(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＺｒＯ2 が主な成分であるセラミックまたはガラスを素材とし、内部液側と試料液側とにわたって貫通する直線的な微細径の貫通孔を有し、前記貫通孔の内面に撥水処理を施したことを特徴とする比較電極用液絡部材。
【請求項２】
ＺｒＯ2 が主な成分であるセラミックまたはガラスを素材とし、内部液側と試料液側とにわたって貫通する直線的な微細径の貫通孔を有し、前記貫通孔の内面に撥水処理を施してあり、また、前記貫通孔が単一部材に複数形成されていることを特徴とする比較電極用液絡部材。
【請求項３】
前記貫通孔の長さを調整することにより、内部液の試料液側への洩出時の抵抗を調整するようにした請求項１または２に記載の比較電極用液絡部材。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の比較電極用液絡部材を備えてなることを特徴とする比較電極。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はｐＨ測定用等に用いられる比較電極用液絡部材およびこれを用いた比較電極に関する。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
従来、例えば図５に示されるようなｐＨ計等の比較電極ａ用の液絡部材ｂの素材として、多孔質セラミックが用いられることが多い。しかし、このような液絡部材ｂでは、内部液（Ａｇ／ＡｇＣｌ）ｃに溶解したＡｇ+ やＡｇＣｌ2 - の錯体がセラミックとサンプル接触界面にてＡｇＣｌを析出し詰まり易いという難点があった。これにより、内部液ｃの洩出が緩慢になり液間電位差が発生しやすくなり、その液間電位差の発生によりイオン濃度測定値に誤差が生じていた。なお、図５中、符号ｄは比較電極内極である。
【０００３】
また、その液絡部材ｂは、サンプルを吸収しやすく、液置換時においても液間電位差が発生しやすく、サンプル履歴により、電位変動が大になることもあった。
【０００４】
しかも、液絡部材ｂを構成するセラミック自体の品質特性にバラツキがあることが多く、その場合には、内部液ｃの洩出量（流速）にバラツキが生じ、これを低減化するのは一般に困難であった。
【０００５】
本発明はこのような実情に鑑みてなされ、比較電極の電位安定が速く、液間電位差の発生が少なく、長期にわたり、液詰まりが生じにくい液絡部材およびこれを用いた比較電極を提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は上述の課題を解決するための手段を以下のように構成している。
すなわち、本発明の比較電極用液絡部材は、ＺｒＯ2 が主な成分であるセラミックまたはガラスを素材とし、内部液側と試料液側とにわたって貫通する直線的な微細径の貫通孔を有し、前記貫通孔の内面に撥水処理を施したことを特徴としている（請求項１）。
【０００７】
内部液側と試料液側とにわたって貫通する直線的な微細径の貫通孔が設けられていることにより、内部液の試料液側への洩出時の流速が速くなるとともに、サンプル接液界面における拡散電位の安定性が良好となり、液間電位の発生が少なくなる。また、液詰まりも少なくなる。
その上、貫通孔の内面に撥水処理が施されているので、内部液の洩出時の流速がより一層速くなり、また、液詰まりもさらに少なくなる。
【０００８】
また、本発明の比較電極用液絡部材は、ＺｒＯ2 が主な成分であるセラミックまたはガラスを素材とし、内部液側と試料液側とにわたって貫通する直線的な微細径の貫通孔を有し、前記貫通孔の内面に撥水処理を施してあり、また、前記貫通孔は単一部材に複数形成されたものでもよい（請求項２）。
【０００９】
【００１０】
そして、前記貫通孔の長さを調整することにより、内部液の試料液側への洩出時の抵抗を調整するようにしてもよい（請求項３）。
貫通孔の長さを調整することにより、内部液の洩出時の抵抗を調整することができるので、洩出時間の調整が可能となり、液詰まりが生じにくいようにすることが容易となる。
【００１１】
さらに、本発明の比較電極は、請求項１〜３のいずれかに記載の液絡部材を備えてなることを特徴としている（請求項４）。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の比較電極用液絡部材の実施形態につき図面を参照しつつ説明する。
図１は比較電極１の断面図で、２は鉛ガラスよりなる支持管、３はその支持管２の先端部に嵌装された液絡部材でＺｒＯ2 を主な成分とするセラミックまたはガラスキャピラリー等よりなり、１０〜１００μｍ程度のストレートな単孔状の貫通孔３１を有している。４はＫＣｌよりなる内部液、５はＡｇ／ＡｇＣｌよりなる内部電極である。
【００１３】
上述の液絡部材３の拡大断面は図２に示され、その貫通孔３１は内部液４に対する接液面側３２と試料液（図示省略）に対する接液面側３３とにわたって貫通して開設され、その内壁面には、シリコンやフッ素化合物等の撥水剤３１１がコーティング（１０・厚程度）されており、これにより、従来の多孔質セラミック電極やスリーブ形電極に比べて内部液４の洩出時の流速が速くなるため、サンプル接液界面における拡散電位の安定性が良好となり液間電位差の発生が少なくなる。
【００１４】
また、上述のような撥水剤３１１のコーティングにより、直接内部液４が接する貫通孔３１の内壁面の品質特性が均一化されるため、内部液４の洩出流速がバラツキなく安定化され、信頼性が向上すると共に、液詰まりが発生しにくくなり、長期にわたり安定した性能特性を維持することができるようになる。なお、その貫通孔３１は複数設けられてもよいのはいうまでもない（図４参照）。
【００１５】
ＺｒＯ2 セラミックは熱膨張率が鉛ガラスとほぼ等しく、バーナー加工によってその液絡部材３を支持管２に容易に熱融着させることができる。この場合、液絡部３が支持管２と一体で成形されているのではなく、別体として成形し、後に一体化させるので、液絡部３を適切な材質で構成することが容易となり、また、内部液が洩出する際の流通の調整も行いやすくなる。なお、上述のような貫通孔３１を有するＺｒＯ2 セラミックとしては、例えば、パイロットプレシジョン社製のものがある。
【００１６】
ちなみに、ＺｒＯ2 セラミックの貫通孔（直径２０μｍ、長さ２〜３ｍｍ）３１に撥水処理を施した液絡部材３を用いた本発明の比較電極１と従来の多孔質セラミックを用いた比較電極の液間電位差を比較した結果を表１に示す。
【００１７】
【表１】
0003851389.tif 000002
【００１８】
この場合、比較電極内極としてＡｇ／ＡｇＣｌ、内部液として３．３ｍｏｌ／ｌＫＣｌ溶液を用いており、また、Ｂ−７，Ｂ−４，Ｂ−９はそれぞれ２５℃において９．１８ｐＨ、４．０１ｐＨ、６．８６ｐＨのバッファ標準液を示す。表１より、本発明の場合ｐＨ１〜ｐＨ１３の範囲内において液間電位差のずれが２ｍＶ以内で安定であり、特に、ＮａＯＨとＨＣｌ間における液間電位差の変動が従来の１／３以下となっている。
【００１９】
また、上述の本発明の液絡部材３を用いた比較電極１における液間電位差の応答性については、図３に示されるように、Ｂ４→Ｂ９→ＮａＯＨ→Ｂ２→ＨＣｌ→Ｂ７の順に順次測定対象液を置換した場合、酸、アルカリ置換時にも３０秒以内に液間電位差が安定することが確認されている。なお、この場合、比較電極内極Ａｇ／ＡｇＣｌ、内部液として３．３３ｍｏｌ／ｌＫＣｌ溶液を用いている。
【００２０】
【００２１】
【発明の効果】
以上説明したように、請求項１に記載の発明によれば、内部液側と試料液側とにわたり貫通する微細径の貫通孔を有するので、内部液の洩出流速が速く、比較電極の電位安定性が良好となり、液間電位差の発生が少なくなり、かつ、液詰まりが生じにくく、長期にわたり高い信頼性を維持することが可能となる。
【００２２】
また、請求項１に記載の発明によれば、貫通孔の内面に撥水処理を施しているので、内部液の洩出流速がより一層速くなり、また、液詰まりもさらに少なくなる。
【００２３】
そして、請求項３に記載の発明によれば、貫通孔の長さを調整することにより、内部液の試料液側への洩出時の抵抗を調整するようにしたので、洩出時間の調整が可能となり、液詰まりを生じさせないようにすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の比較電極用液絡部材の一実施形態を示す断面図である。
【図２】  前記液絡部材の縦断面図である。
【図３】  前記液絡部材を用いた比較電極における液間電位差応答例を示すグラフである。
【図４】  本発明の比較電極用液絡部材の他の実施形態における横断面図である。
【図５】  従来の比較電極の断面図である。
【符号の説明】
３…液絡部材、３１…貫通孔。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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