(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
人工皮革において、該人工皮革を構成する不織布が単繊度０．２ｄｅ以下の極細繊維束からなり、かつ、該不織布の片面または両面の表面のみに存在する極細繊維束の繊維束断面の短径ａと長径ｂとが、下記式（１）
０．１≦ａ／ｂ≦０．６ （１）
を満足する範囲にあることを特徴とする人工皮革。
【請求項２】
表面がヌバック調である請求項１記載の人工皮革。
【請求項３】
表面に単繊度０．２ｄｅ以下の極細繊維立毛からなる立毛部と単繊度０．２ｄｅ以下の極細繊維が高分子弾性体（Ｃ）により固定化された複合層からなる銀面部とを有する銀付ヌバック調である請求項１記載の人工皮革。
【請求項４】
表面に高分子弾性重合体（Ｄ）からなる銀面層を有する銀付調である請求項１記載の人工皮革。
【請求項５】
極細繊維束の繊維束断面の短径ａと長径ｂとが、下記式（２）
０．１≦ａ／ｂ≦０．５ （２）
を満足する範囲にある請求項４記載の人工皮革。
【請求項６】
人工皮革の製造方法において、不織布に高分子弾性重合体（Ａ）を含浸、凝固させた後、単繊度０．２ｄｅ以下の極細繊維束形成性繊維からなる該不織布の片面または両面の表面を、該不織布表面に存在する上記極細繊維束形成性繊維の断面の短径ａと長径ｂとを、下記式（１）
０．１≦ａ／ｂ≦０．６ （１）
を満足するように、加圧処理することを特徴とする人工皮革の製造方法。
【請求項７】
加圧処理が、１４０℃〜２００℃に加熱された鏡面状の金属ロールを用いる請求項６記載の人工皮革の製造方法。
【請求項８】
加圧処理の基材圧縮圧力が１０Ｋｇ／ｃｍ〜３５Ｋｇ／ｃｍである請求項６または７記載の人工皮革の製造方法。
【請求項９】
加圧処理後に極細繊維束形性性繊維の少なくとも一種の高分子重合体を溶解、抽出除去し、極細繊維束とする請求項６〜８のいずれか１項記載の人工皮革の製造方法。
【請求項１０】
極細化処理された表面にバフィング処理を施すことにより立毛表面を形成したヌバック調である請求項９記載の人工皮革の製造方法。
【請求項１１】
ヌバック調の表面に高分子弾性体（Ｃ）を塗布し、単繊度０．２ｄｅ以下の極細繊維が高分子弾性体（Ｃ）により固定化された複合層からなる銀面層を形成させた銀ヌバ調である請求項１０記載の人工皮革の製造方法。
【請求項１２】
極細化処理された表面に高分子弾性体（Ｄ）からなる銀面層を付与された銀付調である請求項９記載の人工皮革の製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、緻密で繊細な高品位外観を有し高級天然皮革に類似した人工皮革、特にヌバック調人工皮革に関するものである。
背景技術
近年、人工皮革の主なタイプとしては、長い立毛を有するスエード調人工皮革、短い立毛を有するヌバック調人工皮革、立毛のない銀付き調人工皮革、短い立毛を部分的に有する銀付きヌバック調人工皮革等が挙げられる。これら人工皮革は主として不織布を用いて形成され、その表面外観を緻密で繊細な高級天然皮革に類似させるため、様々な提案がなされている。
例えば、ヌバック調人工皮革については、特公昭６２−４２０７６号公報に、極細繊維からなる立毛を有するシート状物において、その基材に樹脂を含浸または塗布して立毛を固定し次いで立毛面をカレンダーロールでプレスすることによって立毛を毛羽伏せして密着させた後、起毛面をバフイングする方法が記載されている。また、特公昭６２−４２０７５号公報には、極細繊維からなる立毛を有するシート状物において、その立毛面をカレンダーロールでプレスすることによって立毛を毛羽伏せして密着し、次いでその基材に樹脂を含浸または塗布した後、起毛面をバフイングする方法が記載されている。特公平６−３３５７７公報には、単繊度０．３ｄｅ以下の極細繊維絡合不織布に弾性重合体を含有した繊維質シートに弾性重合体を塗布し、必要により、エンボシングし、バフイングを行った後、１０％以上の面積収縮を付与することにより立毛部と銀面との混在した表面とする方法が記載されている。特開平３−１６１５７６号公報には、極細可能な複合繊維からなる不織布の表層のみをまず極細繊維化し、次にその不織布に弾性樹脂を含浸、凝固した後に、不織布内部の繊維を溶剤等で溶解抽出処理して極細化し、その最表面を起毛する方法が記載されている。また、特開平４−１３６２８０号公報には、繊維集合体に弾性重合体を主体とした重合体を含有した繊維質シート表面に非繊維状で平均粒径１０μ以下かつ見かけ密度０．１〜０．３ｇ／ｃｍ3のコラーゲン粉末とポリウレタンを主体とした重合体との組成液を塗布し、エンボス加工し、次いで塗布面を起毛処理する方法が記載されている。さらに、特開平７−１３３５９２号公報には、極細繊維および／または極細繊維束からなる絡合不織布とその絡合空間に存在する弾性重合体の緻密な発泡体とからなる表面平滑な繊維質基体層の表面に基体層の極細繊維と連続する極細立毛を形成した後、その立毛面に弾性重合体を主体とした樹脂を塗布し、その立毛と混在一体化した多孔質層を形成し、さらに起毛処理することにより極細立毛の一部をシート表面に露出させる方法が記載されている。
しかしながら、従来の方法を用いて得られるヌバック調人工皮革は、毛足が短く表面平滑ではあるが、表面における繊維量は天然皮革に比べ非常に少なく、極細繊維からなる立毛部分以外の弾性重合体からなる樹脂部分や空隙部分を多く含んでいる。このため、天然皮革のもつ極めて高い立毛密度から得られるシャープなライティング効果と、サラッとしながらも吸い付くようなヌメリ感を持つヌバック調人工皮革は、未だ提案されていない。
また、銀付き調人工皮革については、特公平４−８５４７号公報に、ポリウレタンエラストマーを主体とする重合体の溶液を凝固液で湿式凝固させ多孔質シート物を得るに際して、その凝固液に高級アルキルアミン、高級アルコール、ソルビタン脂肋酸エステルなどから選ばれる少なくとも１種の化合物のエチレンオキサイド付加物を添加溶解し、該エチレンオキサイド付加物を含まない重合体の溶液を凝固させる方法が記載されている。しかしながら、この方法で得られた銀付き調人工皮革は、表面の平滑性は良好であるが、天然皮革のもつ折り曲げ時の小ジワ感に比べると、表面に発生するシワの間隔が広く、また均一なスポンジ構造から高反発となり、ゴムライクな風合いとなってしまう。さらに、特開平４−１８５７７７公報には、極細繊維束からなる不織布とミクロポーラスなウレタンバインダーからなり、極細繊維束とポリウレタンの重量比が７０／３０〜９７／３でありかつ見かけ密度が０．５〜０．８ｇ／ｃｍ3である基体層と、１００％伸長時のモジュラスが２０〜１５０ｋｇ／ｃｍ2である樹脂からなる厚みが１０〜１００μｍの無孔質層とからなる銀付き調人工皮革が記載されている。しかしながら、この方法で得られた銀付き調人工皮革は、低反発で折り曲げ時の小ジワ感は良好であるが、見かけ密度０．４５ｇ／ｃｍ3以上の不織布を用いているため、揉み加工などによる風合い加工実施しているが、その柔軟性には限界がある。このように従来の方法を用いて得られる銀付き調人工皮革において、天然皮革のもつ柔軟な風合いと、非常に平滑性の高い表面と、低反発で折り曲げ時の非常に繊細な小ジワ感のすべてを有するものは未だ提案されていない。
そこで、本発明の目的は、これら従来の人工皮革では得られなかった緻密で繊細な高品位外観を有し、高級天然皮革に類似した人工皮革、例えば、天然皮革ヌバック外観のもつ高級感、すなわちシャープなライティング効果と、サラッとしながらも吸い付くようなヌメリ感を有するヌバック調人工皮革、独特の表面触感を有する銀付きヌバック調人工皮革、および柔軟性、表面平滑性に優れ、かつ繊細な小ジワ感を有する銀付き調人工皮革を提供することにある。
発明の開示
そこで本発明者らは、これらそれぞれのタイプにおいて、緻密で繊細な高品位外観を有し高級天然皮革に類似した人工皮革、特にヌバック調人工皮革を提供すべく鋭意研究を行った結果、下記に示す人工皮革およびその製造方法を完成するに至った。
１．人工皮革において、該人工皮革を構成する不織布が単繊度０．２ｄｅ以下の極細繊維束からなり、かつ、該不織布の片面または両面の表面のみに存在する極細繊維束の繊維束断面の短径ａと長径ｂとが、下記式（１）
０．１≦ａ／ｂ≦０．６ （１）
を満足する範囲にあることを特徴とする人工皮革。
２．人工皮革の製造方法において、不織布に高分子弾性重合体（Ａ）を含浸、凝固させた後、単繊度０．２ｄｅ以下の極細繊維束形成性繊維からなる該不織布の片面または両面の表面を、該不織布表面に存在する上記極細繊維束形成性繊維の断面の短径ａと長径ｂとを、下記式（１）
０．１≦ａ／ｂ≦０．６ （１）
を満足するように、加圧処理することを特徴とする人工皮革の製造方法。
発明を実施するための最良の形態
以下本発明について詳細に説明する。
本発明で用いられる不織布は、単繊度０．２ｄｅ以下の極細繊維束からなるものである。
極細繊維を形成する高分子重合体としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステルが挙げられる。極細繊維の単繊度は、０．２ｄｅ以下であり、好ましくは、０．１ｄｅ以下である。なお、単繊度は平均単繊度であればよい。該極細繊維は、束状になっていることが必要であり、一つの束に極細繊維が好ましくは、１０本から１０００本、更に好ましくは、２０本から７００本含まれていることが好ましい。
該極細繊維束からなる不織布は、少なくとも一方の表面に存在する極細繊維束および／または極細繊維束形成性繊維の断面の短径ａと長径ｂとが、下記式（１）
０．１≦ａ／ｂ≦０．６ （１）
を満足する範囲にあることが必要である。ここで、ａ／ｂの値は０．１より小さくてもよいが、不織布表面のａ／ｂの値を０．１より小さくすることは加工の点から困難である。また、ａ／ｂの値が０．６より大きいと不織布表面を覆う繊維量が少なくなり、このような不織布構造を持つ人工皮革における外観は、面平滑性が低く、従来、得られている人工皮革と同様な外観になってしまう。
また、不織布の少なくとも一方の表面とは、不織布の片面または両面の面をいい、表面とは、不織布を構成する極細繊維束の不織布表面層から５層目まで、好ましくは３層目までをいう。極細繊維束および／または極細繊維束形成性繊維の断面の短径ａと長径ｂとは、第１図に示す通りである。ここで、極細繊維束の繊維束断面とは、極細繊維束の繊維軸方向に対して直角にカットされた極細繊維束の最外極細繊維における外接円のことであり、極細繊維束の繊維束断面の短径ａと長径ｂとは、この外接円における径の最小値を短径ａ、最大値を長径ｂする。また、極細繊維束形成性繊維の断面とは、極細繊維束形成性繊維の繊維軸方向に対して直角にカットされた極細繊維束形成性繊維の楕円形断面形状のことであり、極細繊維束形成性繊維の断面の短径ａと長径ｂとは、この楕円形断面形状における径の最小値を短径ａ、最大値を長径ｂする。本発明の不織布において、該ａ／ｂの値の測定方法としては、加圧処理された不織布を任意にカットし、その断面の不織布表面における極細繊維束の中で、繊維軸方向に対して直角にカットされたものを選びだし、その拡大写真からａ／ｂの値を求めて判断することができる。
また、ある人工皮革を形成する不織布が、本発明で用いられる不織布に該当するか否かについても、該人工皮革を任意にカットし、その断面の不織布表面における極細繊維束の繊維束の中で、繊維軸方向に対して直角にカットされたものを選びだし、その拡大写真からａ／ｂの値を求めて判断することができる。
本発明のヌバック調人工皮革は、該人工皮革を構成する不織布が単繊度０．２ｄｅ以下の極細繊維束からなるものである。極細繊維を形成する高分子重合体、極細繊維の単繊度としては、上記不織布の場合と同様のものを用いることができる。
該極細繊維束からなる不織布は、少なくとも一方の表面に存在する極細繊維束
の繊維束断面の短径ａと長径ｂとが、下記式（１）
０．１≦ａ／ｂ≦０．６ （１）
を満足する範囲にあることが必要である。ここで、ａ／ｂの値は０．１より小さくてもよいが、不織布表面のａ／ｂの値を０．１より小さくすることは加工の点から困難である。また、ａ／ｂの値が０．６より大きいと不織布表面に表出する繊維量が少なくなり、得られた人工皮革の立毛密度が低くなり好ましくない。
また、不織布の少なくとも一方の表面とは、人工皮革を構成する不織布の片面または両面の面をいい、表面とは、人工皮革を構成する不織布における極細繊維束の不織布表面層から５層目まで、好ましくは３層目までをいう。極細繊維束の繊維束断面の短径ａと長径ｂとは、第１図に示す通りである。ここで、極細繊維束の繊維束断面とは、極細繊維束の繊維軸方向に対して直角にカットされた極細繊維束の最外極細繊維における外接円のことであり、極細繊維束の繊維束断面の短径ａと長径ｂとは、この外接円における径の最小値を短径ａ、最大値を長径ｂする。本発明のヌバック調人工皮革の製造中において、該ａ／ｂの値の測定方法としては、加圧処理された不織布を任意にカットし、その断面の不織布表面における極細繊維束の中で、繊維軸方向に対して直角にカットされたものを選びだし、その拡大写真からａ／ｂの値を求めて判断することができる。
また、あるヌバック調人工皮革が、本発明のヌバック調人工皮革に該当するか否かについても、該ヌバック調人工皮革を任意にカットし、その断面の不織布表面における極細繊維束の繊維束の中で、繊維軸方向に対して直角にカットされたものを選びだし、その拡大写真からａ／ｂの値を求めて判断することができる。
該ヌバック調人工皮革の製造方法としては、単繊度０．２ｄｅ以下の極細繊維束形成性繊維からなる不織布の少なくとも一方の表面を、該不織布表面に存在する極細繊維束形成性繊維の断面の短径ａと長径ｂとを、下記式（１）
０．１≦ａ／ｂ≦０．６ （１）
を満足するように加圧処理する方法によって得ることができる。
ここで、単繊度０．２ｄｅ以下の極細繊維束形成性繊維とは、後に溶剤処理あるいは分割処理等することによって単繊度０．２ｄｅ以下の極細繊維束とすることができる繊維をいう。該極細繊維束形成性繊維としては、例えば、多成分の高分子重合体からなる複合繊維が挙げられ、複合繊維の形態としては、例えば、海島型、貼り合わせ型等が挙げられるが、海島型を用いることが好ましい。用いられる高分子重合体の種類としては、上記ポリアミド、ポリエステルのほか、ポリエチレン、ポリプロピレン、高分子量ポリエチレングリコール、ポリスチレン、ポリアクリレート等を挙げることができる。
本発明のヌバック調人工皮革は、上記極細繊維束形成性繊維からなる不織布の少なくとも一方の表面を、該不織布表面に存在する上記極細繊維束形成性繊維の断面の短径ａと長径ｂとを、上記式（１）を満足するように加圧処理する。加圧処理する方法としては、例えば、カレンダーロールによるニップ処理、エンボス装置における加圧処理、平板あるいはロールプレス等が挙げられる。加圧処理を行う時期としては、ヌバック調人工皮革の製造方法において、例えば、不織布に高分子弾性重合体（Ａ）を含浸、凝固させた後等、人工皮革基材のバフイング処理前であれば特に規定はないが、人工皮革の製造工程上、該不織布に高分子弾性重合体（Ａ）を含浸した後に行うのが好ましく、極細繊維束形成性繊維からなる不織布を用いる場合であれば、該不織布に高分子弾性重合体（Ａ）を含浸した後、極細繊維束形成性繊維を極細化処理する前に行うことが好ましい。
ここで、本発明のヌバック調人工皮革の製造方法を具体例を挙げて説明する。
海島型複合繊維である極細繊維束形成性繊維を、従来公知のカード、ランダムウェッバー、クロスレーヤー等にかけてウェブを形成する。得られたウェブの厚さ方向に対して、好ましくは５００〜３０００本／ｃｍ2、特に好ましくは、８００〜２０００本／ｃｍ2のバーブ貫通パンチング本数でニードルパンチングを施し、極細繊維束形成性繊維を絡合させ、不織布を作成する。バーブ貫通パンチング本数が５００本／ｃｍ2未満では、不織布の絡合が不十分となり強度不足となり、それを用いて作成されたヌバック調人工皮革のライティング効果も不十分となるため好ましくない。また、バーブ貫通パンチング本数が３０００本／ｃｍ2よりも多くなると、ニードルパンチングを過剰に受け、絡合繊維の損傷が大きくなり、不織布にへたりが発生するため好ましくない。ここで、バーブ貫通パンチング本数とは、使用するニードルとして少なくとも１つのバーブを有するものを使用し、最先端に位置するバーブがウェブの厚さ方向に貫通する深さでパンチングを行った時の打ち込み本数を１ｃｍ2当たりの値に換算した数値をいう。得られた不織布を加熱処理し、複合繊維の海成分を軟化させた後、カレンダーロール等で加圧処理し、厚さ、見かけ密度および面平滑性の調整を行なうことが好ましい。この調整は、目的とする人工皮革の用途により任意に設定できるが、例えば不織布の厚さは、０．４〜３．０ｍｍ、見かけ密度０．２５〜０．４５ｇ／ｃｍ3、フラット面とすることが好ましい。この場合、加熱されたカレンダーロールで加圧することにより、加熱処理と加圧処理とを同時に行うことができるので特に好ましい。
このようにして得られた不織布に高分子弾性重合体（Ａ）の溶液または分散液を含浸付与し、凝固させ、基材を作成する。ここで用いられる高分子弾性重合体（Ａ）としては、ポリウレタンエラストマー、ポリウレアエラストマー、ポリウレタン・ポリウレアエラストマー、ポリアクリル酸樹脂、アクリロニトリル・ブタジエンエラストマー、スチレン・ブタジエンエラストマー等が挙げられるが、なかでもポリウレタンエラストマー、ポリウレアエラストマー、ポリウレタン・ポリウレアエラストマー等のポリウレタン系エラストマーが好ましい。これらポリウレタン系エラストマーは、平均分子量５００〜４０００のポリエーテルグリコール、ポリエステルグリコール、ポリエステル・エーテルグリコール、ポリカプロラクトングリコール、ポリカーボネートグリコール等から選ばれた、一種または二種以上のポリマーグリコールと、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレジンイソシアネート、トリレジンイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート等の有機ジイソシアネートと、低分子グリコール、ジアミン、ヒドラジン、又は有機酸ヒドラジッド、アミノ酸ヒドラジッド等のヒドラジン誘導体等から選ばれた鎖伸長剤とを反応させて得られたものである。
また前記高分子弾性重合体（Ａ）を不織布中に含浸させるためには、通常、該高分子弾性重合体（Ａ）を有機溶剤溶液または分散液（水性エマルジョンを含む）の形で不織布に含浸させる。ここで、高分子弾性重合体（Ａ）の溶剤を含む溶液としては、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン等の高分子弾性重合体（Ａ）の良溶媒からなる溶液、これらに水、アルコール、メチルエチルケトン等を混合した溶液、または、これらに更に高分子弾性重合体（Ａ）を混合した溶液等が好ましく用いられる。これらの高分子弾性重合体（Ａ）の溶剤を含む溶液は、前記高分子弾性重合体（Ａ）の一部を溶解、または、膨潤させる必要があることから、高分子弾性重合体（Ａ）の溶剤を少なくとも５０％以上、好ましくは７０％以上含有することが好ましい。含浸させる高分子弾性重合体（Ａ）の濃度は、ヌバック調人工皮革としてのソフト性、ヌバック調人工皮革表面の緻密性、繊維立毛密度等の点から、８〜２０％であることが好ましく、１２〜１８％であること特に好ましい。濃度が８％より低いと、風合いはソフトになるが表面の立毛感が粗くなり、ヌバック調の外観が得られ難くなる。一方、濃度２０％より高いと、外観は緻密性が向上し、立毛もヌバック調の毛足の短いものに近づくが、風合いが固くなるという欠点がある。含浸させる高分子弾性重合体（Ａ）は、極細化処理された後の不織布の重量に対して１５％〜８０％範囲で選定することが好ましい。
得られた基材は、基材厚さの６０〜９５％、更には、６５〜９０％にスクイーズすることが好ましい。スクイーズ率が６０％未満では、基材中に含まれる高分子弾性重合体（Ａ）の量が少なく、得られたヌバック調人工皮革の毛足が長くなり、不均一なものとなり、スクイーズ率が９５％を越える場合には、最終的に得られるシート表面が樹脂ライクなものとなり、本発明の目的とするヌバック調人工皮革を得ることが困難となる。スクイーズ率を上記範囲とすることにより、得られたヌバック調人工皮革の立毛密度が高く、立毛状態の均質性が優れたものが得られる。
次いで、含浸させた高分子弾性重合体を基材中で凝固させる。高分子弾性重合体（Ａ）を凝固させる方法としては、公知の湿式凝固法、乾式凝固法のいずれによっても良いが、該基材中の高分子弾性重合体（Ａ）の凝固状態は、多孔質状に凝固しているのが好ましい。また、該基材の表面に、含浸させた高分子弾性重合体（Ａ）と同種または異種の高分子弾性重合体（Ｂ）の薄い被覆層を設けてもよい。
得られた基材を１４０℃〜２００℃に加熱された鏡面状の金属ロールとバックアップロール（ゴムロール）あるいは１４０℃〜２００℃に加熱された鏡面状の金属ロール同士で、基材圧縮圧力（ロール間押し圧）１０Ｋｇ／ｃｍ〜３５Ｋｇ／ｃｍでプレスし、不織布表面のａ／ｂの値を式（１）の範囲とする。不織布表面のａ／ｂの値を式（１）の範囲とするため、加圧処理を行うのは、得られたヌバック調人工皮革の用途にもよるが、基材の片面または両面であってもよい。また、基材の両面に加圧処理を行い、基材の厚さ方向に二枚にスライスして用いてもよい。
その後、基材を構成する複合繊維の少なくとも一種の高分子重合体を溶解、抽出除去し、極細繊維束とする。不織布を構成する繊維として、複合繊維を用いることにより、該複合繊維を極細化すると同時に極細繊維束となるという製造工程上の有利さから、不織布を構成する繊維として、複合繊維を用いることが好ましい。溶解除去する高分子重合体がポリアミドである場合には、溶解除去剤として、アルカリ金属またはアルカリ土類金属と低級アルコールとの混合液、蟻酸等を用いることができ、ポリエステルの場合には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ水溶液を用いることができ、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリアクリレート等の場合には、ベンゼン、トルエン、キシレン等を用いることができる。
その後、該極細化された基材の表面に高分子弾性重合体（Ａ）および／または（Ｂ）の溶剤を含む溶液を付与する。この方法は、従来公知の方法であれば特に限定されず、例えば、グラビアコーター、スプレーコーターによる塗布などが挙げられる。この工程においては、グラビアロール等によって基材を軽くニップしながら、該溶液の付与を行うことが好ましい。次いで、高分子弾性重合体（Ａ）および／または（Ｂ）の溶剤を含む溶液から溶剤を除去し、高分子弾性重合体（Ａ）および／または（Ｂ）を固化させるために脱溶液処理を行う。該脱溶液処理方法としては、熱風乾燥機を使用する乾式法や、水等の液体中に浸漬させる湿式法等が挙げられるが、乾式法を用いることが前記の高分子弾性重合体（Ａ）および／または（Ｂ）の溶剤を含む液体の使用量を少なくできることから好ましい。該溶液付与、脱溶液処理は少なくとも２〜６回繰り返すことが好ましく、回数が多い程、最終的に得られるヌバック調人工皮革表面の均質性は向上するが、６回を越えると該表面が固くなる傾向が認められ好ましくない。また、基材の非立毛表面への溶液の付与量は、５〜１００ｇ／ｍ2であることが好ましい。溶液付与量が５ｇ／ｍ2より少ないと、最終的に得られるヌバック調人工皮革表面の立毛繊維が長くなり、目的とするヌバック調人工皮革が得られ難くなる。一方、１００ｇ／ｍ2を超えると最終的に得られるヌバック調人工皮革表面が固くなり、脱溶剤に長時間かかるようになる。
極細化処理され、更に高分子弾性重合体（Ａ）および／または（Ｂ）の溶剤を含む溶液を付与された基材の表面にバフイング処理を施すことにより立毛表面を形成する。バフイング処理は、サンドペーパー、サンドクロス、サンドネット、サンドロール、ブラシ、砥石、針布等を用いて行うことができるが、ヌバック調の非常に短い立毛を得るためには、サンドペーパーを用いることが好ましい。さらに、用いるサンドペーパーは目の細かいものを用いることが好ましく、更に軽くバフイングすることが好ましい。目の粗いものを用いて強くバフイングすると、表面が荒れて目的とするヌバック調の外観を得ることができなくなる。バフイング処理を行った表面に高分子弾性重合体（Ａ）および／または（Ｂ）の溶剤を含む溶液を塗布することは、最終的に得られるヌバック調人工皮革の表面の立毛繊維量が少なく、表面の立毛状態が不均質なものとなり、かつ表面の立毛密度が低くなるため好ましくない。
さらに、本発明のヌバック調人工皮革の製造方法では、必要に応じて、任意の段階で通常用いられる染色加工、揉み処理等による風合い加工、その他、柔軟剤、撥水剤等の機能性付与剤を処理することによる仕上げ加工を施すことができる。
本発明の銀付きヌバック調人工皮革とは、人工皮革表面に、単繊度０．２ｄｅ以下の極細繊維立毛からなる立毛部と単繊度０．２ｄｅ以下の極細繊維が高分子弾性重合体（Ｃ）により固定化された複合層からなる銀面部とを有する人工皮革である。更に、該立毛部における立毛長が４０〜３００μｍであり、該銀面部の面積が全表面積に対して５〜８０％を占め、かつ銀面部の大部分が面積０．０５〜１００ｍｍ2の非連続層となるものである。ここで、該銀付きヌバック調人工皮革を構成する不織布は、単繊度０．２ｄｅ以下の極細繊維束からなるものである。極細繊維を形成する高分子重合体、極細繊維の単繊度としては、上記不織布の場合と同様のものを用いることができる。
該極細繊維束からなる不織布は、少なくとも一方の表面に存在する極細繊維束の繊維束断面の短径ａと長径ｂとが、下記式（１）
０．１≦ａ／ｂ≦０．６ （１）
を満足する範囲にあることが必要である。ここで、ａ／ｂの値は０．１より小さくてもよいが、不織布表面のａ／ｂの値を０．１より小さくすることは加工の点から困難である。また、ａ／ｂの値が０．６より大きいと不織布表面に表出する繊維量が少なくなり、得られた銀付きヌバック調人工皮革の立毛部における立毛密度が低くなり、また、銀面部における面平滑性が低く、折り曲げ時のしわも大きく好ましくない。
また、不織布の少なくとも一方の表面とは、人工皮革を構成する不織布の片面または両面の面をいい、表面とは、人工皮革を構成する不織布における極細繊維束の不織布表面層から５層目まで、好ましくは３層目までをいう。極細繊維束の繊維束断面の短径ａと長径ｂとは、第１図に示す通りである。ここで、極細繊維束の繊維束断面とは、極細繊維束の繊維軸方向に対して直角にカットされた極細繊維束の最外極細繊維における外接円のことであり、極細繊維束の繊維束断面の短径ａと長径ｂとは、この外接円における径の最小値を短径ａ、最大値を長径ｂする。本発明の銀付きヌバック調人工皮革の製造中において、該ａ／ｂの値の測定方法としては、加圧処理された不織布を任意にカットし、その断面の不織布表面における極細繊維束の中で、繊維軸方向に対して直角にカットされたものを選びだし、その拡大写真からａ／ｂの値を求めて判断することができる。
また、ある銀付きヌバック調人工皮革が、本発明の銀付きヌバック調人工皮革に該当するか否かについても、該銀付きヌバック調人工皮革を任意にカットし、その断面の不織布表面における極細繊維束の繊維束の中で、繊維軸方向に対して直角にカットされたものを選びだし、その拡大写真からａ／ｂの値を求めて判断することができる。
該銀付きヌバック調人工皮革の製造方法は、単繊度０．２ｄｅ以下の極細繊維束形成性繊維からなる不織布の少なくとも一方の表面を、該不織布表面に存在する上記極細繊維束形成性繊維の断面の短径ａと長径ｂとを、下記式（１）
０．１≦ａ／ｂ≦０．６ （１）
を満足するように加圧処理する方法によって得ることができる。
ここで、単繊度０．２ｄｅ以下の極細繊維束形成性繊維とは、後に溶剤処理あるいは分割処理等することによって単繊度０．２ｄｅ以下の極細繊維束とすることができる繊維をいう。該極細繊維束形成性繊維としては、例えば、多成分の高分子重合体からなる複合繊維が挙げられ、複合繊維の形態としては、例えば、海島型、貼り合わせ型等が挙げられるが、海島型を用いることが好ましい。用いられる高分子重合体の種類としては、上記ポリアミド、ポリエステルのほか、ポリエチレン、ポリプロピレン、高分子量ポリエチレングリコール、ポリスチレン、ポリアクリレート等を挙げることができる。
本発明の銀付きヌバック調人工皮革は、上記極細繊維束形成性繊維からなる不織布の少なくとも一方の表面を、該不織布表面に存在する上記極細繊維束形成性繊維の断面の短径ａと長径ｂとを、上記式（１）を満足するように加圧処理する。加圧処理する方法としては、例えば、カレンダーロールによるニップ処理、エンボス装置における加圧処理、平板あるいはロールプレス等が挙げられる。加圧処理を行う時期としては、銀付きヌバック調人工皮革の製造方法において、例えば、不織布に高分子弾性重合体（Ａ）を含浸、凝固させた後等、人工皮革基材のバフイング処理前、または、高分子弾性重合体（Ｃ）からなる銀面部形成前であれば特に規定はないが、人工皮革の製造工程上、該不織布に高分子弾性重合体（Ａ）を含浸した後に行うのが好ましく、極細繊維束形成性繊維からなる不織布を用いる場合であれば、該不織布に高分子弾性重合体（Ａ）を含浸した後、極細繊維束形成性繊維を極細化処理する前に行うことが好ましい。
ここで、本発明の銀付きヌバック調人工皮革の製造方法を具体例を挙げて説明する。
海島型複合繊維である極細繊維束形成性繊維を、従来公知のカード、ランダムウェッバー、クロスレーヤー等にかけてウェブを形成する。得られたウェブの厚さ方向に対して、好ましくは５００〜３０００本／ｃｍ2、特に好ましくは、８００〜２０００本／ｃｍ2のバーブ貫通パンチング本数でニードルパンチングを施し、極細繊維束形成性繊維を絡合させ、不織布を作成する。バーブ貫通パンチング本数が５００本／ｃｍ２未満では、不織布の絡合が不十分となり強度不足となり、それを用いて作成された銀付きヌバック調人工皮革のライティング効果も不十分となるため好ましくない。また、バーブ貫通パンチング本数が３０００本／ｃｍ2よりも多くなると、ニードルパンチングを過剰に受け、絡合繊維の損傷が大きくなり、不織布にへたりが発生するため好ましくない。ここで、バーブ貫通パンチング本数とは、使用するニードルとして少なくとも１つのバーブを有するものを使用し、最先端に位置するバーブがウェブの厚さ方向に貫通する深さでパンチングを行った時の打ち込み本数を１ｃｍ2当たりの値に換算した数値をいう。得られた不織布を加熱処理し、複合繊維の海成分を軟化させた後、カレンダーロール等で加圧処理し、厚さ、見かけ密度および面平滑性の調整を行なうことが好ましい。この調整は、目的とする人工皮革の用途により任意に設定できるが、例えば不織布の厚さは、０．４〜３．０ｍｍ、見かけ密度０．２５〜０．４５ｇ／ｃｍ3、フラット面とすることが好ましい。この場合、加熱されたカレンダーロールで加圧することにより、加熱処理と加圧処理とを同時に行うことができるので特に好ましい。
このようにして得られた不織布に高分子弾性重合体（Ａ）の溶液または分散液を含浸付与し、凝固させ基材を作成する。ここで用いられる高分子弾性重合体（Ａ）としては、ポリウレタンエラストマー、ポリウレアエラストマー、ポリウレタン・ポリウレアエラストマー、ポリアクリル酸樹脂、アクリロニトリル・ブタジエンエラストマー、スチレン・ブタジエンエラストマー等が挙げられるが、なかでもポリウレタンエラストマー、ポリウレアエラストマー、ポリウレタン・ポリウレアエラストマー等のポリウレタン系エラストマーが好ましい。これらポリウレタン系エラストマーは、平均分子量５００〜４０００のポリエーテルグリコール、ポリエステルグリコール、ポリエステル・エーテルグリコール、ポリカプロラクトングリコール、ポリカーボネートグリコール等から選ばれた、一種または二種以上のポリマーグリコールと、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレジンイソシアネート、トリレジンイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート等の有機ジイソシアネートと、低分子グリコール、ジアミン、ヒドラジン、又は有機酸ヒドラジッド、アミノ酸ヒドラジッド等のヒドラジン誘導体等から選ばれた鎖伸長剤とを反応させて得られたものである。
また前記高分子弾性重合体（Ａ）を不織布中に含浸させるためには、通常、該高分子弾性重合体（Ａ）を有機溶剤溶液または分散液（水性エマルジョンを含む）の形で不織布に含浸させる。ここで、高分子弾性重合体（Ａ）の溶剤を含む溶液としては、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン等の高分子弾性重合体（Ａ）の良溶媒からなる溶液、これらに水、アルコール、メチルエチルケトン等を混合した溶液、または、これらに更に高分子弾性重合体（Ａ）を混合した溶液等が好ましく用いられる。これらの高分子弾性重合体（Ａ）の溶剤を含む溶液は、前記高分子弾性重合体（Ａ）の一部を溶解、または、膨潤させる必要があることから、高分子弾性重合体（Ａ）の溶剤を少なくとも５０％以上、好ましくは７０％以上含有することが好ましい。含浸させる高分子弾性重合体（Ａ）の濃度は、銀付きヌバック調人工皮革としてのソフト性、銀付きヌバック調人工皮革表面の緻密性、繊維立毛密度等の点から、８〜２０％であることが好ましく、１２〜１８％であること特に好ましい。濃度が８％より低いと、風合いはソフトになるが表面の立毛感が粗くなり、銀付きヌバック調の外観が得られ難くなる。一方、濃度２０％より高いと、外観は緻密性が向上し、立毛も銀付きヌバック調の毛足の短いものに近づくが、風合いが固くなるという欠点がある。含浸させる高分子弾性重合体（Ａ）は、極細化処理された後の不織布の重量に対して１５％〜８０％範囲で選定することが好ましい。
得られた基材は、基材厚さの６０〜９５％、更には、６５〜９０％にスクイーズすることが好ましい。スクイーズ率が６０％未満では、基材中に含まれる高分子弾性重合体（Ａ）の量が少なく、得られた銀付きヌバック調人工皮革の毛足が長くなり、不均一なものとなり、スクイーズ率が９５％を越える場合には、最終的に得られるシート表面が樹脂ライクなものとなり、本発明の目的とする銀付きヌバック調人工皮革を得ることが困難となる。スクイーズ率を上記範囲とすることにより、得られた銀付きヌバック調人工皮革の立毛密度が高く、立毛状態の均質性が優れたものが得られる。
次いで、含浸させた高分子弾性重合体（Ａ）を、基材中で凝固させる。高分子弾性重合体（Ａ）を凝固させる方法としては、公知の湿式凝固法、乾式凝固法のいずれによっても良いが、該基材中の高分子弾性重合体（Ａ）の凝固状態は、多孔質状に凝固しているのが好ましい。また、該基材の表面に、含浸させた高分子弾性重合体（Ａ）と同種または異種の高分子弾性重合体（Ｂ）の薄い被覆層を設けてもよい。
得られた基材を１４０℃〜２００℃に加熱された鏡面状の金属ロールとバックアップロール（ゴムロール）あるいは１４０℃〜２００℃に加熱された鏡面状の金属ロール同士で、基材圧縮圧力（ロール間押し圧）１０Ｋｇ／ｃｍ〜３５Ｋｇ／ｃｍでプレスし、不織布表面のａ／ｂの値を式（１）の範囲とする。不織布表面のａ／ｂの値を式（１）の範囲とするため、加圧処理を行うのは、得られた銀付きヌバック調人工皮革の用途にもよるが、基材の片面または両面であってもよい。また、基材の両面に加圧処理を行い、基材の厚さ方向に二枚にスライスして用いてもよい。
その後、基材を構成する複合繊維の少なくとも一種の高分子重合体を溶解、抽出除去し、極細繊維束とする。不織布を構成する繊維として、複合繊維を用いることにより、該複合繊維を極細化すると同時に極細繊維束となるという製造工程上の有利さから、不織布を構成する繊維として、複合繊維を用いることが好ましい。溶解除去する高分子重合体がポリアミドである場合には、溶解除去剤として、アルカリ金属またはアルカリ土類金属と低級アルコールとの混合液、蟻酸等を用いることができ、ポリエステルの場合には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ水溶液を用いることができ、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリアクリレート等の場合には、ベンゼン、トルエン、キシレン等を用いることができる。
その後、該極細化された基材より本発明の銀付きヌバック調人工皮革への加工方法は、それ自体従来公知の方法で加工することが可能である。
代表的な加工方法として該極細化された基材の表面に高分子弾性重合体（Ａ）および／または（Ｂ）の溶剤を含む溶液を付与する。この方法は従来公知の方法であれば特に限定されず、例えば、グラビアコーター、スプレーコーターによる塗布などが挙げられる。この工程においては、グラビアロール等によって基材を軽くニップしながら該溶液の付与を行うことが好ましい。次いで、高分子弾性重合体（Ａ）および／または（Ｂ）の溶剤を含む溶液から溶剤を除去し、高分子弾性重合体（Ａ）および／または（Ｂ）を固化させるために、脱溶液処理を行う。該脱溶液処理方法としては、熱風乾燥機を使用する乾式法や、水等の液体中に浸漬させる湿式法等が挙げられるが、乾式法を用いることが前記の高分子弾性重合体（Ａ）および／または（Ｂ）の溶剤を含む液体の使用量を少なくできることから好ましい。該溶液付与、脱溶液処理は少なくとも２〜６回繰り返すことが好ましく、回数が多い程、最終的に得られる銀付きヌバック調人工皮革表面の均質性は向上するが、６回を越えると該表面が固くなる傾向が認められ好ましくない。また、基材の非立毛表面への溶液の付与量は、５〜１００ｇ／ｍ2であることが好ましい。溶液付与量が５ｇ／ｍ2より少ないと、最終的に得られる銀付きヌバック調人工皮革表面の立毛繊維が長くなり、目的とする銀付きヌバック調人工皮革が得られ難くなる。一方、１００ｇ／ｍ2を超えると最終的に得られる銀付きヌバック調人工皮革表面が固くなり、脱溶剤に長時間かかるようになる。
極細化処理され、更に高分子弾性重合体（Ａ）および／または（Ｂ）の溶剤を含む溶液を付与された基材の表面にバフイング処理を施すことにより立毛表面を形成する。バフイング処理は、サンドペーパー、サンドクロス、サンドネット、サンドロール、ブラシ、砥石、針布等を用いて行うことができるが、銀付きヌバック調の非常に短い立毛を得るためにはサンドペーパーを用いることが好ましい。さらに、用いるサンドペーパーは目の細かいものを用いることが好ましく、更に軽くバフイングすることが好ましい。目の粗いものを用いて強くバフイングすると表面が荒れて目的とするヌバック調の外観を得ることができなくなる。バフイング処理を行った表面に、高分子弾性重合体（Ａ）および／または（Ｂ）の溶剤を含む溶液を塗布することは、最終的に得られる銀付きヌバック調人工皮革の表面の立毛繊維量が少なく表面の立毛状態が不均質なものとなり、かつ、表面の立毛密度が低くなるため好ましくない。このようにして得られた該人工皮革における全表面積における銀面部の面積が５〜８０％を占め、かつ銀面部の大部分が面積０．０５〜１００ｍｍ2の非連続層となるように、高分子弾性重合体（Ａ）または（Ｂ）と同種または異種の高分子弾性重合体（Ｃ）を塗布し、単繊度０．２ｄｅ以下の極細繊維が高分子弾性重合体（Ｃ）により固定化された複合層からなる銀面部を形成させることにより、銀付きヌバック調人工皮革を得ることができる。このように高分子弾性重合体（Ｃ）を塗布する方法は従来公知の方法で実施することができる。たとえば、プリントロールを用い高分子弾性重合体（Ｃ）を塗布することができる。また、エンボスによる凹凸を形成した後、凸部に高分子弾性重合体（Ｃ）をグラビアコーターを用い塗布することもできるがこれらの方法に限られることはない。塗布する面積は基材全表面積の５〜８０％であり、好ましくは１０〜５０％の範囲である。５％より小さいと銀面から得られる意匠性が乏しいものになるばかりか、表面に露出する繊維量が多く目的とする銀付きヌバック調外観が得られなくなる。また、８０％を超えるとヌバック調としてのライティング効果が得られず、また表面が突っ張った硬い風合いになってしまう。また、銀面部の大部分が面積０．０５〜１００ｍｍ２、好ましくは０．１〜２０ｍｍ2の非連続層となるような銀面層を形成させる必要がある。高分子弾性重合体（Ｃ）の塗布面積が０．０５ｍｍ2未満では、銀面としての性質、艶感や耐摩耗性が不十分となってしまう。また、１００ｍｍ2を超えるとライティング効果が薄れ、銀付きヌバック調外観が得られなくなってしまう。ここで言う面積とは、基材表面の法線方向への投影面積のことである。
さらに、本発明の銀付きヌバック調人工皮革の製造方法では、必要に応じて任意の段階で通常用いられる染色加工、揉み処理等による風合い加工、その他、柔軟剤、撥水剤等の機能性付与剤を処理することによる仕上げ加工を施すことができる。ここで、立毛部のライティング効果を良好にするために行われる揉み処理等の風合い加工は高分子弾性重合体（Ｃ）の塗布後に実施することが好ましい。
本発明の銀付き調人工皮革とは、少なくとも一方の表面に高分子弾性重合体（Ｄ）からなる銀面層を有する人工皮革であって、該人工皮革を構成する不織布が単繊度０．２ｄｅ以下の極細繊維束からなるものである。極細繊維を形成する高分子重合体、極細繊維の単繊度としては、上記不織布の場合と同様のものを用いることができる。
該極細繊維束からなる不織布は、少なくとも一方の表面に存在する極細繊維束の繊維束断面の短径ａと長径ｂとが、下記式（１）
０．１≦ａ／ｂ≦０．６ （１）
を満足する範囲にあることが必要である。更に好ましくは、下記式（２）
０．１≦ａ／ｂ≦０．５ （２）
を満足する範囲にすることによって、柔軟で優れた表面平滑性と繊細な小ジワ感を有する銀付き調人工皮革を得ることができる。
ここで、ａ／ｂの値は０．１より小さくてもよいが、不織布表面のａ／ｂの値を０．１より小さくすることは加工の点から困難である。また、ａ／ｂの値が０．６より大きいと銀付き表面における面平滑性が低く、折り曲げ時のしわも大きく好ましくない。
また、不織布の少なくとも一方の表面とは、人工皮革を構成する不織布の片面または両面の面をいい、表面とは、銀付き調人工皮革において銀付き層の存在する側で、該人工皮革を構成する不織布における極細繊維束の不織布表面層から５層目まで、好ましくは３層目までをいう。極細繊維束の繊維束断面の短径ａと長径ｂとは、第１図に示す通りである。ここで、極細繊維束の繊維束断面とは、極細繊維束の繊維軸方向に対して直角にカットされた極細繊維束の最外極細繊維における外接円のことであり、極細繊維束の繊維束断面の短径ａと長径ｂとは、この外接円における径の最小値を短径ａ、最大値を長径ｂする。本発明の銀付き調人工皮革の製造中において、該ａ／ｂの値の測定方法としては、加圧処理された不織布を任意にカットし、その断面の不織布表面における極細繊維束の中で、繊維軸方向に対して直角にカットされたものを選びだし、その拡大写真からａ／ｂの値を求めて判断することができる。
また、ある銀付き調人工皮革が、本発明の銀付き調人工皮革に該当するか否かについても、該銀付き調人工皮革を任意にカットし、その断面の不織布表面における極細繊維束の繊維束の中で、繊維軸方向に対して直角にカットされたものを選びだし、その拡大写真からａ／ｂの値を求めて判断することができる。
該銀付き調人工皮革の製造方法は、単繊度０．２ｄｅ以下の極細繊維束形成性繊維からなる不織布の少なくとも一方の表面を、該不織布表面に存在する上記極細繊維束形成性繊維の断面の短径ａと長径ｂとを、下記式（１）
０．１≦ａ／ｂ≦０．６ （１）
を満足するように加圧処理する方法であり、更に好ましくは、下記式（２）
０．１≦ａ／ｂ≦０．５ （２）
を満足する加圧処理する方法である。
ここで、単繊度０．２ｄｅ以下の極細繊維束形成性繊維とは、後に溶剤処理あるいは分割処理等することによって単繊度０．２ｄｅ以下の極細繊維束とすることができる繊維をいう。該極細繊維束形成性繊維としては、例えば、多成分の高分子重合体からなる複合繊維が挙げられ、複合繊維の形態としては、例えば、海島型、貼り合わせ型等が挙げられるが、海島型を用いることが好ましい。用いられる高分子重合体の種類としては、上記ポリアミド、ポリエステルのほか、ポリエチレン、ポリプロピレン、高分子量ポリエチレングリコール、ポリスチレン、ポリアクリレート等を挙げることができる。
本発明の銀付き調人工皮革は、上記極細繊維束および／または上記極細繊維束形成性繊維からなる不織布の少なくとも一方の表面を、該不織布表面に存在する上記極細繊維束および／または極細繊維束形成性繊維の断面の短径ａと長径ｂとを、上記式（１）を満足するように加圧処理することであり、更に好ましくは、上記式（２）を満足するように加圧することである。加圧処理する方法としては、例えば、カレンダーロールによるニップ処理、エンボス装置における加圧処理、平板あるいはロールプレス等が挙げられる。加圧処理を行う時期としては、銀付き調人工皮革の製造方法において、例えば、不織布に高分子弾性重合体（Ａ）を含浸、凝固させた後等、人工皮革基材のバフイング処理前、または、高分子弾性重合体（Ｄ）からなる銀面層形成前であれば特に規定はないが、人工皮革の製造工程上、該不織布に高分子弾性重合体（Ａ）を含浸した後に行うのが好ましく、極細繊維束形成性繊維からなる不織布を用いる場合であれば、該不織布に高分子弾性重合体（Ａ）を含浸した後、極細繊維束形成性繊維を極細化処理する前に行うことが好ましい。
本発明の銀付き調人工皮革の製造方法としては、本発明の不織布に、高分子弾性重合体（Ａ）を含浸、さらに、その表面に含浸させた高分子弾性重合体（Ａ）と同種または異種の高分子弾性重合体（Ｄ）を用い連続でコーティングする方法がある。また、本発明のヌバック調人工皮革、または該ヌバック調人工皮革において立毛面を形成する前の基体の表面に、高分子弾性重合体（Ｄ）を用いコーティングする方法もある。
ここで、これらの中から代表的な製造方法を具体例を挙げて説明する。
海島型複合繊維である極細繊維束形成性繊維を、従来公知のカード、ランダムウェッバー、クロスレーヤー等にかけてウェブを形成する。得られたウェブの厚さ方向に対して、好ましくは５００〜３０００本／ｃｍ2、特に好ましくは、８００〜２０００本／ｃｍ2のバーブ貫通パンチング本数でニードルパンチングを施し、極細繊維束形成性繊維を絡合させ、不織布を作成する。バーブ貫通パンチング本数が５００本／ｃｍ2未満では、不織布の絡合が不十分となり強度不足となり、それを用いて作成された銀付き調人工皮革の強度も不十分となるため好ましくない。また、バーブ貫通パンチング本数が３０００本／ｃｍ2よりも多くなると、ニードルパンチングを過剰に受け、絡合繊維の損傷が大きくなり、不織布にへたりが発生するため好ましくない。ここで、バーブ貫通パンチング本数とは、使用するニードルとして少なくとも１つのバーブを有するものを使用し、最先端に位置するバーブがウェブの厚さ方向に貫通する深さでパンチングを行った時の打ち込み本数を１ｃｍ２当たりの値に換算した数値をいう。得られた不織布を加熱処理し、複合繊維の海成分を軟化させた後、カレンダーロール等で加圧処理し、厚さ、見かけ密度および面平滑性の調整を行なうことが好ましい。この調整は、目的とする人工皮革の用途により任意に設定できるが、例えば不織布の厚さは、０．４〜３．０ｍｍ、見かけ密度０．２５〜０．４５ｇ／ｃｍ3、フラット面とすることが好ましい。この場合、加熱されたカレンダーロールで加圧することにより、加熱処理と加圧処理とを同時に行うことができるので特に好ましい。
このようにして得られた不織布に高分子弾性重合体（Ａ）の溶液または分散液を含浸付与し、凝固させ、基材を作成する。ここで用いられる高分子弾性重合体（Ａ）としては、ポリウレタンエラストマー、ポリウレアエラストマー、ポリウレタン・ポリウレアエラストマー、ポリアクリル酸樹脂、アクリロニトリル・ブタジエンエラストマー、スチレン・ブタジエンエラストマー等が挙げられるが、なかでもポリウレタンエラストマー、ポリウレアエラストマー、ポリウレタン・ポリウレアエラストマー等のポリウレタン系エラストマーが好ましい。これらポリウレタン系エラストマーは、平均分子量５００〜４０００のポリエーテルグリコール、ポリエステルグリコール、ポリエステル・エーテルグリコール、ポリカプロラクトングリコール、ポリカーボネートグリコール等から選ばれた、一種または二種以上のポリマーグリコールと、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレジンイソシアネート、トリレジンイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート等の有機ジイソシアネートと、低分子グリコール、ジアミン、ヒドラジン、又は有機酸ヒドラジッド、アミノ酸ヒドラジッド等のヒドラジン誘導体等から選ばれた鎖伸長剤とを反応させて得られたものである。
また前記高分子弾性重合体（Ａ）を不織布中に含浸させるためには、通常、該高分子弾性重合体（Ａ）を有機溶剤溶液または分散液（水性エマルジョンを含む）の形で不織布に含浸させる。ここで、高分子弾性重合体（Ａ）の溶剤を含む溶液としては、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン等の高分子弾性重合体（Ａ）の良溶媒からなる溶液、これらに水、アルコール、メチルエチルケトン等を混合した溶液、または、これらに更に高分子弾性重合体（Ａ）を混合した溶液等が好ましく用いられる。これらの高分子弾性重合体（Ａ）の溶剤を含む溶液は、前記高分子弾性重合体（Ａ）の一部を溶解、または、膨潤させる必要があることから、高分子弾性重合体（Ａ）の溶剤を少なくとも５０％以上、好ましくは７０％以上含有することが好ましい。含浸させる高分子弾性重合体（Ａ）の濃度は、銀付き調人工皮革としてのソフト性、銀付き調人工皮革表面の緻密性、繊維立毛密度等の点から、８〜２０％であることが好ましく、１２〜１８％であること特に好ましい。濃度が８％より低いと、風合いはソフトになるが表面の平滑感が低くなり、銀付き調の外観が得られ難くなる。一方、濃度２０％より高いと、表面の平滑性が向上し、折り曲げ時に繊細な小ジワを発現するようになるが、風合いが固くなるという欠点がある。含浸させる高分子弾性重合体（Ａ）は、極細化処理された後の不織布の重量に対して１５％〜８０％範囲で選定することが好ましい。
得られた基材は、基材厚さの６０〜９５％、更には、６５〜９０％にスクイーズすることが好ましい。スクイーズ率が６０％未満では、基材中に含まれる高分子弾性重合体（Ａ）の量が少なく、得られた銀付き調人工皮革の表面平滑性が劣り、不均一なものとなり、スクイーズ率が９５％を越える場合には、最終的に得られるシート表面が樹脂ライクなものとなり、本発明の目的とする銀付き調人工皮革を得ることが困難となる。スクイーズ率を上記範囲とすることにより、得られた銀付き調人工皮革の面平滑性が高く、繊細な小ジワ感を有するものが得られる。
次いで、含浸させた高分子弾性重合体（Ａ）を、基材中で凝固させる。高分子弾性重合体（Ａ）を凝固させる方法としては、公知の湿式凝固法、乾式凝固法のいずれによっても良いが、該基材中の高分子弾性重合体（Ａ）の凝固状態は、多孔質状に凝固しているのが好ましい。また、該基材の表面に、含浸させた高分子弾性重合体（Ａ）と同種または異種の高分子弾性重合体（Ｂ）の薄い被覆層を設けてもよい。
得られた基材を１４０℃〜２００℃に加熱された鏡面状の金属ロールとバックアップロール（ゴムロール）あるいは１４０℃〜２００℃に加熱された鏡面状の金属ロール同士で、基材圧縮圧力（ロール間押し圧）１０Ｋｇ／ｃｍ〜３５Ｋｇ／ｃｍでプレスし、不織布表面のａ／ｂの値を式（１）の範囲、好ましくは式（２）の範囲とする。不織布表面のａ／ｂの値を式（１）の範囲とするため加圧処理を行うのは、得られた銀付き調人工皮革の用途にもよるが、基材の片面または両面であってもよい。また、基材の両面に加圧処理を行い、基材の厚さ方向に二枚にスライスして用いてもよい。
その後、基材を構成する複合繊維の少なくとも一種の高分子重合体を溶解、抽出除去し極細繊維束とする。不織布を構成する繊維としては複合繊維を用いることが好ましい。これは、該複合繊維を極細化すると同時に極細繊維束とすることが可能である、製造工程上有利だからである。溶解除去する高分子重合体がポリアミドである場合には、溶解除去剤としてアルカリ金属またはアルカリ土類金属と低級アルコールとの混合液、蟻酸等を用いることができ、ポリエステルの場合には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ水溶液を用いることができ、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリアクリレート等の場合には、ベンゼン、トルエン、キシレン等を用いることができる。
その後、該極細化された基材表面に含浸されている高分子弾性重合体（Ａ）と同種または異種の高分子弾性重合体（Ｄ）からなる銀面層が付与される。ここで付与される銀面層は多孔質層であっても、充実層であってもよく、また二層以上の樹脂層から構成されていてもよい。
さらに、本発明の銀付き調人工皮革の製造方法では、必要に応じて任意の段階で通常用いられる染色加工、揉み処理等による風合い加工、その他、柔軟剤、撥水剤等の機能性付与剤を処理することにより仕上げ加工を施すこともできる。
実施例
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、実施例中における％、部、比率は、断りのない限り重量によるものである。
〔実施例１〕
島成分であるナイロン−６と海成分である低密度ポリエチレンとを５０／５０で混合紡糸し、繊度８．０Ｄｅの海島型の複合繊維を得た。得られた複合繊維をカット長５１ｍｍにカットし、原綿を得た。これをカードとクロスレーヤーを用いウェブとし、ニードルパンチングを１４００本／ｃｍ2実施し、次いで、１５０℃の熱風チャンバーで加熱処理し、基体が冷える前に３０℃のカレンダーロールでプレスし、目付け約５７０ｇ／ｍ2、厚さ１．６ｍｍ、見かけ密度０．３６ｇ／ｃｍ3の不織布を得た。
次に、分子量１８００のポリブチレンアジペートと分子量２０５０のポリテトラメチレンエーテルグリコール、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、エチレングリコールとを反応させて得た、イソシアナートに基づく窒素含有量が、４．５％のポリウレタンエラストマーのジメチルホルムアミド溶液（濃度１５％）を、先に得た不織布に含浸し、１５％のＤＭＦ水溶液中に浸漬し凝固させた後、４０℃の温水中で十分洗浄し、１３５℃の熱風チャンバーで乾燥して、高分子弾性重合体を含浸した基材を得た。
次いで該基材表面に、１７５℃の鏡面状の平滑な金属ロールと非加熱のバックアップロールとを用い、基材圧縮圧力（ロール間押し圧）２２Ｋｇ／ｃｍで加圧処理した。
その後、該基材を８０℃のトルエン中でディップとニップを繰り返してポリエチレン成分を溶解除去し、複合繊維の極細化を行った。その後、９０℃の温水中で基材に含まれているトルエンを共沸除去し、１２０℃の熱風チャンバーで乾燥した。得られた極細繊維の平均単繊度は０．００４ｄｅ、極細繊維束中の極細繊維は、６３５本であった。
その後、鏡面状の平滑な金属ロールと接触させた基材表面に、２００メッシュのグラビアコーターを用いて、ジメチルホルムアミドを９ｇ／ｍ２の割合で塗布し、乾熱乾燥する操作を４回繰り返した後、該表面の断面を顕微鏡で観察して、不織布表面に存在する極細繊維束の繊維束断面の短径ａと長径ｂとを測定したところ、ａ／ｂの値は、０．２であった。該基材片面に、８００メッシュのサンドペーパーで非常に軽いバフイングを４回実施し、立毛表面を形成し、ヌバック調人工皮革を得た。
このようにして得られたヌバック調人工皮革を下記の条件で染色した。
0003764756.tif 000002
染色乾燥した後、柔軟剤および撥水剤を付与し、揉み加工を行った。
得られたヌバック調人工皮革は、非常に高級感のある外観、すなわちシャープなライティング効果と、サラッとしながらも吸い付くようなヌメリ感をもったものであった。結果を第１表にまとめた。
〔比較例１〕
上記実施例１の加圧処理で用いられた鏡面状の平滑な金属ロールの温度を１００℃にした以外は、実施例１と同様に行ったところ、表面に存在する極細繊維束の繊維束断面のａ／ｂの値は、０．７であった。得られたヌバック調人工皮革は、ヌバック調の短い毛足は得られたが、表面における立毛密度が低く、そのライティング効果はシャープさにかけたものとなり、更に基材の地肌が見え、高級感に欠ける外観であった。結果を第１表にまとめた。
〔実施例２〕
不織布を構成する海島型複合繊維として、島成分ポリエチレンテレフタレート、海成分低密度ポリエチレンとが６０／４０の割合であり、島本数６０本、繊度５．０Ｄｅの複合繊維を、カットし、カット長５１ｍｍの原綿を得た。これをカードとクロスレーヤーを用いてウェブとし、ニードルパンチングを１２００本／ｃｍ2実施し、次いで、１５０℃の熱風チャンバーで加熱処理し、基体が冷える前に３０℃のカレンダーロールでプレスし、目付け約６１０ｇ／ｍ2、厚さ１．７ｍｍ、見かけ密度０．３６ｇ／ｃｍ3の不織布を得た。
次に、分子量１８００のポリブチレンアジペートと分子量２０５０のポリテトラメチレンエーテルグリコール、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、エチレングリコールを反応させて得たイソシアナートに基づく窒素含有量が、４．５％のポリウレタンエラストマーのジメチルホルムアミド溶液（濃度１５％）を、該不織布に含浸し、１５％のＤＭＦ水溶液中に浸漬し凝固させた後、４０℃の温水中で十分洗浄し、１３５℃の熱風チャンバーで乾燥して、高分子弾性重合体を含浸した基材を得た。
次いでこの基材の表面に、１６０℃の鏡面状の平滑な金属ロールを用い、基材圧縮圧力（ロール間押し圧）２２Ｋｇ／ｃｍで加圧処理した。
該基材を、８０℃のトルエン中でディップとニップを繰り返してポリエチレン成分を溶解除去し、複合繊維の極細化を行った。その後、９０℃の温水中で基材に含まれているトルエンを共沸除去し、１２０℃の熱風チャンバーで乾燥した。ここで得られた極細繊維の平均単繊度は０．０５ｄｅ、極細繊維束中の極細繊維は、６０本であった。
その後、該基材表面に、２００メッシュのグラビアコーターを用いて、ジメチルホルムアミドを９ｇ／ｍ２の割合で塗布し、乾熱乾燥する操作を４回繰り返した後、該表面の断面を顕微鏡で観察して、表面に存在する極細繊維束の繊維束断面のａ／ｂは、０．４であった。
得られた基材の両面に、６００メッシュのサンドペーパーで非常に軽いバフイングを３回実施し、立毛を形成し、基材の厚さ方向に二枚にスライスしてヌバック調人工皮革を得た。
このようにして得られたヌバック調人工皮革を下記の条件で染色した。
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染色、乾燥した後、柔軟剤および撥水剤を付与し、揉み加工を行った。
得られたヌバック調人工皮革は、非常に高級感のある外観、すなわちシャープなライティング効果と、サラッとしながらも吸い付くようなヌメリ感をもったものであった。結果を第１表にまとめた。
〔比較例２〕
不織布を構成する海島型複合繊維として、島成分ポリエチレンテレフタレート、海成分低密度ポリエチレンとが５０／５０の割合であり、島本数１６本、繊度１２．０Ｄｅの複合繊維を、カットし、カット長５１ｍｍの原綿を得た。これをカードとクロスレーヤーを用いウェブとし、ニードルパンチングを１２００本／ｃｍ2実施し、次いで、１５０℃の熱風チャンバーで加熱処理し基体が冷える前に３０℃のカレンダーロールでプレスし目付け約５８０ｇ／ｍ2、厚さ１．６ｍｍ、見かけ密度０．３６ｇ／ｃｍ3の不織布を得た。
該不織布に実施例２と同様にポリウレタンエラストマーのジメチルホルムアミド溶液（濃度１５％）を、含浸・凝固・洗浄を行い、高分子弾性重合体を含浸した基材を得た。
次いで該基材の両面に、１６０℃の鏡面状の平滑な金属ロールを用い、基材圧縮圧力（ロール間押し圧）２２Ｋｇ／ｃｍで加圧処理した。この基材を８０℃のトルエン中でディップとニップを繰り返してポリエチレン成分を溶解除去し、複合繊維の極細化を行った。その後、９０℃の温水中で基材に含まれているトルエンを共沸除去し、１２０℃の熱風チャンバーで乾燥した。得られた極細繊維の平均単繊度は、０．４ｄｅ、極細繊維束中の極細繊維は、１６本であった。その後、基材表面に、２００メッシュのグラビアコーターを用いて、ジメチルホルムアミドを９ｇ／ｍ2の割合で塗布し、乾熱乾燥する操作を４回繰り返した後、該表面の断面を顕微鏡で観察したところ、表面に存在する極細繊維束の繊維束断面のａ／ｂは、０．３であった。
得られた基材の両面に、６００メッシュのサンドペーパーで非常に軽いバフイングを３回実施し立毛を形成した後、基材の厚さ方向に二枚にスライスしてヌバック調人工皮革を得た。
実施例２と同様に染色、仕上げ加工を実施したところ、毛足が長く、ヌバックとはかけ離れた外観となった。更に、その立毛した繊維の太さから非常に低いライティング効果しか得られなかった。結果を第１表にまとめた。
〔実施例３〕
実施例１で得られたヌバック調人工皮革の表面に、１８０℃の小牛の毛穴調の柄を持つエンボスロールを用い、基材圧縮圧力（ロール間押し圧）２２Ｋｇ／ｃｍで加圧処理し基材表面に凹凸を形成した。ついで該基体表面に、ポリウレタンエラストマー１０％溶液を７５メッシュのグラビアコーターを用いて、バックアップロールとの間のクリアランスを基体厚みの８０％で、該ポリウレタンエラストマー溶液を３０ｇ／ｍ2の割合で塗布し、乾熱乾燥する操作を４回繰り返すことにより凸部のみに銀面層を形成し、銀付きヌバック調人工皮革を得、更に揉み加工を行った。得られた銀付きヌバック調人工皮革は、立毛部における立毛密度が高くライティング効果に優れ、また非常に平滑性が高く、銀面部における折り曲げ時のしわも小ジワ感の良好なものとなった。また、該銀付きヌバック調人工皮革の断面の表面部分を顕微鏡で観察したところ、表面に存在する極細繊維束の繊維束断面のａ／ｂは０．５であった。
〔比較例３〕
上記実施例３の加圧処理で用いられた鏡面状の平滑な金属ロールの温度を１００℃にした以外は、実施例３と同様に行った。得られた銀付きヌバック調人工皮革の断面の表面部分を顕微鏡で観察したところ、表面に存在する極細繊維束の繊維束断面のａ／ｂは０．７であった。該銀付きヌバック調人工皮革は、立毛部における立毛密度および銀面部における面平滑性が低く、折り曲げ時のしわも大きなものとなり好ましくないものであった。
〔実施例４〕
実施例１で得られたヌバック調人工皮革の表面に、１６０℃の鏡面状の平滑な金属ロールを用いて基材圧縮圧力（ロール間押し圧）２２Ｋｇ／ｃｍで加圧処理した。次いで、該基体表面にポリウレタンエラストマー１０％溶液を７５メッシュのグラビアコーターを用いて、バックアップロールとの間のクリアランスを基体厚みの８０％とし、該ポリウレタンエラストマー溶液を３０ｇ／ｍ2の割合で塗布し、乾熱乾燥した。その操作を４回繰り返した。その後、該表面の断面を顕微鏡で観察したところ、表面に存在する極細繊維束の繊維束断面のａ／ｂは０．５であった。この基材の表面に１８０℃のカンガルー調の柄を持つエンボスロールを用い、基材圧縮圧力（ロール間押し圧）２２Ｋｇ／ｃｍで加圧処理し、基材表面に天然皮革ライクな柄を付与した。更に、表面触感の良好な低モジュラスポリウレタンエラストマーからなる仕上げ剤を２００メッシュのグラビアコーターを用いて、バックアップロールとの間のクリアランスを基体厚みの４０％として、該ポリウレタンエラストマー溶液を１０ｇ／ｍ2の割合で塗布し、乾熱乾燥した。その操作を２回繰り返した後、揉み加工を行い銀付き調人工皮革を得た。得られた銀付き調人工皮革は、非常に平滑な銀付き調表面となり、折り曲げ時に繊細な小ジワを発現する柔軟性に富んだものとなった。
〔比較例４〕
島成分であるナイロン−６と海成分である低密度ポリエチレンとを５０／５０で混合紡糸し、繊度８．０Ｄｅの海島型の複合繊維を得た。得られた複合繊維を、カット長５１ｍｍにカットし原綿を得た。これをカードとクロスレーヤーを用いウェブとし、ニードルパンチングを１４００本／ｃｍ2実施し、次いで、１５０℃の熱風チャンバーで加熱処理し、基体が冷える前に３０℃のカレンダーロールでプレスし、目付け約８７０ｇ／ｍ2、厚さ１．７ｍｍ、見かけ密度０．５１ｇ／ｃｍ３の非常に高密度の不織布を得た。
上記不織布を用いて実施例４と同様の加工を行ったところ、表面に存在する極細繊維束の繊維束断面のａ／ｂの値は０．４であり、また基材内部に存在する極細繊維束の繊維束断面のａ／ｂの値は０．６であった。得られた銀付き調人工皮革は非常に平滑な銀付き調表面を持ち、折り曲げ時に繊細な小ジワを発現する非常に品位の高いものとなった。しかしながら、該銀付き調人工皮革不織布密度が基材全層的に高く、揉み加工による風合い加工を行ったものの柔軟性は不十分であった。
産業上の利用可能性
以上のように、本発明の人工皮革は緻密で繊細な高品位外観を有し、高級天然皮革に類似した人工皮革である。特に、ヌバック調人工皮革は、天然皮革に類似した短く、均一かつ緻密な立毛外観を有するものとなり、そのような立毛外観を有することにより該ヌバック調人工皮革表面にシャーブなライティング効果と、サラッとしながらも吸い付くようなヌメリ感を有した高品位なヌバック調人工皮革となる。また、銀付きヌバック調人工皮革についても独特の表面触感を有するものとなり、銀付き調人工皮革についても柔軟性、表面平滑性に優れ、かつ繊細な小ジワ感を有するものとなる。
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【図面の簡単な説明】
【図１】第１図は模式図であって、極細繊維束のカット方向（繊維軸方向に対して直角）を表わしたもの（１）と、極細繊維束の最外極細繊維の外接円における径の最小値（短径ａ）および最大値（長径ｂ）を表わしたもの（２）である。
【図２】第２図（１）および（２）は、それぞれ実施例１で得られたヌバック調人工皮革およびａ／ｂ＞０．６である従来品のヌバック調人工皮革の断面の表面模式図である。
【図３】第３図（１）および（２）は、それぞれ実施例３で得られた銀付きヌバック調人工皮革およびａ／ｂ＞０．６である従来品の銀付きヌバック調人工皮革の断面の表面模式図である。
【図４】第４図（１）および（２）は、それぞれ実施例４で得られた銀付き調人工皮革およびａ／ｂ＞０．６である従来品の銀付き調人工皮革の断面の表面模式図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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