(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
グルコン酸からキシリトールを生成するにあたり、そのグルコン酸が遊離の形であるか又はその塩又はその対応するラクトンの形である、キシリトールの生成方法に於て、次の工程：
ａ．グルコン酸を脱炭酸して、主にアラビノースから成る中間体とし、
ｂ．アラビノースを触媒の存在下に水素化して、対応するペンチトール、アラビニトールとし、
ｃ．アラビニトールを接触異性化してペンチトール混合物とし、
ｄ．キシリトールをペンチトール混合物から分離し、次いで
ｅ．場合により他のペンチトール、主にアラビニトール及びリビトールを異性化工程（ｃ）に再循環する、
から成ることを特徴とする、上記生成方法。
【請求項２】
脱炭酸を次亜塩素酸塩を用いて行う、請求項１記載の方法。
【請求項３】
脱炭酸を触媒量のＦｅ3+又はＣｕ2+の存在下に過酸化水素を用いて行う、請求項１記載の方法。
【請求項４】
水素化を触媒としてルテニウム又はラネーニッケルの存在下に行う、請求項１ないし３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
異性化を、アルカリ又は酸の添加によって促進される水素化／脱水素化触媒の存在下に行う、請求項１ないし４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
キシリトールの分離をカチオン樹脂を用いて行う、請求項１ないし５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
キシリトールを結晶化する、請求項１ないし６のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、ペンチトールをヘキサアルドン酸から生成する方法に関する。特に、本発明はグルコン酸から出発してキシリトールを生成する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、キシリトールをキシロースの水素化によって主に工業的規模で生成する。キシロースはキシランからたとえば加水分解によって得られる。キシランを含有する原料、たとえばアーモンド殻、トウモロコシの穂軸又はカバ材を出発材料として使用する。加水分解処理は低い収量及び低い生成物純度の欠点を有するので大規模な精製を行わねばならない。すなわち加水分解に使用される酸及び色の除去のためにイオン交換処理し、次いで加水分解の間にも生じる他のヘミセルロース性糖類の除去のために結晶化しなければならない。食品に適用するのに適する生成物を得るためにはその上精製しなければならない。
【０００３】
結晶性キシリトール１ｋｇを得るために、アーモンド殻１２〜１３ｋｇを処理加工しなければならない。結果として固体廃棄物約１１〜１２ｋｇを生じる。
したがって出発材料が容易に手に入り、かつ生じる廃棄物の量が少ないキシリトール生成方法が必要である。最近、キシロールを他のヘキソースから出発して生成する方法が文献に記載されている。特にＤ- グルコース、Ｄ- ガラクトース、Ｄ- フルクトース又はＬ- ソルボースを出発材料として使用する。第一段階でヘキソースをＣ5-中間体を生じる鎖長短縮反応に付す。第二の基礎となる反応段階（これは実際に一工程より多い）は、Ｃ5-中間体のキシリトールへの変換である。
【０００４】
ヨーロッパ特許出願第４０３３９２号及び第４２１８８２号明細書（両方ともRoquette Freres)には、グルコースを耐浸透圧性酵母によって醗酵させて、Ｄ- アラビニトールとする方法が開示されている。次いで、アラビニトール（Ｃ5-中間体）を細菌（アセトバクター、グルコノバクター又はクレプシエラ）によってＤ- キシルロースに変換する。次いでキシルロースをグルコース（キシロース）イソメラーゼによってキシロース／キシルロース混合物に異性化し、そのまま水素化するか又はキシロースの予備濃縮の後に水素化する。
【０００５】
国際特許出願ＷＯ９３／１９０３０（Amylum) 中では、グルコース、フルクトース、ガラクトース又はそれらの混合物（二糖類、ショ糖及び乳糖の加水分解によって得られる）を酸化脱炭酸して、夫々アルカリアラビノネート
(arabinonate) 及びリキソネート(lyxonate)を生じる。これらのアルドン酸はＣ5-中間体であり、これはアラビニトール（リキシトール）を経てキシリトールに変換される。Ｌ- ソルボースをこの処理で出発材料として使用する場合、Ｌ- キシロネートが得られ、これを直ちにキシリトールへ水素化する。
【０００６】
他のよく知られている、キシロール生成の化学方法は、保護基化学を包含する。しかしこれは商業上の利益がないので、ここで詳細に述べない（Helv. Chim. Acta 58, 1975, 311) 。
いくつかの純粋に微生物学的経路も公表されている。しかしそのうちのどれも経済的に満足がいかない。というのは全体の収量があまりにも低いからである。
【０００７】
【発明を解決しようとする課題】
したがって容易に得られる中間体を生じる反応工程から成るペンチトール、特にキシリトールを生成し、このペンチトールは公知方法によって容易に精製されうるような経済的に価値ある方法が必要とされていた。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明はこの様な方法を提供する。すなわち本発明は、キシリトールをグルコン酸から生成する方法に関し、この場合酸は遊離しているか又はその塩又は対応するラクトンの形である。この方法は次の工程から成る：
ａ．グルコン酸を脱炭酸して、主にアラビノールから成る中間体とし、
ｂ．アラビノースを触媒の存在下に水素化して、対応するペンチトール、アラビニトールとし、
ｃ．アラビニトールを接触異性化してペンチトール混合物とし、
ｄ．キシリトールをペンチトール混合物から分離し、次いで
ｅ．場合により他のペンチトール、主にアラビニトール及びリビトールを異性化
工程（ｃ）に再循環する。
【０００９】
グルコン酸から出発した場合、本発明の方法は高収率でキシリトールを生じる。収率は、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上であり、７７％の高い収率が得られる。更にキシリトールを慣用方法に従って精製することができる。
本発明を次の様にまとめることができる。出発材料はグルコン酸である。この際、酸は遊離しているか又はその塩又は対応するラクトンの形で存在する。本発明を示す例中、グルコン酸ナトリウム及びグルコノ- デルタ- ラクトンを出発化合物として使用する。グルコン酸は、たとえば接触酸化によって又はグルコースの醗酵によって得ることができる。
【００１０】
グルコン酸を、公知方法に従って脱炭酸してアラビノースとする。よく知られた方法は、Ruff, Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft  ３２（１８９９）５５３−５５４によって記載された方法である。アラビノースの改良生成法は、Hockett 等、J. Amer. Chem. Soc. ５６（１９３４）１６３２−１６３３に記載されている。他の方法は、Whistler等、J. Amer. Chem. Soc. ８１（１９５９）５１９０−５１９２に記載されている。
【００１１】
グルコン酸のアラビノースへの変換は水中で行われ、たとえば次の２種類の試剤によって変換を行なうことができる：Ａ）次亜塩素酸ナトリウム又は有機ハイポハライト原料、たとえばＮ- クロロサクシンイミド（その場で次亜塩素酸塩の生成）及びＢ）触媒量のＦｅ+++ 又はＣｕ++の存在下に過酸化水素。
中間体としてアラビノースを使用する利点は、これがイオン交換精製によって容易に精製することができることである。この標準的精製方法は中間体としてアラビノン酸を用いる場合は行うことができない。
【００１２】
得られた非イオン性アラビノースを水素圧及び温度及び公知の水素化触媒に関して穏やかな反応条件下で水素化し、アラビニトールを生じる。適する触媒は、ルテニウムであり、特に担持されたルテニウム触媒、たとえば活性炭、又はニッケル、特にラネーニッケル上のルテニウムを使用する。水素化を７０〜１５０℃の温度で通常行い、圧力は０．１〜１０ＭＰａである。
【００１３】
得られたＤ- アラビニトールに接触異性化を行う。
Ｄ- アラビニトールを、高められた温度、好ましくは１００℃以上で、水素ガスの高められた圧力、好ましくは１ＭＰａ以上で、水素化／脱水素化触媒、たとえばルテニウム、銅、パラジウム、白金、ロジウム、コバルト及びニッケルベース触媒及び一般に金属酸化物及びその混合物を用いて処理する。ポリオール異性化を明らかに異なるｐＨ値で行い、アルカリ又は酸の添加は、ペンチトール混合物の熱力学的平衡に影響を与える。異性化反応は、キシリトール、リビトール及びＤ，Ｌ- アラビニトールを含有する生成物を生じる。キシリトールはこの混合物中に１０％より多く、好ましくは２０％より多く存在する。この反応生成物は更にいくつかのより低いアルジトール、たとえばテトリトール及びトリイトールを含有し、最大１０％まで、好ましくはほんの５％まで添加される。
【００１４】
異性化混合物を場合によりクロマトグラフィー分離する。カチオン性樹脂材料上でのクロマトグラフィーは、９５％より多くの純度を有するキシリトールを生じる。混合物を予め脱塩し、次いでクロマトグラフィー分離するのが好ましい。精製を強いカチオン交換樹脂、たとえば Duolite  ２６を用いて、次いで中程度のベースアニオン交換樹脂 Duolite A３６８を用いて行うのが有利である。この処理をくり返し行うのが好ましい。工業的規模で、クロマトグラフィーを、たとえば三菱 Diaion ＵＢＫ- ５５５樹脂（Ｃａ2 + 型）から得られる適する装置を用いて行う。分離方法はたとえばヨーロッパ特許第０４０３３９２号明細書及びそこに引用された文献（第５頁第３９行〜第６頁第２１行）中に広範囲に記載されている。
【００１５】
他のペンチトールを場合によりポリオール異性化に再循環し、全収量の増加を生じる。更にキシリトールを結晶化によって精製することもできる。
前述の方法、たとえばＷＯ９３／１９０３０中に記載された方法に比してこの方法が有利であるのは、十分に確立された単位操作をアラビノースの精製─アラビノン酸を用いた場合には不可能である──（古典的なシロップ精製）に使用することができること及び水素化（古典的なポリオール水素化）に対する公知の技術及び装置を使用することができることにある。ヨーロッパ特許第４０３３９２号及び第４２１８８２号明細書中に記載されるような方法に比して有利なことは、アラビニトールまでの反応工程が上記明細書中にも述べられているけれども、本発明はアラビニトールから所望のペンチトール、すなわちキシリトールへのもっと短い反応工程ですむことにある。本発明の方法を図１に図解して示す。
【００１６】
【実施例】
以下に、本発明を次の例によって詳細に説明する。
〔例１〕
グルコン酸ナトリウム２１８ｇを脱塩水８００ｍｌ中に溶解し、ｐＨを５．０にする。溶液を５５℃にし、次亜塩素酸ナトリウム（１６％ｗ／ｖ）１０６８ｍｌを、希塩酸を用いて４．９〜５．１のｐＨ- 値を保ちながら１５分かけて連続的に加える。すべての塩酸を加えた後、反応を３０分続ける。反応の後、残存する活性塩素は全く分解しない。
【００１７】
脱塩及び精製の後、生成物は次の組成を有する：９６％Ｄ- アラビノース、２％Ｄ- グルコース、２％未知糖類（異性化生成物又はＣ4-糖）。上記脱塩された生成物の全収量重量は１３７．５ｇであり、このうち１３２ｇはＤ- アラビノースである（理論値の８８％）。
アラビノースシロップを、１１０℃の温度で、４ＭＰａの水素圧の適用下にラネーニッケル（全乾燥物質に関して５％触媒）上で水素化する。水素化を２．５時間以内に終了し、ＤＥ測定によって測定された還元糖量は０．１％より低い。
【００１８】
生成されたＤ- アラビニトールの異性化を、水素化オートクレーブ中のｐＨ値を９−１０に増加することによって行う。１７０℃で６時間後、反応を終了する。得られた脱塩された異性化物は次のペンチトール組成を有する：Ｄ，Ｌ- アラビニトール（７１％）、リビトール（１３％）、キシリトール（１６％）。
キシリトールをカルシウム形でカチオン交換樹脂上でクロマトグラフィーによって分離し、９５％より大きい純度を有するキシリトールを生じる。アラビニトール及びリビトールを異性化に再循環する。
【００１９】
得られたキシリトールを結晶化する。
〔例２〕
グルコノ- デルタ- ラクトン（１モル）１７８ｇを脱塩水８００ｍｌ中に溶解し、ｐＨを５．５とする。触媒として硫酸第二鉄５．４ｇを加える。溶液を６５℃にし、過酸化水素（３０％ｗ／ｖ）２０４ｍｌを希酢酸の添加によって５．４〜５．６のｐＨ値に保ちながら、１時間の間隔で４回に分けて加える。すべての過酸化水素の添加後、反応を１時間続ける。反応後、残存する過酸化水素は全く分解しない。
【００２０】
脱塩及び精製の後、生成物は次の組成を有する：８２％Ｄ- アラビノース、６％Ｄ- グルコース、１２％未知の糖類（異性化生成物又はＣ4-糖）。上記脱塩生成物の全収量（重量）は１２８ｇであり、このうち１０５ｇはＤ- アラビノースである（理論値の７０％）。
アラビノースシロップを活性炭（活性炭上に５％Ｒｕ）上に担持されたルテニウム触媒（全乾燥物質に関して２％触媒）上で水素化する。アラビノースシロップにリン酸（全乾燥物質に関して１％）を加える。反応温度は４ＭＰａの水素圧で５０℃である。２時間以内でＤＥ測定で測定された残存還元糖含有量は、０．１％より低く、異性化は十分なレベルに進行する。リン酸の添加は、水素化の間に異性化を誘発する。得られた水素化シロップは次の組成を有する：８１％全ペンチトール（このうち２１％キシリトール、１４％リビトール、６５％Ｄ，Ｌ- アラビニトール）及び１９％テトリトール及びヘキシトール。
【００２１】
キシリトールを例１と同様に回収する。
〔例３〕
グルコノ- デルタ- ラクトン（１モル）１７８ｇを脱塩水８００ｍｌ中に溶解し、ｐＨを７．５とする。触媒として硫酸銅（ＩＩ）３．４ｇを加える。溶液を６５℃にし、過酸化水素（３０％ｗ／ｖ）３６２．６ｍｌを、希水酸化ナトリウムの添加によって７．４〜７．６のｐＨ- 値を保ちながら１時間の間隔で７回に分けて加える。すべての過酸化水素の添加後、反応を１時間続ける。反応後残存する過酸化水素は全く分解しない。
【００２２】
脱塩及び精製の後、生成物は次の組成を有する：８５％Ｄ- アラビノース、８％Ｄ- グルコース、７％未知の糖類（異性化生成物又はＣ4-糖）。上記脱塩生成物の全収量重量は１３７ｇであり、このうち１１７ｇはＤ- アラビノースである（理論値の７８％）。
アラビノースシロップを、活性炭（活性炭上に５％Ｒｕ）上に担持されたルテニウム触媒（全乾燥物質に関して４％触媒）上で水素化する。反応温度は、４ＭＰａの水素圧で１３５℃である。１時間以内でＤＥ測定によって測定された残存還元糖の含有量は０．１％より低い。水素化されたシロップは次の組成を有する：８４％Ｄ- アラビニトール及び１６％テトリトール及びヘキシトール。この水素化シロップにリン酸を加え（全乾燥物質に関して１％）、異性化を４０バールの水素圧で、１５０℃で３時間行う。得られた異性化された、水素化されたシロップは次の組成を有する：８３％全ペンチトール（このうち２９％キシリトール、２１％リビトール、５０％Ｄ，Ｌ- アラビニトール）及び１７％テトリトール及びヘキシトール。
【００２３】
キシリトールを例１と同様に回収する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法を示した反応工程図である。
【図１】
0003751670.tif 000002