(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ヒドロキシル基を官能基として有する官能基含有含フッ素エチレン性単量体の少なくとも１種の単量体０．０５〜３０モル％と
（ｂ）官能基としてヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボン酸塩、カルボキシエステル基およびエポキシ基を有さない含フッ素エチレン性単量体の少なくとも１種の単量体７０〜９９．９５モル％
とを共重合してなる官能基含有含フッ素エチレン性重合体からなる材料を金属系基材または合成樹脂基材に適用してなる摺動性複合材であって、該官能基を有さない含フッ素エチレン性単量体（ｂ）が、テトラフルオロエチレン８５〜９９．７モル％と式（２）：
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf1                          （２）
（式中、Ｒf1はＣＦ3またはＯＲf2（Ｒf2は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基）で示される単量体０．３〜１５モル％との混合単量体
である摺動性複合材。 
【請求項２】
前記官能基含有含フッ素エチレン性単量体（ａ）が式（１）：
ＣＸ2＝ＣＸ1−Ｒf−Ｙ                      （１）
（式中、Ｙは−ＣＨ2ＯＨ、ＸおよびＸ1は同じかまたは異なり水素原子またはフッ素原子、Ｒfは炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基、炭素数１〜４０の含フッ素オキシアルキレン基、炭素数１〜４０のエーテル結合を含む含フッ素アルキレン基または炭素数１〜４０のエーテル結合を含む含フッ素オキシアルキレン基を表す）で示される少なくとも１種の官能基含有含フッ素エチレン性単量体である請求項１記載の摺動性複合材。
【請求項３】
前記請求項１または２記載の官能基含有含フッ素エチレン性重合体が塗料の形態で適用されてなる摺動性複合材。
【請求項４】
前記請求項１または２記載の官能基含有含フッ素エチレン性重合体が水性分散液の形態で適用されてなる摺動性複合材。
【請求項５】
前記請求項１または２記載の官能基含有含フッ素エチレン性重合体が粉体塗料の形態で適用されてなる摺動性複合材。
【請求項６】
前記請求項１または２記載の官能基含有含フッ素エチレン性重合体がフィルムの形態で適用されてなる摺動性複合材。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、摺動性、非粘着性、耐熱性、透明性（意匠性）および撥水撥油性など、ならびに特に基材への接着性に優れた含フッ素重合体を基材に適用し、特にその摺動性という特性を利用する摺動性複合材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、たとえば家電製品の分野におけるアイロンの加熱面については、耐熱性はもちろんのこと、使用時には衣服などに押しつけながら摺り動かして用いるため、低摩擦性および耐摩耗性を含む摺動性に優れていることが求められている。すなわち、摺動性に優れた材料をそうした部位に適用することが求められている。
【０００３】
摺動性の材料としてはポリアセタールやＰＰＳなどのエンジニアプラスチック類やシリコン系材料のほかフッ素系材料、特に含フッ素樹脂が一般的であり、また現実にも使用されている。
【０００４】
しかし、前記含フッ素樹脂は、その優れた非粘着性に起因して、金属またはガラスなどの基材との接着性が充分ではないという本質的な問題がある。
【０００５】
そこで、塗料の形態で含フッ素重合体を適用するばあいについては、金属の表面を化学的または物理的に粗面処理を行なうなどして含フッ素樹脂と基材とのアンカー効果を期待して密着させる方法がある。しかし、この方法は粗面化処理自体に手間がかかり、また接着強度も初期にはえられても、繰り返し温度変化を与えたり高温で使用したりしたときにアンカー効果の減衰などをおこす。
【０００６】
また含フッ素樹脂表面を、液体アンモニアに金属ナトリウムを溶かした溶液で処理して、その表面を化学的に活性化する方法も提案されている。ところがこの方法では、処理液自体が環境汚染を引き起こす恐れがあるとともに、その取扱いに危険がともなうという問題点がある。
【０００７】
また含フッ素樹脂表面にプラズマスパッタリングなどの物理化学的処理を施して表面を活性化する方法も提案されているが、この方法では、処理に手間がかかったりあるいはコスト上昇をともなうなどの問題点があった。
【０００８】
また、含フッ素樹脂塗料に接着性を改良するための種々の成分を添加したり、プライマー層を形成しておくことも検討されている。
【０００９】
たとえば含フッ素重合体を含む塗料組成物にクロム酸などの無機酸を加えて金属表面に化成皮膜をつくり、密着を高めるなどの技術がある（特許文献１）。しかし、クロム酸は６価クロムを含有することから、食品安全性、作業安全性ともに充分とはいえない。またリン酸などの他の無機酸を使用するばあいには含フッ素樹脂塗料の安全性を損なうという問題があった。
【００１０】
前記無機酸にかえて、含フッ素樹脂を含む塗料組成物にポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトンなどの耐熱性樹脂類、さらにそれらに加えて金属粉末などを添加し、プライマー層を形成することが検討されている（特許文献２）。しかし、そもそも含フッ素重合体と耐熱性樹脂類は相溶性がほとんどなく、塗膜中で相分離などをおこして、プライマー層と含フッ素樹脂のトップコート層のあいだで相間剥離をおこしやすい。また、含フッ素重合体と耐熱性樹脂との熱収縮率の違いや、耐熱性樹脂の添加による塗膜伸度の低下などにより、高温加工時や使用時などのピンホールや、ひびわれなどの塗膜欠陥などを生じやすい。またこれら耐熱性樹脂は、焼成時に褐色化がおこるため意匠性に劣り、白色や鮮やかな着色、透明性などを求められる用途では使用困難である。また、耐熱性樹脂類をブレンドすると含フッ素重合体が本来有する低摩擦性や非粘着性も低下させる。
【００１１】
また、透明性を求められるガラス基材などへの含フッ素樹脂塗料の接着に際しては、基材表面をシランカップリング剤で処理したり、シリコーン樹脂を含フッ素樹脂塗料に添加したりして接着性の改良を試みている（特許文献３、特許文献４など）が、接着性の向上が不充分であり、かつ耐熱性が低下し、焼成時や高温使用時に剥離や発泡、着色をおこしやすい。
【００１２】
一方、含フッ素樹脂塗料として、ヒドロキシル基やカルボキシル基などの官能基を含むハイドロカーボン系（非フッ素系）単量体を共重合したものが検討されているが、これらはそもそも、耐候性を主目的として検討されたもので、本発明の目的とする摺動性（特に低摩擦性）は不充分であり、また耐熱性（たとえば２００〜３５０℃）を必要とする用途では使用困難である。
【００１３】
つまり官能基を含むハイドロカーボン系（非フッ素系）単量体を共重合したものは、高温での加工時または使用時にその単量体構成部分から熱分解が起こりやすく、塗膜破壊、着色、発泡、剥離などが生じて摺動性（特に低摩擦性）、非粘着性が低下し、含フッ素樹脂塗装の目的を達成することができないものである。
【００１４】
また、含フッ素重合体は一般的に機械的強度や寸法安定性が不充分であり、価格的に高価である。そこで、これらの欠点を最少限にし、かつ含フッ素重合体が本来有する前記長所を最大限に生かすために、フィルムの形態での適用も検討されている。
【００１５】
しかし、含フッ素重合体は前記のとおり本来接着力が小さく、含フッ素重合体をフィルムの形態で他の材料（基材）と直接接着させることは困難である。たとえば、熱融着などで接着を試みても、接着強度が不充分であったり、ある程度の接着強度があったとしても基材の種類により接着強度がばらつきやすく、接着性の信頼性が不充分であることが多かった。
【００１６】
含フッ素重合体フィルムと基材とを接着させる方法として、
１．基材の表面をサンドブラスター処理などで物理的に粗面化する方法、
２．含フッ素樹脂フィルムにナトリウムエッチングなどの化学的処理、プラズマ処理、光化学的処理などの表面処理を行なう方法、
３．接着剤を用いて接着させる方法
などが主に検討されているが、前記１、２については、別途の処理工程が必要となり、工程が複雑で生産性がわるい。また、基剤の種類や形状が限定される。さらに、えられる接着力も不充分であり、えられた複合体の着色や色などの外観上の問題（意匠性）も生じやすい。また、ナトリウムエッチングなどの薬品を使用する方法は安全性にも問題がある。
【００１７】
前記３の接着剤の検討も種々行なわれている。一般のハイドロカーボン系（非フッ素系）の接着剤は接着性が不充分であるとともに、それ自体の耐熱性が不充分で、一般に高温での成形や加工を必要とする含フッ素重合体フィルムの接着加工条件では、耐えられず、分解による剥離や着色などをおこす。前記接着剤を用いた複合体も接着剤層の耐熱性、耐薬品性、耐水性が不充分であるために、温度変化や環境変化により接着強度が維持できなくなり、信頼性に欠ける。
【００１８】
一方、官能基を有する含フッ素重合体を用いた接着剤組成物による接着の検討が行なわれている。
【００１９】
たとえば含フッ素重合体に無水マレイン酸やビニルトリメトキシシランなどに代表されるカルボキシル基、カルボン酸無水物残基、エポキシ基、加水分解性シリル基を有するハイドロカーボン系単量体をグラフト重合した含フッ素重合体を接着剤に用いた報告（たとえば特許文献５〜１０）やヒドロキシルアルキルビニルエーテルのような官能基を含むハイドロカーボン系単量体をテトラフルオロエチレンやクロロトリフルオロエチレンと共重合した含フッ素共重合体と、イソシアナート系硬化剤との接着性組成物を硬化させ、塩化ビニル樹脂とコロナ放電処理されたＥＴＦＥとの接着に用いた報告（たとえば特許文献１１）がなされている。
【００２０】
これら、ハイドロカーボン系の官能基モノマーをグラフト重合または共重合した含フッ素樹脂を用いた接着剤組成物は耐熱性が不充分であり、含フッ素樹脂フィルムとの複合体を高温で加工するばあい、また高温で使用するばあいに分解・発泡などが起き、接着強度を低下させたり、剥離したり、着色したりする。また前記特許文献１１記載の接着性組成物では、含フッ素樹脂フィルムはコロナ放電処理を必要とする。
【００２１】
このように、摺動性の複合材として基材と強固に接着した材料はない。
【００２２】
【特許文献１】
特公昭６３−２６７５号公報
【特許文献２】
特開平６−２６４０００号公報
【特許文献３】
特公昭５４−４２３６６号公報
【特許文献４】
特開平５−１７７７６８号公報
【特許文献５】
特開平７−１８０３５号公報
【特許文献６】
特開平７−２５９５２号公報
【特許文献７】
特開平７−２５９５４号公報
【特許文献８】
特開平７−１７３２３０号公報
【特許文献９】
特開平７−１７３４４６号公報
【特許文献１０】
特開平７−１７３４４７号公報
【特許文献１１】
特開平７−２２８８４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
叙上の事実に鑑み、本発明の目的は、複雑な工程を必要とすることなく、基材への接着性に優れた含フッ素重合体からなる材料を基材に適用してなる摺動性（低摩擦性）の複合材を提供することにある。
【００２４】
本発明の摺動性複合材は、さらに防汚性、非粘着性、透明性（意匠性）、抗菌性、撥水撥油性、汚れ除去性、耐薬品性、防錆性、耐エネルギー線性などに優れている。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
本発明は、（ａ）ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボン酸塩、カルボキシエステル基およびエポキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する官能基含有含フッ素エチレン性単量体の少なくとも１種の単量体０．０５〜３０モル％と
（ｂ）前記の官能基を有さない含フッ素エチレン性単量体の少なくとも１種の単量体７０〜９９．９５モル％
とを共重合してなる官能基含有含フッ素エチレン性重合体からなる材料を基材に適用してなる摺動性複合材に関する。
【００２６】
このばあい、前記官能基含有含フッ素エチレン性単量体（ａ）が式（１）：
ＣＸ2＝ＣＸ1−Ｒf−Ｙ        （１）
（式中、Ｙは−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＯＯＨ、カルボン酸塩、カルボキシエステル基またはエポキシ基、ＸおよびＸ1は同じかまたは異なり水素原子またはフッ素原子、Ｒfは炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基、炭素数１〜４０の含フッ素オキシアルキレン基、炭素数１〜４０のエーテル結合を含む含フッ素アルキレン基または炭素数１〜４０のエーテル結合を含む含フッ素オキシアルキレン基を表す）で示される少なくとも１種の官能基含有含フッ素エチレン性単量体であるのが好ましい。
【００２７】
また、前記官能基を有さない含フッ素エチレン性単量体（ｂ）が、テトラフルオロエチレンであるのが好ましい。
【００２８】
さらに、前記官能基を有さない含フッ素エチレン性単量体（ｂ）が、テトラフルオロエチレン８５〜９９．７モル％と式（２）：
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf1        （２）
（式中、Ｒf1はＣＦ3またはＯＲf2（Ｒf2は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基）で示される単量体０．３〜１５モル％との混合単量体であるのが好ましい。
【００２９】
本発明は、前記の官能基含有含フッ素エチレン性重合体が、塗料、水性分散液、粉体塗料またはフィルムの形態で基材に適用されるのが好ましい。
【００３０】
また、基材としては、金属系、ガラスや陶器などのセラミック系または合成樹脂系でもよい。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、複雑な工程を必要とすることなく、基材への接着性に優れた含フッ素重合体からなる材料を基材に適用してなる摺動性複合材をうることができる。また、本発明によれば、さらに耐熱性、防汚性、非粘着性、撥水撥油性、汚れ除去性、耐薬品性、防錆性、抗菌性、耐エネルギー線性および低摩擦性などに優れた複合材をうることができ、ＯＡ関連機器、自動車、家電、化学工業などの分野で好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
本発明の摺動性複合材は、（ａ）ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボン酸塩、カルボキシエステル基およびエポキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する官能基含有含フッ素エチレン性単量体の少なくとも１種の単量体０．０５〜３０モル％と
（ｂ）前記の官能基を有さない含フッ素エチレン性単量体の少なくとも１種の単量体７０〜９９．９５モル％とを共重合してなる官能基を有する含フッ素エチレン性重合体からなる材料を基材に適用したものである。
【００３３】
前記官能基含有含フッ素重合体からなる材料は、塗料またはフィルムの形態で金属やガラス、その他の基材に対し、接着剤の使用、基材の表面処理、プライマー層の形成、さらに当該材料中への接着性を有する成分の添加などを行なわなくとも驚くべき強力な接着性を有する。
【００３４】
本発明の複合材をうるために用いる官能基含有含フッ素重合体は、前記（ａ）の官能基含有含フッ素エチレン性単量体を用いて、前記の官能基を有さない含フッ素エチレン性単量体（ｂ）と共重合し、含フッ素重合体に官能基を導入することが重要であり、それによって従来、接着が不充分または不可能であった種々の基材表面に対し直接優れた接着性を与えうる。つまり、官能基含有含フッ素重合体であっても、非フッ素系の官能基含有単量体を共重合したものに比べ耐熱性に優れており、高温（たとえば２００〜４００℃など）での加工時の熱分解などがより少なく抑えられ、大きな接着強度をうることができ、さらに着色や発泡、それによるピンホール、レベリング不良などのない被覆層を基材上に形成することができる。また、複合材を高温で使用するばあいも、接着性を維持し、さらに着色、白化、発泡、ピンホールなどの被覆層の欠陥が生じにくい。
【００３５】
また、前記官能基含有含フッ素重合体は、それ自体、耐熱性だけでなく、含フッ素ポリマーがもつ摺動性（低摩擦性）、防汚性、耐薬品性、非粘着性、耐候性などの優れた特性をも有しており、被覆層にこれらの優れた特性を低下させずに与えうる。
【００３６】
つぎに、まず本発明の複合材の材料である官能基含有含フッ素エチレン性重合体について説明する。
【００３７】
官能基含有含フッ素エチレン性重合体の官能基は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボン酸塩、カルボキシエステル基およびエポキシ基から選ばれる少なくとも１種であり、官能基の効果により種々の基材との接着性を与えうるものである。官能基の種類や組合せは基材の表面の種類、目的や用途により適宜選択されるが、耐熱性の面でヒドロキシル基を有するものが最も好ましい。
【００３８】
この官能基含有含フッ素エチレン性重合体を構成する成分の１つである前記官能基含有フッ素エチレン性単量体（ａ）としては式（１）：
ＣＸ2＝ＣＸ1−Ｒf−Ｙ        （１）
（式中、Ｙは−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＯＯＨ、カルボン酸塩、カルボキシエステル基またはエポキシ基、ＸおよびＸ1は同じかまたは異なり水素原子またはフッ素原子、Ｒfは炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基、炭素数１〜４０の含フッ素オキシアルキレン基、炭素数１〜４０のエーテル結合を含む含フッ素アルキレン基または炭素数１〜４０のエーテル結合を含む含フッ素オキシアルキレン基を表す）で示される官能基含有含フッ素エチレン性単量体であるのが好ましい。
【００３９】
また、官能基含有含フッ素エチレン性単量体（ａ）の具体例としては、式（３）：
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf3−Ｙ        （３）
［式中、Ｙは式（１）のＹと同じ、Ｒf3は炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基またはＯＲf4（Ｒf4は炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基または炭素数１〜４０のエーテル結合を含む２価の含フッ素アルキレン基）を表わす］、式（４）：
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2−ＯＲf5−Ｙ        （４）
［式中、Ｙは式（１）のＹと同じ、Ｒf5は炭素数１〜３９の２価の含フッ素アルキレン基または炭素数１〜３９のエーテル結合を含む２価の含フッ素アルキレン基を表わす］、式（５）：
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2−Ｒf6−Ｙ        （５）
［式中、Ｙは式（１）のＹと同じ、Ｒf6は炭素数１〜３９の２価の含フッ素アルキレン基、またはＯＲf7（Ｒf7は炭素数１〜３９の２価の含フッ素アルキレン基または炭素数１〜３９のエーテル結合を含む２価の含フッ素アルキレン基）を表わす］または式（６）：
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒf8−Ｙ        （６）
［式中、Ｙは式（１）のＹと同じ、Ｒf8は炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基］で示されるものなどがあげられる。
【００４０】
式（３）〜式（６）の官能基含有含フッ素エチレン性単量体が、前記の官能基を有さない含フッ素エチレン性単量体（ｂ）との共重合性が比較的良好な点で、また、共重合してえられた重合体の耐熱性を著しく低下させない理由で好ましい。
【００４１】
これらのなかでも、前記の官能基を有さない含フッ素エチレン性単量体（ｂ）との共重合性や、えられた重合体の耐熱性の面より式（３）、式（５）の化合物が好ましく、特に式（５）の化合物が好ましい。
【００４２】
式（３）で示される官能基含有含フッ素エチレン性単量体として、さらに詳しくは
【００４３】
【化１】
0003822914.tif 000002
などが例示される。
【００４４】
式（４）で示される官能基含有含フッ素単量体としては、
【００４５】
【化２】
0003822914.tif 000003
などが例示される。
【００４６】
式（５）で示される官能基含有含フッ素単量体としては、
【００４７】
【化３】
0003822914.tif 000004
などが例示される。
【００４８】
式（６）で示される官能基含有含フッ素単量体としては、
【００４９】
【化４】
0003822914.tif 000005
などが例示される。
【００５０】
その他
【００５１】
【化１】
0003822914.tif 000006
などもあげられる。
【００５２】
官能基含有含フッ素エチレン性単量体（ａ）は、（ａ）に含まれる官能基を含有しない含フッ素エチレン性単量体（ｂ）と共重合される。また、含フッ素エチレン性単量体（ｂ）は、官能基を含有しない単量体より選択するのが好ましく、公知の単量体より適宜選択することができ、優れた低摩擦性、耐熱性に加え、耐薬品性、非粘着性、防汚性などを重合体に与える。
【００５３】
具体的な含フッ素エチレン性単量体（ｂ）としては、テトラフルオロエチレン、式（２）：ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf1［Ｒf1はＣＦ3またはＯＲf2（Ｒf2は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基）を表わす］、クロロトリフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、フッ化ビニル、ヘキサフルオロイソブテン、
【００５４】
【化６】
0003822914.tif 000007
（式中、Ｘ2は水素原子、塩素原子またはフッ素原子から選ばれる、ｎは１〜５の整数）などがあげられる。
【００５５】
また、官能基含有含フッ素エチレン性単量体（ａ）と前記官能基を有さない含フッ素エチレン性単量体（ｂ）に加えて、摺動性や耐熱性、非粘着性を低下させない範囲でフッ素原子を有さないエチレン性単量体を共重合してもよい。このばあいフッ素原子を有さないエチレン性単量体は、耐熱性を低下させないためにも炭素数５以下のエチレン性単量体から選ぶことが好ましく、具体的にはエチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテンなどがあげられる。
【００５６】
本発明において用いられる官能基含有含フッ素エチレン性重合体（Ａ）中の官能基含有含フッ素エチレン性単量体（ａ）の含有率は、重合体中の単量体の全量の０．０５〜３０モル％である。官能基含有含フッ素エチレン性単量体（ａ）の含有率は、摺動性が要求される基材の表面の種類、形状、塗装方法、フィルム形成方法、条件、適用する機器や部材の目的や用途などの違いにより適宜選択されるが、好ましくは０．０５〜２０モル％、特に好ましくは０．１〜１０モル％である。
【００５７】
官能基含有含フッ素エチレン性単量体（ａ）の含有率が０．０５％未満であると、基材の表面との接着性が充分えられにくく、温度変化や薬品の浸透などにより剥離などをおこしやすい。また、３０モル％を超えると耐熱性を低下させ、高温での焼成時または高温での使用時に、接着不良や着色、発泡、ピンホールなどが発生し、意匠性を低下させたり、被覆層の剥離や熱分解生成物の溶出などをおこしやすい。
【００５８】
本発明で用いる官能基含有含フッ素エチレン性重合体の好ましいものをつぎにあげる。
【００５９】
（Ｉ）官能基含有含フッ素エチレン性単量体（ａ）０．０５〜３０モル％とテトラフルオロエチレン７０〜９９．９５モル％との重合体（Ｉ）（反応性ＰＴＦＥ）。
【００６０】
この重合体は摺動性（低摩擦性、耐摩耗性）のほか非粘着性、耐熱性、耐薬品性が最も優れており、さらに防汚性を有する点で優れている。
【００６１】
（II）官能基含有含フッ素エチレン性単量体（ａ）を単量体の全量に対して０．０５〜３０モル％含み、さらに該単量体（ａ）を除く単量体の全量に対して、テトラフルオロエチレン８５〜９９．７モル％と前記式（２）：
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf1        （２）
［Ｒf1はＣＦ3、ＯＲf2（Ｒf2は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基）から選ばれる］
で示される単量体０．３〜１５モル％との重合体（II）。たとえば官能基を有するテトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）重合体（反応性ＰＦＡ）または官能基を有するテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン重合体（反応性ＦＥＰ）。
【００６２】
この重合体は前記（Ｉ）の反応性ＰＴＦＥとほぼ同等の摺動性、非粘着性、耐熱性、耐薬品性を有し、さらに透明性を有する点ならびに溶融成形可能であり、塗料の形態で塗布しても熱により透明化および表面平滑化が可能な点で優れている。
【００６３】
（III）官能基含有含フッ素エチレン性単量体（ａ）を単量体の全量に対して０．０５〜３０モル％含み、さらに該単量体（ａ）を除く単量体の全量に対して、テトラフルオロエチレン４０〜８０モル％、エチレン２０〜６０モル％、その他の共重合可能な単量体０〜１５モル％との重合体（III）（官能基を有するエチレン−テトラフルオロエチレン重合体（反応性ＥＴＦＥ））。
【００６４】
この重合体は優れた摺動性に加えて耐熱性、非粘着性、耐候性をもち、透明性に優れている点、さらに優れた機械的強度を有し、硬く強靭である点、ならびに溶融流動性が優れているために成形加工や、他の基材との複合化（積層など）が容易である点で優れている。
【００６５】
前記官能基含有含フッ素重合体は前述の官能基含有含フッ素エチレン性単量体（ａ）と、官能基を有さない含フッ素エチレン性単量体（ｂ）とを周知の重合方法で共重合することによってうることができる。その中でも主としてラジカル共重合による方法が用いられる。すなわち重合を開始するには、ラジカル的に進行するものであれば手段は何ら制限されないが、たとえば有機、無機ラジカル重合開始剤、熱、光あるいは電離放射線などによって開始される。重合の種類も溶液重合、バルク重合、懸濁重合、乳化重合などを用いることができる。また、分子量は、重合に用いるモノマーの濃度、重合開始剤の濃度、連鎖移動剤の濃度、温度によって制御される。生成する重合体の組成は、仕込みモノマーの組成によって制御可能である。
【００６６】
以上に説明した官能基含有含フッ素エチレン性重合体は基材に適用するための材料として種々の形態をとりうる。代表的には塗料用材料またはフィルム状材料の形態があげられるが、成形品の形態としてもよい。
【００６７】
本発明の摺動性複合材においては、耐摩耗性を向上させるために充填剤を含む層を特に最表面に設けるのが好ましい。
【００６８】
特に、塗料またはフィルムの形態にかかわらず、最表面層が前記官能基含有含フッ素エチレン性重合体からなるばあい、機械的強度を改善、表面硬度を向上、熱収縮率を低下させることによって、耐摩耗性を向上させるために前記最表面層に充填剤を含めるのが好ましい。
【００６９】
このばあい、特に前記最表面層が反応性ＰＴＦＥ、反応性ＰＦＡもしくはＦＥＰまたは反応性ＥＴＦＥからなるばあいには、機械的強度を改善、表面硬度を向上、熱時硬度を改善、熱収縮率を低下させることによって、耐摩耗性を向上させるために前記最表面層に充填剤を含めるのが好ましい。
【００７０】
さらに、前記官能基含有含フッ素エチレン性重合体のみからなるプライマー層またはフィルムを基材に設け、その上に最表面層として官能基を有しない含フッ素エチレン性重合体からなる塗膜またはフィルムを設けるばあい、機械的強度を改善、表面硬度を向上、熱収縮率を低下させることによって、耐摩耗性を向上させるために前記最表面層に充填剤を含めるのが好ましい。
【００７１】
このばあい、特に前記最表面層がＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰもしくはＥＴＦＥからなるばあいには、機械的強度を改善、表面硬度を向上、熱時硬度を改善、熱収縮率を低下させることによって、耐摩耗性を向上させるために前記最表面層に充填剤を含めるのが好ましい。
【００７２】
耐摩耗性を改善させる目的で混合する充填剤としては、ステンレス、鉄、ニッケル、鉛、銅、金、銀、アルミニウム、モリブデン、希土類コバルト、ボロン繊維に代表される金属類や金属繊維、
カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、活性炭、炭素中空球、黒鉛、コークスに代表される炭素類、
シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化スズ、酸化アンチモンなどに代表される酸化物類、
水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの水酸化物類、
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛などの炭酸塩類、
硫酸カルシウム、セッコウ繊維、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、ＭＯＳ（繊維状の塩基性硫酸マグネシウム）などの硫酸塩類、
ガラス、ガラス中空球、ガラス繊維、タルク、マイカ、カオリン、ケイ酸カルシウム、ウオラストナイト、ゾノトライト、ＰＭＦ（スラグ繊維の１種でアルミノケイ酸カルシウムとＭｇＯとの混合物）、雲母などで代表されるケイ酸塩類、
ホウ酸アルミニウム、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸カルシウムなどのホウ酸塩類、
チタン酸カリウム、チタン酸バリウムなどのチタン酸塩、
窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの窒化物類、
炭化ケイ素、炭化チタンなどの炭化物、
二硫化モリブデン、三硫化モリブデン、二硫化タングステン、硫化亜鉛、硫化カドミウムなどの硫化物類、
リン酸カルシウム、リン酸鉄などのリン酸塩類、
バリウムフェライト、カルシウムフェライト、ストロンチウムフェライトなどのフェライト類などがあげられる。
【００７３】
これら無機充填剤の形状としては、繊維状、ウィスカー状、針状、粉末状、粒状、ビーズ状などがあげられる。
【００７４】
また有機充填剤として、アラミド繊維、ポリアリレート繊維、フェノール繊維などの有機繊維、ポリイミド、フェノール樹脂、ＣＯＰＮＡ樹脂などの熱硬化性樹脂などがあげられる。
【００７５】
その中でも、機械的特性（特に強度、弾性率）、寸法安定性と耐摩耗性の大幅な向上と、導電性などの機能を与えうるカーボン繊維類、絶縁性を維持し、機械的特性や寸法安定性や耐摩耗性の大幅な向上を可能とするガラス系充填剤、フッ素樹脂の柔軟性やシール性を維持し、また成形品の表面平滑性を有し機械的強度、寸法安定性および耐摩耗性の改善を可能とするウィスカー類、充填剤はそれ自体が自己潤滑性を有し、組成物や成形品に潤滑性を与え摩擦係数を低下させる機能を有する劈開性を有する無機充填剤、充填剤自体の硬度が低く、特に組成物を使って摺動部品として用いたばあい、摺動面において相手材（軟質金属など）を傷つけにくい性質をもち、かつ成形品に機械的特性、寸法安定性、耐摩耗性を与えうる有機繊維類が好ましい。
【００７６】
本発明においては前記官能基含有含フッ素エチレン性重合体を塗料の形態で基材に適用し、摺動性複合材をうることができる。
【００７７】
本発明において、前記重合体を基材に塗料の形態で適用するばあい、水性分散液、有機溶剤分散液、粉末（造粒物も含む）、オルガノゾル、オルガノゾルの水性エマルジョンの形態をとりうる。これらのうち、環境および安全性の面から、水性分散液または粉末（粉体塗料）の形態で適用するのが好ましい。
【００７８】
なお、塗料は前記官能基含有含フッ素エチレン性重合体が基材との接着性に優れるという性質が発揮される形で適用されればよく、単層でもよく、またプライマー層として用いてもよい。
【００７９】
本発明における含フッ素塗料用水性分散液は、前記官能基含有含フッ素エチレン性重合体の粒子を水中に分散させてなるものである。含フッ素重合体に官能基を導入することによって水性分散液中の微粒子の分散安定性が向上し、貯蔵安定性のよい塗料がえられ、さらに塗布後の被膜のレベリング性および透明性が向上する。
【００８０】
また、官能基含有含フッ素エチレン性重合体としては、摺動性に加えて非粘着性、耐熱性、防汚性を有する点から反応性ＰＴＦＥ（Ｉ）、耐熱性、透明性、非粘着性を有する点から反応性ＰＦＡまたは反応性ＦＥＰ（II）が好ましい。
【００８１】
前記水性分散液は０．０１〜１．０μｍの前記重合体の微粒子が、水中に、分散された形態の組成物であるのが好ましい。一般にその中に分散安定化のための界面活性剤が配合されていてもよい。また、水性分散液に摺動性や非粘着性、耐熱性、耐薬品性、防汚性を著しく低下させない範囲で通常使用される顔料、界面活性剤、消泡剤、粘度調整剤、レベリング剤などの添加物を配合することができる。
【００８２】
含フッ素塗料用水性分散液は、種々の方法で製造することができる。具体的にはたとえば、
・懸濁重合法などでえられた官能基を有する含フッ素重合体の粉末を微粉砕し、それを水性分散媒中へ、界面活性剤によって均一に分散させる方法、
・乳化重合法により重合と同時に含フッ素水性分散液を製造し、必要に応じてさらに界面活性剤や添加剤を配合する方法
などがあげられるが、生産性や品質面（小粒径化や、均一粒径化）から、乳化重合法により直接水性分散液を製造する方法が好ましい。
【００８３】
水性分散液の重合体濃度は目標とする膜厚、塗料の濃度、粘度、塗布方法などにより異なるが、通常、約５〜７０重量％の範囲内で選べばよい。
【００８４】
塗装方法は特に限定されず、ハケ塗り法、スプレー法、ロールコート法などで塗布後乾燥し、重合体の種類に応じ重合体の融点以上、分解温度以下の温度で焼成すればよい。
【００８５】
また塗膜の膜厚は用途、目的、基材などによって適宜選択すればよく、たとえば約５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍである。
【００８６】
本発明における粉体塗料は、前記官能基含有含フッ素エチレン性重合体の粉末からなるものである。
【００８７】
また、摺動性に加えて耐熱性、耐食性、耐薬品性、非粘着性を有する点から反応性ＰＦＡまたは反応性ＦＥＰ（II）が、非粘着性、加工性、透明性を有する点から反応性ＥＴＦＥ（III）が好ましい。
【００８８】
含フッ素粉体塗料は粒径１０μｍ〜１０００μｍ、見かけ密度０．３〜１．２ｇ／ｃｃの形状の粉末または粒状のものが好ましく用いられる。
【００８９】
この含フッ素粉体塗料には、摺動性や非粘着性、耐熱性などのフッ素樹脂の性能を著しく低下させない範囲で、たとえばカーボン粉末、酸化チタン、酸化コバルトなどの顔料、ガラス繊維、カーボン繊維などの粉末、マイカなどの補強剤、アミン系酸化防止剤、有機イオウ系化合物、有機スズ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、金属石ケンなどの熱安定剤、レベリング剤、帯電防止剤などの添加剤を適宜配合できる。
【００９０】
含フッ素粉体塗料への前記添加剤の配合は、粉末状で混合（乾式）してもよいし、スラリー状で混合（湿式）してもよいが、粉末の状態で行なうのが好ましい。混合用機器としては、たとえばサンドミル、Ｖ型ブレンダー、リボン型ブレンダーなどの通常の混合機および粉砕機を使用することができる。
【００９１】
含フッ素粉体塗料の塗装は、一般に静電吹付、流動層浸漬、回転ライニングなどの方法などにより行なったのち、重合体の種類に応じて重合体の融点以上、分解温度以下の温度での焼成により良好な塗膜を形成することができる。
【００９２】
一般に静電粉体塗装のばあい、膜厚１０〜２００μｍ、回転ライニングのばあい、膜厚２００〜１０００μｍの塗膜が形成される。
【００９３】
また、前記含フッ素塗料用材料に用いられる官能基含有含フッ素エチレン性重合体は、その接着性を利用し、金属やガラスなどの基材の表面へ摺動性に優れた官能基を有さないフッ素樹脂を被覆する際の良好な耐熱性を有する含フッ素塗料用プライマー層としても用いることができる。えられる摺動性複合材は、基材上に官能基含有含フッ素エチレン性重合体をプライマー層とし、官能基を有しないフッ素樹脂をトップコート層とするものである。もちろん、トップコート層として官能基含有含フッ素エチレン性重合体を用いてもよい。
【００９４】
含フッ素塗料用プライマーは、前記官能基含有含フッ素エチレン性重合体からなる。
【００９５】
プライマーは、前述の含フッ素重合体と同様のものが具体的に利用でき、基材の表面の種類や、プライマーを介して被覆する含フッ素重合体の種類（トップコートの種類）などにより適宜選択される。一般に含フッ素塗料用プライマーは、その上に被覆する含フッ素重合体の構造と同等の構造を有するものに官能基を含んだものが好ましい。
【００９６】
この組合せは、プライマーに用いられる含フッ素重合体とその上に被覆される含フッ素重合体との相溶性が良好なものであり基材の表面との接着性だけではなくプライマー層とトップコート層との層間接着強度も良好なものとなりうる。また、高温での使用においても、他の樹脂成分を加えたプライマーを用いたばあいのように、重合体の熱収縮率の違いなどによる層間剥離やクラック、ピンホールなどをおこしにくい。また、そもそも塗膜全体が、含フッ素重合体で構成されるため、透明性や鮮やかな着色を有する用途にも充分対応でき、さらに塗膜の最表面に官能基を含まない含フッ素重合体層を形成しても、優れた摺動性、非粘着性、耐熱性、耐薬品性および低摩擦性をより効果的に発揮することができる。
【００９７】
トップコート層に用いる官能基を含まない含フッ素重合体としては、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰ、ＥＴＦＥ、ＰＶｄＦ、ＶｄＦ系共重合体などがあげられる。
【００９８】
含フッ素塗料用プライマーとしては具体的には、前記官能基含有含フッ素エチレン性重合体を用いることができるが、基材をＰＴＦＥで被覆するばあいは、反応性ＰＴＦＥ（Ｉ）、反応性ＰＦＡまたはＦＥＰ（II）から選ばれるものをプライマーとして用いるのが好ましく、特に熱溶融性の反応性ＰＦＡまたはＦＥＰ（II）をプライマーに用いるのが、焼成により基材の表面に強固に熱溶融させて接着させることができより好ましい。基材をＰＦＡやＦＥＰで被覆するばあいは反応性ＰＦＡまたはＦＥＰ（II）をプライマーに用いるのが好ましい。さらに基材をＥＴＦＥで被覆するばあい、特に反応性ＥＴＦＥ（III）をプライマーに用いるのが、接着性、透明性の点から好ましい。
【００９９】
プライマー層を利用する被覆方法としては、
（第１工程）前記官能基を有する含フッ素重合体からなる含フッ素塗料用プライマーを基材の表面に塗布する工程、
（第２工程）第１工程で形成されたプライマー層上に、官能基を有さないまたは有する含フッ素重合体からなる含フッ素塗料を塗布する工程、
（第３工程）第１工程と第２工程でえられた積層体を焼成する工程
の大きく３つの工程からなる含フッ素重合体の被覆方法を好ましく用いることができる。さらに第１工程で塗布されたプライマー層は、８０〜１５０℃、５〜３０分間程度かけて指触乾燥し、つぎの第２工程に進め（２コート１ベーク）てもよいし、プライマー層をたとえば溶融温度以上の高温で焼成したのち、第２工程に進め（２コート２ベーク）でもよい。
【０１００】
第１工程においてプライマーの塗布方法は、プライマーの形態に応じて適宜選択され、たとえば含フッ素プライマーが水性分散液の形態のばあい、スプレーコーティング、スピンコーティング、はけ塗り、ディッピングなどの方法が用いられる。また、粉体塗料の形態のばあいは静電塗装法、流動浸漬法、回転ライニング法などの方法が用いられる。
【０１０１】
プライマー層の厚さは、目的、用途、基材の表面の種類、塗装の形態により異なってよいが、１〜５０μｍ、好ましくは２〜２０μｍである。このようにプライマーは一般に低膜厚であるため、プライマーは水性分散体の形態としスプレー塗装などにより塗布することが好ましい。
【０１０２】
第２工程のプライマー層上への官能基を含まないまたは含む含フッ素重合体からなる塗料の塗装方法は、含フッ素重合体の種類や塗料の形態、目的や用途により適宜選択され、たとえば水性分散液や有機溶剤分散液などのばあい、一般にスプレー塗装、はけ塗り、ロールコート、スピンコーティングなどが通常行なわれ、粉体塗料のばあいは静電塗装、流動浸漬法、回転ライニング法などの方法で塗装される。
【０１０３】
この工程での含フッ素重合体の塗装塗膜は、摺動性複合材の用途や塗装方法により全く異なるが、一般にスプレー塗装などによる５〜５０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍ程度であり、粉体塗料を用いた厚膜化を目標とするばあい、静電塗装法で２０μｍ〜２０００μｍ、回転ライニング法により０．３〜１０ｍｍの膜厚の被覆が可能である。
【０１０４】
第３工程の焼成条件は、プライマー層、その上のトップ層の含フッ素重合体の種類（組成、融点など）により適宜選択されるが、一般に両者の含フッ素重合体の融点以上の温度で焼成される。焼成時間は、焼成温度により異なるが５分間〜３時間、好ましくは１０〜３０分間程度である。たとえばＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰなどを被覆するばあいは、３２０〜４００℃、好ましくは３５０〜４００℃で焼成される。
【０１０５】
本発明の基材に塗料の形態で適用してえられる摺動性複合材は、耐摩耗性を向上させるため、塗膜中に充填剤を混合してもよい。
【０１０６】
充填剤を混合した塗膜は、用途や加工法によって異なるが、一般的に最表面に設けて、本発明の複合材の耐摩耗性をより改善させる。つまり、たとえば前述した官能基含有含フッ素重合体からなる粉体塗料や水性ディスパージョンなどの塗料を基材に塗布して摺動性複合材をうるばあい、上記官能基含有含フッ素重合体からなる粉体塗料やディスパージョンに充填剤を混合し塗布することで最表面に耐摩耗性を改善した被膜をうることができる。
【０１０７】
また、たとえば前述した官能基含有含フッ素重合体からなる塗料をプライマーとして利用し、その上に官能基を有しない含フッ素重合体（ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰ、ＥＴＦＥなど）からなる塗料を塗布するばあい、少なくともトップ層をえるための、官能基を有しない含フッ素重合体からなる塗料に充填剤を混合し、塗布し、被膜を形成することによって、耐摩耗性を改善させることができる。
【０１０８】
耐摩耗性を改善させる目的で塗料に混合する充填剤としては、前記と同様のものを用いることができる。
【０１０９】
つぎに、前記官能基含有含フッ素エチレン性重合体をフィルムの形態で適用し、摺動性複合材を作製する技術について説明する。
【０１１０】
フィルムの形態で適用する利点は、つぎのとおりである。
(1)官能基含有含フッ素エチレン性重合体からなるフィルムは、ホットメルト型接着剤には必須のアプリケーターを必要とせず基材の上またはあいだに挟み込み熱圧着することにより接着でき、工程的にも有利である。
(2)また、基材の全面に均一な接着層を形成するため、接着むらのない均一な接着強度がえられ、相溶性のないまたはわるい基材にも対応できる。
(3)さらに、種々の形状にカットして使用でき、作業ロスが少なく作業環境もよく、コスト的にも有利である。
【０１１１】
本発明の含フッ素重合体フィルムは、前記官能基含有含フッ素エチレン性重合体を成形してなる含フッ素重合体フィルムであるのがよく、表面処理や一般の接着剤の使用を行なわなくとも、他の種々の基材と接着させることができ、それによって基材に含フッ素重合体の優れた特性を与えうる。
【０１１２】
前記官能基含有含フッ素重合体のなかから、摺動性複合材の目的やフィルム製造工程、接着方法に応じて種々の接着剤を用いた接着性フィルムの製造が可能であるが、接着性フィルム自体が摺動性のほか非粘着性、耐熱性、耐薬品性、機械特性などを有すること、溶融成形などに代表される効率的なフィルム成形が可能であり、良好な成形性をもち、薄膜化や均一化が可能であること、また種々の熱圧着法により溶融し、種々の基材に強固に、きれいに接着させることができること、などの理由で、前記共重合体（II）（反応性ＰＦＡまたは反応性ＦＥＰ）または前記共重合体（III）（反応性ＥＴＦＥ）が好ましい。また、官能基としては、耐熱性の点から特にヒドロキシル基が好ましい。
【０１１３】
含フッ素重合体フィルムの厚さは、摺動性複合材の用途により選択され、特に限定されないが、１０〜３０００μｍのものが用いられ、好ましくは２０〜５００μｍ、特に好ましくは４０〜３００μｍである。
【０１１４】
薄すぎるフィルムは、特殊な製造方法が必要であったり、接着操作を行なうときの取扱いが困難でしわや破損、外観不良が起こりやすく、また接着強度、機械的強度、耐薬品性、耐候性の点でも不充分となるばあいがある。厚すぎるフィルムはコスト、接合して一体化するときの作業性の点で不利となる。
【０１１５】
本発明において含フッ素重合体フィルムは単独で使用してもよいし、前述の官能基を有する含フッ素エチレン性重合体フィルム（接着層）と官能基を有さないまたは有する含フッ素エチレン性重合体フィルム（表面層）とを積層してなる含フッ素重合体積層フィルムの形で適用することもできる。
【０１１６】
つまり、一面は、官能基含有含フッ素エチレン性重合体からなる層により、他の基材との接着性を与え、もう一方の面は、一般の含フッ素重合体からなる層とする。前記官能基含有含フッ素エチレン性重合体の面を基材に接触させ、熱圧着などの操作により接着させることにより、含フッ素重合体の優れた摺動性、非粘着性、低摩擦性、耐候性、耐薬品性、電気特性（高周波電気絶縁性）などの優れた特性を複合材に与えうる。
【０１１７】
本発明における２層からなる含フッ素重合体積層フィルムの厚さは、摺動性複合材の用途により選択され、特に限定されないが、２層合わせて２０〜５０００μｍ、好ましくは４０〜１０００μｍ、特に好ましくは１００〜５００μｍである。
【０１１８】
各層の厚さは、接着層５〜１０００μｍ、含フッ素重合体層（表面層）１５〜４９９５μｍ程度のものが使用でき、好ましくは接着層１０〜５００μｍ、表面層３０〜９９０μｍ、特に好ましくは接着層１０〜２００μｍ、表面層９０〜４９０μｍである。
【０１１９】
なお、接着層用のフィルムを基材に接着したのち、表面層用のフィルムを被覆してもよい。
【０１２０】
官能基含有含フッ素重合体フィルム中に、特性を損なわない範囲で適当な補強剤、充填剤、安定剤、紫外線吸収剤、顔料その他適宜添加剤を含有せしめることも可能である。かかる添加剤によって、熱安定性、表面硬度、耐摩耗性、耐候性、帯電性、その他特性をさらに向上させることも可能である。
【０１２１】
本発明における含フッ素重合体フィルムは、それに用いた重合体の種類や、目的となるフィルムの形状により、熱溶融法、押出法、切削法、溶剤キャスティング、粉体、水性または有機溶剤分散体を塗装したのち連続した皮膜とし、フィルムをうる方法など種々の製法によりうることができる。
【０１２２】
たとえば、前述の反応性ＰＴＦＥからなる溶融成形が困難な重合体は、圧縮成形、押出成形（ラム押出、ペースト押出と圧延加工など）などにより成形でき、また、反応性のＰＦＡ、ＦＥＰ、ＥＴＦＥなどのように溶融成形可能な重合体においては、圧縮成形、押出成形などが採用され、特に生産性、品質面などの理由から溶融押出成形が好ましい方法である。
【０１２３】
積層フィルムの接合一体化は、接着層用と表面層用のそれぞれの成形フィルムを重ね合わせて圧縮成形する方法、また一方の成形フィルム上に他方を塗装する方法、多層共押出成形法により、フィルム成形と同時に接合一体化を達成する方法などが採用でき、なかでも生産性や品質面で多層共押出成形法が好ましい。
【０１２４】
官能基含有含フッ素重合体フィルムの基材との接着は、加熱などによる熱活性化によって達成され、さらには熱溶融接着が好ましい。代表的な接着方法として熱ロール法や、熱プレス法であり、その他、高周波加熱法、マイクロ法、真空圧着法（真空プレスなど）、空気圧法などがあり、基材の種類や形状やフィルムの状態と種類などによって適宜選択できる。
【０１２５】
本発明の基材にフィルムの形態で適用してえられる摺動性複合材は、特に耐摩耗性を向上させるため、充填剤を混合した層を設けてもよい。充填剤を混合した層は、用途や加工法によって異なるが、一般的に最表面に設けて、本発明の複合材の耐摩耗性をより改善させる。
【０１２６】
つまり、たとえば前述した官能基含有含フッ素重合体からなるフィルムを単独で被膜するばあい、官能基含有含フッ素重合体フィルムに充填剤を混合し、被覆することによって耐摩耗性の改善が可能となり、また、たとえば、官能基含有含フッ素重合体からなるフィルムを接着層とし、さらにその上に官能基を有さない含フッ素重合体（ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰ、ＥＴＦＥなど）フィルムまたはシートを積層した摺動性複合材をうるばあい、少なくとも、表面層の官能基を含まない含フッ素重合体からなるフィルムに充填剤を混合し、積層することによってさらに耐摩耗性の改善した摺動性複合材をうることができる。
【０１２７】
耐摩耗性を改善させる目的にフィルムに混合する充填剤としては前記と同様のものを用いることができる。
【０１２８】
前記官能基含有含フッ素エチレン性重合体が接着可能な基材としては、金属系基材、セラミックス系基材、合成樹脂系基材があげられる。
【０１２９】
金属系基材の金属には金属および２種以上の金属による合金類、金属酸化物、金属水酸化物、炭酸塩、硫酸塩などの金属塩類も含まれる。そのなかでも金属および金属酸化物、合金類が接着性においてより好ましい。
【０１３０】
金属系基材の具体例としては、アルミニウム、鉄、ニッケル、チタン、モリブテン、マグネシウム、マンガン、銅、銀、鉛、スズ、クロム、ベリリウム、タングステン、コバルトなど金属や金属化合物およびこれらの２種以上からなる合金類などがあげられる。
【０１３１】
合金類の具体例としては炭素鋼、Ｎｉ鋼、Ｃｒ鋼、Ｎｉ−Ｃｒ鋼、Ｃｒ−Ｍｏ鋼、ステンレス鋼、ケイ素鋼、パーマロイなどの合金鋼、Ａｌ−Ｃｌ、Ａｌ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｓｉ、Ａｌ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｍｇなどのアルミニウム合金、黄銅、青銅（ブロンズ）、ケイ素青銅、ケイ素黄銅、洋白、ニッケル青銅などの銅合金、ニッケルマンガン（Ｄニッケル）、ニッケル−アルミニウム（Ｚニッケル）、ニッケル−ケイ素、モネルメタル、コンスタンタン、ニクロムインコネル、ハステロイなどのニッケル合金などがあげられる。
【０１３２】
さらにアルミニウム系金属については、純アルミニウム、アルミニウムの酸化物、Ａｌ−Ｃｕ系、Ａｌ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｍｇ系およびＡｌ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｍｇ系、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｍｇ系合金、高力アルミニウム合金、耐食アルミニウム合金などの鋳造用または展伸用のアルミニウム合金を用いることができる。
【０１３３】
さらにまた鉄系金属としては、純鉄、酸化鉄、炭素鋼、Ｎｉ鋼、Ｃｒ鋼、Ｎｉ−Ｃｒ鋼、Ｃｒ−Ｍｏ鋼、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ鋼、ステンレス鋼、ケイ素鋼、パーマロイ、不感磁性鋼、磁石鋼、鋳鉄類などを用いることができる。
【０１３４】
また、金属の腐触防止などを目的として、金属表面に電気メッキ、溶融メッキ、クロマイジング、シリコナイジング、カロライジング、シェラダイジング、溶射などを施して他の金属を被膜したり、リン酸塩処理によりリン酸塩被膜を形成させたり、陽極酸化や加熱酸化により金属酸化物を形成させたり、電気化学的防食を施した基材へも接着できる。
【０１３５】
さらに、接着性をさらに向上させることを目的として、金属基材表面をリン酸塩、硫酸、クロム酸、シュウ酸などによる化成処理を施したり、サンドブラスト、ショットブラスト、グリットブラスト、ホーニング、ペーパースクラッチ、ワイヤースクラッチ、ヘアーライン処理などの表面粗面化処理を施してもよく、意匠性を目的として、金属表面に、着色、印刷、エッチングなどを施してもよい。
【０１３６】
また、さらに上記アルミニウムまたはアルミニウム合金系基材のばあい、その表面に防食、表面硬化、接着性の向上などを目的に、苛性ソーダ、シュウ酸、硫酸、クロム酸を用いた陽極酸化を行なって酸化皮膜を形成させたもの（アルマイト）や、その他前述の表面処理を施したものも用いることもできる。
【０１３７】
さらに前述と同様に、表面に他の金属をメッキしたもの、たとえば溶融亜鉛メッキ鋼板、合金化溶融亜鉛メッキ鋼板、アルミニウムメッキ鋼板、亜鉛ニッケルメッキ鋼板、亜鉛アルミニウム鋼板など、浸透法、溶射法により他の金属を被膜したもの、クロム酸系やリン酸系の化成処理または加熱処理により酸化被膜を形成させたもの、電気的防食法を施したもの（たとえばガルバニック鋼板）などでもよい。
【０１３８】
セラミックス系基材としては、たとえばガラス類、陶器、磁器などがあげられる。
【０１３９】
ガラス類は特に組成は限定されず、石英ガラス、鉛ガラス、無アルカリガラス、アルカリガラスなどがあげられる。
【０１４０】
合成樹脂系基材としては、たとえばアクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリプロピレン、耐熱性エンジニアリングプラスチック、熱硬化性樹脂などがあげられる。
【０１４１】
本発明の摺動性複合材の基材としては、前記の基材のすべてが採用できるが、特に金属系基材で多く使用されるものとしては、たとえば
(1) 冷延鋼板、
(2) メッキ鋼板、たとえば、Ｚｎメッキ鋼板あるいはＺｎ合金メッキ鋼板、Ａｌメッキ鋼板あるいはＡｌ合金メッキ鋼板、Ｃｒメッキ鋼板（ＴＦＳ）、Ｎｉメッキ鋼板、Ｃｕメッキ鋼板、ガルバニウム鋼板など、
(3) アルミニウム板、
(4) チタン板、
(5) ステンレス板、
などのものがあげられる。
【０１４２】
そのほか、透明性が要求される部分にセラミックス系基材のガラス類、透明合成樹脂系基材のアクリル樹脂やポリカーボネートなどが通常使用されている。
【０１４３】
なお、摺動性複合材を用いる最終製品のなかには、塗膜などを形成したのち、加工することが困難なものがあるため、そのようなばあいは基材を最終製品の形状としておくのが好ましい。
【０１４４】
本発明の摺動性複合材に用いる官能基を有する含フッ素重合体は、金属やガラスなどに良好な接着性を有することから、積層体の形態とするのが好ましい。摺動用途として特に好ましい積層体の具体例としては、
(1) ａ）アルミニウム、ステンレスなどの金属類から選ばれるもの、
ｂ）反応性ＰＦＡ、反応性ＦＥＰ、反応性ＰＴＦＥから選ばれるものからなる層、
ｃ）カーボン繊維を１〜４０重量％混合したＰＴＦＥまたはＰＦＡからなる層
からなる積層体であって、ｂ）層がａ）とｃ）との接着層を形成することを特徴とする積層体が、特に耐摩耗性、耐荷重特性、曲げなどの後加工性に優れている点で好ましく、軸受、メカニカルシール、ベアリングパットなどの用途に好ましい。
【０１４５】
(2) ａ）アルミニウム、ステンレスなどの金属類から選ばれるもの、
ｂ）反応性ＰＦＡ、反応性ＦＥＰ、反応性ＰＴＦＥから選ばれるものからなる層、
ｃ）ガラス繊維を１〜３０重量％混合したＰＴＦＥまたはＰＦＡからなる層
からなる積層体であって、ｂ）がａ）とｃ）の接着層を形成することを特徴とする積層体が、耐摩耗性に優れている点で好ましく、ベアリング、ガスケット、バルブディスクとして好ましく用いられる。
【０１４６】
(3) ａ）アルミニウム、ステンレスなどの金属類から選ばれるもの、
ｂ）反応性ＰＦＡ、反応性ＦＥＰ、反応性ＰＴＦＥから選ばれるものからなる層、
ｃ）グラファイトを５〜４０重量％混合したＰＴＦＥまたはＰＦＡからなる層
からなる積層体であって、ｂ）層がａ）とｃ）との接着層を形成することを特徴とする積層体が、初期摩耗、摩耗係数が小さく、耐コールドフロー性が良く、熱伝導性に優れている点で、またさらに耐薬品性に優れている点で好ましい。
【０１４７】
(4) ａ）アルミニウム、ステンレスなどの金属類から選ばれるもの、
ｂ）反応性ＰＦＡ、反応性ＦＥＰ、反応性ＰＴＦＥから選ばれるものからなる層、
ｃ）ブロンズを１０〜８０重量％混合したＰＴＦＥまたはＰＦＡからなる層
からなる積層体であって、ｂ）がａ）とｃ）との接着層を形成することを特徴とする積層体が、高硬度で、圧縮強さ、熱伝導性に優れている点で好ましく、橋梁支承、ゲート軸受などの建造物用途などに適している。
【０１４８】
(5) ａ）アルミニウム、ステンレスなどの金属類から選ばれるもの、
ｂ）反応性ＰＦＡ、反応性ＦＥＰ、反応性ＰＴＦＥから選ばれるものからなる層、
ｃ）芳香族ポリエステル類（特に高融点または非溶融性の全芳香族ポリエステル類）を１〜４０重量％混合したＰＴＦＥまたはＰＦＡからなる層
からなる積層体であって、ｂ）がａ）とｃ）との接着層を形成することを特徴とする積層体が、相手材を傷つけにくく、軟質金属が相手材であっても傷つけにくい点で好ましく、軟質金属向け軸受に適している。
【０１４９】
(6) ａ）アルミニウム、ステンレスなどの金属類から選ばれるもの、
ｂ）反応性ＰＦＡ、反応性ＦＥＰ、反応性ＰＴＦＥから選ばれるものからなる層、
ｃ）ガラス繊維５〜３０重量％、グラファイト１〜１０重量％を混合したＰＴＦＥまたはＰＦＡからなる層
からなる積層体であって、ｂ）がａ）とｃ）との接着層を形成することを特徴とする積層体が、耐摩耗性に加え耐コールドフロー性が優れている点で好ましく、ピストンリングなどに好ましく用いられる。
【０１５０】
(7) ａ）アルミニウム、ステンレスなどの金属類から選ばれるもの、
ｂ）反応性ＰＦＡ、反応性ＦＥＰ、反応性ＰＴＦＥから選ばれるものからなる層、
ｃ）ガラス繊維５〜３０重量％、二硫化モリブデン１〜１０重量％を混合したＰＴＦＥまたはＰＦＡからなる層
からなる積層体であって、ｂ）がａ）とｃ）との接着層を形成することを特徴とする積層体が、耐摩耗性、耐コールドフロー性に優れ、加えて引張強度、伸びが大きく、電気絶縁性が良好である点で好ましく、特にテープライナー方式の軸受などに適している。
【０１５１】
従来、フッ素樹脂のみ、またはフッ素樹脂と充填剤からなる組成物単体を金属に積層してなるものは、機械的特性、クリープ性、耐摩耗性などが不充分であったが、これら(1)〜(7)の積層体からなる摺動性複合材は、機械的強度などを改善でき、大型の摺動部品などにも適応できる点で好ましい。また、金属表面に摺動性を付与したばあいにも、用途や目的、相手材などに応じて、(1)〜(7)などに例示した積層体が容易にうることができる点で好ましい。
【０１５２】
本発明における複合材は、第１に表面の官能基含有含フッ素重合体（Ａ）が優れた摺動性をもっていることから、第２に官能基含有含フッ素重合体（Ａ）が良好な接着性をもって基材に適用されていることから、第３に官能基含有含フッ素重合体（Ａ）が良好な非粘着性、防汚性、透明性（意匠性）、耐熱性、撥水撥油性などを有することから、各種機器や器具、材料に用いることができる。
【０１５３】
本発明の摺動性複合材を用いることのできる好適な機器や器具、部材、部品およびそれらの部分を以下に具体的に分野別に列挙するが、これらのみに限られるものではない。
【０１５４】
［１］ＯＡ関連機器
ＯＡ関連機器は紙送りの高速化が進み、摺動性を必要とする部品も多い。以下、それらの代表例をあげるが、これらのみに限られるものではない。
【０１５５】
(1) 分離爪および定着軸受け（表面）
基材：耐熱性樹脂（たとえばポリフェニレンサルファイド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）またはポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）など）からなるもの
官能器含有含フッ素重合体：反応性ＰＴＦＥ、反応性ＰＦＡ、ＦＥＰ
適用形態：塗料
本発明の複合材を用いると、トナーによる汚れを防止できるほか、耐摩耗性、紙送り性に優れ、ロールを傷付けにくい分離爪および低摩擦性、耐摩耗性、耐熱性に優れた定着軸受けをうることができ、官能基含有含フッ素重合体が接着性に優れることからプライマー層を必要とせず製造加工性にも優れる。
【０１５６】
(2) 排紙コロおよび排紙ガイド
基材：樹脂（たとえばポリフェニレンサルファイド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ＰＯＭまたはＰＥＥＫなど）からなるもの
官能器含有含フッ素重合体：反応性ＰＴＦＥまたは反応性ＰＦＡもしくはＦＥＰ
適用形態：塗料
本発明の複合材を用いると、トナーによる汚れを防止できるほか、耐摩耗性に優れる排紙コロおよび排紙ガイドをうることができ、官能基含有含フッ素重合体が接着性に優れるためにプライマー層を必要とせず製造加工性にも優れる。
【０１５７】
［２］家電製品
家電製品についても耐摩耗性などを含む摺動性が要求される部位（部品）などがある。以下、各家電製品について、摺動性に加えて奏される効果に触れつつ例示する。したがって本発明はこれら部品および家電製品にも関する。
【０１５８】
(1) アイロン
適用箇所：加熱面
基材：ＳＵＳ、鋼板
官能基含有含フッ素重合体：反応性ＰＴＦＥ、反応性ＰＦＡ
適用形態：塗料、フィルム
これらにおいては、本発明の複合材のもつ耐熱性、加工性、意匠性を特に効果的に利用することができる。
【０１５９】
［３］住宅設備機器
住宅設備機器についても、使用時の取扱い易さなどの要請により、耐摩耗性、低摩擦性を含む摺動性が要求される部位（部品）などがある。以下、それら住宅設備機器およびその部位について、摺動性に加えて奏される効果に触れつつ例示する。したがって本発明はこれら住宅設備機器およびその部位（部品）にも関する。
【０１６０】
(1) エスカレーター
適用箇所：スカート部の表面（巻き込み防止）
基材：ＳＵＳ、鋼板
官能基含有含フッ素重合体：反応性ＰＴＦＥ、反応性ＰＦＡ、ＦＥＰ
適用形態：塗料、フィルム
これらにおいては、本発明の複合材のもつ加工性、意匠性、耐候性を特に効果的に利用することができる。
【０１６１】
［４］自動車
自動車用のエンジン、ギアなど耐熱、耐薬品性を必要とする部位（部品）が数多くある。
【０１６２】
(1) ロータリーエンジン
適用箇所：内壁
基材：アルミニウム、鋼板
官能基含有含フッ素重合体：反応性ＰＴＦＥ、反応性ＰＦＡ、ＦＥＰ
適用形態：塗料
これらにおいては、本発明の複合材のもつ加工性、耐熱性、非粘着性、防汚性を特に効果的に利用することができる。
【０１６３】
(2) ピストン、ピストンリング
適用箇所：表面
基材：アルミニウム、鋼板
官能基含有含フッ素重合体：反応性ＰＴＦＥ、反応性ＰＦＡ、ＦＥＰ
適用形態：塗料
これらにおいては、本発明の複合材のもつ加工性、耐熱性を特に効果的に利用することができる。
【０１６４】
(3) スロットルシャフト
適用箇所：表面
基材：アルミニウム、鉄系金属
官能基含有含フッ素重合体：反応性ＰＴＦＥ、反応性ＰＦＡ、ＦＥＰ
適用形態：塗料
これらにおいては、本発明の複合材のもつ加工性、耐熱性を特に効果的に利用することができる。
【０１６５】
その他ステアリング、ヒンジピン、各種ギア、ブレーキシュー、ベアリングテナーなどの表面に塗料などの形態で塗布し摺動性を付与できる。
【０１６６】
［５］土木、建策、建材
ビルや橋梁などの大型建造物の支柱、基盤などの可動支承の用途に、特に高荷重で低速度の移動に対する摺動性が求められて用途に利用が可能である。
【０１６７】
(1) 道路の高架橋、橋梁などの基礎部分
適用箇所：ベアリングパット
基材：鉄
官能基含有含フッ素重合体：反応性ＰＴＦＥ、反応性ＰＦＡ、ＦＥＰ
適用形態：塗料、フィルム
金属との積層体とすることで特に高荷重の耐久性に優れ、低摩擦性、耐摩耗性をより効果的に利用できる。
【０１６８】
(2) 住居、ビルの免振用途
適用箇所：基礎、支柱の案内（ガイド）部分
基材：鉄、ステンレス
官能基含有含フッ素重合体：反応性ＰＴＦＥ、反応性ＰＦＡ、ＦＥＰ
適用形態：塗料、フィルム
高荷重、低速度の移動（震動）に対する摺動性、耐久性に優れ、地震や強風などに対する免振対策として、より効果的に利用できる。
【０１６９】
(3) プラントなどの配管類のサポート
適用箇所：配管を固定するサポートの配管との接触面
基材：鉄、ステンレス類
官能基含有含フッ素重合体：反応性ＰＴＦＥ、反応性ＰＦＡ、ＦＥＰ
適用形態：塗料、フィルム
金属などの配管の固定に用い、気温や流通物の温度変化にともなう配管自体の膨張、収縮に追随できる点で好ましく利用できる。
【０１７０】
［６］その他
(1) ボルトナット
適用箇所：表面
基材：鉄
官能基含有含フッ素重合体：反応性ＰＴＦＥ、反応性ＰＦＡ、ＦＥＰ
適用形態：塗料
これらにおいては、本発明の複合材のもつ加工性、防錆性、耐薬品性、低トルク施工性を特に効果的に利用することができる。
【０１７１】
(2) ハサミ、ノコギリ、包丁などの刃物
適用箇所：刃表面
基材：鉄
官能基含有含フッ素重合体：反応性ＰＴＦＥ、反応性ＰＦＡ、ＦＥＰ
適用形態：塗料
これらにおいては、本発明の複合材のもつ非粘着性、防汚性、加工性、低荷重での切断性を特に効果的に利用することができる。
【０１７２】
(3) ポンプ部品
適用箇所：プランジャー内面・表面、ギア表面
基材：アルミニウム、鉄
官能基含有含フッ素重合体：反応性ＰＴＦＥ、反応性ＰＦＡ、ＦＥＰ
適用形態：塗料、フィルム
これらにおいては、本発明の複合材のもつ耐薬品性、加工性、耐摩耗性を特に効果的に利用することができる。
【０１７３】
(4) エアコン部品（カーエアコン、ルームエアコンなど）
適用箇所：ピストンリング
基材：アルミニウム、鉄
官能基含有含フッ素重合体：反応性ＰＴＦＥ、反応性ＰＦＡ、ＦＥＰ
適用形態：塗料
これらにおいては、本発明の複合材のもつ加工性、耐薬品性などを特に効果的に利用することができる。
【０１７４】
その他、自動車販売機部品、カメラ部品、医薬機器部品（胃カメラ部品など）、時計部品、農機具部品、機械工業用無給油軸受類などに用いることができる。
【実施例】
【０１７５】
つぎに製造例、実施例をあげて本発明の摺動性複合材について説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限られるものではない。
【０１７６】
製造例１
（ヒドロキシル基を有するＰＦＡからなる水性分散体の製造）
撹拌機、バルブ、圧力ゲージ、温度計を備えた３リットルガラスライニング製オートクレーブに純水１５００ｍｌ、パーフルオロオクタン酸アンモニウム９．０ｇを入れ、窒素ガスで充分置換したのち、真空にし、エタンガス２０ｍｌを仕込んだ。
【０１７７】
ついで、パーフルオロ−（１，１，９，９−テトラヒドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサ−８−ノネノール）（式（７））
【０１７８】
【化７】
0003822914.tif 000008
の３．８ｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）１８ｇ、を窒素ガスを用いて圧入し、系内の温度を７０℃に保った。
【０１７９】
撹拌を行ないながらテトラフルオロエチレンガス（ＴＦＥ）を内圧が８．５ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇとなるように圧入した。
【０１８０】
ついで、過硫酸アンモニウム０．１５ｇを水５．０ｇに溶かした溶液を窒素を用いて圧入して反応を開始した。
【０１８１】
重合反応の進行に伴って圧力が低下するので、７．５ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇまで低下した時点でテトラフルオロエチレンガスで８．５ｋｇｆ／ｃｍ2まで再加圧し、降圧、昇圧を繰り返した。
【０１８２】
テトラフルオロエチレンの供給を続けながら、重合開始からテトラフルオロエチレンガスが約４０ｇ消費されるごとに、前記のヒドロキシル基を有する含フッ素エチレン性単量体（前記式（７）で示される化合物）の１．９ｇを計３回（計５．７ｇ）圧入して重合を継続し、重合開始よりテトラフルオロエチレンが約１６０ｇ消費された時点で供給を止めオートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出し、青みがかった半透明の水性分散体１７０２ｇをえた。
【０１８３】
えられた水性分散体中のポリマーの濃度は１０．９％、動的光散乱法で測定した粒子径は７０．７ｎｍであった。
【０１８４】
また、えられた水性分散体の一部をとり凍結凝析を行ない、析出したポリマーを洗浄、乾燥し白色固体を単離した。えられた共重合体の組成は、19Ｆ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析により、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ／（式（７）で示されるヒドロキシル基を有する含フッ素エチレン性単量体）＝９７．７／１．２／１．１モル％であった。
【０１８５】
また赤外スペクトルは３６２０〜３４００ｃｍ-1に−ＯＨの特性吸収が観測された。
【０１８６】
ＤＳＣ分析により、Ｔｍ＝３１０℃、ＤＴＧＡ分析により１％熱分解温度Ｔｄ＝３６８℃であった。高化式フローテスターを用いて２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルを用い、３７２℃で予熱５分間、荷重７ｋｇｆ／ｃｍ2でメルトフローレートを測定したところ１２．０ｇ／１０ｍｉｎであった。
【０１８７】
製造例２
（ヒドロキシル基を有するＰＦＡからなる水性分散体の製造）
製造例１と同じオートクレーブに純水１５００ｍｌ、パーフルオロオクタン酸アンモニウム９．０ｇを入れ、窒素ガスで充分置換したのち真空にし、エタンガス２０ｍｌを仕込んだ。
【０１８８】
ついで、パーフルオロ−（１，１，９，９−テトラハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサ−８−ノネノール）（式（７）の化合物）１．９ｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）１６．１ｇを窒素ガスを用いて圧入し系内の温度を７０℃に保った。
【０１８９】
撹拌を行いながらテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を内圧８．５ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇとなるように圧入した。
【０１９０】
ついで、過硫酸アンモニウム０．１５ｇを水５．０ｇに溶かした溶液を窒素を用いて圧入して反応を開始した。
【０１９１】
重合反応の進行に伴って圧力が低下するので、７．５ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇまで低下した時点で、テトラフルオロエチレンガスで８．５ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇまで再加圧し、降圧、昇圧を繰り返した。
【０１９２】
テトラフルオロエチレンの供給を続けながら重合開始からテトラフルオロエチレンガスが４０ｇ消費されるごとに、前記のヒドロキシル基を有する含フッ素エチレン性単量体（式（７）で示される化合物）の０．９５ｇを計３回（計２．８５ｇ）を圧入して重合を継続し、重合開始よりテトラフルオロエチレンが１６０ｇ消費された時点で供給を止めオートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出した。水性分散体１６９２ｇをえた。えられた水性分散体中のポリマーの濃度は１０．６％、粒子径は７６．８ｎｍであった。
【０１９３】
製造例１と同様にして、水性分散体の一部をとり白色固体を単離した。
【０１９４】
同様にしてえられた白色固体を分析したところ、
ＴＦＥ／ＰＰＶＥ／（式（７）のヒドロキシル基を有する含フッ素単量体）＝９８．３／１．１／０．６モル％
Ｔｍ＝３１０℃
１％熱分解温度Ｔｄ＝３７４℃
メルトフローレート：９．５ｇ／１０ｍｉｎ
なお、赤外スペクトルは３６２０〜３４００ｃｍ-1に−ＯＨの特性吸収が観測された。
【０１９５】
製造例３
（官能基を有さないＰＦＡの水性分散体の合成）
製造例１において、パーフルオロ−（１、１、９、９−テトラハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサ−８−ノネノール）（式（７）で示される化合物）を用いなかったこと以外は、製造例１と同様にして乳化重合を行い、官能基を含まないＰＦＡの水性分散体１６６２ｇをえた。
【０１９６】
水性分散対中のポリマーの濃度は９．７％、粒子径は１１５ｎｍであった。
【０１９７】
製造例１と同様に白色固体を単離し、分析した。
【０１９８】
ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９８．９／１．１ｍｏｌ％
Ｔｍ＝３１０℃
１％熱分解温度Ｔｄ＝４７９℃
メルトフローレート＝１９．２ｇ／１０ｍｉｎ
なお赤外スペクトルでは−ＯＨの特性吸収は観測されなかった。
【０１９９】
製造例４
（ヒドロキシル基を有するＰＦＡの合成）
撹拌機、バルブ、圧力ゲージ、温度計を備えた６リットルのガラスライニング製オートクレーブに純水１５００ｍｌを入れ、窒素ガスで充分置換したのち、真空にし、１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン（Ｒ−１１４）１５００ｇを仕込んだ。
【０２００】
ついで、パーフルオロ−（１，１，９，９−テトラハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサ−８−ノネノール）（式７で示される化合物）の５．０ｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）１３０ｇ、メタノール１８０ｇを窒素ガスを用いて圧入し、系内の温度を３５℃に保った。
【０２０１】
撹拌を行ないながらテトラフルオロエチレンガス（ＴＦＥ）を内圧が８．０ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇとなるように圧入した。ついで、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネートの５０％メタノール溶液０．５ｇを窒素を用いて圧入して反応を開始した。
【０２０２】
重合反応の進行に伴って圧力が低下するので、７．５ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇまで低下した時点でテトラフルオロエチレンガスで８．０ｋｇｆ／ｃｍ2まで再加圧し、降圧、昇圧を繰り返した。
【０２０３】
テトラフルオロエチレンの供給を続けながら、重合開始からテトラフルオロエチレンガスが約６０ｇ消費されるごとに、前記のヒドロキシ基を有する含フッ素エチレン性単量体（前記式（７）で示される化合物）の２．５ｇを計９回（計２２．５ｇ）圧入して重合を継続し、重合開始よりテトラフルオロエチレンが約６００ｇ消費された時点で供給を止めオートクレーブを冷却し、未反応モノマーおよびＲ−１１４を放出した。
【０２０４】
えられた共重合体を水洗、メタノール洗浄を行なったのち、真空乾燥することにより７１０ｇの白色固体をえた。えられた共重合体の組成は19Ｆ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析によりＴＦＥ／ＰＰＶＥ／（式（７）で示されるヒドロキシ基を有する含フッ素エチレン性単量体）＝９７．０／２．０／１．０モル％であった。また、赤外スペクトルは３６２０〜３４００ｃｍ-1に−ＯＨの特性吸収が観測された。ＤＳＣ分析によりＴｍ＝３０５℃、ＤＴＧＡ分析により１％熱分解温度Ｔｄ＝３７５℃であった。高化式フローテスターを用いて直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルを用い、３７２℃で予熱５分間、荷重７ｋｇ／ｃｍ2でメルトフローレートを測定したところ３２ｇ／１０ｍｉｎであった。
【０２０５】
製造例５
（ヒドロキシル基を有するＰＦＡの合成）
撹拌機、バルブ、圧力ゲージ、温度計を備えた６リットルのガラスライニング製オートクレーブに純水１５００ｍｌを入れ、窒素ガスで充分置換したのち、真空にし、１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン（Ｒ−１１４）１５００ｇを仕込んだ。
【０２０６】
ついで、パーフルオロ−（１，１，９，９−テトラハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサ−８−ノネノール）（式（７））を２．５ｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）を１３２ｇ、メタノールを２３０ｇとした以外は製造例４と同様にして反応を開始し、温度を３５℃に保った。
【０２０７】
撹拌を行ないながらテトラフルオロエチレンガス（ＴＦＥ）を内圧が８．０ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇとなるように圧入した。ついで、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネートの５０％メタノール溶液０．５ｇを窒素を用いて圧入して反応を開始した。
【０２０８】
重合反応の進行に伴って圧力が低下するので、７．５ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇまで低下した時点でテトラフルオロエチレンガスで８．０ｋｇｆ／ｃｍ2まで再加圧し、降圧、昇圧を繰り返した。
【０２０９】
さらに、重合開始からテトラフルオロエチレンガスが約６０ｇ消費されるごとに圧入する前記のヒドロキシル基を有する含フッ素エチレン性重合体（前記式（７）で示される化合物）の量を１．２３ｇを計９回（計１１．１０ｇ）とした以外は製造例４と同様にして６８０ｇの共重合体の白色固体をえた。えられた共重合体の組成は19Ｆ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析によりＴＦＥ／ＰＰＶＥ／（式（７）で示されるヒドロキシル基を有する含フッ素エチレン性単量体）＝９７．６／２．０／０．４モル％であった。また、赤外スペクトルは３６２０〜３４００ｃｍ-1に−ＯＨの特性吸収が観測された。ＤＳＣ分析によりＴｍ＝３１０℃、ＤＴＧＡ分析により分解開始温度３６８℃、１％熱分解温度Ｔｄ＝３７５℃であった。高化式フローテスターを用いて直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルを用い、３７２℃で予熱５分間、荷重７ｋｇ／ｃｍ2でメルトフローレートを測定したところ４２ｇ／１０ｍｉｎであった。
【０２１０】
製造例６
（官能基を含まないＰＦＡの合成）
製造例４において、パーフルオロ（１，１，９，９−テトラハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサ−８−ノネノール）（式（７）で示される化合物）を用いないこと、さらにメタノールを２４０ｇ使用すること以外は、製造例４と同様にして合成を行ない、官能基を含まないＰＦＡ５９７ｇをえた。
【０２１１】
製造例４と同様にして、えられたＰＦＡを分析したところ
ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９８．２／１．８モル％
Ｔｍ＝３１０℃
Ｔｄ＝４６９℃（１％重量減）
メルトフローレート＝２４ｇ／１０ｍｉｎ
であった。
【０２１２】
製造例７
（ヒドロキシル基を有するＰＦＡ粉体塗料の製造）
製造例４でえたヒドロキシル基を有するＰＦＡ粉体（見掛比重０．５、真比重２．１、平均粒径６００ミクロン）をローラーコンパクター（新東工業（株）製ＢＣＳ−２５型）で幅６０ｍｍ、厚さ５ｍｍにシート状に圧縮した。つぎに解砕機で約１０ｍｍ径に解砕し、さらに粉砕機（（株）奈良機械製作所製コスモマイザーＮ−１型）を用いて、室温で１１０００ｒｐｍで微粉砕した。つぎに分級機（新東京機械（株）製ハイボルダー３００ＳＤ型）で１７０メッシュ（８８ミクロン目開き）以上の粗粉子を取り除き、ヒドロキシル基を有するＰＦＡ粉体塗料をえた。その粉末の見掛密度は０．７ｇ／ｍｌ、平均粒径２０μｍであった。
【０２１３】
製造例８
（官能基を含まないＰＦＡ粉体塗料の製造）
製造例４でえたヒドロキシル基を有するＰＦＡ粉末にかえて製造例６でえた官能基を含まないＰＦＡ粉末（見掛比重０．６、真比重２．１、平均粒径４００ミクロン）を用いた以外は製造例７と同様にしてＰＦＡ粉体塗料を作成した。その粉末の見掛密度は０．７３ｇ／ｍｌ、平均粒径２０μｍであった。
【０２１４】
製造例９
（フッ素を有さない官能基含有単量体を用いた、含フッ素重合体の合成）
撹拌機、バルブ、圧力ゲージ、温度計を備えた１リットルのステンレス製オートクレーブに、酢酸ブチル２５０ｇ、ピバリン酸ビニル（ＶＰｉ）３６．４ｇ、フッ素を有さないヒドロキシル基含有単量体として、４−ヒドロキシルブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）３２．５ｇ、イソプロポキシカルボニルパーオキサイド４．０ｇを仕込み、０℃に氷冷し、窒素ガスで充填置換したのち真空にし、イソブチレン（ＩＢ）４７．５ｇとテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）１４２ｇを仕込んだ。
【０２１５】
撹拌を行いながら４０℃に加熱し、３０時間反応させ、反応容器内圧力が２．０ｋｇ／ｃｍ2以下に下がった時点で反応を停止した。オートクレーブを冷却し、未反応のガスモノマーを放出したところ、含フッ素重合体の酢酸ブチル溶液がえられた。ポリマー濃度は４５％であった。
【０２１６】
えられた含フッ素重合体の酢酸ブチル溶液から、再沈法により含フッ素重合体を取り出し、充分減圧および乾燥させることにより白色固体として単離した。1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ元素分析によりえられた含フッ素重合体を分析したところ、ＴＦＥ／ＩＢ／ＶＰｉ／ＨＢＶＥ＝４４／３４／１５／７モルからなる共重合体であった。
【０２１７】
製造例１０
（ヒドロキシル基を有するＰＦＡのフィルムの作製）
製造例４でえた白色固体８．０ｇを１００ｍｍφの金型に入れ３５０℃に設定したプレス機にセットし予熱を３０分間行なったのち、７０ｋｇ／ｃｍ2で１分間圧縮成形を行ない、厚さ０．５ｍｍのフィルムをえた。
【０２１８】
製造例１１
（ヒドロキシル基を有するＰＦＡのフィルムの作製）
製造例５でえた白色固体を用いたこと以外は製造例１０と同様にして厚さ０．５ｍｍのフィルムをえた。
【０２１９】
製造例１２
（官能基を含まないＰＦＡのフィルムの作製）
製造例６でえた白色固体を用いたこと以外は製造例１０と同様にして厚さ０．５ｍｍのフィルムをえた。
【０２２０】
製造例１３
（ヒドロキシル基を有するＰＦＡの押出によるフィルムの作製）
製造例４でえた白色固体から２軸押出機（東洋精機（株）製ラボプラストミル）を用いて３５０〜３７０℃で押出しを行いペレットを作製した。そのペレットを用い、単軸押出機（東洋精機（株）ラボプラストミル）にて３６０℃〜３８０℃、ロール温度１２０℃で押出を行ない、巾１０ｃｍ、厚さ１００〜１５０μｍのフィルムをえた。
【０２２１】
製造例１４
（官能基を含まないＰＦＡの押出によるフィルムの作製）
製造例６でえた白色固体を用いたこと以外は製造例１３と同様にしてペレットを作製し、さらに押出により製造例１７と同様にして巾１０ｃｍ、厚さ１００〜１５０μｍのフィルムをえた。
【０２２２】
製造例１５
（ヒドロキシル基を有するＰＦＡとＰＴＦＥとの積層フィルム）
製造例１３でえたヒドロキシル基を有するＰＦＡフィルムと厚さ０．５ｍｍのＰＴＦＥフィルムを重ね合わせ、製造例１０と同様にして圧縮成形した。
２層は互いに強固に接着していた。
【０２２３】
実施例１
（１）基材の前処理
厚さ１．５ｍｍの純アルミニウム板（Ａ１０５０Ｐ）および厚さ１．５ｍｍのＳＵＳ３０４を用い、それぞれアセトンにより脱脂を行なった。
【０２２４】
（２）官能基を有する含フッ素重合体からなるプライマー層の形成
製造例１でえたヒドロキシル基を有するＰＦＡからなる水性分散体を用いて、エアスプレーで、膜厚が約５μｍになるように塗装し、９０℃で１０分間赤外乾燥したのち、３８０℃で２０分間焼成した。
【０２２５】
（３）官能基を有さない含フッ素重合体からなる層（トップ層）の形成
（２）でえたプライマー層の上に官能基を有さない含フッ素重合体からなる塗料として、ＰＴＦＥからなる水性塗料（ダイキン工業（株）製  ポリフロン  ＴＦＥエナメルＥＫ４３００ＣＲＮ）をエアスプレーにて膜厚が約２０μｍになるように塗装し、９０℃で１０分間赤外乾燥したのち３８０℃で２０分間焼成した。
【０２２６】
（４）接着性の評価
評価方法は、つぎのとおりである。
（碁盤目試験）
コーティング面にＪＩＳ  Ｋ  ５４００  １９９０，８．５．２に規定された碁盤目１００マスを作成し、この面にセロテープ（ニチバン（株）製の粘着テープ）を充分に密着させ、ただちに引き剥がす。新しいセロテープでこの引き剥がしを１０回行ない、１００マス中何マスが残存しているかを評価する。結果を表１に示した。
【０２２７】
実施例２
官能基を有する含フッ素重合体からなるプライマーを、製造例２でえたヒドロキシル基を有するＰＦＡからなる水性分散体を用いてプライマー層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして塗板を作製し、接着性の評価を行なった。結果を表１に示す。
【０２２８】
【表１】
0003822914.tif 000009
【０２２９】
比較例１
官能基を有する含フッ素重合体からなるプライマーに代えて、製造例３でえた官能基を有さないＰＦＡからなる水性分散体を用いてプライマー層を形成させたこと以外は、実施例１と同様にして塗板を作製し、接着性の評価を行なった。結果を表１に示す。
【０２３０】
実施例３、４および比較例２
官能基を有さない含フッ素重合体からなる塗料としてＦＥＰからなる水性塗料（ダイキン工業（株）製  ネオフロンＦＥＰディスパージョン  ＮＤ−１）を用いてトップ層を形成したこと以外は、実施例３は実施例１と、実施例４は実施例２と、比較例２は比較例１とそれぞれ同様にして塗板を作製し、接着性の評価を行なった。結果を表１に示す。
【０２３１】
実施例５
（１）基材の前処理
実施例１と同様にして行なった。
【０２３２】
（２）官能基を有する含フッ素重合体からなるプライマー層の形成
製造例１でえたヒドロキシル基を有するＰＦＡからなる水性分散体をエアスプレーで膜厚が約５μｍになるように塗装し、９０℃で１０分間赤外乾燥した。
【０２３３】
（３）官能基を有さない含フッ素重合体からなる層（トップ層）の形成
前記（２）でえたプライマー層の上に官能基を有さない含フッ素重合体からなる塗料として、ＰＦＡの粉体塗料（ダイキン工業（株）製  ネオフロンＰＦＡ粉体塗料  ＡＣＸ−３１）を用い静電塗装により、膜厚が４０μｍとなるように塗装し、３８０℃で２０分間焼成した。
【０２３４】
（４）接着性の評価
実施例１と同様にして行なった。結果を表１に示す。
【０２３５】
実施例６
官能基を有する含フッ素重合体からなるプライマーを、製造例２でえたヒドロキシル基を有するＰＦＡからなる水性分散体を用いてプライマー層を形成したこと以外は、実施例５と同様にして塗板を作製し、接着性の評価を行なった。結果を表１に示す。
【０２３６】
比較例３
官能基を有する含フッ素重合体からなるプライマーに代えて、製造例３でえた官能基を有さないＰＦＡからなる水性分散体を用いてプライマー層を形成させたこと以外は、実施例５と同様にして塗板を作製し、接着性の評価を行なった。結果を表１に示す。
【０２３７】
実施例７
（ヒドロキシル基を有するＰＦＡ粉体塗料の接着性評価）
（１）接着試験用のプレスシートの作製
製造例７でえたヒドロキシル基を有するＰＦＡ粉体塗料約４ｇを直径６０ｍｍの円筒型金型に入れ、プレス機を用い室温にて３００ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で圧縮成形し、円盤型のコールドプレスシート（以下、「ＰＦＡシート」ともいう）をえた。
【０２３８】
（２）基板の前処理
１００×１００×１（ｍｍ）の純アルミニウム板をアセトンで脱脂した後サンドブラスト処理を行なった。
【０２３９】
（３）接着サンプル作成
上記（１）でえたＰＦＡシートをアルミニウム板（上記（２））の上に置き、熱風乾燥機に入れ、３３０℃１０分間加熱溶融させた。膜厚約４５０μｍのＰＦＡシートがアルミニウム板に接着したサンプルがえられた。図１にＰＦＡシート１とアルミニウム板２とからなる接着サンプルの概略平面図を示す。
【０２４０】
（４）接着強度の測定
図１に示すように、前記（３）でえた接着サンプルのＰＦＡシート１に幅ａ（１０ｍｍ）の間隔でカッターで切れ目を入れ、各短冊状のシート１の一方の端をめくり、接着強度測定用の測定具をえた。図２にえられた接着測定用の測定具の概略斜示図を示す。図２に示すように、アルミニウム板２に対してシート１を９０°の角度で引っぱり、剥離強度を測定した。テンシロン万能試験機（オリエンテック（株）製）を用い、室温下、クロスヘッドスピード５０ｍｍ／ｍｉｎで測定したところ、面積法による平均剥離荷重で５．５ｋｇｆ／ｃｍの接着強度を示した。
【０２４１】
比較例４
（官能基を含まないＰＦＡ粉体塗料の接着性評価）
製造例７でえたヒドロキシル基を有するＰＦＡ粉体塗料にかえて製造例８でえた官能基を含まないＰＦＡ粉体塗料を用いた以外は実施例７と同様にして接着試験用プレスシートの作製、基材の前処理、接着サンプル作製を行ない接着強度の測定を行なった。
官能基を含まないＰＦＡ粉体塗料の接着強度は、０．８ｋｇｆ／ｃｍであった。
【０２４２】
実施例８
（ヒドロキシル基を有するＰＦＡ粉体塗料の静電塗装）
実施例７と同様に前処理したアルミニウム板に、製造例７でえたヒドロキシル基を有するＰＦＡ粉体塗料を、静電粉体塗装機（岩田塗装（株）製ＧＸ３３００型）を用い、室温で印加電圧４０ｋＶで静電塗装した。塗装板を３３０℃１５分間熱風乾燥機にて焼成し塗装膜をえた。
塗膜は、透明で均一な連続膜であって、基剤のアルミニウム板とも強固に密着した。
【０２４３】
比較例５
（フッ素を有さない官能基含有単量体を用いた含フッ素重合体の耐熱性）
製造例９でえられた含フッ素重合体の熱分解温度をＴＧＡ分析により測定したところ、１％熱分解温度で２２０℃であった。これより、製造例９でえたようなフッ素を有さない官能基含有単量体を用いた含フッ素重合体は耐熱性が低いことがわかった。
【０２４４】
さらに製造例９でえられた含フッ素共重合体を酢酸ブチルに１０重量％の濃度に溶解させた。
【０２４５】
つぎに実施例５において、プライマー層に用いたヒドロキシル基を有するＰＦＡの水性分散体にかえて、上記製造例９の含フッ素共重合体の酢酸ブチル溶液を用いた以外は実施例５と同様、純アルミ基材に基材の前処理、製造例９の含フッ素共重合体を用いたプライマー層の塗布、トップ層の塗布（ＰＦＡ粉体塗料の静電塗装）を行なった。
【０２４６】
塗布後３８０℃、２０分間焼成によってえた塗膜は黄褐色に着色し、発泡、剥離も見られ、均一な透明被膜はえられなかった。
【０２４７】
実施例９〜１２
（ヒドロキシル基含有ＰＦＡフィルムと金属との接着性試験）
金属板として、厚さ０．５ｍｍの脱脂したクロム酸処理アルミ、純アルミ、鋼板を用いて、ヒドロキシル基を有するＰＦＡフィルム（製造例１０または１１のフィルム）との接着性試験を以下のように行なった。結果を表２に示した。
【０２４８】
（剥離試験用の試験片の作製）
図３に剥離試験用の試験片を作製するために作製した積層体の概略斜示図を示す。図３に示すように、製造例１０〜１１でえたヒドロキシル基含有ＰＦＡフィルムを接着剤層３として、厚さ０．１ｍｍのスペーサー（アルミ箔）４を２枚の金属板５の間にはさみ、３５０℃に設定したプレス機にセットし、予熱（２０分間）したのち、５０ｋｇ／ｃｍ2で１分間加圧して、長さｂ（１５０ｍｍ）、幅ｃ（７０ｍｍ）の積層体をえた。
【０２４９】
えられた積層体の接着剤層３の層の厚さはいずれも０．１ｍｍであった。さらに積層体を幅２５ｍｍに切断し、一方の端から距離ｅ（１００ｍｍ）のところでスペーサー部分をＴ型に曲げ、剥離試験用の試験片とした。図４にえられた剥離試験用の試験片の概略斜視図を示す。図４中、３は接着剤層で５は金属板である。
【０２５０】
（剥離試験）
ＪＩＳ  Ｋ６８５４−１９７７のＴ型剥離試験方法に基づき、オリエンテック（株）製テンシロン万能試験機を用い、室温下、クロスヘットスピード５０ｍｍ／ｍｉｎで測定した。測定は最大剥離強度（ｋｇｆ／２５ｍｍ）と最小剥離強度（ｋｇｆ／２５ｍｍ）を示した。
【０２５１】
比較例６〜８
（官能基を含まないＰＦＡフィルムと金属との接着性試験）
製造例１０または１１のヒドロキシル基を有するＰＦＡフィルムにかえて製造例１２でえた官能基を含まないＰＦＡフィルムを用いたこと以外は実施例９と同様にして試験片の作製および剥離試験を行なった。結果を表２に示した。
【０２５２】
実施例１３〜１４
（ヒドロキシル基含有ＰＦＡフィルムとガラスとの接着性試験）
ガラス板として３０×２０×５ｍｍのパイレックスガラスを用いて、ヒドロキシル基を有するＰＦＡとの接着性試験を以下のように行なった。
【０２５３】
さらに接着後の積層体の耐温水性試験およびメタノール浸漬試験も行なった。結果を表３に示した。
【０２５４】
（引張剪断試験用の試験片の作製）
図５に引張剪断試験用の試験片の概略斜視図を示す。図５に示すように製造例１０〜１１でえたヒドロキシル基含有ＰＦＡフィルム（長さｆが１０ｍ、幅ｇが２０ｍｍ、厚さｈが０．１ｍｍ）を接着剤層３としてパイレックスガラス板６（長さｉが３０ｍ、幅ｇが２０ｍｍ、厚さｊが５ｍｍ）の間にはさみ、３ｋｇの荷重をのせ、電気炉のなかで３５０℃、３０分間放置し、試験片をえた。接着剤層３の厚さは、スペーサーにより０．１ｍｍに調整した。
【０２５５】
（接着強度）
図６に引張剪断法により接着強度を測定するために用いる試験装置を説明するための概略説明図を示す。図６に示すように、前述のようにしてえられた試験片７の形状にあわせた試験用治具８をオリエンテック（株）製テンシロン万能試験機９にセットし、クロスヘッドスピード２０ｍｍ／ｍｉｎで引張剪断試験を行なった。測定は最大接着強度（ｋｇｆ／ｃｍ2）を示した。
【０２５６】
（耐温水性試験）
前記に示した方法で作製した試験片を用いて、５０℃の温水に浸漬し、６時間後の接着性を観察し、７２時間後の接着強度（ｋｇｆ／ｃｍ2）を測定した。
【０２５７】
（メタノール浸漬試験）
前記に示した方法で作製した試験片を用いて室温でメタノール中に浸漬させ接着性を観察した。
【０２５８】
比較例９
（官能基を含まないＰＦＡフィルムとガラスとの接着性）
製造例１０または１１のヒドロキシル基を有するＰＦＡフィルムにかえて製造例１２でえた官能基を含まないＰＦＡフィルムを用いたこと以外は実施例１３と同様にして試験片の作製および各種試験を行なった。結果を表３に示す。
【０２５９】
実施例１５
（ヒドロキシル基含有ＰＦＡフィルムとステンレスとの接着性、後加工性試験）
金属板として、長さ１５０ｍｍ、幅７０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの脱脂したＳＵＳ３０４鋼板を用いて以下のようにしてラミネート試験板を作成した。製造例１３でえたヒドロキシル基を含むＰＦＡフィルムと製造例１４でえた官能基を含まないＰＦＡフィルムを前記ＳＵＳ板と同じサイズに切断した。
【０２６０】
さらに離型用フィルムとしてポリイミドフィルム（デュポン製カプトン２００−Ｈ）も同様のサイズに切断した。
【０２６１】
図７にえられたラミネート試験板の概略断面図を示す。図７に示すように２枚のＳＵＳ板１１の間に、前記のヒドロキシル基含有ＰＦＡフィルム１２、官能基を含まないＰＦＡフィルム１３、ポリイミドフィルム１４をはさみ、３５０℃に設定したプレス機にセットし、予熱（２０分間）したのち、５０ｋｇｆ／ｃｍ2）で１分間加圧してラミネート試験板をえた。
【０２６２】
冷却後、ポリイミドフィルム１４に接するＳＵＳ板１１を取り除いたところ、ポリイミドフィルムが官能基を含まないＰＦＡフィルム１４の界面で自然剥離した。
【０２６３】
その結果、ヒドロキシル基含有ＰＦＡフィルム１２を接着層とした、透明性の良好なＳＵＳ板１１とＰＦＡフィルム１３との３層積層体がえられた。図８に、えられた３層積層体の概略断面図を示す。
【０２６４】
さらに、えられた３層積層体にカッターナイフで素地であるＳＵＳ板１に達するまで１ｍｍ角の基盤目を１００個つくり、基盤目の中央をエリクセン試験機で５ｍｍ押し出した。その結果、ヒドロキシル基含有ＰＦＡフィルム１２は全く剥離せず、素地であるＳＵＳ板１１に強固に密着した。
ＰＦＡフィルム１２はＳＵＳ板１１に強固な接着性を示した。
【０２６５】
比較例１０
（官能基を含まないＰＦＡフィルムとステンレスとの接着性、後加工性試験）
ヒドロキシル基を有するＰＦＡフィルムを用いないこと以外は実施例１５と同様にしてＳＵＳ板１１と官能基を含まないＰＦＡフィルム１３との積層体をえた。図９にえられた積層体の概略断面図を示す。
【０２６６】
えられた積層体は見た目では接着しているが、官能基を含まないＰＦＡフィルム１３をＳＵＳ板１１から容易に剥離させることができた。
【０２６７】
さらに、実施例１５と同様にエリクセン試験を行った。基盤目１００個中６０個において、切り目を中心に剥離した。
【０２６８】
実施例１６
（ヒドロキシル基含有ＰＦＡフィルムとポリイミドフィルムとの接着性試験）
製造例１３でえたヒドロキシル基含有ＰＦＡフィルム１２、製造例１４でえた官能基を含まないＰＦＡフィルム１３およびポリイミドフィルム１４を実施例１５と同様の大きさに切断し、２枚のＳＵＳ板１１の間にはさみ、実施例１５と同様にしてプレス機で加熱してラミネート試験板をえた。図１０にえられたラミネート試験板の概略断面図を示す。ついで、冷却後ＳＵＳ板１１をはがして積層体をえた。図１１にえられた積層体の概略断面図を示す。さらに積層体を幅２５ｍｍに切断した。
【０２６９】
ついで図１２にＴ型剥離試験に供する前記積層体の概略断面図を示す。図１２において、ポリイミドフィルム１４とヒドロキシル基含有ＰＦＡフィルム１２の界面を一部はがし、図１２に示す矢印の方向で、実施例９と同様にＴ型剥離試験を行なったところ、面積法による平均剥離荷重で４．０ｋｇｆ／２５ｍｍの接着性を示した。
【０２７０】
比較例１１
（官能基を含まないＰＦＡフィルムとポリイミドフィルムとの接着性試験）
図１３に実施例１と同様にしてＴ型剥離試験に供する積層体の概略断面図を示す。図１３において、実施例１６でえた幅２５ｍｍの積層体のポリイミドフィルム１４と官能基を含まないＰＦＡフィルム１３の界面を一部はがし、図１３に示す矢印の方向で実施例１６と同様にＴ型剥離試験を行なったが、接着力を示さなかった。
【０２７１】
比較例１２
（フッ素を有さない官能基含有単量体を用いた含フッ素重合体の耐熱性）
製造例９でえられた含フッ素重合体の熱分解温度をＴＧＡ分析により測定したところ１％熱分解温度で２２０℃であった。これより、製造例９でえたようなフッ素を有さない官能基含有単量体を用いた含フッ素重合体は耐熱性が低いことがわかった。
【０２７２】
さらに、製造例９でえられた含フッ素重合体を酢酸ブチルに１０重量％の濃度に溶解させた。
【０２７３】
実施例９と同じ前処理を行なったアルミニウム板に上記製造例９の含フッ素重合体の酢酸ブチル溶液をエアスプレーで膜厚が約１０μｍとなるように塗装し９０℃で１０分間赤外乾燥した。
【０２７４】
塗装してえたフッ素を含まない官能基含有単量体を用いた含フッ素重合体の被膜１６の上に製造例１４でえた官能基を含まないＰＦＡフィルム１３、離型用のポリイミドフィルム１４（実施例１５と同じ）、アルミニウム板１５を順に重ね、実施例１５と同様プレス機で３５０℃で加熱、加圧しラミネート試験板をえた。えられたラミネート試験板の概略断面図を図１４に示す。
【０２７５】
該ラミネート試験板を冷却後、ポリイミドフィルム１４に接するアルミニウム板１５、およびポリイミドフィルム１４を取り除いて積層体をえた。
【０２７６】
えられた積層体は、黄褐色に着色し、ＰＦＡフィルム１３とアルミニウム板１５の間で発泡や剥離なども生じ、均一で透明な積層体はえられなかった。
【０２７７】
【表２】
0003822914.tif 000010
【０２７８】
【表３】
0003822914.tif 000011
【０２７９】
実施例１７〜１８
実施例８でえたヒドロキシル基を有するＰＦＡ粉体塗料を静電塗装した塗板（実施例１７）、製造例１３でえたヒドロキシル基を有するＰＦＡの押出フィルム（実施例１８）を用いて以下に示す方法で非粘着性試験を行なった。結果を表４に示す。
【０２８０】
（非粘着性試験）
測定は２３℃±２℃で行なった。図１５に非粘着性試験に用いる試験片の概略斜視図を示す。試験板１７は長さ１５０ｍｍ以上で、表面の汚れは、アセトンでふきとった。まず、１８ｍｍ幅の粘着テープ１８（ＪＩＳ  Ｚ  １５２２）を３００ｍｍ切り取り、１５０ｍｍの長さｋの部分だけを試験板１７の上にのせ、テープ１８の上からＪＩＳ  Ｓ  ６０５０の消しゴムでこすり、圧着させて接着部分１９をうる。残った１５０ｍｍの部分には紙をはり（図示せず）、取り扱いしやすいようにした。圧着後約２０分放置し、テープ１８を試験板１７に馴染ませた。テープ１８を試験板１７の端から幅ｍが２５ｍｍのところまではがし、試験板１７を引張試験機の下側のつかみ具へ取り付けた。剥がしたテープ１８の先端を１８０°折り返し、上側つかみ具へ、テープ１８が真っ直ぐ剥がれるように取り付けた。引張速度２０ｍｍ／分で、試験機で試験板１７からテープ１８が剥がれる力を測定した。値はテープ１８が滑らかに剥がれている部分の平均を測定値とした。結果を表４に示す。
【０２８１】
比較例１３〜１４
（官能基を有さないＰＦＡフィルムの非粘着性試験）
製造例１４でえた官能基を含まないＰＦＡの押出フィルム（比較例１３）および何も被覆していないガラス板（比較例１４）を用いて実施例１７と同様にして非粘着性試験を行なった。結果を表４に示す。
【０２８２】
【表４】
0003822914.tif 000012
【０２８３】
表４より、ＯＨ基を含有するＰＦＡも官能基を含まないＰＦＡとほぼ同様なすぐれた非粘着性を有することがわかった。
【０２８４】
実施例１９〜２０
実施例８でえたヒドロキシル基を有するＰＦＡ粉体塗料を静電塗装した塗板（実施例１９）、製造例１３でえたヒドロキシル基を有するＰＦＡの押出フィルム（実施例２０）を試験板（またはフィルム）として用いて以下に示す方法でカーボン汚染試験および耐候性試験（実施例２０のみ）を行なった。
【０２８５】
(1) カーボン汚染性試験
（カーボン溶液の調製）
カーボン粉末（三菱化学（株）製  ＭＡ１００）１０ｇをイオン交換水９０ｇに加え、ガラスビーズを用いて分散、混合し、カーボン分散液をえた。
【０２８６】
（カーボンの塗布）
前記カーボン分散液をスプレーにて前記塗装板またはフィルムに約５０ｇ／ｍ2塗装し８０℃で２時間加熱して、黒色の試験板をえた。
【０２８７】
（評価）
えられた黒色の試験板を、流水にさらしながら、ハケでなぞり洗浄した。ついで目視にて汚染の度合を観察し、以下の基準で評価した。結果を表５に示す。
【０２８８】
○：洗浄により汚染の除去が可能であり、ほぼ汚染試験前の塗装板またはフィルムにもどった。
△：洗浄により汚染の一部を除去できたが、塗装板またはフィルム全面に灰色の汚れがしみ込んだように付着しており、その汚れは除去できなかった。
×：塗装板またはフィルム全面に黒色の汚れが残り、水洗では除去できなかった。
【０２８９】
(2) 耐候性試験
前記塗装板またはフィルムをアイスーパーＵＶテスター（岩崎電機（株）製）に投入し、促進耐候性試験を行ない、５００時間試験後の塗装板の対水接触角を測定した。結果を表５に示す。
【０２９０】
比較例１５
実施例７と同じアルミニウム板を８０〜１２０メッシュのサンドブラスト処理した後、プライマー（ダイキン工業（株）製、ポリフロンＴＦＥエナメル  ＥＫ−１９５９  ＤＧＮ）をスプレー塗装を行ない、赤外乾燥炉で９０℃で乾燥させ、プライマー層を設けた。
【０２９１】
前記プライマー層上にＰＦＡ粉体塗料（ダイキン工業（株）製、ネオフロン粉体塗料ＡＣＸ−３１）を静電塗装した後３５０℃で３０分間焼成し、被膜を形成したＰＦＡ粉体塗装板をえた。プライマーの灰褐色の被膜がえられた。
【０２９２】
また、前記ＰＦＡ粉体塗装板を用いて、実施例１９と同様にしてカーボン汚染性試験を行った。結果を表５に示す。
【０２９３】
比較例１６
常温硬化型フッ素樹脂塗料用ワニスであるゼッフルＧＫ５１０（ダイキン工業（株）製、ＯＨ価６０）１００ｇ、イソシアネート硬化剤コロネートＨＸ、（日本ポリウレタン（株）製）１０．５ｇおよび酢酸ブチル１２０ｇを混合し、ＯＨ／ＮＣＯ比＝１：１に調整したクリア塗装用塗料を作製した。
【０２９４】
比較例７と同様にサンドブラスト処理をしたアルミニウム板に、前記クリア塗装用塗料をスプレー塗装した後、１２０℃で３０分間焼成して被膜を形成した塗装板をえた。また、該塗装板を用いて実施例２０と同様の試験を行なった。結果を表５に示す。
【０２９５】
比較例１７
常温硬化型アクリル樹脂塗料用ワニスであるアクリディックＡ８０１（大日本インキ（株）製、ＯＨ価１００）１００ｇとイソシアネート硬化剤コロネートＨＸ（比較例４と同じ）１７ｇ、酢酸ブチル１２０ｇを混合し、ＯＨ／ＮＣＯ比＝１：１に調整した塗料を作製した。この塗料を用いて比較例１６と同様にしてアルミニウム板にスプレー塗装、焼成を行なって被膜を形成した塗装板をえた。
また、該塗装板を用いて実施例２０と同様の試験を行なった。結果を表５に示す。
【０２９６】
【表５】
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【０２９７】
製造例１６
（官能基を含まないＰＦＡとカーボン繊維のブレンド）
製造例６でえられた官能基を含まないＰＦＡと、カーボン繊維（呉羽化学工業（株）製のクレカチョップＭ−２０７Ｓ）を８０：２０（重量比）で、ロッキンミキサーを用いて均一にブレンドしたのち、２軸押出機（東洋精機（株）製ラボプラストミル）にて３５０〜３７０℃で混練、押出しを行ないペレットを作製した。
【０２９８】
製造例１７
（官能基を含まないＰＦＡとホウ酸アルミニウムウィスカーとのブレンド）
製造例６でえられた官能基を含まないＰＦＡとホウ酸アルミニウムウィスカー（四国化成工業（株）製アルボレックスＹ）とを９２：８（重量比）で、ロッキングミキサーを用いて均一にブレンドしたのち、２軸押出機（東洋精機（株）製ラボプラストミル）にて３５０〜３７０℃で混練・押出しを行ないペレットを作製した。
【０２９９】
製造例１８
（カーボン繊維入りＰＦＡフィルムの作製）
製造例４でえた白色固体にかえて、製造例１６でえたカーボン繊維を含むＰＦＡペレットを用いたほかは、製造例１０と同様にして圧縮成形を行ない、厚さ０．５ｍｍのカーボン繊維入りのＰＦＡフィルムをえた。
【０３００】
製造例１９
（ホウ酸アルミニウムウィスカー入りＰＦＡフィルムの作製）
製造例４でえた白色固体にかえて、製造例１７でえたホウ酸アルミニウムウィスカーを含むＰＦＡペレットを用いたほかは、製造例１０と同様にして圧縮成形を行ない、厚さ０．５ｍｍのホウ酸アルミニウムウィスカー入りＰＦＡフィルムをえた。
【０３０１】
実施例２１
（カーボン繊維入りＰＦＡフィルムのアルミニウム板へのラミネート）
金属板として長さ１５０ｍｍ、幅７０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの脱脂した純アルミニウム板を用いて以下のようにしてラミネート試験板を作製した。図１６にえられたラミネート試験板の概略断面図を示す。
【０３０２】
図１６に示すように、２枚のアルミニウム板１５のあいだに製造例１３でえられたヒドロキシル基を有するＰＦＡフィルム１２、製造例１８でえたカーボン繊維入りＰＦＡフィルム２０、ポリイミドフィルム１４およびヒドロキシル基を有するＰＦＡフィルム１２と同じ層の一部分にスペーサー（０．１ｍｍ厚のアルミニウム箔）４をはさみ、３５０℃に設定したプレス機にセットし、予熱（２０分間）したのち、５０ｋｇｆ／ｃｍ2で１分間加圧した。冷却後、ポリイミドフィルム１４に接するアルミニウム板１５およびポリイミドフィルム１４、スペーサー１２を取り除いて、積層体をえた。図１７にえられた積層体の概略断面図を示す。
【０３０３】
ついで図１８にＴ型剥離試験に供する前記積層体の概略断面図を示す。図１８に示す方向で、充填剤（カーボン繊維）入りＰＦＡフィルム２０とアルミニウム板１５を引っぱり、実施例９と同様にＴ型剥離試験を行なったところ、面積法による平均剥離荷重で４．８ｋｇｆ／２５ｍｍの接着力を示した。
【０３０４】
実施例２２
（ホウ酸アルミニウムウィスカー入りＰＦＡフィルムのアルミニウム板へのラミネート）
製造例１８でえたカーボン繊維入りＰＦＡフィルムにかえて、製造例１９でえたホウ酸アルミニウムウィスカー入りＰＦＡフィルムを用いたほかは、実施例２１と同様にして、ホウ酸アルミニウムウィスカー入りＰＦＡとアルミニウム板との積層体をえた。実施例２１と同様にしてホウ酸アルミニウムウィスカー入りＰＦＡ層とアルミニウム板との接着強度の測定をＴ型剥離試験法により行なったところ、面積法による平均剥離荷重で４．６ｋｇｆ／２５ｍｍの接着力を示した。
【０３０５】
実施例２３
（摺動性試験）
実施例２１でえたカーボン繊維入りＰＦＡフィルムをアルミニウム板に積層した複合材を用い、以下の方法で摺動性試験を行なった。
【０３０６】
（スラスト式摩擦摩耗試験）
(1) 試験サンプルおよび相手材の調整
相手材としてアルミダイカスト（ＡＤＣ  １２）を用いた。実施例２１でえたカーボン繊維入りＰＦＡフィルムをアルミニウム板に積層した複合材のカーボン繊維入りＰＦＡのフィルム表面、および相手材の接触表面を研磨機にて研磨し、表面荒さでＲａ０．５μｍ以下、Ｒｍａｘ  ５ｍｍ以下にした。
【０３０７】
(2) 摩擦摩耗試験
オリエンテック（株）製、鈴木松原式摩擦摩耗試験機を使用し、空気中、室温雰囲気、速度６０ｍ／ｍｉｎ、荷重５．０ｋｇｆ／ｃｍ2で試験を行ない摩擦係数を測定した。結果を表６に示す。
【０３０８】
実施例２４
実施例２１でえたカーボン繊維入りＰＦＡフィルムをアルミニウム板に積層した複合材にかえて、実施例２２でえたホウ酸アルミニウムウィスカー入りＰＦＡフィルムをアルミニウム板に積層した複合材を用いた以外は実施例２３と同様にして、摺動性試験を行なった。摩擦係数の結果を表６に示す。
【０３０９】
【表６】
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【０３１０】
実施例２５
（ヒドロキシル基含有ＰＦＡ粉体塗装板の接着耐熱性）
（１）粉体塗装板の作成
実施例７と同様に前処理を行なったアルミニウム板に製造例７でえたヒドロキシル基を有するＰＦＡ粉体塗料を静電粉体塗装機（実施例８と同じもの）を用い、室温で印加電圧４０ｋＶで静電塗料した。塗装板を３３０℃で１５分間焼成し、塗膜をえた。さらに、えられた塗膜の上に、官能基を有さないＰＦＡ粉体塗料（ダイキン工業（株）製、ネオフロンＰＦＡ粉体塗料ＡＣＸ−３１）を用い上記と同様の方法で静電塗装を行ない３８０℃で２０分間焼成し計１５９μｍの透明な塗膜をえた。
【０３１１】
（２）接着強度の測定
図１９に、実施例２５の（１）においてえた塗膜を有するアルミニウム板２２の概略斜視図を示す。図１９に示すように前記（１）でえた塗膜２１に幅ｎ（１０ｍｍ）の間隔でカッターで基材に完全に達するまで切れ目を入れ、各短冊状の塗膜２１の一方の端をめくり、接着強度測定用の測定具をえた。図２０にえられた接着強度測定用の測定具の概略斜視図を示す。
【０３１２】
図２０に示すように、アルミニウム板２２に対して塗膜２１を９０℃の角度で引っ張り、剥離強度を測定した。測定は、テンシロン万能試験機（実施例７と同じもの）を用い、室温下、クロスヘッドスピード５０ｍｍ／ｍｉｎで測定し、面積法による平均剥離荷重を接着強度の値とした。結果を表７に示す。
【０３１３】
（３）接着耐熱性の測定
上記（１）と同様の方法で別途、粉体塗装板を作成し３００℃に設定した熱風乾燥器に入れ、２００時間後および５００時間後に塗装板をとり出し、室温に冷却後、それぞれについて、上記（２）と同様の方法で測定具の作成および接着強度の測定を行なった。結果を表７に示す。
【０３１４】
比較例１８
（プライマーを接着層とした粉体塗装板の接着耐熱性）
（１）プライマーの塗装
実施例７と同様な前処理を行なったアルミニウム板にフッ素樹脂塗料用耐熱性プライマー（ダイキン工業（株）製ポリフロンＴＦＥ  エナメル  ＥＫ１９５９ＤＧＮ）をスプレーにて約１０μｍの膜厚となるよう塗布し、１００℃で１０分間焼成した。
【０３１５】
（２）粉体塗装板の作成
上記（１）のプライマー塗装板の上に官能基を含まないＰＦＡ粉体塗料（実施例２５と同じもの）のみを用い実施例２５（１）と同様の方法で静電塗料を行ない、３８０℃で２０分間焼成しプライマー層と合わせて１２６μｍの塗膜をえた。
【０３１６】
（３）接着強度の測定
実施例２５（２）と同様にして行なった。結果を表７に示す。
【０３１７】
（４）接着耐熱性の測定
実施例２５（３）と同様にして行なった。結果を表７に示す。
【０３１８】
実施例２６〜２７
（ヒドロキシル基含有ＰＦＡ粉体塗装板の接着耐熱性）
アルミニウム板にかえて、アルミニウム板と同様に前処理を行なったＳＵＳ４３０鋼板（実施例２６）、脱脂処理のみを行なったガルバニウム鋼板（実施例２７）のそれぞれを用いた以外は、実施例２５と同様にして粉体塗装板の作成および、接着強度、接着耐熱性の測定を行なった。結果を表７に示す。
【０３１９】
比較例１９〜２０
（プライマーを接着層とした粉体塗装板の接着耐熱性）
アルミニウム板にかえて、アルミニウム板と同様に前処理したＳＵＳ４３０鋼板（比較例１９）、脱脂処理のみを行なったガルバニウム鋼板（比較例２０）のそれぞれを用いた以外は、比較例１８と同様に塗装板の作成および接着強度、接着耐熱性の測定を行なった。結果を表８に示す。
【０３２０】
【表７】
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【０３２１】
実施例２８
（ヒドロキシル基含有ＰＦＡラミネート板の接着耐熱性）
（１）ラミネート板の作成
実施例７と同様にして前処理したアルミニウム板を基材として用いた。製造例１３でえたヒドロキシル基を有するＰＦＡフィルム（厚さ１００μｍ）と官能基を含まないＰＦＡフィルム（ダイキン工業（株）製ネオフロンＰＦＡフィルム  ＡＦ−０１００）（厚さ１００μｍ）および離型用のポリイミドフィルム（実施例１５と同じもの）を基材と同じサイズに切断した。
【０３２２】
図２１にラミネート試験板の概略断面図を示す。図２１に示すように２枚のアルミニウム板（一方は基材）２３のあいだに上記のヒドロキシル基含有ＰＦＡフィルム２４、官能基を含まないＰＦＡフィルム２５、ポリイミドフィルム２６をはさみ、３５０℃に設定したプレス機にセットし、予熱（２０分間）したのち、５０ｋｇｆ／ｃｍ2で１分間加圧した。冷却後ポリイミドフィルム２６に接するアルミニウム板２３およびポリイミドフィルム２６を取り除き、ヒドロキシル基含有ＰＦＡフィルム２４を接着層とした、アルミニウム板２３とＰＦＡフィルム２５との３層積層体がえられた。図２２にえられた３層積層体の概略断面図を示す。
【０３２３】
（２）接着強度
実施例２５（１）でえた粉体塗装板にかえて、上記（１）でえたラミネート板（３層積層体）を用いて、実施例２５（２）と同様にして幅１０ｍｍ間隔で切れ目をいれ、各短冊状のフィルムの一方の端を、アルミニウム板とヒドロキシル基を含むＰＦＡフィルム層との界面でめくり、接着強度測定用の測定具を作成した。接着強度の測定は、実施例２５（２）と同様にしてめくったフィルムを基材に対して９０°の角度で引っ張り測定した。結果を表８に示す。
【０３２４】
（３）接着耐熱性の測定
上記（１）のラミネート板を別途作成し、それを用いて実施例２５（３）と同様にして測定した。結果を表８に示す。
【０３２５】
実施例２９〜３０
（ヒドロキシル基含有ＰＦＡラミネート板の接着耐熱性）
アルミニウム板にかえて、アルミニウム板と同様な前処理を行なったＳＵＳ４３０鋼板（実施例２９）、脱脂処理のみを行なったガルバニウム鋼板（実施例３０）のそれぞれを用いた以外は実施例２８と同様にしてラミネート板の作成および接着強度、接着耐熱性の測定を行なった。結果を表８に示す。
【０３２６】
比較例２１
（表面処理フッ素樹脂フィルムを用いたラミネート板の接着耐熱性）
（１）フッ素樹脂フィルムの表面処理
官能基を含まないＰＦＡフィルム（ダイキン工業（株）製ネオフロンＰＦＡフィルム  ＡＦ−０１００）（厚さ１００μｍ）の片面を以下の様にしてテトラエッチＡ（（株）潤工社）で表面処理を行なった。ＰＦＡフィルムの片面（接着面）をアセトンでふき、乾燥後、その面にテトラエッチＡの液を塗布し、約２０秒間テトラエッチＡ溶液をフィルム上に保持し、メタノールおよび純水で洗浄を行ない乾燥させた。処理面は褐色に変化した。また、ＪＩＳ  Ｋ−６７６８記載のフィルムの漏れ試験方法に基づき４０ｄｙｎ／ｃｍの標準液を用い処理面の濡れ性を確認したところ、一様に濡れており、充分処理されていることが確認できた。また、処理面の対水接着角は６１度（処理前は１１０度）であった。
【０３２７】
（２）ラミネート板の作成
実施例７と同様な前処理を行なったアルミニウム板に２液混合型の耐熱性エポキシ接着剤（（株）コニシ製ハイテンプＨＴ−１００Ｌ）を塗布した。上記（１）で表面処理したＰＦＡフィルムを基材と同じサイズに切断し、その処理面側を基材の接着剤層に重ねて密着させ、１２０℃で１時間加熱後、１８０℃で２０時間焼成し、硬化接着させた。
【０３２８】
（３）接着強度の測定
実施例２８でえたラミネート板にかえて、上記（２）でえたラミネート板を用いて、実施例２８（２）と同様にして幅１０ｍｍ間隔で切れ目を入れ、各短冊状のフィルムの一方の端をＰＦＡフィルムと接着剤層との界面でめくり、接着強度測定用の測定具を作成した。接着強度の測定は、実施例２５（２）と同様にして、めくったフィルムを基材に対して９０°の角度で引っ張り測定した。結果を表８に示す。
【０３２９】
（４）接着耐熱性の測定
上記（２）のラミネート板を別途作成し、それを用いて実施例２５（３）と同様にして測定を行なった。結果を表８に示す。
【０３３０】
比較例２２〜２３
（表面処理フッ素樹脂フィルムを用いたラミネート板の接着耐熱性）
アルミニウム板にかえて、アルミニウム板と同様な前処理を行なったＳＵＳ４３０鋼板（比較例２２）、脱脂処理のみを行なったガルバニウム鋼板（比較例２３）のそれぞれを用いた以外は、比較例２１と同様にしてフッ素樹脂フィルムの表面処理、ラミネート板の作成および接着強度、接着耐熱性の測定を行なった。結果を表９に示す。
【０３３１】
比較例２４
（表面処理フィルムを用いたラミネート板の接着耐熱性）
（１）フッ素樹脂フィルムの表面処理
比較例２１（１）に記載のテトラエッチで表面処理したＰＦＡフィルムにかえて、表面処理ＦＥＰフィルム（ダイキン工業（株）製ネオフロンＦＥＰフィルム  ＮＦ−０１００Ｂ１、片面処理品）（厚さ１００μｍ）を用いた。
【０３３２】
（２）ラミネート板の作成
テトラエッチで表面処理したＰＦＡフィルムにかえて、上記（１）の表面処理ＦＥＰフィルムを用いた以外は比較例２１（２）と同様にして、前処理したアルミニウム板にエポキシ接着剤の塗布、表面処理フィルムのラミネートを行なった。
【０３３３】
（３）接着強度の測定
比較例２１（２）でえたテトラエッチ処理したＰＦＡを用いたラミネート板にかえて、上記（２）でえたラミネート板を用いた以外は比較例２１と同様にして測定具の作成および接着強度の測定を行なった。
【０３３４】
（４）接着耐熱性の測定
上記（２）のラミネート板を別途作成し、それを用いた実施例２５（３）と同様にして測定を行なった。結果を表８に示す。
【０３３５】
比較例２５〜２６
（表面処理フッ素樹脂フィルムを用いたラミネート板の接着耐熱性）
アルミニウム板にかえて、アルミニウム板と同様の前処理を行なったＳＵＳ４３０鋼板（比較例２５）、脱脂処理のみを行なったガルバニウム鋼板（比較例２６）のそれぞれを用いた以外は比較例２４と同様にして、ラミネート板の作成および接着強度、接着耐熱性の測定を行なった。結果を表８に示す。
【０３３６】
【表８】
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【０３３７】
実施例３１
（充填材入りＰＴＦＥラミネート板の接着性）
（１）ラミネート板の作製
１５０×７０×５ｍｍのサイズの脱脂のみを行なったアルミニウム板を基材として用いた。該基材を用いて官能基を含まないＰＦＡフィルムにかえてグラファイト１５重量％混合したＰＴＦＥ（ダイキン工業（株）製ポリフロンＴＦＥモールディングパウダーＭＧ−２０３０）を厚さ０．５ｍｍのシート状に成形したものを用いた以外は、実施例２８と同様にして官能基を有するＰＦＡフィルム（製造例１３でえたもの）を接着層とした充填材入りＰＴＦＥとアルミニウム板との３層積層体を作製した。
【０３３８】
（２）接着強度
充填材入りＰＴＦＥ層をめくり、実施例２８（２）と同様に幅１０ｍｍのシートを基材に対して９０℃の角度で引張り測定した結果を表９に示した。
【０３３９】
実施例３２〜３４
（充填材入りＰＴＦＥラミネート板の接着性）
グラファイトを混合したＰＴＦＥシートにかえて、ガラス繊維１５％、二硫化モリブデン５％を混合したＰＴＦＥ（ダイキン工業（株）製ポリフロンＴＦＥモールでリングパウダーＭＧ１４３１）を厚さ０．５ｍｍのシート状に成形したもの（実施例３２）、ブロンズ６０％、カーボン繊維１０％を混合したＰＴＦＥを厚さ０．５ｍｍのシート状に成形したもの（実施例３３）、芳香族ポリエステル樹脂（住友化学工業（株）製エコノール）２０％を混合したＰＴＦＥを厚さ０．５ｍｍのシート状に成形したもの（実施例３４）を用いた以外は、実施例３１と同様にアルミニウムのラミネート板の作製および接着強度の測定を行なった。結果を表９に示した。
【０３４０】
実施例３５
（充填材入りＰＴＦＥラミネート板の接着性）
アルミニウム板にかえて１５０×７０×２．５ｍｍのサイズの脱脂したＳＵＳ３０４板を基材として用いた以外は、実施例３１と同様にして官能基を有するＰＴＡを接着層としたグラファイト入りＰＴＦＥとＳＵＳ板との積層体を作製し、接着強度を測定した。結果を表９に示した。
【０３４１】
実施例３６〜３８
（充填材入りＰＴＦＥラミネート板の接着性）
グラファイトを混合したＰＴＦＥシートにかえて、ガラス繊維１５％、二硫化モリブデン５％を混合したＰＴＦＥ（ダイキン工業（株）製ポリフロンＴＦＥモールディングパウダーＭＧ１４３１）を厚さ０．５ｍｍのシート状に成形したもの（実施例３６）、ブロンズ６０％、カーボン繊維１０％を混合したＰＴＦＥを厚さ０．５ｍｍのシート状に成形したもの（実施例３７）、芳香族ポリエステル樹脂（住友化学工業（株）製エコノール）２０％を混合したＰＴＦＥを厚さ０．５ｍｍのシート状に成形したもの（実施例３８）を用いた以外は、実施例３５と同様にＳＵＳ３０４のラミネート板の作製し、接着強度の測定を行なった。結果を表９に示した。
【０３４２】
比較例２７
接着層として用いた官能基を有するＰＦＡフィルムを用いないこと以外は実施例３１と同様な操作を行ない、グラファイト１５％混合したＰＴＦＥシート（実施例３１と同じもの）とアルミニウム板との積層体を作製し、接着強度を測定した。結果を表９に示した。
【０３４３】
比較例２８〜３０
グラファイト１５％を混合したＰＴＦＥシートにかえて、実施例３２で用いたガラス繊維１５％、二硫化モリブデン５％を混合したＰＴＦＥシート（比較例２８）、実施例３３で用いたブロンズ６０％、カーボン繊維１０％を混合したＰＴＦＥシート（比較例２９）、実施例３４で用いた芳香族ポリエステル樹脂２０％混合したＰＴＦＥシート（比較例３０）をそれぞれ用いた以外は、比較例２７と同様にして充填材入りＰＴＦＥとアルミニウム板との積層体を作製し、接着強度を測定した。結果を表９に示した。
【０３４４】
比較例３１
接着層として用いた官能基を有するＰＦＡフィルムを用いないこと以外は実施例３５と同様な操作を行ない、グラファイト１５％混合したＰＴＦＥシート（実施例３５と同じもの）とＳＵＳ板との積層体を作製し、接着強度を測定した。結果を表９に示した。
【０３４５】
比較例３２〜３４
グラファイト１５％を混合したＰＴＦＥシートにかえて、実施例３６で用いたガラス繊維１５％、二硫化モリブデン５％を混合したＰＴＦＥシート（比較例３２）、実施例３７で用いたブロンズ６０％、カーボン繊維１０％を混合したＰＴＦＥシート（比較例３３）、実施例３８で用いた芳香族ポリエステル樹脂２０％混合したＰＴＦＥシート（比較例３４）をそれぞれ用いた以外は、比較例３１と同様にして充填材入りＰＴＦＥとＳＵＳ板との積層体を作製し、接着強度を測定した。結果を表９に示した。
【０３４６】
【表９】
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【図面の簡単な説明】
【０３４７】
【図１】本発明の実施例７において接着強度を測定するために作製した接着サンプルの概略平面図である。
【図２】本発明の実施例７における接着強度の測定に用いた測定具の概略斜視図である。
【図３】本発明における接着性試験（Ｔ型剥離試験）に供する試験片をうるために作製した積層体の概略斜視図である。
【図４】本発明における接着性試験（Ｔ型剥離試験）に供する試験片の概略斜視図である。
【図５】本発明における接着性試験（引張剪断試験）に供する試験片の概略斜視図である。
【図６】本発明における接着性試験（引張剪断試験）に用いる試験装置の概略説明図である。
【図７】本発明の実施例１５において作製したラミネート試験板の概略断面図である。
【図８】本発明の実施例１５においてえられた３層積層体の概略断面図である
【図９】本発明の比較例１０においてえられた積層体の概略断面図である。
【図１０】本発明の実施例１６における積層体をうるために作製したラミネート試験板の概略断面図である。
【図１１】本発明の実施例１６においてえられた積層体の概略断面図である。
【図１２】本発明の実施例１６において行なったＴ型剥離試験に供する積層体の概略断面図である。
【図１３】本発明の比較例１１において行なったＴ型剥離試験に供する積層体の概略断面図である。
【図１４】本発明の比較例１２において作製したラミネート試験板の概略断面図である。
【図１５】本発明の試験例における非粘着性試験に供する試験片の概略斜視図である。
【図１６】本発明の実施例２１において積層体をうるために作製したラミネート試験板の概略断面図である。
【図１７】本発明の実施例２１においてえられた積層体の概略断面図である。
【図１８】本発明の実施例２１において行なったＴ型剥離試験に供する積層体の概略断面図である。
【図１９】本発明の実施例２５において接着強度を測定するために作製した塗膜を有するアルミニウム板の概略斜視図である。
【図２０】本発明の実施例２５において接着強度を測定するために作製した測定具の概略斜視図である。
【図２１】本発明の実施例２８において作製したラミネート試験板の概略断面図である。
【図２２】本発明の実施例２８においてえた３層積層体の概略断面図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
0003822914.tif 000029
【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
0003822914.tif 000033
【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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