(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基体上に少なくともキャリア発生物質とキャリア輸送物質を含有する感光層を設けてなる電子写真感光体において、前記感光層が、オキシチタニウムフタロシアニンと、下記一般式〔Ｉ〕で示されるビスアゾ顔料とを含有することを特徴とする電子写真用感光体。
【化１】
0003805387.tif 000044
〔上記式〔Ｉ〕中で、Ａは下記一般式〔II〕で示されるカップラーの残基を示し、ＢはＡとは異なるフェノール性水酸基を有するカップラーの残基を示す。
【化２】
0003805387.tif 000045
〔上記式〔II〕中で、Ｑは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素の２価の残基、または置換基を有していてもよい複素環の２価の基を示す。）〕
【請求項２】
前記オキシチタニウムフタロシアニンが、Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）の２７．３°に明瞭な回折ピークを与える結晶型を有するオキシチタニウムフタロシアニンである請求項１に記載の電子写真用感光体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は感光体、特に電子写真用感光体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真用感光体としては、従来はセレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛等の無機系の光導電性物質を用いた感光体が使用されていたが、最近は、無公害で製造や取り扱いが容易であること、画質が良好であること、ドラム、シート、ベルトなどの各種の形状の感光体が簡単に得られることなど多くの利点を有する有機系の光導電性物質（ＯＰＣ）を用いた、いわゆるＯＰＣ感光体が複写機やプリンター用に採用されるようになり、しかもその割合は、年々増加している。
【０００３】
ＯＰＣ感光体として最初に実用化されたのは、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）と電子吸引性化合物である２，４，７−トリニトロフルオレノン（ＴＮＦ）との混合により形成される電荷移動錯体による増感作用を利用したものであった。しかし、その後数多くの電荷移動錯体型のＯＰＣ感光体の開発が行なわれたが、ＰＶＫ−ＴＮＦ系感光体を凌ぐ性能のものは実用化されていない。
【０００４】
現在主に実用化されているのは、電荷キャリアの生成と移動の機能を分離して別々の化合物に分担させた、機能分離型と呼ばれる感光体である。
機能分離型感光体は、電荷キャリアの生成効率が高い化合物と移動効率の高い化合物を組合せることが可能であり、さらに、耐久性に優れた材料の選択の幅も広く、高感度でかつ耐久性に優れた感光体を得ることが可能なタイプである。
【０００５】
かかる電子写真感光体は、一般に複写機、プリンタ等に広く用いられている。例えば複写機では可視光光源に対して光感度を有する感光体が開発されており、一方コンピューターの末端に半導体レーザーを光源とするプリンタが用いられている。プリンタに組込む電子写真感光体は近赤外領域に高感度をもたなくてはならない。また、半導体レーザー使用のプリンタに、白色光を光源として複写機能を持たせた装置の開発も進められている。この場合、感光体では、まず、プリンタ機能に適応するために近赤外領域に高感度を有し、かつ複写機能に適応するために可視光領域も高感度でなければならない。即ち、上記の如きプリンタ機能と白色光を光源とした複写機能との両機能を備えた装置に適応できる機能複合型電子写真感光体の開発が要請されている。
【０００６】
現在、複写機用のキャリア生成材料としては、例えば、特開昭５５−２２８３４号、同５６−１１６０４０号等により既に知られているようにビスアゾ顔料が数多く検討、実用化されている。このようなビスアゾ顔料を含有する感光体では、短波長域から中波長域で比較的良好な感度を示すものの、長波長域での感度が低く、半導体レーザービームを光源としているプリンタには用いることができなかった。
【０００７】
一方、現在プリンタ用光源として広く使用されているガリウム−アルミニウム−砒素（Ｇａ−Ａｌ−Ａｓ）系発光素子は発振波長が７５０ｎｍ以上である。このような長波長域に感度を有するキャリア生成材料としては、スクアリック酸メチン系色素、シアニン系色素、ピリリウム系色素、チアピリリウム系色素、ポリアゾ系色素、フタロシアニン系色素等が知られている。これらのうち、スクアリック酸メチン系、シアニン系色素、ピリリウム系色素、チアピリリウム系色素は分光感度の長波長化が比較的容易であるが繰り返し使用するような実用上の安定性に欠けており、ポリアゾ系色素は、吸収の長波長化が困難であり、かつ製造上難点がある。フタロシアニン系色素は、比較的容易に合成でき、６００ｎｍ以上の波長域に吸収ピークを有し、さらに他の色素より比較的長波長域まで吸収波長が伸びているものが多いことから長波長光源用電荷発生剤として期待され広く検討されてきた。フタロシアニン類は、中心金属の種類により吸収スペクトルや光導電性が異なるだけでなく、結晶型に依ってもこれらの物性には差があり同じ中心金属を持つフタロシアニンでも、特定の結晶型が電子写真感光体に選択されている例がいくつか報告されている。例えばオキシチタニウムフタロシアニンには種々の結晶型が存在し、その結晶型の違いにより帯電性、暗減衰、感度等に大きな差があることが報告されている。特開昭５９−４９５４４号公報では、オキシチタニウムフタロシアニンの結晶型としては、ブラッグ角（２θ±０．２°）＝９．２°，１３．１°，２０．７°，２６．２°，２７．１°に強い回折ピークを与えるものが好適であると記載されており、Ｘ線回折スペクトル図が示されている。また特開昭５９−１６６９５９号公報では、オキシチタニウムフタロシアニンの蒸着膜をテトラヒドロフランの飽和蒸気中に１〜２４時間放置し、結晶形を変化させて、キャリア生成層としている。Ｘ線回折スペクトルは、ピークの数が少なく、かつ幅が広く、ブラッグ角（２θ）＝７．５°，１２．６°，１３．０°，２５．４°，２６．２°，２８．６°に強い回折ピークを示すことが示されている。更に特開昭６４−１７０６６号公報ではオキシチタニウムフタロシアニンの結晶形としてはブラッグ角（２θ±０．２°）の主要ピークが少なくとも９．５°，９．７°，１１．７°，１５°，２３．５°，２４．１°，２７．３°に有するものが好適であると記されている。
【０００８】
しかしながら、このような長波長域に感度を有する電子写真感光体は、中波長域から短波長域までの光感度が十分ではなく、白色光源等を使用する複写機能には適応できなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
前述のように、可視光用電子写真感光体及び半導体レーザー用電子写真感光体は、それぞれ単独では比較的良好な特性が得られているが、短波長域から長波長域にかけて幅広く感度を有する感光体が求められている。さらに、電子写真複写機およびプリンタの高速化、感光体ドラムの小径化に伴い、複写プロセスに要する時間が著しく短縮されるとともに、デジタル化も進み、更に複写回数も増大して、感光体に対して高感度、帯電特性の安定化光減衰の高応答性および物理、化学的な耐久性等多岐に亘る要求を満たさなければならない。
【００１０】
このようなパンクロマチィックであり且つ感度調整可能な感光体として、例えば、特開昭６３−２３６０４８号公報では、Ｎ−メチルジフェニルアミン型及びアンスラキノン型のビスアゾ顔料の両方を含有する感光体、特開昭６３−２３６０４９号公報では、前記感光体においてアンスラキノン型に代えてフエナントラキノン型を併含する感光体が提案されているが、これらの感光体は、長波長域の光感度が不十分であり、実際には満足できるものではなかった。
【００１１】
また、特開平３−３７６６７号公報では、チタニルフタロシアニンと特定の構造を有するビスアゾ顔料の両方を含有する感光体が示されているが、この感光体は、パンクロマチィックではあるものの、全体の感度が不十分であり、前述の高感度、高応答性の要求を満たすものではなかった。
また、特に半導体レーザーを光源とする電子写真感光体において、感光体の感度は、用いた光導電材料によって一義的に決まってしまうため、半導体レーザーを光源とする電子写真感光体において、露光光源が必要とする光感度と必ずしも一致せず、文字の太りや細りまた解像度等の問題を起こす場合があり、高画質な画像を得るための画像形成プロセス構築に制約を設けるものであった。
【００１２】
電子写真感光体の光感度を露光光源が必要とする光感度に調整する方法として、複数のフタロシアニンを混合して用いる例が報告されている。例えば特開昭６２−２７２２７２号公報では、α形オキシチタニウムフタロシアニンおよびβ形オキシチタニウムフタロシアニン、あるいは特開平２−１８３２６１では、ブラッグ角（２θ）＝９．６°，１１．７°，２４．１°，２７．２°にピークを与える結晶型を有するオキシチタニウムフタロシアニンと６．９°，１５．５°，２３．４°にピークを与える結晶型を有するオキシチタニウムフタロシアニンというように異なる結晶型のオキシチタニウムフタロシアニンを混合し、その混合比を変化させて感度を調整する方法、また、特開平２−２８０１６９では、オキシチタニウムフタロシアニンに他種のフタロシアニン例えば無金属フタロシアニン、銅フタロシアニンなどを混合し、感度を調整する方法が示されている。
【００１３】
しかしながら、これらの例で示される感光体は、感度調整範囲が狭いために、光感度を特定の露光光源の光感度にしか調整できなかったり、繰り返し使用した場合電位変動が大きい、あるいは環境により特性が大きく変化する等の問題があり、実際には満足できるものではなかった。
【００１４】
【発明の目的】
本発明の目的は、可視光から近赤外領域に亘って高感度の分光感度を有し、半導体レーザーを光源とするプリンタ機能と白色光を光源とする複写機能の両機能を兼ね備えた装置に適応でき、且つ電子写真感光体の感度を、画質が鮮鋭であるようにここで用いる半導体レーザー露光ビームの光量に合わせることが可能である高性能電子写真感光体の提供にある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記の目的は、オキシチタニウムフタロシアニンと、一般式〔Ｉ〕で示されるビスアゾ顔料とを電子写真用感光体の感光層に含有させることによって達成される。
以下本発明を詳細に説明する。
本発明で使用されるオキシチタニウムフタロシアニンとしては、例えば下記一般式〔Ｐｃ〕
【００１６】
【化３】
0003805387.tif 000002
【００１７】
（式中、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎは０から１までの数を表す。）
で示されるものが挙げられる。
前記一般式〔Ｐｃ〕において、Ｘが塩素原子でｎが０から０．５までのものが好ましい。本発明の用いるオキシチタニウムフタロシアニンは、従来より公知の方法、例えば１，２−ジシアノベンゼン（オルソフタロジニトリル）とチタン化合物から、下記（１）または（２）に示す反応式にしたがって容易に合成することができる。
【００１８】
【化４】
0003805387.tif 000003
【００１９】
すなわち、１，２−ジシアノベンゼンとチタンのハロゲン化物を、不活性溶剤中で加熱し反応させる。チタン化合物としては、四塩化チタン、三塩化チタン、四臭化チタン等を用いることができる。不活性溶剤としてはトリクロロベンゼン、α−クロロナフタレン、β−クロロナフタレン、α−メチルナフタレン、メトキシナフタレン、ジフェニルエーテル、ジフェニルメタン、ジフェニルエタン、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル等の反応に不活性な高沸点有機溶剤が好ましい。反応温度は通常１５０〜３００℃、特に１８０〜２５０℃が好ましい。反応後生成したジクロロチタニウムフタロシアニンを濾別し、反応に用いた溶剤で洗浄し反応時に生成した不純物や未反応の原料を除く。
【００２０】
次にメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類等の不活性溶剤で洗浄し反応に用いた溶剤を除去する。次いで得られたジクロロチタニウムフタロシアニンは加水分解することによりオキシチタニウムフタロシアニンとなる。
【００２１】
次いで得られたオキシチタニウムフタロシアニンを、例えば特開昭６２−６７０９４で開示している熱水処理や特開平２−２１５８６６で開示している機械的摩砕処理を行うことにより目的の結晶型を得ることができる。また、本発明で使用される結晶型オキシチタニウムフタロシアニンは、上記の製造方法により製造される結晶型オキシチタニウムフタロシアニンのみに限定されるものではなく、例えば、他の結晶型オキシチタニウムフタロシアニンからも適当な処理により製造可能であって、いかなる製造方法により製造されるオキシチタニウムフタロシアニンであってもよく、特に、そのＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）が２７．３°に明瞭な回折ピークを示し、図１にＸ線回折スペクトルを示した結晶型と結晶学的に同じ結晶型に属するもの（ただし、通常は２７．３°以外、９．５°付近２４．１°にも比較的明瞭な回折ピークを示す。以下、フタロシアニンと呼ぶ）が好ましい。
【００２２】
本発明に係る下記一般式〔Ｉ〕で示されるビスアゾ顔料において、
一般式〔Ｉ〕
【００２３】
【化５】
0003805387.tif 000004
【００２４】
Ａは下記一般式〔II〕で示されるカップラーの残基を示し、ＢはＡとは異なるフェノール性水酸基を有するカップラーの残基を示す。
一般式〔II〕
【００２５】
【化６】
0003805387.tif 000005
【００２６】
上記〔II〕式中で、Ｑは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素の２価の基、または置換基を有していてもよい複素環の２価の基を示す。
さらにこのアゾ化合物を詳細に説明すると、上記一般式〔Ｉ〕において、アゾ基に結合するＡとＢとは相異なるカップラー残基を示す。Ａは一般式〔II〕のカップラーがジアゾニウム塩とカップリング反応により結合したカップラー残基を示し、一般式〔II〕において、Ｑは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素の２価の基、または置換基を有していてもよい複素環の２価の基を示す。芳香族炭化水素の２価の基としては、例えば、ｏ−フェニレン基等の単環式芳香族炭化水素の２価の基、ｏ−ナフチレン基、１，８−ナフチレン基、１，２−アントラキノニレン基、９，１０−フェナントリレン基等の縮合多環式芳香族炭化水素の２価の基等が挙げられる。
【００２７】
また、複素環の２価の基としては、例えば、３，４−ピラゾールジイル基、２，３−ピリジンジイル基、３，４−ピリジンジイル基、４，５−ピリミジンジイル基、６，７−インダゾールジイル基、５，６−ベンズイミダゾールジイル基、５，６−キノリンジイル基等の複素環の２価の基等が挙げられる。
【００２８】
これら芳香族炭化水素の２価基および複素環の２価基は置換基を有していてもよい。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基；トリフルオルメチル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基；ヒドロキシル基；ニトロ基；シアノ基；アミノ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基等の置換アミノ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；カルボキシル基；エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；カルバモイル基；アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基；フェノキシ基等のアリーロキシ基；ベンジルオキシ基等のアリールアルコキシ基；フェニロキシカルボニル基等のアリーロキシカルボニル基等が挙げられる。中でもアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルバモイル基、特に、メチル基、メトキシ基、ニトロ基、塩素原子、ヒドロキシル基が好適である。
【００２９】
ＢはＡとは異なるフェノール性水酸基を有するカップラーの残基を示し、ジアゾニウム塩とカップリング反応するカップラーはいずれでも用いることができる。
フェノール性水酸基とは、芳香族炭化水素環に置換した水酸基のことであり、この芳香族炭化水素環にさらに、炭化水素環あるいは複素環が縮合してもよい。
【００３０】
Ｂとしては、Ａとは異なる一般式〔II〕のカップラーを用いることもできるが、特に下記一般式〔III 〕で示されるカップラーの残基が好ましい。
一般式〔III 〕
【００３１】
【化７】
0003805387.tif 000006
【００３２】
（上記式中でＲ1 およびＲ2 は、それぞれ独立して水素原子、置換基を有していてもよい低級アルキル基、アリール基または複素環基を示し、Ｒ1 とＲ2 は互いに結合して環を形成していてもよい。Ｚはベンゼン環と縮合して、芳香族炭化水素環または複素環となるのに要する２価の基を示す。）
上記一般式〔III 〕における置換基の例をいくつか示すと、置換基を有していてもよい低級アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、フェナントリル基、アントラキノリル基、アセナフチル基、フルオレニル基、ビフェニリル基、ｐ−ターフェニリル基、ｐ−スチリルフェニル基等の芳香族炭化水素基が挙げられ、これらの置換基としては、メチル基、エチル基、ブチル基等のアルキル基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基等のアリーロキシ基；ヒドロキシ基；ニトロ基；シアノ基；アミノ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基等の置換アミノ基；カルボキシル基；エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；フェニロキシカルボニル基等のアリーロキシカルボニル基；アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシロキシ基；アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基；カルバモイル基、ジメチルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基等の置換アミノカルボニル基；ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等のアリールアルコキシ基等が挙げられる。
【００３３】
複素環基としては、フリル基、チエニル基、チアゾリル基、インドリル基、ピロリル基、カルバゾリル基、ピリジル基、モルホリノ基、キノリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、トリアゾリル基、ピペリジル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾチアゾリル基、アクリジル基、キサンテニル基、フェナジニル基、フェノチアジニル基、クマリニル基等が挙げられ、アリール基と同様の置換基を有していてもよい。
【００３４】
Ｚとしては、ベンゼン環と縮合してナフタリン環、アントラセン環、カルバゾール環、ベンゾカルバゾール環、ジベンゾフラン環等の芳香族炭化水素または複素環となるのに要する２価の基が挙げられる。
Ｒ1 とＲ2 が、互いに結合して環を形成する基の例としては、シクロヘキシリデン基、インデニリデン基、フルオロニリデン基、ペンタメチレン基等が挙げられる。
【００３５】
以上の一般式〔II〕および〔III 〕で示されるカップラーの構造式のそれぞれの具体例のいくつかを下記表１，２に各々示す。なお、当然ながら、本発明は、これらの具体例のみに限定されるものではない。
【００３６】
【表１】
0003805387.tif 000007
【００３７】
【表２】
0003805387.tif 000008
【００３８】
【表３】
0003805387.tif 000009
【００３９】
【表４】
0003805387.tif 000010
【００４０】
これらのカップラーは、Ａ−１，Ａ−２に見られるように２種類の異性体があるが、わかりやすくするためにＡ−３以降ではこれらの一方の異性体の例のみを示した。
【００４１】
【表５】
0003805387.tif 000011
【００４２】
【表６】
0003805387.tif 000012
【００４３】
【表７】
0003805387.tif 000013
【００４４】
【表８】
0003805387.tif 000014
【００４５】
【表９】
0003805387.tif 000015
【００４６】
【表１０】
0003805387.tif 000016
【００４７】
【表１１】
0003805387.tif 000017
【００４８】
【表１２】
0003805387.tif 000018
【００４９】
【表１３】
0003805387.tif 000019
【００５０】
【表１４】
0003805387.tif 000020
【００５１】
【表１５】
0003805387.tif 000021
【００５２】
【表１６】
0003805387.tif 000022
【００５３】
【表１７】
0003805387.tif 000023
【００５４】
【表１８】
0003805387.tif 000024
【００５５】
【表１９】
0003805387.tif 000025
【００５６】
【表２０】
0003805387.tif 000026
【００５７】
【表２１】
0003805387.tif 000027
【００５８】
【表２２】
0003805387.tif 000028
【００５９】
【表２３】
0003805387.tif 000029
【００６０】
【表２４】
0003805387.tif 000030
【００６１】
【表２５】
0003805387.tif 000031
【００６２】
【表２６】
0003805387.tif 000032
【００６３】
【表２７】
0003805387.tif 000033
【００６４】
【表２８】
0003805387.tif 000034
【００６５】
【表２９】
0003805387.tif 000035
【００６６】
【表３０】
0003805387.tif 000036
【００６７】
【表３１】
0003805387.tif 000037
【００６８】
本発明に係るビスアゾ顔料は例えば特開昭６３−１９５６５７号公報中の製造例１，２，３に準拠して製造できるが、大略は以下の行程である。
【００６９】
【化８】
0003805387.tif 000038
【００７０】
本発明に係るビスアゾ顔料一般式〔Ｉ〕は、４５０ｎｍ〜６００ｎｍの領域で感度が高く、本発明に用いるフタロシアニンの低感度スペクトル領域の感度を補うものであり、本発明に係るフタロシアニン顔料と併用することにより短波長域から長波長域にかけて幅広く感度を持ち、さらに、ビスアゾ顔料とフタロシアニンの混合比率を変えることにより容易に感度を調整することができるという特徴を有する。
【００７１】
このような異種のキャリア発生物質の併用は、必ずしも一律的な選択手段があるというものでもなく、本発明においても数多くの化合物の中から実験の積み重ねによって前記フタロシアニン顔料とビスアゾ顔料の組み合わせを決定したものである。
【００７２】
本発明の感光体によれば可視域で主たる分光感度が必要な複写機（例えば蛍光灯、ハロゲンランプ、キセノンランプ等の画像信号即ちアナログ信号）として好適であり、かつ可視光領域中の長波長側あるいは近赤外域で分光感度が必要なプリンタ（例えば発光ダイオード、Ｈｅ−Ｎｅレーザー等の気体レーザー、半導体レーザー等の画像信号即ちデジタル信号）としても好適となる。この意味でアナログ／デジタルの両方式をそれぞれ実現できる。
【００７３】
次に感光層を塗布するための塗布液の製造方法としては、(1) フタロシアニンとビスアゾ顔料を別の感光層に用いる場合には、フタロシアニンおよびビスアゾ顔料をそれぞれ別の分散媒中で分散処理し、更に結着樹脂と混合された状態に調整し、それぞれの塗布法とし、(2) フタロシアニンとビスアゾ顔料を同じ層に用いる場合はこれらのフタロシアニンおよびビスアゾ顔料を混合して分散媒中で分散処理し、最終的に結着樹脂と混合された状態で感光層を塗布するための塗布液として調整する、或いは、フタロシアニンおよびビスアゾ顔料をそれぞれ分散媒中で分散処理し、さらに結着樹脂と混合された状態に調整し塗布液として用いるか、それぞれ調整された液を混合して塗布液とする。
【００７４】
分散媒としては、種々の溶媒を用いて良い。例えば、ジエチルエーテル、ジメトキシメタン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類を単独あるいは２種以上混合して使用することができる。
【００７５】
結着樹脂としてはポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエステルカーボネート、ポリスルホン、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル等のビニル重合体、及びその共重合体、フェノキシ、エポキシ、シリコーン樹脂等またこれらの部分的架橋硬化物等を単独あるいは２種以上用いることができる。
【００７６】
フタロシアニンおよびビスアゾ顔料を分散処理する方法としては、公知の方法例えばボールミル、サンドグラインドミル、遊星ミル、ロールミル等の方法を用いることができる。
結着樹脂とフタロシアニンおよび／またはビスアゾ顔料粒子との混合方法としては、例えば、フタロシアニンおよびビスアゾ顔料粒子を分散処理中に結着樹脂を粉末のままあるいはそのポリマー溶液を加え同時に分散する方法、分散液を結着樹脂のポリマー溶液中に混合する方法、あるいは逆に分散液中にポリマー溶液を混合する方法等のいずれの方法を用いてもかまわない。
【００７７】
フタロシアニンとビスアゾ顔料を混合して用いる場合の含有比率は、フタロシアニンが１重量部に対して、通常、ビスアゾ顔料が０．０５重量部〜１０重量部の範囲より使用される。フタロシアニンおよびビスアゾ顔料をそれぞれ別々に分散媒中で分散処理し、さらに結着樹脂と混合された状態に調整し、それぞれ調整された液を混合して感光層を塗布するための塗布液とする場合のそれぞれ調整された液の混合方法は、メカニカルスターラー、ホモミキサー、ホモジナイザーなどを用いて混合する、あるいは、超音波を印加して混合する、その他、公知のいずれの方法を用いても差し支えない。
【００７８】
次にここで得られた分散液は、塗布をするのに適した液物性にするために、種々の溶剤を用いて希釈してもかまわない。この溶剤としては、例えば前記分散媒として例示した溶媒を使用することができる。フタロシアニンおよび／またはビスアゾ顔料と結着樹脂との割合は特に制限はないが一般的には樹脂１００重量部に対してフタロシアニンおよび／またはビスアゾ顔料の総量が５〜５００重量部の範囲より使用される。また、この分散液において、フタロシアニンおよび／またはビスアゾ顔料の濃度は、０．１重量％から１０重量％の範囲で使用されることが好ましい。
【００７９】
また必要に応じて電荷移動剤を含むことができる。電荷移動剤としては例えば、２，４，７−トリニトロフルオレノン、テトラシアノキシジメタン等の電子吸引性物質、カルバゾール、インドール、イミダゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、ピラゾリン、チアゾールなどの複素環化合物、アニリン誘導体、ヒドラゾン化合物、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体、あるいはこれらの化合物からなる基を主鎖もしくは側鎖に有する重合体等の電子供与性物質が挙げられる。電荷移動剤と結着樹脂の割合は結着樹脂１００重量部に対して電荷移動剤が５〜５００重量部の範囲より使用される。
【００８０】
フタロシアニンとビスアゾ顔料を混合して用いる場合には、この様にして調整された混合分散液を用いて、導電性支持体上に電荷発生層を形成させ、その上に電荷移動層を積層させて感光層を形成する、或いは、導電性支持体上に電荷移動層を形成しその上に前記混合分散液を用いて電荷発生層を形成し感光層を形成する、或いは、導電性支持体上に前記混合分散液を用いて電荷発生層を形成させ感光層とする、のいずれかの構造で感光層を形成することができる。フタロシアニンとビスアゾ顔料を別々の層で用いる場合には、導電性支持体上に第１の電荷発生層を形成させ、その上に第２の電荷発生層を形成させ、さらにその上に電荷移動層を積層させた感光層、或いは、導電性支持体上に電荷移動層を形成し、その上に第２の電荷発生層を形成し、さらにその上に第１の電荷発生層を積層させた感光層、或いは、導電性支持体上に第１の電荷発生層を形成し、その上に第２の電荷発生層を積層させた感光層のいずれの構造も取ることができる。フタロシアニン或いはビスアゾ顔料は前記第１の電荷発生層或いは第２の電荷発生層のいずれに用いてもよい。電荷発生層の膜厚は電荷移動層と積層させて感光層を形成する場合０．１μｍ〜１０μｍの範囲が好適であり電荷移動層の膜厚は５μｍ〜６０μｍが好適である。電荷発生層のみの単独構造、或いは、２層の電荷発生層で感光層を形成する場合の感光層の膜厚は５μｍ〜６０μｍの範囲が好適である。
【００８１】
電荷移動層を設ける場合、そこに使用される電荷移動剤としては、前記電荷移動剤として例示した材料を使用することができる。これら電荷移動剤とともに必要に応じて結着樹脂が配合される。結着樹脂としては、例えば前記結着樹脂として例示したものを使用することができる。感光層には、必要に応じて酸化防止剤、増感剤等の各種添加剤を含んでいても良い。
【００８２】
感光層は、導電性支持体上に設けられるが導電性支持体としては、公知のものから選択でき、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル等の金属材料、表面にアルミニウム、銅、パラジウム、酸化スズ、酸化インジウム等の導電性層を設けたポリエステルフィルム、紙、ガラス等の絶縁性支持体が使用される。
【００８３】
導電性支持体と感光層の間には通常使用されるような公知のバリアー層が設けられていても良い。バリアー層としては、例えばアルミニウム陽極酸化被膜、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム等の無機層、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、セルロース類、ゼラチン、デンプン、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミド、等の有機層が使用される。バリアー層の膜厚は０．１μｍから２０μｍの範囲が好ましく、０．１μｍから１０μｍの範囲で使用されるのが最も効果的である。
【００８４】
次に本発明の感光体１を用いた画像形成装置の一例を図２に示す。ここで２は帯電極、３は長波長光用光源、４は短波長光用（可視光）光源、５は現像器、７は転写電極、８は分離電極、９はクリーニングブレード、１０は除電ランプである。
また、光源３，４に使用可能な光源としては、白色光、ハロゲンランプ光、タングステンランプ光、蛍光灯光やレーザー光（半導体レーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー）ＬＥＤ等が挙げられる。
【００８５】
現像器５は、通常の順現像法、あるいは反転現像法のいずれでもよい。除電ランプ１０は、順現像時、反転現像時のいずれにおいても有効である。
画像形成に際しては、まず白色光源を使用する場合は、２で帯電された感光体は４で画像露光され、５で現像される。これを７の転写電極で転写紙６に転写し、８の分離電極で転写紙を分離する。感光体１に残ったトナーは９で掻き落とし、クリーニングされる。
【００８６】
一方、レーザー光源を用いた場合は、２で帯電された感光体は３で画像露光され、５で現像される。これを７の転写電極で転写紙６に転写し、８の分離電極で転写紙を分離する。感光体１に残ったトナーは９で掻き落とし、クリーニングされる。
この画像形成装置のように、ドラム状の感光体を用いるものについては、レーザー光源による画像露光は、図３に示すようなレーザービームスキャナによるものが好ましい。
【００８７】
次に図３のレーザービームスキャナの作動を述べる。
半導体レーザー２１で発生されたレーザービームは、駆動モーター２２により回転されるポリゴンミラー２３により所定振幅角内で左右に振られ、ｆ−θレンズ２４を経て反射鏡２５により光路を曲げられ感光体１の表面上に投射され線２６上を走査する。
【００８８】
２７はビーム走査開始を検出するインデックスセンサで、２８，２９は倒れ角補正用のシンドリカルレンズである。３０，３１，３２は反射鏡でビーム走査光路およびビーム検知の光路を形成する。
走査が開始されるとビームがインデックスセンサ２７によって検知され、信号によるビームの変調が図示省略した変調部によって開始される。変調されたビームは、帯電器２により予め一様に帯電されている感光体上を走査する。レーザービーム３３の主走査と感光体の回転による副走査によりドラム表面に潜像が形成されていく。
また、感光体がベルト状のように平面状態をとる記録装置にあたっては、画像露光をフラッシュ露光とすることもできる。
【００８９】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び製造例により、より詳細に説明するが、これらに限定されるものではない。
【００９０】
フタロシアニン顔料の製造法
〔製造例１〕
フタロジニトリル９７．５ｇをα−クロロナフタレン７５０ｍｌに加え、次に窒素雰囲気下で四塩化チタン２２ｍｌを滴下した。滴下後昇温し、攪拌しながら２００〜２２０℃で３時間反応させた後、放冷し、１００〜１３０℃で熱時ろ過し、１００℃に加熱したα−クロロナフタレン２００ｍｌで洗浄した。さらに２００ｍｌのＮ−メチルピロリドンで熱懸洗処理（１００℃、１時間）を３回行った。続いてメタノール３００ｍｌで室温にて懸洗しさらにメタノール５００ｍｌで１時間熱懸洗を３回行った。さらに得られたオキシチタニウムフタロシアニンをサンドグラインドミルにて２０時間磨砕処理を行い、続いて水４００ｍｌ、オルソジクロロベンゼン４０ｍｌの懸濁液中に入れ、６０℃で１時間加熱処理を行った。この様にして得られたオキシチタニウムフタロシアニンのＸ線回折スペクトルを図１に示す。図１から明らかなように、ブラッグ角（２θ±０．２°）で２７．３°に鋭いピークを示していることがわかる。
【００９１】
ビスアゾ顔料〔Ｉ〕の製造法（特開昭６３−１９５６５７号公報に準拠）
〔製造例２〕
２−ヒドロキシまたは５−ヒドロキシ−７Ｈ−ベンズイミダゾ〔２，１−ａ〕ベンゾ〔ｄｅ〕イソキノリン−７−オン（カップラーＮｏ．Ａ−１）２．４３部とナフトールＡＳ（カップラーＮｏ．Ｂ−１２）２．２４部をジメチルスルホキシド８２５部に溶解した。この溶液を２０〜２３℃の温度に保ちながら、２，５−ビス（ｐ−アミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールをジアゾ化して得られたテトラゾニウムホウフッ化水素酸塩２．９２部をジメチルスルホキシド５５部に溶解した溶液を加えた後、攪拌しつつ、酢酸ナトリウム５部を水１５部に溶解した溶液を滴下し、そのまま３時間攪拌した。析出した沈殿を濾別し、ジメチルスルホキシド、希酢酸、水、メタノール、テトラヒドロフランで洗浄後、乾燥した。収量は１．７４部であった。
【００９２】
【化９】
0003805387.tif 000039
【００９３】
〔実施例１〕
製造例１で製造したオキシチタニウムフタロシアニン２重量部、製造例２で製造したアゾ化合物８重量部にｎ−プロパノール２００重量部を加え、サンドグラインドミルで１０時間粉砕、微粒化分散処理を行った。次に、ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製、商品名デンカブチラール＃６０００Ｃ）５重量部の１０％メタノール溶液と混合して分散液を作成した。次に、この分散液をポリエステルフィルム上に蒸着したアルミニウム蒸着面の上にバーコータにより乾燥後の膜厚が０．４μｍとなるように電荷発生層を設けた。次に、この電荷発生層の上に、次に示すヒドラゾン化合物５６重量部と
【００９４】
【化１０】
0003805387.tif 000040
【００９５】
及びポリカーボネート樹脂（三菱化成（株）製、商品名ノバレックス７０３０Ａ）１００重量部を１，４ジオキサン１０００重量部に溶解させた液をフィルムアプリケータにより塗布し、乾燥後の膜厚が１７μｍとなるように電荷移動層を設けた。この様にして得られた感光体を感光体Ａとする。
【００９６】
〔実施例２〕
実施例１において用いられたオキシチタニウムフタロシアニンとアゾ化合物〔Ｉ〕との混合比に代えて、製造例１で製造したオキシチタニウムフタロシアニン４重量部、製造例２で製造したアゾ化合物６重量部とした他は、実施例１と同様にして感光体を作成した。この様にして得られた感光体を感光体Ｂとする。
【００９７】
〔実施例３〕
実施例１において用いられたオキシチタニウムフタロシアニンとアゾ化合物との混合比に代えて、製造例１で製造したオキシチタニウムフタロシアニン６重量部、製造例２で製造したアゾ化合物４重量部とした他は、実施例１と同様にして感光体を作成した。この様にして得られた感光体を感光体Ｃとする。
【００９８】
〔実施例４〕
実施例１において用いられたオキシチタニウムフタロシアニンとアゾ化合物との混合比に代えて、製造例１で製造したオキシチタニウムフタロシアニン８重量部、製造例２で製造したアゾ化合物２重量部とした他は、実施例１と同様にして感光体を作成した。この様にして得られた感光体を感光体Ｄとする。
【００９９】
〔比較例１〕
実施例１において用いられたオキシチタニウムフタロシアニンとアゾ化合物との混合に代えて、製造例１で製造したオキシチタニウムフタロシアニン１０重量部とした他は、実施例１と同様にして感光体を作成した。この様にして得られた感光体を比較感光体Ｅとする。
【０１００】
〔比較例２〕
実施例１において用いられたアゾ化合物に代えて、下記の構造を有するアゾ化合物〔IV〕
【０１０１】
【化１１】
0003805387.tif 000041
【０１０２】
を用いて、製造例１で製造したオキシチタニウムフタロシアニン２重量部、上記アゾ化合物〔IV〕８重量部とした他は、実施例１と同様にして感光体を作成した。この様にして得られた感光体を比較感光体Ｆとする。
【０１０３】
〔比較例３〕
比較例２において用いられたオキシチタニウムフタロシアニンとアゾ化合物〔IV〕との混合比に代えて、製造例１で製造したオキシチタニウムフタロシアニン４重量部、アゾ化合物〔IV〕６重量部とした他は、実施例１と同様にして感光体を作成した。この様にして得られた感光体を比較感光体Ｇとする。
【０１０４】
〔比較例４〕
比較例２において用いられたオキシチタニウムフタロシアニンとアゾ化合物〔IV〕との混合比に代えて、製造例１で製造したオキシチタニウムフタロシアニン６重量部、アゾ化合物〔IV〕４重量部とした他は、実施例１と同様にして感光体を作成した。この様にして得られた感光体を比較感光体Ｈとする。
【０１０５】
〔比較例５〕
比較例２において用いられたオキシチタニウムフタロシアニンとアゾ化合物〔IV〕との混合比に代えて、製造例１で製造したオキシチタニウムフタロシアニン８重量部、アゾ化合物〔IV〕２重量部とした他は、実施例１と同様にして感光体を作成した。この様にして得られた感光体を比較感光体Ｉとする。
【０１０６】
〔実施例５〕
ポリエステルフィルム上に蒸着したアルミニウム蒸着面の上に、実施例１で設けた電荷移動層を乾燥後の膜厚が１５μｍとなるように設けた。実施例１において用いられたオキシチタニウムフタロシアニン５重量部、実施例１で用いられたアゾ化合物５重量部にメチルエチルケトン２００重量部を加え、サンドグインドミルで１０時間粉砕、微粒化分散処理を行った。次に、下記繰り返し単位構造を有する
【０１０７】
【化１２】
0003805387.tif 000042
【０１０８】
ポリカーボネート樹脂１００重量部の１０％メチルエチルケトン溶液と混合して分散液を作成した。この分散液を先に設けた電荷輸送層の上にフィルムアプリケータにより塗布し、乾燥後の膜厚が５μｍとなるように電荷発生層を設けた。このようにして得られた感光体を感光体Ｊとする。
【０１０９】
〔評価〕
得られた感光体Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，ＩおよびＪは、初期電気特性として半減露光量感度を静電複写紙試験装置（川口電気製作所製、モデルＥＰＡ−８１００）により測定した。すなわち、暗所でコロナ放電により感光体を負帯電し、次いで７８０ｎｍ単色光を連続的に露光し、表面が−７００ｖから−３５０ｖに減少するのに要した露光量（Ｅ１／２）および残留電位（Ｖｒ）を測定した。その結果を表３に示す。
【０１１０】
ただし感光体Ｊは帯電極性を正帯電とした以外は同様に評価した。
さらに、感光体ＡおよびＦを感光体分光感度測定装置に装着し、分光感度を測定した。すなわち、暗所でコロナ放電により感光体を負帯電し、次いでモノクロメーターにて分光した単色光を連続的に露光し、表面が−７００ｖから−３５０ｖに減少するのに要した露光量（Ｅ１／２）を測定した。その結果は、測定露光量の逆数を感度とし、図４に示す。
【０１１１】
【表３２】
0003805387.tif 000043
【０１１２】
表３より、感光体Ａ，Ｂ，ＣおよびＤは７８０ｎｍ単色光に対して高い感度を有し、かつ比較感光体Ｅ，Ｆ，Ｇ，ＨおよびＩより残留電位が低いことがわかる。また、感光体Ａ，Ｂ，ＣおよびＤを比較すると、フタロシアニンとビスアゾ顔料の混合比率を変化させることにより、幅広い範囲にわたり感度を自由にコントロールできることを示している。
【０１１３】
図４より、本発明に係るビスアゾ顔料とフタロシアニンを併用した感光体Ａは、ビスアゾ顔料〔IV〕とフタロシアニンを併用した比較感光体Ｆに比べ、可視光から近赤外領域に亘ってより高感度の分光感度特性を有していることがわかる。
【０１１４】
以上の結果から、本発明の感光体は、可視光から近赤外領域に亘って高感度の分光感度を有し、半導体レーザーを光源とするプリンタ機能と白色光を光源とする複写機能の両機能を兼ね備えた装置に適応可能な高感度、低残留電位の感光体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】製造例１で得られたオキシチタニウムフタロシアニンのＸ線回折スペクトル図である。
【図２】本発明の感光体を用いる画像形成装置の一例の概念図である。
【図３】レーザービームスキャナーの作動説明図である。
【図４】本発明感光体の分光感度スペクトル図である。
【図１】
0003805387.tif 000046
【図２】
0003805387.tif 000047
【図３】
0003805387.tif 000048
【図４】
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