(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化インジウム錫のマトリックス中に粒径が数十ｎｍ以下の均質なＣｄＳｅ微細結晶が分散し、直流で１０Ｖ以下の電圧の印加で発光することを特徴とするエレクトロルミネッセンス材料。
【請求項２】
ＣｄＳｅと酸化インジウム錫を同時に蒸着し、又は交互に繰り返し蒸着することにより作製することを特徴とする請求項１記載のエレクトロルミネッセンス材料の製造方法。
【請求項３】
前記蒸着は、スパッタリング蒸着、レーザアブレーション蒸着、レーザ加熱蒸着、電熱加熱蒸着、電子線加熱蒸着、熱化学気相蒸着、マイクロ波化学気相蒸着、光化学気相蒸着、及びこれらの方法で、気相における化学反応を伴う方法を含むことを特徴とする請求項２記載のエレクトロルミネッセンス材料の製造方法。
【請求項４】
（ａ）酸化インジウム錫のマトリックス中に粒径が数十ｎｍ以下の均質なＣｄＳｅ微細結晶が分散した構造を有するエレクトロルミネッセンス材料と、
（ｂ）該エレクトロルミネッセンス材料の両側に設けられる電極と、
（ｃ）該電極に直流で１０Ｖ以下の電圧が印加される電源とを具備することを特徴とする発光素子。
【発明の詳細な説明】
本発明は、エレクトロルミネッセンス材料、その製造方法及び発光素子に関するものである。
【０００１】
【産業上の利用分野】
従来のエレクトロルミネッセンス材料は、（１）銅を微量に含む酸化亜鉛のように発光のために数千Ｖの高電圧が必要なものと、（２）発光ダイオードや半導体レーザのように数Ｖの低電圧で発光するが、薄膜の積層構造を作製する必要のあるものに大別できた。
【０００２】
図８は遷移金属や希土類を微量固溶した透明導電体からなる従来の第１の発光素子の模式図、図９は半導体積層構造を有する従来の第２の発光素子（発光ダイオードや半導体レーザ）の模式図である。
【０００３】
まず、図８に示すように、遷移金属等を含有する透明導電体１（銅イオンを含む酸化亜鉛）の両側に、＋電極２と−電極３とを配置する。
【０００４】
そこで、＋電極２と−電極３間に数百Ｖ／ｃｍ以上の電圧を印加することにより、遷移金属等を含有する透明導電体１から発光させることができる。
【０００５】
また、図９に示すように、ｐ型半導体１１とｎ型半導体１２との積層構造体（ｐ型及びｎ型にするため微量成分を含んだＧａＡｓ1-X ＰX 半導体）のｐ型半導体１１側に＋電極１３、ｎ型半導体１２側に−電極１４を配置する。
【０００６】
そこで、＋電極１３と−電極１４間に数Ｖの電圧を印加することにより、前記積層構造体より発光させることができる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の発光素子においては、（１）高い数百Ｖ以上の電圧を印加する必要がある。（２）ｐ型半導体とｎ型半導体の積層構造を作製する必要があり、また高純度の単結晶体を作る必要があるため、製造プロセスが複雑である等の問題があった。
【０００８】
本発明は、上記問題点を除去し、ｐ型半導体とｎ型半導体の積層構造を形成する必要がなく、工程が簡単で、しかも低い、１０Ｖ以下の低電圧で発光させることができるエレクトロルミネッセンス材料、その製造方法及び発光素子を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成するために、
（１）エレクトロルミネッセンス材料において、酸化インジウム錫のマトリックス中に粒径が数十ｎｍ以下の均質なＣｄＳｅ微細結晶が分散し、直流で１０Ｖ以下の電圧の印加で発光することを特徴とする。
【００１０】
（２）上記〔１〕記載のエレクトロルミネッセンス材料の製造方法において、ＣｄＳｅと酸化インジウム錫を同時に蒸着し、又は交互に繰り返し蒸着することにより作製することを特徴とする。
【００１１】
（３）上記（２）記載のエレクトロルミネッセンス材料の製造方法において、前記蒸着は、スパッタリング蒸着、レーザアブレーション蒸着、レーザ加熱蒸着、電熱加熱蒸着、電子線加熱蒸着、熱化学気相蒸着、マイクロ波化学気相蒸着、光化学気相蒸着、及びこれらの方法で、気相における化学反応を伴う方法を含むことを特徴とする。
【００１２】
（４）発光素子において、酸化インジウム錫のマトリックス中に粒径が数十ｎｍ以下の均質なＣｄＳｅ微細結晶が分散した構造を有するエレクトロルミネッセンス材料と、このエレクトロルミネッセンス材料の両側に設けられる電極と、この電極に直流で１０Ｖ以下の電圧が印加される電源とを具備することを特徴とする。
【００１３】
【作用】
本発明のエレクトロルミネッセンス材料は、図１に示すように、透明導電体２１の中に粒径が数十ｎｍ（ナノメートル）以下の均質なＣｄＳｅ微細結晶からなる半導体微粒子２２が埋め込まれた構造をしており、電極２３と電極２４とが設けられている。
【００１４】
本発明のエレクトロルミネッセンス材料は、上記した従来の第１の発光素子やｐ型半導体やｎ型半導体の接合構造を持つ従来の第２の発光素子とは異なる。
【００１５】
本発明のエレクトロルミネッセンス材料は、遷移金属等を含有する透明導電体からなる従来の第１の発光素子に比べると、発光に必要な電圧が二桁低くなっている。
【００１６】
また、従来の第２の発光素子は、ｐ型とｎ型を順次作る必要があり、また高純度の単結晶体を作る必要があるため、製造プロセスが複雑であったが、本発明のエレクトロルミネッセンス材料を用いた発光素子は、ＣｄＳｅと酸化インジウム錫を同時に、又は交互に蒸着するだけで、上記の構造が自然に作製できるため、製造プロセスは単純である。
【００１７】
ＣｄＳｅと酸化インジウム錫を、同時に蒸着することにより、又は交互に繰り返し蒸着することにより、作製される材料で電場を加えることにより、ルミネッセンス発光を示す。
【００１８】
その蒸着の方法としては、スパッタリング蒸着、レーザアブレーション蒸着、レーザ加熱蒸着、電熱加熱蒸着、電子線加熱蒸着、熱化学気相蒸着、マイクロ波化学気相蒸着、光化学気相蒸着、及びこれらの方法で、気相における化学反応を伴うものを含む。
【００１９】
【実施例】
本発明の実施例について図を参照しながら説明する。
【００２０】
具体的には、エレクトロルミネッセンス材料の例として、図２に示すように、ＣｄＳｅ半導体微粒子（ＣｄＳｅ微細結晶）３１を含む酸化インジウム錫膜（以下、ＣｄＳｅドープＩＴＯ膜という）３２を用いる。
【００２１】
このような、ＣｄＳｅドープＩＴＯ膜３２からのエレクトロルミネッセンスの具体例について説明する。
【００２２】
この具体例においては、ＣｄＳｅドープＩＴＯ膜３２を高周波スパッタリング法によって製作した。フィルムの吸収端は６９０ｎｍであった。この膜に約６Ｖの電圧を印加すると、赤色のエレクトロルミネッセンスを呈した。８２０ｎｍにピークを有する発光スペクトルは、短波長側にすそをひくものであった。
【００２３】
以下、ＣｄＳｅドープＩＴＯ膜の発光について詳細に説明する。
【００２４】
ＣｄＳｅドープＩＴＯ膜３２を、マグネトロン高周波スパッタリング法によって製作した。ＣｄＳｅとＩＴＯの共スパッタリングは、小さなＣｄＳｅのペレットをＩＴＯのターゲット上に同心的に配置した複合ターゲットを用いて行った。ターゲットの全表面積に対するＣｄＳｅの面積の割合は７．４％であった。シリカガラスを基材として使用した。そのシリカガラス基材を３９０℃に加熱しながら、３〜５×１０-3Ｔｏｒｒのアルゴンガス雰囲気中においてスパッタリングを行った。
【００２５】
得られたＣｄＳｅドープＩＴＯ膜について、ＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ  ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｓｐｅｃｔｏｒｏｓｃｏｐｙ）、ＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｒｙ）、ＵＶ−ＶＩＳ光学吸収、及びエレクトロルミネッセンスの測定を行った。例えば、図５はＣｄＳｅドープＩＴＯ膜スパッタリング蒸着膜のＸＰＳ（Ｃｄ３ｄ5/2 ）を示し、図６はＣｄＳｅドープＩＴＯ膜スパッタリング蒸着膜のＸＰＳ（Ｓｅ３ｄ）を示し、図７はＣｄＳｅドープＩＴＯ膜スパッタリング蒸着膜のＸＲＤを示している。なお、図５及び図６においては、横軸に拘束エネルギー（ｅＶ）、縦軸に輝度（相対単位）を示し、図７においては、横軸に角度２θ（度）、縦軸に輝度（相対単位）を示している。
【００２６】
また、エレクトロルミネッセンス測定を行うため、銀ペーストの塗布によって、図２に示すように、ＣｄＳｅドープＩＴＯ膜３２の両側に＋電極３３と−電極３４を取り付けた。電極の間隔は９ｍｍであり、各電極の長さは７ｍｍであった。同じ試料に直流電圧を印加してエレクトロルミネッセンスを測定した。
【００２７】
そのＣｄＳｅドープＩＴＯ膜３２のＸＰＳの測定の結果、Ｃｄが二価のカチオンとして存在し、酸素にではなくＳｅのみに結合していることが分かった。
【００２８】
また、ＸＰＳ測定の結果、Ｓｅと二価のアニオン、および／またはＳｅ原子として存在することが分かった。これらの結果は、ＣｄＳｅドープＩＴＯ膜３２中におけるＣｄＳｅの形成を示している。ＣｄＳｅドープＩＴＯ膜３２内のＳｅの量は、Ｃｄの量よりも多かった。Ｓｅの過剰分はＳｅ原子として存在するか、Ｃｄ欠陥を有するＣｄＳｅ微細結晶が形成されているはずである。
【００２９】
ＸＲＤパターンでは、ＩＴＯ結晶の回折ピークのみが確認できる。ＣｄＳｅ結晶のピークが不明確なのは、ＣｄＳｅのサイズが小さすぎるか、ＣｄＳｅドープＩＴＯ膜３２内のＣｄＳｅの量が少なすぎるためであろう。ＣｄＳｅの含有率の高い複合ターゲットを使用して製作したＣｄＳｅドープＩＴＯ膜のＸＲＤパターンは、ＩＴＯの鋭いピークに加え、ＣｄＳｅの明瞭なピークを示した。
【００３０】
図３は本発明の実施例を示す高周波スパッタリング法によって製作されたシリカガラス基材上のＣｄＳｅドープＩＴＯ膜の光学吸収スペクトルを示す図である。ここで、図３において、横軸は波長（ｎｍ）、縦軸は吸収度を示している。
【００３１】
この図に示すように、吸収端は、バルクＣｄＳｅの場合の７２１ｎｍに比べて少し短波長の６９０ｎｍであると見積もられる。８５０ｎｍよりも長い波長での吸収は、純粋のＩＴＯ膜においても観察されるＩＴＯのプラズモン共振に起因するものである。
【００３２】
図示しないが、電極を取り付けたＣｄＳｅドープＩＴＯ膜に、６．２Ｖの直流電圧を印加した時、ＣｄＳｅドープＩＴＯ膜が明るい赤色のエレクトロルミネッセンスを放射しているのが確認できた（発光状態は写真として撮影できた）。
【００３３】
なお、印加電圧が５Ｖ以上の時にルミネッセンスを観察でき、そのルミネッセンスの色は、印加電圧を７Ｖまで増加させても変化しなかった。
【００３４】
図４は本発明の実施例を示す６．２Ｖの直流電圧で動作されたＣｄＳｅドープＩＴＯ膜のエレクトロルミネッセンス・スペクトルを示す図である。ここで、図４において、横軸は波長（ｎｍ）、縦軸は輝度（相対単位）を示している。
【００３５】
この図に示すように、５５０ｎｍに向かう短波長側のすそを有するピークが８２０ｎｍに見られる。長波長側の急峻なカットオフは、発光が抵抗熱によってではなく、電子遷移によって引き起こされていることを示している。
【００３６】
ルミネッセンスのピーク波長は、図３に示す光学バンドギャップの波長よりもはるかに長い。
【００３７】
上記したように、ＣｄＳｅドープＩＴＯ膜を高周波スパッタリング法によって製作した。結晶性のＩＴＯ膜中におけるＣｄＳｅ形成はＸＰＳによって確認された。上記ＣｄＳｅドープＩＴＯ膜の吸収端は６９０ｎｍであった。この膜に約６Ｖの電圧を印加したとき、赤色のエレクトロルミネッセンスを呈した。８２０ｎｍにピークを有する放射スペクトルは、短波長側にすそをひくものであった。ルミネッセンス・スペクトルの長波長側の急峻なカットオフの存在は、光の放射が抵抗熱によってではなく、電子遷移現象によって引き起こされていることがわかった。
【００３８】
なお、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨に基づいて種々の変形が可能であり、これらを本発明の範囲から排除するものではない。
【００３９】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明によれば、以下のような効果を奏することができる。
【００４０】
（１）本発明のエレクトロルミネッセンス材料は、遷移金属等を含有する透明導電体からなる従来の第１の発光素子に比べると、発光に必要な電圧が二桁低くなっている。
【００４１】
（２）また、従来の第２の発光素子は、ｐ型とｎ型を順次作る必要があり、また高純度の単結晶体を作る必要があるため、製造プロセスが複雑であったが、本発明の発光素子は、上述したエレクトロルミネッセンス材料の製造方法において、ＣｄＳｅと酸化インジウム錫を同時に蒸着し、又は交互に繰り返し蒸着するだけで、上記の構造が自然に作製できるため、製造プロセスは単純であり、コストを低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施例を示す発光素子の模式図である。
【図２】  本発明の実施例を示す具体的な発光素子の模式図である。
【図３】  本発明の実施例を示す高周波スパッタリング法によって製作されたシリカガラス基材上のＣｄＳｅドープＩＴＯ膜の光学吸収スペクトルを示す図である。
【図４】  本発明の実施例を示す６．２Ｖの直流電圧で動作されたＣｄＳｅドープＩＴＯ膜のエレクトロルミネッセンス・スペクトルを示す図である。
【図５】  本発明の実施例を示すＣｄＳｅドープＩＴＯ膜スパッタリング蒸着膜のＸＰＳ（Ｃｄ３ｄ5/2 ）を示す図である。
【図６】  本発明の実施例を示すＣｄＳｅドープＩＴＯ膜スパッタリング蒸着膜のＸＰＳ（Ｓｅ３ｄ）を示す図である。
【図７】  本発明の実施例を示すＣｄＳｅドープＩＴＯ膜スパッタリング蒸着膜のＸＲＤを示す図である。
【図８】  従来の第１の発光素子の模式図である。
【図９】  従来の第２の発光素子の模式図である。
【符号の説明】
２１    透明導電体
２２    半導体微粒子
２３，２４    電極
３１    ＣｄＳｅ半導体微粒子
３２    ＣｄＳｅドープＩＴＯ膜
３３    ＋電極
３４    −電極
【図１】
0003741157.tif 000002
【図２】
0003741157.tif 000003
【図３】
0003741157.tif 000004
【図４】
0003741157.tif 000005
【図５】
0003741157.tif 000006
【図６】
0003741157.tif 000007
【図７】
0003741157.tif 000008
【図８】
0003741157.tif 000009
【図９】
0003741157.tif 000010