(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極層上に、水分含量が２５〜５０重量％の下記スルホン化ポリアリーレン溶液または分散液を塗布し、乾燥して前記スルホン化ポリアリーレンからなる薄膜を形成し、次いで該薄膜上に水分含量が２５重量％未満の下記スルホン化ポリアリーレン溶液または分散液を塗布し、乾燥することを特徴とする電極層と電解質層とからなる燃料電池用積層体の製造方法；
スルホン化ポリアリーレン：
下記式（Ｂ−１）で表されるモノマーから得られる重合構造を少なくとも有し、スルホン酸基量が０．５〜３ミリグラム当量／ｇであるスルホン化ポリアリーレン
【化１】
0003822131.tif 000022
（式中、ＲおよびＲ'は互いに同一でも異なっていてもよく、フッ素原子を除くハロゲン原子または−ＯＳＯ2Ｚ（ここで、Ｚはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す。）で表される基を示し、
Ｒ9〜Ｒ15は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子およびアルキル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示し、
Ｘは−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−(ＣＦ2)p−（ここで、ｐは１〜１０の整数である）、−Ｃ(ＣＦ3)2−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−から選ばれた２価の電子吸引性基を示し、
Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−および下記式
【化２】
0003822131.tif 000023
で表される基から選ばれた２価の電子供与性基を示し、
Ｗはフェニル基、ナフチル基および下記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を示し、
【化３】
0003822131.tif 000024
（式中、Ａは上記Ｙと同様の２価の電子供与性基または単結合を示し、Ｒ16およびＲ17は水素原子、アルキル基およびアリール基からなる群より選ばれる原子または基を示し、Ｒ18〜Ｒ26は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子およびアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示し、ｑは０または１を示す。）、
ｍは０、１または２を示す。）。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、燃料電池に好適な電極層および電解質層からなる積層体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
燃料電池は、通常電極層上に電解質層が形成されてなるものである。
従来、電極と電解質層とを一体形成するには、予め水素還元触媒を担持したカーボンを調製し、その触媒ペーストをカーボンペーパーに塗布、熱処理した電極層を形成し、フィルム状の電解質を２枚の電極層で挟みホットプレスで成形して、アノード／電解質層／カソードの三層接合を行っていた。
【０００３】
しかし、このような三層接合方法では、各層の密着性に劣る、三層の一体化に時間がかかる、１層ごと個別に形成するため量産化には適していないなどの技術上の問題があった。
また、近年需要が高まっている高耐熱性の電解質層は、電解質層の熱可塑性が不十分であり、接合加工に制限が生じるという問題もあった。
【０００４】
そこで、電極層を形成した後、電解質を形成するための化合物を溶剤に溶解したワニスを電極層上に塗布し、乾燥することによる方法が提案されている。
しかしながら、前述した高耐熱性の電解質を溶解したワニスは、電極層上に塗布した際に電極層にしみ込んでしまい、発電性能が十分に発現しないという不具合があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、電極層上にしみ込みなく電解質層を形成することができ、電極構造体として良好な発電特性を有する積層体を得ることを目的とする。
【０００６】
【発明を解決するための手段】
本発明によれば下記燃料電池用積層体の製造方法が提供されて、本発明の上記目的が達成される。
（１）電極層上に、水分含量が２５〜５０重量％の下記スルホン化ポリアリーレン溶液または分散液を塗布し、乾燥して前記スルホン化ポリアリーレンからなる薄膜を形成し、次いで該薄膜上に水分含量が２５重量％未満の下記スルホン化ポリアリーレン溶液または分散液を塗布し、乾燥することを特徴とする電極層と電解質層とからなる燃料電池用積層体の製造方法；
スルホン化ポリアリーレン：
下記式（Ｂ−１）で表されるモノマーから得られる重合構造を少なくとも有し、スルホン酸基量が０．５〜３ミリグラム当量／ｇであるスルホン化ポリアリーレン
【化４】
0003822131.tif 000002
（式中、ＲおよびＲ'は互いに同一でも異なっていてもよく、フッ素原子を除くハロゲン
原子または−ＯＳＯ2Ｚ（ここで、Ｚはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリー
ル基を示す。）で表される基を示し、
Ｒ9〜Ｒ15は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子およびアルキ
ル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示し、
Ｘは−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−(ＣＦ2)p−（ここで、ｐは１〜１０の整数である）、−Ｃ(ＣＦ3)2−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−から選ばれた２価の電子吸引性基を
示し、
Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−および下記式
【化５】
0003822131.tif 000003
で表される基から選ばれた２価の電子供与性基を示し、
Ｗはフェニル基、ナフチル基および下記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を示し、
【化６】
0003822131.tif 000004
（式中、Ａは上記Ｙと同様の２価の電子供与性基または単結合を示し、Ｒ16およびＲ17は水素原子、アルキル基およびアリール基からなる群より選ばれる原子または基を示し、Ｒ18〜Ｒ26は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子およびアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示し、ｑは０または１を示す。）、
ｍは０、１または２を示す。）。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る燃料電池用積層体の製造方法について具体的に説明する。
本発明では、電極層の上に水分含量が異なる２種類のプロトン伝導性ポリマー溶液または分散液を塗布し乾燥することにより積層体を製造している。
（電極層）
本発明において電極層は、通常、導電性多孔性粒子に担持された水素還元能の触媒微粒子およびプロトン伝導性の高分子電解質成分からなるペーストをガス拡散電極基材に塗布することにより調製される。
【０００８】
導電性多孔性粒子はケッチェンブラックやアセチレンブラックなどの高ストラクチャーの表面積の大きなものが用いられる。水素還元能の触媒としては、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウムなどの貴金属やこれらの金属とクロム、モリブデン、タングステン、チタン、ジルコニウム、コバルトなどの金属との合金が挙げられる。触媒金属の担持量は、導電性多孔性粒子に対し、通常１０〜６０重量％である。電極は該ペーストをカーボンペーパーやカーボンクロスなどの多孔性ガス拡散電極基材に、ドクターブレードやスプレーなどの塗布法によって塗布される。
【０００９】
電極層の膜厚は、通常５〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍの膜厚である。
（プロトン伝導性ポリマー）
本発明において、電解質層を形成するためのプロトン伝導性ポリマーとしては、スルホン化ポリアリーレン、スルホン化ポリアリーレンエーテル、スルホン化ポリアリーレンケトン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、スルホン化ポリベンゾミンダゾール、パーフルオロ炭化水素系のテトラフルオロエチレン共重合体のスルホン化物などを挙げることができるが、良好な電気特性の電極構造体を得るために、スルホン化ポリアリーレンを用いることが好ましい。
【００１０】
スルホン化ポリアリーレンは、下記一般式（Ａ）で表されるモノマー（Ａ）と、下記一般式（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）から選ばれる少なくとも１種のモノマー（Ｂ）とを反応させて得られる重合体をスルホン化したものが用いられる。
【００１１】
【化１】
0003822131.tif 000005
【００１２】
式（Ａ）中、Ｒ〜Ｒ'は互いに同一でも異なっていてもよく、フッ素原子を除くハロゲン原子または−ＯＳＯ2Ｚ（ここで、Ｚはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す。）で表される基を示す。
Ｚが示すアルキル基としてはメチル基、エチル基などが挙げられ、フッ素置換アルキル基としてはトリフルオロメチル基などが挙げられ、アリール基としてはフェニル基、ｐ−トリル基などが挙げられる。
【００１３】
Ｒ1〜Ｒ8は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基およびアリール基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基などが挙げられ、メチル基、エチル基などが好ましい。
【００１４】
フッ素置換アルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられ、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが好ましい。
アリル基としては、プロペニル基などが挙げられ、
アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００１５】
Ｘは２価の電子吸引性基を示し、電子吸引性基としては、例えば−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ2）p−（ここで、ｐは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−などが挙げられる。
なお、電子吸引性基とは、ハメット（Hammett）置換基常数がフェニル基のｍ位の場合、０．０６以上、ｐ位の場合、０．０１以上の値となる基をいう。
【００１６】
Ｙは２価の電子供与性基を示し、電子供与性基としては、例えば−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−および下記式
【００１７】
【化２】
0003822131.tif 000006
【００１８】
で表される基などが挙げられる。
ｎは０または正の整数であり、上限は通常１００、好ましくは８０である。
上記一般式（Ａ）で表されるモノマーとして具体的には、例えば４,４'−ジクロロベンゾフェノン、４,４'−ジクロロベンズアニリド、ビス（クロロフェニル）ジフルオロメタン、２,２−ビス（４−クロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−クロロ安息香酸−４−クロロフェニル、ビス（４−クロロフェニル）スルホキシド、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物、さらにこれらの化合物において４位に置換したハロゲン原子が３位に置換した化合物などが挙げられる。
【００１９】
また上記一般式（Ａ）で表されるモノマーとして具体的には、例えば４,４'−ビス（４−クロロベンゾイル）ジフェニルエーテル、４,４'−ビス（４−クロロベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、４,４'−ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４,４'−ビス（４−クロロフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、４,４'−ビス〔（４−クロロフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４,４'−ビス〔（４−クロロフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４,４'−ビス〔（４−クロロフェニル）テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物、さらにこれらの化合物において４位に置換したハロゲン原子が３位に置換した化合物、さらにこれらの化合物においてジフェニルエーテルの４位に置換した基の少なくとも１つが３位に置換した化合物などが挙げられる。
【００２０】
さらに上記一般式（Ａ）で表されるモノマーとしては、２,２−ビス［４−｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル］−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル］スルホン、および下記式で表される化合物が挙げられる。
【００２１】
【化３】
0003822131.tif 000007
【００２２】
上記一般式（Ａ）で表されるモノマーは、例えば以下に示す方法で合成することができる。
まず電子吸引性基で連結されたビスフェノールを対応するビスフェノールのアルカリ金属塩とするために、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキサイドなどの誘電率の高い極性溶媒中でリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩などのアルカリ金属化合物を反応させる。
【００２３】
通常、アルカリ金属等はフェノールの水酸基に対し、過剰気味で反応させ、通常、１．１〜２倍当量を使用する。好ましくは、１．２〜１．５倍当量の使用である。この際、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、クロロベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトールなどの水と共沸する溶媒を共存させて、電子吸引性基で活性化されたフッ素、塩素等のハロゲン原子で置換された芳香族ジハライド化合物、例えば、４,４'−ジフルオロベンゾフェノン、４,４'−ジクロロベンゾフェノン、４,４'−クロロフルオロベンゾフェノン、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン、４−フルオロフェニル−４'−クロロフェニルスルホン、ビス（３−ニトロ−４−クロロフェニル）スルホン、２,６−ジクロロベンゾニトリル、２,６−ジフルオロベンゾニトリル、ヘキサフルオロベンゼン、デカフルオロビフェニル、２,５−ジフルオロベンゾフェノン、１,３−ビス（４−クロロベンゾイル）ベンゼンなどを反応させる。反応性から言えば、フッ素化合物が好ましいが、次の芳香族カップリング反応を考慮した場合、末端が塩素原子となるように芳香族求核置換反応を組み立てる必要がある。活性芳香族ジハライドはビスフェノールに対し、２〜４倍モル、好ましくは２．２〜２．８倍モルの使用である。芳香族求核置換反応の前に予め、ビスフェノールのアルカリ金属塩としていてもよい。反応温度は６０℃〜３００℃で、好ましくは８０℃〜２５０℃の範囲である。反応時間は１５分〜１００時間、好ましくは１時間〜２４時間の範囲である。最も好ましい方法としては、下記式
【００２４】
【化４】
0003822131.tif 000008
【００２５】
（式中、Ｘは一般式（Ａ）に関して定義した通りである。）
で示される活性芳香族ジハライドとして反応性の異なるハロゲン原子を一個づつ有するクロロフルオロ体を用いることであり、フッ素原子が優先してフェノキシドと求核置換反応が起きるので、目的の活性化された末端クロロ体を得るのに好都合である。
【００２６】
上記一般式（Ａ）で表されるモノマーを合成する他の方法としては、特開平２−１５９号公報に記載のように求核置換反応と親電子置換反応を組み合わせ、目的の電子吸引性基、電子供与性基からなる屈曲性化合物を合成する方法がある。具体的には電子吸引性基で活性化された芳香族ジハライド、例えば、ビス（４−クロロフェニル）スルホンをフェノール化合物で求核置換反応させてビスフェノキシ化合物とする。次いで、この置換体を例えば、４−クロロ安息香酸クロリドとのフリーデルクラフト反応により目的の化合物を得る。
【００２７】
ここで用いる電子吸引性基で活性化された芳香族ジハライドは上記で例示した化合物が適用できる。またフェノール化合物は置換されていてもよいが、耐熱性や屈曲性の観点から、無置換化合物が好ましい。なお、フェノール化合物が置換されている場合はアルカリ金属塩であることが好ましく、フェノール化合物を置換する際に使用可能なアルカリ金属化合物としては上記に例示した化合物を使用できる。アルカリ金属化合物の使用量はフェノール１モルに対し、１．２〜２倍モルである。反応に際し、上述した極性溶媒や水との共沸溶媒を用いることができる。
【００２８】
目的の化合物を得るには、ビスフェノキシ化合物を塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、塩化亜鉛などのルイス酸のフリーデルクラフト反応の活性化剤存在下に、アシル化剤としてのクロロ安息香酸クロライドと反応させる。クロロ安息香酸クロライドはビスフェノキシ化合物に対し、２〜４倍モル、好ましくは２．２〜３倍モルの使用である。フリーデルクラフト活性化剤は、アシル化剤のクロロ安息香酸などの活性ハライド化合物１モルに対し、１．１〜２倍当量使用する。反応時間は１５分〜１０時間の範囲で、反応温度は−２０℃から８０℃の範囲である。使用溶媒は、フリーデルクラフト反応に不活性な、クロロベンゼンやニトロベンゼンなどを用いることができる。
【００２９】
また、一般式（Ａ）において、ｎが２以上であるモノマー（Ａ）は、例えば、一般式（Ａ）において電子供与性基Ｙであるエーテル性酸素の供給源となるビスフェノールと、電子吸引性基Ｘである、＞Ｃ＝Ｏ、−ＳＯ2−、および／または＞Ｃ（ＣＦ3）2とを組み合わした、具体的には２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのビスフェノールのアルカリ金属塩と過剰の４,４−ジクロロベンゾフェノン、ビス（４−クロロフェニル）スルホンなどの活性芳香族ハロゲン化合物との置換反応をＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、スルホランなどの極性溶媒存在下で前記単量体の合成手法に順次重合して得られる。
【００３０】
このようなモノマー（Ａ）の例示としては、下記式で表される化合物などを挙げることができる。
【００３１】
【化５】
0003822131.tif 000009
【００３２】
【化６】
0003822131.tif 000010
【００３３】
【化７】
0003822131.tif 000011
【００３４】
上記において、ｎは２以上、好ましくは２〜１００である。
次に一般式（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）で表されるモノマーについて説明する。
【００３５】
【化８】
0003822131.tif 000012
【００３６】
式中、ＲおよびＲ'は互いに同一でも異なっていてもよく、上記一般式（Ａ）中のＲおよびＲ'と同様の基を示す。
Ｒ9〜Ｒ15は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子およびアルキル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。
Ｒ9〜Ｒ15が示すアルキル基としては、上記一般式（Ａ）中のＲ1〜Ｒ8が示すアルキル基と同様のものが挙げられる。
【００３７】
ｍは０、１または２を示す。
Ｘは上記一般式（Ａ）でＸとして示したものと同様の群から選ばれた２価の電子吸引性基を示す。
Ｙは上記一般式（Ａ）でＹとして示したものと同様の群から選ばれた２価の電子供与性基を示す。
【００３８】
Ｗはフェニル基、ナフチル基および下記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を示す。
【００３９】
【化９】
0003822131.tif 000013
【００４０】
式中、Ａは電子供与性基または単結合を示す。電子供与性基としては、上記一般式（Ａ）でＹとして示したものと同様の群から選ばれた２価の電子供与性基が挙げられる。
Ｒ16およびＲ17は水素原子、アルキル基およびアリール基からなる群より選ばれる原子または基を示す。Ｒ16およびＲ17が示す、アルキル基およびアリール基としては、上記一般式（Ａ）中のＲ1〜Ｒ8が示すアルキル基およびアリール基と同様のものが挙げられる。
【００４１】
Ｒ18〜Ｒ26は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子およびアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示す。
ｑは０または１を示す。
上記一般式（Ｂ−１）で表されるモノマーとしては、下記式で表される化合物が挙げられる。
【００４２】
【化１０】
0003822131.tif 000014
【００４３】
より具体的には、一般式（Ｂ−１）で表される化合物としては、下記式で表される化合物が挙げられる。
【００４４】
【化１１】
0003822131.tif 000015
【００４５】
【化１２】
0003822131.tif 000016
【００４６】
また、上記のような化合物において、塩素原子を臭素原子またはヨウ素原子に置き換えた化合物も例示することができる。
上から（Ｂ−２）、（Ｂ−３）、（Ｂ−４）
【００４７】
【化１３】
0003822131.tif 000017
【００４８】
式（Ｂ−２）〜（Ｂ−４）中、ＲおよびＲ'は互いに同一でも異なっていてもよく、上記一般式（Ａ）中のＲおよびＲ'と同様の基を示す。
Ｒ27〜Ｒ34は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基または下記一般式（Ｄ）で表される基を示す。
【００４９】
【化１４】
0003822131.tif 000018
【００５０】
式（Ｄ）中、Ｒ35〜Ｒ43は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基を示す。
Ｒ27〜Ｒ34、Ｒ35〜Ｒ43が示すアルキル基、フッ素置換アルキル基としては、Ｒ1〜Ｒ8が示すアルキル基、フッ素置換アルキル基と同様の基が挙げられる。またＲ27〜Ｒ34が示すアリール基としては、Ｒ1〜Ｒ8が示すアリール基と同様の基が挙げられる。
【００５１】
Ｘは上記一般式（Ａ）でＸとして示したものと同様の群から選ばれた２価の電子吸引性基を示す。
Ｙは上記一般式（Ａ）でＹとして示したものと同様の群から選ばれた２価の電子供与性基を示す。
上記一般式（Ｂ−２）で表されるモノマーとして具体的には、例えばｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２,５−ジクロロトルエン、２,５−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２,５−ジクロロ−ｐ−キシレン、２,５−ジクロロベンゾトリフルオライド、１,４−ジクロロ−２,３,５,６−テトラフルオロベンゼン、およびこれらの化合物において塩素原子を臭素原子またはヨウ素原子に置き換えた化合物などが挙げられる。
【００５２】
上記一般式（Ｂ−３）で表されるモノマーとして具体的には、例えば４,４'−ジメチルスルフォニロキシビフェニル、４,４'−ジメチルスルフォニロキシ−３,３'−ジプロペニルビフェニル、４,４'−ジブロモビフェニル、４,４'−ジヨードビフェニル、４,４'−ジメチルスルフォニロキシ−３,３'−ジメチルビフェニル、４,４'−ジメチルスルフォニロキシ−３,３'−ジフルオロビフェニル、４,４'−ジメチルスルフォニロキシ−３,３',５,５'−テトラフルオロビフェニル、４,４'−ジブロモオクタフルオロビフェニル、４,４'−ジメチルスルフォニロキシオクタフルオロビフェニルなどが挙げられる。
【００５３】
上記一般式（Ｂ−４）で表されるモノマーとして具体的には、例えばｍ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２,４−ジクロロトルエン、３,５−ジクロロトルエン、２,６−ジクロロトルエン、３,５−ジメチルスルフォニロキシトルエン、２,６−ジメチルスルフォニロキシトルエン、２,４−ジクロロベンゾトリフルオライド、３,５−ジクロロベンゾトリフルオライド、１,３−ジブロモ−２,４,５,６−テトラフルオロベンゼン、およびこれらの化合物において塩素原子を臭素原子またはヨウ素原子に置き換えた化合物などが挙げられる。
【００５４】
ポリアリーレンは上記モノマーを触媒の存在下に反応させるが、使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、▲１▼遷移金属塩および配位子となる化合物（以下、「配位子成分」という。）、または配位子が配位された遷移金属錯体（銅塩を含む）、ならびに▲２▼還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、「塩」を添加してもよい。
【００５５】
ここで、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチルアセトナートなどのニッケル化合物；塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのパラジウム化合物；塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄化合物；塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなどのコバルト化合物などが挙げられる。これらのうち特に、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好ましい。
【００５６】
また、配位子成分としては、トリフェニルホスフィン、２,２'−ビピリジン、１,５−シクロオクタジエン、１,３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンなどが挙げられる。これらのうち、トリフェニルホスフィン、２,２'−ビピリジンが好ましい。上記配位子成分である化合物は、１種単独で、あるいは２種以上を併用することができる。
【００５７】
さらに、配位子が配位された遷移金属錯体としては、例えば、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、臭化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、ヨウ化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、硝酸ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、臭化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、ヨウ化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、硝酸ニッケル（２,２'−ビピリジン）、ビス（１,５−シクロオクタジエン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどが挙げられる。これらのうち、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２,２'−ビピリジン）が好ましい。
【００５８】
上記触媒系に使用することができる還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムなどが挙げられる。これらのうち、亜鉛、マグネシウム、マンガンが好ましい。これらの還元剤は、有機酸などの酸に接触させることにより、より活性化して用いることができる。
【００５９】
また、上記触媒系において使用することのできる「塩」としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリウム化合物、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム化合物；フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物などが挙げられる。これらのうち、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。
【００６０】
各成分の使用割合は、遷移金属塩または遷移金属錯体が、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．０００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。０．０００１モル未満では、重合反応が十分に進行しないことがあり、一方、１０モルを超えると、分子量が低下することがある。
触媒系において、遷移金属塩および配位子成分を用いる場合、この配位子成分の使用割合は、遷移金属塩１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、触媒活性が不十分となることがあり、一方、１００モルを超えると、分子量が低下することがある。
【００６１】
また、還元剤の使用割合は、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、重合が十分進行しないことがあり、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難になることがある。
さらに、「塩」を使用する場合、その使用割合は、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜１モルである。０．００１モル未満では、重合速度を上げる効果が不十分であることがあり、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難となることがある。
【００６２】
使用することのできる重合溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ-ブチロラクトン、γ-ブチロラクタムなどが挙げられる。これらのうち、テトラヒドロフラン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。これらの重合溶媒は、十分に乾燥してから用いることが好ましい。
【００６３】
重合溶媒中における上記モノマーの総計の濃度は、通常、１〜９０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。
また、重合する際の重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは５０〜１２０℃である。また、重合時間は、通常、０．５〜１００時間、好ましくは１〜４０時間である。
【００６４】
このようにして上記一般式（Ａ）で表されるモノマー（Ａ）と、上記一般式（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）で表されるモノマーから選ばれる少なくとも１種のモノマー（Ｂ）を重合させることにより、ポリアリーレンを含む重合溶液が得られる。次に、本発明の伝導膜に好適に用いられる、スルホン化ポリアリーレンは、スルホン酸基を有しない上記ポリアリーレンに、スルホン化剤を用い、常法によりスルホン酸基導入することにより得ることができる。
【００６５】
スルホン酸基を導入する方法としては、例えば、上記スルホン酸基を有しない共重合体を、無水硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸、硫酸、亜硫酸水素ナトリウムなどの公知のスルホン化剤を用いて、公知の条件でスルホン化することができる〔Polymer Preprints,Japan,Vol.42,No.3,p.730（1993）；Polymer Preprints,Japan,Vol.42,No.3,p.736（1994）；Polymer Preprints,Japan,Vol.42,No.7,p.2490〜2492（1993）〕。
【００６６】
すなわち、このスルホン化の反応条件としては、上記スルホン酸基を有しない共重合体を、無溶剤下、あるいは溶剤存在下で、上記スルホン化剤と反応させる。溶剤としては、例えばｎ−ヘキサンなどの炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドのような非プロトン系極性溶剤のほか、テトラクロロエタン、ジクロロエタン、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。反応温度は特に制限はないが、通常、−５０〜２００℃、好ましくは−１０〜１００℃である。また、反応時間は、通常、０．５〜１,０００時間、好ましくは１〜２００時間である。
【００６７】
このようにして得られる、スルホン化ポリアリーレン中の、スルホン酸基量は、０．５〜３ミリグラム当量／ｇ、好ましくは０．８〜２．８ミリグラム当量／ｇである。０．５ミリグラム当量／ｇ未満では、プロトン伝導性が上がらず、一方３ミリグラム当量／ｇを超えると、親水性が向上し、水溶性ポリマーとなってしまうか、また水溶性に至らずとも耐久性が低下する。
【００６８】
また、このようにして得られるスルホン酸基含有共重合体のスルホン化前の前駆体のポリマーの分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万である。１万未満では、成形フィルムにクラックが発生するなど、塗膜性が不十分であり、また強度的性質にも問題がある。一方、１００万を超えると、溶解性が不十分となり、また溶液粘度が高く、加工性が不良になるなどの問題がある。
【００６９】
（積層体の製造方法）
本発明では、電極層上に、水分含量が２５〜５０重量％のプロトン伝導性ポリマー溶液または分散液（以下「第１ワニス」ともいう。）を塗布し、乾燥して前記プロトン伝導性ポリマーからなる薄膜を形成し、次いで該薄膜上に水分含量が２５重量％未満のプロトン伝導性ポリマー溶液または分散液（以下「第２ワニス」ともいう。）を塗布し、乾燥して電極層と電解質層とからなる積層体を製造している。
【００７０】
電極層の上に塗布する第１ワニスは、水分含量が２５〜４５重量％、好ましくは２５〜４０重量％であり、プロトン伝導性ポリマーの含有量は１〜１０重量％、好ましくは１〜８重量％であり、有機溶媒の含有量は５０〜７０重量％である。
有機溶媒としては、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ-ブチロラクトン、γ-ブチロラクタムなど、好ましくはテトラヒドロフラン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどを挙げることができる。
【００７１】
ここで第１ワニスにおける水含有量が２５重量％未満であると、後から塗布する第２ワニスが電極層へしみ込む現象を抑制する効果が低く、一方５０重量％を超えるとスルホン化ポリアリーレンの溶解または分散が均一ではなくなり、均一な塗膜を形成することが困難になる。
第１ワニスを電極層上に塗布する方法としては、バーコート法やスプレー法が挙げられるが、スプレー法が好ましい。
【００７２】
第１ワニスを電極層上に塗布した後、５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１３０℃で乾燥する。
第１ワニスから得られる薄膜の厚さは、通常０．１〜１０μｍ、好ましくは０．２〜８μｍである。
次に、上記第１ワニスから得られる薄膜上に第２ワニスを塗布する。
【００７３】
第２ワニスは、水含有量が２５重量％未満、好ましくは１０〜２０重量％、プロトン伝導性ポリマーの含有量が３〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％、有機溶媒の含有量が６０〜８５重量％、好ましくは６５〜８０重量％である。
また、第１ワニスの水分含量（重量％）と、第２ワニスの水分含量（重量％）との差は、５重量％以上であることが好ましい。
【００７４】
ここで、有機溶媒としては第１ワニスで用いられるものと同様のものを挙げることができる。
第２ワニスにおいて、水含有量が２５重量％以上であると、ワニス中のスルホン化ポリアリーレンの濃度を十分に上げることができず、良好な電解質層を形成することができなくなる。
【００７５】
第２ワニスは、バーコーターやドクターブレード法などで塗布できる。塗布後は通常５０〜１８０℃、好ましくは８０〜１５０℃で乾燥する。
第２ワニスから得られる薄膜の厚さは、通常５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍである。
本発明において、前記第２ワニス組成物を塗布した塗膜を形成後、第３のワニス組成物をさらに塗布してもよい。
【００７６】
第３のワニス組成物は、スルホン化ポリマーを沸点１００℃以下のアルコールおよび沸点が１００℃を超える有機溶媒Ｃからなる混合溶媒に溶解したものである。
ここで、スルホン化ポリマーは前記ワニス組成物の製造において用いられるスルホン化ポリマーと同様のものを挙げることができる。
【００７７】
沸点１００℃以下のアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコールなどを挙げることができる。
また沸点１００℃を超える有機溶媒Ｃとしては、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、スルホランなどが挙げられる。
【００７８】
本発明において、沸点１００℃以下のアルコールおよび沸点１００℃を超える有機溶媒Ｃの使用割合は重量比で５〜７５：９５〜２５(ただし、合計１００とする)である。
この第３のワニス組成物におけるスルホン化ポリマーの濃度は１〜５０重量％、好ましくは３〜３０重量％である。
【００７９】
第３のワニス組成物を前記ワニス組成物が塗布された電極層上へ塗布する方法としては、バーコート法やスプレー法等を挙げることができ、第３のワニス組成物から得られる塗膜の厚さは１〜１００μｍである。
第３のワニス組成物の塗膜も塗膜は５０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃で１５分〜３時間、好ましくは３０分〜２時間加熱することにより乾燥することができる。
【００８０】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［ワニスの調製］
（１）ワニスＡの調製
２,５−ジクロロ−４’−（４−フェノキシ）フェノキシベンゾフェノン（以下「２,５−ＤＣＰＰＢ」ともいう。）：下記式（ａ）で表されるモノマー（以下「oligo−ＢＣＰＡＦ」ともいう。）（Ｍｎ＝１１２００、Ｍｗ＝２７５００）＝９７：３（ｍｏｌ比）の組成比の共重合体（Ｍｎ＝５００００、Ｍｗ＝１５００００）のスルホン化物（スルホン酸濃度（以下「ＩＥＣ」ともいう。）＝２．１０ｍｅｑ／ｇ）２ｇを、２５０ｍｌポリ瓶にとった。
【００８１】
【化１５】
0003822131.tif 000019
【００８２】
これに、蒸留水３０ｇ、テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」ともいう。）６３ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下「ＮＭＰ」ともいう。）５ｇを加え、ウエーブローターで２０時間攪拌し、粘度５８ｍＰａ・ｓ（２５℃）のワニスＡを得た。
（２）ワニスＢの調製
２,５−ＤＣＰＰＢ：oligo−ＢＣＰＡＦ（Ｍｎ＝１１２００、Ｍｗ＝２７５００）＝９７：３（ｍｏｌ比）の組成比の共重合体（Ｍｎ＝５００００、Ｍｗ＝１５００００）のスルホン化物（ＩＥＣ＝２．１０ｍｅｑ／ｇ）２ｇを、２５０ｍｌポリ瓶にとった。これに、蒸留水４０ｇ、メチルエチルケトン（以下「ＭＥＫ」ともいう。）５３ｇ、ＮＭＰ ５ｇを加え、ウエーブローターで２０時間攪拌し、粘度１００ｍＰａ・ｓ（２５℃）のワニスＢを得た。
（３）ワニスＣの調製
２,５−ＤＣＰＰＢ：oligo−ＢＣＰＡＦ（Ｍｎ＝１１２００、Ｍｗ＝２７５００）＝９７：３（ｍｏｌ比）の組成比の共重合体（Ｍｎ＝５００００、Ｍｗ＝１５００００）のスルホン化物（ＩＥＣ＝２．１０ｍｅｑ／ｇ）２ｇを、２５０ｍｌポリ瓶にとった。これに、蒸留水１０ｇ、ＴＨＦ ６３ｇ、ＮＭＰ ２５ｇを加え、ウエーブローターで２０時間攪拌し、粘度７０ｍＰａ・ｓ（２５℃）のワニスＣを得た。
（４）ワニスＤの調製
テトラフルオロエチレン共重合体のスルホン化物（商品名：Nafion117、ＤｕＰｏｎｔ社製）４ｇを２５０ｍｌポリ瓶にとった。これに蒸留水 １５ｇ、メタノール ２０ｇ、イソプロピルアルコール ４０ｇ、ノルマルプロピルアルコール ２１ｇを加え、ウエーブローターで２０時間攪拌し、粘度９０ｍＰａ・ｓ（２５℃）のワニスＤを得た。
（５）ワニス(ａ)
２,５−ＤＣＰＰＢ：oligo−ＢＣＰＡＦ（Ｍｎ＝１１２００、Ｍｗ＝２７５００）＝９７：３（ｍｏｌ比）の組成比の共重合体（Ｍｎ＝５００００、Ｍｗ＝１５００００）のスルホン化物（ＩＥＣ＝２．１０ｍｅｑ／ｇ）１０ｇを、２５０ｍｌポリ瓶にとった。これに、蒸留水 ２０ｇ、ＴＨＦ ５０ｇ、ＮＭＰ ２０ｇを加え、ウエーブローターで２０時間攪拌し、粘度５２９０ｍＰａ・ｓ（２５℃）のワニス（ａ）を得た。
（６）ワニス(ｂ)
２，５−ＤＣＰＰＢ：oligo−ＢＣＰＡＦ（Ｍｎ＝１１２００、Ｍｗ＝２７５００）＝９７：３（ｍｏｌ比）の組成比の共重合体（Ｍｎ＝５００００、Ｍｗ＝１５００００）のスルホン化物（ＩＥＣ＝２．１０ｍｅｑ／ｇ）１０ｇを、２５０ｍｌポリ瓶にとった。これに、蒸留水 １０ｇ、ＴＨＦ ４０ｇ、ＮＭＰ ４０ｇを加え、ウエーブローターで２０時間攪拌し、粘度５４００ｍＰａ・ｓ（２５℃）のワニス（ｂ）を得た。
（７）ワニス(ｃ)
２,５−ＤＣＰＰＢ：oligo−ＢＣＰＡＦ（Ｍｎ＝１１２００、Ｍｗ＝２７５００）＝９７：３（ｍｏｌ比）の組成比の共重合体（Ｍｎ＝５００００、Ｍｗ＝１５００００）のスルホン化物（ＩＥＣ＝２．１０ｍｅｑ／ｇ）１０ｇを、２５０ｍｌポリ瓶にとった。これに、ＮＭＰ ９０ｇを加え、ウエーブローターで２０時間攪拌し、粘度２２３０ｍＰａ・ｓ（２５℃）のワニス（ｃ）を得た。
【００８３】
【実施例１】
米国エレクトロケム社製の１ｍｇ／ｃｍ2白金担持ガス拡散電極の触媒層上に、ワニスＡを噴霧器を用いてスプレー塗布した。これを１００℃で３０分間加熱乾燥し、厚さ０．８μｍのプロトン伝導性スルホン化ポリマーの薄膜を形成させた。
【００８４】
次に、この薄膜上に、ワニス（ａ）をドクターブレードを用いて、コーター塗布した。これを１００℃で１時間加熱乾燥し、厚さ４０μｍのプロトン伝導性スルホン化ポリマーの膜を形成させ、積層体を製造し、下記に示す評価を行った。結果を表１および表２に示す。
（断面の観察）
得られた積層体から、ミクロトームを用いて断面を切り出した。走査型顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、その断面を観察し、ワニス成分の電極層中への浸透の度合いを観察した。
【００８５】
（全細孔比表面積測定）
自動ポロシメータを用いて水銀圧入法により、得られた積層体の電極層中の全細孔比表面積を測定した。
（燃料電池の作成及び性能の評価）
得られた積層体２枚を電解質ワニス塗工面を対向させて貼り合わせて電極膜接合体を作成した。次に作成した電極膜接合体を２枚のチタン製の集電体で挟み、さらにその外側にヒーターを配置し、有効面積２５ｃｍ2の燃料電池を組み立てた。
【００８６】
燃料電池の温度を８０℃に保ち、燃料極に湿度０％ＲＨで水素、酸化極に湿度６５％ＲＨで酸素をそれぞれ２気圧で供給し、電流密度１Ａ／ｃｍ2のときの端子間電圧を測定した。
また、電圧の経時変化を観察し、電圧が０Ｖとなるまでの時間を発電可能時間として測定した。
【００８７】
結果を表２に示す。
【００８８】
【実施例２〜３および比較例１〜４】
実施例１において、ワニスＡおよびワニス（ａ）に代えて表１に示す各ワニスを用いた以外は、実施例１と同様にして積層体を製造し、得られた積層体の評価を行った。結果を表１および表２に示す。
【００８９】
【表１】
0003822131.tif 000020
【００９０】
【表２】
0003822131.tif 000021
【００９１】
【発明の効果】
本発明によれば、電極層上に電解質のしみ込みなく電解質層を形成でき、電極構造体として良好な発電特性を有する積層体を得ることができる。