(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オーステナイト系ステンレス鋼が硫化物を含む高温の流体に触れた後、常温の大気に曝され、ポリチオン酸割れを生じさせる鋭敏化状態にあるかどうかを判断する試験方法において、
降伏応力以上の応力を付与されたシーリング試験片の上に金属硫化物粉末をのせ、該試験片を常温の飽和水蒸気雰囲気下に一定期間継続して保ち、一定期間経過後、該試験片の割れを観察することを特徴とするポリチオン酸割れ試験方法。
【請求項２】
金属硫化物粉末をのせたシーリング試験片を、常温の飽和水蒸気雰囲気下に１〜２週間継続して保つことを特徴とする請求項１記載のポリチオン酸割れ試験方法。
【請求項３】
金属硫化物粉末が、ＦｅＳ、Ｃｒ2Ｓ3 及びＮｉＳの少なくとも一つから選択されたものであることを特徴とする請求項１又は２記載のポリチオン酸割れ試験方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オーステナイト系ステンレス鋼のポリチオン酸割れの試験方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オーステナイト系ステンレス鋼が硫化物を含む高温の流体に触れた後、常温の大気に曝された場合、応力作用部に割れを生じることがある。
通常、この割れは、ポリチオン酸割れと呼ばれており、上記ステンレス鋼表面に形成される硫化物と大気中の水分および酸素との反応により生じるポリチオン酸の腐食作用と、上記ステンレス鋼に存在する或いは作用する応力の相互作用として生じるものである。ポリチオン酸割れは、いわゆる応力腐食割れの一種であり、オーステナイト系ステンレス鋼が鋭敏化状態にある場合に起こる現象である。オーステナイト系ステンレス鋼を使用するにあたり、該ステンレス鋼のうち鋭敏化を判断する基準となるデータがない材料を用いる場合は鋭敏化状態にあるかどうかを判断するのは困難であった。
上記事情に鑑み、従来のポリチオン酸割れの直接的な試験方法として、種々提案されている。以下に代表的な方法とその問題点を記載する。
（１）ワッケンローダー液による方法
この方法は、ASTM G35-73 に記載の方法である。
この方法の試験時間は、室温で約 200時間であるが、試験溶液を調整するにあたり時間がかかり、面倒である。すなわち、０℃に保持された純水にSO2 ガスを約４時間吹き込み、その後さらに、硫化水素ガスを約 3.5時間吹き込み、試験液としている。したがって、安全面において充分注意を要する上に、SO2 ガスおよび硫化水素ガスの処理を要していた。
（２）テトラチオン酸カリウム法
この方法は、例えば、防食技術、34、568-572(1985) に記載されている。該提案によると、市販のK2S4O6を水に溶解させて使用するため、簡便であるが、試料を該試験液に浸漬する時間が 480時間と長時間を要する。また、ｐＨ調整のため、硫酸を使用することから実際のポリチオン酸割れを生じた環境を忠実に再現したとはいえなかった。
このような状況から、より実際のポリチオン酸割れを生じた環境に近い試験方法として下記（３）の方法が石油学会誌、第９巻、第５号、354-359(19669 に記載されている。
（３）硫化鉄線を用いる方法
硫化水素ガスを送りながら加熱して、硫化鉄を生成させた鉄線で、引張応力を与えた試験片を囲み、これを常温まで冷却してから水蒸気を送ることでポリチオン酸割れを生じさせる方法である。しかし、この方法は、装置が大掛かりになることおよび硫化鉄を作ることが必要であることから、一般的には用いられていなかった。
以上に記載のように、実際のポリチオン酸環境をほぼ忠実に再現し、簡便で、安全な試験方法の提案が待たれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
先行する技術には上述のようになお改善すべき課題があった。
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、実際のポリチオン酸環境をほぼ忠実に再現し、簡便で、安全な試験方法を提案することを目的とする。
即ち本発明は、
（１）オーステナイト系ステンレス鋼が硫化物を含む高温の流体に触れた後、常温の大気に曝され、ポリチオン酸割れを生じさせる鋭敏化状態にあるかどうかを判断する試験方法において、
降伏応力以上の応力を付与されたシーリング試験片の上に金属硫化物粉末をのせ、該試験片を常温の飽和水蒸気雰囲気下に一定期間継続して保ち、一定期間経過後、該試験片の割れを観察することを特徴とするポリチオン酸割れ試験方法であり、
（２）金属硫化物粉末をのせたシーリング試験片を、常温の飽和水蒸気雰囲気下に１〜２週間継続して保つことを含み、
（３）金属硫化物粉末が、ＦｅＳ、Ｃｒ2Ｓ3 及びＮｉＳの少なくとも一つから選択されたものであることを含む。
【０００４】
【発明の実施の形態】
以下、図面を用いて、本発明を説明する。
図１は、本発明の実施形態を示す断面図である。半密閉容器であるボックス４内には、支え６のうえにシーリング試験片７が設置されている。シーリング試験片７は、鋭敏化されたものが使用され、該試験片は、締めつけ具９により降伏応力の 1.0〜1.5 倍程度の応力があたえられている。降伏応力の 1.0〜1.5 倍程度の応力が与えられるのは、上記割れおよび割れの大きさを加速するためであり、特に制限される数値ではない。
なお、シーリング試験片の規格は、ASTM G 38 に記載されているものを使用する。締めつけ具９は、ASTM G 38 に示されるボルト・ナットを使用すれば足りる。シーリング試験片７の上に硫化鉄粉末８をのせる。
尚、この図では硫化鉄粉末８で説明しているが、実験例10〜11に示すように、Ｃｒ2Ｓ3 及びＮｉＳを用いてもよい。
この場合、硫化鉄粉末８は、シーリング試験片７から滑り落ちない程度に、例えば純水で練ったものを用いるのが好ましい。硫化鉄粉末８の量には特に制限はなく、硫化鉄粉末として通常10〜15ｇ程度用いればよい。更に、シーリング試験片７上の硫化鉄粉末８の厚みについても特に制限はない。
以上のように、準備されたボックス４内に支え６の下まで純水５を張る。後述の実験例１〜11に示すように、このままの状態で常温下、１〜２週間程度継続すればよい。温度を一定に調整したい場合には、恒温槽１を用いればよい。通常、温度は、20〜30℃が選択される。この場合には、該ボックス４を恒温槽１内に設置し、水２を攪拌しながら温度コントローラー３にて水温を、例えば、30℃に保ち、１〜２週間程度継続する。継続時間は、１週間未満であると、本来割れるはずの材料がわれないことがあり、また、２週間を越えても、結果が変わらないため、避けるべきである。
ボックス４内は30℃の飽和水蒸気圧に保たれ、１〜２週間後、シーリング試験片７が取り出され、硫化鉄粉末８が取り除かれ、シーリング試験片７は充分水洗される。
尚、後述の実験例13及び実験例14に示すように、相対湿度が80％以上ないと、割れが発生しない場合があるが、実験を簡易に行うには、飽和水蒸気圧に保てば足りる。
水洗後、シーリング試験片７の水分をふき取り、シーリング試験片７の硫化鉄粉末８を取り除いた部分の割れの有無を観察した。観察方法は、以下の通りである。まず、目視で割れの有無を観察する。ついで、目視で割れの無い場合には、実体顕微鏡で観察し、更に、実体顕微鏡の観察で割れが無い場合、シーリング試験片７を切断し、光学顕微鏡を用い50〜100 倍の倍率で該断面部を観察した。
なお、本発明の妥当性を明らかにするため、後述の実施例では、鋭敏化条件が公知の材料JIS に規格されるSUS304HTB を用い、試験した。
【０００５】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに説明する。
なお、本発明が以下に記載の実施例にのみに制限されることがないのは、いうまでもないことである。
実験例１
図１に示す装置を用いて試験した。シーリング試験片としてJIS に規格されるSUS304HTB(以下、供試材と称す）を用いた。シーリング試験片７として、該供試材を通常の方法で 650℃にて15時間熱処理を行った鋭敏化材を用いた。締め付け具９で、降伏応力の約 1.5倍である70kg／mm2 を応力として付与した。シーリング試験片７の大きさは、外径60mmφで、該中央部の上に市販の特急品試薬の純水で練った硫化鉄８を載せた。10cm立方の大きさの支え６の上に、これらを載せ、ボックス４内に設置し、８cmまで純水５を張り、恒温槽１にセットした。
30℃に達してから２週間後、シーリング試験片７を取り出し、硫化鉄８を取り除き、水洗後、割れを目視および実体顕微鏡で観察した。次いで、上記試験片切断し、断面の割れの観察を行った。なお、図２は、ワッケンローダー液による方法で確認された該材料の鋭敏化条件範囲を示すグラフである。
結果を表１に示すとともに、図２に×印でプロットした。
実験例２
実験例１の鋭敏化条件を 650℃、15時間熱処理から 650℃、 120時間熱処理に変えた以外は、実験例１と同様に行った。
結果を表１に示すとともに、図２に×印でプロットした。
実験例３
実験例１の鋭敏化条件を 650℃、15時間熱処理から 600℃、 120時間熱処理に変えた以外は、実験例１と同様に行った。
結果を表１に示すとともに、図２に×印でプロットした。
実験例４
実験例１の鋭敏化条件を 650℃、15時間熱処理から 650℃、 500時間熱処理に変えた以外は、実験例１と同様に行った。
結果を表１に示すとともに、図２に×印でプロットした。
実験例５
実験例１の鋭敏化条件を 650℃、15時間熱処理から 600℃、２時間熱処理に変えた以外は、実験例１と同様に行った。
結果を表１に示すとともに、図２に×印でプロットした。
実験例６
実験例１の鋭敏化条件を 650℃、15時間熱処理から 730℃、10時間熱処理に変えた以外は、実験例１と同様に行った。
結果を表１に示すとともに、図２に×印でプロットした。
実験例７
実験例１の鋭敏化材に変え、熱処理をしなかった（０時間熱処理）供試材を用いた以外は、実験例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
実験例８
実験例１の鋭敏化材に変え、供試材を 750℃にて 500時間熱処理を行って回復させた回復材を用いた以外は、実験例１と同様に実施した。結果を表１に示すとともに、図２に○印でプロットした。
【０００６】
【表１】
0003854395.tif 000002
【０００７】
実験例９
実験例１の鋭敏化条件を 650℃、15時間熱処理から 600℃、120 時間熱処理に変え、実験例１のシーリング試験片７の取り出しを、30℃に達してから２週間を１週間に変えた以外は、実験例１と同様に実施した。
結果を表２に示す。
実験例10
実験例９の硫化鉄をＣｒ2Ｓ3 に変えた以外は、実験例９と同様に実施した。
結果を表２に示す。
実験例11
実験例９の硫化鉄をＮｉＳに変えた以外は、実験例９と同様に実施した。
結果を表２に示す。
実験例12
実験例９の硫化鉄をＦｅＳ2 に変えた以外は、実験例９と同様に実施した。
結果を表２に示す。
【０００８】
【表２】
0003854395.tif 000003
【０００９】
実験例13
実験例９の飽和蒸気圧（相対湿度100 ％）を、図１には記載していない湿度調節計を用い、相対湿度を80％に保ったまま実施した以外は、実験例９と同様に実施した。
結果を表３に示す。
実験例14
実験例13の相対湿度80％を相対湿度60％に変えた以外は、実験例13と同様に実施した。
結果を表３に示す。
【００１０】
【表３】
0003854395.tif 000004
【００１１】
【発明の効果】
本発明のポリチオン酸割れ試験方法によると以下の効果がある。
（１）従来技術に比較して、試験方法が簡単で、迅速かつ正確にポリチオン酸割れを評価することができる。
（２）したがって、新規な材料をプラントに使用した場合、鋭敏化状態にあるかどうかの早期判定が可能になり、ポリチオン酸割れによる不具合が解消できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の一実施形態を示す断面図である。
【図２】  ワッケンローダー液による方法で確認されたSUS304HTB の鋭敏化条件範囲を示すグラフである。
【符号の説明】
１  恒温槽
２  水
３  温度コントローラー
４  ボックス
５  純水
６  支え
７  シーリング試験片
８  硫化鉄
９  締めつけ具
【図１】
0003854395.tif 000005
【図２】
0003854395.tif 000006