(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
長鎖アルキル置換ナフタレンの調製方法であって、アルキル化剤に由来する少なくとも一つのアルキル基を有するアルキル化ナフタレンを形成する為の、アルキル化反応条件下での、交換可能部位および少なくとも交換可能部位のいくつかに、しかし交換可能部位の５０％よりも少ない部位に結合した希土類カチオンを含有するＵＳＹを含んでなるアルキル化触媒の存在下での、アルキル化剤としてのオレフィンによるナフタレンのアルキル化を含んでなる方法。
【請求項２】
ＵＳＹは、最小ディメンジョンが少なくとも７４nmの孔を有する大孔寸法ＵＳＹである特許請求の範囲１に記載の方法。
【請求項３】
ＵＳＹが２を越えない拘束指数を有している請求の範囲１に記載の方法。
【請求項４】
ＵＳＹが１を越えない拘束指数を有している請求の範囲３に記載の方法。
【請求項５】
希土類が交換可能部位の５〜３５％と結合している請求の範囲１に記載の方法。
【請求項６】
希土類が交換可能部位の７．５〜３０％と結合している請求の範囲１に記載の方法。
【請求項７】
希土類が交換可能部位の１０〜２０％と結合している請求の範囲１に記載の方法。
【請求項８】
オレフィンが少なくとも８個の炭素原子を含有している請求の範囲１に記載の方法。
【請求項９】
オレフィンが少なくとも１２個の炭素原子を含有している請求の範囲１に記載の方法。
【請求項１０】
オレフィンが１４〜２０個の炭素原子を含有している請求の範囲１に記載の方法。
【請求項１１】
アルキル化反応条件が、１００〜４００℃の温度、２０．３〜２５３２５kＰaの圧力、０．１〜１０の重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）および０．１：１〜５０：１のアルキル化可能な芳香族化合物対オレフィンのモル比を包含する請求の範囲１に記載の方法。
【請求項１２】
アルキル化反応条件が、１００〜３００℃の温度、１０１〜２５３３kＰaの圧力、０．５〜５の重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）および０．５：１〜５：１のアルキル化可能な芳香族化合物対オレフィンのモル比を包含する請求の範囲１１に記載の方法。
【請求項１３】
触媒が、ＵＳＹを２０〜５０％、および希土類を０．２〜２．０重量％含有する特許請求の範囲１に記載の方法。
【請求項１４】
触媒が希土類を１．０重量％含有する請求の範囲１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明はアルキル化ナフタレンおよび置換ナフタレンの製造に関する。
アルキル芳香族流体は、良好な熱特性および酸化特性が必要とされる場合に、ある種類の機能性流体（機能液、functional fluid）として使用するために提案されてきた。例えば、米国特許第４,７１４,７９４号［ヨシダ（Yoshida）］はモノアルキル化ナフタレンが、優れた熱および酸化安定性、低い蒸気圧および引火点、良好な流動性および高い熱移動容量並びに他の特性を有し、それらにより熱媒油としての使用に適当であると記載している。モノアルキル化ナフタレンとポリアルキル化ナフタレンとの混合物の合成機能性流体の基材としての使用が米国特許第４,６０４,４９１号［ドレスラー（Dressler）］に記載されており、また、ペレグリーニ（Pellegrini）の米国第４,２１１,６６５号および同第４,２３８,３４３号はアルキル芳香族のトランス油（transformer oil）としての使用を記載している。
アルキル化ナフタレンは、励えばヨシダによる米国特許第４,７１４,７９４号またはドレスラーによる米国特許第４,６０４,４９１号で記載されている酸性クレー、あるいはペレグリーニによる米国特許第４,２１１,６６５号および同第４,２３８,３４３号で記載されている三塩化アルミニウム等のルイス酸等のフリーデルクラフツ触媒のような酸性アルキル化触媒の存在下でナフタレンまたは置換ナフタレンのアルキル化によって製造される。ナフタレン等の芳香族のアルキル化の為の触媒としての、つぶした（collapsed）シリカ−アルミナゼオライトと記載されている触媒の使用が、ブーシェ（Boucher）による米国特許第４,５７０,０２７号に開示されている。ベンゼン等の様々な単環式芳香族のアルキル化の為の、ＺＳＭ−５等の中間孔寸法ゼオライト（intermediate pore size zeolite）およびゼオライトＬおよびＺＳＭ−４等の大孔寸法ゼオライト（large pore size zeolite）を包含する様々なゼオライトの使用がヤング（Young）による米国特許第４,３０１,３１６号に開示されている。
アルキルナフタレンを基材とする機能性流体の処方において、好ましいアルキルナフタレンは、最終製品において最良の特性組み合わせを提供する一置換ナフタレンであることが判った。モノアルキル化ナフタレンは対応する二置換体またはポリ置換体よりも有するベンジルの水素数が少ない為、より良好な酸化的安定性を有し、従ってより良好な機能性流体および添加剤を形成する。加えて一置換ナフタレンは、１４〜１８の炭素原子鎖長のアルキル置換体と共に作用する場合に約５〜８mm2/Ｓ（１００℃にて）の望ましい範囲の動粘度を有する。上記のような常套のフリーデルクラフツ触媒を使用すると、またはＵＳＹ等のゼオライトの使用により、モノアルキル化ナフタレンはより高い程度でアルキル化されたナフタレンとの混合物として得られるが、所望するモノアルキル化ナフタレンの選択性は望ましいものほど高くない。
この分野において、所望するモノアルキル化ナフタレンの収率を向上させるいくつかの進歩が最近なされた。
米国特許第５,０３４,５６３号でアシュジャン（Ashjian）らは、巨大（bulky）カチオンを含有するゼオライトの使用を教示している。例えば少なくとも２５ｎｍ（２．５オングストローム）の半径のカチオンを有するＵＳＹの使用は、所望する生成物の選択性を上昇させる。適当なものとしての教示は、第ＩＡ族の金属の水和したカチオン、二価カチオン、特に第IIＡ族のものおよび希土類のカチオンを含有するゼオライトであった。その特許は、ゼオライトおよび液体のスラリーを形成し、一時間撹拌、デカンテーション、および交換手順の繰り返しを含む操作によってＨ、ＮＨ4、ＮａをＵＳＹゼオライトに添加した例を挙げている。
米国特許第５,１７７,２８４号でリー（Le）らは、より高いα：β比、向上した熱および酸化安定性を含んだ、アルキル化ナフタレン流体の望ましい特性を議論している。リーらは、アルキル化ナフタレン製品のα：β比に影響を及ぼす、ゼオライトのスチーミング（steaming）、アルキル化温度の低下、または酸処理したクレーの使用を含むいくつかパラメーターを発見した。スチーミングしたＵＳＹ触媒は、実施例において優れた結果を与えた。この特許権者は、また、塩基交換、アルカリ土類イオン交換およびホウ素−ゼオライトベータの使用によって活性が減少したゼオライトの使用について言及している。
米国特許第５,１９１,１３５号でドゥイヤー（Dwyer）らは、ゼオライトＹ等の大孔ゼオライト触媒を使用した場合のこの反応における同時供給（co-feeding water）の効果を開示している。１〜３重量％の水のフィードへの添加はアルキル化反応を向上させ、ゼオライトの酸部位活性の抑制による結果である。
米国特許第５,１９１,１３４号でリーはＭＣＭ−４１を用いた同様のアルキル化方法を開示している。
このアルキル化方法を更に改良することができるか否かを確認するために、本発明では更に研究を進めた。目的は、転化率および収率の両方について反応の効率を向上させることであった。
ゼオライトＹ等の大孔ゼオライトを希土類と不完全に交換した場合に予想以上の結果が得られることを見い出した。オレフィンおよびナフタレンの両方の大変高い転化率を達成し、本質的に全ての生成物は、ジアルキル化またはポリアルキル化物というよりは、むしろモノアルキル化物である。従って、本発明は長鎖アルキル置換ナフタレンの調製方法であって、アルキル化反応条件下で、交換可能部位および交換可能部位の少なくともいくらかであるが、交換可能部位の５０％よりも少ない部位に結合した（または関連させた）希土類カチオンを含有する多孔質結晶性ゼオライトを含んで成るアルキル化触媒の存在下で、少なくとも６つの炭素原子を含むアルキル化脂肪族基を有するアルキル化剤を用いてナフタレンをアルキル化してアルキル化剤に由来する少なくとも一つのアルキル基を有するアルキル化ナフタレンを生成することを含んでなる方法を提供する。
より限定した態様では、本発明は長鎖アルキル置換ナフタレンの調製方法であって、アルキル化剤に由来する少なくとも一つのアルキル基を有するアルキル化ナフタレンを形成する為の、アルキル化反応条件下での、交換可能部位の７．５〜３０％に結合した希土類を含有する交換可能部位を有する超安定Ｙ（ＵＳＹ）ゼオライトを含んでなるアルキル化触媒の存在下における、アルキル化剤として少なくとも８個の炭素原子を含有するオレフィンによるナフタレンとの反応を含んでなる方法を提供する。
アルキル化ナフタレンの製造の為の出発物質は、ナフタレンおよび置換ナフタレンであって、後者はメチル、エチルまたはプロピル等の８までの炭素原子を含有する１またはそれ以上の短鎖アルキル基を有していてよい。適当なアルキル置換ナフタレンは、α−メチルナフタレン、ジメチルナフタレンおよびエチルナフタレンを包含する。ナフタレンは、得られるモノアルキル化製品が前述の理由により、より程度がより高くアルキル化した物質よりも良好な熱および酸化安定性を有するので、それ自体好ましい。
ナフタレンをアルキル化する為に使用するアルキル化剤は、ナフタレンをアルキル化できる１またはそれ以上の利用し得るアルキル化脂肪族基（alkylating aliphatic group）を有する脂肪族または芳香族有機化合物のいずれをも包含する。アルキル化可能な基（alkylatable group）は、それ自体少なくとも６個の炭素原子、好ましくは少なくとも８個、より好ましくは少なくとも１２個の炭素原子を有する必要がある。機能性流体および添加剤の製造の為に、アルキルナフタレン上のアルキル基は１２〜３０個の炭素原子を有していることが好ましく、特に１４〜１８個の炭素原子を有していることが好ましい。アルキル化剤の好ましい種類は、必要な数の炭素原子を有するオレフィン、例えばヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセンである。オレフィンの混合物、例えばＣ12−Ｃ20またはＣ14−Ｃ18オレフィンの混合物が有用である。分枝したアルキル化剤、エチレン、プロピレン、ブチレン等の軽質オレフィンの特にトリマー、テトラマー、ペンタマー等のオリゴマー化オレフィンもまた有用である。使用できるが、それほど平易ではない他の有用なアルキル化剤として、アルコール（モノアルコール、ジアルコール、トリアルコール等を含めて）、例えばヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノールおよびドデカノール、並びにアルキルハライド、例えば塩化ヘキシル、塩化オクチル、塩化ドデシル、ならびにより高級の同族体を包含する。
ナフタレンとアルキル化剤との間のアルキル化反応は、ある特定の半径のカチオンを含有するゼオライト触媒の存在下で行う。アルキル化生成物の分子サイズは、生成物がゼオライトから離れる為に、ゼオライトにおいて比較的大きな孔サイズを要求し、これは、ゼオライトの比較的大きな孔サイズの必要性を示唆し、これは、また、長鎖アルキル化剤による拡散制限を緩和する傾向もある。大孔寸法ゼオライトはこの目的に最も有用なゼオライト触媒であるが、拘束される程度のより少ない中間孔寸法ゼオライトもまた使用してよく、以下で述べる。大孔寸法ゼオライトはホージャサイト等のゼオライトであって、合成ホージャサイト（ゼオライトＸおよびＹ）、ゼオライトＬ、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−１８、ＺＳＭ−２０、モルデナイトおよびオフレタイトが一般に本目的に有用であり、分子構造における酸素１２員環系の存在および最小ディメンジョンが少なくとも７４nm（７．４Å）である孔の存在によって特徴付けられ、フライレッテ（Frilette）らによってジャーナル・オブ・キャタリシス（J. Catalysis）、第６７号、２１８〜２２２ページ（１９８１年）に記載されている。チェン（Chen）らによるシェイプ−セレクティブ・キャタリシス・イン・インダストリアル・アプリケーションズ（Shape-Selective Catalysis in Industrial Applications）［ケミカル・インダストリーズ（Chemical industries）、第３６巻、マーセル・デッカー・インコーポレーテッド（Ｍarcel Ｄekker Ｉnc.）、ニューヨーク、１９８９年、ＩＳＢＮ  ０−８２４７−７８５６−１］およびヘルデリヒ（Hoelderich）らによるアンゲヴァンテ・ヘミー・インターナショナル・エディション・イン・イングリッシュ（Angew. Chem. Int. ED. Engl.）第２７号、２２６〜２４６ページ（１９８８年）、特に２２６〜２２９ページも参照できる。大孔寸法ゼオライトは、また、２を越えない、多くの場合１を越えない“拘束指数（Constraint Index）”によって特徴付けられる。ゼオライトベータは１２員環の孔開口を特徴とする構造を有するゼオライトであり、このクラスのゼオライトに含まれるが、ある雰囲気下では上限の２に近い拘束指数を有し、これは、通例このゼオライトのクラスの特徴となっている。拘束指数を測定する方法は、米国特許第４,０１６,２１８号に典型的なゼオライトの値と共に記載されており、指数の重要性は米国特許第４,８６１,９３２号に記載されており、それに関して試験方法およびその解釈の記述を参照することができる。
一般に中間孔サイズゼオライトとみなされる１０員酸素環の構造のゼオライトは、その構造が高度に拘束されすぎていなければ、やはり本アルキル化反応に効果的な触媒であり得る。従って、ＺＳＭ−１２（拘束指数２）等のゼオライトは本反応に効果的な触媒であり得る。ＭＣＭ−２２と認められるゼオライトは、本反応に有用な触媒である。ＭＣＭ−２２は米国特許第４,９５４,３２５号に記載されており、このゼオライトに関してはこれを参照できる。従って、一般的に３までの拘束指数を有するゼオライトが有用な触媒であることが判ったが、その活性はアルキル化剤の選択、特にその鎖長の選択に依存し得ることが判り、鎖長はゼオライトの選択において拡散的制限を与える要素である。
モノアルキル化ナフタレンの製造に大変有用なゼオライトは極めて安定な形のゼオライトＹであり、通例ＵＳＹと称される。この材料が水和したカチオンを含有する場合、その触媒はアルキル化で良好な収率と優れた選択性を与える。ゼオライトＵＳＹは石油のクラッキングの為の触媒として大量に市販されている材料である。それはアンモニウム交換およびコントロールされたスチーミングの繰り返し操作によるゼオライトＹの安定化によって製造される。ゼオライトＵＳＹの製造方法は、米国特許第３,４０２,９６６号［マックダニエル（McDaniel）］、同第３,９２３,１９２号［マハー（Maher）］および同第３,４４９,０７０号（マックダニエル）に記載されており、ボジシェコスキ（Wojciechowski）によるキャタリティック・クラッキング、キャタリスツ、ケミストリー・アンド・キネティクス（Ｃatalytic Ｃracking、Ｃatalysts、Ｃhemistry and Ｋinetics）（ケミカル・インダストリーズ、第２５巻、マーセル・デッカー、ニューヨーク、１９８６年、ＩＳＢＮ  ０−８２４７−７５０３−８）を参照でき、ゼオライトＵＳＹ、その調製および特性についてこれを引用する。
０．２〜０．４μmの範囲の小結晶Ｙゼオライトの使用が好ましいが、０．６〜１．３μmの材料がＹゼオライト結晶のより典型であってこれも使用してよい。
希土類交換
選択したゼオライト触媒は、臨界量の、一またはそれ以上の希土類を含有する。Ｙ、Ｌａおよび希土類のランタン系列のいずれも、例えばＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕが適当である。特に好ましいのはＣｅ、ＹおよびＬａである。ほとんどの適用において、希土類の混合物が市販で容易に得られ、精製した希土類元素よりもかなり安価である為好ましい。ゼオライトＹを基材とするクラッキング触媒の製造に典型的に使用する混合した希土類は良好に機能する。
ゼオライトが望ましい量の希土類を含有していない場合、常套の方法で交換カチオンの溶液を用いたイオン交換によって導入してよい。
希土類交換の量は重要である。米国特許第５,０３４,５６３号の二段階交換操作で得られるような本質的に完全な交換によって得られる触媒は、機能するが完全な交換は最適の結果とはならない。
希土類（ＲＥ）との結合は交換可能部位の全数の５０％より少ないことが重要であることを発見した。交換可能部位の３５％以下が希土類を含有していることが好ましく、２０％以下の交換が最も好ましい。最適の結果は１２．５〜１７．５％の希土類交換で見られ、１５％の交換が理想的である。本明細書において使用する場合、触媒の全イオン交換キャパシティは温度プログラムしたアンモニア脱着法によって測定され、この方法はジー・ティー・ケール（G. T. Kerr）およびエー・ダブリュ・チェスター（A. W. Chester）によるサーモキミカ・アクタ（Termochimica Acta）、第３号、１１３〜１２４ページ（１９７１年）に記載されている。
典型的な触媒としては、以下で述べる常套のバインダーおよびマトリクス中に２０〜５０重量％のＵＳＹゼオライトを含んでなり、最適のＲＥ含有量は１重量％であって、これは交換可能部位の全数の１５％以下に対応する希土類含有量と等価である。ＲＥ含有量は０．０２５〜２．５重量％、好ましくは０．０５〜２重量％、および最も好ましくは０．２〜１．５重量％の範囲であってよい。
希土類が触媒中で果たす役割という語で表現すれば、ＲＥ分は方ソーダ石ケージ（sodalite cages）中においてであって、ゼオライトのスーパーケージ（supercage）中においてではないと考える。'５６３の特許がスーパーケージ中の巨大カチオンについて説明している。本発明の低ＲＥ触媒を焼成した場合、ＲＥは方ソーダ石ケージ中に入ると考える。工業的に、そのような部分的な交換は容易に行え、所望量のＲＥを含有する溶液を、適当なゼオライトの移動床または層の上に単に噴霧してよく、ゼオライトはゼオライトそのものまたはマトリックスと複合化したもののいずれでもよい。
圧潰強度および他の物理的性質を改良する為に、バインダーを組み込んでもよい。適当な材料は、天然のクレー、例えばベントナイトおよびカオリン、並びに上記の酸化物、シリカ、アルミナ、およびそれらの混合物を包含する。
微細な結晶形態の酸化物マトリックス中に存在するゼオライトの相対的な割合は、広範囲に様々であってよく、結晶性ゼオライト含有量は１〜９０重量％であってよく、より一般的に特に複合体（コンポジット）をビーズ状に調製した場合は、複合体の２〜８０重量％である。
本発明のアルキル化触媒の安定性はスチーミングによって増やすことができる。米国特許第４,６６３,４９２号、同第４,５９４,１４６号、同第４,５２２,９２９号、および同第４,４２９,１７６号は、ゼオライト触媒のスチーム安定化の条件を記載しており、触媒のスチーム安定化にそれを利用できる。スチーム安定化条件は、例えば５〜１００％スチームを少なくとも３００℃（例えば３００〜６５０℃）の温度にて少なくとも１時間（例えば１〜２００時間）１００〜２５００kＰaの圧力で触媒と接触すること、例えば７５〜１００％スチームを３１５〜５００℃および大気圧で２〜２５時間スチーミングすることを包含する。スチーム安定化処理は、上記特許中に記載されているように、触媒のα値が初めに上昇するのに十分な条件下で行い、スチーム処理した触媒がピークのα値を有するように製造する。所望により、スチーミングは、α値がピークのα値からスチーム処理していない触媒のα値と実質的に同じα値に減少するまで続けてよい。
触媒性能は、部分的なアンモニウム交換、例えばアンモニウム交換とその後のアンモニウムのいくらかだけを除去する為の４００℃（７５２°Ｆ）での焼成によって更に改良できる。
アルキル化方法の条件
常套のアルキル化条件および装置を使用してよい。これらは完全を期する為に短く概説するが、これらの条件はそれ自身本発明の特許請求の範囲の一部を成すものではない。
本発明のアルキル化方法は、有機反応物、すなわちアルキル化反応な芳香族化合物およびアルキル化剤を適当な反応領域中の、例えば触媒組成物の固定床を含有するフローリアクター中のゼオライト触媒と効果的なアルキル化条件で接触させるように行う。そのような条件は典型的に１００〜４００℃の温度、２０．３〜２５３２５kＰa（０．２〜２５０気圧）の圧力、約０．１〜１０hr-1のフィードの重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）およびアルキル化可能な芳香族化合物対アルキル化剤のモル比で０．１：１〜５０：１、好ましくは４：１〜１：４、例えば２：１〜１：２を包含する。ＷＨＳＶは使用する触媒組成物の重量、すなわち活性触媒（および存在するならばバインダー）の全重量を基準とするものである。
好ましい反応条件は、１００〜３５０℃の適当な範囲内の温度、１０１〜２５３３kＰa（１〜２５気圧）の圧力、０．５〜５hr-1のＷＨＳＶおよび０．５：１〜５：１のアルキル化可能な芳香族化合物対アルキル化剤のモル比を包含する。芳香族化合物としてナフタレンを使用する場合、ナフタレンがアルキル化反応器のオーバーヘッド中に昇華しないように好ましくは圧力は少なくとも３５０kＰaゲージ（５０psig）の値を維持することが必要であり、必要な圧力は不活性ガス、好ましくは窒素を用いた加圧によって維持してもよい。反応物は蒸気相または液相のいずれであってもよく、そのままで、すなわち意図的な混合物または他の材料による希釈を行っていないものでよく、あるいはキャリアーガスあるいは例えば水素または窒素などの希釈物の補助によってそれらをゼオライト触媒組成物と接触させてよい。アルキル化はバッチ式反応で不活性ガスシールシステムの密閉加圧撹拌反応器を典型的に使用して、あるいは半連続式または連続式操作で固定床または移動床触媒システムを利用して行ってよい。
フィード中のいくらかの水の存在、例えば水をフィードに添加した、または触媒の水和を用いた操作は選択性を向上させる場合がある。流動床反応器内では反応混合物中に０．７５重量％の水を用いた操作が好ましい。
アルキル化芳香族を含んで成る生成物は、異例な酸化的および熱的安定性を特徴とする。それらは常套の方法で未反応のアルキル化剤およびナフタレンを除去することによって反応混合物から分離できる。アルキル化生成物の安定性は活性炭上による濾過および不純物除去、特に反応過程での酸化によって生成した酸性副生物除去の為のアルカリ処理によって向上し得ることも発見した。アルカリ処理は、固体アルカリ材料上、好ましくは炭酸カルシウム（石灰）による濾過によって行うことが好ましい。典型的な生成物処理において、例えばＲＢＯＴ（回転ボンベ酸化試験、Ｒotating Ｂomb Ｏxidation Ｔest）安定性は未分離製品（Ｃ14アルキルナフタレン）の１８４分から、未反応材料を分離した場合２９０分へ、そして分離した製品を石灰（ＣａＣＯ3）上で濾過した場合３５０分へ増加することが見出された。
実施例１
ＵＳＹ（単位セル寸法＝２４４．５nm（２４．４５Å））４０重量％をクレーおよびシリカゾルマトリックス中に含有する市販で得られる触媒を、室温にて触媒を１ＮのＮＨ4ＮＯ3と５vol/vol（触媒／ＮＨ4ＯＨ）で１時間スラリー化することによってアンモニウム交換した。触媒を水で洗浄し、次いで再交換し、同じ操作を用いて洗浄した。この触媒を次いで通気中で３５０〜５３８℃の範囲の一連の温度で５時間焼成し、種々の量のアンモニアを含有する触媒を製造した。
カチオン交換部位の相対量をアンモニウム形およびプロトン形で以下に示した。
0003759953.tif 000002
温度プログラムしたアンモニア脱着［チェスター・アンド・ケール法（Ｃhester and Ｋerr method）］で測定した触媒の全イオン交換能は、１．０９meq/gである。
実施例２
一連の６つの実験のシリーズ中、実施例１のそれぞれの触媒５部を、モル比１：１．２のナフタレンと１−ヘキサデセン９５部と撹拌容器内で混合した。容器の内容物を次いで２００℃に加熱しその温度で４時間保った。容器の内容物をガスクロマトグラフィーを用いて分析し、未反応ナフタレン、オレフィン、モノアルキレートおよびジアルキレートの量を測定した。結果を以下にまとめる。
0003759953.tif 000003
実施例３
以下に示した性質の市販で得られるＵＳＹを、カオリンクレーおよびコロイド状シリカ（Ｎalco）と混合し、１７７℃（３５０°Ｆ）の温度で噴霧乾燥して、ＵＳＹ４０重量％を含有する流動触媒を製造した。
ＵＣ  格子パラメーター、Ａ  ２４．２９
表面積、ｍ2/g  ６５０
ナトリウム、ppm  ４４５
ＳｉＯ2、重量％  ８５．８
Ａｌ2Ｏ3、重量％  １０．８
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3（モル比）  １３．８
灰分（於：１０００℃）  ９８．７
真密度、g/ml  ２．３８４
吸着能力＊＊
ｎ−Ｃ6（ｐ＝４０トール）  ２１．１
Ｃｙ−Ｃ6（ｐ＝４０トール）  １９．８
Ｈ2Ｏ（ｐ＝１２トール）  １０．６
＊  表面積はＰ/Ｐ0＝０．０３にて測定
＊＊吸着能力は重量比×１００として表示
（吸着物の重量×１００／吸着物のないゼオライトの重量）
この触媒を実施例１の操作を用いて硝酸アンモニウムでイオン交換し、次いで通気中４００℃で５時間焼成して触媒Ｈを製造した。別の触媒、触媒Ｉを同じ基剤アンモニウム交換した材料から通気中５３８℃で５時間の焼成によって調製した。
これらの触媒のアンモニウム含有量および含水量をＴＰＡＤにより、および７００℃での強熱減量の測定によって分析した。結果を以下にまとめる。
0003759953.tif 000004
実施例４
実施例３のそれぞれの触媒５部を、モル比１：１．２のナフタレンと１−ヘキサデセン９５部と撹拌容器内で混合した。容器の内容物を次いで２００℃に加熱しその温度で４時間保った。容器の内容物をガスクロマトグラフィーを用いて分析し、未反応ナフタレン、オレフィン、モノアルキレートおよびジアルキレートの量を測定した。
結果を以下にまとめる。
0003759953.tif 000005
実施例５
触媒Ｊ、以下に示す特性を有する市販で得られる希土類含有ＵＳＹ（ＲＥＵＳＹ）触媒５部を、モル比１：１．２のナフタレンおよび１−ヘキサデセンの９５部と撹拌容器内で混合した。
本実施例中で使用した触媒の特性
ＲＥ2Ｏ3含有量、重量％  １．０
単位セル格子パラメーター、ｎｍ(Ａ)  ２４５．７（２４．５７）
アンモニア含有量、meq/g  ０．５６
灰分、重量％（７００℃にて）  ８９．５
容器の内容物を次いで２００℃に加熱しその温度で４時間保った。容器の内容物をガスクロマトグラフィーを用いて分析し、未反応ナフタレン、オレフィン、モノアルキレートおよびジアルキレートの量を測定した。結果を以下にまとめる。
0003759953.tif 000006
実施例６
触媒Ｋ、以下に示す特性を有する市販で得られる希土類含有ＵＳＹ（ＲＥＵＳＹ）触媒５部を、モル比１：１．２のナフタレンおよび１−ヘキサデセンの９５部と撹拌容器内で混合した。
本実施例中で使用した触媒の特性
ＲＥ2Ｏ3含有量、重量％  ３．０
単位セル格子パラメーター、ｎｍ(Ａ)  ２４５．７（２４．５７）
アンモニア含有量、meq/g  ０．５０
灰分、重量％（７００℃にて）  ８０
容器の内容物を次いで２００℃に加熱しその温度で４時間保った。容器の内容物をガスクロマトグラフィーを用いて分析し、未反応ナフタレン、オレフィン、モノアルキレートおよびジアルキレートの量を測定した。結果を以下にまとめる。
0003759953.tif 000007
実施例５および６の結果の比較は、触媒の希土類含有量が収率に影響を与え得、より低い希土類濃度（すなわち１重量％）が好ましいことを示している。好ましい触媒（実施例５）の希土類含有量は、交換可能部位の全数の１５％以下に対応する。これは希土類の部分的交換の重要性を明らかにしている。
より多くのＲＥを有する従来の触媒に比べて本発明の触媒がそのようにより良好に作用する理由は明確ではないが、違いはＲＥの結果によるものであると考える。本発明の新規の触媒（例えばＵＳＹでＲＥを１重量％に含むＵＳＹ）中のＲＥは、スーパーケージ内ではなく方ソーダ石ケージ内に存在すると考える。'５６３特許はスーパーケージ中の巨大カチオンを示唆している。本発明の低ＲＥ触媒を焼成した場合、ＲＥは方ソーダ石ケージ中に入る。好ましくはほとんどの希土類のがスーパーケージ内に存在し、理想的には本質的に全ての希土類がスーパーケージ内に存在する。
工業的に、そのような部分的な交換は容易に行え、所望量のＲＥを含有する溶液を所望量、ゼオライトまたは触媒上に単に噴霧してよい。
アンモニウム交換とその後の焼成によってアンモニウム形の約半分を越えない量をプロトン形に変えることで結果を更に改良できる。いくらか水分が存在していることも有益であるが、最も商業的に供給されるグレードのナフタレン中に見られる水の量（典型的には０．７５重量％）で十分である。