(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール中で反応調節剤を存在させず、エチレン性不飽和単量体を重合させてポリマーポリオールを製造する方法において、分散安定化剤としてのアミン系ポリオールとジカルボン酸無水物との反応生成物にアルキレンオキシドを付加重合して得られる酸価が１以下のポリエーテルエステルポリオールの存在下で該重合を行うことを特徴とするポリマーポリオールの製造法。
【請求項２】
水酸基１個あたりの分子量が６００〜３０００であるポリオールを使用することを特徴とする請求項１記載のポリマーポリオールの製造法。
【請求項３】
エチレン性不飽和単量体がアクリロニトリルとスチレンの混合物であることを特徴とする請求項１記載のポリマーポリオールの製造法。
【請求項４】
アクリロニトリルとスチレンの混合物の混合比が重量比で９０／１０〜５０／５０であることを特徴とする請求項３記載のポリマーポリオールの製造法。
【請求項５】
アミン系ポリオールがアルキルアミン、ポリアミン、アルカノールアミンから選択されるアミン化合物を基剤にしたポリオールであることを特徴とする請求項１記載のポリマーポリオールの製造法。
【請求項６】
アミン系ポリオールがジエチルアミンを基剤にしたポリオールであることを特徴とする請求項１記載のポリマーポリオールの製造法。
【請求項７】
アミン系ポリオールがポリアミンを基剤にしたポリオールであることを特徴とする請求項１記載のポリマーポリオールの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ポリマーポリオールの製造法に関する。さらに詳しくは本発明は、ポリオール中で反応調節剤を存在させず、エチレン性不飽和単量体を重合させてポリマーポリオールを製造する方法において、分散安定化剤としてのアミン系ポリオールとジカルボン酸無水物との反応生成物にアルキレンオキシドを付加重合して得られる酸価が１以下のポリエーテルエステルポリオールの存在下で該重合を行うことを特徴とするポリマーポリオールの製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオール中でエチレン性不飽和単量体を重合させてポリマーポリオールを製造する方法は公知である。ポリマーポリオールは、一般に分散安定性が悪く、粘度が高い。これを解決するため、連鎖移動剤としてアルキルメルカプタンを用い、低粘度なポリマーポリオールを得る方法が提案されている（米国特許第３９５３３９３号公報、特開平０１−２２１４０３号公報）。しかしながら、これらの方法では得られたポリマーポリオールの臭気の問題があり、また、ポリマー濃度を高くした場合の急激な粘度上昇を抑えることができないため、実用的なポリマーポリオールを得ることは困難である。また、連鎖移動剤としてメルカプタン、ケトン、アルコール、アルデヒド、ハロゲン化合物、ベンゼン誘導体、特にイソプロピルアルコールを用いる方法が提案されている（特開昭５８−２１０９１７号公報）。しかし、この方法では、高濃度のポリマーポリオールを低粘度化するには不十分である。一方、ポリマーポリオールの分散安定性を維持するためには、ポリマー重合末端ラジカルのポリオールとの停止反応により生成するグラフトポリオールの存在が重要である。しかしながら、以上述べた連鎖移動剤を用いた場合には、このグラフトポリオールの生成が抑制されるため、ポリマーポリオールの分散安定性も悪くなる傾向にある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、低粘度かつ分散安定性の良いポリマーポリオールの製造法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討し、分散安定化剤としてのアミン系ポリオールとジカルボン酸無水物との反応生成物にアルキレンオキシドを付加重合して得られる酸価が１以下のポリエーテルエステルポリオールの存在下で、ポリオール中で反応調節剤を存在させず、エチレン性不飽和単量体の重合を行えばよいことを見出し、遂に本発明を完成させるに至った。
【０００５】
即ち、本発明は、ポリオール中で反応調節剤を存在させず、エチレン性不飽和単量体を重合させてポリマーポリオールを製造する方法において、分散安定化剤としてのアミン系ポリオールとジカルボン酸無水物との反応生成物にアルキレンオキシドを付加重合して得られる酸価が１以下のポリエーテルエステルポリオールの存在下で該重合を行うことを特徴とするポリマーポリオールの製造法である。
【０００６】
本発明で用いるポリオールとしては、２〜８官能性で水酸基１個あたりの分子量が６００〜３０００、好ましくは１０００〜２０００のものが適当である。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール等のジオール類、グリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、スクロース等のポリオール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、レゾルシン、フロログルシン、ナフタレンジオール、アミノフェノール、アミノナフトール、フェノールホルムアルデヒド縮合物等の芳香族化合物、メチルジエタノールアミン、エチルジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、アニリン、トルイジン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ナフタレンジアミン等のアミン化合物等の、１種または２種以上の混合物に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを１種または２種以上付加せしめて得られるポリオキシアルキレンポリオールが挙げられる。さらにこれらのポリオキシアルキレンポリオールの中から選ばれた２種以上の混合物も使用できる。
【０００７】
本発明で用いるエチレン性不飽和単量体としては、重合しうるエチレン性不飽和基を少なくとも１個有するものが適当である。例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、無水メタクリル酸、アクリルアミド、スチレン、メチルスチレン、フェニルスチレン、クロルスチレン、ブタジエン、１，４−ペンタジエン、酢酸ビニル等の１種または２種以上の混合物が挙げられる。好ましくは、アクリロニトリルとスチレンの混合物である。
【０００８】
アクリロニトリル／スチレンの比率は、重量比で９０／１０〜５０／５０である。
エチレン性不飽和単量体の使用量は、ポリオールと該単量体の全量に対し２０〜６０重量％、好ましくは３０〜５０重量％である。
【０００９】
本発明で用いる分散安定化剤としてのアミン系ポリオールとジカルボン酸無水物との反応生成物にアルキレンオキシドを付加重合して得られるポリエーテルエステルポリオールは、分子量が４０００〜４００００のものが好ましい。
アミン系ポリオールとしては１級または２級アミン化合物、例えば、エチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン等のアルキルアミン類、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジブチルアミノプロピルアミン等のポリアミン類、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン等のアルカノールアミン類の１種または２種以上の混合物に、前述したアルキレンオキシドを１種または２種以上付加せしめて得られるポリオキシアルキレンポリオールが挙げられる。
ジカルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水アジピン酸、無水酪酸等が挙げられる。
【００１０】
上記アミン系ポリオールとジカルボン酸無水物の反応は、アミン系ポリオールとジカルボン酸無水物のモル比が１／０．５〜１／２、好ましくは１／１〜１／２の範囲で、反応温度は７０〜１５０℃、好ましくは９０〜１３０℃の条件下で行う。この反応を促進するために触媒として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、モルホリン等を用いることもできる。このようにして得られた反応生成物に上記のアルキレンオキシドを反応生成物の酸価が１以下になるまで、常法により付加重合することにより、目的のポリエステルエーテルポリオールが得られる。また、以上述べたジカルボン酸無水物を用いたエステル交換反応を利用して高分子量化する方法以外にも、例えば、アミン系ポリオールをポリイソシアネートを用いてカップリングする方法や、ポリエポキシドを用いてエポキシ樹脂変性する方法等も本目的の高分子量化した分散安定化剤を得るためには有効である。
【００１１】
分散安定化剤としてのアミン系ポリオールとジカルボン酸無水物との反応生成物にアルキレンオキシドを付加重合して得られるポリエステルエーテルポリオールの使用量は、エチレン性不飽和単量体１００重量部に対して１〜１００重量部、好ましくは１０〜１００重量部である。
【００１２】
本発明で用いる重合触媒としては、周知のビニル重合反応用触媒が用いられる。例えば、過酸化水素、ベンゾイルパーオキシド、アセチルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、のような過酸化物、アゾイソブチロニトリルのようなアゾ化合物、あるいは過硫酸塩、過コハク酸、ジ−イソプロピルパーオキシ・ジカーボネート等のような過酸化化合物が挙げられる。本発明において触媒は、ポリエーテルポリオールとエチレン性不飽和単量体の合計重量に対して０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜２重量％が添加される。
【００１３】
上記ポリオール、エチレン性不飽和単量体、分散安定化剤、触媒を用いて重合反応を行い、ポリマーポリオールを製造する。
本発明による重合反応はバッチ式でも、連続式でも行うことができる。重合温度は触媒の種類に応じて決められるが、触媒の分解温度以上、好ましくは６０〜２００℃、さらに好ましくは９０〜１６０℃で行う。また、重合反応は加圧系でも、常圧系でも行うことができる。
【００１４】
重合反応終了後、得られたポリマーポリオールはそのままポリウレタンの原料として使用できるが、未反応単量体、触媒の分解生成物を減圧処理して除去した後に使用することが好ましい。
【００１５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明する。略号、分析方法等は次に示す。
ＰＯ；プロピレンオキシド
ＥＯ；エチレンオキシド
アミン価；酢酸溶媒中、過塩素酸−酢酸溶液による中和滴定により測定した。
酸価；ＪＩＳ  Ｋ−１５５７に準処して測定した。
平均分子量；ＧＰＣ分析によるポリスチレン換算の分子量。
ポリオールＰ；グリセリンにプロピレンオキシド、次いでエチレンオキシドを開環重合して得られるＯＨ価５６ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシアルキレンポリオール。
ＡＩＢＮ；アゾビスイソブチロニトリル。
ＡＮ；アクリロニトリル。
Ｓｔ；スチレン。
ＩＰＡ；イソプロピルアルコール。
粘度；ＪＩＳ  Ｋ−１５５７に準処して測定した。
分散安定性；ポリマーポリオールを遠心分離機を用いて５０００ｒｐｍで２４時間遠心処理した後、遠心管を４時間倒立させる。遠心管中に残った固形分の重量の初期重量に対する割合を求め、分散安定性の指標とした。
【００１６】
１．分散安定化剤の製造
２リットルのオートクレーブにジエチルアミン３６６ｇ、水酸化カリウム３ｇを仕込み窒素置換した後、１２０℃まで昇温した。内圧を４ｋｇ／ｃｍ2 以下に保ちながらＰＯ７１４ｇを装入した。反応終了後、未反応の低沸物を減圧除去した。この反応液３００ｇを水酸化カリウム４ｇとともに改めてオートクレーブに仕込み、同様の操作でさらに１３００ｇのＰＯを反応させた。得られたジエチルアミンＰＯ付加物のアミン価は４９．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。次にこのジエチルアミンＰＯ付加物１０００ｇを無水マレイン酸８６ｇとともにオートクレーブ中で１２０℃に昇温し、２時間エステル化反応を行った後、内圧を４ｋｇ／ｃｍ2 以下に保ちながらＥＯ１８０ｇを装入した。反応終了後、未反応の低沸物を減圧除去した。得られたポリエーテルエステルポリオールのアミン価は３９．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は０．０３ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均分子量は７１００であった。
【００１７】
２．ポリマーポリオールの製造
温度計、攪拌装置、送液装置付の１リットルオートクレーブに、ポリオールＰを満液状態に仕込み、攪拌しながら１２０℃まで昇温した。この反応機に、あらかじめ表１に示す比率で混合した、ポリオールＰ、ＡＩＢＮ、ＡＮ、Ｓｔ、ＩＰＡ（連鎖移動剤）、分散安定化剤の混合液を連続的に装入し、得られた反応液を排出口より連続的に薄膜蒸発機を通過させることにより、定常状態到達以降の排出液をポリマーポリオールとして得た。このとき、反応圧力は３．５ｋｇ／ｃｍ2 、滞留時間は５０分であり、蒸発機は１３０℃、１０ｍｍＨｇの条件であった。結果を表１に示す。
【００１８】
【表１】
0003852961.tif 000002
【００１９】
【発明の効果】
本発明の方法により、低粘度かつ分散安定性の良いポリマーポリオールが得られる（実施例１）。
分散安定化剤が添加されない場合は、粘度が上昇し、分散安定性に劣るポリマーポリオールが得られる（比較例１）。
一方、連鎖移動剤としてＩＰＡを使用した場合は、粘度が若干上昇し、分散安定性が大幅に低下したポリマーポリオールが得られる（比較例２）。