(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシウム化合物、またはシリカ化合物に電子供与体化合物およびまたはチタン化合物を担持したチタン含有固体触媒成分（Ａ）と一般式ＡｌＲ１ｍＸ３−ｍ（式中Ｒ1 は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｍは３≧ｍ＞１．５の数を示す）で表される有機アルミニウム化合物（Ｂ）とを組み合わせた立体規則性触媒を用いてオレフィンを重合してポリオレフィンを製造する方法において、オレフィンを重合する前にチタン含有固体触媒成分（Ａ）を４０℃での動粘度が３〜３２センチストークスである液状飽和炭化水素溶剤中で、一般式ＡｌＲ１ｍＸ３−ｍ（式中Ｒ1 は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｍは３≧ｍ＞１．５の数を示す）で表される有機アルミニウム化合物（Ｂ’)を使用して少量のオレフィンでチタン含有固体触媒成分（Ａ）を予備活性化処理することを特徴とするポリオレフィンの製造方法。
【請求項２】
少量のオレフィンで処理された予備活性化触媒のオレフィン重合物の生成量が、チタン含有固体触媒成分（Ａ）１グラム当たり０．１から１００グラムとなることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
チタン含有固体触媒成分（Ａ）の平均粒径が１０から３００ミクロンであることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
ポリオレフィンがプロピレンの単独重合体またはプロピレンとエチレンを含むα−オレフィン（プロピレンは含まず）との共重合体であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項５】
チタン含有固体触媒（Ａ）１グラム当り１．０から７０グラムであることを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項６】
平均粒径が３０から１２０μであることを特徴とする請求項３記載の方法。
【請求項７】
予備活性化触媒を使用するポリオレフィンの重合法が液化オレフィンモノマー中で行われることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項８】
予備活性化触媒を使用するポリオレフィンの重合法が気相重合であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項９】
ポリオレフィンがエチレンの単独重合体またはエチレンとα−オレフィンの共重合体であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１０】
ポリオレフィンがブテン−１の単独重合体またはブテン−１とα−オレフィンおよびまたはエチレンとの共重合体であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はポリオレフィンの製造方法に関する。更に詳しくは特定の方法で予備活性化処理された触媒を用いてポリオレフィンを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
チタン含有固体触媒成分、有機アルミニウム化合物および必要に応じて有機ケイ素化合物からなる触媒を使用してポリオレフィンを製造することは公知（特開昭５９−２０６４０８、特開昭６０−１６３９０５）である。また、触媒を少量のオレフィンで予備活性化処理した後、本重合に供することは公知（特開平１−１１０５０９）である。
しかしながら、従来のヘキサンやヘプタン等の低粘度の飽和炭化水素溶剤中で予備活性化処理した触媒をポリオレフィンの製造方法に供した場合、得られるポリマーのパウダーのかさ密度は向上するもののパウダーの粒度分布特に微粒子パウダーの低減において十分ではなく、また触媒フィードタンク等での濃度勾配が発生しやすく触媒の安定フィードが得難い等工業的使用において問題を残している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは種々の検討をおこなった結果、ポリオレフィンの製造方法においてチタン含有固体触媒成分を高粘度の不活性な液状飽和炭化水素溶剤やジメチルポリシロキサンの構造を持ったシリコンオイル中で少量のオレフィンで予備活性化処理することによって触媒活性やポリマーの立体規則性等を損なうことなく微粒子パウダーの発生が著しく減少することを見いだした。特に粒径の大きいチタン含有固体触媒成分においてその効果は顕著である。本発明の目的は高活性で微粒子パウダーの発生が少ないポリオレフィンの製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は以下の構成を有する。
（１）マグネシウム化合物、またはシリカ化合物に電子供与体化合物およびまたはチタン化合物を担持したチタン含有固体触媒（Ａ）と一般式ＡｌＲ１ｍＸ３−ｍ（式中Ｒ１は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｍは３≧ｍ＞１．５の数を示す）で表される有機アルミニウム化合物（Ｂ）とを組み合わせた立体規則性触媒を用いてオレフィンを重合してポリオレフィンを製造する方法において、オレフィンを重合する前にチタン含有固体触媒成分（Ａ）を４０℃での動粘度が１〜７５センチストークスである不活性溶剤中で、一般式ＡｌＲ１ｍＸ３−ｍ（式中Ｒ１は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｍは３≧ｍ＞１．５の数を示す）で表される有機アルミニウム化合物（Ｂ‘）を使用して少量のオレフィンでチタン含有固体触媒成分（Ａ）を予備活性化処理することを特徴とするポリオレフィンの製造方法。
（２）少量のオレフィンで処理された予備活性化触媒のオレフィン重合物の生成量が、チタン含有固体触媒成分（Ａ）１グラム当たり０．１から１００グラムとなることを特徴とする前記第１項記載の方法。
（３）チタン含有固体触媒成分（Ａ）の平均粒径が１０から３００ミクロンであることを特徴とする前記第１項記載の方法。
（４）不活性溶剤が液状飽和炭化水素であることを特徴とする前記第１項記載の方法。
（５）不活性溶剤がジメチルポリシロキサンの構造を持ったシリコンオイルであることを特徴とする前記第１項記載の方法。
（６）ポリオレフィンがプロピレンの単独重合体またはプロピレンとエチレンを含むα−オレフィン（プロピレンは含まず）との共重合体であることを特徴とする前記第１項記載の方法。
（７）チタン含有固体触媒（Ａ）１グラム当り１．０から７０グラムであることを特徴とする前記第２項記載の方法。
（８）平均粒径が３０から１２０μであることを特徴とする前記第３項記載の方法。
（９）不活性溶剤が３から３２センチストークスの動粘度（４０℃）を示す液状飽和炭化水素であることを特徴とする前記第４項記載の方法。
（１０）予備活性化触媒を使用するポリオレフィンの重合法が液化オレフィンモノマ−中で行われることを特徴とする前記第１項記載の方法。
（１１）予備活性化触媒を使用するポリオレフィンの重合法が気相重合であることを特徴とする前記第１項記載の方法。
（１２）ポリオレフィンがエチレンの単独重合体またはエチレンとα−オレフィンの共重合体であることを特徴とする前記第１項記載の方法。
（１３）ポリオレフィンがブテン−１の単独重合体またはブテン−１とα−オレフィンおよびまたはエチレンとの共重合体であることを特徴とする前記第１項記載の方法。
【０００５】
本発明で用いるチタン含有固体触媒成分（Ａ）は、チタン化合物、必要に応じてエーテル類、エステル類の電子供与性化合物をマグネシウム化合物、シリカ化合物およびアルミナ等の無機担体やポリスチレン等の有機担体に担持したものなら公知のどの様なものでも使用できる。例えば、マグネシウム化合物−アルコール溶液をスプレーし、該固体成分を部分乾燥し、しかる後該乾燥固体成分をハロゲン化チタンおよび電子供与性化合物で処理して成るチタン含有固体触媒成分（特開平３−１１９００３）が挙げられる。
また、マグネシウム化合物をテトラヒドロフラン／アルコ−ル／電子供与体に溶解させ、ＴｉＣｌ4 単独または電子供与体の組合せで析出させたマグネシウム担体をハロゲン化チタンおよび電子供与性化合物で処理して成るチタン含有固体触媒成分（特開平４−１０３６０４）、有機液体媒体中にハロゲン化マグネシウムと活性水素化合物の錯体粒子を含有する懸濁液を急冷して固化させた担体にチタン化合物を担持させたチタン含有固体触媒成分（特開昭５５−１３５１０２，特開昭５５−２９５９１，特開平３−６２８０５，特開平３−１６２４０２）、２個以上のエーテル結合を有する化合物を含むチタン含有固体触媒成分（特開平４−２１８５１０）および微粒状成形珪酸ゲルを基礎としてチタン含有固体触媒成分（特開昭６３−２８０７０７）が挙げられる。
【０００６】
本発明のチタン含有固体触媒成分（Ａ）の予備活性処理に用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ')としては、一般式が AlR1mX3-m（式中Ｒ1 は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し，Ｘはハロゲン原子を表し、ｍは３≧ｍ＞１．５の数を示す）で表される有機アルミニウム化合物を用いることができる。
具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｉ−ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムセスキクロライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロリド，ジエチルアルミニウムアイオダイド、エトキシジエチルアルミニウム等を挙げることができる。
更に好ましくはトリエチルアルミニウムを挙げることができる。
これら有機アルミニウム化合物は単独あるいは２種類以上を混合して使用することができる。
【０００７】
本発明のチタン含有固体触媒成分（Ａ）の予備活性化処理において有機ケイ素化合物（Ｃ')を使用することができる。有機ケイ素化合物（Ｃ')としては、一般式Ｒ2XＲ3YＳｉ（ＯＲ4 ）Z （式中Ｒ2X，Ｒ4 は炭化水素基，Ｒ3 は炭化水素基あるいはヘテロ原子を含む炭化水素基を示し、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝４，０≦Ｘ≦２，１≦Ｙ≦３，１≦Ｚ≦３である）で表される有機ケイ素化合物が使用できる。
具体的にはメチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等を挙げることができる。好ましくは、ジイソブチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシランおよびジフェニルジメトキシシランである。
これらの有機ケイ素化合物は単独あるいは２種類以上を混合して使用することができる。
【０００８】
本発明のチタン含有固体触媒成分（Ａ）の予備活性化処理において使用される有機アルミニウム化合物（Ｂ')の使用量は特に限定されるものではないが、通常チタン含有固体触媒成分中のチタン１モルに対して０．１〜４０モル、好ましくは、０．３〜２０モルの範囲で用いることができる。
チタン含有固体触媒成分のチタン１モルに対して０．１モル未満では重合活性が低く、予備活性化時間が長時間となり実用的ではない。又、４０モル超では０．１〜４０モルと変わりがなく、多量の有機アルミニウム化合物（Ｂ')の使用は実用的ではない。
また有機ケイ素化合物（Ｃ')の使用量は、有機アルミニウム化合物１モルに対して０．０１〜６モル、好ましくは０．０５〜２モルの範囲で用いられる。
【０００９】
本発明のチタン含有固体触媒成分（Ａ）の予備活性化処理に用いられるオレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン等である。これらのオレフィンは、単独のみならず、他のオレフィンの１種または２種以上の混合物をも含むものである。また、ポリマーの分子量を調節する為に水素等の分子量調節剤を併用することも可能である。
【００１０】
本発明のチタン含有固体触媒成分（Ａ）の予備活性化処理に用いられる不活性溶剤は４０℃での粘度が１センチストークス〜７５センチストークス、好ましくは３センチストークス〜３２センチトークスの不活性溶剤である。上記粘度範囲に入り重合反応に著しく影響を及ぼさない不活性溶剤ならよく、具体的には液状飽和炭化水素、ジメチルポリシロキサンの構造を持ったシリコンオイル等より選択できる。更には低級オレフィンのオリゴマーおよびその水添物を示すことができる。
予備活性化処理に用いる不活性溶剤の粘度が１センチストークス未満では微粒子パウダーの低減に効果がなく、また７５センチストークス超の不活性溶剤でも微粒子パウダーの低減において効果がない。
本発明に使用する不活性溶剤は単独でも又上記の粘度範囲であるならば他の不活性溶剤の１種または２種以上の混合更にはｎ−ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の低粘度の不活性溶剤との混合をも含む。
具体的な液状飽和炭化水素溶剤としては市販品として  例えばエッソ石油（株）製の流動パラフィンである CRYSTOL-52 ，CRYSTOL-70, CRYSTOL-72, CRYSTOL-102,CRYSTOL-142, CRYSTOL-172, CRYSTOL-202, CRYSTOL-262, CRYSTOL-322, CRYSTOL-352，松村石油研究所（株）製のスモイルP-55，P-60, P-70, P-80, P-100, P-120, P-150, P-200, P-250, P300 および昭和シェル石油（株）製オンジナオイル15，オンジナオイル32，オンジナオイル68等が挙げられる。
シリコンオイルとしては上記粘度範囲の東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製ＳＨ−２００等が挙げられる。
これらの不活性溶剤の使用に際しては重合に悪影響を及ぼす水分、イオウ化合物等不純物は取り除いた後に使用することが好ましい。
【００１１】
本発明の予備活性化処理の温度は−３０℃から１００℃、好ましくは１０℃から８０℃の範囲で選ばれる。処理温度は処理中、定温下または上記温度範囲内で変動させることができる。
−３０℃未満の温度では重合活性が低く、チタン含有固体触媒成分の予備活性処理に長時間を要し、実用的ではない。また、１００℃超の温度では触媒が粉砕を受け易く、触媒成分を予備活性化処理する効果がない。
【００１２】
本発明の予備活性化処理の時間は特に限定されないが、通常１０分〜４８時間から選択できる。
１０分未満の処理時間では予備活性化処理温度の制御に問題があり、４８時間超の処理時間は実用的ではない。
【００１３】
本発明の予備活性化処理におけるチタン含有固体触媒成分（Ａ) の不活性溶剤中の濃度は特に限定されないが、攪拌下に予備活性化処理できればよく、通常０．５ｗｔ％〜３０ｗｔ％、好ましくは１ｗｔ％〜２０ｗｔ％の範囲で選ばれる。
０．５ｗｔ％未満では不活性溶剤の重合系内への持込みが多く、ポリマー品質に悪影響を及ぼす可能性がある。また、３０ｗｔ％超では予備活性化中における重合熱の除熱が難しくなる。
【００１４】
本発明の予備活性化処理の重合圧力は特に限定されるものではなく、大気圧ないし１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、好ましくは０．５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ〜４ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの範囲を例示することができる。
【００１５】
本発明におけるチタン含有固体触媒成分（Ａ）の予備活性化処理におけるオレフィン重合物の生成量はチタン含有固体触媒成分（Ａ）１グラム当たり０．１から１００グラム、好ましくは０．５から５０グラムの範囲で選ばれる。
０．１グラム未満では本発明の効果が検出されず、１００グラム超では効果が飽和してくるので実用的ではない。
【００１６】
本発明の予備活性化処理で使用するオレフィンの仕込方法は処理時間中、一定速度で仕込む定量フィード法、処理装置の気相部の圧力を一定に保つ定圧フィード法のいづれかより選択できる。また、上記の２方法の組合せも可能である。本発明の予備活性化処理は局部反応等を防止するために攪拌下に行うことが好ましい。
【００１７】
本発明におけるチタン含有固体触媒成分（Ａ）としては１０から３００ミクロンの平均粒径を有する触媒が使用される。本発明の効果はチタン含有固体触媒成分（Ａ）の粒径が大きいものほど顕著で、特に粒径が３０ミクロン以上、更に好ましくは６０μ以上の触媒において本発明の効果がより顕著である。また、１０から３００ミクロンの平均粒径を有するチタン含有固体触媒の製造方法としては、公知のいかなる方法でもかまわないが、大粒径のチタン含有固体触媒を得る方法としては、前述した特開平３−１１９００３号公報、特開平４−１０３６０４号公報や特開昭５５−１３５１０２号公報等を挙げることができる。
【００１８】
本発明の本重合に用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）としては、予備活性化処理に用いられる前記有機アルミニウム化合物（Ｂ')の説明で例示したものを挙げることができる。この有機アルミニウム化合物（Ｂ）としては予備活性化処理時に使用される有機アルミニウム化合物（Ｂ')と同じものでも、または異なる種類のものでもかまわない。好ましくは、トリエチルアルミニウムである。
【００１９】
本発明の本重合に必要な場合に用いられる有機ケイ素化合物（Ｃ）としては、前記有機ケイ素化合物（Ｃ')の説明で例示したものを挙げることができる。この有機ケイ素化合物（Ｃ）としては予備活性化処理時に使用される有機ケイ素化合物（Ｃ')と同じものでも、または異なる種類のものでもよい。好ましくは、ジイソブチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシランおよびジフェニルジメトキシシランである。
【００２０】
本発明の本重合に用いられるオレフィン類としては、予備活性化処理で例示した前記のオレフィン等が挙げられる。本重合に使用されるオレフィンは予備活性化処理で使用されるオレフィンと同じものでも、または異なる種類のものでも構わない。
また、上記オレフィン類とブタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，４−ペンタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、イソプレン、スチレン、シクロブテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等のジエン類との混合物をも含むことができる．
中でも、エチレン、プロピレン、ブテン−１の単独重合およびこれらの共重合において特に適している。更に特定するならばプロピレンの単独重合および共重合に好適である。
【００２１】
本重合は、スラリー重合、塊状重合法や気相重合法およびこれらを組み合わせた公知の重合法が用いられる。特に、気相重合法において本発明の改善効果は顕著である。更に特に、一段目気相重合した場合に好ましい改善効果が見られる。
多量の微粉の生成は気相重合においては、重合器の器壁等への付着による重合系内の汚染やブロックコポリマー製造時の微粒子パウダーの攪拌翼への付着等から、安定運転の大きな妨げとなる。
【００２２】
本重合温度は重合形式で異なるが、生成ポリオレフィンが粒子を形成可能な範囲、具体的には生成ポリオレフィンの融点以下の温度から選択することができる。通常２０〜１６０℃、好ましくは４０〜１００℃である。重合圧力は大気圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、好ましくは５〜５０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇである。重合時間は特に限定されないが、通常１０分〜１０時間から選択できる。重合は、回分式、半連続式あるいは連続式のいずれでもよいが、工業的には連続式重合が好ましい。また、重合を重合条件の異なる１つまたは２つ以上の重合器をシリーズに連結した多段重合によって行うことも可能である。ポリマーの分子量を調節するためには、重合系に水素のような分子量調節剤を加えることが効果的である。
【００２３】
【実施例】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明するなお、例におけるチタン含有固体触媒成分（Ａ）の平均粒径はMALVERN 社製のMASTER SIZER(MS 20) を用いて算出した。
不活性溶剤の動粘度はＪＩＳ  Ｋ２２８３、ＡＳＴＭ  Ｄ４４５に準拠する。又、かさ比重は  ＪＩＳ  Ｋ６７２１に準拠する。
実施例１
（１）固体触媒成分の調整
窒素置換したＳＵＳ製オートクレーブに、無水ＭｇＣｌ2 を９５．３ｇ，乾燥ＥｔＯＨ３５２ｍｌを入れた。この混合物を攪拌しながら、１０５℃に加熱し溶解した。１時間攪拌後、この溶液を１０５℃に加熱した加圧窒素（１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ）で二流体スプレーノズルに送入した。窒素ガスの流量は３８ｌ／ｍｉｎであった。スプレー塔中には、冷却用として液体窒素を導入し、塔内温度を−１５℃に保った。生成物は塔内底部に導入した冷却ヘキサン中に集められ、２５６ｇを得た。生成物の分析結果から、この担体の組成は出発溶液と同じＭｇＣｌ2 ・６ＥｔＯＨであった。
担体の乾燥に用いるため、ふるい分けを行い４５〜２１２μｍの粒径で球形な担体２０５ｇを得た。得られた担体を室温で、１８１時間、３ｌ／ｍｉｎの流量の窒素を用いて通気乾燥した。分析結果から、この担体の組成はＭｇＣｌ2 ・１．７ＥｔＯＨであった。
ガラスフラスコ中において、乾燥担体２０ｇ、四塩化チタン１６０ｍｌ、精製１，２−ジクロルエタン２４０ｍｌを混合し、攪拌しながら、１００℃に加熱した後、ジイソブチルフタレート６．８ｍｌ加えた．１００℃で２時間加熱した後、デカンテーションにより液相部を除き、再び、四塩化チタン１６０ｍｌ、精製１，２−ジクロルエタン３２０ｍｌを加えた。１００℃で１時間加熱した後、デカンテーションにより液相部を除き、精製ヘキサンで洗浄した後乾燥し、チタン含有固体触媒成分を得た。得られたチタン含有固体触媒成分の平均粒径は１１５ミクロンであり、その分析値は、Ｍｇ  １９．５ｗｔ％，Ｔｉ  １．６ｗｔ％，Ｃｌ  ５９．０ｗｔ％，ジイソブチルフタレート４．５ｗｔ％であった。
【００２４】
（２）予備活性化触媒の調整
内容積１．５Ｌの傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素ガスで置換した後、飽和炭化水素溶剤として４０℃での動粘度が７．３センチストークスであるエッソ石油（株）製のCRYSTOLー52  ０．８３Ｌ、トリエチルアルミニウム５２．５ｍｍｏｌ、ジイソプロピルジメトキシシラン８．０ｍｍｏｌ、チタン含有固体触媒成分７０ｇを室温で加えた後、４０℃まで加温後、プロピレン分圧０．５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで７時間反応させ、予備活性化触媒を得た。（チタン含有固体触媒成分１ｇ当りプロピレン３．０ｇ反応）
【００２５】
（３）プロピレンの重合
窒素置換された横型重合器［内容積３リットル；攪拌機装着；Ｌ／Ｄ＝３］に、５００ミクロン以下のパウダーを除去したポリプロピレン粉末（ＭＦＲ３ｇ／１０ｍｉｎ）を挿入し、更に上記予備活性化した触媒成分０．００７ｍｍｏｌ（チタン原子換算）、トリエチルアルミニウム１．４ｍｍｏｌおよびジイソプロピルジメトキシシラン０．１４ｍｍｏｌを挿入し、次に水素７６ｍｍｏｌを挿入した後にプロピレンガスを挿入して気相重合（７０℃、圧力２２ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ）を２時間にわたって行った。重合器内にポリプロピレン粉末が３０ｇ残るように重合体を抜き出した後に上記と同量の各成分を補充挿入し、上記と同様の重合を繰り返した（第２回目重合）。この様な操作を更に４回繰り返した（第３回目重合〜第６回目重合）。第６回目重合で得られた重合体パウダーを２１０ミクロンの篩にて微粒子パウダーを分別して、その重量を測定した。結果を表１に示す。なお、Cat.yield はチタン含有固体触媒成分１グラム当たりのポリマーの収量グラムから算出した。
【００２６】
比較例１
チタン含有固体触媒成分を実施例１での予備活性化することなく、上記不活性溶剤中に分散させて使用した以外は、実施例１を繰り返した。結果を表１に示す。
【００２７】
比較例２
予備活性化触媒の調整における不活性溶剤をｎ−ヘキサンに変えた以外は、実施例１を繰り返した。結果を表１に示す。
【００２８】
比較例３
予備活性化触媒の調整における不活性溶剤を７５．８センチストークスの動粘度（４０℃）の松村石油研究所（株）製のスモイルP-350 に変えた以外は、実施例１を繰り返した。結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
0003854316.tif 000002
【００３０】
実施例２
予備活性化触媒の調整における不活性溶剤を液状飽和炭化水素溶剤とｎ−ヘキサンを０．８：０．２の容量で混合した動粘度（４０℃）４．０センチストークスの不活性溶剤に変えた以外は、実施例１を繰り返した。結果を表１に示す。
【００３１】
実施例３
予備活性化触媒の調整における不活性溶剤を１４．５センチストークスの動粘度（４０℃）のエッソ石油（株）製のCRYSTOL-72に変えた以外は、実施例１を繰り返した。結果を表２に示す。
【００３２】
【表２】
0003854316.tif 000003
【００３３】
実施例４
予備活性化触媒の調整における不活性溶剤を１９．０センチストークスの動粘度（４０℃）のエッソ石油（株）製のCRYSTOL-102 に、また予備活性化触媒の固体触媒成分１ｇ当りのプロピレンの反応量を１ｇに変えた以外は、実施例１を繰り返した。結果を表２に示す。
【００３４】
参考例１（実施例５は欠番）
予備活性化触媒の調整における不活性溶剤を８．１センチストークスの動粘度（４０℃）の東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製ＳＨ−２００のシリコンオイルに変えた以外は、実施例１を繰り返した。結果を表２に示す。
【００３５】
実施例６
予備活性化触媒の調整において有機ケイ素化合物を使用しない以外は、実施例１を繰り返した。結果を表２に示す。
【００３６】
実施例７
予備活性化触媒の調整における予備活性化触媒の固体触媒成分１ｇ当りのプロピレンの反応量を７０ｇに変えた以外は、実施例１を繰り返した。結果を表２に示す。
【００３７】
実施例８
予備活性化触媒の調整におけるオレフィンモノマーをエチレン／プロピレン（エチレン／プロピレンのガスモル比で０．０３）の混合ガスを使用した以外は、実施例１を繰り返した。結果を表３に示す。
【００３８】
【表３】
0003854316.tif 000004
【００３９】
実施例９
固体触媒成分の調整および予備活性化触媒の調整は実施例１に従って行い、プロピレンの重合は下記の方法にて実施した。結果を表３に示す。
プロピレンの重合
窒素置換した１．５Ｌの攪拌機付きＳＵＳ製オートクレーブに、ヘキサン１．０Ｌ、トリエチルアルミニウム２ｍｍｏｌ、ジイソプロピルジメトキシシラン０．３ｍｍｏｌを添加後、５５℃に昇温し、水素８５ｍｌを導入した。予備活性化触媒をプロピレンにて添加後、７０℃で全圧が７ｋｇ／ｃｍ2 Ｇになるようにプロピレンを連続的に導入して２時間攪拌下に重合した。未反応プロピレンを排出して、濾過後、得られたポリプロピレンを乾燥した。得られた重合体パウダーは２１０ミクロンの篩にて微粒子パウダーを分別して、その重量を測定した。
【００４０】
実施例１０
固体触媒成分の調整および予備活性化触媒の調整は実施例１に従って行い、プロピレンの重合は下記の方法にて実施した。結果を表３に示す。
プロピレンの重合
窒素置換した３Ｌの攪拌機付きＳＵＳ製オートクレーブに、水素３００ｍｌを入れ、液化プロピレン９００ｇを入れ、トリエチルアルミニウム３ｍｍｏｌ、ジイソプロピルジメトキシシラン０．３ｍｍｏｌを添加後、５５℃に昇温し、水素８５ｍｌを導入した。予備活性化触媒を液化プロピレンにて添加後、７０℃でプロピレン分圧３１ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで１時間攪拌下バルク重合を行った。反応終了後、未反応液化プロピレンを排出して、得られたポリプロピレンを乾燥した。得られた重合体パウダーは２１０ミクロンの篩にて微粒子パウダーを分別して、その重量を測定した。
【００４１】
実施例１１
固体触媒成分の調整および予備活性化触媒の調整は実施例１に従って行い、ブテン−１の重合は下記の方法にて実施した。
ブテン−１の重合
窒素置換された横型重合器［内容積３リットル；撹拌機装着；Ｌ／Ｄ＝３］に、５００ミクロン以下のパウダーを除去したポリブテン−１粉末（ＭＦＲ３ｇ／１０ｍｉｎ）を挿入し、更に上記予備活性化した触媒成分０．００７ｍｍｏｌ（チタン原子換算）、トリエチルアルミニウム１．４ｍｍｏｌおよびジイソプロピルジメトキシシラン０．１４ｍｍｏｌを挿入し、次に水素７６ｍｍｏｌを挿入した後に液化ブテンを挿入して気相重合（７０℃、圧力５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ）を４時間にわたって行った。重合器内にポリブテン−１粉末が３０ｇ残るように重合体を抜き出した後に上記と同量の各成分を補充挿入し、上記と同様の重合を繰り返した（第２回目重合）。この様な操作を更に４回繰り返した（第３回目重合〜第６回目重合）。第６回目重合で得られた重合体パウダーを２１０ミクロンの篩にて微粒子パウダーを分別して、その重量を測定した。結果を表３に示す。
【００４２】
実施例１２
（１）固体触媒成分の調整
攪拌機、温度計、コンデンサー、窒素シールラインの付いた１５００ｍｌのバッフル付き平底フラスコ（バッフル率０．１５）の中へ、トルエン４００ｍｌ、ＭｇＣｌ2 ２０ｇを入れ、攪拌しながらテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍｌおよびＥｔＯＨ２０ｍｌを加えた。これを昇温しリフラックス状態で１時間保ち塩化マグネシウムを溶解させ均一な溶液とした。これを４０℃に冷却し、ＴｉＣｌ4 ３８ｍｌおよびヘキサメチルジシロキサン３８ｍｌを加え、２０分で８０℃に昇温し、１時間保って結晶状担体を析出させた。攪拌を停止し、上澄み液をデカンテーションで除いた後、１００ｍｌのトルエンで２回洗浄し固体生成物（Ｉ）を得た。
次に、固体生成物（Ｉ）に２４０ｍｌのトルエンと１００ｍｌの四塩化チタンを加え、６００ｒｐｍで攪拌しながら２０分で１１５℃に昇温しこの温度で１時間保った。攪拌を停止し、固体生成物（Ｉ）を沈降させて、上澄み液をデカンテーションで除いた。
３００ｍｌのトルエン、１００ｍｌの四塩化チタンと５ｍｌのジノルマルブチルフタレートを固体生成物（Ｉ）に加え、混合物を６００ｒｐｍ、１１５℃で１．５時間攪拌した後、攪拌を停止し上澄み液をデカンテーションで除いた。
ＴｉＣｌ4 ２４０ｍｌを加え、１１５℃で０．５時間処理した後、攪拌を停止し、上澄み液をデカンテーションで除いた。
２００ｍｌのトルエンで３回、４００ｍｌのヘキサンで４回洗浄した。
窒素雰囲気下で濾過し、減圧乾燥して１６．２ｇのチタン含有固体触媒成分（Ａ）が得られた。得られたチタン含有固体触媒成分（Ａ）は平均粒径が３０．４μであり、その分析値は、Ｍｇ２１．１ｗｔ％、Ｔｉ２．２ｗｔ％、Ｃｌ５８．３ｗｔ％、ジノルマルブチルフタレート１０．９ｗｔ％であった。
【００４３】
（２）予備活性化触媒の調整
予備活性化触媒の調整は実施例１の（２）に準拠して実施した。
【００４４】
（３）プロピレンの重合
プロピレンの重合は実施例１の（３）に準拠して実施した。結果を表３に示す。
【００４５】
実施例１３
予備活性化触媒の調整における不活性溶剤を２７．６センチストークスの動粘度（４０℃）のエッソ石油（株）製のCRYSTOL-142 に変えた以外は実施例１２を繰り返した。結果を表４に示す。
【００４６】
【表４】
0003854316.tif 000005
【００４７】
実施例１４
（１）固体触媒成分の調整
窒素置換したＳＵＳ製オートクレーブに、精製灯油１０５０ｍｌ、無水ＭｇＣｌ2 １５ｇ、乾燥エタノール３６．３ｇおよび商品名エマゾール３２０（花王アトラス（株）製）４．５ｇを入れた後、この混合物を攪拌しながら昇温し、１２０℃にて８００ｒｐｍで３０分攪拌した。溶融混合物を高速で攪拌しながら、内径５ｍｍのテフロン製チューブを使用して、−１０℃に冷却した精製灯油１．５ｌを張り込んだ３ｌの攪拌機付きフラスコに移液した。生成物は濾過後、ヘキサンで充分洗浄し、担体を得た。
該担体１５ｇを室温下、四塩化チタン３００ｍｌに懸濁させた後、ジイソブチルフタレート２．６ｍｌを添加し、混合物の溶液を１２０℃まで昇温した。１２０℃の温度で２時間攪拌混合後、固体物を濾過し、再び３００ｍｌの四塩化チタンに懸濁させた。懸濁溶液は１３０℃で２時間攪拌混合した。固体物は濾過後、精製ヘキサンにて充分に洗浄し、チタン含有固体触媒成分（Ａ）を得た。
得られたチタン含有固体触媒成分（Ａ）は平均粒径が６７μであり、その分析値は、Ｍｇ２１．１ｗｔ％、Ｔｉ２．４ｗｔ％、Ｃｌ６４．５ｗｔ％、ジイソブチルフタレート５．３ｗｔ％であった。
【００４８】
（２）予備活性化触媒の調整
予備活性化触媒の調整は実施例１の（２）に準拠して実施した。
【００４９】
（３）プロピレンの重合
プロピレンの重合は実施例１の（３）に準拠して実施した。結果を表４に示す。
【００５０】
実施例１５
（１）固体触媒成分の調整
工程１
２５〜５０μｍの粒径で式ＳｉＯ2 を有する微粒状珪酸ゲルおよびブチル−オクチルマグネシウムをｎ−ヘプタン中で攪拌混合する。その際、珪酸ゲルのケイ素１０ｍｏｌに対してブチル−オクチルマグネシウム２．５ｍｏｌを使用する。上記混合物は９０℃の温度範囲内で１．５時間保持する。
工程２
次に、塩化水素ガスを攪拌混合しながら１０℃の温度範囲内で工程１で得られた混合物に導入する。その際、ブチル−オクチルマグネシウム１ｍｏｌに対して塩素水素ガス１０ｍｏｌを使用する。混合物を前記温度範囲で０．５時間放置し、生成する固体担体を液相と分離する。
工程３
工程２で得られた固体担体およびＥｔＯＨをｎ−ヘプタン中で室温で攪拌混合する。その際、担体のマグネシウム１ｍｏｌに対してＥｔＯＨ３ｍｏｌを使用する。上記混合物は８０℃の温度範囲で１．５時間保持する。
工程４
引続き、四塩化チタンを工程３で生成する反応混合物中に室温で攪拌混合しながら導入する。その際、担体のマグネシウム１ｍｏｌに対して四塩化チタン６ｍｏｌを使用し、引続き０．３ｍｏｌのジノルマルブチルフタレートを導入する。混合物は１２０℃の温度範囲で２時間保持し、生成する固体の中間生成物は液相より吸引濾過にて分離する。
工程５
工程４で得られた固体の中間生成物を１２５℃の温度で２時間、四塩化チタンを用いて連続的に抽出する。その際、工程４で得られた固体の中間生成物１０重量部に対して四塩化チタン１４０重量部を使用する。生成した固体中間生成物は濾過にて単離される。
工程６
工程５で生成した固体生成物をｎ−ヘプタンにてｎ−ヘプタン中に四塩化チタンが検出されないまで洗浄し、チタン含有固体触媒成分を得る。
得られたチタン含有固体触媒成分（Ａ）は平均粒径が３８μであり、その分析値は、Ｍｇ５．８ｗｔ％、Ｔｉ３．７ｗｔ％、Ｃｌ２２．５ｗｔ％、ジノルマルブチルフタレート７．３ｗｔ％であった。
【００５１】
（２）予備活性化触媒の調整
予備活性化触媒の調整は実施例１の（２）に準拠して実施した。
【００５２】
（３）プロピレンの重合
プロピレンの重合は実施例１の（３）に準拠して実施した。結果を表４に示す。
【００５３】
実施例１６
（１）固体触媒成分の調整
１４．２ｇの無水ＭｇＣｌ2 と２４．８ｇの無水ＥｔＯＨ、５０ｍｌのワセリン油および５０ｍｌのシリコーン油（粘度８５０ｃｓ）を１２０℃の高温浴中に浸漬したフラスコに導入し、ＭｇＣｌ2 が完全に溶融するまで攪拌した。次いで上記混合物を不活性雰囲気下に７５ｍｌのワセリン油と７５ｍｌのシリコン油を含有する７５０ｍｌの反応器に移し、攪拌混合下で１２０℃に保った。この混合物を３０００ｒｐｍ／分の攪拌速度で３分間攪拌した。次に０℃を越えないように冷却した５００ｍｌのｎ−ヘプタンを含有する１ｌの容器中に攪拌下で析出させた。付加物は窒素気流中で３０℃から１８０℃に上昇する温度条件下で部分的に脱アルコールした。
次に、冷却器と攪拌機を備えた０．５ｌのフラスコに窒素雰囲気下でＴｉＣｌ4 を３１３ｍｌ導入した。０℃の温度条件下で攪拌しながら、部分的に脱アルコールした付加物１２．５ｇを加えた。次に、１時間で１００℃まで加熱し、温度が４０℃になったらジイソブチルフタレート（ＤＩＢＦ）をＭｇ／ＤＩＢＦのモル比８で添加した。１００℃の温度で２時間保持した後、熱い液体をサイホンで吸い上げて除いた。残留する固体は６０℃のｎ−ヘキサン１００ｍｌで６回洗浄後、更に室温で３回洗浄し、真空下で乾燥させた。
得られたチタン含有固体触媒成分（Ａ）の平均粒径は７４μであった。
【００５４】
（２）予備活性化触媒の調整
予備活性化触媒の調整は予備活性化に用いるオレフィンをプロピレンからエチレンに変えた以外は実施例１の（２）に準拠して実施した。
【００５５】
（３）エチレンの重合
窒素置換した１．５Ｌの攪拌機付きＳＵＳ製オートクレーブに、ヘキサン１．０Ｌ、トリイソブチルアルミニウム２ｍｍｏｌを添加後、更に予備活性化触媒を添加した。次に、８０℃に昇温し、圧力が４ｋｇ／ｃｍ2 Ｇになるまで水素を導入した後、９ｋｇ／ｃｍ2 Ｇになるまでエチレンを供給した。全圧が９ｋｇ／ｃｍ2 Ｇになるようにエチレンを連続的に導入して２時間攪拌下に重合した。未反応エチレンを排出して、濾過後、得られたポリエチレンを乾燥した。得られた重合体パウダーは２１０ミクロンの篩にて微粒子パウダーを分別して、その重量を測定した。結果を表４に示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法の工程を示すフローシートである。
【図１】
0003854316.tif 000006