(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子量が１０００以上の分子を２０重量％以下含有するポリブテンに炭素数が８乃至１８の脂肪族カルボン酸が前記ポリブテンの１乃至１０重量％添加され４０℃における動粘度が１５０ｃＳｔ以上である内面潤滑油を使用して銅又は銅合金素管を抽伸加工する工程と、この銅又は銅合金素管を不活性雰囲気又は還元性雰囲気中で温度を３００乃至３５０℃として５乃至１５分間熱処理する工程とを有することを特徴とする銅又は銅合金管の製造方法。
【請求項２】
前記ポリブテンには、更に炭素数が８乃至１８の高級アルコール及び脂肪族エステルからなる群から選択された少なくとも１種が添加されており、前記高級アルコール及び前記脂肪族エステルからなる群から選択された少なくとも１種並びに前記脂肪族カルボン酸の添加量が総計で前記ポリブテンの１５重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の銅又は銅合金管の製造方法。
【請求項３】
分子量が１０００以上の分子を２０重量％以下含有するポリブテンに炭素数が８乃至１８の高級アルコール及び脂肪族エステルからなる群から選択された少なくとも１種が総計で前記ポリブテンの５乃至１５重量％添加され４０℃における動粘度が１５０ｃＳｔ以上である内面潤滑油を使用して銅又は銅合金素管を抽伸加工する工程と、この銅又は銅合金素管を不活性雰囲気又は還元性雰囲気中で温度を３００乃至３５０℃として５乃至１５分間熱処理する工程とを有することを特徴とする銅又は銅合金管の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は冷凍機器及び空調機機の配管等に好適な銅又は銅合金管の製造方法に関し、特に、管内残油が少なく応力腐食割れが防止された銅又は銅合金管の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
冷凍機器又は空調機器の配管等に使用される銅又は銅合金管は高耐圧が必要な部分等で使用されるため、その引張強さがＪＩＳＨ３３００Ｃ１２２０Ｈ等に規定される３１５Ｎ／ｍｍ2以上であることが必要とされている。
【０００３】
また、最大で３０ｍｍ程度の直径を有する銅又は銅合金管の抽伸加工には、管内周面全体に潤滑性を示すように、例えば、４０℃で１５０乃至５０００ｃＳｔの動粘度を示す比較的粘稠な潤滑油が必要である。しかし、このような潤滑油を使用した場合には、抽伸加工後に管内に潤滑油が残留しやすく、長手方向の１ｍあたり２０ｍｇ程度の潤滑油が残留する。このような残留油は後工程でのロウ付け性不良及びハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）系冷媒との相溶性の低さによる空調機器の性能低下等の悪影響を引き起こす。このため、このような悪影響が生じない１ｍｇ／ｍ以下まで残留油を除去することが望ましい。しかし、このような硬質の銅又は銅合金管を製造するために抽伸加工後に焼鈍を行うと引張強さが低下してしまうため、従来、硬質の銅又は銅合金管（以下、総称して硬質銅管という）は焼鈍を施されることなくそのまま使用され、油分除去のために、ハロゲン系有機溶媒を使用して管内が洗浄されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ハロゲン系有機溶剤を使用すると残留した塩素がＨＦＣ系冷媒に悪影響を及ぼしてしまう。その中でもフロン系溶剤については、地球環境保全に関する規制からその使用が制限されており、作業環境上の問題もあるため、今後の継続的な使用は困難である。このハロゲン系有機溶剤の代替剤としては、半導体材料の洗浄等で使用されている水系エマルジョンを含有する洗浄剤が挙げられるが、この洗浄剤を使用すると、水によって銅又は銅合金の腐食が発生してしまう。また、金属の洗浄等で使用されている炭化水素系の溶剤も挙げられるが、この溶剤の洗浄力はハロゲン系有機溶剤のそれよりも劣っている。
【０００５】
更に、このような溶剤を使用する場合には、局所排気装置が必要であり、水系エマルジョン洗浄剤を使用する場合には、乾燥装置及び廃液処理施設等が必要となる。また、どちらの場合にも、洗浄装置が必要である。このため、設備コストが高くなる。
【０００６】
また、硬質銅管に残留応力が存在すると、配管が設置される環境によっては、応力腐食割れ等の不具合が発生することがある。しかし、前述のように硬質銅管を製造する際には、３１５Ｎ／ｍｍ2以上の引張強さを確保するために焼鈍を施していない。このため、残留応力が緩和されていない。銅管内のリン含有量を低減することによって応力腐食割れを防止することも可能ではあるが、そのために銅管品種を無酸素銅又は低リン脱酸銅等にて製造する必要がありコストの増大を招くこととなる。
【０００７】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、製造コストを上昇させることなく応力腐食割れを防止することができ残油量が少ない銅又は銅合金管の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る銅又は銅合金管の製造方法は、分子量が１０００以上の分子を２０重量％以下含有するポリブテンに炭素数が８乃至１８の脂肪族カルボン酸が前記ポリブテンの１乃至１０重量％添加され４０℃における動粘度が１５０ｃＳｔ以上である内面潤滑油を使用して銅又は銅合金素管を抽伸加工する工程と、この銅又は銅合金素管を不活性雰囲気又は還元性雰囲気中で温度を３００乃至３５０℃として５乃至１５分間熱処理する工程とを有することを特徴とする。
【０００９】
本発明においては、銅又は銅合金素管を抽伸加工する際に、引張強さを低下させない適当な熱処理温度により揮発して除去される潤滑油を使用しているので、低コストでＨＦＣ系冷媒を使用した機器における油分によるトラブルを防止できる１ｍｇ／ｍ以下の残油量にすることができる。また、その熱処理により抽伸加工により生じた残留応力が緩和されるので、応力腐食割れが生じにくい銅又は銅合金管が製造される。
【００１０】
また、前記ポリブテンには、更に炭素数が８乃至１８の高級アルコール及び脂肪族エステルからなる群から選択された少なくとも１種が添加されており、前記高級アルコール及び／又は前記脂肪族エステル並びに前記脂肪族カルボン酸の添加量が総計で前記ポリブテンの１５重量％以下であってもよい。
【００１１】
本発明に係る他の銅又は銅合金管の製造方法は、分子量が１０００以上の分子を２０重量％以下含有するポリブテンに炭素数が８乃至１８の高級アルコール及び脂肪族エステルからなる群から選択された少なくとも１種が総計で前記ポリブテンの５乃至１５重量％添加され４０℃における動粘度が１５０ｃＳｔ以上である内面潤滑油を使用して銅又は銅合金素管を抽伸加工する工程と、この銅又は銅合金素管を不活性雰囲気又は還元性雰囲気中で温度を３００乃至３５０℃として５乃至１５分間熱処理する工程とを有することを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本願発明者等が前記課題を解決するために鋭意実験研究を重ねた結果、適当な分子量分布を有するポリブテンを基油とし、これに潤滑性保持のため脂肪酸を添加した潤滑油を使用して銅素管を抽伸加工し、更に銅管の機械的性質に悪影響が生じない不活性雰囲気又は還元性雰囲気下で温度を３００乃至３５０℃として連続式の熱処理炉内で５乃至１５分間熱処理を行うことにより、潤滑油を揮発させてコストを上昇させることなく硬質の銅管の残油量を低減することができることを見出した。また、この条件で熱処理を行うことにより、ＪＩＳＨ３３００Ｃ１２２０Ｈ等に規定される３１５Ｎ／ｍｍ2以上の引張強さを保持したまま、管周方向の残留応力を緩和できることを見出した。
【００１３】
以下、本発明の実施例方法に係る銅又は銅合金管の製造方法の数値限定理由について説明する。
【００１４】
熱処理温度：３００乃至３５０℃
銅又は銅合金管は主に直管のまま接続部分等に使用されるため、ＪＩＳＨ３３００Ｃ１２２０Ｈ等に規定される３１５Ｎ／ｍｍ2以上の引張強さを有することが必要とされる。一方、本願発明者等は、管周方向の残留応力が１００ＭＰａを超えると、応力腐食割れが発生することがあるため、管周方向の残留応力を１００ＭＰａ以下とする必要があることに想到した。熱処理温度が３００℃未満であると、引張強さを低下させることなく残留応力を１００ＭＰａ以下まで緩和することができない。一方、熱処理温度が３５０℃を超えると、短時間で引張強さが低下してしまう。従って、熱処理温度は３００乃至３５０℃とする。
【００１５】
熱処理時間：５乃至１５分間
熱処理時間が５分間未満であると、引張強さを低下させることなく残留応力を１００ＭＰａ以下まで緩和することができない。一方、熱処理時間が１５分間を超えると、３００乃至３５０℃での熱処理により引張強さが低下する。従って、熱処理時間は５乃至１５分間とする。
【００１６】
なお、銅又は銅合金素管を酸化性雰囲気中で加熱するとその表面が酸化変色するため、この熱処理は不活性雰囲気又は還元性雰囲気中で行う必要がある。
【００１７】
分子量が１０００以上のポリブテン分子：ポリブテン全体の２０重量％以下
銅又は銅合金管は最大で３０ｍｍ程度の直径を有するので、抽伸加工時に管内周全体に潤滑油が広がるためには、潤滑油の粘度は４０℃で１５０ｃＳｔ以上である必要がある。また、製造後に銅又は銅合金管内面に潤滑油が１ｍｇ／ｍより多く残留していると、ＨＦＣ系冷媒との相溶性の低さから冷媒の流動が妨げられて冷却効率が低下することがある。従って、この残油量を１ｍｇ／ｍ以下とする必要がある。
【００１８】
そこで、本願発明者等が、４０℃で１５０ｃＳｔ以上の動粘度を有する潤滑油であって、不活性雰囲気又は還元性雰囲気中で３５０℃以下の温度で１５分間以下の熱処理を施すことにより揮発して残油量が１ｍｇ／ｍ以下となる潤滑油を検索した結果、ポリブテン系潤滑油を除いて上記の条件を満たす合成油及び鉱物油を見い出すことはできなかった。また、不活性雰囲気又は還元性雰囲気中で３５０℃以下の温度で１５分間以下の熱処理を施すことにより熱分解されて除去される潤滑油を検索した結果、この条件を満たす合成油及び鉱物油を見い出すことはできなかった。従って、本発明においては、潤滑油としてポリブテン系潤滑油を使用する。
【００１９】
更に、本願発明者等は、種々の分子量分布及び分子構造を有するポリブテン系潤滑油を使用して銅素管を抽伸加工し、これに３５０℃で１５分間以下の熱処理を施して管内周面に残存する油分の調査を行った。この結果、残存する油分のうち９０重量％以上は、その分子構造によらず、分子量が１０００以上のポリブテンであった。つまり、残油として管内部に残存するのは揮発性が低い分子量が１０００以上のものであり、この含有量を規定することにより、ポリブテン系潤滑油を銅又は銅合金管製造に最適な潤滑油として使用することができる。
【００２０】
なお、分子量分布の測定には、溶剤としてテトラヒドロフランを使用し、カラムとして昭和電工製ＫＦＧ、ＫＦ８０４Ｌ、ＫＦ８０２．５又はＫＦ８０１を使用した。そして、展開溶媒としてテトラヒドロフランを１．０ｍｌ／分の流量で流し、カラムを４０℃とし、分子量の標準物質としてポリスチレンを使用し、示差屈折計によって分子量分布を測定した。
【００２１】
前述のように、３５０℃以下で１５分間以下の熱処理においては、その揮発性及び熱分解性の観点から、分子量が１０００以上のポリブテンは残留しやすい。そこで、この残留しやすいポリブテン分子をポリブテン全体の２０重量％以下とすることにより、残油量を２０ｍｇ／ｍ程度から１ｍｇ／ｍ以下まで低減することができる。従って、分子量が１０００以上のポリブテン分子の含有量はポリブテン全体の２０重量％以下とする。
【００２２】
なお、今後の熱交換器の高性能化に伴う管径の縮小又はフロンガス規制の強化に伴う冷媒の変更等に適応するために、より残油量の低減が必要となった場合には、この分子量が１０００以上のポリブテン分子の含有量を減少させることにより、残油量の低減を実現することが可能である。
【００２３】
脂肪族カルボン酸、高級アルコール及び脂肪族エステルの炭素数：８乃至１８
銅又は銅合金素管を抽伸加工する際に潤滑性が不足すると銅若しくは銅合金素管の焼き付き又は銅若しくは銅合金素管の破断が生じて不良品が発生する。そこで、潤滑性を向上させるために油性剤の添加が有効である。油性剤として潤滑性向上のためによく使用されるものに、脂肪族カルボン酸、高級アルコール及び脂肪族エステル等の長鎖の脂肪酸が挙げられる。但し、脂肪族カルボン酸、高級アルコール又は脂肪族エステルの炭素数が８未満であると、潤滑油の潤滑性が低下し、連続的に抽伸加工を行うと銅又は銅合金素管に焼き付きが発生する。また、このようなカルボン酸及びアルコールには吸湿性があり、管表面に酸化変色等を生じさせる虞がある。一方、脂肪族カルボン酸、高級アルコール又は脂肪族エステルの炭素数が１８を超えると、これらは室温で固体となり、基油であるポリブテンへの混和が困難となる。このため、管表面に析出して汚れが発生することがある。従って、脂肪族カルボン酸、高級アルコール及び脂肪族エステルの炭素数は８乃至１８とする。
【００２４】
脂肪族カルボン酸の添加量：ポリブテンの１乃至１０重量％
ポリブテンへの添加剤が脂肪族カルボン酸のみの場合に、脂肪族カルボン酸の添加量が１重量％未満であると、油性剤としての効果が発現しない。一方、脂肪族カルボン酸の添加量が５重量％を超えると、徐々に油性剤としての効果が飽和し、その添加量が１０重量％を超えると、その効果が完全に飽和すると共に、潤滑油の粘度を低下させ銅又は銅合金素管の抽伸加工を困難にする。従って、脂肪族カルボン酸の添加量はポリブテンの１乃至１０重量％とする。
【００２５】
高級アルコール及び脂肪族エステルの添加量：総計でポリブテンの５乃至１５重量％
ポリブテンへの添加剤が高級アルコール及び脂肪族エステルのみである場合に、高級アルコール及び脂肪族エステルの添加量が総計で５重量％未満であると、油性剤としての効果が発現しない。一方、高級アルコール及び脂肪族エステルの添加量が１０重量％を超えると、徐々に油性剤としての効果が飽和し、その添加量が１５重量％を超えると、その効果が完全に飽和すると共に、潤滑油の粘度を低下させ銅又は銅合金素管の抽伸加工を困難にする。従って、ポリブテンテンへの添加剤が高級アルコール及び脂肪族エステルのみである場合、これらの添加量は総計でポリブテンの５乃至１５重量％とする。
【００２６】
なお、１乃至１０重量％の脂肪族カルボン酸の他に、高級アルコール若しくは脂肪族エステル又はこれらの双方をポリブテンに添加する場合、これらの総計が１５重量％を超えると、潤滑油の潤滑性に悪影響が及ぼされる。このため、この場合には、脂肪族カルボン酸、高級アルコール及び脂肪族エステルの添加量は総計で１５重量％以下とする。
【００２７】
本願発明においては、揮発性の高い潤滑油を使用して銅又は銅合金素管を抽伸加工した後、適切な条件でこの銅又は銅合金素管を熱処理しているので、潤滑油が揮発して除去されると共に、銅又は銅合金管の管周方向の残留応力が、引張強さを低下させることなく緩和される。
【００２８】
従って、このようにして製造された管周方向の残留応力が１００ＭＰａ以下であって引張強さが３１５Ｎ／ｍｍ2以上である銅又は銅合金管に応力腐食割れが生じることが抑制される。更に、残油量が少ないためＨＦＣ系冷媒に悪影響を及ぼすことがないので、空調機器等の配管に好適である。
【００２９】
また、抽伸加工後の銅又は銅合金素管の表面は活性が高い状態となっており、潤滑油がその保護膜としての効果を有するにもかかわらず、従来の製造方法では、溶剤洗浄によりそのほとんどを除去しているので、活性な銅又は銅合金素管表面が外気に曝されて後工程で部分的な酸化変色等が発生していた。このため、不良品が生じることがあった。一方、本願発明では、熱処理条件により残油量を制御することができるので、銅又は銅合金素管表面に薄い保護膜を保持することができ、上述のような不良品の発生を抑制することができる。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明に係る実施例についてその比較例と比較して、具体的に説明する。
【００３１】
第１実施例
先ず、下記表１に示す潤滑油を使用してＪＩＳＨ３３００Ｃ１２２０Ｈに規定される組成を有する複数本の銅素管を抽伸加工することにより、長さが４ｍ、直径が１５．８８ｍｍ、肉厚が０．７１ｍｍの形状とした。このとき、抽伸速度は１５ｍ／秒である。
【００３２】
【表１】
0003751430.tif 000002
【００３３】
そして、各実施例及び比較例について、抽伸加工の状態を評価した。この結果を下記表２に示す。表２中で、○は３本の銅素管を２回以上抽伸加工しても不具合が発生しなかったことを示し、△は１本の抽伸加工を行うことはできるが、複数本の抽伸加工はできなかったことを示し、×は１本の抽伸加工もできなかったことを示している。
【００３４】
【表２】
0003751430.tif 000003
【００３５】
上記表２に示すように、実施例１乃至８においては、適切な潤滑油を使用して銅素管を抽伸加工したので、何ら不具合を生じさせることなく多数の抽伸加工を行うことができた。
【００３６】
一方、比較例１８においては、添加剤の添加量が本発明範囲の上限を超えていると共に、潤滑油の動粘度が本発明範囲の下限未満なので、潤滑油が管内全面に行き渡らず焼き付きが生じた。
【００３７】
比較例１９においては、潤滑油の動粘度が本発明範囲の下限未満であると共に、適切な添加剤が添加されていないので、潤滑油が管内全面に行き渡らず焼き付きが生じた。
【００３８】
比較例２０においては、適切な添加剤が添加されていないので、焼き付きが生じた。
【００３９】
比較例２１、２３及び２４においては、適切な添加剤の含有量が本発明範囲の下限未満であるので、焼き付きが生じた。
【００４０】
比較例２２においては、添加剤の炭素数が本発明範囲の下限未満であるので、抽伸加工用プラグ及び銅素管に変色が生じた。
【００４１】
第２実施例
先ず、分子量が１０００以上の分子を２０重量％含有するポリブテンにオレイン酸を５重量％添加した潤滑油を使用してＪＩＳＨ３３００Ｃ１２２０Ｈに規定される組成を有する銅素管を抽伸加工することにより、長さが４ｍ、直径が１５．８８ｍｍ、肉厚が０．７１ｍｍの形状とした。このとき、抽伸速度は１５ｍ／秒である。そして、ローラハース型連続光輝焼鈍炉を使用して下記表３に示す条件でこの銅素管を熱処理した。
【００４２】
【表３】
0003751430.tif 000004
【００４３】
次に、熱処理を施され作製された各実施例及び比較例の銅管について、引張強さ、残留応力、応力腐食割れ及び銅管の変色の有無を評価した。
【００４４】
引張強さはＪＩＳＺ２２４１に従って引張試験を行い評価した。
【００４５】
残留応力はＣｒａｍｐｔｏｎ法により以下のようにして測定した。図１（ａ）及び（ｂ）はＣｒａｍｐｔｏｎ法による残留応力の測定方法を示す模式図である。この測定方法では、先ず、管１の外径に対して約３倍の長さに管１を切断する。次に、管１の平均肉厚ｔを測定する。その後、管１の正確な外径Ｄ0を測定する。次いで、外径Ｄ0を測定した位置の中央に位置する切開部２において、管軸方向と平行な方向であって管周の接線方向と直行する方向に管１を切り開く。そして、外径Ｄ0を測定した位置と整合する位置の間隔Ｄ1を測定する。次に、下記数式１より管周方向の残留応力σtを算出する。
【００４６】
【数１】
0003751430.tif 000005
【００４７】
但し、上記数式１において、Ｅはヤング率で１２０００（Ｎ／ｍｍ2）、νはポアソン比で０．３４である。
【００４８】
また、応力腐食割れはＪＩＳＫ８０８５に従って、銅管を１４重量％アンモニア水中に３０日間浸漬し時期割れ試験を行い評価した。これらの結果を下記表４に示す。
【００４９】
【表４】
0003751430.tif 000006
【００５０】
上記表４に示すように、実施例９乃至１３においては、適切な条件で銅素管に熱処理を施しているので、引張強さが３１５Ｎ／ｍｍ2以上であり、残留応力が１００ＭＰａ以下であり、応力腐食割れ及び銅管の変色が生じなかった。
【００５１】
一方、比較例２５においては、熱処理温度が本発明範囲の上限を超えているので、引張強さが低下した。
【００５２】
比較例２６においては、熱処理時間が本発明範囲の上限を超えているので、引張強さが低下した。
【００５３】
比較例２７においては、酸化性雰囲気中で熱処理を行ったので、銅管に変色が発生した。
【００５４】
比較例２８においては、熱処理温度が本発明範囲の下限未満であるので、残留応力が緩和されなかった。
【００５５】
第３実施例
先ず、下記表５に示す比率だけ分子量が１０００以上の分子を含有するポリブテンに下記表５に示す添加剤が添加された潤滑油を使用してＪＩＳＨ３３００Ｃ１２２０Ｈに規定される組成を有する銅素管を抽伸加工することにより、長さが４ｍ、直径が１５．８８ｍｍ、肉厚が０．７１ｍｍの形状とした。このとき、抽伸速度は１５ｍ／秒である。
【００５６】
【表５】
0003751430.tif 000007
【００５７】
次に、各実施例及び比較例について、ローラハース型連続光輝焼鈍炉を使用して下記表６に示す条件で不活性雰囲気中で熱処理を行った。
【００５８】
【表６】
0003751430.tif 000008
【００５９】
そして、熱処理を施され作製された各実施例及び比較例の銅管を長手方向に５０ｃｍ毎に８個に分割した。このうち４個の残油量をハイドロクロロフルフォロカーボンのフロン系溶媒であるＨＣＦＣ−１４１ｂで抽出し、乾燥重量を抽出前後で測定した。この差が残油量を示す。この最大値を下記表７に示す。
【００６０】
また、他の４個の銅管については、ロウ付け試験を行いロウ付け性を評価した。この結果を下記表７に示す。
【００６１】
【表７】
0003751430.tif 000009
【００６２】
上記表７に示すように、実施例１４乃至１７においては、適切な分子量分布を有する潤滑油を使用し、適切な条件で熱処理を行ったので残油量が１ｍｇ／ｍ以下であると共に、ロウ付け性が良好であった。
【００６３】
一方、比較例２９においては、ポリブテン中の分子量が１０００以上の分子の含有量が本発明範囲の上限を超えているので、残油量が多いと共に、ロウ付け性が不良であった。
【００６４】
比較例３０においては、熱処理温度が本発明範囲の下限未満であると共に、熱処理時間が本発明範囲の上限を超えているので、残油量が多く、ロウ付け性が不良であった。
【００６５】
比較例３１においては、熱処理時間が本発明範囲の下限未満であるので、残油量が多いと共に、ロウ付け性が不良であった。
【００６６】
比較例３２においては、添加した脂肪酸の炭素数が２２であるので、焼鈍後においても残油量が多くなり、ロウ付け性不良及び冷凍機器の故障の原因となった。
【００６７】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、銅又は銅合金素管を抽伸加工する際に、引張強さを低下させない適当な熱処理により揮発して除去される潤滑油を使用しているので、低コストで残油量を低減することができる。更に、熱処理により抽伸加工により生じた残留応力が緩和されるので、応力腐食割れを生じにくい銅又は銅合金管を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｃｒａｍｐｔｏｎ法による残留応力の測定方法を示す模式図である。
【符号の説明】
１；管
２；切開部
【図１】
0003751430.tif 000010