(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(i) 基板上にアミン付加物の単一源の前駆物質(Ｉ)をのせ、０．５×１０―７Ｔｏｒｒ〜１．５×１０―７Ｔｏｒｒの圧力下で３５０ないし４００℃の温度に加熱し、前記アミン付加物の単一源の前駆物質を蒸気化する工程と、
(ii) 前記前駆物質の蒸気圧を１．０×１０―６ないし３．０×１０―６Ｔｏｒｒに調節し、１．５ないし２．０時間化学蒸着させて緩衝層を形成する工程と、
(iii) ６．０×１０―６Ｔｏｒｒの圧力条件下で１２ないし２４時間化学蒸着させ、金属窒化物薄膜を製造する工程と、
を含むことを特徴とする、アミン付加物の単一源の前駆物質を用いた金属窒化物薄膜の製造方法。
0003836724.tif 000003
［上記式において、ＤはＮＨ３、ＮＨ２ＲまたはＮＨ２ＮＲ２であり、ＭはＡｌ、ＧａまたはＩｎであり、ＲはＨ、Ｍｅ、Ｅｔ、ｎ-Ｐｒ、i-Ｐｒ、ｔ-Ｂｕ、ＣｌまたはＢｒである。］
【請求項２】
基板が、ケイ素、サファイアまたはＳｉＣであることを特徴とする、請求項１に記載のアミン付加物の単一源の前駆物質を用いた金属窒化物薄膜の製造方法。
【請求項３】
緩衝層が、ＧａＮまたはＡｌＮを含むことを特徴とする、請求項１に記載のアミン付加物の単一源の前駆物質を用いた金属窒化物薄膜の製造方法。
【請求項４】
薄膜がＡｌＮ、ＧａＮ、またはＩｎＮを含むことを特徴とする、請求項１に記載のアミン付加物の単一源の前駆物質を用いた金属窒化物薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
技術分野
本発明はアミン付加物の単一源の前駆物質(single-source precursor)を用いた金属窒化物薄膜の製造方法に係り、さらに具体的にはアミン付加物の単一源の前駆物質を用いた低温での化学蒸着により金属窒化物薄膜を製造する方法に関する。
【０００２】
背景技術
窒化ガリウム(ＧａＮ)、窒化アルミニウム(ＡｌＮ)及び窒化インジウム(ＩｎＮ)の化合物半導体は、窒化インジウムの１．９ｅＶから窒化ガリウムの３．４ｅＶ、窒化アルミニウムの６．２ｅＶに達する範囲の室温バンドギャップ(band gap)を有する、連続的な範囲の固溶体及び超格子構造を形成するため、バンドギャップ工学において使用できる優れた物質である。最近、特にＩｎｘＧａ１―ｘＮに対する関心が高まっているが、これは高明度(high-brightness)の青色と緑色を放出するダイオード(ＬＥＤｓ)及びレーザーダイオード(ＬＤｓ)に対する全世界的な需要があるためである(参照: S．Nakamuraら、Appl．Phys．Lett．、６４:１６８７、１９９４)。
従来のXIII族窒化物半導体薄膜は、ハロゲン化金属(matal halide)またはアルキル金属と、窒素源としてのアンモニアとの反応(分離源化学蒸着法:separate source CVD)を含む化学蒸着法("ＣＶＤ"、chemical vapor deposition)により主として製造されて来た。今まで製造工程において目立つ進歩があったにも関わらず、主な工程は依然として問題点が存在している。すなわち、アンモニアの高い熱的安定性のため、極めて高温(典型的には９００℃以上)の基板の使用が必要であり、V/III比率が２０００:１ほど高い場合であっても、蒸着された物質で高いレベルの窒素間隙(nitrogen vacancy)が生じ、従って、ｎ型バックグラウンドドーピングレベルが高まる。従って、アンモニアを用いるＣＶＤ反応は、ｎ型窒素間隙の存在に起因する窒化物質(nitride material)のｐ-ドーピング能、毒性のあるアンモニアガスの極めて非効率的な使用、及び高価な排ガス除去装置設置の必要性のため、深刻な制限がある。更に、多層薄膜に成長させる場合、高温では層間の拡散現象がより急速に起るので、熱的安定性の低い薄膜を同じ基板上に積層できないという短所がある。第２に、蒸気圧が相異なる２種以上の前駆物質を使用するため、薄膜の化学組成を調節し難いという短所がある。第３に、薄膜の前駆物質として使用するトリメチル金属とアンモニアは反応性及び毒性が極めて強いため、その取り扱いが容易でない短所がある(参照: S．Stride 及び H．Morko、J．Vac．Sci．Technol．、１０:１２３７、１９９２)。
【０００３】
前述した問題点を解決するため、著しく低温かつ低いV/III比率でIII族の窒化物を成長させるために、新たな１３族の窒素の単一源の前駆物質が研究されつつある。結合して金属窒化物を形成する金属と窒素原子の双方を含有する単一源の前駆物質は、分離源化学蒸着法に比べて色々の利点がある。第１に、前駆物質の金属と窒素の化学量論的比率が適当であれば、この比率が前駆物質から製造される金属窒化物薄膜にそのまま維持されるため、正確な組成を有する薄膜の形成が容易である。第２に、薄膜をなす金属と窒素間の化学結合が既になされていて基板表面で元素間の化学結合をなすための表面拡散及び活性化エネルギーが大きく必要とされない長所を有している。第３に、単一源の前駆物質は反応性や毒性が極めて低いため取り扱いが容易であり、再結晶や昇華法で精製しやすくなる。更に、薄膜の蒸着温度が相対的に低いので、高温で不安定な物質を基板として使用でき、層間の相互拡散も防止することができる。例えば、単一源の前駆物質である[(Ｍｅ２Ｎ)(Ｎ３)Ｇａ(μ-ＮＭｅ２)]２を用いて５８０℃で窒化ガリウム薄膜を製造したり(参照: D．A．Neumayerら、J．Am．Chem．Soc．、１１７:５８９３、１９９５)、他の単一源の前駆物質である[(Ｎ３)２Ｇａ(ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ２)]を用いて７５０℃で窒化ガリウム薄膜を製造したことが報告されている(参照: R．A．Fischerら、J．Cryst．Growth、１７０:１３９、１９９７)。
【０００４】
しかし、前記薄膜は従来の方法よりは低温で製造されるが、依然として層間の拡散現象、並びに蒸気圧の減少または前駆物質の分解による薄膜の質の低下は解決されていない。更に、蒸着される薄膜の基板としてサファイアを用いるので、生産コストが高くつく短所がある。
【０００５】
従って、層間の拡散現象及び薄膜の質の低下現象を克服し、一層低温で経済的に薄膜を製造する方法の開発に対して高い需要があった。
【０００６】
発明の開示
本発明者らは層間の拡散現象及び薄膜の質の低下を克服するため、一層低温で経済的に薄膜を製造する方法を開発しようと鋭意研究した結果、アミン付加物の単一源の前駆物質であるＲ２(Ｎ３)Ｍ:Ｄを使用して、窒化ガリウム等のXIII族金属の窒化物化合物をケイ素基板上に蒸着させて金属窒化物薄膜を製造できることを確認し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
従って、本発明の主な目的は、アミン付加物の単一源の前駆物質を利用した金属窒化物薄膜の製造方法を提供することである。
【０００８】
本発明の他の目的は前述した方法で製造された金属窒化物薄膜を提供することである。
【０００９】
発明を実施するための最良の形態
一般に、積層成長させた多層薄膜の結晶構造は使用する基板の種類と配向に大きく依存することが知られている。六方晶形（hexagonal）窒化ガリウム薄膜を得るためにサファイア、特にｃ-面の結晶構造を有するものが基板として多用されてきた。これは、サファイアが高温で安定で、六角対称を有し、前処理が比較的に簡単であるからである。しかし、半導体物質であるケイ素を基板として使用すれば、不導体であるサファイアを使用することに比べ電極製造後の工程が極めて容易になり、基板の大口径化が可能になり、最終素子分離も容易になる。
【００１０】
本発明のアミン付加物の単一源の前駆物質を用いた金属窒化物薄膜の製造方法は、基板上にアミン付加物の単一源の前駆物質(Ｉ)をのせ、０．５×１０―７Ｔｏｒｒ〜１．５×１０―７Ｔｏｒｒの圧力下で３５０ないし４００℃の温度に加熱し、前記アミン付加物の単一源の前駆物質（Ｉ）を蒸気化する工程と、前記単一源の前駆物質の蒸気圧を１．０×１０―６ないし３．０×１０―６Ｔｏｒｒに調節し、１．５ないし２．０時間化学蒸着させて緩衝層を形成する工程と、次いで１．０×１０―６ないし３．０×１０―６Ｔｏｒｒの圧力条件下で１２ないし２４時間化学蒸着させ、金属窒化物薄膜を製造する工程と、を含む。
【００１１】
0003836724.tif 000002
上記式において、ＤはＮＨ３、ＮＨ２ＲまたはＮＨ２ＮＲ２であり、ＭはＡｌ、ＧａまたはＩｎであり、ＲはＨ、Ｍｅ、Ｅｔ、ｎ-Ｐｒ、i-Ｐｒ、ｔ-Ｂｕ、ＣｌまたはＢｒである。
【００１２】
以下、本発明の化学蒸着法により低温で金属窒化物薄膜を製造する方法を工程別に分けて説明する。
【００１３】
第１工程：単一源の前駆物質の蒸気化
基板上にアミン付加物の単一源の前駆物質(Ｉ)をのせ、０．５×１０―７ないし１．５×１０―７Ｔｏｒｒの圧力下で３５０ないし４００℃の温度で加熱し、前記単一源の前駆物質を蒸気化する。この際、基板としてはケイ素、サファイア及びＳｉＣが好適に用いられるが、ケイ素を利用することが最も望ましい。基板の温度は光学温度計で測定するか、またはケイ素基板を通過する電流と温度の相関関係の補正図表を使って電流量から計算することもできる。
【００１４】
第２工程：緩衝層の形成
前記蒸気の圧力を１．０×１０―６ないし３．０×１０―６Ｔｏｒｒに調節し、１．５ないし２．０時間化学蒸着させて緩衝層を形成する。この際、形成される緩衝層は特に限られるものではないが、アミン付加物の単一源の前駆物質によりＧａＮまたはＡｌＮを含むことができる。
【００１５】
第３工程：窒化物薄膜の製造
前記緩衝層を１．０×１０―６ないし３．０×１０―６Ｔｏｒｒの圧力条件下で１２ないし２４時間化学蒸着させ、金属窒化物薄膜を製造する。この際、薄膜はＡｌＮ、ＧａＮ、またはＩｎＮを含むことが望ましい。金属窒化物を化学蒸着するのに使用する装置は特に限られるものではないが、オイル拡散ポンプと液体窒素トラップが取付けられた高真空(１０―７Ｔｏｒｒ)化学蒸着装置を使用することが望ましい。高真空装置はステンレス鋼管よりなるフランジを備え、銅ガスケット(copper gasket)を接合させた冷たい壁の形態であり、試料管及び前駆物質の圧力を調節できる高真空用弁が備えられている。
【００１６】
以下、実施例を通して本発明をさらに詳細に説明する。これら実施例は本発明をさらに具体的に説明するためのもので、本発明の範囲がこれら実施例に限られないことは当業者にとって自明であろう。
【００１７】
実施例１：Ｅｔ２(Ｎ３)Ｇａ:ＮＨ３の合成
[Ｅｔ２Ｇａ(-μ-ＮＨ２)]３０．８８ｇをＥｔ２Ｏに溶解させ、アジ化水素０．２６ｇを-６０℃で滴下しつつ撹拌した。反応温度を室温まで上げ、溶液を２時間撹拌した。反応終了後、真空下で溶媒を除去して無色の液体０．９１ｇを得た。前記液体を蒸留法で精製して、融点が-１０℃であるＥｔ２(Ｎ３)Ｇａ:ＮＨ３を得たが、その分析データを以下に示す。
【００１８】
１Ｈ ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３、２０℃)：δ０．５６(ｑ、Ｇａ-ＣＨ２ＣＨ３)、１．１２(ｔ、Ｇａ-ＣＨ２ＣＨ３)、３．０５(ｓ、Ｎ-Ｈ);
１３Ｃ ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３、２０℃)：δ２．８０(Ｇａ-ＣＨ２ＣＨ３)、９．２４(Ｇａ-ＣＨ２ＣＨ３);
ＭＳ(７０ｅＶ)：ｍ/ｚ １４０(Ｍ＋-[Ｅｔ+Ｎ３]);
ＩＲ(Ｎ３)：２０７３、２２５４ｃｍ―１。
【００１９】
実施例２：Ｅｔ２(Ｎ３)Ｇａ:ＮＨ３を用いた金属窒化物薄膜の製造(Ｉ)
Ｅｔ２(Ｎ３)Ｇａ:ＮＨ３ ０．１ｇを容器に入れ、１．０×１０―７Ｔｏｒｒの初期圧力下でケイ素（111）ウェーハを３５０℃に加熱した。Ｅｔ２(Ｎ３)Ｇａ:ＮＨ３の蒸気圧を弁を用いて調節して全体圧力を３．０×１０―６Ｔｏｒｒにし、１．５時間化学蒸着を行った。蒸着された窒化ガリウム薄膜は青色であり、厚さはＳＥＭ破断面(fractured section)写真から０．１５μｍであることを確認した。Ｘ線回折法で多結晶のＧａＮ緩衝層が生成されたことが分かった。反応体の圧力を６．０×１０―６Ｔｏｒｒに増やし、１２時間化学蒸着を行って黒色の窒化ガリウム薄膜を得た。ＳＥＭ破断面写真で薄膜が２μｍの厚さであることが明らかとなり、蒸着速度は０．１５μｍ/ｈｒであった。形成された薄膜をラザフォード後方散乱分光法(Rutheford Backscattering Spectrometry ：ＲＢＳ)で分析した結果、薄膜はガリウムと窒素が１:１の化学量論比で構成されていることを確認した。製造された薄膜を対象に、Ｘ線回折法を使用して２θを２０°から８０°まで変化させて測定した結果、３４．５°において窒化ガリウム（002）のピークを観察した。また、極点図分析によって、薄膜が六方形構造に成長したことを確認した。ＴＥＭイメージ分析を通して多結晶の緩衝層の形成を確かめ、その上に円筒形構造の積層成長した窒化ガリウムが形成されることを電子回折分析で確認した。
【００２０】
実施例３：Ｅｔ２(Ｎ３)Ｇａ:ＮＨ３を用いた金属窒化物薄膜の製造(II)
ケイ素ウェーハを４００℃に加熱することを除き、実施例２と同様な方法で金属窒化物薄膜を製造した。その結果、黒色の窒化ガリウム薄膜を製造した。ＳＥＭ破断面写真で測定して２．２μｍ厚さで、蒸着速度は０．１６μｍ/ｈｒであった。蒸着された薄膜のその他の特性は実施例２で製造された薄膜と同一であった。
【００２１】
産業上の利用可能性
以上詳細に説明し立証した通り、本発明はアミン付加物の単一源の前駆物質を用いた低温化学蒸着により金属窒化物薄膜を製造する方法を提供する。本発明によれば、基板として不導体である高価なサファイアの代りに、安価な半導体物質であるケイ素を使用して低温で化学蒸着を行うので、窒化物薄膜を経済的に製造できる。更に、電極は基板の裏側に容易に形成でき、また、不導体基板を使用して発生する電極製造後の工程上の問題点を解決できるため、新素材の開発や多層薄膜の製造に幅広く活用されうる。
【００２２】
以上、本発明の内容の好適な実施形態を詳述したが、当業者にとってこのような具体的な記述は望ましい実施態様に過ぎず、これにより本発明の範囲が制限されるものではなく、本発明の範囲から外れることなく種々の改変、付加等が可能であることは明白であろう。従って、本発明の実質的な範囲は添付した請求の範囲とそれらの等価物により定義されると言える。