(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナ含有量が９７重量％以上、ジルコニア含有量が０．１〜３重量％であり、ジルコニア結晶粒子がアルミナ結晶粒内に存在し、アルミナ結晶粒界にジルコニアが偏析しており、焼結体の平均結晶粒径が８〜７０μｍであり、焼結体かさ密度が３．７ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする耐熱衝撃性アルミナ焼結体。
【請求項２】
ジルコニアにＹ２Ｏ３が１〜５モル％含有されている請求項１記載の耐熱衝撃性アルミナ焼結体。
【請求項３】
アルミナ結晶粒内に存在するジルコニアの平均結晶粒径が０．５μｍ以下である請求項１または２記載の耐熱衝撃性アルミナ焼結体。
【請求項４】
ＭｇＯを０．３重量％以下含有している請求項１〜３いずれか記載の耐熱衝撃性アルミナ焼結体。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか記載の耐熱衝撃性アルミナ焼結体からなる熱処理用部材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱衝撃性アルミナ焼結体及びそれよりなる熱処理用部材に関する。
【０００２】
【従来技術とその問題点】
アルミナ焼結体は、耐食性、耐熱性等にすぐれ、他のセラミックスに比べて安価で取り扱いが容易であることから、古くから高温部材、熱処理用容器、セッター、炉心管、測温用保護管等の広い分野で使用されている。
【０００３】
しかしながら、従来のアルミナ焼結体は、結晶粒径が不均一であり、焼結体に含有する不純物により結晶粒界に第２相やガラス相を形成しているために、高温強度、クリープ特性が温度の上昇に伴って低下するだけでなく、耐熱衝撃性が低く、耐食性が低い問題点を有している。
【０００４】
特に、最近のリチウム２次電池用正極材料をはじめとする電子材料及び蛍光体材料の熱処理においては蒸発成分を極力少なくして組成の変動を少なくするためや生産効率を高めるために急速昇温、降温処理がなされている。このような使用条件では耐食性よりもむしろ耐熱衝撃性及び耐久性の高いアルミナ製熱処理用容器が要求される。
【０００５】
これらの問題点を解決するために、アルミナにジルコニアを添加することが検討されている。例えば、特公平４−４８７４９号公報には蛍光体材料の熱処理用アルミナ磁器の製造法において、ＭｇＯとＺｒＯ２とが重量比で２：８〜７：３である混合物をアルミナに対して０．１〜０．６５重量％含有させる技術が開示されている。しかしながら、特公平４−４８７４９に記載されているアルミナ磁器は耐熱衝撃性については十分満足されるものではなく、加熱・冷却による添加したＺｒＯ２の変態による強度劣化の危険性がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、急熱(急速加熱)、急冷によるクラックの発生や割れに対する抵抗性、すなわち耐熱衝撃性を有し、かつ耐食性をも有するアルミナ焼結体を提供する点にある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記のような現状を鑑みて鋭意研究を重ねた結果、アルミナ結晶粒内にジルコニアの微細結晶粒子を存在させ、かつアルミナ結晶粒界にジルコニアを偏析させることにより、耐食性だけでなく、耐熱衝撃性にすぐれたアルミナ焼結体を得ることを見出した。なお、本発明では、耐熱衝撃性は急熱・急冷によるクラックの発生や割れに対する抵抗性だけでなく、加熱・冷却の繰り返しによる耐久性を意味する。
【０００８】
即ち、本発明はアルミナ含有量が９７重量％以上、ジルコニア含有量が０．１〜３重量％であり、ジルコニア結晶粒子がアルミナ結晶粒内に存在し、アルミナ結晶粒界にジルコニアが偏析しており、焼結体の平均結晶粒径が８〜７０μｍであり、焼結体かさ密度が３．７ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする耐熱衝撃性アルミナ焼結体に関する。
【０００９】
以下に本発明の耐熱衝撃性にすぐれたアルミナ焼結体が充足すべき各要件について詳細に述べる。
【００１０】
本発明においては、アルミナ含有量が９７重量％以上であることが必要であり、好ましくは９８重量％以上、より好ましくは９９重量％以上である。アルミナ含有量が９７重量％未満の場合は、結晶粒界に形成される第２相及びガラス相が多くなり、耐食性の低下だけでなく、機械的特性、特に高温下での強度及び靭性の低下をきたし、その結果、耐熱衝撃性が低下するので好ましくない。
【００１１】
さらに、本発明においてはジルコニア含有量が０．１〜３重量％であることが必要であり、好ましくは０．１５〜２重量％である。ジルコニアはアルミナ焼結体の強度及び靭性の向上に寄与するだけでなく、焼結性を向上させ、結晶粒径分布の少ない微構造にするために重要である。ジルコニア含有量が０．１重量％未満の場合は、ジルコニア添加の効果が少ない。一方、ジルコニア含有量が３重量％を越える場合には、後述するようにアルミナ結晶粒界にジルコニアが結晶粒子として多く存在するため、焼結体の加熱・冷却によりアルミナとジルコニアとの熱膨張差に起因する微小クラックが発生して、さらなる加熱・冷却により微小クラックが進展し、割れにつながるので好ましくない。
【００１２】
さらに、含有するジルコニアにはイットリアがジルコニアに対して１〜５モル％、好ましくは２〜４モル％含有していることが適切である。ジルコニアにイットリアが１〜５モル％含有させることによりアルミナ結晶粒内に存在するジルコニア粒子径を小さくすることができるため、アルミナ結晶粒子強度を高める効果がある。イットリアがジルコニアに対して５モル％を越える場合にはアルミナ結晶粒内に存在するジルコニア結晶相が大きくなってアルミナ結晶粒子強度を高める効果が少なくなるので好ましくない。１モル％以下の場合は、ジルコニアにイットリアを含有させる効果が少ないので好ましくない。
【００１３】
本発明においては、ジルコニア結晶粒子がアルミナ結晶粒内に存在し、アルミナ結晶粒界にジルコニアが偏析していることが必要である。すなわち、図１に示すようにアルミナ結晶粒内にジルコニア結晶粒子(図中の白く点々と存在しているもの)が存在することによりアルミナ結晶粒子がジルコニアとアルミナの熱膨張差から発生する応力歪みを発生し、アルミナ結晶粒内を進展するクラックがもつエネルギーを低減させたり、クラックを分岐させる効果があり、強度及び靭性の向上に寄与し、耐熱衝撃性が高くなる。また、アルミナ結晶粒内に存在するジルコニア結晶粒子の結晶相は正方晶であることが好ましい。
【００１４】
さらに、アルミナ結晶粒内に存在するジルコニアの平均結晶粒径は０．５μｍ以下であることが好ましい。ジルコニアの平均結晶粒径が０．５μｍを越えるとアルミナ結晶粒内に発生する応力歪みの均一性が低下するため、アルミナ結晶粒子の強化が少なくなるので好ましくない。なお、アルミナ結晶粒内に存在するジルコニアの平均結晶粒径は、焼結体を鏡面仕上げし、熱エッチングを施し、走査電子顕微鏡により観察し、無作為に２０個のジルコニア結晶粒径を測定し、測定した結晶粒径の平均値で表す。後述するアルミナ結晶粒界に存在するジルコニア結晶粒径についても上記と同様に測定する。
【００１５】
また、ジルコニアがアルミナ結晶粒界に偏析しているということは図２に示すようにアルミナ結晶粒界及び粒界極近傍にジルコニアが分子レベルで存在することを意味する。ジルコニアがアルミナ結晶粒界に偏析することにより結晶粒界強度を高める効果がある。ジルコニア結晶粒子がアルミナ結晶粒内にのみ存在していることが好ましいが、ジルコニアがアルミナ結晶粒界に偏析し、ジルコニア結晶粒子がアルミナ結晶粒内に存在していればジルコニア結晶粒子がアルミナ結晶粒界に存在していても許容される。その場合のジルコニア結晶粒子の平均結晶粒径は３μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である。
【００１６】
以上のように本発明においては、ジルコニア結晶粒子がアルミナ結晶粒内に存在し、ジルコニアがアルミナ結晶粒界に偏析することにより機械的特性が向上し、ひいては耐熱衝撃性を高める効果がある。
【００１７】
本発明では、ＭｇＯを０．３重量％以下、好ましくは０．２５重量％以下であるが０．０１重量％以上含有させることにより、焼結性の向上及び結晶粒径の均一性を高くする効果がある。さらに、ジルコニアとＭｇＯが同時に含有されていると還元雰囲気下での強度劣化を抑制することができる。ＭｇＯが０．３重量％以上含有する場合には、アルミナ結晶粒界に偏析するジルコニアによる粒界強化の効果が少なくなるので好ましくない。
【００１８】
本発明においては、焼結体の平均結晶粒径は８〜７０μｍ、好ましくは１０〜５０μｍ、より好ましくは１５〜４０μｍであることが必要である。平均結晶粒径が８μｍ未満の場合は、耐久性が低下するだけでなく、耐食性が低下するので好ましくない。一方、７０μｍを越える場合には耐熱衝撃性が低下するので好ましくない。
【００１９】
アルミナ結晶粒子の平均結晶粒径は、アルミナ焼結体を鏡面仕上げし、熱エッチングを施し、走査電子顕微鏡により観察し、インターセプト法により１０点平均から求めたものである。算出式としては、
【数１】
Ｄ＝１．５×Ｌ／ｎ
〔Ｄ：平均結晶粒径（μｍ）、Ｌ：測定長さ（μｍ）、ｎ：長さＬ当たりの結晶数〕を用いる。
【００２０】
本発明においてはかさ密度が３．７ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは３．８ｇ／ｃｍ３以上であることが必要である。かさ密度が３．７ｇ／ｃｍ３未満の場合は、焼結体内部に気孔が多く存在することとなり、強度低下が起こり、耐熱衝撃性の低下をきたすので好ましくない。また、気孔が起点となって腐食及び反応が進行し易くなるため、耐食性の低下が起こるので好ましくない。
【００２１】
本発明の耐熱衝撃性にすぐれたアルミナ焼結体は種々の方法で作製できるが、その一例を下記に示す。
【００２２】
アルミナ原料粉末としては、アルミナ純度が９９．５重量％以上、平均粒子粒径が２μｍ以下であることが必要で、より好ましくは１．５μｍ以下である。また、ジルコニア原料粉末としては、液相法により作製された粉末を用いるのが好ましく、比表面積が８ｍ２／ｇ以上である必要があり、より好ましくは１０ｍ２／ｇ以上である。さらには、ジルコニアゾルや焼成によりジルコニアとなるジルコニウム化合物を用いることもできる。ジルコニア原料粉末の比表面積が８ｍ２／ｇ未満の場合は、ジルコニア結晶粒子がアルミナ結晶粒内に存在し、アルミナ結晶粒界に偏析しにくく、ジルコニア結晶粒子としてアルミナ結晶粒界に存在し、耐熱衝撃性及び耐食性が低下するので好ましくない。また、ジルコニアにイットリアが１〜５モル％含有していることがより好ましい。
【００２３】
なお、アルミナ焼結体に含有されるＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＣａＯ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの合量は０．３重量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１重量％以下である。不純物量が０．３重量％を越えると結晶粒界にガラス相を多く形成し、高温特性の低下をきたすので好ましくない。さらに、粒界にガラス相が多く形成されると結晶粒界にジルコニアが偏析することによる粒界強化の効果が少なくなるだけでなく、ジルコニア結晶粒子のアルミナ結晶粒内への存在を抑制するので好ましくない。
【００２４】
アルミナに対してジルコニア含有量が所定量となるようにアルミナ原料粉末とジルコニア原料粉末を配合し、溶媒として水または有機溶媒を用いて、ポットミル、アトリッションミル等の粉砕機により粉砕・分散・混合する。ＭｇＯを添加する場合は、粉砕・分散・混合時に水酸化物、炭酸化物等のマグネシア化合物の形態で添加しても良いし、予めアルミナ原料粉末に添加した粉末を用いても良い。得られた原料粉体の平均粒子径は１μｍ以下であることが必要であり、より好ましくは０．８μｍ以下である。原料粉体の粒度がこれらの範囲外の場合は、成形性が低下し、得られたアルミナ焼結体に欠陥を多く含有するだけでなく、本発明の微構造を有したアルミナ焼結体が得られず、耐熱衝撃性が低下するだけでなく、その他の機械的特性及び耐食性も低下するので好ましくない。
【００２５】
成形方法としてプレス成形、ラバープレス成形等の方法を採用する場合には、粉砕・分散スラリーに、必要に応じて公知の成形助剤（例えばワックスエマルジョン、ＰＶＡ、アクリル系樹脂等）を加え、スプレードライヤー等の公知の方法で乾燥させて成形粉体を作製し、これを用いて成形する。また、鋳込成形法を採用する場合には、粉砕・分散スラリーに必要により公知のバインダー（例えばワックスエマルジョン、アクリル系樹脂等）を加え、石膏型あるいは樹脂型を用いて排泥鋳込、充填鋳込、加圧鋳込法により成形する。さらに、押出成形法を採用する場合には、粉砕・分散したスラリーを乾燥させ、整粒し、混合機を用いて水、バインダー（例えばメチルセルロース等）、可塑剤（例えばポリエチレングリコール等）、滑剤（例えばステアリン酸等）を混合して坏土を作製し、押出成形する。以上のようにして得た成形体を１５００〜１８００℃、より好ましくは１６００〜１７５０℃で焼成することによってアルミナ焼結体を得る。
【００２６】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものでない。
【００２７】
実施例(試料Ｎｏ．１〜９)、比較例(試料Ｎｏ．１０〜２０)
原料として、(イ)純度が９９．８％、平均粒子径が０．９μｍからなるアルミナ原料粉末と、(ロ)イットリアを０〜６モル％含有しており、比表面積が１５ｍ２／ｇからなるジルコニア原料粉末、とを用いた。なお、試料Ｎｏ．１６に使用したジルコニア原料粉末はイットリアを１．５モル％を含有し、比表面積が３ｍ２／ｇのものである。
【００２８】
表１に示す所定量のジルコニア含有量になるように、アルミナ原料粉末とジルコニア原料粉末とを配合し、ポットミル中において溶媒としての水を用いて粉砕・分散・混合し、スラリーを作製した。得られたスラリーの粉砕粉体の平均粒子径を表１に示す。得られたスラリーを石膏型により鋳込成形し、１４５０〜１８００℃で焼成して、φ６×４５ｍｍのアルミナ焼結体を得た。得られたアルミナ焼結体の特性を表２に示す。試料Ｎｏ．１〜９は本発明の範囲内(実施例)のアルミナ焼結体であり、試料Ｎｏ．１０〜２０は本発明の要件を少なくとも一つ以上満足していない(比較例)アルミナ焼結体である。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
【表２】
0003737917.tif 000003
【００３１】
本発明の範囲内である試料Ｎｏ．２の走査電子顕微鏡写真を図１に、透過電子顕微鏡写真を図２に、アルミナ結晶粒界直上のＥＤＳ分析結果および、アルミナ結晶粒内のそれを図３の（Ａ）と（Ｂ）に示す。さらに、図４に本発明の範囲外の試料Ｎｏ．１６の走査電子顕微鏡写真を示す。本発明のアルミナ焼結体はアルミナ結晶粒内に微細なジルコニア結晶粒子（図４で、白っぽく見える粒子がジルコニア結晶粒子）が存在し、アルミナ結晶粒界にはジルコニアが偏析しているが、本発明の範囲外の焼結体はジルコニアが結晶としてアルミナ結晶粒界にのみ存在している。
【００３２】
耐熱衝撃性は得られたφ６×４５ｍｍのサンプルを所定の温度に３０分加熱し、２０℃の水中に落下させるテストを行い、テスト後のサンプルを蛍光探傷によるクラックの有無により評価した。クラックが発生しなかった加熱した最高温度と水温との差をΔＴ℃として評価した。
【００３３】
また、加熱・冷却の繰り返しによる耐久性については上記と同サンプルを１５０℃で３０分加熱し、２０℃の水中に落下させるテストを３０回繰り返し行い、蛍光探傷でクラックの発生が認められた繰り返し回数で評価した。
【００３４】
本発明の焼結体は、前記表２から明らかなように、耐熱衝撃性、すなわち、急熱・急冷に対する抵抗性（ΔＴ℃）が高く、かつ加熱・冷却に対する耐久性もすぐれたものとなっているのに対し、本発明の要件を少なくとも一つ以上を満足していない焼結体は耐熱衝撃性に劣るものであることは明らかである。
【００３５】
【発明の効果】
（１）  本発明のアルミナ焼結体は、耐熱衝撃性及び耐食性にすぐれるためリチウム２次電池正極材料の合成、蛍光体材料の合成、圧電体、誘電体、セラミックコンデンサー等の電子部品の焼成用部材として有効に用いることができる。さらに、金属及び合金の溶解用ルツボとしても有効である。
（２）  また、すぐれた耐熱衝撃性を有するため、各種熱処理用炉心管、高温搬送用ローラ、サポートチューブ、ラジアントチューブ、ガス吹込管、ガス採取管に有効である。特に還元、真空及び不活性雰囲気下での使用に有効である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例（試料Ｎｏ．２）の走査電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例（試料Ｎｏ．２）の透過電子顕微鏡写真である。
【図３】（Ａ）はアルミナ結晶粒界直上のＥＤＳスペクトラムを示し、
（Ｂ）はアルミナ結晶粒子内のＥＤＳスペクトラムを示す。
【図４】比較例（試料Ｎｏ．１６）の走査電子顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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