(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリルアミド系モノマーを必須成分とした架橋構造の（メタ）アクリル系重合体からなり、（メタ）アクリルアミド系モノマーの含有率が６〜４０重量％であることを特徴とする耐ファウリング性多孔質膜。
【請求項２】
膜中の孔の孔径が０．０００５〜２０μｍの範囲にある請求項１に記載の耐ファウリング性多孔質膜。
【請求項３】
水フラックスが、７３〜７００Ｌ／ｍ２・ｈ・ｋｇ・ｃｍ−２の範囲にある請求項１又は２に記載の耐ファウリング性多孔質膜。
【請求項４】
（メタ）アクリルアミド系モノマーが、下記一般式（１）〜（５）
【化１】
0003741463.tif 000007
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基である。）からなる群から選ばれる１種以上の（メタ）アクリルアミド系モノマーである請求項１〜３のいずれか１項に記載の多孔質膜。
【請求項５】
架橋構造の（メタ）アクリル系重合体中に含まれる（メタ）アクリルアミド系モノマーの含有率が、１０〜２５重量％である請求項１〜４のいずれか１項に記載の多孔質膜。
【請求項６】
架橋構造の（メタ）アクリル系重合体が、環状構造単位を含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の多孔質膜。
【請求項７】
架橋構造の（メタ）アクリル系重合体中に含まれる環状構造単位の含有率が５〜５０重量％である請求項６に記載の多孔質膜。
【請求項８】
膜が、非対称膜である請求項１〜７のいずれか１項に記載の多孔質膜。
【請求項９】
（メタ）アクリルアミド系モノマーとその他の多官能（メタ）アクリル系モノマー及び／又はオリゴマーとを必須成分として含有し、かつエネルギー線の照射により重合して架橋する樹脂成分（Ａ）と、該樹脂成分（Ａ）と相溶し、これら樹脂成分（Ａ）にエネルギー線を照射することにより生成した架橋重合体をゲル化させない相分離剤（Ｂ）とを主成分として含有する均一な重合性溶液（Ｉ）を、賦形した後、エネルギー線を照射して架橋した重合体とし、次いで相分離剤（Ｂ）を除去する製法であって、かつ樹脂成分（Ａ）中の（メタ）アクリルアミド系モノマーの含有率が６〜４０重量％であることを特徴とする耐ファウリング性多孔質膜の製法。
【請求項１０】
重合性溶液（Ｉ）を賦形した後、相分離剤（Ｂ）の一部を揮発させ、次いでエネルギー線を照射する請求項９に記載の製法。
【請求項１１】
相分離剤（Ｂ）が、水と水溶性溶剤の混合液である請求項９又は１０に記載の製法。
【請求項１２】
（メタ）アクリルアミド系モノマーとその他の多官能（メタ）アクリル系モノマー及び／又はオリゴマーとを必須成分として含有し、かつエネルギー線の照射により重合して架橋する樹脂成分（Ａ）と、該樹脂成分（Ａ）と相溶し、これら樹脂成分（Ａ）にエネルギー線を照射することにより生成した架橋重合体をゲル化させない相分離剤（Ｂ）と、架橋重合体をゲル化させる溶剤（Ｃ）とを主成分として含有する均一な重合性溶液（ＩＩ）を、賦形した後、エネルギー線を照射して架橋した重合体とし、次いで相分離剤（Ｂ）及び溶剤（Ｃ）を除去する製法であって、かつ樹脂成分（Ａ）中の（メタ）アクリルアミド系モノマーの含有率が６〜４０重量％であることを特徴とする耐ファウリング性多孔質膜の製法。
【請求項１３】
重合性溶液（Ｉ）を賦形した後、相分離剤（Ｂ）及び／又は溶剤（Ｃ）の一部を揮発させ、次いでエネルギー線を照射する請求項１２に記載の製法。
【請求項１４】
相分離剤（Ｂ）が水である請求項１２又は１３に記載の製法。
【請求項１５】
（メタ）アクリルアミド系モノマーが、下記一般式（１）〜（５）
【化２】
0003741463.tif 000008
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基である。）からなる群から選ばれる１種以上の（メタ）アクリルアミド系モノマーである請求項９〜１４のいずれか１項に記載の製法。
【請求項１６】
エネルギー線が紫外線である請求項９〜１５のいずれか１項に記載の製法。
【請求項１７】
その他の多官能（メタ）アクリル系モノマー及び／又はオリゴマーが、環状構造を有する多官能（メタ）アクリル系モノマー及び／又はオリゴマーを含有するものである請求項９〜１６のいずれか１項に記載の製法。
【請求項１８】
その他の多官能（メタ）アクリル系モノマー及び／又はオリゴマー中に含まれる、環状構造単位を有する多官能（メタ）アクリル系モノマー及び／又はオリゴマーの含有率が１０〜１００重量％である請求項１７に記載の製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学工業、製薬工業、食品工業、バイオ、超純水製造、排水処理、有価物回収、医療、人工臓器等種々の分離工程においてタンパク質、コロイド、バクテリア等の濾過分離の目的で使用される濾過膜及びその製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
上述の分野で利用されている濾過分離工程において最も大きな問題は、濾過物質等の原液中に含まれる物質（例えばタンパク質等）の膜表面への吸着、堆積等により、膜表面に新たな付着層を形成するいわゆるファウリング（汚染）を起こし、膜透過流束（フラックス）や分画特性の低下を引き起こすことである。ファウリングを起こした膜の透過流束は安定になるまで何日も低下し続けることがしばしばある。初期の透過流束を維持するためにはより大きな圧力や膜面積を必要とし、システム製作や運転のコストが高くなり、更に膜の洗浄コストや作業能率低下等の問題も生じてくる。また食品、バイオ等の分野においては、ファウリングを起こすと栄養に富んだ膜表面で微生物が繁殖し安全衛生上問題が生じる。
【０００３】
一方、濾過物質（膜を透過する物質）の吸着によるファウリングは、膜表面のみならず膜の内部（例えば非対称膜においては多孔質支持層やスポンジ層ともいう）でも起こり得る。この様な場合は濾過速度の低下だけでなく、目的とする濾過物質（特に少量の場合）の量的ロスが非常に大きくなる恐れがある。例えば、細胞培養液からタンパク質を分離精製する場合、細胞は膜で阻止しタンパク質は膜を透過させた後、タンパク質中の微量の目的物質を更にクロマトグラフィー等により単離精製する仕組みを利用している。この場合、膜内部スポンジ層の壁面の面積が膜表面積に比べて遥かに大きい（数百倍〜数千倍）ため、タンパク質の膜による吸着量は内部スポンジ層の方が遥かに大きい。
【０００４】
同様に、有価物の回収や血液検査等に膜を利用する場合、通常有用物質は膜を通過させて精製し、不要物は膜を通過させずに除去する方法が用いられている。この場合にも、有用物（特に少量の場合）が膜を通過する途中でスポンジ構造部の壁面に吸着され、濾過物質の量的ロスが大きくなる。特に血液検査等の場合検査の精度、結果の信頼性等に影響を及ぼす。
【０００５】
この様な膜の濾過物質の吸着による不都合を低減するために、膜を親水化することが通常の手段として行われている。
化学工学第５８巻第１号５９頁（１９９４）には、疎水性膜の界面活性剤への浸漬による膜の親水化方法が提案されている。しかしこの方法では界面活性剤が膜素材とは何の化学結合もなく、単に素材表面に付着しているだけである。この様な膜を濾過に用いると、界面活性剤が再び濾過液に溶出し、逆に濾過液を汚すことになる。
【０００６】
特開昭６２−２５８７０７号公報には、ポリエーテルスルホンのジメチルホルムアミド溶液に低分子量のポリエチレングリコール（ＰＥＧ４００、液体状）を添加して、膜を親水化する（湿式）製膜法が開示されている。この方法もポリエチレングリコールがポリエーテルスルホンとの間に化学結合が存在しないため、濾過時液状のポリエチレングリコールが溶出する可能性が大きい。特に温度の高い条件下で濾過する場合膜が膨潤しやすく、ポリエチレングリコールがより容易に溶出してくる。ポリエチレングリコールの溶出につれ、濾過液が汚染されるだけでなく膜の親水性も次第に低下してしまう。また、固体状（分子量１０００以上）のポリエチレングリコールはジメチルホルムアミドやＮ−メチルピロリドン等の極性溶剤に溶解しないため、高分子量のポリエチレングリコールはこの方法では使えない。
【０００７】
特開平３−４９２４号公報には、予め作った再生セルロース中空糸膜をアルコキシポリエチレングリコールモノカルボン酸と接触させ、カルボン酸を膜表面の水酸基とエステル化反応させることにより、アルコキシポリエチレングリコールを膜にグラフト重合し、親水化する方法が提案されている。しかしこの方法は、再生セルロースの様な水酸基を有するポリマーで構成された膜にしか適用することができず、膜の耐久性の面で劣ったものになる。またこの製膜法は膜の製造に引き続いて後処理のグラフト重合や後洗浄等多くの工程と長い処理時間が必要であり、生産性が低くなりコストが高くなってしまう。
【０００８】
一方、エネルギー線を照射することにより、多孔質膜を作る製法としては、特開平５−２３３号公報、特開平５−２７１４６０号公報、特開平６−７６５２号公報があるが、これらには膜の濾過物質（例えばタンパク質等）に対する吸着性や耐ファウリング性、及び使用するモノマー又はオリゴマー間の耐ファウリング性についての差別については全く記述されておらず、（メタ）アクリルアミド系モノマーを６〜４０重量％含有する（メタ）アクリル系重合体に関しても全く記載がない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
濾過時、膜に阻止される物質の膜表面への吸着、及び膜を通過する物質のスポンジ層への吸着を低減する、即ち膜の耐ファウリング性を増すためには、その吸着性を低減できる官能基を膜全体に導入する必要がある。官能基の導入量は膜の強度が低下しない限り、多いことが耐ファウリング性向上の面からは好ましい。また、官能基の素材からの離脱を防ぐために、官能基を膜素材の分子と化学結合させる必要がある。そこで本発明は、耐ファウリング性を向上させること、官能基の脱離を防ぐこと、耐久性に優れることを全て満たす多孔質膜、及び官能基の種類並びにその導入量をより幅広く容易に調節できる、耐ファウリング性に優れた多孔質膜の製造法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明の完成に至った。
即ち本発明は、（メタ）アクリルアミド系モノマーを必須成分とした架橋構造の（メタ）アクリル系重合体からなり、かつ（メタ）アクリルアミド系モノマーの含有率が６〜４０重量％であることを特徴とする耐ファウリング性多孔質膜及びその製法を提供するものである。尚ここでいう（メタ）アクリルとは、メタクリル又はアクリルを表わすものである。以下、これらをまとめて（メタ）アクリルと記載する。以下本発明の多孔質膜について説明する。
【００１１】
本発明の多孔質膜は、架橋構造を有する（メタ）アクリル系重合体からなる。この重合体は、（メタ）アクリルアミド系モノマーと、その他の多官能（メタ）アクリル系モノマー及び／又はオリゴマーを主成分とする。
【００１２】
本発明でいう（メタ）アクリルアミド系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチルエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロプル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリドン等が挙げられ、これらのモノマーを単独で用いても複数用いても良い。
好ましいモノマーは濾過対象や条件により異なるが、モノマー内にイオン性基をもたない、非イオン性の（メタ）アクリルアミド系モノマーが、濾過対象物質や濾過条件による電荷の影響に左右されず、幅広い範囲で使用する事が出来るため好ましい。中でも下記一般式（１）〜（５）
【００１３】
【化３】
0003741463.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｒ2及びＲ3 は水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基である。）
からなる群から選ばれる１種以上の（メタ）アクリルアミド系モノマーが更に好ましい。
【００１４】
この場合、Ｒ2及びＲ3のアルキル基の炭素数が長くなるにつれ、（メタ）アクリルアミド系モノマーの親水性が次第に低下し、逆に疎水性が増す。そのためある長さになると完全に疎水性になり、濾過物質（たとえばタンパク質）に対する吸着性が強くなる。従って本発明の好ましいＲ2及びＲ3の炭素数は３以下である。ここでいう親水性とは該（メタ）アクリルアミド系モノマーが水に溶解することを意味する。本発明で使用される（メタ）アクリルアミド系モノマーはメタクリルアミド系モノマーであっても、アクリルアミド系モノマーであっても、耐ファウリング性能の点から大差はないが、市販の樹脂として入手しやすいため、アクリルアミド系モノマーが好ましい。
【００１５】
（メタ）アクリルアミド系モノマーの含有率は、要求される多孔質膜の耐ファウリング性、膜強度等により決定される。通常（メタ）アクリルアミド系モノマーの含有率が多い程、膜の耐ファウリング性がより向上するが、一方膜も膨潤しやすくなり、膜強度が低下する傾向がある。膜の耐ファウリング性効果と膜強度とのバランスを良好に保つためには、（メタ）アクリルアミド系モノマーの含有率は、全重合性樹脂成分の重量に対して６〜４０重量％である必要があり、１０〜２５重量％が好ましい。（メタ）アクリルアミド系モノマーの含有率は、濾過処理溶液の性質等により上記の範囲内で適宜調節する事が出来、例えばタンパク質のような吸着性の強い物質の水溶液を濾過する為の膜を製造する場合、（メタ）アクリルアミド系モノマーの含有率をなるべく高くする。一方、超純水製造の様に原液中の吸着性物質の濃度が低い用途の場合はこの含有率を前者ほど高くしなくても良い。（メタ）アクリルアミド系モノマーの含有率は、該モノマーの添加量により容易に調節することができる。
【００１６】
ここでいう全重合性樹脂成分とは、本願膜に使用されているエネルギー線照射により重合する樹脂全てを意味する。また、膜中の（メタ）アクリルアミド系モノマーの含有量は、光電子分光法（ＥＳＣＡ）やＩＲ等により測定する事が出来る。
【００１７】
本発明の多孔質膜に用いられるその他の重合性樹脂成分の主なものとしては、多官能（メタ）アクリル系モノマー及び／又はオリゴマーがあげられる。重合性樹脂成分は多官能の成分を有し、エネルギー線照射により架橋構造をとるものであれば単独成分でも混合成分でも良く、単官能成分を有していてもかまわない。
【００１８】
多官能（メタ）アクリル系モノマーとしては例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２’−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシポリプロピレンオキシフェニル］プロパン、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビス（（メタ）アクリロキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート等の二官能モノマー、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、等の三官能モノマー、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、等の四官能モノマー、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート等の五官能モノマー、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の六官能モノマーが挙げられ、これらは単独であるいは複数で用いることが出来る。
【００１９】
多官能（メタ）アクリル系オリゴマーとしては例えば、エネルギー線照射により重合可能で、重量平均分子量が５００〜２００００の分子内に２個以上の（メタ）アクリル基を有するオリゴマーが好ましく用いられ、具体的にはエポキシ樹脂のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル、ポリエステル樹脂のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル、ポリエーテル樹脂のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル、ポリブタジエン樹脂のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル、分子末端にアクリル基又はメタクリル基を有するポリウレタン樹脂等を挙げることができ、これらは単独であるいは複数で用いることが出来る。
【００２０】
また膜に強度と剛性を付与するためには、架橋構造の（メタ）アクリル系重合体が環状構造単位を含有することが好ましく、架橋構造の（メタ）アクリル系重合体中の環状構造の含有率が５〜５０重量％であることがより好ましく、７〜３０重量％であることが更に好ましい。ここでいう環状構造単位の含有率とは、環状構造部分の重量を、全重合性樹脂成分の重量で除した値である。またここでいう環状構造とは、４〜６員環の環状構造、即ち、芳香族構造、脂環構造、複素環構造、多環式構造、ラダー構造が挙げられる。架橋構造の（メタ）アクリル系重合体に環状構造を含有させるためには、多官能モノマー及び／又はオリゴマーーとして少なくとも１成分は分子内に環状構造を含むものを使用することにより実施できる。環状構造単位を有する多官能（メタ）アクリル系モノマー及び／又はオリゴマーの例として、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、ビス（アクリロキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは単独であるいは複数で用いることが出来る。
【００２１】
多官能モノマー及び／又はオリゴマーの選択は、必要とする多孔質膜の耐熱性、耐溶剤性、耐膨潤性、細孔径、膜強度等により決定される。例えば、耐熱性、耐溶剤性、強度に優れた膜を得るためには、なるべく多官能のモノマー及び／又はオリゴマーを選択する。逆に、これらの耐性があまり要求されない場合は、多官能のモノマー及び／又はオリゴマーを用いても良いし、更に単官能のモノマー及び／又はオリゴマーを併用しても良い。（メタ）アクリルアミド系モノマーの含有量が多いと膜が膨潤しやすいため、その場合はなるべく多官能の（メタ）アクリル系モノマー及び／又はオリゴマーを併用すると良い。
【００２２】
本発明の多孔質膜は、膜の片側から反対側に連通する孔を有する膜であれば膜の種類に特に制限はなく、例えば孔径が膜の厚み方向に対して一定である等方性の多孔質膜でも、膜の厚み方向に孔径が変わる非対称多孔質膜でも良い。非対称多孔質膜とは、緻密層と緻密層を支える多孔質支持層とから成り、緻密層に存在する孔が多孔質部の孔と連通している膜をいう。ここでいう緻密層とは微細な孔が開いている層をいい、多孔質支持層とは緻密層に比べて大きな孔が開いている層をいう。緻密層は、膜の片方の表面に存在していても良いし、また両方の表面に存在していても良いし、膜の内部に存在しても良い。例えば両表面の中間部（膜の断面から見た場合）に緻密層が存在し、両表面に向かって多孔質支持層が広がっていく膜も本発明の範疇に属する。
【００２３】
本発明の膜の孔径は、分離目的の物により異なるが、等方性の多孔質膜の場合０．０００５〜２０μｍが好ましい。非対称膜の場合は、緻密層の孔径は０．０００５〜２０μｍの液体を透過することのできるものが好ましく、多孔質支持層の孔径は０．１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。０．１μｍより小さい場合濾過速度が極端に低下し、２０μより大きい場合は膜の強度が極端に低下する。緻密層の孔の孔径が０．０００５μｍ〜０．０１５μｍの場合は分子量分画能を有し、液体に溶解されているイオン、低分子物質又は高分子物質を液体から分離でき、又は高分子物質と低分子物質の混合溶液から低分子物質を分離できる。緻密層の孔の孔径が０．０１５μｍ以下であることは、タンパク質等の物質の濾過試験で判定できる。緻密層の孔の孔径が０．０２μｍ〜２０μｍの場合は、液体に溶解されている高分子物質、低分子物質又はイオンを通過させることができる。緻密層の孔の孔径が０．０２μｍ以上であることは菌体等の物質の濾過試験で判定できるし、２０μｍ以下であることは電子顕微鏡観察で判定できる。
【００２４】
本発明の多孔質膜の孔の形状には特別の制限はないが、一例を挙げると、球状の重合体ドメインがお互いに連結した構造で球状ドメインの隙間が連通孔と成る場合、重合体が網目状構造を形成する場合等がある。本発明の多孔質膜の形状は特に制限はなく、例えば平膜、中空糸膜、管状膜、カプセル等が挙げられる。
【００２５】
更に本発明は、上記の膜の製法に関する。第１の製法は、（メタ）アクリルアミド系モノマーとその他の多官能（メタ）アクリル系モノマー及び／又はオリゴマーとを必須成分として含有し、かつエネルギー線の照射により重合して架橋する樹脂成分（Ａ）と、該樹脂成分（Ａ）と相溶し、これら樹脂成分（Ａ）にエネルギー線を照射することにより生成した架橋重合体をゲル化させない相分離剤（Ｂ）とを主成分として含有する均一な重合性溶液（Ｉ）を、賦形した後、エネルギー線を照射して架橋した重合体とし、次いで相分離剤（Ｂ）を除去する製法であって、かつ樹脂成分（Ａ）中の（メタ）アクリルアミド系モノマーの含有率が６〜４０重量％であることを特徴とする耐ファウリング性多孔質膜の製法である。
【００２６】
また第２の製法は、（メタ）アクリルアミド系モノマーとその他の多官能（メタ）アクリル系モノマー及び／又はオリゴマーとを必須成分として含有し、かつエネルギー線の照射により重合して架橋する樹脂成分（Ａ）と、該樹脂成分（Ａ）と相溶し、これら樹脂成分（Ａ）にエネルギー線を照射することにより生成した架橋重合体をゲル化させない相分離剤（Ｂ）と、架橋重合体をゲル化させる溶剤（Ｃ）とを主成分として含有する均一な重合性溶液（ＩＩ）を、賦形した後、エネルギー線を照射して架橋した重合体とし、次いで相分離剤（Ｂ）及び／又は溶剤（Ｃ）を除去する製法であって、かつ樹脂成分（Ａ）中の（メタ）アクリルアミド系モノマーの含有率が６〜４０重量％であることを特徴とする耐ファウリング性多孔質膜の製法である。
【００２７】
まず、第１の製法について説明する。
樹脂成分（Ａ）とは、（メタ）アクリルアミド系モノマーとその他の多官能性（メタ）アクリル系モノマー及び／又はオリゴマーを必須成分とするもので、エネルギー線の照射により重合して架橋するものである。これ以外の成分としてはエネルギー線の照射により重合する樹脂であれば良く、単官能性（メタ）アクリル系モノマーや、オリゴマー等を含んでも良い。（メタ）アクリルアミド系モノマー及びその他の多官能（メタ）アクリル系モノマー及び／又はオリゴマーの具体例及び好ましいものについては、既に膜の説明で述べたとおりであるのでここでは繰り返さない。樹脂成分（Ａ）中の（メタ）アクリルアミド系モノマーの含有率は６〜４０％であり、好ましくは１０〜２５％である。耐ファウリング性を向上させるには（メタ）アクリルアミド系モノマーの含有率は高い方が好ましいが、高すぎると膨潤し耐久性に劣る膜となるので、この様な場合はその他の（メタ）アクリル系オリゴマー及び／又はモノマーとしてなるべく多官能のものを用いる事が好ましい。強度と剛性のある膜を得るためには、その他の多官能（メタ）アクリル系モノマー及び／又はオリゴマー中に含まれる、環状構造を有する多官能（メタ）アクリル系モノマー及び／又はオリゴマーの含有率が１０〜１００重量％であることが好ましく、２０〜５０重量％が更に好ましい。
【００２８】
第１の製法では、上述の樹脂成分（Ａ）と相溶しこれら樹脂成分（Ａ）にエネルギー線を照射することにより生成した架橋重合体をゲル化させない相分離剤（Ｂ）と、該樹脂成分（Ａ）とを混合した均一な重合性溶液（Ｉ）を用いる。この重合性溶液（Ｉ）には光重合開始剤等の添加剤を加える事もできるが、これは重合後の洗浄の際に除去することが必要である。
【００２９】
相分離剤（Ｂ）とは、樹脂成分（Ａ）を均一に溶解することができ、かつ樹脂成分（Ａ）から生成する架橋重合体をゲル化させず、しかもエネルギー線に対して実質的に不活性なものであればいかなるものでもよい。ここでいうゲル化とは、架橋ポリマーについて定義された概念であり、同一化学構造の非架橋ポリマーを溶解させる溶剤に架橋ポリマーを浸漬した場合に生じる膨潤の現象をいう。この様なゲル化においては、一般にポリマー中にポリマー重量の５０％以上の溶剤を含有することができる。
【００３０】
相分離剤（Ｂ）の種類は樹脂成分（Ａ）の種類により変わり得るものであるが、例えば、式（１）〜（５）に示した（メタ）アクリルアミド系モノマーと、その他の多官能アクリル系オリゴマーとしてアクリル基を有するポリウレタン樹脂を用いる場合、相分離剤（Ｂ）としては、デカン酸メチル等の脂肪酸エステル類、ジイソブチルケトン等のジアルキルケトン類や、液状ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールのモノエステル、ポリエチレングリコールのモノエーテル等のオリゴマー、水とアルコール（例えばプロパノール  、ブタノール等）等の水溶性溶剤との混合液、ポリビニルピロリドンや酢酸セルロース等のポリマー、等を好適に用いることができる。これらの中で、相分離剤（Ｂ）として、水と水溶性溶剤との混合液を用いた場合、同じ樹脂成分（Ａ）を用いながら耐ファウリング性のより高い膜を得ることができるため好ましい。この時、水と水溶性溶剤との混合液中の水の割合は、一般に１０〜８０％が好ましく、２０〜４０％が更に好ましい。水溶性溶剤の種類は、水の混合割合によって適宜選択することが好ましい。即ち水が多い程、水溶性溶剤を樹脂成分（Ａ）と相溶性の高いものを選択すればよい。
【００３１】
相分離剤（Ｂ）は単一組成であっても良いし、混合物であっても良く、膜の形状（例えば平膜、中空糸、カプセル等）による違い、重合性溶液（Ｉ）中に含まれるオリゴマー及び／又はモノマーの種類、必要とされる重合性溶液の粘度、ポリマーその他の添加剤の溶解性、膜に必要とされる孔径や細孔の形状等により適宜選択することができる。相分離剤（Ｂ）が樹脂成分（Ａ）と相溶しにくいものほど孔径が大きくなる。また、相分離剤（Ｂ）は、エネルギー線として紫外線を用いる場合には、紫外線吸収の少ないものが好ましい。
【００３２】
相分離剤（Ｂ）の添加量は、膜の空隙率（透過流束）又は分子量分画特性と膜強度等とのバランスを考慮し、全重合性樹脂成分（Ａ）（（メタ）アクリルアミド系モノマーとその他の多官能（メタ）アクリル系モノマー及び／又はオリゴマーを必須成分とする）１重量部に対して０．３〜５重量部の範囲が好ましく、０．４〜３重量部が更に好適である。相分離剤（Ｂ）の添加量が多ければ孔径や空隙率が大きくなる。
【００３３】
次に、上記の成分を含む重合性溶液（Ｉ）を常法により所望の膜形状に賦形する。例えば薄膜状に形成する賦形方法としては、支持体上に、ロールコーティング法、ドクターブレード法、スピンコーティング法、スプレー法等により平膜を塗布する方法を用いることができる。一方、重合性溶液を二重円筒状ノズルから芯剤（例えば気体、水、液状ポリエチレングリコール、ポリマー水溶液、流動パラフィン等）と共に中空糸状に押し出し、紫外線照射区域を通過させることにより、中空糸状薄膜をも作ることができる。
【００３４】
次に賦形した重合性溶液（Ｉ）にエネルギー線を照射して、架橋重合体を形成させる。本発明に用いられるエネルギー線としては、電子線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線等を用いることができる。なかでも装置及び取扱いの簡便さから紫外線を用いることが望ましい。照射する紫外線の強度は１０〜５００ｍＷ／ｃｍ2、好ましくは５０〜２００ｍＷ／ｃｍ2が望ましい。エネルギー線として紫外線や可視光線を用いる場合には、重合速度を速める目的で、重合性溶液（Ｉ）に光重合開始剤を含有させることも可能である。また、紫外線の照射を不活性ガス雰囲気下で行うことによって、更に重合速度を速めることが可能である。光重合開始剤は、光照射によりモノマーやオリゴマーと化学結合するものであっても良いし、結合しないものであっても良い。
【００３５】
本発明の重合性溶液（Ｉ）に混合可能な光重合開始剤としては、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のアセトフェノン類；ベンゾフェノン、４，４’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等のケトン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロプルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類；ベンジルジメチルケタール、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のベンジルケタール類等を挙げることができる。
【００３６】
電子線もまた本発明に用いることのできる好ましいエネルギー線である。電子線を用いると、相分離剤（Ｂ）、その他の添加剤等の紫外線の吸収の有無の影響を受けないため、これらの選択幅が広がると共に、膜の製造速度も更に向上する。また重合開始剤が不要であるため、この残留が問題となる用途への適用が容易となる。
【００３７】
エネルギー線の照射は、例えば賦形した重合性溶液にエネルギー線を直接、例えば平膜の場合は膜上面に、中空糸膜の場合は膜の周囲に照射することで行える。周囲の雰囲気は窒素等の不活性ガスを用いることが好ましい。
【００３８】
次に架橋重合体から相分離剤（Ｂ）を除去する。除去は、相分離剤（Ｂ）の沸点による蒸発及び／又は洗浄により行う。洗浄には相分離剤（Ｂ）や未反応のモノマー及び／又はオリゴマー、光重合開始剤等の添加剤を十分に溶解できる溶剤（例えばヘキサン、エタノール、水等）を用いることが好ましい。また洗浄は複数の洗浄剤を用いた複数の工程であっても良い。
【００３９】
第１の製法は相分離剤（Ｂ）の除去の時期により、更に２種類に大別出来る。一つは既に述べたように、重合性溶液（Ｉ）を賦形した後、エネルギー線を照射して架橋した重合体から相分離剤（Ｂ）を除去する製法である。もう一つは重合性溶液（Ｉ）を賦形した後、相分離剤（Ｂ）の一部を揮発させ、次いでエネルギー線を照射して架橋重合体とし、更に相分離剤（Ｂ）を除去する製法である。前者の場合は非対称膜のみでなく、等方性の多孔質膜も製造できるが、後者の場合は非対称膜のみが製造できる。
【００４０】
重合させる前に相分離剤（Ｂ）の一部を除く場合、窒素等の不活性ガスの気流を賦形した重合性溶液（Ｉ）に当てる方法や、特に気流を当てずに窒素等の雰囲気中で数秒〜数十秒放置し乾燥させる方法、赤外線を照射する等任意の方法で一部を揮発させれば良い。このとき相分離剤（Ｂ）の沸点が低いほうが好ましく、この場合、気流や雰囲気の温度を上げるか、気流を速くすれば良く、この操作を調節することで除去する量が適宜調節する事が出来る。除去する量により膜の孔径やその分布具合を調節することが出来る。
【００４１】
相分離剤（Ｂ）の一部を揮発させる製法の場合、相分離剤の揮発と非対称構造の程度には相関関係があり、また非対称構造の程度は、分子量分画能及び濾過液の透過量（膜透過流束又はフラックスともいう）に相関関係を有する。従って相分離剤（Ｂ）の沸点の選択は、得られる多孔質膜の濾過性能を決定する重要な因子と成り得る。相分離剤（Ｂ）の沸点の選択に関し一例を挙げるならば、室温以下の温度で相分離剤の一部を揮発させる場合や、相分離剤の一部を揮発させるために重合性溶液に吹き付ける気流の速度が小さい場合や、極短時間の内に相分離剤の一部を揮発させなければならない場合には、相分離剤（Ｂ）として沸点が８０℃以下のものが好ましく用いられる。また、加温された気流を重合性溶液に吹き付ける場合、ある程度の時間をかけて相分離剤（Ｂ）の一部を揮発させる場合には、相分離剤（Ｂ）として沸点が６０℃以上のものが好ましく用いられる。また相分離剤（Ｂ）は２種以上の混合物であってもよい。
【００４２】
続いて第２の製法について説明する。
第２の製法は、上記の重合性溶液（Ｉ）に、上記の樹脂成分（Ａ）にエネルギー線を照射して生成した架橋重合体をゲル化させる溶剤（Ｃ）を含有させた重合性溶液（ＩＩ）を用いる。即ち重合成分（Ａ）と相分離剤（Ｂ）の相溶性や、相分離剤（Ｂ）の沸点等により重合性溶液（Ｉ）に適宜溶剤（Ｃ）を加え、重合性溶液（ＩＩ）として、重合性溶液（Ｉ）と同様な方法で製膜することが出来る。この時、重合成分（Ａ）と相分離剤（Ｂ）は相溶しなくても良く、重合性溶液（ＩＩ）が均一な溶液になれば良い。またこの重合性溶液（ＩＩ）にも光重合開始剤等の添加剤を加える事もできるが、これは重合後の洗浄の際に除去することが必要である。
【００４３】
本発明に用いられる溶剤（Ｃ）とは、樹脂成分（Ａ）を均一に溶解することができ、かつ樹脂成分（Ａ）から生成する重合体をゲル化させるものであればいかなるものでもよい。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、２−メトキシエタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等を好適に用いることができる。オリゴマー及び／又はモノマーの種類、必要とする分子量分画能、膜透過流束、必要とする非対称構造の程度、相分離剤の種類等によりその溶解性及び沸点を適切に選択することができる。
【００４４】
重合性溶液に溶剤（Ｃ）を含有させると、溶解度の調節範囲が広がることにより、相分離剤（Ｂ）及び重合性モノマーやオリゴマー、更に添加物の選択範囲が広がる結果、膜性能の向上や用途目的に応じた特性の膜を製造することが容易になる。また、相分離剤（Ｂ）と溶剤（Ｃ）の沸点の組み合わせを調節することにより、緻密層を気相側、支持体側或は膜内部等任意の位置に形成することが容易となる。
【００４５】
溶剤（Ｃ）の沸点の選択も相分離剤（Ｂ）と同様に、得られる多孔質膜の濾過性能を決定する重要な因子となり得るものであり、相分離剤（Ｂ）と同様な基準で選択する必要がある。また、溶剤（Ｃ）の溶解性と、得られる多孔質膜の分子量分画性能には、相関関係が存在する場合が多い。一例を挙げるならば、比較的分子量の小さなものを濾過できる膜を得るためには、溶解性の高い溶剤を用い得る。
【００４６】
溶剤（Ｃ）の全重合性樹脂成分１重量部に対しての添加量は、重合性溶液の性質、膜の構造、濾過性能等を総合的に考慮し種々研究した結果、０．１〜４．０重量部の範囲が好ましい。
【００４７】
重合性溶液（ＩＩ）において、樹脂成分（Ａ）に同じものを用いても、相分離剤（Ｂ）として水を使用した場合に、得られた多孔質膜の耐ファウリング性がより向上する。このとき、相分離剤（Ｂ）（即ち水）と溶剤（Ｃ）との合計に対する水の割合を高くする方が、耐ファウリング性の高い膜が得られる。一方、水の割合が高すぎると、得られた膜が湿潤状態で強度の劣った膜になる。従って、相分離剤（Ｂ）と溶剤（Ｃ）との合計に対する水の割合は、一般には１０〜８０％が好ましく、２０〜４０％が更に好ましい。相分離剤（Ｂ）である水の含有量が変化すると、樹脂成分（Ａ）との相溶性が変化し、得られる多孔質膜の孔径もまた変化する。一般に水の含有量が増すほど、孔径が大きくなる、得られる多孔質膜の孔径を一定に保ちつつ、耐ファウリング性を向上させるためには、溶剤（Ｃ）の種類を選択することで目的を達成することができる。即ち、水の含有量が多ければ、溶剤（Ｃ）として樹脂成分（Ａ）と相溶性の高いものを選択すれば良い。
【００４８】
重合性溶液（ＩＩ）を賦形してエネルギー線照射する方法は、第１の製法と同様である。また、エネルギー線照射後の架橋重合体から相分離剤（Ｂ）及び／又は溶剤（Ｃ）を除去する方法も第１の製法と同様であるが、洗浄に使用する溶剤は、相分離剤（Ｂ）、溶剤（Ｃ）、未反応のモノマー及び／又はオリゴマー、光重合開始剤等の添加剤を十分に溶解することができるもの（例えばヘキサン、エタノール、水等）を用いる。
【００４９】
第２の製法も第１の製法と同様に、重合性溶液（ＩＩ）から相分離剤（Ｂ）及び／又は溶剤（Ｃ）の除去の時期により更に２種類に大別出来る。一つは既に述べたように、重合性溶液（ＩＩ）を賦形した後、エネルギー線を照射して架橋した重合体から相分離剤（Ｂ）及び／又は溶剤（Ｃ）を除去する製法である。もう一つは重合性溶液（ＩＩ）を賦形した後、相分離剤（Ｂ）及び／又は溶剤（Ｃ）の一部を揮発させ、次いでエネルギー線を照射して架橋重合体とし、更に相分離剤（Ｂ）及び／又は溶剤（Ｃ）を除去する製法である。前者の場合は非対称膜のみでなく、等方性の多孔質膜も製造できるが、後者の場合は非対称膜のみが製造できる。
【００５０】
重合させる前に相分離剤（Ｂ）及び溶剤（Ｃ）の一部を除去する方法としては、相分離剤（Ｂ）単独の場合と同様の方法で行える。また相分離剤（Ｂ）又は溶剤（Ｃ）の一部を選択的に取り除く場合は、各々適当な沸点のものを選択した上で、（Ｂ）単独の場合と同様の方法で行える。
【００５１】
【発明の実施の形態】
本発明の特に好ましい実施の形態を以下に記載する。本発明の多孔質膜は、第１法として、例えば、上記一般式（１）〜（５）から選ばれる（メタ）アクリルアミド系モノマーを６〜４０重量％と、分子内に環状構造を有する多官能（メタ）アクリル系モノマー及び／又はオリゴマーとからなる樹脂成分（Ａ）と、水と水溶性溶剤の混合液である相分離剤（Ｂ）を含む重合性溶液（Ｉ）を、常法により膜構造に賦形した後、相分離剤（Ｂ）の一部を揮発させる。次いで紫外線等のエネルギー線を照射して、架橋重合体とした後、相分離剤（Ｂ）を除去することにより製造する。
第２法として、例えば、上記一般式（１）〜（５）から選ばれる（メタ）アクリルアミド系モノマーを６〜４０重量％と、分子内に環状構造を有する多官能（メタ）アクリル系モノマー及び／又はオリゴマーとからなる樹脂成分（Ａ）と、相分離剤（Ｂ）である水と、溶剤（Ｃ）であるアセトン等を含有する重合性溶液（ＩＩ）を、常法により膜構造に賦形した後、相分離剤（Ｂ）及び／又は溶剤（Ｃ）の一部を揮発させる。次いで紫外線等のエネルギー線を照射して、架橋重合体とした後、相分離剤（Ｂ）及び溶剤（Ｃ）を除去することにより製造する。
これらの製造方法により得られた多孔質膜は、（メタ）アクリルアミド系モノマーを６〜４０重量％含有する、架橋構造の（メタ）アクリル系重合体からなり、優れた耐ファウリング性を有する。
【００５２】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲がこれにより限定されるものではない。
【００５３】
［測定項目の定義］
以下の実施例中の測定項目についての定義は次の通りである。
（１）膜透過流束（フラックス又はｆｌｕｘ）
１kg/cm2の圧力差で、１平方メートルの膜を１時間に透過する水（又は濾過物質の水溶液）の量（リットル）である。膜透過流束の単位はL／m2-h-kg-cm-2である。
【００５４】
（２）ファウリングインデックス（ＦＩ）
まず水フラックス（fluxH2O1）を測り、次いで膜をタンパク質水溶液（ｐＨ３．５）に室温で２４時間浸漬しタンパク質を平衡吸着させた後、膜を取り出し再び水のフラックス（fluxH2O2）を測る。（６）式に示す様に、fluxH2O2とfluxH2O1との比率（即ちタンパク質吸着前、後の水フラックスの変化率）をファウリングインデックス（ＦＩ）と定義する。ＦＩ＝１００％とは、膜が全くファウリングを起こしていないことを意味する。フラックスが経時的変化を示す場合は、一番最初の測定値（初期値という）を用いる。
【００５５】
【数１】
ＦＩ（％）＝（fluxH2O2／fluxH2O1）×１００          （６）
【００５６】
（３）阻止率（％）
所定濃度（Cb）のタンパク質水溶液１００ｍｌを、膜をセットした攪拌付きバッチ式濾過器（SM-165-26、ザルトリュウス社）で濾過し、この濾出液のタンパク質濃度（Cp）を紫外ー可視分光光度計で測定して、（７）式より阻止率（％）を算出する。
【００５７】
【数２】
阻止率（％）＝（１−Cp／Cb）×１００                （７）
【００５８】
（４）タンパク質吸着量（ＡBSA、ｍｇ／ｇ）
膜をタンパク質水溶液（ｐＨ３．５）に室温で２４時間浸漬し平衡吸着させた後、該タンパク質水溶液のタンパク質濃度を紫外ー可視分光光度計で測定して、膜を浸漬する前のタンパク質水溶液との濃度差よりタンパク質の減少分（ｍｇ）を求める。タンパク質吸着量（ｍｇ／ｇ）はそのタンパク質減少分を膜重量（ｇ）で除した値である。
【００５９】
［実施例１］
（重合性溶液の調製）
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド１０部、数平均分子量２０００で１分子内に平均して３個のアクリロイル基を有するウレタンアクリレートオリゴマー（商品名ユニディックＶ−４２６３、大日本インキ化学工業（株））７２部、ジシクロペンタニルジアクリレート１８部、イルガキュア−１８４を２部、溶剤（Ｃ）としてイソプロピルアルコール１００部、相分離剤（Ｂ）として蒸留水４０．７部を均一に混合し、重合性溶液１を得た。
【００６０】
（多孔質膜の作製）
フィルムアプリケーターによりガラス板上に重合性溶液１を、厚みが２００μｍになるように塗布した。このガラス板を窒素気流下に３０秒間静置することによって溶剤（Ｃ）の一部を揮発させた後、１００ｍｗ／ｃｍ2の紫外線ランプにより１０秒間照射した。得られた乳白色の膜をガラス板ごとに水に浸したところ、約５秒後膜が自然にガラス板から剥がれた。この膜をエタノールで洗浄し、未反応モノマー及びオリゴマー、重合開始剤、残留溶剤（Ｃ）、相分離剤（Ｂ）を洗い出して、再び水で洗浄した。洗浄後の膜を減圧下十分に乾燥させて、ガラス板側に光沢（緻密層）を有し、窒素気流に接触した側には光沢を有さない多孔質膜１を得た。
多孔質膜を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果、光沢面側は０．０２μｍ程度の孔径であり、光沢のない面は約２μｍの孔径であることがわかった。
また、断面の観察より孔径の小さい部分は、ガラス板側（光沢側）の極薄い層のみであり、その厚みは１μｍ以下であった。
【００６１】
（耐ファウリング性の評価）
濾過器はザルトリュウス社のＳＭ−１６５−２６型限外濾過装置（容積２００ｍｌ、膜直径４７ｍｍ）を用いた。濾過は圧力差２ｋｇ／ｃｍ2、室温で行った。
タンパク質水溶液としては、分子量６７０００の牛血清アルブミン（以下アルブミンと略す）の０．０５％水溶液（ｐＨが３．５）を用いた。結果としてアクリルアミド系モノマーの含有率（ＣAAm，wt%）、アルブミンの阻止率、アルブミン吸着量、アルブミン吸着前後の水フラックス（fluxH2O1、fluxH2O2）、ファウリングインデックス値（ＦＩ，％）を表１に示す。
【００６２】
［実施例２］
（重合性溶液の調製）
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド１５部、数平均分子量２０００で１分子内に平均して３個のアクリロイル基を有するウレタンアクリレートオリゴマー（商品名ユニディックＶ−４２６３、大日本インキ化学工業（株））６８部、ジシクロペンタニルジアクリレート１７部、イルガキュア−１８４を２部、溶剤（Ｃ）としてイソプロピルアルコール１００部、相分離剤（Ｂ）として蒸留水４１部を均一に混合し、重合性溶液２を得た。
【００６３】
（多孔質膜の作製）
重合性溶液として重合性溶液２を用いた事以外は実施例１と同様な操作により、ガラス板側に光沢を有し、窒素気流側に接触した側には光沢を有さない多孔質膜２を得た。ＳＥＭによる観察の結果は、光沢面側が０．０４μｍ程度の孔径であること以外は実施例１とほぼ同等であった。
【００６４】
（耐ファウリング性の評価）
結果を表１に示した。
（耐熱性、耐圧密化の評価）
製造された膜を切り分けて、耐熱性試験と耐圧密化試験を行った。
【００６５】
オートクレーブ中での１２０℃、６０分の滅菌処理による水フラックスの低下率を表３に示す。
圧力差３ｋｇ／ｃｍ2、室温で６０分間水フラックスを測定したときの、測定開始直後に対する６０分後のフラックス低下率を表４に示す。
【００６６】
［実施例３］
（重合性溶液の調製）
アクリロイルモルホリン（商品名：ＡＣＭＯ、（株）興人）１０部、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート（商品名アロニックスＭ−３１５、東亜合成化学工業（株））９０部、イルガキュア−１８４を２部、溶剤（Ｃ）としてアセトン１０部、相分離剤（Ｂ）としてカプリン酸メチル７０部及びラウリン酸メチル８０部を均一に混合し、重合性溶液３を得た。
【００６７】
（多孔質膜の作製）
重合性溶液として重合性溶液３を用いた事、相分離剤（Ｂ）と溶剤（Ｃ）の一部を除去した事、及び紫外線照射直後の膜を石油エーテルに浸した事以外は実施例１と同様な操作により、ガラス板側に光沢を有し、窒素気流側に接触した側には光沢を有さない多孔質膜３を得た。ＳＥＭによる観察の結果は、光沢面側の孔径が約０．０１μｍである以外、実施例１とほぼ同等であった。
【００６８】
（耐ファウリング性の評価）
結果を表１に示した。
【００６９】
［実施例４］
（重合性溶液の調製）
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド１０部、エポライト８０ＭＦアクリル酸付加物（商品名エポキシエステル８０ＭＦＡ、、共栄社化学社）６７．５部、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート（商品名ニューフロンテイアＢＰＥ−４、第一工業製薬社）２２．５部、イルガキュア−１８４を５部、相分離剤（Ｂ）としてポリエチレングリコール（ｎ＝２）モノ−ｐ−ノニルフェニルエーテル２００部を均一に混合し、重合性溶液４を得た。
【００７０】
（多孔質膜の作製）
フィルムアプリケーターによりガラス板上に重合性溶液４を、厚みが２００μｍになるように塗布した。このガラス板を窒素気流下で、１００ｍｗ／ｃｍ2の紫外線ランプにより１０秒間照射した。得られた乳白色の膜をガラス板ごとに石油エーテルに浸したところ、約５秒後膜が自然にガラス板から剥がれた。この膜をエタノールで洗浄し、未反応モノマー及びオリゴマー、重合開始剤、相分離剤（Ｂ）を洗い出して、最後に水で洗浄した。洗浄後の膜を減圧下十分に乾燥させて、ガラス板側に光沢を有し、窒素気流に接触した側には光沢を有さない多孔質膜４を得た。ＳＥＭによる観察の結果は、実施例３とほぼ同等であった。
【００７１】
（耐ファウリング性の評価）
結果を表１に示した。
【００７２】
［実施例５］
（重合性溶液の調製）
Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド（商品名ＤＥＡＡ、（株）興人）１２部、プロピレノキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（商品名アロニックスＭ−３１０、東亜合成化学工業（株））８８部、イルガキュア−１８４を６部、相分離剤（Ｂ）としてポリビニルピロリドン（ＭＷ：約１００００、東京化成工業社）１００部、溶剤（Ｃ）としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３５０部を均一に混合し、重合性溶液５を得た。
【００７３】
（多孔質膜の作製）
フィルムアプリケーターによりガラス板上に重合性溶液５を、厚みが２００μｍになるように塗布した。このガラス板を窒素気流下で１００ｍｗ／ｃｍ2の紫外線ランプにより１０秒間照射した。得られた乳白色の膜をガラス板ごとに水に浸したところ、約５秒後膜が自然にガラス板から剥がれた。この膜を水で十分洗浄し、相分離剤（Ｂ）及び溶剤（Ｃ）を除去して、エタノールで洗浄し、未反応モノマー及びオリゴマー、重合開始剤を洗い出して、最後に再び水で洗浄した。洗浄後の膜を減圧下十分に乾燥させて、ガラス板側に光沢（緻密層）を有し、窒素気流に接触した側には光沢を有さない多孔質膜５を得た。
ＳＥＭによる観察の結果は、実施例３とほぼ同等であった。
【００７４】
（耐ファウリング性の評価）
結果を表１に示した。
（耐熱性、耐圧密化の評価）
製造された膜を切り分けて、耐熱性試験と耐圧密化試験を行った。
【００７５】
オートクレーブ中での１２０℃、６０分の滅菌処理による水フラックスの低下率を表３に示す。
圧力差３ｋｇ／ｃｍ2、室温で６０分間水フラックスを測定したときの、測定開始直後に対する６０分後のフラックス低下率を表４に示す。
【００７６】
［実施例６］
（重合性溶液の調製）
Ｎ−アクリロイルピロリジン２０部、アクリロイルモルホリン２０部、トリメチロールプロパントリアクリレート６０部、イルガキュア−１８４を５部、相分離剤（Ｂ）としてジイソブチルケトン１８０部を均一に混合し、重合性溶液６を得た。
【００７７】
（多孔質膜の作製）
フィルムアプリケーターによりガラス板上に重合性溶液６を、厚みが２００μｍになるように塗布した。このガラス板を窒素気流下に３０秒間静置することによって相分離剤（Ｂ）の一部を揮発させた後、１００ｍｗ／ｃｍ2の紫外線ランプにより１０秒間照射した。得られた乳白色の膜をガラス板ごとに石油エーテルに浸したところ、約５秒後膜が自然にガラス板から剥がれた。この膜をエタノールで洗浄し、未反応モノマー及びオリゴマー、重合開始剤、残留相分離剤（Ｂ）を洗い出して、最後に水で洗浄した。洗浄後の膜を減圧下十分に乾燥させて、ガラス板側に光沢（緻密層）を有し、窒素気流に接触した側には光沢を有さない多孔質膜６を得た。ＳＥＭによる観察の結果は、実施例３とほぼ同等であった。
【００７８】
（耐ファウリング性の評価）
結果を表１に示した。
【００７９】
［実施例７］
（重合性溶液の調製）
Ｎ−アクリロイルピペリジン１５部、Ｎ−アクリロイルピロリドン１０部、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート７５部、イルガキュア−１８４を３部、溶剤（Ｃ）として２−メチル−２−プロパノール１００部、相分離剤（Ｂ）として蒸留水４１部を均一に混合し、重合性溶液７を得た。
【００８０】
（多孔質膜の作製）
重合性溶液として重合性溶液７を用いた事以外は実施例１と同様な操作により、ガラス板側に光沢を有し、窒素気流に接触した側には光沢を有さない多孔質膜７を得た。ＳＥＭによる観察の結果は、実施例１とほぼ同等であった。
【００８１】
（耐ファウリング性の評価）
結果を表１に示した。
【００８２】
［実施例８］
（重合性溶液の調製）
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド１５部、数平均分子量２０００で１分子内に平均して３個のアクリロイル基を有するウレタンアクリレートオリゴマー（商品名ユニディックＶ−４２６３、大日本インキ化学工業（株））７０部、ジシクロペンタニルジアクリレート１５部、イルガキュア−１８４を２部、溶剤（Ｃ）としてイソプロピルアルコール１００部、相分離剤（Ｂ）として大豆油１２０部を均一に混合し、重合性溶液８を得た。
【００８３】
（多孔質膜の作製）
重合性溶液として重合性溶液８を用いた事、及び紫外線照射直後の膜をエタノールに浸した事以外は実施例１と同様な操作により、ガラス板側に光沢を有し、窒素気流側に接触した側には光沢を有さない多孔質膜８を得た。ＳＥＭによる観察の結果は、光沢面側が０．０４μｍ程度の孔径であること以外は実施例１とほぼ同等であった。
【００８４】
（耐ファウリング性の評価）
結果を表１に示した。
［実施例９］
（重合性溶液の調製）
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド１０部、エポライト８０ＭＦアクリル酸付加物（商品名エポキシエステル８０ＭＦＡ、、共栄社化学社）６７．５部、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート（商品名ニューフロンテイアＢＰＥ−４、第一工業製薬社）２２．５部、イルガキュア−１８４を５部、相分離剤（Ｂ）として８０％のポリエチレングリコール（n=7.5）モノ−ｐ−ノニルフェニルエーテル水溶液２００部を均一に混合し、重合性溶液９を得た。
【００８５】
（多孔質膜の作製）
重合性溶液として重合性溶液９を用いた事、及び紫外線照射直後の膜を水に浸した事以外は実施例４と同様な操作により、ガラス板側に光沢を有し、窒素気流側に接触した側には光沢を有さない多孔質膜９を得た。ＳＥＭによる観察の結果は、実施例３とほぼ同等であった。ＳＥＭによる観察の結果は、実施例３とほぼ同等であった。
【００８６】
（耐ファウリング性の評価）
結果を表１に示した。
【００８７】
［比較例１］
本比較例では、特別な親水性モノマーを含有しないアクリル系重合体から成る多孔質膜の例を示す。
【００８８】
（重合性溶液の調製）
数平均分子量２０００で１分子内に平均して３個のアクリロイル基を有するウレタンアクリレートオリゴマー（商品名ユニディックＶ−４２６３、大日本インキ化学工業（株））８０部、１、６ーヘキサンジオールジアクリレート（商品名カヤラッドＨＤＤＡ、日本化薬（株））２０部、イルガキュア−１８４を２部、相分離剤（Ｂ）としてカプリン酸メチル３０部及びラウリン酸メチル１０５部、溶剤（Ｃ）としてアセトン５部を均一に混合し、重合性溶液１０を得た。
【００８９】
（多孔質膜の作製）
重合性溶液として重合性溶液１０を用いた事、相分離剤（Ｂ）及び溶剤（Ｃ）の一部を除去した事、及び紫外線照射直後の膜を石油エーテルに浸した事以外は実施例１と同様な操作により、ガラス板側に光沢を有し、窒素気流側に接触した側には光沢を有さない多孔質膜１０を得た。ＳＥＭによる観察の結果は、実施例３とほぼ同等であった。
【００９０】
（耐ファウリング性の評価）
結果を表２に示す。ファウリングインデックスは６１％と小さなものであった。
【００９１】
［比較例２］
市販の、酢酸セルロース限外濾過膜（商品名１４５４９ー４７、ザルトリュース社）を用いて、同様な耐ファウリング性試験を行った。結果を表２に示した。
【００９２】
（耐熱性、耐圧密化の評価）
製造された膜を切り分けて、耐熱性試験と耐圧密化試験を行った。
オートクレーブ中での１２０℃、６０分の滅菌処理による水フラックスの低下率を表３に示す。
【００９３】
圧力差３ｋｇ／ｃｍ2、室温で６０分間水フラックスを測定したときの、測定開始直後に対する６０分後のフラックス低下率を表４に示す。
【００９４】
［比較例３］
市販の、ポリスルホン限外濾過膜（商品名ＮＴＵ−３１５０、日東電工（株））を用いて、同様な耐ファウリング性試験を行った。結果を表２に示した。
【００９５】
［比較例４］
本比較例では、親水性モノマーが４０重量％を超えたアクリル系重合体からなる多孔質膜の例を示す。
【００９６】
（重合性溶液の調製）
Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド４５部、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート５５部、イルガキュア−１８４を２部、溶剤（Ｃ）としてイソプロピルアルコール１００部、相分離剤（Ｂ）として蒸留水４５部を均一に混合し、重合性溶液１１を得た。
【００９７】
（多孔質膜の作製）
重合製溶液として重合製溶液１１を用いた事以外は実施例１と同様な操作により、ガラス板側に光沢を有し、窒素気流側に接触した側には光沢を有さない多孔質膜１１を得た。
【００９８】
（耐ファウリング性の評価）
この膜が水中で著しく膨潤するため、膜透過流束（フラックス）がほぼゼロであった。また、膜が非常に弱く、ハンドリングや耐圧性（1.5kg/cm2以上）がほとんどなく、濾過膜としての使用が不可能であった。
【００９９】
［比較例５］
（重合性溶液の調製）
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（和光純薬社）３部、数平均分子量２０００で１分子内に平均して３個のアクリロイル基を有するウレタンアクリレートオリゴマー（商品名ユニディックＶ−４２６３、大日本インキ化学工業（株））７７．６部、ジシクロペンタニルジアクリレート（商品名カヤラッドＲ−６８４、日本化薬（株））１９．４部、イルガキュア−１８４（紫外線重合開始剤、チバガイギー社）２部、溶剤（Ｃ）としてイソプロピルアルコール１００部、相分離剤（Ｂ）として蒸留水４０部を均一に混合し、重合性溶液１２を得た。
【０１００】
（多孔質膜の作製）
重合性溶液として重合性溶液１２を用いた事以外は実施例１と同様な操作により、ガラス板側に光沢を有し、窒素気流側に接触した側には光沢を有さない多孔質膜１２を得た。ＳＥＭによる観察の結果は、実施例１と同等であった。
【０１０１】
（耐ファウリング性の評価）
結果を表１に示した。
【０１０２】
［比較例６］
（重合性溶液の調製）
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド５部、数平均分子量２０００で１分子内に平均して３個のアクリロイル基を有するウレタンアクリレートオリゴマー（商品名ユニディックＶ−４２６３、大日本インキ化学工業（株））７６部、ジシクロペンタニルジアクリレート１９部、イルガキュア−１８４を２部、溶剤（Ｃ）としてイソプロピルアルコール１００部、相分離剤（Ｂ）として蒸留水４０．５部を均一に混合し、重合性溶液１３を得た。
【０１０３】
（多孔質膜の作製）
重合性溶液として重合性溶液１３を用いた事以外は実施例１と同様な操作により、ガラス板側に光沢を有し、窒素気流側に接触した側には光沢を有さない多孔質膜１３を得た。ＳＥＭによる観察の結果は、実施例１と同等であった。
【０１０４】
（耐ファウリング性の評価）
結果を表１に示した。
【０１０５】
【表１】
0003741463.tif 000003
【０１０６】
【表２】
0003741463.tif 000004
【０１０７】
表１に示される様に、アクリルアミド系モノマーを６〜４０重量％膜に導入することにより、膜の耐ファウリング性が著しく向上する。
【０１０８】
【表３】
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【０１０９】
【表４】
0003741463.tif 000006
【０１１０】
表３、表４が示すように、（メタ）アクリル系重合体中に環状構造単位を含むことにより、より膜に強度と剛性を付与することができる。
【０１１１】
【発明の効果】
本発明の（メタ）アクリルアミド系モノマー６〜４０重量％含有する多孔質膜は、水溶性高分子特にタンパク質に対する吸着性が低く、耐ファウリング性に優れる。（メタ）アクリルアミド系モノマーが重合体構造単位に含まれているため、使用時に（メタ）アクリルアミド系モノマーが溶出しない。膜素材が架橋構造を有するため、強度、耐熱性、耐薬品性等に優れる。
【０１１２】
また本発明の製造方法は、従来の多孔質膜製造方法に比べて、膜への（メタ）アクリルアミド系モノマー（親水基）の導入や架橋構造の導入が容易である。
また一工程で製膜できるため、後処理による親水化方法に比べて、余分な装置や工程が不要である。更に製膜において実質的に瞬間的に重合、相分離が完了するため生産性が高い。
【０１１３】
特に、相分離剤（Ｂ）に水又は水と水溶性溶剤の混合液を用いた場合は、より耐ファウリング性が向上する。更に、環状構造単位を有するような多官能アクリルモノマーを及び／又はオリゴマーを用いれば、より膜の強度が増す。