(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
略垂直に配置された縦型の成長容器内の上方側に配置され、化合物結晶の原料と種結晶がこの種結晶を下側にして収容されると共に、上記原料を加熱しその融液面に対し成長容器内の下方側から供給される上記化合物結晶の解離圧の高い成分元素の蒸気を印加させながら上記種結晶の収容位置から上方側へ向かって化合物結晶を順次成長させる垂直ブリッジマン法若しくは垂直温度勾配凝固法に適用される結晶育成用ルツボにおいて、
底部側に種結晶収容部を有しかつその内径が下方側から上方側へ向かって連続的に大きくなる略円筒形状のルツボ本体と、このルツボ本体の内周壁面にその外周縁が係止されかつ解離圧の高い上記成分元素の蒸気を通過させる通気孔を有する円形状の仕切板とで構成され、かつ、この仕切板の上記係止位置が原料融液の液面より上方側に設定されていることを特徴とする結晶育成用ルツボ。
【請求項２】
上記仕切板の中心部位に、内径２ｍｍ以下の複数の通気孔が設けられていることを特徴とする請求項１記載の結晶育成用ルツボ。
【請求項３】
上記仕切板の中心部位に、その内径が仕切板の半径以下である単一の通気孔が設けられていることを特徴とする請求項１記載の結晶育成用ルツボ。
【請求項４】
略垂直に配置された縦型の成長容器と、この成長容器の上方側に配置され化合物結晶の原料と種結晶がこの種結晶を下側にして収容される結晶育成用ルツボと、上記成長容器の下方側に配置されかつ上記化合物結晶の解離圧の高い成分元素が収容されると共にこの成分元素の蒸気を結晶育成用ルツボ内の原料融液面に供給する蒸気供給部とを具備し、垂直ブリッジマン法若しくは垂直温度勾配凝固法により上記化合物結晶を育成させる結晶育成装置において、
上記結晶育成用ルツボが請求項１〜３のいずれかに記載の結晶育成用ルツボにより構成されていることを特徴とする結晶育成装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ等の化合物結晶をその成分元素の蒸気圧を印加しつつ垂直ブリッジマン法若しくは垂直温度勾配凝固法により製造するための結晶育成用ルツボと結晶育成装置に係り、特に、異常成長を抑制し種結晶の収容位置から上方側へ向かって化合物結晶を安定して成長させることができる結晶育成用ルツボと結晶育成装置の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ等の化合物結晶を垂直ブリッジマン法若しくは垂直温度勾配凝固法により製造する場合、解離圧の高い成分元素（Ａｓ、Ｐ）の解離を抑制するためあるいは積極的に化合物結晶の組成を制御するため種々の施策が図られている。例えば、解離抑制策としては、結晶育成用ルツボ内の原料融液上にＢ2Ｏ3等の液体封止剤をのせると共に、所定温度での解離成分元素の蒸気圧以上になるように不活性ガスを上記液体封止剤表面に対し印加しながら結晶成長させる方法が採られている。また、組成制御策としては、成長容器内の上方側に結晶育成用ルツボを配置し、かつ、成長容器内の下方側に解離圧の高い成分元素が収容された蒸気圧制御用リザーバーを配置すると共に、結晶育成用ルツボ内の原料融液面に対し解離圧の高い上記成分元素の蒸気を印加しながら結晶成長させる方法が採られている。そして、前者の方法に較べて後者の方法がより高品質な結晶を製造することができ、高品質結晶を得る方法として用いられている。
【０００３】
ところで、解離圧の高い成分元素の蒸気を印加しながら垂直ブリッジマン法若しくは垂直温度勾配凝固法により化合物結晶を成長させる結晶育成装置としては、従来、図３に示すような構造の装置が利用されている。
【０００４】
すなわち、この結晶育成装置は、図３に示すように略垂直に配置された縦型の成長容器ａと、この成長容器ａの上方側に配置され目的とする化合物結晶の原料と種結晶がこの種結晶を下側にして収容される略円筒形状の結晶育成用ルツボｂと、上記成長容器ａの下方側に配置されかつ上記化合物結晶の解離圧の高い成分元素が収容されると共にこの成分元素の蒸気を結晶育成用ルツボ内の原料融液面に供給するリザーバー（蒸気供給部）ｃとでその主要部が構成され、かつ、成長容器ａの周囲に配置されたヒータd1、d2の作用により成長容器ａの上方側が高温部に、また成長容器ａの下方側が低温部に設定されると共に、上記リザーバーｃは成長容器ａの最も温度が低い部位に配置されている。また、蒸気圧制御は上記リザーバーｃの温度を制御することにより行われる。
【０００５】
また、上記成長容器ａは図３に示すように圧力容器ｅ内に配置されており、成長容器ａ内の空間は圧力容器ｅ内で独立し、成長容器ａ内圧にバランスする不活性ガスが圧力容器ｅ内に供給され、成長容器ａがその内圧により破損されることを防止している。
【０００６】
尚、上記成長容器ａは石英製の封管等のように密閉容器が主として用いられるが、グラファイト製や窒化ホウ素製のセミシールド容器が適用されることもある。ＧａＰのように結晶育成温度が石英の軟化点を越える化合物結晶を抵抗ヒータを使用して製造する場合はセミシールド容器としなければならないが、ＧａＡｓやＩｎＰ等の化合物結晶を製造する場合には密閉容器、セミシールド容器のいずれも使用できるからである。
【０００７】
また、化合物結晶を育成する成長容器ａの高温部における縦方向の温度分布は、種結晶上端の温度は融点に設定され、かつ、高温部の上が高く下が低い温度分布に設定される。また、温度勾配は小さい方が望ましく、例えば、ＧａＰやＧａＡｓの場合には２〜１０℃／ｃｍとされている。また、結晶育成中、成長容器ａの低温部には均熱帯（解離圧の高い成分元素が原料の解離圧に等しい蒸気圧をもつ温度）が設けられ、蒸気圧制御が施される。
【０００８】
これ等の温度分布を実現するため、成長容器ａにおける高温部と低温部は互いに独立して温度制御がなされている。一般的に、上記高温部も低温部も円筒型で同径のヒータd1、d2が同軸状に数段重ねて用いられ、かつ、上記高温部と低温部間には熱伝導率の小さい材料（断熱材）が配置されている。
【０００９】
そして、化合物結晶の製造は、成長容器ａにおける上記温度分布の状態から徐々に降温することによって種結晶から上方へと結晶を育成し、その後室温まで冷却して終了する。
【００１０】
また、従来の結晶育成装置においては、結晶育成用ルツボ内の原料を融解した後、種結晶の上端を融解して種付けとし、その後、結晶育成用ルツボを設定温度の低い下方へ徐々に移動させる（垂直ブリッジマン法）ことにより、あるいは、成長容器ａにおける高温部のヒータd1の設定温度を徐々に下げる（垂直温度勾配凝固法）ことにより固液界面を上方へ移動させる。すなわち、化合物結晶を種結晶の収容位置から上方側へ向かって育成させていく（通常成長）。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、従来の結晶育成装置における上記化合物結晶の結晶育成過程では、固液界面と原料融液上面（固気界面）の温度差が徐々に小さくなっていく。この結晶育成過程の終盤では、原料融液上面の温度が固液界面の温度より低くなってしまう現象が起こる場合がある。この現象が起こると原料融液上面に結晶核が生じ、原料融液上面から固液界面側へ向かって結晶が成長することになる（この現象を異常成長と称する）。この異常成長が一度起こると、それまでの通常成長（種結晶の収容位置から上方側へ向かって結晶が成長する）と異常成長とが同時に進行しこの２つの成長結晶がぶつかった所で結晶育成が終了することになる。
【００１２】
そして、異常成長した結晶は、通常成長した結晶とは成長方位が当然異なるため製品とはならない。従って、原料融液上面の温度が固液界面の温度より低くなる現象が起きて異常成長した場合、化合物結晶の製造収率を下げてしまう問題点を有していた。
【００１３】
上記問題点は、例えば、結晶育成温度が高く（融点１４６５℃）かつ雰囲気圧力が高い（融点におけるリン蒸気圧が３５ｋｇ／ｃｍ2 ）ＧａＰ結晶を育成する場合に生じやすかった。これは、ＧａＰ結晶の育成の際、原料融液上方のガス対流が激しく、原料融液上面の温度振動が高くなるためであった。
【００１４】
本発明はこの様な問題点に着目してなされたもので、その課題とするところは、垂直ブリッジマン法若しくは垂直温度勾配凝固法における原料融液上面の温度が固液界面の温度より低くなる現象を防止して異常成長を抑制すると共に、種結晶から上方への通常成長を安定して進行させることができ、高収率で化合物結晶を育成できる結晶育成用ルツボと結晶育成装置を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、請求項１に係る発明は、
略垂直に配置された縦型の成長容器内の上方側に配置され、化合物結晶の原料と種結晶がこの種結晶を下側にして収容されると共に、上記原料を加熱しその融液面に対し成長容器内の下方側から供給される上記化合物結晶の解離圧の高い成分元素の蒸気を印加させながら上記種結晶の収容位置から上方側へ向かって化合物結晶を順次成長させる垂直ブリッジマン法若しくは垂直温度勾配凝固法に適用される結晶育成用ルツボを前提とし、
底部側に種結晶収容部を有しかつその内径が下方側から上方側へ向かって連続的に大きくなる略円筒形状のルツボ本体と、このルツボ本体の内周壁面にその外周縁が係止されかつ解離圧の高い上記成分元素の蒸気を通過させる通気孔を有する円形状の仕切板とで構成され、かつ、この仕切板の上記係止位置が原料融液の液面より上方側に設定されていることを特徴とするものである。
【００１６】
そして、この発明に係る結晶育成用ルツボによれば、ルツボ本体内において原料融液の液面より上方側に円形状の仕切板が配置され、ルツボ本体上方側の空間と原料融液上面との間が仕切られるため、ルツボ本体内の原料融液上方の高温のガス対流による原料融液上部の温度変動が抑制される。
【００１７】
従って、垂直ブリッジマン法若しくは垂直温度勾配凝固法において固液界面と原料融液上面の温度差が小さくなる結晶育成過程の終盤においても、原料融液上面の温度を固液界面の温度より高く保持することが可能になるため、原料融液上面から固液界面側へ向かう異常成長を抑制することができる。
【００１８】
また、上記仕切板は解離圧の高い成分元素の蒸気を通過させる通気孔を有しているため、従来と同様に、ルツボ本体内において原料融液面に対し解離圧の高い成分元素の蒸気を印加しながら結晶成長させることが可能となる。
【００１９】
尚、本発明に係る結晶育成用ルツボを、ルツボの外周部より中心部の方に高い温度分布が形成され易い構成の結晶育成装置に組込む場合、成分元素の蒸気圧を原料融液面に印加させるための通気孔は仕切板の中心部位に設けることが望ましい。この様に設けた場合、原料融液上面で結晶核が生ずるのを抑制するのに有効だからである。請求項２〜３はこの様な技術的理由によりなされている。
【００２０】
すなわち、請求項２に係る発明は、
請求項１記載の発明に係る結晶育成用ルツボを前提とし、
上記仕切板の中心部位に、内径２ｍｍ以下の複数の通気孔が設けられていることを特徴し、
また、請求項３に係る発明は、
上記仕切板の中心部位に、その内径が仕切板の半径以下である単一の通気孔が設けられていることを特徴とする。
【００２１】
次に、請求項４に係る発明は本発明に係る結晶育成用ルツボが適用された結晶育成装置に関する。
【００２２】
すなわち、請求項４に係る発明は、
略垂直に配置された縦型の成長容器と、この成長容器の上方側に配置され化合物結晶の原料と種結晶がこの種結晶を下側にして収容される結晶育成用ルツボと、上記成長容器の下方側に配置されかつ上記化合物結晶の解離圧の高い成分元素が収容されると共にこの成分元素の蒸気を結晶育成用ルツボ内の原料融液面に供給する蒸気供給部とを具備し、垂直ブリッジマン法若しくは垂直温度勾配凝固法により上記化合物結晶を育成させる結晶育成装置を前提とし、
上記結晶育成用ルツボが請求項１〜３のいずれかに記載の結晶育成用ルツボにより構成されていることを特徴とするものである。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００２４】
すなわち、本発明に係る結晶育成用ルツボ１は、図１（Ａ）に示すように底部側に種結晶収容部１０を有しかつその内径が下方側から上方側へ向かって連続的に大きくなる略円筒形状のルツボ本体１１と、このルツボ本体１１の内周壁面にその外周縁が係止されかつ解離圧の高い成分元素の蒸気を通過させる通気孔１３を有する円形状の仕切板１２とで構成されるものである。尚、ルツボ本体１１における壁面の勾配角は原則として任意であるが、通常、１〜３度の範囲に設定される（従来の壁面は傾いておらず勾配角は０度である）。
【００２５】
そして、図１（Ａ）に示すように上記ルツボ本体１１内に目的とする化合物結晶の原料（通常、目的とする化合物結晶は化合物単結晶であり、この場合、原則として化合物多結晶が上記原料となるが、場合によっては化合物合成前の成分元素を原料としてもよい）２と種結晶３を投入し、かつ、投入された原料２上に上記仕切板１２をのせた後、この結晶育成用ルツボ１を図２に示す結晶育成装置５の成長容器５０内の所定位置にセットし、昇温させる。この昇温により、原料２と種結晶３の上端が融解したとき（結晶育成開始時）のルツボ本体１１内の断面を図１（Ｂ）に示す。そして、上記仕切板１２の係止位置が図１（Ｂ）に示されるように原料融液２’の液面より上方側に配置されるように、ルツボ本体１１の内径と仕切板１２の大きさが調整されている。尚、通常、仕切板１２の係止位置は原料融液２’の液面から数ｍｍの部位に設定される。
【００２６】
また、上記仕切板１２としては、中心部位にのみ通気孔１３を設けたものや、２ｍｍ以下の複数の通気孔が設けられたもの等が例示され、これ等通気孔を通じて成長容器５０内の下方側に配置されたリザーバー６から供給される解離圧の高い成分元素の蒸気が印加される。尚、上記仕切板１２の材質は、成分元素やルツボ本体１１との反応性がなくかつ問題となる不純物を発生させない材料なら任意であるが、好ましくはルツボ本体１１の材質と同じである方がよい。例えば、ルツボ本体として石英が適用されている場合には石英製の仕切板を適用できるが、Ｐ−ＢＮ（熱分解窒化ホウ素）製の仕切板を適用してもよい。
【００２７】
次に、本発明に係る結晶育成装置は、底部側に種結晶収容部を有しかつその内径が下方側から上方側へ向かって連続的に大きくなる略円筒形状のルツボ本体と、このルツボ本体の内周壁面にその外周縁が係止されかつ解離圧の高い成分元素の蒸気を通過させる通気孔を有する円形状の仕切板とで構成される結晶育成用ルツボが組込まれる点を除き、従来の結晶育成装置と略同一である。
【００２８】
すなわち、本発明に係る結晶育成装置５は、図２に示すように略垂直に配置された縦型の成長容器５０と、この成長容器５０の上方側に配置され化合物結晶の原料と種結晶が収容される上述の結晶育成用ルツボ１と、上記成長容器５０の下方側に配置されかつ化合物結晶の解離圧の高い成分元素が収容されると共にこの成分元素の蒸気を結晶育成用ルツボ１内の原料融液面に供給するリザーバー６とでその主要部が構成され、かつ、上記成長容器５０の外周近傍で結晶育成用ルツボ１の配置部位には３つの円筒型ヒータ７１，７１，７１が設けられていると共に、成長容器５０の外周近傍でリザーバー６の配置部位には１つの円筒型ヒータ７２が設けられている。また、従来の装置と同様に、上記成長容器５０は図２に示すように圧力容器８内に配置されており、成長容器５０内の空間は圧力容器８内で独立し、成長容器５０内圧にバランスする不活性ガスが圧力容器８内に供給され、成長容器５０がその内圧により破損されないようになっている。
【００２９】
そして、本発明に係る結晶育成用ルツボ並びに結晶育成装置においては、ルツボ本体内において原料融液の液面より上方側に円形状の仕切板が配置され、ルツボ本体上方側の空間と原料融液上面との間が仕切られるため、ルツボ本体内の原料融液上方の高温のガス対流による原料融液上部の温度変動が抑制される。従って、垂直ブリッジマン法若しくは垂直温度勾配凝固法において固液界面と原料融液上面の温度差が小さくなる結晶育成過程の終盤においても、原料融液上面の温度を固液界面の温度より高く保持することが可能になるため、原料融液上面から固液界面側へ向かう異常成長を抑制することができる利点を有している。
【００３０】
【実施例】
次に、実施例により本発明をより具体的に説明する。
【００３１】
尚、この実施例に係る結晶育成装置は、ＧａＰ単結晶の製造に供され、かつ、図２に示した装置と同一の構造を具備している。
【００３２】
まず、結晶育成用ルツボ１のルツボ本体１１はＰ−ＢＮ（熱分解窒化ホウ素）にて構成され、その円筒部下端（すなわち、図１Ａの１００で示す内壁面の勾配が急に大きくなる肩部上端）の内径が５１．０ｍｍに設定されていると共に、上記円筒部下端より上側の内壁面の勾配角は２度に設定されている。
【００３３】
また、結晶育成用ルツボ１の仕切板１２は、ルツボ本体１１と同様にＰ−ＢＮにて構成された外径５６．０ｍｍの円形状板から成り、その中心部には内径２ｍｍの５個の通気孔１３が設けられている。
【００３４】
この結晶育成用ルツボ１内に８２０ｇの原料（ＧａＰ多結晶）を投入すると、略円筒形状の長さ８０ｍｍのＧａＰ単結晶が得られ、かつ、上記仕切板１２のルツボ本体１１内係止位置は、原料融液２’の上方６ｍｍに設定される。
【００３５】
次に、上記成長容器５０は、図２に示すようにリーク孔５１が設けられたグラファイト製のセミシールド容器を適用した。また、この成長容器５０の結晶を育成する高温部と蒸気圧を制御する低温部は、円筒型で同径のグラファイト製ヒータ７１，７１，７１，７２を同軸状に４段重ねて配置しこれ等ヒータにより加熱した。
【００３６】
そして、上記高温部の３つのヒータ７１，７１，７１における制御温度は上から順にそれぞれ１４８０℃、１４７５℃、１４２０℃に設定され、また、種結晶３上端位置の温度は融点（１４６５℃）に設定され、高温部の上が高く下が低い温度分布を形成した。また、温度勾配は、種結晶の収容部位で２０℃／ｃｍ、その上のルツボ本体１１内で５〜１０℃／ｃｍであった。また、低温部におけるリザーバー６底部のヒータ制御温度を５９５℃に、リザーバー６内の温度を５７８℃に設定した。
【００３７】
また、成長容器５０内のリン蒸気とＡｒガス（不活性ガス）の分圧はそれぞれ３５ｋｇ／ｃｍ2 、１０ｋｇ／ｃｍ2 に設定し、また、圧力容器８内のＡｒガス圧（成長容器外圧）は４５ｋｇ／ｃｍ2 に設定した。
【００３８】
そして、上記結晶育成用ルツボ１が組込まれた実施例に係る結晶育成装置により、上述したように８２０ｇの原料から略円筒形状で長さ８０ｍｍのＧａＰ単結晶を高い収率で製造することができた。
【００３９】
【発明の効果】
請求項１〜３記載の発明に係る結晶育成用ルツボによれば、ルツボ本体内において原料融液の液面より上方側に円形状の仕切板が配置されルツボ本体上方側の空間と原料融液上面との間が仕切られるため、ルツボ本体内の原料融液上方の高温のガス対流による原料融液上部の温度変動が抑制される。
【００４０】
従って、垂直ブリッジマン法若しくは垂直温度勾配凝固法において固液界面と原料融液上面の温度差が小さくなる結晶育成過程の終盤においても原料融液上面の温度を固液界面の温度より高く保持することが可能になるため、原料融液上面から固液界面側へ向かう異常成長を抑制できる効果を有する。
【００４１】
また、上記仕切板は解離圧の高い成分元素の蒸気を通過させる通気孔を有しているため、従来と同様、ルツボ本体内において原料融液面に対し解離圧の高い成分元素の蒸気を印加しながら結晶成長させることが可能となる。
【００４２】
他方、請求項４記載の発明に係る結晶育成装置によれば、請求項１〜３のいずれかに記載の結晶育成用ルツボが組込まれているため、垂直ブリッジマン法若しくは垂直温度勾配凝固法における原料融液上面の温度が固液界面の温度より低くなる現象を防止して異常成長を抑制すると共に、種結晶から上方への通常成長を安定して進行させることができ、高収率で化合物結晶を育成できる効果を有している。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１（Ａ）及び図１（Ｂ）は本発明の実施の形態を示す結晶育成用ルツボの断面図。
【図２】本発明の実施の形態を示す結晶育成装置の断面図。
【図３】従来例に係る結晶育成装置の断面図。
【符号の説明】
１  結晶育成用ルツボ
２  原料
２’原料融液
３  種結晶
１０  種結晶収容部
１１  ルツボ本体
１２  仕切板
１３  通気孔
【図１】
0003814893.tif 000002
【図２】
0003814893.tif 000003
【図３】
0003814893.tif 000004