(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，４ーブタンジオールを主成分とし、数平均分子量６５０〜２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコールを共重合成分とするグリコール成分とジメチルテレフタル酸を主成分とする二官能性カルボン酸の低級アルキルエステル成分とを、重合触媒としてチタン化合物とマグネシウム化合物とを存在させ、かつ、チオエーテル系酸化防止剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤とを存在させて反応させるにあたり、数平均分子量６５０〜２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコールの量（Ａ）が３重量％以上７重量％以下であり、チオエーテル系酸化防止剤の量（Ｂ）及びヒンダードフェノール系酸化防止剤の量（Ｃ）がそれぞれ０．０１重量％以上０．５重量％以下であり、かつ、Ａ、Ｂ及びＣの関係が式１を満たすように存在させ、反応させることを特徴とするポリブチレンテレフタレート共重合体組成物の製造方法。
【数１】
0003740940.tif 000004
【請求項２】
重合触媒としてチタン化合物とマグネシウム化合物との割合がチタン化合物のチタンに対しマグネシウムとして０．５〜２．０モル倍で存在させることを特徴とする請求項１記載のポリブチレンテレフタレート共重合体組成物の製造方法。
【請求項３】
２４５℃未満で反応すること特徴とする請求項１または２記載のポリブチレンテレフタレート共重合体組成物の製造方法。
【請求項４】
請求項１または３のいずれかに記載の製造方法により得られる共重合体組成物であり、耐熱老化性△Ｅが７未満であることを特徴とするポリブチレンテレフタレート共重合体組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、チオエーテル系酸化防止剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤とを反応段階から存在させて反応を行うポリテトラメチレンエーテルグリコールを共重合したポリブチレンテレフタレート共重合組成物の製造方法及びそれより得られるポリブチレンテレフタレート共重合体組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリブチレンテレフタレート（以下、「ＰＢＴ」という。）は機械物性、電気特性及び耐熱性等の物性バランスの優れた樹脂であり、コネクター、コイルボビン等の電気・電子部品およびディストリビューターキャップ等の自動車部品として広く使用されている。
【０００３】
その中でも、電気部品類やコネクター類のヒンジ部が薄肉である成型用途には、より良流動性の樹脂が要求されていた。そのため、このような成型品の薄肉部やヒンジ部にも割れや欠けが発生せず、低温条件下での使用でも破損しない耐衝撃性と流動性に優れた樹脂として、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下、「ＰＴＭＧ」という。）を共重合したＰＢＴ共重合体が知られていた。
【０００４】
しかしながら、ＰＴＭＧを共重合したＰＢＴ共重合体のＰＴＭＧ成分は酸化劣化しやすいという問題があり、それを防止するために酸化防止剤を添加して使用することが必要であった。
従来から、酸化防止剤を配合するには、コンパウンドによる方法が採用されている。しかしながら、コンパウンドによる方法では、工程が増えることに加え、コンパウンド時の押出機中での熱劣化のために機械的強度、特にＩｚｏｄ衝撃強度が低下すると言う問題、また、成形品の使用中に成形品の表面に酸化防止剤がブリードアウトするという問題があった。加えて、酸化防止効果を充分に発揮させるためには、多量の酸化防止剤を添加する必要があり、コスト的にも高くなるという問題もあった。
【０００５】
他方、特開平７ー５３６９７号公報には、ホモＰＢＴに酸化防止剤を重合時に添加する方法が開示されている。しかしながら、プラントでの製造スケールでの実施の場合、重合反応中に酸化防止剤が存在していると、酸化防止剤の影響で重合反応が阻害され、重合性が悪化して、実質的に高重合度化が困難な傾向があり、ＰＴＭＧを共重合したＰＢＴでは、ホモＰＢＴに比べて反応総末端基数が少ないために、より反応阻害傾向は大きいという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術の問題点に鑑み、重合時に酸化防止剤を存在下させて反応しても重合反応が阻害されることがなく、また、重合後の後工程で添加剤のコンパウンド工程を行う必要がなく、酸化防止剤の使用量もコンパウンド添加の使用量より少量でも優れた耐熱老化性を有し、また成形板表面へのブリードアウトが起こらず、コンパウンド時の熱劣化から生じる機械的強度の低下、特にＩｚｏｄ衝撃強度が低下させることもない、結晶性で機械的物性においても優れたポリブチレンテレフタレート共重合体組成物の製造方法及びそれより得られるポリブチレンテレフタレート共重合体組成物を提供する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、１，４ーブタンジオールを主成分とし、数平均分子量６５０〜２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコールを共重合成分とするグリコール成分とジメチルテレフタル酸を主成分とする二官能性カルボン酸の低級アルキルエステル成分とを、重合触媒としてチタン化合物とマグネシウム化合物とを存在させ、かつ、チオエーテル系酸化防止剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤とを存在させて反応させるにあたり、数平均分子量６５０〜２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコールの量（Ａ）が３重量％以上７重量％以下であり、チオエーテル系酸化防止剤の量（Ｂ）及びヒンダードフェノール系酸化防止剤の量（Ｃ）がそれぞれ０．０１重量％以上０．５重量％以下であり、かつ、Ａ、Ｂ及びＣの関係が式１を満たすように存在させ、反応させることを特徴とするポリブチレンテレフタレート共重合体組成物の製造方法に関する。
【０００８】
【数２】
９＜Ａ／（Ｂ＋Ｃ）＜  ２０    ・・・（式１）
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明につき詳細に説明する。
本発明のポリブチレンテレフタレート共重合体組成物を構成するグリコール成分としては、１，４ーブタンジオールを主成分とし、数平均分子量６５０〜２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコールを共重合成分とし、また二官能性カルボン酸の低級アルキルエステル成分としては、ジメチルテレフタル酸を主成分とする。数平均分子量６５０〜２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコールの量は３重量％以上７重量％以下で使用する必要がある。この範囲で用いるとホモポリブチレンテレフタレートと比較しても結晶性が劣らず、耐衝撃性及び流動性に優れている。
【００１０】
ジメチルテレフタル酸以外の二官能性カルボン酸の低級アルキルエステル成分としては、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸等の芳香族のジカルボン酸の低級アルキルエステル、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、シュウ酸等の脂肪族ジカルボン酸の低級アルキルエステルが挙げられる。これらは１種、または２種以上を混合してもよく、目的により任意に選ぶことができる。又、少量のトリメリット酸のような三官能性以上のカルボン酸またはカルボン酸無水物を少量使用してもよい。
【００１１】
本発明の製造方法に用いられる重合触媒としてはチタン化合物とマグネシウム化合物である。チタン化合物としては、テトラアルキルチタネートが好ましく、具体的には、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート及びテトラベンジルチタネート、またははこれらの混合チタネートが挙げられる。これらのうち特にテトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート及びテトラ−ｎ−ブチルチタネートが好ましい。これらのチタン化合物は２種以上を併用して用いてもよい。  チタン化合物の使用量は出来るだけ少ない方が良い。しかしながら重合性の点から金属のチタンの量として、生成するポリエステル樹脂に対して３０〜２００ｐｐｍ、好ましくは、４０〜１３０ｐｐｍ、特に好ましくは５０〜１１０ｐｐｍの範囲で使用するのがよい。
【００１２】
次に、マグネシウム化合物としては、酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキサイド及び燐酸水素マグネシウム等が挙げられ、この内酢酸マグネシウムおよび水酸化マグネシウムが好ましく、重合速度や１，４−ブタンジオールへの溶解性（異物生成）等の点で酢酸マグネシウムが特に好ましい。
【００１３】
マグネシウムの使用量は、金属としてのチタンに対してマグネシウムが０．５〜２．０モルの範囲で使用される。この範囲で使用することにより重合時に酸化防止剤を添加しても重合速度を低下することなく製造することができる。この比が０．５未満であると、重合速度の向上は小さくなる傾向があり、一方２．０を超える場合は、重合速度が低下する傾向がある。好ましくは、０．７〜１．８、より好ましくは０．８５〜１．７である。
【００１４】
本発明の製造方法には、チオエーテル系酸化防止剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤を存在させて反応させる。チオエーテル系酸化防止剤としては、分子構造にチオエーテル結合を有するものであればよく、例えばジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート及び３−ドデシルチオプロピオン酸等が挙げられる。この内、ペンタエリスリトールテトラキス（β−ラウリルチオプロピオネート）が特に好ましい。
【００１５】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば２，４，６−トリ−第３ブチルフェノール及び１，３，５−トリス−メチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロオキシ−ベンジル）ベンゼンなどが挙げられる。この内、テトラキス〔メチレン−３（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロオキシ−フェニル）プロピオネート〕メタンが特に好ましい。
【００１６】
チオエーテル系酸化防止剤及びヒンダードフェノール系酸化防止剤の使用量は、それぞれ０．０１重量％以上０．５重量％以下であり、かつ、ポリブチレンテレフタレート共重合体組成物中のポリテトラメチレンエーテルグリコールの量（Ａ）とチオエーテル系酸化防止剤の量（Ｂ）及びヒンダードフェノール系酸化防止剤の量（Ｃ）との関係が式１を満たす必要がある。
【００１７】
【数３】
９＜Ａ／（Ｂ＋Ｃ）＜  ２０    ・・・（式１）
両方の酸化防止剤の使用量が０．０１重量％未満であると、酸化防止剤としての効果が不十分であり、０．５重量％を超えるとコスト的に好ましくない。また、式１の関係式を満たさないと、耐熱老化性に劣り、機械強度も低下するので好ましくない。
【００１８】
本発明の製造方法は、１，４ーブタンジオールを主成分とし、数平均分子量６５０〜２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコールを共重合成分とするグリコール成分とジメチルテレフタル酸を主成分とする二官能性カルボン酸の低級アルキルエステル成分とを、重合触媒としてチタン化合物とマグネシウム化合物とを存在させ、かつ、チオエーテル系酸化防止剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤とを存在させてエステル交換反応工程とそれに続く重縮合反応工程を経由して製造させる。製造条件は、従来より公知の条件が採用される。
【００１９】
具体的には、例えば、エステル交換反応時のアルキレングリコール成分と二官能性カルボン酸の低級アルキルエステル成分との原料モル比を２．０以下、好ましくは１．０〜１．６の範囲で反応を行う。また、エステル交換反応温度は、１２０〜２４５℃未満、好ましくは１４０〜２４０℃で、２〜４時間で行うことができる。次いで行う重縮合反応は、通常、０．３９９Ｋｐａ以下の減圧下で２１０〜２４５℃未満で行う。好ましくは、２３０〜２４３．５℃、更に好ましくは２３０〜２４０℃以下である。重縮合反応時間は、２〜５時間で行うことができる。重縮合反応温度は、２４５℃未満であると、重合度が増大する重合後期における撹拌によるシェア発熱による樹脂の劣化を防止する上で好ましい。重縮合反応温度が２４５℃以上であると、添加した酸化防止剤が分解や揮散を起こしたり、また、添加量が多くても酸化防止能力が劣ってしまう傾向がある。また、末端ビニル基が大幅に上昇し、そのため、更に重合度を高めたり、低ガス化や、低オリゴマー化のために固相重合を行う際に、固相重合速度が低く、生産性が低下してしまうこともある。
【００２０】
重合触媒としてのチタン化合物の添加時期は、エステル交換の開始時、エステル交換中、エステル交換後及び重縮合反応時等に添加すればよい。この内、エステル交換開始時と重縮合反応前に分割して添加するのが好ましい。この際のチタン化合物の添加方法は、従来公知の方法が採用できる。具体的には、そのまま直接添加する、又は原料に使用する１，４ーブタンジオールまたは適当な溶媒に希釈して添加することができる。
【００２１】
また、マグネシウム化合物の添加時期は、エステル交換の開始時、エステル交換中、エステル交換後及び重縮合反応時等のうちいずれかで添加する。この内、エステル交換終了時及び重合開始前に添加するのが重合活性及び色調等の点で好ましい。この際のマグネシウム化合物の添加方法は、従来公知の方法が採用できる。具体的には、そのまま直接添加する、又は原料に使用する１，４ーブタンジオールまたは適当な溶媒に分散させて、スラリーとしてまたは溶解して添加することができる。
【００２２】
次に、２種の酸化防止剤の添加時期は、エステル交換反応時または重縮合反応直前に添加する。好ましくは、重縮合反応直前に添加するのが好ましい。これらの酸化防止剤の添加方法は、特に限定されず、粉体またはペレット等の固体状態で添加する方法、融点以上に加熱して融液として添加する方法及び１，４ーブタンジオール等の適当な溶媒に分散させスラリーとして添加する方法等通常の方法が採用される。
【００２３】
本発明の製造方法には、前記の重合触媒及び２種の酸化防止剤のほかに、他の添加剤を少量存在させて反応を行っても良い。他の添加剤としては離型剤としてのマイクロクリスタリンワックス等の炭化水素化合物、核剤としてのタルク、カオリン等のケイ酸塩化合物、靱性改良剤としてのコアシェル型ゴム、充填剤・補強剤としての炭カル、ガラス繊維等が挙げられる。
【００２４】
本発明の製造方法により得られるポリブチレンテレフタレート共重合体組成物は、引き続き従来公知の方法に従って固相重合して最終製品とすることもできる。具体的な固相重合の条件は、通常、減圧下１８０〜２２０℃の温度で、３〜２０時間程度で行うことができる。
本発明の製造方法により得られるポリブチレンテレフタレート共重合体組成物は、耐熱老化性の色調変化△Ｅが７未満であることが好ましい。色調変化△Ｅとは、得られるポリブチレンテレフタレート共重合体組成物の色調のＬ0値、ａ0値およびｂ0値と、該ポリブチレンテレフタレート共重合体組成物を１５０℃で、２００時間加熱した後の色調のＬ値、ａ値およびｂ値の値から式２より求めた値である。
【００２５】
【数４】
△Ｅ＝（（Ｌ−Ｌ0）2＋（ａ−ａ0）2＋（ｂ−ｂ0）2）0.5  ・・・（式２）
△Ｅが７未満であると、熱によるペレットの色味的にも良好であり、また例えば、自動車等のエンジン周りに使用される部品やコネクター類の薄肉部やヒンジ部を有する成形品などの劣化による割れや欠けが発生し難いので好ましい。他方、△Ｅが７以上であると色味的にも茶色味が強く成形に使用する際に不向きであり、また、例えば、自動車等のエンジン周りに使用される部品やコネクター類の薄肉部やヒンジ部を有する成形品は、劣化による割れや欠けが発生し易くなり好ましくない。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例における各測定方法を次に示す。
〈極限粘度（η）〉
実施例及び比較例により得られた共重合体組成物をフェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンとを重量比１対１の割合で混合した混合溶液に、１ｇ／ｄｌの濃度に溶解し、ウベローデ粘度計を使用して、３０℃の温度で測定した。また、溶媒のみの落下秒数を測定し、式３より極限粘度（η）を求めた。
【００２７】
【数５】
（η）＝（（１＋４ＫHηsp）0.5ー１）／２ＫHＣ  ・・・（式３）
ηsp：η／η0ー１
η：溶液の落下秒数
η0：溶媒の落下秒数
Ｃ：溶質濃度（ｇ／ｄｌ）
ＫH：ハギンズ定数（０．３３を使用）
〈耐熱老化性（色調変化△Ｅ）〉
実施例及び比較例により得られた共重合体組成物チップの色調を日本電色工業（株）製の「測色色差計」にてＬ値、ａ値及びｂ値を測定し、その測定値をそれぞれ、Ｌ0、ａ0及びｂ0とした。
【００２８】
また、該チップをオーブン中で１５０℃に加熱し、２００時間空気乾燥したチップの色調Ｌ値、ａ値及びｂ値を測定し、その測定値をそれぞれ、Ｌ、ａ及びｂとした。これらの値から式２より△Ｅを求めた。
【００２９】
【数６】
△Ｅ＝（（Ｌ−Ｌ0）2＋（ａ−ａ0）2＋（ｂ−ｂ0）2）0.5  ・・・（式２）
〈ブリードアウト性〉
実施例及び比較例により得られた共重合体組成物を射出成形法により１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×３ｍｍの平板を成形した。この平板を、ギヤーオーブン中で１５０℃に加熱し、２００時間空気乾燥した平板の表面にブリードアウトした成分をｄ化クロロホルムに溶解し、反応中に添加した２種の酸化防止剤の有無を1Ｈ−ＮＭＲで確認した。
【００３０】
〈Ｉｚｏｄ衝撃強度〉
１／２インチ厚みのノッチ付き試験片を使用して、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠して測定した。
〈曲げ弾性率〉
１／４インチ厚みの試験片を支点間距離１００ｍｍ、またロードセルの速度を３ｍｍ／ｍｉｎとして、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０で準拠して測定した。
【００３１】
実施例１
ジメチルテレフタレート１００重量部に１．２倍モルの１，４−ブタンジオールを添加しテトラブチルチタネートを３３ｐｐｍ（チタン金属としてポリマー量に対して）を加え、１５０〜２１５℃で３時間エステル交換反応を行った。エステル交換反応中に最終的に得られるブチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエステルに対して、数平均分子量が１０００のＰＴＭＧを５重量％添加し、エステル交換反応終了１５分前に、酢酸マグネシウム・四水塩４８ｐｐｍ（マグネシウム金属としてポリマー量に対して）を１，４−ブタンジオールに溶解して添加し、さらに最終的に得られるポリマー量に対して、ヒンダードフェノール系酸化防止剤〔チバ・ガイギー（株）製、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０：テトラキス〔メチレン−３（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロオキシ−フェニル）プロピオネート〕メタン〕を０．０６重量％、チオエーテル系酸化防止剤〔シプロ化成（株）製、Ｓｅｅｎｏｘ４１２Ｓ：（ペンタエリスリトール−テトラキス（β−ラウリルチオプロピオネート））〕を０．２重量％及び離型剤マイクロクリスタリンワックス〔日本精蝋（株）製、ＨＮＰ−０１９０〕を０．３重量％となるように加え、引き続き、テトラブチルチタネートを２５ｐｐｍ（チタン金属としてポリマー量に対して）を添加し、重縮合反応を行った。
【００３２】
重縮合反応は常圧から０．３９９Ｋｐａまで８５分かけて徐々に減圧し、２４０℃まで昇温し、その温度のまま、０．３９９Ｋｐａで３時間２１分重縮合反応し、その後ペレット化してポリブチレンテレフタレート共重合体組成物を製造した。得られたポリブチレンテレフタレート共重合体組成物の極限粘度は、０．８４７であった。
【００３３】
次に、該ポリブチレンテレフタレート共重合体組成物ペレットを２００℃、減圧下（０．１３３Ｋｐａ以下）で固相重合を行って、極限粘度１．０４のポリブチレンテレフタレート共重合体組成物を得た。得られたポリブチレンテレフタレート共重合体組成物のＩｚｏｄ衝撃強度、耐熱老化性（色調変化△Ｅ）、ブリードアウト性および曲げ弾性率を表１に示す。
【００３４】
実施例２
実施例１において、ヒンダードフェノール系酸化防止剤〔チバ・ガイギー（株）製、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０〕の添加量を０．１２重量％に代え、重縮合反応時間を３時間２４分に代えた他は、実施例１と同様な方法で反応を行ない、極限粘度、０．８５３のポリブチレンテレフタレート共重合体組成物ペレットを得た。  次に、該ペレットを実施例１と同様な方法で固相重合を行い、極限粘度１．０４のポリブチレンテレフタレート共重合体組成物を得た。得られたポリブチレンテレフタレート共重合体組成物のＩｚｏｄ衝撃強度、耐熱老化性（色調変化△Ｅ）、ブリードアウト性および曲げ弾性率を表１に示す。
【００３５】
実施例３
実施例１において、ヒンダードフェノール系酸化防止剤〔チバ・ガイギー（株）製、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０〕の添加量を０．２重量％に代え、重縮合反応時間を３時間２４分に代えた他は、実施例１と同様な方法で反応を行ない、極限粘度、０．８４３のポリブチレンテレフタレート共重合体組成物ペレットを得た。
【００３６】
次に、該ペレットを実施例１と同様な方法で固相重合を行い、極限粘度１．０４のポリブチレンテレフタレート共重合体組成物を得た。得られたポリブチレンテレフタレート共重合体組成物のＩｚｏｄ衝撃強度、耐熱老化性（色調変化△Ｅ）、ブリードアウト性および曲げ弾性率を表１に示す。
比較例１
実施例１において、エステル交換反応に入る前に添加するテトラブチルチタネートの量を５８ｐｐｍ（チタン金属としてポリマー量に対して）に代え、エステル交換反応終了１５分前に添加するマグネシウムに代え次亜リン酸ナトリウム２水和物を１００ｐｐｍ（化合物としてポリマー量に対して）を添加し、また、重縮合反応に入る前に添加するテトラブチルチタネートの量を３５ｐｐｍ（チタン金属としてポリマー量に対して）に代え、更に重縮合反応温度を２４５℃、重縮合反応時間を３時間１４分に代えた他は、実施例１と同様な方法で反応を行ない、極限粘度、０．６１８のポリブチレンテレフタレート共重合体組成物ペレットを得た。
【００３７】
次に、該ペレットを実施例１と同様な方法で固相重合を行い、極限粘度１．０４のポリブチレンテレフタレート共重合体組成物を得た。得られたポリブチレンテレフタレート共重合体組成物の耐熱老化性（色調変化△Ｅ）及びブリードアウト性を表１に示す。
比較例２
実施例１において、エステル交換反応に入る前に添加するテトラブチルチタネートの量を５８ｐｐｍ（チタン金属としてポリマー量に対して）に代え、重縮合反応に入る前に添加するテトラブチルチタネートの量を３５ｐｐｍ（チタン金属としてポリマー量に対して）に代え、また、チオエーテル系酸化防止剤（シプロ化成（株）製、Ｓｅｅｎｏｘ４１２Ｓ）を添加しないこと、更に、重縮合反応温度を２３８℃、重縮合反応時間を３時間２５分に代えた他は、実施例１と同様な方法で反応を行ない、極限粘度、０．８４４のポリブチレンテレフタレート共重合体組成物ペレットを得た。
【００３８】
次に、該ペレットを実施例１と同様な方法で固相重合を行い、極限粘度１．０４のポリブチレンテレフタレート共重合体組成物を得た。得られたポリブチレンテレフタレート共重合体組成物の耐熱老化性（色調変化△Ｅ）及びブリードアウト性を表１に示す。
比較例３
実施例１において、ヒンダードフェノール系酸化防止剤〔チバ・ガイギー（株）製、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０〕の添加量を０．１２重量％に代え、チオエーテル系酸化防止剤（シプロ化成（株）製、Ｓｅｅｎｏｘ４１２Ｓ）の添加量を０．１重量％に代え、また、重縮合反応時間を３時間２５分に代えた他は、実施例１と同様な方法で反応を行ない、極限粘度、０．８４４のポリブチレンテレフタレート共重合体組成物ペレットを得た。
【００３９】
次に、該ペレットを実施例１と同様な方法で固相重合を行い、極限粘度１．０４のポリブチレンテレフタレート共重合体組成物を得た。得られたポリブチレンテレフタレート共重合体組成物の耐熱老化性（色調変化△Ｅ）及びブリードアウト性を表１に示す。
比較例４
実施例１において、数平均分子量が１０００のＰＴＭＧを７重量％に代え、ヒンダードフェノール系酸化防止剤〔チバ・ガイギー（株）製、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）を０．４２重量％、またチオエーテル系酸化防止剤〔シプロ化成（株）製、Ｓｅｅｎｏｘ４１２Ｓ）を０．４２重量％に代え、更に、重縮合反応時間を３時間３５分に代えた他は、実施例１と同様な方法で反応を行ない、極限粘度、０．８２９のポリブチレンテレフタレート共重合体組成物ペレットを得た。
【００４０】
次に、該ペレットを実施例１と同様な方法で固相重合を行い、極限粘度１．０４のポリブチレンテレフタレート共重合体組成物を得た。得られたポリブチレンテレフタレート共重合体組成物の耐熱老化性（色調変化△Ｅ）及びブリードアウト性を表１に示す。
比較例５
実施例１において、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤及び離型剤マイクロクリスタリンワックスを添加せず、また、重縮合反応時間を３時間２６分に代えた他は、実施例１と同様な方法で反応を行ない、極限粘度、０．８５９のポリブチレンテレフタレート共重合体ペレットを得た。次に、該ペレットを実施例１と同様な方法で固相重合を行い、極限粘度１．０４のポリブチレンテレフタレート共重合体を得た。
【００４１】
得られたポリブチレンテレフタレート共重合体に対して、ヒンダードフェノール系酸化防止剤〔チバ・ガイギー（株）製，Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０〕を０．３重量％、チオエーテル系酸化防止剤〔Ｓｅｅｎｏｘ４１２Ｓ〕を０．３重量％及び離型剤マイクロクリスタリンワックス〔ＨＮＰ−０１９０〕を０．３重量％添加して二軸混練機で混練して、コンパウンド品のペレットを得た。得られたペレットのＩｚｏｄ衝撃強度、耐熱老化性（色調変化△Ｅ）、ブリードアウト性および曲げ弾性率を表１に示す。
【００４２】
【表１】
0003740940.tif 000002
【００４３】
【表２】
0003740940.tif 000003
表１より、実施例により得られた共重合体組成物は、耐熱老化性（色調変化△Ｅ）が優れていることが分かる。また、比較例１の製造方法によると耐熱老化性（色調変化△Ｅ）も劣っている上に、重縮合反応温度が高くても重合性が悪いことが分かる。更に比較例５の２種の酸化防止剤をコンパウンドしたものは、酸化防止剤の量が多いにもかかわらず、耐熱老化性（色調変化△Ｅ）が劣り、ブリードアウトも起こり、更に混練の熱劣化によりＩｚｏｄ衝撃強度が低下することが分かる。
【００４４】
【発明の効果】
本発明の製造方法によると、後工程を行うことなく、酸化防止剤が存在しても重合性を悪化させることなく、ポリブチレンテレフタレート共重合体組成物を製造することができる。また、得られたポリブチレンテレフタレート共重合体組成物は、ホモポリブチレンテレフタレートに比較しても結晶性が劣らず耐衝撃性、流動性、耐熱老化性（色調変化△Ｅ）が７未満と優れており、更に、酸化防止剤のブリードアウトがない優れた共重合体組成物である。