(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
各触媒成分の原料を混合して溶液またはスラリーとする工程と、その後熱処理する工程とを含む下記一般式（Ｉ）で表されるメタクリル酸製造用触媒の調製法において、
各触媒成分の原料を混合する際に、触媒成分の原料に含まれる全モリブデン原子１２モルに対し０．０１〜３モルの、ヒドラジン、抱水ヒドラジンおよび炭酸ヒドラジンから選ばれるヒドラジン化合物を、原料混合物中に添加することを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の調製法。
Ｐa Ｍｏb Ｖc Ｃｕd Ｘe Ｙf Ｚg Ｏh    （Ｉ）
（ここで式中Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、ＣｕおよびＯはそれぞれリン、モリブデン、バナジウム、銅および酸素を示し、Ｘは砒素、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム、ジルコニウム、テルル、セレン、ケイ素、タングステン、ホウ素および銀からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｙは鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、マンガン、コバルト、バリウム、ガリウム、セリウムおよびランタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｚはカリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは各元素の原子比率を表し、ｂ＝１２のときａ＝０．５〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０〜２、ｅ＝０〜３、ｆ＝０〜３、ｇ＝０．０１〜３であり、ｈは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メタクロレインを気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に使用する触媒の調製法およびかかる調製法により得られる触媒を用いるメタクリル酸の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、メタクロレインを気相接触酸化してメタクリル酸を製造する方法やその際に用いられる触媒については数多くの提案がなされている。その中には触媒の活性向上を目的として、触媒調製時に、オキシカルボン酸類、グリコール類や糖類等の有機還元性物質を使用することについての記載がある（特開昭５８−６２４３号公報）。しかしながら、これらの有機物質を添加した触媒は、有機物質が触媒中に残留するため、後処理が煩雑になる恐れがあり、特別な後処理を必要としない簡便な方法で触媒の活性を改善する方法が望まれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、メタクロレインを気相接触酸化してメタクリル酸を高収率で製造し得る触媒の簡便な調製法、かかる調製法により得られる触媒およびかかる触媒を用いるメタクリル酸の製造法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、各触媒成分の原料を混合して溶液またはスラリーとする工程と、その後熱処理する工程とを含む下記一般式（Ｉ）で表されるメタクリル酸製造用触媒の調製法において、各触媒成分の原料を混合する際に、触媒成分の原料に含まれる全モリブデン原子１２モルに対し０．０１〜３モルの、ヒドラジン、抱水ヒドラジンおよび炭酸ヒドラジンから選ばれるヒドラジン化合物を、原料混合物中に添加することを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の調製法に関する。
【０００５】
Ｐa Ｍｏb Ｖc Ｃｕd Ｘe Ｙf Ｚg Ｏh    （Ｉ）
（ここで式中Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、ＣｕおよびＯはそれぞれリン、モリブデン、バナジウム、銅および酸素を示し、Ｘは砒素、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム、ジルコニウム、テルル、セレン、ケイ素、タングステン、ホウ素および銀からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｙは鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、マンガン、コバルト、バリウム、ガリウム、セリウムおよびランタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｚはカリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは各元素の原子比率を表し、ｂ＝１２のときａ＝０．５〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０〜２、ｅ＝０〜３、ｆ＝０〜３、ｇ＝０．０１〜３であり、ｈは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。）
また本発明は、このような調製法で調製された前記一般式（Ｉ）で表されるメタクリル酸製造用触媒に関し、さらに本発明は、この触媒を用いて、メタクロレインを分子状酸素で気相接触酸化することを特徴とするメタクリル酸の製造法に関する。
【０００６】
本発明者らは、触媒調製時にヒドラジン化合物を添加した触媒を用いると従来の方法で調製された触媒に比べ、メタクリル酸が高収率で得られることを見出し本発明に至ったものである。ヒドラジン化合物を添加することが触媒に与える影響は明らかではないが、触媒の表面積当たりの酸点が増加することから、ヒドラジン化合物の還元作用により触媒成分元素の取り込まれ方に変化が起こり、その結果、触媒の化学的構造に影響を与えるものと考えている。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の触媒調製法において、触媒の各成分を混合して溶液またはスラリーとする工程（以下、混合工程という。）で用いられる方法については、成分の著しい偏在を伴わない限り特に制限はなく、水、アルコール等を溶媒および／または分散液として各触媒成分を溶解および／または分散混合した後、溶媒および／または分散液を除去する蒸発乾固法、溶媒中から固形物を沈殿析出させる沈澱法、触媒成分の酸化物を混合する酸化物混合法等の従来からよく知られている種々の方法を用いることができる。
【０００８】
触媒の調製に用いる原料としては各元素の酸化物、硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、ハロゲン化物等の通常用いられるものを組み合わせて使用することができる。例えばモリブデン成分の原料としてはパラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン等を使用することができる。また、バナジウム原料としてはメタバナジン酸アンモニウム、五酸化バナジウム等を使用することができる。
【０００９】
ヒドラジン化合物の原料混合物への添加は、混合工程中であればいつでもよく、混合工程が終了するまでに所定量のヒドラジン化合物が添加されていればよい。また、どのような方法で添加しても差し支えない。
【００１０】
ヒドラジン化合物とは構造中に−ＮＨＮＨ−を含む化合物を指し、このようなものとしては、ヒドラジン、抱水ヒドラジンおよび炭酸ヒドラジンから選ばれるヒドラジン化合物を使用する。ヒドラジン化合物の添加量は、モリブデン原子１２モルに対し０．０１〜３モル（好ましくは０．１〜２モル）が適当である。ヒドラジン化合物の添加量が少なすぎると添加の効果が現れず、逆にヒドラジン化合物の添加量が多すぎると、触媒成分の還元が進みすぎ、触媒性能が低下する場合がある。
【００１１】
このようにしてヒドラジン化合物を添加して調製した全触媒成分を含む混合溶液またはスラリーは、必要に応じて乾燥したり、濾過や加熱による水分調節を行ったりすることができる。乾燥は通常の加熱蒸発乾固や減圧乾操、風乾等の方法を用いることができるが、その際の温度は６０〜１５０℃が好ましい。
【００１２】
次に、このようにして得られた乾燥触媒前駆体を賦形する。本発明において、賦形とは、打錠成形機、押出し成形機および転動造粒機等の一般的な粉体用成形機を用いて行う機械的賦形の他、担体に担持する担持賦形をも含む。賦形形状は球状、リング状、円柱状、中空球状、フレーク状、星型状等の任意の形状を選択できる。担体はシリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、マグネシア、チタニア、シリコンカーバイド等の不活性担体を用いることができる。また賦形の際に、公知の添加剤、例えば、グラファイト、ケイソウ土等の無機化合物、ガラス繊維、セラミックファイバー、炭素繊維等の無機ファイバーを添加しても差し支えない。
【００１３】
次に、賦形した乾燥触媒前駆体を熱処理して触媒を得る。この熱処理工程は、活性な触媒を得るために通常行われるものであり、処理条件には特に限定はなく、公知の処理条件を適用することができる。熱処理温度は３００〜５００℃が好ましく、空気流通下や窒素流通下で行うことが好ましい。
【００１４】
このようにして得られる触媒は、少なくともリン、モリブデンおよびバナジウムを含む一般式（Ｉ）で示される組成を有する。
【００１５】
本発明の方法により得られた触媒はシリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、マグネシア、チタニア、シリコンカーバイド等の不活性担体で希釈して用いてもよい。
【００１６】
本発明において、メタクリル酸を製造するには、メタクロレインと分子状酸素を含む原料ガスを、上記で調製された触媒に接触させることで行う。原料ガス中のメタクロレインの濃度は広い範囲で変えることができるが、１〜２０容量％が適当であり、特に３〜１０容量％が好ましい。原料ガス中には、水、低級飽和アルデヒド等の不純物を少量含んでいてもよく、これらの不純物はメタクリル酸を製造する反応に実質的な影響を与えない。
【００１７】
分子状酸素源としては空気を用いるのが経済的であるが、必要ならば純酸素で富化した空気も用いることができる。原料ガス中の分子状酸素濃度はメタクロレイン１モルに対し、０．３〜４モル、特に０．４〜２．５モルが好ましい。原料ガスは窒素、水蒸気、炭酸ガス等の不活性ガスを加えて希釈してもよい。
【００１８】
反応圧力は常圧から数気圧までがよい。反応温度は２３０〜４５０℃の範囲で選ぶことができるが、特に２５０〜４００℃が好ましい。反応は固定床でも流動床でも行うことができる。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明による触媒の調製法およびそれを用いた反応例を、実施例および比較例を用いて具体的に説明する。メタクロレインの反応率、生成するメタクリル酸の選択率および単流収率は以下のように定義される。
【００２０】
【数１】
0003764805.tif 000002
【００２１】
【数２】
0003764805.tif 000003
【００２２】
【数３】
0003764805.tif 000004
下記実施例、比較例中の部は重量部を表し、分析はガスクロマトグラフィーを用いて行った。また、触媒の組成は、触媒成分の原料仕込み量から求めた。
【００２３】
［実施例１］
パラモリブデン酸アンモニウム１００部、メタバナジン酸アンモニウム１．６６部および硝酸カリウム４．７７部を純水３００部に溶解した。これに８５重量％リン酸８．１６部を純水１０部に溶解したものを加え、さらに三酸化アンチモン４．１３部を加え撹伴しながら９５℃に昇温した。次に硝酸銅１．１４部を純水３０部に溶解したものを加え、続いて８０重量％抱水ヒドラジン１．４８部を純水１０部に溶解したものを加えた。混合液を加熱撹拌しながら蒸発乾固し、得られた固形物を１３０℃で１６時間乾操後加圧成形し、空気流通下に３８０℃で５時間熱処理して触媒を得た。
【００２４】
得られた触媒の酸素以外の元素の組成（以下同じ）は、
Ｐ1.5  Ｍｏ12  Ｖ0.3  Ｃｕ0.1  Ｓｂ0.6  Ｋ1であった。
【００２５】
また、このときのヒドラジン添加量はモリブデン原子１２モルに対し０．５モルであった。
【００２６】
本触媒を反応管に充填し、メタクロレイン５％、酸素１０％、水蒸気３０％、窒素５５％（容量％）の混合ガスを反応温度２７０℃、接触時間３．６秒で通じた。生成物を捕集し分析したところ、メタクロレイン反応率８１．０％、メタクリル酸選択率８２．０％、メタクリル酸単流収率６６．４％であった。
【００２７】
［実施例２］
実施例１において、８０重量％抱水ヒドラジンの添加時期を８５重量％リン酸を添加する直前とした以外は実施例１に準じ、
Ｐ1.5  Ｍｏ12  Ｖ0.3  Ｃｕ0.1  Ｓｂ0.6  Ｋ1を調製し、この触媒を用いて実施例１と同じ反応条件で反応を行ったところ、メタクロレイン反応率８０．９％、メタクリル酸選択率８２．３％、メタクリル酸単流収率６６．６％であった。
【００２８】
［実施例３］
実施例１において、８０重量％抱水ヒドラジンの添加時期を三酸化アンチモンを添加する直前とした以外は実施例１に準じ、
Ｐ1.5  Ｍｏ12  Ｖ0.3  Ｃｕ0.1  Ｓｂ0.6  Ｋ1を調製し、この触媒を用いて実施例１と同じ反応条件で反応を行ったところ、メタクロレイン反応率８１．０％、メタクリル酸選択率８２．１％、メタクリル酸単流収率６６．５％であった。
【００２９】
［実施例４］
実施例１において、８０重量％抱水ヒドラジンの添加時期を硝酸銅を添加する直前とした以外は実施例１に準じ、
Ｐ1.5  Ｍｏ12  Ｖ0.3  Ｃｕ0.1  Ｓｂ0.6  Ｋ1を調製し、この触媒を用いて実施例１と同じ反応条件で反応を行ったところ、メタクロレイン反応率８１．０％、メタクリル酸選択率８２．２％、メタクリル酸単流収率６６．６％であった。
【００３０】
［実施例５］
実施例１において、８０重量％抱水ヒドラジンの代わりに７０重量％炭酸ヒドラジン３．６５部を用いた以外は実施例１に準じ、
Ｐ1.5  Ｍｏ12  Ｖ0.3  Ｃｕ0.1  Ｓｂ0.6  Ｋ1を調製した。このときの炭酸ヒドラジンの添加量はモリブデン１２モルに対して０．５モルであった。この触媒を用いて実施例１と同じ反応条件で反応を行ったところ、メタクロレイン反応率８０．９％、メタクリル酸選択率８２．２％、メタクリル酸単流収率６６．５％であった。
【００３１】
［比較例１］
８０重量％抱水ヒドラジンを添加しない点を除き実施例１に準じて比較触媒
Ｐ1.5  Ｍｏ12  Ｖ0.3  Ｃｕ0.1  Ｓｂ0.6  Ｋ1を調製し、この触媒を用いて実施例１と同じ反応条件で反応を行ったところ、メタクロレイン反応率８０．４％、メタクリル酸選択率８０．０％、メタクリル酸単流収率６４．３％であった。
【００３２】
［実施例６］
三酸化モリブデン１００部、五酸化バナジウム２．６部、８５重量％リン酸６．７部を純水８００部と混合し、これに８０重量％抱水ヒドラジン１．８部を純水１０部に溶解したものを加えた。これを還流下で３時間加熱撹拌した後、酸化銅０．９部を加え、再び還流下で２時間加熱撹拌した。このスラリーを５０℃まで冷却し、次に重炭酸セシウム９．０部を純水３０部に溶解したものを加え、混合液を１００℃に加熱撹拌しながら蒸発乾固した。
【００３３】
得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥後、加圧成形し、空気流通下に３８０℃で３時間熱処理して触媒を得た。
【００３４】
この触媒の組成は、
Ｐ1  Ｍｏ12  Ｖ0.5  Ｃｕ0.2  Ｃｓ0.8であった。
【００３５】
また、このときの抱水ヒドラジンの添加量はモリブデン原子１２モルに対し０．５モルであった。この触媒を用いて、反応温度を２８５℃とした以外は実施例１と同じ反応条件で反応を行ったところ、メタクロレイン反応率８５．４％、メタクリル酸選択率８５．４％、メタクリル酸単流収率７２．９％であった。
【００３６】
［比較例２］
実施例６において８０重量％抱水ヒドラジンを添加しない点を除き実施例６に準じて比較触媒
Ｐ1  Ｍｏ12  Ｖ0.5  Ｃｕ0.2  Ｃｓ0.8を調製し、この触媒を用いて実施例６と同じ反応条件で反応を行ったところ、メタクロレイン反応率８４．９％、メタクリル酸選択率８４．４％、メタクリル酸単流収率７１．７％であった。
【００３７】
［比較例３］
実施例６において８０重量％抱水ヒドラジン０．０１８部を添加した点を除き実施例６に準じて比較触媒
Ｐ1  Ｍｏ12  Ｖ0.5  Ｃｕ0.2  Ｃｓ0.8を調製した。このとき、抱水ヒドラジンの添加量はモリブデン原子１２モルに対し０．００５モルであった。この触媒を用いて実施例６と同じ反応条件で反応を行ったところ、メタクロレイン反応率８５．０％、メタクリル酸選択率８４．３％、メタクリル酸単流収率７１．７％であった。
【００３８】
［比較例４］
実施例６において８０重量％抱水ヒドラジン１２．６部を添加した点を除き実施例６に準じて比較触媒
Ｐ1  Ｍｏ12  Ｖ0.5  Ｃｕ0.2  Ｃｓ0.8を調製した。このとき、抱水ヒドラジンの添加量はモリブデン原子１２モルに対し３．５モルであった。この触媒を用いて実施例６と同じ反応条件で反応を行ったところ、メタクロレイン反応率８４．７％、メタクリル酸選択率８４．３％、メタクリル酸単流収率７１．４％であった。
【００３９】
［実施例７〜１５］
実施例１に準じて表１の各触媒を抱水ヒドラジンの添加量を変えて調製し、反応温度を除いては実施例１と同一条件で反応し、表１の結果を得た。
【００４０】
［比較例５〜１３］
触媒調製時に８０重量％抱水ヒドラジンを添加しない点以外は、実施例７〜１５に準じて表１の比較触媒を調製し、それぞれ実施例７〜１５と同一条件で反応し、表１の結果を得た。
【００４１】
【表１】
0003764805.tif 000005
【００４２】
【発明の効果】
本発明によれば、メタクロレインを気相接触酸化してメタクリル酸の収率を高収率で製造しうる触媒を簡便な方法で調製することができる。