(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電導性物質を化学的に析出させる反応母液が、４価及び５価のモリブデンイオンを含んだ酸性水溶液であることを特徴とする電導性物質形成性母液。
【請求項２】
６価のモリブデンを還元剤で還元し、４価及び５価のモリブデンイオンを生成させることを特徴とする請求項１記載の電導性物質形成性母液の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電導性物質を利用できる種々のデバイスへ塗布、浸漬等の方法で応用可能な電導性物質を形成できる母液に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から電導性物質は、溶媒に不溶であるか、または極めて低濃度の溶解度しか有しないため、電導性物質の溶媒をデバイスに応用する場合には、塗布回数を多くせねばならず、そしてそのための乾燥回数も多くなるため、基板が劣化するという問題がある。
このような欠点を解決するために、本発明者等は、先に極めて濃度の高い鉛イオンと過硫酸イオンを含んだ電導性物質形成性透明母液を提案した（特開昭６２−５５８０４）。
一方、電導性物質自身としては、ポリピロール、ポリアニリン等で代表される電導性高分子、テトラシアノキノン塩で代表される低分子導電体、銀、銅で代表される金属類、二酸化スズ、二酸化モリブデン等で代表される金属酸化物がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
望ましい電導性を付与する高分子量の電導性高分子は、一般に不溶のため、液状モノマー自身を電導性物質形成性母液として使用することができるが、作製された電導性高分子は耐熱性が劣るという理由により特殊な用途に限定される。又、低分子導電体も、有機溶媒に溶解したものを電導性物質形成性母液として利用できるが、作製したものは、有機物であるがゆえに耐熱性に劣る。
【０００４】
金属イオンを含有した溶液を電導性物質形成性母液として反応させることにより、金属を析出させることが可能であるが、金属原子は、一般にマイグレーション現象を起こし、作用するデバイスのショートを引き起こすこともありうるため、厳密な管理が必要であり、煩雑である。また、金属酸化物を酸に溶解して電導性物質形成性母液とすることができるが、極めて低濃度の溶解度のものしか得られず、前述したような欠点を有する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上述した課題を解決するためになされたもので、電導性物質を化学的に析出させる反応母液が、４価及び５価のモリブデンイオンを含んだ酸性水溶液であることを特徴とする電導性物質形成性母液であり、４価及び５価のモリブデンイオンは、６価のモリブデンを還元剤で還元して得ることができる。
５価のモリブデンイオンは水溶液中でコロイド状態で存在し、本発明の目的である高濃度な状態では、ゲル状になることが知られている（「Ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  Ｔｈｉｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ  １９５２年  ＬＯＮＤＯＮ  Ｐ４６  １２〜１３Ｌ，２０〜２１Ｌ）。
本発明者は、４価と５価のモリブデンイオンを共存させることにより、高濃度な溶液状態で存在できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の母液の出発物質である６価のモリブデンを与える化合物として、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、及びアンモニウムのモリブデン酸塩が挙げられる。また、６価のモリブデン酸化物をアルカリと反応させて、結果として該アルカリ金属モリブデン酸塩としてもよい。このような６価のモリブデンを与える化合物を２種以上使用してもよい。
【０００７】
本発明では６価のモリブデンを水溶液としておき、後記する還元剤を加えることにより目的とする電導性物質形成性母液が得られる。還元剤としては、塩化スズ、亜硫酸ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、水素化カルシウム等公知の水溶性還元剤が１種以上使用される。還元剤の使用量は、前記した６価のモリブデンの当量以上３倍量以下であり、６価のモリブデンを４価及び５価のモリブデンイオンに還元する。還元剤の使用量が３倍量を越えると無駄に使用され経済的でない。
【０００８】
還元剤投入後の電導性物質形成性母液を酸性状態に保つため、還元剤投入と前後して６価のモリブデン液に鉱酸、又は酢酸を加入させてもよいが、作業性の面から６価のモリブデン液を初期から充分な酸性水溶液としておくことが好ましい。この場合、該水溶液のｐＨは、還元剤の種類と投入量を考慮して予備実験により決定される。また、還元剤の種類によっては、酸性下で激しく反応することもあるので注意すべきものである。また還元反応を完結させるため１００℃以下で数時間反応液を撹拌しておいてもよい。理由は不明だが、作製した母液に少量の沈澱が生じることがある。この場合は、濾過して沈澱を除去しておくことが望ましい。
【０００９】
本発明の電導性物質形成性母液の４価及び５価のモリブデンイオン濃度は、二酸化モリブデン及び五酸化二モリブデン換算で３乃至４０重量％である。３重量％未満であると、本発明の母液をデバイスに応用するときに多数回の塗布を必要とするため好ましくない場合が存在する。また４０重量％を越えると、母液の沈澱析出が生じ易いため好ましくない。また、このような母液濃度を維持するため出発物質の６価モリブデンの使用量が予備実験により決定される。
【００１０】
本発明の電導性物質形成性母液から電導性物質を得るには、該母液を別途用意したアルカリ溶液に接して得た沈澱を加熱乾燥するだけでよい。例えば、デバイス基板上に電導性物質を形成するには、本母液を基板に塗布し、その後アルカリ溶液を塗布し、洗浄・加熱乾燥を順次行えばよい。
【００１１】
尚、本発明の母液中の４価及び５価のモリブデンイオン量は、前記した方法で作製した電導性物質中の二酸化モリブデンと五酸化二モリブデンの量を、ＥＳＣＡ測定での結合エネルギーと、Ｘ線回折の高低エネルギー位置から計算した値を基にして求めた。これによると５価モリブデン量は１０乃至５０重量％であった。
【００１２】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
実施例１〜９
表１に記載した６価モリブデンと還元剤により各例の電導性物質形成性母液（ｐＨ１〜２）を作製した。表２に各例の母液の濃度と、４価及び５価のモリブデンイオン量を示した。さらに、各例の母液を各々別途用意したスリガラス片（１×２ｃｍ）に塗布した後、１規定水酸化ナトリウム溶液を塗布し、電導性物質を析出させた後、水洗、３００℃で３時間乾燥させた。このようにして得たガラス片上のサンプルの表面抵抗及び２６０℃で１０分放置した後の表面抵抗値を表３に示した。
【００１３】
比較例１
ピロールのアセトン溶液０．５モル／ｌを電導性物質形成性母液として、これに塩化鉄のアセトン溶液１モル／ｌにトルエンスルホン酸１０ｗｔ％加えた液を用意した。実施例と同様なガラス片に電導性物質形成性母液を塗布した後、塩化鉄液を塗布し、ガラス表面上にポリピロールの電導性物質を得た。実施例と同様に表面抵抗値を測定し表３に示した。
【００１４】
比較例２
６価モリブデン酸化物を水素還元して得た二酸化モリブデンと、市販の三酸化モリブデンと上記二酸化モリブデンを混合して３５０℃で水素還元して得た五酸化二モリブデンとを７０：３０ｗｔ％になるように混合して硫酸、塩酸、硝酸中に各々加え溶解度を調べた。各溶解度は０．５％以下であった。
【００１５】
【表１】
0003829418.tif 000002
【００１６】
【表２】
0003829418.tif 000003
【００１７】
【表３】
0003829418.tif 000004
【００１８】
【発明の効果】
本発明の電導性物質形成性母液は、電導性物質となりうるモリブデンイオン濃度が高く、かつ作製した電導性物質の電導性及び耐熱性が高い。また環境上問題となる物質を使用していないためデバイスへの応用に好適である。