(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）ＰｔＣｌ２をＣＯガスの流れ下で２２０℃ないし２５０℃で昇華させＰｔ（ＣＯ）２Ｃｌ２蒸気を生成し、これをＺＳＭ−５構造のゼオライト担体に沈積させることにより、白金の含浸したゼオライト担体（Ｐｔ／ＺＳＭ−５）を調製する段階；
（II）前記白金の含浸したゼオライト担体（Ｐｔ／ＺＳＭ−５）を蒸留水で洗浄し、８０℃ないし１５０℃で８時間ないし１６時間乾燥する段階；および、
（III）乾燥した担体を３００℃ないし６００℃で３時間ないし７時間焼成する段階、
を含む自動車用希薄燃焼エンジンのための触媒の製造方法。
【請求項２】
ＣＯガスの流れは、２０％ないし１００％（ｖ／ｖ、もっともＣＯガスが１００％でない場合にはＨｅガスと混合される）ＣＯガスの５０ｃｍ３／ｍｉｎないし２００ｃｍ３／ｍｉｎの流れであることを特徴とする請求項１記載の自動車用希薄燃焼エンジンのための触媒の製造方法。
【請求項３】
（Ｉ）ＰｔＣｌ２をＣＯガスの流れ下で２２０℃ないし２５０℃で昇華させＰｔ（ＣＯ）２Ｃｌ２蒸気を生成し、これをＺＳＭ−５構造のゼオライト担体に沈積させることにより、白金の含浸したゼオライト担体（Ｐｔ／ＺＳＭ−５）を調製する段階；
（II）前記白金の含浸したゼオライト担体（Ｐｔ／ＺＳＭ−５）を蒸留水で洗浄し、８０℃ないし１５０℃で８時間ないし１６時間乾燥する段階；
（III）乾燥した担体を３００℃ないし６００℃で３時間ないし７時間焼成する段階；および、
（IV）前記焼成された担体を、水素気体を供給しながら２５０℃ないし５００℃で２時間ないし７時間還元させる段階、
を含む自動車用希薄燃焼エンジンのための触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゼオライト担体に白金を含浸した自動車用希薄燃焼エンジンのための触媒、およびその製造方法に関する。より具体的に、本発明は昇華法を用いて白金金属をゼオライト担体に沈積せさることにより調製され、それにより触媒の活性温度の領域が広くかつ触媒原子当たり活性が向上した、希薄燃焼排気ガスを浄化するための触媒、およびそれを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車排気ガスを浄化するため、白金−ロジウム金属がアルミナに沈積された三元触媒（ｔｈｒｅｅ−ｗａｙ  ｃａｔａｌｙｓｔ）を用いることにより、排気ガスに混合された有害ガスのＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘを酸化または還元反応を通し、人体に無害なガスに変換させる方法が知られている。しかしながら、このような三元触媒は、排気ガスの空燃比を理論空燃比前後の狭い範囲に制限しなければ高い浄化率が得られないという短所を有する。例えば、機関が希薄燃焼空燃比の状態で燃焼が行われる場合、酸素の量が多くてＮＯｘをＮ２に還元しにくくなり、そのままＮＯｘを排出する問題点がある。
【０００３】
そのような状況の下において、最近、希薄燃焼空燃比においてもＮＯｘを処理することができるＮＯｘ吸蔵型（ｓｔｏｒａｇｅ）触媒が開発され用いられている。しかし、これは浄化時間およびエンジンの適用に相当の技術を必要とすることから、実機への適用には制限が課せられる。そのために、高効率、低燃比の自動車希薄燃焼エンジンを実現するための排気ガスの浄化システムとして、未燃焼ハイドロカーボンを用い窒素酸化物のみを選択的に還元する触媒を採用する方法が報告された（参照：Ｍ．Ｉｗａｍｏｔｏ，Ｈ．Ｈａｍａｄａ，Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｔｏｄａｙ，１０：５７−７１，１９９１）。
【０００４】
上述した問題点を解決するため、ＺＳＭ−５構造のゼオライトに溶液イオン交換された銅触媒、または液状交換法を用いＺＳＭ−５ゼオライトに溶液イオン交換された白金触媒が開発された。しかしながら、前記イオン交換された銅触媒の場合、触媒の活性は優れているが、水と二酸化硫黄に対する抵抗性が劣るという短所を有する反面、イオン交換された白金触媒の場合は、低温でも優秀な活性と水に対し高い抵抗性を示すという長所を有する。ところが、触媒の狭い温度窓（ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｗｉｎｄｏｗ）の問題が解決されず、窒素酸化物とハイドロカーボンを含む自動車排気ガスの汚染成分を効果的に除去しにくかった。従って、触媒の活性が優秀でありながら広い温度窓を有し、実際自動車の希薄燃焼エンジンに適用し得るような触媒の開発が要求されてきた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記のような事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、自動車用希薄燃焼エンジンのための触媒の製造方法を提供することである。本発明のもう一つの目的は、前記方法により製造した自動車用希薄燃焼エンジンのための触媒を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは自動車排気ガスの汚染成分を効果的に除去し得る触媒を開発するために鋭意研究を重ねた結果、白金をＣＯガスの流れ下で昇華させ、白金金属の活性成分をゼオライト担体上に沈積させることによって調製される白金を含浸したゼオライト触媒は、広い温度窓を有し、それを自動車用希薄燃焼エンジンのための触媒として用いると仮定したときの高温条件下においても高い触媒活性を示すことを確認し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の自動車用希薄燃焼エンジンのための触媒は、（Ｉ）ＰｔＣｌ２をＣＯガスの流れ下で２２０℃ないし２５０℃で昇華させＰｔ（ＣＯ）２Ｃｌ２蒸気を生成し、これをＺＳＭ−５構造のゼオライト担体に沈積させることにより、白金の含浸したゼオライト担体（Ｐｔ／ＺＳＭ−５）を調製する段階；（II）前記白金の含浸したゼオライト担体（Ｐｔ／ＺＳＭ−５）を蒸留水で洗浄し、８０℃ないし１５０℃で８時間ないし１６時間乾燥する段階；および、（III）乾燥した担体を３００℃ないし６００℃で３時間ないし７時間焼成する段階、を含む方法により製造される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の自動車用希薄燃焼エンジンのための触媒の製造方法を各段階に分け具体的に説明する。
【０００９】
第１段階：白金の含浸したゼオライト担体（Ｐｔ／ＺＳＭ−５）の調製
ＰｔＣｌ２をＣＯガスの流れ下で２２０℃ないし２５０℃で昇華させＰｔ（ＣＯ）２Ｃｌ２蒸気を生成し、これをＺＳＭ−５構造のゼオライト担体に沈積することにより、白金が沈積された担体（Ｐｔ／ＺＳＭ−５）を調製する：この際、ＰｔＣｌ２とＺＳＭ−５構造のゼオライト担体を、好ましくはＨ−ＺＳＭ−５を図１に開示した触媒製造反応器の独立的な空間に入れ、ＣＯガスを流しＰｔＣｌ２を昇華させる。図１から分かるように、本発明の触媒製造反応器は石英から製造されたＵ形であり、反応器の下段にＰｔＣｌ２を取り付けてから片方の中央に設置された石英フィルターの上にＺＳＭ−５構造のゼオライト担体を入れ、他の入り口からＣＯガスを流しＰｔＣｌ２を昇華させる。ＰｔＣｌ２の昇華反応は２０％ないし１００％（ｖ／ｖ）のＣＯガスが５０ｃｍ３／ｍｉｎないし２００ｃｍ３／ｍｉｎで流れる条件下で行われ、ＣＯガスが１００％（ｖ／ｖ）でない場合は、Ｈｅガスと混合し用いられる。好ましいＣＯガスのかさおよび流れは、１００％（ｖ／ｖ）のＣＯガスが１００ｃｍ３／ｍｉｎの条件下である。このようなＰｔＣｌ２の昇華反応を下記反応式１に記載した。
【００１０】
反応式１
ＰｔＣｌ２＋ＣＯ→Ｐｔ（ＣＯ）２Ｃｌ２↑（２２０℃〜２５０℃）
前記ＰｔＣｌ２を含む触媒製造反応器の下段を２２０℃ないし２５０℃で加熱し昇華させる際、ＺＳＭ−５構造のゼオライト担体が位置する反応器上段も同様な温度条件を維持し、昇華されたＰｔ活性成分がゼオライト担体に沈積されるようになる。
【００１１】
第２段階：洗浄および乾燥
前記白金の含浸したゼオライト担体（Ｐｔ／ＺＳＭ−５）を蒸留水で洗浄し８０℃ないし１５０℃で８時間ないし１６時間、好ましくは１００℃ないし１２０℃で９時間ないし１２時間オーブンで乾燥する。
【００１２】
第３段階：自動車用希薄燃焼エンジンのための触媒の製造
乾燥した担体を３００℃ないし６００℃で、好ましくは４５０℃ないし５５０℃で３時間ないし７時間焼成し、白金の沈積されたゼオライト担体を製造する。
【００１３】
上述した段階を含む方法により製造された触媒はゼオライト担体に白金が沈積された触媒である。好ましくは全体触媒の重量に対しては担体は８８％ないし９９．８％であり、白金は０．２％ないし１２％である触媒である。前記触媒はそのまま自動車用希薄燃焼エンジンのための触媒として用いるか、または追加に前記焼成された担体を、水素気体を供給しながら２５０℃ないし５００℃で２時間ないし７時間還元させ、パレット形、粉末形、球形、リング形および、ハニカム形などの形で製造することができる。
【００１４】
本発明の白金が含浸されたＺＳＭ−５ゼオライト担体を用い自動車の排気ガスを浄化するに当たって、ハイドロカーボンを吸着し浄化作用を起こすのに効果的で、活性成分として用いられる白金金属は、窒素酸化物を吸着し直接分解反応（ｄｉｒｅｃｔ  ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）を通し触媒の活性を直接表すようになる。従って、本発明の自動車用希薄燃焼エンジンのための触媒は、窒素酸化物、ハイドロカーボンなどを含む自動車排気ガスの汚染成分を連続式反応器での選択的な還元反応により効果的に除去することができるため、自動車排気ガスの後処理に効率的に用いられるという長所を有する。なお、本発明の触媒を用い排気ガスを浄化すると、反応温度を低め活性を高めることにより、触媒を用いない場合に比べて費用節減の効果が得られるし、自動車希薄燃焼エンジンの商用化を早めに実現することができる。
【００１５】
以下、実施例を通して本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これら実施例等にその技術的範囲を限定するものではない。
【００１６】
【実施例】
実施例１：自動車用希薄燃焼エンジンのための触媒の製造
実施例１−１：９．８４重量％の白金が沈積された自動車用希薄燃焼エンジンのための触媒の製造
活性金属成分を担体に沈積させるため、ＰｔＣｌ２とＨ−ＺＳＭ−５を図１に開示されている反応器の独立的な空間に入れた。この際、Ｈ−ＺＳＭ−５はＺＳＭ−５ゼオライト（ＺＳＭ−５  ｚｅｏｌｉｔｅ，  ＡＬＳＩ−５，ＳＭ−２７，Ｓｉ／Ａｌ＝１１．７５）を７７３Ｋ（絶対温度）で４時間酸素の流れに焼成（ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ）させ、得られたＨ−ＺＳＭ−５を用いた。次いで、１００％のＣＯガスを１００ｃｍ３／ｍｉｎで流しながら、０．５ｇのＰｔＣｌ２の位置する反応器の下段を２２０℃ないし２５０℃で加熱し、Ｈ−ＺＳＭ−５を含む反応器の上段も２２０℃ないし２５０℃で３時間維持した。その後、昇華された白金金属の活性成分が沈積されたＨ−ＺＳＭ−５担体を分離して蒸留水で洗浄した後、１２０℃のオーブンで１０時間乾燥し、５００℃の空気雰囲気下で５時間焼成することにより、白金が担体に対し９．８４重量％が沈積されている自動車用希薄燃焼エンジンのための触媒を製造した。
【００１７】
実施例１−２：０．３４重量％の白金が沈積された自動車用希薄燃焼エンジンのための触媒の製造
前記実施例１−１と同様の方法により、白金が担体に対し０．３４重量％沈積されている自動車用希薄燃焼エンジンのための触媒を製造した。
【００１８】
実施例２：自動車用希薄燃焼エンジンのための触媒の活性
実施例２−１：９．８４重量％の白金が沈積されたＰｔ／ＺＳＭ−５触媒の活性一酸化窒素２０００ｐｐｍ、プロピレン２７００ｐｐｍ、酸素３％を含む模写排気ガスを１４０ｃｍ３／ｍｉｎの速度で連続式の反応器に入れ、白金が９．８４重量％でありＺＳＭ−５構造のゼオライトが９０．１６重量％である触媒０．１ｇを添加した。その後、反応温度を２００℃から５００℃まで順次高めながら、排気ガスの浄化反応を行った。
【００１９】
図２は還元剤としてプロピレンを用いた場合、９．８４重量％の白金が沈積されたＰｔ／ＺＳＭ−５触媒の活性を示すグラフである：この際、（−●−）はＮ２への転換率（ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  ｒａｔｅ，％）、（−○−）はＣＯ２への転換率、（−▼−）はＣＯガスへの転換率、（−▽−）はＣ３Ｈ６への転換率、（−■−）はＮ２Ｏへの転換率、（−□−）はＮ２＋Ｎ２Ｏへの転換率を示す。図２から分かるよう、前記触媒による一酸化窒素の窒素と亜酸化窒素への転換率は２５０℃で９８％、４００℃で７３％の最大活性値を示したことから、従来の溶媒イオン交換法により製造された触媒に比べ、活性温度の領域が高くなったことを確認した。
【００２０】
実施例２−２：０．３４重量％の白金が沈積されたＰｔ／ＺＳＭ−５触媒の活性一酸化窒素２０００ｐｐｍ、プロピレン２７００ｐｐｍ、酸素３％を含む模写排気ガスを１４０ｃｍ３／ｍｉｎの速度で連続式の反応器に入れ、０．３４重量％の白金が沈積された触媒０．１ｇを添加した。その後、反応温度を２００℃から５００℃まで順次高めながら、排気ガスの浄化反応を行った。
【００２１】
図３は還元剤としてプロピレンを用いた場合、０．３４重量％の白金が沈積されたＰｔ／ＺＳＭ−５触媒の活性を示すグラフである：この際、（−●−）はＮ２への転換率、（−○−）はＣＯ２への転換率、（−▼−）はＣＯガスへの転換率、（−▽−）はＣ３Ｈ６への転換率、（−■−）はＮ２Ｏへの転換率、（−□−）はＮ２＋Ｎ２Ｏへの転換率を示す。図３から分かるよう、前記触媒による一酸化窒素の窒素と亜酸化窒素への転換率は３００℃で３２％、４００℃で５２％で、二カ所で最大活性値を示したこと確認した。
【００２２】
実施例２−３：イソ−ブタノールを還元剤として用いた場合の触媒の活性
一酸化窒素２０００ｐｐｍ、イソ−ブタン２０００ｐｐｍ、酸素３％を含む模写排気ガスを１４０ｃｍ３／ｍｉｎの速度で連続式の反応器に入れ、９．８４重量％の白金が沈積された触媒０．１ｇを添加した。その後、反応温度を２００℃から５００℃まで順次高めながら、排気ガスの浄化反応を行った。
【００２３】
図４は還元剤としてイソ−ブタンを用いた場合、９．８４重量％の白金が沈積されたＰｔ／ＺＳＭ−５触媒の活性を示すグラフである：この際、（−●−）はＮ２への転換率（ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  ｒａｔｅ，％）、（−○−）はＣＯ２への転換率、（−▼−）はＣＯガスへの転換率、（−▽−）はＣ３Ｈ６への転換率、（−■−）はＮ２Ｏへの転換率、（−□−）はＮ２＋Ｎ２Ｏへの転換率を示す。図４から分かるよう、触媒による一酸化窒素の窒素と亜酸化窒素への転換率は２５０℃で１００％で、一カ所でのみ最大活性値を示したことから、前記実施例において、プロピレンを還元剤として用いた場合より狭い温度窓を示すことが分かった。
【００２４】
実施例２−４：溶液イオン交換法で製造されたの触媒の活性
一酸化窒素２０００ｐｐｍ、プロピレン２７００ｐｐｍ、酸素３％を含む模写排気ガスを１４０ｃｍ３／ｍｉｎの速度で連続式の反応器に入れ、溶液イオン交換法で製造された０．６２重量％の白金が沈積された触媒０．１ｇを添加した。その後、反応温度を２００℃から５００℃まで順次高めながら、排気ガスの浄化反応を行った結果、触媒は２６０℃でのみ最大活性値を示した。
【００２５】
下記表１に２５０℃ないし３００℃で本発明の触媒とイオン交換法により製造した触媒の金属原子当たり活性（ＴＯＮ）を記載した。
【００２６】
表１：触媒の種類による金属原子当たり活性（ＴＯＮ）
0003745954.tif 000002
上記表１から分かるように、従来の溶液イオン交換法により製造された触媒に比べ、本発明の昇華法により製造された触媒の活性が遙かに優秀であることを確認した。
【００２７】
上記実施例の結果から、昇華法により白金活性金属がＺＳＭ−５構造の担体に沈積された触媒は、従来の溶液イオン交換法により製造された触媒に比べ、触媒の活性の温度窓が広くなり、かつ触媒金属原子当たり活性が増加するため、本発明の触媒を用い排気ガスを処理する場合、排気ガスの浄化効率を改善することができることが分かった。
【００２８】
【発明の効果】
以上詳細に説明し、立証した通り、本発明は昇華法を用い白金金属をゼオライト担体に沈積することにより、触媒の活性温度の領域が広くなり、かつ触媒原子当たりの活性が向上した自動車の希薄燃焼エンジン自動車用希薄燃焼エンジンのための触媒および、それを製造する方法を提供する。本発明によると、昇華法により白金金属がゼオライト担体に沈積された触媒を製造することができる。前記触媒の成分の中で、ゼオライト担体はハイドロカーボンを吸着して浄化作用をし、白金金属は窒素酸化物を吸着して直接分解反応（ｄｉｒｅｃｔ  ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）を通し、触媒の活性を示す。なお、本発明の触媒は昇華法により白金活性金属がゼオライト担体に沈積されることにより、従来の触媒に比べ、温度窓が広くなり、かつ優秀な活性を示す。従って、本発明の自動車用希薄燃焼エンジンのための触媒は窒素酸化物、ハイドロカーボンなどを含む自動車排気ガスの汚染成分を連続式反応器における選択的な還元反応により効果的に除去できるので、自動車排気ガスの後処理に効率的に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の触媒製造反応器の模式図である。
【図２】図２は、還元剤としてプロピレンを用いた場合、９．８４重量％の白金が沈積されたＰｔ／ＺＳＭ−５触媒の活性を示すグラフである。
【図３】図３は、還元剤としてプロピレンを用いた場合、０．３４重量％の白金の沈積されたＰｔ／ＺＳＭ−５触媒の活性を示すグラフである。
【図４】図４は、還元剤としてイソ−ブタンを用いた場合、９．８４重量％の白金の沈積されたＰｔ／ＺＳＭ−５触媒の活性を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
0003745954.tif 000005
【図４】
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