(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素過剰のリーン雰囲気においてＮＯx 吸蔵材にＮＯx を吸蔵し、ストイキ〜リッチ雰囲気に変化させることによりＮＯx 吸蔵材から放出されるＮＯx を還元して浄化する排ガス浄化用触媒であって、
多孔質粒子にＲｈを担持した第１粉末と、多孔質粒子にＰｔとＮＯx 吸蔵材を担持した第２粉末とを混在してなることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
多孔質粒子にＲｈを担持した第１粉末と多孔質粒子にＰｔとＮＯx 吸蔵材を担持した第２粉末とを混在してなる触媒を排ガス中に配置し、酸素過剰のリーン雰囲気において該ＮＯx 吸蔵材にＮＯx を吸蔵し、一時的にストイキ〜リッチ雰囲気に変化させることにより該ＮＯx 吸蔵材から放出されるＮＯx を還元して浄化することを特徴とする排ガス浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車などの内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法に関し、さらに詳しくは、酸素過剰の排ガス、すなわち排ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、水素（Ｈ2 ）及び炭化水素（ＨＣ）等の還元性成分を完全に酸化するのに必要な酸素量より過剰の酸素を含む排ガス中の、窒素酸化物（ＮＯx ）を効率良く還元浄化できる排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より自動車の排ガス浄化用触媒として、理論空燃比（ストイキ）において排ガス中のＣＯ及びＨＣの酸化とＮＯx の還元とを同時に行って浄化する三元触媒が用いられている。このような三元触媒としては、例えばコーディエライトなどからなる耐熱性基材にγ−アルミナからなる多孔質担体層を形成し、その多孔質担体層に白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）などの触媒貴金属を担持させたものが広く知られている。
【０００３】
一方、近年、地球環境保護の観点から、自動車などの内燃機関から排出される排ガス中の二酸化炭素（ＣＯ2 ）が問題とされ、その解決策として酸素過剰雰囲気において希薄燃焼させるいわゆるリーンバーンが有望視されている。このリーンバーンにおいては、燃費が向上するために燃料の使用が低減され、その燃焼排ガスであるＣＯ2 の発生を抑制することができる。
【０００４】
これに対し、従来の三元触媒は、空燃比が理論空燃比（ストイキ）において排ガス中のＣＯ，ＨＣ，ＮＯx を同時に酸化・還元し浄化するものであって、リーンバーン時の排ガスの酸素過剰雰囲気下においては、ＮＯx の還元除去に対して充分な浄化性能を示さない。このため、酸素過剰雰囲気下においてもＮＯx を浄化しうる触媒及び浄化システムの開発が望まれていた。
【０００５】
そこで本願出願人は、先にＢａなどのアルカリ土類金属とＰｔをアルミナなどの多孔質担体に担持した排ガス浄化用触媒（例えば特開平５−３１７６２５号公報）を提案している。この排ガス浄化用触媒を用い、空燃比をリーン側からパルス状にストイキ〜リッチ側となるように制御することにより、リーン側ではＮＯx がアルカリ土類金属（ＮＯx 吸蔵材）に吸蔵され、それがストイキ又はリッチ側でＨＣやＣＯなどの還元性成分と反応して浄化されるため、リーンバーンにおいてもＮＯx を効率良く浄化することができる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記排ガス浄化用触媒におけるＮＯx の浄化反応は、排ガス中のＮＯを酸化してＮＯx とする第１ステップと、ＮＯx 吸蔵材上にＮＯx を吸蔵する第２ステップと、ＮＯx 吸蔵材から放出されたＮＯx を触媒上で還元する第３ステップとからなることがわかっている。
【０００７】
しかしながら従来の排ガス浄化用触媒においては、リーン雰囲気においてＰｔに粒成長が生じ、触媒活性点の減少により上記第１ステップと第３ステップの反応性が低下するという不具合がある。
一方、リーン雰囲気におけるこのような粒成長が生じにくい触媒貴金属として、Ｒｈが知られているが、酸化能はＰｔには及ばない。そこでＰｔとＲｈを併用することが考えられている。
【０００８】
ところがＰｔとＲｈを併用すると、Ｐｔの酸化能が低下するという不具合があることが明らかとなった。そのため、Ｒｈの添加量が多くなるにつれてＮＯを酸化してＮＯx とする第１ステップの反応性が低下し、第２ステップにおけるＮＯx の吸蔵能も低下する。またＲｈはＮＯx 吸蔵材との相性が悪く、ＲｈとＮＯx 吸蔵材とが共存するとＮＯx 吸蔵材及びＲｈの特性が十分に発揮できないという問題もある。
【０００９】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、ＰｔとＲｈを用いてＰｔの粒成長による耐久性の低下を抑制するとともに、ＮＯx 吸蔵材のＮＯx 吸蔵・放出能の低下を防止し、以て耐久性の向上を図ることを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、酸素過剰のリーン雰囲気においてＮＯx 吸蔵材にＮＯx を吸蔵し、ストイキ〜リッチ雰囲気に変化させることによりＮＯx 吸蔵材から放出されるＮＯx を還元して浄化する排ガス浄化用触媒であって、多孔質粒子にＲｈを担持した第１粉末と、多孔質粒子にＰｔとＮＯx 吸蔵材を担持した第２粉末とを混在してなることにある。
また同様に上記課題を解決する本発明の排ガス浄化方法の特徴は、多孔質粒子にＲｈを担持した第１粉末と多孔質粒子にＰｔとＮＯx 吸蔵材を担持した第２粉末とを混在してなる触媒を排ガス中に配置し、酸素過剰のリーン雰囲気においてＮＯx 吸蔵材にＮＯx を吸蔵し、一時的にストイキ〜リッチ雰囲気に変化させることによりＮＯx 吸蔵材から放出されるＮＯx を還元して浄化することにある。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の排ガス浄化用触媒では、Ｒｈは第１粉末に存在し、ＰｔとＮＯx 吸蔵材は第２粉末に存在して、第１粉末と第２粉末とが混在している。つまりＰｔとＮＯx 吸蔵材とは近接担持され、ＲｈとＰｔとは分離担持されている。
したがって、Ｒｈの近接によりＰｔの酸化能が低下する不具合が防止されている。また、ＰｔとＮＯx 吸蔵材とが近接担持されていることで、Ｐｔにより排ガス中のＮＯが酸化されてＮＯx となる第１ステップと、ＮＯx 吸蔵材にＮＯx を吸蔵する第２ステップとが円滑に行われる。
【００１２】
そして第１粉末と第２粉末とが混在した状態であるので、離間した状態といえどもＲｈは第２粉末とある程度近接している。したがってＮＯx 吸蔵材から放出されたＮＯx は、Ｒｈにより還元されて浄化される。
また、ＲｈはＰｔと比較してリーン雰囲気中における粒成長が著しく小さい。したがってＲｈの存在により三元活性の耐久性が向上する。またＲｈはＮＯx 吸蔵材と分離して担持されているため、相互の相性の悪さが解消され、ＮＯx 吸蔵材及びＲｈの性能が低下するのが防止される。
【００１３】
また本発明の排ガス浄化方法では、リーン雰囲気において、ＰｔによりＨＣ及びＣＯが酸化浄化される。それと同時に、Ｐｔにより排ガス中のＮＯが酸化されてＮＯx となる第１ステップと、ＮＯx 吸蔵材にＮＯx を吸蔵する第２ステップとが行われる。この時、ＰｔとＮＯx 吸蔵材とが近接担持され、ＲｈはＰｔと分離して担持されているため、Ｒｈの近接によりＰｔの酸化能が低下するような不具合がなく、第１ステップ及び第２ステップは円滑に行われる。
【００１４】
そして一時的にストイキ〜リッチ雰囲気に変化させることにより、ＮＯx 吸蔵材に吸蔵されていたＮＯx が放出され、Ｐｔ及びＲｈの触媒作用により排ガス中のＨＣ及びＣＯと反応することで、ＮＯx が還元浄化されるとともにＨＣ及びＣＯが酸化浄化される。
多孔質粒子としては、第１粉末、第２粉末ともにアルミナ、シリカ、ジルコニア、シリカ−アルミナ、ゼオライトなどから選択することができる。このうちの一種でもよいし複数種類を混合あるいは複合化して用いることもできる。なお、耐熱性、またＺｒはＲｈとの相性が良いことなどの理由により、第１粉末にはアルミナ又はジルコニアを用い、第２粉末にはアルミナを用いることが好ましい。
【００１５】
多孔質粒子の粒径は、第１粉末と第２粉末ともに１〜１００μｍの範囲が好ましい。粒径が１μｍより小さいとＲｈとＰｔを分離担持した効果を得にくく、１００μｍより大きくなると、第１粉末と第２粉末の間の作用が小さくなる。また、多孔質粒子の粒径は、第１粉末と第２粉末とでほぼ同一の粒径とすることが望ましい。粒径に大きな差があると、小さな粒子が大きな粒子の間に細密充填されるため、ＲｈとＰｔ及びＮＯx 吸蔵材が近接する確率が高くなるからである。
【００１６】
第１粉末のＲｈの担持量としては、多孔質粒子１２０ｇ当たり０．１〜１０ｇの範囲が望ましい。Ｒｈの担持量が０．１ｇ／１２０ｇより少ないと耐久性が低下し、１０ｇ／１２０ｇより多く担持しても効果が飽和するとともにコストの増大を招く。
また第２粉末のＰｔの担持量としては、多孔質粒子１２０ｇ当たり０．１〜１０ｇの範囲が望ましい。Ｐｔの担持量が０．１ｇ／１２０ｇより少ないとＨＣ、ＣＯ及びＮＯx の浄化率が低下し、１０ｇ／１２０ｇより多く担持しても効果が飽和するとともにコストの増大を招く。なお第２粉末には、ＰｔとともにＰｄを担持させることもできる。
【００１７】
ＮＯx 吸蔵材としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属から選ばれる少なくとも一種の元素を用いることができる。アルカリ金属としてはリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、セシウム（Ｃｓ）が挙げられる。また、アルカリ土類金属とは周期表２Ａ族元素をいい、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）が挙げられる。また希土類金属としてはランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）などが挙げられる。
【００１８】
このＮＯx 吸蔵材の第２粉末中の担持量としては、多孔質粒子１２０ｇ当たり０．０５〜０．５モルの範囲が望ましい。ＮＯx 吸蔵材の担持量が０．０５モル／１２０ｇより少ないとＮＯx 浄化率が低下し、０．５モル／１２０ｇより多く担持しても効果が飽和する。
第１粉末と第２粉末の混合比は、ＲｈとＰｔの重量比換算で第１粉末：第２粉末＝０．０５：１〜１：１の範囲が好ましい。また多孔質粒子として第１粉末と第２粉末ともにアルミナを用いた場合には、アルミナの重量比換算で第１粉末：第２粉末＝０．１：１〜２：１の範囲が好ましい。これらの範囲から外れると、上記したＲｈ及びＰｔの過不足の場合と同様の不具合が発生する場合がある。
【００１９】
なお、少なくとも第１粉末においては、多孔質粒子にＲｈとともにＦｅ，Ｎｉ及びＣｏから選ばれる遷移金属を担持させることが好ましい。この遷移金属により、排ガス中のＣＯと水との水性ガスシフト反応が生じ、発生した水素ガスによりＮＯx が還元されるという格別な効果が生まれる。したがってＮＯx 浄化率が一層向上する。
【００２０】
この遷移金属は、第２粉末の多孔質粒子に担持することもできるが、第１粉末の多孔質粒子にＲｈとともに担持することが好ましい。
この遷移金属の担持量は、多孔質粒子１２０ｇ当たり０．０１〜０．５モルの範囲とすることが望ましい。遷移金属の担持量が０．０１モル／１２０ｇより少ないと担持した効果が現れず、０．５モル／１２０ｇより多く担持しても効果が飽和するとともに貴金属の作用を低下させる。
【００２１】
なお、遷移金属を担持した多孔質粒子には、さらにＳｉ及びＭｇの少なくとも一方からなる助触媒を担持することも好ましい。この助触媒を担持することにより、水素生成反応が促進される効果が加わる。この助触媒の担持量としては、多孔質粒子１２０ｇ当たり０．０１〜０．５モルの範囲とすることが望ましい。助触媒の担持量が０．０１モル／１２０ｇより少ないと担持した効果が現れず、０．５モル／１２０ｇより多く担持しても効果が飽和する。
【００２２】
第１粉末と第２粉末の混合物から排ガス浄化用触媒を形成するには、混合物を定法によりペレット化してペレット触媒とすることができる。また混合物を主成分とするスラリーを、コーディエライトや金属箔からなるハニカム担体にコートし焼成してモノリス触媒とすることもできる。
請求項２に記載の本発明の浄化方法では、酸素過剰のリーン雰囲気において第２粉末のＰｔによりＮＯが酸化されてＮＯx となり、Ｐｔと近接担持されたＮＯx 吸蔵材にＮＯx が速やかに吸蔵される。ここでＰｔはＲｈと分離担持されているため、Ｐｔの酸化能が阻害されるのが防止され、ＮＯは円滑にＮＯx となる。またＮＯx 吸蔵材はＲｈと分離担持されているので、ＮＯx 吸蔵能の低下が防止されている。したがってＮＯx はＮＯx 吸蔵材に円滑に吸蔵され、外部への放出が防止されている。また排ガス中のＨＣ及びＣＯは、Ｐｔ及びＲｈの触媒作用により存在する過剰の酸素と反応して容易に酸化浄化される。
【００２３】
そしてストイキ〜リッチ雰囲気において、ＮＯx 吸蔵材からＮＯx が放出され、放出されたＮＯx はＰｔ及びＲｈの触媒作用により排ガス中のＨＣ及びＣＯと反応してＮ2 となって還元浄化される。このとき、Ｐｔに粒成長が生じて還元能が低下していたとしても、ＲｈはＮＯx の還元能に優れているためＮＯx は円滑に還元浄化される。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
（実施例１）
＜第１粉末の調製＞
平均粒径５μｍのアルミナ粉末に所定濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量を含浸させ、１１０℃で３時間乾燥後、２５０℃で２時間焼成してＲｈを担持した。Ｒｈの担持量は、アルミナ粉末１２０ｇ当たり０．１ｇ、０．５ｇ、１．０ｇ及び２．０ｇの４水準選んで、４種類の第１粉末を調製した。
【００２５】
＜第２粉末の調製＞
平均粒径５μｍのアルミナ粉末に所定濃度の酢酸バリウム水溶液の所定量を含浸させ、１１０℃で３時間乾燥後、５００℃で２時間焼成しＢａを担持した。Ｂａの担持量は、アルミナ粉末１２０ｇ当たり０．４モルである。
次に、上記で得られたＢａ担持アルミナ粉末を、濃度１５ｇ／Ｌの重炭酸アンモニウム水溶液に含浸させ、１１０℃で３時間乾燥した。これによりＢａは炭酸バリウムとなってアルミナ粉末に均一に担持された。
【００２６】
このＢａ／アルミナ粉末に、所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液の所定量を含浸させ、１１０℃で３時間乾燥後２５０℃で２時間乾燥してＰｔを担持した。Ｐｔの担持量はアルミナ粉末１２０ｇ当たり２．０ｇである。これにより第２粉末が調製された。
＜触媒の調製＞
それぞれの第１粉末と第２粉末を重量比で等量均一に混合し、定法でペレット化して、４種類のペレット触媒を調製した。このペレット触媒の模式的な構成説明図を図１に示す。
【００２７】
＜評価試験＞
得られた各ペレット触媒を評価試験装置内にそれぞれ配置し、表１に示すモデルガスを通過させた。つまりリッチモデルガスとリーンモデルガスを、それぞれ入りガス温度３５０℃で、２分間毎に交互に２リットル／ｍｉｎの条件で流し、その時の触媒入りガス中のＮＯ濃度と触媒出ガス中のＮＯ濃度の差から、それぞれの触媒についてＮＯの過渡浄化率を測定した。結果を図２に示す。
【００２８】
【表１】
0003741292.tif 000002
また表２に示す耐久モデルガスを、リッチ１分間−リーン４分間で切り換えながら、入りガス温度８００℃で１０時間流す耐久試験を行った。その後上記と同様にして過渡ＮＯ浄化率を測定し、この結果を図３に示す。
【００２９】
【表２】
0003741292.tif 000003
（実施例２）
アルミナ粉末の代わりに平均粒径５μｍのジルコニア粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして、４種類の第１粉末を調製した。そして実施例１と同様の第２粉末と混合し、同様に４種類のペレット触媒を調製した。
【００３０】
得られた実施例２のペレット触媒２．０ｇを用いて、初期と耐久後のＮＯ浄化率を実施例１と同様に測定し、結果を図２及び図３に示す。
（比較例）
図４に本比較例の排ガス浄化用触媒の模式的構成説明図を示す。
平均粒径５μｍのアルミナ粉末に所定濃度の酢酸バリウム水溶液の所定量を含浸させ、１１０℃で３時間乾燥後、５００℃で２時間焼成しＢａを担持した。Ｂａの担持量は、アルミナ粉末１２０ｇ当たり０．２モルである。
【００３１】
次に、上記で得られたＢａ担持アルミナ粉末を、濃度１５ｇ／Ｌの重炭酸アンモニウム水溶液に含浸させ、１１０℃で３時間乾燥した。これによりＢａは炭酸バリウムとなってアルミナ粉末に均一に担持された。
このＢａ／アルミナ粉末に、所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液の所定量を含浸させ、１１０℃で３時間乾燥後２５０℃で２時間乾燥してＰｔを担持した。Ｐｔの担持量はアルミナ粉末１２０ｇ当たり１．０ｇである。
【００３２】
次に、得られたＰｔ担持Ｂａ／アルミナ粉末に所定濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量を含浸させ、１１０℃で３時間乾燥後、２５０℃で２時間焼成してＲｈを担持した。Ｒｈの担持量は、アルミナ粉末１２０ｇ当たり０．０５ｇ、０．２５ｇ、０．５ｇ及び１．０ｇの４水準選んで、４種類の触媒粉末を調製した。
そして定法によりそれぞれの触媒粉末をペレット化し、４種類のペレット触媒を調製した。得られた比較例のペレット触媒について、初期と耐久後のＮＯ浄化率を実施例１と同様に測定し、結果を図２及び図３に示す。
【００３３】
（評価）
図２及び図３より、比較例ではＲｈの担持量が増えるに従ってＮＯ浄化率が低下しているのに対し、実施例１及び実施例２ではＲｈの担持量が増えるにつれてＮＯ浄化率が向上している。これはＲｈをＰｔと分離担持した効果であることが明らかである。
【００３４】
また、第１粉末の多孔質粒子として、アルミナ粉末よりもジルコニア粉末の方がやや高いＮＯ浄化率を示していることもわかる。
そして図３の方が差は小さいものの、上記傾向は図２及び図３とも同様であり、本実施例の排ガス浄化用触媒は初期、耐久後ともに高いＮＯ浄化率を示すことが明らかである。
【００３５】
なお、上記実施例ではペレット触媒について述べたが、コーディエライトや金属箔からなるハニカム担体に第１粉末と第２粉末の混合粉末を主とするコート層を形成したモノリス触媒としても、上記ペレット触媒と同様の作用効果が奏されることはいうまでもない。
【００３６】
【発明の効果】
すなわち本発明の排ガス浄化用触媒によれば、初期、耐久後ともに高いＮＯx 浄化能を示し、高い耐久性を有している。
また本発明の排ガス浄化方法によれば、ＮＯの酸化によるＮＯx の生成と、そのＮＯx のＮＯx 吸蔵材への吸蔵、及びＮＯx 吸蔵材から放出されたＮＯx の還元とが円滑に進行し、初期から耐久後まで高いＮＯx 浄化性能を確保することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例の排ガス浄化用触媒の模式的構成説明図である。
【図２】Ｒｈ担持量と初期ＮＯ浄化率の関係を示すグラフである。
【図３】Ｒｈ担持量と耐久後ＮＯ浄化率の関係を示すグラフである。
【図４】比較例の排ガス浄化用触媒の模式的拡大説明図である。
【図１】
0003741292.tif 000004
【図２】
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【図３】
0003741292.tif 000006
【図４】
0003741292.tif 000007