(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｌ−Ｍｎ系合金芯材の少なくとも片面にＡｌ−Ｓｉ系合金ろう材を積層したブレージングシートにおいて、前記芯材の平均結晶粒径が５０μｍ以下であり、且つ６万倍で観察した前記芯材断面から選ばれた２５０ｎｍ厚さの薄膜試料の２μｍ×２μｍの観察視野で、ＡｌおよびＭｎを含有する化合物のうち、径が０．０１〜０．１μｍのものの数が、５０視野での平均個数として、１視野当たり５個以下であることを特徴とする耐エロージョン性に優れたブレージングシート。
【請求項２】
前記Ａｌ−Ｍｎ系合金芯材がＭｎ：０．０５〜２．０質量％を含有するものである請求項１に記載のブレージングシート
【請求項３】
完全焼鈍後に引張りの伸び歪で１〜５％に相当する予歪を付与したものである請求項１または２に記載のブレージングシート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ろう付けによって生ずるエロージョンを抑制して芯材厚さの減少を防止し、耐食性を向上させたブレージングシートに関するものである。本発明のブレージングシートは、例えば自動車用の熱交換器などに好ましく用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
自動車用熱交換器、例えばカーエアコンのエバポレーターは、Ａｌ合金ブレージングシートを成形加工したチューブ材とＡｌ合金からなるフィン材とから構成され、両者がろう付けされて組み立てられている。そして、前記Ａｌ合金ブレージングシートとしては、従来からＪＩＳ  Ａ３００３などのＡｌ合金を芯材とし、これにＡｌ−Ｓｉ系のろう材またはＡｌ−Ｓｉ−Ｍｇ系ろう材（以下、Ａｌ−Ｓｉ系ろう材で代表させることがある）をクラッドしたものが使用されている。
【０００３】
ところで、近年、自動車軽量化の一環として、熱交換器の軽量化ひいてはＡｌ合金ブレージングシートの薄肉化が求められている。Ａｌ合金ブレージングシートを薄肉化した場合には、熱交換器の耐食性を維持する為にエロージョンを許容腐食深さよりも少なく抑える必要がある。ろう付けの際にＡｌ合金ブレージングシートのろう材が芯材を侵食し、芯材厚さを減少させる現象を「エロージョン」と呼ぶが、このエロージョンの程度が大きい場合には、共晶部が優先腐食経路となるので、腐食が助長することが知られている。こうしたことから、特に薄肉化したＡｌ合金ブレージングシートを用いて熱交換器を構成した場合には、エロージョンをできるだけ抑制すること（以下、耐エロージョン性と呼ぶことがある）が要求される。
【０００４】
上記のようなエロージョン現象を抑制する技術としては次のようなものがある。
【０００５】
ろう材の侵食を防止する技術として、特開昭６３−３３１８５号公報に、芯材の結晶粒を非等方粗大粒とする目的で芯材の化学組成と冷間圧延の圧下率を規制することが、また、特公平４−７１６３７号公報および同４−７１６３８号公報に、全結晶粒界に占める圧延方向成分の割合を増加させることが提案されている。
【０００６】
さらに、ろう付け時の再結晶を促進させることでエロージョンを抑制する技術として、特開平３−７５３２８号公報に、芯材の平均結晶粒径を１５〜３０μｍの範囲に制御することが、また、特開平３−２６００２９号公報に、芯材中のＭｎ系化合物のうち、粒子径が０．１μｍ以下のものの割合を３５％以下に制御することが提案されている。
【０００７】
しかし、上記の各技術によるエロージョン抑制は、上記のように芯材の薄肉化が求められている現行のブレージングシートにおいては、十分とはいえない。
【０００８】
また、特開平２−１５３０４８号公報には、ろう付けの際に芯材の再結晶を完了させるべく、ブレージングシートに予め加工率５〜１５％程度の冷間加工を施し、その後１４５〜１９５℃の温度範囲で焼鈍する技術が、特開２０００−３８６３１号公報には、芯材部分の圧延方向に直角な面の平均結晶粒径を４０μｍ以下に規制し、さらに１〜５％の予歪を加える技術が提案されている。
【０００９】
しかしながら、特開平２−１５３０４８号公報に記載の技術では、エロージョン抑制は達成し得るものの、付与すべき予歪が大きいためにブレージングシートの成形性が低下するといった問題が生ずる。また、特開２０００−３８６３１号公報に記載の技術では、付与する予歪が小さいため、成形性の低下は回避し得るものの、エロージョン抑制自体は必ずしも十分ではない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題を解決すべくなされたものであり、その目的は、成形性を損なうことなく耐エロージョン性を向上させたブレージングシートを提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成し得た本発明の耐エロージョン性に優れたブレージングシートは、Ａｌ−Ｍｎ系合金芯材の少なくとも片面にＡｌ−Ｓｉ系合金ろう材を積層したブレージングシートにおいて、前記芯材の平均結晶粒径が５０μｍ以下であり，且つ６万倍で観察した前記芯材断面から選ばれた２５０ｎｍ厚さの薄膜試料の２μｍ×２μｍの観察視野で、ＡｌおよびＭｎを含有する化合物のうち、径が０．０１〜０．１μｍのものの数が、５０視野での平均個数として、１視野当たり５個以下であるところに要旨を有する。
【００１２】
なお、上記Ａｌ−Ｍｎ系合金芯材は、Ｍｎ：０．０５〜２．０質量％を含有するものであることが好ましい。
【００１３】
また、上記ブレージングシートの完全焼鈍後に、引張りの伸びで１〜５％に相当する予歪を付与したものは、成形性を損なうことなく極めて良好な耐エロージョン性を達成し得るので好ましい態様である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
従来、熱交換器などに用いられてきたＡｌ合金ブレージングシートでは、例えばエバポレーターでは芯材の肉厚が０．４ｍｍ程度以上であり、エロージョンの進入深さは、ろう付け前のろう材の芯材側界面から１００μｍ程度になっており、このような比較的厚肉のブレージングシートでは、上記程度のエロージョンが生じてもそれほど問題になることはなかった。しかしながら、装置の軽量化に伴い、さらなる薄肉化が求められる現在においては、上記１００μｍ程度のエロージョンによっても、芯材への影響が出始め、耐食性の低下が生じる。そのため、ブレージングシートにおける耐エロージョン性のさらなる向上は重要な課題である。
【００１５】
ブレージングシートにおいて、エロージョンを抑制するには、ろう付け時に芯材の再結晶および結晶粒成長を進め、ろう材が芯材へ侵食するのを防止することが有効である。本発明者らは、芯材の結晶粒を微細にし、且つ該結晶粒成長を阻害する極微細な化合物量の低減を図ることで、上記ろう付け時の芯材の再結晶および結晶粒成長を、より良好に進め得ることを見出した。
【００１６】
また、本発明者らは、上記芯材の結晶粒を微細にし、且つ該結晶粒成長を阻害する極微細な化合物量を低減した構造は、上記ろう付け時の再結晶および結晶粒成長促進効果に加え、さらに注目すべき効果をも発揮し得ることを見出した。
【００１７】
ブレージングシートにおいて、ろう付け時に芯材の再結晶および結晶粒成長を進めるには、上記構造を形成させる他に、ろう付け前のブレージングシートに一定量以上の予歪を付与しておくことも有効である。
【００１８】
Ａｌ合金材ブレージングシートには、ろう付け加熱条件が一定ならば、ろう付け時に芯材の再結晶および結晶粒成長が生じる臨界の予歪量が存在する。よって、ろう付け前のブレージングシートに上記臨界歪量以上の予歪を付与しておくと、ろう付け時に芯材の再結晶および結晶粒成長が容易に進むため、エロージョンの発生を抑制することができるのである。これを利用したものが既述の特開平２−１５３０４８号公報に開示された技術である。
【００１９】
しかし、上記臨界歪量は、通常３〜５％程度であるため、ろう付け前のブレージングシートに付与すべき予歪の量は、上記特開平２−１５３０４８号公報に開示されているように５〜１５％と大きくなる。こうした方法で製造されるブレージングシートでは、耐エロージョン性の向上は達成されるものの、既述の通り、既に大きな歪が付与されているため、成形性の低下を招来するといった問題が生ずる。
【００２０】
このように、ろう付け前のブレージングシートに予歪を付与する技術は、ブレージングシートの耐エロージョン性向上を図るには極めて有効であるが、同時に生ずる成形性の低下を抑制することは困難であった。しかしながら、本発明者らは、ブレージングシートの芯材に、上記芯材結晶粒を微細にし、且つ該結晶粒成長を阻害する極微細な化合物量を低減した構造を形成させることで、上記臨界歪量を１％以下に低減させ得ることを見出した。これにより、成形性を損なわないようなわずかな予歪を付与するだけで、ブレージングシートのエロージョンの抑制を非常に高いレベルで達成することが可能となり、本発明を完成するに至ったのである。
【００２１】
本発明のブレージングシートにおいては、芯材の平均結晶粒径が５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以下である。芯材の平均結晶粒径が上記範囲を超えると、ろう付け時の再結晶が良好に進まず、また、上記臨界歪量を１％以下とすることができない。
【００２２】
さらに、本発明のブレージングシートにおいては、６万倍で観察した前記芯材断面から選ばれた２５０ｎｍ厚さの薄膜試料の２μｍ×２μｍの観察視野で、ＡｌおよびＭｎを含有する化合物のうち、径が０．０１〜０．１μｍのものの数が、５０視野での平均個数として、１視野当たり５個以下、好ましくは３個以下、さらに好ましくは１個以下、特に好ましくは０個である。上記化合物のうち、径が０．０１〜０．１μｍのものは、芯材の結晶粒界あるいは粒内に現れ、ろう付け時の結晶粒成長を阻害する。このため、その個数が上記範囲を超えると、結晶粒成長が良好に進まず、また、上記臨界歪量を１％以下とすることができない。
【００２３】
なお、ＡｌおよびＭｎを含有する化合物のうち、径が０．０１〜０．１μｍのものの個数は、透過型電子顕微鏡を用いた芯材断面の観察によって測定できる。この際、観察視野から上記化合物を判別する必要があるが、この判別は視野中の化合物の元素分析により行う。透過型電子顕微鏡の多くは、サンプルの観察中に、エネルギー分散Ｘ線分析法による元素分析を行うことができるので、これを利用し得る。
【００２４】
また、本発明のブレージングシートは、芯材がＭｎ：０．０５〜２．０質量％を含有するものであることが好ましい。Ｍｎはブレージングシート芯材用Ａｌ合金の合金添加元素として一般的に用いられており、高温強度、ろう付け強度の向上に有効な元素である。よって、Ｍｎ量は０．０５質量％以上、好ましくは０．０７質量％以上が推奨される。他方、Ｍｎ量が多すぎると粗大な化合物を晶出して素材の成形性を著しく劣化させるため、２．０質量％以下、好ましくは１．８質量％以下が推奨される。
【００２５】
既述の通り、上記要件を満足する本発明のブレージングシートでは、良好な耐エロージョン性を確保できると共に、上記臨界歪量を１％以下に低減できる。そして、ブレージングシートの完全焼鈍後に、成形性を損なわない程度の予歪を付与することで、さらに良好な耐エロージョン性を確保することが可能となる。上記予歪量の下限は１％、好ましくは２％以上、さらに好ましくは３％以上であり、その上限は５％、好ましくは４％以下が推奨される。予歪量が上記範囲を下回ると予歪付与による効果が十分に発揮されない。他方、予歪量が上記範囲を超えると、ブレージングシートの成形性が低下する。
【００２６】
次に本発明のブレージングシートの製造方法について説明する。
【００２７】
本発明のブレージングシートには、従来公知の方法によって製造したＡｌ−Ｍｎ系合金芯材の少なくとも片面にＡｌ−Ｓｉ系合金ろう材を積層してクラッド圧延し、その後４５０℃以上で３時間以上、さらに３５０℃〜４５０℃に１０時間以上焼鈍する。この焼鈍により、径が０．０１〜０．１μｍのＡｌおよびＭｎを含有する化合物の平均個数を本発明の範囲に制御できる。このような極微細な化合物の個数が低減するのは、上記焼鈍工程でこれらの基となるＭｎなどの過飽和固溶体が減少すると共に、該化合物の粒径が粗大化するからであると考えられる。
【００２８】
上記焼鈍後のブレージングシートを冷間圧延し、その後昇温速度２０℃／ｓ以上で加熱して焼鈍する。この焼鈍により、芯材の平均結晶粒径を本発明の範囲に制御できる。このように芯材結晶が微細化するのは、上記焼鈍工程での昇温速度が大きいために、該焼鈍工程で生じる再結晶で生成する粒子の径が大きく成長しないからであると考えられる。なお、上記焼鈍工程では、加工歪みを完全に除去し、ブレージングシートが完全焼鈍材となるようにする。
【００２９】
ブレージングシートに予歪を付与する方法は特に限定されず、上記完全焼鈍後に、引張り、圧延、圧縮、鍛圧などの従来公知の方法で付与することができる。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。但し、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することは全て本発明の技術的範囲に包含される。なお、本実施例において、「％」は、「質量％」を意味する。
【００３１】
実験１
ＪＩＳ  Ａ３００３  Ａｌ合金（Ｓｉ：０．６％，Ｆｅ：０．７％，Ｍｎ：１．２％，Ｚｎ：０．１％）を溶製し、熱間加工によって薄板とし、更に冷間圧延および焼鈍を施して芯材用Ａｌ合金薄板を得た。一方、Ａｌ−Ｓｉ合金（Ｓｉ：１０％）からなるろう材用薄板を準備し、これを上記芯材用Ａｌ合金薄板の両面に積層してクラッド圧延し、４５０℃３時間、その後３５０〜４５０℃で１０時間焼鈍した。これを冷間圧延し、その後昇温速度２０℃／ｓで加熱して焼鈍を施し、Ａｌ合金芯材の両面にＡｌ−Ｓｉ系合金ろう材が積層されたブレージングシートを得た。なお、冷間圧延後の焼鈍では、加工歪みを完全に除去し、ブレージングシートが完全焼鈍材となるようにした。得られたブレージングシートを下記の平均結晶粒径測定、並びに、ＡｌおよびＭｎを含有する化合物の個数測定に供した。
【００３２】
［平均結晶粒径測定］
上記ブレージングシートの、圧延方向に平行な方向で、芯材とろう材を同時に観察できる断面を切り出し、得られた芯材断面の２ｍｍ×２ｍｍの視野を、画像解析装置を用いて２００倍で観察し（２０視野）、該視野中の各結晶粒の面積を求めた。この面積に相当する円の直径を各結晶粒の径とし、この平均値を求めた。
【００３３】
［ＡｌおよびＭｎを含有する化合物の個数測定］
上記ブレージングシートの芯材の任意の箇所を、任意の方向から切り出し、電解研磨をして２５０ｎｍ厚さの測定用薄膜サンプルを得た。このサンプルの６万倍の写真を透過型電子顕微鏡（日立製作所社製Ｈ−８００）で撮影し（視野：２μｍ×２μｍ）、視野中のＡｌおよびＭｎを含有する化合物のうち、径が０．０１〜０．１μｍのものの個数を測定した。この操作を５０視野について行い、上記化合物の１視野当たりの平均個数を求めた。
【００３４】
結果を表１に示す。
【００３５】
実験２
上記実験１で得られたブレージングシートを圧延方向に平行な方向に引張ることで、表１に示す量の予歪を付与した。
【００３６】
上記実験１および２で得られたブレージングシートを、下記に示すエロージョン深さ測定および成形性試験に供した。
【００３７】
［エロージョン深さ測定］
ブレージングシートに市販の非腐食性フラックスを３〜５ｇ／ｍ2塗布し、酸素濃度が２００ｐｐｍ以下の雰囲気中において６００℃で５分以上保持し、ろう付け試験片を作製した。ろう付け後のブレージングシートの圧延方向に平行な断面を光学顕微鏡で観察し、ろう材の芯材への侵食深さ、すなわちエロージョン深さを測定した。
【００３８】
［成形性試験］
予歪を付与したろう付け前の上記ブレージングシートからＪＩＳ  Ｚ２２０１に規定する５号試験片を作製し、引張試験を行った。試験片が破断するまでの伸びが１０％以上のものを、成形性良好とした。
【００３９】
結果を表１に示す。
【００４０】
実験３
冷間圧延後の焼鈍を、昇温速度１℃／ｓ以下で加熱して行った以外は実験１と同様にしてブレージングシートを作製し、上記平均結晶粒径測定、並びに、ＡｌおよびＭｎを含有する化合物の個数測定に供すると共に、実験２と同様にして予歪を付与し、上記のエロージョン深さ測定および成形性試験に供した。結果を表１に示す（Ｎｏ．４，５）。
【００４１】
実験４
クラッド圧延後の焼鈍を、４００℃３時間行った以外は実験１と同様にしてブレージングシートを作製し、上記平均結晶粒径測定、並びに、ＡｌおよびＭｎを含有する化合物の個数測定に供すると共に、実験２と同様にして予歪を付与し、上記のエロージョン深さ測定および成形性試験に供した。結果を表１に示す（Ｎｏ．６，７）。
【００４２】
【表１】
0003764331.tif 000002
【００４３】
表１のＮｏ．１〜３のブレージングシートは、本発明の要件を満足する実施例であり、エロージョン深さが小さく、成形性も良好である。
【００４４】
また、表１のＮｏ.８および９のブレージングシートは、本発明の請求項１および２の要件は満足するが、請求項３の要件を満たさない参考例である。
【００４５】
このうち、Ｎｏ．８のブレージングシートは、エロージョン深さが非常に小さく、耐エロージョン性の向上を達成しているものの、予歪量が本発明の範囲を超えているため、成形性の低下が見られる。
【００４６】
また、Ｎｏ．９のブレージングシートは、予歪を付与していない例であるが、エロージョン深さが小さく、成形性も良好である。このことから、芯材の平均結晶粒径と、ＡｌおよびＭｎを含有する化合物のうち、径が０．０１〜０．１μｍのものの個数を本発明の範囲内に制御することで、ブレージングシートの耐エロージョン性の向上を図り得ることがわかる。他方、予歪を本発明の範囲内で付与した上記Ｎｏ．１〜３のブレージングシートは、Ｎｏ．９のものよりもエロージョン深さが小さく、さらに耐エロージョン性が向上していると共に、成形性の低下も見られない。すなわち、上記の本発明構造を形成させたブレージングシートは、本発明の範囲内の予歪を付与することによって、成形性を損なうことなくさらに耐エロージョン性を向上させ得ることが分かる。
【００４７】
これに対し、表１のＮｏ．４〜７のブレージングシートは、本発明の要件を満足しない比較例であり、下記の不具合を有している。
【００４８】
Ｎｏ．４および５のブレージングシートは、芯材の平均結晶粒径が本発明の範囲を超える例であり、Ｎｏ．６および７のブレージングシートは、ＡｌおよびＭｎを含有する化合物のうち、径が０．０１〜０．１μｍのものの個数が本発明の範囲を超える例である。これらのブレージングシートでは、上記臨界歪量が低減していないと考えられ、予歪を本発明の範囲内で付与しても、エロージョン深さが大きく、耐エロージョン性の向上は見られない。
【００４９】
Ｎｏ．６および７は、ブレージングシートの芯材の平均結晶粒径を２５μｍと微細化し、さらに３％の予歪を付与しており、上記特開２０００−３８６３１号公報に記載のＡｌ合金複合材に相当するものである。しかしながら、これらのブレージングシートでは、本発明の要件を満たすＮｏ．１〜３のブレージングシートと比べると、耐エロージョン性は低い。
【００５０】
このように、ブレージングシートの成形性を低下させない範囲で、良好な耐エロージョン性を達成し得るような予歪量は、芯材の平均結晶粒径を本発明の範囲内に制御するだけでなく、同時に、ＡｌおよびＭｎを含有する化合物のうち、径が０．０１〜０．１μｍのものの個数をも本発明の範囲内に制御することで獲得できる。
【００５１】
【発明の効果】
本発明は以上のように構成されており、ブレージングシートにおいて、芯材の平均結晶粒径と、ＡｌおよびＭｎを含有する化合物のうち、径が０．０１〜０．１μｍのものの個数を本発明の範囲内に制御することで、耐エロージョン性の向上を図り得ると共に、上記臨界歪量を極めて小さな値に低減できる。従って、このようなブレージングシートに対し、成形性を損なわない範囲で予歪を付与することにより、さらに耐エロージョン性の向上を図ることが可能となった。かかる本発明によれば、極めて高いレベルの耐エロージョン性を有し、且つ成形性にも優れたブレージングシートを提供することができる。