(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ−メチルモルフォリン−Ｎ−オキシドに紡糸原液中で平均重合度が４５０以下であり、そのうち５乃至２０重量％が重合度５００以上であるセルロースを溶解した紡糸原液を乾湿式紡糸して得られ、かつリグニンの含有率が全セルロース重量に対して１重量％以上の再生セルロース繊維。
【請求項２】
Ｎ−メチルモルフォリン−Ｎ−オキシドを溶媒とし、セルロースを１０乃至２５重量％溶解した紡糸原液を乾湿式紡糸して再生セルロース繊維を製造するに際し、紡糸原液中で平均重合度が４５０以下であり、そのうち５乃至２０重量％が重合度５００以上のセルロースを用い、かつ紡糸原液中にリグニンを全セルロース重量に対して１〜１０重量％含有するようにしたことを特徴とする請求項１に記載の再生セルロース繊維の製造方法。
【請求項３】
乾湿式紡糸の紡糸口金から凝固浴の間で紡出フィラメントを積極的に気体流を用いて冷却する請求項２に記載の再生セルロース繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は地球環境に負担が少ない再生セルロース繊維に関する。さらに詳しくは、Ｎ−メチルモルフォリン−Ｎ−オキシドを溶媒として用いて、リグニンを大量に含む再生セルロース繊維を製造する技術に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
Ｎ−メチルモルフォリン−Ｎ−オキシドを溶媒として用いた再生セルロース繊維の製造法は特公昭54-41691号、特公昭57-11566号、特公昭57-85823号や特公昭60-28848号などで開示されたように古くより知られた技術であるが、環境負荷の軽いこと、物性に優れることから近年になりさらに注目を集めている。しかしながらこれまで開示された技術は、この系で環境保全に貢献する目的でセルロース原料を検討したものは無く、いわんや挟雑物として嫌われ精製されてきたリグニンを大量に含有するセルロース繊維などは論外の技術であった。この溶媒紡糸セルロースの特徴を活かせる高効率の製造方法に関しての技術開示はない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、地球の環境への適合性や資源保護性にすぐれた再生セルロース繊維を提供するものであり、Ｎ−メチルモルフォリン−Ｎ−オキシド（ＮＭＭＯ）を溶媒として用い、セルロース資源を有効に活用し、かつ得られた再生セルロース繊維（リヨセル）の物性の向上を目指すものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはＮ−メチルモルフォリン−Ｎ−オキシドを溶媒として用いた再生セルロースの製糸方法を鋭意検討した結果、セルロース資源に大量に含まれるリグニンを分別精製することなく原料セルロースとして用いる事が可能であり、かつ得られた再生セルロース繊維が優れた力学特性を保ちながら優れた染色性を有する再生セルロース繊維となることを見出した。
即ち本発明は、Ｎ−メチルモルフォリン−Ｎ−オキシドにセルロースを溶解した紡糸原液を乾湿式紡糸して得られ、かつリグニンの含有率が全セルロース重量に対して１重量％以上の再生セルロース繊維であり、さらにＮ−メチルモルフォリン−Ｎ−オキシドを溶媒とし、セルロースを１０乃至２５重量％溶解した紡糸原液を乾湿式紡糸して再生セルロース繊維を製造するに際し、紡糸原液のセルロースの平均重合度が４５０以下であり、そのうち５乃至２０％が重合度５００以上のセルロースであり、かつ紡糸原液中にリグニンを全セルロース重量に対して１重量％以上含有するようにしたことを特徴とする再生セルロース繊維の製造方法である。
【０００５】
【発明の実態の形態】
リヨセル繊維は環境適合性に優れると同時に優れた力学特性と風合いを持つことから次世代のセルロース繊維として注目すべきものである。しかしながらその価格はレーヨンなどに比べ割高で十分市場に浸透するに至っていない。本発明者らは、リヨセル繊維を安価に製造する方法につき鋭意検討した結果、リグニンをレーヨンでは考えられないほど多量に含んでも尚その優れた力学特性と風合いを保つことおよび染色性が一段と改善される事を見出し本発明に至った。
【０００６】
再生可能なバイオマスとしてのセルロースの利用を考えると、面積当たりのセルロース資源の生産量が重要となる。これまで再生セルロース系繊維用セルロースとしては木材が使用されてきた。昨今の森林破壊を考えると非木質系のセルロースの利用が望ましい。こうした観点からはケナフパルプは資源投入がすくなくてもセルロースの生産量が高いことから注目すべき原料である。森林 8,000m2で１トンのセルロースが得られるのに対し、ケナフでは１２〜１６トンものセルロースが得られる。これは綿花の単位断面積当たりのセルロース生産量の３０倍に当たり、バイオマスとしてのケナフの利用は今後の環境資源を考えれば極めて望ましい。これまでケナフ靭皮をレーヨン等の原料とする試みはなされてきたが、靭皮に限っての使用であり、リグニンやヘミセルロースの除去が必要であった。このためケナフの高いセルロースの生産性のメリットが半減する。ところがＮ−メチルモルフォリン−Ｎ−オキシドは極めて溶解能が高く、かつレーヨンの場合には考えられないほど高濃度にリグニンを含有しても高品位な再生セルロース繊維が製造可能であることを見出した。
【０００７】
本発明の再生セルロース繊維は優れた力学特性を担うフィブリルに起因して染料吸尽量が極めて少ない。しかるに良好な染色性を示す理由は、フィブリル外へ偏析したヘミセルロールやリグニン等のいわば不純物の効果であると考えられる。即ち、フィブリルを取り囲むように偏析したリグニンやヘミセルロースが染料の染着座席となり、全体として少ない染料吸尽量にも拘わらず効果的に染色されるためと考えられる。
【０００８】
原料セルロースとして好適なものはケナフパルプで、特に靭皮部と芯部を分離することなく用いるのが最も好適であるが、その他いかなる一般的セルロースを用いても良い。ヘミセルロース成分を比較的多く含有するパルプ原料、たとえばクラフトパルプなどを混合し、繊維中に含まれるリグニンの含有率を１重量％以上になるように調整する事により高品位な再生セルロース繊維が極めて安価に製造できる。
リグニンの含有率を１重量％未満にするためには精製工程が必要であり、この精製工程でケナフパルプのセルロース収率が低下してしまい、省資源にならず、従って安価に製造することができず、また染色性も改善されない。リグニンの含有率が１０重量％を越えて、リグニンが未溶解のまま存在する場合、紡糸性が阻害される傾向があるので、リグニンの含有率は１〜１０重量％が推奨されるが、リグニンを溶解させることができればこれに限定されるものではない。
【０００９】
また資源のリサイクルにより地球環境を守るため、高重合度のセルロースに低重合度のセルロースを混用した原料でももちろん良い。丁度、ケナフの全茎を用いた場合がこれに相当し、靭皮部分のセルロースが高重合度のセルロースで、芯部のセルロースが低重合度のセルロースに相当する。
高重合度のセルロースとしては、一般に重合度 750以上の木材パルプが用いられる。もちろん高重合度が必要なので他のセルロースであっても紡糸ドープとしたときに重合度が 500以上であるようなセルロースであればよい。従ってリンターや好適に回収された木綿繊維などであっても良い。
【００１０】
低重合度のセルロースとしては、紡糸ドープに調製したときの重合度が 450以下であることが重要である。こうした原料としては回収されたレーヨン繊維が好適であるが、このほか回収されたレーヨン繊維、回収した古紙、回収された古木綿などの再生原料となるセルロースなども用いることができる。こうした低重合度セルロースが主成分として活用できる本発明の再生セルロース繊維は環境や資源保護の観点からも優れたものといえる。
【００１１】
原料セルロースはパルプなどの場合には工業用メタノールで湿潤後、高速粉砕する。粉砕パルプは乾燥して使用する。パルプ、繊維状物の場合は裁断して使用する。かくして得られる原料セルロースをＮ−メチルモルフォリン−Ｎ−オキシド／水混合溶媒にシアーミキサーを用いて溶解する。溶媒のＮ−メチルモルフォリン−Ｎ−オキシド／水の混合比は 90/10乃至40/60 、セルロース成分は溶液中15乃至25重量％、溶解温度は80乃至 135℃が好ましい。
【００１２】
溶解に際し、セルロースの重合度低下やＮ−メチルモルフォリン−Ｎ−オキシドの分解を防ぐ目的で、安定剤を添加することは有効である。安定剤としては過酸化水素、蓚酸、蓚酸塩、没食子酸、メチルジ没食子酸、グリコシドなどが用いられる。Ｎ−メチルモルフォリン−Ｎ−オキシドを溶媒として用いたセルロースは高濃度の溶液が得られかつその粘度が湿式紡糸としては極めて高いことは、野村らの繊維学会誌, 51, 423 (1995)掲載の文献などによってもよく知られている。こうして得られた褐色で透明な高粘度（溶解温度での零剪断粘度が5000ポイズ以上）の溶液は薄膜エバポレータで脱泡および水分の蒸発による溶解性の確保及び濃度調整後、濾過して紡糸部に供給される。
【００１３】
高粘度の紡糸原液は紡糸ヘッドへ送られ、ギアポンプで計量されスピンパックへ供給される。紡糸温度は90〜135 ℃が好ましい。90℃未満ではドープ粘度が高く、実質的に紡糸が困難で、また 135℃越えると安定剤を用いた系でもセルロースの重合度の低下が大きく実際的でない。オリフィスは重要でありドープの吐出安定性を得るためL/D を著しく長くする技術開示（特開平4-308220号）もあるが、紡糸背圧が高くなり好ましくない。好ましい紡糸口金は導入角の低いオリフィスが好適である。また本発明の繊維は夾雑物を多く含むためフィルトレーションが必要で、スピンパックにサンドを用いて濾過したり、線引き細金属繊維からなるフィルター等での濾過が望ましい。特に口金直前の濾過が有効である。
【００１４】
高粘度の溶液の溶液粘度を下げるため高温度で紡糸し、かつ凝固を紡糸温度より低い温度で行う、いわゆるエアーギャップを設け、乾湿式紡糸する技術において、本発明者らは、疑似液晶への転移には十分な紡糸延伸倍率が必要であることを見い出した。
具体的には、紡糸延伸倍率は 3.5倍以上50倍以下が好適である。またエアーギャップ長は20mm乃至500mm が好ましい。20mm未満では十分な紡糸延伸倍率を糸切れなく達成することが難しく、500mm を越えると分子緩和が発生して逆に疑似液晶紡糸が困難になる。冷却はいわゆるクエンチチャンバーを用いて行う事が好ましく、冷却風の条件は、温度は10乃至30℃が好適で、風速は 0.2乃至1.0m／秒が好ましい。
【００１５】
低重合度のセルロースと高重合度のセルロースを混合した原料を使用することは、資源のリサイクルを考える場合極めて重要なことであり、本発明の繊維にも好適に用いることができる。衣料に用いる繊維の強度は産業用繊維と異なり繊維の強度がさほど必要とされない。従って衣料用の繊維はむやみに強度が高い必要はなく、むしろ風合い・耐久性といった性質が重要であるので、低重合度のセルロースの混入はむしろ好適である。本発明の疑似液晶紡糸によれば、高重合度成分の存在が衣料に必要な十分な強度を発現する。
【００１６】
凝固浴は水もしくはＮ−メチルモルフォリン−Ｎ−オキシド水溶液が用いられる。凝固浴のＮ−メチルモルフォリン−Ｎ−オキシドの濃度は10重量％以上50重量％以下が好ましい。10重量％未満ではＮ−メチルモルフォリン−Ｎ−オキシドの蒸発による回収が不経済となるし50重量％を越えると十分な凝固フィラメントが得られない。凝固浴温度は-20℃以上、20℃以下が好ましい。
20℃を越えると凝固が不完全で繊維性能が低下するし、 -20℃より低いと凝固浴の冷却が不経済である。
【００１７】
凝固浴を通過した糸条は、引き続き水洗・乾燥工程に送られるが、ネットコンベアなどの捕集装置で糸条を捕集して処理する事は製造工程の設備投資を低減させるのに有効である。ネットコンベアへの捕集を用意にするため特公昭47-29926号などに記載されたダブルキックバックロールやアスピレータを用いることは有効である。
【００１８】
短繊維として使用する場合は、捲縮を付与する場合はクリンパーを工程中に設けることは有効である。クリンパーはいわゆるスタッフィングボックス型のクリンパーが好ましいが、ギアークリンパーでも良い。クリンパーボックス型のクリンパーの場合はネットコンベアの捕集装置としても用いることができる。
【００１９】
ネットコンベアを用いて水洗・乾燥された繊維束は長繊維の場合はワインダーで所定の繊度の糸条として巻き上げられる。短繊維の場合は繊維束は束ねられ直ちにもしくは別途カッターで切断される。カッターはロータリー式カッターやギロチン式カッターなどが一般的に用いられる。
【００２０】
＜セルロースの重合度の測定方法＞
高分子学会編「高分子材料試験法２」、p.267 、共立出版（1965）に記載の銅エチレンジアミン法により測定した。
【００２１】
＜染色性の測定方法＞
JIS L-1015の7.30染着率に準じて試験した。
【００２２】
＜リグニンの定量方法＞
繊維試料をJIS P-8101-1994 のリグニンに準じて処理し得られた値をリグニン含有率とした。
【００２３】
【実施例】
以下に実施例を示すが本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
セルロースとしてケナフ全茎を用いたクラフトパルプを用いて、セルロースを、N-メチルモルフォリン-N- オキシドと水の混合液に 110℃で減圧溶解した。得れたドープの組成比率はセルロース18重量％、N-メチルモルフォリン-N- オキシド７３重量％と水９重量％であった。このドープを用いて紡糸を行った。比較例としてセルロースとして高α-木材パルプを用いた他は同じとしたリヨセル繊維を用いた。表１に示すように、実施例では、リグニン含有率が多いにもかかわらず高品質の繊維が得られ、比較例のリヨセル繊維に劣らぬ満足な糸質と比較例に比べ格段に良好な染色性を持つ再生セルロース繊維が得られ、繊維風合いは一段と優れたものであった。
【００２４】
＜実施例２＞
高重合度のセルロースとしてケナフ靭皮からのクラフト処理したパルプを低重合度のセルロースとしてケナフ芯部からのクラフト処理したパルプを用いてそれぞれの混合比を0/100 から80/20 まで変更し、全セルロースを、N-メチルモルフォリン-N- オキシドと水との混合液に 110℃で減圧溶解した。得られた全セルロースは18重量％、N-メチルモルフォリン-N- オキシドは73重量％と水9重量％であった。紡速を200m／分とし、300mm のエアーギャップを介して吐出糸条を凝固浴に導いた。エアーギャップで10℃のクエンチ風を0.50m/秒の速度でドープフィラメントに直角に吹き付け糸条の冷却を行った。２０重量％の濃度で１０℃凝固浴で凝固させたフィラメントを水洗し捲き取った。得られた繊維を乾燥後測定した結果、表２から明らかなように、本発明の繊維は極めて良好な染色性と優れた繊維力学特性を示した。
【００２５】
【表１】
0003852631.tif 000002
【００２６】
【表２】
0003852631.tif 000003
【００２７】
【発明の効果】
本発明により、良好な染色性と優れた風合を有する再生セルロース繊維（リヨセル繊維）が極めて安価に製造でき、省資源、環境適合性に優れた再生セルロース繊維が得られる。