(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ．フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性高分子化合物、
Ｂ．前記Ａ．のアルカリ可溶性高分子化合物に対するアルカリ溶解抑制作用を有し、かつ光および熱により分解して前記アルカリ溶解抑制作用を失う化合物、
Ｃ．前記Ａ．のアルカリ可溶性高分子化合物を加熱架橋する架橋性基を分子内に２以上有するとともに分子内にエーテル結合、アミド結合またはエステル結合を含み、前記Ａ．のアルカリ可溶性高分子化合物および前記Ｂ．の光および熱により分解してアルカリ溶解抑制作用を失う化合物の双方と、水素結合相互作用またはイオン性相互作用が可能であり、前記Ａ．のアルカリ可溶性高分子化合物を含む組成物に対し、前記Ｂ．の光および熱により分解してアルカリ溶解抑制作用を失う化合物と共に使用することにより、前記アルカリ溶解抑制作用を増強する化合物、
Ｄ．赤外線吸収剤、
とを含有し、
前記Ｃ．のアルカリ溶解抑制作用を増強する化合物は、アルカリ現像後の加熱により、前記Ａ．のアルカリ可溶性高分子化合物と架橋反応し、光非照射部の被膜強度が増加する、ポジ型画像形成材料。
【請求項２】
前記Ｃ．のアルカリ溶解抑制作用を増強する化合物が、アミド結合を有していることを特徴とする請求項１に記載のポジ型画像形成材料。
【請求項３】
前記架橋性基が縮合架橋性の置換基または重合性の置換基であることを特徴とする請求項１に記載のポジ型画像形成材料。
【請求項４】
前記縮合架橋性の置換基が、置換もしくは無置換のヒドロキシメチル基、置換もしくは無置換のアルコキシメチル基、または置換もしくは無置換のアリールオキシメチル基であることを特徴とする請求項３に記載のポジ型画像形成材料。
【請求項５】
前記重合性の置換基が、カチオン重合性の置換基であることを特徴とする請求項３に記載のポジ型画像形成材料。
【請求項６】
前記Ｃ．のアルカリ溶解抑制作用を増強する化合物が、下記Ｉ−１からＩ−２４の式で表される化合物のいずれか１つであることを特徴とする請求項１に記載のポジ型画像形成材料。
【化１】
0003810538.tif 000035
【化２】
0003810538.tif 000036
【化３】
0003810538.tif 000037
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明はポジ型画像形成材料に関し、特に平版印刷用版材に使用するのに適した、レーザー光等の光、レーザー光照射に伴って発生する熱、あるいはサーマルヘッド等により付与される熱等によって書込みを行うことが可能な、ポジ型画像形成材料に関するものである。本発明は特にコンピュータ等のデジタル信号から赤外線レーザ等を用いて直接製版できる、いわゆるダイレクト製版可能な平版印刷用版材に使用するのに適したポジ型画像形成材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年におけるレーザの発展は目ざましく、特に波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザおよび半導体レーザは、高出力かつ小型のものが容易に入手できる様になっている。コンピュータ等のデジタルデータから直接製版する際の記録光源として、これらのレーザは非常に有用である。このような赤外線レーザにて記録可能な画像記録材料としては、欧州特許公報７０３４９９Ａ１号に記載されているテトラヒドロピラニルエステルをアルカリ可溶性高分子化合物に用いたポジ型記録材料がある。また、特開平８−３１０１４８号公報には紫外線レーザーによるアブレージョンにより成るポジ型記録材料が記載されている。しかしながら、これらの画像記録材料を用いた版材では、高温高湿条件下で保存した後、画像形成し印刷をおこなうと、画像形成性が著しく低下するという問題や、画像部の耐傷性が低いという問題を有している。
【０００３】
また、アルカリ可溶性高分子化合物に、赤外線吸収剤およびアルカリ可溶性高分子化合物のアルカリ溶解抑制作用を有し、かつ光または熱で分解する物質（以下、「光熱分解物質」という場合もある。）を含有せしめたポジ型の画像形成材料に、赤外線レーザーで書き込みを行うものも提案されている。
しかし、この種のものは、書き込みに使用する程度のエネルギーのレーザーでは前記の光熱分解物質の分解、言い換えれば、アルカリ溶解抑制作用の解除ないし消失が十分に行われないので、照射部と非照射部とのアルカリ溶解性に大きな差を生じさせることができず（感度低下）、その結果として画像形成が良好ではない。この対策として、前記光熱分解物質の添加量を低減することが考えられるが、この場合には、非照射部におけるアルカリ溶解抑制作用も小さくなってしまうため、結果的に同様に照射部と非照射部とのアルカリ可溶性に大きな差が出ず、良好な画像形成が期待できない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記のような問題点に鑑みなされたもので、その目的は、コンピューター等のデジタルデータに基づき、赤外線を放射する固体レーザおよび半導体レーザ等により直接書き込みが可能であり、画像形成性が良好で、かつ印刷時の耐久性にも優れた平版印刷用版材を作製するのに適したポジ型画像形成材料を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下のポジ型画像形成材料を提供することによって達成される。
Ａ．フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性高分子化合物、
Ｂ．前記Ａ．のアルカリ可溶性高分子化合物に対するアルカリ溶解抑制作用を有し、かつ光および熱により分解して前記アルカリ溶解抑制作用を失う化合物、
Ｃ．前記Ａ．のアルカリ可溶性高分子化合物を加熱架橋する架橋性基を分子内に２以上有するとともに分子内にエーテル結合、アミド結合またはエステル結合を含み、前記Ａ．のアルカリ可溶性高分子化合物および前記Ｂ．の光および熱により分解してアルカリ溶解抑制作用を失う化合物の双方と、水素結合相互作用またはイオン性相互作用が可能であり、前記Ａ．のアルカリ可溶性高分子化合物を含む組成物に対し、前記Ｂ．の光および熱により分解してアルカリ溶解抑制作用を失う化合物と共に使用することにより、前記アルカリ溶解抑制作用を増強する化合物、
Ｄ．赤外線吸収剤、
とを含有し、
前記Ｃ．のアルカリ溶解抑制作用を増強する化合物は、アルカリ現像後の加熱により、前記Ａ．のアルカリ可溶性高分子化合物と架橋反応し、光非照射部の被膜強度が増加する、ポジ型画像形成材料。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
＜前記Ａ．のアルカリ可溶性高分子化合物を加熱架橋する架橋性基を分子内に２以上有するとともに分子内にエーテル結合、アミド結合またはエステル結合を含み、前記Ａ．のアルカリ可溶性高分子化合物および前記Ｂ．の光および熱により分解してアルカリ溶解抑制作用を失う化合物の双方と、水素結合相互作用またはイオン性相互作用が可能であり、前記Ａ．のアルカリ可溶性高分子化合物を含む組成物に対し、前記Ｂ．の光および熱により分解してアルカリ溶解抑制作用を失う化合物と共に使用することにより、前記アルカリ溶解抑制作用を増強する化合物（以下、単に「架橋性化合物」と略称する。）＞
まず、本発明が特徴とする前記架橋性化合物について説明する。
この架橋性化合物は、本発明のポジ型画像形成材料の感度を向上させるために添加する物質であり、前記光熱分解物質のアルカリ溶解抑制作用を増強する機能を有するが、それ自身ではアルカリ可溶性高分子化合物のアルカリ溶解抑制作用を実質的に有していない。したがって、光熱分解物質とこの架橋性化合物を含む画像形成材料に赤外線レーザー光を照射すると、光熱分解物質は分解しアルカリ溶解抑制作用は消失するが、架橋性化合物自体は実質的にアルカリ溶解抑制作用を有していないため、レーザー照射部におけるアルカリ溶解性を阻害する要因にはならない。
【０００７】
一方、レーザー非照射部においては架橋性化合物と光熱分解物質との相互作用により、光分解物質が本来有しているアルカリ溶解抑制作用よりもさらに増幅されたアルカリ溶解抑制作用が発現している。
本発明の架橋性化合物（Ｃ）は、分子内にヘテロ原子を含み、アルカリ可溶性高分子化合物（Ａ）および光または熱により分解し前記アルカリ溶解性を失う物質（Ｂ）の双方と、水素結合、イオン性相互作用等の相互作用が可能であり、前記アルカリ溶解抑制作用を増強する。架橋性化合物（Ｃ）に含まれるヘテロ原子としては水素結合、イオン性相互作用等の相互作用が可能なヘテロ原子であれば特に限定されるものではないが、窒素、酸素、フッ素、塩素、臭素等の電気陰性度の大きな原子が好ましく、窒素及び酸素が特に好ましい。窒素及び酸素などのヘテロ原子を含有し、前記相互作用を発現する置換基としては、エーテル結合、アミド結合、スルホンアミド結合、エステル結合、水酸基等が挙げられる。
したがって、レーザー照射部とレーザー非照射部とのアルカリに対する溶解性の差は、単に光熱分解物質を添加したものに比較してより大きくなり、画像形成材料としての感度は向上する。
しかも、本発明における架橋性化合物は分子中に、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性高分子化合物と架橋反応する、架橋性基を２以上有しているため、アルカリ現像後に加熱を行う（バーニング処理）と、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性高分子化合物が架橋硬化して、非照射部における被膜強度が増大する。したがって、ポジ型画像形成材料を印刷版に適用した場合、現像後のバーニング処理により、その耐刷性が大幅に向上する。
ここで、架橋性基とは、縮合架橋性の置換基または重合性の置換基が挙げられ、縮合架橋性の置換基の例としては、置換または無置換のヒドロキシメチル基、置換または無置換のアルコキシメチル基、置換または無置換のアリールオキシメチル基等が挙げられる。重合性の置換基の例としては、カチオン重合性の置換基として、東村敏延著「講座重合反応論＜３＞カチオン重合（化学同人）の表１・１」に記載の、カチオン重合可能な化合物が有するカチオン重合性の置換基、例えばエチレン性二重結合、エポキシ基、ビニルエーテル基等が、またラジカル重合性の置換基としてエチレン性二重結合等が挙げられる。
この中でも好ましくは縮合架橋性の置換基、カチオン重合性の置換基であり、特に好ましくはヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、エチレン性二重結合、エポキシ基等が挙げられる。
さらに、本発明においては、この架橋性化合物を添加することにより、光熱分解物質の添加量を、光熱分解物質を単独で用いる場合に比較して低減させることができるため、比較的エネルギーレベルが低い赤外線レーザー書込みを行った場合にも、レーザー照射部とレーザー非照射部とのアルカリに対する溶解性の差を大きくすることが可能であり、良好な感度を得ることができる。
このような架橋性化合物として特に良好な化合物を以下に列挙する。
【０００８】
【化４】
0003810538.tif 000002
【０００９】
【化５】
0003810538.tif 000003
【００１０】
【化６】
0003810538.tif 000004
【００１４】
本発明において、架橋性化合物は画像形成材料の全固形分中、５〜７０重量％、好ましくは１０〜６５重量％の添加量で用いられる。架橋性化合物の添加量が５重量％未満であると画像記録した際の画像部の膜強度が悪化し、また、７０重量％を越えると現像性の点で好ましくない。また、同様の理由から、架橋性化合物は、光熱分解物質に対し５〜８０重量％の添加量で用いるのが好ましい。
本発明において、架橋性化合物は単独で使用してもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１５】
＜フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性高分子化合物＞
次に、本発明において使用されるフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性高分子化合物について説明する。
本発明のフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性高分子化合物は、以下において説明するように、レーザー照射部は前記Ｂ．成分が分解してアルカリ溶解抑制作用を失うためアルカリ現像液に可溶性となって印刷版上から除去され、一方レーザー非照射部は前記Ｂ．およびＣ．の成分との相互作用に基づきアルカリ現像液に溶解しないため残存し、その結果画像を形成する高分子化合物である。
【００１６】
本発明におけるフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性高分子化合物としては、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、等のノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン類、ヒドロキシスチレン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ヒドロキシスチレン−無水マレイン酸共重合体等が耐刷性、基板との密着性の点で好ましく使用される。
【００１７】
本発明のフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性高分子化合物としては、重量平均分子量が１０００〜１，０００，０００が好ましく、２０００〜３００，０００のものがさらに好ましい。重量平均分子量が１０００未満では、耐刷性が低下するという不都合を生じ、また、１，０００，０００を越えると現像性の点で好ましくない。
【００１８】
本発明において、アルカリ可溶性高分子化合物はポジ型画像形成材料の全固形分中、１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８５重量％、特に好ましくは３０〜８０重量％の添加量で用いられる。アルカリ可溶性の高分子化合物の添加量が１０重量％未満であると記録層の耐久性が悪化し、また、９０重量％を越えると感度、耐久性の両面で好ましくない。また、これらのアルカリ可溶性樹脂は、１種類のみで使用しても良いし、あるいは２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１９】
＜フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性高分子化合物のアルカリ溶解抑制作用を有し、光および熱により分解し前記アルカリ溶解抑制作用を失う物質＞
次に、本発明に使用するフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性高分子化合物のアルカリ溶解抑制作用を有し、光または熱により分解し前記アルカリ溶解抑制作用を失う化合物（以下、「光熱分解物質」という。）について説明する。この物質は、光もしくは熱で分解することによりアルカリ可溶性高分子化合物のアルカリ溶解性を抑制する機能を失うので、ポジ型画像形成材料のレーザー照射部はアルカリ現像液に可溶性となるが、一方非照射部ではこの物質が依然としてアルカリ可溶性高分子化合物のアルカリ可溶性を抑制しているため、この両者のアルカリ可溶性の差に起因して、現像により印刷版上に画像が形成される。
【００２０】
本発明の光熱分解物質としてはまた、光および熱により分解して酸を発生するものを好適に用いることができる。この場合、ポジ型画像形成材料のレーザー照射部においては光熱分解化合物が分解してアルカリ溶解抑制作用が消失すると共に酸を発生するので、その部分のアルカリ可溶性が一層増大する。
【００２１】
光熱により分解して酸を発生させるものとしては、例えば、以下のものを挙げることができる。
Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、同Ｒｅ２７，９９２号、特開平４−３６５０４９号の明細書に記載のアンモニウム塩、Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ  ｅｔａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ，Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号に記載のホスホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆  Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号に記載のヨードニウム塩、
【００２２】
Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊ．１７，７３（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９（１９８４）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｕｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１４（５），１１４１（１９８１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３号、同３９０，２１４号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同１６１，８１１号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩。
【００２３】
米国特許第３，９０５，８１５号、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号に記載の有機ハロゲン化合物、Ｋ．Ｍｅｉｅｒ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ，１３（４），２６（１９８６），Ｔ．Ｐ．Ｇｉｌｌ  ｅｔ  ａｌ，  Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９，３００７（１９８０）、Ｄ．Ａｓｔｒｕｃ，Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，１９（１２），３７７（１８９６）、特開平２−１６１４４５号に記載の有機金属／有機ハロゲン化物。
【００２４】
Ｓ．Ｈａｙａｓｅ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，２５，７５３（１９８７）、Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２３，１（１９８５）、Ｑ．Ｑ．Ｚｈｕ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．，３６，８５，３９，３１７（１９８７）、Ｂ．Ａｍｉｔ  ｅｔ  ａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，（２４）２２０５（１９７３），Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．３５７１（１９６５）、Ｐ．Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ  Ｉ，１６９５（１９７５）、Ｍ．Ｒｕｄｉｎｓｔｅｉｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，（１７），１４４５（１９７５）、Ｊ．Ｗ．Ｗａｌｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１０，７１７０（１９８８）、Ｓ．Ｃ．Ｂｕｓｍａｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１１（４），１９１（１９８５）、Ｈ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８８）、Ｐ．Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ  ｅｔ
ａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，５３２（１９７２）、Ｓ．Ｈａｙａｓｅ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１８，１７９９（１９８５）、Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１３０（６）、Ｆ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８８）、欧州特許第０２９０，７５０号、同０４６，０８３号、同１５６，５３５号、同２７１，８５１号、同０，３８８，３４３号、米国特許第３，９０１，７１０号、同４，１８１，５３１号、特開昭６０−１９８５３８号、特開昭５３−１３３０２２号に記載のｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光熱分解物質。
【００２５】
Ｍ．ＴＵＮＯＯＫＡ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ  Ｊａｐａｎ，３８（８）、Ｇ．Ｂｅｒｎｅｒ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ，１３（４）、Ｗ．Ｊ．Ｍｉｊｓ  ｅｔ  ａｌ，Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌ．，５５（６９７），４５（１９８３）、Ａｋｚｏ，Ｈ．Ａｄａｃｈｉ
ｅｔ  ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，３７（３）、欧州特許第０１９９，６７２号、同８４５１５号、同１９９，６７２号、同０４４，１１５号、同０１０１，１２２号、米国特許第４，６１８，５６４号、同４，３７１，６０５号、同４，４３１，７７４号、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、特願平３−１４０１０９号に記載のイミノスルフォネート等に代表される、光分解してスルホン酸を発生する化合物。
【００２６】
特開昭６１−１６６５４４号に記載のジスルホン化合物、特公昭４３−２８４０３号に記載の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類に代表される１，２−キノンジアジド化合物等である。
【００２７】
また、これらの酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した化合物、例えば、Ｍ．Ｅ．Ｗｏｏｄｈｏｕｓｅ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０４，５５８６（１９８２）、Ｓ．Ｐ．Ｐａｐｐａｓ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉ．，３０（５），２１８（１９８６）、Ｓ．Ｋｏｎｄｏ  ｅｔ  ａｌ．  Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．，９，６２５（１９８８）、Ｙ．Ｙａｍａｄａ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１５２，１５３，１６３（１９７２）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ．Ｊ．Ｐｏｙｌｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，３８４５（１９７９）、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３，９１４，４０７、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３７、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号に記載の化合物を用いることができる。
【００２８】
更に、V. N. R. Pillai, Synthesis, (1), 1(1980)、A. Abad et al, Tetrahedron Lett., (47) 4555 (1971)、D. H. R. Barton et al, J. Chem, Soc., (C), 329 (1970) 、米国特許第３，７７９，７７８号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００２９】
本発明の酸を発生する光熱分解化合物としては、以下の一般式（１）〜（７）の化合物が好ましく、また、その中でも、ジアゾニウム塩およびキノンジアジド化合物が特に好ましい。本発明の光熱分解物質としてジアゾニウム塩およびキノンジアジド化合物が特に好ましいのは、これらの化合物は本発明の前記Ｃ．成分（以下でいう「架橋性化合物」）との相互作用が良好なためである。
［１］下記一般式（１）で示されるジスルホン誘導体または下記一般式（２）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【００３０】
【化７】
一般式（１）    Ａｒ1 −ＳＯ2 −ＳＯ2 −Ａｒ2 
【００３１】
【化８】
0003810538.tif 000005
【００３２】
式中、Ａｒ1 およびＡｒ2 は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ1 は置換もしくは未置換のアルキル基またはアリール基を表す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基またはアリーレン基を示す。
【００３３】
［２］下記一般式（３）、（４）および（５）で表されるオニウム塩誘導体。
【００３４】
【化９】
一般式（３）  Ａｒ3 −Ｉ+ −Ａｒ4       Ｒ2 −ＳＯ3 - 
【００３５】
【化１０】
0003810538.tif 000006
【００３６】
【化１１】
一般式（５）  Ａｒ5 −Ｎ2 +       Ｒ2 −ＳＯ3 - 
上記一般式において、Ｒ2 は置換基を有していても良い炭素数２０以下の炭化水素基を示す。
炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基等のアルキル基、ビニル基、１−メチルビニル基、２−フェニルビニル基等のアルケニル基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ドデシルフェニル基、フェニルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等のアリール基が挙げられる。
【００３７】
これらの炭化水素基は、例えばハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリルオキシ基、ニトロ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アニリノ基、アセトアミド基、等の置換基を有していても良い。置換基を有する炭化水素基の具体例としては、トリフルオロメチル基、２−メトキシエチル基、１０−カンファーニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、フェノキシフェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシナフチル基、ジメトキシアントラセニル基、ジエトキシアントラセニル基、アントラキノニル基、
等が挙げられる。
【００３８】
Ａｒ3 、Ａｒ4 およびＡｒ5 はそれぞれ、置換基を有していても良い炭素数２０以下のアリール基を示す。
具体的には、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ドデシルフェニル基、フェニルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、フェノキシフェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、カルボキシフェニル基、アニリノフェニル基、アニリノカルボニルフェニル基、モルホリノフェニル基、フェニルアゾフェニル基、メトキシナフチル基、ヒドロキシナフチル基、ニトロナフチル基、アントラキノニル基、等が挙げられる。
【００３９】
Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 は置換基を有していても良い炭素数１８以下の炭化水素基を示す。
具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェニル基、トリル基、ｔ−ブチルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、等の炭化水素基、２−メトキシエチル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、フェニルチオフェニル基、ヒドロキシナフチル基、メトキシナフチル基、ベンゾイルメチル基、ナフトイルメチル基、等置換基を有する炭化水素基が挙げられる。
また、Ｒ3 およびＲ4 で互いに結合し縮環していてもよい。
【００４０】
一般式（３）〜（５）で表されるオニウム塩のカチオン部としては、具体的には下記構造で示されるヨードニウムイオン、スルホニウムイオン、ジアゾニウムイオンがあげられる。
【００４１】
【化１２】
0003810538.tif 000007
【００４２】
【化１３】
0003810538.tif 000008
【００４３】
【化１４】
0003810538.tif 000009
【００４４】
【化１５】
0003810538.tif 000010
【００４５】
【化１６】
0003810538.tif 000011
【００４６】
一方、これらのオニウム塩のカウンターアニオンとして良好に用いられるスルホネートイオンとしては、
１）メタンスルホネート、
２）エタンスルホネート、
３）１−プロパンスルホネート、
４）２−プロパンスルホネート、
５）ｎ−ブタンスルホネート、
６）アリルスルホネート、
７）１０−カンファースルホネート、
８）トリフルオロメタンスルホネート、
９）ペンタフルオロエタンスルホネート、
１０）ベンゼンスルホネート、
１１）ｐ−トルエンスルホネート、
１２）３−メトキシベンゼンスルホネート、
１３）４−メトキシベンゼンスルホネート、
１４）４−ヒドロキシベンゼンスルホネート、
１５）４−クロロベンゼンスルホネート、
１６）３−ニトロベンゼンスルホネート、
１７）４−ニトロベンゼンスルホネート、
１８）４−アセチルベンゼンスルホネート、
１９）ペンタフルオロベンゼンスルホネート、
２０）４−ドデシルベンゼンスルホネート、
２１）メシチレンスルホネート、
２２）２、４、６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、
２３）２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホネート、
２４）イソフタル酸ジメチル−５−スルホネート、
２５）ジフェニルアミン−４−スルホネート、
２６）１−ナフタレンスルホネート、
２７）２−ナフタレンスルホネート、
２８）２−ナフトール−６−スルホネート、
２９）２−ナフトール−７−スルホネート、
３０）アントラキノン−１−スルホネート、
３１）アントラキノン−２−スルホネート、
３２）９、１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネート、
３３）９、１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、
３４）キノリン−８−スルホネート、
３５）８−ヒドロキシキノリン−５−スルホネート、
３６）８−アニリノ−ナフタレン−１−スルホネート
【００４７】
また、
４１）ｍ−ベンゼンジスルホネート、
４２）ベンズアルデヒド−２、４−ジスルホネート、
４３）１、５−ナフタレンジスルホネート、
４４）２、６−ナフタレンジスルホネート、
４５）２、７−ナフタレンジスルホネート、
４６）アントラキノン−１、５−ジスルホネート、
４７）アントラキノン−１、８−ジスルホネート、
４８）アントラキノン−２、６−ジスルホネート、
４９）９、１０−ジメトキシアントラセン−２、６−ジスルホネート、
５０）９、１０−ジエトキシアントラセン−２、６−ジスルホネート、
等のジスルホネート類とオニウム塩カチオン２当量との塩も用いることができる。
【００４８】
本発明で良好に用いられるオニウム塩スルホネートは、対応するクロル塩等を、スルホン酸またはスルホン酸ナトリウムまたはカリウム塩と水中、あるいはアルコール等の親水性溶媒と水との混合溶媒中でまぜあわせて塩交換を行うことにより、得ることができる。
オニウム化合物の合成は既知の方法で行うことができ、たとえば丸善・新実験化学講座１４−Ｉ巻の２・３章（ｐ．４４８）、１４−III 巻の８・１６章（ｐ．１８３８）、同７・１４章（ｐ．１５６４）、Ｊ．Ｗ．Ｋｎａｐｃｚｙｋ他、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、９１巻、１４５（１９６９）、Ａ．Ｌ．Ｍａｙｃｏｋ他、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、３５巻、２５３２（１９７０）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ他、Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．、１８巻、２６７７（１９８０）、米国特許第２８０７６４８号、同４２４７４７３号、特開昭５３−１０１３３１号、特公平５−５３１６６号公報等に記載の方法で合成することができる。
【００４９】
［３］下記一般式（６）および（７）で表される１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸誘導体等のジアゾ化合物。
【００５０】
【化１７】
0003810538.tif 000012
【００５１】
【化１８】
0003810538.tif 000013
【００５２】
式中、Ｒ6 、Ｒ7 は置換基を有してもよい１価以上の有機基でありスルホニルとの連結部位はエステルまたはアミド結合である。ｎは１以上の整数を示す。以下の化合物種のジアゾ化合物を用いた場合に有用なポジ型画像形成材料である。
【００５３】
次に前記一般式（１）で示されるジスルホン誘導体または一般式（２）で表されるイミノスルホネート誘導体の具体例を挙げるが、これに限定されるものではない。
【００５４】
【化１９】
0003810538.tif 000014
【００５５】
【化２０】
0003810538.tif 000015
【００５６】
【化２１】
0003810538.tif 000016
【００５７】
【化２２】
0003810538.tif 000017
【００５８】
次に、前記一般式（３）ないし（５）で示されるオニウム塩中で特に好ましい具体的化合物例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００５９】
【化２３】
0003810538.tif 000018
【００６０】
【化２４】
0003810538.tif 000019
【００６１】
【化２５】
0003810538.tif 000020
【００６２】
【化２６】
0003810538.tif 000021
【００６３】
【化２７】
0003810538.tif 000022
【００６４】
【化２８】
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【００６５】
【化２９】
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【００６６】
【化３０】
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【００６７】
【化３１】
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【００６８】
【化３２】
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【００６９】
【化３３】
0003810538.tif 000028
【００７０】
【化３４】
0003810538.tif 000029
【００７１】
次に一般式（６）および（７）で表される１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸誘導体の具体例としては、ノボラック樹脂の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ノボラック樹脂の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ピロガロールとアセトンの重縮合樹脂の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ピロガロールとアセトンの重縮合樹脂の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ピロガロールおよびレゾルシンの混合物とアセトンの重縮合樹脂の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ピロガロールおよびレゾルシンの混合物とアセトンの重縮合樹脂の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、多価フェノールとベンズアルデヒド、アセトアルデヒドの重縮合樹脂の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、多価フェノールとベンズアルデヒド、アセトアルデヒドの重縮合樹脂の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタンの１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００７２】
本発明において、光熱分解物質は、画像形成材料の全固形分に対し０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜２５重量％、より好ましくは０．５〜２０重量％の割合で画像形成材料中に添加される。添加量が０．０１重量％以下の場合は、画像が得られない。また添加量が５０重量％以上の場合は、印刷時非画像部に汚れを発生する。
【００７３】
＜赤外線吸収剤＞
本発明においては赤外線吸収剤を画像形成材料中に含ませることが望ましい。本発明における赤外線吸収剤とは、赤外線レーザー光を吸収して熱を発生する物質である。かかる赤外線吸収剤を添加することにより、レーザー照射部を発熱させ、光熱分解物質の分解を促進し、画像形成材料の感度を向上させることができる。このような物質としては、種々の顔料もしくは染料が用いられる。
【００７４】
顔料としては、市販の顔料およびカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【００７５】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。
【００７６】
これらの顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理をほどこして用いてもよい。表面処理の方法には樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）および「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００７７】
顔料の粒径は、０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましい。顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられている公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載がある。
【００７８】
また、染料としては、市販の染料および文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属鎖塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、アミニウム染料、ジイモニウム染料、スクアリリウム染料等の染料が挙げられる。
【００７９】
これらの顔料、もしくは染料のうち赤外光、もしくは近赤外光を吸収するものが特に好ましく、顔料としてはカーボンブラックが好適に用いられ、染料としては例えば特開昭５８−１２５２４６号、同５９−８４３５６号、同５９−２０２８２９号、同６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、同５８−１８１６９０号、同５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、同５８−２２４７９３号、同５９−４８１８７号、同５９−７３９９６号、同６０−５２４９０号、同６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料、米国特許３，５５７，０１２号、特開平４−３４９４６２号記載のジイモニウム染料、米国特許３，６３１，１４７号記載のアミニウム染料等が好適に用いられる。
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収剤も好適に用いられる。
【００８０】
更に、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物は特に好ましく用いられる。
また、特に好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
【００８１】
本発明においては、これらの顔料もしくは染料は、画像形成材料の全固形分に対し０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは０．５〜１５重量％の割合で画像形成材料中に添加することができる。添加量が０．０１重量％より少ないと画像が得られず、また、５０重量％より多いと印刷時非画像部に汚れを発生する。
本発明においては、これらの染料もしくは顔料は他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。
【００８２】
また、画像形成後、画像部と非画像部の区別がつきやすくなるので、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として添加する方が好ましい。
具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、メチルバイオレット（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（Ｃ．Ｉ．１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０００）、メチレンブルー（Ｃ．Ｉ．５２０１５）等、あるいは特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料を挙げることができる。
尚、添加量は、画像形成材料の全固形分に対し、０．０１〜１０重量％の割合である。
【００８３】
さらに、本発明では、必要に応じて種々の化合物を添加しても良い。
たとえば、本発明における画像形成材料中には、露光現像後にバーニング処理を行ってより一層の高耐刷性を得るために、Ｄ．Ｈ．ＳＯＬＯＭＯＮの著書「THE CHEMISTRY OF ORGANIC FILM FORMERS 」、特公平１−４９９３２号公報、特開平７−５３４２６号公報、特開平７−６１９４６号公報等に記載されているようなアクコキシメチル基、アシルオキシメチル基を含有するフェノール化合物、等の架橋剤を添加することができる。
これらの架橋剤は、単独で用いてもよく、二種以上混合して用いてもよいが、その際の使用量は、感光性組成物中、０．２〜６０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％である。
また、本発明における画像形成材料中には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。
【００８４】
非イオン界面活性剤としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
両面活性剤としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型等が挙げられる。例えば、アモーゲンＫ（商品名：第一工業（株）製）等を好適に使用することができる。
【００８５】
上記非イオン界面活性剤および両性界面活性剤の画像形成材料中に占める割合は、０．０５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。
【００８６】
また、本発明の画像形成材料中には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸またはメタアクリル酸のオリゴマーおよびポリマー等が用いられる。
【００８７】
また、本発明における画像形成材料のアルカリ水溶液への溶解性を調整する化合物としては、環状酸無水物、その他のフィラー等を加えることができる。
環状酸無水物としては米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されているような無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、無水マレイン酸、クロロ無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、ピロメリット酸等がある。これらの環状酸無水物の添加量は画像形成材料の全固形分に対し１〜１５重量％、好ましくは２〜１５重量％、より好ましくは３〜１０重量％である。
【００８８】
また、塗布性を改良するためのアルキルエーテル類（例えばエチルセルロース、メチルセルロース）、界面活性剤類（例えばフッ素系界面活性剤）、膜の柔軟性、耐摩耗性を付与するための可塑剤（例えばトリクレジルホスフェート、ジメチルフタレート、ジブチルフタレート、リン酸トリオクチル、リン酸トリブチル、クエン酸トリブチル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等）を添加することができる。これらの添加剤の添加量はその使用目的によって異なるが、一般には画像形成材料の全固形分に対して０．５〜３０重量％である。
【００８９】
さらに、これら以外にも、前述のオニウム塩やハロアルキル置換されたｓ−トリアジン、およびエポキシ化合物、ビニルエーテル類、さらには特願平７−１８１２０号明細書に記載のヒドロキシメチル基を持つフェノール化合物、アルコキシメチル基を有するフェノール化合物等を添加しても良い。
【００９０】
本発明の画像形成材料は、通常上記各成分を溶媒に溶解または分散して用い、適当な支持体上に塗布することにより感光性平版印刷版材を製造することができる。また、半導体等のレジスト材料用としては溶媒に溶解したままで使用することができる。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水等をあげることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。
【００９１】
溶媒中の上記成分（添加物を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０重量％、好ましくは３〜３０重量％、より好ましくは５〜２０重量％である。また、塗布して使用する場合、塗布量は用途により異なるが、例えば感光性平版印刷版材についていえば一般的に固形分として０．５〜３．０ｇ／ｍ2 、好ましくは０．８〜２．５ｇ／ｍ2 、より好ましくは１．０〜２．０ｇ／ｍ2 であり、またフォトレジストについていえば一般的に固形分として０．１〜３．０ｇ／ｍ2 が好ましく、より好ましくは０．２〜２．０ｇ／ｍ2 、更に好ましくは０．３〜１．５ｇ／ｍ2 である。塗布量が少なくなるにつれて、感光性は大きくなるが、感光膜の皮膜特性は低下する。
【００９２】
本発明による感光性平版印刷版に使用される支持体としては、寸法的に安定な板状物であり、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のごとき金属がラミネート、もしくは蒸着された紙、もしくはプラスチックフィルム等が含まれる。
【００９３】
本発明の支持体としては、ポリエステルフィルムまたはアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板およびアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は高々１０重量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【００９４】
支持体としてアルミニウム板を用いる場合には、あらかじめ粗面化処理を行うことが望ましい。またこの際アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤またはアルカリ性水溶液等による脱脂処理がおこなわれる。
アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法によりおこなわれるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法および化学的に表面を選択溶解させる方法によりおこなわれる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸または硝酸電解液中で交流または直流によりおこなう方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。
【００９５】
この様に粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理および中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【００９６】
陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが一般的には電解質の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ2 、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。
陽極酸化皮膜の量は１. ０ｇ／ｍ2 より少ないと耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。
【００９７】
陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。本発明に使用される親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７３４号および第３，９０２，７３４号に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるかまたは電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウムおよび米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法等が用いられる。
【００９８】
本発明における画像形成材料は公知の塗布技術により上記の支持体上に塗布される。上記の塗布技術の例としては、回転塗布法、ワイヤーバー塗布法、ディップ塗布後、エアーナイフ塗布法、ロール塗布法、ブレード塗布法、カーテン塗布法およびスプレー塗布法等を挙げることができる。
上記のようにして塗布された画像形成材料の層は、４０〜１５０℃で３０秒〜１０分間、熱風乾燥機、赤外線乾燥機等を用いて乾燥される。
本発明の画像形成材料をフォトレジストとして使用する場合には銅板または銅メッキ板、シリコン板、ステンレス板、ガラス板等の種々の材質の基板を支持体として用いることができる。
本発明における画像形成材料を含む感光性平版印刷版材またはフォトレジスト等は、像露光、必要により加熱処理、現像工程を施される。
【００９９】
本発明による感光性平版印刷版は、必要に応じて支持体上に下塗層を設けることができる。
下塗層成分としては種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸等のアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸およびエチレンジホスホン酸等の有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸およびグリセロリン酸等の有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸およびグリセロホスフィン酸等の有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニン等のアミノ酸類、トリエタノールアミンの塩酸塩等のヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩、およびビニル安息香酸、ポリビニル安息香酸等のカルボン酸等から選ばれるが、２種以上混合して用いてもよい。
有機下塗層の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ2 が適当である。
【０１００】
支持体の裏面には、必要に応じてバックコートが設けられる。かかるバックコートとしては特開平５−４５８８５号公報に記載の有機高分子化合物および特開平６−３５１７４号公報に記載の有機または無機金属化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。
これらの被覆層のうち、Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ3 Ｈ7 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 等のケイ素のアルコキシ化合物が安価で入手しやすく、それから得られる金属酸化物の被覆層が耐現像性に優れており特に好ましい。
更に必要に応じて、感光膜の上にマットまたはマット層を設けても良い。
【０１０１】
以上のようにして、本発明の画像形成材料を用いた平版印刷用版材を作製することができる。この平版印刷用版材は、通常、像露光、現像処理を施される。
像露光に用いられる活性光線の光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯等がある。放射線としては、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線等がある。またｇ線、ｉ線、Deep−ＵＶ光、高密度エネルギービーム（レーザービーム）も使用される。レーザービームとしてはヘリウム・ネオンレーザー、アルゴンレーザー、クリプトンレーザー、ヘリウム・カドミウムレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー等が挙げられる。本発明においては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザ、半導体レーザが特に好ましい。
【０１０２】
必要に応じて加熱処理をおこなった後、本発明による画像形成材料はアルカリ性水溶液にて現像される。
本発明による画像形成材料の現像液および補充液としては従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第三リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウムおよび同リチウム等の無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も用いられる。これらのアルカリ剤は単独もしくは２種以上を組み合わせて用いられる。
【０１０３】
これらのアルカリ剤の中で特に好ましい現像液は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のケイ酸塩水溶液である。その理由はケイ酸塩の成分である酸化珪素ＳｉＯ2 とアルカリ金属酸化物Ｍ2 Ｏとの比率と濃度によって現像性の調節が可能となるためであり、例えば、特開昭５４−６２００４号公報、特公昭５７−７４２７号公報に記載されているようなアルカリ金属ケイ酸塩が有効に用いられる。
【０１０４】
更に自動現像機を用いて現像する場合には、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換する事なく、多量の平版印刷用版材版を処理できることが知られている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。
現像液および補充液には現像性の促進や抑制、現像カスの分散および印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系および両性界面活性剤があげられる。好ましい有機溶剤としてはベンジルアルコール等が挙げられる。また、ポリエチレングリコールもしくはその誘導体、またはポリプロピレングリコールもしくはその誘導体等の添加も好ましい。
更に現像液および補充液には必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸水素酸等の無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。
【０１０５】
上記現像液および補充液を用いて現像処理された印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。本発明の画像形成材料を印刷用版材として使用する場合の後処理としては、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【０１０６】
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化および標準化のため、印刷用版材用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷用版材を搬送する装置と各処理液槽およびスプレー装置からなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロール等によって印刷用版材を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。
また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【０１０７】
本発明の画像形成材料を用いた感光性平版印刷版材を画像露光し、現像し、水洗および／またはリンスおよび／またはガム引きして得られた平版印刷版に不必要な画像部（例えば原画フィルムのフィルムエッジ跡等）がある場合には、その不必要な画像部の消去がおこななわれる。このような消去は、例えば特公平２−１３２９３号公報に記載されているような消去液を不必要画像部に塗布し、そのまま所定の時間放置したのちに水洗することによりおこななう方法等がある。
【０１０８】
本発明のポジ型画像形成材料を用いて平版印刷版を作製する際には、露光・現像処理後バーニング処理を行い、本発明の架橋性化合物とアルカリ可溶性高分子化合物との架橋を行いより一層の高耐刷力を向上させることが望ましい。
平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布等が適用される。また、塗布した後でスキージ、あるいは、スキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。整面液の塗布量は一般に０. ０３〜０. ８ｇ／ｍ2 （乾燥重量）が適当である。
整面液が塗布された平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（たとえば富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：ＢＰ−１３００）等で高温に加熱される。この場合の加熱温度および時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引き等の従来よりおこななわれている処理を施こすことができるが水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引き等のいわゆる不感脂化処理を省略することができる。
【０１０９】
この様な処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０１１０】
【実施例】
＜合成例＞
［架橋性化合物Ｉ−２の合成］
水素化ナトリウム（６０％）１６ｇをテトラヒドロフラン２０ｍｌに分散させ、そこに氷冷下、パラニトロベンジルアルコール５０ｇのテトラヒドロフラン溶液１００ｍｌを滴下した。室温で１時間攪拌した後、氷冷下、ヨードメタン５６ｇを滴下し、さらに室温で３時間攪拌した。反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出し、抽出溶媒を減圧留去し、シリカゲルクロマトグラフィーで精製して、パラメトキシメチルニトロベンゼン４０ｇを得た。
パラメトキシメチルニトロベンゼン２０ｇを還元鉄存在下、常法により還元し、パラメトキシメチルアニリン１３ｇを得た。
アジピン酸クロリド７．３ｇのアセトン溶液８０ｍｌに氷冷下パラメトキシメチルアニリン１１ｇとトリエチルアミン５．９ｇのアセトン溶液を滴下した。さらに室温で３時間攪拌し、反応液を水に注ぎ込み、析出したＩ−２をろ取し、水でかけ洗いした後に減圧下乾燥した（収量１２ｇ）。
【０１１１】
【化３５】
0003810538.tif 000030
【０１１２】
［架橋性化合物Ｉ−１９の合成］
水酸化ナトリウム３．０ｇを水２０ｍｌに溶解し、さらに氷冷しながらトリメシン酸５．３ｇを少しずつ加えた。ヨウ化カリウム６．２ｇ、ジメチルアセトアミド２０ｇを順次加えた。次に、４−クロロメチルスチレン１３ｇをゆっくり滴下し、さらに１００℃で６時間攪拌した。放冷後、エタノール５０ｍｌと水１５０ｍｌを加えた。炭酸水素ナトリウムでｐＨを８前後に調整した後に、反応混合物中の固体をろ取した。酢酸エチルとメタノールで再結晶して化合物Ｉ−１９を６ｇ得た。
【０１１３】
【化３６】
0003810538.tif 000031
【０１１４】
［架橋性化合物Ｉ−２２の合成］
２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール２０ｇを１−メトキシ−２−プロパノール１５０ｇに溶解し、撹拌しながら硫酸１．２ｇと１−メトキシ−２−プロパノール３０ｇの混合液を滴下した。反応液を７０℃で６時間撹拌した後、水を加え、酢酸エチルで抽出した。抽出相を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、乾燥後、酢酸エチルを留去した。得られた液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物Ｉ−２２を１８ｇ得た。
【０１１５】
【化３７】
0003810538.tif 000032
【０１１６】
［基板１の作製］
厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム板をナイロンブラシと４００メッシュのパミストンの水懸濁液を用いてその表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。１０％水酸化ナトリウムに７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後２０％硝酸で中和洗浄、水洗した。これをＶＡ＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１％硝酸水溶液中で１６０クーロン／ｄｍ2 の陽極時電気量で電解粗面化処理をおこなった。その表面粗さを測定したところ、０．６μ（Ｒａ表示）であった。ひきつづいて３０％の硫酸水溶液中に浸漬し５５℃で２分間デスマットした後、２０％硫酸水溶液中、電流密度２Ａ／ｄｍ2 において厚さが２．７ｇ／ｍ2 になるように陽極酸化して基板１を得た。
【０１１７】
実施例１
上記のように処理された基板１の表面に下記組成の下塗り液１を塗布し８０℃、３０秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は３０ｍｇ／ｍ2 であった。
下塗り液１
フェニルホスホン酸                                        ０．１５ｇ
メタノール                                                    ９０ｇ
純水                                                          １０ｇ
上記により得られた基板２上に下記感光液（Ｐ−１）を塗布し、１００℃で１分間乾燥してポジ型感光性平版印刷版を得た。乾燥後の重量は１．５ｇ／ｍ2 であった。
感光液（Ｐ−１）
光熱分解物質（Ａ−１）                                    ０．１５ｇ
赤外線吸収剤ＮＫ−２０１４（日本感光色素研究所（株）製）  ０．１０ｇ
フェノールノボラック（重量平均分子量１０，０００）          １．６ｇ
架橋性化合物（Ｉ−２）                                    ０．４０ｇ
メガファックＦ−１７７                                    ０．０６ｇ
（大日本インキ化学工業（株）製、フッ素系界面活性剤）
メチルエチルケトン                                            １５ｇ
１−メトキシ−２−プロパノール                                  ５ｇ
メタノール                                                      ７ｇ
【０１１８】
得られたポジ型平版印刷版（ＰＬ−１）を波長８３０ｎｍの赤外線を発する半導体レーザで露光した。露光後、富士写真フイルム（株）製現像液、ＤＰ−４（１：８）で現像し、水洗した。得られた平版印刷版をハイデルＫＯＲ−Ｄ機で印刷した。非画像部に汚れのない良好な印刷物が約４．３万枚得られた。また、同様にして得られた平版印刷版の版面を富士写真フイルム（株）製バーニング整面液ＢＣ−３でふき、バーニング装置ＢＰ−１３００で２６０℃で７分間処理してから、印刷をしたところ、非画像部に汚れのない良好な印刷物が約１２．２万枚得られた。
【０１１９】
用いた光熱分解物質（Ａ−１）の構造を以下に示す。
【化３８】
0003810538.tif 000033
光熱分解物質（Ａ−１）
【０１２０】
実施例２
実施例１で用いた感光液（Ｐ−１）において、本発明の架橋性化合物（Ｉ−２）を（Ｉ−１９）に替えた感光液（Ｐ−２）を調製した。この溶液をそれぞれ、実施例１で用いた下塗り済みのアルミニウム板に塗布し、１００℃で１分間乾燥してポジ型平版印刷用版材（ＰＬ−２）を得た。乾燥後の重量は１．５ｇ／ｍ2 であった。
得られたポジ型平版印刷版を波長８３０ｎｍの赤外線を発する半導体レーザで露光した。露光後、富士写真フイルム（株）製現像液、ＤＰ−４（１：８）で現像し、水洗した。得られた平版印刷版をハイデルＫＯＲ−Ｄ機で印刷した。非画像部に汚れのない良好な印刷物が４．１万枚得られた。また、バーニング処理をおこなってから印刷した場合は非画像部に汚れのない良好な印刷物が１１．０万枚得られた。
【０１２１】
比較例１
実施例１および２で使用した感光液において、本発明の架橋性化合物を用いずに、それ以外は実施例１、２と同様にして（架橋性化合物の減少分はバインダーを増量）ポジ型平版印刷用版材（ＰＬＥ−１）を作成した。得られた平版印刷版（ＰＬＥ−１）を、実施例１および２と同様に画像形成を試みたが、感光層がすべて溶解し画像は得られなかった。
実施例１、２および比較例１から、本発明のポジ型画像記録材料を用いた平版印刷用版材は、画像形成性が良好でまた印刷時の耐久性が良好なことがわかる。さらに画像形成後にバーニング処理することにより印刷時の耐久性が著しく向上することがわかる。
【０１２２】
実施例３
実施例１で用いた基板２上に、下記感光液（Ｐ−３）を塗布し、１００℃で１分間乾燥してポジ型感光性平版印刷版を得た。乾燥後の重量は１．５ｇ／ｍ2 であった。
感光液（Ｐ−３）
光熱分解物質（Ａ−１）                                    ０．１５ｇ
放射線吸収剤ＮＫ−２０１４（日本感光色素研究所（株）製）  ０．１０ｇ
ポリヒドロキシスチレン（重量平均分子量１０，０００）        １．６ｇ
架橋性化合物（Ｉ−２２）                                  ０．４０ｇ
メガファックＦ−１７７                                    ０．０６ｇ
（大日本インキ化学工業（株）製、フッ素系界面活性剤）
メチルエチルケトン                                            １５ｇ
１−メトキシ−２−プロパノール                                  ５ｇ
メタノール                                                      ７ｇ
得られたポジ型平版印刷版（ＰＬ−３）を波長８３０ｎｍの赤外線を発する半導体レーザで露光した。露光後、富士写真フイルム（株）製現像液、ＤＰ−４（１：８）で現像し、水洗した。得られた平版印刷版をハイデルＫＯＲ−Ｄ機で印刷した。非画像部に汚れのない良好な印刷物が約４．９万枚得られた。また、同様にして得られた平版印刷版の版面を富士写真フイルム（株）製バーニング整面液ＢＣ−３でふき、バーニング装置ＢＰ−１３００で２６０℃で７分間処理してから、印刷をしたところ、非画像部に汚れのない良好な印刷物が約１２．９万枚得られた。
【０１２３】
実施例４
実施例３で用いた感光液（Ｐ−３）において、本発明の架橋性化合物をジグリシジルエチレングリコールに替えた感光液（Ｐ−４）を調製した。この溶液をそれぞれ、実施例１で用いた下塗り済みのアルミニウム板に塗布し、１００℃で１分間乾燥してポジ型平版印刷用版材（ＰＬ−４）を得た。乾燥後の重量は１．５ｇ／ｍ2 であった。
得られたポジ型平版印刷版を波長８３０ｎｍの赤外線を発する半導体レーザで露光した。露光後、富士写真フイルム（株）製現像液、ＤＰ−４（１：８）で現像し、水洗した。得られた平版印刷版をハイデルＫＯＲ−Ｄ機で印刷した。非画像部に汚れのない良好な印刷物が４．８万枚得られた。また、バーニング処理をおこなってから印刷した場合は非画像部に汚れのない良好な印刷物が１２．３万枚得られた。
【０１２４】
比較例２
実施例３および４で使用した感光液において、本発明の架橋性化合物を用いずに、それ以外は実施例３および４と同様にして（架橋性化合物の減少分はバインダーを増量）ポジ型平版印刷用版材（ＰＬＥ−２）を作成した。得られた平版印刷版（ＰＬＥ−２）を、実施例３および４と同様に画像形成を試みたが、感光層がすべて溶解し画像は得られなかった。
実施例３、４および比較例２より本発明のポジ型画像記録材料を用いた平版印刷用版材は、画像形成性が良好で印刷時の耐久性が良好なことがわかる。さらに画像形成後にバーニング処理することにより印刷時の耐久性が著しく向上することがわかる。
【０１２５】
実施例５
実施例１で用いた基板２上に下記感光液（Ｐ−５）を塗布し、１００℃で１分間乾燥してポジ型感光性平版印刷版を得た。乾燥後の重量は１．５ｇ／ｍ2 であった。
感光液（Ｐ−５）
光熱分解物質（Ａ−２）                                    ０．１５ｇ
赤外線吸収剤ＮＫ−２０１４（日本感光色素研究所（株）製）  ０．１０ｇ
フェノールノボラック（重量平均分子量１０，０００）          １．６ｇ
架橋性化合物（Ｉ−２）                                    ０．４０ｇ
メガファックＦ−１７７                                    ０．０６ｇ
（大日本インキ化学工業（株）製、フッ素系界面活性剤）
メチルエチルケトン                                            １５ｇ
１−メトキシ−２−プロパノール                                  ５ｇ
メタノール                                                      ７ｇ
得られたポジ型平版印刷版（ＰＬ−５）を波長８３０ｎｍの赤外線を発する半導体レーザで露光した。露光後、富士写真フイルム（株）製現像液、ＤＰ−４（１：８）で現像し、水洗した。得られた平版印刷版をハイデルＫＯＲ−Ｄ機で印刷した。非画像部に汚れのない良好な印刷物が約４．４万枚得られた。また、同様にして得られた平版印刷版の版面を富士写真フイルム（株）製バーニング整面液ＢＣ−３でふき、バーニング装置ＢＰ−１３００で２６０℃で７分間処理してから、印刷をしたところ、非画像部に汚れのない良好な印刷物が約１２．６万枚得られた。
【０１２６】
用いた光熱分解物質（Ａ−２）の構造を以下に示す。
【化３９】
0003810538.tif 000034
光熱分解物質（Ａ−２）
【０１２７】
実施例６
実施例５で用いた感光液（Ｐ−５）において、架橋性化合物を（Ｉ−１９）に変えた感光液（Ｐ−６）を調製した。この溶液をそれぞれ、実施例１で用いた下塗り済みのアルミニウム板に塗布し、１００℃で１分間乾燥してポジ型平版印刷用版材（ＰＬ−６）を得た。乾燥後の重量は１．５ｇ／ｍ2 であった。
得られたポジ型平版印刷版を波長８３０ｎｍの赤外線を発する半導体レーザで露光した。露光後、富士写真フイルム（株）製現像液、ＤＰ−４（１：８）で現像し、水洗した。得られた平版印刷版をハイデルＫＯＲ−Ｄ機で印刷した。非画像部に汚れのない良好な印刷物が４．６万枚得られた。また、バーニング処理をおこなってから印刷した場合は非画像部に汚れのない良好な印刷物が１１．０万枚得られた。
【０１２８】
比較例３
実施例５および６において使用した感光液において、本発明の架橋性化合物を用いずに、それ以外は実施例５および６と同様にして（架橋性化合物の減少分はバインダーを増量）ポジ型平版印刷用版材（ＰＬＥ−３）を作成した。得られた平版印刷版（ＰＬＥ−３）を、実施例５および６と同様に画像形成を試みたが、感光層がすべて溶解し画像は得られなかった。
実施例５、６および比較例３より本発明のポジ型画像記録材料を用いた平版印刷用版材は、画像形成性が良好で印刷時の耐久性が良好なことがわかる。さらに画像形成後にバーニング処理することにより印刷時の耐久性が著しく向上することがわかる。
【０１２９】
実施例７
実施例１で用いた基板２上に、下記感光液（Ｐ−７）を塗布し、１００℃で１分間乾燥してポジ型感光性平版印刷版を得た。乾燥後の重量は１．５ｇ／ｍ2 であった。
感光液（Ｐ−７）
光熱分解物質（Ａ−２）                                    ０．１５ｇ
赤外線吸収剤ＮＫ−２０１４（日本感光色素研究所（株）製）  ０．１０ｇ
ポリヒドロキシスチレン（重量平均分子量１０，０００）        １．６ｇ
架橋性化合物（Ｉ−２２）                                  ０．４０ｇ
メガファックＦ−１７７                                    ０．０６ｇ
（大日本インキ化学工業（株）製、フッ素系界面活性剤）
メチルエチルケトン                                            １５ｇ
１−メトキシ−２−プロパノール                                  ５ｇ
メタノール                                                      ７ｇ
得られたポジ型平版印刷版（ＰＬ−７）を波長８３０ｎｍの赤外線を発する半導体レーザで露光した。露光後、富士写真フイルム（株）製現像液、ＤＰ−４（１：８）で現像し、水洗した。得られた平版印刷版をハイデルＫＯＲ−Ｄ機で印刷した。非画像部に汚れのない良好な印刷物が約４．０万枚得られた。また、同様にして得られた平版印刷版の版面を富士写真フイルム（株）製バーニング整面液ＢＣ−３でふき、バーニング装置ＢＰ−１３００で２６０℃で７分間処理してから、印刷をしたところ、非画像部に汚れのない良好な印刷物が約１３．０万枚得られた。
【０１３０】
実施例８
実施例７で用いた感光液（Ｐ−３）において、本発明の架橋性化合物をジグリシジルエチレングリコールに変えた感光液（Ｐ−８）を調製した。この溶液をそれぞれ、実施例１で用いた下塗り済みのアルミニウム板に塗布し、１００℃で１分間乾燥してポジ型平版印刷用版材（ＰＬ−８）を得た。乾燥後の重量は１．５ｇ／ｍ2 であった。
得られたポジ型平版印刷版を波長８３０ｎｍの赤外線を発する半導体レーザで露光した。露光後、富士写真フイルム（株）製現像液、ＤＰ−４（１：８）で現像し、水洗した。得られた平版印刷版をハイデルＫＯＲ−Ｄ機で印刷した。非画像部に汚れのない良好な印刷物が４．５万枚得られた。また、バーニング処理をおこなってから印刷した場合は非画像部に汚れのない良好な印刷物が１３．５万枚得られた。
【０１３１】
比較例４
実施例７および８にて使用した感光液において、本発明の架橋性化合物を用いずに、それ以外は実施例７および８と同様にして（架橋性化合物の減少分はバインダーを増量）ポジ型平版印刷用版材（ＰＬＥ−２）を作成した。得られた平版印刷版（ＰＬＥ−４）を、実施例７および８と同様に画像形成を試みたが、感光層がすべて溶解し画像は得られなかった。
実施例７、８および比較例４より本発明のポジ型画像記録材料を用いた平版印刷用版材は、画像形成性が良好で印刷時の耐久性が良好なことがわかる。さらに画像形成後にバーニング処理することにより印刷時の耐久性が著しく向上することがわかる。
【０１３２】
実施例９
実施例１で用いた基板２上に下記感光液（Ｐ−９）を塗布し、１００℃で１分間乾燥してポジ型感光性平版印刷版を得た。乾燥後の重量は１．５ｇ／ｍ2 であった。
感光液（Ｐ−９）
光熱分解物質（ピロガロール−アセトン樹脂と１，２ナフトキノ０．１５ｇ
ンジアジド−５−スルホニルクロリドとのエステル化物）
（米国特許第３６３５７０９号明細書の実施例１に記載されているもの）
放射線吸収剤ＮＫ−２０１４（日本感光色素研究所（株）製）  ０．１０ｇ
フェノールノボラック（重量平均分子量１０，０００）          １．６ｇ
架橋性化合物（Ｉ−２）                                    ０．４０ｇ
メガファックＦ−１７７                                    ０．０６ｇ
（大日本インキ化学工業（株）製、フッ素系界面活性剤）
メチルエチルケトン                                            １５ｇ
１−メトキシ−２−プロパノール                                  ５ｇ
メタノール                                                      ７ｇ
得られたポジ型平版印刷版（ＰＬ−９）を波長８３０ｎｍの赤外線を発する半導体レーザで露光した。露光後、富士写真フイルム（株）製現像液、ＤＰ−４（１：８）で現像し、水洗した。得られた平版印刷版をハイデルＫＯＲ−Ｄ機で印刷した。非画像部に汚れのない良好な印刷物が約４．９万枚得られた。また、同様にして得られた平版印刷版の版面を富士写真フイルム（株）製バーニング整面液ＢＣ−３でふき、バーニング装置ＢＰ−１３００で２６０℃で７分間処理してから、印刷をしたところ、非画像部に汚れのない良好な印刷物が約１２．２万枚得られた。
【０１３３】
実施例１０
実施例９で用いた感光液（Ｐ−９）において、本発明の架橋性化合物を（Ｉ−１９）に替えた感光液（Ｐ−１０）を調製した。この溶液をそれぞれ、実施例１で用いた下塗り済みのアルミニウム板に塗布し、１００℃で１分間乾燥してポジ型平版印刷用版材（ＰＬ−１０）を得た。乾燥後の重量は１．５ｇ／ｍ2 であった。
得られたポジ型平版印刷版を波長８３０ｎｍの赤外線を発する半導体レーザで露光した。露光後、富士写真フイルム（株）製現像液、ＤＰ−４（１：８）で現像し、水洗した。得られた平版印刷版をハイデルＫＯＲ−Ｄ機で印刷した。非画像部に汚れのない良好な印刷物が４．３万枚得られた。また、バーニング処理をおこなってから印刷した場合は非画像部に汚れのない良好な印刷物が１２．１万枚得られた。
【０１３４】
比較例５
実施例９および１０で使用した感光液において、本発明の架橋性化合物を用いずに、それ以外は実施例９および１０と同様にして（架橋性化合物の減少分はバインダーを増量）ポジ型平版印刷用版材（ＰＬＥ−５）を作成した。得られた平版印刷版（ＰＬＥ−５）を、実施例９および１０と同様に画像形成を試みたが、感光層がすべて溶解し画像は得られなかった。
実施例９、１０および比較例５より本発明のポジ型画像記録材料を用いた平版印刷用版材は、画像形成性が良好で印刷時の耐久性が良好なことがわかる。さらに画像形成後にバーニング処理することにより印刷時の耐久性が著しく向上することがわかる。
【０１３５】
実施例１１
実施例１で用いた基板２に、下記感光液（Ｐ−１１）を塗布し、１００℃で１分間乾燥してポジ型感光性平版印刷版を得た。乾燥後の重量は１．５ｇ／ｍ2 であった。
感光液（Ｐ−１１）
光熱分解物質（ピロガロール−アセトン樹脂と１，２ナフトキノ０．１５ｇ
ンジアジド−５−スルホニルクロリドとのエステル化物）
（米国特許第３６３５７０９号明細書の実施例１に記載されているもの）
赤外線吸収剤ＮＫ−２０１４（日本感光色素研究所（株）製）  ０．１０ｇ
ポリヒドロキシスチレン（重量平均分子量１０，０００）        １．６ｇ
架橋性化合物（Ｉ−２２）                                  ０．４０ｇ
メガファックＦ−１７７                                    ０．０６ｇ
（大日本インキ化学工業（株）製、フッ素系界面活性剤）
メチルエチルケトン                                            １５ｇ
１−メトキシ−２−プロパノール                                  ５ｇ
メタノール                                                      ７ｇ
得られたポジ型平版印刷版（ＰＬ−１１）を波長８３０ｎｍの赤外線を発する半導体レーザで露光した。露光後、富士写真フイルム（株）製現像液、ＤＰ−４（１：８）で現像し、水洗した。得られた平版印刷版をハイデルＫＯＲ−Ｄ機で印刷した。非画像部に汚れのない良好な印刷物が約４．０万枚得られた。また、同様にして得られた平版印刷版の版面を富士写真フイルム（株）製バーニング整面液ＢＣ−３でふき、バーニング装置ＢＰ−１３００で２６０℃で７分間処理してから、印刷をしたところ、非画像部に汚れのない良好な印刷物が約１３．９万枚得られた。
【０１３６】
実施例１２
実施例１１で用いた感光液（Ｐ−１１）において、本発明の架橋性化合物をジグリシジルエチレングリコールに変えた感光液（Ｐ−１２）を調製した。この溶液をそれぞれ、実施例１で用いた下塗り済みのアルミニウム板に塗布し、１００℃で１分間乾燥してポジ型平版印刷用版材（ＰＬ−１２）を得た。乾燥後の重量は１．５ｇ／ｍ2 であった。
得られたポジ型平版印刷版を波長８３０ｎｍの赤外線を発する半導体レーザで露光した。露光後、富士写真フイルム（株）製現像液、ＤＰ−４（１：８）で現像し、水洗した。得られた平版印刷版をハイデルＫＯＲ−Ｄ機で印刷した。非画像部に汚れのない良好な印刷物が４．２万枚得られた。また、バーニング処理をおこなってから印刷した場合は非画像部に汚れのない良好な印刷物が１３．８万枚得られた。
【０１３７】
比較例７
実施例１１および１２にて使用した感光液において、本発明の架橋性化合物を用いずに、それ以外は実施例１１および１２と同様にして（架橋性化合物の減少分はバインダーを増量）ポジ型平版印刷用版材（ＰＬＥ−７）を作成した。得られた平版印刷版（ＰＬＥ−７）を、実施例１１、１２と同様に画像形成を試みたが、感光層がすべて溶解し画像は得られなかった。
実施例１１、１２および比較例７より本発明のポジ型画像記録材料を用いた平版印刷用版材は、画像形成性が良好で印刷時の耐久性が良好なことがわかる。さらに画像形成後にバーニング処理することにより印刷時の耐久性が著しく向上することがわかる。
【０１３８】
実施例１３
［基板３の作製］
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板をナイロンブラシと４００メッシュのパミストンの水懸濁液を用いてその表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。１０％水酸化ナトリウムに７０℃で２０秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後２０％硝酸で中和洗浄、水洗した。これをＶＡ＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて０．７％硝酸水溶液中で４００クーロン／ｄｍ2 の陽極時電気量で電解粗面化処理をおこなった。この基板を１０％水酸化ナトリウム水溶液中で表面のアルミニウムの溶解量が０．９ｇ／ｍ2 になるように処理した。水洗後、２０％硝酸中で中和、洗浄してスマットを除いた後、１８％硫酸中で、酸価皮膜量が３ｇ／ｍ2 になるように陽極酸化した。
次いで、ケイ酸ナトリウムの３％水溶液に３０℃で２０秒間浸漬処理し、水洗し、乾燥した後、下記組成の下塗り液２を塗布し８０℃、３０秒間乾燥した。
乾燥後の被覆量は２０ｍｇ／ｍ2 であった。
下塗り液
ポリビニル安息香酸                                        ０．２０ｇ
メタノール                                                    ９５ｇ
純水                                                            ５ｇ
【０１３９】
上記により得られた基板３上に上記感光液（Ｐ−９）を塗布し、１００℃で１分間乾燥してポジ型感光性平版印刷版を得た。乾燥後の重量は１．５ｇ／ｍ2 であった。
得られたポジ型平版印刷版（ＰＬ−１３）を波長８３０ｎｍの赤外線を発する半導体レーザで露光した。露光後、下記組成の現像液で現像し、水洗した。
現像液
Ｄ−ソルビトール                                        ４．０重量％
水酸化ナトリウム                                      ０．９８重量％
炭酸ナトリウム                                        １．０５重量％
エチレンジアミンポリオキシエチレン付加物              ０．０３重量％
水                                                    ９４．０重量％
得られた平版印刷版をハイデルＫＯＲ−Ｄ機で印刷した。非画像部に汚れのない良好な印刷物が約４．０万枚得られた。また、同様にして得られた平版印刷版の版面を富士写真フイルム（株）製バーニング整面液ＢＣ−３でふき、バーニング装置ＢＰ−１３００で２６０℃で７分間処理してから、印刷をしたところ、非画像部に汚れのない良好な印刷物が約１０．５万枚得られた。
【０１４０】
実施例１４
上記により得られた基板３上に上記感光液（Ｐ−１１）を塗布し、１００℃で１分間乾燥してポジ型感光性平版印刷版を得た。乾燥後の重量は１．５ｇ／ｍ2 であった。
得られたポジ型平版印刷版（ＰＬ−１４）を波長８３０ｎｍの赤外線を発する半導体レーザで露光した。露光後、実施例１０で使用したものと同じ組成の現像液で現像し、水洗した。得られた平版印刷版をハイデルＫＯＲ−Ｄ機で印刷した。非画像部に汚れのない良好な印刷物が約４．３万枚得られた。また、同様にして得られた平版印刷版の版面を富士写真フイルム（株）製バーニング整面液ＢＣ−３でふき、バーニング装置ＢＰ−１３００で２６０℃で７分間処理してから、印刷をしたところ、非画像部に汚れのない良好な印刷物が約１０．１万枚得られた。