(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール類と、下記一般式(１)で表されるキシリレン化合物と、（１）と（２）の合計量に対し６０モル％以下の、下記一般式（２）で表されるキシリレン化合物
Ｒ１−（ＣＨ２Ｘ）２  ・・・（１）
Ｒ２−（ＣＨ２ＯＲ３）２ ・・（２）
（式中、Ｒ１及び、Ｒ２は同一または異なるフェニレン基、アルキル置換フェニレン基、ジフェニレン基、ジフェニレンオキサイド基、ナフチレン基であり、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒ３は水素原子またはＣ１〜Ｃ４のアルキル基である。）
との混合物を、酸触媒の存在下で縮合反応させて、フェノールアラルキル樹脂を製造する方法において、反応開始剤として水を添加し、加水分解で発生するハロゲン化水素を縮合反応開始の触媒として用いることを特徴とする、フェノールアラルキル樹脂の製造方法。
【請求項２】
混合物中の（１）／（２）のモル比が８０／２０〜４０／６０であることを特徴とする、請求項１に記載のフェノールアラルキル樹脂の製造方法。
【請求項３】
反応開始剤としての水の添加量が、一般式（１）及び（２）のキシリレン化合物の合計量に対して重量比で１００ｐｐｍ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のフェノールアラルキル樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種バインダー、コーティング材、積層材料、成形材料等に有用なフェノール系重合体の製造方法に関する。特に電子材料用のエポキシ硬化剤やエポキシ樹脂の原料に好適な、不純物の少ない高純度の重合体を効率的に得る製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
フェノールホルムアルデヒド樹脂は、安価な耐熱性樹脂として各種の用途に広く使用されている。また、通常のフェノール樹脂の各特性を向上する目的で、構造の異なる各種の樹脂が開発され、すでに公知となっている。
【０００３】
特に、特公昭４７−１５１１１号公報などに記載の、α，α′−ジメトキシ−ｐ−キシレンなどのアラルキル化合物とフェノール類との縮合反応によって得られる重合物は、フェノールアラルキル樹脂として、優れた耐熱性、電気特性、耐湿耐薬品性により、各種用途に広く使用されている。
更にフェノールアラルキル樹脂は、近年ではＩＣの高密度化、小型薄型化、表面実装化に伴い、耐湿性が要求される封止材分野での硬化剤としての利用が広がっている。
【０００４】
上記フェノールアラルキル樹脂の製造方法に関しては、従来より多数の方法が開示されている。最も一般的な製造方法として、例えば特公昭４７−１５１１１号公報や特公昭４８−１０９６０号公報では、アラルキルハライドまたはアラルキルアルコール誘導体に対し、過剰モルのフェノールを、フリーデルクラフツ型触媒やジエチル硫酸などの存在下で反応させる方法が記載されている。また、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸（特公昭６３−２３８１２９）、メタンスルホン酸（特公昭６３−２３８１２９）なども開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの公報に開示されている方法では、反応に用いる酸触媒を反応生成物から完全に分離することは困難で、得られる樹脂は酸性物質を僅かに含有している。そのため、不純物を特に嫌うような用途にはそのままでは適用できず、水洗による触媒の除去などが必要である。また、残存する酸性物質が製造過程で分子量分布の変化、粘度上昇、フェノール類モノマーの再生などの問題を引き起こし、品質が安定しないという欠点を有している。
【０００６】
この問題を解決する方法として、アラルキル化合物とフェノール類とを塩酸を添加しながら反応させる方法が報告されている（特開平５−２４７１８３号公報）。これによれば残存する酸性物質による物性低下を防ぐことは可能であるが、反応性を制御しながら樹脂化を完結させるためには、反応中に適切な量の塩酸を連続的に添加する必要があり、操作が煩雑である。
【０００７】
更に特開平６−１００６６７号公報及び化学経済（１９９７年９月号Ｐ３７〜４１）には、フェノール類とα，α’−ジクロロｐ−キシレンなどのアラルキルジハライドを無触媒で反応させる方法が報告されている。上記報告には無触媒で反応が進行するメカニズムを、アラルキルジハライド自体の平衡によって説明している。すなわち、７０℃以上の温度では、一部のアラルキルジハライドがベンジルカチオンとハライドイオンに解離する平衡が存在し、ここで生じたベンジルカチオンがフェノール類と反応し、樹脂化が進行すると説明されている。この方法ではアラルキルジハライドの解離によるベンジルカチオンの生成が前提で、これがフェノール類と反応するので、原料のアラルキル化合物としてはアラルキルジハライドに限られ、アラルキルエーテル類や、アラルキルグリコール等は使用不可能であり、上記報告にもこれらアラルキルジハライド以外のアラルキル化合物は一切開示されていない。
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、不純物が少なく高純度で、かつ粘度などの品質が安定したフェノール系樹脂、フェノールアラルキル系樹脂を効率的に得る製造方法を提供することをその目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の目的を達成するため、触媒種や除去方法などを鋭意検討した結果、原料として、加水分解、及びフェノール類との縮合反応でハロゲン化水素を発生させるキシリレン化合物を一定量以上用い、反応開始剤として水を添加する方法を用いることにより、酸性触媒物質の残存による物性低下がなく、操作が簡単であり、原料キシリレン化合物の選択の幅を広げることができ、上記の課題を解決し、高純度でかつ品質の安定したフェノールアラルキル系樹脂の製造法を見いだし、本発明に到達した。
【００１０】
すなわち本発明は、フェノール類と、下記一般式(１)で表されるキシリレン化合物と、（１）と（２）の合計量に対し６０モル％以下の、下記一般式（２）で表されるキシリレン化合物
Ｒ１−（ＣＨ２Ｘ）２  ・・・（１）
Ｒ２−（ＣＨ２ＯＲ３）２ ・・（２）
（式中、Ｒ１及び、Ｒ２は同一または異なるフェニレン基、アルキル置換フェニレン基、ジフェニレン基、ジフェニレンオキサイド基、ナフチレン基であり、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒ３は水素原子またはＣ１〜Ｃ４のアルキル基である。）
との混合物を、酸触媒の存在下で縮合反応させて、フェノールアラルキル樹脂を製造する方法において、反応開始剤として水を添加し、加水分解で発生するハロゲン化水素を縮合反応開始の触媒として用いることを特徴とする、フェノールアラルキル樹脂の製造方法である。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明では、原料のキシリレン化合物として一般式（１）で表されるハロメチル基を有するキシリレン化合物と、一般式（２）で表されるキシリレン化合物を必須成分として用い、反応開始剤として水を添加することにより、発生するＨＣｌを酸触媒として樹脂化を行う事を特長としている。
【００１２】
反応中に発生するＨＣｌは、最終的に系外に揮発し除去されるため、得られた重合物は、酸性成分の不純物をほとんど含まず高純度で、かつ粘度などの品質が極めて安定する。
【００１３】
一般式（１）で表されるキシリレン化合物（以下単に（１）と呼ぶ）の具体例としては、ジ（クロロメチル）ベンゼン、ジ（ブロモメチル）ベンゼン、ジ（クロロメチル）ビフェニル、ジ（クロロメチル）ナフタリン、ジ（クロロメチル）ビフェニルエーテルなどが挙げられる。特にジクロロメチルベンゼンが好適である。ジ（クロロメチル）ベンゼンの場合の−ＣＨ2 Ｘの置換位置は、オルト、メタ、パラのいずれでもよいが、一般的に好ましいのはパラ位またはメタ位であり、メタ位とパラ位の混合系も好ましい。
【００１４】
キシリレン化合物としては、上記ハロメチル化合物（１）の他に、一般式（２）で表されるグリコール類またはアルコキシ類（以下（２）と呼ぶ）を併用して用いる。
この様なキシリレン化合物としては、キシリレングリコール、キシリレングリコールジメチルエーテル、キシリレングリコールジエチルエーテル、キシリレングリコールジプロピルエーテル、キシリレングリコールジブチルエーテル、キシリレングリコールモノメチルエーテル、キシリレングリコールモノエチルエーテルなどのキシリレングリコールモノまたはジ低級アルコールエーテルなどが挙げられる。特にキシリレングリコール、キシリレングリコールジメチルエーテル等が好適である。上記（２）式中の−CH2OR3の置換位置は、オルト、メタ、パラのいずれでもよいが、一般的に好ましいのはパラ位またはメタ位であり、メタ位とパラ位の混合系も好ましい。
【００１５】
キシリレン化合物（２）の含有量は、（１）と（２）の合計量に対し６０モル％以下好ましくは２０〜６０モル％である。すなわち原料として、（１）と（２）の合計量に対して６０％までの（２）を含有する（１）と（２）との混合物を用いる。（１）が固体状物質であるのに対し、（２）は液状物質であるので、（２）を若干量含有する混合物とした方が反応操作の面から有利であり、(１)／（２）のモル比を８０／２０以下とするのが有利である。しかしこの比が４０／６０未満の場合は反応性が相対的に低い（２）のキシリレン化合物の官能基が一部反応しきれずに樹脂中に取り残される。本発明においては、（１）と（２）の混合物であっても、（１）を４０％以上含有するものであれば、水を添加することにより発生するＨＣｌが酸触媒として働き、（２）のキシリレン化合物もフェノールとの反応により樹脂化されるので、原料選択の自由度が増し、目的に応じて流動性を有する混合物を原料として用いることにより、取扱の容易な状態で反応を行うことができる。
【００１６】
本発明に用いられるフェノール類としては、芳香族環に結合したヒドロキシル基を１個または２個以上有する各種の単環型、多核型、または縮合多環型芳香族化合物が使用できる。具体例としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ブチルフェノール、フェニルフェノール、ハロゲン化フェノールなどの置換フェノール類；レゾルシン、カテコール、ジヒドロキシビフェニル、テトラメチルジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなどの２価フェノール類；α−ナフトールやβ−ナフトール、ナフタレンジオールなどの縮合多環型フェノール類が挙げられ、これらを１種もしくは２種以上使用することが出来る。これらのフェノール類の中でも好ましくはフェノール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−フェニルフェノール、カテコール、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、α−またはβ−ナフトールが用いられる。
【００１７】
フェノール類に対するキシリレン化合物は、モル比で０．１〜０．８が好ましい。このモル比が０．１未満では、未反応のフェノール類が多くなり収率が下がるため好ましくない。０．８を越えると生成樹脂の分子量が増大し、軟化温度が上昇し成形時の流動性の低下を招き易いため好ましくない。より好ましい割合は０．２〜０．７である。
【００１８】
フェノール類とキシリレン化合物との反応を開始させる際の反応開始剤として水を存在させる必要がある。水の必要量はキシリレン化合物である一般式（１）および（２）の合計量に対して、１００ｐｐｍ以上が好ましい。
水は、反応開始前に必要量以上を系内に添加すれば良い。
【００１９】
フェノール類とキシリレン化合物との反応は、通常８０〜１８０℃、好ましくは１１０〜１６０℃の温度範囲で行う。反応時間は一般に１〜１０時間である。
【００２０】
フェノール類とキシリレン化合物とを反応させるとき、キシリレン化合物を同時に加えて反応を進めても良く、また必要に応じて逐次添加して反応させてもよい。
【００２１】
この反応は、縮合によって生成するＨＣｌによって反応が継続進行する。縮合反応が完結した後、系内に残ったＨＣｌを未反応のフェノール類と共に減圧下で留去させるか、または不活性ガスを吹き込みながら減圧蒸留するなどの適当な方法によって留去させる。
【００２２】
本発明の方法を用いると、半導体封止用のエポキシ樹脂硬化剤など不純物が極めて厳しく規制される用途においても全く問題なく適用できる。
また、重合物の熱安定化が不足し、使用の際に熱履歴を受けても、粘度上昇、分子量分布の増大、未反応フェノールの再生などの品質変動が全く無視できるので、品質上で極めて安定な樹脂が得られる。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
［実施例１］
撹拌装置、コンデンサー、及び窒素ガス導入管を備えたガラス製反応釜に、フェノール５９９５０重量部、水１７重量部、ｐ−キシリレングリコールジメチルエーテル２７５２５重量部、１，４−ジ（クロロメチル）ベンゼン２９０１７重量部を仕込み、窒素ガス気流下、撹拌しながら加熱した。７０℃から１２０℃まで２時間かけて昇温しながら発生するＨＣｌおよびメタノールを系外へ除去させながら反応させた。さらに１４０℃で２時間の反応を行った後、５０ｔｏｒｒ以下の減圧下、窒素をバブリングさせながら１１０℃から１５０℃まで昇温しながら６時間減圧蒸留し、系内の未反応フェノールと僅かに残存するＨＣｌを除去させ６９９４０重量部の目的物を得た。得られたフェノールアラルキル樹脂の性状を表１に示す。
【００２４】
［実施例２］
実施例１で用いた反応釜に、１，４−ジ（クロロメチル）ベンゼン５８０３５重量部を仕込んだ後、８０℃に溶融させたフェノール５９９５０重量部と水２３重量部を添加した。撹拌しながら窒素ガス気流下、７０℃から１２０℃まで２時間かけて昇温しながら発生するＨＣｌを系外へ除去させながら反応させた。さらに１４０℃で２時間の反応を行った後、５０ｔｏｒｒ以下の減圧下、窒素をバブリングさせながら１１０℃から１５０℃まで昇温しながら６時間減圧蒸留し、系内の未反応フェノールと僅かに残存するＨＣｌを除去させ６９９２０重量部の目的物を得た。得られたフェノールアラルキル樹脂の性状を表１に示す。
【００２５】
［比較例１］
実施例１で用いた反応釜に、フェノール５９９５０重量部と、ｐ−キシレングリコールジメチルエーテル５５０５０重量部を添加した。窒素ガス気流下、撹拌しながら８０℃でｐ−トルエンスルホン酸１水和物２３０重量部を水溶液にして添加し、１２０〜１４０℃で発生するメタノールを系外に除去させながら４時間の反応を行った。その後、５０ｔｏｒｒ以下の減圧下、窒素をバブリングさせながら１１０℃から１５０℃まで昇温しながら６時間減圧蒸留し、系内の未反応フェノールを除去させ６９９１５重量部のフェノールアラルキル樹脂を得た。得られた樹脂の性状を表１に示す。
【００２６】
［比較例２］
実施例１で用いた反応釜に、１，４−ジ（クロロメチル）ベンゼン５８０３重量部をｐ−キシリレングリコールジメチルエーテル４９５４５重量部に溶解させた混合物を、仕込んだ後、８０℃の溶融させたフェノール５９９５０重量部と水２２重量部を添加した。反応条件および減圧蒸留条件は実施例１と同様に行い、６９９５０重量部のフェノールアラルキル樹脂を得た。得られたフェノールアラルキル樹脂の性状を表１に示す。
【００２７】
【表１】
0003755629.tif 000002
【００２８】
表１に示したように、いずれの実施例で得られた樹脂も、酸性物質や未反応キシリレン化合物などの不純物が検出されず、高純度であった。また１６０℃で１０時間の熱処理を行った後も分子量分布やフェノールの増加などの変化が認められず、熱安定性に優れていることが判る。
これに対し、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸を用いた比較例１で得られた樹脂には、触媒の酸性物質が残存し、抽出水のｐＨも低い値を示した。また熱安定性にも劣り、１６０℃１０時間の熱処理で分子量分布が大きくなり溶融粘度が大幅に上昇し、また未反応フェノールも３．４ｗｔ％と増加した。
一方ジ（クロロメチル）ベンゼン含有量の少ない混合物を原料に用いた比較例２の樹脂には、未反応のキシリレングリコールジメチルエーテルが検出され、反応が完結していなかった。
【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、触媒の残存による不純物が少なく、品質が安定し、半導体封止用のエポキシ樹脂硬化剤などの用途に適した高純度のフェノールアラルキル系樹脂を簡単な操作で効率的に得ることができる。また樹脂製造のための原料キシリレン化合物も幅広く選択することができる。