(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉａ及びＩｂ：
【化１】
0003740697.tif 000100
［式中、
Ｄは、式：
【化２】
0003740697.tif 000101
［式中、
Ｚ１は、水素、ニトロ、シアノ、塩素、臭素、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシカルボニル、フェニルスルホニル、フェノキシスルホニル又はＣ１〜Ｃ４−ジアルキルスルファミルを表しＺ２は、水素、ニトロ又は非置換又はＣ１〜Ｃ４−アルキル−、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ−又は塩素−置換されたフェニルアゾを表し、
Ｚ３は、水素、シアノ、塩素、臭素、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシカルボニル、フェニルスルホニル、フェノキシスルホニル又はＣ１〜Ｃ４−ジアルキルスルファミルを表す］の基を表し、
Ｌは、エーテル官能基中の酸素原子１又は２個により中断されていてもよいＣ２〜Ｃ８−アルキレンを表し、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ又はハロゲンを表し、
Ｒ３は水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル又はＣ１〜Ｃ３−アルカノイルを表し、かつ
Ｒ４は、水素又はＣ１〜Ｃ４−アルキルを表す］を有する同色の染料少なくとも４つを含有する染料混合物。
【請求項２】
式Ｉａ及びＩｂを有する同色の染料４〜８つを含有する、請求項１記載の染料混合物。
【請求項３】
双方の式中のＲ３が同時に水素及びＣ１〜Ｃ３−アルカノイルを表す式Ｉａ及びＩｂの染料が常に存在している、請求項１記載の染料混合物。
【請求項４】
Ｒ４がメチルである、請求項１記載の染料混合物。
【請求項５】
Ｒ３が水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル又はＣ１〜Ｃ２−アルカノイルを表し、かつＬがエーテル官能基中の酸素原子１又は２個により中断されているＣ３〜Ｃ８−アルキレンを表す、請求項１記載の染料混合物。
【請求項６】
Ｒ３が水素、Ｃ１〜Ｃ２−アルキル又はホルミルを表す、請求項１記載の染料混合物。
【請求項７】
Ｒ３がホルミル又は１：９〜９：１のモル比のホルミルとアセチルとの混合物を表す、請求項１記載の染料混合物。
【請求項８】
請求項１記載の染料混合物の製法において、式ＩＩＩａ及びＩＩＩｂ：
【化３】
0003740697.tif 000102
［式中、Ｌ、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ請求項１記載のものを表し、かつＹは、それぞれ水素又はＣ１〜Ｃ４−アルキルを表す］のカップリング成分の混合物を、無水又は含水ギ酸、酢酸、プロピオン酸又はそれらの混合物中に溶解し、かつこの混合物を、式ＩＶ：
Ｄ−ＮＨ２            （ＩＶ）
［式中、Ｄは、請求項１記載のものを表す］のアミンから誘導されたジアゾニウム塩で処理することを特徴とする、染料混合物の製法。
【請求項９】
請求項１記載の染料混合物を使用して、テキスタイル材料を染色又は印刷する方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、式Ｉａ及びＩｂ：
0003740697.tif 000002
［式中、
Ｄは、アミノアントラキノン、アニリン、アミノチオフェン、アミノチアゾール、アミノイソチアゾール、アミノチアジアゾール又はアミノベンズイソチアゾール系のジアゾ成分の残基を表し、
Ｌは、Ｃ２〜Ｃ８−アルキレンを表し、これは、エーテル官能基中の酸素原子１又は２個により中断されていていてよく、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ又はハロゲンを表し、
Ｒ３は水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル又はＣ１〜Ｃ３−アルカノイルを表し、かつ
Ｒ４は、水素又はＣ１〜Ｃ４−アルキルを表す］を有する同色の染料少なくとも４つを含有する新規染料混合物、及びテキスタイル材料の染色又は印刷ためのその使用に関する。
欧州特許（ＥＰ−Ａ）第５４８７１５号明細書及び特開平（ＪＰ−Ａ）５−３２９１３号公報は、類似のブレンド成分を有する染料混合物を記載している。
しかしながら、先行技術染料が適用上欠点を有することが分かった。これらは、特に、染料の吸尽（exhaustion）特性の著しい温度依存性及び不十分な吸尽割合である。
前記の欠点を有しない新規染料混合物を提供することが本発明の課題である。
この課題は、特に、冒頭で記載した染料混合物により解決される。
前記染料混合物の染料成分中にみられるアルキル又はアルキレンは、直鎖でも分枝鎖状でもよい。
染料成分中にみられる置換されたアルキルにおいて、置換基の数は一般的に１又は２である。
染料成分中にみられる置換されたフェニルにおいて、置換基の数は、他に記載のない限り、一般的に１〜３、有利には１又は２である。
式中、
Ｄが１−アントラキノニル又は式：
0003740697.tif 000003
［式中、
Ｚ１は、水素、ニトロ、シアノ、塩素、臭素、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシカルボニル、フェニルスルホニル、フェノキシスルホニル又はＣ１〜Ｃ４−ジアルキルスルファミルを表し、
Ｚ２は、水素、ニトロ又は非置換又はＣ１〜Ｃ４−アルキル−、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ−又は塩素−置換されたフェニルアゾを表し、
Ｚ３は、水素、シアノ、塩素、臭素、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシカルボニル、フェニルスルホニル、フェノキシスルホニル又はＣ１〜Ｃ４−ジアルキルスルファミルを表し、
Ｚ４は、シアノ、ホルミル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシカルボニル、フェニルカルバモイル、非置換又はＣ１〜Ｃ４−アルキル−置換されたフェニルアゾ又は式：
0003740697.tif 000004
の基を表し、ここでＡは、シアノ又はＣ１〜Ｃ４−アルコキシカルボニルを表し、
Ｚ５は、水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、フェニル（これは、メチル−、メトキシ−、塩素−又はＣ１〜Ｃ４−アルコキシカルボニル−置換されていてもよい）、塩素、臭素、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシカルボニルを表すか、又はＺ４及びＺ５は、一緒になって、非置換又はメトキシ−、チオシアナート−又はＣ１〜Ｃ４−アルキルスルホニル−置換されたベンゾ基（benzo radical）を表し、
Ｚ６は、シアノ又はＣ１〜Ｃ４−アルコキシカルボニルを表し、
Ｚ７は、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル（これは、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ−又はフェノキシ−置換されていてもよい）、フェニル（これは、メチル−、メトキシ−又は塩素−置換されていてもよい）、ベンジル（これは、メチル−、メトキシ−又は塩素−置換されていてもよい）、チエニル又はシアノを表し、
Ｚ８は、フェニル又はシアノ−又はＣ１〜Ｃ４−アルコキシカルボニル−置換されたエチルチオを表し、
Ｚ９は、水素、ニトロ又はシアノを表し、かつ
Ｚ１０は、水素、塩素、臭素、ニトロ又はシアノを表す］の基を表す。
Ｄが式ＩＩａの基である場合、有利には、基Ｚ１、Ｚ２及びＺ３の少なくとも１つが水素を表すような染料が有利である。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｚ５及びＺ７は、それぞれ、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル又はｓ−ブチルを表す。
Ｚ１、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ６、Ｚ８及びＡ並びにＺ５は、それぞれ、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル又はｓ−ブトキシカルボニルを表す。
Ｚ１及びＺ３は、例えば、ジメチルスルファミル、ジエチルスルファミル、ジプロピルスルファミル、ジイソプロピルスルファミル又はジブチルスルファミルを表してもよい。
Ｒ３は、例えばホルミル、アセチル又はプロピオニルであってもよい。
Ｒ１、Ｒ２及びＺ５は、それぞれ、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、イソブトキシ又はｓ−ブトキシであってもよい。
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、例えば、フッ素、塩素又は臭素であってもよい。
Ｚ５及びＺ７は、それぞれ、例えば、フェニル、２−、３−又は４−メチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２−、３−又は４−メトキシフェニル、２，４−ジメトキシフェニル、２−、３−又は４−クロロフェニル、２，４−ジクロロフェニル、２−メチル−４−クロロフェニル、２−メチル-４−メトキシフェニルであってもよい。
Ｚ７は、それぞれ、例えば、ベンジル、２−、３−又は４−メチルベンジル、２−、３−又は４−メトキシベンジル、２−、３−又は４−クロロベンジル、メトキシメチル、エトキシメチル、フェノキシメチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル又は２−フェノキシエチルであってもよい。
Ｚ４は、それぞれ、例えば、フェニルアゾ又は２−、３−又は４−メチルフェニルアゾであってもよい。
Ｚ８は、例えば、２−シアノエチルチオ、２−メトキシカルボニルエチルチオ又は２−エトキシカルボニルエチルチオを表す。
Ｌは、例えば、
0003740697.tif 000005
を表す。
同色を有する、式Ｉａ及びＩｂの染料４〜８つを含有する本発明の染料混合物は、更に、有利である。
双方の式中のＲ３が同時に（at one and the same time）水素及びＣ１〜Ｃ３−アルカノイルを表す式Ｉａ及びＩｂの染料を常に有する本発明の染料混合物は有利である。
Ｒ４がメチルを表す染料混合物は、更に有利である。
Ｄが１−アントラキノニル又は式ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩｃ又はＩＩｄの基である本発明の染料混合物は特に有利である。
Ｒ３が水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル又はＣ１〜Ｃ２−アルカノイルを表し、かつＬがエーテル官能基中の酸素原子１又は２個により中断さているＣ３〜Ｃ８−アルキレンを表す本発明の染料混合物は、更に特に有利である。
Ｌが式：
0003740697.tif 000006
の基を表す本発明の染料混合物は、特に、非常に有利である。
Ｒ３が水素、Ｃ１〜Ｃ２−アルキル又はホルミルを表す本発明の染料混合物は、特に、非常に有利である。
更に、Ｒ３がホルミル又は１：９〜９：１のモル比のホルミルとアセチルとの混合物を表す本発明の染料混合物は、特に、非常に有利である。
それぞれ染料の重量を基礎として、染料Ｉａの染料一種以上を１０〜３５重量％、有利には１５〜３０重量％及び式Ｉｂの染料一種以上を６５〜９０重量％、有利には７０〜８５重量％含有する染料混合物は有利である。
双方の式Ｉａ及びＩｂにおいて、Ｒ３が同時に水素及びＣ１〜Ｃ３−アルカノイルを表す場合に、それぞれ染料の重量を基礎として、Ｒ３がそれぞれＣ１〜Ｃ３−アルカノイルを表す式Ｉａ及びＩｂの染料を５０〜９６重量％、有利には７５〜８５重量％及びＲ３がそれぞれ水素を表す式Ｉａ及びＩｂの染料を４〜５０重量％、有利には１５〜２５重量％含有するような混合物は有利である。
新規染料混合物は、有利には、式ＩＩＩａ及びＩＩＩｂ：
0003740697.tif 000007
［式中、Ｌ、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ前記のものを表し、かつＹは、それぞれ水素又はＣ１〜Ｃ４−アルキルを表すか、有利にはそれぞれ水素を表すか、又は双方の式で同時に水素及びＣ１〜Ｃ４−アルキルを表す］のカップリング成分の混合物を、無水又は含水ギ酸、酢酸、プロピオン酸又はそれらの混合物中に溶解し、かつこの混合物を、式ＩＶ：
Ｄ−ＮＨ２        （ＩＶ）
［式中、Ｄは、前記のものを表す］のアミンから誘導されたジアゾニウム塩で処理することにより、有利に得られる。
カップリング成分を、前記カルボン酸中に溶かす場合、遊離ヒドロキシル基のいくつかがエステル化される。
ジアゾニウム塩の感受性に応じて、前記カルボン酸中の成分ＩＩＩａ及びＩＩＩｂの溶液を、氷及び水中のジアゾニウム塩の懸濁液中に導入することができ（この場合に、カップリング反応は、塩基、例えば水酸化ナトリウム溶液又は酢酸−又はギ酸−ナトリウムを用いて促進されうる）、又は二者選択的に、ジアゾニウム塩溶液をカップリング成分の冷却混合物に添加することができる（この場合に、約０〜２のｐＨに調節するために塩基を添加すべきである）。
有利にはカップリング成分を、ギ酸、酢酸又はそれらの混合物中に溶かす。
特に、カップリング成分を、ギ酸、特に５０〜９９重量％濃度のギ酸中に溶かす。
カップリング成分ＩＩＩａ及びＩＩＩｂの混合物は、一般的に、自体公知の化合物である。これらは、例えば、ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）第４１４２１９３号明細書中に記載された方法により得られる。
新規染料混合物は、有利には、テキスタイル材料の染料又は印刷のために適している。これらは、例えば、特にポリエステルからなる、又はセルロースエステル又はポリアミドからなる繊維又は織物、又はポリエステル及びセルロース繊維又はウールからなる混紡織物（blend fabrics）である。
本発明の染料混合物は、実質上、温度非依存性吸尽特性を有する。これらは、高い割合の吸尽まで染色もする。
引き続く例で、本発明を詳述する。染料混合物の組成の％は重量％である。
例１
２−アミノ−５−ニトロベンゾニトリル１６３ｇを、硫酸で酸性化された媒体中で、慣例の方法で、ニトロシル硫酸３０５ｇを用いてジアゾ化した。反応混合物を、氷２５００ｇ中に入れ、かつ過剰の亜硝酸をアミド硫酸を用いて破壊した。得られる溶液を、撹拌しながら、式：
0003740697.tif 000008
のカップリング成分２６５．２ｇ、式：
0003740697.tif 000009
のカップリング成分４６．８ｇ及び８５重量％濃度のギ酸７００ｍｌからなる冷却混合物中に入れ、その際、混合物を予め一晩撹拌した。次いで、酢酸２００ｍｌを冷却物中に添加した。ジアゾニウム溶液のカップリング成分への添加の間に、反応混合物の温度を、氷の添加により＜８℃で保持し、かつバッチも冷却水の添加により撹拌保持した。引き続き、０〜８℃で３０ｍｉｎ撹拌し、この時点で、水酸化ナトリウム溶液を添加して、ｐＨ１．５に調節した。バッチを８０〜９０℃まで加熱し、かつ染料混合物を単離して、（乾燥後に）暗赤色粉末５０３ｇが得られ、これは、記載した割合で４つの染料を含有する：
0003740697.tif 000010
染料混合物０．３５ｇずつを、ポリエステル織物へ、１２０〜１３０℃で、６０ｍｉｎにわたって、ＨＴ染色法により施与した。１２０℃での染料混合物の吸尽は約９０％であり、１３０℃では約９５％であった。得られた染色物は明るい帯青赤色を有した。
例２
式：
0003740697.tif 000011
（混合比８５：１５）の化合物の混合物１８８ｇ及び式：
0003740697.tif 000012
（混合比８５：１５）の化合物の混合物１０７．５ｇを８５重量％濃度ギ酸７００ｍｌ中に溶かし、かつ１２ｈ撹拌した。次いで、得られる混合物を、例１に記載したようにして製造された２−アミノ−５−ニトロベンゾニトリル（１モル）のジアゾニウム塩溶液に添加し、かつカップリングを例１に記載したようにして実施した。結果は、次の成分：
0003740697.tif 000013
0003740697.tif 000014
を含有する染料混合物であった。
ポリエステル織物は、明るい帯青赤色に染色された。
例３
例１に記載されたカップリング成分の混合物３１２ｇを、氷酢酸８００ｍｌ及びトルエンスルホン酸１０ｇ中で、１１５℃で８ｈ加熱した。次いで、混合物を冷却し、かつ例１に記載したようにしてカップリングさせた。
単離された染料混合物は、次の成分を含有する暗赤色粉末５２０ｇからなった：
0003740697.tif 000015
得られた染料混合物は、ポリエステル織物上に、１３０℃で、非常に迅速に至る。得られた染料は、明るい帯青赤色を有する。
例４
例１を繰り返し、次の染料混合物を製造した：
0003740697.tif 000016
この混合物０．３５ｇを、１２０〜１３０℃で、ポリエステル織物に、ＨＴ法により、６０ｍｉｎにわたって施与した。得られた染色物は、色濃度（color strength）がほぼ等しく、かつ赤色を有した。染浴はほぼ完全に吸尽された。
例５
例１を繰り返して、次の染料混合物を製造した：
0003740697.tif 000017
混合物０．３５ｇを、１２０〜１３０℃で、ポリエステル織物に、６０ｍｉｎにわたって施与した。得られた染色物は、色濃度がほぼ等しく、帯赤色を有した。染浴は、ほぼ完全に吸尽された。
同様の方法で、次表の染料が得られる。これらは、同様の染色結果を生じる。
0003740697.tif 000018
0003740697.tif 000019
0003740697.tif 000020
0003740697.tif 000021
0003740697.tif 000022
0003740697.tif 000023
0003740697.tif 000024
0003740697.tif 000025
0003740697.tif 000026
0003740697.tif 000027
0003740697.tif 000028
0003740697.tif 000029
0003740697.tif 000030
0003740697.tif 000031
同様の結果が、染料Ａ及びＢを３０：７０及び４０：６０の重量比で含有する第３表中に記載された混合物を用いて得られる。
0003740697.tif 000032
0003740697.tif 000033
0003740697.tif 000034
0003740697.tif 000035
0003740697.tif 000036
0003740697.tif 000037
0003740697.tif 000038
0003740697.tif 000039
0003740697.tif 000040
同様の結果が、染料Ａ及びＢを３０：７０及び４０：６０の重量比で含有する第４表中に記載された混合物を用いて得られる。
0003740697.tif 000041
0003740697.tif 000042
0003740697.tif 000043
0003740697.tif 000044
0003740697.tif 000045
0003740697.tif 000046
0003740697.tif 000047
0003740697.tif 000048
0003740697.tif 000049
同様の結果が、染料Ａ及びＢを３０：７０及び４０：６０の重量比で含有する第５表中に記載された混合物を用いて得られる。
0003740697.tif 000050
0003740697.tif 000051
0003740697.tif 000052
0003740697.tif 000053
0003740697.tif 000054
0003740697.tif 000055
0003740697.tif 000056
0003740697.tif 000057
0003740697.tif 000058
同様の結果が、染料Ａ及びＢを３０：７０及び４０：６０の重量比で含有する第６表中に記載された混合物を用いて得られる。
0003740697.tif 000059
0003740697.tif 000060
0003740697.tif 000061
0003740697.tif 000062
0003740697.tif 000063
0003740697.tif 000064
0003740697.tif 000065
0003740697.tif 000066
0003740697.tif 000067
同様の結果が、染料Ａ及びＢを３５：６５及び４０：６０の重量比で含有する第７表中に記載された混合物を用いて得られる。
0003740697.tif 000068
0003740697.tif 000069
0003740697.tif 000070
0003740697.tif 000071
0003740697.tif 000072
0003740697.tif 000073
0003740697.tif 000074
0003740697.tif 000075
0003740697.tif 000076
同様の結果が、染料Ａ及びＢを３０：７０、４０：６０及び４５：５５の重量比で含有する第８表中に記載された混合物を用いて得られる。
0003740697.tif 000077
0003740697.tif 000078
0003740697.tif 000079
0003740697.tif 000080
0003740697.tif 000081
0003740697.tif 000082
同様の結果が、染料Ａ及びＢを３０：７０の重量比で含有する第９表中に記載された混合物を用いて得られる。
0003740697.tif 000083
0003740697.tif 000084
0003740697.tif 000085
0003740697.tif 000086
0003740697.tif 000087
0003740697.tif 000088
同様の結果が、染料Ａ及びＢを７０：３０及び６５：３５の重量比で含有する第１０表中に記載された混合物を用いて得られる。
同様の結果が、次の混合物を用いても得られる：
例５２１
0003740697.tif 000089
0003740697.tif 000090
ポリエステル上での色：赤
例５２２
0003740697.tif 000091
ポリエステル上での色：赤
例５２３
0003740697.tif 000092
0003740697.tif 000093
ａ）Ｋ＝Ｈ
ポリエステル上での色：ネイビー（navy）
ｂ）Ｋ=ＣＨ３
ポリエステル上での色：ネイビー
0003740697.tif 000094
0003740697.tif 000095
例５３０
式：
0003740697.tif 000096
の化合物２３．４ｇ及び
式：
0003740697.tif 000097
の化合物７．８ｇ
を、蒸気冷却しながら、氷酢酸１００ｇ及び硫酸０．５ｇ中で３ｈ撹拌した。次いで、酢酸を減圧下で留去し、かつ８５重量％濃度ギ酸７５ｍｌを約５０℃で添加した。混合物を冷却し、５０重量％濃度水酸化ナトリウム溶液０．８ｇを添加し、かつ得られる溶液を、酸性分散液０．３ｇの添加後に、直接、カップリングのために使用した。
式：
0003740697.tif 000098
の常法でジアゾ化されたジアゾ成分（２．２ｇ）との、ｐＨ≦２での反応は、次の染料の混合物を生じ、これは、ポリエステル織物を、堅牢性の赤色に染色する：
0003740697.tif 000099