(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質層の一方の面に基準極を、他方の面に参照極及び金属炭酸塩層によって覆われた検知極とを有する参照極付き固体電解質型ガスセンサ素子において、ヒートアップ処理を行った場合に検知極周囲の金属炭酸塩が参照極へ移動しないための壁状の障害が検知極と参照極との間に設けられたことを特徴とする固体電解質型二酸化炭素ガスセンサ素子。
【請求項２】
上記障害が固体電解質層の一部であって基準極及び検知極が設けられた部分より厚くなって構成されているものであることを特徴とする請求項１に記載の固体電解質型二酸化炭素ガスセンサ素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解質型ガスセンサ素子技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体電解質型ガスセンサ素子のうち、主として二酸化炭素ガス検出用に用いられているものは、固体電解質として通常ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａ1+xＺｒ2Ｐ3-xＳｉxＯ12、ｘは１または２）などを用い、固体電解質層の一方の面に金属炭酸塩層によって覆われた検知極、他方の面に基準極を設け、ヒータにより固体電解質をそのイオン伝導に    適した温度に保ちながら、これら２つの電極間の電位差を測定することにより、二酸化炭素を検出するものである。
【０００３】
このような固体電解質型ガスセンサ素子において、個体間のばらつき、センサ温度、測定対象ガス温度の変化、経時変化による測定精度の低下等のさまざまな影響を補正し測定精度を向上させる目的で、上記検知極と同じ面に金属炭酸塩層を有しない検知極を設けたセンサ素子が用いられるようになってきた。
【０００４】
このようなセンサ素子の一例のモデル断面図を図５に示す。
図中符号１を付して示したものが固体電解質（イオン伝導体）層であり、その一方の面に白金焼結体からなる基準極、他方の面に白金焼結体からなる参照極及び金属炭酸塩層によって覆われ、同様に白金焼結体からなる検知極とがそれぞれ配されている。
【０００５】
このようなセンサ素子では基準極と検知極との電位差（図中▲１▼）と、基準極と参照極との電位差（図中▲２▼）との差動電位がセンサ出力として用いられる。
ここで、図５にモデル的にその断面を示したセンサ素子を連続して使用したときの、二酸化炭素ガスを３５０ｐｐｍ含む空気に対するセンサ出力の経時変化を調べた結果を図６に示す。
図６によりこのセンサ素子では１年程度の連続使用ではその劣化は問題とならない程度であることが判る。
【０００６】
次に同様のセンサ素子を非通電で、高湿条件（３０℃、ＲＨ９０％）下で１５０時間放置したときのセンサ素子の出力（安定後の出力）の経時変化を図３に示す。
図７により、高湿条件での保管の、センサ素子の出力（安定後の出力）への影響は大きくないことが判る。
【０００７】
このように
しかし、高湿条件で未使用状態で保管（３０℃、ＲＨ９０％、１５０時間）後、センサ素子を使用開始したときのセンサ素子出力（３５０ｐｐｍの二酸化炭素を含む空気に対する出力（このときのセンサ温度は４００℃に設定した。））の経時変化を図８に示す。
【０００８】
図８より使用開始後のセンサ素子の起電力（図中「通常復帰波形」）はすぐに回復せず、センサ素子の使用可能出力値（図中「使用限界線」）までに達するまでに５０分も必要であり、その間、測定することができない。このためこのセンサ素子を用いた測定開始１時間程度前から通電を行わなければならず、咄嗟の測定に間に合わないのはもちろん、その間の通電による消費電力によるため、電池駆動の場合、駆動バッテリーの消耗、測定可能時間が短い等の問題点が生じる。
【０００９】
このため、使用開始後のセンサ素子温度を短時間だけ通常の測定温度より高い温度に保つ「ヒートアップ処理」の応用を試みたところ、使用開始後のセンサ素子出力の早期復帰は可能となったものの、このとき、二酸化炭素ガスに対する測定精度が著しく低下するなどの問題が生じることが判った。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した従来の問題点を改善する、すなわち、ヒートアップ処理による使用開始後のセンサ素子出力の早期復帰を可能とする参照極付き固体電解質型ガスセンサ素子を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、参照極付き固体電解質型ガスセンサ素子のヒートアップ処理によって、正確な測定ができなくなる理由について詳細に検討を進めたところ、ヒートアップ処理中に検知極を覆う金属炭酸塩がわずかに参照極側に移動することが判った。
【００１２】
ヒートアップ処理を繰り返すことにより、参照極にこの炭酸塩が達し、参照極がいわば「検知極」化して、正確な測定ができなくなることが原因であることを見出し本発明に至った。
【００１３】
すなわち、本発明の固体電解質型ガスセンサ素子は上記課題を解決するため、請求項１に記載の通り、固体電解質層の一方の面に基準極を、他方の面に参照極及び金属炭酸塩層によって覆われた検知極とを有する参照極付き固体電解質型ガスセンサ素子において、ヒートアップ処理を行った場合に検知極周囲の金属炭酸塩が参照極へ移動しないための壁状の障害が検知極と参照極との間に設けられた固体電解質型二酸化炭素ガスセンサ素子である。
【００１４】
上記構成により、検知極を覆う金属炭酸塩が参照極に達することが防止されるため、ヒートアップ処理を行って、使用開始後のセンサ素子出力の早期復帰を可能とすることができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の固体電解質型ガスセンサ素子において、検知極周囲の金属炭酸塩が参照極へ移動しないための障害を有する以外は、従来の参照極付き固体電解質型ガスセンサ素子と同様のものを用いることができる。
【００１６】
本発明において、上記障害は検知極周囲の金属炭酸塩の参照極への移動を防止するものであればどのようなものであってもよい。例えば、検知極と参照極の間に設けられた壁状（断面が台形であるものを含む）のものでもよく、段差状のもの（傾斜を有するものも含む）、溝状のものなどが挙げられる。これらのうち、段差状のもの、溝状のものは固体電解質層に形成するが、壁状のものは固体電解質からなるものでも、その他の素材からなるものでも良い。
また、上記で壁状の障害とは、その高さに比して幅が広くても、金属炭酸塩の移動を妨げる形状であれば良い。
【００１７】
ただし、固体電解質以外の素材から壁状の障害を形成する場合には、当然のことながら、耐熱性、耐久性に優れ、金属炭酸塩を通過させるような孔のない緻密なものでなければならない。そのため、固体電解質層を構成する材料で、固体電解質層と一体として壁状の障害を形成することが望ましい。
【００１８】
検知極金属炭酸塩の移動の態様はヒートアップ処理の条件に依存する傾向が見られ、比較的高温で、あるいは、比較的長時間にわたるヒートアップ処理を行う場合、あるいは、ヒートアップ処理の頻度が多い場合などでは障害の高さを大きくする、障害の幅を広くする、障害の形状を工夫する（オーバーハングさせる等）の手段により対応する。
なお、本発明の参照極付き固体電解質型ガスセンサ素子はその周囲に、保護などの目的のため、例えば多孔質素材を介してフィルタなどを設けてもよい。
【００１９】
【実施例】
以下に本発明の参照極付き固体電解質型ガスセンサ素子について具体的に例を挙げて説明する。
本発明に係る障害を有するセンサ素子の一例のモデル断面図を図１に示す。図中符号１を付して示した部分がＮＡＳＩＣＯＮからなる固体電解質層であり、その固体電解質層１の一方の面に基準極２を、他方の面に金属炭酸塩層４によって覆われた検知極３及び参照極５とが、それぞれ固体電解質層１に接して設けられ、さらに基準極２の固体電解質層１とは反対の面にはヒータ基板６が設けられおり、さらにその裏面に設けられたヒータ７により、固体電解質層１はそのイオン伝導に適した温度あるいは必要に応じてより高い温度に加熱可能となっている。また。電極３、５及びヒータ７のそれぞれにはリード線８が電気的に接続されている。
【００２０】
上記のような検知極３と参照極５との間には参照極側の金属炭酸塩層４の金属炭酸塩が参照極へ移動しないための障害として、固体電解質からなる壁状障害部１ａが固体電解質層１と一体に設けられていて、固体電解質層の断面は凸字形状となっている。なお、この例における固体電解質層の断面寸法（単位：ｍｍ）を図１（ｂ）に示す。
【００２１】
このような固体電解質層用部材は図２（ａ）〜（ｄ）に示すようにして得ることができる。
すなわち、ＮＡＳＩＣＯＮ（ナシコン）の焼結体を研磨して厚さが０．５ｍｍの基板を作製し（図２（ａ）参照）、この基板を幅が２．７ｍｍとなるよう切断し（図２（ｂ）参照）、カップホイール加工にて断面が凸字形状となるよう加工する（図２（ｃ）参照）。その後、長手方向に直角に切断し、断面が凸字形状の２．７ｍｍ×２．７ｍｍの固体電解質層用部材を形成した（図２（ｄ）参照）。
【００２２】
このように形成された固体電解質層部を用い、その後は従来の参照極付き固体電解質型ガスセンサ素子と同様にして、中央の壁状の障害を挟んで白金焼結体からなる参照極と検知極とを設け、検知極を炭酸リチウム及び炭酸カルシウムからなる金属炭酸塩混合物からなる金属炭酸塩層で覆い、さらに、白金焼結体からなる基準極、基準極を挟んでヒータを有するヒータ基板を設け、図１にその断面をモデル的に示した参照極付き固体電解質型ガスセンサ素子を得た。
【００２３】
このセンサ素子を用い、固体電解質層の凸部が上になるようにして、以下の検討を行った。すなわち、高湿条件（３０℃でのＲＨ９０％）下で１５０時間放置し、その後、ヒートアップ処理（５００℃、２分）を行い、その後測定温度（４００℃）に保った。このときのセンサ素子の起電力の経時変化を図３に示した。
【００２４】
図３より使用開始後のセンサ素子の二酸化炭素ガスを３５０ｐｐｍ含む空気に対する起電力（図中「通常復帰波形」）は直ちに回復し、２０分程度で測定可能となることが判る。
【００２５】
なお、上記と同じ高湿条件化での放置、その後のヒートアップで測定可能状態への復帰と云う工程を５回繰り返した後に、さまざまな濃度の二酸化炭素を含む空気に対するセンサ感度には変化がほとんどなく、この範囲でのセンサ素子の劣化は実用的なレベルでは問題にならないものであった。
【００２６】
また、固体電解質層の凸部が下になるようにして、同様に高湿条件化での放置、その後のヒートアップで測定可能状態への復帰と云う工程を５繰り返したセンサ素子についてその劣化を調べたが、同様に実用的なレベルでは問題にならないものであった。
【００２７】
このように障害が固体電解質層の一部であって基準極及び検知極が設けられた部分より厚くなって一体に構成されているものであると、検知極周囲の金属炭酸塩が参照極へ移動しないための障害の脱離等の問題が完全に防止され、かつ、固体電解質層は緻密な素材であるから、検知極周囲の金属炭酸塩が参照極へ移動が完全に防止できる。
【００２８】
一方、上記センサ素子と同様な形状、ただし、検知極周囲の金属炭酸塩が参照極へ移動しないための障害である壁状障害１ａを有しないセンサ素子を作製し、上記と同様に高湿条件化での放置、その後のヒートアップで測定可能状態への復帰と云う工程を３回繰り返したセンサ素子についてその劣化を調べたところ、センサ素子感度が実用できないレベルまで低下していることが判った。このことから検知極周囲の金属炭酸塩が参照極へ移動しないための障壁を有しない従来技術に係る参照極を有するセンサ素子ではヒートアップ処理は実用的でないことが確認された。
【００２９】
本発明に係る別のセンサ素子として図４にその断面をモデル的に示す参照極付きセンサ素子を作製した。このものは検知極周囲の金属炭酸塩が参照極へ移動しないための障害として段状の障害部（段状障害部）１ｂを有するものである。このようなセンサ素子は作製が容易であるが、検知極３と基準極２との距離と、参照極５と基準極２との距離が異なるため、参照極５による出力値の補正が完全ではないと云う欠点を有する。
【００３０】
【発明の効果】
本発明の固体電解質型ガスセンサ素子は、検知極周囲の金属炭酸塩が参照極へ移動しないための障害を有する構成であるため、ヒートアップ処理により使用開始後に測定可能となるまでの時間の短縮が可能な、参照極を有する固体電解質型ガスセンサ素子である。
このため、放置後、通電（加熱）開始後測定可能となるまでの時間が短いため、測定準備に要する時間が短いため、迅速な測定、省電力などの効果が得られ、特に電池駆動の可搬測定器に適したセンサ素子である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施例の参照極付き固体電解質型ガスセンサ素子の例を示すモデル断面図である。
【図２】  図１のセンサ素子の固体電解質層に用いる部材の製造方法を説明する図である。
【図３】  図１のセンサ素子を用いてヒートアップ処理を行った時のセンサ素子出力の変化を示す図である。
【図４】  本発明の別の実施例の参照極付き固体電解質型ガスセンサ素子の例を示すモデル断面図である。
【図５】  従来の参照極付き固体電解質型ガスセンサ素子の例を示すモデル断面図である。
【図６】  従来の参照極付き固体電解質型ガスセンサ素子での連続使用時の経時変化を示す図である。
【図７】  従来の参照極付き固体電解質型ガスセンサ素子を高湿環境に放置したのちに測定開始し出力が安定したときの二酸化炭素ガスを３５０ｐｐｍを含む空気に対する起電力を示す図である。
【図８】  従来の参照極付き固体電解質型ガスセンサ素子を使用開始したときのセンサ素子出力の変化を示す図である。
【符号の説明】
１  固体電解質層
１ａ  壁状障害部
１ｂ  段状障害部
２  基準極
３  検知極
４  金属炭酸塩層
５  参照極
６  ヒータ基板
７  ヒータ
８  リード線
【図１】
0003755801.tif 000002
【図２】
0003755801.tif 000003
【図３】
0003755801.tif 000004
【図４】
0003755801.tif 000005
【図５】
0003755801.tif 000006
【図６】
0003755801.tif 000007
【図７】
0003755801.tif 000008
【図８】
0003755801.tif 000009