(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）電気化学要素、（ｂ）少なくとも２つ以上の相対向している封止する部分から構成され、少なくともその１つの封止をする部分がフィルム状であるフィルム状外装部材であり、このフィルム状外装部材に、製造工程において真空引き、注液を行うための孔部を設けた電気化学要素を収納する外装部材、（ｃ）この外装部材の外部へ前記電気化学要素から生じた電流または電圧を出力する端子、（ｄ）前記フィルム状外装部材の孔部付近の外装部材内部に設けた電気化学要素または端子とは異なる部材（以下、単に部材ともいう。）および（ｅ）前記孔部を設けた外装部材とは異なる前記孔部を塞ぐ外装部材を有することを特徴とする非水系電気化学素子。
【請求項２】
部材と外装部材の孔部が重なる位置の前記部材の少なくとも一部に孔部または切欠部が設けられている請求項１記載の非水系電気化学素子。
【請求項３】
部材の孔部または切欠部が前記部材と外装部材の孔部が重なる位置側に貫通する孔部または切欠部（Ａ）と前記孔部または切欠部（Ａ）とは異なる方向または形状の孔部または切欠部（Ｂ）を有し、前記両孔部または切欠部は前記部材内で接続されている請求項１〜２のいずれかに記載の非水系電気化学素子。
【請求項４】
部材と外装部材の孔部が重なる位置側に貫通する孔部または切欠部（Ａ）の断面積が、前記孔部または切欠部（Ａ）とは異なる方向または形状の孔部または切欠部（Ｂ）の断面積と同じ、または小さいことを特徴とする請求項３記載の非水系電気化学素子。
【請求項５】
部材と外装部材の孔部が重なる位置側に貫通する孔部または切欠部（Ａ）の数が、前記孔部または切欠部（Ａ）とは異なる方向または形状の孔部または切欠部（Ｂ）の数と同じ、または少ない請求項３記載の非水系電気化学素子。
【請求項６】
部材の孔部または切欠部の少なくとも一部分が、微少な孔を有する多孔質体で形成されている請求項１記載の非水系電気化学素子。
【請求項７】
外装部材と部材の少なくとも一部分とが固定されている請求項１〜６のいずれかに記載の非水系電気化学素子。
【請求項８】
部材が、電気化学要素と端子との接続部分または前記電気化学要素の集電体露出部分と重なるように固定して配置してあることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の非水系電気化学素子。
【請求項９】
部材に端子の一部を有する請求項１〜８のいずれかに記載の非水系電気化学素子。
【請求項１０】
部材と外装部材の孔部を塞いでいる前記孔部を有する外装部材とは別の外装部材と重なる部分の内部圧力破損強度が、外装部材のなかで最も小さい値を有している請求項１〜９のいずれかに記載の非水系電気化学素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、少なくとも一部にフィルム状外装部材を用いた新規な外装構造をもつ電気化学素子、とくに非水系電解液からなる偏平型非水系電気化学素子であるコンデンサまたは電池、さらにはＬｉ系２次電池、とくにＬｉＩイオン電池およびポリマー型Ｌｉイオン電池に適用される。
【０００２】
【従来技術】
１．特開昭６０−１１７５４２
これは、ラミネートフィルムで包被した固体電解質電池の端子を中空構造とし、ここから真空引きをおこなうことを可能とした製造方法である。しかし、導電性をもつ金属等からなる中空構造をもつ端子の簡単な封止は難しく、厚くなりやすいことから水分等の外部からの侵入が生じやすい。
２．特開平２−１３９８７３
これは、薄型二次電池の外包材に、２つの出入口を設けて注液する製造方法である。しかし、真空注液をおこなった場合の口がある程度以上の減圧以下ではつぶれやすく、十分な真空にするには時間がかかるか、細い注液ノズル等の治具が必要である。
３．特開昭６０−４９５６８
これは、ラミネートフィルムで包被した固体電解質電池の外側を熱硬化性樹脂で被覆して、封止性能を向上させた固体電解質電池である。同時に強度を増加することもできるが、ラミネートフィルムの柔軟性を損なうと同時に、金型が必要であり、量産性に欠ける。
【０００３】
携帯機器用の軽量薄型２次電池または自動車用の軽量大型２次電池が望まれており、このための外装容器としては、簡単な製造工程と同時に安価で軽量小型かつ高い信頼性を有することが必要である。
従来のラミネートフィルム状の熱融着樹脂等を主たる外装部材として用いた非水系偏平型電池の外装容器としては、その封止密閉の構造、端子取り出しの構造、およびそれを可能とする製造工程等についての改良が種々なされている。一般には、ラミネートフィルムに電気化学反応要素を含む電池要素を包含させた後、ラミネートフィルムの周囲の少なくとも一部を熱融着して封止を行っている。また端子部は、外装材自体が偏平であり、また封止部が平面的であることから、単一型乾電池のような端子ではなく、偏平な外装材の面方向に電極集電体を直接露出して端子としたり（特開昭５７−１７４８６０）、外装材の封止部の端子を一緒に封止して封止方向に端子を取り出したり（特開昭６２−６１２６８）する構造が用いられる。
【０００４】
さらに、これらの電池要素には製造工程において電解液を含浸させる必要がある。あらかじめ固体化またはゲル化された固体電解質を用いて電池要素と一体化している場合には、この電解液の電池要素含浸工程を省略できるが、固体電解質でない液状の電解質を有する電池、または固体電解質の固体化またはゲル化の工程または前工程として電池要素の電解含浸工程が必要な場合には、電解液の水分濃度を低くし、また溶存気体濃度を低くしたいことからなるべく後工程であることが望ましく、雰囲気に露出しない状態で行えればさらに好ましい。
【０００５】
ポリマー電池の場合においても電解液または電解液を含む容器を注液する場合があり、この具体例として、電池要素を封止したのちＰＡＮ系やアクリレート系やＰＶＤＦ系ポリマーを分散した電解液を注液したのち加熱してゲル化する場合、またはＰＶＤＦ−ＨＦＰ系ポリマーからなる部分を含む電池要素を封止したのちに注液してゲル化する場合、または電池要素を封止したのちにアクリレート系モノマーと熱重合開始剤を溶解する電解液を注液したのち加熱してゲル化する場合等がある。しかし、フィルム状外装部材であるラミネートフィルムを用いた外装部材は、通常の電池に使用される鉄またはステンレスまたはアルミニウムからなる強度の強い缶型の外装部材と異なり、形状自由度が大きく、封止が容易であり、軽量薄型という特徴にもかかわらず、強度が小さいために、注液工程を封止の後に行うことが困難である。
【０００６】
このため、例えば特開平２−１３９８７３に示されるように、出入口を２個所設け、これを用いたラミネート封止した後工程として電解液をフローすることにより、簡単に電池要素に電解液を含浸することができる。しかし、この方法においても電池要素の電極の微細部分にまで短時間に完全に電解液を含浸させることは難しく、微少な気体成分が残存して、電極の活物質の電気化学反応を阻害して容量を劣化させるばかりか、Ｌｉイオン電池においては正極／負極の局部的容量比が設計値よりズレることにより、サイクル劣化を大きくしたり、場合によってはＬｉを負極に析出して安全性が著しく低下する場合がある。
【０００７】
また、１個所の口より真空または減圧にして電池要素内の気体成分をあらかじめ除去し、これに注液する方法も一般的に缶型の電池について行われているが、この方法を、ラミネート封止したものの１個所の口より行うと、ラミネート外装の強度が小さいため、吸引する口自体が内部の減圧でつぶれてしまいやすく、しばしば電池要素の電極の微細部に気体成分が残存しやすい。また、注液する場合にも、本来封止して密着している部分を膨らませてそこから電解液を注液するので、ラミネート外装の形状が本来より膨らみ易く少し多めの電解液が注液され易く、電解液量の制御が困難である。さらには、注液口の内面が電解液で濡れ易いため、その部分の封止の信頼性が若干低下する。
【０００８】
また、ラミネート封止したもの全体をその内側も外側も真空状態にして、その後これを電解液に沈めることにより、あらかじめ設けてある注液口から電解液を注液する場合には、電池要素の電極の微細部まで電解液を含浸することができる。これは、中型のコンデンサ等にも用いられている方法である。しかし、電池が大きくなればなるほど、時間もかかり電解液の無駄や雰囲気による劣化も大きくなり、コストが高くなる。また、注液口だけでなく、外装部材の外側すべてが電解液に濡れることから、その洗浄が必要になる。
【０００９】
また、例えば特開昭６０−１１７５４２に示されるように、ラミネートフィルムで包被した固体電解質電池の端子を中空構造とし、ここから真空引きをおこなうことを可能とした製造方法がある。これは、この中空構造を用いて注液をすることもできる。しかし、導電性をもつ金属等からなる中空構造をもつ端子の簡単な封止は難しく、厚くなりやすいことから水分等の外部からの侵入が生じやすい。また、内径を小さくすると注液速度が遅くなる。加えて、このラミネート外装は缶型のものと比べて強度が弱いため、ラミネート外装部材の上に他の部品を設けたりする場合には、その部分の強度不足から変形しやすく、他の部品が接触するための力を小さくする必要があった。
【００１０】
また、特開昭５７−１７４８６０に示すような端子の場合には、この端子の厚さを厚くすると封止性能が小さくなるため、主に２００ミクロン以下であり、このため端子の強度が弱いため破損しやすく、外装容器と同様に、他の部品が接触するための力を小さくする必要があった。これは、電池をパックや使用機器に容れたり、端子から電気出力を取り出したり、電気回路を付加したり、電池を交換したりといった通常の利用形態からは好ましくなく、信頼性を低下させると同時に、周辺部品を含めた電源としての設計自由度を低下させ、交換しにくかったり、大きくなったりと使用条件を劣化させていた。
さらに、このラミネート外装は缶型のものと比べて強度が弱いため、安全弁の構造や材料が缶型と大きく異なり、缶型のように缶自体に切れ込みをいれたりすることは難しい。
【００１１】
以下、従来例の偏平型電池を具体的に説明する。
図１５の（ａ）は断面図であり、（ｂ）は平面図である。
１は正極集電体であり、１１は正極活物質層であり、２は負極集電体であり、１２は負極活物質層であり、３はセパレータ層であり、４は正極側ラミネートフィルムであり、１４は正極側ラミネートフィルム４に被覆された正極側熱融着層であり、５は負極側ラミネートフィルムであり、１５は負極側ラミネートフィルム５に被覆された負極側熱融着層であり、６は正極端子であり、７は負極端子であり、これら６と７はそれぞれ集電体１、２と溶接されており、図示はされていないが、活物質層１１、１２およびセパレータ層３には電解液を含浸してあり、正極側の熱融着層１４、負極側の熱融着層１５は、正極端子６および負極端子７を間に挟みながら、図の両端部分で熱融着されており、８、９はそれぞれ正極端子側および負極端子側にある電極の活物質層の厚さが主として原因となる空隙であり、１０Ａから１０Ｃは熱融着部、１０Ｄは未熱融着部である。
【００１２】
図１５において、電池要素である１、１１、２、１２、３、６、７を正極および負極側外装材４、５の間に挟んだ後、１０Ａ、Ｂ、Ｃの部分を熱融着し、これをあらかじめ電解液を設置してある容器にいれ、これを吸引することにより減圧、真空にし、こののち、未熱融着部１０Ｄを注液口として電解液にこれを下向きに含浸または電解液で容器内を充填し、こののち容器内を常圧にすることにより、電解液をラミネート外装内の電池要素に含浸することが可能となる。しかしながら、これは前述のように、量産に不向きであり、またラミネートの外装が電解液で濡れるために洗浄が必要であり、また未熱融着部分１０Ｄの内面が電解液で濡れるために封止の信頼性が低下する。
また、電池要素に厚みがあるために、空隙部分８、９が生じ、この部分の容積、電解液量、形状の制御が困難であり、また強度も弱く外部からの圧力により容易に破損しやすい。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明では、従来のフィルム状のラミネート外装を用いた外容器の構造にみられる上記問題点を解決するために、外装部材の内側に部材を設け、さらに外装部材の一部と部材に孔部または切欠部を設けることにより、製造容易で、信頼性の高く、密封性の高く、外装部材の機械的強度の大きく、かつエネルギー密度の大きい非水系電気化学素子を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
以下、本発明の非水系電気化学素子を図面に基づいて具体的に説明する。但し、本発明の非水系電気化学素子は以下の図面のものに限定されるものではない。
１．図１は、請求項１の構成要件を満足する実施態様（実施態様１）を示す図である。
１３は負極側外装部材５に設けた円形の孔であり、１６は部材（ポリ４フッ化エチレンからなる角型ブロック）であり、１７は熱融着層１８をもつアルミニウムからなる５とは別の外装部材であり、１７は５に熱融着されることにより孔１３を塞いでいる（他は、従来例と同じ）。正負極側外装部材４、５は、２５ミクロンのアルミニウムフィルムの内面に５０ミクロンのポリエチレン層を被覆して形成したラミネートフィルムである。
また、部材１６は、図示した形状でなくとも偏平でも、円筒型でも、多角柱型でも構わない。その材質は、ポリ４フッ化エチレン以外でも、ポリアセタール、ポリプロピレン、ポリイミド、セラミック、ガラス、ゴム、さらには種々の金属等の使用する電解液に耐するものであれば構わない。また、その表面が粗し加工をしてあってもよい。ただし、金属の場合には、内部ショートを生じないようにその形状と配置を考慮することが必要である。
また、本実施態様は説明のため正極、負極各１枚ずつもちいた積層型のペーパ電池であるが、正極、負極を数枚以上それぞれ設けた積層型のマルチレイヤーの電池でもよい。この場合、端子と正極、負極あらかじめ数枚以上を超音波やスポット溶接等により電気的に接続して用いる。
【００１５】
表１に、本実施態様１と従来例との比較を示す。実験の結果を、◎、○、△、×の４段階で示す。工程タクトは、従来例は、外装容器全体を真空引きする別の容器が必要なことから、非常に工程タクトがかかる。本実施態様は、フィルムとブロックとの隙間から真空引き、注液を行っているため、大きな改善ではないが、確実にタクトが短縮できた。また、封止は、本実施態様１は電解液に濡れずに主要部分を封止できることから、簡単に短時間に封止することができた。さらに、信頼性として、サイクル劣化を評価した場合、従来例と本実施態様は大きな差があった。これは、封止不良による水分増加または注液不良による電極活物質内残存気体が関与していると考えられる。
また、この実験で、真空引きは所定の圧力に達した時間、注液は注液量の変化がなくなるまでの時間、封止は実際の作業の実時間、サイクル劣化は１／３Ｃで３０サイクル後の容量劣化で測定、評価した。
【００１６】
【表１】
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【００１７】
２．図２は請求項２の構成要件を満足する部材の実施態様（実施態様２）を示す図である。
（ａ）および（ｃ）は側面図であり、また（ｂ）および（ｄ）は平面図である。図２中、１６はポリ４フッ化エチレンからなる角型ブロックであり、（ａ）および（ｂ）の１９は角型ブロック１６に設けた貫通孔であり、（ｃ）および（ｄ）の２０は角型ブロック１６に設けた切欠である（他は、従来例または実施態様１と同じ）。前記貫通孔１９により、気体成分の除去による減圧、真空引き、そして電解液の注液の流路として働き、より短時間でかつより確実に行うことができるようになった。貫通孔の下部の孔は、下部のラミネートフィルムに接触しているため、実施態様１の上部の場合の隙間と同様ではあるが、実用上十分な結果であった。また、電極内部の残存気体が減少しているためか、サイクル劣化が減少し、信頼性が向上していることも確認できた。
下表２に、切欠部を設けた場合の本実施態様の実験結果を示す。
【００１８】
３．図３は請求項３の構成要件を満足する部材の実施態様（実施態様３）を示す図である。
（ａ）は側面図、（ｂ）は平面図、（ｃ）は左側面図である。２１は角型ブロック１６に設けた貫通孔であり、これは方向を横方向に変化させてある（他は、従来例または実施態様１と同じ）。この貫通孔２１により、気体成分の除去による減圧、真空引き、そして電解液の注液の流路として働き、より短時間でかつより確実に行うことができるようになった。貫通孔の一方を横にすることにより、実施態様２では下部のラミネートフィルムに接触していて隙間から行っていた真空引きと注液が、確実な流路を確保することができたため、とくに真空引きに要する時間が良好な結果であった。
前記図３に示す横に孔を変化させた場合の他に、切欠部の形状を変化させることも同様に効果があることも確認されている。
下表２に、横に孔を変化させたた場合の本実施態様の実験結果を示す。
【００１９】
４．図４は請求項４の構成要件を満足する部材の実施態様（実施態様４）を示す図である。
（ａ）は平面図、（ｂ）は側面図、また（ｃ）は下部から見た底面図である。
２２ａおよび２２ｂは部材（角型ブロック）１６に設けた貫通孔であり、孔の直径を若干大きくすることにより断面積を大きくしている（他は、従来例または実施態様１と同じ）。この貫通孔２２ａおよび２２ｂにより、気体成分の除去による減圧、真空引き、そして電解液の注液の流路として働き、より短時間でかつより確実に行うことができるようになった。ただし、実施態様の貫通孔と同様にこれは下部のラミネートフィルムに接触しているため、隙間として気体および液体の流路を確保しているので、ブロックの低面積が小さくなったことが作用する影響もあると考えられる。しかし、同様の断面積を大きくすることより注液に効果的なことは、実施態様３の横方向に孔の方向が変化している場合にも確認できた。
下表２に、図４の場合の実施態様の実験結果を示す。
【００２０】
５．図５は請求項５の構成要件を満足する部材の実施態様（実施態様５）を示す図である。
（ａ）は平面図、（ｂ）は側面図、また（ｃ）は側面図である。
２３ａ、２３ｂ、２３ｃは角型ブロック１６に設けた貫通孔であり、これは方向を横方向に変化させ、かつ横方向の断面積が同じになるように半円形をしてある（他は、従来例または実施態様１と同じ）。
貫通孔の一方を横にかつ２分割することにより、流路を２方向に確保できるので、より流路の抵抗の少ない状態を実現しやすくなった。これは、横方向には、端子方向、電極方向、封止部分方向、そしてそれ以外の方向と４つの異なる方向があり、ラミネート封止をした場合に、ラミネートフィルム自体が柔らかいため一様な形になりにくく、流路として２方向を確保しておくことは、片方の流路の口が小さく塞がれ気味でも、もう一方の流路を確保することができるので、効果的である。また、２つの方向が機能した場合にはさらに、流れの方向が異なることがより真空引き、注液をしやすくさせていると考えられる。この分割は、２分割以上、多くても構わない。
下表２に、図５の場合の実験結果を示す。注液以外に、真空引きのタクトを改良することができた。
【００２１】
６．図６は、請求項６の構成要件を満足する部材の実施態様（実施態様６）を示す図であり、側面からみた図である。２４は多孔質ガラスのバイコールガラスと類似したブロックからなっている。形状は、１６のポリ４フッ化エチレンの角型ブロックと同様であるが、材質自体に微少な孔があいており、気体、液体を容易に流すことができる。また、マクロの孔があいていないために、強度が強く、塞いだ外装部材の破損する可能性が小さくなる。
下表２に、図６の場合の実験結果を示す。大きな孔を設けていないにも関わらず、２分割した孔をもつブロックと同様の効果が確認された。
また、このような多孔質体を、ポリ４フッ化エチレンブロックの孔に埋め込むことにより複合させることも同様である。
【００２２】
【表２】
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【００２３】
７．図７は、請求項７の構成要件を満足する実施態様（実施態様７）を示す図である。
孔部を有する上部の外装部材５の裏面下部に貫通孔を有する部材１６をあらかじめ接着しておき、これと下部外装部材４との間に、正極、負極、セパレータ、端子から主としてなる電池要素２５を挟みながら位置決め、積層を行った後に、４辺を封止する。これは、上部外装部材と部材１６との位置決めはいらなくなり、２つの孔のずれがなくなるので効果的である。ただし、電池要素に一部が重なると、その段差により１６が傾くため、電池要素との位置決めをきちんと行うことが必要である。下表３に、実施態様１と実施態様７の位置決めとそれにつづく積層の工程タクトを４段階で表示する。あわせて、容器の厚さが厚くなる場合を×、変わらない場合を○として併記する。
【００２４】
８．図８は、本発明の構成要件、孔部または切欠部を有する外装部材と部材の少なくとも一部分とが固定されていることを満足する実施態様（実施態様８）を示す図である。
前記電池要素２５に部材１６をあらかじめ接着しておき、これを上下の外装部材との間に挟みながら位置決め、積層を行った後に、４辺を封止する。これは、電池要素と部材１６との位置決めはいらなくなるため、２つの孔のズレがないようにだけ注意して位置決めするだけであり、片方の孔、とくに外装部材の方の孔を大きくすることにより、簡単に位置決めすることができるようになる。ただし、図示するように電池要素の活物質層のある部分の集電体の使用しない裏面に１６を設けると、電池の厚さがこの部材１６の分だけ増加するため、体積エネルギー密度的には若干落ちる。しかし、簡単に、接着、位置決め、積層ができるようになる。
下表３に、実施態様１と本実施態様８の位置決めとそれにつづく積層の工程タクトを４段階で表示する。あわせて、容器の厚さが厚くなる場合を×、変わらない場合を○として併記する。
【００２５】
９．図９は、本発明の構成要件を満足する実施態様（実施態様９）を示す図である。
（ａ）は平面図、（ｂ）は側面断面図である。前記電池要素２５の集電体１と端子６との接続部分に細長の部材２６をあらかじめ接着しておき、これを上下の外装部材との間に挟みながら位置決め、積層を行った後に、４辺を封止する。これは、電池要素と部材２６との位置決めはいらなくなるため、２つの孔のズレがないようにだけ注意して位置決めするだけであり、片方の孔、とくに外装部材の方の孔を大きくすることにより、簡単に位置決めすることができるようになる。また、図示するように電池要素の活物質層の存在しない部分に２６を設けているので、全体の厚さを増加させない。ただ、部材２６の構造が端子の厚さを避ける形状になるため複雑になり、部品コストはわずかながら上昇する。
下表３に、実施態様１と本実施態様９の位置決めとそれにつづく積層の工程タクトを４段階で表示する。あわせて、容器の厚さが厚くなる場合を×、変わらない場合を○として併記する。
【００２６】
【表３】
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【００２７】
１０．図１０は、本発明の構成要件を満足する実施態様（実施態様１０）を示す概要図であり、（ａ）は外装部材の孔２８が上面にある場合であり、（ｂ）は外装部材の孔２８が側面または複数の外装部材より形成される場合であり、２７は細長の部材であり、この２７には、正極および負極の外部端子２９、３０があらかじめ埋め込まれており、外容器の内部で内部端子と接続しており、３１は２７に設けた孔であり、３２はその孔３１を塞ぐ外装部材であり、３３は熱融着部である。
図１０の（ａ）は、注液用の部材を兼用することにより、コンパクトで信頼性に優れた強い端子を簡単に実現すると同時に、外装部材の孔の数は同じであるため、水分増加等の封止不良が生じにくい。また、図１０の（ｂ）はさらに、端子を偏平な方向に設けられていることから、外部との接続状態においても、偏平な薄さを維持でき、薄型機器に効果的である。
【００２８】
１１．図１１は、本発明の構成要件を満足する実施態様（実施態様１１）を示す図である。
（ａ）はラミネート外装の電池がパッケージまたは機器に固定されて使用される状態であり、（ｂ）はラミネート外装の電池がパッケージまたは機器に固定されかつ薄板状端子から電気的出力を取り出す状態であり、３７は電池、３４はパッケージ、３５は固定用ばね部材、３６は固定用突き当て部材であり、３８ａ、３８ｂは固定兼集電用ばね部材であり、３９は使用機器である。
ラミネート外装は、本来フィルム状の外装であるため強度が小さく、機器内で固定して使用する方法が、他の缶型電池と異なる。つまり、ラミネート部分を挟んで固定するとラミネート部分を破損しやすくなり、薄板の端子部分を挟んで固定すると、端子が破損しやすくなる。しかし、本実施態様では、ラミネート外装の内部に、部材を設けたため、ラミネートを、そのまま、または端子ごと挟んで固定しても、内部の部材によってラミネートフィルムや端子が変形して破損することを防止する効果がある。
従来は、ラミネート外装の外部に封止能力の向上を主な目的として強度の大きい樹脂で被覆した例はあるが、これは厚さも大きくなり、重くなる。実際に電池の脱着を部材がある場合とない場合とで、前記（ａ）および（ｂ）の構造で確認したところ、外装部材や端子の厚さにもよるが、破損不良平均寿命を約２倍以上は大きくでき、信頼性を高めることができることが解った。前記破損不良平均寿命とは、機器への脱着の回数試験において、ラミネートフィルムの破損（目視による変形または容量劣化が急に生じたもの）および端子の破損（目視による変形）を簡易的に調べた結果を指すものである。
【００２９】
１２．図１２は、本発明の構成要件を満足する実施態様（実施態様１２）を示す図である。
側面から見た図であり、外装部材の孔を塞ぐもう一つの外装部材１７の熱融着剤にアイオノマー樹脂層４０を用いることにより、電解液で孔付近が濡れた場合においても、非常に密着力と密閉力の高い封止が行えることが解った。一般的なポリエチレンの場合に比較して、数分の１の水分増加と、５割増しの引き剥がし接着力が得られた。
【００３０】
１３．図１３は、本発明の構成要件を満足する実施態様（実施態様１３）を示す図であり、側面から見た図であり、外装部材の孔を塞ぐもう一つの外装部材自体に、エポキシ接着剤層４１を用いることにより、簡単に外装部材の孔を塞ぐことができた。孔の形状にも自由に対応でき、生産性が増加し、コストは低下した。また、外装部材に融着剤、接着剤、ピッチまたはグリースの少なくとも一つを用いても同様であり、少なくとも最初に粘性をもつものを使用することにより、簡単に孔を塞ぐことが可能となった。もちろん、これらの電解液に対する耐薬品性は、十分に留意する必要がある。
【００３１】
１４．図１４は、本発明の構成要件を満足する実施態様（実施態様１４）を示す図である。
（ａ）の１６は部材であり、横方向に孔を曲げて設けてあり、熱融着層４２に印加する圧力および温度を他の部分よりどちらも若干小さくすることにより、他の部分より内部圧力に対する封止部の破損強度が小さくしたものであり、これは内圧が上昇することにより（ｂ）に示すように開口４３して安全弁としても機能することができ、（ｃ）に示すものはポリプロピレン部材４４に小さな切れ込みを中央部に設けたものであり、これは周辺４５の部分で熱融着をしており、これもまた内庄が増加した場合には、他の外装部材のラミネート部分よりも小さな圧力で破損する強度にしており、中央部から破損して開いて、安全弁として機能することができる。このように、部材と重なる位置に設けた外装部材の孔を塞ぐ外装部材の強度、接着力を小さく設定して設けることにより、部品点数を増加させることなく簡単に安全弁を設けることができる。
【００３２】
以下、詳細に作製方法を説明する．
正極１１はＬｉＣｏＯ2とグラファイトとＰＶＤＦ（ポリフツ化ビニリデン）を９０：７：３の重量比てＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）溶液に分散させて、これを２０μｍのＡｌ基板に塗布し、１２０度で乾燥して約１００μｍの活物質層をもつ正極電極を作製した。負極はグラファイトとＰＶＤＦを９０：１０の重量比でＮＭＰ溶液に分散させて、これを１０μｍのＣｕ基板に塗布し、１２０度で乾燥して約７０μｍの活物質層をもつ負極電極を作製した。正極電極、負極電極ともロールプレスをしてから用いた。電解液は、ＥＣ（エチレンカーボネート）とＤＭＣ（ジメチルカーボネート）の混合溶媒の１Ｍ−ＬｉＰＦ6溶液を用いた。セパレータには、空孔部率４０％以上で厚さ２５μｍのものを用いた。
【００３３】
上記正極活物質には、ＬｉＣｏＯ2以外にＶ2０5、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等のリチウムのインターカレーションを伴う酸化物やポリアニリン、ポリピロール等の高分子材料等の非水系２次電池正極材料、従来の乾電池、アルカリ電池、ニッケル水素電池等の水系の１次、２次電池材料などを用いても同様である。また、正極活物質に混合するグラファイトは、天然グラファイトでも人工グラファイトでもよく、非結晶カーボンでもよい。また、結着剤には、ＰＶＤＦ以外に、フツ素含有のＮＭＰ可溶のポリマーや、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）等でもよい。
【００３４】
電解液には、アクリレート系モノマーと熱重合開始剤を含む非水系電解液を用いた。具体的には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの等量混合溶媒に１．５ＭのＬｉＰＦ6を溶解した電解液に、約１３ｗｔ％の単官能モノマーと０．２ｗｔ％の３官能モノマーと熱重合開始剤を加えたものを用いた。実際には、真空引きの場合と同様ポリ４フッ化エチレンからなる部材１６とラミネートフィルム５との間に微小な隙間部分から電解液がラミネート外装容器中へゆっくりではあるが注液される。注液が終了した後、この孔１３の上部に別のラミネートフィルムからなる外装部材１７を配置し、この部分の上下を挟んで圧力と上部にのみ温度１３０度を短時間だけ印加することにより、熱融着をおこない孔１３を塞ぐ。その後、外装容器全体を６０度に１時間放置することにより、モノマーの重合を行い、電解液をゲル化して固体電解質にしてポリマー電池を作製する。
【００３５】
上記アクリル系モノマーを含み、熱重合によるゲル化可能な固体電解質を構成する注液するもとの電解液には、炭酸系エステルである環状カーボネートや鎖状カーボネート、またカルボン酸系エステル、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非水系電解液でもよく、さらに非水系２次電池でない場合は水でもよい。また、支持塩には、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2等でもよい。また、上記の電解質を含むアクリル系モノマー以外にも、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイド、ポリビニル共重合体等のポリマー粒子を分散していてもよい。また、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ系ポリマーでもよい。
また、セパレータは、ポリマーを用いた場合には使用しなくてもよい。
【００３６】
熱重合開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、エチルメチルケトンペルオキシド、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロへキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート等を挙げることができる。
アクリレート系モノマーとしては、（メタ）アクリレート、詳しくはアクリレートまたはメタアクリレートがあり、単官能アクリレートとしては、アルキル（メタ）アクリレート｛メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート等｝、脂環式（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート等）、ヒドロキシポリオキシアルキレン（オキシアルキレン基の炭素数は好ましくは１〜４）（メタ）アクリレート｛ヒドロキシポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等｝およびアルコキシアルキル（アルコキシ基の炭素数は好ましくは１〜４）（メタ）アクリレート｛メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート等｝が挙げられる。三官能以上の多官能（メタ）アクリレートの例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールへキサ（メタ）アクリレート等が好ましい。
その他の（メタ）アクリレートの具体例としては、たとえばメチルエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチルエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロピルエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェニルエチレングリコール、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシエチルアクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシテトラエチレングリコールメタクリレート等のアルキルエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチルプロピレングリコールアクリレート、ブチルプロピレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート等のアルキルプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらのアクリレート系モノマーと熱重合開始剤を最適な処方で用いることにより、６０度、１時間でも、熱重合を行いゲル化させポリマー電解質を得ることが可能である。
【００３７】
上記ラミネートフィルムは、２５μｍ厚のアルミニウムに電極側に融着材料であるポリエチレンを被覆してあり、外側に同様にポリエステル等のポリマーを被覆してある融着材料であってもよい。内側の熱融着剤としては、ポリエチレン以外に、ポリプロピレン等のポリオレフィン、カルボキシル基を含む変性ポリオレフィン、イオノマーでもよく、また接着剤層としてホットメルト樹脂を用ちいてもよく、またエポキシ樹脂の接着剤層を封止部だけにもうけてもよい。
外側の被覆には、ポリイミド、ポリアミド、ポリフェニレンオキシド等でもよく、また内側と同じポリオレフィン系の融着材料でもよい。ただし、別の外装部材１７との密着力に優れることが必要である。また、ラミネートフィルムでなくとも、少なくとも一方がハードケースであり、ケースの封止を融着材または接着剤等により行うものであってもよい。また封止部のフィルム構造は、外装部材の電極がある厚さと比較して十分に薄くて融着または接着を用いていれば、見かけ上フィルム的でなくてもかまわない。
【００３８】
【効果】
（１）信頼性の高い真空注液を短時間に行えることができる
（２）請求項７及び８記載の発明により、電池製作時の位置決め、積層の工程を短時間で行うことができる。
（３）請求項９記載の発明により、コンパクトで信頼性に優れた強い端子を簡単に実現できる。
（４）部材と重なる外装部材の外側の一部に、破損しにくい高い信頼性の電池を提供できる。
（５）請求項１０記載の発明により、簡単に安全弁として兼用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の構成要件を満足する１実施態様を説明する図である。（ａ）は側面図、（ｂ）は平面図である。
【図２】  本発明の構成要件を満足する部材の１実施態様を説明する図である。
（ａ）および（ｃ）は側面図であり、また（ｂ）および（ｄ）は平面図である。
【図３】  本発明の構成要件を満足する部材の１実施態様を説明する図である。
（ａ）は側面図、（ｂ）は平面図、（ｃ）は左側面図である。
【図４】  本発明の構成要件を満足する部材の１実施態を説明する図である。
（ａ）は平面図、（ｂ）は側面図、また（ｃ）は下部から見た底面図である。
【図５】  本発明の構成要件を満足する部材の１実施態様を説明する図である。
（ａ）は平面図、（ｂ）は側面図、また（ｃ）は左側面図である。
【図６】  本発明の構成要件を満足する部材の１実施態様を説明する図であり、側面からみた図である。
【図７】  本発明の構成要件を満足する１実施態様を説明する図である。
【図８】  本発明の構成要件を満足する１実施態様を説明する図である。
【図９】  本発明の構成要件を満足する１実施態様を説明する図である。
（ａ）は平面図、（ｂ）は側面図である。
【図１０】  本発明の構成要件を満足する１実施態様を示す概要図である。（ａ）は外装部材の孔２８が上面にある場合であり、（ｂ）は外装部材の孔２８が側面にあり、この部材が１つまたは複数の外装部材に接している場合である。
【図１１】  本発明の構成要件を満足する１実施態様を説明する図である。（ａ）はラミネート外装の電池がパッケージまたは機器に固定されて使用される状態であり、（ｂ）はラミネート外装の電池がパッケージまたは機器に固定されかつ薄板状端子から電気的出力を取り出す状態を示す。
【図１２】  本発明の構成要件を満足する１実施態様を説明する図である。
【図１３】  本発明の構成要件を満足する１実施態様を説明する図である。
【図１４】  本発明の構成要件を満足する１実施態様を説明する図である。（ａ）は、熱融着層４２に印加する圧力および温度を他の部分より小さくして熱融着した状態を示す図、（ｂ）は、内圧により孔部が開口した状態を示す図および（ｃ）は、小さな切れ込みを設けたポリプロピレン部材を孔部に熱融着して塞いだ状態を示す図である。
【図１５】  従来例の偏平型電池を説明する図である。
（ａ）は断面図であり、（ｂ）は平面図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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