(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１工程で、一酸化炭素と亜硝酸アルキルを気相で接触反応させてシュウ酸ジアルキルと一酸化窒素を生成させ、
第２工程で、そのシュウ酸ジアルキルを脱ＣＯ反応させて炭酸ジアルキルと一酸化炭素を生成させ、
第２工程で生成する一酸化炭素を回収して第１工程に供給することを特徴とする炭酸ジアルキルの製造法。
【請求項２】
一酸化炭素と亜硝酸アルキルの接触反応を白金族金属触媒の存在下で行うことを特徴とする請求項１記載の炭酸ジアルキルの製造法。
【請求項３】
第１工程で生成する一酸化窒素を回収し、その一酸化窒素を分子状酸素及び低級アルコールと反応させて亜硝酸アルキルを生成させ、その亜硝酸アルキルを第１工程に供給することを特徴とする請求項１記載の炭酸ジアルキルの製造法。
【請求項４】
亜硝酸アルキルが亜硝酸メチルであることを特徴とする請求項１記載の炭酸ジアルキルの製造法。
【請求項５】
シュウ酸ジアルキルの脱ＣＯ反応を脱ＣＯ触媒の存在下で行うことを特徴とする請求項１記載の炭酸ジアルキルの製造法。
【請求項６】
脱ＣＯ触媒がアルカリ金属化合物であることを特徴とする請求項５記載の炭酸ジアルキルの製造法。
【請求項７】
アルカリ金属化合物が、有機酸のアルカリ金属塩、無機酸のアルカリ金属塩、又はアルカリ金属の水酸化物であることを特徴とする請求項６記載の炭酸ジアルキルの製造法。
【請求項８】
脱ＣＯ触媒が有機ホスホニウム塩又は有機アンモニウム塩であることを特徴とする請求項５記載の炭酸ジアルキルの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭酸ジアルキルを製造する方法、特にシュウ酸ジアルキルを脱カルボニル反応させて炭酸ジアルキルを製造する方法に関する。
即ち、本発明は、第１工程で、一酸化炭素と亜硝酸アルキルを接触反応させて、シュウ酸ジアルキルと一酸化窒素を生成させ、
第２工程で、そのシュウ酸ジアルキルを脱ＣＯ反応させて、炭酸ジアルキルと一酸化炭素を生成させる（そして、第２工程で生成する一酸化炭素を回収して第１工程の原料として再使用する）という、工業的に全く新規な製造プロセスによる、炭酸ジメチル等の炭酸ジアルキルの製造法に関する。
炭酸ジメチル等の炭酸ジアルキルは、医薬、農薬、ウレタン、ポリカーボネート等の製造原料として有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
シュウ酸ジアルキルを脱カルボニル反応させて炭酸ジアルキルを製造する方法としては、シュウ酸ジアルキルをアルコラート触媒の存在下に５０〜１５０℃で液相で加熱する方法が知られている（米国特許第４５４４５０７号）。しかしながら、この方法は、目的物の収率が低い上に、種々の副生物が生成することから目的物の選択率も低いという問題を有していて、工業的には満足できるものではない。更に、このシュウ酸ジアルキルの脱カルボニル反応による方法については、原料の製造なども含めた工業的に好適なプロセスは全く知られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、シュウ酸ジアルキルを脱カルボニル反応させて炭酸ジアルキルを製造する方法において、炭酸ジアルキルを高収率及び高選択率で製造することができると共に、原料の製造も含めた、工業的に好適な製造プロセスを提供することを課題とする。更に、生成物及び触媒の分離回収が容易な気相法による、原料の製造も含めた、工業的に好適な炭酸ジアルキルの製造プロセスを提供することも課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、第１工程で、一酸化炭素と亜硝酸アルキルを気相で接触反応させてシュウ酸ジアルキルと一酸化窒素を生成させ、
第２工程で、そのシュウ酸ジアルキルを脱ＣＯ反応させて炭酸ジアルキルと一酸化炭素を生成させ、第２工程において生成した炭酸ジアルキルを回収すると共に、生成した一酸化炭素を回収してシュウ酸ジアルキル製造のために第１工程に供給することを特徴とする炭酸ジアルキルの製造法などによって解決される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明は、概略、図１に示すような、一酸化炭素と亜硝酸アルキルからシュウ酸ジアルキルと一酸化窒素を生成させる第１工程、及びそのシュウ酸ジアルキルから炭酸ジアルキルと一酸化炭素を生成させる第２工程を経る、プロセスに従って行われる。
【０００６】
本発明では、例えば、
第１工程で、一酸化炭素と亜硝酸アルキル（特に亜硝酸メチル）を白金族金属触媒の存在下で接触反応させて、シュウ酸ジアルキル（特にシュウ酸ジメチル）と一酸化窒素を生成させ、シュウ酸ジアルキルを回収すると共に、一酸化窒素を回収して別に設けられている亜硝酸アルキルの再生工程に供給し、亜硝酸アルキルを再生して第１工程に供給し、
第２工程で、そのシュウ酸ジアルキルを脱ＣＯ触媒の存在下で気相又は液相で脱ＣＯ反応させて炭酸ジアルキル（特に炭酸ジメチル；ＤＭＣ）と一酸化炭素を生成させ、炭酸ジアルキルを回収すると共に、一酸化炭素を回収して第１工程又は亜硝酸アルキルの再生工程に供給することによって、炭酸ジアルキル（特に炭酸ジメチル；ＤＭＣ）を製造する方法が工業的に好適に行われる。
【０００７】
本発明の第１工程では、一酸化炭素と亜硝酸アルキルを白金族金属触媒の存在下で気相で接触反応させて、シュウ酸ジアルキルと一酸化窒素を生成させることが工業的に特に好ましい。
そして、第１工程の反応において、一酸化炭素と亜硝酸アルキルを接触反応させた際に生成する一酸化窒素を分子状酸素及び低級アルコールと反応させて亜硝酸アルキルに再生し、その再生された亜硝酸アルキルを第１工程の原料の供給ラインへ供給して第１工程の反応に再利用することが工業的に特に好ましい。
【０００８】
本発明の第１工程では、例えば、一酸化炭素と亜硝酸アルキルを気相で接触反応させる場合は、反応式（１）に従って、白金族金属触媒の存在下、一酸化炭素（ＣＯ）と亜硝酸アルキル（ＲＯＮＯ）からシュウ酸ジアルキルが生成する。
【０００９】
【化１】
0003829465.tif 000002
【００１０】
前記の亜硝酸アルキルは式（１）に示す化学式（ＲＯＮＯ）で表すことができ、Ｒは、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６の低級アルキル基を示す。亜硝酸アルキルとしては、Ｒがこれらアルキル基であるものがあげられるが、中でも亜硝酸メチル、亜硝酸エチル、亜硝酸ｎ−プロピル、亜硝酸ｉ−プロピル、亜硝酸ｎ−ブチル、亜硝酸ｉ−ブチルなどの炭素数１〜４の亜硝酸アルキルが好ましい。
【００１１】
本発明の第２工程では、例えば、反応式（２）に従って、必要であれば脱ＣＯ触媒の存在下、シュウ酸ジアルキルから脱ＣＯ反応により炭酸ジアルキルと一酸化炭素が生成する。生成した一酸化炭素は第１工程又は亜硝酸エステルの再生工程に供給されることが好ましい。
【００１２】
【化２】
0003829465.tif 000003
【００１３】
第１工程について更に詳しく説明する。
第１工程で使用される白金族金属触媒としては、白金族金属又はその化合物が挙げられるが、白金族金属化合物は還元されて白金族金属の形態で使用されることが好ましい（特公昭５６−２８９０３号公報、特公昭５６−２８９０４号公報、特公昭６１−６０５７号公報、特公昭６１−２６９７７号公報など）。
白金族金属としては、例えば、白金金属、パラジウム金属、ロジウム金属、イリジウム金属等が挙げられ、その化合物としては、これら金属の無機酸塩（硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩等）、ハロゲン化物（塩化物、臭化物等）、有機酸塩（酢酸塩、シュウ酸塩、安息香酸塩等）、錯体などが使用される。白金族金属又はその化合物の中では、パラジウム金属又はその化合物が特に好ましい。
【００１４】
パラジウム化合物としては、例えば、パラジウムの無機酸塩（硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、リン酸パラジウム等）、パラジウムのハロゲン化物（塩化パラジウム、臭化パラジウム等）、パラジウムの有機酸塩（酢酸パラジウム、シュウ酸パラジウム、安息香酸パラジウム等）、或いはパラジウムの錯体（トリメチルホスフィン等のアルキルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のアリールホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン等のアルキルアリールホスフィン、又はトリフェニルホスファイト等のアリールホスファイトなどを配位子として有する錯体）などが具体的に挙げられる。
【００１５】
前記の白金族金属触媒は、白金族金属又はその化合物が不活性な担体に白金族金属換算で好ましくは０．０１〜１０重量％、更に好ましくは０．２〜２重量％担持されている固体触媒の形態で使用されることが工業的に好ましい。例えば、パラジウム金属又はその化合物が、活性炭、アルミナ（α−アルミナ等）、シリカ、珪藻土、軽石、ゼオライト、モレキュラーシーブ、スピネル（リチウムアルミネートスピネル等）などの不活性な担体に前記担持量で担持されたものが好ましい。
白金族金属化合物が担体に担持された固体触媒を使用する場合は、白金族金属化合物を、予め水素等の還元性物質で白金族金属に還元するか、又は反応前に反応器内で一酸化炭素等の還元性物質で白金族金属に還元して使用することが好ましい。なお、白金族金属触媒は公知の方法（含浸法、蒸発乾固法など）により調製される。
【００１６】
第１工程で使用される白金族金属触媒には、例えば、鉄又はその化合物を含有させることができる（特開昭５９−８０６３０号公報）。
鉄又はその化合物としては、金属鉄、鉄(II)化合物又は鉄(III) 化合物が使用される。鉄(II)化合物としては、硫酸第一鉄、硝酸第一鉄、塩化第一鉄、硫酸第一鉄アンモニウム、乳酸第一鉄、水酸化第一鉄等が使用され、鉄(III) 化合物としては、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄、塩化第二鉄、硫酸第二鉄アンモニウム、乳酸第二鉄、水酸化第二鉄、クエン酸第二鉄等が使用される。鉄又はその化合物は、白金族金属：Ｆｅ（原子比）が好ましくは１００００：１〜１：４、更に好ましくは５０００：１〜１：３の範囲内になるように使用される。なお、鉄又はその化合物を含有する触媒は公知の方法により調製される。
【００１７】
第１工程で使用される一酸化炭素は純粋なものでもよいが、窒素のような不活性ガスで希釈されていてもよく、或いは少量の水素ガス又はメタンを含んでいてもよい。更に、本発明では、第２工程で生成する一酸化炭素も第１工程で好適に使用することができる。例えば、第１工程が気相連続プロセスで行われる場合、この第２工程で生成する一酸化炭素は、反応で消費された一酸化炭素や循環ガスのパージにより失われる一酸化炭素を補うため、例えば、後述する再生ガスに混合して第１工程に供給されるか、又は後述する非凝縮ガスに混合して再生工程に供給される。
【００１８】
第１工程の反応は、一酸化炭素と亜硝酸アルキルを白金族金属触媒の存在下で気相で接触反応させることによって好適に行われる（特公昭６１−６０５７号公報、特公昭６１−２６９７７号公報など）。このとき、一酸化炭素と亜硝酸アルキルを含有する原料ガスと白金族金属触媒との接触時間は１０秒以下、更には０．２〜５秒であることが好ましく、反応温度は５０〜２００℃、更には８０〜１５０℃であることが好ましい。また、反応圧力は常圧ないし１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、更には常圧ないし５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、特に２〜５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの範囲であることが好ましい。なお、反応器としては、単管式あるいは多管式の熱交換型反応器が有効である。
【００１９】
前記原料ガス中の一酸化炭素の濃度は２〜９０容量％の範囲で選ばれることが好ましい。また、原料ガス中の亜硝酸アルキルの濃度は広い範囲で変えられるが、満足できる反応速度を得るためには、原料ガス中の濃度が１容量％以上となるように亜硝酸アルキルを存在させることが好ましい。原料ガス中の亜硝酸アルキルの濃度は、例えば、５〜３０容量％の範囲で選ばれることが好ましい。
【００２０】
前記の気相接触反応によって、シュウ酸ジアルキルを含有する反応生成物（反応ガス）が得られる。
気相接触反応が連続プロセスで行われる場合、この反応生成物（反応ガス）は次に凝縮器に導かれてシュウ酸ジアルキルが凝縮する温度に冷却され、シュウ酸ジアルキルを含有する凝縮液と一酸化窒素を含有する非凝縮ガスに分離される。このとき、シュウ酸ジアルキルが非凝縮ガスに同伴することを防ぐため、反応生成物を低級アルコールに接触させながら、その低級アルコールの沸点以下の温度で冷却して凝縮させることが好ましい。例えば、目的物がシュウ酸ジメチルの場合、前記反応生成物１００重両部を３０〜６０℃でメタノール０．００１〜０．１容量部と接触させることが好ましい。また、このときの操作圧力は常圧から１０ｋｇ／ｃｍ2 、更には常圧から５ｋｇ／ｃｍ2 、特に２〜５ｋｇ／ｃｍ2 の範囲であることが好ましい。
【００２１】
なお、低級アルコールとしては、亜硝酸アルキル及びシュウ酸ジアルキルの構成成分である低級アルコールを使用することが好ましい。低級アルコール（ＲＯＨ）としては、Ｒが前記の亜硝酸アルキルと同様のものが挙げられるが、中でもメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノールなどの炭素数１〜４の脂肪族アルコールが好ましい。
【００２２】
前記凝縮液は、目的物のシュウ酸ジアルキルの他に、炭酸ジアルキル、ギ酸アルキル等の副生物を少量含有しているが、公知のように蒸留などの簡単な操作によって、シュウ酸ジアルキルを容易に分離して回収することができる。回収されたシュウ酸ジアルキルは第２工程に供給される。
【００２３】
一方、前記非凝縮ガスは、未反応の一酸化炭素及び亜硝酸アルキル以外に、前記の接触反応で生成した一酸化窒素を含んでいるので、この一酸化窒素を亜硝酸アルキルに再生して、第１工程に供給することが工業的に好ましい（特公昭６１−６０５７号公報、特公昭６１−２６９７７号公報など）。
この再生は、例えば、非凝縮ガスを再生塔へ導いて、非凝縮ガス中の一酸化窒素を分子状酸素及び低級アルコールと接触させることによって行われる。このとき、低級アルコールとしては、前記の亜硝酸アルキルの構成成分である低級アルコールが使用され、分子状酸素としては、酸素ガス又は空気などが使用される。また、反応で消費された一酸化炭素や循環ガスのパージで失われる一酸化炭素を補うため、第２工程で生成する一酸化炭素が回収されてこの非凝縮ガスに混合されてもよい。なお、再生塔としては、充填塔、気泡塔、スプレー塔、段塔などの通常の気液接触装置が用いられる。
【００２４】
亜硝酸アルキルの再生においては、再生塔から導出されるガス（再生ガス）中の一酸化窒素の濃度が２〜７容量％になるように反応が制御される。
このため、再生塔に導入される非凝縮ガス中の一酸化窒素１モルに対して、分子状酸素を０．０８〜０．２モル供給して、再生時の圧力における低級アルコールの沸点以下（例えば、０℃から低級アルコールの沸点まで）の温度で、一酸化窒素を分子状酸素及び低級アルコールと接触させることが好ましい。低級アルコールの供給量は非凝縮ガス中の一酸化窒素１容量部に対して１〜５容量部であることが好ましく、接触時間は０．５〜２０秒であることが好ましい。操作圧力は常圧から１０ｋｇ／ｃｍ2 、更には常圧から５ｋｇ／ｃｍ2 、特に２〜５ｋｇ／ｃｍ2 の範囲であることが好ましい。なお、第１工程が連続プロセスで実施される場合は、系外に損失する窒素分を補うために、再生塔に亜硝酸アルキル、窒素酸化物（一酸化窒素、二酸化窒素、三酸化二窒素、四酸化二窒素等）、又は硝酸が導入される。
【００２５】
このようにして、一酸化窒素の濃度が２〜７容量％で、実質的に二酸化窒素と酸素を含有しない、再生された亜硝酸アルキルを含有するガス（再生ガス）が第１工程に供給される。また、反応で消費された一酸化炭素や循環ガスのパージで失われる一酸化炭素を補うため、第２工程で生成する一酸化炭素が回収されてこの再生ガスに混合されることが好ましい。
【００２６】
第１工程の反応は液相で行うこともできる。この場合、その反応は、一酸化炭素と分子状酸素を含有するガスと、白金族金属触媒を含有する低級アルコールと亜硝酸アルキルの混合液とを加圧下で液相で接触させることによって行われる（特公昭５６−２８９０３号公報、特公昭５６−２８９０４号公報など）。
【００２７】
液相接触反応の場合、前記の接触時間は５〜６０分であることが好ましく、反応温度は４０〜２００℃、更には６０〜１５０℃であることが好ましく、反応圧力は５〜２５０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、更には１０〜２００ｋｇ／ｃｍ2 Ｇであることが好ましい。また、一酸化炭素と分子状酸素は、酸素１容量％当たり、一酸化炭素が５〜８０容量％になるように供給され、亜硝酸エステルは混合液中に８〜５０重量％であるように供給される。白金族金属触媒は、気相接触反応と同様に、活性炭、アルミナ（α−アルミナ等）、シリカ等の担体に担持されて使用されることが好ましく、前記の混合液に対して、白金族金属換算で０．１重量ｐｐｍ〜２重量％、更には１０〜２００重量ｐｐｍ使用されることが好ましい。なお、反応器としては、中空筒状塔、充填塔、棚段塔などが有効である。
【００２８】
液相接触反応で得られる反応液は、目的物のシュウ酸ジアルキルの他に、水、炭酸ジアルキル、ギ酸アルキル等の副生物を含有しているため、公知のように、脱水塔で蒸留により水が除去された後、蒸留などの操作によってシュウ酸ジアルキルが回収される。また、液相接触反応が連続プロセスで行われる場合は、反応で消費された一酸化炭素や循環ガスのパージで失われる一酸化炭素を補うため、第２工程で生成する一酸化炭素は第１工程に供給されることが好ましい。
【００２９】
次に、第２工程について更に詳しく説明する。
本発明の第２工程は、第１工程で得られたシュウ酸ジアルキルを脱ＣＯ反応させて、炭酸ジアルキルと一酸化炭素を生成させ、その反応混合物から炭酸ジアルキルを回収すると共に、一酸化炭素を回収して第１工程へ供給する工程である。この脱ＣＯ反応は、脱ＣＯ触媒の存在下、液相又は気相で行われることが好ましいが、特に脱ＣＯ触媒の存在下に気相で行われることが好ましい。
【００３０】
脱ＣＯ触媒としては、シュウ酸ジアルキルの脱ＣＯ反応を比較的低温（約１００〜３５０℃）で行うことができ、かつ炭酸ジアルキルを高い選択率（少なくとも５０％以上、更には６０〜１００％、特に８０〜１００％）で得ることができる触媒が好ましい。脱ＣＯ触媒としては、例えば、アルカリ金属化合物、有機ホスホニウム塩、有機アンモニウム塩などが好ましく挙げられる。
【００３１】
前記のアルカリ金属化合物としては、有機酸のアルカリ金属塩、無機酸のアルカリ金属塩、アルカリ金属の水酸化物が挙げられる。アルカリ金属化合物では、有機酸のアルカリ金属塩や無機酸のアルカリ金属塩が好ましいが、その中でも脂肪族ジカルボン酸のアルカリ金属塩（特にシュウ酸のアルカリ金属塩）や、肪族ジカルボン酸モノエステルのアルカリ金属塩（特にシュウ酸モノエステルのアルカリ金属塩）や、アルカリ金属の炭酸塩がより好ましい。また、アルカリ金属としては、カリウムが最も好ましい。
【００３２】
有機酸のアルカリ金属塩の例としては、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウム、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム等の炭素数１〜１０の脂肪族モノカルボン酸のアルカリ金属塩や、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸カリウム、シュウ酸ルビジウム、シュウ酸セシウム等の炭素数２〜１０の脂肪族ジカルボン酸のアルカリ金属塩や、シュウ酸メチルナトリウム、シュウ酸メチルカリウム、シュウ酸メチルルビジウム、シュウ酸メチルセシウム等の炭素数２〜１０の脂肪族ジカルボン酸モノエステルのアルカリ金属塩や、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸ルビジウム、安息香酸セシウム等の炭素数７〜１２の芳香族カルボン酸のアルカリ金属塩などが挙げられる。
【００３３】
無機酸のアルカリ金属塩の例としては、炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウムカリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム等の炭酸のアルカリ金属塩や、塩化カリウム、塩化ルビジウム、塩化セシウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム等のハロゲン化水素酸のアルカリ金属塩や、硝酸カリウム、硝酸ルビジウム、硝酸セシウム等の硝酸のアルカリ金属塩や、リン酸カリウム、リン酸ルビジウム、リン酸セシウム等のリン酸のアルカリ金属塩などが挙げられる。
また、アルカリ金属の水酸化物の例としては、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムなどが挙げられる。
【００３４】
前記の有機ホスホニウム塩としては、少なくとも１個の炭素−リン結合を有する有機ホスホニウム塩が好ましく、次式で表される有機ホスホニウム塩を好ましく挙げることができる。
【００３５】
【化３】
0003829465.tif 000004
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は、アルキル基、アリール基、炭素数７〜２２のアラルキル基、複素環基、又はアリールオキシ基を表し、同一であっても異なっていてもよい。また、Ｘは対イオンを形成しうる原子又は原子団を表す。）
【００３６】
Ｒ1 〜Ｒ4 で表される基としては、例えば、炭素数１〜１６のアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等）、炭素数６〜１６のアリール基（フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、メトキシナフチル基、クロロナフチル基等）、炭素数７〜２２のアラルキル基（ベンジル基、フェネチル基、４−メチルベンジル基、４−メトキシベンジル基、ｐ−メチルフェネチル基等）、炭素数４〜１６の複素環基（チエニル基、フリル基等）、炭素数６〜１６のアリールオキシ基（フェノキシ基、ナフトキシ基等）を挙げることができる。
【００３７】
前記のアリール基、アラルキル基、複素環基、及びアリールオキシ基は、その芳香環又は複素環を形成している炭素と直接に結合する置換基として、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数１〜１６のアルコキシ基、ニトロ基、及びハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）から選ばれる少なくとも１個の置換基を有していてもよい。
【００３８】
有機ホスホニウム塩としては、Ｒ1 〜Ｒ4 の全てがアリール基であるもの（テトラアリールホスホニウム塩）が好ましいが、その１〜３個がアリール基であって、残りが他の基であるものであってもよい。例えば、Ｒ1 〜Ｒ4 の全てがアリール基であって、対イオンＸ- がハロゲンイオン、ハイドロジェンジハライドイオン、カルボキシレート、フルオロボレートイオン、アリールオキシイオン、又はチオラートイオンなどであるホスホニウム塩が好適であるが、
Ｒ1 〜Ｒ4 の１〜３個、特に２〜３個がアリール基であって、残りが他の基であり、対イオンＸ- がハロゲンイオン、ハイドロジェンジハライドイオン、カルボキシレート、フルオロボレートイオン、アリールオキシドイオン、又はチオラートイオンであるものであってもよい。
【００３９】
Ｒ1 〜Ｒ4 の全てがアリール基であるホスホニウム塩（テトラアリールホスホニウム塩）としては、例えば、テトラフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、４−クロロフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド、４−クロロフェニルトリフェニルホスホニウムブロマイド、４−エトキシフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド、４−エトキシフェニルトリフェニルホスホニウムブロマイド、４−メチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド、４−メチルフェニルトリフェニルホスホニウムブロマイド等のテトラアリールホスホニウムハライドが挙げられる。
【００４０】
また、テトラフェニルホスホニウムハイドロジェンジクロライド、テトラフェニルホスホニウムハイドロジェンジブロマイド等のテトラアリールホスホニウムハイドロジェンジハライドも挙げられる。
その他、例えば、テトラフェニルホスホニウムアセテート、テトラフェニルホスホニウムベンゾエート等のテトラアリールホスホニウムカルボキシレートや、テトラフェニルホスホニウムフルオロボレート等のテトラアリールホスホニウムフルオロボレートや、テトラフェニルホスホニウムフェノキシド等のテトラアリールホスホニウムアリールオキシドや、テトラフェニルホスホニウム２−チオナフトキシド等のテトラアリールホスホニウムチオラートなどが挙げられる。
【００４１】
Ｒ1 〜Ｒ4 の３個がアリール基で、残りが他の基である有機ホスホニウム塩としては、例えば、メチルトリフェニルホスホニウムクロライド、メチルトリフェニルホスホニウムアセテート、メチルトリフェニルホスホニウムフルオロボレート、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、２−チオフェントリフェニルホスホニウムクロライド、フェノキシトリフェニルホスホニウムクロライド等が挙げられる。
【００４２】
前記の有機アンモニウム塩としては、次式で表される有機アンモニウム塩を好ましく挙げることができる。
【００４３】
【化４】
0003829465.tif 000005
（式中、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 は、アルキル基、アリール基、アラルキル基、又は複素環基を表し、同一であっても異なっていてもよい。また、Ｙは対イオンを形成しうる原子又は原子団を表す。）
【００４４】
Ｒ5 〜Ｒ8 で表される基としては、有機ホスホニウム塩におけるＲ1 〜Ｒ4 と同様のものが挙げられる。また、対イオンＹ- も有機ホスホニウム塩における対イオンＸ- と同様のものが挙げられる。
有機アンモニウム塩としては、Ｒ5 〜Ｒ8 の全てがアルキル基であるもの（テトラアルキルアンモニウム塩）が好ましいが、その１〜３個がアルキル基であって、残りが他の基であるものであってもよい。例えば、Ｒ5 〜Ｒ8 の全てがアルキル基であって、対イオンＸ- がハロゲンイオン又はカルボン酸イオンなどであるアンモニウム塩が好適である。
【００４５】
有機アンモニウム塩の例としては、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムヨーダイド等のテトラアルキルアンモニウムハライドや、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート等のテトラアルキルアンモニウムカルボキシレートなどが挙げられる。
【００４６】
脱ＣＯ反応が気相で行われる場合、脱ＣＯ反応は、例えば、脱ＣＯ触媒（好ましくはアルカリ金属化合物）が充填された反応器に、シュウ酸ジアルキル（及び必要に応じて窒素ガス等の不活性ガスや低級アルコール等の反応に不活性な有機溶媒）を含有する原料ガスを供給して、シュウ酸ジアルキルを気相で加熱することによって、好ましくは連続式で行われる。このとき、前記反応式に従って、シュウ酸ジアルキルから炭酸ジアルキルが生成すると共に一酸化炭素が発生する。シュウ酸ジアルキルは、固体状態、溶融状態、又は溶液状態（溶媒に溶解されていてもよい）のものを気化器又は気化層等で気化させることによって、反応器に供給される。
【００４７】
気相脱ＣＯ反応において、反応温度は１７０〜４５０℃、更には２００〜４００℃、特に２００〜３００℃であることが好ましい。反応圧は気相で反応を行うことができれば特に制限されず、例えば、１０ｍｍＨｇ〜１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの範囲であればよいが、第２工程で生成する一酸化炭素を第１工程に供給することを考慮すれば、常圧から１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、更には常圧から５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、特に２〜５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇであることが好ましい。また、前記の原料ガスは１００〜５０００ｈｒ-1、更には４００〜３０００ｈｒ-1の空間速度で反応器に供給されることが好ましい。
【００４８】
気相脱ＣＯ反応において、アルカリ金属化合物は、粉末、粒状、破砕状、ビーズ状もしくは成型体でそのまま使用することもできるが、必要に応じて、活性炭、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ等の担体に、アルカリ金属として好ましくは０．０１〜８０重量％、更に好ましくは０．１〜５０重量％担持させて使用することが好ましい。担体は、例えば、２０〜１００μｍφ程度の粉末、４〜２００メッシュの粒状、破砕状、ビーズ状、もしくは長さ０．５〜１０ｍｍ程度の成型体で使用され、そのＢＥＴ比表面積は０．１〜３０００ｍ2 ／ｇ程度であることが好ましい。なお、アルカリ金属化合物を担体に担持させる方法は特に制限されるものではなく、例えば、含浸法、蒸発乾固法等の通常の触媒調製法を採用することができる。
【００４９】
気相脱ＣＯ反応で反応器から導出される反応ガスを凝縮させて得られる凝縮液には未反応のシュウ酸ジアルキル等が含有されているが、ある程度の理論段数を有する充填塔や多段蒸留塔を用いて蒸留する一般的な方法により、凝縮液から炭酸ジアルキルを容易に回収することができる。
【００５０】
脱ＣＯ反応は脱ＣＯ触媒の存在下で液相で行うこともできる。
脱ＣＯ反応が液相で行われる場合、脱ＣＯ反応は、例えば、シュウ酸ジアルキルと脱ＣＯ触媒（好ましくはリチウム及びナトリウム以外のアルカリ金属の化合物、有機ホスホニウム塩、又は有機アンモニウム塩）を反応器に入れ、シュウ酸ジアルキルを液相で加熱することによって、バッチ式又は連続式で行われる。このとき、前記反応式に従って、シュウ酸ジアルキルから炭酸ジアルキルが生成すると共に一酸化炭素が発生する。
【００５１】
液相脱ＣＯ反応において、反応温度は１００〜４５０℃、更には１４０〜３５０℃、特に１６０〜３００℃であることが好ましい。反応圧は反応温度がシュウ酸ジアルキルの沸点を越える場合は加圧とすることが好ましいが、特に制限されるものではない。反応圧は、例えば、１０ｍｍＨｇ〜１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの範囲であればよいが、第２工程で生成する一酸化炭素を第１工程に供給することを考慮すれば、常圧から１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、更には常圧から５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、特に２〜５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇであることが好ましい。
【００５２】
液相脱ＣＯ反応で、脱ＣＯ触媒は、単独であってもまた二種以上の混合物であってもよく、更に反応液中に均一に溶解及び／又は懸濁されていてもよい。第２工程で使用される脱ＣＯ触媒の量はシュウ酸ジアルキルに対して０．００１〜５０モル％、更には０．０１〜２０モル％程度であることが好ましい。
なお、液相での反応に特別の溶媒は必要とされないが、必要に応じて、ジフェニルエーテル、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルイミダゾリドン等の非プロトン性の溶媒を適宜使用してもよい。
【００５３】
第２工程における液相脱ＣＯ反応では、得られる反応液に未反応のシュウ酸ジアルキル及び脱ＣＯ触媒が含有されているので、この反応液から炭酸ジアルキルを回収するには、蒸発器、薄膜蒸発器などの蒸発装置で触媒を分離して回収した後、この蒸発留分をある程度の理論段数を有する充填塔や棚段塔などの蒸留装置を用いて蒸留する一般的に用いられる方法が好適に用いられる。
また、反応液を前記の充填塔や棚段塔などの蒸留装置で蒸留して、塔頂部から炭酸ジアルキルを抜き出すと共に、塔底部から未反応のシュウ酸ジアルキルや脱ＣＯ触媒を含有する缶液を抜き出す方法も用いられる。抜き出された缶液は脱ＣＯ反応の反応器へ循環供給される。
このようにして、上記の反応液から炭酸ジアルキルを回収して高純度の炭酸ジアルキルを得ることができる。
【００５４】
なお、第２工程における反応装置（反応器）としては、シュウ酸ジアルキルを（必要であれば脱ＣＯ触媒の存在下で）脱ＣＯ反応させて、一酸化炭素と共に炭酸ジアルキルを生成させることができるものであれば、どのような形式の反応器でも使用することができる。
この反応器としては、脱ＣＯ反応が気相で行われる場合は、単管式又は多管式の熱交換式管型反応器などを用いることができ、脱ＣＯ反応が液相で行われる場合は、１槽又は多槽式の完全混合型反応器（攪拌槽）、塔型反応器などを用いることができる。反応器の材質は脱ＣＯ反応における充分な耐熱性があれば特に制限されるものではなく、例えば、ガラス、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、アルミニウム合金、ニッケル合金等が適宜使用される。
【００５５】
本発明では、第１工程が連続プロセスで行われる場合、第２工程で生成する一酸化炭素が、シュウ酸ジアルキル製造のために第１工程に供給されて原料として再使用されることが好ましい。この一酸化炭素は、ほぼ１００％の純度であるので、特に精製することなく第１工程に供給することができるが、第３工程の触媒種や反応条件により、不純物が含まれる場合は、吸収塔やスクラバーなどの簡単な精製装置を通した後に第１工程に供給されることが好ましい。このとき、第１工程よりも第３工程の反応圧力が低い場合は圧縮機で昇圧されて供給される。
また、第１工程が気相連続プロセスで行われる場合、第２工程で生成する一酸化炭素は、必要であれば簡単な精製装置を通した後に、前記の亜硝酸エステルの再生工程（再生塔）に供給して、同様に第１工程の原料として再使用することもできる。即ち、第１工程で生成する一酸化窒素を回収すると共に、第２工程で生成する一酸化炭素を回収して、その一酸化炭素を供給しながら、該一酸化窒素を分子状酸素及び低級アルコールと反応させて亜硝酸アルキルを生成させ、その亜硝酸アルキルを該一酸化炭素と共に第１工程に供給することもできる。
【００５６】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、分析はガスクロマトグラフィーにより行った。また、シュウ酸ジメチルの空時収量及び選択率、炭酸ジメチルの空時収量及び選択率はそれぞれ下式により求めた。
【００５７】
【数１】
0003829465.tif 000006
（Ｌはリットルを示す。以下、同様。）
【００５８】
【数２】
0003829465.tif 000007
（ａはシュウ酸ジメチル、ｂは炭酸ジメチル、ｃは二酸化炭素の生成モル数を示す。）
【００５９】
【数３】
0003829465.tif 000008
【００６０】
【数４】
0003829465.tif 000009
【００６１】
実施例１
〔シュウ酸ジメチルの製造１〕
内径２７．１ｍｍ、高さ５００ｍｍのチューブよりなるステンレス製反応器に、ペレット状α−アルミナ（直径５ｍｍ、長さ３ｍｍ）にパラジウム（金属）が０．５重量％担持された固体触媒を充填した。次いで、反応器のシェル側に熱水を通して触媒層の温度を１０３〜１１５℃に保持した後、触媒層の上部から、ダイアフラム式ガス循環ポンプにより、予め熱交換器で９０℃に加熱した原料ガス（組成：一酸化炭素２２．０容量％、亜硝酸メチル１０．０容量％、一酸化窒素４．０容量％、メタノール５．２容量％、二酸化炭素１．７容量％、窒素５７．１容量％）を、１．１５Ｎｍ3 ／ｈｒ、２ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで供給して、シュウ酸ジメチルを製造した。
【００６２】
触媒層を通過したガスを、ラシヒリングを充填した気液接触吸収塔（内径４３ｍｍ、高さ１０００ｍｍ）の塔底に導いて、その塔頂から導入したメタノール０．４２Ｌ／ｈｒと約３５℃（塔頂温度３０℃、塔底温度４０℃）で向流接触させた。そして、塔底から、凝縮液（組成：シュウ酸ジメチル４２．６重量％、炭酸ジメチル１．８重量％、ギ酸メチル０．０３重量％、メタノール４２．６重量％）０．３ｋｇ／ｈｒを得て、塔頂から、非凝縮ガス（組成：一酸化炭素１６．２容量％、亜硝酸メチル４．９容量％、一酸化窒素８．１容量％、メタノール１５．９容量％、二酸化炭素１．８容量％、窒素５３．１容量％）１．２３Ｎｍ3 ／ｈｒを得た。シュウ酸ジメチルの空時収量は４５０ｇ／Ｌ−ｈｒで、選択率は９６．３％であった。
【００６３】
この非凝縮ガスに酸素１３．８ＮＬ／ｈｒ及び一酸化炭素０．５ＮＬ／ｈｒを混合したガスを、気液接触式再生塔（内径８３ｍｍ、高さ１０００ｍｍ）の塔底に導いて、その塔頂から導入したメタノール０．３３Ｌ／ｈｒと塔頂温度３０℃、塔底温度４０℃で接触させ、ガス中の一酸化窒素を亜硝酸メチルに再生した。再生塔の塔頂から導出された再生ガス（組成：一酸化炭素１８．２容量％、亜硝酸メチル１０．４容量％、一酸化窒素４．２容量％、メタノール５．４容量％、二酸化炭素２．０容量％、窒素５３．０容量％）１．１Ｎｍ3 ／ｈｒは、前記循環ポンプに導いて２．１ｋｇ／ｃｍ2 に昇圧し、一酸化炭素４９ＮＬ／ｈｒ（２．１ｋｇ／ｃｍ2 ）を補給した後、前記反応器に供給した。その結果、反応成績は長時間（２００時間以上）安定していた。
【００６４】
なお、再生塔の塔底から導出された、５．７重量％の水を含有するメタノール０．４８Ｌ／ｈｒは、蒸留により水を除去した後、再生塔におけるメタノール源として再使用した。
一方、前記の凝縮液は、その５０時間分を、内径１５０ｍｍ、高さ７５００ｍｍの蒸留塔（塔底部容量１００Ｌ）でバッチ蒸留した（塔底温度１４０℃、圧力３５０ｍｍＨｇ）。そして、純度９９．９重量％のシュウ酸ジメル５．８ｋｇを得た。
【００６５】
〔炭酸ジメチルの製造〕
前記で得られたシュウ酸ジメチルを用いて、以下のように炭酸ジメチルを製造した。
内径１８ｍｍ、長さ４００ｍｍの石英製反応器に、ペレット状活性炭（直径２ｍｍ、長さ５ｍｍ）にシュウ酸カリウムが１０重量％担持された固体触媒５ｍｌを充填した。触媒層の温度を２１０℃に加熱制御し、触媒層上部の気化層の温度を１８０℃に加熱制御した後、反応器の上部から、予め加熱融解させておいたシュウ酸ジメチルを９７．４ｍｍｏｌ／ｈｒ（ＬＨＳＶ：２．３ｇ／ｍｌ−ｈｒ）で供給し、常圧下、２１０℃で反応を行った。
反応開始２４時間後から２時間の間にトラップに補集された液を分析したところ、炭酸ジメチルの空時収量は１７０２ｇ／Ｌ−ｈｒで、選択率は９７．１％であった。この補集液からは蒸留により純度９９．５％の炭酸ジメチルを得た。一方、反応器から抜き出されたガス（約２．４Ｌ／ｈｒ）には一酸化炭素が９５．０％含有されていた。
【００６６】
〔シュウ酸ジメチルの製造２〕
シュウ酸ジメチルの製造１の再生ガスに補給する一酸化炭素として、前記の炭酸ジメチルの製造で発生した一酸化炭素２５ＮＬ／ｈｒをダイアフラム式圧縮機で２．１ｋｇ／ｃｍ2 Ｇまで昇圧して、一酸化炭素２４ＮＬ／ｈｒ（２．１ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ）と共に再生ガスに補給したほかは、シュウ酸ジメチルの製造１と同様にシュウ酸ジメチルを製造した。その結果はシュウ酸ジメチルの製造１と同様であった。
【００６７】
実施例２
〔シュウ酸ジメチルの製造３〕
実施例１のシュウ酸ジメチルの製造１と同様にシュウ酸ジメチルを製造した。
【００６８】
〔炭酸ジメチルの製造〕
前記で得られたシュウ酸ジメチルを用い、シュウ酸カリウムをシュウ酸メチルカリウムに代えたほかは、実施例１と同様に炭酸ジメチルを製造した。但し、シュウ酸メチルカリウムは公知の方法〔Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．ＳＯｏｃ．，７１，２５３２（１９４９）〕に従って合成したものを使用し、担体及び担持量は実施例１と同様とした。その結果は実施例１と同様であった。
【００６９】
〔シュウ酸ジメチルの製造４〕
シュウ酸ジメチルの製造３の再生ガスに補給する一酸化炭素として、前記の炭酸ジメチルの製造で発生した一酸化炭素と更なる一酸化炭素を実施例１のシュウ酸ジメチルの製造２と同様に再生ガスに補給したほかは、シュウ酸ジメチルの製造３と同様にシュウ酸ジメチルを製造した。その結果はシュウ酸ジメチルの製造３と同様であった。
【００７０】
【発明の効果】
本発明の、一酸化炭素と亜硝酸アルキルを接触反応させてシュウ酸ジアルキルと一酸化窒素を生成させ、そのシュウ酸ジアルキルを脱ＣＯ反応させて、炭酸ジアルキルと一酸化炭素を生成させる方法により、公知の方法による炭酸ジアルキルの製造法における問題点を解決できる、全く新規な炭酸ジアルキルの製造法を提供できる。
即ち、本発明により、シュウ酸ジアルキルを脱カルボニル反応させて炭酸ジアルキルを製造する方法において、炭酸ジアルキルを高収率及び高選択率で製造することができると共に、シュウ酸ジアルキルの脱ＣＯ反応で反応系外へ除去される一酸化炭素を回収してシュウ酸ジアルキルを生成させる反応のために再使用することができるので、原料の製造も含めた、工業的に好適な製造プロセスを提供することができる。更に、本発明により、生成物及び触媒の分離回収が容易な気相法による、原料の製造も含めた、工業的に好適な炭酸ジアルキルの製造プロセスも提供することができる。本発明は、工業的に優れた炭酸ジアルキルの製造法である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造プロセスの一例を概略示す図である。
【図１】
0003829465.tif 000010