(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム支持体上に少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物と光重合開始剤とを含有する光重合層と、平板状の形状を有する無機質層状化合物を含有する保護層とを、順次設けたことを特徴とする光重合性記録材料。
【請求項２】
前記光重合開始剤が、少なくとも一種の増感色素と該増感色素の共存下、活性ラジカルを生成しうる少なくとも一種の化合物の組み合わせからなる可視光開始系重合開始剤であることを特徴とする請求項１に記載の光重合性記録材料。
【請求項３】
前記保護層に含有される無機質層状化合物のアスペクト比が１００以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の光重合性記録材料。
【請求項４】
前記保護層に含有される無機質層状化合物のアスペクト比が２００以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の光重合性記録材料。
【請求項５】
前記保護層に含有される無機質層状化合物が雲母であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の光重合性記録材料。
【請求項６】
前記保護層に含有される無機質層状化合物が膨潤性のフッ素系合成雲母であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の光重合性記録材料。
【請求項７】
支持体上に少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物と光重合開始剤とを含有し、４００ｎｍ以上の可視光線により重合可能な光重合層と、平板状の形状を有する無機質層状化合物を含有する保護層とを順次設けることを特徴とする光重合性記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は光重合性記録材料に関し、詳細には、印刷版、塗料、インキ、液晶ディスプレー製造、プリント回路製造、超ＬＳＩ微細加工、ホログラム記録、３次元造形、多重高密度記録媒体等の分野に広く利用されるＵＶ〜可視光により記録可能な光重合性記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光重合性組成物は光照射により引き起こされる重合反応の結果、組成物の物性変化を生じる材料であり、基本的には、付加重合可能なエチレン性不飽和化合物と光重合開始剤よりなる。この種の組成物は光によってのみ物性変化を引き起こすことが可能であり、例えば化学的処理等の複雑な処理を必要とせずに硬化膜を形成でき、力学的強度、化学的安定性に優れた、膜を簡便に得ることが出来るという利点を有する。また、使用成分を選択すれば、強度、溶解性、接着性、粘着性、屈折率等の光学特性、膨潤度、体積、密度、等、の様々な物性を光記録することができる。記録材料にしばしば必要な、現像工程も不要もしくは、非常に簡便なものである。例えば、該組成物にさらに必要に応じて皮膜形成能を有するバインダー樹脂、熱重合禁止剤等を加えた感光性組成物を適当な皮膜となし、所望のネガ画像を通して光照射を行い、適当な溶媒により非照射部のみを除去する事により所望の硬化膜画像を容易に形成する事ができる。この様な画像形成法は例えば印刷版等を作成する際に使用されるものとして極めて有用であることが認められている。
その他、少なくとも一方が透明である２枚の支持体間に上述のネガ型感光材料の層を設け、透明支持体側より像露光し光による接着強度の変化を誘起させた後、支持体を剥離することにより画像を形成する方法、光重合性組成物およびロイコ色素等の色材料を内容物に有するマイクロカプセル層を設けた感光材料を作成し、該感光材料を画像露光して露光部分のカプセルを光硬化させ、未露光部分のカプセルを加圧処理あるいは加熱処理により破壊し、色材料顕色剤と接触させることにより発色させ、着色画像を形成する方法、光重合性組成物の光によるトナー付着性の変化を利用した画像形成法、光重合性組成物の光による屈折率の変化を利用したホログラム記録材料への適用等、非常に多くの利用法が提案されている。
産業上は、例えば、印刷版、塗料、インキ、液晶ディスプレー製造、プリント回路製造、超ＬＳＩ微細加工、ホログラム記録、３次元造形、多重高密度記録媒体等の分野に用いられ、その用途はますます拡大されている。
【０００３】
一般に、記録材料には高感度が望まれるが、特にレーザイメージングや、プロジェクション露光記録に関しては材料の感度が極めて重要な因子となる。一方、近年のコンピュータによる画像・情報処理技術のめざましい進展・普及は、その出力形態の一つとしてのレーザイメージング材料の需要を大きなものにしている。
光重合性組成物はその光記録過程が、光による活性ラジカル生成に引き続き、連鎖反応であるラジカル重合過程を含むので、潜在的には高い感度を期待することができる。反面、ラジカル重合は酸素による反応阻害を受けやすく、特に、大気中で露光を行いたい用途、例えばレーザイメージング用として、不利な面があった。
従来より、光重合性組成物のこのような欠点を補うため、光重合層の上に酸素遮断性に優れた保護層を設ける工夫が行われており、例えば、米国特許第３、４５８、３１１号、特開昭５５−４９７２９号に詳しく記載されている。
このような保護層に用いる素材に求められる特性としては、酸素遮断性に優れることはもちろんであるが、積層される光重合層との接着性も重要である。
従来、公知の酸素遮断性素材としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類などのような水溶性ポリマーが知られている。特に、ポリビニルアルコールは実用上、ある程度は有効な酸素遮断能を有するものとして知られる。しかしながら、このような水溶性ポリマーからなる親水性の保護層は親油性の光重合層に積層すると、接着力不足による膜剥離を発生しやすく、剥離部分が酸素の重合阻害により膜硬化不良などの欠陥を引き起こす。このため、該記録材料は傷に弱く、製造時や使用時のハンドリングには細心の注意を払う必要があった。
一方、親油性で光重合層との接着性に優れる親油性ポリマーでは、実用上有効な酸素遮断性を有するものは未だ見いだされていない。
また、従来、保護層に汎用の親水性ポリマーは吸湿しやすい事も問題であった。これらのポリマーは膜の状態では、水素結合や相極子相互作用といったミクロな相互作用を通じ、膜強度や酸素遮断性を発現すると考えられているが、吸湿によりこれらの相互作用が低下し、結果として、該記録材料は、(1) 外気、特に湿度による感度変動を受けやすい、(2) 多湿下で傷がつきやすくなる、といった問題を有していた。
また、親水性ポリマーの別の問題として、ネガ型印刷版としての応用におけるインク着肉性の劣化という問題もあった。すなわち、印刷版においては画像部（光硬化部）表面のインク着肉性（親油性）が必要であるが、これらの親水性ポリマーが現像過程で十分に除去されない場合、インク着肉性が低下し、良好な印刷画像が得られないという現象がしばしばみられた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、広く高感度の光重合性記録材料を提供することである。より詳細には、空気中などの酸素存在下でもレーザイメージング可能な高い感度を有し、かつ傷や湿度等の外的要因による書き込み性の劣化や変動を受けにくい光重合性記録材料を提供することである。
また、本発明の別の目的は、ＵＶ光のみならず４００ｎｍ以上の可視光線、特にＡｒ+ レーザーの出力に対応する４８８ｎｍ、さらには、ＹＡＧ−ＳＨＧレーザーやＨｅ−Ｎｅレーザーの出力に対応する５００ｎｍより長波長の可視光に対しても感度の高い光重合性記録材料を提供することである。本発明において可視光とは波長７００ｎｍ未満の光を指すものとする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、光重合性組成物上に優れた酸素遮断性と光重合層との接着性を有する保護層として、特定の無機質層状化合物を含有する層を設けることで、非常に高感度で、且つ耐傷性や、湿度変化に対する感度安定性に優れた記録材料が得られる事を見出し本発明を完成したものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明の光重合記録材料は、アルミニウム支持体上に少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物と光重合開始剤とを含有する光重合層と、薄い平板状の形状を有する無機質層状化合物を含有する保護層とを、順次設けたことを特徴とする。
ここで、前記光重合開始剤は、少なくとも一種の増感色素と該増感色素の共存下、活性ラジカルを生成しうる少なくとも一種の化合物の組み合わせからなる可視光開始系重合開始剤であることが好ましい。
また、保護層に含有される無機質層状化合物のアスペクト比は１００以上であり、好ましくは２００以上である。
また、ここで保護層に含有される無機質層状化合物は、具体的には雲母であり、特に、膨潤性のフッ素系合成雲母であることが好ましい。
さらに、支持体上に少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物と光重合開始剤とを含有し、４００ｎｍ以上の可視光線により重合可能な光重合層と、平板状の形状を有する無機質層状化合物を含有する保護層とを順次設けることを特長とする光重合性記録材料。
【０００７】
以下本発明について詳細に説明する。
本発明の平版印刷版用原版は、支持体上に画像記録材料により形成された記録層と無機質層状化合物を含有する保護層とを備えるものである。
つぎに、個々の構成について説明する。
【０００８】
［保護層］
本発明の平版印刷版用原版の最上層として配置される保護層は、感光層を構成する化合物及び活性光線の露光により感光層中に生じた化合物への外気からの影響を阻害するために設られる。このため、空気中に存在する酸素、水蒸気やその他の低分子化合物及び感光層中に発生する低分子化合物のいずれに対しても透過性の低いものであることが好ましい。即ち、保護層は、感光層中で露光の際に発生した酸をトラップするような塩基の混入を阻害したり、感光層中で生じる反応を阻害する空気中に存在する水、塩基、酸、酸素等の化合物の感光層への混入を防止でき、且つ、露光後の非画像部に残存する保護層が容易に除去し得るものであることが好ましい。
【０００９】
先に述べたように、平版印刷版用原版に適する保護層の特性としては、露光に用いる活性光線の透過を阻害せず、ガス透過性が低いフィルム若しくは被膜を形成することができ、且つ、記録層との密着性に優れるものである。本発明者らは鋭意検討の結果、以下に述べる物性を有する無機質層状化合物を好適なバインダーとともに用いることにより、優れた性能を示す保護層が得られることを見いだした。
【００１０】
本発明で使用する無機質の層状化合物とは、薄い平板状の形状を有する粒子であり、例えば、一般式Ａ（Ｂ，Ｃ）2-5 Ｄ4 Ｏ10（ＯＨ，Ｆ，Ｏ）2 〔ただし、ＡはＫ，Ｎａ，Ｃａの何れか、Ｂ及びＣはＦｅＩＩ，ＦｅＩＩＩ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｖの何れかであり、ＤはＳｉ又はＡｌである。〕で表される天然雲母、合成雲母等の雲母群、一般式３ＭｇＯ・４ＳｉＯ・Ｈ2 Ｏで表されるタルク、テニオライト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、りん酸ジルコニウムなどが挙げられる。
【００１１】
上記雲母群においては、天然雲母としては白雲母、ソーダ雲母、金雲母、黒雲母及び鱗雲母が挙げられる。また、合成雲母としては、フッ素金雲母ＫＭｇ3 （ＡｌＳｉ3 Ｏ10）Ｆ2 、カリ四ケイ素雲母ＫＭｇ2.5 Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ2 等の非膨潤性雲母、及びＮａテトラシリリックマイカＮａＭｇ2.5 （Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ2 、Ｎａ又はＬｉテニオライト（Ｎａ，Ｌｉ）Ｍｇ2 Ｌｉ（Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ2 、モンモリロナイト系のＮａ又はＬｉヘクトライト（Ｎａ，Ｌｉ）1/8 Ｍｇ2 /5Ｌｉ1/8 （Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ2 等の膨潤性雲母等が挙げられる。更に合成スメクタイトも有用である。
【００１２】
本発明においては、上記の薄い平板状の形状を有する粒子である無機質の層状化合物の中でも、例えば、合成の無機質の層状化合物であるフッ素系の膨潤性雲母が特に有用である。
即ち、この膨潤性合成雲母や、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ベントナイト等の膨潤性粘度鉱物類等は、１０〜１５Å程度の厚さの単位結晶格子層からなる積層構造を有し、格子内金属原子置換が他の粘度鉱物より著しく大きい。その結果、格子層は正電荷不足を生じ、それを補償するために層間にＮａ+ 、Ｃａ２+、Ｍｇ２+等の陽イオンを吸着している。これらの層間に介在している陽イオンは交換性陽イオンと呼ばれ、いろいろな陽イオンと交換する。特に層間の陽イオンがＬｉ+ 、Ｎａ+ の場合、イオン半径が小さいため層状結晶格子間の結合が弱く、水により大きく膨潤する。その状態でシェアーをかけると容易に劈開し、水中で安定したゾルを形成する。ベントナイト及び膨潤性合成雲母はこの傾向が強く、本発明において有用であり、特に膨潤性合成雲母が好ましく用いられる。
【００１３】
本発明で使用する薄い平板状の形状を有する無機質層状化合物の形状としては、保護層に対する分子の透過性制御、保護層内での分子の拡散性制御の観点からは、厚さは薄ければ薄いほどよく、平面サイズは塗布面の平滑性や活性光線の透過性を阻害しない限りにおいて大きいほどよい。従って、アスペクト比は２０以上であり、好ましくは１００以上、特に好ましくは２００以上である。なお、アスペクト比は粒子の長径に対する厚さの比であり、たとえば、粒子の顕微鏡写真による投影図から測定することができる。アスペクト比が大きい程、得られる効果が大きい。
【００１４】
本発明で使用する薄い平板状の形状を有する無機質層状化合物の粒子径は、その平均長径が０．３〜２０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍ、特に好ましくは１〜５μｍである。また、該粒子の平均の厚さは、０．１μｍ以下、好ましくは、０．０５μｍ以下、特に好ましくは、０．０１μｍ以下である。例えば、無機質層状化合物のうち、代表的化合物である膨潤性合成雲母のサイズは厚さが１〜５０ｎｍ、面サイズが１〜２０μｍ程度である。
【００１５】
このようにアスペクト比が大きい無機質層状化合物の粒子を保護層に含有させると、塗膜強度が向上し、また、酸素や水分の透過を効果的に防止しうるため、変形などによる保護層の劣化を防止し、高湿条件下において長期間保存しても、湿度の変化による平版印刷版用原版における画像形成性の低下もなく保存安定性に優れる。
【００１６】
薄い平板状の形状を有する無機質層状化合物の保護層に含有される量は、保護層に使用されるバインダーの量に対し、重量比で５／１〜１／１００であることが好ましい。無機質の層状化合物の量が重量比較例で１／１００未満であると、無機質の層状化合物を添加する効果がなく、５／１を越えると、塗膜にひび割れが生じる虞れがある。
複数種の無機質層状化合物を併用した場合でも、これらの無機質層状化合物の合計の量が上記の重量比であることが好ましい。
【００１７】
本発明の保護層に用いられるバインダーとしては、無機質層状化合物の分散性が良好であり、感光層に密着する均一な被膜を形成し得るものであれば、特に制限はなく、水溶性ポリマー、水不溶性ポリマーのいずれをも適宜選択して使用することができる。具体的には例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニルの部分鹸化物、エチレン−ビニルアルコール共重合体、水溶性セルロース誘導体、ゼラチン、デンプン誘導体、アラビアゴム等の水溶性ポリマーや、ポリ塩化ビニリデン、ポリ（メタ）アクリロニトリル、ポリサルホン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアミド、セロハン等の水不溶性ポリマー等が挙げられる。これらは、必要に応じて２種以上を併用して用いることもできる。
これらのうち、非画像部に残存する保護層の除去の容易性及び被膜形成時のハンドリング性の観点から、水溶性ポリマーが好ましく、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸等の水溶性アクリル樹脂、ゼラチン、アラビアゴム等が好適であり、なかでも、水を溶媒として塗布可能であり、且つ、印刷時における湿し水により容易に除去されるという観点から、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、アラビアゴム等がさらに好ましい。
【００１８】
本発明に係る保護層に用い得るポリビニルアルコールは、必要な水溶性を有する実質的量の未置換ビニルアルコール単位を含有するかぎり、一部がエステル、エーテル、及びアセタールで置換されていてもよい。また、同様に一部が他の共重合成分を含有していてもよい。
ポリビニルアルコールの具体例としては、７１〜１００％加水分解され、重合度が３００〜２４００の範囲のものが挙げられる。具体的には、株式会社クラレ製のPVA-105,PVA-110,PVA-117,PVA-117H,PVA-120,PVA-124,PVA124H,PVA-CS,PVA-CST,PVA-HC,PVA-203,PVA-204,PVA-205,PVA-210,PVA-217,PVA-220,PVA-224,PVA-217EE,PVA-217E,PVA-220E,PVA-224E,PVA-405,PVA-420,PVA-613,L-8 等が挙げられる。上記の共重合体としては、８８〜１００％加水分解されたポリビニルアセテートクロロアセテート又はプロピオネート、ポリビニルホルマール及びポリビニルアセタール及びそれらの共重合体が挙げられる。
【００１９】
次に、保護層に用いる無機質層状化合物の一般的な分散方法の例について述べる。
まず、水１００重量部に先に無機質層状化合物の好ましいものとして挙げた膨潤性の層状化合物を５〜１０重量部添加し、充分水になじませ、膨潤させた後、分散機にかけて分散する。ここで用いる分散機としては、機械的に直接力を加えて分散する各種ミル、大きな剪断力を有する高速攪拌型分散機、高強度の超音波エネルギーを与える分散機等が挙げられる。具体的には、ボールミル、サンドグラインダーミル、ビスコミル、コロイドミル、ホモジナイザー、ティゾルバー、ポリトロン、ホモミキサー、ホモブレンダー、ケディミル、ジェットアジター、毛細管式乳化装置、液体サイレン、電磁歪式超音波発生機、ポールマン笛を有する乳化装置等が挙げられる。
上記の方法で分散した無機質層状化合物の５〜１０重量％の分散物は高粘度あるいはゲル状であり、保存安定性は極めて良好である。この分散物を用いて保護層塗布液を調製する際には、水で希釈し、充分攪拌した後、バインダー溶液と配合して調製するのが好ましい。
【００２０】
この保護層塗布液には、塗布性を向上させための界面活性剤や被膜の物性改良のための水溶性の可塑剤などの公知の添加剤を加えることができる。水溶性の可塑剤としては、例えば、プロピオンアミド、シクロヘキサンジオール、グリセリン、ソルビトール等が挙げられる。また、水溶性の（メタ）アクリル系ポリマーを加えることもできる。
さらに、この塗布液には、記録層との密着性、塗布液の経時安定性を向上するための公知の添加剤を加えてもよい。
このように調製された保護層塗布液を、支持体上に備えられた記録層の上に塗布し、乾燥して保護層を形成する。塗布溶剤はバインダーとの関連において適宜選択することができるが、水溶性ポリマーを用いる場合には、蒸留水、精製水を用いることが好ましい。
保護層は、ブレード塗布法、エアナイフ塗布法、グラビア塗布法、ロールコーティング塗布法、スプレー塗布法、ディップ塗布法、バー塗布法等の公知の塗布方法により記録層上に塗布される。保護層塗布量としては、乾燥後の塗布量で、０．５〜１０ｇ／ｍ2 の範囲であることが好ましく、１〜５ｇ／ｍ2 の範囲であることがさらに好ましい。
【００２１】
本発明においては、光重合層と保護層の間に、さらに接着性、除去性を制御するための水溶性ポリマーからなる中間層を設けることもできる。
この中間層の乾燥塗布重量としては、通常０．１〜１０ｇ／m2であり、好ましくは０．１〜２．０ｇ／m2である。
【００２２】
本発明に係る保護層及び所望により設けられる上記中間層の塗布方法は、特に制限されるものではなく、米国特許第３，４５８，３１１号又は特開昭５５−４９７２９号に記載されている方法を適用することができる。
また、塗布する際の溶剤としては、水が使用される。
【００２３】
本発明に係る保護層は光重合層と良好な接着性を有し、優れた酸素遮断性を有するものであり、且つ、光重合層に書き込みを行う活性光線に対して透明、即ち、書き込みの機能を阻害しない特性を有する。
【００２４】
［光重合層］
次に本発明の光重合性記録材料に設けられる光重合層について説明する。
本発明の光重合層の主な成分は、エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個有する付加重合可能な化合物、光重合開始剤および高分子バインダーであり、必要に応じ、熱重合禁止剤、着色剤、可塑剤等の種々の化合物を含有することができる。
【００２５】
エチレン性不飽和二重結合を含む付加重合可能な化合物としては、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物の中から任意に選択することができる。
これらの化合物には、例えばモノマー、２量体もしくは３量体などのプレポリマー、およびオリゴマー、またはそれらの混合物などの化学的形態をもつものが包含される。
これらの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、これらの不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等などがあげられる。
【００２６】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等があげられる。
【００２７】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等があげられる。
【００２８】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等があげられる。
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等があげられる。
【００２９】
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等があげられる。
さらに、前述のエステルモノマーの混合物もあげることができる。
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等があげられる。
その他の例としては、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記の一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加せしめた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等があげられる。
一般式（Ａ）
CH2=C(R)COOCH2 CH(R′)OH
（ただし、ＲおよびＲ′はＨ又はＣＨ3 を示す。）
【００３０】
また、特開昭５１−３７１９３号に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートをあげることができる。さらに日本接着協会誌 vol. ２０、No. ７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。なお、これらの使用量は、全固形分に対して５〜７０重量％（以下、特に断らない限り、重量％を％と略称する）、好ましくは１０〜５０％である。
【００３１】
光重合開始剤としては、使用する光源の波長により、特許、文献等で公知である種々の光開始剤、あるいは２種以上の光開始剤の併用系（光開始系）を適宜選択して使用することができる。
例えば、紫外光を光源として用いる場合、ベンジル、ベンゾインエーテル、ミヒラーズケトン、アントラキノン、アクリジン、フェナジン、ベンゾフェノン等が広く使用されている。
また、波長４００nm以上７００nm以下の可視光線、アルゴンレーザー、ＹＡＧ−ＳＨＧレーザーを光源とする場合にも、種々の光開始系が提案されている。
具体的には、例えば、米国特許第2,850,445 号に記載のある種の感光性染料、染料とアミンの複合開始系（特公昭４４−２０１８９号）、ヘキサアリールビイミダゾールとラジカル発生剤と染料との併用系（特公昭４５−３７３７７号）、ヘキサアリールビイミダゾールとｐ−ジアルキルアミノベンジリデンケトンの系（特公昭４７−２５２８号、特開昭５４−１５５２９２号）、環状シス−α−ジカルボニル化合物と染料の系（特開昭４８−８４１８３号）、環状トリアジンとメロシアニン色素の系（特開昭５４−１５１０２４号）、３−ケトクマリンと活性剤の系（特開昭５２−１１２６８１号、特開昭５８−１５５０３号）、ビイミダゾール、スチレン誘導体、チオールの系（特開昭５９−１４０２０３号）、有機過酸化物と色素の系（特開昭５９−１４０２０３号、特開昭５９−１８９３４０号）、特定のメロシアニン色素とラジカル発生剤の系（特開平２−２４４０５０、２−１７９６４３、８−１２９２５７、８−２２０７５７、８−２２０７５６、８−２２０７５５号）、チタノセンと３−ケトクマリン色素の系（特開昭６３−２２１１１０号）、チタノセンとキサンテン色素さらにアミノ基あるいはウレタン基を含む付加重合可能なエチレン性不飽和化合物を組み合わせた系（特開平４−２２１９５８号、特開平４−２１９７５６号）、チタノセンと特定のメロシアニン色素の系（特開平６−２９５０６１号）チタノセンと特定のベンゾピラン色素の系（特開平８−３３４８９７号）等を挙げることができる。これらのうち、感度の観点からは、特定のメロシアニン色素とラジカル発生剤の系（特開平２−２４４０５０、２−１７９６４３、８−１２９２５７、８−２２０７５７、８−２２０７５６、８−２２０７５５号）やチタノセンと特定のメロシアニン色素の系（特開平６−２９５０６１号）チタノセンと特定のベンゾピラン色素の系（特開平８−３３４８９７号）等が好ましい。
これらの光重合開始剤の使用量は、エチレン性不飽和化合物１００重量部に対し、０．０５〜１００重量部、好ましくは０．１〜７０重量部、更に好ましくは０．２〜５０重量部の範囲で用いることができる。
【００３２】
本発明の感光材料は、通常、バインダーとして線状有機高分子重合体を含有するが、このような線状有機高分子重合体としては、光重合可能なエチレン性不飽和化合物と相溶性を有している線状有機高分子重合体である限り、どれを使用してもかまわない。好ましくは水現像或いは弱アルカリ水現像を可能とする水あるいは弱アルカリ水可溶性又は膨潤性である線状有機高分子重合体が選択される。線状有機高分子重合体は、該組成物の皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水或は有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機高分子重合体を用いると水現像が可能になる。この様な線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸基を有する付加重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号に記載されているもの、すなわち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等がある。
【００３３】
また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この外に水酸基を有する付加重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。特にこれらの中で〔ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体及び〔アリル（メタ）アクリレート（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体が好適である。この他に水溶性線状有機高分子として、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ポリアミドや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。これらの線状有機高分子重合体は全固形分に任意な量を混和させることができる。しかし９０重量％を超える場合には形成される画像強度等の点で好ましい結果を与えない。好ましくは３０〜８５％である。また光重合可能なエチレン性不飽和化合物と線状有機高分子重合体は、重量比で１／９〜７／３の範囲とするのが好ましい。より好ましい範囲は２／８〜６／４である。
【００３４】
また、本発明においては以上の基本成分の他に感光材料の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩等があげられる。熱重合防止剤の添加量は、全固形分の重量に対して約０．０１％〜約５％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で光重合層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５％〜約１０％が好ましい。
【００３５】
更に光重合層の着色を目的として、着色剤を添加してもよい。着色剤としては、例えば、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料がある。染料および顔料の添加量は全固形分の約０．５％〜約５％が好ましい。
加えて、硬化皮膜の物性を改良するために、無機充填剤やジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤等の添加剤を加えてもよい。
これらの添加量は全固形分の１０％以下が好ましい。
【００３６】
本発明の感光材料は、通常支持体上に塗布して使用される。支持体上に塗布する際には種々の有機溶剤を使用することができる。ここで使用する有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド，ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどがある。これらの溶剤は、単独あるいは混合して使用することができる。
ここで、塗布溶液中の固形分の濃度は、２〜５０重量％が好ましい。
【００３７】
本発明における光重合層には、塗布面質を向上するために界面活性剤を添加することができる。
その被覆量は乾燥後の重量で約０．１ｇ／ｍ2 〜約１０ｇ／ｍ2 の範囲が好ましく、０．５〜５ｇ／ｍ2 がより好ましい。
【００３８】
上記支持体としては、寸度的に安定な板状物が用いられる。該寸度的に安定な板状物としては、紙、プラスチック（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど）がラミネートされた紙、また、例えばアルミニウム（アルミニウム合金も含む）、亜鉛、銅などのような金属の板、さらに、例えば二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタールなどのようなプラスチックのフィルム、上記の如き金属がラミネートもしくは蒸着された紙もしくはプラスチックフィルムなどがあげられる。これらの支持体のうち、アルミニウム板は寸度的に著しく安定であり、しかも安価であるので特に好ましい。更に、特公昭４８−１８３２７号に記載されているようなポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体シートも好ましい。
【００３９】
また金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の場合には、砂目立て処理、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるいは陽極酸化処理などの表面処理がなされていることが好ましい。
さらに、砂目立てしたのちに珪酸ナトリウム水溶液に浸漬処理されたアルミニウム板が好ましく使用できる。特公昭４７−５１２５号に記載されているようにアルミニウム板を陽極酸化処理したのちに、アルカリ金属珪酸塩の水溶液に浸漬処理したものが好適に使用される。上記陽極酸化処理は、例えば、燐酸、クロム酸、硫酸、硼酸等の無機酸、若しくは蓚酸、スルファミン酸等の有機酸またはそれらの塩の水溶液又は非水溶液の単独又は二種以上を組み合わせた電解液中でアルミニウム板を陽極として電流を流すことにより実施される。
【００４０】
また、米国特許第３，６５８，６６２号に記載されているようなシリケート電着も有効である。
更に、特公昭４６−２７４８１号、特開昭５２−５８６０２号、特開昭５２−３０５０３号に開示されているような電解グレインを施した支持体と、上記陽極酸化処理および珪酸ソーダ処理を組合せた表面処理も有用である。
【００４１】
また、特開昭５６−２８８９３号に開示されているような機械的粗面化、化学的エッチング、電解グレイン、陽極酸化処理さらに珪酸ソーダ処理を順に行ったものも好適である。
更に、これらの処理を行った後に、水溶性の樹脂、たとえばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えば硼酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。
更に、特願平５−３０４３５８号に開示されているようなラジカルによって付加反応を起し得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も好適に用いられる。
【００４２】
これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性とするために施される以外に、その上に設けられる光重合層における有害な反応を防ぐため、かつ光重合層の接着性の向上等のために施されるものである。
【００４３】
かくして得られた感光材料は感光性平版印刷版として使用することができる。感光性平版印刷版はＡｒレーザー、ＹＡＧ−ＳＨＧレーザー等の可視光レーザーにより直接露光した後、現像処理することができる。また、透明原画を通してカーボンアーク灯、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、タングステンランプなどの紫外−可視光源を光源とする活性光線により露光した後、現像処理することもできる。
かかる現像処理に使用される現像液としては従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第二リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウムおよび同リチウムなどの無機アルカリ剤が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンアミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。
【００４４】
これらのアルカリ剤は単独もしくは二種以上を組み合わせて用いられる。
上記のアルカリ水溶液の内、本発明による効果が一段と発揮される現像液はアルカリ金属ケイ酸塩を含有するpH１２以上の水溶液である。アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液はケイ酸塩の成分である酸化ケイ素SiO2とアルカリ金属酸化物M2O の比率（一般に〔SiO2〕／〔M2O 〕のモル比で表す）と濃度によって現像性の調節が可能であり、例えば、特開昭５４−６２００４号公報に開示されているような、SiO2/Na2Oのモル比が１．０〜１．５（即ち〔SiO2〕／〔Na2O〕が１．０〜１．５であって、SiO2の含有量が１〜４重量％のケイ酸ナトリウムの水溶液や、特公昭５７−７４２７号公報に記載されているような、〔SiO2〕／〔Ｍ〕が０．５〜０．７５（即ち〔SiO2〕／〔M2O 〕が１．０〜１．５）であって、SiO2の濃度が１〜４重量％であり、かつ該現像液がその中に存在する全アルカリ金属のグラム原子を基準にして少なくとも２０％のカリウムを含有していることからなるアルカリ金属ケイ酸塩が好適に用いられる。
【００４５】
また、一般に自動現像機を用いて感光性平版印刷版を現像する場合には、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換する事なく、多量の感光性平版印刷版を処理することができることが知られている。本発明の光重合性組成物を用いた場合においてもこの補充方式が好ましく適用される。例えば、特開昭５４−６２００４号公報に開示されているような現像液のSiO2/Na2Oのモル比が１．０〜１．５、（即ち〔SiO2〕／〔Na2O〕が１．０〜１．５）であって、SiO2の含有量が１〜４重量％のケイ酸ナトリウムの水溶液を使用し、しかもポジ型感光性平版印刷版の処理量に応じて連続的または断続的にSiO2/Na2O のモル比が０．５〜１．５（即ち〔SiO2〕／〔Na2O〕が０．５〜１．５）のケイ酸ナトリウム水溶液（補充液）を現像液に加える方法、更には、特公昭５７−７４２７号公報に開示されている、〔SiO2〕／〔Ｍ〕が０．５〜０．７５（即ち、〔SiO2〕／〔M2O 〕が１．０〜１．５）であって、SiO2の濃度が１〜４重量％であるアルカリ金属ケイ酸塩の現像液を用い、補充液として用いるアルカリ金属ケイ酸塩の〔SiO2〕／〔Ｍ〕が０．２５〜０．７５（即ち〔SiO2〕／〔M2O 〕が０．５〜１．５）であり、かつ該現像液および該補充液のいずれもがその中に存在する全アルカリ金属のグラム原子を基準にして少なくとも２０％のカリウムを含有していることからなる現像方法が好適に用いられる。
【００４６】
このようにして現像処理された感光性平版印刷版は特開昭５４−８００２号、同５５−１１５０４５号、同５９−５８４３１号等の各公報に記載されているように、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を含む不感脂化液で後処理される。本発明の感光性平版印刷版の後処理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
印刷時、版上の汚れ除去のため使用するプレートクリーナーとしては、従来より知られているＰＳ版用プレートクリーナーが使用され、例えば、CL-1,CL-2,CP,CN-4,CN,CG-1,PC-1,SR,IC, （富士写真フイルム株式会社製）等があげられる。好ましくは、CP,CN-4 があげられる。
【００４７】
【実施例】
以下実施例をもって本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４８】
（実施例１）
厚さ０．３０mmのアルミニウム板をナイロンブラシと４００メッシュのパミストンの水懸濁液とを用いその表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。１０％水酸化ナトリウムに７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後２０％硝酸で中和洗浄し、次いで水洗した。これをＶA ＝12.7Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１％硝酸水溶液中で１６０クーロン／ｄｍ2 の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定したところ、０．６μ（Ｒａ表示）であった。引き続いて３０％の硫酸水溶液中に浸漬し５５℃で２分間デスマットした後、２０％硫酸水溶液中、電流密度２Ａ／ｄｍ2 において陽極酸化皮膜の厚さが２．７ｇ／ｍ2 になるように２分間陽極酸化処理した。
【００４９】
このように処理されたアルミニウム板上に、下記組成の感光材料を乾燥塗布重量が１．４ｇ／ｍ2 となるように塗布し、８０℃２分間乾燥させ光重合層を形成させた。
【００５０】
［光重合層塗布液］
（エチレン性不飽和化合物）
ペンタエリスリトールテトラアクリレート                １．５ｇ
（バインダーポリマー）
アリルメタアクリレート／メタクリル酸                  ２．０ｇ
(80/20重量比）共重合体、分子量３万(A)
（光重合開始剤）
化合物１（増感色素）                              ０．１５ｇ
化合物２（光重合開始剤）                          ０．２０ｇ
化合物３（共増感剤）                              ０．４０ｇ
ε−フタロシアニン／(A) 分散物                      ０．２０ｇ
フッ素系界面活性剤                                  ０．０２ｇ
（メガファックF-177 、大日本インキ化学工業（株）製）
ニトロソ化合物（クペロンＡＬ、和光純薬製）          ０．０１５ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテル              ７．５ｇ
メチルエチルケトン                                  ９．０ｇ
【００５１】
【化１】
0003844852.tif 000002
【００５２】
この光重合層の上に下記組成からなる保護層塗布液−１を乾燥塗布重量が２．５ｇ／ｍ2 となるように塗布し、１００℃／３分間乾燥させ、保護層を形成した。
【００５３】
［保護層塗布液］
（１）雲母分散液の調整
水１８４ｇに合成雲母（ソマシフＭＥ−１００：商品名、コープケミカル（株）社製、アスペクト比：１０００以上）の１６ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザ散乱法）３μｍになる迄分散し、雲母分散液を得た。
【００５４】
（２）保護層塗布液−１の調整
調整済の雲母分散液６ｇに水１００ｇを加え、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１２４  クラレ（株）製）８重量％水溶液１２ｇを加えよく攪拌した後、２−エチルヘキシルスルホコハク酸ソーダ２重量％液を１０ｇ加え、保護層塗布液−１を得た。
【００５５】
感光性試験は可視光により行なった。
可視光としてはキセノンランプを光源とし、ケンコー光学フィルターＢＰ−４９を通して得た単色光（波長４９０nm）を用いた。
感光測定には富士ＰＳステップガイド（富士写真フイルム株式会社製、初段の透過光学濃度が０．０５で順次０．１５増えていき１５段まであるステップタブレット）を使用して行った。感光膜面部での照度が０．０１３２ｍＷ／ｃｍ2 で２４秒露光した時のＰＳステップガイドのクリアー段数で示した。
【００５６】
その後、１００℃で１分間加熱を行い、下記の現像液に２５℃、２０秒間浸漬して現像した。
１Ｋケイ酸カリウム                                  ３０ｇ
水酸化カリウム                                      １５ｇ
C12H25-C6H4-O-C6H4-SO3Na                              ３ｇ
水                                              １０００ｇ
【００５７】
記録材料特性に対する湿度の影響を調べるため、記録材料作成直後のサンプルと湿度75％、温度45℃で三日間保存したサンプルとの感度を調べた。
光重合層と酸素遮断性保護層間の接着性を見積もるための、剥離力測定はTensilon万能引張り試験機（株式会社東洋ホールドウイン製）を使用した。測定にあたっては未露光の版材の保護層の上に粘着テープ（幅20mm）を貼り付けTensilon万能引張り試験機で40mm/minの速度で保護層をテープごと重合層から剥離し、その際要する剥離力（ｇ）を測定した。
印刷着肉性の測定にはこの版材を現像後FP2W（富士写真フイルム（株）製ガム液）の２倍希釈液で版面を処理し、１日放置後、印刷機（三菱ダイヤ１Ｆ−２）にかけ印刷し、印刷スタート時、着肉するまでの枚数を確認した。
これらの評価結果を下記表１に示す。
【００５８】
（実施例２）
実施例１の光重合層中の開始剤を下記に換え、保護層を下記の組成に換えた以外は全く同様の記録材料を作成し、同様の試験を行った。
（光重合開始剤）
化合物１（増感色素）                              ０．１５ｇ
化合物４（光重合開始剤）                          ０．２０ｇ
【００５９】
【化２】
0003844852.tif 000003
【００６０】
（保護層塗布液−２）
保護層塗布液−１のポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１２４  クラレ（株）製）をゼラチン８重量％水溶液に換えた以外は保護層塗布液−１と同様の方法で保護層塗布液−２を得た。
【００６１】
（実施例３）
実施例１の光重合層中の開始剤を下記に換え、保護層を下記の組成に換えた以外は全く同様の記録材料を作成し、感光性試験時の可視光をキセノンランプを光源とし、ケンコー光学フィルターＢＰ−５３を通して得た単色光を用いた以外、実施例１と同様の試験を行った。結果を下記表１に示す。
（光重合開始剤）
化合物５（増感色素）                              ０．１５ｇ
化合物４（光重合開始剤）                          ０．２０ｇ
化合物３（共増感剤）                              ０．３０ｇ
【００６２】
【化３】
0003844852.tif 000004
【００６３】
（保護層塗布液−３）
実施例１と同様の雲母母液                                  ７ｇ
ポリビニルアルコール（８ｗｔ％水溶液）                  １１ｇ
（ＰＶＡ−124 、クラレ（株）製）
２ーエチルヘキシルスルホコハク酸                        １０ｇ
【００６４】
（実施例４）
実施例１の光重合層中のバインダーポリマーを下記に換え、実施例３で使用した保護層を用いた記録材料を作成し、同様の試験を行った。結果を下記表１に示す。
（バインダーポリマー）
プロピルメタアクリレート／メタクリル酸                ２．０ｇ
(80/20重量比）共重合体、分子量３万(A)
【００６５】
（比較例１〜４）
保護層を設けない以外、実施例１〜４とそれぞれ全く同様の記録材料を作成し、実施例と同様の評価を実施した。結果を下記表１に示す。
【００６６】
（比較例５〜８）
保護層として、下記を使用した以外実施例１〜４とそれぞれと全く同様の記録材料を作成し、実施例と同様の評価を実施した。結果を下記表１に示す。
ポリビニルアルコール
（ケン化度98.5モル％、重合度500）                    ２２ｇ
ノニオン界面活性剤
（EMALEX NP-10  （株）日本エマルジョン社製）        ０．５ｇ
蒸留水                                                ４００ｇ
【００６７】
【表１】
0003844852.tif 000005
【００６８】
上記表１の結果より明らかなように、本発明の光重合性記録材料はいずれも高感度であった。一方、保護層を形成しなかった比較例１〜４の記録材料は空気中の酸素の影響を受けて画像形成されなかった。また、本発明に係る無機質層状化合物を含有する保護層は、比較例５〜８に用いられた公知の保護層に用いられるポリビニルアルコールに比較しても同等以上の酸素遮断能を有することがわかった。さらに、本発明の光重合性記録材料に用いられる保護層は外気の影響を受けにくく、光重合層との優れた接着性を有していた。
このような特性を備えた保護層を設けた本発明の光重合性記録材料を印刷版用途に用いたところ、従来の記録材料に比較して改善された画像部着肉性を与えることがわかった。
【００６９】
【発明の効果】
本発明の光重合性記録材料は十分にレーザイメージング可能な感度を有し、保護層と光重合性層との接着性に優れ、高湿度条件での感度安定性に優れる。また、本記録材料を用いた印刷版はインキ着肉性に非常に優れる。