(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化ルテニウム、ガラスフリットおよび有機バインダを含み、前記ガラスフリットが、ＰｂＯを７３．１〜８６．７重量％、ＳｉＯ2を９．７〜２２．２重量％、Ｂ2Ｏ3を２．５〜４．９重量％、およびＡｌ2Ｏ3を０．９〜３．６重量％含むＰｂＯ−ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−Ａｌ2Ｏ3系ガラスからなる感歪み抵抗体ペースト。
【請求項２】
前記酸化ルテニウムの配合量が、前記酸化ルテニウムおよび前記ガラスフリットの和の１０〜３０重量％である請求項１記載の感歪み抵抗体ペースト。
【請求項３】
前記酸化ルテニウムの粒径が、０．５〜３．０μｍである請求項１記載の感歪み抵抗体ペースト。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、空調、電装、住宅設備、電化、ＦＡなどの機器において、例えば、圧力、荷重、加速度、変位などを計測する力学量センサに用いられる感歪み抵抗体ペーストに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、空調、電装、住宅設備、電化、ＦＡなどの機器を高性能化、高機能化するために、圧力、荷重、加速度、変位などの力学量を計測する手段への要求が高まりつつある。測定対象も構造物の荷重量から、気体や液体の流体圧力など多岐に亘っており、様々な測定ニーズに対応できる力学量センサが期待されている。しかし、従来より力学量センサとして用いられていたシリコン半導体式センサやＣｕ−Ｎｉ合金を用いた歪みゲージ式センサなどは、これらの要求に対応するには、信頼性や価格に問題があった。
【０００３】
そこで、絶縁性の基板上に感歪み抵抗体および電極を形成した力学量センサが提案されている。この力学量センサは、種々の応力によって基板が変形したとき、その歪み量を、基板表面に形成された感歪み抵抗体の長さや断面積の変化に起因した抵抗値の変化より検出するものである。このときのセンサ感度は、ゲージファクタ(以下、ＧＦと略す)として、応力による基板の歪み量と抵抗値変化の割合（抵抗値変化率／歪み量）で規格化されている。
【０００４】
近年、力学量センサ用基板として、表面を絶縁層で被覆された金属基材からなるメタルコア（琺瑯）基板が、アルミナを代表とする各種セラミックス製の基板と比べて弾性率や加工性などに優れることから広く用いられてきている。メタルコア基板の金属基材には、例えば鉄系のステンレス鋼あるいはホーロ鋼が用いられる。金属基材の表面に形成する絶縁層には、例えばＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−ＣａＯ−ＭｇＯ系の結晶化ガラスが用いられる。
また、感歪み抵抗体は、例えば酸化ルテニウム等の導電材料粉末、ガラス粉末および有機バインダを混合して調製されるペーストを塗布、焼成して所定の形状に形成される。
なお、このようにして得られたセンサは、必要に応じて、その表面に保護層が設けられる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のような感歪み抵抗体材料およびメタルコア基板を用いた力学量センサにおいても、様々な用途への応用展開を考えた場合に満足されるセンサ感度は得られていない。
そのため、上記と同様の構成の感歪み抵抗体において、感歪み特性（ＧＦ）を大きくし、センサ感度を向上させるために種々の検討が行われている。
【０００６】
力学量センサの感歪み特性は、感歪み抵抗体中のガラスとメタルコア基板表面の結晶化ガラスとの界面における反応に大きく影響される。すなわち、界面反応によって感歪み抵抗体中のガラス成分が消費され、導電経路は導電粒子同士の直接接触によるものの割合が大きくなるため、感歪み抵抗体のＧＦ値は小さくなり、酸化ルテニウム固有の特性であるＧＦ値２に近づくものと考えられている。
界面反応による影響を低減し、感歪み抵抗体自身の特性を十分に引き出すため、感歪み抵抗体の膜厚を厚くする検討も行われているが、図６に示すように、感歪み抵抗体の膜厚が厚くなるにつれて、感歪み特性は向上するものの、感歪み抵抗体の表面や内部に気泡が発生しやすくなり、センサ諸特性のバラツキが大きくなる。
【０００７】
本発明は、以上のような問題点を解決し、高感度（高ＧＦ）で信頼性の高い力学量センサに用いられる感歪み抵抗体ペーストを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、メタルコア基板上に感歪み抵抗体を形成するための感歪み抵抗体ペーストに、結晶化ガラスとの界面反応を抑制することのできるガラスフリット、すなわち、ＰｂＯを７３．１〜８６．７重量％、ＳｉＯ2を９．７〜２２．２重量％、Ｂ2Ｏ3を２．５〜４．９重量％、およびＡｌ2Ｏ3を０．９〜３．６重量％含むＰｂＯ−ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−Ａｌ2Ｏ3系ガラスを用いる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の感歪み抵抗体ペーストは、酸化ルテニウム、ガラスフリットおよび有機バインダを含み、ガラスフリットが、ＰｂＯを７３．１〜８６．７重量％、ＳｉＯ2を９．７〜２２．２重量％、Ｂ2Ｏ3を２．５〜４．９重量％、及びＡｌ2Ｏ3を０．９〜３．６重量％含むＰｂＯ−ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−Ａｌ2Ｏ3系ガラスからなるものである。
本発明の感歪み抵抗体ペーストの好ましい態様においては、酸化ルテニウムおよびガラスフリットの和に対する酸化ルテニウムの割合が１０〜３０重量％である。
本発明の感歪み抵抗体ペーストの他の好ましい態様においては、酸化ルテニウムの粒径が０．５〜３．０μｍである。
有機バインダには、例えば、セルロース系樹脂またはアクリル系樹脂を用いる。また、有機バインダを溶解させる溶媒には、例えばテルピネオールまたはブチルカルビトールアセテートを一種、あるいはこれらを混合して用いる。
【００１０】
本発明の感歪み抵抗体ペーストを用いて得られる力学量センサは、表面に結晶化ガラス層を備えた金属基材からなる絶縁基板、絶縁基板の表面に形成された一対の電極、電極間を接続して形成された感歪み抵抗体を具備し、感歪み抵抗体が、ＰｂＯを７３．１〜８６．７重量％、ＳｉＯ2を９．７〜２２．２重量％、Ｂ2Ｏ3を２．５〜４．９重量％、およびＡｌ2Ｏ3を０．９〜３．６重量％含むＰｂＯ−ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−Ａｌ2Ｏ3系ガラスからなるガラスフリット、酸化ルテニウムおよび有機バインダを含む感歪み抵抗体ペーストを焼成して得られたものである。
感歪み抵抗体は、上記の感歪み抵抗体ペーストを、例えば、描画、スクリーン印刷、メタルマスク印刷、ドクターブレード、オフセット印刷などによって絶縁基板上に塗着した後、焼成して形成される。
【００１１】
上記力学量センサに使用する金属基材には、ホーロ鋼、ステンレス鋼、珪素鋼、ニッケル−クロム−鉄、ニッケル−鉄、コバール、インバーなどの各種合金材やそれらのクラッド材などが選択されるが、このうち絶縁層との密着性の観点からステンレス鋼ＳＵＳ４３０が最も好ましい。
金属基材の材質が決定されれば、所望の形状に、通常の機械加工、エッチング加工、レーザ加工等によって加工される。その形状は、負荷荷重の大きさや用途により、円筒形や板状（箔状も含む）等が選択される。
これら金属基材は、例えば、絶縁層の密着性を向上させる目的で、表面脱脂され、ついでサンドブラスト処理や、ニッケル、コバルトなどの各種メッキを施された後、熱酸化処理によって酸化被覆層が形成される。
【００１２】
金属基材上には、結晶化ガラスからなる絶縁層が形成される。結晶化ガラス層は、電気絶縁性および耐熱性の観点から、たとえば、焼成によってＭｇＯ系の結晶相を析出するような無アルカリ結晶化ガラスで構成されることが好ましい。特に、ＳｉＯ2＝７〜３０重量％、Ｂ2Ｏ3＝５〜３４重量％、ＣａＯ＝０〜２０重量％、ＭｇＯ＝１６〜５０重量％、Ｌａ2Ｏ3＝０〜４０重量％、ＺｒＯ2＝０〜５重量％、Ｐ2Ｏ5＝０〜５重量％からなるガラス組成が好ましい。
結晶化ガラス層を金属基材上に被覆する方法としては、スプレー法、粉末静電塗装法、電気泳動電着法等がある。このうち、被膜のち密性、電気絶縁性等の観点から、電気泳動電着法が、最も好ましい。
【００１３】
電気泳動電着法による結晶化ガラス層の形成方法の一例を挙げると、まずガラスにアルコールおよび少量の水を加えてボールミル中で約２０時間粉砕、混合し、ガラスの平均粒径を１〜５μｍ程度にする。得られたスラリーを電解槽に入れて、循環させる。そして、金属基材を、このスラリー中に浸漬し、３００Ｖで陰分極させることにより、金属基材表面にガラス粒子を付着させる。これを乾燥後、焼成する。これによって、ガラス粒子が溶融すると共に、ガラスの成分と金属材料の成分が、充分に相互拡散するため、ガラス層と金属基材との間に強固な密着が得られる。
なお、焼成は、常温から徐々に昇温して上記温度に到達させる方法が好ましい。この方法によると、微細針状結晶を無数に析出させ、ガラス層の機械強度や抵抗体との密着性を向上させることができる。
【００１４】
【実施例】
以下、本発明の感歪み抵抗体ペーストの好ましい具体例を、詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００１５】
上述の製造方法に基づいて感歪み抵抗体を形成したＧＦ測定用のサンプルを説明する。
以下のようにして、図１に示す力学量センサを得た。
長さが１００ｍｍ、幅が３０ｍｍで、厚さが０．８ｍｍのステンレス鋼ＳＵＳ４３０からなる金属基材１に、前処理として脱脂・水洗・酸洗・水洗・ニッケルメッキ・水洗の各処理を施した。ついで、ＳｉＯ2を１３重量％、Ｂ2Ｏ3を２５重量％、ＭｇＯを３９重量％、ＣａＯを３重量％、Ｌａ2Ｏ3を５重量％、ＺｒＯ2を２重量％およびＰ2Ｏ5を１重量％を含む結晶化ガラス粒子を分散させたスラリー中にこの金属基材１を浸漬し、対極と金属基材１間に直流電圧を印加することにより、金属基材１の表面にガラス粒子を被覆させた。次に、この表面に結晶化ガラス粒子を被覆した金属基材１を加熱して室温から８８０℃まで２時間かけて昇温させ、さらにこの温度で１０分間保持する焼成を行なった。これにより、図１に示すように表面に厚さ１００μｍの結晶化ガラスからなる絶縁層３を備えた絶縁基板を得た。
ついで、絶縁層３の表面にＡｇ−Ｐｔペーストをスクリーン印刷した後、８００℃で焼成して一対の電極４を形成した。
【００１６】
平均粒径が１．２μｍの酸化ルテニウムと、平均粒径３μｍで表１〜３に示す組成番号１〜２１のガラスを重量比で１：４となるように混合した。この混合物に、エチルセルロースとテルピネオールを主成分とする有機ビヒクルを、酸化ルテニウムとガラスの混合物１００重量部に対して約２０重量部添加した。これらを乳鉢で混合し、さらに３本ローラで２時間混合して、感歪み抵抗体ペーストを得た。なお、乳鉢混合およびローラ混合の際に、希釈剤としてブチルカルビトールアセテートを適時加えて、最終的にペースト粘度を調整した。
【００１７】
《実施例１》
表１〜３に示す組成番号１〜２１のガラスを用いた感歪み抵抗体ペーストをそれぞれ調製した。得られた感歪み抵抗体ペーストを用いて、絶縁基板に形成された一対の電極を接続するように、所定のパターンで印刷したのち、絶縁基板を乾燥器で１２０℃で３０分間乾燥させた。ついで、この絶縁基板をピーク温度８００℃で１０分間焼成し、抵抗体２を形成した。
【００１８】
ここで、表１に示す組成番号１〜８のガラスは、他の成分を一定として、ＳｉＯ2とＰｂＯの比を変化させたものである。表２に示す組成番号９〜１３のガラスは、他の成分を一定として、Ａｌ2Ｏ3（表中ではＡｌＯ1.5で表す）の配合量を変化させたものである。
表３に示す組成番号１４〜２１のガラスは、他の成分を一定として、Ｂ2Ｏ3（表中ではＢＯ1.5で表す）の配合量を変化させたものである。
【００１９】
【表１】
0003810507.tif 000002
【００２０】
【表２】
0003810507.tif 000003
【００２１】
【表３】
0003810507.tif 000004
【００２２】
これらのガラスを用いて得られた力学量センサのＧＦ、ノイズ特性および抵抗値を測定した。その結果を表１〜３に示す。ちなみに、これらの評価において、多くの製品への応用を考えた場合、ＧＦ特性は１５以上、ノイズ特性は５ｄＢ以下、抵抗値のバラツキ（σ）は１０％以内が望まれる。
【００２３】
また、用いるガラス自身の耐酸性が、感歪み抵抗体の信頼性に大きく影響することから、あわせてそれぞれのガラスの耐酸性を評価した。この評価は、５％のクエン酸水溶液中にそれぞれのガラスを３０分間浸漬し、その間の単位表面積あたりの減量値が、１０ｍｇ／ｃｍ2以下のものを○、同じく１１〜２０ｍｇ／ｃｍ2のものを△、２０ｍｇ／ｃｍ2以上減量したものを×としたものである。
【００２４】
表１より明らかなように、抵抗体中のＰｂＯの含有率が高くなるにしたがい、センサのＧＦ特性は向上する。ＰｂＯの含有率が７３．１重量％以上になると、ＧＦは目標とした１５以上になった。しかし、ＰｂＯの含有率が８６．７重量％より高くなると、ガラスは徐々に結晶化しやすくなるため、耐酸性は低下し、ノイズ特性やバラツキに示すように、抵抗値の安定性は悪化した。ＰｂＯ含有率を８９．２重量％とした試料は、安定した抵抗値が得られず、またＧＦ測定ができなかった。したがって、ＳｉＯ2の含有率は、９．７〜２２．２重量％、ＰｂＯの含有率は、７３．１〜８６．７重量％であることが好ましい。
【００２５】
表２から、抵抗体中のＡｌ2Ｏ3の含有率が高くなるにしたがい、耐酸性は向上することがわかる。しかし、表１に示すＳｉＯ2とＰｂＯを変化させたものと同様に、Ａｌ2Ｏ3の含有率が高くなるのにともない、ガラスが結晶化しやすくなり、抵抗値の安定性が悪くなった。したがって、Ａｌ2Ｏ3の含有率は０．９〜３．６重量％であることが好ましい。
【００２６】
表３から、抵抗体中のＢ2Ｏ3の含有率が高くなるに従い、抵抗値の安定性は向上することがわかる。これは、Ｂ2Ｏ3が少ない場合は酸化ルテニウムがガラス成分と反応してルテニウム酸鉛が析出しやすいためと考えられる。しかしながら、Ｂ2Ｏ3の含有率が５．５重量％以上では、耐酸性が低下した。これは、Ｂ2Ｏ3の含有率の上昇にともないガラスネットワークの結合が弱くなったためと考えられる。したがって、Ｂ2Ｏ3の含有率は２．５〜４．９重量％であることが好ましい。
【００２７】
《比較例１》
表４に示すガラスを用いて、実施例１と同様の検討を行った。組成番号２２および２３のガラスは、組成番号６のガラスのＰｂＯ成分をＢｉＯ1.5成分で置き換えたものである。組成番号２４および２５のガラスは、ＳｉＯ2成分を含まないＢ2Ｏ3−ＰｂＯ−Ｆｅ2Ｏ3（表中、ＦｅＯ1.5で表す）系ガラスであり、組成番号２６、２７および２８のガラスも、ＳｉＯ2成分を含まないテルライト系ガラスである。
【００２８】
【表４】
0003810507.tif 000005
【００２９】
組成番号２２および２３のガラスは、ＰｂＯ成分の減少にともないＧＦ特性が低下した。組成番号２４および２５のガラスは、ＳｉＯ2成分を含まないために、抵抗値の安定性や耐酸性が低いと考えられる。組成番号２６、２７および２８のガラスは、ＴｅＯ2成分がＳｉＯ2成分の役割を果たすことから抵抗値は安定するものの、一方で耐酸性は低い。
【００３０】
《実施例２》
実施例１の組成番号６と組成が等しく、粒径が３μｍのガラスフリットおよび粒径が１．２μｍの酸化ルテニウムを、酸化ルテニウムとガラスフリットの和の１０〜３５重量％となるように混合して感歪み抵抗体ペーストを調製し、これを用いて実施例１と同様の力学量センサを作製した。
【００３１】
得られたセンサの諸特性を実施例１と同様に評価した。
ペーストの焼成温度と得られた感歪み抵抗体の抵抗値の関係を図２に示す。図２より、いずれの組成比においても、焼成温度が高くなるにつれて、抵抗値が低下することがわかる。また、同じ温度で焼成した場合には、感歪み抵抗体中の酸化ルテニウムの含有率が高くなるにつれて、抵抗値が低下することがわかる。
【００３２】
実用時の消費電流や自己発熱などを考慮すると、抵抗値は約１０ｋΩが望ましい。そこで、酸化ルテニウムの含有率を変化させてそれぞれ抵抗値が約１０ｋΩの力学量センサを実施例１と同様に作製し、その特性を評価した。
【００３３】
抵抗値が１０ｋΩのときの酸化ルテニウムの含有率とＧＦ特性の関係を図３に示す。これより、ＧＦ特性は、酸化ルテニウムの含有率が高くなるにつれて向上することがわかる。これは、感歪み抵抗体中の抵抗体中の酸化ルテニウムの含有率が低い場合、所定の抵抗値に合わせるには含有率が高い場合と比較してより高温で焼成しなければならないためと考えられる。すなわち、焼成の際に基板と抵抗体の界面反応がより促進され、ＧＦ特性が低下するものと考えられる。酸化ルテニウムの含有率が１０重量％以下の場合、ノイズが６ｄＢ以上になり、バラツキも１０％以上になることから、抵抗値の安定性に問題がある。一方、酸化ルテニウムの含有率が２５重量％以上になると、ＲｕＯ2粒子同士の接触が増加することにより、ＧＦは逆に低下する傾向を示す。これらの結果より、目標とする特性値を満たすためには、酸化ルテニウムの配合比は、酸化ルテニウムとガラスの和に対して１０〜３０重量％であることが好ましい。
【００３４】
《実施例３》
粒径が０．１〜５．０μｍの酸化ルテニウムと、実施例１の組成番号６と同組成で平均粒径が３μｍのガラスフリットを、重量比で１：４となるように混合してペーストを調製し、実施例１と同様の力学量センサを作製した。
得られたセンサの性能を実施例１と同様に評価した。
酸化ルテニウムの粒径に対するＧＦおよびノイズ特性を図４に示す。
図４より、ＧＦ特性は、酸化ルテニウムの粒径が大きくなるにつれて向上し、粒径が０．５μｍ以上になると目標である１５以上になるが、粒径が１．５μｍより大きくなると、ＧＦはかえって低下する。一方、ノイズ特性は、粒径が大きくなるにつれ悪化する。粒径が３．０μｍを超えるとノイズは目標とする５ｄＢよりも大きくなる。これより、酸化ルテニウムの粒径は０．５〜３．０μｍであることが好ましい。
【００３５】
《実施例４》
粒径が１．２μｍの酸化ルテニウムと、実施例１の組成番号６のガラスと同組成で粒径が１〜２０μｍのガラスフリットを、重量比で１：４となるように混合してペーストを調製した。得られたペーストを用いて実施例１と同様の力学量センサを作製した。
【００３６】
得られた力学量センサの静電気（ＥＳＤ）特性を調べた。
本試験は、静電気容量１５０ＰＦのコンデンサを直流電源により１．５ｋＶに帯電させた後、コンデンサに上記感歪み抵抗体と３３０Ωの抵抗器を直列に接続して、コンデンサに帯電した電荷を上記感歪み抵抗体および抵抗器を介して放電させる試験を１０回繰り返し、この試験の前後における感歪み抵抗体の抵抗値の変化率を調べたものである。この条件における抵抗値変化率は、−１０％以下が望まれる。
図５に、静電気特性とガラスの粒径の関係を示す。ガラスの粒径が小さくなるにつれて、抵抗値変化率の絶対値は小さくなり、５μｍ以下では抵抗値変化率の絶対値は１０％以下になった。したがって、ガラスの粒径は、５μｍ以下が好ましい。なお、ガラスの粒径をかえてもＧＦは約２０で一定であり、ガラス粒径がＧＦ特性におよぼす影響は、ほとんどみられなかった。
【００３７】
【発明の効果】
本発明によると、高感度で高出力の力学量センサ用の感歪み抵抗体ペーストを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の一実施例の力学量センサの一部を切り欠いた斜視図である。
【図２】  抵抗体ペーストの酸化ルテニウム／ガラスの各配合比における感歪み抵抗体形成時の焼成温度と得られた抵抗体の抵抗値の関係を示す特性図である。
【図３】  抵抗値を一定にした力学量センサの感歪み抵抗体中の酸化ルテニウムの含有率とセンサのＧＦの関係を示す特性図である。
【図４】  感歪み抵抗体中の酸化ルテニウムの粒径とセンサのＧＦおよびノイズの関係を示す特性図である。
【図５】  感歪み抵抗体ペーストに用いたガラスフリットの粒径と、得られたセンサの静電気特性の関係を示す特性図である。
【図６】  感歪み抵抗体の厚さとセンサのＧＦの関係を示す特性図である。
【符号の説明】
１    金属基材
２    絶縁層
３    絶縁基板
４    電極
【図１】
0003810507.tif 000006
【図２】
0003810507.tif 000007
【図３】
0003810507.tif 000008
【図４】
0003810507.tif 000009
【図５】
0003810507.tif 000010
【図６】
0003810507.tif 000011