(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質中空糸膜を構成する素材のベースポリマー、原液の相分離を促進させるために添加される添加剤、これらの共通溶媒および該共通溶媒に不溶で液中で均一に分散した平均粒径が１〜２０μｍの微粉体からなる原液と中空糸を形成するための注入液を用い、乾湿式紡糸法または湿式紡糸法によって中空糸を形成する工程と、紡糸後の中空糸を該ベースポリマーを溶解せず、上記微粉体を溶解する抽出液に浸漬して、上記微粉体を抽出除去する工程とを含むことにより製造される、分画粒子径が１〜１０μｍであり、かつ純水透過速度が３００００Ｌ／ｍ２／ｈｒ／１００ｋＰａ以上であることを特徴とする選択透過性を有する多孔質中空糸膜。
【請求項２】
分画粒子径が２〜５μｍであり、かつ純水透過速度が１０００００Ｌ／ｍ２／ｈｒ／１００ｋＰａ以上である請求項１に記載の多孔質中空糸膜。
【請求項３】
多孔質中空糸膜がセルロース系ポリマー、アクリロニトリル系ポリマー、ポリイミド系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、ポリスルホン系ポリマー、ポリビニルアルコール系ポリマー、塩ビ系ポリマー、フッ素系ポリマー及び上記したポリマーの変成ポリマーからなる群より選ばれる少なくとも１種の素材からなる請求項１又は２に記載の多孔質中空糸膜。
【請求項４】
多孔質中空糸膜が１〜１０ｗｔ％の親水性高分子を含有する請求項３に記載の多孔質中空糸膜。
【請求項５】
親水性高分子がポリビニルアルコール系ポリマーである請求項４に記載の多孔質中空糸膜。
【請求項６】
多孔質中空糸膜を構成する素材のベースポリマー、原液の相分離を促進させるために添加される添加剤、これらの共通溶媒および該共通溶媒に不溶で液中で均一に分散した平均粒径が１〜２０μｍの微粉体からなる原液と中空糸を形成するための注入液を用い、乾湿式紡糸法または湿式紡糸法によって中空糸を形成する工程と、紡糸後の中空糸を該ベースポリマーを溶解せず、上記微粉体を溶解する抽出液に浸漬して、上記微粉体を抽出除去する工程とを含むことを特徴とする多孔質中空糸膜の製造方法。
【請求項７】
ベースポリマー、添加剤および両者の共通溶媒のみを溶解した場合には相分離を起こし、これに微粉体を混合することで相分離が抑えられて紡糸が可能な均一な原液となるものである組成の原液を用いた請求項６に記載の多孔質中空糸膜の製造方法。
【請求項８】
微粉体が酸化珪素微粉体である請求項６又は７に記載の多孔質中空糸膜の製造方法。
【請求項９】
中空糸を形成する注入液として、ポリビニルアルコール系ポリマーが１〜１０ｗｔ％含有する溶液を使用する請求項６〜８のいずれか１項に記載の多孔質中空糸膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多孔質中空糸膜及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、選択透過性を有する分離膜を用いた分離操作の技術がめざましく進展している。超純水の製造工程、医薬品の製造工程、醸造製品の除菌・仕上げ、飲料水の製造などに代表される用途で実用化されている。これらの用途は、水のファイン化（高度処理）や安全性向上、精度向上などの要求から普及したものである。しかし、分離操作システム全体で見ると、主流は現在でも砂濾過であり、例えば水道水などの製造用システムでは、凝集沈殿と砂濾過とを組み合わせたものが圧倒的大多数を占める。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
水道水の製造用途などで分離膜を用いたシステムの普及がなかなか進まないのは、砂濾過であれば単位濾過面積当たりの透過流速が非常に高く、低コストで水を浄化することができるのに対して、現在の分離膜では、水の浄化能力は砂濾過に比べて圧倒的に優れているものの、単位濾過面積当たりの透過速度が砂濾過に比べて極めて低いため造水コストが高いことによる。分離膜は砂濾過と比較して次のような利点があり、造水コストが改善できれば、砂濾過に変わる新しい濾過技術として急速に普及するものと思われる。
【０００４】
▲１▼  分離精度がシャープなため、原水水質に左右されず、安定した濾過液が得られ、安全性も高い。
▲２▼  砂の入れ替えなど煩雑なメンテナンスが少なく廃棄物も少ない。
▲３▼  砂濾過であれば分画精度を改善させるために凝集沈殿処理が必要であるが、膜濾過であれば凝集沈殿処理を省略するか、簡素化することができ、システムの省スぺース化や処理工程の単純化が図れる。
▲４▼  濾過液回収率が高く逆洗排水が少ないため、逆洗廃液処理が簡単になる。
【０００５】
膜濾過による透過速度が砂濾過に対して圧倒的に低い原因として、分画粒子径が０．２μｍ以下の精密濾過膜や限外濾過膜が主流である従来の分離膜では、分画粒子径が小さいために純水透過速度がもともと低い上、水中に存在する不純物や懸濁物質のほとんどが分離膜でトラップされ、不純物等の抵抗でさらに低くなってしまうことが推定されている。これに対し、砂濾過の分画精度は５〜１０μｍ程度であり、もともとの純水透過速度が高く、さらに水中に不純物や懸濁物質が存在しても、大きさが５μｍ以下であれば透過してしまうことから、不純物等の抵抗を受けにくく、高い濾過速度を維持することができる。砂濾過では、５μｍ以下の不純物等を完全に除去することはできないが、大部分の用途では５〜１０μｍ程度の分画精度があれば十分であり、精密濾過や限外濾過領域の水質は必ずしも必要であるとはされない。
【０００６】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたもので、濾過性能が非常に優れ、造水コストが低く、コスト面から砂濾過などが使用されていた用途へも適用が容易であり、水質や安全性の点で砂濾過よりも優れた水質を安定して製造することが可能な多孔質中空糸膜及びそれを製造する方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決する本発明の多孔質中空糸膜は、分画粒子径が１〜１０μｍであり、かつ純粋透過速度が３００００Ｌ／ｍ2／ｈｒ／１００ｋＰａ以上、好ましくは、分画粒子径が２〜５μｍであり、かつ純水透過速度が１０００００Ｌ／ｍ2／ｈｒ／１００ｋＰａ以上であることを特徴とする。ここでいう分画粒子径とは、中空糸膜による阻止率が９０％である粒子の粒子径（Ｓ）のことをいい、異なる粒子径を有する少なくとも２種類の粒子の阻止率を測定し、その測定値を元にして下記の近似式（１）において、Ｒが９０となるＳの値を求め、これを分画粒子径としたものである。
Ｒ＝１００／（１−ｍ×ｅｘｐ（−ａ×ｌｏｇ（ｓ）））    …(1)
上記の式中、ａ及びｍは中空糸膜によって定まる定数であって、２種類以上の阻止率の測定値をもとに算出される。また、上記の純水透過速度は、有効長が３ｃｍの片端開放型の中空糸膜モジュールを用いて、原水として純水を利用し、濾過圧力が５０ｋＰａ、温度が２５℃の条件で中空糸膜の外側から内側に濾過（外圧濾過）して時間当たりの透水量を測定し、単位膜面積、単位時間、単位圧力当たりの透水量に換算した数値を示す。
【０００８】
このような多孔質中空糸膜は、多孔質中空糸膜を構成する素材のベースポリマー、添加剤、これらの共通溶媒および該共通溶媒に不溶で液中で均一に分散した平均粒径が１〜２０μｍの微粉体からなる原液と中空糸を形成するための注入液を用い、乾湿式紡糸法または湿式紡糸法によって中空糸を形成する工程と、紡糸後の中空糸を該ベースポリマーを溶解せず、上記微粉体を溶解する抽出液に浸漬して、上記微粉体を抽出除去する工程とを含む方法により製造することができる。ここで、上記原液として、ベースポリマー、添加剤および両者の共通溶媒のみを溶解した場合には相分離を起こし、これに微粉体を混合することで相分離が抑えられて紡糸が可能な均一な原液となるものである組成の原液を用いることが好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の多孔質中空糸膜の素材は特に限定されず、セルロース系ポリマー、アクリロニトリル系ポリマー、ポリイミド系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、ポリスルホン系ポリマー、ポリビニルアルコール系ポリマー、塩ビ系ポリマー、フッ素系ポリマーなどの素材やこれらの変成ポリマーや混合体が用いられる。これらの中では、耐熱性、耐酸・アルカリ性、強度物性、耐酸化剤性に優れた多孔質中空糸膜が得られるため、ポリスルホン系ポリマーを用いることが好ましい。ポリスルホン系ポリマーの代表例として、次の一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表されるような繰り返しユニットを有するものが挙げられる。
【化１】
0003805634.tif 000002
【化２】
0003805634.tif 000003
【００１０】
ベースとなる膜素材に、例えば水濡れ性や耐汚染性などの機能性を付与するために親水性高分子を含有しても良い。親水性高分子の例として、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・酢ビ共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸などやこれらの変性ポリマーが挙げられる。該親水性高分子の中では、変成物が多数存在するポリビニルアルコールが目的に応じた機能性を付与しやすい点で好ましい。ベースポリマーの特性を阻害せず機能性を付与できる範囲とするために、親水性高分子の含有量は１〜１０ｗｔ％の範囲が好ましい。ポリスルホン系ポリマーであるベースポリマーに１〜１０ｗｔ％の親水性高分子（特にポリビニルアルコール系ポリマー）を含有することが好ましい。水濡れ性などの機能性を付与するためにベースポリマーに親水性高分子を含有させる場合は、原液に親水性高分子を添加することができる。
【００１１】
分離膜には平膜、管状膜、中空糸膜が存在するが、中空糸膜は単位膜面積当たりのスペースを最もコンパクトに出来る特徴があり、特に処理量の大きな用途において有利である。本発明による多孔質中空糸膜の内径は、一般に０．２〜２ｍｍ、外径は０．４〜５ｍｍである。
【００１２】
次に本発明の多孔質中空糸膜の製造方法について説明する。この製造方法は、本件出願人による特願平５−３４３５５８号（特開平７−１６３８４９号）に係る中空糸膜の製造方法の技術を元に、原液組成等を改良・工夫をすることで実現したものである。この多孔質中空糸膜の製造方法は、多孔質中空糸膜を構成する素材のベースポリマー、添加剤、これらの共通溶媒および該共通溶媒に不溶で液中で均一に分散した平均粒径が１〜２０μｍの微粉体からなる原液と中空糸を形成するための注入液を用い、乾湿式紡糸法または湿式紡糸法によって中空糸を形成する工程と、紡糸後の中空糸を該ベースポリマーを溶解せず、上記微粉体を溶解する抽出液に浸漬して、上記微粉体を抽出除去する工程とを含む方法により製造するものである。
【００１３】
ベースポリマーの濃度は、中空糸膜として十分な強度が得られ、かつ貫通孔が形成されるような範囲に決められる。ベースポリマーの種類によって異なるが、一般には、５〜４０ｗｔ％、好ましくは１５〜２５ｗｔ％である。
【００１４】
添加剤を添加することによって、原液の相分離を促進させることにより大きな孔径の中空糸膜を得ることができる。添加剤は液体でも固体でも良く、例えば、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコールなどのグリコール類、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類、エタノール、プロパノール、グリセリンなどのアルコール類、ブタンジオールなどのジオール類、塩化リチウム、硫酸マグネシウムなどの無機塩類やこれらの混合物を例示することができる。添加剤の添加量は添加剤の種類により異なるが、ベースポリマー、添加剤および両者の共通溶媒のみを溶解した場合には相分離を起こすが、これに微粉体を混合することで相分離が抑えられて紡糸が可能な均一な原液となるような添加量であることが好ましい。
【００１５】
ベースポリマーと添加剤を共に溶解するものであれば、共通溶媒の種類に特に制限はなく、例えばＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホランなどを挙げることができる。
【００１６】
共通溶媒に不溶な微粉体としては、例えば酸化珪素、酸化亜鉛、酸化アルミニウム等の金属酸化物、珪素、亜鉛、銅、鉄、アルミニウムなどの金属微粒子、塩化ナトリウム、酢酸ナトリウム、燐酸ナトリウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム等の無機化合物などを例示することができる。ベースポリマー、添加剤等の種類に応じて、微粉体の種類や添加量を適宜決めれば良い。溶液中で微粉体同士の分子間力が強く、凝集作用を起こしやすいものを微粉体として選定することが好ましい。中でも酸化珪素微粉体（シリカパウダー）が、平均粒径が小さく、かつ各種の粒径のものが市販されており、さらに紡糸原液中に分散させやすく凝集性を有する点で最良である。微粉体の平均粒径の大きさは１〜２０μｍの範囲が好ましく、２〜１０μｍの範囲がより好ましい。微粉体の平均粒径の大きさが１μｍ未満では、大きな分画粒子径を有する中空糸膜を得ることが困難である。平均粒径が５μｍを越えるような大きな微粉体を用いる場合には、平均粒径が大きくなるにつれて微粉体同士の凝集作用が弱くなるために、ボイドの大きな不均質な中空糸膜ができやすくなる傾向になる。このため、平均粒径の小さな粒子を適宜混合したり、添加量を多くして微粉体の凝集作用をより有効に活用するなどの調製をする必要がある。
【００１７】
以上の組成からなる紡糸原液を、通常は脱泡した後に、２重環構造のノズルから吐出し、次いで凝固浴に浸漬して中空糸膜を製膜する。製膜方法に関しては、ノズルから吐出された紡糸原液を、一旦、一定長の空気中に通し、しかる後に凝固浴中に導入する乾湿式紡糸法でも、ノズルより吐出された紡糸原液を直接凝固浴中に導入する湿式紡糸法でもいずれでも良い。乾湿式紡糸法によることが、中空糸膜の外面構造の制御が容易であり、また、透水性の高い中空糸膜を製造することが可能である点で好適である。
【００１８】
中空糸膜の紡糸にあたっては、通常、ノズルから吐出された紡糸原液の形状を中空糸状に保持する目的で、２重環構造ノズルの内側に注入液が導入される。注入液の凝固速度を制御することで中空糸膜の内面構造を制御することができる。注入液は原液の溶媒と混和し、かつベースポリマーに対して凝固能力を有するものであれば特に制限はなく、水、水と溶媒の水溶液、アルコール類、グリコール類、エステル類や水や溶媒との混合物が挙げられる。また、注入液中にポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの水溶性親水性高分子を添加することによって、凝固段階での拡散によって親水性高分子を中空糸膜の内表面あるいは中空糸膜全体にコーティングすることが可能である。凝固液には、注入液と同様な組成の液が用いられる。
【００１９】
乾湿式紡糸法では、ドライゾーンの長さ、温度、湿度などにより得られる中空糸膜の外表面構造が決定される。ドライゾーンの長さを長くするか、あるいはドライゾーンの温度又は湿度を高くすると相分離が進み外表面に形成される微孔の孔径は大きくなる傾向がある。ドライゾーンの長さが短く、例えば０．１ｃｍであっても、ドライゾーンを経ない湿式紡糸法による場合とは全く異なった外表面構造の中空糸膜が得られる。なお、ドライゾーンを長くしすぎると紡糸安定性に影響を与えるので、通常０．１〜２００ｃｍ、好ましくは０．１〜５０ｃｍの範囲に設定される。
【００２０】
凝固浴で凝固した中空糸膜中には、共通溶媒、添加剤及び多量の微粉体を含有している。これらは、紡糸工程中、あるいは一旦巻き取られた後に、以下の操作によって中空糸膜から除去される。まず、中空糸膜中に残存する共通溶媒及び添加剤を水洗または、４０〜９０℃の温水洗によって抽出除去する。中空糸膜中に親水性高分子を残存させる場合は、上記の洗浄操作の後、必要に応じて親水性高分子を物理的または科学的に架橋構造化する。架橋構造化の方法は、親水性高分子の種類に応じて公知の方法を選択すればよい。例えば、親水性高分子がポリビニルアルコールの場合には、硫酸触媒の存在下にグルタルアルデヒド等のアルデヒド類によってアセタール化する方法が簡便である。
【００２１】
次いで、上記微粉体を溶解するが中空糸膜のベースポリマーを溶解しない抽出溶媒によって中空糸膜中に残存する微粉体を抽出除去する。該粉体が抽出除去された跡に微孔が形成される。微粉体の抽出条件は、微粉体の９５％以上、好ましくは１００％が抽出されるように設定する必要がある。微粉体はポリスルホンのマトリックス中に存在しているため、微粉体の種類と抽出溶媒の溶解性によって異なるが、微粉体単独での溶解条件よりもかなり厳しく設定され、抽出温度および溶剤濃度を高くし、しかも抽出時間を長くする必要がある。たとえば、酸化珪素を抽出する場合であれば、抽出溶媒として５〜２０重量％の水酸化ナトリウム水溶液を使用し、抽出温度は６０℃以上、かつ抽出時間は３０分以上という条件で中空糸膜を処理することが必要である。なお、微粉体の抽出除去は紡糸工程で行っても良く、中空糸をモジュールとして成形した後、該モジュールの状態で行っても良い。
【００２２】
本発明による多孔質中空糸膜は、内部が網目状構造、ハニカム状構造、微細間隙構造などの微細多孔質構造を有している。中空糸膜内部には、いわゆるフィンガーライク状構造やボイド構造があっても良い。中空糸膜内部の微細多孔質構造が、分画粒子径および純水透過速度を決定する。
【００２３】
上記のようにして製造された多孔質中空糸膜は、例えば枠やカセに巻き取った後に乾燥される。乾燥後の中空糸膜を所定の本数ずつ束ね、所定の形状のケースに収納された後、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等で端部を固定化することによって中空糸膜モジュールが得られる。中空糸膜モジュールとしては、中空糸膜の両端が開口固定されているタイプのもの、中空糸膜の一端が開口するように固定されており、他端が密封されているが固定化されていないタイプのもの等、種々の形態のものが公知である。
【００２４】
上記中空糸膜モジュールの一例について図４に基づいて詳細に説明する。この中空糸膜モジュール内に収納された多孔質中空糸膜１は分画粒子径が１〜１０μｍであり、かつ純水透過速度が３００００Ｌ／ｍ2／ｈｒ／１００ｋＰａ以上である。多孔質中空糸膜の長さが長くなると液体が多孔質中空糸膜を通過するときに発生する圧力損失が高くなるため、中空糸膜モジュール内に収納される多孔質中空糸膜の長さは短いことが好ましい。一般に、多孔質中空糸膜の長さが５０ｃｍ以下であることが好ましく、４０ｃｍ以下であることがより好ましい。本発明による多孔質中空糸膜は通常の多孔質中空糸膜に比べて純水透過速度が極めて高いため、所望の透過量を得るために必要な多孔質中空糸膜の長さを短くすることができ、中空糸膜モジュールを小型化することができる。
【００２５】
図４に示す中空糸膜モジュールは多孔質中空糸膜の一端が開口するように固定されたタイプのものであり、多数の多孔質中空糸膜がその一端で接着樹脂部２により集束固定されている。接着樹脂部に充填される接着剤はエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂などであり、その種類は特に限定されない。多孔質中空糸膜の他端は樹脂封止部３であり、上記接着剤と同様の材料により封止されている。この端部は一本一本がばらばらになるように封止されていることが好ましいが、いくつかのブロック毎に分割されて封止されていてもよい。
【００２６】
多孔質中空糸膜の保護、ハンドリング性の向上のため、多孔質中空糸膜は外側壁に孔が設けられた中空糸膜モジュール本体４に収納される。接着樹脂部とモジュール本体の接合は、樹脂などで接着して固定しても、ネジなどで接着樹脂部と本体が脱着可能ようにしても良い。さらに中空糸膜モジュールの本体４はハウジング５に収納されて使用される。中空糸膜モジュール本体とハウジングとは図４に示すようにＯ−リング６を介して接合しても良く、ねじ込みで接合しても、ガスケットを介して接合してもよい。中空糸膜モジュール本体の他端はハウジング５内部の押さえ７で止められている。中空糸膜モジュールは所定期間の使用の後に交換する必要があるから、中空糸膜モジュールを容易に装脱着できるような構造をハウジングが有していることが好ましい。図４に示す例では、エアー抜き構造を持つ部分と濾過水出口を持つ部分とを容易に分割させることができるように、両者がＶバンド８で接合されている。Ｖバンドに替えて、フランジ、へルールなどで固定しても良い。このように各部材毎に容易に分解することできる構造にしておくことで、使用済みのモジュールの廃棄する場合に本体、接着樹脂部、中空糸膜などのように廃棄物の種類ごとの分別処理が容易となるだけでなく、部材のリサイクルも容易となる。
【００２７】
中空糸膜モジュールは、図４に示すように、樹脂接着部が下側、端部封止部が上側になるように設置して使用しても、これとは逆に、樹脂接着部が上側、端部封止部が下側になるように設置して使用しても良い。図４に示す前者の場合、原水入口から導入された原水は、中空糸膜の外表面側から内表面側に向けて通過することによって濾過され、接着樹脂部を通って濾過水出口より取り出される。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【００２９】
実施例１
ポリスルホン（アモコジャパン（株）製ＵＤＥＬ―Ｐ１８００。以下、これをＰＳｆと略称する。）２０重量％、エチレングリコール（以下、これをＥＧと略称する。）６重量％、酸化珪素（平均粒径４．５μｍ）１８重量％およびＮ，Ｎ―ジメチルアセトアミド（以下、これをＤＭＡｃと略称する。）５４重量％からなる紡糸原液を以下の手順により作製した。すなわち、ＥＧをＤＭＡｃに溶解した後、シリカパウダーをホモジェッターを用いてＤＭＡｃ中に均一に分散させ、得られた分散液にＰＳｆを添加し、次いで、６０℃にて８時間撹拌することによりＰＳｆを溶解させ、酸化珪素が均一に分散した白色のスラリー状の紡糸原液を得た。
【００３０】
上記の方法で得られた紡糸原液を脱泡した後、５０℃に保ち、外径１．６５ｍｍ、内径０．８ｍｍの２重環構造ノズルから、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下これをＤＭＦと略称する）８０重量％、水１９重量％およびポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ２０５。以下、これをＰＶＡと略称する。）１重量％からなる注入液と共に５０℃で吐出した。これを５０℃・９０％の加湿雰囲気のドライゾーン中を１０ｃｍ走行させた後、凝固浴である５０℃の水中に導入して中空糸膜を得た。紡糸速度は４．５ｍ／ｍｉｎとした。
【００３１】
次いで、得られた中空糸膜を９８℃の温水で２時間洗浄して、中空糸膜中のＤＭＡｃ、ＥＧを抽出した後、グルタルアルデヒドを３ｇ／ｌの割合で含有し、かつ硫酸を３０ｇ／ｌの割合で含有する６０℃の水溶液に１時間浸漬してＰＶＡを架橋させた。次に、中空糸膜を１３重量％・８０℃の水酸化ナトリウム水溶液に２時間浸漬して、中空糸膜中の酸化珪素を抽出除去した。さらに９０℃の温水で２時間洗浄し、次いで４５℃で１６時間以上乾燥することにより、外径１．３ｍｍ、内径０．８ｍｍの中空糸膜を得た。
【００３２】
得られた中空糸膜は、純水透過速度が１３５０００Ｌ／ｈｒ・ｍ2・１００ｋＰａ、分画粒子径が２．４μｍであった。この膜の外表面、内表面および断面の電子顕微鏡写真をそれぞれ図１、図２、図３に示す。
【００３３】
実施例２
紡糸原液をＰＳｆ２０重量％、ＥＧ６重量％、酸化珪素（平均粒径１１μｍ）２０重量％、酸化珪素（平均粒径４．５μｍ）２重量％、ＤＭＡｃ５２重量％とする以外は実施例１と同様にして中空糸膜を得た。得られた中空糸膜は、純水透過速度が５２００００Ｌ／ｈｒ・ｍ2・１００ｋＰａ、分画粒子径が５．０μｍであった。
【００３４】
実施例３
紡糸原液をＰＳｆ２０重量％、ＥＧ４重量％、酸化珪素（平均粒径１．５μｍ）１４重量％、ＤＭＦ６２重量％とする以外は実施例１と同様にして中空糸膜を得た。得られた中空糸膜は、純水透過速度が３９０００Ｌ／ｈｒ・ｍ2・１００ｋＰａ、分画粒子径が１．２μｍであった。
【００３５】
【発明の効果】
本発明によれば、分画粒子径が大きく、透過性能が非常に優れた多孔質中空糸膜が得られる。これにより、造水コストの面から一般的なフィルター（砂濾過、珪藻土、糸巻きフィルターなど）が使用されていた用途へも膜濾過装置を適用することが容易となり、水質や安全性の点で砂濾過等よりも優れた水質を安定して製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による中空糸膜の外表面の電子顕微鏡写真（６００倍）である。
【図２】本発明による中空糸膜の内表面の電子顕微鏡写真（６００倍）である。
【図３】本発明による中空糸膜の断面の電子顕微鏡写真（２５０倍）である。
【図４】本発明による中空糸膜が用いられる中空糸膜モジュールの一例の概略断面図である。
【図１】
0003805634.tif 000004
【図２】
0003805634.tif 000005
【図３】
0003805634.tif 000006
【図４】
0003805634.tif 000007