(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被粉砕物を容器内に収納して粉砕する粉砕機であって、前記容器の少なくとも内壁が、Ａｌ２Ｏ３を主成分とし、ＴｉをＴｉＯ２換算で０．２〜２重量％と、ＭｇをＭｇＯ換算で０〜２重量％と、希土類元素と、Ｚｒ、Ｈｆの少なくとも一方と、Ｓｉと、不可避不純物の総量を酸化物換算で１．５重量％以下とを含有し、破壊靭性４．０ＭＰａｍ１／２以上、かつ熱伝導率２５Ｗ／ｍＫ以上の酸化物焼結体からなり、前記希土類元素、Ｚｒ、Ｈｆの少なくとも一方、Ｓｉが主に粒界に存在し、前記酸化物焼結体が、Ａｌ２Ｏ３質結晶と、該Ａｌ２Ｏ３質結晶粒内に分散するＴｉおよび／またはＭｇを含有する酸化物微粒子とを含有することを特徴とする粉砕機。
【請求項２】
希土類元素と、Ｚｒ、Ｈｆの少なくとも一方と、Ｓｉとを酸化物換算による合計量で０．５〜２重量％含有することを特徴とする請求項１記載の粉砕機。
【請求項３】
前記酸化物焼結体のビッカース硬度が１８．５ＧＰａ以上であることを特徴とする請求項１または２記載の粉砕機。
【請求項４】
前記Ａｌ２Ｏ３質結晶の３０体積％以上がアスペクト比４以上の異方性を有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか記載の粉砕機。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐摩耗性に優れ、高熱伝導率を有する容器を具備する高耐久性の粉砕機に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
一般に、粉末の粉砕方法としては、乳鉢と乳棒を用いた手粉砕法の他、ボールミル、サンドミル、アトライターミル、ディスクミル、振動ミル、ハンマーミル、ジェットミル、ローラミル等の容器内に被粉砕物を収納し、メディアや粉砕部材を用いたり、粉末の容器内壁への衝撃によって粉砕を行う各種の方法が広く使用されている。
【０００３】
従来、上記粉砕機の容器としては、天然石、Ａｌ2 Ｏ3 質セラミックスからなる磁器、ガラス、プラスチック、スチール、メノウ等が使用されているが、これらの材料は磨耗しやすく寿命が短い上に被粉砕物中に磨耗粉が混入することが大きな問題となっている。
【０００４】
そこで、耐磨耗性の高い高硬度、高靭性の磁器材料として、Ａｌ2 Ｏ3 質結晶を微細化したり、Ａｌ2 Ｏ3 に対してＳｉＣやＺｒＯ2 等を添加して複合化する技術（特開昭６１−１２２１６４号公報、特開昭６３−１３９０４４号公報）、あるいは耐磨耗性の高い部分安定化ＺｒＯ2 質セラミックス等が開発され、使用されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述の磁器材料のうち、Ａｌ2 Ｏ3 の結晶粒子微細化だけでは硬度は向上するものの靭性および耐磨耗性の改善効果が小さく、また、Ａｌ2 Ｏ3 に対してＺｒＯ2 を添加、複合化したものは硬度が低下するために耐摩耗性の改善が小さく、さらに、Ａｌ2 Ｏ3 に対してＳｉＣを添加すると、製造コストを大幅に増加する問題があった。
【０００６】
また、部分安定化ＺｒＯ2 質セラミックスについては、熱伝導率が低いため、粉砕中に被粉砕物の容器への衝撃、摩擦により、容器の摩耗面の温度が極端に上昇して強度や靭性等が劣化し、耐磨耗性が低下したり、場合によっては容器の内面にクラック等が発生し、異常磨耗が発生する恐れがあった。
【０００７】
なお、特に有機溶剤を含むスラリーについて粉砕を行う場合、スラリーの温度が上昇して容器内が高圧になることを避けるために、容器の外周に冷却用の水冷管を配設するが、容器の熱伝導率が低い場合には、スラリーの温度上昇を抑制することができないという問題があり、さらに、容器の内面と外面での温度差が大きくなり、熱膨張差による応力が発生し、容器の破損に至る恐れがあった。
【０００８】
従って、本発明の目的は、粉砕機の容器を高硬度、高靭性を有して耐摩耗性が高く、かつ熱伝導率の高い材料により低コストに形成することによって、高信頼性で低コストの粉砕機を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、容器を構成する材料について研究を重ねた結果、高硬度、高靭性で、かつ熱伝導率が特定値以上の酸化物焼結体を用いることによって、上記課題が解決できることを知見し、本発明に至った。
【００１０】
すなわち、本発明の粉砕機は、被粉砕物を容器内に収納して粉砕するものであって、前記容器の少なくとも内壁が、Ａｌ２Ｏ３を主成分とし、ＴｉをＴｉＯ２換算で０．２〜２重量％と、ＭｇをＭｇＯ換算で０〜２重量％と、希土類元素と、Ｚｒ、Ｈｆの少なくとも一方と、Ｓｉと、不可避不純物の総量を酸化物換算で１．５重量％以下とを含有し、破壊靭性４．０ＭＰａｍ１／２以上、かつ熱伝導率２５Ｗ／ｍＫ以上の酸化物焼結体からなり、前記希土類元素、Ｚｒ、Ｈｆの少なくとも一方、Ｓｉが主に粒界に存在し、前記酸化物焼結体が、Ａｌ２Ｏ３質結晶と、該Ａｌ２Ｏ３質結晶粒内に分散するＴｉおよび／またはＭｇを含有する酸化物微粒子とを含有することを特徴とするものである。
【００１１】
ここで、耐磨耗性を向上させるためには、前記酸化物焼結体がＡｌ２Ｏ３質結晶と、該Ａｌ２Ｏ３質結晶粒内に分散するＴｉおよび／またはＭｇを含有する酸化物微粒子とを含有することが重要であり、希土類元素と、Ｚｒ、Ｈｆの少なくとも一方と、Ｓｉとを酸化物換算による合計量で０．５〜２重量％含有すること、前記酸化物焼結体のビッカース硬度は１８．５ＧＰａ以上であることが望ましい。
【００１２】
また、前記Ａｌ2 Ｏ3 質結晶の３０体積％以上がアスペクト比４以上の異方性を有することにより、クラックの進展抵抗が著しく大きくなり、破壊靭性が改善され、耐摩耗性と信頼性が向上する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の粉砕機について、その一例の概略断面図である図１に基づいて説明する。図１は、連続回転ディスクミル型の粉砕機であり、粉砕機１は、容器（円筒スリーブ）２とディスク部材３とから構成され、また、容器２中には、ボール等のメディア４と粉末状あるいはスラリー状の被粉砕物とが投入され、ディスク部材３が回転することによって、メディア４および被粉砕物が回転し、メディア４と被粉砕物とが衝突することにより粉砕することができる。
【００１４】
また、容器２には、被粉砕物を容器内へ導入、あるいは排出するための被粉砕物注入５および被粉砕物排出口６が設けられ、さらに、容器２の外周部には容器２内を冷却するための水冷管７が配設されている。
【００１５】
ここで、容器２の少なくとも内壁は、Ａｌ２Ｏ３を主成分とし、ＴｉをＴｉＯ２換算で０．２〜２重量％と、ＭｇをＭｇＯ換算で０〜２重量％と、希土類元素と、Ｚｒ、Ｈｆの少なくとも一方と、Ｓｉと、不可避不純物の総量を酸化物換算で１．５重量％以下とを含有する酸化物焼結体からなることが重要であり、希土類元素と、Ｚｒ、Ｈｆの少なくとも一方と、Ｓｉとを酸化物換算による合計量で０．５〜２重量％含有することが好ましい。
【００１６】
かかる焼結体によれば、アルミナ以外の少ない副成分で強度と靭性を著しく高めることができるとともに、高い熱伝導率を有することから、粉砕中の発熱により容器内の温度が高くなったり、容器の内面と外面の温度が不均一となり応力が発生することを防止でき、特に容器の内面に発生するクラック等を防止することができる。
【００１７】
上記成分のうち、Ｔｉはアルミナ質結晶粒子内に固溶または析出する成分であり、これにより、アルミナ質結晶粒子内のひずみ等を誘発させ、粒子の硬度および強度を高めることができる。すなわち、ＴｉのＴｉＯ2 換算量が０．２重量％より少ないと、粒子の高硬度化、高強度化が不充分であり、ＴｉＯ2 換算量が２重量％より多いと、焼結体の粒界にＡｌ2 ＴｉＯ5 等が析出し焼結体の熱伝導率が低下するとともに、耐磨耗性が低下する恐れがある。Ｔｉの望ましい範囲はＴｉＯ2 換算量で０．５〜２重量％である。
【００１８】
また、本発明によれば、添加成分としてＴｉ以外にＭｇ、希土類元素、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ等を添加し、焼結体の高硬度化、高強度化を図ることができる。これらのうち、Ｍｇは主としてアルミナ質結晶粒子内に固溶または析出して焼結体の高硬度化、高強度化を図ることができるが、ＭｇＯの添加量が２重量％を越えるとＡｌ2 ＭｇＯ4 等が粒界に析出し、熱伝導率が低下する。Ｍｇの望ましい範囲は０．５〜１．５重量％である。
【００１９】
また、希土類元素、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉは主に粒界に存在し、その熱膨張係数差により焼結体の硬度を高めることができるとともに、クラックを粒界に誘導することからクラックの進展を阻害でき、靭性を改善することができる。
【００２０】
これらの成分は、添加量が多すぎると、強度が低下したり、熱伝導率の低下する恐れがあることから、希土類元素、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉの群から選ばれる少なくとも１種は合計量が０．５〜２重量％、特に０．５〜１．５重量％であることが好ましい。
【００２１】
また、上記添加物の含有量が所定の範囲よりも少ない場合はアルミナに対する靭性改善効果が小さく、逆に多いと、熱伝導率を低下したり、場合によってはアルミナの粗大結晶粒子が生成することにより耐摩耗性を低下する恐れがある。
【００２２】
なお、上記希土類元素とは、周期律表第３ａ属の元素を指すが、中でも、靭性改善の効果から、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍが好適に使用され、さらに、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒが好ましい。
【００２３】
また、不可避不純物とは、原料中あるいは製造時に混入する成分であり、具体的には、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｆｅ等が挙げられるが、これらの不可避不純物は焼結体の耐摩耗性および熱伝導率を低下させるために、不可避不純物の総量が酸化物換算で１．５重量％以下、特に１．０重量％以下とする必要がある。
【００２４】
さらに、本発明によれば、上記焼結体のＡｌ2 Ｏ3 の結晶粒内にＴｉおよび／またはＭｇが含まれる酸化物微粒子が析出、分散し、焼結体の硬度を向上させることができる。
【００２５】
すなわち、アルミナ結晶内に異質結晶粒子が析出、存在することにより結晶内に残留応力を生ぜしめ硬度を高めることができるとともに、前記微粒子がピニングとして機能することによって、クラックの粒内での進展を妨げ、磁器の強度および靭性を高めることができる。
【００２６】
上記微粒子としては、具体的にはＴｉＯ2 、Ａｌ2 ＭｇＯ4 、Ａｌ2 ＴｉＯ5 からなり、そのサイズは、硬度および耐摩耗性を高める見地から、０．３μｍ以下、特に０．２μｍ以下でであることが好ましい。
【００２７】
さらに、上記微粒子は磁器の耐磨耗性を高め、熱応力によるクラックの発生を防止するとともに、高熱伝導率を維持する上では、磁器の表面近傍に多く存在することが望ましい。
【００２８】
また、本発明によれば、Ａｌ2 Ｏ3 質結晶粒子の３０体積％以上、特に５０体積％以上がアスペクト比４以上の異方性を有する板状結晶であることが望ましく、これにより、クラックの偏向、架橋効果が強化され、高靭性化することができる。
【００２９】
上記条件により得られる焼結体は、破壊靭性が４．０ＭＰａｍ1/2 以上、特に５．０ＭＰａｍ1/2 以上、硬度が１８．５ＧＰａ以上、特に１９ＧＰａ以上、熱伝導率２５Ｗ／ｍＫ以上、特に２８Ｗ／ｍＫ以上の優れた特性を有するものとなる。
【００３０】
また、ディスク部材３は、Ａｌ2 Ｏ3 やＳｉ3 Ｎ4 等の高硬度および高靭性を有するセラミックスによって形成されるが、上述した組成のセラミックスを用いることもできる。
【００３１】
さらに、本発明の粉砕機は、上記の他にも、ボールミル、サンドミル、アトライター、振動ミル、ハンマーミル、ジェットミル、ローラミル等の容器内に被粉砕物を収納して粉砕するものの容器やメディア、粉砕部材等の耐磨耗性が要求される部材に採用できる。
【００３２】
また、本発明の粉砕機によれば、従来のＺｒＯ2 質焼結体等に比べて軽量化ができることから、取り扱い等が容易となるとともに、安価に作製することもできる。
【００３３】
次に、本発明の粉砕機を作製する方法について説明する。まず、容器を作製するには、純度９８％以上、平均粒径０．２〜１．５μｍのＡｌ2 Ｏ3 に対して、ＴｉＯ2 、ＭｇＯ、希土類酸化物、ＺｒＯ2 、ＨｆＯ2 、ＳｉＯ2 原料を所定量添加し、混合する。上記原料は酸化物粉末、金属粉末、有機塩類、無機塩類およびその溶液のいずれでもよい。
【００３４】
上記の混合物を、公知の成形手段、例えば、金型プレス、冷間静水圧プレス、射出成形、押出し成形、鋳込み成形等により任意の形状に成形した後、１２００〜１７００℃にて焼成し、緻密化させることにより作製できる。
【００３５】
なお、上記焼成において、ＭｇＯ無添加の場合は、非酸化性雰囲気下にて保持し、ＴｉのＡｌ2 Ｏ3 への溶解量を大きくして固溶体を形成した後、酸化性雰囲気下にて保持することにより、ＴｉのＡｌ2 Ｏ3 への溶解量が減ずるために固溶したＴｉ元素をＴｉＯ2 としてＡｌ2 Ｏ3 結晶粒内に析出させることができる。
【００３６】
すなわち、Ｔｉは還元性雰囲気で加熱すると、Ｔｉのイオン価数が３＋となりアルミナ結晶に対する溶解度が高くなり、固溶体を形成する。そして、この固溶体を酸化性雰囲気で処理することによりＴｉのイオン価数が４＋に戻り、アルミナ結晶への溶解度が低下する結果、ＴｉをＴｉＯ2 微結晶としてＡｌ2 Ｏ3 結晶内に析出させることができる。
【００３７】
また、ＴｉおよびＭｇＯを添加する場合は、Ｔｉ4+とＭｇ2+が等モルでＡｌ3+と置換、固溶することができることから、酸化性雰囲気下にて保持することによってＴｉおよびＭｇのＡｌ2 Ｏ3 への溶解量を大きくして固溶体を形成した後、還元性雰囲気下にて保持することにより、Ｔｉ4+がＴｉ3+へと価数変化する結果、Ｍｇ2+は単独でＡｌ2 Ｏ3 結晶内に溶解できないため、Ａｌ2 ＭｇＯ4 の微  結晶の形でＡｌ2 Ｏ3 結晶内に析出させることができる。
【００３８】
なお、ＴｉとＭｇとのモル比が異なる場合、少量の過剰成分が主に粒界に存在しても材料特性に影響を与えない。
【００３９】
また、上記焼成条件について、かかる固溶あるいは析出処理時の温度が低い場合には所望の組織が形成されず、逆に温度が高いとアルミナ結晶粒子および析出粒子を粗大化させる。さらに、焼結体を緻密化するために上記熱処理後にＨＩＰ等の加圧加熱処理を行ってもよい。
【００４０】
得られた容器内に公知の成形、焼成法により作製したＡｌ2 Ｏ3 やＳｉ3 Ｎ4 質焼結体、あるいは上述と同様な手法により作製した焼結体からなる粉砕部材を組み込むことによって本発明の粉砕機を作製することができる。
【００４１】
【実施例】
（実施例）
純度９９．９％または９８．０％、平均粒径０．７μｍのＡｌ2 Ｏ3 粉末に対し、純度９９．９％以上のＴｉＯ2 粉末、Ｍｇ（ＯＨ）2 粉末、希土類酸化物粉末、ＺｒＯ2 粉末、ＨｆＯ2 粉末及びＳｉＯ2 粉末を、焼結体の組成が表１となるように調合し、回転ミルで混合して混合粉末を得た。そして、この混合粉末を１ｔ／ｃｍ2 の圧力でφ６０ｍｍ×６ｍｍの形状に成形し、さらにこれに３ｔ／ｃｍ2 の圧力で冷間静水圧プレス処理を行って成形体を作製した後、表１に示す条件で焼成し、相対密度９８．５％以上の焼結体を得た。
【００４２】
得られた各焼結体に対して、表面ＸＲＤ測定により粒内析出粒子の同定を行った。また、ＳＥＭ観察およびコンピュータ画像処理によりアスペクト比が４以上の板状結晶の分率を測定した。さらに、機械的特性として焼結体鏡面でビッカース硬度を測定し、ビッカース圧痕法により破壊靭性を計算し、ピンーオンーディスク法（荷重１ｋｇ、速度５ｍ／秒、５分間）により磨耗速度を測った。また、レーザーフラッシュ法により厚み１ｍｍの試料について熱伝導率を測定した。これらの結果を表２に示した。
【００４３】
また、上記試料と同様の組成および条件によって、外径１００ｍｍ×内径８５ｍｍ×高さ２００ｍｍの容器（円筒スリーブ）と外径８０ｍｍのディスクを作製し、これらを組み込んで図１の連続回転デイスクミル型の粉砕機を作製した。
【００４４】
得られた粉砕機に平均粒径７１０μｍのＡｌ2 Ｏ3 粉末を含有するスラリーを連続投入し、ディスクの回転速度１６０ｒｐｍで２０時間作動した。この時、排出された直後のスラリーの温度を測定した。また、試験後、容器（円筒スリーブ）を外し、試験前後の重量変化量を摩耗体積に換算した。さらに、容器（円筒スリーブ）の内面の一部についてＳＥＭ観察を行い、内壁の状態を確認した。結果を表２に示した。
【００４５】
（比較例１）実施例のＡｌ２Ｏ３粉末を用いて実施例と同様に成形し、表１の条件にて焼成して焼結体および粉砕機を作製し、同様の評価を行った。結果は表１、２に示した（試料Ｎｏ．２２）。
【００４６】
（比較例２）実施例のＺｒＯ２粉末にＹ２Ｏ３粉末を表１に示す割合で添加し、実施例と同様に混合、成形して後、表１の条件にて焼成し焼結体および粉砕機を作製し、評価した。結果は、表１、２に示した（試料Ｎｏ．２３）。
【００４７】
【表１】
0003740318.tif 000002
【００４８】
【表２】
0003740318.tif 000003
【００４９】
表１、２より、ＴｉＯ２の含有量が０．２重量％より少ない試料Ｎｏ．３では、耐摩耗性が悪く、容器の内壁に脱粒が見られた。また、ＴｉＯ２の含有量が２重量％を超える試料Ｎｏ．５、ＭｇＯの含有量が２重量％を超える試料Ｎｏ．１０、１１では、耐摩耗性が悪く、かつ熱伝導率が低いためにスラリーの温度が４０℃以上となった。
【００５０】
また、希土類元素、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉの酸化物換算による合計量が２重量％を超える試料Ｎｏ．１２および不可避不純物の総量が酸化物換算で１．５重量％を超える試料Ｎｏ．１３では、耐摩耗性が悪く、かつ熱伝導率が低いためにスラリーの温度が４０℃を超えた。
【００５１】
さらに、ＴｉＯ２およびＭｇＯを添加していない試料Ｎｏ．２２では、耐摩耗性が悪く、摩耗体積が１３．２ｃｍ３と多量のコンタミネーションがスラリー内に混入した。また、ＺｒＯ２を主成分とする材料からなる試料Ｎｏ．２３では、熱伝導率が低く、容器の温度が上昇して耐摩耗性が低下し容器の内壁にクラック、欠けが見られ、また、スラリーの温度も８８℃と高くなった。
【００５２】
これに対し、本発明に基づいて得られた焼結体は、硬度は１７．５ＧＰａ以上、破壊靭性４．２ＭＰａｍ1/2 以上、熱伝導率が２５Ｗ／ｍＫ以上の優れた特性を示し、また、粉砕機についても摩耗速度１００×１０6 ｍｍ3 ／ｋｇ・ｍ以下で、かつ容器の内面状態に異常もなく、より長い使用寿命を示唆した。さらに、スラリーの温度上昇も抑制することができた。
【００５３】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明の粉砕機によれば、その容器がＡｌ2 Ｏ3 を主成分とする耐磨耗性に優れ、高熱伝導率を有するものであることから、信頼性の高い粉砕機を軽量、低コストで提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の粉砕機の一例を示す図である。
【符号の説明】
１  粉砕機
２  容器
３  ディスク部材
４  メディア
５  被粉砕物注入口
６  被粉砕物排出口
７  水冷管
【図１】
0003740318.tif 000004