(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレングリコールと結合したマグネシウム水酸化物の微粒子を、少なくとも１個の水酸基を有する有機化合物を含む有機溶媒中に分散させてなることを特徴とするゾル溶液。
【請求項２】
エチレングリコールと結合したマグネシウム水酸化物の微粒子の有機溶媒中における分散を、超音波分散法により行った請求項１に記載のゾル溶液。
【請求項３】
エチレングリコールと結合したマグネシウム水酸化物の微粒子を、少なくとも１個の水酸基を有する有機化合物を含む有機溶媒中に分散させてなるゾル溶液を物体面に塗布し、乾燥及び焼成することを特徴とする膜形成方法。
【請求項４】
物体が、交流型プラズマディスプレイにおける誘電体層である請求項３に記載の膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゾル溶液及び膜形成方法に関し、特に交流型プラズマディスプレイにおける誘電体層の保護層の形成に有用であるゾル溶液及び膜形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＣＲＴに代わるフラットパネルディスプレイの研究開発が活発に行われている。その中で、放電に伴う発光現象をディスプレイに利用する、いわゆるプラズマディスプレイは、電極（主としてＩＴＯ）の構造から、放電空間に金属電極が露出している直流型と、金属電極が誘電体層で覆われている交流型とに大別され、後者の交流型プラズマディスプレイでは、真空系を用いた薄膜プロセスとスクリーン印刷法による厚膜プロセスの両方を用いることにより、一部実用化も始まっている。
【０００３】
このプラズマディスプレイを大画面のカラーテレビに用いる場合には、高輝度化を図るうえでメモリー機能を有することが必要であり、その点においては交流型プラズマディスプレイは、誘電体層上の保護層に蓄積された電荷に起因するメモリー機能を本質的に有するため、大型化に対応可能な方式と考えられている。保護層材料としては、２次電子放出効率が高く、耐スパッタ性に優れた酸化マグネシウムが用いられており、現在ではフルカラーの交流型プラズマディスプレイにおいて１．５万時間の寿命を達成し、対角２１インチのパネルが市販されるに至っている。
【０００４】
この保護層の形成方法は、薄膜法としてＥＢ蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法等（特公昭６０−４２５７９号公報、特公昭６３−５９２２１号公報）があり、厚膜法として、酸化マグネシウム原料である塩基性炭酸マグネシウムをスプレーコート法により基板上に厚膜を形成した後、焼成して金属酸化物とする方法（特公昭５７−１３９８３号公報）や、酸化マグネシウム微粉末を、焼成後に酸化物となる液体バインダーに分散させ、酸化マグネシウム含有膜とする方法（特公平６−２８３０２０号公報）も考えられていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記各方法のうち、ＥＢ蒸着法やスパッタ法、ＣＶＤ法等の真空プロセスを用いた方法は、プラズマディスプレイのような大きなパネル基板を真空チャンバー内に収容するのは困難であり、大画面化を想定した場合、設備費や生産性の点で問題があった。
【０００６】
又、厚膜法は、手軽な方法であることから鋭意検討がなされてきたが、満足できる性能を達成するには至っていなかった。その理由としては、市販された酸化マグネシウム微粒子は凝集性が高く、有機溶媒中への分散が困難であり、均一性の高い保護層が得られないこと、そのために通常の熱処理プロセスでは、形成される酸化マグネシウム膜が、膜強度、密着性、透明性等において不十分であること、又、膜の焼成時に膜に亀裂が生じること等である。従って、このような保護層を用いた場合、本来の誘電体層の保護膜としての機能を十分に発揮することができない。
【０００７】
又、ペースト中に分散している酸化マグネシウム微粒子自体の粒子径が大きく、ペースト自体の粘度も大きいため、保護層の薄膜化が困難となり、これに伴って放電開始電圧や駆動電圧の低電圧化を充分に達成できないという問題も生じた。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、従来技術が有していた前述の欠点を解消し、真空系プロセスに見られるような高価な設備を必要とせずに大面積のパネル上に成膜することができ、又、その膜は膜強度、密着性、透明性、保護作用等の優れた膜特性を有し、更にその膜を使用した場合に放電開始電圧や駆動電圧（消費電力）の低下が図られる保護層を形成することができるゾル溶液及び膜形成方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明は、エチレングリコールと結合したマグネシウム水酸化物の微粒子を、少なくとも１個の水酸基を有する有機化合物を含む有機溶媒中に分散させてなることを特徴とするゾル溶液、及び該ゾル溶液を使用する膜形成方法である。
【０００９】
上記本発明によれば、例えば、交流型プラズマディスプレイにおける保護層を水酸化マグネシウム微粒子からなる特定のゾル溶液から形成することによって、真空系プロセスに見られるような高価な設備を必要とせずに大面積のパネル上に成膜することができ、又、その膜は膜強度、密着性、透明性、保護作用等の優れた膜特性を有し、更にその膜を使用した場合に放電開始電圧や駆動電圧（消費電力）の低下が図られる交流型プラズマディスプレイが提供される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
次に好ましい発明の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
本発明のゾル溶液は、エチレングリコールと結合したマグネシウム水酸化物の微粒子（マグネシウム複合水酸化物微粒子）を、少なくとも１個の水酸基を有する有機化合物、又はこれを含む有機溶媒中に分散させたゾル溶液である。上記マグネシウム複合水酸化物粒子は、水の存在下においてマグネシウム水酸化物となるマグネシウム化合物を、水とエチレングリコール中において、適当な触媒によってマグネシウム水酸化物に加水分解することによって生じ、これをその生成媒体から取り出すことによって得られる。
【００１１】
マグネシウム複合水酸化物微粒子の調製例の１例を以下に示す。
表１：マグネシウム複合水酸化物微粒子の調製例
純水                                            ５０重量部
エチレングリコール                            １５０重量部
酢酸マグネシウム（四水和物）                    ２１重量部
アンモニア水（２８容量％）                        ６重量部
上記表１に示すような組成物を含む混合溶液を１時間、常温で撹拌することによりマグネシウム複合水酸化物が生成する。これを適当な方法でその生成媒体から分離してマグネシウム複合水酸化物の粒状の微粒子が得られる。
【００１２】
以上の例は１例であり、一般的には、使用するマグネシウム化合物は、水の存在下にマグネシウム水酸化物を生じるマグネシウム化合物であれば、いかなるマグネシウム化合物でもよい。又、マグネシウム化合物１００重量部当たり、エチレングリコールを約５０〜９５０重量部及び水を約２５〜１５００重量部の割合で使用し、適当な触媒によりマグネシウム化合物を加水分解する。又、触媒は、マグネシウム化合物の加水分解を促進するものであればいかなるものでもよく、例えば、マグネシウム化合物がマグネシウム塩である場合、塩基性化合物が用いられ、マグネシウム化合物１当量に対して等量以上、好ましくは１〜５当量程度使用する。この触媒が上記例のようにアンモニア水の如く水溶液である場合には、アンモニア水溶液中の水分は上記表における水として使用することができる。
【００１３】
マグネシウム化合物については、表中の酢酸マグネシウムの代わりに、例えば、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウムに代表される強酸マグネシウム塩、又は燐酸マグネシウム、燐酸水素マグネシウム、燐酸二水素マグネシウム、炭酸マグネシウム、クエン酸マグネシウム、クエン酸水素マグネシウム、ギ酸マグネシウムに代表される弱酸マグネシウム塩、或いはステアリン酸マグネシウム、ミリスチン酸マグネシウムに代表されるような脂肪族カルボン酸マグネシウム塩を用いてもよい。
【００１４】
又、表１において、溶媒としての水は、マグネシウム複合水酸化物の微粒子を生成する上で不可欠な物質であるが、アンモニア水中に含まれる水を利用することを前提として特に添加しなくてもよい場合があることはいうまでもない。
【００１５】
更に、このアンモニア水中のアンモニアは、水酸化マグネシウムの生成を促進させる触媒としての機能を担うが、このアンモニアの代わりに、酢酸アンモニウム、アミド硫酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、硼酸アンモニウム、クエン酸二アンモニウム、燐酸二水素アンモニウム、燐酸水素二アンモニウム、燐酸三アンモニウム、ギ酸アンモニウム、酒石酸アンモニウムに代表される各種アンモニウム塩、又はヒドロキシルアミン、エタノールアミン、メタノールアミンに代表されるアミン類を用いてもよい。
【００１６】
前述のようにして生成したマグネシウム複合水酸化物を含む混合溶液から、マグネシウム複合水酸化物を分離する方法は特に限定されず、例えば、濾過、デカンテーション、遠心分離等、任意の方法でよい。尚、前記表１において生成したマグネシウム複合水酸化物微粒子の分離には、冷却遠心分離装置（（株）久保田製作所製  モデル７９３０）を用いた。
【００１７】
以上の如くして得られたマグネシウム複合水酸化物微粒子は、少なくとも１個の水酸基を有する有機化合物、又はこれを含む有機溶媒中に分散させて本発明で使用するゾル溶液を得る。マグネシウム複合水酸化物に対する有機溶媒の使用量は任意に設定可能であるが、このパラメーター設定値により塗布膜厚が制御されるので注意を要する。例えば、得られるゾル溶液の塗布適性を考慮して、分散媒体である有機溶媒はマグネシウム複合水酸化物１００重量部当たり１００〜５００重量部の割合で使用することが好ましい。固形分が低過ぎると、緻密で且つ連続した保護層が形成されにくく、又、固形分が高過ぎると、複合微粒子の凝集沈澱が生じたり、形成される保護層の均一性が低下する傾向にあるので好ましくない。ゾル溶液の１例を下記表２に示す。
【００１８】
表２：ゾル溶液の調製例
マグネシウム複合水酸化物                          ５重量部
エタノール                                      １０重量部
複合水酸化物の分散方法は、単なる撹拌、強制撹拌、ボールミル、サンドミル、超音波分散等の慣用の分散手段でよく、これらの分散手段によって容易に均一なゾル溶液が得られる。尚、表２における組成物の分散は、超音波装置（日本精機（株）製  ＭＯＤＥＬ  ＵＳ−３００Ｔ）を用いた。
【００１９】
ゾル溶液の分散媒体としての上記エタノールは一例であって、少なくとも１個の水酸基を有する化合物であればよい。例えば、上記エタノールに代えて、メタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノールに代表される１価のアルコール、又はエチレングリコール、ジエチレングリコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、トリエチレングリコールに代表される２価のアルコール及びその誘導体、或いはグリセリンに代表されるような３価以上の多価アルコール、そして更にこれらの混合溶媒、或いはこれらの水酸基含有有機溶媒の少なくとも１種を含む有機溶媒を用いてもよい。
【００２０】
本発明においては、簡単な分散手段によって前記マグネシウム複合水酸化物の微粒子が、前述の如き有機溶媒中に容易に分散する理由としては次の如く考えられる。
即ち、マグネシウム複合水酸化物の微粒子の調製をエチレングリコール中で行うため、加水分解によって生じた個々のマグネシウム・アコ錯体に、エチレングリコールが、例えば、水素結合等の如き状態で結合又は配位し、１種のキレート錯体を形成し、触媒により加水分解反応が進行して錯体濃度が増大するに従って、このキレート錯体はお互いに会合してマグネシウム複合水酸化物の微粒子となる。この微粒子（錯体の会合）がマグネシウム・アコ錯体からではなく、エチレングリコールからなるキレート錯体から行われるために、錯体濃度の増大に伴って起こりやすい微粒子凝集体（錯体の凝集）が少なくなる。
【００２１】
又、このキレート錯体の会合体である微粒子は、水酸基含有有機溶媒中に分散させると、水酸基含有有機溶媒がその水酸基によって吸着し、個々のマグネシウム複合水酸化物の微粒子は、その微粒子表面に前記の水酸基含有有機溶媒からなる一種の保護膜が形成された微粒子となり、この保護膜の存在により、ゾル溶液の液媒体である有機溶媒との親和性が向上し、且つ有機溶媒中における微粒子同士の凝集が抑制され、微粒子が容易に安定に有機溶媒中に分散するものと考えられる。この効果だけで考えれば、水酸基を有する有機化合物ならば全て適用性があるが、ゾル溶液塗布後の乾燥及び焼成工程において有機溶媒を除去して純粋な酸化マグネシウム膜を作製するためには、比較的低沸点のエチレングリコール及びゾル溶液の溶媒としては比較的低沸点の有機溶媒を用いるのが好ましい。
【００２２】
以上の如き本発明に対して、水酸化マグネシウムの形成時にエチレングリコールを使用しないで作製したゾル溶液から形成された酸化マグネシウム膜の表面は、約２００ｎｍサイズの凹凸が観察され、表面粗度が大きいのに対して、本発明の如くエチレングリコールの存在下に水酸化マグネシウムを形成させたゾル溶液から作製した酸化マグネシウム膜の表面は、図３に示すように凹凸が著しく小さく、比較的平坦に仕上がっている。
この現象の理由は次の如く考えられる。即ち、例えば、エチレングリコールは沸点が１９６℃の溶媒であり、従って水酸化マグネシウム−エチレングリコール錯体の遠心分離後の凝集物は粘性のあるクリーム状である。一方、エチレングリコールを使用しないで形成した水酸化マグネシウムは、基本的に水酸化マグネシウム単独の凝集物に過ぎない為に、遠心分離後の凝集体には粘性があまりない。つまり、エチレングリコール添加のゾル溶液は、該ゾル溶液の塗布後に微粒子凝集体のレベリング効果が発揮され、焼成後の酸化マグネシウムの表面が、図３に示すように平坦になるものと思われる。
又、本発明のゾル溶液におけるマグネシウム複合水酸化物微粒子は、エチレングリコールを使用しないで作製した水酸化マグネシウム微粒子に比べて、錯体であるため粒子が会合しにくく、従って粒子が凝集しにくい。そのためゾル溶液の濃度を比較的高めても、ゾル溶液が安定であり、保存性、塗布適性、乾燥、焼成等の工程において有利である。
【００２３】
又、前述のゾル溶液の溶媒としては、前述のアルコール系有機溶媒の代わりに、水の使用、或いは水酸基を有しない溶媒、例えば、トルエン、ヘキサン等を使用すると、マグネシウム複合水酸化物の微粒子は溶媒中に安定して分散することが困難となり、凝集沈殿が生じ易くなるので、ゾル溶液の溶媒としては、前記の如き水酸基を有する有機溶媒、又はこれを少なくとも１種含有する有機溶媒の使用が好ましい。
【００２４】
以上の考察を裏付ける実験結果として、本発明及び後述の比較例１及び２で使用する各ゾル溶液の特性結果を表３に示す。
表３：各種ゾル溶液の特性結果
試  料      平均粒度        固形分比        経時安定性
実施例１    ８３６ｎｍ  １８．５重量％          良好
比較例１    測定不可      ２．０重量％          不良
比較例２    測定不可    １７．９重量％          不良
比較例１のゾル溶液は、調製の際にエチレングリコールを添加しないで作製したマグネシウム水酸化物微粒子を、エタノールの代わりに純水中に分散させて調製したゾル溶液である。又、比較例２のゾル溶液は、ゾル溶液調製の際にマグネシウム複合水酸化物微粒子を、エタノールの代わりに純水中に分散させて調製したゾル溶液である。
【００２５】
特性評価方法として、ゾル溶液中の微粒子の平均粒度は、レーザーパーティクルアナライザー（大塚電子（株）製  ＰＡＲ−III）を用い、ピンホールφ０．２の条件で測定評価した。又、固形分比については、各ゾル溶液の一定重量をサンプル管に入れ、これを１２０℃、３時間で乾燥した後の残物の重量濃度で評価した。更に、経時安定性については、各ゾル溶液調製後、１日静置して沈殿物生成が起こるかどうかで評価した。
【００２６】
次の本発明のゾル溶液によって膜を形成する方法を、図面に示す交流型プラズマディスプレイの製造を例として説明する。
図１は、本発明を適用した好ましい実施例の面放電方式の交流型プラズマディスプレイの概略構造を示す図である。
図１において、符号１、２は、それぞれガス放電空間３を挟んで互いに平行に対向配置された前面基板及び背面基板である。これらの前面基板１と背面基板２とは所定厚さのガラスから構成されている。
【００２７】
背面基板２に対向する前面基板１の面には、Ｘ電極４ａ及びＹ電極４ｂからなる電極対が形成されている。これら電極対はガラス製の誘電体層５で被覆されており、更にこの誘電体層５は、前記本発明のゾル溶液を塗布し、乾燥及び焼成して形成された酸化マグネシウム膜からなる保護層６で被覆されている。
又、前面基板１に対向する背面基板２の面には、アドレス電極７、障壁８及び蛍光体層９が形成されている。更に、必要に応じて前面基板１上には反射防止層として、例えば、二酸化チタン膜（高屈折率層）１０、及び二酸化ケイ素膜（低屈折率層）１１が形成されている。
【００２８】
図２は、本発明を適用した対向放電方式の交流型プラズマディスプレイの概略構造を示す図である。図２において、背面基板２に対向する前面基板１の面には、Ｘ電極４ａが形成され、該Ｘ電極４ａはガラス製の誘電体層５で被覆されており、更にこの誘電体層５は、後述するゾル溶液から形成された酸化マグネシウムからなる保護層６で被覆されている。
又、前面基板１に対向する背面基板２の面には、Ｙ電極４ｂ、誘電体層５、前記と同様にして形成された保護層６、及び障壁８と蛍光体層９が形成されている。
更に、必要に応じて前面基板１上には反射防止膜層として、例えば、二酸化チタン膜（高屈折率層）１０、及び二酸化ケイ素膜（低屈折率層）１１が形成されている。
【００２９】
本発明の交流型プラズマディスプレイの製造方法は、以上の如きゾル溶液を、前記誘電体層上に塗布し、乾燥及び焼成することにより、前記保護層を形成することを特徴とする。
ゾル溶液の前記誘電体層上への塗布方法は、任意の方法でよく、例えば、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、メニスカスコート法、バーコート法、カーテンフローコート法、ビードコート法、流延法等の種々の塗布法を適用することができる。
塗布によって形成された湿潤塗膜を乾燥及び焼成を施すことによって、保護層である透明な酸化マグネシウム膜が形成され、該膜は誘電体層５に対して強い密着性を示す。上記乾燥は湿潤被膜中の有機溶媒成分が実質的に揮散する温度及び時間で行えばよく、例えば、約２００〜３００℃程度の温度で約１〜３時間程度行えば十分である。又、焼成は約３５０〜５５０℃程度の温度で約１〜５時間程度行うことが好ましい。焼成条件が厳しすぎると誘電体層の軟化に起因する該保護層の剥離又はクラックの発生等の問題があり、一方、焼成が不十分であると所望の特性を有する保護層が形成されない。又、乾燥と焼成は連続的に行うことが好ましいが、別途分けて行ってもよい。尚、後記の実施例においては、乾燥及び焼成を３００℃で１時間、更に４００℃で１時間と連続して行った。
【００３０】
本発明において、以上の如く形成された酸化マグネシウム膜からなる保護層の表面の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率５万倍、使用機器：日本電子（株）製Ｓ−８００）を図３に示す。比較として、真空蒸着法により作製した、後述の比較例４の場合の保護層表面の写真を図４に示す。測定条件は、加速電圧５ｋＶ、試料間距離５ｍｍ、ビームモニター絞り２番、対物可動絞り３番とした。図３によれば、本発明における酸化マグネシウム膜からなる保護層は、その表面の粒子が粒状の粒子形状を有し、平均粒子径３０ｎｍの緻密な連続膜である。粒子形状がフレーク状で、平均粒子径２００ｎｍの真空蒸着法による酸化マグネシウムの場合（図４参照）と比較して、膜の表面形態は明らかに異なるものである。
【００３１】
本発明において、交流型プラズマディスプレイにおける２次電子放出比を上げる観点からは、保護層を形成している酸化マグネシウム微粒子のその表面積を大きくすることが必要であり、酸化マグネシウム微粒子の粒子径は、５〜１００ｎｍの範囲、好ましくは５〜３０ｎｍの範囲であることが望ましい。粒子径を１００ｎｍ以下にして粒子間の隙間をなくすことにより表面積を大きくし、通常の熱処理プロセスでも効率よく酸化マグネシウム膜が形成される。形成される酸化マグネシウム膜の厚さは特に限定されないが、透明性の点から１０μｍ以下で、特に１μｍ以下のものが好ましい。
【００３２】
以上の如く得られる本発明の交流型プラズマディスプレイにおける保護層は、その膜厚が１μｍ以下の薄膜のものが実現でき、このような膜厚は従来のバインダーを用いたペーストでは実現不可能なものである。
尚、本発明のゾル溶液は、交流型プラズマディスプレイの誘電体層からなる基板上に形成される保護層として使用される他、その他の基板にも目的に応じて酸化マグネシウム膜を形成するのに使用することができる。
【００３３】
【実施例】
実施例１
図２に示される対向放電交流型プラズマディスプレイを次のようにして作製した。ガラス製の前面基板１上に真空蒸着法によりクロム電極として厚さ０．２μｍのＸ電極４ａを形成し、次いで真空蒸着法により厚さ０．８μｍの誘電体層５を形成し、その誘電体層５上に前記表２のゾル溶液を使用して酸化マグネシウム膜からなる厚さ０．２μｍの保護層６を形成した。次いでこの保護層６上にスクリーン印刷で厚さ１５０μｍの障壁８を形成した後、蛍光性物質を該障壁８に塗布して厚さ１０μｍの蛍光体層９を形成した。
【００３４】
一方、ガラス製の背面基板２上に真空蒸着法により形成したクロム電極をパターニングしてＹ電極４ｂを形成した後、同じく真空蒸着法で該Ｙ電極４ｂ上に誘電体層５を形成した。その後、前記酸化マグネシウム膜の形成方法により、酸化マグネシウム膜からなる厚さ０．２μｍの保護層６を形成した。前記背面基板２上のクロム電極（Ｙ電極４ｂ）の膜厚は０．２μｍ、誘電体層５の膜厚は０．８μｍであった。
前記各工程で得られた両者の基板を保護層を内側にして貼り合わせ、障壁８に囲まれた空間部に、Ｈｅ−Ｘｅ（１．１％）ペニングガスを５００Ｔｏｒｒ封入して、本発明の対向放電交流型プラズマディスプレイを作製した。
【００３５】
比較例１
前述の実施例において、酸化マグネシウム微粒子調製の際にエチレングリコールを添加しないで作製したマグネシウム水酸化物微粒子を、エタノールの代わりに純水中に分散させて調製したゾル溶液を使用した点を除き、他は実施例と同様にして対向放電交流型プラズマディスプレイの作製を試みた。
比較例２
前述の実施例において、ゾル溶液調製の際にマグネシウム複合水酸化物微粒子を、エタノールの代わりに純水中に分散させて調製したゾル溶液を使用した点を除き、他は実施例と同様にして対向放電交流型プラズマディスプレイの作製を試みた。
【００３６】
比較例３
前述の実施例において、酸化マグネシウム膜からなる保護層６について、酸化マグネシウムのペーストをスクリーン印刷法で塗布した点を除き、他は実施例と同様にして対向放電交流型プラズマディスプレイを作製した。上記で使用した酸化マグネシウムのペーストは、平均一次粒子径が０．１８〜０．２５μｍの酸化マグネシウム粉末（宇部興産（株）製  UBE2000A）をＳｉ系バインダー（ＳｉＯ2１０重量部）中に２６重量％の割合で分散させ、粘度７，０００ｃｐｓ／２５℃に調製したものを使用した。
又、印刷条件は、版ギャップ２．３ｍｍ、スキージ押込み量１ｍｍ、スクレッパー押込み量１μｍとし、スクリーン版のメッシュは４００、乳剤厚は１０μｍとした。尚、焼成条件は、大気圧下において焼成温度５８０℃で１時間とした。
【００３７】
比較例４
前述の実施例において、酸化マグネシウム膜からなる保護層６を真空蒸着法により形成した点を除き、他は実施例と同様にして対向放電交流型プラズマディスプレイを作製した。真空蒸着機は、電子ビーム蒸着機（日本真空技術（株）製    EX-900-C16）を用いて、基板温度３００℃、成膜速度０．５ｎｍ／ｓの条件で成膜し、膜厚０．５μｍとした。
前述のようにして作製した実施例及び比較例の交流型プラズマディスプレイ（以下パネルという）について、パネル化する前に、酸化マグネシウムからなる保護層の膜特性を評価した結果を表４に示す。表中に示された密着性と膜強度は、スクラッチテスター及び鉛筆硬度試験法により評価した。又、透明性、クラック発生の有無については、目視判断に依った。膜厚は触針型膜厚計（（株）テンコール製  αステップ３００）により評価した。
【００３８】
表４：各種酸化マグネシウム膜の膜特性
0003851367.tif 000002
【００３９】
比較例１及び２では、各ゾル溶液の濡れ性が悪く、塗布速度を変える等の条件変更したが、結局誘電体層５上に均一に湿潤塗膜を形成することができなかった。従って、表４に示すような評価結果となった。比較例３については、膜厚は３μｍと他例よりも厚くなり、又、白色を呈して透明性は悪かった。比較例４については、特に大きな問題はなかった。
次に、保護層を形成できなかった比較例１及び２を除いた対向放電交流型プラズマディスプレイに対して、駆動波形が駆動周波数１５ｋＨｚ、デューティ比が２３％の交流パルスにより、放電開始電圧Ｖｆと最小維持電圧Ｖｓｍを測定した。
【００４０】
又、放電開始電圧に設定した後に６０分間連続点灯させ、その後に最小維持電圧を測定し、初期の最小維持電圧との比較より電圧の経時変化を調べ、パネルの寿命特性評価を行った。その結果を表５に示す。
表５：各種酸化マグネシウム膜のＰＤＰ特性
0003851367.tif 000003
【００４１】
表５に示すように、本実施例において作製したパネルについては、放電開始電圧１５５Ｖ、最小維持電圧１１０Ｖであり、寿命特性は最小維持電圧の変動もなく問題なかった。比較例において作製したパネルについては、比較例３の場合は、放電開始電圧２４０Ｖ、最小維持電圧１７５Ｖであり、本実施例と比べて高い測定値となり、高いパネル駆動電圧が必要である結果となった。又、この時の寿命特性においては、放電開始電圧に設定後３０分間経過したところで、最小維持電圧の上昇が確認された。比較例４の場合では、放電開始電圧１６０Ｖ、最小維持電圧１０５Ｖであり、寿命特性は最小維持電圧の変動もなく問題なかった。
【００４２】
本実施例の結果は、他の比較例、とりわけ従来法として実績のある真空蒸着法による場合の比較例４と比べてみても、酸化マグネシウム膜の本来の機能を発現している良好なパネルが得られたことを示している。
以上の結果から、本実施例で得られた対向放電交流型プラズマディスプレイにおける酸化マグネシウム膜からなる保護層は、交流型プラズマディスプレイにおいて十分な特性を発揮することがわかる。
【００４３】
【発明の効果】
本発明のゾル溶液及び膜形成方法を、例えば、交流型プラズマディスプレイの構成に使用した場合には、粒子径５〜１００ｎｍの範囲の粒状粒子から構成された酸化マグネシウム膜の連続膜を保護層として用いているため、透明性が高く、保護層の膜厚を薄くすることができ、又、膜強度が高いので亀裂により誘電体層が露出する恐れがない。従って、駆動電圧の低下を促進することができることにより、駆動回路の低コスト化が可能となり、その結果としてプラズマディスプレイ本体のコスト低下を達成することができる。
又、前記保護層は、ゾル溶液を塗工方法により塗布して形成することが可能であるので、薄膜法による成膜法と比較すると大面積に対し低コストで成膜が可能であるから、例えば、大面積（例えば、対角４０インチ程度）のプラズマディスプレイを低コストで製造することができる。
【００４４】
又、本発明のゾル溶液は、溶媒として少なくとも１個の水酸基を有する有機化合物、又はこれらの少なくとも１種を含む有機溶媒を用いるため、マグネシウム複合水酸化物の微粒子が凝集することなく長期に渡り安定して分散したゾル溶液となり、従って該ゾル溶液を用いて塗布及び焼成することにより作製した酸化マグネシウム膜の構成粒子は微細化することになり、形成される保護層の透明性の向上が可能となる。
又、本発明の膜形成方法によれば、前記ゾル溶液の溶媒として有機溶媒を用いているため、焼成工程において酸化マグネシウム膜中に有機物が残渣として残ることがなく、純粋な酸化マグネシウムからなる保護層の作製が可能となる。
【００４５】
一般に交流型プラズマディスプレイの保護層は、例えば、１０μｍ程度と厚いと、交流型プラズマディスプレイの重要な特性の一つであるメモリ機能の発生源である壁電荷の効果を弱めることになって駆動電圧を高くする必要が生じ、その結果として、駆動回路に用いるトランジスタの電圧を高耐圧仕様にしなければならない。従って２μｍ以下の膜厚で保護層を形成することが実用上、最も必要十分な条件とされているが、本発明によれば、この２μｍ以下の膜厚の保護層を十分に形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のゾル溶液を適用した面放電方式の交流型プラズマディスプレイの概略を示す断面図。
【図２】本発明のゾル溶液を適用した対向放電方式の交流型プラズマディスプレイの概略を示す断面図。
【図３】実施例の酸化マグネシウム膜からなる保護層の表面の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率５万倍）。
【図４】比較例４の真空蒸着法による酸化マグネシウム膜からなる保護層の表面の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率５万倍）。
【符号の説明】
１      前面基板
２      背面基板
３      ガス放電空間
４ａ    Ｘ電極
４ｂ    Ｙ電極
５      誘電体層
６      保護層
７      アドレス電極
８      障壁
９      蛍光体層
１０    二酸化チタン膜（高屈折率層）
１１    二酸化ケイ素膜（低屈折率層）
【図１】
0003851367.tif 000004
【図２】
0003851367.tif 000005
【図３】
0003851367.tif 000006
【図４】
0003851367.tif 000007