(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
燐酸、硫酸および尿素をそれぞれ１：０．１〜１０．０：０．１〜１０．０のモル比で混合した混合物を１００℃以上の温度に加熱して得られる縮合反応物。
【請求項２】
請求項１に記載した混合物にさらに燐酸アンモニウム、硫酸亜鉛、硫酸アルミニウム、シリカフラワー、珪酸ソーダ、硼砂および有機アミノ化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を添加した混合物を１００℃以上の温度に加熱して得られる縮合反応物。
【請求項３】
請求項１または２に記載した縮合反応物と、多価金属化合物、多価アルコール、アミノーホルマリン系樹脂、有機過酸化物および有機アミノ化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種との混合物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載した縮合反応物または混合物を熱可塑性樹脂１００質量部に対して１〜５０質量部の量で添加し、溶融混練して得られる難燃性樹脂組成物。
【請求項５】
熱可塑性樹脂がポリオレフィン系樹脂である、請求項４記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載した縮合反応物または混合物が付与された難燃性繊維布帛。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれかに記載した縮合反応物または混合物を含む難燃性化粧用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燐酸、硫酸および尿素の縮合反応物およびその難燃剤としての使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂は、各種の産業分野で広範囲に使用されている。しかしながら、熱可塑性樹脂は燃焼し易いという性質を有し、特にポリオレフィン樹脂にはその傾向が強い。そこで、火災に対する安全性の問題から、可燃性の樹脂には難燃化を施す必要があり、そのため従来から熱可塑性樹脂に対しては難燃化が行なわれてきた。
【０００３】
かかる熱可塑性樹脂の難燃化には、特開昭６１−１０６６４３号公報等に記載されているように、有機ハロゲン系難燃剤と三酸化アンチモンを熱可塑性樹脂に添加する方法がある。かかる有機ハロゲン系難燃剤としては、一般に、デカブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモビスフェノールＡのビスジブロモプロピルエーテル、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、ヘキサクロロシクロペンタジエンのジールスアルダー反応物などがある。
【０００４】
また、熱可塑性樹脂の難燃化に有用な他の難燃剤として、ポリ燐酸アンモニウム、燐酸メラミン、燐単体（赤燐）などのリン酸塩、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物、メタ錫酸、ヒドロキシ錫酸亜鉛などの金属含水酸化物が提供されている。
【０００５】
しかしながら、これらの難燃剤には様々な難点がある。すなわち、有機ハロゲン系難燃剤を用いた製品は、廃棄焼却される時にダイオキシンが発生するという問題がある。ポリ燐酸塩などは、効果が小さく、多量に用いても目的を達成し得ないという問題を有する。また、燐単体には毒性火災の危険性がある。金属水酸化物や金属含水酸化物などの無機化合物は、難燃の効果が小さいため、多量に用いる必要があり、樹脂の物性低下の原因となる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、これらの従来技術の問題点を解消し、樹脂の成形加工や焼却時に環境破壊などを生じることがなく、難燃効果に優れた難燃剤として有用な縮合反応物およびそれを用いた難燃性製品を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討の結果、燐酸、硫酸および尿素を特定の配合比で反応させることにより、燐酸と尿素、硫酸と尿素のそれぞれを反応させて得られる反応物に比較して、難燃性付与効果に優れる反応物を与えることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００８】
したがって、本発明は、燐酸、硫酸および尿素をそれぞれ１：０．１〜１０．０：０．１〜１０．０のモル比で混合した混合物を１００℃以上の温度に加熱して得られる縮合反応物を提供する。
【０００９】
本発明は、また、上記混合物にさらに燐酸アンモニウム、硫酸亜鉛、硫酸アルミニウム、シリカフラワー、珪酸ソーダ、硼砂および有機アミノ化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を添加した混合物を１００℃以上の温度に加熱して得られる縮合反応物を提供する。
【００１０】
本発明は、さらに、上記したいずれかの縮合反応物と、多価金属化合物、多価アルコール、アミノーホルマリン系樹脂、有機過酸化物および有機アミノ化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種との混合物を提供する。
【００１１】
本発明は、また、上記したいずれかの縮合反応物または混合物を熱可塑性樹脂１００質量部に対して１〜５０質量部の量で添加し、溶融混練して得られる難燃性樹脂組成物を提供する。
【００１２】
本発明は、また、上記したいずれかの縮合反応物または混合物をが付与された難燃性繊維布帛を提供する。
【００１３】
本発明は、また、上記したいずれかの縮合反応物または混合物を含む難燃性化粧用樹脂組成物を提供する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の縮合反応物は、熱可塑性樹脂もしくはそのような樹脂からなる製品の難燃剤として有用である。
【００１５】
本発明の縮合反応物は、燐酸１．０モルと、硫酸０．１〜１０．０モルおよび尿素０．１〜１０．０モルの混合物を１００℃以上の温度に加熱して得られる反応生成物である。本発明の縮合反応物は、燐酸１．０モルに対して、硫酸１．５〜２．０モルおよび尿素２．０〜３．０モルを反応させたものであるのが好ましい。燐酸の量に対して硫酸の量が多く、尿素の量が少なすぎる場合には、得られる縮合反応物が強酸性となり、重縮合が進まず、固形物として取り出すことが困難になる。固形物として取り出された縮合反応物は、粒径が大きいため、粉砕する必要があり、粉砕後の粒度分布幅および平均粒径が小さいものが好ましい。
【００１６】
また、本発明の縮合反応物は、燐酸１．０モルと、硫酸０．１〜１０．０モルおよび尿素０．１〜１０．０モルの混合物にさらに追加成分として燐酸アンモニウム、硫酸亜鉛、硫酸アルミニウム、シリカフラワー、珪酸ソーダ、硼砂および有機アミノ化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を添加した混合物を１００℃以上の温度に加熱して得られる反応生成物であってもよい。この縮合反応物において、添加されるこれらの追加成分の量は、燐酸の１．０モル量に対して、燐酸アンモニウムでは０．１〜５．０モル、硫酸塩、珪酸塩および硼砂では０．００１〜０．１モル、有機アミノ化合物では０．０１〜１０．０モルであるのが好ましく、また燐酸アンモニウムで０．５〜２．０モル、硫酸塩、珪酸塩、硼酸塩および硼素化合物で０．００２〜０．０１モル、有機アミノ化合物で０．０５〜１モルであるのがさらに好ましい。ここで、硫酸塩および珪酸塩としては、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、カルシウムおよびナトリウムなどの塩が挙げられる。また、有機アミノ化合物としてはメラミンなどが挙げられる。
【００１７】
本発明の混合物においては、上記縮合反応物と混合される多価金属化合物、多価アルコール、アミノ−ホルマリン系樹脂、有機過酸化物および／または有機アミノ化合物の量は、燐酸の１．０モル量に対して、０．００１〜１０．０モルであるのが好ましく、０．０１〜１．０モルであるのがさらに好ましい。ここで、多価金属化合物としては蓚酸錫、炭酸錫などが挙げられ、多価アルコールとしてはジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールなどが挙げられ、アミノ−ホルマリン系樹脂としてはメラミン樹脂、尿素樹脂などが挙げられ、有機過酸化物としてはジクミルパーオキサイドなどが挙げられる。
【００１８】
本発明の難燃性樹脂組成物において、上記本発明の縮合反応物または混合物の配合量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、１〜５０重量部、好ましくは２５〜３５重量部である。この配合量が、上記の範囲内にあると、得られる樹脂組成物は十分な難燃性を有し、また機械的特性も良好である。
【００１９】
本発明に有用な熱可塑性樹脂としては、熱可塑性を有する樹脂であれば特に限定されないが、例えば、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。
【００２０】
本発明の難燃性樹脂組成物には、必要に応じて、充填剤、安定剤、帯電防止剤、滑剤、分散剤、可塑剤及びその他の添加剤を添加することができる。かかる添加剤の例を挙げれば、充填剤として、ガラス繊維、炭素繊維、タルク、クレー、マイカ、珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、二硫化モリブデン、グラファイト等がある。また、安定剤としては、トリアルキルホスファイト、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ジベンゾイルメタン、過塩素酸塩、ハイドロタルサイト、ゼオライト等が挙げられる。また、帯電防止剤としては、モノ直鎖アルキルトリメチルアンモニウム塩、モノアシロイルアミゴアルキルトリメチルアンモニウム塩、直鎖アルキル硫酸トリエタノールアミン塩、直鎖アルキル燐酸塩、ポリオキシエチレン直鎖アルキル燐酸塩、ポリオキシエチレン直鎖アルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられる。また、滑剤としては、例えば、ステアリン酸、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、高級脂肪酸モノグリセライド、ポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル等が挙げられる。また、可塑剤としては、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート等が挙げられる。
【００２１】
さらに、本発明の縮合反応物または混合物を、難燃剤として、カーテンやカーペット等の繊維布帛に付与することにより、難燃性繊維布帛を得ることもできる。この場合、本発明の縮合反応物または混合物は、繊維布帛の処理のための水系エマルションに混合して用いられるのが好ましい。また、本発明の縮合反応物または混合物を、ポリオレフィン系壁紙や紙壁紙等の壁装材に用いられる化粧用樹脂組成物に添加し、例えばこれを化粧用樹脂組成物に混合溶解させて、難燃性化粧用樹脂組成物とすることもできる。さらに、本発明の縮合反応物または混合物は、自動車の内装材や座席シートの難燃化や、合板、木材その他の建築材料や構造材等の難燃化等のための難燃剤として用いることもできる。
【００２２】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００２３】
実施例１
８５％燐酸１３重量部、濃硫酸２０重量部および尿素１７重量部を混合し、攪拌しながら１７０℃まで加熱して、縮合反応物Ｎｏ．１を得た。
【００２４】
実施例２
８５％燐酸６．５重量部、燐酸２アンモニウム６．５重量部、濃硫酸２０重量部および尿素１７重量部を混合し、攪拌しながら１７０℃まで加熱して、縮合反応物Ｎｏ．２を得た。
【００２５】
実施例３
８５％燐酸５２重量部、実施例１で得られた縮合反応物Ｎｏ．１を５重量部および尿素１５重量部を混合し、攪拌しながら加熱し、２００℃で燐酸２アンモニウム３０重量部および尿素１５重量部を添加し、ここで再加熱して１２０℃まで低下した温度を２００℃まで上げ、さらにメラミン１５重量部を加え、攪拌下に３００℃まで加熱して、縮合反応物Ｎｏ．３を得た。
【００２６】
実施例４
８５％燐酸５２重量部、実施例２で得られた縮合反応物Ｎｏ．２を５重量部および尿素１５重量部を混合し、攪拌しながら加熱し、２００℃で燐酸２アンモニウム３０重量部および尿素１５重量部を添加し、ここで再加熱して１２０℃まで低下した温度を２００℃まで上げ、さらにメラミン１５重量部を加え、攪拌下に３００℃まで加熱して、縮合反応物Ｎｏ．４を得た。
【００２７】
実施例５
実施例３および実施例４で得られた縮合反応物Ｎｏ．３および縮合反応物Ｎｏ．４のそれぞれにジクミルパーオキサイドを重量比９９．８：０．２になるように混合し、混合物Ｎｏ．１および混合物Ｎｏ．２を得た。
【００２８】
実施例６
実施例３および実施例４で得られた縮合反応物Ｎｏ．３および縮合反応物Ｎｏ．４のそれぞれにシリカフラワーを重量比９８：２で混合して、混合物Ｎｏ．３および混合物Ｎｏ．４を得た。
【００２９】
実施例７
実施例３および実施例４で得られた縮合反応物Ｎｏ．３および縮合反応物Ｎｏ．４のそれぞれに蓚酸錫を重量比９８：２で混合して、混合物Ｎｏ．５および混合物Ｎｏ．６を得た。
【００３０】
実施例８
実施例３および実施例４で得られた縮合反応物Ｎｏ．３および縮合反応物Ｎｏ．４のそれぞれにジペンタエリスリトールを重量比２：１で混合して、混合物Ｎｏ．７および混合物Ｎｏ．８を得た。
【００３１】
実施例９
８５％燐酸５２重量部、実施例１で得られた縮合反応物Ｎｏ．１を５重量部および尿素１５重量部を混合し、攪拌しながら加熱し、２００℃で燐酸２アンモニウム３０重量部および尿素１５重量部を添加し、ここで再加熱して１２０℃まで低下した温度を２００℃まで上げ、さらにメラミン３９重量部を加え、攪拌下に３００℃まで加熱して、縮合反応物Ｎｏ．５を得た。
【００３２】
実施例１０
８５％燐酸５２重量部、実施例２で得られた縮合反応物Ｎｏ．２を５重量部および尿素１５重量部を混合し、攪拌しながら加熱し、２００℃で燐酸２アンモニウム３０重量部および尿素１５重量部を添加し、ここで再加熱して１２０℃まで低下した温度を２００℃まで上げ、さらにメラミン３９重量部を加え、攪拌下に３００℃まで加熱して、縮合反応物Ｎｏ．６を得た。
【００３３】
実施例１１
実施例９および実施例１０で得られた縮合反応物Ｎｏ．５および縮合反応物Ｎｏ．６のそれぞれにジペンタエリスリトールを重量比２：１で混合して、混合物Ｎｏ．９および混合物Ｎｏ．１０を得た。
【００３４】
実施例１２
８５％燐酸５２重量部、実施例１で得られた縮合反応物Ｎｏ．１を５重量部および尿素１５重量部を混合し、攪拌しながら加熱し、２００℃で燐酸２アンモニウム３０重量部および尿素１５重量部を添加し、ここで再加熱して１２０℃まで低下した温度を２００℃まで上げ、さらにメラミン７８重量部を加え、攪拌下に３００℃まで加熱して、縮合反応物Ｎｏ．７を得た。
【００３５】
実施例１３
８５％燐酸５２重量部、実施例２で得られた縮合反応物Ｎｏ．２を５重量部および尿素１５重量部を混合し、攪拌しながら加熱し、２００℃で燐酸２アンモニウム３０重量部および尿素１５重量部を添加し、ここで再加熱して１２０℃まで低下した温度を２００℃まで上げ、さらにメラミン７８重量部を加え、攪拌下に３００℃まで加熱して、縮合反応物Ｎｏ．８を得た。
【００３６】
実施例１４
実施例１２および実施例１３で得られた縮合反応物Ｎｏ．７および縮合反応物Ｎｏ．８のそれぞれにジペンタエリスリトールを重量比２：１で混合して、混合物Ｎｏ．１１および混合物Ｎｏ．１２を得た。
【００３７】
実施例１５
上記で得られた各縮合物反応Ｎｏ．１〜６または混合物Ｎｏ．１〜１２のそれぞれを３０重量部およびポリプロピレン（ＰＰ）樹脂（住友化学製ＡＷ５６４）を７０重量部の割合で溶融混練して、試料片を１８種類作成し、ＵＬ９４−垂直法およびＬＯＩ法（ＪＩＳ  Ｋ７２０１）により評価を行った。結果を表１に示す。
【００３８】
比較例１
実施例１５で用いた縮合反応物または混合物の代わりにポリ燐酸カルバメート、ポリ燐酸アンモニウム、メラミン樹脂または２，４−ジアミノ−６−フェニルトリアジンを使用し、またはそのような難燃剤を使用せずに、実施例１５に述べた操作を繰り返した。結果を同じく表１に示す。
【００３９】
【表１】
0003805256.tif 000002
【００４０】
実施例１６
上記で得られた混合物Ｎｏ．７〜１２のそれぞれを３０重量部およびメルトインデックス（ＭＩ）値８のＰＰ樹脂を７０重量部の割合で溶融混練して、試料片を６種類作成し、ＵＬ９４−垂直法により評価を行った。結果を表２に示す。
【００４１】
実施例１７
実施例１６と同様に、混合物Ｎｏ．７〜１２のそれぞれを３０重量部、ＭＩ値３のＰＰ樹脂を７０重量部の割合で溶融混練して、試料片を６種類作成し、ＵＬ９４−垂直法により評価を行った。結果を同じく表２に示す。
【００４２】
【表２】
0003805256.tif 000003
【００４３】
実施例１７
縮合反応物Ｎｏ．３〜８の６種の難燃剤のそれぞれを水系アクリル樹脂に固形分重量比１：１の割合で混合して分散させ、塗布時にアルカリ増粘させ、一般的なポリエステル系カーシートにウエットで１８０〜２００ｇ／ｍ2 の量で塗布し、温度８０℃で５分間乾燥し、温度１６０℃１分間熱処理し、Ｆ．Ｍ．Ｖ．Ｓ．Ｓ−３０２法に従って評価を行なった。結果を表３に示す。
【００４４】
比較例２
実施例１５で用いた縮合反応物の代わりにポリ燐酸アンモニウムまたは燐酸メラミンをを用い、実施例１７に述べた操作を繰り返した。結果を同じく表３に示す。
【００４５】
【表３】
0003805256.tif 000004
【００４６】
実施例１８
壁紙の製品については、ポリエチレン系樹脂８０〜９０重量部に充填剤７０〜６０重量部および難燃剤として実施例３の縮合反応物Ｎｏ．３と実施例４の縮合反応物Ｎｏ．４をそれぞれ５重量部添加して、よく混合を行い、カレンダー方式により表面層を形成し、難燃裏打紙（１００ｇ／ｍ2)を貼り合わせて、２７６〜２８９ｇ／ｍ2 の難燃性壁紙を作成し、建築基準法施行令（建設省告示１８２８号）により評価を行った。結果を表４に示す。
【００４７】
【表４】
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【００４８】
【発明の効果】
本発明の縮合反応物および混合物は、難燃剤として有用であり、これを用いた難燃性製品は成型加工や焼却処理時に環境的に好ましく、難燃効果に優れているものである。