(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
遊離塩素を１０ｐｐｍ以上含有するポリオレフィン系樹脂に対して、（Ａ）水酸基を２個以上有する多価アルコール脂肪酸部分エステルを１０〜５０，０００ｐｐｍ及び（Ｂ）ハイドロタルサイト系化合物及び／又は一般式〔（ＬｉＡｌ２（ＯＨ）６〕ｎＺ・ｂＨ２Ｏ（式中、Ｚは無機又は有機のアニオンを示し、ｎはアニオンＺの価数を示し、ｂは正数を示す。）で表されるリチウムアルミニウム複合水酸化物塩からなる塩素捕捉剤を次式(I)を満足する量添加したことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
Ｙ  ≧  Ｘ      ・・・  (I)
Ｙ：熱可塑性樹脂に対する塩素捕捉剤の添加量（ｐｐｍ）
Ｘ：熱可塑性樹脂に含有される遊離塩素量（ｐｐｍ）
【請求項２】
塩素捕捉剤を次式(II)を満足する量添加した請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
Ｙ  ≧  ２Ｘ      ・・・  (II)
Ｙ：熱可塑性樹脂に対する塩素捕捉剤の添加量（ｐｐｍ）
Ｘ：熱可塑性樹脂に含有される遊離塩素量（ｐｐｍ）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩素を含有する熱可塑性樹脂を添加剤処方した樹脂組成物に関するものである。さらに詳しくは、遊離塩素を１０ｐｐｍ以上含有する熱可塑性樹脂の添加剤処方により腐食性を防止し、かつ帯電防止性能等を付与した樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
触媒残渣に起因した遊離塩素や塩化ビニール等の塩素含有重合体から発生する遊離塩素は、腐食性等の品質上のトラブルの原因物質となることが知られており、この対策として種々の塩素捕捉剤の使用が提案されている。
一方、多価アルコール脂肪酸部分エステルは、脂肪酸部分による樹脂への相溶性と水酸基による親水性を併せ持つため、樹脂用帯電防止剤等の成分として多用されている。
【０００３】
そこで、遊離塩素を含有する熱可塑性樹脂に帯電防止性等の特性を付与するために、一般的に使用される脂肪酸金属塩等の塩素捕捉剤と多価アルコール脂肪酸部分エステルとを併用してみるものの、単独で添加した場合にみられた塩素捕捉効果が損なわれ、また帯電防止効果等も充分に得られない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、遊離塩素を含有する熱可塑性樹脂の添加剤処方により、腐食性を防止し、かつ帯電防止性能等を付与した樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の塩素捕捉剤と多価アルコール脂肪酸部分エステルとを併用することにより、従来にない効果を発揮できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、遊離塩素を１０ｐｐｍ以上含有する熱可塑性樹脂に対して、（Ａ）水酸基を２個以上有する多価アルコール脂肪酸部分エステルを１０〜５０，０００ｐｐｍ及び（Ｂ）ハイドロタルサイト系化合物及び／又はリチウムアルミニウム複合水酸化物塩からなる塩素捕捉剤を次式(I) を満足する量添加いたことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。
【０００６】
Ｙ  ≧    Ｘ    ・・・  (I)
Ｙ：熱可塑性樹脂に対する塩素捕捉剤の添加量（ｐｐｍ）
Ｘ：熱可塑性樹脂に含有される遊離塩素量（ｐｐｍ）
好ましくは、塩素捕捉剤を次式(II)を満足する量添加した上記（１）に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【０００７】
Ｙ  ≧  ２Ｘ    ・・・  (II)
Ｙ：熱可塑性樹脂に対する塩素捕捉剤の添加量（ｐｐｍ）
Ｘ：熱可塑性樹脂に含有される遊離塩素量（ｐｐｍ）
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）水酸基を２個以上有する多価アルコール脂肪酸部分エステルを１０〜５０，０００ｐｐｍ及び（Ｂ）ハイドロタルサイト系化合物及び／又はリチウムアルミニウム複合水酸化物塩からなる塩素捕捉剤を次式(I) を満足する量添加したことを特徴とするものである。
【０００９】
Ｙ  ≧    Ｘ    ・・・  (I)
Ｙ：熱可塑性樹脂に対する塩素捕捉剤の添加量（ｐｐｍ）
Ｘ：熱可塑性樹脂に含有される遊離塩素量（ｐｐｍ）
本発明の対象とする熱可塑性樹脂としては、三塩化チタン系や塩化マグネシウムを担体とした四塩化チタン系触媒に代表されるチーグラー系触媒を用いて製造されたポリオレフィン系樹脂で遊離塩素が１０ｐｐｍ以上含有されるものを対象とする。また、塩化ビニル樹脂に代表される塩素をその構造式に含み、成形加工時等で塩素が脱離した結果、遊離塩素が１０ｐｐｍ以上含有されるものも対象とする。
なお、遊離塩素が１０ｐｐｍ未満のものは、その影響が無視でき、特定の塩素捕捉剤を使用しなくとも水酸基を２個以上有する多価アルコール脂肪酸部分エステルの効果が発現される。
【００１０】
本発明の配合に用いられる水酸基を２個以上有する多価アルコール脂肪酸部分エステルとは、多価アルコールと脂肪酸とが、部分的にエステル結合し、エステル結合されずに残っている水酸基を２個以上有するものである。多価アルコールとしては、グリセリン、ソルビトール、ポリグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。また、脂肪酸としては、酪酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸等及びヤシ、大豆、牛脂等の混合脂肪酸でもよい。
【００１１】
多価アルコールと脂肪酸は、それぞれ単独でも２種以上組み合わせて用いてもよい。
この添加量は、１０〜５０，０００ｐｐｍの範囲、好ましくは、１００〜１０，０００ｐｐｍの範囲とするのがよい。１０ｐｐｍ未満では、所望の効果を発現させることができない。一方、５０，０００ｐｐｍを超えるとこの組成物からなる成形品の表面が白化する等のトラブルが発生する。
【００１２】
本発明の配合に用いられる塩素捕捉剤としては、ハイドロタルサイト系化合物及び／又はリチウムアルミニウム複合水酸化物塩からなるものであり、それぞれ単独でも２種以上組み合わせて用いてもよい。
ハイドロタルサイト系化合物としては、一般式
（Ｍ1 x1＋Ｍ2 x2）Ａｌy （ＯＨ）2(x1+x2)+3y-2z（Ａ）z ・ａＨ2 Ｏ
（式中、Ｍ1 はＭｇ、Ｃａを、Ｍ2 はＺｎ、Ｃｄを、ＡはＣＯ3 、ＨＰＯ4 を示し、ｘ１、ｙ、ｚは正数を示す。また、ｘ２及びａは０又は正数を示す。）で表されるＭｇＡｌ系又はＭｇＺｎＡｌ系のハイドロタルサイト系化合物である。具体的には、Ｍｇ4.5 Ａｌ2 （ＯＨ）13ＣＯ3 ・3.5 Ｈ2 Ｏ、Ｍｇ5 Ａｌ2 （ＯＨ）14ＣＯ3 ・4 Ｈ2 Ｏ、Ｍｇ6 Ａｌ2 （ＯＨ）16ＣＯ3 ・4 Ｈ2 Ｏ、Ｍｇ8 Ａｌ2 （ＯＨ）20ＣＯ3 ・4 Ｈ2 Ｏ、Ｍｇ10Ａｌ2 （ＯＨ）22（ＣＯ3 ）2 ・4 Ｈ2 Ｏ、Ｃａ6 Ａｌ2 （ＯＨ）16ＣＯ3 ・4 Ｈ2 Ｏ、Ｍｇ3 ＺｎＡｌ2 （ＯＨ）12ＣＯ3 ・ａＨ2 Ｏ等が挙げられる。
【００１３】
また、リチウムアルミニウム複合水酸化物塩としては、一般式
〔（ＬｉＡｌ2 （ＯＨ）6 〕n Ｚ・ｂＨ2 Ｏ
（式中、Ｚは無機又は有機のアニオンを示し、ｎはアニオンＺの価数を示し、ｂは正数を示す。）で表されるＬｉＡｌ系のものである。Ｚの具体例としては、ＣＯ3 、ＳＯ4 、塩素のオキシ酸（例えば過塩素酸）、リンのオキシ酸（リン酸、亜リン酸、メタリン酸）等が挙げられ、ＬｉＡｌ系の具体例としては、〔（ＬｉＡｌ2 （ＯＨ）6 〕2 ＣＯ3 ・ｂＨ2 Ｏ、〔（ＬｉＡｌ2 （ＯＨ）6 〕2 ＳＯ4 ・ｂＨ2 Ｏ等が挙げられる。
【００１４】
この添加量は、次式(I) を満足する量である。
Ｙ  ≧    Ｘ    ・・・  (I)
Ｙ：熱可塑性樹脂に対する上記の塩素捕捉剤の添加量（ｐｐｍ）
Ｘ：熱可塑性樹脂に含有される遊離塩素量（ｐｐｍ）
好ましくは、塩素捕捉剤を次式(II)を満足する量添加するとよい。
【００１５】
Ｙ  ≧  ２Ｘ    ・・・  (II)
Ｙ及びＸは上記と同じ。
さらに好ましくは、塩素捕捉剤を次式(III) を満足する量添加するとよい。
Ｙ  ≧  ４Ｘ    ・・・  (III)
Ｙ及びＸは上記と同じ。
【００１６】
上記の式(I) を満足しないものは、塩素捕捉効果がないだけでなく、目的とする水酸基を２個以上有する多価アルコール脂肪酸部分エステルの添加効果を発揮できない。
また、熱可塑性樹脂に含有される遊離塩素量に応じて塩素捕捉剤の添加量を上記のように調整しないと所望の効果が発揮できない場合がある。
【００１７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、通常の熱可塑性樹脂に用いることができる各種の添加剤、例えば、酸化防止剤、光安定剤、滑剤、防曇剤、造核剤、着色剤等を、本発明の目的を損なわない範囲で、所望に応じて添加することができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、遊離塩素を１０ｐｐｍ以上含有する熱可塑性樹脂と、ハイドロタルサイト系化合物及び／又はリチウムアルミニウム複合水酸化物塩からなる塩素捕捉剤と、水酸基を２個以上有する多価アルコール脂肪酸部分エステルと、所望に応じて用いられる各種添加剤とを、常法に従って溶融混練することにより調整し、通常ペレット化される。この溶融混練は、例えば、ヘンシェルミキサー、単軸又は２軸押出機、バンバリーミキサー等を用いることができる。
【００１８】
このようにして調整された本発明の熱可塑性樹脂組成物のペレットは、一般的な射出成形、圧縮成形、シート成形、フィルム成形、ブロー成形等の成形機にて目的とする成形品に加工することができる。
【００１９】
【実施例】
以下の熱可塑性樹脂、多価アルコール脂肪酸部分エステル、塩素捕捉剤を使用原料とした実施例及び比較例によって、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
（１）使用原料
１．熱可塑性樹脂
１−１. 樹脂(1)
塩化マグネシウムに担持されたチタン化合物を成分とする触媒を用いて重合後、脱灰処理を施さずに得られたポリプロピレン（遊離塩素量：蛍光Ｘ線による分析値＝１１０ｐｐｍ、ＭＩ＝７ｇ／１０分）。
１−２. 樹脂(2)
上記(1) と同様にして重合後、メタノールで僅かに精製処理を施して得られたポリプロピレン（遊離塩素量：蛍光Ｘ線による分析値＝２０ｐｐｍ、ＭＩ＝７ｇ／１０分）。
１−３. 樹脂(3)
上記(1) と同様にして重合後、メタノールで充分精製処理を施して得られたポリプロピレン（遊離塩素量：蛍光Ｘ線による分析値＝５ｐｐｍ、ＭＩ＝７ｇ／１０分）。
なお、ＭＩはＪＩＳ  Ｋ−７２１０に準拠して測定（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）。
【００２０】
２．多価アルコール脂肪酸部分エステル
２−１．水酸基が２個以上ある多価アルコール脂肪酸部分エステル化合物(A)
２−１−１．化合物(A-1)
ステアリン酸含有量が９７％以上の高純度ステアリン酸とグリセリンとから得られたステアリン酸モノグリセライド
２−１−２．化合物(A-2)
ステアリン酸とパルミチン酸との比率が７：３の混合脂肪酸とグリセリンとから得られたステアリン酸モノグリセライドとパルミチン酸モノグリセライドの混合物
２−２．水酸基が１個ある多価アルコール脂肪酸部分エステル化合物(a)
ステアリン酸含有量が９７％以上の高純度ステアリン酸とグリセリンとから得られたステアリン酸ジグリセライド
【００２１】
３．塩素捕捉剤
３−１．特定の塩素捕捉剤
３−１−１．ハイドロタルサイト系化合物(B-1)
Ｍｇ4.5 Ａｌ2 （ＯＨ）13ＣＯ3 ・3.5 Ｈ2 Ｏ
（協和化学工業製、ＤＨＴ−４Ａ）
３−１−２．ハイドロタルサイト系化合物(B-2)
Ｍｇ3 ＺｎＡｌ2 （ＯＨ）12ＣＯ3 ・ａＨ2 Ｏ
（協和化学工業製、ＺＨＴ−４Ａ）
３−１−３．リチウムアルミニウム複合水酸化物塩(B-3)
〔（ＬｉＡｌ2 （ＯＨ）6 〕2 ＣＯ3 ・ｂＨ2 Ｏ
（水澤化学工業製、ＭＩＺＵＫＡＬＡＣ  Ｈ−１）
３−２．その他の塩素吸収剤化合物(b)
ステアリン酸カルシウム
【００２２】
（２）組成物のペレット化
第１表に示すようにそれぞれ上記の使用原料に多価アルコール脂肪酸部分エステル及び塩素捕捉剤を所定量添加して、配合剤としてフェノール系酸化防止剤（チバガイギー製イルガノックス１０１０）とリン系酸化防止剤（チバガイギー製イルガフォス１６８）とを１０００ｐｐｍずつ添加し、ヘンシェルミキサーにて攪拌混合後、２軸押出機（２３０℃）を用いてペレット化した。
【００２３】
（３）評価方法
３−１．腐食テスト
よく磨かれ脱脂された軟鋼板３０×４０×３（ｍｍ）を上記（２）で組成物をペレット化したそれぞれのペレット中に埋没させ、２５０℃で３０分間加熱し、放冷後、軟鋼板を取り出し、これを相対湿度９５％で調湿されたデシケータに入れ常温で１週間放置した。その後、この軟鋼板の腐食度を０〜３ランクにて評価した。評価結果を、第１表に示す。
ランク０    全く変化なし
ランク１    僅かな変化が認められるものの実用上問題なし
ランク２    明らかな変化が認められ実用上腐食発生が問題となる
ランク３    明らかに腐食が問題となる
【００２４】
３−２．帯電防止性テスト
上記（２）で組成物をペレット化したそれぞれのペレットを用いて、１２０×１２０×２（ｍｍ）の射出成形品を成形し、２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿下に７日間放置した。この射出成形品の表面固有抵抗を測定することにより帯電防止性を評価した。この測定はＪＩＳ  Ｋ−６９１１に準拠する。評価結果を、第１表に示す。
【００２５】
【表１】
0003860874.tif 000002
【００２６】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、遊離塩素を含有する熱可塑性樹脂の腐食性を防止し、かつ、その樹脂に帯電防止性等の多価アルコール脂肪酸部分エステルの添加効果を付与することができる。
これにより、触媒に起因する塩素を含有するポリオレフィン樹脂や塩素含有樹脂の用途拡大をはかることができる。