(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）トルエン中30℃で測定した固有粘度［η］が 3.0〜7.0 で且つシス-1,4- 構造含有率が80％以上のポリブタジエンを主成分とする高分子量ポリブタジエン30重量％以上70重量％未満と、
（Ｂ）トルエン中30℃で測定した固有粘度［η］が 0.1〜0.3 で且つシス-1,4- 構造含有率が80％以上のポリブタジエンを主成分とする低分子量ポリブタジエン30重量％より大きく70重量％以下と
からなるタイヤ用ポリブタジエンゴム組成物。
【請求項２】
（Ａ）ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が70万〜 300万で且つシス-1,4- 構造含有率が80％以上のポリブタジエンを主成分とする高分子量ポリブタジエン30重量％以上70重量％未満と、
（Ｂ）ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が 5千〜 3万未満で且つシス-1,4- 構造含有率が80％以上のポリブタジエンを主成分とする低分子量ポリブタジエン30重量％より大きく70重量％以下と
からなるタイヤ用ポリブタジエンゴム組成物。
【請求項３】
（Ａ）トルエン中30℃で測定した固有粘度［η］が 3.0〜7.0 のポリブタジエンを主成分とする高分子量ポリブタジエン30重量％以上70重量％未満と、
（Ｂ）トルエン中30℃で測定した固有粘度［η］が 0.1〜0.3 のポリブタジエンを主成分とする低分子量ポリブタジエン30重量％より大きく70重量％以下と
からなる組成物であって、
該組成物のシス-1,4- 構造含有率が85％以上であることを特徴とするタイヤ用ポリブタジエンゴム組成物。
【請求項４】
（Ａ）ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が70万〜 300万のポリブタジエンを主成分とする高分子量ポリブタジエン30重量％以上70重量％未満と、
（Ｂ）ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が 5千〜 7万のポリブタジエンを主成分とする低分子量ポリブタジエン30重量％より大きく70重量％以下と
からなる組成物であって、該組成物のシス-1,4- 構造含有率が85％以上であることを特徴とするタイヤ用ポリブタジエンゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物のゴム成分として好適なポリブタジエンゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般路面を走行するタイヤは湿潤路面における制動性能（ウェットスキッド性能）や操縦性を重視するために、タイヤトレッド用ゴム組成物として比較的高いガラス転移温度を示すスチレン−ブタジエン共重合体を主とするゴム組成物が使用されている。一方、冬期用タイヤでは、氷上及び雪上における制動性能（アイススキッド性能）を重視するために、主としてガラス転移温度の低いポリブタジエンゴムないし天然ゴムが使用されている。
【０００３】
ウェットスキッド性能については、トレッドゴムの高ヒステリシスロス化を図ることにより、路面との摩擦力を高めることが重要である。すなわち、路面と摩擦しているトレッド表面は、路面の微細な凹凸によって高速度の変形を受けており、この周期的変形過程において生じるヒステリシスロスによって生じるエネルギー散逸が大きいほど、摩擦力は大きくなる。摩擦面での変形は極めて高速であるため、ウィリアムス−ランデル−フェリ−の温度時間換算則により、タイヤ使用温度よりも低い温度で測定されたヒステリシスロスに依存することが知られている。特に、0 ℃付近で測定したヒステリシスロスの尺度であるtan δ（損失係数）とタイヤの摩擦係数が良い相関を示す。
【０００４】
一方、アイススキッド性能については、トレッドゴムの低温下（-20 ℃付近）における高柔軟性化を図ることによって、路面との摩擦係数を高めることが重要である。低温下ではゴムの弾性率が上昇して路面の凹凸に追従できなくなり、また、凍結路面では通常の路面に比べて表面の凹凸が少ないため、ゴムと路面との間で生じるエネルギー散逸（tan δ）のアイススキッド性能への寄与は小さくなる。低温下でゴムと路面の真実接触面積を増大させる必要があり、-20 ℃付近の貯蔵弾性率Ｅ′を低下させること（低弾性率化）がより重要となる。
上記ウェットスキッド性能とアイススキッド性能がより向上し、さらには耐摩耗性を十分に満足できるタイヤトレッド用ゴム組成物が求められている。
【０００５】
特開昭62-179542号公報には、固有粘度［η］が 3.0〜6.0 で且つシス-1,4- 構造のポリブタジエンを主成分とする高分子量ポリブタジエン70〜30重量％と、固有粘度［η］が 0.6〜1.4 で且つシス-1,4- 構造のポリブタジエンを主成分とする低分子量ポリブタジエン30〜70重量％とからなる耐衝撃性ポリスチレン系樹脂のゴム成分として好適なポリブタジエンゴム組成物が開示されているが、タイヤ用途については何ら記載されていない。
【０００６】
また、特開平4-100810号公報には、固有粘度［η］が 3.0〜7.0 で且つシス-1,4- 構造率が80％以上のポリブタジエンを主成分とする高分子量ポリブタジエン80〜30重量％と、固有粘度［η］が 0.5〜1.4 で且つシス-1,4- 構造率が80％未満のポリブタジエンを主成分とする低分子量ポリブタジエン30〜70重量％とからなる耐衝撃性ポリスチレン系樹脂のゴム成分として好適なポリブタジエンゴム組成物が開示されているが、タイヤ用途については何ら記載されていない。
【０００７】
また、特公昭42-9017号公報には、固有粘度［η］が 1.5〜20で且つシス-1,4-構造率が85％以上の高分子量ポリブタジエン70〜95重量％と、固有粘度［η］が 0.35 〜0.75の低分子量ポリブタジエン30〜 5重量％とからなるゴム組成物が開示されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、特定の高分子量ポリブタジエンと特定の低分子量ポリブタジエンとからなるゴム組成物であって、従来のポリブタジエンの耐摩耗性を維持しながら、ウェットスキッド性能及びアイススキッド性能が大きく向上するタイヤ用ポリブタジエンゴム組成物を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、（Ａ）トルエン中30℃で測定した固有粘度［η］が 3.0〜7.0 で且つシス-1,4- 構造含有率が80％以上のポリブタジエンを主成分とする高分子量ポリブタジエン30重量％以上70重量％未満と、
（Ｂ）トルエン中30℃で測定した固有粘度［η］が 0.1〜0.3 で且つシス-1,4- 構造含有率が80％以上のポリブタジエンを主成分とする低分子量ポリブタジエン30重量％より大きく70重量％以下と
からなるタイヤ用ポリブタジエンゴム組成物、が提供される。
【００１０】
また、本発明によれば、（Ａ）ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が70万〜 300万で且つシス-1,4- 構造含有率が80％以上のポリブタジエンを主成分とする高分子量ポリブタジエン30重量％以上70重量％未満と、
（Ｂ）ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が 5千〜 3万未満で且つシス-1,4- 構造含有率が80％以上のポリブタジエンを主成分とする低分子量ポリブタジエン30重量％より大きく70重量％以下と
からなるタイヤ用ポリブタジエンゴム組成物、が提供される。
【００１１】
さらに、本発明によれば、（Ａ）トルエン中30℃で測定した固有粘度［η］が3.0〜7.0 のポリブタジエンを主成分とする高分子量ポリブタジエン30重量％以上70重量％未満と、
（Ｂ）トルエン中30℃で測定した固有粘度［η］が 0.1〜0.3 のポリブタジエンを主成分とする低分子量ポリブタジエン30重量％より大きく70重量％以下と
からなる組成物であって、
該組成物のシス-1,4- 構造含有率が85％以上であることを特徴とするタイヤ用ポリブタジエンゴム組成物、が提供される。
【００１２】
さらにまた、本発明によれば、（Ａ）ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が70万〜 300万のポリブタジエンを主成分とする高分子量ポリブタジエン30重量％以上70重量％未満と、
（Ｂ）ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が 5千〜 7万のポリブタジエンを主成分とする低分子量ポリブタジエン30重量％より大きく70重量％以下と
からなる組成物であって、
該組成物のシス-1,4- 構造含有率が85％以上であることを特徴とするタイヤ用ポリブタジエンゴム組成物、が提供される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のタイヤ用ポリブタジエンゴム組成物について詳細に説明する。ポリブタジエンゴム組成物の（Ａ）成分である高分子量ポリブタジエンのトルエン中30℃で測定した固有粘度［η］は、3.0 〜7.0 であり、好ましくは3.5 〜6.0 である。
【００１４】
また、（Ａ）成分のゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が70万〜300 万であり、好ましくは110 万〜200 万である。
【００１５】
固有粘度［η］または重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲より大きい高分子量ポリブタジエンは工業的生産が困難である。固有粘度［η］または重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲より小さいと、耐摩耗性が維持できない。
【００１６】
（Ａ）成分のシス-1,4- 構造含有率は80％以上であり、好ましくは85％以上であり、より好ましくは85〜98％である。
【００１７】
シス-1,4- 構造含有率が上記範囲より小さいと、アイススキッド性能の改良効果が十分でなく、また、耐摩耗性が維持できない。
【００１８】
ポリブタジエンゴム組成物の（Ｂ）成分である低分子量ポリブタジエンのトルエン中30℃で測定した固有粘度［η］は、0.1 〜0.5 であり、好ましくは0.1 〜0.4 であり、さらに好ましくは 0.1以上0.3 未満であり、特に好ましくは 0.1〜0.25である。また、（Ｂ）成分はゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が 5千〜7 万であり、 好ましくは 5千〜6 万であり、さらに好ましくは 5千以上 3万未満であり、特に好ましくは 5千〜2.5 万であり、最も好ましくは 1万〜2.5 万である。
【００１９】
固有粘度［η］または重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲より大きいと、ウェットスキッド性能及びアイススキッド性能の向上が十分でなく、また、耐摩耗性が改良できない。固有粘度［η］または重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲より小さいポリブタジエンゴムは、工業的生産が困難であり、好ましくない。
【００２０】
（Ｂ）成分のシス-1,4- 構造含有率は80％以上であり、好ましくは85％以上であり、より好ましくは85〜98％である。
【００２１】
上記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分からなる本発明のポリブタジエンゴム組成物のシス-1,4- 構造含有率は、好ましくは85％以上であり、より好ましくは90％以上である。
【００２２】
（Ａ）成分の高分子量ポリブタジエンと（Ｂ）成分の低分子量ポリブタジエンとの混合割合は、（Ａ）成分が30重量％以上70重量％未満、好ましくは40重量％以上70重量％未満であり、（Ｂ）成分が30重量％より大きく70重量％以下、好ましくは30重量％より大きく60重量％以下である。（Ａ）成分の割合が上記範囲よりも大きいと、加工性が低下し、ウエットスキッド性能及びアイススキッド性能の改良効果が小さい。（Ａ）成分の割合が上記範囲よりも小さいと、ポリブタジエンゴム組成物の粘度が小さくなりすぎて、好ましくない。
【００２３】
本発明のポリブタジエンゴム組成物は、上記の高分子量ポリブタジエン（Ａ）成分と低分子量ポリブタジエン（Ｂ）成分とを各々別々に重合後、ブレンドして製造することができる。（Ａ）成分と（Ｂ）成分は、溶液の状態でブレンドしてもよく、また、脱溶媒したものを混練してブレンドしてもよい。
【００２４】
（Ａ）成分の高分子量ポリブタジエンは、例えばＣｏ・ｏｃｔなどのコバルト化合物−ＡｌＥｔ2Ｃｌなどの有機アルミニウム化合物−Ｈ2Ｏからなる触媒を用いて製造することができる。
又、（Ｂ）成分の低分子量ポリブタジエンは、例えば、Ｎｉ・ｎａｐｈなどのニッケル化合物−ＡｌＥｔ2Ｃｌなどの有機アルミニウム化合物−Ｈ2Ｏからなる触媒などを用いて製造できる。
【００２５】
また、本発明のポリブタジエンゴム組成物は、上記の固有粘度［η］又はシス-1,4- 構造含有率が範囲外であるポリブタジエンを、必要に応じて50重量％未満において含有してもよい。
【００２６】
本発明のポリブタジエンゴム組成物は、また、他のジエン系ゴムを混合することにより、ウエットスキッド性能、アイススキッド性能に優れたゴム組成物とすることができる。
このとき、本発明のポリブタジエンゴム組成物20〜100 重量部、好ましくは40〜80重量部に、他のジエン系ゴム0 〜80重量部、好ましくは20〜60重量部を混合して、ゴム組成物とすることができる。
ゴム組成物中に、本発明のポリブタジエンゴム組成物が20重量部未満の場合には、ウエットスキッド性能、アイススキッド性能の向上を期すことができない。
【００２７】
なお、他のジエン系のゴムとしては、例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、乳化重合若しくは溶液重合スチレン−ブタジエンゴムなどを用いることができ、本発明のポリブタジエンゴム組成物と混合させるときには、通常行われているバンバリー、ロールなどの混練時に混合しても良いし、重合後の溶液状態のままで予め混合、乾燥したものを使用してもよい。
【００２８】
本発明のポリブタジエンゴム組成物には、必要に応じて、加硫剤、加硫助剤、老化防止剤、充填剤、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸など、通常ゴム業界で用いられる薬品を混練してもよい。
【００２９】
加硫剤としては、公知の加硫剤、例えば硫黄、有機過酸化物、樹脂加硫剤、酸化マグネシウムなどの金属酸化物などが用いられる。
【００３０】
加硫助剤としては、公知の加硫助剤、例えばアルデヒド類、アンモニア類、アミン類、グアニジン類、チオウレア類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカーバメイト類、キサンテート類などが用いられる。
【００３１】
充填剤としては、各種のカーボンブラック、ホワイトカーボン、活性化炭酸カルシウム、超微粒子珪酸マグネシウム、ハイスチレン樹脂、フェノール樹脂、リグニン、変性メラミン樹脂、クマロンインデン樹脂及び石油樹脂などの補強剤、炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、クレー、リサージュ、珪藻土、再生ゴム及び粉末ゴムなどが挙げられる。
【００３２】
老化防止剤としては、アミン−ケトン系、イミダゾール系、アミン系、フェノール系、硫黄系及び燐系などが挙げられる。
【００３３】
プロセスオイルは、アロマティック系、ナフテン系、パラフィン系のいずれを用いてもよい。
【００３４】
本発明のポリブタジエンゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴム組成物は、その改良されたウエットスキッド性能、アイススキッド性能及び耐摩耗性を生かして、スタッドレスタイヤ、スノータイヤ及びオールシーズンタイヤ等のタイヤ用途、また大型タイヤ用途にも適用可能である。さらに、タイヤ以外にも、自動車部品、防振ゴム、工業用品等の用途にも使用できる。
【００３５】
【実施例】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。
【００３６】
（ポリブタジエンゴム組成物の製造方法）
（１）  （Ａ）成分（高分子量ポリブタジエン）の製造
試料名１〜３については、表１に示した重合条件に従って、窒素置換した撹拌機付1.5リッター(L)のオートクレーブにベンゼン（ＢＺ）及び1,3-ブタジエン（ＢＤ）を仕込んで攪拌する。水を添加して溶解し、シクロオクタジエン（ＣＯＤ）、ジエチルアルミニウムモノクロライド（ＤＥＡＣ）を加え、60℃に昇温して、オクテン酸コバルト（Ｃｏ・ｏｃｔ）を添加して、60℃で30分間重合を行なった。重合反応終了後、重合溶液に少量の2,6-ジターシャリーブチルパラクレゾールを含むメタノール5mL を注入して重合を停止させ、放圧後、重合溶液を取り出し、真空乾燥してポリブタジエンを得た。得られたポリブタジエンの分析結果を表２に示す。
【００３７】
試料４については、表１の重合条件に従って、窒素置換した撹拌機付2.0Lのオートクレーブにベンゼン及び1,3-ブタジエンを仕込んで攪拌する。n-ブチルリチウム（n-BuLi）を加え、70℃まで徐々に昇温して、60分間重合する。重合反応終了後、重合溶液に少量の2,6-ジターシャリーブチルパラクレゾールを含むメタノール5mL を注入して重合を停止させ、放圧後、重合溶液を取り出し、真空乾燥してポリブタジエンを得た。得られたポリブタジエンの分析結果を表２に示す。
【００３８】
（２）  （Ｂ）成分（低分子量ポリブタジエン）の製造
試料５〜８については、表３の重合条件に従って、窒素置換した撹拌機付1.5Lのオートクレーブにベンゼン及び1,3-ブタジエンを仕込んで攪拌する。水を添加して溶解し、ジエチルアルミニウムモノクロライドを加え80℃に昇温して、オクテン酸ニッケル（Ｎｉ・ｏｃｔ）を添加して、80℃で30分間重合を行なった。重合反応終了後、重合溶液に少量の2,6-ジターシャリーブチルパラクレゾールを含むメタノール5mL を注入して重合を停止させ、放圧後、重合溶液を取り出し、真空乾燥してポリブタジエンを得た。得られたポリブタジエンの分析結果を表４に示す。
【００３９】
（３）  ポリブタジエンゴム組成物の製造
（１）、（２）で製造した（Ａ）成分ポリブタジエン試料、（Ｂ）成分ポリブタジエン試料の中から、各々１種づつ選び、表５に示した混合割合でヘキサン溶液ブレンドした。溶媒を除去乾燥し、ポリブタジエンゴム組成物を得た。
【００４０】
表２及び表４に示したシス含有率は、赤外吸収スペクトル分析を行うことによって得た。シス740cm-1 、トランス967cm-1 、ビニル910cm-1 の吸収強度比からミクロ構造を算出した。固有粘度［η］は、トルエン溶液で30℃の温度で測定した。Mw及びMw/Mn は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）から求めた。
【００４１】
【表１】
0003759824.tif 000002
【００４２】
【表２】
0003759824.tif 000003
【００４３】
【表３】
0003759824.tif 000004
【００４４】
【表４】
0003759824.tif 000005
【００４５】
【表５】
0003759824.tif 000006
【００４６】
（実施例１〜６、比較例１〜７）
次に、前記のポリブタジエンゴム組成物を表６〜９に示す配合処方により混練して得られる組成物を用いて、常法に従って試験片を成形加硫し、それらの粘弾性特性値、及び耐摩耗性評価を行ない、その結果を表６〜９に示した。
表中の配合処方は重量部で示してある。表中の配合剤は下記のものを用いた。
（ａ）ＢＲ▲１▼・・・表５に示したポリブタジエンゴム組成物
（ｂ）ＢＲ▲２▼・・・宇部興産（株）製ポリブタジエンゴム“UBEPOL−BR150L”
（ｃ）ＮＲ・・・天然ゴム  RSS 3 号
【００４７】
物性の測定は以下の如く実施した。
［１］粘弾性特性  0 ℃ tanδ
粘弾性スペクトロメーター（レオメトリックス社製）を用いて、温度0 ℃、動的歪み±2%、周波数10HZの条件で測定した。表８中の比較例１を100 とした指数で表示し、数値が大きいほどウェットスキッド性能に優れる。
［２］粘弾性特性  -20 ℃Ｅ′
粘弾性スペクトロメーター（レオメトリックス社製）を用いて、温度-20 ℃、動的歪み±2%、周波数10HZの条件で測定した。表８中の比較例１を100 とした指数で表示し、数値が小さいほどアイススキッド性能に優れる。
［３］耐摩耗性
ランボーン摩耗試験機（岩本製作所（株）製）を用いて、温度30℃、スリップ率20% の条件で測定した。表８中の比較例１を100 とした指数で表示し、数値が大きいほど耐摩耗性に優れる。
【００４８】
【表６】
0003759824.tif 000007
【００４９】
【表７】
0003759824.tif 000008
【００５０】
【表８】
0003759824.tif 000009
【００５１】
【表９】
0003759824.tif 000010
【００５２】
表６〜９に示したように、耐摩耗性に優れる典型的な既存のポリブタジエンゴムを用いた比較例１を標準として他の実施例及び比較例の評価をした。実施例１〜６は本発明例を示し、表６〜７に示すように、比較例１と比べて、耐摩耗性は同等若しくは大きく改良されており、またウェットスキッド性能とアイススキッド性能も向上している。実施例２と実施例３を比較すると、低分子量ポリブタジエン（（Ｂ）成分）の固有粘度［η］が0.3 から0.2 に低下すると、耐摩耗性、ウェットスキッド性能、アイススキッド性能といった各性能が大きく向上している。
【００５３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、特定の高分子量ポリブタジエンと特定の低分子量ポリブタジエンからなり、耐摩耗性、ウェットスキッド性能及びアイススキッド性能に優れたタイヤ用ポリブタジエンゴム組成物を提供することができる。