(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）：
（Ａ）カルシウムを含む、平均粒径９０〜５００μmの顆粒    ３〜３０重量％、
（Ｂ）アルカリ金属フッ化物    フッ素換算で０．００２〜１重量％、
（Ｃ）直鎖状のＭn+2ＰnＯ3n+1（但し、Ｍはアルカリ金属を示し、ｎ≧２である）又は環状の（ＭＰＯ3）m（但し、Ｍはアルカリ金属を示し、ｍ≧３である）で表わされるポリリン酸塩    ０．５〜５重量％
を含有する歯磨剤。
【請求項２】
成分（Ａ）及び成分（Ｃ）を含有する組成物と成分（Ｂ）を含有する組成物の二剤を非接触状態で容器に充填した請求項１記載の歯磨剤。
【請求項３】
カルシウムを含む顆粒が炭酸カルシウムである請求項１又は２記載の歯磨剤。
【請求項４】
ポリリン酸塩がピロリン酸ナトリウムである請求項１〜３のいずれか１項記載の歯磨剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、歯垢除去効果及び再石灰化効果の優れた歯磨剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
歯磨剤には、歯の表面に付着した歯垢を除去する目的で研磨剤が配合されており、炭酸カルシウム、第二リン酸カルシウム、第三リン酸カルシウム、ピロリン酸カルシウム、ハイドロキシアパタイト等が使用されている。これら研磨剤を崩壊性の顆粒にすることで歯垢除去効果を高める方法が多数提案されている（特開平１−２９９２１１、特開平４−２４３８１６、特開昭６３−１３０５２２等）。
歯牙は、ハイドロキシアパタイトを主成分とし、口中においては通常、リン酸イオンやカルシウムイオンの溶出（脱灰）と、リン酸カルシウムやハイドロキシアパタイトへの結晶化（再石灰化）が平衡状態にある。ここでムシ歯の原因菌が産生する酸は、脱灰を促進することが知られている。すなわちムシ歯は、歯垢を構成するストレプトコッカス・ミュータンス（Streptococcus mutans）等の細菌がショ糖等を分解して乳酸を主とする有機酸を産生し、これがpHを低下させてカルシウムイオン等を溶出させることにより生じる。ところでムシ歯の初期においては、通常透明なエナメル質に白斑（ホワイトスポット）が生じるが、フッ素イオンやカルシウムイオンは再石灰化を促進することにより、かかる白斑を消失させ、エナメル質を再透明化することが知られている。
【０００３】
しかしながら、このフッ素イオンをカルシウム含有顆粒と共存させると、フッ化カルシウムの沈殿を生じてしまい、白斑を消失させることができない。
これを解決する手段として、炭酸カルシウム等の研磨剤及びアルカリ金属フッ化物、モノフルオロリン酸塩、オルトリン酸塩を含有するハミガキ（特開昭６０−１１４１２１）、炭酸カルシウムを予めピロリン酸塩でコーティングする方法（特開昭６２−９３２１９）等が提案されているが、いずれも充分な効果は得られていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、カルシウムを含む顆粒とフッ素イオンを併用した歯垢除去効果及び再石灰化効果の優れた歯磨剤を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、カルシウムを含む特定の顆粒、フッ素供給物質及び特定のリン酸塩とを含有する歯磨剤は、使用時にフッ化カルシウムの生成が抑制され、歯垢除去効果及び再石灰化効果の優れる歯磨剤が得られることを見出した。
【０００６】
本発明は、次の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）：
（Ａ）カルシウムを含む、平均粒径９０〜５００μmの顆粒    ３〜３０重量％、
（Ｂ）アルカリ金属フッ化物    フッ素換算で０．００２〜１重量％、
（Ｃ）直鎖状のＭn+2ＰnＯ3n+1（但し、Ｍはアルカリ金属を示し、ｎ≧２である）又は環状の（ＭＰＯ3）m（但し、Ｍはアルカリ金属を示し、ｍ≧３である）で表わされるポリリン酸塩    ０．５〜５重量％
を含有する歯磨剤を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の歯磨剤で使用する成分（Ａ）は、カルシウムを含む、平均粒径９０〜５００μmの顆粒である。ここで平均粒径はレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で測定される値であって、歯磨き時の感触の点で、特に９０〜４００μmであるのが好ましい。
【０００８】
カルシウムを含む顆粒としては、炭酸カルシウム、第二リン酸カルシウム、第三リン酸カルシウム、ピロリン酸カルシウム、ハイドロキシアパタイト等が挙げられ、特に炭酸カルシウムが好ましい。
【０００９】
カルシウムを含む顆粒は、微細な粒子を結合剤を用いずに又は用いて造粒した顆粒状のものが好ましい。この微細な粒子の平均一次粒径は、レーザー回折／散乱法で測定した値が０．０１〜０．５μm、好ましくは０．０１〜０．３μm、特に０．０１〜０．２μmであるのが好ましい。
【００１０】
カルシウムを含む顆粒を結合剤を用いずに製造する方法としては、炭酸カルシウム等の微粒子粉体又は炭酸カルシウム等の微粒子スラリーに、酸化カルシウム、水酸化カルシウム又は水の媒体を用いて造粒し、次いで炭酸ガスを含有する気体中で乾燥する方法が挙げられる。
【００１１】
カルシウムを含む顆粒を結合剤を用いて製造する場合は、有機結合剤及び無機結合剤のいずれを使用することもできる。かかる有機結合剤としては、例えばポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール等の水溶性高分子、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、キサンタンガム、カラギーナン等の多糖類、天然繊維、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ナイロン、シリコーン等の水不溶性高分子、パラフィン、高級アルコール、ワックス等の油脂類が挙げられる。また、無機結合剤としては、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム等の水溶性金属塩、クエン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、コハク酸ナトリウム等の有機酸の水溶性金属塩、コロイダルシリカ、メタケイ酸アルミン酸マグネシウム、ベントナイト、モンモリロナイト、カオリン、合成ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、水酸化アルミニウムゲル、アルミナゾル、炭酸マグネシウム、合成ヒドロタルサイト、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム等の非水溶性化合物が挙げられる。これらの結合剤は一種以上を使用することができるが、歯磨剤中での顆粒の安定性の点から、無機の非水溶性化合物を使用するのが好ましく、特にコロイダルシリカや合成ケイ酸アルミニウムを使用するのが好ましい。
【００１２】
結合剤とカルシウムを含む微粒子粉体の量比は、重量比で結合剤：カルシウムを含む微粒子粉体＝０：１０〜９：１、特に０：１０〜５：５が好ましい。
【００１３】
カルシウムを含む顆粒の製造方法としては、形状、崩壊強度、粒径等のコントロールを考慮すると、特に噴霧造粒法が好ましく、また、引火性のものや熱可塑性の結合剤を使用した場合は噴霧冷却法、押し出し法、プレス法、切断法等が好ましい。
【００１４】
これらのカルシウムを含む顆粒は、崩壊強度が０．１〜１０ｇ／個、特に１〜５ｇ／個であると、ブラッシングによって崩壊して歯垢を充分に除去でき、口中にて異物として感じられず、また歯牙のエナメル質を傷つけず好ましい。なお、崩壊強度は微小圧縮試験機（例えば、島津製作所MCTM-500）を用いて、粒子１個を崩壊させるに必要な荷重をいう。
【００１５】
カルシウムを含む顆粒の平均粒径及び崩壊強度は、結合剤の種類、組み合わせ、使用量、製造条件等を適宜変化させることによってコントロールすることができる。
【００１６】
カルシウムを含む顆粒は、歯磨剤全体中に３〜３０重量％配合するのが好ましい。
【００１７】
本発明の歯磨剤で使用する成分（Ｂ）のフッ素供給化合物であるアルカリ金属フッ化物としては、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム等が挙げられる。このうち安全性、溶解性、風味等の点から、特にフッ化ナトリウムが好ましい。歯磨剤全体中のアルカリ金属フッ化物（以下、フッ素イオン供給化合物ともいう）の含有量は、フッ素換算で０．００２〜１重量％であり、０．０１〜０．２重量％であることが風味、物性に影響を与えず、再石灰化効果の点から好ましい。
【００１８】
本発明の歯磨剤で使用する成分（Ｃ）のポリリン酸塩としては、直鎖状のＭn+2ＰnＯ3n+1（但し、Ｍはアルカリ金属を示し、ｎ≧２である）又は環状の（ＭＰＯ3）m（但し、Ｍはアルカリ金属を示し、ｍ≧３である）で表わされるポリリン酸塩が挙げられる。
このようなポリリン酸塩としては、ｎ＝２のピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ｎ＝３のトリポリリン酸ナトリウム、トリポリリン酸カリウム、ｎ＝４のテトラポリリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸カリウム、高重合度のメタリン酸ナトリウム、メタリン酸カリウム、更には、ｍ＝３のトリメタリン酸ナトリウム、トリメタリン酸カリウム等が挙げられる。
【００１９】
ポリリン酸塩としては、特にピロリン酸ナトリウムが好ましい。
【００２０】
ポリリン酸塩は、歯磨剤全体中に０．１〜１０重量％、特に０．５〜５重量％含有するのが好ましい。
【００２１】
本発明の歯磨剤中には、必要により他の顆粒、粘結剤、界面活性剤、湿潤剤、甘味料、薬効成分、香料、水等を適宜含有させて、練歯磨等の形態とすることができる。
【００２２】
本発明の歯磨剤は、成分（Ａ）及び成分（Ｃ）を含有する組成物及び成分（Ｂ）を含有する組成物の二剤とし、これらの組成物を、非接触状態で容器に充填すると、更に歯垢除去、再石灰化効果が向上し好ましい。使用時までフッ素供給化合物とカルシウムが非接触状態であると容器中でフッ化カルシウムは生成せず、一方、使用時は、フッ素供給化合物がそのまま歯に作用するためフッ素が有効に機能する。
ここで非接触状態とは、この二剤の組成物が、例えば各々をチューブに充填し、チューブの出口まで本質的に接触しないように設計されていることをいう。
成分（Ａ）及び成分（Ｃ）を含有する組成物、成分（Ｂ）を含有する組成物の二剤は、他の顆粒、粘結剤等の適宜使用される成分を含有して生地を構成する。
【００２３】
この二剤の組成物を非接触状態で充填する容器としては、例えば、チューブ内に隔壁を設けたもの、チューブ内にチューブを挿入したもの、別々のチューブを口部で一緒になるように接合したもの等が挙げられる。
【００２４】
【実施例】
実施例１
表１に示す歯磨剤を調製し、調製後のフッ素イオンを測定した。
フッ素イオン測定法：歯磨剤をイオン交換水で１０重量％に希釈した後、２５００r/minで５分間遠心分離を行ってその上澄み中のフッ素イオン濃度を、フッ素イオン電極（inplus-Fluoride(ORION社製)を用い、イオンアナライザー(Expandable ionAnalyzer EA940(ORION社製))を使用して測定した。
歯垢除去率測定法：ブラッシングマシーンに市販のハブラシ（毛の硬さが普通、ラウンドカット）を取り付け、これで人工歯垢を０．５mmの厚さに塗布したアクリル板を刷掃圧１００ｇで３０ストロークしたときの歯垢除去率を、アクリル板を写真撮影して画像解析装置により求めた。測定はそれぞれのサンプルにつき１０回ずつ行い、平均値を取った。
再石灰化率測定法：牛歯牙を縦に２分割し、表面を鏡面研磨した後、５mm×５mmの処置面を除いてニトロセルロースで被覆して試験に供した。ヒドロキシエチルセルロースで増粘した乳酸緩衝液（pH４．５）に３７℃、４日間浸漬し、表層下脱灰部位（表層はあるが内部のCa2+イオン濃度が低下した部位）を形成させた。ここで２分割した牛歯牙切片の内一方を再石灰化処理群、もう一方を対照群（脱灰処理のみ）として振り分け、再石灰化処理群について、以下の再石灰化処置を行った。即ち、１分間の試験歯磨きによるブラッシング処置後水洗し、３７℃の人工唾液（pH７．０、２０mM  HEPES  緩衝液＋塩化カルシウム由来の１．５mM  Ca2+ ＋リン酸水素二カリウム由来の０．９mM  PO43-の溶液）に約8時間浸漬した。次いでこれを水洗し、５分間の試験歯磨きによるブラッシング処置の後、再び水洗し、さらに約１６時間の再石灰化処置を行った。この一連の処置を１０回（１０日間）行った後、エタノールとアセトンを用いて脱水、乾燥を行った。そして再石灰化処理群、対照群ともポリエステル樹脂にて包埋した後、切断して厚さ約１００μmの研磨切片を作製して軟Ｘ線写真撮影を行った。次いで、再石灰化処理群、対照群の軟Ｘ線写真を比較、観察するとともに、画像解析を行い再石灰化率を算出した。
【００２５】
【表１】
0003836703.tif 000002
【００２６】
本発明品１〜３は、いずれもフッ素イオン濃度はカルシウムを含有する顆粒を使用しても高いのに反し、ポリリン酸塩を含有しない比較品１、２はいずれもフッ素イオン濃度は低下していた。
【００２７】
また、これらの顆粒を使用した歯磨剤は、いずれも歯垢除去力が高かった。更に本発明品１〜３は、比較品１、２に比べ再石灰化率が高かった。
【００２８】
実施例２
次の組成の二剤を調製し、チューブ内に隔壁を設けた歯磨容器に、各々等量を充填した。
0003836703.tif 000003
【００２９】
歯垢除去率は８２．０％、再石灰化率は７５％、フッ素イオン濃度は９５０ppmであった。高い歯垢除去力を持ち、フッ素イオン濃度も高く、再石灰化率も高かった。
【００３０】
【発明の効果】
本発明の歯磨剤は、歯垢除去及び再石灰化効果に優れる。