(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
４４〜７４、７４〜１０５、１０５〜１７７、１７７〜２９７、２９７〜５００、５００〜１６８０μｍの各粒径に分別されたアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂の各々のアセト酢酸エステル化度を、中和滴定によるアルカリ消費量から計算し、最も高いアセト酢酸エステル化度を最も低いアセト酢酸エステル化度で割った値が３．０〜１．０であることを特徴とするアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂。
【請求項２】
請求項１記載のアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂を製造するに当たり、下式（１）及び（２）を満足するポリビニルアルコール系樹脂とジケテンを反応させることを特徴とするアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂の製造法。
（１）  膨潤度＝（Ａ−Ｂ）／Ｂ≧１．０
（２）  溶出率（％）＝（Ｃ／３０）×１００≧３．０
Ａ：ポリビニルアルコール系樹脂３０ｇに２７０ｇの水を加えて、２５℃          で２４時間放置した後、真空度１００ｍｍＨｇの吸引で１０分濾過して濾紙（Ｎｏ．２）上に残存する吸水膨潤したポリビニルアルコール系樹脂の重量（ｇ）
Ｂ：上記吸水膨潤したポリビニルアルコール系樹脂を１０５℃で、３時間          乾燥し、恒量となった時の重量（ｇ）
Ｃ：ポリビニルアルコール系樹脂３０ｇに２７０ｇの水を加えて、２５℃          で２４時間放置した後、真空度１００ｍｍＨｇの吸引で１０分濾過し上記濾紙を用いて得られた濾液から、水及び揮発成分を留去した時の不揮発成分の重量（ｇ）
【請求項３】
ポリビニルアルコール系樹脂の膨潤度が１．０〜５００で、溶出率が３．０〜９７．０％であることを特徴とする請求項２記載のアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂の製造法。
【請求項４】
ジケテンと反応させるポリビニルアルコール系樹脂の粒度が２０〜５０００μｍであることを特徴とする請求項２又は３いずれか記載のアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明性及び水溶液の安定性に優れたアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂及びその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来のアセト酢酸エステル基含有ＰＶＡ系樹脂（以下ＡＡ化ＰＶＡと略記する）はポリビニルアルコール系樹脂（以下ＰＶＡと略記する）をジケテンと反応させて製造されており、具体的には酢酸溶媒中にＰＶＡを溶解又は分散させておき、これにジケテンを添加反応する方法、ＰＶＡをジメチルホルムアミドまたはジオキサンなどの溶媒に予め、溶解しておき、これにジケテンを添加反応する方法が古くから知られている。
【０００３】
しかしこれらの従来技術では、反応液から、反応生成物を収得するために反応生成物に沈澱剤を加え、生成物を沈澱させた後に生成物と母液の分離、また分離した母液中から溶媒と沈澱剤の回収、更に、分離された生成物からの溶媒及び沈澱剤の除去など多くの繁雑な工程が不可欠であり、かかる工程が必然的に製品コストに大きく影響し、工業化に際しては、経済的に不利を招くものであった。
【０００４】
しかして本出願人はかかる従来技術に比してより容易にしかも安価にＡＡ化ＰＶＡを得る方法について検討を重ねた結果、ＰＶＡにジケテンガス又は液状ジケテンを直接接触させてＡＡ化ＰＶＡを得る方法を見いだし、先に特許出願した（特開昭５５−１３７１０７号公報、特開昭５５−９４９０４号公報）。該方法では、未反応のジケテンの除去が容易で後処理工程が簡略化され、また触媒量も少量で良かったが、ＡＡ化ＰＶＡがやや着色し、また未溶解分が生成し、ＡＡ化ＰＶＡを使用する一部の用途では問題となっていた。
【０００５】
その改良技術として、本出願人はＰＶＡに吸蔵しうる限度内の有機酸を共存させてＡＡ化ＰＶＡを得る方法についても特許出願した（特開昭５７−４０５０８号公報）。
該方法により、ＡＡ化ＰＶＡの着色問題、未溶解分生成問題はおおよそ解決された。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし近年ＡＡ化ＰＶＡは、その優れた特性により広範囲な用途に大量に使用されるようになり、技術の高度化のもと、従来ではほとんど問題とならなかったより高品質の物性が求められる様になっている。
結晶化度の高いＰＶＡをアセト酢酸エステル化した場合に上記に示した幾つかの方法により製造されたＡＡ化ＰＶＡではいずれも水溶液の透明性がやや悪く、未溶解分の生成が多く、又粉末で長期間保存すると、保存後の該粉末を水溶液にした時に未溶解分の生成が多く、又水溶液で長期間保存しても粘度の安定性が悪く、未溶解分の生成、粘度の安定性という点で更に改善の余地がある事が判明した。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、かかる問題を克服すべく鋭意検討し、ＡＡ化ＰＶＡの粒度別のアセト酢酸エステル化度（以下ＡＡ化度と略記する）を検討していたところ、驚くべきことに、４４〜７４、７４〜１０５、１０５〜１７７、１７７〜２９７、２９７〜５００、５００〜１６８０μｍの各粒径に分別されたアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂の各々のアセト酢酸エステル化度を、中和滴定によるアルカリ消費量から計算し、最も高いアセト酢酸エステル化度を最も低いＡＡ化度で割った値が３．０〜１．０であるＡＡ化ＰＶＡが、水溶液の透明性が良く、未溶解分の生成量が少なく、又粉末で長期間保存しても、粘度の安定性が良好であることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
なお粒径が４４〜７４μｍとは標準金網により３５０メッシュ（４４μｍ）オン、２００メッシュ（７４μｍ）パスによりふるい分けされた粒径のものを意味し、７４〜１０５μｍとは２００メッシュ（７４μｍ）オン、１４５メッシュ（１０５μｍ）パスによりふるい分けされた粒径のものを、１０５〜１７７μｍとは１４５メッシュ（１０５μｍ）オン、８０メッシュ（１７７μｍ）パスによりふるい分けされた粒径のものを、１７７〜２９７μｍとは８０メッシュ（１７７μｍ）オン、４８メッシュ（２９７μｍ）パスによりふるい分けされた粒径のもの、２９７〜５００μｍとは４８メッシュ（２９７μｍ）オン、３２メッシュ（５００μｍ）パスによりふるい分けされた粒径のものを、５００〜１６８０μｍとは３２メッシュ（５００μｍ）オン、１０．５メッシュ（１６８０μｍ）パスによりふるい分けされた粒径のものを意味する。
【０００９】
かかるＡＡ化度分布の測定法としては、上記の如くＡＡ化ＰＶＡを４４〜７４、７４〜１０５、１０５〜１７７、１７７〜２９７、２９７〜５００、５００〜１６８０μｍの各粒径に分別した後、各々のＡＡ化度を、中和滴定によるアルカリ消費量から計算し、最も高いＡＡ化度を最も低いＡＡ化度で割って算出する。但しＡＡ化ＰＶＡの粒度分布が狭く、特定の粒度の部分にすべて入ってしまい、単一のＡＡ化度の値しか算出されない場合は、ＡＡ化度分布を１．０とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
本発明のＡＡ化ＰＶＡは、ＰＶＡとジケテンを反応させる方法、ＰＶＡをアセト酢酸エステルと反応させる方法、アセト酢酸ビニルを共重合させる方法等によりＰＶＡ中にアセト酢酸エステル基を導入し、該ＰＶＡ中のＡＡ化度分布を、上記の如く規定したもので、該ＡＡ化度分布が３．０〜１．０であることが必要であり、好ましくは２．０〜１．０、更に好ましくは、１．５〜１．０である。
【００１１】
ＡＡ化度分布が３．０を越えると、ＡＡ化ＰＶＡを水に溶解した時に微量の未溶解物が存在したり、透明度が下がったり、ＡＡ化ＰＶＡを水溶液にして長期間保存した時の粘度が増加し、又ＡＡ化ＰＶＡを粉末で長期間保存したのち、水溶液にした時の粘度が製造直後の粉末を水溶液にした時の粘度に比べて高くなり、本発明の目的を達し得ない。
【００１２】
上記の如きＡＡ化度分布のＡＡ化ＰＶＡを得る方法としては特に制限されず、例えば、原料ＰＶＡの膨潤度及び溶出率、粒度等を特定の範囲に調節したり、ＡＡ化ＰＶＡ製造後、ＡＡ化度が高い粒度画分や低い粒度画分を除去したり、またＡＡ化ＰＶＡの平均のＡＡ化度を低めに調節する等が挙げられるが、通常は原料ＰＶＡの膨潤度及び溶出率、粒度を調節することが実用的である。
【００１３】
以下原料ＰＶＡの調節について詳述する。
かかる原料ＰＶＡとしては、ポリ酢酸ビニルの低級アルコール溶液をアルカリなどのケン化触媒によってケン化して得られたＰＶＡその誘導体、さらに酢酸ビニルと共重合性を有する単量体と酢酸ビニルとの共重合体のケン化物が挙げられる。
【００１４】
酢酸ビニル成分のケン化度として好ましくは５〜１００モル％、更に好ましくは７５〜９９モル％である。平均重合度としては特に限定されないが、好ましくは２００〜３０００である。
【００１５】
該単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミドー１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等との共重合ケン化物が挙げられる。
【００１６】
本発明では該ＰＶＡの膨潤度及び溶出率を以下のように調節するのである。即ち本発明におけるＰＶＡの膨潤度、溶出率とは下式（１）、（２）で定義されるもので、膨潤度としては、１．０以上であることが必要であり、好ましくは１．０以上５００以下であり、更に好ましくは３．０以上２００以下である。溶出率としては３．０％以上であることが必要であり、好ましくは３．０％以上９７．０％以下、更に好ましくは５．０％以上６０．０％以下である。
（１）  膨潤度＝（Ａ−Ｂ）／Ｂ≧１．０
（２）  溶出率（％）＝（Ｃ／３０）×１００≧３．０
Ａ：ＰＶＡ３０ｇに２７０ｇの水を加えて、２５℃で２４時間放置した後          、真空度１００ｍｍＨｇの吸引で１０分濾過して濾紙（Ｎｏ．２）上に残存する吸水膨潤したＰＶＡの重量（ｇ）
Ｂ：上記吸水膨潤したＰＶＡを１０５℃で、乾燥し、恒量となった時の            重量（ｇ）
Ｃ：ＰＶＡ３０ｇに２７０ｇの水を加えて、２５℃で２４時間放置した後          、真空度１００ｍｍＨｇの吸引で１０分濾過して上記濾紙を用いて得られた濾液から、水及び揮発成分を留去した時の不揮発成分の重量（ｇ）
【００１７】
膨潤度が１．０未満の時あるいは溶出率が３．０％未満の時、ＡＡ化度分布が３．０以下のＡＡ化ＰＶＡを得ることが困難となる。
【００１８】
原料ＰＶＡの膨潤度、溶出率をコントロールするには、原料ＰＶＡを静置あるいは流動させながら加熱処理し結晶化度を調節する方法等の処理が挙げられるが、揮発分調節の点で流動加熱処理する方法が好ましい。
【００１９】
本発明においては上記の原料ＰＶＡの粒度を２０〜５０００μｍ、更に４４〜１６８μｍの粉末とすることにより本発明の効果をより顕著に得ることができる。
【００２０】
粒度が５０００μｍを越えるとＰＶＡ粒子とジケテンの接触が不均一となりジケテンの反応率を低下せしめるので好ましくなく、２０μｍ未満の場合反応熱により粒子が融着しやすくなり、更に洗浄、乾燥等の後処理が困難となり好ましくない。
【００２１】
該ＰＶＡの粒度の調節は、ＰＶＡの製造後、標準ふるいで調節したり、風力分級してもよい。
【００２２】
またこれらの原料ＰＶＡ粉末中には、製造工程中のアルコール類、エステル類及び水分を数％含んでいるものもあり、これらの成分中にはジケテンと反応して、ジケテンを消費し、ジケテンの反応率を低下せしめるので、後述するＡＡ化ＰＶＡの製造に供する際には、加熱、減圧操作を行うなどして可及的に減少せしめてから使用することが望ましい。
【００２３】
次にかかる原料ＰＶＡ粉末を用いたＡＡ化ＰＶＡの製造法について詳述する。
本発明においては上述の如き原料ＰＶＡ粉末を用いれば、該ＰＶＡ粉末にアセト酢酸エステル基を導入する方法としてはとくに限定されず、前述の如くＰＶＡとジケテンを反応させる方法、ＰＶＡをアセト酢酸エステルと反応させる方法等公知のいずれの方法も採用することができるが、一般にＰＶＡとジケテンを反応させる方法で製造すると製造工程が簡略で、品質の良いＡＡ化ＰＶＡが得られるため好ましく、更に上記の如き原料ＰＶＡ粉末とジケテンを反応させる方法で製造する場合は、ジケテンの仕込み量が少なく、またジケテンの反応収率が向上するという利点を有するので好ましく、以下該方法について説明する。
【００２４】
原料ＰＶＡ粉末とジケテンを反応させる方法としては、該ＰＶＡ粉末とガス状あるいは液状のジケテンを直接反応させても良いし、有機酸を原料ＰＶＡ粉末に予め吸着吸蔵せしめた後、不活性ガス雰囲気下で液状又はガス状のジケテンを噴霧、反応するか、または原料ＰＶＡ粉末に有機酸と液状ジケテンの混合物を噴霧、反応するなどの方法が用いられる。
【００２５】
有機酸を使用する方法では、有機酸としては酢酸が最も有利であるが、これのみに限られるものではなく、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸等も任意に使用される。
有機酸の量は反応系内の原料ＰＶＡ粉末が吸着及び吸蔵しうる限度内の量、換言すれば反応系の該樹脂と分離した有機酸が存在しない程度の量が好ましい。具体的には、原料ＰＶＡ粉末１００重量部に対して０．１〜８０重量部、好ましくは、０．５〜５０重量部、特に好ましくは５〜３０重量部の有機酸を共存させるのが適当である。０．１重量％以下では本発明の効果は得難く、一方８０重量％の過剰の有機酸が存在するとＡＡ化度が不均一な生成物が得られやすく、未反応のジケテンが多くなる傾向がある。
【００２６】
有機酸を原料ＰＶＡ粉末に均一吸着、吸蔵するには、有機酸を単独で原料ＰＶＡ粉末に噴霧する方法、適当な溶剤に有機酸を溶解しそれを噴霧する方法等、任意の手段が実施可能である。
【００２７】
原料ＰＶＡ粉末とジケテンとの反応条件としては、原料ＰＶＡ粉末に液状ジケテンを噴霧等の手段によって均一に吸着、吸収せしめる場合は、不活性ガス雰囲気下、温度２０〜１２０℃に加温し、所定の時間撹拌あるいは流動化を継続することが好ましい。
【００２８】
またジケテンガスを反応させる場合、接触温度は３０〜２５０℃、好ましくは、５０〜２００℃であり、ガス状のジケテンが原料ＰＶＡ粉末との接触時に液化しない温度とジケテン分圧条件下に接触させることが好ましいが、一部のガスが液滴となることは、なんら支障はない。
接触時間は接触温度に応じて、即ち温度が低い場合は時間が長く、温度が高い場合は、時間が短くてよいのであって、１分〜６時間の範囲から適宜選択する。
【００２９】
ジケテンガスを供給する場合には、ジケテンガスそのままか、ジケテンガスと不活性ガスとの混合ガスでも良く、原料ＰＶＡ粉末に該ガスを吸収させてから昇温しても良いが、該樹脂を加熱しながら、加熱した後に該ガスを接触させるのが好ましい。
【００３０】
ＡＡ化の反応の触媒としては、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、第一アミン、第二アミン、第三アミンなどの塩基性化合物が有効であり、該触媒量は公知の反応方法に比べて少量で良く、原料ＰＶＡ粉末に対し０．１〜５．０重量％である。原料ＰＶＡ粉末は、通常酢酸ナトリウムを含んでいるので触媒を添加しなくてもよい場合が多い。触媒量が多すぎるとジケテンの副反応が起こりやすく好ましくない。
【００３１】
ＡＡ化を実施する際の反応装置としては、加温可能で撹拌機の付いた装置であれば十分である。例えば、ニーダー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、その他各種ブレンダー、撹拌乾燥装置である。
【００３２】
本発明によって得られたＡＡ化ＰＶＡは特異な性能を有しているので、その特性を利用して各種の用途に使用され得る。具体的な用途としては次の様なものが挙げられる。
【００３３】
（１）成形物関係
繊維、フィルム、シート、パイプ、チューブ、防漏膜、暫定皮膜、ケミカルレース用、水溶性繊維
（２）接着剤関連
木材、紙、アルミ箔、プラスチック等の接着剤、粘着剤、再湿剤、不織布用バインダー、石膏ボードや繊維板等の各種建材用バインダー、各種粉体造粒用バインダー、セメントやモルタル用添加剤、ホットメルト型接着剤、感圧接着剤、アニオン性塗料の固着剤
【００３４】
（３）被覆剤関係
紙のクリアーコーティング剤、紙の顔料コーティング剤、紙の内添サイズ剤、繊維製品用ザイズ剤、経糸糊剤、繊維加工剤、皮革仕上げ剤、塗料、防曇剤、金属腐食防止剤、亜鉛メッキ用光沢剤、帯電防止剤、導電剤、暫定塗料
（４）疎水性樹脂用ブレンド剤関係
疎水性樹脂の帯電防止剤、及び親水性付与剤、複合繊維、フィルムその他成形物用添加剤
（５）懸濁分散安定剤関係
塗料、墨汁、水性カラー、接着剤等の顔料分散安定剤、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、（メタ）アクリレート、酢酸ビニル等の各種ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤
【００３５】
（６）乳化分散安定剤
エチレン性不飽和化合物、ブタジエン性化合物の乳化重合用乳化剤、ポリオレフィン、ポリエステル樹脂等疎水性樹脂、エポキシ樹脂、パラフィン、ビチューメン等の後乳化剤
（７）増粘剤関係
各種水溶液やエマルジョンの増粘剤
（８）凝集剤関係
水中懸濁物及び溶存物の凝集剤、パルプ、スラリーの濾水性
（９）土壌改良剤関係
（10）感光剤、感電子関係、感光性レジスト樹脂
（11）その他イオン交換樹脂、イオン交換樹脂、イオン交換膜関係、キレート交換樹脂
【００３６】
【実施例】
以下、本発明について実施例を挙げて更に詳しく説明する。尚例中にことわりのない限り、「部」とあるのは、「重量部」、「％」とあるのは、「重量％」を示す。
【００３７】
実施例１
原料用ＰＶＡ（ケン化度９９．０モル％、重合度１２８０）製造の最終工程の乾燥の際に８０℃で６０分熱処理して粒度６３〜１６８０μｍの膨潤度３．５、溶出率１２．１％のＰＶＡ粉末を得た。該ＰＶＡ粉末を原料ＰＶＡ粉末として、内容積７ｌのニーダーに４４４部仕込み、これに酢酸１００部を入れ、膨潤させ、回転数２０ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に昇温後、ジケテン１１１部と酢酸３３部の混合液を４時間かけて滴下し、更に３０分間反応させた。反応終了後メタノール５００部で洗浄した後７０℃で、６時間乾燥し、ＡＡ化度８．７モル％のＡＡ化ＰＶＡを得た（ジケテン転化率６６％）。かかるＡＡ化ＰＶＡを前述の如く７種類のふるいにより、６種類の画分を取り出し、ＡＡ化度を測定したところ４４〜７４μｍ：１０．１モル％、７４〜１０５μｍ：９．６モル％、１０５〜１７７μｍ：８．８モル％、１７７〜２９７μｍ：８．６モル％、２９７〜５００μｍ：７．９モル％、５００〜１６８０μｍ：７．２モル％でＡＡ化度分布（最高ＡＡ化度／最低ＡＡ化度）は１．４であった。かかるＡＡ化ＰＶＡを用いて以下の測定を行った。
【００３８】
（１）水溶液の安定性
ＡＡ化ＰＶＡの１２％水溶液の粘度及び未溶解分を以下の様に測定した。
（ａ）粘度
ＡＡ化ＰＶＡの１２％水溶液を２５℃の恒温槽に１週間放置して放置前後の水溶液の粘度をＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ  ＭＯＤＥＬ  ＤＶ−II粘度計（スピンドルＮｏ．３、１２ｒｐｍ）で測定し、放置前の粘度に対する放置後の粘度の比（１）を求めた。
【００３９】
（ｂ）未溶解分
ＡＡ化ＰＶＡの１２％水溶液１００ｇを純水で６００ｇに希釈し、内容積２００ｍｌの遠心沈降管４本に各々１５０ｇずつとり分けて５０００ｒｐｍで３０分間遠心分離する。沈降物を予め重量既知の蒸発皿に捕集して１０５℃、３時間乾燥した沈降物の絶乾重量を測定し、下式にて未溶解分の重量％を求めた。
未溶解分（％）＝（沈降物絶乾重量（ｇ）／１２）×１００
【００４０】
（２）粉末の安定性
ＡＡ化ＰＶＡの粉末を、６０℃の恒温室に１ケ月放置した後、１２％水溶液を調製し、放置前後の水溶液の粘度を上記の様に測定し、粘度比を求めた。
【００４１】
（３）透明性
ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６に準じ、ＡＡ化ＰＶＡの４％水溶液の４３０ｎｍにおける透過率（％）を、分光光度計により求めた。
（１）〜（３）の結果は表１に示した。
【００４３】
実施例２
実施例１においてケン化度９６モル％、重合度２０００、膨潤度１０．１、溶出率１８．３％、粒度１０５〜１６８０μｍの原料ＰＶＡ粉末を４５７部を用い、酢酸の仕込み量を１３７部、ジケテンの仕込み量を８１．８部にした以外は同様に操作し、ＡＡ化度７．２モル％のＡＡ化ＰＶＡを得た（ジケテン転化率７４％）。かかるＡＡ化ＰＶＡを前述の如く７種類のふるいにより、分割したところ１０５〜１７７μｍ、１７７〜２９７μｍ、２９７〜５００μｍ、５００〜１６８０μｍの画分が得られた。それぞれ画分のＡＡ化度を測定したところ１０５〜１７７μｍ：８．３モル％、１７７〜２９７μｍ：７．３モル％、２９７〜５００μｍ：６．８モル％、５００〜１６８０μｍ：６．４モル％でＡＡ化度分布（最高ＡＡ化度／最低ＡＡ化度）は１．３であった。得られたＡＡ化ＰＶＡについて実施例１と同様に測定を行った。測定結果を表１に示す。
【００４４】
実施例３
実施例１においてケン化度を８８モル％、重合度１７００、膨潤度２０２、溶出率９４．５％、粒度７４〜１６８０μｍの原料ＰＶＡ４９０部を用い、酢酸の仕込み量を４９部、ジケテンの仕込み量を４２．５部にした以外は同様に操作し、ＡＡ化度４．４モル％のＡＡ化ＰＶＡを得た（ジケテン転化率８７％）。かかるＡＡ化ＰＶＡを前述の如く７種類のふるいにより、６種類の画分を取り出し、ＡＡ化度を測定したところ４４〜７４μｍ：５．２モル％、７４〜１０５μｍ：５．１モル％、１０５〜１７７μｍ：４．８モル％、１７７〜２９７μｍ：４．４モル％、２９７〜５００μｍ：３．９モル％、５００〜１６８０μｍ：３．０モル％でＡＡ化度分布（最高ＡＡ化度／最低ＡＡ化度）は１．７であった。得られたＡＡ化ＰＶＡについて実施例１と同様に測定を行った。測定結果を表１に示す。
【００４５】
実施例４
実施例１においてケン化度を８０モル％、重合度５００、膨潤度９．５、溶出率１４．３％、粒度４４〜１６８０μｍの原料ＰＶＡ５２８部を用い、酢酸の仕込み量を１６部、ジケテンの仕込み量を３２部にした以外は同様に操作し、ＡＡ化度３．２モル％のＡＡ化ＰＶＡを得た（ジケテン転化率８４％）。かかるＡＡ化ＰＶＡを前述の如く７種類のふるいにより、６種類の画分を取り出し、ＡＡ化度を測定したところ４４〜７４μｍ：３．６モル％、７４〜１０５μｍ：３．４モル％、１０５〜１７７μｍ：３．２モル％、１７７〜２９７μｍ：３．２モル％、２９７〜５００μｍ：３．１モル％、５００〜１６８０μｍ：３．０モル％でＡＡ化度分布（最高ＡＡ化度／最低ＡＡ化度）は１．２であった。得られたＡＡ化ＰＶＡについて実施例１と同様に測定を行った。測定結果を表１に示す。
【００４６】
比較例１
原料用ＰＶＡ（ケン化度９９．０モル％、重合度１２８０）製造の最終工程の乾燥の際に１０５℃で１２０分熱処理した膨潤度０．８、溶出率２．７％のＰＶＡ粉末を用いる以外は同様に操作しＡＡ化度５．１モル％のＡＡ化ＰＶＡを得た（ジケテン転化率３９％）。かかるＡＡ化ＰＶＡを前述の如く７種類のふるいにより、６種類の画分を取り出し、ＡＡ化度を測定したところ４４〜７４μｍ：１１．４モル％、７４〜１０５μｍ：６．２モル％、１０５〜１７７μｍ：４．５モル％、１７７〜２９７μｍ：３．０モル％、２９７〜５００μｍ：２．９モル％、５００〜１６８０μｍ：１．６モル％でＡＡ化度分布（最高ＡＡ化度／最低ＡＡ化度）は７．１であった。得られたＡＡ化ＰＶＡについて実施例１と同様に測定を行った。測定結果を表１に示す。
【００４７】
比較例２
原料用ＰＶＡ（ケン化度８７．０モル％、重合度１７００、膨潤度１．２、溶出率２．８％、粒度１７７〜１６８０μｍ）４９０部を用い、酢酸の仕込み量を４９部、ジケテンの仕込み量を７５部にした以外は同様に操作し、ＡＡ化度４．０モル％のＡＡ化ＰＶＡを得た（ジケテン転化率４５％）。かかるＡＡ化ＰＶＡを前述の如く７種類のふるいにより、６種類の画分を取り出し、ＡＡ化度を測定したところ４４〜７４μｍ：８．５モル％、７４〜１０５μｍ：７．０モル％、１０５〜１７７μｍ：５．０モル％、１７７〜２９７μｍ：２．９モル％、２９７〜５００μｍ：２．５モル％、５００〜１６８０μｍ：２．４モル％でＡＡ化度分布（最高ＡＡ化度／最低ＡＡ化度）は３．５であった。得られたＡＡ化ＰＶＡについて実施例１と同様に測定を行った。測定結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
─────────────────────────────────
粘度比           未溶解分        透明度
─────────────
水溶液放置   粉末放置     （％）    430nmの透過率(%)
─────────────────────────────────
実施例１   １．０３    １．０４    ０．０２         ９７
実施例２   １．０１ １．０１ ０．０１ ９８
実施例３   １．０５ １．０４ ０．０３ ９６
実施例４   １．００ １．０１ ０．００ ９８
─────────────────────────────────
比較例１   ２．２４    ２．７１    ０．４４         ５４
比較例２   １．８９    ２．０２    ０．２１         ６２
─────────────────────────────────
【００４９】
【発明の効果】
本発明のＡＡ化ＰＶＡは、特定のＡＡ化度分布を有しているため水溶液にした時の透明性が高く、未溶解分も少なく更に水溶液にして長期間保存しても粘度変化が少なく、又粉末で長期間保存した後水溶液にした時も製造直後の粉末を水溶液にした時と粘度変化が少ない。又特定の膨潤度及び溶出率、粒度を持つ原料ＰＶＡとジケテンを反応させると、効率よく本発明のＡＡ化ＰＶＡを製造することができる。