(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分（Ａ）数平均分子量１０００〜８０００で、１分子当たり２〜１０個の水酸基を有するポリオール、（Ｂ）数平均分子量１３０００〜３００００で、１分子当たり２〜１０個の水酸基を有するポリオール及び（Ｃ）ポリブロックイソシアネートを必須成分とし、ポリオールの重量比が固形分として（Ａ）：（Ｂ）＝４０：６０〜９０：１０、そしてポリブロックイソシアネートの量がポリオールの総水酸基当量数に対し、０．８〜３．５倍当量数であることを特徴とするフレキシブル回路オーバーコート用樹脂組成物。
【請求項２】
該成分（Ａ）が数平均分子量１０００〜８０００で、１分子当たり２〜１０個の水酸基を有するポリブタジエンポリオール、そして（Ｃ）が数平均分子量１０００〜８０００で、１分子当たり２〜１０個のブロックイソシアネート基を有するポリブタジエンポリブロックイソシアネートであることを特徴とする請求項１記載のフレキシブル回路オーバーコート用樹脂組成物。
【請求項３】
該成分（Ｂ）が平均分子量１３０００〜３００００で、１分子当たり２〜１０個の水酸基を有するポリブタジエンポリオールであることを特徴とする請求項２記載のフレキシブル回路オーバーコート用樹脂組成物。
【請求項４】
該成分（Ｂ）が平均分子量１３０００〜３００００で、１分子当たり２〜１０個の水酸基を有するポリエーテルポリオールであることを特徴とする請求項２記載のフレキシブル回路オーバーコート用樹脂組成物。
【請求項５】
ゴム状微粒子または／及びポリアミド微粒子を添加してなることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のフレキシブル回路オーバーコート用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、特に柔軟性及び硬化時の低収縮性の点で優れた、熱硬化のフレキシブル回路オーバーコート用樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来、フレキシブル配線回路の表面保護膜は、カバーレイフィルムと呼ばれるポリイミドフィルムをパターンに合わせた金型をつくり打ち抜いたのち、接着剤を用いて張り付けるタイプや、可とう性を持たせた紫外線硬化型、または熱硬化型のオーバーコート剤をスクリーン印刷法により塗布するタイプのものであり、特に後者は作業性の点で有用であった。これら硬化タイプのオーバーコート剤には、主にエポキシ樹脂系、アクリル樹脂系、あるいはこれらの複合系よりなる樹脂組成物が知られている。これらは、特にブタジエン骨格やシロキサン骨格、長鎖脂肪族骨格の導入などの変成を行った樹脂を主成分とすることが多く、これにより、本来ある耐熱性や、耐薬品性、電気絶縁性の低下をなるべく押さえながら、柔軟性の向上や、硬化収縮による反りの発生を抑制を行ってきた。しかしながら、近年、電子機器の軽量小型化に伴いフレキシブル基板も軽薄化が進み、これに伴い、オーバーコートする樹脂組成物の柔軟性や硬化収縮の影響が、より顕著に現れるようになってきている。このため、硬化タイプのオーバーコート剤では、柔軟性や硬化収縮による反りの点で、要求性能を満足できなくなっているのが現状である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
これらの点で、フレキシブル回路用オーバーコート剤の特性として必要な、柔軟性、硬化時の低収縮性、密着性、電気絶縁性、耐薬品性、耐熱性などの諸特性を十分に満足できる性能を有する樹脂組成物は、現在、見いだされておらず、その開発が待たれていた。
【０００４】
【課題を解決しようとする手段】
本発明者らは、上記問題点を解決するため鋭意検討した結果、数平均分子量が１０００〜８０００で１分子当たり２〜１０個の水酸基を持つポリオール、または、数平均分子量が２００〜６００で１分子当たり２〜１０個の水酸基を持つポリオールと、数平均分子量が１３０００〜３００００で、１分子当たり２〜１０個の水酸基を持つポリオールと、ポリブロックイソシアネートを所定の比で混合することにより、柔軟性、硬化時の低収縮性、密着性、電気絶縁性、耐薬品性、耐熱性などの諸特性を十分に満足できる性能を有する樹脂組成物が得られることを見いだし本発明を完成させた。
【０００５】
すなわち、本発明は主成分として、
（Ａ）数平均分子量が１０００〜８０００で、１分子当たり２〜１０個の水酸基を有するポリオール
（Ｂ）数平均分子量が１３０００〜３００００で、１分子当たり２〜１０個の水酸基を有するポリオール及び
（Ｃ）ポリブロックイソシアネートを必須成分とし、ポリオールの重量比が固形分として（Ａ）：（Ｂ）＝４０：６０〜９０：１０であり、ポリブロックイソシアネートの量が、ポリオールの総水酸基当量数に対し、０．８〜３．５倍当量数となる樹脂組成物、または、
（Ｄ）数平均分子量が２００〜６００で、１分子当たり２〜１０個の水酸基を有するポリオール
（Ｂ）数平均分子量が１３０００〜３００００で、１分子当たり２〜１０個の水酸基を有するポリオール
（Ｃ）ポリブロックイソシアネート
を含み、このうちポリオールの重量比が固形分において（Ｄ）：（Ｂ）＝２０：８０〜５０：５０の範囲とし、ポリブロックイソシアネートの量が、ポリオールの総水酸基当量数に対し、０．８〜３．５倍当量数となるフレキシブル回路オーバーコート用樹脂組成物である。
【０００６】
以下、本発明を詳細に説明する。
数平均分子量が１０００〜８０００で、１分子当たり２〜１０個の水酸基を有するポリオール（Ａ）は、耐熱性、耐薬品性など剛直性樹脂に見られる特性と、可とう性、低収縮性など柔軟性樹脂に見られる特性の両方を付与させるのに重要である。分子量がこの範囲よりも小さくなる場合や、１分子当たりの水酸基の数がこの範囲よりも大きくなる場合は、硬化時の架橋密度が高くなるため、より固い硬化物となり、硬化塗膜の柔軟性や硬化時の低収縮性に関して十分な物性は得られない。一方、分子量がこの範囲よりも大きくなる場合や、１分子当たりの水酸基の数がこの範囲よりも小さくなる場合は、硬化時の架橋密度が低くなるため、より柔軟な硬化物となる反面、硬化塗膜の耐熱性や耐薬品性が著しく低下する。
【０００７】
数平均分子量が２００〜６００で、１分子当たり２〜１０個の水酸基を有するポリオール（Ｄ）は、耐熱性、耐薬品性など、剛直硬化物に見られる特性を付与させる成分であり、硬化時の架橋密度を高くする役割を果たす。一方、数平均分子量が１３０００〜３００００で、１分子当たり２〜１０個の水酸基を有するポリオール（Ｂ）は、柔軟性向上、硬化時の低収縮性など、柔軟性硬化物に見られる特性を付与させるのに重要である。
【０００８】
ポリオール（Ｄ）だけを単独でポリイソシアネートで硬化させる場合、架橋密度が比較的大きくなるため、塗膜の柔軟性や硬化時の低収縮性に関しては十分ではなく、一方、ポリオール（Ｂ）だけを単独でポリイソシアネートで硬化させる場合は、架橋密度が著しく低下するため、塗膜の耐熱性、耐薬品性などの特性が著しく低下する。塗膜の柔軟性や硬化時の低収縮性及び、耐熱性、耐薬品性を全て満足するためには、この別々の性質を持つポリオール２種をある範囲で混合することが必要である。  厳密には、（Ｄ）：（Ｂ）＝２０：８０〜５０：５０の範囲で混合して用いるのが好ましく、この範囲よりもポリオール（Ｄ）が少ない場合は、架橋密度が下がりすぎるため、塗膜の耐熱性、耐薬品性などの特性が著しく低下し、ポリオール（Ｄ）が多い場合は、架橋密度が上がりすぎるため、塗膜の柔軟性や硬化時の低収縮性が低下する。
【０００９】
一方、ポリオール（Ａ）だけを単独でポリイソシアネートで硬化させる場合は、比較的、耐熱性、耐薬品性と柔軟性、硬化時の低収縮性についてバランスの良い硬化物になるものの、完全には柔軟性、硬化時の低収縮性について十分に満足できる特性とは言えないレベルであるため、ポリオール（Ｂ）と組み合わせることが必要である。すなわち、（Ａ）：（Ｂ）＝４０：６０〜９０：１０の範囲で混合して用いるのが好ましく、ポリオール（Ａ）がこの範囲よりも少ない場合は、架橋密度が下がりすぎるため、塗膜の耐熱性、耐薬品性などの特性が著しく低下する。
【００１０】
ポリオール（Ａ）としては、数平均分子量が１０００〜８０００で、水酸基の数が１分子当たり２〜１０個持つものであるならば、樹脂の構造はどのようなものでも良く、例えば、ビニルアルコール、アリルアルコールなど水酸基を有するオレフィンと他のオレフィンを共重合させたアクリルポリオールや、重合時のモル比をずらして末端に水酸基を残したポリエステルポリオールやポリエーテルポリオール、更には樹脂を変成して水酸基を導入したポリブタジエンや水酸基末端ポリオレフィンなどで、上記分子量及び水酸基数の条件に該当するものは全て含まれる。アクリルポリオールとしてはデスモフェンＡ６６５（住友バイエルウレタン（株）社製）、ポリエステルポリオールとしては、ＨＭ−１（荒川化学工業（株）社製）、エリーテルＵＥ３３２０（ユニチカ（株）社製）、水酸基含有ポリブタジエンとしてはＧ−１０００、ＧＩ−１０００、ＧＱ−１０００、（日本曹達（株）社製）、水酸基末端ポリオレフィンとしては、ポリーテルＨ（三菱化学（株）社製）などが挙げられる。中でも、より柔軟性を付与するためには、水酸基含有ポリブタジエンを用いることが好ましい。
【００１１】
ポリオール（Ｂ）としては、数平均分子量が１３０００〜３００００で、水酸基の数が１分子当たり２〜１０個持つものであるならば、樹脂の構造はどのようなものでも良く、例えば、ビニルアルコール、アリルアルコールなど水酸基を有するオレフィンと他のオレフィンを共重合させたアクリルポリオールや、重合時のモル比をずらして末端に水酸基を残したポリエステルポリオールやポリエーテルポリオール、更には樹脂を変成して水酸基を導入したポリブタジエン、水酸基末端ポリオレフィンなどで、上記分子量及び水酸基数の条件に該当するものは全て含まれる。アクリルポリオールとしてはデスモフェンＡ４５０（住友バイエルウレタン（株）社製）、ポリエステルポリオールとしてはバイロン−２００（東洋紡績（株）社製）、エリーテルＵＥ３６００（ユニチカ（株）社製）、その他、に水酸基含有ポリイソプレンのＬＩＲ５０６（（株）クラレ社製）や、上記に示したポリオール（Ａ）の水酸基の一部をポリイソシアネートや、ポリカルボン酸、ポリ酸無水物などで架橋をし、高分子量化したものも含まれる。中でも、より柔軟性を付与するためには、分子量１０００〜８０００の水酸基含有ポリブタジエンの水酸基の一部をポリイソシアネートや、ポリカルボン酸、ポリ酸無水物などで架橋をしたものが好ましい。
【００１２】
ポリオール（Ｄ）としては数平均分子量が２００〜６００で、水酸基の数が１分子当たり２〜１０個持つものであるならば、樹脂の構造はどのようなものでも良く、例えば、ＥＯ変成ペンタエリスリトーのルＰＥ５５５（東邦化学（株）社製）、ＥＯ変成トリメチロールプロパンＴＰ８８０（東邦化学（株）社製）、ポリカプロラクトントリオールのプラクセル３０３、３０５（ダイセル化学工業（株）社製）、などが挙げられる。
【００１３】
ポリブロックイソシアネートは、２官能以上のポリイソシアネートをブロック剤でブロックして得られるものであり、ポリイソシアネートとしては、トルエン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネートや、イソシアネート基の環化３量化反応を利用し上記ジイソシアネートを３官能以上にしたものや、イソシアネート基の一部を種々のポリオールと反応させ３官能以上にしたものも含まれる。またブロック剤としては、イソシアネート基と反応しうる活性水素を１分子中に１個だけ有する化合物で、イソシアネート基と反応した後も１７０℃以下の温度で再び解離するものが好ましく、ε−カプロラクタム、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、フェノール、クレゾールなどが挙げられる。中でも、柔軟性、硬化時の低収縮性をより高めるためには、ブタジエン骨格を分子内に有するポリイソシアネートを上記ブロック剤でブロックしたものが好ましく、例えば、ＴＰ−１００２（日本曹達（株）製）や、ＨＴＰ−９、ＨＴＰ−５ＭＬＤ、ユニマックスＰ（以上、出光石油化学（株）製）などが挙げられる。
【００１４】
また、本発明は、以上の必須要素の他に必要に応じて、ポリオールとイソシアネートの硬化促進剤や、充填剤、添加剤、チキソ剤、溶剤等を添加しても差し支えない。特に、耐折り曲げ性をより向上させるためにはゴム微粒子を添加することが好ましく、また、下地の銅回路や、ポリイミド、ポリエステルフィルムなどのベース基材、接着剤層との密着性をより向上させるためにはポリアミド微粒子を添加することが好ましい。
【００１５】
ゴム微粒子としては、アクリロニトリルブタジエンゴム、ブタジエンゴム、アクリルゴムなどのゴム弾性を示す樹脂に化学的架橋処理を行施し、有機溶剤に不溶かつ不融とした樹脂の微粒子体であるものならばどのようなものでも良く、例えば、ＸＥＲ−９１（日本合成ゴム（株）社製）、スタフィロイドＡＣ３３５５、ＡＣ３８３２、ＩＭ１０１（以上、武田薬品工業（株）社製）パラロイドＥＸＬ２６５５、ＥＸＬ２６０２（以上、呉羽化学工業（株）社製）などが挙げられる。
【００１６】
ポリアミド微粒子としては、ナイロンのような脂肪族ポリアミドやケブラーのような芳香族ポリアミド、さらには、ポリアミドイミドなど、アミド結合を有する樹脂の５０ミクロン以下の微粒子であればどのようなものでも良く、例えば、VESTOSINT  2070（ダイセルヒュルス（株）社製）や、ＳＰ５００（東レ（株）社製）などが挙げられる。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明に用いられるポリオールとブロックイソシアネートの製造例及び、本発明の実施例を比較例とともに以下に挙げ、本発明をにより具体的に説明する。
【００１８】
【製造例】
＜樹脂ワニスＥの製造＞
反応容器にバイロン−２００（ＯＨ末端ポリエステル、Ｍｎ＝約１５０００、ＯＨ当量＝７０１４ｇ／ｅｑ．、固形分１００ｗ％：東洋紡績（株）社製）２２５０ｇと、エチルジグリコールアセテート（ダイセル化学工業（株）社製）１８３３ｇ、イプゾール１５０（出光石油化学（株）社製）９１７ｇを入れ、１３０℃に加熱しながら撹拌し、溶解させて樹脂ワニスＥを得た。
樹脂ワニスＥの性状：Ｍｎ＝約１５０００、ＯＨ当量（溶剤含）＝１５５８６ｇ／ｅｑ．、固形分＝４５ｗ％
【００１９】
＜樹脂ワニスＦの製造＞
反応容器にＧ−１０００（ＯＨ末端ポリブタジエン、Ｍｎ＝約１６００、ＯＨ当量＝８０１ｇ／ｅｑ．、固形分＝１００ｗ％：日本曹達（株）社製）１０００ｇと、イプゾール１５０（出光石油化学（株）社製）５９１ｇ、ジブチル錫ラウレート０．１ｇを混合し均一に溶解させる。均一になったところで７０℃に昇温し、更に撹拌しながら、トルエン−２，４−ジイソシアネート（ＮＣＯ当量＝８７．０８ｇ／ｅｑ．）９７．８ｇを２時間かけて滴下し、更に１時間保持、ＦＴ−ＩＲより２２５０ｃｍ−１のＮＣＯピークの消失が確認されたところで降温し、樹脂ワニスＦを得た。樹脂ワニスＦの性状：Ｍｎ＝約１７０００、ＯＨ当量（溶剤含）＝１３５３２ｇ／ｅｑ．、固形分＝６５ｗ％
【００２０】
＜樹脂ワニスＧの製造＞
反応容器にＨＴＰ−９（ＮＣＯ末端ポリブタジエン、ＮＣＯ当量＝４６７ｇ／ｅｑ．、固形分＝１００ｗ％：出光石油化学（株）社製）１０００ｇと、エチルジグリコールアセテート（ダイセル化学工業（株）社製）２１６ｇと、ジブチル錫ラウレート０．１ｇを混合し均一に溶解させる。均一になったところで７０℃に昇温し、更に撹拌しながら、メチルエチルケトオキシム（分子量８７．１２）２２４ｇを２時間かけて滴下し、更に１時間保持、ＦＴ−ＩＲより２２５０ｃｍ−１のＮＣＯピークの消失が確認されたところで降温し、樹脂ワニスＧを得た。
樹脂ワニスＧの性状：ＮＣＯ当量＝６７２．５ｇ／ｅｑ．、固形分＝８５ｗ％
【００２１】
【塗膜の評価方法】
▲１▼硬化収縮による反り量：３５ｍｍ×６０ｍｍ×７５μｍのポリイミドフィルム上に２５ｍｍ×３５ｍｍ×２５μｍで塗布し、硬化後の反り量を測定。
▲２▼耐折り曲げ性試験：マンドレル試験。１〜１／８インチ径の範囲で折り曲げ試験を行う。→表示はクラックの発生しない最小径を示す。
▲３▼鉛筆硬度：ＪＩＳ  Ｄ０２０２に準じる。
▲４▼電気絶縁性：導体幅０．３１８ｍｍのくし型電極に塗布し、煮沸１時間後の電気抵抗を測定。
▲５▼耐薬品性：アセトンあるいはイソプロパノールをしみ込ませたウエスで、塗膜をラビング。→○：異常なし、×：塗膜劣化
▲６▼ハンダ耐熱性：塗膜にフラックスＪＳ−６４ＭＳ−Ｓを塗布し、それを２６０℃のハンダ浴に１０秒間浸漬。→  ○：異常なし、：膨れ発生
▲７▼耐折り曲げ性：ＪＩＳ  Ｃ５０１６に準じて行った。折り曲げ面の半径は０．３８ｍｍとし、クラックが入るまでの折り曲げ回数を測定。
→×：１０回以下、△：１０〜１０００回、○：１０００〜２０００回、◎：２０００回以上
▲８▼密着性：ＪＩＳ  Ｄ０２０２に準じる。基材として、銅、ポリイミド、及び、フレキシブル基板の接着剤層上で行った。
→×：０／１００〜５０／１００、△：５１／１００〜９９／１００、○：１００／１００
【００２２】
【実施例１〜７】
＜硬化性樹脂組成物の調整＞
ポリオール（Ａ）
・デスモフェンＡ６６５（アクリルポリオール、Ｍｎ＝約１０００、ＯＨ当量（溶剤含）＝６０７ｇ／ｅｑ．、固形分＝６５ｗ％：住友バイエルウレタン（株）社製）
・Ｇ−１０００（ＯＨ末端ポリブタジエン、Ｍｎ＝約１５００、ＯＨ当量＝８０１ｇ／ｅｑ．、固形分＝１００ｗ％：日本曹達（株）社製）
ポリオール（Ｂ）
・樹脂ワニスＥ（ＯＨ末端ポリエステル、Ｍｎ＝約１７０００、ＯＨ当量（溶剤含）＝１５５８６ｇ／ｅｑ．、固形分＝４５ｗ％）
・樹脂ワニスＦ（ＯＨ末端ポリブタジエン、Ｍｎ＝約１７０００、ＯＨ当量（溶剤含）＝１３５３２ｇ／ｅｑ．固形分６５ｗ％）
ポリオール（Ｄ）
・ＰＥ５５５（ＥＯ変成ペンタエリスリトール、Ｍｎ＝約５５０、ＯＨ当量＝１３８ｇ／ｅｑ．、固形分＝１００ｗ％：東邦化学（株）社製）
ポリブロックイソシアネート（Ｃ）
・ＬＳ４２６５（イソホロンジイソシアネート３量化体のオキシムブロック、ＮＣＯ当量（溶剤含）＝５１９ｇ／ｅｑ．、固形分＝６５ｗ％：住友バイエルウレタン（株）社製）
・樹脂ワニスＧ（ＮＣＯ末端ポリブタジエン、ＮＣＯ当量＝６７２．５ｇ／ｅｑ．、固形分＝８５ｗ％）
前記のポリオール（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）及び、ポリブロックイソシアネート（Ｃ）、ゴム微粒子、ポリアミド微粒子を適宜配合し、更にその他成分として、硬化促進剤としてジブチル錫ラウレート、ダレ防止剤としてアエロジル２００（日本アエロジル（株）社製）、粘度調整溶剤としてカルビトールアセテートを配合ごとに適量加えて混合し、３本ロールを用いて混練りして、表１に示した試料Ａ１〜７を調整した。前記試料Ａ１〜Ａ７を任意の基材に約２５μｍ厚に塗布し、１５０℃×６０分の条件で硬化を行い、試験サンプルを作製した。測定結果を、表３に示す。これより、本発明の硬化性樹脂組成物の塗膜は、従来の組成物と比べ反り量が特に小さく、柔軟性や、耐薬品性、耐熱性、電気絶縁性、耐折り曲げ性、密着性にも優れ、各特性が良くバランスしている。なお表中の数値は、原料中の溶剤分を含んだ重量部を表す。
【００２３】
【表１】
0003844025.tif 000002
【００２４】
【表２】
0003844025.tif 000003
【００２５】
【比較例１ー３】
実施例に準拠し表２により配合し、樹脂組成物Ｂ１ーＢ３を調整したのち実施例と同様塗膜の評価をした。結果表４に示した。
【００２６】
【表３】
0003844025.tif 000004
【００２７】
【表４】
0003844025.tif 000005
【００２８】
【発明の効果】
実施例に示すように、本発明の樹脂組成物は、従来の組成物と比べ、特に柔軟性、硬化時の反りに優れ、かつ、耐薬品性、耐熱性、電気絶縁性に優れた熱硬化性の樹脂組成物であり、フレキシブル回路のオーバーコート剤として適している。