(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）スチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）重合体、（Ｂ）触媒と反応する表面を有する支持体及び（Ｃ）以下の化学式
【化１】
0003860751.tif 000015
で表される周期律表の第４族の遷移金属化合物からなり、前記重合体は、前記触媒が前記支持体の表面と反応しないように、前記触媒を前記支持体の表面から隔離する、シンジオタクチックスチレン系ポリマー重合用支持触媒。
【請求項２】
（Ｄ）（ａ）前記遷移金属化合物と反応してイオン複合体が形成できる化合物または（ｂ）以下の化学式
【化２】
0003860751.tif 000016
で表され、前記式において、Ｒ８はＣ１〜８のアルキル基であり、ｊは２〜５０の整数である、アルキルアルミノキサン化合物を更に含む、請求項１に記載のシンジオタクチックスチレン系ポリマー重合用支持触媒。
【請求項３】
（Ｅ）アルキルアルミニウム化合物を更に含む、請求項２に記載のシンジオタクチックスチレン系ポリマー重合用支持触媒。
【請求項４】
前記スチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）重合体（Ａ）の重合度は５以上で、前記重合体のアクリロニトリル含量は０．１〜１００重量％である、請求項１に記載のシンジオタクチックスチレン系ポリマー重合用支持触媒。
【請求項５】
前スチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）重合体（Ａ）の含量は０．００１〜９９．９９９重量％である、請求項１に記載のシンジオタクチックスチレン系ポリマー重合用支持触媒。
【請求項６】
前記支持体（Ｂ）は無機支持体または有機支持体である、請求項１に記載のシンジオタクチックスチレン系ポリマー重合用支持触媒。
【請求項７】
前記無機支持体は、シリカゲル、アルミナ、シリカ−アルミナゲル、雲母粉末、ゼオライト、粘土、分子篩、金属酸化化合物、金属ハロゲン化物、金属炭化物及び金属粉末からなる群から選択される、請求項６に記載のシンジオタクチックスチレン系ポリマー重合用支持触媒。
【請求項８】
前記有機支持体は、ポリ（スチレン−コ−ジビニルベンゼン）ビーズ、でんぶん粉末及びポリオレフィン粉末からなる群から選択される、請求項６に記載のシンジオタクチックスチレン系ポリマー重合用用支持触媒。
【請求項９】
前記支持体（Ｂ）の含量は０．０００１〜９９．９９９重量％である、請求項１に記載のシンジオタクチックスチレン系ポリマー重合用支持触媒。
【請求項１０】
前記遷移金属化合物（Ｃ）の含量は０．０００１〜３０重量％である、請求項１に記載のシンジオタクチックスチレン系ポリマー重合用支持触媒。
【請求項１１】
前記成分（Ｄ）を構成する成分（ａ）はホウ酸化合物であり、前記成分（ｂ）はアルキルアルミノキサン化合物である、請求項２に記載のシンジオタクチックスチレン系ポリマー重合用支持触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリマー重合用、特にシンジオタクチックスチレン系重合体を製造するための支持された触媒に関する。特に、本発明の支持された触媒は、高い活性とともに高いシンジオタクチック配列性、そして特に高い結晶性を有するスチレン系重合体を製造するため用いられる。
【０００２】
従来の技術
シンジオタクチックポリスチレン（ｓＰＳ）の合成技術は１９８６年Ｉｓｈｉｈａｒａにより開発されて以来大きな関心の的になってきた（Ｉｓｈｉｈａｒａら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９８６、１９、２４６４）。シンジオタクチックポリスチレンは非常に魅力的な重合体である。前記シンジオタクチックポリスチレンは、低い比重、低い誘電率、高い弾性係数及び化学薬品に対する優れた耐性を有し、それにより自動車、電子製品、容器包装などの産業分野に適用されている。
【０００３】
しかし、シンジオタクチックポリスチレンの重合において、最も深刻な問題は均一系触媒を重合（溶液及びバルク重合）に適用するとき、活性は高いが重合反応器の内部壁面またはシャフト、インペラーなどに重合樹脂の絡まり現象（Ｒｅａｃｔｏｒ  Ｆｏｕｌｉｎｇ  ｏｒ  Ｌｕｍｐ）が深刻に発生されることはもちろん、生成されたポリマーの粒子形状が不規則になって流動性が劣る問題が発生し、実際常用化適用にはたくさんの難しさが伴う。このような問題点は均一系触媒を有機及び無機支持体と結合された支持触媒に代替することによりほとんど解決できる。しかし支持触媒の活性は一般的に均一系触媒対比約１／１００〜１／１０００程度でずっと低いと報告されており、特にシンジオタクチックポリスチレンの重合活性は相対的にポリオレフィン重合活性よりもずっと低いため、シンジオタクチックポリスチレン重合用支持触媒を適用することはより難しい。
【０００４】
現在ポリオレフィンの製造に用いられるメタロセン触媒システムを製造するための方法としては下記の４種類の基礎的な方法がある：
▲１▼  メタロセンの物理吸着（ｐｈｙｓｉｓｏｒｐｔｉｏｎ）または化学吸着（ｃｈｅｍｉｓｏｒｐｔｉｏｎ）を伴う、支持体の表面にメタロセンを直接吸着させる方法；
▲２▼  まずメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を支持体に吸着させ、その後メタロセンを吸着させる方法；
▲３▼  １つのリガンドでメタロセンを支持体と共有結合させ、その後ＭＡＯで活性化させる方法；
▲４▼  シリカのような無機支持体の表面のヒドロキシ基と反応し、支持されるメタロセンと錯体が形成することができる有機化合物であって、
Ｓｉ−ＯＨ  ＋  ＯＨ−Ｒ−ＯＨ
→  Ｓｉ−Ｏ−Ｒ−ＯＨ  →  Ｓｉ−Ｏ−Ｒ−Ｏ・・・メタロセン
という反応式で表される有機化合物を用いる方法。なお、前記式において、Ｒは炭化水素化合物である。
【０００５】
支持体にメタロセン触媒を直接的に添加する方法（方法▲１▼）と、ＭＡＯで処理された支持体にメタロセンを間接的に添加する方法（方法▲２▼、Ｋａｍｉｎｓｋｙら、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．１９９９、３７、２９５９）とのいずれもスチレン系重合において低い活性だけを提供する。方法▲３▼は、支持体の表面にリガンドをまず結合させた後続いてメタル金属を合成する方法として触媒製造収率が低いのが問題である（Ｓｏｇａ、Ｓｔｕｄ．  Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．Ｃａｔ．１９９４、８９、３０７）。方法▲４▼では支持体とメタロセンとの間にスペーサが導入されたが、Ｓｐｉｔｚ（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１９９９、２００、１４５３）により報告された結果によると、やはりスチレン系重合活性が低調であった。
【０００６】
今まで、シンジオタクチックポリスチレンを製造するための支持された触媒の分野では非常に少数の研究結果しか報告されていない。シリカ（Ｋａｍｉｎｓｋｙら、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．１９９９、３７、２９５９）、アルミナ（Ｓｐｉｔｚら、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１９９９、２００、１４５３）及び重合体（Ｙｕら、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．１９９６、３４、２２３７）などがシンジオタクチックポリスチレン製造用支持体として主に用いられてきた。しかし不幸にも、これらの製造された全ての支持触媒は、極端に低い活性のために、実用化することができない。そこで、シンジオタクチックポリスチレンを製造するための高活性の支持された触媒が非常に期待されている。
【０００７】
したがって、本発明者らは、高いシンジオタクチック配列性を有するスチレン系重合体の製造をするために助触媒と併用する高活性の支持されたメタロセン触媒を開発した。
【０００８】
発明が解決しようとする課題
本発明の目的は、高いシンジオタクチック配列性を有するポリスチレン重合用高活性支持触媒を提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、重合時の樹脂の絡まり現象（Ｒｅａｃｔｏｒ Ｆｏｕｌｉｎｇ ｏｒ Ｌｕｍｐ）が減少して重合が容易であり、生成された樹脂粒子が優れる流動性及び結晶性を有するようにするポリスチレン重合用高活性支持触媒を提供することにある。
【００１０】
課題を解決するための手段
本発明の前記及びその他の目的は、下記で説明される本発明によって全て達成できる。以下、本発明の内容を下記に詳細に説明する。
【００１１】
本発明は、（Ａ）重合体、（Ｂ）支持体及び（Ｃ）遷移金属化合物からなり、選択的に（Ｄ）（ａ）遷移金属化合物と反応して錯イオンを形成ことができる化合物または（ｂ）特定の酸素含有化合物、及び（Ｅ）アルキルアルミニウム化合物を更に含む、支持された触媒を提供する。これら各成分に対する詳細な説明は以下のとおりである。
【００１２】
（Ａ）重合体
高活性の支持されたメタロセン触媒を得るための核心は、支持された触媒の利点を損なうことなく、大部分がシリカである支持体の有害な表面から支持しようとする均一系触媒を隔離することである。
【００１３】
例えば、無機支持体に均一系触媒を反応させる時、支持体表面の少数のヒドロキシ基（シリカの場合、Ｓｉ−ＯＨ）と易く反応できるが、周辺の未反応された多量のヒドロキシ基の酸素元素（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）はむしろヒドロキシ基と結合された均一系触媒（実際活性点）に皮毒現象を起こして急激な活性の低下をもたらすと今まで報告されている。
【００１４】
従って本発明の核心である重合体は支持体表面の未反応された多量のヒドロキシ基の酸素元素（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）から均一系触媒との接触を完全に分離させるためのものである。本発明の重合体は触媒遂行において無害であり、触媒及び支持体の表面と化学的または物理的な相互作用をし、そして触媒をロージング（ｌｏａｄｉｎｇ）した後スチレン系単量体または重合溶媒に不溶性のものべきである。
【００１５】
前記の要件を充足する重合体は極性基を含む有機重合体べきであり、前記極性基は支持体表面と化学的または物理的な相互作用を起こして支持体の表面に完全に固着されることにより、支持体の表面に重合体コーティングフィルムを形成し、またその上にメタロセン触媒と反応して安定の錯体化合物を形成することにより支持触媒として形成される。従って前記のように形成されたコーティングフィルムは均一系触媒のローディング時、支持体に対するインシュレータ（ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）としての役割をする。
【００１６】
前記重合体は、アクリロニトリル含有重合体及び共重合体、ヒドロキシ基含有重合体及び共重合体、アクリル及びアクリレート重合体及び共重合体、無水マレイン酸含有共重合体、アセタート含有重合体及び共重合体、ポリエーテル、ポリケトン、及びポリアミド重合体及び共重合体を含む。
【００１７】
また前記アクリロニトリル含有重合体及び共重合体には、ポリアクリロニトリル、ポリ（アクリロニトリル−ブロック−スチレン）、ポリ（スチレン−アクリロニトリル）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）、ポリ（アクリロニトリル−イソプレン）などがあり、ポリ（スチレン−アクリロニトリル）重合体が好ましい。前記アクリロニトリル含有重合体及び共重合体の中でアクリロニトリルの含量は特に制限されないが普通約０．１〜１００重量％であり、好ましくは約２〜５０重量％である。また前記ポリ（スチレン−アクリロニトリル）重合体の重合度は５以上が好ましい。
【００１８】
本発明の支持された触媒において前記重合体の含量は約０．００１〜９９．９９９重量％である。
【００１９】
（Ｂ）支持体
本発明の支持された触媒を製造するために用いられる支持体（Ｂ）はほとんど大部分が無機固体であり、有機固体も含まれることができる。
【００２０】
無機固体の例としては、シリカゲル、アルミナ、シリカ−アルミナゲル、雲母粉末、ゼオライト、粘土、分子篩、金属酸化化合物、金属ハロゲン化物、金属炭化物及び金属粉末などがある。前記無機固体の中でシリカ、シリカ−アルミナゲル及びアルミナが最も好ましい。また有機固体には、ポリ（スチレン−コ−ジビニルベンゼン）ビーズ、でんぶん粉末及びポリオレフィン粉末などが含まれる。
【００２１】
本発明の支持された触媒において、前記支持体の含量は約０．０００１〜９９．９９９重量％である。
【００２２】
（Ｃ）遷移金属化合物
本発明において均一系触媒として用いられる遷移金属化合物はＩＶＢ族金属化合物であり、下記の構造式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される：
【００２３】
【化１】
ＭＲ１ａＲ２ｂＲ３ｃＸ４−（ａ＋ｂ＋ｃ）      （Ｉ）
【００２４】
【化２】
ＭＲ１ｄＲ２ｅＸ３−（ｄ＋ｅ）                （ＩＩ）
【００２５】
前記式において、ＭはＩＶＢ族原子であり；Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素原子、Ｃ１〜２０のアルキル基、Ｃ１〜２０のアルコキシ基、Ｃ６〜２０のアリール基、Ｃ６〜２０のアルキルアリール基、Ｃ６〜２０のアリールアルキル基、Ｃ１〜２０のアリールオキシ基、シクロペンタジエニル基、置換されたシクロペンタジエニル基またはインデニル基であり；Ｘはハロゲン原子であり；ａ、ｂ及びｃはそれぞれ０〜４の整数であり；そしてｄ及びｅはそれぞれ０〜３の整数である。
【００２６】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表されるＣ１〜２０のアルキル基の代表例には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、イソアミル基、イソブチル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基があり；Ｃ１〜２０のアルコキシ基の代表例には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、アミルオキシ基、ヘキシルオキシ基及び２−エチルヘキシルオキシ基があり；そしてＣ６〜２０のアリール基、アルキルアリール基、またはアリールアルキル基の代表例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基及びベンジル基がある。
【００２７】
本発明により支持された触媒の製造のため用いられる成分（Ｃ）は前記構造式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される単核触媒だけでなく、二核及び多核触媒までも含むことができる。前記二核触媒は下記構造式（ＩＩＩ）ないし（Ｖ）で表される：
【００２８】
【化３】
0003860751.tif 000002
（ＩＩＩ）
【００２９】
【化４】
0003860751.tif 000003
（ＩＶ）
【００３０】
【化５】
0003860751.tif 000004
（Ｖ）
【００３１】
前記式において、Ｍ１及びＭ２は独立したＩＶＢ族原子であり；Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は独立したＣ１〜２０のアルキル基、Ｃ６〜２０のアリール基、Ｃ６〜２０のアルキルアリール基、Ｃ６〜２０のアリールアルキル基、シクロペンタジエニル基、置換されたシクロペンタジエニル基またはインデニル基であり；そしてｆは０〜２の独立した整数である。
【００３２】
Ｒ４、Ｒ５及びＲ６で表されるＣ１〜２０のアルキル基の例には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、イソアミル基、イソブチル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基が含まれ；そしてＣ６〜２０のアリール基、アルキルアリール基、またはアリールアルキル基には、フェニル基、トリル基、キシリル基及びベンジル基が含まれる。また前記Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は同じかあるいは異なる。
【００３３】
前記多核触媒は下記構造式（ＶＩ）で表される：
【００３４】
【化６】
0003860751.tif 000005
（ＶＩ）
【００３５】
前記式において、Ｒ７はそれぞれＣ１〜２０のアルキル基、Ｃ６〜２０のアリール基、Ｃ６〜２０のアルキルアリール基、Ｃ６〜２０のアリールアルキル基、または５〜１０，０００の重合度を有する重合体であり；そしてｎはそれぞれ０〜１，０００の整数である。
【００３６】
前記遷移金属化合物（Ｃ）には単一または２以上の二種化合物が用いられ、本発明の支持された触媒において前記成分（Ｃ）の含量は約０．０００１〜３０重量％である。
【００３７】
（Ｄ）遷移金属化合物と反応して錯イオンが形成できる化合物または酸素−含有化合物
本発明の支持された触媒の製造方法において、成分（Ｄ）は（ａ）遷移金属化合物（Ｃ）と反応して錯イオンが形成できる化合物；または（ｂ）酸素−含有化合物からなる。ここで成分（ａ）は陰イオンと陽イオンとからなる。
【００３８】
前記陰イオンの例としては、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、Ｂ（Ｃ６ＨＦ４）４−、Ｂ（Ｃ６Ｈ２Ｆ３）４−、Ｂ（Ｃ６Ｈ３Ｆ２）４−、Ｂ（Ｃ６Ｈ４Ｆ）４−、Ｂ（Ｃ６ＣＦ３Ｆ４）４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、Ｐ（Ｃ６Ｆ５）６−及びＡｌ（Ｃ６ＨＦ４）４−がある。前記金属陽イオンは、Ｃｐ２Ｆｅ＋、（ＭｅＣｐ）２Ｆｅ＋、（ｔＢｕｔＣｐ）２Ｆｅ＋、（Ｍｅ２Ｃｐ）２Ｆｅ＋、（Ｍｅ３Ｃｐ）２Ｆｅ＋、（Ｍｅ４Ｃｐ）２Ｆｅ＋、（Ｍｅ５Ｃｐ）２Ｆｅ＋、Ａｇ＋、Ｎａ＋及びＬｉ＋を含む。また前記金属陽イオンは、窒素含有イオン、即ちピリジニウムイオン、２，４−ジニトロ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムイオン、ジフェニルアンモニウムイオン、ｐ−ニトロアニリニウムイオン、２，５−ジクロロアニリニウムイオン、ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムイオン、キノリニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムイオン及びＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムイオン；カルベニウム化合物、すなわちトリカルベニウムイオン、トリ（４−メチルフェニル）カルベニウムイオン、及びトリ（４−メトキシフェニル）カルベニウムイオン；アルキルホスホニウムイオン、即ちＣＨ３ＰＨ３＋、Ｃ２Ｈ５ＰＨ３＋、Ｃ３Ｈ７ＰＨ３＋、（ＣＨ３）２ＰＨ２＋、（Ｃ２Ｈ５）２ＰＨ２＋、（Ｃ３Ｈ７）２ＰＨ２＋、（ＣＨ３）３ＰＨ−、（Ｃ２Ｈ５）３ＰＨ＋、（Ｃ３Ｈ７）３ＰＨ＋、（ＣＦ３）３ＰＨ＋、（ＣＨ３）４Ｐ＋、（Ｃ２Ｈ５）４Ｐ＋及び（Ｃ３Ｈ７）４Ｐ＋；及びアリールホスホニウムイオン、即ちＣ６Ｈ５ＰＨ３＋、（Ｃ６Ｈ５）２ＰＨ２＋、（Ｃ６Ｈ５）３ＰＨ＋、（Ｃ６Ｈ５）４Ｐ＋、（Ｃ２Ｈ５）２（Ｃ６Ｈ５）ＰＨ＋、（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）ＰＨ２＋、（ＣＨ３）２（Ｃ６Ｈ５）ＰＨ＋及び（Ｃ２Ｈ５）２（Ｃ６Ｈ５）２ＰＨ＋を含む。
【００３９】
前記遷移金属化合物（Ｃ）と反応して錯イオンを形成することができる化合物（ａ）としてはホウ酸化合物があり、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３、Ｂ（Ｃ６ＨＦ４）３、Ｂ（Ｃ６Ｈ２Ｆ３）３、Ｂ（Ｃ６Ｈ３Ｆ２）３、Ｂ（Ｃ６Ｈ４Ｆ）３、Ｂ（Ｃ６ＣＦ３Ｆ４）３、ＢＦ３、ＰＦ５、Ｐ（Ｃ６Ｆ５）５及びＡｌ（Ｃ６ＨＦ４）３を含む。
【００４０】
前記酸素−含有化合物（ｂ）としてはアルキルアルミノキサン化合物があり、前記化合物はアルキルアルミニウム及び凝縮試薬(例えば、水)の反応生成物であり、前記化合物は下記構造式（ＶＩＩ）で表される：
【００４１】
【化７】
0003860751.tif 000006
（ＶＩＩ）
【００４２】
前記式において、Ｒ８はＣ１〜８のアルキル基であり、ｊは２〜５０の整数である。
【００４３】
前記アルキルアルミノキサン（ｂ）の鎖構造は線状や環状である。
【００４４】
（Ｅ）アルキルアルミニウム化合物
本発明において支持された触媒の製造のため、下記の構造式（ＶＩＩＩ）で表されるアルキルアルミニウム化合物が用いられる：
【００４５】
【化８】
ＡｌＲ９３      （ＶＩＩＩ）
前記式において、Ｒ９はＣ１〜８のアルキル基である。
【００４６】
助触媒
本発明により提供される支持された触媒はシンジオタクチックスチレン系重合体の製造のための助触媒と結合して用いるのが好ましい。前記成分（Ｄ）は独立的にまたは成分（Ｅ）と結合して前記言及したのように助触媒として用いられる。
【００４７】
単量体
また本発明により提供される支持された触媒を用いたシンジオタクチックスチレン系重合体の製造に用いられるスチレン系単量体は下記構造式（ＩＸ）で表される：
【００４８】
【化９】
0003860751.tif 000007
（ＩＸ）
【００４９】
前記式において、Ｒ１０はそれぞれ独立的に水素、ハロゲンまたは炭素、酸素、窒素、硫黄、リンまたはシリコン原子を含有した置換体から選択され、そしてｋは１〜３の整数である。
【００５０】
本発明の支持された触媒を用いることにより２以上のスチレン系単量体が用いられるとき、前記スチレン系単量体が同種で重合されるだけでなく、２以上のスチレン系単量体が共重合されることができる。
【００５１】
本発明の支持された触媒により重合できる前記単量体はスチレン系単量体のみに限定されなく、下記の構造式（Ｘ）で表されるオレフィン系単量体も重合または共重合されたり、またはスチレン系単量体とともに共重合されることができる：
【００５２】
【化１０】
0003860751.tif 000008
（Ｘ）
前記式において、Ｒ１１は水素原子、またはＣ１〜２０の線状または環状アルキル基である。
【００５３】
本発明の支持された触媒の製造のための前記言及した成分の中で成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）は必須的なものであり、成分（Ｄ）及び（Ｅ）は選択的に前記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）とともにまたは独立的に用いられる。
【００５４】
支持触媒内において、Ａ成分とＢ成分の含量は特に制限されない。しかし成分Ｂの含量が７０重量％以上で、Ａ成分の含量が約０．００１重量％以上の場合が好ましい。遷移金属化合物であるＣ成分の含量も特に制限されないが、約０．００１〜３０重量％の範囲が適当である。最後にＤ及びＥ成分の含量も特に制限されなく、ぜんぜん用いないか５０重量％が適当な組成といえる。
【００５５】
前記反応手順及び支持された触媒を製造するための前記各成分の添加順序は特に決まれていないが、図１に表した順序のとおりに添加するのが好ましい。また本発明の支持された触媒の製造反応に用いられる溶媒は特に限定されないが、脂肪性及び芳香性炭化水素溶媒が好ましく、前記反応のための温度は−１００〜１５０°Ｃであり、２０〜７０°Ｃが好ましい。
【００５６】
本発明は下記の実施例により、より一層明確に理解でき、下記の実施例は本発明の例示を目的とするだけで、添付された特許請求範囲により限定される保護範囲を制限しようとするのではない。
【００５７】
【実施例】
実施例１：均一系触媒であるトリ（４，４′−イソプロピルイデンジフェノール）ジ（ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウム）［（ＣＨ３）５ＣｐＴｉ］２［（ＣＨ３）２Ｃ（Ｃ６Ｈ４Ｏ）２］の製造
方法１
窒素で充填された磁石撹拌棒が備わった乾燥した２５０ｍｌのフラスコに精製されたトルエン８０ｍｌ、ビスフェノール−Ａ２．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）及び乾燥状態のトリエチルアミン５ｍｌ（３５．９ｍｍｏｌ）（Ａｌｄｒｉｃｈ、純度９９．５％）を窒素雰囲気下で添加した。生成された溶液は無色・無臭であった。前記溶液をアセトン−液体窒素浴を用いて−７８°Ｃまで冷却させた。激烈に撹拌しながら、７０ｍｌトルエンに溶解された２．０ｇのＣｐ＊ＴｉＣｌ３（６．８ｍｍｏｌ）をキャニューラで注入した後、前記反応システムを徐々に常温で反応させ、４時間放置した。前記溶液は赤色から黄色に変え、白色の沈殿物が得られた。前記沈殿物をろ過して前記溶液を乾燥に蒸発させた結果、３．４ｇの黄色固体を得た。
【００５８】
方法２
窒素で充填された磁石撹拌棒が備わった乾燥した２５０ｍｌのフラスコにトルエン８０ｍｌ及びビスフェノール−Ａ２．４２ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）を添加した後、７０ｍｌトルエンに溶解された２．０ｇのＣｐ＊Ｔｉ（ＯＣＨ３）３（７．１ｍｍｏｌ）を撹拌しながら一滴ずつ添加した。ここで得られた反応成生物を常温で４時間放置した後真空状態下で乾燥した。結果的に、３．４ｇの黄色固体を得た。
【００５９】
前述した２種類の方法により製造された生成物は１Ｈ ＮＭＲ及び１３Ｃ ＮＭＲにより、下記構造式（ＸＩ）のような構造を有する。前記均一系触媒をＨｏｍｏＣａｔ−１と命名した：
【００６０】
【化１１】
0003860751.tif 000009
（ＸＩ）
【００６１】
実施例２
磁石撹拌棒が備わった乾燥した２５０ｍｌのフラスコにシリカ４ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ，７００°Ｃで焼成させたもの）、ＳＡＮ（アクリロニトリル含量：２３重量％及び分子量：９０，０００）０．５ｇ及びトルエン８０ｍｌを窒素雰囲気下で添加した。ここで生成されたスラリーを前記ＳＡＮ重合体が完全に溶解されるように２時間常温で撹拌した後、前記トルエンを徐々に除去して真空状態で放置した。トルエン８０ｍｌに溶解された白色の固体支持体前駆物質及び２ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を常温状態下で添加した。ここで生成されたスラリーを３０分間常温で撹拌させた後、トルエンを除去して真空状態で放置した結果、支持体前駆物質ＩＩである白色の固体を得た。
【００６２】
均一系触媒であるＨｏｍｏＣａｔ−１(実施例１により製造された触媒)０．２ｍｍｏｌをトルエン８０ｍｌに溶解させて前記支持体前駆物質ＩＩにキャニューラを用いて注入した。ここで生成されたスラリーを常温で３０分間撹拌させた後ろ過した。ここで得られた固体を５０ｍｌトルエンで３回洗浄した後真空状態下で乾燥させた。
【００６３】
支持触媒をトルエンで洗浄した後のトルエン溶液に対してＩＣＰ（同位元素分析）分析を実施した結果、チタニウムの含量が０．０２μｍｏｌ／ｃｃ程度で無視できる水準と明らかになった。即ち最終的に得られた薄い黄色の固体状態支持触媒のＩＣＰ分析結果、チタニウム含量が０．０４３ｍｍｏｌ／ｇに表して洗浄段階で除去されるチタニウム含量は無視できる。それで支持触媒内のチタニウム含量は初期均一系触媒でのチタニウム含量と最終支持触媒の重さから直接計算できる。
【００６４】
結果的に、最終支持された触媒である薄い黄色の固体が収得され、チタニウム含量はＩＣＰにより測定した結果０．０４３３ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００６５】
【表１】
0003860751.tif 000010
ａ）同位元素分析法で測定する
ｂ）計算による理論値
【００６６】
実施例３〜４
均一系触媒（ＨｏｍｏＣａｔ−１）を表１のような量で添加したことを除外しては実施例２と同一の方法で行った。
【００６７】
実施例５
支持体前駆物質Ｉを製造するとき、０．２ｇのＳＡＮが用いられたことを除外しては実施例２と同一の方法で行い、本実施例に用いられた成分の含量は表１に表したとおりである。
【００６８】
実施例６〜７
支持体前駆物質ＩＩを製造するとき、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）が表１のような量で添加されることを除外しては実施例２と同一の方法で行った。
【００６９】
実施例８
磁石撹拌棒が備えられた乾燥した２５０ｍｌフラスコにシリカ４ｇ、トルエン８０ｍｌに溶解された２．０ｍｍｏｌのメチルアルミノキサンを窒素雰囲気下で添加した。ここで生成されたスラリーを３０分間常温で撹拌した後、トルエンを徐々に除去して真空状態で放置した。その結果白色の粉末が得られた。
【００７０】
キャニューラを用いて前記白色の粉末にトルエン８０ｍｌに溶解されたＳＡＮ(実施例２と同一である)を注入した。ここで生成されたスラリーを２時間常温で放置した後、トルエンを除去し真空状態で放置した結果、前記とはまた別の白色の粉末が得られた。
【００７１】
均一系触媒であるＨｏｍｏＣａｔ−１（実施例１により製造された触媒）０．２ｍｍｏｌをトルエン８０ｍｌに溶解させ、前記収得された白色の粉末にキャニューラを用いて注入した。ここで生成されたスラリーを常温で３０分間撹拌させた後ろ過した。ここで得られた固体を５０ｍｌトルエンで３回洗浄した後真空状態下で乾燥させた。結果的に、最終支持された触媒である薄い黄色の固体が収得され、チタニウム含量はＩＣＰにより測定された結果０．０４３３ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００７２】
実施例９
実施例２の支持体前駆物質Ｉの製造のための一連の手順を反復した。ＨｏｍｏＣａｔ−１（実施例１により製造された触媒）０．２ｍｍｏｌをトルエン８０ｍｌに溶解させ、キャニューラを用いて注入した。ここで生成されたスラリーを常温で３０分間撹拌した後ろ過した。ここで得られた固体を３０分間常温で撹拌しながら８０ｍｌトルエンに溶解された２ｍｍｏｌのＭＡＯで処理した。最後にスラリーを再びろ過させ、トルエン５０ｍｌで３回洗浄した。真空乾燥後に薄い黄色の固体が収得され、チタニウム含量はＩＣＰにより測定した結果０．０４３３ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００７３】
実施例１０
実施例２の支持体前駆物質Ｉの製造のための一連の手順を反復した。ＨｏｍｏＣａｔ−１（実施例１により製造された触媒）０．２ｍｍｏｌをトルエン８０ｍｌに溶解させ、キャニューラを用いて注入した。ここで生成されたスラリーを常温で３０分間撹拌させた後ろ過した。ここで得られた固体をトルエン５０ｍｌで３回洗浄した。真空乾燥後、最終支持された触媒である薄い黄色の固体が収得され、チタニウム含量はＩＣＰにより測定した結果０．０４３３ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００７４】
実施例１１
実施例５の支持体前駆物質ＩＩの製造のための一連の手順を反復した。８０ｍｌのトルエンに溶解された均一系触媒である０．２ｍｍｏｌＣｐ＊Ｔｉ（ＯＣＨ３）３（Ｓｔｅａｍ Ｃｈｅｍ．Ｃｏ．Ｌｔｄ．）を前記支持体前駆物質ＩＩにキャニューラーを用いて注入した。ここで生成されたスラリーを常温で３０分間撹拌させた後ろ過した。ここで得られた固体をトルエン５０ｍｌで３回洗浄し、真空状態下で乾燥した。結果的に、最終支持された触媒である薄い黄色の固体が収得され、チタニウム含量はＩＣＰにより測定した結果０．０４３３ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００７５】
比較例１
支持された触媒がＳＡＮ重合体を用いないで製造されることを除外しては実施例２と同一の方法で行い、本比較例で用いられた各成分の含量は表１に表したとおりである。
【００７６】
実施例１２
温度調節のための循環ウオータージャケット及び二重螺旋インペラー（鉄で製造される）が備わった乾燥状態の１Ｌガラス反応器に２００ｍｌの精製されたスチレン系単量体及び２Ｍのトリイソブチルアルミニウムトルエン溶液８ｍｌを添加した。前記溶液を７０°Ｃで１０分間４００ｒｐｍで撹拌した後、０．２８ｍｌの２．８Ｍメチルアルミノキサン（０．８ｍｍｏｌ）トルエン溶液及び実施例２により製造された支持された触媒０．１８ｇ（０．００８ｍｍｏｌ）を３ｍｌのトルエンに懸濁させ、支持された触媒０．０４ｍｍｏｌ及びメチルアルミノキサン４ｍｍｏｌが全部注入されるまで連続的に注入した。総供給時間は４０分であり、８０分間更に重合反応が続いた。前記重合反応は総重合時間２時間後多量のメタノールにより終結された。前記重合体はろ過されて１５０°Ｃの真空状態下で乾燥された。結果的に、８４．９ｇの重合体が収得された。転換率は４６．７重量％であり、活性は４４．４ｋｇ／ｇＴｉであった。
【００７７】
１３Ｃ ＮＭＲ及びＤＳＣにより分析した結果、前記のように生成された重合体は７０°Ｃの融点とともに高いシンジオタクチック性を有するポリスチレンであることが明らかになった。ＧＰＣにより測定された重量平均分子量は５４０，４００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２２であった。
【００７８】
実施例１３〜１４
実施例３及び４により製造された支持された触媒のチタニウムの含量が表１のように異なったことを除外しては実施例１２の重合方法を反復して行った。重合結果は表２に表したとおりである。
【００７９】
実施例１５
実施例５により製造された支持された触媒が用いられることを除外しては実施例１２の重合方法を反復して行った。重合結果は表２に表したとおりである。
【００８０】
実施例１６〜１７
実施例６及び７により製造された支持された触媒が用いられたことを除外しては実施例１２の重合方法を反復して行った。重合結果は表２に表したとおりである。
【００８１】
実施例１８〜１９
実施例８及び９により製造された支持された触媒が用いられたことを除外しては実施例１２の重合方法を反復して行った。重合結果は表２に表したとおりである。
【００８２】
実施例２０
実施例１０により製造された支持された触媒が用いられたことを除外しては実施例１２の重合方法を反復して行った。重合結果は表２に表したとおりである。
【００８３】
実施例２１
実施例１１により製造された支持された触媒が用いられたことを除外しては実施例１２の重合方法を反復して行った。重合結果は表２に表したとおりである。
【００８４】
【表２】
0003860751.tif 000011
（重合反応条件：ＳＭ２００ｍｌ；総触媒量０．０４ｍｍｏｌ；トリイソブチルアルミニウム（ＴｉＢＡ）１６ｍｍｏｌ；［ＴｉＢＡ］／［Ｔｉ］＝４００；総メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）４ｍｍｏｌ；重合温度７０°Ｃ；ｒｐｍ ４０／ｍｉｎ；及び総重合時間２時間）
【００８５】
比較例２
ＳＡＮ重合体を用いないで製造される比較例１の支持された触媒が用いられることを除外しては実施例１２の重合方法と同一に行われた。表２の重合条件下では何の重合体も得られなかった。
【００８６】
実施例２２
１Ｌガラス高圧反応器が支持された触媒の製造反応器として用いられた。完全に乾燥された前記反応器に４０ｇシリカ及び５ｇＳＡＮ重合体が窒素雰囲気下で充填された。前記反応器を３０分間７０°Ｃで脱気し、３００ｍｌのトルエンを窒素圧力で前記反応器に移送させた。前記反応器を７０°Ｃに維持しながら２時間４００ｒｐｍで撹拌した。前記ＳＡＮ重合体が完全に溶解された後、トルエンを徐々に除去して真空状態下で乾燥させ、２００ｍｌのトルエンに溶解された２０ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を注入した。３０分間７０°Ｃで撹拌した後、トルエンを再び除去して真空状態下で乾燥させた。その後実施例１により製造されたＨｏｍｏＣａｔ−１ ２ｍｍｏｌを２００ｍｌのトルエンに溶解させて注入した。７０°Ｃで３０分間更に撹拌した後、前記スラリーをろ過し、その後生成された固体を１００ｍｌトルエンで３回洗浄し、真空状態下で完全に乾燥した。結果的に、最終生産物である薄い黄色の粉末を得た。触媒のチタニウム含量はＩＣＰにより測定した結果０．０４３３ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００８７】
実施例２３
５ｇの代わりに２ｇのＳＡＮ重合体が用いられたことを除外しては実施例２２と同一の方法で行った。
【００８８】
実施例２４
ＭＡＯ処理手順を省略したことを除外しては実施例２２と同一の方法で行った。
【００８９】
完全に乾燥された前記反応器に４０ｇシリカ及び５ｇＳＡＮ重合体を窒素雰囲気下で充填した。前記反応器を３０分間７０°Ｃで脱気し、３００ｍｌのトルエンを窒素圧力で前記反応器に移送させた。前記反応器を７０°Ｃに維持しながら２時間４００ｒｐｍで撹拌した。その後トルエンを再び徐々に除去して真空状態下で乾燥させた後、実施例１により製造されたＨｏｍｏＣａｔ−１ ２ｍｍｏｌを２００ｍｌのトルエンに溶解させて注入した。７０°Ｃで３０分間更に撹拌した後、前記スラリーをろ過させ、ここで生成された固体を１００ｍｌトルエンで３回洗浄し、真空状態下で完全に乾燥させた。結果的に、最終生産物である薄い黄色の粉末を得た。触媒のチタニウム含量はＩＣＰにより測定した結果０．０４３３ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００９０】
【表３】
0003860751.tif 000012
（重合反応条件：ＳＭ２０００ｍｌ；［ＭＡＯ］／［Ｔｉ］＝１００；重合温度７０°Ｃ；ｒｐｍ３００／ｍｉｎ；及び総重合時間３時間）
【００９１】
実施例２５
１０Ｌの高圧反応器を１００°Ｃで２時間窒素でパージした後、７０°Ｃに冷却させた。トルエン溶液に溶解された２０００ｍｌの精製されたスチレン系モノマー及び４０ｍｍｏｌのトリイソブチルアルミニウム（ＴｉＢＡ）を窒素圧力を加えて反応器内に移送させた。前記反応器を１０分間７０°Ｃの窒素雰囲気下で３００ｒｐｍで撹拌した。８ｍｍｏｌのＭＡＯ及び実施例２２により製造された０．０８ｍｍｏｌの支持された触媒（トルエン懸濁液内に溶解された）を同時に注入した。ＭＡＯ及び支持された触媒の供給方式は前記言及した量を１０分間隔に添加してＭＡＯの総量が４０ｍｍｏｌになるようにし、支持された触媒の総量が０．４ｍｍｏｌになるようにした。前記重合反応を１４０分間更に進行させた後、重合体粉末を反応器の底の排水口に放出させた。
【００９２】
前記重合体粉末を収集して真空状態で乾燥させた。その結果１１０７ｇのｓＰＳ粉末が獲得された。転換率は６０．９％で、Ｔｉ活性は１１５．８ｋｇ／ｇ・Ｔｉであった。
【００９３】
実施例２６〜２７
触媒濃度及び［ＴｉＢＡ］／［Ｔｉ］比率が変更されることを除外しては実施例２５の重合方法と同一に行った。重合反応の結果を表３に表した。
【００９４】
実施例２９
実施例２４により製造された支持された触媒が用いられることを除外しては実施例２５の重合方法と同一に行った。重合反応の結果を表３に表した。
【００９５】
【表４】
0003860751.tif 000013
（重合反応条件：ヘキサン２００ｍｌ；エチレン圧力４ｋｇ／ｃｍ２；重合温度７０°Ｃ；ｒｐｍ７００／ｍｉｎ；及び総重合時間１時間）
【００９６】
実施例３０：エチレン重合
７０°Ｃの窒素雰囲気下で２００ｍｌ重合グレードのヘキサン及び２ｍｌの２Ｍトリイソブチルアルミニウムトルエン溶液を１Ｌのよく乾燥されたガラス高圧反応器に注入した。１０分間７００ｒｐｍで撹拌した後、実施例２で製造された０．９２ｇの支持された触媒を１０ｍｌのトルエンに懸濁して添加し、その後重合グレードエチレンを注入した。重合反応を１時間６０ｐｓｉのエチレン圧力で維持させた。メタノールを用いて前記重合反応を終結させ、前記重合体をろ過して収集し、真空状態下で乾燥した。結果的に球形粉末形態のポリエチレンが２．３ｇ得られた。活性は５８ｋｇ／ｍｏｌ・Ｔｉ・ｈｒであった。
【００９７】
比較例３
実施例１で製造された均一系触媒が用いられたことを除外しては実施例３０の重合方法と同一に行った。前記重合反応の結果は表４のようである。
【００９８】
【表５】
0003860751.tif 000014
（重合反応条件：ＳＭ２００ｍｌ；エチレン圧力４ｋｇ／ｃｍ２；重合温度７０°Ｃ：ｒｐｍ７００／ｍｉｎ；及び総重合時間１時間）
【００９９】
実施例３１：エチレン−スチレン共重合
２００ｍｌの精製されたスチレン系モノマー及び３．５ｍｌの２．８Ｍメチルアルミノキサントルエン溶液を７０°Ｃの窒素雰囲気下で１Ｌのよく乾燥されたガラス高圧反応器に注入した。１０分間７００ｒｐｍで撹拌した後、実施例２により製造された支持された触媒０．４６ｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を１０ｍｌのトルエンに溶解させて懸濁液として添加した。その後重合グレードエチレンを注入した。重合反応が１時間６０ｐｓｉのエチレン圧力で維持されるようにした。メタノールを用いて前記重合反応を終結させ、重合体をろ過して収集した後、真空状態下で乾燥させた。結果的に６．９２ｇの共重合体を得、活性は３４６ｋｇ／ｍｏｌ・Ｔｉ・ｈｒであった。
【０１００】
比較例４
実施例１により製造された均一系触媒が用いられたことを除外しては実施例３１の重合方法と同一に行った。ここで得られた重合体は１３Ｃ ＮＭＲにより分析した結果、シンジオタクチックポリスチレンであるのが明らかになり、ポリエチレンまたはエチレン含有共重合体は発見されなかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】  支持された触媒を製造するための反応手順及び前記触媒をなす各成分の添加順序を図式化した流れ図。
【図１】
0003860751.tif 000017