(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクリル酸メチルを５〜２５重量％、スチレンを７５〜９５重量％共重合する事を特徴とするポリスチレン系樹脂押出発泡シート。
【請求項２】
樹脂中のスチレンダイマー及びスチレントリマーの含有量が３０００ｐｐｍ以下である事を特徴とする請求項１記載のポリスチレン系樹脂押出発泡シート。
【請求項３】
樹脂中のスチレンダイマー及びスチレントリマーの含有量が１０００ｐｐｍ以下である事を特徴とする請求項１記載のポリスチレン系樹脂押出発泡シート。
【請求項４】
樹脂中のスチレンダイマー及びスチレントリマーの含有量が５００ｐｐｍ以下である事を特徴とする請求項１記載のポリスチレン系樹脂押出発泡シート。  
【請求項５】
ポリスチレン系樹脂に対して，安定剤として食品添加用酸化防止剤を添加する事を特徴とする請求項１，２，３又は４記載のポリスチレン系樹脂押出発泡シート。
【請求項６】
食品添加用酸化防止剤がビタミンＥである事を特徴とする請求項５記載のポリスチレン系樹脂押出発泡シート。
【請求項７】
食品添加用酸化防止剤の量がポリスチレン系樹脂１００重量部に対して，０．０３〜０．５重量部である事を特徴とする請求項５又は６記載のポリスチレン系樹脂押出発泡シート。
【請求項８】
請求項１，２，３，４，５，６又は７記載のポリスチレン系樹脂押出発泡シートからなるポリスチレン系樹脂押出発泡シート食品容器。
【請求項９】
スチレンダイマー及びスチレントリマーの２５℃、６０分放置でのヘプタンへの溶出量が１０ｐｐｂ以下である事を特徴とする請求項８記載のポリスチレン系樹脂押出発泡シート食品容器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリスチレン系樹脂発泡シート、ポリスチレン系樹脂発泡シート容器及び発泡シート用ポリスチレン系樹脂に関する。更には食品用のポリスチレン系樹脂発泡シート容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリスチレン系樹脂発泡シートは，熱成形に優れ，得られた成形品の外観が美麗で，しかも軽量で断熱性に優れるなどの特徴を有する為，食品容器等の熱成形用として近年大量に使用されている。即席麺のカップも、主にポリスチレン系樹脂発泡シートで作られている。しかし，ポリスチレン系樹脂シート中には内分泌攪乱物質の疑いがあると一部で言われているスチレンダイマー及びスチレントリマーが含まれており、即席麺のスープ中に溶出するという欠点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は，スチレンダイマー及びスチレントリマーが即席麺のスープ中にほぼ溶出しないポリスチレン系樹脂発泡シート食品容器及びそれに適した、ポリスチレン系樹脂発泡シート，ポリスチレン系樹脂を得ることを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決する為に鋭意検討した結果，メタクリル酸エステルやメタクリル酸等を共重合したポリスチレン系樹脂からなるポリスチレン系樹脂発泡シート食品容器は，樹脂中のスチレンダイマー及びスチレントリマー量が減少し、更にこれらのモノマーを共重合していない樹脂からなるポリスチレン系樹脂発泡シート食品容器に比べて，スチレンダイマー及びスチレントリマーの溶出量が極めて少なくなる事を見出し、本発明を完成させた。
【０００５】
すなわち本発明は、メタクリル酸メチルを５〜２５重量％、スチレンを７５〜９５重量％共重合する事を特徴とするポリスチレン系樹脂押出発泡シート（請求項１）、樹脂中のスチレンダイマー及びスチレントリマーの含有量が３０００ｐｐｍ以下である事を特徴とする請求項１記載のポリスチレン系樹脂押出発泡シート（請求項２）、樹脂中のスチレンダイマー及びスチレントリマーの含有量が１０００ｐｐｍ以下である事を特徴とする請求項１記載のポリスチレン系樹脂押出発泡シート（請求項３），樹脂中のスチレンダイマー及びスチレントリマーの含有量が５００ｐｐｍ以下である事を特徴とする請求項１記載のポリスチレン系樹脂押出発泡シート（請求項４）、ポリスチレン系樹脂に対して，安定剤として食品添加用酸化防止剤を添加する事を特徴とする請求項１，２，３又は４記載のポリスチレン系樹脂押出発泡シート（請求項５），食品添加用酸化防止剤がビタミンＥである事を特徴とする請求項５記載のポリスチレン系樹脂押出発泡シート（請求項６），食品添加用酸化防止剤の量がポリスチレン系樹脂１００重量部に対して，０．０３〜０．５重量部である事を特徴とする請求項５又は６記載のポリスチレン系樹脂押出発泡シート（請求項７），請求項１，２，３，４，５，６又は７記載のポリスチレン系樹脂押出発泡シートからなるポリスチレン系樹脂押出発泡シート食品容器（請求項８），スチレンダイマー及びスチレントリマーの２５℃、６０分放置でのヘプタンへの溶出量が１０ｐｐｂ以下である事を特徴とする請求項８記載のポリスチレン系樹脂押出発泡シート食品容器（請求項９）である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のポリスチレン系樹脂に共重合する単量体成分としては、メタクリル酸，アクリル酸，アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸セチルなどのアクリル酸およびメタクリル酸のエステル、あるいはアクリロニトリル、無水マレイン酸が挙げられる。共重合量としては，モノマーの種類によって異なるが，３〜４０重量％，好ましくは５〜２５重量％である。３重量％以下ではスチレンダイマー・トリマーの溶出を低下させる効果が小さく，４０重量％以上では成形性が低下する。これら共重合する単量体を単独もしくは２種以上混合して用いることができる。また、ジビニルベンゼン、アルキレングリコールジメタクリレートなどの２官能性単量体を少量併用してもよい。重合方法としては，懸濁重合や塊状重合を採用できる。樹脂中のスチレンダイマー・スチレントリマー量を少なくする観点からは懸濁重合の方が好ましい。また共重合する単量体は、初期に仕込んでも重合途中に仕込んでも良い。
【０００７】
本発明における上記単量体の重合開始剤としては、一般に熱可塑性重合体の製造に用いられるラジカル発生型重合開始剤を用いることができ、代表的なものとしては、例えばベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどの有機過酸化物や、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物が挙げられる。これらの重合開始剤は単独もしくは２種以上を混合して用いることができる。
【０００８】
本発明に於いて用いられるポリスチレン系樹脂の重量平均分子量は，好ましくは２０万以上４５万以下，更に好ましくは２５万以上４０万以下である。重量平均分子量が小さすぎると得られるポリスチレン系樹脂シートが脆くなり，容器の強度が小さくなってしまう。また，重量平均分子量が大きすぎると，成形性が低下する。
【０００９】
本発明のポリスチレン系樹脂発泡シートは通常押し出し発泡によって製造される。
【００１０】
本発明には，押し出しシート化・フィルム積層及び成形容器化等の加工時に於ける，スチレンダイマー・トリマーの発生を抑制する為に，安定剤として食品添加用酸化防止剤を添加することができる。食品添加用酸化防止剤としては，ビタミンＥ（トコフェロール），ビタミンＣ（アスコルビン酸金属塩），安息香酸，ソルビン酸，デヒドロ酢酸並びにそれらの金属塩，安息香酸エステル類を使用する事ができる。上記の内ビタミンＥ（トコフェロール）が好ましく，更にはｄｌ−α−トコフェロールが好ましい。安定剤は，押し出し前に樹脂にブレンドするのが一般的であるが，懸濁重合中に含浸させておいても良い。安定剤の添加量としては、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して０．０３〜０．５重量部が好ましい。０．０３重量部未満では，スチレンダイマー・トリマーの発生を抑制する効果が少なく，０．５重量部を越えると，押し出し機への樹脂の食い込みが悪くなったり発泡シートのセルが細かくなりすぎたりし好ましくない。
【００１１】
本発明に用いられる発泡剤としては、脂肪族炭化水素類であるプロパン、ブタン、イソブタン，ペンタン，イソペンタン，ヘキサンなど，脂環式炭化水素類であるシクロペンタン，シクロヘキサンなど，ハロゲン化炭化水素類であるメチルクロライド，メチレンクロライド，ジクロロフルオロメタン，クロロフルオロメタン，クロロジフルオロメタン，トリクロロフルオロメタン，トリクロロトリフルオロエタン，ジクロロテトラフルオロエタンなどがあげられる。又、発泡剤量はポリスチレン系樹脂１００重量部に対し、２〜５重量部用いるのが好ましい。これらは、単独もしくは２種以上を併せて用いることができ、ポリスチレン系樹脂製造時に添加含浸しても良いし、押し出し発泡シート化時に添加しても良いが、通常は押し出し発泡シート化時に添加する。。
【００１２】
本発明において用いる造核剤としては、特に限定はなく，通常使用しうる造核剤であれば使用しうる。具体例としては，タルク，炭酸カルシウム，硫酸バリウム，シリカ，酸化チタン，クレー，酸化アルミニウム，ベントナイト，ケイソウ土などの無機化合物であって，平均粒径が０．１〜２０ミクロン，好ましくは１〜１０ミクロン程度のもの；クエン酸，酒石酸，シュウ酸，などの有機酸；ホウ酸などの酸とナトリウム，カリウム，アンモニウムなどの重炭酸塩または炭酸塩との組み合わせからなるものなどがあげられる。これらの造核剤は，通常単独で使用されるが，２種以上組み合わせて用いても良い。これらの内，タルク，炭酸カルシウム，シリカ，アルミナなどの無機化合物が安価であり，かつ取り扱いやすい点で好ましい。
【００１３】
また該ポリスチレン系樹脂発泡シートには，充填剤・難燃剤・着色剤・紫外線吸収剤などを含有していても良い。
【００１４】
本発明のポリスチレン系樹脂発泡シート食品容器は減圧アシストプラグ成型等によって製造される。また、ポリスチレン系樹脂発泡シートを食品容器に成形するに当たり、ポリスチレン系樹脂発泡シートを単体で使用する場合もあるが食品容器を成形する場合には通常２０〜２５０ミクロンのポリスチレン系樹脂フィルムを少なくともポリスチレン系樹脂発泡シートの片面に積層する。積層するフィルムの厚みは容器の強度・印刷適正等により随時選択される。積層方法はフィルムを熱ロールで加熱した後ポリスチレン系樹脂発泡シート面に圧着する方法、又は、ポリスチレン系樹脂発泡シート表面にＴダイを使用して溶融した樹脂をフィルム状に垂らして積層する方法がある。積層されたポリスチレン系樹脂フィルムは、食品容器の外側になるように成形される。
【００１５】
【実施例】
次に、本発明を実施例、比較例によってさらに詳細に説明するが，本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
＊スチレンダイマー及びスチレントリマーの含有量の測定
ポリスチレン系樹脂発泡シート食品容器、ポリスチレン系樹脂発泡シートまたはポリスチレン系樹脂をクロロホルムに溶解しガスクロマトグラフィーにて測定した。
ＧＣ：ヒューレットパッカード製  ＧＣ−５８９０シリーズII
カラム：Ｊ&Ｗ Scientific社製  ＤＢ−５  ０．２５mmi.d.×３０ｍ
膜厚０．２５ミクロン
カラム温度：４０℃（０．５分）→１０℃／分→１００℃→２０℃／分→２８０℃（１５分）
検出器：ＦＩＤ
＊スチレンダイマー及びスチレントリマーの溶出量の測定
ポリスチレン系樹脂発泡シート食品容器にへプタンを入れ常温で２０分又は２５℃で６０分放置し、へプタン中のスチレンダイマー及びスチレントリマー量をＧＣ／ＭＳ−ＳＩＭで測定した。
ＧＣ／ＭＳ：ヒューレットパッカード製  ＧＣ−６８９０シリーズII／ＨＰ５９７３
カラム：Ｊ&Ｗ Scientific社製  ＤＢ−５ＭＳ  ０．２５mmi.d.×３０ｍ
膜厚０．２５ミクロン
カラム温度：４０℃（０．５分）→１０℃／分→１００℃→２０℃／分→２８０℃（７．５分）
（実施例１）
攪拌機を具備した反応器に，純水７００ｋｇ，第三リン酸カルシウム１．０５ｋｇ，ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム４６ｇ，塩化ナトリウム３．３ｋｇ入れ攪拌し水懸濁液とした後，スチレン５６０ｋｇとメタクリル酸メチル１４０ｋｇの混合モノマーに重合開始剤として，ベンゾイルパーオキサイド１．４ｋｇ，１，１−ビス−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．６ｋｇを溶解し，反応器に加え，８５℃に昇温してから８時間かけて重合した。重合転化率は９１％であった。次いで，１１４℃に昇温して４時間保持した後冷却して，その内容物を取り出し脱水・乾燥し，ポリスチレン系樹脂を得た。得られた樹脂粒子中のスチレンダイマー及びスチレントリマー含有量をガスクロマトグラフィーにより測定した結果を表１に示す。
【００１６】
得られたポリスチレン樹脂１００重量部に造核剤としてタルク０．０４重量部混合したものを孔径４０ｍｍと５０ｍｍの２連押し出し機に供給し，発泡剤としてイソリッチブタン（７０％）３．３重量部を圧入した後，サーキュレーターダイより押し出し発泡させ厚さ２ｍｍ，密度０．１２５ｇ／ｃｍ3，厚さ方向１ｍｍあたりのセル数８個の発泡シートを得た。
【００１７】
上記発泡シートの表面にＴダイを使用してハイインパクトポリスチレン樹脂を押しだし、１４５ミクロンのフィルムを積層した。
【００１８】
フィルムを積層したポリスチレン系樹脂発泡シートをポリスチレン発泡シート成形用の連続成形機を使用して、口径１４１ｍｍ，深さ７８ｍｍの丼状容器をハイインパクトポリスチレン樹脂が食品容器の外側になるように成形した。得られたポリスチレン系樹脂発泡シートと丼状容器中のスチレンダイマー及びスチレントリマー含有量をガスクロマトグラフィーにより測定した結果、更に丼状容器中からのスチレンダイマー及びスチレントリマーの溶出量をＧＣ／ＭＳにより測定した結果を表１に示す。
【００１９】
（実施例２）
モノマーとしてスチレン５９５ｋｇとメタクリル酸メチル１０５ｋｇとの混合モノマーを使用する以外は、実施例１と同様にした。得られたポリスチレン系樹脂発泡シートと丼状容器中のスチレンダイマー及びスチレントリマー含有量をガスクロマトグラフィーにより測定した結果、更に丼状容器中からのスチレンダイマー及びスチレントリマーの溶出量をＧＣ／ＭＳにより測定した結果を表１に示す。
【００２０】
（実施例３）
モノマーとしてスチレン６３０ｋｇとメタクリル酸メチル７０ｋｇとの混合モノマーを使用する以外は、実施例１と同様にした。得られたポリスチレン系樹脂発泡シートと丼状容器中のスチレンダイマー及びスチレントリマー含有量をガスクロマトグラフィーにより測定した結果、更に丼状容器中からのスチレンダイマー及びスチレントリマーの溶出量をＧＣ／ＭＳにより測定した結果を表１に示す。
【００２１】
（実施例４）
初期にスチレンとメタクリル酸メチル１０５ｋｇを初期にスチレンに混合する代わりに重合７時間目に添加する以外は、実施例２と同様にした。得られたポリスチレン系樹脂発泡シートと丼状容器中のスチレンダイマー及びスチレントリマー含有量をガスクロマトグラフィーにより測定した結果、更に丼状容器中からのスチレンダイマー及びスチレントリマーの溶出量をＧＣ／ＭＳにより測定した結果を表１に示す。
【００２２】
（実施例５）
シート化時に樹脂１００重量部にビタミンＥ（ｄｌ−α−トコフェロール）を０．１重量部添加する以外は、実施例１と同様にした。得られたポリスチレン系樹脂発泡シートと丼状容器中のスチレンダイマー及びスチレントリマー含有量をガスクロマトグラフィーにより測定した結果、更に丼状容器中からのスチレンダイマー及びスチレントリマーの溶出量をＧＣ／ＭＳにより測定した結果を表１に示す。
【００２３】
（比較例１）
モノマーとしてスチレン６９３ｋｇとメタクリル酸メチル７ｋｇとの混合モノマーを使用する以外は、実施例１と同様にした。得られたポリスチレン系樹脂発泡シートと丼状容器中のスチレンダイマー及びスチレントリマー含有量をガスクロマトグラフィーにより測定した結果、更に丼状容器中からのスチレンダイマー及びスチレントリマーの溶出量をＧＣ／ＭＳにより測定した結果を表１に示す。
【００２４】
（比較例２）
市販のポリスチレンを使用し、実施例１と同様にして発泡シート及び容器を成形した。得られたポリスチレン系樹脂発泡シートと丼状容器中、原料樹脂中のスチレンダイマー及びスチレントリマー含有量をガスクロマトグラフィーにより測定した結果、更に丼状容器中からのスチレンダイマー及びスチレントリマーの溶出量をＧＣ／ＭＳにより測定した結果を表１に示す。
【００２５】
【表１】
0003805586.tif 000002
【００２６】
【発明の効果】
本発明によれば，食品容器からのスチレンダイマー及びスチレントリマーの溶出量を大きく低下させることができる。