(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式［１］で表されることを特徴とするエチレンオキシド鎖を有するポリ（フェニレン）。
0003738525.tif 000009
（式中、Ｒ1は下記一般式［２］で表わされるエチレンオキシド鎖を表わし、Ｒ2は炭素数１〜１０の炭化水素基または下記一般式［２］で表わされるエチレンオキシド鎖を表わし、ｎは平均の重合度で２以上の数を表わす。）
0003738525.tif 000010
（式中、Ｒ3〜Ｒ6は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を表わし、Ｒ7は炭素数１〜１０の炭化水素基を表わす。ｍは１〜１０の整数である。）
【請求項２】
Ｒ3〜Ｒ6が、水素原子又はメチル基であることを特徴とする請求項１記載のエチレンオキシド鎖を有するポリ（フェニレン）。
【請求項３】
下記一般式［３］で表されるジアルコキシベンゼンを酸化重合することを特徴とするエチレンオキシド鎖を有するポリ（フェニレン）の製造方法。
0003738525.tif 000011
（式中、Ｒ1は下記一般式［２］で表わされるエチレンオキシド鎖を表わし、Ｒ2は炭素数１〜１０の炭化水素基または下記一般式［２］で表わされるエチレンオキシド鎖を表わす。）
0003738525.tif 000012
（式中、Ｒ3〜Ｒ6は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を表わし、Ｒ7は炭素数１〜１０の炭化水素基を表わす。ｍは１〜１０の整数である。）
【請求項４】
下記一般式［３］で表されるジアルコキシベンゼンを、遷移金属錯体触媒、酸化剤および酸の存在下に酸化重合することを特徴とするエチレンオキシド鎖を有するポリ（フェニレン）の製造方法。
0003738525.tif 000013
（式中、Ｒ1は下記一般式［２］で表わされるエチレンオキシド鎖を表わし、Ｒ2は炭素数１〜１０の炭化水素基または下記一般式［２］で表わされるエチレンオキシド鎖を表わす。）
0003738525.tif 000014
（式中、Ｒ3〜Ｒ6は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を表わし、Ｒ7は炭素数１〜１０の炭化水素基を表わす。ｍは１〜１０の整数である。）
【請求項５】
遷移金属錯体が、オキソバナジウム（IV）錯体であることを特徴とする請求項４記載のエチレンオキシド鎖を有するポリ（フェニレン）の製造方法。
【請求項６】
酸化剤が、酸素であることを特徴とする請求項４または５記載のエチレンオキシド鎖を有するポリ（フェニレン）の製造方法。
【請求項７】
酸が、プロトン酸および／または酸無水物であることを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載のエチレンオキシド鎖を有するポリ（フェニレン）の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性高分子、特に表示材料または電池用途の電極材料として有用である、エチレンオキシド鎖を有する新規なポリ（フェニレン）およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリ（フェニレン）は導電性高分子として、特に高分子発光素子への応用が期待されている。この分野では、高分子発光電気化学素子（ＬＥＣ）といわれる素子が最近提案され、その発光効率の高さから着目されている。その構造は両電極間に導電性高分子とイオン伝導性を有するポリエチレンオキシドおよび支持塩からなる高分子膜を挟んだもので、電極からの正負電荷の注入とドーパントとなる支持塩の正負両イオンの移動により、膜中でｐ−ｎ接合が形成されることが動作原理となっていると推定される。電子伝導性を有する導電性高分子にさらにイオン伝導性をも付与することができれば、前記のような複合膜ではなく単一の材料で素子の製造が可能になり、プロセス上大きな利点がある。
【０００３】
また、導電性高分子はしばしばポリマー電池などの電極材料としても利用されている。電極活物質と電解質成分との界面のイオン抵抗が高いこと、あるいは活物質と集電体との電子伝導性が問題であり、電子伝導性とイオン伝導性とを併せ持つ高分子材料はその解決策として期待できる。
【０００４】
しかしながら、電子伝導性とイオン伝導性とを併せ持つ高分子材料については従来ほとんど知られていない。エチレンオキシド鎖を有するポリ（フェニレン）誘導体として、J. Am. Chem. Soc., Vol. 118, pp 7416-7417 (1996)には、ポリ［９，９−ビス（３，６−ジオキサヘプチル）フルオレン−２，７−ジイル］が報告されているが、原料モノマーの製造が煩雑であるという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
かかる状況下、本発明が解決しようとする課題、即ち本発明の目的は、新規なエチレンオキシド鎖を有するポリ（フェニレン）およびその工業的に有利な製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成するべく鋭意研究を行った結果、安価な原料を用いて温和な条件下に短いステップで容易に新規なエチレンオキシド鎖を有するポリ（フェニレン）が得られることを見出し本発明を完成するに至った。即ち本発明は、下記一般式［１］で表されるエチレンオキシド鎖を有するポリ（フェニレン）、および下記一般式［３］で表わされるジアルコキシベンゼンを酸化重合するエチレンオキシド鎖を有するポリ（フェニレン）の製造方法にかかるものである。
0003738525.tif 000002
（式中、Ｒ1は下記一般式［２］で表わされるエチレンオキシド鎖を表わし、Ｒ2は炭素数１〜１０の炭化水素基または下記一般式［２］で表わされるエチレンオキシド鎖を表わし、ｎは平均の重合度で２以上の数を表わす。）
0003738525.tif 000003
（式中、Ｒ3〜Ｒ6は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を表わし、Ｒ7は炭素数１〜１０の炭化水素基を表わす。ｍは１〜１０の整数である。）
0003738525.tif 000004
（式中、Ｒ1は上記一般式［２］で表わされるエチレンオキシド鎖を表わし、Ｒ2は炭素数１〜１０の炭化水素基または上記一般式［２］で表わされるエチレンオキシド鎖を表わし、ｎは平均の重合度で２以上の数を表わす。）
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
上記一般式［１］においてＲ1は上記一般式［２］で表わされるエチレンオキシド鎖を表わす。一般式［２］におけるＲ3〜Ｒ6は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を表わす。炭化水素基としてはアルキル基が好ましく、具体例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基などが例示される。Ｒ3〜Ｒ6は好ましくは、水素原子またはメチル基であり、最も好ましくは水素原子である。
【０００８】
上記一般式［２］においてＲ7は炭素数１〜１０の炭化水素基を表わす。炭化水素基としてはアルキル基が好ましく、具体例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基などが例示される。Ｒ7は好ましくは、炭素数１〜５の炭化水素基であり、さらに好ましくはメチル基またはエチル基である。
【０００９】
上記一般式［２］においてｍは１〜１０の整数である。ｍは好ましくは１〜５であり、より好ましくは１〜３である。
【００１０】
上記一般式［１］においてＲ2は炭素数１〜１０の炭化水素基または一般式［２］で表わされるエチレンオキシド鎖を表わす。炭化水素基としてはアルキル基が好ましく、具体例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基などが例示される。炭化水素基として好ましくは、炭素数１〜５の炭化水素基であり、さらに好ましくはメチル基またはエチル基である。
【００１１】
上記一般式［１］においてｎは平均の重合度で２以上の数を表わす。ｎは好ましくは３〜１００である。さらに好ましくは、５〜５０である。
【００１２】
本発明のポリ（フェニレン）は、下記一般式［３］で表されるエチレンオキシド鎖を有するジアルコキシベンゼン類を酸化重合することにより製造可能である。
0003738525.tif 000005
（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ前記と同じである。）
【００１３】
上記一般式［３］で表されるエチレンオキシド鎖を有するジアルコキシベンゼン類は、安価な原料であるハイドロキノンまたはそのモノアルキルエーテルと、エチレンオキシドのハロゲン化物とをアルカリ存在下に反応させて容易に合成することが可能である。ハイドロキノンを原料に用いればベンゼン環の両側にエチレンオキシド鎖を有するポリ（フェニレン）を、ハイドロキノンモノアルキルエーテルからはベンゼン環の片方にエチレンオキシド鎖を有しもう片方にアルコキシ基を有するポリ（フェニレン）を製造することができる。
【００１４】
上記一般式［３］で表されるエチレンオキシド鎖を有するジアルコキシベンゼン類を重合してポリ（フェニレン）を得る際には、遷移金属錯体触媒、なかでもオキソバナジウム（IV）錯体を触媒に用いて、酸化剤、酸および溶媒存在下に酸化重合する方法が選択性および経済性の上で好ましく用いられる。
【００１５】
触媒の具体例としては、ビス（アセチルアセトナト）オキソバナジウム（IV）錯体、ビス（ベンゾイルアセトナト）オキソバナジウム（IV）錯体、ビス（ジベンゾイルメタナト）オキソバナジウム（IV）錯体、ビス（トリフルオロアセチルアセトナト）オキソバナジウム（IV）錯体、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）オキソバナジウム（IV）錯体等のオキソバナジウム錯体が挙げられる。触媒の使用量は原料であるジアルコキシベンゼンに対して通常０．００１〜１０倍のモル比で用いられる。
【００１６】
酸化剤としては重合活性が維持される限り任意のものが使用できるが、好ましくは酸素が用いられる。酸素源として好ましくは酸素ガスまたは空気が用いられ、大気圧または加圧下において反応が行われる。
【００１７】
酸としては通常、プロトン酸および／または酸無水物が用いられる。酸としてはプロトン酸と酸無水物を併用することが好ましい。
【００１８】
プロトン酸としては強酸性のものが好ましく、具体的には硫酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸などが例示される。より好ましくはトリフルオロメタンスルホン酸が用いられる。プロトン酸の使用量は、原料である芳香族化合物に対して通常０．００１〜１０倍のモル比で用いられる。
【００１９】
酸無水物として好ましくは、無水トリフルオロ酢酸または無水トリフルオロメタンスルホン酸が用いられる。酸無水物の使用量は、原料である芳香族化合物に対して通常０．００１〜１０倍のモル比で用いられる。
【００２０】
酸化重合反応は溶媒の非存在下でも行えるが、通常は溶媒の存在下で行われる。溶媒としては重合活性が維持される限り任意のものが使用できるが、好ましくは非プロトン性溶媒が用いられる。具体的には、ベンゼン、トルエン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロメタン、ニトロベンゼン、ベンゾニトリル等が例示される。溶媒の使用量は原料である芳香族化合物に対して、１〜１００倍の重量比で用いられる。
【００２１】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を限定されるものではない。
【００２２】
参考例１
下記式［４］で表わされるモノマー、１−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ−４−メトキシベンゼン（以下ＭＥ２ＰＭと略すことがある。）の合成例である。
0003738525.tif 000006
マグネチックスターラおよび還流冷却器を備えた２００ｍｌ三つ口フラスコ中に、窒素雰囲気下、４−メトキシフェノール２．４８ｇ（２０ｍｍｏｌ）、１−クロロ−２−（２−メトキシエトキシ）エタン２．７７ｇ（２０ｍｍｏｌ）、および塩化ベンジルトリメチルアンモニウム０．７４ｇ（４ｍｍｏｌ）を入れ、トルエン３０ｍｌとジメチルスルホキシド１０ｍｌを加え撹拌した。これに５０％水酸化ナトリウム水溶液４０ｍｌを加え、６０℃で８時間撹拌した。冷却後、水１００ｍｌに注ぎ濃塩酸で中和した。トルエン１００ｍｌで３回抽出して合わせ、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、トルエンをエバポレータで留去した。残りの液を減圧蒸留することにより、ＭＥ２ＰＭを１０ｍｍＨｇで沸点が１７５℃の無色液体として２．７９ｇ得た。1Ｈ−および13Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定結果から得られた化合物がＭＥ２ＰＭである事が確認された。
【００２３】
参考例２
１−クロロ−２−（２−メトキシエトキシ）エタンに代えて１−クロロ−２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エタン３．５８ｇ（２０ｍｍｏｌ）を用いた他は参考例１を繰り返すことにより、下記式［５］で表わされるモノマー、１−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ−４−メトキシベンゼン（以下ＭＥ３ＰＭと略すことがある。）を、１０ｍｍＨｇで沸点が１９０℃の無色液体として３．３５ｇ得た。1Ｈ−および13Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定結果から得られた化合物がＭＥ３ＰＭである事が確認された。
0003738525.tif 000007
【００２４】
参考例３
ハイドロキノン１１．０ｇ（０．１ｍｏｌ）、２−クロロエチルエーテル２３．９ｇ（０．２２ｍｏｌ）、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム４．５６ｇ（０．０２ｍｏｌ）、トルエン１２０ｍｌ、およびジメチルスルホキシド４０ｍｌを用いて、参考例１と同様の反応を行い、下記式［５］で表わされるモノマー、１，４−ビス（２−エトキシエトキシ）ベンゼン（以下ＢＥ２Ｐと略すことがある。）を、２．５ｍｍＨｇで沸点が１４０℃の無色液体として４．４３ｇ得た。1Ｈ−および13Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定結果から得られた化合物がＢＥ２Ｐである事が確認された。
0003738525.tif 000008
【００２５】
実施例１
マグネチックスターラ、酸素導入管および還流冷却器を備えた５０ｍｌフラスコ中に，ビス（アセチルアセトナト）オキソバナジウム（以下ＶＯ（ａｃａｃ）2と略すことがある。）０．２１ｇ（０．８ｍｍｏｌ）とＭＥ２ＰＭ  ２．２６ｇ（１０ｍｍｏｌ）を入れ、１，２−ジクロロエタン２０ｍｌを加え撹拌溶解した。これにトリフルオロメタンスルホン酸０．２ｍｌと無水トリフルオロ酢酸４．０ｍｌを順次加えた。酸素ガスを吹き込みながら５０℃で１２０時間撹拌を続けた。反応終了後反応混合物を濃塩酸１ｍｌを含むメタノール２００ｍｌ中に注ぎ込んだ。沈澱物を濾取し、５０℃で５時間減圧乾燥して、０．５９ｇのポリ（２−メトキシ−５−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）−１，４−フェニレン）が褐色粉末として得られた。ＩＲスペクトルデータを図１に示す。
【００２６】
実施例２
ＭＥ２ＰＭに代えてＭＥ３ＰＭ  ２．７０ｇを用いて実施例１を繰り返した結果、０．１８ｇのポリ（２−メトキシ−５−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）−１，４−フェニレン）が褐色粉末として得られた。ＩＲスペクトルデータを図１に示す。
【００２７】
実施例３
ＭＥ２ＰＭに代えてＢＥ２Ｐ  １．２７ｇを用い、ＶＯ（ａｃａｃ）2を１３３ｍｇ、トリフルオロメタンスルホン酸を０．１ｍｌ、無水トリフルオロ酢酸を１．５ｍｌとして実施例１と同様の酸化重合を４０℃で５２時間行った結果、０．４２ｇのポリ（２，５−ビス（２−エトキシエトキシ）−１，４−フェニレン）が褐色粉末として得られた。
【００２８】
【発明の効果】
本発明により導電性高分子、特に表示材料または電池用途の電極材料として有用なエチレンオキシド鎖を有するポリ（フェニレン）、およびそれを安価な原料を用いて温和な条件下に短いステップで容易に製造する方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は実施例１および実施例２で得られたポリマーのＩＲスペクトルデータである。
【図１】
0003738525.tif 000015