(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料モノマーとして、下記成分Ｉ
（Ｉ）芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族アミノカルボン酸、及びそのエステル誘導体
で表される化合物の群から選ばれた原料モノマーを、アシル化剤の共存下に、触媒の存在下又は非存在下に、重合してサーモトロピック液晶性ポリマーを製造する方法において、触媒量を（Ａ）（金属重量で規定、単位：ｐｐｍ）、最終重合温度を（Ｂ）（単位：℃）、重合終了後から排出終了までのポリマーの最終重合温度における滞留時間を（Ｃ）（単位：分）とした時、下記式を満たすように触媒量、最終重合温度、ポリマーの排出を含む滞留時間条件を制御することを特徴とするサーモトロピック液晶性ポリマーの製造方法。
３００≦Ｂ≦３９０
Ｃ≦２．９（３９０−Ｂ）×ｅｘｐ（−０．００８Ａ） （１）
【請求項２】
全原料モノマー、アシル化剤及び触媒を同一反応器に仕込んで反応を開始させることを特徴とする請求項１に記載のサーモトロピック液晶性ポリマーの製造方法。
【請求項３】
原料モノマーＩが、４−ヒドロキシ安息香酸および２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸から選ばれる１種もしくは２種以上であることを特徴とする請求項１に記載のサーモトロピック液晶性ポリマーの製造方法。
【請求項４】
サーモトロピック液晶性ポリマーの色相ｂ値（黄色度）が１８以下である請求項１に記載のサーモトロピック液晶性ポリマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性が改善され、色調の優れたサーモトロピック液晶性ポリマーの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子、電気、自動車産業などの各産業分野における技術は著しい進歩がみられ、高強度、高剛性、高耐熱性および耐薬品性の高い機能を持った高分子材料の要求が高まっている。ポリエステルおよびポリエステルアミドは一般成形品の用途を広く認められるに至っているが、薄肉化、小型化が進んでいるコネクター、リレー部品、アクチュエーター、コイルボビン、フィルターケースなどの電子部品では、高強度、高剛性、高耐熱性、高寸法精度などの高度の性能が要求されており、そのような高分子材料として、サーモトロピック液晶性の芳香族ポリエステルおよび芳香族ポリエステルアミドが好適に使用されている。
【０００３】
芳香族ポリエステルおよび芳香族ポリエステルアミドを製造する方法としては、溶融重合法、固相重合法、溶液重合法、界面重合法、懸濁重合法等があるが、プロセスの簡便さ、製造コストから一般に溶融重合法が用いられている。一般的に、溶融重合法はポリマーの融点以上で反応させるため、高耐熱性の芳香族ポリエステルおよび芳香族ポリエステルアミドの反応温度は３００℃以上となり、ポリマーが熱劣化を受けて変色しやすくなるという問題点があり、用途によっては使用できない場合があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐熱性が改善され、色調の優れたサーモトロピック液晶性ポリマーを製造する方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、ポリマー製造時の触媒量、最終重合温度および重合終了後からのポリマー排出時間を特定の関係に保って製造することにより、色調が優れるとともに、耐熱性が改善されたサーモトロピック液晶性ポリマーを製造できることを見出し、本発明を完成させるに到った。
【０００６】
即ち、本発明の第１は、原料モノマーとして、下記成分Ｉ
（Ｉ）芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族アミノカルボン酸、及びそのエステル誘導体
で表される化合物の群から選ばれた原料モノマーを、アシル化剤の共存下に、触媒の存在下又は非存在下に、重合してサーモトロピック液晶性ポリマーを製造する方法において、触媒量を（Ａ）（金属重量で規定、単位：ｐｐｍ）、最終重合温度を（Ｂ）（単位：℃）、重合終了後から排出終了までのポリマーの最終重合温度における滞留時間を（Ｃ）（単位：分）とした時、下記式を満たすように触媒量、最終重合温度、ポリマーの排出を含む滞留時間条件を制御することを特徴とするサーモトロピック液晶性ポリマーの製造方法を提供する。
【０００７】
３００≦Ｂ≦３９０
Ｃ≦２．９（３９０−Ｂ）×ｅｘｐ（−０．００８Ａ） （１）
本発明の第２は、全原料モノマー、アシル化剤及び触媒を同一反応器に仕込んで反応を開始させることを特徴とする本発明の第１に記載のサーモトロピック液晶性ポリマーの製造方法を提供する。
【０００８】
本発明の第３は、原料モノマーＩが、４−ヒドロキシ安息香酸および２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸から選ばれる１種もしくは２種以上であることを特徴とする本発明の第１に記載のサーモトロピック液晶性ポリマーの製造方法を提供する。
【０００９】
本発明の第４は、サーモトロピック液晶性ポリマーの色相ｂ値（黄色度）が１８以下である本発明の第１に記載のサーモトロピック液晶性ポリマーの製造方法を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明にかかるサーモトロピック液晶性ポリマーは、原料モノマーとして、下記成分Ｉ：（Ｉ）芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族アミノカルボン酸、及びそのエステル誘導体を使用する。
【００１１】
上記Ｉの構成成分となる芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸等のヒドロキシ安息香酸；３−メチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸等のヒドロキシ安息香酸のアルキル置換体；３−メトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸等のヒドロキシ安息香酸のアルコキシ置換体；及び３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、２−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、２，３−ジクロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、２，５−ジクロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、３−ブロモ−４−ヒドロキシ安息香酸等のヒドロキシ安息香酸のハロゲン置換体等；６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、７−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸等のヒドロキシナフトエ酸；６−ヒドロキシ−５−メチル−２−ナフトエ酸等のヒドロキシナフトエ酸のアルキル置換体；６−ヒドロキシ−５−メトキシ−２−ナフトエ酸等のヒドロキシナフトエ酸のアルコキシ置換体；及び６−ヒドロキシ−５−クロロ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−７−クロロ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−５，７−ジクロロ−２−ナフトエ酸等のヒドロキシナフトエ酸のハロゲン置換体等が挙げられる。上記Ｉの構成成分となる芳香族アミノカルボン酸としては、４−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、及びこれらの上記と同様のアルキル置換体；アルコキシ置換体；及びハロゲン置換体等が挙げられる。これらヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシナフトエ酸、及びアミノ安息香酸のエステル誘導体としては、アセチル、プロピオニル等のアシル誘導体が挙げられる。
【００１２】
本発明では、アシル化剤を使用する。アシル化剤としては無水酢酸等の酸無水物や酢酸クロライド等の酸塩化物等が挙げられる。なお、アシル化の際には、下記触媒を存在させてもよい。
【００１３】
重合は触媒の存在下または非存在下に行われる。重合触媒としては、例えば、ジアルキル錫酸化物、ジアリール錫酸化物、二酸化チタン、アルコキシチタン、珪酸塩類、チタンアルコラート類、カルボン酸のアルカリまたはアルカリ土類金属塩類、三弗化硼素（ＢＦ3）の如きルイス酸塩等が挙げられる。
【００１４】
上記原料モノマー、アシル化剤及び重合触媒を使用して液晶性ポリマーを製造する場合に、下記式を満たすことが重要であることを見出した。
【００１５】
触媒量を（Ａ）（金属重量で規定、単位：ｐｐｍ）、最終重合温度を（Ｂ）（単位：℃）、重合終了後から排出終了までのポリマーの最終重合温度における滞留時間を（Ｃ）（単位：分）とした時、下記式を満たすように触媒を仕込み、重合温度、ポリマー排出時間を制御する。
【００１６】
ｂ≦Ｂ≦Ｔｃ
Ｃ≦ａ(Ｔｃ−Ｂ)×ｅｘｐ(−ｃＡ)
（上式で、Ｔｃは限界温度（この場合は反応の上限温度）、ｂは反応温度の下限を表し、ａ及びｃは定数である。）
上式は、本発明に係る液晶性ポリマーでは、具体的には下記式（１）のように表される。
【００１７】
３００≦Ｂ≦３９０
Ｃ≦２．９（３９０−Ｂ）×ｅｘｐ（−０．００８Ａ） （１）
最終重合温度（Ｂ）が３００℃未満では、ポリマーの反応性が著しく低く、重合時間が著しく長くなるため、製造コストの観点から適さない。最終重合温度（Ｂ）が３９０℃を超えると、ポリマーの分解着色が著しくなり、好ましくない。
【００１８】
滞留時間（Ｃ）が上記（１）式の値より大きすぎると、ポリマーが熱劣化を受けて変色するとともに、耐熱性が低下して、品質低下を招き、本発明の目的を達成することができない。
【００１９】
上記各成分からなる液晶性ポリマーは、構成成分およびポリマー中の組成比、シーケンス分布によっては、異方性溶融相を形成しないものも存在するが、本発明に係るポリマーは異方性溶融相を形成するサーモトロピック液晶性ポリマーに限られる。
【００２０】
本発明において、液晶性ポリマーは直接重合法やエステル交換法を用いて重合され、重合方法としては、溶融重合法、溶液重合法、スラリー重合法等が用いられる。これらの重合法により製造されたポリマーは更に減圧または不活性ガス中で加熱する固相重合により分子量の増加を図ることができる。
【００２１】
溶液重合又はスラリー重合を行う場合には溶媒の使用が可能であり、溶媒としては流動パラフィン、高耐熱性合成油、不活性鉱物油等が挙げられる。
【００２２】
反応条件としては、アシル化以降の反応温度２００〜３８０℃、最終到達圧力１〜７６０Ｔｏｒｒ（即ち、１３３〜１０１，３００Ｐａ）である。特に、溶融反応では、反応温度２６０〜３８０℃、好ましくは３００〜３６０℃、最終到達圧力１〜１００Ｔｏｒｒ（即ち、１３３〜１３，３００Ｐａ）、好ましくは１〜５０Ｔｏｒｒ（即ち、１３３〜６，６７０Ｐａ）である。
【００２３】
分子量を上げるために、溶融重合反応に続いて固相重合反応を行う場合には、固相重合反応では反応温度２３０〜３５０℃、好ましくは２６０〜３３０℃、最終到達圧力１０〜７６０Ｔｏｒｒ（即ち、１，３３０〜１０１，３００Ｐａ）、好ましくは不活性ガス気流下に大気圧で行う。
【００２４】
反応は、全原料モノマー、アシル化剤及び触媒を同一反応器に仕込んで反応を開始させる（一段方式）ことができる。
【００２５】
溶融重合は、反応系内が所定温度に達した後、減圧を開始して所定の減圧度にして行う。溶融重合を行い、撹拌機のトルクが所定値に到達した後、不活性ガスを導入し、減圧状態から、常圧を経て、所定の加圧状態にして反応系からポリマーを排出する。溶融重合は、反応系内が所定温度に達した後、減圧を開始して所定の減圧度にして行う。ここで、本発明における重合終了後から排出終了までのポリマーの最終重合温度における滞留時間とは、最終重合温度において撹拌機のトルク（溶融粘度と対応する）が所定値に到達した時点で排出を開始した時から、実際に重合容器の下部からポリマーを排出終了時までに要した時間とする。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［融点］
パーキンエルマー社製ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて、窒素雰囲気下で測定対象のポリマーを完全に溶融した後、２０℃／分の速度で室温まで冷却したサンプルを２０℃／分の速度で昇温したときに得られる融解ピークから融点を求めた。
［色相ｂ値］
日本電色工業製色差計を用いてＪＩＳ Ｚ８７２２に規定される０゜−ｄ方式により測色し、これからＪＩＳ Ｚ８７３０に規定されるハンター色差式によって色相ｂ値（黄色度）を求めた。
［溶融粘度］
東洋精機製キャピログラフにより、内径１ｍｍ、長さ２０ｍｍのオリフィスを用いて、３００℃、剪断速度１，０００／ｓで測定した。
［実施例１］
撹拌翼、還流カラム、モノマー投入口、窒素導入口、減圧／流出ラインを備えた重合容器に以下の原料モノマー、重合触媒、アシル化剤を仕込み、窒素置換を実施した。
４−ヒドロキシ安息香酸：１６６０ｇ
２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸：８３７ｇ
無水酢酸：１７１４ｇ
酢酸カリウム触媒：３３０ｍｇ（金属カリとして６０重量ｐｐｍ（対モノマー合計重量））
原料を仕込んだ後、反応系の温度を１４０℃まで上げ、１４０℃で１時間反応させた。その後、さらに、最終重合温度：３２５℃まで約４時間かけて昇温し、そこから３０分かけて５Ｔｏｒｒ（即ち６６７Ｐａ）まで減圧にして、酢酸、過剰の無水酢酸、その他の低沸分を留出させながら溶融重合を行った。撹拌機のトルクが所定の値に達した時から、窒素を導入して減圧状態から常圧を経て、加圧状態にして、重合容器の下部からポリマーを排出するまで６０分を要した。
【００２７】
得られたポリマーの融点と色相ｂ値を測定したところ、それぞれ、融点は２７５．６℃と高く、色相ｂ値は１５．２と低かった。
［比較例１］
触媒量、最終重合温度およびポリマー排出時間を下記のようにした以外は、実施例１と同様にして重合を行い、重合後、ポリマーの排出を行った。
酢酸カリウム触媒：３３０ｍｇ（金属カリとして６０重量ｐｐｍ（対モノマー合計重量））
最終重合温度：３２５℃
ポリマー滞留時間：１８０分
得られたポリマーの融点と色相ｂ値を測定したところ、それぞれ、融点は２７１．９℃と低く、色相ｂ値は２４．８と高かった。
［実施例２］
触媒量、最終重合温度およびポリマー排出時間を下記のようにした以外は、実施例１と同様にして重合を行い、重合後、ポリマーの排出を行った。
酢酸カリウム触媒：１６５ｍｇ（金属カリとして３０重量ｐｐｍ（対モノマー合計重量））
最終重合温度：３３０℃
ポリマー滞留時間：１５分
得られたポリマーの融点と色相ｂ値を測定したところ、それぞれ、融点は２８０．６℃と高く、色相ｂ値は１３．８と低かった。
［比較例２］
触媒量、最終重合温度およびポリマー排出時間を下記のようにした以外は、実施例１と同様にして重合を行い、重合後、ポリマーの排出を行った。
酢酸カリウム触媒：１９２５ｍｇ（金属カリとして３５０重量ｐｐｍ（対モノマー合計重量））
最終重合温度：３３０℃
ポリマー滞留時間：３０分
得られたポリマーの融点と色相ｂ値を測定したところ、それぞれ、融点は２６９．３℃と低く、色相ｂ値は２０．０と高かった。
［実施例３］
触媒量、最終重合温度およびポリマー排出時間を下記のようにした以外は、実施例１と同様にして重合を行い、重合後、ポリマーの排出を行った。
酢酸カリウム触媒：５５ｍｇ（金属カリとして１０重量ｐｐｍ（対モノマー合計重量））
最終重合温度：３４５℃
ポリマー滞留時間：３０分
得られたポリマーの融点と色相ｂ値を測定したところ、それぞれ、融点は２７６．８℃と高く、色相ｂ値は１５．１と低かった。
［比較例３］
触媒量、最終重合温度およびポリマー排出時間を下記のようにした以外は、実施例１と同様にして重合を行い、重合後、ポリマーの排出を行った。
酢酸カリウム触媒：５５ｍｇ（金属カリとして１０重量ｐｐｍ（対モノマー合計重量））
最終重合温度：３４５℃
ポリマー滞留時間：１５０分
得られたポリマーの融点と色相ｂ値を測定したところ、それぞれ、融点は２７３．８℃と低く、色相ｂ値は２１．６と高かった。
［実施例４］
触媒量、最終重合温度およびポリマー排出時間を下記のようにした以外は、実施例１と同様にして重合を行い、重合後、ポリマーの排出を行った。
酢酸カリウム触媒：１６５ｍｇ（金属カリとして３０重量ｐｐｍ（対モノマー合計重量））
最終重合温度：３４０℃
ポリマー滞留時間：６０分
得られたポリマーの融点と色相ｂ値を測定したところ、それぞれ、融点は２７６．７℃と高く、色相ｂ値は１５．８と低かった。
［実施例５］
触媒量、最終重合温度およびポリマー排出時間を表１のようにした以外は、実施例１と同様にして重合を行い、重合後、ポリマーの排出を行った。結果を表１に示す。
［比較例４］
触媒量、最終重合温度およびポリマー排出時間を下記のようにした以外は、実施例１と同様にして重合を行い、重合後、ポリマーの排出を行った。
酢酸カリウム触媒：３３０ｍｇ（金属カリとして６０重量ｐｐｍ（対モノマー合計重量））
最終重合温度：３５０℃
ポリマー滞留時間：１２０分
得られたポリマーの融点と色相ｂ値を測定したところ、それぞれ、融点は２７３．１℃と低く、色相ｂ値は２６．２と高かった。
【００２８】
【表１】
0003759423.tif 000002
【００２９】
【発明の効果】
本発明により、耐熱性が改善され、色調の優れたサーモトロピック液晶性ポリマーを製造することができた。