(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
空気極からなる正極と、水素吸蔵合金を備えた負極と、前記正極と前記負極との間にカチオン交換膜またはアニオン交換膜とを備えた空気−水素電池であって、前記負極の水素吸蔵合金の周囲がアニオン交換樹脂で覆われ、前記アニオン交換樹脂により前記負極の内部にイオン伝導性ネットワークが形成されていることを特徴とする空気−水素電池。
【請求項２】
前記負極の内部にアニオン交換樹脂を含有させることにより、前記水素吸蔵合金の周囲をアニオン交換樹脂で覆った請求項１に記載の空気−水素電池。
【請求項３】
前記負極の内部に液状アニオン交換樹脂を含有させることにより、前記水素吸蔵合金にアニオン交換樹脂の被膜を形成した請求項１に記載の空気−水素電池。
【請求項４】
前記負極が、トリアジンチオール誘導体を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の空気−水素電池。
【請求項５】
前記空気極が、その内部にアニオン交換樹脂を有する請求項１〜４のいずれかに記載の空気−水素電池。
【請求項６】
前記空気極が、表面に触媒元素のメッキが施された金属粉を有する請求項１〜５のいずれかに記載の空気−水素電池。
【請求項７】
前記触媒元素のメッキが施された金属粉が、フッ素樹脂を有する請求項６に記載の空気−水素電池。
【請求項８】
前記金属粉が、ニッケル、タングステン、タンタル、チタン、ニオブ及びモリブデンからなる群から選択されるいずれかの粉末であり、前記触媒元素が、銀、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金及び金からなる群から選択されるいずれかである請求項６又は７に記載の空気−水素電池。
【請求項９】
前記空気極が、表面がフッ素化処理されたカーボン系材料を触媒として有する請求項１〜５のいずれかに記載の空気−水素電池。
【請求項１０】
前記空気極が、表面がフッ素化処理されたカーボン系材料と、希土類酸化物とを触媒として有する請求項１〜５のいずれかに記載の空気−水素電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、正極に空気極を用い、電解質にカチオン交換樹脂またはアニオン交換樹脂を用い、負極の作用物質として水素吸蔵合金を用いた空気−水素電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
パソコン、携帯電話など近年のコードレス機器の普及に伴い、その電源である二次電池はますます小型化、高容量化が要望されている。そのような要望に応え得る電池の一例として空気電池が考えられる。この空気電池は、空気中の酸素を正極の活物質として利用する電池であり、電池内容積の大半を負極の容積に費やすことが可能であることから、エネルギー密度を増加させるためには好適な電池であると考えられている。
【０００３】
既に、特開平５−２４２９０６号公報および特開平５−２７５１０８号公報には、正極に空気極を用い、負極の作用物質として水素吸蔵合金を用い、電解質にイオン交換膜を用いた電池が提案されている。この電池は、従来のニッケル−金属水素化物電池に比べて負極の充填体積を大きくすることができることから、高容量化が期待されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、電解質にカチオン交換樹脂を用いた場合、プロトンがイオン伝導体となりカチオン交換樹脂全体が酸性雰囲気になるため、カチオン交換樹脂と水素吸蔵合金が接触する部位での水素吸蔵合金の腐食が問題となる。一方、電解質にアニオン交換樹脂を用いた場合、水素吸蔵合金全体が反応に関与できるように、負極内部にまでイオン伝導の経路を確保する必要がある。
【０００５】
特開平５−２７５１０８号公報では、空気中の二酸化炭素の影響をなくすために、正極と負極の間に配置する電解質として、カチオン交換膜を用いることが推奨され、イオン交換樹脂を負極の水素吸蔵合金層に共存させることが開示されている。しかし、実際には、負極に液状のカチオン交換樹脂を含浸させる例が記載されているだけであり、前記水素吸蔵合金の腐食の問題については何ら考慮がなされていない。また、前記水素吸蔵合金層のイオン交換樹脂としてアニオン交換樹脂を使用する場合、そのアニオン交換樹脂として具体的にどのようなものが用い得るのか記載されておらず、たとえ、汎用のアニオン交換樹脂の粉末を水素吸蔵合金とともに分散させ、アニオン交換樹脂を水素吸蔵合金層に共存させたとしても、それだけではアニオン交換樹脂粉末間および水素吸蔵合金とアニオン交換樹脂との間でのイオンの移動は困難であり、水素吸蔵合金全体を充放電反応に利用することは難しい。
【０００６】
また、特開平５−２４２９０６号公報では、負極内部のイオン伝導の経路を確保するためにアルカリ電解液を用いているが、密閉されない空気電池では、漏液など安全性に問題が生じる。また、ニッケル−金属水素化物電池でも課題とされているように、アルカリ電解液による水素吸蔵合金の腐食の問題も解決されない。さらに、特開平５−２４２９０６号公報では、電気的な充電ではなく水素ガスの充填による機械的充電を採用しており、ユーザーの使い勝手に難点が残る。
【０００７】
そこで、本発明は、上記のような従来技術における問題点を解決し、水素吸蔵合金の腐食を防止し、かつ、充放電反応における水素吸蔵合金の利用率を向上させ、高エネルギー密度の空気−水素電池を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、空気極からなる正極と、水素吸蔵合金を備えた負極と、前記正極と前記負極との間にカチオン交換膜またはアニオン交換膜とを備えた空気−水素電池であって、前記負極の水素吸蔵合金の周囲をアニオン交換樹脂で覆い、前記アニオン交換樹脂により前記負極の内部にイオン伝導性ネットワークを形成することによって、上記問題を解決したものである。
【０００９】
すなわち、本発明では、電解質としての機能を有するアニオン交換樹脂と水素吸蔵合金との接触面積が大幅に増大し、かつ負極内部に連続的なイオン伝導性ネットワークが形成されるので、水素吸蔵合金の利用率が向上して、高エネルギー密度の電池が得られるようになる。また、正極と負極との間に介在させる電解質がカチオン交換膜の場合であっても、負極の水素吸蔵合金がアニオン交換樹脂によって保護されることになるので、水素吸蔵合金の腐食が抑制されるようになる。
【００１０】
上記のような水素吸蔵合金のアニオン交換樹脂による被覆は、以下のように行うことができる。例えば、アニオン交換樹脂材料として、ポリエピクロロヒドリンなどの反応性ハロゲン含有官能基を有するポリマーと、１，４−ジアザビシクロ−（２，２，２）−オクタンなどの第３級アミンと、ポリアクリロニトリルなどの不活性ポリマーとを用い、それらのアニオン交換樹脂材料をジメチルホルムアミドなどの有機溶剤に溶解させ、その液状アニオン交換樹脂を負極に含浸させ、加熱することによって、水素吸蔵合金をアニオン交換樹脂よって被覆することができる。
【００１１】
上記アニオン交換樹脂材料そのものは、特表平９−５０１７２２号公報ですでに公知であるが、本発明者らは、この材料が上記問題解決に極めて有効であることを見出したのである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明においては、正極の空気極としては、特に特定のものに限られることはなく、従来公知のものを用いることができるが、空気極の触媒として以下のものを用いると、より優れた特性を有する電池となるので好ましい。
【００１３】
その第一は、表面に触媒元素のメッキが施された金属粉である。このような金属粉を空気極の触媒として用いることにより、長時間充放電を行った後でも、触媒元素が金属粉の表面から剥離せず、かつ分極も抑制されるため、高容量でサイクル特性が優れた長寿命な空気−水素電池を提供することができる。ここで、金属粉としては、例えば、ニッケル、クロム、タングステン、タンタル、チタン、鉛、ニオブ、ハフニウム、モリブデン、スズなどの粉末を用い得るが、特にニッケル粉、タングステン粉、タンタル粉、チタン粉、ニオブ粉、モリブデン粉などが好ましい。また、触媒元素としては、例えば、銀、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金、金、オスミウムなどを用い得るが、特に銀、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金、金などが好ましい。
【００１４】
また、金属粉の表面に、触媒元素のメッキとともにフッ素樹脂を有することにより、金属粉に良好な撥水性が付与され、充放電時に発生する水が空気極中に残存してガスの通路を塞ぐのを防止し、充放電特性やサイクル特性の向上に効果的である。前記フッ素樹脂としては、耐久性や撥水性などの点から、ポリテトラフルオロエチレンが好ましく用いられる。
【００１５】
金属粉の表面にフッ素樹脂を付着させる方法としては、金属粉とフッ素樹脂の分散液とを接触させるなどの方法が利用される。
【００１６】
上記以外の空気極の触媒としては、表面がフッ素化処理され撥水性が付与されたカーボン系材料が好ましく用いられる。カーボン系材料の表面にＣ−Ｆ結合を導入することにより、撥水性が付与され、空気極中の三相界面およびガス通路が適正に確保されるため、初期の分極性能が向上する。そして、充放電に伴う反応生成水による空気極触媒の濡れが抑制されるため、サイクルの進行に伴う性能劣化が抑制され、サイクル特性が向上する。
【００１７】
カーボン系材料にＣ−Ｆ結合を導入するためのフッ素化処理は、例えば、反応管内にカーボン系材料を配置し、高温保持の状態でフッ素（Ｆ2）ガスを導入する方法によって行うことができる。
【００１８】
上記カーボン系材料としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、木炭、活性炭などが挙げられるが、特に比表面積が大きいことから活性炭が好ましく用いられる。
【００１９】
前記カーボン系材料と他の触媒とを組み合わせて使用する場合は、例えば、希土類酸化物が好ましく用いられる。その具体例としては、例えば、Ｌａ0.6Ｃａ0.4ＣｏＯ3、ＬａＣｏＯ3、ＬａＭｎＯ3、Ｌａ0.6Ｃａ0.4ＭｎＯ3、Ｌａ0.6Ｓｒ0.4ＣｏＯ3、Ｌａ0.6Ｓｒ0.4ＭｎＯ3などが挙げられる。これらの希土類酸化物を共存させることにより、空気極の触媒能を向上させることができる。
【００２０】
一方、負極の作用物質として用いる水素吸蔵合金としては、例えば、ＬａＮｉ5で代表されるＡＢ5型水素吸蔵合金、ＺｎＭｎ2もしくはその置換体で代表されるＡＢ2型水素吸蔵合金、Ｍｇ2Ｎｉもしくはその置換体で代表されるマグネシウム系のＡ2Ｂ型水素吸蔵合金、固溶体型Ｖ−Ｎｉ系水素吸蔵合金などが挙げられるが、従来のニッケル−金属水素化物電池において用いられ、ＡＢ5型水素吸蔵合金の一種であるＭｍ系（ミッシュメタル系）合金が好適に用いられる。
【００２１】
また、これらの水素吸蔵合金を有する負極内には、トリアジンチオール誘導体を含有することが好ましい。トリアジンチオール誘導体は、アニオン交換樹脂と水素吸蔵合金との接着剤として働くので、負極に充放電サイクルに伴う体積変化が生じても、水素吸蔵合金とアニオン交換樹脂との接合状態が良好に保たれることになる。
【００２２】
トリアジンチオール誘導体としては、下記の一般式（１）で表されるものが好適に用いられる。
【００２３】
【化１】
0003805744.tif 000002
上記一般式（１）中、Ｒは−ＯＲ'、−ＳＲ'、−ＮＨＲ'または−Ｎ（Ｒ'）2であり、Ｒ'はＨ、アルキル基、アルケニル基、フェニル基、フェニルアルキル基、アルキルフェニル基またはシクロアルキル基である。ＭはＨ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、１／２Ｍｇ、１／２Ｂａ、１／２Ｃａ、脂肪族１級、２級もしくは３級アミン、第４級アンモニウム塩またはホスホニウム塩である。
【００２４】
このようなトリアジンチオール誘導体の具体例を示すと、以下のようなものが挙げられる。例えば、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール・モノナトリウム、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール・モノカリウム、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール・モノエタノールアミン、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール・ジエタノールアミン、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール・トリエチルアミン、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール・オクチルアミン、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール・テトラブチルアンモニウム塩、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール・ビス（テトラブチルアンモニウム塩）、６−アニリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−アニリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール・モノナトリウム、６−アニリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール・トリエチルアミン、６−ジブチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−ブチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール・モノナトリウム、６−ジブチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール・モノエタノールアミン、６−ジブチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール・エチルアミン、６−ジブチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール・トリエチルアミン、６−ジブチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール・ブチルアミン、６−ジブチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール・テトラブチルアンモニウム塩、６−ジブチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール・テトラブチルホスホニウム塩、６−ジアリルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−ジアリルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール・モノナトリウム、６−ジアリルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール・モノエタノールアミン、６−ジアリルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール・ブチルアミン、６−ジアリルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール・エチレンジアミン、６−ジアリルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール・エチレントリアミン、６−オクチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−オクチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール・モノナトリウムなどが挙げられる。
【００２５】
このトリアジンチオール誘導体の負極への含有量としては、水素吸蔵合金に対して０．０００１〜１質量％（水素吸蔵合金１００質量部に対してトリアジンチオール誘導体が０．０００１〜１質量部）が好ましく、０．００１〜０．５質量％がより好ましい。すなわち、トリアジンチオール誘導体の含有量を上記範囲にすることによって、水素吸蔵合金とアニオン交換樹脂とを充分に接着させて水素吸蔵合金の利用率を向上させ、サイクル特性を向上させるとともに、過剰なトリアジンチオール誘導体による電子絶縁層の発現を抑制して、電気的接触を適正に保つことができる。
【００２６】
本発明の空気−水素電池においては、正極と負極との間に電解質としてカチオン交換膜またはアニオン交換膜を有するが、そのカチオン交換膜としては、例えば、“ナフィオン”（デュポン社製）、“フレミオン”（旭硝子社製）、“ネオセプタＣＭ−１”（トクヤマ社製）などの商品名で市販されているフッ素樹脂や炭化水素系樹脂を骨格としてカチオン交換能を有するカチオン交換膜などが挙げられる。また、アニオン交換膜としては、例えば、“トスフレックス（ＴＯＳＦＬＥＸ）”（東ソー社製）、“ネオセプタＡＨＡ”（トクヤマ社製）などの商品名で市販されているフッ素樹脂や炭化水素系樹脂を骨格としてアニオン交換能を有するアニオン交換膜などが挙げられる。
【００２７】
本発明において、水素吸蔵合金の周囲をアニオン交換樹脂で覆うには、例えば、以下の方法が好適に用いられる。すなわち、アニオン交換樹脂材料として、反応性ハロゲン含有官能基を有するポリマー、第３級アミンおよび不活性ポリマーを用い、それらのアニオン交換樹脂材料を有機溶剤に溶解させて液状アニオン交換樹脂とする。その液状アニオン交換樹脂を水素吸蔵合金と共に負極の導電性基体に塗布あるいは充填するか、水素吸蔵合金を有する負極を前記液状アニオン交換樹脂に含浸させ、３０〜２００℃に加熱することによって、反応性ハロゲン含有官能基を有するポリマーによる第３級アミンの４級化を生じさせ、水素吸蔵合金の周囲にアニオン交換樹脂被膜を形成する。次いで、有機溶剤を蒸発させることにより、周囲がアニオン交換樹脂で覆われた水素吸蔵合金を有する負極を得ることができる。
【００２８】
上記反応性ハロゲン含有官能基を有するポリマーとしては、例えば、ポリエピクロロヒドリンなどが用いられ、第３級アミンとしては、例えば、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）−オクタンなどが用いられ、不活性ポリマーとしては、例えば、ポリアクリロニトリルなどが用いられる。これらの反応性ハロゲン含有官能基を有するポリマー、第３級アミン、不活性ポリマーの比率は、特に限定されることはないが、例えば、反応性ハロゲン含有官能基を有するポリマーは４０〜６５質量％、第３級アミンは３０〜４０質量％、不活性ポリマーは０〜３０質量％が適当である。
【００２９】
また、アニオン交換樹脂は、負極のみならず正極の内部に含有させてもよく、特に、正極と負極の間に電解質としてアニオン交換膜を有する場合には、正極の内部にもアニオン交換樹脂を含有させることにより、正極と負極の間でイオン伝導の経路が確実に形成されるので、充放電特性やサイクル特性に優れた空気−水素電池を構成することができる。
【００３０】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００３１】
（実施例１）
まず、負極の作製について説明する。１０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中に反応性ハロゲン含有官能基としてポリエピクロロヒドリンを１ｇ溶解させた溶液に、さらに第３級アミンとして１，４−ジアザビシクロ−（２，２，２）−オクタンを１ｇ添加して８０℃で１時間反応させた反応液と、５ｇのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中に不活性ポリマーとしてポリアクリロニトリルを０．５ｇ溶解させた溶液とを混合して液状アニオン交換樹脂を調製した。
【００３２】
次に、ＭｍＮｉ3.48Ｃｏ0.74Ｍｎ0.4Ａｌ0.3（ここで、ＭｍはＬａ：３３質量％、Ｃｅ：４７質量％、Ｐｒ：５質量％、Ｎｄ：１５質量％を含有するミッシュメタルである。）で表される水素吸蔵合金１０ｇと上記液状アニオン交換樹脂１．７ｇとを混合して負極合剤含有ペーストを調製し、その負極合剤含有ペーストを気孔率９７％のニッケル発泡体からなる導電性基体に塗布し、６５℃で１時間乾燥することによって、周囲がアニオン交換樹脂で覆われた水素吸蔵合金を有する負極を作製した。
【００３３】
正極を構成する空気極は以下のようにして作製した。２０質量％の白金を担持させたカーボンブラック粉末よりなる触媒と、ポリテトラフルオロエチレンの水性分散液とを、前記触媒とポリテトラフルオロエチレンとの質量比率が８０：２０となるよう混合してペースト状にし、得られたペーストを炭素繊維板電極支持体に塗布し、乾燥して、炭素繊維板電極支持体に支持させた状態の正極を作製した。
【００３４】
そして、これらの負極および正極に対し、そのイオン交換膜と対向する側に、前記と同様の液状アニオン交換樹脂をそれぞれの電極合剤質量に対して３０質量％（乾燥質量）となる量を滴下し、６５℃で１時間加熱してアニオン交換樹脂材料を反応させると共に、溶媒のジメチルホルムアミドを除去して、正極および負極の表面から内部にかけてその空孔内にアニオン交換樹脂を充填させた。なお、前記の電極合剤質量とは、負極では導電性基体を除いた負極合剤（すなわち、水素吸蔵合金とアニオン交換樹脂との混合物）の質量をいい、正極では炭素繊維板電極支持体を除いた正極合剤（すなわち、空気極触媒とポリテトラフルオロエチレンとの混合物）の質量をいう。
【００３５】
正極と負極との間に介在させる電解質としては、スチレンとジビニルベンゼンとの共重合体の４級アミン化物を製膜したトクヤマ社製のアニオン交換膜“ネオセプタＡＨＡ”を用い、この“ネオセプタＡＨＡ”を前記のアニオン交換樹脂を内部に含む正極と負極との間に介在させ、正極上にポリテトラフルオロエチレンシートを載置して、１２５℃、圧力２５ＭＰａの条件でホットプレスを行ない、これらを一体化した。
【００３６】
得られた一体化電極を電池容器に収納し、アニオン交換樹脂が充分に濡れる程度の蒸留水を注入して図１に示す空気−水素電池を組み立てた。
【００３７】
ここで、図１に示す空気−水素電池について説明すると、１は空気極からなる正極で、この正極１のイオン交換膜２と対向する側の内部にはアニオン交換樹脂１ａが充填されている。イオン交換膜２はアニオン交換膜である“ネオセプタＡＨＡ”で構成され、前記正極１と負極３との間に介在する。負極３は前記のように水素吸蔵合金を作用物質として構成され、その水素吸蔵合金の周囲はアニオン交換樹脂３ａで覆われている。そして、正極１のイオン交換膜２と対向する側とは反対側には前壁部７の空気孔７ａから取り込まれた空気を拡散させるための炭素繊維板電極支持体４が配置され、さらにその前壁部７と炭素繊維板電極支持体４との間には、気体は通すが液体は通さないポリテトラフルオロエチレンシート５が配置されており、これらの正極１、イオン交換膜２、負極３、炭素繊維板電極支持体４、ポリテトラフルオロエチレンシート５は、前壁部７、後壁部８および底壁部９で構成されるポリプロピレン（ＰＰ）製の電池容器６内に収容され、その電池容器６の前壁部７の空気孔７ａから空気中の酸素を正極１に取り込むことができるようになっている。そして、正極１からは正極端子１０が引き出され、負極３からは負極端子１１が引き出されている。また、電池容器６内には、イオン交換膜２を構成するアニオン交換膜や正極１内のアニオン交換樹脂１ａや負極３内のアニオン交換樹脂３ａが充分に濡れる程度に蒸留水１２が注入されている。
【００３８】
（実施例２）
０．１ｍｏｌ／ｄｍ3の水酸化カリウム水溶液５０ｃｍ3にトリアジンチオール誘導体として６−ジブチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール０．０５ｇを溶解させて調製した溶液に、実施例１と同様の水素吸蔵合金を１０ｇ加えて５０℃で３０分間攪拌後、濾過、洗浄し、ガラス容器に取り出して６５℃で乾燥した。この６−ジブチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオールによる処理を施した水素吸蔵合金を用いて実施例１と同様の手順で負極を作製した。その他の構成についても実施例１と同様にして空気−水素電池を作製した。
【００３９】
（実施例３）
表面に銀のメッキとともにフッ素樹脂としてポリテトラフルオロエチレンを有するニッケル粉を空気極触媒とする空気極を用いて空気−水素電池を作製した。その詳細を以下に示す。
【００４０】
アセトン中に２．１５８ｇのニッケル粉を投入し、超音波洗浄により１０分間脱脂処理を行なった。次に、アセトン中から取り出したニッケル粉を濃度が１０体積％の塩酸水溶液中に投入し、３０分間攪拌して酸洗浄を行った後、中性になるまで水洗することで前処理をした。
【００４１】
続いて、上記ニッケル粉を７０ｃｍ3の蒸留水に入れ、その中にエタノール２ｃｍ3に６０質量％のポリテトラフルオロエチレンを分散させた分散液０．８８９ｇを順次添加した。５分間攪拌してから、超音波で１０分間分散して、ポリテトラフルオロエチレンをニッケル粉の表面に付着させた。
【００４２】
また、１０００ｃｍ3の蒸留水に、３０．０５ｇのエチレンジアミンと０．８４９４ｇの硝酸銀を順次添加して混合することによって、メッキ浴を準備した。
【００４３】
上記メッキ浴を攪拌しながら、その中にポリテトラフルオロエチレンの分散液による処理をしたニッケル粉を浸漬して、銀メッキを行った。メッキ浴の温度は約２５℃であり、メッキ時間は８時間であった。メッキ終了後、中性になるまで水洗した。その後、電気炉で、１５０℃、３時間乾燥し、表面に銀のメッキとともにポリテトラフルオロエチレンを有するニッケル粉を得た。メッキの厚さは約０．１μｍであった。
【００４４】
次に、空気極を作製した。上記ニッケル粉１．５ｇに３ｃｍ3の蒸留水を添加してペースト状にした。得られたペーストを厚さ０．３ｍｍのステンレス鋼製の枠内に配置したニッケル網に塗布し、続いてステンレス鋼製のローラーで均一に伸ばし、ステンレス鋼製の枠を外した後、加圧した。そして、その加圧後のものを電気炉の中に入れて熱処理した。熱処理条件は次に示す通りである。まず、２３０℃まで１時間で昇温し、２３０℃で３０分間保温し、その後、室温まで自然冷却して空気極とした。上記空気極を正極として用いた以外は、実施例１と同様にして空気−水素電池を作製した。
【００４５】
（実施例４）
フッ素化処理により表面にＣ−Ｆ結合を導入したカーボン系材料、および希土類酸化物を用い、以下のようにして空気極を作成した。まず、ＣＡＢＯＴ社製のカーボンブラック“バルカンＸＣ−７２”にフッ素化処理を行い、フッ素を約５質量％程度導入したフッ素化カーボンとした。このフッ素化カーボン０．２５ｇとＬａ0.6Ｃａ0.4ＣｏＯ3０．１２５ｇを３０ｃｍ3の蒸留水に添加して、１０分間混合攪拌した後、濃度６０質量％のポリテトラフルオロエチレン水性分散液０．１８ｇを添加し、さらに２０分間混合攪拌した後、ｎ−ブタノール８ｃｍ3を添加して２０分間混合攪拌し、さらに２００℃に加温して２０分間混合攪拌した後、凝集体を沈降させ、上澄みを除去して空気極触媒ペーストを得た。
【００４６】
得られたペーストを炭素繊維板電極支持体に塗布し、乾燥して、炭素繊維板電極支持体に支持させた状態の正極を作製した。上記正極を用いた以外は、実施例１と同様にして空気−水素電池を作製した。
【００４７】
（比較例１）
負極を次に示すようにして作製した。すなわち、実施例１と同様の水素吸蔵合金と、ポリテトラフルオロエチレンの水性分散液とを、前記水素吸蔵合金とポリテトラフルオロエチレンとの質量比率が９５：５となるよう混合してペースト状にし、得られたペーストを気孔率９５％のニッケル発泡体からなる導電性基体に充填し、乾燥後に加圧成形して負極を作製した。また、正極を構成する空気極は実施例１と同様のものを用いた。
【００４８】
上記負極および正極のイオン交換膜と対向する側への液状アニオン交換樹脂の滴下を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして空気−水素電池を作製した。
【００４９】
上記実施例１〜４および比較例１の空気−水素電池に対し、充電電流３０ｍＡで１０時間充電後、放電電流３０ｍＡで終止電圧０．３Ｖまで放電した結果を図２に示す。
【００５０】
また、上記の条件で充放電サイクルを行なったときの放電容量の変化を測定した結果を図３に示す。
【００５１】
図２に示すように、実施例１〜４の電池は、比較例１の電池に比べて放電容量が大きく、本発明の電池は従来技術による電池よりもエネルギー密度の高い電池となっていることが明らかである。
【００５２】
また、図３に示すように、実施例１〜４の電池は、サイクル数が増加しても放電容量が高い水準で維持され、サイクル特性に優れた電池となった。これは、水素吸蔵合金の利用率が高く、かつ、水素吸蔵合金の腐食が抑制されたためである。
【００５３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明では、負極の水素吸蔵合金が電解質としての機能を有するアニオン交換樹脂により覆われているため、それらの間の接触面積が大幅に向上し、それによって水素吸蔵合金などの作用物質の利用率が向上し、空気−水素電池のエネルギー密度を向上することができる。
【００５４】
また、水素吸蔵合金がアニオン交換樹脂によって被覆されることにより、水素吸蔵合金の腐食が抑制され、空気−水素電池のサイクル特性を大幅に向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に係る空気−水素電池の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】  実施例１〜４の空気−水素電池と、比較例１の空気−水素電池との放電特性を示す図である。
【図３】  実施例１〜４の空気−水素電池と、比較例１の空気−水素電池とのサイクル特性を示す図である。
【符号の説明】
１  正極
１ａ  アニオン交換樹脂
２  イオン交換膜
３  負極
３ａ  アニオン交換樹脂
４  炭素繊維板電極支持体
５  ポリテトラフルオロエチレンシート
６  電池容器
７  前壁部
７ａ  空気孔
８  後壁部
９  底壁部
１０  正極端子
１１  負極端子
１２  蒸留水
【図１】
0003805744.tif 000003
【図２】
0003805744.tif 000004
【図３】
0003805744.tif 000005