(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式（１）で表わされるか、又は式（１）の２量体で表わされることを特徴する金属錯体。
【化１】
0003822844.tif 000006
〔式（１）中、Ｍ1は、原子価が３価、４価または５価の遷移金属を表わし、
Ｍ2は遷移金属を表わし、Ｘは水素原子；ハロゲン原子；炭素数１〜２０の炭化水素基もしくはアルコキシ基；またはアミノ基を表わし、ｎは１〜３の整数を表わし、Ｒ1は炭素数１〜２０の炭化水素基またはケイ素原子を有する炭化水素基を表わし、Ｒ2は炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素原子を有する炭化水素基もしくはアルコキシ基；またはアミノ基を表わし、Ｚは、存在するときは、酸素原子、イオウ原子またはＮＲ（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示す）を表わし、Ｌはハロゲン原子；炭素数１〜２０の炭化水素基もしくはアルコキシ基；カルボニル基；ホスフィン類；イソニトリル類、エーテル類またはスルフィド類を表わし、ｍは２〜４の整数を表わす。〕
【請求項２】
Ｍ1がＴｉ（IV）、Ｚｒ（IV）、Ｈｆ（IV）、Ｓｃ（III）、Ｙ（III）、Ｌａ（III）、Ｖ（Ｖ）、Ｎｂ（Ｖ）またはＴａ（Ｖ）から選ばれ、Ｍ2がＦｅ（Ｏ）、Ｆｅ（II）、Ｆｅ（III）、Ｒｕ（Ｏ）、Ｒｕ（II）、Ｒｕ（III）、Ｒｕ（IV）、Os（O）、Ｏｓ（II）、Ｏｓ（IV）、Ｃｏ（Ｉ）、Ｃｏ（II）、Ｒｈ（Ｉ）、Ｒｈ（III）、Ｒｈ（Ｖ）、Ｉｒ（Ｉ）、Ｉｒ（III）、Ｉｒ（Ｖ）、Ｎｉ（Ｏ）、Ｎｉ（Ｉ）、Ｎｉ（II）、Ｐｄ（Ｏ）、Ｐｄ（II）、Ｐｄ（IV）、Ｐｔ（Ｏ）、Ｐｔ（II）またはＰｔ（IV）から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の金属錯体。
【請求項３】
Ｍ1がＴｉ（IV）、Ｚｒ（IV）またはＨｆ（IV）から選ばれ、Ｍ2がＲｈ（Ｉ）、Ｎｉ（II）、Ｐｄ（II）またはＰｔ（II）から選ばれることを特徴とする金属錯体。
【請求項４】
請求項３の金属錯体から成るオレフィン重合用触媒。
【請求項５】
請求項３の金属錯体から成るヒドロホルミル化反応用触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種の化学反応等に対する触媒等として使用され得る金属錯体に関し、特に、ヘテロ原子配位子と２種類の遷移金属を含む新規な金属錯体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
遷移金属錯体（遷移金属化合物）は、各種の化学反応用の均一系触媒等として有用であり、従来より多くの基礎研究および応用開発が進められている。
【０００３】
例えば、オレフィン重合用触媒としては、シクロペンタジエニル誘導体を配位子として有する周期表４族の遷移金属化合物とアルミノキサンを組み合わせたものが知られている（特開昭５８−１９３０９号公報など）。さらに、ポリオレフィンの汎用プラスチックとしての要求性能が多様化しているため、より優れた均一系オレフィン重合触媒を開発する観点から、シクロペンタジエニル基を含まず、窒素原子などのへテロ原子を含有した配位子を用い窒素原子が遷移金属とシグマ結合するようにした遷移金属錯体から成る均一系オレフィン重合触媒に関する検討も活発に行なわれている（特開平８−１７６２１７号公報、特開平８−２４５７１３号公報、特開平１０−３２７７１０号公報、特開２００１−１８１３３３号公報など）。
【０００４】
窒素原子を含む配位子を用い、配位子と金属が窒素−金属シグマ結合で結ばれている遷移金属錯体をオレフィン重合に用いた検討は、学術的観点からも多く行なわれており、D.H. MacConvilleら、J. Am. Chem. Soc., 118, 10008 (1996); R. R. Schrockら、J. Am. Chem. Soc., 119, 3830 (1997); R. R. Schrockら、Organometallics, 18, 428 (1999);J. W. Parkら、Organometallics, 19, 344 (2000)などに、その例が見出される。
【０００５】
さらに、最近、窒素−リン結合をもつ有機リン化合物を配位子を用い、配位子と金属が窒素−金属シグマ結合で結ばれている遷移金属錯体をオレフィン重合に用いることが注目され、以下の例が報告されている：S. Collinsら、Organometallics, 18, 2731 (1999); D. W. Stephanら、Organometallics, 18, 2046 (1999); M. S. Eisenら、J. Organomet. Chem., 604, 116 (2000)。
【０００６】
如上の遷移金属錯体は、いずれも単一種の遷移金属から構成されているものである。これに対して、異種の遷移金属、特に、元素周期表の前周期側の遷移金属と後周期側にある遷移金属とを組合せた所謂ヘテロバイメタリック錯体〔Early-Late Heterobimetallic （ELHB） Complex〕も注目され、例えば、ＺｒとＦｅ、ＺｒとＩｒ、あるいはＴｉとＰｔから成る異種遷移金属に窒素とリンを含有する配位子が配位したヘテロバイメタリック錯体が案出されている：J-P. Majoralら、Organometallics, 10, 45 (1991) ; R. G. Bergmanら、J. Am. Chem. Soc., 116, 3822  (1994) ; J. B. Loveら、J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2551 (2001)。但し、これらは未だ金属化合物としての学究的興味の段階にとどまっており、具体的な用途までは検討していない。バイメタリック遷移金属錯体は、例えば、各種の化学反応において、それぞれの金属に因る相乗的な作用により優れた触媒を創製し得るものとして期待されるが、その例は未だ少なく、ＺｒとＦｅを含むフェロセニル誘導体から成るオレフィン重合用触媒[Ｆｅ(Ｃ5Ｈ4ＮＣ6Ｈ5)2ＺｒＣｌ2{ＨＮ(ＣＨ3)2}2、U. Siemeling, Eur. J. Inorg. Chem., 913 (2001)],Ｒｈを含むジルコノセン誘導体からなるオレフィン重合用触媒[(Ｃ5Ｈ5)Ｒｈ(ＣＨ2=ＣＨ)2Ｓｉ(Ｃ5Ｈ2−2,4−Ｍｅ2)2ＺｒＣｌ2、Y.  Wakatsuki, Organometallics. 18, 996-1001, (1999) ] やＺｒとＲｈを含むフォスヒド架橋錯体から成る１−ヘキセンのヒドロホルミル化反応用触媒 [(Ｃ5Ｈ5)Ｚｒ(μ−ＰＰｈ2)ＲｈＨ(ＣＯ)(ＰＰｈ3), D. W. Stephan, Organometallics, 7, 849 (1988)]などに見出される程度である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、オレフィンの重合など各種の化学反応に対する均一系触媒等として利用することができるような新規なヘテロバイメタリック遷移金属錯体を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明に従えば、上記の目的を達成するものとして、下記の式（Ｉ）で表わされるか、又は式（１）の２量体で表わされることを特徴とする金属錯体が提供される。
【０００９】
【化２】
0003822844.tif 000002
【００１０】
式（１）中、Ｍ1は、原子価が３価、４価または５価の遷移金属を表わし、Ｍ2は遷移金属を表わし、Ｘは水素原子；ハロゲン原子；炭素数１〜２０の炭化水素基もしくはアルコキシ基；またはアミノ基を表わし、ｎは１〜３の整数を表わし、Ｒ1は炭素数１〜２０の炭化水素基またはケイ素原子を有する炭化水素基を表わし、Ｒ2は炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素原子を有する炭化水素基もしくはアルコキシ基；またはアミノ基を表わし、Ｚは、存在するときは、酸素原子、イオウ原子またはＮＲ（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示す）を表わし、Ｌはハロゲン原子；炭素数１〜２０の炭化水素基もしくはアルコキシ基；カルボニル基；ホスフィン類；イソニトリル類、エーテル類またはスルフィド類を表わし、ｍは２〜４の整数を表わす。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、先に、下記の一般式（２）で表わされるようなアミノホスフィンを配位子とする遷移金属錯体（遷移金属化合物）を案出しているが（特願２００２−０６３８９０）、更に検討を重ねた結果、この化合物が第２の遷移金属の金属錯体（金属化合物）と反応し得ることを見出し、本発明の金属錯体を導き出したものである。
【００１２】
【化３】
0003822844.tif 000003
【００１３】
なお、式（２）において、Ｍ1、Ｘ、ｎ、Ｒ1、ＺおよびＲ2は上記式（１）において定義しているものと同じである。
一般式（１）で表わされる本発明の金属錯体において、Ｍ1は、原子価が３価、４価または５価の遷移金属を表わし、この遷移金属の原子価に応じて、ｎの値は、それぞれ、１，２または３の整数となる。本発明の金属錯体を構成する遷移金属Ｍ1は、原子価が３価、４価または５価のものであればいずれも適用可能であり原理的には特に制限されるものではないが、一般的には、周期表の各周期の前周期側にありｄ0遷移金属と呼ばれるもの、すなわち、IV族であればＴｉ（IV）、Ｚｒ（IV）、Ｈｆ（IV）、III族やランタニドであればＳｃ（III）、Ｙ（III）、Ｌａ（III）、Ｖ族であればＶ（Ｖ）、Ｎｂ（Ｖ）、Ｔａ（Ｖ）が好ましく、オレフィン重合用触媒やヒドロホルミル化反応用触媒等として、特に好ましいのは、Ｔｉ（IV）、Ｚｒ（IV）またはＨｆ（IV）である。しかし、Ｍ1として、ｄ1遷移金属と称されるＴｉ（III）、Ｚｒ（III）、Ｈｆ（III）、さらには３価のスカンジウム、イットリウム、ランタノイド元素から本発明の金属錯体を構成することもできる。
【００１４】
一般式（１）で表わされる本発明の金属錯体において、上述のごとき第１の遷移金属Ｍ1に結合している官能基または原子Ｘは、水素原子；ハロゲン原子；炭素数１〜２０の炭化水素基もしくはアルコキシ基；またはアミノ基を表わす。炭化水素基は、直鎖状または分枝状のアルキル基やアルケニル基のような鎖式炭化水素基；脂環族炭化水素基または芳香族炭化水素基のいずれでもよい。Ｘとして好ましい例は、ハロゲン原子（特に塩素原子）および、アルキル基（特に炭素１〜４の低級アルキル基）である。既述したように、これらの原子または官能基が遷移金属Ｍ1の原子価に応じて１〜３個結合する。
【００１５】
一般式（１）で表わされる本発明の遷移金属錯体において、窒素原子Ｎに結合している官能基Ｒ1は、炭素数１〜２０の炭化水素基またはケイ素原子を有する炭化水素基を表わす。炭化水素基は、直鎖状または分枝状のアルキル基やアルケニル基のような鎖状炭化水素基；脂環族炭化水素基；または芳香族炭化水素基のいずれでもよい。Ｒ1として好ましい例は、炭素数１〜４の低級アルキル基およびフェニル基である。
【００１６】
一般式（１）で表わされる本発明の遷移金属錯体において、リン原子Ｐに結合している官能基Ｒ2は、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素原子を有する炭化水素基もしくはアルコキシ基；またはアミノ基を表わす。炭化水素基は、直鎖状または分枝状のアルキル基やアルケニル基のような鎖式炭化水素基；脂環族炭化水素基；または芳香族炭化水素基のいずれでもよい。Ｒ2として好ましい例は、炭素数１〜４のアルキル基およびフェニル基である。
【００１７】
式（１）で表わされる本発明の遷移金属錯体においてリン原子Ｐは、一般に３価であり、この場合は式（１）においてＺは存在しない。しかし、リン原子Ｐは５価となることもでき、Ｐ（Ｖ）の場合はＺが存在し、このＺは、酸素原子、イオウ原子またはＮＲ（Ｒ炭素数１〜４のアルキル基を示す）を表わす。
【００１８】
一般式（１）に従う本発明の金属錯体においてＭ2で表わされる遷移金属としては、原理的には全ての遷移金属が適用可能であり、また、その原子価も特に限定されるものではなく、全ての原子価について適用することができる。実用的見地からは、Ｍ2として、８族、９族または１０族の遷移金属、すなわち、Ｆｅ（Ｏ）、Ｆｅ（II）、Ｆｅ（III）、Ｒｕ（Ｏ）、Ｒｕ（II）、Ｒｕ（III）、Ｒｕ（IV）、Ｏｓ（O）、Ｏｓ（II）、Ｏｓ（IV）、Ｃｏ（Ｉ）、Ｃｏ（II）、Ｒｈ（Ｉ）、Ｒｈ（III）、Ｒｈ（Ｖ）、Ｉｒ（Ｉ）、Ｉｒ（III）、Ｉｒ（Ｖ）、Ｎｉ（Ｏ）、Ｎｉ（II）、Ｐｄ（Ｏ）、Ｐｄ（II）、Ｐｄ（IV）、Ｐｔ（Ｏ）、Ｐｔ（II）またはＰｔ（IV）から選ばれるものが好ましく、オレフィン重合用触媒やヒドロホルミル化反応用触媒等として特に好ましいのは、Ｒｈ（Ｉ）、Ｎｉ（II）、Ｐｄ（II）またはＰｔ（II）から選ばれるものである。
【００１９】
一般式（１）で表わされる本発明の金属錯体において上述したような第２の遷移金属Ｍ2に配位している配位子Ｌはきわめて多様で、従来より遷移金属に配位し得るものとして知られた多くの原子、官能基または原子団が適用可能であり、ハロゲン原子；炭素数１〜２０の炭化水素基またはアルコキシ基；カルボニル基；ホスフィン類、イソニトリル類、アミン類、エーテル類、スルフィド類などを挙げることができる。炭化水素基は、鎖式炭化水素基、脂環式炭化水素基または芳香族炭化水素基のいずれでもよい。オレフィン重合用触媒やヒドロホルミル化反応用触媒等として用いられる金属錯体におけるＬとして好ましい例は、ハロゲン原子、炭素数１〜４の低級アルキル基、カルボニル基（−ＣＯ）、またはホスフィン類（ＰＲ3：Ｒは一般に、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表わす）である。以上のような原子、官能基または原子団が遷移金属Ｍ2の原子価に応じて２〜４個Ｍ2に結合する。
【００２０】
式（１）で表わされる本発明の金属錯体において、遷移金属Ｍ1に結合しているｎ個のＸは一般的には同一のものであるが、別異のものであってもよい。また、リン原子Ｐに結合している２個のＲ2は一般的には同一のものであるが、別異のものであってもよい。さらに、遷移金属Ｍ2に結合しているｍ個のＬは一般的には同一のものであるが、別異のものであってもよい（後述の実施例５参照）。式（１）は、これらの態様も包含して表現しているものである。
【００２１】
また、式（１）で表わされる本発明の金属錯体において、遷移金属Ｍ1と遷移金属Ｍ2とは既述の説明から理解されるように、一般的には別種の金属であるが、同一種の金属であることも可能である。さらに、本発明の金属錯体は、一般的には、式（１）で表わされるものであるが、式（１）の２量体に相当するものから成る場合も包含する（後述の実施例８参照）。
【００２２】
式（１）で（またはその２量体で）表わされる本発明の金属錯体は、既述の式（２）で表わされる第１の遷移金属の金属錯体（金属化合物）と、第２の遷移金属の金属錯体（金属化合物）とを室温から５０℃程度の温度下に反応させることによって合成することができる。ここで、第２の遷移金属の金属化合物は、リン原子（Ｐ）と置換し得るような配位子（例えばジエン類、エーテル類、スルフィド類）をもつものであり、これを第１の遷移金属の金属化合物と反応させることによって、第１の遷移金属の金属化合物中のリン原子が第２の遷移金属に配位した本発明の金属錯体が得られる。式（１）の２量体に相当するような本発明の金属錯体を合成する場合には、第２の遷移金属の金属化合物として、上記のような配位子に加えてハロゲン原子が配位しているものを用いればよい（後述の実施例８参照）。
【００２３】
本発明の金属錯体の合成に用いられる既述の式（２）で表わされる第１の遷移金属の金属化合物の製法は、本発明者らによる先の出願（特願２００２−０６３８９０）にも記述しているが、大略、以下のようになる。
式（２）で表わされる金属化合物のうち、Ｘがハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基をもつものは、アミノホスフィンのアルカリ金属塩と、下記の式（３）で表わされる遷移金属化合物との反応で合成することができる。
【００２４】
【化４】
0003822844.tif 000004
【００２５】
式（３）において、Ｍ1は、式（１）の場合と同様に原子価が３価、４価または５価の遷移金属を表わし、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基またはアミノ基であり、ｎは１から３の整数であり、Ｙはハロゲン原子である。
式（２）で表わされる金属化合物のうち、Ｘが水素原子をもつものは、式（２）で示す化合物のうち、Ｘがハロゲン原子をもつものと、典型金属水素化物の反応によって合成される。
式（２）で表わされる金属化合物のうち、Ｘがアルキル基、アリール基、ビニル基のような炭化水素基をもつものは、式（２）で示す化合物のうち、Ｘがハロゲン原子をもつものと、典型金属のアルキル、アリール、ビニル誘導体との反応によって合成される。
【００２６】
以上のようにして得られる本発明の金属錯体が、式（１）で表わされる構造（またはその２量体に相当する構造）を有することは、ＮＭＲによる分析、元素分析およびＸ線結晶構造解析のような手段を用いて確認することができる。
かくして、本発明の金属錯体は、ヘテロ原子配位子であるアミノホスフィンを配位子とし２つの遷移金属を含む新しいタイプのヘテロバイメタリック錯体として、例えば、それぞれの遷移金属が活性を発揮するものとして知られた各種の化学反応における均一系触媒として利用できることが期待される。事実、本発明の金属錯体は、オレフィンの重合用触媒として有用であることが確認されており（後述の実施例参照）、また、ヒドロホルミル化反応の触媒としても使用できる。
【００２７】
なお、本発明の遷移金属錯体は、単独でもオレフィン重合触媒として用いられ得るが、一般的には本発明の遷移金属錯体を主触媒として、助触媒の存在下でオレフィン重合を行ない、ポリオレフィンを製造する。助触媒とは、本発明の遷移金属錯体と作用あるいは反応することにより、オレフィンを重合することが可能な重合活性種を形成しうる化合物を示している。このような活性化助触媒の例として、近年、均一系オレフィン重合触媒系の助触媒成分として多く用いられているアルキルアルミノキサンや、非配位性のアニオン性化合物をあげることができるが、これに限定されるものではない。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
遷移金属錯体（遷移金属化合物）の合成は、シュレンクテクニックもしくはグローブボックスを用いて行い、すべての操作をアルゴン雰囲気下で行った。遷移金属化合物の調製に用いた溶媒は、全て公知の方法で脱酸素、脱水を行った後、使用直前に真空下で反応容器に移送して用いた。遷移金属化合物の同定は融点測定、室温での1Ｈ, 13Ｃ, 31Ｐ ＮＭＲ(JEOL Lambda 400, 600 MHz)、元素分析、Ｘ線結晶構造解析(Rigaku RAXIS-CS (図１)、Rigaku RAXIS-RAPID (図２、３)、何れもMoKα線0.71069オングストローム)を用いて行った。重合反応は、100 mLオートクレーブを用い、エチレンガスを連続的に供給しながら所定の時間、室温で行った。重合に用いた溶媒は、市販の脱水溶媒（関東化学）を公知の方法で脱酸素、脱水を行った後用いた。エチレンガスは重合グレードを用い、さらなる精製を行うことなく用いた。
それぞれの遷移金属化合物の概略の合成法とその構造式は図４に示している。なお、図４に示す化学構造式においては、慣用的な表現法に従い炭素原子や水素原子を省略している。また、Ｍｅはメチル基を表わし、r.t.とは室温のことである。
【００２９】
実施例１：[チタニウム[ビス(ジクロロ)ビス(Ｎ−ｔ−ブチル-ジフェニルホスフィン)]プラチナム[ビス(ジクロライド)] Ｃｌ2Ｔｉ{Ｐｈ2ＰＮ(ｔ−Ｂｕ)}2ＰｔＣｌ2の調製
アルゴン気流下、チタニウム[ビス(ジクロロ)ビス(Ｎ−ｔ−ブチル-ジフェニルホスフィン)] (34 mg／0.054 mmol)とジクロロ(1, 5−シクロオクタジエニル)プラチナム (20 mg／0.054 mmol) を量りとり、塩化メチレン(5 mL)を加え、50℃で13時間の反応を行った。反応終了後、減圧乾燥しヘキサン(2 mL×2)を用い洗浄し、湯浴で暖めた塩化メチレン(3 mL)に再溶解させ−30℃での再結晶を行う事により表題化合物(39 mg／0.045 mmol／83％)を得た。
mp. 131−133℃(dec)。
1H NMR (CD2Cl2): δ1.42 (s, 18H, t−Bu), 7.07−7.15 (m, 8H, ortho), 7.21−7.41 (m, 4H, para), 7.42−7.57 (m, 8H, meta)。
13C{1H} NMR (CD2Cl2): δ32.9 (t−Bu), 70.2 (4o of t−Bu), 125.2 (meta of PPh2), 127.5 (para of PPh2), 130.5 (4o of PPh2), 131.2 (ortho of PPh2)。
31P{1H} NMR (CD2Cl2): δ6.80 (s, JPtP = 1348 Hz)。
Anal.Calcd. for C32H38N2P2Cl4TiPt: H, 4.27; C, 42.83; N, 3.12. Found: H, 4.30; C,42.81; N, 3.08.
上記方法で得た[チタニウム[ビス(ジクロロ)ビス(Ｎ−ｔ−ブチル-ジフェニルホスフィン)]プラチナム[ビス(ジクロライド)]のＸ線結晶構造解析の結果(ORTEP図)を図１に示す。
【００３０】
実施例２：錯体溶液Ａの調製
アルゴン気流下、実施例１で得た[チタニウム[ビス(ジクロロ)ビス(Ｎ−ｔ−ブチル-ジフェニルホスフィン)]プラチナム[ビス(ジクロライド)] (9.0 mg／10 μmol)にメチルアルミノキサン(東ソー・アクゾ(株)製PMAO, アルミニウム原子換算で10 mmol)のトルエン溶液(50 mL)を加え、室温で12時間の攪拌を行ない錯体溶液Ａを調製した。
エチレン重合：100 mLのオートクレーブに、上記方法で調製した錯体溶液Ａを加え、10 kg/cm2Gのエチレン圧になるようにエチレンを供給しながら室温で30分間重合を行った。得られたポリマーをメタノール/塩酸で洗浄した後、減圧下、一昼夜乾燥を行い38 mgのポリマーを得た。
【００３１】
実施例3[チタニウム[ビス(ジクロロ)ビス(Ｎ−ｔ−ブチル-ジフェニルホスフィン)]パラジウム[ビス(ジクロライド)] Ｃｌ2Ｔｉ{Ｐｈ2ＰＮ(ｔ−Ｂｕ)}2ＰｄＣｌ2の調製
アルゴン気流下、チタニウム[ビス(ジクロロ)ビス(Ｎ−ｔ−ブチル−ジフェニルホスフィン)] (30 mg／0.048 mmol)とジクロロ(1, 5−シクロオクタジエニル)パラジウム (14 mg／0.048 mmol) を量りとり、塩化メチレン(5 mL)を加えた。その後、室温で一分間攪拌し、50℃に昇温後、静置し13時間の反応を行った。反応終了後、溶媒除去を行うことにより暗赤色結晶状の表題化合物(34 mg／0.042 mmol／87％)を得た。
mp. 128 − 130℃(dec.)
Anal.Calcd. for Ｃ32Ｈ38Ｎ2Ｐ2Ｃｌ4ＴｉＰｄ:Ｈ, 4.74; Ｃ, 46.53; Ｎ, 3.46. Found: Ｈ, 4.85; Ｃ,45.86; Ｎ, 3.35.
上記方法で得た[チタニウム[ビス(ジクロロ)ビス(Ｎ−ｔ−ブチル−ジフェニルホスフィン)]パラジウム[ビス(ジクロライド)]のＸ線結晶構造解析の結果(ORTEP図)を図2に示す。
【００３２】
実施例４：錯体溶液Ｂの調製
アルゴン気流下、実施例３で得た[チタニウム[ビス(ジクロロ)ビス(Ｎ−ｔ−ブチル−ジフェニルホスフィン)]パラジウム[ビス(ジクロライド)] (8.1 mg／10μmol)にメチルアルミノキサン(東ソー・アクゾ(株)製PMAO, アルミニウム原子換算で10 mmol)のトルエン溶液(50 mL)を加え、室温で12時間の攪拌を行ない錯体溶液Bを調製した。
エチレン重合：100 mLのオートクレーブに、上記方法で調製した錯体溶液Bを加え、10 kg/cm2Gのエチレン圧になるようにエチレンを供給しながら室温で30分間重合を行った。得られたポリマーをメタノール/塩酸で洗浄した後、減圧下、一昼夜乾燥を行い122 mgのポリマーを得た。
【００３３】
実施例5：[チタニウム[モノ(クロロ)モノ(ブロモ)ビス(Ｎ−ｔ−ブチル−ジフェニルホスフィン)]ニッケル[モノ(クロロ)モノ(ブロモ)] ＢｒＣｌＴｉ {Ｐｈ2ＰＮ(ｔ−Ｂｕ)}2ＮｉＢｒＣｌの調整アルゴン気流下、チタニウム[ビス(ジクロロ)ビス(Ｎ−ｔ−ブチル−ジフェニルホスフィン)] (70 mg／0.11 mmol)とジブロモ(ジメトキシエタン)ニッケル (34 mg／0.11 mmol) を量りとり、塩化メチレン(30 mL)を加えた。その後、50℃で14時間攪拌し、放冷後、セライトろ過を行った。減圧乾燥後、茶褐色組成生物を塩化メチレン/ヘキサン(3/1)混合溶液を用い洗浄し、赤褐色の表題化合物(64 mg／0.075 mmol／69%)を得た。
mp. 135 − 138 ℃ (dec)。
1H NMR (CD2Cl2): δ1.36 (s, 9H, t-Bu), 1.37 (s, 9H, t−Bu), 7.15−7.45 (m, 14H, ortho), 7.46−7.57 (m, 4H, para), 7.61−7.72 (m, 2H, meta)。
31P{1H} NMR (CD2Cl2): δ-16.0 (s), -16.9 (s)。
【００３４】
実施例6：錯体溶液Cの調製
アルゴン気流下、実施例5で得た[チタニウム[モノ(クロロ)モノ(ブロモ)ビス(Ｎ−ｔ−ブチル−ジフェニルホスフィン)]ニッケル[モノ(クロロ)モノ(ブロモ)] (8.5 mg／10μmol)にメチルアルミノキサン(東ソー・アクゾ(株)製PMAO, アルミニウム原子換算で10 mmol)のトルエン溶液(50 mL)を加え、室温で12時間の攪拌を行ない錯体溶液Cを調整した。
エチレン重合：100 mLのオートクレーブに、上記方法で調整した錯体溶液Ｃを加え、10 kg/cm2Gのエチレン圧になるようにエチレンを供給しながら室温で30分間重合を行った。得られたポリマーをメタノール/塩酸で洗浄した後、減圧下、一昼夜乾燥を行い143 mgのポリマーを得た。
【００３５】
実施例7： [チタニウム[ビス(ジクロロ)ビス(Ｎ−ｔ−ブチル−ジフェニルホスフィン)]プラチナム[ビス(ジメチル)] Ｃｌ2Ｔｉ{Ｐｈ2ＰＮ(ｔ−Ｂｕ)}2Ｐｔ（ＣＨ3）2の調製
アルゴン気流下、チタニウム[ビス(ジクロロ)ビス(Ｎ−ｔ−ブチル−ジフェニルホスフィン)] (50 mg／0.079 mmol)とビス{ジメチル(μ−ジメチルスルフィド)プラチナム} (23 mg／0.039 mmol) を量りとり、塩化メチレン(15 mL)を加え、室温で30分の反応を行った。反応終了後、減圧乾燥しエーテル(7 mL)を用い洗浄し、塩化メチレン/エーテル(1/1)混合溶媒を用い-30℃での再結晶を行う事により表題化合物(54 mg／0.063 mmol／81％)を得た。
mp. 147 − 148oC (dec.)。
1H NMR (CD2Cl2): δ0.75 (d, JPH = 4.8 Hz, JPtH = 18.0 Hz, 3H, Me), 0.77 (d, JPH = 4.8 Hz, JPtH = 18.0 Hz, 3H, Me), 1.38 (s, 18H, t-Bu), 7.21−7.41 (m, 4H, para), 7.42−7.57 (m, 8H, meta). 13C{1H} NMR (CD2Cl2): δ14.8 (d, JPt-C = 6.5 Hz, CH3), 15.3 (d, JPt-C = 6.5 Hz, CH3),  32.9 (t-Bu), 70.2 (4o of t-Bu), 125.2 (meta of PPh2), 127.5 (para of PPh2), 130.5 (4o of PPh2), 131.2 (ortho of PPh2)。
31P{1H} NMR (CD2Cl2): δ6.80 (s, JPtP = 1348 Hz)。
Anal.Calcd. for C32H38N2P2Cl4TiPd: H, 5.18; C, 47.68; N, 3.27. Found: H, 5.21; C,47.71; N, 3.24。
上記方法で得た[チタニウム[ビス(ジクロロ)ビス(Ｎ−ｔ−ブチル−ジフェニルホスフィン)]プラチナム[ビス(ジメチル)]のＸ線結晶構造解析の結果(ORTEP図)を図3に示す。
【００３６】
実施例8： {[チタニウム[ビス(ジクロロ)ビス(Ｎ−ｔ−ブチル−ジフェニルホスフィン)]ロジウムクロライド]ダイマー [Ｃｌ2Ｔｉ{Ｐｈ2ＰＮ(ｔ−Ｂｕ)}2ＲｈＣｌ]2の調製
アルゴン気流下、チタニウム[ビス(ジクロロ)ビス(Ｎ−ｔ−ブチル−ジフェニルホスフィン)] (50 mg／0.079 mmol)とクロロ(1, 5−シクロオクタジエニル)ロジウム(I)ダイマー (19 mg／0.039 mmol) を量りとり、塩化メチレン(15 mL)を加え、超音波洗浄器にて溶解させる。その後、室温で一昼夜放置し溶媒除去後、ヘキサン(3 mL)を用い洗浄し、減圧乾燥を行う事により、表題化合物(49 mg／0.063 mmol／81％)を得た。
mp. 143−145℃(dec.)。
Anal.Calcd. for C32H38N2P2Cl3TiRh: H, 4.98; C, 49.93; N, 3.64. Found: H, 4.68; C,50.21; N, 3.54。
エチレン重合の結果を下記の表１にまとめて示す。
【００３７】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の１例として実施例１の遷移金属錯体のＸ線結晶構造解析の結果を示すＯＲＴＥＰ図であり、（Ａ）は全体図、（Ｂ）は横図である。
【図２】本発明の１例として実施例３の遷移金属錯体のＸ線結晶構造解析の結果を示すＯＲＴＥＰ図であり、（Ａ）は全体図、（Ｂ）は横図である。
【図３】本発明の１例として実施例７の遷移金属錯体のＸ線結晶構造解析の結果を示すＯＲＴＥＰ図であり、（Ａ）は全体図、（Ｂ）は横図である。
【図４】本発明に従う遷移金属錯体の幾つかの実施例について合成法とその構造式を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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