(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
0003809654.tif 000012
（式中、Ｒ1は４級炭素、メチン、メチレンであり、Ｎ、Ｓ、Ｏ、Ｐのヘテロ原子を含んでいてもよく、Ｙは飽和結合又は不飽和結合で結ばれた環状構造を表し、Ｒ2、Ｒ3は相互に独立してアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、置換基を有しても良いアリール基又はアリールオキシ基又はアラルキル基又はアラルキルオキシ基、ハロゲン基、水素、水酸基、置換基を有しても良いアミノ基、カルボキシル基、カルボニル基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホニル基、シアノ基を表し、Ｒ4は水素又はアルキル基を表し、ｌは０ないし１から１２の整数、ｍは１から２０の整数、ｎは０ないし１から２０の整数、ｏは０ないし１から４の整数、ｐは０ないし１から４の整数、ｑは０ないし１から３の整数、ｒは１から２０の整数、ｓは０又は１ないし２０の整数である。）で表されるジルコニウムの錯体又は塩からなる化合物を有する電荷制御剤と結着樹脂とを含有する電子写真用トナーであって、該結着樹脂の酸価が０．０１から５０の範囲を有することを特徴とする電子写真用トナー。
【請求項２】
結着樹脂がスチレン系単量体、アクリル系単量体及びメタクリル系単量体もしくはこれらからなる群から選択される単量体からなる単一重合体もしくは共重合体である請求項１記載の電子写真用トナー。
【請求項３】
結着樹脂が２価及び多価アルコール系からなる群から選択されるアルコール成分とジカルボン酸系、多価カルボン酸系及びそれらの無水物からなる群から選択される酸成分を各々１成分以上含むポリエステルである請求項１記載の電子写真用トナー。
【請求項４】
結着樹脂のガラス転移点が４０から９０℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００から５０，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００から３，０００，０００である請求項１及び２記載の電子写真用トナー。
【請求項５】
トナーが磁性粉を含んでいることを特徴とする請求項１記載の電子写真用磁性トナー。
【請求項６】
請求項２及び３記載の結着樹脂１００重量部に対して、一般式（１）で表される電荷制御剤を０．０１から１０重量部の範囲で含み、又その平均粒径が０．０１から１０μｍの範囲であることを特徴とする請求項１記載の電子写真用トナー。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は電子写真、静電記録等の分野で静電潜像を現像するために用いられる電子写真用トナーにおいて、電荷制御剤として有用な化合物と各種結着樹脂等の組合せによって有用な電子写真用トナーを得ることに関する。
技術背景
電子写真方式による画像形成プロセスでは、無機又は有機材料からなる感光体に静電潜像を形成し、これをトナーにより現像、紙やプラスチックフィルム等に転写、定着して可視画像を得る。感光体にはその構成により正帯電性と負帯電性があり、露光により印字部を静電潜像として残す場合は逆符号帯電性トナーにより現像する。一方、印字部を除電して反転現像を行う場合は同符号帯電性トナーにより現像する。
トナーは結着樹脂と着色剤及びその他の添加剤により構成される。望ましい摩擦帯電特性（帯電速度、帯電レベル、帯電安定性等）や経時安定性、環境安定性を付与するために一般に電荷制御剤が添加される。この電荷制御剤の添加によりトナーの特性は大きく影響を受ける。正帯電性感光体を用いて逆符号帯電性トナーで現像する場合、及び負帯電性感光体を用いて反転現像する場合には負帯電性トナーが使用され、この場合には負帯電性電荷制御剤が添加されている。更に今後の市場拡大が予想されるカラートナーの場合においては、色相に影響を与えない淡色、望ましくは無色の電荷制御剤が必要不可欠である。これら淡色あるいは無色の電荷制御剤としては、例えばサリチル酸誘導体の金属錯塩化合物（特公昭５５−４２７５２号、特開昭６１−６９０７３号、特開昭６１−２２１７５６号等）、芳香族ジカルボン酸金属塩化合物（特開昭５７−１１１５４１号等）、アントラニル酸誘導体の金属錯塩化合物（特開昭６２−９４８５６号等）、有機ホウ素化合物（米国特許４７６７６８８号、特開平１−３０６８６１号等）がある。しかしながら、これらの電荷制御剤は今後更に重要視される環境安全性に対して懸念されているクロム化合物であったり、カラートナーに必要な無色又は淡色化が十分なされていない化合物であったり、帯電付与効果の不足、トナーの逆帯電化、あるいは分散性や化合物そのものの安定性に乏しい等の欠点があり、電荷制御剤として満足する性能を有するものはなかった。そこで、本発明の目的は環境安全性に優れ、無色又は淡色で、かつ化合物としての安定性が高く決着樹脂に対する分散性も良好である、電子写真用トナーの電荷制御剤として有用な化合物をある条件下の結着樹脂等の組合せによって摩擦による帯電特性が良好で高画質の画像を常に安定して与える電子写真用トナーを提供することである。
発明の開示
本発明者らはこれら課題を解決すべく中心金属として４価金属であるジルコニウム（Ｚｒ）に注目し、特に４価の陽イオン体、オキソ錯体である２価の陽イオン体とサリチル酸又はサリチル酸誘導体の各種錯体を合成し検討を行った結果、これらは電子写真用トナーに良好な帯電特性を付与することができる無色又は淡色の化合物として得られた。また、特にある条件下での結着樹脂等の組合わせによって得られる電子写真用トナーは特に結着樹脂との分散性が良好であり又高画質の画像を常に安定して与えることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち本発明は次の一般式（１）
0003809654.tif 000002
（式中、Ｒ1は４級炭素、メチン、メチレンであり、Ｎ、Ｓ、Ｏ、Ｐのヘテロ原子を含んでいてもよく、Ｙは飽和結合又は不飽和結合で結ばれた環状構造を表し、Ｒ2、Ｒ3は相互に独立してアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、置換基を有しても良いアリール基又はアリールオキシ基又はアラルキル基又はアラルキルオキシ基、ハロゲン基、水素、水酸基、置換基を有しても良いアミノ基、カルボキシル基、カルボニル基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホニル基、シアノ基を表し、Ｒ4は水素又はアルキル基を表し、ｌは０ないし１から１２の整数、ｍは１から２０の整数、ｎは０ないし１から２０の整数、ｏは０ないし１から４の整数、ｐは０ないし１から４の整数、ｑは０ないし１から３の整数、ｒは１から２０の整数、ｓは０又は１ないし２０の整数である。）で表されるジルコニウムの錯体または塩からなる化合物を電荷制御剤として、これをある条件下での結着樹脂等の組合わせによって得られる電子写真用トナーである。
本発明の電子写真用トナーは、基本的には結着樹脂、着色剤（顔料、染料又は磁性体）、上記一般式（１）で表されるジルコニウム化合物からなる電荷制御剤とから構成される。電子写真用トナーを製造する方法としては、これらの混合物を加熱混合装置により結着樹脂の溶融下、混練し、冷却後、粗粉砕、微粉砕、分級して得る方法、これらの混合物を溶媒に溶解させ噴霧により微粒化、乾燥、分級して得る方法、更には、懸濁させたモノマー粒子中に着色剤や一般式（１）で表されるジルコニウムの錯体又は塩からなる化合物を分散させ重合法により得る方法等がある。
本発明で用いる結着樹脂は酸価（ＫＯＨmg／g）０．０１〜５０であり、スチレン系単量体、アクリル系単量体、メタクリル系単量体、及びこれらからなる群から選択される単量体からなる共重合体等であり、具体的にはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン、アクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、及びアクリルアミド等の公知である群から選択されるモノマー成分によって構成される。
ポリエステル系の場合は、アルコール成分としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ等のビスフェノールＡ誘導体等の公知のジオール類、グリセリン、ソルビット、ソルビタン、ペンタエリスリトール等の公知の多価アルコール類が挙げられる。酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸等の公知のベンゼンジカルボン酸類又はその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等の公知のアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６から１８のアルキル基又はアルケニル基を置換基として有するこはく酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の公知の不飽和ジカルボン酸又はその無水物が挙げられ、３価以上のカルボン酸としてはトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やそれらの無水物等が挙げられる。また、芳香物化合物のみ、脂肪族化合物のみによるポリエステルであっても構わない。
またポリエステル系の場合は、特公平７−１３７５７号公報に記載のように、有機金属化合物により部分的に架橋されていてもよい。またさらにこれら結着樹脂単独で使用してもよいし、さらに２種以上を混合して使用してもよい。
又、着色剤としては黒色トナーには二成分現像用で一般的にカーボンブラックが、一成分現像用で磁性体の種類が使用されており、カラートナー用には次のような着色剤が使用できる。イエロー着色剤としては、ＣＩピグメントイエロー１、ＣＩピグメントイエロー５、ＣＩピグメントイエロー１２、ＣＩピグメントイエロー１７等のアゾ系有機顔料や黄土のような無機顔料又はＣＩソルベントイエロー２、ＣＩソルベントイエロー６、ＣＩソルベントイエロー１４、ＣＩソルベントイエロー１９等の油溶性染料等、マゼンタ着色剤としては、ＣＩピグメントレッド５７、ＣＩピグメントレッド５７：１等のアゾ顔料、ＣＩピグメントバイオレット１、ＣＩピグメントレッド８１等のキサンテン顔料、ＣＩピグメントレッド８７、ＣＩバットレッド１、ＣＩピグメントバイオレット３８等のチオインジゴ顔料又はＣＩソルベントレッド１９、ＣＩソルベントレッド４９、ＣＩソルベントレッド５２等の油溶性染料等、シアン着色剤としては、ＣＩピグメントブルー１等のトリフェニルメタン顔料、ＣＩピグメントブルー１５、ＣＩピグメントブルー１７等のフタロシアニン顔料又はＣＩソルベントブルー２５、ＣＩソルベントブルー４０、ＣＩソルベントブルー７０等の油溶性染料等、それぞれ公知の着色剤を使用することができる。また、一般式（１）で表される錯体または塩からなる化合物の電荷制御剤は必要に応じて任意の割合で添加して使用することができる。
磁性体として使用される磁性材料としては、鉄、ニッケル、コバルトなどの金属微粉末、鉄、鉛、マグネシウム、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウム、コバルト、銅、アルミニウム、ニッケル、亜鉛などの金属の合金、酸化アルミニウム、酸化チタンなどの金属酸化物、鉄、マンガン、ニッケル、コバルト、亜鉛等のフェライト、チッ化バナジウム、チッ化クロム等のチッ化物、炭化タングステン、炭化ケイ素等の炭化物、及びこれらの混合物等が使用できる。磁性体としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化物が好ましいが、本発明で用いる電荷制御剤は特別な磁性材料に関係なく良好な帯電性能を与える。
本発明で用いるジルコニウムの錯体又は塩からなる化合物の一般的製法は、水および／または有機溶媒を用い金属付与剤を用いて反応させ生成物をろ取して洗浄することによって得ることができる。この化合物の製造に用いることができる金属付与剤は、４価の陽イオン体の場合はＺｒＣｌ4、ＺｒＦ4、ＺｒＢｒ4、ＺｒＩ4等のハロゲン化ジルコニウム化合物、Ｚｒ（ＯＲ）4（Ｒはアルキル基、アルケニル基等を表す）等の有機酸ジルコニウム化合物又はＺｒ（ＳＯ4）2等の無機酸ジルコニウム化合物等が挙げられる。オキソ錯体の２価の陽イオン体の場合はＺｒＯＣｌ2、ＺｒＯ（ＮＯ3）2、ＺｒＯ（ＣｌＯ4）2、Ｈ2ＺｒＯ（ＳＯ4）2、ＺｒＯ（ＳＯ4）Ｎａ2ＳＯ4、ＺｒＯ（ＨＰＯ4）2等の無機酸ジルコニウム化合物、ＺｒＯ（ＣＯ3）、（ＮＨ4）2ＺｒＯ（ＣＯ3）2、ＺｒＯ（Ｃ2Ｈ3Ｏ2）2、（ＮＨ4）2ＺｒＯ（Ｃ2Ｈ3Ｏ2）3、ＺｒＯ（Ｃ18Ｈ35Ｏ2）2等の有機酸ジルコニウム化合物等が挙げられる。
例えば、以下の表１の化合物No.１は次のようにして得ることができる。
３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸３３部と２５％苛性ソーダ１９部を水３５０部に溶解し、５０℃昇温し攪拌しながら、オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ２．８Ｈ２０）１９部を水９０部に溶解した溶液を滴下した（白色結晶析出）。同温で１時間攪拌した後、室温まで冷却し、２５％苛性ソーダー約６部を加えｐＨ７．５〜８．０に調製した。析出した結晶をろ過、水洗、乾燥して２５部の白色結晶を得た。この化合物の融点は３００℃以上であった。又、プロトンＮＭＲ測定を行い目的物の特性スペクトルを得た。元素分析の結果は以下の通りであった。
0003809654.tif 000003
更に、ＩＲ測定より３２００〜３６００cm−１にサリチル酸誘導体の水酸基及びＺｒ−ＯＨに由来する吸収帯、１５３０cm−１付近にはサリチル酸誘導体とジルコニウムとの結合を示唆するカルボニル吸収帯が観察された。ラマンスペクトル測定においては、７００〜８００cm−１に３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸とジルコニウムの結合生成に由来すると思われる吸収帯が観察された。
これらの分析結果から、化合物No.１は、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸をＬ１と略記すると次の構造式を採るものと考えられる。
0003809654.tif 000004
又表１の化合物No.１０は次のようにして得ることができる。
３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸１００部とジルコニウム（IV）イソプロポキシド３９．０部をトルエン１００部に溶解し、６時間還流した。反応混合物を室温まで冷却した後にトルエンを減圧濃縮し、残査にメタノール５部を加えて結晶を析出させた。この結晶をろ過し、メタールで洗浄、乾燥して白色結晶５５．０部を得た。この化合物の融点は２９５℃以上であった。又、プロトンＮＭＲ測定を行い目的物の特性スペクトルを得た。この化合物の元素分析の結果は以下の通りであった。
0003809654.tif 000005
これら分析の結果から、化合物No.１０は次の構造を採るものと考えられる。
0003809654.tif 000006
このようにして得られる本発明で用いる一般式（１）で表されるジルコニウム化合物を以下に表記する。
0003809654.tif 000007
0003809654.tif 000008
0003809654.tif 000009
0003809654.tif 000010
本発明の電子写真用トナーには、その他の添加剤として、感光体・キャリアーの保護、クリーニング性の向上、トナーの流動性向上、熱特性・電気特性・物理特性の調整、抵抗調整、軟化点調整、定着性向上等を目的として、疎水性シリカ、金属石けん、フッ素系界面活性剤、フタル酸ジオクチル、ワックス、導電性付与剤として酸化スズ、酸化亜鉛、カーボンブラック、酸化アンチモン等や、酸化チタン、酸化アルミニウム、アルミナ等の無機微粉体等を必要に応じて添加することができる。本発明で使用できるカーボンブラックは、チャンネルブラック、ファネスブラック等の品種及びＰＨ、粒径、色相等の性状に関わりなく使用することができる。また、従来トナー用として、用いられていたカーボンブラックに限定されることなく、トナーとして黒色度を満足するものであれば使用可能である。又、本発明に用いられる無機微粉体は必要に応じて疎水化、帯電量コントロールなどの目的でシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシランカップリング剤、その他の有機ケイ素化合物等の処理剤で、或いは種々の処理剤で併用に処理されていることも好ましい。又、テフロン、ステアリン酸亜鉛、ポリフッ化ビニリデン等の滑剤、酸化セシウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム等の研磨剤、ケーキング防止剤、さらに、トナー粒子と逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。
二成分現像剤に本発明のトナーを用いた場合、キャリアーとしては微少なガラスビーズ、鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉、磁性粒子を分散した樹脂粒子のバインダ型キャリアーや、表面をポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、シリコン系樹脂等で被覆した樹脂コートキャリアー等が用いられる。又、本発明で用いる一般式（１）の化合物を含有せしめたトナーは、一成分トナーとして用いられても優れた性能を示す。又、カプセルトナー及び重合トナーに用いることもできる。
磁性体として使用される磁性材料としては、鉄、ニッケル、コバルト等の金属微粉末、鉄、鉛、マグネシウム、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウム、コバルト、銅、アルミニウム、ニッケル、亜鉛等の金属の合金、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン等の金属酸化物、鉄、マンガン、ニッケル、コバルト、亜鉛等のフェライト、チッ化バナジウム、チッ化クロム等のチッ化物、炭化タングステン、炭化ケイ素等の炭化物、及びこれらの混合物等が使用できる。磁性体としてはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄が好ましいが、本発明の電荷制御剤は特別な磁性材料に関係なく良好な帯電性能を与える。
発明を実施するための最良の形態
以下に各種実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、文中の部は重量部を表す。
実施例１
スチレン−アクリル系共重合体樹脂（酸価０．１）    ９１部
（商品名、ＣＰＲ−１００、三井化学社製）
ジルコニウム化合物（化合物No.１）                   １部
カーボンブラック                                    ５部
（商品名、ＭＡ−１００、三菱化学社製）
低分子量ポリプロピレン                              ３部
（商品名、ビスコール５５０Ｐ、三洋化成社製）
上記混合物を１４０℃の加熱混合装置により溶融混練し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。更にジェットミルで微粉砕した後、分級して１０から１２μｍの黒色トナーを得た。このトナーをシリコンコート系のフェライトキャリアー（商品名、Ｆ９６−１００、パウダーテック社製）と４対１００部の重量比で混合して振とうし、トナーを負に帯電させた後ブローオフ粉体帯電量測定装置で測定した。又、改造市販複写機での画像試験も合わせておこなった。結果を表２に示すが、あらゆる条件下においても充分な画像濃度が得られた。又、カブリも見られず細線再現性充分な高品位画像が長期にわたって得られた。
実施例２
スチレン−アクリル系共重合体樹脂（酸価７．７）    ９１部
（商品名、ＣＰＲ−３００、三井化学社製）
ジルコニウム化合物（化合物No.１０）                 １部
カーボンブラック                                    ５部
（商品名、ＭＡ−１００、三菱化学社製）
低分子量ポリプロピレン                              ３部
（商品名、ビスコール５５０Ｐ、三洋化成社製）
上記混合物を１４０℃の加熱混合装置により溶融混練し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。更にジェットミルで微粉砕した後、分級して１０から１２μｍの黒色トナーを得た。このトナーをシリコンコート系のフェライトキャリアー（商品名、Ｆ９６−１００、パウダーテック社製）と４対１００部の重量比で混合して振とうし、トナーを負に帯電させた後ブローオフ粉体帯電量測定装置で測定した。又、改造市販複写機での画像試験も合わせておこなった。結果を表２に示すが、あらゆる条件下においても充分な画像濃度が得られた。又、カブリも見られず細線再現性充分な高品位画像が長期にわたって得られた。
実施例３
ポリエステル樹脂  （酸価２７〜３５）              ９１部
（商品名、ＨＰ−３０１、日本合成化学社製）
ジルコニウム化合物（化合物No.１）                   １部
カーボンブラック                                    ５部
（商品名、ＭＡ−１００、三菱化学社製）
低分子量ポリプロピレン                              ３部
（商品名、ビスコール５５０Ｐ、三洋化成社製）
上記混合物を１６０℃の加熱混合装置により溶融混練し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。更にジェットミルで微粉砕した後、分級して１０から１２μｍの黒色トナーを得た。このトナーをシリコンコート系のフェライトキャリアー（商品名、Ｆ９６−１００、パウダーテック社製）と４対１００部の重量比で混合して振とうし、トナーを負に帯電させた後ブローオフ粉体帯電量測定装置で測定した。又、改造市販複写機での画像試験も合わせておこなった。結果を表２に示すが、あらゆる条件下においても充分な画像濃度が得られた。又、カブリも見られず細線再現性充分な高品位画像が長期にわたって得られた。
実施例４
ポリエステル樹脂  （酸価１）                      ９１部
（商品名、ＨＰ−３１３、日本合成化学社製）
ジルコニウム化合物（化合物No.１）                   １部
カーボンブラック                                    ５部
（商品名、ＭＡ−１００、三菱化学社製）
低分子量ポリプロピレン                              ３部
（商品名、ビスコール５５０Ｐ、三洋化成社製）
上記混合物を１６０℃の加熱混合装置により溶融混練し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。更にジェットミルで微粉砕した後、分級して１０から１２μｍの黒色トナーを得た。このトナーをシリコンコート系のフェライトキャリアー（パウダーテック社製  Ｆ９６−１００）と４対１００部の重量比で混合して振とうし、トナーを負に帯電させた後ブローオフ粉体帯電量測定装置で測定した。又、改造市販複写機での画像試験も合わせておこなった。結果を表２に示すが、あらゆる条件下においても充分な画像濃度が得られた。又、カブリも見られず細線再現性充分な高品位画像が長期にわたって得られた。
実施例５
スチレン−アクリル系共重合体樹脂（酸価２．０）    ９１部
（商品名、ＦＢ−１２５８、三菱レイヨン社製）
ジルコニウム化合物（化合物No.２）                   １部
カーボンブラック                                    ５部
（商品名、ＭＡ−１００、三菱化学社製）
低分子量ポリプロピレン                              ３部
（商品名、ビスコール５５０Ｐ、三洋化成社製）
上記混合物を１４０℃の加熱混合装置により溶融混練し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。更にジェットミルで微粉砕した後、分級して１０から１２μｍの黒色トナーを得た。このトナーをシリコンコート系のフェライトキャリアー（パウダーテック社製Ｆ９６−１００）と４対１００部の重量比で混合して振とうし、トナーを負に帯電させた後ブローオフ粉体帯電量測定装置で測定した。又、改造市販複写機での画像試験も合わせておこなった。結果を表２に示すが、あらゆる条件下においても充分な画像濃度が得られた。又、カブリも見られず細線再現性充分な高品位画像が長期にわたって得られた。
実施例６
ポリエステル樹脂（酸価１１．０）                  ９１部
（商品名、ＦＣ−３１６、三菱レイヨン社製）
ジルコニウム化合物（化合物No.１０）                 １部
カーボンブラック                                    ５部
（商品名、ＭＡ−１００、三菱化学社製）
低分子量ポリプロピレン                              ３部
（商品名、ビスコール５５０Ｐ、三洋化成社製）
上記混合物を１６０℃の加熱混合装置により溶融混練し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。更にジェットミルで微粉砕した後、分級して１０から１２μｍの黒色トナーを得た。このトナーをシリコンコート系のフェライトキャリアー（パウダーテック社製  Ｆ９６−１００）と４対１００部の重量比で混合して振とうし、トナーを負に帯電させた後ブローオフ粉体帯電量測定装置で測定した。又、改造市販複写機での画像試験も合わせておこなった。結果を表２に示すが、あらゆる条件下においても充分な画像濃度が得られた。又、カブリも見られず細線再現性充分な高品位画像が長期にわたって得られた。
実施例７
スチレン−アクリル系共重合体樹脂（酸価0.2）       ９１部
（商品名、ハイマーＴＢ−１０００Ｆ、三洋化成社製）
ジルコニウム化合物（化合物No.３）                   １部
カーボンブラック                                    ５部
（商品名、ＭＡ−１００、三菱化学社製）
低分子量ポリプロピレン                              ３部
（商品名、ビスコール５５０Ｐ、三洋化成社製）
上記混合物を１５０℃の加熱混合装置により溶融混練し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。更にジェットミルで微粉砕した後、分級して１０から１２μｍの黒色トナーを得た。このトナーをシリコンコート系のフェライトキャリアー（パウダーテック社製Ｆ９６−１００）と４対１００部の重量比で混合して振とうし、トナーを負に帯電させた後ブローオフ粉体帯電量測定装置で測定した。又、改造市販複写機での画像試験も合わせておこなった。結果を表２に示すが、あらゆる条件下においても充分な画像濃度が得られた。又、カブリも見られず細線再現性充分な高品位画像が長期にわたって得られた。
実施例８
ポリエステル樹脂（酸価１１．０）                  ９１部
（商品名、ＦＣ−３１６、三菱レイヨン社製）
ジルコニウム化合物（化合物No.３）                   １部
カーボンブラック                                    ５部
（商品名、ＭＡ−１００、三菱化学社製）
低分子量ポリプロピレン                              ３部
（商品名、ビスコール５５０Ｐ、三洋化成社製）
上記混合物を１６０℃の加熱混合装置により溶融混練し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。更にジェットミルで微粉砕した後、分級して１０から１２μｍの黒色トナーを得た。このトナーをシリコンコート系のフェライトキャリアー（パウダーテック社製Ｆ９６−１００）と４対１００部の重量比で混合して振とうし、トナーを負に帯電させた後ブローオフ粉体帯電量測定装置で測定した。又、改造市販複写機での画像試験も合わせておこなった。結果を表２に示すが、あらゆる条件下においても充分な画像濃度が得られた。又、カブリも見られず細線再現性充分な高品位画像が長期にわたって得られた。
実施例９
スチレン−アクリル系共重合体樹脂（酸価0.1）       ５０部
（商品名、ＣＰＲ−１００、三井化学社製）
ジルコニウム化合物（化合物No.１）                   ２部
磁性粉                                            ４５部
低分子ポリプロピレン                                ３部
（商品名、ビスコール５５０Ｐ、三洋化成社製）
上記混合物を１４０℃の加熱混合装置により溶融混練し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。更にジェットミルで微粉砕した後、分級して１０から１２μｍの黒色トナーを得た。このトナーをシリコンコート系のフェライトキャリアー（商品名、Ｆ９６−１００、パウダーテック社製）と４対１００部の重量比で混合して振とうし、トナーを負に帯電させた後ブローオフ粉体帯電量測定装置で測定した。又、改造市販複写機での画像試験も合わせておこなった。結果を表２に示すが、あらゆる条件下においても充分な画像濃度が得られた。又、カブリも見られず細線再現性充分な高品位画像が長期にわたって得られた。
実施例１０
ポリエステル樹脂（酸価２７〜３５）                ５０部
（商品名、ＨＰ−３１３、日本合成化学社製）
ジルコニウム化合物（化合物No.１）                   ２部
磁性粉                                            ４５部
低分子ポリプロピレン                                ３部
（商品名、ビスコール５５０Ｐ、三洋化成社製）
上記混合物を１６０℃の加熱混合装置により溶融混練し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。更にジェットミルで微粉砕した後、分級して１０から１２μｍの黒色トナーを得た。このトナーをシリコンコート系のフェライトキャリアー（商品名、Ｆ９６−１００、パウダーテック社製）と４対１００部の重量比で混合して振とうし、トナーを負に帯電させた後ブローオフ粉体帯電量測定装置で測定した。又、改造市販複写機での画像試験も合わせておこなった。結果を表２に示すが、あらゆる条件下においても充分な画像濃度が得られた。又、カブリも見られず細線再現性充分な高品位画像が長期にわたって得られた。
比較例１
スチレン−アクリル系共重合体樹脂（酸価０．１）    ９２部
（商品名、ＣＰＲ−１００、三井化学社製）
カーボンブラック                                    ５部
（商品名、ＭＡ−１００、三菱化学社製）
低分子量ポリプロピレン                              ３部
（商品名、ビスコール５５０Ｐ、三洋化成社製）
ジルコニウム化合物を含まない上記混合物を１４０℃の加熱混合装置により溶融混練し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。更にジェットミルで微粉砕した後、分級して１０から１２μｍの黒色トナーを得た。このトナーをシリコンコート系のフェライトキャリアー（パウダーテック社製  Ｆ９６−１００）と４対１００部の重量比で混合して振とうし、トナーを負に帯電させた後ブローオフ粉体帯電量測定装置で測定した。又、改造市販複写機での画像試験結果も行った。結果を表２に示すが、画像濃度が安定しないとともに、カブリも見られたため実用上満足のいく結果は得られなかった。
比較例２
スチレン−アクリル系共重合体樹脂（酸価５５）      ９１部
ジルコニウム化合物（化合物No.１）                   １部
カーボンブラック                                    ５部
（商品名、ＭＡ−１００、三菱化学社製）
低分子量ポリプロピレン                              ３部
（商品名、ビスコ  コール５５０Ｐ、三洋化成社製）
予め合成して得た酸価５５のスチレン−アクリル系共重合体樹脂を含む上記混合物を１４０℃の加熱混合装置により溶融混練し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。更にジェットミルで微粉砕した後、分級して１０から１２μｍの黒色トナーを得た。このトナーをシリコンコート系のフェライトキャリアー（パウダーテック社製Ｆ９６−１００）と４対１００部の重量比で混合して振とうし、トナーを負に帯電させた後ブローオフ粉体帯電量測定装置で測定した。又、改造市販複写機での画像試験結果も行った。結果を表２に示すが、画像濃度が安定しないとともに、カブリも見られたため実用上満足のいく結果は得られなかった。
比較例３
ポリエステル樹脂（酸価１）                        ９２部
（商品名、ＨＰ−３１３、日本合成化学社製）
カーボンブラック                                    ５部
（商品名、ＭＡ−１００、三菱化学社製）
低分子量ポリプロピレン                              ３部
（商品名、ビスコール５５０Ｐ、三洋化成社製）
ジルコニウム化合物を含まない上記混合物を１６０℃の加熱混合装置により溶融混練し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。更にジェットミルで微粉砕した後、分級して１０から１２μｍの黒色トナーを得た。このトナーをシリコンコート系のフェライトキャリアー（パウダーテック社製  Ｆ９６−１００）と４対１００部の重量比で混合して振とうし、トナーを負に帯電させた後ブローオフ粉体帯電量測定装置で測定した。又、改造市販複写機での画像試験結果も行った。結果を表２に示すが、画像濃度が安定しないとともに、カブリも見られたため実用上満足のいく結果は得られなかった。
比較例４
ポリエステル樹脂（酸価６０）                      ９１部
ジルコニウム化合物（化合物No.１０）                 １部
カーボンブラック                                    ５部
（商品名、ＭＡ−１００、三菱化学社製）
低分子量ポリプロピレン                              ３部
（商品名、ビスコール５５０Ｐ、三洋化成社製）
予め合成して得た酸価６０のポリエステル樹脂を含む上記混合物を１６０℃の加熱混合装置により溶融混練し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。更にジェットミルで微粉砕した後、分級して１０から１２μｍの黒色トナーを得た。このトナーをシリコンコート系のフェライトキャリアー（パウダーテック社製Ｆ９６−１００）と４対１００部の重量比で混合して振とうし、トナーを負に帯電させた後ブローオフ粉体帯電量測定装置で測定した。又、改造市販複写機での画像試験結果も行った。結果を表２に示すが、画像濃度が安定しないとともに、カブリも見られたため実用上満足のいく結果は得られなかった。
比較例５
スチレン−アクリル系共重合体樹脂（酸価５５）      ９１部
ジルコニウム化合物（化合物No.３）                   １部
カーボンブラック                                    ５部
（商品名、ＭＡ−１００、三菱化学社製）
低分子量ポリプロピレン                              ３部
（商品名、ビスコール５５０Ｐ、三洋化成社製）
予め合成して得た酸価５５のスチレン−アクリル系共重合体樹脂を含む上記混合物を１４０℃の加熱混合装置により溶融混練し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。更にジェットミルで微粉砕した後、分級して１０から１２μｍの黒色トナーを得た。このトナーをシリコンコート系のフェライトキャリアー（パウダーテック社製Ｆ９６−１００）と４対１００部の重量比で混合して振とうし、トナーを負に帯電させた後ブローオフ粉体帯電量測定装置で測定した。又、改造市販複写機での画像試験結果も行った。結果を表２に示すが、画像濃度が安定しないとともに、カブリも見られたため実用上満足のいく結果は得られなかった。
比較例６
ポリエステル樹脂（酸価６０）                      ９１部
ジルコニウム化合物（化合物No.３）                   １部
カーボンブラック                                    ５部
（商品名、ＭＡ−１００、三菱化学社製）
低分子量ポリプロピレン                              ３部
（商品名、ビスコール５５０Ｐ、三洋化成社製）
予め合成して得た酸価６０のポリエステル樹脂を含む上記混合物を１６０℃の加熱混合装置により溶融混練し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。更にジェットミルで微粉砕した後、分級して１０から１２μｍの黒色トナーを得た。このトナーをシリコンコート系のフェライトキャリアー（パウダーテック社製Ｆ９６−１００）と４対１００部の重量比で混合して振とうし、トナーを負に帯電させた後ブローオフ粉体帯電量測定装置で測定した。又、改造市販複写機での画像試験結果も行った。
カブリも見られたため実用上満足のいく結果は得られなかった。結果を表２に示す。
比較例７
スチレン−アクリル系共重合体樹脂（酸価0.1）       ５２部
（商品名、ＣＰＲ−１００、三井化学社製）
磁性粉                                            ４５部
低分子ポリプロピレン                                ３部
（商品名、ビスコール５５０Ｐ、三洋化成社製）
ジルコニウム化合物を含まないこと以外は実施例９と同じように現像剤を調製し、画像評価を行った。結果を表２に示すが、画像濃度が安定しないとともに、カブリも見られたため実用上満足の行く結果は得られなかった。
比較例８
ポリエステル樹脂（酸価２７〜３５）                ５２部
（商品名、ＨＰ−３１３、日本合成化学社製）
磁性粉                                            ４５部
低分子ポリプロピレン                                ３部
（商品名、ビスコール５５０Ｐ、三洋化成社製）
ジルコニウム化合物を含まないこと以外は実施例９と同じように現像剤を調製し、画像評価を行った。結果を表２に示すが、画像濃度が安定しないとともに、カブリも見られたため実用上満足の行く結果は得られなかった。
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この表から明らかなように、画像濃度が安定しないとともに、カブリも見られたため実用上満足のいく結果は得られなかった。
産業上の利用可能性
本発明で使用する一般式（１）で表されるジルコニウムの錯体又は塩からなる化合物は無色又は淡色で安定性の高い化合物であり、特定の酸価及びガラス転移点を有する結着樹脂とこのジルコニウム化合物とからなる電子写真用トナーが高画質の画像を常に安定して与えることができる。