(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を有する正極と、アルミニウム又はアルミニウム合金を具備した負極と、前記正極及び前記負極に挟まれたアルミニウム塩を含む常温型溶融塩又はアルミニウム塩を含む有機溶媒からなる非水系電解液とを有する非水系電解液電池において、前記正極活物質は、一般式ＡｌｚＭｙ（ＸＯ４）ｎで表される金属化合物（式中のＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋから選ばれる少なくとも１種の原子を、ＸはＳ、Ｐ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖから選ばれる少なくとも１種の原子をそれぞれ表し、ｚは０以上の数、ｙは０．５〜２の数、ｎは１〜３の数である。）であることを特徴とする、非水系電解液電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、負極にアルミニウム又はアルミニウム合金を用いた、高容量で、高電圧で、サイクル特性に優れた非水系電解液電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
最近、負極にリチウム金属やリチウム合金、リチウムイオンを吸蔵放出することができる金属酸化物等のリチウム化合物や、炭素材料を用いた非水系電解二次電池は、高エネルギー密度電池として期待されているために、高容量化の為の研究開発が盛んに行われるようになった。
【０００３】
中でも、負極に炭素材料を用いる場合、負極容量はリチウム金属よりも低くなるけれども、長寿命と高い安全性が得られるため、例えば、リチウムコバルト酸化物等を正極とし、前記炭素材料からなる負極として使用したリチウムイオン電池は、広く携帯電話の駆動用電源として幅広く実用化されている。
【０００４】
しかしながら、負極としてリチウム金属やリチウムイオンを吸蔵放出することができる素材を用いると、電池電圧を高くすることができるために、従来の一次電池や二次電池に比較して高エネルギー密度化に有利であったが、更なる高容量化と長寿命化を両立させた電池を得ることはなかなか困難なことであった。
【０００５】
それ故、リチウム金属以外にマグネシウム、カルシウム、アルミニウム等を用いた高容量な一次電池や二次電池の研究がなされてきたが、前記負極と電解液とが反応し易いことから、高容量な正極活性物質の研究が進められてはいるが、未だに製品として開発されるまでに至っていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、負極にアルミニウム又はアルミニウム合金を用いた、高容量で、高電圧で、サイクル特性に優れた非水系電解液一次電池又は二次電池を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、負極にアルミニウム又はアルミニウム合金を用い、正極の活物質として、一般式ＡｌｚＭｙ（ＸＯ４）ｎで表される金属化合物を用いることにより、高容量で、高電圧で、サイクル特性に優れた非水系電解液一次電池又は二次電池が得られるとの知見に基づき本発明を完成するに至ったものである。
【０００８】
すなわち、本発明の非水系電解液電池は、正極活物質を有する正極と、アルミニウム又はアルミニウム合金を具備した負極と、前記正極及び前記負極に挟まれたアルミニウム塩を含む常温型溶融塩又はアルミニウム塩を含む有機溶媒からなる非水系電解液とを有する非水系電解液電池において、前記正極活物質は、一般式ＡｌｚＭｙ（ＸＯ４）ｎで表される金属化合物（式中のＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋから選ばれる少なくとも１種の原子を、ＸはＳ、Ｐ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖから選ばれる少なくとも１種の原子をそれぞれ表し、ｚは０以上の数、ｙは０．５〜２の数、ｎは１〜３の数である。）であること、を特徴とするものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
[I]   非水電解質電池
(1)  構  造
本発明の非水系電解液電池の構造は、図１に示すように、収納容器と、前記容器に収納される正極と、前記容器内に収納される負極と、前記容器内に収納される非水系電解液とから基本的になるものである。
【００１０】
前記正極の活物質としては、本発明においては一般式ＡｌｚＭｙ（ＸＯ４）ｎで表される金属化合物（式中のＭはＦｅ、Ｖ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋから選ばれる少なくとも１種の原子を、ＸはＳ、Ｐ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖから選ばれる少なくとも１種の原子をそれぞれ表し、ｚは０以上の数、ｙは０．５〜２の数、ｎは１〜３の数である。）で表される金属化合物を用いることが重要である。
また、前記非水系電解液は、アルミニウム塩を含む常温型溶融塩又はアルミニウム塩を含む有機溶媒からなるものを用いることが好ましい。
【００１１】
(2)  構成部材
本発明における非水系電解液電池の構成部材である、正極、負極、非水電解質、セパレータ、収納容器の各構成部材について以下に詳細に説明する。
【００１２】
(A)  正  極
この正極は、正極集電体と、前記集電体と片面若しくは両面に担持され、かつ活物質及び結着剤を含む正極活物質層とを有している。
【００１３】
正極活物質前記正極活物質は、一般式ＡｌｚＭｙ（ＸＯ４）ｎで表される金属化合物（式中のＭはＦｅ、Ｖ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋから選ばれる少なくとも１種の原子を、ＸはＳ、Ｐ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖから選ばれる少なくとも１種以上の原子をそれぞれ表し、ｚは０以上の数、ｙは０．５〜２の数、ｎは１〜３の数である。）である。
【００１４】
ＡｌｚＭｙ（ＸＯ４）ｎで表される金属化合物は、構造的に元素間の隙間が大きく、アルミニウムイオンの吸蔵・放出が速やかに行われる。Ｍはエネルギー単位的にアルミニウムイオンを吸蔵・放出できる元素であり、且つ、ＡｌｚＭｙ（ＸＯ４）ｎの構造を取り得る元素である。
【００１５】
これら金属化合物の中でもＭが、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｍｎで表されるものを用いることが好ましく、特にＦｅ、Ｃｏ、Ｌｉで表される原子のものを用いることが好ましい。
また、金属化合物の中でもＸが、Ｓ、Ｖ、Ｐで表されるものを用いることが好ましい。
【００１６】
更に、上記一般式中のｙは１以上の数、特に０．５〜２の範囲の数が好ましい。ｎは１以上の数、特に１〜３の範囲の数が好ましい。
ｚは、通常初期状態では０であり、電池使用時にアルミニウムがインターカレートされた結果、金属化合物中に含有される。特に電池が二次電池として使用される場合にはアルミニウムの含有率は電池性能に影響しない。
【００１７】
これら金属化合物の中でも未放電状態での正極活物質としては、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３、Ｆｅ２（ＷＯ４）３、ＬｉＣＯＶＯ４、ＬｉＮｉＶＯ４、ＬｉＦｅ０．５Ｍｎ０．５ＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｕＶＯ４等を挙げることができる。
【００１８】
前記正極活物質は、電池放電時にアルミニウムイオンを挿入し、アルミニウムを含有した金属化合物を形成する。また、充電時にはアルミニウムイオンを放出することにより二次電池として機能する。
前記正極活物質とアルミニウム負極を用いることにより電池起電力は３Ｖ〜１Ｖの範囲を示すことから、正極容量は負極にリチウムを用いた時に比べて２〜３倍に増大することができるため電池を大幅に高容量化させることができる。
【００１９】
結着剤
前記結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化エチレン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム等を用いることができる。
【００２０】
導電剤
前記正極活物質層は、更に導電剤を含んでいても良い。かかる導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。
【００２１】
配合割合
正極活物質、導電剤及び結着剤の配合割合は、一般に正極活物質８０〜９８重量％、好ましくは９０〜９５重量％、導電剤３〜２０重量％、好ましくは３〜８重量％、結着剤２〜７重量％、好ましくは２．５〜６重量％の範囲内にすることが好適である。
【００２２】
集電体
前記正極の集電体としては、厚さ１〜２０μｍの金属箔等が用いられる。これら金属箔の中でもステンレス、ニッケル、鉄、モリブデン、タングステン、炭素フィルム、ＴｉＮ、ＴｉＣ等を被覆した金属箔を用いることが好ましい。
【００２３】
正極の作製
前記正極は、例えば、正極活物質、導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を集電体に塗布し、乾燥し、プレスを施すことにより作製される。
【００２４】
(B)  負 極
本発明においては負極として、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる金属箔又は金属粉末を用いることが重要である。
前記アルミニウムは純度９９％以上のものであることが好ましい。
前記アルミニウム合金としては、アルミニウム亜鉛合金、アルミニウムマグネシウム合金、アルミニウムクロム合金、アルミニウムマンガン合金等を挙げることができる。
前記アルミニウム又はアルミニウム合金の金属箔の厚さ１０〜３００μｍであることが好ましい。前記アルミニウム又はアルミニウム合金の金属粉末の平均粒径は、５〜５００μｍ、特に１０〜３００μｍであることが好ましい。
前記金属粉末は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム等の結着剤と混合し、適当な溶媒に懸濁する。この懸濁物をステンレス、ニッケル、鉄、銅などの金属箔集電体に塗布し、乾燥し、プレスを施すことにより作製される。
【００２５】
(C)  非水電解質
この非水電解質としては、アルミニウム塩を含む常温型溶融塩又はアルミニウム塩を含む有機溶媒からなる電解液を用いることが好ましい。
【００２６】
(a)  アルミニウム塩
前記アルミニウム塩としては、ＡｌＣｌ３等のハロゲン化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、Ａｌ（ＢＦ４）３、Ａｌ（ＰＦ６）３、Ａｌ（ＣｌＯ４）３、Ａｌ（ＣＦ３ＳＯ３）３、Ａｌ（（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ）３等を挙げることができる。
上記アルミニウム塩の他にアンモニウム塩やリチウム塩を添加しても良い。
前記アンモニウム塩としてはテトラエチルアンモニムクロライド等を挙げることができる。
前記リチウム塩としてＬｉＣｌ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ等を挙げることができる。
【００２７】
(b)  常温型溶融塩
前記常温型溶融塩としては、常温及び常温以下で融解するイオン性融体である。前記アルミニウム塩とイミダゾリウム塩又はピリジニウム塩等の有機塩との混合塩からなる。
前記イミダゾリウム塩としては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＥＭＩ＋）とＣｌ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ3−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−等のアニオンからなる有機塩であることが好ましい。
前記ピリジニウム塩としては、１−ブチルピリジニウムカチオン（ＢＰ＋）と（Ｃｌ−）、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ3−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−等のアニオンからなる有機塩であることが好ましい。
【００２８】
(c)  有機溶媒
前記有機溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等の環状カーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の鎖状カーボネート、γ-ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、スルホラン（ＳＬ）、スルフォネン類、環状エーテル、鎖状エーテル等を挙げることができる。
【００２９】
(d)  配合割合
前記アルミニウム塩と、前記有機塩又は前記有機溶媒との混合割合（モル比率）は、１：１５〜３：１、特に１：１０〜２：１の範囲にすることが好ましい。上記アルミニウム塩を含む常温型溶融塩やアルミニウム塩を含む有機溶媒は、液状のほかにポリマー材料を添加してゲル状としても良い。
本発明の非水系電解液電池に用いられる非水系電解液として、アルミニウム塩を含む常温型溶融塩及び有機溶媒を用いることにより、電解液中のアルミニウムイオン（アルミニウム錯体イオン）が正極への挿入反応がスムーズに行うことができるので、高容量の電力を引き出すことができる。
一方、負極においてはアルミニウムの溶解析出反応が効率良く行うことができ、サイクル寿命を飛躍的に向上させることができる。
【００３０】
(D)  セパレータ
本発明の非水系電解液電池においては、正極と負極の間にセパレータを配置することができる。セパレータは、液状又はゲル状の非水系電解液を保持させることができる。
前記セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、又はポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、合成樹脂製不織布等を挙げることができる。
これら多孔質フィルムは一般に５〜１００μｍ、好ましくは１０〜３０μｍの厚さのものが使用される。
これらの中でも、ポリエチレンか、或いは、ポリプロピレン、又は、両者からなる多孔質フィルムは、二次電池の安全性を向上できるため好ましい。
【００３１】
(E)  収納容器
収納容器の形状は、例えば、有底円筒型、有底角型、コイン型、ボタン型、フィルム状等の各形状にすることができる。
収納容器を構成する材質としては、金属缶、ラミネートフィルムを用いることができる。
【００３２】
金属缶
前記金属缶としては、例えば、鉄、ステンレス、ニッケルなどの金属缶や前記金属缶の内面を樹脂で絶縁被覆したものを用いることができる。
前記金属層は、厚さ１０〜１５０μｍのアルミニウム箔から形成することが好ましい。
【００３３】
ラミネートフィルム
前記ラミネートフィルムとしては、金属層と前記金属層の片面若しくは両面を被覆する樹脂層とを含むことが好ましい。前記フィルムの厚さは５０〜２５０μｍの範囲にすることが好ましい。
一方、前記樹脂層は、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂から形成することができる。前記樹脂層は、単層若しくは多層構造にすることができる。
【００３４】
[II]   用  途
本発明の非水系電解液電池は、高容量で、高電圧で、サイクル特性に優れていることから、携帯電話の駆動用電源等の一次電池や二次電池等として広く工業的に使用することができる。
【００３５】
【実施例】
以下に示す実施例及び比較例によって、本発明を更に具体的に説明する。
本発明の非水系電解液電池の一例として円筒形の非水系電解液電池をその具体例の一つとして挙げて、図１に基づき具体的に説明する。
【００３６】
[I]   評価方法
(1)  起電力
電池の起電力としては、電池作製後の開回路電位を測定した。
【００３７】
(2)  放電容量
電池の放電容量としては、５０ｍＡの定電流放電で１Ｖまで放電することにより測定された。
【００３８】
(3)  サイクル寿命
電池のサイクル寿命は、放電電流５０ｍＡで１Vまで放電し、充電電流は５０mAで３Vまで充電する充放電を繰り返し行なうことにより、１Vまで充電することができる充電回数をサイクル寿命として測定した。
【００３９】
[II]  実施例及び比較例
実施例１
図１のＥＢは非水系電解液電池であり、１は底部に絶縁体２が配置された有底円筒状のステンレス容器である。
この容器１内には、電極群３が収納されている。この電極群３は、正極４、セパレータ５及び負極６をこの順序で積層した帯状物を負極６が外側に位置するように渦巻き状に捲回した構造になっている。該電池ＥＢは外径１４mm、高さ５０mmの大きさである。
【００４０】
正  極
前記正極4は、硫酸鉄（Ｆｅ２（ＳＯ４）３）粉末91重量％に、アセチレンブラック２．５重量％と、グラファイト３重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）４重量％と、N-メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液とを加えて混合し、厚さ１５μｍのＴｉＮコートしたステンレス箔の集電体に塗布し、乾燥後、プレスすることにより電極密度２．５ｇ／ｃｍ３の帯状の正極を作製した。
【００４１】
セパレータ
前記セパレータ5は、厚さ２０μｍのポリエチレン性の多孔質フィルムを用いた。
【００４２】
負  極
前記負極6は、平均粒径３０μｍの純度９９．９９％アルミニム粉末９０重量％と、アセチレンブラック５重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％と、N−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液とを加えて混合し、厚さ１５μｍのステレス箔に塗布し、乾燥後、プレスすることにより電極密度２ｇ／ｃｍ３の帯状の負極を作製した。
【００４３】
電解質
前記容器１内には、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）と１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（ＥＭＩＣ）をモル比で２：１に混合した常温型溶融塩を電解質として収納している。
【００４４】
絶縁紙
前記電極群３上には、中央部が開口された絶縁紙７が設置されている。
【００４５】
正極端子
更に、前記容器１の上部開口部には、絶縁封口板８が該容器１へのかしめ加工等により液密に設けられており、かつ該絶縁封口板８の中央には、正極端子９が接合されている。
この正極端子９は、前記電極群３の正極４に正極リード１０を介して接続されている。
なお、電極群３の負極６は、図示していない負極リードを介して負極端子である前記容器１に接続されている。
【００４６】
起電力と放電容量とサイクル寿命の測定
得られた電池の起電力、初期容量、及び、１００サイクル後の容量維持率をそれぞれ測定することにより、起電力と放電容量とサイクル寿命を測定した。その結果を表１に示す。
【００４７】
実施例２
正極活物質としてＦｅ２（ＭｏＯ４）３を用いる以外、実施例１と同様な非水系電解液を作製し、その電池の起電力と放電容量とサイクル寿命をそれぞれ測定した。その結果を表１に示す。
【００４８】
実施例３
正極活物質としてＦｅ２（ＷＯ４）３を用いる以外、実施例１と同様な非水系電解液電池を作製し、その電池の起電力と放電容量とサイクル寿命をそれぞれ測定した。その結果を表１に示す。
【００４９】
実施例４
正極活物質としてＬｉＣｏＶＯ４を用いる以外、実施例１と同様な非水系電解液電池を作製し、その電池の起電力と放電容量とサイクル寿命をそれぞれ測定した。その結果を表１に示す。
【００５０】
実施例５
正極活物質としてＬｉＦｅ０．５Ｍｎ０．５ＰＯ４を用いる以外、実施例１と同様な非水系電解液電池を作製し、その電池の起電力と放電容量とサイクル寿命をそれぞれ測定した。その結果を表１に示す。
【００５１】
実施例６
正極活物質としてＬｉＮｉＶＯ４を用いる以外、実施例１と同様な非水系電解液電池を作製し、その電池の起電力と放電容量とサイクル寿命をそれぞれ測定した。その結果を表１に示す。
【００５２】
実施例７
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４を用いる以外、実施例１と同様な非水系電解液電池を作製し、その電池の起電力と放電容量とサイクル寿命をそれぞれ測定した。その結果を表１に示す。
【００５３】
実施例８
正極活物質としてＬｉＣｕＰＯ４を用いる以外、実施例１と同様な非水系電解液電池を作製し、その電池の起電力と放電容量とサイクル寿命をそれぞれ測定した。その結果を表１に示す。
【００５４】
比較例１
正極活物質としてＭｎＯ２を用いる以外、実施例１と同様な非水系電解液電池を作製し、その電池の起電力と放電容量とサイクル寿命をそれぞれ測定した。その結果を表１に示す。
【００５５】
比較例２
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を用いる以外、実施例１と同様な非水系電解液電池を作製し、その電池の起電力と放電容量とサイクル寿命をそれぞれ測定した。その結果を表１に示す。
【００５６】
比較例３
正極活物質としてポリアニリンを用いる以外、実施例１と同様な非水系電解液電池を作製し、その電池の起電力と放電容量とサイクル寿命をそれぞれ測定した。その結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
0003836691.tif 000002
表１から明らかなように、実施例１〜８の非水系電解液電池は、比較例１〜３の電池に比べて高容量、高電圧、長寿命であることがわかる。
【００５８】
【発明の効果】
本発明の非水系電解液電池は、高容量、高電圧でサイクル特性に優れた非水系電解液電池であることから、携帯電話の駆動用電源等として広く使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１において使用した本発明の円筒形非水系電解液電池の部分断面図である。
【符号の説明】
１  ステンレス容器
２  絶縁体
３  電極群
４  正極
５  セパレータ
６  負極
７  絶縁紙
８  絶縁封口板
９  正極端子
１０  正極リード
ＥＢ  非水系電解液電池
【図１】
0003836691.tif 000003