(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
【化１】
0003854689.tif 000005
（式中のＲ1は炭素数１〜４の低級アルキレン基、Ｒ2は炭素数４〜８の第三アルキル基である）
で表わされるスルホニルジアゾメタン化合物からなる光酸発生剤。
【請求項２】
Ｒ1がメチレン基である請求項１記載の光酸発生剤。
【請求項３】
Ｒ2が第三ブチル基である請求項１又は２記載の光酸発生剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規スルホニルジアゾメタン化合物からなる、特に化学増幅型レジスト用として好適な光酸発生剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体素子や液晶素子などの製造においては、化学増幅型レジスト組成物が使用されるようになってきた。この化学増幅型レジスト組成物は、放射線の照射により生成した酸の触媒作用を利用したレジストであって、高い感度と解像性を有し、放射線の照射により酸を発生する化合物すなわち光酸発生剤の使用量が少なくてよいという利点を有している。
【０００３】
この化学増幅型レジストにはポジ型とネガ型の２つのタイプがあり、これらは、一般に、酸発生剤と、発生する酸の作用によりアルカリ水溶液に対する溶解性が変化する被膜形成成分とを基本成分としている。
【０００４】
前記ポジ型レジストにおいては、被膜形成成分として、通常ｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基などの溶解抑制基で水酸基の一部を保護したポリヒドロキシスチレンなどが用いられており、一方、ネガ型レジストにおいては、被膜形成成分として、通常上記溶解抑制基で水酸基の一部を保護したポリヒドロキシスチレン、あるいはポリヒドロキシスチレンやノボラック樹脂などの樹脂成分に、メラミン樹脂や尿素樹脂などの酸架橋性物質を組み合わせたものが用いられている。
【０００５】
ところで、このような光酸発生剤として、ある種のジアゾメタン化合物が用いられているが（特開平３−１０３８５４号公報、特開平４−２１０９６０号公報、特開平４−２１７２４９号公報）、これらを用いたレジスト組成物は、露光部と未露光部のコントラストに劣り、また満足すべき感度が得られにくいという欠点がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来のジアゾメタン化合物がもつ欠点を克服し、化学増幅型レジストの光酸発生剤として用いた場合、露光部と未露光部のコントラストに優れ、十分な感度を示す新規なスルホニルジアゾメタン化合物を提供することを目的としてなされたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、化学増幅型レジストの光酸発生剤として用いたときに、露光部と未露光部のコントラストに優れ、十分な感度を示す新規なジアゾメタン化合物を開発するために鋭意研究を重ねた結果、ビスフェニルスルホニルジアゾメタンの２個のフェニル基に、酸解離性基として第三アルコキシカルボニルアルコキシ基を導入した化合物とすることにより、その目的を達成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、一般式
【化２】
0003854689.tif 000002
（式中のＲ1は炭素数１〜４の低級アルキレン基、Ｒ2は炭素数４〜８の第三アルキル基である）
で表わされる新規なスルホニルジアゾメタン化合物からなる光酸発生剤を提供するものである。
【０００９】
この一般式（Ｉ）におけるＲ1の低級アルキレン基は、炭素数１〜４のアルキレン基であり、これは直鎖状又は枝分れ状のいずれでもよい。このような低級アルキレン基の例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、イソプロピレン基、イソブチレン基などを挙げることができる。
また、一般式（Ｉ）におけるＲ2の第三アルキル基は、炭素数４〜８の第三アルキル基、例えば第三ブチル基、第三ペンチル基、１，１‐ジメチルブチル基などを挙げることができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる新規なスルホニルジアゾメタン化合物は、例えば次に示す反応式に従い、チオフェノール（ＩＩ）に、メチレンハライド（ＩＩＩ）を縮合させてビス（ヒドロキシフェニルチオ）メタン（ＩＶ）を生成させ、次いでこれを酸化してビス（ヒドロキシフェニルスルホニル）メタン（Ｖ）を生成させ、これにω‐ハロゲノアルカン酸第三アルキル（ＶＩ）を反応させたのち、ジアゾ化するか、あるいはビス（ヒドロキシフェニルスルホニル）メタンをジアゾ化したのち、ω‐ハロゲノアルカン酸第三アルキルを反応させることにより製造することができる。
【００１１】
【化３】
0003854689.tif 000003
（ただし、Ｒ1及びＲ2は前記と同じ意味をもち、Ｘ、Ｘ′はハロゲン原子である）
【００１２】
この反応において用いるメチレンハライド（ＩＩＩ）の例としては、メチレンクロリド、メチレンブロミド、メチレンヨージドを挙げることができる。また、ω‐ハロゲノアルカン酸第三アルキル（ＶＩ）の例としては、クロロ酢酸、ブロモ酢酸、３‐クロロプロピオン酸、３‐ブロモプロピオン酸、４‐クロロ酪酸又は４‐ブロモ酪酸の第三ブチルエステル、第三ペンチルエステル又は１，１‐ジメチルブチルエステルなどを挙げることができる。
【００１３】
前記反応式におけるチオフェノール（ＩＩ）とメチレンハライド（ＩＩＩ）との縮合は、不活性溶媒例えばアセトン中において、第四アンモニウム塩例えばテトラブチルアンモニウムハライドと炭酸アルカリとの組み合せのような脱ハロゲン化水素剤を用いて行われる。
【００１４】
次に、このようにして得たビス（ヒドロキシフェニルチオ）メタン（ＩＶ）を酸化して対応するビス（ヒドロキシフェニルスルホニル）メタン（Ｖ）を生成する反応は、例えばエタノールのような不活性溶媒中、タングステン酸アルカリを触媒として過酸化水素によって行うことができる。
【００１５】
また、ビス（ヒドロキシフェニルスルホニル）メタン（Ｖ）又はそのジアゾ化物（ＶＩＩＩ）に第三アルコキシカルボニルアルコキシ基を導入する反応は、ジメチルホルムアミドのような不活性溶媒中で炭酸アルカリのようなアルカリの存在下、ω‐ハロゲノアルカン酸第三アルキル（ＶＩ）を反応させることにより行うことができる。
【００１６】
さらに、ビス（ヒドロキシフェニルスルホニル）メタン（Ｖ）又はその第三アルコキシカルボニルアルコキシ化物（ＶＩＩ）のジアゾ化は、エタノールのような不活性溶媒中、第三アミン例えばトリエチルアミンの存在下でトシルアジドを反応させることによって行われる。
このようにして得た生成物は、常法に従い再結晶などの手段により精製することができる。
【００１７】
このようにして得られる前記一般式（Ｉ）のスルホニルジアゾメタン化合物は、文献未載の新規化合物であって、光の照射により酸を発生する性質を有している。
【００１８】
【実施例】
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
【００１９】
参考例１
４‐ヒドロキシベンゼンチオール５０ｇ（０．４０モル）とテトラブチルアンモニウムブロミド１．５ｇ（０．００６モル）をアセトン２５０ｇ中に溶かし、これに炭酸カリウム４３ｇ（０．３１モル）を加えた。次いでメチレンブロミド４０ｇ（０．２３モル）を４５℃において３０分間にわたって滴下した。この混合物をさらに４５℃で８時間かき混ぜたのち、析出した臭化カリウムをろ別し、溶媒を真空下４０℃で留去し、次いで得られた生成物に水５００ｇを加え、酢酸エチル６００ｇで抽出後、溶媒を留去しビス（４‐ヒドロキシフェニルチオ）メタンを黄色油状物として得た。
【００２０】
次に、このビス（４‐ヒドロキシフェニルチオ）メタン５０ｇ（０．１９モル）をエタノール２７５ｇに溶かし、タングステン酸ナトリウム５ｇ（０．０２ｇ）を加えた。これに３５％過酸化水素水１６２ｇ（１．６７モル）を５０℃において、１時間にわたって滴下した。この反応混合物をさらに５０℃で５時間かき混ぜた。次いで、３０％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、析出した結晶をろ取した。このようにしてビス（４‐ヒドロキシフェニルスルホニル）メタンを白色結晶として得た。
【００２１】
次に、このビス（４‐ヒドロキシフェニルスルホニル）メタン３０ｇ（０．０９モル）をジメチルホルムアミド１６０ｇに溶かし、炭酸カリウム２８ｇ（０．２０モル）を加えた。これにクロロ酢酸ｔｅｒｔ‐ブチル３０ｇ（０．２０モル）を室温において３０分にわたって滴下した。この混合物をさらに８０℃で３時間かき混ぜたのち、室温まで冷却し、炭酸カリウムをろ別し、次いで希塩酸１２００ｇで洗浄し、ビス（４‐ｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニルメチルオキシフェニルスルホニル）メタン４２．０ｇを黄色油状物として得た。
【００２２】
最後に、このビス（４‐ｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニルメチルオキシフェニルスルホニル）メタン３０ｇ（０．０５４モル）とトシルアジド１５ｇ（０．０７６モル）をエタノール３００ｇに溶かし、これにトリエチルアミン１２．５ｇ（０．１２モル）を室温で３０分間にわたって滴下した。この混合物をさらに室温で１．５時間かき混ぜたのち、析出した結晶をろ取し、得られた最終生成物をアセトニトリルから繰り返し再結晶し、目的物であるビス（４‐ｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニルメチルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン１３．０ｇを得た。その化合物の融点は９８℃、分解点は１１４℃であった。
図１及び図２にこの化合物の赤外吸収スペクトル及びプロトン核磁気共鳴スペクトルを示す。
【００２３】
参考例２
参考例１と同様にしてビス（４‐ヒドロキシフェニルスルホニル）メタンを製造し、これにクロロ酢酸ｔｅｒｔ‐ブチル３０ｇの代りに３‐クロロプロピオン酸ｔｅｒｔ‐ブチル３３ｇを用い、同様に操作することによりビス（４‐ｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニルエチルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン１３．５ｇを得た。
【００２４】
実施例
水酸基の水素原子の３９モル％がｔｅｒｔ‐ブチルオキシカルボニル基で置換された重量平均分子量１０，０００のポリヒドロキシスチレンと水酸基の水素原子の３９モル％がエトキシエチル基で置換された重量平均分子量１０，０００のポリヒドロキシスチレンとを重量比３：７の割合で含む樹脂混合物１００重量部に、光酸発生剤として参考例１で得たビス（４‐ｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニルメチルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン５重量部とトリエチルアミン０．３重量部とサリチル酸０．２重量部を配合し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４９０重量部に溶解し、この溶液を孔径０．２μｍのメンブランフィルターを通してろ過し、ポジ型レジスト組成物を調製した。
次に、このポジ型レジスト組成物について以下に示す方法で物性を求め、その結果を表１に示す。
なお、比較のために、公知の光酸発生剤であるビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン５重量部を用いたポジ型レジスト組成物についての物性を求め、その結果を表１に併記した。
【００２５】
（１）感度：
試料をスピンナーを用いてシリコンウエーハ上に塗布し、これをホットプレート上で９０℃、９０秒間乾燥して膜厚０．７μｍのレジスト膜を得た。この膜に縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ＥＸ８Ａ（ニコン社製）を用いて、１ｍＪ／ｃｍ2ずつドーズ量を加え露光したのち、１１０℃、９０秒間のＰＥＢ（ＰＯＳＴ  ＥＸＰＯＳＵＲＥ  ＢＡＫＥ）を行い、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃にて６０秒間現像し、３０秒間水洗して乾燥したとき、現像後の露光部の膜厚が０となる最小露光時間を感度としてｍＪ／ｃｍ2（エネルギー量）単位で測定した。
【００２６】
（２）解像性：
上記（１）と同様な操作を行い、０．２５μｍのマスクパターンを再現する露光量における限界解像度で示した。
【００２７】
（３）レジストパターン形状：
上記（１）と同様な操作を行い、０．２５μｍの矩形のレジストパターンが得られた場合を○、レジストパターントップがやや細いパターンとなったり、波打ったレジストパターンとなった場合を×として評価した。
【００２８】
（４）引き置き経時安定性：
上記（１）において、露光までの操作を行ったのち、６０分間放置したあと、同様にＰＥＢ処理、現像を行い、０．２５μｍのレジストパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真により観察し、０．２５μｍのラインアンドスペースが１：１に形成されたものを５、ライン幅（レジストパターン幅）が０．２５μｍより広くなり、スペース幅が０．２５μｍより狭くなったものを３、解像しないものを１とし、それぞれの中間を４，２として評価した。
【００２９】
（５）残膜率：
上記（１）と同様な操作を行い、未露光部の残膜率を現像前膜厚に対する現像後膜厚の割合として示した。
【００３０】
【表１】
0003854689.tif 000004
【００３１】
【発明の効果】
本発明の光酸発生剤は新規化合物を活性成分とするものであって、これを化学増幅型レジストの光酸発生剤として用いると、露光部と未露光部のコントラストがよいため、残膜率が高く、プロファイル形状の優れたパターンを与える。また、本発明の活性成分として用いる化合物は、第三アルキル基が酸により切断され、残基からはカルボン酸が生成するので高感度を示すという利点もある。
【図面の簡単な説明】
【図１】  参考例１で得た化合物の赤外吸収スペクトル図。
【図２】  参考例１で得た化合物の＋Ｈ核磁気共鳴スペクトル図。
【図１】
0003854689.tif 000006
【図２】
0003854689.tif 000007