(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マトリックスポリマー（Ａ）と非水電解液（Ｂ）からなるゲル状高分子電解質において、（Ａ）が、下記一般式（１）で表されるエチレン性不飽和結合含有ポリオール（ａ）、他のポリオール（ｂ）、有機ポリイソシアネート（ｃ）、及び必要により他のエチレン性不飽和結合を有するモノマー（ｄ）を重合してなる重合体（Ａ１）を含有することを特徴とするゲル状高分子電解質。
（ＨＯ)mＲ1(ＯＸ)r-m       （１）
［式中、Ｒ1はｒ価のポリオールの残基、Ｘはエチレン性不飽和結合を有する有機基、ｒは３〜１０の整数、ｍは２〜９の整数、ｒ−ｍは１〜８の整数である。］
【請求項２】
一般式（１）において、Ｘが（メタ）アクリロイル基である請求項１記載の電解質。
【請求項３】
（ｃ）が脂肪族ポリイソシアネート及び／又は脂環式ポリイソシアネートである請求項１又は２記載の電解質。
【請求項４】
（ｄ）が下記一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステル（ｄ１）である請求項１〜３いずれか記載の電解質。
｛ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ2）ＣＯＯ（Ｒ3０）y−｝z Ｒ4    （２）
［式中、Ｒ2は水素またはメチル基、Ｒ3は−（ＣＨ2）2−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、および−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−の群から選ばれる少なくとも１種を表し、ｙは０または１〜４０の整数、ｚは１〜８の整数を表す。Ｒ4は分子量９０以上５００未満のｚ価のモノオール又はポリオールから全てのＯＨ基を除いた残基。］
【請求項５】
（Ｂ）の非存在下で（Ａ）を重合した後、（Ｂ）を（Ａ）に含浸させてなる請求項１〜４いずれか記載の電解質。
【請求項６】
（Ｂ）の存在下で（Ａ）を重合させてなる請求項１〜４いずれか記載の電解質。
【請求項７】
請求項１〜６記載の電解質を用いてなる電気化学素子または電気化学デバイス。
【請求項８】
正極、負極および請求項１〜６のいずれか記載の電解質から構成される二次電池。
【請求項９】
リチウム二次電池である請求項８記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なゲル状高分子電解質及びその用途に関する。更に詳しくは、イオン伝導性が高く、機械的強度に優れたゲル状高分子電解質及びそれを用いた電気化学素子または電気化学デバイスに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アルミ電解コンデンサ、電気二重層コンデンサ、電池などの電気化学的デバイスは、携帯電話やノートパソコン等広く民生用電子機器に用いられている。従来の電解質溶液を用いた電気化学素子では、漏液が発生しやすいため、長期信頼性に問題がある。近年、そのような問題点のない電解質としてゲル状高分子電解質が検討されている。
一般にゲル状高分子電解質は、リチウム塩などの電解質塩を溶媒に溶解した電解液を高分子中に保持する構造を有する。従って、その機械的強度を上げるためには高分子の割合を増やせば良いが、電解液の割合が減少する分イオン伝導性は悪化する。逆に電解液量を増やせばイオン伝導性は改善されるが機械的強度を悪化させることになる。ゲル状高分子電解質を用いた電池の場合、イオン伝導性は電池の性能に、機械的強度は電池の安全性に直接影響する重要な因子であり、これらを同時に実現するために種々の検討がなされている。
【０００３】
近年、機械的強度を改良したゲル状高分子電解質としポリウレタン鎖の末端にある（メタ）アクリロイル基を付加重合させたウレタン（メタ）アクリレート系高分子を用いたゲル状高分子電解質（例えば特開平８−２９５７１５、または特開２００１−３５２５１）が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記ゲル状高分子電解質は、架橋密度が十分でなく、機械的強度の点で満足のいくものではない。
本発明が解決しようとする課題は、イオン伝導性及び機械的強度の両方を同時に満足させるゲル状高分子電解質、及びそれを用いた電気化学素子を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に至った。
すなわち、本発明は、マトリックスポリマー（Ａ）と非水電解液（Ｂ）からなるゲル状高分子電解質において、（Ａ）が、下記一般式（１）で表されるエチレン性不飽和結合含有ポリオール（ａ）、他のポリオール（ｂ）、有機ポリイソシアネート（ｃ）、及び必要により他のエチレン性不飽和結合を有するモノマー（ｄ）を重合してなる重合体（Ａ１）を含有することを特徴とするゲル状高分子電解質、
（ＨＯ)mＲ1(ＯＸ)r-m       （１）
［式中、Ｒ1はｒ価のポリオールの残基、Ｘはエチレン性不飽和結合を有する有機基、ｒは３〜１０の整数、ｍは２〜９の整数、ｒ−ｍは１〜８の整数である。］
及びそれを用いた電気化学素子、電気化学デバイス、二次電池である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるエチレン性不飽和結合含有ポリオール化合物（ａ）は下記一般式（１）で表される化合物である。
（ＨＯ)mＲ1(ＯＸ)r-m       （１）
式中、Ｒ1はｒ価のポリオールの残基、Ｘはエチレン性不飽和結合を有する有機基、ｒは３〜１０の整数、ｍは２〜９の整数、ｒ−ｍは１〜８の整数である。
一般式（１）において、Ｒ1は水酸基当量が３０から２００であるｒ価のポリオール及び／又はフェノールとホルムアルデヒドの縮合物のアルキレンオキサイド付加物（以下ノボラックＡＯＡと略記）からすべてのＯＨ基を除いた残基である。
高分子電解質の機械的強度の観点から、Ｒ1の水酸基当量は３０から２００であることが好ましい。
一般式（１）からＸの代わりにＨを置換したもの、Ｒ1（ＨＯ)rとしては、ｒ価のポリオール、ノボラックＡＯ付加物などが挙げられる。ポリオールとしては３〜１０価の多価アルコール、該多価アルコールのアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記する。）付加物、多価フェノール類（３価）のＡＯ付加物があげられる。
【０００７】
３〜１０価の多価アルコールの具体例としては、炭素数３〜２０の３価アルコール（脂肪族トリオール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオールなどのアルカントリオール；および脂環式トリオール、例えばシクロヘキサントリオール）、炭素数５〜２０の４〜８価の多価アルコール（脂肪族ポリオール、例えば、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトールなどのアルカンポリオール及びその分子内もしくは分子間脱水物；ならびにショ糖、グルコース、マンノース、ラクトース、メチルグルコシドなどの糖類及びその誘導体）が挙げられる。
多価フェノール類（３価）のＡＯ付加物の例としては、３価の単環フェノール（ピロガロール、フロログルシンなど）のＡＯ付加物が挙げられる。
ノボラックのＡＯＡとしては、３〜１０価のノボラックのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。
【０００８】
上記ＡＯとしては、エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）、１，２−、１，４−および２，３−ブチレンオキサイド（以下ＢＯと略記）、α−オレフィンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリンなど、ならびにこれらの２種以上の併用が挙げられる。これらの中で、ＥＯ及び／又は、ＥＯと他のＡＯ［炭素数３又は４のアルキレンオキサイド、例えばＰＯ、１，２−ＢＯ、１，４−ＢＯなどの１種又は２種以上。以下他のＡＯと略記する。］の共付加物（ランダム又はブロック）が好ましい。
【０００９】
一般式（１）において、Ｘはエチレン性不飽和結合を有する基である。不飽和結合の数としては１〜４個が好ましく、２個がさらに好ましい。Ｘとしては、下記一般式（３）及び（４）で表される基が挙げられる。
−Ｑ1                          （３）
−ＣＯＱ2                      （４）
［式中、Ｑ1 は炭素数２〜２４のアルケニル基、アルカジエニル基、アルカトリエニル基もしくはアルカテトラエニル基であり、Ｑ2 はＱ1 または炭素数４〜２４の不飽和ポリカルボン酸もしくはその部分エステル形成誘導体から１個のＣＯＯＨ基を除いた残基である。］
【００１０】
Ｘの具体例としては、一般式（３）でＸ＝Ｑ1 となり、炭素数２〜２４の直鎖、分岐もしくは環状のアルケニル基、例えばビニル基、アリル基、イソプロペニル基、オレイル基、シクロヘキセニル基：炭素数２〜２４の直鎖、分岐もしくは環状のアルカジエニル基、例えばリノール基；炭素数２〜２４の直鎖、分岐もしくは環状のアルカトリエニル基、例えばリノレン基；などが挙げられる。
【００１１】
一般式（４）でＱ2＝Ｑ1の場合、Ｘ＝ＣＯＱ1 となり、炭素数３〜２５の不飽和アシル基、例えばアクリロイル基、メタアクリロイル基、オレオイル基などが挙げられる。
Ｑ2が炭素数４〜２４の不飽和ポリカルボン酸もしくはその部分エステル形成誘導体から１個のＣＯＯＨ基を除いた残基の場合、不飽和ポリカルボン酸としては、（無水）マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸等が挙げられる。部分エステル形成誘導体とは少なくとも１個のカルボキシル基を有する上記不飽和ポリカルボン酸のエステル、酸無水物および酸ハライドであり、例えばマレイン酸モノアルキル（炭素数１〜１２）エステル、フマル酸モノアルキル（炭素数１〜１２）エステル、イタコン酸モノアルキル（炭素数１〜１２）エステル、シトラコン酸モノアルキル（炭素数１〜１２）エステルが挙げられる。
Ｘのうち、好ましいものはアクリロイル基及びメタアクリロイル基である。
【００１２】
一般式（１）中の水酸基の数ｍは、通常２〜９、好ましくは２〜４の整数である。また、（Ａ）にエチレン性不飽和結合を導入するために、ｒ−ｍは１〜８である必要があり、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１または２、とくに好ましくは２である。
ｍが０又は１では高分子電解質に充分な強度を与えることができず、９を超える場合は高分子電解質が脆くなり、割れや欠けの原因となりやすく好ましくない。また、ｒ−ｍが０の場合は高分子電解質の架橋が充分に行われず強度が不足しやすく、４を超える場合は高分子電解質が脆くなり、割れや欠けの原因となりやすく好ましくない。
【００１３】
（ａ）の具体例としては以下のものが挙げられる。
（ｉ）上記の炭素数３〜２０の３価アルコールと炭素数２〜２４の不飽和アルコール（ビニルアルコール、アリルアルコール、イソプロペニルアルコール、オレイルアルコールなど）もしくはそのＡＯ（上記したもの）付加物との部分エーテル（例えば、炭素数１〜４のアルキレンジハライド例えば、メチレンブロマイド、ジブロモエタン、ジブロモプロパン、ジブロモブタン、エチレンジアイオダイド等でジャンプして得られる）。
【００１４】
（ｉｉ）上記の炭素数３〜２０の３価アルコールと炭素数３〜２５の不飽和カルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸など）、または炭素数４〜２４の不飽和ポリカルボン酸もしくはその部分エステル形成誘導体（マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、シトラコン酸モノアルキルエステルなど）との部分エステル化反応による部分アシル化物。
【００１５】
（ｉｉｉ）上記の炭素数５〜２０の４〜８価の多価アルコールと上記の炭素数２〜２４の不飽和アルコールもしくは上記のそのＡＯ付加物との部分エーテル（例えば、上記の炭素数１〜４のアルキレンジハライドでジャンプして得られる）。
【００１６】
（ｉｖ）上記の炭素数５〜２０の４〜８価の多価アルコールと上記の炭素数３〜２５の不飽和カルボン酸、または上記の炭素数４〜２４の不飽和ポリカルボン酸もしくはその部分エステル形成誘導体との部分エステル化反応による部分アシル化物。
【００１７】
（ｖ）上記の３価の単環フェノールおよび上記のノボラックＡＯＡと上記の炭素数２〜２４の不飽和アルコールもしくはその上記ＡＯ付加物との部分エーテル（例えば、上記の炭素数１〜４のアルキレンジハライドでジャンプして得られる）。
【００１８】
（ｖｉ）上記の３価の単環フェノールおよび上記のノボラックＡＯＡと上記の炭素数３〜２５の不飽和カルボン酸、または上記の炭素数４〜２４の不飽和ポリカルボン酸もしくはその部分エステル形成誘導体との部分エステル化反応による部分アシル化物。
【００１９】
（ａ）としての好ましいものは、一般式（１）において、Ｘが（メタ）アクリロイル基であるポリオール化合物である。
具体例としては、上記の炭素数３〜２０の３価アルコールまたは炭素数５〜２０の４〜１０価の多価アルコールと（メタ）アクリル酸もしくはそのエステル形成誘導体との部分エステル化反応による部分（メタ）アクリロイル化物である。
【００２０】
具体例としては、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールモノ（メタ）アクリレート、ソルビトールジ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレートが挙げられる。また、これらのものは単独あるいは２種以上の混合物としても使用できる。
（ａ）の数平均分子量は高分子電解質の機械的強度の観点から１３０〜２０００が好ましく、１４０〜１５００がさらに好ましい。
【００２１】
（ｂ）としては、水酸基当量が２００〜５０００のポリオール（価数２〜４及び５以上）であれば特に限定されることはなく、「ポリウレタン樹脂ハンドブック」(岩田敬治編、昭和６２年９月２５日、日刊工業新聞社発行)９９頁〜１１７頁記載のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール等が挙げられる。それらのうち好ましいものは、ポリエーテルポリオールである。ポリエーテルポリオールとしては、下記（ｂ−１）〜（ｂ−３） の低分子活性水素含有化合物のＥＯ付加物及び／又はＥＯと他のＡＯの共付加物（ランダム又はブロック）が挙げられる。
【００２２】
低分子活性水素含有化合物としては、
（ｂ−１）低分子ポリオール類：炭素数２〜２０の２価アルコール（脂肪族ジオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのアルキレングリコール；および脂環式ジオール、例えば、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどのシクロアルキレングリコール）、炭素数３〜２０の３価アルコール〔前記一般式（１）の説明で例示したもの〕、炭素数５〜２０の４〜８価の多価アルコール〔前記一般式（１）の説明で例示したもの〕など。
（ｂ−２）多価フェノール類：ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、ピロガロールおよびフロログルシン等などの単環フェノール類；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどのビスフェノール類；およびフェノールとホルムアルデヒドの縮合物（ノボラック）；たとえば米国特許第３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノールなど。
（ｂ−３） 低分子アミン類：アンモニア；脂肪族アミン類として、炭素数２〜２０のアルカノールアミン類（例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンおよびイソプロパノールアミン）、炭素数１〜２０のアルキルアミン類（例えば、ｎ−ブチルアミンおよびオクチルアミン）、炭素数２〜６のアルキレンジアミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミン）、炭素数４〜２０のポリアルキレンポリアミン類（アルキレン基の炭素数が２〜６のジアルキレントリアミン〜ヘキサアルキレンヘプタミン、例えば、ジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミン）；炭素数６〜２０の芳香族モノもしくはポリアミン類（例えば、アニリン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリンおよびジフェニルエーテルジアミン）、炭素数４〜２０の脂環式アミン類（イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミンおよびジシクロヘキシルメタンジアミン）、炭素数４〜２０の複素環式アミン類（例えば、ピペラジンおよびアミノエチルピペラジン）など。
【００２３】
（ｂ）としてさらに好ましいものは、上記低分子ポリオール類および上記多価フェノール類のＥＯ付加物及び／またはＥＯと他のＡＯの共付加物である（ランダム又はブロック）。
特に好ましいものは、脂肪族ジオール〔前記（ｂ−１）で例示したもの〕および脂肪族ポリオール〔前記一般式（１）の説明で例示したもの〕および脂肪族トリオール〔前記一般式（１）の説明で例示したもの〕のＥＯ付加物及び／又はＥＯと他のＡＯの共付加物（ランダム又はブロック）であり、これらを用いた電解質は、柔軟性に優れイオン導電性が良好となる点で好ましい。
【００２４】
（ｂ）の水酸基当量は２００〜５０００が好ましく、さらに好ましくは２５０〜３０００、特に好ましくは３００〜２０００である。かかる水酸基当量は高分子電解質の機械物性の観点から２５０以上が好ましく、高分子電解質の硬化性及び形状保持の観点から５０００以下が好ましい。                      また、上記ＡＯ付加物に用いるＥＯの量は、好ましくは、付加に用いるＡＯ全質量中の、５質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上、特に好ましくは２５質量％以上である。なお、２種以上の（ｂ）を用いる場合は、加重平均したＥＯ含量が上記範囲内となるのが好ましい。
【００２５】
（ｃ）としては、炭素数（イソシアネート基中の炭素を除く、以下同様）２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネートなど；炭素数８〜１５の脂環式ポリイソシアネート、例えばイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアネートエチル）４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレートなど；炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート、例えばキシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）など；及びこれらのポリイソシアネートの変成物（カーボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基等を含有する変成物）等が挙げられる。
【００２６】
耐薬品性、耐候性の観点から、これらのうち好ましいものは、脂肪族又は脂環式ポリイソシアネートであり、さらに好ましいものは脂肪族又は脂環式ジイソシアネートであり、とくに好ましいものはＨＤＩ、ＩＰＤＩ及び水添ＭＤＩである。
【００２７】
（ｃ）は、イソシアネート基量が、上記（ａ）及び（ｂ）中の活性水素１．０当量に対して２．０当量以下、好ましくは１．０〜１．８当量、さらに好ましくは１．０〜１．５当量となるよう用いられる。（ａ）は、上記（ｂ）に対して１．０モル％以上、好ましくは２．０モル％〜５０モル％、更に好ましくは２．５モル％〜２５モル％である。
【００２８】
（ｄ）は、エチレン性不飽和結合を有するモノマーであり、以下のものが挙げられる。また、これらのものは単独あるいは２種以上の混合物としても使用できる。
（ｄ−１）ビニル系炭化水素（炭素数２〜２０）；脂肪族ビニル系炭化水素、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、前記以外のα−オレフィン等；脂環式ビニル系炭化水素、例えばシクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ピネン、リモネン、インデン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン等；芳香族ビニル系炭化水素、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、ジビニルケトン、トリビニルベンゼン等
（ｄ−２）ヒドロキシル基含有ビニル系モノマー（炭素数２〜２０）、例えばヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、庶糖アリルエーテル、等
（ｄ−３）含窒素ビニル系モノマー（炭素数２〜２０）；アミノ基含有ビニル系モノマー、例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４ービニルピリジン、２ービニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチルα−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール等；アミド基含有ビニル系モノマー、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチルＮ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等。
（ｄ−４）エポキシ基含有ビニル系モノマー（炭素数２〜２０）、例えばグルシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ｐ−ビニルフェニルフェニルオキサイド等
（ｄ−５）ハロゲン含有ビニル系モノマー（炭素数２〜２０）、例えば塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、ジクロルスチレン、クロロプレン等
（ｄ−６）ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン類（いずれも炭素数２〜２０）、例えばビニルホルメート、酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルアシレート、ビニルメタクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル２−ブトキシエチルエーテル、３，４−ジヒドロ１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル２−エチルメルカプトエチルエーテル、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケトン、ジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルフォン、ジビニルスルフォン、ジビニルスルフォキサイド、ジメチルフマレート、ジメチルマレエート、ポリ（メタ）アリロキシアルカン類［ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等］等。
（ｄ−７）アルキル（メタ）アクリレート（炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート）、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート等。
（ｄ−８）ポリアルキレングリコール鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル、例えばポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリレート。ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート。メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシルエチレングリコール（メタ）アクリレート。エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシルプロピレングリコール（メタ）アクリレート。
（ｄ−９）多価（２〜８価）アルコール類のポリ（メタ）アクリレート、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等。
（ｄ−１０）その他のビニル系モノマー（炭素数２〜３０）、例えばアセトキシスチレン、メチル４−ビニルベンゾエート、フェノキシスチレン、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、エチルα−エトキシアクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、シアノアクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルメチルベンジルイソシアネート等。
【００２９】
（ｄ）として好ましいものは、上記（ｄ−７）、（ｄ−８）及び（ｄ−９）であり、特に下記一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステル（ｄ１）である。
｛ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ2）ＣＯＯ（Ｒ3０）y−｝zＲ4    （２）
式中、Ｒ2は水素またはメチル基、Ｒ3は−（ＣＨ2）2−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、および−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−の群から選ばれる少なくとも１種を表し、ｙは０または１〜４０の整数、ｚは１〜８の整数を表す。Ｒ4は分子量９０以上５００未満のｚ価のモノオール又はポリオールから全てのＯＨ基を除いた残基である。
【００３０】
一般式（２）で表される化合物としては、以下のものが好ましい。
また、これらのものは単独あるいは２種以上の混合物としても使用できる。
【００３１】
（ｄ１−１）ポリアルキレングリコール鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル、例えばポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート。メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシルエチレングリコール（メタ）アクリレート。エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシルプロピレングリコール（メタ）アクリレート。
【００３２】
（ｄ１−２）多価（２〜８価）アルコール類のポリ（メタ）アクリレート、例えば上記（ｄ−９）で挙げたものが挙げられる。
【００３３】
これらの中で特に好ましいものとしては、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート等のアルコキシルポリエチレングリコール（メタ）アクリレートおよびトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３４】
（Ａ１）は、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び必要により（ｄ）を重合してなり、好ましくは（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を共重合してなり、さらに好ましくは（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ１）を共重合してなる。
【００３５】
（Ａ１）は、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）によるウレタン化反応と、（ａ）及び必要により（ｄ）の持つエチレン性不飽和結合の反応によって得られる。
（Ａ１）の製造方法については、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、必要により（ｄ）を反応させる方法であれば特に限定されず、公知の方法が採用される。
【００３６】
例えば、（１）（ａ）、（ｂ）、（ｃ）のウレタン化反応させた後（ａ）必要により（ｄ）の持つ不飽和結合を反応させる方法。（２）（ａ）、（ｂ）、（ｃ）のウレタン化反応と（ａ）必要により（ｄ）の持つ不飽和結合の反応を同時に進行させる方法。（３）（ａ）必要により（ｄ）の持つ不飽和結合を反応した後（ａ）、（ｂ）、（ｃ）のウレタン化反応を行う方法があげられる。
【００３７】
（１）および（３）のウレタン化反応を行う方法としては、例えば（１−ｉ）（ｂ）、（ｃ）を反応させて、１分子当たり１個以上のイソシアネート基を含有するウレタンイソシアネート中間体を形成した後に該中間体と（ａ）を反応させる方法、（１−ｉｉ）（ａ）と（ｃ）とを反応させて１分子当たり１個以上のイソシアネート基を含有するウレタンイソシアネート中間体を形成した後に該中間体と（ｂ）を反応させる方法、（１−ｉｉｉ）（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の３成分を一括に反応させる方法等があげられる。
【００３８】
上記ウレタン化反応においては必要に応じて架橋剤及び／または伸張剤を用いることが出来る。架橋剤及び／または伸張剤としては、前述の「ポリウレタン樹脂ハンドブック」１２２頁〜１２３頁記載の多価アルコール類、多価アミン類のほか水も使用できる。このうちエチレングリコールなどの多価アルコール類が好ましい。
また上記ウレタン化反応において、反応温度は５０〜１５０℃が好ましい。
なお、この反応系に反応時間を短縮したり、加熱温度を低下させる為に、触媒を用いることも出来る。触媒としては、例えば３級アミン（トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン等）、有機錫化合物（ジブチルスズラウレート、ジブチルスズジアセテート等）が挙げられる。
【００３９】
上記エチレン性不飽和結合の反応は、特に限定されず、公知の方法で行うことが出来る。例えば、開始剤を加えることなく直接電子線やγ線などの放射線を照射する方法、光増感剤等の紫外線重合開始剤を添加して紫外線を照射する方法、有機過酸化物等の熱重合開始剤を添加して加熱する方法、酸化還元系の開始剤を用いたレドックス系常温反応があげられる。特に紫外線照射による方法は低温反応が可能で、かつ反応時間が短い点で、また加熱による方法は特別な装置を必要とせず簡便である点で好ましく用いられる。
【００４０】
また、上記（２）記載のウレタン化反応とエチレン性不飽和の反応を同時に進行させることは、熱重合開始剤を添加した上で加熱する、または加熱によるウレタン化反応を行いながら、上記放射線や紫外線を照射することによって達成される。
【００４１】
上記紫外線重合開始剤としては、以下のものが挙げられる。
（ａ）ベンゾインエーテル系重合開始剤
ベンゾインアルキルエーテル等
（ｂ）ベンゾフェノン系重合開始剤：
ベンゾフェノン、ベンジル、メチルオルソベンゾイルベンゾエート等
（ｃ）アセトフェノン系重合開始剤
ベンジルジメチルケタール、２,２-ジエトキシアセトフェノン、２-ヒドロキシ-２-メチルプロピオフェノン、４'-イソプロピル-２-ヒドロキシ-２-メチルプロピオフェノン、１,１-ジクロロアセトフェノン等
（ｄ）チオキサントン系重合開始剤
２-クロロチオキサントン、２-メチルチオキサントン、２-イソプロピルチオキサントン等。
上記のうち好ましくはベンゾインエーテル系重合開始剤である。
また、増感剤の使用量は（Ａ１）全体に対して、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜６％、さらに好ましくは０．１〜４％である。
【００４２】
上記熱重合開始剤としては、以下のものが挙げられる。
（ｉ）パーオキサイド系重合開始剤
アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノニルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、プロピオニトリルパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジベンゾイルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジイソブチルジパーオキシフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジｔ−ブチルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、パラメンタンヒドロパーオキサイド、ピナンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、クメンパーオキサイド等
【００４３】
（ｉｉ）アゾ系重合開始剤：
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサン１−カーボニトリル、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等
【００４４】
これらのうち好ましくはハイドロパーオキサイドまたはパーオキシエステルであり、さらに具体的にはジ（４−ｔ−ブチル）シクロヘキシルパーオキシジカーボネートまたはクメンハイドロパーオキサイドが好ましい。
重合開始剤の使用量は（Ａ１）全体に対して、０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜６％、さらに好ましくは１〜４％である。
【００４５】
本発明の高分子電解質において、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の各成分の割合は、高分子電解質の機械的強度が充分であるという点から（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計重量に基づいて下記範囲であることが好ましい。
（ａ）０．２〜２０重量％
（ｂ）５０〜９５重量％
（ｃ）５〜５０重量％
【００４６】
また、必要により用いられる（ｄ）は、（Ａ１）中の０〜９０重量％であり、好ましくは、０〜７５重量％である。かかる割合が９０重量％以下では高分子電解質の機械的強度が充分であり好ましい。
【００４７】
（Ａ）は（Ａ１）と他の重合体との混合物とすることが出来る。混合する高分子としては特に制限されないが、例えばポリアルキレンオキサイド（ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等）、ビニル樹脂（ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル類、ポリスチレン等）、ケイ素含有樹脂（ポリシロキサン、ポリシラン）、フッ素樹脂（ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等）、ポリホスファゼン類があげられる。
【００４８】
（Ａ）中の（Ａ１）の含有量は、３０重量％以上であり、好ましくは４０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上である。
【００４９】
本発明に用いる（Ｂ）としては、電解質塩（Ｂ１）を非水溶媒（Ｂ２）に溶解したものが挙げられる。（Ｂ１）としては通常の非水電解液に用いるものであれば、特に制限はない。このようなものとしては、例えば、アルカリ金属塩、４級アンモニウム塩、アミジニウム塩、アルカリ土類金属塩等が挙げられる。これら電解質塩は使用に際して単独若しくは混合物として使用できる。
【００５０】
アルカリ金属塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩があげらる。たとえば、（ｉ）リチウム塩としては、４フッ化硼酸リチウム、６フッ化リン酸リチウム、過塩素酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、リチウムビステトラフルオロエチレンスルホニルイミド、リチウムトリストリフルオロメタンスルホニルメチド、酢酸リチウム、トリフルオロ酢酸リチウム、安息香酸リチウム、ｐ−トルエンスルホン酸リチウム、硝酸リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、４フェニル硼酸リチウム等のリチウム塩；（ｉｉ）ナトリウム塩としては、過塩素酸ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、４フッ化硼酸ナトリウム、６フッ化燐酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、臭化ナトリウム等のナトリウム塩；（ｉｉｉ）カリウム塩としては、ヨウ化カリウム、４フッ化硼酸カリウム、６フッ化燐酸カリウム、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム等のカリウム塩があげられる。
【００５１】
また、第４級アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウム／４フッ化硼酸塩、テトラエチルアンモニウム／４フッ化硼酸塩、テトラプロピルアンモニウム／４フッ化硼酸塩、テトラブチルアンモニウム／４フッ化硼酸塩、メチルトリエチルアンモニウム／４フッ化硼酸塩、テトラエチルアンモニウム／６フッ化燐酸塩、テトラエチルアンモニウム／過塩素酸塩等、もしくはピリジン環、ピロリジン環、モルフォリン環、ピペリジン環、ピペラジン環、ピリミジン環、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）等の環状または双環状構造を有する第４級アンモニウム塩等があげられる。
【００５２】
また、アミジニウム塩としては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム／４フッ化硼酸塩、１、３−ジメチルイミダゾリウム／６フッ化燐酸塩、１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム／過塩素酸塩等があげられる。
【００５３】
また、アルカリ土類金属塩としては、マグネシウム塩、カルシウム塩があげられ、例えば、（ｉ）Ｍｇ（ＣｌＯ4）2、Ｍｇ（ＢＦ4）2のマグネシウム塩；（ｉｉ）Ｃａ（ＣｌＯ4）2、、Ｃａ（ＢＦ4）2等のカルシウム塩があげられる。
【００５４】
これらの中で、４フッ化硼酸リチウム、６フッ化燐酸リチウム、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミドおよびリチウムトリストリフルオロメタンスルホニルメチドが、特に高いイオン伝導度を示し、かつ熱安定性にも優れた電解質であるため好ましい。
【００５５】
非水溶媒（Ｂ２）としては、例えば、カーボネート溶媒（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート）、アミド溶媒（Ｎ−メチホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロジリノン）、ラクトン溶媒（γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトン、５−バレロラクトン、３−メチル−１，３オキサゾリジン−２−オン等）、アルコール溶媒（エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、メチルセロソルブ、１，２ブタンジオール、１，３ブタンジオール、１，４ブタンジオール、ジグリセリン、ポリオキシアルキレングリコールシクロヘキサンジオール、キシレングリコール等）、エーテル溶媒（メチラール、１，２―ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１−エトキシ−２−メトキシエタン、アルコキシポリアルキレンエーテル等）、ニトリル溶媒（ベンゾニトリル、アセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等）、燐酸類及び燐酸エステル溶媒（正燐酸、メタ燐酸、ピロ燐酸、ポリ燐酸、亜燐酸、トリメチルホスフェート等）、２−イミダゾリジノン類（１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、ピロリドン類、スルホラン溶媒（スルホラン、テトラメチレンスルホラン）、フラン溶媒（テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２，５−ジメトキシテトラヒドロフラン）、ジオキソラン、ジオキサン、ジクロロエタンの単独あるいはこれら２種以上の混合溶媒が使用できる。これらのうち好ましいものはカーボネート溶媒、エーテル溶媒、フラン溶媒である。
【００５６】
（Ｂ）における（Ｂ１）の濃度は、イオン伝導度の観点から、０．２５〜３モル／リットルの範囲であることが好ましく、特に好ましくは、０．５〜２．５モル／リットルである。
【００５７】
ゲル状高分子電解質を製造する方法としては、（ｉ）（Ｂ）の非存在下で（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び必要により（ｄ）を重合した後、（Ｂ）を含浸させる方法、（ｉｉ）（Ｂ）の存在下で（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び必要により（ｄ）を重合させる方法が挙げられる。
【００５８】
（ｉ）では、公知の方法で合成した（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び必要により（ｄ）を必要に応じて溶媒の存在下で重合し、必要に応じて使用した溶媒を真空乾燥して除去することによって（Ａ１）が得られる。ついで、（Ａ１）に（Ｂ）を含浸させる。
（Ａ１）への（Ｂ）の含浸は、通常２０〜８０℃の温度の範囲で、（Ａ１）を（Ｂ）に１〜２４時間浸漬させることで行われるである。
【００５９】
（ｉ），（ｉｉ）ともに（Ａ１）を重合する方法は上記に記載したとおりである。
使用する（Ａ）および（Ｂ）の割合は（Ａ）／（Ｂ）＝１／９９〜７０／３０重量％とすることが好ましい。機械的強度の点から（Ａ）は１重量％以上が好ましく、イオン伝導度の点から７０重量％以下が好ましい。
【００６０】
本発明のゲル状高分子電解質は、高いイオン伝導度を示すため、電解コンデンサ、電気二重層コンデンサ、電池等の電気化学素子、又は電気化学デバイス用の電解質として好適である。
【００６１】
本発明のゲル状高分子電解質は、少なくとも２つ以上の水酸基と少なくとも１つ以上のエチレン性不飽和結合を同時に有するポリオール化合物（ａ）を用いることにより、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び必要により（ｄ）からなるポリウレタン化合物が分子鎖の枝部分に不飽和二重結合をもち、重合体（Ａ１）の架橋密度を高くする事が出来る。このため、従来のものに比べて機械的強度が高く、特に二次電池に使用するに際してはその厚みを薄くして使用できる。
【００６２】
本発明の二次電池は、正極、負極と共に、上記組成のゲル状高分子電解質を使用するものである。一般的に、電池は、正極活物質からなる正極、負極活物質からなる負極、隔膜及び電解質より構成される。本発明のゲル状高分子電解質を電池に適用する場合、本発明のゲル状高分子電解質そのものに隔膜としての機能を兼用させることも可能である。また、隔壁を用いる場合、この隔膜と本発明のゲル状高分子電解質との一体化は容易で、隔膜を有する電池容器内において直接ゲル状高分子電解質を形成することにより、あるいは隔膜中にゲル状高分子電解質形成用組成物を含浸させ、重合反応を行なうことにより達成することができる。隔壁としては、電解質溶液のイオン移動に対して低抵抗であり、かつ、溶液保持性に優れたものが用いられ、例えば、ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル系共重合体ケン化物等の１種以上の材質から選ばれる不織布又は織布が挙げられる。本発明のゲル状高分子電解質そのものにセパレータとしての機能を持たせる場合はこれらは不要である。
【００６３】
本発明の高分子電解質を用いる電池の正極は、その活物質として、（Ｉ）ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉxＮｉyＣｏ1-yＯ2（式中、ｘ、ｙは電池の充放電状態によって異なり、通常０＜ｘ＜１、０．７＜ｙ＜１．０２である）、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等のリチウムと１種または２種以上の遷移金属との複合酸化物；（ＩＩ）ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5等の遷移金属酸化物；（ＩＩＩ）ＭｏＳ2、ＴｉＳ2等の遷移金属硫化物、（ＩＶ）ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリカルバゾール等の導電性高分子；（Ｖ）ジスルフィド化合物のように可逆的に電解重合、解重合する化合物を使用することができる。これらの中で、リチウムと遷移金属との複合酸化物が、電池容量を向上させ、エネルギー密度に優れている点で好ましい。
【００６４】
このような正極活物質を使用して正極を形成するに際しては、公知の導電剤や結着剤を添加、併用することができる。
【００６５】
本発明の高分子電解質を用いる電池の負極は、その活物質として、軽金属または軽金属イオンを使用する。このような軽金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、アルミニウム等があげられ、同様に軽金属イオンとしてリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、アルミニウムイオン等があげられる。この中で特に電池出力やエネルギー密度の点からリチウムおよびリチウムイオンが好ましい。
【００６６】
負極は前述の負極の活物質そのものあるいは活物質を吸蔵、放出できる材料から構成される。このような負極の構成材料としては、（Ｉ）軽金属そのもの；（ＩＩ）軽金属イオンを有する化合物そのもの；（ＩＩＩ）これらの軽金属を含有する合金そのものを用いてもよいし、あるいは（ＩＶ）このような軽金属またはそのイオンを吸蔵、放出できる材料を用いてもよい。
【００６７】
このような負極の構成材料のうち、（ＩＶ）のたとえばリチウムまたはそのイオンを吸蔵、放出できる材料としては、たとえば、（１）グラファイト類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、炭素繊維、ガラス状炭素類、熱分解炭素類、活性炭等の炭素質材料；（２）リチウムイオンを吸蔵することにより導電性を示すポリアセチレン、ポリピロール等のポリマー等を使用することができる。また、（ＩＩＩ）の軽金属合金としては、たとえばリチウム−アルミニウム合金等を使用することができる。
【００６８】
負極の構成材料としては、これら（Ｉ）〜（ＩＶ）の中で、充放電特性および自己放電特性を向上させる点から、（ＩＶ）の（１）の炭素質材料を使用するのが好ましい。このような材料から負極を形成するに際しては、公知の決着剤等を添加することができる。
【００６９】
本発明のゲル状高分子電解質を用いる電池の形状、形態等は特に限定されるものでなく、コイン、シート、円筒等、本発明の範囲内で任意に選択することが出来る。
【００７０】
本発明のリチウム２次電池は正極、負極と共に、上記組成のゲル状高分子電解質を使用するものである。本電池の正極には、リチウムと遷移金属との複合酸化物が用いられる。負極の活物資としてはリチウムおよびリチウムイオンが用いられ、構成材料としてはリチウムまたはそのイオンを吸蔵、放出できる材料を用いられる。
【００７１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下において、部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を示す。尚、非水溶媒及び電解質塩は充分に精製をおこない、水分２０ｐｐｍ以下としたもので更に脱酸素及び脱窒素を行った電池グレードのものを使用し、全ての実験操作はアルゴンガス雰囲気で行った。なお、ゲル状高分子電解質のイオン電導度の測定、高分子電解質強度の評価は以下の方法に従って行った。
【００７２】
＜イオン電導度の測定＞２５℃において、ゲル状高分子電解質をステンレス鋼製の円柱状電極で挟み込む事で電気化学セルを構成し、電極間に交流を印加して抵抗成分を測定する交流インピーダンス法を用いて行い、コール・コールプロットの実数インピーダンス切片から計算した。
【００７３】
＜圧縮破断強度の評価＞クリープメーター（山電（株）ＲＥ−３３０５、プランジャー直径３ｍｍ、試料台移動速度０．０５ｍｍ／分）を使用して高分子電解質の圧縮破断強度の測定を行うことにより評価した。
【００７４】
実施例１
プロピレンカーボネートおよび１，２−ジメトキシエタンを体積比７：３で混合した非水溶媒にＬｉＢＦ4を３ｍｏｌ／Ｌとなるよう溶解せしめた電解液８００．００部に、ソルビトールジアクリレート；０．６６部、ポリエチレングリコール（数平均分子量２０００）；９０．７１部、ＨＤＩ；８．３８部およびジブチルチンラウレート；０．１０部とエトキシジエチレングリコールアクリレート；９９．７５部、光ラジカル開始剤としベンゾインイソプロピルエーテル；０．４０部を均一溶解し、ゲル状高分子電解質形成用組成物（Ｃ−１）を得た。厚さ１ｍｍシリコーン製ゴムシートをスペーサーとして挟んだ２枚のガラス板の間に、ゲル状高分子電解質形成用組成物（Ｃ−１）を入れ、８０℃×３時間加熱し、ウレタン化反応させたあと、高圧ハロゲンランプで３０分間光をあてて光重合させた。この得られたゲル状高分子電解質のイオン伝導度を測定したところ、３．５×１０-3Ｓ／ｃｍであり、又、圧縮破断強度を測定したところ、１．５×１０7ｄｙｎ／ｃｍ2であり、充分な固体強度を示した。
【００７５】
実施例２
実施例１で用いた電解液８００．００部に、ソルビトールジアクリレート；０．１７部と、実施例１で用いたポリエチレングリコール；４５．６５部、ＨＤＩ；４．０３部およびジブチルチンラウレート；０．０５部とエトキシジエチレングリコールアクリレート；１４３．５３部、トリメチロールプロパントリアクリレート；５．９８部、熱重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド；０．６０部を均一溶解し、ゲル状高分子電解質形成用組成物（Ｃ−２）を得た。厚さ１ｍｍシリコーン製ゴムシートをスペーサーとして挟んだ２枚のガラス板の間に、ゲル状高分子電解質形成用組成物（Ｃ−２）を入れ、８０℃×１２時間加熱して重合させた。この得られたゲル状高分子電解質のイオン伝導度を測定したところ、３．３×１０-3Ｓ／ｃｍであり、又、圧縮破断強度を測定したところ、１．４×１０7ｄｙｎ／ｃｍ2であり、充分な固体強度を示した。
【００７６】
実施例３
エチレンカーボネートおよびジメチルカーボネートを体積比５：５で混合した非水溶媒にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌとなるよう溶解せしめた電解液；８００．００部に、ソルビトールジアクリレート；２．４５部とグリセリンのＥＯ（５０％）／ＰＯ（５０％）付加物（三洋化成工業（株）製、ニューポールＧＥＰ−２８００、数平均分子量２６００）；１７５．６７部、ＨＤＩ；２１．２８部およびジブチルチンラウレート；０．２部を均一溶解し、ゲル状高分子電解質形成用組成物（Ｃ−３）を得た。厚さ１ｍｍシリコーン製ゴムシートをスペーサーとして挟んだ２枚のガラス板の間に、ゲル状高分子電解質形成用組成物（Ｃ−３）を入れ、８０℃×１時間加熱し、ウレタン化反応させたあと、高圧ハロゲンランプで３０分間光をあてて光重合させた。この得られたゲル状高分子電解質のイオン伝導度を測定したところ、４．１×１０-3Ｓ／ｃｍであり、又、圧縮破断強度を測定したところ、２．８×１０7ｄｙｎ／ｃｍ2であり、充分な固体強度を示した。
【００７７】
実施例４
実施例３で用いた電解液；８００．００部に、ソルビトールジアクリレート；４．５１部と実施例３で用いたニューポールＧＥＰ−２８００；１６１．８７部、ＨＤＩ；２５．１５部およびジブチルチンラウレート；０．１９部とジエチレングリコールモノアクリレート；８．０７部、ベンゾインイソプロピルエーテル；０．２０部を均一溶解し、ゲル状高分子電解質形成用組成物（Ｃ−４）を得た。厚さ１ｍｍシリコーン製ゴムシートをスペーサーとして挟んだ２枚のガラス板の間に、ゲル状高分子電解質形成用組成物（Ｃ−４）を入れ、高圧ハロゲンランプで１０分間光をあてて光重合させたあと、８０℃×６時間加熱して、ゲル状高分子電解質をえた。このもののイオン伝導度は、５．４×１０-3Ｓ／ｃｍであり、又、圧縮破断強度を測定したところ、１．７×１０7ｄｙｎ／ｃｍ2であり、充分な固体強度を示した。
【００７８】
実施例５
メトキシトリエチレングリコールアクリレート；４９４．７０部に、ソルビトールジアクリレート；２０．６０部とポリエチレングリコール（ＰＥＧ−６００数平均分子量６００）；３４０．９８部、ＨＤＩ；１４３．２１部およびジブチルチンラウレート；０．５０部を溶解し、反応容器に仕込み、乾燥空気を吹き込みながら撹拌下、８０℃でウレタン化反応を行った。３時間後、ＩＲ測定の結果によりイソシアネートの消失を確認し反応を終了し、ポリウレタン化合物とメトキシトリエチレングリコールアクリレートとの混合物（Ｄ−１）を得た。得られた混合物（Ｄ−１）は高粘度液体であった。実施例３で用いた電解液；８００．００部に、（Ｄ−１）；１９７．６１部とトリメチロールプロパントリアクリレート；２．００部、ベンゾインイソプロピルエーテル；０．４０部を均一溶解し、ゲル状高分子電解質形成用組成物（Ｃ−５）を得た。厚さ１ｍｍシリコーン製ゴムシートをスペーサーとして挟んだ２枚のガラス板の間に、ゲル状高分子電解質形成用組成物（Ｃ−５）を入れ、高圧ハロゲンランプで３０分間光をあてて光重合させた。この得られたゲル状高分子電解質のイオン伝導度を測定したところ、５．５×１０-3Ｓ／ｃｍであり、又、圧縮破断強度を測定したところ、１．６×１０7ｄｙｎ／ｃｍ2であり、充分な固体強度を示した。
【００７９】
実施例６
ソルビトールジアクリレート；１０．６７部と実施例１で用いたポリエチレングリコール；８８３．２２部、ＨＤＩ；１０５．１０部およびジブチルチンラウレート；１．０部を反応容器に仕込み、撹拌下、８０℃でウレタン化反応を行った。３時間後、ＩＲ測定の結果によりイソシアネートの消失を確認し反応を終了し、ポリウレタン化合物（Ａ１−６）を得た。実施例１で用いた電解液；８００．００部に（Ａ１−６）；９９．８５部、メトキシトリエチレングリコールアクリレート；９５．７６部、トリメチロールプロパントリアクリレート；３．９９部、ベンゾインイソプロピルエーテル；０．４０部を溶解し、ゲル状高分子電解質形成用組成物（Ｃ−６）を得た。厚さ１ｍｍシリコーン製ゴムシートをスペーサーとして挟んだ２枚のガラス板の間に、ゲル状高分子電解質形成用組成物（Ｃ−６）を入れ、高圧ハロゲンランプで３０分間光をあてて光重合させた。この得られたゲル状高分子電解質のイオン伝導度を測定したところ、３．１×１０-3Ｓ／ｃｍであり、又、圧縮破断強度を測定したところ、１．８×１０7ｄｙｎ／ｃｍ2であり、充分な固体強度を示した。
【００８０】
実施例７
メチルエチルケトン；８００．００部にペンタエリスリトールジアクリレート；０．５１部と実施例３で用いたニューポールＧＥＰ−２８００；４３．３７部、ＨＤＩ；５．９６部、ジブチルチンラウレート；０．０５部、エトキシジエチレングリコールアクリレート；１４８．０２部、トリメチロールプロパントリアクリレート；１．５０部とベンゾインイソプロピルエーテル；０．６０部を溶解し、ゲル状高分子電解質形成用組成物（Ｃ−７）を得た。厚さ１ｍｍシリコーン製ゴムシートをスペーサーとして挟んだ２枚のガラス板の間に、組成物（Ｃ−７）を入れて高圧ハロゲンランプで３０分間光をあてて光重合させた後、８０℃×６時間加熱して、ウレタン化反応させた。得られたシート状の高分子を１００℃の減圧乾燥機中で１２時間乾燥させ、重合に用いたメチルエチルケトンを除去し、実施例１で用いた電解液に室温で２４時間浸漬して電解液を含浸させた。余分な電解液を濾紙で吸着することで除去し、ゲル状高分子電解質を得た。この得られたゲル状高分子電解質のイオン伝導度を測定したところ、２．７×１０-3Ｓ／ｃｍであり、又、圧縮破断強度を測定したところ、１．８×１０7ｄｙｎ／ｃｍ2であり、充分な固体強度を示した。
【００８１】
実施例８
メチルエチルケトン；８００．００部にペンタエリスリトールジアクリレート；０．５４部と実施例１で用いポリエチレングリコール；４４．１１部、ＨＤＩ；５．１９部、ジブチルチンラウレート；０．０５部、エトキシジエチレングリコールアクリレート；１４３．５３部、トリメチロールプロパントリアクリレート５．９８部とベンゾインイソプロピルエーテル０．６０部を溶解し、ゲル状高分子電解質形成用組成物（Ｃ−８）を得た。厚さ１ｍｍシリコーン製ゴムシートをスペーサーとして挟んだ２枚のガラス板の間に、組成物（Ｃ−８）を入れて８０℃×１時間加熱し、ウレタン化反応させたあと、高圧ハロゲンランプで３０分間光をあてて光重合させた。得られたシート状の高分子を１００℃の減圧乾燥機中で１２時間乾燥させ、重合に用いたメチルエチルケトンを除去し、実施例３で用いた電解液に室温で２４時間浸漬して電解液を含浸させた。余分な電解液を濾紙で吸着することで除去し、ゲル状高分子電解質を得た。この得られたゲル状高分子電解質のイオン伝導度を測定したところ、５．２×１０-3Ｓ／ｃｍであり、又、圧縮破断強度を測定したところ、１．８×１０7ｄｙｎ／ｃｍ2であり、充分な固体強度を示した。。
【００８２】
実施例９
メチルエチルケトン；８００．００部にソルビトールジアクリレート；０．１４部と実施例３で用いたニューポールＧＥＰ−２８００；５３．４１部、ＨＤＩ；６．０２部、ジブチルチンラウレート０．０６部、ジエチレングリコールアクリレート；０．２５部、エトキシジエチレングリコールアクリレート；１３６．７８部、トリメチロールプロパントリアクリレート；２．７９部、ベンゾイルパーオキサイド０．５６部を均一溶解し、ゲル状高分子電解質形成用組成物（Ｃ−９）を得た。厚さ１ｍｍシリコーン製ゴムシートをスペーサーとして挟んだ２枚のガラス板の間に、ゲル状高分子電解質形成用組成物（Ｃ−９）を入れ、８０℃×１２時間加熱して重合させた。得られたシート状の高分子を１００℃の減圧乾燥機中で１２時間乾燥させ、重合に用いたメチルエチルケトンを除去し、実施例１で用いた電解液に室温で２４時間浸漬して電解液を含浸させた。余分な電解液を濾紙で吸着することで除去し、ゲル状高分子電解質を得た。ゲル状高分子電解質のイオン伝導度を測定したところ、３．１×１０-3Ｓ／ｃｍであり、又、圧縮破断強度を測定したところ、１．４×１０7ｄｙｎ／ｃｍ2であり、充分な固体強度を示した。
【００８３】
実施例１０
実施例３で用いた電解液８００．００部に、ソルビトールジアクリレート；４．２２部と実施例３で用いたニューポールＧＥＰ−２８００；１５１．２１部、水添ＭＤＩ；３６．６５部およびジブチルチンラウレート；０．１９部とジエチレングリコールモノアクリレート；７．５４部、ベンゾインイソプロピルエーテル；０．２０部を均一溶解し、ゲル状高分子電解質形成用組成物（Ｃ−１０）を得た。厚さ１ｍｍシリコーン製ゴムシートをスペーサーとして挟んだ２枚のガラス板の間に、ゲル状高分子電解質形成用組成物（Ｃ−１０）を入れ、高圧ハロゲンランプで光をあてながら８０℃に温調した。光照射を３０分、加熱を３時間で終了して、ゲル状高分子電解質をえた。このもののイオン伝導度は、４．３×１０-3Ｓ／ｃｍであり、又、圧縮破断強度を測定したところ、１．４×１０7ｄｙｎ／ｃｍ2であり、充分な固体強度を示した。
【００８４】
実施例１１
メチルエチルケトン；８００．００部にペンタエリスリトールジアクリレート；０．４８部と実施例３で用いたニューポールＧＥＰ−２８００；４０．６６部、水添ＭＤＩ；８．７１部、ジブチルチンラウレート；０．０５部、エトキシジエチレングリコールアクリレート；１４８．０２部、トリメチロールプロパントリアクリレート；１．５０部とベンゾインイソプロピルエーテル；０．６０部を溶解し、ゲル状高分子電解質形成用組成物（Ｃ−１１）を得た。厚さ１ｍｍシリコーン製ゴムシートをスペーサーとして挟んだ２枚のガラス板の間に、組成物（Ｃ−１１）を入れて高圧ハロゲンランプで３０分間光をあてて光重合させた後、８０℃×６時間加熱して、ウレタン化反応させた。得られたシート状の高分子を１００℃の減圧乾燥機中で１２時間乾燥させ、重合に用いたメチルエチルケトンを除去し、実施例１で用いた電解液に室温で２４時間浸漬して電解液を含浸させた。余分な電解液を濾紙で吸着することで除去し、ゲル状高分子電解質を得た。この得られたゲル状高分子電解質のイオン伝導度を測定したところ、２．７×１０-3Ｓ／ｃｍであり、又、圧縮破断強度を測定したところ、１．７×１０7ｄｙｎ／ｃｍ2であり、充分な固体強度を示した。
【００８５】
比較例１
実施例１で用いた電解液；８００．００部に、メトキシトリエチレングリコールアクリレート１９５．２２部とトリメチロールプロパントリアクリレート３．９８部、ベンゾインイソプロピルエーテル０．８０部を均一溶解し、ゲル状高分子電解質形成用組成物（Ｃ−１’）を得た。厚さ１ｍｍシリコーン製ゴムシートをスペーサーとして挟んだ２枚のガラス板の間に、ゲル状高分子電解質形成用組成物（Ｃ−１’）を入れ、高圧ハロゲンランプで１０分間光をあてて光重合させた。この得られたゲル状高分子電解質のイオン伝導度を測定したところ、１．１×１０-3Ｓ／ｃｍであり、又、圧縮破断強度を測定したところ、３．０×１０6ｄｙｎ／ｃｍ2であり、破れやすいものであった。
【００８６】
比較例２
２−ヒドロキシエチルアクリレート；３．９１部と実施例１で用いたポリエチレングリコール；３３．７５部、ＨＤＩ；５．６７部およびジブチルチンラウレート；０．０４部を反応容器に仕込み、撹拌下、８０℃でウレタン化反応させた。３時間後、ＩＲ測定の結果によりイソシアネートの消失を確認し反応を終了し、ポリウレタン化合物（Ａ１−２’）を得た。得られたポリウレタン化合物（Ａ１−２’）は高粘度液体であった。実施例３で用いた電解液；８００．００部に、（Ａ１−２’）；４３．３８部とエトキシジエチレングリコールアクリレート；１５６．００部、ベンゾインイソプロピルエーテル；０．６２部を均一溶解し、ゲル状高分子電解質形成用組成物（Ｃ−２’）を得た。厚さ１ｍｍシリコーン製ゴムシートをスペーサーとして挟んだ２枚のガラス板の間に、ゲル状高分子電解質形成用組成物（Ｃ−２’）を入れ、高圧ハロゲンランプで１０分間光をあてて光重合させた。この得られたゲル状高分子電解質のイオン伝導度を測定したところ、３．５×１０-3Ｓ／ｃｍであり、又、圧縮破断強度を測定したところ、９．８×１０6ｄｙｎ／ｃｍ2であり、充分な固体強度は得られなかった。
【００８７】
比較例３
ペンタエリスリトールトリアクリレート；８．８１部と実施例１で用いたポリエチレングリコール；２９．５６部、ＨＤＩ；４．９７部およびジブチルチンラウレート；０．０４部を反応容器に仕込み、撹拌下、８０℃でウレタン化反応させた。３時間後、ＩＲ測定の結果によりイソシアネートの消失を確認し反応を終了し、ポリウレタン化合物（Ａ１−３’）を得た。得られたポリウレタン化合物（Ａ１−３’）は高粘度液体であった。実施例１で用いた電解液；８００部に、（Ａ１−３’）；４３．３８部とエトキシジエチレングリコールアクリレート；１５６．００部、ベンゾインイソプロピルエーテル；０．６２部を均一溶解し、ゲル状高分子電解質形成用組成物（Ｃ−３’）を得た。厚さ１ｍｍシリコーン製ゴムシートをスペーサーとして挟んだ２枚のガラス板の間に、ゲル状高分子電解質形成用組成物（Ｃ−３’）を入れ、高圧ハロゲンランプで１０分間光をあてて光重合させた。この得られたゲル状高分子電解質のイオン伝導度を測定したところ、１．５×１０-3Ｓ／ｃｍであり、又、圧縮破断強度を測定したところ、１．０×１０7ｄｙｎ／ｃｍ2であり、充分な固体強度は得られなかった。
【００８８】
【発明の効果】
本発明のゲル状高分子電解質は、従来のものに比べてイオン伝導度および機械的強度が高く、電解コンデンサ、電気二重層コンデンサ、電池等の電気化学素子又は電気化学的デバイスに用いた場合に薄膜化、積層形成、パッケージの簡略化及び軽量化が可能である。
そのため二次電池の電解質に用いた場合には、二次電池の薄型化、特にリチウム二次電池のゲル状電解質に用いた場合は、小型であるにもかかわらず、高電圧、大電気容量、平坦な放電特性、良好な低温特性を有し、広い温度範囲で使用できる薄型のリチウム電池が可能になる。
上記効果を有することから、本発明のゲル状高分子電解質は、電解コンデンサ、電気二重層コンデンサ、電池等の電気化学素子、又は電気化学デバイス用の電解質として好適であり、特に二次電池用材料として優れており、リチウム二次電池のゲル状高分子電解質として好適に用いられる。