(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式ＩＩ
【化１】
0003851358.tif 000012
（式中、ａは０．２〜１であり、ｃは０〜０．８であり、且つａ＋ｃ ＝１である）に従う高分子電解質。
【請求項２】
次式ＩＩＩ
【化２】
0003851358.tif 000013
（式中、ａは０〜１であり、ｂは０〜１であり、ｃは０〜０．５であり、且つａ＋ｂ＋ｃ＝１である）に従う高分子電解質。
【請求項３】
次式ＩＩで表される芳香族ポリエーテルケトンの高分子電解質を調製する方法であって、
９４〜９７重量％硫酸中に前記式ＩＩに相当するスルホン化前の芳香族ポリエーテルケトンを溶かす工程、
その得られた溶液に、硫酸の濃度が９８〜９９．９重量％になるまで、スルホン化剤を加える工程から成る、前記方法。
【化３】
0003851358.tif 000014
（式中、ａは０．２〜１であり、ｃは０〜０．８であり、且つａ＋ｃ ＝１である。）
【請求項４】
硫酸中で芳香族ポリエーテルケトンをスルホン化することによって高分子電解質を調製する方法であって、
次式
【化５】
0003851358.tif 000015
で表される単位から構成される芳香族ポリエーテルケトンを９４〜９７重量％硫酸中に溶かす工程、
その溶液に、硫酸の濃度が９８〜９９．５重量％になるまで、スルホン化剤を加える工程から成る前記方法。
【請求項５】
スルホン化剤を、発煙硫酸、クロロスルホン酸、及び三酸化硫黄から選択する請求項３又は４記載の方法。
【請求項６】
溶液の温度を、スルホン化剤を加えた後に、少なくとも５０℃まで上昇させて、スルホン化を加速する請求項３又は４記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、スルホン化芳香族ポリエーテルケトンを含む電解質と、前記高分子電解質を調製する方法とに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
スルホン化ポリエーテルケトンは、陽イオン交換体を形成する。それらは、多くの場合において、水の存在下でも、機械的に安定であるので、膜材料として、例えば限外濾過、脱塩、及び微生物除去のための膜材料として有用である。
【０００３】
スルホン化ポリエーテルケトンの調製法は、欧州特許出願第０８８９５号及び第０４１７８０号に記載されている。欧州特許出願第８８９５号によれば、スルホン化すべきポリマーは、室温において、９８重量％硫酸中に懸濁される。溶解プロセスとスルホン化は、同時に進行し、極めて粘稠な溶液が徐々に得られる。この溶液は、同じ温度において同じ濃度の硫酸で希釈されるか、又はそのままの状態にしておく。反応は、極めてゆっくりと進行する。この特許出願明細書によれば、スルホン化可能なフェニレン単位の約９０％をスルホン化するのに１０日間を要したということである。エーテル橋 対 ＣＯ橋 の数的割合は、用いられたエーテルケトン中において約２：１である。
【０００４】
欧州特許出願第４１７８０号に記載されている方法によると、芳香族ポリエーテルケトン（実際にはコポリマー）は、高温でスルホン化される。モノマー単位（Ａ）のうちのほんの幾つかがスルホン化され、モノマー単位（Ｂ）は、全くスルホン化されない。スルホン化度は、Ａ対Ｂの割合によって調節することができる。しかしながら、この場合においても、溶解プロセス中及びその後において、反応条件は、不変のままである。対応するホモポリマー（Ａ）は、特定の条件下で、極めて高度にスルホン化されて、水溶性化合物を与えると考えられる。この場合、スルホン化は、ポリマー溶解プロセス中に起こるので、スルホン化度を調節して、ほんのわずかにスルホン化された生成物を得ることは難しい。
【０００５】
上記方法においては、反応条件は、反応中において、実際には変化しないので、かなりの割合のスルホン酸基を、溶解プロセス中においてさえも導入することができる。これらのスルホン化法には、穏やかな条件下では反応が極めてゆっくり進行し、活発な条件下では、純粋なスルホン化生成物が得にくい、という短所がある。又、スルホン化剤及びスルホン化溶剤として濃硫酸を用いる場合には、分解反応及び／又は架橋反応が、ポリエーテルケトンの処理中に起こるという短所がある（欧州特許第０８ ８９５号）。
【０００６】
該方法中にポリエーテルケトンのスルホン化度をモニターすることは、極めて重要である。調製した水性媒体からの生成物の単離は、スルホン化度が増大すると共に益々難しくなる。ポリマー構造に従って、スルホン化生成物は、水中で生成し、あるスルホン化度においては、膜を製造するには不適当な高度に膨潤したゲル沈殿又は乳状沈殿が生起する。
【０００７】
Marvel ら（Journal of Polymer Science、 Polymer Chem. Vol.23、2205-2223、(1985)）は、クロロスルホン酸、又は SO3／トリエチルホスフェート錯体を用いて、種々の（エーテル／ケトン）シーケンスをスルホン化することを報告している。後者の系においては、ポリマー主鎖に関して高度の分解並びに架橋が、観察された。対照的に、クロロスルホン酸経路ではより好しい結果を得たが、ここでもポリマー主鎖の分解は有意な副反応であった。同様に、Bishop らによる研究（Macromolecules、18、 86-93（1985））でも、クロロスルホン酸を用いるポリエーテルケトンのスルホン化において架橋反応が起こることが認められた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、芳香族ポリエーテルケトンを迅速に且つ穏やかにスルホン化する方法を提供することにある。又、本方法によって新規なスルホン化ポリエーテルケトンを得ることも本発明の目的である。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は、次式Ｉ
【化２】
0003851358.tif 000002
（式中、Ａrはパラ及び／又はメタ結合を有するフェニレン環であり、Ａr’はフェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、アンスリレン、又は他の二価芳香族単位であり、Ｘ、Ｍ、及びＮは、それぞれ別個に０または１であり、Ｙは０、１、２、又は３であり、Ｐは１、２、３、又は４である）
で表される芳香族ポリエーテルケトンをスルホン化する方法、及びその結果得られる高分子電解質によって達成されることを見出した。この方法は、濃度９４ − ９７重量％の硫酸中に芳香族ポリエーテルケトンを溶かす工程、その得られた溶液に、硫酸の濃度が９８ − ９９．５重量％になるまで、スルホン化剤を加える工程、及び望ましいスルホン化度に達したら直ちに反応混合物を調製する工程、を含む。
【００１０】
式Ｉの芳香族ポリエーテルケトンは、容易に得ることができる。スルホン化に用いられる高分子芳香族エーテルケトンは、原理的には、適当な芳香族ビス酸二ハロゲン化物を芳香族エーテルと反応させるフリーデル・クラフツ求電子重縮合によって得ることができる。この方法は、例えば、米国特許第３ ０６５ ２０５号、英国特許第９７１ ２２７号、米国特許第３ ４４１５３８号、英国特許第１３８７ ３０３号、 ＷＯ第８４−０３ ８９１号、及び Iwakura Y.、Uno K.、及び Tahiguchi Ｔ.Ｊ. による論文 Polym. Sci.、 Pat.A-1、6、 3345（1968）に記載されている。
【００１１】
又、エーテルケトンは、求核芳香族置換によって得ることができる。この目的のために、例えば：R.A. Clendinning、A.G. Farnham、W.F. Hall、R.N. Johnson、及び C.N. Merriam による Ｊ. Polym. Sci. A1 5、2375、（1967）、英国特許第１ １７７ １８３号、英国特許第１ １４１ ４２１号、欧州特許第０ ００１ ８７９号、米国特許第４ １０８ ８３７号、米国特許第４ １７５ １７５号、T.E. Attwood、A.B. Newton、J.B. Rose による Br. Polym. Journ.、 4、 391、 (1972)；T.E. Attwood、P.C. Dawson、 J.L. Freemann、 L.R.J. Hoy、 J.B. Rose、P.A. Staniland による Polymer、 22、 1096、 (1981) に記載されているように、対応する芳香族ビスジオールを、芳香族ジハロゲン化ケトンと反応させる。
【００１２】
Ｐ＝１、Ｘ＝１、Ｍ＝１、Ｙ＝０、Ｎ＝０ のポリマーはビクトレックス（Victrex、登録商標）という商品名で市販されている。Ｎ＝１又はＹ＝３又はＰ＝４又はＸ＝１のポリマーは、好ましくは、求核法によって調製することができる。芳香族ポリエーテルケトンは、好ましくは、穏やかな条件下で、即ちスルホン化が十分に抑制されるか又は差し当たって起こらない条件下で硫酸中に溶かす。様々な溶解条件下において、式ＩＶで表されるホモポリマーをスルホン化する場合のスルホン化度に関する詳細は、X. Jin、 M.T. Bishop、 T.S. Ellis、及び F.E.Karasz による British Polymer Journal、 Vol. 17、 (1985)、 p. 4-10 に記載されている。これらの著者によると、濃度９４％硫酸中２５℃において、３．７５時間後にはスルホン化度は４％であった。本発明者らの研究によると、濃度９５％硫酸中２５℃において、３０時間後にはスルホン化度２５％、及び濃度９６．２％硫酸中において、２４時間後にはスルホン化度３２％が観察された。これらのポリマーに関する好ましい溶解条件は、最大スルホン化度が３５％となるような条件である。
【００１３】
式ＶＩのホモポリマーに関して、本発明者らの研究によると、濃度９５％又は９６．２％硫酸中２５℃において、５時間後にはスルホン化度は１４％になることが観察されている。従って、硫酸の濃度は、この場合、重要ではない。このポリマーに関する好ましい溶解条件は、最大スルホン化度が１５％となるような条件である。
【００１４】
スルホン化されるべきポリマーの好ましい全ての二価芳香族ラジカルＡrは、フェニレンラジカルであり、好ましくは１，４−フェニレンラジカルである。硫酸の濃度を増加させるのに役立ち且つスルホン化に役立つ好ましいスルホン化剤は、発煙硫酸、クロロスルホン酸、又は三酸化硫黄である。
【００１５】
溶解に用いられる硫酸の濃度は、好ましくは、９６ − ９６．５％である。溶解温度は、エーテル橋 対 カルボニル橋 の数的割合によって左右される。カルボニル基に比べて、エーテル基の割合が増大すると、求電子置換（例えば、スルホン化）のためのポリエーテルケトン主鎖の反応性も増大する。導入することができるスルホン酸基の数は、酸素原子によって架橋されている芳香環の数によって左右される。Ｏ−フェニル−Ｏ 単位のみが、特定の条件下でスルホン化され、一方 Ｏ−フェニル−ＣＯ 基は、スルホン化されないままである。ポリマーの溶解中の温度は、一般的には、１０ − ６０℃であり、特に２０ − ６０℃であり、好ましくは３０ − ５０℃である。この溶解プロセス中においては、主鎖のスルホン化は、十分に抑制される。本発明者らが行ったＮＭＲによる測定では、スルホン化中に分解は起こっていないことが分かった。
【００１６】
試料を完全に溶かした後、例えば発煙硫酸を加えることによって、H2SO4 濃度を、９８ − ９９．９重量％、特に９８ − ９９．５重量％、好ましくは９８．２ − ９９．５重量％になるまで上昇させる。実際のスルホン化における反応温度は、溶解プロセスにおけるそれに比べて高くてもよい。スルホン化は、一般的には、１０ − １００℃、特に３０ − ９０℃、好ましくは３０ − ８０℃で行う。温度を上昇させることによって、且つ反応時間を長くすることによって、ポリマーのスルホン化度は増大する。一般的な反応時間は、０．５ − １０時間、特に１− ８時間、好ましくは１．５ − ３時間である。反応時間が、１０時間を超えると、スルホン化度は、ほんのわずかしか増大しない。スルホン化剤を加えた後、溶液の温度を少なくとも５０℃まで上昇させると、スルホン化が、かなり加速される。
【００１７】
好ましくは、式ＩＶ、Ｖ、又はＶＩで表されるホモポリマーをスルホン化する。本発明の更なる改良に従って、既に述べた方法を用いて、コポリマーであり、且つ次式ＩＶ、Ｖ、又はＶＩ
【化１３】
0003851358.tif 000003
で表される少なくとも２つの異なる単位から構成される芳香族ポリエーテルケトンをスルホン化する。
【００１８】
本発明に従う方法の更に好ましい態様は、式Ｖ又はＶＩで表される単位、及び非スルホン化性の単位から構成されるポリエーテルケトンを用いることである。式ＩＶで表されるモノマー単位と、非スルホン化性のエーテルケトン単位とのコポリマーをスルホン化することは、欧州特許出願第４１７８０号及び欧州特許第０８８９５号に記載されている。同じ条件下で、式ＩＶで表されるホモポリマーを完全にスルホン化すると、室温の水中において、極めて高度な膨潤性能を有し、その結果単離するのが極めて難しい完全に水溶性の生成物が生じると考えられる。これらの特性は、例えば電気分解セル中においてポリスルホン酸を親水性イオン交換膜として用いようとする場合には望ましくない。なぜならば、高度に膨潤すると、膜の機械的強度が失われるからである。一方では、特に、高いイオン交換容量を実現するためには、高度のスルホン化が必要である。
【００１９】
本発明の方法においても、ポリエーテルケトンは、９４ − ９７重量％硫酸中に溶かす。その溶液に、硫酸の濃度が９８ − ９９．５重量％になるまで、スルホン化剤を加える。望ましい程度のスルホン化が達成されたら直ぐに、反応混合物を調製する。
【００２０】
非スルホン化性の単位は、好ましくは、４−ヒドロキシベンゾフェノンから正式に誘導される次式ＶＩＩ
【化１４】
0003851358.tif 000004
を有するか、又は４−ヒドロフェニルスルホンから誘導される次式ＶＩＩＩ
【化１５】
0003851358.tif 000005
を有する。
【００２１】
式ＩＶのポリマーは、最高温度２５℃において、９５ − ９６．５重量％硫酸中に溶かす。式Ｖのポリマーは、９４ − ９６重量％硫酸中に、好ましくは、３０℃で溶かす。式ＶＩのホモポリマーは、好ましくは、２５ − ５０℃において、９５ − ９６．５重量％硫酸中に溶かし、次に温度６０ − ９０℃で、スルホン化する。式Ｉのポリマーは、２５℃で溶かす。実際のスルホン化は、少なくとも温度５０℃、少なくとも酸濃度９８．５重量％ H2SO4 で行う。本発明に従う方法によって得られた芳香族ポリアリールエーテルケトンは、幾つかの場合においては新規である。それらは、式Ｉで表され、Ｏ−フェニレン−Ｏ 単位（Ａr）の少なくとも２０％がSO3H 基によって置換されている。Ｐ＝２、Ｍ＝０、Ｎ＝０、Ｙ＝０ 及び Ｐ＝１、Ｍ＝１、Ｘ＝０、Ｙ＝０、Ｎ＝０ の組合せは、排除すべきである。
【００２２】
式ＶＩで表されるホモポリマーのスルホン化においては、次式ＩＩ
【化１６】
0003851358.tif 000006
（式中、ａは０．２ − １であり、ｃは０ − ０．８であり、且つａ＋ｃ＝１である）を有するスルホン酸が生じる。
【００２３】
式Ｖで表されるホモポリマーのスルホン化においては、次式ＩＩＩ
【化１７】
0003851358.tif 000007
（式中、ａは０ − １であり、ｂは０ − １であり、ｃは０ − ０．５であり、且つａ＋ｂ＋ｃ＝１である）を有するスルホン酸が生じる。
【００２４】
スルホン化においては、一置換生成物（ｂ＝０）が、まず最初に得られる。この場合、ａは０．５ − １であり、ｃは０ − ０．５である；次に、ａは最大に達し（約１）、ｂは小さいままであり、ｃは減少する。最後に、ジスルホン化が起こり、ａの値は減少して、ｂの値は増加する。
【００２５】
反復単位の分子量は、エーテル／ケトン の割合が増大すると共に増加する。故に、ポリマーＩＶ、Ｖ、及びＶＩの総重量における SO3H- の割合は、同じスルホン化度であっても異なる。例えば、スルホン化度４０％を有する式ＩＶのスルホン化ポリエーテルケトンは、１．２５ mmol/g の SO3H 当量を有し、一方式ＶＩのスルホン化ポリエーテルケトンは、スルホン化度４０％において、SO3H当量は、わずか ０．９４ mmol/g である。
【００２６】
スルホン化度（スルホン化された Ｏ−フェニル−Ｏ 単位の割合）は、前記２つの場合において同じであるが、物理的及び機械的性質は異なる。ポリマー中のケトンの割合を変化させることによって、反応性を更に低下させることができるし、又、望ましい種々の特性を、より選択的に確立することもできる。式ＶＩのポリエーテルケトンは、水溶性にせずに、極めて高いレベルまでスルホン化することができる。スルホン化度８５％では、式ＩＶのポリマーは、完全に水溶性であるが、SO3H 基を８５％有する式ＶＩのスルホン化ポリマーは、まだ取扱うことができるので、水から単離することができる。
【００２７】
同じスルホン化度では、Ｐ＝２を有する式Ｉのスルホン化ポリマーは、下式ＩＶで表されるスルホン化ポリマーに比べて、水中で、溶けにくく且つ膨潤しにくい。
【００２８】
【化１８】
0003851358.tif 000008
式ＶＩのホモポリマーから誘導される式ＩＩのスルホン酸は、４０％を超えるスルホン化度において、ＤＭＦ、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、及び濃硫酸に可溶性である。しかしながら、２５％水酸化カリウム、クロロホルム、及びテトラヒドロフランには不溶性である。用いられるエーテルケトン及び得られるスルホン酸は、少なくとも３０，０００の分子量を有する。
【００２９】
以下、実施例を掲げて、本発明を更に詳しく説明する。
【００３０】
【実施例】
濃度９８％の濃硫酸を、滴下漏斗及び油浴を備えている４つ口撹拌装置に入れ、そこで種々の芳香族ポリエーテルケトンを溶かした。発煙硫酸（２０％ SO3 含有）で滴定することによって、酸濃度を、９８．５ − ９９．５重量％ H2SO4にまで調節した。次に、温度を上昇させて、スルホン化を加速させる。最終温度は、それぞれのポリマーによって左右される。表１の実験は、式ＩＶのホモポリマーを用いて行った。表２の実験は、式Ｖのホモポリマーを用いて行った。表３の実験は、式ＶＩのホモポリマーを用いて行った。表中では、以下の略語を用いている。
【００３１】
凡例
ＤＴ       ＝ 溶解温度
Ｒ温度     ＝ 反応温度
ＲＴ       ＝ 反応時間
Ｙ         ＝ 収率
inh.Ｖ．   ＝ ２５℃、濃 H2SO4 中で測定した内部粘度（０．１％）
Ｄg．sulf. ＝ 元素分析から得られた硫黄含有率によって測定したスルホン化度
（スルホン化された Ｏ−フェニレン−Ｏ 単位の割合）
【表１】
0003851358.tif 000009
【表２】
0003851358.tif 000010
【表３】
0003851358.tif 000011