(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一種又はそれ以上のモノオレフィン性不飽和化合物を一酸化炭素及び水素と金属−オルガノリンリガンド錯体触媒及び随意に遊離のオルガノリンリガンドの存在において反応させて一種又はそれ以上のアルデヒドを含む反応生成物流体を生成することを含むヒドロホルミル化プロセスであって、該ヒドロホルミル化プロセスの少なくとも一部分を金属−オルガノリンリガンド錯体触媒の少なくともいくらかの失活をもたらす程の分離条件下で実施し、分離条件下で行われる該ヒドロホルミル化プロセスのその部分を金属−オルガノリンリガンド錯体触媒の失活を防ぐ及び／又は低減させる程の一種又はそれ以上のアルカジエンの存在において実施するヒドロホルミル化プロセス。
【請求項２】
（ｉ）少なくとも１つの反応域において、一種又はそれ以上のモノオレフィン性不飽和化合物を一酸化炭素及び水素と金属−オルガノリンリガンド錯体触媒及び随意に遊離のオルガノリンリガンドの存在において反応させて一種又はそれ以上のアルデヒドを含む反応生成物流体を生成しかつ（ｉｉ）少なくとも１つの分離域において、該反応生成物流体から一種又はそれ以上のアルデヒドを分離することを含む改良されたヒドロホルミル化プロセスを含み、該分離を金属−オルガノリンリガンド錯体触媒の少なくともいくらかの失活をもたらす程に高い温度で及び／又は低い一酸化炭素分圧で実施し、その改良が該分離を金属−オルガノリンリガンド錯体触媒の失活を防ぐ及び／又は低減させる程の一種又はそれ以上のアルカジエンの存在において実施することを含む請求項１のプロセス。
【請求項３】
ヒドロホルミル化、ヒドロアシル化（分子内及び分子間）、ヒドロアミド化、ヒドロシアン化、ヒドロエステル化又はカルボニル化プロセスを含む請求項１のプロセス。
【請求項４】
前記分離が、溶媒抽出、晶出、蒸留、気化、ワイプ式膜蒸発、落下膜蒸発、相分離、ろ過及び／又は膜分離を含む請求項２のプロセス。
【請求項５】
連続液体循環ヒドロホルミル化プロセスを含む請求項１のプロセス。
【請求項６】
一種又はそれ以上のアルカジエンがブタジエン、アレン及び／又はイソプレンを含む請求項１のプロセス。
【請求項７】
一種又はそれ以上のモノオレフィン性不飽和化合物が４以上の炭素原子を有し、一種又はそれ以上のアルデヒドが５以上の炭素原子を有する請求項１のプロセス。
【請求項８】
前記分離域内の温度が、前記反応域内の温度よりも１０℃〜１００℃高い請求項１のプロセス。
【請求項９】
前記金属−オルガノリンリガンド錯体触媒が、ロジウムを、下記：
（ｉ）下記式によって表わされるトリオルガノホスフィンリガンド：
【化１】
0003851087.tif 000015
（式中、Ｒ1は、同じであり又は異なり、炭素原子１〜２４又はそれ以上を含有する置換された又は未置換の一価の炭化水素ラジカルを表わす）；
（ｉｉ）下記式によって表わされるモノオルガノホスフィット：
【化２】
0003851087.tif 000016
（式中、Ｒ3は、炭素原子４〜４０又はそれ以上を含有する置換された又は未置換の三価の炭化水素ラジカルを表わす）；
（ｉｉｉ）下記式によって表わされるジオルガノホスフィット：
【化３】
0003851087.tif 000017
（式中、Ｒ4は、炭素原子４〜４０又はそれ以上を含有する置換された又は未置換の二価の炭化水素ラジカルを表わし、Ｗは、炭素原子１〜１８又はそれ以上を含有する置換された又は未置換の一価の炭化水素ラジカルを表わす）；
（ｉｖ）下記式によって表わされるトリオルガノホスフィット：
【化４】
0003851087.tif 000018
（式中、各々のＲ8は、同じであり又は異なり、置換された又は未置換の一価の炭化水素ラジカルを表わす）；及び
（ｖ）下記式によって表わされる第三級（三価）リン原子を２個又はそれ以上含有するオルガノポリホスフィット；
【化５】
0003851087.tif 000019
（式中、Ｘ1は、炭素原子２〜４０を含有する置換された又は未置換のｎ価の炭化水素ブリッジングラジカルを表わし、各々のＲ9は、同じであり又は異なり、炭素原子４〜４０を含有する二価の炭化水素ラジカルを表わし、各々のＲ10は、同じであり或は異なり、炭素原子１〜２４を含有する置換された又は未置換の一価の炭化水素ラジカルを表わし、ａ及びｂは、同じになり又は異なり、各々０〜６の値を有することができ、但しａ＋ｂの合計は、２〜６でありかつｎは、ａ＋ｂに等しい）
から選ぶ式を有するオルガノリンリガンドで錯形成させてなる請求項１のプロセス。
【請求項１０】
金属−オルガノリンリガンド錯体触媒の少なくともいくらかの失活をもたらす程に高い温度で及び／又は低い一酸化炭素分圧で、一種又はそれ以上のアルカジエンが、（ｉ）該金属−オルガノリンリガンド錯体触媒の金属と少なくともいくらかの配位を行うのに一酸化炭素と対抗する程の該金属−オルガノリンリガンド錯体触媒の金属に関する配位強さを有し、かつ（ｉｉ）オルガノリンリガンドの該金属−オルガノリンリガンド錯体触媒の金属による配位と対抗しない程の該金属−オルガノリンリガンド錯体触媒の金属に関する配位強さを有する請求項１のプロセス。
【請求項１１】
金属−オルガノリンリガンド錯体触媒の少なくともいくらかの失活をもたらす程に高い温度で及び／又は低い一酸化炭素分圧で、一種又はそれ以上のアルカジエンが、（ｉ）該金属−オルガノリンリガンド錯体触媒の金属と少なくともいくらかの配位を行う程の該金属−オルガノリンリガンド錯体触媒の金属に関する配位強さを有し、かつ（ｉｉ）該金属−オルガノリンリガンド錯体触媒のオルガノリンリガンドに比べて小さい該金属−オルガノリンリガンド錯体触媒の金属に関する配位強さを有する請求項１のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、金属−オルガノリンリガンド錯体触媒されるプロセスに関する。一層特に、本発明は、分離、例えば気化する間の金属−オルガノリンリガンド錯体触媒の失活を防ぐ及び／又は低減させるために一種又はそれ以上のアルカジエンを使用することに関する。
【０００２】
（発明の背景）
アルデヒドが、オレフィン性不飽和化合物を一酸化炭素及び水素とロジウム−オルガノリンリガンド錯体触媒の存在において反応させることによって容易に製造することができかつ好適なプロセスが、例えば米国特許第４，１４８，８３０号；同第４，７１７，７７５号及び同第４，７６９，４９８号に開示されているような連続ヒドロホルミル化及び触媒溶液の循環を伴うことは、当分野で良く知られている。そのようなアルデヒドは、広い範囲の知られた実用性を有し、例えば水素化して脂肪族アルコールにするため、アルドール縮合して可塑剤を生成するためや酸化して脂肪族酸を生成するための中間体として有用である。
【０００３】
しかし、そのようなロジウム−オルガノリンリガンド錯体触媒されるヒドロホルミル化プロセスに伴う利点にもかかわらず、触媒及びオルガノリンリガンドを安定化させることは、依然当分野の主要な関心のままである。触媒安定性が、いずれの触媒を採用する際のキーの問題であるのは自明のことである。極めて費用のかかるロジウム触媒の望ましくない反応による触媒又は触媒活性の損失は、所望するアルデヒドを製造するのに不利になり得る。同様に、ヒドロホルミル化プロセスの間オルガノホスフィットリガンドを採用する時に、オルガノホスフィットリガンドの劣化は、オルガノホスフィット化合物又は抑制剤又は酸性副生物を被毒してロジウムの触媒活性を低下させ又はオルガノホスフィットリガンドの損失速度を増大させ得るに至り得る。その上に、触媒の生産性が低下する場合に、アルデヒド生成物の生産コストが増大するのは自明のことである。
【０００４】
触媒及び／又はオルガノリンリガンド安定性を保つために多数の方法が提案されてきた。例えば、米国特許第５，２８８，９１８号は、水及び／又は弱酸性化合物のような触媒活性増進用添加物を採用することを提案しており；米国特許第５，３６４，９５０号は、オルガノホスフィットリガンドを安定化するのにエポキシドを加えることを提案しており；米国特許第４，７７４，３６１号は、溶液からロジウム金属としての又はロジウムのクラスターの形態でのロジウム沈殿を防ぐ及び／又は低減させるためにアミド、ケトン、カルバメート、尿素、及びカーボネートラジカルからなるクラスより選ばれる極性官能基を含有する有機ポリマーの存在において触媒からアルデヒドを回収するのに採用される気化分離を実施することを提案しており；並びに米国特許第５，７３１，４７２号は、ある種の遊離の複素環式化合物が、ヒドロホルミル化プロセスの少なくとも一部が気化装置に存在するような過酷な条件下で実施される一種又はそれ以上のアルデヒドを製造することに指向されるヒドロホルミル化プロセスの間時間の経過にわたって起き得る金属−オルガノポリホスフィットリガンド錯体触媒の失活を有効に防止及び／又は低減するのに採用することができることを開示している。該文献の教示の価値にもかかわらずに、採用するロジウム触媒及びオルガノホスフィットリガンドを安定にする代わりの方法並びに希望としては更に一層良好なかつ一層効率的な手段についての追求が、引き続き当分野において活発なままである。
【０００５】
例えば、オルガノホスフィット助成（ｐｒｏｍｏｔｅｄ）ロジウムヒドロホルミル化触媒の提案される使用は、例えば該米国特許第４．７６９，４９８号によって見られる通りに当分野で良く知られているが、そのような触媒の活性は、連続液体循環ヒドロホルミル化プロセスの時間の経過にわたって遅いが、認め得る速度で低下することが分かった。
【０００６】
このオルガノホスフィット助成ロジウムヒドロホルミル化触媒の触媒活性の損失は、一部、反応生成物混合物からアルデヒド生成物を分離及び回収する際に採用される気化の間、例えば気化において低い一酸化炭素分圧が存在することによると考えられる。プロセスのアルデヒド生成物の分離を助成するのに気化装置を使用する時に、ヒドロホルミル化の間に採用されるのに比べて高い温度及び低い一酸化炭素分圧の過酷な環境が作られ、オルガノホスフィット助成ロジウム触媒をそのような気化装置条件下に置く場合に、オルガノリン助成ロジウム触媒は、経時的に促進されたペースで失活することになることが見出された。更に、この失活は、不活性な又は活性の低いロジウム種を形成することによって引き起こされるようであると考えられる。そのようなことは、一酸化炭素分圧が非常に低い又は存在しない場合に、特に明らかである。また、ロジウムは、そのような気化装置条件への長い暴露下で沈殿を受けやすくなることも観測された。
【０００７】
例えば、気化装置に存在するような過酷な条件下では、ヒドロホルミル化条件下で、ロジウム、オルガノリンリガンド、一酸化炭素及び水素の錯体を含むと考えられる活性な触媒は、その配位された一酸化炭素の少なくともいくらかを失い、それによりそのような触媒的に不活性な又は活性の低いロジウム種を形成するためのルートとなることが理論上想定される。
【０００８】
そのような不活性な又は触媒活性の一層低いロジウム種を形成するための２つの可能なルートは、理論上ロジウム−オルガノホスフィットリガンド錯体触媒されるヒドロホルミル化プロセスの時間の経過にわたって経験される触媒活性の低下を説明するのに役立ち得るもので、該失われた一酸化炭素を追加のオルガノホスフィットリガンドで置換してロジウム−ビス（オルガノホスフィット）錯体を形成する又は一酸化炭素が失われた結果形成されるロジウム−オルガノホスフィットリガンド錯体を重合することによって生成され得るロジウム錯体クラスターの形成を伴う。その上に、そのような不活性な又は活性の一層低い形成されたロジウム錯体は、活性なロジウム触媒に比べてヒドロホルミル化反応媒体への溶解度が一層不良であることにより、溶液からの沈殿を受けやすくなり得る。よって、そのような触媒の失活を防止及び／又は低減する好結果を得る方法は、当分野にとって極めて望ましいものであろう。
【０００９】
（発明の開示）
所定のアルカジエンを用いてプロセス、例えばヒドロホルミル化プロセスの少なくとも一部分が気化装置に存在するような過酷な条件下で実施される一種又はそれ以上のアルデヒドを製造することに指向されるヒドロホルミル化プロセス、例えばヒドロホルミル化反応生成物流体からのアルデヒドの分離が高い温度及び／又は低い一酸化炭素分圧の条件下で行われる連続液体循環ヒドロホルミル化プロセスの間時間の経過にわたって起き得る金属−オルガノリンリガンド錯体触媒の失活を有効に防止及び／又は低減することができることを見出した。本発明は、在来の大気を超える生成物／触媒分離の実行性を、分離域内の温度を反応域内の温度よりも約１０°〜約１００℃高くさせることによって拡張するもので、かかる温度は、例えばＣ５及びそれらよりも高級な生成物を気化分離するために要求されよう。
【００１０】
本発明は、一種又はそれ以上の反応体を金属−オルガノリンリガンド錯体触媒及び随意に遊離のオルガノリンリガンドの存在において反応させて一種又はそれ以上の生成物を含む反応生成物流体を生成することを含むプロセスにおいて金属−オルガノリンリガンド錯体触媒を失活に対して安定化する方法であって、該プロセスの少なくとも一部分を金属−オルガノリンリガンド錯体触媒の少なくともいくらかの失活をもたらす程の分離条件下で実施し、分離条件下で行われる該プロセスのその部分を金属−オルガノリンリガンド錯体触媒の失活を防ぐ及び／又は低減させる程の一種又はそれ以上のアルカジエンの存在において実施することを含む方法に関する。
【００１１】
本発明は、また、一部、一種又はそれ以上のモノオレフィン性不飽和化合物を一酸化炭素及び水素と金属−オルガノリンリガンド錯体触媒及び随意に遊離のオルガノリンリガンドの存在において反応させて一種又はそれ以上のアルデヒドを含む反応生成物流体を生成することを含むヒドロホルミル化プロセスにおいて金属−オルガノリンリガンド錯体触媒を失活に対して安定化する方法であって、該ヒドロホルミル化プロセスの少なくとも一部分を金属−オルガノリンリガンド錯体触媒の少なくともいくらかの失活をもたらす程の分離条件下で実施し、分離条件下で行われる該ヒドロホルミル化プロセスのその部分を金属−オルガノリンリガンド錯体触媒の失活を防ぐ及び／又は低減させる程の一種又はそれ以上のアルカジエンの存在において実施することを含む方法に関する。
【００１２】
本発明は、更に、一部、一種又はそれ以上のモノオレフィン性不飽和化合物を一酸化炭素及び水素と金属−オルガノリンリガンド錯体触媒及び随意に遊離のオルガノリンリガンドの存在において反応させて一種又はそれ以上のアルデヒドを含む反応生成物流体を生成することを含むヒドロホルミル化プロセスであって、該ヒドロホルミル化プロセスの少なくとも一部分を金属−オルガノリンリガンド錯体触媒の少なくともいくらかの失活をもたらす程の分離条件下で実施し、分離条件下で行われる該ヒドロホルミル化プロセスのその部分を金属−オルガノリンリガンド錯体触媒の失活を防ぐ及び／又は低減させる程の一種又はそれ以上のアルカジエンの存在において実施するヒドロホルミル化プロセスに関する。
【００１３】
本発明は、なお更に、一種又はそれ以上のモノオレフィン性不飽和化合物を一酸化炭素及び水素と金属−オルガノリンリガンド錯体触媒及び随意に遊離のオルガノリンリガンドの存在において反応させて一種又はそれ以上のアルデヒドを含む反応生成物流体を生成することを含む連続液体循環ヒドロホルミル化プロセスであって、該プロセスの少なくとも一部分を金属−オルガノリンリガンド錯体触媒の少なくともいくらかの失活をもたらす程の分離条件下で実施し、分離条件下で行われる該ヒドロホルミル化プロセスのその部分を金属−オルガノリンリガンド錯体触媒の失活を防ぐ及び／又は低減させる程の一種又はそれ以上のアルカジエンの存在において実施する連続液体循環ヒドロホルミル化プロセスに関する。
【００１４】
本発明は、また、一部、（ｉ）少なくとも１つの反応域において、一種又はそれ以上のモノオレフィン性不飽和化合物を一酸化炭素及び水素と金属−オルガノリンリガンド錯体触媒及び随意に遊離のオルガノリンリガンドの存在において反応させて一種又はそれ以上のアルデヒドを含む反応生成物流体を生成しかつ（ｉｉ）少なくとも１つの分離域において、該反応生成物流体から一種又はそれ以上のアルデヒドを分離することを含む改良されたヒドロホルミル化プロセスであって、該分離を金属−オルガノリンリガンド錯体触媒の少なくともいくらかの失活をもたらす程に高い温度で及び／又は低い一酸化炭素分圧で実施し、その改良が該分離を金属−オルガノリンリガンド錯体触媒の失活を防ぐ及び／又は低減させる程の一種又はそれ以上のアルカジエンの存在において実施することを含む改良されたヒドロホルミル化プロセスに関する。
【００１５】
本発明は、更に、（ｉ）少なくとも１つの反応域において、一種又はそれ以上のモノオレフィン性不飽和化合物を一酸化炭素及び水素と金属−オルガノリンリガンド錯体触媒及び随意に遊離のオルガノリンリガンドの存在において反応させて一種又はそれ以上のアルデヒドを含む反応生成物流体を生成しかつ（ｉｉ）少なくとも１つの分離域において、該反応生成物流体から一種又はそれ以上のアルデヒドを分離することを含む改良されたヒ連続液体循環ドロホルミル化プロセスであって、該分離を金属−オルガノリンリガンド錯体触媒の少なくともいくらかの失活をもたらす程に高い温度で及び／又は低い一酸化炭素分圧で実施し、その改良が該分離を金属−オルガノリンリガンド錯体触媒の失活を防ぐ及び／又は低減させる程の一種又はそれ以上のアルカジエンの存在において実施することを含む改良された連続液体循環ヒドロホルミル化プロセスに関する。
【００１６】
（発明の具体的な説明）
本発明のヒドロホルミル化プロセスは、不斉でも又は非不斉でもよく、任意の連続又は半連続様式で実施してよくかつ所望する任意の触媒液体及び／又はガス循環作業を伴うことができ、好適なプロセスは非不斉である。これより、オレフィン性不飽和化合物からそのようなアルデヒドを製造する特定のヒドロホルミル化プロセス、並びにヒドロホルミル化プロセスの反応条件及び成分が、本発明の臨界的な特徴でないことは明らかなはずである。本明細書中で用いる通りの「ヒドロホルミル化」なる用語は、一種又はそれ以上の置換された又は未置換のオレフィン性化合物或は一種又はそれ以上の置換された又は未置換のオレフィン性化合物を含む反応混合物を一種又はそれ以上の置換された又は未置換のアルデヒド或は一種又はそれ以上の置換された又は未置換のアルデヒドを含む反応混合物に転化させることを伴うすべての許容し得る不斉の及び非不斉のヒドロホルミル化プロセスを含むことを意図し、これらに制限しない。本明細書中で用いる通りの「反応生成物流体」なる用語は、下記の内のいずれか一種又はそれ以上をかなりの量で含有する反応混合物を含むことを意図し、これに限定しない：（ａ）金属−オルガノリンリガンド錯体触媒、（ｂ）遊離のオルガノリンリガンド、（ｃ）反応において形成される一種又はそれ以上のリン酸性化合物、（ｄ）反応において形成されるアルデヒド生成物、（ｅ）未反応の反応体、及び（ｆ）該金属−オルガノホスフィットリガンド錯体触媒及び該遊離のオルガノホスフィットリガンド用の有機可溶化剤。反応生成物流体は、下記を包含し、これらに限定しない：（ａ）反応域中の反応媒体、（ｂ）分離域に向かう途中の反応媒体流、（ｃ）分離域中の反応媒体、（ｄ）分離域と反応域との間の循環流、（ｅ）酸除去域で処理するために反応域又は分離域から抜き出された反応媒体、（ｆ）酸除去域で処理する抜き出された反応媒体、（ｇ）反応域又は分離域に戻す処理された反応媒体、及び（ｈ）外部クーラー中の反応媒体。
【００１７】
オルガノホスフィットリガンドのそのような加水分解劣化及び触媒失活を経験し得る金属−オルガノリンリガンド錯体触媒によるヒドロホルミル化プロセスの例は、例えば米国特許第４，１４８，８３０号；同第４，５９３，１２７号；同第４，７６９，４９８号；同第４，７１７，７７５号；同第４，７７４，３６１号；同第４，８８５，４０１号；同第５，２６４，６１６号；同第５，２８８、９１８号；同第５，３６０，９３８号；同第５，３６４，９５０号；及び同第５，４９１，２６６号に記載されているようなプロセスを含み、これらの特許の開示を本明細書中に援用する。よって、本発明のヒドロホルミル化処理加工技術は、任意の知られている許容し得る処理加工技術に一致してよい。好適なプロセスは、触媒液体循環ヒドロホルミル化プロセスを伴うものである。
【００１８】
そのような触媒液体循環ヒドロホルミル化プロセスは、オレフィン系不飽和化合物を一酸化炭素及び水素と、また触媒及びリガンド用有機溶媒も含有する液体媒体中で金属−オルガノリンリガンド錯体触媒の存在において反応させることによるアルデヒドの製造を含むのが普通である。遊離のオルガノリンリガンドもまた液体ヒドロホルミル化反応媒体中に存在するのが好ましい。「遊離のオルガノリンリガンド」とは、錯体触媒の金属、例えば金属原子と錯形成（金属に接合又は結合）されないオルガノリンリガンドを意味する。循環手順は、触媒及びアルデヒド生成物を含有する液体反応媒体の一部分をヒドロホルミル化反応装置（すなわち、反応域）から連続にか又は間欠にのいずれかで抜き出し、かつそれからアルデヒド生成物を、米国特許第５，４３０，１９４号及び１９９５年５月５日に出願した同時継続米国特許出願第０８／４３０，７９０号（これらの開示を本明細書中に援用する）に開示されるような複合膜を使用することにより、又はそれを分離蒸留域において、１つ又はそれ以上の段で常圧、減圧又は高い圧力下で適する通りに蒸留する（すなわち、気化分離する）ことの一層慣用のかつ好適な方法によって回収することを伴うのが普通であり、非揮発金属触媒含有残分を、例えば米国特許第５，２８８，９１８号に開示されている通りに反応域に循環させる。揮発された物質の凝縮及び分離及びそれ以上のそれの回収、例えばそれ以上の蒸留による回収を、任意の慣用の方式で実施することができ、粗製アルデヒド生成物を、所望ならばそれ以上精製及び異性体分離するために先に進めることができ、いずれの回収された反応体、例えばオレフィン性出発原料及び合成ガスを、任意の所望の方式でヒドロホルミル化域（反応装置）に循環させることができる。そのような膜分離の回収された金属触媒含有ラフィネート又はそのような気化分離の回収された非揮発金属触媒含有残分を、任意の所望の慣用の方式でヒドロホルミル化域（反応装置）に循環させることができる。
【００１９】
好適な実施態様では、本発明において用いることが可能なヒドロホルミル化反応生成物流体は、４つの異なる主成分、すなわちアルデヒド生成物、金属−オルガノリンリガンド錯体触媒、遊離のオルガノリンリガンド並びに該触媒及び該遊離リガンド用の有機可溶化剤を少なくともいくらかの量で含有する任意の対応するヒドロホルミル化プロセスに由来する任意の流体を含み、該成分は、ヒドロホルミル化反応混合物出発原料が由来し得るヒドロホルミル化プロセスによって用いられる及び／又は生成されるものに一致する。本発明において用いることが可能なヒドロホルミル化反応混合物組成物が、ヒドロホルミル化プロセスにおいてわざと用いられてきたか又は該プロセスの間に現場形成されてきたかのいずれかのもののような更なる成分を従たる量で含有することができるかつ通常含有することになることは理解されるべきである。また存在することができるそのような成分の例は、未反応のオレフィン出発原料、一酸化炭素及び水素ガス、並びにオレフィン出発原料に対応する飽和炭化水素及び／又は未反応の異性化されたオレフィンのような現場形成されるタイプの生成物、及び高沸点液体アルデヒド縮合副生物、並びに用いるならば、その他の不活性な補助溶剤タイプの物質又は炭化水素添加物を含む。
【００２０】
本発明が包含するそのようなヒドロホルミル化プロセスにおいて用いることが可能な金属−オルガノリンリガンド錯体触媒並びにそれらの製造方法の例は、当分野で良く知られており、下記に挙げる特許に開示されているものを含む。通常、そのような触媒は、かかる参考文献に記載されている通りに予備形成又は現場で形成され、本質的にオルガノリンリガンドと錯体結合している金属からなり得る。一酸化炭素もまた存在して活性な種中の金属と錯形成されると考えられる。活性な種は、また、金属に直接結合された水素も含有し得る。
【００２１】
プロセスにおいて有用な触媒は、光学的に活性な又は光学的に非活性にすることができる金属−オルガノリンリガンド錯体触媒を含む。金属−オルガノリンリガンド錯体を構成する許容し得る金属は、ロジウム（Ｒｈ）、コバルト（Ｃｏ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、オスミウム（Ｏｓ）及びこれらの混合物から選ぶ８、９及び１０族金属を含み、好適な金属は、ロジウム、コバルト、イリジウム及びルテニウム、一層好ましくはロジウム、コバルト及びルテニウム、特にロジウムである。その他の許容し得る金属は、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）及びこれらの混合物から選ぶ１１族金属、並びにまたクロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）及びこれらの混合物から選ぶ６族金属も含む。また、６、８、９、１０及び１１族からの金属の混合物も本発明において用いてよい。金属−オルガノリンリガンド錯体及び遊離のオルガノリンリガンドを構成する許容し得るオルガノリンリガンドは、オルガノホスフィン、例えばトリオルガノホスフィン、及びオルガノホスフィット、例えばモノ−、ジ−、トリ−及びポリオルガノホスフィットを含む。その他の許容し得るオルガノリンリガンドは、例えばオルガノホスホニット、オルガノホスフィニット、オルガノリンアミド、等を含む。そのようなリガンドの混合物を、所望ならば金属−オルガノリンリガンド錯体触媒及び／又は遊離のリガンドにおいて用いてよく、かかる混合物は同じでも又は異なってもよい。本発明は、許容し得るオルガノリンリガンド又はこれらの混合物によっていささかも制限されることを意図しない。本発明の良好な結果を得る実施は、金属−オルガノリンリガンド錯体種の正確な構造に依存せずかつそれに予測されず、かかる金属−オルガノリンリガンド錯体種は、それらの一核、二核及び／又はそれよりも多い核形態で存在してよいことに留意すべきである。実際、正確な構造は、知られていない。本発明では、理論又は機構上の考察に何ら束縛されることを意図しないが、触媒種は、用いる際に、その最も簡単な形態で、金属が本質的にオルガノリンリガンド及び一酸化炭素及び／又は水素と錯体結合してなるようである。
【００２２】
本明細書中及び請求の範囲において用いる通りの「錯体」なる用語は、独立に存在することができる１つ又はそれ以上の電子的に富む分子又は原子と１つ又はそれ以上の電子的に貧の分子又は原子であって、それらの各々もまた独立に存在することができるものとを結び付けることによって形成される配位化合物を意味する。例えば、本発明において採用することができるオルガノリンリガンドは、１つ又はそれ以上のリンドナー原子であって、各々は、各々独立に又はおそらく金属と共同して（例えば、キレートにより）配位共有結合を形成することができる１つの利用可能な又は未共有の電子対を有するものを保持してよい。一酸化炭素（また、適宜にリガンドと分類される）もまた存在しかつ金属と錯形成されることができる。錯体触媒の終局の組成は、また、更なるリガンド、例えば水素又は金属の配位座又は核電荷を満たすアニオンも含有してよい。更なるリガンドの例は、例えば下記を含む：ハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アルキル、アリール、置換されたアリール、アシル、ＣＦ３ 、Ｃ２ Ｆ５ 、ＣＮ、（Ｒ）２ ＰＯ及びＲＰ（Ｏ）（ＯＨ）Ｏ（ここで、各々のＲは同じであり又は異なりかつ置換された又は未置換の炭化水素ラジカル、例えばアルキル又はアリールである）、アセテート、アセチルアセトネート、ＳＯ４ 、ＰＦ４ 、ＰＦ６ 、ＮＯ２ 、ＮＯ３ 、ＣＨ３ Ｏ、ＣＨ２ ＝ＣＨＣＨ２ 、ＣＨ３ ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ 、Ｃ６ Ｈ５ ＣＮ、ＣＨ３ ＣＮ、ＮＯ、ＮＨ３ 、ピリジン、（Ｃ２ Ｈ５ ）３ Ｎ、モノ−オレフィン、ジオレフィン及びトリオレフィン、テトラヒドロフラン、等。錯体種には、触媒を被毒し又は触媒性能に対して過度の悪影響を及ぼすことになり得る更なる有機リガンド又はアニオンが何ら存在しないのが好ましいことが理解されるべきであるのはもちろんである。金属−オルガノリンリガンド錯体触媒されるプロセス、例えばヒドロホルミル化では、活性な触媒に、金属に直接結合されるハロゲンやイオウが存在しないことが好適であるが、そのようなことは、絶対に必要というわけではない。好適な金属−リガンド錯体触媒は、ロジウム−オルガノホスフィンリガンド錯体触媒及びロジウム−オルガノホスフィットリガンド錯体触媒を含む。
【００２３】
そのような金属上の利用可能な配位座の数は、当分野において良く知られている。これより、触媒種は、錯体触媒混合物を、それらのモノマー、ダイマー又はそれよりも多い核形態で含んでよく、かかる形態は、金属、例えばロジウム１分子当り少なくとも１個のオルガノリン含有分子が錯形成されていることを特徴とするのが好ましい。例えば、ヒドロホルミル化反応において用いる好適な触媒の触媒種は、一酸化炭素及び水素ガスがヒドロホルミル化反応によって用いられることに鑑みて、オルガノリンリガンドに加えて、一酸化炭素及び水素と錯形成され得ることが考えられる。
【００２４】
本発明のプロセスの金属−オルガノリンリガンド錯体触媒のリガンド及び／又は遊離のリガンドとして働くことができるオルガノホスフィン及びオルガノホスフィットは、アキラル（光学的に不活性な）タイプでも又はキラル（光学的に活性な）タイプでもよく、当分野において良く知られている。「遊離リガンド」とは、錯体触媒の金属、例えば金属原子と錯形成（金属に接合又は結合）されないリガンドを意味する。本明細書中に述べた通りに、本発明のプロセス、特にヒドロホルミル化プロセスは、遊離のオルガノリンリガンドの存在において実施することができる。アキラルオルガノホスフィン及びオルガノホスフィットが好適である。
【００２５】
反応混合物出発原料の金属−オルガノホスフィン錯体触媒のリガンド及び／又は遊離オルガノホスフィンリガンドとして働くことができるオルガノホスフィンには、トリオルガノホスフィン、トリアルキルホスフィン、アルキルジアリールホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、ジシクロアルキルアリールホスフィン、シクロアルキルジアリールホスフィン、トリアラルキルホスフィン、トリシクロアルキルホスフィン及びトリアリールホスフィン、アルキル及び／又はアリールビスホスフィン及びビスホスフィンモノオキシド、等がある。所望ならば、かかる第三非イオン性オルガノホスフィンの炭化水素ラジカルの内のいずれかを、ヒドロホルミル化反応の所望の結果に過度に悪影響を及ぼさない任意の適する置換基で置換してよいのはもちろんである。反応において採用することができるオルガノホスフィンリガンド及び／又はそれらの製造方法は、当業界にて知られている。
【００２６】
トリオルガノホスフィンリガンドの例は、下記式によって表すことができる。：
【化６】
0003851087.tif 000002
式中、各々のＲ１は、同じであり又は異なり、置換された又は未置換の一価炭化水素基、例えばアルキル又はアリールラジカルである。適する炭化水素ラジカルは１〜２４個又はそれ以上の炭素原子を含有することができる。アリールラジカル上に存在し得る置換基の例は、例えばアルキルラジカル、アルコキシラジカル、−Ｓｉ（Ｒ２）３のようなシリルラジカル；−Ｎ（Ｒ２）２のようなアミノラジカル；−Ｃ（Ｏ）Ｒ２のようなアシルラジカル；−Ｃ（Ｏ）ＯＲ２のようなカルボキシラジカル；−ＯＣ（Ｏ）Ｒ２のようなアシルオキシラジカル；アミドラジカル、例えば−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２）２及び−Ｎ（Ｒ２）Ｃ（Ｏ）Ｒ２のようなもの；−ＳＯ２Ｒ２のようなスルホニルラジカル；−ＯＲ２のようなエーテルラジカル；−ＳＯＲ２のようなスルフィニルラジカル；−ＳＲ２のようなスルフェニルラジカル；並びにハロゲン、ニトロ、シアノ、トリフルオロメチル及びヒドロキシラジカル、等を含み、ここで各々のＲ２ は、個々に同じ又は異なる置換された又は未置換の一価炭化水素ラジカルを表し、但し−Ｎ（Ｒ２）２のようなアミノ置換基において各々のＲ２は一緒になって、また、窒素原子と共に複素環式ラジカルを形成する二価のブリッジング基を表すこともでき、例えば−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２）２及び−Ｎ（Ｒ２）Ｃ（Ｏ）Ｒ２のようなアミド置換基においてはＮに結合した各々の−Ｒ２は、また、水素とすることもできる。アルキルラジカルの例は、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、等を含む。アリルールラジカルの例は、例えばフェニル、ナフチル、ジフェニル、フルオロフェニル、ジフルオロフェニル、ベンゾイルオキシフェニル、カルボエトシキシフェニル、アセチルフェニル、エトキシフェニル、フェノキシフェニル、ヒドロキシフェニル；カルボキシフェニル、トリフルオロメチルフェニル、メトキシエチルフェニル、アセトアミドフェニル、ジメチルカルバミルフェニル、トリル、キシリル、等を含む。
【００２７】
特定のオルガノホスフィンの例は、例えばトリフェニルホスフィン、トリス−ｐ−トリルホスフィン、トリス−ｐ−メトキシフェニルホスフィン、トリス−ｐ−フルオロフェニルホスフィン、トリス−ｐ−クロルフェニルホスフィン、トリス−ジメチルアミノフェニルホスフィン、プロピルジフェニルホスフィン、ｔ−ブチルジフェニルホスフィン、ｎ−ブチルジフェニルホスフィン、ｎ−ヘキシルジフェニルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリベンジルホスフィン、並びにスルホン化トリフェニルホスフィン、例えば（トリ−ｍ−スルホフェニル）ホスフィン及び（ｍ−スルホフェニル）ジフェニル−ホスフィンのアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩、等を含む。
【００２８】
一層特に、金属−オルガノホスフィン錯体触媒の例及び遊離オルガノホスフィンリガンドの例は、例えば米国特許第３，５２７，８０９号；第４，１４８，８３０号；第４，２４７，４８６号；第４，２８３，５６２号；第４，４００，５４８号；第４，４８２，７４９号及び第４，８６１，９１８号に開示されているものを含み、これらの特許の開示を本明細書中に援用する。
【００２９】
反応混合物出発原料の金属−オルガノホスフィット錯体触媒のリガンド及び／又は遊離オルガノホスフィットリガンドとして働くことができるオルガノホスフィットには、モノオルガノホスフィット、ジオルガノホスフィット、トリオルガノホスフィット及びオルガノポリホスフィットがある。本発明において採用することができるオルガノホスフィットリガンド及び／又はそれらの製造方法は当業界において知られている。
【００３０】
代表的なモノオルガノホスフィットは、下記の式を有するものを含むことができる：
【化７】
0003851087.tif 000003
式中、Ｒ３ は、三価の非環状及び三価の環状ラジカル、例えば１，２，２−トリメチロールプロパン、等に由来するもののような三価のアルキレンラジカル、又は１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサン、等に由来するもののような三価のシクロアルキレンラジカルのような、炭素原子４〜４０又はそれ以上を含有する置換された又は未置換の三価の炭化水素ラジカルを表わす。そのようなモノオルガノホスフィットは、例えば米国特許第４，５６７，３０６号に一層詳細に記載されているのが認められ、同特許の開示を本明細書中に援用する。
【００３１】
代表的なジオルガノホスフィットは、下記の式を有するものを含むことができる：
【化８】
0003851087.tif 000004
式中、Ｒ４は、炭素原子４〜４０又はそれ以上を含有する置換された又は未置換の二価の炭化水素ラジカルを表わし、Ｗは、炭素原子１〜１８又はそれ以上を含有する置換された又は未置換の一価の炭化水素ラジカルを表わす。
【００３２】
上記の（ＩＩＩ）式においてＷによって表わされる代表的な置換された及び未置換の一価の炭化水素ラジカルは、アルキル及びアリールラジカルを含み、Ｒ４ によって表わされる代表的な置換された及び未置換の二価の炭化水素ラジカルは、二価の非環状ラジカル及び二価の芳香族ラジカルを含む。二価の非環状ラジカルの例は、例えばアルキレン、アルキレン−オキシ−アルキレン、アルキレン−ＮＸ−アルキレン（ここで、Ｘは、水素又は置換されたもしくは未置換の一価の炭化水素ラジカルである）、アルキレン−Ｓ−アルキレン、及びシクロアルキレンラジカル、等を含む。一層好適な二価の非環状ラジカルは、例えば米国特許第３，４１５，９０６号及び同第４，５６７，３０６号に一層完全に開示されているような二価のアルキレンラジカル、等であり、これらの特許の開示を本明細書中に援用する。二価の芳香族ラジカルの例は、例えばアリーレン、ビスアリーレン、アリーレン−アルキレン、アリーレン−アルキレン−アリーレン、アリーレン−オキシ−アリーレン、アリーレン−ＮＸ −アリーレン（ここで、Ｘは、上に規定した通りである）、アリーレン−Ｓ−アリーレン、アリーレン−Ｓ−アルキレン、等を含む。Ｒ４は、例えば米国特許第４，５９９，２０６号及び同第４，７１７，７７５号に一層完全に開示されているような二価の芳香族ラジカル、等であるのが一層好ましく、これらの特許の開示を本明細書中に援用する。
【００３３】
一層好適なクラスのジオルガノホスフィットの代表は、下記の式のものである：
【化９】
0003851087.tif 000005
式中、Ｗは、上に規定した通りであり、各々のＡｒは、同じであり又は異なり、置換された又は未置換のアリールラジカルを表わし、各々のｙは、同じであり又は異なり、０又は１の値であり、Ｑは、−Ｃ（Ｒ５ ）２ −、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ６ −、−Ｓｉ（Ｒ７ ）２ −及び−ＣＯ−から選ぶ二価のブリッジング基を表わし、ここで各々のＲ５は、同じであり又は異なり、水素、炭素原子１〜１２を有するアルキルラジカル、フェニル、トリル、及びアニシルを表わし、Ｒ６は、水素又はメチルラジカルを表わし、各々のＲ７は、同じであり又は異なり、水素又はメチルラジカルを表わし、ｍは、０又は１の値である。そのようなジオルガノホスフィットは、例えば米国特許第４，５９９，２０６号、同第４，７１７，７７５号、及び同第４，８３５，２９９号に一層詳細に記載されており、これらの特許の開示を本明細書中に援用する。
【００３４】
代表的なトリオルガノホスフィットは、下記の式を有するものを含むことができる：
【化１０】
0003851087.tif 000006
式中、各々のＲ８は、同じであり又は異なり、置換された又は未置換の一価の炭化水素ラジカル、例えば炭素原子１〜２４を含有することができるアルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリール及びアラルキルラジカルである。適した炭化水素ラジカルは、炭素原子１〜２４又はそれ以上を含有することができ、（Ｉ）式においてＲ１について上記したものを含むことができる。トリオルガノホスフィットの例は、例えば下記を含む：トリアルキルホスフィット、ジアルキルアリールホスフィット、アルキルジアリールホスフィット、トリアリールホスフィット、等、例えばトリメチルホスフィット、トリエチルホスフィット、ブチルジエチルホスフィット、トリ−ｎ−プロピルホスフィット、トリ−ｎ−ブチルホスフィット、トリ−２−エチルヘキシルホスフィット、トリ−ｎ−オクチルホスフィット、トリ−ｎ−ドデシルホスフィット、ジメチルフェニルホスフィット、ジエチルフェニルホスフィット、メチルジフェニルホスフィット、エチルジフェニルホスフィット、トリフェニルホスフィット、トリナフチルホスフィット、ビス（３，６，８−トリ−ｔ−ブチル−２−ナフチル）メチルホスフィット、ビス（３，６，８−トリ−ｔ−ブチル−２−ナフチル）シクロヘキシルホスフィット、トリス（３，６−ジ−ｔ−ブチル−２−ナフチル）ホスフィット、ビス（３，６，８−トリ−ｔ−ブチル−２−ナフチル）（４−ビフェニル）ホスフィット、ビス（３，６，８−トリ−ｔ−ブチル−２−ナフチル）フェニルホスフィット、ビス（３，６，８−トリ−ｔ−ブチル−２−ナフチル）（４−ベンゾイルフェニル）ホスフィット、ビス（３，６，８−トリ−ｔ−ブチル−２−ナフチル）（４−スルホニルフェニル）ホスフィット、等。最も好適なトリオルガノホスフィットは、トリフェニルホスフィットである。そのようなトリオルガノホスフィットは、例えば米国特許第３，５２７，８０９号及び同第５，２７７，５３２号に一層詳細に記載されており、これらの特許の開示を本明細書中に援用する。
【００３５】
代表的なオルガノポリホスフィットは、第三級（三価）リン原子を２個又はそれ以上含有し、下記の式を有するものを含むことができる：
【化１１】
0003851087.tif 000007
式中、Ｘ１は、炭素原子２〜４０を含有する置換された又は未置換のｎ価の炭化水素ブリッジングラジカルを表わし、各々のＲ９は、同じであり又は異なり、炭素原子４〜４０を含有する二価の炭化水素ラジカルであり、各々のＲ１０は、同じであり又は異なり、炭素原子１〜２４を含有する置換された又は未置換の一価の炭化水素ラジカルであり、ａ及びｂは、同じになり又は異なり、各々０〜６の値を有することができ、但しａ＋ｂの合計は、２〜６でありかつｎは、ａ＋ｂに等しい。ａが２又はそれ以上の値を有する場合に、各々のＲ９ラジカルが、同じでも又は異なってもよく、ｂが１又はそれ以上の値を有する場合に、各々のＲ１０ラジカルもまた、同じでも又は異なってもよいことが理解されるべきことはもちろんである。。
【００３６】
Ｘ１によって表わされる代表的なｎ価の（好ましくは二価の）炭化水素ブリッジングラジカル、並びに上記のＲ９によって表わされる代表的な二価の炭化水素ラジカルは、アルキレン、アルキレン−Ｑｍ −アルキレン、シクロアルキレン、アリーレン、ビスアリーレン、アリーレン−アルキレン、及びアリーレン−（ＣＨ２ ）ｙ −（Ｑ）ｍ −（ＣＨ２ ）ｙ −アリーレンラジカル、等のような非環状ラジカル及び芳香族ラジカルの両方を含み、ここで、Ｑ、ｍ及びｙは上に（ＩＶ）式について規定した通りである。上記のＸ１及びＲ９によって表わされる一層好適な非環状ラジカルは、二価のアルキレンラジカルであり、上記のＸ１及びＲ９によって表わされる一層好適な芳香族ラジカルは、二価のアリーレン及びビスアリーレンラジカルであり、例えば米国特許第４，７６９，４９８号；同第４，７７４，３６１号；同第４，８８５，４０１号；同第５，１７９，０５５号；同第５，１１３，０２２号；同第５，２０２，２９７号；同第５，２３５，１１３号；同第５，２６４，６１６号；及び同第５，３６４，９５０号、並びにヨーロッパ特許出願公表第６６２，４６８号、等に一層完全に開示されているようなものであり、これらの開示を本明細書中に援用する。上記の各々のＲ１０ラジカルによって表わされる代表的な一価の炭化水素ラジカルは、アルキル及び芳香族ラジカルを含む。
【００３７】
好適なオルガノポリホスフィットの例は、下記の（ＶＩＩ）〜（ＩＸ）式のようなビスホスフィットを含むことができる：
【化１２】
0003851087.tif 000008
ここで、（ＶＩＩ）〜（ＩＸ）式の各々のＲ９、Ｒ１０及びＸ１は、（ＶＩ）式について上に規定したのと同じである。各々のＲ９及びＸ１は、アルキレン、アリーレン、アリーレン−アルキレン−アリーレン、及びビスアリーレンから選ぶ二価の炭化水素ラジカルを表わし、各々のＲ１０ラジカルは、アルキル及びアリールラジカルから選ぶ一価の炭化水素ラジカルを表わすのが好ましい。そのような（ＶＩ）〜（ＩＸ）式のオルガノホスフィットリガンドは、例えば米国特許第４，６６８，６５１号；同第４，７４８，２６１号；同第４，７６９，４９８号；同第４，７７４，３６１号；同第４，８８５，４０１号；同第５，１１３，０２２号；同第５，１７９，０５５号；同第５，２０２，２９７号；同第５，２３５，１１３号；同第５，２５４，７４１号；同第５，２６４，６１６号；同第５，３１２、９９６号；同第５，３６４，９５０号；及び同第５，３９１，８０１号に開示されているのを見出すことができ、これらの特許のすべての開示を本明細書中に援用する。
【００３８】
一層好適なクラスのオルガノビスホスフィットの代表は、下記の（Ｘ）〜（ＸＩＩ）式のものである：
【化１３】
0003851087.tif 000009
式中、Ａｒ、Ｑ、Ｒ９、Ｒ１０、Ｘ、ｍ及びｙは、上に規定した通りである。Ｘは、二価のアリール−（ＣＨ２ ）ｙ −（Ｑ）ｍ −（ＣＨ２ ）ｙ −アリールラジカル（式中、各々のｙは、個々に０又は１の値を有し；ｍは、０又は１の値を有し；Ｑは、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｃ（Ｒ５）２ −（式中、各々のＲ５は、同じであり又は異なり、水素又はメチルラジカルを表わす）である）を表わすのが最も好ましい。一層好ましくは、上に規定したＲ１０基の各々のアルキルラジカルは、炭素原子１〜２４を含有することができ、上記の（ＶＩ）〜（ＸＩＩ）式の上に規定したＡｒ、Ｘ、Ｒ９及びＲ１０基の各々のアリールラジカルは、炭素原子６〜１８を含有することができ、該ラジカルは同じでも又は異なってもよく、一方Ｘ１の好適なアルキレンラジカルは、炭素原子２〜１８を含有することができ、Ｒ９の好適なアルキレンラジカルは、炭素原子５〜１８を含有することができる。加えて、上記の式の二価のＡｒラジカル及びＸ１の二価のアリールラジカルは、フェニレンラジカルであって、該ラジカルにおいて−（ＣＨ２ ）ｙ −（Ｑ）ｍ −（ＣＨ２ ）ｙ −によって表わされるブリッジング基が、該フェニレンラジカルに、フェニレンラジカルを式のそれらのリン原子に接続する式の酸素原子に対してオルトの位置に結合されるものであるのが好ましい。また、いずれの置換基ラジカルも、かかるフェニレンラジカル上に存在する場合に、所定の置換されたフェニレンラジカルをそれのリン原子に結合する酸素原子に対してフェニレンラジカルのパラ及び／又はオルト位に結合されるのが好適である。
【００３９】
上記の（ＩＩ）〜（ＸＩＩ）式のかかるオルガノホスフィットのＲ３、Ｒ４、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｘ１、Ｘ２、Ｗ、Ｑ及びＡｒラジカルのいずれも、所望ならばヒドロホルミル化反応の所望の結果に過度に悪影響を与えない、炭素原子１〜３０を含有する任意の適した置換基で置換されてよいのはもちろんである。もちろん、アルキル、アリール、アラルキル、アルカリール及びシクロヘキシル置換基のような対応する炭化水素ラジカルに加えて、該ラジカル上に存在することができる置換基は、例えば下記を含むことができる：−Ｓｉ（Ｒ１２）３ のようなシリルラジカル；−Ｎ（Ｒ１２）２ のようなアミノラジカル；−アリール−Ｐ（Ｒ１２）２ のようなホスフィンラジカル；−Ｃ（Ｏ）Ｒ１２のようなアシルラジカル；−ＯＣ（Ｏ）Ｒ１２のようなアシルオキシラジカル；−ＣＯＮ（Ｒ１２）２ 及び−Ｎ（Ｒ１２）ＣＯＲ１２のようなアミドラジカル；−ＳＯ２ Ｒ１２のようなスルホニルラジカル；−ＯＲ１２のようなアルコキシラジカル；−ＳＯＲ１２のようなスルフィニルラジカル；−ＳＲ１２のようなスルフェニルラジカル；−Ｐ（Ｏ）（Ｒ１２）２ のようなホスホニルラジカル、並びにハロゲン、ニトロ、シアノ、トリフルオロメチル、ヒドロキシラジカル、等、ここで各々のＲ１２ラジカルは、同じであり又は異なり、炭素原子１〜１８を有する一価炭化水素ラジカル（例えば、アルキル、アリール、アラルキル、アルカリール及びシクロヘキシルラジカル）を表わし、但し−Ｎ（Ｒ１２）２ のようなアミノ置換基では、各々のＲ１２は一緒になって、また、窒素原子と共に複素環式ラジカルを形成する二価のブリッジング基を表わすこともでき、かつ−ＣＯＮ（Ｒ１２）２ 及び−Ｎ（Ｒ１２）ＣＯＲ１２のようなアミド置換基では、Ｎに結合した各々のＲ１２はまた水素になることができる。特定の所定のオルガノホスフィットを構成する置換された又は未置換の炭化水素ラジカルグループのいずれもが同じでも又は異なってもよいことが了解されるべきであるのはもちろんである。
【００４０】
置換基の一層具体的な例は、下記を含む：第一級、第二級及び第三級アルキルラジカル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎｅｏ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、アミル、ｓｅｃ−アミル、ｔ−アミル、イソ−オクチル、デシル、オクタデシル、等のようなもの；アリールラジカル、例えばフェニル、ナフチル、等のようなもの；アラルキルラジカル、例えばベンジル、フェニルエチル、トリフェニルメチル、等のようなもの；アルカリールラジカル、例えばトリル、キシリル、等のようなもの；脂環式ラジカル、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、シクロオクチル、シクロヘキシルエチル、等のようなもの；アルコキシラジカル、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ｔ−ブトキシ、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＯＣＨ３、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）３ＯＣＨ３、等のようなもの；アリールオキシラジカル、例えばフェノキシ、等のようなもの；並びにシリルラジカル、例えば−Ｓｉ（ＣＨ３）３、−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、−Ｓｉ（Ｃ３Ｈ７）３、等のようなもの；アミノラジカル、例えば−ＮＨ２、−Ｎ（ＣＨ３）２、−ＮＨＣＨ３、−ＮＨ（Ｃ２Ｈ５）、等のようなもの；アリールホスフィンラジカル、例えば−Ｐ（Ｃ６Ｈ５）２、等のようなもの；アシルラジカル、例えば−Ｃ（Ｏ）ＣＨ３、−Ｃ（Ｏ）Ｃ２Ｈ５、−ＯＣ（Ｏ）Ｃ６Ｈ５、等のようなもの；カルボニルオキシラジカル、例えば−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ３、等のようなもの；オキシカルボニルラジカル、例えば−Ｏ（ＣＯ）Ｃ６Ｈ５、等のようなもの；アミドラジカル、例えば−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮ（ＣＨ３）２、−ＮＨＣ（Ｏ）ＣＨ３、等のようなもの；スルホニルラジカル、例えば−Ｓ（Ｏ）２Ｃ２Ｈ５、等のようなもの；スルフィニルラジカル、例えば−Ｓ（Ｏ）ＣＨ３、等のようなもの；スルフェニルラジカル、例えば−ＳＣＨ３、−ＳＣ２Ｈ５、−ＳＣ６Ｈ５、等のようなもの；ホスホニルラジカル、例えば−Ｐ（Ｏ）（Ｃ６Ｈ５）２、−Ｐ（Ｏ）（ＣＨ３）２、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ２Ｈ５）２、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ３Ｈ７）２、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ４Ｈ９）２、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ６Ｈ１３）２、−Ｐ（Ｏ）ＣＨ３（Ｃ６Ｈ５）、−Ｐ（Ｏ）（Ｈ）（Ｃ６Ｈ５）、等のようなもの。
【００４１】
上述した通りに、本発明のヒドロホルミル化プロセスは、本明細書中上記した通りの金属−オルガノリンリガンド錯体触媒を使用することを伴う。所望ならば、そのような触媒の混合物もまた採用することができるのはもちろんである。本発明が包含する所定のヒドロホルミル化プロセスの反応媒体中に存在する金属−オルガノリンリガンド錯体触媒の量は、単に、用いることを所望する所定の金属濃度をもたらすのに必要でありかつ例えば上述した特許に開示されているような関与する特定のヒドロホルミル化プロセスを触媒するのに必要な少なくとも触媒量の金属についてのベーシスを供することになるその最少量にする必要があるだけである。一般に、ヒドロホルミル化反応媒体中、遊離ロジウムとして計算して、金属、例えばロジウム濃度約１０〜約５００部／百万の範囲が、大概ほとんどのプロセスについて十分なはずであり、一方金属、例えばロジウム約１０〜約５００部／百万を使用するのが通常好適であり、金属、例えばロジウム２５〜３５０部／百万を使用するのが一層好ましい。
【００４２】
金属−オルガノリンリガンド錯体触媒に加えて、遊離オルガノリンリガンド（すなわち、金属と錯形成されないリガンド）もまたヒドロホルミル化の反応媒体中に存在してよい。遊離オルガノリンリガンドは、本発明で用いることができるとして上で検討したオルガノリンリガンドのいずれかに一致してよい。遊離オルガノリンリガンドは、用いる金属−オルガノリンリガンド錯体触媒のオルガノリンリガンドと同じであるのが好適である。しかし、そのようなリガンドは、任意の所定のプロセスにおいて同じにする必要はない。本発明のヒドロホルミル化プロセスは、ヒドロホルミル化反応媒体中金属１モル当り約０．１モル又はそれ以下〜約１００モル又はそれ以上の遊離オルガノリンリガンドを含むことができる。本発明のヒドロホルミル化プロセスは、反応媒体中に存在する金属１モル当り約１〜約５０モルのオルガノリンリガンドの存在において実施するのが好ましく、オルガノポリホスフィットについて、反応媒体中に存在する金属１モル当り約１．１〜約４モルのオルガノポリホスフィットリガンドの存在において実施するのが一層好ましく；オルガノリンリガンドの該量は、存在する金属に結合される（錯形成される）オルガノリンリガンドの量及び存在する遊離の（錯形成されない）オルガノリンリガンドの量の両方の合計である。アキラルオレフィンをヒドロホルミル化することによって光学的に不活性なアルデヒドを製造するのが一層好適であるので、一層好適なオルガノリンリガンドは、アキラルタイプのオルガノリンリガンド、特に上記の（Ｉ）式によって包含されるもの、一層好ましくは上記の（ＩＩ）〜（Ｖ）式のものである。所望するならば、メークアップ又は追加のオルガノリンリガンドをヒドロホルミル化プロセスの反応媒体に、例えば任意の時にかつ任意の適した様式で供給して反応媒体中に所定のレベルの遊離リガンドを保つことができるのはもちろんである。
【００４３】
発明の別の実施態様では、触媒を、分子量の性質によって、高い温度の反応媒体に可溶性であるが、冷却する際に沈殿し、これより反応混合物から触媒を分離するのを容易にするポリマー上に担持してもよい。そのような「可溶性」ポリマー担持された触媒は、例えばＰｏｌｙｍｅｒ、１９９２、３３、１６１；Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８９、５４、２７２６〜２７３０に記載されている。反応は、生成物の沸点が高いことにより、かつ生成物アルデヒドの分解を避けるために、スラリー相中で実施するのがよい。次いで、触媒を生成混合物から、例えばろ過又はデカンテーションによって分離することができる。本発明の実施態様では、金属−オルガノリンリガンド錯体触媒を反応生成物流体中にスラリー化することができる。
【００４４】
本発明のヒドロホルミル化プロセスにおいて用いることができる置換された又は未置換のオレフィン系不飽和出発原料反応体は、炭素原子２〜４０、好ましくは４〜２０を含有する光学的に活性な（プロキラル及びキラル）及び光学的に不活性な（アキラル）オレフィン系不飽和化合物を共に含む。そのようなオレフィン系不飽和化合物は、末端又は内部不飽和にすることができ、直鎖、枝分れ鎖又は環状構造のもの、並びにオレフィン混合物、例えばプロペン、ブテン、イソブテン、等のオリゴマー化から得られるもの（例えば、米国特許第４，５１８，８０９号及び同第４，５２８，４０３号に開示されているようないわゆるダイマー、トリマー又はテトラマープロピレン、等のような）のようなものにすることができる。その上に、そのようなオレフィン化合物は、更にエチレン系不飽和基を１つ又はそれ以上含有してよく、所望ならば、二種又はそれ以上の異なるオレフィン系不飽和化合物の混合物を出発原料として用いてよいのはもちろんである。例えば、炭素原子を４又はそれ以上含有する商用アルファオレフィンは、対応する内部オレフィン及び／又はそれらの対応する飽和炭化水素を従たる量で含有し得、そのような商用オレフィンは、必ずしもヒドロホルミル化する前に精製する必要はない。ヒドロホルミル化反応において用いることができるオレフィン出発原料の混合物の例は、例えば混合ブテン、例えばＲａｆｆｉｎａｔｅ  １及びＩＩを含む。更に、そのようなオレフィン系不飽和化合物及びそれらに由来する対応する生成物は、また、例えば米国特許第３，５２７，８０９号、同第４，７６９，４９８号、等に記載されているような、本発明のヒドロホルミル化プロセス又はプロセスに過度に悪影響を与えない基又は置換基を１つ又はそれ以上含有してもよい。
【００４５】
最も好ましくは、主題の発明は、炭素原子２〜３０、好ましくは４〜２０を含有するアキラルアルファ−オレフィン及び炭素原子４〜２０を含有するアキラル内部オレフィン並びにかかるアルファ−オレフィンと内部オレフィンとの出発原料混合物をヒドロホルミル化することによって、光学的に不活性なアルデヒドを製造するために特に有用である。
【００４６】
アルファ及び内部オレフィンの例は、例えば下記を含む：エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、２−ブテン、２−メチルプロペン（イソブチレン）、２−メチルブテン、２−ペンテン、２−ヘキセン、３−ヘキサン、２−ヘプテン、２−オクテン、シクロヘキセン、プロピレンダイマー、プロピレントリマー、プロピレンテトラマー、２−エチル−１−ヘキセン、スチレン、４−メチルスチレン、４−イソプロピルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、アルファ−メチルスチレン、４−ｔ−ブチル−アルファ−メチルスチレン、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、３−フェニル−１−プロペン、１，４−ヘキジエン、１，７−オクタジエン、３−シクロヘキシル−１−ブテン、等、並びにアルキルアルケノエート、例えばメチルペンテノエート、アルケニルアルカノエート、アルケニルアルキルエーテル、アルケノール、等、例えばペンテノール、アルケナール、例えばペンテナール、等、例えばアリルアルコール、アリルブチレート、ヘキサ−１−エン−４−オール、オクタ−１−エン−４−オール、ビニルアセテート、アリルアセテート、３−ブテニルアセテート、ビニルプロピオネート、アリルプロピオネート、メチルメタクリレート、ビニルエチルエーテル、ビニルメチルエーテル、アリルエチルエーテル、ｎ−プロピル−７−オクテノエート、３−ブテンニトリル、５−ヘキセンアミド、オイゲノール、イソ−オイゲノール、サフロール、イソ−サフロール、アネトール、４−アリルアニソール、インデン、リモネン、ベータ−ピエネン、ジシクロペンタジエン、シクロオクタジエン、カンフェン、リナロオール、等。
【００４７】
本発明が包含することができるエナンショマー性アルデヒド混合物を製造するのに採用することができる不斉ヒドロホルミル化において有用なプロキラル及びキラルオレフィンは、下記の式によって表わされるものを含む：
【化１４】
0003851087.tif 000010
式中、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ 及びＲ４ は、同じであり又は異なり（但し、Ｒ１ はＲ２ と異なり又はＲ３ はＲ４ と異なる）、下記から選ぶ：水素；アルキル；置換されたアルキル、該置換は、下記から選ぶ：ベンジルアミノ及びジベンジルアミノのようなジアルキルアミノ、メトキシ及びエトキシのようなアルコキシ、アセトキシのようなアシルオキシ、ハロ、ニトロ、ニトリル、チオ、カルボニル、カルボキシアミド、カルボキシアルデヒド、カルボキシル、カルボン酸エステル；フェニルを含むアリール；フェニルを含む置換されたアリール、該置換は、下記から選ぶ：アルキル、ベンジルアミノ及びジベンジルアミノのようなアルキルアミノ及びジアルキルアミノを含むアミノ、ヒドロキシ、メトキシ及びエトキシのようなアルコキシ、アセトキシのようなアシルオキシ、ハロ、ニトリル、ニトロ、カルボキシル、カルボキシアルデヒド、カルボン酸エステル、カルボニル、及びチオ；アセトキシのようなアシルオキシ；メトキシ及びエトキシのようなアルコキシ；ベンジルアミノ及びジベンジルアミノのようなアルキルアミノ及びジアルキルアミノを含むアミノ；アセチルベンジルアミノ及びジアセチルアミノのようなアシルアミノ及びジアシルアミノ；ニトロ；カルボニル；ニトリル；カルボキシル；カルボキシアミド；カルボキシアルデヒド；カルボン酸エステル；及びメチルメルカプトのようなアルキルメルカプト。この定義のプロキラル及びキラルオレフィンが、また、上記の一般式において、Ｒ基が接続されて環化合物、例えば３−メチル−１−シクロヘキセン、等を形成する分子も含むことは理解される。
【００４８】
本発明の不斉ヒドロホルミル化において有用な光学的に活性な又はプロキラルオレフィン性化合物の例は、例えば下記を含む：ｐ−イソブチルスチレン、２−ビニル−６−メトキシ−２−ナフチレン、３−エテニルフェニルフェニルケトン、４−エテニルフェニル−２−チエニルケトン、４−エテニル−２−フルオロビフェニル、４−（１，３−ジヒドロ−１−オキソ−２Ｈ−イソインドール−２−イル）スチレン、２−エテニル−５−ベンゾイルチオフェン、３−エテニルフェニルフェニルエーテル、プロペニルベンゼン、イソブチル−４−プロペニルベンゼン、フェニルビニルエーテル、等。その他のオレフィン性化合物は、例えば米国特許第４，３２９，５０７号、同第５，３６０，９３８号及び同第５，４９１，２６６号に記載されているような置換されたアリールエチレンを含み、これらの特許の開示を本明細書中に援用する。
【００４９】
適した置換された及び未置換のオレフィン系出発原料化合物の例は、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第４版、１９９６（それの関係する部分を本明細書中に援用する）に記載されているそれらの許容し得る置換された及び未置換のオレフィン性化合物を含む。
【００５０】
本発明が包含するヒドロホルミル化プロセスの反応条件は、光学的に活性な及び／又は光学的に不活性なアルデヒドを製造するために従来採用された任意の適したタイプのヒドロホルミル化条件を含んでよい。例えば、ヒドロホルミル化プロセスの水素、一酸化炭素及びオレフィン出発化合物の全ガス圧は、約１〜約１０，０００ｐｓｉａ（６．９ｋＰａ〜６９ＭＰａ）の範囲にすることができる。しかし、通常、プロセスを、水素、一酸化炭素及びオレフィン出発化合物の全ガス圧を約２０００ｐｓｉａ（１４ＭＰａ）よりも低くして、一層好ましくは約５００ｐｓｉａ（３．４ＭＰａ）よりも低くして作動させるのが好適である。最小の全圧は、主に所望の反応速度を得るのに必要な反応体の量によって制限される。より詳しくは、本発明のヒドロホルミル化プロセスの一酸化炭素分圧は、約１〜約１０００ｐｓｉａ（６．９ｋＰａ〜６．９ＭＰａ）であるのが好ましく、約３〜約８００ｐｓｉａ（２１ｋＰａ〜５．５ＭＰａ）であるのが一層好ましく、他方水素分圧は、約５〜約５００ｐｓｉａ（３４ｋＰａ〜３．４ＭＰａ）であるのが好ましく、約１０〜約３００ｐｓｉａ（６９ｋＰａ〜２．１ＭＰａ）であるのが一層好ましい。ガス状水素対一酸化炭素のＨ２ ：ＣＯモル比は、一般に約１：１０〜１００：１又はそれ以上の範囲にすることができ、一層好適な水素対一酸化炭素のモル比は、約１：１０〜約１０：１である。更に、ヒドロホルミル化プロセスは、反応温度約−２５℃〜約２００℃で行うことができる。通常のヒドロホルミル化では、反応温度約５０℃〜約１２０℃が、すべてのタイプのオレフィン系出発原料について好適である。光学的に不活性なアルデヒド生成物を所望する場合には、アキラルタイプのオレフィン出発原料及びオルガノリンリガンドを用い、光学的に活性なアルデヒド生成物を所望する場合には、プロキラル又はキラルタイプのオレフィン出発原料及びオルガノリンリガンドを用いることが理解されるべきことはもちろんである。また、採用するヒドロホルミル化反応条件は、所望するアルデヒド生成物のタイプによって支配されることになるのが理解されるべきことももちろんである。
【００５１】
本発明が包含するヒドロホルミル化プロセスは、また、金属−オルガノリンリガンド錯体触媒及び遊離オルガノリンリガンド用の有機溶媒の存在において行う。溶媒は、また溶解水を飽和限界まで含有してよい。適した有機溶媒は、用いる特定の触媒及び反応体に応じて、例えばアルコール、アルカン、アルケン、アルキン、エーテル、アルデヒド、一層沸点の高いアルデヒド縮合副生物、ケトン、エステル、アミド、第三級アミン、芳香族、等を含む。意図するヒドロホルミル化反応を過度に悪く妨げない任意の適した溶媒を用いることができ、そのような溶媒は、既知の金属触媒によるヒドロホルミル化反応において従来一般に用いられていると開示されるものを含むことができる。一種又はそれ以上の異なる溶媒の混合物を、所望するならば用いてよい。通常、アキラル（光学的に不活性な）アルデヒドの製造に関しては、当分野で一般的である通りに、製造するのを所望するアルデヒド生成物及び／又は一層沸点の高いアルデヒド縮合副生物に相当するアルデヒド化合物を主有機溶媒として用いるのが好適である。そのようなアルデヒド縮合副生物は、また所望ならば予備成形して適宜に使用することができる。アルデヒドの製造において用いることができる好適な溶媒の例は、ケトン（例えば、アセトン及びメチルエチルケトン）、エステル（例えば、エチルアセテート）、炭化水素（例えば、トルエン）、ニトロ炭化水素（例えば、ニトロベンゼン）、エーテル（例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びグリメ（ｇｌｙｍｅ））１，４−ブタンジオール及びスルホランを含む。適した溶媒は、米国特許第５，３１２，９９６号に開示されている。溶媒の使用量は、主題の発明にとって臨界的なものでなく、単に処理すべきヒドロホルミル化反応混合物の触媒及び遊離リガンドを可溶化する程のその量にする必要があるだけである。使用する場合の溶媒の量は、大概、ヒドロホルミル化反応混合物出発原料の全重量を基準にして約５重量％から約９９重量％まで又はそれ以上の範囲にすることができる。
【００５２】
よって、光学的に不活性なアルデヒドアルデヒド生成物の例は、例えば下記を含む：プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、２−メチル１−ブチルアルデヒド、ヘキサナール、ヒドロキシヘキサナール、２−メチルバレルアルデヒド、ヘプタナール、２−メチル１−ヘキサナール、オクタナール、２−メチル１−ヘプタナール、ノナナール、２−メチル−１−オクタナール、２−エチル１−ヘプタナール、３−プロピル１−ヘキサナール、デカナール、アジポアルデヒド、２−メチルグルタルアルデヒド、２−メチルアジポアルデヒド、３−メチルアジポアルデヒド、３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド、６−ヒドロキシヘキサナール、アルケナール、例えば２−、３−及び４−ペンテナール、アルキル５−ホルミルバレレート、２−メチル１−ノナナール、ウンデカナール、２−メチル１−デカナール、ドデカナール、２−メチル１−ウンデカナール、トリデカナール、２−メチル１−トリデカナール、２−エチル１−ドデカナール、３−プロピル１−ウンデカナール、ペンタデカナール、２−メチル１−テトラデカナール、ヘキサデカナール、２−メチル１−ペンタデカナール、ヘプタデカナール、２−メチル１−ヘキサデカナール、オクタデカナール、２−メチル１−ヘプタデカナール、ノノデカナール、２−メチル１−オクタデカナール、２−エチル１−ヘプタデカナール、３−プロピル１−ヘキサデカナール、エイコサナール、２−メチル１−ノナデカナール、ヘンエイコサナール、２−メチル１−エイコサナール、トリコサナール、２−メチル１−ドコサナール、テトラコサナール、２−メチル１−トリコサナール、ペンタコサナール、２−メチル１−テトラコサナール、２−エチル１−トリコサナール、３−プロピル１−ドコサナール、ヘプタコサナール、２−メチル１−オクタコサナール、ノナコサナール、２−メチル１−オクタコサナール、ヘントリアコンタナール、２−メチル１−トリアコンタナール、等。
【００５３】
光学的に活性なアルデヒドアルデヒド生成物の例は、例えば下記のような本発明の不斉ヒドロホルミル化プロセスによって調製される（エナンショマー性）アルデヒド化合物を含む：Ｓ−２−（ｐ−イソブチルフェニル）−プロピオンアルデヒド、Ｓ−２−（６−メトキシ−２−ナフチル）プロピオンアルデヒド、Ｓ−２−（３−ベンゾイルフェニル）−プロピオンアルデヒド、Ｓ−２−（ｐ−チエノイルフェニル）プロピオンアルデヒド、Ｓ−２−（３−フルオロ−４−フェニル）フェニルプロピオンアルデヒド、Ｓ−２−［４−（１，３−ジヒドロ−１−オキソ−２Ｈ−イソインドール−２−イル）フェニル］プロピオンアルデヒド、Ｓ−２−（２−メチルアセトアルデヒド）−５−ベンゾイルチオフェン、等。
【００５４】
適した置換された及び未置換のアルデヒド生成物の例は、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第４版、１９９６（それの関係する部分を本明細書中に援用する）に記載されているそれらの許容し得る置換された及び未置換のアルデヒド化合物を含む。
【００５５】
上に示した通りに、本発明のヒドロホルミル化プロセスを連続様式で実施するのが一般に好適である。連続ヒドロホルミル化プロセスは、一般に当分野において良く知られており、下記を含むことができる：（ａ）オレフィン系出発原料を一酸化炭素及び水素により、溶媒、金属−オルガノリンリガンド錯体触媒及び遊離オルガノリンリガンドを含む液体均質反応混合物中でヒドロホルミル化し；（ｂ）オレフィン系出発原料のヒドロホルミル化に好都合な反応温度及び圧力条件を保ち；（ｃ）オレフィン系出発原料、一酸化炭素及び水素のメークアップ量を、それらの反応体が消費されると、反応媒体に供給し；及び（ｄ）所望のアルデヒドヒドロホルミル化生成物を所望の任意の方式で回収する。連続プロセスは、単一パスモードで実施することができる、すなわち、未反応のオレフィン系出発原料及び気化されたアルデヒド生成物を含む蒸気状混合物を、アルデヒド生成物が回収される液体反応混合物から取り出し、かつメークアップオレフィン系出発原料、一酸化炭素及び水素を、未反応のオレフィン系出発原料を循環させないで次の単一パスのために液体反応媒体に供給する。そのようなタイプの循環手順は、当分野において良く知られており、例えば米国特許第４，１４８，８３０号に開示されているような所望のアルデヒド反応生成物から分離した金属−オルガノホスフィットリガンド錯体触媒流体の液体循環又は例えば、米国特許第４，２４７，４８６号に開示されているようなガス循環手順、並びに所望ならば液体循環手順とガス循環手順との両方の組合せを含むことができる。該米国特許第４，１４８，８３０号及び同第４，２４７，４８６号の開示を本明細書中に援用する。本発明の最も好適なヒドロホルミル化プロセスは、連続液体触媒循環プロセスを含む。適した液体触媒循環手順は、例えば米国特許第４，６６８，６５１号；同第４，７７４，３６１号；同第５，１０２，５０５号；及び同第５，１１０，９９０号に開示されている。
【００５６】
本発明に従えば、アルデヒド生成混合物を、アルデヒド混合物が製造される粗製反応混合物の他の成分から下記に記載する通りの方法によって分離してよい。適した分離方法は、例えば溶媒抽出、相分離、晶出、蒸留、気化、ワイプ式膜蒸発、流下式膜蒸発、相分離、ろ過、等を含む。アルデヒド生成物を粗製反応混合物から、形成されると、公表された特許協力条約特許出願ＷＯ  ８８／０８８３５に記載されている通りの捕獲剤を使用することによって除くことが所望されるかもしれない。アルデヒド混合物を粗製反応混合物の他の成分と分離する一方法は、膜分離による。そのような膜分離は、上に挙げた米国特許第５，４３０，１９４号及び１９９５年５月５日に出願した同時継続米国特許出願第０８／４３０，７９０号に記載される通りにして達成することができる。
【００５７】
上に示した通りに、本発明のプロセスの終りに（又は間に）、所望のアルデヒドを本発明のプロセスにおいて用いる反応混合物から回収してよい。例えば米国特許第４，１４８，８３０号及び同第４，２４７，４８６号に開示されている回収技術を用いることができる。例えば、連続液体触媒循環プロセスでは、反応域から取り出した液体反応混合物（アルデヒド生成物、触媒、等を含有する）、すなわち反応生成物流体の一部を、分離域、例えば気化装置／分離装置に通し、そこで所望のアルデヒド生成物を、１又はそれ以上の段で、常圧、減圧或は高い圧力下で蒸留することにより液体反応流体から分離し、凝縮させて生成物レシーバーに収集し、所望ならば更に精製することができる。残留する非揮発触媒含有液体反応混合物を、次いで、凝縮されたアルデヒド生成物から、例えば蒸留することによって分離した後に液体反応中に溶解されるいずれの水素及び一酸化炭素と共に任意の慣用の方式で循環させて化反応域に戻してよく、所望ならば他の揮発性物質もそうしてよい。触媒含有反応混合物から所望のアルデヒドを、通常、オルガノリンリガンド及び反応生成物の可能な分解を避けるように減圧下でかつ低い温度で分離するのが好適である。アルファ−モノ−オレフィン反応体もまた用いる場合には、それのアルデヒド誘導体もまた上記の方法によって分離するすることができる。
【００５８】
一層特には、金属−オルガノリンリガンド錯体触媒含有反応生成物流体からの所望のアルデヒド生成物の蒸留及び分離は、下記に記載する通りに所望の任意の適した温度で行ってよい。通常、そのような蒸留は、１５０℃よりも低い温度のような比較的低い温度、一層好ましくは約５０°〜約１４０℃の範囲の温度で行うのが勧められる。また、そのようなアルデヒド蒸留は、減圧下で、例えば、低沸点アルデヒド（例えば、Ｃ４ 及びそれよりも低級）が関係する場合、ヒドロホルミル化する間に用いる全ガス圧よりも相当に低い全ガス圧下で或は高沸点アルデヒド（例えば、Ｃ５及びそれよりも高級）が関係する場合、真空下で行うのが通常勧められる。例えば、慣例は、ヒドロホルミル化反応装置から取り出した液体反応生成物媒体に圧力低下を施し、それで今、含有する合成ガス濃度がヒドロホルミル化反応媒体中に存在していたのに比べてずっと低い液体媒体に溶解される未反応ガスの相当部分を揮発させて蒸留域、例えば気化装置／分離装置にむけるようにし、そこで所望のアルデヒド生成物を蒸留する。真空圧から全ガス圧約５０ｐｓｉｇ（４４６ｋＰａ）までの範囲の蒸留圧力が、通常、ほとんどの目的について十分なはずである。
【００５９】
上述した通りに、主題の発明は、本明細書中で検討する通りの金属、例えばロジウム触媒失活を、そのような金属−オルガノリンリガンド錯体触媒含有生成物溶液からの所望するアルデヒド生成物の分離を一種又はそれ以上のアルカジエンを加えて存在させて実施することによって最少にする又は防ぐことができることを見出したことに在る。本発明を実施することにより、金属−オルガノリンリガンド錯体触媒の熱安定性が、それらをアルカジエン錯体に転化させることによって、すなわち反応生成物流体を適したアルカジエン、例えば１，２−又は１，３−ジエンで処理した後に反応生成物流体を分離条件に暴露することによって、増進される。アルカジエン前処理は、反応域の下流で及び分離域の実際の分離部分の上流で実施するのが好ましい。アルカジエン錯体は、ヒドロホルミル化条件下で過剰のアルカジエンを存在させないで容易に転化されて十分に活性な触媒に戻される。好ましくは、アルカジエンは、高い温度で安定にするために要求される過剰のアルカジエンが分離工程においてフラッシュされるように十分に揮発性にすべきである。アルカジエンは、高い温度で重合及び／又はオリゴマー化に対して熱安定性であるのが好ましい。遊離リガンド使用量は、前のアルカジエン錯形成によって抑制される。
【００６０】
金属−オルガノリンリガンド錯体触媒の少なくともいくらかの失活をもたらす程に高い、例えば約１１０℃よりも高い温度で及び／又は金属−オルガノリンリガンド錯体触媒の少なくともいくらかの失活をもたらす程に低い、例えば約１０ｐｓｉよりも低い一酸化炭素分圧で、一種又はそれ以上のアルカジエンは、（ｉ）該金属−オルガノリンリガンド錯体触媒の金属と少なくともいくらかの配位を行う程の、すなわち該金属−オルガノリンリガンド錯体触媒の金属と少なくともいくらかの配位を行うのに一酸化炭素と対抗する程の該金属−オルガノリンリガンド錯体触媒の金属に関する配位強さを有し、かつ（ｉｉ）該金属−オルガノリンリガンド錯体触媒のオルガノリンリガンドに比べて小さい、すなわちオルガノリンリガンドの該金属−オルガノリンリガンド錯体触媒の金属による配位と対抗しない程の該金属−オルガノリンリガンド錯体触媒の金属に関する配位強さを有する。本発明は、在来の大気を超える生成物／触媒分離の使用を、分離域内の温度を反応域内の温度よりも約１０°〜約１００℃、好ましくは約２０°〜約９０℃、一層好ましくは約３０°〜約８０℃高くさせることによって可能にするもので、かかる温度は、例えばＣ５及びそれらよりも高級な生成物を気化分離するために要求されよう。本発明は、Ｒａｆｆｉｎａｔｅ  ＩＩとしての単一モノオレフィン含有流体をヒドロホルミル化する際に特に有用であり、この場合、アルカジエン安定化剤の源は、気化装置に供給する未精製のＲａｆｆｉｎａｔｅ  ＩＩ（メチルアセチレンプロパジエン（ＭＡＰＰ）ガス及び／又はブタジエンを含有する）のスリップストリームにすることができよう。
【００６１】
正確な理論又は機構論説に何ら束縛されることを望むものではないが、遭遇されるオルガノリン助成金属ヒドロホルミル化触媒ののろい触媒活性の損失は、少なくとも一部分、それの反応生成物流体からアルデヒド生成物を分離及び回収する際に採用されるような過酷な条件によるものと考えられる。例えば、オルガノリン助成ロジウム触媒を気化装置に存在するような過酷な条件、例えば高い温度で及び／又は低い一酸化炭素分圧下に置く時に、触媒は、不活性な又は活性の一層低いロジウム種を形成し、またそのような条件への長期の暴露下で沈殿を受けやすくなり得ることが最もありそうなことにより、経時的に促進されるペースで失活することを見出した。そのような証拠は、また、ヒドロホルミル化条件下で、ロジウム、オルガノリンリガンド、一酸化炭素及び水素の錯体を含むと考えられる活性な触媒は、分離、例えば気化する間に存在するような過酷な条件の間に配位される一酸化炭素リガンドの少なくともいくらかを失い、これが上に検討したような触媒的に不活性な又は活性の一層低いロジウム種を形成するルートとなるという見解とも一致する。そのような触媒失活及び／又は沈殿を防ぐ又は最少にする手段は、ヒドロホルミル化プロセスの分離、例えば気化手順のような過酷な条件を伴うヒドロホルミル化プロセスのその部分を本明細書中に開示する通りの一種又はそれ以上のアルカジエンの存在において実施することを含む。
【００６２】
それ以上の説明として、アルカジエンは、失われる一酸化炭素リガンドに代わる代替リガンドとして働き、それにより気化装置に存在するような過酷な条件下でのそのような分離の間に金属、オルガノリンリガンド、アルカジエン及び水素の錯体を含む中性の中間体金属、例えばロジウム種を形成し、それによりそのような上述した触媒的に不活性な又は活性の一層低いロジウム種の形成を防ぐ又は最少にするものと考えられる。更に、そのような連続液体循環ヒドロホルミル化の過程にわたり触媒活性を維持し、又はそれの失活を最少にすることは、関係される特定のヒドロホルミル化プロセスの分離域において該中性の中間体ロジウム種から活性な触媒を再生することによるものと理論化される。一層高い合成ガス圧力ヒドロホルミル化条件下では、金属、例えばロジウム、オルガノリンリガンド、一酸化炭素及び水素を含む活性な触媒錯体は、反応体合成ガス中の一酸化炭素のいくらかが中性の中間体ロジウム種のアルカジエンに代わる結果再生されるものと考えられる。すなわち、ロジウムについて一層強いリガンド親和力を有する一酸化炭素は、上述した通りに分離する間に形成された中性の中間体ロジウム種の一層弱く結合されたアルカジエンに代わり、それによりヒドロホルミル化反応域において使用するための活性な触媒を再形成する。何にしても、中間体ロジウム種の形成及び／又は活性な触媒の再生に関して関係される特定の機構にかかわらず、本発明に従ってそのようなアルカジエンを使用することは、その反応生成流体からアルデヒド生成物を分離、例えば気化する際に遭遇されるような過酷な条件によるオルガノリン助成金属、例えばロジウム、ヒドロホルミル化触媒の触媒活性損失を防ぐ又は最少にするための優れた手段であると考えられることに留意することが十分なはずである。
【００６３】
本発明において有用なアルカジエンは、知られている物質であり、在来のプロセスによって造ることができる。アルカジエン混合物は、本発明において有用になり得る。アルカジエンの使用量は、狭い臨界的のものでなく、金属−オルガノリンリガンド錯体触媒の失活を防ぐ及び／又は低減させる程の任意の量にすることができる。アルカジエンは、バッチ様式で又は連続にのいずれかで供給してよい。
【００６４】
本発明において有用な実例となる置換された及び未置換のアルカジエンは、下記式によって表される共役脂肪族ジオレフィンを含み、これらに限定しない：
【化１５】
0003851087.tif 000011
式中、Ｒ１ 及びＲ２ は、同じであり又は異なり、水素、ハロゲン又は置換されたもしくは未置換の炭化水素ラジカルである。アルカジエンは、線状又は枝分れにすることができかつ置換基（例えば、アルキル基、ハロゲン原子、アミノ基又はシリル基）を含有することができる。適したアルカジエンの実例は、下記である：１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、ジメチルブタジエン、１，３−ペンタジエン（ピペリレン）、シクロヘキサジエン、シクロペンタジエン及び１，２−プロパジエン（アレン）のようなクムレン。本発明の目的から、「アルカジエン」なる用語は、すべての許容し得る置換された及び未置換の共役族ジオレフィン及びクムレンを含み、一種又はそれ以上の置換されたもしくは未置換の共役族ジオレフィン及び／又はクムレンを含むすべての許容し得る混合物も含むことを意図する。適した置換された及び未置換のアルカジエン（アルカジエンの誘導体を含む）の実例は、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第４版、１９９６（それの関係する部分を本明細書中に援用する）に記載されているそれらの許容し得る置換された及び未置換のアルカジエンを含む。
【００６５】
分離域において用いることができるアルカジエンの量は、理想的な金属触媒されるヒドロホルミル化プロセスをアルデヒド生成物を気化分離するような過酷な条件の間に本質的に同じ条件下で、遊離のアルカジエンを何ら存在させずに実施する結果起きるのが認められるような触媒失活を少なくともいくらか最少にするためのベーシスを供するのに必要なその最少量にする必要があるだけである。そのようなアルカジエンの量は、分離を受けるヒドロホルミル化反応生成物流体の合計重量をベースにして約０．０１〜約１０重量パーセントまで、又は所望ならばそれ以上の範囲であるのがほとんどの目的に十分なはずである。アルデヒド生成物がヒドロホルミル化生成物流体から蒸留されるにつれて、中の揮発されない成分、例えば触媒及びアルカジエンの濃度はそれに応じて増大することになることが理解されるべきであるのはもちろんである。これより、アルカジエンの上方の量は、主に、アルデヒド生成物をそのように分離した、すなわち所望するアルデヒド生成物を丁度それだけ蒸留除去した後に得られる揮発されない液体ロジウム触媒含有残分へのアルカジエンの溶解度限界によって支配される。本発明において使用可能なそのようなアルカジエンの量は、また、一部、使用する特定のロジウム触媒及びアルデヒド生成物を回収するための蒸留温度並びに特定のアルカジエンそれ自体にも依存することになる。本発明の金属−オルガノリンリガンド錯体触媒含有生成物流体から所望のアルデヒド生成物を蒸留する間に存在するアルカジエンの好適な最少の量は、蒸留すべきヒドロホルミル化反応生成物流体の合計重量をベースにして約０．０５〜約５重量パーセントの範囲にすることができるのが普通である。
【００６６】
アルカジエンは、分離域に限るべきである。本明細書中で用いる通りの「分離域」とは、反応生成物流体をアルカジエンに接触させる領域、生成物を反応生成物流体から分離する領域、及び反応生成物流体を反応域に循環させる領域を含むことを意図する。反応域内のアルカジエンの量は、触媒抑制を引き起こさない又はその他の方法でヒドロホルミル化反応を妨げない（例えば、日本国特許出願４９２１５／１９７５を参照）ように最少にすべきである。反応域内のそのようなアルカジエンの量は、ヒドロホルミル化反応生成物流体の合計重量の通常約１重量パーセントを超えるべきでなく、好ましくは約０．１重量パーセントを超えるべきでない。
【００６７】
本発明において使用可能なアルカジエンをアルデヒド生成物が分離を受ける予定の反応生成物流体に加えることは、所望する任意の適した様式で実施してよい。アルカジエンは、反応域の下流でかつ分離域の実際の分離領域の上流に導入するのが好ましい。例えば、アルカジエンは、反応域から取り出したヒドロホルミル化反応生成物流体にそれからアルデヒド生成物を分離する前の任意の時に加えてよい。使用するのに選定するアルカジエンは、ヒドロホルミル化反応それ自体に悪影響を与え得るので、アルカジエンは、反応域内のヒドロホルミル化反応媒体に直接加えるべきでなく、或はヒドロホルミル化プロセスの間反応域に触媒抑制を引き起こす又はその他の方法でヒドロホルミル化反応を妨げる程の量で入れさせるべきでない。
【００６８】
生成した反応生成物流体／アルカジエン混合物の温度は、狭い臨界的なものでなく、例えばほぼ周囲又はそれよりも低いから約１２０℃又はそれよりも高い、好ましくはほぼ周囲から約１００℃、一層好ましくは約４０℃から約８０℃の範囲にすることができる。分離域の実際の分離領域に入る前の反応生成物流体及びアルカジエンについて要求される接触時間は、狭い臨界的なものでなく、例えば約１秒又はそれよりも短いから約１時間又はそれよりも長い、好ましくは約１０秒から約１５分、一層好ましくは約３０秒から約１０分の範囲にすることができる。
【００６９】
オルガノホスフィットリガンド助成金属触媒をオルガノホスフィットリガンドの劣化及び金属−オルガノホスフィットリガンド錯体触媒されるヒドロホルミル化プロセスの触媒失活を伴うオレフィンヒドロホルミル化プロセスにおいて採用する時に観測される別の問題は、オルガノホスフィットリガンドの加水分解不安定性による。そのような触媒失活を防ぐ及び／又は沈殿を防ぐ又は最少にするための手段は、米国特許第５，７４１，９４４号、同第５，７４４，６４９号、同第５，７６３，６７１号、及び同第５，７６３，６７７号に記載されかつ教示されている発明を実施することを伴い、これらの米国特許の開示を本明細書中に援用する。
【００７０】
本発明の反応生成物流体からリン酸性化合物を除くためのその他の手段を、所望するならば採用してよい。本発明は、反応生成物流体からリン酸性化合物を除くための許容し得る手段によって制限されることをいささかも意図するものではない。
【００７１】
本発明が有用になり得るその他のプロセスは、ヒドロホルミル化プロセスに加えて、反応生成物流体から生成物を分離及び回収する際に採用されるような過酷な反応条件によりオルガノホスフィット助成金属触媒の触媒活性の損失を示すものを含む。実例となるプロセスは、例えば、ヒドロアシル化（分子内及び分子間）、ヒドロアミド化、ヒドロシアン化、ヒドロエステル化、カルボニル化、等を含む。好適なプロセスは、有機化合物を一酸化炭素と、又は一酸化炭素及び第三の反応体、例えば水素と、又はシアン化水素と、触媒量の金属−オルガノホスフィットリガンド錯体触媒の存在において反応させることを含む。最も好適なプロセスは、ヒドロホルミル化、ヒドロシアン化及びカルボニル化を含む。本明細書中で用いる通りの「反応域」とは、上記のプロセスを、分離域を除外して実施する領域を含むことを意図する。
【００７２】
これらの他のプロセスは、ヒドロホルミル化プロセスのように、不斉でも又は非不斉でもよく、任意の連続又は半連続様式で実施してよくかつ所望する任意の触媒液及び／又はガス循環作業を伴ってよく、好適なプロセスは非不斉である。一種又はそれ以上の反応体から生成物を製造する特定のプロセス、並びにプロセスの反応条件及び成分は、本発明の臨界的な特徴でない。本発明の処理加工技術は、従来のプロセスにおいて従来採用される既知の処理加工技術のいずれかに一致してよい。例えば、プロセスは、液状状態又はガス状状態のいずれかで、連続、半連続又はバッチ様式で実施することができ、液循環及び／又はガス循環作業或はそのような系の組合せを所望の通りに伴うことができる。同様に、反応成分、触媒及び溶媒を加える様式又は順序も臨界的なものでなく、任意の慣用の様式で実施してよい。
【００７３】
本発明のヒドロホルミル化プロセスは、例えば固定床反応装置、流動床反応装置、連続攪拌槽反応装置（ＣＳＴＲ）、管状反応装置、バッフル式反応装置、又はスラリー反応装置を使用して実施することができる。触媒の最適なサイズ及び形状は、使用反応装置のタイプに依存することになる。流動床反応装置については、通常、小さい球形の触媒粒子が、流動化を容易にするために好適である。固定床反応装置に関しては、一層大きな触媒粒子が好適であり、それで反応装置内の背圧が適度に低く保たれるようになる。本発明において用いる少なくとも１つの反応域は、単一の容器にしても又は２つ又はそれ以上の離散した容器を含んでもよい。本発明において用いる少なくとも１つの分離域は、単一の容器にしても又は２つ又はそれ以上の離散した容器を含んでもよい。本発明において用いる少なくとも１つのスクラバー域は、単一の容器にしても或は２つ又はそれ以上の離散した容器を含んでもよい。本発明において用いる反応域及び分離域は、同じ容器中に在っても又は異なる容器中に在ってもよいことは理解されるべきである。例えば、反応性蒸留、反応性膜分離、等のような反応性分離技術は、反応域において行われることができる。
【００７４】
本発明のヒドロホルミル化プロセスは、バッチ又は連続様式で実施することができ、要求するならば、未消費の出発原料を循環させることができる。反応は、単一の反応域で又は複数の反応域で、直列又は平行で実施することができもしくは反応は、細長い管型域又はそのような域を直列にしてバッチ様式で又は連続に実施してもよい。用いる建造材料は、反応の間出発原料に対して不活性であるべきでありかつ装置の構造物は反応温度及び圧力に耐えることができるべきである。反応の過程中にバッチ様式で又は連続に反応域に導入する出発原料又は成分の量を導入する及び／又は調節する手段を、特に出発原料の所望のモル比を保つために、プロセスにおいて簡便に利用することができる。反応工程は、出発原料の内の一種を他方に増分添加することによって行ってもよい。また、反応工程は、出発原料をジョイント添加することによって組み合わせることもできる。完全な転化が所望されない又は得ることができない場合には、出発原料を、例えば蒸留によって生成物から分離し、次いで出発原料を循環させて反応域に戻すことができる。
【００７５】
ヒドロホルミル化プロセスは、ライニングを施したグラス、ステンレスチール又は同様のタイプの反応装置のいずれかで行ってよい。反応域に、過度の温度変動を制御するために、或は任意の可能な「ランナウエイ」反応温度を防ぐために、内部及び／又は外部熱交換器を１つ又はそれ以上装着してよい。
【００７６】
本発明のヒドロホルミル化プロセスは、１つ又はそれ以上の工程又は段で実施することができる。反応工程又は段の正確な数は、資本経費と高い触媒選択性、活性、寿命及び作業性の容易を達成することとの最良の折衷、並びに当該出発原料の固有の反応性、出発原料及び所望の反応生成物の反応条件への安定性によって支配されることになる。
【００７７】
本発明の目的から、「炭化水素」なる用語は、少なくとも１つの水素及び１つの炭素原子を有するすべての許容し得る化合物を含むことを意図する。そのような許容し得る化合物は、またヘテロ原子を１個又はそれ以上有してもよい。広い態様では、許容し得る炭化水素は、置換される又は未置換にすることができる、非環状（ヘテロ原子を有する又は有しない）及び環状の、枝分れした及び枝なしの、炭素環式及び複素環式の、芳香族及び非芳香族の有機化合物を含む。
【００７８】
本明細書中で用いる通りの「置換された」なる用語は、その他に示さない場合には、有機化合物のすべての許容し得る置換基を含むことを意図する。広い態様では、許容し得る置換基は、有機化合物の非環状及び環状の、枝分れした及び枝なしの、炭素環式及び複素環式の、芳香族及び非芳香族の置換基を含む。置換基の例は、例えば、アルキル、アルキルオキシ、アリール、アリールオキシ、ヒドロキシ、ヒドロキシアルキル、アミノ、アミノアルキル、ハロゲン及び炭素の数が１〜約２０又はそれ以上、好ましくは１〜約１２の範囲になることができる同様のものを含む。許容し得る置換基は、適した有機化合物について１個又はそれ以上にするかつ同じに又は異なることができる。本発明は、有機化合物の許容し得る置換基によっていささかも制限されることを意図しない。
【００７９】
下記の例のいくつかを、本発明を更に例示するために挙げる。
【００８０】
例１
３つのガラス反応装置に、ロジウムジカルボニル１，３−ペンタンジオネートとしてロジウム２５０部／百万、リガンドＦ（本明細書中に身元を明らかにする通り）０．８重量パーセント；オクタデカフェノン内部標準０．２重量パーセント；バレルアルデヒド２０重量パーセント；及び残りテトラエチレングリコールジメチルエーテルを含有する触媒溶液の各々２０ミリリットルを仕込みかつ各々を１００℃油浴に入れた。第一の反応装置を５ｐｓｉ（３４ｋＰａ）のＣＯ及びＨ２の各々下に保った。第二の反応装置を８ｐｓｉ（５５ｋＰａ）のトランス−ブテン−２並びに５ｐｓｉのＣＯ及びＨ２の各々下に保ち、第三の反応装置を５ｐｓｉ  ＣＯ及び８ｐｓｉトランス−ブテン−２下に保った。各々の反応装置を２、４、６及び２４時間に失活された錯体形成についてモニターした。結果を図１にグラフで表わす。ブテン−２及びＣＯ下で２２時間した後に失活された錯体は形成されなかった。失活された錯体が最も急速に形成されたのは、３つの反応体ガスのすべての下であった。合成ガスは、錯体の失活を幾分か抑制した。
【００８１】
ブテン−２：ＣＯ処理された触媒溶液からの３１Ｐ  ＮＭＲは、下記のリガンドＦ触媒のアレン（１，２−プロパジエン）抑制された形態、（アルカジエン）Ｒｈ（リガンドＦ）、錯体ＩＩが存在することを示した。
【化１６】
0003851087.tif 000012
【００８２】
ブテン−２：ＣＯ処理された触媒溶液を合成ガス下に置くと、錯体ＩＩを急速に転化して錯体Ｉ、ＨＲｈ（ＣＯ）２（リガンドＦ）であるリガンドＦ触媒休止状態（上記参照）に戻した。ガスクロマトグラフィーによる測定は、錯体ＩＩを生成する程の量のトランス−２−ブテン中に微量のアレンが存在することを確認した。リガンドＦ触媒をアルカジエン錯体に転化することは、１００℃において失活を有効にかつ完全に抑制した。
【００８３】
例２
６オンス（１８０ｃｍ３）Ｆｉｓｈｅｒ  Ｐｏｒｔｅｒ  Ｂｏｔｔｌｅ中に、ロジウムジカルボニル２，４−ペンタンジオネート０．０６３グラム、リガンドＦ０．８グラム、ｎ−ブチルアルデヒド２０グラム、及びテトラエチレングリコールジメチルエーテル７８．７グラム、を溶解し、続いて交互に排気しかつ窒素でフラッシュし；かつ最後に６０ｐｓｉ（４１４ｋＰａ）のＣＯ：Ｈ２を加え、ボトルを１００℃油浴に１時間入れることによって、触媒溶液（１００ミリリットル）を生じた。生成した溶液は、金属として計算してロジウム２００部／百万及び遊離リガンドＦ０．６重量パーセントを含有した。溶液を冷却し、交互に３回窒素でフラッシュしかつ排気し、次いで１２５℃で１５ｐｓｉｇ（２０５ｋＰａ）窒素下で２４時間加熱した。
【００８４】
溶液約２０ミリリットルをガラス反応装置に、反応装置を窒素でパージした後に、注射器によって仕込んだ（下記の例１４〜２０を参照）。反応装置を閉止した後に、系を再び窒素でパージし、１００℃に加熱した油浴に入れた。各々の実験におけるヒドロホルミル化反応を全ガス圧１６０ｐｓｉｇ（１．２０ＭＰａ）で実施した。水素、一酸化炭素、及びプロピレンの目標分圧は、それぞれ約４５ｐｓｉａ（２７６ｋＰａ）、４５ｐｓｉａ及び５ｐｓｉａ（３４ｋＰａ）であり、残りは窒素であった。供給ガス（一酸化炭素、水素、プロピレン、及び窒素）の流量を個々に質量流量計によって制御した。供給ガスをステンレスチール７−ミクロンフィルターをスパージャーとして使用して前駆物質中に分散させた。供給ガスの未反応部分は、生成物アルデヒドをストリップした。各々の実験を上記の条件下で２４時間作動した。各々の実験についての平均の活性を下記の表１に掲記する。活性は、観測された反応速度を、予想した反応速度によって割ったものと定義する。反応速度は、グラムモル／リットル／時によって表現する。
【００８５】
例３
１，２−プロパジエンののろい流れを初めに生じた触媒溶液を通して５分間パージした外は、例２と同じ手順に従った。次いで、過剰を、交互に排気しかつ窒素でフラッシュすることによって除いた。生成した溶液を例２の通りにして１２５℃で加熱し、生成した溶液２０ミリリットルを例２の通りにしてガラス反応装置に移送し、活性を求めた。結果を表１に挙げる。
【００８６】
例４
１，３−ブタジエン２ミリリットルを生じた触媒に加えて５分間攪拌した外は、例３と同じ手順に従った。次いで、過剰の１，３−ブタジエンを、交互に排気しかつ窒素でフラッシュすることによって除いた。生成した溶液を例２の通りにして１２５℃で加熱し、生成した溶液２０ミリリットルを例２の通りにしてガラス反応装置に移送し、活性を求めた。結果を表１に挙げる。
【００８７】
例５
例２の通りにして生成した触媒溶液５０ミリリットルを１，３−ブタジエンの代わりに２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）で処理した外は、例４と同じ手順に従った。結果を表１に挙げる。
【００８８】
例６
２−メチル−１，３−ブタジエンの代わりに１，３−ペンタジエン（ピペリレン）０．５ミリリットルを採用した外は、例５と同じ手順に従った。結果を表１に挙げる。
【００８９】
例７
触媒溶液（２０ミリリットル）を例２の通りにしてＦｉｓｈｅｒ  Ｐｏｒｔｅｒ  Ｂｏｔｔｌｅ中で６０ｐｓｉのＣＯ：Ｈ２下で１時間生成し、次いで冷却して室温にしかつ１，３−ブタジエン０．５ミリリットルで処理した。溶液をＦｉｓｈｅｒ  Ｂｏｔｔｌｅから皮下注射器によって取り出し、１００ミリリットル攪拌式ステンレ容器に移送し、１４０℃に１５ｐｓｉ窒素下で１４時間維持した。次いで、生成した溶液を例２の通りにしてガラス反応装置に移送し、残留活性を測定した。結果を表１に挙げる。
【００９０】
例８
過剰の１，３−ブタジエンを除かずかつ生成した溶液を１４０℃で４８時間加熱した後にガラス反応装置において残留活性についてテストした外は、例３と同じ手順に従った。結果を表１に挙げる。
【００９１】
例９
１，３−ブタジエンの代わりにアレンを採用しかつかつ生成した溶液を過剰のアレンを除かないで１４０℃で４８時間加熱したした外は、例８と同じ手順に従った。結果を表１に挙げる。
【００９２】
例１０
新たに生成した触媒溶液（例２の通りにして調製した）２０ミリリットルをガラス反応装置に仕込んで活性を測定した。結果を表１に挙げる。
【００９３】
例１１
リガンドＦの代わりにリガンドＤ（本明細書中に身元を明らかにする通り）を採用した外は、例４と同じ手順に従った。結果を表１に挙げる。
【００９４】
例１２
新たな触媒溶液がリガンドＦの代わりにリガンドＤを含有した外は、例１０と同じ手順に従った。結果を表１に挙げる。
【００９５】
例１３
１，３−ブタジエンの代わりに１，３−シクロヘキサジエン０．４グラムを採用した外は、例８と同じ手順に従った。結果を表１に挙げる。
【００９６】
【表１】
0003851087.tif 000013
【００９７】
例１４〜１６
一連の長期触媒安定性実験を、ガラス反応装置中で連続プロピレンヒドロホルミル化モードで実施した。結果を下記の表２に示す。反応装置は、３オンス（９０ｃｍ３）圧力ボトルを目視するためのガラス前面を有する油浴に浸してなるものであった。各々の例において、新たに調製したロジウム触媒前駆物質溶液約２０ミリリットルを注射器によって反応装置に仕込んだ後に系を窒素でパージした。各々の前駆物質溶液は、ロジウムジカルボニルアセチルアセトネート、リガンドＦとして導入したロジウム（遊離のロジウムとして計算した）２００部／百万及びテトラグリメ（ｔｅｔｒａｇｌｙｍｅ）を含有した。リガンドＦ（遊離の）の使用量は、０．４重量パーセントであった。
【００９８】
反応装置を閉止した後に、系を再び窒素でパージし、所望のヒドロホルミル化を与えるために、油浴を８０℃に加熱した。各々の実験におけるヒドロホルミル化反応を全ガス圧約１６５ｐｓｉｇ（１．２４ＭＰａ）で実施し、水素、一酸化炭素、及びプロピレンの目標分圧は、それぞれ約４５ｐｓｉａ（２７６ｋＰａ）、４５ｐｓｉａ及び５ｐｓｉａ（３４ｋＰａ）であり、残りは窒素であった。供給ガス（一酸化炭素、水素、プロピレン、及び窒素）の流量を個々に質量流量計によって制御した。供給ガスをステンレスチール７−ミクロンフィルターをスパージャーとして使用して前駆物質中に分散させた。供給ガスの未反応部分は、生成物アルデヒドをストリップした。例１４、１５及び１６は、８０℃で２時間実施した。次いで、供給ガスを止め、純窒素か又は窒素８８モルパーセント、ブタジエン１２モルパーセント混合物のいずれかを反応装置に供給した。次いで、反応装置の圧力を適した圧力に降下させ、それで反応装置内の目標ブタジエン圧力を達成できるようにした。次いで、油浴温度を５分の期間かけて１２５℃に変化させた。浴は１０分間１２５℃のままであった。次いで、浴を６分の期間かけて８０℃に冷却した。次いで、窒素又は窒素／ブタジエン混合物を止め、元のヒドロホルミル化供給（一酸化炭素、水素、プロピレン、及び窒素）をそれらの元の流量として再開始した。このサイクルプロセスを、ヒドロホルミル化条件下で２時間の後に２１分の加熱した条件で５日間続けた。対照触媒溶液は、８０℃の反応装置温度で８％／日の速度で失活した。結果を表２及び図２に挙げる。
【００９９】
例１７〜２０
例１７〜２０を、浴温度をサイクルプロセスの間８０℃から１３５℃に上昇させた外は、例１４〜１６と同じようにして実施した。対照触媒溶液は、８０℃の反応温度で８％／日の速度で失活した。結果を表２に挙げる。
【０１００】
【表２】
0003851087.tif 000014
【０１０１】
例２１
例２の通りにして生成した触媒溶液（５ミリリットル）、ロジウム６００部／百万及びリガンドＦ０．８重量パーセントを３オンスＦｉｓｈｅｒ  Ｐｏｒｔｅｒボトルに仕込み、交互に窒素でフラッシュしかつ排気し、次いで１４５℃油浴に窒素（全圧８０ｐｓｉｇ（６５３ｋＰａ））下で入れ、次いでリガンドＦ及び失活された錯体濃度についてＨＰＬＣによって１及び３時間にモニターした。遊離のリガンドＦ濃度は、０、１及び３時間でそれぞれ０．７５、０．５７及び０．３７重量パーセントであり、他方失活された錯体濃度濃度は、０、１及び３時間でそれぞれ０．０１０、０．５７及び０．８９重量パーセントであった。
【０１０２】
例２２
触媒溶液を１，３−ブタジエン１ミリリットルで処理し、次いで１４５℃で３時間（全圧４５ｐｓｉｇ（４１２ｋＰａ））加熱した外は、例２１と同じ手順に従った。ＨＰＬＣ（高圧液体クロマトグラフィー）によって測定した遊離のリガンドＦ濃度は、０、１及び３時間でそれぞれ０．７５、０．６６、及び０．６２重量パーセントであり、他方失活された錯体濃度は、０、１及び３時間でそれぞれ０．０１０、０．０１２及び０．０５重量パーセントであった。
【０１０３】
例２３
（ＴＰＰ）３Ｒｈ（ＣＯ）Ｈ８１．１ミリグラムをテトラエチレングリコールジメチルエーテル２９．９グラム中に溶解してロジウム濃度３００ｐｐｍにすることによって触媒溶液を調製した。ＴＰＰは、トリフェニルホスフィンである。この鮮やかな黄色溶液１５グラムを不活性ガス下でＦｉｓｈｅｒ  Ｐｏｒｔｅｒボトルに仕込んだ。この溶液に、２０ｐｓｉのブタジエンを攪拌しながら加えた。ブタジエンが溶液中に溶解するにつれて、圧力が降下した。反応装置をブタジエン２０ｐｓｉｇ（２３９ｋＰａ）で２度再加圧し、次いで、反応を窒素で合計４５ｐｓｉｇ（４１２ｋＰａ）下に置いた。溶液を１５分間１２０℃に加熱した。色変化は観察されず、新たに仕込んだ触媒溶液の外観を有していた。トリフェニルホスフィン１．５グラムを溶液に加えてロジウム２７５部／百万及びトリフェニルホスフィン９．１重量パーセントを含有する溶液になった。反応を周囲温度で減圧下に４時間置いて過剰のブタジエンを除いた。溶媒は非常に高い沸点を有していたので、ロジウムの濃度は、減圧下で変化されないままであったと想定された。実際に、減圧下にある間、色変化は目視で検出されなかった。２７５部／百万溶液１５．０ミリリットルを１００ミリリットルオートクレーブに仕込んだ。１１５ｐｓｉｇ（８９４ｋＰａ）の等モル比のプロピレン、一酸化炭素及び水素（１１５ｐｓｉｇにおいて１：１：１）により１００℃でヒドロホルミル化してレート１．４ｇｍｏｌ／Ｌ−ｈ（グラムモル／リットル／時）になった。
【０１０４】
例２４
本例は、例２３の対照である。例２３において調製した触媒溶液１５グラムを不活性ガス下でＦｉｓｈｅｒ  Ｐｏｒｔｅｒボトルに仕込んだ。４５ｐｓｉｇの窒素を反応容器に加え、次いで、反応を１５分間１２０℃に加熱した。この熱処理は、溶液を鮮やかな黄色から暗褐色に変えさせた。加熱した後に、トリフェニルホスフィン１．５グラムを反応混合物に加えてロジウム２７５部／百万及びトリフェニルホスフィン９．１重量パーセントを含有する溶液になった。２７５部／百万溶液１５．０ミリリットルを１００ミリリットルオートクレーブに仕込んだ。１１５ｐｓｉｇ（８９４ｋＰａ）で等モル比のプロピレン、一酸化炭素及び水素（１１５ｐｓｉｇにおいて１：１：１）により１００℃でヒドロホルミル化してレート０．８ｇｍｏｌ／Ｌ−ｈになった。
【０１０５】
例２５
（ＴＰＰ）３Ｒｈ（ＣＯ）Ｈ１１３ミリグラムをコネティカット、ダンバリー在Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手し得るＦｉｌｍｅｒ  ＩＢＴ（登録商標）４０．４グラム中に加えてロジウム濃度３１２部／百万にすることによって触媒溶液を調製した。この点で、ロジウム錯体は溶媒中に懸濁された。テトラグリメ中の（ＴＰＰ）３Ｒｈ（ＣＯ）Ｈのこの溶液およそ２０グラムを不活性ガス下でＦｉｓｈｅｒ  Ｐｏｒｔｅｒボトルに仕込んだ。この溶液に、３０ｐｓｉ（３０８ｋＰａ）のブタジエンを攪拌しながら加えた。ブタジエンが溶液中に溶解するにつれて、圧力が２０ｐｓｉｇ（２３９ｋＰａ）に降下した。反応装置をブタジエン（３０ｐｓｉｇ（３０８ｋＰａ））で２度再加圧し、次いで、圧力を窒素で６０ｐｓｉｇ（５１５ｋＰａ）に調節した。溶液を１４０℃油浴中に入れ、反応を１分以内で均質になるようにさせた。反応を１４０℃に５０分間維持した。溶液は、熱処理の間鮮やかな黄色を維持した。反応容器を油浴から取り出し、反応が熱い間に、ブタジエンを反応装置からベントさせた。ガス発生が止んだ後に、反応容器を注意深く動的減圧下に、ガス発生が１０分間止むまで、置いた。次いで、反応をわずかに正圧の窒素に置いた。反応容器を再び６０分間１４０℃に加熱して、観察し得る色変化を生じなかった。周囲温度に冷却した際に、トリフェニルホスフィン１０重量パーセントを溶液に加えてロジウム２８４部／百万及びトリフェニルホスフィン９．１重量パーセントを含有する溶液を生じた。２８２部／百万溶液１５．０ミリリットルを１００ミリリットルオートクレーブに仕込んだ。９５ｐｓｉｇ（７５６ｋＰａ）の等モル比のプロピレン、一酸化炭素及び水素下で１００℃でヒドロホルミル化してレート１．０ｇｍｏｌ／Ｌ−ｈになった。
【０１０６】
例２６
本例は、例２５の対照である。例２５において調製した触媒溶液およそ２０グラムを不活性ガス下でＦｉｓｈｅｒ  Ｐｏｒｔｅｒボトルに仕込んだ。６０ｐｓｉｇ（５１５ｋＰａ）の窒素を反応容器に加え、次いで、反応をおよそ１１０分間１４０℃に加熱した。この処理は、溶液を鮮やかな黄色から暗褐色に変えさせた。この溶液を油浴中に例２５における溶液と同じ時間で入れかつ油浴から出した。熱処理した後に、トリフェニルホスフィン１０重量パーセントを反応混合物に加えた。これは、ロジウム２８４部／百万及びトリフェニルホスフィン９．１重量パーセントを含有する溶液を生じた。２８４部／百万溶液１５ミリリットルを１００ミリリットルオートクレーブに仕込んだ。９５ｐｓｉｇ（７５６ｋＰａ）の等モル比のプロピレン、一酸化炭素及び水素下で１００℃でヒドロホルミル化してレート０．３ｇｍｏｌ／Ｌ−ｈを生じた。
【０１０７】
発明を先の例のいくつかによって例示したが。それらによって制限されると解釈すべきでなく；むしろ、発明は、本明細書中に開示する通りの全体の領域を包含する。種々の変更態様及び実施態様は、発明の精神及び範囲から逸脱しないでなすことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  １００℃におけるＣ５失活された錯体形成の結果を表わす。ブテン−２及びＣＯ下で２２時間した後に失活された錯体は形成されなかった。失活された錯体が最も急速に形成されたのは、３つの反応体ガスのすべての下であった。合成ガスは、錯体を幾分か失活した。
【図２】  ブタジエンの存在において８０℃ヒドロホルミル化条件と１２５℃シミュレートした高温気化装置作業との間でサイクルするガラス反応装置実験の結果を表わす。結果は、ブタジエンの触媒に与える安定化影響を立証する。
【図３】  １４５℃における遊離リガンドＦの分解の結果を表わす。結果は、あらかじめブタジエンで触媒を錯形成すると、溶解している遊離リガンドＦの分解を抑制することを立証する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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