(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属炭酸塩を電解質とし、この電解質を電解質保持材とともに板状に加工して電解質板を形成し、この電解質板を燃料極と空気極との間に保持した溶融炭酸塩型燃料電池において、Ａｌ，ＧａもしくはＹの群から選ばれた少なくとも一種の金属の酸化物又はリチウム化酸化物を電解質保持材とし、この電解質保持材に、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｙ，Ｌａの群から選ばれた元素であって、前記電解質保持材と異種のものの少なくとも一種の金属の酸化物もしくは炭酸塩又はリチウム化酸化物を添加材として加えたことを特徴とする溶融炭酸塩型燃料電池。
【請求項２】
アルカリ金属炭酸塩を電解質とし、この電解質を電解質保持材とともに板状に加工して電解質板を形成し、この電解質板を燃料極と空気極との間に保持した溶融炭酸塩型燃料電池において、Ａｌ，ＧａもしくはＹの群から選ばれた少なくとも一種の金属の酸化物又はリチウム化酸化物を電解質保持材とし、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｙ，Ｌａの群から選ばれた元素であって、前記電解質保持材と異種のものの少なくとも一種の金属の酸化物もしくは炭酸塩又はリチウム化酸化物を添加材として燃料極及び空気極の少なくとも一方に添加したことを特徴とする溶融炭酸塩型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶融炭酸塩型燃料電池、詳しくは、電解質保持材粒子の粗大化を抑制して電池寿命を長くするようにした溶融炭酸塩型燃料電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、溶融炭酸塩型燃料電池としては、溶融アルカリ炭酸塩を用いる系が一般的である。すなわち、図５に示すように、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩又はこれらの混合物を電解質とし、これをリチウムアルミネート（ＬｉＡｌＯ2）などの耐溶融塩性の粉末とともに板状に加工して電解質板１０を形成し、この電解質板１０を燃料極（アノード）１２と空気極（カソード）１４との間に保持して燃料電池を構成している。図５は、一例として、電解質としてＬｉ2ＣＯ3とＫ2ＣＯ3との混合物を用い、電解質保持材としてＬｉＡｌＯ2を用いる場合を示している。１６はセパレータで、上面又は下面に燃料を流すための溝を有し、その反対面に酸化剤を流すための溝を有している。
【０００３】
図６は、図５における電解質板１０の断面の一例を示している。１８は粉末状の電解質保持材で、電解質はこれらの粉末状の保持材１８間に毛管現象により保持される。２０は補強繊維である。なお、補強繊維を用いない場合もある。
【０００４】
上記のアルカリ金属炭酸塩を電解質とする溶融炭酸塩型燃料電池の場合、その電気化学的反応は次式（１）、（２）のように進行し、イオン伝導は炭酸イオン（ＣＯ32-）によって行われる。
アノード：  Ｈ2＋ＣＯ32-→Ｈ2Ｏ＋ＣＯ2＋２ｅ-         （１）
カソード：  １／２Ｏ2＋ＣＯ2＋２ｅ-→ＣＯ32-          （２）
アノード１２においては、水素が電極細孔内を拡散して電解質及び電極と三相界面を形成し、上記式（１）の反応が進行して水（スチーム）、炭酸ガス及び電子となる。
一方、カソード１４においては、酸素及び炭酸ガスが電極細孔内を拡散して、上記と同様に電解質及び電極と三相界面を形成し、上記式（２）の反応が進行して炭酸イオンとなる。炭酸イオンはカソードからアノードにイオン伝導し、電子は外部回路を通ってアノードからカソードに到達する。
【０００５】
アノード１２としては、還元性雰囲気中で溶融炭酸塩に耐える必要があるところから、多くの導電性材料のうち、ニッケルが用いられ、さらには、これに作動時での過焼結（シンタリング）を抑制する目的で、アルミナ、クロム、コバルトなどの添加剤が加えられることがある。すなわち、従来はアノードとして、Ｎｉ，Ｎｉ−Ａｌ，Ｎｉ−Ｃｒ，Ｎｉ−ＣｏなどのＮｉ系多孔質板が用いられている。
一方、カソード１４としては、酸化性雰囲気中で耐溶融塩性を必要とするところから、リチウムをドープした酸化ニッケルなどが用いられている。また、セパレータ１６としては、ＳＵＳなどが用いられている。
【０００６】
従来技術として、特開平１−２５３１６６号公報には、保持材の溶融塩への溶解度を小さくするために、電解質保持材料として、従来のＬｉＡｌＯ2の代わりに、ＬｉＧａＯ2、ＬｉＩｎＯ2、Ｌｉ2ＳｎＯ3などを用いた溶融炭酸塩型燃料電池の電解質板が開示されている。
また、特開平８−５５６２８号公報には、微粒子からなる保持材及び短繊維からなる補強材を含む多孔質体と、この多孔質体に含浸された混合アルカリ炭酸塩を含む電解質とから構成された電解質板を備えた溶融炭酸塩型燃料電池が記載されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
溶融炭酸塩型燃料電池で使用されている電解質保持材（粒子）は、通常、ＬｉＡｌＯ2であり、燃料電池の運転により溶融塩中への溶解と粒子上への再析出を繰り返すため、粒子が成長していくことが知られている。
この粒成長は、電解質板の細孔構造を変化させ、溶融塩の保持力低下を招くため、燃料電池の寿命を縮める要因となっている。
このため、上記の特開平１−２５３１６６号公報に記載されているように、電解質保持材としてＬｉＡｌＯ2の代わりに、ＬｉＧａＯ2やＬｉＩｎＯ2などを用い、保持材の溶解度を低下させて粒成長を抑制することも検討されている。しかし、これらの電解質保持材を用いた場合においても、ある程度の粒成長は進んでおり、燃料電池の長寿命化を図るには十分でなかった。また、ＬｉＡｌＯ2は比較的安価であるが、ＬｉＧａＯ2，ＬｉＩｎＯ2は高価であるという問題点もある。
また、上記の特開平８−５５６２８号公報記載の燃料電池の電解質板における電解質保持材及び補強材としての短繊維は、リチウムアルミネート、リチウム化ジルコニア、安定化ジルコニア、リチウムタンタレート、リチウムナイオベート及びリチウムチタネートの群から選ばれる少なくとも１つの材料からなるものであり、この公報には、保持材と異種の添加物を加えるという本発明の特徴は何ら記載も示唆もされていない。
【０００８】
本発明は上記の諸点に鑑みなされたものであり、その目的は、元素周期表３Ｂ族（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）の酸化物、３Ａ族（Ｓｃ，Ｙ，ランタノイド）の酸化物、リチウム化した３Ｂ族（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）の酸化物、又はリチウム化した３Ａ族（Ｓｃ，Ｙ，ランタノイド）の酸化物を電解質保持材とし、これに異種の３Ｂ族（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）の酸化物もしくは炭酸塩、３Ａ族（Ｓｃ，Ｙ，ランタノイド）の酸化物もしくは炭酸塩、リチウム化した３Ｂ族（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）の酸化物、又はリチウム化した３Ａ族（Ｓｃ，Ｙ，ランタノイド）の酸化物を添加材として加えることにより、電解質保持材の粒成長を抑制して、長寿命化を図ることができる溶融炭酸塩型燃料電池を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、上記の添加材を保持材に加える代わりに、電極等の電解質板以外の部材へ添加することにより、上記の同様の効果を奏するようにした溶融炭酸塩型燃料電池を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明の溶融炭酸塩型燃料電池は、アルカリ金属炭酸塩を電解質とし、この電解質を電解質保持材とともに板状に加工して電解質板を形成し、この電解質板を燃料極と空気極との間に保持した溶融炭酸塩型燃料電池において、
Ａｌ，ＧａもしくはＹの群から選ばれた少なくとも一種の金属の酸化物又はリチウム化酸化物を電解質保持材とし、この電解質保持材に、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｙ，Ｌａの群から選ばれた元素であって、前記電解質保持材と異種のものの少なくとも一種の金属の酸化物もしくは炭酸塩又はリチウム化酸化物を添加材として加えて構成される。
【００１０】
例えば、ＬｉＡｌＯ2粉末を保持材として使用し、Ｇａ2Ｏ3粉末を添加（保持材と混ぜる）して電解質板を形成する。すなわち、電解質板は、保持材、添加材及び電解質から形成される。この場合、添加材はＬｉＡｌＯ2以外の１種でも２種以上でも構わない。添加材は電解質中へ溶解して効果を発揮すると考えられるので、電解質中の濃度が飽和溶解度以上となる量を添加することが望ましい。
【００１１】
添加材は、粉末状、繊維状、粗粒状等で添加される。保持材と同形状の粉末として、添加材を添加することが最も容易である。ただし、添加材は電解質の保持力を持つ必要はないため、保持材よりも大きい粉末であってもよく、逆に保持材よりも小さい粉末であってもよい。粉末状の添加材の添加量は、望ましくは０．０１〜２０wt％、特に望ましくは０．１〜１０wt％である。また、粉末状の添加材の粒径は、０．０１〜１０μmとすることが好ましい。
また、電解質板には、補強材として繊維状のものを添加する場合が多く、この繊維の代わりに繊維状の添加材を用いたり、この繊維と繊維状の添加材とを共用したりすることも可能である。また、添加材として粗粒状のものを添加する場合もある。繊維状又は粗粒状の添加材の添加量は、望ましくは０．０１〜２５wt％、特に望ましくは５〜２０wt％である。粉末状添加材の添加量より繊維状添加材又は粗粒状添加材の添加量が多くなるのは、繊維状添加材又は粗粒状添加材の方が均一に混合しにくいためである。また、粗粒状の添加材の粒径は、１０〜５００μmとすることが好ましい。
【００１２】
また、添加材を電極等の電解質板以外の部材へ添加する場合もある。すなわち、本発明の溶融炭酸塩型燃料電池は、アルカリ金属炭酸塩を電解質とし、この電解質を電解質保持材とともに板状に加工して電解質板を形成し、この電解質板を燃料極と空気極との間に保持した溶融炭酸塩型燃料電池において、
Ａｌ，ＧａもしくはＹの群から選ばれた少なくとも一種の金属の酸化物又はリチウム化酸化物を電解質保持材とし、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｙ，Ｌａの群から選ばれた元素であって、前記電解質保持材と異種のものの少なくとも一種の金属の酸化物もしくは炭酸塩又はリチウム化酸化物を添加材として燃料極及び空気極の少なくとも一方に添加したことを特徴としている。
添加材の添加場所は、電解質と接するところであれば、とくに電解質板中である必要はなく、燃料極（アノード）の耐クリープ性向上のために添加されているＬｉＡｌＯ2の代わりに使用することも可能である。また、添加材を燃料極（アノード）及び空気極（カソード）の両方に添加する場合もある。
【００１３】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の実施の第１形態による溶融炭酸塩型燃料電池の構造を示している。図１は、一例として、電解質保持材としてＬｉＡｌＯ2粉末を用い、これに添加材として、Ｇａ2Ｏ3粉末を添加し混合して電解質板を形成し、電解質としてＬｉ2ＣＯ3とＫ2ＣＯ3との混合物を用いた電解質板１１を示している。この場合、添加物は保持材であるＬｉＡｌＯ2以外の１種又は２種以上とすることができる。
このように、保持材と物性の近い材料を添加することにより、保持材の溶解度を低減させることが可能となり、溶解・再析出が主原因であった保持材粒子の粗大化を抑制することができる。
図１における電解質板１１以外の構成及び作用は、従来例である図５の場合と同様である。
図２は、図１における電解質板１１の断面の一例を示している。１９は粉末状の電解質保持材と粉末状の添加材との混合物で、電解質はこれらの混合物１９の間に保持される。２０は補強繊維である。なお、この補強繊維を用いない場合もある。
図３は、電解質板１１の断面の他の例を示している。１８は粉末状の電解質保持材で、電解質はこれらの粉末状の保持材１８間に保持される。２１は添加材を含む補強繊維、又は添加材からなる補強繊維である。
【００１４】
図４は、本発明の実施の第２形態による溶融炭酸塩型燃料電池の構造を示している。本実施形態は、添加材、例えばＧａ2Ｏ3を電解質板に添加する代わりに、電解質板以外の部材、例えばアノード（燃料極）１３に添加材を添加したものである。なお、添加材をカソード（空気極）のみ、又はアノードとカソードの両方に添加することも可能である。他の構成及び作用は図１の場合と同様である。
【００１５】
【実施例】
以下、本発明の好ましい実施例を説明する。
実施例１
電解質保持材としてＬｉＡｌＯ2粉末、添加材としてＧａ2Ｏ3粉末、Ｉｎ2Ｏ3粉末、Ｙ2Ｏ3粉末、Ｌａ2（ＣＯ3）3粉末を０．１〜１０wt％含む保持材シートを作製し、電解質を保持させて電解質板を形成した。この工程の詳細はつぎの通りであった。
ＬｉＡｌＯ2粉末（粒径０．２〜０．８μm）と添加材粉末（粒径０．１〜２μm）とを、添加材にＧａ2Ｏ3を用いた場合、重量比９９．９：０．１、９９：１、９０：１０、添加材にＩｎ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2（ＣＯ3）3を用いた場合、重量比９９：１で混合した。この混合粉末１００gに対しバインダー３５gと可塑剤、分散剤、溶剤４００gを加え、ボールミルで４８時間混合し、添加材が均一に分散したスラリーを得た。得られたスラリーに消泡剤を加え、脱泡・濃縮後、ドクターブレード法で保持材シートを作製した。また、電解質シートについてもドクターブレード法で作製した。
このようにして形成した電解質板（保持材シート＋電解質シート）を用いて、溶融炭酸塩型燃料電池を組み、５００hrの発電を行った。なお、電解質には、Ｌｉ2ＣＯ3／Ｋ2ＣＯ3＝６２／３８mol％を用いて行った。発電後の比表面積を測定した結果を表１に示す（なお、この間の電池電圧はどの電池もほぼ同じであった）。なお、表１のＬｉＡｌＯ2粉末のみのケースは比較例である。
【００１６】
【表１】
0003805841.tif 000002
【００１７】
実施例２
電解質保持材としてＬｉＧａＯ2粉末、添加材としてＬｉＡｌＯ2粉末、Ｉｎ2Ｏ3粉末、Ｙ2Ｏ3粉末、Ｌａ2（ＣＯ3）3粉末を０．１〜１０wt％含む保持材シートを作製し、電解質を保持させて電解質板を形成した。この工程の詳細はつぎの通りであった。
ＬｉＧａＯ2粉末（粒径０．１〜０．８μm）と添加材粉末（粒径０．１〜２μm）とを、添加材にＬｉＡｌＯ2を用いた場合、重量比９９．９：０．１、９９：１、９０：１０、添加材にＩｎ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2（ＣＯ3）3を用いた場合、重量比９９：１で混合した。この混合粉末１００gに対しバインダー３５gと可塑剤、分散剤、溶剤４００gを加え、ボールミルで４８時間混合し、添加材が均一に分散したスラリーを得た。得られたスラリーに消泡剤を加え、脱泡・濃縮後、ドクターブレード法で保持材シートを作製した。また、電解質シートについてもドクターブレード法で作製した。
このようにして形成した電解質板（保持材シート＋電解質シート）を用いて、溶融炭酸塩型燃料電池を組み、５００hrの発電を行った。なお、電解質には、Ｌｉ2ＣＯ3／Ｋ2ＣＯ3＝６２／３８mol％を用いて行った。発電後の比表面積を測定した結果を表２に示す（なお、この間の電池電圧はどの電池もほぼ同じであった）。なお、表２のＬｉＧａＯ2粉末のみのケースは比較例である。
【００１８】
【表２】
0003805841.tif 000003
【００１９】
実施例３
電解質保持材としてＬｉＡｌＯ2粉末、添加材としてＧａ2Ｏ3繊維、Ｉｎ2Ｏ3粗粒、Ｙ2Ｏ3粗粒、Ｌａ2（ＣＯ3）3粗粒を２０wt％含む保持材シートを作製し、電解質を保持させて電解質板を形成した。この工程の詳細はつぎの通りであった。
ＬｉＡｌＯ2粉末（粒径０．２〜０．８μm）とＧａ2Ｏ3の繊維（５〜２０μmφ×５０〜３００μm）を重量比８０：２０で混合した。また、ＬｉＡｌＯ2粉末（粒径０．２〜０．８μm）とＩｎ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2（ＣＯ3）3の粗粒（粒径１０〜１００μm）を重量比８０：２０で混合した。これらの混合物１００gに対しバインダー３５gと可塑剤、分散剤、溶剤４００gを加え、ボールミルで４８時間混合し、添加材が均一に分散したスラリーを得た。得られたスラリーに消泡剤を加え、脱泡・濃縮後、ドクターブレード法で保持材シートを作製した。また、電解質シートについてもドクターブレード法で作製した。
このようにして形成した電解質板（保持材シート＋電解質シート）を用いて、溶融炭酸塩型燃料電池を組み、５００hrの発電を行った。なお、電解質には、Ｌｉ2ＣＯ3／Ｋ2ＣＯ3＝６２／３８mol％を用いて行った。発電後の比表面積を測定した結果を表３に示す（なお、この間の電池電圧はどの電池もほぼ同じであった）。なお、表３のＬｉＡｌＯ2粉末＋２０wt％ＬｉＡｌＯ2繊維のケースは比較例である。
【００２０】
【表３】
0003805841.tif 000004
【００２１】
実施例４
電解質保持材としてＬｉＡｌＯ2粉末、添加材としてＧａ2Ｏ3粉末、Ｉｎ2Ｏ3粉末、Ｙ2Ｏ3粉末、Ｌａ2（ＣＯ3）3粉末を１．０wt％含む保持材シートを作製し、電解質を保持させて電解質板を形成した。この工程の詳細はつぎの通りであった。
ＬｉＡｌＯ2粉末（粒径０．２〜０．８μm）と添加材粉末（粒径０．１〜２μm）であるＧａ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2（ＣＯ3）3を重量比９９：１で混合した。この混合粉末１００gに対しバインダー３５gと可塑剤、分散剤、溶剤４００gを加え、ボールミルで４８時間混合し、添加材が均一に分散したスラリーを得た。得られたスラリーに消泡剤を加え、脱泡・濃縮後、ドクターブレード法で保持材シートを作製した。また、電解質シートについてもドクターブレード法で作製した。
このようにして形成した電解質板（保持材シート＋電解質シート）を用いて、溶融炭酸塩型燃料電池を組み、５００hrの発電を行った。なお、電解質には、Ｌｉ2ＣＯ3／Ｎａ2ＣＯ3＝５２／４８mol％を用いて行った。発電後の比表面積を測定した結果を表４に示す（なお、この間の電池電圧はどの電池もほぼ同じであった）。なお、表４のＬｉＡｌＯ2粉末のみのケースは比較例である。
【００２２】
【表４】
0003805841.tif 000005
【００２３】
実施例５
電解質保持材としてＹ2Ｏ3粉末、添加材としてＬｉＡｌＯ2粉末、Ｇａ2Ｏ3粉末、Ｌａ2（ＣＯ3）3粉末を１．０wt％含む保持材シートを作製し、電解質を保持させて電解質板を形成した。この工程の詳細はつぎの通りであった。
Ｙ2Ｏ3粉末（粒径０．５〜２μm）と添加材粉末（粒径０．１〜１μm）であるＬｉＡｌＯ2、Ｇａ2Ｏ3、Ｌａ2（ＣＯ3）3を重量比９９：１で混合した。この混合粉末１００gに対しバインダー３５gと可塑剤、分散剤、溶剤４００gを加え、ボールミルで４８時間混合し、添加材が均一に分散したスラリーを得た。得られたスラリーに消泡剤を加え、脱泡・濃縮後、ドクターブレード法で保持材シートを作製した。また、電解質シートについてもドクターブレード法で作製した。
このようにして形成した電解質板（保持材シート＋電解質シート）を用いて、溶融炭酸塩型燃料電池を組み、５００hrの発電を行った。なお、電解質には、Ｌｉ2ＣＯ3／Ｋ2ＣＯ3＝６２／３８mol％を用いて行った。発電後の比表面積を測定した結果を表５に示す（なお、この間の電池電圧はどの電池もほぼ同じであった）。なお、表５のＹ2Ｏ3粉末のみのケースは比較例である。
【００２４】
【表５】
0003805841.tif 000006
【００２５】
実施例６
電解質保持材としてＬｉＡｌＯ2粉末、添加材としてＧａ2Ｏ3粉末とＹ2Ｏ3粉末、またはＧａ2Ｏ3粉末とＬａ2（ＣＯ3）3粉末を１．０wt％ずつ含む保持材シートを作製し、電解質を保持させて電解質板を形成した。この工程の詳細はつぎの通りであった。
ＬｉＡｌＯ2粉末（粒径０．２〜０．８μm）と添加材粉末（粒径０．１〜２μm）であるＧａ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、またはＧａ2Ｏ3、Ｌａ2（ＣＯ3）3を重量比９８：１：１で混合した。この混合粉末１００gに対しバインダー３５gと可塑剤、分散剤、溶剤４００gを加え、ボールミルで４８時間混合し、添加材が均一に分散したスラリーを得た。得られたスラリーに消泡剤を加え、脱泡・濃縮後、ドクターブレード法で保持材シートを作製した。また、電解質シートについてもドクターブレード法で作製した。
このようにして形成した電解質板（保持材シート＋電解質シート）を用いて、溶融炭酸塩型燃料電池を組み、５００hrの発電を行った。なお、電解質には、Ｌｉ2ＣＯ3／Ｋ2ＣＯ3＝６２／３８mol％を用いて行った。発電後の比表面積を測定した結果を表６に示す（なお、この間の電池電圧はどの電池もほぼ同じであった）。なお、表６のＬｉＡｌＯ2粉末のみのケースは比較例である。
【００２６】
【表６】
0003805841.tif 000007
【００２７】
【発明の効果】
本発明は上記のように構成されているので、つぎのような効果を奏する。
（１）  電解質保持材と物性の近い材料を添加することにより、保持材の溶解度を低減させることが可能となり、溶解・再析出が主原因であった保持材粒子の粗大化を抑制することができ、燃料電池の長寿命化を図ることができる。
（２）  比較的安価な材料であるＬｉＡｌＯ2を保持材とし、Ｇａ系材料等を添加することにより、高価なＧａ系材料等を単独で使用する場合よりも、大幅な低コスト化を図ることができ、しかも、燃料電池の性能を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の第１形態による溶融炭酸塩型燃料電池の構造を示す斜視図である。
【図２】図１における電解質板の一例を示す拡大断面図である。
【図３】図１における電解質板の他の例を示す拡大断面図である。
【図４】本発明の実施の第２形態による溶融炭酸塩型燃料電池の構造を示す斜視図である。
【図５】従来の溶融炭酸塩型燃料電池の構造を示す斜視図である。
【図６】図５における電解質板の一例を示す拡大断面図である。
【符号の説明】
１０、１１  電解質板
１２、１３  アノード（燃料極）
１４  カソード（空気極）
１６  セパレータ
１８  保持材
１９  保持材と添加材との混合物
２０  補強繊維
２１  添加材を含む補強繊維又は添加材からなる補強繊維
【図１】
0003805841.tif 000008
【図２】
0003805841.tif 000009
【図３】
0003805841.tif 000010
【図４】
0003805841.tif 000011
【図５】
0003805841.tif 000012
【図６】
0003805841.tif 000013