(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エチレン、炭素数６〜１２のα−オレフィンおよび非共役ポリエン（ただし、環状非共役ジエンを除く）からなり、下記（１）〜（４）の要件を満たすエチレン系共重合体ゴム１００重量部に対し、（Ｂ）加硫剤０．１〜１０重量部および加硫促進剤０．１〜２０重量部、あるいは、架橋剤０．１〜１５重量部および架橋助剤０．５〜２０重量部を配合した防振ゴム用ゴム組成物。
（１）エチレンと炭素数６〜１２のα−オレフィンとのモル比（エチレン／α−オレフィン）が５／９５〜４０／６０
（２）ヨウ素価が５〜４５
（３）ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が２０〜１５０
（４）示差走査熱量計（ＤＳＣ）により求めたガラス転移温度（Ｔｇ）が−８０℃〜−５５℃
【請求項２】
炭素数６〜１２のα−オレフィンが１−ヘキセンおよび／または１−オクテンである請求項１記載の防振ゴム用ゴム組成物。
【請求項３】
非共役ポリエンが、７−メチル−１，６−オクタジエンまたは５，７−ジメチル−１，６−オクタジエンである請求項1または２記載の防振ゴム用ゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３いずれかに記載の防振ゴム用ゴム組成物からなる防振ゴム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、防振ゴム用ゴム組成物に関し、さらに詳細には、特定のエチレン系ランダム共重合体と加硫剤および／または架橋剤とを含有し、防振特性、圧縮永久歪みに優れた防振ゴム用ゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
パーソナルコンピューター、ゲーム機、ＤＶＤなどの記憶装置として用いられるＣＤ−ＲＯＭやＤＶＤ−ＲＯＭまたは車載用ＣＤなどには、防振ゴムが多用されており、従来からこれら防振ゴムとしては、ブチルゴムやハロゲン化ブチルゴムが用いられている。しかしながら、ブチルゴムは、機械的特性や圧縮永久歪みに劣るという欠点があり、圧縮永久歪みに優れた防振ゴムが望まれている。
一方、エチレン／プロピレン／非共役ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）ゴムは、機械特性、圧縮永久歪み、耐熱性、耐候性などに優れており、従来より、自動車部品や一般工業用部品などに広く用いられている。しかしながら、従来のＥＰＤＭは、防振特性に劣り、また低硬度でないという問題があり、防振用途には使用されていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の課題を背景になされたもので、防振特性、圧縮永久歪みに優れた防振ゴム用ゴム組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）エチレン、炭素数６〜１２のα−オレフィンおよび非共役ポリエン（ただし、環状非共役ジエンを除く）からなり、下記（１）〜（４）の要件を満たすエチレン系共重合体ゴム１００重量部に対し、（Ｂ）加硫剤０．１〜１０重量部および加硫促進剤０．１〜２０重量部、あるいは、架橋剤０．１〜１５重量部および架橋助剤０．５〜２０重量部を配合した防振ゴム用ゴム組成物（以下、単に「ゴム組成物」ともいう）を提供するものである。
（１）エチレンと炭素数６〜１２のα−オレフィンとのモル比（エチレン／α−オレフィン）が５／９５〜４０／６０
（２）ヨウ素価が５〜４５
（３）ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が２０〜１５０
（４）示差走査熱量計（ＤＳＣ）により求めたガラス転移温度（Ｔｇ）が−８０℃〜−５５℃
ここで、炭素数６〜１２のα−オレフィンとしては、１−ヘキセンおよび／または１−オクテンであることが好ましい。
また、非共役ポリエンとしては、７−メチル−１，６−オクタジエンまたは５，７−ジメチル−１，６−オクタジエンが好ましい。
次に、本発明は、この防振ゴム用ゴム組成物からなる防振ゴムに関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のゴム組成物に用いられる（Ａ）エチレン系共重合体ゴムは、エチレン、炭素数６〜１２のα−オレフィン（以下「α−オレフィン」ともいう）、および非共役ポリエン（ただし、環状非共役ジエンを除く）からなる共重合体である。
上記α−オレフィンとしては、例えば、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、５−メチル−１−ヘキセン、１−オクテン、５−エチル−１−ヘキセン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセンなどが挙げられ、好ましくは１−ヘキセン、１−オクテンが用いられる。これらのα−オレフィンは、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
（Ａ）エチレン系共重合体ゴムにおけるエチレンと上記α−オレフィンとのモル比（エチレン／α−オレフィン）は、５／９５〜４０／６０、好ましくは１０／９０〜３０／７０の範囲にある〔上記要件（１）〕。この場合、上記モル比が５／９５未満では、粘着が激しく、工業的生産性の低下やロール加工などの作業性が低下する。一方、４０／６０を超えると、制振性能が低下する。
【０００６】
また、非共役ポリエンとしては、例えば、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、５，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、１，７−ノナジエンなどの内部不飽和結合を有する鎖状ポリエンなどが挙げられ、好ましくは７−メチル−１，６−オクタジエン、５，７−ジメチル−１，６−オクタジエンが挙げられる。これらの非共役ポリエンは、１種単独で、あるいは２種以上を併用することができる。
【０００７】
なお、上記非共役ポリエンとともに、１，５−ヘキサジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエンなどのα，ω−鎖状ジエンの１種以上を併用してもよい。
上記α，ω−鎖状ジエンを併用した場合、得られるエチレン系共重合体ゴムの分子量分布が適度に広くなり、加工性が良くなる。この場合、分子量分布としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比〔Ｍｗ／Ｍｎ（分子量分布）〕で２〜１５が好ましく、さらに好ましくは３〜１０である。
【０００８】
また、（Ａ）エチレン系共重合体ゴムのヨウ素価は、５〜４５、好ましくは、１０〜３５、さらに好ましくは、１５〜３５の範囲にある〔上記要件（２）〕。この場合、ヨウ素価が５未満では、機械的強度が劣り、一方、４５を超えると、ゴム弾性が損なわれる。
【０００９】
さらに、（Ａ）エチレン系共重合体ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）（以下「ムーニー粘度」ともいう）は、２０〜１５０、好ましくは、３０〜１２０の範囲にある〔上記要件（３）〕。２０未満では、得られるゴム組成物の機械的強度が低下する傾向にあり、一方、１５０を超えると、得られるゴム組成物の加工が困難となる。
【００１０】
さらに、（Ａ）エチレン系共重合体ゴムの示差走査熱量計（ＤＳＣ）により求めたガラス転移温度Ｔｇは−８０℃〜−５５℃、好ましくは、−７０℃〜−５８℃の範囲にある〔上記要件（４）〕。
【００１１】
本発明に用いられる（Ａ）エチレン系共重合体ゴムは、気相重合法、溶液重合法、スラリー重合法などの適宜の方法により製造することができる。これらの重合操作は、バッチ式でも連続式でも実施することができる。
上記溶液重合法あるいはスラリー重合法においては、反応媒体として、通常、不活性炭化水素が使用される。
このような不活性炭化水素溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカンなどの脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらの炭化水素溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。また、原料モノマーを炭化水素溶媒として利用することもできる。
【００１２】
上記（Ａ）エチレン系共重合体ゴムを製造する際に用いられる重合触媒としては、例えば、Ｖ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆから選ばれる遷移金属の化合物と有機金属化合物とからなるオレフィン重合触媒を挙げることができる。上記遷移金属の化合物および有機金属化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
このようなオレフィン重合触媒の特に好ましい例としては、メタロセン化合物と有機アルミニウム化合物または該メタロセン化合物と反応してイオン性錯体を形成するイオン性化合物とからなるメタロセン系触媒を挙げることができる。
以下、（Ａ）エチレン系共重合体ゴムを製造するための重合触媒について、より具体的に説明するが、場合により下記以外の重合触媒を使用することもできる。
【００１３】
上記メタロセン系触媒としては、例えば、下記成分（Ｃ）と成分（Ｄ）とからなる触媒、または下記成分（Ｅ）と成分（Ｆ）とからなる触媒が挙げられる。
成分（Ｃ）は、下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物である。
0003852174.tif 000002
式中、Ｍは周期律表第４族金属であり、（Ｃ5 Ｒm ) はシクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル基であり、各Ｒは同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数７〜４０のアルカリール基または炭素数７〜４０のアラルキル基であるか、あるいは２つの隣接する炭素原子が結合して４〜８員の炭素環を作っており、Ｅは非結合電子対を有する原子であり、Ｒ′は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数７〜４０のアルカリール基または炭素数７〜４０のアラルキル基であり、Ｒ″は炭素数１〜２０のアルキレン基、ジアルキルケイ素またはジアルキルゲルマニウムであって、２つの配位子を結合する基であり、ｓは１または０であり、ｓが１のとき、ｍは４、ｎはＥの原子価より２少ない数であり、ｓが０のとき、ｍは５、ｎはＥの原子価より１少ない数であり、ｎ≧２のとき各Ｒ′は同一でも異なっていてもよく、また各Ｒ′は結合して環を作っていてもよく、Ｑは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数７〜４０のアルカリール基または炭素数７〜４０のアラルキル基であり、ｐおよびｑは０〜４の整数であり、かつ０＜ｐ＋ｑ≦４の関係を満たす。
【００１４】
成分（Ｃ）の具体例としては、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（３−メチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（３−メチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（３−ｔ−ブチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２，３，５−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリレン（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（ｔ−ブチルアミド）（１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（ｔ−ブチルアミド）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（ｔ−ブチルアミド）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（フェノキシ）（１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（ｏーフェノキシ）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（ｏ−フェノキシ）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（ｏ−フェノキシ）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルアミド）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジエチルアミド）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジｔ−ブチルアミド）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（メチルアミド）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（ｔ−ブチルアミド）ジルコニウムジクロリドなどや、これらの化合物におけるジルコニウムを、チタニウムあるいはハフニウムに置換した化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。上記遷移金属化合物は、単独でまたは２種以上を組合せて使用することができる。
【００１５】
また、成分（Ｄ）は、下記一般式（II) で表されるユニットを有するアルミノキサン化合物であり、その化学構造は未だ必ずしも明確ではないが、線状、環状またはクラスター状の化合物、あるいはこれらの化合物の混合物であると推定されている。
−〔Ａｌ（Ｐ）−Ｏ〕−        ・・・・・（II)
式中、Ｐは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数７〜４０のアルカリール基または炭素数７〜４０のアラルキル基で、好ましくは、メチル基、エチル基、イソブチル基、特に好ましくは、メチル基である。
上記アルミノキサン化合物は、上記Ｐ基を少なくとも１個有する有機アルミニウム化合物と水との反応を経る公知の方法によって製造することができる。
上記成分（Ｃ）と成分（Ｄ）との使用割合は、遷移金属とアルミニウム原子とのモル比（遷移金属／アルミニウム原子）で、通常、１／１〜１／１００，０００、好ましくは、１／５〜１／５０，０００の範囲である。
【００１６】
次に、成分（Ｅ）は、下記一般式（III)で表される遷移金属アルキル化合物である。
0003852174.tif 000003
式中、Ｍは周期律表第４族金属であり、（Ｃ5 Ｒm ）はシクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル基であり、各Ｒは同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数７〜４０のアルカリール基または炭素数７〜４０のアラルキル基であるか、あるいは２つの隣接する炭素原子が結合して４〜８員の炭素環を作っており、Ｅは非結合電子対を有する原子であり、Ｒ′は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数７〜４０のアルカリール基または炭素数７〜４０のアラルキル基であり、Ｒ″は炭素数１〜２０のアルキレン基、ジアルキルケイ素またはジアルキルゲルマニウムであって、２つの配位子を結合する基であり、ｓは１または０であり、ｓが１のとき、ｍは４、ｎはＥの原子価より２少ない数であり、ｓが０のとき、ｍは５、ｎはＥの原子価より１少ない数であり、ｎ≧２のとき各Ｒ′は同一でも異なっていても良く、また各Ｒ′は結合して環を作っていても良く、Ｒ″′は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数７〜４０のアルカリール基または炭素数７〜４０のアラルキル基であり、ｐおよびｑは０〜３の整数であり、かつ０＜ｐ＋ｑ≦４の関係を満たす。
【００１７】
成分（Ｅ）の具体例としては、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジエチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジイソブチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ｛ビス（トリメチルシリル）メチル｝、ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジイソブチル、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ビス（インデニル）ジルコニウムジイソブチル、ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、メチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（３−メチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（３−ｔ−ブチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジイソブチル、ジメチルシリルビス（２，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、メチレンビス（２，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（２，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（２，３，５−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリレン（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（ｔ−ブチルアミド）（１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル（ｔ−ブチルアミド）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、メチレン（ｔ−ブチルアミド）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（フェノキシ）（１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル（ｏ−フェノキシ）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、メチレン（ｏ−フェノキシ）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ジメチルアミド）ジルコニウムジメチル、ビス（ジエチルアミド）ジルコニウムジメチル、ビス（ジｔ−ブチルアミド）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（メチルアミド）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（ｔ−ブチルアミド）ジルコニウムジメチルなどや、これらの化合物中のジルコニウムを、チタニウムあるいはハフニウムに置換した化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。上記遷移金属アルキル化合物は、単独でまたは２種以上を組合せて使用することができる。
【００１８】
上記遷移金属アルキル化合物は、予め合成して使用してもよいし、また上記一般式（III)におけるＲ″をハロゲン原子に置換した遷移金属ハライドと、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、トリイソブチルアルミニウム、メチルリチウム、ブチルリチウムなどの有機金属化合物とを、反応系内で接触させることにより形成させてもよい。
【００１９】
また、成分（Ｆ）は、下記一般式（IV) で表されるイオン性化合物である。
0003852174.tif 000004
式中、［Ｌ］k+はブレンステッド酸またはルイス酸であり、Ｍ′は周期律表第１３〜１５族元素であり、Ａ1 〜Ａn はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜３０のジアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数６〜４０のアリールオキシ基、炭素数７〜４０のアルカリール基、炭素数７〜４０のアラルキル基、炭素数１〜４０のハロゲン置換炭化水素基、炭素数１〜２０のアシルオキシ基または有機メタロイド基であり、ｋはＬのイオン価で１〜３の整数であり、ｐは１以上の整数であり、ｑ＝（ｋ×ｐ）である。
【００２０】
成分（Ｆ）の具体例としては、テトラフェニルほう酸トリメチルアンモニウム、テトラフェニルほう酸トリエチルアンモニウム、テトラフェニルほう酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラフェニルほう酸メチル（ジ−ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラフェニルほう酸ジメチルアニリニウム、テトラフェニルほう酸メチルピリジニウム、テトラフェニルほう酸メチル（２−シアノピリジニウム）、テトラフェニルほう酸メチル（４−シアノピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸トリメチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸トリエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸メチル（ジ−ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸ジメチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸メチルピリジニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸メチル（２−シアノピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニルフェニル）ほう酸メチル（４−シアノピリジニウム）、テトラキス［３，５−ジ−（トリフルオロメチル）フェニル］ほう酸ジメチルアニリニウム、テトラフェニルほう酸フェロセニウム、テトラフェニルほう酸銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸フェロセニウムなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。上記イオン性化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２１】
上記成分（Ｅ）と成分（Ｆ）の使用割合は、モル比〔（Ｅ）／（Ｆ）〕で、通常、１／０．５〜１／２０、好ましくは１／０．８〜１／１０の範囲である。
（Ａ）エチレン系共重合体ゴムを製造する際に使用される上記メタロセン系触媒は、それらの成分の少なくとも一部を適当な担体に担持して用いることもできる。担体の種類については特に制限はなく、無機酸化物担体、それ以外の無機担体、および有機担体の何れも用いることができる。また、担持方法についても特に制限はなく、公知の方法を適宜利用してよい。
【００２２】
次に、本発明に使用される（Ｂ）加硫剤および／または架橋剤のうち、加硫剤としては、例えば粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄などの硫黄；塩化イオウ、セレン、テルルなどの無機系加硫剤；モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド類、チウラムジスルフィド類、ジチオカルバミン酸塩類などの含硫黄有機化合物などが挙げられる。これらの加硫剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
加硫剤の配合量は、本発明においては、（Ａ）エチレン系共重合体ゴム１００重量部に対して、通常、０．１〜１０重量部、好ましくは、０．５〜５重量部である。
【００２３】
なお、上記加硫剤とともに、加硫促進剤を併用することもできる。
このような加硫促進剤としては、例えば、ヘキサメチレンテトラミンなどのアルデヒドアンモニア類；ジフェニルグアニジン、ジ（ｏ−トリル）グアニジン、ｏ−トリル−ピグアニドなどのグアニジン類；チオカルバニリド、ジ（ｏ−トリル）チオウレア、Ｎ，Ｎ′−ジエチルチオウレア、テトラメチルチオウレア、トリメチルチオウレア、ジラウリルチオウレアなどのチオウレア類；メルカプトベンゾチアゾ−ル、ジベンゾチアゾールジスルフィド、２−（４−モルフォリノチオ）ベンゾチアゾール、２−（２，４−ジニトロフェニル）−メルカプトベンゾチアゾ−ル、（Ｎ，Ｎ′−ジエチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾールなどのチアゾール類；Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ′−ジイソプロピル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミドなどのスルフェンアミド類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラ−ｎ−ブチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなどのチウラム類；ジメチルチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルチオカルバミン酸テルル、ジメチルチオカルバミン酸鉄などのカルバミン酸塩類；ブチルチオキサントゲン酸亜鉛などのキサントゲン酸塩類などが挙げられる。これらの加硫促進剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
加硫促進剤の配合量は、（Ａ）エチレン系共重合体ゴム１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは、０．２〜１０重量部である。
【００２４】
また、上記加硫剤および加硫促進剤に加え、必要に応じて、加硫促進助剤を添加することもできる。
このような加硫促進助剤としては、例えば、酸化マグネシウム、亜鉛華、リサージ、鉛丹、鉛白などの金属酸化物；ステアリン酸、オレイン酸、ステアリン酸亜鉛などの有機酸（塩）類などが挙げられ、特に亜鉛華、ステアリン酸が好ましい。これらの加硫促進助剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
加硫促進助剤の配合量は、（Ａ）エチレン系共重合体ゴム１００重量部に対して、通常、０．５〜２０重量部である。
【００２５】
一方、（Ｂ）成分を構成する架橋剤としては、例えば、１，１−ジｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−イソプロピル）ベンゼンなどの有機過酸化物類などが挙げられる。これらの架橋剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
架橋剤の配合量は、（Ａ）エチレン系共重合体ゴム１００重量部に対して、通常、０．１〜１５重量部、好ましくは、０．５〜１０重量部である。
【００２６】
なお、上記架橋剤とともに、架橋助剤を併用することもできる。
このような架橋助剤としては、例えば、硫黄、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなどの硫黄あるいは硫黄化合物；エチレンジ（メタ）アクリレート、ポリエチレンジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、メタフェニレンビスマレイミド、トルイレンビスマレイミドなどの多官能性モノマー類；ｐ−キノンオキシム、ｐ，ｐ′−ベンゾイルキノンオキシムなどのオキシム化合物などが挙げられる。これらの架橋助剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
架橋助剤の配合量は、（Ａ）エチレン系共重合体ゴム１００重量部に対して、通常、０．５〜２０重量部である。
【００２７】
なお、本発明のゴム組成物には、必要に応じて、充填剤、軟化剤、発泡剤のほか、可塑剤、滑剤、粘着付与剤、老化防止剤、紫外線吸収剤などの他の各種の添加剤を配合することができる。
上記充填剤としては、例えば、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴなどのカーボンブラックや、ホワイトカーボン、微粒子ケイ酸マグネシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、タルクなどの無機充填剤；ハイスチレン樹脂、クマロンインデン樹脂、フェノール樹脂、リグニン、変性メラミン樹脂、石油樹脂などの有機充填剤が挙げられる。これらの充填剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
充填剤の配合量は、（Ａ）エチレン系共重合体ゴム１００重量部に対して、通常、１０〜２００重量部、好ましくは、１０〜１００重量部である。
【００２８】
上記軟化剤としては、例えば、ゴムに通常用いられるアロマティック油、ナフテニック油、パラフィン油などのプロセスオイルや、やし油などの植物油、アルキルベンゼンオイルなどの合成油などが挙げられる。これらのうち、プロセスオイルが好ましく、特にパラフィン油が好ましい。上記軟化剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
軟化剤の配合量は、本発明においては、（Ａ）エチレン系共重合体ゴム１００重量部に対して、通常、１０〜１３０重量部、好ましくは、２０〜１００重量部である。
【００２９】
上記発泡剤としては、例えば、炭酸アンモニウム、重炭酸ナトリウム、無水硝酸ナトリウムなどの無機発泡剤、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ジニトロソテレフタルアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ′−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、３，３′−ジスルホンヒドラジドジフェニルスルホン、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスホルムアミドなどの有機発泡剤が挙げられる。また、これらの発泡剤とともに、尿素系、有機酸系、金属塩系などの発泡助剤を併用してもよい。これらの発泡剤および発泡助剤は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
【００３０】
また、本発明のゴム組成物には、他のゴムおよび／または樹脂の１種以上を混合して使用することもできる。
【００３１】
本発明のゴム組成物を調製する際には、従来から公知の混練機、押出機、加硫装置などを用いることができる。
エチレン系共重合体ゴムと共に混合される加硫剤および／または架橋剤、充填剤、軟化剤などの配合方法、配合順序としては、例えば、バンバリーミキサーなどを用いて、エチレン系共重合体ゴム、充填剤、軟化剤などを混合したのち、ロールなどを用いて加硫剤および／または架橋剤などを加える方法が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００３２】
次に、通常の加硫ゴムの製造に供される手法で、例えば、本発明のゴム組成物を金型内に入れて温度を高めることにより加硫を行うか、あるいは押出成形機を用いて任意の形状に成形したのち加硫槽内で加熱して加硫を行うことにより、加硫ゴムを製造することができる。
【００３３】
本発明のゴム組成物は、防振特性や圧縮永久歪みに優れているため、例えば、ＣＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−ＲＯＭなどの記憶装置、車載や携帯用ＣＤなどのオーディオ製品などの精密機器の防振ゴム用途に好適に使用される。また、機械、家電、土木建材、自動車車両などの防振ゴムとしても好適である。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
なお、実施例中の％および部は、特に断らない限り重量基準である。
また、実施例および比較例中の測定・評価は以下の方法により実施した。
【００３５】
α−オレフィン含量（モル％）
13Ｃ−ＮＭＲ法により測定した。ただし、各実施例および比較例におけるエチレン、α−オレフィンの含量（モル％）は、これらの合計量を１００モル％としたときの値を示す。
ヨウ素価
赤外線吸収スペクトル法により測定した。
ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）
ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠し、測定温度１００℃、予熱１分、測定４分の条件で測定した。
Ｍｗ／Ｍｎ
ｏ−ジクロロベンゼン中、１３５℃の条件で、ＧＰＣにより測定した。
ガラス転移温度（Ｔｇ）デュポン・インスツルメント社（現在；ティ・エイ・インスツルメント社）製、９１０型示差走査熱量計を用い、サンプルを１８０℃まで昇温し、次いで１０℃／分の速度で−９０℃まで冷却し、２０℃／分の速度で昇温しながら測定した。
【００３６】
引張試験
ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠し、３号型試験片を用い、測定温度２５℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で、引張強さＴＢ（ＭＰａ）、引切断時伸びＥＢ（％）を測定した。
硬さ試験
ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠し、スプリング硬さ（ＪＩＳ  Ａ硬度）を測定した。
圧縮永久歪
ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠し、７０℃×２２時間の条件で測定した。
ｔａｎδ
（株）岩本製作所製、粘弾性スペクトロメーターを用い、静的歪５％、動的歪０．５％、１５Ｈｚ、２５℃の条件で測定した。
【００３７】
参考例１（エチレン系共重合体ゴムの製造）
充分に窒素置換した内容量３リットルのステンレス製オートクレーブに、精製トルエンを１リットル、１−オクテンを１リットル、７−メチル−１，６−オクタジエンを１００ミリリットル加え、３０℃に昇温したのち、エチレンを１４ノルマルリットル／分の速度で連続的に供給しつつ、容器内圧を５ｋｇ／ｃｍ2 に調整した。
これとは別に、充分に窒素置換し、磁気攪拌子を入れた内容量５０ミリリットルのガラス製フラスコに、精製トルエン３．０ミリリットル中に溶解したジメチルシリル（ｔ−ブチルアミド）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド２．０μモル、精製トルエン６．０ミリリットル中に溶解したトリイソブチルアルミニウム１．０ミリモルを入れて、室温で３０分攪拌して反応させた。次いで、精製トルエン７．２ミリリットル中に溶解したテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸ジメチルアニリニウム４．０μモルを加え、室温で２０分攪拌して反応させて、重合触媒とした。
【００３８】
この重合触媒を、上記オートクレーブに添加して、重合を開始させた。反応中は温度を３０℃に保ち、連続的にエチレンを供給しつつ、容器内圧を５ｋｇ／ｃｍ２に保持して、１５分間重合を行った。次いで、少量のメタノールを添加して反応を停止させたのち、スチームストリッピングで脱溶し、６インチロールで乾燥して、１６５ｇのポリマーを得た。
このポリマーは、エチレン含量３３．５モル％、１−オクテン含量６６．５モル％、ヨウ素価１７．５、ムーニー粘度２７、Ｍｗ／Ｍｎ２．４、Ｔｇ＝−７０．１℃のエチレン／１−オクテン／７−メチル−１，６−オクタジエン共重合体（以下「ゴム（１）」ともいう）であった。このゴム（１）の分析結果を、表３に示す。
【００３９】
参考例２〜３
エチレン／１−オクテンのモル比を変えるか（参考例２）、あるいはα−オレフィンとしてプロピレンを用いてＥＰＤＭを製造する（参考例３）以外は、参考例１と同様にして、ゴム（２）（参考例２）、ゴム（３）（参考例３）を得た。分析結果を表３に示す。
【００４０】
実施例１（ゴム組成物の調製と評価）
参考例１の共重合体ゴムを用い、表１に示す成分から加硫剤成分を除いた各成分をバンバリー（内容量２５０ミリリットル）を用い、回転数６０ｒｐｍ、６０℃で１５０秒間混練して、コンパウンド（ｉ）を得た。次いで、コンパウンド（ｉ）に表１に示す加硫剤成分を加え、５０℃に保持した４インチロールで５分間混練して、コンパウンド（ii）を得た。
次いで、このコンパウンド（ii）を、１６０℃に加熱した熱プレスにより、プレス圧１５０ｋｇｆ／ｃｍ2 の圧力下で３０分加熱して、１２０×１２０×２ｍｍの加硫シートを作製し、各種特性を評価した。結果を表４に示す。
【００４１】
比較例１〜２
参考例２もしくは参考例３で得られた共重合体ゴムを用いる以外は、実施例１と同様にして加硫シートを作製し、各種特性を評価した。結果を表４に示す。
比較例３
ゴムとして、代表的な防振ゴムであるブチルゴム〔日本合成ゴム（株）製、ＩＩＲ  ３６５〕を用い、表２に示す配合処方に従う以外は、実施例１と同様にして加硫シートを作製し、各種特性を評価した。結果を表４に示す。
【００４２】
【表１】
0003852174.tif 000005
【００４３】
【表２】
0003852174.tif 000006
【００４４】
＊１）東海カーボン（株）製、シーストＧ１１６
＊２）出光興産（株）製、ダイアナプロセスオイルＰＷ−３８０
＊３）メルカプトベンゾチアゾール
＊４）テトラメチルチウラムジスルフィド
＊５）日本合成ゴム（株）製、ＩＩＲ  ３６５
【００４５】
【表３】
0003852174.tif 000007
【００４６】
【表４】
0003852174.tif 000008
【００４７】
表４に示すとおり、本発明のゴム組成物（実施例１）は、圧縮永久歪みと防振特性に優れている。
これに対し、比較例１は、共重合体ゴムとして、エチレン／α−オレフィンのモル比が本発明の範囲から外れている場合であり、防振特性に劣っている。
比較例２は、共重合体ゴムとして、α−オレフィンが炭素数３のプロピレンを使用したＥＰＤＭゴムの場合であり、やはり防振特性に劣っている。
比較例３は、代表的な防振ゴムであるブチルゴムを用いた例であり、防振特性は優れているが、圧縮永久歪みが劣る。
【００４８】
【発明の効果】
本発明のゴム組成物は、防振特性と圧縮永久歪みに優れており、各種防振ゴム用途に有用である。