(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
転炉スラグを脱りん成分として利用して混銑車又は取鍋で溶銑脱りんを行なうに当たり、
酸化鉄源を除く脱りん成分として、転炉スラグ：５５質量％以上でありかつＣａＦ2を含まない脱りん剤を使用すると共に、
下記式（１）で定義される総酸素原単位を溶銑トン当たり８．０Ｎｍ3以上とし、
さらに上記転炉スラグの配合量を（Ｘ）、前記総酸素原単位を（Ｚ）とした時、これらが下記式（２）の関係を満たす様に調整することを特徴とする溶銑脱りん法。
総酸素原単位［Ｎｍ3／溶銑トン］＝酸素ガス原単位＋転炉スラグ中（ＦｅＯ＋Ｆｅ2Ｏ3）酸素分の［Ｎｍ3／溶銑トン］換算値＋酸化鉄中（ＦｅＯ＋Ｆｅ2Ｏ3）酸素分の［Ｎｍ3／溶銑トン］換算値      …（１）
Ｚ≦１６．０３−０．０６６Ｘ      …（２）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高炉で製造された溶銑中のＰ（りん）を、転炉装入前に予備処理によって効率よく除去することのできる溶銑脱りん法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
最近、転炉処理前の溶銑段階で［Ｓｉ］と［Ｐ］を除去する溶銑予備処理が普及している。従来、溶銑中のＰの除去については、転炉で多量の生石灰を添加して脱りんする方法が汎用されてきたが、転炉での精練は通常約１６５０℃の高温で行なわれるため、低温処理を好む脱りん処理にとって有利な方法とは言えない。これに対し溶銑予備処理は、約１３００℃の低温で行なわれるため、脱りん効率の点ではより有効な方法といえる。また予備処理によって脱りんを行なう際には、前処理で予め脱珪処理してから脱りん処理を行なう場合と、高炉から出銑された溶銑にそのまま脱りん剤を添加して脱りんする場合がある。
【０００３】
そして、脱りん処理を終えた溶銑を転炉で吹錬する際に、溶銑中の［Ｐ］量が製品規格以下まで低減している場合は最早脱りんは不要であるから、転炉吹錬では脱炭および昇温のみを行えばよい。しかしながら、全くスラグのない状態（スラグレス）で吹錬を行なうと、排ガスへのダストロスが著しく増大するため、通常は、吹錬中の溶銑のカバーを目的として少量の生石灰が添加される。
【０００４】
一方、溶銑中の［Ｐ］が製品規格以下まで低下していない場合は、転炉吹錬工程でも多少の脱りんが必要となるので、溶銑中の［Ｐ］量に応じた生石灰の添加が行われる。つまり予め溶銑脱りんを行った場合でも、転炉吹錬工程では副原料の添加が不可欠であり、その結果として、脱りん処理されていない溶銑を使用した場合の２〜３割程度の転炉スラグが生成する。
【０００５】
他方、転炉での精錬温度は約１６５０℃と高温であるため、前述の如くスラグの脱りん能は低く、従って精錬スラグ中のりん濃度は低くなる。特に溶銑予備処理で脱りんを行なった溶銑を用いて吹錬したときに生じる転炉スラグは、溶銑中の［Ｐ］が低いことから転炉スラグ中のりん濃度は非常に低く（０．２〜０．８質量％程度）、またこの転炉スラグは、通常約５０質量％程度のＣａＯ（生石灰）を含んでいる。従ってこの転炉スラグを、より低温で脱りん処理が行われる溶銑脱りん時の脱りん成分として利用すれば、再度脱りん能を発揮することが確認されている。
【０００６】
溶銑脱りん後のスラグ中に含まれるりん濃度は通常２〜４質量％程度であるから、溶銑脱りん剤としてりん濃度の低い転炉スラグを使用すれば、スラグ中へりんを効果的に濃化することができ、脱りん剤として用いられる生石灰の使用量を大幅に削減できる。
【０００７】
こうした転炉スラグを利用した溶銑脱りんプロセスを例示すると、図１のフロー図に示す通りである。即ち図中、１は高炉設備、２は混銑車、３は転炉を示しており、高炉設備１から出銑された溶銑は混銑車２で移送する過程で予備処理され、その後転炉３で吹錬処理される。ここで従来は、溶銑予備処理および転炉吹錬で生成した予備処理スラグや転炉スラグは施設外へ搬出され、セメント原料や路盤材などとして利用されていたが、上記転炉スラグを利用するプロセスでは、転炉３から生じる転炉スラグの全量を溶銑予備処理工程へ返還して溶銑脱りん剤として有効利用し、生成した予備処理スラグのみが施設外へ搬出される。このプロセスを採用する際の一般的な転炉スラグ組成（質量％）は次の通りである。
ＣａＯ：４５〜５３％、ＳｉＯ2：１２〜１８％、ＭｇＯ：６〜８％、
ＦｅＯ：１０〜２０％、Ｆｅ2Ｏ3：５〜１０％、ＭｎＯ：３〜１０％、
Ｐ2Ｏ5：０．４〜２％
【０００８】
溶銑脱りん処理が行なわれる反応容器としては、混銑車の他、取鍋や転炉型脱りん炉等が使用されるが、いずれにしても、吹錬工程で副生する転炉スラグを脱りん剤として利用することにより、生石灰の使用量は大幅に削減され多大なコスト低減が可能となる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
転炉スラグには、スラグ中のＰ2Ｏ5を３ＣａＯ・Ｐ2Ｏ5や４ＣａＯ・Ｐ2Ｏ5として固定するのに必要なＣａＯが約５０質量％程度含まれており、これが生石灰の代替として脱りんに有効に作用する。しかしながら転炉スラグは、反面で相当量のＳｉＯ2やＦｅＯを含んでおり、しかも一旦転炉で溶融されたプリメルト品であることから、これを生石灰の代替として脱りん処理に使用すると、脱りん処理時の操業性に大きな変動を来たす。
【００１０】
即ち、転炉スラグはプリメルト品であるため滓化速度が早く、またＳｉＯ2やＦｅＯを含んでいるためそれ自体の融点も低い。従って転炉スラグを用いて脱りん処理を行なうと、スラグが滓化過剰となって、混銑車や転炉の炉口からスラグが溢れ出るスロッピング現象を誘発する。スラグが容器外へ溢れ出ると、周辺の軌道や設備がスラグで埋まったり焼損するといった重大な操業トラブルの原因となる。しかも転炉スラグは、高融点の鉱物である２ＣａＯ・ＳｉＯ2を多量含んでいるので、これが低温の脱りん処理工程で十分に溶融せず、脱りん処理中にインジェクションランスや混銑車の内張り耐火物などの表面に付着して成長するため、ランスの寿命低下や内容積減少といった操業トラブルの原因にもなってくる。
【００１１】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、脱りん剤として転炉スラグを利用する場合にみられる前述した障害、特にスロッピング現象を防止すると共に２ＣａＯ・ＳｉＯ2などの付着・成長を抑制し、溶銑脱りん処理を安全に且つ効率よく遂行することのできる方法を確立しようとするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決することのできた本発明に係る溶銑脱りん法とは、転炉スラグを脱りん成分として利用して溶銑脱りんを行なうに当たり、酸化鉄源を除く脱りん成分として、
(1)転炉スラグ：５０〜７０質量％と蛍石：１〜８質量％を含む脱りん剤を使用し、あるいは、
(2)転炉スラグ：５５質量％以上で実質的にＣａＦ2を含まない脱りん剤を使用すると共に、下記式で定義される総酸素原単位を溶銑トン当たり８．０Ｎｍ3以上とする
総酸素原単位［Ｎｍ3／溶銑トン］＝酸素ガス原単位＋転炉スラグ中（ＦｅＯ＋Ｆｅ2Ｏ3）酸素分の［Ｎｍ3／溶銑トン］換算値＋酸化鉄中（ＦｅＯ＋Ｆｅ2Ｏ3）酸素分の［Ｎｍ3／溶銑トン］換算値とする
ところに要旨を有している。
【００１３】
なお本発明の溶銑脱りん法を実施する際に使用される脱りん剤としては、上記転炉スラグや蛍石の他、生石灰や酸化剤としてスケールなどの酸化鉄源が含まれるが、本発明では、これらのうち酸化鉄源を除いた脱りん成分の含有率として規定している。従って、上記転炉スラグと蛍石の含有率範囲を満たす限り、生石灰の配合量やスケールなどの酸化鉄源などの配合量は特に制限されない。また転炉スラグにも相当量の酸化鉄が含まれるが、該酸化鉄は転炉スラグの１成分として該転炉スラグとしての配合量に含めるものとする。
【００１４】
上記(1)の溶銑脱りん法を実施するに当たっては、上記転炉スラグの配合量を（Ｘ）、蛍石の配合量を（Ｙ）とした時、これらが下記式(I)の関係
Ｙ≦２４−０．３２Ｘ……(I)
また上記(2)の脱りん法を実施するにあったっては、同じく上記転炉スラグの配合量を（Ｘ）、総酸素原単位を（Ｚ）とした時、下記式（II）の関係
Ｚ≦１６．０３−０．０６６Ｘ……(II)
を、それぞれ満たす様に調整すれば、転炉スラグ使用による前述した難点、即ちスロッピングの発生とスラグ付着の問題を一層確実に防止することができるので好ましい。
【００１５】
また本発明にかかる脱りん法の特徴は、処理容器に対して溶銑の占める比率が多く空間容積が小さくなる混銑車や取鍋で脱りん処理を行なう際に特に効果的に活かされる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
転炉スラグを生石灰の代替として使用した場合、全脱りん剤中に占める転炉スラグの割合が高くなるほど、脱りんスラグが滓化過剰となって脱りん処理中にスロッピングを起こし易くなることは、先に説明した通りである。そこで、転炉スラグを利用した脱りん処理で指摘される上記問題の解消に焦点を絞って研究を進めてきた。
【００１７】
その結果、まず第１の知見として、転炉スラグと共に適量の蛍石（弗化カルシウム主体の鉱石）を併用すれば、溶銑脱りん工程で生じるスロッピングの発生を防止できると共に、ランスや溶銑予備処理炉内壁への２ＣａＯ・ＳｉＯ2の付着・成長も可及的に抑えられることを知り、上記第１の発明に想到した。
【００１８】
生石灰を脱りん剤として使用する従来の溶銑脱りんでは、脱りん剤として用いる生石灰の滓化を促進するため、生石灰と共に適量の蛍石が併用されている。ところが転炉スラグを併用する前記プロセスでは、転炉スラグの使用による滓化過剰が操業上大きな問題となるため、滓化促進剤としての蛍石の使用はむしろ避けられてきた。
【００１９】
しかしながら本発明者らが種々研究を進めた結果、転炉スラグの使用量に応じて蛍石の配合量を適正にコントロールすれば、脱りん剤全体としての滓化状態がより適正に制御されると共に、スロッピングやスラグ付着の問題も解消されることが確認された。
【００２０】
図２は、転炉スラグを利用した脱りん処理時における脱りん剤組成とスロッピング発生率の関係をグラフ化して示したものであり、図２の横軸は、転炉スラグ原単位／(転炉スラグ原単位＋生石灰原単位＋蛍石原単位)で、スケールなどの酸化鉄源は計算から除外している。
【００２１】
図２からも明らかな様に、転炉スラグの配合率を多くした場合でも、該転炉スラグの配合量に応じて蛍石の配合率を適正に調整すれば、スロッピング発生率を確実に制御できることが分かる。そして通常の溶銑脱りん操業では、経験上スロッピング発生率を３０％以下に抑えれば、実操業上の障害にはならないことが確認されている。
【００２２】
一方、転炉スラグを利用した溶銑脱りん工程では、前述の如く２ＣａＯ・ＳｉＯ2を主体とするスラグの付着・成長の問題を生じるが、蛍石は２ＣａＯ・ＳｉＯ2に対しても優れた溶解能を示すので、適量の蛍石を併用することによりこうしたスラグ付着の問題も解消できることが確認された。
【００２３】
ちなみに図３は、脱りん剤中に占める転炉スラグおよび蛍石の配合量がランスへのスラグ付着量に及ぼす影響を調べた結果を示したグラフである。なお混銑車脱りんを行なう場合、その容器形状から個々の混銑車ごとに内張り耐火物への２ＣａＯ・ＳｉＯ2の付着量を把握することは困難であるため、この実験ではインジェクションランスヘのスラグ付着発生率と蛍石配合量との関係として調査した。
【００２４】
図３からも明らかな様に、転炉スラグの配合率を多くした場合でも、それに応じて蛍石の配合率を増加させてやれば、ランスヘのスラグ付着発生率を抑制できることが分かる。尚、ランスがスラグで肥大するとランス昇降不能などの大きな操業阻害を引き起こすが、ランスヘのスラグ付着発生率を１０％以下に抑えてやれば、実操業上は支障なく溶銑脱りん操業を遂行できることを確認している。
【００２５】
上記図２および図３の結果から、溶銑脱りん処理時に使用される転炉スラグの配合率と蛍石の配合率の関係において、スロッピング発生率を３０％以下、およびランスヘのスラグ付着発生率を１０％以下に抑えることのできるより好ましい組成を求めると、図４に示す通りとなる。
【００２６】
上記図２，３より、脱りん剤として転炉スラグを多量に使用して脱りん剤原単位の低減効果を有効に享受するには、転炉スラグ配合率を５０〜７０質量％、蛍石配合率を１〜８質量％の範囲に設定することが必要となる。また図４より、過剰なスロッピングを発生させることなく、且つランスや耐火物壁へのスラグ付着をより効果的に抑制することのできる転炉スラグと蛍石の好適配合量の関係は、転炉スラグの配合量をＸ、蛍石の配合量をＹとした時、「Ｙ≦２４−０．３２Ｘ」の関係を満たす範囲となる。
【００２７】
ちなみに、転炉スラグの配合量が５０質量％未満では、副生物としての転炉スラグを有効利用するという本発明の目的を有意に活かすことができず、一方７０質量％を超えて過度に転炉スラグ量を増大すると、蛍石の配合量を如何に調整してもスロッピングの問題が回避できなくなり、また蛍石の配合量が１質量％未満では、スラグ付着の問題が解消できなくなり、逆に８質量％を超えて過度に蛍石を配合すると、スロッピングの問題が回避できなくなる。転炉スラグのより好ましい配合量は６０〜７０質量％、蛍石のより好ましい配合量は１〜５質量％、更に好ましくは１〜３質量％の範囲である。
【００２８】
他方溶銑脱りん処理では、溶銑中のりんを酸化するための酸素源として鉄鉱石などの酸化鉄と酸素ガスが使用される。酸化鉄は反応容器の上方から塊状のものを溶銑上へ添加する場合と、溶銑中に浸漬した耐火物製のランスを通して粉体状のものをキャリアガスと共に溶銑中へ吹き込む場合がある。また、酸素ガスはランスを通して溶銑の上方から溶銑へ吹付ける場合と、耐火物製のランスを通して脱りん剤と共に溶銑中へ吹込む場合がある。
【００２９】
酸化鉄を用いる脱りん処理では溶銑の温度は低下し、酸素ガスを用いる脱りん処理では溶銑の温度は上昇する。従って、一般的には脱りん処理後の温度を所定値に調整するため酸化鉄と酸素ガスを併用し、それぞれの原単位を調整しながら脱りん処理する方法が採用されている。
【００３０】
脱りん時に酸化剤として使用された酸化鉄や酸素ガスは、脱りんスラグ中のＴ．Ｆｅ（全酸素）濃度を上昇させる。酸化鉄や酸素ガスは、溶銑中のりんや炭素の酸化に消費されるが、酸化鉄の一部は未反応のままスラグへ移行し、また酸素ガスの一部は鉄の酸化に消費される。従って、例えば図５に示す如くこれら酸化剤の原単位の上昇と共に脱りんスラグ中のＴ．Ｆｅ濃度は上昇する。ここでＴ．Ｆｅとは、ＦｅＯおよびＦｅ2Ｏ3中のＦｅ分のみの濃度を意味し、また、図中の総酸素原単位は次式で定義するものであり、酸素ガス原単位および脱りん剤中のＦｅＯ＋Ｆｅ2Ｏ3中酸素分のＮｍ3／溶銑トン換算値を合計したものである。
総酸素原単位［Ｎｍ3／溶銑トン］＝酸素ガス原単位
＋転炉スラグ中（ＦｅＯ＋Ｆｅ2Ｏ3）酸素分の［Ｎｍ3／溶銑トン］換算値
＋酸化鉄中（ＦｅＯ＋Ｆｅ2Ｏ3）酸素分の［Ｎｍ3／溶銑トン］換算値
ＦｅＯやＦｅ2Ｏ3は酸化物の溶解度が大きく、ＦｅＯやＦｅ2Ｏ3の存在によりスラグ中の２ＣａＯ・ＳｉＯ2の溶解が促進されることが知られている。
【００３１】
そこで本発明の第２の構成として、蛍石に代えてスラグ中のＴ・Ｆｅの制御により、脱りん剤として転炉スラグを使用した時の２ＣａＯ・ＳｉＯ2の耐火物への付着を防止することを考えた。
【００３２】
図６には、蛍石を使用しなかった場合のスロッピング発生率に及ぼす転炉スラグの配合率と総酸素原単位の影響を示しており、この図からも明らかな様に、蛍石添加の場合と同様に、転炉スラグの配合率を多くした場合でも、総酸素原単位の適正化によりスロッピング発生率を制御できることが確認された。
【００３３】
また図７は、蛍石を使用しなかった場合のランスへのスラグ付着発生率に及ぼす転炉スラグの配合率と総酸素原単位の影響を示しており、この図からは、転炉スラグの配合率を多くした場合でも、総酸素原単位の適正化によりランスへのスラグ付着を制御できる。
【００３４】
図６，７の結果から、溶銑脱りん処理時に使用される転炉スラグの配合率と総酸素原単位の関係において、スロッピング発生率を３０％以下に、またランスへのスラグ付着発生率を１０％以下に抑えることのできるより好ましい組成を求めると、図８に示す通りとなる。図８より、脱りん剤として蛍石を使用せずに、過剰なスロッピングを発生させることなく、且つランスや耐火物壁へのスラグ付着を抑制することのできる転炉スラグと総酸素原単位のより好ましい配合量の関係は、総酸素原単位が８Ｎｍ3／溶銑トン以上で且つ転炉スラグの配合量をＸ、総酸素原単位をＺとしたとき、「Ｚ≦１６．０３−０．０６６Ｘ」の関係を満たす範囲となる。
【００３５】
なお本発明で使用する脱りん剤には、上記転炉スラグなどの他、溶銑中のりん含有量に応じて適量の生石灰を配合し、更には酸化剤としてスケール(酸化鉄)などが配合されるが、それらの配合量は特に制限されない。
【００３６】
そして、上記条件を満たす範囲で可能な限り生石灰を転炉スラグに置き換えることにより、スロッピングの発生やランスヘのスラグ付着の発生を可及的に防止しつつ、溶銑脱りんを効率よく実施し得ることになった。尚、上記脱りん剤の添加方法は特に制限されないが、たとえば、溶銑内に浸漬配置した浸漬ランスから、窒素ガスなどのキャリアガスを用いて吹込む方法等が例示される。
【００３７】
なお溶銑脱りんを行なう容器としては、混銑車、取鍋あるいは転炉等が使用されるが、転炉では容器内容積のうち溶銑の占める比率は約２０％程度であるのに対し、混銑車や取鍋では容器の内容積のうち６０〜８０％程度を溶銑が占めており、上部の空間容積が非常に小さい。すなわち、混銑車や取鍋はスロッピングが発生し易い容器であるため、特にスロッピングを引き起こさないような配慮を必要とする。従って本発明は、溶銑脱りん処理容器として混銑車や取鍋を使用する場合に特に効果的に活かされる。
【００３８】
【実施例】
以下、実験例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実験例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することは、何れも本発明の技術的範囲に包含される。
【００３９】
実施例１
高炉鋳床上で脱珪処理を行い、脱珪された該溶銑３１０トンを混銑車に受銑した。該溶銑上の脱珪スラグをスラグドラッガーで除去した後、転炉スラグ粉２０．３ｋｇ／トン、生石灰粉１０．１ｋｇ／トン、蛍石粉１．２ｋｇ／トンおよび鉄鉱石粉２５．５ｋｇ／トンの混合物を、溶銑中に浸漬したランスから窒素ガスと共に吹き込み、溶銑脱りん処理を行った。また該脱りん処理中には、水冷式のランスから溶銑上に酸素ガスを２．０Ｎｍ3／トンで吹き付けた。
【００４０】
上記溶銑脱りん処理において「転炉スラグ粉＋生石灰粉＋蛍石粉」中に占める転炉スラグ配合率は６４質量％、蛍石配合率は４質量％であり、脱りん処理中にスロッピングは見られず、また脱りん処理後のランスにスラグの付着も認められなかった。
【００４１】
実施例２
高炉鋳床上で脱珪処理を行い、脱珪された該溶銑２９３トンを混銑車に受銑した。該溶銑上の脱珪スラグをスラグドラッガーで除去した後、転炉スラグ粉（酸素含量：５．２質量％）２５．８ｋｇ／溶銑トン、生石灰粉６．２ｋｇ／溶銑トン、鉄鉱石粉（酸素含量：２８．１質量％）２７．０ｋｇ／溶銑トンの混合物を、溶銑中に浸漬したランスから窒素ガスと共に吹き込み、溶銑脱りん処理を行った。また該脱りん処理中には、水冷式のランスから溶銑上に向けて酸素ガスを２．９Ｎｍ3／溶銑トンで吹き付けた。
【００４２】
上記溶銑脱りん処理において「転炉スラグ粉＋生石灰粉」に対して、転炉スラグ配合率は８１質量％、総酸素原単位は９．２Ｎｍ3／溶銑トン（計算式は下記の通り）であり、蛍石は添加しなかったが脱りん処理中にスロッピングの発生は起こらず、また脱りん処理後のランスにスラグの付着も認められなかった。
総酸素原単位＝1000×0.052×1/32×0.0224×25.8
＋1000×0.281×1/32×0.0224×27.0＋2.9＝9.2(Ｎｍ3/溶銑トン)
【００４３】
【発明の効果】
本発明は以上の様に構成されており、溶銑脱りん処理用の脱りん剤として転炉スラグを有効利用する際に、該転炉スラグと共に適量の蛍石と生石灰を併用し、あるいは蛍石を使用することなく総酸素原単位を適正に制御することによって、転炉スラグ使用によって生じる実操業上の問題として指摘されるスロッピングの問題およびスラグ付着・堆積の問題を生じることなく、安い脱りん剤コストで効率よく溶銑脱りんを遂行し得ることになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で採用される転炉スラグ利用の脱りん剤リサイクルと従来法を示す概略フロー図である。
【図２】溶銑脱りん処理時におけるて転炉スラグおよび蛍石の使用量とスロッピング発生率の関係を調べた実験データを示すグラフである。
【図３】溶銑脱りん処理時におけるて転炉スラグおよび蛍石の使用量とランスへのスラグ付着量の関係を調べた実験データを示すグラフである。
【図４】転炉スラグと蛍石を併用して溶銑脱りんを行なう際に、転炉スラグ配合量と蛍石配合量のより適切な範囲を示すグラフである。
【図５】脱りん処理時の総酸素原単位と脱りん処理後のスラグ中のＴ・Ｆｅ量との関係を示すグラフである。
【図６】転炉スラグ配合率と脱りん処理時のスロッピング発生率の関係を示すグラフである。
【図７】転炉スラグの配合率とランスへのスラグ付着比率の関係を示すグラフである。
【図８】転炉スラグ配合率および蛍石配合率のより適正な関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
0003740009.tif 000007
【図７】
0003740009.tif 000008
【図８】
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