(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）〜（６）のいずれか１つで示される組成を有し、少なくとも体積率５０％以上の非晶質相を含む実質的に非晶質の合金からなる成形品を、酸素又は／及び窒素を含む雰囲気下にてその材料の等温変態曲線（ＴＴＴ曲線）のアモルファス領域内の温度及び時間で熱処理を施し、上記成形品表面に、母材自体の少なくとも１種の構成元素のセラミック化により形成された酸化物又は／及び窒化物からなるセラミック成分を主体とするセラミック系硬質層を形成することを特徴とする表面硬化した非晶質合金製成形品の製造方法。
一般式（１）：Ｍ１ａＭ２ｂＬｎｃＭ３ｄＭ４ｅＭ５ｆ
但し、Ｍ１はＺｒ及びＨｆから選ばれる１種又は２種の元素、Ｍ２はＮｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ａｌ及びＧａよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、ＬｎはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙｂ及びＭｍ（希土類元素の集合体であるミッシュメタル）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ３はＢｅ、Ｂ、Ｃ、Ｎ及びＯよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ４はＴａ、Ｗ及びＭｏよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ５はＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄ及びＡｇよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆはそれぞれ原子％で、２５≦ａ≦８５、１５≦ｂ≦７５、０≦ｃ≦３０、０≦ｄ≦３０、０≦ｅ≦１５、０≦ｆ≦１５である。
一般式（２）：Ａｌ１００−ｇ−ｈ−ｉＬｎｇＭ６ｈＭ３ｉ
但し、ＬｎはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙｂ及びＭｍよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ６はＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ及びＷよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ３はＢｅ、Ｂ、Ｃ、Ｎ及びＯよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、ｇ、ｈ及びｉはそれぞれ原子％で、３０≦ｇ≦９０、０＜ｈ≦５５、０≦ｉ≦１０である。
一般式（３）：Ｍｇ１００−ｐＭ７ｐ
但し、Ｍ７はＣｕ、Ｎｉ、Ｓｎ及びＺｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、ｐは原子％で５≦ｐ≦６０である。
一般式（４）：Ｍｇ１００−ｑ−ｒＭ７ｑＭ８ｒ
但し、Ｍ７はＣｕ、Ｎｉ、Ｓｎ及びＺｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ８はＡｌ、Ｓｉ及びＣａよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、ｑ及びｒはそれぞれ原子％で、１≦ｑ≦３５、１≦ｒ≦２５である。
一般式（５）：Ｍｇ１００−ｑ−ｓＭ７ｑＭ９ｓ
但し、Ｍ７はＣｕ、Ｎｉ、Ｓｎ及びＺｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ９はＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ及びＭｍよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、ｑ及びｓはそれぞれ原子％で、１≦ｑ≦３５、３≦ｓ≦２５である。
一般式（６）：Ｍｇ１００−ｑ−ｒ−ｓＭ７ｑＭ８ｒＭ９ｓ
但し、Ｍ７はＣｕ、Ｎｉ、Ｓｎ及びＺｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ８はＡｌ、Ｓｉ及びＣａよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ９はＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ及びＭｍよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、ｑ、ｒ及びｓはそれぞれ原子％で、１≦ｑ≦３５、１≦ｒ≦２５、３≦ｓ≦２５である。
【請求項２】
前記熱処理を、１ｐｐｍ以上の酸素又は／及び窒素を含む雰囲気下又は大気雰囲気下で行なうことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記熱処理を、母材自体の少なくとも１種の構成元素の酸化反応又は窒化反応の最低温度以上の温度で行なうことを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記熱処理を、（１）処理温度３５０℃−処理時間１０分、（２）処理温度３５０℃−処理時間１２０分、（３）処理温度４２０℃−処理時間１２０分、（４）処理温度４５０℃−処理時間１０分の（１）〜（４）により囲まれる範囲内で行なうことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記熱処理により、２μｍ未満の表面粗さ変化量及び／又はサイズ変化量でセラミック系硬質層を形成することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記熱処理により、０．１μｍ未満の表面粗さ変化量及び／又はサイズ変化量でセラミック系硬質層を形成することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記熱処理により、母材自体の少なくとも１種の構成元素の酸化物又は／及び窒化物を含む硬質層を、酸化物又は／及び窒化物の含有割合が表面から母材に向う深さ方向に漸次減少するように形成することを特徴とする請求項２乃至５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
下記一般式（１）〜（６）のいずれか１つで示される組成を有し、少なくとも体積率５０％以上の非晶質相を含む実質的に非晶質の合金からなる成形品の表面に、母材自体の少なくとも１種の構成元素のセラミック化により形成された酸化物又は／及び窒化物からなるセラミック成分を主体とするセラミック系硬質層を有することを特徴とする非晶質合金製成形品。
一般式（１）：Ｍ１ａＭ２ｂＬｎｃＭ３ｄＭ４ｅＭ５ｆ
但し、Ｍ１はＺｒ及びＨｆから選ばれる１種又は２種の元素、Ｍ２はＮｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ａｌ及びＧａよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、ＬｎはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙｂ及びＭｍ（希土類元素の集合体であるミッシュメタル）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ３はＢｅ、Ｂ、Ｃ、Ｎ及びＯよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ４はＴａ、Ｗ及びＭｏよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ５はＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄ及びＡｇよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆはそれぞれ原子％で、２５≦ａ≦８５、１５≦ｂ≦７５、０≦ｃ≦３０、０≦ｄ≦３０、０≦ｅ≦１５、０≦ｆ≦１５である。
一般式（２）：Ａｌ１００−ｇ−ｈ−ｉＬｎｇＭ６ｈＭ３ｉ
但し、ＬｎはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙｂ及びＭｍよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ６はＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ及びＷよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ３はＢｅ、Ｂ、Ｃ、Ｎ及びＯよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、ｇ、ｈ及びｉはそれぞれ原子％で、３０≦ｇ≦９０、０＜ｈ≦５５、０≦ｉ≦１０である。
一般式（３）：Ｍｇ１００−ｐＭ７ｐ
但し、Ｍ７はＣｕ、Ｎｉ、Ｓｎ及びＺｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、ｐは原子％で５≦ｐ≦６０である。
一般式（４）：Ｍｇ１００−ｑ−ｒＭ７ｑＭ８ｒ
但し、Ｍ７はＣｕ、Ｎｉ、Ｓｎ及びＺｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ８はＡｌ、Ｓｉ及びＣａよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、ｑ及びｒはそれぞれ原子％で、１≦ｑ≦３５、１≦ｒ≦２５である。
一般式（５）：Ｍｇ１００−ｑ−ｓＭ７ｑＭ９ｓ
但し、Ｍ７はＣｕ、Ｎｉ、Ｓｎ及びＺｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ９はＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ及びＭｍよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、ｑ及びｓはそれぞれ原子％で、１≦ｑ≦３５、３≦ｓ≦２５である。
一般式（６）：Ｍｇ１００−ｑ−ｒ−ｓＭ７ｑＭ８ｒＭ９ｓ
但し、Ｍ７はＣｕ、Ｎｉ、Ｓｎ及びＺｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ８はＡｌ、Ｓｉ及びＣａよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ９はＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ及びＭｍよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、ｑ、ｒ及びｓはそれぞれ原子％で、１≦ｑ≦３５、１≦ｒ≦２５、３≦ｓ≦２５である。
【請求項９】
前記セラミック系硬質層が、表面に向ってセラミック成分の含有割合が連続的又は段階的に増加するように構造傾斜していることを特徴とする請求項８に記載の非晶質合金製成形品。
【請求項１０】
前記セラミック系硬質層が、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の方法により形成されたものであることを特徴とする請求項８又は９に記載の非晶質合金製成形品。
【請求項１１】
前記成形品が光コネクタ構成部品である請求項８乃至１０のいずれか一項に記載の非晶質合金製成形品。
【請求項１２】
前記成形品がゴルフクラブヘッド構成部品である請求項８乃至１０のいずれか一項に記載の非晶質合金製成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面硬化した非晶質合金製成形品及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、非晶質合金製成形品、特に光コネクタ構成部品（キャピラリー、フェルール、スリーブ、Ｖ溝基板等）やゴルフクラブヘッド構成部品（フェース、クラウン、ソール等）などの部品や製品の表面にセラミック系硬質層を形成する表面硬化技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属材料から作製された成形品は、セラミックス製成形品に比べ、加工が不要であるか容易な加工で済むことが多い。金属材料の中でも、非晶質合金（金属ガラス）は、溶湯からの金型鋳造によっても、またガラス遷移領域を利用した粘性流動による成形加工によっても、金型形状及び寸法を極めて忠実に再現し、その後の加工を行なわなくても非常に精度の良い成形品を低コストで製造できるという利点を有する。また、非晶質合金は機械的強度や化学的性質に優れるため、様々な部品や製品に応用されており、例えば特開平１０−１８６１７６号、特開平１０−３１１９２３号には非晶質合金製のフェルール、キャピラリー、スリーブ等の光コネクタ構成部品が、また特開平１１−１０４２８１号公報には少なくともフェース部が非晶質合金から作製されたゴルフクラブヘッドが開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
頻繁に着脱が行なわれる光コネクタや、他の物品（ゴルフボール等）との衝突が繰り返し行なわれるゴルフクラブヘッドなどの製品においては、本質的に耐摩耗性に優れることが要求されるが、従来、非晶質合金製の成形品に特別なコーティングや表面硬化が行なわれた例は知られていない。これは、非晶質合金は一般の金属に比べて高強度、高硬度であるためと考えられ、また一般の表面硬化法では硬化処理自体も困難である。しかしながら、例えば非晶質合金の硬度が約５００Ｈｖであるのに対してジルコニアのそれは約１２００Ｈｖであり、セラミックスを相手材として摩耗試験を行なうと、その硬度差から磨耗粉が生じることがある。従って、特にジルコニア等のセラミックス材料から作製されることが多く、しかも相手方コネクタとの着脱が頻繁に行なわれる光コネクタの構成部品や、ショットによって小石等と衝突する機会の多いゴルフクラブヘッド等においては、より一層の耐摩耗性の向上が望まれる。
【０００４】
一般に表面硬化法としては、基材表面にスパッタ法やイオンプレーティング法等によりＴｉＣ、ＴｉＮ等の硬質膜をコーティングする方法が知られているが、このような表面硬化法では、基材と硬質膜の熱膨張率の差により、膜厚によっては硬質膜が剥離するという問題がある。また、コーティングするためにスパッタ装置やイオンプレーティング装置等の高価な装置が必要である。さらに、熱膨張率の差を解消するために、中間膜のコーティング等の余分な処理も必要となる。しかも、処理温度が高温のため、非晶質合金では結晶化してしまうので適用はできない。
【０００５】
一方、光コネクタに関しては、結晶化ガラス製のもので行なわれているようなイオン交換処理により表面強化しているが、上記の場合と同様、イオン交換処理装置は高価であるといった問題がある。
【０００６】
さらに、鋼材では一般に浸炭、窒化、火炎焼き入れ等により表面硬化が行なわれているが、このような表面硬化法には高価な特別な装置が必要である。しかも、処理温度が高温のため、非晶質合金では結晶化してしまうので適用困難である。
【０００７】
従って、本発明の基本的な目的は、非晶質合金本来の優れた特性に加えて耐摩耗性が著しく改善された非晶質合金製成形品及びそのための表面硬化技術を提供することにある。
さらに本発明の目的は、母材のアモルファス構造を変えることなく、また寸法変化を伴わずに、従来の表面硬化法に比べて低い処理コストで成形品の表面部のみを硬化処理できる方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明によれば、後述する一般式（１）〜（６）のいずれか１つで示される組成を有し、少なくとも体積率５０％以上の非晶質相を含む実質的に非晶質の合金からなる成形品を、酸素又は／及び窒素を含む雰囲気下にてその材料の等温変態曲線（ＴＴＴ曲線）のアモルファス領域内の温度及び時間で熱処理を施し、上記成形品表面に、母材自体の少なくとも１種の構成元素のセラミック化により形成された酸化物又は／及び窒化物からなるセラミック成分を主体とするセラミック系硬質層を形成することを特徴とする表面硬化した非晶質合金製成形品の製造方法が提供される。
【０００９】
より具体的な好適な態様においては、前記熱処理を１ｐｐｍ以上の酸素又は／及び窒素を含む雰囲気下又は大気雰囲気下で行ない、また、母材自体の少なくとも１種の構成元素の酸化反応又は窒化反応の最低温度以上の温度で行なう。より好ましくは、前記熱処理を、（１）処理温度３５０℃−処理時間１０分、（２）処理温度３５０℃−処理時間１２０分、（３）処理温度４２０℃−処理時間１２０分、（４）処理温度４５０℃−処理時間１０分の（１）〜（４）により囲まれる範囲内で行なう。
このような熱処理により、１０μｍ以下の表面粗さ変化量及び／又はサイズ変化量で、母材自体の少なくとも１種の構成元素の酸化物又は／及び窒化物を含む硬質層を、酸化物又は／及び窒化物の含有割合が表面から母材に向う深さ方向に漸次減少するように形成することができる。
【００１０】
さらに本発明によれば、前記したような表面硬化法により、後述する一般式（１）〜（６）のいずれか１つで示される組成を有し、少なくとも体積率５０％以上の非晶質相を含む実質的に非晶質の合金からなる成形品の表面に、母材自体の少なくとも１種の構成元素のセラミック化により形成された酸化物又は／及び窒化物からなるセラミック成分を主体とするセラミック系硬質層を有することを特徴とする非晶質合金製成形品が提供される。
より具体的な好適な態様によれば、前記セラミック系硬質層は、表面に向ってセラミック成分の含有割合が連続的又は段階的に増加するように構造傾斜している。
このような非晶質合金製成形品は、様々な分野の部品や製品として適用可能であるが、優れた機械的強度や化学的性質に加えて耐摩耗性に優れるため、特に光コネクタ構成部品（キャピラリー、フェルール、スリーブ、Ｖ溝基板等）やゴルフクラブヘッド構成部品（フェース、クラウン、ソール等）として適している。
【００１１】
【発明の実施の形態】
前記のように、本発明の方法は、前記特定の非晶質合金製成形品を、酸素又は／及び窒素を含む雰囲気下にてその材料の等温変態曲線（ＴＴＴ曲線）のアモルファス領域内の温度及び時間で熱処理し、上記成形品表面に、母材自体の少なくとも１種の構成元素のセラミック化により形成された酸化物又は／及び窒化物からなるセラミック成分を主体とするセラミック系硬質層を形成するものである。すなわち、基本的には熱処理法であるため、簡易な装置を用い、低コストで母材表面に一体的な強固なセラミック系硬質層を生成できる。また、熱処理であるため、被処理物を固定していても均一なセラミック系硬質層を容易に生成でき、従来の硬質膜のコーティングのように被コーティング物を回転させたりしなくてもよく、処理装置も複雑でなく、簡単な構成とすることができる。通常、硬質膜のコーティングでは膜の剥離が大きな問題となるが、本発明の方法では母材自体の少なくとも１種の構成元素のセラミック化、すなわち酸化反応や窒化反応により酸化物や窒化物が生成し、しかもこれらのセラミック微粒子の生成割合、従って母材中での含有割合が処理雰囲気と接する表面程高く、深さ方向に漸次減少する構造傾斜したセラミック系硬質膜を形成するため、母材と一体的な強固な硬質層であり、コーティング膜のような剥離が問題となることはなく、また表面粗さ変化やサイズ変化を生じることも殆どない。特に酸化処理の場合、大気中で行なえるため、高価な真空装置を必要とせず、より経済的な表面硬化法といえる。また、処理操作も、従来の鋼の酸化処理や窒化処理技術よりも簡単に行なうことができる。
【００１２】
本発明による非晶質合金製成形品の表面硬化処理に用いられる反応性ガスとしては、酸素、空気、窒素、アンモニア等が用いられる。酸素や窒素は、酸化や窒化を生じる濃度で、一般に各々１ｐｐｍ以上含む雰囲気、例えばＡｒ等の不活性ガス雰囲気又は真空雰囲気として利用できる。なお、反応を促進させるためにＨ２を混入することもできる。空気を利用する場合、大気中で熱処理すれば容易に非晶質合金製成形品表面を酸化させることができる。熱処理の条件は、母材自体の少なくとも１種の構成元素の酸化反応や窒化反応を生じる温度及び時間以上で、母材自体が結晶化しない条件、即ちその材料の等温変態曲線（ＴＴＴ曲線）のアモルファス領域内にあることが必要である。成形品表面に形成されるセラミック系硬質層の厚さ（深さ）や構造傾斜度は、熱処理の温度や時間を変えることによって変化するが、反応性ガスの濃度（分圧）を変えることによっても、セラミック成分の含有割合が表面に向って連続的に又は段階的に増加して構造傾斜したセラミック系硬質層を形成できる。このようなセラミック系硬質層を形成しても、表面粗さ変化やサイズ変化は殆ど生じることはなく、後述する実施例から明らかなように、１０μｍ以下である。
【００１３】
本発明を適用する成形品は、少なくとも体積率５０％以上の非晶質相を含む実質的に非晶質の合金から作製されている成形品であり、下記一般式（１）〜（６）のいずれか１つで示される組成を有する非晶質合金製成形品に好適に適用できる。
一般式（１）：Ｍ１ａＭ２ｂＬｎｃＭ３ｄＭ４ｅＭ５ｆ
但し、Ｍ１はＺｒ及びＨｆから選ばれる１種又は２種の元素、Ｍ２はＮｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ａｌ及びＧａよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、ＬｎはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙｂ及びＭｍ（希土類元素の集合体であるミッシュメタル）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ３はＢｅ、Ｂ、Ｃ、Ｎ及びＯよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ４はＴａ、Ｗ及びＭｏよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ５はＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄ及びＡｇよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆはそれぞれ原子％で、２５≦ａ≦８５、１５≦ｂ≦７５、０≦ｃ≦３０、０≦ｄ≦３０、０≦ｅ≦１５、０≦ｆ≦１５である。
【００１４】
上記非晶質合金は、下記一般式（１−ａ）〜（１−ｐ）の非晶質合金を含む。
一般式（１−ａ）：Ｍ１ａＭ２ｂ
この非晶質合金は、Ｍ２元素がＺｒ又はＨｆと共存するために、混合エンタルピーが負で大きく、アモルファス形成能が良い。
一般式（１−ｂ）：Ｍ１ａＭ２ｂＬｎｃ
この非晶質合金のように、上記一般式（１−ａ）の合金に希土類元素を添加することによりアモルファスの熱的安定性が向上する。
【００１５】
一般式（１−ｃ）：Ｍ１ａＭ２ｂＭ３ｄ
一般式（１−ｄ）：Ｍ１ａＭ２ｂＬｎｃＭ３ｄ
これらの非晶質合金のように、原子半径の小さな元素Ｍ３（Ｂｅ，Ｂ，Ｃ，Ｎ，Ｏ）でアモルファス構造中の隙間を埋めることによって、その構造が安定化し、アモルファス形成能が向上する。
【００１６】
一般式（１−ｅ）：Ｍ１ａＭ２ｂＭ４ｅ
一般式（１−ｆ）：Ｍ１ａＭ２ｂＬｎｃＭ４ｅ
一般式（１−ｇ）：Ｍ１ａＭ２ｂＭ３ｄＭ４ｅ
一般式（１−ｈ）：Ｍ１ａＭ２ｂＬｎｃＭ３ｄＭ４ｅ
これらの非晶質合金のように、高融点金属Ｍ４（Ｔａ，Ｗ，Ｍｏ）を添加した場合、アモルファス形成能に影響を与えずに耐熱性、耐食性が向上する。
【００１７】
一般式（１−ｉ）：Ｍ１ａＭ２ｂＭ５ｆ
一般式（１−ｊ）：Ｍ１ａＭ２ｂＬｎｃＭ５ｆ
一般式（１−ｋ）：Ｍ１ａＭ２ｂＭ３ｄＭ５ｆ
一般式（１−ｌ）：Ｍ１ａＭ２ｂＬｎｃＭ３ｄＭ５ｆ
一般式（１−ｍ）：Ｍ１ａＭ２ｂＭ４ｅＭ５ｆ
一般式（１−ｎ）：Ｍ１ａＭ２ｂＬｎｃＭ４ｅＭ５ｆ
一般式（１−ｏ）：Ｍ１ａＭ２ｂＭ３ｄＭ４ｅＭ５ｆ
一般式（１−ｐ）：Ｍ１ａＭ２ｂＬｎｃＭ３ｄＭ４ｅＭ５ｆ
これらの貴金属Ｍ５（Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ａｇ）を含んだ非晶質合金の場合、結晶化が起きても脆くならない。
【００１８】
一般式（２）：Ａｌ１００−ｇ−ｈ−ｉＬｎｇＭ６ｈＭ３ｉ
但し、ＬｎはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙｂ及びＭｍよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ６はＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ及びＷよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ３はＢｅ、Ｂ、Ｃ、Ｎ及びＯよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、ｇ、ｈ及びｉはそれぞれ原子％で、３０≦ｇ≦９０、０＜ｈ≦５５、０≦ｉ≦１０である。
【００１９】
上記非晶質合金は、下記一般式（２−ａ）及び（２−ｂ）の非晶質合金を含む。
一般式（２−ａ）：Ａｌ１００−ｇ−ｈＬｎｇＭ６ｈ
この非晶質合金は、混合エンタルピーが負で大きく、アモルファス形成能が良い。
一般式（２−ｂ）：Ａｌ１００−ｇ−ｈ−ｉＬｎｇＭ６ｈＭ３ｉ
この非晶質合金においては、原子半径の小さな元素Ｍ３（Ｂｅ，Ｂ，Ｃ，Ｎ，Ｏ）でアモルファス構造中の隙間を埋めることによって、その構造が安定化し、アモルファス形成能が向上する。
【００２０】
一般式（３）：Ｍｇ１００−ｐＭ７ｐ
但し、Ｍ７はＣｕ、Ｎｉ、Ｓｎ及びＺｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、ｐは原子％で５≦ｐ≦６０である。
この非晶質合金は、混合エンタルピーが負で大きく、アモルファス形成能が良い。
【００２１】
一般式（４）：Ｍｇ１００−ｑ−ｒＭ７ｑＭ８ｒ
但し、Ｍ７はＣｕ、Ｎｉ、Ｓｎ及びＺｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ８はＡｌ、Ｓｉ及びＣａよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、ｑ及びｒはそれぞれ原子％で、１≦ｑ≦３５、１≦ｒ≦２５である。
この非晶質合金のように、前記一般式（３）の合金において原子半径の小さな元素Ｍ８（Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ）でアモルファス構造中の隙間を埋めることによって、その構造が安定化し、アモルファス形成能が向上する。
【００２２】
一般式（５）：Ｍｇ１００−ｑ−ｓＭ７ｑＭ９ｓ
一般式（６）：Ｍｇ１００−ｑ−ｒ−ｓＭ７ｑＭ８ｒＭ９ｓ
但し、Ｍ７はＣｕ、Ｎｉ、Ｓｎ及びＺｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ８はＡｌ、Ｓｉ及びＣａよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ９はＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ及びＭｍよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、ｑ、ｒ及びｓはそれぞれ原子％で、１≦ｑ≦３５、１≦ｒ≦２５、３≦ｓ≦２５である。
これらの非晶質合金のように、前記一般式（３）及び（４）の合金に希土類元素を添加することによりアモルファスの熱的安定性が向上する。
【００２３】
前記した非晶質合金の中でも、ガラス遷移温度（Ｔｇ）と結晶化温度（Ｔｘ）の温度差が極めて広いＺｒ−ＴＭ−Ａｌ系及びＨｆ−ＴＭ−Ａｌ系（ＴＭ：遷移金属）非晶質合金は、高強度、高耐食性であると共に、過冷却液体領域（ガラス遷移領域）ΔＴｘ＝Ｔｘ−Ｔｇが３０Ｋ以上、特にＺｒ−ＴＭ−Ａｌ系非晶質合金は６０Ｋ以上と極めて広く、この温度領域では粘性流動により数１０ＭＰａ以下の低応力でも非常に良好な加工性を示す。また、冷却速度が数１０Ｋ／ｓ程度の鋳造法によっても非晶質バルク材が得られるなど、非常に安定で製造し易い特徴を持っている。これらの合金は、溶湯からの金型鋳造によっても、またガラス遷移領域を利用した粘性流動による成形加工によっても、非晶質材料ができると同時に、金型形状及び寸法を極めて忠実に再現する。
【００２４】
本発明に利用されるこれらのＺｒ−ＴＭ−Ａｌ系及びＨｆ−ＴＭ−Ａｌ系非晶質合金は、合金組成、測定法によっても異なるが、非常に大きなΔＴｘの範囲を持っている。例えばＺｒ６０Ａｌ１５Ｃｏ２．５Ｎｉ７．５Ｃｕ１５合金（Ｔｇ：６５２Ｋ、Ｔｘ：７６８Ｋ）のΔＴｘは１１６Ｋと極めて広い。硬度は室温からＴｇ付近までビッカース硬度（Ｈｖ）で４６０（ＤＰＮ）、引張強度は１，６００ＭＰａ、曲げ強度は３，０００ＭＰａに達する。熱膨張率αは室温からＴｇ付近まで１×１０−５／Ｋと小さく、ヤング率は９１ＧＰａ、圧縮時の弾性限界は４〜５％を超える。さらに靭性も高く、シャルピー衝撃値で６０〜７０ｋＪ／ｍ２を示す。このように非常に高強度の特性を示しながら、ガラス遷移領域まで加熱されると、流動応力は１０ＭＰａ程度まで低下する。このため極めて加工が容易で、低応力で複雑な形状の微小部品や高精度部品に成形できるのが本合金の特徴である。しかも、いわゆるガラス（非晶質）としての特性から加工（変形）表面は極めて平滑性が高く、結晶合金を変形させたときのように滑り帯が表面に現われるステップなどは実質的に発生しない特徴を持っている。
【００２５】
一般に、非晶質合金はガラス遷移領域まで加熱すると長時間の保持によって結晶化が始まるが、本合金のようにΔＴｘが広い合金は非晶質相が安定であり、ΔＴｘ内の温度を適当に選べば２時間程度までは結晶が発生せず、通常の成形加工においては結晶化を懸念する必要はない。
また、本合金は溶湯からの凝固においてもこの特性を如何なく発揮する。一般に非晶質合金の製造には急速な冷却が必要とされるが、本合金は冷却速度１０Ｋ／ｓ程度の冷却で溶湯から容易に非晶質単相からなるバルク材を得ることができる。その凝固表面はやはり極めて平滑であり、金型表面のミクロンオーダーの研磨傷でさえも忠実に再現する転写性を持っている。
従って、鋳造材料として本合金を適用すれば、金型表面が成形品の要求特性を満たす表面品質を持っておれば、鋳造材においても金型の表面特性をそのまま再現し、従来の金型鋳造法においても寸法調整、表面粗さ調整の工程を省略又は短縮することができる。
【００２６】
以上のように、比較的低い硬度、高い引張強度及び高い曲げ強度、比較的低いヤング率、高弾性限界、高耐衝撃性、高耐磨耗性、表面の平滑性、高精度の鋳造又は加工性を併せ持った特徴は、光コネクタのフェルールやスリーブなど、種々の分野の成形品の材料として適している。また、非晶質合金は、高精度の鋳造性及び加工性を有し、かつ金型のキャビティ形状を忠実に再現できる優れた転写性を有するため、金型を適切に作製することにより、金型鋳造法によって所定の形状、寸法精度、及び表面品質を満足する成形品を単一のプロセスで量産性良く製造できる。
【００２７】
本発明の表面硬化法は、種々の非晶質合金製成形品に適用できるが、特に光コネクタ構成部品（キャピラリー、フェルール、スリーブ、Ｖ溝基板等）やゴルフクラブヘッド構成部品に好適に適用できる。
図１及び図２は、共に非晶質合金製の光コネクタ用フェルールとスリーブ及びそれらの使用状態を示しており、フェルール１はキャピラリー部２とフランジ部３が一体型のものである。
すなわち、フェルール１は、光ファイバ８（もしくは光ファイバ素線）を挿入するための小径の貫通孔４が中心軸線に沿って形成されたキャピラリー部２と、中心軸線に沿って光ファイバ心線７（光ファイバの外周に外被９が被着されたもの）挿通用の大径の貫通孔５が形成されたフランジ部３とからなり、小径の貫通孔４と大径の貫通孔５はテーパ径部６を介して接続されている。
一方、スリーブ１０は、円筒体１１の内周面の３箇所にその長手方向の一端から他端に至る断面半円形の凸条１２が形成されていると共に、長手方向に全長に亘ってスリット１３が形成されている。
【００２８】
一対の光ファイバ８，８の接続は、図１に示すように、それらが挿入・接合された各フェルール１，１をスリーブ１０の両端から挿入し、フェルール１，１同士の端面を突き合わせることにより行なわれ、これによって光ファイバ８，８の軸線が整列した状態で先端部が突き合わせ接続される。
なお、前記した態様においては、スリーブ１０には長手方向に全長に亘ってスリット１３が形成されているが、このようなスリットを設けない精密スリーブあるいはさらに凸条を設けない精密スリーブであってもよい。
【００２９】
図３は、共に非晶質合金製の光コネクタ用フェルール１ａとスリーブ１０及びそれらの使用状態の他の実施形態を示しており、フェルール１ａとしてキャピラリー部とフランジ部が別体のものが用いられている。
すなわち、このフェルール１ａは、光ファイバ８を挿入するための小径の貫通孔４ａが中心軸線に沿って形成されたキャピラリー２ａと中心軸線に沿って光ファイバ心線７挿通用の大径の貫通孔５ａが形成されたフランジ３ａとからなる。キャピラリー２ａのテーパ孔部６ａが形成された端部を、フランジ３ａの前端穴部１５に締り嵌め又は接着等により固着することにより組み立てられる。スリーブ１０とフェルール１ａ，１ａの取付態様は、前記図１及び図２に示す形態と同様である。
【００３０】
図４は、嵌合型光コネクタに用いられる非晶質合金製Ｖ溝基板の一形態の外観を示している。このＶ溝基板２０の上面には、平行に列設された４本の光ファイバ用Ｖ溝２１と、その両側にガイドピン用Ｖ溝２２が形成されており、多芯光コネクタのＶ溝基板として適している。
図５は、図４に示すＶ溝基板２０を用いた多芯（図示の例では４芯）光コネクタ３０ａを示している。多芯光コネクタ３０ａの本体は、基本的に、図４に示すようなＶ溝基板２０と、該Ｖ溝基板２０上に接着剤を介して結合した押え基板３１によって構成されている。Ｖ溝基板２０と押え基板３１の接合により、それらの接合部内部の光ファイバ用Ｖ溝２１及びガイドピン用Ｖ溝２２によりそれぞれ光ファイバ穴及びガイドピン穴が形成される。この光ファイバ穴に光ファイバ８を挿入、接着して端面を研磨することにより、多芯光コネクタが作製される。同様に、複数の光ファイバ穴が形成され、そこに光ファイバが挿入、接着されているが、上記ガイドピン用Ｖ溝に対応する位置にガイドピン３２が突設された他方の多芯光コネクタ３０ｂを用い、上記ガイドピン穴にガイドピン３２を挿入することによって、光コネクタ相互の結合を行なう。符号３３はファイバテープである。
【００３１】
図６は、フェース部４１と、クラウン部４２と、ソール部４３とを組合せて構成してなる中空ゴルフクラブヘッド４０である。図中、符号４４はシャフト（図示せず）の取付部としてのホーゼル部、４５はバランスウエイトである。これら各部を接着、溶接、加締め、ボルト締めなどの手段により一体的に接合してヘッドを形成する。あるいは、フェース部４１とホーゼル部４４は一体成形される。また、クラウン部４２とソール部４３をフェース部４１と一体的に鋳造し、これにフェース面部材を一体的に接合したものでもよい。
図７及び図８はアイアン型のゴルフクラブヘッド４０ａの例で、フェース部４６を中実の本体部４７に埋め込んでなるものである。
【００３２】
前記のようなゴルフクラブヘッドの各部、あるいは少なくともフェース部やソール部、クラウン部を非晶質合金から作製することにより、素材のもつ高強度、高硬度でありながら弾性率が低い特徴を生かし、高強度ゆえに薄肉化が可能で、よって軽量化できると共に、ヘッドを大型化することできる。そのため、シャフトを長くしてボールをより遠くへ飛ばすための慣性モーメントを大きくすることができる。また、軽量に作ることができるため、ヘッド周辺への適正な重量配分が可能となり、スイートエリアを広げることが可能となって、打球の方向性、飛距離等が安定化する。さらに、強度が大きいにも拘わらず弾性率が低いということは、ボールを打ったとき、反発性、衝撃効率がよく、ボールの飛距離が大きくなる。それに加えて、本発明に従って表面硬化処理することにより、耐摩耗性、耐久性がより一層大きくなるという利点が得られる。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明の効果を具体的に確認した幾つかの実施例を示す。
図９は、本発明による熱処理条件をＺｒ基非晶質合金（Ｚｒ５５Ｎｉ５Ａｌ１０Ｃｕ３０）を例に示したものである。この合金のＴＴＴ曲線は図９に示すようであるので、図中（１）及び（２）のアモルファス領域の条件（但し、１８０℃以上（一般にいわれているＺｒの酸化最低温度）、１分以上）で大気中熱処理をすれば、非晶質合金表面を容易に酸化できる。窒化処理の場合、ＺｒとＮの反応温度が４００℃以上であるため、図９の（２）の領域で処理する。
【００３４】
このような条件で熱処理を行なうことにより、耐摩耗性の高い強固なセラミック系硬質層が非晶質合金表面に生成する。この際、非晶質合金を構成する元素の酸化物及び窒化物の生成自由エネルギーの低いものが優先的に変化するので、硬質層の組成はそれに対応したものとなる。前記Ｚｒ基非晶質合金の場合、大気中での熱処理により、図１０に示すように、非晶質合金（母材）５０の表面にＺｒＯ２を主とする酸化物を含有するセラミック系硬質層５１が生成し、かつ酸化物の含有割合は表面から深さ方向に漸次減少するように傾斜している。
【００３５】
次に、前記Ｚｒ基非晶質合金製鋳造サンプルについて、図１１に示す種々の条件Ａ〜Ｋで大気中熱処理して得られた各サンプル及び比較のための未処理サンプルの硬度（ヌープ硬さ）、表面粗さ変化量、サイズ変化量及び摩耗試験結果を表１に示す。なお、摩耗試験は、サンプル表面を超硬合金製ピン（φ１．６ｍｍ）により面圧約４ＧＰａで擦ることにより行なった。
【表１】
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【００３６】
表１に示すサンプルＡ、Ｂ、Ｅ及び未処理サンプルの結果から、熱処理によって表面のヌープ硬さは高くなり、また処理温度が高くなる程ヌープ硬さは高くなり、耐摩耗性が向上していることがわかる。なお、硬質層の層厚が薄ければ薄い程、圧子が母材の影響を受けて柔らかい値になるため、ヌープ硬さは層厚に相当するものといえる。また、サンプルＣ〜Ｉの結果から、同じ熱処理温度でも処理時間が増す程、ヌープ硬さは高くなることがわかる。但し、過剰に長時間の熱処理を行なった場合（サンプルＧ、Ｈ、Ｉ）、層厚が厚くなり、耐摩耗性には優れるが、表面粗さが急激に悪化するため、サブミクロンオーダーの表面粗度が必要な成形品には適用困難である。サンプルＪ、Ｋの場合、結晶化領域での熱処理のため非晶質合金サンプルが完全に結晶化し、サイズ変化、表面粗さ変化が著しい。
非晶質合金製成形品の表面硬化を効果的に行なうための好ましい処理温度と処理時間は、図１１に斜線で囲まれている領域、すなわち（１）処理温度３５０℃−処理時間１０分、（２）処理温度３５０℃−処理時間１２０分、（３）処理温度４２０℃−処理時間１２０分、（４）処理温度４５０℃−処理時間１０分の（１）〜（４）により囲まれる範囲内である。
【００３７】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、簡易な装置を用い、低コストで非晶質合金製成形品の表面に一体的な強固なセラミック系硬質層を形成できる。また、熱処理による表面硬化法であるため、被処理物を固定していても均一なセラミック系硬質層を容易に生成でき、従来の硬質膜のコーティングのように被コーティング物を回転させたりしなくてもよく、処理装置も複雑でなく、簡単な構成とすることができる。さらに、本発明の方法では母材自体の少なくとも１種の元素のセラミック化、すなわち酸化反応や窒化反応により酸化物や窒化物が生成し、しかもこれらのセラミック微粒子の生成割合、従って母材中での含有割合が処理雰囲気と接する表面程高く、深さ方向に漸次減少する構造傾斜したセラミック系硬質層を形成するため、母材と一体的な強固な硬質層であり、コーティング膜のような剥離が問題となることはない。特に酸化処理の場合、大気中で行なえるため、高価な真空装置を必要とせず、より経済的に表面硬化を行なうことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明を適用する光コネクタ用フェルールとスリーブの一実施形態を示す部分断面図である。
【図２】  図１のII−II線断面図である。
【図３】  本発明を適用する光コネクタ用フェルールとスリーブの他の実施形態を示す部分断面図である。
【図４】  本発明を適用する多芯光コネクタ用Ｖ溝基板の斜視図である。
【図５】  図４に示すＶ溝基板を用いた多芯光コネクタの斜視図である。
【図６】  本発明を適用する中空ゴルフクラブヘッドの分解斜視図である。
【図７】  本発明を適用するアイアン型ゴルフクラブヘッドの斜視図である。
【図８】  図７のVIII−VIII線断面図である。
【図９】  Ｚｒ基非晶質合金（Ｚｒ５５Ｎｉ５Ａｌ１０Ｃｕ３０）のＴＴＴ曲線と熱処理条件を示すグラフである。
【図１０】  本発明による表面硬化処理後のＺｒ基非晶質合金の表面状態を示す概略部分断面図である。
【図１１】  Ｚｒ基非晶質合金（Ｚｒ５５Ｎｉ５Ａｌ１０Ｃｕ３０）のＴＴＴ曲線と好ましい熱処理条件を示すグラフである。
【符号の説明】
１，１ａ  フェルール
２  キャピラリー部
２ａ  キャピラリー
３  フランジ部
３ａ  フランジ
８  光ファイバ
１０  スリーブ
１３  スリット
２０  Ｖ溝基板
２１  光ファイバ用Ｖ溝
２２  ガイドピン用Ｖ溝
３０ａ，３０ｂ  多芯光コネクタ
３１  押え基板
３２  ガイドピン
４０  中空ゴルフクラブヘッド
４０ａ  アイアン型ゴルフクラブヘッド
４１，４６  フェース部
４２  クラウン部
４３  ソール部
４７  本体部
５０  非晶質合金（母材）
５１  セラミック系硬質層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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