(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
相変化を伴う化合物を内包した蓄熱材用マイクロカプセルにおいて、その相変化を伴う化合物の融点より４０〜１００℃高い融点を有する高融点化合物を含有することを特徴とする蓄熱材用マイクロカプセル。
【請求項２】
内包物中の高融点化合物の含有濃度が０．５〜３０(Wt/Wt)％であることを特徴とする請求項１記載の蓄熱材用マイクロカプセル
【請求項３】
相変化を伴う化合物が脂肪族炭化水素化合物であることを特徴とする請求項１記載の蓄熱材用マイクロカプセル。
【請求項４】
高融点化合物がアルコール類、カルボン酸類またはアマイド類であることを特徴とする請求項１記載の蓄熱材用マイクロカプセル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は物質を冷やしたり暖めたり、あるいはその温度に維持するために用いられる蓄熱材用マイクロカプセルに関するものであり、さらに詳しくはいかなる温度条件下においても良好な流動性を有し、経時安定性の優れた高密度の潜熱を保持し得る蓄熱材用マイクロカプセルに関するものである。本発明による蓄熱材用マイクロカプセルは空調用の冷熱媒体、あるいは各種包材や容器中に保持させることにより携帯用保温材又は保冷材として利用できる。
【０００２】
【従来の技術】
日常、最も一般に用いられている蓄熱材は水であり、通常「湯」又は「氷」の形態で保温や保冷の目的に使用されており、日常生活の中で最も安価な蓄熱材と言える。
【０００３】
一般に、物質の相変化に伴う潜熱を利用して蓄熱を行なう方法は、相変化を伴わない顕熱のみを利用した方法に比べ融点を含む狭い温度範囲に大量の熱エネルギーを高密度に貯蔵できるため、蓄熱材容量の縮小化が為されるだけでなく、蓄熱量が大きい割りには大きな温度差が生じないため熱損失を少量に抑えられる利点を有する。
【０００４】
相変化、とりわけ液体と固体間の相変化に伴う潜熱利用型の蓄熱材としては融点あるいは凝固点を有するものであれば使用可能であるが、物理化学的に安定であり、かつ実使用上融解熱が２０ｋｃａｌ／ｋｇ以上のものが好ましく、一般に次のようなものが代表的な蓄熱材として知られている。
（１）塩化カルシウム・６水塩、硫酸ナトリウム・10水塩、リン酸水素ナトリウム・12水塩  チオ硫酸ナトリウム・５水塩、硝酸ニッケル・６水塩、等の多量の結晶水を含む無機化合物
（２）脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪酸、エステル化合物等の有機化合物
【０００５】
これら各種蓄熱材の熱交換効率を高めるために上記蓄熱材をマイクロカプセル化する手段が提案されている（例えば特開昭６２−１４５２号公報、同６２−４５６８０号公報、同６２−１４９３３４号公報、同６２−２２５２４１号公報、同６３−１１５７１８号公報、同６３−２１７１９６号公報、特開平２−２５８０５２号公報）。
【０００６】
上記公報中に示されているマイクロカプセル化手法はいずれも水又は先に挙げた（１）に属する無機化合物を内包するカプセル化法であるが、（２）に属する相変化を伴う有機化合物すなわち融点を有する有機化合物においても既存のカプセル化法を用いることにより見掛け上、水性液状の堅牢性と流動性に富む水中油滴型のマイクロカプセル分散液が作成可能である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記相変化を伴う有機化合物を内包する水中油滴型のマイクロカプセル分散液を作成し蓄熱操作を試みたところ、次の様な問題が生じることが判明した。すなわち、本発明で述べる相変化を伴う化合物を内包するマイクロカプセル分散液は、加熱または冷却を施すことにより吸熱または放熱が繰り返されて各種用途に用いられるが、その際にマイクロカプセルに内包された相変化を伴う化合物の融点と凝固点が異なる現象、すなわち著しい過冷却現象が生じることが判明した。
【０００８】
通常、相変化を伴う化合物を冷却して固相状態にする際には多かれ少なかれ過冷却現象が生じることが知られているが、本発明の様な相変化を伴う化合物が内包されたマイクロカプセルの場合には、相変化を伴う化合物単独の場合に比べ過冷却現象が著しく助長され、相転移に多大なエネルギーを必要とするものであった。
【０００９】
一般に過冷却現象を防止する手法としては、金属粉、クレー粉等の核発生材を用いる方法や攪拌、微振動、電気ショック等を与える機械的な方法が知られている。これらの手法を本発明のマイクロカプセルに応用した場合、前者については粉体をマイクロカプセル化することによりマイクロカプセル皮膜の劣化が生じたり、粉体の粒子径にマイクロカプセルの粒子径が制限を受けてしまうという問題点がある。また、後者の機械的な手法は相変化を伴う化合物がマイクロカプセル内に完全に隔離されているためか、その効果はほとんど見い出されなかった。
【００１０】
本発明の課題は、相変化を伴う化合物を内包した蓄熱材用マイクロカプセルにおいて相変化を伴う化合物の過冷却現象を防止し、加熱と冷却を施した場合の融点と凝固点の差が極めて少ない蓄熱材用マイクロカプセルを提供するものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を達成すべく検討を行なった結果、相変化を伴う化合物とともに、その相変化を伴う化合物の融点より高融点の化合物（以降高融点化合物と称す。）を含有することにより相変化を伴う化合物の過冷却現象を防止し、加熱と冷却を施した場合の融点と凝固点の差が極めて少ない蓄熱材用マイクロカプセルを得ることが可能となり本発明に至った。すなわち本発明は、相変化を伴う化合物を内包した蓄熱材用マイクロカプセルにおいて、その相変化を伴う化合物の融点より４０〜１００℃高い融点を有する高融点化合物を含有することを特徴とする蓄熱材用マイクロカプセルである。次にその詳細について説明する。
【００１２】
本発明における高融点化合物は、相変化を伴う化合物の融点より４０〜１００℃、さらには５０〜８０℃高い融点を有する化合物が好適である。この温度範囲より低い融点を有する化合物では過冷却現象が充分防止されず、またこの範囲より高い融点を有する化合物では相変化を伴う化合物中との相溶性が不充分であるために、カプセル化の段階で多少温度が下がった場合など高融点化合物が分離析出してきてしまい好ましくない。また、高融点化合物の含有濃度は相変化を伴う化合物に対し０．５〜３０％(wt/wt) の範囲で含有され、好ましくは１〜１５％(wt/wt) の範囲で含有させることが望ましい。この範囲以下の濃度範囲以下では本発明の効果は不充分であり、またこの濃度範囲以上ではカプセル皮膜形成反応に悪影響を与えたり、相変化を伴う化合物の割合が低下する分、蓄熱量の低下が生じ好ましくない。
【００１３】
本発明で使用される具体的な相変化を伴う化合物としては、融点あるいは凝固点を有する化合物であれば使用可能であるが、好ましい化合物としてはテトラデカン、ペンタデカン、エイコサン、ドコサンの如き炭素数が１０以上の直鎖の脂肪族炭化水素が好ましい化合物として挙げられる。これらの脂肪族炭化水素化合物は炭素数の増加とともに融点が上昇するため、目的に応じた融点を有する脂肪族炭化水素化合物を選択したり、また２種以上を混合することも可能である。
【００１４】
本発明で使用される高融点化合物の具体例としては、脂肪族炭化水素化合物、芳香族化合物、エステル類（油脂類を含む）、カルボン酸類、アルコール類、アマイド類等が挙げられるが、比較的極性の高いカルボン酸類、アルコール類、アマイド類が好ましいものとして挙げられる。具体的には、例えば相変化を伴う化合物としてテトラデカン（融点６℃）を用いた場合には、セチルアルコール、ステアリルアルコール、エイコサノール、ミリスチン酸、パルミチン酸、ベヘン酸、ステアリン酸アマイド、エチレンビスオレイン酸アマイド、メチロールベヘン酸アマイド、Ｎ−フェニル−Ｎ′−ステアリル尿素、等が挙げられる。これらは２種以上を組み合わせて用いても構わない。
【００１５】
本発明において用いられる相変化を伴う化合物をマイクロカプセル化する手法としては、コアセルベーション法、界面重合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ法、酵母菌を用いた手法（特開昭６３−８８０３３号公報等）等を用いることが可能であり、いずれの手法においても本発明の効果は達成され得る。
【００１６】
マイクロカプセルの粒子径のコントロールは、カプセル化する際の乳化剤の種類と濃度、乳化時の温度及び時間、乳化方法（装置）等の因子により変動するため実験により最適な条件が設定される。
【００１７】
かくして得られた相変化を伴う化合物を内包するマイクロカプセル分散液はそのままでも本発明の目的を達し得るものであるが、必要に応じエチレングリコール、プロピレングリコール、各種無機塩類、防腐剤、各種劣化防止剤、増粘剤、着色剤、分散補助剤、比重調節材、湿潤材、滑材等を添加することにより蓄熱材分散液を得ることができる。
【００１８】
蓄熱材分散液中のマイクロカプセルの占める割合は高いほど潜熱量が増し好ましいが、良好な流動性を維持するには２０〜７０(wt/wt) ％、好ましくは４０〜６０(wt/wt) ％の範囲に設定するのが好ましい。この範囲以上の含有率であると蓄熱材の粘度上昇が伴い流動性に乏しくなり、またこの範囲以下の含有率であると蓄熱効果に乏しいものとなり好ましくない。
【００１９】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により詳細に説明する。尚、本発明は実施例に限定されるものでない。尚、実施例中に示す融点、凝固点及び融解熱は示差熱熱量計（米国パーキンエルマー社製、ＤＳＣ−７型）を用いて測定した。
【００２０】
実施例１
メラミン粉末５ｇに３７％ホルムアルデヒド水溶液６．５ｇと水１０ｇを加え、ｐＨを８に調製した後、約７０℃まで加熱しメラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物水溶液を得た。
【００２１】
ｐＨを４．５に調整した５％のスチレン−無水マレイン酸共重合体のナトリウム塩水溶液１００ｇ中に、相変化を伴う化合物としてn-テトラデカン（融点約６℃、融解熱５０．８ｋｃａｌ／ｋｇ、）７６ｇと、高融点化合物としてステアリルアルコール（融点５８℃）４ｇを溶解した混合液を上記水溶液中に激しく攪拌しながら添加し、粒子径が２．６μｍになるまで乳化を行なった。
【００２２】
上記乳化液に上記メラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物水溶液全量を添加し７０℃で２時間攪拌を施した後、ｐＨを９に調整してカプセル化を終了した。このマイクロカプセル分散液１００部とエチレングリコール３０部との混合液を硬質ポリエチレン袋に充填し、携帯用の蓄冷材を得た。この蓄冷材を家庭用の冷凍庫内で約１時間放置したところ、蓄冷材は凝固する事無く、尚且つ長時間蓄冷効果が持続するものであった。
【００２３】
実施例２
実施例１で用いたテトラデカンの代わりに相変化を伴う化合物として、 n-エイコサン（融点３７℃、融解熱５９ｋｃａｌ／ｋｇ）７９ｇと、高融点化合物としてベヘン酸（融点約７７℃）１ｇを約９０℃で溶解した混合液を用い実施例１と同様にしてカプセル化を行なった。得られたマイクロカプセル分散液を硬質ポリエチレン袋に充填することにより携帯用保温材を得た。
【００２４】
実施例３
実施例１で用いたテトラデカンの代わりに相変化を伴う化合物として、 n-ペンタデカン（融点９℃、融解熱３８ｋｃａｌ／ｋｇ）６０ｇと、高融点化合物としてステアリン酸アマイド（融点１００℃）２０ｇを溶解した混合液を用い実施例１と同様にしてカプセル化を行なった。得られたマイクロカプセル分散液を硬質ポリエチレン袋に充填することにより携帯用保冷材を得た。
【００２５】
比較例１
実施例１でステアリルアルコールを混合せず、テトラデカン８０ｇのみを同様にしてマイクロカプセル化を行なった。
比較例２
実施例１で用いたテトラデカン７６ｇと高融点化合物としてラウリルアルコール（融点２４℃）４ｇを溶解した混合液を用いて実施例１と同様にしてカプセル化を行なった。
【００２６】
比較例３
実施例１で用いたテトラデカン７６ｇと高融点化合物としてエチレンビスオレイン酸アマイド（融点１１８℃）４ｇを溶解した混合液を用いて実施例１と同様にしてカプセル化を行なった。その結果、得られたマイクロカプセル分散液の液面に添加したビスオレイン酸アマイドのほとんどが析出しておりマイクロカプセル内に高融点化合物がカプセル化し得なかった。
【００２７】
表１に実施例及び比較例で得られたマイクロカプセルの過冷却の程度を、示差熱熱量計による測定で得られた融点と凝固点の差（△Ｔ）で表す。△Ｔの値が小さいほど過冷却の程度も小さいことを示す。
【００２８】
【表１】
0003751028.tif 000002
【００２９】
【発明の効果】
実施例中表１に示す△Ｔは相変化を伴う化合物を内包したマイクロカプセルの過冷却の度合いを示すものであり、相変化を伴う化合物に高融点化合物を混合したマイクロカプセルの過冷却の度合いはそれを含まないものに比べ小さくなることは明らかである。また、高融点化合物の融点が高過ぎるものはカプセル化工程中に析出しやすく、収率良くカプセル化し得ないため本発明の効果が不充分であることも明らかである。