(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性を有する球形の微粉体表面に皮膜を形成して構成され、かつ該皮膜がポリアミドと金属酸化物粒子との複合化物を含有するものであり、しかも該ポリアミドがその主鎖の少なくとも一部に芳香族環を有するポリアミドであることを特徴とする静電潜像現像用キャリア。
【請求項２】
金属酸化物粒子がシリカ、アルミナおよび酸化チタンよりなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項３】
キャリア表面を形成する皮膜がポリアミドと金属酸化物粒子との複合化物およびシリコーン樹脂の混合体であることを特徴とする請求項１または２に記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項４】
皮膜中に低抵抗物質を含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項５】
低抵抗物質が導電性カーボンであることを特徴とする請求項４に記載の静電潜像現像用キャリア。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明のキャリアは電子写真方式、静電記録方式の複写機、プリンタ、印刷機で用いられる静電潜像現像用キャリア、特に二成分現像剤用キャリアに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真方式を用いるプリント装置は急速にカラー化が進み、またそのプリント速度の高速化が進んでいる。従来、高速なプリントに適するため広く用いられてきた二成分現像法は非磁性トナーを用いることができるため、古くからカラー画像の形成にも利用されてきた。しかし、フルカラープリント装置では装置内に複数の現像装置を備える必要があり、モノクロ機に比べ、装置が大型化し、重量が大きくなるなどの欠点があった。特に二成分現像装置は、一成分現像装置にくらべ、トナーとは別に現像剤の収納容積と、その攪拌機構を具備する必要があり、現像ユニットの小型化のためには、現像剤量の少量化が必須である。
【０００３】
現像剤中のキャリアは現像装置内でトナーとの摩擦、スリーブやブレードなどの摺擦部材、規制部材やスクリュー、パドルなどの攪拌搬送部材により機械的な摩擦や衝撃を繰り返し受ける。現像剤を少量化すると、プリント枚数あたりのトナーとキャリアの摩擦、脱離の頻度が増加したり、キャリアがスリーブを通過する頻度が増加するため、結果として現像ユニット内のキャリアの疲労が急速に進みことを意味する。
また、プリント速度の高速化も相まって、キャリアの耐久性、特にキャリア表層の皮膜の高い耐磨耗性とトナーや他部材によるキャリア表面の汚染（スペント）を防ぎ、その電気的な性質を維持しながら、トナーとの帯電性を維持することが以前にもまして重要になってきている。
【０００４】
キャリアの表層材料としては、従来から、低い表面エネルギーを有し、高い硬度の皮膜が得られる、シリコーン樹脂が広く用いられてきたが、シリコーンなどの熱架橋性樹脂を用いた場合、皮膜表面と内部で架橋反応の進行程度差が生じ、結果として表層と内部ではトナーとの帯電性が少なからず異なるものが生じる場合があった。また、その皮膜強度を高める目的でシリコーンの架橋反応を進めるためには高温での焼成が必要であり、それゆえに、併用しうる材料が限られる問題もあった。
一方、他の材料で耐久性を向上させる試みとして特開平７−２４８６５３に、芳香族ポリアミドの皮膜を設けることが記載されている。芳香族ポリアミドは剛直強靭な繊維材料として知られているが、皮膜形成の加工性に乏しいなどの問題がある。
また、特開平１−１１８１５０、特開平１−１１８１５１、特開平４−１８８１６０などアルコール可溶性ポリアミドを使用した例があるが溶解性が向上するが、磨耗性が低下するなどの欠点もある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は上記の課題を解決することにある。すなわちキャリア表面を形成する皮膜層の耐久性を向上させ、経時使用におけるキャリアの帯電量変動を小さくし、長期に安定なプリント出力が可能な電子写真用キャリアを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば下記の構成のキャリアを提供することにより前記技術課題を解決することができた。
（１）磁性を有する球形の微粉体表面に皮膜を形成して構成され、かつ該皮膜がポリアミドと金属酸化物粒子との複合化物を含有するものであり、しかも該ポリアミドがその主鎖の少なくとも一部に芳香族環を有するポリアミドであることを特徴とする静電潜像現像用キャリア。
トナーを負に帯電させるに好適なポリアミド樹脂をキャリア皮膜材料を内部に渡って均質に設けることで、磨耗による表面組成の変動を少なくし、帯電の安定性を得る。さらに皮膜組成のポリアミドを金属酸化物微粒子と複合化することにより機械的に強靭な性質を付与することが可能となり、耐磨耗性にも優れる。
【０００７】
しかも、前記のように主鎖の少なくとも一部に芳香族環を有するポリアミドを用いることにより、耐磨耗性および温度、湿度に対しての安定性に優れる静電潜像現像用キャリアを得ることが出来た。
【０００８】
（２）（１）において、金属酸化物粒子がシリカ、アルミナおよび酸化チタンよりなる群から選ばれた少なくとも一種の親水性微粒子であることを特徴とする静電潜像現像用キャリア。
前記のような親水性金属酸化物粒子は、ポリアミドとの親和性に優れ、これらを含有し、複合化された皮膜は格段の耐磨耗性向上が認められる。
（３）（１）および（２）の静電潜像現像用キャリアにおいてキャリア表面を形成する皮膜がポリアミドと金属酸化物粒子との複合体およびシリコーン樹脂の混合体であることを特徴とする静電潜像現像用キャリア。
さらに前記の皮膜を構成する成分として、シリコーンを共存させることも可能であり、シリコーンを共存させることにより疎水性の高い表面を形成することが可能であり、耐スペント性を向上させることができる。
（４）（１）〜（３）において、皮膜中に低抵抗物質を含有することを特徴とする静電潜像現像用キャリア。
（５）（４）において、低抵抗物質が導電性カーボンであることを特徴とする静電潜像現像用キャリア。
低抵抗物質として、導電性カーボンブラック、酸化スズ、酸化チタンなどの導電性粉末を含めることにより、適切な電気抵抗を得ることができる。特に、カーボンブラックは電気抵抗を広範囲に制御できるため、好ましく用いられる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下本発明の実施形態について述べる
本発明のキャリアは、磁性を有するキャリア芯材表面に金属酸化物微粒子と複合化されたポリアミド樹脂の皮膜を設けることで得られる。皮膜の複合化ポリアミドは、その組成中に５％〜５０％の範囲で金属酸化物微粒子を含有し、極めて微細に分散した構造を有する。
【００１０】
前記ポリアミド中への微粒子の複合化は、本発明においてはポリアミドの生成時に直接、複合化を行うものである。これによりポリアミドと金属酸化物粒子がポリアミドの分子レベルでの複合化が可能になり、その皮膜の強度を飛躍的に向上させることが可能となる。複合化の方法はポリアミドの製法の一つである界面縮重合法において金属酸化物微粒子の共存下で同生成反応を行うことで容易に得られる。
【００１１】
前記のような複合化で得られた複合化物は、ポリアミドと金属酸化物とを高温下で溶解、混練する溶融混練法や、溶媒中に溶解したポリアミドに微粒子を必要に応じてホモジナイザーやミルのごとき分散装置を用いて分散する方法で作成された分散体に比べ、より均一かつ、微細な構造が得られる。
【００１２】
本発明で採用する前記複合化物は、たとえば、アジピン酸やフタル酸などに代表されるジカルボン酸化合物の酸塩化物とアルキルジアミン、フェニルジアミン化合物もしくは、その塩のそれぞれを互いに幾分の混和性のある溶媒にあらかじめ別々に溶解し、両者を塩基性下で高速に攪拌混合することで得られる。
具体例をあげると酸塩化物をＴＨＦに代表される、一部水溶性を示す有機溶媒、ジアミン類を水にそれぞれ溶解し、水酸化ナトリウムにて塩基性に保ったジアミン水溶液中に酸塩化物溶液を高速に攪拌しながら滴下する。このときモノマーであるアミンと酸は厳密な等モルにしておくことが好ましい。金属酸化物微粒子を複合化するのは、反応前のそれぞれの溶液中に微粒子をホモジナイザーにより均一に分散し、同様の手順で反応を行うことで容易に得られる。
【００１３】
しかも、用いるポリアミドがその主鎖の一部に芳香環を有する、いわゆる芳香族ポリアミドであるから、その帯電性の温度湿度変動が小さく、磨耗強度が高い。中でも酸塩化物としてパラ位にカルボン酸を持つ芳香族ジカルボン酸を用いた芳香族ポリアミドは、耐磨耗性を飛躍的に向上させ、好ましく用いられる。
こうした複合化ポリアミドをキャリア被覆層を形成する方法としては、従来同様に、好適な溶媒に溶解して、被覆することができるが、複合化ポリアミドも一般のポリアミドと同様にその溶解性は乏しく、特に芳香族性のポリアミドの場合、一部の有機酸などを溶媒として用いる以外には溶解させる手段が存在しないため、皮膜形成に困難が伴う。特にパラ系芳香族ポリアミドは溶融温度が高く、かつ、分解温度が近いため、加熱溶融塗布のような方法を用いることにも困難が伴う場合が多い。
【００１４】
そこで、複合化ポリアミドの溶解性を向上させるために、アミド結合の水素をアルコキシ化、アルコキシアルキル化を施すことが可能である。たとえば、メトキシ化の方法としては、蟻酸のようなポリアミドを溶解する酸溶媒中、メタノールなどの低級アルコールの存在下で、ホルマリンと反応させることにより可能である。メトキシメチル化したポリアミドはその反応比に応じてメタノールなど低級アルコールに対する溶解性が向上するため、キャリア表面に皮膜形成することが容易になる。
【００１５】
一方、皮膜の形成方法としては、上記のように予め高分子量体として生成した芳香族ポリアミドを何らかの方法で溶解性を付与して溶媒と混和して塗布、乾燥させることも可能であるが、キャリアコア材表面に直接ポリアミドを析出させることでも可能である。これは先の界面縮重合反応をキャリア芯材の存在下で行うことで可能であり、その際、あらかじめキャリア表面にアミノシランカップリング剤などを用いて、アミノ基修飾した芯材を用いることがよい。この場合、用いるアミノシランカップリング剤量に応じて、適宜、モノマーであるジカルボン酸量を調整することが必要になる。
【００１６】
ここでいうアミノシランカップリング剤とは、片末端に芯材表面との吸着、反応性に優れるアルコキシ基由来のシラノールを形成し、もう一方の末端に酸塩化物と反応せしめる、アミノ基を有する形態の化合物であり、例えば、下記に例示する化１で示されるものがその代表である。
【００１７】
【化１】
0003852832.tif 000002
【００１８】
ポリアミドと複合化して用いられる金属酸化物微粒子としては、シリカ、酸化チタン、アルミナなど公知の金属酸化物が用いられる。ポリアミドがそもそも強い水素結合性を有するため、用いる微粒子は親水性の金属酸化物微粒子を用いた場合にその磨耗強度が向上する。これらの微粒子は、公知の湿式法、乾式法いずれの方法で作成されたものを用いても良い。さらに、こうした複合化ポリアミドはキャリア表層において従来のシリコーン樹脂と共存させて用いることも可能である。複合化ポリアミドは、シラノール縮合性のシリコーンと親和性に優れるため、これらを混合して用いることが可能である。
シリコーン樹脂は高い電気抵抗と低い表面エネルギーを有し、且つ、キャリア表面を均一に被覆する成膜性を備えた材料であり好ましい。
ここでいうシリコーンポリマーは、Ｓｉ−Ｏを基本繰り返し単位として持つポリマーであり下記化２で表わされる繰り返し単位を含むシリコーン樹脂があげられる。
【００１９】
【化２】
0003852832.tif 000003
（式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メトキシ基またはＣ１〜Ｃ４の低級アルキル基またはフェニル基を表わす。）
【００２０】
こうしたシリコーン樹脂の例として、たとえばストレートシリコーンとし、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２８２、ＫＲ２５２、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２（信越化学工業社製）、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０６（東レダウコーニングシリコーン社製）など、またその一部を有機化合物と、置換、付加することにより得られる変性シリコーンなどがあり、その例としてはエポキシ変性シリコーン、アクリル変性シリコーン、フェノール変性シリコーン、ウレタン変性シリコーン、ポリエステル変性シリコーン、アルキッド変性シリコーンなどが挙げられる。例としてはエポキシ変性：ＥＳ−１００１Ｎ、アクリル変性：ＫＲ−５２０８、ポリエステル変性：ＫＲ−５２０３、アルキッド変性：ＫＲ−２０６、ウレタン変性：ＫＲ−３０５（以上、信越化学工業社製）、エポキシ変性：ＳＲ２１１５、アルキッド変性：ＳＲ２１１０（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）などが代表的である。
【００２１】
本発明のキャリアを用いる現像プロセスに応じてキャリアの電気抵抗を適宜選択することは、電子写真の画質を向上させる上で大切である。そのため、キャリアの電気抵抗調整の目的でキャリア皮膜中に導電性物質を含有させることが可能である。ここでいう導電性物質とは、公知の導電性材料を用いることができる。
導電性物質の例としてはたとえば、導電性ＺｎＯ、Ａｌ等の金属粉、各種の方法で作られたＳｎＯ2及び種々の元素をドープしたＳｎＯ2、ホウ化物、例えばＴｌＢ2、ＺｎＢ2、ＭｏＢ2、炭化ケイ素及び導電性高分子（ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリ（パラ−フェニレンスルフィド）、ポリピロール）などがあるが、なかでも、カーボンブラックは広範囲に抵抗値を得られるために好ましく用いられる。
【００２２】
本発明において皮膜を設けるキャリア芯材としては、従来公知のものが使用できる。例えば、鉄、コバルトなどの強磁性体、マグネタイト、ヘマタイト、Ｌｉ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライト、Ｂａフェライトなどが挙げられる。キャリア芯材としては上記の磁性粒子が一般的だが、より小粒径の磁性粉をフェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂などの公知の樹脂中に分散した形態を持つ、いわゆる樹脂分散キャリアも好適に用いられる。
【００２３】
【実施例】
以下、製造例および実施例をもってさらに具体的に説明する。なお、本発明はここに例示される実施例に限定されるものではない。
【００２４】
製造例１
１．６ヘキサンジアミン塩酸塩の１０部をイオン交換水３０部に溶解した。この水溶液に親水性シリカＡ２００の８部を入れ、ホモジナイザーにて１０分間分散した。分散液は、目開き２０ミクロンのメッシュでろ過し、粗大物を取り除いた。得られた分散液を回転羽をとりつけた三口フラスコに移し、ジアミンの４倍モルに相当する水酸化ナトリウム水溶液を添加した。別途、アジピン酸クロライドの等モル量をＴＨＦ  ３０部に溶解した溶液を滴下ロウトに入れ、液温度５℃を保ちながら水溶液に攪拌しながら滴下した。液のＰＨを測定し、ＰＨ７となったところで、滴下を停止し、白濁分散液を得た。この分散液をエバポレーターで乾固し、大量のイオン交換水、および、ＴＨＦで洗浄し、白色固形物を得た。ついで、この固形物を蟻酸３０部に５０度に加温しながら溶解し、メタノール３部、ホルマリン３部相当の水溶液を混合して、３０分間加温を続けた。蟻酸溶液を冷却して、冷却しながら、大過剰の水酸化ナトリウム水溶液を混合し、析出した白色物をろ過し、ろ液のｐＨ＝７となるまで水洗浄を繰り返して、複合化ポリアミドを得た。
この複合化ポリアミド５部をメタノール９５部と混合し、４５度に加温しながらホモジナイザーにて分散し、コート剤分散液Ａを得た。コート剤分散液の固形分量５を体積平均粒径４２ミクロン、磁気モーメント８２ｅｍｕ／ｇ（印加磁界１０００ガウス）のフェライト芯材２００部に対して流動床塗布装置を用いて、塗布温度８５℃で塗布、乾燥した。その後、得られた粒子を電気炉で２３０℃にて１時間焼成し、冷却後目開き６３ミクロンのメッシュで篩いがけして、粗大粒子を取り除き、コートキャリアＡを得た。
【００２５】
製造例２
製造例１において用いるシリカを２５部とする以外はすべて同様にしてコートキャリアＢを得た。
【００２６】
製造例３
製造例１において、用いる１．６ヘキサンジアミン塩酸塩の変わりにｐフェニルジアミン塩酸塩を用いる以外はすべて同様にしてコートキャリアＣを得た。
製造例４
製造例１において、さらにアジピン酸クロライドの変わりにテレフタル酸クロライドとフタル酸クロライドの等量混合物を用いる以外はすべて同様にしてコートキャリアＤを得た。
【００２７】
製造例５
３口フラスコにキャリア製造例で用いたキャリア芯材５０部を入れ、ＴＨＦ３０部を加えて、攪拌しながら、これに下記構造のアミノシランカップリング剤２部の５％ＴＨＦ溶液を滴下した。滴下終了後６０℃に加温して１時間攪拌したのち、放冷して、液温度を５℃に保った。別の容器でＰフェニルジアミン塩酸塩の１０部をイオン交換水３０部に溶解し、この水溶液に親水性シリカＡ２００の２５部を入れ、ホモジナイザーにて１０分間分散した。分散液は、目開き２０ミクロンのメッシュでろ過し、粗大物を取り除いた後、先のキャリア芯材の入った３口フラスコに移した。ジアミンの４倍モルに相当する水酸化ナトリウム水溶液を添加した。
別途、テレフタル酸クロライドの等モル量をＴＨＦ３０部に溶解した溶液を滴下ロウトに入れ、液温度５℃を保ちながら水溶液に攪拌しながら滴下した。液のＰＨを測定し、ＰＨ７となったところで、滴下を停止し、白色分散液とキャリアの混合液を得た。この分散液をゆっくりと攪拌しながら加温し、ＴＨＦ、水を留去し、液量がイオン交換水２部となったところで、同容器に蟻酸３０部を添加し、５０度に加温しながらメタノール５０部、ホルマリン３部相当の水溶液を混合して、３０分間加温を続けた。その後、冷却しながら、大過剰の水酸化ナトリウム水溶液を混合し、ｐＨ＝７となるよう中和し、コートキャリア分散液を得た。このキャリア分散液をろ別し、大過剰の水および、ＴＨＦによる洗浄を繰り返した後、真空乾燥した。その後、得られた粒子を同様に焼成し、キャリアＥを得た。
【００２８】
製造例６
製造例３おいて、Ａ２００とともにカーボンブラック（ライオンアクゾ社製、ケッチェンブラックＥＣ−ＤＪ６００）の３部を混合する以外はすべて同様にしてコートキャリアＦを得た。
【００２９】
製造例７
製造例３においてカーボンブラック（ライオンアクゾ社製、ケッチェンブラックＥＣ−ＤＪ６００）の８部を混合する以外はすべて同様にしてコートキャリアＧを得た。
【００３０】
製造例８
製造例３においてコート剤分散液Ａに対して、固形分量として１０部に相当するシリコーン樹脂のトルエン溶液（ＳＲ２４１１：東レダウコーニングシリコーン社製）、および、カーボンブラック（ライオンアクゾ社製、ケッチェンブラックＥＣ−ＤＪ６００）３部をホモジナイザー混合して、キャリアコート液を得た。このコート液の固形分量５部を、製造例と同様の芯材２００部に対して、同様に塗布し、以下すべて同様にしてキャリアＨを得た。
【００３１】
製造例９
製造例１においてシリカを用いない以外はすべて同様にしてコート剤を得、これを同様にコートしてキャリアＩを得た。
【００３２】
実施例１（参考例）
製造例１で作成したキャリアＡ９３部とＩｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ８０００用マゼンタトナー７部を混合し、現像剤とし、これをＩｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ８０００に装填して、画像面積率１２％写真入り、文字画像チャートを用いて１０万枚のランニングを行った。ランニング中はトナー濃度が７％一定となるよう、トナー補給量を制御した。画像出力初期と１０枚終了時において、現像剤の帯電量、文字画像先鋭度、写真画像の均一性を比較した。
文字画像先鋭度、写真画像の均一性は目視評価で４段階の評価とした。評価結果は表１に示す。表中記載の記号は◎：大変良好、○：良好、△：若干不良、×：不良（×は許容不可のレベル）  とした。また、現像剤中のキャリアの皮膜厚さの測定をランニング前後で行った。皮膜厚さは蛍光Ｘ線により、Ｓｉ原子に由来する蛍光強度、およびキャリアの破断面のＳＥＭ観察により行った。
【００３３】
実施例２〜８（実施例２は参考例）
実施例１においてキャリアＡに換えてキャリアＢ〜Ｈをそれぞれ用いて、同様に現像剤とし画像評価を行った。結果を同様に表１に示す。
【００３４】
比較例１
実施例と同様にし、キャリアＩを用いて評価を行った。結果をあわせて表１に示す。
【００３５】
【表１】
0003852832.tif 000004
【００３６】
【発明の効果】
本発明によるとキャリア表面の皮膜強度に優れ、且つ、皮膜内部に渡って、均一な組成のキャリアを提供することが可能となり、長時間の現像剤攪拌に対しても帯電量の低下のなく、皮膜磨耗による現像性の変化のすくない、耐久性にすぐれた電子写真用キャリアが達成できることを示した。