(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）チタニアおよびジルコニアを含む担体、
（ｂ）該担体に担持された、少なくともアルカリ金属を含むＮＯX吸蔵材、
（ｃ）該担体に担持された貴金属、
より構成された、排ガス温度が４００℃以上の排ガス浄化用触媒であって、
前記担体中のジルコニアの重量比が、ジルコニアとチタニアの総重量に対して６０重量％〜８０重量％であることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記担体を５００℃で焼成したときの比表面積が１００ｍ2／ｇ以上であり、かつ無定形であることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記担体中のチタニアとジルコニアの少なくとも一部が、固溶体を形成していることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
前記担体が、チタニアにジルコニアが固溶した固溶体と、ジルコニアにチタニアが固溶した固溶体とを含むことを特徴とする請求項３に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項５】
前記担体において、ジルコニアが固溶したチタニアがアナターゼ相であり、チタニアが固溶したジルコニアがテトラゴナル相であることを特徴とする請求項４に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項６】
前記担体において、ジルコニアのテトラゴナル相（１１１）のＸ線回折強度が、ジルコニアのテトラゴナル相（１１１）とジルコニアのモノクリニック相（１１１）の強度の和に対して０．５以上であることを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項７】
前記担体がアルミナと併用されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項８】
前記アルカリ金属が、カリウムであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒を、硫黄分を含む酸素過剰雰囲気の排ガス中に配置して、該排ガスに含まれるＮＯXを前記ＮＯX吸蔵材に吸蔵させ、該排ガスの空燃比を定期的にストイキから燃料過剰に変動させることで、該ＮＯX吸蔵材に吸蔵されたＮＯXを放出させ、該ＮＯXを還元浄化させることを特徴とする排ガス浄化方法。
【請求項１０】
前記ＮＯX吸蔵材をアルカリ金属とし、かつ前記排ガスの温度を４００℃以上とすることを特徴とする請求項９に記載の排ガス浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、自動車などの内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒に関し、さらに詳しくは、酸素過剰の排ガス中の、すなわち排ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、水素（Ｈ2）及び炭化水素（ＨＣ）等の還元性成分を完全に酸化するのに必要な酸素量より過剰の酸素を含む排ガス中の、窒素酸化物（ＮＯX）を効率良く還元浄化できる排ガス浄化用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、自動車の排ガス浄化用触媒として、ＣＯ及びＨＣの酸化とＮＯXの還元とを同時に行って排ガスを浄化する三元触媒が用いられている。このような三元触媒としては、例えばコーディエライトなどからなる耐熱性基材にγ−アルミナからなる多孔質担体層を形成し、その多孔質担体層に白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）などの触媒貴金属を担持させたものが広く知られている。また、酸素吸蔵能をもつセリア（セリウム酸化物）を併用し、低温活性を高めた三元触媒も知られている。
【０００３】
一方、近年、地球環境保護の観点から、自動車などの内燃機関から排出される排ガス中の二酸化炭素（ＣＯ2）が問題とされ、その解決策として酸素過剰雰囲気において希薄燃焼させるいわゆるリーンバーンが有望視されている。このリーンバーンにおいては、燃費が向上するために燃料の使用が低減され、その燃焼排ガスであるＣＯ2の発生を抑制することができる。
【０００４】
これに対し、従来の三元触媒は、空燃比が理論空燃比（ストイキ）において排ガス中のＣＯ，ＨＣ，ＮＯXを同時に酸化・還元し、浄化するものであって、前記三元触媒はリーンバーン時の排ガスの酸素過剰雰囲気下においてはＮＯXの還元除去に対しては充分な浄化性能を示さない。このため、酸素過剰雰囲気下においてもＮＯXを浄化しうる触媒及び浄化システムの開発が望まれている。
【０００５】
そこで本発明者らは、先にアルカリ土類金属とＰｔをアルミナなどの多孔質担体に担持した排ガス浄化用触媒（特開平５−３１７６５２号公報）や、ランタンとＰｔを多孔質担体に担持した排ガス浄化用触媒（特開平５−１６８８６０号公報）を提案している。これらの排ガス浄化用触媒によれば、リーン側ではＮＯxがアルカリ土類金属の酸化物やランタンの酸化物（ＮＯX吸蔵材）に吸蔵され、それがストイキ又はリッチ側（空然比がストイキよりも少ない状態）の過渡域において発生するＨＣ、ＣＯおよびＨ2などの還元性成分と反応して浄化されるため、リーン側においてもＮＯXの浄化性能に優れている。
【０００６】
しかしながら、排ガス中には、燃料中に含まれる硫黄（Ｓ）が燃焼して生成した硫黄酸化物（ＳＯX）が含まれている。このＳＯXは、リーン側で触媒金属により酸化され、また水蒸気との反応も加わって、亜硫酸イオンや硫酸イオンが生成する。そしてこれらがＮＯX吸蔵材と反応して亜硫酸塩や硫酸塩が生成されること（これを硫黄被毒という）は、ＮＯX吸蔵材のＮＯX吸蔵作用を損うため、ＮＯXの浄化性能低下の一因になっているものと考えられる。さらに、排ガス浄化用触媒として吸着作用に優れた活性アルミナを担体として使用すると、活性アルミナ担体はＳＯXをも吸着し易いという性質があることから、上記硫黄被毒が促進されると考えられていた。
【０００７】
そのため、本発明者らは、ＮＯX吸蔵材の耐硫黄被毒性の向上を目的に、担体として硫黄被毒が起きにくく、チタン（Ｔｉ）とジルコニウム（Ｚｒ）の複合酸化物、ＮＯX吸蔵材としてアルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類元素の少なくとも一種、並びに触媒貴金属からなる排ガス浄化用触媒（特開平５−１６８８６０号公報）を提案しており、リーン側におけるＮＯXの高い浄化性能を達成している。しかしながら、最近、エンジン燃焼の改良により、高負荷までリーン運転が可能となるに従い、さらに高いＮＯXの浄化性能を有する排ガス浄化用触媒および排ガス浄化方法が求められる様になり、特に４００℃以上の高温排気ガス中でも高いＮＯXの浄化性能を有し、またこの様な高温の排ガスに長時間曝されてもＮＯXの浄化性能が低下しない（本明細書中では、高温耐久性とも言う）排ガス浄化用触媒および排ガス浄化方法が求められているのが実情である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的とするところは、第一にＮＯX吸蔵材の耐硫黄被毒性の確保、第二にＮＯX吸蔵材と担体との固相反応の抑制であり、その結果として、高いＮＯX浄化性能を有する、特に、４００℃以上の高温排気ガスに対して、高いＮＯX浄化性能を有する排ガス浄化用触媒および排ガス浄化方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討の結果、（ａ）チタニアおよびジルコニアを含む担体、（ｂ）該担体に担持されたＮＯX吸蔵材、並びに（ｃ）該担体に担持された貴金属を含有する排ガス浄化用触媒において、驚くべきことに、ジルコニアとチタニアの総重量に対するジルコニアの重量比を特定の範囲内とすることで、高いＮＯXの浄化性能が発現することを見いだした。すなわち本発明の技術的構成およびその作用効果は以下の通りである。ただし、作用機構については多分に推定を含んでおり、その作用機構が正しいかは否かは本特許を制限するものではない。
【００１０】
請求項１に係る排ガス浄化用触媒は、（ａ）チタニアおよびジルコニアを含む担体、
（ｂ）該担体に担持された、少なくともアルカリ金属を含むＮＯX吸蔵材、
（ｃ）該担体に担持された貴金属、
より構成された、排ガス温度が４００℃以上の排ガス浄化用触媒であって、
前記担体中のジルコニアの重量比が、ジルコニアとチタニアの総重量に対して６０重量％〜８０重量％であることを特徴とする（請求項１）。
【００１１】
このように、チタニアおよびジルコニアを含む担体は、従来より触媒担体として広く用いられているアルミナに比べて塩基性が低く、硫酸イオンや亜硫酸イオンを吸着しにくいと同時に、付着した硫酸イオンや亜硫酸イオンを脱離しやすいため、担持されているＮＯX吸蔵材の硫黄塩化の抑制や形成された硫酸塩の分解を促進する。すなわちＮＯX吸蔵材の硫黄被毒が防止される。さらに、請求項１に係る排ガス浄化用触媒は、担体のジルコニアの重量比がジルコニアとチタニアの総重量に対して６０重量％〜８０重量％であるので、
・担体が高い酸性度を有するチタニアを含むことにより、ＮＯX吸蔵材の耐硫黄被毒性が高い、
・チタニアと比べて低い酸性度を有するジルコニアにより、担体とＮＯX吸蔵材との固相反応が抑制される、
という２つ性質を兼ね備えることができる。そのため、ＮＯX吸蔵材のＮＯX吸蔵効果を向上させることができ、またＮＯX吸蔵材の経時劣化を減少できるので、ＮＯXの高い浄化性能および高耐久性を有する排ガス浄化用触媒とすることができる。
【００１２】
請求項２に係る排ガス浄化用触媒は、前記担体を５００℃で焼成したときの比表面積が１００ｍ2／ｇ以上であり、かつ無定形であることを特徴とし、担体によって貴金属およびＮＯX吸蔵材の分散性が向上するので、排ガスとこれらの活性種との接触面積が増大し、効率良くＮＯX浄化反応を行うことができるので、特に、高い浄化効率を有する排ガス浄化用触媒とすることができる。
【００１３】
請求項３に係る排ガス浄化用触媒は、前記担体中のチタニアとジルコニアの少なくとも一部が固溶体を形成していることを特徴とし、固溶体形成により酸点が発現するため、特に、耐硫黄被毒性を有する排ガス浄化用触媒とすることができる。
【００１４】
請求項４に係る排ガス浄化用触媒は、前記担体が、チタニアにジルコニアが固溶した固溶体と、ジルコニアにチタニアが固溶した固溶体とを含むことを特徴する。これにより、チタニアの耐硫黄被毒性と、ジルコニアの固相反応抑制の性質とを併せ持つ排ガス浄化用触媒とすることができる。
【００１５】
請求項５に係る排ガス浄化用触媒は、前記担体において、ジルコニアが固溶したチタニアがアナターゼ相であり、チタニアが固溶したジルコニアがテトラゴナル相であることを特徴とする。ジルコニアのテトラゴナル相は、温度が変化しても相変化が起こりにくいので、これにより、特に、耐熱性（高温下での相変化がなく、比表面積が安定しているという性質）を有する排ガス浄化用触媒とすることができる。
【００１６】
請求項６に係る排ガス浄化用触媒は、前記担体において、ジルコニアのテトラゴナル相（１１１）のＸ線回折強度がジルコニアのテトラゴナル相（１１１）とジルコニアのモノクリニック相（１１１）の強度の和に対して０．５以上であることを特徴とし、このように“０．５以上”であると、温度が変化しても相変化が起こりにくいテトラゴナル相が、温度変化に不安定なモノクリニック相より多いので、特に、耐熱性を有する排ガス浄化用触媒とすることができる。
【００１７】
請求項７に係る排ガス浄化用触媒は、前記担体がアルミナと併用されていることを特徴とし、これにより、触媒貴金属がより分散して担体に担持されるので、効率良くＮＯX浄化反応を行うことができ、特に、高い浄化効率を有する排ガス浄化用触媒とすることができる。
【００１８】
請求項８に係る排ガス浄化用触媒は、ＮＯX吸蔵材が少なくともアルカリ金属、特にカリウムを含むことを特徴とし、これにより、４００℃以上の高温排ガス下においても、高いＮＯXの浄化性能を有する排ガス浄化用触媒とすることができる。
【００１９】
請求項９に係る排ガス浄化方法は、前記の作用を有する排ガス浄化用触媒を硫黄分を含む酸素過剰雰囲気の排ガス中に配置し、該排ガスに含まれるＮＯXを前記ＮＯX吸蔵材に吸蔵させ、該排ガスの空燃比を定期的にストイキから燃料過剰に変動させることで、該ＮＯX吸蔵材に吸蔵されたＮＯXを放出させ、該ＮＯXを還元浄化させることを特徴とする。硫黄分を含む排ガスにより、ＮＯX吸蔵材が硫酸塩化し、ＮＯX吸蔵能を失うが、チタニアおよびジルコニアを含む担体を使用することにより、硫酸塩化したＮＯX吸蔵材の分解が促進され、ＮＯX吸蔵能が回復する。
【００２０】
請求項１０に係る排ガス浄化方法は、前記ＮＯX吸蔵材をアルカリ金属とし、かつ上記排ガスの温度を４００℃以上とすることを特徴とし、これにより、特に、４００℃以上の高温排ガス下においても、高いＮＯXの浄化性能を有する排ガス浄化方法とすることができる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明に係る実施の形態を以下に例示するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、前記本発明の特徴とするところ（発明を特定する事項）の範囲内で適宜変更することができるものである。
【００２２】
［（ａ）チタニアおよびジルコニアを含む担体］
本発明に係る排ガス浄化用触媒の担体は、チタニア（ＴｉＯ2）およびジルコニア（ＺｒＯ2）を含む。
担体を主として構成するチタニアおよびジルコニアの比率は、ジルコニアの重量比がジルコニアとチタニアの総重量に対して５０重量％〜９０重量％（好ましくは５０重量％〜８０重量％、さらに好ましくは６０重量％〜８０重量％：本発明で特定する範囲）である。なぜなら、ジルコニアの重量比が前記範囲にあることで、担体は、
・ＮＯX吸蔵材の耐硫黄被毒性、
・担体（チタニア−ジルコニア）とＮＯX吸蔵材との固相反応の抑制、
という２つの有利な特性をバランス良く兼ね備え、このような担体を用いた触媒は、特に４００℃以上の高温ガス下において、高いＮＯXの浄化性能を有するからである。
【００２３】
また、担体は５００℃で焼成したときの比表面積が１００ｍ2／ｇ以上、かつ無定形であるのが好ましく、このことにより、貴金属およびＮＯX吸蔵材の分散性が向上するので、排ガスとこれらの活性種との接触面積が増大し、効率良くＮＯX浄化反応を行うことができる。さらに、担体が高い耐硫黄被毒性を有するために、前記担体中のチタニアとジルコニアの少なくとも一部が固溶体を形成していることが好ましい。また、担体を焼成し、ジルコニアの結晶相を発現させる場合は、前記担体が、チタニアにジルコニアが固溶した固溶体と、ジルコニアにチタニアが固溶した固溶体とを含むようにするのが、チタニアの耐硫黄被毒性と、ジルコニアの固相反応抑制を併せ持つので好ましい。また、ジルコニアが固溶したチタニアがアナターゼ相であり、チタニアが固溶したジルコニアが温度変化しても相変化が起こりにくいテトラゴナル相であることが、耐熱性の点から好ましい。さらに、ジルコニアのテトラゴナル相（１１１）のＸ線回折強度比がテトラゴナル相（１１１）＋モノクリニック相（１１１）の強度の和に対して０．５以上であり、温度変化に不安定なジルコニアのモノクリニック相の比率が少ないのが好ましい。テトラゴナル相（１１１）のテトラゴナル相（１１１）＋モノクリニック相（１１１）の和に対するＸ線回折強度比は、焼成温度のみならず、担体の構成成分であるチタニアとジルコニアの重量比にも依存することから、このような観点からも、担体中のジルコニアの重量比は前記範囲内にあることが好ましい。
【００２４】
また、後述する触媒貴金属をより分散して担持するために、担体はさらにアルミナと併用されることが好ましい。アルミナの併用量は、担体の全重量に対して１０重量％〜９０重量％であり、好ましくは２０重量％〜６５重量％である。
【００２５】
以下、チタニアおよびジルコニアを含む担体の好適な製造方法を示すが、これに限定されるものではない。
チタニアおよびジルコニアを含む担体は、所定モル比のチタニウム塩及びジルコニウム塩を含む原料水溶液を強力に攪拌した後、沈殿剤を添加することで、共沈物を沈殿させ、この共沈物を濾過・洗浄後、乾燥することにより得られる。
上記“強力な攪拌”としては、剪断速度で表現すると、１０００ｓｅｃ-1以上が好ましく、１０，０００ｓｅｃ-1以上がより好ましい。具体的には、ホモジナイザ−(剪断速度：１３，０００ｓｅｃ-1)を、従来のプロペラ攪拌と併用して、均一攪拌を行うことが好適である。
【００２６】
チタニウム塩としては、特に限定するものではなく、例えば、四塩化チタン，硫酸チタニル，シュウ酸チタニルアンモニウム，硝酸チタン，その他の水溶性のチタニウム塩などを任意に使用することができる。
また、ジルコニウム塩についても、例えば、オキシ硫酸ジルコニウム，オキシ塩化ジルコニウム，オキシ硝酸ジルコニウム，硝酸ジルコニウム，その他の水溶性のジルコニウム塩などを任意に使用することができる。
【００２７】
さらに、前記原料水溶液中に過酸化水素水および界面活性剤を添加することが望ましい。
その理由は、過酸化水素の添加により、チタニウムイオンおよびジルコニウムイオンが錯イオンとなり、両者の沈澱の生成するｐＨが近くなるため、共沈物の中の混合が、原子レベルで行われやすくなるからである。また、界面活性剤の添加により、沈澱操作の際たまたま不均一の部分が生じても、界面活性剤のミセル中で、ジルコニアを主成分とする粒子とチタニアを主成分とする粒子とが、互いに組成が均一になる方向で粒成長して、均一な組成の沈殿物粒子を形成しやすいためである。
【００２８】
界面活性剤としては、陰イオン系，陽イオン系および非イオン系のいずれも使用することができるが、その中でも、形成するミセルが内面に狭い空間を形成し得る形状、例えば、球状ミセルを形成し易い界面活性剤が望ましい。また、臨界ミセル濃度が０．１モル／リットル以下のものが望ましい。より望ましくは、０．０１モル／リットル以下の界面活性剤の使用が望ましい。なお、臨界ミセル濃度とは、ある界面活性剤がミセルを形成する最低の濃度のことである。
【００２９】
上記沈殿剤としては、アンモニア水、炭酸アンモニウム，炭酸水素アンモニウム等の弱酸のアンモニウム塩の水溶液、水酸化カリウム，水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物の水溶液、炭酸ナトリウム，炭酸水素ナトリウム等の弱酸のアルカリ金属塩の水溶液等が挙げられ、アンモニア水が好ましい。
【００３０】
［（ｂ）ＮＯX吸蔵材］
本発明に係る排ガス浄化用触媒の担体には、ＮＯX吸蔵材が担持されており、ＮＯX吸蔵材は、アルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類元素の少なくとも一種からなる。４００℃以上の高温ガス下に触媒を曝す場合には、ＮＯX吸蔵材としてはアルカリ金属が好ましく、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムが挙げられる。また、アルカリ土類金属としては、バリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムが挙げられる。また、希土類元素としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジムなどが挙げられる。
ＮＯX吸蔵材の担持量は、担体１００ｇに対して０．０５〜１．０モルの範囲が望ましい。担持量が０．０５モルより少ないと、ＮＯXの吸着量が少なくなるので好ましくなく、逆に１．０モルより多いと、担体の細孔を閉塞して表面積が減少し、活性が低下することになるので、同じく好ましくない。より好ましくは、０．１〜０．５モルである。
【００３１】
［（ｃ）貴金属］
貴金属としては、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、ＡｕおよびＡｇの１種または複数種を用いることができ、Ｐｔが特に望ましい。その担持量はいずれの貴金属でも、担体１００ｇに対して０．２〜４０ｇが好ましく、１〜２０ｇが特に好ましい。触媒全体の体積１リットル当たりに換算すれば、０．１ｇ〜２０ｇが好ましく、０．５〜１０ｇがとくに好ましい。貴金属の担持量をこれ以上増加させても活性は向上せず、その有効利用は図れない。また、貴金属の担持量がこれより少ないと、実用上十分な活性が得られない。
【００３２】
［触媒の製造方法］
前記した担体にＮＯX吸蔵材及び貴金属を担持させることで、具体的には、従来と同様に、含浸法、噴霧法、スラリー混合法などを利用し、前記ＮＯX吸蔵材および貴金属の塩化物、酢酸塩または硝酸塩等を担持させることで、触媒は製造される。
【００３３】
一方、本発明に係る排ガス浄化方法は、これまでに上記した本発明に係る排ガス浄化用触媒を、硫黄分を含む酸素過剰雰囲気の排ガス（すなわち、リーンバーン時の排ガス）中に配置して、該排ガスのＮＯXを上記ＮＯX吸蔵材に吸蔵させ、該排ガスの空燃比を定期的にストイキから燃料過剰（リッチ側）に変動させることで、該ＮＯX吸蔵材に吸蔵されたＮＯXを放出させ、該ＮＯXを還元浄化させる排ガス浄化方法とすることができる。上記排ガスの温度を４００℃以上とするときは、上記ＮＯX吸蔵材をアルカリ金属とする排ガス浄化方法が好ましい。
【００３４】
【実施例】
次に、本発明に係る排ガス浄化用触媒について、さらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
【００３５】
（１）担体の調製
ＴｉＯ2換算で２７．５ｗｔ％濃度の四塩化チタン水溶液と、ＺｒＯ2換算で１８ｗｔ％濃度のオキシ硝酸ジルコニウム水溶液とを、ＺｒＯ2とＴｉＯ2がそれぞれ表１に示す重量比となるように秤取し、これを水１０００ｇに溶解し、さらに３０ｗｔ％の過酸化水素水１６０ｇおよびノニオン系界面活性剤（レオコン１０２０Ｈ；ライオン社製）２４ｇを添加して原料水溶液を調製した。
次に、この原料水溶液を、プロペラ攪拌と併用してホモジナイザ−（剪断速度：１３，０００ｓｅｃ-1）を用い、より均一に攪拌しながら、２５％アンモニア水４５６ｇを１０００ｇの水に希釈したアンモニア水を、この原料水溶液に対して添加し、沈殿を生成させた。得られた沈殿を水で洗浄後、５００℃で５時間の焼成をすることで、担体を得た。
【００３６】
【表１】
0003766568.tif 000002
【００３７】
（１．１）担体の比表面積測定
表１に示した担体１〜１１の比表面積を、Ｎ2吸着によるＢＥＴ一点法により測定した。測定結果を表２に示し、表２をグラフ化したものを図１に示す。
【００３８】
【表２】
0003766568.tif 000003
【００３９】
表２および図１に示すように、担体の比表面積は、担体６、７、８、９および１０を使用した場合で、すなわち、担体中のジルコニアの重量比が、ジルコニアとチタニアの総重量に対して５０〜９０重量％の範囲で高いものとなり（約１００ｍ2／ｇ以上）、特に、担体７、８および９を使用した場合で、すなわち、ジルコニアの重量比が６０〜８０重量％の範囲で、他の範囲よりもさらに高くなることが確認された。担体の比表面積が高いと、排気ガスと触媒活性種との接触面積も高くなり、ＮＯX浄化反応が効率良く起こるため、有利である。
【００４０】
（１．２）担体中のジルコニアの結晶相解析
上記（１）で調製した担体を、さらに８００℃で１０時間、水蒸気を含む空気中で熱処理することで、ジルコニアの結晶相を発現させた。得られた担体における、ジルコニアのテトラゴナル相（１１１）とジルコニアのモノクリニック相（１１１）の強度の和に対するジルコニアのテトラゴナル相（１１１）のＸ線回折強度比を、粉末Ｘ線回折法により得られたスペクトルから計算した。測定結果を表３に示し、表３をグラフ化したものを図２に示す。
【００４１】
【表３】
0003766568.tif 000004
【００４２】
ジルコニアのテトラゴナル相（１１１）のＸ線回折強度が、ジルコニアのテトラゴナル相（１１１）とジルコニアのモノクリニック相（１１１）の強度の和に対して０．５以上であると、温度が変化しても相変化が起こりにくいテトラゴナル相が、温度変化に不安定なモノクリニック相より多いことから、耐熱性（高温下での相変化がなく比表面積が安定している）を有する担体とすることができる。そのためには、担体中のジルコニアの重量比は、ジルコニアとチタニアの総重量に対して９０重量％以下であるのが好ましい。
【００４３】
（２）触媒の作製
（２．１）ペレット触媒の作製
上記（１）で作製した担体１〜１１の各担体を、所定濃度のジニトロジアミノ白金硝酸溶液中に浸漬し、３時間攪拌した後に蒸発乾固させ、大気中にて２５０℃で１時間焼成して白金（Ｐｔ）を担持させた。Ｐｔの担持量は、担体１２０ｇに対して２ｇである。次にＰｔが担持された担体粉末を、所定濃度の酢酸カリウム水溶液中に浸漬し、３時間攪拌した後に蒸発乾固させ、大気中にて５００℃で３時間焼成してＮＯX吸蔵材としてのカリウム（Ｋ）を担持させた。Ｋの担持量は、担体１２０ｇに対して０．２モルである。これを加圧しディスク状にした後、さらに乳鉢で粉砕し３００μｍ〜７００μｍのペレット触媒を作製した。
【００４４】
（２．２）モノリス触媒の作製
担体１００ｇとアルミナ粉末１００ｇとを混合して、第一粉末を調製した。担体としては、表１に記載の担体２および担体８、市販のランタン入りジルコニアおよび市販の１００％ルチル型チタニアをそれぞれ用いた。
一方、市販のジルコニウム粉末５０ｇを所定濃度の硝酸ロジウム水溶液中に浸漬し、これを濾過した後、１１０℃で３時間乾燥し、粉砕後４００℃で１時間焼成してロジウム（Ｒｈ）を担持した第二粉末を調製した。第二粉末におけるＲｈの担持量は、ジルコニア粉末５０ｇ当たり０．２５ｇである。
【００４５】
次に、第一粉末全量、第二粉末全量、アルミナゾル１４０ｇ及び純水２５０ｇを混合して、充分に攪拌後アトライターでミリングしてスラリー化した。このスラリーに容量１．３Ｌのコージェライト製ハニカム基材を浸漬し、引き上げて余分なスラリーを吹き払った後、乾燥・焼成してコート層を形成した。コート層は、焼成後の重量でハニカム基材当たり２６０ｇ形成された。
【００４６】
その後、コート層をもつハニカム基材に所定濃度の酢酸バリウム水溶液の所定量を含浸させた後、余分な水分を吹き払った。その後、５００℃で３時間焼成して、コート層にバリウム（Ｂａ）を担持させた。Ｂａはハニカム基材１Ｌ当たり０．２モル担持された。このＢａを担持したハニカム基材を濃度０．３モル／Ｌの炭酸水素アンモニウム水溶液に浸漬し、１５分後に引き上げ、余分な水分を吹き払った。これを１１０℃で３時間乾燥させた。これによりＢａは炭酸バリウムとなり、コート層に均一に担持されている。
【００４７】
次に、上記のＲｈおよびＢａを担持したコート層をもつハニカム基材を、所定濃度のジニトロジアミン白金の硝酸水溶液に浸漬し、引き上げて２５０℃で乾燥後、４００℃で１時間焼成した。これによりＰｔをハニカム基材１リットル当たり２．０ｇ担持した。
さらに、Ｒｈ、ＢａおよびＰｔを担持したハニカム基材を、所定濃度の硝酸カリウム水溶液と硝酸リチウム水溶液に浸漬し、引き上げて２５０℃で乾燥し、５００℃で１時間焼成した。カリウム（Ｋ）およびリチウム（Ｌｉ）は、ハニカム基材１リットル当たりそれぞれ０．１モル担持された。このときＫおよびＬｉは、コート層の表層部に均一に担持された。
【００４８】
（３）試験
（３．１）モデルガス実験その１
（３．１．１）硫黄被毒処理
上記（２．１）で作製したそれぞれのペレット触媒１ｇを内径約１０ｍｍの石英管にプラグ状に充填したものをモデルガス耐久試験装置に配置し、表４で示されるリッチとリーンのモデルガスを３０秒毎に切り換えながら、室温から６００℃まで３０分で昇温し、６００℃で１００分間保持することで、硫黄被毒処理を行った。触媒に供給した硫黄の量は、耐久試験に供した１ｇの触媒に担持されているカリウムの量に対して、モル比で約１．１である。
【００４９】
【表４】
0003766568.tif 000005
【００５０】
（３．１．２）ＮＯX吸蔵材の硫黄被毒及び担体との固相反応解析
前記（３．１．１）で硫黄被毒処理を行ったペレット触媒（表１の担体８を使用）を６０℃の温水に２時間浸漬した。また、担体として、市販の１００％ルチル型チタニアおよび市販のランタン入りジルコニアを使用した２種類のペレット触媒についても、６０℃の温水に２時間浸漬した。硫黄被毒を受けたカリウム（硫黄被毒カリウムと言う）、および担体と固相反応を起こしたカリウム（固相反応カリウムと言う）の量を、それぞれ以下のようにして求め、硫黄被毒率（硫黄被毒処理後の全カリウム量に対する硫黄被毒カリウム量の割合）および固相反応率（硫黄被毒処理後の全カリウム量に対する固相反応カリウム量の割合）を算出した。
【００５１】
硫黄被毒カリウム量：温水中の硫黄量を硫酸カリウム（Ｋ2ＳＯ4）に換算し、カリウム量を算出した。（なお、温水中の硫黄量は、別途、燃焼赤外線吸収法で定量した硫黄量とほぼ一致した。）
固相反応カリウム量：温水に溶けなかったカリウム量を定量した。
【００５２】
硫黄被毒処理後における、上記３種類のペレット触媒の硫黄被毒率および固相反応率を表５に示す。
【００５３】
【表５】
0003766568.tif 000006
【００５４】
表５に示すように、担体８を用いたペレット触媒における固相反応率は、担体としてランタン入りジルコニアを用いた場合よりは増えたものの、担体として１００％ルチル型チタニアを用いた場合の半分以下となった。また、担体８を用いたペレット触媒における硫黄被毒率は、担体として１００％ルチル型チタニアを用いた場合よりは増えたものの、担体としてランタン入りジルコニアを用いた場合より減った。すなわち、ジルコニア−チタニア担体がジルコニア７０重量％、チタニア３０重量％という、特定の重量比を有しているペレット触媒は、
・ＮＯX吸蔵材の耐硫黄被毒性
・ＮＯX吸蔵材と担体との固相反応の抑制
というＮＯX吸蔵作用に有利な特性を兼ね備えているものと考えられる。
【００５５】
（３．１．３）リッチスパイクＮＯX吸蔵量測定
上記（３．１．１）で硫黄被毒処理を行ったペレット触媒のうち０．５ｇを内径１０ｍｍの石英管にプラグ状に充填し、活性試験装置に配置した。活性試験に用いたモデルガスの組成を表６に示す。触媒出ガス中のＮＯX濃度を化学発光式ＮＯX計により測定した。３００℃、４００℃、５００℃および６００℃のそれぞれの温度においてリッチ側のガスで処理することで触媒上に吸蔵されているＮＯXを十分除去した後、リーン側のモデルガスを１０分間流し、ペレット触媒のＮＯX吸蔵材にＮＯXを飽和吸蔵させた後、リッチスパイクのモデルガスを３秒間流した。リッチスパイク後、再びリーン側のモデルガスに切り換え、この後に触媒に吸蔵されるＮＯXの量（本明細書では、この量をリッチスパイクＮＯX吸蔵量と言う）を求めた。測定結果を表７に示し、表７をグラフ化したものを図３に示す。（表７中の数値は、ペレット触媒０．５ｇあたりのリッチスパイクＮＯX吸蔵量をμｍｏｌ単位で表したものである。）
【００５６】
【表６】
0003766568.tif 000007
【００５７】
【表７】
0003766568.tif 000008
【００５８】
表７および図３に示した結果より、以下のことが確認された。
ａ）６００℃の硫黄被毒処理後、６００℃のモデルガスを流した場合
担体６、７、８、９および１０を使用した場合、すなわち、担体におけるジルコニアの重量比が５０〜９０重量％の範囲で、他の範囲よりリッチスパイクＮＯX吸蔵量が多い領域が発現した。
ｂ）６００℃の硫黄被毒処理後、５００℃のモデルガスを流した場合
担体６、７、８および９を使用した場合、すなわち、担体におけるジルコニアの重量比が５０〜８０重量％の範囲で、他の範囲よりリッチスパイクＮＯX吸蔵量が多い領域が発現した。
また、上記ａ）およびｂ）の場合において、担体７、８および９を使用した場合が、すなわち、担体におけるジルコニアの重量が６０〜８０重量％の範囲で、特にリッチスパイクＮＯX吸蔵量が多い領域が発現した。
【００５９】
ｃ）６００℃の硫黄被毒処理後、４００℃のモデルガスを流した場合
担体におけるジルコニアの重量比が多くなるにつれて、リッチスパイクＮＯX吸蔵量が少しづつ減少し、若干右肩下がりのグラフとなった。
ｄ）６００℃の硫黄被毒処理後、３００℃のモデルガスを流した場合
担体におけるジルコニアの重量比が多くなるにつれて、リッチスパイクＮＯX吸蔵量が減少し、右肩下がりのグラフとなった。
【００６０】
よって、本試験における触媒（担体中のジルコニアの重量比がジルコニアとチタニアの総重量に対して５０〜９０重量％）は、特に４００℃以上の排ガスに対して、リッチスパイクＮＯX吸蔵量が高く、そのジルコニアの重量比は、より好ましくは５０〜８０重量％であり、さらに好ましくは本発明で特定する６０〜８０重量％である。これは、ジルコニアの重量比がこの範囲内にある場合、担体の比表面積が高く（上記（１．１）項参照）、またＮＯX吸蔵材の硫黄被毒が抑えられ、担体との固相反応が抑制されている（上記（３．１．２）項参照）ためであると推定される。
【００６１】
（３．２）モデルガス実験その２
上記（２．１）で作製したそれぞれのペレット触媒１ｇをるつぼに入れ、内径約５５ｍｍの石英管に挿入し、モデルガス耐久試験装置に配置した。表８で示されるリッチとリーンのモデルガスを２分毎に切り換えながら、室温から８００℃まで６０分で昇温し、８００℃で５時間保持した。続いて、この耐久試験後の触媒を内径１０ｍｍの石英管にプラグ状に充填し、モデルガスの組成を表４に示した組成にし（すなわちＳＯ2が入っている）、リッチとリーンを３０秒毎に切り換えながら、室温から６００℃まで３０分で昇温し、さらに６００℃で１００分間保持することで、硫黄被毒を行った。触媒に供給した硫黄の量は、耐久試験に供した１ｇの触媒に担持されているカリウムの量に対して、モル比で約１．１である。硫黄被毒処理を行ったペレット触媒のうち０．５ｇを内径１０ｍｍの石英管にプラグ状に充填し、活性試験装置に配置した。活性試験に用いたモデルガスの組成を表６に示す。触媒出ガス中のＮＯX濃度を化学発光式ＮＯX計により測定した。３００℃、４００℃、５００℃および６００℃のそれぞれの温度においてリッチ側のガスで処理することで触媒上に吸蔵されているＮＯXを十分除去した後、リーン側のモデルガスを１０分間流し、ペレット触媒のＮＯX吸蔵材にＮＯXを飽和吸蔵させた後、リッチスパイクのモデルガスを３秒間流した。リッチスパイク後、再びリーン側のモデルガスに切り換え、リッチスパイクＮＯX吸蔵量を求めた。測定結果を表９に示し、表９をグラフ化したものを図４に示す。（表９中の数値は、ペレット触媒０．５ｇあたりのリッチスパイクＮＯX吸蔵量をμｍｏｌ単位で表したものである。）
【００６２】
【表８】
0003766568.tif 000009
【００６３】
【表９】
0003766568.tif 000010
【００６４】
ａ）６００℃の硫黄被毒処理後、６００℃のモデルガスを流した場合
担体６、７、８および９を使用した場合、すなわち、担体におけるジルコニアの重量比が５０〜８０重量％の範囲で、他の範囲よりリッチスパイクＮＯX吸蔵量が多い領域が発現した。
ｂ）６００℃の硫黄被毒処理後、５００℃のモデルガスを流した場合
担体６、７、８および９を使用した場合、すなわち、担体におけるジルコニアの重量比が５０〜８０重量％の範囲で、他の範囲よりリッチスパイクＮＯX吸蔵量が多い領域が発現した。
ｃ）６００℃の硫黄被毒処理後、４００℃のモデルガスを流した場合
担体６、７、８および９を使用した場合、すなわち、担体におけるジルコニアの重量比が５０〜８０重量％の範囲で、他の範囲よりリッチスパイクＮＯX吸蔵量が多い領域が発現した。
また、上記ｂ）およびｃ）の場合において、担体７および８を使用した場合が、すなわち、担体におけるジルコニアの重量が６０〜７０重量％の範囲で、特にリッチスパイクＮＯX吸蔵量が多い領域が発現した。
【００６５】
ｄ）６００℃の硫黄被毒処理後、３００℃のモデルガスを流した場合
担体におけるジルコニアの重量比が多くなるにつれて、リッチスパイクＮＯX吸蔵量が減少し、右肩下がりのグラフとなった。
【００６６】
よって、本試験における触媒（担体中のジルコニアの重量比がジルコニアとチタニアの総重量に対して５０〜９０重量％）は、特に４００℃以上のモデルガスに対してリッチスパイクＮＯX吸蔵量が高く、そのジルコニアの重量比は、より好ましくは５０〜８０重量％であり、さらに好ましくは本発明で特定する範囲内の６０〜７０重量％である。これは、上記（３．１）モデルガス実験その１と同様、ジルコニアの重量比がこの範囲内にある場合、担体の比表面積が高く（上記（１．１）項参照）、また担体とＮＯX吸蔵量との固相反応が抑制されている（上記（３．１．２）項参照）ためであると推定される。
【００６７】
（３．３）エンジン実験（排ガス実験）
上記（２．２）で作製した４種類のモノリス触媒をリーンバーンエンジンの排気系に配置し、２００ｐｐｍの硫黄を含むガソリンをエンジンで燃焼させることで生成された排ガスをこのモノリス触媒に導入した。排ガス導入口部分におけるガス温度（入りガス温度という）を最高７００℃とし、市街地走行を模擬したパターン耐久を５０時間実施した。その後、入りガス温度を３００℃、３５０℃、４００℃、４５０℃および４８０℃のそれぞれの入り温度でリーン側（Ａ／Ｆ（空気／燃料）＝２０）の排ガスを３０分間流し、モノリス触媒のＮＯX吸蔵材にＮＯXを飽和吸蔵させた後、リッチ側の排ガスを１秒間流した。リッチスパイク後、リーン側（Ａ／Ｆ（空気／燃料）＝２０）の排ガスに切り換え、この後に触媒に吸蔵されるＮＯXの量（リッチスパイクＮＯX吸蔵量）を測定した。測定結果を表１０に示し、表１０をグラフ化したものを図５に示す。（表１０中の数値は、モノリス触媒１．３Ｌ中に含有されるＮＯXのｍｇ量である。）
【００６８】
【表１０】
0003766568.tif 000011
【００６９】
表１０および図５に示した結果から判断されるように、エンジン実験においても、３５０℃を超える範囲で、ジルコニア７０重量％、チタニア３０重量％の担体８を用いたモノリス触媒のリッチスパイクＮＯX吸蔵量が、他の３種類のモノリス触媒（ジルコニア／チタニア＝０／１００，１０／９０，１００／０）より高く、ＮＯX吸蔵作用が優れていた。
【００７０】
以上、前記（３）試験の結果より、排ガス用触媒（担体中のジルコニアの重量比がジルコニアとチタニアの総重量に対して５０〜９０重量％）は、特に４００℃以上の排ガスに対してリッチスパイクＮＯX吸蔵量が高く、そのジルコニアの重量比は、より好ましくは５０〜８０重量％であり、さらに好ましくは本発明で特定する範囲内の６０〜７０重量％である。
【００７１】
【発明の効果】
請求項１に係る排ガス浄化用触媒によれば、ＮＯX吸蔵材のＮＯX吸蔵効果を向上させることができ、またＮＯX吸蔵材の経時劣化を減少できるため、ＮＯXの高い浄化性能および高耐久性を有する排ガス浄化用触媒を提供できる。
【００７２】
請求項２に係る排ガス浄化用触媒によれば、前記担体を５００℃で焼成したときの比表面積が１００ｍ2／ｇ以上であり、かつ無定形であることにより、効率良くＮＯX浄化反応を行うことができるので、特に、高い浄化効率を有する排ガス浄化用触媒を提供できる。
【００７３】
請求項３に係る排ガス浄化用触媒によれば、前記担体中のチタニアとジルコニアの少なくとも一部が固溶体を形成することにより、特に、耐硫黄被毒性を有する排ガス浄化用触媒を提供できる。
【００７４】
請求項４に係る排ガス浄化用触媒によれば、前記担体が、チタニアにジルコニアが固溶した固溶体と、ジルコニアにチタニアが固溶した固溶体とを含むことにより、チタニアの耐硫黄被毒性と、ジルコニアの固相反応抑制の性質とを併せ持ち、ＮＯXの高い浄化性能を有する排ガス浄化用触媒とすることができる。
【００７５】
請求項５に係る排ガス浄化用触媒によれば、前記担体において、ジルコニアが固溶したチタニアがアナターゼ相であり、チタニアが固溶したジルコニアがテトラゴナル相であることにより、特に、耐熱性（高温下での相変化がなく比表面積が安定している）を有する排ガス浄化用触媒を提供できる。
【００７６】
請求項６に係る排ガス浄化用触媒によれば、前記担体において、ジルコニアのテトラゴナル相（１１１）のＸ線回折強度が、ジルコニアのテトラゴナル相（１１１）とジルコニアのモノクリニック相（１１１）の強度の和に対して０．５以上であることにより、特に、耐熱性（高温下での相変化がなく比表面積が安定している）を有する排ガス浄化用触媒を提供できる。
【００７７】
請求項７に係る排ガス浄化用触媒によれば、前記担体がアルミナと併用されていることにより、触媒貴金属がより分散して担体に担持されるので、特に、高い浄化効率を有する排ガス浄化用触媒を提供できる。
【００７８】
請求項８に係る排ガス浄化用触媒によれば、ＮＯX吸蔵材が少なくともアルカリ金属、特にカリウムを含むことにより、４００℃以上の高温排ガス下においても、高いＮＯXの浄化性能を有する排ガス浄化用触媒を提供できる。
【００７９】
請求項９に係る排ガス浄化方法によれば、前記の排ガス浄化用触媒を硫黄分を含む酸素過剰雰囲気の排ガス中に配置し、排ガス中のＮＯXを前記ＮＯX吸蔵材に吸蔵させ、空燃比を定期的にストイキから燃料過剰に変動させることで、高いＮＯXの浄化性能を有し、高耐久性の排ガス浄化方法を提供できる。
【００８０】
請求項１０に係る排ガス浄化方法によれば、前記ＮＯX吸蔵材をアルカリ金属とし、かつ前記排ガスの温度を４００℃以上とすることで、４００℃以上の高温排ガス下においても、高いＮＯXの浄化性能を有する排ガス浄化方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】担体の比表面積測定の結果を表す図である
【図２】担体中のジルコニアの結晶相解析の結果を表す図である。
【図３】モデルガス実験その１におけるリッチスパイクＮＯX吸蔵量測定の結果を表す図である。
【図４】モデルガス実験その２におけるリッチスパイクＮＯX吸蔵量測定の結果を表す図である。
【図５】エンジン実験におけるリッチスパイクＮＯX吸蔵量測定の結果を表す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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