(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非磁性支持体上に、強磁性粉末を結合剤中に分散してなる磁性層を設けた磁気記録媒体または前記磁性層と前記非磁性支持体の間に更に無機粉末と結合剤とを含む下層塗布層を設けた磁気記録媒体において、前記磁性層中の結合剤または前記下層塗布層中の結合剤の少なくとも一つの結合剤が環状構造とエーテル基とを含むポリウレタン樹脂であり、前記強磁性粉末がＦｅを主成分とし、長軸長が０．０５〜０．０９μｍで結晶子サイズが１００〜１６０Åであることを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項２】
前記環状構造とエーテル基とを含むポリウレタン樹脂が、環状構造を有する短鎖ジオールとエーテル基を有する長鎖ジオールとを含むポリウレタン樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の磁気記録媒体。
【請求項３】
前記環状構造を有する短鎖ジオールが、ビスフェノールＡ、下記の式１で示される水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＰ、これらのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物、シクロヘキサンジメタノール、およびシクロヘキサンジオールから選ばれる少なくとも１種のジオールであることを特徴とする請求項２に記載の磁気記録媒体。
【化１】
0003841367.tif 000008
【請求項４】
前記エーテル基を有する長鎖ジオールが、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、もしくはビスフェノールＰのポリエチレンオキシド又はポリプロピレンオキシド付加物、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、およびポリテトラメチレングリコールから選ばれる少なくとも１種のジオールであることを特徴とする請求項２又は３に記載の磁気記録媒体。
【請求項５】
前記磁性層中の結合剤または前記下層塗布層中の結合剤の少なくとも１つの結合剤がジオールと有機ジイソシアネートを主要原料とした反応生成物であるポリウレタン樹脂からなり、前記環状構造を有する短鎖ジオールをポリウレタン樹脂中に１７〜４０重量％含み、かつポリウレタン樹脂全体に対して、エーテル基を１．０〜５．０mmol／ｇを含む長鎖ジオールをポリウレタン樹脂中に１０〜５０重量％含む結合剤であることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の磁気記録媒体。
【請求項６】
前記強磁性粉末に、ＣｏがＦｅに対して、１０〜４０ａｔ％、ＡｌがＦｅに対して２〜２０ａｔ％、ＹがＦｅに対して１〜１５ａｔ％含まれることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の磁気記録媒体。
【請求項７】
前記下層塗布層の上に設けた磁性層の厚みが０．０５μｍ以上１．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の磁気記録媒体。
【請求項８】
前記下層塗布層の上に設けた磁性層の厚みが０．１μｍ以上０．５μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の磁気記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
強磁性微粉末と結合剤とを分散させてなる磁性層を少なくとも非磁性支持体上に設けた磁気記録媒体において、とくに優れた電磁変換特性と耐久性をもつ磁気記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
磁気記録媒体は、録音用テープ、ビデオテープあるいはフロッピーディスクなどとして広く用いられている。磁気記録媒体は、強磁性粉末が結合剤（バインダ）中に分散された磁性層を非磁性支持体上に積層している。
磁気記録媒体は、電磁変換特性、走行耐久性および走行性能などの諸特性において高いレベルにあることが必要とされる。すなわち、音楽録音再生用のオーディオテープにおいては、より高度の原音再生能力が要求されている。また、ビデオテープについては、原画再生能力が優れているなど電磁変換特性が優れていることが要求されている。
【０００３】
このような優れた電磁変換特性を有するためには、磁性層中の強磁性粉末として、比較的粒径の小さなものを使用することが常套とされていた。
しかしながら、強磁性粉末はその粒径が小さくなるほど凝集が生じ易く、該強磁性粉末を結合剤中に分散させて磁性層塗料を調製することが困難となり、またそのような磁性層塗料を塗布した磁気記録媒体では十分に安定した電磁変換特性を得ることは不可能であった。
また磁気記録媒体は優れた電磁変換特性を有すると同時に、前述のように良好な走行耐久性を持つことが要求されている。そして、良好な走行耐久性を得るために、一般には研磨材および潤滑剤が磁性層中に添加されている。
【０００４】
しかしながら、研磨材によって優れた走行耐久性を得るためには、その添加量をある程度多くする必要があり、そのため強磁性粉末の充填度が低下する。また優れた走行耐久性を得るために粒子径の大きな研磨材を使用した場合には、磁性層表面に研磨材が過度に突出し易くなる。従って、研磨材による走行耐久性の改良は上記の電磁変換特性の劣化をもたらす場合が多く問題となる。
そして、潤滑剤によって上記走行耐久性を向上させる場合には、その添加量を多くする必要があり、このため結合剤が可塑化され易くなり、磁性層の耐久性が低下する傾向がある。
また、上記耐久性および電磁変換特性を向上させるためには、磁性層の主成分の一つである結合剤も、当然のことながら重要な働きを担っている。従来から用いられている塩化ビニル樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂等では、磁性層の耐摩耗性が劣り、磁気テープの走行系部材を汚染するという問題があった。
【０００５】
このような問題を改善する方法として、硬い結合剤を用いて磁性層の硬度を上げる方法が行われている。
例えば、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂からなる結合剤を用いた磁気記録媒体が特開平６−９６４３７号公報に記載されており、実施例には、ウレタン基が２〜４ｍｍｏｌ／ｇのウレタンが記載されているが、長鎖ジオールの含有量は不明であり、ＯＨ基に関しても明かなものでなく、また、特公平６−１９８２１号公報には、同様に、ウレタンとウレアの合計が１．８〜３．０ｍｍｏｌ／ｇのウレタンウレアが含まれている結合剤が記載されているが、樹脂合成例によれば、得られたポリウレタン樹脂中の長鎖ジオールの割合は６１重量％である、これらはウレタン結合濃度が大きく、耐久性に優れるものの塗布液の粘度の上昇に伴う分散性の低下によって電磁変換特性が低下するものである。
【０００６】
また、環状構造を有する短鎖ジオールを用いたポリウレタン樹脂を結合剤としたものが提案されており、特開昭６１−１４８６２６号公報には、ビスフェノールＡが２０％含まれるポリエステルポリオールを用いており、実施例から求めると、ウレタンに対してビスフェノールＡの含有量は１３重量％であり、ポリオール含有量６９重量％のものが用いられているが、環状構造が溶剤への溶解性を低下させるために分散性が低下する。また、特開平１−２５１４１６号公報には、環状構造を有する短鎖ジオールとして、ビスフェノールＡを鎖延長剤およびポリカーボネートポリオール原料に用いたポリウレタンが記載されており、実施例からビスフェノールＡの含有量は１６重量％であり、ポリオール含有量６３重量％のものが用いられているが、同様に環状構造が溶剤への溶解性を低下させるために分散性が低下するという問題がある。また、ビスフェノールＳを含むラクトン変性ポリオールを用いることが特公平７−２１８５１号公報に記載されているが、実施例から求めるとポリオール含有量は５２重量％であり、ビスフェノールＳの含有量は１３重量％のポリウレタンであるが、環状構造を有するために同様な問題があった。
【０００７】
また、特開平１−２６７８２９号公報には、ポリウレタン樹脂が、環状構造を有するポリエーテルポリオールを含有するものであり、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡのエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加物をジオール（分子量２５０〜３０００）等を用いることが記載されており、実施例はいずれもポリオール含有量は７０重量％以上であり、またエーテル含有量が８ｍｍｏｌ／ｇ以上であるので、塗膜が軟らかくなりヘッド汚れなどの耐久性が低下する。また、特開昭６１−１９０７１７号公報には、ポリウレタン樹脂としてポリテトラメチレングリコール、ポリカプロラクトンポリオールを用いているが、実施例の記載によれば、ポリオール含有量は７０重量％以上であり、同様に塗膜が軟らかくヘッド汚れなどが生じ耐久性が低下するという問題があった。
【０００８】
特公平６−６４７２６号公報には、イソシアネート末端プレポリマーに、分岐状ポリエステルポリオールを反応させたポリウレタン樹脂が記載されているが、合成例から求めるとＯＨ基の８．２×１０-5／ｇであり、含有量が多く溶液の粘度が増加し、分散性が低下する。さらに、分岐ポリオールにより樹脂の強度の低下、繰り返し走行性の悪化等も生じることとなる。
同様に、特開平３−４４８１９号公報には、両末端に少なくとも１個のＯＨ基を有する化合物とポリイソシアネートからなる結合剤を用いた磁気記録媒体が記載されているが、ポリエステルポリオールを用いることが記載されているのみであり、樹脂の強度の低下、繰り返し走行性の悪化等も生じることとなる。
【０００９】
また、特開昭６２−８２５１０号公報には、主鎖および分岐鎖の末端数が平均３個以上であり、少なくとも２個の末端に一級水酸基があるポリウレタン樹脂を含有した結合剤が記載されており、実施例にはポリエステルポリオールが挙げられているが、樹脂の強度および繰り返し走行耐久性等が十分なものではなかった。
以上のように、磁気記録媒体用結合剤として用いられるポリウレタン樹脂やポリウレタンウレア樹脂は、一般的にポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート等の親水性セグメントを有する長鎖ジオールを用いることが記載されており、また、長鎖ジオールは、各先行技術に記載の実施例によると樹脂中の長鎖ジオールはいずれも２５モル％以上含むことが記載されている。
【００１０】
しかし、上記ポリウレタン樹脂やポリウレタン−ウレア樹脂は前述した親水性セグメントを有するために有機溶剤との親和性を妨げ、親水性極性基が凝集をおこし易く、有機溶剤中における分子鎖の広がりが小さくなる方向にあり、強磁性微粉末の分散性を妨げる作用をするという欠点がある。
又、これらの親水性セグメントを持つ長鎖ジオールは、ポリエステルの場合には、エステル結合基が加水分解しやすく保存性が低下するという問題があり、ポリエーテルには、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールなどのようにＴｇが低く、柔らかく強度の小さいものとなる。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、長期保存性および走行耐久性に優れ、高温下での塗膜強度が高く、特に磁性層中の強磁性粉末の分散性が極めて高いことにより優れた電磁変換特性を有する磁気記録媒体を提供することを課題とするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、（１）非磁性支持体上に、強磁性粉末を結合剤中に分散してなる磁性層を設けた磁気記録媒体または前記磁性層と前記非磁性支持体の間に更に無機粉末と結合剤とを含む下層塗布層を設けた磁気記録媒体において、前記磁性層中の結合剤または前記下層塗布層中の結合剤の少なくとも一つの結合剤が環状構造とエーテル基とを含むポリウレタン樹脂であり、前記強磁性粉末がＦｅを主成分とし、長軸長が０．０５〜０．０９μｍで結晶子サイズが１００〜１６０Åであることを特徴とする磁気記録媒体、
（２）前記環状構造とエーテル基とを含むポリウレタン樹脂が、環状構造を有する短鎖ジオールとエーテル基を有する長鎖ジオールとを含むポリウレタン樹脂であることを特徴とする前記（１）に記載の磁気記録媒体、
【００１３】
（３）前記環状構造を有する短鎖ジオールが、ビスフェノールＡ、下記の式１で示される水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＰ、これらのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物、シクロヘキサンジメタノール、およびシクロヘキサンジオールから選ばれる少なくとも１種のジオールであることを特徴とする前記（２）に記載の磁気記録媒体、
【化２】
0003841367.tif 000002
（４）前記エーテル基を有する長鎖ジオールが、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、もしくはビスフェノールＰのポリエチレンオキシド又はポリプロピレンオキシド付加物、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、およびポリテトラメチレングリコールから選ばれる少なくとも１種のジオールであることを特徴とする前記（２）又は（３）に記載の磁気記録媒体、
（５）前記磁性層中の結合剤または前記下層塗布層中の結合剤の少なくとも１つの結合剤がジオールと有機ジイソシアネートを主要原料とした反応生成物であるポリウレタン樹脂からなり、前記環状構造を有する短鎖ジオールをポリウレタン樹脂中に１７〜４０重量％含み、かつポリウレタン樹脂全体に対して、エーテル基を１．０〜５．０mmol／ｇを含む長鎖ジオールをポリウレタン樹脂中に１０〜５０重量％含む結合剤であることを特徴とする前記（２）〜（４）のいずれかに記載の磁気記録媒体、
（６）前記強磁性粉末に、ＣｏがＦｅに対して、１０〜４０ａｔ％、ＡｌがＦｅに対して２〜２０ａｔ％、ＹがＦｅに対して１〜１５ａｔ％含まれることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の磁気記録媒体、
（７）  前記下層塗布層の上に設けた磁性層の厚みが０．０５μｍ以上１．０μｍ以下であることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載の磁気記録媒体、
（８）  前記下層塗布層の上に設けた磁性層の厚みが０．１μｍ以上０．５μｍ以下であることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載の磁気記録媒体、である。
【００１４】
さらに前記磁気記録媒体としては以下のものが好ましい。
▲１▼強磁性粉末の比表面積ＳＳＡが３５〜８０m2/gである前記（１）記載の磁気記録媒体。
▲２▼磁性層のガラス転移温度Tgが30〜150 ℃である前記（１）記載の磁気記録媒体。
▲３▼磁性層の厚みが好ましくは0.1〜0.5μｍ、更に好ましくは0.1〜0.3μｍである前記（１）記載の磁気記録媒体。
▲４▼磁性層の角形比が0.82以上、SFDが0.5以下である前記（１）記載の磁気記録媒体。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の磁気記録媒体の磁性層または下層塗布層に使用する結合剤としては、環状構造とエーテル基とを含むポリウレタン樹脂を少なくとも含むものであればよい。
環状構造とエーテル基とを含むポリウレタン樹脂としては特に限定されないが、具体的には、環状構造を有する短鎖ジオールとエーテル基を含む長鎖ジオールを含むポリウレタン樹脂である。より具体的には、ジオールと有機ジイソシアネートを主要原料とした反応生成物であるポリウレタン樹脂からなり、環状構造を有する短鎖ジオールとエーテル基を含む長鎖ジオールを含むポリウレタン樹脂である。さらに詳細には、ジオールと有機ジイソシアネートを主要原料とした反応生成物であるポリウレタン樹脂からなり、環状構造を有する短鎖ジオールをポリウレタン樹脂中に１７〜４０重量％含み、かつポリウレタン樹脂全体に対して、エーテル基を１．０〜５．０ｍｍｏｌ／ｇを含む長鎖ジオールをポリウレタン樹脂中に１０〜５０重量％含むものである。
【００１６】
本発明の磁気記録媒体に使用される結合剤中に含まれる、ポリウレタン樹脂の原料である環状構造を有する短鎖ジオールは、ビスフェノールＡ、下記の式１で示される水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＰおよびこれらのエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加物、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール等の芳香族、脂環族を有するジオールが好ましい。
【００１７】
【化１】
0003841367.tif 000003
【００１８】
さらに好ましくは、式１で示す水素化ビスフェノールＡおよびそのエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加物が挙げられる。
ポリウレタン樹脂中の短鎖ジオールの含有量は、１７〜４０重量％が好ましく、さらに好ましくは２０〜３０重量％である。１７重量％未満では、得られる塗膜が軟らかくなりすぎ充分な強度が得られず、スチル耐久性が低下する。また、４０重量％より大では、溶剤への溶解性が低下し、強磁性粉末の分散性が低下しやすいので電磁変換特性が低下しやすいとともに、磁性層の強度が小さくなる。
また、環状構造を有する短鎖ジオールは、分子量が５０〜５００であることが好ましく、より好ましくは１００〜３００である。５０未満では、磁性層がもろくなり耐久性が低下する。また５００より大であると、磁性層のガラス転移温度Ｔｇが低下し、軟らかくなり耐久性が低下する。
ポリウレタン樹脂中のエーテル基の含有量は、１．０〜５．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは２．０〜４．０ｍｍｏｌ／ｇである。１ｍｍｏｌ／ｇ未満であると磁性体への吸着性が低下し、分散性が低下する。一方、５．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であると、溶剤への溶解性が低下し、分散性が低下する。
【００１９】
ポリウレタン樹脂中のＯＨ基の含有量は、１分子あたり３個〜２０個であることが好ましく、より好ましくは１分子あたり４個〜５個である。１分子あたり３個未満であるとイソシアネート硬化剤との反応性が低下するために、塗膜強度が低下し、耐久性が低下しやすい。また、２０個より大であると溶剤への溶解性が低下し、分散性が低下しやすい。
また、ポリウレタン樹脂の主要原料であるエーテル基を含む長鎖ジオールの含有量は、１０〜５０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは３０〜４０重量％である。１０重量％未満であると溶剤への溶解性が低下するので分散性が低下する。また、５０重量％より大であると塗膜強度が低下するので耐久性が低下する。
【００２０】
長鎖ジオールは具体的には、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、もしくはビスフェノールＰのポリエチレンオキシド又はポリプロピレンオキシド付加物、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールが好ましく、さらに好ましくは、水素化ビスフェノールＡのポリエチレンオキドもしくはポリプロピレンオキシド付加物であり、とくに下記の式２で示される化合物が好ましい。
【００２１】
【化２】
0003841367.tif 000004
【００２２】
また、ｎおよびｍの値は、３〜２４であり、好ましくは３〜２０であり、より好ましくは４〜１５である。ｎ、ｍが３よりも小さいとウレタン結合濃度が高くなり、溶剤への溶解性が低下したり、塗膜が脆くなりやすく、さらに分散性、耐久性が低下する。２４よりも大きくなると塗膜が軟らかくなり、スチル耐久性が低下する。
また、長鎖ジオールにおいて、Ｒは、以下の▲１▼、▲２▼が好ましく、
【００２３】
【化３】
0003841367.tif 000005
【００２４】
▲１▼のものがより好ましい。
本発明は、ポリウレタン樹脂が環状構造を有するので、塗膜強度が高く、耐久性に優れ、プロピレンの分岐ＣＨ3 を有するので、溶剤への溶解性に富み分散性に優れる。
また、式２の長鎖ジオールにおいて、Ｘは、水素、またはメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
長鎖ジオールの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００〜５０００であり、５０００より大では塗膜強度が低下し、軟らかくなるので耐久性が低下する。
【００２５】
また、本発明のポリウレタン樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は５０００〜１００，０００が好ましく、さらに好ましくは１０，０００〜５０，０００であり、特に好ましくは２０，０００〜４０，０００であり、５０００未満では、磁性層の強度が低下し、耐久性が低下する。また、１００，０００より大では溶剤への溶解性が低下し、分散性が低下する。
本発明のポリウレタン樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、５０〜２００℃であり、好ましくは、８０〜１５０℃であり、さらに好ましくは、１００〜１３０℃である。５０℃未満のものは高温での磁性層の強度が低下するので耐久性、保存性が低下する。また、２００℃より大のものはカレンダー成形性が低下し、電磁変換特性が低下する。
【００２６】
ポリウレタン樹脂中のＯＨ基の含有量を調整するために用いる化合物としては、ＯＨ基が３官能以上の化合物を用いることができる。具体的には、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、無水トリメリット酸、グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサントリオール等が挙げられ、従来技術として説明した特公平６−６４７２６号に記載のポリエステルポリオール原料として用いられる２塩基酸と前記化合物をグリコール成分として得られる３官能以上ＯＨ基をもつ分岐ポリエステル、ポリエーテルエステルが挙げられる。好ましくは、３官能のものが好ましく、４官能以上になると反応過程においてゲル化しやすい。
【００２７】
本発明のポリウレタン樹脂からなる結合剤には、分子中に−ＳＯ3 Ｍ、−ＯＳＯ3 Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ3 Ｍ'2、−ＯＰＯ3 Ｍ'2、−ＮＲ2 、−Ｎ+Ｒ2Ｒ’ＣＯＯ- （ここで、Ｍは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム塩であり、Ｍ’は水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム塩であり、Ｒ、Ｒ’はアルキル基であり、Ｘはハロゲンを示す）から選ばれた少なくとも１種の極性基を含むことが好ましく、とくに好ましくは、−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍである。これらの極性基の量は好ましくは、１×１０-5〜２×１０-4／ｇであり、特に好ましくは５×１０-5〜１×１０-4／ｇである。１×１０-5／ｇより少ないと強磁性粉末への吸着が不充分となるために分散性が低下し、２×１０-4／ｇより多くなると溶剤への溶解性が低下するので分散性が低下する。
【００２８】
本発明の結合剤を磁性層に用いる場合には、本発明のポリウレタン樹脂に塩化ビニル系の合成樹脂を併用しても良い。併用することができる塩化ビニル系樹脂の重合度は２００〜６００が好ましく、２５０〜４５０が特に好ましい。塩化ビニル系樹脂はビニル系モノマー、例えば酢酸ビニル、ビニルアルコール、塩化ビニリデン、アクリロニトリルなどを共重合させたものでもよい。また、ニトロセルロース樹脂などのセルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂等を併用しても良く、これらは、単独でも組み合わせでも使用することができる。
他の合成樹脂を併用する場合には、磁性層に含まれるポリウレタン樹脂は、結合剤中に１０〜１００重量％を含有されていることが好ましく、さらに好ましくは２０〜１００重量％の量である。特に好ましくは５０〜１００重量％の量である。１０重量％未満では溶媒への溶解性が低下し、分散性が低下する。
【００２９】
また塩化ビニル系樹脂は、結合剤中に１０〜８０重量％含有されていることが好ましく、さらに好ましくは２０〜７０重量％の量である。特に好ましくは３０〜６０重量％の量である。
また、本発明の環状構造を有する短鎖ジオールには、他のジオールを併用することができる。具体的には、エチレングリコール、１，３−プロピレンジオール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチルプロパンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール等の脂肪族ジオール、脂環族ジオール等、また、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール、Ｎ−ジエタノールアミンのエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド付加物等のジオールを挙げることができる。
【００３０】
これらのなかでも好ましくは、ビスフェノールＡまたは水素化ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、プロピレンオキシド付加物であり、更に好ましくはビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物である。
これらを用いることによって、環状構造により高強度、高Ｔｇであって、高耐久性の塗布膜が得られる。さらに分岐ＣＨ3 の導入により溶剤への溶解性に優れるため高分散性が得られる。
また、本発明の結合剤中には有機ジイソシアネートを含有させることができる。
【００３１】
有機ジイソシアネート化合物の例としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、キシレン−１，３−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニル−４，４’−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添化トリレンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等を挙げることができる。
磁性層に含まれるポリイソシアネート化合物は、結合剤中に１０〜５０重量％の範囲で含有されていることが好ましく、さらに好ましくは２０〜４０重量％の範囲である。
【００３２】
また、電子線照射による硬化処理を行う場合には、ウレタンアクリレート等のような反応性二重結合を有する化合物を使用することができる。
樹脂成分と硬化剤との合計（すなわち結合剤）の重量は、強磁性粉末１００重量部に対して、通常１５〜４０重量部の範囲内にあることが好ましく、さらに好ましくは２０〜３０重量部である。
本発明の磁気記録媒体に使用される強磁性粉末は、Ｆｅを主成分とし、長軸長が０．０５〜０．１９μｍで結晶子サイズが１００〜２３０Åであれば特に限定されないが、その抗磁力が１６５０〜３０００Ｏｅで飽和磁化σｓが１２５〜１８０emu／ｇであることが好ましく、また、ＣｏがＦｅに対して１０〜４０ａｔ％、ＡｌがＦｅに対して２〜２０ａｔ％、ＹがＦｅに対して１〜１５ａｔ％含まれることが好ましい。
【００３３】
前記強磁性粉末のＳBET 比表面積は３５〜８０ｍ2 ／ｇが好ましく、更に好ましくは４０〜６０ｍ2 ／ｇである。強磁性金属粉末としてはＦｅ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｆｅ等が挙げられ、金属成分の２０重量％以下の範囲内で、アルミニウム、ケイ素、硫黄、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、銅、亜鉛、イットリウム、モリブデン、ロジウム、パラジウム、金、錫、アンチモン、ホウ素、バリウム、タンタル、タングステン、レニウム、銀、鉛、リン、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、テルル、ビスマスを含む合金を挙げることができる。また、強磁性金属粉末が少量の水、水酸化物または酸化物を含むものなどであってもよい。これらの強磁性粉末の製法は既に公知であり、本発明で用いる強磁性粉末についても公知の方法に従って製造することができる。
強磁性粉末の形状に特に制限はないが、通常は針状、粒状、サイコロ状、米粒状および板状のものなどが使用される。とくに針状の強磁性粉末を使用することが好ましい。
【００３４】
上記の樹脂成分、硬化剤および強磁性粉末を、通常磁性塗料の調製の際に使用されているメチルエチルケトン、ジオキサン、シクロヘキサノン、酢酸エチル等の溶剤と共に混練分散して磁性塗料とする。混練分散は通常の方法に従って行うことができる。
なお、磁性塗料中には、上記成分以外に、α−Ａｌ2Ｏ3 、Ｃｒ2Ｏ3 等の研磨材、カーボンブラック等の帯電防止剤、脂肪酸、脂肪酸エステル、シリコーンオイル等の潤滑剤、分散材など通常使用されている添加剤あるいは充填剤を含むものであってもよい。
【００３５】
次に本発明が多層構成の場合における下層塗布層、即ち下層非磁性層または下層磁性層について説明する。本発明の下層に用いられる無機粉末は、磁性粉末、非磁性粉末を問わない。例えば非磁性粉末の場合、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物、等の無機質化合物から選択することができる。無機化合物としては例えばα化率９０〜１００％のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、ゲータイト、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、コランダム、窒化珪素、チタンカーバイト、酸化チタン、二酸化珪素、酸化すず、酸化マグネシウム、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二硫化モリブデンなどが単独または組合せで使用される。特に好ましいのは二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、硫酸バリウムであり、更に好ましいのは二酸化チタンである。これら非磁性粉末の平均粒径は０．００５〜２μｍが好ましいが、必要に応じて平均粒径の異なる非磁性粉末を組み合わせたり、単独の非磁性粉末でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることもできる。とりわけ好ましいのは非磁性粉末の平均粒径は０．０１μｍ〜０．２μｍである。非磁性粉末のｐＨは６〜９の間が特に好ましい。非磁性粉末の比表面積は１〜１００ｍ2／ｇ、好ましくは５〜５０ｍ2／ｇ、更に好ましくは７〜４０ｍ2／ｇである。非磁性粉末の結晶子サイズは０．０１μｍ〜２μｍが好ましい。ＤＢＰを用いた吸油量は５〜１００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは１０〜８０ｍｌ／１００ｇ、更に好ましくは２０〜６０ｍｌ／１００ｇである。比重は１〜１２、好ましくは３〜６である。形状は針状、球状、多面体状、板状のいずれでも良い。
【００３６】
これらの非磁性粉末の表面にはAl2O3、SiO2、TiO2、ZrO2，SnO2，Sb2O3 ，ZnOで表面処理することが好ましい。特に分散性に好ましいのはAl2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、であるが、更に好ましいのはAl2O3、SiO2、ZrO2である。これらは組み合わせて使用しても良いし、単独で用いることもできる。また、目的に応じて共沈させた表面処理層を用いても良いし、先ずアルミナで処理した後にその表層をシリカで処理する方法、またはその逆の方法を採ることもできる。また、表面処理層は目的に応じて多孔質層にしても構わないが、均質で密である方が一般には好ましい。
【００３７】
下層にカーボンブラックを混合させて公知の効果であるＲｓを下げることができるとともに、所望のマイクロビッカース硬度を得る事ができる。このためにはゴム用ファーネスブラック、ゴム用サーマルブラック、カラー用カーボンブラック、アセチレンブラック等を用いることができる。
カーボンブラックの比表面積は１００〜５００ｍ2／ｇ、好ましくは１５０〜４００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量は２０〜４００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは３０〜２００ｍｌ／１００ｇである。カーボンブラックの平均粒径は５ｎｍ〜８０ｎｍ、好ましく１０〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜４０ｎｍである。カーボンブラックのｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ml、が好ましい。本発明に用いられるカーボンブラックの具体的な例としてはキャボット社製、ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ  ２０００、１３００、１０００、９００、８００，８８０，７００、ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２、三菱化学社製、＃３０５０Ｂ，３１５０Ｂ，３２５０Ｂ、＃３７５０Ｂ、＃３９５０Ｂ、＃９５０、＃６５０Ｂ，＃９７０Ｂ、＃８５０Ｂ、ＭＡ−６００、コロンビアカーボン社製、ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ  ＳＣ、ＲＡＶＥＮ  8800,8000,7000,5750,5250,3500,2100,2000,1800,1500,1255,1250、アクゾー社製ケッチェンブラックＥＣなどが挙げられる。
【００３８】
本発明の下層にはまた、磁性粉末を用いることもできる。磁性粉末としては、γ−Ｆｅ2Ｏ3、Ｃｏ変性γ−Ｆｅ2Ｏ3、α−Ｆｅを主成分とする合金、ＣｒＯ2等が用いられる。特に、Ｃｏ変性γ−Ｆｅ2Ｏ3が好ましい。本発明の下層に用いられる強磁性粉末は上層磁性層に用いられる強磁性粉末と同様な組成、性能が好ましい。ただし、目的に応じて、上下層で性能を変化させることは公知の通りである。例えば、長波長記録特性を向上させるためには、下層磁性層のＨｃは上層磁性層のそれより低く設定することが望ましく、また、下層磁性層のＢｒを上層磁性層のそれより高くする事が有効である。それ以外にも、公知の重層構成を採る事による利点を付与させることができる。
【００３９】
下層磁性層または下層非磁性層など下層塗布層のバインダー、潤滑剤、分散剤、添加剤、溶剤、分散方法その他は磁性層のそれが適用できる。特に、バインダー量、種類、添加剤、分散剤の添加量、種類に関しては磁性層に関する公知技術が適用できる。
以上の材料により調製した磁性塗料を非磁性支持体上に塗布して磁性層を形成する。
本発明に用いることのできる非磁性支持体としては二軸延伸を行ったポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド、ポリベンズオキシダゾール等の公知のものが使用できる。好ましくはポリエチレンナフタレート、芳香族ポリアミドである。これらの非磁性支持体はあらかじめコロナ放電、プラズマ処理、易接着処理、熱処理などを行っても良い。また本発明に用いることのできる非磁性支持体は中心線平均表面粗さがカットオフ値０．２５ｍｍにおいて０．１〜２０ｎｍ、好ましくは１〜１０ｎｍの範囲という優れた平滑性を有する表面であることが好ましい。また、これらの非磁性支持体は中心線平均表面粗さが小さいだけでなく１μ以上の粗大突起がないことがこのましい。
【００４０】
本発明の磁気記録媒体の製造方法は例えば、走行下にある非磁性支持体の表面に磁性層塗布液を好ましくは磁性層の乾燥後の層厚が０．０５〜５μｍの範囲内、より好ましくは０．０７〜１μｍ、更に好ましくは０．１〜０．５μｍ、最も好ましくは０．１〜０．３μｍになるように塗布する。ここで複数の磁性塗料を逐次あるいは同時に重層塗布してもよい。
上記磁性塗料を塗布する塗布機としては、エアードクターコート、ブレードコート、ロッドコート、押出しコート、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビヤコート、キスコート、キャストコート、スプレイコート、スピンコート等が利用できる。
これらについては例えば株式会社総合技術センター発行の「最新コーティング技術」（昭和５８年５月３１日）を参考にできる。
【００４１】
本発明を二層以上の構成の磁気記録媒体に適用する場合、塗布する装置、方法の例として以下のものを提案できる。
（１）磁性塗料の塗布で一般的に適用されるグラビア、ロール、ブレード、エクストルージョン等の塗布装置により、まず下層を塗布し、下層が未乾燥の状態のうちに特公平１-４６１８６号公報、特開昭６０-２３８１７９号公報、特開平２-２６５６７２号公報等に開示されているような支持体加圧型エクストルージョン塗布装置により、上層を塗布する。
（２）特開昭６３-８８０８０号公報、特開平２-１７９７１号公報、特開平２-２６５６７２号公報に開示されているような塗布液通液スリットを２個有する一つの塗布ヘッドにより上下層をほぼ同時に塗布する。
（３）特開平２-１７４９６５号公報に開示されているようなバックアップロール付きのエクストルージョン塗布装置により、上下層をほぼ同時に塗布する。
【００４２】
本発明で用いる非磁性支持体の磁性塗料が塗布されていない面にバックコート層（バッキング層）が設けられていてもよい。バックコート層は、非磁性支持体の磁性塗料が塗布されていない面に、研磨材、帯電防止剤などの粒状成分と結合剤とを有機溶剤に分散したバックコート層形成塗料を塗布して設けられた層である。粒状成分として各種の無機顔料やカーボンブラックを使用することができ、また結合剤としてはニトロセルロース、フェノキシ樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン等の樹脂を単独またはこれらを混合して使用することができる。
なお、非磁性支持体の磁性塗料およびバックコート層形成塗料の塗布面に接着剤層が設けられいてもよい。
【００４３】
塗布された磁性塗料の塗布層は、磁性塗料の塗布層中に含まれる強磁性粉末を磁場配向処理を施した後に乾燥される。
このようにして乾燥された後、塗布層に表面平滑化処理を施す。表面平滑化処理には、たとえばスーパーカレンダーロールなどが利用される。表面平滑化処理を行うことにより、乾燥時の溶剤の除去によって生じた空孔が消滅し磁性層中の強磁性粉末の充填率が向上するので、電磁変換特性の高い磁気記録媒体を得ることができる。
カレンダー処理ロールとしてはエポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等の耐熱性プラスチックロールを使用する。また金属ロールで処理することもできる。
【００４４】
本発明の磁気記録媒体は、表面の中心線平均粗さが、カットオフ値０．２５ｍｍにおいて０．１〜４ｎｍ、好ましくは１〜３ｎｍの範囲という極めて優れた平滑性を有する表面であることが好ましい。その方法として、例えば上述したように特定の強磁性粉末と結合剤を選んで形成した磁性層を上記カレンダー処理を施すことにより行われる。カレンダー処理条件としては、カレンダーロールの温度を６０〜１００℃の範囲、好ましくは７０〜１００℃の範囲、特に好ましくは８０〜１００℃の範囲であり、圧力は１００〜５００ｋｇ／ｃｍの範囲であり、好ましくは２００〜４５０ｋｇ／ｃｍの範囲であり、特に好ましくは３００〜４００ｋｇ／ｃｍの範囲の条件で作動させることによって行われることが好ましい。得られた磁気記録媒体は、裁断機などを使用して所望の大きさに裁断して使用することができる。
【００４５】
以下、本発明の磁気記録媒体の作用について述べる。
従来、飽和磁化σｓが大きい微粒子メタル磁性体は、凝集力が激しく、高い角形比や良好なSFDを得ることが困難であり、特に長軸長が０．１９μ以下で結晶子サイズが230 Å以下の微粒子の磁性体では、その傾向が顕著だった。
しかし、本発明者らが分散性良好な結合剤を鋭意検討した結果、環状構造を有する短鎖ジオールとエーテル基を含む長鎖ジオールとの組み合わせのポリウレタンを用いると、上記のような微粒子メタル磁性体でも、良好な分散性、高い角形比、低いSFDが得られるようになった。このポリウレタンの慣性半径は従来のポリウレタンのそれより大きいことが確認されており、塗布液の段階で、広がりの大きなバインダが磁性体間の強力な磁気吸引力に抗して、磁性体の凝集を押さえる役割を果たしていると推定される。
【００４６】
また、前記結合剤を無機粉体を分散させて下層非磁性層に使用することにより前記無機粉体の分散性が向上し、磁気記録媒体の表面性が向上することから、その特性が優れたものとなる。よって、非磁性支持体上に、下層非磁性層と上層磁性層を有する磁気記録媒体においては、上層磁性層の結合剤として従来一般の結合剤を用いたとしても、下層非磁性層に本発明で特定される結合剤を使用していれば、本発明の磁気記録媒体の特性を十分に向上することができる。
【００４７】
また、本発明の磁気記録媒体用結合剤に用いるポリウレタン樹脂は、芳香族や脂環族などの環状構造を含む短鎖ジオールを多く含むので従来のポリウレタン樹脂に比べて、高強度、高Ｔｇが得られる。特に高温環境での繰り返し走行などに優れる。また、短鎖ジオール含量が多いので実質的にポリウレタン樹脂中のウレタン結合濃度が増加するので、更に高強度、高Ｔｇが得られる。
また、従来のポリウレタン樹脂では環状構造やウレタン結合濃度が増加すると溶剤への溶解性が低下し、分散性が低下するが本発明のポリウレタンは溶剤への溶解性にも優れている利点がある。
これは、本発明のポリウレタン樹脂には親水性のエーテル基が極微量含まれているので溶剤への溶解性を低下させずにポリウレタンの磁性体への吸着がしやすくなるために分散性が向上したと考えられる。
【００４８】
また、適度な延伸性も付与できるので磁性層が脆くならないので繰り返し走行性も低下しない利点もある。
さらには、短鎖ジオールに環状構造を持つのでウレタン結合近傍に立体障害性が付与されるので分子間でのウレタン結合同志の会合がしにくくなるためにウレタン結合濃度が高くても溶解性が低下しない利点を持つ。
分子末端で分岐したＯＨ基を更に含有すると末端以外のＯＨ基に比べて、運動性が高く、磁性体への吸着がしやすくなるために、更に分散性が向上する作用をもつと考えられる。また、一般的に用いられているイソシアネート系硬化剤との反応性も向上するので、より高度な耐久性が得られた。
【００４９】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。詳細には、以下に示す様な磁気記録媒体を作成しその特性を試験した。
以下の記載の「部」は「重量部」を示し、％は重量％を示す。
合成例１（ポリウレタン樹脂Ａの合成例）
還流式冷却器、撹拌機を具備し、予め窒素置換した容器に、以下に示したモノマー組成分およびスルホイソフタル酸ジメチルエステル（田岡化学製  ＤＥＩＳ）をシクロヘキサノンとジメチルアセトアミドを５０：５０の重量比で含む混合溶媒に溶解し、窒素気流下で６０℃で溶解した。触媒として、ジ−ｎ−ジブチルスズジラウレートを使用した原料の総量に対して６０ｐｐｍ加えてもよい。
【００５０】
（モノマー組成分）
ＨＢｐＡ：水素化ビスフェノールＡ（新日本理化製リカビノールＨＢ）
BpA-PPO700：ビスフェノールＡのポリプロピレンオキシド付加物（分子量７００)
ＰＰＧ４００：ポリプロピレングリコール（分子量４００）
ＤＥＩＳ：スルホィンフタル酸ジメチルエステル
モル比は〔ＨＢｐＡ／BpA-PPO700／ＰＰＧ４００／ＤＥＩＳ〕＝〔２４／４／２０／２〕である。
次に、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）（モル比として５０）を加え９０℃にて６時間加熱反応し、ポリウレタン樹脂Ａを得た。なお、得られたポリウレタン樹脂Ａの重量平均分子量は４０，０００、数平均分子量は１６，０００であった。
【００５１】
合成例２（ポリウレタン樹脂Ｂの合成例）
１、４−ブチレングリコールとアジピン酸からなる分子量８００のポリエステルジオール６４１部、ジメチルプロピオン酸８．８g、をシクロヘキサノン１６８７部溶解し、2、2-ジメチル−1、3−プロパンジオール８３部を加え、均一にし、ジブチル錫ジラウレート０．５部を加えた後、ジフェニルメタンジイソイアネート（ＭＤＩ）４００部を加え、８０℃にて反応しメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１６８７部を加えて、不揮発濃度２５％のポリウレタン樹脂Ｂを得た。
【００５２】
以下、単層磁性層の磁気記録媒体について説明する。
〔参考例１〕
強磁性金属微粉末                              １００部
組成                    Fe/Co=７０／３０
Ｈｃ                    ２４５０  Oe、
BET法による比表面積        ４５  m2/g
結晶子サイズ              ２２０  Å
表面処理剤                Al2O3 , Y2O3
粒子サイズ（長軸長）      ０．１８  μｍ
針状比                        １０
σs:                        １５５  emu/g
【００５３】
塩化ビニル系共重合体                          １０部
日本ゼオン製ＭＲ−１１０
ポリウレタン樹脂Ａ                              ６部
ＮＶ（不揮発分）
α−Al2O3 （平均粒径０．１５μｍ）              ５部
カーボンブラック（平均粒径０．０８μｍ）    ０．５部
ブチルステアレート                              １部
ステアリン酸                                    ５部
メチルエチルケトン                            ９０部
シクロヘキサノン                              ３０部
トルエン                                      ６０部
【００５４】
上記組成の塗料について、各成分をオープンニーダで混練したのち、サンドミルを用いて分散させた。得られた分散液にポリイソシアネート（日本ポリウレタン（株）製コロネートＬ）を５部加え、さらにそれぞれにメチルエチルケトン、シクロヘキサノン混合溶媒４０部を加え，１μｍの平均孔径を有するフィルタ-を用いて濾過し、塗布液を調整した。得られた塗布液を、乾燥後の厚さが１．５μｍになるようにさらにその直後に、厚さ６．５μｍでクリーニング層塗布面の中心線表面粗さが０．００１５μｍのポリエチレンナフタレート支持体上に塗布をおこない、両層がまだ湿潤状態にあるうちに５０００Ｇの磁力をもつコバルト磁石と６０００Ｇの磁力をもつソレノイドにより配向させ乾燥後、金属ロールとエポキシ樹脂ロールから構成される７段のカレンダで温度１００℃にて分速２００m/min.で処理を行い、その後、厚み０．５μｍのバック層を塗布した。８mmの幅にスリットし、８mmビデオテープを作成した。
【００５５】
〔実施例２〕
以下の磁性体を用いた以外は参考例１と同様に磁気記録媒体を作成した。
強磁性金属微粉末                              １００部
組成                    Fe/Co=７０／３０
Ｈｃ                      ２３５０  Oe、
BET法による比表面積          ４９  m2/g
結晶子サイズ                １６０  Å
表面処理剤                Al2O3 , SiO2 , Y2O3 
粒子サイズ（長軸長）        ０．０９  μｍ
針状比                            ７
σs:                          １４５  emu/g
【００５６】
〔実施例３〕
以下の磁性体を用いた以外は参考例１と同様に磁気記録媒体を作成した。
強磁性金属微粉末                              １００部
組成                    Fe/Co=７０／３０
Ｈｃ                      ２２５０  Oe、
BET法による比表面積          ５３  m2/g
結晶子サイズ                １２０  Å
表面処理剤              Al2O3 , SiO2 , Y2O3
粒子サイズ（長軸長）        ０．０６  μｍ
針状比                            ６
σs:                          １４０  emu/g
【００５７】
〔比較例１〕
以下の磁性体を用いた以外は実施例１と同様に磁気記録媒体を作成した。
強磁性金属微粉末                            １００部
組成                  Fe/Co=７０／３０
Ｈｃ                    ２３５０  Oe、
BET法による比表面積        ４５  m2/g
結晶子サイズ              ２４０  Å
表面処理剤           Al2O3 , SiO2 , Y2O3
粒子サイズ（長軸長）      ０．２  μｍ
針状比                        ８
σs:                      １５０  emu/g
【００５８】
〔比較例２〕
以下の磁性体を用いた以外は実施例１と同様に磁気記録媒体を作成した。
強磁性金属微粉末                            １００部
組成                  Fe/Co=７０／３０
Ｈｃ                    ２０５０  Oe、
BET法による比表面積        ５９  m2/g
結晶子サイズ                ９５  Å
表面処理剤           Al2O3 , SiO2 , Y2O3
粒子サイズ（長軸長）    ０．０４  μｍ
針状比                        ４
σs:                      １２５  emu/g
〔比較例３、４、５〕
ポリウレタン樹脂Ａに変えて、ポリウレタン樹脂Ｂを使用した以外はそれぞれ実施例１、２、比較例１と同様にして磁気記録媒体を作成した。
【００５９】
以上のようにして得られた参考例１、実施例２，３および比較例１〜５の磁気記録媒体の特性を下記の測定方法によって測定し、その結果を表１に示す。
〔測定方法〕
１）ＢＨ特性
東栄工業（株）製振動試料型磁力計（ＶＳＭ）を用いて、外部磁界１０ｋＯｅでＢＨ特性を測定した。ＳＱとは残留磁束密度Ｂｒの飽和磁束密度Ｂｍに対する比である。
ＳＦＤ：SWITTHING FIELD DISTRIBUTIONはヒステリシス曲線の微分曲線ピーク値の半値幅をＨｃで除した値であり、Ｈｃの分布を示す指標である。
２）７．６ＭＨｚ出力
ソニー（株）製デッキＥＶ−Ｓ９００を用いて、７．６ＭＨｚの信号を記録し、この信号を再生した時の７．６ＭＨｚ信号再生出力をオシロスコープで測定した。
【００６０】
３）ＣＮＲ
ソニー（株）製デッキＥＶ−Ｓ９００を用いて、７．６ＭＨｚの信号を記録し、この信号を再生した時の６．６ＭＨｚ信号で発生するノイズをスペクトラムアナライザーで測定し、このノイズに対する再生信号の比を測定した。
４）摩擦係数
ＩＥＣ式μ値測定機を用いて、ラップ角１７５度で、直径４ｍｍのＳＵＳ４２０Ｊステンレス棒に対する摩擦係数を求めた。サンプル荷重２０ｇ、摺動速度１４ｍｍ／秒で１００回同じ場所を繰り返し測定し、もっとも高い値を示した。
【００６１】
【表１】
0003841367.tif 000006
【００６２】
表１の結果、実施例２，３の磁気記録媒体は、ＳＱ、ＳＦＤ、７．６ＭＨｚ出力、ＣＮＲ、摩擦係数共に優れたものであった。これに対し比較例１〜５の磁気記録媒体は、ＳＱおよび摩擦係数は実施例２，３のものと差異がなかったが、７．６ＭＨｚ出力、ＣＮＲは劣っていた。なお、比較例１と比較例５を比較すると、磁性体粒子サイズが本発明に規定のものと異なれば、本発明に規定の結合剤を用いたとしても、本発明の規定以外の結合剤を用いたものとその特性の大差が無いことが判る。
【００６３】
以下、下層非磁性層を有する磁気記録媒体について説明する。
〔実施例４〕
上層塗布層（磁性）              実施例２と同組成
下層塗布層（非磁性）
非磁性粉体                                    ８０部
αFe2O3               ヘマタイト
長軸長                ０．１５  μｍ
BET法による比表面積      ５２  m2/g
ｐＨ                        ８
タップ密度                ０．８
DBP吸油量            27 〜38  g/100g、
表面処理剤             Al2O3 , SiO2
【００６４】
カーボンブラック                              ２０部
平均一次粒子径            １６  ｍμ
ＤＢＰ吸油量              ８０  ml/100g
ｐＨ                      ８．０
ＢＥＴ法による比表面積  ２５０  m2/g
揮発分                  １．５  ％
塩化ビニル系共重合体                          １２部
日本ゼオン製ＭＲ−１１０
ポリエステルポリウレタン樹脂Ａ                  ５部
ＮＶ（不揮発分）
α− Al2O3（平均粒径０．２μｍ）                １部
ブチルステアレート                              １部
ステアリン酸                                    １部
メチルエチルケトン                          １００部
シクロヘキサノン                              ５０部
トルエン                                      ５０部
【００６５】
上記の塗料のそれぞれについて、各成分をオープンニーダで混練したのち、サンドミルを用いて分散させた。得られた下層分散液にポリイソシアネート（日本ポリウレタン（株）製コロネートＬ）を下層塗布層の塗布液には５部加え、さらにそれぞれにメチルエチルケトン、シクロヘキサノン混合溶媒４０部を加え，１μｍの平均孔径を有するフィルタ-を用いて濾過し、下層塗布層、磁性層形成用の塗布液をそれぞれ調整した。
得られた下層塗布層塗布液を、乾燥後の厚さが１．５μｍになるようにさらにその直後にその上に磁性層の厚さが０．２μｍになるように、厚さ５．２μｍで磁性層塗布面の中心線表面粗さが０．００１μｍのポリエチレンナフタレート支持体上に同時重層塗布をおこない、両層がまだ湿潤状態にあるうちに５０００Ｇの磁力をもつコバルト磁石と４０００Ｇの磁力をもつソレノイドにより配向させ乾燥後、金属ロールとエポキシ樹脂ロールから構成される７段のカレンダで温度１００℃にて分速２００m/min.で処理を行い、その後、厚み０．５μｍのバック層を塗布した。８mmの幅にスリットし、８mmビデオ用テープを作成した。
【００６６】
〔実施例５〕
上層磁性層のポリウレタン樹脂Ａをポリウレタン樹脂Ｂに変更した以外は実施例４と同様に磁気記録媒体を作成した。
〔実施例６〕
下層非磁性層のポリウレタン樹脂Ａをポリウレタン樹脂Ｂに変更した以外は実施例４と同様に磁気記録媒体を作成した。
〔比較例６〕
上下層のポリウレタン樹脂Ａをポリウレタン樹脂Ｂに変更した以外は実施例４と同様に磁気記録媒体を作成した。
以上のようにして得られた実施例４〜６および比較例６の磁気記録媒体の特性を前記の測定方法によって測定し、その結果を表２に示す。
【００６７】
【表２】
0003841367.tif 000007
【００６８】
表２の結果、実施例４〜６の磁気記録媒体は、ＳＱ、ＳＦＤ、７．６ＭＨｚ出力、ＣＮＲ、摩擦係数共に優れたものであった。これに対し比較例６の磁気記録媒体は、ＳＱおよび摩擦係数は実施例１〜３のものと差異がなかったが、７．６ＭＨｚ出力、ＣＮＲは劣っていた。なお、比較例６の磁気記録媒体は前記実施例１等の磁気記録媒体よりその特性が優れている結果となっているが、これは、磁性層単層塗布型の磁気記録媒体より多層塗布型のものが一般的に優れているという周知のことである。よって実施例４〜６等の多層塗布型の磁気記録媒体に限って比較すれば、比較例６の磁気記録媒体はその特性が劣っていることが明らかである。
【００６９】
【発明の効果】
本発明の磁気記録媒体は、環状構造とエーテル基とを含むポリウレタン樹脂からなる結合剤を組み合わせたことにより、電磁変換特性等を高めるべく粒子サイズの比較的小さな磁性粉体を用いた場合においても、強磁性粉末の分散性が向上し、下層非磁性層においては非磁性無機粉末の分散性が向上し表面性が良くなり、その結果電磁変換特性が向上する。また塗膜強度が高く、特に高温環境でのスチル耐久性、ヘッド汚れが改良され、さらに高温環境での保存性が向上するとともに、ドロップアウトが減少した。