(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル、コバルトまたは鉄を担持している炭化水素分解触媒を収納した反応容器に、常温気体状または常温液体状もしくは常温固体状からガス化した炭化水素を導入して加熱し、前記炭化水素を分解して水素を発生させる水素製造ステップと、前記水素製造ステップで生成した水素を含むガスを、金属酸化物を収納したカセットに導入して加熱し、前記金属酸化物をより低原子価酸化物または元素金属に還元する還元ステップとからなり、前記還元ステップから排出したガスをクローズ状態で前記水素製造ステップへ還流して、前記水素製造ステップと前記還元ステップとを繰返すことを特徴とする炭化水素の分解方法。
【請求項２】
ニッケル、コバルトまたは鉄を担持している炭化水素分解触媒を収納した反応容器に、常温気体状または常温液体状もしくは常温固体状からガス化した炭化水素を導入して加熱し、前記炭化水素を分解して水素を発生させる水素製造ステップと、前記水素製造ステップで生成した水素を含むガスを、金属酸化物を収納したカセットに導入して加熱し、前記金属酸化物をより低原子価酸化物または元素金属に還元する還元ステップとからなり、前記還元ステップから排出したガスをクローズ状態で前記水素製造ステップへ還流して、前記水素製造ステップと前記還元ステップとを繰返して、前記カセット内部に還元された低原子価酸化物または元素金属を得るシステムを構成し、
次いで、前記還元された低原子価酸化物または元素金属が入ったカセットを前記システムから取外し、該カセットに水または水蒸気を注入して、水が分解して発生した水素を、水素を必要とする装置へ供給することを特徴とする水素供給方法。
【請求項３】
前記還元ステップにおいて発生した水を非反応状態とすることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記炭化水素分解触媒が、シリカ、アルミナ、マグネシアのいずれかよりなる担体にニッケル、コバルトまたは鉄よりなる群から選ばれた鉄族金属を担持させたものであることを特徴とする請求項１、３の何れか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記金属酸化物が、鉄、インジウム、スズ、マグネシウム、セリウムのいずれかの酸化物であることを特徴とする請求項１、３、４の何れか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記金属酸化物がアルミナ、酸化亜鉛、マグネシア、活性炭、シリカ、チタニアのいずれかの担体に担持させたものであることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
ニッケル、コバルトまたは鉄を担持している炭化水素分解触媒を収納した反応容器を備え、該反応容器内に導入された常温気体状または常温液体状もしくは常温固体状からガス化した炭化水素を加熱し、前記炭化水素を分解して水素を発生させる水素製造装置と；金属酸化物を収納したカセットを備え、前記水素製造装置に接続されて該水素製造装置で生成した水素を含むガスを受取り、加熱し、前記金属酸化物をより低原子価酸化物または元素金属に還元する還元装置とから構成され；前記還元装置と前記水素製造装置とはクローズ状態で接続されており、前記還元装置から排出したガスを前記水素製造装置へ還流するようになっていることを特徴とする炭化水素の分解装置。
【請求項８】
前記還元装置から前記水素製造装置への還流通路に該還元装置において発生した水を凝集する手段が設けられていることを特徴とする請求項７に記載の炭化水素の分解装置。
【請求項９】
ニッケル、コバルトまたは鉄を担持している炭化水素分解触媒を収納した反応容器を備え、該反応容器内に原料として導入された常温気体状または常温液体状もしくは常温固体状からガス化した炭化水素を加熱し、前記炭化水素を分解して水素を発生させる水素製造装置と、金属酸化物を収納したカセットとからなり、
該カセットは、着脱可能に配管可能な少なくとも２つの配管取付け手段を具備し、該配管取付け手段は一方の配管取付け手段から導入されたガスが金属酸化物を通過して他方の配管取付け手段から排出されるように配置されており、
前記カセットは、該配管取付け手段により、前記水素製造装置にクローズ状態で接続可能であり、該水素製造装置で生成した水素を含むガスを受取り、前記金属酸化物をより低原子価酸化物または元素金属に還元するとともに排出したガスを前記水素製造装置へ還流して、前記カセット内部に還元された低原子価酸化物または元素金属を得る還元装置となるとともに、
該カセットは、前記還元された低原子価酸化物または元素金属が入った状態で一方の配管取付け手段から水または水蒸気が注入されて、水が分解して発生した水素を他方の配管取付け手段から排出して、水素を必要とする装置へ供給する水素供給装置となることを特徴とする水素供給装置。
【請求項１０】
前記カセットが前記還元装置として作用している際に、前記水素製造装置に接続された該カセットにおいて発生した水を凝集する手段が該カセットから前記水素製造装置への還流通路に設けられていることを特徴とする請求項９に記載の水素供給装置。
【請求項１１】
内部に金属酸化物が収納されるとともに少なくとも２つの配管取付け手段を具備した可搬カセットからなり、
該カセットは前記配管取付け手段を介して還元用水素供給装置および水素消費装置に選択的に接続可能であり、
該カセットが前記配管取付け手段の一方を介して前記還元用水素供給装置に接続されると該還元用水素供給装置から供給された水素により内部の金属酸化物がより低原子価酸化物または元素金属に還元されるとともに他方の連結孔配管取付け手段から水が排出可能であるとともに、
該カセット内部の金属酸化物がより低原子価酸化物または元素金属に還元された状態で該カセットが前記連結孔配管取付け手段の一方を介して水または水蒸気が注入されて、水が分解して発生した水素を、他方の連結孔配管取付け手段から前記水素消費装置へ供給可能であることを特徴とする水素供給装置。
【請求項１２】
前記金属酸化物が、鉄、インジウム、スズ、マグネシウム、セリウムのいずれかの酸化物であることを特徴とする請求項７〜１１の何れか１項に記載の装置。
【請求項１３】
前記金属酸化物がアルミナ、酸化亜鉛、マグネシア、活性炭、シリカ、チタニアのいずれかの担体に担持させたものであることを特徴とする請求項１２に記載の装置。
【請求項１４】
前記還元ステップにおいて発生した水を非反応状態とすることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項１５】
前記炭化水素分解触媒が、シリカ、アルミナ、マグネシアのいずれかよりなる担体にニッケル、コバルトまたは鉄よりなる群から選ばれた鉄族金属を担持させたものであることを特徴とする請求項２、１４の何れか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記金属酸化物が、鉄、インジウム、スズ、マグネシウム、セリウムのいずれかの酸化物であることを特徴とする請求項２、１４、１５の何れか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記金属酸化物がアルミナ、酸化亜鉛、マグネシア、活性炭、シリカ、チタニアのいずれかの担体に担持させたものであることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、メタンやメタンを主成分とする天然ガス等の炭化水素類から触媒を用いて、一酸化炭素や二酸化炭素などの炭素酸化物を生成することなく、水素を製造する技術に関する。
現代文明は、石油・天然ガス・石炭のような化石燃料に強く依存している。そのような化石燃料を燃やし続けることにより大気中の炭酸ガス（主たる温暖化ガス）が増加し、地球の気候を著しく変化させている。
水素は、燃やしたり燃料電池に使用したときに、炭酸ガスを発生しないクリーンな燃料である。炭酸ガスを発生しない水素の製造と水素の安全な貯蔵方法が、次世紀の燃料電池時代において期待されている。
背景技術
従来から水素の製造方法の一つとして、石油・天然ガスを原料とした部分酸化や水蒸気改質方法が提案されているが、これらの方法では、水素合成の際に多くの炭酸ガスを発生する。
そこで、炭酸ガスを発生しない方法として、太陽熱を利用したＵＴ−３サイクルや、特開平０７−２６７６０１公報の方法が提案されている。しかし、これらの方法は太陽熱を利用するに当たり、大きなシステムが必要で、コストもそれに伴い多大なものになる。
別の方法として、天然ガスの主成分であるメタンを、触媒を用いて炭素と水素に分解する方法が考えられる。例えば、特許第２７６７３９０号公報には、外表面が１ｍ2／ｇ以上の炭素物質の存在下にメタン等の炭化水素類を熱分解することが提案されている。しかし、この提案方法では熱分解時に１０００℃前後という極めて高温に加熱する必要があり、不利である。また、特許第２８３８１９２号公報には、炭素物質にニッケル化合物及びアルカリ金属とアルカリ土類金属の中から選ばれた少なくとも１種の金属の化合物を担持させたメタン等の炭化水素分解用触媒が提案されている。しかし、この提案では、熱力学的制約によりメタンを充分に分解することができず、更に大量の窒素ガス等にメタンを混合して供給するため、供給ガス中におけるメタンの分解される割合が低く、実際に使用できなかった。
また、水素と空気を原料とした燃料電池の場合、メタノールやガソリンの水蒸気改質により水素を供給する方法が一般的で多くの発明が提案されている。しかし、何れの提案方法も一酸化炭素、炭酸ガスの発生が同時に起こり、特に一酸化炭素は、燃料電池電極の被毒の問題から、１０ppm以下に除去するための装置が必要となり、コストが多大に掛かってている。
一方、水素供給方法の一つとしては、高圧ボンベにより供給することがある。しかし、高圧ボンベは重量、容量が大きく、水素を大量に自動車に積むのは困難であり、また、爆発の危険性等の問題がある。
また、水素を安全に貯蔵・運搬する手段として高圧ボンベの代わりに、水素吸蔵合金を用いることが多数提案されている。しかし、水素吸蔵合金への水素吸蔵には高い水素圧が必要であったり、このような水素吸蔵合金に吸蔵した状態では、依然として空気および水蒸気雰囲気下で使用できない等の問題点がある。
上述のような従来技術に鑑みて、本発明の課題は、炭酸ガスや一酸化炭素の発生なしに、安価に水素の製造が行え、同時に燃料電池等の水素供給装置として一酸化炭素を含まない純粋な水素が供給できる方法および装置並びに可搬方水素供給用カセットを提供することを目的とする。
発明の開示
本発明においては、上記の課題を、請求項１に記載のように、ニッケル、コバルトまたは鉄を担持している炭化水素分解触媒を収納した反応容器に、炭化水素類を導入して加熱し、前記炭化水素類を分解して水素を発生させる水素製造ステップと、前記水素製造ステップで生成した水素を含むガスを、金属酸化物を収納したカセットに導入して加熱し、前記金属酸化をより低原子価酸化物または元素金属に還元する還元ステップとからなり、前記還元ステップから排出したガスをクローズ状態で前記水素製造ステップへ還流して、前記水素製造ステップと前記還元ステップとを繰返すことを特徴とする炭化水素類の分解方法により、達成する。
本発明において、原料として使用する炭化水素類は、水素／炭素比の大きい常温気体状または液体状のものが好ましい。このような炭化水素類の例としては、メタン、エタン、エチレン、プロパンなどのＣ1〜Ｃ10の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタンなどの脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素を好ましく挙げることができるが、パラフィンワックスなどの常温固体状炭化水素を使用することもできる。常温液体状または常温固体状炭化水素を本発明に使用する場合には、ガス化して用いる。これらの炭化水素類は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。特に好ましくは、本発明の炭化水素類として、メタンやメタンを主成分とする天然ガスが用いられる。
本発明においては、メタン（メタンガス、天然ガスあるいは石油等のメタンを含む炭化水素系原料）等の炭化水素類を、ニッケル、コバルトまたは鉄という特定の触媒を用いて炭素と水素に分解する（水素製造ステップ）。しかし、メタン等の炭化水素類を炭素と水素に分解する反応のみでは、熱力学的制約によりメタン等の炭化水素類の完全分解が不可能であった。そこで、本発明においては、水素製造ステップで生成した水素を含むガスを還元ステップに導入して、メタン等の炭化水素類分解により発生した水素を金属酸化物の還元により消費することで、メタン等の炭化水素類の分解反応が平衡状態を取らないようにしている。なお、還元ステップの温度を７００℃未満として、水素製造ステップで未分解のメタン等の炭化水素類が還元ステップに導入されても、還元ステップにおいて酸化金属と反応しないようにする。更に、還元ステップから排出したガスをクローズ状態で水素製造ステップへ還流して、水素製造ステップと還元ステップとを繰返すことにより、メタン等の炭化水素類の炭素と水素への完全分解を達成している。
本発明においては、メタン等の炭化水素類を一層完全に分解するために、請求項３に記載のように、還元ステップにおいて発生した水を非反応状態とすることが好ましい。より具体的には、還元ステップから水素発生ステップへの還流時に還元ステップにおいて発生した水を凝集することが好ましい。
なお、本発明においてメタン等の炭化水素類の分解により生成した炭素は、天然ガスのガス田に戻してもよく、または、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、プラスチック、炭素合成物等の原料として用いることもできる。
本発明に用いる炭化水素類分解触媒は、シリカ、アルミナ、マグネシアのいずれかよりなる担体にニッケル、コバルトまたは鉄よりなる群から選ばれた鉄族金属を担持させていることが好ましい。
また、本発明に用いる金属酸化物は、鉄、インジウム、スズ、マグネシウム、セリウムのいずれかの酸化物であることが好ましい。これら金属酸化物はアルミナ、酸化亜鉛、マグネシア、活性炭、シリカ、チタニアのいずれかの担体に担持させてもよい。
更に、本発明は、請求項２に記載のように、ニッケル、コバルトまたは鉄を担持している炭化水素類分解触媒を収納した反応容器に、炭化水素類を導入して加熱し、前記炭化水素類を分解して水素を発生させる水素製造ステップと、前記水素製造ステップで生成した水素を含むガスを、金属酸化物を収納したカセットに導入して加熱し、前記金属酸化物をより低原子価酸化物または元素金属に還元する還元ステップとからなり、前記還元ステップから排出したガスをクローズ状態で前記水素製造ステップへ還流して、前記水素製造ステップと前記還元ステップとを繰返して、前記カセット内部に還元された低原子価酸化物または元素金属を得るシステムを構成し、
次いで、前記還元された低原子価酸化物または元素金属が入ったカセットを前記システムから取外し、該カセットに水または水蒸気を注入して、水が分解して発生した水素を、水素を必要とする装置へ供給することを特徴とする水素供給方法を提供する。
前述のように、本発明においては、水素製造ステップにおいてメタン等の炭化水素類を分解することにより発生した水素を用いて、還元ステップにおいて金属酸化物を還元している。この還元された金属酸化物（すなわち、元素金属または低原子価金属酸化物）は水または水蒸気により酸化することにより純粋な水素を供給するので、水素を必要とする装置への水素の供給源として使用することができる。なお、この反応は６００℃未満の温度で行ない、還元された金属酸化物を酸化することにより発生した水素が、その場で金属酸化物を還元しないようにする。
本発明によれば、局地設備用、工場用、家庭用もしくは車両搭載用の燃料電池または溶接用水素バーナ等の広範な水素を必要とする装置へ水素を安価に且つ安全に供給することができる。
更に、本発明は上述の本発明に係るメタン等の炭化水素類の分解方法を実施する装置として、請求項７に記載のように、ニッケル、コバルトまたは鉄を担持している炭化水素類分解触媒を収納した反応容器を備え、該反応容器内に導入された炭化水素類を加熱し、前記炭化水素類を分解して水素を発生させる水素製造装置と；金属酸化物を収納したカセットを備え、前記水素製造装置に接続されて該水素製造装置で生成した水素を含むガスを受取り、加熱し、前記金属酸化物をより低原子価酸化物または元素金属に還元する還元装置とから構成され；前記還元装置と前記水素製造装置とはクローズ状態で接続されており、前記還元装置から排出したガスを前記水素製造装置へ還流するようになっていることを特徴とする炭化水素類の分解装置を提供する。
また、本発明は上述の本発明に係る水素供給方法を実施する装置として、請求項９に記載のように、ニッケル、コバルトまたは鉄を担持している炭化水素類分解触媒を収納した反応容器を備え、該反応容器内に原料として導入された炭化水素類を加熱し、前記炭化水素類を分解して水素を発生させる水素製造装置と、金属酸化物を収納したカセットとからなり、
該カセットは、着脱可能に配管可能な少なくとも２つの配管取付け手段を具備し、該配管取付け手段は一方の配管取付け手段から導入されたガスが金属酸化物を通過して他方の配管取付け手段から排出されるように配置されており、
前記カセットは、該配管取付け手段により、前記水素製造装置にクローズ状態で接続可能であり、該水素製造装置で生成した水素を含むガスを受取り、前記金属酸化物をより低原子価酸化物または元素金属に還元するとともに排出したガスを前記水素製造装置へ還流して、前記カセット内部に還元された低原子価酸化物または元素金属を得る還元装置となるとともに、
該カセットは、前記還元された低原子価酸化物または元素金属が入った状態で一方の配管取付け手段から水または水蒸気が注入されて、水が分解して発生した水素を他方の配管取付け手段から排出して、水素を必要とする装置へ供給する水素供給装置となることを特徴とする水素供給装置を提供する。
更に、本発明によれば、可搬型水素供給装置として、請求項１１に記載のように、内部に金属酸化物が収納されるとともに少なくとも２つの配管取付け手段を具備した可搬カセットからなり、
該カセットは前記配管取付け手段を介して還元用水素供給装置および水素消費装置に選択的に接続可能であり、
該カセットが前記配管取付け手段の一方を介して前記還元用水素供給装置に接続されると該還元用水素供給装置から供給された水素により内部の金属酸化物がより低原子価酸化物または元素金属に還元されるとともに他方の連結孔配管取付け手段から水が排出可能であるとともに、
該カセット内部の金属酸化物がより低原子価酸化物または元素金属に還元された状態で該カセットが前記連結孔配管取付け手段の一方を介して水または水蒸気が注入されて、水が分解して発生した水素を、他方の連結孔配管取付け手段から前記水素消費装置へ供給可能であることを特徴とする水素供給装置が提供される。
この場合に、可搬カセットに接続される還元用水素供給装置はメタン（メタンガス、天然ガスあるいは石油等の炭化水素系原料）等の炭化水素類を触媒を用いて分解した水素を供給してもよいが、高圧水素ボンベ、液体水素ボンベ、水の電気分解による水素、メタノール改質による水素等で発生した水素を用いることもできる。
本発明者は、上記目的を達成するために、段階（１）でメタンガス、天然ガスあるいは石油等の炭化水素系原料を触媒を用いて炭素と水素に分解する。この段階（１）の反応に際して、段階（２）の反応に用いる金属酸化物が系に存在する状態で反応を行うことで、従来では熱力学的制約により不可能だったメタン等の炭化水素類の完全分解が行えることを見出した。これは、メタン等の炭化水素類分解により発生した水素を金属酸化物の還元により消費することで、平衡状態を取らないようにするものである。
本発明の段階（２）においては、段階（１）で製造した水素を金属酸化物が入ったカセットに導入し、金属酸化物を元素金属または低原子価金属酸化物に還元する。本発明においては、クローズされた系内でガスを循環させて、段階（１）および段階（２）の反応を行わせて、メタン等の炭化水素類をほぼ完全に分解するとともに金属酸化物を還元する。なお、前述のように、還元ステップの温度を７００℃未満として、水素製造ステップで未分解のメタン等の炭化水素類が還元ステップに導入されても、還元ステップにおいて酸化金属と反応しないようにする。
更に、段階（３）として、段階（２）で還元された金属酸化物（ここでは元素金属または低原子価金属酸化物）が入ったカセットを、水素を必要とする装置に組み込み、水または水蒸気により還元された金属酸化物を酸化することにより純粋な水素を供給することに使用できる。なお、前述のように、この反応は６００℃未満の温度で行ない、還元された金属酸化物を酸化することにより発生した水素が、その場で金属酸化物を還元しないようにする。
段階（３）を経ると、酸化された金属酸化物は、段階（１）に戻され、メタン等の炭化水素類分解により製造された水素により再び還元し、繰返し使用することができる。
本発明の段階（１）の反応は、炭化水素類にメタンを用いた場合、下式のごとく書ける。
（数式１）  ＣＨ4→Ｃ（ｓ）＋２Ｈ2
この反応は、通常天然ガスから分離したメタンを用いるが、石油・石炭・メタンハイドレートなどの資源から製造されたメタンを用いてもよい。更に、メタンを含む天然ガスそのものを原料として用いることもできる。
触媒材料としてはシリカ、アルミナ、マグネシア等の酸化物よりなる担体にニッケル、コバルトおよび鉄よりなる群から選ばれた鉄族金属を担持させて調製される。特に微粉末シリカを担体としニッケルを担持させた触媒が高活性で長寿命であり好ましい。
触媒の形状も粉体、粒状、ハニカム構造、不織布形状等、触媒を効率よく利用するために、表面積の大きい反応に適した形状が選択される。前述の反応に必要な熱量を外部加熱により供給する。反応と同時に生成した炭素は除去され、カーボンブラック・炭素繊維・活性炭などの機能性炭素材料として利用することができる。前述したように、段階（１）で製造した水素を段階（２）で使用する。
本発明の段階（２）の反応は、一般に金属酸化物をＭＯx（Ｍは金属元素）と表示すると下式のごとく書ける。
（数式２）  ＭＯx＋Ｈ2→ＭＯx-1＋Ｈ2Ｏ
この反応に用いる金属酸化物（ＭＯx）は酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4，Ｆｅ2Ｏ3，ＦｅＯ）、酸化インジウム、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化セリウムの何れかである。更に前述の金属酸化物（ＭＯx）がアルミナ、酸化亜鉛、マグネシア、活性炭、シリカ、チタニア等の担体に担持させたものでもよい。
反応容器であるカセットは、この段階（２）の還元反応の際に熱を必要とするが、カセットにヒータが内蔵された構造としてもよいし、または外部に設けたヒータから熱を取り入れる構造としてもよい。
このカセットが段階（１）の、水素製造のための反応容器に接続されている。段階（２）の還元の際に発生する水蒸気は、水素製造のための反応容器に還流する間に、トラップ装置により凝集され系から除去されて、水蒸気を含まないガスが再び段階（１）にもたらされ、これにより、段階（１）のメタン等の炭化水素類分解反応が促進される。
すなわち、本発明においては、段階（１）と段階（２）を同時に行うので、一定量注入したメタン等の炭化水素類から段階（１）で分解して製造した水素により、段階（２）では金属酸化物（ＭＯx）が還元されて水素を消費する。未反応の分解しなかったメタン等の炭化水素類と、還元に使用されなかった水素を繰り返し循環し、両者が完全に系内から無くなるまで反応を続ける。
本発明の段階（３）の反応は、段階（２）で還元された金属酸化物を一般にＭＯx-1（ここでは元素金属または低原子価金属酸化物）と表示すると下式のごとく書ける。
（数式３）  ＭＯx-1＋Ｈ2Ｏ→ＭＯx＋Ｈ2
この反応は段階（２）で還元された金属酸化物（ＭＯx-1）の入ったカセットを取り外し、水素を必要とする装置、例えば燃料電池に接続されたのち、水または水蒸気を導入し、水素を発生させる反応である。
なお、段階（３）においては、段階（２）の還元時と同じく、水から水素を発生させるために熱を必要とする。このため、前述のように、カセットに内蔵されたヒータ、あるいは外部ヒータから熱を取り入れ、段階（３）の反応を進行させる。
この場合に、本発明によれば、段階（３）で発生する水素は水蒸気以外の不純物を全く含まないものであり、燃料電池に使用した場合にも、電極のＣＯ被毒対策をとる必要はなくなり、経済的効果が大きい。
なお、カセットを燃料電池に使用した場合には、カセットから燃料電池へ水素を供給することにより燃料電池で熱が発生するので、この熱を用いて上述のカセットの加熱を行うようにしてもよい。このようにすると、段階（３）の反応開始時のみカセット用ヒータへ加熱エネルギーを供給すればよい。
段階（３）により酸化された金属酸化物（ＭＯx）は、再び段階（２）に戻して還元させる。このため、カセットを水素を必要とする装置から外し、段階（１）および段階（２）を行う系に戻される。
前述のような段階を践むため、本発明のカセットは着脱可能であり、可搬型の構造である。
本発明は、このようにカセットを取り外して水素の発生を行う方法以外にも、メタン分解のための装置とカセットを結ぶシステム全体を、水素を必要とする装置に組み込んで水素の供給を行うようにして使用することもできる。
【図面の簡単な説明】
以下、本発明の実施例を図示した添付図面を参照して、本発明につき詳細に説明する。
第１図は、実施例に用いた反応装置および実験手順の概念図である。
第２図は、４００℃における酸化インジウムの還元および再酸化サイクルを示す。
第３図は、４５０℃におけるＮｉ／Cab-O-Sil上でのメタンの完全分解および４００℃における還元された酸化インジウムからの水素の回収を示す。
第４図は、４００℃における酸化鉄の還元および再酸化サイクルを示す。
第５図は、４５０℃におけるＮｉ／Cab-O-Sil上でのメタンの完全分解および４００℃における還元された酸化鉄からの水素の回収を示す。
第６図は、本発明を産業的に実施する形態を示す。
第７図は、還元された金属酸化物の入ったカセット２が第６図のシステムから外され、燃料電池１８に接続された状態を示す。
発明を実施するための最良の形態
〔実施例１〕
本実施例に用いた反応システムを概略的に第１図に示す。本実施例のメタンの分解装置は、２つの反応器（水素製造装置、カセット）４、２がガラス管３、９によりクローズ状態に連結されており、反応器（カセット）２の下流にはトラップ装置１２（ドライアイス温度）とガス循環ポンプ８が系内に設置され、ガラス管３ａ、３ｂ、９ａ、９ｂにより連結されクローズされたガス循環システムが構成されている。
反応器（水素製造装置）４におけるメタン分解触媒７として、微粉末シリカ（ＣＡＢＯＴ社のヒュームドシリカ：Cab-O-Sil〔商標〕）に担持されたニッケル触媒を用いた。この触媒０．１ｇ（Ni：１０wt％）を反応容器４に入れて加熱炉により４５０℃に加熱した。
反応器（カセット）２に収納されて還元される金属酸化物１０として三酸化二インジウム（和光純薬工業株式会社）を用いた。三酸化二インジウム０．１７ｇをカセット２に入れ、カセット温度が４００℃になるように設定した。
外部から所定量のメタンガスを反応容器４へ導入し、バルブ２６を閉じて、系をクローズ状態とした。メタンガスは数式１に従いメタン分解触媒７により分解して水素を発生し、その水素をカセット２に導入し、数式２に従い金属酸化物（三酸化二インジウム）１０を還元した。
カセット２における還元の際に生成した水蒸気を、トラップ装置１２にてドライアイス温度（−７８℃）で凝集した。すなわち、Ni/Cab-O-Sil触媒上でのメタン分解は４５０℃で行い、ガスを循環させることによる金属酸化物（三酸化二インジウム）の還元を４００℃で行った。
第２図に金属酸化物（三酸化二インジウム）の特性の確認として、４００℃における三酸化二インジウムの水素による還元および再酸化サイクルを示す。この確認は第１図の反応システムにおいて、反応器４に接続したバルブ２７、２８を閉じた状態で行なった。
カセット２を４００℃に加熱するとともに最初にバルブ２６から所定量の水素とアルゴンを導入し、バルブ２６を閉じた。このようにして、まず、金属酸化物の還元を行なった。この際に、発生した水蒸気はトラップ装置１２により凝集した。
還元した金属酸化物からの水素の再生は、トラップ装置１２中の水を１５℃で蒸発させ、アルゴンとともに水蒸気を循環させることにより行った。このように、還元後の４００℃に加熱したカセット２に水蒸気を導入して水素を発生させた。
第２図において、金属酸化物（三酸化二インジウム）の還元と再酸化を３回繰返した。すなわち、（ａ）の時点（０分）で所定量（三酸化二インジウムの還元率が約５０％となる量）の水素を添加し、水素を循環して還元を行なった。還元により発生する水蒸気をトラップ装置１２で凝集することにより、（ａ）〜（ｂ）の間において、三酸化二インジウムの水素による還元が円滑に行われた。
次いで、（ｂ）の時点（９５分、２１０分および３３０分）においてトラップ装置１２に凝縮した水を蒸発させることにより、上述のように還元された三酸化二インジウムにより水を分解して水素を再生した。この際に再生された水素量は、還元において消費された水素量とほぼ完全に（約１００％）等しかった。一方、還元された三酸化二インジウムは、水の分解により発生した酸素により、再び酸化された。
次いで、（ｃ）の時点で、再びトラップ装置１２の温度をドライアイス温度（−７８℃）として水蒸気の凝集を再開すると、再び酸化物の還元が開始された。
このサイクルを３回繰り返し、反応ガスの分析をオンラインガスクロマトグラフで行った結果を第２図に示している。これにより添加した水素と同量の水素をほぼ１００％繰返して回収することができることが分かった。
次に第３図は、上述した４５０℃におけるＮｉ／Cab-O-Sil上でのメタンの完全分解および４００℃における還元された酸化インジウムからの水素の回収サイクルを示す。なお、Ｎｉ（１０wt％）／Cab-O-Sil＝０．１ｇ、Ｉｎ2Ｏ3＝０．１７ｇである。第３図では６サイクル繰り返している。第３図において、−●−はＣＨ4（メタン）量を示し、−○−はＨ2（水素）量を示す。時点（ａ）でＣＨ4（メタン）を系に添加し（３００μｍｏｌ）、時点（ｂ）ではメタンがほぼ完全に分解され、水素は水として凝集されている。この時点（ｂ）において１５℃でトラップ装置１２の凝縮水を蒸発させ、還元された酸化インジウムに接触させ、水素を発生させた。この水素量は約６００μｍｏｌで、添加したメタンから分解した水素とほぼ同量であった。時点（ｃ）では系から気体相を排出している。
ＣＨ4（メタン）の分解を５回繰り返した後に、時点（ｄ）において、還元された金属酸化物を室温の空気中に１６時間放置した後、引き続き６回目の実験を行った。金属酸化物の活性は保持されており、何の問題もなかった。
〔実施例２〕
実施例１と同様の実験を、金属酸化物１０の三酸化二インジウム０．１７ｇの代わりに、三酸化二鉄（和光純薬工業株式会社）０．１ｇを用いて行った。他の条件は全て実施例１と同じにして実験を行った。得られた第２図、第３図と同様の結果を第４図、第５図に示す。
第４図は、水素による還元および還元された酸化鉄による４００℃における水蒸気の分解状態を示す。（ａ）の時点で最初に外部から約１０００μｍｏｌの水素を導入して、クローズ状態で、三酸化二鉄の還元と再酸化を繰返した。第４図に示されるように、金属酸化物として酸化鉄を用いた実施例２では、１回目の（ｂ）時点から（ｃ）時点までの水蒸気導入による水素発生量は（ｃ）時点で約７００μｍｏｌであり、（ａ）時点で導入した水素量よりやや減少したが、２〜４回目まではほぼ同量の水素を発生することができた。
また、第３図と第５図との比較から分かるように、実施例２の場合には、メタン分解の割合が実施例１よりも速い速度で行われた。なお、１回目のメタン導入により、発生する水素量がメタンの量に対して少なかった。これは、一旦還元された酸化鉄が再び酸化される際にＦｅ3Ｏ4迄しか戻らないためと考えられる。２回目以降は導入するメタンの量を前回発生の水素量の約１／２とした。第５図において、実験開始から１５００分目の還元が終了した時点で、還元された金属酸化物を大気中に１５時間放置した後、水蒸気の導入を行ったところ、水分解の活性がやや低下した。しかし、２〜６回目までの何れの場合も、メタンから分解した水素とほぼ同じ量の水素を回収することができた。
〔発明の産業的な実施の形態〕
本発明を産業的に実施する形態を第６図に示す。第６図は本発明のメタンガスから水素を製造する水素製造装置１と、酸化・還元媒体となる金属酸化物が入ったカセット２を管３ａ、３ｂ、９ａ、９ｂで結合させた構成であり、システムの一実施例を示す概略図面である。
水素製造装置１としての反応容器４はメタンガスの導入管５、メタンガスから分解された水素が排出される管３ｂ、カセット２から戻ってきた未反応メタンと水素を再び反応容器４に戻す管３ａが接続され、熱を供給する熱源としてヒータ６が設置される。熱源は一般的に選択される電気炉、ヒータ、誘導加熱のいずれでもよい。
反応容器４にはメタン分解触媒７が入れられており、容器内部に注入されたメタンガスを水素と炭素に分解する。反応容器４の排出口にはフィルター１３ａが設けられている。
発生した水素および未反応のメタンガスは排出管３ｂより、ガス循環ポンプ８により送り出され、導入管９ｂを通してカセット２へ注入される。
カセット２の容器１６はステンレススチール、アルミ等の金属やセラミックで作られ、熱や内外圧力に耐え得る構造をとり、管９ａ、９ｂと継手１７により接続される。この継手１７は管９ａ、９ｂに対して着脱自在であり、従って、カセット２を第６図に示したクローズしたシステムから取外すことができる。継手１７はワンタッチで着脱できる構造（例えば、従来からガス配管に使用されているもの）とすることが好ましい。
カセット２内の金属酸化物１０を水素により還元させるため、反応に必要な熱を供給する熱源ヒータ１１が設置される。熱源は一般的に選択される電気炉、ヒータ、誘導加熱のいずれでもよい。カセット２内は断熱材１４が挿入され、カバー１５で覆われる。カセット２のガス導入口・排出口にはそれぞれフィルター１３ｂ、１３ｃが設けられる。
金属酸化物１０が還元する際に発生した水蒸気は排出管９ａを通し、水のトラップ装置１２に送り込まれ、凝集して水として回収される。
未反応のメタンガスと還元に使用されなかった水素も排出管９ａを通し、カセット２より排出され、再び反応容器４とカセット２に戻され、未反応のメタンガスは触媒７上で水素に分解する反応を起こし、新たに発生した未反応の水素はカセット２において金属酸化物１０を還元する。このように注入したメタンガスが全て水素に分解され、製造した水素が全て金属酸化物の還元に使用されてしまうまで、それぞれのガスを循環する。なお、メタンガスの分解により発生する炭素は水素製造装置１において触媒７に吸着し捕集される。
第７図は、還元された金属酸化物１０の入ったカセット２が第６図のシステムから外され、公知の固体高分子型燃料電池１８に接続された状態を示す。
カセット２に水または水蒸気を導入管１９より注入する。カセット２は内蔵されたヒータ１１からの熱源により熱せられる。還元された金属酸化物１０と水が反応し、水素が発生する。
発生した水素は燃料電池１８と接続された管２０ａ、２０ｂを通して、燃料電池１８の燃料極２１へ供給される。
燃料電池１８の空気極２２へは空気が導入され、水素と空気中の酸素の反応により、電気エネルギーが取り出される。
燃料電池反応の生成物である水は、排出管２４を通して水のリザーブタンク２５に戻され金属酸化物１０との反応に使用される。また、未反応の水素は接続管２３によりカセット２に戻され、再び燃料電池１８まで循環する。
産業上の利用可能性
本発明に係る水素供給方法および装置並びに水素供給カセットは、以上のように構成されているため、次のような効果を得ることができる。
本発明の水素供給においては、メタン等の炭化水素類の分解を金属酸化物存在下で行うことで、熱力学制約により不可能だったメタン等の炭化水素類の完全分解を行うことができる。
また、本発明では、金属酸化物の入ったカセットは着脱可能な可搬型構造であり、このカセットだけを燃料電池に搭載できるため、燃料電池システムを簡略化できコストが低く押さえられる。燃料電池自動車、水素自動車にカセットを搭載する際に、燃料を金属酸化物の状態で貯蔵・運搬するため安全であり、高圧水素ボンベのように危険性がなく、大気中での保管も可能である。これらのため、実用化に最も近い水素供給装置となる。
また、従来技術である例えばメタノール改質を用いた水素発生装置は一酸化炭素の発生があるため、燃料電池の電極を被毒することよりＣＯ除去装置を必要とし、更に完全には除去できないため、燃料電池の寿命にも大きく影響している。これに対して、本発明ではカセットから発生するガスは純粋な水素と水蒸気以外の不純物は含まないため、燃料電池の燃料極を被毒することなく、ＣＯ除去装置も必要でなくシンプルなシステムで構成されることにより、経済的な効果が大きい。
また、本発明を家庭用のオンサイト型燃料電池に用いる場合、メタン等の炭化水素類分解部とカセットを一体化したシステムを組み込むことで、都市ガスから純粋な水素の供給を低コストで行うことができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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