(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
レーザーにより画像形成するダイレクトレーザー製版用印刷版であって、支持体と、前記支持体上に設けられたネガチブ又はボジチブの感光層と、前記感光層上に設けられたピール性接着剤コーティングと、赤外、紫外及び可視光吸収性で水又は有機溶剤に可溶であるレーザーアブレーション性のトップコーティングと、前記ピール性接着剤コーティングとトップコーティングとの間に設けられた赤外、紫外及び可視光に対して透明性のポリマーフィルムとを具備してなることを特徴とするダイレクトレーザー製版用印刷版。
【請求項２】
前記ピール性接着剤コーティングが、０．５ｌｂｓ／ｉｎ２以下の剥離強度を有することを特徴とする請求項１記載のダイレクトレーザー製版用印刷版。
【請求項３】
前記ピール性接着剤コーティングが、除去できる、アクリレート、ウレタン又はシリコーンの接着剤コーティングであることを特徴とする請求項１記載のダイレクトレーザー製版用印刷版。
【請求項４】
前記ポリマーフィルムが、ポリエステル又はポリオレフィンから構成されることを特徴とする請求項１記載のダイレクトレーザー製版用印刷版。
【請求項５】
前記感光層が、ポジチブの感光層であることを特徴とする請求項４記載のダイレクトレーザー製版用印刷版。
【請求項６】
前記感光層が、ネガチブの感光層であることを特徴とする請求項４記載のダイレクトレーザー製版用印刷版。
【請求項７】
前記支持体がアルミニウム板又はポリエステルフィルムから成ることを特徴とする請求項１記載のダイレクトレーザー製版用印刷版。
【請求項８】
前記トップコーティングが、ＵＶ−可視吸収性染料と、赤外線吸収性染料と、樹脂バインダーとを含むことを特徴とする請求項１記載のダイレクトレーザー製版用印刷版。
【請求項９】
前記ＵＶ−可視吸収性染料が、ジアゾ染料、ポリアゾ染料又は硫化染料を包含することを特徴とする請求項８記載のダイレクトレーザー製版用印刷版。
【請求項１０】
前記樹脂バインダーが、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、カルボキシル化酢酸ビニル、ポリスチレンコポリマー又はポリビニルピロリドンを包含することを特徴とする請求項８記載のダイレクトレーザー製版用印刷版。
【請求項１１】
前記赤外線吸収性染料が、芳香族アミン塩又はフタロシアニン塩誘導体を包含することを特徴とする請求項８記載のダイレクトレーザー製版用印刷版。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レーザーにより画像形成（製版）する印刷版であるレーザー製版用印刷版及びその製法に関する。特に、デジタル制御レーザーを用いて、画像として露光される、ウエット又は水無しオフセット平版印刷用の積層された平版印刷版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
平版印刷法とオフセット印刷法とは合体して、小規模印刷或いは大規模印刷において、経済的で、高速度で且つ高品質の画像複写の印刷産業に非常な好都合をもたらしている。
平版印刷版に画像を転写する産業に利用可能な公知技術は多いが、写真製版が優位を占めている。写真製版においては、親水性の版は感光性コーティングにより処理され、フィルム画像を介して露光され、現像されて版上に親油性の印刷できる画像 （画線）を形成する。
【０００３】
写真画像転写による平版印刷用版の製造は、比較的効率的で有効ではあるが、工程が多く、フレキシビリテイに劣る間接的な製版法である。典型例は、予め写真感光性を付与した版（ＰＳ版）は、親水性付与の表面処理をされたアルミニウムから製造される。原図のハードコピーのポジチブ或いはネガチブのフィルム画像が準備され、ＰＳ版はフィルム画像に露光され、現像され、洗浄され、印刷の準備とされる。フィルム画像の所望のどんな修正も、原図のハードコピーを先ず修正し写真製版を繰り返すことによりなされる。従って、フレキシビリテイに乏しい。写真画像転写による製版は精巧で有用であるので、写真製版に伴う前記問題を解決するできる平版印刷版の製造法に対する要望が長い間認識されている。
【０００４】
多段階の写真製版を経ないで、版上に良質の印刷できる画像（画線）をダイレクト形成することは、印刷産業に非常に有益であることは明らかである。また、ハードコーピーを修正する必要を負わないで、予め決められた方法で原図の修正がなされる製版法が開発されるならば、特に、そのような修正がオンラインでなされるならば、それは非常に有効である。このような目的に沿って、平版製造分野の技術者は、デジタル制御画像製作技術、則ち、今日の世界のどこにでもあるＰＣコンビューターを、多量刷り（１０万枚又はそれ以上の複写）に使用できる平版印刷版に、デジタル画像をダイレクトに伝える手段と統合する手段の開発に努力を注ぐように最近なっている。
【０００５】
グラフィツク材料或いはテキストのデジタルコンピュター支援デザインによる画像形成は周知である。デジタルコンピュターシステムのＣＲＴ上に与えられたワード或いはグラフィツクスの電子画像は編集され、インパクトプリンター、レーザープリンター或いはインクジェットプリンターを用いて直接印刷することにより、目的とするハードコピーに変換される。
【０００６】
ハードコピーを印刷又は製造するこの方法は、数千枚を超えない印刷刷りが要求される場合は非常にフレキシビテイがあって有用であるが、この印刷方法は、数万或いは数十万枚刷りの多量印刷には適さない。多量印刷に対しては、写真画像転写製版によって製造される版を用いる平版印刷法が、未だに好ましい方法である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
デジタル化された画像情報は製版に利用でき、この製版において、画像デジタル化に従って、フィルムが画像を表現するように製作され、画像は露光と現像によって版上に形成される。この方法はデジタル化画像の編集を可能とすることによりフレキシビリテイを増すけれども、この方法は、写真画像転写法に伴う製版の諸問題を解決できない。
【０００８】
最近、インクジエット技術による平版印刷版の製造が提案され、デジタル制御平版印刷の製作の利用に影響を与えている。このような手法の一例は、特開昭６２ー２５０８１号公報に開示されている。この出願は、平版印刷版の親水性のアルミニウム面上に画像を形成するために親油性液体を塗布するためのインクジエット方式の使用を記載している。しかしながら、インクジエット技術は、商業的な平版に関しては初期段階である。現在のインクジエット技術では、大きな或いは商業的に受け入れられるオフセット版を製造することができない。
【０００９】
レーザーやデジタル制御は、レーザーベース製版システムの開発に相当な努力をする様にしむけている。初期の例は、凹版或いは凸版印刷のパターンを作るために、未露光の感光性材料（ｐｌａｔｅ  ｂｌａｎｋ）から物質をエッチングにより除去するためにレーザーを利用した。例えば、米国特許第３，５０６，７７９号、第４，３４７，７８５号を参照されたい。この方法は平版印刷版の製造に拡大された。例えば、親油性の下層を現すために、親水性の表面を除去する等である。例えば、米国特許第４，０５４，０９４号を参照されたい。これらの方式は、高価で速度の遅い高出力レーザーを、通常、必要とする。
【００１０】
レーザーを用いて画像形成するレーザー製版（ｌａｓｅｒ  ｉｍａｇｉｎｇ）への第二の方法は、米国特許第３，９４５，３１８号、第３，９６２，５１３号、第３，９６４，３８９号及び第４，３９５，９４６号に開示されているように、熱転写材料の使用である。これらの方式の場合、レーザーにより放射される放射線に対して透過性のポリマーシートが、転写性材料で被覆される。製版中、この構造の転写面はアクセプターシートと接触させられ、転写材料は透過性層を通して選択的に照射される。照射は、転写材料をアクセプターシートに選択的に接着させる。転写材料及びアクセプター材料は、湿し水及び／又はインキに対して異なった親和性を示す。その結果、未照射転写材料と一緒の透過性層の除去は、適切に画像形成され且つ仕上げられた版を与える。典型的には、転写材料は親油性で、アクセプター材料は親水性である。転写方式によって製造された版は、効果的に転写できる材料量の制約により、短いが有用な寿命を示す傾向がある。更に、転写方式は材料の熱溶融と再固化を伴うので、画像品質が他の方法により得られるものよりも明らかに劣りやすい。
【００１１】
米国特許第３，５０６，７７９号、第４，０２０，７６２号に記載されているように、レーザーは従来の化学薬品を用いる製版工程用の未露光の感光性材料を露光するためにも用いられている。この方法に代わる方法では、レーザーは、画像パターンにおいて、未露光の感光性材料上に被覆された不透明コーティングを選択的に除去するために用いられている。次いで、版は、米国特許第４，１３２，１６８号に開示されているように、放射線が版の下地部分に到達しないようにするマスクとして作用する非除去材料とともに、放射線源に露光される。これらの製版技術のいずれもが、伝統的な、非デジタル製版と関連する厄介な化学薬品を用いる製版工程を必要とする。
【００１２】
米国特許第５，３３９，７３７号、第５，３５３，７０５号及び第５，３５１，６１７号は、レーザー装置によって画像形成するレーダーデジタル制御製版（ｄｉｇｉｔａｌｌｙ  ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  ｉｍａｇｉｎｇ）するに適する平版印刷版について記述している。ここで、レーザー出力は１以上の版層をアブレーションし、則ち蒸発させて除去し、版上に特徴部を有する画像パターンを生じる。レーザー出力は、少なくとも１層の不連続層を通過し、１以上の下地層を画像としてアブレーションする。生じた画像特徴部はインキ或いはインキー接着剤系流動体に対して親和性を示し、この親和性は未露光部とは異なっている。
画像を表すために、これらの特許で使用されるアブレーション性材料は、赤外線透過性ポリマーフィルムの下に置かれるが、加工しにくい、熱溶融しない、赤外線吸収性の導電性ポリマーである。その結果、製版工程は複雑であり、また、版上のアブレーションされたポリマーにより形成された画像は、シヤープで鮮明な印刷品を与えない。
【００１３】
伝統的な平版印刷において、インキ受容性画像を親油性として持つ印刷版は、インキが親水性の、印刷版の非画線部を濡らすのを防止するために、まず、水性のインキつぼ液で湿される。その後、油性インキが印刷できる画像（画線）を選択的に被覆するように、版上にロール塗工される。伝統的な平版印刷は、同じ印刷機内に親油性インキと親水性ンキとの両方を有することに固有な難点を幾つか持っている。
【００１４】
第１に、印刷版に塗工されたインキつぼ液は、印刷機のインキローラー列の方に逆流し、これはインキの乳化を生じさせる。
第２に、印刷版に塗工された、インキ量とインキつぼ液量との間の微妙なバランスを維持することが難しい。その結果、画像再現性と均一性を維持することが困難である。
第３に、インキつぼ液がゴム胴上に流れ込みやすく、複写原紙を湿らし、寸法変化を引き起こす。
第４に、印刷が電子写真によってダイレクトに画像形成されるされる場合は、画像形成された印刷版はエッチング処理をしなければならず、また印刷操作が複雑となる。
【００１５】
前述の諸問題を解決する、平版印刷版の開発を目指して、かなりの努力がなされている。その努力のかなりの部分は、印刷装置内を循環する湿し水を必要とはしないが印刷機能を達成する平版印刷版の開発に向けられている。
これらの版は、本発明においては、水無し版、則ち乾式版と言う。これらの水無し版に対しては、湿し水の循環は必要ではない。これは、版の一部に付与される親水性に依存しない、種々の印刷法と版組成物との発明によるものである。なお、親水性は、親油性の画像部（画線部）と非親油性の非画像部（非画線部）とを区別するために必要であった。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載の発明は、レーザーにより画像形成するダイレクトレーザー製版用印刷版であって、支持体と、前記支持体上に設けられたネガチブ又はボジチブの感光層と、前記感光層上に設けられたピール性接着剤コーティングと、赤外、紫外及び可視光吸収性で水又は有機溶剤に可溶であるレーザーアブレーション性（ｌａｓｅｒ  ａｂｌａｔａｂｌｅ）のトップコーティングと、前記ピール性接着剤コーティングとトップコーティングとの間に設けられた赤外、紫外及び可視光に対して透明性のポリマーフィルムとを具備してなることを特徴とするダイレクトレーザー製版用印刷版である。
【００１７】
請求項２記載の発明は、前記接着剤コーティングが、０．５ｌｂｓ／ｉｎ2以下の剥離強度を有することを特徴とする請求項１記載のダイレクトレーザー製版用印刷版である。
【００１８】
請求項３記載の発明は、前記接着剤コーティングが、除去できる、アクリレート、ウレタン又はシリコーンの接着剤コーティングであることを特徴とする請求項１記載のダイレクトレーザー製版用印刷版である。
【００１９】
請求項４記載の発明は、前記ポリマーフィルムが、ポリエステル又はポリオレフィンから構成されることを特徴とする請求項１記載のダイレクトレーザー製版用印刷版である。
【００２０】
請求項５記載の発明は、前記感光層が、ポジチブの感光層であることを特徴とする請求項４記載のダイレクトレーザー製版用印刷版である。
【００２１】
請求項６記載の発明は、前記感光層が、ネガチブの感光層であることを特徴とする請求項４記載のダイレクトレーザー製版用印刷版である。
【００２２】
請求項７記載の発明は、前記支持体がアルミニウム板又はポリエステルフィルムから成ることを特徴とする請求項１記載のダイレクトレーザー製版用印刷版である。
【００２３】
請求項８記載の発明は、前記トップコーティングが、ＵＶ−可視吸収性染料と、赤外線吸収性染料と、樹脂バインダーとを含むことを特徴とする請求項１記載のダイレクトレーザー製版用印刷版である。
【００２４】
請求項９記載の発明は、前記ＵＶ−可視吸収性染料が、ジアゾ染料、ポリアゾ染料又は硫化染料を包含することを特徴とする請求項８記載のダイレクトレーザー製版用印刷版である。
【００２５】
請求項１０記載の発明は、前記樹脂バインダーが、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、カルボキシル化酢酸ビニル、ポリスチレンコポリマー又はポリビニルピロリドンを包含することを特徴とする請求項８記載のダイレクトレーザー製版用印刷版である。
【００２６】
請求項１１記載の発明は、前記赤外線吸収性染料が、芳香族アミン塩又はフタロシアニン塩誘導体を包含することを特徴とする請求項８記載のダイレクトレーザー製版用印刷版である。
【００３３】
【発明の実施の形態】
本発明は、電磁（ＥＭ）スペクトルの、赤外、紫外及び可視部分で光を吸収する（赤外、紫外及び可視光吸収性）材料の製造と使用とに関し、該光吸収性材料は、写真的に予め感光性を付与された平版印刷版（ＰＳ版）の既知のいずれの版上にも、トップコーティングとして用いることができる。
デジタル的に制御された赤外線レーザー（デジタル制御赤外線レーザー）により、画像形成されるとき、トップコート中の赤外線吸収性物質は、レーザービーム下にダイレクトにアブレーションする（ａｂｌａｔｅ）、則ちそのレーザー照射部分が分解されて蒸発除去される。
【００３４】
付随する熱伝導は、画像帯中の紫外線及び可視光吸収性物質を共蒸発させる。トップコート中に形成されたボイドは、光吸収性材料の欠如により意図した画像を表すが、印刷に適するほどの品質ではない。しかしながら、ボイドは、今や、ＩＲ（赤外）、ＵＶ（紫外）及び可視光に透明性である。
ＰＳ版がコンタクトスピード（ｃｏｎｔａｃｔ  ｓｐｅｅｄ）の紫外線に全面露光（ｆｌｏｏｄ  ｅｘｐｏｓｅｄ）されたとき、版の感光性第一層は、ボイドを通じて画像を形成するように露光される。露光された印刷版を従来法に従い現像処理することにより、画像を有する、多量印刷用の印刷版を与える。
【００３５】
本発明の本質は、印刷版の数種類の新規な組成物に具体化されており、該組成物は、版上にデジタル化画像形成することに対して、価格／性能面で、数レベルの利点を満足させるように意図されている。大まかに言えば、本発明はレーザーにより画像形成可能な印刷版（レーザー製版用印刷版）を包含し、該印刷版は、支持体と、該支持体上に設けられた感光性コーティングと、赤外（ＩＲ）、紫外（ＵＶ）及び可視光を吸収する水溶性のレーザーアブレーション性トップコーティングとを具備する。
【００３６】
本発明の好ましい態様として、感光性版は、トップコートに加えて、感光性コーティング上にピール性（剥離できる）接着剤コーティングと、前記のピール性接着剤コーティングとトップコーティングとの間に、赤外、紫外及び可視光に透明性のポリマーフィルムとを有している。
【００３７】
別の態様においては、感光性版は、トップコートに加えて、感光性コーティングとトップコーティングとの間に、水溶性のポリマーコーティングを有するが、前述のピール性接着剤コーティングを有さない。
【００３８】
本発明に係わる版は、水無し平版印刷版として製造されてもよい。該印刷版は、感光性コーティング上にシリコーンコーティングと、前記シリコーンコーティングとトップコーティングとの間に、赤外、紫外及び可視光に透明性（透過性）のポリマーフィルムとを具備する。トップコーティングは有機溶剤に可溶であることが好ましい。
【００３９】
本発明の印刷版（版）に用いられるトップコーティングは樹脂と、紫外線、可視光及び赤外線吸収性の染料若しくはポリマーとを含み、該ポリマーはＥＭスペクトルの前記領域でそれ自体吸収性を示すものであって、その吸収性が染料の添加により増加されても良いし増加されなくても良い。
【００４０】
本発明の新規な平版印刷版は、デジタル化コンピューター化によって、写真画像を形成することなく、版上に印刷できる画像、則ち画線をダイレクトに形成することを可能とする。また、本発明の版は、５万〜百万或いはそれ以上の複写という多量印刷用の版を許容する品質を持っている。数種類の関連する版用組成が発明されたことが基本である。該組成は、赤外線吸収によって誘起される化学的アブレーション（ａｂｌａｔｉｏｎ）により、コーティング面上に画像を彫るために、コンピュータードライブの赤外レーザーを利用する。組成の多様性は、アブレーション性コーティングと版支持体（その代表例はアルミニウム）との間に介在しても良い種々のコーティング又はフィルムから由来する。このことは、生産及び適用に関連する実施上の問題を避け、多量印刷用の平版印刷版を、コンピューターにより製版すると言う挑戦に対して、コスト面で有効な解答を与える。
【００４１】
一般的に、予め感光性を付与した（ＰＳ）平版印刷版上に印刷できる画像を刻むためにＩＲレーザーを使用する上で解決しなければならない主な問題は、次の通りである。
ｉ  ＰＳアルミニウム支持体を、ＩＲで誘起される化学アブレーションに基づく伝導熱による潜在的な損傷作用から守ること。
ｉｉ  ＩＲ光により迅速にアブレーションしてシャープな画像を残すコーティングであるが、コーティング或いは下層においてラミネート層が剥離する等の相反する化学反応を引き起こさないコーティングを見いだすこと。
ｉｉｉ  版からコーティングを容易に除去できるが、高速度の製版に適用できる溶解性及び／又は積層性を有するコーティングの適切な組合せを見い出すこと。ｉｉｉｉ  コスト／性能の両面で効果的である前述の挑戦に対して共通解答を見いだすこと。
【００４２】
印刷版用の支持体（基板）は、印刷版の製造分野で支持体として一般に使用されている支持体或いは基板であればどれでも構わない。その例は、アルミニウムのような金属プレート、複合金属プレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルを包含するプラスチックフィルム、紙及びこれらの類似物である。  アルミニウムは好ましい支持体である。
【００４３】
前記支持体は、コンタクトスピードで感光性の材料を版にコートすることによりＰＳ印刷版とされる。支持体上への第１コーティングは、コンタクトスピードで感光性のコーティングから成る。該コーティングは、親油性画像を与え、また、感光性平版印刷版に従来より使用されている感光性コーティング材料を含む。親油性とは、画像が印刷における湿し水を反発し、油状のインキを受容することを意味する。
【００４４】
このような感光性コーティングを構成する組成例は、米国特許第４，２９９，９１２号及びＰｏｌｙｃｈｒｏｍｅ  Ｃｏｒｐ．に譲渡された特許に記載され、また、それの参照例である米国特許第４，３５０，７５３号、第４，３４８，４７１、第３，６３５，７０９号に記載されている。これらは例示であって、これらに限定されるものではない。則ち、１以上のジアゾ樹脂を含む組成物；１以上のｏ−ナフトキノンジアジド化合物を含む組成物；１以上の感光性アジド化合物を含む組成物；α位或いはβ位不飽和カルボニル基を主鎖或いは側鎖に有する、１以上のポリマーを含む組成物；及び１以上の付加重合性不飽和化合物を含んでなる光重合性組成物である。
【００４５】
本発明において、ネガチブ型感光性印刷版（ｐｒｅｓｅｓｉｔｉｚｅｄ  ｐｒｉｎｔｉｎｇ  ｐｌａｔｅ）の感光性層として用いることができる感光性第１層又は感光性第１コーティングとは、ベース上にコートされることができ、紫外光などに感光性であって、該光に露光されたとき、露光部を不溶性とし未露光部を溶解性のまま残す化学反応を受ける層を意味する。
また、ポジチブ型感光性印刷版の感光層として使用できる感光性第１層又は感光性第１コーティングとは、紫外光などに感光性であって、このような光に露光されたとき、露光部において化学反応をして、露光部が可溶となり除去できるようになる感光性組成物の全てを意味する。
【００４６】
ポジチブ版用樹脂組成物であって、アルカリ性溶液を用いて現像されるものの一例は、ｏ−ナフトキノンジアジドなどの感光性材料である。
ネガチブ版用樹脂組成物であって、紫外光露光を伴って現像されるものの例は、ポリビニルシンナメート（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｃｉｎｎａｍａｔｅ）、芳香族アジド基を含むポリマー及びこれらの類似物である。これらの化合物の感光速度は遅すぎるので、これと共に感光される版はカメラ速度ではない。前述したように、大抵のＰＳ平版印刷版はコンタクトスピードである。
【００４７】
米国特許第４，４８３，７５８号及び第４，４４７，５１２号（これらはＰｏｌｙｃｈｒｏｍｅ  Ｃｏｒｐ．社に譲渡されている）及びこれらの中の参照例は、
ホルムアルデヒドとのジフェニルアミンスルホン酸塩縮合物をベースとし、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン−５−スルホン酸塩として単離されるジアゾ樹脂から成るネガチブ版用組成物を教示している。また、主鎖或いは側鎖に、α位、β位不飽和カルボニル基を持つポリマーも、前記組成物として挙げられる。
【００４８】
本発明に有用で好ましいＰＳ平版印刷版は、Ｐｏｌｙｃｈｒｏｍｅ  Ｃｏｒｐ．社から入手でき、これらは同社のＶｉｓｔａ−Ｍ版、Ｖｉｓｔａ−ＸＬＲ版、Ｖｉｔｅｓｓｅ／ＨＳＰ版などである。
【００４９】
ＰＳ版を製造するために、本発明で使用されるコンタクトスピードのコーティングは、２００〜１０００ｍｊ／ｃｍ2の速度を有している。コンタクトスピード、則ち、低速度用コーティングは、かなり高エネルギーレベルの光がコーティングに衝突するのを必要とし、このような光は、コーティングに化学的変化と、カメラスピードのコーティングと比較してそれと同等の画像形成効果とを生じる。  カメラスピード、即ち、高スピードとは、コーティングが十分に早く、例えば、製版用カメラ（ｐｒｏｃｅｓｓ  ｃａｍｅｒａ）などのカメラに使用できるほど写真感光性であることを意味する。
しかしながら、本発明の目的は、製版用カメラを用いる必要性を無くし、また平版印刷版上に、印刷できる画像（画線）を形成するための関連写真製版を無くすことである。
【００５０】
本発明の目的を達成するために、４種類の異なったタイプ（以下のｉ〜ｉｉｉｉ）の関連した平版印刷版であって、レーザーアブレーション性層又はマスクを有する版が発明された。これらの版は、レーザーアブレーション性層を、従来のウェット或いは水無しＰＳ平版印刷版上に直接コートすることにより製造される。
なお、従来のウェット或いは水無しＰＳ平版印刷版とは、前述したもの或いはＰｏｌｙｃｈｒｏｍｅ  Ｃｏｒｐ．社から入手できる版などである。
いずれの版も、トップコート（最上層）の一部をアブレーションするためにデジタルドライブＩＲレーザー（ｄｉｇｉｔａｌｌｙ  ｄｒｉｖｅｎ  ＩＲ  ｌａｓｅｒ）を用いて、画像を刻まれる。しかしながら、欠点のない画線を得る目的のためには、赤外レーザー光に露光させて、画像部のコーティングを完全にアブレーションすることは必要ではない。このことは注目されるべきである。
【００５１】
本発明の版用のレーザーアブレーション性トップコーティングは、バインダー樹脂と、ＵＶ、可視及びＩＲ吸収性染料とから構成される。しかしながら、樹脂で結合された染料を含むトップコーティングの代わりに、ＥＭスペクトルの列記した前記範囲で自ら吸収性を示すポリマー或いはコポリマーを用いることができる。該ポリマーは染料を添加されても良いし、添加されなくてもよい。表２に、本発明に有用な染料とバインダーとを挙げる。有用なアブレーション性ポリマーコーティングに関しては、これらはカルボキシ若しくはスルホン酸塩で置換されたポリピロール、ポリチオフェン又はポリアニリンである。置換基であるカルボキシル基又はスルホン酸基は、ポリマーに水溶性を付与する。
【００５２】
Ｉ  ダイレクトＩＲアブレーション性版
これらの版構造は図１に示され、図１は製版工程をも図示する。図１を参照するに、これらの版は３層から構成され、該３層はアルミニウム支持体１０１と、ネガチブ又はポジチブのいずれかである感光層１０２と、レーザーアブレーション性層１０３である。レーザーアブレーション性層のコーティングとして用いられる組成物は水溶液に可溶でなければならない。この要件は、ＰＳ層上のレーザーアブレーション性層を利用する際に感光層が溶解するのを避けるためである。水溶性であると、版の画像現像の際にアブレーション性のトップコーティングを除去することが、より容易となる。
【００５３】
【実施例】
実施例１と２は、図１に示す露光と現像による製版工程と共に、現像できる化学材料の製造法についても記載したものである。
実施例において、特に断りのない限り、％は重量％を意味する。
【００５４】
ー実施例１ー
「Ａｉｒｖｏｌ  ２０３」は、ポリビニルアルコールであって、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔ社から入手され、水溶性のニグロシン（ｎｉｇｒｏｓｉｎｅ）は紫外ー可視染料で、ニュージャージー州のＳｐｅｃｔｒａ  Ｃｏｌｏｒ社から入手され、「Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  Ｇｒｅｅｎ  Ｐｉｎａ  ７８０−Ａ」はＩＲ染料で、ミシガン州のＨｏｅｔｓｃｈ社から入手された。
【００５５】
２ｇの前記「Ａｉｒｖｏｌ  ２０３」と２ｇの前記ニグロシンとが、１００ｇの脱イオン水に溶解された。混合物は、Ｐｏｌｙｃｈｒｏｍｅ  Ｃｏｒｐ社の「ＶｉｓｔａーＸＬＲ」版上に、ワイヤー巻きロッドを用いてコート（塗布）され、熱風乾燥され、２ｇ／ｍ2のコーティング量を有する均一なコーティング（塗膜）を与えた。画線は、図１に示すように、赤外線１０４レーザー（波長λ＝８７０ｎｍ）を用いて版上に書き込まれた。次いで、該版はＵＶ−可視光下で全面露光１０５（ｆｌｏｏｄ  ｅｘｐｏｓｅｄ）され、Ｐｏｌｙｃｈｒｏｍｅ社の「９５０」現像剤を用い現像され、欠点のない画線を有する平版印刷版を与えた。
【００５６】
ー実施例２ー
レーザーアブレーション性層用のコーティング溶液が、実施例１と同じ様ように製造された。但し、実施例１における水溶性ニグロシンの代わりに、
Ｓｐｅｃｔｒａ  Ｃｏｌｏｒ社から入手された、「ｄｉｒｅｃｔ  ｂｌａｃｋ２２」（紫外ー可視染料）が用いられた。
この溶液は、Ｐｏｌｙｃｈｒｏｍｅ  Ｃｏｒｐ社の「ＶｉｓｔａーＸＬＲ」版上に、ワイヤー巻きロッドを用いてコートされ、熱風で乾燥され、２ｇ／ｍ2のコーティング量を有する均一なコーティングを与えた。画線は、赤外線レーザーを用いてコートされた版上に刻まれた。該版はＵＶ−可視光下で全面露光され、実施例１に述べたように、Ｐｏｌｙｃｈｒｏｍｅ  Ｃｏｒｐ．社の「９５０」現像剤を用いて現像され、欠点のない画線を形成した。
【００５７】
ＩＩ  緩衝化（ｂｕｆｆｅｒｅｄ）ＩＲアブレーション性版
これらの版構造は、図２に示す通りであって、図２は製版工程をも図示する。図２に示すように、アルミニウム支持体２０１上に、これらの版は、感光層２０２とレーザーアブレーション性層２０４との間に、バッファー層（緩衝層）２０３を具備する。レーザーアブレーション性層は水溶性である。バッファー層はレーザーアブレーション速度を高めるために使用される。その理由は、バッファー層は、レーザー製版（ｌａｓｅｒ  ｉｍａｇｉｎｇ）の際に、熱バリヤーとして作用して、レーザーアブレーション性層からアルミニウム支持体へ熱が伝導するのを防止するからである。
バッファー層は、版の表層寿命を向上させるためにも使用される。保管中に、バッファー層は化学的バリヤーとして作用し、レーザーアブレーション性層と感光層との間の化学相互作用を防止する。
【００５８】
バッファー層用として使用されるポリマーは、紫外ー可視光に対して透明性（透過性）であり、水にのみ可溶である。後者の性質は、有機溶剤を用いて、レーザーアブレーション性層をコートすることを可能とする。しかしながら、レーザーアブレーション性層を構成するコーティング製造用のバインダー樹脂は、有機及び水性の溶液の両方に可溶性でなければならない。ポリビニルピロリドンはこの適用に適することが見いだされた。実施例３ー７は、図２に図示する露光と現像による製版とともにバッファー化ＩＲアブレーション性版の製造法についても述べている。
【００５９】
ー実施例３ー
２ｇのポリビニルピロリドン（ＧＡＦ社から入手された、ポリビニルピロリドン「Ｋ９０」）と、２ｇのスピリットニグロシン（ｓｐｉｒｉｔ  ｎｉｇｒｏｓｉｎｅ）（Ｄｙｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社から入手された〕と、２ｇの「Ｃｙａｓｏｒｂ  ＩＲ９９」（Ｇｌｅｎｄａｌｅ  Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社から入手された）とが、１２０ｇの溶剤混合液に溶解された。該溶剤混合液は、メチルセロソルブ（２−メトキシ  エタノール）３０％、メタノール２０％、ジオキサン２８％、ジメチルホルムアミド２１％、「Ｆｌｕｏｌａｄ  ＦＣ４３０−ａ」（フッ素化表面活性剤であって、３Ｍ社から入手された〕０．５％を含むものであった。
【００６０】
該溶液は、固形残留物（不溶分）を除去するために濾過され、
Ｐｏｌｙｃｈｒｏｍｅ  Ｃｏｒｐ社の「Ｖｉｔｅｓｓｅ／ＨＳＰ」版上に、スピンコーターを用いてコートされ、２ｇ／ｍ2のコーティング量を有する均一なコーティングを与えた。感光層とバッファー層のコーティング量は、それぞれ２．８ｇ／ｍ2と１．８ｇ／ｍ2である。
図２を参照するに、画像は６００〜８００ｍｊ／ｃｍ2の出力を有する赤外線レーザーを用い版上に刻まれた（２０５）。該版は、２０ｍＪ／ｃｍ2のＵＶ−可視光下で全面露光２０６され、次いで、９４゜Ｃで１分間ベークされた（焼かれた）。最後に、版は、明白な画線を生じさせるために、Ｐｏｌｙｃｈｒｏｍｅ社のネガチブ版「９００」現像剤を用いて現像された。
【００６１】
ー実施例４ー
レーザーアブレーション性層用のコーティング溶液は、実施例３のコーティング溶液と同様に製造された。
実施例３の処方の「Ｃｙａｓｏｒｂ  ＩＲ９９」の代わりに、
「Ｅｐｏｌｉｔｅ  ＩＶ−６２Ｂ」（ニュージャージー州、ニュワークのＥｐｏｌｉｎｅ社から入手された）が用いられた。
該溶液は、「Ｖｉｔｅｓｓｅ／ＨＳＰ」版上に、スピンコーターを用いてコートされ、２ｇ／ｍ2のコーティング量を有する均一なフィルムを与えた。
画像は、６００〜８００ｍＪ／ｃｍ2の出力を有する赤外線レーザーにより版上に刻まれた。該版は、２０ｍＪ／ｃｍ2でＵＶ−可視光下で全面露光され、次いで、９４゜Ｃで１分間ベークされた。最後に、版は「Ｐｏｌｙｃｈｒｏｍｅ９００」現像剤を用いて現像されて、欠点のない画線を形成した。
【００６２】
ー実施例５ー
レーザーアブレーション性層のコーティング用溶液は、実施例３と同様に製造された。但し、実施例３の処方の「Ｃｙａｓｏｒｂ  ＲＰ９９」の代わりに、「Ｐｒｏｊｅｔ  ９００ＮＰ」（Ｚｅｎｅｃａ社から入手された）が用いられた。
該溶液は、「Ｖｉｔｅｓｓｅ／ＨＳＰ」版上に、ワイヤー巻きロッドを用いてコートされて、２ｇ／ｍ2の塗布量を有する均一なフィルムを与えた。
この版の製版は実施例３と同様に行われ、欠点のない画線を与えた。
【００６３】
ー実施例６ー
レーザーアブレーション性層用のコーティング溶液は、実施例３と同様に製造された。但し、「Ｐｒｏｊｅｃｔ  ８６０ＮＰ」（Ｚｅｎｅｃａ社から入手された）が、「Ｃｙａｓｏｒｂ  ＩＰ９９」の代わりに用いられた。
該溶液は、「Ｖｉｔｅｓｓｅｓ／ＨＳＰ」版上に、ワイヤー巻きロッドを用いてコートされ、２ｇ／ｍ2のコーティング量を有する均一なフィルムを生じた。
この版の製版は実施例３と同様に行われ、欠点のない画線を与えた。
【００６４】
ー実施例７ー
レーザーアブレーション性層のコーティング溶液は、実施例３と同様に製造された。但し、「Ｈｅｌｉｏｇｅｎ  Ｇｒｅｅｎ  Ｌ８７３０」（Ｈｏｅｔｓｃｈ社から入手された）が、「Ｃｙａｓｏｒｂ  ＩＲＰ９９｝の代わりに用いられた。該溶液は、「Ｖｉｔｅｓｓｅ／ＨＳＰ」版上に、ワイヤー巻きロッドを用いてコートされ、２ｇ／ｍ2の塗布量を有する均一なフィルム（被膜）を与えた。
この版の製版は実施例３と同様に行われ、欠点のない画線を与えた。
【００６５】
ＩＩＩ  ピール性フィルムラミネート版
これらの版の構造は図３に示され、図３は製版工程をも図示する。図３を参照するに、ＰＳアルミニウム支持体３０１上に、これらの版は除去可能な（剥離性の）接着剤層３０２と、ポリマーフィルム３０３と、レーザーアブレーション性層３０４とを有している。
レーザーアブレーション性層は、水、有機溶剤、或いはこれらの両方に可溶でもよい。レーザーアブレーション性層３０４は、支持体ポリマーフィルム（ポリマーフィルム層）３０３の上面にコートされる。支持体ポリマーフィルム３０３の例は、デュポン社製のポリエステルフィルムである「Ｍｙｌａｒ」、ポレプロピレン、ポレエチレン、ホリエチレンテレフタレートである。支持フィルムの他面は再接着性の（ｒｅｍｏｕｎｔ）接着剤３０２（例えば、３Ｍ社製のもの）によりコートされる。接着剤付きフィルムは、Ｐｏｌｙｃｈｒｏｍｅ社のウェットＰＳ平版印刷版上にラミネート（積層）される。
【００６６】
トップ層３０４は次を含む。則ち、
ｉ．レーザーアブレーション性を高めるための赤外線吸収染料；
ｉｉ．ＵＶ−可視光の透過を妨げるためのＵＶ−可視吸収性染料；
ｉｉｉ．バインダー樹脂と、
ｉｉｉｉ．他の添加剤、例えば、フィルム形成性を高めるための表面活性剤や接着性向上剤
【００６７】
第２層３０３は有機溶剤に不溶性で、強靱で、且つＵＶー可視及びＩＲ光を吸収しないポリマーフィルムである。次層３０２は、剥離性接着剤フィルムであって、該フィルムが０．５ｌｂ／ｉｎ2（１平方インチ当たり０．５ポンド）以下のピール（剥離）強度を有することが好ましい。支持体層３０１は、好ましくは、平滑な又は陽極酸化されたアルミニウムであって、ホジチブ或いはネガチブの、ウェツト或いは水無し平版印刷版の製造用として一般に使用されている感光性コーティングを有するものである。
【００６８】
表１の実施例８〜１４は、本発明のピール性フィルムラミネート版に使用されるアブレーション性トップコーティングを製造するための代表的な処方を述べている。次の実施例１６と１７は、ピール性フィルムラミネート版の製法も例示する。
【００６９】
ー実施例１６ー
ポリピロールフィルム（厚み０．５でデュポン社製）は、再接着性の接着剤（３Ｍ社製）の薄い層でスプレーされた。次いで、このフィルムは、室温で「Ｖｉｓｔａ−Ｍ」版にラミネートされた。
レーザーアブレーション層をコートするための溶液は、２ｇのポリビニルピロリドン「Ｋ９０」と、２ｇのスピリットニグロシンと、２ｇの「ＣｙａｓｏｒｂＩＲ９９」とを、１２０ｇの溶剤混合液に溶解することにより製造された。前記溶剤混合液は、メチルセロソルブを３０％、メタノールを２０％、ジオキサンを２９％、ジメチルホルムアミドを２１％、「ＦＣ４３０」を０．５％を含むものであった。
前記溶液は、固形残留物を除去するために濾過された。次いで、該コート溶液は、上記のラミネートされた「Ｖｉｓｔａ−Ｍ」版上に、スピンコーターを用いてコートされ、２ｇ／ｍ2のコーティング量の均一なコーティングを生じた。
【００７０】
画像は、６００〜８００ｍＪ／ｃｍ2の出力の赤外線レーザーを用いて版上に刻まれた。該版は、ＵＶ−可視光下で全面露光され、そして、ラミネートフィルムは物理的に剥がされた。最後に、版は、鮮明な画線を得るために「９５０」現像剤を用い現像された。
【００７１】
ー実施例１７ー
「Ｍｙｌａｒ」フィルム（０．２ミルでデュポン社製）は、再接着性の接着剤でスプレーされ、次いで、「Ｖｉｓｔａ−ＸＬＲ」版上にラミネートされた。
レーザーアブレーション性層をコートするための溶液は、前記実施例１６と同様に調整された。但し、ポリビニルピロリドンＫ９０の代わりに、ニトロセルロースが用いられた。溶液は、上記のラミネートされた「Ｖｉｓｔａ−ＸＬＲ」版上に、スピンコーターを用いてコートされて、２ｇ／ｍ2のコーティング量を有する均一なフィルムを与えた。
【００７２】
画像は、６００〜８００ｍＪ／ｃｍ2の出力を持つＩＲ（赤外線）レーザーを用いて版上に刻まれた。該版は、ＵＶ−可視光下で全面露光され、そして、ラミネートフィルムは物理的に剥離された。最後に、版は、Ｐｏｌｙｃｈｒｏｍｅ社ののネガチブ版「ＰＣ９５０」現像剤を用い現像され、欠点のない画線を生じた。
【００７３】
ＩＩＩＩ  ピール性ボジチブ及びネガチブ水無し版
ピール水無し版の構造を図４に示す。図４は、使用されるＰＳ版がボジチブ或いはネガチブの版のどちらかである点のみで、ボジチブ版或いはネガチブ版に対して異なる。ＰＳ版は、好ましくは、東レ（登録商標）社製のボジチブ或いはネガチブ版である。
図４を参照するに、この版は５層、則ち、アルミニウム支持体４０１、感光層４０２、シリコーン層４０３、ポリプロビレン保護層４０４及びレーザーアブレーション性層４０５から構成されている。レーザーアブレーション性層は水、有機溶剤或いはこれらの両方に可溶であってよい。
次の実施例１８及び１９は、ピール性水無し版のボジチブ及びネガチブ版の製造と製版について記述している。
【００７４】
【表１】
0003851685.tif 000002
【００７５】
ー実施例１８ー（ピール性水無し版）
２ｇのポリビニルピロリドン「Ｋ９０」と、２ｇのスピリットニグロシンと、２ｇの「Ｃｙａｓｏｒｂ  ＩＲ９９」とが、１２０ｇの溶剤混合物に溶解された。該溶剤混合物は、メチルセロソルブを３０％、メタノールを２０％、ジオキサンを２８％、ジメチルホルムアミドを２１％及び「ＦＣ４３０」を０．５％含むものであった。
前記溶液は、固形残留分を除去するために濾過され、次いで、東レ（登録商標）社製のボジチブ水無し版上に、スピンコーターを用いてコートされ、２ｇ／ｍ2のコーティング量を有する均一なコーティングを生成した。東レ（登録商標）社製のボジチブ水無し版はＰｏｌｙｃｈｒｏｍｅ  Ｃｏｒｐ．社から入手可能であり、該版については米国特許第３，８９４，８７３  第４，２５９，９０５及び第４，３４２，８２０号に記述されている。
【００７６】
図４を参照するに、画像は、６００〜８００ｍＪ／ｃｍ2の出力を持つ赤外線レーザー４０６を用いて版（ネガチブ或いはポジチブに）上に刻まれた。該版は、ＵＶ−可視光（５００ｍＪ／ｃｍ2）下で全面露光４０７され、次いで、ラミネートフィルム４０８は物理的に剥離された。最後に、版は、有機現像剤イソパラフィン混合物を用いて現像４０９され、欠点のない画線を生成した。
【００７７】
ー実施例１９ー（ピール性ネガチブ水無し版）
実施例１８で製造されたのと同じコーティング溶液が、東レ（登録商標）社製のネガチブ水無し版上に、ロールコーターを用いてコートされ、２ｇ／ｍ2のコート量の均一なフィルムを生成した。製版は実施例１８と同様に行われた。
【００７８】
本発明の版の優れた印刷可能な画像（画線）の製造に有用な製版条件の範囲は、赤外及び紫外染料濃度の広範囲なスペクトル、レーザーコーティング量、バッファーコーティング重量、レーザーアブレーション出力及び全面露光出力を包含する。好ましい条件は次の通りである。
コーティング中のＩＲ染料濃度は、好ましくは、５〜５０重量％である。
＊コーティング中のＵＶー可視染料濃度は１０〜５０重量％である。
＊レーザーアブレーション性層のコーティング量は、１．６〜３．０ｇ／ｍ2が好ましい。
＊バッファー層のコーティング量は、１．５〜３．０ｇ／ｍ2が好ましい。
＊レーザーアブレーション出力は、４００〜８００ｍＪ／ｃｍ2が好ましい。
＊全面露光出力は、１０〜５００ｍＪ／ｃｍ2が好ましい。
【００７９】
全面露光は高露光エネルギーを必要とし、化学薬品を用いた現像処理の容易さは、本発明の版用のアブレーション性層の組成とともに変る。
【００８０】
表２は、商品として入手できる、バインダー樹脂、接着剤、ＩＲ染料、ＵＶー可視染料を挙げたものであって、これらは本発明に用いるに特に有用である。この表を一見すれば、当業者であれば他の有用な関連材料を容易に見い出すことができるであろう。従って、この表は有用な物質を限定的に示したものではなく、本発明の版製造用として好適な、樹脂、添加剤及び染料を例示したものである。
【００８１】
【表２】
0003851685.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の一実施形態例のダイレクトＩＲアブレーション性版についての図である。
【図２】  本発明の他の実施形態例の、バッファーＩＲアブレーション性版についての図である。
【図３】  本発明のピール性フィルムラミネート版についての図である。
【図４】  本発明のピール性ポジチブ及びネガチブ水無し版についての図である。
【符号の説明】
１０１、３０１、４０１・・支持体、１０２、４０２・・感光層、
１０３、３０４、４０５・・・レーザーアブレーション性層、
３０２・・除去性接着剤層、３０３・・ポリマーフィルム、
４０３・・シリコーン層、４０４・・保護層
【図１】
0003851685.tif 000004
【図２】
0003851685.tif 000005
【図３】
0003851685.tif 000006
【図４】
0003851685.tif 000007