(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一次粒子径が０．５μ以下の結晶性アルミのシリケートを触媒とし、一般式
ＣｎＨ２ｎ−２−ｍＲｍ                          （１）
（式中のＲは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基又はシクロヘキシル基であり、ｎは５〜１２、ｍは１〜４の整数である）
で示される環状オレフィンを含むオイル相と、水相、及び該触媒の共存下に接触水和反応により環状アルコールを製造する方法において、前記水相とオイル相からなる反応液を層分離して得られた該結晶性アルミノシリケートを含有するオイル相から得られる環状アルコールを含有する液を精留塔を用い蒸留分離し環状アルコールを取得するに際し、該精留塔内の任意の液中に含まれる該結晶性アルミノシリケートを１００重量ｐｐｍ以下とすることを特徴とする環状アルコールの分離取得方法。
【請求項２】
精留塔内の任意の液中の結晶性アルミノシリケートを100 重量ｐｐｍ以下とする方法として、環状アルコール、及び環状オレフィンを含むオイルを精留塔へ供給する前に気化する方法を用いることを特徴とする請求項１記載の環状アルコールの分離取得方法。
【請求項３】
精留塔内の任意の液中の結晶性アルミノシリケートを100 重量ｐｐｍ以下とする方法として、環状アルコール、及び環状オレフィンを含むオイルを精留塔へ供給する前にフィルターに通して濾過し、その透過液を精留塔へ供給する方法を用いることを特徴とする請求項１記載の環状アルコールの分離取得方法。
【請求項４】
フィルターでの濾過方法として、ダイナミック濾過法を用いることを特徴とする請求項３記載の環状アルコールの分離取得方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、結晶性アルミノシリケートを触媒とし、環状オレフィンを含有するオイル相と、水相、及び該触媒の共存下にて、環状オレフィンの接触水和反応を行う際の環状アルコールの分離取得方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、環状オレフィンの水和反応に固体触媒として結晶性アルミノシリケートを使用し、環状アルコールを製造する方法については、文献及び特許が多数ある。また、特公平2 −31056 号公報によれば、一次粒子径が0.5 μ以下の結晶性アルミノシリケートを触媒として、環状オレフィンを水和させて環状アルコールを製造する方法が提案されている。
【０００３】
この明細書中の記載によれば、一次粒子径0.5 μ以下の結晶性アルミノシリケートを触媒とした場合、水に対する環状オレフィンの重量比0.001 〜100 の範囲においては、反応系中ではオイル相と水相の２相が形成され、結晶性アルミノシリケートは水相に存在すると示されている。また、この反応にて生成した環状アルコールはほとんどがオイル相に存在し、このオイル相より得られる環状オレフィンと環状アルコールの混合物は、その沸点が大きく異なる為、容易に分離でき、環状アルコールを取得することができると示している。更に、その具体的方法として、２相からなる反応液を連続的に一部取り出し静置槽において層分離を行わしめ、上層よりオイル相を取り出し、このオイル相より蒸留などにより環状アルコールを得る方法が一般的な例として示されている。
【０００４】
この記載には、結晶性アルミノシリケートは、オイル相には存在しないとされており、オイル相に同伴される結晶性アルミノシリケートに関する問題には触れられていない。
また、この問題に触れた文献及び特許は他にもない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、発明者らは、２相からなる該反応液を静置槽において連続的に層分離を行う方法を工業的に用いた場合、オイル相中への極微量の結晶性アルミノシリケートの同伴が避けられないことを見いだした。この結晶性アルミノシリケートを含むオイル相より蒸留分離法により環状アルコールを得ようとした場合、蒸留の過程において、結晶性アルミノシリケートは主として環状アルコール中に濃縮される。環状アルコール中の結晶性アルミノシリケートは、環状アルコールの脱水反応を引き起こし、環状アルコール中への環状オレフィンの混入を増加させる問題があった。
【０００６】
環状アルコール中に環状オレフィンが含まれると、例えば、シクロヘキサノール中にシクロヘキセンが含まれる場合、これを、原料としてアジピン酸を製造する際の着色原因となる問題があった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
精留塔を用い蒸留分離によって環状アルコールを取得するに際し、該精留塔内の任意の液中に含まれる結晶性アルミノシリケートを100 重量ｐｐｍ以下とすることにより、環状オレフィン濃度が低い高純度の環状アルコールが得られることを見いだした。
【０００８】
すなわち、本発明は、一次粒子径が０．５μ以下の結晶性アルミノシリケートを触媒とし、一般式
ＣｎＨ２ｎ−２−ｍＲｍ                          （１）
（式中のＲは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基又はシクロヘキシル基であり、ｎは５〜１２、ｍは１〜４の整数である）
で示される環状オレフィンを含むオイル相と、水相、及び該触媒の共存下に接触水和反応により環状アルコールを製造する方法において、前記水相とオイル相からなる反応液を層分離して得られた該結晶性アルミノシリケートを含有するオイル相から得られる環状アルコールを含有する液を精留塔を用い蒸留分離し環状アルコールを取得するに際し、該精留塔内の任意の液中に含まれる該結晶性アルミノシリケートを１００重量ｐｐｍ以下とすることを特徴とする環状アルコールの分離取得方法である。
【０００９】
本発明の方法により、環状オレフィン濃度の低い高純度の環状アルコールの分離取得することができる。
本発明の具体的な実施態様を説明する。
本発明における結晶性アルミノシリケートとは、上記式（１）に示すもので、具体例として、モルデナイト、ホウジャサイト、クリノブチロライト、Ｌ型ゼオライト、モービル社が発表しているＺＳＭ系ゼオライト、チャバサイト、エリオナイト等があげられる。また、ＡＺ−1 （特願昭57−228283号公報）、ＴＰＺ−3 （特開昭58−110419号公報）、Ｎｕ−3 （特開昭57−3714号公報）、Ｎｕ−5 （特開昭57−129820号公報）、Ｎｕ−6 （特開昭57−123817号公報）、Ｎｕ−10（特開昭57−200218号公報）なども有効なものとして挙げられる。
【００１０】
本発明における結晶性アルミノシリケートは、一次粒子径が0.5 μ以下であり、好ましくは0.1 μ以下、さらに好ましくは0.05μ以下である。粒子径の下限は「結晶性」という言葉で規定され、粒子径としては、0.01μ以上である。結晶とは、原子がある対称にしたがって規則正しく周期的に配列しているものであり、Ｘ線による回折現象が認められる（共立出版株式会社、化学大辞典、1963年出版、第3 巻、第349 頁「結晶」の項に記載）。したがって、一定の周期が起こり、Ｘ線回折現象が認められるためには、結晶構造に基づくある有限の大きさが存在する。よって、本発明で使用する結晶性アルミノシリケートは、Ｘ線回折現象が認められ、かつ、一次粒子径が0.5 μ以下のものできる。ここでいう粒径とは、その示された数値以下のものが少なくとも50重量％以上であるものをいう。尚、この場合、一次粒子の粒径が小さければ、それらの凝集等によりできる二次粒子の径が大きくなったものでも有効である。
【００１１】
本発明における結晶性アルミノシリケートは、100 重量ｐｐｍ以下、好ましく60重量ｐｐｍ以下、更に好ましくは40重量ｐｐｍ以下である。100 重量ｐｐｍ以下にすることにより本発明の目的を達成することができる。
精留塔内の任意の液中の結晶性アルミノシリケートの濃度を100 重量ｐｐｍ以下とすることは、精留塔内の結晶性アルミノシリケートの濃度を最大と100 重量ｐｐｍ以下とすることである。精留塔内の結晶性アルミノシリケートの濃度を最大となる位置は、精留条件により異なるが、一般的には、環状アルコール抜き出し部（段）より下部、及びやや上部までを含む範囲および触媒が蒸留操作によって濃縮される箇所である。
【００１２】
この液中の触媒濃度を100 重量ｐｐｍ以下とするためには、フィード液中の触媒濃度はこの数分の一から数千分の一に制御する必要がある。
現実的には、この制御を運転条件として行うことは困難である。実際は、フィード液中の触媒除去の器機あるいは方法（例えば、蒸発除去、ミストセパレーター、フィルター除去方法にあってはフィルターの細孔径）をコントロールすることにより行われる。
【００１３】
本発明の接触水和反応に使用される環状オレフィンとしては、シクロペンテン、メチルシクロペンテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、シクロオクテン、シクロドデセン等があり、これらの環状オレフィンは水和されて、相当する環状アルコールを生成する。
反応の温度はオレフィンの水和反応の平衡の問題及び副反応の抑制の面から低温が有利であるが、反応温度が余り低すぎると反応速度が小さく経済的でない。よって50℃〜300 ℃の範囲が好ましい。
【００１４】
又、反応の圧力は、減圧から加圧までの範囲で適用可能であるが、反応の原料である環状オレフィン及び水の両方が液相を保ちうる圧力で反応を行う。
反応原料である環状オレフィンと水のモル比は広い範囲でとることができるが、環状オレフィンがあまりに過剰であると環状オレフィンの転化率が低くなり、また水があまりに過剰であると環状オレフィンの転化率を高くできるが生成環状アルコールの分離精製の面で不利となるばかりでなく、反応器の容積を大きくする必要が生じ経済的でない。したがって、本発明においては、水と環状オレフィンとのモル比は0.5 〜200 の範囲で反応を行う。
【００１５】
又、環状オレフィンと触媒の重量比は、連続的に反応においては、反応温度、反応圧力、環状オレフィンと水のモル比等の条件により異なるが、一般的には、１時間に反応器に供給される環状オレフィンの重量に対し、触媒の重量を0.01〜200 の範囲とすることが好ましい。
環状オレフィンの水和反応においては、異性化、重合等の副反応が発生し、例えば、シクロヘキセンの水和反応においては、メチルシクロペンテン類、ジシクロヘキシルエーテル、ビシクロヘキシルといった副生物が生成する。この副反応を抑制し、収率良く環状アルコールを得るためには、例えば、特公昭64−1453号公報に示されるような結晶性アルミノシリケートを触媒として使用することも有効である。
【００１６】
本発明において、分離操作の対象となる液は、前記の接触水和反応によりオイル相から得られる環状アルコール、環状オレフィン、及び微量の結晶性アルミノシリケートを含有する液であるが、特公平2 −31056 号公報の実施例14に示される通りこの液中の環状アルコール濃度は13重量％程度であり、工業的に、以下に示す触媒分離操作を行う上では、その装置を小さくするため、予め蒸留等の操作により未反応環状オレフィンの濃度を低減させておくことが好ましい。
【００１７】
この液より触媒である結晶性アルミノシリケートを分離するためには、蒸発器を使用する。蒸発器の形状としては、ケトル形の多管円筒形熱交換器などが簡便である。具体的には、該液は蒸発器に供給され、ここにおいて、主として環状オレフィン、環状アルコールを含むオイルは気化し、配管等を通じて精留塔へ供給される。一方、結晶性アルミノシリケートは、主に蒸発残分として蒸発器に残る。この蒸発残分の結晶性アルミノシリケートは、間欠的に、または、連続的に系外へ抜き出される。また、気化したオイル中への飛沫同伴による結晶性アルミノシリケートの混入を抑制するため、精留塔への導管の途中にミストセパレーター等の設置も有効である。
【００１８】
また、結晶性アルミノシリケートの分離にフィルターの使用による濾過も有効である。このフィルターの形状としては、濾材の平均細孔径で0.1 〜5 μ、好ましくは、0.1 〜2 μ、更に好ましくは、0.2 〜1 μのものである。具体的には、該液は、該フィルターに供給され、濾材を透過した透過液は配管等を通じて精留塔へ供給される。結晶性アルミノシリケートは主に濾材に捕捉される。
【００１９】
これらのフィルターを使用する方法は、蒸発器を使用する方法に比べて、水蒸気等の熱源を必要としないため、製造コスト面では有利である。
濾過方法としては、デッドエンド濾過法とダイナミック濾過法がある（化学工業社株式会社、ケミカルエンジニヤリング、第３６巻、第７号、３４〜３５頁に記載）。前者のデッドエンド濾過法を用いるのが一般的であるが、このデッドエンド濾過法を用いた場合、濾材に捕捉された結晶性アルミノシリケートは、濾材表面にケーク層を形成し、経時的にその厚みを増し、濾過抵抗の増大による透過液量の低下を引き起こす。よって、安定した透過液量を得るためには、例えば、同様のフィルターを２以上並列に設置し、使用基の透過液量の低下に従い、順次予備基に切り替えると共に、使用済みフィルターの濾材の交換もしくは、清掃を実施する等の対応が必要である。
【００２０】
一方、濾過方法として、ダイナミック濾過方法を用いると、一例としてクロスフロー濾過法を用いた場合は濾材表面のケーク層が平行流によるせん断力により薄く保たれる等、長期的に安定した透過液量が得られるので有効である。
【００２１】
【発明の実施の形態】
実施例、比較例における、環状アルコール、環状オレフィン液中の結晶性アルミノシリケートの含有量は、該液を濾過し、濾過残分を洗浄の後、120 ℃で1 時間乾燥、更に、500 ℃で4 時間焼成し、得られた固形物の重量より算出した。
また、水和反応は、触媒となる結晶性アルミノシリケートとして特開平3 −193622号公報に記載のZSM −5 微粒子体を用いた。この結晶性アルミノシリケートの一次粒子径は0.1 μであった。該結晶性アルミノシリケートを重量比で2 倍の水と混合しスラリー状触媒とし、反応温度は125 ℃、反応圧力は6kg/cm2 G となるように窒素ガスにて気相部を加圧、攪拌機回転数530 ｒｐｍ、触媒1 重量部に対しシクロヘキセンを1 時間当たり1 重量部供給して行った。反応器内静置部の油水界面レベルは反応生成物抜き出しノズルより下方に位置するように、反応消費水量に見合った分の水を原料導入管を通じて供給した。反応器出の反応生成液中のシクロヘキサノール濃度は11.8重量％、結晶性アルミノシリケート濃度は18重量ｐｐｍであった。次に実段数22段のシーブトレイ型精留塔を用い、下から3 段目にこの反応生成液100 重量部を供給し、塔底より、シクロヘキサノール75重量％、シクロヘキセン25重量％、結晶性アルミノシリケート113 重量ｐｐｍを含む液15.7重量部を得た。塔頂よりの留出液84.3重量部の組成は、シクロヘキセンがほぼ100 ％であり、シクロヘキサノール、結晶性アルミノシリケート共に1 重量ｐｐｍ以下であった。
【００２２】
以下に示す実施例、比較例に、この塔底より得られた液を用いて実施した。
【００２３】
【実施例１】
シクロヘキセン25重量％、シクロヘキサノール75重量％、結晶性アルミノシリケート113 重量ｐｐｍを含む液100 重量部を、ケトル型の蒸発器へ供給し、蒸発を行わせたのち、この蒸気を、実段数30段のシーブトレイ型精留塔を用い、下から24段目に供給し、塔頂圧650 ｍｍＨｇ、還流比3.4 、塔底よりの液抜き出し0.5 重量部で運転を行ったところ、下から6 段目より、シクロヘキセン2 重量ｐｐｍを含むシクロヘキサノール73.3重量部が得られた。この時、精留塔塔底の結晶性アルミノシリケートは、36重量ｐｐｍであった。
【００２４】
【実施例２】
シクロヘキセン25重量％、シクロヘキサノール75重量％、結晶性アルミノシリケート113 重量ｐｐｍを含む液を、クロスフロー濾過方式のセラミックフィルター（細孔径1 ミクロン）に供給し、濾液100 重量部を得た。この濾液中の結晶性アルミノシリケートは1 重量ｐｐｍ以下であった。この濾液を、実段数30段のシーブトレイ型精留塔を用い、下から24段目に供給し、塔頂圧650 ｍｍＨｇ、還流比0.132 、塔底よりの液抜き出し0.5 重量部で運転を行ったところ、下から6 段目より、シクロヘキセン2 重量ｐｐｍを含むシクロヘキサノール73.3重量部が得られた。この時、精留塔塔底の結晶性アルミノシリケートは、1 重量ｐｐｍ以下であった。
【００２５】
【比較例１】
シクロヘキセン25重量％、シクロヘキサノール75重量％、結晶性アルミノシリケート113 重量ｐｐｍを含む液100 重量部を、実段数30段のシーブトレイ型精留塔を用い、下から24段目に供給し、塔頂圧650 ｍｍＨｇ、還流比0.132 、塔底よりの液抜き出し0.5 重量部で運転を行ったところ、下から6 段目より、シクロヘキセン1000重量ｐｐｍを含むシクロヘキサノール73.3重量部が得られた。この時、精留塔塔底の結晶性アルミノシリケートは、2.26重量％であった。
【００２６】
【発明の効果】
本発明の方法により、蒸留分離法で、環状オレフィン濃度が低い高純度の環状アルコールが得られる。