基を示す。オキシアルキレンユニットの付加モル数は、１乃至５０である。
【００４１】
また、Y 、Z 、Wの内、少なくとも１つは、-CH2O-、-CH2COO-、-CH2CH2COO-、-CH2OCO-、-CH2CH2OCO-、-(CH2)mNHCO-、-(CH2)mNHCO-CH2O-の群から選ばれる連結基を示し、残りはアンモニウム基の窒素原子と直接結合する単結合を表す。m は、１乃至４の整数を表す。〕
これらの第４アンモニウムイオンのうち、一般式（Ｉ）で表される第４アンモニウムイオン、一般式（IV）で表される第４アンモニウムイオン、一般式(VIII)で表される第４アンモニウムイオンが特に好ましい。
【００４２】
また、本発明の樹脂組成物に用いられる第４アンモニウムイオンとアニオンを導入した膨潤性層状珪酸塩の平均面間隔は、20〜50Åが好ましく、さらに好ましくは20〜40Åである。平均面間隔が、20Åより小さいと、樹脂、特に熱可塑性樹脂との相溶性が悪くなり、分散不良となり十分な帯電防止効果を発現しない。また、平均面間隔が、50Åを超えると、樹脂との相溶性は向上するが、第４アンモニウムイオンとアニオンを導入した膨潤性層状珪酸塩自身の体積固有抵抗が高くなり、その結果、熱可塑性樹脂中に配合しても充分な帯電防止効果を発現しなくなる。こで、「面間隔」とは、結晶学的には、Ｘ線回折で反射を与えるような層状の繰り返し単位距離を示すもので、層状珪酸塩のように実質的に厚みを持つものでは、１層分の厚さをも含む。つまり、本発明における面間隔は、図２における層状の繰り返し単位２の距離Ｌ2 をいう。
【００４３】
また、本発明に用いられる第４アンモニウムイオンとアニオンを導入した膨潤性層状珪酸塩（有機変性粘土）の体積固有抵抗率は、1013Ω・ｃｍ以下、好ましくは1011Ω・ｃｍ以下、さらに好ましくは109 Ω・ｃｍ以下である。有機変性層状珪酸塩の体積固有抵抗が低いほど、樹脂に練り込んだ際に樹脂の体積固有抵抗を下げることができ、使用量が少量で済む。また有機変性層状珪酸塩の体積固有抵抗が1013Ω・ｃｍを超えると、30重量部使用しても良好な帯電防止性が得られない。
【００４４】
本発明の有機変性粘土は、上記のような湿式法他に、予め第４アンモニウムイオンにより処理された有機変性粘土と、アニオン性化合物とをヘンシェルミキサーなどで混合する乾式法により得ることもできる。
【００４５】
上記により得られた第４アンモニウムイオンとアニオンを導入した膨潤性層状珪酸塩、すなわち有機変性粘土は、通常行われる成型加工方法により樹脂と混練することができる。例えば、熱可塑性樹脂と所定量の第４アンモニウムイオンとアニオンを導入した膨潤性層状珪酸塩、また必要に応じて他の酸化防止剤などの樹脂添加剤と共に予めスーパーミキサーやタンブラーなどでブレンドし二軸押出機やニーダー、ミキシングロール等により加熱混練することにより混練が可能である。混練した樹脂組成物は粉砕機やペレタイザーによりペレット化し、その後目的に応じて射出成型機や押出成型機を用いて型物やフィルム、チューブ等に成型加工することができる。
【００４６】
また、予め高濃度に第４アンモニウムイオンとアニオンを導入した膨潤性層状珪酸塩を練り込んだ樹脂ペレット（マスターバッチ）を調製して、成型時に所定の濃度に希釈して使用する方法も何等問題なく利用することができる。
【００４７】
尚、第４アンモニウムイオンとアニオンを導入した膨潤性層状珪酸塩を樹脂とを溶融混練する際、予めトルエンなどの有機溶剤で第４アンモニウムイオンとアニオンを導入した膨潤性層状珪酸塩を膨潤させたものを用いると、より効率よく樹脂中に分散させることが出来る。
【００４８】
本発明に用いられる樹脂としては、熱可塑性樹脂が好適であり、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ニトリル基含有樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂およびこれら熱可塑性樹脂のブレンド系樹脂が挙げられる。この内、ポリオレフィン系樹脂でもポリプロピレン系樹脂は、ポリプロピレンの単独重合体の他に、プロピレンと他のα−オレフィン、例えばエチレン、ブテン−1,4 −メチルペンテン−１、ヘキセン−１等とのランダム共重合体又はブロック共重合体を用いることができる。これらの中でもプロピレン単独重合体又は全構成単量体成分の70重量％以上がプロピレンであるプロピレン共重合体が好ましく、成型性等からメルトフローは 0.1〜100 ｇ／10分のものが特に好ましい。また、使用するポリプロピレン系樹脂中の触媒残渣についても、重合時に使用されるその種類や重合後の残留濃度等に関係なく、本発明の第４アンモニウムイオンとアニオンを導入した膨潤性層状珪酸塩を配合して帯電防止剤として使用することができる。
【００４９】
本発明の樹脂組成物は、樹脂100 重量部中に、（ａ）アニオン性化合物と（ｂ）第４アンモニウムイオンにより有機変性された膨潤性層状珪酸塩２乃至30重量部が、
（１）１次凝集体及び／又は凝集体の短径が500 nm以下の２次凝集体の形で、かつ、
（２）平均最近接粒子間距離が500 nm以下、
の状態で分散していることを特徴とし、永久帯電防止性に優れた樹脂組成物である。
【００５０】
第４アンモニウムイオンで変性された有機層状珪酸塩を樹脂組成物に配合することは公知であるが、上記のように（１）１次凝集体及び／又は凝集体の短径が500 nm以下の２次凝集体の形で、かつ、（２）平均最近接粒子間距離が500 nm以下の状態で有機変性層状珪酸塩を樹脂中に微分散させることは知られていない。本発明では、第４アンモニウムイオンで変性する際にアニオン性化合物を併用することにより、上記（１）、（２）のような微分散を実現すると共に、汎用の混合機によってもかかる均一な微分散が容易に得られることを見出したものである。なお、かかる分散状態は後述の実施例の方法により確認できる。
【００５１】
本発明の組成物中の有機変性粘土の配合量は、帯電防止効果を目的とする使用では、樹脂 100重量部に対して１〜30重量部、好ましくは１〜15重量部、さらに好ましくは１〜10重量部である。第４アンモニウムイオンとアニオンを導入した膨潤性層状珪酸塩の配合量が、 1.0重量部未満では、帯電防止効果が不十分であり、30重量部より多いと帯電防止効果の発現が飽和して、それ以上に添加量を増やす効果がなくなるばかりでなく、樹脂物性の低下を招く等の弊害が発生し好ましくない。
【００５２】
一方、成型機でバージンの樹脂と混合して希釈使用されることを目的とするマスターバッチなどのように、樹脂に有機変性粘土を高濃度に練り込む場合は、樹脂 100重量部に対して、30重量部以上添加することは何等問題は無い。
【００５３】
本発明においては、公知の界面活性剤型帯電防止剤を本発明の効果を阻害しない範囲で併用し、帯電防止効果をさらに向上させることができる。併用される帯電防止剤としては、グリセリン脂肪酸エステル、アルキルアミンのエチレンオキサイド付加物、脂肪酸ジエタノールアミド、ソルビタン脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物、アルカンスルホン酸ナトリウム等が挙げられ、帯電防止剤のイオン性に関係なく使用することが出来る。また、添加量も通常使用される添加量で良く、その添加量は熱可塑性樹脂 100重量部に対して 0.1〜５重量部である。
【００５４】
本発明の樹脂組成物には、上記界面活性剤型の帯電防止剤以外に、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、難燃剤、着色剤、分散剤、離型剤、ガラス繊維、タルク、炭酸カルシウム等、公知の樹脂添加剤や補強剤、充填剤等を必要に応じて添加することができる。
【００５５】
ここで使用される樹脂添加剤のうち、一部の酸化防止剤や紫外線吸収剤に使用されるフェノール系の化合物は、有機変性粘土との相互作用により着色することがある。そのため、極力これらの添加剤は使用を控えることが好ましいが、酸化防止剤などについては、リン系やイオウ系の酸化防止剤に代替することや、あるいはリン系やイオウ系酸化防止剤とフェノール系酸化防止剤とを併用するなどの方法により着色を抑えることができる。
【００５６】
【実施例】
以下に実施例及び比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例等によりなんら限定されるものではない。なお、「部」は特に示さない限り「重量部」を意味するものとする。
【００５７】
実施例１
第４アンモニウムイオンとアニオンを導入した膨潤性層状珪酸塩の調製は、次の手順で行った。アニオン性化合物として平均炭素数14のアルキルスルホン酸ナトリウム（ＳＡＳ）10ｇを溶解させた70℃の水10リットルに膨潤性層状珪酸塩（クニミネ工業（株）製、商品名：クニピア−Ｆ） 100ｇを加え分散・溶解させる。これに、４級アンモニウム塩として有効分68％のコータミン 280ＧＰ（花王（株）製）110 ｇを水／エタノール＝１／１溶液 300mlに溶解して前記膨潤性層状珪酸塩の懸濁液に攪拌しながら添加し、１時間、70℃で攪拌した。生成物を固液分離、洗浄して未反応の膨潤性層状珪酸塩、アンモニウム塩、副生塩類を除去した後、乾燥、粉砕して第４アンモニウムイオンとアニオンを導入した膨潤性層状珪酸塩を得た。得られた第４アンモニウムイオンとアニオンを導入した膨潤性層状珪酸塩を後述の方法でポリプロピレン系樹脂に練り込みテストピースを作成して性能評価を行った。なお、本例においては、コータミン 280ＧＰは膨潤性層状珪酸塩のカチオン交換容量の1.3 等量の添加量である。
【００５８】
実施例２
アニオン性化合物としてピロリン酸ナトリウムを用いる以外は実施例１と同様の方法で第４アンモニウムイオンとアニオンを導入した膨潤性層状珪酸塩を調製し、後述の方法でポリプロピレン系樹脂に練り込みテストピースを作成して性能評価を行った。
【００５９】
実施例３
アニオン性化合物としてペレックスＯＴＰ（花王（株）製、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム）を用いる以外は実施例１と同様の方法で第４アンモニウムイオンとアニオンを導入した膨潤性層状珪酸塩を調製し、後述の方法でポリプロピレン系樹脂に練り込みテストピースを作成して性能評価を行った。
【００６０】
実施例４
第４アンモニウム塩としてコータミンＤ８６（花王（株）製、塩化ジオクタデシルジメチルアンモニウム）を用いる以外は実施例１と同様の方法で第４アンモニウムイオンとアニオンを導入した膨潤性層状珪酸塩を調製し、後述の方法でポリプロピレン系樹脂に練り込みテストピースを作成して性能評価を行った。
【００６１】
実施例５
第４アンモニウム塩としてコータミンＤ８６（花王（株）製、塩化ジオクタデシルジメチルアンモニウム）を、アニオン性化合物としてＣ12モノアルキルフォスフェート（ＭＡＰ）を用いる以外は実施例１と同様の方法で第４アンモニウムイオンとアニオンを導入した膨潤性層状珪酸塩を調製し、後述の方法でポリプロピレン系樹脂に練り込みテストピースを作成して性能評価を行った。
【００６２】
実施例６
熱可塑性樹脂としてポリスチレンを用いる以外は、実施例１と同様の方法で第４アンモニウムイオンとアニオンを導入した膨潤性層状珪酸塩を調製し、後述の方法でポリスチレン樹脂に練り込みテストピースを作成して性能評価を行った。
【００６３】
実施例７
熱可塑性樹脂としてＡＢＳ樹脂を用いる以外は、実施例１と同様の方法で第４アンモニウムイオンとアニオンを導入した膨潤性層状珪酸塩を調製し、後述の方法でＡＢＳ樹脂に練り込みテストピースを作成して性能評価を行った。
【００６４】
実施例８
第４アンモニウム塩としてテトラデシルアンモニウムブロマイド（ＴＤＡＢ）（東京化成工業（株）製）を用いる以外は実施例１と同様の方法で第４アンモニウムイオンとアニオンを導入した膨潤性層状珪酸塩を調製し、後述の方法でポリプロピレン系樹脂に練り込みテストピースを作成して性能評価を行った。
【００６５】
実施例９
アニオン性化合物としてピロリン酸ナトリウムを用いる以外は実施例８と同様の方法で第４アンモニウムイオンとアニオンを導入した膨潤性層状珪酸塩を調製し、後述の方法でポリプロピレン系樹脂に練り込みテストピースを作成して性能評価を行った。
【００６６】
実施例10
第４アンモニウムイオンとアニオンを導入した膨潤性層状珪酸塩の調製は、次の手順で行った。70℃の水10リットルに膨潤性層状珪酸塩（クニミネ工業（株）製、商品名：クニピア−Ｆ） 100ｇを加え分散させる。これに、４級アンモニウム塩として有効分68％のコータミン 280ＧＰ（花王（株）製）110 ｇを水／エタノール＝１／１溶液 300mlに溶解して前記膨潤性層状珪酸塩の懸濁液に攪拌しながら添加し、１時間、70℃で攪拌した。生成物を固液分離、洗浄して未反応の膨潤性層状珪酸塩、アンモニウム塩、副生塩類を除去した後、乾燥、粉砕して第４アンモニウムイオンとアニオンを導入した膨潤性層状珪酸塩を得た。次いで第４アンモニウムイオンとアニオンを導入した膨潤性層状珪酸塩100 重量部に対して、アニオン性化合物として実施例１のＳＡＳ10重量部を、ヘンシェルミキサーで乾式混合を行い、アニオン性化合物による変性を行った。得られた第４アンモニウムイオンとアニオンを導入した膨潤性層状珪酸塩を後述の方法でポリプロピレン系樹脂に練り込みテストピースを作成して性能評価を行った。
【００６７】
比較例１
アニオン性化合物を用いない他は、実施例１と同様の方法で第４アンモニウムイオンを導入した膨潤性層状珪酸塩を調製し、後述の方法でポリプロピレン樹脂に練り込みテストピースを作成して性能評価を行った。
【００６８】
比較例２
アニオン性化合物を用いない他は、実施例４と同様の方法で第４アンモニウムイオンを導入した膨潤性層状珪酸塩を調製し、後述の方法でポリプロピレン樹脂に練り込みテストピースを作成して性能評価を行った。
【００６９】
比較例３
アニオン性化合物を用いない他は、実施例９と同様の方法で第４アンモニウムイオンを導入した膨潤性層状珪酸塩を調製し、後述の方法でポリプロピレン樹脂に練り込みテストピースを作成して性能評価を行った。
【００７０】
比較例４
比較例１において、ポリプロピレン樹脂に変性膨潤性層状珪酸塩を練り込む際に、ＳＡＳを0.5 重量部添加してテストピースを作成して性能評価を行った。
【００７１】
比較例５
第４アンモニウムイオンとアニオンを導入した膨潤性層状珪酸塩を用いずに、ポリプロピレン系樹脂でテストピースを作成して性能評価を行った。
【００７２】
比較例６
第４アンモニウムイオンとアニオンを導入した膨潤性層状珪酸塩を用いずに、ポリスチレン樹脂でテストピースを作成して性能評価を行った。
【００７３】
比較例７
第４アンモニウムイオンとアニオンを導入した膨潤性層状珪酸塩を用いずに、ＡＢＳ樹脂でテストピースを作成して性能評価を行った。
【００７４】
＜性能評価＞
上記実施例１〜10で得られた有機変性膨潤性層状珪酸塩を用いて、下記の方法で樹脂と混練し、性能評価を行った。
膨潤性層状珪酸塩と熱可塑性樹脂との混練は、次のように行った。熱可塑性樹脂として、ポリプロピレン系樹脂（プロピレン−エチレンランダム共重合体：グランドポリマー（株）製、Ｆ３５７Ｈ）、ポリスチレン樹脂（旭化成（株）製、スタイラック６６６）及びＡＢＳ樹脂（旭化成（株）製、スタイラック１８２）を用い、各々の熱可塑性樹脂 100部に対して、表１〜２の組合せで、有機変性した膨潤性層状珪酸塩５部を配合し、スーパーミキサーで混合後、二軸押出機（東洋精機（株）製、ラボプラストミルＭＥ型）で混練しペレット化した。このペレットを用いて50×100 ×１mmのテストピースを成型し、成型直後の帯電防止効果を測定した。また、比較例１〜４で得られた有機変性膨潤性層状珪酸塩を用いて同様にテストピースを調製して帯電防止効果を測定した。更に、比較例５〜７は樹脂のみでテストピースを調製して帯電防止効果を測定した。
【００７５】
帯電防止効果の評価は、25℃、50％ＲＨに調節された恒温、恒湿室にて、表面及び体積固有抵抗、帯電圧半減期の測定、ダートチャンバーテストにより行った。
表面固有抵抗および体積固有抵抗の測定は、高抵抗測定器（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社製、Ｒ8340Ａ）を用いて測定した。
帯電圧半減期の測定は、宍戸静電気（株）製スタチックオネストメーターを用いて印加電圧10kVにて帯電圧の半減期を測定した。
ダートチャンバー（ＤＣ）テストは、ＡＳＴＭに準拠した自社製ダートチャンバー試験器にてトルエンを燃焼させ、すすの付着試験を行った。この時の評価基準は下記の通りである。
○：すす付着なし
△：部分的にすす付着あり
×：全体的にすす付着あり
分散性の評価は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い、任意の20μｍ×20μｍの範囲のＴＥＭ像10点より、その中に存在する 500nm以上の凝集体粒子の数をカウントし、その数により分散性の比較を行った（分散性評価Ａ）。この時の評価基準は下記の通りである。
○： 500nm以上の粒子認められず
△： 500nm以上の粒子が１〜10個
×： 500nm以上の粒子が10個以上
また、分散性評価ＡのＴＥＭ像において、１次凝集体又は最短径が500nm 以下の２次凝集体粒子のみをピック・アップし、それらの有機変性層状珪酸塩粒子相がＴＥＭ画面上で占める面積の総和と、樹脂マトリックス相がＴＥＭ画面上で占める面積の総和と、両相の密度（ｇ／cm3 ）とから、平均最近接粒子間距離が500 nm以下の分散度を満足する有機変性層状珪酸塩粒子が樹脂100 重量部に対して２乃至30重量部の範疇にあるか否かを判じた（分散性評価Ｂ）。この時の評価基準は下記の通りである。
○：70％以上のＴＥＭ像について満足する
△：50％以上70％未満のＴＥＭ像について満足する
×：50％未満のＴＥＭ像について満足する
更に、実施例１〜10及び比較例１〜３で得られた有機変性膨潤性層状珪酸塩の面間隔を、理学電機（株）製：RU-200、CuK α−40kV  Ｘ線回折装置を用いて測定した。これらの評価結果を表１〜２に示す。
【００７６】
【表１】
0003836215.tif 000013
【００７７】
【表２】
0003836215.tif 000014
【００７８】
【発明の効果】
本発明によれば、従来の有機変性粘土に比べて、樹脂への分散性が著しく向上し、少ない混練力で樹脂への分散が容易になる。その結果、少ない添加量で帯電防止効果と高い透明性を付与できる制電性樹脂組成物を得ることができる。さらには、混練した後の樹脂着色を抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における平均最近接粒子間を説明するモデル図である。
【図２】本発明における面間隔を説明するモデル図である。
【図１】
0003836215.tif 000026
【図２】
0003836215.tif 000027