(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アセトアセチル化ポリビニルアルコールを含有する合成樹脂エマルジョンに水溶性有機アミンと水溶性ヒドラジン誘導体を配合してなり、かつ、水溶性ヒドラジン誘導体１モルに対し水溶性有機アミンを１モル以上配合した一液型架橋性合成樹脂エマルジョン。
【請求項２】
合成樹脂エマルジョンが酢酸ビニル系樹脂エマルジョンである、請求項１に記載された一液型架橋性合成樹脂エマルジョン。
【請求項３】
水溶性有機アミンが第一級有機アミンである、請求項１または２に記載された一液型架橋性合成樹脂エマルジョン。
【請求項４】
水溶性有機アミンが第一級アルカノールアミンである、請求項１ないし３のいずれか１項に記載された一液型架橋性合成樹脂エマルジョン。
【請求項５】
アセトアセチル化ポリビニルアルコールを含有する合成樹脂エマルジョンに水溶性有機アミンを添加しついで水溶性ヒドラジン誘導体を添加する方法であって、水溶性ヒドラジン誘導体１モルに対し水溶性有機アミンを１モル以上添加することを特徴とする一液型架橋性合成樹脂エマルジョンの製造方法。
【請求項６】
アセトアセチル化ポリビニルアルコールを含有する合成樹脂エマルジョンに水溶性有機アミンと水溶性ヒドラジン誘導体を同時に添加する方法であって、水溶性ヒドラジン誘導体１モルに対し水溶性有機アミンを１モル以上添加することを特徴とする一液型架橋性合成樹脂エマルジョンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はエマルジョン状態ではゲル化しない安定な一液型架橋性合成樹脂エマルジョンとその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アセトアセチル化ポリビニルアルコール（以下ＡＡ化ＰＶＡという）を含む合成樹脂エマルジョンに水溶性ヒドラジン誘導体を混合すると架橋反応が行われ初期接着性や耐水性等の性能が向上するが、混合後のポットライフが非常に短く短時間でエマルジョンがゲル化してしまうため使用が難しい欠点があった。
また二液型であってもポットライフが短か過ぎて使用が難しいという問題があった。
この欠点を解決するため、特開昭６１−７８８８３号公報には、二液型としたハネムーン型接着剤が提案されている。すなわち、ＡＡ化ＰＶＡを含む酢酸ビニル系エマルジョンと水溶性のヒドラジン誘導体を別々の被着体に塗布して、両者を接触後急速に反応させる。こうして初期の接着強度を向上させることが出来る。
【０００３】
【課題を解決した手段】
本発明は、ＡＡ化ＰＶＡを含む樹脂エマルジョンに水溶性のヒドラジン誘導体を混合したエマルジョンのポットライフを長くするべく研究した結果、混合エマルジョンに水溶性のアミンを配合することが効果的であることを見出した。本発明者は、「１． アセトアセチル化ポリビニルアルコールを含有する合成樹脂エマルジョンに水溶性有機アミンと水溶性ヒドラジン誘導体を配合してなり、かつ、水溶性ヒドラジン誘導体１モルに対し水溶性有機アミンを１モル以上配合した一液型架橋性合成樹脂エマルジョン。
２． 合成樹脂エマルジョンが酢酸ビニル系樹脂エマルジョンである、１項に記載された一液型架橋性合成樹脂エマルジョン。
３．水溶性有機アミンが第一級有機アミンである、１項または２項に記載された一液型架橋性合成樹脂エマルジョン。
４．水溶性有機アミンが第一級アルカノールアミンである、１項ないし３項のいずれか１項に記載された一液型架橋性合成樹脂エマルジョン。
５． アセトアセチル化ポリビニルアルコールを含有する合成樹脂エマルジョンに水溶性有機アミンを添加しついで水溶性ヒドラジン誘導体を添加する方法であって、水溶性ヒドラジン誘導体１モルに対し水溶性有機アミンを１モル以上添加することを特徴とする一液型架橋性合成樹脂エマルジョンの製造方法。
６． アセトアセチル化ポリビニルアルコールを含有する合成樹脂エマルジョンに水溶性アミンと水溶性ヒドラジン誘導体を同時に添加する方法であって、水溶性ヒドラジン誘導体１モルに対し水溶性有機アミンを１モル以上添加することを特徴とする一液型架橋性合成樹脂エマルジョンの製造方法。」に関する。
【０００４】
【発明の具体的説明】
ＡＡ化ＰＶＡを含む合成樹脂エマルジョンに水溶性ヒドラジン誘導体を配合すると、ＡＡ化ＰＶＡのアセトアセチル基とヒドラジン誘導体のヒドラジノ基が反応する。そして１分子中２個以上のヒドラジノ基が反応するとＡＡ化ＰＶＡの分子量は巨大化し、樹脂フイルムの耐水性は著しく向上し、接着剤に用いた場合は耐水接着力が改善される。しかし、この反応がエマルジョン状態で起ると、安定剤であるＡＡ化ＰＶＡの水溶性が失われるためエマルジョンは急速にゲル化してしまう。
【０００５】
本発明の特徴は、アセトアセチル基とヒドラジノ基の反応によるフイルムが耐水化する性質は失わせないで、エマルジョン状態ではこの反応を制御してポットライフを著しく長くした点である。すなわち、本発明で添加する水溶性有機アミンは、水の存在するエマルジョン状態ではアセトアセチル基と相互作用もしくは反応してヒドラジノ基との反応を阻止し、水が飛散したフイルム状態になってアセトアセチル基とヒトラジノ基の反応が完結するよう制御しているものと考えられる。
【０００６】
ＡＡ化ＰＶＡ含有合成樹脂エマルジョンに水溶性ヒドラジン誘導体と水溶性有機アミンの配合については、エマルジョンにまず水溶性有機アミンを配合し混合してから水溶性ヒドラジン誘導体を加えるのが混合中のゲル化を防止する点から最も好ましい。エマルジョンに水溶性ヒドラジン誘導体と水溶性有機アミンを同時に加えることもゲル化の発生を防ぐので好ましい。
【０００７】
本発明に使用するＡＡ化ＰＶＡとしては、重合度２００〜３０００、ケン化度３０〜１００％のポリビニルアルコールをジケテンと反応させる等の公知の方法で得られるもので、アセトアセチル化度が０．５〜２０モル％のものが用いられる。
【０００８】
使用する樹脂エマルジョンとしては、例えば酢酸ビニル、α位で分岐した飽和カルボン酸のビニルエステル、プロピオン酸ビニルのごときビニルエステル類、アルキル基の炭素数が１〜１２個の（メタ）アクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸、アクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、グリシジルメタクリレート、ヒドロキシアクリレート、エチレンジメタクリレート、エチレン、塩化ビニル等の単量体の１または２以上を乳化（共）重合したものが挙げられる。本発明では、酢酸ビニルの単独もしくは共重合体が好適に使用出来る。
ＡＡ化ＰＶＡを含む安定な樹脂エマルジョンは、例えば特公昭６０−３６２１８記載の方法で製造され、特にアンモニア、水酸化ナトリウム等の通常に用いられる塩基でｐＨを４〜８に調整されたエマルジョンが本発明に好適に用いられる。
【０００９】
本発明に用いる水溶性ヒドラジン誘導体とは、分子中に２個以上のヒドラジノ基を有する水溶性の化合物である。炭素数が２〜１０個の飽和脂肪族ジカルボン酸から誘導されるジヒドラジド化合物が通常好適に使用され、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジドなどが挙げられる。さらに環状構造を有する水溶性のジヒドラジド化合物である１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、１分子中に２個以上のヒドラジノ基を有するポリアクリル酸ヒドラジド、炭酸ジヒドラジンも好適に使用される。
【００１０】
水溶性ヒドラジン誘導体の濃度は通常０．１〜５０％が適当である。
使用する水溶性の有機アミンは、モノエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−エチレンジアミン、２−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、トリス（ヒドロキシメチル）−アミノメタン等の第一級アルカノールアミン。ジエタノールアミン、メチルエタノールアミン、ブチルメタノールアミン、Ｎ−アセチルエタノールアミン、ジイソプロピルアミン等の第二級アルカノールアミン。トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等の第三級アルカノールアミン。メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、アリルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン等の第一級アルキルアミン。ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン等の第二級アルキルアミン。トリメチルアミン等の第三級アルキルアミンが挙げられる。
【００１１】
本発明では、第一級の水溶性有機アミン特に第一級のアルカノールアミンが好ましい。第二級と第三級のアミンでは室温での架橋反応が遅くなる傾向がある。水溶性有機アミンの添加量は、水溶性ヒドラジン誘導体に対して等モル以上が望ましい。等モルより少ない場合は、ポットライフが短くなる。本発明による一液架橋性樹脂エマルジョンのフイルムの耐水性は著しく改善されるので、木工等の接着剤、紙のコーティング剤、繊維バインダー等に好適に利用される。
【００１２】
【実施例】
実施例１
濃度４４％、粘度５０，０００ｃＰｓ、ＰＨ５．５のモビニールＡＤ１００Ｒ（ヘキスト合成株式会社製 ＡＡ化ＰＶＡ含有酢酸ビニル系合成樹脂エマルジョン ＡＡ化ＰＶＡ／酢酸ビニル＝３３．６／６６．４（重量比））１００重量部に、水２０重量部を加えて粘度を４，０００ｃＰｓにした。これに２０％モノエタノールアミン１．５重量部と１０％アジピン酸ジヒドラジド１．０重量部を配合し一液架橋性樹脂エマルジョンとした。なお、水溶性有機アミンと水溶性ヒドラジン誘導体とのモル比は水溶性有機アミン／水溶性ヒドラジン誘導体＝８．６である。
【００１３】
実施例２
２０％モノエタノールアミン１．５重量部を２．５重量部に、１０％アジピン酸ジヒドラジド１．０重量部を１０重量部に変えた以外は実施例１と同様にした。なお、水溶性有機アミンと水溶性ヒドラジン誘導体とのモル比は水溶性有機アミン／水溶性ヒドラジン誘導体＝１．４である。
【００１４】
実施例３
２０％モノエタノールアミン１．５重量部を２．０重量部に、１０％アジピン酸ジヒドラジド１．０重量部を５．０重量部に変えた以外は実施例１と同様にした。なお、水溶性有機アミンと水溶性ヒドラジン誘導体とのモル比は水溶性有機アミン／ヒ水溶性ドラジン誘導体＝２．３である。
【００１５】
実施例４
２０％モノエタノールアミン１．５重量部に変え２０％２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール２．５重量部に、１０％アジピン酸ジヒドラジド１．０重量部を５．０重量部に変えた以外は実施例１と同様にした。なお、水溶性有機アミンと水溶性ヒドラジン誘導体とのモル比は水溶性有機アミン／水溶性ヒドラジン誘導体＝２．０である。
【００１６】
実施例５
２０％モノエタノールアミン１．５重量部に変え２０％アミノエチルエタノールアミン２．５重量部に、１０％アジピン酸ジヒドラジド１．０重量部を５．０重量部に変えた以外は実施例１と同様にした。なお、水溶性有機アミンとヒ水溶性ドラジン誘導体とのモル比は水溶性有機アミン／水溶性ヒドラジン誘導体＝１．７である。
【００１７】
実施例６
２０％モノエタノールアミン１．５重量部に変え２０％３−アミノ−１−プロパノール２．５重量部に、１０％アジピン酸ジヒドラジド１．０重量部を５．０重量部に変えた以外は実施例１と同様にした。なお、水溶性有機アミンと水溶性ヒドラジン誘導体とのモル比は水溶性有機アミン／水溶性ヒドラジン誘導体＝２．３である。
【００１８】
実施例７
２０％モノエタノールアミン１．５重量部に変え５％エチルアミン５．０重量部に、１０％アジピン酸ジヒドラジド１．０重量部を５．０重量部に変えた以外は実施例１と同様にした。なお、水溶性有機アミンと水溶性ヒドラジン誘導体とのモル比は水溶性有機アミン／水溶性ヒドラジン誘導体＝１．９である。
【００１９】
比較例１ （エマルジョンのみの例）
水溶性ヒドラジン誘導体と水溶性有機アミンを配合しなかった以外は実施例１と同様にした。
【００２０】
比較例２ （水溶性ヒドラジン誘導体のみを配合した例）
１０％アジピン酸ジヒドラジド５重量部配合した以外は、比較例１と同様にした。
【００２１】
比較例３ （水溶性有機アミン以外で安定化を試みた例）
１０％の水酸化ナトリウム１．５重量部、１０％アジピン酸ジヒドラジド５重量部配合した以外は、比較例１と同様にした。
【００２２】
比較例４ （水溶性有機アミン以外で安定化を試みた例）
５％のアンモニア１．５重量部、１０％アジピン酸ジヒドラジド５重量部配合した以外は、比較例１と同様にした。
【００２３】
比較例５ （水溶性有機アミンの量が少ない例）
２０％モノエタノールアミン０．５重量部、１０％アジピン酸ジヒドラジド５重量部配合した以外は、比較例１と同様にした。なお、水溶性有機アミンと水溶性ヒドラジン誘導体とのモル比は水溶性有機アミン／水溶性ヒドラジン誘導体＝０．５７である。
【００２４】
比較例６ （水溶性有機アミンの量が少ない例）
５％エチルアミン２．０重量部、１０％アジピン酸ジヒドラジド５重量部配合した以外は、比較例１と同様にした。なお、水溶性有機アミンと水溶性ヒドラジン誘導体とのモル比は水溶性有機アミン／水溶性ヒドラジン誘導体＝０．７７である。
【００２５】
評価
１．  安定性試験
各成分を混合したエマルジョンのゲル化するまでの時間（ポットライフ）を測定する。
結果は表１に示す。
２．  架橋反応試験
ガラス板に＃４０ワイヤーロットでエマルジョンを塗工し、室温で１日乾燥後フイルム表面に水滴をたらし３０分後の状態を観察した。
フイルムが水で膨潤ないし再分散しない…………○
こすると水に再分散する……………………………×
結果は表１に示す。
【００２６】
【表１】
0003766444.tif 000002
【００２７】
【発明の効果】
ＡＡ化ＰＶＡを含む樹脂エマルジョンに水溶性のヒドラジン誘導体を配合したエマルジョンに水溶性の有機アミンを配合するとポットライフが長くなり、また得られた被膜は、架橋反応により耐水性などの物性に優れた効果を奏する。