(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化１で示される一般式（Ｉ）を有する含窒素ハロゲン化合物を含有してなることを特徴とする殺菌剤。
【化１】
0003759757.tif 000009
（但し、式中、R1、R2の一方が水素、メチル基、他方が塩素、臭素、ヨウ素を表し；ｎが１又は２を表し；Ｘがカルボキシル基、スルホン酸基を表す。但し、Ｘがカルボキシル基の場合は、R1、R2の一方が水素、他方が塩素、臭素、ヨウ素を表す。）
【請求項２】
一般式（Ｉ）を有する含窒素ハロゲン化合物が、タウリンクロラミン、タウリンブロマミン、タウリンヨーダミン、Ｎ−メチルタウリンクロラミンから選ばれる少なくともひとつであることを特徴とする請求項１に記載の殺菌剤。
【請求項３】
一般式（Ｉ）を有する含窒素ハロゲン化合物の水溶液を有効成分とすることを特徴とする請求項１又は２に記載の殺菌剤。
【請求項４】
タウリンクロラミンの水溶液を有効成分とすることを特徴とする殺菌剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、殺菌剤に関するものであり、更に詳細には含窒素ハロゲン化合物を有効成分とする新規な殺菌剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
塩素、次亜塩素酸、次亜塩素酸塩、ジクロロイソシアヌル酸塩、漂白粉等の塩素系に代表されるハロゲン系製剤は強力な酸化力を有しているが、その反面不快なカルキ具を放つ欠点を有しているため、そのため殺菌剤としての使用は限定されている。特に家庭用の殺菌剤、トイレ、居室、冷蔵庫等の殺菌剤にはカルキ臭のため使用されない。
【０００３】
一方、タウリンクロラミンについては、生体内で酵素、ミエロペルオキシダーゼの作用で下記化３で示す反応式の様にしてタウリンクロラミンを生成することが知られているが（Ｅｕｒ．Ｊ．Ｂｉｏｃｈｅｍ．Ｖｏｌ．４５，３０５−３１２，１９７４）、タウリンクロラミンが生体外において殺菌、消毒剤として使用されたことは全く知られていない。
【０００４】
【化３】
0003759757.tif 000002
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、各種の微生物に対して、広範に且つきわめて効率よく殺菌、消毒を行う新規システムを開発することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記した目的を達成するためになされたものであって、生体内において生成するタウリンクロラミンが生体外の厳しい環境下でも分解したりすることがなく、しかも細菌、真菌等各種の微生物に対して広範且つきわめて強力にこれらを死滅させるというきわめて有効な新知見を得た。そのうえ更に、この新規にして有用な殺菌、消毒作用は他の含窒素ハロゲン化合物にも認められることを発見し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、下記化４で示される一般式（Ｉ）を有する含窒素ハロゲン化合物を含有する殺菌剤を、その基本的技術思想とするものである。
【０００８】
【化４】
0003759757.tif 000003
【０００９】
本発明に係る殺菌剤は、下記化５で示される一般式（II）を有する含窒素有機化合物（及び／又はその塩）をハロゲン処理して製造する。ハロゲン処理としては、ハロゲンとの反応、次亜ハロゲン酸／その塩との反応、ハロゲン化塩との混合溶液の電気分解等が挙げられる。
【００１０】
【化５】
0003759757.tif 000004
【００１１】
一般式（Ｉ）で示される化合物としては、例えばタウリンクロラミンが例示されるが、このタウリンクロラミン（タウリンモノクロラミン及び／又はタウリンジクロラミンをいう）を人工的に製するには：
１）タウリン／その塩と次亜塩素酸／その塩とを反応させる。
２）タウリン／その塩と塩素と反応させる。
３）タウリン／その塩とハロゲン化塩の混合溶液を電気分解する。
その他塩素以外の各種ハロゲン誘導体も上記に準じて処理すれば容易に得ることができる。
【００１２】
本発明に係る殺菌剤を製造する場合、その一方の原料化合物としては、上記したような化合物を使用するが、その好適例としては次のようなものが例挙される：スルファミン酸、グリシン、ザルコシン、２−アミノエタノール、２−アミノエタノール酸性硫酸エステル、タウリン、メチルタウリン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルタウリン、エチレンジアミン、エチレンジアミン−４酢酸（ＥＤＴＡ）、ポリエチレンイミン及び尿素、アンモニア／（重）炭酸塩、こ（れら）の鉱酸塩。
【００１３】
上記した含窒素化合物と反応するハロゲン化合物としては、次のものが挙げられる。
１）直接反応する場合：
ハロゲンガス、ハロゲン水、次亜ハロゲン酸／アルカリ（土類）金属塩
２）電気分解の場合：
ハロゲン化化合物（塩素、臭素、ヨウ素）のアルカリ（土類）金属塩
【００１４】
上記反応において、直接反応する場合、含窒素化合物とハロゲンガス、ハロゲン水、次亜ハロゲン酸／アルカリ（土類）金属塩を水溶液中で反応すれば良い。また、電気分解で製する場合、含窒素化合物とハロゲンの塩の水溶液を電解槽に入れ通電すれば容易に製することが出来る。
【００１５】
あるいはまた、含窒素化合物／その塩（一般式II）と塩素系製剤とを水性系で混合することにより、本発明に係る水性系殺菌剤を直接製造することができる。例えば、水に一般式（II）の化合物を溶解した後、これに塩素系製剤（加水してもよい）を混合することによって、目的とする殺菌剤水溶液を直接製造することができる。この方法は、例えば用時調製の場合に特に適している。
【００１６】
上記において、塩素系製剤としては、塩素、次亜塩素酸（塩）、ジクロロイソシアヌル酸塩、漂白粉系のほか、カビキラー（商品名）その他市販品が適宜使用できる。
【００１７】
なお本発明において、塩とは、ナトリウム、カリウム等アルカリ金属塩、カルシウム、マグネシウム等アルカリ土類金属塩のほか、鉱酸塩、（重）炭酸塩その他各種の無機又は有機の塩類を広く包含する。
【００１８】
本発明の有効成分化合物であるタウリンクロラミン、Ｎ−メチルタウリンクロラミン、Ｎ−クロロザルコシン等について、その生成ないしその存在は、紫外吸収スペクトルで確認することが出来る。タウリンクロラミン等生成物は比較的安定であるが、使用直前に製するのが良い。上記反応時のモル比はハロゲン原子１に対して窒素化合物０．２５モル以上、好ましくは０．５−２モルが良い。
【００１９】
本発明に係る殺菌剤は、通常の外用殺菌、消毒液と全く同様に使用することができる。しかも、強い刺激等もないので、皮膚に付着しても格別の副作用も認められず、安全性が高いという利点も奏される。
【００２０】
更にまた、本発明においては、含窒素化合物（一般式II）と市販の塩素系製剤とを別個に用意しておき、使用時に両者を水性系で混合すれば自由にしかも所望する濃度の殺菌剤を得ることができ、この点においても本発明は卓越している。
【００２１】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、有効塩素イオン濃度は、その水溶液中にヨウ化カリウムを添加した後、チオ硫酸ナトリウム滴定により求めた。
【００２２】
【実施例１：タウリンクロラミン水溶液の調製】
水５０ｇの入ったフラスコにタウリン１１．３ｇを溶解し、これにカビキラー（商品名：有効塩素イオン濃度３．２４％（ｗ／ｗ））９９．０５ｇをフラスコ内が発泡しないように混合した。この調製した水溶液は、有効塩素イオン濃度２，０００ｐｐｍであった。
【００２３】
【実施例２：細菌に対する殺菌力試験】
実施例１において調製したタウリンクロラミン水溶液を所定の濃度（ｐｐｍ）に希釈し、肉汁培地に添加した。その後、同培地で２４時間培養した細菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉ  Ｋ−１２，Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ  ａｕｒｅｕｓ  ２０９Ｐ，Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ）をそれぞれ１白金耳接種した。３７℃で７２時間培養後、培地の濁りで菌体の生死を判定した。対照としてタウリンクロラミンの希釈に用いた生理食塩水で行なった。またタウリン無添加のカビキラーを比較として用いた。結果を下記表１に示す。
【００２４】
【表１】
0003759757.tif 000005
【００２５】
【実施例３：真菌に対する殺菌力試験】
実施例１にて調製したタウリンクロラミン水溶液をＰＤ寒天培地に所定の濃度になるように添加し、平板培地とした。これに真菌（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ  ｃｉｔｒｉｎｕｍ，Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ  ｎｉｇｅｒ，２５℃７日間培養）の１白金耳量を５ｍｌの懸濁液（ポリソルベート８０  ０．０５％生理食塩水）を用いて胞子浮遊液をつくり、その１白金耳を、薬剤添加および無添加対照平板上に画線塗抹接種した。薬剤無添加には生理食塩水を、またタウリン無添加のカビキラーを比較として用いた。２５℃７日間培養後平板上の菌体の有無で判定した。結果を下記表２に示す。
【００２６】
【表２】
0003759757.tif 000006
【００２７】
【実施例４：タウリンブロマミン水溶液の調製
タウリン０．１Ｍ、臭化カリウム０．２Ｍを溶解した水溶液１５０ｍｌに白金電極板を用いて１５Ｖの電圧で３時間電気分解を行った。この水溶液は有効臭素濃度１７７０ｐｐｍであった。有効臭素濃度は有効塩素濃度の測定法に準じる。
【００２８】
【実施例５：タウリンヨーダミン水溶液の調製
タウリン０．０５Ｍ、ヨウ化カリウム０．１Ｍを溶解した水溶液１００ｍｌに白金電極板を用いて１５Ｖの電圧で３時間電気分解を行った。この水溶液は有効ヨウ素濃度１１４０ｐｐｍであった。有効ヨウ素濃度は有効塩素濃度の測定法に準じる。
【００２９】
【実施例６：真菌に対する殺菌力試験】
実施例４にて調製したタウリンブロマミン水溶液を、ＰＤ寒天培地に所定の濃度になるように添加し、平板培地とする。これに、真菌（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ  ｎｉｇｅｒ，Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ  ｃｉｔｒｉｎｕｍ  ２５℃７日間培養）の１白金耳量を５ｍｌの懸濁液（ポリソルベート８０  ０．０５％生理食塩水）を用いて胞子浮遊液をつくり、その１白金耳を、薬剤添加および無添加対照平板上に画線塗抹接種する。２５℃７日間培養後、平板上の菌体の有無で判定する。結果を下記表３に示す。
【００３０】
【表３】
0003759757.tif 000007
【００３１】
【実施例７：真菌に対する殺菌力試験】
実施例５にて調製したタウリンヨーダミン水溶液を、ＰＤ寒天培地に所定の濃度になるように添加し、平板培地とする。これに、真菌（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ  ｎｉｇｅｒ，Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ  ｃｉｔｒｉｎｕｍ  ２５℃７日間培養）の１白金耳量を５ｍｌの懸濁液（ポリソルベート８０  ０．０５％生理食塩水）を用いて胞子浮遊液をつくり、その１白金耳を、薬剤添加、および無添加対照平板上に画線塗抹接種する。２５℃７日間培養後、平板上の菌体の有無で判定する。結果を下記表４に示す。
【００３２】
【表４】
0003759757.tif 000008
【００３３】
【実施例８】
タウリン１２．５ｇｒ（０．１モル）と有効塩素３．５５ｇｒ（０．１原子）を含有する２５０ｍｌの次亜塩素酸ソーダを混合溶解して、無色無臭のタウリンクロラミン溶液を得た。
【００３４】
【実施例９】
冷蔵庫中に内径１００ｍｍ、高さ４５ｍｍのガラス製の円筒状の電解槽に白金電極を置いて、タウリン５ｍＭＯＬ、塩化カリ１０ｍＭＯＬを含む１００ｍｌ溶液を１８Ｖ，０．３Ａで通電し３時間電気分解を行なった。その結果、有効塩素０．１４％を含むタウリンクロラミン溶液を得た。
【００３５】
【実施例１０】
実施例８と同様に処理して、塩素水とＮ−メチルタウリンより有効塩素０．３％を含むＮ−メチルタウリンクロラミン水溶液を得た。
【００３６】
【実施例１１】
実施例９のタウリンを２−アミノエタノールに、塩化カリを臭化カリに代えて、１５Ｖ，０．１５Ａを流し、３時間電解を行ない、臭素を含有する殺菌剤を得た。
【００３７】
【実施例１２】
実施例９のタウリンをエチレンジアミンに、塩化カリを臭化カリに代えて、１．５Ｖ，０．２８Ａを流し、３時間電解を行ない、臭素を含有する殺菌剤を得た。
【００３８】
【実施例１３】
ザルコシン８．９ｇｒ（０．１モル）と有効塩素３．５５ｇｒ（０．１原子）を含有する２５０ｍｌの次亜塩素酸塩を混合溶解して、無色無臭のＮ−クロロザルコシン溶液を得た。
【００３９】
【発明の効果】
本発明によって、各種の微生物を広範に抑制、死滅せしめることができる新しいタイプの殺菌、消毒剤が提供される。