(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
弁作用金属からなる陽極体の外表面に陽極酸化により誘電体酸化皮膜層を形成し、続いて上記陽極体を硝酸マンガン溶液に浸漬した後に脱水することにより上記誘電体酸化皮膜層上に無水硝酸マンガン層を形成し、続いて上記陽極体を過マンガン酸塩水溶液に浸漬し化学的な酸化還元反応により誘電体酸化皮膜層上に二酸化マンガン層を形成した後、この二酸化マンガン層上に電解重合により導電性高分子層を形成する固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２】
陽極体を硝酸マンガン溶液に浸漬した後に脱水して誘電体酸化皮膜層上に無水硝酸マンガン層を形成する際に、減圧乾燥するようにした請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項３】
無水硝酸マンガン層を形成し、続いて上記陽極体を過マンガン酸塩水溶液に浸漬し化学的な酸化還元反応により二酸化マンガン層を形成する工程を２回以上繰り返し行うようにした請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項４】
導電性高分子層を形成する工程の前に、誘電体酸化皮膜層を修復する工程を設けた請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項５】
過マンガン酸塩水溶液の濃度を０．２ｍｏｌ／Ｌ以下とした請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は特に導電性高分子を用いた固体電解質の形成方法を主体とする固体電解コンデンサの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
昨今の電子機器のデジタル化に伴い、これらに使用されるコンデンサも高周波領域においてインピーダンスが低く、小形大容量化したものへの要求が高まってきており、従来の高周波領域用のコンデンサとしては、プラスチックフィルムコンデンサ、マイカコンデンサ、積層セラミックコンデンサ等の他にアルミニウム乾式電解コンデンサやアルミニウムまたはタンタル固体電解コンデンサ等がある。
【０００３】
上記アルミニウム乾式電解コンデンサではエッチングを施した陽極／陰極アルミニウム箔をセパレータを介して巻き取り、これに液体の電解質を含浸して構成しており、またアルミニウムまたはタンタル固体電解コンデンサでは上記アルミニウム乾式電解コンデンサの特性改良のために電解質の固体化がなされている。なお、この固体電解質の形成は、硝酸マンガン溶液に陽極体を浸漬した後、これを２５０〜３５０℃前後の高温炉中で熱分解することによってマンガン酸化物層を形成するようにしているものであり、このような固体電解コンデンサの場合、電解質が固体であるために高温における電解質の流出やドライアップによる容量低減、低温域での凝固から生じる機能低下等の欠点が無く、液状の電解質と比較して良好な周波数特性、温度特性を示すことが知られている。
【０００４】
また、特開昭６０−３７１１４号公報、特開昭６０−２４４０１７号公報に開示された技術によると、ピロール、チオフェン等の複素環式のモノマーを支持電解質を用いて電解重合することにより、支持電解質のアニオンをドーパントとして含む導電性高分子を固体電解質とした、周波数特性、温度特性に優れた固体電解コンデンサが得られるということが記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら上記従来の導電性高分子を固体電解質として用いた固体電解コンデンサでは、導電性高分子を電極上に形成する方法として、例えば特開昭６３−１７３３１３号公報に開示された技術のように、まず酸化剤を用いて化学重合によって誘電体酸化皮膜上に導電性高分子層を形成させ、この導電性高分子層のポリマーを介して真の電解質となる導電性高分子を電解重合によって形成させるという方法があるが、このような方法の場合には、上記化学重合によって形成した導電性高分子層を後工程である電解重合の際の給電部とするために生産性が著しく劣ってコスト高になり、歩留まりも悪いという課題があった。
【０００６】
また、誘電体酸化皮膜の表面に電解重合により導電性高分子層を形成する際に必要な導電層としてマンガン酸化物を用いるという方法が一般に多く採用されているが、このマンガン酸化物の形成は硝酸マンガン溶液を高温下で熱分解することにより形成するという方法が用いられており、この方法においては熱分解時に発生する誘電体酸化皮膜の損傷が大きく、また１回の反応ではマンガン酸化物の生成量が少なく、しかも島状に分散してしまうため、誘電体酸化皮膜の表面を均一に覆うためには複数回の熱分解反応を必要とし、これにより益々誘電体酸化皮膜の損傷が増加し、このようなものを用いて固体電解コンデンサを作製した場合には、漏れ電流特性が悪化するという課題があった。
【０００７】
なお、このような誘電体酸化皮膜の損傷の抑制を目的として、特開平６−１２４８５８号公報に記載の技術では熱分解反応によってマンガン酸化物を得るのではなく、過マンガン酸塩水溶液を付着させ、これを加熱して還元することによってマンガン酸化物を得る方法や、特開平６−８４７０６号公報に記載の技術では酢酸塩と過マンガン酸塩の化学的な酸化還元反応によってマンガン酸化物を生成する方法が開示されているが、このような技術によっても上記従来の課題を抜本的に解決することは困難なものであった。
【０００８】
本発明はこのような従来の課題を解決し、誘電体酸化皮膜の損傷を抑制して二酸化マンガン層を形成することにより、性能と生産性さらには信頼性を大きく向上させることができる固体電解コンデンサの製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明の請求項１に記載の発明は、特に、誘電体酸化皮膜層を形成した陽極体を硝酸マンガン溶液に浸漬した後に脱水することにより誘電体酸化皮膜層上に無水硝酸マンガン層を形成し、続いて上記陽極体を過マンガン酸塩水溶液に浸漬し、化学的な酸化還元反応により誘電体酸化皮膜層上に二酸化マンガン層を形成した後、これらの上に電解重合により導電性高分子層を形成するようにした固体電解コンデンサの製造方法というものであり、この方法により、二酸化マンガン層を形成する際に高温下における熱分解反応を必要としないので誘電体酸化皮膜層の損傷を抑制し、漏れ電流の低減を図った優れた性能の固体電解コンデンサを得ることができるという作用効果を有する。
【００１０】
本発明の請求項２に記載の発明は、特に、陽極体を硝酸マンガン溶液に浸漬した後に脱水して誘電体酸化皮膜層上に無水硝酸マンガン層を形成する際に、減圧乾燥するようにしたものであり、この方法により、低温乾燥が可能な上、常圧で乾燥する場合と比較して誘電体酸化皮膜上に硝酸マンガンのみを担持させ、陽極体の内部の水までも速やかに脱水させることができるという作用効果を有する。
【００１１】
本発明の請求項３に記載の発明は、特に、無水硝酸マンガン層を形成し、続いて上記陽極体を過マンガン酸塩水溶液に浸漬し、化学的な酸化還元反応により二酸化マンガン層を形成する工程を２回以上繰り返し行うようにしたものであり、この方法により、より多くの二酸化マンガン層を形成して被覆面積を拡大することができるため、その後の電解重合による導電性高分子の被覆面積も向上させ、優れた容量達成率を示すことができるという作用効果を有する。
【００１２】
本発明の請求項４に記載の発明は、特に、導電性高分子層を形成する工程の前に、誘電体酸化皮膜層を修復する工程を設けたというものであり、この方法により、漏れ電流特性を向上させることができるという作用効果を有する。
【００１３】
本発明の請求項５に記載の発明は、特に、過マンガン酸塩水溶液の濃度を０．２ｍｏｌ／Ｌ以下としたというものであり、この方法により、より多くの二酸化マンガン層を形成して被覆面積を拡大することができるため、その後の電解重合による導電性高分子の被覆面積も向上させ、優れた容量達成率を示すことができるという作用効果を有する。なお、過マンガン酸塩水溶液の濃度が０．２ｍｏｌ／Ｌ以上の場合には化学酸化反応が陽極体の表面のみで急速に起こり、内部まで十分に固体電解質を充填できないので好ましくない。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。
【００１５】
図１は固体電解コンデンサの構成を模擬的に示した概念図であり、図１において、１は陽極体であり、この陽極体１は弁作用金属であるアルミニウム箔を用い、その表面がエッチングにより粗面化されている。２はこの陽極体１の表面を陽極酸化することにより形成された誘電体酸化皮膜層、３はこの誘電体酸化皮膜層２の上に形成された固体電解質層であり、この固体電解質層３はマンガン酸化物層と導電性高分子層により構成されている。４は上記固体電解質層３の上に形成されたカーボン層、５はこのカーボン層４の上に形成された銀層であり、このカーボン層４と銀層５により陰極層を構成しているものである。なお、図中の＋と−は上記陽極体１と陰極層から夫々引き出された陽極リードと陰極リードである。
【００１６】
（実施の形態１）
以下、実施の形態１を用いて、本発明の特に請求項１に記載の発明について説明する。
【００１７】
まず、上記図１に示した固体電解コンデンサのように、一端に陽極リードを接続したアルミニウムからなる３mm×４mmの大きさの陽極体１を準備し、この陽極体１を３％アジピン酸アンモニウム水溶液を用いて印加電圧１２Ｖ、水溶液温度７０℃で６０分間陽極酸化を行うことにより陽極体１の表面に誘電体酸化皮膜層２を形成した。
【００１８】
次に、この誘電体酸化皮膜層２が形成された陽極体１を硝酸マンガン３０％溶液に浸漬して引き上げ、これを１２０℃で１０分間脱水処理を行うことにより上記誘電体酸化皮膜層２上に無水硝酸マンガン層を形成した後、この無水硝酸マンガン層が形成された陽極体１を濃度が０．２ｍｏｌ／ＬでｐＨが３の過マンガン酸カリウム溶液に浸漬し、化学的な酸化還元反応により誘電体酸化皮膜層２上に固体電解質層３の一部となる二酸化マンガン層を形成した。
【００１９】
次に、ピロールモノマー０．５ｍｏｌ／Ｌとプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム０．１ｍｏｌ／Ｌを予め混合した後に溶媒である水を添加して作製した固体電解質形成用の重合液に上記二酸化マンガン層が形成された陽極体１を浸漬し、この重合液中で陽極体１の表面に重合開始用の電極を近接させて重合液温度３０℃、重合電圧３Ｖで電解重合を行うことにより導電性高分子層を形成し、これにより固体電解質層３を形成した。
【００２０】
その後、この固体電解質層３を形成した陽極体１に陰極引き出し層としてコロイダルカーボン懸濁液を塗布し、これを乾燥することによってカーボン層４を形成し、さらに銀ペーストを塗布し、これを乾燥することによって銀層５を形成して陰極層を設け、この陰極層に陰極リードを接続した後、エポキシ樹脂で陽極体１の外表面を被覆する（図示せず）ことにより固体電解コンデンサを完成させた。
【００２１】
（実施の形態２）
以下、実施の形態２を用いて、本発明の特に請求項２に記載の発明について説明する。
【００２２】
本実施の形態２は、上記実施の形態１における誘電体酸化皮膜層上に無水硝酸マンガン層を形成する形成方法を異なる方法にしたものであり、これ以外は実施の形態１と同じであるために同じ部分については説明を省略し、異なる部分についてのみ説明する。
【００２３】
本実施の形態２における無水硝酸マンガン層の形成方法は、誘電体酸化皮膜層２が形成された陽極体１を硝酸マンガン３０％溶液に浸漬して引き上げ、これを減圧乾燥の状態で、３０℃で１０分間脱水処理を行うことにより上記誘電体酸化皮膜層２上に無水硝酸マンガン層を形成した。即ち、上記実施の形態１で行った脱水処理を減圧乾燥の状態で行うようにしたものである。
【００２４】
（実施の形態３）
以下、実施の形態３を用いて、本発明の特に請求項３に記載の発明について説明する。
【００２５】
本実施の形態３は、上記実施の形態１における二酸化マンガン層の形成方法を異なる方法にしたものであり、これ以外は実施の形態１と同じであるために同じ部分については説明を省略し、異なる部分についてのみ説明する。
【００２６】
本実施の形態３における二酸化マンガン層の形成方法は、誘電体酸化皮膜層２が形成された陽極体１を硝酸マンガン３０％溶液に浸漬して引き上げ、これを１２０℃で１０分間脱水処理を行うことにより上記誘電体酸化皮膜層２上に無水硝酸マンガン層を形成した後、この無水硝酸マンガン層が形成された陽極体１を濃度が０．２ｍｏｌ／ＬでｐＨが３の過マンガン酸カリウム溶液に浸漬し、化学的な酸化還元反応により誘電体酸化皮膜層２上に固体電解質層３の一部となる二酸化マンガン層を形成するという上記実施の形態１における二酸化マンガン層の形成工程を２回繰り返し行った。
【００２７】
（実施の形態４）
以下、実施の形態４を用いて、本発明の特に請求項４に記載の発明について説明する。
【００２８】
本実施の形態４は、上記実施の形態１における導電性高分子層の形成工程の前に、導電体酸化皮膜層を修復する工程を設けたというものであり、これ以外は実施の形態１と同じであるために同じ部分については説明を省略し、異なる部分についてのみ説明する。
【００２９】
本実施の形態４においては、二酸化マンガン層が形成された陽極体１を３％アジピン酸アンモニウム水溶液中に浸漬し、水溶液温度が７０℃で３０分間陽極酸化を行うことによって誘電体酸化皮膜層２の修復を行った。
【００３０】
（実施の形態５）
以下、実施の形態５を用いて、本発明の特に請求項５に記載の発明について説明する。
【００３１】
本実施の形態５は、上記実施の形態１における二酸化マンガン層の形成方法を異なる方法にしたものであり、これ以外は実施の形態１と同じであるために同じ部分については説明を省略し、異なる部分についてのみ説明する。
【００３２】
本実施の形態５における二酸化マンガン層の形成方法は、無水硝酸マンガン層が形成された陽極体１を濃度が０．１ｍｏｌ／ＬでｐＨが３の過マンガン酸カリウム溶液に浸漬し、化学的な酸化還元反応により誘電体酸化皮膜層２上に固体電解質層３の一部となる二酸化マンガン層を形成した。即ち、上記実施の形態１の過マンガン酸カリウム溶液の濃度を０．２ｍｏｌ／Ｌから０．１ｍｏｌ／Ｌにしたというものである。
【００３３】
（比較例）
従来品を比較例として、まず、一端に陽極リードを接続したアルミニウムからなる３mm×４mmの大きさの陽極体を準備し、この陽極体を３％アジピン酸アンモニウム水溶液を用いて印加電圧１２Ｖ、水溶液温度７０℃で６０分間陽極酸化を行うことにより陽極体の表面に誘電体酸化皮膜層を形成した。次に、この誘電体酸化皮膜層が形成された陽極体を硝酸マンガン３０％溶液に浸漬して引き上げ、これを自然乾燥させた後、３００℃で１０分間熱分解処理を行うことによって固体電解質層の一部となる二酸化マンガン層を形成した。
【００３４】
次に、ピロールモノマー０．５ｍｏｌ／Ｌとプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム０．１ｍｏｌ／Ｌを予め混合した後に溶媒である水を添加して作製した固体電解質形成用の重合液に上記二酸化マンガン層が形成された陽極体を浸漬し、この重合液中で陽極体の表面に重合開始用の電極を近接させて重合液温度３０℃、重合電圧３Ｖで電解重合を行うことにより導電性高分子層を形成し、これにより固体電解質層を形成した。
【００３５】
その後、この固体電解質層を形成した陽極体に陰極引き出し層としてコロイダルカーボン懸濁液を塗布し、これを乾燥することによってカーボン層を形成し、さらに銀ペーストを塗布し、これを乾燥することによって銀層を形成して陰極層を設け、この陰極層に陰極リードを接続した後、エポキシ樹脂で陽極体の外表面を被覆することにより固体電解コンデンサを完成させた。
【００３６】
以上のように作製した本実施の形態１〜５と比較例（数量は各１０個）による固体電解コンデンサについて、１２０Hzにおける静電容量、ｔａｎδ、定格電圧（２Ｖ）を印加した際の１分値の漏れ電流を夫々測定し、その結果を平均値で（表１）に示す。
【００３７】
【表１】
0003750476.tif 000002
【００３８】
この（表１）から明らかなように、本発明による固体電解コンデンサは、二酸化マンガン層の形成に高温での熱分解反応を必要としないために誘電体酸化皮膜の損傷がないことから、極めて低い漏れ電流特性を示すことがわかる。また、硝酸マンガン溶液に浸漬した陽極体は、脱水することによって内部まで硝酸マンガンが保持されるため、過マンガン酸カリウムとの酸化還元反応が陽極体の内部においても促進されやすく、熱分解反応により得られるマンガン酸化物層の形成と比較して二酸化マンガンの被覆面積が増大し、その後の工程である電解重合による導電性高分子の形成も陽極体の内部まで形成されるため、極めて優れた容量達成率を示す。
【００３９】
なお、本実施の形態では、陽極体の材料としてアルミニウムを用いたものについて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、タンタル、ニオブ等、他の弁作用金属であっても良い。
【００４０】
また、本実施の形態では、導電性高分子材料としてポリピロールを用いたものについて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、アニリン、チオフェンおよびこれらの誘導体から得られる化合物であっても良い。
【００４１】
また、本実施の形態では、過マンガン酸塩水溶液として過マンガン酸カリウム溶液を用いたものについて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、アニオンとして過マンガン酸イオンを含む塩であれば、これ以外のものであっても良い。
【００４２】
また、本実施の形態では、支持電解質としてプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムを用いたものについて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、ドーピングにより高電導度を示すものであれば、これ以外のものであっても良い。
【００４３】
【発明の効果】
以上のように本発明は、誘電体酸化皮膜層を形成した陽極体を硝酸マンガン溶液に浸漬した後に脱水することにより誘電体酸化皮膜層上に無水硝酸マンガン層を形成し、続いて上記陽極体を過マンガン酸塩水溶液に浸漬し、化学的な酸化還元反応により二酸化マンガン層を形成した後、これらの上に電解重合により導電性高分子層を形成するようにした製造方法とすることにより、二酸化マンガン層を形成する際に高温下における熱分解反応を必要としないので誘電体酸化皮膜層の損傷を抑制し、漏れ電流の低減を図った、優れた性能の固体電解コンデンサを得ることができるというものである。また、より多くの二酸化マンガン層を形成して被覆面積を拡大することができるため、その後の電解重合による導電性高分子の被覆面積も向上させ、優れた容量達成率を示すことができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態による固体電解コンデンサの構成を模擬的に示した概念図
【符号の説明】
１  陽極体
２  誘電体酸化皮膜層
３  固体電解質層
４  カーボン層
５  銀層
【図１】
0003750476.tif 000003