(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一つまたは複数の化学的原料蒸気を、反応器に輸送し、反応器内に設置した単結晶基板の近傍で化学反応させ、該単結晶基板に基板とは異種の単結晶膜をヘテロエピタキシャル成長させる化学的気相成長法において、
前記異種の単結晶膜は酸化膜であり、
該単結晶膜をヘテロエピタキシャル成長させる成長期間を、該原料蒸気の輸送量を抑制して極めて緩やかに成長を行う緩成長期間と、これに引続き、該原料蒸気の輸送量を抑制せず高速で成長を行う急成長期間とに、少なくとも２分割し、
前記成長は減圧下で行い、かつ、前記緩成長期間の平均原料蒸気輸送量を、前記急成長期間の輸送量の少なくとも１／５以下、望ましくは１／１０以下に抑制することを特徴とする化学的気相成長法。
【請求項２】
前記緩成長期間の原料蒸気輸送量の抑制が、原料蒸気を間欠的に供給することによって達成されることを特徴とする請求項１に記載の化学的気相成長法。
【請求項３】
前記緩成長期間の原料蒸気輸送量の抑制が、原料蒸気流量を直接減じるか、原料蒸気の不活性キャリアガス流量を減じるか、の何れか一方あるいは両方によって達成されることを特徴とする請求項１に記載の化学的気相成長法。
【請求項４】
前記緩成長期間の原料蒸気輸送量の抑制が、原料気化装置の気化温度の降下もしくは気化圧力の上昇によって達成されることを特徴とする請求項１に記載の化学的気相成長法。
【請求項５】
前記緩成長期間の成長膜厚が５nm以上に設定されていることを特徴とする請求項１乃至請求項４の何れかに記載の化学的気相成長法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、単結晶基板に基板と異種の単結晶膜をヘテロエピタキシャル成長させることが可能な化学的気相成長（ＣＶＤ）法と、それを実現するための装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
単結晶膜は、一般に、アモルファス膜や多結晶膜に比べて、結晶構造的に平坦で、その材料特有の物理的諸特性、即ち、導電性や誘電性、絶縁性、強誘電性、超電導性、半導体特性、光透過性、光磁気特性等、が強く鋭く現れるという特長を有している。そのため様々な工業分野で有用であり、その実現が強く望まれている。
【０００３】
単結晶膜は通常、類似した結晶構造（晶系と格子定数）を持つ単結晶基板上にエピタキシャル成長させることによって形成されるが、近年、単結晶基板上に基板と異種の単結晶膜を形成する技術、すなわちヘテロエピタキシャル成長技術の確立が、マイクロエレクトロニクスの分野を中心として強く希求されている。
【０００４】
ヘテロエピタキシーに広く用いられている方法は、ＭＢＥ（分子線エピタキシ）法や電子ビーム蒸着法、抵抗線加熱蒸着法、イオンビームスパッタリング法、ＩＣＢ（イオンクラスタビーム）法などの物理的気相成膜法（ＰＶＤ法）である。  ＰＶＤ法のエピタキシーに共通する問題点は、もちろん例外はあるが、成膜に高真空（〜１０~5Torr）と高温（〜８００℃）が必要なことと、成膜メカニズムが物理的凝集に基づいているため蒸発源から眺めて影になる部分での被覆性が芳しくないことである。すなわち高真空は成膜装置の価格や保全費用を高価なものとし、薄膜の成膜費用を押し上げる要因になっている。また高温は基板自体や、成膜時点で基板に形成されている構造物や回路素子に、熱損傷を与える危険があり、単結晶膜の応用を著しく制限している。また被覆性の低さは陥没部に膜を形成させるような用途の場合には深刻な問題となる。その典型的な例は半導体集積回路である。半導体集積回路（基板）は、コンタクトホール、ビアホール、キャパシタ溝、フィールド段差、配線段差、ゲート段差などの微細な陥没部が密集した構造になっている。ＰＶＤ法では、このような基板の陥没部の側面や底面に被覆性良く単結晶膜を形成することは困難である。
【０００５】
上記のように、ＰＶＤ法には種々の難点あることから、成膜機構を異にするＣＶＤ法による単結晶膜作成の確立が切望されている。
【０００６】
ＣＶＤ法は原料（化学）蒸気を所定の圧力に維持した反応器に輸送し、混合し、所定の温度に保持された基板上で化学反応させることによって薄膜の堆積を進行させる方法であり、アモルファス膜や多結晶膜の成膜手段として数多くの実用実績を誇っている。
【０００７】
以下、１０％の酸化イットリウムを含有するイットリア安定化ジルコニア膜（以下ＹＳＺ膜）を単結晶Ｓｉ基板に形成する場合を例にして、成膜法を具体的に説明する。使用するＣＶＤ原料は、たとえばイットリウム・トリディピバロイルメタン：Ｙ(ＤＰＭ)3、ジルコニウム・テトラディピバロイルメタン：Ｚｒ(ＤＰＭ)4、および酸素：Ｏ2である。ここで、ＤＰＭはＣ11Ｈ19Ｏ2基を意味する。  図１０は、成膜に供されるＣＶＤ装置の一例を示す模式断面図である。これは伝統的なコールドウォール型の減圧ＣＶＤ装置である。図１０において、５０は反応器である。反応器５０は、Ｓｉ基板５１を支持し所定の温度に保持するサセプタ５２と、原料蒸気の導入口５３と、堆積反応で生じた生成ガスや過剰な原料蒸気を器外に導く排気口５４を備えている。
【０００８】
また、５５は原料Ｙ(ＤＰＭ)3の蒸気発生器、５６は原料Ｚｒ(ＤＰＭ)4（両原料はともに常温固体）の蒸気発生器であり、流量調節機能と温度調節機能を有している。蒸気発生器５５、５６にはＡｒキャリアガスが導入され、原料蒸気はここからＡｒキャリアガスによって搬送され、前記導入口５３に導かれる。導入口５３には、このほか、Ｏ2ガス発生器５７から送出されたＯ2も導入される。
【０００９】
また、蒸気発生器５５、５６と導入口５３を結ぶ導管は原料蒸気発生器の容器の温度よりも約１０℃高い温度に保温されている。５８ａ〜５８ｃは各原料の供給バルブである。また、反応器５０の生成ガスや過剰原料蒸気は真空排気装置５９によって、排気主バルブ６０を経由して器外に排出される。また、６１は成膜中、反応器内の圧力を一定に保つための、排気速度調節器である。
【００１０】
成長の手順はつぎのとおりである。まずＲＣＡ洗浄（アンモニア水と過酸化水素水の混合液による洗浄と、塩酸と過酸化水素水の混合液による洗浄と、からなる汚染物質除去法）と希フッ酸洗浄（５％濃度程度のＨＦ水溶液に数１０秒浸漬した後、純水で短時間リンスして乾燥する洗浄法）とでＳｉ基板の表面の汚染物および自然酸化物を除去する。
【００１１】
洗浄を終えたＳｉ単結晶基板５１をサセプタ５２に乗せ、全入口バルブ５８ａ〜５８ｃを閉じ、排気主バルブ６０を開けて反応器内を一旦真空にする。次に、サセプタの温度を所定の成膜温度に安定させた後、排気速度調節器６１を作動させ、入口バルブ５８ａ〜５８ｃを開いて、各原料蒸気を原料蒸気導入口５３から供給して成膜を開始する。
【００１２】
本例における代表的な成膜条件を下記の表１に示す。
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ここで、成膜圧力、成膜温度、原料温度、原料流量は終始一定である。膜厚が所望の値になったところで入口バルブ５８ａ〜５８ｃを閉じ、排気速度調節器６１を停止させ、排気主バルブ６０を開け、反応器５０を真空排気しながら基板５１を徐冷する。基板温度が十分低くなってから基板５１を反応器５０から取出す。こうして、単結晶Ｓｉ基板上へのＹＳＺ膜の成膜が終る。
【００１３】
上記のごときＣＶＤ法は成膜メカニズムが基板表面近傍で起こる化学プロセスに基づいているので、成膜温度は比較的低く、高々６５０℃、成膜圧力は常圧〜１０~3Torrの間である。上述のＹＳＺ膜の例はまさにこれに該当する。したがってＣＶＤ法は、ＰＶＤ法に比べると基板に与える熱損傷は相対的に小さく、高真空系が不要な分、大規模の成膜装置も比較的安価に実現できる。
【００１４】
さらに、ＣＶＤ法は比較的付着確率の小さい「化学的蒸気」を利用するので、ＰＶＤ法の「物理的蒸気」に比べて原料の廻り込みが良く、微細な陥没部においても優れた被覆性を示す。たとえは、図１０の装置を用いて底辺長２μm、アスペクト比（底辺長と壁長の比）１：２の垂直溝構造基板にＹＳＺ膜を成膜すると、０.９以上の被覆率（＝溝内部の最も薄い膜厚値と基板表面の膜厚値の比）が得られる。同じ基板に電子ビーム蒸着法やＭＢＥ法でＹＳＺ膜を形成したときの被覆率はどちらも０.２以下であるから、被覆性の面でもＣＶＤは優れている。
【００１５】
しかしながら、このようなＣＶＤ法の優位性（低真空・低温成膜と高い被覆性）は、アモルファス膜や多結晶膜の形成に関しては確かに真であるが、本発明の主題であるヘテロエピタキシーに関して言えば、非常に疑わしい。従来例として上に挙げた単結晶Ｓｉ基板へのＹＳＺ膜のヘテロエピタキシーにその典型的な例を見ることができる。
【００１６】
前記表１の条件で作製したＹＳＺ膜をＸ線回折法（θ−２θ法と極点図形法）で分析したところ、Ｓｉ基板に対して一応ヘテロエピタキシャル的な成長をしていることが確認された。しかしながら電子ビーム蒸着法（ＰＶＤ）で作製した同じ膜厚のヘテロエピタキシャル膜に比べて、（００１）面の回折を示すピークの強度は１桁近く低く、極点図形上の｛１１１｝面反射は少なくとも３倍以上広がっていた。これはＣＶＤ膜の結晶性が電子ビーム蒸着膜のそれよりも劣っていることを意味している。ＲＨＥＥＤ（反射高速電子回折法）で表面の＜１００＞軸に沿った電子反射像を観察してみると、電子ビーム蒸着膜からはストリーク像が得られたのに対して、ＣＶＤ膜からはスポット像が得られた。スポット像は一般に表面が平坦でなく荒れていることを示唆している。さらに膜厚方向の電気（誘電）特性を評価してみると、ＣＶＤ膜は誘電損失とリーク電流が大きく、実用に耐えられない膜であることが判明した。
【００１７】
ところで、ＣＶＤのＹＳＺ膜の結晶性（表面平坦性含む）と電気特性と改善するためには、実は、成長温度を上げれば良いことが判っている。ＰＶＤと同じ成長温度（〜８００℃）で成膜するとほぼＰＶＤと同等の膜質が得られる。しかし、成膜温度を上げると原料の付着確率が急増し、気相での核生成（原料が気相で固体を形成する現象）が激しくなるため、新たな弊害が生まれる。すなわち付着確率の増大によって陥没部での被覆性が悪化するとともに、気相核生成によって成膜速度が急落し、同時に厄介なパーティクルの発生が起こるのである。具体例で説明すると、８００℃でＹＳＺ膜を形成した場合、底辺長２μm、アスペクト比（底辺長と壁長の比）１：２の垂直溝構造での被覆率は０.２５まで低下する。これでは電子ビーム蒸着膜に対する優位性は、事実上、消失してしまう。また、気相核生成を防ぐためには、原料分子が気相で衝突しない圧力（＜１０~5Torr）まで、減圧して成長させることが効果的であるが、これでは低真空度で成膜が出来るというＣＶＤの利点がなくなってしまう。
【００１８】
以上を整理すると、ＣＶＤによるヘテロエピタキシーの問題点は、ＣＶＤ法の利点を活かした条件でヘテロエピタキシーを実施しようとすると、膜の単結晶性と電気特性がＰＶＤ膜に比べて、見劣りするものとならざるを得ない。かといって、ＰＶＤ並みの単結晶性と電気特性を得ようとして成膜温度を上げようとすると、今度は、ＣＶＤ法本来の利点（低温成膜、低真空度成膜、陥没部高被覆性）が失われる、ということである。ここに従来ＣＶＤヘテロエピタキシーが抱える苦しいジレンマがある。しかも、ＣＶＤ装置には除害装置の付設は通常必須であるから、ＰＶＤ並みの単結晶性と電気特性を得る場合（＝高温・高真空で成長）には、ＣＶＤ装置の価格がＰＶＤ装置よりむしろ高くなることさえある。
【００１９】
このようなＣＶＤヘテロエピタキシーが抱える問題は、例として挙げたＹＳＺ膜に限ったものではなく、他の誘電体膜、半導体膜、導体膜、強誘電体膜、超電導膜などでも見られる共通の問題である。成長温度や被覆性に難があるＰＶＤヘテロエピタキシーが今日でも隆盛を誇っているのはこのような事情によるものである。
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来のＣＶＤ法の問題点を解決するためになされたものであり、ＣＶＤ法の利点である低真空度成長・低温成長と高度被覆性を満足すると同時に、結晶性や電気特性においてＰＶＤ膜に劣らないヘテロエピタキシャル膜を形成することが可能な新規なＣＶＤ法を提供することを目的としている。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、本発明においては、特許請求の範囲に記載するように構成している。すなわち、請求項１に記載の発明においては、単結晶基板に成長させる異種の単結晶膜は酸化膜であり、ＣＶＤの成長期間を少なくとも２つに分割し、原料蒸気の輸送量を抑制して極めて緩やかに成長を行う「緩成長期間」と、これに引続き、原料蒸気の輸送量を抑制せず高速で成長を行う「急成長期間」とに分けて薄膜形成し、前記成長は減圧下で行い、かつ、前記緩成長期間の平均原料蒸気輸送量を、前記急成長期間の輸送量の少なくとも１／５以下、望ましくは１／１０以下に抑制するように構成している。
【００２２】
また、請求項２〜請求項５に記載の発明は、上記請求項１に記載の緩成長期間の様々な構成例を示すものである。
【００２４】
本発明は、本発明者が経験や文献等の実験事実を整理分析し、推理に基づいて試行を繰り返し重ね、もたらされたものである。以下に、本発明の原理と作用を説明する。
【００２５】
エピタキシーには基板となる単結晶上に、基板と同じ材料の単結晶膜を成長するホモエピタキシーと、本発明の対象としているような基板と異質の材料の単結晶膜を成長するヘテロエピタキシーとがあることは、周知のとおりである。本発明者は過去の経験から、同じ膜質の単結晶膜を得るのに、ホモエピタキシーはヘテロエピタキシー可能な温度よりかなり低温で実現できる傾向があることに気が付いた。たとえばＣＶＤ法でＳｉ単結晶膜を、単結晶Ｓｉ基板にホモエピタキシーさせるには、使用する原料や、前処理方法、成膜装置にもよるが、５５０℃程度の温度で可能である。しかし、サファイヤ基板にヘテロエピタキシーさせようとすると少なくとも８００℃の温度が必要であった。他の例としては、図１０に示したＣＶＤ装置で単結晶膜ＹＳＺを、単結晶ＹＳＺ基板にホモエピタキシーさせるには６５０℃程度の温度で可能であるが、異種の単結晶Ｓｉ基板には８００℃以上の高温が必要であった。発明者はこの経験則が様々な材料で広く成立することを文献調査で確認した。
【００２６】
その後、発明者はヘテロエピタキシーの成長過程を検討し、成長期間が、異種の単結晶基板全面を所望の単結晶膜で完全に覆うまでの第１の期間と、単結晶膜が全面に敷き詰められた基板に同じ単結晶膜を増積みする第２の期間とに区分けされることに着目した。このような観点からヘテロエピタキシーを再考すると、純粋なヘテロエピタキシーと言えるのは第１の期間だけであり、第２の期間は実際はホモエピタキシーであることが理解される。第２の期間の低温成長は、成功が確認されているホモエピタキシーの条件で可能である。
【００２７】
第１の成長期間の低温化が図られれば、本発明の意図であるＣＶＤ法によるヘテロエピタキシーの低温化が達成されるはずである。この課題を達成するために本発明者は、特に次の点に注目し考察した。
【００２８】
（１）ＣＶＤ原料の付着確率は、ヘテロ基板とホモ基板とでは異なっており、一般に親和性に乏しいヘテロ基板の方が低い。
（２）成長前の基板表面には成長を妨害する酸素や水素や水蒸気が化学吸着している。
（３）ＣＶＤの場合も成長初期は３次元的な島状成長し、後に再構築が起こり、１次元的な成長に移ると報告されている。
（４）ヘテロエピタキシーには基板と膜との間に必ず格子不整合が存在する。
【００２９】
上記（１）〜（４）から推察されることは、第１の成長期間には単結晶成長を阻害する要因が幾重にも重なっていて、これらは単結晶成長可能な速度を大きく減退させる方向に作用していると推察されること、および、この期間に比較的多い原料を供給して（結果として無理に）成長させようとすると、エピタキシーが完成する時間もなく強制的に堆積が進むので、粗悪な単結晶膜になると推察されることである。このような推察に基づき、成長速度を遅くする方向で詳細な実験検討を重ねた結果、発明者は、ＣＶＤ原料蒸気の輸送量をホモエピタキシーの１／５以下、好ましくは１／１０以下に絞ればの第１の期間であっても低温で良質な単結晶膜成長を実現できることを見い出した。
【００３０】
以上の経過から作用をまとめると、本発明においては、ＣＶＤの成長期間を少なくとも緩成長期間と急成長期間に２分割し、緩成長期間では該原料蒸気の輸送量を極端に制限して非常に緩やかに成長させるとともに、引続く急成長期間では、ホモエピタキシーが可能な最大成長速度まで該原料蒸気の輸送量を増大させ高速成長させることによって、低真空度・低温成膜性及びと高被覆性を損なわずに、結晶性や電気特性においてＰＶＤ膜に劣らないヘテロエピタキシャル膜を実現することができる。
【００３１】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、化学的気相成長法において、成長期間を原料蒸気の輸送量を抑制して極めて緩やかに成長を行う緩成長期間と、これに引続き、該原料蒸気の輸送量をホモエピタキシー可能な輸送量まで増量し高速成長を行う急成長期間とに、少なくとも２分割して成長する方式としたため、ＣＶＤ法の利点である低温成膜、低真空度成膜、陥没部高被覆性などの特質を保存したまま、ＰＶＤ膜と同等もしくはそれ以上の単結晶性及び電気特性のヘテエピタキシャル膜を実現できる、という効果が得られる。
【００３２】
また、請求項２に記載のように、緩成長期間の原料蒸気輸送量の抑制が、原料蒸気を間欠的に供給することによって達成される方法、具体的には、例えば後記第１の実施の形態に示すように、原料導入工程と希釈ガス導入工程を周期的に繰り返すことによって１nm以下の非常に薄い膜を積層させながら成長を進める方法によれば、希釈ガス導入工程で成長を一時休止して熱処理を断続的に繰り返す機構になっているので、同じ材料、同じ温度で成長した場合、他の方法よりも緩成長期間の膜質が良好になり、ひいては、急成長期間も含めた膜質が良好になるという特徴がある。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のＣＶＤ方法及びこれを実現する装置を実施の形態及び実施例に基づいて説明する。
【００３４】
本発明は様々なＣＶＤ原料や膜の種類に関して適用可能であるから、ここでは一般性を持たせて説明を行うことにする。説明の前提として、いくつかの定義を行う。
【００３５】
本発明においては、単結晶基板Ｓに、これとは異なる単結晶膜Ｘをヘテロエピタキシーするのに第１の原料Ａ、第２の原料Ｂ、第３の原料Ｃが用いられるものとする。以下、これら原料が気体となったものをＡ蒸気、Ｂ蒸気、Ｃ蒸気と称する。また、希釈や緩衝を目的として反応器に導入する不活性ガスを希釈ガスと呼び、以下記号Ｋで表す。常温で固体または液体の原料（たとえばＡ原料）は専用の蒸気発生器で加熱気化され、蒸気はＡｒなどの不活性なキャリアガスによって反応器まで搬送される。この場合の「Ａ蒸気」とは、Ａ蒸気だけではなくキャリアガスを含めたものとする。なお、本発明は３種類の原料Ａ、Ｂ、Ｃから単結晶膜Ｘを得る場合に限定されるものではない。３種類としたのは実施の形態の説明を簡潔するための便宜であって、以下の実施の形態は２種類以下の原料からＸを合成する場合も、４種類以上からＸを合成する場合も等しく適用できる。
【００３６】
（成長法の第１の実施の形態）
図１は、本発明のＣＶＤ方法の第１の実施の形態を説明するための図であり、成長期間（成長開始から成長終了までに期間）における反応器に導入される原料蒸気や希釈ガスの総流量と種類をプロセス時間の関数として示したものである。記号Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｋは反応器に導入される原料蒸気と希釈ガスである。
【００３７】
成長期間は緩成長期間Ｉと、これにつづく急成長期間IIからなる。
【００３８】
急成長期間IIでは原料蒸気ＡやＢやＣと希釈ガスＫを一定流量で反応器に導入し、反応器内の圧力を一定に保って薄膜Ｘを連続的に成長させる。この時、成長温度はＣＶＤ法の利点である低真空・低温成膜と高度被覆性が損なわれない温度であり、この温度で同じ組成・結晶構造の単結晶基板Ｘに良質なホモエピタキシャル単結晶膜Ｘが得られるような成長諸条件（成膜圧力、原料蒸気流量、気化条件など）が選ばれる。このようなホモエピタキシー条件は、実際に単結晶基板Ｘを用意して種々の条件で成膜（条件振り）し、前もって実験的に決定される。
【００３９】
なお、急成長期間IIの成膜方式は、この実施の形態ばかりでなく、後述するその他の実施の形態でも全く同じなので、以下、詳細な説明を省略する。
【００４０】
また、先行する緩成長期間Ｉは、原料蒸気の輸送量を急成長期間IIに比べてｒ＝１／５以下に、望ましくはｒ＝１／１０以下に抑制して成長を行う（以下ｒを抑制率と称する）。このように設定した場合、供給量が減少するので、膜の成長速度もまた大幅に（大抵は供給量の減少と同程度まで）減速し、極めて穏やかな成長となる。
【００４１】
本成長法の第１の実施の形態では、この期間の供給量の抑制を、原料蒸気を周期的に反応器に導入することによって達成している。図１において、Ｉ1は原料Ａ、Ｂ、Ｃを反応器に導入している工程、Ｉ2は原料の導入を停止して替わりに希釈ガスＫを反応器に導入している工程である。Ｉ1とＩ2が１対となって１周期を成し、これが所定の回数繰り返されることによって、ヘテロエピタキシーが進行する。
【００４２】
原料蒸気流量を始めとするＩ1工程の成長諸条件は、全く任意に最適化可能であるが、急成長期間IIと同じ条件を選ぶのが、最適化が不要であるため、最も容易である。ここでは期間IIと同じ条件を選んだものとする。
【００４３】
また、Ｉ1工程の長さｔ1は、１周期で成長する膜厚を実質的に決定する。ここで重要なことは、１周期の膜厚が結晶構造の１原子層〜数原子層相当厚になるよう、ｔ1を定めるということである。ｔ1の典型的な値は数秒から１０数秒の間である。
【００４４】
一方、Ｉ2工程の長さｔ2は、少なくともＩ1工程の４倍、望ましくは９倍以上になるように設定する。このようにｔ1とｔ2を決めると、期間Ｉの平均の成長速度は期間IIのｒ＝ｔ1／（ｔ1＋ｔ2）倍に、即ちｒ＝１／５〜１／１０倍以下に抑制されることが理解される。
【００４５】
このようにしてヘテロ基板での膜成長が島状成長過程から１次元成長過程に移り平坦表面が得られるまで、このような周期的成膜を繰り返す。なお、緩成長期間に成長される単結晶膜の厚さは、概ね５nm〜１５nmの間である。
【００４６】
この実施の形態では緩成長期間の原料の周期的に供給するのに、Ａ、Ｂ、Ｃ原料を同時に供給するＩ1工程と、希釈ガスを供給するＩ2工程とを１周期としている。いま、この１周期を簡略化して
（１）｛（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）→（Ｋ）｝
のように表すことができる。ここで｛  ｝は１周期を意味し、（  ）は１周期を構成する１工程意味するものとする。さて、本実施の形態の主眼点を再考してみると、主眼点は原料を間欠的に短い周期で導入して、薄いヘテロエピタキシャル層を極めて緩やかに成長することであった。本発明において、これを実現する周期は図１の周期に限定されるものではない。以下、他の周期例について上記の簡略表記を用いて数例を示す。
【００４７】
（２）｛（Ａ）→（Ｋ）→（Ｂ）→（Ｋ）→（Ｃ）→（Ｋ）｝
これは各原料を順次、反応器に導入する周期である。
【００４８】
（３）｛（Ａ＋Ｂ）→（Ｋ）→（Ｃ）→（Ｋ）｝
これは（１）と（２）を組み合わせた周期である。
【００４９】
また、（２）と（３）において、原料導入工程に不活性ガスＭ、Ｎ、Ｏを付加して全工程の総流量を一定にする構成とした例を下記（４）、（５）に示す。
【００５０】
（４）｛（Ａ＋Ｍ）→（Ｋ）→（Ｂ＋Ｎ）→（Ｋ）→（Ｃ＋Ｏ）→（Ｋ）｝
（５）｛（Ａ＋Ｂ＋Ｍ）→（Ｋ）→（Ｃ＋Ｎ）→（Ｋ）｝
（装置の第１の実施の形態）
次に、図１に示した本発明の成膜方法の第１実施の形態を実現する装置の実施の形態を説明する。
図２および図３は、本発明の装置の第１の実施の形態を示す模式図である。
まず、図２において、１０はコールドウォール型の反応器である。ただし、ホットウォール型の反応器でも構わない。反応器１０内部には、基板１１を支持して所定の温度Ｔｇに保持するサセプタ１２がある。反応器１０は、その他に、成長に使用する原料蒸気Ａ、Ｂ、Ｃを導く蒸気導入口１３ａ、１３ｂ、１３ｃと、希釈に利用する不活性ガスＫの導入口１３ｋと、生成ガスや未反応の反応蒸気を器外に排出するための排気口１４と、器内の圧力を計測する圧力計１５と、を備えている。
【００５１】
また、１６ａ、１６ｂ、１６ｃは原料蒸気を所定の内圧・温度（ただし液体または固体原料の場合）、所定の質量流量で発生する原料蒸気発生器、１６ｋは希釈に使用する不活性ガスを所定の流量で発生する希釈ガス発生器である。これらの発生器は反応器入口バルブ１７ａ、１７ｂ、１７ｃ、１７ｋを介して反応器１０の導入口１３ａ、１３ｂ、１３ｃ、１３ｋに配管されている。
【００５２】
また、原料蒸気発生器１６ａ、１６ｂ、１６ｃと希釈ガス発生器１６ｋは、各々、専用のバイパスバルブ１８ａ、１８ｂ、１８ｃ、１８ｋを介して排気速度調節器２１に配管されている。また、上記の各入口バルブと、これに対になる上記バイパスバルブに連なっている導管の口径は等しくなるように工夫されている。これらの入口バルブとバイパスバルブは電気接点のＯＮ／ＯＦＦで遠隔開閉可能な圧空操作式または電磁操作式のバルブとする。
【００５３】
反応器１０の排気口１４は直列に配設された排気主バルブ２０と排気速度調節器２１を介し、導管で真空排気装置２２に結ばれている。この排気速度調節器２１は圧力計１５の指針を常時監視して反応器１０内が所定の圧力になるように排気速度を制御する。また、真空排気装置２２から排出されたガス等は除害装置（図示せず）で純化された後、大気に放出される。
【００５４】
また、バルブ制御装置２３は、前記入口バルブ１７ａ、１７ｂ、１７ｃ、１７ｋとバイパスバルブ１８ａ、１８ｂ、１８ｃ、１８ｋの開閉を予め入力されたプログラムとおりに精密に行なう装置である。
【００５５】
ＣＶＤ装置の全体構成を述べたところで、前述の原料蒸気発生器１６ａ、１６ｂ、１６ｃと、希釈ガス発生器１６ｋの細部を詳しく説明する。なお、構成部位の説明では原料や不活性ガスを特定しないが、今後の解説でその必要があるときは説明した構成部位の番号に添え字ａ、ｂ、ｃ…、ｋ、ｍ、ｎ…等を付けて表すことにする（以下同様）。
【００５６】
成長に使用する原料Ａ、Ｂ、Ｃは常温で気体の場合と、液体や固体の場合とがある。図３（ａ）は気体の原料や希釈ガスの発生器の一例を示した模式図である。図３（ａ）において、２４は原料ガスや不活性ガスを充填したボンベ、２５はボンベの出口圧力を一定にする減圧器、２６は質量流量調節器である。ここで成長に重要なパラメータはガスの質量流量Ｆである。
【００５７】
また、図３（ｂ）は原料が液体または固体の場合の原料蒸気発生器の一例を示した模式図である。図３（ｂ）において、２７はキャリアガスとして使用するＡｒやＨｅ、Ｎ2などの不活性ガスを充填したボンベ、２８はボンベの出口圧力を一定にする減圧器、２９は質量流量調節器、３０は原料容器、３１は原料容器３０の内圧を指示する圧力計、３２は圧力計３１の圧力指針を電気的に読み取り原料容器３０の内圧を一定に制御する圧力調節器、３３は原料容器３０の温度調節器、３４は原料容器バルブである。
【００５８】
原料容器３０には予め使用する原料が充填されいる。ボンベ２７のキャリアガスは減圧器２８で減圧された後、質量流量調節器２９で所定の流量に調節されてキャリアガス導入口から原料容器３０に入り、原料容器３０内に滞留する原料蒸気を取り込み、原料蒸気導出口から出て、圧力調整器３２を通り、反応器１０など送られる。
【００５９】
上記のごとき図３（ｂ）の原料蒸気発生器における重要な成長パラメータは、▲１▼キャリアガスの質量流量Ｆと、▲２▼原料容器温度Ｔｓと、▲３▼原料容器内圧Ｐｓである。図中には示していないが、液体及び固体の原料蒸気発生器と反応器１０及び排気速度調節器２１を結ぶ導管には温度調節機能が付設されており、成長中は少なくとも原料容器３０の設定温度Ｔｓよりも１０℃高い温度に維持されているものとする。これは気化された原料蒸気がパイプ内で凝結するのを防ぐためである。また、反応器１０には、基板１１を器外に取り出すことを目的として、内圧を速やかに大気圧にするためのリーク機構と基板搬入搬出機構が設けられているものとする（図示省略）。
【００６０】
以下、上記のごとき図２、図３に示した装置が如何にして成長方法の第１の実施の形態の動作を実現するかを説明する。
【００６１】
ヘテロエピタキシー開始前に、基板１１は、所定の成長温度Ｔｇ、所定の成長圧力Ｐｇに維持された反応器１０内に置かれ、図３に示した原料蒸気発生器も所定の温度、圧力、流量に保持され、あるいは、設定されて、スタンバイ状態にあるものとする。また、排気主バルブ２０は開、原料蒸気の入口バルブ１７ａ、１７ｂ、１７ｃはすべて閉、希釈ガスの入口バルブ１７ｋは開、原料蒸気のバイパスバルブ１８ａ、１８ｂ、１８ｃはすべて開、希釈ガスのバイパスバルブ１８ｋは閉になっているものとする。このとき原料蒸気はバイパスバルブを経由して所定の質量流量Ｆａ、Ｆｂ、Ｆｃで真空排気装置２２から排気されている。一方、希釈ガスはすべて反応器１０を通ってそれぞれ所定の質量流量Ｆｋで真空排気装置２２から排出されている。そして原料蒸気の総流量と希釈ガスの総流量が等しくなるように設定されている。
【００６２】
図１の緩成長期間のＩ1工程は、図２の原料蒸気の入口バルブ１７ａ、１７ｂ、１７ｃと希釈ガスのバイパスバルブ１８ｋを開けると同時に原料蒸気のバイパスバルブ１８ａ、１８ｂ、１８ｃと希釈ガスの入口バルブ１８ｋを閉じることにより達成される。このとき希釈ガスはバイパスバルブを経由して真空排気装置２２から排出される。原料蒸気はすべて反応器１０に導入され、基板１１上ではヘテロエピタキシャル成長が短時間進む。ここで、原料蒸気の総流量と希釈ガスの流量は等しくなるように設定されているので、バルブの切り替えに際して反応器内の圧力が変動することはない。この状態で予め定められた時間ｔ1を経過したところで、Ｉ1工程が終る。
【００６３】
Ｉ2工程は、Ｉ1工程で開けた入口バルブ１７ａ、１７ｂ、１７ｃとバイパスバルブ１８ｋを閉じると同時に、バイパスバルブ１８ａ、１８ｂ、１８ｃと入口バルブ１８ｋを開けることにより達成できる。この切り替えで原料蒸気はすべてバイパスバルブを経由して真空排気装置２２から排出される。Ｉ2工程では基板１１に原料が供給されないので、実質、成長は進まないが、無駄に費やされるのではない。すなわち、この期間ではＩ1工程で形成された極めて薄い単結晶膜の膜質改善が行われる。そして定められた時間ｔ2を経過したところで、Ｉ2工程が終る。
【００６４】
緩成長期間Ｉは、上記のバルブ操作を周期的に所定回数行うことにより実現されるが、これを正確に行うのがバルブ制御装置２３である。
【００６５】
緩成長期間Ｉの最後のＩ2工程が終了したところで、ＣＶＤ装置は直ちに急成長期間IIに移行する。
【００６６】
急成長期間IIは、最後のＩ2工程で閉じた原料蒸気入口バルブ１７ａ、１７ｂ、１７ｃを開け、同時に原料蒸気バイパスバルブ１８ａ、１８ｂ、１８ｃと希釈ガス入口バルブ１８ｋを閉じることにより達成できる。このとき原料蒸気は連続的に反応器１０に導入され、緩成長期間Ｉで生成された基板１１上の単結晶膜Ｘにホモエピタキシーが進む。一方、希釈ガスの発生は完全に停止され、無駄に消費しないように工夫されている。単結晶膜が所望の膜厚になったら、原料蒸気入口バルブ１７ａ、１７ｂ、１７ｃを閉じて、急成長期間IIを終える。
【００６７】
この後、サセプタ１２（ホットウォール型ＣＶＤの場合は電気炉）の温度を下げ、反応器１０に不活性ガスを導入して大気圧にして、基板１１を反応器１０から取り出し、全エピタキシー工程を完了する。
【００６８】
（成長法の第２の実施の形態）
図４は、本発明のＣＶＤ方法の第２の実施の形態を説明するための図であり、成長開始から成長終了まで反応器内に導入される原料蒸気Ａ、Ｂ、Ｃと希釈ガスＫの流量の和をプロセス時間の関数として示したものである。
【００６９】
本成長方法の実施の形態も緩成長期間Ｉと、これにつづく急成長期間IIから成長期間が構成されている。
【００７０】
ホモエピタキシーとなる急成長期間IIの成長方式及び成長条件の決定法は、成長方法の第１の実施の形態の急成長期間IIのそれと全く同じなので説明を省略する。
【００７１】
また、本成長法の実施の形態の緩成長期間Ｉでも原料蒸気の輸送量を期間IIに比べてｒ＝１／５以下に、望ましくはｒ＝１／１０以下に抑制して成長を行う。これに伴って膜の成長速度も輸送量減少と同程度に減速する。輸送量の抑制は反応器１０に導入する原料蒸気（原料が固体または液体原料の場合はキャリアガス）Ａ、Ｂ、Ｃの質量流量を一定の比率（抑制率ｒ）で減少させるとともに、反応器１０に希釈ガスＫを付加導入することによって達成される。
【００７２】
具体的には、急成長期間IIの原料Ａ、Ｂ、Ｃの質量流量をＦａ、Ｆｂ、Ｆｃとすると、この緩成長期間Ｉの両原料の質量流量は、それぞれｒ×Ｆａ、ｒ×Ｆｂ、ｒ×Ｆｃ、希釈ガスの質量流量は（１−ｒ）×（Ｆａ＋Ｆｂ＋Ｆｃ）になるように設定される。緩成長期間Ｉは膜成長が島状成長から１次元成長に移り、ヘテロ基板が平坦な単結晶膜で完全に覆われるまで続けられる。このような緩成長期間Ｉに成長される単結晶膜の厚さは、概ね５nm〜１５nmの間である。
【００７３】
（装置の第２の実施の形態）
つぎに、図４で示した本発明成膜方法の第２実施の形態を実現する装置を説明する。
【００７４】
図５および図６（ａ）、（ｂ）は本発明の装置の第２の実施の形態を示す模式図である。前記図２と同じ番号を付した各部の構造と機能は図２の場合と同じであり、繰り返しになるので、説明を省略する。
【００７５】
図５および図６において、１６ａ’、１６ｂ’、１６ｃ’は原料蒸気を所定の容器温度・容器内圧（ただし、液体または固体原料の場合）、所定の質量流量で発生する原料蒸気発生器、１６ｋ’は希釈に使用する不活性ガスを所定の流量で発生する希釈ガス発生器である。２６’と２９’は質量流量調節器であるが、原料蒸気発生器外部に設けられた流量設定変更器３５から流量が成長途中に遠隔操作で変更できる点と、最大許容流量が急成長期間IIの必要流量に等しいか僅かに高い値になるような機種が注意深く選ばれている点とが、図２の２６および２９とは異なっている。
【００７６】
次に、動作を説明する。
【００７７】
成長開始前に基板１１は充分洗浄され、真空排気され所定の温度Ｔｇに維持された反応器１０内に置かれており、図６に示す原料蒸気発生器も所定の温度、圧力に保持されているものとする。このとき、排気主バルブ２０は開、原料蒸気の入口バルブ１７ａ、１７ｂ、１７ｃと希釈ガスの入口バルブ１７ｋはすべて閉になっている。
【００７８】
図４の緩成長期間Ｉは、設定流量変更器３５を作動させ、原料蒸気Ａ、Ｂ、Ｃと希釈ガスＫの質量流量をそれぞれｒ×Ｆａ、ｒ×Ｆｂ、ｒ×Ｆｃ、（１−ｒ）×（Ｆａ＋Ｆｂ＋Ｆｃ）に設定すると同時に、入口バルブ１７ａ、１７ｂ、１７ｋを開けることにより達成できる。ここでＦａ、Ｆｂ、Ｆｃは急成長期間IIでホモエピタキシー可能として設定される原料蒸気Ａ、Ｂ、Ｃの流量、ｒは原料蒸気輸送抑制率である。
【００７９】
輸送量を抑制された原料蒸気が反応器１０に導入され、基板１１上ではゆっくりとヘテロエピタキシャル成長が起こる。この際、ＡとＢとＣの輸送量の比は急成長期間IIにおけるそれぞれの比と等しくなるように一様に抑制されているので、形成される膜の組成が成長期間のそれとずれることはない。この状態で定められた時間が経過したところで、直ちに急成長期間IIに移行する。
【００８０】
急成長期間IIは、設定流量変更器３５を再び作動させ、原料蒸気Ａ、Ｂ、Ｃと希釈ガスＫの質量流量をそれぞれＦａ、Ｆｂ、Ｆｃ、０（ゼロ）に設定すると同時に、入口バルブ１７ｋを閉じることにより達成できる。急成長期間IIでは高速なホモエピタキシャル成長が起こる。そして単結晶膜の厚みが所望の厚みになったら入口バルブ１７ａ、１７ｂを閉じて急成長期間IIを終える。
【００８１】
この後、サセプタ（ホットウォール型ＣＶＤの場合は電気炉）の温度を下げ、反応器１０に不活性ガスをリークして大気圧にして、基板１１を反応器１０から取り出し、エピタキシー全工程を完了する。
【００８２】
（成長法の第３の実施の形態）
本発明ＣＶＤ方法の第３の実施の形態は、特に固体または液体原料を用いるときに有効な方法である。ここでは例としてＡ、Ｂが固体または液体原料、Ｃが気体原料であるとして説明する。なお、Ｃが固体または液体原料であるときはＡとＢと同様な方法を用いればよい。また、Ｋは希釈ガスである。
【００８３】
図７はこの実施の形態を説明するための図であり、成長開始から成長終了まで、原料蒸気ＡまたはＢの原料蒸気発生器の原料容器温度と、ＡとＢとＣとＫの総流量を、プロセス時間の関数として示している。図７を見て分かるように、本成長方法の成長期間は緩成長期間Ｉと急成長期間IIのほかに、両期間の間に成長待機期間IIIを設けているのが特徴である。
【００８４】
本成長法の実施の形態でも緩成長期間Ｉの成長速度を充分に低減するためにつぎに述べる方法を用いて、原料蒸気Ａ、Ｂ、Ｃの輸送量を期間IIに比べてｒ＝１／５以下に、望ましくはｒ＝１／１０以下に抑制する。
【００８５】
Ａ、Ｂの抑制はキャリアガス流量を一定にしたまま、図７のグラフに示すように、期間IIに対して原料容器温度（気化温度）を降下させることによって行う。原料の気化速度は絶対温度の減少に対して指数関数的に減少するので、このような輸送量の抑制が可能である。降下させる温度幅は、使用する原料によって大きく異なるので一慨には言えないが、概ね数℃〜１０数℃の範囲である。
【００８６】
ところで、相転移点（たとえば液相から固相への転移点）の前後では原料の気化速度が不連続的に大きく減少することが広く知られている。そのため降下させたい予想温度域に相転移点がある場合には、原料温度だけで輸送量を所定の値に設定するのは困難である。このような場合には容器温度の降下とともに原料容器の内圧の増減を併用することによって、輸送量を調節することができる。なぜならば、原料の気化速度は容器内圧に強く依存し、圧力の上昇とともに減少するからである。原料の種類にもよるが、調節可能な常圧〜成長圧力までの間で、最大数倍から５倍くらいまでの気化速度の可変が可能である。なお、容器の圧力と温度の設定には事前に最適化することが必要である。
【００８７】
また、気体原料Ｃの輸送量の抑制は成長法の第１の実施の形態で説明した質量流量の低減（ｒ）と希釈ガスの付加によって行う。
【００８８】
この実施の形態のように固体あるいは液体原料と気体原料が混在している時にも忘れてはならないのは、原料Ａ、Ｂ、Ｃの間の輸送比を急成長期間の比と同じにしなくてはならないという事である。
【００８９】
緩成長期間に成長される単結晶膜の厚さは、概ね５nm〜１５nmの間である。そして気化速度膜成長が島状成長から１次元成長に移り、ヘテロ基板全面がが平坦な単結晶膜で完全に覆われるようになったら緩成長期間Ｉが終わり、成長待機期間IIIに移る。
【００９０】
成長待機期間IIIは、降下させた原料温度を急成長期間IIの設定値に復帰させるための移行期間である。この期間は原料蒸気の供給を完全に停止して、成長は行わない。希釈ガスの供給は図７のように行なってもよいし、行なわなくてもよい。また、原料容器温度の設定からの偏差や不安定は、組成ずれや膜質の低下を招くので、少なくともこの成長待機期間IIIの長さは１０分以上に取るのが望ましい。緩成長期間Ｉで原料容器内圧力を変更していた場合にはこの期間に設定を戻しておく。
【００９１】
次に、原料Ａ、Ｂの容器温度が充分安定したところで急成長期間IIでの成長を開始する。ホモエピタキシーとなるこの期間の成長方法及び成長条件の決定法は成長方法の第１の実施の形態の急成長期間IIの場合と全く同じなので説明を省略する。
【００９２】
（装置の第３の実施の形態）
つぎに、上述の成膜方法の第３の実施の形態を実現する装置を説明する。
【００９３】
図８および図９（ａ）、（ｂ）は本発明の成長装置の第３の実施の形態を示す模式図である。前記図２、図３と同じ番号を付した各部の構造と機能は同じであり、繰り返しになるので、説明を省略する。
【００９４】
図８および図９において、１６ａ”、１６ｂ”、１６ｃ”は原料蒸気を所定の容器温度・圧力（液体または固体原料の場合）、所定の質量流量で発生する原料蒸気発生器、１６ｋ”は不活性ガスを所定の流量で発生する希釈ガス発生器である。また、２６”は気体原料に使用する質量流量調節器であるが、その機種は最大許容流量が急成長期間IIの必要流量より僅かに高い値になるように注意深く選ばれる。
【００９５】
また、図９（ｂ）は液体原料または固体原料の原料蒸気発生器の構成を示している。３２”は原料容器内の圧力を調節する圧力調節器、３３”は原料の容器温度調節器である。質量流量調節器２６”及び容器圧力調節器３２”、容器温度調節器３３”の設定値は原料蒸気発生器外に設けられた設定変更器３５”から遠隔操作で変更される。
【００９６】
つぎに動作を説明する。ここではＡ原料、Ｂ原料が常温で固体もしくは液体、Ｃ原料が気体として説明を行う。成長開始前に基板１１は充分洗浄され、真空排気されて所定の温度Ｔｇに維持された反応器１０内に置かれている。Ａ原料、Ｂ原料の原料蒸気発生器の温度、圧力は、原料輸送量が急成長期間IIの輸送量のｒ倍に抑制されるように設定されているものとする。このとき、排気主バルブ２０は開、原料蒸気と希釈ガスの入口バルブ１７ａ、１７ｂ、１７ｃ、１７ｋはすべて閉になっている。
【００９７】
緩成長期間Ｉは、設定変更器３５”を作動させ、原料蒸気Ａ、Ｂ、Ｃの質量流量をそれぞれＦａ、Ｆｂ、（１−ｒ）×Ｆｃに、希釈ガスＫの質量流量をｒ×Ｆｃに設定すると同時に、入口バルブ１７ａ、１７ｂ、１７ｃ、１７ｋを開けることにより達成できる。ここでＦａ、Ｆｂ、Ｆｃは急成長期間IIで設定される原料蒸気Ａ、Ｂ、Ｃの流量、ｒは緩成長期間Ｉの急成長期間IIに対する原料蒸気輸送抑制率である。
【００９８】
次に、輸送量が抑制された原料蒸気Ａ、Ｂ、Ｃが反応器１０に導入され、基板１１上では緩やかなヘテロエピタキシャル成長が起こる。この際、ＡとＢ、Ｃの輸送量の比が急成長期間IIにおけるそれらの比と等しくなるように抑制されているので、形成される単結晶膜の組成が成長期間のそれとずれることはない。そして定められた時間が経過したところで、直ちに成長待機期間IIIに移行する。
【００９９】
成長待機期間IIIに入ると直ちに設定変更器３５”を再び作動させ、原料蒸気Ａ、Ｂの容器温度と容器内圧力ならびに原料蒸気Ｃの流量を急成長期間IIの設定に戻すと同時に、入口バルブ１７ａ、１７ｂ、１７ｃを閉とする。なお、この期間に希釈ガスを反応器１０に流さなくてもよい。この場合は、入口バルブ１７ｋを閉めておく。時間が経過し、原料Ａ、Ｂの容器温度が充分安定したら急成長期間IIに移行する。
【０１００】
急成長期間IIは入口バルブ１７ａ、１７ｂ、１７ｃを開、入口バルブ１７ｋを閉とすることで開始される。この期間は高速なホモエピタキシャル成長が起こる。そして単結晶膜の厚みが所望の厚みになったら入口バルブ１７ａ、１７ｂ、１７ｃを閉じて急成長期間IIを終える。
【０１０１】
この後、サセプタ１２（ホットウォール型ＣＶＤの場合は電気炉）の温度を下げ、反応器１０に不活性ガスをリークして大気圧にし、基板１１を反応器１０から取り出し、エピタキシー全工程を完了する。
【０１０２】
以上、本発明の成膜方法ならびに成長装置の実施の形態を説明し終えたところで、ヘテロエピタキシャル成長の実施例を示す。
（実施例１）
本実施例は、前記ＣＶＤ方法の第１の実施の形態（図１）とＣＶＤ装置の第１の実施の形態（図２、図３）を用いて、１０％のイットリヤを含有する厚さ１５０nmの（１００）ＹＳＺ単結晶膜を（１００）Ｓｉ単結晶基板上にヘテロエピタキシャル成長する例である。Ａ原料は常温固体のＹ(ＤＰＭ)3、Ｂ原料は常温固体のＺｒ(ＤＰＭ)4、Ｃ原料はＯ2、希釈ガスＫはＡｒである。なお、既に述べたように、Ａ、Ｂは固体なので図３（ｂ）の蒸気発生器を、Ｃは気体なので図３（ａ）の蒸気発生器を用いる。
【０１０３】
ＲＣＡ洗浄と希弗酸洗浄で表面を仕上げたＳｉ単結晶基板１１を反応器１０に収め、ＣＶＤ方法の第１の実施の形態とＣＶＤ装置の第１の実施の形態で説明した要領に従って単結晶膜の成長を行う。
本実施例における緩成長期間Ｉと急成長期間IIの成長条件を下記表２に示す。
【０１０４】
【表２】
0003809669.tif 000003
【０１０５】
表２において、Ｐｇは成長圧力（反応器の圧力）、Ｔｇは成長温度、ｔｇは処理時間、ＴＨはその期間の成長膜厚、ｔ1は緩成長期間の原料導入工程Ｉ1の長さ、ｔ2は緩成長期間の希釈ガス導入工程Ｉ2の長さ、Ｎは１周期（Ｉ1＋Ｉ2）の繰り返し数である。また、ＦＡ、ＴＡ、ＰＡはＡ原料蒸気発生装置の質量流量（キャリアガス流量）、容器温度、容器内圧力、ＦＢ、ＴＢ、ＰＢはＢ原料蒸気発生装置の質量流量（キャリアガス流量）、容器温度、容器内圧力、ＦＣはＣ原料蒸気発生装置の質量流量、ＦＫは希釈ガス発生器の質量流量である。
【０１０６】
この条件で緩成長期間ＩにＩ1工程とＩ2工程を１サイクル実施すると、合計２１秒（３＋１８秒）で約０.６８nmのＹＳＺ膜が生成される。緩成長期間Ｉの原料輸送量抑制率は、およそｒ＝０.１４である。
【０１０７】
次に、表３は、上記実施例で実際にＣＶＤ成長させた単結晶ＹＳＺ膜と、文献（A. Bardal et al., Journal of Applied Physics, 75, 2902 (1994).）で紹介されている電子ビーム蒸着法（ＰＶＤの一種）で成長した単結晶ＹＳＺ膜〔ともに（１００）Ｓｉ基板〕とにおける各種特性を比較した表である。
【０１０８】
【表３】
0003809669.tif 000004
【０１０９】
表３においては、上記各種特性として、成長温度Ｔｇ［℃］、成長圧力Ｐｇ［Torr］、底辺長２μm深さ４μmの溝での段差被覆率η、バルク結晶性ＢＣ、表面結晶性ＳＣ、１ＭＨｚでの比誘電率εと誘電損失ｔａｎδ、印加電界が０.１ＭＶ／cmの時の定常リーク電流密度Ｊ［Ａ／cm2］を比較している。なお、ＢＣはＸ線回折θ−２θ法のＹＳＺ膜（００１）反射の強さ示しており、電子ビーム蒸着膜の回折強度で規格化している。また、ＳＣは＜１００＞軸に沿ったＲＨＥＥＤ像の定性的な評価である。
【０１１０】
なお、前記表２の条件で成長させたＹＳＺ膜をＸ線回折法（θ−２θ法と極点図形法）で分析したところ、Ｓｉ基板に対してヘテロエピタキシャル成長していることが確認された。
表３から分かるように、本実施例のＣＶＤはその成長温度Ｔｇが電子ビーム蒸着法よりも１００℃低く、圧力Ｐｇは６桁以上高いところで成長が可能である。また、被覆率ηは０.９１であって電子ビームの０.１８をはるかに凌駕する値を示している。明らかに、本実施例はＰＶＤに対するＣＶＤの利点を保持したまま、ヘテロエピタキシーを実現している。
【０１１１】
また、Ｘ線（００１）反射の強度を見てみると、ＣＶＤはＰＶＤと誤差の範囲内で同程度である。ＣＶＤ膜のＲＨＥＥＤ像は電子ビーム蒸着膜と同様ストリーク模様であり、表面の結晶構造が平坦であることを示唆している。したがって、本実施例によるＣＶＤ膜のバルク及び表面の結晶性は電子ビーム蒸着膜と同等であると結論される。
【０１１２】
次に、膜厚方向の電気（誘電）特性を比較してみると、ＣＶＤ膜の誘電率と誘電損失は電子ビーム蒸着膜と殆ど変わらないことが判る。リーク電流は電子ビーム蒸着膜に対してＣＶＤ膜が２桁低く、好ましい結果を与えた。
このように本発明のＣＶＤ成長法の第１の実施の形態並びに成長装置の第１の実施の形態では、ＣＶＤ法の利点である低真空・低温成長と高被覆性を失わずに、ＰＶＤと少なくとも同等の結晶性と電気特性を有するヘテロエピタキシャル膜を実現できることが判った。
【０１１３】
（実施例２）
本実施例は、本発明のＣＶＤ方法の第２の実施の形態（図４）とＣＶＤ装置の第２の実施の形態（図５、図６）を用いて、（１００）ＳｒＴｉＯ3（チタン酸ストロンチウム）単結晶基板にｃ軸配向した正方晶ＰｂＴｉＯ3（チタン酸鉛）をヘテロエピタキシャル成長する例である。正方晶ＰｂＴｉＯ3は強誘電体材料として広く知られている材料である。Ａ原料は常温液体Ｐｂ(Ｈ2Ｃ5)4（テトラエチル鉛）、Ｂ原料は常温液体Ｔｉ(ｉ−ＯＣ3Ｈ7)（チタンイソプロポキシド）、Ｃ原料は気体原料のＯ2である。したがってＡ、Ｂは図６（ｂ）の蒸気発生器を、Ｃは図６（ａ）の蒸気発生器を用いる。
【０１１４】
有機洗浄と希弗酸洗浄で表面を清掃にしたＳｒＴｉＯ3単結晶基板を反応器１０に収め、ＣＶＤ方法の第２の実施の形態とＣＶＤ装置の第２の実施の形態で述べた手順に従って単結晶膜の成長を行う。
本実施例における緩成長期間Ｉと急成長期間IIの成長条件を下記表４に示す。なお、成長パラメータの定義は前記表１と同じである。
【０１１５】
【表４】
0003809669.tif 000005
【０１１６】
この場合、緩成長期間Ｉの成長速度は０.０５nm／sec、原料輸送量抑制率はおよそｒ＝０.２である。この条件で成長したＰｂＴｉＯ3膜をＸ線回折法（θ−２θ法と極点図形法）で分析したところ、単結晶ＳｒＴｉＯ3基板に対してｃ軸配向したヘテロエピタキシャル成長をしていることが確認された。
【０１１７】
表５は、本実施例で実際にＣＶＤで成長させた単結晶ＰｂＴｉＯ3膜と、高周波スパッタリング法（ＰＶＤ）で成長した単結晶膜の成長条件と膜質の比較を示す表である。
【０１１８】
【表５】
0003809669.tif 000006
【０１１９】
ｃ軸に配向したＰｂＴｉＯ3は強い強誘電性を発現するので、強誘電性の良し悪しを評価するために、本実施例では特に１５Ｖの交番電界を印加したときの残留分極Ｐｓの大きさを測定した。その他の評価パラメータの定義は実施例１と同じである。電気特性（ε、ｔａｎδ、Ｊ、Ｐｓ）の測定は白金電極を有するキャパシタを作製して実施した。即ち、平らなＳｒＴｉＯ3単結晶基板に単結晶Ｐｔ膜をマグネトロンスパッタリングで形成し、この上に本実施例のＣＶＤヘテロエピタキシャルＰｂＴｉＯ3膜（１５０nm）を形成し、さらにこの上にＰｔ電極を再び形成した。
【０１２０】
本実施例のＣＶＤでも高周波スパッタリング法に比べて、成長圧力Ｐｇが２桁高く、また５０℃程ではあるが成長温度Ｔｇが低い。段差被覆性ηも０.８１とＰＶＤに比べて極めて良好であった。このように本実施例でもＰＶＤに対するＣＶＤの利点を保持したまま、ヘテロエピタキシーを実現している。
【０１２１】
また、Ｘ線（００１）反射の強度はＰＶＤの約２倍、ＲＨＥＥＤ像はストリーク模様である。本実施例によるＣＶＤ膜の結晶性はスパッタリング法に比べて優れていることが理解される。
また、誘電率εと誘電損失ｔａｎδは高周波スパッタリング膜とほぼ同じである。しかし、定常リーク電流密度Ｊはスパッタリング膜より３桁低減しており、優れた結果を示している。さらに残留分極Ｐｓの強さはスパッタリング膜に比べて大きく向上している。これはバルク結晶性の改善と深く関連しているものと思われる。
【０１２２】
このように本発明のＣＶＤ成長法の第２の実施の形態並びに成長装置の第２の実施の形態によれば、ＣＶＤ法の利点である低真空・低温成長と高被覆性を保持したまま、ＰＶＤと同等か、これよりも優れた結晶性と電気特性のヘテロエピタキシャル膜を実現できることが判る。
【０１２３】
（実施例３）
つぎの例は、本発明のＣＶＤ方法の第３の実施の形態（図７）とＣＶＤ装置の第３の実施の形態（図８、図９）を用いて、単結晶（１００）ＧａＡｓ（ガリウム砒素）基板に、（１００）ＭｇＯをヘテロエピタキシャル成長する例である。Ａ原料はＭｇ(ＤＰＭ)2（マグネシウムビスジピバロイルメタナート）、Ｂ原料はＯ2である、希釈ガスＫはＡｒである。なお、Ｃ原料は用いない。Ａは液体なので図９（ｂ）の蒸気発生器を、Ｂは図９（ａ）の蒸気発生器を用いる。
【０１２４】
硫酸過酸化水素水洗浄液に約１分間浸した後、純水でリンスし、アルコール置換乾燥したＧａＡｓ単結晶基板を反応器１０に収め、ＣＶＤ方法の第３の実施の形態とＣＶＤ装置の第３の実施の形態で述べた手順に従って単結晶膜の成長を行う。
本実施例における緩成長期間Ｉと成長待機期間IIと急成長期間IIIの成長条件を表６に示す。
【０１２５】
【表６】
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【０１２６】
本実施例では緩成長期間Ｉの輸送量を抑制するのに、Ａ原料は原料蒸気発生器の原料容器温度の降下と容器内圧力の上昇とを同時に実施している。また気体原料であるＯ2は質量流量の低減で輸送量抑制を実施している。成長パラメータの定義はこれまでと同じである。
【０１２７】
緩成長期間Ｉの成長速度は０.０４５nm／sec、原料輸送量抑制率はおよそｒ＝０.１５である。この条件で成長したＭｇＯ膜をＸ線回折法（θ−２θ法と極点図形法）で分析したところ基板に対してヘテロエピタキシャル成長をしていることが確認された。
【０１２８】
表７は本実施例に基づいて成長させたＭｇＯ膜と、高周波スパッタリング法（ＰＶＤ）で成長した単結晶ＭｇＯ膜の成長条件と膜質（１５０nm）の比較である。その他の評価パラメータの定義は前記実施例１と同じである。
【０１２９】
【表７】
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【０１３０】
表７に示すように、本実施例のＣＶＤは高周波スパッタリング法に比べて、成長温度Ｔｇは同じであるが、成長圧力Ｐｇは４桁高い。さらに段差被覆性ηは０.８５とスパタリング法の０.２に比べて極めて良好である。したがって本実施例もＰＶＤに対するＣＶＤの利点を保持したまま、ヘテロエピタキシーを実現していることが判る。
【０１３１】
また、ＣＶＤ膜のＸ線（００１）反射の強度はＰＶＤより３０％強く、ＲＨＥＥＤ像はストリーク模様である。すなわち本実施例によるＣＶＤ膜の結晶性はスパッタリング膜と同程度か若干優れている。
誘電率εと誘電損失ｔａｎδは高周波スパッタリング膜とほぼ同じである。また定常リーク電流密度Ｊはスパッタリング膜より２桁低い。したがってＣＶＤ膜の電気特性はスパッタリング膜と同程度か若干優れている。
【０１３２】
このように本発明のＣＶＤ成長法の第３の実施の形態並びに成長装置の第３の実施の形態によれば、ＣＶＤ法の利点である低真空・低温成長と高被覆性を保持したまま、ＰＶＤと同等がこれよりも優れた結晶性と電気特性のヘテロエピタキシャル膜を実現できることが判る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のＣＶＤ成長法の第１の実施の形態を説明するための図。
【図２】本発明のＣＶＤ成長装置の第１の実施の形態の全体構成を示す模式断面図。
【図３】本発明のＣＶＤ成長装置の第１の実施の形態の一部の構成を示す模式断面図。
【図４】本発明のＣＶＤ成長法の第２の実施の形態を説明するための図。
【図５】本発明のＣＶＤ成長装置の第２の実施の形態の全体構成を示す模式断面図。
【図６】本発明のＣＶＤ成長装置の第２の実施の形態の一部の構成を示す模式断面図。
【図７】本発明のＣＶＤ成長法の第３の実施の形態を説明するための図。
【図８】本発明のＣＶＤ成長装置の第３の実施の形態の全体構成を示す模式断面図。
【図９】本発明のＣＶＤ成長装置の第３の実施の形態の一部の構成を示す模式断面図。
【図１０】従来のＣＶＤ装置をの模式断面図。
【符号の説明】
１０…反応器                      １１…単結晶基板
１２…サセプタ                    １３ａ〜１３ｃ、１３ｋ…導入口
１４…排気口                      １５…反応器圧力計
１６ａ〜１６ｃ…原料蒸気発生器    １６ｋ…希釈ガス発生器
１７ａ〜１７ｃ、１７ｋ…入口バルブ
１８ａ〜１８ｃ、１８ｋ…バイパスバルブ
２０…排気主バルブ                ２１…排気速度調節器
２２…真空排気装置                ２３…バルブ制御装置
２４、２７…ガスボンベ            ２５、２８…減圧器
２６、２９…質量流量調節器        ２７…キャリアガスボンベ
３０…原料容器                    ３１…容器圧力計
３２…容器圧力調節器              ３３…容器温度調節器
Ｉ…緩成長期間                      II…急成長期間
III…成長待機期間
Ｉ1…原料導入工程                  Ｉ2…希釈ガス導入工程
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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