(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化珪素粉末を含み、混合度が０．９以上であり、嵩密度が０．３ｇ／ｃｍ3以上である混合原料粉末を不活性ガスもしくは減圧下に１１００〜１６００℃に加熱して酸化珪素ガスを発生させ、この酸化珪素ガスを冷却した基体表面に析出させ、この酸化珪素析出物を回収することを特徴とする非晶質酸化珪素粉末の製造方法。
【請求項２】
混合原料粉末が二酸化珪素粉末と金属珪素粉末との混合物である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
二酸化珪素粉末のＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上であり、金属珪素粉末のＢＥＴ比表面積が０．５ｍ2／ｇ以上である請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
基体表面が２００〜５００℃に冷却されたものである請求項１，２又は３記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、包装用フィルム蒸着用、リチウムイオン２次電池負極活物質などとして好適に使用される非晶質酸化珪素粉末の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、酸化珪素粉末の製造方法として、二酸化珪素系酸化物粉末からなる混合原料物を減圧非酸化性雰囲気中で熱処理し、ＳｉＯ蒸気を発生させ、このＳｉＯ蒸気を気相中で凝縮させて、０．１μｍ以下の微細アモルファス状のＳｉＯ粉末を連続的に製造する方法（特開昭６３−１０３８１５号公報）、及び原料珪素を加熱蒸発させて、表面組織を粗とした基体の表面に蒸着させる方法（特開平９−１１０４１２号公報）が知られており、いずれの方法においても、酸化珪素製造用原料は、二酸化珪素系酸化物粉末とそれを還元する物質、例えば金属珪素、炭素との混合物が用いられていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記酸化珪素粉末製造は、いずれにしても下記式に示すような固・固反応により酸化珪素を製造するものであり、反応には固体同士の接触面積を含む接触効率が重要である。
ＳｉＯ2（ｓ）＋Ｓｉ（ｓ）→２ＳｉＯ（ｇ）
ＳｉＯ2（ｓ）＋Ｃ（ｓ）  →ＳｉＯ（ｇ）＋ＣＯ（ｇ）
【０００４】
しかしながら、上記方法に示された代表的な酸化珪素製造においては、原料の物性については明記されておらず、場合によっては反応速度が低下し、生産性が低下してしまったり、高温反応が必要となり、電力コストの上昇あるいは高温部材選定が制限されるといった問題があった。
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、高純度の酸化珪素粉末を効率的に低コストで製造することができる非晶質酸化珪素粉末の製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、原料の混合を十分に行い、後述するＲｏｓｅの式による混合度を０．９以上とした混合度の高い混合原料粉末を用いること、しかも嵩密度を０．３ｇ／ｃｍ3以上と大きくした混合原料粉末を用いることにより、反応性が高まり、低温反応を可能にし得て、高純度の非晶質酸化珪素粉末を効率よく低コストで製造し得ることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００７】
従って、本発明は、二酸化珪素粉末を含み、混合度が０．９以上であり、嵩密度が０．３ｇ／ｃｍ3以上である混合原料粉末を不活性ガスもしくは減圧下に１１００〜１６００℃に加熱して酸化珪素ガスを発生させ、この酸化珪素ガスを冷却した基体表面に析出させ、この酸化珪素析出物を回収することを特徴とする非晶質酸化珪素粉末の製造方法を提供する。
【０００８】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の酸化珪素粉末の製造方法において、原料としては、二酸化珪素粉末とこれを還元する粉末との混合物を用いる。具体的な還元粉末としては、金属珪素化合物、炭素含有粉末などが挙げられるが、特に金属珪素粉末を用いたものが、▲１▼反応性を高める、▲２▼収率を高めるといった点で効果的であり、好ましく用いられる。
【０００９】
この場合、二酸化珪素粉末としては、特に限定されないが、比表面積の大きいヒュームドシリカを用いることが好ましい。二酸化珪素粉末のＢＥＴ比表面積は５０ｍ2／ｇ以上、特には８０ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、また、金属珪素粉末のＢＥＴ比表面積は０．５ｍ2／ｇ以上、より好ましくは１．０ｍ2／ｇ以上であることが望ましい。二酸化珪素粉末の比表面積が５０ｍ2／ｇ未満及び金属珪素粉末の比表面積が０．５ｍ2／ｇ未満では、両物質の接触面積が小さくなり、反応性が低下してしまうおそれがあるためである。なお、二酸化珪素粉末、金属珪素粉末のＢＥＴ比表面積の上限は、特に制限されるものではないが、二酸化珪素粉末の場合は５００ｍ2／ｇ以下、金属珪素粉末の場合は１００ｍ2／ｇ以下とすることができる。
【００１０】
本発明における原料は、二酸化珪素粉末とこれを還元する粉末（混合原料粉末）の混合度を０．９以上、より好ましくは０．９３以上にすることが必要であり、このように混合度を０．９以上とすることにより、二酸化珪素粉末とこれを還元する粉末との反応性が向上し、低温反応が可能となる。これに対し、混合度が０．９より小さいと、著しく反応性が低下し、高温反応が必要となってしまう。
【００１１】
なお、この混合度は、下記Ｒｏｓｅの式から求めたものであり、混合を十分行うことで１に近づき、完全混合状態（下記式でｘi＝ｘ0の場合）は１である。
【００１２】
【数１】
0003824047.tif 000002
【００１３】
但し、ｓは混合した採取サンプル中の酸素濃度の標準偏差値、σ0は混合前の完全分離状態における母集団の酸素濃度の標準偏差値を示し、以下の式により求められる。
【００１４】
【数２】
0003824047.tif 000003
【００１５】
ここで、Ｎはサンプル数、ｘiは各サンプルの酸素濃度、ｘ0は混合物中の酸素濃度の平均濃度、即ち母平均値であり、既知である。
【００１６】
この場合、上記Ｎの値（サンプル数）は、できるだけ多い方が正確な混合度を測定でき、好ましいが、本発明者の検討によれば、Ｎ≧２０であれば有意差のないものであり、従って、本発明において、混合度はその混合物からスポットサンプリング法で棒状型又はミゼットスプーン型サンプラーを用いて１〜５０ｇのサンプルを２０個以上採取した場合の値を示す。
【００１７】
なお、この際の混合条件は、混合機の種類及び操作条件（回転速度、粉体充填率など）によって異なるものであり、例えばボールミル混合機、高速剪断型混合機により混合条件を確立する必要がある。
【００１８】
加えて、上記混合原料の嵩密度は０．３ｇ／ｃｍ3以上、より好ましくは０．４ｇ／ｃｍ3以上とすることが適当である。嵩密度を０．３ｇ／ｃｍ3以上とすることで原料間の接触距離が近くなり、反応性が向上する。しかも、単位炉内容積に対する仕込み量が増加し、生産性が向上する。この場合、嵩密度を０．３ｇ／ｃｍ3以上とする方法としては、混合度が０．９以上である混合原料を機械圧、ガス圧、水圧等で圧密化したり、混合度が０．９以上である混合原料に水を添加し、その吸着力により圧密化する方法がある。なお、嵩密度の上限も特に制限されないが、２．０ｇ／ｃｍ3以下、特に１．０ｇ／ｃｍ3以下とすることが作業性の点から好ましい。
【００１９】
本発明では、上記混合原料粉末を反応室内において１１００〜１６００℃、好ましくは１２００〜１５００℃、更に好ましくは１２００〜１３５０℃の温度に加熱、保持し、酸化珪素ガスを生成させる。反応温度が１１００℃未満では、反応が進行し難く生産性が低下してしまうし、１６００℃を超えると、混合原料粉末が熔融して逆に反応性が低下したり、炉材の選定が困難になるおそれがある。
【００２０】
一方、炉内雰囲気は不活性ガスもしくは減圧下であるが、熱力学的に減圧下の方が反応性が高く、低温反応が可能となるため、減圧下で行うことが望ましい。
【００２１】
本発明においては、この生成した酸化珪素ガスを冷却された基体に接触させるもので、上記酸化珪素ガスがこの冷却基体に接触、冷却されることにより、この基体上に酸化珪素粉末が析出する。ここで、基体を冷却する目的は、非晶質な酸化珪素を製造するためであり、無冷却の場合は、析出した酸化珪素が不均化反応により二酸化珪素と金属珪素に分かれてしまったり、一部結晶質の金属珪素が混入してしまう。冷媒の種類については特に限定しないが、水、熱媒といった液体、空気、窒素といった気体がその目的によって使われる。また、基体の種類も特に限定しないが、加工性の点でＳＵＳやモリブデン、タングステンといった高融点金属が好適に用いられる。なお、基体の冷却温度は２００〜５００℃、特に３００〜４００℃が好ましい。
【００２２】
上記基体上に析出した酸化珪素粉末は、掻き取り等の適宜な手段により回収する。
【００２３】
上記方法に用いる装置は、特に制限されないが、例えば図１に示す装置を挙げることができる。ここで、図１において、１はアルミナ等により形成された炉芯管で、その外周にはヒーター２が配設され、このヒーターにより炉芯管１内が１１００〜１６００℃の温度に保持される。なお、３は断熱材である。上記炉芯管１内には、原料容器４が配置され、この容器４内に混合原料粉末５が入れられる。また、炉芯管１内には基体６が配置される。この基体６内には冷媒通路が形成され、冷媒導入管７から供給された冷媒により基体６が所定温度に冷却され、上記混合原料粉末５の反応により生成した酸化珪素ガスがこの冷却基体６に接触、冷却することにより、基体６上に酸化珪素粉末が析出する。なお、上記冷媒は、基体６の冷媒通路を通った後、冷媒排出管８より排出される。また、９は真空ポンプである。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００２５】
〔実施例〕
図１に示す横型炉を用いて酸化珪素粉末を製造した。原料は、ヒュームドシリカ粉末（ＢＥＴ比表面積２００ｍ2／ｇ）３００ｇと金属珪素粉末（ＢＥＴ比表面積３ｍ2／ｇ）１４０ｇを高速剪断型混合機を用いて粉体充填率３０％，回転数５００ｒｐｍの条件で３０分混合した後、水３００ｇを混合し、１５０℃で５時間乾燥、脱水した混合粉末であり、混合度は０．９８、嵩密度は０．４５ｇ／ｃｍ3であった。この混合粉末５を原料容器４に１００ｇ仕込み、真空ポンプ９を用いて炉内を０．１Ｔｏｒｒ以下に減圧した後、ヒーター２に通電し、１３００℃の温度に昇温して５時間保持した。発生した酸化珪素蒸気は、水を流出入し冷却されたＳＵＳ製の析出基体６上に析出された。その結果、反応率は９８．５％であり、非晶質な純度９９．９％以上の高純度酸化珪素粉末を得ることができた。
【００２６】
〔比較例１〕
ヒュームドシリカ粉末（ＢＥＴ比表面積２００ｍ2／ｇ）３００ｇと金属珪素粉末（ＢＥＴ比表面積３ｍ2／ｇ）１４０ｇをビニール袋内で手混合した混合粉末を原料としたほかは、実施例と同じ条件で酸化珪素粉末製造実験を行った。なお、用いた混合原料粉末の混合度は０．８７、嵩密度は０．２２ｇ／ｃｍ3であった。その結果、析出物は非晶質な純度９９．９％以上の高純度酸化珪素粉末であったが、反応率は６５％であり、明らかに上記実施例に比べ反応性に劣るものであった。
【００２７】
〔比較例２〕
ヒュームドシリカ粉末（ＢＥＴ比表面積２００ｍ2／ｇ）３００ｇと金属珪素粉末（ＢＥＴ比表面積３ｍ2／ｇ）１４０ｇを高速剪断型混合機を用いて粉体充填率３０％，回転数５００ｒｐｍの条件で３０分混合した混合粉末を原料としたほかは、実施例と同じ条件で酸化珪素粉末製造実験を行った。なお、用いた混合原料粉末の混合度は０．９７、嵩密度は０．２２ｇ／ｃｍ3であった。析出物は上記例と同様に非晶質な純度９９．９％以上の高純度酸化珪素粉末であったが、反応率は８８％であった。
【００２８】
〔比較例３〕
ヒュームドシリカ粉末（ＢＥＴ比表面積２００ｍ2／ｇ）３００ｇと金属珪素粉末（ＢＥＴ比表面積３ｍ2／ｇ）１４０ｇをビニール袋内で手混合した混合粉末に水３００ｇを混合、撹拌した後、１５０℃で５時間乾燥、脱水した混合粉末を原料としたほかは、実施例と同じ条件で酸化珪素粉末製造実験を行った。なお、用いた混合原料粉末の混合度は０．８５、嵩密度は０．４５ｇ／ｃｍ3であった。析出物は上記例と同様に非晶質な純度９９．９％以上の高純度酸化珪素粉末であったが、反応率は７８％であった。
【００２９】
【発明の効果】
本発明の酸化珪素粉末の製造方法によれば、反応性が著しく向上するため、高純度な非晶質酸化珪素粉末を生産性よく効率的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施に用いる装置の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１  炉芯管
２  ヒーター
３  断熱材
４  原料容器
５  混合原料粉末
６  基体
７  冷媒導入管
８  冷媒排出管
９  真空ポンプ
【図１】
0003824047.tif 000004