(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構造式（１）又は（２）で表されるポリスチレン／ポリエチレンブロック共重合体。
【化１】
0003860063.tif 000004
【化２】
0003860063.tif 000005
（式中、ｍは５００〜５００００の整数、ｎは５０〜５０００の整数である）
【請求項２】
無水マレイン酸化ポリスチレンとヒドロキシル化ポリエチレンの反応によりポリスチレン／ポリエチレンブロック共重合体を得るポリスチレン／ポリエチレンブロック共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なポリスチレン／ポリエチレンブロック共重合体に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
近年、メタロセン系触媒を用いたスチレンの重合により、シンジオタクチックポリスチレンが合成された。シンジオタクチックポリスチレンは、その高い立体規則性により、汎用のポリスチレンと比較して、融点が高い、結晶性が高い、耐薬品性に優れる等の特徴を有している。このため、こうした特徴を活かすための用途開発が盛んに行われている。しかしながら、シンジオタクチックポリスチレンは脆性であるという欠点を有している。この欠点を克服するために、様々な試みが行われているが、満足のいくものが得られていないのが現状である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、新規なポリスチレン／ポリエチレンブロック共重合体を提供することを課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するために本発明は下記の構成を有する。即ち、下記構造式（１）又は（２）で表されるポリスチレン／ポリエチレンブロック共重合体である。
【化３】
0003860063.tif 000002
【化４】
0003860063.tif 000003
（式中、ｍは５００〜５００００の整数、ｎは５０〜５０００の整数である）
【０００５】
また、前記課題を解決するために、本発明は下記の構成を有する。即ち、無水マレイン酸化ポリスチレンとヒドロキシル化ポリエチレンの反応によりポリスチレン／ポリエチレンブロック共重合体を得るポリスチレン／ポリエチレンブロック共重合体の製造方法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、末端にビニリデン基を有するポリスチレンの官能基化、末端にビニル基を有するポリエチレンの官能基化及びそれに続く両者の化学反応について鋭意検討した結果、新規なポリスチレン／ポリエチレンブロック共重合体に到達し、本発明を完成した。
【０００７】
本発明において、末端にビニリデン基を有するポリスチレンの製造方法は、特に制限されないが、ポリスチレンを熱分解する方法が挙げられる。この場合、具体的には、ポリスチレンを不活性雰囲気下、２０mmHg以下の圧力、２７０〜５００℃の温度にて、好ましくは１０mmHg以下の圧力、３００〜４００℃の温度にて熱分解させることにより製造される。この場合、熱分解後、反応器内の残存物を再沈殿精製して、沈殿物が非揮発性化合物として得られる。ビニリデン基は、分子鎖の少なくとも片末端についていればよく、両末端であってもよい。
【０００８】
末端にビニリデン基を有するポリスチレンを溶媒であるデカヒドロナフタレンに加え、窒素気流下において、さらに無水マレイン酸及び酸化防止剤を加え、加熱すると無水マレイン酸化ポリスチレンが得られる。かかるポリスチレンは、本発明のブロック共重合体の原料となる。
【０００９】
本発明に用いるポリスチレンはその立体構造がシンジオタクチック構造であることが好ましい。シンジオタクチック構造とは、炭素−炭素結合から形成される主鎖に対して、側鎖にあるフェニル基が交互に反対方向に位置する立体構造を指す。そのタクティシティ−は同位体元素による核磁気共鳴法により定量される。かかる方法により測定されるタクティシティーは連続する複数個の構成単位の存在割合、例えば２個の場合はダイアッド、３個の場合はトリアッド、５個の場合はペンタッドによって示すことができる。本発明におけるシンジオタクチックポリスチレンとしては、通常、ラセミダイアッドで７５％以上、好ましくは８５％以上、もしくはラセミペンダットで３０％以上、好ましくは５０％以上のシンジオタクティシティーを有するものを主体とするのが良い。
【００１０】
本発明において、末端にビニル基を有するポリエチレンの製造方法は、特に制限されないが、例えば、Phillips法が挙げられる。
【００１１】
末端にビニル基を有するポリエチレンを溶媒であるテトラヒドロフランに加え、９−ボラビシクロノナン等のホウ素化試薬を加えて、ヒドロホウ素化した後、さらに過酸化水素を加えて酸化反応させると、ヒドロキシル化ポリエチレンが得られる。かかるポリエチレンは、本発明のブロック共重合体の原料となる。
【００１２】
本発明の新規なポリスチレン／ポリエチレンブロック共重合体は、前記無水マレイン酸化ポリスチレンと前記ヒドロキシル化ポリエチレンとを、溶媒中、もしくは無溶媒で、加熱して反応させることにより得られる。この場合、反応温度は、好ましくは６０〜３００℃の範囲内であり、さらに好ましくは１００〜２８０℃の範囲内である。なお、必要に応じてｐ−トルエンスルホン酸等の触媒を用いてもよい。
【００１３】
本発明のポリスチレン／ポリエチレンブロック共重合体における繰り返し単位数については、ｍは５００〜５００００の範囲、好ましくは１０００〜４００００の範囲の整数であり、ｎは５０〜５０００の範囲、好ましくは１００〜４０００の範囲の整数である。
【００１４】
本発明のポリスチレン／ポリエチレンブロック共重合体は、ミクロ相分離が起こっていると推測されるため、粘弾性測定した場合、１２０〜２２０℃の高温領域においてゴム状態が維持されるという特徴を有しており、耐衝撃性が要求される用途への展開が期待できる。
【００１５】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は本実施例に限定されるものではない。なお、本実施例では、以下の略号を用いた。
ＳＰＳ：シンジオタクチックポリスチレン
ＳＰＳ−ＴＶＤ：ビニリデン基末端シンジオタクチックポリスチレン
ＳＰＳ−ＭＡ：無水マレイン酸化シンジオタクチックポリスチレン
ＰＥ：ポリエチレン
ＰＥ−ＴＶＤ：ビニル基末端ポリエチレン
ＰＥ−ＯＨ：ヒドロキシル化ポリエチレン
ＳＰＳ−ｂ−ＰＥ：シンジオタクチックポリスチレン／ポリエチレンブロック共重合体
【００１６】
（１）ＳＰＳの熱分解
数平均分子量Ｍｎが７５０００のＳＰＳペレット（出光石油(株)製）を温度３９０℃、時間６０分の条件で熱分解し、反応後、反応器内の残存物を再沈殿精製してＳＰＳ−ＴＶＤを得た。得られたＳＰＳ−ＴＶＤの数平均分子量Mnは１２０００、分散度Mn／Mwは２.０、１分子当たりの末端ビニリデン基の平均数ｆは０.９２であった。
【００１７】
（２）ＳＰＳ−ＴＶＤの無水マレイン酸化
フラスコにＳＰＳ−ＴＶＤを１.５ｇ加え、さらに無水マレイン酸、ブチルヒドロキシトルエンをモル比で１：４２：１.６８となるように加えた。反応装置に、温度計、上部にシリカゲルを取付けた還流器、及び窒素ガス風船付キャピラリーを設置した。溶媒として３０mlのデカヒドロナフタレンを用い、１８０℃のオイルバス中にて２４時間反応させた。反応後、沈殿溶媒として２５０mlのアセトンを用い、熱濾過を行った。得られた沈殿物を吸引濾過により回収し、減圧乾燥によってＳＰＳ−ＭＡを得た。ＳＰＳ−ＭＡのＩＲデータ−を図６に示した。
【００１８】
（３）ＰＥ―ＴＶＤのヒドロキシル化
フラスコにＰＥ―ＴＶＤ（昭和油化(株)製）１ｇとテトラヒドロフラン４０mlを加え、窒素ガス風船付還流器、注入器、温度計、及び真空ポンプと接続した。フラスコを液体窒素につけて、中の試料を溶媒ごと凍らせ、フラスコ内を真空ポンプで脱気し、風船から窒素ガスを封入した後、室温に戻して中の試料を溶かした。この作業を繰り返し、窒素置換を行った。その後、ホウ素化試薬として、ボラン−テトラヒドロフラン錯体（関東化学(株)製）を注入器で加え、窒素雰囲気下、７０℃のオイルバス中にて攪拌しながら、５時間反応させた。
【００１９】
反応後、フラスコをアイスバスで０℃付近に冷却し、水酸化ナトリウム、メタノール、３５％過酸化水素水を滴下した。その後、５０℃のオイルバス中にて１５時間反応させた。フラスコ内の溶液を反応溶液の２倍量のメタノールに注いだ。沈殿物を濾過してポリマーを採取し、メタノール中で２時間還流した。再び、ポリマーを濾過により回収し、５０℃で減圧乾燥し、ＰＥ−ＯＨを得た。ＰＥ−ＯＨのＩＲデータ−を図７に示した。
【００２０】
（４）溶液系でのブロック共重合体の合成
反応の副生成物として生じる水分を除去できる反応装置を用いた。フラスコ内に蒸留トルエン１２０ml、ＳＰＳ−ＭＡ１.０ｇ、ＰＥ−ＯＨ２.０ｇ及び触媒としてｐ−トルエンスルホン酸０.０１ｇを加え、還流下で１４０℃、２４時間反応させた。反応後、沈殿溶媒にメタノールを用い、熱濾過を行った。沈殿物を吸引濾過により回収し、減圧乾燥によって乾燥させ、ＳＰＳ−ｂ−ＰＥを得た。ＳＰＳ―ｂ−ＰＥのＩＲデータ−を図８に示した。
【００２１】
（５）溶融系でのブロック共重合体の合成
フラスコ内にＳＰＳ−ＭＡ０.３ｇ、ＰＥ−ＯＨ０.６ｇ、触媒としてアンバリスト（アルドリッチケミカル(株)製）０.０１ｇを仕込み、窒素置換後、１０mmHg以下の減圧状態で３００℃にて２４時間反応させた。反応後、生成物をキシレンに溶解し、沈殿溶媒としてメタノールを用いて熱濾過を行った。沈殿物を吸引濾過により回収し、減圧乾燥によって乾燥させ、ＳＰＳ−ｂ−ＰＥを得た。ＳＰＳ−ｂ−ＰＥのＩＲデータ−を図８に示した。
【００２２】
（６）粘弾性測定（ＤＭＡ）
ＳＰＳシート、ＰＥ−ＴＶＤ、ＳＰＳとＰＥのブレンド物及びＳＰＳ−ｂ−ＰＥの粘弾性挙動を周波数１０Ｈｚ、昇温速度５℃／分の条件で引張りモードにて評価した。結果を図１から図４に示した。図３と図４の比較から判るように、ブロック共重合体のＤＭＡでは、ブレンド物のＤＭＡにはない高温状態のゴム領域が出現する。
【００２３】
【発明の効果】
本発明のブロック共重合体は、ミクロ相分離が起こっているため、高温状態でもゴム状態が維持されるという新規な特性を有する。かかる特性はブロック共重合体の原料であるポリスチレンやポリエチレンの特性からは予想できないものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＳＰＳシートのＤＭＡ曲線を示す図である。
【図２】ＰＥ−ＴＶＤのＤＭＡ曲線を示す図である。
【図３】ＳＰＳとＰＥのブレンド物のＤＭＡ曲線を示す図である。
【図４】ＳＰＳ−ｂ−ＰＥのＤＭＡ曲線を示す図である。
【図５】ＳＰＳ−ｂ−ＰＥのＤＳＣ曲線を示す図である。
【図６】ＳＰＳ−ＭＡのＩＲデータ−を示す図である。
【図７】ＰＥ−ＯＨのＩＲデータ−を示す図である。
【図８】ＳＰＳ−ｂ−ＰＥのＩＲデータ−を示す図である。
【図９】ＰＥ−ＴＶＤ及びＰＥ−ＯＨのＮＭＲデータ−を示す図である。
【図１】
0003860063.tif 000006
【図２】
0003860063.tif 000007
【図３】
0003860063.tif 000008
【図４】
0003860063.tif 000009
【図５】
0003860063.tif 000010
【図６】
0003860063.tif 000011
【図７】
0003860063.tif 000012
【図８】
0003860063.tif 000013
【図９】
0003860063.tif 000014