(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも表面の一部に無機繊維ガラスマトリクス層が形成された断熱材であって、該無機繊維ガラスマトリクス層は無機繊維が無機バインダにより相互に融着された３次元骨格構造の無機繊維融着体と珪酸ガラスＳｉＯ２を主成分とするガラスマトリクスとからなり、且つ、前記無機繊維融着体が該ガラスマトリクスに実質的に取り込まれ固定されていることを特徴とする断熱材。
【請求項２】
前記無機繊維ガラスマトリクス層に隣接してガラスマトリクス遷移層が形成された断熱材であって、該ガラスマトリクス遷移層は無機繊維を含む無機材料が無機バインダにより相互に融着された３次元骨格構造の無機材料融着体と珪酸ガラスＳｉＯ２を主成分とするガラスマトリクスとからなり、且つ、層中の該ガラスマトリクスの濃度が前記無機繊維ガラスマトリクス層との界面から離間するに従って漸次減少していることを特徴とする請求項１記載の断熱材。
【請求項３】
前記ガラスマトリクス遷移層の該無機繊維ガラスマトリクス層のある側とは反対の側に隣接して、前記無機材料融着体からなる無機材料融着層が形成されることを特徴とする請求項２記載の断熱材。
【請求項４】
円筒形状であって、前記無機繊維ガラスマトリクス層が円筒の少なくとも内周面に形成されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の断熱材。
【請求項５】
脱水成形する成形型が内部に配置された成形槽内に、水以外の成分の合計量を１００重量％として、無機繊維１０〜４０重量％、酸化により珪酸ガラスＳｉＯ２を生成し膨張するガラス前駆体５０〜８０重量％、無機バインダ１〜３０重量％及び凝集剤０．１〜１０重量％を含む第１スラリーを供給して吸引脱水成形して無機繊維質成形体を得、次いで、酸化性雰囲気中で加熱することにより、該無機繊維質成形体中に存在する前記ガラス前駆体の少なくとも一部を珪酸ガラスＳｉＯ２を主成分とするガラスマトリクスに変性することを特徴とする断熱材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、断熱材及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
無機繊維及び無機バインダ等を焼成して形成される無機繊維質断熱材は、キャスタブル耐火材料に比較して軽量で扱い易く、且つ、断熱性に優れるため、各種工業炉等の耐熱性や断熱性が要求される用途に用いられている。例えば、無機繊維質断熱材は極めて高いクリーン度が要求される電子部品を熱処理するための電気炉等に用いられている。
【０００３】
しかし、従来の無機繊維質断熱材は表面に無機繊維等が露出しているため、使用の際に無機繊維等が脱落して発塵する。また、電気炉等で急激な加熱や冷却が行われると、無機繊維質断熱材の耐熱衝撃性が十分でないため急激な膨張や収縮に耐えられずにクラックや剥離が生じ易く、さらにクラック等により発塵することがある。また、無機繊維質断熱材は例えば１２００℃程度の高温で長期間に渡り使用すると、断熱材中の無機繊維が加熱収縮することにより断熱材全体が収縮して寸法変化を生じ、さらにクラックや剥離が生じたり発塵することがある。
【０００４】
無機繊維質断熱材の発塵を抑制する発明としては、例えば、特開平１−２１９０３８号公報に、無機質繊維材料等からなる多孔質焼結体の表面の少なくとも一部に釉薬を塗布、熱処理してガラス質層を形成してなるメタルグレーズ焼付用治具が開示されており、該治具によれば熱スポーリング性等に優れ、発塵が抑制される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、無機質繊維材料の表面をガラス質層で被覆すると、複層構造となるために無機質繊維材料全体しての耐熱衝撃性が低くなる。すなわち、短時間で急激に加熱や冷却を行うと、ガラス質層と繊維質の基材との間の熱膨張係数の違いにより、ガラス質層にクラックが発生したりガラス質層が基材から剥離したりするという問題があった。また、該断熱材の作製時においても、焼成の際のガラス質層の収縮率が基材の収縮率よりも大きいため、応力の差によりガラス質層にクラックや剥離が生じるという問題があった。特に、工業炉用によく用いられている円筒形状の断熱材では、発塵防止のためにガラス質層は内周面に被覆されるが、ガラス質層の収縮による力が外周の基材から剥離する方向に働くため、クラックや剥離が極めて生じ易いという問題があった。
【０００６】
従って、本発明の目的は、発塵性が低く、全体として耐熱衝撃性に優れ、酸化雰囲気、且つ、約１２００℃以下の高温下での長期間に渡る使用でも断熱材自体の寸法変化が小さく、クラックや剥離が生じ難い断熱材及びこれらの製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
かかる実情において、本発明者は鋭意検討を行った結果、少なくとも表面の一部に、無機繊維等による３次元骨格構造の無機繊維融着体と特定ガラスを主成分とするガラスマトリクスとからなる層が形成され、且つ、前記無機繊維融着体が該ガラスマトリクスに実質的に取り込まれ固定された断熱材であれば、無機繊維等がガラスマトリクスに実質的に固定され表面から脱落しないため発塵性が低く、断熱材の下地と材質が類似するため全体としての耐熱衝撃性に優れ、高温での長期間に渡る使用でも徐々に酸化して膨張するガラス成分が含まれ無機繊維の加熱収縮と相殺することにより寸法変化が小さく、クラックや剥離が生じ難い断熱材が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、少なくとも表面の一部に無機繊維ガラスマトリクス層が形成された断熱材であって、該無機繊維ガラスマトリクス層は無機繊維が無機バインダにより相互に融着された３次元骨格構造の無機繊維融着体と珪酸ガラスＳｉＯ２を主成分とするガラスマトリクスとからなり、且つ、前記無機繊維融着体が該ガラスマトリクスに実質的に取り込まれ固定されていることを特徴とする断熱材を提供するものである。
【００１０】
また、本発明は、脱水成形する成形型が内部に配置された成形槽内に、水以外の成分の合計量を１００重量％として、無機繊維１０〜４０重量％、酸化により珪酸ガラスを生成し膨張するガラス前駆体５０〜８０重量％、無機バインダ１〜３０重量％及び凝集剤０．１〜１０重量％を含む第１スラリーを供給して吸引脱水成形して無機繊維質成形体を得、次いで、酸化性雰囲気中で加熱することにより、該無機繊維質成形体中に存在する前記ガラス前駆体の少なくとも一部を珪酸ガラスを主成分とするガラスマトリクスに変性することを特徴とする断熱材の製造方法を提供するものである。
【００１１】
また、本発明は、脱水成形する成形型が内部に配置された成形槽内に、水以外の成分の合計量を１００重量％として、無機繊維１０〜４０重量％、酸化により珪酸ガラスＳｉＯ２を生成し膨張するガラス前駆体５０〜８０重量％、無機バインダ１〜３０重量％及び凝集剤０．１〜１０重量％を含む第１スラリーを供給して吸引脱水成形し、該第１スラリーが前記成形型に全て堆積する前に、前記成形槽内に、水以外の成分の合計量を１００重量％として、無機繊維を含む無機材料２０〜９５重量％、無機バインダ１〜３０重量％及び凝集剤０．１〜１０重量％を含む第２スラリーを徐々に添加して、該成形槽内のスラリーの組成が前記第１スラリーから該第２スラリーに漸次変化するようにして吸引脱水成形して無機繊維質成形体を得、次いで、酸化性雰囲気中で加熱することにより、該無機繊維質成形体中に存在する前記ガラス前駆体の少なくとも一部を珪酸ガラスＳｉＯ２を主成分とするガラスマトリクスに変性することを特徴とする断熱材の製造方法を提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
初めに、本発明に係る無機繊維質成形体及び断熱材の層の構造及び各層の組成について簡単に説明する。本発明に係る無機繊維質成形体は少なくとも表面の一部に無機繊維ガラス前駆体層が形成された脱水成形等により得られる無機繊維質成形体であり、後述する８００〜１２００℃程度の加熱処理が行われていないものである。無機繊維質成形体の構造としては、無機繊維ガラス前駆体層のみからなる単層構造のもの又は無機繊維ガラス前駆体層に隣接して他の層が形成された複層構造のものが挙げられる。該複層構造の無機繊維質成形体としては、例えば、無機繊維ガラス前駆体層に隣接してガラス前駆体遷移層が形成された無機繊維ガラス前駆体層／ガラス前駆体遷移層の２層構造の無機繊維質成形体、該２層構造の無機繊維質成形体のガラス前駆体遷移層に隣接して無機材料結着層が形成された無機繊維ガラス前駆体層／ガラス前駆体遷移層／無機材料結着層の３層構造の無機繊維質成形体等が挙げられる。
【００１３】
無機繊維ガラス前駆体層は無機繊維結着体とガラス前駆体とから構成される層であり、ガラス前駆体遷移層は無機繊維結着体とガラス前駆体と無機材料結着体とから構成され層中のガラス前駆体の濃度が場所により漸次変化する層であり、無機材料結着層は無機材料結着体から構成される層である。無機繊維結着体は無機繊維が凝集剤により相互に結合されたものであり、ガラス前駆体は酸化により珪酸ガラスを生成し膨張するものであり、無機材料結着体は無機繊維を含む無機材料及び無機バインダが凝集剤により相互に結合されたものである。
【００１４】
本発明に係る断熱材は少なくとも表面の一部に無機繊維ガラスマトリクス層が形成された断熱材であり、上記無機繊維質成形体に後述する８００〜１２００℃程度の加熱処理を行ったものである。断熱材の構造としては、無機繊維ガラスマトリクス層のみからなる単層構造のもの又は無機繊維ガラスマトリクス層に隣接して他の層が形成された複層構造のものが挙げられる。該複層構造の断熱材としては、例えば、無機繊維ガラスマトリクス層に隣接してガラスマトリクス遷移層が形成された無機繊維ガラスマトリクス層／ガラスマトリクス遷移層の２層構造の断熱材、該２層構造の断熱材のガラスマトリクス遷移層に隣接して無機材料融着層が形成された無機繊維ガラスマトリクス層／ガラスマトリクス遷移層／無機材料融着層の３層構造の断熱材等が挙げられる。
【００１５】
無機繊維ガラスマトリクス層は無機繊維融着体とガラスマトリクスとから構成される層であり、ガラスマトリクス遷移層は無機繊維融着体とガラスマトリクスと無機材料融着体とから構成され層中のガラスマトリクスの濃度が場所により漸次変化する層であり、無機材料融着層は無機材料融着体から構成される層である。無機繊維融着体は無機繊維が無機バインダにより相互に融着されたものであり、ガラスマトリクスは珪酸ガラスを主成分とするものであり、無機材料融着体は無機繊維を含む無機材料が無機バインダにより相互に融着されたものである。以下、本発明に係る無機繊維質形成体、断熱材及びこれらの製造方法について詳細に説明する。
【００１６】
まず、本発明に係る無機繊維質成形体について説明する。無機繊維としては、例えば、アルミナ繊維、シリカ繊維、アルミナシリカ繊維等が挙げられ、このうち、アルミナ繊維及びアルミナシリカ繊維が耐熱性に優れるため好ましい。アルミナシリカ繊維としては、例えば、非晶質アルミナシリカ繊維、結晶性シリカアルミナ繊維等が挙げられる。非晶質アルミナシリカ繊維としては、例えば、アルミナ４０〜６０重量％及びシリカ６０〜４０重量％からなるものが挙げられる。結晶性シリカアルミナ繊維としては、例えば、アルミナ７０〜９９重量％及びシリカ３０〜１重量％からなるものが挙げられ、このような結晶性シリカアルミナ繊維としては例えば、ムライト繊維が挙げられる。
【００１７】
無機繊維は、平均繊維長が１０〜５０００μm 、平均繊維径が１〜１０μm のものが用いられる。無機繊維は上記のものを１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。無機繊維は無機繊維ガラス前駆体層中、１０〜４０重量％、好ましくは１５〜３０重量％含まれる。無機繊維の配合量が１０重量％未満であると、無機繊維による補強効果が不十分で無機繊維質成形体の強度が低くなるため好ましくない。また、４０重量％を越えると、ガラス前駆体を酸化して珪酸ガラス等を主成分とするガラスマトリクスを生成する際に、無機繊維がガラスマトリクスに実質的に取り込まれ固定され難くなるため、発塵の抑制が十分でなくなるため好ましくない。
【００１８】
凝集剤は、無機繊維質成形体において無機繊維が相互に結合して３次元骨格構造の無機繊維結着体を形成できるものであり、加熱により無機繊維を融着する無機バインダとは異なるものである。凝集剤としては、例えば、でんぷんやポリアクリルアミド等の有機バインダが挙げられる。凝集剤は、１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１９】
無機繊維結着体は、無機繊維が凝集剤により相互に結合された３次元骨格構造の無機繊維構造体である。ここでいう結合とは、凝集剤により行われ高温の加熱処理を必要としない結合形態を意味し、無機繊維及び無機バインダの組成や結晶状態は変化しないものをいう。従って、後述するような高温での無機バインダによる無機繊維の融着とは結合形態が異なる。上記結合の接着強度は、通常の断熱材としての使用において、上記３次元骨格構造を維持するに十分な程度であればよい。
【００２０】
酸化により珪酸ガラスを生成し膨張するガラス前駆体としては、酸化雰囲気中で加熱されたときに、単独で又は無機繊維もしくは無機バインダと共に反応して、少なくとも徐々に珪酸ガラスを生成し膨張する物質が用いられる。珪酸ガラスを生成するに必要な温度は、５００〜１６００℃である。このようなガラス前駆体としては、例えば、炭化珪素（ＳｉＣ）、窒化珪素（Ｓｉ3 Ｎ4 ）又はこれらの混合物等が挙げられる。
【００２１】
ガラス前駆体が酸化により珪酸ガラスを生成し膨張する例を以下に説明する。ガラス前駆体がＳｉＣである場合は、以下のように反応する。
【００２２】
ＳｉＣ＋２Ｏ2 →ＳｉＯ2 ＋ＣＯ2                   （１）
【００２３】
上記式（１）による反応では、ＳｉＣがＳｉＯ2 に変化する際に体積が酸化膨張する。この体積の膨張は理論的には１０８％であり、本発明でも略同様の膨張率が生じていると考えられる。また、ガラス前駆体がＳｉ3 Ｎ4 である場合は、以下のように反応する。
【００２４】
Ｓｉ3 Ｎ4 ＋３Ｏ2 →３ＳｉＯ2 ＋２Ｎ2             （２）
【００２５】
上記式（２）による反応では、Ｓｉ3 Ｎ4 がＳｉＯ2 に変化する際に酸化膨張する。こうしてガラス前駆体がガラスマトリクス変性する際に酸化膨張が同時に進行する。
【００２６】
ガラス前駆体は、無機繊維結着体による３次元骨格構造中に分散し、且つ、凝集剤により無機繊維結着体に結合される形態のものであればよい。このような形態のものとしては、例えば、粒状又は短繊維状の粉体が挙げられる。なお、粒状とは完全な球状の粒状物には限定されない。ガラス前駆体が粒状である場合、ガラス前駆体の粒径は０．１〜５０μm であることが好ましい。また、ガラス前駆体が短繊維状である場合、平均繊維径０．０５〜３μm 、平均繊維長５〜５００μm であることが好ましい。ガラス前駆体は、上記組成及び形態のもののうち１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２７】
ガラス前駆体は、無機繊維ガラス前駆体層中に５０〜８０重量％、好ましくは４０〜７０重量％含まれ、且つ、無機繊維ガラス前駆体層中におけるガラス前駆体と無機繊維結着体との重量比率は５：３〜１６：３、好ましくは４：３〜１３：３である。ガラス前駆体の配合量及び重量比率が上記範囲より少ないと、酸化雰囲気、且つ、１２００℃以下の高温下での使用の際に、ガラス前駆体の酸化により生成し膨張する珪酸ガラスを主成分とするガラスマトリクスの量が少なくなるため、発塵性を低くできないと共に無機繊維の加熱収縮を十分に抑制できず寸法安定性に劣り好ましくない。また、ガラス前駆体の配合量及び重量比率が上記範囲より多いと、形成されるガラスマトリクスの量が多くなるため、無機繊維ガラス前駆体層が膨張しすぎて寸法安定性に劣り、且つ、無機繊維による補強効果が十分でなく、さらにガラス前駆体及びガラスマトリクスが共に熱伝導率が高いため断熱材全体として断熱効果が低下し好ましくない。
【００２８】
無機バインダとしては、８００〜１２００℃程度の加熱処理により無機繊維同士を融着可能なものが用いられ、例えば、コロイダルシリカ、アルミナゾル等が挙げられる。無機バインダは無機繊維ガラス前駆体層中においては凝集剤により無機繊維結着体等に結合されている。無機バインダは、無機繊維ガラス前駆体層中、１〜３０重量％、好ましくは３〜１５重量％含まれる。無機バインダが１重量％未満であるとバインダとしての効果が十分でなく、また、３０重量％を越えるとバインダとしての効果がこれ以上向上せず不経済なため好ましくない。
【００２９】
無機繊維ガラス前駆体層は、無機繊維質成形体の少なくとも表面の一部に形成される層であって、無機繊維が凝集剤により相互に結合された３次元骨格構造の無機繊維結着体と酸化により珪酸ガラスを生成し膨張するガラス前駆体と無機バインダとからなり、且つ、ガラス前駆体及び無機バインダが凝集剤により無機繊維結着体に結合され形成される。無機繊維ガラス前駆体層の厚さとしては、用途により適宜選択すればよいが、断熱材として用いられる場合には１mm以上、好ましくは５mm以上である。該厚さが１mm未満であると、後に形成されるガラスマトリクス層の機能が小さくなるため好ましくない。また、無機繊維ガラス前駆体層中にシリカ粒子やアルミナ粒子等の無機粒子を２０重量％以下の割合で含有させてもよい。これらの無機粒子を配合することで、ガラスマトリクスの膨張の影響を調整することができる。
【００３０】
無機繊維ガラス前駆体層は、無機繊維質成形体の表面層として形態を保持する程度の強度を有していればよく、例えば、無機繊維等の脱落が多少ある程度の強度のものでもよい。無機繊維ガラス前駆体層は、酸化雰囲気で加熱されると、徐々に、該層中の無機繊維が加熱収縮する一方、ガラス前駆体が酸化されガラスマトリクスを生成し膨張する。この現象は初期において急激に進行するが、その後も長時間にわたり徐々に進行する。このため、無機繊維ガラス前駆体層は、無機繊維による加熱収縮がガラスマトリクスの膨張で相殺され、長時間の酸化性雰囲気中での加熱における寸法安定性が高くなると共に、膨張したガラスマトリクスにより無機繊維が取り込まれるため発塵性がより低くなる。すなわち、断熱材としての使用中においてもガラスマトリクスの膨張による無機繊維の収縮の影響を相殺する作用が長時間にわたり得られると共にガラスマトリクスの生成が進行することで発塵性がより低くなる。また、寸法安定性が高いため、クラックや剥離が発生し難い。
【００３１】
本発明に係る無機繊維質成形体は、少なくとも表面の一部に無機繊維ガラス前駆体層が形成されたものである。すなわち、無機繊維ガラス前駆体層は、無機繊維質成形体の少なくとも表面全体又はその一部に形成されていればよく、必要により無機繊維質成形体の内部まで形成されていてもよい。無機繊維質成形体の形状としては、特に限定されないが、例えば、円筒形状、板状等が挙げられる。無機繊維質成形体は、空気中において９００℃で７００時間加熱した前後の寸法変化率が−１〜＋１％、好ましくは略±０％である。
【００３２】
無機繊維質成形体は、このままで、又は必要により後述の加熱処理を行ってガラス前駆体をガラスマトリクスに変性させることにより、例えば、電子部品製造用の電気炉等の断熱材として使用できる。なお、ガラス前駆体は無機繊維や無機バインダ等よりも熱伝導率が高いため、無機繊維ガラス前駆体層自体の断熱性能はそれほど高くないが、例えば、表面に形成した無機繊維ガラス前駆体層とガラス前駆体を含まない通常の無機繊維断熱材からなる層とを組み合わせて用いれば、断熱性能が十分であると共に寸法変化が小さくクラックや剥離が少ない断熱材が得られる。すなわち、少なくとも表面の一部に無機繊維ガラス前駆体層が形成された断熱材は、酸化雰囲気、且つ、１２００℃以下の高温下で長期間に渡り使用されても、無機繊維ガラス前駆体層の寸法安定性が高いため、無機繊維ガラス前駆体層に隣接する層との間の剥離やクラックが生じ難いと共に、使用するにつれてガラスマトリクスの生成がより進行するため発塵がさらに少なくなる。また、断熱性能がそれほど要求されない断熱材に使用する場合は、無機繊維ガラス前駆体層のみで断熱材を構成してもよい。
【００３３】
断熱材の形状としては、例えば、円筒形状、板状等が挙げられる。特に円筒形状であって内周面に無機繊維ガラス前駆体層が形成されたものは、無機繊維ガラス前駆体層の加熱収縮によるクラックや剥離が生じ難くなるため好ましい。また、断熱材は、無機繊維ガラス前駆体層に予め電気ヒータを埋設して形成したものでもよい。該断熱材は、電気ヒータに通電して無機繊維ガラス前駆体層を酸化雰囲気中で加熱して無機繊維ガラス前駆体層中のガラス前駆体をガラスマトリクスに変性できると共に、このまま電気ヒータが埋設された断熱材として使用することができる。また、断熱材はガスバーナーの火炎放射部等の高温暴露部材としても使用でき、該部材は使用に伴って断熱材中のガラス前駆体が徐々にガラスマトリクスに変性されるため、割れやクラックがなく、発塵が徐々に低くなる。
【００３４】
本発明に係る無機繊維質成形体は、無機繊維ガラス前駆体層に隣接する層として、無機繊維を含む無機材料及び無機バインダが凝集剤により相互に結合された３次元骨格構造の無機材料結着体とガラス前駆体とからなり、且つ、層中のガラス前駆体の濃度が無機繊維ガラス前駆体層との界面から離間するに従い漸次減少して略ゼロになるガラス前駆体遷移層が形成されていてもよい。ガラス前駆体遷移層は、通常、該層に隣接してさらに形成されるガラス前駆体を含まない無機材料結着層と無機繊維ガラス前駆体層との間に位置する中間層であって緩衝層として形成され、無機繊維ガラス前駆体層とガラス前駆体遷移層との界面、及びガラス前駆体遷移層と無機材料結着層との界面のそれぞれの界面において隣接する層の組成や物性が略同一になるように形成される。
【００３５】
ガラス前駆体遷移層中におけるガラス前駆体の濃度は、界面から離間するに従い漸次減少して最終的に略ゼロになればよく、濃度の減少の態様としては線型的又は非線型的のいずれの態様であってもよい。ガラス前駆体遷移層の厚さとしては、用途により適宜選択すればよいが、断熱材として用いられる場合には１mm以上、好ましくは５mm以上である。該厚さが１mm未満であると、組成及び物性の連続性が十分でなく、緩衝層として機能が十分に発現せず、無機繊維ガラス前駆体層や無機材料結着層の剥離やクラックが生じるおそれがあるため好ましくない。ガラス前駆体遷移層が形成されると、無機繊維ガラス前駆体層とその下地層であるガラス前駆体遷移層との界面が組成及び物性の点で略同一であるため、これら２層間での剥離及び無機繊維ガラス前駆体層のクラックがより生じ難くなり好ましい。
【００３６】
本発明に係る無機繊維質成形体は、ガラス前駆体遷移層に隣接する層として、無機繊維を含む無機材料及び無機バインダが凝集剤により相互に結合された３次元骨格構造の無機材料結着体からなる無機材料結着層が形成されていてもよい。ここで、無機繊維を含む無機材料とは、少なくとも無機繊維を含み必要によりさらに無機粒子等をも含む材料を意味する。無機粒子としては、例えば、アルミナ粒子、シリカアルミナ粒子、シリカ粒子及びこれらの１種又は２種以上の混合物が挙げられる。無機粒子の粒子径としては、０．１〜５０μm が好ましい。
【００３７】
無機材料結着層において、無機粒子以外の無機繊維、無機バインダ及び凝集剤は、無機繊維ガラス前駆体層と同様のものを用いることができる。無機材料結着層中における重量比率は、無機繊維を含む無機材料が２０〜９５重量％、好ましくは３０〜８５重量％であり、このうち、無機繊維が２０〜９５重量％、好ましくは３０〜７５重量％である。また、無機バインダが１〜３０重量％、好ましくは３〜１５重量％、凝集剤が０．１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％である。
【００３８】
無機材料結着層の厚さとしては、用途により適宜選択すればよいが、断熱材として用いられる場合には一般的に厚いほど好ましく、通常１０mm以上、好ましくは１０〜１００mm、さらに好ましくは３０〜１００mmである。無機材料結着層が形成されると、熱伝導率が比較的高いガラス前駆体を実質的に含まないため、断熱性が高くなり好ましい。
【００３９】
次に無機繊維質成形体の製造方法について説明する。本発明に係る無機繊維質成形体は、例えば、脱水成形する成形型が内部に配置された成形槽内に、無機繊維、ガラス前駆体、無機バインダ及び凝集剤を含む第１スラリーを供給して吸引脱水成形し、第１スラリーが成形型に全て堆積する前に、成形槽内に無機繊維を含む無機材料、無機バインダ及び凝集剤を含む第２スラリーを徐々に添加して、成形槽内のスラリーの組成が第１スラリーから第２スラリーに漸次変化するようにして吸引脱水成形して製造することができる。以下、図１〜図３を参照して吸引脱水成形による具体的な製造方法について説明する。図１は無機繊維質成形体を製造する際に用いられる吸引脱水成形装置の一例を示す模式図、図２は吸引脱水成形でスラリーを脱水成形型上に堆積させる様子を説明する模式図、図３は無機繊維質成形体の一例を示す模式図である。図１〜図３中、１０は成形型の一部である網状部材、１１は第１スラリーの堆積物、１２は第１及び第２スラリーの混合物の堆積物、１３は第２スラリーの堆積物、２０１は成形槽、２０２は成形槽内、２０３は成形型、２０４は中空部、２０５は無機繊維ガラス前駆体層、２０６はガラス前駆体遷移層、２０７は無機材料結着層、２０８は無機繊維質成形体、２０９は水排出部である。
【００４０】
まず、図１に示すような脱水成形する成形型２０３が内部に配置された成形槽２０１を用意する。成形型２０３のうち、成形槽内２０２に面した側の表面は網状部材１０等に形成し、吸引部２０９から吸引脱水することにより、成形槽内２０２に供給されるスラリーを堆積できるようにする。
【００４１】
次に、成形槽内２０２に第１スラリーを供給し、吸引脱水する。第１スラリーの組成は、水以外の成分の合計量を１００重量％として、無機繊維が１０〜４０重量％、好ましくは２０〜３０重量％、ガラス前駆体が５０〜８０重量％、好ましくは６０〜７０重量％、無機バインダが１〜３０重量％、好ましくは３〜１０重量％、凝集剤が０．１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％である。第１スラリーには上記以外の添加剤等が適宜配合されていてもよく、また、該スラリーの水分量は適宜調整すればよい。なお、第１スラリーは、成形槽内２０２で図示しない攪拌手段等により攪拌されることが好ましい。図２の矢印Ｘ方向に吸引脱水され、第１スラリーが成形型２０３の網状部材１０上に堆積すると、図２（Ａ）に示すように第１スラリー堆積物１１が形成される。
【００４２】
次に、第１スラリーが成形型２０３に全て堆積する前に、成形槽内２０２に無機繊維を含む無機材料、無機バインダ及び凝集剤を含む第２スラリーを徐々に添加して、成形槽内２０２のスラリーの組成が第１スラリーから第２スラリーに漸次変化するようにして吸引脱水成形する。第２スラリーの組成は、水以外の成分の合計量を１００重量％として、無機繊維を含む無機材料が２０〜９５重量％、好ましくは３０〜７０重量％、無機バインダが１〜３０重量％、好ましくは３〜１５重量％及び凝集剤が０．１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％である。第２スラリーには上記以外の添加剤等が適宜配合されていてもよく、また、該スラリーの水分量は適宜調整すればよい。なお、第２スラリーは、第１スラリーと同様に攪拌されることが好ましい。第２スラリーの添加量、添加速度、添加するタイミング等は適宜行えばよい。例えば、成形槽内２０２のスラリーの液面が一定になるように第２スラリーを添加すると、ガラス前駆体遷移層の組成変化が線型的になり、層間の熱膨張差が緩和されるため好ましい。
【００４３】
本工程では、成形槽内２０２の第１スラリーが成形型２０３に全て堆積する前の状態において図２（Ｂ）に示すように第１スラリー堆積物１１の上に第１及び第２スラリーの混合物の堆積物１２が形成される。さらに、成形槽内２０２の第１スラリーが成形型２０３に全て堆積した後においても継続して第２スラリーを添加することにより、図２（Ｃ）に示すように第１及び第２スラリーの混合物の堆積物１２の上に第２スラリーの堆積物１３が形成される。吸引脱水成形が終了すると、断面が第１スラリーの堆積物１１／第１及び第２スラリーの混合物の堆積物１２／第２スラリーの堆積物１３の３層構造の成形体が得られる。この３層構造の成形体を脱型し、乾燥すると、図３に示すような中空部２０４を有する円筒形状で内周面側から順に無機繊維ガラス前駆体層２０５／ガラス前駆体遷移層２０６／無機材料結着層２０７の３層構造を有する無機繊維質成形体２０８が得られる。乾燥条件としては、例えば、８０〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃で、５時間以上、好ましくは２４〜４８時間行えばよい。
【００４４】
なお、上記製造方法において、成形槽内２０２の第１スラリーと第２スラリーとの混合物のうち、第１スラリー成分が実質的になくなった時点で脱水成形を終了すれば、無機繊維ガラス前駆体層２０５／ガラス前駆体遷移層２０６の２層構造を有する無機繊維質成形体が得られる。また、上記製造方法において、第１スラリーが成形槽内２０２に完全になくなった後に第２スラリーやその他のガラス前駆体を含まない断熱材用のスラリーを添加すれば、無機繊維ガラス前駆体層２０５／ガラス前駆体を含まない層の２層構造を有する無機繊維質成形体が得られる。
【００４５】
次に本発明に係る断熱材について説明する。本発明に係る断熱材は、上記本発明に係る無機繊維質成形体が酸化雰囲気下で加熱処理されて得られるものである。無機繊維及び無機バインダとしては、無機繊維質成形体と同様のものが挙げられる。無機繊維融着体は、無機繊維が無機バインダにより相互に融着された３次元骨格構造の強固な無機繊維構造体である。なお、ここでいう融着とは、高温の加熱処理による無機バインダでの強固な結合形態を意味し、無機繊維及び無機バインダの少なくとも一部が溶融したり粘性流動して結合した形態をいう。融着の際には、無機繊維又は無機バインダは組成や結晶状態が変化していてもよい。
【００４６】
珪酸ガラスを主成分とするガラスマトリクスとしては、ガラス前駆体が酸化され膨張した珪酸ガラスを主成分として含んでいればよく、ガラスマトリクス全体が珪酸ガラスのみで構成されていても、ガラスマトリクスの一部が十分に酸化されずにガラス前駆体のまま含まれていてもよい。ガラスマトリクスは、例えば、上記式（１）や（２）に示すようにガラス前駆体が酸化により徐々に膨張することにより形成される。
【００４７】
無機繊維ガラスマトリクス層は、断熱材の少なくとも表面の一部に形成される層であって、無機繊維が無機バインダにより相互に融着された３次元骨格構造の無機繊維融着体と珪酸ガラスを主成分とするガラスマトリクスとからなり、且つ、前記無機繊維融着体が該ガラスマトリクスに実質的に取り込まれ固定されて形成される。無機繊維ガラスマトリクス層においては、無機繊維質成形体の無機繊維ガラス前駆体層中のガラス前駆体の全部又は大部分がガラス化して膨張すると共に膨張した隣接するガラス同士の接点が結合する。このため、無機繊維ガラス前駆体層中に存在した空隙は略消失して珪酸ガラスを主成分とするマトリクス状態になっており、該ガラスマトリクスにより無機繊維融着体が取り込まれ固定される。
【００４８】
本発明に係る断熱材は、少なくとも表面の一部に無機繊維ガラスマトリクス層が形成されたものである。すなわち、無機繊維ガラスマトリクス層は、断熱材の少なくとも表面全体又はその一部に形成されていればよく、必要により断熱材の内部まで形成されていてもよい。断熱材の形状としては、特に限定されないが、例えば、円筒形状、板状等が挙げられる。特に円筒形状であって内周面に無機繊維ガラスマトリクス層が形成されたものは、無機繊維ガラスマトリクス層の加熱収縮によるクラックや剥離が生じ難くなるため好ましい。断熱材は、空気中において９００℃で７００時間加熱した前後の寸法変化率が０〜＋１％、好ましくは略±０％である。
【００４９】
断熱材は、このままで、又は必要により後述の加熱処理を行って残存するガラス前駆体をガラスマトリクスに変性させることにより、例えば、電子部品製造用の電気炉等の断熱材として使用できる。なお、ガラスマトリクスは無機繊維や無機バインダ等よりも熱伝導率が高いため、無機繊維ガラスマトリクス層自体の断熱性能はそれほど高くないが、例えば、表面に形成した無機繊維ガラスマトリクス層とガラスマトリクスを含まない通常の無機繊維断熱材からなる層とを組み合わせて用いれば、断熱性能が十分であると共に寸法変化が小さくクラックや剥離が少ない断熱材が得られる。すなわち、少なくとも表面の一部に無機繊維ガラスマトリクス層が形成された断熱材は、ガラスマトリクスを主成分とするため発塵が少なく、また、ガラスマトリクスと共にガラス前駆体が存在する場合は、酸化雰囲気、且つ、１２００℃以下の高温下で長期間に渡り使用されても、無機繊維ガラスマトリクス層の寸法安定性が高いため、無機繊維ガラスマトリクス層に隣接する層との間の剥離やクラックが生じ難いと共に、発塵がほとんどない。また、断熱性能がそれほど要求されない断熱材に使用する場合は、無機繊維ガラスマトリクス層のみで断熱材を構成してもよい。該断熱材は高温下における寸法変化が極めて小さい点で好ましい。
【００５０】
断熱材は、無機繊維ガラスマトリクス層に予め電気ヒータを埋設して形成したものでもよい。該断熱材は、電気ヒータに通電して無機繊維ガラスマトリクス層を酸化雰囲気中で加熱して無機繊維ガラスマトリクス層中に残存するガラス前駆体をガラスマトリクスに変性できると共に、このまま電気ヒータが埋設された断熱材として使用することができる。また、断熱材はガスバーナーの火炎放射部等の高温暴露部材としても使用でき、該部材は使用に伴って断熱材中の残存するガラス前駆体が徐々にガラスマトリクスに変性されるため、割れやクラックがなく、発塵がほとんどなくなる。
【００５１】
本発明に係る断熱材は、無機繊維ガラスマトリクス層に隣接する層として、無機繊維を含む無機材料が無機バインダにより相互に融着された３次元骨格構造の無機材料融着体と前記ガラスマトリクスとからなり、且つ、層中の該ガラスマトリクスの濃度が前記無機繊維ガラスマトリクス層との界面から離間するに従って漸次減少して略ゼロになるガラスマトリクス遷移層が形成されていてもよい。ガラスマトリクス遷移層は、通常、該層に隣接してさらに形成されるガラスマトリクスを含まない無機材料融着層と無機繊維ガラスマトリクス層との間に位置する中間層であって緩衝層として形成され、無機繊維ガラスマトリクス層とガラスマトリクス遷移層との界面、及びガラスマトリクス遷移層と無機材料融着層との界面のそれぞれの界面において隣接する層の組成や物性が略同一になるように形成される。
【００５２】
ガラスマトリクス遷移層中におけるガラスマトリクスの濃度は、界面から離間するに従い漸次減少して最終的に略ゼロになればよく、濃度の減少の態様としては線型的又は非線型的のいずれの態様であってもよい。ガラスマトリクス遷移層の厚さとしては、上記無機繊維質成形体におけるガラス前駆体遷移層と同様である。ガラスマトリクス遷移層が形成されると、無機繊維ガラスマトリクス層とその下地層であるガラスマトリクス遷移層との界面が組成及び物性の点で略同一であるため、これら２層間での剥離及び無機繊維ガラスマトリクス層のクラックがより生じ難くなり好ましい。
【００５３】
本発明に係る断熱材は、ガラスマトリクス遷移層に隣接する層として、無機繊維を含む無機材料が無機バインダにより相互に融着された３次元骨格構造の無機材料融着体からなる無機材料融着層が形成されていてもよい。無機材料融着層において、無機繊維を含む無機材料及び無機バインダとしては、上記無機繊維質成形体における無機繊維結着層と同様のものが挙げられる。なお、無機繊維としては、無機繊維ガラスマトリクス層に含まれるもの以外のものも用いることができる。
【００５４】
無機材料融着層中における無機材料、無機バインダ及び無機材料中の無機繊維の重量比率は、上記無機繊維質成形体における無機繊維結着層の重量比率と同様にすればよい。無機材料融着層の厚さとしては、用途により適宜選択すればよいが、上記無機繊維質成形体における無機材料結着体と同様の厚さであればよい。無機材料融着層が形成されると、熱伝導率が比較的高いガラスマトリクスを実質的に含まないため、断熱性が高くなり好ましい。
【００５５】
次に断熱材の製造方法について説明する。本発明に係る断熱材は、上記無機繊維質成形体を酸化性雰囲気中で加熱することにより、無機繊維質成形体中に存在するガラス前駆体の少なくとも一部を珪酸ガラスを主成分とするガラスマトリクスに変性して得られる。酸化性雰囲気としては、空気雰囲気、酸素雰囲気等が挙げられる。加熱条件としては、無機繊維ガラスマトリクス層中のガラスマトリクスとガラス前駆体との存在比率が所望の値になるように適宜行えばよいが、例えば、５００〜１６００℃、好ましくは８００〜１２００℃で、１時間以上、好ましくは３〜４８時間行えばよい。
【００５６】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５７】
実施例１
図１に示すような内部に円筒形状の脱水成形型２０３が配置された成形槽２０１の成形槽内２０２に、平均繊維径３μm 、平均繊維長７０μm のアルミナ繊維２５重量部、平均粒子径５μm の炭化珪素粒子７０重量部、平均粒子径１０〜２０nmのコロイダルシリカ５重量部及びでんぷん（凝集剤）５重量部に、水４０００重量部からなる第１スラリーを供給し、スラリーの液面が変化しないように水を補給しながら吸引脱水成形し、脱水成形型２０３上に図２（Ａ）に示すような厚さ１０mmの第１スラリー堆積物１１を形成した。次に、スラリーの液面が変化しないようにして成形槽内２０２に、平均繊維径３μm 、平均繊維長７０μm のアルミナ繊維９０重量部、平均粒子径１０〜２０nmのコロイダルシリカ１０重量部、でんぷん（凝集剤）５重量部及び水４０００重量部からなる第２スラリーを供給し、吸引脱水成形して、脱水成形型２０３の第１スラリー堆積物１１上に図２（Ｂ）に示すような厚さ１０mmの第１及び第２スラリーの混合物の堆積物１２を形成した。次に、成形槽内２０２に第１スラリーの成分が実質的に存在しなくなった時点から、引き続き成形槽内２０２に第２スラリーを供給すると共に吸引脱水成形して、脱水成形型２０３の第１及び第２スラリーの混合物の堆積物１２上に図２（Ｃ）に示すような厚さ５０mmの第２スラリーの堆積物１３を形成した。
脱水成形終了後、第１スラリーの堆積物１１／第１及び第２スラリーの混合物の堆積物１２／第２スラリーの堆積物１３の断面が３層構造の成形体を脱水成形型２０３から脱型し、１０５℃で２４時間乾燥して、図３に示すような内径２００mmの中空部２０４を有する高さ３５０mmの円筒形状で内周面側から順に厚さ１０mmの無機繊維ガラス前駆体層２０５／厚さ１０mmのガラス前駆体遷移層２０６／厚さ５０mmの無機材料結着層２０７の３層構造を有する無機繊維質成形体２０８を得た。
無機繊維質成形体２０８を中空部２０４側が１３００℃になるように加熱して２４時間保持し、中空部２０４の方から順に無機繊維ガラスマトリクス層／ガラスマトリクス遷移層／無機材料融着層の３層構造を有する断熱材を得た。得られた断熱材の内周面は、ガラスマトリクス状であり、発塵は観察されなかった。得られた断熱材を空気中において９００℃で７００時間加熱したところ、加熱前後の寸法変化率は１％以下であり、剥離やクラックは生じなかった。さらに、２０分で９００℃まで急速に加熱した後、９００℃／２０分で急冷する熱衝撃試験を５０サイクル行ったが、断熱材に剥離やクラックは生じなかった。
【００５８】
実施例２
第１スラリーのみを用いて吸引脱水成形した以外は、実施例１と同様にして内径２００mmの中空部２０４を有する高さ３５０mmの円筒形状で厚さ４０mmの無機繊維ガラス前駆体層２０５の１層構造の断熱材を得た。得られた断熱材は全体がガラスマトリクス状であり、全面のいずれからも発塵は観られなかった。得られた断熱材を空気中において９００℃で７００時間加熱したところ、加熱前後の寸法変化率は１％以下であり、剥離やクラックは生じなかった。さらに、２０分で９００℃まで急速に加熱した後、９００℃／２０分で急冷する熱衝撃試験を５０サイクル行ったが、断熱材に剥離やクラックは生じなかった。
【００５９】
実施例３
脱水成形型として平板状のものを用いた以外は実施例１と同様にして、吸引脱水成形、脱型、乾燥し、２００mm×３００mmの平板矩形状で、厚さ１０mmの無機繊維ガラス前駆体層２０５／厚さ１０mmのガラス前駆体遷移層２０６／厚さ５０mmの無機材料結着層２０７の３層構造を有する無機繊維質成形体を得た。無機繊維質成形体の無機繊維ガラス前駆体層２０５からは、若干の発塵が観察された。得られた無機繊維質成形体をこのまま断熱材として使用し、空気中において無機繊維ガラス前駆体層側を９００℃で７００時間加熱したところ、加熱後は無機繊維ガラス前駆体層が無機繊維ガラスマトリクス層、無機材料結着層が無機材料融着層にそれぞれ変性していた。また、加熱前後の寸法変化率は１％以下であり、剥離やクラックは生じなかった。さらに、２０分で９００℃まで急速に加熱した後、９００℃／２０分で急冷する熱衝撃試験を５０サイクル行ったが、断熱材に剥離やクラックは生じなかった。
【００６０】
【発明の効果】
本発明に係る無機繊維質成形体によれば、酸化雰囲気、且つ、１２００℃以下の高温下で長期間に渡り使用されても、ガラスマトリクスの生成に起因して無機繊維ガラス前駆体層の寸法安定性が高く、無機繊維ガラス前駆体層に隣接する層との間の剥離やクラックが生じ難いと共に、使用するにつれて発塵が徐々に少なくなる。従って、該無機繊維質成形体をこのまま断熱材として使用することができる。また、本発明に係る断熱材によれば、酸化雰囲気、且つ、１２００℃以下の高温下で長期間に渡り使用されてもガラスマトリクスの生成に起因して寸法安定性が高く、隣接する層との間の剥離やクラックが生じ難いと共に、発塵がほとんどない。
【図面の簡単な説明】
【図１】無機繊維質成形体を製造する際に用いられる吸引脱水成形装置の一例を示す模式図である。
【図２】吸引脱水成形でスラリーを脱水成形型上に堆積させる様子を説明する模式図である。
【図３】無機繊維質成形体の一例を示す模式図である。
【符号の説明】
１０            網状部材
１１            第１スラリーの堆積物
１２            第１及び第２スラリーの混合物の堆積物
１３            第２スラリーの堆積物
２０１            成形槽
２０２            成形槽内
２０３            成形型
２０４            中空部
２０５            無機繊維ガラス前駆体層
２０６            ガラス前駆体遷移層
２０７            無機材料結着層
２０８            無機繊維質成形体
２０９            水排出部
【図１】
0003830706.tif 000002
【図２】
0003830706.tif 000003
【図３】
0003830706.tif 000004