(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー樹脂を含んでなり、トナーがさらに≧３５℃のＴｇを有する輻射硬化可能な化合物を含んでなり、該輻射硬化可能な化合物がＵＶ−硬化可能な樹脂であり、ここで、該ＵＶ−硬化可能な樹脂が不飽和ポリエステル及びポリウレタンアクリレートをベースとする粉末ならびに不飽和ポリエステル樹脂とビニルエーテルを含有するポリウレタンとの混合物から構成される粉末よりなる群から選ばる一員であり、そしてトナー粒子がさらに光開始剤を含んでなるトナー粒子。
【請求項２】
ｉ）  ≧３５℃のＴｇを有する輻射硬化可能な樹脂を含んでなるトナー粒子を基質上に画像通りに堆積させ、ここで、該輻射硬化可能な樹脂が不飽和ポリエステル及びポリウレタンアクリレートをベースとする粉末ならびに不飽和ポリエステル樹脂とビニルエーテルを含有するポリウレタンとの混合物から構成される粉末よりなる群から選ばれる一員であり、
ｉｉ）  該トナー粒子を該基質上で溶融させ、そして
ｉｉｉ）  該溶融したトナー粒子を輻射硬化させる
段階を含んでなる基質上にトナー画像を形成せしめる方法。
【請求項３】
ｉ）  トナー粒子を基質上に画像通りに堆積させ、
ｉｉ）  ４００〜７００ｎｍの波長領域で照射したときに、該波長領域にわたって積算される１５％未満の光の減少を生じる透明トナー粒子を該画像通りに堆積されたトナー粒子の上に堆積させ、ここで、透明トナー粒子は≧３５℃のＴｇを有する輻射硬化可能な樹脂を含んでなり、
ｉｉｉ）  該トナー粒子を該基質上で溶融させ、そして
ｉｖ）  該溶融したトナー粒子を輻射硬化させる
段階を含んでなる基質上にトナー画像を形成せしめる方法。
【請求項４】
該輻射硬化可能な樹脂が不飽和ポリエステル及びポリウレタンアクリレートをベースとする粉末ならびに不飽和ポリエステル樹脂とビニルエーテルを含有するポリウレタンとの混合物から構成される粉末よりなる群から選ばれる一員である請求項３に記載の方法。
【請求項５】
（ａ）  ≧３５℃のＴｇを有する輻射硬化可能な樹脂を含んでなるトナー粒子を基質上に画像通りに堆積させるための手段であって、該輻射硬化可能な樹脂が不飽和ポリエステル及びポリウレタンアクリレートをベースとする粉末ならびに不飽和ポリエステル樹脂とビニルエーテルを含有するポリウレタンとの混合物から構成される粉末よりなる群から選ばれる一員である手段、
（ｂ）  該トナー粒子を該基質上で溶融するための手段、及び
（ｃ）  該溶融したトナー粒子をオン−ライン輻射硬化させるための手段
を含んでなる基質上にトナー画像を形成せしめるための装置において、該トナー粒子を溶融するための該手段が赤外輻射体を含んでなり、そして該溶融したトナー粒子を硬化させるための手段がＵＶ−光発光器を含んでなることを特徴とする装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】
本発明は輻射硬化可能な(radiation curable)化合物を含むトナー粒子に関する。本発明はまた、トナー画像が摩耗に対して高度に耐性であるトナー画像の作製のための方法に関する。
【０００２】
【発明の背景】
例えばエレクトロ（フォト）グラフィ、マグネトグラフィ、イオノグラフィなどの画像形成法の場合、潜像が形成され、それがいわゆるトナー粒子を引き付けることにより現像される。後に現像された潜像（トナー画像）は最終的基質上に転移され、この基質に融着される。ＤＥＰの場合はいわゆるトナー粒子が最終的基質上に直接、画像通りに堆積され、この基質に融着される。
【０００３】
トナー粒子は基本的に主成分としてポリマー樹脂及び該トナー樹脂と混合された種々の成分を含むポリマー粒子である。例えば仕上げ機能のために用いられる無色トナーと別に、トナー樹脂は少なくとも１つのブラック及び／又は着色物質、例えば着色顔料を含む。
【０００４】
上記の種々の画像形成法において、トナー粒子は液体又は乾燥現像薬組成物中に存在することができる。
【０００５】
ほとんどの場合、乾燥現像薬組成物を用いるのが好ましい。乾燥現像薬組成物を用いる主な利点は、現像後に液相を除去する必要がないことにある。（主に有機の）液体を排気する必要がないことは、経済的見地及び生態学的見地の両方から望ましい。
【０００６】
しかし画像の形成に乾燥粒子状材料を用いるすべての方法において、画像は粒子状マーキング要素を、多重に重ねられた層として適用することにより基質上に堆積される。何らかの方法で基質上に定着されるマーキング粒子の、多重に重ねられた層に伴う問題は、画像の質に関してのみでなく、画像の安定性及び機械的結果（mechanical issues）に関して多様にある。
【０００７】
例えばＥＰ−Ａ  ４７１  ８９４、ＥＰ−Ａ  ５５４  ９８１、ＵＳ  ４，８２８，９５０及びＵＳ  ４，８８５，６０３に、トナー画像の上に透明トナー粒子の層を適用して物理的損傷に対するより優れた抵抗性を与えることが開示された。
【０００８】
例えばＵＳ  ３，７２３，１１４において溶融トナー画像の保存性の問題が提出されており、主な問題は保存条件に依存してトナー画像が保存の後に粘着性となることである。問題は、トナー樹脂中で実質的割合の熱硬化性ポリマーを用いることにより解決されている。
【０００９】
光−硬化可能なトナーの使用は、例えばＵＳ  ５，４７０，６８３において示唆され、より優れた耐候性を有するトナー画像を与えた。その出願では、重合可能な化合物、重合開始剤及び他の通常のトナー成分を含む芯を有するカプセルトナーが提供されている。芯は硬い殻により囲まれ、殻は定着段階の間に破壊される。定着段階の後、重合可能な化合物が、この特定の開示においては低エネルギー可視光によって重合させられる。これらの開示の記載に従うと容易には損傷を受けないトナー層が作製されるが、解答自身の性質がトナーの製造に用いることができる樹脂の多様性を制限している。従って上記で引用した開示のラインに沿ったさらなる改良が望ましい。
【００１０】
【発明の目的及び概略】
本発明の目的は、外部の物理的影響に非常に耐性であるトナー画像の作製法を提供することである。
【００１１】
本発明のさらなる目的は、通常の有機溶媒の影響に非常に耐性であるトナー画像の形成のための方法の提供である。
【００１２】
本発明のさらなる目的は、非常に耐候性であるトナー画像の作製法の提供である。
【００１３】
本発明のさらに別の目的は、外部の物理的影響に非常に耐性であり、均一な光沢を示すトナー画像の作製法の提供である。
【００１４】
本発明のさらなる目的及び利点は下記の詳細な記載から明らかになるであろう。
【００１５】
本発明の目的は、輻射硬化可能な化合物を含み、該輻射硬化可能な化合物が≧３５℃のＴｇを有することを特徴とするトナー粒子の提供により実現される。
【００１６】
【発明の詳細な記述】
静電記録印刷装置で用いられるトナー粒子は、現像の前及びその間に印刷装置において機械的影響（圧力、摩擦など）に耐えることができるために非常に高い機械的強度を有するのが好ましいので、トナー粒子の機械的強度を保存するのが重要である。
【００１７】
従って、本発明に従ってトナー粒子に挿入されるべき輻射硬化可能な化合物はモノマー化合物のみでなく、オリゴマー又はポリマー化合物を含むのが好ましい。輻射硬化可能な化合物の混合物（すなわち輻射硬化可能な組成物）自身が≧３５℃のＴｇを有する限り、輻射硬化可能な化合物の混合物中にモノマー化合物が存在することができる。オリゴマー又はポリマー性の輻射硬化可能な化合物は≧３５℃のＴｇを有し、Ｔｇは４０℃より高いのが好ましい。
【００１８】
輻射硬化可能な組成物又は化合物は、トナー樹脂及び他のトナー成分に加えてトナー粒子に加えられることができる。輻射硬化可能な化合物のオリゴマー又はポリマー性のために、これらの化合物を単独のトナー樹脂として用いることもできる。本発明のトナー粒子は着色されている（すなわち顔料又は色素を含む）ことができるが、本発明のトナー粒子はトナー画像上の透明仕上げ層の形成を目的とされる場合に特に有用である。本発明の透明トナー粒子が画像の上に透明仕上げ層を与えるために用いられると、非常に均一な光沢を有する画像が得られる。「透明」（“clear"）という用語は本明細書において、４００から７００ｎｍに及ぶ波長領域で可視の拡散濃度を与えないことを意味し、該可視の拡散濃度は、その波長領域にわたって積算される１５％未満の光の減少として定義される。本発明に関し、「基質上の画像」は、人間が読み取ることができる、又は／及び機械が読み取ることができる文を有する基質、図を有する基質、写真を有する基質（カラー及びモノクロの両方）、ならびに上記の少なくとも２つの組み合わせを有する基質を含むものとする。
【００１９】
透明仕上げ層はいずれのトナー画像の上において有用であり得るが、それが画像において種々の厚さを示すトナー画像、ならびに種々の型のトナー粒子の数層を重ねることにより構成されたほとんどのトナー画像（例えばフルカラートナー画像又は１９９５年１０月１３日出願のヨーロッパ出願９５２０２７６８に開示されているような広い色調範囲を有する黒白（モノクロ）画像における）の上に適用される場合に特に有用である。そのような画像にはレリーフ構造が存在する。該透明仕上げ層は、画像−通りの堆積段階、非−画像−通りの堆積段階又は逆−画像−通りの堆積段階により該透明トナー粒子を堆積させることにより作製することができる。該透明トナー粒子は非−画像通りに（すなわちトナー粒子を有する、又は有していない基質の表面全体を覆う均一な層として）、あるいは逆−画像−通りに堆積されるのが好ましい。逆−画像−通りは、画像のより薄い領域により厚い定着透明仕上げ層が存在し、画像のより厚い領域により薄い定着透明仕上げ層が存在することを意味する。
【００２０】
画像が文及び、例えばフルカラー写真の両方を含む場合、本発明に従い、輻射硬化可能な化合物を含む該透明トナー粒子をフルカラー写真の表面のみに堆積させ、文の部分上に堆積させないのが有益であり得る。そのような方法で光沢のある写真が光沢の低い文と組み合わされる。
【００２１】
本発明において電子ビーム硬化可能な化合物を用いることができるが、輻射硬化可能な基はＵＶ−光により硬化可能であるのが好ましい。
【００２２】
本発明で用いるためのトナー粒子において非常に有用な輻射硬化可能なポリマー化合物は、ＥＰ−Ａ  ６６７  ３８１に開示されているような≧３５℃のＴｇを有するＵＶ硬化可能な固体エポキシ樹脂である。この出願において固体組成物（Ｉ）は、
（ａ）３５℃より高いＴｇを有する固体、オリゴマー性のカチオン的に重合可能なポリグリシジルエーテルもしくはエステル（ＩＩ）、あるいは（ＩＩ）と液体又は結晶性モノマー性モノ−、ジ−もしくはポリ−エポキシ樹脂との混合物、あるいは（ＩＩ）と環状アセタールとの混合物
（ｂ）多官能基性求核性連鎖移動剤、
（ｃ）０．０５〜３重量％の、カチオン重合のための光開始剤（ａの量に関して）、ならびに
（ｄ）コーティング粉末のための任意の通常の添加剤
を含有すると記載されている。これらの組成物（Ｉ）は一緒に溶融され、冷却された混合物が摩砕される。代表的組成物は６５℃から１１５℃以上のＴｇを有する。
【００２３】
本発明のトナー粒子に挿入するための他の有用なＵＶ硬化可能な樹脂は、不飽和ポリエステル及びポリウレタンアクリレートに基づく粉末であり、そのようなポリマー性ＵＶ硬化可能な系の典型的例はＨｏｅｃｈｔ  Ｈｉｇｈ  Ｃｈｅｍ，Ｈｏｅｃｈｔｓ−Ｓａｒａ  Ｐｅｒｏ（Ｍｉ）  Ｉｔａｌｙを介して入手可能である。そのような系はＡＬＦＴＡＬＡＴ  ＶＡＮ  １７４３の商品名の≧５２℃のＴｇを有する固体不飽和ポリエステル樹脂、及びＡＤＤＩＴＯＬ  ０３５４６の商品名の≧４７℃のＴｇを有するアクリル官能基を有するウレタン付加物を含む。この系の性質はＥｕｒｏｐｅａｎ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｎo９／９５  ６０６−６０８（１９９５）に記載されている。本発明において非−アクリレート結合剤系、例えばマレイン酸又はフマル酸が挿入されている不飽和ポリエステル樹脂とビニルエーテルを含有するポリウレタンの混合物を含む粉末も有用である。そのような結合剤系はＮｅｔｈｅｒｌａｎｄｓのＤＳＭ樹脂により開発され、その性質はＥｕｒｏｐｅａｎ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｊｏｕｒｎａｌｎo  ３／９６  １１５−１１７（１９９６）に記載されている。
【００２４】
ＵＶ硬化を行うために、光開始剤が存在することが必要である。非常に有用な開始剤はスルホニウム塩、例えばトリアリールスルホニウム塩、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンゾフェノンなどである。本発明に関し、非常に有用な典型的光開始剤は、例えば２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、化合物Ｉ、化合物Ｉと化合物ＩＩの混合物及び化合物ＩＩＩである：
【００２５】
【化１】
0003764809.tif 000002
【００２６】
開始剤（光開始剤）はＵＶ硬化可能な系と一緒にトナー粒子に挿入されるのが好ましい。しかし本発明の範囲内において、種々の組み合わせで輻射硬化可能な化合物と開始剤の対を有することが可能である：
ｉ）ＵＶ−硬化可能な化合物（又はＵＶ−硬化可能な化合物の混合物）及び光開始剤（又は光開始剤の混合物）の両方をトナー粒子のみに挿入し、基質に挿入しない、
ｉｉ）ＵＶ−硬化可能な化合物（又はＵＶ−硬化可能な化合物の混合物）及び光開始剤（又は光開始剤の混合物）の両方をトナー粒子に挿入し、ＵＶ−硬化可能な化合物（又はＵＶ−硬化可能な化合物の混合物）を基質に挿入する、
ｉｉｉ）ＵＶ−硬化可能な化合物（又はＵＶ−硬化可能な化合物の混合物）をトナー粒子に挿入し、ＵＶ−硬化可能な化合物（又はＵＶ−硬化可能な化合物の混合物）及び光開始剤（又は光開始剤の混合物）の両方を基質に挿入する、
ｉｖ）ＵＶ−硬化可能な化合物（又はＵＶ−硬化可能な化合物の混合物）をトナー粒子に挿入し、光開始剤（又は光開始剤の混合物）を基質に挿入する。
【００２７】
光開始剤及び／又はＵＶ硬化可能な化合物が基質に挿入される場合、基質はトナー受容層を含むのが好ましい。
【００２８】
本発明のトナー粒子は、好ましくはＵＶ−硬化可能な樹脂である輻射硬化可能な樹脂（輻射硬化可能な化合物又は組成物）を単独のトナー樹脂として含むことができ、あるいは輻射硬化可能な樹脂を他のトナー樹脂と混合することができる。その場合、当該技術分野において既知のすべてのトナー樹脂が本発明のトナー粒子の製造に有用である。輻射硬化可能な樹脂と混合される樹脂は重縮合体（例えばポリエステル類、ポリアミド類、コ（ポリエステル／ポリアミド）など）、エポキシ樹脂、付加重合体又はそれらの混合物であることができる。
【００２９】
トナー粒子は輻射硬化可能な基を有する化合物を含むのみでなく、さらにエポキシ基、アルデヒド基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、メルカプト基、アミノ基及びアミド基から成る群より選ばれるメンバーである反応性基ＲＧＡを含むのが有益であり得る。この場合トナー粒子は、例えば表１に記載の群から選ばれるトナー樹脂又はエポキシ樹脂及び≧３５℃のＴｇを有するＵＶ硬化可能な固体樹脂（組成物）を含むことができる。
【００３０】
【表１】
0003764809.tif 000003
【００３１】
＊ＡＶ：ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂における酸価
＊＊ＨＶ：ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂におけるヒドロキシル価
+Ｍｎ：数平均分子量（ｘ１０００）
†Ｍｗ：重量平均分子量（ｘ１０００）
ＤＩＡＮＯＬ  ２２は、ビス−エトキシル化２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンに関するＮｅｔｈｅｒｌａｎｄｓのＡＫＺＯ  ＣＨＥＭＩＥの商品名である。
【００３２】
ＤＩＡＮＯＬ  ３３は、ビス−プロポキシル化２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンに関するＮｅｔｈｅｒｌａｎｄｓのＡＫＺＯ  ＣＨＥＭＩＥの商品名である。
【００３３】
トナー粒子がさらに反応性基ＲＧＡを含む本発明のこの実施態様の場合、エポキシ基、アルデヒド基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、メルカプト基、アミノ基及びアミド基から成る群より選ばれるメンバーであり、該反応性基ＲＧＡと反応対を形成するように選ばれる反応性基ＲＧＢを含む基質を用いるのが好ましい。この実施態様は、定着画像に含まれる樹脂が輻射硬化可能であるのみでなく、熱的に架橋されることができ、化学結合により基質に化学的に結び付くことができるという利点を有する。
【００３４】
基質が反応性基ＲＧＢを有し、トナー粒子が≧３５℃のＴｇを有する輻射硬化可能な化合物のみでなく、反応性基ＲＧＡも含む実施態様の場合、トナー粒子、基質のいずれか、又は両方に触媒を加え、反応性基ＲＧＡとＲＧＢの間の反応を促進するのが好ましい。これらの触媒は例えば酸（有機及び無機の両方）ならびに第３アミンである。非常に適した触媒はｐ−トルエンスルホン酸、トリメチルアミン及びトリエチルアミンである。
【００３５】
本発明のトナー粒子は、当該技術分野において既知のいずれの方法によっても製造することができる。このトナー粒子はトナー成分（例えばトナー樹脂、電荷調節剤、顔料など）及び該輻射硬化可能な化合物を溶融混練することにより製造することができる。溶融混練の後、混合物を冷却し、固化した塊を微粉砕し、摩砕し、得られる粒子を分別する。トナー製造のための「乳化重合」及び「ポリマー乳液」法も本発明のトナー粒子の製造に用いることができる。「乳化重合」法の場合、水−非混和性の重合可能な液体が剪断されて水溶液に乳化される小滴を形成し、モノマー滴の重合が乳化剤の存在下で起こる；そのような方法は例えばＵＳ  Ｐ  ２，９３２，６２９、ＵＳ  Ｐ  ４，１４８，７４１、ＵＳ  Ｐ  ４，３１４，９３２及びＥＰ−Ａ  ２５５  ７１６に記載されている。「ポリマー乳液」法の場合、予備−生成されたポリマーを水と非混和性である適した有機溶媒に溶解し、得られる溶液を安定剤を含有する水性媒体に分散し、有機溶媒を蒸発させ、得られる粒子を乾燥する；そのような方法は例えばＵＳ  Ｐ  ４，８３３，０６０に記載されている。
【００３６】
本発明で有用なトナー粒子は１〜５０μｍ、好ましくは３〜２０μｍの体積平均直径を有することができる。トナー粒子をカラー画像形成に用いることが意図されている場合、体積平均直径は３〜１０μｍが好ましく、３〜８μｍが最も好ましい。該トナー粒子の粒径分布はいずれの型のものであることもできる。しかし本質的に（いくらかの負の又は正のゆがみは許されるが、ひずんでいない分布より小さい粒子が少ない正のひずみが好ましい）、数又は体積による、０．５未満、より好ましくは０．３の変動係数（平均で割った標準偏差）（ｖ）を有するガウス又は正規粒径分布を有するのが好ましい。
【００３７】
本発明で有用なトナー粒子はいずれの通常のトナー成分も、例えば電荷調節剤、着色及びブラックの両方の顔料、無機充填剤、抗−滑り剤、ワックス類などを含むことができる。本発明のトナー組成物において用いられるべき電荷調節剤、顔料及びトナー粒子で有用な他の添加剤は例えばＥＰ−Ａ  ６０１  ２３５に見いだすことができる。
【００３８】
トナー粒子は単−成分現像薬として、磁性及び非−磁性単−成分現像薬の両方として用いることができる。トナー粒子は磁性担体粒子及びトナー粒子の両方が存在する多−成分現像薬において用いることができる。トナー粒子は負に帯電することができ、及び正に帯電することができる。
【００３９】
本発明は：
ｉ）≧３５℃のＴｇを有する輻射硬化可能な樹脂を含むトナー粒子を基質上に画像−通りに堆積させ、
ｉｉ）該トナー粒子を該基質上で溶融させ、
ｉｉｉ）該溶融されたトナー粒子を輻射硬化する
段階を含む、基質上にトナー画像を形成する方法も含む。
【００４０】
本発明はさらに：
ｉ）トナー粒子を基質上に画像−通りに堆積させ、
ｉｉ）≧３５℃のＴｇを有する輻射硬化可能な樹脂を含む透明トナー粒子を、該画像−通りに堆積されたトナー粒子の上に堆積させ、
ｉｉｉ）該トナー粒子を該基質上で溶融させ、
ｉｉｉ）該溶融されたトナー粒子を輻射硬化する
段階を含む、基質上にトナー画像を形成する方法を含む。
【００４１】
輻射硬化はオンラインで、例えば静電記録装置の溶融ステーション自身で、又は該溶融ステーションに直接隣接するステーションで行うことができる。
【００４２】
輻射硬化は別の装置でオフラインで行うこともでき、そこでトナー粒子の溶融層は再度加熱され、硬化光線で照射される。輻射（ＵＶ−）硬化が溶融トナー粒子について、及びトナー受容層がいくらか流動性を有している間に行われるのが重要である。該輻射硬化は、好ましくは最高で１５０o、最も好ましくは最高で１２０oの温度で行われるのが好ましい。従って１２０℃において５０〜２０００Ｐａｓ、好ましくは１００〜１０００Ｐａｓの溶融粘度を有する、≧３５℃のＴｇを有する輻射硬化可能な化合物を含むトナー粒子を用いるのが好ましい。本明細書で言及するすべての溶融粘度は、ＲＨＥＯＭＥＴＲＩＣＳの動的流動計、ＲＶＥＭ−２００（Ｏｎｅ  Ｐｏｓｓｕｍｔｏｗｎ  Ｒｏａｄ，Ｐｉｓｃａｔａｗａｙ，ＮＪ  ０８８５４  ＵＳＡ）において測定される。粘度測定は１２０℃の試料温度において行われる。０．７５ｇの重量の試料を、その１つがその垂直軸の回りで１００ｒａｄ／秒及び１０-3ラジアンの振幅で振動している直径が２０ｍｍの２つの平行な板の間の測定間隙（約１．５ｍｍ）に適用する。上記の温度におけるトナー受容層の流動性は、ワックス類、あるいは「サーマルソルベント」又は「サーモソルベント」とも呼ばれる「ヒートソルベント」を基質上のトナー受容層に挿入することにより向上させることができる。
【００４３】
本発明における「ヒートソルベント」という用語は、５０℃より低温で固体の状態であるが、その温度より高く加熱すると、それらが挿入されている層の結合剤のための可塑剤となる加水分解不可能な有機材料を意味する。その目的に有用なのは、ＵＳ−Ｐ  ３，３４７，６７５に記載の１，５００〜２０，０００の範囲内の平均分子量を有するポリエチレングリコールである。さらにＵＳ−Ｐ  ３，６６７，９５９に記載の尿素、メチルスルホンアミド及びエチレンカーボネートなどの化合物をヒートソルベントとして挙げることができ、テトラヒドロ−チオフェン−１，１−ジオキシド、アニス酸メチル及び１，１０−デカンジオールなどの化合物がＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，Ｄｅｃｅｍｂｅｒ  １９７６，（ｉｔｅｍ  １５０２７）ｐａｇｅｓ  ２６−２８においてヒートソルベントとして記載されている。ヒートソルベントのさらに別の例がＵＳ−Ｐ  ３，４３８，７７６及び４，７４０，４４６に、ならびに公開ＥＰ−Ａ  ０  １１９  ６１５及び０  １２２  ５１２、ならびにＤＥ−Ａ  ３  ３３９  ８１０に記載されている。
【００４４】
該トナー受容層はさらに結合剤又は結合剤の混合物、ならびに安定剤、調色剤、帯電防止剤、スペーシング粒子（ポリマー性又は無機）を含むことができる。該成分の他に、トナー受容層は他の添加剤、例えば遊離の脂肪酸、帯電防止剤、例えばＦ3Ｃ（ＣＦ2）6ＣＯＮＨ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）−Ｈの場合のようなフッ化炭素基を含む非−イオン性帯電防止剤、紫外光吸収化合物、白色光反射性及び／又は紫外線反射性顔料、ならびに／又は光学的増白剤を含有することができる。
【００４５】
該透明トナー粒子を堆積する該段階は上記の通り、画像−通りの堆積段階、非−画像−通りの堆積段階又は逆−画像−通りの堆積段階であることができる。基質上へのトナー粒子の画像−通りの堆積の段階に加えて、画像上に透明トナー粒子を堆積する段階が含まれる方法の場合、すべてのトナー粒子が輻射硬化可能な樹脂を含むことができるが、本発明の範囲内において該透明トナー粒子のみが≧３５℃のＴｇを有する輻射硬化可能な樹脂を含むことで十分である。
【００４６】
本発明は：
ｉ）≧３５℃のＴｇを有する輻射硬化可能な樹脂を含むトナー粒子を基質上に画像−通りに堆積させるための手段、
ｉｉ）該トナー粒子を該基質上で溶融するための手段
を含み、さらに該溶融されたトナー粒子をオン−ライン輻射硬化するための手段を含むことを特徴とする基質上にトナー画像を形成するための装置も含む。
【００４７】
本発明はさらに、
ｉ）基質上にトナー粒子を画像−通りに堆積させるための手段、
ｉｉ）≧３５℃のＴｇを有する輻射硬化可能な樹脂を含む透明トナー粒子を該画像−通りに堆積されたトナー粒子上に堆積させるための手段、
ｉｉｉ）該トナー粒子を該基質上で溶融するための手段
を含み、さらに該溶融されたトナー粒子をオン−ライン輻射硬化するための手段を含む基質上にトナー画像を形成するための装置を含む。
【００４８】
該トナー粒子を該基質に融着させるための該手段は、当該技術分野において既知のいずれの手段であることもでき、本発明のトナー粒子の溶融のための手段は接触的（例えば熱−圧ローラー）又は非−接触的手段であることができる。しかし本発明の装置の場合、溶融手段は主に、好ましくは排他的に非−接触的手段であるのが好ましい。本発明の非−接触的溶融手段は、例えば：（１）熱が支持体シートの広い部分を覆う熱風によりトナー画像に適用されるオーブン加熱法、（２）熱がトナーにおいて吸収される赤外及び／又は可視光により供給され、光源が例えば赤外ランプ又はフラッシュランプである輻射加熱法などの多様な実施態様を含むことができる。「非−接触的」溶融の特定の実施態様に従うと、支持体をそのトナー画像から離れた側において熱体、例えば熱金属ローラーと接触させることにより、熱がその基質を介して非−定着トナー画像に達する。本発明の場合、輻射加熱、例えば赤外線（ＩＲ−線）による非−接触的溶融が好ましい。
【００４９】
本発明の装置の場合、ＵＶ−硬化可能な樹脂を含むトナー粒子を用いるのが好ましく、かくしてトナー粒子を輻射硬化するための手段はＵＶ−硬化のための手段（例えばＵＶランプなどのＵＶ−光発光体）を含む。本発明の装置の場合、輻射硬化はオン−ラインで進行するのが好ましい。従って該トナー画像を溶融するための該手段は赤外線を発し（赤外輻射体であり）、ＵＶ硬化のための該手段（例えば１つ又はそれ以上のＵＶ発光ランプ、例えば高圧水銀ランプ）が該溶融手段の直後に設置され、まだ溶融しているトナー画像についてＵＶ硬化が進行するのが好ましい。溶融及び輻射硬化が同時に進行するようにするための、１つのステーション（定着／硬化ステーション）における赤外輻射体（トナー粒子の溶融のための手段）及びＵＶ発光ランプ（輻射硬化のための手段）の組み合わせも、本発明の装置の望ましい設計の特徴である。本発明の装置は、そのように望まれるなら、１つより多い定着／硬化ステーションを含むことができる。ＵＶ発光手段は２０Ｗ／ｃｍ〜１５０Ｗ／ｃｍの容量（強度）を有するＵＶ輻射体であるのが好ましい。
【００５０】
本発明の装置の場合、トナー粒子を画像−通りに堆積させるための手段は、直接静電印刷手段（ＤＥＰ）であることができ、その場合、帯電したトナー粒子が電場により基質に引き付けられ、トナー流は印刷開口部及び制御電極を含むプリントヘッド構造により変調される。
【００５１】
トナー粒子を画像−通りに堆積させる該手段は最初に潜像が形成されるトナー堆積手段であることもできる。本発明の範囲内において、そのような装置の場合、トナー粒子を画像−通りに堆積させるための該手段は：
−潜像保有部品上に潜像を作製するための手段、
−該トナー粒子の堆積により該潜像を現像して現像された像を形成するための手段、及び
−該現像された像を該基質上に転移させるための手段
を含む。
【００５２】
該潜像は、磁性トナー粒子により現像される磁気潜像（マグネトグラフィ）、あるいは好ましくは静電潜像であることができる。そのような静電潜像は電子写真潜像であるのが好ましく、潜像を作製するための手段は本発明において発光手段、例えば発光ダイオード又はレーザーであり、該潜像保有部品は光導電体を含むのが好ましい。
【００５３】
【実施例】
１．トナー粒子及び現像薬の製造
イエロートナー（Ｙ）
１７ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価ＡＶを有する４９部のポリエステル（表１の２番）及び１８ｍｇＫＯＨ／ｇのＡＶを有する４９部のポリエステル（表１の３番）を２部のＳＩＣＯＥＣＨＴＧＥＬＢ  Ｄ  １３５５  ＤＤ（カラー指数  ＰＹ１３、ＢＡＳＦ  ＡＧ，Ｇｅｒｍａｎｙの商品名）と、実験室用混練機で１１０℃において３０分間、溶融配合した。
【００５４】
冷却後、固化した塊を微粉砕し、ＡＬＰＩＮＥ  Ｆｌｉｅｓｓｂｅｔｔｇｅｇｅｎｓｔｒａｈｌｍｕｅｈｌｅ  １００ＡＦＧ型（商品名）を用いて摩砕し、ＡＬＰＩＮＥ  複合（ｍｕｌｔｉｐｌｅｘ）ジグ−ザグ分別機  １００ＭＺＲ型（商品名）を用いてさらに分別した。分離されたトナーの平均粒径をＣｏｕｌｔｅｒ  ＣｏｕｎｔｅｒモデルＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ（商品名）により測定し、体積により８．０μｍであることが見いだされた。
【００５５】
トナー塊の流動性を向上させるために、トナー粒子を０．５％の疎水性コロイドシリカ粒子（ＢＥＴ−値  １３０ｍ2／ｇ）と混合した。
【００５６】
マゼンタトナー（Ｍ）
イエロートナーの製造を繰り返したが、２部のＳＩＣＯＥＣＨＴＧＥＬＢ  ＰＹ１３の代わりに２部のＰＥＲＭＡＮＥＮＴ  ＣＡＲＭＩＮ  ＦＦＢ  ０２（カラー指数  ＰＲ１４６、Ｈｏｅｃｈｓｔ  ＡＧ，Ｇｅｒｍａｎｙの商品名）を用いた。
【００５７】
シアントナー（Ｃ）
イエロートナーの製造を繰り返したが、２部のＳＩＣＯＥＣＨＴＧＥＬＢ  ＰＹ１３の代わりに２部のＨＥＬＩＯＧＥＮ  ＢＬＡＵ  Ｄ７０７０ＤＤ（カラー指数  ＰＢ１５：３、ＢＡＳＦ  ＡＧ，Ｇｅｒｍａｎｙの商品名）を用いた。
【００５８】
ブラックトナー（Ｋ）
イエロートナーの製造を繰り返したが、２部のＳＩＣＯＥＣＨＴＧＥＬＢ  ＰＹ１３の代わりに２部のＣＡＢＯＴ  ＲＥＧＡＬ  ４００（カーボンブラック、Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐ．Ｈｉｇｈ  Ｓｔｒｅｅｔ  １２５，Ｂｏｓｔｏｎ，Ｕ．Ｓ．Ａ．の商品名）を用いた。
【００５９】
４つのトナー、Ｙ、Ｍ、Ｃ及びＫは１２０℃において２５０Ｐａｓの溶融粘度を有した（１６Ｈｚの周波数において上記の通りに測定）。
【００６０】
透明トナー（ＣＴ）
Ｈｏｅｃｈｓｔ  Ｈｉｇｈ  Ｃｈｅｍ，Ｈｏｅｃｈｔｓ−Ｓａｒａ，Ｐｅｒｏ（Ｍｉ）  ＩｔａｌｙからＡＬＦＴＡＬＡＴ  ＶＡＮ  １７４３の商品名で入手可能な≧４５℃のＴｇを有する６８部の固体不飽和ポリエステル樹脂、Ｈｏｒｃｈｓｔ  Ｈｉｇｈ  Ｃｈｅｍ，Ｈｏｅｃｈｔｓ−Ｓａｒａ，Ｐｅｒｏ（Ｍｉ）  ＩｔａｌｙからＡＤＤＩＴＯＬ  ０３５４６の商品名で入手可能な２９部の≧５２℃のＴｇを有するアクリル官能基を有する脂肪族ウレタン付加物、及びＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ，Ｂａｓｅｌ，ＳｗｉｔｓｅｒｌａｎｄからＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１の商品名で入手可能な３部の
【００６１】
【化２】
0003764809.tif 000004
【００６２】
を実験室用混練機において１１０℃で３０分間溶融配合した。
【００６３】
冷却後、固化した塊を微粉砕し、ＡＬＰＩＮＥ  Ｆｌｉｅｓｓｂｅｔｔｇｅｇｅｎｓｔｒａｈｌｍｕｅｈｌｅ  １００ＡＦＧ型（商品名）を用いて摩砕し、ＡＬＰＩＮＥ  複合ジグ−ザグ分別機  １００ＭＺＲ型（商品名）を用いてさらに分別した。分離されたトナーの平均粒径をＣｏｕｌｔｅｒ  ＣｏｕｎｔｅｒモデルＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ（商品名）により測定し、体積により８．０μｍであることが見いだされた。透明トナーＣＴは１２０℃において１９５Ｐａｓの溶融粘度を有した。
【００６４】
トナー塊の流動性を向上させるために、トナー粒子を０．３％の疎水性コロイドシリカ粒子（ＢＥＴ−値  １３０ｍ2／ｇ）と混合した。
【００６５】
現像薬
上記で製造されたトナーのそれぞれを用い、トナー粒子及びコロイドシリカの該混合物を４％の比率で、５５μｍの平均直径を有するシリコン−コーティングＣｕ−Ｚｎフェライト担体粒子と混合することにより、担体−トナー現像薬を形成した。
【００６６】
２．印刷実施例
市販のＣＨＲＯＭＡＰＲＥＳＳ（Ａｇｆａ−Ｇｅｖａｅｒｔ  ＮＶ，Ｍｏｒｔｓｅｌ，Ｂｅｌｇｉｕｍの商品名）を用いてフルカラートナー画像を形成した。画像を、０．９ｍｇ／ｃｍ2の透明トナーが存在するように、透明トナーの層で覆った。
【００６７】
溶融は１２０℃において輻射加熱（ＩＲ−ランプ）を用いて行い、溶融されたトナー層を冷却せずにすぐに、高圧水銀ランプを用い、８０Ｗ／ｃｍの強度で０．５秒間、ＵＶ−ランプで照射した。
【００６８】
ＵＶ−硬化を行わない第２の画像も作製した。
【００６９】
溶媒に対する両画像の耐性を、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）を浸した布で連続１０回、画像をこすることにより試験した。ＵＶ−硬化された画像［欠文］が、非−硬化画像は１回こすった後に消失した。
【００７０】
ＵＶ−硬化された画像は、光沢測定装置（ＭＩＮＯＬＴＡ  ＭＵＬＴＩ−ＧＲＯＳＳ  ２６８、Ｍｉｎｏｌｔａ，Ｏｓａｋａ，Ｊａｐａｎの商品名）を用いて６０oの角度下で測定すると、９０％以上の均一な高い光沢を示した。