(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｌを固溶したＦｅＯＯＨの内層と，Ａｌを実質的に含まないＦｅ2Ｏ3 の外層とからなる複層構造の鉄化合物粒子。
【請求項２】
Ａｌを固溶したＦｅＯＯＨの内層と，Ａｌを実質的に含まないＦｅ3Ｏ4の外層とからなる複層構造の鉄化合物粒子。
【請求項３】
Ａｌを固溶したＦｅＯＯＨの内層と，Ａｌを実質的に含まないＦｅ3Ｏ4の外層と，両者の間にＦｅ2Ｏ3 の中間層をもつ複層構造の鉄化合物粒子。
【請求項４】
Ａｌを固溶したＦｅＯＯＨの内層と，Ａｌを実質的に含まないＦｅＯＯＨの外層とからなる複層構造の鉄化合物粒子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は，内部と外部では互いに異なる鉄化合物からなる複層構造の微細な鉄化合物粒子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より，ＦｅＯＯＨ，Ｆｅ2Ｏ3 ，Ｆｅ3Ｏ4などの鉄化合物粒子からなる粉体は，顔料，磁性材料，充填材料その他の各種用途に広汎に使用されており，また，各種材料を得るための先駆物質（precursor)としても重要な用途を有している。
【０００３】
例えば, ＦｅＯＯＨの針状粒子からなる粉体は，磁性材料としての針状メタル粉 (鉄を主体とする針状粒子) を得るための先駆物質として使用されている。また，最近ではＦｅＯＯＨそのものを樹脂に分散させた非磁性層をもつ重層構造の磁気記録媒体も提案されている。これは，磁性粉を樹脂に分散させた磁性層を支持体フイルムに塗布してなる通常の磁気記録媒体に対し，一層の高密度記録を実現するために，該磁性層と支持体フイルムとの間に，平滑な非磁性層を介在させることにより，磁性層の厚みを出来るだけ薄く且つ平滑にしようとするものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
例えば，前記の重層構造の磁気記録媒体の非磁性層を構成する非磁性粉末としてＦｅＯＯＨ粉体を用いる場合には，その良好な針状性ゆえに，非磁性層の表面を平滑にでき且つ強度向上にも有益であるが，反面，非磁性層に適度の導電性を付与するために導電性の粉体例えばカーボンブラックを追添することが必要となる。ＦｅＯＯＨ自体は比抵抗が高く導電性に劣るからである。しかし，カーボンブラックは樹脂塗料への分散性が劣るので，カーボンブラックを添加すると目的とする良品質の非磁性層を得るのが困難化する。また，ＦｅＯＯＨ自体は光の透過度が比較的高いので，磁気テープ製造のさいのテープ始端・終端制御を光学的に行う場合に，マーキングが困難となるという問題もある。したがって，良好な針状性を維持したまま，適度な導電性や光反射率をもつＦｅＯＯＨ主体の粒子であることが望まれている。
【０００５】
また，前記の例に限らず，オキシ水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）と，酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3 やＦｅ3Ｏ4）の特性を合わせもつ粉体が得られると，それら単独のものにはない各種の性質を具備するようになるので，これまで，オキシ水酸化鉄が使用されていた分野，或いは酸化鉄が使用されていた分野において，それに変わる新しい材料が提供できることになる。
【０００６】
したがって，本発明は，オキシ水酸化鉄の特性と酸化鉄の特性を併せもつ新規な鉄化合物の開発を目的としたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記の課題を解決した鉄化合物として，本発明は，
Ａｌを固溶したＦｅＯＯＨの内層とＡｌを実質的に含まないＦｅ2Ｏ3 の外層とからなる複層構造の鉄化合物粒子，
Ａｌを固溶したＦｅＯＯＨの内層とＡｌを実質的に含まないＦｅ3Ｏ4の外層とからなる複層構造の鉄化合物粒子，
Ａｌを固溶したＦｅＯＯＨの内層と，Ａｌを実質的に含まないＦｅ3Ｏ4の外層と，両者の間にＦｅ2Ｏ3 の中間層をもつ複層構造の鉄化合物粒子，および
Ａｌを固溶したＦｅＯＯＨの内層とＡｌを実質的に含まないＦｅＯＯＨの外層とからなる複層構造の鉄化合物粒子，を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
図１〜４は，本発明に従う複層構造の鉄化合物粒子の略断面を示したものであり，いずれも，１個の針状粒子の長軸に沿う断面で示した。
【０００９】
図１のものは，Ａｌを固溶したＦｅＯＯＨの内層１と，Ａｌを実質的に含まないＦｅ2Ｏ3 の外層２とからなる複層構造の針状の鉄化合物粒子である。内層１と外層２は一体不可分に接合しており，理想的には内層１の結晶は最外表面には露出しておらず，最外表面はＦｅ2Ｏ3 である。
【００１０】
図２のものは，Ａｌを固溶したＦｅＯＯＨの内層１と，Ａｌを実質的に含まないＦｅ3Ｏ4の外層３とからなる複層構造の針状の鉄化合物粒子である。内層１と外層３は一体不可分に接合しており，理想的には内層１の結晶は最外表面には露出しておらず，最外表面はＦｅ3Ｏ4である。
【００１１】
図３のものは，Ａｌを固溶したＦｅＯＯＨの内層１と，Ａｌを実質的に含まないＦｅ3Ｏ4の外層３と，両者の間にＦｅ2Ｏ3 の中間層４をもつ針状の複層構造の鉄化合物粒子である。内層１と中間層４および中間層４と外層３とは一体不可分に接合しており，理想的には内層１の結晶および中間層４の結晶は最外表面には露出しておらず，最外表面はＦｅ3Ｏ4である。
【００１２】
図４のものは，Ａｌを固溶したＦｅＯＯＨの内層１と，Ａｌを実質的に含まないＦｅＯＯＨの外層５とからなる複層構造の針状の鉄化合物粒子である。内層１と外層５は一体不可分に接合しており，理想的には内層１の結晶は最外表面には露出しておらず，最外表面はＡｌを含まないＦｅＯＯＨ結晶である。
【００１３】
図１〜図４のいずれの粒子とも，長軸／短軸の比（軸比）が１超え〜３０の針状を呈し，長軸の平均径が０.０１〜１.０μｍであるのが好ましい。内層１の「Ａｌを固溶したＦｅＯＯＨ」とは，オキシ水酸化鉄の結晶中にＡｌが分散固溶したもの，より具体的には，ＦｅＯＯＨの結晶格子中にＡｌが入りこんだもの，を意味している。オキシ水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）としてはα−ＦｅＯＯＨ，β−ＦｅＯＯＨまたはγ−ＦｅＯＯＨであることができ，場合によっては，δ−ＦｅＯＯＨであることもできる。針状性の点から最も好ましいのはα−ＦｅＯＯＨである。
【００１４】
以下，説明の便宜上，図１の複層構造をもつ粒子粉末を第一複層化合物，図２の複層構造をもつ粒子粉末を第二複層化合物，図３の複層構造をもつ粒子粉末を第三複層化合物，そして図４の複層構造をもつ粒子粉末を第四複層化合物と呼ぶことにする。
【００１５】
このうち，第四複層化合物は，第一複層化合物，第二複層化合物および第三複層化合物を製造するための先駆物質として使用することができる。そこで，先ず第四複層化合物の製法を説明する。
【００１６】
〔第四複層化合物の製法〕
第１鉄塩または第２鉄塩の水溶液に沈澱剤としてアルカリ水溶液を添加すると水酸化第１鉄または水酸化第２鉄が沈澱してくる。この沈澱は加水分解または酸化反応により，その条件調節に応じて結晶構造の異なる各種の（α，β，γ，δなど）のオキシ水酸化鉄が生成する。ここまでは良く知られた現象であり，この反応を利用して各種のオキシ水酸化鉄が製造されている。
【００１７】
このオキシ水酸化鉄生成反応を前期と後期に分け，その前期の溶液だけにＡｌイオンを共存させると，Ａｌが均一に分散固溶したＦｅＯＯＨが得られ，Ａｌイオンが実質上存在しない後期においては，前期に生成したＡｌ固溶ＦｅＯＯＨの外側にＡｌを含まないＦｅＯＯＨ結晶が成長する。すなわち，Ａｌ固溶ＦｅＯＯＨを内層とし，Ａｌを含まないＦｅＯＯＨを外層とした第四複層化合物粒子からなる粉末が得られる。前期だけにＡｌイオンを共存させ後期には存在させないようにするには，前期だけでＡｌイオンが消費してしまう過少量のＡｌイオンを共存させ，後期ではＡｌイオンが溶液中に実質的に存在しない状態で反応を続行させればよい。これによると，前期と後期とはＡｌイオンの存在の有無だけが異なるだけで，反応操作は連続して行わせることができる。また，前期と後期とを分離し，先ずＡｌ固溶ＦｅＯＯＨ結晶を析出させ，これをろ過水洗して反応液と分離し，再び水に分散させた状態で，非酸化性雰囲気にて第一鉄塩とアルカリを加え，次いで酸化（エアー吹き込み）させることにより，Ａｌ固溶ＦｅＯＯＨ結晶のうえに，Ａｌを含まないＦｅＯＯＨを成長させることもできる。
【００１８】
α−ＦｅＯＯＨの生成反応を例にして，その具体的な製法例を説明すると，まず，第１鉄塩（硫酸第１鉄，塩化第１鉄など）の水溶液にアルカリ水溶液（水酸化ナトリウム，炭酸ナトリウム，炭酸アンモニウムなどの水溶液）を加えて，水酸化第１鉄コロイド溶液を得る。
【００１９】
次いで，このコロイド溶液に水可溶性アルミニウム塩（硫酸アルミニウム，硝酸アルミニウム，塩化アルミニウムなど）または水可溶性アルミン酸塩（アルミン酸ナトリウムなど）を，液中のＦｅに対するＡｌの原子比（Ａｌ／Ｆｅ）が例えば０.００１〜０.０３０となるように，添加し，ｐＨ≧１１，温度８０℃以下で酸素含有ガス（例えば空気）を所定時間通気して酸化させる。この酸化反応の過程で，前期では生成するα−ＦｅＯＯＨ中にＡｌが分散固溶し，液中のＡｌイオンが晶出してしまって液中にはＡｌイオンが枯渇した後期ではＡｌなしのα−ＦｅＯＯＨだけがその上に生成する。得られた懸濁液を固液分離することにより，Ａｌを固溶したα−ＦｅＯＯＨの内層と，Ａｌを実質的に含まないα−ＦｅＯＯＨの外層とからなる第四複層構造の鉄化合物粒子粉末を得ることができる。
【００２０】
なお，該前期の生成反応を行わせるさいに，ＦｅＯＯＨの核を生成させてから（ＦｅＯＯＨの種結晶を生成させてから），前期の生成反応を行わせると粒度が揃った第四複層構造の鉄化合物が得られる。その操作としては，該コロイド溶液に酸素含有ガスを少量吹き込んだあとに，該Ａｌ化合物を添加するようにすればよい。
【００２１】
また，前期の反応をＡｌ／Ｆｅの原子比を例えば０.０３０〜１.０と高くしてＡｌを固溶したα−ＦｅＯＯＨを得てから，これを液から分離し，ろ過水洗して再び水に分散し，非酸化性雰囲気にて鉄塩とアルカリを加え，酸素含有ガス（空気」を通気して酸化することにより，Ａｌ固溶α−ＦｅＯＯＨの上にＡｌを含まないα−ＦｅＯＯＨの外層を成長させて第四複層構造の鉄化合物粒子粉末を得ることもできる。
【００２２】
このようにして得られた第四複層構造の鉄化合物は，これを加熱してゆくと，まず外層のＡｌ無しのＦｅＯＯＨ層が分解し，次いで内層のＡｌ固溶ＦｅＯＯＨが分解するという二段階分解の現象が起きることがわかった。示差熱分析により第四複層構造の鉄化合物を大気雰囲気下で分解温度を調べたところ，Ａｌ固溶のα−ＦｅＯＯＨを内層とし，Ａｌ無しのα−ＦｅＯＯＨを外層とした第四複層構造の鉄化合物では，明瞭な二つの吸熱ピーク，すなわち約２８０℃付近での低温側吸熱ピークと約３３０℃付近での高温側吸熱ピークを示した。低温側吸熱ピークではＡｌなしのＦｅＯＯＨ（外層）が分解し，高温側吸熱ピークではＡｌ固溶ＦｅＯＯＨ（内層）が分解したことを現している。この分解は，ＦｅＯＯＨが脱水し，Ｆｅ2Ｏ3 に変化することを意味する。
【００２３】
〔第一複層構造の鉄化合物の製法〕
前述のように，第四複層構造の鉄化合物は分解が２段階で進行するという性質がある。この性質を利用すると，分解条件（加熱温度）の調整により，内層は分解させないで，外層だけを分解（脱水）させることができる。具体的には，前記の高温側吸熱ピークを示す内層の分解温度より低い温度に加熱保持すると，外層だけが分解してＦｅ2Ｏ3 となり，内部はＡｌ固溶ＦｅＯＯＨが残存する。好ましくは，低温側吸熱ピーク以上（外層の分解温度以上）で高温側吸熱ピークより低い温度（内層の分解温度未満の温度）に加熱すればよい。この加熱は大気雰囲気下でもよいが，非還元性の雰囲気であれば，その雰囲気を調節して行うこともできる。このようにして，第四複層構造の鉄化合物を先駆物質として，Ａｌを固溶したＦｅＯＯＨの内層とＡｌを実質的に含まないＦｅ2Ｏ3 の外層とからなる第一複層構造の鉄化合物を製造することができる。
【００２４】
ここで，第一複層構造の鉄化合物の外層のＦｅ2Ｏ3 の結晶構造は，先駆物質のＦｅＯＯＨの結晶形態または分解条件に応じて，α−Ｆｅ2Ｏ3 （ヘマタイト）またはγ−Ｆｅ2Ｏ3 （マグヘマタイト）になる。
【００２５】
〔第二複層構造の鉄化合物の製法〕
第四複層構造の鉄化合物または第一複層構造の鉄化合物を先駆物質として，これを適切な条件で還元すると第二複層構造の鉄化合物を製造することができる。第四複層構造の鉄化合物を，還元性ガス雰囲気下（例えば水素ガス雰囲気下）で内層の分解温度より低い温度で加熱すると，外層だけがＦｅ3Ｏ4に還元され，内層はＡｌ固溶ＦｅＯＯＨとして残存する。同様に，第一複層構造の鉄化合物を還元性ガス雰囲気下（例えば水素ガス雰囲気下）で内層の分解温度より低い温度で加熱すると，外層のＦｅ2Ｏ3 はＦｅ3Ｏ4に還元され，内層はＡｌ固溶ＦｅＯＯＨとして残存する。
【００２６】
この還元処理は，外層の分解温度よりも若干低いところで実施することもできるが，外層の分解温度以上で且つ内層の分解温度より低い温度で行えば，処理時間が短くて済む。このようにして，第四複層構造または第一複層構造の鉄化合物を先駆物質として，Ａｌを固溶したＦｅＯＯＨの内層と，Ａｌを実質的に含まないＦｅ3Ｏ4の外層とからなる第二複層構造の鉄化合物を製造することができる。
【００２７】
〔第三複層構造の鉄化合物の製法〕
第四複層構造または第一複層構造の鉄化合物を先駆物質として，これを適切な条件で還元すると第三複層構造の鉄化合物を製造することができる。第四複層構造の鉄化合物を，還元性ガス雰囲気下（例えば水素ガス雰囲気下）で，内層の分解温度より低い温度で適切に加熱した場合，外層のＦｅＯＯＨが脱水してＦｅ2Ｏ3 になると共にその表面部がＦｅ3Ｏ4に還元され，内層はＡｌ固溶ＦｅＯＯＨとして残存する。この結果，Ｆｅ2Ｏ3 の中間層が存在する第三複層構造とすることができる。Ｆｅ2Ｏ3 の中間層が存在する点で，第二複層構造の鉄化合物と相違するが，還元雰囲気と加熱温度を調節することにより，この中間層の生成量をコントロールすることができる。したがって，還元雰囲気と加熱温度の制御により，第三複層構造と第二複層構造の鉄化合物を選択的に製造することができる。
【００２８】
同様に，第一複層構造の鉄化合物を還元性ガス雰囲気下で内層の分解温度より低い温度で加熱した場合，部分還元が生ずるように反応を制御すると，外層のＦｅ2Ｏ3 の一部がＦｅ3Ｏ4に還元され，内層はＡｌ固溶ＦｅＯＯＨとして残存したまま，両層の間にＦｅ2Ｏ3 の中間層が残存したものが得られる。このようにして，第四複層構造または第一複層構造の鉄化合物を先駆物質として，Ａｌを固溶したＦｅＯＯＨの内層と，Ａｌを実質的に含まないＦｅ3Ｏ4の外層，その中間にＦｅ2Ｏ3 の中間層をもつ第三複層構造の鉄化合物を製造することができる。
【００２９】
このようにして製造された本発明に従う第一，第二および第三の複層構造の鉄化合物は，オキシ水酸化鉄の特性と酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3 および／またはＦｅ3Ｏ）の特性を併せもつという特徴がある。したがって，粒子形状（針状性），粒度分布，平均粒径，強度，樹脂への分散性，色調，磁性，比表面積，導電性，抱水量等の性質において，オキシ水酸化鉄単独または酸化鉄単独のものにはないものに種々調整でき，従来のオキシ水酸化鉄の用途または酸化鉄の用途において，新たな性質をもつ材料を提供できる共に，これまでにはない用途の拡大を図かることができる。
【００３０】
【実施例】
〔実施例１〕
０.５モルの硫酸鉄水溶液と，０.８５モルのＮａＯＨ水溶液とを非酸化性雰囲気下で混合し，Ａｌ／Ｆｅの原子比が０.０２５となる量のアルミン酸ナトリウムを添加し，この液に３５℃で空気を１５０ｍｌ／ｍｉｎで吹き込み，１８０ｍｉｎで酸化処理を終了する。
【００３１】
得られた懸濁液を濾過し，濾別した沈澱を水洗し乾燥して，微細な針状の粒子粉末を得た。この粒子粉末を電子顕微鏡（ＴＥＭ），ＥＳＣＡ，Ｘ線回折および示差熱分析に供した。その結果，長軸が平均０.２５μｍ，短軸が平均０.０２５μｍの針状粒子からなり，Ａｌを固溶したα−ＦｅＯＯＨを内層とし，Ａｌを実質上含まないα−ＦｅＯＯＨを外層とした第四複層構造の鉄化合物粒子であることがわかった。示差熱分析では，２８０℃と３３０℃に吸熱ピークが見られた。
【００３２】
この粒子粉末のＸ線回折チャートを図５に示した。図５に見られるように，全てのピークはα−ＦｅＯＯＨのものである。また，この粒子粉末の電子顕微鏡写真像（ＴＥＭ像：倍率１０８０００倍）を図６に示した。
【００３３】
得られた第四複層構造の粒子粉末の粉体抵抗は２.３×１０8Ωｃｍ，飽和磁化量（σs) は０.２５emu/g ，ＢＥＴ法による比表面積は８０.３ｍ2／g であり，色調は黄色であった。
【００３４】
〔実施例２〕
実施例１で得られた粒子粉末を二分し，その一方を大気中２５０℃で３０分加熱した。ＴＥＭ観察ではこの加熱処理により焼結は見られず，またこの加熱処理後の粒子粉末は外観が赤褐色に変色していた。Ｘ線回折したところ，α−ＦｅＯＯＨとα−Ｆｅ2Ｏ3 の結晶ピークが観察された。このことから，この粒子粉末は，Ａｌを固溶したα−ＦｅＯＯＨを内層とし，α−Ｆｅ2Ｏ3 を外層とした第一複層構造の鉄化合物粒子からなると認められた。
【００３５】
この粒子粉末のＸ線回折チャートを図７に示したが，α−ＦｅＯＯＨとα−Ｆｅ2Ｏ3 の両者のピークが見られる。またこの粒子粉末の電子顕微鏡写真像（ＴＥＭ像：倍率１０８０００倍）を図８に示したが，焼結は見られない。
【００３６】
得られた第一複層構造の粒子粉末は，長軸が平均０.２５μｍ，短軸が平均０.０２５μｍの針状粒子からなり，粉体抵抗が８.４×１０8Ωｃｍ，ＢＥＴ法による比表面積は９５ｍ2／g であった。
【００３７】
〔実施例３〕
実施例１で得られた粒子粉末の他方を，水素気流中２５０℃で３０分加熱した。ＴＥＭ観察ではこの還元処理により焼結は見られず，またこの加熱処理後の粒子粉末は黒色に近い濃褐色に変色していた。Ｘ線回折したところ，α−ＦｅＯＯＨ，Ｆｅ3Ｏ4およびα−Ｆｅ2Ｏ3 の結晶ピークが観察された。このことから，この粒子粉末は，Ａｌを固溶したα−ＦｅＯＯＨを内層とし，α−Ｆｅ3Ｏ4を外層とし，さらにα−Ｆｅ2Ｏ3 の中間層をもつ第三複層構造の鉄化合物粒子からなると認められた。
【００３８】
この粒子粉末のＸ線回折チャートを図９に示したが，α−ＦｅＯＯＨ，α−Ｆｅ2Ｏ3 およびＦｅ3Ｏ4のピークが見られる。またこの粒子粉末の電子顕微鏡写真像（ＴＥＭ像：倍率１０８０００倍）を図１０に示したが，焼結は見られない。
【００３９】
得られた第三複層構造の粒子粉末は，長軸が平均０.２５μｍ，短軸が平均０.０２５μｍの針状粒子からなり，粉体抵抗が３.１×１０6Ωｃｍ，飽和磁化量（σs) が１６.５emu/g ，保磁力（Ｈc)が２７７(Oe), ＢＥＴ法による比表面積は５５.４ｍ2／g であった。
【００４０】
【発明の効果】
以上説明したように，本発明によると，オキシ水酸化鉄と酸化鉄の性質を併せもつ新規な鉄化合物粒子粉末を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  第一複層鉄化合物の略断面図である。
【図２】  第二複層鉄化合物の略断面図である。
【図３】  第三複層鉄化合物の略断面図である。
【図４】  第四複層鉄化合物の略断面図である。
【図５】  粒子粉末のＸ線回折チャートである。
【図６】  粒子粉末の電子顕微鏡写真である。
【図７】  粒子粉末のＸ線回折チャートである。
【図８】  粒子粉末の電子顕微鏡写真である。
【図９】  粒子粉末のＸ線回折チャートである。
【図１０】粒子粉末の電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
１  内層
２  外層
３  外層
４  中間層
５  外層
【図１】
0003737309.tif 000002
【図２】
0003737309.tif 000003
【図３】
0003737309.tif 000004
【図４】
0003737309.tif 000005
【図５】
0003737309.tif 000006
【図６】
0003737309.tif 000007
【図７】
0003737309.tif 000008
【図８】
0003737309.tif 000009
【図９】
0003737309.tif 000010
【図１０】
0003737309.tif 000011