(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）コバルト化合物、（Ｂ）トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムまたはトリヘキシルアルミニウム、（Ｃ）Ｒ2 3-nＡｌＸn （式中、Ｒ2 は炭素数1〜10の炭化水素基、Ｘはハロゲンを示し、n は 1〜2 の数である。）で表されるハロゲン含有アルミニウム化合物、及び（Ｄ）水からなる触媒であって(1) （Ｃ）成分中のＸ原子と、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分中のＡｌ原子との比（Ｘ／Ａｌ）が 0.1〜0.9 であり、（２）（（Ｂ）成分＋（Ｃ）成分） 1モルに対して、（Ｄ）成分が ０．８〜１．２モルであり、及び（３）（Ｂ）成分のトリアルキルアルミニウムの使用量が、コバルト化合物１モルに対し、50〜1000モルの範囲である触媒を用いて、溶媒が脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、またはオレフィン系炭化水素である溶液重合で1，3−ブタジエンを重合することを特徴とするポリブタジエンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、1，3−ブタジエンを重合してゲル含有量の少ない高シス−1，4−ポリブタジエンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
1，3−ブタジエンの重合触媒については、従来より数多くの提案がなされており、特に高シス−1，4−ポリブタジエン、すなわち、シス−1，4結合含量の高いポリブタジエンは、熱的、機械的に優れた特性を有することから、多くの重合触媒が開発されてきた。
【０００３】
例えば、カナダ国特許795860号公報には、ヒドロカルビルアルミニウム化合物と水を良く混合し熟成した混合物とコバルトジオクトエ−トとからなる触媒により、20％以上のベンゼンを含む溶媒中で1，3−ブタジエンを重合させる高シス−1，4−ポリブタジエンの製造法が開示されている。
【０００４】
特公昭38−1243号公報には、コバルト化合物、酸性金属ハライド、アルキルアルミニウム化合物及び水からなる触媒を用い、1，3−ブタジエンを重合させる高シス−1，4−ポリブタジエンの製造法が開示されている。
特公昭61−54808号公報には、ジエチルアルミニウムクロライド、水、及びコバルトオクトエ−トよりなる触媒を用い、1，3−ブタジエンを直鎖状または分岐状脂肪族炭化水素よりなる溶媒中で重合させる方法が開示されている。
特公昭60−6362号公報には重合溶媒にアルキル置換ベンゼンを少量添加することで重合制御が容易になり、実質的に線状でゲルのない高シス1，4−ポリブタジエンが得られる方法が開示されている。
【０００５】
また、特開平7−188341号公報には、芳香族化合物を含まない溶媒と水からなる媒体中で、２価のコバルト塩、アルキルアルミニウムクロライド、及び炭素数が 8以上のトリアルキルアルミニウムからなる触媒による1，3−ブタジエンを重合させる方法が開示されている。
【０００６】
しかしながら、1，3−ブタジエンの重合においては生成ポリマ−中に二重結合を含むため、特に芳香族溶媒を含有しない場合はゲルが生成しやすく、また触媒系によっては重合活性が低い場合があり、改良が望まれている。
【０００７】
また、ポリマ−鎖の分岐度が小さい（線状性が高い）高シス−1，4−ポリブタジエンは、耐磨耗性、耐発熱性、反発弾性等に優れている特徴を有している。しかし、芳香族化合物を含有しない溶媒系では、芳香族化合物を含有する溶媒系と比較して、高シス−1，4−ポリブタジエンのポリマ−鎖の分岐度が大きくなる。芳香族化合物を含有しない溶媒系においても、分岐度の小さい高シス−1，4−ポリブタジエンが得られる製造方法が求められている。
【０００８】
【発明の解決しようとする課題】
本発明は、高いシス−1，4含量を有し、ゲル含量の少ない、かつ、線状性の高いポリブタジエンの製造方法を提供するものである。
【０００９】
【問題解決のための手段】
本発明は、（Ａ）コバルト化合物、（Ｂ）トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムまたはトリヘキシルアルミニウム、（Ｃ）Ｒ2 3-nＡｌＸn （式中、Ｒ2 は炭素数1〜10の炭化水素基、Ｘはハロゲンを示し、n は 1〜2 の数である。）で表されるハロゲン含有アルミニウム化合物、及び（Ｄ）水からなる触媒であって(1) （Ｃ）成分中のＸ原子と、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分中のＡｌ原子との比（Ｘ／Ａｌ）が 0.1〜0.9 であり、（２）（（Ｂ）成分＋（Ｃ）成分） 1モルに対して、（Ｄ）成分が ０．８〜１．２モルであり、及び（３）（Ｂ）成分のトリアルキルアルミニウムの使用量が、コバルト化合物１モルに対し、50〜1000モルの範囲である触媒を用いて、溶媒が脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、またはオレフィン系炭化水素である溶液重合で1，3−ブタジエンを重合1，3−ブタジエンを重合することを特徴とするポリブタジエンの製造方法に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
（Ａ）成分のコバルト化合物としては、コバルトの塩や錯体が好ましく用いられる。特に好ましいものは、塩化コバルト、臭化コバルト、硝酸コバルト、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト、マロン酸コバルト等のコバルト塩や、コバルトのビスアセチルアセトネ−トやトリスアセチルアセトネ−ト、アセト酢酸エチルエステルコバルト、ハロゲン化コバルトのトリアリ−ルフォスフィン錯体、トリアルキルフォスフィン錯体、ピリジン錯体やピコリン錯体等の有機塩基錯体、もしくはエチルアルコ−ル錯体等が挙げられる。
【００１２】
（Ｂ）成分は、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、またはトリヘキシルアルミニウムである。
【００１３】
（Ｃ）成分のＲ23-nＡｌＸn （式中、Ｒ2 は炭素数 1〜10の炭化水素基、Ｘはハロゲンを示し、n は 1〜2 の数である。）で表されるハロゲン含有アルミニウム化合物として、ジアルキルアルミニウムクロライド、ジアルキルアルミニウムブロマイドなどのジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキクロライド、アルキルアルミニウムセスキブロマイドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジクロライド、アルキルアルミニウムジブロマイド等のアルキルアルミニウムジハライド等が挙げられる。具体的化合物としては、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノブロマイド、ジブチルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジシクロヘキシルアルミニウムモノクロライド、ジフェニルアルミニウムモノクロライド等が挙げられる。
【００１４】
（Ａ）成分のコバルト化合物の使用量は、ブタジエン１モルに対し、通常、コバルト化合物が 1×10-7〜 1×10-4モル、好ましくは 1×10-6〜 1×10-5モルの範囲である。
【００１５】
（Ｂ）成分のトリアルキルアルミニウムの使用量は、コバルト化合物１モルに対し、50〜1000モルの範囲である。
【００１６】
（Ｃ）成分のハロゲン含有アルミニウム化合物の使用量は、（Ｃ）成分中のＸ原子と、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分中のＡｌ原子との比（Ｘ／Ａｌ）が 0.1〜0.9 、好ましくは 0.25 〜0.75である。
【００１７】
（Ｄ）成分の水の使用量は、（（Ｂ）成分＋（Ｃ）成分） 1モルに対して、（Ｄ）成分が0.8〜1.2 モルである。
【００１８】
触媒成分の添加順序は特に制限はないが、不活性溶媒中で（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを混合熟成して用いることが好ましい。
熟成時間は 0.1〜24時間が好ましい。熟成温度は 0〜80℃が好ましい。
【００１９】
上記（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との熟成液に、更に、（Ｄ）成分を添加して熟成することが好ましい。
熟成時間は 0.1〜24時間が好ましい。熟成温度は 0〜80℃が好ましい。
【００２０】
溶液重合での溶媒としては、n−ヘキサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、1−ブテン、シス−2−ブテン、トランス−2−ブテン等のオレフィン系炭化水素、また、1，3−ブタジエンそのものを重合溶媒としてもよい。
【００２１】
中でも、シクロヘキサン、あるいは、シス−2−ブテンとトランス−2−ブテンとの混合物などが好適に用いられる。
【００２２】
本発明においては、重合時に公知の分子量調節剤、例えば、シクロオクタジエン、アレンなどの非共役ジエン類、またはエチレン、プロピレン、ブテン−1などのα−オレフィン類を使用することができる。
【００２３】
重合温度は−30〜 100℃の範囲が好ましく、30〜80℃の範囲が特に好ましい。重合時間は10分〜12時間の範囲が好ましく、30分〜 6時間が特に好ましい。また、重合圧は、常圧又は10気圧（ゲ−ジ圧）程度までの加圧下に行われる。
【００２４】
所定時間重合を行った後、重合槽内部を必要に応じて放圧し、洗浄、乾燥工程等の後処理を行う。
【００２５】
本発明の方法により、シス−1，4−構造含有率が 95%以上であり、トルエン溶液粘度（Ｔcp）と 100℃におけるム−ニ−粘度（ＭＬ1+4 ）の比（Ｔcp／ＭＬ1+4 ）が 2以上であり、かつ、ゲル含量が 0.1wt% 以下であるポリブタジエンを製造することができる。
【００２６】
上記のＴcp／ＭＬ1+4 は、高シス−1，4−ポリブタジエンの分岐度の指標である。Ｔcpは濃厚溶液中での分子の絡み合いの程度を示すのであって、同程度の分子量分布の高シス−1，4−ポリブタジエンにあっては、分子量が同一であれば（すなわち、ＭＬ1+4 が同一であれば）分岐度の指標（Ｔcpが大きい程、分岐度は小さい）となるものである。また、Ｔcp／ＭＬ1+4 はＭＬ1+4 の異なる高シス−1，4−ポリブタジエンの分岐度を比較する場合に指標（Ｔcp／ＭＬ1+4 が大きい程、分岐度は小さい）として用いられる。
【００２７】
【実施例】
ミクロ構造は、赤外吸収スペクトル分析によって行った。シス 740cm-1、トランス 967cm-1、1，2− 910cm-1の吸収強度比からミクロ構造を算出した。
分子量分布は、ポリスチレンを標準物質として用いたGPC から求めた重量平均分子量Mw及び数平均分子量Mnの比Mw/Mn によって評価した。
【００２８】
ム−ニ−粘度（ＭＬ1+4 ）は、JIS K6300 に準拠して測定した。
トルエン溶液粘度（Ｔcp）は、ポリマ−2.28g をトルエン 50ml に溶解した後、標準液として粘度計校正用標準液（JIS Z8809 ）を用い、キャノンフェンスケ粘度計 No.400 を使用して、25℃で測定した。
ゲル含量は、ポリマ−約5gをトルエン200mL に溶解したのち、これを250 メッシュの金網によりロ過し、トルエンにて金網を充分洗浄して、80℃、 5時間真空乾燥後の金網の重量増加分から算出した。
【００２９】
実施例１
内容量 50mL のフラスコの内部を窒素置換し、トリエチルアルミニウム（TEA ）のトルエン溶液（1mol/L）4.5mL を仕込み、スタ−ラ−で攪拌した。次いで、ジエチルアルミニウムクロライド（DEAC）のシクロヘキサン溶液（1mol/L）1.5mL を添加し、室温で30分間熟成した。
内容量 1.5L のオ−トクレ−ブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン 500mL及びブタジエン155gを仕込み、700rpmで攪拌した。溶液の温度は室温とした。次いで、水（H2O ）79.2μL 、分子量調節剤として1，5−シクロオクタジエン（COD ）のシクロヘキサン溶液（3mol/L） 2.5mLを添加した。30分後、上記の熟成液（[Al]濃度=1000mmol/L) 4.8mLを添加した。 5分後、溶液の温度を65℃として、オクテン酸コバルト（ Co(Oct)2 ）のシクロヘキサン溶液（0.004mol/L）1.5mL を添加して重合を開始した。30分後、老化防止剤を含むエタノ−ル／ヘプタン（１／１）溶液5.0mL を添加し、重合を停止した。オ−トクレ−ブの内部を放圧した後、重合液をエタノ−ルに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを50℃で 6時間真空乾燥した。
重合条件、熟成条件、重合結果及び得られたポリブタジエンの分析結果を表１〜表４に示した。
【００３０】
実施例２〜３
表１及び表２に示した重合及び熟成条件で行った以外は、実施例１と同様に行った。重合条件、熟成条件、重合結果及び得られたポリブタジエンの分析結果を表１〜表４に示した。
【００３１】
比較例１
内容量 1.5L のオ−トクレ−ブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン 500mL及びブタジエン 155g を仕込み、700rpmで攪拌した。次いで、H2O 27μL 、分子量調節剤として CODのシクロヘキサン溶液（3mol/L） 2.5mLを添加した。30分後、ジエチルアルミニウムクロライド（DEAC）のトルエン溶液（1mol/L） 2.4mLを添加した。 5分後、溶液の温度を65℃として、Co(Oct)2のシクロヘキサン溶液（0.004mol/L）1.5mL を添加して重合を開始した。30分後、老化防止剤を含むエタノ−ル／ヘプタン（１／１）溶液5.0mL を添加し、重合を停止した。オ−トクレ−ブの内部を放圧した後、重合液をエタノ−ルに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを50℃で 6時間真空乾燥した。重合条件を表１に、重合結果及び得られたポリブタジエンの分析結果を表３及び表４に示した。
【００３２】
比較例２
表１に示した重合条件で行った以外は、比較例１と同様に行った。重合結果及び得られたポリブタジエンの分析結果を表３及び表４に示した。
【００３３】
【表１】
0003750341.tif 000002
【００３４】
【表２】
0003750341.tif 000003
【００３５】
【表３】
0003750341.tif 000004
【００３６】
【表４】
0003750341.tif 000005
【００３７】
実施例7
内容量50mlのフラスコの内部を窒素置換し、トリエチルアルミニウム(TEA)のシクロヘキサン溶液(1.0mol/l)10mlを仕込み、スタ−ラ−で攪拌した。次いでジエチルアルミニウムクロライド(DEAC)のシクロヘキサン溶液(1.0mol/l)10mlを添加し、室温で30分間熟成した。
内容量1.5Lのオ−トクレ−ブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン500ml及びブタジエン155gを仕込み、700rpmで攪拌した。溶液の温度は室温とした。次いで水(H2O)48.6μl(2.7mmol)、分子量調節剤として1，5−シクロオクタジエン(COD)のシクロヘキサン溶液(3.0mol/l)2.5mlを添加した。30分後、上記熟成液([Al]=1000mmol/l)2.4mlを添加した。5分後、溶液の温度を65℃として、オクテン酸コバルト(Co(Oct)2)のシクロヘキサン溶液(0.004mmol/l)1.5mlを添加して重合を開始した。30分後、老化防止剤を含むエタノ−ル/ヘプタン(1/1)溶液5.0mlを添加し、重合を停止した。オ−トクレ−ブの内部を放圧した後、重合液をエタノ−ルに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを50℃で6時間真空乾燥した。
重合及び熟成条件を表5及び表6に、重合結果及び得られたポリブタジエンの分析結果を表7及び表8に示した。
【００３８】
実施例8
表5及び表6に示した重合及び熟成条件で行った以外は、実施例7と同様に行った。 重合結果及び得られたポリブタジエンの分析結果を表7及び表8に示した。
【００３９】
実施例9、10
TEAをトリイソブチルアルミニウム(TIBA)に替え、表5及び表6に示した重合及び熟成条件で行った以外は、実施例7と同様に行った。 重合結果及び得られたポリブタジエンの分析結果を表7及び表8に示した。
【００４０】
実施例11〜13
TEAをトリオクチルアルミニウム（TOA）に替え、表5及び表6に示した重合及び熟成条件で行った以外は、実施例7と同様に行った。 重合結果及び得られたポリブタジエンの分析結果を表7及び表8に示した。
【００４１】
実施例14〜16
TEAをTIBAに替え、DEACをジイソブチルアルミニウムクロライド(DIBAC)に替え、表5及び表6に示した重合及び熟成条件で行った以外は、実施例7と同様に行った。 重合結果及び得られたポリブタジエンの分析結果を表7及び表8に示した。
【００４２】
実施例17、18
重合溶媒として、シクロヘキサンを、シス−2−ブテン68.6wt%、トランス−2−ブテン17.1wt%、シクロヘキサン14.3wt%からなる混合溶媒に替え、表5及び表6に示した重合及び熟成条件で行った以外は、実施例7と同様に行った。 重合結果及び得られたポリブタジエンの分析結果を表7及び表8に示した。
【００４３】
【表５】
0003750341.tif 000006
【００４４】
【表６】
0003750341.tif 000007
【００４５】
【表７】
0003750341.tif 000008
【００４６】
【表８】
0003750341.tif 000009
【００４７】
【発明の効果】
高いシス−1，4含量を有し、ゲル含量の少ない、かつ、線状性の高いポリブタジエンの製造方法を提供する。