(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２０〜６０℃の油脂を、高圧熱水を用いて２４０〜２７０℃に加熱して分解したのち、分解率が６７〜９５％に達した時点で１５０℃以下に冷却して分解を停止する方法であって、昇温過程で油脂１kgあたりに２５〜５５０kJ/minの熱供給速度で加熱を行い、降温過程で油脂１kgあたり９〜５００kJ/minの奪熱速度で冷却を行う油脂の加水分解方法。
【請求項２】
脱気又は脱酸素条件下で行う請求項１記載の油脂の加水分解方法。
【請求項３】
加水分解時間が０．５〜８時間である請求項１又は２記載の油脂の加水分解方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載の油脂の加水分解を行った後、該生成物を冷却し、次いでグリセリンを添加してエステル化を行うジグリセリドの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、油脂の加水分解、特に分解生成物にグリセリンを添加してエステル化反応を行いジグリセリドを製造するのに適した油脂の加水分解方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ジグリセリドは、油脂の可塑性改良用添加剤、食品、医薬品、化粧品等の分野に利用され、最近、ジグリセリドの生理活性に着目した食品が注目されている。
ジグリセリドの製造法としては、エステル化又はエステル交換法とグリセロリシス法が挙げられる。
エステル化又はエステル交換法の代表例としては、特公平６−６５３１１号公報があり、脂肪酸又はその低級アルコールエステルとグリセリンとを、固定化した１，３位選択的リパーゼの存在下で反応させ、反応により生成する水もしくは低級アルコールを減圧により系外へ除去していくことでジグリセリドを得ることが示されている。このようにエステル化又はエステル交換法は、脂肪酸又はその低級アルコールエステルとグリセリンを１段反応で部分グリセリドとする製造法であるが、各々の原料は高価であり、コスト的に満足できるものとはいえない。更に、油脂を原料として行うグリセロリシス反応では、代表例として特公平６−６５３１０号公報が挙げられる。これによると、油脂とグリセリンとのアルコール基交換反応を固定化した１，３位選択的リパーゼの存在下で行い、ジグリセリドを得ることが示されている。しかし、この方法では反応終了までに１０時間以上を要し、工業的な生産性において満足できない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
一方、油脂を高圧熱水を用いて加水分解し、次いでエステル化する方法は、加水分解生成物の着色が激しく、後処理工程が必要となる。
本発明の目的は、着色を抑制した油脂の加水分解方法、及び油脂の加水分解後に、更にエステル化する着色の少ない、風味のよい、高純度のジグリセリドの製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、油脂を高圧熱水を用いて２４０〜２７０℃に加熱して加水分解する際に、油脂が２４０〜２７０℃に達するまでの昇温過程で供給する熱量を特定の範囲にし、更に降温過程での冷却速度を特定範囲に設定すると、加水分解生成物にグリセリンを添加してエステル化反応を行った結果得られるジグリセリドが、着色が少なく、風味がよく、高純度になることを見出した。
【０００５】
本発明は、２０〜６０℃の油脂を、高圧熱水を用いて２４０〜２７０℃に加熱して分解したのち、分解率が６７〜９５％に達した時点で１５０℃以下に冷却して分解を停止する方法であって、昇温過程で油脂１kgあたりに２５〜５５０kJ/minの熱供給速度で加熱を行い、降温過程で油脂１kgあたり９〜５００kJ/minの奪熱速度で冷却を行う油脂の加水分解方法を提供するものである。
また、本発明は、上記油脂の加水分解反応終了後に、反応生成物にグリセリンを加えてエステル化するジグリセリドの製造方法を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する油脂は、大豆油、ナタネ油、ヒマワリ油、サフラワー油、アマニ油、しそ油、パーム油、米油、コーン油等の植物油、牛脂、魚油等の動物油、或いはそれらの混合油、硬化油、分別油、ランダムエステル交換油等が挙げられる。アシル基を構成する炭素数は１２〜２２、特に１６〜２２であるのが好ましい。また、飽和アシル基が、油脂の全構成アシル基の０．０１〜７０重量％、好ましくは０．１〜５０重量％、特に０．２〜２０重量％であるのが好ましい。
【０００７】
本発明の加水分解反応は、回分式、連続式、半連続式で行うことができ、次の反応条件で行われる。
加水分解反応装置に供給される油脂の温度は、必要により予め加熱された２０〜６０℃であって、送液のし易さの点で好ましくは３５〜６０℃、特に４０〜５０℃であるのが好ましい。
【０００８】
２０〜６０℃の油脂を、高圧熱水を用いて２４０〜２７０℃に加熱して分解し、加水分解率が６７〜９５％に達した時点で１５０℃迄冷却して反応を停止するに際して、反応は、具体的には、昇温速度１２〜６０℃／minで油脂の加熱を行い、２４０〜２７０℃の範囲に一定時間保持した後、降温速度５〜２００℃／minで１５０℃以下に冷却して分解を停止する操作を行うことで達成される。その際、加熱開始から分解停止までの時間（すなわち加水分解時間）が０．５〜８時間になるようにすればよい。加水分解率は、加水分解生成物の一部を抜き取り、静置分離して得られる油の酸価（ＡＶ）と原料油脂のケン化価（ＳＶ）を測定し、次式により求める。
【０００９】
加水分解率（％）＝（ＡＶ／ＳＶ）×１００
【００１０】
例えば、油脂に対する熱供給速度、及び奪熱速度は、縦軸に温度、横軸に時間をとって描いた熱履歴曲線からそれぞれ、昇温速度と降温速度を求め、その値に油脂の比熱を乗じて算出できる。加水分解反応の昇温過程における、熱供給速度は、適度な加水分解時間、トランス酸の発生（不飽和脂肪酸のトランス異性化による変成）防止、過熱による脂肪酸の劣化防止及び能率よく加水分解率６７〜９５％が達成できる点で、油脂１kgあたり２５〜５００kJ/min、好ましくは２５〜３００kJ/min、特に好ましくは５０〜３００kJ/minである。一方、降温過程における、奪熱速度は、適度な冷却時間、過冷却による分解生成物の固化防止の点から、９〜５００kJ/min、好ましくは３０〜４００kJ/minである。
【００１１】
油脂は、１２〜６０℃／minの昇温速度で高圧熱水を用いて加熱されるが、この昇温速度は、加水分解反応効率、着色抑制の点で２０〜６０℃／min、特に４０〜６０℃／minとするのが好ましい。ここで使用する高圧熱水は、温度が１９０〜２７０℃、好ましくは２３５〜２６０℃、特に好ましくは２４０〜２６０℃である。
【００１２】
加水分解温度は、２４０〜２７０℃であるが、当該加水分解温度に油脂が３〜１５分間、好ましくは３〜１２分間、特に７〜１２分間で到達するのが、着色抑制の点で好ましい。
【００１３】
加水分解反応において油脂と高圧熱水との重量比率は、油脂／高圧熱水が１／２５〜５／２、特に１／６〜３／２であるのが分解効率の点で好ましい。
【００１４】
加水分解温度は２４０〜２７０℃であるが、着色をより抑制する点で、好ましくは２４０〜２６０℃、特に２４０〜２５５℃であるのが好ましい。また、加水分解時間は、０．５〜８時間、好ましくは１〜６時間、特に２〜６時間であるのが好ましい。
この加水分解反応は、脱気又は脱酸素条件下で行うのが好ましく、脱気又は脱酸素は公知の方法、例えば減圧後に窒素又はヘリウムで置換する方法を用いることができる。
【００１５】
好ましい反応装置としては、７〜４０m3の容量の加水分解反応槽を備えたコルゲートエメリー法油脂分解塔（例えばＩＨＩ社製のもの等）を挙げることができる。また実験室規模の少量分解には市販のオートクレーブ装置を加水分解反応槽として用いてもよい。
【００１６】
油脂の高圧熱水による加水分解反応が終了した後、特に該加水分解生成物を使用してジグリセリドを製造する場合には、加水分解生成物は、降温速度５〜２００℃／min、好ましくは２０〜１４０℃／min、特に２０〜６０℃／minで、１５０℃以下、好ましくは５０〜１５０℃、特に１００〜１５０℃に冷却すると、ジグリセリドの着色がより抑制され好ましい。この際、０．５〜２０分間、好ましくは０．７〜１０分間、特に０．７〜３分間で１５０℃以下に冷却するのが好ましい。
【００１７】
ジグリセリドを製造する場合は、油脂の高圧熱水による加水分解は、１００％分解を完了させる必要はなく、部分グリセリドや未反応油脂であるトリグリセリドが存在していてもよい。この場合、エステル化の反応時間が短縮できる点で、加水分解率が６７〜９６％、特に８６〜９５％となるように制御するのが好ましい。
【００１８】
加水分解反応終了後は、遠心分離等の方法により油脂と水相を分離し、水相中に分配されたグリセリンは、水を除去してエステル化反応に使用することもできる。また、油相と水相を分離せず、そのままエステル化反応に使用してもよい。部分分解物は、蒸留処理せずにエステル化反応に使用することが好ましい。
【００１９】
油脂の高圧熱水による加水分解物をエステル化してジグリセリドを製造する際の反応は、グリセリン基１モルに対する脂肪酸基の割合が０．８〜２．５モルになるようにグリセリンを添加してエステル化反応を行う。本反応は、好ましくはリパーゼやエステラーゼ等のエステル活性をもつ酵素の存在下で、より好ましくは固定化もしくは菌体内１，３位選択性リパーゼの存在下で行う。固定化のための公知の方法は、例えば、「固定化酵素」千畑一郎編、講談社刊、９〜８５頁及び「固定化生体触媒」千畑一郎編、講談社刊、１２〜１０１頁に記載されており、イオン交換樹脂に固定化することが好ましい。固定化に用いられる１，３位選択性リパーゼとしてはリゾプス（Rhizopus）属、アスペルギルス（Aspergillus）属、ムコール（Mucor）属等の微生物由来のリパーゼ、膵臓リパーゼ等がある。例えば、リゾプス・デレマー（Rhizopus delemar）、リゾプス・ジャポニカス（Rhizopus japonicus）、リゾプス・ニベウス（Rhizopus niveus）、アスペルギルス・ニガー（Aspergillus niger）、ムコール・ジャバニカス（Mucor javanicus）、ムコール・ミーハイ（Mucor miehei）などを起源とするリパーゼを使用することができる。市販の固定化１，３位選択性リパーゼとしては、ノボ・ノルディスク・バイオインダストリー社製の商品名「Lipozyme IM」がある。菌体内１，３位選択性リパーゼは、微生物菌体に１，３位選択性リパーゼが吸着又は結合したもので、市販品としては、長瀬産業社製の商品名「オリパーゼ」がある。
【００２０】
このエステル化反応は、油脂の高圧熱水による加水分解物、リパーゼ及びグリセリン等に含まれる水分以外には水を添加せず、またヘキサンなどの有機溶媒などは添加しない系で行う。エステル化反応を促進するため、原料由来の水分や反応生成水を反応系外へ可及的に除去することが好ましく、例えば減圧による脱水の他、反応槽中に乾燥した不活性ガスを通気したり、モレキュラーシーブス等の吸水材を用いる脱水が考えられるが、反応系の汚染が少ない減圧脱水法が好ましい。用いる装置としては、撹拌槽、固定床、流動槽或いはこれらを組み合わせたもの等が挙げられ、回分式、連続式或いは半連続式の反応を行える。
【００２１】
エステル化反応終了後、反応物をリパーゼと分離し、未反応の脂肪酸とモノグリセリドを、従来周知の分離・精製手段を単独又は適宜併用して除去し、高純度のジグリセリドを収率よく得ることができる。特に、分子蒸留処理を行えば、留分として脂肪酸とモノグリセリドを分離し、残渣として一部トリグリセリドを含みジグリセリドに富んだ組成物が得られる。
【００２２】
【実施例】
実施例１
精製植物油（サラダ油用の大豆、菜種混合油：メチルエステル化後のガスクロマトグラムのピーク面積より求めたトランス酸含量＝２．６％）を４５℃に予熱して、流速６t／hで高圧熱水型分解装置に送液した。装置の中で精製植物油は高圧熱水（5.5ＭＰａ、265℃）により８４kJ/minの熱供給速度で加熱され、７分間で２６２℃に達した。装置内の精製植物油／高圧熱水の重量比は１．３５であった。温度２６２℃を保持しながら２時間滞留させ加水分解を行った時点で、抜き取った加水分解生成物を、静置して分離した油の酸価を測定した結果、加水分解率は９４％に達していたため、熱交換器で７３．５kJ/minの奪熱速度で、３分間で１５０℃迄冷却して反応を停止した。油相中のトランス酸含量は４重量％、ロビボンド法１０Ｒ＋Ｙ（Red値×10＋Yellow値）色相は、２４．１であった。
上記油相８６kgとグリセリン１４kgを仕込んだ脱水槽と酵素反応器とを、送液ポンプを介した配管で連結した。脱水槽は内圧を６．７hPaに調整し、内容液が酵素反応器を通った後、脱水槽上部に取りつけられたスプレーノズルから再び脱水槽内に入る経路で循環送液されるようにした。このときの循環流速は１．２m3/hに設定した。また酵素反応器には市販の１，３位選択性固定化リパーゼLipozymeIM（ノボ社製）を充填し、反応温度を５０℃に、内容液の滞留時間が４０秒となるように設定した。この条件で３．５時間循環送液を続けた後、内容液を均一澄明なジグリセリドとして回収した。
得られた反応終了物のロビボンド法１０Ｒ＋Ｙ色相は２８．６、ジグリセリドの純度は６３．９％であった。
【００２３】
実施例２
実施例１の加水分解温度２６２℃を２４５℃とした以外は、同様にして加水分解反応させた。加水分解率は９３％であって、油相のロビボンド法１０Ｒ＋Ｙ色相は２５であった。また該反応生成物を用いて実施例１と同様にエステル化して得られた反応終了物は、ロビボンド法１０Ｒ＋Ｙ色相２８．２、風味は良好であった。またジグリセリドの純度は６４．３％であった。
【００２４】
実施例３
実施例１で用いた精製植物油（初期温度45℃）を、高圧水との重量比が１．３５になるように混合し、４２kJ/minで熱供給を開始したところ、１２分後に２５０℃に達した。２５０℃で２．３時間撹拌しながら加水分解を行った。加水分解率が９０％に達していたため、２９０kJ/minの奪熱速度で冷却を行い、４５秒間で１５０℃迄冷却して反応を停止した。油相のロビボンド法１０Ｒ＋Ｙ色相は３０であった。また、該反応生成物を用いて実施例１と同様にエステル化して得られた反応終了物は、ロビボンド法１０Ｒ＋Ｙ色相３１．３、風味は良好であった。またジグリセリドの純度は６５．３％であった。
【００２５】
比較例１
実施例１で用いた精製植物油と水（初期温度４６℃）とを、容量２Ｌのオートクレーブ内で混合し、２６kJ/minの熱供給速度で、８５分間で２５０℃迄加熱（圧力：4MPa）した。２５０℃に保持しながら撹拌をつづけて加水分解反応を２時間行った。加水分解率は６６％であった。次いで６．３kJ/minの奪熱速度で冷却を行い、６０分間で１５０℃迄下げて反応を停止した。油相のロビボンド法１０Ｒ＋Ｙ色相は４８．３であった。また、該反応生成物を用いて実施例１と同様にエステル化して得られた反応終了物は、着色が著しく、顕著な焦げ臭、低分子脂肪酸に由来する腐敗臭様の不快臭があった。またジグリセリドの純度は５２．８％であり、エステル化における酵素活性は実施例に比べ１０％低下していた。
【００２６】
比較例２
比較例１の熱供給速度を２１kJ/minとし、１０５分間で２５０℃迄加熱した。また、奪熱速度を６３kJ/minとし、２５分間で１５０℃に冷却した以外は同様な反応を行った。油相のロビボンド法１０Ｒ＋Ｙ色相は４０．５であり、加水分解率は７０％であった。また同様に製造した反応終了物ジグリセリドの純度は５８．７％であり、着色していて、やや焦げ臭を認めた。
【００２７】
【発明の効果】
本発明の油脂の加水分解方法は、加水分解生成物の着色が少なく、加水分解率が良好であり、また、該加水分解反応生成物を用いてエステル化して得られる反応物は着色も少なく、風味も良好で純度も高い。