(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
３０μJ/cm2 の露光量で露光し、１２０℃、２０秒で熱現像したときの勢力範囲の平均半径が０．０１μm 以上０．３５μm 以下であり、且つ、体積加重平均粒径が０．０１μm 以上０．７μm 以下である非感光性有機銀塩を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【請求項２】
非感光性有機銀塩と感光性ハロゲン化銀とを含有し、予め調製した感光性ハロゲン化銀を非感光性有機銀塩と混合して形成した感光性層を有する請求項１の熱現像感光材料。
【請求項３】
感光性ハロゲン化銀がカルコゲン増感されたものである請求項１または２の熱現像感光材料。
【請求項４】
勢力範囲の平均半径が０．０２μm 以上０．２５μm 以下である請求項１〜３のいずれかの熱現像感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱現像感光材料に関するものであり、熱現像前における環境湿度による色調の変化が少ない熱現像感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年医療分野において環境保全、省スペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザーイメージャーまたはレーザーイメージセッターにより効率的に露光させることができ、高解像度および鮮明さを有する黒白画像を形成することができる医療診断用および写真技術用途の光感光性熱現像写真材料に関する技術が必要とされている。これら光感光性熱現像写真感光材料では、溶液系処理化学薬品の使用を無くし、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システムを顧客に対して供給することができる。
【０００３】
一方、医療用画像においては画像の色調が診断に与える影響があり、好ましい色調が安定に供給されなければならない。しかしながら、熱現像感光材料では熱現像する前の感光材料の置かれた湿度条件によって色調が変化してしまう問題があった。そしてそれを改良する方法は未だ見つかっていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、色調の変化が少ない画像を与える熱現像感光材料を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は以下に述べる手段で上記課題を達成した。
（１）３０μJ/cm2 の露光量で露光し、１２０℃、２０秒で熱現像したときの勢力範囲の平均半径が０．０１μm 以上０．３５μm 以下であり、且つ、体積加重平均粒径が０．０１μm 以上０．７μm 以下である非感光性有機銀塩を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
（２）非感光性有機銀塩と感光性ハロゲン化銀とを含有し、予め調製した感光性ハロゲン化銀を非感光性有機銀塩と混合して形成した感光性層を有する上記（１）の熱現像感光材料。
（３）感光性ハロゲン化銀がカルコゲン増感されたものである上記（１）または（２）の熱現像感光材料。
（４）勢力範囲の平均半径が０．０２μm 以上０．２５μm 以下である上記（１）〜（３）のいずれかの熱現像感光材料。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の熱現像感光材料は、３０μJ/cm2 の露光量で露光し、１２０℃、２０秒で熱現像したときの勢力範囲の平均半径が０．０１μm 以上０．３５μm 以下であり、好ましくは０．０２μm 以上０．２５μm 以下である。
【０００７】
ここで、勢力範囲とは感光性ハロゲン化銀に由来する現像銀のまわりに形成される非感光性銀塩の消失した範囲のことを指す。この様子を模式的に図１に示す。同図に示されるように、感光性ハロゲン化銀と非感光性有機銀塩とを含有する所定厚Ｔ（通常０．５〜５０μm ）の感光性層（乳剤層）１では、露光によりハロゲン化銀が光分解されハロゲン化銀粒子２に潜像２１、すなわち銀が生成される。そして、熱現像を行うと、このような銀が触媒として働き有機銀塩が銀に還元される反応が進行し、光によって生じた銀の現像銀のまわりにほぼ球状の有機銀塩の消失部分３が生じる。この消失部分３が勢力範囲である。そして、感光性層１において、勢力範囲３以外の部分４は未現像のままである。
【０００８】
また、勢力範囲の平均半径とは、勢力範囲の投影面積を円近似したときの相当半径（図１のｒ）の平均値である。
【０００９】
このような勢力範囲は、上記条件で露光および熱現像を行った後、熱現像感光材料の断面ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）像を投影することによって検出することができ、この断面ＴＥＭ像に基づいて熱力範囲の平均半径を求めることができる。
【００１０】
なお、露光量は感材面におけるものである。また、測定用の感材の調湿条件等については特に制限はない。
【００１１】
本発明では勢力範囲の平均半径を上記範囲に規制することによって、感光性ハロゲン化銀の非感光性有機銀塩に対する触媒作用が適正となる関係が環境湿度の変化に左右されることなく保持されるためか、湿度変化による画像の色調変化を防止することができる。これに対し、勢力範囲の平均半径が０．３５μm を超えると色調変化が大きくなってしまう。また、０．０１μm 未満とするのは技術的に困難である。
【００１２】
本発明の勢力範囲を実現するには、１）有機銀塩に対する感光性ハロゲン化銀の量を後述のように所定範囲にすること、２）有機銀塩のサイズを後述のように所定範囲にすること、などによる。
【００１３】
なお、このような勢力範囲は互いに重なっていてもよく、重なっている方が好ましい。勢力範囲に重なりがある方が、感光性ハロゲン化銀の触媒作用の変化を抑制しやすくなる。
【００１４】
勢力範囲については、D.H.Klosterboerによる「Imaging Processes and Materials, Neblette 第８版，Sturge等編集，Van Nostrand Reinhold: NY, 1989年」に記載されている。
【００１５】
また、本発明の効果を向上させる上で、さらに感度等の写真性能を向上させ、保存性等を高める上で、非感光性有機銀塩の一部をハロゲン化して感光性ハロゲン化銀を得る方法よりは、感光性ハロゲン化銀と非感光性有機銀塩とを別々に調整して混合する方法の方が好ましく、またハロゲン化銀の化学増感にはカルコゲン増感を含むようにすることが好ましい。
【００１６】
すなわち、予め調製した感光性ハロゲン化銀を非感光性有機銀塩に混合して感光性層を形成することはお互いの分散性が空間的な意味でより均一であり好ましい。またカルコゲン増感すると感光性ハロゲン化銀の感度に関して粒子間差が小さくなり好ましい。
【００１７】
本発明における感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており例えばリサーチディスクロージャー1978年6 月の第17029 号および米国特許3,700,458 号に記載されている方法を用いることができる。本発明で用いることのできる具体的な方法としては、調製された有機銀塩中にハロゲン含有化合物を添加することにより有機銀塩の銀の一部を感光性ハロゲン化銀に変換する方法、ゼラチンあるいは他のポリマー溶液の中に銀供給化合物およびハロゲン供給化合物を添加することにより予め感光性ハロゲン化銀粒子を調製し有機銀塩と混合する方法を用いることができる。本発明において好ましくは後者の方法を用いることができる。感光性ハロゲン化銀の平均粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ましく具体的には0.20μｍ以下、より好ましくは0.01μm 以上0.15μm 以下、更に好ましくは0.02μｍ以上0.12μｍ以下がよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合にはハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。その他正常晶でない場合、例えば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。
【００１８】
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましくは100:1 〜2:1 、より好ましくは50:1〜3:1 がよい。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い{100} 面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては50% 以上が好ましく、65% 以上がより好ましく、80% 以上が更に好ましい。ミラー指数{100} 面の比率は増感色素の吸着における{111} 面と{100} 面との吸着依存性を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29,165(1985 年) に記載の方法により求めることができる。感光性ハロゲン化銀のハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀、ヨウ化銀のいずれであっても良いが、本発明においては臭化銀、あるいはヨウ臭化銀を好ましく用いることができる。特に好ましくはヨウ臭化銀であり、ヨウ化銀含有率は0.1 モル% 以上40モル% 以下が好ましく、0.1 モル% 以上20モル% 以下がより好ましい。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、あるいは連続的に変化したものでもよいが、好ましい例として粒子内部のヨウ化銀含有率の高いヨウ臭化銀粒子を使用することができる。また、好ましくはコア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を用いることができる。構造としては好ましくは２〜５重構造、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。
【００１９】
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、ロジウム、レニウム、ルテニウム、オスニウム、イリジウム、コバルト、水銀または鉄から選ばれる金属の錯体を少なくとも一種含有することが好ましい。これら金属錯体は1 種類でもよいし、同種金属および異種金属の錯体を二種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し１n モルから１０m モルの範囲が好ましく、１０n モルから１００μモルの範囲がより好ましい。具体的な金属錯体の構造としては特開平7-225449号等に記載された構造の金属錯体を用いることができる。コバルト、鉄の化合物については六シアノ金属錯体を好ましく用いることができる。具体例としては、フェリシアン酸イオン、フェロシアン酸イオン、ヘキサシアノコバルト酸イオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ハロゲン化銀中の金属錯体の含有量は均一でも、コア部に高濃度に含有させてもよく、あるいはシェル部に高濃度に含有させてもよく特に制限はない。
【００２０】
感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩してもしなくてもよい。
【００２１】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては当業界でよく知られているように硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法のカルコゲン増感法を用いることができる。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物を用いることができるが、特開平7-128768号等に記載の化合物を使用することができる。
【００２２】
本発明に用いられる硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることができる。具体例は米国特許第１５７４９４４号、同２２７８９４７号、同２４１０６８９号、同２７２８６６８号、同３５０１３１３号、同３６５６９５５号に記載されたものである。好ましい硫黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。
【００２３】
またセレン増感剤を用いることも有用である。
【００２４】
セレン化合物としては、不安定型化合物および／または非不安定型セレン化合物があり、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌することにより用いられる。
【００２５】
不安定型セレン化合物としては特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１３４８９号、特願平２−１３０９７６号、特願平２−２２９３００号などに記載の化合物を用いることが好ましい。具体的な不安定セレン増感剤としては、イソセレノシアネート類（例えばアリルイソセレノシアネートのような脂肪族イソセレノシアネート類）、セレノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類（例えば２−セレノプロピオン酸、２−セレノ酢酸）、セレノエステル類、ジアシルセレニド類（例えばビス（３−クロロ−２，６−ジメトキシベンゾイル）セレニド）、セレノフォスフェート類、フォスフィンセレニド類（例えば２，３，４，６−ペンタフルオロフェニルジフェニルフォスフィンセレニド）、コロイド状金属セレンなどが挙げられる。
【００２６】
不安定型セレン化合物の好ましい類型を上に述べたが、これらは限定的なものではない。当業技術者には写真尿素の増感剤としての不安定型セレン化合物といえば、セレンが不安定である限りにおいて化合物の構造はさして重要なものではなく、セレン増感剤分子の有機部分はセレンを担持し、それを不安定な形で乳剤中に存在させる以外何らの役割をもたないことが一般に理解されている。本発明においては、このような広範な概念の不安定セレン化合物が有利に用いられる。
【００２７】
非不安定型セレン化合物としては特公昭４６−４５５３号、特公昭５２−３４４９２号および特公昭５２−３４４９１号に記載の化合物があり、非不安定型セレン化合物としては、例えば亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール類、セレナゾール類の四級塩、ジアリールセレニド、ジアリールジセレニド、ジアルキルセレニド、ジアルキルジセレニド、２−セレナゾリジンジオン、２−セレノオキサゾリジンチオンおよびこれらの誘導体等が挙げられる。
【００２８】
またポリオキシエチレン化合物、ポリオキシプロピレン化合物、四級アンモニウム基をもつ化合物などの増感剤も含んでもよい。
【００２９】
テルル増感剤としては例えばジアシルテルリド類、ビス( オキシカルボニル) テルリド類、ビス( カルバモイル) テルリド類、ジアシルテルリド類、ビス( オキシカルボニル) ジテルリド類、ビス( カルバモイル) ジテルリド類、P=Te結合を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロカルボン酸エステル類、ジ( ポリ) テルリド類、テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナート類、P-Te結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状テルルなどを用いることができる。
【００３０】
貴金属増感法に好ましく用いられる化合物としては例えば塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド、あるいは米国特許2,448,060 号、英国特許618,061 号などに記載されている化合物を好ましく用いることができる。
【００３１】
還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のpHを7 以上またはpAg を8.3 以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。また、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することができる。
【００３２】
好ましく用いられるカルコゲン増感において、カルコゲン増感剤の使用量はハロゲン化銀乳剤層化銀１モルに対し、１０-2〜１０-7モル程度であることが好ましい。
【００３３】
本発明の感光性ハロゲン化銀の使用量としては有機銀塩（銀として）1 モルに対して感光性ハロゲン化銀（銀として）0.01モル以上0.5 モル以下が好ましく、0.02モル以上0.3 モル以下がより好ましく、0.03モル以上0.25モル以下が特に好ましい。別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法および混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速攪拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。
【００３４】
本発明に用いることのできる非感光性有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）および還元剤の存在下で、80℃あるいはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる源を含む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀塩、特に( 炭素数が10〜30、好ましくは15〜28の) 長鎖脂肪カルボン酸の銀塩が好ましい。配位子が4.0 〜10.0の範囲の錯安定度定数を有する有機または無機銀塩の錯体も好ましい。銀供給物質は、好ましくは画像形成層の約5 〜30重量% を構成することができる。好ましい有機銀塩はカルボキシル基を有する有機化合物の銀塩を含む。これらの例は、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン酸の銀塩を含むがこれらに限定されることはない。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀および樟脳酸銀、これらの混合物などを含む。
【００３５】
メルカプト基またはチオン基を含む化合物の銀塩およびこれらの誘導体を使用することもできる。これらの化合物の好ましい例としては、３−メルカプト−４−フェニル−１，２，４−トリアゾールの銀塩、２−メルカプトベンズイミダゾールの銀塩、２−メルカプト−５−アミノチアジアゾールの銀塩、２−（エチルグリコールアミド）ベンゾチアゾールの銀塩、Ｓ−アルキルチオグリコール酸( ここでアルキル基の炭素数は１２〜２２である) の銀塩などのチオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩などのジチオカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、５−カルボキシル−１−メチル−２−フェニル−４−チオピリジンの銀塩、メルカプトトリアジンの銀塩、２−メルカプトベンズオキサゾールの銀塩、米国特許4,123,274 号に記載の銀塩、例えば３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−チアゾールの銀塩などの１，２，４−メルカプトチアゾール誘導体の銀塩、米国特許3,301,678 号に記載の３−（３−カルボキシエチル)-4-メチル-4- チアゾリン-2- チオンの銀塩などのチオン化合物の銀塩を含む。さらに、イミノ基を含む化合物も使用することができる。これらの化合物の好ましい例としては、ベンゾトリアゾールの銀塩およびそれらの誘導体、例えばメチルベンゾトリアゾール銀などのベンゾトリアゾールの銀塩、5-クロロベンゾトリアゾール銀などのハロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、米国特許4,220,709 号に記載のような1,2,4-トリアゾールまたは1-H-テトラゾールの銀塩、イミダゾールおよびイミダゾール誘導体の銀塩などを含む。例えば、米国特許4,761,361 号および同4,775,613 号に記載のような種々の銀アセチリド化合物をも使用することもできる。
【００３６】
本発明に用いることができる有機銀塩の形状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状結晶が好ましい。有機銀塩はより分散されていることが好ましい。有機銀塩の体積加重平均粒径は０．０１μm 以上０．７μm 以下であり、好ましくは０．０５μm 以上０．４μm 以下である。本発明においては有機銀塩の粒径サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散性を評価する方法として、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率( 変動係数) が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。測定方法としては例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ( 体積加重平均直径) から求めることができる。
【００３７】
本発明に用いることのできる有機銀塩は、好ましくは脱塩をすることができる。脱塩を行う方法としては特に制限はなく公知の方法を用いることができるが、円心濾過、吸引濾過、限外濾過、凝集法によるフロック形成水洗等の公知の濾過方法を好ましく用いることができる。
【００３８】
本発明に用いることのできる有機銀塩は粒子サイズの小さい、凝集のない微粒子を得る目的で、分散剤を使用した固体微粒子分散物とする方法が用いられる。有機銀塩を固体微粒子分散化する方法は、分散助剤の存在下で公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミル）を用い、機械的に分散することができる。
【００３９】
有機銀塩を分散剤を使用して固体微粒子化する際には、例えば、ポリアクリル酸、アクリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸共重合体、などの合成アニオンポリマー、カルボキシメチルデンプン、カルボキシメチルセルロースなどの半合成アニオンポリマー、アルギン酸、ペクチン酸などのアニオン性ポリマー、特開昭52-92716号、WO88／04794 号などに記載のアニオン性界面活性剤、特願平7-350753号に記載の化合物、あるいは公知のアニオン性、ノニオン性、カチオン性界面活性剤や、その他ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の公知のポリマー、あるいはゼラチン等の自然界に存在する高分子化合物を適宜選択して用いることができる。
【００４０】
分散助剤は、分散前に有機銀塩の粉末またはウェットケーキ状態の有機銀塩と混合し、スラリーとして分散機に送り込むのは一般的な方法であるが、予め有機銀塩と混ぜ合わせた状態で熱処理や溶媒による処理を施して有機銀塩粉末またはウェットケーキとしても良い。分散前後または分散中に適当なpH調整剤によりpHコントロールしても良い。
【００４１】
機械的に分散する以外にも、pHコントロールすることで溶媒中に粗分散し、その後、分散助剤の存在下でpHを変化させて微粒子化させても良い。このとき、粗分散に用いる溶媒として有機溶媒を使用しても良く、通常有機溶媒は微粒子化終了後除去される。
【００４２】
調製された分散物は、保存時の微粒子の沈降を抑える目的で攪拌しながら保存したり、親水性コロイドにより粘性の高い状態（例えば、ゼラチンを使用しゼリー状にした状態）で保存したりすることもできる。また、保存時の雑菌などの繁殖を防止する目的で防腐剤を添加することもできる。
【００４３】
本発明の有機銀塩は所望の量で使用できるが、感材１m2当たりの量で示して０．１〜５g/m2が好ましく、さらに好ましくは１〜３g/m2である。
【００４４】
非感光性銀塩のための還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質であってよい。フェニドン、ハイドロキノンおよびカテコールなどの従来の写真現像剤は有用であるが、ビスフェノール還元剤およびヒンダードフェノール還元剤が好ましい。還元剤は、画像形成層の２〜３０重量％として存在するのが好ましい。
【００４５】
非感光性銀塩のための還元剤が開示されており、それには、フェニルアミドオキシム、２−チエニルアミドオキシムおよびｐ−フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオキシム；例えば４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシベンズアルデヒドアジンなどのアジン；２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオニル−β−フェニルヒドラジンとアスコルビン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリールヒドロアジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキシベンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトンおよび／またはヒドラジンの組合せ（例えばハイドロキノンと、ビス（エトキシエチル）ヒドロキシルアミン、ピペリジノヘキソースレダクトンまたはホルミル−４−メチルフェニルヒドラジンの組合せなど）；フェニルヒドロキサム酸、ｐ−ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およびβ−アニリンヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；アジンとスルホンアミドフェノールとの組合せ（例えば、フェノチアジンと２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノールなど）；エチル−α−シアノ−２−メチルフェニルアセテート、エチル−α−シアノフェニルアセテートなどのα−シアノフェニル酢酸誘導体；２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチル、６，６’−ジブロモ−２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチルおよびビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタンに例示されるようなビス−β−ナフトール；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体（例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンまたは２’，４’−ジヒドロキシアセトフェノンなど）の組合せ；３−メチル−１−フェニル−５−ピラゾロンなどの、５−ピラゾロン；ジメチルアミノヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキソースレダクトンおよびアンヒドロジヒドロピペリドンヘキソースレダクトンに例示されるようなレダクトン；２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノールおよびｐ−ベンゼンスルホンアミドフェノールなどのスルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオンなど；２，２−ジメチル−７−ｔ−ブチル−６−ヒドロキシクロマンなどのクロマン；２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジンなどの１，４−ジヒドロピリジン；ビスフェノール（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール）、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサンおよび２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンなど）；アスコルビン酸誘導体（例えば、パルミチン酸１−アスコルビル、ステアリン酸アスコルビルなど）；ならびにベンジルおよびビアセチルなどのアルデヒドおよびケトン；３−ピラゾリドンおよびある種のインダン−１，３−ジオンを含む。
【００４６】
これらの還元剤は画像形成層（感光性層）中またはその隣接層中に固体として含有されていても良い。固体粒子のサイズは視覚的に認識できない範囲が好ましく、直径平均５μm 以下が好ましく、１μm 以下が特に好ましい。下限には特に制限はないが、０．００１μm 程度である。
【００４７】
画像を向上させる「色調剤」として知られる添加剤を含むと光学濃度が高くなることがある。また、色調剤は黒色銀画像を形成させるうえでも有利になることがある。色調剤は画像形成層を有する面に銀１モル当たりの０．１〜５０％（モル）の量含まれることが好ましく、０．５〜２０％（モル）含まれることがさらに好ましい。また、色調剤は現像時のみ有効に機能を持つように誘導化されたいわゆるプレカーサーであってもよい。
【００４８】
有機銀塩を利用した熱現像感光材料においては広範囲の色調剤が特開昭46-6077 号、同47-10282号、同49-5019 号、同49-5020 号、同49-91215号、同49-91215号、同50-2524 号、同50-32927号、同50-67132号、同50-67641号、同50-114217 号、同51-3223 号、同51-27923号、同52-14788号、同52-99813号、同53-1020 号、同53-76020号、同54-156524 号、同54-156525 号、同61-183642 号、特開平4-56848 号、特公昭49-10727号、同54-20333号、米国特許3,080,254 号、同3,446,648 号、同3,782,941 号、同4,123,282 号、同4,510,236 号、英国特許1380795 号、ベルギー特許841910号などに開示されている。色調剤の例は、フタルイミドおよびN-ヒドロキシフタルイミド；スクシンイミド、ピラゾリン-5- オン、ならびにキナゾリノン、3-フェニル-2- ピラゾリン-5- オン、1-フェニルウラゾール、キナゾリンおよび2,4-チアゾリジンジオンのような環状イミド；ナフタルイミド( 例えば、N-ヒドロキシ-1,8- ナフタルイミド) ；コバルト錯体( 例えば、コバルトヘキサミントリフルオロアセテート) ；3-メルカプト-1,2,4- トリアゾール、2,4-ジメルカプトピリミジン、3-メルカプト-4,5--ジフェニル-1,2,4- トリアゾールおよび2,5-ジメルカプト-1,3,4- チアジアゾールに例示されるメルカプタン；N-( アミノメチル) アリールジカルボキシイミド、( 例えば、(N,N- ジメチルアミノメチル) フタルイミドおよびN,N-( ジメチルアミノメチル)-ナフタレン-2,3- ジカルボキシイミド) ；ならびにブロック化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体およびある種の光退色剤( 例えば、N,N'- ヘキサメチレンビス(1- カルバモイル-3,5- ジメチルピラゾール) 、1,8-(3,6- ジアザオクタン) ビス( イソチウロニウムトリフルオロアセテート) および2-トリブロモメチルスルホニル)-( ベンゾチアゾール))；ならびに3-エチル-5[(3-エチル-2- ベンゾチアゾリニリデン)-1-メチルエチリデン]-2-チオ-2,4- オキサゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩、または4-(1- ナフチル) フタラジノン、6-クロロフタラジノン、5,7-ジメトキシフタラジノンおよび2,3-ジヒドロ-1,4- フタラジンジオンなどの誘導体；フタラジノンとフタル酸誘導体( 例えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など) との組合せ；フタラジン、フタラジン誘導体もしくは金属塩、または4-(1- ナフチル) フタラジン、6-クロロフタラジン、5,7-ジメトキシフタラジンおよび2,3-ジヒドロフタラジンなどの誘導体；フタラジンとフタル酸誘導体( 例えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など) との組合せ；キナゾリンジオン、ベンズオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調調節剤としてだけでなくその場でハロゲン化銀生成のためのハライドイオンの源としても機能するロジウム錯体、例えばヘキサクロロロジウム(III) 酸アンモニウム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロジウム(III) 酸カリウムなど；無機過酸化物および過硫酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸化水素；1,3-ベンズオキサジン-2,4- ジオン、８- メチル-1,3- ベンズオキサジン-2,4- ジオンおよび6-ニトロ-1,3- ベンズオキサジン-2,4- ジオンなどのベンズオキサジン-2,4- ジオン；ピリミジンおよび不斉- トリアジン( 例えば、2,4-ジヒドロキシピリミジン、2-ヒドロキシ-4- アミノピリミジンなど) 、アザウラシル、およびテト��アザペンタレン誘導体( 例えば、3,6-ジメルカプト-1,4- ジフェニル-1H,4H-2,3a,5,6a- テトラアザペンタレン、および1,4-ジ(o- クロロフェニル)-3,6-ジメルカプト-1H,4H-2,3a,5,6a- テトラアザペンタレン) などがある。
【００４９】
本発明の色調剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段( 例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど) で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【００５０】
本発明における増感色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので有ればいかなるものでも良い。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。本発明に使用される有用な増感色素は例えばRESEARCH DISCLOSURE Item17643IV-A 項(1978 年12月p.23) 、同Item1831X 項(1979 年8 月p.437)に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種レーザーイメージャー、スキャナー、イメージセッターや製版カメラの光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。
【００５１】
赤色光への分光増感の例としては、He-Ne レーザー、赤色半導体レーザーやLED などのいわゆる赤色光源に対しては、特開昭54-18726号に記載のＩ-1からＩ-38 の化合物、特開平6-75322 号に記載のＩ-1からＩ-35 の化合物および特開平7-287338号に記載のＩ-1からＩ-34 の化合物、特公昭55-39818号に記載の色素1 から20、特開昭62-284343 号に記載のＩ-1からＩ-37 の化合物および特開平7-287338号に記載のＩ-1からＩ-34 の化合物などが有利に選択される。
【００５２】
750 〜1400ｎｍの波長領域の半導体レーザー光源に対しては、シアニン、メロシアニン、スチリル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノールおよびキサンテン色素を含む種々の既知の色素により、スペクトル的に有利に増感させることができる。有用なシアニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核およびイミダゾール核などの塩基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核などの酸性核も含む。上記のシアニンおよびメロシアニン色素において、イミノ基またはカルボキシル基を有するものが特に効果的である。例えば、米国特許3,761,279 号、同3,719,495 号、同3,877,943 号、英国特許1,466,201 号、同1,469,117 号、同1,422,057 号、特公平3-10391 号、同6-52387 号、特開平5-341432号、同6-194781号、同6-301141号に記載されたような既知の色素から適当に選択してよい。
【００５３】
本発明に用いられる色素の構造として特に好ましいものは、チオエーテル結合含有置換基を有するシアニン色素( 例としては特開昭62-58239号、同3-138638号、同3-138642号、同4-255840号、同5-72659 号、同5-72661 号、同6-222491号、同2-230506号、同6-258757号、同6-317868号、同6-324425号、特表平7-500926号、米国特許5,541,054 号に記載された色素) 、カルボン酸基を有する色素( 例としては特開平3-163440号、同6-301141号、米国特許5,441,899 号に記載された色素) 、メロシアニン色素、多核メロシアニン色素や多核シアニン色素( 特開昭47-6329 号、同49-105524 号、同51-127719 号、同52-80829号、同54-61517号、同59-214846 号、同60-6750 号、同63-159841 号、特開平6-35109 号、同6-59381 号、同7-146537号、同7-146537号、特表平55-50111号、英国特許1,467,638 号、米国特許5,281,515 号に記載された色素) が挙げられる。
【００５４】
また、J-bandを形成する色素として米国特許5,510,236 号、同3,871,887 号の実施例5 記載の色素、特開平2-96131 号、特開昭59-48753号が開示されており、本発明に好ましく用いることができる。
【００５５】
これらの増感色素は単独に用いてもよく、2 種以上組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せおよび強色増感を示す物質はResearch Disclosure 176 巻17643(1978年12月発行) 第23頁IVのJ 項、あるいは特公昭49-25500号、同43-4933 号、特開昭59-19032号、同59-192242 号等に記載されている。
【００５６】
本発明に用いられる増感色素は２種以上を併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加させるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセロソルブ、2,2,3,3-テトラフルオロプロパノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、3-メトキシ-1- プロパノール、3-メトキシ-1- ブタノール、1-メトキシ-2- プロパノール、N,N-ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。
【００５７】
また、米国特許3,469,987 号明細書等に開示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、この溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭44-23389号、同44-27555号、同57-22091号等に開示されているように、色素を酸に溶解し、この溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添加する方法、米国特許3,822,135 号、同第4,006,025 号明細書等に開示されているように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭53-102733 号、同58-105141 号に開示されているように親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭51-74624号に開示されているように、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、この溶液を乳剤中へ添加する方法を用いることもできる。また、溶解に超音波を用いることもできる。
【００５８】
本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であることが認められている乳剤調製のいかなる工程中であってもよい。例えば米国特許2,735,766 号、同3,628,960 号、同4,183,756 号、同4,225,666 号、特開昭58-184142 号、同60-196749 号等の明細書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および脱塩前の時期、脱銀工程中および／または脱塩後から化学熟成の開始前までの時期、特開昭58-113920 号等の明細書に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程において添加されてもよい。また、米国特許4,225,666 号、特開昭58-7629 号等の明細書に開示されているように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加してもよく、分割して添加する化合物および化合物の組み合わせの種類を変えて添加してもよい。
【００５９】
本発明における増感色素の使用量としては感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、感光層のハロゲン化銀１モル当たり10-6〜１モルが好ましく、10-4〜10-1モルがさらに好ましい。
【００６０】
本発明にはヒドラジン誘導体を使用することが好ましい。本発明にヒドラジン誘導体を使用する場合は、特願平6-47961 号に記載の一般式(I) の化合物が用いられる。具体的には、同明細書に記載のI-1 〜I-53で表される化合物が用いられる。
【００６１】
また下記のヒドラジン誘導体も好ましく用いられる。
【００６２】
特公平6-77138 号に記載の( 化1)で表される化合物で、具体的には同公報3 頁、4 頁に記載の化合物。特公平6-93082 号に記載の一般式(I) で表される化合物で、 具体的には同公報8 頁〜18頁に記載の1 〜38の化合物。特開平6-230497号に記載の一般式(4)、一般式(5) および一般式(6) で表される化合物で、 具体的には同公報25頁、26 頁に記載の化合物4-1 〜化合物4-10、28 頁〜36頁に記載の化合物5-1 〜5-42、 および39頁、40 頁に記載の化合物6-1 〜化合物6-7。特開平6-289520号に記載の一般式(1) および一般式(2) で表される化合物で、 具体的には同公報5 頁〜7 頁に記載の化合物1-1)〜1-17) および2-１) 。特開平6-313936号に記載の( 化2)および( 化3)で表される化合物で、具体的には同公報6 頁〜19頁に記載の化合物。特開平6-313951号に記載の( 化1)で表される化合物で、具体的には同公報3 頁〜5 頁に記載の化合物。特開平7-5610号に記載の一般式(I) で表される化合物で、具体的には同公報5 頁〜10頁に記載の化合物I-1 〜I-38。特開平7-77783 号に記載の一般式(II)で表される化合物で、具体的には同公報10頁〜27頁に記載の化合物II-1〜II-102。特開平7-104426号に記載の一般式(H) および一般式(Ha)で表される化合物で、具体的には同公報8 頁〜15頁に記載の化合物H-1 〜H-44。 特願平7ー191007号に記載のヒドラジン基の近傍にアニオン性基またはヒドラジンの水素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を有することを特徴とする化合物で、特に一般式(A) 、一般式(B) 、一般式(C) 、一般式(D) 、一般式(E) 、一般式(F) で表される化合物で、具体的には同明細書に記載の化合物N-1 〜N-30。特願平7ー191007号に記載の一般式(1) で表される化合物で、具体的には同明細書に記載の化合物D-1 〜D-55。
【００６３】
本発明にヒドラジン系造核剤を使用する場合は、適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類( メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール) 、ケトン類( アセトン、メチルエチルケトン) 、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブなどに溶解して用いることができる。
【００６４】
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用いることができる。
【００６５】
本発明にヒドラジン系造核剤を使用する場合は、支持体に対してハロゲン化銀乳剤層（感光性層）側のハロゲン化銀乳剤層あるいは他の親水性コロイド層のどの層に添加してもよいが、ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水性コロイド層に添加することが好ましい。
【００６６】
本発明の造核剤添加量はハロゲン化銀1 モルに対し1 μモル〜10m モルが好ましく、10μモル〜5mモルがより好ましく、20μモル〜5mモルが最も好ましい。
【００６７】
本発明におけるバインダーとしては、よく知られている天然または合成樹脂、例えば、ゼラチン、ポリビニルアセタール、ポリビニルクロリド、ポリビニルアセテート、セルロースアセテート、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、ブチルエチルセルロース、メタクリレートコポリマー、無水マレイン酸エステルコポリマー、ポリスチレンおよびブタジエン- スチレンコポリマーである。
【００６８】
本発明では、感光性層には、以下に述べるポリマーラテックスを全バインダーの５０wt％以上用いることがさらに好ましい。ただしここで言う「ポリマーラテックス」とは水不溶な疎水性ポリマーが微細な粒子として水溶性の分散媒中に分散したものである。分散状態としてはポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、あるいはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散したものなどいずれでもよい。
【００６９】
なお、ポリマーラテックスについては「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行(1978)）」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行(1993)）」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行(1970)）」などに記載されている。分散粒子の平均粒径は1 〜50000nm 、より好ましくは5 〜1000nm程度の範囲が好ましい。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限はなく、広い粒径分布をもつものでも単分散の粒径分布をもつものでもよい。
【００７０】
本発明のポリマーラテックスとしては通常の均一の構造のポリマーラテックス以外、いわゆるコア／シェル型のラテックスでもよい。この場合コアとシェルはガラス転移温度を変えると好ましい場合がある。
【００７１】
本発明のポリマーラテックスの最低造膜温度（ＭＦＴ）は−３０℃〜９０℃、より好ましくは０℃〜７０℃程度が好ましい。最低造膜温度をコントロールするために造膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は可塑剤ともよばれポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物（通常有機溶剤）で、例えば前述の「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」に記載されている。
【００７２】
本発明のポリマーラテックスに用いられるポリマー種としては、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂、またはこれらの共重合体などがある。
【００７３】
ポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでも、また架橋されたポリマーでも良い。またポリマーとしては単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでも良いし、２種以上のモノマーが重合したコポリマーでも良い。コポリマーの場合はランダムコポリマーでもブロックコポリマーでも良い。ポリマーの分子量は数平均分子量で５０００〜１００００００、好ましくは１００００〜１０００００程度が好ましい。分子量が小さすぎるものは感光性層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く好ましくない。
【００７４】
本発明に用いられるポリマーラテックスのポリマーは２５℃６０%RH での平衡含水率が２〜０．１wt% 、より好ましくは１〜０．２wt％のものであることが好ましい。平衡含水率の定義と測定法については、例えば「高分子工学講座１４、高分子材料試験法（高分子学会編、地人書館）」などを参考にすることができる。
【００７５】
本発明の熱現像感光材料の感光性層のバインダーとして用いられるポリマーラテックスの具体例としては、以下のようなものがある。メチルメタクリレート／エチルアクリレ−ト／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／スチレン／アクリル酸コポリマーのラテックス、スチレン／ブタジエン／アクリル酸コポリマーのラテックス、スチレン／ブタジエン／ジビニルベンゼン／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート／塩化ビニル／アクリル酸コポリマーのラテックス、塩化ビニリデン／エチルアクリレート／アクリロニトリル／メタクリル酸コポリマーのラテックスなど。
【００７６】
またこのようなポリマーラテックス用のポリマーは市販もされていて以下のようなポリマーが利用できる。
【００７７】
例えばアクリル樹脂として、セビアンＡ−４６３５，４６５８３、４６０１（以上ダイセル化学工業（株）製）、Ｎｉｐｏｌ  Ｌｘ８１１、８１４、８２０、８２１、８５７（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリエステル樹脂としては、ＦＩＮＥＴＥＸ  ＥＳ６５０、６１１、６７５、８５０（以上大日本インキ化学（株）製）、ＷＤ−ｓｉｚｅ  ＷＭＳ（以上イーストマンケミカル製）など、ポリウレタン樹脂としては、ＨＹＤＲＡＮ  ＡＰ１０、２０、３０、４０（以上大日本インキ化学（株）製）など、ゴム系樹脂としてはＬＡＣＳＴＡＲ７３１０Ｋ、３３０７Ｂ、４７００Ｈ、７１３２Ｃ（以上大日本インキ化学（株）製）、Ｎｉｐｏｌ  Ｌｘ４１６、４１０、４３８Ｃ、２５０７（以上日本ゼオン（株）製）など、塩化ビニル樹脂としては、Ｇ３５１、Ｇ５７６（以上日本ゼオン（株）製）など、塩化ビニリデン樹脂としては、Ｌ５０２、Ｌ５１３（以上旭化成工業（株）製）など、オレフィン樹脂としては、ケミパールＳ−１２０、ＳＡ１００（以上三井石油化学（株）製）などを挙げることができる。これらのポリマーラテックスのうちスチレン−ブタジエン共重合体のラテックスは特に好ましい。
【００７８】
これらのポリマーは単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドして用いてもよい。
【００７９】
本発明の感光性層には全バインダーの５０wt％以上として上記ポリマーラテックスが用いられるが、全バインダーの７０wt％以上として上記ポリマーラテックスが用いられることが好ましい。
【００８０】
本発明の感光性層には必要に応じて全バインダーの５０wt％以下の範囲でゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどの親水性ポリマーを添加しても良い。これらの親水性ポリマーの添加量は感光性層の全バインダーの３０wt％以下が好ましい。
【００８１】
本発明の感光性層は水系の塗布液を塗布後乾燥して形成することが好ましい。ただしここで言う「水系」とは塗布液の溶媒（分散媒）の３０wt％以上が水であることをいう。塗布液の水以外の成分としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなどの水混和性の有機溶媒を用いることができる。
【００８２】
具体的な溶媒組成の例としては以下のようなものがある。水、水／メタノール＝９０／１０、水／メタノール＝７０／３０、水／エタノール＝９０／１０、水／イソプロパノール＝９０／１０、水／ジメチルホルムアミド＝９５／５、水／メタノール／ジメチルホルムアミド＝８０／１５／５、水／メタノール／ジメチルホルムアミド＝９０／５／５（ただし数字はwt％を表す）。
【００８３】
本発明の感光性層の全バインダー量は１層当たり０．２〜３０g/m2、より好ましくは１〜１５g/m2の範囲が好ましい。感光性層の厚みは１層当たり０．５〜５０μm 、より好ましくは１〜３０μm が好ましい。
【００８４】
本発明の感光性層には必要に応じて還元剤、有機銀塩、色調剤、カブリ防止剤、などを添加してもよい。さらに本発明の感光性層には色調調整のための染料、架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。
【００８５】
本発明の熱現像感光材料には「本発明の感光性層」以外の感光性層、すなわち上記の条件を満たさない感光性層を設けてもよい。この場合バインダー、塗布液の溶媒その他には制限はない。
【００８６】
次に本発明の熱現像感光材料の非感光性層（以下「表面保護層」という）について述べる。本発明の表面保護層のバインダーには特に制限はなく、例えばゼラチン、ポリビニルアルコール、カゼイン、寒天、アラビアゴム、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアセテートなどのポリマーを使用することができる。
【００８７】
これらのうちで親水性ポリマーが好ましく、中でもゼラチンが最も好ましい。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチンなど、どのようなものでも良い。さらにゼラチン誘導体を用いてもよい。本発明の非感光性層のバインダーとしては親水性ポリマーに加えてエチルアクリレートなどのポリマーのラテックスを加えてもよい。
【００８８】
本発明の非感光層の厚みは１層当たり０．１〜１０μm 、より好ましくは０．５〜５μm の範囲が好ましい。
【００８９】
本発明の非感光性層は前述の水系の塗布液を塗布後乾燥して形成することが好ましい。
【００９０】
本発明の表面保護層はスベリ剤を含有する。本発明で用いることができるスベリ剤としては特開昭５０−１１７４１４号、同６０−１４０３４１号、同６０−１４０３４２号、同６０−１９１２４０号、同５９−４６４９号、米国特許４４０４２７６号、ドイツ特許２５０９５３４号、同１９３８９５９号等に記載されているシリコン化合物、特開昭５８−８６５４０号、同５１−３７２１７号、同５４−１５９２２１号、同５８−９０６３３号、同５１−１４１６２３号公報等に記載されているエステル化合物、特開昭５５−７９４３５号公報等に記載されているカルボン酸アミド化合物、特開昭６３−１９６４７号公報等に記載されているフッ素化合物、英国特許１２６３７２２号公報等に記載されている高級脂肪酸またはその塩等がある。
【００９１】
スベリ剤の添加量としては０．２〜５００mg/m2 、より好ましくは１〜３００mg/m2 が好ましい。
【００９２】
本発明の熱現像感光材料はスベリ剤を添加して静摩擦係数が０．１〜０．４、動摩擦係数が０．１〜０．３の範囲になるようにすることが好ましい。
【００９３】
また本発明の熱現像感光材料は感光性層が塗設されている面（感光面）とこの反対の面（バック面）の間の滑りについても、静摩擦係数が０．１〜０．４、動摩擦係数が０．１〜０．３の範囲になるようにすることが好ましい。
【００９４】
なお摩擦係数は公知の方法で求めることができる。
【００９５】
本発明の表面保護層には必要に応じてそれ以外に有機銀塩、この銀塩の還元剤、色調剤、カブリ防止剤、マット剤、染料、スベリ剤、フッ素系界面活性剤などを添加してもよい。
【００９６】
本発明の表面保護層に用いられるマット剤としてはポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、シリカなどの微粒子が好ましい。粒子の形状には特に制限はないが、球形の微粒子は好ましい。マット剤の粒径は０．２〜２０μm 、より好ましくは０．５〜１０μm 程度が好ましい。マット剤の添加量は熱現像感光材料の層構成、厚みや使用目的によって一概に言えないが、感材１m2当たりの塗布量で示して１０〜２００mg/m2 、より好ましくは２０〜１００mg/m2 程度が好ましい。
【００９７】
本発明の表面保護層の架橋に用いる架橋剤としてはエポキシ化合物、イソシアネート化合物、メラミン化合物、フェノール化合物などの公知の架橋剤を用いることができる。イソシアネート化合物の場合はブロックイソシアネートを用いてもよい。
【００９８】
表面保護層のバインダーがゼラチンの場合には活性ハロゲン化合物、ビニルスルホン化合物などの架橋剤は好ましい。
【００９９】
また表面保護層のバインダーがポリビニルアルコールの場合にはほう酸も好ましい架橋剤である。
【０１００】
好ましい架橋剤については例えば「架橋剤ハンドブック（山下晋三著、大成社発行（１９８１））」などに記載されている。
【０１０１】
本発明の熱現像感光材料は、支持体の感光性層が塗設されている面の反対側の面にバック層（バッキング層）を設けてもよい。
【０１０２】
本発明のバック層のバインダーには特に制限はなく、感光性層や非感光性層のバインダーのところで述べたポリマーが使用できる。さらにバインダーとして感光性層のところで述べたポリマーラテックス、特に２５℃６０％RHにおける平衡含水率が２wt％以下のポリマーのラテックスの使用は好ましい。
【０１０３】
本発明のバック層は前述の水系塗布液を塗布乾燥して形成することが好ましい。
【０１０４】
本発明においてバック層は、所望の波長範囲で最大吸収が０．３以上２以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．５以上２以下の吸収であり、かつ処理後の可視領域においての吸収が０．００１以上０．５未満であることが好ましく、さらに好ましくは０．００１以上０．３未満の光学濃度を有する層であることが好ましい。
【０１０５】
本発明のバック層にはさらに必要に応じて界面活性剤、架橋剤などを添加してもよい。また米国特許４４６０６８１号および同４３７４９２１号に示されるような裏面抵抗性加熱層(backing resistive heating layer) を設けることもできる。
【０１０６】
本発明のバック層の厚みは０．１〜２０μm 、より好ましくは０．５〜１０μm が好ましい。
【０１０７】
本発明においてバック面のマット度としてはベック平滑度が２５０秒以下１０秒以上が好ましく、さらに１８０秒以下５０秒以上が好ましい。
【０１０８】
本発明における感光材料は、帯電防止または導電性層、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩など) 、蒸着金属層、米国特許2,861,056 号および同3,206,312 号に記載のようなイオン性ポリマーまたは米国特許3,428,451 号に記載のような不溶性無機塩などを含む層などを有してもよい。
【０１０９】
本発明における熱現像感光材料を用いてカラー画像を得る方法としては特開平7-13295 号10頁左欄43行目から11頁左欄40行目に記載の方法がある。また、カラー染料画像の安定剤としては英国特許1,326,889 号、米国特許3,432,300 号、同3,698,909 号、同3,574,627 号、同3,573,050 号、同3,764,337 号および同4,042,394 号に例示されている。
【０１１０】
本発明の熱現像感光材料を構成する層は、浸漬コーティング、エアナイフコーティング、フローコーティングまたは、米国特許2,681,294 号に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティング操作により被覆することができる。所望により、米国特許2,761,791 号および英国特許837,095 号に記載の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆することができる。
【０１１１】
本発明における熱現像感光材料の中に追加の層、例えば移動染料画像を受容するための染料受容層、反射印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トップコート層および光熱写真技術において既知のプライマー層などを含むことができる。本発明の感材はその感材一枚のみで画像形成できることが好ましく、受像層等の画像形成に必要な機能性層が別の感材とならないことが好ましい。
【０１１２】
本発明の感光材料はいかなる方法で現像されても良いが、通常イメージワイズに露光した感光材料を昇温して現像される。本発明の効果を奏する範囲において、好ましい現像温度としては80〜250 ℃であり、さらに好ましくは100 〜140 ℃、よりさらに好ましくは110〜130℃、特に好ましくは115〜125℃である。また現像時間としては2〜60秒が好ましく、さらには10〜30秒、特には15〜25秒が好ましい。
【０１１３】
本発明の感光材料はいかなる方法で露光されても良いが、露光光源としてレーザー光が好ましい。本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー、YAG レーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好ましい。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子などを用いることもできる。
【０１１４】
本発明の感光材料は露光時のヘイズが低く、干渉縞が発生しやすい傾向にある。この干渉縞発生防止技術としては、特開平5-113548号などに開示されているレーザー光を感光材料に対して斜めに入光させる技術や、WO95/31754号などに開示されているマルチモードレーザーを利用する方法が知られており、これらの技術を用いることが好ましい。
【０１１５】
本発明の熱現像感光材料には、種々の支持体を用いることができる。典型的な支持体は、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、硝酸セルロースフィルム、セルロールエステルフィルム、ポリビニルアセタールフィルム、ポリカーボネートフィルムならびにガラス、紙、金属などを含む。このうち２軸延伸したポリエチレンレテフタレートは強度、寸法安定性、耐薬品性などの点から好ましい。支持体は必要に応じて染色してもよい。また支持体は下塗りをしても良い。
【０１１６】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが本発明はこれに限定されるものではない。
【０１１７】
実施例１
（ハロゲン化銀粒子Ａの調製）
水700ml にフタル化ゼラチン22g および臭化カリウム27mgを溶解して温度40℃にてpHを5.0 に合わせた後、硝酸銀18.6g を含む水溶液159ml と臭化カリウムと沃化カリウムを92：8 のモル比で含む水溶液をpAg7.7に保ちながらコントロールドダブルジェット法で20分間かけて添加した。ついで硝酸銀55.4ｇを含む水溶液476ml と六塩化イリジウム酸二カリウムを8 μモル／リットルと臭化カリウムを１モル／リットルで含む水溶液をpAg7.7に保ちながらコントロールドダブルジェット法で30分間かけて添加した。その後pHを下げて凝集沈降させ脱塩処理をし、フェノキシエタノール0.1 ｇを加え、 pH5.9、 pAg8.0 に調整した。沃化銀含有量コア8 モル％、平均２モル％、平均粒子サイズ0.07μｍ、投影面積直径の変動係数9 ％、（100 ）面比率89％の立方体粒子であった。
【０１１８】
得られたハロゲン化銀粒子に対し、温度を60℃に昇温して、銀１モル当たりチオ硫酸ナトリウム85μモルと２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルジフェニルフォスフィンセレニドを５μモル、塩化金酸２μモル、チオシアン酸230 μモルを添加し、120 分間熟成した。その後温度を50℃に変更して下記増感色素Ａをハロゲン化銀１モルに対して5 ×10ー4モル、下記増感色素Ｂを2 ×10ー4モル攪拌しながら添加した。更に沃化カリウムをハロゲン化銀に対して3.5 モル％添加して30分攪拌し、30℃に急冷してハロゲン化銀粒子Ａの調製を終了した。
【０１１９】
【化１】
0003755846.tif 000002
【０１２０】
（ハロゲン化銀粒子Ｂの調製）
ハロゲン化銀粒子Ａと同様に、ただし臭化カリウムの量を調節して平均粒子サイズ０．０５μm のハロゲン化銀粒子Ｂを調製した。
【０１２１】
（有機酸銀微結晶分散物Ａの調製）
ベヘン酸40ｇ、ステアリン酸7.3 ｇ、水500ml を温度90℃で15分間攪拌し、1NーNaOH187mlを15分間かけて添加し、1Nの硝酸水溶液61mlを添加して50℃に降温した。次に1N硝酸銀水溶液124ml を2 分間かけて添加し、そのまま30分間攪拌した。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、濾水の伝導度30μS ／cmになるまで固形分を水洗した。こうして得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして取り扱い、乾燥固形分34.8ｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール12ｇおよび水150ml を添加し、良く混合してスラリーとした。平均直径0.5 mmのジルコニアビーズを840 ｇ用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（1 ／4 Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて１時間分散し、体積加重平均粒径１．５μm に調整し、調製を終了した。粒子サイズの測定はMalvern Instruments Ltd.製Master Sizer Xにて行った。
【０１２２】
（有機酸銀微結晶分散物Ｂ、Ｃの調製）
さらに分散時間を延ばして体積加重平均粒径０．６μm の分散物Ｂ、体積加重平均粒径０．３μm の分散物Ｃを調製した。
【０１２３】
（素材固体微粒子分散物の調製）
テトラクロロフタル酸、４−メチルフタル酸、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン，フタラジン、トリブロモメチルフェニルスルホンについて固体微粒子分散物を調製した。テトラクロロフタル酸に対し、ヒドロキシプロピルメチルセルロース0.81ｇと水94.2ml添加して良く攪拌してスラリーとして10時間放置した。その後、平均直径0.5 mmのジルコニア製ビーズを100 ml用意し、スラリーと一緒にベッセルに入れ、有機酸銀微結晶分散物の調製に用いたものと同じ分散機で5 時間分散してテトラクロロフタル酸の固体微粒子分散液を得た。粒子径は70wt％が1.0 μｍ以下であった。その他の素材については適宜分散剤の使用量、および所望の平均粒子径を得るために分散時間を変更し、それぞれの素材について固体微粒子分散液を得た。
【０１２４】
（乳剤層塗布液の調製）
以下の素材を添加して乳剤塗布液とした。
0003755846.tif 000003
有機酸銀微結晶分散物（表１に記載）                （銀として１モル）
【０１２５】
なお、スチレン−ブタジエン系のコポリマーのラテックスであるラックスター３３０７Ｂの２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率は、０．６wt% であった。
【０１２６】
（乳剤面保護層塗布液の調製）
イナートゼラチン10ｇに対し、下記界面活性剤A を0.26g 、下記界面活性剤B を0.09g 、マット剤（シリカ、平均粒径５μm 、５０mg/m2 ）、１，２−（ビスビニルスルホニルアセトアミド）エタン0.3 ｇ、水64ｇ添加して表面保護層とした。
【０１２７】
【化２】
0003755846.tif 000004
【０１２８】
（発色剤分散物の調製）
酢酸エチル３５ｇに対し、下記化合物１、２をそれぞれ２．５ｇ，７．５ｇ添加して攪拌して溶解した。その液に予め溶解したポリビニルアルコール１０重量％溶液を５０ｇ添加し、５分間ホモジナイザーで攪拌した。その後、酢酸エチルを脱溶媒で揮発させ、最後に水で希釈し、発色剤分散物を調製した。
【０１２９】
【化３】
0003755846.tif 000005
【０１３０】
（バック面塗布液の調製）
乳剤層と同じＳＢＲラテックス３０ｇに対し、先に調製した発色剤分散物５０ｇ、下記化合物２０ｇ、水２５０ｇ、マット剤（種類、添加量は表面保護層と同じにする）を添加してバック面塗布液とした。
【０１３１】
【化４】
0003755846.tif 000006
【０１３２】
（乳剤層塗布試料の作成）
上記のように調製した乳剤層塗布液を、青色染料で色味付けした160 μｍポリエチレンテレフタレート支持体上に銀が1.9 ｇ／m2となるように塗布した後、乳剤塗布層上に乳剤面保護層塗布液をゼラチンの塗布量が1.8 ｇ／m2となるように塗布した。乾燥後、乳剤層と反対の面上にバック面塗布液を660nm の光学濃度0.7 となるように塗布した。
【０１３３】
上記のように作成した塗布試料に対し、以下のようにして勢力範囲の平均粒径を測定した。
（勢力範囲の平均半径の測定）
塗布試料を２５℃、６０％RH条件下３時間放置した後、６６０nmの半導体レーザーにより、３０μJ/cm2 のフイルム面エネルギーで法線に対して２０°の角度で露光した後、１２０℃、２０秒の条件で熱現像し、超薄切片を作りＴＥＭ観察した。
投影面積をもとに円相当半径を出し平均半径を求めた。
【０１３４】
また、環境の湿度変化による色調の変化を以下のようにして評価した。
（銀色調変化の評価）
塗布試料を（イ）２５℃、２０％RHの条件下、３時間放置、あるいは（ロ）２５℃７０％RHの条件下３時間放置した後、それぞれを６６０nmの半導体レーザーで法線に対して２０℃の角度で露光した後、１２０℃、２０秒で熱現像し、銀色調を目視観察して変化を評価した。
【０１３５】
○：色調変化少なく良い。
△：色調変化ややあり（実用上許容レベル）。
×：色調変化大きく問題。
結果を表１に示す。
【０１３６】
【表１】
0003755846.tif 000007
【０１３７】
表１から、本発明の試料がすぐれていることがわかる。また、本発明の試料は写真性能、保存性も良好で実用上好ましいものであった。
【０１３８】
実施例２
実施例１の試料No. ８と同様に、ただし下記化合物Ａ（４．６×１０-3モル／Ａｇモル）と下記化合物Ｂ（１．４×１０-2モル／Ａｇモル）をそれぞれ添加したNo. ８ＡとNo. ８Ｂを作成し、同様に評価した。
結果を表２に示す。
【０１３９】
【化５】
0003755846.tif 000008
【０１４０】
【表２】
0003755846.tif 000009
【０１４１】
表２から、試料No. ８Ａ、８Ｂともすぐれていることがわかる。また、これらの試料は写真性能、保存性も良好で実用上好ましい硬調感材であることがわかった。
【０１４２】
【発明の効果】
本発明によれば、環境湿度の変化による画像の色調の変化を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における勢力範囲を模式的に示す説明図である。
【符号の説明】
１  感光性層
２  感光性ハロゲン化銀粒子
２１  潜像
３  勢力範囲
４  未現像部分
Ｔ  感光性層厚
ｒ  勢力範囲の半径
【図１】
0003755846.tif 000010