(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
測定される飛行時間型質量スペクトル信号の信号強度が所定強度より大きくなる時間を検出してパルス波形の立上り時間ｄｒを求める一方、前記スペクトル信号の信号強度が所定強度より小さくなる時間を検出して前記パルス波形の立下り時間ｄｆを求め、
前記立上り時間ｄｒと立下り時間ｄｆに基づき、前記パルス波形のピーク時間を求めるようにした飛行時間型質量分析装置用データ収集方法において、
前記立上り時間ｄｒと立下り時間ｄｆの時間差（ｄｆ−ｄｒ）が所定の時間差ｗより大きい場合、前記時間差（ｄｆ−ｄｒ）に基づき、前記パルス波形に対して複数の異なるピーク時間を求めるようにしたことを特徴とする飛行時間型質量分析装置用データ収集方法。
【請求項２】
前記時間差（ｄｆ−ｄｒ）が所定の時間差ｗより小さい場合、前記立上り時間ｄｒと立下り時間ｄｆの中間の時間を、前記パルス波形のピーク時間とするようにしたことを特徴とする請求項１記載の飛行時間型質量分析装置用データ収集方法。
【請求項３】
測定される飛行時間型質量スペクトル信号が供給され、前記スペクトル信号の信号強度が所定強度より大きくなる時間を検出してパルス波形の立上り時間ｄｒを求めるパルス立上時間検出手段と、
前記飛行時間型質量スペクトル信号が供給され、前記スペクトル信号の信号強度が所定強度より小さくなる時間を検出して前記パルス波形の立下り時間ｄｆを求めるパルス立下時間検出手段と、
前記立上り時間ｄｒと立下り時間ｄｆに基づき、前記パルス波形のピーク時間を求める手段
とを備えた飛行時間型質量分析装置用データ収集装置において、
前記パルス波形のピーク時間を求める手段は、前記立上り時間ｄｒと立下り時間ｄｆの時間差（ｄｆ−ｄｒ）が所定の時間差ｗより大きい場合、前記時間差（ｄｆ−ｄｒ）に基づき、前記パルス波形に対して複数の異なるピーク時間を求めるようにしたことを特徴とする飛行時間型質量分析装置用データ収集装置。
【請求項４】
前記パルス波形のピーク時間を求める手段は、前記時間差（ｄｆ−ｄｒ）が所定の時間差ｗより小さい場合、前記立上り時間ｄｒと立下り時間ｄｆの中間の時間を、前記パルス波形のピーク時間とするようにしたことを特徴とする請求項３記載の飛行時間型質量分析装置用データ収集装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イオン化された試料を加速し、質量に対応した検出器への到達時間を測定して試料の質量分析を行う飛行時間型質量分析装置（Time Of Flight Mass Spectrometer:TOFMS）用のデータ収集方法および装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、TOFMSにおけるTOFデータを収集する方式の１つに、タイム・ツー・デジタル（Time to Digital）方式（本明細書ではこの方式をTDC方式と称す）がある。このTDC方式は、イオン化された試料を加速した時間を起点として、イオンが検出器に到達した時間を、次々にストップウォッチ方式で記録する方式である。
【０００３】
そして、TDC方式には、リーディングエッジ方式と称される方式がある。このリーディングエッジ方式は、検出器から出力されるパルスが正極性とした場合、パルスの立ち上がりをコンパレータにより検出して、スタートパルスから当該パルスを検出した時点までの時間を記録する方式である。
【０００４】
このようなTDC方式は、ある閾値レベル以下のパルスを計数しないように設定できるためノイズに強く、またイオンが検出器に到着した時間のみ記録するので、必要とするメモリが少なくてすむという利点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述したリーディングエッジ方式TDCでは、パルスの立ち上がりのみを検出して時間を記録するため、たとえば図１（1）の▲２▼に示すように２個のパルスが極めて接近して来た時に、図１（2）に示すように、その２番目のパルスについては時間が記録されない。すなわち、パルスの数え落としが起きてしまう。
【０００６】
また、このリーディングエッジ方式TDCでは、パルスの立ち上がりのみを検出して時間を記録するため、図１（2）に示すように、パルスのピーク位置（時間）が前倒しで記録される。このため、パルスのピーク時間、すなわち試料イオンの飛行時間が正確に検出されない。
【０００７】
本発明はこのような点に鑑みて成されたものであり、その目的は、試料イオンの飛行時間を正確に求めることができる飛行時間型質量分析装置用データ収集方法および装置を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この目的を達成する本発明の飛行時間型質量分析装置用データ収集方法は、測定される飛行時間型質量スペクトル信号の信号強度が所定強度より大きくなる時間を検出してパルス波形の立上り時間ｄｒを求める一方、前記スペクトル信号の信号強度が所定強度より小さくなる時間を検出して前記パルス波形の立下り時間ｄｆを求め、前記立上り時間ｄｒと立下り時間ｄｆに基づき、前記パルス波形のピーク時間を求めるようにした飛行時間型質量分析装置用データ収集方法において、前記立上り時間ｄｒと立下り時間ｄｆの時間差（ｄｆ−ｄｒ）が所定の時間差ｗより大きい場合、前記時間差（ｄｆ−ｄｒ）に基づき、前記パルス波形に対して複数の異なるピーク時間を求めるようにしている。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１０】
図２は本発明に基づくＴＯＦＭＳ用データ収集装置の一例を示す図である。この例では、上述したリーディングエッジ方式ＴＤＣに本発明を適用している。
【００１１】
図２に示すＴＯＦＭＳ用データ収集装置は、バッファアンプ１、発振回路（ＯＳＣ）２、タイマー３、ヒストグラム演算回路４、立上検出回路５、立下検出回路６、立上時間データホールド回路７、立下時間データホールド回路８、第１ＦＩＦＯメモリ９および第２ＦＩＦＯメモリ１０で構成されている。
【００１２】
図２の装置においては、高圧トリガーパルスが、ＴＯＦＭＳの飛行時間起点となるスタート信号としてタイマー３に入力される。すると、ＯＳＣ２からクロックが供給されている時間計測用タイマー３は、リセットされてスタートする。タイマー３の、スタートからのタイムコード出力は、立上時間データホールド回路７と立下時間データホールド回路８のデータ入力端子に接続されている。
【００１３】
前記高圧パルスによって加速されたイオンは、その質量の違いによって時間差をもって次々にＴＯＦＭＳの検出器で検出される。そして、ＴＯＦＭＳからの検出信号、すなわち飛行時間型質量スペクトル信号は、バッファアンプ１を介して立上検出回路５と立下検出回路６に供給されている。
【００１４】
立上検出回路５の出力は、立上時間データホールド回路７のホールド入力端子に接続されている。立上時間データホールド回路７でホールドされたタイムデータは、第１ＦＩＦＯメモリ９のデータ入力端子に送られる。また、立上時間データホールド回路７は、第１ＦＩＦＯメモリ９に対する書き込みパルスを発生し、第１ＦＩＦＯメモリ９の書き込み（Write）端子に供給している。
【００１５】
一方、立下検出回路６の出力は、立下時間データホールド回路８のホールド入力端子に接続されている。立下時間データホールド回路８でホールドされたタイムデータは、第２ＦＩＦＯメモリ１０のデータ入力端子に送られる。また、立下時間データホールド回路８は、第２ＦＩＦＯメモリ１０に対する書き込みパルスを発生し、第２ＦＩＦＯメモリ１０の書き込み（Write）端子に供給している。
【００１６】
ヒストグラム演算回路４は、第１ＦＩＦＯメモリ９と第２ＦＩＦＯメモリ１０のデータを読み出し、ＴＤＣデータのヒストグラム化演算を行う。
【００１７】
なお、本発明におけるパルス立上時間検出手段は、立上検出回路５と立上時間データホールド回路７と第１ＦＩＦＯメモリ９で構成されている。また、本発明におけるパルス立下時間検出手段は、立下検出回路６と立下時間データホールド回路８と第２ＦＩＦＯメモリ１０で構成されている。
【００１８】
このような構成において、ＴＯＦＭＳの検出器から図３（1）に示すようなパルス波形▲１▼▲２▼を持つ飛行時間型質量スペクトル信号が測定毎に得られ、このようなパルス波形に対して立上検出回路５と立下検出回路６においては、図３（1）の縦軸に記されているように、閾値ａが設定されているものとする。
【００１９】
まず、タイマー３は、ＴＯＦＭＳから第１回目の測定のスタート信号を受けると、それまでの計数クロックをリセットしてから、ＯＳＣ２からのクロックを計数することによりタイムデータを発生する。このとき、同時に検出信号がバッファアンプ１を介して、立上検出回路５と立下検出回路６に入力される。そして、立上検出回路５からは、検出信号が前記閾値ａを越える都度ＴＯＦ信号パルスが発生する。一方、立下検出回路６からは、検出信号が前記閾値ａより小さくなる都度ＴＯＦ信号パルスが発生する。
【００２０】
立上時間データホールド回路７は、立上検出回路５からの最初のＴＯＦ信号パルスに同期してタイマー３のタイムデータ（タイムコード）を保持し、図３（2）に示すように立上検出データ“dr1”を第１ＦＩＦＯメモリ９に書き込む。通常、飛行時間型質量スペクトル信号のパルス幅は、ＦＩＦＯメモリが必要とする書き込みパルス （Write） 幅より狭いため、立上時間データホールド回路７は、ＴＯＦ信号パルスによってタイムコードを保持し、そのデータを第１ＦＩＦＯメモリ９の入力データとしておいて、Writeパルスを発生し、データ（タイムコード）を第１ＦＩＦＯメモリ９に書き込む。
【００２１】
そして、立上検出回路５から次のＴＯＦ信号パルスが発生すると、立上時間データホールド回路７はその時点のタイムデータ（タイムコード）を保持し、図３（2）に示すように立上検出データ“dr2”を第１ＦＩＦＯメモリ９に書き込む。以下、全く同様に、立上検出回路５からＴＯＦ信号パルスが発生するたびに、立上時間データホールド回路７はその時点のタイムデータ（タイムコード）を保持し第１ＦＩＦＯメモリ９に書き込む。
【００２２】
一方、立下時間データホールド回路８は、立下検出回路６からの最初のＴＯＦ信号パルスに同期してタイマー３のタイムデータ（タイムコード）を保持し、図３（3）に示すように立下検出データ“df1”を第２ＦＩＦＯメモリ１０に書き込む。この際、立下時間データホールド回路８は、ＴＯＦ信号パルスによってタイムコードを保持し、そのデータを第２ＦＩＦＯメモリ１０の入力データとしておいて、Writeパルスを発生し、データ（タイムコード）を第２ＦＩＦＯメモリ１０に書き込む。
【００２３】
そして、立下検出回路６から次のＴＯＦ信号パルスが発生すると、立上時間データホールド回路８はその時点のタイムデータ（タイムコード）を保持し、図３（3）に示すように立下検出データ“df2”を第２ＦＩＦＯメモリ１０に書き込む。以下、全く同様に、立下検出回路６からＴＯＦ信号パルスが発生するたびに、立下時間データホールド回路８はその時点のタイムデータ（タイムコード）を保持し第２ＦＩＦＯメモリ１０に書き込む。
【００２４】
こうしてＴＯＦＭＳにおける１回目の測定が終了すると、ヒストグラム演算回路４は、第１ＦＩＦＯメモリ９から前記立上検出データ（“dr1”，“dr2”）を読み出すと共に、第２ＦＩＦＯメモリ１０から前記立下検出データ（“df1”，“df2”）を読み出し、それらのデータを図３（4）に示すように単純合成する。
【００２５】
次に、ヒストグラム演算回路４は、立上検出データ“dr1”と立下検出データ“df1”の差をとって、パルス波形▲１▼に対して、立上り時間dr1と立下り時間df1の時間差（df1−dr1）＝d1を求める。そして、ヒストグラム演算回路４は、求めた時間差d1と事前に設定された時間差ｗとを比較し、この場合は図３（4）に示すようにd1＜ｗなので、（df1＋dr1）/2＝t1を計算する。ヒストグラム演算回路４は、その求めた時間データ“t1”を図３（5）に示すように登録する。
【００２６】
同様に、ヒストグラム演算回路４は、立上検出データ“dr2”と立下検出データ“df2”の差をとって、パルス波形▲２▼に対して、立上り時間dr2と立下り時間df2の時間差（df2−dr2）＝d2を求める。そして、ヒストグラム演算回路４は、求めた時間差d2と前記時間差ｗとを比較し、この場合は図３（4）に示すようにd2＞ｗなので、（df2＋dr2）/2＝c2を計算する。ヒストグラム演算回路４は、その求めた時間データ“c2”と立上検出データ“dr2”と立下検出データ“df2”を、図３（5）に示すように登録する。
【００２７】
さらに、ヒストグラム演算回路４は、時間データ“c2”と立上検出データ“dr2”の差をとって、中間時間c2と立上り時間dr2の時間差（c2−dr2）＝d3を求める。同様に、ヒストグラム演算回路４は、立下検出データ“df2”と時間データ“c2”の差をとって、立下り時間dr2と中間時間c2の時間差（c2−dr2）＝d3を求める。そして、ヒストグラム演算回路４は、求めた時間差d3と前記時間差ｗとを比較し、この場合は図３（5）に示すようにd3＜ｗなので、（c2＋dr2）/2＝t2と（df2＋c2）/2＝t3を計算する。ヒストグラム演算回路４は、その求めた時間データ“t2”と“t3”を図３（6）に示すように登録する。
【００２８】
この結果、ヒストグラム演算回路４においては、図３（6）に示すように、パルス波形▲１▼に対してはそのピーク位置に対応するピーク時間t1が登録される。一方、２個のパルスが極めて接近して来た時のパルス波形▲２▼に対しては、その１個目のパルスに対してはそのピーク位置に対応するピーク時間t2が登録され、その２個目のパルスに対してはそのピーク位置に対応するピーク時間t3が登録される。
【００２９】
以上、図２の装置における１回目のＴＯＦＭＳデータ収集について説明したが、図２の装置においては上述した高圧トリガーパルスが数百回以上繰り返し発生されて、１回目のＴＯＦＭＳデータ収集と同様なデータ収集が繰り返し行われる。そして、ヒストグラム演算回路４は、その測定毎に得られた図３（6）に示すような時間データを、図３（7）に示すようにヒストグラムとして集計し、そのヒストグラムにおけるピーク時間に基づいて試料の質量分析を行う。
【００３０】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、入力されたパルスの立上り時間ｄｒとそのパルスの立下り時間ｄｆをそれぞれ求め、その時間ｄｒとｄｆを一組としてＴＯＦＭＳピーク位置（飛行時間）を求めるようにすることにより、たとえば２個のパルスが極めて接近し１個のパルスのように来た場合でもパルスを２個に分離することができ、ＴＯＦＭＳピーク位置を正確に求めることができる飛行時間型質量分析装置用データ収集方法および装置が実現される。
【図面の簡単な説明】
【図１】  従来の飛行時間型質量分析装置用データ収集を説明するための図である。
【図２】  本発明に係る飛行時間型質量分析装置用データ収集装置の一実施形態の構成を示す図である。
【図３】  図２に示す装置の動作を説明するための図である。
【符号の説明】
１…バッファアンプ、２…ＯＳＣ、３…タイマー、４…ヒストグラム演算回路、５…立上検出回路、６…立下検出回路、７…立上時間データホールド回路、８…立下時間データホールド回路、９…第１ＦＩＦＯメモリ、１０…第２ＦＩＦＯメモリ
【図１】
0003830366.tif 000002
【図２】
0003830366.tif 000003
【図３】
0003830366.tif 000004