(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸熱反応によって発電を行う第１の発電部分と前記第１の発電部分が排出するガスを燃料ガスとして発電を行う第２の発電部分とを同一セルスタック内に有する固体酸化物形燃料電池であって、
前記第１の発電部分における燃料ガス流路の断面積が、燃料ガスの流速が前記第１の発電部分でのみ、炭化水素の改質反応および分解反応よりも部分酸化反応の方が優先的に起こる速い流速となるように、前記第２の発電部分における燃料ガス流路の断面積よりも小さいことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【請求項２】
請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池であって、前記第２の発電部分が排出するガスの一部分を前記第２の発電部分の燃料ガス流入部に帰還させる流路を備えることを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【請求項３】
中心対称の平板セルを構成要素とする請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池であって、前記平板セルは、中心部分に前記第１の発電部分を有し、外縁部分に前記第２の発電部分を有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【請求項４】
請求項１、請求項２または請求項３に記載の固体酸化物形燃料電池を用い、前記第１の発電部分の燃料ガスとして炭化水素系ガスを用いて発電を行うことを特徴とする固体酸化物形燃料電池を用いた発電方法。
【請求項５】
前記炭化水素系ガスがメタンまたはメタンを主成分とする天然ガスであることを特徴とする請求項４に記載の固体酸化物形燃料電池を用いた発電方法。
【請求項６】
前記第２の発電部分が発生する熱を前記第１の発電部分に供給して発電を行うことを特徴とする請求項４または請求項５に記載の固体酸化物形燃料電池を用いた発電方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体酸化物形燃料電池およびそれを用いた発電方法に関し、とくに、セルスタック構成の固体酸化物形燃料電池およびそれを用いた発電方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
固体酸化物形燃料電池の燃料として、メタンや天然ガス等の炭化水素系のガスを用いる場合、燃料極にニッケルを用いた場合、炭化水素の分解による炭素の析出が起こって電池の性能を低下させることを防ぐために、燃料電池単セル外に設けた改質器で炭化水素を水や二酸化炭素と加熱反応させて水素と一酸化炭素に改質することや、メタンと水蒸気を同時に供給し単セル内で改質することが提案されている。
【０００３】
しかしながら、炭化水素を直接、電気化学的に部分酸化を起こさせて燃料を得る方法も考えられ、この方法は前述の方法を用いるよりもエクセルギー的に有利であり、高出力の固体酸化物形燃料電池を実現できると考えられる。この、炭化水素系ガスを直接固体酸化物形燃料電池セル内で電気化学的に改質して燃料とする固体酸化物形燃料電池として、低温型の固体酸化物形燃料電池と高温型の固体酸化物形燃料電池とからなる燃料電池システム、すなわち、二温制御連結式固体酸化物形燃料電池（特開２０００−２６８８３２号公報参照）が知られている。
【０００４】
図５は従来の二温制御連結式固体酸化物形燃料電池を説明する図である。この二温制御連結式固体酸化物形燃料電池は、炭化水素系ガス１１を燃料として、その部分酸化反応
ＣｎＨ２ｎ＋２＋０.５ｎＯ２ → ｎＣＯ＋(ｎ＋１)Ｈ２
および発電を行う低温型の固体酸化物形燃料電池１２と、この低温型の固体酸化物形燃料電池１２からの排出ガス１３を受け入れ、排出ガス１３中の未反応の炭化水素ガスの水蒸気改質反応
ＣｎＨ２ｎ＋２＋ｎＨ２Ｏ → ｎＣＯ＋(２ｎ＋１)Ｈ２
及び、水素の酸化反応
Ｈ２＋０.５Ｏ２ → Ｈ２Ｏ
及び、一酸化炭素の酸化反応
ＣＯ＋０.５Ｏ２ → ＣＯ２
によって発電を行う高温型の固体酸化物形燃料電池１４とを連結して設けたことを特徴としている。この場合に燃料電池１２と１４とは熱的にも連結していて、燃料電池１４で発生した熱の一部は燃料電池１２の部分酸化反応および発電に使われる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上述の二温制御連結式固体酸化物形燃料電池を構成しようとする場合、温度の異なる二種の固体酸化物形燃料電池間での熱のやり取りによる損失を少なくするためには、この二種の燃料電池の動作温度はなるべく近いものであることが好ましい。また、温度の異なる２種類の固体酸化物形燃料電池にどのようにして異なる機能を持たせるのかも明らかにされていない。
【０００６】
本発明は上記の実状に鑑みなされたものであり、その目的は、発電反応を高効率で維持させることが可能な固体酸化物形燃料電池およびそれを用いた発電方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明においては、請求項１に記載のように、
吸熱反応によって発電を行う第１の発電部分と前記第１の発電部分が排出するガスを燃料ガスとして発電を行う第２の発電部分とを同一セルスタック内に有する固体酸化物形燃料電池であって、前記第１の発電部分における燃料ガス流路の断面積が、燃料ガスの流速が前記第１の発電部分でのみ、炭化水素の改質反応および分解反応よりも部分酸化反応の方が優先的に起こる速い流速となるように、前記第２の発電部分における燃料ガス流路の断面積よりも小さいことを特徴とする固体酸化物形燃料電池を構成する。
【０００８】
また、本発明においては、請求項２に記載のように、
請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池であって、前記第２の発電部分が排出するガスの一部分を前記第２の発電部分の燃料ガス流入部に帰還させる流路を備えることを特徴とする固体酸化物形燃料電池を構成する。
【０００９】
また、本発明においては、請求項３に記載のように、
中心対称の平板セルを構成要素とする請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池であって、前記平板セルは、中心部分に前記第１の発電部分を有し、外縁部分に前記第２の発電部分を有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池を構成する。
【００１０】
また、本発明においては、請求項４に記載のように、
請求項１、請求項２または請求項３に記載の固体酸化物形燃料電池を用い、前記第１の発電部分の燃料ガスとして炭化水素系ガスを用いて発電を行うことを特徴とする固体酸化物形燃料電池を用いた発電方法を構成する。
【００１１】
また、本発明においては、請求項５に記載のように、
前記炭化水素系ガスがメタンまたはメタンを主成分とする天然ガスであることを特徴とする請求項４に記載の固体酸化物形燃料電池を用いた発電方法を構成する。
【００１２】
また、本発明においては、請求項６に記載のように、
前記第２の発電部分が発生する熱を前記第１の発電部分に供給して発電を行うことを特徴とする請求項４または請求項５に記載の固体酸化物形燃料電池を用いた発電方法を構成する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に、発明の実施の形態を、吸熱反応によって発電を行う第１の発電部分として、吸熱反応である炭化水素の部分酸化反応によって発電を行う固体酸化物形燃料電池セルを用い、第２の発電部分として、前記第１の発電部分が排出する排出するガスを燃料ガスとして用い、該ガス中の一酸化炭素、水素および未反応の炭化水素ガスを燃料として用いて発電を行う固体酸化物形燃料電池セルを用いた場合を例として説明する。
【００１４】
本発明者らは、通電状態にある固体酸化物形燃料電池のセル内に炭化水素系燃料を導入した際に、燃料ガスの流速を一定以上速くした場合に、炭化水素の改質反応や分解反応よりも部分酸化反応の方が優先的に起こることを見出し、これを利用することで、同一温度、同一材料のセルにおいて、燃料の流速を変えることで、部分酸化反応および発電を行うセルと従来型の発電を行うセルとに機能を分けることを可能とする本発明をなすにいたった。
【００１５】
燃料ガスの流速は燃料ガス流路の断面積を変えることで制御することができる。すなわち、本発明の固体酸化物形燃料電池は、燃料ガス流路の断面積の異なる２種類のセルである発電部分を同一セルスタック内に設けたことを特徴とする。
【００１６】
また、本発明の発電方法は、例えば図１に示すように、上記固体酸化物形燃料電池へ炭化水素系ガス２１を燃料ガスとして供給し、燃料ガス流路断面積の小さなセルである第１の発電部分２２で炭化水素系燃料の部分酸化反応と発電を行った後、この部分から排出された、一酸化炭素、水素および未反応炭化水素を含む排出ガス２３を燃料ガスとし、より燃料ガス流路断面積の大きいセルである第２の発電部分２４で従来型の固体酸化物形燃料電池の発電反応をおこなって発電させることを特徴とする。この際、従来型の発電反応によって発生した熱は、隣接する燃料ガス流路断面積の小さい部分（第１の発電部分２２）でおこる部分酸化反応および発電に効率よく利用される。
【００１７】
従来の固体酸化物形燃料電池では電池の出力を損なうことなく燃料利用率を向上させるために、発電後の燃料の一部を再度燃料電池内に導入するシステムを備えることが多いが、本発明のように、同一セル内に機能の異なる２種類のセルを持つ場合にはそのようなシステムをとることが困難となる。本発明では２種類のセルのうち燃料を帰還させることのできるセルのみに燃料の帰還路を設ける方法も提供する。
【００１８】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１９】
本発明の固体酸化物形燃料電池において、炭化水素系の燃料がメタンの場合、メタンはまず燃料ガス流路断面積の小さい燃料電池セルである第１の発電部分２２に導入される。ここで、燃料ガス流速および燃料電池外部の適当な負荷によって第１の発電部分２２が、電流が流れている状態にあると、燃料電池中に適度な酸素イオンが供給されることになり、メタンの部分酸化反応
ＣＨ４＋０.５ｎＯ２ → ＣＯ＋２Ｈ２
が優位に起こり、発電とともに一酸化炭素と水素が生成される。この反応は吸熱反応になるが、この反応に必要な熱は後述の発電反応（第２の発電部分における発電反応）によってもたらされる。部分酸化反応によって発生した一酸化炭素と水素および未反応のメタンガスは燃料ガス流路を流れて、流路断面積の大きなセルである第２の発電部分２４に導入される。したがって、第１の発電部分２２から速やかに燃料ガスが第２の発電部分２４に至るように設計する。第２の発電部分２４ではメタンの水蒸気改質反応
ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ → ＣＯ＋３Ｈ２
とともに、水素、一酸化炭素の酸化による発電反応
Ｈ２＋０.５Ｏ２ → Ｈ２Ｏ
ＣＯ＋０.５Ｏ２ → ＣＯ２
が起こる。
【００２０】
この発電反応によって第２の発電部分２４に発生した熱の一部は速やかに第１の発電部分２２での部分酸化反応に利用される。したがって、第１の発電部分２２と第２の発電部分２４は熱の供給が容易なように接していなければならない。
【００２１】
燃料ガスの流速、供給量、第１の発電部分２２の燃料ガス流路断面積および第２の発電部分２４の燃料ガス流路断面積は本発明の実施の形態において重要なパラメータであるが、燃料極の形状、材料等に敏感であるので、実施にあたって経験的に決めなければならない。固体酸化物形燃料電池の電池反応における理論的必要燃料量は、負電荷を運んできた酸素イオン（固体酸化物形燃料電池の電池反応において電流はもっぱら酸素イオンによって運ばれる）と反応して、酸素イオンの負電荷をすべて陰極に与えるために必要最少燃料量として求められる。実際の固体酸化物形燃料電池においては、これよりも多くの燃料を用いなければならないが、その量は、おおまかには、第１の発電部分２２で電流値から求められる理論的必要燃料量の１.５〜１０倍程度、第２の発電部分２４で１〜２倍程度である。燃料ガス流速が遅すぎると第１の発電部分２２に炭素析出を生じるか、排出ガス２３までも第１の発電部分２２で消費されることとなり、電池の劣化を招く。また、流速が速すぎると燃料利用率が下がってしまい、効率の低下を招くこととなる。
【００２２】
図２は本発明の固体酸化物形燃料電池を平板型セルの積層によって実施する際の構造を示すものである。通常の平板セルの積層方法と同様に、単セル３１と、インターコネクタを兼ねるガス流路３２−１、３２−２とを積層してセルスタックを構成する。このインターコネクタ兼ガス流路３２−１は燃料ガス流路の高さがｄ１であるものであり、３２−２は燃料ガス流路の高さがｄ２であるものである。この３２−１と３２−２に部分酸化反応後の改質ガス帰還のための改質ガス帰還マニホールド３３を設ける。このように積層してセルスタックを形成することにより、同一セルスタック内に第１の発電部分３４（燃料ガス流路の高さがｄ１）と第２の発電部分３５（燃料ガス流路の高さがｄ２）として異なった機能を担わせることができる。ここに、ｄ１＜ｄ２であり、第１の発電部分３４の燃料ガス流路の断面積は第２の発電部分３５の燃料ガス流路の断面積よりも小さい。
【００２３】
セルスタックの動作温度は使用する燃料の種類および電池の構造によって左右されるが、図２に示した構造の場合、インターコネクタ兼ガス流路３２−１、３２−２の部分に合金を使用することが好ましいため、７００℃〜８５０℃程度が好ましい。電解質の材料としては、従来より使用されている公知の固体酸化物の中で８００℃程度の作動温度においてイオン伝導性の比較的高いものが使用可能であり、例えば、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）、スカンジアアルミナ安定化ジルコニア（ＳＡＳＺ）、希土類添加セリア、ランタンガレート系電解質等の固体酸化物が用いられる。とくに第１の発電部分３４においては高いイオン伝導度が必要とされるためＹＳＺよりもＳＡＳＺやランタンガレート系電解質が適している。
【００２４】
電解質にＳＡＳＺを用いた場合、燃料極にはニッケル／ＳＡＳＺや鉄／ＳＡＳＺを、空気極には、ランタンマンガナイト系材料やランタンコバルタイト系材料を用いるが、これらの材料は燃料の改質特性等から適当なものを選択する必要がある。また、第１の発電部分３４と第２の発電部分３５とにおいて、電解質の材料及び燃料極の材料を違えることでより特性の向上が期待される。
【００２５】
本発明に用いる炭化水素燃料ガスとしては、部分酸化によって一酸化炭素および水素を生成する炭化水素類であれば使用可能であるが、具体的には、メタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、プロピレン等の単独またはこれらの混合物を用いることが現実的である。中でも、メタンおよびメタンを主成分とする天然ガスを用いることがもっとも好ましい。
【００２６】
本発明の発電方法としては、まず、燃料の炭化水素系ガスと酸化剤の空気とを、固体酸化物形燃料電池からの排出ガスとの熱交換によって加熱する。起動前には、燃料ガスを燃焼させた熱で加熱することができる。加熱された燃料ガスはまず部分酸化発電部（第１の発電部分）に入る。このとき、部分酸化発電部で部分酸化反応がもっとも効率よく起こるように燃料ガス流速を制御される。部分酸化発電部から排出される一酸化炭素、水素および未反応の炭化水素ガスが従来発電部（第２の発電部分）に送られ、そこでさらに発電反応に利用される。このとき、固体酸化物形燃料電池全体の負荷も部分酸化発電部での反応および燃料利用率が最適になるように制御される。
【００２７】
燃料利用率を高くしようとすると、同一セル中での燃料の濃度勾配が大きくなり過ぎることにより、セル内の温度分布や余分の応力を生じて燃料電池の出力や強度、耐久性を損なうこととなる。これは、図３で示すように、第２の発電部分４５の燃料排出ガスの一部を第２の発電部分４５の燃料ガス入り口に戻す機構すなわち燃料ガス帰還路４６を備えることで燃料の濃度勾配を緩和することにより防ぐことができる。この図３に示す構造のように、セル内に燃料ガス帰還路４６を設けることが、燃料を再利用する場合の熱的損失が最も小さくなり、高効率な固体酸化物形燃料電池を実現する上で非常に重要である。
【００２８】
図４に図２の平板型のセルを用いた場合以外の例として、中心対称の平板セルを用いて本発明を実施する際の構造を示す。中心対称の円盤状平板型セルである単セル５１を用いる場合、燃料ガスを中心から放射状に供給することを考えると、インターコネクタ兼ガス流路５２の中心部分と外縁部分で厚みを変えることによって中心部での燃料ガス流路の厚みをｄ１、外縁部分の燃料ガス流路の厚みをｄ２とすることができる。このときｄ１＜ｄ２となるようにすると中心部を第１の発電部分５４、外縁部分が第２の発電部分５５として働くように固体酸化物形燃料電池を構成できる。用いる電解質その他の材料や燃料ガス、運転方法については図２で示した構造にて実施する場合と同様である。
【００２９】
本発明においては、第１の発電部分、第２の発電部分を併せると、メタンが燃料ガスの場合には、部分酸化によって燃料が消費される部分では全体として以下の反応が進行することになる。
【００３０】
ＣＨ４＋２Ｏ２ → ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ
この反応はメタンの完全酸化反応に対応するものである。この反応の発電効率（理論値）は８００℃では９９.９％であり、従来型の固体酸化物形燃料電池よりも遥かに高い効率で発電させることが可能である。
【００３１】
本発明によれば、炭化水素系燃料ガスを用いる固体酸化物形燃料電池を、従来の水蒸気で炭化水素を改質して用いる方法よりもより高い運転効率で運転することが可能となる。また、本発明では、従来型に設けられたセルスタック外部の改質装置や加熱装置を必要としないため、固体酸化物形燃料電池を単純で小型化することができる。この装置を用いれば、高効率のコジェネレーションシステムや可搬型の電力システムを構成することも可能である。
【００３２】
【発明の効果】
本発明の実施により、発電反応を高効率で維持させることが可能な固体酸化物形燃料電池およびそれを用いた発電方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の固体酸化物形燃料電池を用いた発電方法を説明する図である。
【図２】本発明の実施の形態例を示す図である。
【図３】燃料ガス帰還路を設けた場合の本発明の実施の形態例を示す図である。
【図４】中心対称のセルを用いる本発明の実施の形態例を示す図である。
【図５】従来の二温制御連結式固体酸化物形燃料電池を用いた発電方法を説明する図である。
【符号の説明】
１１…炭化水素系ガス、１２…低温型の固体酸化物形燃料電池、１３…排出ガス、１４…高温型の固体酸化物形燃料電池、２１…炭化水素系ガス、２２…第１の発電部分、２３…排出ガス、２４…第２の発電部分、３１…単セル、３２−１、３２−２…インターコネクタ兼燃料ガス流路、３３…改質ガス帰還マニホールド、３４…第１の発電部分、３５…第２の発電部分、４１…単セル、４２…インターコネクタ兼燃料ガス流路、４３…改質ガス帰還マニホールド、４４…第１の発電部分、４５…第２の発電部分、４６…燃料ガス帰還路、５１…単セル、５２…インターコネクタ兼燃料ガス流路、５４…第１の発電部分、５５…第２の発電部分。
【図１】
0003830842.tif 000002
【図２】
0003830842.tif 000003
【図３】
0003830842.tif 000004
【図４】
0003830842.tif 000005
【図５】
0003830842.tif 000006