(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂（Ｃ）と、
乳化重合によって得られたジエン系重合体ゴムラテックスを凝集肥大化する際の攪拌槽における攪拌回転数を下記の（１）式に示す凝集肥大工程の限界攪拌回転数（Ｎｓ）以下とすることにより、ブラウン凝集を主体とする方法で凝集肥大化して得られた数平均粒子径０．１５〜０．５μｍの肥大化ジエン系重合体ゴムラテックスに、芳香族ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、不飽和ニトリル系単量体およびこれらと共重合可能な単量体からなる群から選ばれる少なくとも一種の単量体が１段もしくは多段でグラフト重合されたグラフト共重合体（Ｂ）とから成る熱可塑性樹脂組成物。
Ｎｓ＝（Ｄ０／Ｄｓ）ｋ×Ｎ０−−−（１）式
Ｄｓ：攪拌翼径（ｍｍ）
Ｎｓ：凝集肥大工程の限界攪拌回転数（ｒｐｍ）
ｋ、Ｄ０、Ｎ０は下記の攪拌翼の形状で決まる定数。
プロペラ翼： ｋ＝０．６０、Ｎ０＝４５０、Ｄ０＝６０
後退翼    ： ｋ＝０．４６、Ｎ０＝３００、Ｄ０＝６０
パドル翼  ： ｋ＝０．５０、Ｎ０＝２７０、Ｄ０＝７０
大型板状翼： ｋ＝０．５５、Ｎ０＝２００、Ｄ０＝８０
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、グラフト共重合体を用いた熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来技術および発明が解決しようとする課題】
一般に熱可塑性樹脂は、優れた機械的性質および化学的性質を有しているため、広く各分野に用いられているが、耐衝撃性が低いという欠点を有している。この欠点を改良するために、硬質樹脂を弾性体で補強したＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂およびポリアクリル酸アルキルエステルゴム重合体に、メチルメタクリレート、スチレンおよびアクリロニトリル等の単量体をグラフト重合させたもの等の耐衝撃性改質樹脂を、熱可塑性樹脂に配合して、耐衝撃性を付与する方法が提案されている（特開昭５７−１０２９４０号公報、特開昭６０−２３５８５４号公報、特開昭５８−１５２０３９号公報）。
【０００３】
従来より耐衝撃性改良のために肥大化ゴムグラフト共重合体が用いられているが、そのゴムの肥大化技術として、電解質、高分子有機酸ラテックス、酸等を用いた肥大化技術がすでに報告されている。
【０００４】
中でも酸を用いた肥大化技術に関する研究は以前から数多く行われてきており、ゴム状重合体ラテックスに酸を添加して、ラテックスのｐＨを低下させて、ラテックス粒子の凝集肥大化を行い、しかる後に塩基性物質を添加して、系のｐＨをアルカリ性にしてラテックスを安定化するという方法は良く知られている。
【０００５】
この際問題となるのは、いかにして凝集肥大化時にラテックスの安定性を維持し、ゴム塊の発生を生成させずに肥大化ラテックスを得るかである。
【０００６】
この点を改良した方法として、ゴム状重合体ラテックスに酸を加え、ｐＨ７．０未満にして肥大化し、その後塩基性物質を添加する工程を４０℃以上、撹拌強さをグラフト重合時の半分以下で行う方法（特公昭５５−１９２４６号公報）および脂肪酸石鹸を用いたゴム状ラテックスに酸を添加し、ｐＨ４．０以下で肥大化させるにあたり、シャワ−状または霧状で酸を加える方法（特公平２−９６０１号公報）が提案されている。
【０００７】
特公昭５５−１９２４６号公報には、撹拌強さをグラフト重合時の半分以下にするという記載があるが、グラフト重合時の撹拌強さを規定する記載が一切なく、肥大化時の撹拌強さは不明である。また撹拌強さは、撹拌翼の形状に大きく依存するが、実施例にも撹拌翼の形状については一切記載されていない。また、実施例に示された肥大化後のラテックスの固形分濃度はいずれも２５重量％以下であり、ゴム塊が生じにくい低固形分濃度のラテックスにのみ適用可能な例であり、この方法では高い生産性が得られない。
【０００８】
特公平２−９６０１号公報に記載される方法も同様に低固形分濃度のラテックス（実施例で示された肥大化ラテックスの固形分濃度は２１〜２３重量％）にのみ可能な例であり、この方法でも高い生産性は得られない。
【０００９】
さらに、この方法では酸とラテックスの混合を、無撹拌状態で分子拡散にまかせて行うため、均一な凝集が起こりにくく、仮に均一に凝集が起こったとしても、かなりの時間を要するため、生産性が悪い。
【００１０】
高固形分濃度の肥大化ラテックスが得られる例としては、ポリマ−ラテックスに酸を添加する凝集工程において、該ラテックスと酸を流通式管型装置に連続的に供給する方法（特公平７−２１０１４号公報）、酸性で界面活性能が低下する乳化剤を用いたポリマ−ラテックスに酸性で安定な乳化剤を添加し、過剰量の酸を添加した後、さらにポリマ−ラテックスを添加し肥大化する方法（特公平７−２１０１２号公報）が提案されている。
【００１１】
特公平７−２１０１４号公報においては、固形分濃度２９〜３４．８重量％の高固形分濃度の肥大化ラテックスが得られているが（実施例１〜３）、撹拌槽とは別に流通式管型装置を必要とし、設備コストがかかり経済的でない。
【００１２】
特公平７−２１０１２号に記載される方法においては、撹拌槽において高固形分濃度（４０重量％）の肥大化ラテックスが得られている。
【００１３】
しかし、これは肥大化前のラテックスが平均粒子径０．１８５μのラテックスであり、このような大粒径のラテックスを得るには非常に長い重合時間を必要とし（実施例では２６時間）、肥大化する以前において生産性に問題を有している。ラテックスの肥大化技術とは、乳化重合法では極めて長い重合時間を必要とする、大粒径ラテックスを短時間で得るための方法であり、比較的短時間で重合可能な小粒子ラテックスを肥大化してこそ意味のある手段なのである。
【００１４】
またその他の方法ではラテックスの安定性を高める手法が必要となり、肥大化後のラテックス中に未肥大化の粒子が残り、粒子径分布が広くなり、耐衝撃性改良が不十分となる。
【００１５】
【発明を解決するための手段】
本発明者らは、上記のような問題点を解決するために鋭意検討の結果、ジエン系重合体ゴムラテックスの肥大化を、ブラウン凝集を主体とする凝集によって行うことによって、ゴム塊を生成せず、高固形分濃度の肥大化ジエン系重合体ゴムラテックスを得ることができ、その肥大化ジエン系重合体ゴムラテックスから得られるグラフト共重合体を用いた熱可塑性樹脂組成物が優れた耐衝撃性を有することを見出し、本発明に到達したものである。
【００１６】
すなわち、本発明の要旨とするところは、熱可塑性樹脂（Ｃ）と、
乳化重合によって得られたジエン系重合体ゴムラテックスを凝集肥大化する際の攪拌槽における攪拌回転数を下記の（１）式に示す凝集肥大工程の限界攪拌回転数（Ｎｓ）以下とすることにより、ブラウン凝集を主体とする方法で凝集肥大化して得られた数平均粒子径０．１５〜０．５μｍの肥大化ジエン系重合体ゴムラテックスに、芳香族ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、不飽和ニトリル系単量体およびこれらと共重合可能な単量体からなる群から選ばれる少なくとも一種の単量体が１段もしくは多段でグラフト重合されたグラフト共重合体（Ｂ）とから成る熱可塑性樹脂組成物。
Ｎｓ＝（Ｄ０／Ｄｓ）ｋ×Ｎ０−−−（１）式
Ｄｓ：攪拌翼径（ｍｍ）
Ｎｓ：凝集肥大工程の限界攪拌回転数（ｒｐｍ）
ｋ、Ｄ０、Ｎ０は下記の攪拌翼の形状で決まる定数。
プロペラ翼： ｋ＝０．６０、Ｎ０＝４５０、Ｄ０＝６０
後退翼    ： ｋ＝０．４６、Ｎ０＝３００、Ｄ０＝６０
パドル翼  ： ｋ＝０．５０、Ｎ０＝２７０、Ｄ０＝７０
大型板状翼： ｋ＝０．５５、Ｎ０＝２００、Ｄ０＝８０
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明におけるブラウン凝集とは、ラテックス粒子がブラウン運動を行うことにより衝突し凝集することを意味している。通常ラテックスの凝集は、主にブラウン凝集と剪断凝集により起こるものであるが、剪断凝集とは撹拌等により剪断を加えることにより生じる流れによって、ラテックス粒子が運動することにより衝突し、凝集するものである。
【００１８】
本発明者らは、ゴムラテックスの凝集肥大化に際し、ブラウン凝集の寄与が大きくなればなるほど、ゴム塊の発生が少なくなり、安定な肥大化ラテックスが得られることを見出した。ブラウン凝集の寄与を大きくするにはラテックスに加える剪断を低くすれば良く、無剪断下では完全なブラウン凝集が達成できる。完全なブラウン凝集を行えば、ゴム塊の発生を完全に抑えることができるが、その反面無剪断下ではラテックスと凝集剤を混合するのに多大な時間を必要とし、生産性の低下をまねくことになる。
【００１９】
そこでゴム塊が発生しない程度の緩やかな剪断を加えて、凝集剤の混合を促進しつつ凝集肥大化を行うことによって、本発明の目的が達成できるのである。
【００２０】
またブラウン凝集を主体とする方法で凝集肥大化を行うことにより化学的安定性に基づく肥大化が行えるため、衝突し凝集する力学的要因による剪断凝集と比べて、比較的均一な粒子径を有する粒径分布を採り、未肥大化粒子が非常に少なくなることを見出した。
【００２１】
すなわち、剪断凝集を極力抑えたブラウン凝集を主体とする方法で凝集肥大化を行うことが本発明の最大の特徴である。
【００２２】
本発明で用いられるジエン系重合体ゴムラテックスは、常法の乳化重合によって得られるもので、ポリブタジエンおよび５０重量％以上のブタジエンとブタジエンと共重合可能な単量体との共重合体のラテックス等である。
【００２３】
ブタジエンと共重合可能な単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体、メチルメタクリレ−ト、ｎ−ブチルアクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体およびアクリロニトリル等の不飽和ニトリル系単量体が挙げられる。
【００２４】
さらにジビニルベンゼン、エチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、１，３ブタンジオ−ルジアクリレ−ト、メタクリル酸アリル等の架橋性単量体を併用することもできる。
【００２５】
ブタジエンと共重合可能な単量体および架橋性単量体は単独でまたは混合して使用することができる、またジエン系重合体は重合時に必要に応じて、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー等の連鎖移動剤も使用できる。
【００２６】
また、ジエン系重合体ゴムラテックスの数平均粒子径は０．１５μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは０．１μｍ以下である。
【００２７】
ジエン系重合体ゴムラテックスの数平均粒子径が０．１５μｍを超えても、凝集工程に支障をきたすことは全くないが、乳化重合で数平均粒子径０．１５μｍを超えたジエン系重合体ゴムラテックスを得ようとすると、長時間の重合が必要となり、乳化重合時の生産性を低下させることとなり、凝集工程の生産性を向上させた効果が低くなる。
【００２８】
また、肥大化後のジエン系重合体ゴムラテックスの固形分濃度が３０重量％以上であることが好ましいため、酸水溶液の添加時および中和時に希釈され固形分濃度が低下することを考慮して、ジエン系重合体ゴムラテックス固形分濃度は好ましくは３５重量％以上、さらに好ましくは４０重量％以上である。
【００２９】
本発明において、肥大化ジエン系重合体ゴムラテックス（Ａ）の固形分濃度は、好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは３５重量％以上である。
【００３０】
肥大化ジエン系重合体ゴムラテックス（Ａ）の固形分濃度が上記範囲未満では、生産性が低下する傾向がある。
【００３１】
次に本発明において用いられる肥大化ジエン系重合体ゴムラテックス（Ａ）は上記ジエン系重合体ゴムラテックスをブラウン凝集を主体とする肥大化方法を用いることによって得ることができる。
【００３２】
本発明でブラウン凝集を主体とする方法は、ジエン系重合体ゴムラテックスを凝集肥大化する際の攪拌槽における攪拌回転数を下記の（１）式に示す凝集肥大工程の限界攪拌回転数（Ｎｓ）以下とすることにより行う。
【００３３】
Ｎｓ＝（Ｄ０／Ｄｓ）ｋ×Ｎ０−−−（１）式
Ｄｓ ：攪拌翼径（ｍｍ）
Ｎｓ  ：凝集肥大工程の限界攪拌回転数（ｒｐｍ）
ｋ、Ｄ０、Ｎ０は攪拌翼の形状で決まる定数。
【００３４】
プロペラ翼： ｋ＝０．６０、Ｎ０＝４５０、Ｄ０＝６０
後退翼    ： ｋ＝０．４６、Ｎ０＝３００、Ｄ０＝６０
パドル翼  ： ｋ＝０．５０、Ｎ０＝２７０、Ｄ０＝７０
大型板状翼： ｋ＝０．５５、Ｎ０＝２００、Ｄ０＝８０
上記（１）式により、撹拌翼の直径や撹拌翼の種類により、凝集工程中の限界回転数（Ｎｓ：ｒｐｍ）を求めることができる。Ｎｓ（ｒｐｍ）以上の回転数で撹拌した場合は、ゴム塊を生じることがあり生産性の低下をまねく危険がある。
【００３５】
本発明でいうプロペラ翼とは、図１および図２に示されるような撹拌翼であり、形状は特に限定されないが羽根枚数は３〜４枚、羽根付け根の角度（図１中の１で示した角度）が０〜５０゜、羽根の最大傾斜角度（図１中の２で示した角度）が３０゜〜７５゜のものが好ましい。
【００３６】
また上記でいう後退翼とは、図３および図４で示した三方後退翼に代表される撹拌翼であり、形状は限定されないが、羽根枚数３〜４枚、後退長さ（図４中の５で示した長さ）が翼径（図４中の６で示した長さの２倍）の０．０５倍〜０．３倍、翼端高さ（図３中の４で示した長さ）が翼径（図４中の６で示した長さの２倍）の０．０１〜０．２倍、羽根高さ（図５中の７で示した長さ）が翼径（図４中の６で示した長さの２倍）の０．１〜０．５倍のものが好ましい。
【００３７】
さらに上記でいうパドル翼とは、図６および図７で示したような撹拌翼であり、形状は特に限定されないが、羽根枚数２〜６枚、傾斜角（図６中の８で示した角度）が０〜４５゜、羽根高さ（図６中の９で示した長さ）が翼径１０の０．１倍〜０．５倍のものが好ましい。
【００３８】
さらに上記でいう大型板状翼とは、図８および図９に示したフルゾーン翼（神鋼パンテック社製）に代表される翼、すなわち槽底面に近接して回転軸１１に設置された放射流型の最下翼１３と、前記回転軸１１に取り付けられ上下に隣接した下の翼に対して回転方向に９０度以下位相をずらした（１段以上の）放射流型の上段翼１２を有し、かつ上下に隣接した翼の相対向する翼端部の半径方向の端部分が上下方向に互いにオーバーラップするように配置されている翼や、あるいは図１０に示したマックスブレンド（住友重機社製）に代表される翼、すなわち回転軸１５下部に槽底部を攪拌するパドル１６を装着すると共に、回転軸１５の上部に回転軸１５から水平に延びる水平部材１７と、前記水平部材から直角方向に延びる部材１８とからなる格子翼１９を装着した翼等である。
【００３９】
撹拌翼の大きさ（図８および図９の１４、図１０の２０）は撹拌槽の大きさ応じて、任意の大きさに設定できるが、好ましくは撹拌槽の径の０．３倍〜０．８倍の翼が好ましい。
【００４０】
また、凝集剤水溶液の混合を促進するためにゴム塊を生じない範囲内で邪魔板の設置、偏心撹拌等も行うことができる。
【００４１】
邪魔板を設置する場合は、邪魔板の枚数は４枚以内でいずれも邪魔板の下端が、撹拌翼の上端よりも上にくるように設置するのが好ましい。偏心撹拌を行う場合は、撹拌槽の中心から撹拌軸の中心までの水平距離が撹拌槽径の０．２倍以下にするのが好ましい。
【００４２】
本発明において、凝集工程の撹拌保持時間は特に限定されないが、凝集剤水溶液の混合が完全に行われる範囲内で、できるだけ短い方が良く、好ましくは６０分以下、さらに好ましくは２０分以下である。
【００４３】
本発明においては、ジエン系重合体ラテックスが、乳化剤として脂肪酸石鹸を用いて乳化重合されたもので、かつ凝集肥大化工程において、酸性で良好な界面活性能を有する乳化剤を添加した後、凝集剤を添加してｐＨを５以下にし、次いで塩基性物質で中和し、ジエン系重合体ゴムラテックスの凝集肥大化を行うことが好ましい。
【００４４】
乳化剤として用いる脂肪酸石鹸としては、特に限定はされないが、例えば混合脂肪酸ナトリウム、混合脂肪酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、不均化ロジン酸カリウム等が挙げられ、これらの脂肪酸石鹸を単独または混合して使用できる。
【００４５】
脂肪酸石鹸の添加量は、乳化重合を行う際にラテックスの安定性を保つために必要な量でよく、特に限定されないが、通常ジエン系重合体の単量体１００重量部に対して、０．５〜５重量部である。
【００４６】
凝集肥大化工程で用いる、酸性で良好な界面活性能を有する乳化剤としては、特に限定はされないが、好ましくはスルホン酸基とアルカリ金属の塩を有する乳化剤であり、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエ−テルスルフェ−ト、アルキルジフェニルエ−テルジスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム等を単独または混合して使用できる。
【００４７】
酸性で良好な界面活性能を有する乳化剤の添加量は、ジエン系重合体ラテックスの固形分１００重量部に対して、０．０１〜０．５重量部であり、好ましくは０．１〜０．３重量部である。
【００４８】
乳化剤の添加量が０．０１重量部未満の場合には、凝集剤の添加を行うことにより大量のゴム塊が生じる可能性がある。逆に添加量が０．５重量部を超える場合には、凝集剤の添加によるジエン系重合体ゴムラテックス粒子の肥大化効果が低下してしまう。
【００４９】
なお、酸性で界面活性能が低下しない乳化剤の添加時期は、肥大化を行う前であれば、特に限定はされない。
【００５０】
本発明においては、凝集剤として酸水溶液を使用することが好ましい。そして、この凝集剤は、系のｐＨが５以下となるように添加される。系のｐＨが５以下とならない量しか凝集剤水溶液が添加されないと、十分な肥大化効果が得られない。凝集剤（酸）水溶液の酸としては、硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸や酢酸、蟻酸、乳酸、アクリル酸、メタクリル酸等の有機酸が使用される、特に限定はされない。
【００５１】
凝集剤水溶液の濃度は、添加時にゴム塊を生じない範囲内で、生産性の面からできるだけ高いことが望ましいが、その範囲は凝集剤の種類によって酸性度がそれぞれ異なるため選ぶ酸の種類によって設定しなければならない。例えば、硫酸水溶液の場合の濃度は０．３〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％であるが、酢酸水溶液の場合の濃度は３〜４０重量％、好ましくは５〜２０重量％である。
【００５２】
凝集剤水溶液の添加方法は特に限定されないが、ジエン系重合体ゴムラテックスを撹拌槽内で撹拌しながら緩やかに酸水溶液を添加するのがよく、好ましくはラテックス液中に浸漬した単独または複数のノズルから、緩やかに注入する方法や撹拌槽の釜じりの抜液口から緩やかに注入する方法等が好ましい。
【００５３】
本発明で中和に用いる塩基性物質は特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が好ましく、その中でも水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの水溶液がさらに好ましい。塩基性物質の水溶液の濃度は高くても、ゴム塊が生じるような問題は生じない。しかしその濃度が低い場合には液量が多くなり、最終ポリマ−ラテックスの固形分が低下するので好ましくない。塩基性物質の水溶液濃度としては通常５〜６０重量％が好ましい。
【００５４】
本発明で凝集工程を行う際の系の温度は特に限定されないが、１０℃〜６０℃で行うのが良い。
【００５５】
本発明において、肥大化ジエン系重合体ゴムラテックス（Ａ）の平均粒径は、酸量および酸性で良好な界面活性を有する乳化剤の添加量等を変えて肥大化後のｐＨを７以下となる範囲、好ましくは５以下の範囲で変えることにより、任意にコントロ−ルすることができるが、熱可塑性樹脂用耐衝撃性改質剤として用いる場合は、数平均粒径は０．１５μｍ〜０．５μｍで且つ、０．１５μｍ以下の粒子径を有する粒子が１０重量％以下であることが好ましい。
【００５６】
本発明のグラフト共重合体（Ｂ）は、ブラウン凝集を主体とする凝集によって肥大化された肥大化ジエン系重合体ゴムラテックス（Ａ）に、芳香族ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、不飽和ニトリル系単量体およびこれらと共重合可能な単量体からなる群から選ばれる少なくとも一種の単量体が１段もしくは多段でグラフト重合されたものである。
【００５７】
グラフト重合体（Ｂ）中の肥大化ジエン系ゴム重合体ラテックス（Ａ）の含有量は、固形分として５５〜８５重量％であることが好ましい。５５重量％未満では耐衝撃性の発現が不十分であり、８５重量％を超えると熱可塑性樹脂（Ｃ）の他の優れた特性が失われる傾向にあるために好ましくない。
【００５８】
グラフト重合される芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、αーメチルスチレン、各種ハロゲン置換およびアルキル置換スチレン等が、グラフト重合される（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、グリシジルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、グリシジルアクリレート等のアクリル酸エステル類が、グラフト重合される不飽和ニトリル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が、グラフト重合されるこれらと共重合可能な単量体としては、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン等の芳香族多官能ビニル化合物、エチレングリコールジメタクリレート、１，３ブタンジオールジアクリレート等の多価アルコールのジメタクリレート、トリメタクリル酸エステル、トリアクリル酸エステル等のポリ（メタ）アクリル酸エステル、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル等のカルボン酸アリルエステル、ジアリルフタレート、ジアリルセバケート、トリアリルトリアジン等のジおよびトリアリル化合物、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００５９】
グラフト共重合体（Ｂ）を塩化ビニル樹脂に混合する場合には、耐衝撃性を向上させると同時に、相溶性を上げるために、グラフト重合される単量体として、メタクリル酸メチルを使用するが、必要に応じてこれと共重合可能なビニル系単量体を併用してもよい。
【００６０】
グラフト重合は、３段で行うことが好ましく、１段目はメタクリル酸メチルを主成分とし、耐衝撃性を向上および塩化ビニル樹脂との相溶性を上げるために使用され、２段目はスチレンを主成分とし、グラフト共重合体の流動性を上げるため、３段目はメタクリル酸メチルを主成分とし、得られる熱可塑性樹脂組成物の表面の艶を上げるために行われる。
【００６１】
これらのグラフト重合に使用される単量体は、単独でまたは混合して使用することができる。
【００６２】
グラフト重合はゴム重合と同様に常法の乳化重合によって合成することができる。重合温度は重合開始剤の種類にもよるが４０〜８０℃程度の範囲で適宜行うことができる。
【００６３】
得られたグラフト共重合体（Ｂ）ラテックスは適当な酸化防止剤や添加剤等を加え、あるいは添加せずに、硫酸、塩酸、リン酸等の酸や塩化カルシウム、塩化ナトリウム等の塩などの凝析剤を適宜使用し凝析し、熱処理して固化した後、脱水、洗浄を経て乾燥し粉末状のグラフト共重合体（Ｂ）とされる。
【００６４】
グラフト共重合体（Ｂ）には熱着色性を改良するためにエポキシ化大豆油や１，４−ジヒドロ  ２，６−ジメチル  ３，５−ジカルボドデシルオキシ  ピリジン等の安定剤を添加することができる。また、粉体のハンドリング性を改良するためにシリカ粉末等を添加することもできる。
【００６５】
本発明によって得られたグラフト共重合体（Ｂ）１〜３０重量％は、熱可塑性樹脂（Ｃ）９９〜７０重量％と混合されることにより耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物となる。グラフト共重合体（Ｂ）が１重量％未満では、添加効果がほとんど無く、また３０重量％を超える量では、熱可塑性樹脂（Ｃ）の他の優れた特性が失われる傾向となるため、好ましくない。
【００６６】
熱可塑性樹脂（Ｃ）としては特に限定されないが、ポリ塩化ビニル系樹脂を用いる場合、ポリ塩化ビニル系樹脂として、ポリ塩化ビニル、塩素化塩化ビニル等の塩素基含有樹脂、または７０重量％以上の塩化ビニルと、これと共重合可能な他の単量体３０重量％以下との共重合体等が使用できる。共重合可能な他の単量体としては、臭化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、エチレン等が挙げられる。
【００６７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記グラフト共重合体（Ｂ）および熱可塑性樹脂（Ｃ）を粉末状でリボンブレンダー、ヘンシェルミキサー等で混合され、公知の混練機、押出機等によって形成される。なお熱可塑性樹脂（Ｃ）とグラフト共重合体（Ｂ）とを混合し、凝析、固化、洗浄、乾燥等の工程を経て粉末化する等の方法をとっても良い。これら種々の方法による混合に際しては公知の安定剤、可塑剤、加工助剤、着色剤等を必要に応じて添加することができる。
【００６８】
【実施例】
以下に本発明を実施例により詳細に説明する。なお本発明はその要旨の範囲を超えない限り、以下の例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」および「％」はそれぞれ「重量部」および「重量％」を意味している。
【００６９】
なお下記実施例および比較例における各種物性は、以下の方法によって測定した。
【００７０】
・数平均粒子径および粒子径分布
数平均粒子径は、６インチロールを用い、１８５℃で混練し、５０Ｋｇ／ｃｍ2、１８５℃でプレス成形した後、ＴＥＭを用いて画像解析を行い測定した。粒径分布は未肥大化の小粒子の重量％で表した。
【００７１】
・肥大化後のスケール（塊状物）
肥大化後のスケール（塊状物）量は発生したスケールを乾燥させ、仕込みモノマー量に対して重量％で表した。
【００７２】
・アイゾットインパクト
６インチロールを用い、１８５℃で混練し、５０Ｋｇ／ｃｍ2、１８５℃でプレス成形した後、ＡＳＴＭ  Ｄ−２５６に準じて測定を行った。
【００７３】
・成形品の艶
３０ｍｍ１軸押し出し機にて０．１ｍｍ厚に成形したフィルムを目視にて評価した。
【００７４】
○−−良好、  △−−曇り有り、  ×−−艶無し
（実施例および比較例）
（ａ）ジエン系重合体ゴムラテックス（ａ〜ｃ）の重合
［ａ］
１，３ブタジエン                             ７５部
スチレン                                     ２５部
ｔ−ドデシルメルカプタン                   ０．３部
ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド   ０．４部
ピロリン酸ソ−ダ                           １．５部
硫酸第一鉄                               ０．０２部
デキストロ−ズ                                 １部
オレイン酸カリウム                         １．５部
脱イオン水                                 １５０部
上記組成の各仕込成分を、耐圧オ−トクレ−ブ中に仕込み、撹拌しながら６０℃で８時間反応させて、ジエン系重合体ゴムラテックスを製造した。
【００７５】
得られたジエン系重合体ゴムラテックスの数平均粒子径は０．０９μｍ、固形分濃度は４０％、ｐＨは９．０であった。
【００７６】
［ｂ］
１，３ブタジエン                             ７０部
スチレン                                     ３０部
１，３ブチレングリコールジメタクリレート   １．０部
ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド   ０．４部
ピロリン酸ソ−ダ                           １．５部
硫酸第一鉄                               ０．０２部
デキストロ−ズ                                 １部
牛脂酸カリウム                             １．５部
脱イオン水                                 １８０部
上記組成の各仕込成分を、耐圧オ−トクレ−ブ中に仕込み、撹拌しながら６０℃で８時間反応させて、ジエン系重合体ゴムラテックスを製造した。
【００７７】
得られたジエン系重合体ゴムラテックスの数平均粒子径は０．０９μｍ、固形分濃度は３６％、ｐＨは９．１であった。
【００７８】
［ｃ］
１，３ブタジエン                           １００部
ｔ−ドデシルメルカプタン                   ０．６部
ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド   ０．４部
ピロリン酸ソ−ダ                           １．５部
硫酸第一鉄                               ０．０２部
デキストロ−ズ                                 １部
牛脂酸ナトリウム                           １．５部
脱イオン水                                 １７０部
上記組成の各仕込成分を、耐圧オ−トクレ−ブ中に仕込み、撹拌しながら６０℃で８時間反応させて、ジエン系重合体ゴムラテックスを製造した。
【００７９】
得られたジエン系重合体ゴムラテックスの数平均粒子径は０．０８μｍ、固形分濃度は３７％、ｐＨは９．１であった。
【００８０】
（ｂ）撹拌槽の準備
［条件−１］６５Ｌ撹拌槽（内径４００ｍｍ、高さ６５０ｍｍ、ＳＵＳ製、バッフルなし）において、撹拌翼に羽根枚数３枚、羽根付け根の角度（図１の１で示した角度）および羽根の最大傾斜角度（図１の２で示した角度）がいずれも４５゜、翼の直径１８０ｍｍのプロペラ翼を用い、撹拌槽の中心軸上で底面から４５ｍｍの位置に撹拌翼の中心がくるように設置した。
【００８１】
［条件−２］［条件−１］において撹拌翼を羽根枚数６枚、傾斜角０゜（図６中の８で示した角度）、羽根高さ３０ｍｍ（図６の９で示した長さ）、翼の直径２１０ｍｍのパドル翼に変更した以外は、［条件−１］と同様とした。
【００８２】
［条件−３］［条件−１］において、撹拌翼を羽根枚数３枚、後退長さ（図４中の５で示した長さ）が２０ｍｍ、翼端高さ（図３中の４で示した長さ）が１０ｍｍ、羽根高さ（図５中の７で示した長さ）が３０ｍｍ、翼の直径１８０ｍｍの三方後退翼に変更した以外は、［条件−１］と同様とした。
【００８３】
［条件−４］２．５Ｌ撹拌槽（内径１３５ｍｍ、高さ２００ｍｍ、ガラス製、バッフルなし）において、撹拌翼に羽根枚数３枚、羽根付け根の角度（図１中の１で示した角度）および羽根の最大傾斜角度（図１中の２で示した角度）がいずれも４５゜、翼の直径６０ｍｍのプロペラ翼を用い、撹拌槽の中心軸上で底面から１５ｍｍの位置に撹拌翼の中心がくるように設置した。
【００８４】
［条件−５］［条件−４］において撹拌翼を羽根枚数６枚、傾斜角０゜（図６中の８で示した角度）、羽根高さ１０ｍｍ（図６の９で示した長さ）、翼の直径７０ｍｍのパドル翼に変更した以外は、［条件−４］と同様とした。
【００８５】
［条件−６］［条件−４］において、撹拌翼を羽根枚数３枚、後退長さ（図４中の５で示した長さ）が３．５ｍｍ、翼端高さ（図３中の４で示した長さ）が３０ｍｍ、羽根高さ（図５中の７で示した長さ）が１０ｍｍ、翼の直径６０ｍｍの三方後退翼に変更した以外は、［条件−４］と同様とした。
【００８６】
［条件−７］［条件−４］において撹拌翼を羽根枚数４枚、傾斜角４５゜（図６中の８で示した角度）、羽根高さ１０ｍｍ（図６の９で示した長さ）、翼の直径７０ｍｍのパドル翼に変更した以外は、［条件−４］と同様とした。
【００８７】
［条件−８］［条件−４］において下段翼の直径８１ｍｍ、上段翼の直径７４ｍｍ、上下段の位相のずれが４５゜である２枚の翼を有し、上段翼上端から下段翼下端までの高さが１００ｍｍであるフルゾーン翼に変更した以外は、［条件−４］と同様とした。
【００８８】
［条件−９］［条件−４］において回転軸下部に槽底部を攪拌する直径８０ｍｍ高さ４０ｍｍのパドルを装着すると共に、回転軸の上部（パドルの上端から上方２５ｍｍおよび５０ｍｍの位置）から回転軸に水平に延びる直径８０ｍｍ高さ１０ｍｍの２枚の水平部材と、前記上段水平部材の回転軸から両翼方向に各４０ｍｍおよび８０ｍｍの位置から水平部材に垂直下方に延びる幅１０ｍｍ高さ５０ｍｍの４枚の部材からなる格子翼を装着したマックスブレンド翼に変更した以外は、［条件−４］と同様とした。
【００８９】
［条件−１０］［条件−３］と同様。
【００９０】
（ｃ）ジエン系重合体ゴムラテックスの肥大化
［条件１〜３］（ｂ）で準備した撹拌槽に（ａ）で得られたジエン系重合体ゴムラテックス２７ｋｇおよび酸性で良好な界面活性能を有する乳化剤の１０％水溶液を表１に示すように（表１にはジエン系重合体ゴムラテックス１００部に対する乳化剤の部数記載）添加して、緩やかに十分撹拌した。
【００９１】
次に撹拌回転数を設定（表１に記載）し、内径１０ｍｍＬ字型ノズルの吹出口の向きを撹拌翼の回転方向と同方向（円周方向）に設置し、そのＬ字型ノズルより酸水溶液（濃度および量は表１に記載、濃度は重量％、量はジエン系重合体ゴムラテックス１００部に対する部数）を７分間かけてラテックス中に添加した。その後１０分間撹拌を続けながら保持した。系のｐＨは表１に示した。
【００９２】
その後アルカリ水溶液（濃度および量は表１に記載、濃度は重量％、量はジエン系重合体ゴムラテックス１００部に対する部数）を添加して肥大化操作を終了した。得られた凝集肥大化ジエン系重合体ゴムラテックスの固形分濃度、数平均粒子径、ｐＨ、ゴム塊の発生量（スケール）は表１に示した。
【００９３】
［条件４〜９］（ｂ）で準備した撹拌槽に（ａ）で得られたジエン系重合体ゴムラテックス１０００ｇおよび酸性で良好な界面活性能を有する乳化剤の１０％水溶液を表１に示すように（表１にはジエン系重合体ゴムラテックス１００部に対する乳化剤の部数記載）添加して、緩やかに十分撹拌した。
【００９４】
次に撹拌回転数を設定（表１に記載）し、内径４ｍｍＬ字型ノズルの吹出口の向きを撹拌翼の回転方向と同方向（円周方向）に設置し、そのＬ字型ノズルより酸水溶液（濃度および量は表１に記載、濃度は重量％、量はジエン系重合体ゴムラテックス１００部に対する部数）を７分間かけてラテックス中に添加した。その後１０分間撹拌を続けながら保持した。系のｐＨは表１に示した。
【００９５】
その後アルカリ水溶液（濃度および量は表１に記載、濃度は重量％、量はジエン系重合体ゴムラテックス１００部に対する部数）を添加して肥大化操作を終了した。得られた凝集肥大化ジエン系重合体ゴムラテックスの固形分濃度、数平均粒子径、ｐＨ、ゴム塊の発生量（スケール）は表１に示した。
【００９６】
［条件１０］（ｂ）で準備した撹拌槽に（ａ）で得られたジエン系重合体ゴムラテックス２７ｋｇおよび酸性で良好な界面活性能を有する乳化剤の１０％水溶液を表１に示すように（表１にはジエン系重合体ゴムラテックス１００部に対する乳化剤の部数記載）添加して、緩やかに十分撹拌した。
【００９７】
次に撹拌回転数を設定（表１に記載）し、内径１０ｍｍＬ字型ノズルの吹出口の向きを撹拌翼の回転方向と同方向（円周方向）に設置し、そのＬ字型ノズルより酸水溶液（濃度および量は表１に記載、濃度は重量％、量はジエン系重合体ゴムラテックス１００部に対する部数）の１／４を２分間かけてラテックス中に添加した。その後アルカリ水溶液（濃度および量は表１に記載、濃度は重量％、量はジエン系重合体ゴムラテックス１００部に対する部数）の１／４を添加して２分間撹拌した。酸の添加と、アルカリの添加を４回繰り返し肥大化操作を終了した。
【００９８】
得られた凝集肥大化ジエン系重合体ゴムラテックスの固形分濃度、数平均粒子径、ｐＨ、ゴム塊の発生量（スケール）は表１に示した。
【００９９】
【表１】
0003851104.tif 000002
【０１００】
（ｄ）グラフト共重合体（Ｂ）の合成
上記凝集肥大化ジエン系重合体ゴムラテックスを表２に記載されている量（固形分として）フラスコに仕込み、窒素置換した後、ゴム重合に使用したのと同じ乳化剤１．５部を７％水溶液として添加し安定化した後、ロンガリット０．６部を添加し、内温を７０℃に保持して、表２に記載されている量のグラフト１段目のモノマー単量体または単量体混合物、およびグラフト１段目のモノマー単量体または単量体混合物の全量を１００部とした場合に０．２部のクメンハイドロパーオキサイド（ＣＨＰ）を添加した混合物を１時間かけて滴下した後１時間保持した。
【０１０１】
その後、前段階で得られた重合体の存在下で、第２段目として、表２に記載されている量のグラフト２段目のモノマー単量体または単量体混合物、およびグラフト２段目のモノマー単量体または単量体混合物の全量を１００部とした場合に対し０．２部のＣＨＰを添加した混合物を、１時間かけて滴下した後１時間保持した。
【０１０２】
しかる後、第１段目および第２段目で得られた重合体の存在下で、第３段目として表２に記載されている量のグラフト３段目のモノマー単量体または単量体混合物、およびグラフト３段目のモノマー単量体または単量体混合物の全量を１００部とした場合に対し０．２部のＣＨＰを添加した混合物を、１時間かけて滴下した後１時間保持し、重合を終了させた。
【０１０３】
得られたグラフト共重合体ラテックス１００重量部に１，４−ジヒドロ  ２，６−ジメチル  ３，５−ジカルボドデシルオキシ  ピリジン（ＤＨＰ）を０．５部添加した後、０．２％の硫酸水溶液を純分でグラフト共重合体１００重量部に対して２部添加し凝析させ、完全に凝析しない場合は必要に応じて５％塩化ナトリウム水溶液を添加し、９０℃で熱処理固化した。その後凝固物を温水で洗浄し、さらに乾燥してグラフト共重合体粉末を得た。
【０１０４】
（ｅ）熱可塑性樹脂組成物の調製
熱可塑性樹脂として平均重合度７００のポリ塩化ビニル系樹脂を用い、ポリ塩化ビニル系樹脂１００部、安定剤および滑剤としてジオクチル錫メルカプチド３部、メタブレン（登録商標）Ｐ−５５０（三菱レイヨン（株）製）２部、メタブレン（登録商標）Ｐ−７１０（三菱レイヨン（株）製）１部と、上記（３）で得たグラフト共重合体樹脂（Ｂ）粉末の各成分を、ヘンシェルミキサーで１１０℃になるまで１０分間混合してポリ塩化ビニル系樹脂組成物を得た。
【０１０５】
得られた樹脂組成物を用いて成形した成形品の耐衝撃強度および成形品の艶を測定した。これらの結果を表２に示す。
【０１０６】
【表２】
0003851104.tif 000003
【０１０７】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、、生産性が高く、更に耐衝撃性、艶に優れた成型品を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で用いるプロペラ翼の側面図である。
【図２】本発明で用いるプロペラ翼の上面図である。
【図３】本発明で用いる後退翼の側面図である。
【図４】本発明で用いる後退翼の上面図である。
【図５】本発明で用いる後退翼の断面図である。
【図６】本発明で用いるパドル翼の側面図である。
【図７】本発明で用いるパドル翼の上面図である。
【図８】本発明で用いる大型板状翼（フルゾーン翼）の側面図である。
【図９】本発明で用いる大型板状翼（フルゾーン翼）翼の上面図である。
【図１０】本発明で用いる大型板状翼（マックスブレンド翼）の側面図である。
【符号の説明】
１  羽根付け根角度
２  羽根最大傾斜角度
３  翼直径
４  翼端高さ
５  後退長さ
６  翼半径（直径の１／２）
７  羽根高さ
８  傾斜角
９  羽根高さ
１０  翼直径
１１  回転軸
１２  上段翼
１３  最下翼
１４  翼直径
１５  回転軸
１６  パドル
１７  水平部材
１８  水平部材から直角に延びる部材
１９  格子翼
２０  翼直径
【図１】
0003851104.tif 000004
【図２】
0003851104.tif 000005
【図３】
0003851104.tif 000006
【図４】
0003851104.tif 000007
【図５】
0003851104.tif 000008
【図６】
0003851104.tif 000009
【図７】
0003851104.tif 000010
【図８】
0003851104.tif 000011
【図９】
0003851104.tif 000012
【図１０】
0003851104.tif 000013