(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記１）のエステル化合物及び２）の鉱油成分の混合物からなり、鉱油成分／エステル化合物の重量比が７／３〜３／７である組成物を主成分とすることを特徴とするハイドロフルオロカーボン冷媒を用いる冷凍装置用潤滑油組成物。
１）ネオペンチルポリオール及びモノカルボン酸及び／またはジカルボン酸からなるポリオールエステルまたはコンプレックスエステル化合物
２）n-d-M環分析による％Cpが70％以下、かつ、ガスクロマトグラフ蒸留法による50％留出点が350℃以下、かつ、流動点が-30℃以下である鉱油成分
【請求項２】
エステル化合物と鉱油成分の混合物の流動点が-35℃以下であることを特徴とする請求項１に記載の冷凍装置用潤滑油組成物。
【請求項３】
鉱油成分のノルマルパラフィン含有量が２％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の冷凍装置用潤滑油組成物。
【請求項４】
請求項１〜３に記載の冷凍装置用潤滑油組成物及び炭素、水素、フッ素からなるハイドロフルオロカーボン冷媒からなることを特徴とする冷凍装置用作動流体。
【請求項５】
少なくとも圧縮機、凝縮器、膨張機構および蒸発器を有し、請求項４に記載の冷凍装置用作動流体を用いることを特徴とする冷媒圧縮式冷凍装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はフロンを冷媒として使用する冷凍装置用の冷凍機油に関するものであり、特には塩素を含まないハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）を冷媒として使用する冷凍装置用の潤滑油組成物、作動流体および冷凍装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、冷凍機、空調機、冷蔵庫などの冷凍装置用潤滑油としては鉱物油やアルキルベンゼン油など多数が知られているが、R-134aなどの塩素を含有しないハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）冷媒に対しては、これらの鉱物油やアルキルベンゼン油などは相溶性が悪かった。このため、圧縮機への油戻りが悪化したり、高温時に圧縮機が起動した際の分離冷媒の吸い上げによる潤滑不良や焼き付きが生じるという問題点があった。また、鉱油成分の性状によっては、低温時にワックス分が析出し、これが悪影響を与える場合もあった。
【０００３】
塩素を含有しないハイドロフルオロカーボンを冷媒として使用する冷凍装置の潤滑剤としては、ＰＡＧ系冷凍機油やポリオールエステル系の冷凍機油が知られている。
しかし、ＰＡＧ系冷凍機油はＨＦＣ冷媒との相溶性に優れるが、家庭用冷蔵庫などのモータ内蔵型システムに使用するには電気絶縁性が従来の鉱油系冷凍機油と比べると著しく低く、吸湿性も高かった。
一方、ポリオールエステル系冷凍機油は、広い温度範囲においてＨＦＣ冷媒との相溶性に優れ、電気絶縁性もＰＡＧに比べて大きいことからモータ内蔵型のＨＦＣ冷媒用冷凍機油としても広く使用されるようになってきている。
しかし、ポリオールエステル系冷凍機油の場合、ＰＡＧなどに比べれば高い電気絶縁性を有するものの、体積抵抗率は１０１３Ω・ｃｍオーダーが限界であり、さらに高い絶縁性を要求される場合には、必ずしも十分とは言えない場合があった。また、鉱油系に比べて吸湿性が高く、加水分解が生じやすいこと、粘度が低いため潤滑性が悪くなる場合があること、冷凍装置のキャピラリ中に加工油に起因する付着物などが生じやすいことなどの懸念も表明されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、塩素を含まないハイドロフルオロカーボン冷媒を用いる冷凍装置用の潤滑油として、冷媒との相溶性に優れると同時に潤滑性、電気絶縁性にも優れ、かつ吸湿性、加水分解性が低く、さらに冷凍装置内の不純物溶解性にも優れ、かつ油戻り特性も良好な冷凍機油を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、ネオペンチルポリオールエステル化合物と特定の性状を有する鉱油成分とを混合した潤滑油組成物を用いることにより、上記の課題を解決しうることを見出した。
【０００６】
この知見に基づき、本発明は、
１．下記１）のエステル化合物及び２）の鉱油成分の混合物からなり、鉱油成分／エステル化合物の重量比が７／３〜３／７である組成物を主成分とすることを特徴とするハイドロフルオロカーボン冷媒を用いる冷凍装置用潤滑油組成物
１）ネオペンチルポリオール及びモノカルボン酸及び／またはジカルボン酸からなるポリオールエステルまたはコンプレックスエステル化合物
２）n-d-M環分析による％Cpが70％以下、かつ、ガスクロマトグラフ蒸留法による50％留出点が350℃以下、かつ、流動点が-30℃以下である鉱油成分
【０００７】
２．エステル化合物と鉱油成分の混合物の流動点が-35℃以下であることを特徴とする上記１に記載の冷凍装置用潤滑油組成物
【０００８】
３．鉱油成分のノルマルパラフィン含有量が２％以下であることを特徴とする上記１または２に記載の冷凍装置用潤滑油組成物
【０００９】
４．上記１〜３に記載の冷凍装置用潤滑油組成物及び炭素、水素、フッ素からなるハイドロフルオロカーボン冷媒からなることを特徴とする冷凍装置用作動流体
【００１０】
５．少なくとも圧縮機、凝縮器、膨張機構および蒸発器を有し、上記４に記載の冷凍装置用作動流体を用いることを特徴とする冷媒圧縮式冷凍装置
を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
本発明はハイドロフルオロカーボン冷媒を用いる冷凍装置に適用することが可能である。すなわち、具体的には、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（R-134a）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（R-134）、ジフルオロメタン（R-32）、ペンタフルオロエタン（R-125）等の炭素、水素、フッ素からなるハイドロフルオロカーボン冷媒、あるいはこれらの混合冷媒（例えばR407C（R32：R125：R134a＝23:25:52）等）が挙げられる。
【００１２】
本発明における冷凍装置用潤滑油組成物における基油は、下記１）のエステル化合物及び２）の鉱油成分の混合物からなるものである。
１）ネオペンチルポリオール及びモノカルボン酸及び／またはジカルボン酸からなるポリオールエステルまたはコンプレックスエステル化合物
２）n-d-M環分析による％Cpが70％以下、かつ、ガスクロマトグラフ蒸留法による50％留出点が400℃以下、かつ、流動点が-30℃以下である鉱油成分
【００１３】
１）エステル化合物
本発明におけるネオペンチルポリオールは、炭素数５〜１０のものが使用される。具体的には、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等を挙げることができる。
【００１４】
一方、カルボン酸としては、炭素数３〜１８のモノカルボン酸またはジカルボン酸が使用可能である。カルボキシル基と結合しているアルキル基は、直鎖のものであっても分岐鎖のものであっても良い。
モノカルボン酸の例としては、プロピオン酸、イソプロピオン酸、ブタン酸、イソブタン酸、ペンタン酸、イソペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、イソヘプタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等を挙げることができる。
ジカルボン酸の例としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、マレイン酸等を挙げることができる。
【００１５】
本発明においては、上記のネオペンチルポリオールとモノカルボン酸及び／又はジカルボン酸の１種以上を適宜混合してエステル化反応を生じせしめ、ポリオールエステル化合物またはコンプレックスエステル化合物を得るものである。
【００１６】
本発明に係るエステル化合物の全酸価は0.1mgKOH/g以下、好ましくは0.05mgKOH/g以下、また水酸基価は10mgKOH/g以下、好ましくは5mgKOH/g以下のものが耐加水分解性の観点から求められる。これらの値が大きいエステル化合物は、吸湿性が高く、加水分解しやすく、また、有機材料への影響も大きい。従って、ネオペンチルポリオールとカルボン酸との反応に際し、ポリオールの未反応水酸基の残存量を減少させるに十分な反応時間を注意し、かつ未反応カルボン酸を反応後に除去すると共にエステルの精製を行うことが好ましい。
【００１７】
２）鉱油成分
本発明における鉱油成分は、n-d-M環分析による％Cpが70％以下、かつ、ガスクロマトグラフ蒸留法による50％留出点が400℃以下、かつ、流動点が-30℃以下であるものである。
【００１８】
本発明の鉱油成分は、例えば、原油を常圧蒸留または減圧蒸留して得られる留出分を溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製、白土処理等の精製処理を適宜組み合わせることにより得ることができる。
例えば、減圧蒸留の留出分を接触脱ろうにより、ワックスを除去し、続いて水素化精製して作る。さらに白土化処理するのが安定性の観点から好ましい。微量のワックス分をさらに減少させるため、蒸留により留出する軽、中質留分を重質分から分離し、それらを使用するのが好ましい。また、脱ろう処理については、より低流動点の油が得られる接触脱ろうが好ましい。
【００１９】
本発明の鉱油成分はn-d-M環分析による％Cpが70％以下、好ましくは％Cpが60％以下、さらに好ましくは％Cpが50%以下のものを用いる。％Cpが70％を超えると、ノルマルパラフィン分が多くなり、冷媒との共存時にワックスとして析出しやすいため好ましくない。
ここで、n-d-M環分析法は油の屈折率、密度、動粘度、硫黄分を測定し、ASTM D3238に規定されたn-d-M法の実験式を用いて炭素分布と環含量を算出する方法である。
【００２０】
また、ガスクロマトグラフ蒸留法による50％留出点が350℃以下、好ましくは50％留出点が300℃以下のものである。50％留出点が400℃を超えると重質分の割合が増え、分子量の大きなノルマルパラフィンが増え、ワックスとして析出しやすくなるため好ましくない。ガスクロマトグラフ蒸留とは、ノルマルパラフィンのガスクロマトグラフィにおける保持時間と化合物の沸点より検量線を求めて、試料の蒸留性状を求める方法であり、ASTM D2887に規定されており、ここでは全面積法を用いている。さらに、本発明の鉱油成分は流動点が-30℃以下、好ましくは-40℃以下、さらに好ましくは-50℃以下のものである。流動点が-30℃よりも高いとワックス分が多く含まれ、固体として析出しやすくなるため好ましくない。
【００２１】
なお、本発明の鉱油成分は、上記の性状の他に下記の性状を満足するものを用いるのが好ましい。
【００２２】
曇り点（JIS K2269）：-30℃以下、好ましくは-40℃以下、さらに好ましくは-50℃以下。曇り点は油中のワックス分と対応するため、より低い、つまりワックス分が少ないことが好ましい。
【００２３】
硫黄含有量（JIS K2541）：1000ppm以下、好ましくは500ppm以下、さらに好ましくは100ppm以下。硫黄分が多いと冷媒と油共存下での安定性に悪影響を与えるため、少ない方が好ましい。
【００２４】
ノルマルパラフィン含有量：２％以下、好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下。ノルマルパラフィン含有量が２％を超えると、ワックスとして固体化し析出しやすくなるため好ましくない。なお、ノルマルパラフィン含有量はガスクロマトグラフィによりノルマルパラフィンを標準化合物とし、保持時間と面積値から求める。
【００２５】
本発明の冷凍装置用潤滑油組成物は、上記のエステル化合物と鉱油成分の割合として、鉱油成分／エステル化合物の重量比が７／３〜３／７の範囲である組成物を主成分とする。鉱油成分／エステル化合物の重量比が大きすぎると冷媒と相溶性のない鉱油分が増えすぎ、油戻り性が悪くなり、一方、小さすぎると混合油の特性がほとんどエステル単体と同じとなり、混合油の特徴が生かされないため好ましくない。
【００２６】
エステル化合物と鉱油成分の混合物の流動点は-35℃以下、好ましくは-40℃以下となるようにする。
【００２７】
なお、本発明の冷凍装置用潤滑油組成物は、上記で説明したエステル化合物と鉱油成分との混合物を主成分とするものであるが、冷凍機油としての機能を損なわない範囲において、他の潤滑油成分、例えばＰＡＧや本発明で規定した以外の鉱油成分などを適宜混合することを妨げるものではない。
【００２８】
また、本発明の冷凍装置用潤滑油組成物には、さらに下記のような添加剤を配合しても構わない。
摩耗防止剤：硫黄系、リン系、チオリン酸亜鉛系など。
酸化防止剤：フェノール系、アミン系、リン系など。
金属不活性化剤：ベンゾトリアゾール、チアジアゾール、ジチオカルバメートなど。
酸補足剤：エポキシ化合物、カルボジイミド化合物など。
油性剤：高級脂肪酸類、アルコールなど。
その他、公知の潤滑油用添加剤。
【００２９】
本発明の冷凍装置用潤滑油組成物とハイドロフルオロカーボン冷媒とを５：９５〜８０：２０の割合で混合することにより作動流体として使用することが可能である。この範囲を外れ、油が少ない場合には、潤滑不良になる危険性があり、油が多すぎる場合には効率が低下するため好ましくない。
【００３０】
そして、本発明の冷凍装置用作動流体は、少なくとも圧縮機、凝縮器、膨張機構および蒸発器を有する冷媒圧縮式冷凍装置用の作動流体として用いることができ、例えば、冷凍機、空調機、冷蔵庫等への適用が可能である。
【００３１】
（作用）
本発明の冷凍装置用潤滑油組成物はＨＦＣ冷媒と相溶性の良くない鉱油成分を含むが、ＨＦＣ冷媒との相溶性に優れるエステル化合物と混合することにより鉱油成分は冷媒中に分散するようになり、また、低流動点の鉱油成分を用いることで蒸発器においても流動しやすくなるため、冷凍装置における油戻りが改善される。
さらに、相溶性の良くない鉱油成分が冷媒によって希釈されず、粘度が低下しないため冷媒圧縮機の潤滑に適している。
加えて、冷凍装置内に残留している加工油に起因すると思われる不純物成分を鉱油成分が溶解するためキャピラリつまりを抑えることが可能となる。
そして、電気絶縁性の大きな鉱油成分を用いるため、混合油の電気絶縁性も大きくすることが可能である。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は実施例の範囲に限定されるものではない。
【００３３】
（鉱油成分）
下記の方法によって、４種類の鉱油成分を準備した。
Ａ１：  減圧蒸留の留出油を接触脱ろうし、続いて水素化精製した油を、さらに蒸留して分留した軽質留出油。
Ａ２：  減圧蒸留の留出油を水素化精製し、続いて接触脱ろうした油。
Ｂ１：  減圧蒸留の留出油を水素化精製し、続いて溶剤脱ろうした油。
Ｂ２：  減圧蒸留の留出油を溶剤抽出したラフィネートをさらに水素化精製し、その後、溶剤脱ろうした油。
表１に各鉱油成分の性状を示す。これらのうち、Ａ−１，Ａ−２は本発明の範囲内に入るものであるが、Ｂ−２，Ｂ−２は本発明の範囲外のものである。
【００３４】
【表１】
0003860942.tif 000002
【００３５】
（エステル化合物）
下記の３種類のポリオールエステル化合物を準備した。
Ｃ１：ネオペンチルグリコールと２エチルヘキサン酸とのエステル
Ｃ２：ペンタエリスリトールと２エチルヘキサン酸とのエステル
Ｃ３：ペンタエリスリトールと２エチルヘキサン酸／３，５，５−トリメチルヘキサン酸（５０％／５０％）のエステル
表２に各エステル化合物の性状を示す。
【００３６】
【表２】
0003860942.tif 000003
【００３７】
（混合油）
上記の鉱油成分とエステル化合物を下記の割合で混合し実施例１〜３及び比較例１〜３の混合油を作成した。また、さらに比較のために鉱油成分単独の場合（比較例４，５）及びエステル単独の場合（比較例６）も準備した。
実施例１：  Ａ１（５０％）＋Ｃ１（１０％）＋Ｃ２（４０％）
実施例２：  Ａ１（４０％）＋Ｃ３（６０％）
実施例３：  Ａ２（４０％）＋Ｃ３（６０％）
比較例１：  Ｂ１（５０％）＋Ｃ１（１０％）＋Ｃ２（４０％）
比較例２：  Ｂ１（４０％）＋Ｃ３（６０％）
比較例３：  Ｂ２（４０％）＋Ｃ３（６０％）
比較例４：  Ａ２（１００％）
比較例５：  Ｂ２（１００％）
比較例６：  Ｃ１（１００％）
これらのサンプルについて、各潤滑油組成物の性状（密度、粘度、流動点、全酸価）及び、フロック点試験結果、体積抵抗率、吸湿水分量、加水分解試験結果を併せて表３に示した。
【００３８】
【表３】
0003860942.tif 000004
【００３９】
なお、各試験方法は下記の通りである。
フロック点試験：（JIS K2211、フロック点試験方法に準じて測定した。）
１．冷媒：Ｒ４０７Ｃ、潤滑油／冷媒＝１／９、温度-10℃において観察
２．冷媒：Ｒ１３４ａ  潤滑油／冷媒＝１／９、温度-20℃において観察
フロック点試験は、油と冷媒の混合溶液を冷却した時の毛状析出物の生成温度を測定し、ワックス析出傾向を評価する方法である。
体積抵抗率：（JIS C2101により測定した。）
25℃における値を測定した。
吸湿水分量：（JIS K2275の水分試験方法によって吸湿後測定した。）
温度：30℃、相対湿度：８０％、時間：２４時間における吸湿水分量を測定した。
加水分解試験：（JIS K2211の化学的安定性試験方法に準じ測定した。）
サンプル：潤滑油７ｍｌと冷媒（Ｒ１３４ａ）３ｍｌとの混合物を油中水分量：500ppm、温度：175℃の環境下で１４日後の全酸価を測定した。
【００４０】
（結果）
フロック点試験の結果、実施例１〜３はいずれもワックスの析出はみられなかった。これに対して、比較例１〜５はワックスの析出が見られた。
実施例１〜３は25℃において１０１４Ω・ｃｍオーダーの体積抵抗率であったが、比較例１〜３及び比較例６は１０１３Ω・ｃｍオーダーの体積抵抗率しかなかった。
また、エステル単独のサンプルである比較例６は吸湿水分量が多く、加水分解安定性も他に比べて良くなかった。
【００４１】
（コンプレッサー試験）
実施例１，２及び比較例１，５，６の潤滑油組成物を用いて、冷蔵庫用コンプレッサーで耐久試験を行った。運転モードは、油戻りに対して厳しいＯＮ／ＯＦＦテストとした。
試験条件：
コンプレッサー：１ＨＰ、２２０Ｖ、５０Ｈｚ
潤滑油組成物  ：２５０ｇ
冷媒          ：Ｒ１３４ａ  ５０ｇ
吐出圧        ：１．５ＭＰａ
吸入圧力      ：０．０５ＭＰａ
吐出温度      ：90℃
エバポレータ入口温度：-10℃
ＯＮ／ＯＦＦ時間：２分／２分
運転時間      ：５００時間
【００４２】
（結果）
耐久試験後のコンプレッサー及び配管、キャピラリを開放チェックしたが、実施例１，２の場合にはいすれも内部に異常はみられず、摺動材料に摩耗は見られなかった。また、耐久試験後の油の全酸価は0.01mgKOH/gで劣化しておらず、良好な結果であった。
比較例１の場合には、配管、キャピラリ内に油がかなり付着しており、運転中にも時々、異常振動があった。また、耐久試験後の油の全酸価は0.03mgKOH/gと若干上昇が見られた。
比較例５の鉱油の場合には、変動が激しく、条件設定が困難であり運転できなかった。
比較例６のエステル単独の場合には、運転は問題なくできたが、開放後のキャピラリに加工油に起因すると思われる付着物がみられた。また、摺動部には摩耗があった。油の全酸価は0.05mgKOH/gであった。
【００４３】
【発明の効果】
本発明の冷凍装置用潤滑油組成物は、塩素を含まないハイドロフルオロカーボン冷媒を用いる冷凍装置用の潤滑油として、冷媒との相溶性に優れると同時に潤滑性、電気絶縁性にも優れ、かつ吸湿性、加水分解性が低く、さらに冷凍装置内の不純物溶解性にもすぐれる。
このため本発明の潤滑油組成物とハイドロフルオロカーボン冷媒とを混合した作動流体を使用した冷凍装置は、キャピラリのつまりを生じにくく、また、圧縮機への油戻りを良好にすることができ、高い絶縁性を要求されるモータ内蔵型冷凍装置としても好適に使用することができる。