(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
乳化重合によりゴム状重合体を製造し、得られたゴム状重合体を幹ポリマーとしてビニル系単量体を乳化重合によりグラフトさせたグラフト共重合体ラテックスを製造し、得られた共重合体ラテックスを噴霧乾燥する粉末状グラフト共重合体の製造方法において、前記した両方の乳化重合に際して重合開始剤として過酸化物と１種以上の還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤を用い、この過酸化物としてジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ヘキシルヒドロペルオキシドおよびｔ−ブチルヒドロペルオキシドからなる群から選ばれる少なくとも１種のヒドロペルオキシドを使用することを特徴とする粉末状グラフト共重合体の製造方法。
【請求項２】
グラフト共重合体が、ブタジエン系ゴム状重合体４０〜８５質量部にビニル系単量体６０〜１５質量部をグラフトした共重合体である、請求項１に記載の粉末状グラフト共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粉末状グラフト共重合体の製造方法に関する。特に、本発明は、ゴム状重合体にメチルメタクリレート、スチレン等をグラフト重合させたゴム含有グラフト共重合体の製造方法に関し、さらに詳しくは塩化ビニル樹脂等の耐衝撃強度改質剤として好適な樹脂粉末を、乳化重合プロセスにより生成されたラテックスから、噴霧乾燥を用いて粉末回収を行う方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ゴム含有グラフト重合体は、塩化ビニル樹脂等の各種プラスチック製品の耐衝撃強度改質剤などとして使用されている。これらのゴム含有グラフト重合体の製造方法としては、乳化重合法を用いるのが一般的であり、塩化ビニル等の各種プラスチックと溶融混錬するために、乳化重合により生成されたラテックスからポリマーを乾燥粉末として回収する必要がある。このラテックスからポリマーを回収する方法の一つに、ラテックスを直接熱風中に噴霧し、乾燥する噴霧乾燥法がある。
【０００３】
ラテックスを噴霧乾燥する方法により、粒度の均一な球形の粉が得られることは公知であるが、次のような問題点が挙げられる。
【０００４】
すなわち、乳化重合で使用される乳化剤、触媒、開始剤等の原料や、これらの原料が分解されて生成される成分が回収された粉末内に残留する。このため、塩化ビニル樹脂等と溶融混錬して成形を行う際に、熱により着色する現象や、回収された粉末に前記した残留物に由来する臭気が残り、製品価値を低下するなどの問題があった。
【０００５】
そこで、本発明者らは特願平１０−２４３７１２号公報において、乳化重合により得られたゴム含有グラフト重合体を噴霧乾燥により回収する方法において、乳化重合の際に特定の乳化剤、開始剤を使用することを提案している。この方法により、前記した成形品が熱により着色する問題や、成形品を温水中に浸漬した際に白化する現象などは改善された。ただし、回収された粉末に残る残留物に由来する臭気の問題は改善されておらず、問題として残った。しかるに、このような噴霧乾燥により回収したグラフト重合体粉末の臭気を改善する方法については、いまだ報告されていない。
【０００６】
加えて、前記したような残留物に由来する臭気は、ラテックスを噴霧乾燥する方法では乾燥ガス中に含まれる。特に、工業スケールの大規模な設備で排ガス中に臭気があると環境面に多大な影響を与える。このため、工場建設の際は、高価な排ガス処理設備が必要とされ、コスト削減の面で問題がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、乳化重合ラテックスを噴霧乾燥することによってゴム含有グラフト共重合体粉末を製造する方法において、製品性能などや生産性に何ら影響を与えることなく、回収された粉末に残る臭気と、排ガス中に含まれる臭気を削減することを目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するため、乳化重合によりグラフト共重合体ラテックスを製造し、得られた重合体ラテックスを噴霧乾燥する粉末状グラフト共重合体の製造方法において、前記乳化重合に際して、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ヘキシルヒドロペルオキシドおよびｔ−ブチルヒドロペルオキシドからなる群から選ばれる少なくとも１種のヒドロペルオキシドを使用することを特徴とする粉末状グラフト共重合体の製造方法を提供する。
【０００９】
上記本発明の方法においては、グラフト共重合体は、ブタジエン系重合体４０〜８５質量部にビニル系単量体６０〜１５質量部をグラフトした共重合体であるのが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明において、グラフト共重合体としては、ゴム状重合体を幹ポリマーとし、これにグラフト重合可能なビニル系単量体をグラフトさせたものであれば特に制限はない。
【００１１】
ゴム状重合体としては、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以下のものが挙げられ、例えば、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどを主成分とするアクリル系ゴム状重合体、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどを主成分とするジエン系ゴム状重合体、オルガノシロキサンなどを主成分とするシリコーン系ゴム状重合体などが挙げられる。また、これらのゴム状重合体の２種以上の組み合わせであってもよい。さらには、ガラス状重合体を芯に含有するゴム状重合体であってもよい。
【００１２】
特に好ましくは、ブタジエンを主成分とするブタジエン系ゴム状重合体が挙げられ、ポリブタジエン、およびブタジエン単位が４０質量％以上（好ましくは６０質量％以上）であるブタジエン−スチレン共重合体が特に好ましい。
【００１３】
グラフト重合に使用するビニル系単量体としては、重合可能な単量体であれば特に制限はないが、好ましくは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリルレート、およびアクリルニトリル、スチレンなどが挙げられ、これらの群から選ばれる少なくとも１種の単量体を使用することができる。
【００１４】
グラフト共重合体中のゴム状重合体含有量は、特に制限はないが、塩化ビニル樹脂の耐衝撃性の改善効果が十分に現れるためには、４０〜９０質量部であるのが好ましい。特に、ブタジエン系重合体４０〜８５質量部にビニル系単量体６０〜１５質量部をグラフトした共重合体であるのが好ましい。
【００１５】
本発明で用いるグラフト共重合体ラテックスは、上記のグラフト共重合体のラテックスであり、幹ポリマーとなるゴム状重合体を構成する各単量体、および枝ポリマーを構成する各単量体を用いて、乳化重合により製造される。このときの乳化重合方法や乳化重合条件は、ペルオキシドとして後述するものを使用すること以外には特に制限はなく、従来公知の方法や条件を用いることができる。好ましくは、噴霧乾燥する際のラテックス安定性の面から、先ず幹となるゴム状重合体を乳化重合により製造し、そのラテックスの存在下に枝ポリマーとなるビニル系単量体を１段階または２段階以上かけて乳化重合することによりグラフト重合を行ってグラフト共重合体ラテックスを製造する。また、必要により、ジビニルベンゼン、１，３−ブチレンジメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレートなどの架橋剤、メルカプタン類といった連鎖移動剤を併用することも可能である。
【００１６】
本発明においては、重合開始剤として過酸化物と１種以上の還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤が用いられ、この過酸化物としてジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ヘキシルヒドロペルオキシドおよびｔ−ブチルヒドロペルオキシドからなる群から選ばれる少なくとも１種のヒドロペルオキシド（ａ）を使用することを特徴としている。これにより、噴霧乾燥により回収した乾燥粉末中に残る残留物に由来する臭気および噴霧乾燥の際の排ガス中の臭気を削減することができる。
【００１７】
ゴム状重合体の重合の際に使用するヒドロペルオキシドとしては、ジイソプロピルベンゼンヒドロプルオキシドまたはクメンヒドロペルオキシドが好ましい。また、グラフト重合の際に使用するヒドロペルオキシドとしては、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドまたはクメンヒドロペルオキシドが好ましい。
【００１８】
本発明において用いるレドックス開始剤において、上記ヒドロペルオキシドと組み合わせられる１種以上の還元剤としては、硫酸第一鉄、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、およびキレート剤のエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムの組み合わせが好ましい。その使用量は、特願平１０−２４３７１２号公報で提案されているグラフト共重合体を構成する単量体１００質量部に対して、硫酸第一鉄の使用量が０．０００１〜０．００１質量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムの使用量が０．０００３〜０．００３質量部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートの使用量が０．０５〜５．０質量部が好ましい。
【００１９】
本発明におけるレドックス系開始剤の添加は、レドックス系開始材のすべての成分を同時に添加することも可能であるが、通常はヒドロペルオキシドを別途に添加することが好ましく、それぞれ重合開始時に全量添加する方法、重合開始時と重合途中に一括してまたは連続的に分割して添加する方法等により添加することができる。
【００２０】
また、これらのレドックス開始剤は、通常の条件では、ゴム状重合体ラテックスの製造時ばかりでなく、グラフト重合時に一部を割り当てるようにすることが好ましく、この場合グラフト重合時にすべてのレドックス開始剤成分について一定量を添加するようにしても、一部の成分について一定量を添加するようにしてもよく、それぞれの単量体の量や反応性を考慮して適宜決めることができる。
【００２１】
本発明で用いる乳化剤としては、特に制限はないが、好ましくは特願平１０−２４３７１２号公報で提案されているアルキルベンゼンスルホン酸塩、またはアルキル硫酸エステル塩が好ましい。アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、特に制限されるものではないが、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。また、アルキル硫酸エステル塩としては、ラウリル硫酸ナトリウムが好ましい。乳化剤の使用量は、適宜選択することができるが、グラフト共重合体を構成する単量体１００質量部に対して、１．０〜５．０質量部が好ましい。１．０質量部以上にすることによりラテックス安定性が向上し、５．０質量部を超えると泡立ちが多くなる。なお、上記した乳化剤を使用する場合、ラテックスの重合時間を短くすること、および安定に重合を行う上で乳化分散剤を使用することが好ましい。乳化分散剤としては、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩、およびポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルが好ましい。塩の種類としては、特に制限されるものではないが、ナトリウム塩が好ましい。また、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩としては、例えば、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩を挙げることができる。乳化分散剤を使用する場合の使用量は、乳化剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩、またはアルキル硫酸エステル塩）１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
【００２２】
乳化剤および乳化分散剤の添加は、重合開始時に全量添加する方法、重合開始時と重合途中に一括してまたは連続的に分割して添加する方法などのいずれの条件でも可能であり、乳化状態により適宜選ぶことが好ましい。さらに、通常はゴム状重合体ラテックスを用いてグラフト重合を行うので、これらの乳化剤および乳化分散剤をゴム状重合体ラテックスの製造時に全量添加するようにすればよいが、その後のグラフト重合時に一部を添加するようにしてもよく、この場合も乳化状態によりいずれかを適宜選ぶことができる。
【００２３】
さらに、本発明においては、ラテックス粘度を低減させることを目的として乳化重合の際に電解質を添加することも可能である。この際に添加する電解質の種類としては、ピロリン酸ナトリウムが好ましく、添加する電解質の量は、グラフト共重合体を構成する単量体１００質量部に対して、０．０５〜０．５質量部の範囲が好ましい。０．０５質量部未満ではラテックスの減粘効果が十分でないことがあり、０．５質量部を超えると重合中に凝集物の発生が起こる場合がある。
【００２４】
次に、このようにして得られたグラフト共重合体ラテックスを噴霧乾燥により乾燥する。噴霧乾燥は、ラテックスを微小液滴状に噴霧し、これに熱風を当てて乾燥するものであり、用いられる装置としては、特に制限はないが、例えば、液滴を発生する方法としては、回転円盤型式、圧力ノズル式、二流体ノズル式、加圧二流体ノズル式などのいずれのものでも使用することができる。また、乾燥機容量も特に制限がなく、実験室で使用するような小規模なスケールから、工業的に使用するような大規模なスケールまでのいずれでも使用することができる。
【００２５】
乾燥機における乾燥用加熱ガスの供給部である入口部、また乾燥用加熱ガスおよび乾燥粉末の排出口である出口部の位置も通常用いられている噴霧乾燥の装置と同様であってよく、特に限定されるものでない。装置内に導入する熱風の温度（熱風入口温度）、すなわちグラフト共重合体に接触し得る熱風の最高温度は２００℃以下が好ましく、特に好ましくは１２０〜１８０℃である。
【００２６】
また、噴霧乾燥する際に、グラフト重合体ラテックスは単独でもよいが、複数のラテックスの混合物であってもよい。さらには、噴霧乾燥時のブロッキング、嵩比重等の粉末特性を向上させるために、シリカ、タルク、炭酸カルシウムなどの無機質充填剤や、ポリアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド等を添加して噴霧乾燥を行うこともできる。また、噴霧するラテックスに適当な酸化防止剤や添加剤等を加えて噴霧乾燥することもできる。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例および比較例にもとづき本発明をさらに説明する。なお、例中の「部」および「％」は、特記しない限り、それぞれ、「重量部」および「重量％」を意味する。
【００２８】
実施例および比較例における各種の評価は以下に示す方法で行なった。
【００２９】
１）  グラフト重合体粉末臭気評価
噴霧乾燥により回収した乾燥粉末５００ｇをポリ袋に入れ、臭いを嗅いで以下のように表した。
【００３０】
◎：臭気をまったく感じない。
【００３１】
○：臭気を感じない。
【００３２】
△：臭気をやや感じる。
【００３３】
×：強い臭気を感じる。
【００３４】
２）  排気ガス臭気濃度、臭気指数測定
噴霧乾燥時の排気ガスをバグフィルター出口で回収し、環境庁告示第６３号（平成７年９月１３日）「臭気指数算出の方法」に基づく三点比較式臭袋法により臭気濃度、臭気指数を測定した。
【００３５】
実施例１
（１）  ゴム状重合体（Ａ−１）の製造
攪拌装置付き反応装置（耐圧３０ＭＰａ）に、脱イオン水１９０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．５部、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩０．１５部、無水ピロリン酸ナトリウム０．１２部、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド（商品名パークミルＰ、日本油脂（株）製）０．５部、１，３−ブタジエン７５部、スチレン２４部、ジビニルベンゼン１部を仕込み、攪拌を開始し、７０℃に昇温した。
【００３６】
次いで、昇温途中に脱イオン水１０部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０００９部、硫酸第一鉄七水塩０．０００３部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１７部の混合物を反応装置内に添加し、重合を開始させた。５時間保持した後、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド０．１部を追加添加し、さらに４時間保持した後、反応装置よりゴム状重合体ラテックス（Ａ−１）を取り出した。
【００３７】
（２）  ゴム含有グラフト共重合体のラテックス（Ａ−２）の製造
攪拌装置付き反応装置に、ゴム状重合体ラテックス（Ａ−１）６９９部（固形分として２３３部）、水８５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０部を反応器に仕込み、窒素置換した後、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート二水和物０．３部を添加し、内温を７０℃に昇温した。次いで、メチルメタクリレート２８部、エチルアクリレート７部、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（商品名パーブチルＨ−６９、日本油脂（株）製）０．１５部の混合物を３０分かけて連続添加し、１００分間保持した。次いで、スチレン５５部、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．２０部の混合物を１００分かけて連続添加し、１２０分間保持した。次いで、メチルメタクリレート１０部、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．０５部の混合物を３０分かけて連続添加し、１２０分間保持して重合を終了した。
【００３８】
このようにして得られたグラフト共重合体（ゴム含量７０％）ラテックスに、乳化分散させたトリエチレングリコール−ビス［３−（３−ターシャリーブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］をグラフト共重合体１００部に対して０．２１部、および乳化分散させたジラウリル−３，３’−チオジプロピオネートをグラフト共重合体１００部に対して０．６３部添加して、ゴム含有グラフト共重合体ラテックス（Ａ−２）を得た。
【００３９】
（３）  噴霧乾燥
直胴部直径３５００ｍｍ、直胴部高さ４８００ｍｍの噴霧乾燥機（大川原化工機製）を用い、乾燥ガス量３０Ｎｍ３  ／ｍｉｎ、乾燥ガス入口温度１３５℃、乾燥ガス出口温度６７℃の条件下に、グラフト共重合体ラテックス（Ａ−２）を流量９０ｋｇ／ｈｒ（固形分として３６ｋｇ／ｈｒ）の処理速度で噴霧乾燥を行った。
【００４０】
得られた乾燥粉末の臭気測定結果および乾燥ガスの臭気濃度測定結果を表１に示す。
【００４１】
実施例２
ゴム状重合体（Ａ−１）の重合に使用するジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド（商品名パークミルＰ、日本油脂（株）製）をクメインヒドロペルオキシド（商品名パークミルＨ−８０、日本油脂（株）製）に変更した以外は実施例１と同じ操作を行った。
【００４２】
同じく測定結果を表１に示す。
【００４３】
比較例１
ゴム状重合体（Ａ−１）の重合に使用するジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド（商品名パークミルＰ、日本油脂（株）製）をｐ−メンタンヒドロペルオキシド（商品名パーメンタＨ、日本油脂（株）製）に変更した以外は実施例１と同じ操作を行った。
【００４４】
測定結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
0003822816.tif 000002
【００４６】
実施例１、２では、本発明で規定するヒドロペルオキシドを使用しており、粉末の臭気、排気ガスの臭気が少なくなり、改善が認められる。比較例１では、それ以外のヒドロペルオキシドを使用しているため、粉末の臭気、排気ガスの臭気がある。
【００４７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、ゴム含有グラフト重合体を噴霧乾燥により回収しても、残留物に由来する粉末の臭気、および噴霧乾燥する際の排気ガスの臭気を削減することができる。そのため、重合体粉末の製品価値を低下させることがなくなった。さらに、排気ガスの臭気を削減できるため、高価な排気ガスの設置が必要なくなり、工場建設の際のコストアップを抑えることができるようになった。