(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
焼結または溶融アルミナ、ジルコンおよびバデライトを原料とし、アルミナ５０〜８０重量％、シリカ５〜１５重量％、ジルコニア１５〜４０重量％で、かつかさ比重３．３０以上、１６００℃、０．５ＭＰａの条件下での２４時間経過後のクリープ変形率２．０％以下であることを特徴とするアルミナ・ジルコン・バデライト系耐火物。
【請求項２】
焼結または溶融アルミナ、ジルコンおよび溶融アルミナ・ジルコニアを原料とし、アルミナ５０〜８０重量％、シリカ５〜１５重量％、ジルコニア１５〜３５重量％で、かつかさ比重３．３０以上、１６００℃、０．５ＭＰａの条件下での２４時間経過後のクリープ変形率２．０％以下であることを特徴とするアルミナ・ジルコン・ジルコニア系耐火物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガラス溶解窯の構築に好適な耐火物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガラス溶解窯は、ガラス原料の加熱、反応、均一化、清澄等の機能を有する容器である。
ところで、従来、ガラス溶解窯の上部側壁には焼結または溶融アルミナおよびジルコンを原料とするアルミナ・ジルコン質焼成れんが、アルミナ・ジルコン質電鋳れんが、またはβ−アルミナ質電鋳れんがが使用されている。これらのれんがは、耐食性および耐クリープ性を有する。
【０００３】
近年、ガラス溶解窯はガラスの高品質化や熱効率の向上の観点から高温で操業することが行われている。また、廃ガス中のＮＯx の低減や熱効率の向上等の観点から酸素燃焼方式が採用されることになり、さらに高温化する傾向にある。このため、ガラス溶解窯の上部側壁を構築する耐火物にはより一層の高い耐食性、耐クリープ性が要望されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来のアルミナ・ジルコン質焼成れんがに比べて高耐食性で高耐クリープ特性を有し、かつ電鋳れんがに比べて安価なアルミナ・ジルコン・バデライト系またはアルミナ・ジルコン・ジルコニア系の耐火物を提供しようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明に係わるアルミナ・ジルコン・バデライト系耐火物は、焼結または溶融アルミナ、ジルコンおよびバデライトを原料とし、アルミナ５０〜８０重量％、シリカ５〜１５重量％、ジルコニア１５〜４０重量％で、かつかさ比重３．３０以上、１６００℃、０．５ＭＰａの条件下での２４時間経過後のクリープ変形率２．０％以下であることを特徴とするものである。
【０００６】
本発明に係わるアルミナ・ジルコン・ジルコニア系耐火物は、焼結または溶融アルミナ、ジルコンおよび溶融アルミナ・ジルコニアを原料とし、アルミナ５０〜８０重量％、シリカ５〜１５重量％、ジルコニア１５〜３５重量％で、かつかさ比重３．３０以上、１６００℃、０．５ＭＰａの条件下での２４時間経過後のクリープ変形率２．０％以下であることを特徴とするものである。
【０００７】
【発明に実施の形態】
以下、本発明の耐火物を詳細に説明する。
本発明のアルミナ・ジルコン・バデライト系耐火物は、焼結または溶融アルミナ、ジルコンおよびバデライトの原料から構成され、成分組成がアルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）５０〜８０重量％、シリカ（ＳｉＯ2 ）５〜１５重量％、ジルコニア（ＺｒＯ2 ）１５〜４０重量％からなる。また、前記耐火物はかさ比重が３．３０以上で、かつ１６００℃、０．５ＭＰａの条件下での２４時間経過後のクリープ変形率が２．０％以下である性質を有する。
【０００８】
このような耐火物は、適度に粒度調整された焼結または溶融アルミナ、ジルコンおよびバデライトとバインダ、水のような成形助剤を所定の割合で混合した後、耐火物の製造において公知の手法である混練、成形、乾燥、焼成を行うことにより製造され、かさ比重が３．３０以上で、かつ１６００℃、０．５ＭＰａの条件下での２４時間経過後のクリープ変形率が２．０％以下の耐火物を得る。前記焼結または溶融アルミナ、ジルコンおよびバデライトとバインダ、水のような成形助剤は、その成分組成がアルミナ５０〜８０重量％、シリカ５〜１５重量％、ジルコニア１５〜４０重量％になるように配合される。
【０００９】
次に、（１）各原料の機能、（２）成分組成を規定した理由等を説明する。
１−１）焼結または溶融アルミナ
この焼結または溶融アルミナは、それ自体、優れた耐熱性、耐食性を有する。また、前記原料であるジルコンから解離した生成物であるシリカと反応して二次ムライトを形成することにより耐火物に高強度、高耐食性を付与する。
【００１０】
１−２）ジルコン
このジルコンは、焼成中にシリコンとジルコニアに解離し、シリカは前述したようにアルミナと反応して二次ムライトを形成することにより耐火物に高強度、高耐食性を付与する。また、ジルコニアは高融点（２７１５℃）であり、耐火物の融点を上昇させて耐クリープ性を向上する。
【００１１】
１−３）バデライト
このバデライトは、主成分がジルコニアであり、耐火物の融点を上昇させて高耐クリープ化に寄与する。また、バデライトはアルカリの存在下でガラス化し易いシリカを含むジルコンに比べて耐火物の耐食性、耐クリープ性を向上させる効果が大きい。
【００１２】
２−１）アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）
耐火物中のアルミナ量を５０重量％未満にすると、耐火物の耐食性や強度が低下する。一方、耐火物中のアルミナ量が８０重量％を越えるとシリカ、ジルコニアのような他の成分が相対的に減少するため耐火物の強度、耐食性および耐クリープ性が低下する。より好ましいアルミナ量は、６０〜７５重量％である。
【００１３】
２−２）シリカ（ＳｉＯ2 ）
耐火物中のシリカ量を５重量％未満にすると、二次ムライトの生成量が減少して耐火物の耐食性や強度が低下する。一方、耐火物中のシリカ量が１５重量％を越えるとガラス溶解窯の上部側壁を構築する耐火物として利用した場合、シリカ成分とガラス原料中のアルカリ成分が反応してガラス化し易くなって耐クリープ性が低下する。より好ましいシリカ量は、７〜１３重量％である。
【００１４】
２−３）ジルコニア（ＺｒＯ2 ）
耐火物中のジルコニア量を１５重量％未満にすると、耐火物の耐クリープ性が低下する。一方、耐火物中のジルコニア量が４０重量％を越えるとガラスに対する耐火物の耐食性が低下する。より好ましいジルコニア量は、１５〜３０重量％である。
【００１５】
本発明に係わる耐火物のかさ比重を３．３０未満にすると、耐食性、耐クリープ性が低下する恐れがある。より好ましい耐火物のかさ比重は、３．３０〜３．４５である。また、１６００℃−０．５ＭＰａの条件下での２４時間経過後のクリープ変形率が２．０％を越える耐火物は、今後、ますます高温化するガラス溶解窯の上部側壁に適用した場合、構築した耐火物のへたりや垂下が大きくなって好ましくない。より好ましい耐火物の前記クリープ変形率は、０〜１．５％である。
【００１６】
以上説明した本発明によれば、原料として焼結または溶融アルミナおよびジルコンにさらにバデライトを加え、かつその成分組成であるアルミナ、シリカおよびジルコニアの量を規定し、その上かさ比重、クリープ変形率を規定することによって高い耐食性、耐クリープ性を有するアルミナ・ジルコン・バデライト系耐火物を得ることができる。
【００１７】
次に、本発明に係わるアルミナ・ジルコン・ジルコニア系耐火物について説明する。
この耐火物は、焼結または溶融アルミナ、ジルコンおよび溶融アルミナ・ジルコニアの原料から構成され、成分組成がアルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）５０〜８０重量％、シリカ（ＳｉＯ2 ）５〜１５重量％、ジルコニア（ＺｒＯ2 ）１５〜３５重量％からなる。また、前記耐火物はかさ比重が３．３０以上で、かつ１６００℃、０．５ＭＰａの条件下での２４時間経過後のクリープ変形率が２．０％以下である性質を有する。
【００１８】
このような耐火物は、適度に粒度調整された焼結または溶融アルミナ、ジルコンおよび溶融アルミナ・ジルコニアとバインダ、水のような成形助剤を所定の割合で混合した後、耐火物の製造において公知の手法である混練、成形、乾燥、焼成を行うことにより製造され、かさ比重が３．３０以上で、かつ１６００℃、０．５ＭＰａの条件下での２４時間経過後のクリープ変形率が２．０％以下の耐火物を得る。前記焼結または溶融アルミナ、ジルコンおよび溶融アルミナ・ジルコニアとバインダ、水のような成形助剤は、その成分組成がアルミナ５０〜８０重量％、シリカ５〜１５重量％、ジルコニア１５〜３５重量％になるように配合される。
【００１９】
次に、（ａ）各原料の機能、（ｂ）成分組成を規定した理由等を説明する。
ａ−１）焼結または溶融アルミナ
この焼結または溶融アルミナは、それ自体、優れた耐熱性、耐食性を有する。また、前記原料であるジルコンから解離した生成物であるシリカと反応して二次ムライトを形成することにより耐火物に高強度、高耐食性を付与する。
【００２０】
ａ−２）ジルコン
このジルコンは、焼成中にシリコンとジルコニアに解離し、シリカは前述したようにアルミナと反応して二次ムライトを形成することにより耐火物に高強度、高耐食性を付与する。また、ジルコニアは高融点（２７１５℃）であり、耐火物の融点を上昇させて耐クリープ性を向上する。
【００２１】
ａ−３）溶融アルミナ・ジルコニア
この溶融アルミナ・ジルコニアは、粒子内にマイクロクラックを融資、このクラックなかに前述したジルコンから解離したシリカが侵入して二次ムライトを精製するため、緻密で複雑な粒界が形成され、結果として耐火物に高耐食性と浸潤抑制による高耐構造的スポーリング性を付与すると共に、耐クリープ性を向上させる。
【００２２】
ｂ−１）アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）
耐火物中のアルミナ量を５０重量％未満にすると、耐火物の耐食性や強度が低下する。一方、耐火物中のアルミナ量が８０重量％を越えるとシリカ、ジルコニアのような他の成分が相対的に減少するため耐火物の耐スポーリング性、耐クリープ性が低下する。より好ましいアルミナ量は、６０〜７５重量％である。
【００２３】
ｂ−２）シリカ（ＳｉＯ2 ）
耐火物中のシリカ量を５重量％未満にすると、二次ムライトの生成量が減少して耐火物の耐食性、耐浸潤性および強度が低下する。一方、耐火物中のシリカ量が１５重量％を越えるとガラス溶解窯の上部側壁を構築する耐火物として利用した場合、シリカ成分とガラス原料中のアルカリ成分が反応して低融点化し易くなって耐食性、耐クリープ性が低下する。より好ましいシリカ量は、７〜１３重量％である。
【００２４】
ｂ−３）ジルコニア（ＺｒＯ2 ）
耐火物中のジルコニア量を１５重量％未満にすると、耐火物の耐クリープ性が低下する。一方、耐火物中のジルコニア量が３５重量％を越えると相対的にアルミナ量が減少して耐火物の耐食性が低下する。より好ましいジルコニア量は、１５〜３０重量％である。
【００２５】
本発明に係わる耐火物のかさ比重を３．３０未満にすると、耐食性、耐クリープ性が低下する恐れがある。より好ましい耐火物のかさ比重は、３．３０〜３．４５である。また、１６００℃−０．５ＭＰａの条件下での２４時間経過後のクリープ変形率が２．０％を越える耐火物は、今後、ますます高温化するガラス溶解窯の上部側壁に適用した場合、構築した耐火物のへたりや垂下が大きくなって好ましくない。より好ましい耐火物の前記クリープ変形率は、０〜１．５％である。
【００２６】
以上説明した本発明によれば、原料として焼結または溶融アルミナおよびジルコンにさらにバデライトを加え、かつその成分組成であるアルミナ、シリカおよびジルコニアの量を規定し、その上かさ比重、クリープ変形率を規定することによって高い耐食性、耐浸潤性および耐クリープ性を有するアルミナ・ジルコン・ジルコニア系耐火物を得ることができる。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。
（実施例１〜６）
下記表１に示す成分組成の溶融アルミナ、焼結アルミナ、ジルコンおよびバデライトを粒度調整し、これらの原料を下記表２に示す割合で配合し、有機バインダおよび水を加えたて後、常法に従って混練し、成形し、さらに成形体（１１．４ｃｍ×２３ｃｍ×６．５ｃｍ）を１１０℃で乾燥し、さらに空気雰囲気中、１７００℃で４時間焼成することにより６種の耐火物を製造した。
【００２８】
得られた各耐火物の見掛け気孔率、かさ比重、圧縮強さ、熱間曲げ強さ（ＲＴ，１４００℃）を測定した。その結果を下記表２に併記した。
また、得られた各耐火物について以下の方法でアルカリ耐食性、クリープ変形率を調べた。その結果を下記表２に併記した。
【００２９】
（アルカリ耐食性）
侵食剤としてＮａ2 ＣＯ3 を用い、１５００℃で５０時間加熱する条件において、るつぼ法にしたがって耐食性を評価した。
【００３０】
（クリープ変形率）
耐火物に０．５ＭＰａの荷重をかけ、１６００℃で２４時間保持した後、耐火物の荷重方向における寸法変化率を測定した。
【００３１】
【表１】
0003738085.tif 000002
【００３２】
【表２】
0003738085.tif 000003
【００３３】
（比較例１〜６）
前記表１に示す成分組成の溶融アルミナ、焼結アルミナ、ジルコンおよびバデライトを粒度調整し、これらの原料を下記表３に示す割合で配合し、有機バインダおよび水を加えたて後、常法に従って混練し、成形し、さらに成形体（１１．４ｃｍ×２３ｃｍ×６．５ｃｍ）を１１０℃で乾燥し、さらに空気雰囲気中、１７７℃で４時間焼成することにより６種の耐火物を製造した。
【００３４】
得られた各耐火物の見掛け気孔率、かさ比重、圧縮強さ、熱間曲げ強さ（ＲＴ，１４００℃）を測定した。その結果を下記表３に併記した。
また、得られた各耐火物について実施例１と同様な方法でアルカリ耐食性、クリープ変形率を調べた。その結果を下記表３に併記した。
【００３５】
【表３】
0003738085.tif 000004
【００３６】
前記表２、表３から明らかなように実施例１〜６の耐火物は、比較例１〜６の耐火物に比べて圧縮強さ、曲げ強さ、アルカリ耐食性および耐クリープ性がいずれも優れていることがわかる。
【００３７】
（実施例７〜１１）
下記表４に示す成分組成の溶融アルミナ、焼結アルミナ、ジルコンおよび溶融アルミナ・ジルコニアを粒度調整し、これらの原料を下記表５に示す割合で配合し、有機バインダおよび水を加えたて後、常法に従って混練し、成形し、さらに成形体（１１．４ｃｍ×２３ｃｍ×６．５ｃｍ）を１１０℃で乾燥し、さらに空気雰囲気中、１７００℃で４時間焼成することにより５種の耐火物を製造した。
【００３８】
得られた各耐火物の見掛け気孔率、かさ比重、圧縮強さ、熱間曲げ強さ（ＲＴ，１４００℃）を測定した。その結果を下記表５に併記した。
また、得られた各耐火物について以下に説明する方法でアルカリ浸潤性と耐食性を試験し、かつ前述した実施例１と同様な方法でクリープ変形率を調べた。その結果を下記表５に併記した。
【００３９】
（アルカリ浸潤性、耐食性）
侵食剤としてＮａ2 ＣＯ3 を用い、１５００℃で５０時間加熱する条件において、るつぼ法にしたがって浸潤性と耐食性を評価した。
【００４０】
【表４】
0003738085.tif 000005
【００４１】
【表５】
0003738085.tif 000006
【００４２】
（比較例７〜１２）
前記表４に示す成分組成の溶融アルミナ、焼結アルミナ、ジルコンおよび溶融アルミナ・ジルコニアを粒度調整し、これらの原料を下記表６に示す割合で配合し、有機バインダおよび水を加えたて後、常法に従って混練し、成形し、さらに成形体（１１．４ｃｍ×２３ｃｍ×６．５ｃｍ）を１１０℃で乾燥し、さらに空気雰囲気中、１７００℃で４時間焼成することにより６種の耐火物を製造した。
【００４３】
得られた各耐火物の見掛け気孔率、かさ比重、圧縮強さ、熱間曲げ強さ（ＲＴ，１４００℃）を測定した。その結果を下記表６に併記した。
また、得られた各耐火物について前述したのと同様な方法でアルカリ浸潤性と耐食性、クリープ変形率を調べた。その結果を下記表６に併記した。
【００４４】
【表６】
0003738085.tif 000007
【００４５】
前記表５、表６から明らかなように実施例７〜１１の耐火物は、比較例７〜１２の耐火物に比べて圧縮強さ、曲げ強さ、アルカリ浸潤性、耐食性および耐クリープ性がいずれも優れていることがわかる。
【００４６】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば従来のアルミナ・ジルコン質焼成れんがに比べて高耐食性で高耐クリープ特性を有し、かつ電鋳れんがに比べて安価で、ガラス溶解窯の上部側壁を構築するのに好適なアルミナ・ジルコン・バデライト系またはアルミナ・ジルコン・ジルコニア系の耐火物を提供できる。