(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和炭化水素、一酸化炭素及び亜硝酸エステルを、白金族金属化合物の存在下、ニトリル化合物溶媒中で反応させることを特徴とする不飽和炭化水素より炭素数が２多いジカルボン酸のジエステルの製造方法。
【請求項２】
ニトリル化合物溶媒を反応原料液の２０〜９９重量％使用することを特徴とする請求項１記載のジカルボン酸のジエステルの製造方法。
【請求項３】
ニトリル化合物溶媒にアルコールを添加して反応を行うことを特徴とする請求項１記載のジカルボン酸のジエステルの製造方法。
【請求項４】
不飽和炭化水素がエチレンであることを特徴とする請求項１記載のジカルボン酸のジエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、不飽和炭化水素をカルボニル化してジカルボン酸のジエステルを製造する方法に関する。更に詳しくは、不飽和炭化水素、一酸化炭素及び亜硝酸エステルを白金族金属化合物の存在下で反応させて、不飽和炭化水素より炭素数が２多いジカルボン酸のジエステルを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
白金族金属系触媒の存在下、不飽和炭化水素、一酸化炭素及び亜硝酸エステルから、不飽和炭化水素より炭素数が２多いジカルボン酸のジエステルを液相反応で製造する方法としては、不飽和炭化水素と一酸化炭素とアルコールとを、白金族金属、亜硝酸エステル及びハロゲン化合物の存在下で、必要に応じて分子状酸素を導入しながら反応させる方法が知られている（特開昭５４−８１２１１号公報）。しかしながら、この方法では、目的のジカルボン酸ジエステルの選択率が満足できるものではなく、更に反応系に白金族金属以外にハロゲン化合物を添加するために、触媒の分離、回収、再生等も煩雑になるという問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、不飽和炭化水素、一酸化炭素及び亜硝酸エステルを白金族金属系触媒の存在下で液相で反応させて、不飽和炭化水素より炭素数が２多いジカルボン酸のジエステルを製造する方法において、相当するジカルボン酸のジエステルを高選択率及び高収量で、そして煩雑な触媒の後処理を引き起こすことなく（即ち、ハロゲン化合物を添加することなく）、製造できる方法を提供することを課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、不飽和炭化水素、一酸化炭素及び亜硝酸エステルを、白金族金属化合物の存在下、ニトリル化合物溶媒中で反応させることを特徴とする不飽和炭化水素より炭素数が２多いジカルボン酸のジエステルの製造方法によって達成される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
次に、本発明について詳細に説明する。
不飽和炭化水素としては、各種の脂肪族不飽和炭化水素が使用される。
脂肪族不飽和炭化水素としては、例えば、
エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、トリデセン等の炭素数２〜１５のアルケン（各種異性体を含む）や、
シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロドデセン、ノルボルネン等の炭素数５〜１５の環式アルケンや、アレン、ブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン等の炭素数３〜８のアルカジエン（各種異性体を含む）や、
シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン等の炭素数５〜１５の環式アルカジエン（各種異性体を含む）や、
アセチレン、メチルアセチレン等の炭素数２〜５のアルキンや、
スチレン等の芳香族基置換アルケンが挙げられる。
【０００６】
不飽和炭化水素が気体の場合、不飽和炭化水素に対する一酸化炭素の仕込み割合（一酸化炭素／不飽和炭化水素）はモル比で０．０１〜５０、好ましくは０．１〜５である。不飽和炭化水素が液体の場合、この割合は０．０１〜３０、好ましくは０．１〜５である。
なお、一酸化炭素は純粋なものでもよく、又窒素ガス等の不活性ガスで希釈されていても差し支えない。
【０００７】
亜硝酸エステルとしては、亜硝酸メチル、亜硝酸エチル、亜硝酸プロピル、亜硝酸ブチル、亜硝酸ペンチル、亜硝酸ヘキシル、亜硝酸ヘプチル、亜硝酸オクチル、亜硝酸ノニル、亜硝酸デシル等の炭素数１〜１０の亜硝酸アルキルエステル（各種異性体を含む）や、亜硝酸シクロペンチル、亜硝酸シクロヘキシル等の炭素数５〜１５の亜硝酸シクロアルキルエステルが使用される。
亜硝酸エステルは、反応原料液の０．１〜８０重量％、好ましくは１〜３０重量％使用される。なお、反応原料液は、亜硝酸エステル、ニトリル化合物溶媒及び触媒、更に不飽和炭化水素（液体の場合）及び／又はアルコールを含有するものである。
【０００８】
これらの亜硝酸エステルは必ずしも亜硝酸エステルの形でなくてもよく、反応系内で亜硝酸エステルを形成する物質を使用してもよい。例えば、亜硝酸エステルの代わりに、アルコールと窒素酸化物（一酸化窒素、二酸化窒素、三酸化二窒素、四酸化二窒素等）又は硝酸とを使用することができる。また、亜硝酸エステルとアルコールを併用してもよい。この場合、使用されるアルコールは亜硝酸エステルと同じアルコキシ基を有するアルコールから選ばれる。
【０００９】
触媒として使用される白金族金属化合物としては、パラジウム、白金等の白金族金属の塩化物や硫酸塩、又はこれら化合物と各種化合物との複合錯体が挙げられるが、中でも特にパラジウムの塩化物や硫酸塩、又はこれら化合物と各種化合物との複合錯体が好ましい。具体的には、例えば、ＰｄＣｌ2 、ＰｄＳＯ4 、Ｎａ2 ＰｄＣｌ4 、Ｈ2 ＰｄＣｌ4 、Ｐｄ（ＣＨ3 ＣＮ）2 Ｃｌ2 、Ｐｄ（ＰｈＣＮ）2 Ｃｌ2 、Ｐｄ（ＮＨ3 ）4 Ｃｌ2 が挙げられる。
触媒は、反応原料液の０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５．０重量％使用される。
【００１０】
溶媒として使用されるニトリル化合物（即ち、ニトリル化合物溶媒）としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、カプロニトリル、マロノニトリル、サクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル等の炭素数２〜１０の脂肪族モノ又はジニトリル（各種異性体を含む）や、シアノベンゼン（ベンゾニトリル）、ジシアノベンゼン等の芳香族モノ又はジニトリルなどが挙げられる。ニトリル化合物溶媒を用いない場合（例えば、アルコール、エーテル又はエステルを溶媒に用いた場合）は、目的とするジカルボン酸ジエステルの選択率又は收量が低くなる。
ニトリル化合物溶媒は、反応原料液の２０〜９９重量％、好ましくは５０〜９５重量％使用される。
【００１１】
本発明では、ニトリル化合物溶媒に少量のアルコールを添加して反応を行うことによって、目的物の收量を一層高めることができる。このアルコールとしては、使用される亜硝酸エステルと同じアルコキシ基を有するアルコールが好適であり、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール等の炭素数１〜１０のアルカノール（各種異性体を含む）や、シクロペンタノール、シクロヘキサノール等の炭素数５〜１０のシクロアルカノールが使用される。
アルコールの添加量は、ニトリル化合物溶媒に対して０〜５０容量％、特に０．１〜５０容量％、更には０．１〜３０容量％であることが好ましい。
【００１２】
本発明の反応は、例えば、耐圧製の反応器に、ニトリル化合物溶媒、亜硝酸エステル及び触媒を入れ、更に不飽和炭化水素（液体の場合）及び／又はアルコールを入れた後に、一酸化炭素を圧入して極めて温和な条件で行われる。即ち、反応温度は室温から１５０℃、好ましくは４０〜１００℃で、反応圧力は常圧から３００気圧、好ましくは１０〜１００気圧である。なお、不飽和炭化水素が気体の場合、不飽和炭化水素は一酸化炭素と同様に反応器に圧入される。
【００１３】
このようにして、一酸化炭素及び亜硝酸エステルを白金族金属化合物の存在下で液相で反応させて、不飽和炭化水素より炭素数が２多いジカルボン酸のジエステルを製造することができる。例えば、エチレンからコハク酸ジエステル、プロピレンからメチルコハク酸ジエステル、ブテンからエチルコハク酸ジエステルあるいはジメチルコハク酸ジエステルが得られ、またアセチレンからマレイン酸ジエステルがそれぞれ得られる。
反応後、生成したジカルボン酸ジエステルは、得られる反応液から蒸留等により分離精製される。
【００１４】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。ジカルボン酸ジエステル（コハク酸ジエステル）の選択率は次式により求めた。
【００１５】
【数１】
0003750218.tif 000002
【００１６】
【数２】
0003750218.tif 000003
【００１７】
実施例１
内容積３００ｍｌの回転攪拌式ステンレス鋼製オートクレーブに、アセトニトリル８０ｍｌ、塩化パラジウム（ＰｄＣｌ2 ）０．１８ｇ及び亜硝酸ｎ−ブチル２０ｇを入れ、密封後、エチレン３０気圧と一酸化炭素２０気圧をそれぞれ圧入した。次いで、内容物を攪拌下で１００℃に加熱・保持して、１時間反応を行った。反応終了後、ガスクロマトグラフィーにより反応液及び反応ガスの分析を行った。
その結果、コハク酸ジｎ−ブチルが５７ｍｍｏｌ生成していて、他の生成物は二酸化炭素が２．７ｍｍｏｌ生成しているのみであった。コハク酸ジｎ−ブチルの選択率はＣＯ基準で９７％、エチレン基準で１００％であった。
【００１８】
実施例２
アセトニトリル量を７５ｍｌに変え、ｎ−ブタノール５ｍｌを添加したほかは、実施例１と同様に反応と分析を行った。
その結果、コハク酸ジｎ−ブチルが９５ｍｍｏｌ生成していて、他の生成物は二酸化炭素が３．９ｍｍｏｌ生成しているのみであった。コハク酸ジｎ−ブチルの選択率はＣＯ基準で９８％、エチレン基準で１００％であった。
【００１９】
実施例３〜５
アセトニトリル量、ｎ−ブタノール量、一酸化炭素圧入量及びエチレン圧入量を表１記載のように変えたほかは、実施例２と同様に反応と分析を行った。その結果を表１に示す。
実施例１〜５の結果を表１に示す。
【００２０】
【表１】
0003750218.tif 000004
【００２１】
実施例６
アセトニトリル量、一酸化炭素圧入量及びエチレン圧入量を表２記載のように変えたほかは、実施例１と同様に反応と分析を行った。
その結果、コハク酸ジｎ−ブチルが２８ｍｍｏｌ生成していて、他の生成物は二酸化炭素が０．９ｍｍｏｌ生成しているのみであった。コハク酸ジｎ−ブチルの選択率はＣＯ基準で９８％、エチレン基準で１００％であった。
【００２２】
実施例７、８
アセトニトリル量及びｎ−ブタノール量を表２記載のように変えたほかは、実施例６と同様に反応と分析を行った。その結果を表２に示す。
【００２３】
比較例１
アセトニトリルをｎ−ブタノール９０ｍｌに代えたほかは、実施例６と同様に反応と分析を行った。
その結果、コハク酸ジｎ−ブチルが３２ｍｍｏｌ生成していたが、他の生成物として、ジｎ−ブトキシエタン２．１ｍｍｏｌ、炭酸ジｎ−ブチル２．１ｍｍｏｌ、シュウ酸ジｎ−ブチル１．３ｍｍｏｌ、二酸化炭素５．１ｍｍｏｌが生成していた。コハク酸ジｎ−ブチルの選択率はＣＯ基準で７６％、エチレン基準で９４％であった。
【００２４】
比較例２
塩化パラジウムを５％Ｐｄ／Ｃ（活性炭にパラジウム金属が５重量％担持された触媒）２ｇに代えたほかは、実施例６と同様に反応と分析を行った。
その結果、コハク酸ジｎ−ブチルは全く生成していなかった。
【００２５】
実施例９、１０
反応温度を表２記載のように変えたほかは、実施例６と同様に反応と分析を行った。その結果を表２に示す。
実施例６〜１０及び比較例の結果を表２に示す。
【００２６】
【表２】
0003750218.tif 000005
【００２７】
【発明の効果】
本発明により、白金族金属系触媒の存在下、不飽和炭化水素、一酸化炭素及び亜硝酸エステルから、不飽和炭化水素より炭素数が２多いジカルボン酸のジエステルを、ハロゲン化合物を添加することなく、高選択率及び高収量で製造することができる。このため、触媒の分離、回収、再生等が容易になって、工業的に優れたジカルボン酸のジエステルの製造方法を提供できる。