(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物単結晶からなるコア部と、前記コア部と一体化されており、かつ前記コア部を構成する酸化物単結晶とは異なる組成の酸化物単結晶からなるクラッド部とを備えている酸化物単結晶体を製造する方法であって、
前記コア部を構成する酸化物単結晶の材料を第一のルツボ内で溶融させて第一の溶融物を生成させ、かつ前記クラッド部を構成する酸化物単結晶の材料を第二のルツボ内で溶融させて第二の溶融物を生成させ、前記第一のルツボに設けられたノズル部を前記第二のルツボに設けれた引き出し口中に挿通するとともに、前記引き出し口から下方へ向けて突出させた状態で、前記第一の溶融物および前記第二の溶融物に種結晶を接触させた後に、前記第一のルツボの引き出し口から前記第一の溶融物を引下げつつ、前記第二のルツボの引き出し口から、前記第一のルツボの前記ノズル部の外周面に沿うとともに、前記第二の溶融物を前記第一の溶融物に接触するように引き下げることによって、前記コア部と前記クラッド部とを一体化しつつ引き下げることを特徴とする、酸化物単結晶体の製造方法。
【請求項２】
前記引き下げるときの引き下げ速度が、１２−７０ｍｍ／時間であることを特徴とする、請求項１に記載の酸化物単結晶体の製造方法。
【請求項３】
前記酸化物単結晶体をその引下げ方向と垂直な横断面の方向に見たときに、前記コア部が前記クラッド部によって包囲されている酸化物単結晶体を製造するのに際して、前記第一のルツボの前記引き出し口から引き下げられている前記第一の溶融物を包囲するように、前記第二のルツボの前記引き出し口から前記第二の溶融物を引き下げることを特徴とする、請求項１に記載の酸化物単結晶体の製造方法。
【請求項４】
前記コア部がファイバー形状をなしていることを特徴とする、請求項３記載の酸化物単結晶体の製造方法。
【請求項５】
前記コア部が平板形状をなしており、このコア部の少なくとも一方の主面側に前記クラッド部が形成されている酸化物単結晶体を製造するのに際して、前記第一のルツボの前記引き出し口から引き下げられている前記第一の溶融物の少なくとも一方の側で、前記第二のルツボの前記引き出し口から前記第二の溶融物を引き下げることによって、前記第一の溶融物に対して前記第二の溶融物を接触させることを特徴とする、請求項１記載の酸化物単結晶体の製造方法。
【請求項６】
前記コア部および前記クラッド部を構成する前記酸化物単結晶の主結晶相が、ニオブ酸リチウム、タンタル酸リチウム、ニオブ酸リチウム−タンタル酸リチウム固溶体単結晶、ニオブ酸カリウムリチウム、ニオブ酸カリウム、イットリウムアルミニウムガーネットおよびバナジン酸イットリウムからなる群より選ばれた一種以上の酸化物単結晶からなることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一つの請求項に記載の酸化物単結晶体の製造方法。
【請求項７】
前記酸化物単結晶体がレーザー発生素子であり、前記コア部を構成する酸化物単結晶に、レーザー発生用のドーパントが含有されていることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一つの請求項に記載の酸化物単結晶体の製造方法。
【請求項８】
前記コア部を構成する酸化物単結晶に、希土類元素、チタンおよびクロムからなる群より選ばれた一種以上の金属元素が含有されていることを特徴とする、請求項７記載の酸化物単結晶体の製造方法。
【請求項９】
前記クラッド部に前記酸化物単結晶の屈折率を低下させる金属元素が添加されていることを特徴とする、請求項６〜８のいずれか一つの請求項に記載の酸化物単結晶体の製造方法。
【請求項１０】
前記酸化物単結晶体が第二高調波発生素子であり、前記コア部と前記クラッド部との間で屈折率差を生ずる組成となっていることを特徴とする、請求項１記載の酸化物単結晶体の製造方法。
【請求項１１】
前記コア部に前記酸化物単結晶の屈折率を低下させる金属元素が添加されていることを特徴とする、請求項１０記載の酸化物単結晶体の製造方法。
【請求項１２】
酸化物単結晶からなるコア部と、前記コア部と一体化されており、かつ前記コア部を構成する酸化物単結晶とは異なる組成の酸化物単結晶からなるクラッド部とを備えている酸化物単結晶体を製造する装置であって、
前記コア部を構成する酸化物単結晶の材料を溶融させて第一の溶融物を生成させるための第一のルツボ、前記クラッド部を構成する酸化物単結晶の材料を溶融させて第二の溶融物を生成させるための第二のルツボ、前記第一の溶融物および前記第二の溶融物に種結晶を接触させた後に、前記第一のルツボの引き出し口から前記第一の溶融物を引下げつつ、前記第二のルツボの引き出し口から前記第二の溶融物を前記第一の溶融物に接触するように引き下げるための引下げ機構を備え、
前記第一のルツボは前記第二のルツボに設けれた引き出し口中に挿通するとともに、前記引き出し口から下方へ向けて突出させたノズル部を有し、前記第一の溶融物および前記第二の溶融物に種結晶を接触させた後に、前記第一のルツボの引き出し口から前記第一の溶融物を引下げつつ、前記第二のルツボの引き出し口から、前記第一のルツボの前記ノズル部の外周面に沿うとともに、前記第二の溶融物を前記第一の溶融物に接触するように引き下げるように構成したことを特徴とする、酸化物単結晶体の製造装置。
【請求項１３】
前記ノズル部の外周面に、このノズル部の長さ方向へと向かって延びる複数列の溝が形成されていることを特徴とする、請求項１２記載の酸化物単結晶体の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コア部とクラッド部とを備えている酸化物単結晶のファイバーやプレートを製造する方法および装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
最近、非線形光学材料からなる単結晶ファイバーが、第二高調波発生素子や光ファイバーレーザー素子の分野において、活性部材として受け入れられつつある。酸化物単結晶を育成する方法として、いわゆるマイクロ引下げ法によって単結晶ファイバーを形成する方法が注目を集めている。「電総研ニュース」１９９３年７月号（５２２号）の４〜８頁、特開平４−２８０８９１号公報、特開平６−３４５５８８号公報には、この方法によってニオブ酸・カリウム・リチウム（Ｋ3 Ｌｉ2-2xＮｂ5+x Ｏ15+x、以下、ＫＬＮと記載する。）等の単結晶ファイバーを育成した経緯が、開示されている。マイクロ引下げ法によって育成されたファイバー状の酸化物単結晶は、高い構造的強度と小さい残留応力とを有していることが示されている（Ｊａｐ．Ｊ．Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．３３（１９９４）３５１０頁）。
【０００３】
効率の高い単結晶ファイバーにクラッド部を形成する方法の開発が望まれている。例えば、Ｎｄ−ＹＡＧレーザーファイバー用に、ガラスで表面コーティングすることや、ニオブ酸リチウムファイバーの表面に、拡散法、イオン交換法およびイオン注入法によって、屈折率が相対的に低いクラッド層を生成させることが報告されている。
【０００４】
また、溶融物から単結晶を成長させる時に、単結晶中の濃度プロファイルを制御するために、幾つかの試みがなされてきた。例えば、再溶融を利用する方法が知られている。この方法においては、単結晶ルビーファイバーを浮遊ゾーン法によって育成させるときに、ＣＯ2 レーザーを使用する。ＣＯ2 レーザーを使用して、ファイバーの表面層を溶融させ、ファイバーの表面層のみを再度育成させることによって、このファイバーの表面層中のクロムの濃度を１００倍減少させている。しかし、それにも係わらず、ファイバーの成長と、ファイバーの表面層の再溶融とを一つのプロセスに結合するという可能性はあまりないと思われる。
【０００５】
また、ドープされた相異なる二種類の溶融物を供給して結晶を成長させる方法がある。例えば、毛管液相エピタキシャル技術によって、ＬｉＴａＯ3 基板上にＬｉＮｂＯ3 膜が育成されている（「Ｊ．Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ，５０（１９８０）２９１〜２９８頁」。しかし、育成時の溶融物の相互拡散が大きく、その遷移領域が数ｍｍと広いために、実質的に光を閉じ込めるような急峻な屈折率変化をもたらすことは不可能であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、酸化物単結晶からなるコア部と、コア部を構成する酸化物単結晶とは異なる組成の酸化物単結晶からなるクラッド部とを備えている一体の酸化物単結晶体を製造する、新しい方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成すべく、本発明は、
酸化物単結晶からなるコア部と、前記コア部と一体化されており、かつ前記コア部を構成する酸化物単結晶とは異なる組成の酸化物単結晶からなるクラッド部とを備えている酸化物単結晶体を製造する方法であって、
前記コア部を構成する酸化物単結晶の材料を第一のルツボ内で溶融させて第一の溶融物を生成させ、かつ前記クラッド部を構成する酸化物単結晶の材料を第二のルツボ内で溶融させて第二の溶融物を生成させ、前記第一のルツボに設けられたノズル部を前記第二のルツボに設けれた引き出し口中に挿通するとともに、前記引き出し口から下方へ向けて突出させた状態で、前記第一の溶融物および前記第二の溶融物に種結晶を接触させた後に、前記第一のルツボの引き出し口から前記第一の溶融物を引下げつつ、前記第二のルツボの引き出し口から、前記第一のルツボの前記ノズル部の外周面に沿うとともに、前記第二の溶融物を前記第一の溶融物に接触するように引き下げることによって、前記コア部と前記クラッド部とを一体化しつつ引き下げることを特徴とする、酸化物単結晶体の製造方法に関する。
【０００８】
また、本発明は、
酸化物単結晶からなるコア部と、前記コア部と一体化されており、かつ前記コア部を構成する酸化物単結晶とは異なる組成の酸化物単結晶からなるクラッド部とを備えている酸化物単結晶体を製造する装置であって、
前記コア部を構成する酸化物単結晶の材料を溶融させて第一の溶融物を生成させるための第一のルツボ、前記クラッド部を構成する酸化物単結晶の材料を溶融させて第二の溶融物を生成させるための第二のルツボ、前記第一の溶融物および前記第二の溶融物に種結晶を接触させた後に、前記第一のルツボの引き出し口から前記第一の溶融物を引下げつつ、前記第二のルツボの引き出し口から前記第二の溶融物を前記第一の溶融物に接触するように引き下げるための引下げ機構を備え、
前記第一のルツボは前記第二のルツボに設けれた引き出し口中に挿通するとともに、前記引き出し口から下方へ向けて突出させたノズル部を有し、前記第一の溶融物および前記第二の溶融物に種結晶を接触させた後に、前記第一のルツボの引き出し口から前記第一の溶融物を引下げつつ、前記第二のルツボの引き出し口から、前記第一のルツボの前記ノズル部の外周面に沿うとともに、前記第二の溶融物を前記第一の溶融物に接触するように引き下げるように構成したことを特徴とする、酸化物単結晶体の製造装置に関する。
【０００９】
本発明者は、μ引下げ法に着目し、第一の溶融物および第二の溶融物に種結晶を接触させた後に、第一のルツボの引き出し口から第一の溶融物を引下げつつ、第二のルツボの引き出し口から第二の溶融物を第一の溶融物に接触するように引き下げることによって、コア部とクラッド部とを一体化しつつ引き下げることを想到し、これが可能であることを実験によって確認し、本発明に到達した。
【００１０】
具体的には、例えばμ引下げのための溶融物を溶融させるためのルツボを二重構造とし、内側のルツボにコア部の成分となる材料を入れ、外側のルツボ内にクラッド部の材料となる成分を入れ、両方の溶融物に対して種結晶を接触させ、種結晶を引下げる。
【００１１】
このとき、目的とするコア部とクラッド部との各材料の組成の組み合わせ、融点、コア部の寸法、クラッド部の寸法に応じて、各ルツボの寸法、各ルツボのノズル部の位置、各ルツボの加熱方法等を選択することによって、目的とする寸法と組成（屈折率）とを有する、コア部とクラッド部とが一体化された酸化物単結晶体を、均一に育成することができる。
【００１２】
また、本発明では、第一のルツボにノズル部を設け、このノズル部を、第二のルツボの引き出し口の中に挿通し、この引き出し口から下側へと向かって突出させる。
【００１３】
これにより、各ルツボ内の材料が溶融した後に、第一のルツボの毛管ノズル部がコア部用の溶融物によって満たされ、ノズル部と第二のルツボの引き出し口との間の開口の内部でクラッド部用の溶融物が毛管作用によって固定され、ノズル部の外周面がクラッド部用の溶融物によって濡れる。
【００１４】
この結果、ノズル部が一種の二重ダイとして機能する。つまり、コア部用の溶融物はノズル部の引き出し口から毛管作用によって供給され、クラッド部用の溶融物はノズル部と第二のルツボの引き出し口との隙間から毛管作用によって供給され、同時に成長する。
【００１５】
本発明において、酸化物単結晶体をその引下げ方向と垂直な横断面の方向に見たときに、コア部がクラッド部によって包囲されている酸化物単結晶体を製造するためには、第一のルツボの引き出し口から引き下げられている第一の溶融物を包囲するように、第一のルツボの引き出し口から第二の溶融物を引き下げる。好ましくは、ファイバー形状のコア部をクラッド部によって包囲する。
【００１６】
また、コア部が平板形状をなしており、このコア部の少なくとも一方の主面側にクラッド部が形成されている酸化物単結晶体を製造するのに際しては、第一のルツボの引き出し口から引き下げられている第一の溶融物の少なくとも一方の側で、第一のルツボの引き出し口から第二の溶融物を引き下げることによって、第一の溶融物に対して第二の溶融物を接触させる。
【００１７】
コア部がファイバーである場合には、０．１〜２ｍｍの直径を有するコア部を育成でき、また０．０１〜０．５ｍｍの厚さを有するクラッド部を育成できた。また、コア部がプレート状である場合には、０．１〜２ｍｍの厚さを有するコア部を育成でき、また０．０１〜０．５ｍｍの厚さを有するクラッド部を育成できた。
【００１８】
コア部とクラッド部とを備えているファイバー状単結晶は、ネオジム等の希土類元素を使用した固体レーザー用素子として用いることができる。コア部とクラッド部とを備えているプレート状単結晶は、スラブ型レーザー用素子として使用できる。例えば、Ｎｄ−ＹＡＧレーザー素子を作製するためには、直径が数ｍｍであり、長さ１００ｍｍ程度の単結晶材料と、半導体レーザーとを組み合わせていた。
【００１９】
これに対して、レーザー発振素子を小型化するために、単結晶材料の直径を１００〜１０００μｍとし、この単結晶材料にコア部／クラッド部を設けることによって、コア部に光を閉じ込め、レーザー発振させることが望まれている。このような単結晶材料が得られれば、半導体レーザーの光をマイクロチップ状の単結晶のコア部に結合ないし照射することによって、高い効率でレーザー光を出力させることが可能となる。また、プレート状の単結晶の場合には、単結晶材料の厚さを１００〜１０００μｍとすることが望ましい。
【００２０】
本発明によれば、ほとんどの酸化物単結晶を育成でき、例えば、ニオブ酸リチウム、タンタル酸リチウム、ニオブ酸リチウム−タンタル酸リチウム固溶体単結晶、ニオブ酸カリウムリチウム、ニオブ酸カリウム、イットリウムアルミニウムガーネットおよびバナジン酸イットリウム等のレーザー発生素子用の単結晶を育成できる。また、ニオブ酸リチウム、タンタル酸リチウム等の電圧センサ用の単結晶を育成できる。
【００２１】
レーザー発生素子用の酸化物単結晶体においては、コア部を構成する酸化物単結晶に、レーザー発生用のドーパントを含有させることができる。こうしたドーパントとしては、ネオジム、エルビウム、プラセオジム等の希土類元素、チタンまたはクロムが好ましい。
【００２２】
これらの金属元素は、引き上げ法等によって育成した従来のレーザー用単結晶のドーパントとしても用いられている。しかし、μ引下げ法によると、これらの金属元素がドープされた酸化物単結晶の偏析係数に係わりなく、高い濃度でこれらの金属元素を含有させることができる。これによって、高効率のレーザー用単結晶体を育成することができる。
【００２３】
この点について更に説明する。例えば、ＬｉＮｂＯ3 に対してネオジムを固溶させる場合、その偏析係数が１でないことによって、溶融物の組成におけるネオジムの量よりも少ない量のネオジムしか、育成単結晶中には入らない。例えば、溶融物内では１．０モル程度のネオジムが含有されていても、単結晶中には０．３モル程度しかネオジムが入らない。しかし、本発明の方法によると、溶融物をノズル部内で急速に冷却することによって、偏析を招くことなく、溶融物の組成と同様の組成を有するコア部を製造することができる。これは、他のレーザー単結晶、例えば、Ｎｄ、Ｅｒ、Ｙｂによって置換されたＹＡＧ、Ｎｄ、Ｅｒ、Ｙｂによって置換されたＹＶＯ4 に対しても、適用することができる。
【００２４】
また、本発明においては、クラッド部に、酸化物単結晶の屈折率を低下させる金属元素を添加することができる。こうした金属元素としては、マグネシウム、亜鉛、ニッケルを例示できる。
【００２５】
そして、この場合にも、チョコラルスキー法や液相エピタキシャル法とは異なり、酸化物単結晶の偏析係数にかかわらず、目的組成またはそれに近い組成のクラッド部を育成できる。
【００２６】
特に、本発明の育成方法を採用すると、コア部とクラッド部との間の組成の変化を急峻にし、光を高効率でコア部内に閉じ込めるのに十分な屈折率の差を、コア部とクラッド部との間に設けることが可能であった。これは、μ引下げ法を利用してコア部とクラッド部とを同時に育成することによって、単結晶の育成点およびその近傍において、大きな温度勾配をとることができるために、第一の溶融物と第二の溶融物との間で添加金属元素の相互拡散が生ずる前に酸化物単結晶が固化するためである。
【００２７】
例えば、特開平８−３３９００２号公報においては、ニオブ酸カリウムリチウム（ＫＬＮ）からなる光導波路層を、タンタル置換ニオブ酸カリウムリチウム（ＫＬＮＴ）基板に作製する場合において、μ引下げ法で製造したタンタル置換ニオブ酸カリウムリチウム基板に液相エピタキシャル法等によって約１０μｍ程度の光導波路層を成膜していた。
【００２８】
本発明の育成方法を採用することによって、こうした基板とエピタキシャル膜からなる光導波路層とを備えている構造が、μ引下げ法によって一度に得られるという利点がある。しかし、これに加えて次の顕著な利点がある。即ち、上記の方法によると、基板と光導波路層との間での屈折率差がステップ状に変化していた。これに対して、本発明の育成方法によると、０．１〜２．０μｍ程度の境界層を生成させることが可能であるため、光導波路層を形成するときの自由度が広がり、入射レーザーの角度許容幅等の特性が向上する。これによって一層高効率の第二高調波発生デバイスの製造が可能となった。
【００２９】
更に、第一のルツボと第二のルツボとの各構造や寸法、位置関係を種々変更することによって、コア部とクラッド部との屈折率差や屈折率の変化の率を、自由に制御できるものと思われる。
【００３０】
以上、本発明を主として光学材料に適用した場合について説明してきたが、他の技術分野の製品の製造にも応用できる。
【００３１】
例えば、光電圧センサについては、本出願人が、特願平８−５８７７４号明細書において、長尺の碍子等の絶縁体の全体の電圧を、ファイバー状の単結晶体の全体に印加することによって、ファイバー状の単結晶体の両端の電圧を測定するために、コア部とクラッド部とを備えているファイバー状の光電圧センサを開示した。
【００３２】
このために、コア部とクラッド部との各組成を互いに変化させることによって、温度特性や圧電特性を改良できる。好ましくは、コア部を育成容易な結晶によって形成し、その周辺にドーパントを添加することによって、育成容易な結晶の温度特性や圧電特性を改良できる。これによって、従来は液相エピタキシャル法や、ＭＯＣＶＤ法等の気相法によって育成していた結晶を、容易かつ安定して育成できると考えられる。
【００３３】
また、超伝導単結晶の分野では、中心のコア部に対して、組成の異なるクラッド部を同時にエピタキシャル成長させることによって、単結晶の超伝導特性を改良することが考えられる。
【００３４】
このような圧電素子や超伝導素子の各用途においては、光学用途とは異なり、コア部に光を閉じ込めるものではないので、コア部の全体をクラッド部によって被覆する必要はない。例えばコア部がプレート状である場合には、このプレート状のコア部の一方の主面のみにクラッド部を形成することができる。
【００３５】
【実施例】
以下、図面を参照しつつ、更に詳細に本発明の実施例を説明する。図１、図４は、それぞれ各例の単結晶育成用のルツボの全体を示す概略断面図である。図２（ａ）〜（ｄ）は各酸化物単結晶体の形態を例示する断面図であり、図３は単結晶育成用装置の全体の概略図である。
【００３６】
炉体の内部には、第一のルツボ１と第二のルツボ５が設置されている。ルツボの上側空間１５を包囲するように、上側炉１６が設置されており、上側炉１６内にはヒーター１７が埋設されている。各ルツボの下側空間２０を包囲するように下側炉１８が設置されており、下側炉１８の中にヒーター１９が埋設されている。各ルツボ１、５は、いずれも耐食性の導電性材料によって形成されている。この加熱炉の形態自体は、種々変更することができる。例えば図３においては加熱炉を２ゾーンに分割しているが、加熱炉を３ゾーン以上に分割することもできる。
【００３７】
第一のルツボ１内では、取り入れ管３が上方向へと向かって延びており、この取り入れ管３の上端に取り入れ口３ａが設けられている。取り入れ口３ａは、ルツボ１の底部から若干突き出している。この取り入れ口３ａは、ルツボ１の底部から上方へと向かって突き出さないように、ルツボ１の底に形成することもできる。この場合には、取り入れ管３は設けない。
【００３８】
また、第一のルツボ１の下側に第二のルツボ５が設置されている。ノズル部５の取り入れ口２５の下方に延びるようにノズル部７が形成されている。ここで、ルツボ１の下方へと向かって延びるように、ノズル部４が形成されており、ノズル部４が、取り入れ口２５およびノズル部７の内側空間７ｂ内に挿通されており、ノズル部７の引き出し口７ａから下方へと向かって突出している。
【００３９】
好適な態様においては、第一のルツボ１、ノズル部４、第二のルツボ５、ノズル部７に対して、それぞれ独立して制御電源が接続されており、これらの各制御電源は共に分離されており、独立してその電圧を制御できるように構成されている。各制御電源の電圧をコントロールすることによって、第一のルツボ１、ノズル部４、第二のルツボ５、ノズル部７の各温度を独立して制御する。また、空間２０内にアフターヒーター１１を設けることができる。
【００４０】
本実施形態においては、上側炉１６、下側炉１８、アフターヒーター１１を発熱させて空間１５、２０内の温度分布を適切に定める。第一の溶融物２の原料、第二の溶融物６の原料を、それぞれ対応する各ルツボ１、５内に供給し、各ルツボおよび各ノズル部にそれぞれ電力を供給して発熱させる。
【００４１】
第一の溶融物２は、ノズル部４の流通孔４ｂを流下し、引き出し口４ａから下方へと引き出されてくる。この状態では、引き出し口４ａから溶融物２が僅かに突出し、その表面張力によって保持されて、比較的に平坦な表面が形成される。これと共に、ノズル部４の外周面４ｃとノズル部７の内側面との間で、第二の溶融物６が流下し、ノズル部４の外周面４ｃに沿って６Ａのように付着する。これらの溶融物に種結晶を接触させ、例えばローラーによって矢印Ａのように移動させる。
【００４２】
この結果、第二の溶融物６が、ノズル部４の引き出し口４ａから引き出されてくる第一の溶融物の外周面へと向かって合流し、前記のように単結晶体８を生成する。
【００４３】
この単結晶体８は、図２（ａ）、（ｂ）に示すように、コア部９とクラッド部１０とを備えている。このコア部９は、ファイバー状であってよく、またプレート状であってもよい。
【００４４】
また、図３のような装置によって、図２（ｃ）、（ｄ）に示すようなプレート状の酸化物単結晶体１２、１２Ａを製造できる。単結晶体１２においては、プレート状のコア部１３と、コア部１３の一方の主面上に形成されたクラッド部１４とを備えている。ただし、このためには、第一のルツボの引き出し口と第二のルツボの引き出し口とを隣接させることによって、コア部１３の一方の主面上にクラッド部が順次に形成されるようにする必要がある。
【００４５】
単結晶体１２Ａにおいては、プレート状のコア部１３Ａと、コア部１３Ａの一方の主面上に形成されたクラッド部１４Ａと、コア部１３Ａの他方の主面上に形成されたクラッド部１４Ｂとを備えている。
【００４６】
図４は、本発明の他の実施形態に係るルツボの周辺の構造を示す断面図である。第一のルツボ１Ａ内では、底部の取り入れ口１ａの下側に、ノズル部４Ａが形成されている。また、第一のルツボ１Ａの下側に第二のルツボ５Ａが設置されている。本実施形態においては、第二のルツボ５Ａにはノズル部が設けられておらず、ルツボ５Ａに引き出し口５ａが形成されている。ノズル部４Ａが、ルツボ５Ａおよび引き出し口５ａに挿通されており、引き出し口５ａから下方へと向かって突出している。
【００４７】
第一の溶融物２は、ノズル部４の流通孔４ｂを流下し、引き出し口４ａから下方へと引き出されてくる。これと共に、引き出し口５ａとノズル部４Ａの内側面との間で、第二の溶融物６が流下し、ノズル部４の外周面４ｃに沿って６Ｂのように付着する。これらの溶融物に種結晶を接触させ、例えばローラーによって下方に移動させる。
【００４８】
図５、図６は、それぞれ本発明の他の実施形態に係るルツボの構造を示す断面図である。
【００４９】
図５においては、第一のルツボ１Ｂ内では、底部の取り入れ口１ａの下側に、ノズル部４Ｂが形成されている。また、第一のルツボ１Ｂの下側に第二のルツボ５Ｂが設置されている。第二のルツボ５Ｂにはノズル部が設けられておらず、その代わりに溶融物溜め２４が設けられており、溶融物溜め２４の下端部に引き出し口５ａが形成されている。ノズル部４Ｂが、ルツボ５Ｂ、溶融物溜め２４および引き出し口５ａに挿通されており、引き出し口５ａから下方へと向かって突出している。
【００５０】
第一の溶融物２は、ノズル部４の流通孔４ｂを流下し、引き出し口４ａから下方へと引き出されてくる。これと共に、引き出し口５ａとノズル部４Ｂの外側面４ｃとの間で、第二の溶融物６が流下し、溶融物溜め２４の下側に、ノズル部４の外周面４ｃに沿って６Ｃのように付着する。これらの溶融物に種結晶を接触させ、種結晶を下方へと引き下げることによって酸化物単結晶体８を製造する。
【００５１】
図６においては、第一のルツボ１Ｃ内では、底部の取り入れ口１ａの下側に、ノズル部４Ｃが形成されている。第一のルツボ１Ｃの下側に第二のルツボ５Ｃが設置されている。第二のルツボ５Ｃには、ノズル部も溶融物溜めも設けられていない。ノズル部４Ｃが、ルツボ５Ｃおよびその引き出し口５ａに挿通されており、引き出し口５ａから下方へと向かって突出している。
【００５２】
第一の溶融物２は、ノズル部４の流通孔４ｂを流下し、引き出し口４ａから下方へと引き出されてくる。これと共に、引き出し口５ａとノズル部４Ｃの外側面４ｃとの間で、第二の溶融物６が流下し、ルツボ５Ｃの底面に、ノズル部４の外周面４ｃに沿って６Ｄのように付着する。
【００５３】
また、ノズル部４Ｃの外周面４ｃには、ノズル部４Ｃの長さ方向へと向かって延びる複数列の溝２１が形成されており、隣接する溝２１の間に細長い突起２２が形成されている。このような溝２１を形成するためには、例えば、一点鎖線２３で示すような断面円形の形状を有するノズル部を形成した後、このノズル部の表面をサファイアピン等の硬度の高い材料からなる部材で研削したり、ひっかくことができる。
【００５４】
このような外形を有するノズル部を使用することによって、一層安定して本発明の酸化物単結晶体を製造できる。
【００５５】
以下、更に具体的な実験結果について述べる。
（実施例１）
図４に示す構造のルツボと、図３に示す構造の育成装置の全体構造とを採用し、前述したようにして、実際に酸化物単結晶体の製造実験を行った。
【００５６】
具体的には、酸化ネオジム、炭酸リチウム、酸化ニオブをモル比で３：４７：５０の組成比率に調合した粉末約２ｇを、図４の白金製の第一のルツボ１Ａ内に収容した。ノズル部４Ａの外径は０．８ｍｍであり、内径は０．３ｍｍである。
【００５７】
また、炭酸マグネシウム、炭酸リチウム、酸化ニオブを、モル比で３：４７：５０の組成比率となるように調合した粉末約０．３ｇを、図４に示す白金製のルツボ５Ａ内に収容した。このルツボ５Ａの底の直径は１．０ｍｍであり、内側のルツボ１Ａとの間に０．１ｍｍの隙間ができるようにした。
【００５８】
これらのルツボを、図３に示す単結晶育成炉中に設置した。上側炉内の空間の温度は１２５０℃〜１３５０℃となるように調整し、ルツボ１Ａ、５Ａ内の粉末を溶融させた。下側炉内の空間の温度は、５００℃〜１２００℃となるように調整した。更に、各ルツボのノズル部を通電し、かつアフターヒーター１１に通電することによって、単結晶育成点の温度及び温度勾配を最適化し、単結晶体の育成を実施した。
【００５９】
この結果、単結晶育成点の温度を１２００℃〜１３００℃とし、単結晶育成点の温度勾配を１０〜５０℃／ｍｍに制御したところ、良好な、コア部とクラッド部とを備えるファイバー状の単結晶体を育成することに成功した。このコア部の直径は６００μｍであり、コア部の外周を被覆するように、厚さ約５０μｍのクラッド層が均一に生成していた。この単結晶体の全体の直径は０．７ｍｍであり、長さは１５ｍｍであった。コア部のネオジム添加量は３％であった。
【００６０】
この単結晶体を用いて、半導体励起のレーザー発振実験を行った。この結果、従来の単結晶ロッド（Ｎｄの添加量は１％、直径３ｍｍ、長さ５０ｍｍ）と同等の出力の半導体レーザーが得られた。
【００６１】
（実施例２）
図４に示す構造のルツボと、図３に示す構造の育成装置の全体構造とを採用し、前述したようにして、実際に酸化物単結晶体の製造実験を行った。
【００６２】
具体的には、酸化ネオジム、炭酸イットリウム、酸化アルミニウムをモル比で３：３４．５：６２．５の組成比率に調合した粉末約２０ｇを、図４のイリジウム製の第一のルツボ１Ａ内に収容した。ただし、ノズル部４Ａはプレート状とし、ノズル部４Ａの外側の厚さを０．８ｍｍとし、幅を５０ｍｍとした。
【００６３】
また、炭酸イットリウム、酸化アルミニウムを、モル比で３７．５：６２．５の組成比率となるように調合した粉末約３ｇを、図４に示すイリジウム製のルツボ５Ａ内に収容した。このルツボ５Ａの底の幅は１．０ｍｍであり、内側のルツボ１Ａとの間に０．１ｍｍの隙間ができるようにした。
【００６４】
これらのルツボを、図３に示す単結晶育成炉中に設置した。単結晶の育成点とその周辺とは、雰囲気制御によって、酸素濃度が０．１％程度になるようにした。上側炉内の空間の温度は１６００℃〜１７００℃となるように調整し、ルツボ１Ａ、５Ａ内の粉末を溶融させた。下側炉内の空間の温度は、７００℃〜１５００℃となるように調整した。更に、各ルツボのノズル部を通電し、かつアフターヒーター１１に通電することによって、単結晶育成点の温度及び温度勾配を最適化し、単結晶体の育成を実施した。
【００６５】
この結果、単結晶育成点の温度を１５５０℃〜１６５０℃とし、単結晶育成点の温度勾配を１０〜５０℃／ｍｍに制御したところ、良好な、コア部とクラッド部とを備えるプレート状の単結晶体を育成することに成功した。このコア部の厚さは６００μｍであり、コア部の両方の主面上に、厚さ約５０μｍのクラッド層が均一に生成していた。この単結晶体の全体の厚さは０．７ｍｍであり、幅は３０ｍｍであり、長さは３０ｍｍであった。コア部のネオジム添加量は３％であった。
【００６６】
この単結晶体を用いて、半導体励起のレーザー発振実験を行った。この結果、従来の単結晶スラブ（Ｎｄの添加量は１％、厚さ３ｍｍ、幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍ）と同等の出力の半導体レーザーが得られた。
【００６７】
（実施例３）
図６（ａ）、（ｂ）に示したようなルツボと、図３に示す構造の育成装置の全体構造とを採用し、マンガンをドープしたニオブ酸リチウムのファイバーの育成実験を行った。
【００６８】
具体的には、白金製の第一のルツボ１Ｃの寸法を８ｍｍ×２ｍｍ×１．５ｍｍとした（７０〜８０ｍｇの原材料に対応している）。ノズル部４Ｃの外径／内径は、０．５ｍｍ／０．４ｍｍとした。ノズル部４Ｃの外周面にサファイアピンによって溝２１を形成した。
【００６９】
種結晶とノズル部との向きは、マイクロＸ−Ｙステージによって調節した。光学顕微鏡チューブを使用して、ファイバーの育成プロセスを監視した。第一のルツボ１Ｃ内には、チョコラルスキー法による化学量論的組成のニオブ酸リチウム結晶を収容した。第二のルツボ５Ｃ内には、通常のμ引き下げ法によって得た、２ｍｏｌ％のマンガンを含有するニオブ酸リチウムのファイバーを収容した。
【００７０】
これらのルツボを、図３に示す単結晶育成炉中に設置した。上側炉内の空間の温度は１２５０℃〜１３５０℃となるように調整し、ルツボ１Ａ、５Ａ内の材料を溶融させた。下側炉内の空間の温度は、５００℃〜１２００℃となるように調整した。更に、各ルツボのノズル部を通電し、かつ白金線からなるアフターヒーター１１に通電することによって、単結晶育成点の温度及び温度勾配を最適化し、単結晶体の育成を実施した。
【００７１】
この結果、単結晶育成点の温度を１２００℃〜１３００℃とし、単結晶育成点の温度勾配を１０〜５０℃／ｍｍに制御したところ、ファイバー状の単結晶体を、大気中で、ｃ軸に沿って育成することに成功した。引下げ速度は、１２〜７０ｍｍ／時間とした。
【００７２】
こうして得られた単結晶体の外形は約０．４ｍｍであり、長さは５０ｍｍであった。育成された単結晶体の顕微鏡写真によると、典型的なファイバー状の形態と着色とが観察された。
【００７３】
こうして得られた単結晶体をプラスチック製のホルダーの中に埋設し、これを育成軸に対して垂直な方向へと向かって切断して単結晶セグメントを得た。この単結晶セグメントのマンガンの分布を、電子プローブマイクロアナライザーによって観測した。この結果を図７に示す。
【００７４】
図７から判るように、単結晶セグメント（ファイバーをその径方向に切って得られたセグメント）において、中心部分にはマンガン元素がほとんど見られず、マンガンの量が少ないコア部が形成されている。一方、単結晶セグメントの両方の端部側には約０．７〜２．２原子％のマンガンが含有されており、明らかにマンガンがドープされたクラッド部が生成している。そして、コア部とクラッド部との境界部分におけるマンガンの含有量の変化は急峻である。これは、第一の溶融物と第二の溶融物との間での混融とマンガン成分の拡散とが、非常に抑制されていることを示している。
【００７５】
（実施例４）
炭酸カリウム、炭酸リチウム、酸化ニオブ、酸化タンタルをモル比で３０：２０：４２：８の組成比率に調合した粉末約２０グラムを、図４の白金製の第一のルツボ１Ａ内に収容した。ノズル部４Ａはプレート状であり、ノズル部４Ａの外厚は０．８ｍｍであり、幅は３０ｍｍであった。
【００７６】
また、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酸化ニオブを、モル比で３０：２０：５０の組成比率となるように調合した粉末約２ｇを、図４に示す白金製のルツボ５Ａ内の片側に収容した。このルツボ５Ａの底の幅は０．８５ｍｍであり、内側のルツボ１Ａとの間に０．０２５ｍｍの隙間ができるようにした。
【００７７】
これらのルツボを、図３に示す単結晶育成炉中に設置した。上側炉内の空間の温度は１１００℃〜１２００℃となるように調整し、ルツボ１Ａ、５Ａ内の粉末を溶融させた。下側炉内の空間の温度は、５００℃〜１０００℃となるように調整した。更に、各ルツボのノズル部を通電し、かつアフターヒーター１１に通電することによって、単結晶育成点の温度及び温度勾配を最適化し、単結晶体の育成を実施した。
【００７８】
この結果、単結晶育成点の温度を１０５０℃〜１１００℃とし、単結晶育成点の温度勾配を１０〜５０℃／ｍｍに制御したところ、良好な、コア部とクラッド部とを備えるプレート状の単結晶体を育成することに成功した。このコア部の厚さは６００μｍであり、コア部の一方の主面上に、幅約１０μｍのクラッド層が形成されていた。コア部とクラッド部との境界領域は約１μｍであり、組成の変化は非常に急峻であった。このクラッド層を研磨加工し、その厚さを５μｍとした。光学的には、このクラッド層の方が屈折率が高いので、光導波路層となる。
【００７９】
この寸法３０ｍｍ×３０ｍｍ×０．６ｍｍの板状結晶から、寸法５ｍｍ×５ｍｍ×０．６ｍｍの、両端面が研磨された板状結晶を用意した。これを、本発明例の第二高調波発生素子として実験した。波長８５０ｎｍの半導体レーザーを光導波路層に集光し、第二高調波の発生実験を行った。この変換効率を測定した。
【００８０】
一方、対照例として、μ引下げ法で製造したタンタル置換ニオブ酸カリウムリチウム基板に、液相エピタキシャル法によって厚さ約１０μｍのニオブ酸カリウムリチウム膜を形成した。この膜を研磨加工して、膜の厚さを５μｍとし、第二高調波発生素子を作製した。これについても本発明例と同様にして第二高調波の発生実験を行った。
【００８１】
この結果、本発明例の第二高調波発生素子は、対照例の素子と同等の出力が得られた。更に、レーザーの入射角度の許容幅を比較したところ、本発明例の方が対照例よりも約１．５倍の角度許容幅を有していた。従って、本発明例の素子の方が、光導波路型第二高調波発生デバイスとして組み立てる際に一層有利であることがわかった。
【００８２】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、酸化物単結晶からなるコア部と、コア部を構成する酸化物単結晶とは異なる組成の酸化物単結晶からなるクラッド部とを備えている一体の酸化物単結晶体を製造する、新しい方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を実施できるルツボの構造の一例を概略的に示す断面図である。
【図２】（ａ）は酸化物単結晶体８をその長さ方向に切って見たときの断面図であり、（ｂ）は、（ａ）の酸化物単結晶体８をその幅方向に切って見たときの断面図であり、（ｃ）は、他のプレート状の酸化物単結晶体１２をその長さ方向に切って見たときの断面図であり、（ｄ）は、更に他のプレート状の酸化物単結晶体１２Ａをその長さ方向に切って見たときの断面図である。
【図３】本発明を実施するのに適した育成装置の全体の構造を模式的に示す断面図である。
【図４】本発明を実施できるルツボの構造の他の例を概略的に示す断面図である。
【図５】本発明を実施できるルツボの構造の更に他の例を概略的に示す断面図である。
【図６】（ａ）は、本発明を実施できるルツボの構造の更に他の例を概略的に示す断面図であり、（ｂ）は、図６（ａ）のノズル部４Ｃの横断面の形態を示す断面図である。
【図７】本発明例で得られた単結晶セグメント内のマンガンの分布を、電子プローブマイクロアナライザーによって観測した結果を示すグラフである。
【符号の説明】
１、１Ａ、１Ｂ、１Ｃ  第一のルツボ    ２  第一の溶融物    ４、４Ａ、４Ｂ、４Ｃ  第一のノズル部    ５、５Ａ、５Ｂ、５Ｃ  第二のルツボ    ６  第二の溶融物    ６Ａ、６Ｂ、６Ｃ、６Ｄ  第二のルツボの引き出し口と第一のノズル部との間から引き出されている溶融物    ８、１２、１２Ａ  酸化物単結晶体    ９、１３、１３Ａ  コア部    １０、１４、１４Ａ、１４Ｂクラッド部    １１  アフターヒーター
【図１】
0003759807.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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