(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機物で汚染された固体物を超臨界状態の二酸化炭素と接触させることによって前記固体物から前記有機物を抽出し、
この抽出された有機物を含む前記超臨界状態の二酸化炭素を触媒層に導いて前記有機物を酸化分解した後、
前記触媒層に導いた超臨界状態の二酸化炭素を繰り返し前記固体物と接触させることを特徴とする有機物で汚染された固体物の浄化方法。
【請求項２】
有機物で汚染された固体物を充填可能な抽出器と、
触媒が充填された触媒反応器と、
これらの抽出器と触媒反応器との間に超臨界状態の二酸化炭素を循環させる管路系と、
この管路系にそれぞれ配置された二酸化炭素の補給手段、前記超臨界状態の二酸化酸素の温度が所定の温度になるように制御する加熱手段、前記補給された二酸化炭素の圧力を二酸化炭素の臨界圧力以上となるように制御する圧力制御手段とを具備したことを特徴とする有機物で汚染された固体物の浄化装置。
【請求項３】
前記抽出器は２基以上設けられており、前記超臨界状態の二酸化炭素を循環させる管路系が各抽出器に対して開閉弁によって切り換え可能とされていることを特徴とする請求項２の有機物で汚染された固体物の浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は有機物で汚染された固体物の浄化方法とその装置に係り、特に前記固体物中の有機物を超臨界状態の二酸化炭素によって抽出して固体物を浄化する方法とその装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機物で汚染された固体物としては、例えばごみ焼却施設から排出される焼却灰が挙げられる。この種の焼却灰には対象ごみや焼却条件によって、ダイオキシンやＰＣＢなどの不揮発性の有機性塩素化合物が含まれる場合がある。このような焼却灰を埋立処分すると、前記有機性塩素化合物が浸出水とともに徐々に溶出して近隣の土壌や河川、ひいては地下水を汚染し、直接的又は間接的に健康被害をもたらすことが指摘されており、社会問題化している。また、金属製品の生産工場では部品洗浄用の有機性の溶剤が工場敷地内の土壌に漏出し、同様の問題を引き起こすことが指摘されている。
【０００３】
したがって、このように有機物で汚染された焼却灰や土壌などの固体物を浄化する必要がある。有機物が揮発性の場合には、有機物を気中に揮発させ、ガス処理する方法が簡便であるが、前記したダイオキシンやＰＣＢなど不揮発性の有機物に対しては有効ではない。不揮発性の有機物を含む固体物の浄化方法としては、ロータリキルンで熱処理する方法がある。この方法は前記固体物中の有機物を８５０℃以上の高温で加熱し、酸化分解する方法であるが、汚染物質だけでなく、固体物をも高温に加熱しなければならないため、大量のエネルギが必要となる。また、アルカリや有機溶媒を用いて前記固体物を洗浄する方法があるが、洗浄廃液の処理や固体物自身の後処理が必要となり、実用性に欠ける。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
固体物中の有機物を超臨界状態の二酸化炭素によって抽出する技術も知られており、この技術を前記有機物で汚染された固体物の浄化に応用することが原理上は考えられる。しかし、抽出した有機物を超臨界状態の二酸化炭素からどのように分離し、どのように最終処理するかといった課題が残り、実用技術のレベルには達していない。
【０００５】
本発明の目的は、上記従来技術の欠点を解消し、大量のエネルギを使用することなく、格別の後処理も必要としない、有機物で汚染された固体物の浄化方法とその装置を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る浄化方法は、有機物で汚染された固体物を超臨界状態の二酸化炭素と接触させることによって前記固体物から前記有機物を抽出し、この抽出された有機物を含む前記超臨界状態の二酸化炭素を触媒層に導いて前記有機物を酸化分解した後、前記触媒層に導いた超臨界状態の二酸化炭素を繰り返し前記固体物と接触させることを特徴とする。
【０００７】
また、本発明に係る浄化装置は、有機物で汚染された固体物を充填可能な抽出器と、触媒が充填された触媒反応器と、これらの抽出器と触媒反応器との間に超臨界状態の二酸化炭素を循環させる管路系と、この管路系にそれぞれ配置された二酸化炭素の補給手段、前記超臨界状態の二酸化酸素の温度が所定の温度になるように制御する加熱手段、前記補給された二酸化炭素の圧力を二酸化炭素の臨界圧力以上となるように制御する圧力制御手段とを具備したことを特徴とする。
【０００８】
また、本発明に係る浄化装置は、前記抽出器が２基以上設けられており、前記超臨界状態の二酸化炭素を循環させる管路系が各抽出器に対して開閉弁によって切り換え可能とされていることを特徴とする。
【０００９】
【作用】
本発明に係る浄化方法によれば、有機物で汚染された固体物を超臨界状態の二酸化炭素と接触させることによって、固体物中の汚染物質である有機物が超臨界状態の二酸化炭素中に抽出される。次いで、この超臨界状態の二酸化炭素中の抽出された有機物を触媒層に導くことによって、有機物は酸化分解する。
【００１０】
上記の有機物の酸化分解は触媒を利用しており、３００℃程度の低い温度での分解反応が可能となる。また、超臨界状態の二酸化炭素の拡散係数が大きいので、触媒表面への抽出した有機物の輸送能力が高く、分解反応が効率よく進行する。このため、前記したロータリキルン式に比べて大幅な省エネルギと処理効率の向上を達成することができる。また、有機物は酸化分解によって、主に二酸化炭素と水分になるので生成物の後処理の必要もない。
【００１１】
また、本発明に係る浄化装置によれば、上記の浄化方法を好適に、かつ経済的に実現することができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
図１は本発明の実施の形態を示す装置系統図である。２基の抽出器１０Ａ、１０Ｂにはそれぞれ固体物の供給口１２と排出口１４が設けられ、供給口１２から供給された固体物１６が充填されている。また、触媒反応器１８には触媒２０が充填されている。抽出器１０Ａ、１０Ｂと触媒反応器１８との間には超臨界状態の二酸化炭素を循環させるための第１の管路２２と第２の管路２４が連通している。
【００１３】
超臨界状態の二酸化炭素を抽出器１０Ａ、１０Ｂから触媒反応器１８へ移動させるための第１の管路２２には、抽出器１０Ａ、１０Ｂの出口部に開閉弁２６Ａ，２６Ｂが設けられている。また、この第１の管路２２の途中には加熱器２８が設けられており、通過する超臨界状態の二酸化炭素の温度を温度計３０によって計測し、超臨界状態の二酸化炭素の温度が所定の温度、例えば３００℃となるように、加熱器２８に流入する熱媒の流量を熱媒管路３２に設けた調節弁３４によって制御する。
【００１４】
前記超臨界状態の二酸化炭素を触媒反応器１８から抽出器１０Ａ、１０Ｂへ移動させるための第２の管路２４には、抽出器１０Ａ、１０Ｂの入口部に開閉弁３６Ａ，３６Ｂが設けられている。また、この第２の管路２４の途中には超臨界状態の二酸化炭素の循環ファン３８が設けられている。さらに、第２の管路２４にはボンベ４０からの二酸化炭素を圧縮機４２によって補給する二酸化炭素の補給管路４４が接続している。第２の管路２４に設けた圧力計４５で二酸化炭素の圧力を計測し、この値が二酸化炭素の臨界圧力（７ＭＰａ）以上となるように、補給する二酸化炭素の量が補給管路４４に設けた調節弁４６によって制御される。
【００１５】
上記の構成において、２基の抽出器１０Ａ、１０Ｂの内、抽出器１０Ａ側の開閉弁２６Ａと３６Ａを開とし、抽出器１０Ｂ側の開閉弁２６Ｂと３６Ｂを閉とすることによって、抽出器１０Ａと触媒反応器１８とを第１の管路２２及び第２の管路２４によって結ぶ超臨界状態の二酸化炭素の閉鎖型の循環系が形成される。この循環系にボンベ４０からの二酸化炭素を圧縮機４２によって昇圧しつつ供給し、循環ループ系内の超臨界状態の二酸化炭素の圧力を７ＭＰａ以上に保持する。また、これと並行して加熱器２８の熱媒管路３２に高温のスチームを通し、循環ファン３８によって循環される循環系内の超臨界状態の二酸化炭素を３００℃程度に加熱する。二酸化炭素の臨界点は圧力が７ＭＰａ、温度が３１℃であるから、上記のように圧力が７ＭＰａ以上、温度が３００℃程度とされた二酸化炭素は超臨界状態にある。
【００１６】
超臨界状態の二酸化炭素は有機物を溶解する能力が大きいので、この超臨界状態の二酸化炭素を抽出器１０Ａに通すと、固体物１６中の汚染物質である有機物が超臨界状態の二酸化炭素に溶解し、固体物１６は浄化される。有機物を溶解した超臨界状態の二酸化炭素は抽出器１０Ａを出た後、第１の管路２２及び加熱器２８を経て、触媒反応器１８に導入される。
【００１７】
触媒反応器１８内では超臨界状態の二酸化炭素に溶解した有機物が触媒２０の作用によって酸化分解する。超臨界状態の二酸化炭素は拡散係数が大きいので、触媒２０表面への有機物の輸送能力が高く、分解反応が効率よく進行する。対象とする有機物の種類によって、触媒反応器１８に充填する触媒２０の好適な種類は多少異なる。触媒２０として二酸化チタン系や酸化バナジウム系のものを用い、反応温度を前記したように３００℃程度とすると、難分解性といわれているダイオキシンを始めとして、ほとんどの有機物は完全に分解し無害化する。
【００１８】
触媒反応器１８から出た超臨界状態の二酸化炭素は、第２の管路２４に設けられた循環ファン３８によって再び抽出器１０Ａに循環され、抽出媒体として繰り返し利用される。このため、超臨界状態の二酸化炭素の循環を数回繰り返すことによって、固体物１６中の汚染物質である有機物がほぼ完全に抽出され、固体物１６は浄化される。抽出器１０Ａ内の固体物１６の浄化が完了すると、抽出器１０Ａ側の開閉弁２６Ａと３６Ａを閉とし、抽出器１０Ｂ側の開閉弁２６Ｂと３６Ｂを開とすることによって、抽出操作の対象を抽出器１０Ｂ側の固体物１６に切り換える。
【００１９】
次に、抽出器１０Ａの供給口１２と排出口１４を開放して、浄化した固体物１６を器外に排出する。次いで、抽出器１０Ａに再度、浄化すべき固体物１６を充填し次の抽出操作に備える。この固体物１６の排出操作に伴って、抽出器１０Ａの上部空間Ｓに滞留した少量の超臨界状態の二酸化炭素が大気側に放出される。従って、抽出器１０Ｂ側での抽出操作では、この大気側に放出された量に見合う量の二酸化炭素を前記ボンベ４０から循環系に補給することになる。このようにして、循環系の超臨界状態の二酸化炭素は１回の抽出操作ごとに微少量が置換、更新される。また、切り換え前の抽出器１０Ｂの上部空間Ｓには少量の空気が滞留しており、この少量の空気が切り換えによって循環系に混入し、前記触媒反応器１８における酸化分解反応のための酸素源となる。
【００２０】
この実施の形態では抽出操作ごとに循環系における少量の超臨界状態の二酸化炭素の放出と補給、並びに空気の補給が繰り返され、抽出器１０での抽出操作と触媒反応器１８での酸化分解反応が安定かつ、永続して実行される。本発明が対象とする固体物は通常、低濃度の有機性汚染物質のみを含んでいるものが好ましい。このような場合では酸化分解反応に必要な酸素量も微量で済むので、前記抽出操作の切り換え時に補給される空気量も微量でよい。
【００２１】
図２は本発明に係る抽出器廻りの変形例を示す系統図である。図２において３基の抽出器５０Ａ，５０Ｂ，５０Ｃが並列しており、超臨界状態の二酸化炭素の入口管路５８には開閉弁５２Ａ，５２Ｂ、５２Ｃが、超臨界状態の二酸化炭素の出口管路６０には開閉弁５６Ａ，５６Ｂ、５６Ｃがそれぞれ設けられている。また、各抽出器の連結管路６２Ａ，６２Ｂ，６２Ｃには開閉弁５４Ａ，５４Ｂ，５４Ｃがそれぞれ設けられている。
【００２２】
入口管路５８と出口管路６０は前掲図１に示した第２の管路２４と第１の管路２２に相当しており、これらの管路に接続している触媒反応器、循環ファン等は図１と同様であるため、省略してある。また、各抽出器の固体物の出し入れ口も省略してある。図２において１回目の抽出操作は図示のとおり、開閉弁５２Ａ，５４Ａ，５６Ｂを開とし、その他の開閉弁をすべて閉とする。この状態では入口管路５８からの超臨界状態の二酸化炭素は抽出器５０Ａ、連結管路６２Ａ、抽出器５０Ｂ、出口管路６０の順に通過し、抽出器５０Ａと抽出器５０Ｂで抽出が行われる。この抽出操作が終了後、２回目の抽出操作に移行する。すなわち、開閉弁５２Ｂ，５４Ｂ，５６Ｃを開とし、その他の開閉弁をすべて閉とする。この状態では入口管路５８からの超臨界状態の二酸化炭素は抽出器５０Ｂ、連結管路６２Ｂ、抽出器５０Ｃ、出口管路６０の順に通過し、抽出器５０Ｂと抽出器５０Ｃで抽出が行われる。同様に３回目の抽出操作では開閉弁５２Ｃ，５４Ｃ，５６Ａを開とし、その他の開閉弁をすべて閉とする。この状態では入口管路５８からの超臨界状態の二酸化炭素は抽出器５０Ｃ、連結管路６２Ｃ、抽出器５０Ａ、出口管路６０の順に通過し、抽出器５０Ｃと抽出器５０Ａで抽出が行われる。以下、同様の手順で抽出操作を繰り返す。この間、抽出が行われていない抽出器では、抽出によって浄化された固体物の排出と、処理対象である固体物の再充填が行われる。
【００２３】
この変形例によれば、抽出器に充填された固体物がそれぞれ２回の抽出操作を受けるので、抽出による浄化が十分に行われる。また、抽出操作は半量ごとの切り換えとなるので、負荷の変動が少なく、超臨界状態の二酸化炭素の圧力、温度の変動も少なくなるので安定した操作が可能となる。
【００２４】
図３は本発明の他の変形例を示す概略構成図である。抽出器７０の出口と触媒反応器７２の入口とを連絡する第１の管路７４には熱交換器７６と加熱器７８が配置されている。触媒反応器７２の出口と抽出器７０の入口とを連絡する第２の管路８０には循環ファン８２が配置され、また、この第２の管路８０は前記熱交換器７６を経由した後に、抽出器７０の入口に接続され、その手前にアルコールの注入管８４が接続されている。二酸化炭素の補給手段、圧力制御手段、温度制御手段は前記した実施の形態と同様であり、説明を省略する。
【００２５】
上記の構成において、超臨界状態の二酸化炭素は循環ファン８２及び各管路７４、８０を介して、抽出器７０、熱交換器７６、加熱器７８、触媒反応器７２、熱交換器７６、抽出器７０の順に循環する。超臨界状態の二酸化炭素の温度に着目すると、例えば抽出器７０を出た約４０℃の超臨界状態の二酸化炭素は、熱交換器７６での熱交換によって約２５０℃に昇温し、加熱器７８で更に約２８０℃にまで加熱され、触媒反応器７２に導入される。触媒反応器７２、管路、循環ファン８０を通過する過程の熱損失で約２７０℃となった超臨界状態の二酸化炭素は熱交換器７６での熱交換によって約５０℃に降温して抽出器７０に入り、ここで熱損失により約４０℃となって再び抽出器７０を出る。以下、同様の温度変化を繰り返しながら、抽出器７０での有機物の抽出と触媒反応器７２での酸化分解反応が進行する。
【００２６】
この変形例によれば、抽出器７０に流入する超臨界状態の二酸化炭素の温度を約５０℃と低くできるので、抽出器７０内の固形物を加熱するための熱量を少なくすることができ、省エネルギを図れる。また、固形物が水分を含んでいる場合でも抽出器７０内で水分の蒸発がない。このため、水蒸気発生による系内での圧力変動等、運転操作上の各種問題点を回避できる。さらに、超臨界状態の二酸化炭素は温度が低いほど比重が大きく、固形物への浸透力が優れているので抽出操作の効率も向上する。
【００２７】
また、この変形例ではアルコールの注入管８４から、必要に応じて少量のアルコールを注入することができる。すなわち、フェノールなどの極性物質は一般に超臨界状態の二酸化炭素によっては抽出し難いといわれている。一方、アルコールは極性物質の抽出を促進する作用を持つ。したがって、処理対象の固形物に除去したい極性物質が多く含まれる時には、超臨界状態の二酸化炭素にアルコールを添加して抽出効率を向上させる。
【００２８】
【発明の効果】
本発明によれば、固体物中の汚染有機物を比較的少ないエネルギで抽出することによって、固体物を浄化することができる。また、処理生成物は汚染有機物を酸化分解した際に発生する無害な酸化物のみであるため、格別の後処理を必要としない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態を示す装置系統図である。
【図２】本発明に係る抽出器廻りの変形例を示す系統図である。
【図３】本発明の他の変形例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
１０Ａ，１０Ｂ、５０Ａ、５０Ｂ、５０Ｃ、７０……抽出器
１６、８６……固形物
１８、７２……触媒反応器
２０……触媒
２８、７８……加熱器
３８、８２……循環ファン
４０……ボンベ
７６……熱交換器
【図１】
0003750531.tif 000002
【図２】
0003750531.tif 000003
【図３】
0003750531.tif 000004