(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ５以上のパラフィン系供給原料を中質留分へ転換するための水素化異性化方法において、
前記Ｃ５以上のパラフィン系供給原料は、フィッシャー−トロプシュ反応生成物であり、該Ｃ５以上のパラフィン系供給原料および水素を、酸性粒状固体上に担持された第ＩＢ族金属成分、第ＶＩＢ族金属成分、第ＶＩＩＩ族金属成分、または前記金属成分の２つ以上の混合物からなり、かつパラフィン系液体炭化水素中に分散されている３０〜１５０ミクロンの範囲の平均粒子直径の触媒と、水素化異性化反応条件下に、接触および反応させることを特徴とする水素化異性化方法。
【請求項２】
前記触媒は、少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属を含むことを特徴とする請求項１に記載の水素化異性化方法。
【請求項３】
前記触媒は、少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属と、少なくとも一種の第ＩＢ族金属又は第ＶＩＢ族金属とを、含むことを特徴とする請求項１に記載の水素化異性化方法。
【請求項４】
前記触媒中に含まれる金属濃度は、触媒全重量に基づいて、０．０５〜２０重量％の範囲であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水素化異性化方法。
【請求項５】
前記触媒の酸性担体成分は、シリカ−アルミナであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の水素化異性化方法。
【請求項６】
前記水素化異性化反応条件は、温度が４００〜８５０°Ｆ（２０４.４〜４５４.４℃）の範囲であり、圧力が１００〜１５００ｐｓｉｇ（６８９.５〜１０３４２.５ｋＰａ）の範囲であり、水素処理ガス速度が１０００〜１０，０００ＳＣＦＢ（１７７.８９〜１７７８.９ｍ３／ｍ３）の範囲であり、さらに、空間速度が０．５〜２０ＬＨＳＶの範囲であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の水素化異性化方法。
【請求項７】
前記触媒の平均粒子直径は、４０〜６０ミクロンの範囲であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の水素化異性化方法。
【請求項８】
前記水素化異性化反応は、単一又は連続して結合された複数の反応器中で行われることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の水素化異性化方法。
【請求項９】
前記単一の反応器または連続して結合された複数の反応器中の最初の反応器に供給される供給原料は、Ｃ５以上でかつ沸点が７００゜Ｆ（３７１.１℃）以上のフィッシャー−トロプシュ反応生成物であり、単一の反応器または連続して結合された複数の反応器中の最後の反応器から取り出される生成物は、７００゜Ｆ（３７１.１℃）未満の留分と７００゜Ｆ（３７１.１℃）以上の留分とに分離されて、７００゜Ｆ（３７１.１℃）未満の留分は、取り出され、一方、７００゜Ｆ以上の留分は、単一の反応器又は連続して結合された複数の反応器中の最初の反応器へ再循環されることを特徴とする請求項８に記載の水素化異性化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、蝋質炭化水素から中質留分燃料を製造する方法に関する。詳細には、本発明は、蝋質炭化水素供給原料の水素化異性化を介して、留分燃料、特に、灯油、ディーゼル燃料、ジェット燃料、潤滑油基原料、およびこれらの燃料の製造に有用な高品質ブレンド成分、を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
接触水素化分解もしくは水素化異性化を介して、または接触水素化分解反応および水素化異性化反応の両方によって、蝋質炭化水素供給原料から留分燃料を製造することが公知となっている。従来の方法では、例えば、第VI族もしくはVIII族金属触媒を使用した合成ガスの反応によって製造された蝋質生成物を、適当な触媒を使用して温和な条件下で水素化異性化および／または温和な条件下で水素化分解して、ある種の留分燃料もしくは留分燃料へ変換する上で有用な精油所供給原料を製造する。しかしながら、典型的には、生産性を高めて、これらの反応器および触媒を操作（例えば、７００゜Ｆ以上の高温転換および空間速度＞１．５ＬＨＳＶ）すると、生成物選択性が望ましくない方向に変化して、触媒粒子からの退去および蒸気相へのフラッシングの前に、留分が再分解され、ガスやナフサを生じる。細孔拡散限界に起因して起こるこの現象によって、これらの触媒の使用が制限され、比較的低空間速度で稼働する多段固定層型反応器へ多大な投資をする結果となる。
【０００３】
更に、蝋質生成物から製造された中質留分燃料は、一般に、低温流れ特性が劣っていることで悪名高い。このため、これらの生成物を多くの環境下で使用することが困難、もしくは不可能ですらある。なぜなら、低温において燃料の流動度もしくは流動性を保持するためには、凝固点が低くなければならないからである。
【０００４】
最近発行された米国特許第５，３７８，３４８号では、優れた低温流れ特性を有する留分燃料が、改良された固定層法を介して、蝋質のフィッシャー−トロプシュ生成物から高収量で製造されており、その際、蝋質のフィッシャー−トロプシュ生成物を、５００゜Ｆ以下および５００゜Ｆ以上の供給原料留分に分離し、それぞれ別々に水素化異性化して中質留分を製造する。５００゜Ｆ以下の留分（例えば３２０〜５００゜Ｆ留分）を、第一段階では、第VI族金属もしくは第VIII族非貴金属触媒を使用して、温和な条件下で水素化精製してヘテロ原子を除去し、第二段階では、第VIII族貴金属触媒（望ましくはプラチナ触媒もしくはパラジウム触媒）の固定層を使用して水素化異性化することによって、ジェット燃料および軽質ナフサ副生成物を生成させる。一方、５００゜Ｆ以上の重質留分を、固定層触媒を使用して直接水素化分解し、ディーゼル燃料もしくはジェット燃料として、またはディーゼル燃料もしくはジェット燃料のブレンド成分として有用な３２０〜７００゜Ｆ留分を生成させる。この方法では、蝋質炭化水素から低温流れ特性が改良された留分を製造することが可能であることが示されているが、方法の改善および生成物品質の向上の両面に関して、水素化異性化方法を更に改善するなどの望みが残っている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
従って、本発明は、パラフィン系もしくは蝋質の液体炭化水素媒質中に分散もしくはスラリー化させた粒子サイズの小さい水素化異性化触媒を使用して、Ｃ5以上のパラフィン系もしくは蝋質の炭化水素供給原料を、添加された水素と接触・反応させて、良好な低温流れ特性を有する留分を高収量で製造する水素化異性化方法、もしくは更に改良された水素化異性化方法に関する。水素化異性化反応は、ジェット燃料、ディーゼル燃料、潤滑油、およびこれらの物質を製造するための高品質ブレンド成分などのＣ5以下の７００゜Ｆ留分生成物を生成する条件下で行う。一般に、水素化異性化反応は、約４００゜Ｆ〜約８５０゜Ｆ、好ましくは約５００゜Ｆ〜約７００゜Ｆの範囲に温度を制御して、一般に約１００ｐｓｉｇ〜約１５００ｐｓｉｇの範囲、好ましくは約３００ｐｓｉｇ〜約１０００ｐｓｉｇの範囲の圧力下で行う。この反応は、一般に、水素処理ガス速度が約１０００ＳＣＦＢ〜約１０，０００ＳＣＦＢ、好ましくは約２０００ＳＣＦＢ〜約５０００ＳＣＦＢの下で行う。空間速度は、一般に、約０．５ＬＨＳＶ〜約２０ＬＨＳＶ、好ましくは約２ＬＨＳＶ〜約１０ＬＨＳＶの範囲である。
【０００６】
スラリー中に含有される水素化異性化触媒の濃度は、スラリー全重量に基づいて約１０パーセントを超え、好ましくは約２５パーセントを超え、その触媒粒子の平均粒子直径は、一般に約３０ミクロン〜約１５０ミクロン、好ましくは約４０ミクロン〜約６０ミクロンの範囲である。触媒は二つの機能を有し、一つもしくは複数の活性金属水素化成分および担体成分を含有する。活性金属成分は、好ましくは、元素の周期律表（Ｓａｒｇｅｎｔ−Ｗｅｌｃｈ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｃｏｍｐａｎｙが１９６８年に著作権を取得したもの）に記載の第IB族、第VIB族、および／または第VIII族金属であり、触媒が分散されたスラリー中での水素化異性化に対して触媒活性を示すに十分な量を使用する。一般に、金属濃度は、触媒全重量に基づいて（重量％）、約０．０５パーセント〜約２０パーセント、好ましくは約０．１重量パーセント〜約１０重量パーセントの範囲である。これらの金属としては、例えば、ニッケルおよびコバルトなどの第VIII族非貴金属、これらの金属どうしの混合物、またはこれらの金属と他の金属（第IB族金属の銅もしくは第VIB族金属のモリブデン）との混合物が挙げられる。パラジウムが、好適な第VIII族貴金属の例である。一つもしくは複数の金属を、例えば、一つもしくは複数の金属の好適な塩もしくは酸の溶液で担体を含浸・乾燥・か焼させるなどの公知の方法で、触媒の担体成分と共に取り入れる。
【０００７】
触媒担体は、一つもしくは複数の金属酸化物成分からなり、そのうち少なくとも一つの成分は、オレフィン分解反応および水素化異性化反応に活性を示す酸性酸化物である。これらの酸化物としては、例えば、シリカ、シリカ−アルミナ、クレー（例えばピラードクレー（pillared clay））、マグネシア、チタニア、ジルコニア、ハロゲン化物（例えば塩素化アルミナ）などが挙げられる。触媒担体は、シリカおよびアルミナから成るものが好ましく、特に好ましい担体は、最高約３５重量％のシリカ、好ましくは約２重量％〜約３５重量％のシリカから成り、次のような細孔構造特性を有する。
【０００８】
0003860863.tif 000002
【０００９】
シリカおよびアルミナ基材としては、例えば、アルカリ金属の珪酸塩（但し、Ｎａ2Ｏ：ＳｉＯ2＝１：２〜１：４であることが好ましい）、テトラアルコキシシラン、オルト珪酸エステル、などの化合物を含む溶解性シリカ、アルミニウムの硫酸塩、硝酸塩、もしくは塩化物やアルカリ金属のアルミン酸塩、アルコキシドの無機塩もしくは有機塩、などが使用できる。これらの出発物質の溶液からシリカもしくはアルミナの水和物を沈殿させる時は、適当な酸もしくは塩基を添加して、ｐＨを約６．０〜１１．０の範囲内に設定する。加熱しながら、酸もしくは塩基を加えて、沈殿および熟成を行い、その際、還流させて、処理液の蒸発およびｐＨの変化を防止する。担体製造方法の残りの部分は、担体物質の濾過、乾燥、およびか焼などの通常利用されるものと同じである。担体はまた、マグネシア、チタニア、ジルコニア、ハフニア、などの物質を少量（例えば１〜３０重量％）含有させてもよい。
【００１０】
担体物質およびその調製の更に完全な説明は、米国特許第３，８４３，５０９号に記載されており、参照することによりここに取り込まれる。担体物質は、一般に、約１８０〜４００ｍ2／ｇ、好ましくは２３０〜３７５ｍ2／ｇの範囲の表面積、一般に約０．３〜１．０ｍｌ／ｇ、好ましくは約０．５〜０．９５ｍｌ／ｇの孔体積、一般に約０．５〜１．０ｇ／ｍｌのかさ密度、および約０．８〜３．５ｋｇ／ｍｍの側面圧潰強さを有する。
【００１１】
本発明の触媒で異性化される供給物質は蝋質供給原料、すなわち約３５０゜Ｆ（１７７℃）を超える、好ましくは約５５０゜Ｆ（２８８℃）を超える沸点を有するＣ5以上の物質であることが好ましく、実質的に直鎖パラフィンを生成するフィッシャー−トロプシュ法から得てもよいし、もしくは粗蝋から得てもよい。粗蝋は、脱蝋処理の副生成物であり、この処理では、プロパンもしくはケトン（例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）などの希釈剤または他の希釈剤を利用して、蝋の結晶成長が促進され、濾過もしくは他の適当な手段によって潤滑油基原料から蝋が取り除かれる。粗蝋は、一般にパラフィンの性質を有し、約６００゜Ｆ（３１６℃）を超える、好ましくは６００゜Ｆ（３１６℃）〜約１０５０゜Ｆ（５６６℃）の範囲の沸点を持ち、約１〜約３５重量％の油を含む場合がある。油含量が低い（例えば５〜２０重量％）の蝋が好ましいが、５〜４５％の蝋を含有する蝋質留分もしくはラフィネートもまた、供給原料として使用してもよい。粗蝋からは、通常、例えば米国特許第４，９００，７０７号に記載の温和な水素化精製（この方法はまた、硫黄および窒素の量を好ましくはそれぞれ５ｐｐｍ未満および２ｐｐｍ未満に減少させる）などの公知の技術によって、多核芳香族化合物およびヘテロ原子化合物が除去される。フィッシャー−トロプシュ蝋は、好ましい供給物質であり、芳香族化合物、硫黄化合物、および窒素化合物の量は無視できる程度である。
【００１２】
処理中、７００゜Ｆ以上の供給原料から７００゜Ｆ以下の生成物を製造する全転換を、供給原料の全重量に基づいて、一回処理すなわち新しい供給原料を使用して、約３０パーセント〜約９０パーセント、好ましくは約５０パーセント〜約８０パーセントの範囲のレベルとなるように維持される。
【００１３】
スラリー水素化異性化反応は、一般に約１個〜約５個の反応器から成る、一個もしくは連続して結合された複数の反応器中で行われるが、反応は、単一反応器中で行うことが好ましい。例えば、約３５０゜Ｆ（１７７℃）を超える、より好ましくは約５５０゜Ｆ（２８８℃）を超える沸点を有するＣ5以上のフィッシャー−トロプシュ蝋などの蝋質炭化水素供給原料を、水素とともに、連続した反応器のうちの第一の反応器へ、また、水素化異性化反応条件で触媒スラリー中へ送り込んで、水素化異性化させ、蝋質供給原料の一部をジェット燃料、ディーゼル燃料、潤滑油、および高品質ブレンド成分を含む７００゜Ｆ以下の生成物へ変換する。直径の小さい触媒粒子を使用して生産性を高めると、細孔拡散限界が取り除かれ、充填層水素化異性化処理で見られる（例えば、空間速度＞２ＬＨＳＶおよび７００゜Ｆ以上の転換レベルが４０％を超える充填層反応器で見られる）留分生成物の選択性および生成物品質の劣化がなくなる。実際に、単一スラリー反応器を使用すると、類似の反応条件で、類似の蝋を水素化異性化する際に、連続した三つの充填層反応器を使用した場合とほぼ同じ転換率が得られる。更に簡易水流冷却コイルをスラリー反応器中で使用すると、熱放出を制御するトレーや急冷技術を含むより複雑なシステムが必要となる充填層反応器に要求される条件とは対照的に、反応の発熱がより効率的に除去および制御される。水素化異性化および部分的に水素化分解された蝋は、反応器上部に設置されたフィルターを通過した後、生成物として取り出されるか、または好ましくは、パイプスチル中で、例えば７００゜Ｆ以下の留分および７００゜Ｆ以上の留分に分離されて、７００゜Ｆ以下の留分は生成物として取り出され、７００゜Ｆ以上の留分は、全部もしくは一部を反応器へ再循環すなわちポンプで送り返して更に７００゜Ｆ以下の生成物へ変換される。ガスおよび軽質液体は、反応器上部から高圧分離器へ送られて、副生成物留分として分離される。主生成物のフラッシングおよび回収を、液体および蒸気の滞留時間が短いことが特徴であるスラリー反応器もしくは一連の反応器中で、直ちに完了させる。
【００１４】
上述したように、７００゜Ｆ以上の留分の再循環すなわちポンプで循環させることによって、一回処理の際に生じる７００゜Ｆ以上の未反応重質液体の量を減少させる。一方、それに代わる方法として、小型の二次的な固定層型反応器もしくはスラリーアップグレイダー（slurry upgrader）を、それより大型の単一スラリー反応器に設置するか、もしくはそれより大型の一連のスラリー水素化異性化反応器の最終反応器として設置して、重質液体をより軽質の低沸点生成物へ変換することができる。スラリーアップグレイダー反応器は、好ましくは約４５０゜Ｆ〜約７５０゜Ｆの範囲の温度で、好ましくは約２５０ｐｓｉｇ〜約１２００ｐｓｉｇの範囲の圧力で、好ましくは約０．０５時間〜約２時間の範囲の滞留時間で、操作される。触媒は、コバルト−モリブデン、パラジウム、もしくはニッケル−銅を含有し、酸性担体上に分散させたものが好ましい。好適な担体としては、無定形および結晶性無機酸化物の両方を挙げられる。担体としては、例えば、シリカ、アルミナ、クレー（例えばピラードクレー）、マグネシア、チタニア、ジルコニア、ハロゲン化物（例えば塩素化アルミナ）、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００１５】
【実施例】
以下の実施例によって、本発明の更に顕著な特徴を説明する。部および百分率はいずれも、他に指定がない限り、重量基準で示されている。
【００１６】
すぐ後に続く実施例では、粒子直径の小さな触媒のスラリーがより有効で高い転換レベルを示すこと、望ましくない分解を引き起こす固定層水素化異性化反応で得られる結果と正反対の効果が得られることが示される。
【００１７】
実施例１
０．５０重量％のパラジウムが２５重量％のＡｌ2Ｏ3を含有する酸性シリカ−アルミナ担体に担持された二機能性水素化異性化触媒について、ｎ−Ｃ16Ｈ34（即ちヘキサデカン）からのｉｓｏ−Ｃ16Ｈ34の調製を代表的な試験として利用して、水素化転換触媒としての活性に関する試験を実施した。試験方法は、以下の通りであった。
【００１８】
１インチステンレス鋼製スウェージロック（SwageLok）キャップおよびプラグを有するバッチ式小型反応器中で、実験を行った。実験はいずれも、６５０゜Ｆで、２５０〜７５０ｐｓｉａ（低温）の圧力範囲のＨ2圧で、滞留時間を２時間にして実施した。典型的な実験では、１．００グラムのヘキサデカンと、約７０〜９０ミクロンの平均粒子直径を有する触媒と、水素と、を小型反応器へ仕込んた。ミニボンベをシールして、ステンレス鋼ラック上に乗せて、砂浴中へ設置した。２５０ｒｐｍの速度で、２時間、反応器を攪拌し、次に砂浴から取り出して、室温に冷却した。次に、ガス収集ポンベに取り付けられた減圧セル中で、ミニポンベを開けた。ガスを収集し、質量分析法によって分析した。生成した液体は、１０．０ｍＬの二硫化炭素で抽出し、ガスクロマトグラフィーで分析した。
表１Ａには、三つの異なる圧力下における転換率が示されている。
【００１９】
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【００２０】
ヘキサデカン：触媒の比が１０：１（５．０ＷＨＳＶ）では、転換レベルが中程度であることが分かる。これによって、スラリー反応器の有効性が示される。このスラリー反応器では、更に高いＬＨＳＶが利用できる。予期されるように、転換率と圧力の間には逆相関がある。
【００２１】
これらの低い転換レベルにおいては、ｉｓｏ−Ｃ16に対する選択性は、本質的に１００％であり、異性体の大多数が単一メチル分岐したものである。しかしながら、表１Ｂに示されるように、転換レベルを高めると、複数メチル分岐したものがかなり生成し始める。このことは、転換率を高めると望ましくない分解反応が起こる典型的な固定層型反応器とは逆である。
【００２２】
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【００２３】
実施例２
実施例１に記載の触媒を、実施例１に記載したものと同様な手順を使用して、今度は、種々の温度および滞留時間において、更に評価した。
ヘキサデカン供給原料に基づいて１０重量％の仕込み量、２５０ｐｓｉｇの水素圧力、６５０〜７００゜Ｆの範囲の温度における触媒の転換率および選択性が、表２Ａに示されている。温度および時間以外は同じ条件にして、同様のデータが表２Ｂに示されている。この場合には、温度を７００゜Ｆに保ち、時間を５〜１２０分の範囲で変えた。Ｃ16に対する重量％転換率は、温度の上昇とともに増加し、一方、Ｃ16イソパラフィンに対する重量％選択性は温度の上昇とともに減少することが観測された。滞留時間を増加させると、Ｃ16転換の量が増加し、Ｃ16イソパラフィン選択性が減少する。転換率／選択性の関係は変化しない。また注目すべきことに、種々の転換レベルに渡って、選択性が非常に高い（すなわち＞８０％）ままであり、転換率が８０％を超えるまでは著しい低下はない。
【００２４】
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【００２５】
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【００２６】
実施例３
脱水素源としてパラジウム（０．５０重量％）を有し、酸性担体としてピラードインターレイアクレー（ＰＩＬＣ）を使用した二機能性触媒を調製した。ピラードクレーは、クレー層間に無機ポリオキソカチオンを挿入することによって作成されたミクロ細孔物質である。この場合には、Ｎａベントナイト（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｏｌｌｏｉｄ  Ｃｏ．製のＶｏｌｃｌａｙ  ＨＰＭ−２０）および酢酸ジルコニウム溶液（Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  Ｅｌｅｋｔｒｏｎ製のＺＡＡ溶液）から、ジルコニウムピラードベントナイトクレー（Ｚｒ−ＰＩＬＣ）を調製した。酢酸ジルコニウムおよびＮａベントナイトを水溶液に添加して、３時間、室温で攪拌し、遠心分離してから、過剰の水で洗浄した。次に、触媒を１２０℃で２日間乾燥し、４００℃で２時間か焼した。生成したＺｒ−ＰＩＬＣは、層繰返し距離が２１Åであり、ＢＥＴ表面積は３５０ｍ2／グラムであった。パラジウムアミン硝酸塩（Ａｌｄｒｉｃｈ製）の水溶液を使用して、湿潤の兆候が見られるまで、パラジウム（０．５０重量％）を添加した。
【００２７】
実施例１のように、ｎ−Ｃ16（すなわちヘキサデカン）からのｉｓｏ−Ｃ16の調製を代表的な試験として利用して、この触媒の水素化転換触媒としての活性を試験した。試験方法は、実施例１と同じにした。
【００２８】
ヘキサデカン供給原料に基づいて１０重量％の仕込量、２５０ｐｓｉｇの水素圧力、５００〜５７５゜Ｆの範囲の温度におけるＰｄ／Ｚｒ−ＰＩＬＣ触媒の転換率および選択性が、表３に示されている。Ｐｄ／ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3とＰｄ／Ｚｒ−ＰＩＬＣとの間で活性を比較すると、Ｐｄ／Ｚｒ−ＰＩＬＣがより活性ではあるが、二つの触媒の選択性は本質的に同等であることが分かるであろう。このことは、かなり異なる触媒を使用しても、スラリー水素化異性化処理が有効であることを示している。
【００２９】
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【００３０】
実施例４
提示および比較のために、４％のＳｉＯ2、３％のＣｏ、０．５％のＮｉおよび１２％のＭｏが、初期濃度１０％のバルクシリカを含有するシリカアルミナ担体上に担持された触媒を、米国特許第５，１８７，１３８号に従って調製し、いくつかの処理条件下で、５００゜Ｆ以上のフィッシャー−トロプシュ蝋の転換における活性および選択性に関する試験を行った。これらの試験においては、１／２０インチのクオドリローブ（quadrilobe）形押出物として、２００ｃｃの触媒仕込量で、固定層型反応器中で、触媒を評価した。これらの試験結果は、表４Ａにまとめられている。
【００３１】
実施例１のように、圧力を１０００ｐｓｉｇから５００ｐｓｉｇへ減少させ、また空間速度を０．５から１．０ＬＨＳＶへ増加させた時、選択性と生成物品質は同じのままで、転換活性が改良された。しかしながら、蝋供給速度を３．０ＬＨＳＶに増加し、また温度を上昇させて転換率を維持すると、細孔拡散限界を反映して、選択性が劇的に変化した。例えば、ジェット燃料およびディーゼル燃料の収量が、ガスおよびナフサの生成に伴って減少し、凝固点の増加を反映して、ジェット燃料の品質もまた劣化した。細孔拡散限界が固定層触媒挙動に悪影響を与え始める臨界空間速度については、完全には理解されていないが、約３０分未満の反応時間で、未水素化精製フィッシャー−トロプシュ蝋の４０〜５０％の転換を起こす苛酷な反応において、悪影響が現れることは明らかである（例えば、ＬＨＳＶ＞２）。
【００３２】
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【００３３】
比較のために、１４／３５メッシュの大きさにされた触媒粒子（押出物を粉砕したもの）を使用して、小型のアップフローパイロットプラント中で、実施例１および２のＰｄ／シリカアルミナ触媒を使用したフィッシャー−トロプシュ蝋コンバーションの速度論を調べた。圧力および空間速度を一定（７５０ｐｓｉｇ、０．５ＬＨＳＶ、Ｈ2処理速度２５００ＳＣＦ／Ｂ）にして、反応温度を変化させることによって、３０〜７０％付近の転換率範囲に対して、３０〜３５ｋｃａｌ／ｍｏｌｅの明確な活性化エネルギーを有するゼロ次速度論に従う７００゜Ｆ以上の蝋質炭化水素の転換が成立した。
【００３４】
これらの速度論を使用して、７５０ｐｓｉｇ、２０分間の名目上の液体滞留時間、４０〜７０％の７００゜Ｆ以上の転換、６５０〜７００゜Ｆで操作されるスラリー上の２０〜３５体積％の触媒固体を使用する条件下で行われるスラリー水素化異性化処理に対する主要な設計パラメータを推定した。二つの異なる処理の選択は、１日に当たり６０，０００バレルの速度で新しい蝋を供給することを考慮して行われた。すなわち、約５０％の７００゜Ｆ以上の転換を行う一回処理と、１００％の７００゜Ｆ以上の転換を行い、一回の処理で新しい供給原料が５０％転換されるようにした残油再循環構成との二つである。大型単一トレイン（train）反応器中でスラリー水素化転換が達成されるように設計したときの計算結果の一部を選んで、表４Ｂにまとめた。
【００３５】
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【００３６】
【発明の効果】
本発明の水素化異性化方法は、広範囲に渡る流体力学的様式、特に、バブリングフロー、乱流、およびチャーン乱流スラリー処理として特徴づけられた様式で、行うことができる。本発明は、特に、種々の処理条件で反応器容積の有効利用を達成することに適用される。
【００３７】
本発明の精神および範囲を逸脱することなしに、種々の修正および変更を行えることは明らかである。