(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジカルボン酸およびフマル酸を主成分として縮合してなる不飽和ポリエステル樹脂と、（Ｂ）ビスフェノールＡ型または脂環式のビニルエステル樹脂と、（Ｃ）有機過酸化物と、を含んでなることを特徴とする透明モールディングコンパウンド。
【請求項２】
（Ａ）成分の不飽和ポリエステル樹脂と（Ｂ）成分のビニルエステル樹脂との合計重量に対し、（Ｂ）成分が１０〜７０重量％の割合で使用される請求項１に記載の透明モールディングコンパウンド。
【請求項３】
（Ａ）成分の不飽和ポリエステル樹脂が非結晶性であって、５０℃〜１００℃の融点を有することを特徴とする請求項１に記載の透明モールディングコンパウンド。
【請求項４】
（Ｂ）成分として、ビスフェノールＡ型または脂環式のエポキシ化合物とアクリル酸またはメタクリル酸とを反応せしめてなるビニルエステル樹脂を用いることを特徴とする請求項１に記載の透明モールディングコンパウンド。
【請求項５】
（Ｂ）成分として、ビスフェノールＡ型または脂環式の末端に水酸基を有する化合物とアクリル酸またはメタクリル酸とを反応せしめてなるビニルエステル樹脂を用いることを特徴とする請求項１に記載の透明モールディングコンパウンド。
【請求項６】
（Ｂ）成分として、ビスフェノールＡ型または脂環式の末端に水酸基を有する化合物にエチレンオキサイド及び／またはプロピレンオキサイドを付加せしめ、更にアクリル酸またはメタクリル酸とを反応せしめてなるビニルエステル樹脂を用いることを特徴とする請求項１に記載の透明モールディングコンパウンド。
【請求項７】
コンパウンドの融点が４０〜８０℃であることを特徴とする請求項１に記載の透明モールディングコンパウンド。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は発光ダイオード（ＬＥＤ）、フォトセンサー、レーザー等のオプトデバイスに用いられる透明モールディングコンパウンドに関するものであり、さらに詳しくは硬化前のコンパウンドの取り扱いが常温で行なえることを特徴とする透明モールディングコンパウンドに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、オプトデバイスの分野は目覚ましい発展を遂げてきている。中でもＬＥＤはエレクトロニクス分野における機能表示材料として重要な役割を果たすと共に、部品産業としても急成長している。新しい結晶成長技術の開発による高輝度化の実現により、今後は光源としての利用も大いに期待されている。
その一方で生産技術の革新による製造コスト低減も想像を絶するスピードで推進されつつある。またこれと並行して構成各材料に対する見直しも急ピッチで進められている。
【０００３】
透明モールディングコンパウンドとしては従来から、エポキシ樹脂をＢステージの状態で反応凍結したものが用いられている。文字通り反応凍結であり、タブレット等の形状に加工された後、変形、ブロッキングの弊害を避けるために、使用される前日までは凍結して保管されている。使用前日に湿度調整された雰囲気に取り出し、吸湿しないよう注意深く常温に戻された後、成形加工の工程に用いられる。それでもなお、含有水分による成形物への気泡の混入が避けられず、製品外観の全数検査が行なわれているのが実情である。
【０００４】
透明モールディングコンパウンドを冷凍保管しなければならないというのは、近年俄かに盛んになった生産のアジア地区への生産移転において、移送、保管上重大な問題点となっている。すなわち冷凍コンテナを用いた原料コンパウンドの現地への輸送と、現地での保管は製造メーカーに過重な負担を強いることとなっている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、エポキシ樹脂とは全く別の視点と別の硬化機構に基づく、融点が高く、常温で輸送、保管が可能な透明モールディングコンパウンドを工業的に提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記のような観点からの論議を進めてみると、ポリマー生成が縮合反応を中断するといった不自然な形態に依存するのではなく、ラジカル重合による方がずっと透明モールディングコンパウンドには適した反応形式であることが分かる。
しかしながら、こうした反応形態で用いられるラジカル重合形式のベース樹脂はいまだ実用化されていない。高融点化は一般には高い結晶性によって実現されるが、これは透明性とは相容れない性質であるためである。
【０００７】
本発明者らは以上述べてきたような考えに基づき、最適なポリマー骨格を求めて鋭意試作検討を行なった。多くの試作品の性能評価を行なった結果、特定の分子骨格を有する不飽和ポリエステル樹脂と、特定のビニルエステル樹脂とを複合した透明モールディングコンパウンドが本発明の目的に合致することを見いだし本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、（Ａ）シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジカルボン酸およびフマル酸を主成分として縮合してなる不飽和ポリエステル樹脂と、（Ｂ）ビスフェノールＡ型または脂環式のビニルエステル樹脂と、（Ｃ）有機過酸化物と、を含んでなることを特徴とする透明モールディングコンパウンドを提供するものである。
【０００９】
また本発明は、（Ａ）成分の不飽和ポリエステル樹脂と（Ｂ）成分のビニルエステル樹脂との合計重量に対し、（Ｂ）成分が１０〜７０重量％の割合で使用される前記の透明モールディングコンパウンドを提供するものである。
【００１０】
さらに本発明は、（Ａ）成分の不飽和ポリエステル樹脂が非結晶性であって、５０℃〜１００℃の融点を有することを特徴とする前記の透明モールディングコンパウンドを提供するものである。
【００１２】
また本発明は、（Ｂ）成分として、ビスフェノールＡ型または脂環式のエポキシ化合物とアクリル酸またはメタクリル酸とを反応せしめてなるビニルエステル樹脂を用いることを特徴とする前記の透明モールディングコンパウンドを提供するものである。
【００１３】
さらに本発明は、（Ｂ）成分として、ビスフェノールＡ型または脂環式の末端に水酸基を有する化合物とアクリル酸またはメタクリル酸とを反応せしめてなるビニルエステル樹脂を用いることを特徴とする前記の透明モールディングコンパウンドを提供するものである。
【００１４】
さらにまた本発明は、（Ｂ）成分として、ビスフェノールＡ型または脂環式の末端に水酸基を有する化合物にエチレンオキサイド及び／またはプロピレンオキサイドを付加せしめ、更にアクリル酸またはメタクリル酸とを反応せしめてなるビニルエステル樹脂を用いることを特徴とする前記の透明モールディングコンパウンドを提供するものである。
【００１５】
また本発明は、コンパウンドの融点が４０〜８０℃であることを特徴とする前記の透明モールディングコンパウンドを提供するものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明における（Ａ）成分の不飽和ポリエステル樹脂は、従来から公知の方法で合成することが可能であるが、次のような方法で合成するのがゲル化の危険性を少なくする点で特に好適である。即ち脂環式多価アルコール、脂環式飽和多塩基酸及び必要に応じてその他第三成分を、脂環式多価アルコールが過剰の条件下で予め縮合を行ない、充分に酸価を低下せしめる。次いで不飽和多塩基酸、本発明の好適な態様においてはフマル酸または無水マレイン酸を加えて、酸価が一定値以下になるまで縮合反応を完結せしめる。
【００１７】
本発明における（Ａ）成分の不飽和ポリエステル樹脂を構成する原料のうち、脂環式多価アルコールとしては次のようなものが例示しうる。
シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジメタノールエチレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、ジフェニルエチレンオキサイド付加物、ノルボルナンジアルコール、トリシクロデカンジメタノール。中でもシクロヘキサンジメタノールが好ましい。
【００１８】
本発明における（Ａ）成分の不飽和ポリエステル樹脂を構成する原料のうち、脂環式飽和多塩基酸としては次のようなものが例示しうる。
シクロヘキサンジカルボン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水クロレンディック酸。中でもシクロヘキサンジカルボン酸が好ましい。
【００１９】
本発明における（Ａ）成分の不飽和ポリエステル樹脂を構成する原料のうち、不飽和多塩基酸としてはとくに制限されないが、好適にはフマル酸が用いられる。なお一般的に使用されているように、シス型の無水マレイン酸を用いて、高温でのフマル酸への転移を利用することも可能である。
【００２０】
本発明において、（Ａ）成分の不飽和ポリエステルを構成する飽和多塩基酸成分と不飽和多塩基酸との総和における不飽和多塩基酸、例えばフマル酸また無水マレイン酸の比率は、１０モル％以上、且つ７０モル％未満であることが望ましく、より好ましくは２０モル％以上、且つ６０モル％未満である。不飽和多塩基酸、例えばフマル酸の比率が上記範囲であることにより、本発明の透明モールディングコンパウンドの硬化後の機械的強度が良好となり、また透明性も一層良好になる。
【００２１】
本発明において、（Ａ）成分の不飽和ポリエステル樹脂を構成する成分として、上述の各成分以外に各種の第三成分を共縮合して用いることも可能である。例えば炭素原子数で６〜１２の範囲のジカルボン酸またはグリコールの併用は、樹脂の靭性を向上せしめるのに極めて有効であるが、反面併用量が多くなると本発明の目的とする透明性と高融点化とを著しく損なうことになるため、その使用は必要最小限に止めるべきである。
【００２２】
（Ａ）成分の不飽和ポリエステル樹脂は、数平均分子量が２５００以上が好ましく、より望ましくは３０００以上である。この数平均分子量の範囲によれば、得られるコンパウンドの機械的強度が一層良好となる。
【００２３】
（Ａ）成分の不飽和ポリエステル樹脂は非結晶性であって、その融点は５０〜1００℃が好ましく、より望ましくは６５〜９０℃である。非結晶性であることは透明性の実現には不可欠である。また（Ａ）成分の不飽和ポリエステル樹脂の融点が５０℃以上であることにより、本発明の目的とするコンパウンドの高融点化、従って保存安定性が一層良好になる。また（Ａ）成分の不飽和ポリエステル樹脂の融点が１００℃以下であることにより、有機過酸化物との複合化に際して１００℃を超える加工を行なう必要がなく、有機過酸化物の一部分解に伴うゲル化の確率が低くなる。
【００２４】
本発明において（Ｂ）成分として使用されるビニルエステル樹脂であるが、狭義には、例えば、滝山栄一郎著  ポリエステル樹脂ハンドブック（日刊工業新聞社昭和６３年発行３３６頁）に記載されるように、エポキシ基の開環反応により生成した２級水酸基と、（メタ）アクリロイル基とを同一分子中に共有する一連のオリゴアクリレートをビニルエステルと定義し、そしてモノマーを含有する場合にはビニルエステル樹脂と定義しているケースもあるが、本発明においては、以下に記述するように、より広義のものを包含している。
【００２５】
すなわち、本発明における（Ｂ）成分のビニルエステル樹脂は、ビスフェノールＡ型または脂環式の次のような化合物を原料に用いて、これにアクリル酸またはメタクリル酸を反応せしめて合成することができる。このときの反応率は６０モル％以上がよく、望ましくは８０モル％以上である。
【００２６】
末端エポキシ基を有する化合物：
ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応物、アリサイクリックジエポキシアジペート、アリサイクリックジエポキシカーボネート、アリサイクリックジエポキシアセタール、アリサイクリックジエポキシカルボキシレート。
【００２７】
末端水酸基の化合物：
ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノール、ノルボルナンジアルコール、テトラブロモビスフェノールＡ、トリシクロデカンジメタノール。
【００２８】
末端水酸基にエチレンオキサイド及び/またはプロピレンオキサイドを付加せしめた化合物：
ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、シクロヘキサンジメタノールエチレンオキサイド付加物、シクロヘキサンジメタノールプロピレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールAエチレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、ジフェニルエチレンオキサイド付加物、ジフェニルプロピレンオキサイド付加物。
【００２９】
本発明の透明モールディングコンパウンドにおいて、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計に対する（Ｂ）成分の重量比率は１０〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重量％である。（Ｂ）成分が１０重量％未満では本発明の透明モールディングコンパウンドの硬化性が不十分であり、硬化後の強度、耐熱性が不満足となる。７０重量％を超えると、一般的に（Ｂ）成分は融点が（Ａ）成分より低く、従って本発明の目的とする硬化前のコンパウンドの融点を高く保持することが困難となる。
【００３０】
本発明の透明モールディングコンパウンドの融点は４０〜８０℃が望ましく、より好ましくは４５〜７５℃である。透明モールディングコンパウンドの融点が４０℃未満であると、変形、ブロッキング等の弊害を避けるために、夏期の輸送、保存には特段の注意を払う必要が生じてくる。また８０℃を超えると有機過酸化物との複合行程に特段の注意を払う必要が生じてくる。
【００３１】
本発明の透明モールディングコンパウンドを硬化させるには、従来不飽和ポリエステルで用いられている硬化方法、例えばＵＶ硬化等を採用しうるが、特に有機過酸化物を用いて加熱硬化するのが簡便である。本発明に使用される（Ｃ）成分の有機過酸化物としては、ジアルキルパーオキサイド、アシルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ケトンパーオキサイド、パーオキシエステルなど公知のものを用いることができ、具体的には以下のようなものが例示しうる。
【００３２】
ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、２，５−ジメチル−２，５ジ（２−エチルヘキサノイル）パーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５ジブチルパーオキシヘキサン。
有機過酸化物の使用量は、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の合計重量に対し０．５〜４重量％程度の範囲が好ましい。
【００３３】
本発明の透明モールディングコンパウンドには、さらに下記に例示するようなアクリルモノマー、オリゴマーを併用してさらに硬化性、強度その他の性質を改良することが可能である。ただし、それらの採用は本発明の透明モールディングコンパウンドの融点を低下させるため、その添加量は必要最小限に止める様な配慮が不可欠である。
【００３４】
（メタ）アクリル酸エステルモノマー：
フェノキシエチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート。本発明においてこれらの（メタ）アクリル酸エステルモノマーや、オリゴマーの添加量は０〜１０重量％望ましくは０〜５重量％である。
【００３５】
本発明の透明モールディングコンパウンドを得るには、各成分をロール、ニーダー、ブラベンダー、バンバリーミキサー等の一般的に知られている混合用機器を使用し、なるべく均一に混合させるのが望ましい。複合時には、先ず最も融点の高い不飽和ポリエステル樹脂から混練し、これに温度を下げながらビニルエステル樹脂を添加し、最後に有機過酸化物を加えて混練するのが好ましい。得られた透明モールディングコンパウンドはペレット、タブレット等の形状にして最終的な成形工程に供することができる。
【００３６】
本発明の透明モールディングコンパウンドを用いた成形方法としては、インジェクション成形、トランスファー成形、プレス成形など一般的に知られている成形方法を用いて所望の形状に賦形するとともに加熱して、有機過酸化物が生成するラジカルにより、三次元硬化せしめることができる。
【００３７】
硬化温度としては、有機過酸化物の種類に応じて最適温度を選定する。一例を挙げてみると、有機過酸化物として、ジクミルパーオキサイドを使用するとき、１５０℃で５分間キュアーして脱型し、１７０℃で１時間アフターキュアーすることで完全な硬化が実施しうる。また例えば１６５℃、５分間型内に止めることでアフターキュアを省略しても差し支えない程度に硬化を完結せしめることも可能である。
【００３８】
なお、本発明の透明モールディングコンパウンドには硬度、耐久性、耐候性、耐水性、防蝕性性等を改良するために前述の添加剤以外に、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、消泡剤、レベリング剤、離型剤、イオン捕捉剤等の添加剤を加えて更に一層の性能改善を図ることもできる。
本発明の透明モールディングコンパウンドはまた、材料的にも容易かつ大量に入手しうるもので構成されており極めて実用性が高いといえる。
【００３９】
【作用】
本発明の方法により硬化前の輸送、保管等の取扱いが常温で可能となり、迅速な硬化性と硬化後の透明性と高度な耐熱性が実現できた理由は次のようなところにあると本発明者らは考えている。
【００４０】
不飽和ポリエステル樹脂の骨格構造を脂環式化合物を主体とする骨格を選定したことにより、非結晶性であって、高度な耐熱性とが併せ実現できたこと、特定のビニルエステル樹脂と複合することで、硬化性を高めるとともに透明性を更に向上せしめることが可能となったことである。
【００４１】
二種類の樹脂を複合して、透明性が各々の単体での樹脂より一層高くなるというのは、従来の常識に全く反することであるが、本発明においては二種類の樹脂の相溶性が優れていること、不飽和ポリエステル樹脂に残されている結晶化しやすい傾向をビニルエステル樹脂が抑制しているためと理解される。
【００４２】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記の例になんら限定されるものではない。
【００４３】
［不飽和ポリエステル樹脂（Ａ−１）の合成］
温度計、攪拌装置、分溜コンデンサー、ガス導入管を取付けた１リットルのフラスコに、１，４シクロヘキサンジメタノール１７３．４ｇ(１．２モル)、１，４シクロヘキサンジカルボン酸２０６．４ｇ(１．２モル)、水素化ビスフェノールＡ１９２ｇ（０．８モル）、亜燐酸３．０ｇを加え２２０℃で３時間エステル化反応を行なった。次に温度を１７０℃まで下げ、フマル酸９２．８ ｇ（０．８モル）を追加し、更に温度１７０〜１８０℃でエステル化を４時間続け、酸価２０となった段階で金属製バットに注入し、冷却固化させた。
この樹脂は無色透明でＧＰＣによる測定では、数平均分子量３５００、重量平均分子量７１００、またＤＳＣ測定による融点は７８．５℃であった。この樹脂を（Ａ−１）とする。
【００４４】
［ビニルエステル樹脂（Ｂ−１）の合成］
温度計、攪拌装置、分溜コンデンサー、ガス導入管を取付けた１リットルのフラスコに、アリサイクリックジエポキシアジペート４３６．８ｇ(１．２０モル)、メタクリル酸２０６．４ｇ(２．４モル)、オクチル酸クロム１．５ｇ、亜燐酸０．１５ｇ、ハイドロキノン０．２ｇをを加え、窒素ガスを吹き込みながら１２０〜１２５℃で２時間反応を行なった。酸価８．５となった段階で、フラスコ内樹脂を金属製バットに注入し、冷却固化させたところ色調はごく淡い黄色の樹脂が得られた。この樹脂を（Ｂ−１）とする。
【００４５】
［ビニルエステル樹脂（Ｂ−２）の合成］
温度計、攪拌装置、分溜コンデンサー、ガス導入管を取付けた２リットルのフラスコに、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物４８０ｇ(１．５モル)、メタクリル酸２５８ｇ(３．０モル)、ｎ−ヘキサン３５０ｇ、パラトルエンスルホン酸７５ｇ、硫酸銅０．８ｇ、ハイドロキノン０．８ｇを加え、８０℃で４時間反応を行なった。蒸留水を用いて５回洗浄し、減圧乾燥したところ色調はごく淡い黄色の樹脂が得られた。この樹脂を（Ｂ−２）とする。
【００４６】
［ビニルエステル樹脂（Ｂ−３）の合成］
ビニルエステル樹脂（Ｂ−２）の合成において、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物４８０ｇ(１．５モル)を、ビスフェノールＡ３６０ｇ（１．５モル）に置き換えたこと以外は、同じ処方・操作により淡黄色の樹脂を得た。この樹脂を（Ｂ−３）とする。
【００４７】
実施例１
（Ａ−１）樹脂５５０重量部、（Ｂ−１）樹脂４２０重量部、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート３０重量部をロールを用いて温度９０℃で混練し、次にジクミルパーオキサイド２０重量部を加えてよく撹拌混合した。このものを冷却後粉砕しコンパウンドを得た。このもののＤＳＣで測定した融点は５１℃であった。４０℃の雰囲気に重ねて２週間放置したが形状の変化は見られず、タブレットどうしのブロッキング現象も認められなかった。
【００４８】
このコンパウンドをプレス機と金型を使用し、常温でタブレット状に成形した。次いで、このタブレットを用いて、ＧａＡｌＡｓ製のＬＥＤを１６５℃で５分間トランスファー成形により封止したところ、強靱で透明な一体成形物が得られた。
上記の上記試作品を温度８５℃、湿度８５％ＲＨの雰囲気、電流５ｍＡで１０００時間の高温恒湿連続通電試験を行った。その結果、輝度残存率は８８％と良好な性能維持が確認された。
【００４９】
実施例２
（Ａ−１）樹脂８５０重量部、（Ｂ−２）樹脂１５０重量部をロールを用いて温度９０℃で混練し、次にジクミルパーオキサイド２０重量部を加えてよく撹拌混合した。このものを冷却後粉砕しコンパウンドを得た。このもののＤＳＣで測定した融点は４８℃であった。４０℃の雰囲気に重ねて２週間放置したが形状の変化は見られず、タブレットどうしのブロッキング現象も認められなかった。
【００５０】
このコンパウンドをプレス機と金型を使用し、常温でタブレット状に成形した。次いで、このタブレットを用いて、ＧａＡｌＡｓ製のＬＥＤを１６５℃で５分間トランスファー成形により封止したところ、強靱で透明な一体成形物が得られた。  上記の上記試作品を温度８５℃、湿度８５％ＲＨの雰囲気、電流５ｍＡで１０００時間の高温恒湿連続通電試験を行った。その結果、輝度残存率は８３％と良好な性能維持が確認された。
【００５１】
実施例３
実施例２において、（Ｂ−２）樹脂を（Ｂ−３）樹脂に置き換えること以外は、同じ処方・操作によりコンパウンドを得、同じ操作により４０℃の保管試験を行ったが、２週間後もブロッキングは起こらなかった。また高温恒湿通電試験も輝度残存率８１％と良好であった。
【００５２】
【発明の効果】
本発明によれば、ＬＥＤ、フォトセンサー、レーザー等のオプトデバイス封止用の硬化前のコンパウンドの取り扱いが常温で行え、しかも機械的強度等の物性も実用上十分である透明モールディングコンパウンドが提供される。