(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジフェニルオキサレートを、テトラフェニルホスホニウムクロライドの存在下、転化率９５％以下で脱カルボニル反応させて、ジフェニルカーボネートと一酸化炭素を生成させ、前記脱カルボニル反応の反応液を２００℃以下の操作温度で蒸発又は蒸留操作してジフェニルカーボネートを分離することを特徴とするジフェニルカーボネートの製造法。
【請求項２】
（１）第１工程で、ジフェニルオキサレートを、テトラフェニルホスホニウムクロライドの存在下、転化率９５％以下で脱カルボニル反応させて、ジフェニルカーボネートと一酸化炭素を生成させ、（２）第２工程で、その脱カルボニル反応の反応液を２００℃以下の操作温度で蒸発又は蒸留操作してジフェニルカーボネートを分離し、（３）ジフェニルカーボネートを分離して得られるテトラフェニルホスホニウムクロライドを含有する缶液を第１工程に循環供給することを特徴とするジフェニルカーボネートの製造法。
【請求項３】
缶液中のジフェニルオキサレートの濃度を少なくとも３０重量％にすることを特徴とする請求項２記載のジフェニルカーボネートの製造法。
【請求項４】
塩素化合物を添加して、ジフェニルオキサレートの脱カルボニル反応を行なうことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のジフェニルカーボネートの製造法。
【請求項５】
塩素化合物が、飽和炭素に塩素原子が結合している構造（Ｃ−Ｃｌ）又はカルボニル炭素に塩素原子が結合している構造（ＣＯ−Ｃｌ）を有する有機塩素化合物であることを特徴とする請求項４記載のジフェニルカーボネートの製造法。
【請求項６】
塩素化合物が、リンの塩素化物、イオウの塩素化物、塩化水素、及び塩素単体から選ばれる少なくとも１種の無機塩素化合物であることを特徴とする請求項４記載のジフェニルカーボネートの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ポリカーボネートの製造原料として有用なジフェニルカーボネートを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ジフェニルカーボネートを製造する方法としては、ホスゲンとフェノールをアルカリ存在下で反応させる方法（特開昭６２−１９０１４６号公報など）や、ジアルキルカーボネートとフェノールを触媒存在下でエステル交換反応させる方法（特公昭５６−４２５７７号公報、特公平１−５５８８号公報など）がよく知られている。しかしながら、前者のホスゲンを用いる方法はホスゲン自体が毒性の強い化合物であることや多量のアルカリを使用することなどから工業的には必ずしも優れた方法ではない。また、後者のエステル交換による方法は、この方法に係わる多くの特許に記載されているように、高活性な触媒を用いるにも拘わらず反応速度が充分ではなく、これを補うために大規模の装置を必要とするなどの問題を有している。
【０００３】
その他の方法として、ジフェニルオキサレートを脱カルボニル反応させてジフェニルカーボネートを生成させる方法が知られているが、この方法は、ジフェニルカーボネートの選択率及び收率が低く工業的に非常に不利であるという問題を有している。
例えば、ジフェニルオキサレートを、無触媒下、蒸留フラスコ中で煮沸してジフェニルカーボネートを製造する方法〔有機合成化学協会誌，５，報４７（１９４８），７０〕では、無触媒でかつ反応温度も高いためにフェノールや二酸化炭素が副生してジフェニルカーボネートの選択率及び收率が著しく低下し、逆に反応温度が低いとジフェニルカーボネートが殆ど得られないという問題がある。
【０００４】
また、ジアルキルオキサレートをアルコラート触媒の存在下に５０〜１５０℃で液相で加熱してジアルキルカーボネートを製造する方法（ＵＳＰ４５４４５０７号明細書）も報告されている。しかしながら、この明細書記載の実施例によれば、ジフェニルオキサレートをカリウムフェノキシド触媒の存在下で加熱しても、主生成物として得られるものは原料のジフェニルオキサレートであるという問題がある。
【０００５】
前記の問題を解決する方法として、ジフェニルオキサレートをテトラフェニルホスホニウムハライド等の有機リン化合物触媒の存在下で脱カルボニル反応させてジフェニルカーボネートを生成させる方法が開示されている（特開平８−３３３３０７号公報）。この方法は、ジフェニルカーボネートを高選択率で製造できるものであるが、工業的に実施するには改善されるべき点が残されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、毒性の強い化合物であるホスゲンを用いることなく、高活性、高選択性、長寿命の触媒を用いて、ジフェニルカーボネートを工業的に容易に連続製造できる方法を提供することを課題とする。即ち、ジフェニルオキサレートをテトラフェニルホスホニウムクロライドの存在下で脱カルボニル反応させてジフェニルカーボネートを製造する方法において、活性及び選択性を長期間にわたって維持しながら触媒を繰り返し使用すると共に、連続プロセスでプロセスの操作性を向上させて、ジフェニルカーボネートを高選択率で容易に製造できる方法を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、ジフェニルオキサレートを、テトラフェニルホスホニウムクロライドの存在下、転化率９５％以下で脱カルボニル反応させて、ジフェニルカーボネートと一酸化炭素を生成させ、前記脱カルボニル反応の反応液を２００℃以下の操作温度で蒸発又は蒸留操作してジフェニルカーボネートを分離することを特徴とするジフェニルカーボネートの製造法、及び（１）第１工程で、ジフェニルオキサレートを、テトラフェニルホスホニウムクロライドの存在下、転化率９５％以下で脱カルボニル反応させて、ジフェニルカーボネートと一酸化炭素を生成させ、（２）第２工程で、その脱カルボニル反応の反応液を２００℃以下の操作温度で蒸発又は蒸留操作してジフェニルカーボネートを分離し、（３）ジフェニルカーボネートを分離して得られるテトラフェニルホスホニウムクロライドを含有する缶液を第１工程に循環供給することを特徴とするジフェニルカーボネートの製造法によって解決される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
ジフェニルカーボネートは次式で示されるジフェニルオキサレートの脱カルボニル反応によって製造される。
【０００９】
【化１】
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【００１０】
本発明では、ジフェニルオキサレートの脱カルボニル反応は液相で行われることが好ましい。触媒としては、テトラフェニルホスホニウムクロライドが好適に使用される。また、本発明では、テトラフェニルホスホニウムハイドロジェンジクロライドも反応系でテトラフェニルホスホニウムクロライドに転化するので好適に使用することができる。
【００１１】
更に、本発明では、テトラフェニルホスホニウムクロライド（又はテトラフェニルホスホニウムハイドロジェンジクロライド）に加えて、下記の塩素化合物を必要に応じて添加して脱カルボニル反応を行うことが好ましい。この塩素化合物としては、次のような無機塩素化合物及び／又は有機塩素化合物が挙げられる。
【００１２】
無機塩素化合物としては、例えば、
三塩化リン、五塩化リン、オキシ塩化リン等のリンの塩素化物や、
塩化チオニル、塩化スルフリル、二塩化イオウ、二塩化二イオウ等のイオウの塩素化物や、
塩化水素や、塩素単体などが使用される。
これら無機塩素化合物の中では、塩化水素が好ましい。
【００１３】
有機塩素化合物としては、例えば、
飽和炭素に塩素原子が結合している構造（Ｃ−Ｃｌ）、
カルボニル炭素に塩素原子が結合している構造（ＣＯ−Ｃｌ）、
などを有する有機塩素化合物が好適に使用される。
【００１４】
このような有機塩素化合物としては、例えば、次のような化合物が具体的に挙げられる。
飽和炭素に塩素原子が結合している構造を有する有機塩素化合物としては、例えば、
クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、塩化ブチル、塩化ヘキシル、塩化ドデシル、３−クロロ−１−プロペン等の塩化アルキルや、
塩化ベンジル、ベンゾトリクロリド、塩化トリフェニルメチル等の塩化アラルキルや、
β−クロロプロピオニトリル、γ−クロロブチロニトリル等の塩素置換脂肪族ニトリルや、
クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、クロロプロピオン酸等の塩素置換脂肪族カルボン酸や、
クロロ酢酸フェニル、トリクロロ酢酸フェニル等の塩素置換脂肪族カルボン酸のアリールエステルなどが挙げられる。
【００１５】
カルボニル炭素に塩素原子が結合している構造を有する有機塩素化合物としては、例えば、
塩化アセチル、塩化オキサリル、塩化プロピオニル、塩化ステアロイル、塩化ベンゾイル、２−ナフタレンカルボン酸クロライド、２−チオンフェンカルボン酸クロライド等の酸塩化物や、
クロログリオキシル酸フェニル等のクロログリオキシル酸アリールや、
クロロギ酸フェニル等のクロロギ酸アリールなどが挙げられる。
【００１６】
本発明では、ジフェニルオキサレートを、テトラフェニルホスホニウムクロライドの存在下、ジフェニルオキサレートの転化率が９５％以下、更には７０〜９５％、特に７０〜９０％で脱カルボニル反応させることが好ましい。また、本発明では、この脱カルボニル反応の反応液を蒸発又は蒸留して生成したジフェニルカーボネートを分離する際は、２００℃以下、更には１８０℃以下（例えば、１５０〜２００℃、更には１６０〜１８０℃）の温度範囲で蒸発又は蒸留操作することが好ましい。なお、ジフェニルオキサレート転化率は供給ジフェニルオキサレートに対する消費ジフェニルオキサレートの割合を意味する。
【００１７】
ジフェニルオキサレートの転化率及びジフェニルカーボネートを分離する際の蒸発又は蒸留操作温度を前記範囲に保つことによって、蒸発又は蒸留分離操作によって得られる缶液や、缶液抜き出しライン及び反応器への缶液循環供給ラインでのテトラフェニルホスホニウムクロライドの析出を抑えることができる。特に、テトラフェニルホスホニウムクロライドを含有する缶液を脱カルボニル反応の反応器に循環供給して触媒として再使用する連続プロセスにおいて、薄膜蒸発器での操作及び缶液の循環供給を容易に行うことができる。また、本発明では、前記のように条件を制御して脱カルボニル反応及び生成物の分離を行うことによって、減圧下での脱カルボニル反応を抑制できると共に、蒸発又は蒸留操作を行う蒸発器又は蒸留塔の腐食を抑制することもできる。
【００１８】
本発明は、例えば、以下のような連続プロセスで実施される。
即ち、本発明は、（１）第１工程で、ジフェニルオキサレートを、テトラフェニルホスホニウムクロライドの存在下、転化率９５％以下で脱カルボニル反応させて、ジフェニルカーボネートと一酸化炭素を生成させ、（２）第２工程で、その脱カルボニル反応の反応液を２００℃以下の操作温度で蒸発又は蒸留してジフェニルカーボネートを分離し、（３）ジフェニルカーボネートを分離して得られるテトラフェニルホスホニウムクロライドを含有する缶液を第１工程に循環供給する、連続プロセスで実施される。
【００１９】
前記の第１工程は、例えば、反応器に、ジフェニルオキサレート及びテトラフェニルホスホニウムクロライド（又はテトラフェニルホスホニウムハイドロジェンジクロライド）を連続的に入れ、必要に応じて前記塩素化合物を間欠的又は連続的に添加して、好ましくは１００〜４５０℃、更に好ましくは１６０〜４００℃、特に好ましくは１８０〜３５０℃で液相で加熱することによって行われる。このとき、前記の反応式に従ってジフェニルオキサレートからジフェニルカーボネートが生成すると共に、一酸化炭素が発生する。反応圧力は特に制限されるものではなく、加圧、常圧、減圧いずれの条件で反応を行っても差し支えない。なお、このプロセスに溶媒は特に必要とされない。
【００２０】
第１工程で、テトラフェニルホスホニウムクロライド（又はテトラフェニルホスホニウムハイドロジェンジクロライド）は、ジフェニルオキサレートに対して０．００１〜５０モル％、更には０．０１〜２０モル％使用されることが好ましい。前記塩素化合物を添加する場合、前記塩素化合物は、テトラフェニルホスホニウムクロライド（又はテトラフェニルホスホニウムハイドロジェンジクロライド）１モルに対して０．０１〜３００モル、更には０．０５〜１００モル添加されることが好ましい。前記塩素化合物は単独で使用しても複数で使用しても差し支えない。
【００２１】
第１工程で、ジフェニルオキサレートの転化率は、反応温度、反応液の滞留時間、触媒濃度などを調節することにより前記の範囲（好ましくは９５％以下、更に好ましくは７０〜９５％、特に好ましくは７０〜９０％）に維持される。例えば、触媒濃度が１モル％であれば、反応温度は２２０〜２３０℃、反応液の滞留時間は４〜８時間の範囲であればよい。
【００２２】
なお、脱カルボニル反応の反応器の材質は特に制限されるものではなく、例えば、ガラス製、ステンレス鋼（ＳＵＳ）製、ハステロイ製の反応器などを使用することができる。また、反応器は１槽でも多槽でも差し支えない。
【００２３】
前記の第２工程は、反応器から抜き出された第１工程の脱カルボニル反応の反応液を、好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１８０℃以下（例えば、好ましくは１５０〜２００℃、更に好ましくは１６０〜１８０℃）の操作温度で蒸発又は蒸留操作してジフェニルカーボネートを分離することによって行われる。
ジフェニルカーボネートの蒸発又は蒸留分離は、例えば、前記反応液を濃縮装置（流下膜式蒸発器、薄膜蒸発器等の蒸発器など）に供給して、頂部からジフェニルカーボネートや未反応のジフェニルオキサレートなどを含む蒸発分を抜き出すと共に、底部からテトラフェニルホスホニウムクロライドを含有する缶液を抜き出す方法によって行われる。また、前記反応液を蒸留装置（例えば、充填塔などの蒸留塔）に供給して、塔頂部からジフェニルカーボネートなどを含む留分を抜き出すと共に、塔底部からテトラフェニルホスホニウムクロライドを含有する缶液を抜き出す方法によっても行われる。濃縮装置や蒸留装置は前記反応液からジフェニルオキサレートなどを含む蒸発分又は留分を分離できるものであれば特に制限されない。
分離されたジフェニルカーボネートは、更にこの蒸発分又は留分を蒸留装置（充填塔などの蒸留塔）に供給して蒸留する一般的な方法により精製されて回収される。
【００２４】
反応液からジフェニルカーボネートを分離する蒸発又は蒸留操作は前記の温度範囲で行われることが好ましいが、その際の圧力は２００ｔｏｒｒ以下、更には１００ｔｏｒｒ以下、特に６０ｔｏｒｒ以下であることが好ましい。このような方法により、第１工程から導かれた反応液中に含有されているジフェニルカーボネートが分離される。なお、蒸発器や蒸留塔の材質にはハステロイ等を使用することが好ましい。
【００２５】
このようにジフェニルオキサレートの転化率及びジフェニルカーボネートを分離する際の蒸発又は蒸留操作温度を前記範囲に保つことによって、蒸発又は蒸留操作における脱カルボニル反応の進行（即ち、ジフェニルカーボネート濃度の低下及び一酸化炭素の損失）を抑えて、得られる缶液中のジフェニルオキサレート及びテトラフェニルホスホニウムクロライドの濃度を好適な範囲に維持することができる。
即ち、ジフェニルカーボネートを分離して得られる、テトラフェニルホスホニウムクロライドを含有する缶液には、反応器から抜き出された反応液中に含有されていたテトラフェニルホスホニウムクロライドがほぼ１００％含まれ、その他に未反応のジフェニルオキサレートや未回収のジフェニルカーボネートなども含まれるが、ジフェニルオキサレートは、この缶液中に、少なくとも３０重量％、更には少なくとも４０重量％、特に少なくとも５０重量％の濃度で含まれるように濃縮することが好ましく、また、テトラフェニルホスホニウムクロライドは、この缶液中に、多くとも４０重量％、更には多くとも３０重量％の濃度で含まれるように濃縮することが好ましい。
【００２６】
この結果、缶液、缶液抜き出しライン及び反応器への缶液循環供給ラインでのテトラフェニルホスホニウムクロライドの析出が抑えられ、蒸発器での操作や缶液の抜き出し及び第１工程への循環供給を非常に容易に行うことができるようになる。
また、本発明では、前記のように条件を制御して脱カルボニル反応及び生成物の分離を行うことにより、蒸発又は蒸留操作における蒸発器や蒸留塔の腐食を抑制することもできる。
【００２７】
第２工程で、前記のようにジフェニルカーボネートが分離されると共に、テトラフェニルホスホニウムクロライドを含有する缶液が蒸発器又は蒸留塔の底部から抜き出される。ジフェニルカーボネートを分離して得られるこの缶液は、続いて第１工程に循環供給される。そして、第１工程で連続的にジフェニルオキサレートの脱カルボニル反応が行われ、第２工程で連続的にジフェニルカーボネートが分離され、その缶液が連続的に循環供給される。
【００２８】
前記のテトラフェニルホスホニウムクロライドを含有する缶液は第１工程の反応器に循環供給されて、ジフェニルオキサレートの脱カルボニル反応に触媒源として再使用されるが、この循環供給を開始した時点で、反応器に供給されるテトラフェニルホスホニウムクロライド（又はテトラフェニルホスホニウムハイドロジェンジクロライド）の量を調整して、プロセス系内の触媒濃度を制御することが好ましい。ジフェニルオキサレートも、この循環供給を開始した時点で必要に応じて供給量を調整してもよい。また、前記の塩素化合物は、この循環供給の際にこの缶液に混合して反応器に供給してもよい。なお、この缶液は反応器に循環供給される以外に、高沸物等の蓄積を防ぐために連続的又は回分的にその一部がプロセス系外へ抜き出される。
【００２９】
本発明の一実施態様を、ジフェニルカーボネートを工業的に連続製造するプロセスを示すフローシート（図１）に従って説明する。
ジフェニルオキサレート、テトラフェニルホスホニウムクロライド（又はテトラフェニルホスホニウムハイドロジェンジクロライド）及び必要に応じて塩素化合物が導管１を通して反応器１に供給される。反応器１では、ジフェニルオキサレートの脱カルボニル反応が前記の転化率を維持しながら行われて、一酸化炭素の発生を伴ってジフェニルカーボネートが生成する。発生した一酸化炭素は反応器１の気相部から導管２を通して抜き出される。そして、ジフェニルカーボネートを含有する反応液が、反応器１の底部から導管３を通して抜き出されて蒸発器２に供給される。
【００３０】
蒸発器２では、前記の条件で蒸発操作が行われて、テトラフェニルホスホニウムクロライドを含有する缶液が分離され、蒸発器２の底部から導管５を通して抜き出され、反応器１に循環供給される。また、この缶液の一部は導管６を通して系外に抜き出される。
一方、ジフェニルカーボネートを含有する蒸発分は、蒸発器２の頂部から導管４を通して抜き出されて蒸留塔３に供給される。そして、蒸留塔３で、ジフェニルカーボネートが蒸留により導管７を通して回収される。蒸留釜残は導管８を通して系外に抜き出される。
【００３１】
反応器１では、導管５を通して循環供給される、テトラフェニルホスホニウムクロライドを含有する缶液と、ジフェニルオキサレート、テトラフェニルホスホニウムクロライド（及び必要に応じて前記塩素化合物）とが導管１を通して供給されて、ジアリールオキサレートの脱カルボニル反応が前記の転化率を維持しながら連続的に行われる。このとき、テトラフェニルホスホニウムクロライド及び前記塩素化合物は反応器内の濃度が一定範囲に維持されるように、供給量が調整される。また、ジフェニルオキサレートの供給量も必要に応じて調整される。
【００３２】
このように、本発明では、ジフェニルオキサレートをテトラフェニルホスホニウムクロライドの存在下で脱カルボニル反応させて、ジフェニルカーボネートを生成させ、その反応液からジフェニルカーボネートを分離して得られる、テトラフェニルホスホニウムクロライドを含有する缶液を触媒として繰り返し使用して、ジフェニルオキサレートの脱カルボニル反応を連続的にしかも容易に行うことができる。
【００３３】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、生成物等は液体クロマトグラフィーにより分析した。
【００３４】
実施例１
攪拌機、温度計、及びオーバーフロー管を備えた内容積１Ｌのジャケット付きガラス製反応器２個を連結した反応装置に、定量ポンプを用いて、テトラフェニルホスホニウムクロライド１モル％を溶解した原料ジフェニルオキサレートを２００ｍＬ／ｈｒで供給すると共に、ジャケットに熱媒を通して反応器内を２２０℃に保持し、攪拌下、発生する一酸化炭素を系外に除去しながら、ジフェニルオキサレートの常圧下で脱カルボニル反応を行った。なお、原料供給ラインは１６０℃に保持し、各反応器のオーバーフロー位置は６３０ｍＬとした。
【００３５】
供給を開始して約７時間後から、反応液が第２の反応器をオーバーフローし始めたので、その液を１８０ｍＬ／ｈｒでハステロイ製の回転翼を有するガラス製薄膜蒸発器（伝熱面積０．０３ｍ2 ）へ供給し始めた。オーバーフロー液を液体クロマトグラフィーにより分析したところ、その組成は、ジフェニルオキサレート２３．６重量％、ジフェニルカーボネート７４．５重量％、テトラフェニルホスホニウムクロライド１．７重量％であった。
【００３６】
薄膜蒸発器は１８０℃、１５ｔｏｒｒで操作して、前記のオーバーフロー液からジフェニルオキサレート及びジフェニルカーボネートを蒸発させた。蒸発器の頂部から抜き出された蒸発分（１６５ｍＬ／ｈｒ）の組成は、ジフェニルオキサレート１７．１重量％、ジフェニルカーボネート８２．７重量％であった。そして、蒸発器の底部から抜き出された缶液（６０ｍＬ／ｈｒ）の組成は、ジフェニルオキサレート６０．４重量％、ジフェニルカーボネート３１．２重量％、テトラフェニルホスホニウムクロライド８．２重量％であった。また、前記の蒸発分は、別途、ヘリパック（５×５ｍｍ）を充填したガラス製蒸留塔（高さ３０ｍｍ、長さ２ｍ）に供給し、塔頂圧力２０ｔｏｒｒ、還流比２で蒸留して、純度９９．９重量％のジフェニルカーボネートを得た。
【００３７】
この缶液を５００ｍＬ容のジャケット付きガラス製タンクに溜め、液量が約２００ｍＬになった時点から、最初の脱カルボニル反応器への缶液の循環供給を開始した。なお、このタンク及び循環供給ラインは１６０℃に保持した。
そして、缶液の循環供給を開始した時点から、原料供給ライン及び缶液の循環供給ラインを通して反応器に供給されるテトラフェニルホスホニウムクロライドの全量がジフェニルオキサレートに対して２モル％になるように、原料中のテトラフェニルホスホニウムクロライド濃度を調整した。同時に、クロロホルムをテトラフェニルホスホニウムクロライドに対して１５モル％の割合で原料供給ラインを通して反応器に連続的に供給した。また、前記オーバーフロー液の薄膜蒸発器への供給量、前記缶液の反応器への循環供給量も全体の系がバランスするように調整した。
【００３８】
全体の系が定常になった時点で各箇所の分析を行ったところ、ジフェニルオキサレートの転化率が８４．１６％、ジフェニルカーボネートの選択率が９８．８％であった。また、反応器へ循環供給される缶液は透明均一で取扱が極めて容易であり、プロセスの操作性には全く問題がなかった。また、薄膜蒸発器のハステロイ材質部分にも腐食は認められなかった。
【００３９】
比較例１
反応温度を２３５℃に変えて実施例１と同様の操作を行ったところ、薄膜蒸発器の缶液抜き出しラインにスケーリングが起こり、その缶液からも触媒成分の析出が起こった。ポンプフィードに支障を生じたので操作を中止した。なお、このときのジフェニルオキサレートの転化率は９５．３３％で、ジフェニルカーボネートの選択率は９８．９％であった。
【００４０】
比較例２
薄膜蒸発器の操作条件（温度、圧力）を２１０℃、３０ｔｏｒｒに変えて実施例１と同様の操作を行ったところ、真空ポンプの排ガスに一酸化炭素が含まれ始め、ジフェニルオキサレートの脱カルボニル反応の起こっていることが認められた。また、操作開始１００時間後、薄膜蒸発器のハステロイ材質部分に腐食が認められた。
【００４１】
【発明の効果】
本発明により、ジフェニルオキサレートをテトラフェニルホスホニウムクロライドの存在下で脱カルボニル反応させてジフェニルカーボネートを製造する方法において、活性及び選択性を長期間にわたって高いレベルに維持しながら触媒を繰り返し使用すると共に、連続プロセスで、プロセスの操作性を向上させて、ジフェニルカーボネートを高選択率、高空時収量で容易に製造することができる。即ち、本発明により、ジフェニルカーボネートを蒸発又は蒸留分離する際の濃縮装置又は蒸留装置の缶液、その缶液の抜き出しライン、及びその缶液の反応器への循環供給ラインにおけるテトラフェニルホスホニウムクロライドの析出を効果的に抑えることができるため、蒸発器での操作や缶液の抜き出し及び循環供給を非常に容易に行うことができ、ジフェニルカーボネートを連続的に製造することができる。また、本発明により、ジフェニルカーボネートを蒸発又は蒸留分離する際に、減圧下での脱カルボニル反応を抑制できると共に、濃縮装置や蒸留装置の腐食も効果的に抑制することができる。
本発明は、公知のジフェニルオキサレートを煮沸して脱カルボニル反応させる方法に比べ、工業的に好適な低い反応温度でしかも高選択率で、ジフェニルカーボネートを連続製造できるものである。また、本発明により、毒性の強い化合物であるホスゲンを用いることなく、ポリカーボネートの原料として有用なジフェニルカーボネートを工業的に連続製造することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明の一実施態様を示すフローシートで、図中、１は反応器、２は蒸発器、３は蒸留塔、１〜８は導管を示す。
【図１】
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