(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）２‐低級アルコキシカルボニルアミノベンズイミダゾール、（Ｂ）スルファミン酸及び（Ｃ）ＨＬＢ１１〜１８のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルからなり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量割合が１：１０ないし１０：１、（Ｃ）成分の配合量が（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計重量１００重量部当り１０〜１００重量部であることを特徴とする写真用かび発生防止剤。
【請求項２】
さらに防錆剤を含有する請求項１記載の写真用かび発生防止剤。
【請求項３】
露光した写真感光材料を現像、定着処理後、水洗するに際し、洗浄水に請求項１又は２記載の写真用かび発生防止剤を含有させることを特徴とする写真感光材料のかび発生防止方法。
【請求項４】
洗浄水中の写真用かび発生防止剤の含有量を１０〜５００ｐｐｍにする請求項３記載のかび発生防止方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、露光した写真感光材料を現像、定着処理した後で行う水洗処理の際に使用する洗浄水のためのかび発生防止剤及びこれを用いたかび発生防止方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
露光して潜像を形成させた写真感光材料は、次いで現像、定着処理後、付着した定着液を除去するため、多量の水で洗浄される。
近年、この洗浄水は資源節約の見地から循環再使用されているが、長期間にわたって使用している間に、少しずつ現像液や定着液の成分が混入し、蓄積される結果、循環水が一時的に滞留する個所、例えば水洗槽、安定化槽、リンス槽などに水垢やかびが発生し、これによって器具や装置あるいは現像された写真フィルムなどが汚染されることになる。
【０００３】
このため、これまでジハロゲン化脂肪族ニトロアルコール及びハロゲン化脂肪族ニトログリコールを有効成分とした写真用水垢発生防止剤（特許第２５８１８７５号公報）が提案されているが、これのみではかびの発生を防止することはできないので、この場合は通常防ばい剤を添加した洗浄水を用いることが必要になる。
【０００４】
他方において、２‐低級アルコキシカルボニルアミノベンズイミダゾールとスルファミン酸とを有効成分とする工業用防菌防ばい剤が知られ、このものは写真用洗浄水のかび防止用としても好適であるが、このものの溶液製剤は不安定で成分が沈殿しやすく、これを含有させた洗浄水を長期間にわたって使用すると沈殿を生じ現像された写真フィルムを汚染する上に、この成分の１つであるスルファミン酸が強酸であるため、使用する装置の壁面や部品を腐食するという欠点があり、実用上問題となっている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、写真用の洗浄水を循環使用する際に発生するかびを効果的に防止することができ、しかも作業上のトラブルを起すことのないかび発生防止剤及びかび発生防止方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、写真用かび発生防止剤について鋭意研究を重ねた結果、２‐低級アルコキシカルボニルアミノベンズイミダゾールとスルファミン酸とを有効成分とする防菌防ばい剤に特定のＨＬＢをもつポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルを配合したものを、写真用の洗浄水に添加した場合には、沈殿やかびの発生がなく、長期間にわたって使用しうる上に、器具や装置の部品の腐食もないことを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、（Ａ）２‐低級アルコキシカルボニルアミノベンズイミダゾール、（Ｂ）スルファミン酸及び（Ｃ）ＨＬＢ１１〜１８のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルからなり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量割合が１：１０ないし１０：１、（Ｃ）成分の配合量が（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計重量１００重量部当り１０〜１００重量部であることを特徴とする写真用かび発生防止剤及び露光した写真感光材料を現像、定着処理後、水洗するに際し、洗浄水に前記の写真用かび発生防止剤を含有させることを特徴とする写真感光材料のかび発生防止方法を提供するものである。
ここで、ＨＬＢとは、親水性−親油性平衡（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｉｃ  Ｂａｌａｎｃｅ）の意味であって、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルにおいては、エチレンオキシドの付加モル数が増加するとＨＬＢは大きくなり親水性が増大し、エチレンオキシドの付加モル数が減少するとＨＬＢは小さくなり親油性が増大する
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の写真用かび発生防止剤に用いられる（Ａ）成分の２‐低級アルコキシカルボニルアミノベンズイミダゾールにおけるその低級アルコキシ基は、炭素数１〜４のアルコキシ基、好ましくはメトキシ基である。このものの代表的な例としては、２‐メトキシカルボニルアミノベンズイミダゾールが挙げられる。
この２‐低級アルコキシカルボニルアミノベンズイミダゾールは水、エタノール、ベンゼン等水や有機溶剤に対する溶解性が極めて低いため、これを溶解するためにスルファミン酸水溶液を用いることが必要である。本発明で用いられる（Ｂ）成分のスルファミン酸は、式
Ｈ2ＮＳＯ3Ｈ
で表わされる化合物で強い酸性を示す。
【０００９】
次に本発明の写真用かび発生防止剤には、（Ｃ）成分としてポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルを用いることが必要である。前記したように（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが水中で共存すると不安定で固体が沈降してくるが、（Ｃ）成分は、両者を均一に分散させ、固体として分離するのを抑制する役割を果たすものである。そして、このポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルは、ＨＬＢが１１〜１８の範囲にあることが必要であり、このＨＬＢがこの範囲外のものを用いると、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが共存したときに認められる固体の沈降を完全に抑制することができない。作業中における発泡抑制の見地からＨＬＢは１１〜１４の範囲が好ましい。
このポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルの例としては、ポリオキシエチレンイソオクチルクレジルエーテル、ポリオキシエチレンイソデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンテトラデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンエイコシルナフチルエーテルなどを挙げることができる。
【００１０】
次に、本発明の写真用かび発生防止剤における（Ａ）成分と（Ｂ）成分の使用割合は、重量比で１：１０ないし１０：１、好ましくは１：２ないし２：１の範囲内にあることが必要である。これよりも（Ａ）成分の割合が多くなると水に対する溶解性が低下し、製剤化が困難になるし、またこれよりも（Ｂ）成分の割合が多くなると金属に対する腐食性が増大し、洗浄水に加えて使用する際、器具や装置の部品の腐食の原因になる。
【００１１】
また、（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計重量１００重量部当り、１０〜１００重量部、好ましくは４０〜９０重量部の範囲内で選ばれる。これよりも（Ｃ）成分の量が少ないと固体の析出を十分に抑制することができないし、またこれよりも（Ｃ）成分の量が多くなると発泡その他のトラブルを生じる上に、かびの発生防止の効果が低下する。
【００１２】
本発明のかび発生防止剤には、スルファミン酸に起因する錆の発生の抑制効果をさらに高めるために、所望に応じ、防錆剤を添加することができる。このような防錆剤としては、通常水に添加してそれと接触する金属の腐食防止に用いられている公知の防錆剤の中から任意に選ぶことができる。このようなものとしては、例えばクロム酸塩、亜硝酸塩、有機カルボン酸又はそのエステル、アミン類などがあるが、スケールの発生原因にならないという点で特に高分子系アミンが好ましい。
これらの防錆剤は、前記した（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計重量１００重量部当り０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。
【００１３】
本発明のかび発生防止剤には、さらに所望に応じ安定化剤、消泡剤、溶解補助剤、着色剤、香料などを添加することもできる。
本発明のかび発生防止剤は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分及び所望に応じ加えられる成分を固形分濃度５〜２０重量％で水に溶解又は分散させることによって調製できる。
次に、このかび発生防止剤を用いて、露光した写真材料を現像、定義処理後水洗する際に洗浄水の中に１０〜５００ｐｐｍ（固形分換算）で添加する。この洗浄水は使用後循環させ、現像液、定着液の溶剤用として、あるいは洗浄用として再使用する。このようにして、長期間にわたってかびの発生を伴うことなく洗浄水を循環再使用を継続することができる。
【００１４】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、各例における物性の評価は以下に示す方法で行った。
【００１５】
（１）安定性；
試料を水で希釈して濃度５％の溶液とし、２０℃において３０日間静置したのち、溶液の状態を目視により観察し、以下の基準により評価した。
○：液は透明であり、沈殿は認められない。
△：液はやや白濁するが、沈殿は認められない。
×：液は白濁し、沈殿が認められる。
（２）防ばい性；
銀塩写真フィルムを、１日１０時間、平均１００〜２００ｍ2の自動処理を行いながら、定着処理後約１００リットルの水で洗浄し、これを循環再使用しているプラントにおいて、最初のサイクルの作業開始前と作業終了直後にかび発生防止剤２００ｐｐｍを循環水に添加し、１か月間継続使用したのち、洗浄水中のかび発生状態を目視により観察し、以下の基準により評価した。
○：かび、水垢の発生なし
×：かび、水垢の発生あり
（３）写真フィルム汚染性；
（２）と同様にして洗浄水を１か月循環再使用したのち、それで洗浄した写真フィルムの汚染状態を目視で観察し、以下の基準で評価した。
○：汚染なし
×：汚染あり
【００１６】
実施例１，２、比較例１〜４
表１に示す組成でかび発生防止剤を調製し、それぞれについて試験して得た物性を表１に示す。
【００１７】
【表１】
0003836939.tif 000002
【００１８】
注１）市販ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル（第一工業製薬株式会社製、商品名ノイゲンＥＡ−１３７）
注２）市販ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル（第一工業製薬株式会社製、商品名ノイゲンＥＡ１４１）
注３）市販ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル（第一工業製薬株式会社製、商品名ノイゲンＥＡ８７）
注４）ＨＬＢ１０のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
注５）東邦化学工業社製、商品名レスコールＡ−８１６
【００１９】
【発明の効果】
本発明によると、露光した写真感光材料の現像、定着処理後に行う洗浄用の水を長期間にわたって水垢やかびの発生を伴うことなく循環再使用することができる。