(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対のアンビル体（２）の間にシリンダー体（１）を設け、上記シリンダー体と上記アンビル体との間にガスケット（７）が挿入されることによって上記シリンダー体と上記アンビル体との中央空間部に反応室が形成され、上記反応室と上記アンビル体との間には増圧板（３）が、また上記反応室と上記シリンダー体との間には圧力媒体（９）がそれぞれ設置されてなる高圧高温発生装置において、上記増圧板が、立方晶及び／又は正方晶と単斜晶からなり（１）式で算出されたＸｍ値が０．３以下（０を含む）のジルコニアからなるものであることを特徴とする超高圧高温発生装置。
【数１】
0003810116.tif 000004
【請求項２】
低圧相ＢＮを請求項１記載の超高圧高温発生装置によりｃＢＮの熱力学的安定条件下で保持することを特徴とするｃＢＮの合成法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超高圧高温発生装置、詳しくは高硬度、高熱伝導性を有し化学的にも安定であることから、機械加工用工具、半導体デバイス用放熱板等として利用が進められているダイヤモンドや立方晶窒化ほう素（ｃＢＮ）等の合成に好適な超高圧高温発生装置及びそれを用いたｃＢＮの合成法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ｃＢＮは、低圧相ＢＮである六方晶ＢＮ（ｈＢＮ）や乱層構造ＢＮ（ｔＢＮ）等を各種金属元素の窒化物、ホウ化物、ホウ窒化物を触媒とし、ｃＢＮの熱力学的安定条件下、例えば圧力５〜６．５ＧＰａ、温度１４００℃〜１６００℃で保持する触媒法、又は触媒を使用せずに上記条件よりも高圧高温下、例えば圧力７．５ＧＰａ以上、温度２０００℃程度で保持する直接転換法で合成されている。直接転換法によれば、合成されたｃＢＮは微細粒子からなる多結晶体となり、高硬度、高純度、高熱伝導性、高靭性となることから、より高性能の工具材料、放熱基板等としての利用が期待できる。
【０００３】
従来、高圧高温発生装置としては、一対のアンビル体の間にシリンダー体を設け、上記シリンダー体と上記アンビル体との間にガスケットを挿入することによって、上記シリンダ体と上記アンビル体との中央空間部に反応室を形成し、該反応室と上記アンビル体の間にジルコニアからなる増圧板が挿入されてなるものが知られている（特公昭５９ー５５４７号公報）。
【０００４】
ジルコニアが増圧板として用いられている理由は、ジルコニアは熱伝導性が低いために断熱性に優れていることや、高弾性率を有するため圧力伝達板としての機能を果たすからである。しかしながら、このような高圧高温発生装置であっても、十分に高い圧力を安定して発生させることが難しく、高品質のダイヤモンドやｃＢＮ等を安定に合成することは困難であった。
【０００５】
本発明は、安定して高い圧力を発生することができ、高品質なダイヤモンド、ｃＢＮ等を合成することのできる超高圧高温発生装置、及び直接転換法によって転換度合の高いｃＢＮの合成法を提供することを目的とするものである。
【０００６】
すなわち、本発明は、以下を要旨とするものである。
（請求項１）一対のアンビル体２間にシリンダー体１を設け、上記シリンダー体と上記アンビル体との間にガスケット７が挿入されることによって上記シリンダー体と上記アンビル体との中央空間部に反応室が形成され、上記反応室と上記アンビル体との間には増圧板３が、また上記反応室と上記シリンダー体との間には圧力媒体９がそれぞれ設置されてなる高圧高温発生装置において、上記増圧板が、立方晶及び／又は正方晶と単斜晶からなり（１）式で算出されたＸｍ値が０．３以下（０を含む）のジルコニアからなるものであることを特徴とする超高圧高温発生装置。
【数２】
0003810116.tif 000002
（請求項２）低圧相ＢＮを請求項１記載の超高圧高温発生装置によりｃＢＮの熱力学的安定条件下で保持することを特徴とするｃＢＮの合成法。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【０００８】
本発明が対象としている超高圧高温発生装置は、一対のアンビル体の間にシリンダー体を設け、上記シリンダー体と上記アンビル体との間にガスケットが挿入されることによって、上記シリンダー体と上記アンビル体との中央空間部に反応室が形成され、上記反応室と上記アンビル体の間に増圧板が挿入されてなる高圧高温発生装置であって、これにはフラットベルト型（例えば特公昭５９ー５５４７号公報）とガードル型（例えば特開昭６１ー２１５２９３号公報）があるが、以下、フラットベルト型を例にとって説明する。
【０００９】
図１にフラットベルト型高圧高温発生装置の概略断面図を示した。図１において、１はシリンダー体、２は一対のアンビル体、３は増圧板、４は通電リング、５は黒鉛製等のヒーター、６はＭｏ電極板、７はパイロフィライト等のガスケット、８は紙等のガスケット、９は圧力媒体、１０、１１は塩化ナトリウム等からなる試料容器である。圧力発生は、一対のアンビル体に荷重を負荷することにより行われる。その際、荷重は増圧板を通して反応室に負荷される荷重とガスケットに負荷される荷重とに分配されるが、同一荷重をかけた場合、増圧板に負荷される力量が大きいほど反応室内の圧力は高くなる。加熱は、一対のアンビル体より通電リング、Ｍｏ電極板を経てヒーターに交流を印加して行われる。
【００１０】
本発明の最大の特徴は、増圧板として使用するジルコニアは単斜晶を全く含ませないか所定量以下に抑えた点にある。その理由は以下の通りである。単斜晶は、高圧高温下で正方晶に相転移する際に体積収縮を伴うため発生圧力を小さくする。したがって、ｃＢＮを安定に合成するのに必要な高い圧力を発現させるには、その相転移による収縮量を小さくすること、すなわち単斜晶量を少なくすることが重要となるからである。
【００１１】
本発明で使用される増圧板は、上記（１）式で算出されたＸｍ値が０．３以下（０を含む）好ましくは０．１５以下（０を含む）のジルコニアで構成されているものである。ここで、Ｘｍ値が０ということは単斜晶を含まないジルコニアを意味している。このようなＸｍ値を有するジルコニアであれば、立方晶のみからなる安定化ジルコニア、立方晶と正方晶からなる部分安定化ジルコニア、正方晶のみからなるジルコニア、さらにはこれらに少量の単斜晶を含有したジルコニアのいずれであってもよい。
【００１２】
ここでジルコニアについて概説すると、ジルコニアは、安定化剤の種類・量によりその微構造が異なる。ジルコニア単体の焼結体は、室温下で単斜晶であるが、１０００℃付近まで加熱すると正方晶に相転移し、その際の体積変化により破壊する。しかし、ジルコニアにＹ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、ＣａＯ等の酸化物を固溶させると最高温相の立方晶が低温まで安定相として存在できる。これがいわゆる安定化ジルコニアである。
【００１３】
一方、立方晶ジルコニアの安定化に必要な酸化物の最小モル％は、１５００℃で固溶させたときにＭｇＯ：１３．８％、ＣａＯ：１１．２％、Ｙ2 Ｏ3 ：６％程度である。添加量がこれより少ないと、１００％の立方晶にはならず、立方晶と正方晶、立方晶と単斜晶、立方晶と正方晶と単斜晶、正方晶と単斜晶といった混合相又は正方晶単体となる。これらは部分安定化ジルコニアと呼ばれているものであり、高強度、高靭性を示す。一般にジルコニアセラミックスと呼ばれているものはこの部分安定化ジルコニアであり、機械的特性を向上させることを目的としてある程度の単斜晶を含ませてある。このような部分安定化ジルコニアのＸｍ値は０．５程度であり、本発明で使用されるジルコニアのＸｍ値０．３以下（０を含む）よりも大きなものである。
【００１４】
本発明において、ジルコニアのＸｍ値が０．３をこえると高圧高温下における変形量が大きくなって高い圧力を発生させることができなくなる。また、本発明においては、増圧板の気孔率が小さいものほど高圧高温下における変形量が小さく発生圧力も高くなるので、その気孔率は６％未満特に３％未満であることが好ましい。
【００１５】
本発明で使用されるジルコニアは次のようにして製造することができる。基本的には、ジルコニア粉末と上記酸化物粉末とを目的とするＸｍ値となるように所定量混合しその混合粉末を成形した後焼成するものであるが、気孔率を小さくするためには共沈法等の液相法で調製された混合粉末を使用することが望ましい。成形はＣＩＰ成形が好ましく、また焼成は１７００℃程度で行われる。
【００１６】
酸化物粉末として、ＭｇＯを用いた場合についてさらに具体的に説明する。まず、立方晶ジルコニアは、ＭｇＯを含有したＺｒＯ2 が立方晶の単相で存在できる領域で焼成し急冷することによって製造することができる。通常は、温度１７００℃程度で焼成するので、この温度で立方晶が安定なＭｇＯ量は９〜１３．８モル％である。この場合において、ＭｇＯ量を９モル％よりも少なくすると、立方晶と正方晶からなるジルコニアが得られやすい。また、単斜晶を含むジルコニアは、ＭｇＯ量を１．５〜１３．８モル％とし、１７００℃程度で焼成後徐冷するか、又は焼成温度を１０００〜１２００℃程度にすることによって製造することができる。
【００１７】
次に、本発明のｃＢＮの合成法について説明する。原料ｈＢＮは、粉末又は成形体のいずれでもよいが、好ましくは熱分解ＢＮ（Ｐ−ＢＮ）板である。特に、直接転換法にあっては、Ｐ−ＢＮ板の使用が好適である。原料ｈＢＮは上記した黒鉛製等のヒ−タ−内の反応室に入れられ、ｃＢＮの熱力学的安定条件下で保持することによって合成される。圧力・温度条件としては、ｃＢＮの熱力学的条件下とすればよく、それについては例えば特公昭５９−５５４７号公報第５欄第２８〜３７行に記載されている。直接転換法においては、圧力７ＧＰａ以上、温度１８００℃以上が望ましく、合成速度を速くするには圧力７．５ＧＰａ以上、温度２０００℃程度とするのがよい。
【００１８】
本発明のｃＢＮの合成は、直接転換法に限られることはなく、触媒法であってもよい。その際に使用されるの触媒については、特開昭６１−２１５２０３号公報第３頁右上欄第１３行〜左下欄第４行に記載されている。
【００１９】
本発明のｃＢＮの合成において、加熱は電力制御において行うことができる。すなわち、電力と温度の関係を、反応室内に白金−白金・ロジウム（１３％）熱電対、白金・ロジム（６％）−白金・ロジウム（３０％）熱電対、タングステン・レニウム（５％）−タングステン・レニウム（２６％）熱電対等を挿入し、予め測定しておくことによって行うことができる。なお、反応室内の圧力は、反応室内に装填した銀の溶融温度を測定し、圧力と銀の溶融温度の対照表から判断することができる。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例及び比較例をあげて具体的に説明する。
【００２１】
実施例１
図１に示すシリンダ−体の内径が２０ｍｍの超高圧高温発生装置に、ＭｇＯを安定化剤として添加した、気孔率３．０％で、立方晶及び単斜晶を主相とし若干の正方晶を含有してなるＸｍ値０．１５の部分安定化ジルコニアを増圧板とし、反応室にＰ−ＢＮ板を充填した。その後、５００トンの荷重を負荷して、銀溶融法により発生圧力を求めたところ、７．５ＧＰａであった。
【００２２】
このような５００トンの荷重を負荷した状態で２０００℃まで昇温し、その温度で３０分間保持してｃＢＮの合成を行った。得られた試料について、Ｘ線回折によるｈＢＮ（００２）面及びｃＢＮ（１１１）面の積分強度から、Ｉｃ／（Ｉｈ＋Ｉｃ）で定義されるｃＢＮへの転換度合Ｆｃを測定したところ、０．９９であった。
【００２３】
実施例２
安定化剤をＹ2 Ｏ3 とした気孔率２．５％で正方晶のみからなる部分安定化ジルコニアを増圧板としたこと以外は、実施例１と同様な方法で発生圧力の評価とｃＢＮの合成を行った。その結果を表１に示す。
【００２４】
実施例３
安定化剤をＭｇＯとし、気孔率が４．０％で立方晶のみからなる安定化ジルコニアを増圧板とし、合成温度を１８００℃としたこと以外は、実施例１と同様にして発生圧力の評価とｃＢＮの合成を行った。その結果を表１に示す。
【００２５】
実施例４〜５
安定化剤をＭｇＯとし、表１に示される気孔率、ジルコニア相及び単斜晶量の指標Ｘｍを有してなる部分安定化ジルコニアを増圧板としたこと以外は、実施例１と同様にして発生圧力の評価とｃＢＮの合成を行った。その結果を表１に示す。
【００２６】
実施例６
安定化剤をＭｇＯとし、気孔率が３．０％で立方晶と正方晶からなるＸｍ値０の部分安定化ジルコニアを増圧板としたこと以外は、実施例３と同様にして発生圧力の評価とｃＢＮの合成を行った。その結果を表１に示す。
【００２７】
比較例１〜３
安定化剤をＭｇＯとし、表１に示される気孔率、ジルコニア相及び単斜晶量の指標Ｘｍを有してなる部分安定化ジルコニアを増圧板としたこと以外は、実施例１と同様にして発生圧力の評価とｃＢＮの合成を行った。その結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
0003810116.tif 000003
注：ジルコニア相の「Ｃ」は立方晶、「Ｍ」は単斜晶、「Ｔ」は正方晶である。
【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、安定した高い圧力の発生が可能な超高圧高温発生装置が提供される。また、直接転換法によるｃＢＮを合成する場合、その転換度合が向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】フラットベルト型高圧高温発生装置の概略断面図。
【符号の説明】
１  シリンダー体
２  アンビル体
３  増圧板
４  通電リング
５  黒鉛製等のヒーター
６  Ｍｏ電極板
７  パイロフィライト等のガスケット
８  紙等のガスケット
９  圧力媒体
１０  塩化ナトリウム等の試料容器
１１  塩化ナトリウム等の試料容器
【図１】
0003810116.tif 000005