(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（化１）または（化２）で示される化合物（ａ）をカチオン成分とする塩（Ａ）を溶質と有機溶剤の溶液からなる電解液において、塩（Ａ）を構成するアニオン（ｂ）が、炭素数２以上のパークロロアルカンスルホン酸イオン、パークロロアルカンカルボン酸イオンの中から選択された１種以上である電気二重層コンデンサ用電解液。
【化１】
0003860303.tif 000009
【化２】
0003860303.tif 000010
【請求項２】
イミダゾリニウムまたはテトラヒドロピリミジウムで示される化合物（ａ）をカチオン成分とする塩（Ａ）を溶質と有機溶剤の溶液からなる電解液において、塩（Ａ）を構成するアニオン（ｂ）が、炭素数２以上のパークロロアルカンスルホン酸イオン、パークロロアルカンカルボン酸イオン、トリス（パーフルオロアルキルスルホニル）メチドイオンの中から選択された１種以上である電気二重層コンデンサ用電解液。
【請求項３】
トリス（パーフルオロアルキルスルホニル）メチドイオンとしてトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチドイオンを用いるようにした請求項２に記載の電気二重層コンデンサ用電解液。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の電気二重層コンデンサ用電解液を用いた電気二重層コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電気二重層コンデンサ、アルミニウム電解コンデンサ、エレクトロクロミック表示素子等の電気化学素子に使用する電解液およびそれを用いた電気化学素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、上記電気化学素子に用いる電解液としては、例えば電気二重層コンデンサ用電解液として、過塩素酸の４級アンモニウム塩を溶質とするもの（特公昭５４−９７０４号公報）、４級アンモニウムのＢＦ4塩やＰＦ6塩を溶質とするもの（特公昭５２−４００２５号公報）、パーフルオロアルカンスルホン酸の４級アンモニウム塩を溶質とするもの（特公平６−１７５０号公報）等が知られている。これらの電解液を使用した電気二重層コンデンサは、陰極側で４級アンモニウムの電気分解により発生する過剰の水酸化物イオンのため、ゴム封口体が劣化し、封口性能を著しく低下させるという問題点があるとともに、電解液の耐電圧が低いため、電気二重層容量が限られており、さらなる改善が望まれている。これらの問題点を解決するため、我々は既にアミジン化合物の塩を溶質とする電解液を提案した（再公表特許国際公開番号ＷＯ９５／１５５７２）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この電解液はゴム封口体の劣化を抑え、封口性能を保持させる効果はあるものの、耐熱性が不十分であり、かつ溶媒への溶解性が不十分であるため、溶液中の電解質量に制限があるとともに、電気伝導度が十分に高くならないという問題点を有していた。
【０００４】
本発明者らは、さらに高いレベルの耐熱性、溶媒への溶解性、電気伝導度を有する電解液、ならびにこの電解液を用いた電気化学素子について鋭意検討した。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明は、（化３）または（化４）で示される化合物（ａ）をカチオン成分とする塩（Ａ）を溶質と有機溶剤の溶液からなる電解液において、塩（Ａ）を構成するアニオン（ｂ）が、炭素数２以上のパークロロアルカンスルホン酸イオン、パークロロアルカンカルボン酸イオンの中から選択された１種以上である電気二重層コンデンサ用電解液としたものである。
また、本発明はイミダゾリニウムまたはテトラヒドロピリミジウムで示される化合物（ａ）をカチオン成分とする塩（Ａ）を溶質と有機溶剤の溶液からなる電解液において、塩（Ａ）を構成するアニオン（ｂ）が、炭素数２以上のパークロロアルカンスルホン酸イオン、パークロロアルカンカルボン酸イオン、トリス（パーフルオロアルキルスルホニル）メチドイオンの中から選択された１種以上である電気二重層コンデンサ用電解液としたものである。
【０００６】
上記した本発明の構成によれば、電気化学的に耐電圧が高い電解質アニオンを用い、さらに（化３）または（化４）で示されるカチオンと組み合わせることにより、耐熱性や溶媒への溶解性を向上させることができるものであり、このことから、高い信頼性を有し、かつ高性能の電気化学素子を構成できる電解液を提供することができるものである。
【０００７】
【化３】
0003860303.tif 000002
【０００８】
【化４】
0003860303.tif 000003
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の請求項１に記載の発明は、（化３）または（化４）で示される化合物（ａ）をカチオン成分とする塩（Ａ）を溶質と有機溶剤の溶液からなる電解液において、塩（Ａ）を構成するアニオン（ｂ）が、炭素数２以上のパークロロアルカンスルホン酸イオン、パークロロアルカンカルボン酸イオンの中から選択された１種以上である電気二重層コンデンサ用電解液であって、この構成によれば、耐熱性が高く、かつ高い電気伝導性を示すとともに、低温での電解液の安定性が高い電解液を構成できるものである。
【００１０】
請求項２に記載の発明は、イミダゾリニウムまたはテトラヒドロピリミジウムで示される化合物（ａ）をカチオン成分とする塩（Ａ）を溶質と有機溶剤の溶液からなる電解液において、塩（Ａ）を構成するアニオン（ｂ）が、炭素数２以上のパークロロアルカンスルホン酸イオン、パークロロアルカンカルボン酸イオン、トリス（パーフルオロアルキルスルホニル）メチドイオンの中から選択された１種以上である電気二重層コンデンサ用電解液としたもので、この構成によれば、特に耐熱性が高く、かつ高い電気伝導性を示すとともに、低温での電解液の安定性が高い電気二重層コンデンサ用電解液を構成できるものである。
【００１１】
請求項４に記載の発明は、請求項１〜３のいずれかに記載の電気二重層コンデンサ用電解液を用いてなる電気二重層コンデンサであって、この構成によれば、上記電解液が耐熱性が高く、かつ高い電気伝導性を示すとともに、低温での電解液の安定性が高いことから、この電解液を用いた電気二重層コンデンサは耐熱性が高く、かつ内部抵抗も低く、さらに広い温度範囲で安定な特性を示すものである。
【００１３】
以下、本発明の一実施の形態について説明する。
本発明の電気二重層コンデンサ用電解液の基本は、（化３）または（化４）で示される化合物（ａ）をカチオン成分とする塩（Ａ）を溶質と有機溶剤の溶液からなる電解液において、塩（Ａ）を構成するアニオン（ｂ）が、炭素数２以上のパークロロアルカンスルホン酸イオン、パークロロアルカンカルボン酸イオンの中から選択された１種以上である電気二重層コンデンサ用電解液である。
また、本発明はイミダゾリニウムまたはテトラヒドロピリミジウムで示される化合物（ａ）をカチオン成分とする塩（Ａ）を溶質と有機溶剤の溶液からなる電解液において、塩（Ａ）を構成するアニオン（ｂ）が、炭素数２以上のパークロロアルカンスルホン酸イオン、パークロロアルカンカルボン酸イオン、トリス（パーフルオロアルキルスルホニル）メチドイオンの中から選択された１種以上である電気二重層コンデンサ用電解液としたものである。
【００１４】
上記塩（Ａ）を構成するアニオン（ｂ）は、下記に例示するような▲１▼〜▲４▼記載の有機酸の中に含まれるアニオンならびに▲５▼記載の有機アニオンである。
【００１５】
(1)炭素数２以上のパーフルオロアルカンスルホン酸
・ペンタフルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸など
(2)パークロロアルカンスルホン酸
・トリクロロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸など
(3)パーフルオロアルカンカルボン酸
・トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロプロピオン酸、ヘプタフルオロブタン酸など
(4)パークロロアルカンカルボン酸
・トリクロロ酢酸、ペンタクロロプロピオン酸、ヘプタクロロブタン酸など
(5)パーフルオロアルキルスルホニルイミドまたはパーフルオロアルキルスルホニルメチド、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド
これらのうちで好ましいのはトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチドである。
【００１６】
上記アニオンの分子量は、通常５００以下である。分子量が５００を超えると電解液溶媒への溶解性が低下する。
【００１７】
本発明で使用される塩（Ａ）を構成するカチオン成分（ａ）としては、下記に例記するようなカチオンが挙げられる。
【００１８】
・イミダゾリウム系化合物：
１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１−ベンジル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−フェニルイミダゾリウムなど
・イミダゾリニウム系化合物：
１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，１，２−トリメチルイミダゾリニウム、１，１，２，４−テトラメチルイミダゾリニウムなど
・テトラヒドロピリミジウム系化合物：
１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジウム、１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジウム、１−メチル−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７、１−メチル−１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノネン−５など
これらのうちで好ましいのはイミダゾリウム系化合物およびテトラヒドロピリミジウム系化合物であり、特に好ましいものは、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジウム、１−メチル−１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７、１−メチル−１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノネン−５である。
【００１９】
本発明の電解液は、塩（Ａ）の溶液からなり、溶剤としては通常有機溶剤および／または水を用いることができる。この有機溶剤の具体例は以下のとおりであり、２種以上を併用することもできる。
・アルコール類：
メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、フルフリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなど
・エーテル類：
エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサンなど
・アミド類：
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、ヘキサメチルホスホリルアミド、Ｎ−メチルピロリドンなど
・ラクトン類：
γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンなど
・ニトリル類：
アセトニトリル、アクリロニトリルなど
・カーボネート類：
エチレンカーボネート、プロピオンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなど
・スルホキシド類：
ジメチルスルホキシド、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホランなど
・その他の有機溶剤：
Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノン、３，５−ジメチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン、芳香族溶媒（トルエン、キシレンなど）、パラフィン系溶剤（ノルマルパラフィン、イソパラフィンなど）など
溶剤として好ましいものとしては、エーテル類、ラクトン類、ニトリル類、カーボネート類、スルホキシド類などの極性非プロトン性溶媒が挙げられ、特に好ましいものとしては、エチレンカーボネート、プロピオンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等が挙げられる。
【００２０】
本発明の電解液は必要により、種々の添加剤を添加することができる。添加剤としては、例えばリン酸誘導体、ホウ酸誘導体およびニトロ化合物を挙げることができる。
【００２１】
本発明の電解液における塩（Ａ）の含有量は、電解液の重量に基づいて通常１〜７０重量％であり、好ましくは５〜４０％である。
【００２２】
（表１）は本発明の実施の形態１〜５および従来例１〜３の電解液組成を示したものである。（表２）は本発明の実施の形態１〜５および従来例１〜３の電解液について温度−２０℃で電気伝導度を測定した結果を示したものである。
【００２３】
【表１】
0003860303.tif 000004
【００２４】
【表２】
0003860303.tif 000005
【００２５】
（表２）から明らかなように、本発明の実施の形態１〜５の電解液は従来例１〜３の電解液と比較して高い電気伝導度を示すことがわかる。
【００２６】
次に、本発明の実施の形態１〜５および従来例１〜３の電解液を使用して捲回形の電気二重層コンデンサ（定格電圧２．５Ｖ−静電容量１０Ｆ、サイズ；φ１８mmＬ３５mm）を作製した。そしてこれらの電気二重層コンデンサに８５℃で２．５Ｖの電圧を印加したときの５００時間後の容量変化率を測定した。その測定結果を（表３）に示す。
【００２７】
【表３】
0003860303.tif 000006
【００２８】
（表３）から明らかなように、本発明の実施の形態１〜５の電解液を使用した電気二重層コンデンサは、従来例１〜３の電解液を使用した電気二重層コンデンサに比べて容量変化率が小さく、高耐熱性の電気二重層コンデンサを構成することができるものである。
【００２９】
次に、上記した本発明の実施の形態１〜５および従来例１〜３の電解液を使用して捲回形の電気二重層コンデンサ（定格電圧２．５Ｖ−静電容量１０Ｆ、サイズ；φ１８mmＬ３５mm）の−２０℃における内部抵抗を測定した。その測定結果を（表４）に示す。
【００３０】
【表４】
0003860303.tif 000007
【００３１】
（表４）から明らかなように、本発明の実施の形態１〜５の電解液を用いた電気二重層コンデンサは、従来例１〜３の電解液を用いた電気二重層コンデンサよりも−２０℃での内部抵抗が低く、低温で安定な電気二重層コンデンサを構成することができるものである。
【００３２】
次に、上記した本発明の実施の形態１〜５および従来例１〜３の電解液を使用した捲回形の電気二重層コンデンサに７０℃で３．０Ｖの電圧を印加したときの２０００時間後の信頼性評価を実施し、その試験終了後に電気二重層コンデンサの封口体を構成する封口ゴム面の状態を観察した。その観察結果を（表５）に示す。
【００３３】
【表５】
0003860303.tif 000008
【００３４】
（表５）から明らかなように、本発明の実施の形態１〜５の電解液を用いた電気二重層コンデンサは、その電解液が封口体の封口性能低下につながる過剰の水酸化イオンを消失させることができる効果を有しているため、封口体を劣化させることもなく高信頼性の電気二重層コンデンサを構成することができるものである。
【００３５】
なお、上記本発明の実施の形態においては捲回形の電気二重層コンデンサについて説明したが、他の電気化学素子に適用しても、本発明の実施の形態と同様の効果が得られるものである。
【００３６】
【発明の効果】
以上のように本発明の電気二重層コンデンサ用電解液は、（化３）または（化４）で示される化合物（ａ）をカチオン成分とする塩（Ａ）を溶質と有機溶剤の溶液からなる電解液、または、イミダゾリニウムまたはテトラヒドロピリミジウムで示される化合物（ａ）をカチオン成分とする塩（Ａ）を溶質と有機溶剤の溶液からなる電解液において、塩（Ａ）を構成するアニオン（ｂ）が、炭素数２以上のパークロロアルカンスルホン酸イオン、パークロロアルカンカルボン酸イオンの中から選択された１種以上である電気二重層コンデンサ用電解液であって、この構成によれば、強アルカリ成分発生を抑制する効果を維持しながら、耐熱性が高く、かつ高い電気伝導性を示すとともに、低温での電解液の安定性が高い電解液が得られるものである。