(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板としてシリコン単結晶基板（１１１）面を使用し、前記シリコン単結晶（１１１）面に対し、α型結晶またはβ型結晶である窒化珪素単結晶膜の（０００１）面が平行に形成されていることを特徴とする窒化珪素単結晶膜。
【請求項２】
スパッタ法、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、反応性蒸着法、ＭＢＥ法、レーザーアブレーション法の中から選んだ合成手法を用い、シリコン単結晶（１１１）基板上にシリコン単結晶（１１１）面に対し窒化珪素単結晶膜の（０００１）面が平行になるようにα型もしくはβ型結晶構造を有する窒化珪素単結晶膜を形成することを特徴とする窒化珪素単結晶膜の製造法。
【請求項３】
シリコン単結晶（１１１）基板を反応容器内に設置し、前記シリコン単結晶基板表面を少なくとも窒素元素を含むガスを励起して発生させたプラズマもしくはイオンにより窒化することにより、シリコン単結晶基板上にシリコン単結晶（１１１）面に対し窒化珪素単結晶膜の（０００１）面が平行になるようにα型もしくはβ型結晶構造を有する窒化珪素単結晶膜を形成することを特徴とする窒化珪素単結晶膜の製造法。
【請求項４】
シリコン単結晶（１１１）基板表面を少なくとも窒素元素を含むガスを励起して発生させたプラズマもしくはイオンにより窒化することにより、シリコン単結晶基板上にシリコン単結晶（１１１）面に対し窒化珪素単結晶膜の（０００１）面が平行になるようにα型あるいはβ型結晶構造を有する窒化珪素単結晶膜を形成した後、スパッタ法、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、反応性蒸着法、ＭＢＥ法、レーザーアブレーション法の中から選んだ合成手法を用い、前記窒化珪素単結晶膜上にシリコン単結晶（１１１）面に対し窒化珪素単結晶膜の（０００１）面が平行になるようにα型あるいはβ型結晶構造を有する窒化珪素単結晶膜を形成することを特徴とする窒化珪素単結晶膜の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は工具、耐摩部品、高温動作素子、耐環境素子、光学部品などに利用される窒化硅素単結晶膜およびその製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
窒化硅素（Si3N4）は高硬度、高絶縁性などの優れた特徴を有し、結晶として六方晶系結晶構造を持つα型結晶とβ型結晶が知られているが、共に天然に存在しない物質であり、大型の単結晶が合成できないこともあり、結晶粉末を焼結した焼結体として工具や耐摩部品として利用されている。また、薄膜としては非晶質膜の形でGaAsなどの半導体の絶縁膜や保護膜として利用されている。結晶質の窒化硅素薄膜を合成する試みとして、例えばRFプラズマCVDによりWC/Co焼結体上にα型結晶とβ型結晶の混在した多結晶膜が合成されている（J.Mater.Sci.,26,782(1991)）。これは原料としてSiCl4ガスとNH3ガスを用いたもので、基板温度900℃以上で完全に結晶質の薄膜が得られている。また単結晶の窒化硅素を合成する試みとして、T.HiraiらはCVD法によりα-Si3N4の単結晶を合成している（J.Mater.Sci.,14,1952(1979)）。これはSiCl4、NH3、H2ガスから熱CVDにより単結晶窒化硅素を析出させたもので、成長温度1500〜1700℃にてグラファイト上に1.5mm×15mmの針状あるいは2〜3mm幅のピラミッド状の単結晶塊状体の合成に成功している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
前記したRFプラズマCVDにより窒化硅素薄膜を合成する方法で得られる窒化硅素薄膜は多結晶膜であり、T.HiraiらがCVD法で合成した窒化硅素は単結晶ではあるが小さな塊状体であり、用途に乏しい。このように従来窒化硅素の単結晶膜を合成する方法は示されていなかった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明はシリコン(111)面とα-Si3N4およびβ-Si3N4の(0001)面の格子ミスマッチが非常に小さいことを利用し、シリコン単結晶基板(111)面上に窒化硅素膜を成長させることにより、窒化硅素単結晶膜の合成を実現するものである。また、シリコン単結晶(111)面をプラズマ窒化するにより、シリコン単結晶上に窒化硅素単結晶膜を形成する方法についても示す。
【０００５】
【作用】
本発明は基板としてシリコン（Si）単結晶を使用し、その(111) 面上に窒化硅素を形成することにより、窒化硅素の単結晶膜を実現する。Si(111)面はα-Si3N4およびβ-Si3N4の(0001)面と同じ３回回転対称の原子配列を有し、Si(111)面の原子配列周期の２倍とα-Si3N4およびβ-Si3N4(0001)面の原子配列周期とを比較すると、その格子ミスマッチはα-Si3N4では1.9％、β-Si3N4では-0.9％と非常に小さく、格子整合性が極めて良い。但し、計算は（窒化硅素の格子−基板の格子）÷（基板の格子）×１００％とする。したがって、単結晶Si(111)面上にα-Si3N4およびβ-Si3N4を形成すれば、Si(111)面に対し窒化硅素の(0001)面が平行になるように窒化硅素単結晶膜を形成することができる。
【０００６】
Si(111)面上にSi3N4単結晶膜を成長させるための合成方法としては、熱CVD法、プラズマCVD法、スパッタ法、イオンプレーティング法、反応性蒸着法、MBE法、レーザーアブレーション法などの公知の方法を用いることが出来る。いずれの方法を用いる場合においても単結晶膜を合成するためには、Si基板を高温に加熱する必要がある。Si3N4単結晶膜を得るのに必要な基板温度は使用する合成方法により異なるが、一般に800℃以上である。これらの方法の特徴は、時間をかければ厚い膜が成長できるし、膜厚の制御が容易である。Si3N4には前記した様にα型とβ型の結晶構造が存在し、本発明ではどちらの結晶構造も合成可能であるが、一般にβ-Si3N4単結晶膜を合成するには、α-Si3N4単結晶膜を合成するよりも高い基板温度を必要とし、その温度は合成方法より異なるが、β型で1000℃以上である。
【０００７】
前記した合成手法の中でも、プラズマCVD法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法などプラズマを使用するプロセスでは、より低い基板温度で単結晶膜を合成することができるためより望ましい。Siの融点は1410℃であるため、より高い基板温度を必要とするβ型単結晶膜の合成にはプラズマを使用するプロセスが望ましい。MBE法においてもN原料を基板に供給する方法として、RFイオン源やECRイオン源などのプラズマを利用することにより、より低い基板温度で単結晶膜を合成することができる。また、Si単結晶基板を窒化することによっても、窒化硅素単結晶膜を形成することが可能である。Si単結晶を窒化する方法としては、窒素元素を含むガス中でSi単結晶基板を1200℃以上に加熱する方法があるが、この方法では配向性の乏しい結晶性の劣る窒化硅素膜しか得られない。高品質の窒化硅素単結晶膜を形成するためには、窒素元素を含むプラズマまたはイオンを用いて窒化することが有用である。Si単結晶基板は(111)面を用いることが望ましい。この場合においても、Si(111)に対し窒化硅素(0001)面が平行になるように単結晶膜が形成される。
【０００８】
基板の窒化により窒化硅素単結晶膜を形成する場合に用いるプラズマとしては高周波（RF）プラズマ、DC（直流）プラズマ、μ波プラズマ、ECRプラズマなどあらゆる励起手段を用いることが可能であるが、少なくともN2ガスあるいはNH3（アンモニア）ガスあるいはN2H4（ヒドラジン）などの窒素源となる窒素元素を含むガスを励起したプラズマを使用する必要がある。装置としては、プラズマを励起することの可能な装置であればどのようなものでも使用することができるが、プラズマCVD装置、イオンプレーティング装置、イオン源を装備したMBE装置などの成膜装置を流用するのが便利である。この場合でも単結晶膜を形成するためには基板温度を高温にする必要があり、プラズマの種類や窒化条件により必要な基板温度は異なるが、一般にα-Si3N4単結晶膜を形成するには800℃以上、β-Si3N4単結晶膜を形成するには1200℃以上の温度が必要である。
【０００９】
以上のように窒化硅素単結晶膜の形成には単結晶Si基板(111)面の窒化と気相成膜の２通りがあるが、窒化の後成膜を行っても良い。気相成長でSi基板上に直接窒化硅素単結晶を成長させた場合には基板との格子ミスマッチに起因する転位や欠陥が発生するが、このようにSi(111)面の窒化により形成した窒化硅素単結晶上に気相成膜により窒化硅素単結晶膜を成長させることにより、直接成長させた場合よりも転位や欠陥の少ない結晶性の良好な単結晶膜を成長することができる。窒化硅素単結晶膜形成の初期段階として、窒化または成膜を800℃未満の低温で行い、その後に800℃以上の高温で行うと表面の平坦化に有効である。
【００１０】
このようにして基板上に形成した窒化硅素単結晶は、基板上に形成された状態のままでも、また必要に応じて機械研磨や化学エッチングまたはドライエッチングにより基板を取り除くことにより窒化硅素単独としても使用可能である。本発明の窒化硅素単結晶膜は、多結晶膜のように多数の粒界や欠陥を含むことがなく非常に結晶性に優れるため、窒化硅素本来の特性を最大限に活かすことができ、工具、電子材料、光学材料などとして優れた特性を有する。また基板上に単結晶膜として形成可能であるため、電子デバイス用途としても利用可能である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
図１はRFスパッタ装置の概略図を示している。８のカソードに９の高周波電源にて高周波を印加し、１の成膜ガス供給口から供給した成膜ガスを励起してプラズマを発生させ、７のターゲットをスパッタし、基板ヒーター４にて加熱した５の基板上に膜を形成する。ターゲットとしては単結晶あるいは多結晶シリコン、または、Si3N4焼結体、Si3N4粉末をホットプレスで成形したものを用いることができる。成膜ガスとしては、N2、NH3（アンモニア）、N2H4（ヒドラジン）などすくなくとも窒素元素を含むガス、またはこれらのガスとArなどの希ガスとの混合ガスを用いる。ターゲットにSi3N4を用いる場合は希ガスのみを導入することも可能である。図にしめした以外にもDCスパッタ装置やイオンビームスパッタ装置などのスパッタ装置も使用できる。
【００１２】
図２はプラズマCVD装置の概略図を示している。１４の高周波コイルに高周波を印加し、１２の原料ガス供給口から供給した原料ガスをプラズマに分解する。Si元素の原料ガスとしては、SiH4などの水素化物、SiCl4，Si3Cl4，Si2Cl6，SiF4などのハロゲン化物、テトラエトキシシラン（TEOS）などの有機金属化合物などを使用できる。窒素元素の原料ガスとしてはN2、NH3（アンモニア）、N2H4（ヒドラジン）など少なくとも窒素元素を含むガスを使用することができる。図に示した以外にもμ波プラズマCVD装置、DCプラズマCVD装置、ECRプラズマCVD装置などのプラズマCVD装置も使用できる。
【００１３】
図３は熱プラズマCVD装置の概略図を示している。２０の高周波コイルに高周波を印加し２２のサセプタを誘導加熱することにより２１の基板を加熱し、２３の原料ガス供給口から導入した原料ガスを分解する。原料ガスとしてはプラズマCVD装置と同様のものを使用することができる。加熱の方法は高周波以外にも、IR（赤外線）や抵抗加熱を用いることが出来る。
【００１４】
図４はイオンプレーティング装置の概略図を示している。Si原料を３０のるつぼに入れ３５の電子銃によって蒸発させる。Si原料としては、単結晶あるいは多結晶シリコン、またはSi3N4などを用いることができるが、シリコンを用いたほうが昇華温度が低く、また高純度であるため望ましい。Si原料の蒸発は電子ビーム以外にも抵抗加熱や高周波加熱などを用いることができる。３６の原料ガス供給口から供給された原料ガスは２８の高周波コイルにより励起されプラズマとなる。プラズマを発生させる方法としては直流放電を用いても良い。原料ガスとしてはN2、NH3、N2H4など少なくとも窒素元素を含むガスが含まれていなければならない。蒸発した原料の一部はプラズマによってイオン化される。基板にはイオンが入射するように、３２の直流電源により負のバイアスが印加されている。
【００１５】
図５は反応性蒸着法に使用する真空蒸着装置の概略図を示している。４５のるつぼにSi 原料を入れ、４６のヒーターに通電して加熱し蒸発させる。Si原料としては、単結晶あるいは多結晶シリコン、またはSi3N4などを用いることができるが、シリコンを用いたほうが昇華温度が低く、また高純度であるため望ましい。Si原料の蒸発には電子ビームや高周波加熱などももちいることができる。原料ガスにはN2、NH3、N2H4など少なくとも窒素元素を含むガスが含まれていなければならない。蒸発したSi原料と原料ガスが基板上で反応することにより窒化硅素膜が成長する。
【００１６】
図６はMBE装置の概略図を示している。Siは５４のクヌーセンセルから供給される。Si原料としては通常単結晶または多結晶のSiを用いる。Si蒸発源としては電子ビーム蒸発源などを用いても良い。窒素はN2、NH3、N2H4など少なくとも窒素元素を含むガスを５０の原料ガス供給口から供給し、４９のECRイオン源によりイオン、ラジカル、原子、分子などの形で基板に供給される。窒素イオン源としてはRFイオン源、カーフマン型イオン源などあらゆるイオン源を用いることもできる。またイオン源を用いず、N2、NH3、N2H4などの窒素元素を含むガスを真空槽内に導入し、分子として基板に供給しても良い。
【００１７】
図７はレーザーアブレーション装置を示している。レーザー光によりターゲットをアブレーションし基板上に原料を供給する。ターゲットとしては、単結晶あるいは多結晶シリコン、またはSi3N4焼結体、Si3N4粉末をホットプレスで成形したものを用いることができる。同時に６７のイオン源から窒素イオンビームを基板に照射する。イオン源にはN2、NH3、N2H4など少なくとも窒素元素を含むガスを供給する。イオン源としては、ECRイオン源、RFイオン源、カーフマン型イオン源などあらゆるタイプが使用できる。イオン源を用いずにN2、NH3、N2H4など窒素元素を含むガスを真空槽内に供給してもよい。ターゲットにSi3N4を用いる場合はイオン源やガスによる窒素の供給はなくてもよい。
【００１８】
【実施例】
（実施例１）  直径3インチの単結晶Si(111) 面を使用し基板洗浄の後、μ波プラズマCVD法により窒化硅素膜を成長させた。基板洗浄は、１）アセトンによる超音波洗浄、２）純水リンス、３）1.5％フッ化水素水溶液による酸化膜除去1分、３）純水リンスの手順で行った。 SiCl4、NH3、H2を１：２：６の流量で反応室内に導入し成膜圧力を100Torrとし、μ波電力400Wにて20分成長させ基板全面に約200nmの膜厚を得た。成膜中の基板温度は900℃であった。成長させた薄膜はX線回折により評価したところα-Si3N4であること、RHEEDにより基板面に対して(0001)面が平行にエピタキシャル成長した単結晶膜であることが確認された。
【００１９】
（実施例２）  単結晶Si(111) 面を使用し実施例１と同様に基板洗浄の後、μ波プラズマCVD法により窒化硅素膜を成長させた。成膜条件はμ波電力を600Wとした以外は実施例１と同様であり、成膜中の基板温度は1300℃であった。20分成長させ約300nmの膜厚を得た。成長させた薄膜はX線回折により評価したところβ-Si3N4であること、RHEEDにより基板面に対して(0001)面が平行にエピタキシャル成長した単結晶膜であることが確認された。作成した薄膜の硬度を微小硬度計を用いて測定した結果、ヌープ硬度は3500kg/mm2であり、耐摩耗部品や工具として実用レベルの硬度を有することが判明した。
【００２０】
（実施例３）  単結晶Si(111) 面を使用し実施例１と同様に基板洗浄の後、スパッタ法により窒化硅素膜を成長させた。RFマグネトロンスパッタ装置を使用し、ターゲットにホットプレスでSi3N4粉末を固めたものを、成膜ガスにAr+N2ガスを使用し、成膜圧力100mTorr、N2分圧50mTorr、RFパワー100W、基板温度1200℃にて60分成長させ基板全面に約200nmの膜厚を得た。成長させた薄膜はX線回折により評価したところα-Si3N4であること、RHEEDにより基板面に対して(0001)面が平行にエピタキシャル成長した単結晶膜であることが確認された。
【００２１】
（実施例４）  単結晶Si(111) 面を使用し実施例１と同様に基板洗浄の後、μ波プラズマCVD装置を用い表面窒化により窒化硅素膜を形成した。NH3ガスを反応室内に導入し圧力を100Torrとし、μ波電力600Wを印加して120分間窒化を行った。窒化中の基板温度は1300℃であった。窒化後の試料をX線回折により評価したところ表面にβ-Si3N4が形成されていること、RHEEDにより基板面に対して(0001)面が平行に単結晶膜が形成されていることが確認された。
【００２２】
（実施例５）  単結晶Si(111) 面を使用し実施例１と同様に基板洗浄の後、RFプラズマCVD装置を用い表面窒化により窒化硅素膜を形成した。N2ガスを反応室内に導入し圧力を50mTorrとし、RF電力100W、基板温度1150℃にて120分間窒化を行った。窒化後の試料をX線回折により評価したところ表面にα-Si3N4が形成されていること、RHEEDにより基板面に対して(0001)面が平行に単結晶膜が形成されていることが確認された。
【００２３】
（実施例６）  直径3インチの単結晶Si(111)面を使用し表面窒化により窒化硅素単結晶膜を形成した後、この窒化硅素単結晶上にμ波プラズマCVDにより窒化硅素膜を成長させた。表面窒化は実施例４と同様に行い基板上にβ-Si3N4単結晶膜を形成した。次にこのβ-Si3N4単結晶膜上に同じくμ波プラズマCVD装置を使用し実施例２と同様にして基板全面に窒化硅素膜を成長させた。成長させた薄膜はX線回折により評価したところβ-Si3N4であること、RHEEDにより基板面に対して(0001)面が平行にエピタキシャル成長した単結晶膜であることが確認された。
【００２４】
（実施例７）  実施例２と同様にして単結晶Si(111)面上にμ波プラズマCVDを用いて窒化硅素膜を成長させた。実施例２と同様の成膜条件を用い、2000分成長させ30μmの膜厚を得た。成長させた膜はX線回折、RHEEDにより実施例２と同様にβ-Si3N4の単結晶膜であることが確認された。次にこの試料を50％フッ化水素水溶液：硝酸=１：１の溶液中に入れ、Si基板のエッチングを行った。基板をエッチング後の窒化硅素自立膜の光学特性を紫外-可視分光光度計を用いて評価した。波長180nmから1000nmの透過スペクトル測定の結果、吸収端の波長は300nmであった。350nmから1000nmの間の透過率は80％以上を示し、可視から紫外域の窓材として優れていることが判明した。
【００２５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によると基板上に窒化硅素単結晶膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】スパッタ装置の概略断面図。
【図２】プラズマCVD装置の概略断面図。
【図３】熱CVD装置の概略断面図。
【図４】イオンプレーティング装置の概略断面図。
【図５】真空蒸着装置の概略断面図。
【図６】  MBE装置の概略断面図。
【図７】レーザーアブレーション装置の概略断面図。
【符号の説明】
１・・・成膜ガス供給口
２・・・真空槽
３・・・排気口
４・・・基板ヒーター
５・・・基板
６・・・基板ホルダー
７・・・ターゲット
８・・・カソード
９・・・高周波電源
１０・・・排気口
１１・・・高周波電源
１２・・・原料ガス供給口
１３・・・石英管
１４・・・高周波コイル
１５・・・基板
１６・・・基板ヒーター
１７・・・基板ホルダー
１８・・・石英管
１９・・・排気口
２０・・・高周波コイル
２１・・・基板
２２・・・サセプタ
２３・・・原料ガス供給口
２４・・・高周波電源
２５・・・真空槽
２６・・・排気口
２７・・・基板ヒーター
２８・・・高周波コイル
２９・・・シャッター
３０・・・原料
３１・・・ルツボ
３２・・・基板バイアス用直流電源
３３・・・基板ホルダー
３４・・・基板
３５・・・電子銃
３６・・・原料ガス供給口
３７・・・原料ガス供給口
３８・・・真空槽
３９・・・排気口
４０・・・基板ヒーター
４１・・・基板
４２・・・原料
４３・・・基板ホルダー
４４・・・シャッター
４５・・・ルツボ
４６・・・ヒーター
４７・・・真空槽
４８・・・基板ホルダー
４９・・・ECRイオン源
５０・・・原料ガス供給口
５１・・・基板ヒーター
５２・・・基板
５３・・・シャッター
５４・・・クヌーセンセル
５５・・・原料
５６・・・排気口
５７・・・レーザー
５８・・・レンズ
５９・・・真空槽
６０・・・ターゲット
６１・・・ターゲットホルダー
６２・・・排気口
６３・・・基板ヒーター
６４・・・基板ホルダー
６５・・・基板
６６・・・原料ガス供給口
６７・・・イオン源
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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