(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
外部から電圧を印加された帯電部材を接触させて、静電潜像を担持するための像担持体を帯電する帯電工程；帯電された像担持体に像露光によって静電潜像を形成する露光工程；該静電潜像を現像装置が有するトナーによって現像し、トナー像を形成する現像工程；及び該像担持体の表面に形成されたトナー像を転写材に転写する転写工程；を有し、且つ転写工程後に該像担持体表面に残存しているトナーの回収を現像工程において該現像装置が兼ねて行う現像同時クリーニング方式を用いた画像形成方法において、
該トナーは、重合性単量体、カーボンブラック及び下記一般式（１）で示されるアゾ系鉄錯体化合物を少なくとも含有する重合性単量体組成物を水系媒体中で重合することによって製造されたトナー粒子と、該トナー粒子に対して、０．０１〜３．０重量％の重合体微粒子及び０．１〜３．０重量％の無機微粉体とを有するトナーであって、
該トナー粒子は、少なくとも結着樹脂中にカーボンブラックが分散されたものであり、且つ画像解析装置で測定される形状係数に関し、ＳＦ−１の値が１００≦ＳＦ−１≦１２０であり、かつＳＦ−２の値が１００≦ＳＦ−２≦１１５であり、
該トナーは、カーボンブラックの含有量Ａ［ｗｔ％］と前記アゾ系鉄錯体化合物の含有量Ｂ［ｗｔ％］とが、下記条件
２≦Ａ／Ｂ≦３５
を満たすことを特徴とする画像形成方法。
【化１】
0003805106.tif 000020
［式中、Ｘ1およびＸ2は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ニトロ基及びハロゲン原子からなるグループから選択されるメンバーを表示し、Ｘ1とＸ2は同じ又は異なっており、ｍおよびｍ’は１〜３の整数を表示し、Ｒ1およびＲ3は水素原子、Ｃ1〜Ｃ18のアルキル基、Ｃ2〜Ｃ18のアルケニル基、スルホンアミド基、メシル基、スルホン酸基、カルボキシエステル基、ヒドロキシ基、Ｃ1〜Ｃ18のアルコキシ基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基及びハロゲン原子からなるグループから選択されるメンバーを表示し、Ｒ1とＲ3は同じ又は異なっており、ｎおよびｎ’は１〜３の整数を表示し、Ｒ2およびＲ4は水素原子またはニトロ基を表示し、Ａ+はアンモニウムイオン、水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びそれらの混合イオンからなるグループから選択されるカチオンイオンを示す。］
【請求項２】
該トナーに含有される重合体微粒子は、長径と短径の比が１．２以下の実質的に球形であることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
該トナーに含有される重合体微粒子は、一次粒子の平均粒径が０．１〜３．０μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
該トナーに含有される重合体微粒子は、トナーと逆の極性を有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項５】
該トナー粒子に対して０．８〜２．５重量％の無機微粉体を有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項６】
該トナーに含有される無機微粉体が、疎水化処理されているものであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項７】
該トナーに含有される無機微粉体が、少なくともシリコーンオイルで処理したものであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項８】
該カーボンブラックの粒径が２５〜８０ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項９】
該カーボンブラックの粒径が２５〜５５ｎｍであることを特徴とする請求項８に記載の画像形成方法。
【請求項１０】
該カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が４０〜１５０ｍｌ／１００ｇであることを特徴とする請求項８又は９に記載の画像形成方法。
【請求項１１】
該カーボンブラックの窒素吸着比表面積が１００ｍ2／ｇ以下、揮発分が２％以下であることを特徴とする請求項８乃至１０のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１２】
該トナー粒子は、重合性単量体、該カーボンブラック、該アゾ系鉄化合物、離型剤及び極性樹脂を少なくとも含有する重合性単量体組成物を水系媒体中で重合することにより製造されたものであることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１３】
該重合性単量体組成物は、該カーボンブラック及び該アゾ系鉄化合物を第１の重合性単量体に分散させた分散液を少なくとも第２の重合性単量体と混合して調製されたものであることを特徴とする請求項１２に記載の画像形成方法。
【請求項１４】
該トナー粒子は、結着樹脂、該カーボンブラック及び該アゾ系鉄化合物に加えて、離型剤としてのワックスを含有しており、該トナー粒子は、該離型剤のコア部及び該コア部の表面を被覆する結着樹脂を有するシェル部を有するコア／シェル構造を有していることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１５】
該トナー粒子は、結着樹脂、カーボンブラック及び該アゾ系鉄化合物に加えて、離型剤としてＤＳＣ測定による吸熱曲線において４０℃〜９０℃の温度領域に最大吸熱ピークを有するワックスを有していることを特徴とする請求項１乃至１４のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１６】
該現像工程において、現像領域におけるトナー担持体面の移動速度が、感光体面の移動速度に対し１．０５〜３．０倍の速度に設定されていることを特徴とする請求項１乃至１５のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１７】
該現像工程において、該トナー担持体に担持されているトナーにトナー層規制部材を当接させることにより、該トナー担持体の表面にトナー層厚が規制されたトナー層が形成されることを特徴とする請求項１乃至１６のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１８】
該トナーは現像器中に保有されており、該トナー担持体にトナーを供給するためのトナー供給部材によって該トナー担持体に供給されることを特徴とする請求項１乃至１７のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１９】
該転写工程において、転写を行なう際に外部から電圧を印加された転写手段が、転写材を介して該像担持体に当接して該像担持体上に形成される該トナー像を該転写材に転写することを特徴とする請求項１乃至１８のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項２０】
該帯電工程において、帯電部材に外部から印加される電圧が直流電圧であるか、または２×Ｖｔｈ（Ｖ）［Ｖｔｈ；直流印加における放電開始電圧］未満のピーク間電圧を有する交流電圧を直流電圧に重畳したものであることを特徴とする請求項１乃至１９のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項２１】
該像担持体は、電子写真感光体からなり、該感光体表面の水に対する接触角が８５度以上であることを特徴とする請求項１乃至２０のいずれかに記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法などを利用した画像形成方法に関するものである。詳しくは、本発明は、予め感光体上にトナー像を形成後、転写材上に転写させて画像形成する、複写機、プリンター、ファックスに用いられる画像形成方法及びトナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法としては多数の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーで現像を行なって可視像とし、必要に応じて紙などの転写材にトナー像を転写した後、熱・圧力等により転写材上にトナー画像を定着して定着画像を得るものである。この際、転写後に転写材に転写せずに感光体上に残余したトナーは種々の方法でクリーニングされ、上述の工程が繰り返される。
【０００３】
感光体面上に形成される静電潜像を現像するための現像剤としては、キャリアとトナーからなる二成分系現像剤、及びキャリアを必要としない一成分系現像剤（磁性トナー、非磁性トナー）が知られている。二成分系では主にキャリアとトナーの摩擦によって、また、一成分系では主にトナーと帯電付与部材との摩擦によって、トナーへの帯電が行われる。
【０００４】
現像剤としては、二成分系現像剤、一成分系現像剤の差異によらず、トナーの流動特性、帯電特性等を改善する目的でトナー粒子にシリカ等の無機微粉体を添加する方法が提案され、広く用いられている。
【０００５】
しかし、トナーの流動特性、帯電特性改善に効果の大きい無機微粉体は、平均粒径がトナー粒子の平均粒径に比べて非常に小さく、しかも硬度が高いため、トナー粒子とキャリア粒子との間、あるいはトナー粒子と帯電付与部材との間の摩擦により、容易にトナー粒子の表面に埋め込まれ、その結果、長期にわたって現像剤の帯電性、流動性等の特性を維持することが困難である。平均粒径が０．１〜２μｍ程度の無機微粒子をトナー粒子に混合した場合には、摩擦による無機微粒子のトナー粒子表面への埋め込みは生じ難いものの、トナー粒子表面に付着した無機微粒子により、静電潜像保持体やトナー担持体の表面が傷つけられ、印字品質が劣化してしまうという問題がある。
【０００６】
また、従来公知の無機微粒子や重合体微粒子をトナー粒子に混合した現像剤は、トナー粒子の感光体表面への付着を防止し、クリーニング性を高めることができるものの、トナー粒子の摩擦帯電能が低下し、長期にわたって現像剤を使用した場合に、画像濃度の低下やカブリが発生するという問題があった。
【０００７】
また、重合体微粒子として、トナーの平均粒径より小さい平均粒径を有するアクリル系重合体微粉末、アクリル／スチレン系共重合体微粉末などをトナーに添加した現像剤が提案されている（特開昭６０−１８６８５１号公報、特開昭６０−１８６８５２号公報、特開昭６０−１８６８５４号公報）。これらの重合体微粉末は、平均粒径が０．００５〜５μｍ、好ましくは０．１〜２μｍであり、これを混合した現像剤は、感光体やトナー担持体の表面を傷つけることなく、クリーニング性を高め、現像剤寿命を長くすることができるとされている。しかしながら、本発明者らの検討結果によれば、長期にわたって現像剤を使用した場合に、トナー粒子の摩擦帯電能が低下し、画像濃度の低下やカブリが発生するという問題があり、トナーへの帯電付与能力については必ずしも満足の得られないことが判明した。
【０００８】
無機微粉体と重合体微粒子を併用する方法としては、例えば、特開平１−１１６６４８号公報にあるような、トナー粒子に対して０．０５〜１重量％のシリカ微粉末と、ポリメチルメタクリレート系高分子微粒子を用いる方法；特開平２−９１６５９号公報にあるような、ポリメチルメタクリレート微粉末とシリカ微粉末との比率が１：（０．５０〜３．０）であり、且つ、当該添加微粒子の合計の添加量がトナー粒子に対して０．７５〜１．５５重量％になるように調整する方法等がある。
【０００９】
これら上記に示した方法は、現像が高速化するに連れて、トナーが感光体の非潜像形成部にも極微量ながら付着する現象（感光体上カブリ）が問題となることが判明した。非潜像形成部に付着したトナーは転写工程で転写され難く、クリーニング工程で除去された廃トナーを貯蔵するスペースも大きく確保する必要があり、マシンの高速化、小型化、プリントボリュームの増大化等の今日的要求を十分には満足できなくなってきている。
【００１０】
トナー中にトナーの帯電特性を改良する荷電制御剤としてアゾ系鉄錯体化合物を含有させることも知られている。
【００１１】
特開昭６１−１５５４６４号公報及び特開昭６２−１７７５６１号公報に、結着樹脂に対する分散性が良好な荷電制御剤としてアゾ系鉄錯体が知られている。該アゾ系鉄錯体を含有するトナーは、帯電量の増加速度が遅く、さらに、長期間放置や高湿下では画像濃度が低下する。近年、高画質化のためにトナーの小粒径化（重量平均径で９μｍ以下）がすすめられている。小粒径のトナーは、低湿度下で著しくトナーの帯電量が高くなり、ライン画像の細り、画像濃度の低下、さらに過度に帯電したトナーによるトナー担持体上のトナーの帯電阻害により、逆極性に帯電したトナーが生じ、反転電位カブリが起こる。
【００１２】
この様なアゾ系鉄錯体を荷電制御剤として用いたトナーの帯電性改良のために、特開平２−１５３３６２号公報ではトナー層厚規制部材やトナー補給補助部材等を改良した現像装置が提案されている。帯電付与部材によりトナーの現像性を維持しており、帯電付与部材の劣化、汚染等の問題で長期に渡り良好な画像を維持することは困難である。
【００１３】
トナー中に黒色の着色剤としてカーボンブラックを含有させることも広く知られている。カーボンブラックは、一次粒径、比表面積、ストラクチャー構造、表面性（表面に有する官能基等）等の物性により、その分散性が大きく影響されることが知られており、トナーにカーボンブラックを含有させる場合にも、その選定がトナー特性に大きく影響することが知られている。
【００１４】
例えば、カーボンブラックは他の顔料と比較して一次粒径が小さく、比表面積が大きく、更にストラクチャー構造をとっているため、非常に分散しづらい。トナー粒子中でのカーボンブラックの分散性が不十分であると、トナーの帯電性を損ない、トナー飛散を招く、現像時にカブリを生じるという悪影響が生じることに加え、更に、トナーの着色力が低く、画像濃度薄、あるいはトナー消費量の増大等の悪影響も生じる。
【００１５】
電気的潜像を可視化する方法としては、カスケード現像法、磁気ブラシ現像法、非磁性一成分現像方法、加圧現像方法等が知られている。さらには、磁性トナーを用い、中心に磁極を配した回転スリーブを用い感光体上とスリーブ上の間を電界にて飛翔させる磁性一成分現像方法も用いられている。
【００１６】
近年、感光体表面をトナー及びトナー担持体により擦る構成を有する画像形成方法として、半導電性の現像ローラーまたは、表面に誘電層を形成した現像ローラーを用いて感光体表面層に押し当てる構成にて現像を行う所謂接触一成分現像方法が提案されている。
【００１７】
一成分現像方法において、感光体とトナー担持体が距離をもつと、感光体上の静電潜像のエッジ部に電気力線が集中し、電気力線に沿ってトナーが現像されるために画像のエッジ部にトナーが偏って現像されるエッジ効果によって画像の品位が低下し易い。接触一成分現像方法においては、感光体表面と現像電極が非常に近接しているため、現像のエッジ効果を低減できるなどの利点が指摘されていた。
【００１８】
しかしながら、感光体表面とトナー担持体が接触することによるデメリット、適用範囲の限界があった。感光体、トナー担持体間の隙間を機械的に設定する、つまり、トナー担持体上トナー層の厚みよりも隙間を小さく設定することは困難である。
【００１９】
そこで、トナー担持体を感光体に押し当て、エッジ効果を防止することになるが、感光体表面移動速度に対し、トナー担持体表面移動速度が同じであると、感光体上潜像を可視化した場合、満足できる画像は得られない。つまり、感光体表面移動速度に対する、トナー担持体表面移動速度に差があり、感光体上潜像に対し、トナー担持体上のトナーが現像され、あるものは剥ぎ取られするうちに潜像に非常に忠実なエッジ効果のない現像画像が得られる。
【００２０】
Ｊａｐａｎ  Ｈａｒｄｃｏｐｙ’８９論文集  ２５〜２８頁に接触型一成分非磁性現像方式の検討がなされている。しかしながら、その耐久特性については触れられていない。
【００２１】
ＦＵＪＩＴＳＵ  Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．Ｊ．，２８，４，ｐｐ．４７３−４８０（Ｄｅｃｅｍｂｅｒ  ｌ９９２）には、一成分接触現像方法を用いたプリンターの概要が報告されている。しかしながら、その耐久特性については充分ではなくさらなる改善の余地がある。
【００２２】
また、特開平５−１８８７６５号公報、特開平５−１８８７５２号公報に一成分接触現像方法に関する技術が開示されているが、耐久性改善のための技術は開示されていない。
【００２３】
つまり、このような現像方法を用いると、感光体表面をトナー及びトナー担持体により擦る構成が必須であり、このために長期間使用によるトナー劣化、トナー担持体表面劣化、感光体表面劣化又は磨耗等を引き起こし、耐久特性の劣化が問題点として残り、この改善方法が望まれていた。また、このような理由により、装置の高速化が難しいという本質的課題を残していた。
【００２４】
また、近年では環境保護の観点から、感光体当接部材を用いた一次帯電、転写プロセスが主流となりつつある。
【００２５】
例えば、特開昭６３−１４９６６９号公報や特開平２−１２３３８５号公報が提案されている。これらは、感光体に導電性弾性ローラーを当接し、該導電性ローラーに電圧を印加しながら該感光体を一様に帯電し、次いで露光、現像工程によってトナー像を得た後、該感光体に電圧を印加した別の導電性ローラーを押圧しながらその間に転写材を通過させ、該感光体上のトナー画像を転写材に転写した後、定着工程を経て定着画像を得るものである。
【００２６】
しかしながら、このようなコロナ放電を用いない接触転写方式においては、転写部材が転写時に転写材を介して感光体に当接されるため、感光体上に形成されたトナー像を転写材へ転写する際にトナー像が圧接され、所謂転写中抜けと称される部分的な転写不良の問題が生じる。
【００２７】
また、トナーが小径化するに従い、転写でトナー粒子にかかるクーロン力に比して、トナー粒子の感光体への付着力（鏡像力やファンデルワールス力など）が大きくなってきて結果として転写残トナーが増加する傾向があった。
【００２８】
従って、このような画像形成方法に用いられるトナーと感光体とは、離型性に優れたものであることが要求されていた。
【００２９】
トナーの転写性を向上させるべく、トナーの形状を規定することも知られているが、例えば、特開平３−２５９１６１号公報では、形状係数と比表面積及び粒径を規定した非磁性一成分現像剤が提案されているが、該公報に規定されている現像剤では耐久性が不十分であった。
【００３０】
特開昭６１−２７９８６４号公報においては、形状係数ＳＦ−１及びＳＦ−２を規定したトナーが提案されている。しかしながら、該公報には転写に関してなんの記載もなく、また、実施例を追試した結果、転写効率が低く、さらなる改良が必要である。
【００３１】
更に、特開昭６３−２３５９５３号公報においては、機械的衝撃力により球形化した磁性トナーが提案されている。しかしながら、転写効率はいまだ不十分であり、さらなる改良が必要である。
【００３２】
また、ほぼ真球状のトナーが得られる重合法により作製されたトナーが転写性に優れることも知られている。その一例である懸濁重合法によるトナーも古くから提案されている（例えば特公昭３６−１０２３１号公報）。特開平７−２０９９５２号公報では、懸濁重合法で製造された球形に近いトナーが感光体からのトナーの離型性を高め、トナーの転写性を向上させることが開示されている。
【００３３】
この懸濁重合法においては重合性単量体および着色剤（更に必要に応じて重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、その他の添加剤）を均一に溶解または分散せしめて単量体組成物を調製した後、この単量体組成物を分散安定剤を含有する連続層（例えば水相）中に適当な撹拌器を用いて分散し同時に重合反応を行なわせ、所望の粒径を有するトナー粒子を得るものである。
【００３４】
この懸濁重合法では、水のごとき極性の大なる分散媒中で単量体組成物の液滴を生成せしめるため、単量体組成物に含まれる極性基を有する成分は水相との界面である表層部に存在しやすく、非極性の成分は表層部に存在しないという所謂コア／シェル構造や海島構造を有するほぼ球形のトナーを製造することが出来る。
【００３５】
重合法によるトナーは離型剤であるワックス成分の内包化により、低温定着性、耐ブロッキング性と耐高温オフセット性という相反する性能を両立することが可能となってきている。
【００３６】
このようなトナーを使用すると表面への着色剤の露出が生じにくく、均一な摩擦帯電性を有するという利点がある。また、分級工程の省略をも可能にするため、エネルギーの節約，時間の短縮，工程収率の向上の如き製造コスト削減効果が大きい。
【００３７】
しかし、この方法によって得られるトナーの形状が実質的に真球状であることから、上述の電子写真プロセスのうちのクリーニング、とりわけブレードクリーニングを行う際にトナー粒子のすりぬけによるクリーニング不良が発生し、得られる画像の品質を著しく損うことがある。
【００３８】
特に非磁性一成分現像においては、感光体上に現像されたトナーの帯電量が高く、トナー粒子の感光体への付着力（鏡像力）が大きくなり、結果として転写残トナーが増加する傾向がある。転写残トナーの帯電量も高くなる傾向にあり、やはりトナー粒子の感光体への付着力が大きくなってクリーニングの際にクリーニング不良が発生し易いという問題があった。
【００３９】
また、トナーの形状が実質的に真球状であることから、トナーの流動特性、帯電特性改善のためにトナーに添加した無機微粉体は、トナー粒子とキャリア粒子との間、あるいはトナー粒子と帯電付与部材との間の摩擦をより効率的に受けることにより、初期の優れた帯電特性とは対照的に、無機微粒子が容易にトナー粒子の表面に埋め込まれ、長期にわたって現像剤の帯電性、流動性等の特性を維持することが困難である。
【００４０】
更には、懸濁重合法で顔料にカーボンブラックを使用してトナーを作製する際には、更なる問題が発生する。
【００４１】
第一に、カーボンブラックは表面にキノン基の如き単量体の重合性を阻害する官能基を持つため、重合速度が遅くなり重合度が上がらず、造粒時に粒子が不安定となり凝集・合一を引き起こし、粒子として取り出すことが困難になる。
【００４２】
第二に、重合性単量体およびカーボンブラック（更に必要に応じて重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、その他の添加剤）を均一に溶解または分散せしめて単量体組成物を調製する際、カーボンブラックが単量体組成分中で分散しづらく、粒子内でカーボンブラックが偏在したり、カーボンブラックを含有していないトナー粒子が発生し易くなる。
【００４３】
第三に、カーボンブラックは導電性があるために、トナーの表面の電荷がリークし易く、トナーの帯電性に大きく影響を及ぼす。各トナー粒子ごとのカーボンブラックの含有量、分散性及び凝集の有無のばらつきは、トナー粒子の帯電性のばらつきとなり、現像効率の低下、カブリの増加等の原因となる。
【００４４】
特に非磁性一成分現像においては、低帯電量なトナー粒子が多くなると、トナー担持体上に静電的に付着、保持されずに飛散して、装置内、画像を汚す、いわゆるトナー飛散、或いは画像上のカブリを生じ易くなる。また、必要以上に高帯電量なトナー粒子は、感光体への付着力（鏡像力）が大きくなるため転写残トナーが増加し、転写残トナーの帯電量も高くなる傾向があり、クリーニングの際にクリーニング不良が発生し易くなる。さらには、他のトナー粒子の帯電を阻害してトナー全体としての帯電量を低下させ、トナー飛散、カブリの原因となり易い。
【００４５】
懸濁重合法でトナー中に荷電制御剤としてアゾ系鉄錯体化合物を含有させることも知られている。
【００４６】
特開平７−２８１４８５号公報では、非磁性一成分現像方法で、トナーに特定のアゾ系鉄錯体化合物を含有させ、帯電性を改良した懸濁重合トナーを用いる提案がなされている。しかしながら、トナーの重合性及び帯電性に大きく影響するカーボンブラックについては検討されていない。
【００４７】
一方、電子写真法の応用では、プリンター装置はＬＥＤ、ＬＢＰプリンターが最近の市場の主流になっており、技術の方向としてより小型、低価格な物が、更には省資源、地球環境への配慮が求められて来ている。また、複写機においても高信頼性とともにデジタル化の進展に伴う更なる高画質化、更には省資源、地球環境への配慮が求められて来ている。
【００４８】
従来、現像工程で感光体上に形成されたトナー像は転写工程で転写材に転写されるが、感光体上に残った転写残トナーはブレードクリーニング、ファーブラシクリーニング、ローラークリーニング等のクリーニング工程で回収され、廃トナー容器に回収トナーは蓄えられる。
【００４９】
このクリーニング工程については、いずれの方法も力学的に転写残余のトナーを掻き落とすか、またはせき止めて廃トナー容器へと捕集されるものであった。よって、このような部材が感光体表面に押し当てられることに起因して感光体を摩耗させ感光体が短命化する問題等が生じていた。また、装置面からみると、かかるクリーニング装備を具備するために装置が必然的に大きくなり装置のコンパクト化を目指すときのネックになっていた。さらには、トナーの有効活用、及び廃棄物の削減の意味で廃トナーのでないシステムが望まれていた。
【００５０】
従来現像同時クリーニング又は、クリーナレスと呼ばれた技術の開示は、特開平５−２２８７号公報にあるように、画像上に転写残余のトナーの影響によるポジメモリ、ネガメモリなどに焦点を当てたものであった。しかし、電子写真の利用が進んでいる今日、様々な転写材に対してトナー像を転写する必要性がでてきており、この意味で様々な転写性に対し満足するものではなかった。
【００５１】
クリーナレスに関連する技術の開示を行っているものに特開昭５９−１３３５７３号公報、特開昭６２−２０３１８２号公報、特開昭６３−１３３１７９号公報、特開昭６４−２０５８７号公報、特開平２−３０２７７２号公報、特開平５−２２８９号公報、特開平５−５３４８２号公報、特開平５−６１３８３号公報等があるが、望ましい画像形成方法については述べられておらず、トナー構成についても言及されていなかった。
【００５２】
更に、本質的にクリーニング装置を有さない現像同時クリーニングでは、感光体表面をトナー及びトナー担持体により擦る構成が必須であり、このために長期間使用によるトナー劣化、トナー担持体表面劣化、感光体表面劣化又は摩耗等を引き起こし、耐久特性の劣化が問題点として残り、従来技術では充分な解決がなされず、定着性と耐久特性の両立が望まれていた。また、高速化、高耐久化への対応では、現像での転写残トナーの回収性を高めるための回収前転写残トナーの帯電制御、回収されたトナーを再利用するにあたっての現像の安定性保持等の面でも従来技術では充分な解決がなされていない。
【００５３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、流動性、長期保存性、耐環境特性、耐久性を損なうことなく、感光体上カブリを安定的に低減させたトナーを提供することにある。
【００５４】
また、本発明の目的は、マシンの高速化、小型化、長寿命化を達成するトナーを提供することにある。
【００５５】
更に、本発明の目的は、感光体上に静電潜像を形成し、この静電潜像の現像工程に際し、感光体の表面とトナー担持体上のトナー層とが該感光体と接触しかつ感光体の表面と該トナー担持体の表面とが相互に移動することにより、静電潜像の現像が成し遂げられる接触一成分現像方式を用いた画像形成方法において、トナー劣化を改善する技術を開示することにある。
【００５６】
本発明のもうひとつの目的は、トナー担持体表面劣化を改善する技術を開示することにある。
【００５７】
また、本発明の目的は、ブレードクリーニングにおいてもクリーニング不良を生じない画像形成方法を提供することにある。
【００５８】
本発明のさらなる目的は、装置の高速化が可能な画像形成方法を提供することにある。
【００５９】
さらに本発明の目的は、定着性と耐オフセット性を向上し、尚且つ高品質な画像を長期にわたって安定して実現する耐久性を両立した画像形成方法を提供することにある。
【００６０】
さらに本発明の目的は、接触帯電部材を用いた帯電方法においても、帯電不良を生じることなく、長期にわたって安定した画像が得られる画像形成方法を提供することにある。
【００６１】
さらに、本発明の目的は、本質的にクリーニング装置を有さない画像形成方法を提供することにある。
【００６２】
さらに、本発明の目的は、現像同時クリーニングの構成を用いた画像形成方法において、様々な転写材、例えば、厚紙、オーバーヘッドプロジェクター用透明フィルム等に対しても極めて良好な転写性を持ち、つまり転写工程の余裕代が広いシステム設計が可能であるような画像形成方法を提供することにある。
【００６３】
さらに、本発明の目的は、転写残トナーを現像時に円滑に回収し、安定した現像性能により高画質な画像を長期にわたって安定して実現する耐久性を有する画像形成方法を提供することにある。
【００６４】
さらに、本発明の目的は、転写性に優れ、転写残トナーが少なく、接触転写方式においても転写中抜けが発生しないか、又はこれらの現象が抑制された画像形成方法を提供することにある。
【００６５】
【課題を解決するための手段及び作用】
本発明は、外部から電圧を印加された帯電部材を接触させて、静電潜像を担持するための像担持体を帯電する帯電工程；帯電された像担持体に像露光によって静電潜像を形成する露光工程；該静電潜像を現像装置が有するトナーによって現像し、トナー像を形成する現像工程；及び該像担持体の表面に形成されたトナー像を転写材に転写する転写工程；を有し、且つ転写工程後に該像担持体表面に残存しているトナーの回収を現像工程において該現像装置が兼ねて行う現像同時クリーニング方式を用いた画像形成方法において、
該トナーは、重合性単量体、カーボンブラック及び下記一般式（１）で示されるアゾ系鉄錯体化合物を少なくとも含有する重合性単量体組成物を水系媒体中で重合することによって製造されたトナー粒子と、該トナー粒子に対して、０．０１〜３．０重量％の重合体微粒子及び０．１〜３．０重量％の無機微粉体とを有するトナーであって、
該トナー粒子は、少なくとも結着樹脂中にカーボンブラックが分散されたものであり、且つ画像解析装置で測定される形状係数に関し、ＳＦ−１の値が１００≦ＳＦ−１≦１２０であり、かつＳＦ−２の値が１００≦ＳＦ−２≦１１５であり、
該トナーは、カーボンブラックの含有量Ａ［ｗｔ％］と前記アゾ系鉄錯体化合物の含有量Ｂ［ｗｔ％］とが、下記条件
２≦Ａ／Ｂ≦３５
を満たすことを特徴とする画像形成方法に関する。
【００６６】
【化４】
0003805106.tif 000002
［式中、Ｘ1およびＸ2は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ニトロ基及びハロゲン原子からなるグループから選択されるメンバーを表示し、Ｘ1とＸ2は同じ又は異なっており、ｍおよびｍ’は１〜３の整数を表示し、Ｒ1およびＲ3は水素原子、Ｃ1〜Ｃ18のアルキル基、Ｃ2〜Ｃ18のアルケニル基、スルホンアミド基、メシル基、スルホン酸基、カルボキシエステル基、ヒドロキシ基、Ｃ1〜Ｃ18のアルコキシ基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基及びハロゲン原子からなるグループから選択されるメンバーを表示し、Ｒ1とＲ3は同じ又は異なっており、ｎおよびｎ’は１〜３の整数を表示し、Ｒ2およびＲ4は水素原子またはニトロ基を表示し、Ａ+はアンモニウムイオン、水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びそれらの混合イオンからなるグループから選択されるカチオンイオンを示す。］
【００６９】
本発明によれば、画像解析装置で測定した形状係数ＳＦ−１の値が１００≦ＳＦ−１≦１２０であり、かつＳＦ−２の値が１００≦ＳＦ−２≦１１５であるトナーであり、トナー組成物として特定のアゾ系鉄錯体化合物を用い、トナー粒子に対して０．０１〜３．０重量％の重合体微粒子、及びトナー粒子に対して０．１〜３．０重量％無機微粉体を有するトナーによって、トナー帯電の迅速な立ち上がりによる高品位な画像性と、安定したクリーニング性を得ることが可能である。また、流動性、長期保存性、耐環境特性、耐久性を損なうことなく感光体上カブリを安定的に低減させることが可能である。
【００７０】
また、本発明によれば、本発明中のトナーを一成分接触現像の構成に適用することによって、非磁性一成分現像法においてトナー帯電の迅速な立ち上がりによる高品位な画像性と、安定したクリーニング性を得ることが可能である。
【００７１】
更に、本発明によれば、本発明中のトナーを現像同時クリーニングの構成に適用することによって、転写残トナーによる像担持体の帯電阻害を抑制し、更に、転写残トナーを現像時に回収すると同時に、定着性能と耐久性能を長期にわたり両立できることが可能である。
【００７２】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、鋭意検討の結果、各々特定の荷電制御剤及び無機微粒子、重合体微粒子を組み合わせ、トナーに特定の形状を持たせることで、マシンの高速化、長寿命化に対応し得る、流動性、長期保存性、耐環境特性、耐久性を損なうことなく、（特に、低湿環境下での）感光体上カブリを特異に低減させたトナーを得ることを見い出した。また、この効果は、本発明中の重合法のトナーに適用した場合、もしくは本発明中の特定のカーボンブラック及び特定のアゾ系鉄錯体化合物を前分散する工程を行って製造されたトナーにおいて顕著であることを見い出した。
【００７３】
即ち、前述のように無機微粉体と重合体微粒子を併用した方法は、現像が高速化するに連れて、トナーが感光体の非潜像形成部にも極微量ながら付着する現象（感光体上カブリ）が問題となる。非潜像形成部に付着したトナーは転写工程で転写され難く、クリーニング工程を有するプロセスでは、廃トナー量の増大、或いはクリーニング不良の原因となり、クリーニング工程を有さないプロセスでは、帯電器汚れを促進し、現像での転写残トナーの回収に不利となり、帯電不良、回収不良による画像欠陥の原因となる。
【００７４】
また、特定の形状を持たせたトナーに、特定のアゾ系鉄錯体化合物を含有させ、重合体微粒子を添加したトナーは、トナー帯電の迅速な立ち上がりによる高品位な画像性と、感光体上の現像トナーの帯電量を適正に制御し、転写残トナーの過剰帯電によるクリーニング性の低下を防止し得る。更に、特定のカーボンブラックを含有させたトナーは、よりトナー帯電の立ち上がりが迅速となり高品位な画像性を得ることができる。
【００７５】
また、現像同時回収プロセスでは、トナーの帯電部材通過時の帯電制御特性が改善され、転写残トナーよる感光体の帯電阻害を十分に抑制し、転写残トナーを現像時に円滑に回収することが可能となるが、良好な転写性、画像性を得るためには流動性付与剤としての無機微粉体の添加が必須である。しかし、長期間の使用に伴いこの無機微粉体がトナー表面に埋め込まれることで、トナー帯電性の変化、流動性の低下による転写性、画像性の劣化を招く。
【００７６】
特定のアゾ系鉄錯体化合物を含有するトナー粒子に、無機微粉体と重合体微粒子を添加し、特定の形状をトナーに持たせることによって、長期間の使用によっても無機微粉体がトナー表面に埋め込まれることなく、トナー帯電性の変化、流動性の低下のない、優れた転写性、画像性を安定して得ることができる。
【００７７】
同時に、本発明者らは、特定のアゾ系鉄錯体化合物を含有し、重合体微粒子を添加し、特定の形状を持たせたトナーは、トナー帯電の立ち上がりが迅速で、一成分系の帯電付与工程でも低負荷で適正かつ十分なトリボ付与が行われ、感光体上カブリを低減していることを見い出した。
【００７８】
そのメカニズムは必ずしも明確ではないが、以下のように推測される。
【００７９】
即ち、通常重合体微粒子は、一次微粒子が数十個から数千個集まって凝集体を形成している。重合体微粒子の凝集体は、球形もしくは球形に近い形である一次粒子形状、トナー粒子に対して嵩密度が高いことによって、トナー粒子と均一混合する工程においても、効果的なシェアをかけることが出来ないために、好ましく崩壊しないものが残存する場合が多い。
【００８０】
この混合工程で、崩壊しなかった重合体微粒子の凝集体が現像工程で摩擦帯電する際に崩壊し、そのとき近傍にいたトナーと接触するため、当該トナー粒子の静電特性が変化し、トナーの帯電特性の分布が広がり、感光体上カブリが起こると考えられる。
【００８１】
従って、特定のアゾ系鉄錯体化合物を用いることによって、トナーの帯電量を適正に制御し、過剰帯電を防ぐ効果で、混合工程における重合体微粒子の分散を促進し、重合体微粒子のトナーへの静電的固着によるトナー帯電性の変化を抑制する効果によっても、感光体上カブリの発生を低減しているものと考えられる。
【００８２】
本発明においては、無機微粉体はトナー粒子に対して、０．１〜３．０重量％の割合で含有されていることが必要である。より好ましい含有量としては、０．８〜２．５重量％である。含有量が０．１重量％未満では、トナーへの流動性付与、帯電補助の効果が十分ではなく、３．０重量％を超えるとトナーの定着性を阻害することとなる。また、含有量が０．８重量％以上である方がトナー表面の帯電均一性を得る上で有利であり、０．５重量％以下である方がトナーの低温定着化のためにはより望ましい。
【００８３】
無機微粉体は、トナー粒子の重量平均径の１／１０以下の粒径であることが好ましい。この無機微粉体の粒径とは、電子顕微鏡におけるトナー粒子の表面観察により求めたその平均粒径を意味する。無機微粉体としては、たとえば、以下のようなものが用いられる。金属酸化物（酸化アルミニウム，酸化チタン，チタン酸ストロンチウム，酸化セリウム，酸化マグネシウム，酸化クロム，酸化錫，酸化亜鉛，など）・窒化物（窒化ケイ素など）・炭化物（炭化ケイ素など）・金属塩（硫酸カルシウム，硫酸バリウム，炭酸カルシウムなど）・脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛，ステアリン酸カルシウムなど）・カーボンブラック・シリカなどである。
【００８４】
特に帯電安定性、現像性、流動性、保存性向上の為、少なくとも１種はシリカ、アルミナ、チタニア、あるいはその複酸化物の中から選ばれることが好ましい。例えば、かかるシリカは硅素ハロゲン化物やアルコキシドの蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及びアルコキシド水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能であるが、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ2Ｏ、ＳＯ32-等の製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカにおいては、製造工程において例えば、塩化アルミニウム、塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物を硅素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能でありそれらも包含する。
【００８５】
更に、無機微粉体は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ2／ｇ以上、特に５０〜４００ｍ2／ｇの範囲のものが良好な結果を与える。また、無機微粉体は、疎水化処理されていることが好ましく、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシランカップリング剤、その他有機硅素化合物、有機チタン化合物等の処理剤で、あるいは、種々の処理剤で併用して処理されていることも可能であり好ましい。特にシリカ、アルミナ、チタニア、あるいはその複酸化物を、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、各種カップリング剤で疎水化処理されたものが特に好ましい。
【００８６】
低消費量及び高転写率を達成するためには、無機微粉体は少なくともシリコーンオイルで処理されていることがさらに好ましい。
【００８７】
更には、トナー表面を無機微粉体で被覆することにより、感光体及び帯電部材等の接触部材からのストレスを緩和できるような構成をとることが望ましく、トナー表面の外添剤被覆率が５〜９９％、さらに好ましくは１０〜９９％であることが好ましい。また、さらにトナー粒子表面に無機微粉体を有することで、転写効率の向上及び文字やライン画像の転写中抜けが改善される。
【００８８】
トナー表面の外添剤被覆率は、日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−８００）を用いトナー像を１００個無作為にサンプリングし、その画像情報はインターフェースを介してニコレ社製画像解析装置（Ｌｕｚｅｘ３）に導入し解析を行い算出した。
【００８９】
また、本発明中においては、重合体微粒子はトナー粒子に対して、０．０１〜３．０重量％の割合で含有されていることが必要である。含有量が０．０１重量％未満では、トナーへの無機微粉体の埋め込みを低減する効果が十分ではなく、３．０重量％を超えるとトナーの定着性を阻害することとなる。
【００９０】
重合体微粒子は、一次粒子の平均粒径が０．１〜３．０μｍであることが好ましい。また、トナー粒子の重量平均径の１／１０以下の粒径であることが好ましい。転写性および／またはクリーニング性向上のために一次粒径５０ｎｍ以上（好ましくは比表面積が３０ｍ2／ｇ未満）の球状に近い微粒子をさらに添加することも好ましい形態のひとつである。例えば球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子、球状樹脂粒子等が好ましく用いられる。この重合体微粒子の粒径とは、電子顕微鏡におけるトナー粒子の表面観察により求めたその平均粒径を意味する。
【００９１】
また、重合体微粒子はトナー粒子と逆極性を有するものであることがより好ましい。逆極性を有する樹脂微粒子の方が同極性の重合体微粒子よりもトナー表面に良く付着し、均一な分散を長期間にわたり維持することが出来る。更には、重合体微粒子が凝集体として存在する場合、重合体微粒子がトナー粒子同極性であると、凝集物の大きさ、帯電量によってはトナー粒子の帯電性を阻害する、あるいは一成分系の現像ではトナー担持体上のトナーコート安定性を阻害することがあり、これらの意味からも重合体微粒子はトナー粒子と逆極性を有することが望ましい。このためにも、トナーを構成する重合体の主たるモノマーと樹脂微粒子を構成する主たるモノマーは異なることが望ましい。
【００９２】
重合体微粒子を得るためには従来公知の方法、すなわち乳化重合法やスプレードライ法を用いることが可能である。
【００９３】
好ましくは、スチレン、アクリル酸、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートの如きモノマー成分を乳化重合法により単独重合もしくは共重合して得られる、ガラス転移点８０℃以上の樹脂微粒子が良好な効果を示す。
【００９４】
また、ジビニルベンゼンの如き架橋剤で架橋されていてもよく、比電気抵抗及びトリボ電荷量調整のために、樹脂粒子表面が感光体表面を傷つけない程度の金属、金属酸化物、顔料、界面活性剤等で処理されていてもよい。また、懸濁重合法によるトナー製法において、トナー粒子と同時に生成せしめても良い。また、当該樹脂微粒子は球形であることが望ましいが、当該樹脂微粒子が、感光体表面がシリカ微粉体で傷つくことを防止するのに有効に働き、且つ、クリーニングブレードで効果的に除去されるならば、適度に扁平していてもよく、また、その一部が扁平した形でトナー粒子表面に固着されていてもよい。
【００９５】
本発明のトナーには、実質的な悪影響を与えない範囲内で更に他の添加剤、例えばテフロン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末、あるいは酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末などの研磨剤、ケーキング防止剤、あるいは例えば酸化亜鉛粉末、酸化スズ粉末等の導電性付与剤として少量用いることもできる。
【００９６】
本発明において、トナー粒子の形状係数を示すＳＦ−１、ＳＦ−２とは、例えば日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−８００）を用い１０００倍に拡大した２μｍ以上のトナー粒子像を１００個無作為にサンプリングし、その画像情報はインターフェースを介して、例えばニコレ社製画像解析装置（Ｌｕｚｅｘ  ＩＩＩ）に導入し解析を行い下式より算出し得られた値を形状係数ＳＦ−１、ＳＦ−２と定義する。
【００９７】
【数１】
0003805106.tif 000003
（式中、ＭＸＬＮＧは粒子の絶対最大長、ＰＥＲＩＭＥは粒子の周囲長、ＡＲＥＡは粒子の投影面積を示す）
【００９８】
尚、トナー粒子に重合体微粒子及び無機微粉体を外添した後に、上記の方法によりトナー粒子の形状係数の測定を行なう場合には、トナー粒子表面に付着している重合体微粒子や無機微粉体は、画像解析データには含まれないよう画像処理を行なう。
【００９９】
形状係数ＳＦ−１はトナー粒子の丸さの度合いを示し、形状係数ＳＦ−２はトナー粒子の凹凸の度合いを示している。
【０１００】
また、多数枚の画出しにおけるトナー担持体上のトナー融着や帯電部材表面の汚染を改善する観点から、ＳＦ−１の値が１００≦ＳＦ−１≦１２０であり、かつＳＦ−２の値が１００≦ＳＦ−２≦１１５であることが必要であり、より好ましくはＳＦ−１の値が１００≦ＳＦ−１≦１１５であり、かつＳＦ−２の値が１００≦ＳＦ−２≦１１３であるトナーが用いられることが、現像性を維持しながら転写性を向上させるために好ましい。
【０１０１】
ＳＦ−１が１２０よりも大きいと、重合体微粒子のトナーへの無機微粉体の埋め込みを低減する効果が有効に発現せず、その効果が十分な程度に重合体微粒子の添加量を増大させると、帯電量分布がブロードになりやすく、また現像同時回収プロセスでは、帯電部材のトナーによる汚染が促進され、帯電不良による画像不良を生じやすい。また、ＳＦ−２が１１５よりも大きいと、静電像保持体から転写材への転写時におけるトナー像の転写効率の低下し、さらに現像同時回収プロセスでは、帯電部材の汚染が促進され好ましくない。
【０１０２】
本発明で使用するアゾ系鉄錯体化合物は、下記式（１）で示す構造を有している。
【０１０３】
【化５】
0003805106.tif 000004
［式中、Ｘ1およびＸ2は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ニトロ基及びハロゲン原子からなるグループから選択されるメンバーを表示し、Ｘ1とＸ2は同じ又は異なっており、ｍおよびｍ’は１〜３の整数を表示し、Ｒ1およびＲ3は水素原子、Ｃ1〜Ｃ18のアルキル基、Ｃ2〜Ｃ18のアルケニル基、スルホンアミド基、メシル基、スルホン酸基、カルボキシエステル基、ヒドロキシ基、Ｃ1〜Ｃ18のアルコキシ基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基及びハロゲン原子からなるグループから選択されるメンバーを表示し、Ｒ1とＲ3は同じ又は異なっており、ｎおよびｎ’は１〜３の整数を表示し、Ｒ2およびＲ4は水素原子またはニトロ基を表示し、Ａ+はアンモニウムイオン、水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びそれらの混合イオンからなるグループから選択されるカチオンイオンを示す。］
【０１０４】
上記アゾ系鉄錯体化合物は負荷電制御剤としても用いられる。該化合物は公知の方法により合成できる。
【０１０５】
前記一般式のアゾ系鉄錯体化合物の代表的な具体例としては、次のような化合物が挙げられる。
【０１０６】
【化６】
0003805106.tif 000005
【０１０７】
【化７】
0003805106.tif 000006
【０１０８】
本発明においては、黒色着色剤として平均一次粒径が２５〜８０ｎｍであるカーボンブラックと、特定のアゾ系鉄錯体化合物を併用したトナーを用いることが好ましい。
【０１０９】
カーボンブラックの粒径に関しては、２５ｎｍよりも小さいと、本発明中のアゾ系鉄錯体化合物と併用した場合、一次粒径が微細なため、十分な分散が得られにくく、本発明の効果を得られない。更に、懸濁重合法にてトナーを作製する場合には、トナー粒度が粗粒化する傾向があり、使いこなすのが困難である。
【０１１０】
８０ｎｍよりも大きい場合には、良好に分散してもトナーとしての着色力の不足から、低濃度の画像しか得られない、或いはトナー消費量が増大する等の不都合が生ずる。
【０１１１】
カーボンブラックの粒径に関しては、粒径が２５〜５５ｎｍであることがより好ましい。本発明の特定のアゾ系鉄錯体化合物と併用した場合、カーボンブラックの粒径がこの範囲にあると、転写残トナーの帯電部材による帯電極性及び帯電量を制御がより確実に且つ均一になされ、トナーの帯電量の安定性及びトナー着色力の面でもより有利である。
【０１１２】
本発明におけるトナー中のカーボンブラックの平均一次粒径は、透過型電子顕微鏡で拡大した写真を撮影して測定することができる。
【０１１３】
本発明に用いられるカーボンブラックのＤＢＰ吸油量は４０〜１５０ｍｌ／１００ｇであることが望ましい。
【０１１４】
ＤＢＰ吸油量が４０ｍｌ／１００ｇ未満のストラクチャーの短いカーボンブラックではトナーの帯電量が低くなりすぎ易く、１５０ｍｌ／１００ｇを超えると強固な長ストラクチャーのためカーボンブラックの微細な分散が得られにくい。
【０１１５】
ＤＢＰ吸油量の測定は、ＡＳＴＭ法Ｄ２４１４−７９に準拠して行う。
【０１１６】
本発明に用いられるカーボンブラックは、窒素吸着比表面積が１００ｍ2／ｇ以下、揮発分が２％以下であることが望ましい。この本発明に係わるカーボンブラックは、通常トナーに多く用いられているカーボンブラックよりも比表面積が小さく、揮発分も少ない。
【０１１７】
比表面積が小さく、揮発分の少ないカーボンブラックは、重合阻害性の官能基が少ないことから、重合阻害性が低い利点があり、重合トナー中でのカーボンブラックの均一な分散にも有利である。
【０１１８】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積に関しては、１００ｍ2／ｇよりも大きくなると重合阻害性を生じ易くなる。また、揮発分が２％を超えるカーボンブラックは、表面に重合阻害性の官能基が多数存在するため好ましくない。
【０１１９】
窒素吸着比表面積の測定は、ＡＳＴＭ法Ｄ３０３７−７８に準拠して行う。
【０１２０】
カーボンブラックの揮発分の測定は、「ＪＩＳ  Ｋ  ６２２１−１９８２」に準拠して行う。
【０１２１】
また、トナーを重合法で製造する場合、本発明に係わるカーボンブラックと前記アゾ系鉄錯体化合物を重合性単量体中に前分散する工程を行うことが望ましい。より高濃度でカーボンブラックを分散できるためせん断力がかかり易くなり、分散性向上の効果が大きくなる。
【０１２２】
図３に本発明に係わるカーボンブラック及びアゾ系鉄錯体化合物をスチレン中で分散したときの粘度変化を示す。図からも明らかなように、アゾ系鉄錯体化合物を添加することにより分散液の粘度が飛躍的に増大し、高せん断力でカーボンブラックが安定して分散されることを示している。
【０１２３】
また、図４において、粒径２５〜８０ｎｍのカーボンブラックにおいて、一定量のアゾ系鉄錯体化合物を添加しスチレン単量体中で分散したときのカーボンブラックの吸油量と分散液の粘度の関係を示す。この図から、４０ｍｌ／１００ｇ以上の高吸油量のカーボンブラックの方が分散液の粘度が高く、分散性が良いことが示されている。しかしながら、カーボンブラックの吸油量が１５０ｍｌ／１００ｇを超えると分散液の粘度が高くなりすぎ、重合時の造粒性を損ない易くなる。
【０１２４】
なお、本発明者らの検討によると、トナー粒子の重量に対する前記カーボンブラックの含有量Ａ［ｗｔ％］と、前記アゾ系鉄錯体化合物Ｂ［ｗｔ％］が、下記条件
２≦Ａ／Ｂ≦３５
を満たすことが好ましい。
【０１２５】
カーボンブラックの含有量に対してアゾ系鉄錯体化合物の含有量が少なすぎると、図３からも明らかなように粘度が上がらず、カーボンブラックが安定して分散しない。この場合、時間の経過とともにカーボンブラックが沈殿し、この分散液を用いてトナーを製造すると着色力が上がらない。カーボンブラックの含有量に対してアゾ系鉄錯体化合物の含有量が多すぎると、アゾ系鉄錯体が二次凝集を起こし、分散性が低下するとともに、重合阻害を起こし、トナー粒子を良好に製造することが困難となる。
【０１２６】
本発明において、トナー粒子中のカーボンブラックの含有量は、好ましくは０．１乃至３０重量％、より好ましくは１〜２０重量％であることが良い。カーボンブラックの含有量が０．１重量％未満では、トナーの着色力が低く、３０重量％を超える場合は、分散性が充分に均一にならない。
【０１２７】
また、本発明において、アゾ系鉄錯体化合物の含有量は、好ましくは０．０１乃至２０重量％、より好ましくは０．１乃至１０重量％であることが好ましい。アゾ系鉄錯体化合物の含有量が０．０１重量％未満では、分散液の粘度が上がりにくく、２０重量％を超す場合にも、やはり、分散液粘度が低下し、カーボンブラックの分散性向上の効果が十分でない。
【０１２８】
本発明においては、前記トナーを重合法にて形成する際、使用する重合性単量体中に前記カーボンブラックと前記アゾ系鉄錯体化合物を前分散させることで、カーボンブラックの分散性向上の効果が著しい。これはより高濃度で分散させるために分散液が高粘度となり、高シェアで分散が行われるためである。
【０１２９】
上述したように、本発明者らは、特定の吸油量範囲で適正なストラクチャーを有し、比表面積が小さく、揮発分も少ないカーボンブラックを特定のアゾ系鉄錯体化合物と併用することで、転写トナーの帯電部材通過時の帯電制御特性が、より改善されるトナーを得ることを見い出した。
【０１３０】
このようにして得られたトナーを適用することで、転写残トナー中の過剰な帯電量のトナー粒子や逆極性の過剰な帯電量の粒子の存在割合が少なくなり、クリーニング性が向上する。また、より高速なプロセススピードの系の現像同時クリーニング、クリーナレス画像形成方法においても、感光体帯電部材を通過する際、トナーがより確実に且つ均一に帯電極性制御されることで、現像での安定した回収性を示し、転写残トナーとして現像で回収された後現像にその一部が再利用される際にも、現像特性に悪影響を及ぼすことなく、高品質な画像を安定して実現することができる。
【０１３１】
更に高画質化のためより微小な潜像ドットを忠実に現像するために、トナー粒子は重量平均径が３μｍ〜９μｍであることが好ましい。重量平均径が３μｍ未満のトナー粒子においては、転写効率の低下から感光体や中間転写体上に転写残のトナーが多く、さらに、カブリ・転写不良に基づく画像の不均一ムラの原因となりやすく、本発明で使用するトナーには好ましくない。また、トナー粒子の重量平均径が９μｍを超える場合には、文字やライン画像に飛び散りが生じやすい。
【０１３２】
トナーの平均粒径及び粒度分布はコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型あるいはコールターマルチサイザー（コールター社製）等を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）を接続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。たとえば、ＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型によりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２μｍ以上のトナーの体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出した。それから、本発明に係わる体積分布から求めた体積基準の重量平均粒径（Ｄ４）、個数分布から求めた個数基準の個数平均粒径（Ｄｌ）を求めた。
【０１３３】
トナーの定着性及び耐オフセット性を向上させるために、離型剤をトナー粒子に添加することが好ましい。離型剤としては、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８に準拠し測定されたＤＳＣ曲線における主体吸熱極大ピーク値（融点）が、３０〜１２０℃（より好ましくは４０〜９０℃）の範囲にある化合物が好ましい。離型剤の極大ピーク値（融点）が３０℃未満であると離型剤の自己凝集力が弱くなり、結果として耐高温オフセット性が弱くなり好ましくない。一方、極大ピーク値が１２０℃を超えると定着温度が高くなり、定着画像表面を適度に平滑化させることが困難となり混色性低下の点から好ましくない。更に直接重合方法によりトナー粒子を得る場合においては、水系媒体中で造粒・重合を行うため、吸熱極大ピーク値の温度が高いと主に造粒中に離型剤が析出してくるので好ましくない。
【０１３４】
離型剤の極大ピーク値の温度（融点）の測定には、例えばパーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を用いる。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。サンプルはアルミニウム製パンを用い対照用に空パンをセットし、温度２０℃から１８０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。
【０１３５】
離型剤としては、パラフィンワックス，ポリオレフィンワックス，フィッシャートロピッシュワックスの如きポリメチレンワックス，アミドワックス，高級脂肪酸，高級脂肪酸金属塩，長鎖アルキルアルコール，エステルワックス及びこれらの誘導体（例えばこれらのグラフト化合物又はブロック化合物等）が挙げられる。
【０１３６】
また、離型剤はトナー中へ２〜３０重量％添加することが好ましい。仮に２重量％未満の添加では定着性の改善が不十分であり、また３０重量％を超える場合は、トナーの流動性・帯電性を阻害することが多く、重合法による製造においても造粒時にトナー粒子同士の合一が起きやすく、粒度分布の広いものが生成しやすく、本発明には不適当であった。
【０１３７】
本発明においては、トナーにコア／シェル構造をもたせ、シェル部分を重合により合成された重合体によって形成され、コア部分を離型剤としてのワックスで構成するようなトナーを本発明の画像形成方法に用いることにより、トナー粒子の劣化や画像形成装置への汚染を防止することが出来るので良好な帯電性が維持され、ドット潜像の再現に優れたトナー画像を長期にわたって形成し得ることが可能となる。また、加熱加圧定着時にはワックスが効率良く作用する為、低温定着性と耐高温オフセット性とを向上させることができるから好ましい。
【０１３８】
本発明において、コア／シェル構造を有するトナーとは、離型剤としてのワックスによるコア部の表面を重合性単量体の重合によって合成された重合体によって形成されるシェル部が被覆している形態のトナーを意味する。
【０１３９】
本発明において、トナーのコア／シェル構造は、トナー粒子の断面層観察により確認することが出来る。
【０１４０】
トナー粒子の断層面を観察する具体的方法としては、常温硬化性のエポキシ樹脂中にトナー粒子を十分分散させた後、４０℃の雰囲気中で２日間硬化させ、得られた硬化物を四三酸化ルテニウム、必要により四三酸化オスミウムを併用し染色を施した後、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用い薄片状のサンプルを切り出し、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いトナー粒子の断層形態を観察する。ワックスと外殻を構成する樹脂との若干の結晶化度の違いを利用して材料間のコントラストを付けるため四三酸化ルテニウム染色法を用いることが好ましい。
【０１４１】
本発明において、離型剤のトナー粒子における含有量は、好ましくは２〜３０重量％、より好ましくは２〜２５重量％であることが好ましい。
【０１４２】
離型剤の含有量が２重量％未満では定着性の改善が不十分であり、３０重量％を超える場合は、重合法による製造においても造粒時にトナー粒子同士の合一が起きやすく、粒度分布の広いものが生成しやすく、本発明には不適当であった。
【０１４３】
本発明においては、コア／シェル構造を有するトナーを製造する場合、シェル部が離型剤としてのワックスによるコア部を内包化せしめるためシェル部を構成する樹脂に更に極性樹脂を添加せしめることが特に好ましい。
【０１４４】
本発明に用いられる極性樹脂としては、スチレンと（メタ）アクリル酸の共重合体，マレイン酸共重合体，飽和ポリエステル樹脂，エポキシ樹脂が好ましく用いられる。
【０１４５】
トナー粒子中極性樹脂の含有量は、好ましくは１〜２０重量％、より好ましくは２〜１６重量％（トナー粒子の重量基準）であることが良い。
【０１４６】
極性樹脂の含有量が１重量％未満の場合には、添加効果が十分に発現されず、また、２０重量％を超える場合にはトナーの帯電特性に影響を及ぼすことが多く、特に高温高湿環境下でのトナーの帯電性の低下を招き易く好ましくない。
【０１４７】
本発明においては、トナーの表面にさらに最外殻樹脂層を設けても良い。
【０１４８】
該最外殻樹脂層のガラス転移温度は、耐ブロッキング性のさらなる向上のため外殻樹脂層のガラス転移温度以上に設計されること、さらに定着性を損なわない程度に架橋されていることが好ましい。この最外殻樹脂層には帯電性向上のため極性樹脂や荷電制御剤が含有されていることが好ましい。
【０１４９】
該最外殻層を設ける方法としては、特に限定されるものではないが例えば以下のような方法が挙げられる。
【０１５０】
１．重合反応後半、または終了後、反応系中に必要に応じて、極性樹脂、荷電制御剤、架橋剤を溶解、分散したモノマーを添加し重合粒子に吸着させ、重合開始剤を添加し重合を行う方法。
【０１５１】
２．必要に応じて、極性樹脂、荷電制御剤、架橋剤を含有したモノマーからなる乳化重合粒子またはソープフリー重合粒子を反応系中に添加し、重合粒子表面に凝集、必要に応じて熱により固着させる方法。
【０１５２】
３．必要に応じて、極性樹脂、荷電制御剤、架橋剤を含有したモノマーからなる乳化重合粒子またはソープフリー重合粒子を乾式で機械的にトナー粒子表面に固着させる方法。
【０１５３】
本発明において、着色剤及び重合性単量体と共に離型剤としてのワックス及び極性樹脂を含有する単量体組成物を水系媒体中で重合することによりトナー粒子を製造する重合法によって、ワックス及び極性樹脂を含有するトナー粒子を製造する場合には、製造されたトナー粒子はワックスによるコア部と重合性単量体の重合により合成された重合体及び極性樹脂によって構成されるシェル部とを有するコア／シェル構造を有し、さらにシェル部の最外殻樹脂層に極性樹脂が位置する形態となる。
【０１５４】
したがって、このような形態のトナー粒子の場合には、着色剤として用いるカーボンブラックの表面には、極性基が存在しているため、カーボンブラックは、非極性のワックス中には入り込まず、シェル部に位置することになり、トナー粒子中に均一にカーボンブラックが分散している形態のトナー粒子に比べて着色力が低下し易い傾向にあり、またシェル部の最外殻層には極性樹脂が位置するため、トナー粒子の表面部に位置するカーボンブラックの割合が少なくなることから、極性樹脂を含有しないトナー粒子に比べて、トナーの摩擦帯電性が低い傾向にある。
【０１５５】
しかしながら、本発明においては、トナー粒子は、上述の如く、カーボンブラック及び特定のアゾ系鉄化合物を含有していることから、アゾ系鉄化合物によるカーボンブラックの分散性向上効果によりトナーの着色力の低下を抑制し、かつカーボンブラックの分散性向上効果とアゾ系鉄化合物の高い荷電制御効果によりトナーの摩擦帯電性の低下を抑圧することが可能である。
【０１５６】
本発明の一成分接触現像方式の画像形成方法においては、現像時にトナー担持体上のトナーが像担持体の表面に接触することから、トナーの耐久性やトナー担持体の表面及び像担持体の表面に対するトナーの耐融着性を有していることが好ましい。
【０１５７】
従って、一成分非接触現像方式やトナー及びキャリアを有する二成分現像方式に用いるトナーに比べて、一成分接触現像方式に用いるトナーは、より高い機械的特性を有することが要求される。
【０１５８】
本発明に用いられるトナーの結着樹脂としては、一般的に用いられているスチレン−（メタ）アクリル共重合体，ポリエステル樹脂，エポキシ樹脂，スチレン−ブタジエン共重合体を利用することが出来る。重合法によってトナー粒子を得る方法においては、それらの単量体が好ましく用いられる。具体的には、スチレン，ｏ（ｍ−、ｐ−）−メチルスチレン，ｍ（ｐ−）−エチルスチレンの如きスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸メチル，（メタ）アクリル酸エチル，（メタ）アクリル酸プロピル，（メタ）アクリル酸ブチル，（メタ）アクリル酸オクチル，（メタ）アクリル酸ドデシル，（メタ）アクリル酸ステアリル，（メタ）アクリル酸ベヘニル，（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル，（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル，（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルの如き（メタ）アクリル酸エステル系単量体；ブタジエン，イソプレン，シクロヘキセン，（メタ）アクリロニトリル，アクリル酸アミドの如きエン系単量体が好ましく用いられる。これらの単量体は、ポリマーハンドブック第２版−Ｐｌ３９〜１９２（ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ社製）に記載の理論ガラス転移温度（Ｔｇ）が、４０〜７５℃を示すように単量体を単独で又は適宜混合し用いられる。理論ガラス転移温度が４０℃未満の場合には、トナーの保存安定性や現像剤の耐久安定性の面から問題が生じ、一方７５℃を超える場合は定着点の上昇をもたらす。
【０１５９】
結着樹脂の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定される。具体的なＧＰＣの測定方法としては、予めトナーをソックスレー抽出器を用いトルエン溶剤で２０時間抽出を行った後、ロータリーエバポレーターでトルエンを留去せしめ、更に離型剤は溶解するが結着樹脂は溶解し得ない有機溶剤例えばクロロホルム等を加え十分洗浄を行った後、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に可溶した溶液をポア径が０．３μｍの耐溶剤性メンブランフィルターでろ過したサンプルをウォーターズ社製１５０Ｃを用い、カラム構成は昭和電工製Ａ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７を連結し標準ポリスチレン樹脂の検量線を用い分子量分布を測定し得る。得られた樹脂成分の数平均分子量（Ｍｎ）は、５０００〜１００００００で有り、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２〜１００を示す結着樹脂が本発明には好ましい。
【０１６０】
本発明に用いられるアゾ系鉄錯体化合物は、荷電制御剤としての機能も有しているが、更に別の荷電制御剤を併用してもよい。別の荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。更に本発明において重合法でトナー粒子を製造する場合には、重合阻害性が無く水系への可溶化物の無い荷電制御剤が特に好ましい。
【０１６１】
別の荷電制御剤の具体的化合物としては、ネガ系としてサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸またはその誘導体の金属化合物、アゾ顔料またはその誘導体の金属化合物、スルホン酸、カルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリークスアレーン等が利用できる。ポジ系としてニグロシン、トリフェニルメタン系化合物、四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物等が好ましく用いられる。別の荷電制御剤は結着樹脂１００重量部に対し０．２〜１０重量部が好ましい。しかしながら、本発明において別の荷電制御剤の添加は必須ではなく、非磁性一成分ブレードコーティング現像方法を用いた場合においてもブレード部材やスリーブ部材との摩擦帯電を積極的に利用することでトナー中に必ずしも別の荷電制御剤を含む必要はない。
【０１６２】
本発明で重合法でトナー粒子を製造する場合には、重合開始剤として、例えば、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドの如き過酸化物系重合開始剤が用いられる。
【０１６３】
該重合開始剤の添加量は、目的とする重合度により変化するが一般的には単量体に対し０．５〜２０重量％添加され用いられる。開始剤の種類は、重合方法により若干異なるが、十時間半減期温度を参考に、単独又は混合し利用される。
【０１６４】
重合度を制御するため公知の架橋剤・連鎖移動剤・重合禁止剤等を更に添加し用いることも可能である。
【０１６５】
本発明に係るトナー製造方法として懸濁重合を利用する場合には、用いる分散剤として例えば無機系酸化物として、リン酸三カルシウム，リン酸マグネシウム，リン酸アルミニウム，リン酸亜鉛，炭酸カルシウム，炭酸マグネシウム，水酸化カルシウム，水酸化マグネシウム，水酸化アルミニウム，メタケイ酸カルシウム，硫酸カルシウム，硫酸バリウム，ベントナイト，シリカ，アルミナ，磁性体，フェライト等が挙げられる。有機系化合物としは例えばポリビニルアルコール，ゼラチン，メチルセルロース，メチルヒドロキシプロピルセルロース，エチルセルロース，カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩，デンプン等が水相に分散させて使用される。これら分散剤は、重合性単量体１００重量部に対して０．２〜１０．０重量部使用することが好ましい。
【０１６６】
これら分散剤は、市販のものをそのまま用いても良いが、細かい均一な粒度を有す分散粒子を得るために、分散媒中にて高速撹拌下にて該無機化合物を生成させて用いることも出来る。例えば、リン酸三カルシウムの場合、高速撹拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合することで懸濁重合方法に好ましい分散剤を得ることが出来る。またこれら分散剤の微細化のため０．００１〜０．１重量部の界面活性剤を併用しても良い。具体的には市販のノニオン，アニオン，カチオン型の界面活性剤が利用でき，例えばドデシル硫酸ナトリウム，テトラデシル硫酸ナトリウム，ペンタデシル硫酸ナトリウム，オクチル硫酸ナトリウム，オレイン酸ナトリウム，ラウリル酸ナトリウム，ステアリン酸カリウム，オレイン酸カルシウム等が好ましく用いられる。
【０１６７】
本発明に係るトナー製造方法に重合法を用いる場合においては、以下の如き製造方法によって具体的にトナーを製造することが可能である。単量体中に低軟化点物質からなる離型剤，着色剤，荷電制御剤，重合開始剤その他の添加剤を加え、ホモジナイザー・超音波分散機等によって均一に溶解又は分散せしめた単量体組成物を、分散安定剤を含有する水相中に通常の撹拌機またはホモミキサー，ホモジナイザー等により分散せしめる。好ましくは単量体組成物からなる液滴が所望のトナー粒子のサイズを有するように撹拌速度・時間を調整し、造粒する。その後は分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。重合温度は４０℃以上、一般的には５０〜９０℃の温度に設定して重合を行う。また、重合反応後半に昇温しても良く、更に、本発明の画像形成方法における耐久特性向上の目的で、未反応の重合性単量体、副生成物等を除去するために反応後半、又は、反応終了後に一部水系媒体を留去しても良い。反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄・ろ過により回収し、乾燥する。懸濁重合法においては、通常単量体系１００重量部にたいして水３００〜３０００重量部を分散媒として使用するのが好ましい。
【０１６８】
本発明中のトナーを作製するには、公知の方法が用いられるが、例えば、本発明のトナーを製造する方法としては、樹脂，アゾ系鉄錯体化合物，カーボンブラック，離型剤等を加圧ニーダーやエクストルーダー又はメディア分散機を用い均一に分散せしめた後、機械的又はジェット気流下でターゲットに衝突させ、所望のトナー粒径に微粉砕化せしめた後、更に分級工程を経て粒度分布をシャープ化せしめトナー化する所謂粉砕方法によるトナーの製造方法、特公昭５６−１３９４５号公報に記載のディスク又は多流体ノズルを用い溶融混合物を空気中に霧化し球状トナーを得る方法や、特公昭３６−１０２３１号公報，特開昭５９−５３８５６号公報，特開昭５９−６１８４２号公報に述ベられている懸濁重合方法を用いて直接トナーを生成する方法、重合性単量体には可溶で得られる重合体が不溶な水系有機溶剤を用い直接トナーを生成する分散重合方法、又は水溶性極性重合開始剤存在下で直接重合しトナーを生成するソープフリー重合方法に代表される乳化重合方法等を用いトナーを製造することが可能である。
【０１６９】
また、本発明は、感光体表面が有機化合物である様な画像形成装置において特に有効に用いられる。即ち、有機化合物が感光体の表面層を形成している場合には、無機材料を用いた他の感光体よりもトナー粒子に含まれる結着樹脂との接着性に優れ、転写性がより低下する傾向にあるためである。
【０１７０】
また、本発明に係わる感光体の表面物質としては、たとえばシリコーン樹脂、塩化ビニリデン、エチレン−塩化ビニル、スチレン−アクリロニトリル、スチレン−メチルメタクリレート、スチレン、ポリエチレンテレフタレートおよびポリカーボネート等が挙げられるが、これらに限定されることはなく他のモノマーあるいは前述の結着樹脂間での共重合体およびブレンド体等も使用することができる。
【０１７１】
また、本発明は、感光体表面に離型性を付与することが好ましく、感光体表面の水に対する接触角は８５度以上であることが好ましい。より好ましくは感光体表面の水に対する接触角は９０度以上である。感光体表面が高い接触角を有することは、感光体表面が高い離型性有することを示し、この効果により、転写残余のトナー量を著しく減少させることができ、クリーニング工程での負荷を大幅に低減し、本発明中のトナーを用いた際、クリーニング不良の発生をより確実に防止することができる。
【０１７２】
また、現像同時回収プロセスにおいても、転写残余のトナー量を著しく減少させることが出来、転写残トナーのによる遮光がほとんどなくネガゴースト画像を本質的に防止できると共に現像時に転写残トナーの現像域での回収効率も向上し、ポシゴースト画像を防止する。
【０１７３】
ここで、ゴースト画像の発生メカニズムを説明する。
【０１７４】
転写残トナーによる遮光が特に問題となるのは、一枚の転写材に対し感光体表面が繰り返し使用される場合、つまり感光体一周分の長さが転写材の進行方向長さよりも短い場合、転写残トナーが感光体上に存在する状態で帯電、露光及び現像をしなければならないため、転写残トナーの存在する感光体表面部での電位が充分落ちきらず現像コントラストが不十分になるため反転現像については周囲よりも濃度が低い、ネガゴーストとして画像上に現れる。
【０１７５】
一方、現像時に転写残トナーのクリーニング効果が不十分であれば、転写残トナーの存在する感光体表面上に、トナーが現像されるため周囲よりも濃度が高く、ポシゴーストが発生する。
【０１７６】
本発明の構成にて、上記説明のゴースト画像を本質的に防止できる。
【０１７７】
感光体表面に有機化合物を用いる場合としては、例えば、セレン、アモルファスシリコンなどの無機感光体の上に、樹脂を主体とした保護膜を設ける場合、又は機能分離型有機感光体の電荷輸送層として、電荷輸送材と樹脂を有する表面層をもつ場合、さらにその上に上記のような保護層を設ける場合等がある。このような表面層に離型性を付与する手段としては、
▲１▼膜を構成する樹脂自体に表面エネルギーの低いものを用いる、
▲２▼撥水、親油性を付与するような添加剤を加える、
▲３▼高い離型性を有する材料を粉体状にして分散する、
などが挙げられる。▲１▼としては、樹脂の構造中にフッ素含有基、シリコーン含有基等を導入することにより達成する。▲２▼としては、界面活性剤等を添加剤として添加すればよい。▲３▼としては、フッ素原子を含む化合物、すなわちポリ４フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ化カーボンの如きフッ素原子を含む化合物を用いることが挙げられる。
【０１７８】
これらの手段によって感光体表面の水に対する接触角を８５度以上とすることができる。８５度未満では耐久によるトナーおよびトナー担持体の劣化が生じやすい。
【０１７９】
この中でも特にポリ４フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデンの如き含フッ素樹脂が好適である。本発明においては、▲３▼の含フッ素樹脂を離型性粉体として用いた場合には最表面層への分散が好適である。
【０１８０】
これらの粉体を表面に含有させるためには、バインダー樹脂中に該粉体を分散させた層を感光体最表面に設けるか、あるいは、元々樹脂を主体として構成されている有機感光体であれば、新たに表面層を設けなくても、最表面層に該粉体を分散させれば良い。
【０１８１】
該粉体の表面層への添加量は、表面層総重量に対して、１〜６０重量％、さらには２〜５０重量％が好ましい。１重量％より少ないと転写残余のトナーが充分に減少せず、転写残トナーのクリーニング効率も充分でなく、ゴースト防止効果が不十分であり、６０重量％を超えると膜の強度が低下したり、感光体への入射光量が著しく低下したりするため、好ましくない。また、該粉体の粒径については、画質の面から、１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下が望ましい。１μｍより大きいと入射光の散乱によりラインの切れが悪くなり実用に耐えない。
【０１８２】
保護層の樹脂としては、ポリエステル・ポリカーボネート・アクリル樹脂・エポキシ樹脂・フェノール樹脂、あるいはこれらの樹脂の硬化剤等が単独あるいは２種以上組み合わされて用いられる。
【０１８３】
また、保護層の樹脂中に導電性微粒子を分散してもよい。導電性微粒子の例としては、金属・金属酸化物等が挙げられ、好ましくは、酸化亜鉛・酸化チタン・酸化スズ・酸化アンチモン・酸化インジウム・酸化ビスマス・酸化スズ被膜酸化チタン・スズ被膜酸化インジウム・アンチモン被膜酸化スズ・酸化ジルコニウム等の超微粒子がある。これらは単独で用いても２種以上を混合して用いても良い。一般的に保護層に粒子を分散させる場合、分散粒子による入射光の散乱を防ぐために入射光の波長よりも粒子の粒径の方が小さいことが必要であり、本発明における保護層に分散される導電性、絶縁性粒子の粒径としては０．５μｍ以下であることが好ましい。また、保護層中での含有量は、保護層総重量に対して２〜９０重量％が好ましく、５〜８０重量％がより好ましい。保護層の膜厚は、０．１〜１０μｍが好ましく、１〜７μｍがより好ましい。
【０１８４】
表面層の塗工は、樹脂分散液をスプレーコーティング、ビームコーティングあるいは浸透（ディッピング）コーティングすることによって行うことができる。
【０１８５】
本発明に用いられる好ましい現像工程の条件としては、トナー担持体上のトナー層と感光体表面が接触しているということである。
【０１８６】
一成分現像剤の場合、トナー担持体として弾性ローラーを用い、弾性ローラー表面にトナーをコーティングして形成したトナー層を感光体表面と接触させる方法も用いられる。このとき、トナーの磁性、非磁性は問わず、ただ、トナー層と感光体表面が接触していることが重要となる。また、トナー担持体は実質的に感光体表面と接触しているが、これは、トナー担持体からトナー層を除いたときに該トナー担持体が感光体と接触しているということを意味する。このとき、トナー層を介して、感光体と感光体表面に対向する弾性ローラー間に働く電界によってエッジ効果のない画像を得るためには、弾性ローラー表面あるいは、表面近傍が電位をもち、感光体表面とトナー担持表面との間で電界を有する必要性がある。このため、弾性ローラーの弾性ゴムが中抵抗領域に抵抗制御されて感光体表面との導通を防ぎつつ電界を保つか、または導電性ローラーの表面層に薄層の絶縁層を設ける方法も利用できる。さらには、導電性ローラ上に感光体表面に対向する側を絶縁性物質により被覆した導電性樹脂スリーブあるいは、絶縁性スリーブで感光体に対向しない側に導電層を設けた構成も可能である。また、トナー担持体として剛体ローラを用い、感光体をベルトのごときフレキシブルなものとした構成も可能である。トナー担持体としての現像ローラの電気抵抗としては１０2〜１０9Ω・ｃｍの範囲が好ましい。
【０１８７】
一成分接触現像法を用いた場合そのトナーを担持する現像ローラー表面と感光体の周速同方向に回転していてもよいし、逆方向に回転していてもよい。その回転が同方向である場合感光体の周速に対して、周速比で１００％よりも速いことが望ましい。１００％以下であると、画像品質が悪い。周速比が高まれば高まるほど、現像部位に供給されるトナーの量は多く、潜像に対しトナーの脱着頻度が多くなり、不要な部分は掻き落とされ必要な部分には付与されるという繰り返しにより、潜像に忠実な画像が得られる。具体的には、トナー担持体面の移動速度が感光体面の移動速度に対し、１．０５〜３．０倍の速度であることが好ましい。
【０１８８】
本発明に用いられるクリーニング部材としては、ブレード、ローラー、ファーブラシ、磁気ブラシ等を用いることが出来る。また、これらのクリーニング部材の２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１８９】
一成分接触現像による画像形成方法においては、感光体上の現像トナーの帯電量を適正に制御することで、転写残トナーの過剰帯電によるクリーニング性の低下を防止し得る。
【０１９０】
すなわち、転写残トナーの過剰に帯電してしまうと、感光体への転写残余のトナーの付着力が高いためにクリーニング性が低下し易い。特に、懸濁重合法の如き重合法によって作成されたトナーのように、トナー粒子の形状が球形に近い場合、クリーニング工程でのスクレイプ性の低下、クリーニング部材からのすり抜け易さ等の点でクリーニングに不利であり、転写残トナーの過剰帯電はクリーニング性を著しく低下させる。
【０１９１】
転写残余のトナーの帯電は、転写バイアス条件、転写材の抵抗等によっても大きく変化する。転写バイアスは一般にトナーの帯電極性とは逆極性の電圧が印加されるが、現像が正現像（トナー帯電極性と感光体帯電極性が逆）である場合、転写材が厚紙、ＯＨＴフィルムのように高抵抗なものであると、高い帯電を持ったトナー粒子が感光体との強い付着力によって転写されることなく、そのままの帯電でクリーニング工程へと進みクリーニングしきれなくなり易い。
【０１９２】
したがって、トナーとしては、感光体上の現像トナーが帯電量を適正に制御され、元々高帯電量のトナーが感光体に現像されていないことが望ましい。
【０１９３】
さらには、接触現像法では、トナー層と感光体表面が接触しているために、感光体との摩擦によるトナーに対する帯電付与が生じ、感光体との摩擦による帯電が、現像トナーの帯電に少なからず影響することが判明した。本発明者らの検討によれば、トナーの画像解析装置で測定した形状係数ＳＦ−１の値が１００＜ＳＦ−１≦１６０であり、かつＳＦ−２の値が１００＜ＳＦ−２≦１４０である場合には、感光体との摩擦によるトナーに対する帯電付与が均一なものとなり、高帯電量のトナーが感光体に現像されにくいのに対して、ＳＦ−１の値がＳＦ−１＞１６０であるか、あるいはＳＦ−２の値がＳＦ−２＞１４０である場合には、感光体との摩擦によるトナーに対する帯電付与が不均一なものとなり、トナー帯電のばらつきが大きくなり、高帯電量のトナーが生成し、一部が感光体にまで現像されることが判明した。
【０１９４】
更に、本発明者らの検討によれば、本発明中のトナーに添加される重合体微粒子が帯電性を有する場合、トナー形状による接触現像法における感光体表面との摩擦によるトナーに対する帯電付与のされ方が、より大きく影響されることが判明した。
【０１９５】
すなわち、重合体微粒子の帯電性は、トナー粒子と逆極性であることが重合体微粒子の付着性の点で有利であるが、重合体微粒子がトナー粒子から遊離して存在する場合、もしくは、現像工程から転写工程終了までの間に遊離する場合、重合体微粒子が非常に高い帯電量で感光体表面に付着し、クリーニング性を著しく低下させる原因となる。
【０１９６】
また重合体微粒子がトナーと同極性の帯電性を有する場合は、遊離重合体微粒子自体が粒径が小さいために大きな比電荷をもち、トナー粒子の均一な帯電を阻害し、現像性・転写性を大幅に低下させる。このような重合体微粒子のトナー粒子からの遊離が、感光体表面とトナー層とが摺擦されることにより、大幅に起こり易くなり、重合体微粒子のトナー粒子からの遊離と、トナー形状とが密接に関連していることが、本発明者らの検討により判明した。
【０１９７】
トナーの形状係数ＳＦ−１の値が１００≦ＳＦ−１≦１２０であり、かつ、ＳＦ−２の値が１００≦ＳＦ−２≦１１５である場合、重合体微粒子のトナー粒子からの遊離を抑制しつつ、重合体微粒子のトナーへの無機微粉体の埋め込みを低減する効果が有効に発現し、かつ、感光体との摺擦によるトナーへの帯電付与が均一となり、長期にわたり安定した帯電性を示すトナーが得られる。
【０１９８】
トナー粒子表面に凹凸がある場合、凹部は、重合体微粒子の遊離は起こりにくいが、トナー粒子への無機微粉体への埋め込みを低減する効果を鑑みて、接触機会・帯電機会のより小さなトナー粒子凹部の無機微粒子の埋め込みを低減してもトナー粒子としての帯電性・流動性を維持する効果は小さい。
【０１９９】
トナー粒子間、帯電付与部材、トナー担持体、トナー層厚規制部材、感光体等との接触機会のより大きなトナー粒子凸部でも重合体微粒子の付着性・遊離のしやすさがトナー全体としての帯電性に大きく影響する。
【０２００】
トナー粒子の凸部がより滑らかである方が、重合体微粒子のトナー粒子からの遊離は起こりにくく、トナーの形状係数ＳＦ−１が１２０よりも大きい場合、もしくはＳＦ−２が１１５よりも大きい場合には、トナー粒子が感光体との摺擦による大きなストレスを余分に受ける接触現像法では、トナー粒子凸部での重合体微粒子の遊離が起こり易くなり、安定したトナー帯電性が得られにくい。
【０２０１】
現像同時クリーニングプロセスにおいても、重合体微粒子のトナー粒子からの遊離は、帯電部材の重合体微粒子による汚染を招き、帯電部材による感光体の均一帯電を著しく阻害する、あるいは、現像性を低下させるという悪影響を及ぼす。
【０２０２】
従って、現像同時クリーニングプロセスにおいても、トナーの形状係数はＳＦ−１は１００≦ＳＦ−１≦１２０であり、かつＳＦ−２は１００≦ＳＦ−２≦１１５であることが必要である。
【０２０３】
また、高帯電量のトナーが感光体に現像されないためには、トナーへの帯電付与或いはトナーの帯電性を押さえる必要があるが、トナーの帯電が十分でないとカブリ、トナー飛散、転写性の低下等の弊害を生じ易くなる。本発明のトナーを用いることで、過剰な高帯電トナー粒子の生成を抑制し、適正な帯電量をトナーに持たせることが可能となった。これにより現像工程においても耐久性に優れた安定した性能を示す。
【０２０４】
また、現像が反転現像（トナー帯電極性と感光体帯電極性が同極性）の場合、転写材が薄紙のように電界を通し易いものの場合、転写バイアスによって逆極性に強く帯電されるトナーができ、やはり感光体との強い付着力をもちクリーニングしきれなくなり易い。
【０２０５】
これに対し、本発明のトナーを用いることで、過剰に逆極性に帯電したトナー粒子の生成を抑制すること及び転写バイアスによるトナー帯電の制御が可能となった。
【０２０６】
これらの理由については必ずしも明らかではないが、本発明中のトナーに用いられる重合体微粒子と特定のアゾ系鉄錯体化合物が、トナーが異常に高帯電量となる（いわゆるチャージアップ現象）ことを防止する効果で、転写工程でトナー極性と逆電界を印加されても、過剰な逆電荷をトナーが保持しにくくしていること、及び重合体微粒子との併用により耐久によってもトナー表面に安定に存在する無機微粉体の効果、更には、特定の形状を有するトナーを用いることで、感光体との摩擦帯電によるトナー帯電のばらつきを抑制した効果によると考えている。
【０２０７】
本発明に用いられる好ましい画像形成方法の一つとしては、転写工程の後感光体上に残存するトナーを現像工程において回収する工程を有することである。
【０２０８】
先ず、この現像同時クリーニング方法あるいはクリーナレス画像形成方法の原理を説明する。
【０２０９】
その原理は、電子写真各工程における感光体上のトナーの帯電極性及び帯電量を制御することと反転現像方法を用いていることにある。
【０２１０】
例を挙げて説明すると、マイナス帯電性の感光体及びマイナス帯電性のトナーを用いた場合、その転写工程において、プラス極性の転写部材によって可視化された像を転写材に転写することになるが、転写材の種類（厚み、抵抗、誘電率等の違い）と画像面積等の関係により、転写残余のトナーの帯電極性がプラスからマイナスまで変動する。しかし、マイナス帯電性の感光体を帯電する際のマイナス極性の帯電部材により、感光体表面と共に転写残余のトナーまでもが、転写工程においてプラス極性に振れていたとしても、一様にマイナス側へ帯電極性を揃えることが出来る。これゆえ、現像方法として反転現像を用いた場合、トナーの現像されるべき明部電位部にはマイナスに帯電された、転写残余のトナーが残り、トナーの現像されるべきでない暗部電位には、現像電界の関係上トナー担持体の方に引き寄せられ、暗部電位をもつ感光体上にトナーは残留しない。
【０２１１】
しかしながら、より高速なプロセススピードでの画像形成を行おうとする場合には、感光体単位表面積あたりの帯電時間の減少に相関して、帯電部材により感光体表面と共に転写残余のトナーをも一様に帯電極性を揃えることが困難となる。これゆえ、現像方法として反転現像を用いた場合、トナーの現像されるべきでない暗部電位上の転写残トナーが、現像電界によってトナー担持体の方に引き寄せられ回収することをも困難となる。また、トナー担持体に摺擦等の機械的力によって回収されたとしても、転写残トナーの帯電が均一に揃えられていないと、トナー担持体上のトナーの帯電性に悪影響を及ぼし、現像特性を低下させる。また、帯電部材の汚染による帯電不良も起こしやすくなる。
【０２１２】
感光体の帯電と同時に転写残余のトナーの帯電極性を制御することにより、現像同時クリーニング、クリーナレス画像形成方法が成立する。
【０２１３】
転写残トナーの現像での回収性向上には、帯電極性制御がより迅速に行われなばならず、現像性能の保持には、帯電部材を通過する際、転写残トナーがより確実に且つ均一に帯電極性制御されねばならない。
【０２１４】
特に、帯電部材と感光体を当接させ帯電を行う、いわゆる接触帯電法においては、その帯電機構として所謂パッシェンの法則に従う放電を利用した場合においては、帯電部材が感光体に接触している事および放電エネルギーによるトナー劣化に起因する帯電部材への付着性の悪化も生ずる。
【０２１５】
従来は、ブレード又は、ファーブラシなどのクリーニング部材により、転写残余のトナーが感光体上からクリーニングされており、感光体上に存在するトナーの帯電、現像装置での回収性及びこのトナーが現像装置内に回収され再利用される際の現像性能への影響を考慮にいれた検討は行われていなかった。
【０２１６】
本発明者らは、様々なトナーについて鋭意検討した。その結果、現像同時クリーニング、クリーナレス画像形成方法においては、特定の形状を有し、特定の無機微粉体及び有機樹脂微粒子と、特定のアゾ系鉄錯体化合物を用いることで、トナーの帯電部材通過時の帯電制御特性が改善され、これら耐久特性、画像品質特性に密接なつながりがある。
【０２１７】
以下、本発明の画像形成方法に適用可能な接触転写工程について具体的に説明する。
【０２１８】
接触転写工程とは、感光体表面に転写材を介して転写手段を当接させながら現像画像を転写材に静電転写するものであるが、転写手段の感光体表面に対する当接圧力としては線圧２．９Ｎ／ｍ（３ｇ／ｃｍ）以上であることが好ましく、より好ましくは９．８〜４９０Ｎ／ｍ（１０〜５００ｇ／ｃｍ）以上である。当接圧力としての線圧が２．９Ｎ／ｍ（３ｇ／ｃｍ）未満であると、転写材の搬送ずれや転写不良の発生が起こりやすくなるため好ましくない。当接圧力が高すぎる場合には、感光体の劣化や、感光体表面へのトナー融着を生じるようになる。
【０２１９】
また、接触転写工程における転写手段としては、転写ローラーあるいは転写ベルトを有する装置が使用される。転写ローラーは少なくとも芯金と芯金を被覆する導電性弾性層を有し、導電性弾性層はカーボン等の導電性微粒子を分散させたウレタンやＥＰＤＭ等の、体積抵抗１０6〜１０10Ωｃｍ程度の弾性体で作られている。
【０２２０】
また、本発明は、直径が５０ｍｍ以下の小径のドラム状感光体を有する画像形成装置に対し特に有効に用いられる。即ち、小径の感光体ドラムの場合には、同一の線圧での接触部材の当接部における圧力の集中が起こりやすいためである。ベルト感光体でも同一の現象があると考えられるが、本発明は、当接部での曲率半径が２５ｍｍ以下の画像形成装置に対しても有効である。
【０２２１】
さらに本発明においては、トナーの現像に際しては、トナーの総帯電量をコントロールすることが望ましく、本発明に係わるトナー担持体の表面は導電性微粒子及び／又は滑剤を分散した樹脂層で被覆されていることが好ましい。
【０２２２】
帯電方法としては、コロトロンあるいはスコロトロンなどと呼ばれる公知のコロナ帯電方法が用いられるほか、ピン電極を用いた方法等も使用できる。また、接触帯電法も同様に使用できる。
【０２２３】
本発明は、帯電手段が帯電部材を感光体表面に当接させる接触帯電法の場合に特に効果的である。すなわち、帯電手段が感光体表面に接することのない非接触のコロナ放電等に比べて、接触帯電法は感光体表面の劣化を生じ易く、耐久性の観点から転写性の低下による転写残トナーの増加がクリーニング性に厳しい方向にあるためである。従って、本発明の高転写性の効果はより顕著となる。
【０２２４】
接触帯電部材として、帯電ローラーを用いたときの好ましいプロセス条件としては、帯電ローラーの当接圧が４．９〜４９０Ｎ／ｍ（５〜５００ｇ／ｃｍ）で、転写残トナーの極性を感光体帯電極性と同じ極性に揃え、現像時での回収を容易にするため、直流電圧の印加がよいが、直流電圧に交流電圧を重畳したものを用いたときには、２×Ｖｔｈ（Ｖ）［Ｖｔｈ；直流印加における放電開始電圧（Ｖ）］未満のピーク間電圧を有する交流電圧を直流電圧に重畳することが好ましい。
【０２２５】
この他の接触帯電部材としては、帯電ブレードを用いる方法や、導電性ブラシを用いる方法がある。これらの接触帯電手段は、高電圧が不要になったり、オゾンの発生が低減するといった効果がある。
【０２２６】
接触帯電部材としては、ローラーまたはブレードの場合は、導電性基体として、鉄、銅、ステンレス等の導電性金属、カーボン分散樹脂、金属あるいは金属酸化物分散樹脂などが用いられる。その形状としては棒状、板状等が使用できる。例えば、弾性ローラーの構成としては、導電性基体上に弾性層、導電層、抵抗層を設けたものが用いられる。ローラー弾性層としては、クロロプレンゴム、イソプレンゴム、ＥＰＤＭゴム、ポリウレタンゴム、エポキシゴム、ブチルゴムなどのゴム又はゴムの発泡体であるスポンジや、スチレン−ブタジエンサーモプラスチックエラストマー、ポリウレタン系サーモプラスチックエラストマー、ポリエステル系サーモプラスチックエラストマー、エチレン−酢ビサーモプラスチックエラストマー等のサーモプラスチックエラストマーなどで形成することができる。導電層としては、体積抵抗率を１０7Ω・ｃｍ以下とすることが好ましく、１０6Ω・ｃｍ以下であることがより好ましい。例えば、金属蒸着膜、導電性粒子分散樹脂、導電性樹脂等が用いられ、具体例としては、アルミニウム、インジウム、ニッケル、銅、鉄等の金属の蒸着膜、カーボン、アルミニウム、ニッケル、酸化チタンなどの導電性粒子をウレタン、ポリエステル、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、ポリメタクリル酸メチル等の樹脂中に分散した導電性粒子分散樹脂などが挙げられ、４級アンモニウム塩含有ポリメタクリル酸メチル、ポリビニルアニリン、ポリビニルピロール、ポリジアセチレン、ポリエチレンイミンなどの導電性を有する樹脂が挙げられる。抵抗層は、例えば、体積抵抗率が１０6〜１０12Ω・ｃｍの層であることが好ましく、半導性樹脂、導電性粒子分散絶縁樹脂等を用いることができる。半導性樹脂としては、エチルセルロース、ニトロセルロース、メトキシメチル化ナイロン、エトキシメチル化ナイロン、共重合ナイロン、ポリビニルヒドリン、カゼイン等が用いられる。導電性粒子分散樹脂の例としては、カーボン、アルミニウム、酸化インジウム、酸化チタンなどの導電性粒子をウレタン、ポリエステル、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、ポリメタクリル酸メチル等の絶縁性樹脂中に少量分散したものなどが挙げられる。
【０２２７】
接触帯電部材としてのブラシは、一般に用いられている繊維に導電材を分散させて抵抗調整されたものが用いられる。繊維としては、一般に知られている繊維が使用可能であり、例えばナイロン、アクリル、レーヨン、ポリカーボネート、ポリエステル等が挙げられる。また導電材としては、一般に知られている導電材が使用可能であり、銅、ニッケル、鉄、アルミニウム、金、銀等の金属あるいは酸化鉄、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化チタン等の金属酸化物、さらにはカーボンブラック等の導電粉が挙げられる。なおこれら導電材は必要に応じ疎水化、抵抗調整の目的で表面処理が施されていてもよい。使用に際しては、繊維との分散性や生産性を考慮して選択して用いる。ブラシの形状としては、繊維の太さが１〜２０デニール（繊維径１０〜５００μｍ程度）、ブラシの繊維の長さは１〜１５ｍｍ、ブラシ密度は１平方インチ当たり１万〜３０万本（１平方メートル当り１．５×１０7〜４．５×１０8本程度）のものが好ましく用いられる。
【０２２８】
【実施例】
以下、トナーおよび感光体ドラムの具体的な製造方法、実施例、比較例をもって本発明をさらに詳細に説明する。
【０２２９】
表１に示すカーボンブラックを用意した。
【０２３０】
【表１】
0003805106.tif 000007
【０２３１】
これらのカーボンブラックを用いて表２に示すような組成の前分散液を用意した。表２の処方をメディア分散機で３時間撹拌分散し、前分散処理後の分散液の粘度を測定した。
【０２３２】
【表２】
0003805106.tif 000008
【０２３３】
上記の前分散液を用いて、表３の処方を組みトナー粒子を作製した。この際、含有するカーボンブラックの比率を一定に設定した。
【０２３４】
なお、ポリエステル樹脂は、プロポキシ化ビスフェノールとテレフタル酸を縮合して得られた、ピーク分子量６０００、酸価１０〜２０のポリエステル樹脂を用いた。
【０２３５】
【表３】
0003805106.tif 000009
【０２３６】
以下にトナーの製造例を示す。
【０２３７】
［重合トナーの製造例Ａ］
２リットル用四つ口フラスコ中のイオン交換水７００ｇに、０．ｌＭ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液５００ｇを投入し、６０℃に加温した後、高速撹拌装置ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ2水溶液７６ｇを徐々に添加し、微小な難水溶性分散安定剤を含む水系媒体を得た。
【０２３８】
一方、前分散工程として
（モノマー）スチレン                                      ２０００ｇ
（着色剤）カーボンブラックａ                                １６０ｇ
（分散助剤・荷電制御剤）アゾ系鉄錯体化合物（１）              ４０ｇ
上記処方をメディア分散機で３時間撹拌し、前分散処理を行った。前分散処理後の分散液の粘度を測定したところ、４６０センチポイズの粘度を有していた。さらに、分散質として、
0003805106.tif 000010
上記処方を６０℃に加温、均一に溶解し、分散した。これに、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０ｇを溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０２３９】
前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６５℃，Ｎ2雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１２０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ（１００ｒｐｍ）、同温度で５時間反応させた後、８０℃に昇温し、さらに５時間反応させた。重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去し、冷却後、塩酸を加えリン酸カルシウムを溶解させた後、ろ過、水洗、乾燥して、重量平均径約６．７μｍのシャープな黒色懸濁粒子（トナー粒子）を得た。
【０２４０】
得られたトナー粒子１００重量部に対して、無機微粉体として表４に示す疎水性シリカ（ａ）を１．５重量部及び重合体微粒子として表５に示すポリメチルメタクリレート微粒子（ｈ）０．２重量部を外添し、重合トナーＡを得た。得られた重合トナーＡを、日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−８００）を用い１０００倍に拡大した２μｍ以上のトナー像を１００個無作為にサンプリングし、ニコレ社製画像解析装置（ＬｕｚｅｘＩＩＩ）に導入し解析を行い、形状係数を求めたところ、トナー粒子の形状係数は、ＳＦ−１が１１７、ＳＦ−２が１１５であった。
【０２４１】
［重合トナーの製造例Ｂ〜Ｄ］
０．１Ｍ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液と１．０Ｍ−ＣａＣｌ2水溶液の量、添加する極性レジンの飽和ポリエステルの添加量及び酸価を調整することで形状係数ＳＦ−１、ＳＦ−２の異なるトナーを［重合トナーの製造例Ａ］と同様にして重合トナーＢ〜Ｄを作製した。得られたトナーの物性を表６に示した。
【０２４２】
［重合トナーの比較製造例Ｅ，Ｆ］
０．１Ｍ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液と１．０Ｍ−ＣａＣｌ2水溶液の量、造粒時の水系媒体のｐＨ、及び添加する極性レジンの飽和ポリエステルの添加量及び酸価を調整することで形状係数ＳＦ−１、ＳＦ−２の異なるトナーを［重合トナーの製造例Ａ］と同様にして重合トナーＥ，Ｆを作製した。得られたトナーの物性を表６に示した。
【０２４３】
［重合トナーの製造例Ｇ，Ｈ］
０．ｌＭ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液と１．０Ｍ−ＣａＣｌ2水溶液の量を調整することで粒度の異なるトナーを［重合トナーの製造例Ａ］と同様にして重合トナーＧ，Ｈを作製した。得られたトナーの物性を表６に示した。
【０２４４】
［重合トナーの製造例Ｉ］
カーボンブラックａのかわりに表１に示すカーボンブラックｂを使用した前分散液Ｎｏ．２を用い、無機微粉体として疎水性シリカ（ｂ）を１．２重量部及び重合体微粒子として粒径０．１５μｍであるポリメチルメタクリレート微粒子（ｊ）０．１重量部を外添した以外は［重合トナーの製造例Ａ］と同様にして重合トナーＩを作製した。また、得られたトナーの物性を表６に示した。
【０２４５】
［重合トナーの製造例Ｊ〜Ｍ］
アゾ系鉄錯体化合物（１）の添加量を変更した前分散液Ｎｏ．３〜６を用いた以外は［重合トナーの製造例Ｉ］と同様にして重合トナーＪ〜Ｍを作製した。得られたトナーの物性を表６に示した。
【０２４６】
［重合トナーの比較製造例Ｎ］
アゾ系鉄錯体化合物を未添加とした前分散液Ｎｏ．７を用いた以外は［重合トナーの製造例Ｉ］と同様にして重合トナーＮを作製した。得られたトナーの物性を表６に示した。
【０２４７】
［重合トナーの製造例Ｏ〜Ｘ］
カーボンブラックａのかわりにカーボンブラックｃ〜ｌを用い、無機微粉体として疎水性シリカ（ｄ）を１．０重量部及び重合体微粒子として粒径０．４μｍであるポリメチルメタクリレート微粒子（ｋ）０．１重量部を外添した以外は［重合トナーの製造例Ａ］と同様にして重合トナーＯ〜Ｘを作製した。ただし、カーボンブラックｋを用いた重合トナーＷは、前分散が不均一となり造粒できず、トナーとして得ることができなかった。得られたトナーの物性を表６に示した。
【０２４８】
【表４】
0003805106.tif 000011
【０２４９】
【表５】
0003805106.tif 000012
【０２５０】
【表６】
0003805106.tif 000013
【０２５１】
（感光体製造例１）
感光体としては３０φ、２５４ｍｍのアルミニウムシリンダーを基体とした。これに、次に示すような構成の層を順次浸漬塗布により積層して、感光体を作製した。
【０２５２】
（１）導電性被覆層：酸化錫及び酸化チタンの粉未をフェノール樹脂に分散したものを主体とする。膜厚１５μｍ。
【０２５３】
（２）下引き層：変性ナイロン及び共重合ナイロンを主体とする。膜厚０．６μｍ。
【０２５４】
（３）電荷発生層：長波長域に吸収を持つアゾ顔料をブチラール樹脂に分散したものを主体とする。膜厚０．６μｍ。
【０２５５】
（４）電荷輸送層：ホール搬送性トリフェニルアミン化合物をポリカーボネート樹脂（オストワルド粘度法による分子量２万）に８：１０の重量比で溶解したものを主体とし、さらにポリ４フッ化エチレン粉体（粒径０．２μｍ）を総固形分に対して１０重量％添加し、均一に分散した。膜厚２５μｍ。
【０２５６】
得られた感光体の表面の水に対する接触角は９５度であった。
【０２５７】
なお、接触角の測定は、純水を用い、装置は、協和界面科学（株）、接触角計ＣＡ−ＤＳ型を用いた。
【０２５８】
（感光体製造例２）
電荷輸送層にポリ４フッ化エチレン粉体（粒径０．２μｍ）を添加しなかったことを除いて感光体製造例１と同様に膜厚２５μｍの電荷輸送層を形成し、感光体を作製した。得られた感光体の表面の水に対する接触角は７９度であった。
【０２５９】
＜実施例１＞
画像形成装置として６００ｄｐｉのレーザービームプリンタ（キヤノン製：ＬＢＰ−８３０）を用意した。この装置を改造し、プロセススピード８０ｍｍ／ｓ（トナー担持体スピード可変）、Ａ４サイズ紙で毎分１６枚プリントとした。図１に示すように、この装置は直流及び交流成分を印加したローラー３２を用い感光体２６（３０φ）を一様に帯電する。帯電に次いで、レーザー光２０で画像部分を露光することにより静電潜像を形成し、トナー３３により可視画像とした後に、電圧を印加した転写ローラー２７によりトナー像を転写材２８に転写するプロセスを持つ。転写材上のトナー画像は、加熱ローラと加圧ローラとを有する加熱加圧定着手段３１により定着される。
【０２６０】
また、クリーニングブレードを除去し、転写残のトナーは現像時に同時に現像器内に回収する現像同時クリーニングシステムとした。
【０２６１】
次に、プロセスカートリッジにおける現像容器２２を改造した。トナー供給体であるマグネットを内包したアルミニウムスリーブの代わりにカーボンブラックを分散して抵抗を調整したシリコーンゴムからなる中抵抗ゴムローラ（１６φ）をトナー担持体２４とし、感光体２６に当接した。該トナー担持体の回転周速は、感光体との接触部分において同方向であり、該感光体回転周速に対し１５０％となるように駆動する、つまり、該トナー担持体の周速は１２０ｍｍ／ｓであり、感光体表面に対する相対速度は４０ｍｍ／ｓである。
【０２６２】
トナー担持体にトナーを塗布する手段として、現像部分に塗布ローラー２５を設け、該トナー担持体に当接させた。接触部においてトナー担持体と反対方向に回転することによりトナーをトナー担持体上に塗布した。さらに、該トナー担持体上トナーのコート層制御のために、樹脂をコートしたステンレス製ブレード２３を取付けた。
【０２６３】
感光体は（感光体製造例１）を用い、トナーはトナーＡを用い、以下の現像条件を満足するようプロセス条件を設定した。
【０２６４】
感光体暗部電位（ＶD）      −７００Ｖ
感光体明部電位（ＶL）      −１５０Ｖ
現像バイアス（ＶDC）        −４００Ｖ（直流成分のみ）
【０２６５】
反転現像方法において、現像同時クリーニングを実施するための好ましい現像条件としては、感光体表面の暗部電位（ＶD）と明部電位（ＶL）とトナー担持体に印加される直流バイアス（ＶDC）とが、｜ＶD−ＶDC｜＞｜ＶL−ＶDC｜の関係を満足するように設定するのが良い。より好ましくは｜ＶD−ＶDC｜の値が｜ＶL−ＶDC｜の値よりも１０Ｖ以上大きい方が良い。
【０２６６】
印字比率４％文字Ａ４を１０００枚の連続画出し試験を行い、画像評価を行ったところ、画像濃度、感光体上カブリ抑制、転写性ともに良好であり、初期と同等の画像品質を得た。転写材としては、７５ｇ／ｍ2の紙を用いた。また、感光体、現像ローラ共に観察したが、融着等もなく交換することを必要としなかった。更にトナー表面をＳＥＭ観察したところ、１０００枚の連続画出し後のトナー担持体近傍トナーでもトナー容器に充填する前の初期のトナーと比較して、トナー表面の無機微粉体及び重合体微粒子の様子に変化はほとんど見られなかった。
【０２６７】
なお、本発明中において飛び散りの評価は、グラフィカルな画像の画質に関わる微細な細線での飛び散り評価であり、文字ラインにおける飛び散りよりも、より飛び散りやすい１ドットラインでの飛び散り評価である。
【０２６８】
また、解像力は潜像電界によって電界が閉じやすく、再現しにくい図２に示す様な６００ｄｐｉの５０μｍ小径孤立ドットの再現性によって評価した。
【０２６９】
転写性はベタ黒の感光体上の転写残トナーを、カブリはベタ白の感光体上の転写残トナーを、それぞれマイラーテープによリテーピングしてはぎ取り、紙上に貼ったもののマクベス濃度から、テープのみを貼ったもののマクベス濃度を差し引いた数値で評価した。したがって、値の小さいほど転写性・カブリ抑制ともに良好である。
【０２７０】
また、１００枚めの画像の帯電不良による汚れを評価した。印字比率４％文字を１０００枚プリントした後にも、画像濃度及び画像汚れを評価した。さらに帯電ローラー単位表面積（ｃｍ2）あたりのトナー付着量（ｍｇ）を測定した。
【０２７１】
画像汚れは
◎：未発生
○：かすかに発生だが実用可
△：発生量は少ないが実用不可
×：著しく発生し実用不可
の基準で評価した。すなわち、よく観察しないとわからないような画像汚れを除き、すべて実用不可とした。
【０２７２】
帯電ローラの汚れは、帯電ローラ上の単位面積当たりのトナー重量（ｍｇ／ｃｍ2）を測定した。
【０２７３】
転写性、カブリ、画像濃度、解像力は実施例１と同様にして評価した。
【０２７４】
結果は表７に示すように、高濃度で画像汚れのない高品質の画像が得られた。
【０２７５】
＜実施例２＞
下記以外は実施例１と同様にして行った。
【０２７６】
トナー担持体の回転周速を、感光体との接触部分において同方向であり、該感光体回転周速に対し２００％となるように駆動した。該トナー担持体の周速は１６０ｍｍ／ｓであり、感光体表面に対する相対速度は８０ｍｍ／ｓである。
【０２７７】
トナーはトナーＢを用い、以下の現像条件を満足するようプロセス条件を設定した。
【０２７８】
現像バイアス        −５００Ｖ（直流成分のみ）
【０２７９】
トナーを補給しつつ１０００枚の耐久試験を行ったが、画像濃度、カブリ抑制、転写性ともに良好であり、クリーニング不良も発生せず、初期と同等の画像品質を得た。また、感光体、現像ローラー共に観察したが、融着等もなく交換することを必要としなかった。評価結果を表７に示す。
【０２８０】
＜実施例３〜５＞
トナーとして、重合トナーＢ〜Ｄを使用する以外は実施例１と同様にして評価した。結果は表７に示すように、概ね良好な結果を得た。
【０２８１】
＜比較例１，２＞
実施例１において、重合トナーＥ，Ｆと感光体製造例２の感光体を用いたほかは同様の試験を行った。
【０２８２】
以下の現像条件を満足するようプロセス条件を設定した。
【０２８３】
現像バイアス        −３５０Ｖ（直流成分のみ）
【０２８４】
重合トナーＥでは、１００枚時に著しい帯電不良による著しい画像不良が発生した。重合トナーＦでは、１００枚時にカブリがやや多く、１０００枚時には帯電不良による著しい画像不良が発生した。
【０２８５】
また、重合トナーＥ，Ｆとも５０μｍの孤立ドットの再現が不十分でライン画像も飛び散りが目立つものであった。
【０２８６】
その結果を表７に示した。
【０２８７】
【表７】
0003805106.tif 000014
【０２８８】
＜実施例６〜１１＞
トナーとして、重合トナーＧ，Ｈをもとに、添加する無機微粉体及び有機微粒子を表８に示すようにした重合トナーＧａ〜Ｇｃ，Ｈａ〜Ｈｃを使用する以外は実施例１と同様にして評価した。結果は表１０に示すように、概ね良好な結果を得た。
【０２８９】
＜比較例３＞
トナーとして、重合トナーＧをもとに、表８に示すように無機微粉体を添加しない重合トナーＧｄを使用する以外は実施例１と同様にして評価した。結果は表１０に示すように、初期１００枚よりカブリ抑制が悪く、転写性も良くなく、帯電部材の汚染により画像汚れを生じた。
【０２９０】
【表８】
0003805106.tif 000015
【０２９１】
＜実施例１２〜１９＞
トナーとして、重合トナーＩをもとに、添加する無機微粉体及び有機微粒子を表９に示すようにした重合トナーＩａ〜Ｉｊを使用する以外は実施例１と同様にして評価した。結果は表１０に示すように、概ね良好な結果を得た。
【０２９２】
＜比較例４＞
トナーとして、重合トナーＩをもとに、表９に示すように有機微粒子を添加しない重合トナーＩｋを使用する以外は実施例１と同様にして評価した。結果は表１０に示すように、初期１００枚より転写性がやや悪く、１０００枚後には帯電部材の汚染により画像汚れを生じた。
【０２９３】
【表９】
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【０２９４】
【表１０】
0003805106.tif 000017
【０２９５】
＜実施例２２、参考例１、実施例２４及び２５、参考例２＞
トナーとして、重合トナーＩ〜Ｍを使用する以外は実施例１と同様にして評価した。結果は表１１に示すように、概ね良好な結果を得た。
【０２９６】
＜比較例５＞
トナーとして、重合トナーＮを使用する以外は実施例１と同様にして評価した。結果は表１１に示すように、カブリ抑制が悪く、クリーニング不良による顕著な画像汚れを生じ、画像濃度が低かった。
【０２９７】
＜実施例２７〜３５＞
トナーとして、重合トナーＯ〜Ｖ及びＸを使用する以外は実施例１と同様に評価した。結果は表１１に示すように、重合トナーＯ〜Ｕについては概ね良好な結果を得たが、重合トナーＶでは、初期に画像濃度がやや低く、徐々に画像濃度が上昇し、その後画像濃度は安定した。重合トナーＸでは、画像濃度がやや低かった。
【０２９８】
【表１１】
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【０２９９】
＜参考例３＞
プロセスカートリッジ概略を図５に示すように、実施例１に用いた画像形成装置にクリーニング部材を取りつけ、転写残トナーをクリーニング部材で感光体表面から掻き取り、廃トナーとして回収する構成とした画像形成装置を用意した。
【０３００】
トナーとして、実施例１２で用いた重合トナーＩａを使用し、帯電不良による画像汚れの評価に代わり、クリーニング不良による画像汚れの程度を評価項目とする以外は、実施例１と同様に評価した。結果は表１２に示すように、１０００枚目まで、クリーニング不良を生ずることなく良好な画像が得られた。
【０３０１】
更に５０００枚の連続画出し後のトナー担持体近傍トナーにおいてトナー表面をＳＥＭ観察したところ、トナー容器に充填する前の初期トナーと比較して、トナー表面の無機微粉体及び有機微粒子の様子に変化はほとんど見られなかった。
【０３０２】
＜比較例６＞
トナーとして、比較例４で用いた重合トナーＩｋを使用する以外は参考例３と同様にして評価した。結果は表１２に示すように、参考例３と比較して転写性に劣り、１０００枚目ではクリーニング不良による画像汚れを僅かに生じ、カブリ抑制も悪化していた。
【０３０３】
＜参考例４＞
トナーとして、実施例１で用いた重合トナーＡを使用する以外は、参考例３と同様に評価した。結果は表１２に示すように、１０００枚目まで、クリーニング不良を生ずることなく良好な画像が得られた。
【０３０４】
＜比較例７＞
トナーとして、比較例１で用いた重合トナーＥを使用する以外は参考例３と同様にして評価した。結果は表１２に示すように、参考例４と比較して転写性に劣り、１０００枚目では重合体微粒子のクリーニング部材からのすり抜けが原因と考えられるポチ状のカブリが発生し、転写性も更に低下しクリーニング不良による画像汚れを生じた。
【０３０５】
【表１２】
0003805106.tif 000019
【０３０６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、マシンの高速化、長寿命化に対応し得る、トナー帯電の迅速な立ち上がりによる高品位な画像性と、転写性を得ることが可能である。また、流動性、長期保存性、耐環境特性、耐久性を損なうことなく、感光体上カブリを安定的に低減させることが可能である。
【０３０７】
更に、本発明によれば、本発明のトナーを現像同時クリーニングの構成に適用することによって、感光体上の現像トナーの帯電量を適正に制御し、転写残トナーやカブリトナーの悪影響による、現像工程でのクリーニング性の低下を防止すると同時に、定着性能と耐久性能を長期にわたり両立できることが可能である。
【０３０８】
また、接触一成分現像においても過剰な帯電が抑制された良好なトナー担持体上での帯電制御性により、優れた現像特性が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の画像形成方法の実施例の一例として用いた、現像同時クリーニングシステムを用いた画像形成方法を模式図に示した図である。
【図２】解像性を評価するための円形スポット模様の説明図である。
【図３】本発明に係わるカーボンブラック及びアゾ系鉄錯体化合物をスチレン中で分散したときの粘度変化を示す図である。
【図４】本発明に係わるカーボンブラックにおいて、一定量のアゾ系鉄錯体化合物を添加しスチレン中で分散したときのカーボンブラックの吸油量と粘度の関係を示す図である。
【図５】本発明の画像形成方法の実施例の一例として用いた、接触一成分現像装置を用いた画像形成方法を模式図に示した図である。
【符号の説明】
２２  現像容器
２３  トナー規制ブレード
２４  トナー担持体（弾性ローラー）
２５  トナー塗布ローラー
２６  感光体（像担持体）
２７  転写ローラー
２８  転写材
３０  バイアス印加手段
３１  定着器
３２  帯電ローラー
３３  トナー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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