(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカルボン酸エステルを製造する方法であって、前記方法は、（ａ）前記ポリカルボン酸またはその無水物と４〜１８個の炭素原子のアルカノールとを１８０〜２５０℃の温度で有機チタン含有触媒の存在下で反応させ、０．１以下の酸価の生成物を得ること、（ｂ）８０〜１５０℃の温度において前記生成物にアルカリ水溶液を加えること、（ｃ）前記生成物を、フーラー土、ハイドロタルサイト及び珪酸マグネシウムからなる群より選ばれる収着媒に通過させ、それにより、前記生成物およびアルカノールを含み、且つ、低下したチタン、ナトリウムおよび水含有分を含む濾液を製造すること、（ｄ）前記濾液からアルカノールをストリッピングすること、および（ｅ）前記生成物をそれから回収することを含む方法。
【請求項２】
前記アルカリ水溶液は１０〜３０重量％のカセイアルカリ濃度を有する請求の範囲１記載の方法。
【請求項３】
工程（ｂ）において加えられるアルカリ水溶液の量が少なくとも前記ポリエステル化生成物の酸価に相当する量である請求の範囲１記載の方法。
【請求項４】
工程（ｂ）において加えられるアルカリ水溶液の量が前記ポリエステル化生成物の酸価の１．３〜１．７倍に相当する量である請求の範囲１記載の方法。
【請求項５】
アルカリ水溶液が水酸化ナトリウムを含む請求の範囲１記載の方法。
【請求項６】
工程（ｂ）における温度が９０〜１１０℃である請求の範囲１記載の方法。
【請求項７】
フーラー土が生成物１ｋｇ当たりに２〜３０ｇのフーラー土の量で用いられる請求の範囲１記載の方法。
【請求項８】
ポリカルボン酸またはその無水物が無水フタル酸である請求の範囲１記載の方法。
【請求項９】
アルコールが２−エチルヘキサノールである請求の範囲１記載の方法。
【請求項１０】
ポリカルボン酸またはその無水物が無水トリメリット酸である請求の範囲１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は芳香族および／または脂肪族ポリカルボン酸または前記酸の無水物と４〜１８個の炭素原子のアルコールとのエステルを有機チタン酸エステルを触媒として製造する方法に関し；製造法の新規性は主として低い水含有率の生成物の回収にあり；このことは生成物をカセイアルカリ溶液に接触させ、そしてチタン、ナトリウムおよび水を除去するために多目的収着剤にカセイアルカリ溶液を含む生成物を通過させることにより達成される。
発明の背景
Weberの米国特許第3,056,818号に記載されているように、カルボン酸のエステル化にチタン酸アルキルを触媒として用いることはよく知られている。チタン酸キレートの使用はDeardorfの米国特許第4,526,725号に記載されている。チタン酸エステルの問題点は、チタン残留物が除去されなければならないことであり、そしてこのことは、通常には、粗可塑剤をカセイアルカリ溶液で処理し、そして水で洗浄し、そして金属残留物を除去するために濾過することにより行われる。この種の処理では多量の排水が生じ、それは廃棄されなければならず、明らかに望ましくない。
チタン酸エステル触媒の存在下で調製されたエステルの処理にアルカリを用いることは米国特許第4,007,218号および第3,818,071号に記載されている。Deardorfは米国特許第4,526,725号において、チタンを沈殿させるために高温でスチームを用い、そして形成された残留物は濾過により除去される。スチームの使用では、また、エステル加水分解が起こり、それに付随して酸価が上昇する可能性があるので注意が必要である。スチームの使用はカセイアルカリ処理を排除するが、それは排水の問題を解決しない。
Sagaraらの米国特許第4,284,793号はチタン酸エステル含有可塑剤を過剰の粉末固体塩基、好ましくはNaHCO3またはNa2CO3により100〜200℃の温度で処理することを記載している。この種の処理はジエステルに水を加えないことを例示している。固体アルカリを更なる使用のために除去し、そして活性クレーを攪拌下で加える。この後、珪藻土を加え、そして最後に両方の処理剤を濾過により除去し、生成物を提供する。この方法では殆ど水が発生しない。
'793号特許は他の方法よりも改良されているが、未使用の塩基を回収し、そして貯蔵する必要があり、そして固体塩基を除去した後に2種の別個の処理剤を使用する必要がある。それは、また、いずれの処理工程でも水を使用できない。
本発明の要旨
環境上の懸念から、化学プロセスがより効率的になり、そして廃棄ストリームを発生するとしても殆ど発生しないことが要求されている。本発明の目的は、排水ストリームを殆どまたは全く製造せず、そしてチタンおよびナトリウムのような金属不純物が安全且つ効率的に除去される効率的な可塑剤製造法を提供することである。
我々が働く可塑剤製造プロセスから生じるエフルエントを処理するためにカセイアルカリ水溶液を用いるが、カセイアルカリとともに用いる少量の水の注意深い制御および特定の固体収着媒の使用により、優れた製品を製造するために水洗を必要としないことを発見した。水洗を行わないと、プロセスで発生する水性廃棄物は従来のプロセスよりも大きく低下する。
本発明によりポリエステル化製品、以下、可塑剤を製造する方法は、フタル酸またはその無水物、トリメリット酸またはその無水物、または、アジピン酸またはその無水物と、4〜18個の炭素原子を有するアルコールとを、有機チタン酸エステル（例えば、チタン酸テトラアルキル、そのポリマーまたはチタンキレート）の存在下で反応させることにより得られたエステル生成物を少量のカセイアルカリ水溶液で処理すること、次に、このような生成物からチタン、ナトリウムおよび水を除去することができる収着媒に生成物を通過させることを特徴とし、我々はフーラー土、ハイドロタルサイトおよび珪酸マグネシウムはこのような能力を有することを発見した。
発明の詳細な説明
本発明の方法に用いるアルコールは4〜18個の炭素原子を有するものであり、そして、例えば、2-エチルヘキサノール、n-ブタノール、イソノナノール、イソデカノール、デカノール等を含む。
本発明のエステルは、無水フタル酸、無水トリメリット酸（またはそれらの対応する酸）またはアジピン酸にアルコールを加えること、および、更に少量のチタン酸アルキル若しくはそのポリマーまたはキレート化チタン種を加えること、および、不活性ガスでストリッピングし、生成した水を除去し、そして酸価を0.1以下に低下させながら、好ましくは2.5〜6.0時間以内で180〜250℃の温度で反応を行うことにより製造されることができる。
本発明の可塑剤の製造法は少量のカセイアルカリ水溶液を加え、次に多目的収着媒に通過させるという特徴を有する。カセイアルカリ水溶液はカセイアルカリ濃度を変化させてよいが、10〜30重量%カセイアルカリが好ましい。カセイアルカリはアルカリ金属水酸化物のいずれかであることができ、水酸化ナトリウムはその便利さのために好ましい。
用いるカセイアルカリの量は少なくとも可塑剤の酸価に相当するものであるべきである。カセイアルカリの好ましい量は可塑剤の酸価の1.3〜1.7倍に相当する量である。より多量のカセイアルカリはプロセスを改良しない。カセイアルカリ水溶液の濃度に依存して、可塑剤の合計量を基準に0.1〜1.0重量%のカセイアルカリ溶液の量が用いられてよい。カセイアルカリとの反応温度は80〜150℃であり、90〜110℃が好ましい。0.5〜2.0時間の反応時間が適切である。
カセイアルカリとの反応後、生成物を収着媒に通過させ、この収着媒はカセイアルカリとの反応と同一の温度でよい。この目的で3種の材料が最も適切であることを発見した。それらはフーラー土、ハイドロタルサイトおよびMagnesolである。MagnesolはDalas Group of America, Inc.により製造された合成珪酸マグネシウムである。これらの材料は化学的に全く異なるが、それらの作用は実質的に同一である。全ては、チタンの完全な除去、ナトリウムレベルの<1ppmへの低下、色の向上、可塑剤の酸価の0.03以下への低下および加えられた水の除去での効果がある。それらは好ましくは可塑剤1kg当たり2〜30gの量で用いられ、そして10〜15kgが好ましい。2種以上の収着媒の組み合わせの使用は可能であるが、組み合わせは単独での使用よりも優位性がない。処理剤は、全て、有効性が低下するまで数回にわたって再利用できるという特徴を有する。
このように、収着媒との組み合わせで少量のカセイアルカリ水溶液を用いると、実質的に金属を含まず、且つ、低濃度の水を含む可塑剤ができる。本発明の方法は、優れた品質の可塑剤を提供するためにカセイアルカリ処理を用いることが可能であり、それは非常に効率的であるが、金属汚染物または過剰のカセイアルカリを除去するための水洗を必要とすることによる排水ストリームを発生しない。
フィルタースクリーンを用いるときには、微細な収着媒がスクリーンを通過することを妨げるために、Celite Corporationの製品であるHyFlo Super Celのような大きめのメッシュ材料を加えることが望ましいことが判った。大きめのメッシュ材料はよく見ても低い収着媒である。濾過された可塑剤は、その後、優れた色および熱安定性を有する最終製品を提供するためにあらゆる残存のアルコールがストリッピングされる。
本発明の特徴は、過剰量のカセイアルカリとの反応、またはスチーム処理または水洗を必要とせず、この為、省エネルギーおよび環境上の利点を提供する。可塑剤の酸価は従来の方法により得られたものよりも優れており、チタン含有分は存在せず、ナトリウムは実質的に含まれない。生成される排水はたとえあったとしても殆どなく、最終製品の安定性は優れている。
次の実施例において、次のようなエステル化法を用いた。
例1-無水フタル酸および2-エチルヘキサノールのエステル
スターラー、装填ポート、ガスインレットチューブおよび相分離器および凝縮器からなるオーバーヘッド系を具備したオイルヒートされた30ガロンオートクレーブに、攪拌しながら、無水フタル酸16.3kgおよび2-エチルヘキサノール32.9kgおよびTyzor DEA30gを加えた。これはDuPont Chemical Corporation製のチタン酸キレートである。N2をガスインレットチューブを通して35SCFMの速度で送った。反応温度を228℃の最大温度に加熱し、その間、水/2-エチルヘキサノール共沸物を相分離器において回収する。これは、2-エチルヘキサノールが反応器に回収されるようになっていた。5.5時間後、酸価は0.085に低下し、そして反応を止めた。様々な収着媒での次の試験でこのように調製された可塑剤を用いた。
カセイアルカリ処理および多目的収着媒の評価を次のように行った。
可塑剤1300gを2リットルフラスコに装填し、そして95℃に加熱した。これに、20wt%NaOH 0.77gおよび蒸留水3.25gを加え、そして混合物を95℃で0.5時間攪拌した。得られた混合物を4分割し、そして各々を試験すべき多目的収着媒のパッド15gを次々に通した。多目的収着媒のパッドは3.25インチ直径のジャケット付きブフナー漏斗中のNO.41Whatmanフィルター紙上に担持されていた。スチームをフィルター漏斗のジャケットを通して、40mm圧で濾過を行った。濾液をチタン、ナトリウムおよび水に関して分析した。APHA色を標準法により測定し、そして各試料を220℃で2時間、空気中において加熱した。この処理の後、APHA色を再び測定し、材料の透明度を評価した。これらの結果を表Iおよび表IIに示す。
試料は5mmHgおよび130℃でワイプトフィルムエバポレーターにおいてストリッピングすることによりアルコールを含まなかった。表Iの値は、ストリッピング後に、僅かに変化したとしても殆ど変化せず、このような優れた品質の可塑剤を提供した。
Hi-Flo Super CelおよびCelite 512は表1に比較のために含まれた。これらの製品は珪藻土から誘導されたものである。それらは好ましい濾過媒質；フーラー土、ハイドロタルサイトおよびMagnesol（珪酸マグネシウム）に対して全ての点で劣っている。
0003836505.tif 000002
0003836505.tif 000003
例2-トリメリット酸トリオクチル
無水トリメリット酸192g（1モル）および2-エチルヘキサノール487.5gを、ヒーティングマントル、スターラー、不活性ガススパージチューブ、サンプルチューブおよびFriedrichsコンデンサーの付いたDean-Starkトラップを具備した1リットルのMortonフラスコに装填した。フラスコ中の空気をN2で置換し、その後、N2流を100ml/分に低下し、そして攪拌しながら加熱を開始した。156℃で、Tyzor DEA 0.29gを導入し、上部温度230℃まで加熱を続けた。水の製造が直ぐに開始し、そして2時間42分後に、酸価は0.08であり、エステル化を止めた。ポットを95℃に冷却し、そして20%NaOH水溶液0.60gおよび水1.5gを加え、そしてバッチを95℃で30分間攪拌し、有機酸を中和し、そして触媒を加水分解した。その後、エフルエントを、スチーム加熱された3.25インチ直径のブフナー漏斗中のフーラー土のパッド15gに通した。ワイプトフィルムエバポレーターで濾液の過剰の2-エチルヘキサノールをストリッピングした。フーラー土を通した最終仕上濾過後、トリメリット酸トリオクチル生成物は次の特性を有した。
酸価-0.04
APHA色-25、透明
加熱後の色-35、透明
水含有率-0.05%
ppmチタン-<0.40
ppmナトリウム-0.08