(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも９５ｗｔ％の水を含む溶媒もしくは液体分散媒体を含み、炭化水素溶媒を含まない、水にもとづく組成物のコーティングを表面に付着させて、その表面を部分的にもしくは全部被覆し、そしてそのコーティングを乾燥させる方法において、水にもとづく組成物が水性の保護用又は装飾用有機塗料、インク、接着剤、湿し水、および農業用組成物からなる群より選ばれ、その組成物は無機もしくは有機化合物、ならびに組成物の０．００１〜２０ｗｔ％の界面活性剤を含み、その界面活性剤として次の構造の酒石酸ジエステル
【化１】
0003751851.tif 000012
（ここでＲ1およびＲ2は独立してＣ５〜Ｃ６のアルキル基である。）を使用することを特徴とする方法。
【請求項２】
酒石酸ジエステルの水溶液が、２５℃における５ｗｔ％以下の水中濃度で４５ｄｙｎｅｓ／ｃｍより小さい動的表面張力、ならびに最大−気泡−圧力法による２０気泡／秒を示す請求項１記載の方法。
【請求項３】
Ｒ1およびＲ2が同一である請求項１記載の方法。
【請求項４】
Ｒ1およびＲ2がＣ５アルキル基である請求項３記載の方法。
【請求項５】
アルキル基がｎ−ペンチルである請求項３記載の方法。
【請求項６】
炭化水素溶媒を含まない、水性組成物のコーティングを表面に付着させて、その表面を部分的にもしくは全部被覆し、そしてそのコーティングを乾燥させる方法において、その組成物は、水性の接着剤、湿し水および農業用組成物からなる群より選ばれ、かつ組成物の０．００１〜２０ｗｔ％の界面活性剤を含み、その界面活性剤として次の構造の酒石酸ジエステル
【化２】
0003751851.tif 000013
（ここでＲ1およびＲ2はＣ４のアルキル基である。）を使用することを特徴とする方法。
【請求項７】
アルキル基がイソブチルである請求項６記載の方法。
【請求項８】
アルキル基がｎ−ブチルである請求項６記載の方法。
【請求項９】
少なくとも９５ｗｔ％が水である水性媒体を含み、炭化水素溶媒を含まない、水性の保護用又は装飾用有機塗料組成物のコーティングを表面に付着させて、その表面を部分的にもしくは全部被覆し、そしてそのコーティングを乾燥させる方法において、その水性の保護用又は装飾用有機塗料組成物は水性、水分散性もしくは水溶性レジン、ならびに組成物の０．００１〜２０ｗｔ％の界面活性剤を含み、その界面活性剤として次の構造の酒石酸ジエステル
【化３】
0003751851.tif 000014
（ここでＲ1およびＲ2はＣ４のアルキル基である。）を使用することを特徴とする方法。
【請求項１０】
アルキル基がイソブチルである請求項９記載の方法。
【請求項１１】
アルキル基がｎ−ブチルである請求項９記載の方法。
【請求項１２】
少なくとも９５ｗｔ％の水を含む溶媒もしくは液体分散媒体中に、鉱石もしくは顔料である無機化合物、または顔料、重合性モノマー、オリゴマーレジン、重合体レジン、洗剤、除草剤、殺虫剤、殺かび剤もしくは植物生長調節剤である有機化合物、ならびに組成物の０．００１〜２０ｗｔ％の酒石酸ジエステル、を含有する、炭化水素溶媒を含まない水性組成物であり、該水性組成物が水性の保護用又は装飾用有機塗料、インク、接着剤、湿し水、および農業用組成物からなる群より選ばれ、酒石酸ジエステルは次の構造：
【化４】
0003751851.tif 000015
（ここでＲ1およびＲ2はＣ５〜Ｃ６のアルキル基）を有することを特徴とする水性組成物。
【請求項１３】
酒石酸ジエステルの水溶液が、２５℃における５ｗｔ％以下の水中濃度で４５ｄｙｎｅｓ／ｃｍより小さい動的表面張力、ならびに最大−気泡−圧力法による２０気泡／秒を示し、そして酒石酸ジエステルは水性組成物の０．０１〜１０ｗｔ％存在する請求項１２記載の水性組成物。
【請求項１４】
Ｒ1およびＲ2がＣ５アルキル基である請求項１２記載の水性組成物。
【請求項１５】
アルキル基がイソアミルである請求項１４記載の水性組成物。
【請求項１６】
アルキル基がｎ−ペンチルである請求項１４記載の水性組成物。
【請求項１７】
炭化水素溶媒を含まず、少なくとも９５ｗｔ％の水を含む水性媒体中に、次の成分を含む塗料組成物３０〜８０ｗｔ％を含有してなる水性有機塗料組成物。
０〜５０ｗｔ％  顔料分散剤、粉砕レジン、もしくはその混合物；
０〜８０ｗｔ％  着色顔料、体質顔料、さび止め顔料、他の顔料、もしくはそれらの混合物；
５〜９９．９ｗｔ％  水性、水分散性もしくは水溶性レジン、またはそれらの混合物；
０〜３０ｗｔ％  すべり添加剤、殺菌剤、処理助剤、消泡剤、もしくはそれらの混合物；
０〜５０ｗｔ％  溶媒；
０．０１〜１０ｗｔ％  界面活性剤（下記の構造を有する酒石酸ジエステルを除く。）、湿潤剤、流動および水平化剤、またはそれらの混合物；ならびに
０．０１〜２０ｗｔ％  次の構造を有する酒石酸ジエステル
【化５】
0003751851.tif 000016
（ここでＲ1およびＲ2はＣ５〜Ｃ６のアルキル基）。
【請求項１８】
次の成分を含むインク組成物２０〜６０ｗｔ％を、炭化水素溶媒を含まない水性媒体中に含有してなる水性インク組成物。
１〜５０ｗｔ％  顔料；
０〜５０ｗｔ％  顔料分散剤、粉砕レジン、もしくはそれらの混合物；
０〜５０ｗｔ％  レジン溶液ベヒクル中のクレー基材；
５〜９８．９７ｗｔ％  水性、水分散性もしくは水溶性レジン、またはそれらの混合物；
０〜３０ｗｔ％  溶媒；
０．０１〜１０ｗｔ％  処理助剤、消泡剤、可溶化剤、もしくはそれらの混合物；
０．０１〜１０ｗｔ％  界面活性剤（下記の構造を有する酒石酸ジエステルを除く。）、湿潤剤、もしくはそれらの混合物；ならびに
０．０１〜２０ｗｔ％  次の構造を有する酒石酸ジエステル
【化６】
0003751851.tif 000017
（ここでＲ1およびＲ2はＣ５〜Ｃ６のアルキル基）。
【請求項１９】
次の成分を含む農業用組成物０．０１〜８０ｗｔ％を、炭化水素溶媒を含まない水性媒体中に含有してなる水性農業用組成物。
０．１〜５０ｗｔ％  除草剤、殺虫剤、植物生長調節剤、もしくはそれらの混合物；
０．０１〜１０ｗｔ％  界面活性剤（下記の構造を有する酒石酸ジエステルを除く。）；
０〜５ｗｔ％  染料；
０〜２０ｗｔ％  増粘剤、安定化剤、共界面活性剤、ゲル阻害剤、消泡剤、もしくはそれらの混合物；
０〜２５ｗｔ％  凍結防止剤；ならびに
０．０１〜５０ｗｔ％  次の構造を有する酒石酸ジエステル
【化７】
0003751851.tif 000018
（ここでＲ1およびＲ2はＣ５〜Ｃ６のアルキル基）。
【請求項２０】
炭化水素溶媒を含まず、次の成分を含む水性湿し水組成物。
０．０５〜１０ｗｔ％  膜を形成しうる水溶性高分子；
１〜２５ｗｔ％  ２〜１２の炭素原子を有するアルコール、グリコールもしくはポリオール（水溶性）；
０．０１〜２０ｗｔ％  水溶性の有機酸、無機酸、もしくはそれらの塩；
４０〜７０ｗｔ％  水；ならびに
０．０１〜５ｗｔ％  次の構造を有する酒石酸ジエステル
【化８】
0003751851.tif 000019
（ここでＲ1およびＲ2はＣ５〜Ｃ６のアルキル基）。
【請求項２１】
炭化水素溶媒を含まない水性媒体中に、次の成分を含む接着剤組成物３０〜６５ｗｔ％を含有してなる水性接着剤組成物。
５０〜９９ｗｔ％  重合体レジン；
０〜５０ｗｔ％  粘着付与剤；
０〜０．５ｗｔ％  消泡剤；ならびに
０．５〜２ｗｔ％  次の構造を有する酒石酸ジエステル
【化９】
0003751851.tif 000020
（ここでＲ1およびＲ2はＣ５〜Ｃ６のアルキル基）。
【請求項２２】
少なくとも９５ｗｔ％の水を含む溶媒もしくは液体分散媒体を含み、炭化水素溶媒を含まず、水性の保護用又は装飾用有機塗料、インク、接着剤、湿し水および農業用組成物からなる群より選ばれ、組成物の０．００１〜２０ｗｔ％の酒石酸ジエステルを含有する水性組成物であって、酒石酸ジエステルが次の構造：
【化１０】
0003751851.tif 000021
（ここでＲ1およびＲ2はＣ５〜Ｃ６のアルキル基である。）を有することを特徴とする水性組成物。
【請求項２３】
Ｒ1およびＲ2がＣ５アルキル基である請求項２２記載の水性組成物。
【請求項２４】
アルキル基がイソアミルである請求項２３記載の水性組成物。
【請求項２５】
アルキル基がｎ−ペンチルである請求項２３記載の水性組成物。
【請求項２６】
炭化水素溶媒を含まず、水性の接着剤、湿し水および農業用組成物からなる群より選ばれ、組成物の０．００１〜２０ｗｔ％の酒石酸ジエステルを含有する水性組成物であって、酒石酸ジエステルが次の構造：
【化１１】
0003751851.tif 000022
（ここでＲ1およびＲ2はＣ４のアルキル基である。）を有することを特徴とする水性組成物。
【請求項２７】
アルキル基がｎ−ブチルである請求項２６記載の水性組成物。
【請求項２８】
アルキル基がイソブチルである請求項２６記載の水性組成物。
【請求項２９】
少なくとも９５ｗｔ％が水である水性媒体を含み、炭化水素溶媒を含まず、組成物の０．００１〜２０ｗｔ％の酒石酸ジエステルを含有する水性の保護用又は装飾用有機塗料組成物であって、酒石酸ジエステルが次の構造：
【化１２】
0003751851.tif 000023
（ここでＲ1およびＲ2はＣ４のアルキル基である。）を有することを特徴とする水性組成物。
【請求項３０】
アルキル基がｎ−ブチルである請求項２９記載の水性組成物。
【請求項３１】
アルキル基がイソブチルである請求項２９記載の水性組成物。
【請求項３２】
炭化水素溶媒を含まず、少なくとも９５ｗｔ％が水である水性媒体中に、次の成分を含む塗料組成物３０〜８０ｗｔ％を含有してなる水性の保護用又は装飾用有機塗料組成物。
０〜５０ｗｔ％  顔料分散剤、粉砕レジン、もしくはその混合物；
０〜８０ｗｔ％  着色顔料、体質顔料、さび止め顔料、他の顔料、もしくはそれらの混合物；
５〜９９．９ｗｔ％  水性、水分散性もしくは水溶性レジン、またはそれらの混合物；
０〜３０ｗｔ％  すべり添加剤、殺菌剤、処理助剤、消泡剤、もしくはそれらの混合物；
０〜５０ｗｔ％  溶媒；
０．０１〜１０ｗｔ％  界面活性剤（下記の構造を有する酒石酸ジエステルを除く。）、湿潤剤、流動および水平化剤、またはそれらの混合物；ならびに
０．０１〜２０ｗｔ％  次の構造を有する酒石酸ジエステル
【化１３】
0003751851.tif 000024
（ここでＲ1およびＲ2はＣ４のアルキル基である。）。
【請求項３３】
次の成分を含む農業用組成物０．０１〜８０ｗｔ％を、炭化水素溶媒を含まない水性媒体中に含有してなる水性農業用組成物。
０．１〜５０ｗｔ％  除草剤、殺虫剤、植物生長調節剤、もしくはそれらの混合物；
０．０１〜１０ｗｔ％  界面活性剤（下記の構造を有する酒石酸ジエステルを除く。）；
０〜５ｗｔ％  染料；
０〜２０ｗｔ％  増粘剤、安定化剤、共界面活性剤、ゲル阻害剤、消泡剤、もしくはそれらの混合物；
０〜２５ｗｔ％  凍結防止剤；ならびに
０．０１〜５０ｗｔ％  次の構造を有する酒石酸ジエステル
【化１４】
0003751851.tif 000025
（ここでＲ1およびＲ2はＣ４のアルキル基である。）。
【請求項３４】
炭化水素溶媒を含まず、次の成分を含む水性湿し水組成物。
０．０５〜１０ｗｔ％  膜を形成しうる水溶性高分子；
１〜２５ｗｔ％  ２〜１２の炭素原子を有するアルコール、グリコールもしくはポリオール（水溶性）；
０．０１〜２０ｗｔ％  水溶性の有機酸、無機酸、もしくはそれらの塩；
４０〜７０ｗｔ％  水；ならびに
０．０１〜５ｗｔ％  次の構造を有する酒石酸ジエステル
【化１５】
0003751851.tif 000026
（ここでＲ1およびＲ2はＣ４のアルキル基である。）。
【請求項３５】
次の成分を含む接着剤組成物３０〜６５ｗｔ％を、炭化水素溶媒を含まない水性媒体中に含有してなる水性接着剤組成物。
５０〜９９ｗｔ％  重合体レジン；
０〜５０ｗｔ％  粘着付与剤；
０〜０．５ｗｔ％  消泡剤；ならびに
０．５〜２ｗｔ％  次の構造を有する酒石酸ジエステル
【化１６】
0003751851.tif 000027
（ここでＲ1およびＲ2はＣ４のアルキル基である。）。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水にもとづく系において表面張力を低下させるための酒石酸ジエステルの使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水の表面張力を低下させる能力は水性（ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ）の塗料、インク、接着剤、湿し水（ｆｏｕｎｔａｉｎ  ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ）および農業用配合物（ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌ  ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ）において非常に重要である。なぜなら、低下された表面張力は、実際の配合物において、高められた基質のぬれに表現し直す（ｔｒａｎｓｌａｔｅ）からである。水にもとづく系において表面張力の低下は、界面活性剤の添加により得られるのが通常である。界面活性剤の添加から生じる性能の特性は、高められた表面被覆、比較的少い欠陥、および比較的均一な分布を含む。平衡表面張力性能は、系が静止している（ａｔ  ｒｅｓｔ）ときに重要である。しかし、動的条件下で表面張力を低下させる能力は、高い表面創出速度（ｓｕｒｆａｃｅ  ｃｒｅａｔｉｏｎ  ｒａｔｅｓ）が利用される使用において非常に重要である。そのような使用は、塗料の吹付け塗り、ローラ塗りおよびはけ塗り、もしくは農業用配合物の噴霧、または高速グラビア印刷もしくはインクジェット印刷を含む。動的表面張力は、基本的な数量であり、表面張力を低下させる界面活性剤の能力のものさしを与え、そしてそのような高速使用条件下でぬれを与える。
【０００３】
アルキルフェノールもしくはアルコールエトキシラート、およびエチレンオキシド（ＥＯ）／プロピレンオキシド（ＰＯ）コポリマーのような従来のノニオン界面活性剤は、優れた平衡表面張力性能を有するが、動的表面張力低下が不十分であると特徴づけられるのが通常である。対照的に、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムのようなあるアニオン界面活性剤は、良好な動的成果を与えるが、それらは非常に泡立っており、水に仕上コーティングへの敏感さを与える。
【０００４】
高性能界面活性剤の開発に加えて、環境上の特性を改良された界面活性についての、かなりの関心が産業において存在する。環境上の関心は、代替物が利用しうるようになるにつれて環境的に調和しうる界面活性剤の使用を増加させてきた。加えて、アルキルフェノールエトキシラート（ＡＰＥ）界面活性剤のようなあまり好ましくない製品の使用は減少している。これは、部分的には、ＡＰＥ界面活性剤の不十分な環境上の特性によるものであり、たとえば不十分な生分解ならびに擬似ホルモンとして作用するかもしれないという疑いである。高性能で、環境に優しい界面活性剤に対する要請は新しい界面活性剤開発における努力を刺激した。この研究から、アルキルポリグリコシド（ＡＰＧ）といわれる新しい界面活性剤一族が、容易に生分解し、環境に優しい、従来の界面活性剤への代替物として出現した。しかし、これらの物質は、泡立ちやすく、したがって、気泡の発生が望ましくない、種々の塗料、インク、接着剤および農業用配合物には適さない。さらに、ＡＰＧ界面活性剤は色彩特性に劣り、しかも固体もしくはペーストであるものが多い。この後者の特性は取扱いを複雑にし、活性成分を有意に１００％より少く含有する配合物の生成を必要とさせる。このように、界面張力低下能にすぐれ、かつ動的使用条件下で泡立ちが少ない界面活性剤を得ることが望まれるばかりでなく、そのような新しい界面活性剤が環境に優しく、液体であり、そしてほとんど、もしくは全く色彩を有さないことも強く望まれている。
【０００５】
良好な平衡および動的表面張力特性を与え、気泡の生成が少く、取扱いが容易であるように低粘度液体であり、低色彩および低臭特性を有し、そして水性塗料、インク、接着剤、湿し水、ならびに農業用配合物に広く受け入れられるであろう界面活性剤に対する必要が存在する。さらに、環境的に優しい界面活性剤の開発に多大の関心があるので、本質的な特性はこれらの界面活性が前述の望ましい性能特性を有するのみならず、天然に産生する化合物もしくはその合成同等物に由来し、好ましい生分解および毒性性状をも有することであろう。
【０００６】
塗料、インク、接着剤、湿し水および農業用配合物のような使用において、平衡および動的表面張力を低下させることの重要性は、この分野でよく理解されている。
低い動的表面張力は、水性塗料の使用において非常に重要である。Ｓｃｈｗａｒｔｚ，Ｊ．の「水性塗料における低い動的表面張力の重要性」（Journal of Coating Technology)（１９９２年９月）という論文において、水性塗料の表面張力特性が検討され、さらにそのような塗料における動的表面張力が検討されている。平衡および動的表面張力は、いくつかの界面活性剤について評価された。低い動的表面張力は、水性塗料において優れた膜形成を得るのに重要な要因であることが指摘されている。動的な塗料被覆法は、収縮、クレータ（ｃｒａｔｅｒ）および泡立ちのような欠陥を防止するために低い動的表面張力を有する界面活性剤を要求する。
【０００７】
農業用製品の効率的な使用も、配合物の動的表面張力特性に大いに依存する。Wirth, W.; Storp, S.; Jocobsen, W.の「農業用スプレー溶液の葉への保持を制御するメカニズム」（Pestic. Sci. 33, 411〜420頁)（１９９１年）という論文において、農業用配合物の動的表面張力と葉の上に保持されるこれらの配合物の能力との関係が検討された。これらの研究者は、配合物の比較的有効な保持は、低い動的表面張力を示すという、保持値と動的表面張力との間の良好な相関を観察した。
【０００８】
さらに、低い動的表面張力は、「Using Surfactants to Formulate VOC Compliant Waterbased Inks」(Medina, S.W.; Sutovich, M.N. Am. Ink Maker 72 (2), 32〜38頁)(１９９４年）という論文において検討されているように高速印刷においても重要である。この論文では、平衡表面張力（ＥＳＴ）は、静止したインク系のみに関連すると述べられている。しかしＥＳＴ値は、インクが使用される動的な、高速印刷環境における性能の良好な指標ではない。動的表面張力はもっと適切な特性である。動的測定は、新たに創出されるインク／基質界面に移行し、高速印刷の間中、ぬれを付与する界面活性剤の指標である。
【０００９】
米国特許第５，０９８，４７８号明細書は、水、顔料、ノニオン活性剤およびノニオン活性剤のための可溶化剤を含む水にもとづくインク組成物を開示する。グラビア印刷出版のためのインク組成物における動的表面張力は、印刷性の問題が生じないことを確保するために約２５〜４０ dynes／cmの水準に低下されなければならない。
【００１０】
米国特許第５，５６２，７６２号明細書は、水、溶解された染料および２つのポリエトキシラート置換基を有する３級アミンの水性ジェットインクを開示し、そして低い動的表面はインクジェット印刷に重要であることを開示する。酒石酸（２，３−ジヒドロキシ二酸）のエステルは、酒石酸塩ともいわれ、公知である。酒石酸は界面活性剤を製造するのに用いられている。
【００１１】
ＥＰ  ０２５８８１４は、界面活性剤として、次の構造
【００１２】
【化３】
0003751851.tif 000002
（ここでＸはＣＨ2 ＣＯＯＲ″もしくはＨ；ＹはＯＨもしくはＨ；Ｒ，Ｒ′およびＲ″はＨ、アルカリ土類もしくはアルカリ金属、アンモニウム基、またはエーテル化Ｃ6 〜Ｃ16アルキル多糖類もしくはヒドロキシＣ6 〜Ｃ16アルキルポリアルコールからの残基である）
のヒドロキシカルボン酸のモノ、ジもしくはトリエステルを開示する。
【００１３】
Ａｒａｔａｎｉらの「Preparation and Properties of Gemini Surfactants From Tartric Acid」(Commun. Jorn. Com. Esp. Deterg., 198, 28, 48)は酒石酸をヒドロキシ基のアルキル化、および得られる酒石酸エーテルのカルボキシル基の転化によりアニオン界面活性剤を製造した。研究された界面活性剤は、次の構造
【００１４】
【化４】
0003751851.tif 000003
を有し、ここでＲはアルキル基、ＡはＣＯ2-Ｍ+ ，ＣＨ2 ＯＳＯ3-Ｍ+ ，ＣＨ2 ＳＯ3-Ｍ+ ，ＣＨ2 Ｎ+ Ｒ3 Ｘ- ，ＭはＮａ+ もしくはＫ+ およびＸはＣｌ，Ｂｒ，Ｉである。
【００１５】
Ｏｎｏ，Ｄ．らの「酒石酸ジエチルおよび脂肪族カルボニル化合物から誘導されるビス（カルボン酸ナトリウム）型の開裂しうる界面活性剤の製造および性質」（J. Jpn. Oil Chem. Soc. 1993, 42, 10)は酒石酸ジエチルおよび種々のケトンもしくはアルデヒドから得られ１，３−ジオキサランを有するビス（カルボン酸ナトリウム）界面活性剤を開示する。次にこの型の界面活性剤の例を示すが、ここでＲはアルキル基、そしてＲ′はＨもしくはＣＨ3 である。
【００１６】
【化５】
0003751851.tif 000004
特開昭６２−１０１６７１号公報は、筆記具のための水溶性インクにおける潤滑剤として、Ｃ４〜Ｃ１８オキシ酸モノもしくはジエステルの使用を開示する。実施例３は酒石酸ジブチルを含有する赤色水溶性インクを示す。
【００１７】
米国特許第３，８２４，３０３号明細書は、崩壊性泡状プレ電気シェーブローションにおける水−アルコールベヒクル中のＣ１〜Ｃ４ジエステル潤滑剤および界面活性剤を開示する。安定な泡はジエステル潤滑剤を含有する開示されたローションにより生成され、多数の提案された化合物は、酒石酸ジエチルおよびジイソブチルを含むが、いずれも実施例には示されていない。
【００１８】
ＤＥ  ４０４１１８４は、製紙における油消泡剤として、酒石酸、クエン酸、コハク酸、マレイン酸、ニトリロ三酢酸およびエチレンジアミン四酢酸のＣ１〜Ｃ２２エステルおよびアミドを開示する。有効な消泡剤は、長鎖Ｃ８〜Ｃ２２脂肪族アルコールで少くとも１／３のエステル化もしくはアミド化、好ましくは１／３〜２／３のエステル化もしくはアミド化をされている。唯一の例はクエン酸誘導体を示す。
【００１９】
ＤＥ  ３０１１６４５は塩化ビニルの水性懸濁重合のための分散助剤としてヒドロキシカルボン酸の混合エステルの使用を開示する。
ＤＥ  ８７８８６３は真珠形状もしくは粒状の重合生成物の製造における分散剤として有機オキシ酸エステルを開示する。すべての酒石酸ジエステルは少くとも８つの炭素原子のアルキル基を含んでいた。
【００２０】
ＢＥ  ６６７，２４１は、少くとも２つのヒドロキシ基および少くとも１つのＣ２〜Ｃ２０カルボン酸エステルを含有する有機化合物を有する水もしくは溶媒中で顔料を処理する方法を開示する。その実施例は水性顔料懸濁液中での酒石酸ジエチル、酒石酸ジブチルおよび酒石酸ジ（２−エチルヘキシル）の使用を開示する。
【００２１】
ＧＢ  ８９３，８２１はフラッシングされた顔料の製造法を開示し、固体フラッシング剤が水性顔料分散体に混合され、ついでフラッシング剤を溶融し、水を除去するために加熱される。フラッシング剤はジもしくはトリカルボン酸のエステルである（その例として酒石酸ジイソブチルを含む）。すべてのフラッシングされた顔料は有機溶媒にもとづくラッカーに使用された。
【００２２】
ＤＥ  １９６２１６８１は、多価カルボン酸および／またはヒドロキシカルボン酸と脂肪族アルコールとのエステルを、乳化剤およびポリオールとともに含有する水性パール光沢濃縮物を開示する。Ｃ６〜Ｃ２２アルコールのモノもしくはジエステルが、ヘアーシャンプおよび手による皿洗い洗浄に使用される「界面活性剤」に真珠光沢を付与するために使用された。提案された酸のなかに酒石酸がある。
【００２３】
米国特許第５，６６８，１０２号明細書は生分解織物軟化剤における長持ちする香料剤としてＣ１〜Ｃ２２香料アルコールの酸エステルを開示する。研究されたエステルは香料アルコールの徐放性により長持ちする香料を提供した。特に、８以上の炭素を有するアルコールから製造されたエステルは水性織物軟化剤組成物において検討された。
【００２４】
米国特許第５，１９６，１３６号明細書は、酒石酸ジブチルを含む多塩基エステル、界面活性剤、および炭化水素溶媒、ならびに水中に多塩基エステル、界面活性剤および炭化水素を有するエマルジョンもしくは分散液、からなる洗浄用組成物を開示する。このような洗浄用組成物は印刷された回路ボードから融剤残渣を除去するのに用いられる。
【００２５】
ＧＢ  ８７９５０８は、水性アルカリ金属亜塩素酸塩を含む浴槽漂白用のエマルジョン添加剤として水溶性エステルの使用を開示する。酒石酸ジブチルはセルロース繊維処理のための例として示される。
【００２６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、低下した平衡および動的表面張力を有し、本質的に炭化水素溶媒を含まず、有機もしくは無機化合物を含有する水にもとづく組成物、特に水性の有機塗料、インク、接着剤、湿し水および農業用組成物、を提供するものである。
【００２７】
【課題を解決するための手段】
上記の組成物は、次の構造の酒石酸ジエステルを有効量配合することにより得られる。
【００２８】
【化６】
0003751851.tif 000005
ここでＲ1 およびＲ2 は独立してＣ４〜Ｃ６のアルキル基であるが、好適には同一であり；水にもとづく組成物がインクであれば、Ｒ1 およびＲ2 は独立してＣ５もしくはＣ６のアルキル基である。このジエステルの水性溶液は、２５℃における５wt％以下の水中濃度で４５ dynes／cmより小さい動的表面張力、ならびに最大−気泡−圧力法による２０気泡／秒を示すのが望ましい。表面張力を測定する最大−気泡−圧力法は「Langmuir」1986, 2, 428〜432 頁に記載されており、引用により組み入れられる。
【００２９】
「水にもとづく」（“ｗａｔｅｒ−ｂａｓｅｄ”）、水性（ａｑｕｅｏｕｓ）もしくは「水性媒体」（“ａｑｕｅｏｕｓ  ｍｅｄｉｕｍ”）は、本発明の目的のために、少くとも９０wt％、好ましくは９５wt％の水を含む溶媒もしくは液体分散媒体を意味する。すべてが水の媒体も含まれることは明らかである。
さらにこれらのジエステル化合物を配合することによりこのような水性組成物の平衡および動的表面張力を低下させる方法が提供される。
【００３０】
さらに、表面を水にもとづく組成物で部分的にもしくは全部を被覆し、その組成物を乾燥させてコーティングを固着させるために、水にもとづく無機もしくは有機化合物含有組成物のコーティングを表面に付着させる方法が提供され、ここでその組成物は、その水にもとづく組成物の動的表面張力を低下させるために、上記構造のジエステル化合物を有効量含有している。
【００３１】
水にもとづく有機塗料、インク、接着剤、湿し水および農業用組成物におけるこれらのジエステルの使用に関連して、著しい利点があり、これらの利点は下記のものを含む：
・汚染され、低エネルギーの表面を含む基質表面に優れたぬれを与えて、種々の基質に付着されうる、水性の塗料、インク、接着剤、湿し水および農業用組成物。
【００３２】
・オレンジピールおよび流動／水平化の欠陥のような被覆もしくは印刷の欠陥を減少させること；
・高速塗布できる塗料およびインク組成物；
・動的表面張力を低下させうる低気泡界面活性剤；
・低気泡界面活性剤であり、その多くは室温で低粘度の液体であり、取扱いが容易；
・低臭および色彩に乏しい低気泡界面活性剤；
・低い揮発性有機含量を有する水性の塗料およびインクであり、これらの配合物を環境上、好ましくする；
・天然の酸もしくは合成された同等物由来の界面活性剤を用いる水性組成物であり、したがってこのような組成物を環境上、好ましくする；ならびに、
・良好な生分解特性を示す低気泡界面活性剤であり、環境上好ましい。
【００３３】
優れた界面活性剤特性および気泡を制御する能力のために、これらの材料は、動的および平衡表面張力の低下、ならびに低気泡が重要である多くの用途で使用されそうである。低気泡が重要な用途には、繊維の染色、繊維の酸性化およびキヤー（ｋｉｅｒ）煮沸のような、種々の湿式繊維処理操作が含まれ、そこでは低気泡特性は特に有利である；さらに、それらは石けん、水にもとづく香料、シャンプー、洗剤、化粧品および食料品の処理における適用性をも有し得、そこでは同時に実質的に気泡を発生しないのに表面張力を低下させる著しい能力が強く望まれる。
【００３４】
【発明の実施の形態】
本発明は、構造
【００３５】
【化８】
0003751851.tif 000006
（ここで、Ｒ１およびＲ２は独立してＣ４〜Ｃ６のアルキル基、好ましくはＲ１＝Ｒ２）の化合物を、本質的に脂肪族および芳香族炭化水素溶媒を含有せず、そして有機化合物を含有する水にもとづく組成物、特に塗料、インク、湿し水、接着剤、ならびに重合体レジン、除草剤、殺カビ剤、殺虫剤もしくは植物生長調節剤のような有機化合物を含む、農業用組成物、を含有してなる水にもとづく組成物において、平衡および動的界面張力を低下させるために使用することに関する。酒石酸ジエステルの水性溶液は、２５℃における５wt％以下の水中濃度で４５dynes／cmより小さい動的表面張力ならびに最大−気泡−圧力法による２０気泡／秒を示すのが望ましい。表面張力を測定する最大−気泡−圧力法は、「Langmuir」1986, 2, 428〜432 頁に記載されており、引用により組み入れられる。
【００３６】
本発明の１つの態様において、上述の式の酒石酸ジエステルは実質的に気泡を発生させないのに、平衡および動的表面張力を低下させる優れた能力を示す。
これらの酒石酸塩は酒石酸をアルコールでエステル化することにより製造されうる。反応は下記のとおりである。
【００３７】
【化８】
0003751851.tif 000007
本発明の目的のために、酒石酸のすべての立体異性体が適しており、Ｌ−酒石酸、Ｄ−酒石酸およびＤＬ−酒石酸が含まれる。
エステル化反応は、「Kirk-Other Encyclopedia of Chemical Technology」4th Ed. Vol. 9, 755〜780頁に記載されているような多くの触媒および方法を用いて実施されうる。反応は酸により優先的に触媒される。好適な酸触媒の例は、酸性イオン交換樹脂（すなわち、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）１５樹脂）、ｐ−トルエンスルホン酸、三フッ化ホウ素エーテル錯化合物、ならびに塩酸および硫酸のような鉱酸触媒である。加えて、エステル化反応は水副生物を除去することにより進行されうる。この場合、水は通常、反応で用いられるアルコールとの共沸物として除去されうる。水を除去するための他の適切な方法は、乾燥剤の使用である。さらに、溶媒が反応に添加され得、酒石酸の溶解を助け、または水の共沸除去を促進する。
【００３８】
全アルコールまたは、必要なＣ３〜Ｃ６アルキル置換基を含むアルコールの混合物は、本発明の酒石酸ジアルキルの製造に使用され得、アルコールは３〜５の炭素数を有するのが好適であり、炭素数が５であるのが特に好適である。適切なアルキル基は物質に界面活性（すなわち、水の表面張力を低下させる能力）を与えるのに十分な炭素を有するべきであるが、表面張力を低下させる能力が特定の用途に不十分である程度にまで溶解性を低下させるのに十分な炭素を物質が有するべきではない。一般に、炭素数の増加は、得られる酒石酸ジアルキルの効率を増加させる（すなわち、界面活性剤は、表面張力の所定の低下を得るようにはほとんど要求されない）が、高い表面創出速度で表面張力を低下させる能力を減少させる。後者の効果は、増加した炭素数は、物質の水の溶解度を減少させるのが通常であり、したがって新たに創出される表面への界面活性剤の拡散フラックスを減少させるという事実の結果である。通常、本発明の実施においては、得られる酒石酸が水中で０．００５〜５wt％、好ましくは０．１〜２wt％、最も好ましくは０．１〜０．５wt％の溶解限度を有するようなアルキル基を選ぶのが望ましい。
【００３９】
本発明の酒石酸塩におけるアルキル基は、同一でも異なっていてもよい。しかし、対称ジエステルが合成が容易であるので好適である。アルキル基は線状でも分枝でもよいが、分枝を含むアルキル基が好ましい。Ｒ1 およびＲ2 についての炭素の合計数は８以上であるべきである；これよりも少ないと、酒石酸ジアルキルの表面活性をあまりにも大きく減少させる。炭素の合計数は１２以下であるべきである；もっと大きい数は多くの配合物の使用が実用的でない程度にまで物質の溶解性を減少させる。適切なアルキルの例は、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、２−メチルブチル、３−メチル−２−ブチル、ｎ−ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、シクロヘキシル、２−エチルブチル、４−メチル−２−ペンチル等である。これらの誘導体について、８〜１０のアルキル炭素を含むのが好適である。１０のアルキル炭素を含む誘導体は最も好適であり、とくにＲ1 ＝Ｒ2 ＝イソアミルの場合である。
【００４０】
水にもとづく、有機化合物含有組成物の平衡および／または動的表面張力を低下させるのに有効な量の酒石酸ジアルキルが添加される。このような有効量は水性組成物の０．００１〜２０wt％、好ましくは０．０１〜１０wt％、もっとも好ましくは０．０５〜５wt％であってもよい。もちろん、最も有効な量は特定の用途および酒石酸ジアルキルの溶解性に依存する。
【００４１】
ジエステルは水性組成物における使用に適する。水性組成物は、水中に、鉱石もしくは顔料である無機化合物、または顔料、付加、縮合およびビニルモノマーのような重合性モノマー、オリゴマーレジン、重合体レジン、洗剤、洗浄剤、除草剤、殺かび剤、殺虫剤もしくは植物生長調節剤である有機化合物である有機化合物を含有する。
【００４２】
本発明により酒石酸ジアルキルを含有する、次の水にもとづく有機塗料、インク、接着剤、貯蔵液および農業用組成物において、このような組成物の他の記載成分は、関連する分野の研究者に周知の材料である。
本発明の酒石酸ジエステル界面活性剤が添加されうる、典型的な水にもとづく保護用又は装飾用有機塗料組成物は、次の成分を含む塗料組成物３０〜８０wt％を水性媒体中に含む：
水にもとづく有機塗料組成物
０〜５０wt％         顔料分散剤／粉砕レジン
０〜８０wt％         着色顔料／体質顔料／さび止め顔料／他の顔料
５〜９９．９wt％     水性／水分散性／水溶性レジン
０〜３０wt％         すべり添加剤／殺菌剤／処理助剤／消泡剤
０〜５０wt％         溶媒
０．０１〜１０wt％   界面活性剤／湿潤剤／流動および水平化剤
０．０１〜２０wt％   酒石酸ジエステル
本発明のジエステル界面活性剤が添加されうる、典型的な水にもとづくインク組成物は、次の成分を含むインク組成物２０〜６０wt％を水性媒体中に含有する：
水にもとづくインク組成物
１〜５０wt％         顔料
０〜５０wt％         顔料分散剤／粉砕レジン
０〜５０wt％         適切なレジン溶液ベヒクル中のクレー基材
５〜９９．９wt％     水性／水分散性／水溶性レジン
０〜３０wt％         溶媒
０．０１〜１０wt％   界面活性剤／湿潤剤
０．０１〜１０wt％   処理助剤／消泡剤／可溶化剤
０．０１〜２０wt％   酒石酸ジエステル。
【００４３】
本発明のジエステル界面活性剤が添加されうる、典型的な水にもとづく農業用組成物は、次の成分を含む農業用組成物０．０１〜８０wt％を水性媒体中に含有する：
水にもとづく農業用組成物
０．１〜５０wt％    殺虫剤、除草剤もしくは植物生長調節剤
０．０１〜１０wt％  界面活性剤
０〜５wt％          染料
０〜２０wt％        増粘剤／安定化剤／共界面活性剤／ゲル阻害剤／消泡剤
０〜２５wt％        凍結防止剤
０．０１〜５０wt％  酒石酸ジエステル。
【００４４】
典型的な水にもとづく湿し水組成は次の成分を含む：
水にもとづく湿し水
０．０５〜１０wt％  膜を形成しうる水溶性高分子
１〜２５wt％        ２〜１２の炭素原子を有するアルコール、グリコールもしくはポリオール（水溶性もしくは水溶性にされうる）
０．０１〜２０wt％  水溶性の有機酸、無機酸、もしくはそれらの塩
３０〜７０wt％      水
０．０１〜５wt％    酒石酸ジエステル。
【００４５】
本発明の酒石酸ジアルキル界面活性剤が添加されうる、典型的な水にもとづく接着剤組成物は、次の成分を含む接着剤組成物３０〜６５wt％を水性媒体中に含有する：
水にもとづく接着剤
５０〜９９wt％      重合体レジン（ＳＢＲ，ＶＡＥ、アクリル）
０〜５０wt％        粘着付与剤
０〜０．５wt％      消泡剤
０．５〜２wt％      酒石酸ジエステル。
【００４６】
商業的に入手しうる、Ｄ−酒石酸ジイソプロピルおよびＬ−酒石酸ジブチルを除いて、以下の実施例のすべての酒石酸塩は合成され、ガスクロマトグラフィー／質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）および核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法により特徴づけられた。製造されたすべての酒石酸ジアルキルは純度９６〜９９％であった。
【００４７】
【実施例】
実施例１
Ｄ−酒石酸ジイソプロピルがAldrich Chemical Companyより購入され、そのまま使用された。この化合物は低粘度、透明で、無色の液体で臭いは検出されなかった。
実施例２
Ｌ−酒石酸ジブチルがTCI America より購入され、そのまま使用された。この化合物は低粘度、透明で、無色の液体であり、かすかに、快適な臭いがあった。
実施例３
ＤＬ−酒石酸ジイソブチルがＤＬ−酒石酸をイソブチルアルコールでエステル化することにより製造された。還流冷却器、Dean-Starkトラップ、隔壁、熱電対および機械的スターラーを備えた三つ口の１Ｌ丸底フラスコに、ＤＬ−酒石酸（１０１．８５ｇ）、２−メチル−１−プロパノール（２５０mL）およびAmberlyst （登録商標）１５イオン交換樹脂（１５．３ｇ）が添加された。混合物は窒素のもとに置かれ、還流下に加熱された。１０５℃で、２つの相がDean-Starkトラップで捕集を開始した。反応温度は１０５℃に２時間、維持され、水はDean-Starkトラップにより連続して除去された。Dean-Starkトラップでの捕集がおそくなるにつれて、反応温度は３時間にわたって１２０℃に上昇した。この時点で、水はもはやDean-Starkトラップで捕集されなかった。生成物は、ろ過により触媒から分離され、触媒はジエチルエーテルで洗浄された。得られた淡黄色溶液は飽和炭酸水素ナトリウム（２００mL）で２回洗浄され、ＭｇＳＯ4 で乾燥され、回転蒸発により濃縮された。未精製黄色液体は真空蒸留により精製された。ＤＬ−酒石酸ジイソブチルがかすかな快適臭のある、白色固体として得られた（１４８．２４ｇ、収率８３．３％）。
実施例４
ＤＬ−酒石酸ジ−ｓｅｃ−ブチルが実施例３の方法と同様な方法を用い、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸を用いて製造された。反応フラスコに、ＤＬ−酒石酸（１０１．１０ｇ）、２−ブタノール（３７１mL）およびｐ−トルエンスルホン酸（１２．８ｇ）が添加された。混合物は窒素のもとに置かれ、還流下に加熱された。９８℃で、１つの相がDean-Starkトラップで捕集を開始した。反応は９８〜１００℃に、１時間維持され、ついで１０５℃で、４時間加熱された。この時間中、水／アルコール共沸物は、新しいアルコール（２５０mL）が添加されるとともに除去された。ついで反応は１２１℃で１時間にわたり加熱され、大部分の２−ブタノールを除去した。生成物はジエチルエーテルに溶解され、飽和炭酸水素ナトリウム（１００mL）で４回洗浄され、水で１回洗浄され、ついで硫酸マグネシウムで乾燥された。ジエチルエーテルは回転蒸発により除去された。真空にポンピングして２−ブタノール残渣を除去した後に、ＤＬ−酒石酸ジ−ｓｅｃ−ブチルが低粘度、わずかにかすんだ、無色液体として得られ、臭いは検出されなかった（１６２．９６ｇ、収率９２．２％）。
実施例５
ＤＬ−酒石酸ジペンチルが実施例３の方法と同様な方法を用いて製造された。反応フラスコに、ＤＬ−酒石酸（９０．６８ｇ）、１−ペンタノール（２６５mL）およびAmberlyst （登録商標）１５イオン交換樹脂（１４．０ｇ）が添加された。混合物は窒素のもとに置かれ、還流下に加熱された。１１８℃で、２つの相がDean-Starkトラップで捕集を開始した。反応は１１９〜１２１℃に、２時間３０分維持され、水が連続的に除去された。反応はついで１２５℃で、１時間加熱された。この時点で、水は、もはやDean-Starkトラップで捕集されなかった。生成物はジエチルエーテル１００mLを用いて、シリカによるろ過により触媒から分離された。有機層は、飽和炭酸水素ナトリウム（２００mL）で３回洗浄され、水で１回洗浄され、ついで硫酸マグネシウムで乾燥された。ジエチルエーテルは回転蒸発により除去された。真空にポンピングして１−ペンタノール残渣を除去した後に、ＤＬ−酒石酸ジペンチルが低粘度、わずかにかすんだ、淡黄色液体として得られ、わずかに快適臭を有していた（１４４．９１ｇ、収率８２．５％）。
実施例６
ＤＬ−酒石酸ジイソアミルが実施例３の方法と同様な方法を用いて製造された。反応フラスコに、ＤＬ−酒石酸（１００．０４ｇ）、３−メチル−１−ブタノール（２９３mL）およびAmberlyst （登録商標）１５イオン交換樹脂（１５．３ｇ）が添加された。混合物は窒素のもとに置かれ、還流下に加熱された。１１５℃で、２つの相がDean-Starkトラップで捕集を開始した。反応は１１５℃に、４時間３０分維持され、この時間中、水は連続的に除去された。ついで反応は１２０℃で１時間３０分、加熱された。この時点で、もはや水はDean-Starkトラップで捕集されなかった。生成物はジエチルエーテルに溶解され、シリカ床によるろ過で触媒から分離された。有機層は飽和炭酸水素ナトリウム（２００mL）で３回洗浄され、水で１回洗浄され、ついで硫酸マグネシウムで乾燥された。ジエチルエーテルは回転蒸発により除去された。真空にポンピングして３−メチル−１−ブタノール残渣を除去した後に、ＤＬ−酒石酸ジイソアミルが低粘度、透明でかすかな臭いのある無色液体として得られた（１５３．３９ｇ、収率８３．８％）。
実施例７
ＤＬ−酒石酸ジ（２−メチル−ブチル）が実施例３の方法と同様な方法を用いて製造された。反応フラスコに、ＤＬ−酒石酸（９０．８７ｇ）、２−メチル−１−ブタノール（２６５mL）およびAmberlyst （登録商標）１５イオン交換樹脂（１４．０ｇ）が添加された。混合物は窒素のもとに置かれ、還流下に加熱された。１１６℃で、２つの相がDean-Starkトラップで捕集を開始した。反応は１２０℃に、１時間にわたり加熱された。この時間中、水／アルコール共沸物が、除去された。１．５時間後に、反応温度は１２５℃に上昇して１時間２０分加熱された。水がDean-Starkトラップでの捕集を停止すると、生成物はジエチルエーテルに溶解され、シリカの短床でろ過により捕集され、飽和炭酸水素ナトリウム（２００mL）で３回そして、水で１回洗浄され、ついで硫酸マグネシウムで乾燥された。ジエチルエーテルは回転蒸発により除去された。真空蒸留で２−メチル−１−ブタノール残渣を除去した後に、ＤＬ−酒石酸ジ−（２−メチル−ブチル）が低粘度、透明で、淡黄色液体として得られ、臭いは検出されなかった（１５０．０３ｇ、収率８５．３％）。
実施例８
ＤＬ−酒石酸ジネオペンチルが実施例４の方法と同様な方法を用いて製造された。まず、２，２−ジメチル−プロパノール（１９６．２ｇ）が７５℃で溶融され、そして反応フラスコに、添加された。このアルコールにＤＬ−酒石酸（８３．５３ｇ）およびｐ−トルエンスルホン酸（１０．６ｇ）が添加された。混合物は窒素のもとに置かれ、還流下に加熱された。１０３℃で、２つの相がDean-Starkトラップで捕集を開始した。反応は１２０℃に上昇して、２時間１５分にわたり加熱された。この時点で、液体はもはやトラップで捕集されなかった。生成物は飽和炭酸水素ナトリウム（１００mL）で中和され、ジエチルエーテルおよび水で希釈され、飽和炭酸水素ナトリウム（１００mL）で３回、水で１回洗浄され、ついで硫酸マグネシウムで乾燥された。ジエチルエーテルは回転蒸発により除去された。真空蒸留で２，２−ジメチル−プロパノール残渣を除去した後に、ＤＬ−酒石酸ジネオペンチルがかすかな快適臭のある白色固体として得られた（１４４．４６ｇ、収率８９．３％）。
実施例９
ＤＬ−酒石酸ジヘキシルが実施例４の方法と同様な方法を用いて製造された。反応フラスコに、ＤＬ−酒石酸（１００．５９ｇ）、ヘキシルアルコール（３４０mL）およびｐ−トルエンスルホン酸（１２．８ｇ）が添加された。混合物は窒素のもとに置かれ、還流下に加熱された。１１２℃で、２つの相がDean-Starkトラップで捕集を開始した。反応温度は１３５℃に、３時間ゆっくりと上昇された。この時点で、液体はもはやトラップに捕集されなかった。生成物は飽和炭酸水素ナトリウム（２００mL）で中和され、ジエチルエーテルで希釈され、飽和炭酸水素ナトリウム（２００mL）で２回、水で１回洗浄され、ついで硫酸マグネシウムで乾燥された。ジエチルエーテルは回転蒸発により除去された。真空蒸留でヘキシルアルコール残渣を除去した後に、ＤＬ−酒石酸ジヘキシルが低粘度で、かすかな快適臭のある淡黄色液体として得られた（１７１．０５ｇ、収率８０．９％）。
実施例１０
ＤＬ−酒石酸ジ（４−メチル−２−ペンチル）が実施例４の方法と同様な方法を用い、溶媒として１，４−ジオキサンを用いて製造された。反応フラスコに、ＤＬ−酒石酸（６０．２８ｇ）、４−メチル−２−ペンタノール（２１０mL）、１，４−ジオキサン（１５０mL）およびｐ−トルエンスルホン酸（１１．６ｇ）が添加された。混合物は窒素のもとに置かれ、還流下に加熱された。１０２℃で、１つの相がDean-Starkトラップで捕集を開始した。１時間後に１０５℃で、温度は１２０℃に１時間にわたりゆっくりと上昇された。１２０℃で３０分後に、液体はもはやトラップで捕集されなかった。反応生成物は飽和炭酸水素ナトリウム（２００mL）で中和され、ジエチルエーテルに希釈され、飽和炭酸水素ナトリウム（２００mL）で２回、水で１回洗浄され、ついで硫酸マグネシウムで乾燥された。ジエチルエーテルは回転蒸発により除去された。真空蒸留で４−メチル−２−ペンタノール残渣を除去した後に、ＤＬ−酒石酸ジ（４−メチル−２−ペンチル）が油状の淡黄色固体として得られ、臭いは検出されなかった（７３．５ｇ、収率５７．５％）。
実施例１１
ＤＬ−酒石酸ジベンジルがＬｅｅらの方法〔J.Chem.Soc.Perkin.Trans.I, 1995, 2877 〕により製造された。還流冷却器、Dean-Starkトラップ、熱電対および機械的スターラーを備えた三つ口の１Ｌ丸底フラスコに、ＤＬ−酒石酸（８２．０８ｇ）、ベンジルアルコール（１１４ｇ）、トルエン（５５０mL）およびｐ−トルエンスルホン酸（１．０４ｇ）が添加された。混合物は窒素のもとに置かれ、還流下に加熱された。１１２℃で、２つの相がDean-Starkトラップで捕集を開始した。反応温度は１１５℃に４時間にわたり上昇され、ついで室温で一夜撹拌された。ＤＬ−酒石酸の溶解を助けるために、１，４−ジオキサン（１８０mL）が添加された。１０５℃で、２つの相がDean-Starkトラップで、捕集を開始した。１０８〜１０９℃で３時間後に、反応は終了しておらず、反応は再度、一夜室温での撹拌に供された。反応はさらに２時間、１０８℃で加熱を継続された。この時点で、粗生成物は飽和炭酸水素ナトリウムで中和され、分液漏斗に注入された。有機層は飽和炭酸水素ナトリウムで３回洗浄され、水で１回洗浄され、ついでＭｇＳＯ4 で乾燥された。トルエン、１，４−ジオキサンおよびジエチルエーテルは回転蒸発で除去された。ベンジルアルコールは真空蒸留で除去され、白色結晶を生成した。その粗結晶はメタノールから、そして続いてエタノールから再結晶された。得られるＤＬ−酒石酸ジベンジルの白色固体は、臭いは検出されず、真空乾燥された（５９．９ｇ、収率３０．３％）。
実施例１２
ＤＬ−酒石酸ジ（２−エチルヘキシル）が実施例３の方法と同様な方法を用いて製造された。反応フラスコに、ＤＬ−酒石酸（１５０．０９ｇ）、２−エチルヘキシルアルコール（１１００mL）およびAmberlyst （登録商標）１５イオン交換樹脂（３８．５８ｇ）が添加された。混合物は窒素のもとに置かれ、還流下に加熱された。１２７℃で、１つの相がDean-Starkトラップで捕集を開始した。反応温度は１２５〜１２６℃に、２．５時間、ついで１３５℃で、２時間維持された。室温で一夜撹拌され、ついで真空蒸留で２−エチルヘキシルアルコール残渣を除去した後に、ＤＬ−酒石酸ジ（２−エチルヘキシル）が低粘度で、無臭のコハク色液体として得られた（３６５．０４ｇ、収率５５．６％）。
【００４８】
次の実施例において、動的表面速度データが、０．１気泡／秒（ｂ／ｓ）〜２０ｂ／ｓの気泡速度で最大気泡圧力法を用いて、種々の化合物の水性溶液について得られた。これらのデータは、平衡近傍（０．１ｂ／ｓ）から極端に高い表面創出速度（２０ｂ／ｓ）までの条件で界面活性剤の性能についての情報を提供する。実際上は、高気泡速度は、平版印刷における高印刷速度、塗料被覆用途における高いスプレーもしくはローラー速度、および農業用製品の高速使用速度に対応する。
実施例１３（比較例）
動的表面張力データが、最大気泡圧力法を用いて気泡速度０．１気泡／秒（ｂ／ｓ）〜２０ｂ／ｓで、ノニルフェノールの９．５モルエトキシラートの０．１wt％水性溶液について得られた。
【００４９】
表１のデータは、ノニルフェノールの９．５モルエトキシラートのように従来の界面活性に関しては、０．１ｂ／ｓの低い表面創出速度での表面張力は低い（３３．２dyne／cm）が、表面張力は表面創出速度とともに急激に増加し、２０ｂ／ｓで５６．２dyne／cmとなることを示す。これらのデータは、この界面活性剤は、高速の平版印刷もしくは塗料被覆、または農業用製品の急速使用には適さないことを示す。
【００５０】
【表１】
0003751851.tif 000008
実施例１４〜１５
実施例１〜１２の物質の蒸留水溶液が調製された。それらの動的表面張力は、比較の実施例１３におけるように評価され、これらのデータは表２に示す数量を決定するのに用いられた。ｐＣ20値は、測定が０．１ｂ／ｓで実施されるときに、水性溶液の表面張力を５２．１dyne／cm（すなわち、純水よりも２０dyne／cm低い）に低下させるのに必要な界面活性剤のモル濃度の負の対数として定義される。この値は、界面活性剤の効率の尺度である。一般に、ｐＣ20値１．０の増加は１／１０の界面活性剤が所定の効果をみるのに要求されることを示す。加えて、界面活性剤の相対的能力は同一量の異なる界面活性剤を含有する溶液の表面張力を比較することにより得られうる。このようなデータは１．０および６．０ｂ／ｓで酒石酸塩の０．１wt％溶液について与えられる。溶解限度は、多くの教科書に記載されているような限界表面張力を有する濃度曲線における表面張力の直線部分の交点により決定された。０．１，１．６および２０ｂ／ｓにおける限界表面張力は、使用される界面活性剤の量如何にかかわらず、所定の界面活性剤について所定の表面創出速度で達成しうる最小の表面張力を示し、界面活性剤の有効性を評価するのに用いられる。これらの値は非常に動的な条件（２０ｂ／ｓ）による平衡近傍（０．１ｂ／ｓ）条件下の表面欠陥を減少させる界面活性剤の相対的能力についての情報を与える。比較的低い表面張力は、比較的低いエネルギー表面上で配合物の使用による欠陥を消去させる。
【００５１】
【表２】
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表２のデータは、種々の酒石酸ジエステルが水性組成物の表面張力を低下させる能力を有し、しかも多くの場合、低表面張力は表面が急速に創出される条件でも保持されうることを示す。実施例１４〜２５は、３〜６の炭素原子のアルキル基を含む酒石酸塩が２５℃、０．１ｂ／ｓで５wt％以下の水中濃度において４５dyne／cmより低い表面張力値を示すことを示す。さらに、３〜５の炭素原子を有するアルキル基を含む酒石酸塩は、２５℃で、もっと動的な条件（６ｂ／ｓ）下に、５wt％以下の水中濃度において、４０dyne／cmより低い水性溶液の動的表面張力の低下を示す。これに対して、Ｃ６以上のアルキル基を含有する酒石酸塩はこれらの条件下で不十分に作用する。さらに、５つの炭素原子を有するアルキル基を含有する酒石酸塩は界面活性剤濃度０．１wt％において、６ｂ／ｓで４０dyne／cmより低い、水性組成物の動的表面張力低下を達成しうる。意外にも、Ｃ５アルキル基を含有する酒石酸塩は、０．５wt％より低い界面活性剤濃度において、非常に速い表面創出速度（２０ｂ／ｓ）で、４２dyne／cmより低い表面張力低下により、有効性および効率の最適な組合せを示す。
【００５２】
全体として、Ｃ５〜Ｃ３アルキル基を含有する酒石酸は、低表面創出速度（０．１ｂ／ｓ）および高表面創出速度（２０ｂ／ｓ）の両方で４２dyne／cmより低い限界動的表面張力値を示す。特に、ＤＬ−酒石酸ジペンチル、ＤＬ−酒石酸ジイソアミル、ＤＬ−酒石酸ジ（２−メチル−ブチル）およびＤＬ−酒石酸ジネオペンチルは動的表面張力を低下するのに非常に効率的である。この特徴は、これらの化合物のｐＣ20値、それぞれ３．３，３．７，３．２および３．５、により明示される。さらに、ＤＬ−酒石酸−ジペンチル、ＤＬ−酒石酸ジイソアミル、ＤＬ−酒石酸ジ（２−メチル−ブチル）およびＤＬ−酒石酸ジネオペンチルの高い効率は、これらの界面活性剤の０．１wt％組成物についての表面張力データにより明示され、それらは、比較的高い表面創出速度（６ｂ／ｓ）で４０dyne／cmより低い表面張力を保持する能力を有する。比較すると、（Ｄ）−酒石酸ジイソプロピルは非常に有効であるが、あまり効率的でない界面活性剤である。（Ｄ）−酒石酸ジイソプロピルは、非常に速い速度２０ｂ／ｓで４２dyne／cmより低い表面張力を保持する能力を有するが、５wt％界面活性剤が、酒石酸Ｃ５ジアルキルの０．１〜０．５wt％溶液について得られる同様の値（実施例１８〜２１）に表面張力を低下させるのに必要である。このように、Ｃ５アルキル基は、物質に十分な表面活性（すなわち効率）を与え、しかも表面張力を低下させる物質の能力が、ある用途には不十分（すなわち有効性）である程度にまで溶解性を低下するには炭素が不十分である、という最適の炭素を有する。
【００５３】
同一の数の炭素原子を含有する酒石酸塩の性能における意外な差異が観察された。特に、分枝は、非常に動的な条件（２０ｂ／ｓ）下で酒石酸Ｃ５ジアルキル界面活性剤の効率および有効性の両方を向上することが見出された。たとえば、ＤＬ−酒石酸ジイソアミルおよびＤＬ−酒石酸ジネオペンチルに存在する末端分枝は、Ｌ−酒石酸ジペンチルと比較して、２０ｂ／ｓにおける限界表面張力における低下、それぞれ１．３および３．２dyne／cmを説明する。したがって、本発明の酒石酸Ｃ５ジアルキルのうちで、アルキル鎖分枝を含有するものは、水にもとづく、有機化合物含有組成物、たとえば水性の塗料、インク、接着剤、湿し水および農業用配合物、において、水の表面張力を低下させるのに最も好適である。しかし、結局、酒石酸塩の選択は用途に依存する。
実施例２６〜２８
比較例（ノニルフェノール９．５モルエトキシラート）ならびに種々の酒石酸ジアルキル（（Ｄ）−酒石酸ジイソプロピル、Ｌ−酒石酸ジブチル、ＤＬ−酒石酸ジイソブチル、ＤＬ−酒石酸ジ−ｓｅｃ−ブチル、ＤＬ−酒石酸ジペンチル、ＤＬ−酒石酸ジイソアミル、ＤＬ−酒石酸ジ−（２−メチル−ブチル）、ＤＬ−酒石酸−ジネオペンチル、ＤＬ−酒石酸ジヘキシル、ＤＬ−酒石酸ジ−（４−メチル−２−ペンチル）、ＤＬ−酒石酸−ジベンジルおよびＤＬ−酒石酸ジ−（２−エチル−ヘキシル）の０．１wt％溶液の気泡特性が、ＡＳＴＭ  Ｄ  １１７３−５３にもとづく方法を用いて試験された。この試験において、０．１wt％界面活性剤溶液が高架の気泡ペレットから同一の溶液を含む気泡受け器に添加された。気泡高さが添加終了時に測定され（「初期気泡高さ」）、空気−液体界面で気泡が消散するのに要する時間（「気泡０までの時間」）が記録された。この試験は、種々の界面活性剤の気泡特性の比較を提供する。通常、塗料、インク、接着剤および農業用配合物においては、気泡は取扱いを複雑にし、塗装および印刷欠陥を引き起こし、農業用資材の非効率的な使用をもたらすので、望ましくない。
【００５４】
【表１】
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実例で説明されるように、気泡を制御する能力は、塗料、インク、接着剤、湿し水、農業用配合物、石けん、洗剤、食品処理等を含む、多くの用途で有利である。実施例１〜１２で製造された酒石酸塩の結果は表３に、ノニルフェノールの９．５モルエトキシラートの比較データとともに報告される。ノニルフェノールの９．５モルエトキシラートのような従来の界面活性剤を塗料、インク、接着剤および農業用配合物に使用する不利は、これらの系において、長持する気泡がかなりの量で発生されることである。このような用途に関しては、界面活性剤は気泡をほとんど発生せず、しかも発生した気泡はすぐに消失するのが望ましい。表３のデータは、本発明の化合物は非常に少ないか、測定できないほどの気泡しか発生させず、しかも発生した気泡はすぐに消失することを示す。さらに、これらのすべての物質は、比較的少ない初期気泡を発生させ、多くの気泡は現在の技術よりも速い気泡消失をもたらす。意外にも、酒石酸のＣ３，Ｃ４およびＣ６ジアルキル化物は、酒石酸のＣ５ジアルキルよりも多い初期気泡および長持ちする気泡を生じさせた。したがって、５つの炭素原子を有するアルコールから製造された酒石酸ジエステル界面活性剤が低気泡性界面活性剤として好適である。全体として、有機化合物含有水性組成物の表面張力を低下させる能力に加えて、これらの物質は、塗料、インク、接着剤および農業用配合物に関して望ましい気泡特性を有する。
実施例３９−５１
種々の酒石酸ジアルキル（（Ｄ）−酒石酸ジイソプロピル、Ｌ−酒石酸ジブチル、ＤＬ−酒石酸ジイソブチル、ＤＬ−酒石酸ジ−ｓｅｃ−ブチル、ＤＬ−酒石酸ジペンチル、ＤＬ−酒石酸ジイソアミル、ＤＬ−酒石酸ジ−（２−メチル−ブチル）、ＤＬ−酒石酸−ジネオペンチル、ＤＬ−酒石酸ジヘキシル、ＤＬ−酒石酸ジ−（４−メチル−２−ペンチル）、ＤＬ−酒石酸−ジベンジルおよびＤＬ−酒石酸ジ−（２−エチル−ヘキシル）の極限生分解性が表４に示される。これらの化合物の生分解性の評価は、５日（ＣＢＯＤ５）および２８日（ＣＢＯＤ２８）における炭素質生物学的要求量（Carbonaceous Biological Demand）試験を用いてなされた。試験試料は秤量され、１００mg／Ｌ含量の標的全有機炭素（ＴＯＣ）を有するＭｉｌｌｉ−Ｑ水に可溶化された。化学的酸素要求量（ＣＯＤ）は完全酸化もしくは極限生物学的酸素要求量（ＵＢＯＤ）の尺度としてこれらの溶液について測定された。これらの調製された試料は、本発明化合物に慣れていなかったEaston, PA Wastewater Treatment Plant からのバイオマス種子を用いて５日および２８日のＣＢＯＤ試験のために、Benckmark Analytics, Center Valley, PAに３組、提出された。各測定（５日および２８日ＣＢＯＤ）は、再現性を確認するために各化合物につき３回行なわれた。５日および２８日でのＣＢＯＤ試験の結果は、ＣＯＤの結果により各溶液に分けられ、生分解％を計算するために１００倍に拡大された。容易に生分解しうるグルコース／グルタミン酸溶液はバイオマスの健康を検査するために正の対照（positive control）として試験された。これは、標準法に示されているＢＯＤのための好適な対照である。試験の検出限界より低い非常に低い生分解を示す（＜２４mg／Ｌもしくは＜８％生分解）例は表４に生分解０として報告されている。
【００５５】
非常に生分解性である化合物については、高％生分解は、慣れていないバイオマスを用いるときでさえ、ＣＢＯＤ５測定においてみられるのが通常である。しかし、大部分の化合物は、分解生物体が食用源として試験物質を資化する酵素系を展開させる間に比較的長い時間を要する。これらの化合物については、比較的大きい酸素要求量が２８日にみられる。２８日後に高い（すなわち６０％より大きい）生分解を示す化合物は、かなり容易に生分解されると考えうることができる。
【００５６】
【表４】
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これらの検討結果は、ＤＬ−酒石酸ジブチル、ＤＬ−酒石酸ジペンチル、ＤＬ−酒石酸ジイソアミル、ＤＬ−酒石酸ジ−（２−メチル−ブチル）、ＤＬ−酒石酸ジヘキシル、ＤＬ−酒石酸ジベンジルおよびＤＬ−酒石酸ジ−（２−エチル−ヘキシル）は、すべて少くとも１つの試験において、２８日後に６０％より大きい生分解を示す。意外にも、末端の位置に付着する酸素原子を有するこれらの酒石酸塩は、アルキル基の内部位置に付着された酸素原子を含む、対応酒石酸よりも多くの生分解％を有意に示す。たとえば、（Ｄ）−酒石酸ジイソプロピル、ＤＬ−酒石酸ジ−ｓｅｃ−ブチルおよびＤＬ−酒石酸ジ−（４−メチル−２−ペンチル）は２８日後にわずか５〜１１％が分解されたにすぎない。加えて、４級炭素を含有する酒石酸塩は、不十分な生分解特性を示す。特に、ＤＬ−酒石酸ジネオペンチルは２８日後に８〜２４％の生分解を示した。もう１つの意外な結果は、短いアルキル鎖を有する酒石酸塩は生分解が劣ることが示されたことである。本発明の目的のために、６０％より大きい生分解を示す酒石酸塩が好適である。
【００５７】
これらのデータから、多くの酒石酸塩界面活性剤は、２級アルコールおよび４級炭素から得られるものを除いて容易に生分解される。加えて、２８日後の有意な分解は、これらの化合物は、自然環境のなかで持続もしくはバイオ蓄積することは予測されないことを示す。さらに、本発明の物質のために使用された試験は、最も厳重な生分解スクリーニング試験であり、もっと高度の生分解がもっと長期間の試験、慣れたバイオマスを用い、よく保持された廃水処理プラントの条件下での試験では見込めることが強調されるべきである。
【００５８】
【発明の効果】
本発明は、水性の塗料、インク、接着剤、湿し水および農業用組成物において、平衡および動的表面張力を低下させるのに適した組成物を提供する。