(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素ガスおよび７００Ｋにおいて８００（１０−４Ｗｍ−１Ｋ−１）以上の熱伝導率を有するヘリウムおよびネオンよりなる群から選ばれた少なくとも１種の不活性ガスを含有し、窒素ガスと該不活性ガスの割合（窒素ガス／不活性ガスのモル比）が０．０５／１〜１／１であるガス組成物によりバナジウム−リン触媒を活性化させることを特徴とする炭素原子数４以上の脂肪族炭化水素の分子状酸素含有ガスにより気相酸化させて無水マレイン酸を製造するためのバナジウム−リン触媒の活性化方法。
【請求項２】
該ガス組成物中の窒素ガスおよび該不活性ガスの合計濃度が６０〜９４．５容量％である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該不活性ガスがヘリウムである請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
該活性化温度は３００〜６００℃である請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、バナジウム−リン触媒の活性化方法に関するものである。詳しく述べると、炭素原子数４以上の脂肪族炭化水素を分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化させて無水マレイン酸を製造するのに好適なバナジウム−リン触媒の活性化方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
炭素数４以上の脂肪族炭化水素、例えばｎ−ブタンをバナジウム−リン系触媒の存在下に気相酸化して無水マレイン酸を製造することはよく知られている。そして、使用するバナジウム−リン系触媒、反応条件などについて多くの特許が提案されている。
【０００３】
酸化反応自体に関していえば、例えばｎ−ブタンと分子状酸素とを含む原料ガスをバナジウム−リン系触媒に接触させてｎ−ブタンを選択的に無水マレイン酸に酸化することが行なわれている（例えば、特開昭５０−３５０８８号、特公平４−４９６９号、特開平５−１１５７８３号、特公平６−３９４７０号、特開平９−３０５３号、特開平７−１７１３９８号、特開平７−２２７５４４号、特開平７−３１８８３号等）。
【０００４】
しかしながら、このような方法で使用される触媒によっては、満足すべき転化率および選択率は得られていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
目的とする無水マレイン酸の収率を高めることはコストダウンなど工業的に有利になることは当然なことであり、無水マレイン酸の収率を更に向上させることはこの技術分野の研究者の継続的な研究テーマとなっている。
【０００６】
したがって、本発明の目的は、無水マレイン酸の製造されるバナジウム−リン触媒の活性化方法を提供することにある。
【０００７】
本発明の他の目的は、炭素原子数４以上の脂肪族炭化水素をバナジウム−リン系触媒の存在下に気相酸化して無水マレイン酸を製造する際に、より高い収率で無水マレイン酸を製造することを可能とするバナジウム−リン触媒の活性化方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
したがって、上記諸目的は、下記（１）〜（４）により達成される。
【０００９】
（１）  窒素ガスおよび７００Ｋにおいて８００（１０−４Ｗｍ−１Ｋ−１）以上の熱伝導率を有するヘリウムおよびネオンよりなる群から選ばれた少なくとも１種の不活性ガスを含有し、窒素ガスと該不活性ガスの割合（窒素ガス／不活性ガスのモル比）が０．０５／１〜１／１であるガス組成物によりバナジウム−リン触媒を活性化させることを特徴とする炭素原子数４以上の脂肪族炭化水素の分子状酸素含有ガスにより気相酸化させて無水マレイン酸を製造するためのバナジウム−リン触媒の活性化方法。
【００１０】
（２）  該ガス組成物中の窒素ガスおよび該不活性ガスの合計濃度が６０〜９４．５容量％である前記（１）に記載の方法。
削除
【００１１】
（３）  該不活性ガスがヘリウムである前記（１）または（２）に記載の方法。
【００１２】
（４）  該活性化温度は３００〜６００℃である前記（１）〜（４）のいずれか一つに記載の方法。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の特徴は、７００Ｋにおいて８００（１０-4Ｗｍ-1Ｋ-1）以上の熱伝導率を有する不活性ガスを含有するガス組成物によりバナジウム−リン触媒を活性化することよりなるバナジウム−リン触媒の活性化方法である。
【００１８】
このバナジウム−リン系触媒は、基本的にはピロリン酸ジバナジル（ＶＯ）2Ｐ2Ｏ7の組成を有するものであるが、特に限定されるものではなく、その触媒組成、バナジウムとリンとの原子比、ピロリン酸ジバナジルの構造（例えば、α、βおよびγ型などの形態）、活性化法などは適宜変更してもよく、また無水マレイン酸の製造に一般に使用されている、ないしは使用できることが知られているものであればいずれも使用することができる。したがって、本発明で用いるバナジウム−リン系触媒は、反応促進などを目的とした種々の金属などを含んでいてもよく、またシリカ、アルミナなどの担体に担持して使用することもできる。
【００１９】
一例を挙げると、例えば特開昭５９−１３２９３８号に記載されているように、Ｘ線回折スペクトル（対陰極Ｃｕ−Ｋａ）において回折角２θが１０．７°、１３．１°、２１．４°、２４．６°、２８．４°および２９．５°の主要ピークを有することを特徴とするバナジウム−リン系酸化物触媒中間体があり、このような触媒は、（ａ）水性媒体中でバナジウム化合物、例えば五酸化バナジウムとリン化合物、例えばオルトリン酸および還元剤であるヒドラジンとをリンとバナジウムの原子比が０．７〜１．２５：１およびバナジウムの原子価が３．９〜４．４の範囲になるような条件下で反応させることにより前記触媒中間体組成物を沈殿させ、（ｂ）その後沈殿物を水性触媒体中より取出し、（ｃ）えられた沈殿物を有機触媒中、リン化合物の存在下５０〜２００℃の温度で熱処理して触媒先駆体をえ、（ｄ）当該先駆体を有機媒体中より取出し、ついで（ｅ）当該先駆体を２５０〜５５０℃の温度で焼成する各段階の操作からなることを特徴とするリン対バナジウムの原子比１〜１．２５：１の組成を有する触媒である。
【００２０】
また、特開平１０−１６７７１１号に記載されているように、Ｘ線回折スペクトル（対陰極Ｃｕ−Ｋα）において、回折角２θ（±０．２°）が１８．５°、２３．０°、２８．４°、２９．９°および４３．１°の主要ピークを有し、かつ回折角２θ（±０．２°）＝２３．０°および２８．４°のピークの強度比が下記範囲内にあるバナジウム−リン系酸化物がある。
【００２１】
０．３≦Ｉ（２３．０）／Ｉ（２８．４）≦０．７
ただし、Ｉ（２３．０）およびＩ（２８．４）は、それぞれ、回折角２θ（±０．２°）＝２３．０°および２８．４°のピーク強度を示す。
【００２２】
なお、好ましくは、０．３５≦Ｉ（２３．０）／Ｉ（２８．４）≦０．６５であり、さらに好ましくは０．４≦Ｉ（２３．０）／Ｉ（２８．４）≦０．６である。また、バナジウム／リン（原子比）は１／０．９〜１／１．２、好ましくは１／０．９５〜１／１．１である。
【００２３】
７００Ｋにおいて８００（１０-4Ｗｍ-1Ｋ-1）以上の熱伝導率を有する不活性ガス（以下、単に不活性ガスという）としては、例えばヘリウム（２８００（１０-4Ｗｍ-1Ｋ-1））、ネオン（８８０（１０-4Ｗｍ-1Ｋ-1））等があり、これらの単独または混合物があるが、特に好ましくはヘリウムである。
【００２４】
前記不活性ガス含有ガス組成物中には、窒素ガスをも含有していることが好ましく、該ガス組成物中の窒素および不活性ガスの合計濃度は、通常、６０〜９４．５容量％であり、好ましくは７５〜９０容量％である。窒素と不活性ガスとの割合（窒素／不活性ガス（モル比））は、通常、０．０５／１〜１／１であり、好ましくは０．０５／１〜０．６／１である。
【００２５】
また、前記ガス組成物中には、さらに無水マレイン酸製造用の原料である炭素原子数４以上の脂肪族炭化水素と分子状酸素とを含有していることが望ましい。炭素原子数４以上、好ましくは４〜８の脂肪族炭化水素の代表例としては、例えば、ｎ−ブタン、１−ブテン、２−ブテン、ブタジエンおよびこれらの混合物を挙げることができる。通常、ｎ−ブタンが用いられる。このｎ−ブタンは少量のプロパン、ペンテン類などを含んでいてもよく、一般の工業用ｎ−ブタンを用いることができる。
【００２６】
原料ガス中の炭素原子数４以上の脂肪族炭化水素の濃度については、例えばｎ−ブタンの場合、通常、０．５〜１０容量％であり、好ましくは１〜５容量％である。また、原料ガス中の分子状酸素濃度は、通常、５〜３０容量％であり、好ましくは１０〜２５容量％である。なお、分子状酸素の供給源としては、通常、空気が用いられる。
【００２７】
本発明において、バナジウム−リン触媒の活性化方法は、通常、該触媒を充填した反応管内あるいは焼成炉内において前記ガス組成物の気流中で熱処理を行なうことにより実施される。通常、触媒を充填した反応管に前記ガス組成物３００〜６００℃、好ましくは３５０〜５５０℃の温度、空間速度（ＳＶ）５００〜１０，０００ｈｒ-1、好ましくは１，０００〜３，０００ｈｒ-1で５〜２００時間、好ましくは１０〜１００時間流通させることにより行なわれる。
【００２８】
本発明における酸化反応条件には特に制限はなく、原料ガス中に窒素および不活性希ガスを共存させる点を除けば、無水マレイン酸の製造に一般的に採用されている、ないしは採用できることが知られている条件下に酸化反応を行なうことができる。
【００２９】
反応形式については、固定床方式および流動床方式のいずれでもよく、例えば固定床方式の場合、反応温度は、通常、３００〜５５０℃であり、好ましくは３００〜４５０℃である。反応圧力は常圧および加圧のいずれでもよいが、通常、常圧で反応を行なうのがよい。また、空間速度（ＳＴＰ）は、通常、５００〜１０，０００ｈｒ-1であり、好ましくは１，０００〜５，０００ｈｒ-1である。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例および比較例における転化率、選択率および収率はつぎのように定義される。
【００３１】
転化率（モル％）＝（反応したｎ−ブタンのモル数／供給したｎ−ブタンのモル数）×１００
選択率（モル％）＝（生成した無水マレイン酸のモル数／反応したｎ−ブタンのモル数）×１００
収率（モル％）＝（生成した無水マレイン酸のモル数／供給したブタンのモル数）×１００
触媒の調製
（触媒−Ｉ）
ベンジルアルコール４０００ｍｌに五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）４００ｇを懸濁させ、攪拌しながら１２０℃に保ち、５時間還元した。９９％オルトリン酸４３５．４ｇを１０００ｍｌのベンジルアルコールに溶解してリン酸溶液を調製した。還元したバナジウム溶液にリン酸溶液を添加し、１２０℃に加熱保持して、１０時間攪拌したところ濃青色沈殿物を生じた。反応液スラリーを放冷した後、生成した沈殿物を分離し、これをアセトンで洗浄し、１４０℃で１２時間乾燥した。次いで、長さ５ｍｍ、直径５ｍｍに成型した。成型体を空気気流下、４８０℃で４時間焼成して触媒−Ｉを得た。
【００３２】
（触媒−II）
イソブチルアルコール４０００ｍｌに五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）４００ｇを懸濁させ、攪拌しながら１０５℃に保ち、１０時間還元した。９９％オルトリン酸４３５．４ｇを１０００ｍｌのイソブチルアルコールに溶解してリン酸溶液を調製した。還元したバナジウム溶液にリン酸溶液を添加し、１０５℃に加熱保持して、１０時間攪拌したところ濃青色沈殿物を生じた。反応液スラリーを放冷した後、生成した沈殿物を分離し、これをアセトンで洗浄し、１４０℃で１２時間乾燥した。次いで、長さ５ｍｍ、直径５ｍｍに成型した。成型体を空気気流下、５００℃で４時間焼成して触媒−IIを得た。
【００３３】
（触媒−III）
蒸留水５０００ｍｌに８５％オルトリン酸３５００ｇを加えて加熱し、８０℃に保持した後、五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）４００ｇを添加した。攪拌しながら１２時間加熱還流したところ、黄色沈殿物を生じた。生成した沈殿物を分離し、これをアセトンで洗浄した後、室温で乾燥した。乾燥物を４０００ｍｌの２−ブチルアルコールに加え８０℃に加熱保持して１２時間攪拌したところ青色沈殿物を生じた。反応液スラリーを放冷した後、生成した沈殿物を分離し、これをアセトンで洗浄し、１４０℃で１２時間乾燥した。次いで、長さ５ｍｍ、直径５ｍｍに成型した。成型体を空気気流下、５００℃で４時間焼成して触媒−IIIを得た。
【００３４】
（触媒−IV）
蒸留水５０００ｍｌに８５％オルトリン酸５０７ｇと塩酸ヒドロキシルアミン３１０ｇを加えて加熱し、８０℃に保持した。五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）４００ｇを発泡に注意しながら少量ずつ添加した。攪拌しながら１２時間加熱還流したところ、濃青色沈殿物を生じた。反応液スラリーを放冷した後、生成した沈殿物を分離し、これをアセトンで洗浄し、１４０℃で１２時間乾燥した。次いで、長さ５ｍｍ、直径５ｍｍに成型した。成型体を空気気流下、５２０℃で４時間焼成して触媒−IVを得た。
【００３５】
実施例１〜１６および比較例１〜４
条件１
各触媒１０ｇを流通式反応器に充填し、これにｎ−ブタン濃度１．５容量％、酸素濃度２０容量％、窒素濃度２０容量％およびヘリウム濃度５８．５容量％の混合ガスを空間速度１０００ｈｒ-1で供給した。４００℃から４８０℃までの１℃／分の割合で昇温し、４８０℃で１２時間活性化処理を行なった後、最大収率を示す反応温度で、ｎ−ブタンの気相酸化を行なった。
【００３６】
条件２
各触媒１０ｇを流通式反応器に充填し、これにｎ−ブタン濃度１．５容量％、酸素濃度２０容量％、窒素濃度２０容量％およびネオン濃度５８．５容量％の混合ガスを空間速度１０００ｈｒ-1で供給した。４００℃から４８０℃までの１℃／分の割合で昇温し、４８０℃で１２時間活性化処理を行なった後、最大収率を示す反応温度で、ｎ−ブタンの気相酸化を行なった。
【００３７】
条件３
各触媒１０ｇを流通式反応器に充填し、これにｎ−ブタン濃度１．５容量％、酸素濃度２０容量％、窒素濃度２０容量％およびヘリウム濃度５８．５容量％の混合ガスを空間速度１０００ｈｒ-1で供給した。４００℃から４５０℃までの１℃／分の割合で昇温し、４５０℃で２０時間活性化処理を行なった後、最大収率を示す反応温度で、ｎ−ブタンの気相酸化を行なった。
【００３８】
条件４
各触媒１０ｇを流通式反応器に充填し、これにｎ−ブタン濃度１．５容量％の空気混合ガスを空間速度１０００ｈｒ-1で供給した。４００℃から４８０℃までの１℃／分の割合で昇温し、４８０℃で１２時間活性化処理を行なった後、最大収率を示す反応温度で、ｎ−ブタンの気相酸化を行なった。
【００３９】
条件５
各触媒１０ｇを流通式反応器に充填し、これにｎ−ブタン濃度１．５容量％、酸素濃度２０容量％、窒素濃度２０容量％およびヘリウム濃度５８．５容量％の混合ガスを空間速度１０００ｈｒ-1で供給した。４００℃から４８０℃までの１℃／分の割合で昇温し、４８０℃で１２時間活性化処理を行なった。その後、ｎ−ブタン濃度１．５容量％の空気混合ガスに切り換え、空間速度１００ｈｒ-1で反応を行なった。最大収率を示す反応温度で、ｎ−ブタンの気相酸化を行なった。
【００４０】
以上の試験結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
0003759847.tif 000002
【００４２】
【発明の効果】
本発明によれば、原料ガス中に窒素と７００Ｋにおいて８００（１０-4Ｗｍ-1Ｋ-1以上の熱伝導率を有する不活性ガスを含有するガス組成物によりバナジウム−リン触媒を活性化することにより目的とする無水マレイン酸を高収率で製造し得ることができる。