(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均官能基数が２〜３のポリイソシアネート成分及び平均官能基数が２〜３のポリオール成分を組み合わせて加熱反応させて架橋構造を形成するポリウレタンエラストマーに、該ポリウレタンエラストマーの加熱反応時の加熱により熱膨張する熱膨張性中空粒子を含有させて成る発泡倍率が１．１乃至１０倍であるポリウレタンエラストマー発泡体から成り、１５乃至６５の硬度（ＪＩＳ  Ａ  硬度）及び１乃至６０％の圧縮永久歪を有していることを特徴とするキャップ用密封材。
【請求項２】
前記ポリウレタンエラストマーが、液体状態のポリイソシアネート成分及び液体状態のポリオール成分の少なくとも一方に熱膨張性中空粒子が配合されている密封材用コンパウンドから成る請求項１記載のキャップ用密封材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、キャップ用密封材に関し、より詳細には、安全性及び環境性に優れていると共に、密封性及び耐久性等の機能が確保されたキャップ用密封材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
キャップには、その密封性を確保するために、少なくとも容器口部が当接する部分にガスケット等の密封材が形成されており、従来のキャップにおいては、適度な弾性を有すると共に加工性に優れていることから、塩化ビニルのプラスチゾルから成る密封材が広く使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、塩化ビニルは、昨今問題になっているダイオキシンの原因となる物質であり、またその加工にはジオクチルフタレート等の人体に有害な可塑剤を多量に利用する場合があり、特に食品用途に使用されるキャップにおいては、その使用を回避することが望まれている。
【０００４】
塩化ビニル以外にも、適度な弾性を有し、優れた機械的強度、耐磨耗性等を有するポリウレタンエラストマーを容器蓋の密封材に使用することが知られている。
一般に密封材が、密封性、開栓性、耐久性を有するために要求される物性としては、硬度が１０〜７０(ＪＩＳ Ａ硬度)、引張強さが１〜４０ＭＰａ、圧縮永久歪みが０．１〜６０％の範囲にあることが必要である。
しかしながら、硬度と圧縮永久歪みは相関関係があり、両者の物性を上記の最適範囲に設定することは困難であり、密封性、開栓性、耐久性のすべてを満足する密封材は得られていなかった。
従って本発明の目的は、安全性及び環境性に優れると共に、密封材としての性能にも優れた蓋用密封材を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、平均官能基数が２〜３のポリイソシアネート成分及び平均官能基数が２〜３のポリオール成分を組み合わせ反応させて架橋構造を形成するポリウレタンエラストマーに、該ポリウレタンエラストマーの加熱反応時の加熱により熱膨張する熱膨張性中空粒子を含有させて成る発泡倍率が１．１乃至１０倍であるポリウレタンエラストマー発泡体から成り、１５乃至６５の硬度（ＪＩＳ  Ａ  硬度）及び１乃至６０％の圧縮永久歪を有していることを特徴とするキャップ用密封材が提供される。
本発明のキャップ用密封材においては、ポリウレタンエラストマーが、液体状態のポリイソシアネート成分及び液体状態のポリオール成分の少なくとも一方に熱膨張性中空粒子が配合されている密封材用コンパウンドから成っていること、が好ましい。
【０００６】
【発明の実施形態】
一般に、キャップ用密封材として、密封性能を確保するのに必要な密封材の柔軟性は、ＪＩＳ  Ａ硬度で表すと１０乃至７０の範囲にあることが必要であるが、前述した通り、ポリウレタンエラストマーにおいて、硬度をこの範囲になるように調整すると、圧縮永久歪が大きくなり、容器内の減圧や積圧により密封材がクリープ変形を起こし、耐久性が低下するという問題がある。
本発明においては、このような従来の問題を解決するために、硬度が１５乃至６５（ＪＩＳ  Ａ硬度）であると共に、発泡倍率が１．１乃至１０倍のポリウレタンエラストマー発泡体を密封材に用いることにより、上記問題を解決することが可能となったのである。
尚、上記発泡倍率は発泡前の比重を発泡後の比重で除した値、すなわち（発泡前比重）／（発泡後比重）で定義される。
【０００７】
すなわち、ポリウレタンエラストマーは人体に対する生体適合性に優れた高分子素材であり、上述したような問題となる物質を含有することなく、優れた安全性及び環境性を有することが可能となる。
また本発明においては、従来の密封材のようにポリウレタンエラストマー自体の硬度を調整することによって、密封材として必要な弾性を得るのではなく、使用するポリウレタンエラストマーを発泡させて、その発泡の程度によって、必要な弾性(柔軟性)を確保しているので、ポリウレタンエラストマーの硬度を低下させることによる圧縮永久歪みの増大が防止でき、優れた密封性能が発現できると共に、密封性能の持続性、すなわち耐久性にも優れたものとなるのである。
【０００８】
本発明の密封材において使用するポリウレタンエラストマー発泡体は、ポリウレタンエラストマーを発泡させた後の発泡倍率が１．１乃至１０倍、特に１．２乃至５倍の範囲にあることが重要である。発泡倍率が上記範囲よりも小さい場合には、密封材としての柔軟性が不十分であり、密封性能に欠けるようになる。一方上記範囲よりも発泡倍率が大きい場合には、柔軟性は十分であるとしても、発泡部分が多いためにエラストマーとしての弾性が損なわれ、やはり密封性能に欠けるようになる。
本発明に用いるポリウレタンエラストマー発泡体は、発泡前には１．１乃至２の比重を有し、発泡により比重が０．２乃至１．１に減少するものであることが望ましい。
【０００９】
本発明においては、密封材を形成するポリウレタンエラストマー発泡体を、ポリウレタンエラストマーに発泡剤として熱膨張性中空粒子を含有させたことによって調製することが特に好ましい。
熱膨張性中空粒子とは、メチルメタクリレート等の樹脂から成る中空粒子内に、加熱によって膨張するガスを内包させたものであり、このような発泡剤を用いることによって、ポリウレタンエラストマーをキャップ内面に施した後に発泡させることも可能であり、キャップ内面への密封材の形成が容易になる。
【００１０】
しかも熱膨張性中空粒子による発泡は、ポリウレタンエラストマーを、化学的反応によって発生させたガス等によって発泡させるものでないので、ポリウレタンエラストマーを調製する反応に無関係で、反応を阻害する恐れがない。またこの熱膨張性中空粒子による発泡は、粒子内のガスが粒子内から容易に漏洩しないため、発泡体の弾性を長期にわたって発現することが可能になり、本発明の密封材は耐久性にも優れている。更に中空粒子である外包部分は、人体に無害な物質から成ると共に、溶出のおそれもないため、安全性及び衛生性に優れている。
【００１１】
本発明のキャップ用密封材に用いるポリウレタンエラストマーとしては、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを反応させて得られる二液型のポリウレタンエラストマーを好適に用いることができ、以下のものを例示することができる。
イソシアネートしては、脂肪族系イソシアネート、脂環式系イソシアネートとしては、水素添加した芳香族系イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、リジンジイソシアネート、等が挙げられ、芳香族系ポリイソシアネートしては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルエタンジイソシアネート等を挙げることができる。
これらの中でも、ＨＤＩ及び／又はＩＰＤＩを好適に使用することができる。
【００１２】
本発明において最も好適に使用できるポリイソシアネート成分としては、（Ａ）脂肪族系イソシアネート及び／又は脂環式系イソシアネートを変性したイソシアネート基含有量が５〜３８質量％であり、平均官能基数が２〜３であるポリイソシアネート成分、であり、このポリイソシアネート（Ａ）は、脂肪族系イソシアネート及び／又は脂環式系イソシアネートの、二量化反応、三量化反応、高重合反応、前記（各）イソシアネートと多官能活性水素基含有化合物とによるウレタン化反応、ウレア化反応、アミド化反応、更に、アロファネート化反応、ビウレット化反応による変性により得ることが好ましい。
【００１３】
ポリイソシアネート成分（Ａ）のイソシアネート基含有量は５〜３８質量％であり、好ましくは８〜２５質量％である。イソシアネート基含有量が５質量％未満のものは、粘度が大きすぎて取り扱いにくく、３８質量％を超えるものでは、遊離の原料イソシアネートの濃度を１質量％以下に抑えることが実質上困難である。ここでいうイソシアネート基含有量は、ポリオール成分（Ｂ）と反応するときの含有量であり、常温ではイソシアネート基として活性を示さないが、高温でイソシアネート基を再生する、例えば、水酸基でブロックしたイソシアネート基やイソシアネート基２個が環状に重合したウレトジオン基、カルボジミド基に１個のイソシアネート基が付加したウレトンイミン結合などからのイソシアネ一ト基も含む概念である。但し、水酸基でブロックしたいわゆるブロックイソシアネートは、ブロツク剤の飛散という問題があり、本発明においては好ましくない。ポリイソシアネート成分（Ａ）の平均官能基数は、ポリウレタンエラストマーの溶出物量と圧縮永久歪の点から２〜３である。
【００１４】
本発明に使用できるポリオール成分は、具体的には、高分子ポリオール、低分子ポリオール又はこれらの混合物であり、物性を選択しやすい点から、高分子ポリオールと低分子ポリオールとの混合物が好ましい。高分子ポリオール、低分子ポリオールはそれぞれ、１種又は２種以上の混合物であってもよい。
【００１５】
高分子ポリオールとしては、数平均分子量が５００以上、好ましくは５００〜１００００のポリオールである。これらの具体例としては、旭硝子（株）製のプレミノール、エクセノール、ライオンデル社製のアクレイムなどの、ボリプロピレングリコール（ＰＰＧ）系ポリエーテルポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）、アジベート系ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトン系ポリエステルボリオール、ポリカ一ボネート系ポリオールなどが挙げられる。
この中で好ましい高分子ポリオールは、ポリウレタンエラストマーの溶出物の点から、ＰＴＭＧとアジペート系ポリエステルポリオールである。耐加水分解性からは、ＰＴＭＧとＰＰＧが更に好ましい。ＰＴＭＧの数平均分子量は５００〜２０００であることが好ましい。数平均分子量が２０００を超えると、ＰＴＭＧの結晶性が強くなり取り扱い難くなる。
【００１６】
低分子ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３‐プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３‐ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ジメチロールヘプタン、ダイマー酸ジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、へキサントリオール、クオドロール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、及びこれらの化合物にエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを付加して得られる数平均分子量５００未満の化合物が挙げられる。
低分子ポリオ一ルの使用量には特に制限はなく、目的とするポリウレタンエラストマーに付与すべき硬度等に応じて適宜選択されるが、高分子ポリオール１モル当たり、５モル以下、特に０．１〜３モルの範囲で使用するのが好ましい。
【００１７】
本発明において最も好適に用いられるポリオール成分（Ｂ）は、水酸基価は２０〜３５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、好ましくは１００〜３５０（ｍｇＫ０Ｈ／ｇ）である。水酸基価が２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）未満のものは、得られるポリウレタンエラストマーが柔らかすぎて圧縮永久歪が大きくなりすぎ、３５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を超えるものでは硬すぎて、密封材としては不適当である。ポリオール成分（Ｂ）の平均官能基数は、ポリウレタンエラストマーには適当量の架橋構造が導入されることが好ましいので、ポリイソシアネート成分（Ａ）の平均官能基数に対応して２〜３である。
【００１８】
また、ポリイソシアネート成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）とを反応させてポリウレタンエラストマーを合成するに際し、ポリイソシアネート成分（Ａ）は、ポリオ一ル成分（Ｂ）及びその他の成分が有している活性水素原子の全量に対し、該活性水素原子１モル当たりのイソシアネート基のモル数が０．９〜１．５モルとなる割合で使用するのが好ましく、１．００〜１．１０モル程度となる割合で使用することが更に好ましい。
本発明におけるポリウレタンエラストマーの合成方法としては、公知のウレタン化反応技術のいずれも使用でき、プレポリマ一法、ワンショット法のいずれであってもよい。
また、本発明の密封材に用いるポリウレタンエラストマーは、該ポリウレタンエラストマー１ｇ当たり１０ｍｌの水で１２０℃で３０分間レトルト処理を行ったときの抽出液の過マンガン酸カリウムの消費量が３０ｐｐｍ以下のものであることが好ましい。
【００１９】
本発明においては、ポリウレタンエラストマーを発泡させるために、従来公知のトリクロロフロロメタン等の発泡剤を用いた発泡方法を採用することも可能であるが、前述した通り、熱膨張性中空粒子を用いることが特に好ましい。
熱膨張性中空粒子としては、粒子を構成する外包部分が、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等から成り、外包粒子内にイソペンタン液、化学発泡剤等を内包物とするものであることが好ましい。
熱膨張性中空粒子は、一般に発泡前の粒径が１０乃至４０μｍであり、これを１００乃至３００℃の温度で加熱することにより、粒径２０乃至９０μｍに膨張し、比重が０．００１乃至０．５倍に減少するものであることが好ましい。
熱膨張性中空粒子としては、エクスパンセル社製エクスパンセル、松本油脂製薬社製マツモトマイクロスフィアー、永和化成工業社製セルパウダー等を好適に用いることができる。
熱膨張性中空粒子は、ポリウレタンエラストマーに０．１乃至９重量％、特に０．２乃至５重量％の量で配合されていることが望ましい。
【００２０】
(密封材の成形)
本発明の密封材は、液体状態のポリイソシアネート成分（Ａ）及び液体状態のポリオール成分（Ｂ）の少なくとも一方に発泡剤、特に熱膨張性中空粒子を配合したコンパウンドを用いることが好ましく、このコンパウンドを蓋溝内にライニングし、１５０〜３００℃で２０〜２００秒間反応させて、ポリウレタンエラストマーを一体化成形させる。加熱温度が１５０℃未満ではポリウレタンエラストマーの形成が不十分であり、３００℃を超えるとウレタン結合が分解するおそれがある。また、加熱時間が２０秒間未満ではエラストマー形成が不十分であり、２００秒間を超えると生産性が悪く、更に、現行の塩化ビニルプラスチゾル用のラインが使用できない。
【００２２】
本発明の密封材には、ポリウレタン樹脂に通常併用される触媒、充填剤、着色剤、酸化防止剤の他に、滑剤、難燃性向上剤、紫外線吸収剤、光安定剤、電気絶縁性向上剤、防カビ剤、シリコ一ン系界面活性剤、有機酸の金属塩、有機酸から誘導したワックス類、金属酸化物、金属水酸化物、内部離型剤、補強剤等の添加剤を必要に応じて用いることができる。
【００２３】
本発明の密封材は、ＪｌＳ Ａ硬度が１５乃至６５、特に２０乃至６０の範囲にあり、引張り強さが０．１乃至３０ＭＰａ、圧縮永久歪みが１乃至６０％の範囲にあることが好ましく、これにより密封性、開栓性、耐久性に優れた密封材を提供することが可能となる。
すなわち、密封材としてＪＩＳ Ａ硬度が１５より低い場合は、密封材が容器口部に食い込み過ぎて開栓が困難となりやすい。ＪｌＳ Ａ硬度が６５より高い場合は、密封材の容器口部への食い込みが不十分となり、シール面積が小さくなって密封不良となりやすい。
【００２４】
引張り強さが０．１ＭＰａより低い場合は、密封材の力学強度が不足して蓋の開け閉めや容器の積圧により、密封材がちぎれて密封性能を損なう。引張り強さが３０ＭＰより高い場合は、密封材の容器口部への食い込みが不十分となり、シール面積が小さくなって密封不良となる。
圧縮永久歪みが１％より小さい場合は、密封材の容器口部への食い込みが不十分となり、シール面積が小さくなって密封不良となる。圧縮永久歪みが６０％より大きい場合は、容器内の減圧や容器の積圧により密封材がクリープ変形を起こし、最終的に密封材は容器口部に沿ってちぎれてしまい、耐久性に劣るものになる。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明を実施例を挙げ具体的に説明する。本実施例で用いる「部」、「％」及び「比率」は、特に表示のない限りは重量を基準とする。
【００２６】
［製造例１：ポリイソシアネート成分Ａ］
ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）７８．９部と、１，３−ＢＧ（ブチレングリコール）２１．１部を反応容器に仕込み、７０℃で５時間反応させて、平均官能基数＝２、イソシアネート含有量１９．７％の粘稠液体を得た。これをポリイソシアネート成分Ａとした。
イソシアネート基含有量は、ＪＩＳ−Ｋ７３０１の方法に準拠して測定した。
【００２７】
［製造例２：ポリイソシアネート成分Ｂ］
ＨＤＩ７０．７部と、１，３−ＢＧ７．６部と、ネオペンチルグリコール６．６ｇと水素添加ビスフェノールＡ１５．２ｇを反応容器に仕込み、７０℃で５時間反応させて、平均官能基数＝２、イソシアネート基含有量１７．６％の粘稠液体を得た。これをポリイソシアネート成分Ｂとした。
【００２８】
［製造例３：ポリオール成分Ａ］
保土谷化学工業製ポリテトラメチレングリコールＰＴＧ−１０００ＳＮ（水酸基価１１２、平均官能基数＝２）４１部、クラレ製アジペート系ポリエステルグリコールＰ−１０１０（水酸基価１１２、平均官能基数＝２）１３部、クラレ製アジペート系ポリエステルトリオール（水酸基価３３６、平均官能基数＝３）８部を予備混合し、液体状態のポリオール成分Ａを調整した。
ポリオールの水酸基価は、ＪＩＳ−Ｋ１６０１の方法に準拠して測定した。
【００２９】
［製造例４：ポリオール成分Ｂ］
保土谷化学工業製ポリテトラメチレングリコールＰＴＧ−１０００ＳＮ（水酸基価１１２、平均官能基数＝２）６３部、旭電化製Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンＥＤＰ−３００  １．５部を予備混合し、液体状態のポリオール成分Ｂを調整した。
【００３０】
［製造例５：ポリエステル・イソシアネート塗料］
東洋紡績社製ポリエステル樹脂バイロン２００（Ｔｇ＝６７℃、Ｍｎ＝１７，０００、水酸基価＝６ｍｇＫＯＨ／ｇ）９０部、メチルエチルケトンオキシムでブロック化したヘキサメチレンジイソシアネート・トリマー１０部、混合溶剤４００部から、固形分２０％、＃４フォードカップ粘度（２５℃）４０秒のポリエステル・ブロックイソシアネート塗料を調整した。
また、上記塗料に酸化チタンを分散して、固形分３３％、樹脂分１９．８％、酸化チタン含量１３．２％、＃４フォードカップ粘度（２５℃）７０秒のポリエステル・ブロックイソシアネート・ホワイト塗料を作製した。
【００３１】
［製造例６：ポリエステル・フェノール塗料］
テレフタル酸／プロピレングリコール／エチレングリコール／シクロヘキサンジメタノール＝６６／１７／７／１０、Ｔｇ＝７３℃、Ｍｎ＝７０００、水酸基価＝２０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂８５部、ｍ−クレゾール、ホルムアルデヒド、ブタノールを原料として誘導したブチルアルキル化フェノール樹脂（ベンゼン環一核当たりのメチロール基乃至エーテル化メチロール基数＝１．８、Ｍｎ＝９００）１５部、ドデシルベンゼンスルホン酸触媒０．３部、混合溶剤３００．９部から、固形分２５％、＃４フォードカップ粘度（２５℃）５５秒のポリエステル・フェノール塗料を調整した。
【００３２】
［評価試験］
横圧試験
キャッピングした瓶を倒立にし、蓋部に横から荷重を加え漏洩した時点での荷重を測定して横圧荷重とした。荷重測定にはテンシロンを用い、荷重付加速度１ｍｍ／分で試験した。
○：４０ｋｇｆ以上、△：２０〜４０ｋｇｆ、×：２０ｋｇｆ未満
【００３３】
落下試験
キャッピングした瓶を高さ３０ｃｍから倒立状態で傾斜３０°の斜面に落下させ、落下試験を実施した。漏洩率で評価し、減圧度３０ｍｍＨｇ以下を漏洩としてカウントした。
○：０％、△：３０％以下、×：３０％を越える
【００３４】
開栓試験
キャッピングした瓶を室温で２週間保存し、開栓トルクを測定して開栓性を評価した。
○：３５以下、△：３５〜５０、×：５０ｋｇｆ・ｃｍ以上
【００３５】
［実施例１］
製造例３のポリオール成分Ａ  ６２部に、タルク２５部、酸化チタン２部、オレイン酸アミド２部、エルカ酸アミド２部、シリコンオイル２部、イルガノックス１０１０  ０．３部、共同薬品製ジ（ｎーオクチル）錫マレートポリマーＫＳ−１０１０Ａ−１  ３００ｐｐｍ／ポリオール、エクスパンセル社製熱膨張性中空粒子エクスパンセル０９１ＤＵ  ０．５部を混合し、ポリオールコンパウンドを作製した。
板厚０．１５５ｍｍのブリキ板（錫メッキ量：２．８ｇ／ｍ２）を準備し、内面側に製造例５のポリエステル・ブロックイソシアネート・ホワイト塗料を８０ｍｇ／ｄｍ２の塗膜量で塗装して、１９０℃×８分の条件で焼き付けた。次いで、外面側をサイズ塗料、ホワイト塗料、ツヤニスの順で塗装し、最後に内面トップコートとして製造例５のポリエステル・ブロックイソシアネート塗料を３０ｍｇ／ｄｍ２の塗膜量で塗装し、１８０℃×８分の条件で焼き付けて、塗装板を作製した。塗装板の内面側ＭＥＫ抽出率は、３０％であった。
この塗装板から、５３ｍｍ径のツイスト・オフ・キャップ（ホワイトキャップ）シェルをプレス成形した。
上記ポリオールコンパウンドに製造例１のポリイソシアネート成分Ａ  ３８部を手早く混合、脱泡し、ライニング装置にて、キャップ・シェルの内面外周溝部にライニングして、２１５℃×５０秒で焼き付けてツイスト・オフ・キャップ及びキャップ用密封材を作製した。
キャップ用密封材の塗布量は０．７５ｇであり、発泡倍率は１．５４、発泡比重は０．７８、ＪＩＳ−Ａ硬度は４１であった。
内容積１５５ｃｍ３のガラス瓶に９０℃の熱水１４０ｇを充填し、上記ツイスト・オフ・キャップでプルアップ値８ｍｍの条件で閉栓して、１２５℃×３０分の条件でレトルト処理を施した。
ＧＣ−ＭＳ（ガス・マス）法を用い、検出限界１ｐｐｂにおいて、上記レトルト抽出水中のビスフェトルＡ（ＢＰＡ）、ビスフェノールプリシジルエーテル（ＢＡＤＧＥ）、ノボラックグリシジルエーテル（ＮＯＧＥ）、フタル酸系可塑剤の分析を行ったところ、いずれの物質も検出されなかった。また、検出限界０．５ｐｐｍで、上記レトルト抽出水の有機物溶出量を過マンガン酸カリウム消費量にて測定したところ、検出限界以下を示した。さらに、３７℃×１ヶ月経時後の減圧値に異常はなく、良好な耐レトルト性及び長期密封性能を示した。開栓後の密封材（ライナー）の外観も良好であり、密封材と蓋との接着状態も良好であった。
次いで、内容積１５５ｃｍ３のガラス瓶に９０℃の熱水１４０ｇを充填し、上記ツイスト・オフ・キャップでプルアップ値８ｍｍの条件で閉栓して、放冷後、室温で１週間保存して横圧試験と落下試験を実施した。横圧荷重は７０ｋｇｆ、落下漏洩率は０％と優れた密封性能を示した。
２週間保存後の開栓性評価では、開栓トルク２６ｋｇｆ・ｃｍと良好な開栓性能を示した。
上記ガラス瓶に８５℃でブルーベリージャムを充填し、上記ツイスト・オフ・キャップで閉栓して、９０℃×４０分の湯殺菌を実施した。５０℃×１ヶ月の経時保存試験を実施し、開栓してキャップ内面を観察したところ、なんら異常は認められず、ブルーベリージャムに耐えられる良好な耐内容物性を示すことが確認できた。
【００３６】
［実施例２〜５、比較例１、２］
熱膨張性中空粒子エクスパンセルの添加量を変える以外は実施例１と同様にして、発泡比重及び硬度の異なる種々のキャップ用密封材及びツイスト・オフ・キャップを作製した。キャップ用密封材の膜厚は、塗布量を適宜調整して、１．３〜１．５ｍｍの範囲に調整した。実施例２〜５、比較例１、２のキャップ用密封材を用い、実施例１と同様の評価試験を実施した。
試験結果は、表１にまとめて示した。
この結果から、硬度が６５を越えて大きくなり、さらに発泡比重が１．１を越えて大きくなった場合は、横圧試験や落下試験の結果が劣るようになり、更に開栓性も、密封材の瓶口を押す力が強過ぎるために、劣るようになることがわかった。また、反対に硬度が１５を越えて小さくなり、発泡比重が０．２を越えて小さくなった場合は、耐レトルト試験で密封材に亀裂（カットスルー）が発生するようになり、長期保存試験では減圧値の低下が見られるようになった。これは、密封材の力学強度や耐クリープ性能が不足するようになった結果と考えられる。更に開栓性も、密封材への瓶口の食い込みが大きくなりすぎるために、劣るようになってくることがわかった。
尚、ジャムの保存試験に関しては、実施例２〜５、比較例１、２の密封材において異常は認められなかった。
【００３７】
［実施例６］
製造例４のポリオール成分Ｂ  ６２部に、タルク２５部、酸化チタン２部、オレイン酸アミド２部、エルカ酸アミド２部、シリコンオイル２部、イルガノックス１０１０  ０．３部、ジオクチル・ティン・ジラウレート  ２５０ｐｐｍ／ポリオール、松本油脂製薬社製熱膨張性中空粒子マツモトマイクロスフィアー  Ｆ−５０Ｄ  １．０部を混合し、ポリオールコンパウンドを作製した。
板厚０．１５５ｍｍのブリキ板（錫メッキ量：２．８ｇ／ｍ２）を準備し、内面側に製造例６のポリエステル・フェノール塗料を４０ｍｇ／ｄｍ２の塗膜量で塗装して、１９０℃×８分の条件で焼き付けた。次いで、外面側をサイズ塗料、ホワイト塗料、ツヤニスの順で塗装し、最後に内面トップコートとして製造例５のポリエステル・ブロックイソシアネート・ホワイト塗料を８０ｍｇ／ｄｍ２の塗膜量で塗装し、１９０℃×８分の条件で焼き付けて、塗装板を作製した。塗装板の内面側ＭＥＫ抽出率は、２５％であった。
この塗装板から、５３ｍｍ径のツイスト・オフ・キャップ（ホワイトキャップ）シェルをプレス成形した。
上記ポリオールコンパウンドに製造例２のポリイソシアネート成分Ｂ  ３８部を手早く混合、脱泡し、ライニング装置にて、キャップ・シェルの内面外周溝部にライニングして、２１５℃×５０秒で焼き付けてツイスト・オフ・キャップ及びキャップ用密封材を作製した。
キャップ用密封材の塗布量は０．７５ｇであり、発泡倍率は１．５、発泡比重は０．８０、ＪＩＳ‐Ａ硬度は４５であった。
内容積１５５ｃｍ３のガラス瓶に９０℃の熱水１４０ｇを充填し、上記ツイスト・オフ・キャップでプルアップ値８ｍｍの条件で閉栓して、１２５℃×３０分の条件でレトルト処理を施した。
ＧＣ−ＭＳ（ガス・マス）法を用い、検出限界１ｐｐｂにおいて、上記レトルト抽出水中のＢＰＡ、ＢＡＤＧＥ、ＮＯＧＥ、フタル酸系可塑剤の分析を行ったところ、いずれの物質も検出されなかった。また、検出限界０．５ｐｐｍで、上記レトルト抽出水の有機物溶出量を過マンガン酸カリウム消費量にて測定したところ、検出限界以下を示した。さらに、３７℃×１ヶ月経時後の減圧値に異常はなく、良好な耐レトルト性及び長期密封性能を示した。開栓後の密封材（ライナー）の外観も良好であり、密封材と蓋との接着状態も良好であった。
次いで、内容積１５５ｃｍ３のガラス瓶に９０℃の熱水１４０ｇを充填し、上記ツイスト・オフ・キャップでプルアップ値８ｍｍの条件で閉栓して、放冷後、室温で１週間保存して横圧試験と落下試験を実施した。横圧荷重は６５ｋｇｆ、落下漏洩率は０％と優れた密封性能を示した。
２週間保存後の開栓性評価では、開栓トルク３１ｋｇｆ・ｃｍと良好な開栓性能を示した。
上記ガラス瓶に５０℃でらっきょう漬けを充填し、上記ツイスト・オフ・キャップで閉栓して、９０℃×１０分の湯殺菌を実施した。３７℃×２ヶ月の経時保存試験を実施し、開栓してキャップ内面を観察したところ、なんら異常は認められず、らっきょう漬けに耐えられる良好な耐内容物性を示すことが確認できた。
【００３８】
尚、実施例、比較例中のＭＥＫ抽出率は以下のようにして測定した。
塗装板の外面塗膜を濃硫酸による分解法で剥離し、乾燥させた後、この塗装板を切り出してサンプルとし、重量測定後（Ｗ1）、塗膜２ｃｍ2当たり１ｍｌのＭＥＫ（メチルエチルケトン）を用い、沸点で１時間の抽出を行った。抽出後の塗装板を１３０℃−1時間の条件で乾燥し、抽出後の塗装板の重量（Ｗ2）を測定した。さらに塗膜を濃硫酸による分解法で剥離し、板の重量（Ｗ3）を測定した。塗装板のＭＥＫ抽出率は以下の式で求めた。
（ＭＥＫ抽出率％）＝１００×（Ｗ１−Ｗ２）/（Ｗ１−Ｗ３）
【００３９】
【表１】
0003860509.tif 000002
【００４０】
【発明の効果】
本発明の蓋用密封材においては、１５乃至６０の硬度（ＪＩＳ Ａ 硬度）を有していると共に、発泡倍率が１．１乃至１０倍であるポリウレタンエラストマー発泡体から成ることにより、安全性及び環境性に優れると共に、密封材としての性能にも優れた蓋用密封材を提供することができた。