(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ゴム状重合体が粒子状に分散しているゴム変性スチレン系樹脂と、（ｂ）下記式（Ｉ）で
【化１】
0003810322.tif 000005
で表わされるリン系加工安定剤、及び（ｃ）高級脂肪酸金属塩と（ｄ）高級脂肪酸とからなるゴム変性スチレン系樹脂組成物であって、（ａ）樹脂１００重量部に対して、（ｂ）リン系加工安定剤の量を０．００６〜０．５重量部、及び（ｃ）高級脂肪酸金属塩と（ｄ）高級脂肪酸の両者の合計量を０．０２〜０．５重量部添加してなる、インジェクションブロー成形用ゴム変性スチレン系樹脂組成物。
【請求項２】
ゴム変性スチレン系樹脂組成物中のゴム成分の含有量が２〜７重量％であり、粒子状に分散しているゴム状重合体の重量平均粒子径が１〜６ミクロンの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物からなるインジェクションブロー成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インジェクションブロー成形用に改良されたゴム変性スチレン系樹脂組成物に関し、成形機停止後の再起動時に、成形品中の黒点状異物の発生が極めて少なく、離型性、連続成形性に優れた、インジェクションブロー成形用ゴム変性スチレン系樹脂組成物及びそのインジェクションブロー成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ゴム変性スチレン系樹脂は工業的にはラジカル重合法を用いて、ゴム状重合体の存在下で、連続塊状重合法、懸濁重合法、あるいは乳化重合法により製造されている。これらの重合法において製造されたゴム変性スチレン系樹脂は、種々の加工法により成形され、製品として使用されている。食品用の成形品としては、容器（トレー、カップ等）、包装用フィルム、シート等があるが、特にカップ用の容器においては、乳酸飲料等でインジェクションブローによる成形品が多く使用されている。インジェクションブロー成形は、成形時間が非常に短く、効率良く成形品が得られることが利点ではあるが、一方、生産中の成形機を一度停止、降温後に成形機を再起動する場合、成形品中に黒点状異物の発生が多く見られ、品質不良による生産性の低下をもたらすという欠点を有する。また、さらには、金型からの成形品の離型が不良となって、成形品の変形、破壊及び生産性の低下等を引起す場合がある。インジェクションブロー成形では、コアに形成されたパリソンが、１３０°Ｃから１７０°Ｃという高い温度で、空気が吹き込まれてコアからの離型、割型内でのブロー成形というプロセスで成形されるが、通常の射出成形に比べて、コアからの離型が高温で行われるために、離型性の優れた樹脂組成物が望まれている。
【０００３】
離型性の改良については、ゴム変性スチレン系樹脂に高級脂肪酸金属塩や高級脂肪酸を添加することにより改良されることは公知である。例えば、特公昭５７−４２６５４号公報には、飽和直鎖カルボン酸と高級脂肪酸の金属塩とからなる組成物が、特開昭５４−１３２６５０号公報には、高級脂肪酸及び／又は高級脂肪酸金属塩とグリセリンモノステアリン酸とからなる組成物が、特公昭６０−５１５０２号公報には、高級脂肪酸及び／又は高級脂肪酸金属塩とポリオキシプロピレングリコールとからなる組成物が、特公昭６０−３７１３８号公報には、カルボン酸類の１価又は２価の飽和脂肪族アルコールとのエステル類と高級脂肪酸金属塩又はアミドを添加した組成物が、特開昭６２−１３２９５１号公報には、特定のゴム濃度、ゴムの体積平均粒径を有するゴム変性スチレン系樹脂に異なる高級脂肪酸２種以上と高級脂肪酸金属塩１種以上を配合した組成物が、離型性改良の目的で開示されているが、上記、黒点状異物の発生については何ら開示されていない。
【０００４】
また、離型性の改良とこれら黒点状異物の低減に関し、特開昭６０−１９９０４２号公報、特開昭６２−１３２９５１号公報には、ゴム変性ポリスチレンとゴム変性されていないポリスチレンの特定割合の混合物に高級脂肪酸及び／又は高級脂肪酸金属塩等を添加してなる組成物、また特開平７−６２１９３号公報には、高級脂肪酸金属塩とポリエチレングリコールとからなる組成物が開示されているが、黒点状の異物の低減は充分なものとは言えず、さらに黒点状異物の少ない、離型性に優れたものが求められている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、インジェクションブロー成形用に改良されたゴム変性スチレン系樹脂組成物に関し、成形機停止後の再起動時に、成形品中の黒点状異物の発生が極めて少なく、離型性、連続成形性に優れた、インジェクションブロー成形用ゴム変性スチレン系樹脂組成物及びそのインジェクションブロー成形品を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点に鑑み、鋭意研究を進めた結果、ゴム状重合体が粒子状に分散しているゴム変性スチレン系樹脂に、特定の安定剤を特定割合で加え、さらに高級脂肪酸金属塩と高級脂肪酸を特定割合で加えることにより、これまで予想し得なかったインジェクションブロー成形に優れた特性を有するゴム変性スチレン系樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、（ａ）ゴム状重合体が粒子状に分散しているゴム変性スチレン系樹脂（以下、単に樹脂ということがある。）と、（ｂ）下記式（Ｉ）
【化２】
0003810322.tif 000002
で表わされるリン系加工安定剤、及び（ｃ）高級脂肪酸金属塩と（ｄ）高級脂肪酸とからなるゴム変性スチレン系樹脂組成物であって、（ａ）樹脂１００重量部に対して、（ｂ）リン系加工安定剤の量を０．００６〜０．５重量部、及び（ｃ）高級脂肪酸金属塩と（ｄ）高級脂肪酸の両者の合計量を０．０２〜０．５重量部添加してなり、さらに、ゴム成分の含有量が２〜７重量％、粒子状に分散しているゴム状重合体の重量平均粒子径が１〜６ミクロンの範囲からなる、成形機停止後の再起動時に、成形品中の黒点状異物の発生が極めて少なく、離型性、連続成形性に優れるインジェクションブロー成形用ゴム変性スチレン系樹脂組成物及びそのインジェクションブロー成形品に関する。
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、（ａ）ゴム変性スチレン系樹脂は、ゴム状重合体の存在下にスチレン系単量体を重合せしめる塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法などにて製造することができる。本発明に特定されたゴム粒子径を有するゴム変性スチレン系樹脂は、重合工程において、ゴム粒子生成時の攪拌状態などを制御することにより製造することができる。原料として用いるスチレン系単量体としては、スチレン単独のみならず、スチレンと共重合可能な他のビニル系単量体とスチレンとの混合物を挙げることができる。ここでスチレンと共重合可能な他のビニル系単量体として、具体的には、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルメタクリレート、ハロゲン含有ビニルモノマー、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等があり、これらの１種以上を用いることができる。これらスチレンと共重合し得るビニル系単量体は、通常、全単量体の６０重量％以下、好ましくは５０重量％以下の割合で用いることができる。また、原料として用いるゴム状重合体としては、ポリブタジエン、ＳＢＲ、ポリイソプレン、ニトリルゴム、天然ゴム等のゴム成分を挙げることができる。これらゴム状重合体は１種以上を用いることができる。
【０００８】
本発明においては、（ｂ）リン系加工安定剤の添加量は、（ａ）樹脂１００重量部に対して０．００６〜０．５重量部、好ましくは０．００８〜０．３重量部、更に好ましくは０．０１〜０．２重量部である。ここで、（ｂ）リン系加工安定剤の添加量が０．００６重量部未満であると、インジェクションブロー成形時の成形機再起動時に、成形品中の黒点状異物の低減効果が不十分となり、これらの少ない成形品を得ることが出来ない。一方、（ｂ）リン系加工安定剤を０．５重量部より多く添加しても、添加量に見合うだけの効果が得られない。
このようなリン系加工安定剤としては、例えば、６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，６，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１．３．２］ジオキサホスフェピンがある。
【０００９】
本発明における（ｄ）高級脂肪酸とは、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸等挙げられ、中でもステアリン酸が特に代表的なものである。また、（ｃ）高級脂肪酸の金属塩とは、高級脂肪酸とリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、亜鉛などの金属との塩類を総称するものである。代表的な高級脂肪酸の金属塩には、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸等の高級脂肪酸と上記金属の塩があげられ、中でもステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシムなどが特に代表的なものである。本発明に使用される（ｄ）高級脂肪酸と（ｃ）高級脂肪酸の金属塩は、炭素数１２〜２２のものが好ましい。（ａ）ゴム変性スチレン系樹脂１００重量部に対して、その添加量は、（ｃ）高級脂肪酸金属塩と（ｄ）高級脂肪酸の両者の合計量を０．０２〜０．５重量部の範囲が好ましい。添加量は、より好ましくは０．０５〜０．４５重量部の範囲である。添加量が０．０２重量部未満の場合は、離型性が不十分であり、０．５重量部を越える場合は、成形時に金型まわりに（ｄ）高級脂肪酸や（ｃ）高級脂肪酸の金属塩が析出し、成形品に転写、品質不良となる場合があり、好ましくない。（ｃ）高級脂肪酸金属塩と（ｄ）高級脂肪酸は、それぞれ１種類でもよく、また２種類以上の混合物でもよい。
【００１０】
本発明においては、ゴム変性スチレン系樹脂組成物中のゴム成分の含有量が２〜７重量％の範囲が好ましい。より好ましくは３〜６重量％以下の範囲である。また、粒子状に分散しているゴム状重合体の重量平均粒子径は１〜６ミクロンの範囲が好ましい。より好ましくは１．５〜５ミクロンの範囲である。ゴム変性スチレン系樹脂組成物中のゴム成分の含有量、及びゴム状重合体の重量平均粒子径がこの範囲内にあれば、実用的な強度を有する成形品が得られ好ましい。
ゴム変性スチレン系樹脂組成物中のゴム成分の含有量が２重量％未満の場合、成形品の衝撃強度が低下するため好ましくない。また、ゴム成分の含有量が７重量％を越える場合は、成形品の剛性が低下するため好ましくない。
粒子状に分散しているゴム状重合体の重量平均粒子径については、１〜６ミクロンの範囲が好ましい。１ミクロン未満の場合は、光沢などの成形品の外観は優れるが衝撃強度の低下が大きく、さらには離型性が不十分となりやすく、好ましくない。また、６ミクロンを越える場合は、光沢などの成形品の外観が悪くなり、好ましくない。
【００１１】
本発明の樹脂組成物を製造する方法は、特に限定されたものではなく、例えばスチレンモノマーを重合する工程の適当な箇所で行ってもよいし、ゴム変性スチレン系樹脂と各種添加剤を押出機などを用いて溶融混合を行ってもよい。本発明のゴムスチレン系樹脂組成物には、所望に応じて、通常用いられている添加剤、例えば滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、可塑剤、染料、顔料、各種充填剤などを添加することができる。また、他のポリマー、例えば一般のポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合エラストマー、部分的に又は完全に水素添加されたスチレン−ブタジエン共重合エラストマー、ポリフェニレンエーテルなどを配合することもできる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
次に本発明を実施例及び比較例により、詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定される訳ではない。
なお、実施例及び比較例における樹脂組成物及び成形品の分析方法及びインジェクションブロー成形機の運転条件は、下記の通りである。
（１）ゴム状重合体の重量平均粒子径の測定
３０ミクロン径のアパチャーチューブを装着したコールターカウンター（コールター・マルチサイザーII型）において、当該ゴム変性スチレン系樹脂のペレット４〜５粒をＤＭＦ溶媒に溶解せしめた後、その後ジメチルホルムアミド電解質溶液に適度な濃度で分散させて測定したものである。
【００１３】
（２）成形品中のリン系加工安定剤の測定
試料調製      ：成形品１ｇをメチルエチルケトンに溶解
測定条件
検出方法      ：ＧＣ／ＭＳ
機器          ：ＧＣ／ＨＰ６８９０  ＭＳＤ／ＨＰ５９７３  ヒューレッドパッカード（株）製
カラム        ：ＨＰ−５（ＭＳ）０．２５ｍｍφ、３０ｍ、膜厚０．２５μｍ、
注入口温度    ：１）３００℃
オーブン      ：５０℃（５分）−１０℃ＵＰ／分−３５０℃（３５分）、ホールド３０分
【００１４】
0003810322.tif 000003
【００１５】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。なお、ゴム変性スチレン系樹脂は、種々のゴム状重合体の重量平均粒子径、ゴム成分の含有量を有するものを以下の方法で製造した。
重合装置としてピストンフロー型反応器（第１から第３反応器）３基と、脱揮発分装置１基とを直列に接続して組合せた装置を使用した。スチレンモノマー８８重量部と、エチルベンゼン１２重量部に、ゴム状重合体を溶解せしめて、適当濃度のゴム濃度の混合溶液を調整し、第１反応器から連続的に重合装置へ供給し、第１反応器での撹拌回転数を制御することにより、ゴム状重合体の重量平均粒子径を調整した。第２反応器から第３反応器でさらに重合を進め、この重合物をさらに脱揮装置で揮発性成分を除去することによって、ペレット状の各種ゴム成分量のゴム変性スチレン系樹脂を得た。ゴム状重合体は旭化成（株）製、ジエン５５を用いた。
また、各種添加剤を含有するゴム変性スチレン系樹脂組成物は、上記により得られたゴム変性スチレン系樹脂に２軸押出機により溶融混練することにより調製した。
【００１６】
得られた樹脂を用いて、インジェクションブロー成形機で、成形品（高さ６５ｍｍ。底部５５ｍｍ、口部５０ｍｍのはっ酵乳用容器）を成形した後、一度成形機を停止（降温）、４０時間後に再起動し、同じ樹脂を用いて成形品を成形した（１ショット容器８個取り）。成形安定化のために、最初の１０ショットを捨て、その後、４０ショット（容器３２０個）の成形品について、黒点状異物のある成形品の個数を目視確認で数えた。
また、離型性及び成形品の変形については、成形時に成形品が割り金型から円滑に離型し、成形品に変形がないか目視で確認した。さらに、連続成形性については、１０００ショットの連続成形で、成形性に問題ないか、目視で確認した。
【００１７】
［実施例１］
ゴム状重合体の粒子径３．４ミクロン、ゴム成分４．５重量％の樹脂１００重量部に対し、スミライザーＧＰ｛リン系加工安定剤、化学名：６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，６，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１．３．２］ジオキサホスフェピン、住友化学（株）製｝を  ０．０５重量部、ステアリン酸カルシウム０．２重量部、ステアリン酸０．１重量部添加して得られた樹脂を用いて、インジェクションブロー成形機で成形を行い、成形機再起動時の黒点状異物のある成形品の個数、成形品の離型性、成形品の変形及び連続成形性を目視で確認した。結果を表１に示す。
【００１８】
［実施例２］
実施例１において、スミライザーＧＰの添加量を０．１５重量部としたこと以外は、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
［実施例３］
実施例１において、スミライザーＧＰの添加量を０．０２重量部としたこと以外は、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
［実施例４］
実施例１において、スミライザーＧＰの添加量を０．０１重量部としたこと以外は、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００１９】
［実施例５］
実施例１において、ステアリン酸カルシウムの代わりに、ステアリン酸亜鉛を添加したこと以外は、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
［実施例６］
実施例１において、ステアリン酸カルシウムの添加量を０．３重量部、ステアリン酸を無添加に変更したこと以外は、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
［実施例７］
実施例１において、ステアリン酸カルシウムの添加量を０．１重量部、ステアリン酸の添加量を０．２重量部に変更したこと以外は、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００２０】
［実施例８］
実施例１において、ステアリン酸カルシウムを無添加、ステアリン酸の添加を０．３重量部に変更したこと以外は、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
［実施例９］
実施例１において、樹脂中のゴム成分含量を５．４重量％に変更したこと以外は、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
［実施例１０］
実施例１において、樹脂中のゴム成分含量を６．６重量％、ゴム状重合体粒子を２．１ミクロンに変更したこと以外は、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
［実施例１１］
実施例１において、樹脂中のゴム状重合体粒子を５．３ミクロンに変更したこと以外は、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００２１】
［比較例１］
実施例１において、スミライザーＧＰ、ステアリン酸カルシウム及びステアリン酸を無添加に変更したこと以外は、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
［比較例２］
実施例１において、ステアリン酸カルシウム及びステアリン酸を無添加に変更したこと以外は、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
［比較例３］
実施例１において、スミライザーＧＰを無添加に変更したこと以外は、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００２２】
［比較例４］
実施例１において、スミライザーＧＰの添加量を０．００５重量部に変更したこと以外は、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
［比較例５］
実施例１において、ステアリン酸カルシウムの添加量を０．０１重量部、ステアリン酸を無添加に変更したこと以外は、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
［比較例６］
ゴム状重合体の粒子径３．４ミクロン、ゴム成分４．５重量％の樹脂１００重量部に対し、ステアリン酸カルシウム０．５重量部、分子量４０００のポリエチレングリコール０．５重量部添加して得られた樹脂を用いて、インジェクションブロー成形機で成形を行い、成形機再起動時の黒点状異物のある成形品の個数、成形品の離型性、成形品の変形及び連続成形性を目視で確認した。結果を表１に示す。
【００２３】
表１より、リン系加工安定剤を所定量添加し、かつ高級脂肪酸金属塩と高級脂肪酸の比率を適正範囲に調整したものを所定量添加することにより、インジェクションブロー成形の再起動時に成形品中の黒点状異物が非常に少なく、かつ離型性、連続成形性に優れ、変形の少ない、安定した成形品が得られることが分る。一方、比較例１は、黒点状異物の発生が非常に多く、かつ離型性が悪く成形が困難なものであった。また、比較例３、４、６は、黒点状異物が非常に多く、比較例２、５は、離型性が困難なものであった。
【００２４】
【表１】
0003810322.tif 000004
【００２５】
【発明の効果】
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物は、インジェクションブロー成形に非常に適しており、成形停止後の再起動時に成形品中の黒点状異物が非常に少なく、かつ離型性、連続成形性に優れ、黒点状異物の非常に少ない、かつ変形の少ない安定した成形品を得ることができるとともに、生産性が向上し、産業界に果たす役割は大きい。