(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）：
【化１】
0003754983.tif 000026
（式中、ＲはＣ8-22飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基、Ｒ1は水素原子、アミノプロピル基、Ｃ1-22飽和脂肪族炭化水素基又はＣ2-22不飽和脂肪族炭化水素基、Ｒ2はアミノプロピル基、Ｃ1-8飽和脂肪族炭化水素基又はＣ2-8不飽和脂肪族炭化水素基を示し、
但し、Ｒ2がアミノプロピル基のとき、Ｒ1は水素原子又はアミノプロピル基である）
で表されるアミン化合物またはその付加塩の少なくとも１種の１重量部と、
一般式（II）：
Ｒ− [ＮＨ（ＣＨ2）3]n−ＮＨ2      （II）
（式中、ＲはＣ8-22飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基、ｎは２〜４の整数を示す）
で表されるＮ−アルキルポリアミン化合物またはその付加塩の少なくとも１種の０．１〜９重量部とからなる海生生物付着防止剤。
【請求項２】
アミン化合物が、副式（Ｉ')：
【化２】
0003754983.tif 000027
（式中、Ｒは式（Ｉ）記載のＲの定義と同意義、Ｒ’は水素原子またはアミノプロピル基を示す）
で表される請求項１記載の海生生物付着防止剤。
【請求項３】
アミン化合物が、副式（Ｉ''）
【化３】
0003754983.tif 000028
（式中、Ｒは式（Ｉ）記載のＲの定義と同意義、ＲａはＣ1-22飽和脂肪族炭化水素基又はＣ2-22の不飽和脂肪族炭化水素基、ＲｂはＣ1-8飽和脂肪族炭化水素基又はＣ2-8不飽和脂肪族炭化水素基を示す）
で表される請求項１記載の海生生物付着防止剤。
【請求項４】
アミン化合物が、副式（Ｉ')の化合物の少なくとも１種と、副式（Ｉ''）の化合物の少なくとも１種からなる請求項１記載の海生生物付着防止剤。
【請求項５】
Ｒで表わされるＣ8-22飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基が、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、オレイル、ヤシアルキル、牛脂アルキル、硬化牛脂アルキル又は大豆アルキルである請求項１記載の海生生物付着防止剤。
【請求項６】
Ｒ1で表わされるＣ1-22飽和脂肪族炭化水素が、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ヤシアルキル、牛脂アルキル、硬化牛脂アルキル又は大豆アルキルである請求項１記載の海生生物付着防止剤。
【請求項７】
Ｒ1で表わされるＣ2-22不飽和脂肪族炭化水素基が、ミリステイル、パルミテイル、オレイル、リノレイル、ヤシアルキル、牛脂アルキル、硬化牛脂アルキル又は大豆アルキルである請求項１記載の海生生物付着防止剤。
【請求項８】
アミン化合物（Ｉ')が、Ｎ−ドデシル−プロピレンジアミン、Ｎ−ヘキサデシル−プロピレンジアミン、Ｎ−オクタデシル−プロピレンジアミン、Ｎ−オレイル−プロピレンジアミン、Ｎ−ヤシアルキル−プロピレンジアミン、Ｎ−牛脂アルキル−プロピレンジアミン、Ｎ−硬化牛脂アルキル−プロピレンジアミン、Ｎ−牛脂アルキル−Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）アミン、Ｎ−硬化牛脂アルキル−Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）アミン、Ｎ−大豆アルキル−Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）アミン又はＮ−オレイル−Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）アミンである請求項１記載の海生生物付着防止剤。
【請求項９】
アミン化合物（Ｉ''）が、ドデシルジメチルアミン、オレイルジメチルアミン、大豆アルキルジメチルアミン、牛脂アルキルジメチルアミン、ジドデシルメチルアミン又はテトラデシルヘキサデシルメチルアミンである請求項１記載の海生生物付着防止剤。
【請求項１０】
式（II）化合物が、Ｎ−オクタデシル−ジプロピレントリアミン、Ｎ−ヤシアルキル−ジプロピレントリアミン、Ｎ−ドデシル−トリプロピレンテトラアミン、Ｎ−ドデシル−トリプロピレンテトラアミン、Ｎ−オクタデシル−トリプロピレンテトラアミン、Ｎ−オレイル−トリプロピレンテトラアミン、Ｎ−牛脂アルキル−トリプロピレンテトラアミン、Ｎ−牛脂アルキル−テトラプロピレンペンタアミン、Ｎ−テトラデシル−テトラプロピレンペンタアミン、Ｎ−ヘキサデシル−トリプロピレンテトラアミン又はＮ−牛脂アルキル−ジプロピレントリアミンである請求項１記載の海生生物付着防止剤。
【請求項１１】
海生生物がカンザシゴカイ類である請求項１記載の海生生物付着防止剤。
【請求項１２】
海水防汚対象系に、請求項１記載の一般式（Ｉ）で表されるアミン化合物またはその付加塩の少なくとも１種と、一般式（II）で表されるＮ−アルキルポリアミン化合物またはその付加塩の少なくとも１種とを有効成分として０．００１〜０．２mg／Ｌとなるように同時にまたは別々に併用添加する海生生物付着防止方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、海生付着生物の付着防止剤及び付着防止方法に関する。さらに詳しくは、海水取水路や漁網又は船底等の海中構造物に塗布あるいは海水系に添加することにより、海生付着生物、特にカンザシゴカイ類による汚れを防ぐのに有効な海生生物付着防止剤及び付着防止方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年閉鎖系の湾内や養殖場においては、海生付着生物、特にカンザシゴカイ類の付着が多くなってきた。海水を冷却水とする工場においては、熱交換器の冷却細管内に付着し孔食腐食の原因になっている。
一方、養殖場においては、カキ養殖に大きな被害を与えたり、魚類の養殖イケス網に多量付着し、海水の流通を阻害して、生け簀内の溶存酸素不足を引き起こし、飼育魚を死亡させる原因になっている。また、更に船底に付着すると船舶の航行速度が低下するため、この除去のためにドック入りしなければならない等の障害がある。
【０００３】
これらの海水路、船底塗料や漁網用の防汚剤としては、従来より塩素剤の注入や有機スズ化合物、亜酸化銅含有防汚剤等が幅広く使用されてきた。これらの化合物は、各種の海生生物に対する毒性が強く、フジツボやムラサキイガイらと共にカンザシゴカイ類も防除されていた。しかしながらこれらの金属含有防汚剤は、自然界での分解性が悪く、また生物濃縮されることから、環境汚染防止上その使用が規制されるようになった。それに伴って、安全性の高い代替の防汚剤の開発が急がれ、化合物の安全性が追求されてくると、個々の海生付着生物に対する、薬効の選択が強く現れるようになってきた。
【０００４】
かかる観点より、安全性の高い海生付着生物の付着防止剤として、高級脂肪族アミン化合物等が提案されている（特公昭５６−３８４２号、特公昭５９−２０６４１号、特公昭６０−２３６４１号、特公昭６０−５２７２６号、特開平１−１９７４０７号、特開平４−４１４０３号公報）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、高級脂肪族アミン化合物のような安全性の高い海生付着生物の付着防止剤は、ムラサキイガイやフジツボ類に対しては、強力な付着防止効果を示すことが知られているが、カンザシゴカイ類の付着を防止するためには、海水路系では高濃度の注入量が必要であり、防汚剤として使用する場合には、防汚塗膜から高濃度の溶出量が必要になる。そのため、逆に環境汚染を引き起こす原因になり、また経済的にも好ましくない。
【０００６】
ここでカンザシゴカイ類とは、分類上環形動物門、多毛類、カンザシゴカイ科に属する海生付着生物であって、幼生は海中を遊泳し付着基盤に接すると付着し、石灰質の棲管を分泌して成長し、２ケ月程度で付着層の厚みが１０ｃｍ以上に達することも珍しくない。従って、海生付着生物のうち、カンザシゴカイ類は、最も除去しにくい生物の１つである。
【０００７】
この発明は、かかる現状と認識に鑑み、ことにカンザシゴカイ類が優先的に付着する海域における漁網や施設及び水路に対し、人畜や魚介類に対する毒性が低く、環境汚染の少ない、カンザシゴカイ類の付着防止に有効な海生生物付着防止剤とその付着防止方法を提供しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この発明の発明者らは、環境への影響が少ない化合物で、カンザシゴカイ類の付着防止効果を有する薬剤について鋭意研究した結果、２種類のアミン化合物を併用することにより、各々の単独使用時に比して著しく少量の使用で付着防止効果が得られる事実を見出し、さらにこの使用量において他の海生付着生物同様に付着が防止できることを確認し、この発明を完成させるに到った。
【０００９】
かくして、この発明によれば、一般式（Ｉ）
【００１０】
【化４】
0003754983.tif 000002
【００１１】
（式中、ＲはＣ8-22飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基、Ｒ1は水素原子、アミノプロピル基、Ｃ1-22飽和脂肪族炭化水素基又はＣ2-22不飽和脂肪族炭化水素基、Ｒ2はアミノプロピル基、Ｃ1-8飽和脂肪族炭化水素基又はＣ2-8不飽和脂肪族炭化水素基を示し、
但し、Ｒ2がアミノプロピル基のとき、Ｒ1は水素原子又はアミノプロピル基である）
で表されるアミン化合物またはその付加塩の少なくとも１種の１重量部と、
一般式（II）：
Ｒ− [ＮＨ（ＣＨ2）3]n−ＮＨ2      （II）
（式中、ＲはＣ8-22飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基、ｎは２〜４の整数を示す）
で表されるＮ−アルキルポリアミン化合物またはその付加塩の少なくとも１種の０．１〜９重量部とからなる海生生物付着防止剤が提供される。
【００１２】
また、この発明によれば、海水防汚対象系に、一般式（Ｉ）で表されるアミン化合物またはその付加塩の少なくとも１種と、一般式（II）で表されるＮ−アルキルポリアミン化合物またはその付加塩の少なくとも１種とを有効成分として０．００１〜０．２mg／Ｌとなるように同時に又は別々に添加する海生生物付着防止方法が提供される。
【００１３】
この発明の有効成分による付着防止機構は、次の如く考えられる。式（Ｉ）のアミン化合物および式（II）のＮ−アルキルポリアミン化合物は、それぞれ単独状態において、水中の懸濁物質等のアニオン成分に吸着され易いため分散状態を保てず、目標の海生付着生物に有効に作用しないと考えられる。しかし、これらの化合物が同時に存在すると、それらの分散状態が改善されてアニオン成分への吸着が妨げられ、このためカンザシゴカイ等の海生付着生物に有効に働き、それらの付着防止効果が高まると考えられる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
この発明において、海生付着生物としては、フジツボ類、ムラサキイガイ、ミドリガイ等のイガイ類、カンザシゴカイ類等が挙げられ、特にカンザシゴカイ類の付着防止を目的とする。
また、この発明の海水防汚対象系としては、
1)製鉄所等の海水冷却水の導水路等、
2)漁網や、養殖場の施設等、
3)船底や橋梁等の海中構築物等が挙げられる。
この発明の有効成分である一般式（Ｉ）及び一般式（II）で表わされる化合物は、いずれも公知化合物であって、市販品を用いることができる。
【００１５】
上記一般式（Ｉ）の化合物の好ましい群の化合物は、副式（Ｉ')：
【００１６】
【化５】
0003754983.tif 000003
【００１７】
（式中、Ｒは式（Ｉ）記載のＲの定義と同意義、Ｒ’は水素原子またはアミノプロピル基を示す）で表される化合物である。
また、この一般式（Ｉ）化合物の他の好ましい群の化合物は、副式（Ｉ''）：
【００１８】
【化６】
0003754983.tif 000004
【００１９】
（式中、Ｒは式（Ｉ）記載のＲの定義と同意義、ＲａはＣ1-22飽和脂肪族炭化水素基又はＣ2-22の不飽和脂肪族炭化水素基、ＲｂはＣ1-8飽和脂肪族炭化水素基又はＣ2-8不飽和脂肪族炭化水素基を示す）
で表される化合物であり、このいずれか一方であってもよく、また両方であってもよい。
【００２０】
上記一般式（Ｉ）、（II）においてＲで表されるＣ8-22飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基としては、例えば、オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル等のアルキル基、オレイル等のアルケニル基、及びヤシアルキル、牛脂アルキル、硬化牛脂アルキル、大豆アルキル等の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基が挙げられる。
【００２１】
上記一般式（Ｉ）におけるＲ1及び副式（Ｉ')におけるＲａで表されるＣ1-22飽和脂肪族炭化水素基しては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ヤシアルキル、牛脂アルキル、硬化牛脂アルキル又は大豆アルキル等が挙げられる。
【００２２】
またＲ1及びＲａで表されるＣ2-22不飽和脂肪族炭化水素基としては、ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキサニル、ミリステイル、パルミテイル、オレイル、リノレイル、ヤシアルキル、牛脂アルキル、硬化牛脂アルキル又は大豆アルキル等が挙げられる。
さらに、一般式（Ｉ）におけるＲ2及び副式（Ｉ''）におけるＲｂで表わされるＣ1-8飽和脂肪族炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル等が挙げられ、同様の記号で表わされるＣ2-8不飽和脂肪族炭化水素基としては、ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキサニル、オクテニル等が挙げられる。
上記のアルキル基は、全異性体を包含する。
【００２３】
ここで、ヤシアルキル、牛脂アルキル、硬化牛脂アルキル、大豆アルキルとは、ヤシ油もしくはヤシ脂肪、牛脂又は大豆油から公知の手段により製造されたＣ12-20の直鎖状又は分枝状の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基である。
この発明において、上記式（Ｉ）化合物（特に式（Ｉ')化合物）の具体例としては、Ｎ−ドデシル−プロピレンジアミン、Ｎ−ヘキサデシル−プロピレンジアミン、Ｎ−オクタデシル−プロピレンジアミン、Ｎ−オレイル−プロピレンジアミン、Ｎ−ヤシアルキル−プロピレンジアミン、Ｎ−牛脂アルキル−プロピレンジアミン、Ｎ−硬化牛脂アルキル−プロピレンジアミン、Ｎ−ドデシル−Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）アミン、Ｎ−ヘキサデシル−Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）アミン、Ｎ−オクタデシル−Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）アミン、Ｎ−オレイル−Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）アミン、Ｎ−ヤシアルキル−Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）アミン、Ｎ−牛脂アルキル−Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）アミン、Ｎ−硬化牛脂アルキル−Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）アミン等又はこれらの付加塩が挙げられる。
【００２４】
この発明において、式（Ｉ）化合物（特に式（Ｉ''）化合物）の具体例としては、ドデシルジメチルアミン、テトラデシルジメチルアミン、ヘキサデシルジメチルアミン、オクタデシルジメチルアミン、オレイルジメチルアミン、大豆アルキルジメチルアミン、牛脂アルキルジメチルアミン、ヤシアルキルジメチルアミン、ジドデシルメチルアミン、ジテトラデシルメチルアミン、ジヘキサデシルメチルアミン、ジオクタデシルメチルアミン、ジ（牛脂アルキル）メチルアミン、ジ（ヤシアルキル）メチルアミン、ドデシルテトラデシルメチルアミン、ドデシルヘキサデシルメチルアミン、ドデシルオクタデシルメチルアミン、テトラデシルヘキサデシルメチルアミン、テトラデシルオクタデシルメチルアミン、ヘキサデシルオクタデシルメチルアミン、ドデシルメチルプロピルアミン、ヘキサデシルメチルエチルアミン、牛脂アルキルエチルプロピルアミン、牛脂アルキルジエチルアミン、牛脂アルキルジプロピルアミン、牛脂アルキルメチルヘキシルアミン、ヤシアルキルジペンチルアミン、ヤシアルキルジヘキシルアミン等又はこれらの付加塩が挙げられる。
【００２５】
また、この発明において、上記式（II）化合物の具体例としては、Ｎ−ドデシル−ジプロピレントリアミン、Ｎ−ヘキサデシル−ジプロピレントリアミン、Ｎ−オクタデシル−ジプロピレントリアミン、Ｎ−オレイル−ジプロピレントリアミン、Ｎ−ヤシアルキル−ジプロピレントリアミン、Ｎ−牛脂アルキル−ジプロピレントリアミン、Ｎ−硬化牛脂アルキル−ジプロピレントリアミン、Ｎ−ドデシル−トリプロピレンテトラアミン、Ｎ−ヘキサデシル−トリプロピレンテトラアミン、Ｎ−オクタデシル−トリプロピレンテトラアミン、Ｎ−オレイル−トリプロピレンテトラアミン、Ｎ−ヤシアルキル−トリプロピレンテトラアミン、Ｎ−牛脂アルキル−トリプロピレンテトラアミン、Ｎ−硬化牛脂アルキル−トリプロピレンテトラアミン、Ｎ−テトラデシル−テトラプロピレンペンタアミン、Ｎ−ヤシアルキル−テトラプロピレンペンタアミン、Ｎ−ヘキサデシル−テトラプロピレンペンタアミン、Ｎ−オクタデシル−テトラプロピレンペンタアミン、Ｎ−牛脂アルキル−テトラプロピレンペンタアミン等又はこれらの付加塩が挙げられる。
【００２６】
なお、これらの付加塩に用いられる酸としては、塩酸、臭化水素酸、硝酸、硫酸、燐酸等の無機酸、蟻酸、酢酸、オレイン酸、ナフテン酸、アジピン酸、乳酸、クエン酸、安息香酸等の有機酸、又はサッカリン等のアニオン残基が用いられる。
【００２７】
この発明の海生生物付着防止剤は、式（Ｉ）化合物に式（II）化合物とを組合せてなるが、特に好ましいのは次の組合せである。すなわち、
１）  式（Ｉ）化合物（特に式（Ｉ')化合物）と式（II）化合物の組合せとしては、Ｎ−ヤシアルキル−プロピレンジアミンとＮ−牛脂アルキル−トリプロピレンテトラアミン、Ｎ−牛脂アルキル−プロピレンジアミンとＮ−オレイル−トリプロピレンテトラアミン、Ｎ−ヘキサデシル−プロピレンジアミンとＮ−オクタデシル−ジプロピレントリアミン、Ｎ−牛脂アルキル−Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）アミンとＮ−ドデシル−トリプロピレンテトラアミン、Ｎ−オクタデシル−プロピレンジアミンとＮ−ヤシアルキル−ジプロピレントリアミン、Ｎ−ヘキサデシル−プロピレンジアミンとＮ−牛脂アルキル−ジプロピレントリアミン、Ｎ−牛脂アルキル−プロピレンジアミンとＮ−ドデシル−トリプロピレンテトラアミン、Ｎ−ヤシアルキル−プロピレンジアミンとＮ−ヘキサデシル−トリプロピレンテトラアミン、Ｎ−牛脂アルキル−Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）アミンとＮ−ヤシアルキルジプロピレントリアミン、Ｎ−オレイル−プロピレンジアミンとＮ−牛脂アルキル−ジプロピレントリアミン、Ｎ−オレイル−プロピレンジアミンとＮ−牛脂アルキル−テトラプロピレンペンタアミン、Ｎ−オレイル−Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）アミンとＮ−牛脂アルキル−テトラプロピレンペンタアミン、Ｎ−ヤシアルキル−プロピレンジアミンとＮ−牛脂アルキルテトラプロピレンペンタアミン、
２）  式（Ｉ）化合物（特に式（Ｉ''）化合物）と式（II）化合物の組合せとしては、ドデシルジメチルアミンとＮ−ヤシアルキル−ジプロピレントリアミン、牛脂アルキルジメチルアミンとＮ−ドデシル−トリプロピレンテトラアミン、オレイルジメチルアミンとＮ−牛脂アルキル−ジプロピレントリアミン、ヘキサデシルジメチルアミンとＮ−オレイル−トリプロピレンテトラアミン、大豆アルキルジメチルアミンとＮ−オクタデシル−テトラプロピレンペンタアミン、及び
３）  式（Ｉ）化合物〔式（Ｉ')及び式（Ｉ''）化合物〕と式（II）化合物の組合せとしては、Ｎ−オレイル−プロピレンジアミンとジドデシルメチルアミンとＮ−ヤシアルキル−ジプロピレントリアミン、Ｎ−牛脂アルキル−Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）アミンと大豆アルキルジメチルアミンとＮ−オクタデシル−トリプロピレンテトラミン、Ｎ−ドデシル−プロピレンジアミンとオレイルジメチルアミンとＮ−テトラデシル−テトラプロピレンペンタアミン、Ｎ−ヘキサデシル−プロピレンジアミンと牛脂アルキルジメチルアミンとＮ−ヘキサデシル−ジプロピレントリアミン、Ｎ−ヤシアルキル−Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）アミンとオレイルジメチルアミンとＮ−オクタデシル−トリプロピレンテトラアミン、Ｎ−大豆アルキル−Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）アミンとオレイルジメチルアミンとＮ−牛脂アルキル−トリプロピレンテトラアミン、Ｎ−ドデシル−プロピレンジアミンとテトラデシルヘキサデシルメチルアミンとＮ−テトラデシル−テトラプロピレンペンタアミンが好ましく、またそれぞれの付加塩又は一方だけの付加塩が用いられてもよい。
【００２８】
この発明の海生生物付着防止剤の配合割合は、式（Ｉ）化合物１重量部に対し、式（II）化合物を０．１〜９重量部併用するのが好ましく、０．２〜８重量部併用するのがさらに好ましい。
この際、式（Ｉ）化合物として、式（Ｉ')化合物と式（Ｉ''）化合物を共に併用する場合には、式（Ｉ')化合物と式（Ｉ''）化合物を重量比として１：１０〜１０：１の割合で併用するのが、海生生物の付着防止効果及び発泡防止の点で好ましい。
【００２９】
式（Ｉ）化合物のうち、特に式（Ｉ''）化合物は、式（Ｉ')化合物と式（II）化合物に由来する、又は式（II）化合物に由来する発泡現象を抑制する効果を有しており、発泡が問題となる防汚対象系への使用に適する。
【００３０】
この発明の海生生物付着防止剤は、通常、液剤の形態に製剤化して用いるのが好ましい。しかし、使用対象によってはこれに限定されることはない。
海水防汚対象系が、海水冷却水系の場合には、水性製剤に製剤化するのが好ましい。製剤は、この発明の有効成分を水又は親水性有機溶剤に混和し、必要に応じて、界面活性剤を添加し、常法により製造することができる。
なお、親水性有機溶剤としては、エチルアルコール、ブチルジグリコール、エチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が用いられる。これらの親水性有機溶剤は、水と混合して用いてもよい。
また、界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合物、アルキルベタイン類等が挙げられる。
【００３１】
次に海水防汚対象系が漁網等の場合には、通常、液状製剤の形態に製剤化するのが好ましい。すなわち、製剤は有機溶剤を媒体として使用し、この発明の有効成分及び塗膜形成剤、可塑剤、着色料等を適宜配合し、常法により製剤化して防汚剤とする。
この際に用いる有機溶剤としては、エタノール、ブタノール、キシレン、トルエン、灯油、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチル、ナフサ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられるが、これら以外にも塗料の分野で用いられる種々の溶媒が使用でき、若干の水が含まれていてもよい。
塗膜形成剤としての天然樹脂や合成樹脂は、ロジン樹脂、クマロン樹脂、ポリブテン、塩化ビニル樹脂、ブチラール樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。可塑剤としては、流動パラフィン、ノニルフェノール、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジアジペート、トリオクチルホスフェート等が挙げられる。
漁網防汚剤は、有効成分１０〜３０重量％、塗膜形成剤３〜３０重量％、可塑剤０〜１０重量％、残りを有機溶剤とし、全固形分濃度は２５〜６０重量％とするのが造膜性、造膜強度等の点で好ましい。
この漁網防汚剤は、浸漬又は塗布等により漁網に適用する。
【００３２】
さらに、海水防汚対象系が、船底や海水構築物の場合には、この発明の漁網に用いる防汚剤に、顔料を配合して、懸濁製剤の形態で防汚塗料として製剤化される。
顔料としては、タルク、チタン白、黄鉛、紺青、ベンガラ、フタロシアニンブルー等が挙げられる。
防汚塗料としての配合は、有効成分が１０〜３０重量％、塗膜形成剤が３〜２５重量％、可塑剤が０〜１０重量％、顔料分が１０〜３０重量％である。
【００３３】
この防汚塗料を各種の海水系構造物用に使用する場合は、ハケ塗り、スプレー等により塗布するのが好適である。このようにして防汚対象物に塗布されたこの発明の付着防止剤は、乾燥により防汚膜を形成し、長期間の防汚効果を発揮する。
【００３４】
なお、この発明の有効成分の他にナフテン酸銅、オレイン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸塩、テトラエチルチウラムジスルフィド、ジンクピリチオン、２，３−ジクロロ−Ｎ−（２'，６'−ジエチルフェニル）マレイミド、４，５−ジクロロー２−ｎ−オクチルイソチアゾリン−３−オン等の公知の防汚剤成分を適宜併用することができる。
【００３５】
また、この発明の海生生物付着防止方法としては、前述の説明の通りである。
この発明の方法において、上記の有効成分を同時に添加する場合には、前述したように同一製剤として用いるのが簡便であるが、別々に添加しても同様な効果が発揮される。この場合も、上記したように用途に応じた製剤化形態が好ましい。
【００３６】
この発明の方法において有効成分の添加量は海水防汚対象系により異なるが、通常有効成分濃度として０．００１〜０．２mg／Ｌ、好ましくは０．００３〜０．１mg／Ｌ程度で充分である。
特に海水冷却水系の場合には、一般に海水流量に対し、上記有効成分量を１日当り、１２〜２４時間を注入すればよく、この添加量は、海域の状況により多少の増減はあるが、カンザシゴカイ類の発生量の特別多い場合には増量するのが望ましい。しかしながら、どのような状況においても０．５mg／Ｌまでの添加量で充分であり、それ以上は環境汚染上もまた経済上も好ましくない。
また、この発明の方法において、前述したように他の公知の防汚剤成分を併用してもよい。
【００３７】
【実施例】
以下、この発明を製剤例、試験例、実施例、比較例により説明するが、これにより本発明は限定されるものではない。
製剤例
この発明の製剤は、乳剤タイプ又は水溶性タイプとした。乳剤タイプはアミン化合物をイソプロピルアルコールに溶解し、トキサノンＰ−９００（商標、三洋化成工業製、非イオン性・アニオン性界面活性剤、ＨＬＢ＞１２）を加えて乳剤化した。水溶性タイプは、アミン化合物を塩酸、酢酸又は他の有機酸と当モル反応させて水性製剤とした。
【００３８】
0003754983.tif 000005
【００３９】
0003754983.tif 000006
【００４０】
0003754983.tif 000007
【００４１】
0003754983.tif 000008
【００４２】
0003754983.tif 000009
【００４３】
0003754983.tif 000010
【００４４】
0003754983.tif 000011
【００４５】
0003754983.tif 000012
【００４６】
試験例１〔海水系における付着防止効果確認試験〕
カサネカンザシによるトラブルの多い製鉄所の海水導水路より、水中ポンプで海水を汲み上げ、内径６５ｍｍ、長さ２ｍの塩ビ管に試験網を入れたモデル水路を用いて、カサネカンザシの付着期に４０日間海水を一過式に通水（通水量各２トン／時）し、上記記載のように製剤化した各薬剤をケミカルポンプで注入して、その時付着したカサネカンザシ等の付着生物数を計測した。注入薬剤名及び試験結果を表１〜４に示す（表１および表３は１９９４年６〜８月の試験結果であり、表２および表４は１９９５年６〜８月の試験結果）。
【００４７】
表中の化合物名は、下記のように記号で表記した。
１） 式（Ｉ')化合物
Ｉ'-ａ：Ｎ−ドデシル−プロピレンジアミン、
Ｉ'-ｂ：Ｎ−ヘキサデシル−プロピレンジアミン、
Ｉ'-ｃ：Ｎ−オクタデシル−プロピレンジアミン、
Ｉ'-ｄ：Ｎ−オレイル−プロピレンジアミン、
Ｉ'-ｅ：Ｎ−ヤシアルキル−プロピレンジアミン、
Ｉ'-ｆ：Ｎ−牛脂アルキル−プロピレンジアミン、
Ｉ'-ｇ：Ｎ−硬化牛脂アルキル−プロピレンジアミン、
Ｉ'-ｈ：Ｎ−牛脂アルキル−Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）アミン、
Ｉ'-ｉ：Ｎ−硬化牛脂アルキル−Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）アミン、
Ｉ'-ｊ：Ｎ−大豆アルキル−Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）アミン、
Ｉ'-ｋ：Ｎ−オレイル−Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）アミン、
２） 式（Ｉ''）化合物
Ｉ''-ａ：ドデシルジメチルアミン、
Ｉ''-ｂ：オレイルジメチルアミン、
Ｉ''-ｃ：大豆アルキルジメチルアミン、
Ｉ''-ｄ：牛脂アルキルジメチルアミン、
Ｉ''-ｅ：ジドデシルメチルアミン、
Ｉ''-ｆ：テトラデシルヘキサデシルメチルアミン
３） 式（II）化合物
II-ａ：Ｎ−オクタデシル−ジプロピレントリアミン、
II-ｂ：Ｎ−ヤシアルキル−ジプロピレントリアミン、
II-ｃ：Ｎ−ドデシル−トリプロピレンテトラアミン、
II-ｄ：Ｎ−オクタデシル−トリプロピレンテトラアミン、
II-ｅ：Ｎ−オレイル−トリプロピレンテトラアミン、
II-ｆ：Ｎ−牛脂アルキル−トリプロピレンテトラアミン、
II-ｇ：Ｎ−牛脂アルキル−テトラプロピレンペンタアミン、
II-ｈ：Ｎ−テトラデシル−テトラプロピレンペンタアミン、
II-ｉ：Ｎ−ヘキサデシル−トリプロピレンテトラアミン、
II-ｊ：Ｎ−牛脂アルキル−ジプロピレントリアミン、
４） 他の成分
III-ａ：ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛
【００４８】
【表１】
0003754983.tif 000013
【００４９】
【表２】
0003754983.tif 000014
【００５０】
【表３】
0003754983.tif 000015
【００５１】
【表４】
0003754983.tif 000016
【００５２】
（考察）
上記試験結果より、式（Ｉ')化合物又は式（Ｉ''）化合物と式（II）化合物の併用或いはこの三者の併用はカサネカンザシの付着防止に対して相乗効果のあることがわかる（実施例１〜１１参照）。
それに比してこれらの化合物の単独使用は、カサネカンザシに対する効果がなかった（比較例１〜１４参照）。
【００５３】
試験例２〔漁網における防汚効果確認試験〕
試験網としてポリエチレン製（１００本、５節、４０ｃｍ×６０ｃｍ）の養殖用網を用いて行った。表５〜７に示す配合割合で漁網用防汚剤を調製し、各防汚剤に試験網を浸漬して、網に防汚剤を付着させ、３日間風乾させた。そして、５月〜７月の３ケ月間、三重県方座浦湾内の筏より海面下１．０〜１．５ｍの深さに吊して、カサネカンザシや他の付着生物に対する防汚効力を３ケ月後に観察した。その結果を表８に示す。即ち、表８では付着した生物重量（湿重量）と付着生物の構成重量割合（％）を示した。
【００５４】
【表５】
0003754983.tif 000017
【００５５】
【表６】
0003754983.tif 000018
【００５６】
【表７】
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【００５７】
【表８】
0003754983.tif 000020
【００５８】
（考察）
上記試験結果より、式（Ｉ')又は式（Ｉ''）化合物と式（II）化合物或いはこれら三者化合物を混合製剤して得た本発明の漁網用防汚剤は、カサネカンザシに対して３ケ月以上の長期間にわたり防汚効果を発揮することがわかる（実施例1'〜10'参照）。
それに比較して、これら化合物の単独系では、カサネカンザシに対して長期間の防汚効果はなかった（比較例１'〜10'参照）。
【００５９】
試験例３〔防汚塗料としての防汚効果確認試験〕
試験板として７ｃｍ×２０ｃｍの硬質塩ビ板を用いて行った。表９〜１１に示す配合割合で防汚塗料を調製し、各防汚塗料を、塗布量が１．５〜２．０ｋｇ／ｍ2となるように２回塗布した。そして、５月より１年間三重県方座浦湾内に筏より海面下１．５〜２．０ｍの深さに吊して、カサネカンザシや他の付着生物に対する防汚効果を６ケ月後と１２ケ月後に観察した。その結果を表１２、１３に示す。即ち、表１２、１３では付着生物の付着面積（％）と付着生物の構成割合（％）を示す。
【００６０】
【表９】
0003754983.tif 000021
【００６１】
【表１０】
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【００６２】
【表１１】
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【００６３】
【表１２】
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【００６４】
【表１３】
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【００６５】
（考察）
上記試験結果より、式（Ｉ')又は式（Ｉ''）化合物と式（II）化合物或いはこれら三者の化合物を混合製剤して得た本発明の防汚剤は、カサネカンザシに対して６ケ月以上の長期にわたり防汚効果を発揮することがわかる（実施例１''〜10''参照）。
これに比較して、これら化合物の単独系では、カサネカンザシに対して長期間の防汚効果はなかった（比較例１''〜10''参照）。
【００６６】
【発明の効果】
本発明によれば、海水冷却水系用及び漁網防汚剤、防汚塗料として海生付着生物による障害を極めて効率よく防止でき、ことにカンザシゴカイ類による障害を効率よく、かつ長期間防止することができる。