(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ可溶性樹脂、キノンジアジドスルフォン酸エステル感光剤およびアルカリ可溶性低分子化合物を含有するポジ型フォトレジスト組成物において、キノンジアジドスルフォン酸エステル感光剤が（Ａ）下記一般式［Ｉ］で表されるフェノール性水酸基を３〜６個有するフェノール性低分子化合物のキノンジアジドのジエステル体、および（Ｂ）下記一般式［III-１］〜［III-３］で表されるキノンジアジドの完全エステル体を含有し、２５４ｎｍの紫外線を使用した検出器を用いて測定した高速液体クロマトグラフィーにおいて、感光剤の全パターン面積に対する該（Ａ）のジエステル体のパターン面積の面積比が２５％以上５０％未満であり、かつ該（Ｂ）の完全エステル体の面積比が３％以上６０％以下であることを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。
一般式［Ｉ］
【化１】
0003841375.tif 000041
（Ｒ1 〜Ｒ4 ：同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アシル基を表し、Ｒ5、Ｒ6：同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基を表し、また、ｍが２以上の時、複数のＲ5又はＲ6の各々は同一でも異なっていてもよい、Ｒ7：ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基を表し、また、ｍが２以上の時複数のＲ7の各々は同一でも異なっていてもよい、Ａ：同一でも異なっていてもよく、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯ2−、−Ｃ（Ｒ8）（Ｒ9）−、−Ｎ（Ｒ10）−、−Ｎ（Ｒ10）ＳＯ2−の単一あるいはこれらを複数組み合わせた基を表し、Ｒ8、Ｒ9：同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子を表し、また、Ｒ8とＲ9は互いに結合してシクロアルキル基を形成しても良い、Ｒ10：水素原子、アルキル基を表し、ｍ：１〜４の整数）
一般式［III-１］〜［III-３］
【化４】
0003841375.tif 000042
（Ｑ：下記のナフトキノンジアジド−５−（及び／又は−４−）スルフォニル基）を表し、
【化３】
0003841375.tif 000043
Ｒ22：同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシロキシ基を表し、
Ｒ23：同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基を表し、
ｘ：１〜３の整数を表し
ｙ：１〜６の整数を表す。）
【請求項２】
ジエステル体パターン面積の全パターン面積に対する面積比が２５％以上４０％未満であることを特徴とする請求項１記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のポジ型フォトレジスト組成物によりレジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像することを特徴とするポジ型パターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアルカリ可溶性樹脂と特定のキノンジアジドスルフォン酸エステルを含有し、紫外線、遠紫外線等の輻射線に感応する半導体素子等の微細加工用ポジ型フオトレジスト組成物に関するものであり、更に詳しくは、膜厚の変動に対する線幅のふれ幅が小さく高い解像力を有し、かつハーフトーン位相差シフトマスク適性が良好であり、現像欠陥が少なく、定在波が少なく、レジスト性能が優れたポジ型フオトレジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポジ型フオトレジストは、半導体ウエハー、ガラス、セラミツクスもしくは金属等の基板上にスピン塗布法もしくはローラー塗布法で０．５〜２μｍの厚みに塗布される。その後、加熱、乾燥し、露光マスクを介して回路パターン等を紫外線照射等により焼き付け、必要により露光後ベークを施してから現像してポジ画像が形成される。
更にこのポジ画像をマスクとしてエツチングすることにより、基板上にパターン状の加工を施すことができる。代表的な応用分野にはＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘツド等の回路基板の製造、その他のフオトフアブリケーシヨン工程等がある。
【０００３】
ポジ型フオトレジスト組成物としては、一般にノボラック等のアルカリ可溶性樹脂結合剤と感光物としてのナフトキノンジアジド化合物とを含む組成物が用いられている。
結合剤としてのノボラツク樹脂は、膨潤することなくアルカリ水溶液に溶解可能であり、また生成した画像をエツチングのマスクとして使用する際に特にプラズマエツチングに対して高い耐性を与えるが故に本用途に特に有用である。また、感光物に用いるナフトキノンジアジド化合物は、それ自身ノボラツク樹脂のアルカリ溶解性を低下せしめる溶解阻止剤として作用するが、光照射を受けて分解するとアルカリ可溶性物質を生じてむしろノボラツク樹脂のアルカリ溶解度を高める働きをする点で特異であり、この光に対する大きな性質変化の故にポジ型フオトレジストの感光物として特に有用である。
【０００４】
これまで、かかる観点からノボラツク樹脂とナフトキノンジアジド系感光物を含有する数多くのポジ型フオトレジストが開発、実用化されてきた。特に高解像力に向けてのレジスト材料の進歩にはめざましいものがあり、サブミクロンまでの線幅加工においては充分な成果を収めてきた。
【０００５】
従来、解像力を高め、パターン形状の良い画像再現を得るには、高いコントラスト（γ値）を有するレジストの使用が有利とされ、このような目的に合うレジスト組成物の技術開発が行われてきた。かかる技術を開示する刊行物は極めて多数に上る。特にポジ型フオトレジストの主要部分であるノボラック樹脂に関しては、そのモノマー組成、分子量分布、合成の方法等に関して多くの特許出願がなされており、一定の成果を収めてきた。また、もう一つの主要成分である感光物についても、高コントラスト化に有効とされる多くの構造の化合物が開示されてきている。これらの技術を利用してポジ型フオトレジストを設計すれば、光の波長と同程度の寸法のパターンを解像できる超高解像力レジストを開発することも可能となってきている。
【０００６】
しかし、集積回路はその集積度をますます高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造においては０．５μｍあるいはそれ以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされる様になってきている。
【０００７】
０．５μｍ以下のような超微細パターンの形成においては、例えば、ある塗布膜厚で一定の解像力が得られたとしても、塗布膜厚が変動すると、得られる線幅のふれ幅（スウィング幅）が大きくなる現象があることが判ってきた。実際に半導体基板を加工する際には、基板面にある凹凸や、塗布膜厚のムラによって場所ごとに微妙に異なる膜厚で塗布されたレジスト膜を使ってパターンを形成することになる。従って、ポジ型フオトレジストを使ってその解像の限界に近い微細加工を実施する上では、この膜厚変動に伴うスウィング幅の異常が一つの障害となっていた。
【０００８】
これまで、解像力を高めるためにある特定構造を有するポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド化合物が数多く提案されている。一方、分子内に水酸基を有する感光物を利用することにより、高コントラスト、高解像力を有するレジストが得られることも数多く提案されている。
しかしながら、従来の分子内に水酸基を有する感光物は、半導体の高集積化になどに伴う更なる要求が高まり、充分満足するものではない。
【０００９】
また一方、露光技術もしくはマスク技術等の超解像技術により解像力をさらに上げようとする様々な試みがなされている。超解像技術にも光源面、マスク面、瞳面、像面それぞれに種々の超解像技術が研究されている。光源面では、変形照明法と呼ばれる光源、すなわち従来の円形とは異なった形状にすることで解像力を高めようとする技術がある。マスク面では、位相シフトマスクを用い位相をも制御する、すなわちマスクを透過する光に位相差を与え、その干渉をうまく利用することで高い解像力を得る技術が報告されている。（例えば、伊藤徳久: ステッパーの光学（１）〜（４）、光技術コンタクト,Vol.27,No.12,762(1988),Vol.28,No.1,59(1990),Vol.28,No.2,108(1990),Vol,28,No.3,165(1990)や、特開昭58-173744,同62-50811, 同62-67514, 特開平1-147458, 同1-283925, 同2-211451などに開示)
【００１０】
また特開平8-15851 号に記載されているように、ハーフトーン方式位相シフトマスクを用いたレジスト露光方式は、投影像の空間像およびコントラストを向上させる実用的な技術として特に注目されているが、レジストに到達する露光光の光強度分布には、主ピークの他にいわゆるサブピークが発生し、本来露光されるべきでないレジストの部分まで露光されてしまい、特にコヒーレンス度（σ) が高いほどサブピークは大きくなる。このようなサブピークが発生すると、ポジ型レジストにおいて、露光・現像後のレジストにサブピークに起因した凹凸が形成され好ましくない。
【００１１】
このように光リソグラフィーの投影光学系には様々な微細化の工夫がなされており、また各種超解像技術を組み合わせることもさかんに研究されている（例えばハーフトーン型位相シフトマスクと輪帯照明:C.N.Ahn etal;SPIE,Vol.2440,222(1995) 、T.Ogawa etal;SPIE,Vol.2726,34(1996) 。
【００１２】
ところが、上記超解像技術を適用した場合、従来のポジ型フォトレジストでは解像力が劣化したり、露光マージン、露光ラチチュードが不十分になったり、凹凸（膜減り) が生じ、むしろレジスト性能が劣化してしまうケースがこれまでに報告されている。例えば、C.L.Lin らは変形照明法を用いると光近接効果の影響でパターンの疎密依存性が劣化することを報告しているし、(SPIE, vol.2726,437(1996))、N.SamarakoneらやI.B.Hur らは、ハーフトーン型位相シフトマスクを用いコンタクトホールパターンを形成した際には、サイドローブ光による影響でホールパターンの周辺部が凹凸になってしまう問題を指摘している(SPIE, Vol. 2440,61 (1995), SPIE, Vol. 2440,278 (1995)) 。
サイドローブ光の影響を低減するために、露光後にポジレジストをアルカリで表面処理するなどの工夫がなされているが(T.Yasuzato etal;SPIE,Vol.2440,804(1995)) プロセスが煩雑になるなどの問題がある。
【００１３】
また、特開平２−１０３５４３号公報には、感光剤として特定の構造のポリヒドロキシ化合物のキノンジアジド完全エステル体とジエステル体を用いることが記載されている。特開平６−２０２３２１号公報には、フェノール性水酸基を３個以上有する化合物のキノンジアジドスルホン酸ジエステルを４０％以上含む感光剤を用いることが記載されている。また、特開平８−９９９５２号公報には、特定の構造を有するキノンジアジドエステル体を感光剤として用いることが記載されている。しかしながら、これらの感光剤を用いたポジ型フォトレジスト組成物でも、膜厚の変動によるスウィング幅が大きく、更に現像欠陥数および残存定在波が多く、ハーフトーンマスク露光適性が不十分であり、これらの品質をすべて満足するものは無かった。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように、超解像技術を用いた際には、解像力は向上するが、他のレジスト性能が低下する場合がある。従って、超解像技術を用いた際に、例えばそれぞれどのようにしてポジ型フォトレジスト材料を設計したらよいのかは従来ほとんど知見がないのが実情である。
従って、本発明の目的は、特に半導体デバイス等の製造において、膜厚の変動に対する線幅のふれ幅（Ｓｗｉｎｇ幅）が小さく高い解像力を有し、かつ、従来両立しなかったハーフトーン位相差シフトマスク適性（サイドロープ光耐性）が良好であり、現像欠陥が少なく、残存定在波が少なく、レジスト性能が優れたポジ型フォトレジスト組成物を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記諸特性に留意して鋭意検討した結果、キノンジアジドスルフォン酸エステル感光剤が特定のキノンジアジドジエステルと特定のキノンジアジド完全エステルとを特定の混合比率の範囲に含有させることにより上記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明の目的は、下記の下記の構成により達成できる。
（１）アルカリ可溶性樹脂、キノンジアジドスルフォン酸エステル感光剤およびアルカリ可溶性低分子化合物を含有するポジ型フォトレジスト組成物において、キノンジアジドスルフォン酸エステル感光剤が
（Ａ）下記一般式［Ｉ］で表されるフェノール性水酸基を３〜６個有するフェノール性低分子化合物のキノンジアジドのジエステル体、および
（Ｂ）下記一般式［II］又は［III-１］〜［III-３］で表されるキノンジアジドの完全エステル体を含有し、
２５４ｎｍの紫外線を使用した検出器を用いて測定した高速液体クロマトグラフィーにおいて、感光剤の全パターン面積に対する該（Ａ）のジエステル体のパターン面積の面積比が２５％以上５０％未満であり、かつ該（Ｂ）の完全エステル体の面積比が３％以上６０％以下であることを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。
一般式［Ｉ］
【００１６】
【化５】
0003841375.tif 000002
【００１７】
（Ｒ1 〜Ｒ4 ：同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アシル基を表し、
Ｒ5、Ｒ6：同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基を表し、また、ｍが２以上の時、複数のＲ5又はＲ6の各々は同一でも異なっていてもよい、
Ｒ7：ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基を表し、また、ｍが２以上の時複数のＲ7 の各々は同一でも異なっていてもよい、
Ａ：同一でも異なっていてもよく、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯ2−、−Ｃ（Ｒ8）（Ｒ9）−、−Ｎ（Ｒ10）−、−Ｎ（Ｒ10）ＳＯ2−の単一あるいはこれらを複数組み合わせた基を表し、
Ｒ8、Ｒ9：同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子を表し、また、Ｒ8とＲ9は互いに結合してシクロアルキル基を形成しても良い、
Ｒ10：水素原子、アルキル基を表し、
ｍ：１〜４の整数）
一般式［II］
【００１８】
【化６】
0003841375.tif 000003
【００１９】
（Ｒ11〜Ｒ12：同一でも異なってもよく、−ＯＱ（Ｑは下記のナフトキノンジアジド−５−（及び／又は−４−）スルフォニル基）を表し、
【００２０】
【化７】
0003841375.tif 000004
【００２１】
Ｒ13〜Ｒ17：同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、アシロキシ基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、シクロヘキシル基もしくは−ＯＱ（Ｑは前記と同義である）を表し、
Ｒ18〜Ｒ21：同一でも異なってもよく、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アシロキシ基又はシクロヘキシル基を表す。
但し、式［II］中Ｑの個数は２個以上６個未満である。）
一般式［III-１］〜［III-３］
【００２２】
【化８】
0003841375.tif 000005
【００２３】
（Ｑ：前記と同義である、
Ｒ22：同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシロキシ基を表し、
Ｒ23：同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基を表し、
ｘ：１〜３の整数を表し
ｙ：１〜６の整数を表す。）
（２）  ジエステル体パターン面積の全パターン面積に対する面積比が２５％以上４０％未満であることを特徴とする前記（１）記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【００２４】
本発明は上記の構成により、膜厚の変動に伴う線幅のふれ幅が小さく、高い解像力を有し、かつハーフトーン位相差シフトマスク適性が良好であり、現像欠陥が少なく、定在波が少なく、レジスト性能も優れたポジ型フオトレジスト組成物を得ることができた。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
一般式［Ｉ］で示されるフェノール性低分子化合物について説明する。上記一般式［Ｉ］のＲ1 〜Ｒ4 において、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子もしくはヨウ素原子が、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基もしくはｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４のアルキル基が、シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましい。アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、アリル基もしくはブテニル基の様な炭素数２〜４のアルケニル基が好ましい。アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基もしくはｔ−ブトキシ基の様な炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましい。アリール基としてはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基が、アシル基としてはホルミル基、アセチル基、ブチリル基、ベンゾイル基、シアナモイル基、バレリル基が好ましい。
【００２６】
上記一般式［Ｉ］のＲ5 、Ｒ6 、Ｒ7 において、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基およびアリール基としては、上記Ｒ1 〜Ｒ4 において記載したハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基およびアリール基と同様のものが好ましい。
上記一般式［Ｉ］のＲ8 、Ｒ9 において、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、互いに結合したシクロアルキル基としては、上記Ｒ1 〜Ｒ4 において記載したアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、シクロアルキル基と同様のものが好ましい。
Ｒ10において、アルキル基としては、上記Ｒ1 〜Ｒ4 において記載したアルキル基と同様のものが好ましい。
【００２７】
一般式［Ｉ］で示されるフェノール性低分子化合物の具体例としては、下記［Ｉ−１］〜［Ｉ−６９］で示される化合物等を挙げることができる。ただし、これらは本発明の内容を限定するものではない。これらのフェノール性低分子化合物は、単独でもしくは２種以上の組み合わせで用いられる。
【００２８】
【化９】
0003841375.tif 000006
【００２９】
【化１０】
0003841375.tif 000007
【００３０】
【化１１】
0003841375.tif 000008
【００３１】
【化１２】
0003841375.tif 000009
【００３２】
【化１３】
0003841375.tif 000010
【００３３】
【化１４】
0003841375.tif 000011
【００３４】
【化１５】
0003841375.tif 000012
【００３５】
【化１６】
0003841375.tif 000013
【００３６】
【化１７】
0003841375.tif 000014
【００３７】
【化１８】
0003841375.tif 000015
【００３８】
【化１９】
0003841375.tif 000016
【００３９】
【化２０】
0003841375.tif 000017
【００４０】
【化２１】
0003841375.tif 000018
【００４１】
【化２２】
0003841375.tif 000019
【００４２】
【化２３】
0003841375.tif 000020
【００４３】
本発明において、キノンジアジド完全エステルとしては、上記一般式［II］および［III-1 ］〜［III-3 ］で示される化合物の少なくとも１種を使用する。
一般式［II］において、Ｒ13〜Ｒ21においては、好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基もしくはアルコキシ基、炭素数６〜１５のアリール基・アリールオキシ基・アラルキル基もしくはアラルキルオキシ基、炭素数２〜１５の脂肪族アシル基・芳香族アシル基・アシロキシ基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基もしくは−ＯＱ基である。
アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アシル基、ハロゲンの好ましい具体例は上記一般式〔Ｉ〕で示したものと同様のものを挙げることができる。
【００４４】
アリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、トルイルオキシ基、キシリルオキシ基、メシチルオキシ基、メトキシフェニルオキシ基等があげられる。アラルキル基の具体例としては、ベンジル基、トルイルメチル基、キシリルメチル基等があげられる。アラルキルオキシ基の具体例としては、ベンジルオキシ基、トルイルメチルオキシ基、キシリルメチルオキシ基等があげられる。
上記アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基もしくはアラルキルオキシ基には、更に置換基としてアルコキシ基・アリールオキシ基・アリール基・ヒドロキシル基・カルボキシル基・スルホン酸基・アミノ基・ニトロ基・シリル基・シリルエーテル基・シアノ基・アルデヒド基・メルカプト基もしくはハロゲン原子を有していてもよい。
【００４５】
一般式［II］で示されるキノンジアジド完全エステル体の具体例としては、下記［II−１］〜［II−８］で示される化合物等を挙げることができる。ただし、これらは本発明の内容を限定するものではない。
【００４６】
【化２４】
0003841375.tif 000021
【００４７】
【化２５】
0003841375.tif 000022
【００４８】
【化２６】
0003841375.tif 000023
【００４９】
一般式［III-1 ］〜［III-3 ］において、Ｒ22については、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子もしくはヨウ素原子が、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基もしくはｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４のアルキル基が、シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましい。アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、アリル基もしくはブテニル基の様な炭素数２〜４のアルケニル基が好ましい。アリール基としてはフェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基が、炭素数６〜１５のアラルキル基としては、炭素数６〜１５のもの、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基もしくはｔ−ブトキシ基の様な炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましい。アシル基としてはホルミル基、アセチル基、ブチリル基、ベンゾイル基、シアナモイル基、バレリル基が好ましい。
アルコキシカルボニル基としてはベンゾイルオキシ基が、アシロキシ基としてはブチリルオキシ基、アセトキシ基が好ましい。
Ｒ23において、アルキル基としては、上記Ｒ22において記載したアルキル基と同様のものが好ましい。
【００５０】
一般式［III-１］〜［III-３］で示されるキノンジアジド完全エステル体の具体例としては、下記［III-1-１］〜［III-3-12］で示される化合物等を挙げることができる。ただし、これらは本発明の内容を限定するものではない。
【００５１】
【化２７】
0003841375.tif 000024
【００５２】
【化２８】
0003841375.tif 000025
【００５３】
【化２９】
0003841375.tif 000026
【００５４】
【化３０】
0003841375.tif 000027
【００５５】
【化３１】
0003841375.tif 000028
【００５６】
【化３２】
0003841375.tif 000029
【００５７】
【化３３】
0003841375.tif 000030
【００５８】
一般式［Ｉ］の化合物の特徴は３〜６個の芳香環を直線的に配置し、各々の芳香環に水酸基を一つ宛有し、更に感光基を導入する際のキノンジアジドスルホニルクロリドとの反応が末端の芳香環上の水酸基で進行しやすい構造である。
一般式［Ｉ］で表されるフェノール性低分子化合物の合成方法は、一般的にフェノール化合物のメチロール化反応と生成したメチロール体とフェノール化合物との脱水縮合反応により得ることができる。例えば、特開平５−３２３５９７号公報、特開平７−２６１３８２号公報等に記載されている方法を用いることができる。
一般式［II］の化合物の特徴は芳香環の数と、その連結の仕方、更にキノンジアジドスルホニル基数である。キノンジアジドスルホニル基数は２〜４個が好ましく、３個が最適である。一般式［II］の合成方法は、一般的には芳香族アルデヒド類とフェノール類を酸触媒条件下反応させることにより得られ、特開平４−３２８５５５号公報に記載されている方法を用いることができる。
一般式［III-１］〜［III-３］の化合物の構造上の特徴はやはり芳香環の数とキノンジアジドスルホニル基数である。その合成方法は、テルペン化合物とフェノール化合物の反応により得られ、特開平９−１０６０７０号公報等に記載されている方法を用いることができる。
【００５９】
本発明における感光剤は、前記一般式［Ｉ］で示されるフェノール性低分子化合物、前記一般式［II］および［III-１］〜［III-３］の感光剤のエステル化反応前のポリヒドロキシ化合物の水酸基の一部又は全部を、１，２−ナフトキノンジアジド−５− (及び／又は−４−）スルホニルクロリドと、塩基性触媒の存在下で、通常のエステル化反応を行うことにより得られる。
即ち、所定量のフェノール性低分子化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−５−（及び／又は−４−）スルホニルクロリド、溶剤、例えばジオキサン・アセトン・メチルエチルケトン・Ｎ−メチルピロリドン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジグライム、酢酸エチル、ジクロロエタン、クロロホルム、γ−ブチロラクトン等をフラスコ中に仕込み、塩基性触媒、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−メチルピロリジン等を滴下して縮合させる。得られた生成物は、水洗後精製し乾燥する。
通常のエステル化反応においては、エステル化数及びエステル化位置が種々異なる混合物が得られるが、合成条件またはフェノール性低分子化合物の構造を選択すれば、ある特定の異性体のみを選択的にエステル化させることもできる。本発明でいうエステル化率は、この混合物の平均値として定義される。
【００６０】
このように定義されたエステル化率は、原料であるポリヒドロキシ化合物（フェノール性低分子化合物）と１，２−ナフトキノンジアジド−５− (及び／又は−４−）スルホニルクロリドとの混合比により制御できる。即ち、添加された１，２−ナフトキノンジアジド−５− (及び／又は−４−）スルホニルクロリドは、実質上総てエステル化反応を起こすので、所望のエステル化率の混合物を得るためには、原料のモル比を調整すればよい。
必要に応じて、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルと１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルを併用することもできる。また、前記方法における反応温度は、通常−２０〜６０℃、好ましくは０〜４０℃である。
【００６１】
本発明の感光剤としては、（Ａ）前記一般式［Ｉ］で表されるフェノール性低分子化合物のキノンジアジドのジエステル体、および（Ｂ）下記一般式［II］又は［III-１］〜［III-３］で表されるキノンジアジドの完全エステル体を特定の割合で含有する。全感光物中の該（Ａ）のジエステル体の割合は、２５４ｎｍの紫外線を測定波長とする高速液体クロマトグラフィーにおいて、感光剤の全パターン面積に対する面積比として２５％以上５０％以下であることが好ましく、より好ましくは２５％以上４０％以下であり、さらに好ましくは２８％以上３８％以下である。
２５％未満では解像力が低下する上に、本発明の効果である現像欠陥の増加や膜厚変動に対する線幅変化が大きくなり、定在波も増加するなどの問題が生じ、逆に５０％以上ではハーフトーン位相差シフトマスク適性が劣化し、問題である。
該（Ｂ）の完全エステル体の割合は、上記と同様の高速液体クロマトグラフィーにおいて、感光剤の全パターン面積に対する面積比として３％以上６０％以下であることが好ましく、より好ましくは４％以上５０％以下であり、さらに好ましくは５％以上４０％以下である。３％未満ではハーフトーン位相差シフトマスク適性が劣化し、６０％を超えた場合には現像欠陥の増加や膜厚変動に対する線幅変化が大きくなり、定在波も増加するなどが問題となり、共に不適である。
【００６２】
前記のような方法で合成される本発明の感光性化合物（感光剤）は、樹脂組成物として使用する際に、前記の一般式［Ｉ］のフェノール性低分子化合物のキノンジアジドのジエステル体、および一般式［ＩＩ］又は［III-１］〜［III-３］で表されるキノンジアジドの完全エステル体を特定量を混合し、その混合物をアルカリ可溶性樹脂に配合して使用されるが、その配合量は、ノボラツク樹脂１００重量部に対し該混合物１０〜１２０重量部、好ましくは１５〜９０重量部である。この使用比率が１０重量部未満では残膜率が著しく低下し、また１２０重量部を越えると感度及び溶剤への溶解性が低下する。
【００６３】
本発明に用いるアルカリ可溶性樹脂としては、ノボラック樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂やポリヒドロキシスチレン及びその誘導体を挙げることができる。
これらの中で、特にノボラック樹脂が好ましく、所定のモノマーを主成分として、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と付加縮合させることにより得られる。
【００６４】
所定のモノマーとしては、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のクレゾール類、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール、２，３−キシレノール等のキシレノール類、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール類、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，４−トリメチルフェノール等のトリアルキルフェノール類、ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、３，５−ジメトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−ブトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノール等のアルコキシフェノール類、２−メチル−４−イソプロピルフェノール等のビスアルキルフェノール類、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、フェニルフェノール、レゾルシノール、ナフトール等のヒドロキシ芳香族化合物を単独もしくは２種以上混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００６５】
アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール、クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール体、例えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール等を使用することができるが、これらの中で、ホルムアルデヒドを使用するのが好ましい。
これらのアルデヒド類は、単独でもしくは２種以上組み合わせて用いられる。
酸性触媒としては塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸及びシュウ酸等を使用することができる。
【００６６】
また、特開昭６０−４５２３８、同６０−９７３４７、同６０−１４０２３５、同６０−１８９７３９、同６４−１４２２９、特開平１−２７６１３１、同２−６０９１５、同２−２７５９５５、同２−２８２７４５、同４−１０１１４７、同４−１２２９３８等の公報に開示されている技術、例えば、分別沈澱、分別溶解、カラムクロマトグラフィー等の方法により、ノボラック樹脂の低分子成分を除去あるいは減少させたものを用いるのが好ましい。
【００６７】
こうして得られたノボラック樹脂の重量平均分子量は、１５００〜２５０００の範囲であることが好ましい。１５００未満では未露光部の現像後の膜減りが大きく、２５０００を越えると現像速度が小さくなってしまう。ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
また、ノボラック樹脂の分散度（重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比、即ちＭｗ／Ｍｎ）は１．５〜７．０のものが好ましく、更に好ましくは１．５〜５．０である。分散度が７を越える場合、本発明の効果が得にくくなる。分散度が１．５未満の場合、ノボラック樹脂を合成する上で高度の精製工程を要するため、実用上の現実性に欠き不適切である。
上記ノボラック樹脂の重量平均分子量と分散度は、ノボラック樹脂の種類によって適宜設定することができる。
【００６８】
該アルカリ可溶性樹脂が、フェノール、クレゾール、キシレノール、トリメチルフェノールの２種以上（但し、ｍ−クレゾールを必須とする）を含有する混合物とアルデヒド化合物との縮合反応により合成されたノボラック樹脂の場合、重量平均分子量は、５５００〜２５０００であることが好ましく、より好ましくは６０００〜２５０００である。更に、上記ノボラック樹脂は、重量平均分子量と数平均分子量の比（分散度）が１．５〜５．０であることが好ましい。
【００６９】
該アルカリ可溶性樹脂が、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，６−キシレノール、トリメチルフェノールのうち少なくとも４種（ｏ−クレゾールを必須とする）を含有する混合物とアルデヒド化合物との縮合反応により合成された少なくとも１種のノボラック樹脂である場合、重量平均分子量と数平均分子量の比は１．５〜５．０であって、重量平均分子量が１５００〜６０００であることが好ましい。
上記のように、用いるノボラック樹脂の種類により、重量平均分子量、分散度を所定範囲に設定することにより、本発明の効果がより著しくなる。
本発明の組成物中のアルカリ可溶性樹脂の添加量としては、組成物中の全固形分に対して、３０〜９０重量％が好ましく、より好ましくは４０〜８０重量％である。
【００７０】
本発明では、前記感光剤を主として用いるべきであるが、必要に応じて、以下に示すポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−５− (及び／又は−４−）スルホニルクロリドとのエステル化物を、本発明の効果が得られる範囲内で併用することができる。
【００７１】
ポリヒドロキシ化合物の例としては、２,３,４−トリヒドロキシベンゾフエノン、２,４,４'−トリヒドロキシベンゾフエノン、２,４,６−トリヒドロキシベンゾフエノン、２,３,４−トリヒドロキシ−２'−メチルベンゾフエノン、２,３,４,４'−テトラヒドロキシベンゾフエノン、２,２',４,４'−テトラヒドロキシベンゾフエノン、２,４,６,３',４'−ペンタヒドロキシベンゾフエノン、２,３,４,２',４'−ペンタヒドロキシベンゾフエノン、２,３,４,２',５'−ペンタヒドロキシベンゾフエノン、２,４,６,３',４',５'−ヘキサヒドロキシベンゾフエノン、２,３,４,３',４',５'−ヘキサヒドロキシベンゾフエノン等のポリヒドロキシベンゾフエノン類、
【００７２】
２,３,４−トリヒドロキシアセトフエノン、２,３,４−トリヒドロキシフエニルペンチルケトン、２,３,４−トリヒドロキシフエニルヘキシルケトン等のポリヒドロキシフエニルアルキルケトン類、
ビス（２,４−ジヒドロキシフエニル）メタン、ビス（２,３,４−トリヒドロキシフエニル）メタン、ビス（２,４−ジヒドロキシフエニル）プロパン−１、ビス（２,３,４−トリヒドロキシフエニル）プロパン−１、ノルジヒドログアイアレチン酸等のビス（（ポリ）ヒドロキシフエニル）アルカン類、
【００７３】
３,４,５−トリヒドロキシ安息香酸プロピル、２,３,４−トリヒドロキシ安息香酸フエニル、３,４,５−トリヒドロキシ安息香酸フエニル等のポリヒドロキシ安息香酸エステル類、
【００７４】
ビス（２,３,４−トリヒドロキシベンゾイル）メタン、ビス（３−アセチル−４,５,６−トリヒドロキシフエニル）メタン、ビス（２,３,４−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、ビス（２,４,６−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン等のビス（ポリヒドロキシベンゾイル）アルカン又はビス（ポリヒドロキシベンゾイル）アリール類、
【００７５】
エチレングリコール−ジ（３,５−ジヒドロキシベンゾエート）、エチレングリコール−ジ（３,４,５−トリヒドロキシベンゾエート）等のアルキレン−ジ（ポリヒドロキシベンゾエート）類、
【００７６】
２,３,４−ビフエニルトリオール、３,４,５−ビフエニルトリオール、３,５,３',５'−ビフエニルテトロール、２,４,２',４'−ビフエニルテトロール、２, ４,６,３',５'−ビフエニルペントール、２,４,６,２',４',６'−ビフエニルヘキソール、２,３,４,２',３',４'−ビフエニルヘキソール等のポリヒドロキシビフエニル類、
【００７７】
４,４'−チオビス（１,３−ジヒドロキシ）ベンゼン等のビス（ポリヒドロキシ）スルフイド類、
２,２',４,４'−テトラヒドロキシジフエニルエーテル等のビス（ポリヒドロキシフエニル）エーテル類、
２,２',４,４'−テトラヒドロキシジフエニルスルフオキシド等のビス（ポリヒドロキシフエニル）スルフオキシド類、
２,２',４,４'−テトラヒドロキシジフエニルスルフオン等のビス（ポリヒドロキシフエニル）スルフオン類、
【００７８】
４,４',３",４"−テトラヒドロキシ−３,５,３',５'−テトラメチルトリエニルメタン、４,４',２",３",４"−ペンタヒドロキシ−３,５,３',５'−テトラメチルトリフエニルメタン、２, ３,４,２',３',４'−ヘキサヒドロキシ−５,５'−ジアセチルトリフエニルメタン、２,３,４,２',３',４',３",４"−オクタヒドロキシ−５,５'−ジアセチルトリフエニルメタン、２,４,６,２',４',６'−ヘキサヒドロキシ−５,５'−ジプロピオニルトリフエニルメタン等のポリヒドロキシトリフエニルメタン類、
【００７９】
３,３,３',３'−テトラメチル−１,１'−スピロビ−インダン−５,６,５',６'−テトロール、３,３,３',３'−テトラメチル−１,１'−スピロビ−インダン−５,６,７,５',６',７'−ヘキソオール、３,３,３',３'−テトラメチル−１,１' −スピロビ−インダン−４,５,６,４',５',６'−ヘキソオール、３,３,３',３' −テトラメチル−１,１'−スピロビ−インダン−４,５,６,５',６',７'−ヘキソオール等のポリヒドロキシスピロビ−インダン類、
【００８０】
３,３−ビス（３,４−ジヒドロキシフエニル）フタリド、３,３−ビス（２,３,４−トリヒドロキシフエニル）フタリド、３',４',５',６'−テトラヒドロキシスピロ [フタリド−３,９'−キサンテン］等のポリヒドロキシフタリド類、  モリン、ケルセチン、ルチン等のフラボノ色素類、
【００８１】
α,α',α"−トリス（４−ヒドロキシフエニル）１,３,５−トリイソプロピルベンゼン、α,α',α"−トリス（３,５−ジメチル−４−ヒドロキシフエニル）１,３,５−トリイソプロピルベンゼン、α,α',α"−トリス（３,５−ジエチル−４−ヒドロキシフエニル）１,３,５−トリイソプロピルベンゼン、α,α',α"−トリス（３,５−ジｎ−プロピル−４−ヒドロキシフエニル）１,３,５−トリイソプロピルベンゼン、α,α',α"−トリス（３,５−ジイソプロピル−４−ヒドロキシフエニル）１,３,５−トリイソプロピルベンゼン、α,α',α"−トリス（３,５−ジｎ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）１,３,５−トリイソプロピルベンゼン、α,α',α"−トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフエニル）１, ３,５−トリイソプロピルベンゼン、α,α',α"−トリス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフエニル）１,３,５−トリイソプロピルベンゼン、α,α',α"−トリス（２,４−ジヒドロキシフエニル）１,３,５−トリイソプロピルベンゼン、１,３,５−トリス（３,５−ジメチル−４−ヒドロキシフエニル）ベンゼン、１,３,５−トリス（５−メチル−２−ヒドロキシフエニル）ベンゼン、２,４,６−トリス（３,５−ジメチル−４−ヒドロキシフエニルチオメチル）メシチレン、１−［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフエニル）エチル］−４−［α,α'−ビス（４"−ヒドロキシフエニル）エチル］ベンゼン、１−［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフエニル）エチル］−３−［α,α'−ビス（４"−ヒドロキシフエニル）エチル］ベンゼン、１−［α−メチル−α−（３',５'−ジメチル−４'−ヒドロキシフエニル）エチル］−４−［α,α'−ビス（３",５"−ジメチル−４"−ヒドロキシフエニル）エチル］ベンゼン、１−［α−メチル−α−（３'−メチル−４'−ヒドロキシフエニル）エチル］−４−［α',α'−ビス（３"−メチル−４"−ヒドロキシフエニル）エチル］ベンゼン、１−［α−メチル−α−（３'−メトキシ−４'−ヒドロキシフエニル）エチル］−４−［α',α'−ビス（３"−メトキシ−４"−ヒドロキシフエニル）エチル］ベンゼン、１−［α−メチル−α−（２',４'−ジヒドロキシフエニル）エチル］−４−［α',α'−ビス（４"−ヒドロキシフエニル）エチル］ベンゼン、１−［α−メチル−α−（２',４'−ジヒドロキシフエニル）エチル］−３−［α',α'−ビス（４"−ヒドロキシフエニル）エチル］ベンゼン等の特開平４−２５３０５８号公報に記載のポリヒドロキシ化合物、
【００８２】
ｐ−ビス (２,３,４−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス (２, ４,６−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、ｍ−ビス (２,３,４−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、ｍ−ビス (２,４,６−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス (２,５−ジヒドロキシ−３−ブロムベンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス (２,３,４−トリヒドロキシ−５−メチルベンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス (２,３,４−トリヒドロキシ−５−メトキシベンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス (２,３,４−トリヒドロキシ−５−ニトロベンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス (２,３,４−トリヒドロキシ−５−シアノベンゾイル）ベンゼン、１,３,５−トリス (２,５−ジヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、１,３,５−トリス (２,３,４−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、１,２,３−トリス (２,３,４−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、１,２,４−トリス (２,３,４−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、１,２,４,５−テトラキス (２,３,４−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、α,α'−ビス (２,３,４−トリヒドロキシベンゾイル）−ｐ−キシレン、α,α',α'−トリス (２,３,４−トリヒドロキシベンゾイル）メシチレン、
【００８３】
２,６−ビス−（２'−ヒドロキシ−３',５'−ジメチル−ベンジル）−ｐ−クレゾール、２,６−ビス−（２'−ヒドロキシ−５'−メチル−ベンジル）−ｐ−クレゾール、２,６−ビス−（２'−ヒドロキシ−３',５'−ジ−ｔ−ブチル−ベンジル）−ｐ−クレゾール、２,６−ビス−（２'−ヒドロキシ−５'−エチル−ベンジル）−ｐ−クレゾール、２,６−ビス−（２',４'−ジヒドロキシ−ベンジル）−ｐ−クレゾール、２,６−ビス−（２'−ヒドロキシ−３'−ｔ−ブチル−５'−メチル−ベンジル）−ｐ−クレゾール、２,６−ビス−（２',３',４'−トリヒドロキシ−５'−アセチル−ベンジル）−ｐ−クレゾール、２,６−ビス−（２',４',６'−トリヒドロキシ−ベンジル）−ｐ−クレゾール、２,６−ビス−（２',３',４'−トリヒドロキシ−ベンジル）−ｐ−クレゾール、２,６−ビス−（２',３',４'−トリヒドロキシ−ベンジル）−３,５−ジメチル−フエノール、４,６−ビス−（４'−ヒドロキシ−３',５'−ジメチル−ベンジル）−ピロガロール、４,６−ビス−（４'−ヒドロキシ−３',５'−ジメトキシ−ベンジル）−ピロガロール、２,６−ビス−（４'−ヒドロキシ−３',５'−ジメチル−ベンジル）−１,３,４−トリヒドロキシ−フエノール、４,６−ビス−（２',４',６'−トリヒドロキシ−ベンジル）−２,４−ジメチル−フエノール、４,６−ビス−（２',３',４'−トリヒドロキシ−ベンジル）−２,５−ジメチル−フエノール等を挙げることができる。
【００８４】
また、ノボラツク樹脂等フエノール樹脂の低核体を用いる事もできる。
【００８５】
これらのポリヒドロキシ化合物のナフトキノンジアジドエステル感光剤は単独で、もしくは２種以上の組み合わせで使用することができる。
本発明の感光物と併用できる上記感光剤は、本発明の感光物１００重量部に対し、通常、５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下の割合で配合することができる。
【００８６】
本発明に用いることのできるアルカリ可溶性低分子化合物としては、水不溶性で、フェノール性水酸基を有する低分子化合物が挙げられる。
水不溶性アルカリ可溶性低分子化合物としては、具体的にポリヒドロキシ化合物を挙げることができる。
好ましいポリヒドロキシ化合物としては、フェノール類、レゾルシン、フロログルシン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３′，４′，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、アセトン−ピロガロール縮合樹脂、フロログルシド、２，４，２′，４′−ビフェニルテトロール、４，４′−チオビス（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォキシド、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４′−（α−メチルベンジリデン）ビスフェノール、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，２，２−トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，２−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（ヒドロキシフェニル）ブタン、パラ［α，α，α′，α′−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）］−キシレン等を挙げることができる。
【００８７】
これらの中でも、水不溶性アルカリ可溶性低分子化合物として、一分子中の総炭素数が６０以下であり、かつ１分子中に２〜８個のフェノール性水酸基を有する水不溶性アルカリ可溶性低分子化合物が好ましい。
更には、該水不溶性アルカリ可溶性低分子化合物は、フェノール性水酸基と芳香環との比が０．５〜１．４であって、かつ１分子中の総炭素数が１２〜６０であり、１分子中に２〜１０個のフェノール性水酸基を有する少なくとも１種の水不溶性アルカリ可溶性低分子化合物であることが好ましい。かかる化合物のうち、水不溶性アルカリ可溶性樹脂に添加した際に、該アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度を増大させる化合物が特に好ましい。これにより、より一層現像ラチチュードが向上するようになる。
【００８８】
また該化合物の炭素数が６０より大きいものではその添加の効果が発現しにくい。また１２より小さいものでは耐熱性が低下するなどの新たな欠点が発生する。その添加の効果を発揮させるためには、分子中に少なくとも２個の水酸基数を有することが必要であるが、これが１０を越えると、現像ラチチュードの改良効果が失われる。また、フェノール性水酸基と芳香環との比が０．５未満では膜厚依存性が大きく、また、現像ラチチュードが狭くなる傾向がある。この比が１．４を越える場合では該組成物の安定性が劣化し、高解像力及び良好な膜厚依存性を得るのが困難となって好ましくない。
【００８９】
この低分子化合物の好ましい添加量は、アルカリ可溶性樹脂に対して１〜１００重量％であり、更に好ましくは２〜８０重量％である。１００重量％を越えた添加量では、現像残渣が悪化し、また現像時にパターンが変形するという新たな欠点が発生して好ましくない。
本発明に用いられる芳香族水酸基を有する水不溶性アルカリ可溶性低分子化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８、同２−２８５３１、同２−２４２９７３、同２−２７５９９５、同４−２５１８４９、同５−３０３１９９、同５−２２４４０、同６−３０１２０４各号公報、米国特許第４９１６２１０、同５２１０６５７、同５３１８８７５、欧特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者に於て容易に合成することが出来る。
【００９０】
本発明における感光物、アルカリ可溶性低分子化合物及びアルカリ可溶性ノボラツク樹脂を溶解させる溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で、又は２種以上の組み合わせで使用される。
【００９１】
更に、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。
【００９２】
本発明のポジ型フオトレジスト用組成物には、ストリエーシヨン等の塗布性を更に向上させるために、界面活性剤を配合する事ができる。
界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトツプＥＦ３０１,ＥＦ３０３,ＥＦ３５２（新秋田化成（株)製）、メガフアツクＦ１７１,Ｆ１７３（大日本インキ（株)製）、フロラードＦＣ４３０,ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０,サーフロンＳ−３８２,ＳＣ１０１,ＳＣ１０２,ＳＣ１０３, ＳＣ１０４,ＳＣ１０５,ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフツ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５, Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株)製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤の内、特にフッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤が好ましい。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中のアルカリ可溶性樹脂及びキノンジアジド化合物１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【００９３】
本発明のポジ型フォトレジスト用組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第４級アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
【００９４】
本発明のポジ型フォトレジスト用組成物には、必要に応じ、吸光剤、架橋剤、接着助剤等を配合することができる。吸光剤は、基板からのハレーションを防止する目的や透明基板に塗布した際の視認性を高める目的で、必要に応じて添加される。例えば、「工業用色素の技術と市場」（ＣＭＣ出版）や、染料便覧（有機合成化学協会編）に記載の市販の吸光剤、例えば、C.I.Desperse Yellow 1,3,4,5,7,8,13,23,31,49,50,51,54,56,60,64,66,68,79,82,88,90,93,102,114及び124 、C.I.Disperse Orange 1,5,13,25,29,30,31,44,57,72及び73、C.I.Disperse Red 1,5,7,13,17,19,43,50,54,58,65,72,73,88,117,137,143,199及び210、C.I.Disperse Violet 43、C.I.Disperse Blue 96、C.I.Fluorescent Brightening Agent112,135及び163、C.I.Solvent Yellow 14,16,33及び56、C.I.Solvent Orange2及び45、C.I.Solvent Red 1,3,8,23,24,25,27及び49、C.I.Pigment Green 10、C.I.Pigment Brown ２等を好適に用いることができる。吸光剤は通常、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し、１００重量部以下、好ましくは５０重量部以下、更に好ましくは３０重量部以下の割合で配合される。
【００９５】
架橋剤は、ポジ画像を形成するのに影響の無い範囲で添加される。架橋剤の添加の目的は、主に、感度調整、耐熱性の向上、耐ドライエッチング性向上等である。架橋剤の例としては、メラミン、ベンゾグアナミン、グリコールウリル等にホルムアルデヒドを作用させた化合物、叉はそのアルキル変性物や、エポキシ化合物、アルデヒド類、アジド化合物、有機過酸化物、ヘキサメチレンテトラミン等を挙げることができる。これらの架橋剤は、感光剤１００重量部に対して、１０重量部未満、好ましくは５重量部未満の割合で配合できる。架橋剤の配合量が１０重量部を超えると感度が低下し、スカム（レジスト残渣）が生じるようになり好ましくない。
【００９６】
接着助剤は、主に、基板とレジストの密着性を向上させ、特にエッチング工程においてレジストが剥離しないようにするための目的で添加される。具体例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ'−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環状化合物や、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア等の尿素、叉はチオ尿素化合物を挙げることができる。
これらの接着助剤は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し、通常１０重量部未満、好ましくは５重量部未満の割合で配合される。
【００９７】
上記ポジ型フオトレジスト用組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透明基板等）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後プリベークして、所定のマスクを通して露光し、必要に応じて後加熱（PEB:Post Exposure Bake）を行い、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストを得ることができる。
【００９８】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、％は、他に指定のない限り、重量％を示す。
【００９９】
【実施例】
合成例（１）  感光剤ａの合成
下記化合物［Ｉ−１９］４６．９ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォニルクロリド５３．７ｇ、をアセトン１Ｌに溶解させ、均一とした後、トリエチルアミン２１．２ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、そのまま３時間攪拌した。得られた反応混合液を１％塩酸水溶液４Ｌに晶析し、析出した黄色の粉体を濾取した。これを更に水洗し、目的物である化合物［Ｉ−１９］のキノンジアジドスルフォン酸エステルである感光剤ａ  ８７．９ｇを得た。
【０１００】
なお、２５４ｎｍの紫外線を使用した検出器を用いて測定した高速液体クロマトグラフィーにおいて感光剤ａのジエステル体の面積比は６０％であった。上記高速液体クロマトグラフィーの測定は、島津製作所（株）製ＬＣ−６Ａクロマトグラフ装置を用い、Waters社製のNova-PakC18 （４μｍ）８mmφ×１００mmカラムを使用し、キャリア溶媒としてアセトニトリル６８％、蒸留水３０％、トリエチルアミン１％、燐酸１％の溶液を２ｍｌ／分の流速で流して行った（以下同様）。
【０１０１】
【化３４】
0003841375.tif 000031
【０１０２】
合成例（２）  感光剤ｂの合成
下記化合物［Ｉ−５３］６５．７ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォニルクロリド５３．７ｇ、をアセトン１Ｌに溶解させ、均一とした後、トリエチルアミン２１．２ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、そのまま３時間攪拌した。得られた反応混合液を１％塩酸水溶液４Ｌに晶析し、析出した黄色の粉体を濾取した。これを更に水洗し、目的物である化合物［Ｉ−５３］のキノンジアジドスルフォン酸エステルである感光剤ｂ  １０５．５ｇを得た。
なお、２５４ｎｍの紫外線を使用した検出器を用いて測定した高速液体クロマトグラフィーにおいて感光剤ｂのジエステル体の面積比は５２％であった。
【０１０３】
【化３５】
0003841375.tif 000032
【０１０４】
合成例（３）  感光剤ｃの合成
下記化合物［II−９］１１１．５ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォニルクロリド２８３．７ｇ、をアセトン２．５Ｌに溶解させ、均一とした後、４−ジメチルアミノピリジン６．５ｇは分割添加、トリエチルアミン１０７．３ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、そのまま３時間攪拌した。３時間攪拌後、蒸留水を加えて副生する塩を溶解し均一とした後１時間攪拌した。得られた反応混合液を１％塩酸水溶液１０Ｌに晶析し、析出した黄色の粉体を濾取した。これを更に水洗し、目的物である化合物［II−９］のキノンジアジドスルフォン酸エステル（完全エステル体）である感光剤ｃ  ３５０．２ｇを得た。
【０１０５】
【化３６】
0003841375.tif 000033
【０１０６】
合成例（４）  感光剤ｄの合成
下記化合物［II−１］１２１．１ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォニルクロリド２８３．７ｇ、をアセトン２．５Ｌに溶解させ、均一とした後、４−ジメチルアミノピリジン６．５ｇは分割添加、トリエチルアミン１０７．３ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、そのまま３時間攪拌した。３時間攪拌後、蒸留水を加えて副生する塩を溶解し均一とした後１時間攪拌した。得られた反応混合液を１％塩酸水溶液１０Ｌに晶析し、析出した黄色の粉体を濾取した。これを更に水洗し、目的物である化合物［II−１］のキノンジアジドスルフォン酸エステル（完全エステル体）である感光剤ｄ  ３５５．２ｇを得た。
【０１０７】
【化３７】
0003841375.tif 000034
【０１０８】
合成例（５）  感光剤ｅの合成
ヤスハラケミカル製テルペン−ビス（２，６キシレノール）１９ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォニルクロリド３０ｇ、をアセトン８００mLに溶解させ、均一とした後、４−ジメチルアミノピリジン１ｇは分割添加、トリエチルアミン１１．１ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、そのまま３時間攪拌した。３時間攪拌後、蒸留水を加えて副生する塩を溶解し均一とした後１時間攪拌した。得られた反応混合液を１％塩酸水溶液３Ｌに晶析し、析出した黄色の粉体を濾取した。これを更に水洗し、目的物である感光剤ｅ（完全エステル体）３６ｇを得た。なお、感光剤ｅは［III-1-７］、［III-2-３］、［III-3-３］を含有する混合物である。
【０１０９】
合成例（６）  感光剤ｆの合成
ヤスハラケミカル製テルペン−ビスフェノール１６ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォニルクロリド３０ｇ、をアセトン８００mLに溶解させ、均一とした後、４−ジメチルアミノピリジン１ｇは分割添加、トリエチルアミン１１．１ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、そのまま３時間攪拌した。３時間攪拌後、蒸留水を加えて副生する塩を溶解し均一とした後１時間攪拌した。得られた反応混合液を１％塩酸水溶液３Ｌに晶析し、析出した黄色の粉体を濾取した。これを更に水洗し、目的物である感光剤ｆ（完全エステル体）３１ｇを得た。なお、感光剤ｆは［III-1-４］、［III-2-１］、［III-3-１］を含有する混合物である。
【０１１０】
合成例（７）  比較用感光剤ｇの合成
特開平２−１０３５４３号公報の合成例１１の手法に準じて比較用感光剤ｇである下記ポリヒドロキシ化合物のキノンジアジド完全エステル体を合成した。
【０１１１】
【化３８】
0003841375.tif 000035
【０１１２】
合成例（８）  比較用感光剤ｈの合成
特開平８−９９９５２号公報の合成例１に従って比較用感光剤ｈである下記ポリヒドロキシ化合物のキノンジアジド完全エステル体を合成した。
【０１１３】
【化３９】
0003841375.tif 000036
【０１１４】
合成例（９）  ノボラック樹脂Ａの合成
ｍ−クレゾール                    ５０ｇ、
ｐ−クレゾール                    ５０ｇ、
３７％ホルマリン水溶液            ５０ｇ、及び
蓚酸                          ０．１３ｇ
を３つ口フラスコに仕込み、攪拌しながら１００℃まで昇温し、１５時間反応させた。そののち、温度を２２０℃まで上げ、徐々に５ｍｍＨｇまで減圧し、水、未反応モノマー、ホルムアルデヒド、蓚酸等を除去した。ついで、溶融したアルカリ可溶性ノボラック樹脂を室温に戻して回収した。得られたノボラック樹脂〔Ａ〕は重量平均分子量７８００（ポリスチレン換算）であり、分散度は５．６であった。
【０１１５】
合成例（１０）  ノボラック樹脂Ｂの合成
ｍ−クレゾール                  ５０ｇ、
ｐ−クレゾール                  ２５ｇ、
２，５−ジメチルフェノール      ２８ｇ、
３７％ホルマリン水溶液          ５３ｇ及び
蓚酸                          ０．１５ｇ
を３つ口フラスコに仕込み、攪拌しながら１００℃まで昇温し１４時間反応させた。
その後温度を２００℃まで上げ、徐々に１mmHgまで減圧して、水、未反応のモノマー、ホルムアルデヒド、蓚酸等を留去した。次いで溶融したノボラック樹脂を室温に戻して回収した。得られたノボラック樹脂は重量平均分子量４８００（ポリスチレン換算）であった。次いでこのノボラック樹脂２０ｇをメタノール６０ｇに完全に溶解させた後、これに水３０ｇを攪拌しながら徐々に加え、樹脂成分を沈殿させた。上層をデカンテーションにより除去し、沈殿した樹脂分を回収して４０℃に加熱し、減圧下で２６時間乾燥させてアルカリ可溶性ノボラック樹脂〔Ｂ〕を得た。得られたノボラック樹脂は、重量平均分子量９６８０（ポリスチレン換算）であり、分散度は３．５０であった。
【０１１６】
合成例（１１）  ノボラック樹脂Ｃの合成
ｍ−クレゾール                  ２５９．５ｇ、
ｐ−クレゾール                      ９．７ｇ、
２，３−ジメチルフェノール      ６２．３ｇ、
３７％ホルマリン水溶液          ２１８．１ｇ
を攪拌機、還流冷却管、温度計を取り付けた３つ口フラスコに仕込み、９０℃で攪拌下、蓚酸２水和物１．１３ｇを添加した。３０分後、浴温を１３０℃に上げ、更に３時間３０分攪拌し内容物を還流させた。次いで、還流冷却管をリッビッヒコンデンサーに取り替え、浴温を約１時間かけて２２０℃まで昇温し、未反応のホルマリン、水等を除去した。更に１．５時間常圧留去を行った後、徐々に１mmHgまで減圧して、未反応のモノマー等を留去した。減圧留去には２時間を要した。
次いで溶融したノボラック樹脂を室温に戻して回収した。得られたノボラック樹脂は重量平均分子量２３６０（ポリスチレン換算）であった。次いでこのノボラック樹脂１００ｇを１０００ｇのアセトンに完全に溶解させた後、攪拌下ｎ−ヘキサン１０００ｇを添加して更に室温下３０分攪拌後、１時間静置した。上層をデカンテーションにより除去し、残った下層をロータリーエバポレーターを用いて溶媒を留去しノボラック樹脂Ｃを得た。得られたノボラック樹脂は、重量平均分子量５７３０（ポリスチレン換算）であり、分散度は２．６であった。
【０１１７】
合成例（１２）  ノボラック樹脂Ｄの合成
ｐ−クレゾール                    １１ｇ、
ｏ−クレゾール                    ８ｇ、
２，３−ジメチルフェノール        ６９ｇ、
２，３，５−トリメチルフェノール  ２０ｇ、
２，６−ジメチルフェノール        ４．９ｇ
を５０ｇのジエチレングリコールモノメチルエーテルと混合し、攪拌器、還流冷却管、温度計を取り付けた３つ口フラスコに仕込んだ。次いで、３７％ホルマリン水溶液８５ｇを添加、１１０℃の油浴で加熱しながら攪拌した。内温が９０℃に達した時点で、６．３ｇの蓚酸２水和物を添加した。その後１８時間油浴の温度を１３０℃に保って反応を続け、次いで還流冷却管を取り除いて２００℃で減圧蒸留し、未反応モノマーを取り除いた。得られたノボラック樹脂はＭｗが３３５０、分散度は２．５５であった。
【０１１８】
ポジ型フォトレジスト組成物の調製と評価
〔実施例、比較例、および参考例〕
上記合成例（１）、（２）、（５）、（６）で得られた本発明の感光剤ａ、ｂ、ｅ、ｆ、上記合成例（３）、（４）で得られた参考例の感光剤ｃ、ｄ、上記合成例（７）、（８）で得られた比較例の感光剤ｇ、ｈ、上記合成例（９）〜（１２）で得られたノボラック樹脂、溶剤（乳酸エチル／エチルエトキシプロピオネート＝８／２）、及びポリヒドロキシ化合物（下記ＸあるいはＺ）を下記表−１（実施例、参考例）および表−２（比較例）に示す割合で混合し、均一溶液とした後、孔径０．１μｍのミクロフィルターを用いて濾過し、フォトレジスト組成物を調製した。このフォトレジスト組成物をスピナーを用いて、下記の各特性の評価方法に基いて各種基板に塗布した。
【０１１９】
【表１】
0003841375.tif 000037
【０１２０】
（註）ポリヒドロキシ化合物、
【化４０】
0003841375.tif 000038
【０１２１】
【表２】
0003841375.tif 000039
【０１２２】
（Ｓｗｉｎｇ幅の評価方法）
実デバイス基板上の凹凸を想定し、下記モデル実験により実デバイス上での性能を見積もった。
Ｂａｒｅ  Ｓｉ基板上にレジスト膜を０．８００〜１．２００μｍまで０．０１μｍ刻みに４１枚塗布成膜（プリベーク：９０℃ホットプレート６０秒）し、０．９８μｍ（露光量スウィング  カーブの山）膜厚における０．７０μｍピッチのライン＆スペース（０．３５＆０．３５μｍ）の周期パターン（マスク）を１対１に再現する露光量と同一エネルギーにより、それ以外の膜厚を露光したときに得られるライン幅（ＣＤ）を求める*)。続いて、求めた値をグラフ化（横軸に成膜時の膜厚、縦軸に横軸の各膜厚に対応する求めたＣＤをプロットする）した。このグラフより膜厚変化に対するＣＤ変化幅をＳｗｉｎｇ幅と定義した。そして、比較例６のＳｗｉｎｇ幅値を１と規格化し、それとの相対評価により他のＳｗｉｎｇ幅を示した。値が小さい程、実デバイス基板上の凹凸の影響を受けない優れた性能といえる。
*)（レジスト膜の成膜〜ＣＤ  ＳＥＭ測定に至るフロー）
プリベーク（９０℃ホットプレート６０秒）⇒膜厚測定⇒露光（ＮｉｋｏｎＮＳＲ−ｉ９Ｃ（ＮＡ＝０．５７、σ＝０．６０）⇒後加熱（ＰＥＢ）１１０℃／６０秒（ホットプレート）⇒２．３８％ＴＭＡＨで６０秒間のパドル現像⇒純水３０秒間のリンス⇒スピン乾燥⇒ＣＤ（走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）測定）。
【０１２３】
（現像欠陥の評価方法）
６インチのＢａｒｅ  Ｓｉ基板上に各レジスト膜を０．９８μｍに塗布し、真空吸着式ホットプレートで９０℃、６０秒間乾燥した。次に、０．４０μｍコンタクトホールパターン（Ｈｏｌｅ  Ｄｕｔｙ比＝１：３）のテストマスクを介してＮｉｋｏｎ  ＮＳＲ−ｉ９Ｃステッパーにより露光した。引き続き２．３８％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）で６０秒間のパドル現像後、純水で３０秒間水洗しスピン乾燥した。こうして得られたサンプルをケーエルエー・テンコール（株）製ＫＬＡ−２１１２機により現像欠陥数を測定し、得られた１次データ値を現像欠陥数とした。
【０１２４】
（ハーフトーンマスク露光によるサイドロープ光耐性の評価方法）
４インチのＢａｒｅ  Ｓｉ基板上に各レジスト膜を０．９８μｍに塗布し、真空吸着式ホットプレートで９０℃、６０秒間乾燥した。次に、０．４０μｍコンタクトホールパターン（Ｈｏｌｅ  Ｄｕｔｙ比＝１：３）のハーフトーンマスク（透過率８０％）を介してＮｉｋｏｎ  ＮＳＲ−ｉ９Ｃステッパーにより露光した。引き続き２．３８％ＴＭＡＨで６０秒間のパドル現像後、純水で３０秒間水洗しスピン乾燥により画像を得た。この際０．４０μｍコンタクトホール（マスク）のサイズをレジスト基板上に再現する最適露光量をＥopt とし、更にサイドロープ光がレジスト基板上に転写される最低露光量をＥlimit と定義し、それらの比Ｅlimit ／Ｅopt をサイドロープ光耐性の指標とした。この際、比較例６の値を１と規格化し、それとの相対評価により他のサイドロープ光耐性を示した。
この値は大きい程サイドロープ光耐性が優れ、小さい程劣ることを示す。
【０１２５】
（残存定在波の評価方法）
スウィング幅の評価方法で得たウエハー上のレジストパターン（０．９８μｍ膜厚のみ）の断面のＳＥＭ写真による目視判定。
○：良好、△：観測されたが僅か、×：顕著に観測された、××：×以上に問題有り。
上記の各特性について評価した。その結果を表−３に示す。
【０１２６】
【表３】
0003841375.tif 000040
【０１２７】
表−３の結果をみると、本発明の実施例は、各評価の全てにおいて優れた性能を示した。しかし、比較例は、全ての性能を満足するものはなく、特にハーフトーンマスク露光によるサイドローブ光耐性が不十分であった。
【０１２８】
【発明の効果】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物により、膜厚の変動に対する線幅のふれ幅（Ｓｗｉｎｇ幅）が小さく高い解像力を有し、かつ、従来両立しなかったハーフトーン位相差シフトマスク適性（サイドロープ光耐性）が良好であり、現像欠陥が少なく、残存定在波が少なく、優れたレジスト性能が得られる。