(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属シートの両面に熱可塑性ポリイミド層が形成された多層シートであって、該多層シートの総厚みが３０〜５００μｍ、金属シートの厚みに対する熱可塑性ポリイミド層の合計厚みの比が０．０５〜３であり、熱可塑性ポリイミド層が、式（７）
【化１】
0003852987.tif 000006
で表される構造単位１〜８０モル％、及び、式（８）
【化２】
0003852987.tif 000007
で表される構造単位９９〜２０モル％を含む熱可塑性ポリイミドであることを特徴とする熱可塑性ポリイミド多層シート。
【請求項２】
熱可塑性ポリイミド多層シートの２５〜２５０℃における線膨張係数が１×１０-5〜４×１０-5℃-1、５０℃における熱伝導率が０．２〜０．５Ｗ／ｍ・Ｋであることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性ポリイミド多層シート。
【請求項３】
熱可塑性ポリイミド層が、その総重量に対し最大５０重量％の無機フィラーを含有することを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の熱可塑性ポリイミド多層シート。
【請求項４】
熱可塑性ポリイミド多層シートが、熱定着ロール用資材であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性ポリイミド多層シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性ポリイミド多層シートに関する。詳しくは、特定の熱伝導性及び線膨張係数を有し、優れた寸法安定性を有する、熱定着用資材として有用な熱可塑性ポリイミド多層シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体分野、コンピューター、印刷機、複写機等の事務用機器あるいはそれらの周辺機器等に使用される電気、電子回路の高密度化、印刷の高速化等により使用温度が上昇する傾向にある。それらの機器に使用される樹脂製品には熱伝導率の向上による放熱性、低線膨張化による寸法安定性の改良が要求されてきている。
【０００３】
樹脂は金属に比べ熱伝導率が小さく、線膨張係数が大きいことは周知の事実であるが、非熱可塑性ポリイミドの分子構造を剛直にすることにより、線膨張係数を銅と同等のレベルまで低下されたフィルムが知られている。しかし、該非熱可塑性ポリイミドから得られるフィルムの厚さは薄く、せいぜい数〜百数十μｍ限度である。熱可塑性樹脂フィルムは、延伸することにより線膨張係数を低下させることはある程度可能であるが、金属と同程度とすることが限界で、しかも延伸後の厚みを制度よく薄物から厚物までコントロールすることは非常に困難である。
【０００４】
従来、樹脂中に熱伝導性フィラー等を混合する手段がとられている。しかし、線膨張係数を低下するためには、熱伝導性フィラーを３０重量％程度含ませる程度で効果があるが、熱伝導率を向上させるためには６０重量％以上の高濃度のフィラーを含ませる必要がある。６０重量％以上の高濃度のフィラーを含む樹脂フィルムは脆くなり、例えば、引裂伝播抵抗が弱く裂け易く、実用的でない。例えば、プリンター、複写機等に配設される熱定着ロールは、印刷、複写等の高速化が図られる傾向にあるため、熱定着ロールの温度が上昇する。そのため、それらの資材として、熱伝導率が高く放熱性が良好であり、しかも線膨張係数が低く、寸法安定性に優れた樹脂フィルムが望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題に鑑み、熱伝導率が高くて線膨張係数が低い、優れた放熱性と寸法安定性を有する熱可塑性ポリイミド多層シートを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意検討した結果、金属シートの両面に特定の厚み比で熱可塑性ポリイミド層を形成した熱可塑性ポリイミド多層シートが、熱伝導率が高くて線膨張係数が低い、優れた放熱性と寸法安定性を有することを見出し、本発明に到った。
【０００７】
すなわち、本発明は、金属シートの両面に熱可塑性ポリイミド層が形成された多層シートであって、該多層シートの総厚みが３０〜５００μｍ、金属シートの厚みに対する熱可塑性ポリイミド層の合計厚みの比が０．０５〜３であることを特徴とする熱可塑性ポリイミド多層シートである。
【０００８】
本発明の熱可塑性ポリイミド多層シートの特徴は、金属シートの両面に特定の厚み比で熱可塑性ポリイミド層が形成されていることにある。そのため、ポリイミドシート等の樹脂シートに比べ、熱伝導率が高いので放熱性がよい。また、線膨張係数が低いので寸法安定性がよい。従って、例えば、印刷機、複写機等に設置される熱定着ロール用資材等として極めて有用である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明の熱可塑性ポリイミド多層シートは、金属シートの両面に熱可塑性ポリイミド層を形成することによって製造される。本発明で使用する熱可塑性ポリイミドとしては、
【００１０】
式（７）
【化１】
0003852987.tif 000002
で表される構造単位１〜８０モル％、及び、式（８）
【００１１】
【化２】
0003852987.tif 000003
で表される構造単位９９〜２０モル％を含む熱可塑性ポリイミドである。
【００１２】
これらの熱可塑性ポリイミドは、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの脱水縮合反応によって得ることができる。これらの熱可塑性ポリイミドを得るために用いる芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【００１３】
また、芳香族ジアミンとしては、例えば、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフイド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，１−ジ（ｐ−アミノフェニル）エタン、２，２−ジ（ｐ−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（ｐ−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。
【００１４】
フィルムへの成形性、得られるポリイミドフィルムの機械的強度等を考慮すると、上記方法により得られたポリイミドの内、下記方法により測定した溶液の対数粘度（η）が、押出成形の場合には０．４５〜０．７ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．５〜０．６ｄｌ／ｇ、溶液キャスト成形の場合には０．４５〜１．５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．６〜１ｄｌ／ｇであるポリイミドが好ましく使用される。
【００１５】
〔溶液の対数粘度の測定方法〕試料をフェノール９容量部とｐ−クロロフェノール１容量部との混合溶媒に溶解した溶液（濃度０．５ｇ／ｄｌ）、及び該混合溶媒の粘度をそれぞれウベローデ式粘度系を用いて３０℃においてそれぞれ測定し、数式（１）〔数１〕
【００１６】
【数１】
0003852987.tif 000004
〔式中、ｔは溶液の落下時間（ｓｅｃ）、ｔ0は混合溶媒の落下時間（ｓｅｃ）、ｃは溶液濃度（ｇ／ｄｌ）を示す〕により算出する。
【００１７】
これらの芳香族テトラカルボン酸二無水物または芳香族ジアミンはそれぞれ単独で、または２種以上を混合して使用できる。本発明の熱可塑性ポリイミド多層シートは、金属シートの両面に上記熱可塑性ポリイミドを積層してポリイミド層を形成することにより得られるが、両面のポリイミド層は、同一のポリイミドであっても、また、異種のポリイミドであってもよい。
【００１８】
本発明の熱可塑性ポリイミド多層シートの熱可塑性ポリイミド層中には無機フィラーを含有してもかまわない。その場合、用いる無機フィラーとしては、例えば、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化珪素、炭化珪素、マグネシア、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化ベリリウム等の球状フィラー、ガラスファイバー、ホウ酸アルミニウムウイスカー等の針状フィラー、ガラスフレーク、マイカ等の板状フィラー等が挙げれる。無機フィラーの形状としては、ポリマーへの分散性、シート表面の平滑性等を考慮し、球状の場合は平均粒径が０．１〜１０μｍ、針状の場合アスペクト比（針の長さと径の比）が１０〜１００、また板状フィラーの場合は最長片の長さが０．１〜１０μｍであることが好ましい。
【００１９】
無機フィラーを含有させる場合の含有量は、熱可塑性ポリイミド多層シートの総重量に対し、５０重量％以下とすることが好ましい。さらに好ましくは２０〜４０重量％である。５０重量％を超えると、金属シートとの接着強度が低下し、剥がれが生ずることがある。熱可塑性ポリイミド層が脆くなり衝撃により割れ等が発生することがあるので好ましくない。
【００２０】
次に、本発明で使用する金属シートについて説明する。使用する金属シートには特に制限は無く、銅、アルミニウム、鉄、４２アロイ、各種ステンレススチール等の一般に知られている金属シートを用いることができる。中でも熱伝導率が高い銅シートが好ましい。金属シートの形状には特に制限はなく、平板状シート、網目状シート、格子状シート等が挙げられ、これらは表面に凹凸加工、メッキ加工等が施されていてもよい。これらの金属シートは熱可塑性ポリイミドとの接着強度を向上するため、もしくは酸化劣化（皮膜形成）防止のため表面処理を施してもかまわない。
【００２１】
本発明の熱可塑性ポリイミド多層シートの構成は、金属シートの厚みに対する２層の熱可塑性ポリイミドの合計厚みの比は０．０５〜３であることが好ましい。そして、多層シートの総厚さは３０〜５００μｍであることが好ましい。金属シートの厚みに対する２層の熱可塑性ポリイミドの合計厚みの比が３を超えると、金属シートによる熱伝導率向上、線膨張係数の低下の効果が低減する。かかる層構造からなる本発明の熱可塑性ポリイミド多層シートは、２５〜２５０℃の温度範囲における線膨張係数が１×１０-5〜４×１０-5℃-1程度、５０℃における熱伝導率が０．２〜０．５Ｗ／ｍ・Ｋ程度である。これらの測定方法は後述の実施例に示す。
【００２２】
本発明の熱可塑性ポリイミド多層シートを製造する方法としては特に制限は無く、例えば、熱可塑性ポリイミドシートと金属シートとを加熱ロール間で圧着する方法、カットシートを多層に重ね、オートクレープ中で加圧する方法あるいはバキュームバック中で真空プレスする方法、さらには金属シートの両面にポリアミック酸状態のポリイミドワニスを溶工後、乾燥、キュアする方法、あるいは溶媒中に熱可塑性ポリイミドを溶解させた状態のポリイミドペーストを金属シートにコーティングし、その後乾燥する方法等を用いることができる。
【００２３】
本発明の熱可塑性ポリイミド多層シートは、例えば、チューブやベルト等に成形して熱定着ロール用基材として用いることができる。本発明の熱可塑性ポリイミド多層シートをチューブ状等に成形する方法としては特に制限はないが、シートを円筒状に丸めた後、加熱、圧着できる円筒金型内にセット後、全面あるいは繋ぎ部のみを、例えば３５０〜４３０℃に加熱して圧着する方法、円筒型内にセットした後、繋ぎ部を超音波を利用して融着する方法等の容易な方法が適用できる。繋ぎ部を重ね合わせて接着する場合は、金属シートの厚みに対する熱可塑性ポリイミドシートの総厚み（２層の合計）の比が１より小さいと、繋ぎ合わせ部の金属シートの総厚みが繋ぎ合わせ部以外の部分の多層シートの総厚みより厚くなり、段差を生じることになるため、金属シートの端部同士の溶接あるいは重ねずに同種の熱可塑性ポリイミドテープを接着フィルムとして使用する等の方法を採用することが好ましい。
【００２４】
上記のようにして得られる本発明の熱可塑性ポリイミド多層シートは、熱可塑性ポリイミド単層シートに比べ、熱伝導率が高く、線膨張係数が小さいので、例えば、高速、省エネルギータイプの印刷機、複写機の熱定着ロール用資材として好ましく使用することができる。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明する。なお、実施例および比較例において記述した熱可塑性ポリイミド多層シートの特性値の測定方法を以下に示す。
【００２６】
（１）線膨張係数（℃-1）
セイコー電子社製、型式ＴＭＡ／ＳＳ−１２０型装置を用い、伸長法にて昇温速度５℃／ｍｉｎ、荷重３ｇ、窒素雰囲気下で２５〜２５０℃の温度範囲のフィルムの伸びから線膨張係数を算出する。サンプルサイズは、長さ２０ｍｍ、幅３ｍｍとする。
【００２７】
（２）熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）
５０℃雰囲気下で光交流法により熱拡散率を測定する。水中法により密度を測定する。ＤＳＣ装置を用いて比熱を求める。これらの結果に基づいて、次式から熱伝導率を算出する。λ＝α・ρ・Ｃ（ここで、λ：熱伝導率、α：熱拡散率、ρ：密度、Ｃ：比熱）
【００２８】
重合例１かき混ぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備えた反応容器に、常温でｍ−クレゾール２８．６７ｋｇ、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル７３６９ｇ（２０モル）、ピロメリット酸二無水物（以下ＰＭＤＡという）２０８３ｇ（９．５５モル）、ビフェニルテトラカルボン酸（以下ＢＰＤＡという）２８０８ｇ（９．５５モル）および無水フタル酸５３３ｇ（３．６モル）を装入し、かきまぜ機で撹拌しながら２００℃まで昇温し、２００℃にて６時間保持した後、冷却し、それにトルエンを装入することによりポリイミドを析出させた。ろ別により得られたポリイミドパウダーをさらにトルエンで洗浄し、続いて窒素雰囲気下で２２０℃にて４時間乾燥して、熱可塑性ポリイミドパウダー１２０００ｇを得た。得られたポリイミドの対数粘度は０．５７ｄｌ／ｇであった。これをポリイミドＡという。
【００２９】
重合例２かき混ぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備えた反応容器に、常温でｍ−クレゾール４１．３ｋｇ、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル８８４３ｇ（２４モル）、ピロメリット酸二無水物（以下ＰＭＤＡという）４９３６ｇ（２２．６モル）および無水フタル酸６０８ｇ（４．１モル）を装入し、かきまぜ機で撹拌しながら２００℃まで昇温し、２００℃にて６時間保持した後、冷却し、それにトルエンを装入することによりポリイミドを析出させた。ろ別により得られたポリイミドパウダーをさらにトルエンで洗浄し、続いて窒素雰囲気下で２２０℃にて４時間乾燥して、熱可塑性ポリイミドパウダー１３０００ｇを得た。得られたポリイミドの対数粘度は０．４６ｄｌ／ｇであった。これをポリイミドＢという。
【００３０】
実施例１重合例１で得られたポリイミドＡを、二軸押出機を用いて３８０〜４１０℃において混練、溶融して押出して造粒しペレットとした。得られたペレットを径５０ｍｍの単軸押出機（成形温度４２０℃）に供給し、Ｔダイ前部に装着した１０μｍのリーフディスクタイプのフィルターを通過させ、１１００ｍｍ幅Ｔダイより押出し、厚さ２４μｍの熱可塑性ポリイミドフィルムを得た。得られたフィルム２枚の間に厚さ１８μｍ電解銅箔を挟み、３００℃に加熱された駆動する金属ロールとシリコンゴムピンチロール間に連続的に繰り出し機から挿入、線圧力５ｋｇ／ｍｍにて圧着して、電解銅箔の両面に熱可塑性ポリイミドフォルムが積層された熱可塑性ポリイミド多層シートを製造した。尚、ラインスピードは０．１ｍ／ｍｉｎであった。得られた熱可塑性ポリイミド多層シートの総厚さは６６μｍであった。また、得られた熱可塑性ポリイミド多層シートの２５〜２５０℃における線膨張係数、及び５０℃における熱伝導率を上記方法により測定し、その結果を〔表１〕に示す。
【００３１】
実施例２〜７、比較例１〜４  使用したポリイミドの種類、ポリイミドフィルムの厚み、金属シートの種類及び金属シートの厚みを〔表１〕に記載の通りに替えた以外、実施例１と同様にして金属シートの両面に熱可塑性ポリイミドフィルムが積層された熱可塑性ポリイミド多層シートを製造した。尚、実施例４及び比較例３では窒化アルミニウム〔三井東圧化学（株）製、商品名：ＭＡＮ−２〕、実施例５ではホウ酸アルミニウムウィスカー〔四国化成工業（株）製、商品名：アルボレックスＹ〕をそれぞれ３０重量％（フィルム総重量に占める重量割合）含んだポリイミドフィルムを用いた。得られた熱可塑性ポリイミド多層シートの各種物性を上記方法により測定し、その結果を〔表１〕に示す。
【００３２】
【表１】
0003852987.tif 000005
【００３３】
〔実施例の考察〕  〔表１〕に示したように、実施例１〜７で得られた熱可塑性ポリイミド多層シートは、いずれも２５〜２５０℃の温度範囲における線膨張係数が４．０×１０−５（１／℃）以下であり小さい。また、５０℃における熱伝導率は０．２０（Ｗ／ｍ・Ｋ）以上であり大きい。そのため、放熱性と寸法安定性が良好といえる。一方、比較例１で得られたポリイミド単層フィルムの該線膨張係数は５．０×１０−５（１／℃）を超えており、また、熱伝導率は０．２０（Ｗ／ｍ・Ｋ）未満であった。比較例２〜４で得られた熱可塑性ポリイミド多層シートは、金属シートの厚みに対する熱可塑性ポリイミド層の総厚みの比が３を超えているため、ポリイミド層の厚み比が大き過ぎて金属シートを含有する効果が低減し、実施例で得られたものに比べて熱伝導率小さく放熱性が劣るものであった。
【００３４】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性ポリイミド多層シートは、熱可塑性ポリイミド単層シートに比べ熱伝導率が大きく、線膨張係数が小さいため、優れた放熱性と寸法安定性を有する。従って、印刷機、複写機等の熱定着ロール等の熱定着用資材として好適に使用され得る。