(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンモニア含有オフガス中のアンモニアを200 〜500 ℃で窒素へ低温接触酸化する方法であって、
・不活性担体上に、ｉ）銅、ニッケル及び白金の組み合わせ、またはｉｉ）銅、パラジウム及び白金の組み合わせからなる触媒を用意し、但し、前記組み合わせｉ）における銅及びニッケル、または前記組み合わせｉｉ）における銅は、その酸化物及び／またはその硫酸塩の形で触媒に含まれ、
・揮発性硫黄化合物が１〜４０００容量ｐｐｍの量で加えられたアンモニア含有オフガスを、上記触媒と接触させて、触媒の硫酸化及びアンモニアから窒素への酸化を行い、そして
・窒素リッチの分解ガスを回収する、
ことを特徴とする上記方法。
【請求項２】
組み合わせｉ）における銅とニッケルとの総量、または組み合わせｉｉ）における銅の量が、触媒の全重量に対して1 〜20重量％である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
組み合わせｉ）における白金の量、または組み合わせｉｉ）における白金とパラジウムとの総量が、触媒の全重量に対して100 〜2000重量ppm である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
担体が、アルミナ、チタニア、シリカ及びその混合物からなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項５】
触媒が、リング、ペレット、タブレットまたはモノリシックの形である請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アンモニアを分解する方法、特に触媒の存在下において低温でアンモニアを含有するオフガス中のアンモニアを窒素に選択的に分解する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸素を用いてアンモニアを窒素と水に接触分解する方法は、以下の反応式に従ってすすむ。
4NH3  +  3O2  →  2N2    +  6H2O
上記の酸化反応の他に、主に以下の反応式に従いアンモニアは酸素と反応し、窒素酸化物を形成する。
【０００３】
4NH3  +  7O2  →  4NO2  +  6H2O
4NH3  +  5O2  →  4NO   +  6H2O
2NH3  +  2O2  →   N2O  +  3H2O
所望の窒素の形成を高めるためには、この方法は、不所望の窒素酸化物よりむしろ主酸化生成物として窒素を形成するための分解触媒の選択性に依存する。
【０００４】
アンモニアの選択的分解において活性である公知の触媒としては、ドイツ連邦共和国特許出願公開第2,026,657 号明細書に記載されたコバルト又はコバルト酸化物含有触媒及び米国特許第5,139,756 号に記載されたアルミナ担体に担持されたバナジウム酸化物含有触媒がある。低温域でアンモニアを分解するためのその他の公知の触媒は、白金金属類を含む（ドイツ連邦共和国特許出願公開第2,447,552 号明細書参照）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
驚くべきことに我々は、アンモニア含有ガスと接触する際に又はその前に触媒を硫酸化した場合に、公知のアンモニア分解触媒の選択性及び活性が改善されることを見出した。
【０００６】
【課題を解決する手段】
上記の発見及び観察に従い、本発明は、250 〜500 ℃でアンモニア含有ガス中のアンモニアを低温接触酸化する方法であって、
銅、コバルト、鉄、クロム、ニッケル、マンガン及びその混合物からなる群から選択された不活性担体金属をその酸化物及び／又はその硫酸塩の形で含み、さらに白金金属類からなる群から選択された成分を含む触媒を硫酸化し、
アンモニア含有ガスを硫酸化した触媒と接触させ、
窒素リッチの分解ガスを回収することを特徴とする上記方法を提供する。
【０００７】
工業的にこの方法を実施する際には、触媒は代表的には1 〜20重量％の量の活性触媒金属及び担体に担持された100 〜2000重量ppm の量の白金金属助触媒を含む。適した担体は、アルミナ、チタニア、シリカ又はその混合物からなる群から選択される。
触媒は、リング、ペレット、タブレット及びモノリシックの形で使用することが好ましい。
【０００８】
本発明で使用する触媒を製造するための便利な方法は、担体材料に活性化合物の塩の水溶液を含浸させ、次いでその塩を金属成分の酸化物又は硫化物に分解するのに十分な温度に加熱することからなる。
上記したように、触媒を硫酸化した形で使用すると、アンモニアの分解の際の触媒の活性及び選択性は著しく増加する。触媒を硫酸化された状態に維持するために、代表的には1 〜4000ppm の量の揮発性硫黄化合物を触媒と接触する前のアンモニア含有ガスに添加することが好ましい。
【０００９】
この方法によって、アンモニアの含有量が10000 容量ppm までであるオフガスを、通常固定床として反応器に設置される上記触媒と接触させる。200 〜500 ℃、好ましくは230 〜380 ℃の入口温度でアンモニアから窒素への分解がほぼ完全となる。
【００１０】
【実施例】
例１（参考）
シリカ担体に担持されたCo/Pt 触媒の製造
外径10mmの環状の形のシリカ担体を空中で600 ℃でか焼した。
次いで、か焼担体にCo(NO 3 ) 2 の水溶液を含浸させ、含浸された担体の全重量に対する最終的なコバルトの濃度を10重量％とした。含浸後に担体を乾燥した。次いで、さらに担体にH 2 PtCl6 の水溶液から白金を含浸させ、含浸された担体の全重量に対して670 重量ppm の白金を最終的に導入した。最後に、含浸された担体を乾燥し、空中で500 ℃でか焼し、活性触媒を得た。
例２（参考）
例１と同様に、シリカ担体の活性材料として10重量％の銅及び670 重量ppm の白金を含む触媒を製造した。
【００１１】
か焼した担体にCu(NO3)2の水溶液を含浸させ、次いでH2PtCl6 の水溶液を含浸させた。次いで、含浸された担体を例１に記載したようにか焼した。
例３
シリカ担体の活性材料としてCu、Ni及びPtを含む触媒の製造
白金を含浸する前に、担体にNi(NO3)2の水溶液を担体に含浸し、最終的に10重量％のNiを導入する段階を除き、例２と同様に触媒を製造した。
例４
シリカ担体の活性材料としてCu、Pd及びPtを含む触媒の製造
上記したようにか焼したシリカ担体にCu(NO3)2の水溶液を含浸させ、最終的に10重量％のCuを導入した。
【００１２】
Cu含浸担体を乾燥し、次いでPd(NO3)2及びH2PtCl6 の水溶液からPd及びPtを含浸させ、それぞれ含浸された担体の全重量に対して670 重量ppm の含有量とした。最後に、含浸した触媒を空中で500 ℃でか焼し、活性化した。
例５
例１〜４で製造した触媒のアンモニアから窒素への分解における活性及び選択性を試験した。
【００１３】
断熱操作される反応チューブ中に固定床として0.25リットルのサンプルを導入した。
20容量％    O2
2容量％    H2O
1000ppm     NH3   、及び
以下の表中に示した含有量の二酸化硫黄からなるガスを表中に示した条件下で反応器に導入した。特定の条件下でこれらの触媒を用いて得られるアンモニア転化率及び得られる窒素の選択性を表中にまとめる。
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この結果から明らかなように、反応器入口でテストガスに添加された少量の二酸化硫黄の存在下において、アンモニアから窒素への分解が著しく改善される。硫酸化していない触媒を用いる公知の方法と比較すると、ガス中に硫黄が存在する場合にはアンモニアから窒素への分解は高選択性を示す。公知の接触アンモニア分解方法でおこる有害な窒素酸化物の形成は、本質的に抑制される。