(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性ニッケル焼結基板、および前記基板に充填されたニッケル水酸化物を主体とする金属水酸化物からなる正極板であって、前記水酸化物が、イットリウム、イッテルビウムおよびルテチウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素の水酸化物からなり前記基板に接している第１層、ニッケル水酸化物とコバルト水酸化物との混合物からなり前記第１層を覆う第２層、およびコバルト水酸化物からなり前記第２層を覆う第３層からなり、ニッケル水酸化物１００重量部に対して、第１層の水酸化物の量が１〜４重量部、第２層のコバルト水酸化物の量が１〜５重量部、第３層のコバルト水酸化物の量が３〜６重量部であることを特徴とするニッケル正極板。
【請求項２】
さらに第２層が、亜鉛水酸化物を含む請求項１記載のニッケル正極板。
【請求項３】
第２層の亜鉛水酸化物の量が、ニッケル水酸化物１００重量部に対して３〜６重量部である請求項２記載のニッケル正極板。
【請求項４】
多孔性のニッケル焼結基板をイットリウム、イッテルビウムおよびルテチウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素の塩の酸性水溶液に浸漬し、乾燥し、ついでアルカリ水溶液に浸漬して前記塩を水酸化物に転換させる操作を少なくとも一回行うことにより、前記基板の細孔内にイットリウム、イッテルビウムおよびルテチウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素の水酸化物からなる第１層を形成する工程、前記基板をニッケル塩とコバルト塩を含む酸性水溶液に浸漬し、乾燥し、ついでアルカリ水溶液に浸漬してニッケル塩とコバルト塩をそれぞれ水酸化ニッケルと水酸化コバルトに転換させる操作を少なくとも一回行うことにより、前記基板の第１層の上側にニッケル水酸化物とコバルト水酸化物との混合物からなる第２層を形成する工程、および前記の基板をコバルト塩水溶液に浸漬し、乾燥し、ついでアルカリ水溶液に浸漬して、コバルト塩をコバルト水酸化物に転換させる操作を少なくとも一回行うことにより、第２層の上側にコバルト水酸化物からなる第３層を形成する工程を有し、ニッケル水酸化物１００重量部に対して、第１層の水酸化物の量が１〜４重量部、第２層のコバルト水酸化物の量が１〜５重量部、第３層のコバルト水酸化物の量が３〜６重量部であるニッケル正極板の製造法。
【請求項５】
多孔性のニッケル焼結基板をイットリウム、イッテルビウムおよびルテチウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素の塩の酸性水溶液に浸漬し、乾燥し、ついでアルカリ水溶液に浸漬して前記塩を水酸化物に転換させる操作を少なくとも一回行うことにより、前記基板の細孔内にイットリウム、イッテルビウムおよびルテチウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素の水酸化物からなる第１層を形成する工程、前記基板をニッケル塩、コバルト塩および亜鉛塩を含む酸性水溶液に浸漬し、乾燥し、ついでアルカリ水溶液に浸漬してニッケル塩、コバルト塩および亜鉛塩をそれぞれ水酸化ニッケル、水酸化コバルトおよび水酸化亜鉛に転換させる操作を少なくとも一回行うことにより、前記基板の第１層の上側にニッケル水酸化物、コバルト水酸化物および亜鉛水酸化物の混合物からなる第２層を形成する工程、および前記の基板をコバルト塩水溶液に浸漬し、乾燥し、ついでアルカリ水溶液に浸漬して、コバルト塩をコバルト水酸化物に転換させる操作を少なくとも一回行うことにより、第２層の上側にコバルト水酸化物からなる第３層を形成する工程を有し、ニッケル水酸化物１００重量部に対して、第１層の水酸化物の量が１〜４重量部、第２層のコバルト水酸化物の量が１〜５重量部、第２層の亜鉛水酸化物の量が３〜６重量部、第３層のコバルト水酸化物の量が３〜６重量部であるニッケル正極板の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ニッケル−カドミウム蓄電池、ニッケル−水素蓄電池などのアルカリ蓄電池に用いるニッケル正極板およびその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、アルカリ蓄電池は、用途が拡大するにつれて、軽量化、小型化、および高性能化が要求されている。その中でも電気自動車等に用いられるニッケル正極板については、急速充放電が可能であり、高温での活物質利用率が高く、かつサイクル寿命の長いものが要求されている。
一般に急速充放電用アルカリ蓄電池の正極板は、内部抵抗が小さくサイクル特性に優れた焼結式ニッケル電極が用いられてきた。この焼結式ニッケル電極は、高温での活物質利用率を向上するため、カドミウムやコバルトが添加されていた。
しかし、近年環境保全の立場から、カドミウム化合物の使用に対する規制が高まりつつある。また、水素吸蔵合金を主体とする負極を使用したニッケル−水素蓄電池では、正極中に添加したカドミウム化合物が充放電サイクル中に移動して負極表面を覆い、充放電における負極の阻害要因となることも知られている。
【０００３】
一方、正極板にコバルト化合物を添加する方法は、十分な特性を確保するためには、高価なコバルトを多量に添加する必要がある。また、多量に添加されたコバルトにより放電時の電圧が低下するという問題点もある。
そこで、特開昭４８−５０２３３号公報等に開示されているように水酸化イットリウムなどのイットリウム化合物をニッケル正極板に添加することによって、常温における活物質の利用率を低下させることなく、高温での活物質利用率を向上することが提案されている。水酸化イットリウムを添加した正極は、例えばニッケル焼結基板をニッケル塩とイットリウム塩を含む酸性水溶液に浸漬し、乾燥し、ついで、アルカリ水溶液に浸漬してニッケル塩とイットリウム塩を水酸化物に転換させる一連の処理を、活物質量が所望される量になるまで繰り返すことによって製造することができる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この方法によると、イットリウム量が多くなり、またニッケル水酸化物とイットリウム水酸化物とを混合状態で生成させるので見かけ比重が低いことから、高容量密度の極板を得ることはできないという問題点があった。
本発明は、適量のイットリウム化合物およびコバルト化合物を使用することにより、放電時の作動電圧の低下を抑制するとともに、高温での活物質の利用率の高い、高容量密度のアルカリ蓄電池用焼結式ニッケル正極板を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明のニッケル正極板は、多孔性ニッケル焼結基板、および前記基板に充填されたニッケル水酸化物を主体とする金属水酸化物からなる正極板であって、前記水酸化物が、イットリウム、イッテルビウムおよびルテチウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素の水酸化物からなり前記基板に接している第１層、ニッケル水酸化物とコバルト水酸化物との混合物からなり前記第１層を覆う第２層、およびコバルト水酸化物からなり前記第２層を覆う第３層からなる。
ここにおいて、ニッケル水酸化物１００重量部に対して、第１層のイットリウム、イッテルビウムおよびルテチウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素の水酸化物の量が１〜４重量部、第２層のコバルト水酸化物が１〜５重量部、第３層のコバルト水酸化物の量が３〜６重量部である。
さらに第２層が、亜鉛水酸化物を含むことが好ましい。第２層の亜鉛水酸化物の量は、ニッケル水酸化物１００重量部に対して３〜６重量部であることが好ましい。
【０００６】
本発明は、（１）多孔性のニッケル焼結基板をイットリウム、イッテルビウムおよびルテチウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素の塩の酸性水溶液に浸漬し、乾燥し、ついでアルカリ水溶液に浸漬して前記塩を水酸化物に転換させる操作を少なくとも一回行うことにより、前記基板の細孔内にイットリウム、イッテルビウムおよびルテチウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素の水酸化物からなる第１層を形成する工程、（２）前記基板をニッケル塩とコバルト塩を含む酸性水溶液に浸漬し、乾燥し、ついでアルカリ水溶液に浸漬してニッケル塩とコバルト塩をそれぞれ水酸化ニッケルと水酸化コバルトに転換させる操作を少なくとも一回行うことにより、前記基板の第１層の上側にニッケル水酸化物とコバルト水酸化物との混合物からなる第２層を形成する工程、および（３）前記の基板をコバルト塩水溶液に浸漬し、乾燥し、ついでアルカリ水溶液に浸漬して、コバルト塩をコバルト水酸化物に転換させる操作を少なくとも一回行うことにより、第２層の上側にコバルト水酸化物からなる第３層を形成する工程を有するニッケル正極板の製造法を提供する。ここで、得られた正極板において、ニッケル水酸化物１００重量部に対して、第１層の水酸化物の量が１〜４重量部、第２層のコバルト水酸化物の量が１〜５重量部、第３層のコバルト水酸化物の量が３〜６重量部である。
【０００７】
本発明は、（１）多孔性のニッケル焼結基板をイットリウム、イッテルビウムおよびルテチウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素の塩の酸性水溶液に浸漬し、乾燥し、ついでアルカリ水溶液に浸漬して前記塩を水酸化物に転換させる操作を少なくとも一回行うことにより、前記基板の細孔内にイットリウム、イッテルビウムおよびルテチウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素の水酸化物からなる第１層を形成する工程、（２）前記基板をニッケル塩、コバルト塩および亜鉛塩を含む酸性水溶液に浸漬し、乾燥し、ついでアルカリ水溶液に浸漬してニッケル塩、コバルト塩および亜鉛塩をそれぞれ水酸化ニッケル、水酸化コバルトおよび水酸化亜鉛に転換させる操作を少なくとも一回行うことにより、前記基板の第１層の上側にニッケル水酸化物、コバルト水酸化物および亜鉛水酸化物の混合物からなる第２層を形成する工程、および（３）前記の基板をコバルト塩水溶液に浸漬し、乾燥し、ついでアルカリ水溶液に浸漬して、コバルト塩をコバルト水酸化物に転換させる操作を少なくとも一回行うことにより、第２層の上側にコバルト水酸化物からなる第３層を形成する工程を有するニッケル正極板の製造法を提供する。ここで、得られたニッケル正極板において、ニッケル水酸化物１００重量部に対して、第１層の水酸化物の量が１〜４重量部、第２層のコバルト水酸化物の量が１〜５重量部、第２層の亜鉛水酸化物の量が３〜６重量部、第３層のコバルト水酸化物の量が３〜６重量部である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明によるニッケル正極板は、上記のように、焼結ニッケル基板の細孔内に３層の金属水酸化物層が形成されている。第１層は、焼結基板の骨格を形成するニッケル金属の表面を覆う水酸化物の層で、イットリウム、イッテルビウムおよびルテチウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素の水酸化物からなる。第２層は、活物質のニッケル水酸化物と導電剤のコバルト水酸化物との混合からなる。第３層は、コバルト水酸化物の層である。焼結基板の骨格を形成するニッケル金属の表面はイットリウム、イッテルビウムおよびルテチウムからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素の水酸化物で覆われているので、電極の酸素発生電位が高くなる。第２層に含まれる活物質のニッケル水酸化物は、導電剤であるコバルト水酸化物と混合されて第１層を覆い、さらにこの第２層の上側が少量の導電性の高いコバルト水酸化物からなる第３層で覆われている。このため、放電時の作動電圧の低下が抑制され、４０℃以上の高温においても正極活物質の利用率が高い。
【０００９】
上記の正極板は、活物質のニッケル水酸化物１００重量部に対して、基板を構成するニッケルの表面を覆っている第１層の水酸化物の量は１〜４重量部、その上側を覆っている第２層のニッケル水酸化物とコバルト水酸化物との混合物中のコバルト水酸化物の量は１〜５重量部、さらにその上側を覆っている第３層のコバルト水酸化物の量は３〜６重量部である。
第１層の水酸化物の量が１重量部未満、第２層中のコバルト水酸化物の量が１重量部未満、第３層のコバルト水酸化物の量が３重量部未満であると、それらの添加効果が十分表れない。また、第１層の水酸化物の量が４重量部、第２層中のコバルト水酸化物の量が５重量部、第３層のコバルト水酸化物の量が６重量部をそれぞれ越えると、活物質の水酸化ニッケルの量が相対的に減少し、容量密度が不満足となる。
活物質のニッケル水酸化物を含む第２層が、さらに亜鉛水酸化物を含むと、電池を過充電したときの正極板の膨潤を防ぐことができる。これにより、セパレータ中の電解液量の変動がなくなり、電池の充放電サイクル寿命が伸びる。
【００１０】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。
【００１１】
《実施例１》
還元性雰囲気中で焼結した多孔度約８５％のニッケル焼結基板を準備した。この基板を、温度３０℃、ｐＨ２．５、濃度０．３モル／ｌの硝酸イットリウム水溶液に浸漬し、８０℃の温度雰囲気下で充分乾燥させることにより、基板の細孔中へイットリウム塩を保持させた。次いで、前記の基板を温度８０℃の水酸化ナトリウムの２５％水溶液中に浸漬することにより、前記イットリウム塩を水酸化イットリウムに転換させ、ついで、充分に水洗してアルカリ溶液を除去し、８０℃の温度雰囲気下で充分乾燥した。こうしてニッケル焼結基板の細孔内に水酸化イットリウム層を形成した。
ついで、この基板を、温度８０℃、ｐＨ１．５で、硝酸ニッケル５．５モル／ｌと硝酸コバルト０．０６モル／ｌを含む水溶液に浸漬し、８０℃の温度で充分乾燥させることにより、基板の細孔内へニッケル塩およびコバルト塩の混合物を保持させた。次に、前記の基板を温度８０℃、濃度２５％の水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬することにより、ニッケル塩およびコバルト塩をそれぞれ水酸化ニッケルおよび水酸化コバルトに転換させ、ついで、充分に水洗してアルカリ溶液を除去し、乾燥するという一連の活物質充填操作を７回繰り返した。こうして基板を覆っている水酸化イットリウム層の上側に水酸化ニッケルと水酸化コバルトの混合物の層を形成した。
【００１２】
さらに、この基板を温度３０℃、ｐＨ２．５、濃度４．０モル／ｌの硝酸コバルト水溶液に浸漬し、８０℃の温度雰囲気下で充分乾燥させることにより、基板の細孔へコバルト塩を保持させた。次に、温度８０℃、濃度２５％の水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬することにより、コバルト塩を水酸化コバルトに転換させ、ついで、充分に水洗してアルカリ溶液を除去した。こうして水酸化ニッケルと水酸化コバルトの混合物の層の上に水酸化コバルトの層を形成した。
以上のようにしてニッケル正極板を得た。これをａ１とする。
【００１３】
《実施例２》
実施例１と同じ多孔度約８５％のニッケル焼結基板を、温度３０℃、ｐＨ２．５、濃度０．３モル／ｌの硝酸イットリウム水溶液に浸漬し、８０℃の温度雰囲気下で充分乾燥させた後、温度８０℃、２５％の水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、イットリウム塩を水酸化イットリウムに転換させ、ついで、充分に水洗を行いアルカリ溶液を除去し、８０℃の温度雰囲気下で充分乾燥して、ニッケル焼結基板の細孔内に水酸化イットリウム層を形成した。
ついでこの基板を、温度８０℃、ｐＨ１．５で、硝酸ニッケル５．５モル／ｌと硝酸コバルト０．０６モル／ｌと硝酸亜鉛０．０８モル／ｌを含む水溶液に浸漬し、８０℃の温度で充分乾燥させた後、温度８０℃、濃度２５％の水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、ニッケル塩、コバルト塩および亜鉛塩をそれぞれ水酸化ニッケル、水酸化コバルトおよび水酸化亜鉛に転換させ、ついで、充分に水洗を行いアルカリ溶液を除去して、乾燥を行う一連の活物質充填操作を７回繰り返し、水酸化イットリウム層の上側に水酸化ニッケルと水酸化コバルトと水酸化亜鉛の混合物の層を形成した。
【００１４】
さらに、この極板を、３０℃、ｐＨ２．５、濃度４．０モル／ｌの硝酸コバルト水溶液に浸漬し、８０℃の温度雰囲気下で充分乾燥させた後、温度８０℃、濃度２５％の水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、コバルト塩を水酸化コバルトに転換させ、ついで、充分に水洗を行いアルカリ溶液を除去した。こうして本実施例のニッケル正極板ａ２を作製した。
【００１５】
《比較例１》
実施例１と同じ多孔度約８５％のニッケル焼結基板を、温度８０℃、ｐＨ１．５で硝酸ニッケル５．５モル／ｌと硝酸コバルト０．０６モル／ｌを含む水溶液に浸漬し、８０℃の温度雰囲気下で充分乾燥させた後、温度８０℃、濃度２５％の水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、ニッケル塩およびコバルト塩をそれぞれ水酸化ニッケルおよび水酸化コバルトに転換させ、ついで、充分に水洗を行いアルカリ溶液を除去し、乾燥する一連の活物質充填操作を７回繰り返した。こうして基板の細孔内に水酸化ニッケルと水酸化コバルトの混合物からなる層を形成した。
ついで、この極板を、温度３０℃、ｐＨ２．５、濃度４．０モル／ｌの硝酸コバルト水溶液に浸漬し、８０℃の温度雰囲気下で充分乾燥させた後、温度８０℃、濃度２５％の水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、コバルト塩を水酸化コバルトに転換させ、ついで、充分に水洗をしてアルカリ溶液を除去した。こうして得た比較例１のニッケル正極板をｂとする。
【００１６】
《比較例２》
実施例１と同じ多孔度約８５％のニッケル焼結基板を、温度３０℃、ｐＨ２．５、濃度１モル／ｌの硝酸コバルト水溶液に浸漬し、８０℃の温度雰囲気下で充分乾燥させた後、温度８０℃、２５％の水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、コバルト塩を水酸化コバルトに転換させ、充分に水洗を行いアルカリ溶液を除去して、ニッケル焼結基板の細孔内に水酸化コバルトの層を形成した。
この基板を、温度８０℃、ｐＨ１．５で硝酸ニッケル５．５モル／ｌと硝酸コバルト０．０６モル／ｌを含む水溶液に浸漬し、８０℃で充分乾燥させた後、８０℃、２５％の水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、ニッケル塩およびコバルト塩をそれぞれ水酸化ニッケルおよび水酸化コバルトに転換させ、ついで、充分に水洗を行いアルカリ溶液を除去し、乾燥する一連の活物質充填操作を７回繰り返し、水酸化ニッケルと水酸化コバルトの混合物からなる層を形成した。
次に、この極板を、温度３０℃、ｐＨ２．５、濃度４．０モル／ｌの硝酸コバルト水溶液に浸漬し、８０℃で充分乾燥させた後、８０℃、２５％の水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、コバルト塩を水酸化コバルトに転換させ、ついで、充分に水洗を行いアルカリ溶液を除去した。こうして比較例２のニッケル正極板ｃを作製した。
【００１７】
《比較例３》
実施例１と同じ多孔度約８５％のニッケル焼結基板を、温度８０℃、ｐＨ１．５で硝酸ニッケル５．５モル／ｌ、硝酸コバルト０．０６モル／ｌおよび硝酸イットリウム０．３モル／ｌを含む水溶液に浸漬し、８０℃の雰囲気下で充分乾燥させた後、温度８０℃、濃度２５％の水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、ついで、充分に水洗してアルカリ溶液を除去し、乾燥する一連の活物質充填操作を７回繰り返し、基板の細孔内に水酸化ニッケル、水酸化コバルトおよび水酸化イットリウムの混合物からなる層を形成した。
ついで、温度３０℃、ｐＨ２．５、濃度４．０モル／ｌの硝酸コバルト水溶液に浸漬し、８０℃の温度雰囲気下で充分乾燥させた後、温度８０℃、濃度２５％の水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、コバルト塩を水酸化コバルトに転換させ、ついで、充分に水洗を行いアルカリ溶液を除去した。こうして比較例３のニッケル正極板ｄを作製した。
【００１８】
以上の各正極板ａ１、ａ２、ｂ、ｃおよびｄと、合金組成がＭｍＮｉ3.5Ｃｏ0.7Ｍｎ0.4Ａｌ0.3（Ｍｍはミッシュメタルで希土類元素の混合物）である水素吸蔵合金を主構成材料とする負極と、微孔性ポリプロピレンフィルム製のセパレータと、アルカリ電解液とから公称容量１．４Ａｈのアルカリ蓄電池Ａ１、Ａ２、Ｂ、ＣおよびＤを組み立てた。
実施例１、２、および比較例１〜３におけるそれぞれの活物質である水酸化ニケルを充填する操作回数と、得られた極板中の水酸化ニッケルの充填密度との関係を図１に示す。水酸化ニッケルの充填密度は、各正極板に充填された水酸化ニッケルの量の化学分析値から１ｇ当たり２８９ｍＡｈとして計算した容量値から求めた。試料数は３である。それぞれの正極板に充填された水酸化ニッケル量を１００重量部としたときの金属酸化物中の他の内容物量の化学分析値を表１に示す。
【００１９】
【表１】
0003745583.tif 000002
【００２０】
図１に示したように、比較例３は充填回数の増加に伴う充填密度の増加が最も低い。これは、表１に示したように、添加した水酸化イットリウムの量が多いこと、およびニッケル水酸化物とイットリウム水酸化物とを混合した状態では見かけ比重が低いためと考えられる。このため、比較例３によると、高容量密度の極板を得ることはできない。従って、現在求められているような高容量のアルカリ蓄電池は得られない。
次に、本発明の実施例における正極板ａ１、ａ２および比較例３の正極板ｄをそれぞれ断面にしてＥＰＭＡ（electron  probe  microanalyser）を用いて観察した。正極板ａ１の模式断面図を図２に、正極板ｄの模式断面図を図３にそれぞれ示す。
これらの図において、１０はニッケル焼結基板の骨格を表す。図２においては、骨格のニッケル金属１０に接して水酸化イットリウムからなる第１層１１が形成され、この層１１を覆うように水酸化ニッケルと水酸化コバルトの混合物からなる第２層１２が形成され、第２層１２を覆うように水酸化コバルトからなる第３層が形成されている。正極板ａ２では、第２層１２が水酸化ニッケルと水酸化コバルトと水酸化亜鉛の混合物からなる他は、正極板ａ１と同じである。図３においては、骨格のニッケル金属２０に接して水酸化ニッケル、水酸化コバルトおよび水酸化イットリウムの混合物からなる層２１が形成され、層２１を覆うように水酸化コバルトからなる層２２が形成されている。
【００２１】
次に、上記の電池Ａ１、Ａ２、Ｂ、ＣおよびＤをそれぞれ２０℃の温度雰囲気下で、１４０ｍＡの電流で１５時間充電し、２８０ｍＡの電流で端子電圧が１．０Ｖに低下するまで放電し、それぞれの電池の放電容量を求めた。続いて、これらの各電池を５０℃の温度雰囲気下で１４０ｍＡの電流で１５時間充電した後、２０℃の温度雰囲気下で３時間放電してから２８０ｍＡの電流で端子電圧が１．０Ｖに低下するまで放電して、放電容量を求めた。その結果を表２に示す。
【００２２】
【表２】
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【００２３】
表２から明らかなように、ニッケル焼結基板に活物質水酸化ニッケルを充填するに際してイットリウムやコバルトを添加することにより、５０℃における活物質の利用率が大幅に改善できることがわかる。また、添加材としては、コバルトよりイットリウムの方が効果があり、かつ、イットリウムは、図２に示したように、水酸化ニッケルとは混合せずにニッケル骨格に直接接して形成することにより、少量のイットリウムで高温での活物質利用率を向上することができる。
本発明の実施例１の正極を用いた電池Ａ１と比較例２の正極を用いた電池Ｃとを５０℃の温度雰囲気下で１４０ｍＡの電流で１５時間充電した後、２０℃の温度雰囲気下で３時間放置してから２８０ｍＡの電流で端子電圧が１．０Ｖに至るまで放電したときの放電カーブを図４に示す。
図４から電池Ａ１は、電池Ｃと比較して放電容量が高いことがわかる。これは、電池Ａ１の正極は、電池Ｃの正極よりも水酸化コバルト量が少ないため、水酸化ニッケルの平衡電極電位の低下を抑制できたことによるものと思われる。
【００２４】
次に、電池Ａ１、Ａ２、およびＣを５０℃の温度雰囲気下で１４０ｍＡの電流で１５時間充電した後、２０℃の温度雰囲気下で３時間放置してから２８０ｍＡの電流で端子電圧が１．０Ｖに至るまで放電する一連のサイクルを繰り返したときの放電容量の変化を図５に示す。
充放電サイクル寿命は初期容量に対して６０％の時点で寿命と判断した。図５から明らかなように、各電池の寿命は、電池Ａ１が６００サイクル、電池Ａ２が１０００サイクル、電池Ｃが６００サイクルである。電池Ａ２の寿命が特に優れているのは、その正極中の活物質ニッケル水酸化物が、コバルト水酸化物および亜鉛水酸化物と混合されており、特に亜鉛水酸化物の作用によって、電池を過充電したときの正極板の膨潤を防ぎ、そのためセパレータ中の電解液量が変化せずに充放電サイクル寿命が伸びたものと推測される。
上記の実施例においては、基板の骨格に接する第１層にイットリウム水酸化物を用いたが、これに代えてイッテルビウムまたはルテチウムの水酸化物を用いても同様の効果が得られる。また、イットリウム、イッテルビウムおよびルテチウムの２種または３種の混合物の水酸化物を用いてもよい。
【００２５】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、放電時の作動電圧の低下を抑制するとともに、高温での活物質の利用率の高い、高容量密度のアルカリ蓄電池用焼結式ニッケル正極を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】各種方法による活物質の充填操作回数と得られた正極板の活物質の充填密度との関係を示す図である。
【図２】本発明の実施例におけるニッケル正極板の模式断面図である。
【図３】比較例３のニッケル正極板の模式断面図である。
【図４】実施例１の正極板を用いた電池Ａ１と比較例２の正極板を用いた電池Ｃの放電カーブを示す図である。
【図５】実施例１の正極板を用いた電池Ａ１、実施例２の正極板を用いた電池Ａ２および比較例３の正極板を用いた電池Ｃの充放電サイクルに伴う放電容量の変化を示す図である。
【符号の説明】
１０  ニッケル焼結基板の骨格
１１  水酸化イットリウムの層
１２  水酸化ニッケルと水酸化コバルトの混合物の層
１３  水酸化コバルトの層
【図１】
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【図２】
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【図３】
0003745583.tif 000006
【図４】
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【図５】
0003745583.tif 000008