(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体、支持体および遷移金属化合物からなるシンジオタクチックスチレン系重合体を製造するための支持触媒であって、
前記重合体は、アクリロニトリルを含み、前記支持体の表面を被覆して前記支持体と遷移金属化合物の媒介体または被覆層物質としての役割を果たし、
前記遷移金属化合物は、ＩＶＢ族金属化合物であり、下記の一般式（Ａ）または（Ｂ）で表され、
【化１】
0003814148.tif 000020
【化２】
0003814148.tif 000021
前記ＭはＩＶＢ族原子であり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれハロゲン原子、Ｃ1〜20のアルキル基、Ｃ1〜20のアルコキシ基、Ｃ6〜20のアリール基、Ｃ6〜20のアルキルアリール基、Ｃ6〜20のアリールアルキル基、Ｃ1〜20のアリールオキシ基、シクロペンタジエニル基、置換されたシクロペンタジエニル基またはインデニル基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ０〜４の整数で、ｄとｅはそれぞれ０〜３の整数である、シンジオタクチックスチレン系重合体を製造するための支持触媒。
【請求項２】
前記アクリロニトリルを含む重合体は、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−スチレンブロック共重合体、スチレン−アクリロニトリルランダム共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエンランダム共重合体、アクリロニトリル−イソプレンランダム共重合体からなる群から選択される、請求項１に記載の支持触媒。
【請求項３】
前記スチレン−アクリロニトリルランダム共重合体は重合度が最小限５であり、重合体内のアクリロニトリルを０．１ないし１００重量％の範囲で含むスチレン−アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）である、請求項２に記載の支持触媒。
【請求項４】
前記重合体は全体支持触媒の中で０．０００１ないし９９．９９９重量％である、請求項１に記載の支持触媒。
【請求項５】
前記支持体は有機支持体または無機支持体である、請求項１に記載の支持触媒。
【請求項６】
前記有機支持体は、スチレン−ジビニルベンゼンランダム共重合体ビード（ｂｅａｄ）、でんぷん（澱粉）およびポリオレフィン粉末からなる群から選択される、請求項５に記載の支持触媒。
【請求項７】
前記無機支持体はシリカゲル、アルミナ、シリカ−アルミナゲル、ゼオライト、雲母粉末（ｍｉｃａ ｐｏｗｄｅｒ）、粘土（ｃｌａｙ）、金属酸化物、ハロゲン化金属、カーボネート金属および金属粉末からなる群から選択される、請求項５に記載の支持触媒。
【請求項８】
前記遷移金属化合物は下記式で表される二核触媒を更に含み、
【化３】
0003814148.tif 000022
【化４】
0003814148.tif 000023
【化５】
0003814148.tif 000024
前記ＭはＩＶＢ族原子であり、Ｒ1およびＲ2はそれぞれハロゲン原子、Ｃ1〜20のアルキル基、Ｃ1〜20のアルコキシ基、Ｃ6〜20のアリール基、Ｃ6〜20のアルキルアリール基、Ｃ6〜20のアリールアルキル基、Ｃ1〜20のアリールオキシ基、シクロペンタジエニル基、置換されたシクロペンタジエニル基またはインデニル基であり、Ｘ１はハロゲン原子であり、ｄとｅはそれぞれ０〜３の整数であり、前記Ｍ1およびＭ2はそれぞれＩＶＢ族原子であり、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれＣ1〜20のアルキル基、Ｃ6〜20のアリール基、Ｃ6〜20のアルキルアリール基、Ｃ6〜20のアリールアルキル基、シクロペンタジエニル基、置換されたシクロペンタジエニル基またはインデニル基であり、ｆは０〜２の整数である、請求項１に記載の支持触媒。
【請求項９】
前記遷移金属化合物は下記式（Ｆ）で表される多核触媒を更に含み、
【化６】
0003814148.tif 000025
前記式において、前記ＭはＩＶＢ族原子であり、Ｒ1およびＲ2はそれぞれハロゲン原子、Ｃ1〜20のアルキル基、Ｃ1〜20のアルコキシ基、Ｃ6〜20のアリール基、Ｃ6〜20のアルキルアリール基、Ｃ6〜20のアリールアルキル基、Ｃ1〜20のアリールオキシ基、シクロペンタジエニル基、置換されたシクロペンタジエニル基またはインデニル基であり、Ｘ1はハロゲン原子であり、ｄとｅはそれぞれ０〜３の整数であり、Ｒ7はＣ1〜20のアルキル基、Ｃ6〜20のアリール基、Ｃ6〜20のアルキルアリール基、Ｃ6〜20のアリールアルキル基、または５ないし１００００の重合度を有する重合体であり、ｎは０〜１０００の整数である、請求項１に記載の支持触媒。
【請求項１０】
前記遷移金属化合物は１個または２個以上の化合物の形態で用いられ、全体支持触媒の中で０．０００１ないし３０重量％である、請求項１に記載の支持触媒。
【請求項１１】
前記支持触媒はアルキルアルミノキサンおよび／またはアルキルアルミニウム化合物を更に含む、請求項１に記載の支持触媒。
【請求項１２】
被覆膜として用いられる重合体と支持体を溶媒とともにスラリーにし、乾燥させて支持体前駆体を得るステップと、
前記支持体前駆体に遷移金属化合物を溶媒とともに添加するステップとからなる支持触媒の製造方法であって、
前記重合体はアクリロニトリルを含み、
前記遷移金属化合物は、ＩＶＢ族金属化合物であり、下記の一般式（Ａ）または（Ｂ）で表され、
【化１】
0003814148.tif 000026
【化２】
0003814148.tif 000027
前記式において、前記ＭはＩＶＢ族原子であり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれハロゲン原子、Ｃ1〜20のアルキル基、Ｃ1〜20のアルコキシ基、Ｃ6〜20のアリール基、Ｃ6〜20のアルキルアリール基、Ｃ6〜20のアリールアルキル基、Ｃ1〜20のアリールオキシ基、シクロペンタジエニル基、置換されたシクロペンタジエニル基またはインデニル基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ０〜４の整数で、ｄとｅはそれぞれ０〜３の整数である、支持触媒の製造方法。
【請求項１３】
前記遷移金属化合物を溶媒とともに添加する前、支持体前駆体にアルキルアルミノキサンおよび／またはアルキルアルミニウム化合物を溶媒とともに添加して乾燥させる段階を更に含む、請求項１２に記載の支持触媒の製造方法。
【請求項１４】
重合体、支持体および遷移金属化合物からなり、前記重合体は前記支持体の表面を被覆して前記支持体と遷移金属化合物の媒介体または被覆層物質としての役割を果たす支持触媒を用いる、シンジオタクチックスチレン系重合体の製造方法であって、
前記重合体はアクリロニトリルを含み、
前記遷移金属化合物は、ＩＶＢ族金属化合物であり、下記の一般式（Ａ）または（Ｂ）で表され、
【化１】
0003814148.tif 000028
【化２】
0003814148.tif 000029
前記ＭはＩＶＢ族原子であり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれハロゲン原子、Ｃ1〜20のアルキル基、Ｃ1〜20のアルコキシ基、Ｃ6〜20のアリール基、Ｃ6〜20のアルキルアリール基、Ｃ6〜20のアリールアルキル基、Ｃ1〜20のアリールオキシ基、シクロペンタジエニル基、置換されたシクロペンタジエニル基またはインデニル基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ０〜４の整数で、ｄとｅはそれぞれ０〜３の整数である、
シンジオタクチックスチレン系重合体の製造方法。
【請求項１５】
請求項１に記載の支持触媒を用いる、シンジオタクチックポリスチレンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する分野】
本発明は、シンジオタクチックポリスチレンの製造に用いられる支持触媒に関するものである。より具体的に本発明は攪拌タンク反応機の使用時、反応機付着物（ｆｏｕｌｉｎｇ）を著しく減少させ、シンジオタクチックポリスチレンの生産性を向上させる支持触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
シンジオタクチックポリスチレン（ｓＰＳ）はチタン化合物とメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を基本とした均一有機金属触媒系（Ｉｓｈｉｈａｒｓａ ｅｔ ａｌ．、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９８６、１９、２４６４）を用いて１９８５年最初に合成された。シンジオタクチックポリスチレンは低い比重、低い遺伝率、高い弾性率及び優れる耐化学性のため自動車、電子及び包装産業にたくさん応用されている材料という点で非常に魅力的なポリマーである。
【０００３】
最近このような分野でたくさんの特許が続出しており、初期には触媒の特性による合成が主となったが、だんだん共触媒と微少成分に関するのが主となった。そうするうちに重合反応工程での問題が提起された。
【０００４】
即ち、シンジオタクチックポリスチレンの商業化において、攪拌タンク反応機で均一系触媒を用いる場合、深刻な反応機付着物（ｆｏｕｌｉｎｇ）問題及び不適当な形態（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）に起因した生成パウダーの低い流れ能力のような問題が発生されたが、特に反応機の壁に重合体の塊が付着されて重合熱を除去するための熱伝達を塞ぎ、重合体の攪拌と移送を妨害する反応機付着物問題は非常に深刻である。このような問題を解決するためには次の二つの方法ができる。即ち、（１）特別に設計された反応機を用いたり、（２）非溶解性固体に支持された触媒を用いるのである。本発明では前記二つ目の支持された触媒システムのみを扱う。前記のように重合された粒子の形象（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）を均一に維持して重合工程内の各種操作と移送を便利にし、反応機付着物現象を塞ぐためには、メタロセン触媒を適合の固体支持体に固定させて支持触媒形態として用いるのが一般的である。
【０００５】
ところが、支持されたメタロセン触媒の活性は一般的にこれに対応する均一系触媒に比べずっと少ない。かつシンジオタクチックスチレンの重合活性は一般的にポリオレフィンの重合活性より著しく少なくためシンジオタクチックポリスチレンの重合に適当な活性を有する支持触媒の製造はより難しい実情である。支持触媒が均一系触媒と類似の高活性と共重合効率を有するためには支持後にも基本的なメタロセン触媒構造が維持され、反応機付着物を塞ぐためには重合過程で触媒が支持体から分離されないべきである。
【０００６】
今まではポリオレフィン製造のためのメタロセン触媒システムに対する四つの基本的な方法が開発され、これは下記のようである。
１．支持体表面にメタロセンの物理吸着または化学吸着を含む直接吸着（間接ヘテロ化）。
２．メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）が支持体に初期吸着後、メタロセンの吸着(間接ヘテロ化)。
３．メタロセンリガンドの中で一つが支持体と共有結合後、ＭＡＯと活性化。
４．下記の反応式のように無機支持体(例として、シリカ)表面のヒドロキシ基と反応し、メタロセンと着物を形成することにより支持されることができる有機化合物の使用。
Ｓｉ−ＯＨ ＋ ＯＨ−Ｒ−ＯＨ → Ｓｉ−Ｏ−Ｒ−ＯＨ → Ｓｉ−Ｏ−Ｒ−Ｏ
メタロセン（Ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ）    （Ｒは炭化水素化合物）
メタロセン触媒を支持体に直接支持する方法１やＭＡＯ処理された支持体に支持する方法２（Ｋａｍｉｎｓｋｙ ａｔ ａｌ．、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ：Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．１９９９、３７、２９５９）はスチレン重合に対して活性が低い。また方法３は支持反応が必ず望む機能基間だけで起こるのではなく塩素（ｃｈｌｏｒｉｎｅ、Ｃｌ）のようなメタロセン化合物の他のリガンドとも起こることができるため、非活性種を形成して支持効率が低く、支持反応の副産物であるアルコールとハライドが触媒毒に作用できてメタロセンが支持体表面に結合時の複雑な化学作用により難しさを表す（Ｓｏｇａ、Ｓｔｕｄ Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．Ｃａｔ．１９９４、８９、３０７）。方法４では支持体とメタロセンとの間隔子（ｓｐａｃｅｒ）が導入されるが、Ｓｐｉｔｚ ａｔ ａｌ．（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１９９９、２００、１４５３）によるとスチレン重合化活性の増加がぜんぜんないという。前記方法４のように支持体表面のヒドロキシ基（シリカの場合、Ｓｉ−ＯＨ）と反応してメタロセンと活性着体が形成できる有機化合物を用いる方法は、支持体の非ヒドロキシ基区域（シリカの場合、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）は有機化合物と結合されないため表面はまだ露出されており、このような露出された酸性表面は触媒においては有毒であるためだ。
【０００７】
今までシンジオタクチックポリスチレンの製造に用いられる支持触媒に関する研究はほとんどなかった。シリカ（Ｋａｍｉｎｓｋｙ ａｔ ａｌ．、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ：Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．１９９９、３７、２９５９）、アルミナ（Ｓｐｉｔｚ ａｔ ａｌ．、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１９９９、２００、１４５３）及びポリマー（Ｙｕ ａｔ ａｌ．、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ：Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．１９９６、３４、２２３７）はシンジオタクチックポリスチレンの製造に用いられる支持触媒の支持体として用いられてきた。不幸にも前記すべての支持触媒は非常に低い活性により不適当であるという問題点が提起されている。従ってシンジオタクチックスチレンポリマーの製造に用いられる高活性支持触媒の必要が切実に要請されるのである。
【０００８】
それで本発明者らは共触媒とともに本発明による支持触媒をスチレン重合に用いる場合、高いシンジオタクチック配向のポリスチレンを高収率で得られるだけでなく、反応機の付着物を著しく減少させる新しい概念の高活性メタロセン支持触媒システムを開発することに至る。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、攪拌−タンク反応機でシンジオタクチックポリスチレン製造時、反応機付着物を著しく減少させる支持触媒を提供することにある。
【００１０】
本発明の他の目的は、高い収得率のシンジオタクチックポリスチレンを製造する支持触媒を提供することにある。
【００１１】
本発明のまた他の目的は、本発明による支持触媒を用いて良好な流れ性と形態性を有するスチレン重合体粉末を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の前記及びその他の目的は、下記で説明される本発明によって全て達成できる。
【００１３】
以下、本発明の内容を下記に詳細に説明する。
【００１４】
本発明の支持触媒は（ａ）ポリマー、（ｂ）支持体、（ｃ）遷移金属化合物からなり、選択的に（ｄ）アルキルアルミノキサン及び／または（ｅ）アルキルアルミニウム化合物を共触媒として更に添加できる。本発明の支持触媒は共触媒とともに高いシンジオタクチック構造を有するスチレン重合体を生産する。これら各成分に対する詳細な説明は次のようである。
【００１５】
（ａ）ポリマー（重合体）
前記重合体は支持体表面で被覆層として用いられる。即ち、メタロセン触媒を支持体、主にシリカ（高温で長時間熱処理されたものであっても）の有害な表面から支持触媒の活性低下なしに支持されるようにするためには触媒と支持体との間に被覆層として重合体を用いるのである。
【００１６】
図１は、支持体とメタロセンとの間に被覆層が形成されることを表す概略図である。前記重合体は前記支持体の表面を被覆して前記支持体（１）と遷移金属化合物の媒介体または被覆層（ｉｎｓｕｌａｔｉｏｎ ｌａｙｅｒ）（２）物質としての役割を果たすのである。前記のように、支持触媒が均一系触媒と類似の高活性と共重合効率を有するためには支持後にも基本的なメタロセン触媒構造に維持され、反応機付着物を防止するためには重合過程で触媒が支持体から分離されないべきである。しかし、メタロセン触媒を支持体に直接支持する方法１やＭＡＯ処理された支持体に支持する方法２はスチレン重合に対して活性が低いという問題点があり、方法３は支持反応が必ず望む機能基間のみで起こるのではなく塩素（ｃｈｌｏｒｉｎｅ、Ｃｌ）のようなメタロセン化合物の他のリガンドとも起こることができ、支持反応の副産物であるアルコールとハライドが触媒毒として作用できる問題があり、前記方法４のように支持体表面のヒドロキシ基（シリカの場合、Ｓｉ−ＯＨ）と反応してメタロセンと活性着体が形成できる有機化合物を用いる方法は、支持体のヒドロキシ基が有機化合物と結合して覆われても支持体の非ヒドロキシ基区域（シリカの場合、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）の表面はまだ露出されており、このような露出された酸性表面は触媒毒として作用できる問題がある。
【００１７】
従って、本発明では支持体の毒性表面から均一系触媒を完全に被覆（ｉｎｓｕｌａｔｉｏｎ）するため重合体を用いるのである。
【００１８】
被覆層として用いられる重合体は下記の条件を備えなければならない。即ち、(１)触媒作用に無害であり、(２)触媒と支持体の表面と化学的または物理的作用をし、(３)触媒支持後、スチレンモノマーや重合溶媒に溶解されないべきである。
【００１９】
前記条件に適合の重合体は極性基を含む重合体である。即ち、極性基は支持体の表面と化学的または物理的相互作用をすることにより、重合体が支持体表面に完全に吸着されるようにしてコーティング工程のように被覆膜を形成することになる。被覆膜が形成される反面、極性基はメタロセン触媒を吸着して安定された着物を形成しながら支持することにより、重合体は均一系触媒を支持するための媒介体として作用することになる。
【００２０】
支持体表面の被覆層として支持体本然の性質は重要ではなく、支持体自体はだだ形態と広い表面積を提供する役割を果たす。即ち、支持体表面の化学的性質は被覆層により保護されることができるため、より緩和された条件でも無機支持体の処理がより便利になり、広い表面積と良好な形態を有するが非極性のためメタロセン触媒が支持できないポリオレフィン粉末のような有機粉末も触媒支持体として用いることができる。これは支持体表面の被覆層がメタロセン触媒を支持することができるためである。
【００２１】
このような被覆体として作用する重合体はポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−スチレンブロック共重合体、スチレン−アクリロニトリルランダム共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエンランダム共重合体、アクリロニトリル−イソプレンランダム共重合体などのアクリロニトリルを含む重合体及び共重合体として、前記共重合体でアクリロニトリルの含有量は特別に制限されることはないが、主に０．１ないし１００重量％であり、好ましくは２ないし５０重量％である。また、ポリビニルアルコールのようなヒドロキシ基を有する重合体及び共重合体、アクリル及びアクリレート重合体及び共重合体、無水マレイン酸を含む共重合体及び変形無水マレイン酸重合体、アセタートを含む重合体及び共重合体、ポリエーテル、ポリケトン、ポリアミド重合体及び共重合体、ポリウレタンがある。
【００２２】
本発明の支持触媒の製造に用いられる重合体は特別に制限されることはないが、０．０００１ないし９９．９９９重量％の範囲で用いられる。
【００２３】
（ｂ）支持体（ｓｕｐｐｏｒｔ）
本発明の支持触媒の製造に用いられる支持体（１）は無機支持体及び有機支持体すべてを含む。
【００２４】
無機支持体の具体例としては、シリカゲル、アルミナ、シリカ−アルミナゲル、ゼオライト、雲母粉末（ｍｉｃａ ｐｏｗｄｅｒ）、粘土（ｃｌａｙ）、金属酸化物、ハロゲン化金属、カボネート金属及び金属粉末などがあり、前記無機固体の中でシリカ、シリカ−アルミナゲル、アルミナ及び粘土が最も好ましい。
【００２５】
また、有機支持体としては、スチレン−ジビニルベンゼンランダム共重合体ビード、でんぶん及びポリエチレン粉末、ポリプロピレン粉末及びオレフィン共重合体粉末のようなポリオレフィン粉末がある。
【００２６】
前記支持体（１）は特別に制限されることはないが、０ないし９９．９９９重量％以下の範囲で用いられ、７０重量％以上の範囲で用いるのが好ましい。
【００２７】
（ｃ）遷移金属化合物
本発明の均一系触媒として用いられる遷移金属化合物はIVＢ族金属化合物であり、下記の一般式（Ａ）または（Ｂ）で表される：
【００２８】
【化７】
ＭＲ1aＲ2bＲ3cＸ4-(a+b+c)             （Ａ）
【００２９】
【化８】
ＭＲ1dＲ2eＸ3-(d+e)                   （Ｂ）
前記式において、ＭはIVＢ族原子であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれハロゲン原子、Ｃ1〜20のアルキル基、Ｃ1〜20のアルコキシ基、Ｃ6〜20のアリール基、Ｃ6〜20のアルキルアリール基、Ｃ6〜20のアリールアルキル基、Ｃ1〜20のアリールオキシ基、シクロペンタジエニル基、置換されたシクロペンタジエニル基またはインデニル基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ０〜４の整数で、ｄとｅはそれぞれ０〜３の整数である。
【００３０】
前記Ｒ1、Ｒ2及びＲ3で表示されるＣ1〜20のアルキル基の代表例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、イソアミル基、イソブチル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基がある。
【００３１】
前記Ｃ1〜20のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、アミルロキシ基、ヘキシルロキシ基及び２−エチルヘキシルロキシ基がある。
【００３２】
前記Ｃ6〜20のアリール基、Ｃ6〜20のアルキルアリール基、Ｃ6〜20のアリールアルキル基の具体例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基及びベンジル基がある。
【００３３】
一般式（Ａ）及び（Ｂ）において、前記Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は同一または異なる。
【００３４】
本発明で遷移金属化合物は前記一般式（Ａ）または（Ｂ）で表した単核触媒だけでなく二核触媒や多核触媒も含む。
【００３５】
二核触媒は下記式（Ｃ）、（Ｄ）または（Ｅ）で表される。
【００３６】
【化９】
0003814148.tif 000002
0003814148.tif 000003
【００３７】
【化１０】
0003814148.tif 000004
0003814148.tif 000005
【００３８】
【化１１】
0003814148.tif 000006
0003814148.tif 000007
前記式において、Ｍ1及びＭ2はそれぞれIVＢ族原子であり、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はそれぞれＣ1〜20のアルキル基、Ｃ6〜20のアリール基、Ｃ6〜20のアルキルアリール基、Ｃ6〜20のアリールアルキル基、シクロペンタジエニル基、置換されたシクロペンタジエニル基またはインデニル基であり、ｆは０〜２の整数である。
【００３９】
前記Ｒ4、Ｒ5及びＲ6で表されるＣ1〜20のアルキル基の代表例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、イソアミル基、イソブチル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基がある。
【００４０】
前記Ｃ6〜20のアリール基、Ｃ6〜20のアルキルアリール基、Ｃ6〜20のアリールアルキル基の具体例には、フェニル基、トリル基、キシリル基及びベンジル基がある。
【００４１】
一般式（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）において、前記Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は同一または異なる。
【００４２】
多核触媒は下記の一般式（Ｆ）で表される。
【００４３】
【化１２】
0003814148.tif 000008
0003814148.tif 000009
前記式において、Ｒ7はＣ1〜20のアルキル基、Ｃ6〜20のアリール基、Ｃ6〜20のアルキルアリール基、Ｃ6〜20のアリールアルキル基、または５ないし１００００の重合度を有する重合体であり、ｎは０〜１０００の整数である。
【００４４】
遷移金属化合物（３）は単一または２以上の化合物の形態で用いられ、特に制限されることはないが、０．０００１ないし３０重量％で用いるのが好ましい。
【００４５】
（ｄ）アルキルアルミノキサン
本発明により製造される支持触媒はシンジオタクチックスチレン重合体の製造において、共触媒とともに用いると好ましい。アルキルアルミノキサンは単独でまたは下記アルキルアルミニウム化合物（ｅ）と結合して共触媒として用いられる。
【００４６】
前記アルキルアルミノキサン化合物はアルキルアルミニウムと結晶水との反応生成物であり、下記の一般式（Ｇ）で表される。
【００４７】
【化１３】
0003814148.tif 000010
0003814148.tif 000011
前記式において、Ｒ8はＣ1〜8のアルキル基であり、ｊは２〜５０の整数である。
【００４８】
一般式（Ｇ）で表されるアルキルアルミノキサンの構造は線式や環式である。
【００４９】
アルキルアルミノキサンは特に制限されることはないが、０ないし５０重量％で用いるのが好ましい。
【００５０】
（ｅ）アルキルアルミニウム化合物
本発明の支持触媒の製造に用いられるアルキルアルミニウム化合物は選択的に添加され、下記の一般式（Ｈ）で表される。
【００５１】
【化１４】
ＡｌＲ93                   （Ｈ）
前記式において、Ｒ9はＣ1〜8のアルキル基である。
【００５２】
アルキルアルミニウム化合物の成分は特に制限されることはないが、０ないし５０重量％が好ましい。
【００５３】
本発明の支持触媒の製造方法は前記重合体、支持体、遷移金属化合物を必須構成要素とし、アルキルアルミノキサンまたはアルキルアルミニウム化合物は単独または混合して必要な場合に用いる。特に制限されることはないが、前記重合体は０．０００１重量％以上で用いるのが好ましく、支持体は７０重量％以上で用いるのが好ましい。また、遷移金属化合物も特に制限されないが、０．００１ないし３０重量％が好ましく、前記アルミノキサン及びアルキルアルミニウム化合物も特に制限されないが、０ないし５０重量％が好ましい。
【００５４】
図２は、本発明の支持触媒を製造する工程を表した工程図である。
【００５５】
本発明の支持触媒の製造工程は特に制限されないが、図２による工程が好ましい。即ち、まず被覆膜として用いられる重合体と支持体成分を溶媒とともにスラリーにした後、乾燥させて支持体前駆体Iを得る。ここにアルキルアルミノキサン及び／またはアルキルアルミニウム化合物を溶媒とともに添加して再度乾燥させると支持体前駆体IIを得る。前記支持体前駆体IIに遷移金属化合物を溶媒とともに添加すると本発明の支持触媒を得ることになる。
【００５６】
前記溶媒は特に制限されないが、脂肪族と芳香族溶媒が好ましい。反応温度は−１００ないし１５０℃で、２０ないし７０℃が好ましい。
【００５７】
本発明による支持触媒を用いてシンジオタクチックポリスチレンを製造するためのスチレン系単量体は下記の一般式（Ｉ）で表される。
【００５８】
【化１５】
0003814148.tif 000012
0003814148.tif 000013
前記式において、Ｒ10はそれぞれ水素、ハロゲンまたは炭素、酸素、窒素、硫黄、リンまたは珪素原子であり、ｋは１〜３の整数である。
【００５９】
本発明の支持触媒によりスチレン系モノマーは単一重合されるだけではなく、２種以上のスチレン系単量体が用いられる場合に共重合される。
【００６０】
本発明の支持触媒により重合できる単量体はスチレン系単量体のみに制限されることではなく、下記の一般式（Ｊ）で表されるオレフィン単量体も重合または共重合されることができる。また、共重合はオレフィン単量体相互間やオレフィン単量体とスチレン単量体相互間にも起こることができる。
【００６１】
【化１６】
0003814148.tif 000014
0003814148.tif 000015
前記式において、Ｒ11は水素原子またはＣ1〜20の線式または環式アルキル基である。
【００６２】
本発明は下記の実施例によりより一層明確に理解でき、下記の実施例は本発明の例示目的のだけで、発明の領域を制限しようとするのではない。
【００６３】
【実施例】
実施例１〜４：ＨＤＰＥ−支持触媒を用いた重合
ＨＤＰＥ−触媒支持体の製造
マグネチック攪拌棒が備わった乾燥された２５０ｍｌのフラスコに１０ｇの高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）粉末（三星総合化学株式会社、商品名：Ｆ１２０Ａ、粉末の大きさ：８０〜１５０メッシュ、溶融指数：０．０４５ｇ／１０ｍｉｎ）、０．５ｇのＳＡＮ（スチレン−アクリロニトリル共重合体）（第一毛織株式会社、商品名：ＨＦ−９６９０、アクリロニトリル含量：２３重量％、Ｍｗ：９０，０００）及び８０ｍｌのトルエンを窒素雰囲気で添加した。ここで生成された生成物スラリーをＳＡＮ重合体が完璧に溶解されるよう２時間常温で攪拌し、その後トルエンを除去して真空状態下で乾燥させた。その結果優れる流動性を有する白い粉末生成物を収得した。８０ｍｌのトルエンに溶解された２ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を常温で前記白い粉末に添加した。前記スラリーを３０分間常温で攪拌し、その後トルエンを除去して真空乾燥させた。その結果、微細に割れた白い固体がＨＤＰＥ−触媒支持体として収得された。ＩＣＰ分析によりアルミニウム含有量は１．３３重量％（０．０５ｍｍｏｌ／ｇ）に測定された。
【００６４】
ＨＤＰＥ−触媒支持体を用いた重合
グローブボックス（ｇｌｏｖｅ ｂｏｘ）内の２５ｍｌガラス瓶で０．５ｇのＨＤＰＥ−触媒支持体の重量を測定した後、１５ｍｌのトルエンに溶解された０．０２ｍｍｏｌのペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメトキシド（Ｃｐ*Ｔｉ（ＯＣＨ3）3）を注射器（ｓｙｒｉｎｇｅ）を用いて添加した。前記スラリーを１時間常温で放置した。
【００６５】
温度調節用循環水ジャケット（ｃｉｒｃｕｌａｔｉｏｎ ｗａｔｅｒ ｊａｃｋｅｔ）及びアンカー−パドルインペラー（ａｎｃｈｏｒ−ｐａｄｄｌｅ ｉｍｐｅｌｌｅｒ）（ステンレススチールで作られる）が備わった乾燥された１Ｌのガラス反応機に２００ｍｌの精製されたスチレン単量体及び３ｍｌのトリイソブチルアルミニウム（６０ｍｍｏｌ／Ｌ−ＳＭ）が添加された。前記溶液を１０分間７０℃、４００ｒｐｍで攪拌した後、０．７１ｍｌの２．８３Ｍメチルアルミノキサン（２ｍｍｏｌ）トルエン溶液及び前記で製造された触媒スラリーを注入した。１時間重合させた後、相当量のメタノールで処理して終結した。前記重合体をろ過し１５０℃の真空状態で乾燥させた。結果的に、１１４．８ｇの粉末重合体を収得した。転換率は６３．７％であり、活性は５．７４ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ−ｈｒであり、そして反応機付着物（ｆｏｕｌｉｎｇ）は２．３２重量％であった。
【００６６】
ここで収得された重合体は13Ｃ ＮＭＲ及びＤＳＣで分析した結果、２７０℃の溶融点を有する高いシンジオタクチック配列性を有するポリスチレンであった。ＧＰＣにより測定された重量平均分子量（Ｍｗ）は５６１，０００であり、そして分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９５であった。
【００６７】
実施例２、３、４はトリイソブチルアルミニウム（ＴｉＢＡ）濃度をそれぞれ４０、６０、８０ｍｍｏｌ／Ｌに変更したことの以外には前記実施例１記載の方法と同一な重合手順により行った。重合結果は下記表１に表したとおりである。
【００６８】
実施例５〜８：ｓＰＳ−支持触媒を用いた重合
ｓＰＳ−触媒支持体の製造
マグネチック攪拌棒が備わった乾燥された２５０ｍｌのフラスコに１０ｇのシンジオタクチックポリエチレン（ｓＰＳ）粉末（実験室で製造される、粉末の大きさ：２０〜１５０メッシュ、Ｍｗ：１，２８０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９５）、０．５ｇのＳＡＮ（スチレン−アクリロニトリル共重合体）（第一毛織株式会社、商品名：ＨＦ−９６９０、アクリロニトリル含量：２３重量％、Ｍｗ：９０，０００）及び８０ｍｌのトルエンを窒素雰囲気下で添加した。ここで生成された生成物スラリーをＳＡＮ重合体が完璧に溶解されるよう２時間常温で攪拌し、その後トルエンを除去して真空状態下で乾燥させた。その結果優れる流動性を有する白い粉末生成物を収得した。８０ｍｌのトルエンに溶解された２ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を常温で前記白い粉末に添加した。前記スラリーを３０分間常温で攪拌し、その後トルエンを除去して真空乾燥させた。その結果、微細に割れた白い固体がシンジオタクチックポリスチレン−触媒支持体として収得された。
【００６９】
ｓＰＳ−支持触媒を用いた重合
グローブボックス（ｇｌｏｖｅ ｂｏｘ）内の２５ｍｌガラス瓶で０．５ｇのシンジオタクチックポリスチレン−触媒支持体の重量を測定した後、１５ｍｌのトルエンに溶解された０．０２ｍｍｏｌのペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメトキシド（Ｃｐ*Ｔｉ（ＯＣＨ3）3）を注射器（ｓｙｒｉｎｇｅ）を用いて添加した。前記スラリーを１時間常温で放置した。
【００７０】
温度調節用循環水ジャケット及びアンカー−パドルインペラー（鋼鉄で作られる）が備わった乾燥された１Ｌのガラス反応機に２００ｍｌの精製されたスチレン単量体及び３ｍｌのトリイソブチルアルミニウム（６０ｍｍｏｌ／Ｌ−ＳＭ）が添加された。前記溶液を１０分間７０℃、４００ｒｐｍで攪拌した後、０．７１ｍｌの２．８３Ｍメチルアルミノキサン（２ｍｍｏｌ）トルエン溶液及び前記で製造された触媒スラリーを注入した。１時間重合させた後、相当量のメタノールで処理して終結した。前記重合体をろ過し、１５０℃の真空状態で乾燥させた。結果的に、１０８．４ｇの粉末重合体を収得した。転換率は５９．６％であり、活性は５．４２ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ−ｈｒであり、そして反応機付着物（ｆｏｕｌｉｎｇ）は０．４６重量％であった。
【００７１】
ここで収得された重合体は13Ｃ ＮＭＲ及びＤＳＣで分析した結果、２７０℃の溶融点を有する高いシンジオタクチック配列性を有するポリスチレンであった。ＧＰＣにより測定された重量平均分子量（Ｍｗ）は６０７，０００であり、そして分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４５であった。
【００７２】
実施例６、７、８はトリイソブチルアルミニウム（ＴｉＢＡ ）濃度をそれぞれ４０、６０、８０ｍｍｏｌ／Ｌに変更したことの以外には前記実施例５記載の方法と同一な重合手順により行った。重合結果は下記表１に表したとおりである。
【００７３】
比較例１〜４
温度調節用循環水ジャケット及びアンカー−パドルインペラー（ステンレススチールで作られる）が備わった乾燥された１Ｌのガラス反応機に２００ｍｌの精製されたスチレン単量体及び１ｍｌのトリイソブチルアルミニウム（２０ｍｍｏｌ／Ｌ−ＳＭ）が添加された。前記溶液を１０分間７０℃、４００ｒｐｍで攪拌した後、０．７１ｍｌの２．８３Ｍメチルアルミノキサン（２ｍｍｏｌ）トルエン溶液及び０．０２ｍｍｏｌの均一系触媒であるペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメトキシド（Ｃｐ*Ｔｉ（ＯＣＨ3）3）が１５ｍｌのトルエン溶液に溶解されたのを注入した。システムは粘性が非常に高まれて結局約２〜３分の重合時間後には塊が形成された。重合はシステムが攪拌できないためその以上持続されなかった。重合はメタノールで処理して終結させた。
【００７４】
比較例２、３、４はトリイソブチルアルミニウム（ＴｉＢＡ）濃度をそれぞれ４０、６０、８０ｍｍｏｌ／Ｌに変更したことの以外には前記比較例１記載の方法と同一な重合手順により行い、均一系触媒（Ｃｐ*Ｔｉ（ＯＣＨ3）3）を用いた前記と類似の塊重合体を得ることができた。
【００７５】
比較例５
予備重合：温度調節用循環水ジャケット及びアンカー−パドルインペラー（ステンレススチールで作られる）が備わった乾燥された１Ｌのガラス反応機に２００ｍｌの精製されたスチレン単量体及び８ｍｌのトリイソブチルアルミニウム（３２ｍｍｏｌ）を添加した。前記溶液を１０分間７０℃、４００ｒｐｍで攪拌した後、０．２５ｍｌの２．８３Ｍメチルアルミノキサン（０．７２ｍｍｏｌ）トルエン溶液及び２ｍｌのトルエン溶液に溶解された０．００７２ｍｍｏｌの均一触媒（Ｃｐ*Ｔｉ（ＯＣＨ3）3）を注入した。予備重合は１時間持続された。
【００７６】
重合：０．１６ｍｌのメチルアルミノキサン２．８３Ｍ（０．４７ｍｍｏｌ）及び０．００４７ｍｍｏｌの均一触媒（Ｃｐ*Ｔｉ（ＯＣＨ3）3）を注入しながら重合を開始した。０．４７ｍｍｏｌのＭＡＯ及び０．００４７ｍｍｏｌのＣｐ*Ｔｉ（ＯＣＨ3）3を、ＭＡＯが４ｍｍｏｌ、Ｃｐ*Ｔｉ（ＯＣＨ3）3が０．０４ｍｍｏｌ（予備重合でのＭＡＯ及び触媒を含む）に至るまで、５分間隔に７回にわたって反復的に注入した。触媒及びＭＡＯ注入時間は３０分であり、重合は３０分間もっと進行された。重合は相当量のメタノールを添加することにより終結された。最後に、微細な重合体が連続反応機及びインペラーの付着物（ｆｏｕｌｉｎｇ）を随伴しながら獲得された。総収率は１２１．８ｇで、転換率は６７．０％で、反応機付着物は２５％であり、そして活性は１．５７ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ−ｈｒであった。重合条件は下記表１に表したとおりである。
【００７７】
【表１】
0003814148.tif 000016
【００７８】
重合条件：スチレン単量体（ＳＭ）は２００ｍｌ用い、［ＭＡＯ］／［Ｔｉ］＝１００であり、重合温度は７０℃、ｒｐｍは４００／ｍｉｎにする。
【００７９】
前記表１に表したのように、ＨＤＰＥ−触媒支持体(実施例１〜４)またはシンジオタクチックポリスチレン−触媒支持体（実施例５〜８）が用いられる場合、粉末重合体は３重量％未満の反応機付着物を随伴しながら収得された。反面、均一触媒Ｃｐ*Ｔｉ（ＯＣＨ3）3のみ(比較例１〜４)を用いた場合は塊重合体を得た。予備重合をし触媒と共触媒の供給速度が調節され、均一系触媒Ｃｐ*Ｔｉ（ＯＣＨ3）3のみを用いた比較例５の場合は重合体粉末が得られた。しかし、ｓＰＳの生産性は著しく減少され、反応機付着物は２５重量％もなった。
【００８０】
表１に表した分子量の狭い分布は触媒−支持体が用いられても触媒の単一−位置性質は変わらないのを表す。またｓＰＳの分子量は良好な範囲にあり、トリイソブチルアルミニウムの濃度調節により制御ができる。
【００８１】
実施例９：ｓＰＳ−触媒支持体を用いた１０Ｌ攪拌タンク反応機での重合
グローブボックス内の１００ｍｌガラス瓶で５ｇのｓＰＳ−触媒支持体の重量を測定した後、１５ｍｌのトルエンに溶解された０．０６ｍｍｏｌのＣｐ*Ｔｉ（ＯＣＨ3）3を注射器（ｓｙｒｉｎｇｅ）を用いて添加した。前記スラリーを１時間常温で放置した。
【００８２】
１０Ｌベンチ（Ｂｅｎｃｈ）反応機を窒素により１００℃で２時間パージ（ｐｕｒｇｅ）した後、８０℃に冷却する。トルエンに溶解された４０ｍｍｏｌのトリイソブチルアルミニウム（ＴｉＢＡ）と２０００ｍｌの精製されたスチレン単量体を窒素圧により反応機に移送させる。窒素雰囲気下の反応機で１０分間８０℃、３００ｒｐｍで攪拌しながら、２．１２ｍｌの２．８３Ｍメチルアルミノキサン（６ｍｍｏｌ）トルエン溶液及び前記で製造された触媒スラリーを同時に注入した。４０分間重合させた後、重合体粉末を反応機の底から排出した。
【００８３】
重合体粉末を集めて真空乾燥した。結果的に、７８１．７ｇのｓＰＳ重合体が収得された。転換率は４３．１％で、活性は１９．２ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ−ｈｒであった。
【００８４】
比較例６
１０Ｌベンチ反応機を窒素により１００℃でパージし、８０℃に冷却した。トルエンに溶解された４０ｍｍｏｌのトリイソブチルアルミニウム（ＴｉＢＡ）と２０００ｍｌの精製されたスチレン単量体を窒素圧により反応機に移送させる。窒素雰囲気下の反応機で１０分間８０℃、３００ｒｐｍで攪拌しながら、２．１２ｍｌの２．８３Ｍメチルアルミノキサン（６ｍｍｏｌ）トルエン溶液及び１５ｍｌのトルエンに溶解された０．０６ｍｍｏｌのＣｐ*Ｔｉ（ＯＣＨ3）3を同時に注入した。重合が約１０分進行された後、重合は高い攪拌荷重によりその以上進行されなかった。反応機を開けて完全に塊形状の重合体を得て、粉末形ｓＰＳは収得できなかった。
【００８５】
比較例７
予備重合：１０Ｌベンチ反応機を窒素により１００℃でパージし、８０℃に冷却した。トルエンに溶解された４０ｍｍｏｌのトリイソブチルアルミニウム（ＴｉＢＡ）と２０００ｍｌの精製されたスチレン単量体を窒素圧により反応機に移送させる。窒素雰囲気下の反応機で１０分間７０℃、３００ｒｐｍで攪拌し、０．８３ｍｌの２．８３Ｍメチルアルミノキサン（２．４ｍｍｏｌ）トルエン溶液及び２ｍｌのトルエンに溶解された０．０２４ｍｍｏｌのＣｐ*Ｔｉ（ＯＣＨ3）3均一系触媒を注入した。重合は１時間進行させた。
【００８６】
重合：０．５４ｍｌの２．８３Ｍメチルアルミノキサン（１．５ｍｍｏｌ）と０．０１５ｍｍｏｌのＣｐ*Ｔｉ（ＯＣＨ3）3均一系触媒を注入しながら重合を開始した。１．５ｍｍｏｌのＭＡＯと０．０１５ｍｍｏｌのＣｐ*Ｔｉ（ＯＣＨ3）3均一系触媒を５分間隔に７回反復注入すると、総１３．２ｍｍｏｌＭＡＯと０．１３２ｍｍｏｌのＣｐ*Ｔｉ（ＯＣＨ3）3（予備重合でのＭＡＯと触媒を含む）を得る。触媒とＭＡＯの注入時間は３０分であり、重合は１時間進行された。結果的に純粋な重合体粉末を得たが、深刻な反応機とインペラー付着物を随伴した。総収得量は１１８２ｇで、転換率は６５．０％で、反応機付着物は２５％であり、そして活性は３．５８ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ−ｈｒであった。重合条件は表２に表した。
【００８７】
【表２】
0003814148.tif 000017
【００８８】
重合条件：ＳＭは２０００ｍｌ用い、［ＭＡＯ］／［Ｔｉ］＝１００であり、重合温度は８０℃、ｒｐｍは４００／ｍｉｎである。
【００８９】
前記表２は１０Ｌベンチ反応機での重合データを図表化したのである。ｓＰＳ−支持触媒を用いた場合(実施例９)の生産性は均一系触媒のみを用いて予備重合と触媒の注入速度を調節した場合(比較例７)より著しく高いことが分かられる。
【００９０】
実施例１０〜１２：シリカ−支持触媒を用いた重合
シリカ−支持触媒の製造
マグネチック攪拌棒が備わった乾燥された２５０ｍｌのフラスコに１０ｇのシリカ（Ｄａｖｉｓｏｎ化学会社、使用前に６００℃で約６時間乾燥）、０．５ｇのＳＡＮ（スチレン−アクリロニトリル共重合体）（第一毛織株式会社、商品名：ＨＦ−９６９０、アクリロニトリル含量：２３重量％、Ｍｗ：９０，０００）及び８０ｍｌのトルエンを窒素雰囲気下で添加した。ここで生成された生成物スラリーをＳＡＮ重合体が完璧に溶解されるよう２時間常温で攪拌し、その後トルエンを除去して真空状態下で乾燥させた。その結果、優れる流動性を有する白い粉末生成物を収得した。８０ｍｌのトルエンに溶解された２ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を常温で前記白い粉末に添加した。前記スラリーを３０分間常温で攪拌し、その後トルエンを除去して真空乾燥させた。その結果、微細に割れた白い固体がシンジオタクチックポリスチレン−触媒支持体として収得された。
【００９１】
実施例１１、１２はシリカをそれぞれ２００℃、４００℃で熱処理したものに変更したことの以外には前記の方法を反復した。
【００９２】
シリカ−支持触媒を用いた重合
グローブボックス（ｇｌｏｖｅ ｂｏｘ）内の２５ｍｌガラス瓶で０．９ｇのシリカ（６００℃で熱処理する）−触媒支持体の重量を測定した後、１５ｍｌのトルエンに溶解された０．０４ｍｍｏｌのＣｐ*Ｔｉ（ＯＣＨ3）3溶液を注射器（ｓｙｒｉｎｇｅ）を用いて添加した。前記スラリーを１時間常温で放置した。温度調節用循環水ジャケット（ｃｉｒｃｕｌａｔｉｏｎ ｗａｔｅｒ ｊａｃｋｅｔ）及びアンカー−パドルインペラー（ａｎｃｈｏｒ−ｐａｄｄｌｅ ｉｍｐｅｌｌｅｒ）（ステンレススチールで作られる）が備わった乾燥された１Ｌのガラス反応機に２００ｍｌの精製されたスチレン単量体及び４ｍｌのトリイソブチルアルミニウム（８０ｍｍｏｌ／Ｌ−ＳＭ）が添加された。前記溶液を１０分間７０℃、４００ｒｐｍで攪拌した後、１．４１ｍｌの２．８３Ｍメチルアルミノキサン（４ｍｍｏｌ）トルエン溶液及び前記で製造された触媒スラリーを注入した。２時間重合させた後、相当量のメタノールで処理した。前記重合体をろ過し、１５０℃の真空状態で乾燥させた。結果的に、１２２．４ｇの粉末重合体を収得した。転換率は６７．３％であり、活性は１．５３ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ−ｈｒであり、そして反応機付着物は２．８重量％であった。
【００９３】
ここで収得された重合体は13Ｃ ＮＭＲ及びＤＳＣで分析した結果、２７０℃の溶融点を有する高いシンジオタクチック配列性を有するポリスチレンであった。ＧＰＣにより測定された重量平均分子量（Ｍｗ）は３５３，１００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．１６であった。
【００９４】
実施例１１、１２は前記実施例１０記載の方法と同一な重合手順により行った。重合結果は下記表３に表した。
【００９５】
実施例１３〜１６：シリカ−触媒支持体を用いた重合
グローブボックス内の２５ｍｌガラス瓶で０．２ｇのシリカ（６００℃で熱処理する）−触媒支持体の重量を測定した後、１５ｍｌのトルエンに溶解された０．０４ｍｍｏｌのＣｐ*Ｔｉ（ＯＣＨ3）3溶液を注射器を用いて添加した。前記スラリーを１時間常温で放置した。
【００９６】
温度調節用循環水ジャケット及びアンカー−パドルインペラー（ステンレススチールで作られる）が備わった乾燥された１Ｌのガラス反応機に２００ｍｌの精製されたスチレン単量体及び２ｍｌのトリイソブチルアルミニウム（４０ｍｍｏｌ／Ｌ−ＳＭ）が添加された。前記溶液を１０分間７０℃、４００ｒｐｍで攪拌した後、１．４１ｍｌの２．８３Ｍメチルアルミノキサン（４ｍｍｏｌ）トルエン溶液及び前記で製造された触媒スラリーを注入した。１時間重合させた後、相当量のメタノールで処理した。前記重合体をろ過し、１５０℃の真空状態で乾燥させた。結果的に、１０４．９ｇの粉末重合体を収得した。転換率は５７．７％であり、活性は２．６２ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ−ｈｒであり、そして反応機付着物は１．４重量％であった。
【００９７】
ここで収得された重合体は13Ｃ ＮＭＲ及びＤＳＣで分析した結果、２７０℃の溶融点を有する高いシンジオタクチック配列性を有するポリスチレンであった。ＧＰＣにより測定された重量平均分子量（Ｍｗ）は４９３，１００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９０であった。
【００９８】
実施例１４、１５、１６はトリイソブチルアルミニウム（ＴｉＢＡ）濃度をそれぞれ４０、６０、８０ｍｍｏｌ／Ｌに変更したことの以外には前記実施例１３記載の方法と同一な重合手順により行った。重合結果は下記表３に表した。
【００９９】
比較例８
実施例１３〜１６の重合過程と同一であるが、ＭＡＯトルエン溶液とシリカ−触媒支持体を用いなくてシリカに支持されたメチルアルミノキサン（ｓＭＡＯ）と均一系触媒Ｃｐ*Ｔｉ（ＯＣＨ3）3を用いた。
【０１００】
温度調節用循環水ジャケット及びアンカー−パドルインペラー（ステンレススチールで作られる）が備わった乾燥された１Ｌのガラス反応機に２００ｍｌの精製されたスチレン単量体及び３ｍｌのトリイソブチルアルミニウム（６０ｍｍｏｌ／Ｌ−ＳＭ）が添加された。前記溶液を１０分間７０℃、４００ｒｐｍで攪拌した後、０．７３ｇのｓＭＡＯ（４ｍｍｏｌ）（Ａｋｋｚｏ Ｎｏｖｅｌにより製造、Ａｌを１４．８重量％含有）トルエンスラリーと０．０４ｍｍｏｌのＣｐ*Ｔｉ（ＯＣＨ3）3の１０ｍｌトルエン溶液を注入した。２時間重合させた後、相当量のメタノールで処理した。前記重合体をろ過し、１５０℃の真空状態で乾燥させた。結果的に、６．１８ｇの粉末重合体を収得した。転換率は３．４０％であり、活性は０．０８ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ−ｈｒであった。ＧＰＣによる分析結果、重合体は分子量５０００と５６２，０００でそれぞれバイモダルピーク（ｂｉｍｏｄａｌ ｐｅａｋ）を表した。分子量と分子量分布は表３に表した。
【０１０１】
【表３】
0003814148.tif 000018
【０１０２】
前記ａ）、ｂ）、ｃ）はそれぞれ２００℃、４００℃、６００℃で熱処理されたシリカである。
重合条件：ＳＭは２０００ｍｌを用い、［ＭＡＯ］／［Ｔｉ］＝１００であり、重合温度は７０℃、ｒｐｍは４００／ｍｉｎである。
【０１０３】
実施例１７〜２０：シリカ−支持触媒を用いた重合
シリカ−支持触媒の製造
１０ｇシリカ触媒支持体（シリカは６時間、６００℃で熱処理される）を１００ｍｌトルエンに懸濁し、５０ｍｌのトルエンに溶解された２ｍｍｏｌのＣｐ*Ｔｉ（ＯＣＨ3）3をカニュラー（ｃａｎｎｕｌａ）を用いて注入した。スラリーを７０℃で２時間攪拌し、攪拌を中止するとトルエン相がだんだん無色になった。表面に浮かぶトルエンはろ過により除去し、固体は７０℃でトルエンにより再び洗浄した。ろ過及び真空乾燥によりトルエンを除去した後、明るい黄色の微細な粉末がシリカ−触媒支持体として収得された。支持触媒のチタン含有量は０．２ｍｍｏｌ／ｇに推算される。
【０１０４】
シリカ−支持触媒を用いた重合
温度調節用循環水ジャケット及びアンカー−パドルインペラー（ステンレススチールで作られる）が備わった乾燥された１Ｌのガラス反応機に２００ｍｌの精製されたスチレン単量体及び３ｍｌのトリイソブチルアルミニウム（６０ｍｍｏｌ／Ｌ−ＳＭ）が添加された。前記溶液を１０分間７０℃、４００ｒｐｍで攪拌した後、１．４１ｍｌの２．８３Ｍメチルアルミノキサン（４ｍｍｏｌ）トルエン溶液及び１５ｍｌのトルエンに懸濁させた０．２ｇシリカ支持触媒を注入した。１時間重合させた後、相当量のメタノールで処理した。前記重合体をろ過し、１５０℃の真空状態で乾燥させた。結果的に、９０．５ｇの粉末重合体を収得した。転換率は４９．８％であり、活性は２．２６ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ−ｈｒであり、そして反応機付着物は３．０重量％であった。
【０１０５】
ここで収得された重合体は13Ｃ ＮＭＲ及びＤＳＣで分析した結果、２７０℃の溶融点を有する高いシンジオタクチック配列性を有するポリスチレンであった。重量平均分子量（Ｍｗ）と分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣにより測定した。
【０１０６】
実施例１８、１９、２０はトリイソブチルアルミニウム（ＴｉＢＡ）濃度をそれぞれ４０、６０、８０ｍｍｏｌ／Ｌに変更したことの以外には前記実施例１７記載の方法と同一な重合手順により行った。重合結果は下記表４に表した。
【０１０７】
比較例９
ＳＡＮ重合体を用いないで支持触媒を製造したことの以外には前記実施例１０及び実施例１７を反復した。支持触媒はメタロセン触媒（Ｃｐ*Ｔｉ（ＯＣＨ3）3）を被覆重合体（ＳＡＮ）を用いないで、ＭＡＯ処理されたシリカ表面に直接支持して製造した。
【０１０８】
比較例８で製造された支持触媒を用いたことの以外には前記実施例１７〜２０を反復した。結果的にぜんぜん重合体を得られなかった。従って、重合作用において被覆層（ＳＡＮ）が決定的役割を果たすことが分かられる。
【０１０９】
【表４】
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【０１１０】
重合条件：ＳＭは２０００ｍｌを用い、［ＭＡＯ］／［Ｔｉ］＝１００（比較例９で［ＳＭＡＯ］／［Ｔｉ］＝１００）であり、重合温度は７０℃、ｒｐｍは４００／ｍｉｎである。
【０１１１】
表４で分かるように、支持触媒としてメタロセン触媒（Ｃｐ*Ｔｉ（ＯＣＨ3）3）を被覆重合体（ＳＡＮ）を用いないで、ＭＡＯ処理されたシリカ表面に直接支持して製造されたのを用いる場合活性がぜんぜんなく、ＳＡＮで被覆されたシリカ支持触媒を用いないで、ＳＭＡＯ／Ｃｐ*Ｔｉ（ＯＣＨ3）3を用いる場合非常に低い活性を表した。
【０１１２】
前記の実施例及び比較例から分かるように、重合体で被覆された支持触媒を用いることによりシンジオタクチックポリスチレンの収得率が向上されるだけでなく、攪拌タンク反応機を用いた場合、反応機付着物も均一系触媒の場合と比較して著しく減少した。
【０１１３】
【発明の効果】
本発明は攪拌−タンク反応機でシンジオタクチックポリスチレン製造時、高い収得率と反応機付着物を著しく減少させる支持触媒を提供し、本発明による支持触媒を用いて良好な流れ性と形態性を有するスチレン重合体粉末を提供する効果を有する。
【０１１４】
本発明の単純な変形ないし変更はこの分野の通常の知識を有する者により容易に実施でき、このような変形や変更はすべて本発明の領域に含まれる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  支持体とメタロセンとの間に被覆層が形成されることを表す概略図である。
【図２】  本発明の支持触媒を製造する工程を表す工程図である。
【符号の説明】
１  支持体
２  被覆層
３  遷移金属化合物
【図１】
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【図２】
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