(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属管または金属バルブの内面に、プライマーとして、軟化点６０〜１５０℃、エポキシ当量４００〜３０００のビスフェノールＡ型及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂から選択されるエポキシ樹脂及び芳香族アミン化合物、脂肪族アミン化合物、およびこれらのアダクト化物、アミド化物、ジシアンジアミド及びその誘導体、ポリカルボン酸ヒドラジド及びその誘導体、イミダゾール類及びその誘導体、イミダゾリン類及びその誘導体などの各種アミン系化合物及びこれらの混合物、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、トリメリット酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキサン−１、２−ジカルボン酸無水物などの各種無水物化合物及びこれらの混合物、ＢＦ３−アミン錯化合物のようなカチオン重合用硬化剤、フェノール硬化剤およびメラミン樹脂類から選択されるこれを硬化させうる硬化剤を含有してなるエポキシ樹脂粉体の塗装を行った後、その上に二液硬化型ウレタンエラストマー原液を塗布し、硬化させることを特徴とするウレタンエラストマーの金属管または金属バルブへのライニング方法。
【請求項２】
プライマーとして用いるエポキシ樹脂粉体が、顔料を含有するものである請求項１に記載のウレタンエラストマーの金属管または金属バルブへのライニング方法。
【請求項３】
プライマーとして用いるエポキシ樹脂粉体の塗膜形成厚みが、４０〜２００μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載のウレタンエラストマーの金属管または金属バルブへのライニング方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、製造工程を短縮、塗りむらがなく、常態接着強度、耐水接着強度、遊離炭酸水通水試験後の外観に優れた金属管または金属バルブを提供できる金属管または金属バルブの内面にプライマーとしてエポキシ樹脂粉体塗装を行った後、温度を下げることなく連続して二液硬化型ウレタンエラストマー原液を塗布硬化することを特徴とする金属管または金属バルブへのライニング方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、鉄管などの金属管を用いて紛粒体や流体を輸送していたが、これら金属管をそのまま使用すると、その中を通過する紛粒体や流体により管壁が摩耗及び錆びる等の理由により、最近はその優れた耐摩耗性、機械的強度からポリウレタンエラストマーをコーティングした金属管や金属バルブが使用されつつある。
【０００３】
しかしながら、ポリウレタンエラストマーは、他のポリエチレン等の樹脂や天然ゴム、合成ゴム等に比べて水の透過係数が極めて大きい為、単に金属管の内面にポリウレタンエラストマーのライニングを施しただけでは、使用時に水分がライニング被膜を透過し管内壁が錆びたり、金属素地に対するライニング被膜の接着力が低下しウレタン被膜が剥離したりするおそれがある。
【０００４】
このような不都合を解消するための対策として、金属管にプライマーとしてポリビニルブチラール樹脂を塗布乾燥後、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを塗布し、更にその上に熱硬化性ポリウレタンエラストマーを塗布、硬化する方法が開示されている（特公昭６１−１３９８１号公報）。しかしこの方法は、乾燥工程を経るため製造に時間がかかるものであった。
【０００５】
また、接着層のウレタンプレポリマーにアミノシラン、エポキシシラン、メルカプトシラン等のシランカップリング剤、およびアルコキシシリル化体からなるプライマー組成物（特開平２−１４５６６０号公報）が開示されているが、プライマーを脱溶剤し、しかも２回塗布する必要がある。又、金属管等の長尺物、バルブ等の異型物に塗布するには塗り忘れ、塗りむら等のおそれがあり、また均一に塗れない為、ライニング層が剥離する問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、製造工程を短縮、塗りむらがなく、常態接着強度、耐水接着強度、遊離炭酸水通水試験後の外観に優れたウレタンエラストマーの金属管または金属バルブへのライニング方法にある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、プライマー層および、接着層に溶剤を使用しないで、且つ均一に塗布でき、しかも連続して生産可能な方法として、プライマー層に特定のエポキシ樹脂粉体を用い、静電塗装する事により、均一にプライマー層を形成でき、しかも剥離強度を低下させることもなく改善できることを見いだし本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、金属管または金属バルブの内面に、プライマーとして、軟化点６０〜１５０℃、エポキシ当量４００〜３０００のビスフェノールＡ型及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂から選択されるエポキシ樹脂及び芳香族アミン化合物、脂肪族アミン化合物、およびこれらのアダクト化物、アミド化物、ジシアンジアミド及びその誘導体、ポリカルボン酸ヒドラジド及びその誘導体、イミダゾール類及びその誘導体、イミダゾリン類及びその誘導体などの各種アミン系化合物及びこれらの混合物、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、トリメリット酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキサン−１、２−ジカルボン酸無水物などの各種無水物化合物及びこれらの混合物、ＢＦ３−アミン錯化合物のようなカチオン重合用硬化剤、フェノール硬化剤およびメラミン樹脂類から選択されるこれを硬化させうる硬化剤を含有してなるエポキシ樹脂粉体の塗装を行った後、その上に二液硬化型ウレタンエラストマー原液を塗布し、硬化させることを特徴とするウレタンエラストマーの金属管または金属バルブへのライニング方法、好ましくはプライマーとして用いるエポキシ樹脂粉体が、顔料を含有するものであること、好ましくはプライマーとして用いるエポキシ樹脂粉体の塗膜形成厚みが、４０〜２００μｍであることを特徴とする金属管または金属バルブへのライニング方法を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施態様】
本発明においてプライマーとして使用されるエポキシ樹脂粉体とは、好ましくは軟化点が６０〜１５０℃、エポキシ当量  ４００〜３０００の固形エポキシ樹脂の粉体で、エポキシ当量が４００小さい場合、粉砕時、溶融または粘着し、均一な粉体塗料が得られず好ましくない。また、エポキシ当量が３０００より大きい場合、軟化点が１５０℃より大きくなり、塗装時に均一な塗装面が得られず好ましくない。エポキシの種類としてとくにビスフェノールＡ型及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましい。
【００１０】
本発明の硬化剤としては、好ましくは芳香族アミン化合物、脂肪族アミン化合物、およびこれらのアダクト化物、アミド化物、ジシアンジアミド及びその誘導体、ポリカルボン酸ヒドラジド及びその誘導体、イミダゾール類及びその誘導体、イミダゾリン類及びその誘導体などの各種アミン系化合物及びこれらの混合物、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、トリメリット酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキサン−１、２−ジカルボン酸無水物などの各種無水物化合物及びこれらの混合物、ＢＦ3−アミン錯化合物のようなカチオン重合用硬化剤、フェノール硬化剤およびメラミン樹脂類などが挙げられる。
【００１１】
本発明の顔料とは、体質顔料、着色顔料であり、具体的には、酸化チタン、酸化鉄、タルク、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、シリカ、マイカ、アルミナ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等が挙げられる。
【００１２】
二液硬化型ウレタンエラストマー原液とは、有機ポリイソシアネートを単独または二種類以上併用したものとポリオール類からなるものである。又、この有機ポリイソシアネートとポリオール類とを反応させて得られる末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを有機ポリイソシアネートとして使用することもできる。又、このウレタンプレポリマーと有機ポリイソシアネートの混合物でも使用することができる。
【００１３】
有機ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、トルイジンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートおよびこれらの混合物、変性物が挙げられる。
【００１４】
ポリオール類としては、好ましくは線状の末端水酸基を有する分子量５００〜６０００のジオール類を単独または二種類以上を混合して使用してもよい。又、多価アルコールを併用してもよい。
【００１５】
線状の末端水酸基を有する分子量５００〜６０００のジオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールが挙げられる。ポリエステルポリオールとしては多価アルコールと多塩基性カルボン酸やヒドロキシルカルボン酸とを重縮合することによって得られるポリエステルポリオールが挙げられ、さらにε−カプロラクトンなどのラクトンをグリコール等の存在下で開環付加重合したポリカプロラクトンジオール類が挙げられる。
【００１６】
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、２，２’−ジメチル１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタメチレングリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサン１，４−ジオール、シクロヘキサン１，４−ジメタノール等を単独あるいは二種類以上併用して用いることができる。
【００１７】
多塩基性カルボン酸としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等を単独あるいは二種類以上併用して用いることができる。又、多価アルコールとヒドロキシルカルボン酸の縮合物であるヒマシ油、ヒマシ油とエチレングリコール、プロピレングリコール等の反応生成物も有用である。
【００１８】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの一種または二種類以上を二個以上の活性水素を有する化合物に付加重合せしめた生成物や、テトラヒドロフランを開環重合して得られるポリテトラメチレングリコールが挙げられる。この場合二個以上の活性水素を有する化合物としては、たとえば先に述べた多価アルコール、多塩基性カルボン酸の他、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン等のアミン類、エタノールアミン、プロパノールアミン等のアルカノールアミン類、レゾルシン、ビスフェノールの如き多価フェノール類、ヒマシ油等が挙げられる。
【００１９】
本発明で用いる二液硬化型ウレタンエラストマーは、通常、前述のポリオール類と前述の有機ポリイソシアネートとの反応によって得られるイソシアネート基含有プレポリマーと、ポリオール類、多価アルコール等の鎖伸長剤、ウレタン化触媒等を含有する混合液とを混合して硬化させることにより得られる。このウレタンエラストマー層の膜厚はいくらでも調整可能であるが、耐摩耗性等の点から好ましくは１ｍｍ以上、より好ましくは1〜１０mmの形成塗膜厚みとすることが望ましい。
【００２０】
本発明は、金属管または金属バルブのショットブラスト処理をした後、好ましくは１８０〜２１０℃に加熱し、エポキシ樹脂粉体塗料を好ましくは４０〜２００μｍとなるように静電塗装し、ついで、好ましくは８０〜１４０℃の該金属管または金属バルブに二液硬化型ウレタンエラストマー原液（有機ポリイソシアネートとポリオール類からなる）を膜厚１mm以上となるように塗布することでウレタネラストマーライニング金属管または金属バルブが得られる。
【００２１】
次に本発明の実施例を示すが、実施例中の部はすべて重量部である。
【００２２】
【実施例】
軟化点１００℃、エポキシ当量９１０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名エピクロン４０５０：大日本インキ化学工業（株）製）１００部、フェニルイミダゾリン４．８部、モダフロー（流動調整剤、モンサント(株)製品）０．５部、顔料として酸化チタン１０部、シリカ３０部およびカーボンブラック０．８部をドライブレンドした後、ブス・コニーダーＰＲ−４６型（スイス国ブス社製）を用いて、８０〜１１０℃で加熱混合し、粉砕後分級して粒径８０〜１２０μｍの粉体塗料を得た。
【００２３】
得られた粉体塗料を、１５０ｍｍ×７０ｍｍ×７．０ｍｍのダクタイル鋳鉄片にショットブラスト処理を行った後、１８０〜２１０℃に加熱し、静電塗装にて膜厚を各々２０、５０、８０、１２０μｍになるように塗装した。
次にＮＣＯ当量３１０のＰＴＭＧ／ＭＤＩプレポリマー（商品名パンデックスＲＶ−４６９０、大日本インキ化学工業（株）製品）とＯＨ当量１７５のＰＴＭＧ／１，４ブタンジオールポリオールコンパウンド（商品名パンデックスＰＸ−４６９０、大日本インキ化学工業（株）製品）を樹脂温度８０℃で１００／６０の割合で混合し、１００〜１２０℃に加熱した上記の塗装テスト板上に膜厚４ｍｍになるように注入した。
【００２４】
〔比較用試供品の例１〕
１５０ｍｍ×７０ｍｍ×７．０ｍｍのダクタイル鋳鉄片にショットブラスト処理を行った後、ポリビニルブチラール系プライマー（商品名シントウウォッシュ、神東塗料（株）製品）を、乾燥後の膜厚が３０μｍになるように塗布し、６０℃のオーブン中で３０分乾燥させた。その上に二次プライマーとして、ＮＣＯ４％のウレタンプレポリマー（商品名プライアデックＴ−４４、大日本インキ化学工業（株）製品）を、乾燥後の膜厚が３０μｍになるように塗布し、６０℃のオーブン中で３０分乾燥させた。次に前記パンデックスＲＶ−４６９０／ＰＸ−４６９０を同じ条件で膜厚４ｍｍになるように注型した。
【００２５】
〔比較用試供品の例２〕
シランカップリング剤（商品名Ａ−１１２０、日本ユニカー（株）製品）１部をキシレン１００部に溶解し、ＮＣＯ  ２．５％のウレタンプレポリマー（商品名ディックシール２３０、大日本インキ化学工業（株）製品）１００部に対し５部添加し、攪拌混合した。つづいて、１５０ｍｍ×７０ｍｍ×７．０ｍｍのダクタイル鋳鉄片にショットブラスト処理を行った上に膜厚が６０μｍになるように塗布し、室温で湿気硬化するまで放置した後、パンデックスＲＶ−４６９０／ＰＸ−４６９０を同じ条件で膜厚４ｍｍになるように注型した。
【００２６】
表１には、実施例の結果を、表２には比較例の結果を示した。
評価方法は下記の通りである。
【００２７】
〔常態接着強度の測定方法〕
試験片の縦方向中央に１インチの巾に鋳鉄面に達するまで平行に切り込みを入れ、２３℃、６０％ＲＨ（相対湿度）中に放置した。そして、１日後及び、７日後に切り込みを入れた一端を剥がしてつかみ部を作り、９０度の角度で引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎで剥離強度を測定した。
【００２８】
〔耐水接着強度の測定方法〕
上記常態接着強度の測定方法と同様にして、試験片に切り込みを入れた後、７０℃の温水中に浸漬し、７日後取り出し、２３℃、６０％ＲＨ（相対湿度）中に１日放置後、上記常態接着強度の測定方法と同様にして剥離強度を測定した。
【００２９】
〔遊離炭酸水通水試験方法〕
試験片の縦方向中央に鋳鉄面に達するまで切り込みを入れた後、炭酸ナトリウム１ｇを１０リットルのイオン交換水に溶解した遊離炭酸濃度１００ppmの水溶液に浸漬する。性能試験として、一定期間（月単位）に外観検査で切れ込み部分の剥離の有無を観察する。１年間浸漬し、切れ込み部分の観察を行い下記評価基準で判定した。
○：異常なし。
△：一部に剥離が認められる。
×：剥離が認められる。
【００３０】
【表１】
0003822017.tif 000002
【００３１】
【表２】
0003822017.tif 000003
【００３２】
【発明の効果】
本発明のウレタンエラストマーの金属管または金属バルブへのライニング方法は、金属管または金属バルブ内面にエポキシ樹脂粉体塗装を行った後、温度を下げることなく連続して二液硬化型ウレタンエラストマー原液を塗布し硬化させるので、溶剤の飛散がなく、熱効率も良く、更に、連続生産のため生産性が大幅に改善される利点がある。さらには、塗りむらがなく、常態接着強度、耐水接着強度、遊離炭酸水通水試験後の外観に優れたウレタンエラストマー被覆の金属管または金属バルブを提供できる。