(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リーン雰囲気でNOx 吸蔵材にNOx を吸蔵し、ストイキからリッチ雰囲気でNOx を放出して還元浄化する排ガス浄化用触媒であって、
多孔質粒子よりなる第１担体に少なくとも白金（Pt）を担持した第１粉末と、第２担体に少なくともRhを担持した第２粉末とが混在してなり、少なくとも該第１担体にNOx 吸蔵材が担持され、該第２担体はアルカリ土類金属及び希土類元素（Ceを除く）の少なくとも一方で安定化されたジルコニアであることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車などの内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒に関し、詳しくは、酸素過剰の排ガス、すなわち排ガス中に含まれる一酸化炭素（CO）、水素（H2）及び炭化水素（HC）等の還元性成分を完全に酸化するのに必要な酸素量より過剰の酸素を含む排ガス中の、窒素酸化物（NOx ）を効率良く還元浄化できる排ガス浄化用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より自動車の排ガス浄化用触媒として、理論空燃比（ストイキ）において排ガス中のCO及びHCの酸化とNOx の還元とを同時に行って浄化する三元触媒が用いられている。このような三元触媒としては、例えばコーディエライトなどからなる耐熱性基材にγ−アルミナからなる多孔質担体層を形成し、その多孔質担体層に白金（Pt）、ロジウム（Rh）などの触媒貴金属を担持させたものが広く知られている。
【０００３】
一方、近年、地球環境保護の観点から、自動車などの内燃機関から排出される排ガス中の二酸化炭素（CO2 ）が問題とされ、その解決策として酸素過剰雰囲気において希薄燃焼させるいわゆるリーンバーンが有望視されている。このリーンバーンにおいては、燃料の使用量を低減できるため、その燃焼排ガスであるCO2 の発生を抑制することができる。
【０００４】
これに対し、従来の三元触媒は、空燃比が理論空燃比（ストイキ）において排ガス中のCO，HC，NOx を同時に酸化・還元し浄化するものであって、リーンバーン時の排ガスの酸素過剰雰囲気下においては、NOx の還元除去に対して充分な浄化性能を示さない。このため、酸素過剰雰囲気下においてもNOx を浄化しうる触媒及び浄化システムの開発が望まれていた。
【０００５】
そこで本願出願人は、先にBaなどのアルカリ土類金属とPtをアルミナなどの多孔質担体に担持した排ガス浄化用触媒（例えば特開平5-317625号公報）を提案している。この排ガス浄化用触媒を用い、空燃比をリーン側からパルス状にストイキ〜リッチ側となるように制御する（リッチパルス）ことにより、リーン側ではNOx がアルカリ土類金属（NOx 吸蔵材）に吸蔵され、それがストイキ又はリッチ側でHCやCOなどの還元性成分と反応して浄化されるため、リーンバーンにおいてもNOx を効率良く浄化することができる。
【０００６】
上記排ガス浄化用触媒におけるNOx の浄化反応は、排ガス中のNOを酸化してNOx とする第１ステップと、NOx 吸蔵材上にNOx を吸蔵する第２ステップと、NOx 吸蔵材から放出されたNOx を触媒上で還元する第３ステップとからなることがわかっている。
しかしながら従来の排ガス浄化用触媒においては、リーン雰囲気においてPtに粒成長が生じ、触媒活性点の減少により上記第１ステップと第３ステップの反応性が低下するという不具合がある。
【０００７】
一方、リーン雰囲気におけるこのような粒成長が生じにくい触媒貴金属として、Rhが知られているが、酸化能はPtには及ばない。そこでPtとRhを併用することが考えられている。
ところがPtとRhを併用すると、Ptの酸化能が低下するという不具合があることが明らかとなった。そのため、Rhの添加量が多くなるにつれてNOを酸化してNOx とする第１ステップの反応性が低下し、第２ステップにおけるNOx の吸蔵能も低下する。またRhはNOx 吸蔵材との相性が悪く、RhとNOx 吸蔵材とが共存するとNOx 吸蔵材及びRhの特性が十分に発揮できないという問題がある。
【０００８】
またNOx 吸蔵材が排ガス中のSO2 などのSOx と反応して塩となると、もはやNOx 吸蔵能が発現されない。しかもこの硫酸塩あるいは亜硫酸塩は容易には分解しないため、もはやNOx 吸蔵材として機能することが困難である。これはNOx 吸蔵材の硫黄被毒と称されている。
そこで特開平10-356号公報には、アルミナ又はジルコニアにRhを担持した第１粉末と、アルミナにPtとNOx 吸蔵材を担持した第２粉末とが混在してなる排ガス浄化用触媒が開示されている。この排ガス浄化用触媒によれば、RhとPtとが分離担持されているためPtの酸化能の低下が抑制される。またRhとNOx 吸蔵材も分離担持されているため、相互の相性の悪さが発現されずNOx 吸蔵材及びRhの特性が十分に発揮される。
【０００９】
さらに分離担持されたRhにより、排ガス中のHCとH2O から還元力の高い水素が生成され（水蒸気改質反応）、この水素がNOx の還元と、NOx 吸蔵材の硫酸塩あるいは亜硫酸塩からのSOx の脱離に大きく寄与する。これによりリッチパルス時のNOｘ還元量が高く、硫黄被毒も著しく少なくなる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
ところでRhが担持される担体としては、Rhの水蒸気改質反応活性を向上させるジルコニアを用いることが望ましい。ところがジルコニアは、貴金属の担体として用いられることが多いアルミナと比較して耐熱性が低く、排ガス浄化用触媒としての使用時の熱により比表面積が減少し、これにより担持されているRhの分散性が低下して浄化性能が低下するという不具合がある。
【００１１】
またジルコニアによるRhの水蒸気改質反応活性の向上作用は必ずしも充分ではなく、Rhの水蒸気改質反応活性をさらに向上させる担体の開発が課題となっている。
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、Ptの酸化能を高く維持しつつ、ジルコニアを担体として用いてRhの水蒸気改質反応活性を充分に発揮させ、かつNOx 吸蔵材の硫黄被毒を抑制することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、リーン雰囲気でNOx 吸蔵材にNOx を吸蔵し、ストイキからリッチ雰囲気でNOx を放出して還元浄化する排ガス浄化用触媒であって、多孔質粒子よりなる第１担体に少なくとも白金（Pt）を担持した第１粉末と、第２担体に少なくともRhを担持した第２粉末とが混在してなり、少なくとも第１担体にNOx 吸蔵材が担持され、第２担体はアルカリ土類金属及び希土類元素（Ceを除く）の少なくとも一方で安定化されたジルコニアであることにある。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の排ガス浄化用触媒では、Ptは第１担体に担持され、Rhは第２担体に担持されている。つまりRhはPtと分離担持されているので、Rhの近接によりPtの酸化能が低下する不具合が防止される。また、RhはPtと比較してリーン雰囲気中における粒成長が著しく小さい。したがってRhの存在により耐久性が向上する。
【００１４】
そしてRhにより、排ガス中のHCとH2O から還元力の高い水素が生成され（水蒸気改質反応）、この水素がNOx の還元と、NOx 吸蔵材の硫酸塩あるいは亜硫酸塩からのSOx の脱離に大きく寄与する。これによりリッチパルス時のNOx 還元量が高く、硫黄被毒も著しく少なくなる。
ところでRhが担持される第２担体には、Rhの水蒸気改質反応活性を著しく向上させるジルコニアを用いることが望ましい。ところがジルコニアは、上記したように貴金属の担体として用いられることが多いアルミナと比較して耐熱性が低く、排ガス浄化用触媒としての使用時の熱により比表面積が減少し、これにより担持されているRhの分散性が低下して浄化性能が低下するという不具合がある。
【００１５】
そこで本願発明では、Rhを担持した第２担体として、アルカリ土類金属及び希土類土類金属の少なくとも一方で安定化されたジルコニアを用いている。この第２担体は、アルカリ土類金属又は希土類元素により塩基性となっているため、水蒸気（ H2O）の吸着性に優れている。したがってRhによる水蒸気改質反応が充分に進行し、発生したH2によりNOx の還元反応とNOx 吸蔵材の硫酸塩あるいは亜硫酸塩からのSOx の脱離反応とが促進される。
【００１６】
さらにこの第２担体を用いることにより、耐熱性が格段に向上してRhの高分散状態が維持されるため、Rhによる水蒸気改質反応が一層円滑に進行しNOx 吸蔵材の硫黄被毒が一層抑制される。これらの作用により、本発明の排ガス浄化用触媒によればNOx 浄化能が著しく向上し、耐久試験後にも高い浄化性能が得られる。多孔質粒子よりなる第１担体としては、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、シリカ-アルミナ、ゼオライトなどから選択することができる。このうちの一種でもよいし複数種類を混合あるいは複合化して用いることもできる。
【００１７】
第１担体には、少なくともPtが担持されて第１粉末が構成されている。このPtの担持量としては、第１担体 120ｇあたり 0.1〜10ｇの範囲が望ましい。Ptの担持量が 0.１ｇ／ 120ｇより少ないとHC、CO及びNOx の浄化率が低下し、10ｇ／ 120ｇより多く担持しても効果が飽和するとともにコストの増大を招く。なお第１担体には、PtとともにPdを担持させてもよいし、PtとともにPt重量に対して10％までの量であればRhを担持させることもできる。
【００１８】
アルカリ土類金属及び希土類元素の少なくとも一方で安定化された第２担体は、共沈法、ゾルゲル法などによって製造することができる。共沈法では、ジルコニウム化合物とアルカリ土類金属化合物又は希土類元素化合物が溶解した溶液から共沈させ、得られた沈殿を洗浄・乾燥・焼成することで、アルカリ土類金属及び希土類元素の少なくとも一方で安定化されたジルコニアよりなる第２担体が得られる。またゾルゲル法では、ジルコニウムのアルコキシドとアルカリ土類金属又は希土類元素のアルコキシドとの混合溶液に水を加えて加水分解し、得られたゾルを乾燥・焼成することで、アルカリ土類金属及び希土類元素の少なくとも一方で安定化されたジルコニアよりなる第２担体が得られる。
【００１９】
上記のようにして得られた第２担体では、Ｘ線回折によると、ジルコニアのピークのみ現れてアルカリ土類金属又は希土類元素に由来するピークは観察されない。したがってアルカリ土類金属又は希土類元素はジルコニアに固溶しているものと推察される。なお、第２担体の製造方法としては上記方法に限らず、粉末混合・焼成などの他の方法を用いることもでき、アルカリ土類金属又は希土類元素は必ずしもジルコニアに固溶していなくてもよい。
【００２０】
第２担体に含まれて好ましいアルカリ土類金属としては、マグネシウム（Mg）、カルシウム（Ca）、ストロンチウム（Sr）、バリウム（Ba）などが挙げられる。また第２担体に含まれて好ましい希土類元素としては、ランタン（La）、スカンジウム（Sc）、イットリウム（Ｙ）、プラセオジム（Pr）、ネオジム（Nd）、サマリウム（Sm）、イッテルビウム（Yb）などが挙げられ、中でもLaが特に好ましい結果を与える。
【００２１】
第２担体におけるアルカリ土類金属及び希土類元素の少なくとも一方の含有量は、少しでも含まれていればそれなりの効果が得られるが、少なくとも１モル％含むことが望ましい。上限は特に制限されないが、あまり多くするとNOx 浄化性能が低下するようになるため好ましくない。
第２担体には少なくともRhが担持されて、第２粉末が構成されている。第２粉末中のRhの担持量としては、第２担体 120ｇあたり0.1〜10ｇの範囲が望ましい。Rhの担持量が 0.１ｇ／ 120ｇより少ないと耐久性が低下し、10ｇ／ 120ｇより多く担持しても効果が飽和するとともにコストの増大を招く。
【００２２】
第１粉末と第２粉末の混合比は、重量比で第１担体：第２担体＝１：10〜20：１の範囲が好ましく、１：２〜５：１の範囲が特に好ましい。この範囲から外れると、上記したRh及びPtの過不足の場合と同様の不具合が発生する場合がある。また第１粉末及び第２粉末の粒径は、ともに１〜 100μｍの範囲が好ましい。粒径が１μｍより小さいとRhとPtを分離担持した効果を得にくく、 100μｍより大きくなると、第１粉末と第２粉末の間の作用が小さくなり浄化性能が低下する。
【００２３】
NOx 吸蔵材としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種の元素を用いることができる。アルカリ金属としてはリチウム（Li）、ナトリウム（Na）、カリウム（K）、セシウム（Cs）が挙げられる。また、アルカリ土類金属とは周期表２Ａ族元素をいい、マグネシウム（Mg）、カルシウム（Ca）、ストロンチウム（Sr）、バリウム（Ba）が挙げられる。また希土類元素としてはランタン（La）、セリウム（Ce）、プラセオジム（Pr）などが挙げられる。
【００２４】
このNOx 吸蔵元素は、第１担体及び第２担体の一方又は両方に担持することができる。しかしながらRhはNOx 吸蔵材との相性が悪く、RhとNOx 吸蔵材とが共存するとNOx 吸蔵材及びRhの特性が十分に発揮できないという問題がある。またRhの水蒸気改質反応は、NOx 吸蔵材により活性が低下するという性質がある。したがってNOx 吸蔵材は第１担体のみに担持することが望ましい。これによりNOx 吸蔵材の特性を十分に発現させることができ、かつRhの水蒸気活性反応を最大に発現させることができる。
【００２５】
NOx 吸蔵材の担持量としては、担体全体 120ｇあたり0.01〜５モルの範囲が好ましく、 0.1〜0.5 モルの範囲とするのが特に望ましい。NOx 吸蔵材の担持量が0.01モル／ 120ｇより少ないとNOx 浄化率が低下し、５モル／ 120ｇより多く担持しても効果が飽和する。
本発明の排ガス浄化用触媒を製造するには、少なくともPtを担持した第１粉末と、少なくともRhを担持した第２粉末とを混合し、その混合粉末にNOx 吸蔵材を担持することで製造することができる。また、少なくともPtとNOx 吸蔵材とを担持した第１粉末と、少なくともRhを担持した第２粉末とを混合して製造することもできる。さらに、少なくともPtを担持した第１粉末と少なくともRhを担持した第２粉末のうち、少なくとも第１粉末に、あるいは両粉末にNOx 吸蔵材を担持させ、その後第１粉末と第２粉末とを混合して製造してもよい。
【００２６】
なお本発明の排ガス浄化用触媒は、上記方法製造方法で得られた触媒粉末を成形してペレット触媒として用いてもよいし、耐熱性のハニカム担体基材に触媒粉末のコート層を形成したモノリス触媒として用いることもできる。
触媒粉末のコート層を形成した場合には、コート層における表層のPt担持濃度をコート層内部より高くすることが望ましい。このようにすれば、排ガス成分とPtとの接触確率が向上し、反応効率がよく浄化性能がさらに向上する。
【００２７】
すなわち、リーン雰囲気において触媒表面に近付いたNOは、表層のPtにより酸化されてNOx となり触媒内部に進入してNOx 吸蔵材に吸蔵される。そしてリッチパルス時においては、Rhによる水蒸気改質反応により水素が生成され、NOx 吸蔵材から放出されるNOx が表層を通過する際に、高濃度で担持されているPtの触媒作用によりその水素と反応して還元され、N2となって排出される。したがって表層にPtを高濃度で担持することにより、リッチパルス時のHCの利用効率が一層向上し、NOx の浄化性能が一層向上する。また水素によるNOx 吸蔵材に強く結合したSOx の還元反応もさらに活発となる。したがってNOx 吸蔵材は本来のNOx 吸蔵能が回復するため、NOx の浄化性能がさらに向上する。
【００２８】
コート層の表層部に担持されるPtの担持量は、触媒全体の多孔質粒子 120ｇに対して 0.1〜10ｇの範囲とすることが好ましく、 0.1〜２ｇの範囲とすることが特に好ましい。このPt量が 0.1ｇより少ないと表層部に高密度で担持した効果が得られず、２ｇより多く担持しても効果が飽和するとともにコスト面で不具合が生じる。
【００２９】
触媒全体として担持されるPtの量は、従来の触媒のPt担持量と同等でよく、これによりコストの高騰を防止することができる。例えば第１粉末に担持されるPt量と表層に担持されるPt量は、合計で 0.1〜10ｇの範囲とし、それぞれ０〜10ｇ：10〜０ｇの範囲で変動させることができる。
また、Rhは第２粉末ばかりでなくコート層の表層部にも担持させることができる。しかしこの場合、表層部に担持するRhの担持量は、表層に担持されたPtの重量に対して10％以下とするのが好ましい。10％より多くなると表層部に担持されているPtの酸化能が低下し、NOx 浄化性能が低下する。
【００３０】
さらに、NOx 吸蔵材をコート層の表層に集中して担持することもできる。この場合、NOx 吸蔵材としては少量で高い吸蔵性能を有するアルカリ金属が好ましく、表層のNOx 吸蔵材量は触媒全体の多孔質粒子 120ｇに対して０〜５モル、さらに好ましくは 0.1〜0.5 モルとする。あまり多く担持すると、貴金属の浄化性能が著しく低下する場合がある。
【００３１】
【実施例】
以下、試験例と実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
＜試験例＞
先ず、試験例によりアルカリ土類金属で安定化されたジルコニア自体の特性を調査した。
【００３２】
（Ca安定化ジルコニアの調製）
ジルコニウム化合物とカルシウム化合物の混合溶液にアンモニア水を添加して、共沈法によりCaを0.66モル％、1.09モル％、1.74モル％、2.39モル％、4.63モル％及び 11.35モル％それぞれ含む６種類のCa安定化ジルコニアを調製した。
（Ba安定化ジルコニアの調製）
ジルコニウム化合物とバリウム化合物の混合溶液にアンモニア水を添加して、共沈法によりBaを0.48モル％、0.94モル％、1.83モル％、2.94モル％、及び5.37モル％それぞれ含む５種類のBa安定化ジルコニアを調製した。
【００３３】
（試験例１）
Ca又はBaで安定化されたそれぞれの安定化ジルコニアの比表面積を測定し、初期値（ Fresh）として図１及び図２に示す。またそれぞれの安定化ジルコニアを大気中にて 600℃で５時間と 800℃で10時間の２水準で高温処理し、その後の比表面積をそれぞれ図１及び図２に示す。なお、アルカリ土類金属で安定化しない純ジルコニアについても同様に試験している。
【００３４】
図１及び図２より、Ca及びBaを添加することで純ジルコニアに比べて高温処理後の比表面積が向上し、Caでは添加量が多くなるにつれて高温処理後の比表面積が向上している。またBaでは、添加量が２〜３％で比表面積が飽和している。
（試験例２）
それぞれのCa，Ba安定化ジルコニア及び純ジルコニアに硝酸ロジウム水溶液を含浸させ、蒸発・乾固してRhを担持した。Rhの担持量はCa，Ba安定化ジルコニア及び純ジルコニアの 120ｇあたり 0.5ｇである。
【００３５】
得られたそれぞれのRh担持ジルコニアについて、CO化学吸着法によりCOを吸着させ、それぞれの吸着量を測定した。またそれぞれのRh担持ジルコニアを大気中にて 600℃で５時間高温処理し、その後同様にしてCO吸着量を測定した。結果を図３及び図４に示す。
図３及び図４より、アルカリ土類金属の添加により高温処理後のCO吸着量が増大していることから、アルカリ土類金属で安定化された安定化ジルコニアでは、高温処理後のRhの分散性が高く表面積が大きいことにより活性点が多いと考えられ、アルカリ土類金属の添加により担持したRhの劣化が大きく抑制されていることがわかる。
【００３６】
（試験例３）
それぞれの安定化ジルコニア及び純ジルコニアに硝酸ロジウム水溶液を含浸させ、蒸発・乾固してRhを担持した。Rhの担持量は安定化ジルコニア及び純ジルコニアの 120ｇあたり 0.5ｇである。
得られたそれぞれのRh担持ジルコニアを大気中にて 600℃で10時間高温処理し、その後表１の組成のガスを用いて、 300〜 600℃の温度範囲で水蒸気改質反応による水素生成量を測定した。水素生成量はガスクロマトグラフにより測定した。結果を図５及び図６に示す。
【００３７】
【表１】
0003741303.tif 000002
図５及び図６より、アルカリ土類金属の添加量が増えるにつれて高温処理後の水素生成量が増大し、アルカリ土類金属の添加により水蒸気改質反応活性が向上していることが明らかである。
【００３８】
（試験例４）
Ca安定化ジルコニアについて赤外分光分析を行い、そのIRスペクトルを図７に示す。図７より、Caの添加量が多くなるほど水酸基によるピークが高波数側に移行し、水酸基の塩基性が高くなっている。したがってCaの添加量が多くなるほど水の吸着力が強くなり、試験例３の結果のように水蒸気改質反応活性が向上したと考えられる。
【００３９】
上記試験例の結果より、以下のことが明らかとなった。つまり、アルカリ土類金属で安定化されたジルコニアは高温処理後の比表面積が大きく、これによりRhの分散性の耐久性が向上して劣化が抑制される。そして水酸基の塩基性が増大するため、高温処理後にもRhによる水蒸気改質反応活性が高く、アルカリ土類金属で安定化されたジルコニアを用いた場合、水素の生成活性が大幅に向上する。したがってアルカリ土類金属で安定化されたジルコニアを用いることで耐久試験後のNOx 浄化活性が向上し、硫黄被毒も低減されると期待できる。
【００４０】
（実施例１）
図８及び図９に本発明の一実施例の排ガス浄化用触媒を示す。この触媒は、コージェライト製のハニカム基材１と、ハニカム基材１の表面に形成されアルミナ、チタニア及びCa安定化ジルコニアからなるコート層２とから構成されている。コート層２は、図９に示すように、アルミナ及びチタニアよりなる第１担体30にBa31とPt32が担持された第１粉末３と、Caで安定化されたジルコニアよりなる第２担体40にRh41が担持された第２粉末４とが混在して形成されている。なお、コート層２の表層部には、図示はしないが、Pt，Rh，K及びLiが担持されている。
【００４１】
以下、この触媒の製造方法を説明して構成の詳細な説明に代える。
＜第１粉末の調製＞
γ−アルミナ粉末 480ｇとチタニア粉末 120ｇの混合粉末よりなる第１担体粉末に所定濃度の酢酸バリウム水溶液の所定量を含浸させ、攪拌しながら 110℃で３時間乾燥して水分を蒸発させた。これを粉砕した後、 500℃で３時間焼成してBaを担持した。Baの担持量は、第１担体粉末 600ｇあたり 1.6モルである。
【００４２】
次に、上記で得られた粉末を、濃度 0.3モル／Ｌの炭酸水素アンモニウム水溶液６Ｌに浸漬し、15分攪拌後濾過した。これを 110℃で３時間乾燥させ粉砕した。これによりBaは炭酸バリウムとなって第１担体粉末に均一に担持された。
このBa／第１担体粉末を所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液に浸漬し、これを濾過した後、 110℃で３時間乾燥し、粉砕後 400℃で１時間乾燥してPtを担持した。次いで所定濃度の硝酸ロジウム水溶液に浸漬し、これを濾過した後、 110℃で３時間乾燥し、粉砕後 400℃で２時間乾燥してRhを担持した。Ptの担持量は第１担体粉末 600ｇあたり 4.0ｇであり、Rhの担持量は第１担体粉末 600ｇあたり 0.2ｇである。これにより第１粉末が調製された。
【００４３】
＜第２粉末の調製＞
ジルコニウム化合物とカルシウム化合物の混合溶液にアンモニア水を添加して、共沈法によりCaを0.66モル含むCa安定化ジルコニア粉末を調製した。
Ca安定化ジルコニア粉末 384ｇを所定濃度の硝酸ロジウム水溶液中に浸漬し、これを濾過した後、 110℃で３時間乾燥し、粉砕後 400℃で１時間焼成してRhを担持した。Rhの担持量は、Ca安定化ジルコニア粉末 384ｇあたり 2.0ｇである。これにより第２粉末が調製された。
【００４４】
＜コート層の形成＞
第１粉末全量と第２粉末全量を均一に混合し、さらに塩基性ジルコニアゾル 340ｇ、純水1000ｇ及び28％アンモニア水10ｇを混合して、充分に攪拌後アトライターでミリングしてスラリー化した。このスラリーのpHは９である。
このスラリーに容量１．３Lのコージェライト製ハニカム基材を浸漬し、引き上げて余分なスラリーを吹き払った後、乾燥・焼成してコート層を形成した。コート層は、焼成後重量でハニカム基材１Lあたり320.5ｇ形成された。
【００４５】
＜表層部へのPt、Rh、Ｋ及びLiの担持＞
コート層が形成されたハニカム基材を、所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液に浸漬し、引き上げて余分な水滴を吹き払った後、 110℃で３時間乾燥した。次いで所定濃度の硝酸ロジウム水溶液に浸漬し、引き上げて余分な水滴を吹き払った後、 250℃で３時間乾燥した。その後 400℃で１時間焼成した。コート層の表層には、さらにPtが基材１Ｌあたり１ｇ担持され、Rhが基材１Ｌあたり0.05ｇ担持された。
【００４６】
さらに、このハニカム基材を所定濃度の硝酸カリウム水溶液と所定濃度の硝酸リチウム水溶液に浸漬し、引き上げて余分な水滴を吹き払った後、 250℃で乾燥し、 500℃で１時間焼成して実施例１の触媒を得た。コート層の表層には、さらにＫとLiが基材１Ｌあたりそれぞれ 0.1モル担持されている。
＜評価試験＞
得られた各ハニカム触媒を 1.8Ｌのリーンバーンエンジンの排気系に装着し、実走行５万km相当の耐久試験を行った。その後、同じ排気系（入りガス温度 400℃）において、リーン時におけるNOx 吸蔵量と、リッチパルス（ 0.3秒）におけるNOx 還元量、及び10−15モード運転時におけるNOx エミッションを測定した。結果を表２に示す。
【００４７】
また耐久試験における硫黄被毒の程度を、耐久試験前後のNOx 浄化率の差より算出し、後述の比較例１の触媒の結果に対する相対値として表２に示す。
（実施例２）
Caを1.74モル含むCa安定化ジルコニア粉末を調製し、実施例１と同様にしてRhを担持させて第２粉末を調製した。そして実施例１と同様の第１粉末と混合して同様にコート層を形成し、同様にPt、Rh、Ｋ及びLiを担持させて実施例２の触媒を調製した。この実施例２の触媒について、実施例１と同様に評価試験を行い、結果を表２に示す。
【００４８】
（実施例３）
Caを4.63モル含むCa安定化ジルコニア粉末を調製し、実施例１と同様にしてRhを担持させて第２粉末を調製した。そして実施例１と同様の第１粉末と混合して同様にコート層を形成し、同様にPt、Rh、Ｋ及びLiを担持させて実施例３の触媒を調製した。この実施例３の触媒について、実施例１と同様に評価試験を行い、結果を表２に示す。
【００４９】
（実施例４）
Caを 11.35モル含むCa安定化ジルコニア粉末を調製し、実施例１と同様にしてRhを担持させて第２粉末を調製した。そして実施例１と同様の第１粉末と混合して同様にコート層を形成し、同様にPt、Rh、Ｋ及びLiを担持させて実施例４の触媒を調製した。この実施例４の触媒について、実施例１と同様に評価試験を行い、結果を表２に示す。
【００５０】
（実施例５）
酢酸バリウムなどのバリウム化合物の水溶液を用い、実施例１と同様にしてBaを0.48モル含むBa安定化ジルコニア粉末を調製し、これに実施例１と同様にしてRhを担持させて第２粉末を調製した。そして実施例１と同様の第１粉末と混合して同様にコート層を形成し、同様にPt、Rh、Ｋ及びLiを担持させて実施例５の触媒を調製した。この実施例５の触媒について、実施例１と同様に評価試験を行い、結果を表２に示す。
【００５１】
（実施例６）
酢酸バリウムなどのバリウム化合物の水溶液を用い、実施例１と同様にしてBaを1.83モル含むBa安定化ジルコニア粉末を調製し、これに実施例１と同様にしてRhを担持させて第２粉末を調製した。そして実施例１と同様の第１粉末と混合して同様にコート層を形成し、同様にPt、Rh、Ｋ及びLiを担持させて実施例６の触媒を調製した。この実施例６の触媒について、実施例１と同様に評価試験を行い、結果を表２に示す。
【００５２】
（実施例７）
酢酸バリウムなどのバリウム化合物の水溶液を用い、実施例１と同様にしてBaを2.94モル含むBa安定化ジルコニア粉末を調製し、これに実施例１と同様にしてRhを担持させて第２粉末を調製した。そして実施例１と同様の第１粉末と混合して同様にコート層を形成し、同様にPt、Rh、Ｋ及びLiを担持させて実施例７の触媒を調製した。この実施例７の触媒について、実施例１と同様に評価試験を行い、結果を表２に示す。
【００５３】
（実施例８）
酢酸バリウムなどのバリウム化合物の水溶液を用い、実施例１と同様にしてBaを5.37モル含むBa安定化ジルコニア粉末を調製し、これに実施例１と同様にしてRhを担持させて第２粉末を調製した。そして実施例１と同様の第１粉末と混合して同様にコート層を形成し、同様にPt、Rh、Ｋ及びLiを担持させて実施例８の触媒を調製した。この実施例８の触媒について、実施例１と同様に評価試験を行い、結果を表２に示す。
【００５４】
（比較例１）
Ca安定化ジルコニア粉末の代わりに純度99.5％（HfO2を含む）のジルコニア粉末を用い、実施例１と同様にしてRhを担持させて第２粉末を調製した。そして実施例１と同様の第１粉末と混合して同様にコート層を形成し、同様にPt、Rh、Ｋ及びLiを担持させて比較例１の触媒を調製した。この比較例１の触媒について、実施例１と同様に評価試験を行い、結果を表２に示す。
【００５５】
（比較例２）
γ−アルミナ粉末 480ｇ、チタニア粉末 120ｇ及びジルコニア粉末 384ｇからなる混合粉末に、塩基性ジルコニアゾル 340ｇ、純水1000ｇ及び28％アンモニア水10ｇを充分に混合した後アトライターでミリングしてスラリーを調製した。このスラリーを用いて実施例１と同様にコート層を形成した。
【００５６】
次いでコート層をもつハニカム基材に、所定濃度の酢酸バリウム水溶液の所定量を含浸させ、 110℃で乾燥後 500℃で３時間焼成してBaを担持した。ハニカム基材１ＬあたりのBaの担持量は、実施例１の触媒と同一である。これをさらに濃度 0.3モル／Ｌの炭酸アンモニウム水溶液に浸漬し、引き上げて 110℃で乾燥させた。
【００５７】
これを所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液に浸漬し、引き上げて余分な液滴を吹き払った後 110℃で３時間乾燥した。次いで所定濃度の硝酸ロジウム水溶液に浸漬し、引き上げて余分な液滴を吹き払った後 110℃で３時間乾燥し、 400℃で２時間焼成してPtとRhを担持した。ハニカム基材１ＬあたりのPtとRhの担持量は、それぞれ実施例１と同一である。
【００５８】
その後実施例１の＜表層部へのPt、Rh、Ｋ及びLiの担持＞と同様にPt、Rh、Ｋ及びLiを担持させ、比較例２の触媒を調製した。この比較例２の触媒について、実施例１と同様に評価試験を行い、結果を表２に示す。
（評価）
【００５９】
【表２】
0003741303.tif 000003
表２より、実施例の触媒は比較例の触媒に比べて耐久試験後のNOx 吸蔵能及びNOx 還元量ともに大幅に向上し、これにより10−15モードでのNOx エミッションが大幅に低減されている。これは、Ca又はBa安定化ジルコニアを用いた効果であることが明らかである。
【００６０】
また実施例の触媒は比較例の触媒に比べて硫黄被毒量が少なく、これもCa又はBa安定化ジルコニアを用いた効果であることが明らかである。さらにNOx 吸蔵能及びNOx 還元量の向上の傾向、及びNOx エミッション低減の傾向には、硫黄被毒量に対する相関関係もみられる。
（実施例９）
図10に本発明の実施例９の排ガス浄化用触媒を示す。この触媒は、コージェライト製のハニカム基材１と、ハニカム基材１の表面に形成されアルミナ、チタニア及びLa安定化ジルコニアからなるコート層２’とから構成されている。
【００６１】
コート層２’は、アルミナ粉末５にBaとPtが担持された粉末と、チタニア粉末６にBaとPtが担持された粉末と、Laで安定化されたジルコニア粉末よりなる第２担体７にRhとBaが担持された粉末とが混在して形成されている。アルミナ粉末５にBaとPtが担持された粉末と、チタニア粉末６にBaとPtが担持された粉末とが第１粉末を構成し、第２担体７にRhとBaが担持された粉末が第２粉末を構成している。なお、コート層２’の表層部には、Ｋ及びLiがさらに担持されている。
【００６２】
以下、この触媒の製造方法を説明して構成の詳細な説明に代える。
アルミナ粉末 100ｇとチタニア粉末 100ｇとを混合して、第１担体粉末を調製した。
一方、ジルコニウム化合物とランタン化合物の混合溶液にアンモニア水を添加して、共沈法によりLaを 1.1モル％含むLa安定化ジルコニア粉末を調製した。このLa安定化ジルコニア粉末50ｇを所定濃度の硝酸ロジウム水溶液中に浸漬し、これを濾過した後、 110℃で３時間乾燥し、粉砕後 400℃で１時間焼成してRhを担持した第２粉末を調製した。第２粉末におけるRhの担持量は、La安定化ジルコニア粉末50ｇあたり 0.5ｇである。
【００６３】
次に、第１担体粉末全量と、第２粉末全量と、アルミナゾル 140ｇ及び純水 250ｇを混合して、充分に攪拌後アトライターでミリングしてスラリー化した。このスラリーに容量1.3Lのコージェライト製ハニカム基材を浸漬し、引き上げて余分なスラリーを吹き払った後、乾燥・焼成してコート層を形成した。コート層は、焼成後の重量でハニカム基材１Lあたり 260ｇ形成された。
【００６４】
その後、コート層をもつハニカム基材に所定濃度の酢酸バリウム水溶液の所定量を含浸させ、攪拌しながら水分を蒸発させた。その後 500℃で３時間焼成して、コート層にBaを担持した。Baはハニカム基材１Lあたり 0.2モル担持された。このBaを担持したハニカム基材を濃度 0.3モル／Ｌの炭酸水素アンモニウム水溶液に浸漬し、15分攪拌後濾過した。これを 110℃で３時間乾燥させた。これによりBaは炭酸バリウムとなり、コート層に均一に担持されている。
【００６５】
次に、上記のRh及びBaを担持したコート層をもつハニカム基材を、所定濃度のジニトロジアンミン白金の硝酸水溶液に浸漬し、引き上げて 250℃で乾燥後 400℃で１時間焼成した。これによりPtをハニカム基材１リットル当たり 2.0ｇ担持した。このとき、第１担体粉末のアルミナの方が第２粉末のLa安定化ジルコニアよりPtの吸着担持性が格段に高いため、Ptは主として第１粉末のアルミナに担持された。
【００６６】
さらに、Rh，Ba及びPtを担持したハニカム基材を、所定濃度の硝酸カリウム水溶液と硝酸リチウム水溶液に浸漬し、引き上げて 250℃で乾燥し 500℃で１時間焼成した。Ｋ及びLiは、ハニカム基材１リットル当たりそれぞれ 0.1モル担持された。このときＫ及びLiは、コート層の表層部に均一に担持された。
（実施例10）
Laを 3.3モル％含むLa安定化ジルコニア粉末を用いたこと以外は実施例９と同様にして、実施例10の触媒を調製した。
【００６７】
（実施例11）
Laを 5.6モル％含むLa安定化ジルコニア粉末を用いたこと以外は実施例９と同様にして、実施例11の触媒を調製した。
（実施例12）
Laを11.0モル％含むLa安定化ジルコニア粉末を用いたこと以外は実施例９と同様にして、実施例12の触媒を調製した。
【００６８】
（比較例３）
Laを含まない純度99.5％のジルコニア粉末を用いたこと以外は実施例９と同様にして、比較例３の触媒を調製した。
（試験・評価）
上記各実施例及び比較例で用いたLa安定化ジルコニア粉末及び純度99.5％のジルコニア粉末について、それぞれ赤外分光分析（IR）を行い、結果を図11に示す。
【００６９】
図11より、Laの含有量が多くなるにつれて水酸基による吸収の波数が高波数側にシフトしていることがわかり、Laの含有量が多くなるにつれて表面の水酸基の塩基性が増大していることがわかる。したがって、Laの含有量が多くなるにつれて排ガス中の水蒸気（ H2O）の吸着力が増大している。
また上記各実施例及び比較例で用いたLa安定化ジルコニア粉末及び純度99.5％のジルコニア粉末について、それぞれ比表面積を測定するとともに、 800℃で10時間加熱する耐熱試験後の比表面積をＢＥＴ法により測定した。結果を図12に示す。
【００７０】
図12より、Laの含有量が多くなるにつれて耐熱試験後の表面積が向上し、Laの含有により耐熱試験後の比表面積の低下度合いが小さくなっていることが明らかであり、ジルコニアはLaにより安定化されLa含有量が多いほどその程度が大きいことがわかる。
また、上記各実施例及び比較例で用いた第２粉末について、それぞれCO吸着量を測定した。また 600℃で10時間加熱する耐熱試験後のCO吸着量も併せて測定した。結果を図13に示す。なおCO吸着量はガス吸着装置により測定した。
【００７１】
図13より、Laを含有することで耐熱試験後のCO吸着量が増大し、Rhの劣化が抑制されていることがわかる。
さらに、上記各実施例及び比較例で用いた第２粉末について、それぞれ水素生成量を測定した。結果を図14に示す。なお水素生成量はガスクロマトグラフィーにより測定した。
【００７２】
図14より、Laを含有することで水素生成量が大幅に増大し、Rhの水蒸気改質反応による水素の生成活性が大幅に向上していることが明らかである。
したがって以上の試験より、Laはジルコニアを安定化するとともに、Laで安定化されたジルコニアにRhを担持することでRhの水蒸気改質反応活性が格段に向上することが明らかであり、このような第２粉末を本発明の排ガス浄化用触媒に用いることでNOx 浄化性能が向上するとともにNOx 浄化性能の耐久性も向上することが大いに期待される。
【００７３】
そこで上記各実施例及び比較例の触媒をそれぞれ 1.8Ｌのリーンバーンエンジンの排気系に装着し、実走行５万km相当の耐久試験を行った。その後、同じ排気系（入りガス温度 400℃）において、NOx 飽和吸蔵量と、RS吸蔵量（リッチパルス（スパイク） 0.5Ｓ）、及び10−15モード運転時におけるNOx エミッションを測定した。結果を表３に示す。
【００７４】
また耐久試験における硫黄被毒の程度を、耐久試験前後のNOx 浄化率の差より算出し、比較例３の触媒の結果に対する相対値として表３に示す。
【００７５】
【表３】
0003741303.tif 000004
表３より、各実施例の触媒は比較例３の触媒に比べて耐久試験後のNOx 吸蔵能及びRS吸蔵量、耐硫黄被毒性ともに大幅に向上し、これにより10−15モードでのNOx エミッションが大幅に低減されている。
【００７６】
また各実施例及び比較例の耐久試験後のNOx 吸蔵能及びRS吸蔵量とLa含有量との関係は、図13のCO吸着量及び図14の水素生成量とほぼ同じ関係を示し、La安定化ジルコニアはRhの水蒸気改質反応活性を大幅に向上させることが明らかである。
【００７７】
【発明の効果】
すなわち本発明の排ガス浄化用触媒によれば、アルカリ土類金属及び希土類元素の少なくとも一方で安定化されたジルコニアにRhを担持した第２粉末を用いたことにより、Rhの水蒸気解質改質反応活性が格段に向上する。そしてPtとRhが分離担持されているためPtの酸化活性の低下もなく耐熱性が向上する。これらの作用により、耐久試験後も高いNOx 浄化活性を示す。
【００７８】
また、Rhの水蒸気解質改質反応活性が格段に向上することでNOx 吸蔵材の硫黄被毒が抑制されるので、耐久試験後も高いNOx 浄化活性が維持され耐久性が一層向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ca添加量とCa安定化ジルコニアの比表面積との関係を示すグラフである。
【図２】Ba添加量とBa安定化ジルコニアの比表面積との関係を示すグラフである。
【図３】Ca添加量とCa安定化ジルコニアのCO吸着量との関係を示すグラフである。
【図４】Ba添加量とBa安定化ジルコニアのCO吸着量との関係を示すグラフである。
【図５】入りガス温度とRhを担持したCa安定化ジルコニアの水素生成量との関係を示すグラフである。
【図６】入りガス温度とRhを担持したBa安定化ジルコニアの水素生成量との関係を示すグラフである。
【図７】Ba安定化ジルコニアの赤外吸収スペクトルを示す線図である。
【図８】本発明の一実施例の排ガス浄化用触媒の模式的構成説明図である。
【図９】図８のコート層２内部の構成説明図である。
【図１０】本発明の第９の実施例の排ガス浄化用触媒の断面図である。
【図１１】実施例及び比較例に用いたジルコニア粉末の赤外分光分析チャート図である。
【図１２】実施例及び比較例に用いたジルコニア粉末の比表面積を示すグラフである。
【図１３】実施例及び比較例に用いた第２粉末のCO吸着量を示すグラフである。
【図１４】実施例及び比較例に用いた第２粉末の水素生成量を示すグラフである。
【符号の説明】
１：ハニカム基材            ２，２’：コート層
３，５：アルミナ粉末（第１粉末）      ４：第２粉末
６：チタニア粉末（第１粉末）      ７：第２担体
30：第１担体                      40：第２担体
【図１】
0003741303.tif 000005
【図２】
0003741303.tif 000006
【図３】
0003741303.tif 000007
【図４】
0003741303.tif 000008
【図５】
0003741303.tif 000009
【図６】
0003741303.tif 000010
【図７】
0003741303.tif 000011
【図８】
0003741303.tif 000012
【図９】
0003741303.tif 000013
【図１０】
0003741303.tif 000014
【図１１】
0003741303.tif 000015
【図１２】
0003741303.tif 000016
【図１３】
0003741303.tif 000017
【図１４】
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