(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
遊離水素の存在下、ニッケル含有沈澱法触媒上を流れるジエン含有給送材料流を、４０から１００℃の温度、３から２０バールの圧力、１から１０ｋｇ／（１×ｈ）のＷＨＳＶで水素添加する工程を包含する、ジエン含有給送材料流中のジエンの選択的水素添加方法であって、前記ニッケル含有沈澱法触媒が、その全体量に対して、それぞれ酸化物として計算して、６５から８０重量％のニッケル、１０から２５重量％の珪素、２から１０重量％のジルコニウム、０から１０重量％のアルミニウムを含有するが、二酸化珪素と酸化アルミニウムの合計が少なくとも１５％であることを特徴とする方法。
【請求項２】
５０から８０℃の温度、５から１２バールの圧力、３から７ｋｇ／（１×ｈ）のＷＨＳＶで行なわれることを特徴とする、請求項１の方法。
【請求項３】
給送材料流が、１５から９０重量％の芳香族化合物および５０００ｐｐｍ（重量）までのジエンを含有することを特徴とする、請求項１または２の方法。
【請求項４】
水素添加工程において給送される水素の量を、水素添加されるべきジエンの量の関数として制御し、給送材料流中のジエン化合物１モルに対して、１から１．３モルの水素を給送することを特徴とする、請求項１から３のいずれかの方法。
【請求項５】
水素添加された生成物が、抽出蒸留工程において、芳香族炭化水素混合物と、非芳香族炭化水素混合物とに分離されることを特徴とする、請求項１または２の方法。
【請求項６】
給送材料流の芳香族化合物分の量が、選択的水素添加工程前に、単一または複数の上流蒸留工程、抽出工程および／または抽出蒸留工程において増大せしめられることを特徴とする、請求項１または２の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明はジエン、ことにニッケル含有沈澱法触媒上の改質ガソリン流（給送材料流）中におけるジエンの選択的水素添加方法に関する。本発明はまた高純度の芳香族化合物ないしその混合物に関する。
ナフタの接触改質によりもたらされる改質ガソリンは、純粋な芳香族化合物を単離するための極めて重要な芳香族化合物源である。改質ガソリン流の重要な組成分は、ベンジン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンのような芳香族化合物である。炭化水素混合物の沸点範囲は６０℃から１８０℃である。飽和炭化水素および芳香族化合物を除くと、未処理改質ガソリン流は、オレフィン、ジオレフィンのようなその他の組成分を含有する。純粋芳香族化合物を得るために、これまで、一連の蒸留、抽出および抽出蒸留の処理工程が使用されて来た。
高純度が要求される場合には、上述した物理的処理では分離され難いジエン化合物を、純粋な芳香族留分から分離除去しなければならない。ウルマンの「エンサイクロピーディア、オブ、インダストリアル、ケミストリー」第５版、Ａ３巻、４９０頁によれば、この分離除去は、純粋芳香族化合物を、さらに活性アルミナで処理し、固体床中を流過させ、ジエン化合物を選択的に吸收させることにより行なわれる。しかしながら、本方法の欠点は、この処理用固体材料を大量に使用し、炭化水素化合物で汚染されたアルミナを廃棄しなければならないことである。しかも、この欠点は、次第に厳しさを増す環境問題の観点から、いよいよ重大な欠点になりつつある。
これに代わる方法は、微量の不飽和化合物の選択的水素添加法である。仏国特願公開２７２０７５４号公報は、熱分解ガソリンの場合に、パラジウム浸積法触媒上において、約１５０℃、約１５バールでジエンを選択的に水素添加する方法を開示している。
本発明の目的は、
ジエンの高度に效率的な水素添加をもたらし、
芳香族化合物の実質的な水素添加をもたらさず、
安定で廉価な触媒を使用し、
簡単かつ効果的に制御することができ、
既存のプラント、製油所においても簡単な態様で実施し得るジエンの選択的水素添加方法を提供すること
しかるに上記の目的は、ジエン含有給送材料流を、遊離水素の存在下、ニッケル含有沈澱法触媒上において、４０から１００℃の温度、３から２０バールの圧力、１から１０ｋｇ／（１×ｈ）のＷＨＳＶで、水素添加する工程を包含する、ジエン含有給送材料流中のジエンを選択的に水素添加する方法により達成され得ることが本発明者らにより見出された。
それ自体は欧州特許出願公開６７２４５２号公報から公知のニッケル含有沈澱法触媒を本発明方法に使用することにより、極めて效果的なジエンの選択的水素添加が行なわれ、しかもこの触媒を使用する水素添加は、触媒上における改質ガソリンの高い空間速度（ＳＶ）、低い圧力、温度条件で行なわれ得る。この方法を使用することにより、低圧、低温条件、高い改質ガソリンのスループットで処理する間、水素添加反応器への水素の給送量を、水素添加されつつあるジエンの関数として制御することができる。
（沈澱法ニッケル触媒）
本発明方法において使用される沈澱法ニッケル触媒自体は、上述欧州特許出願公開公報に記載されており、これは酸化ニッケルとして計算して６５から８０％のニッケル、二酸化珪素として計算して１０から２５％の珪素、酸化ジルコニウムとして計算して２から１０％のジルコニウムおよび酸化アルミニウムとして計算して０から１０％のアルミニウムから構成される。ただし、二酸化珪素と酸化アルミニウムの合計量は少なくとも１５％でなければならない。上記量割合は、いずれも触媒全体量に対する重量％である。その製造は、ニッケル、ジルコニウムおよび必要に応じてさらにアルミニウムの塩の酸性水溶液を、珪素および必要に応じてさらにアルミニウム化合物の塩基性水溶液に添加して、ｐＨ値を少なくとも６．５まで下げ、次いでさらに塩基性溶液を添加してｐＨ７から８に調製し、これにより析出沈澱した固体分を単離し、乾燥、成形、焼結することにより行なわれる。
本発明方法に使用される触媒は、７０から７８％のニッケル、１０から２０％のシリコン、３から７％のジルコニウム、２から１０％のアルミニウムを含有するのが好ましい。
触媒活性金属としてニッケルのみを含有する触媒を使用するのが好ましい。ことにパラジウムを含まない触媒が使用され得る。
触媒は、上述した酸化物のほかに１０％までの促進剤を含有し得る。例えばＣｕＯ、ＴｉＯ2、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、Ｂ2Ｏ3などであるが、促進剤を含有しない触媒の使用が好ましい。
本発明方法に使用される触媒の製造は、ニッケル、ジルコニウムおよび必要に応じてアルミニウムの塩の酸性水溶液から出発する。適当な塩は、酢酸塩、硫酸塩、炭酸塩のような有機、無機塩であるが、上記各金属の硝酸塩がことに好ましい。これら金属塩の合計量は３０から４０重量％である。後に生起する金属の溶液からの析出沈澱は、ほぼ定量的であるので、溶液中における各組成分の濃度ないし量割合は、もっぱら調製されるべき触媒中のこの組成分分量により決定される。この水溶液のｐＨ値は、鉱酸、ことに硝酸の添加によりｐＨ２以下に調製される。
この溶液は、好ましくは撹拌しながら、珪素化合物および必要に応じてさらにアルミニウム化合物を含有する塩基性水溶液中に合併される。この溶液は、アルカリ金属水酸化物または好ましくは炭酸ナトリウムを、溶液全体量に対して１５から４０重量％の割合で含有する。この溶液のｐＨ値は、一般的に１０以上である。
適当な珪素化合物は、水ガラスであるがＳｉＯ2も好ましい。溶液中の珪素分割合は０．５から４重量％である。溶液は、さらに固体酸化物の形態におけるアルミニウム化合物を含有し得るが、アルミニウム塩のみを酸性溶液に添加するのが好ましい。酸性溶液の塩基性溶液への添加は、３０から１００℃、ことに６０から８０℃において行なわれる。添加は、一般的に０．５から４時間にわたって行なわれる。ｐＨ値を少なくとも６．５以下にして、不溶性化合物を析出沈澱させるために充分な量の酸性溶液が添加される。このｐＨ値は、４．０から６．５、ことに５．５から６．５になされるのが好ましい。さらに低いｐＨ値にすることも可能であるが、これによりもたらされる利点は存在しない。このｐＨ値は、使用される溶液の量に応じて１から６０分間維持され、次いで塩基性溶液を添加することによりｐＨ７から８に調製される。金属化合物の析出沈澱は、このｐＨ値において完結される。
促進剤を含有する触媒が必要とされる場合には、促進剤の前駆物質として可溶性金属を上記両溶液のいずれか一方に添加し、沈澱生成物をさらに処理するのが好ましい。しかしながら、促進剤そのものを、固体として、沈澱溶液に添加することもできる。
次いで、沈澱生成物を例えば濾別により単離する。これは洗浄工程の前に行なわれるが、洗浄工程においては、ことに析出沈澱の間に捕捉帯同されたアルカリ金属塩および硝酸塩イオンが洗浄除去される。次いで、得られた固体分を乾燥するが、乾燥されるべきその量に応じて、例えば乾燥炉または噴霧乾燥装置が使用される。乾燥温度は一般に１００から２００℃である。必要に応じて、上述の促進剤が、次段の処理工程前に、この固体分に添加される。乾燥生成物は、一般的に３００から７００℃、ことに３２０から４５０℃において、０．５から８時間、焼結されるのが好ましい。
本発明方法において、焼結されたこの固体分は、例えば押出し成形、打錠処理により成形体になされる。このためには、硝酸、蟻酸のような解膠剤を、成形されるべき固体材料に対して、０．１から１０重量％の割合で添加するのが好ましい。打錠処理のためには、例えばグラファイトが添加され得る。このようにして得られた成形体は、一般的に３００から７００℃、ことに３５０から５００℃において、１から８時間焼結される。
（水素添加処理）
本発明方法における処理条件、ことに好ましい条件を下表に掲記する。
0003852952.tif 000002
（給送材料流）
本発明方法において使用される給送材料流は、約１５から約９０重量％までの芳香族化合物と、約５０００ｐｐｍまでのジエンを含有する。最も好ましい給送材料流は、改質ガソリン流である。
本発明のことに好ましい実施態様においては、水素添加処理工程における給送水素量は、ジエンの水素添加に必要な量にほぼ合致するように制御される。この制御は、給送材料流中のジエン１モルに対して、水素量が１から１．３モル、好ましくは１から１．２モル、ことに約１．２モルとなるように行なわれる。
この処理は、触媒全体に対し、酸化物として計算して、６５から８０重量％のニッケル、１０から２５重量％の珪素、２から１０重量％のジルコニウム、０から１０重量％のアルミニウムを含有するが、二酸化珪素と酸化アルミニウムの合計量が少なくとも１５％となる触媒を使用して行なうのがことに好ましい。
本発明方法において、さらに、水素添加された生成物は、抽出蒸留工程において、芳香族炭化水素混合物と、非芳香族炭化水素混合物とに分離されるのが好ましい。
本発明方法において、さらに、水素添加されるべき混合物中の芳香族化合物分の量を、選択水素添加処理前に、単一もしくは複数の、上流蒸留工程、抽出処理工程および／または抽出蒸留工程により増大させるのが好ましい。
上述したニッケル含有沈澱法触媒は、この触媒を、低圧、低温における、高度の給送材料流スループット、ことに改質ガソリン流スループットに附し、かつ反応器への給送水素量を水素添加されるべきジエン量の関数として制御する本発明方法において、富芳香族炭化水素混合物中におけるジエンの水素添加において、さらに高い選択性をも示すことは全く予想され得なかったところである。
本発明による水素添加処理は、高価値の芳香族化合物を単離するための水素添加生成物の下流抽出蒸留処理と組合わせることにより、ことに有用になる。高沸点極性液を含有する有機溶媒を使用して抽出蒸留することにより、芳香族／非芳香族炭化水素混合物から、選択的に芳香族炭化水素混合物が得られることは公知である（ウルマンのエンサイクロピーディア、オブ、インダストリアル、ケミストリー第５版、Ａ３巻、４９０頁）。西独特願公開２０４００２５号公報は、Ｎ−置換モルホリンが、このような選択的溶媒として適することを開示している。抽出蒸留工程用の好ましい溶媒は、ＮＦＭ（Ｎ−ホルミルモルホリン）である。
従って、改質ガソリン流の選択的水素添加で形成される化合物は、抽出蒸留処理の間に、芳香族炭化水素混合物から極めて簡単に分離され得る。水素添加条件が極めて厳しい（例えば実行終了条件、エンド、オブ、ラン条件）か、または触媒が極めて活性である場合、芳香族化合物も水素添加される場合がある。このようにして形成されるナフテンも、抽出蒸留工程において、芳香族混合物から同様に除去され、従ってアルミナによる追加的処理をすることなく高純度は保証され得る。
本発明方法の実用性を以下の実施例により実証する。使用された出発材料の炭化水素混合物は、富ベンゼン改質ガソリン留分である。包含されるジエン化合物に関する純度は、ＡＳＴＭ  Ｄ８４８によるウオッシュカラーテストで測定された。実験反応器は以下の条件下に順流モードで操作した。
温度  Ｔ＝６０℃
圧力  ＰＨ2＝１０バール
スループット  ＷＨＳＶ＝６ｋｇ（ｌCat×ｈ）
オフガス  １．７標準ｌ／ｋｇ
0003852952.tif 000003
この実施例は、本発明方法においてニッケル含有沈澱法触媒を使用することにより、改質ガソリン中のジエン化合物が選択的に水素添加され、これにより芳香族化合物のロスをもたらすことなく、ウオッシュカラーテスト値の改善に至ることを実証している。