(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシランと2−アミノ−2−メチル−1−プロパノールとの反応生成物からなることを特徴とする変性シランカップリング剤。
【請求項２】
塗剤と、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシランと2−アミノ−2−メチル−1−プロパノールとの反応生成物からなる変性シランカップリング剤と、を少なくとも含有することを特徴とする塗剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、変性シランカップリング剤及びこれを用いた塗剤組成物に関し、詳しくは塗剤とシランカップリング剤の混合使用において、無機物への優れた接着促進性を有する変性シランカップリング剤及びこれを用いた塗剤組成物に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】
従来、シランカップリング剤が無機物への接着促進剤として有効であることは知られている。
【０００３】
従来のシランカップリング剤を使用方法を見ると、ガラスなどの無機物面に、▲１▼シランカップリング剤の希釈液を塗布し、その後に塗料、インキ等の塗剤を塗布する方法や、▲２▼塗剤とシランカップリング剤の混合液を塗布する方法がある。
【０００４】
▲１▼の方法では、シランカップリング剤の性能は有効に機能するが、▲２▼の塗剤とシランカップリング剤の混合液を塗布する方法では、十分な性能が得られないことが多い。
【０００５】
▲２▼の混合液を塗布する方法で十分な性能が得られない原因としては、シランカップリング剤の有機機能基と塗剤中の有機化合物の官能基との結合が早く、有機化合物中に取り込まれることで、無機物の界面で機能するシランカップリング剤が少なくなることが考えられる。又はシランカップリング剤が塗剤中の有機化合物と相溶性が低く、取り込まれないことも原因となるのではないか考えられる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、塗剤とシランカップリング剤の混合使用において、無機物への優れた接着促進性を有する変性シランカップリング剤及びこれを用いた塗剤組成物を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、市販の特定シランカップリング剤を変性し、その有機機能基中に水酸基を導入することにより、有機化合物の官能基と適度な速さで結合し、且つ有機化合物と相溶性が良くなり、有機化合物中に取込まれやすくなることで、シランカップリング剤の性能が有効に機能することを見出し、本発明に至ったものであり、請求項１に記載の発明は、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシランと2−アミノ−2−メチル−1−プロパノールとの反応生成物からなることを特徴とする変性シランカップリング剤である。
【００１１】
上記課題を解決する請求項２に記載の発明は、塗剤と、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシランと2−アミノ−2−メチル−1−プロパノールとの反応生成物からなる変性シランカップリング剤と、を少なくとも含有することを特徴とする塗剤組成物である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を説明する。
【００１６】
請求項１〜４に記載の発明は、変性シランカップリング剤に関するものであり、その態様は、▲１▼エポキシ基を有するシランカップリング剤とアミノアルコールの反応生成物からなる変性シランカップリング剤（以下、第１の変性シランカップリング剤という）、▲２▼エポキシ基を有するシランカップリング剤とアミノ基を有するシランカップリング剤の反応生成物からなる変性シランカップリング剤（以下、第２の変性シランカップリング剤という）、▲３▼エポキシ基を有するシランカップリング剤とアルキルアミンの反応生成物からなる変性シランカップリング剤（以下、第３の変性シランカップリング剤という）、▲４▼アミノ基を有するシランカップリング剤とエポキシ化合物の反応生成物からなる変性シランカップリング剤（以下、第４の変性シランカップリング剤という）がある。
【００１７】
上記第１の変性シランカップリング剤を得るための原料となるエポキシ基を有するシランカップリング剤としては、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β―（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００１８】
またアミノアルコールとしては、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、2−アミノ−2−メチル−1−プロパノール(AMP)等が挙げられる。
【００１９】
第１の変性シランカップリング剤は、エポキシ基を有するシランカップリング剤とアミノアルコールを溶剤中において、所定のモル比で混合して、反応させ、２５℃で数十時間放置しておくことにより得ることができる。以下、第２〜第４の変性シランカップリング剤も原料をおのおの変えて同様に製造できる。
【００２０】
（第１の変性シランカップリング剤の例示）
（１）γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシランとジエタノールアミンとの反応により、以下の化１の化合物が得られる。
【００２１】
【化１】
0003822012.tif 000002
【００２２】
（２）γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシランと2−アミノ−2−メチル−1−プロパノールとの反応により、以下の化２の化合物が得られる。
【００２３】
【化２】
0003822012.tif 000003
【００２４】
次いで、本発明の第２の変性シランカップリング剤の原料となるエポキシ基を有するシランカップリング剤としては、上記第１の変性シランカップリング剤の製造に用いたγ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β―（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００２５】
アミノ基を有するシランカップリング剤としては、３−アミノプロピルジメチルエトシキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトシキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−(２−アミノエチル)−３−アミノプロピルメチルメトシキシシラン、Ｎ−(２−アミノエチル)−３−アミノプロピルトリメトシキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００２６】
（第２の変性シランカップリング剤の例示）
（１）γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシランとＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランの反応により、以下の化３の化合物が得られる。
【００２７】
【化３】
0003822012.tif 000004
【００２８】
次いで、本発明の第３の変性シランカップリング剤の原料となるエポキシ基を有するシランカップリング剤としては、上記第１の変性シランカップリング剤と同様にγ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β―（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００２９】
アルキルアミンとしては、ジエチルアミン、ジブチルアミン(DBA)、ジオクチルアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
【００３０】
（第３の変性シランカップリング剤の例示）
（１）γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシランとジブチルアミンの反応により、以下の化４の化合物が得られる。
【００３１】
【化４】
0003822012.tif 000005
【００３２】
次いで、本発明の第４の変性シランカップリング剤の原料となるアミノ基を有するシランカップリング剤としては、前記と同様な３−アミノプロピルジメチルエトシキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトシキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−(２−アミノエチル)−３−アミノプロピルメチルメトシキシシラン、Ｎ−(２−アミノエチル)−３−アミノプロピルトリメトシキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００３３】
エポキシ化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル(EGDGE)、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンの重縮合物で末端エポキシ基を有する化合物、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００３４】
（第４の変性シランカップリング剤の例示）
（１）Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランとエチレングリコールジグリシジルエーテルの反応により、以下の化５の化合物が得られる。
【００３５】
【化５】
0003822012.tif 000006
【００３６】
次に、請求項５〜８に記載の発明は、塗剤と上記第１〜第４の変性シランカップリング剤を少なくとも混合してなる塗剤組成物に関するものである。
【００３７】
本発明の塗剤組成物に用いる塗剤は、有機化合物を溶媒に溶解し、各種塗布材料を混合・分散したものである。
【００３８】
ここで、有機化合物というのは、セルロース変性樹脂（ニトロセルロース、
セルロールアセチルブチレート（ＣＡＢ）、セルロースアセチルプロピネート（ＣＡＰ）等）、塩化ビニルとビニル化合物の共重合及び変性樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ロジン及び変性樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイソシアネート系化合物、キレート系化合物、カルボジイミド系化合物等の印刷インキ、塗料、接着剤等の塗剤に使用される樹脂及び又は架橋剤である。
【００３９】
各種塗布材料としては、塗料、インキ、接着剤等に用いられる塗布材料であり、例えば、着色剤、光沢剤等が挙げられる。
【００４０】
着色剤としては、一般に印刷インキ、塗料などで使用されている染料、無機顔料、有機顔料および体質顔料が使用できる。使用可能な染料としては、アゾ染料、アントラキノン染料、インジゴ染料、フタロシアニン染料、カルボニル染料、キノンイミン染料、メチン染料、キノリン染料、ニトロ染料などの各種染料を挙げることができる。また、使用可能な無機顔料としては、酸化チタン、ベンガラ、アンチモンレッド、カドミウムレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛などを挙げることができ、有機顔料としては、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、縮合多環顔料等を挙げることができる。さらに使用可能な体質顔料としては、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、タルクなどを挙げることができる。
【００４１】
本発明の変性シランカップリング剤を塗剤組成物として使用する場合の変性シランカップリング剤の含有量は、０．１〜５重量％の範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜２重量％の範囲である。
【００４２】
本発明の変性シランカップリング剤を有機化合物溶解溶液に混合した後、無機物に塗布を行うと、常態シランカップリング剤（従来品）よりも優れた接着性を与えることできる。
【００４３】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明するが、かかる実施例によって本発明が限定されるものではない。
【００４４】
実施例1
γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（以下、「GlyMOS」という）とジエタノールアミン（ＤＥＡ）を溶剤：イソプロピルアルコール（以下、「ＩＰＡ」という））中において、モル比、１：１で混合して、２５℃で４８時間放置して下記構造式の反応生成物を得た（以下、GlyMOS−DEA 溶液という）。
【００４５】
GlyMOS−DEA 溶液の組成
ＩＰＡ          ７１．１重量部
GlyMOS          ２０．０重量部
ＤＥＡ            ８．９重量部
【００４６】
反応生成物の構造式
【００４７】
【化６】
0003822012.tif 000007
【００４８】
上記の反応生成物をポリウレタン樹脂（商品名「セイカボンドＵ５２０４」：大日精化工業社製）に混合して無機物への接着性試験を行った。
【００４９】
「セイカボンドＵ５２０４」はポリエステルポリオールをジイソシアネートで伸長し、末端イソシアネートプレポリマーを製造後、過剰のジアミンで更に伸長したウレタン・ウレア結合を有するウレタン樹脂であり、末端に―NH2、樹脂骨格中に―NH―を有する。
【００５０】
(固形分：３０％、溶剤系：メチルエチルケトン(MEK)／ＩＰＡ=２／１）
「セイカボンドＵ５２０４」を固形分１０％溶液に調整し、GlyMOS−DEA溶液を表１の処方で評価を行った。
【００５１】
比較品として、GlyMOSとＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン(以下、AminoMOSという)を選択した。
【００５２】
また同時にポリイソシアネートを併用して評価を行った。
【００５３】
使用したポリイソシアネートの構造（以下、ＴＭＰ−ＨＤＩという）
【００５４】
【化７】
0003822012.tif 000008
【００５５】
【表１】
0003822012.tif 000009
【００５６】
（評価方法）
上記各組成の溶液をガラス面に、約１５ｇ／m2(wet)を塗布し、６０℃、１時間の乾燥後、更に４０℃で24時間放置し、接着性を確認した。
【００５７】
接着性の評価：粘着テープ（ニチバン社製セロテープ）を貼り付け、90度剥離を行い、以下の基準で評価した。
【００５８】
評価基準 
○：剥離が見られない
×：100%剥離を起こす
【００５９】
ブランク：10%固形分に調整したウレタン樹脂溶液単体
湿状態：水に15分間浸漬、取り出し表面の水分を拭取り後、直ぐに評価を行なった。
【００６０】
以上の評価結果を表２に示す。
【００６１】
【表２】
0003822012.tif 000010
【００６２】
表２より、本発明の反応生成物（組成−１、組成−４）はポリイソシアネート溶液を使用しない１液でも、またポリイソシアネート溶液を併用した２液でも、ガラス面に対する優れた接着性能を有することが確認された。
ポリイソシアネートを併用した場合に観られるAminoMOSの接着性の低下は混合溶液及び塗膜中で樹脂及びAminoMOS中の−Ｒ−ＮＨ2とイソシアネートの反応が速く、十分な性能が発揮されないことによるものである。
末端が−Ｒ−ＯＨの反応生成物はイソシアネートとの反応が緩和であることから無機物面への優れた接着が得られた。
【００６３】
実施例２
GlyMOS と2-アミノ-2-メチル-1-プロパノール(以下、AMPという)のモル比、１：１の反応生成物を実施例1の条件で得た（以下、GlyMOS−AMP溶液という）。
【００６４】
ＩＰＡ     ７２．５重量部
GlyMOS     ２０．０重量部
ＡＭＰ       ７．５重量部
【００６５】
反応生成物の構造式
【００６６】
【化８】
0003822012.tif 000011
【００６７】
GlyMOS−AMP 溶液を接着剤(ポリエステルポリオール)に混合し、SiOX蒸着フィルムへの接着性試験を行った。
【００６８】
ポリエステルポリオールは大日精化工業株式会社製「セイカボンドＥ２８７」を使用した。セイカボンドＥ２８７は、ジアルコール・ジカルボン酸より製造して末端に水酸基を有するもので、固形分６０％、酢酸エチル４０％である。
【００６９】
その他の処方は表３に示すようにした。
【００７０】
【表３】
0003822012.tif 000012
【００７１】
上記のように調整した接着剤を、SiOX蒸着ポリエステルフィルムのSiOｘ蒸着面に、約１０ｇ／m2(wet)塗布し、６０℃、１分間の乾燥後、６０℃に加熱されたニップロール間を通して、処理ＰＥフィルム(４０ミクロン)との貼り合わせを行なった。その後４０℃で４８時間のエージングを行ない強度測定を行なった。
【００７２】
（評価方法）
以下の方法で剥離強度を測定し、その結果を表４に示した。
剥離強度の測定
剥離方法：T型剥離
剥離速度：300mm／分
湿状態：水に一時間浸漬後、取り出し直ちに剥離試験を行った
【００７３】
【表４】
0003822012.tif 000013
【００７４】
表４より、GlyMOS−AMP は通常使用される比較品より優れた接着性、耐水性を得た。実施例品は湿状態でも強度の低下は見られないが、比較品、ブランクは強度の低下が見られた。
【００７５】
実施例３
GlyMOSとAminoMOSのモル比、1：１の反応生成物を実施例1の条件で得た（以下、GlyMOS−AminoMOS溶液という）。
【００７６】
実施例1と同様の評価試験を行った。
【００７７】
ＩＰＡ            ８０．０重量部
GlyMOS           １０．３重量部
AminoMOS           ９．７重量部
【００７８】
反応生成物の構造式
【００７９】
【化９】
0003822012.tif 000014
【００８０】
実施処方は表５に示すように行った。
【００８１】
【表５】
0003822012.tif 000015
【００８２】
（評価方法）
接着性の評価
実施例１と同様に粘着テープ剥離試験を行い、以下のように評価した。
【００８３】
○：剥離が見られない
×：100%剥離を起こす
ブランク：10%固形分に調整にウレタン樹脂溶液単体
湿状態：水に15分間浸漬、取り出し表面の水分を拭取り後、直ぐに評価を行なった。
【００８４】
評価結果を表６に示す。
【００８５】
【表６】
0003822012.tif 000016
【００８６】
表６より、実施例1と同様にGlyMOS−AminoMOS溶液は、ポリイソシアネート溶液を使用しない１液でも、またポリイソシアネート溶液を併用した２液でも、ガラス面に対する優れた接着性能を有することが確認された。
【００８７】
実施例４
GlyMOＳとジブチルアミン(DBA)のモル比、１：１の反応生成物を実施例1の条件で得た（以下、GlyMOＳ−DBA溶液という）。
【００８８】
ＩＰＡ            ６９．１重量部
GlyMOS            ２０．０重量部
ＤＢＡ            １０．９重量部
【００８９】
反応生成物の構造式
【００９０】
【化１０】
0003822012.tif 000017
【００９１】
上記の反応生成物をエチレン−酢酸ビニル溶液(以下、ＥＶＡ溶液という)に混合しSiOX蒸着ポリエステルフィルム12ミクロンのSiOｘ蒸着面に塗布して、ヒートシール接着剤としての評価を行った。
【００９２】
ＥＶＡ溶液：エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂：酢酸ビニル４５％、メルトインデックス８０ｇ／１０ｍｉｎ（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８改）からなる市販品を使用した。
【００９３】
エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂        １０．０重量部
トルエン                              ６０．０重量部
ＭＥＫ                                ３０．０重量部
ステアリン酸アミド                      ０．２重量部
【００９４】
実施処方は表７に示すように行った。
【００９５】
【表７】
0003822012.tif 000018
【００９６】
（評価方法）
調整したEVA溶液をSiOX蒸着ポリエステルフィルム12ミクロンのSiOｘ蒸着面に約１５ｇ／m2(wet)を塗布し、６０℃、１分間の乾燥後、２５℃で24時間放置し、塗布面・塗布面のヒートシール(１２０℃、0.3Mpa／cm2、１秒)を行い、剥離強度の測定を実施例３と同様に行った。
【００９７】
剥離強度の測定
剥離方法：T型剥離
剥離速度：300mm／分
湿状態：水に一時間浸漬後、取出し直ちに剥離試験を行った
評価結果を表８に示す。
【００９８】
【表８】
0003822012.tif 000019
【００９９】
表８より、GlyMOＳ−DBA溶液は比較品より優れた強度を得ることがわかった。
【０１００】
実施例５
AminoMOSとエチレングリコールジグリシジルエーテル(以下、EGDGEという) のモル比、２：１の反応生成物を実施例1の条件で得た(以下、AminoMOS−EGDGE溶液という)。
【０１０１】
ＩＰＡ            ７２．２重量部
AminoMOS          ２０．０重量部
EGDGE               ７．８重量部
【０１０２】
反応生成物の構造式
【０１０３】
【化１１】
0003822012.tif 000020
【０１０４】
上記の反応生成物をポリアミド樹脂に混合してSiOX蒸着ポリエステルフィルム12ミクロンのSiOｘ蒸着面への接着性の評価を行った。
【０１０５】
ポリアミド樹脂：不飽和脂肪酸の二量体酸、または三量体酸とポリアミンを加熱溶融、縮合により製造された市販の印刷インキ用重合脂肪酸ポリアミド樹脂を使用した。
【０１０６】
融点：100〜110℃
酸価：10mgKOH/g以下
アミン価：10mgKOH/g以下
【０１０７】
実施処方は表９示すように行った。
【０１０８】
【表９】
0003822012.tif 000021
【０１０９】
（評価方法）
上記の調整した接着剤をSiOX蒸着ポリエステルフィルム１２ミクロンのSiOX蒸着面に約１０ｇ／m2(wet)を塗布し、６０℃、１分間の乾燥後、２５℃で２４時間放置し、接着性試験を行った。
【０１１０】
接着性の評価は、粘着テープ（ニチバン社製セロテープ）を貼り付け、90度剥離を行い、評価した。
【０１１１】
湿状態：水に１５分間浸漬、取り出し表面の水分を拭取り後、直ぐに評価を行なった。
【０１１２】
評価結果を表１０に示す。
【０１１３】
【表１０】
0003822012.tif 000022
【０１１４】
表１０より、AminoMOS−EGDGE溶液は比較品より優れた接着性が得られることがわかった。
【０１１５】
【発明の効果】
以上の如く、本発明によれば、塗剤とシランカップリング剤の混合使用において、無機物への優れた接着促進性を有する変性シランカップリング剤及びこれを用いた塗剤組成物を提供することができる。