(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホスフィン系配位子及びアセチレン系配位子を有する金属錯体を含有する金属皮膜形成用ペースト材料。
【請求項２】
ホスフィン系配位子が、下記一般式ａ）〜ｃ）；
ａ）一般式（Ｐ（Ｒ1）（Ｒ2）（Ｒ3））
（但し、Ｒ1〜Ｒ3は互いに同一又は別異で、シクロヘキシル基、フェニル基又は炭素数１〜１８のアルキル基であって、置換基を有していても良いものを示す。）で示される単座配位子、
ｂ）一般式（（Ｒ1）（Ｒ2）Ｐ（ＣＨ2）nＰ（Ｒ1）（Ｒ2））
（但し、ｎは１〜１０の整数である。Ｒ1〜Ｒ2は互いに同一又は別異で、シクロヘキシル基、フェニル基又は炭素数１〜１８のアルキル基であって、置換基を有していても良いものを示す。）で示される二座配位子又は
ｃ）一般式（（Ｒ1）（Ｒ2）Ｐ（ＣＨ2）nＰ（Ｒ3）（ＣＨ2）nＰ（Ｒ1）（Ｒ2））
（但し、ｎは１〜１０の整数である。Ｒ1〜Ｒ3は互いに同一又は別異で、シクロヘキシル基、フェニル基又は炭素数１〜１８のアルキル基であって、置換基を有していても良いものを示す。）で示される三座配位子
である請求項１記載のペースト材料。
【請求項３】
アセチレン系配位子が、下記一般式ａ）〜ｂ）；
ａ）一般式（Ｃ≡ＣＲ’）
（但し、Ｒ’はシクロヘキシル基、フェニル基又は炭素数１〜１８のアルキル基であって、置換基を有していても良いものを示す。）で示される単座配位子又は
ｂ）一般式（Ｃ≡Ｃ（Ｒ”）nＣ≡Ｃ）
（但し、ｎは１〜１０の整数である。Ｒ”はメチレン基、シクロヘキシル基又はフェニル基であって、置換基を有していても良いものを示す。）で示される二座配位子
である請求項１記載のペースト材料。
【請求項４】
ホスフィン系配位子及びアセチレン系配位子を有する金属錯体が、
（i）一般式Ｍ［Ａ1，Ｂ1］
（但し、ＭはＡｇ、Ａｕ又はＣｕを示す。Ａ1はホスフィン系単座配位子、Ｂ1はアセチレン系単座配位子を示す。）で示される化合物、
（ii）一般式Ｍ［Ａ1，Ａ2，Ｂ1，Ｂ2］
（但し、ＭはＰｔ又はＰｄを示す。Ａ1及びＡ2は同一又は別異のホスフィン系単座配位子、Ｂ1及びＢ2は同一又は別異のアセチレン系単座配位子を示す。）で示される化合物及び
（iii）一般式Ｍ［Ａ1，Ａ2，Ａ3，Ｂ1］又はＭ［Ａ1，Ａ2，Ｂ1，Ｂ2］
（但し、ＭはＮｉを示す。Ａ1、Ａ2及びＡ3は同一又は別異のホスフィン系単座配位子、Ｂ1及びＢ2は同一又は別異のアセチレン系単座配位子を示す。）で示される化合物
の少なくとも１種である請求項１記載のペースト材料。
【請求項５】
中心金属が、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｎｉ又はＰｄである請求項１〜４のいずれかに記載のペースト材料。
【請求項６】
増粘剤を含まない請求項１〜５のいずれかに記載のペースト材料。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のペースト材料からなる金属皮膜が基材上に形成されてなる材料。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載のペースト材料からなる塗膜を基材上に形成し、当該塗膜を３００〜４００℃で熱処理することを特徴とする金属皮膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属錯体を含有する金属皮膜形成用ペースト材料に関する。
【０００２】
【従来技術】
金属皮膜は、電子回路、電極、コンデンサ等の電子材料をはじめ、ガラス食器、陶磁器等への装飾用、家電製品用等に幅広く用いられている。
【０００３】
一般に、金属皮膜を形成する場合、金属粉末あるいは金属錯体等の金属化合物を樹脂成分、有機溶媒等と混練してペースト材料を調製し、これをスクリーン印刷等により基材上に塗布し、所定のパターン部分を加熱焼成して有機成分を分解・蒸発させ、金属を膜状に析出させる。この場合、金属供給源として、金、銀、白金、パラジウム等の貴金属の硫化バルサム系化合物等が主として使用されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のような従来のペースト材料を用いて金属皮膜を形成する場合には、次のような問題がある。
【０００５】
セラミックス、ガラス等の非導電性基板上にペースト材料を塗布・硬化することにより金属皮膜を形成し、電子回路等を作製する場合、電子回路のパターンはスクリーン印刷によって形成される。この場合、原体となる金属化合物を有機溶媒に溶解し、樹脂成分等を添加して適当な粘度をペースト材料に付与する必要がある。ところが、従来におけるペースト材料では、所定の金属皮膜を形成させるためには６００〜９００℃という高温で焼成する必要があるため、プラスチックフィルム等の高温に弱い材料を基材として用いることができない。
【０００６】
これに対し、低温で金属皮膜を形成される材料も提案されている。ところが、この場合においても、電子用途のペースト材料の場合、電子回路パターンをスクリーン印刷により基材上に塗布するために適当な粘度が要求される。この粘度を高めるために樹脂成分が増粘剤としてペーストに添加されるが、このペーストから導電性の金属薄膜を得るためには、樹脂成分を完全に分解することが必要である。すなわち、樹脂成分を完全に分解するためには、なお４００℃を超える高温での焼成が要求される。
【０００７】
従って、本発明は、特に、小型化・薄小化に適するフレキシブルで薄いプラスチックフィルム等の基材にも適用可能な新しい金属皮膜形成用ペースト材料を提供することを主な目的とする。また、本発明は、プラスチックス、セラミックス、ガラス等の基材に効率的かつ確実に金属皮膜を形成できるペースト材料を提供することも目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、かかる従来技術の問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の金属錯体を含有するペースト材料が上記目的を達成できることを見出し、ついに本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、（１）ホスフィン系配位子及びアセチレン系配位子を有する金属錯体、（２）ホスフィン系配位子及び有機硫黄系配位子を有する金属錯体、（３）アセチレン系配位子又は有機硫黄系配位子を有し、かつ、４級アンモニウム塩を対カチオンとする金属錯体、ならびに（４）有機硫黄系配位子及び金を１：１（モル比）の割合で含む金錯体の少なくとも１種を含有するペースト材料に係るものである。
【００１０】
また、本発明は、上記ペースト材料からなる金属皮膜が基材上に形成させてなる材料に係る発明、さらに上記ペースト材料からなる塗膜を基材上に成形し、当該塗膜を３００〜４００℃で熱処理することを特徴とする金属皮膜の形成方法に係るものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明ペースト材料は、（１）ホスフィン系配位子及びアセチレン系配位子を有する金属錯体、（２）ホスフィン系配位子及び有機硫黄系配位子を有する金属錯体、（３）アセチレン系配位子又は有機硫黄系配位子を有し、かつ、４級アンモニウム塩を対カチオンとする金属錯体、ならびに（４）有機硫黄系配位子及び金を１：１（モル比）の割合で含む金錯体の少なくとも１種を含有する。
【００１２】
まず、本発明における金属錯体の中心金属は、これら配位子と錯体を形成できるものであれば特に限定的でなく、最終製品の用途、使用目的等に応じてＡｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｐｄ等の遷移金属（特に貴金属類）から適宜選択することができる。特に、本発明では、中心金属としてＡｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｎｉ又はＰｄを用いることができる。
【００１３】
本発明では、２種以上の金属錯体を用いる場合、中心金属の種類は互いに同じであっても良いし、あるいは相違していても良い。中心金属が異なる２種以上の金属錯体を用いることによって、混合金属皮膜、合金皮膜等を形成することが可能である。
【００１４】
金属錯体又は金錯体を構成する配位子又は４級アンモニウム塩
▲１▼  ホスフィン系配位子
ホスフィン系配位子としては、本発明における金属錯体を形成できれば特に限定的でなく、  既知のホスフィン系配位子を採用することもできる。
【００１５】
本発明では、特に下記一般式ａ）〜ｃ）；
ａ）一般式（Ｐ（Ｒ1）（Ｒ2）（Ｒ3））
（但し、Ｒ1〜Ｒ3は互いに同一又は別異で、シクロヘキシル基、フェニル基又は炭素数１〜１８のアルキル基であって、置換基を有していても良いものを示す。）で示される単座配位子、
ｂ）一般式（（Ｒ1）（Ｒ2）Ｐ（ＣＨ2）nＰ（Ｒ1）（Ｒ2））
（但し、ｎは１〜１０の整数である。Ｒ1〜Ｒ2は互いに同一又は別異で、シクロヘキシル基、フェニル基又は炭素数１〜１８のアルキル基であって、置換基を有していても良いものを示す。）で示される二座配位子又は
ｃ）一般式（（Ｒ1）（Ｒ2）Ｐ（ＣＨ2）nＰ（Ｒ3）（ＣＨ2）nＰ（Ｒ1）（Ｒ2））
（但し、ｎは１〜１０の整数である。Ｒ1〜Ｒ3は互いに同一又は別異で、シクロヘキシル基、フェニル基又は炭素数１〜１８のアルキル基であって、置換基を有していても良いものを示す。）で示される三座配位子
であることが好ましい。
【００１６】
上記の置換基は、その種類の制限はなく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、スルホン基、ＯＨ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン基（Ｃｌ、Ｂｒ等）、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。また、置換基の位置、数等も特に制限されない。
【００１７】
▲２▼  アセチレン系配位子
アセチレン系配位子としては、本発明における金属錯体を形成できれば特に限定的でなく、既知のアセチレン系配位子を採用することもできる。
【００１８】
本発明では、特に下記一般式ａ）〜ｂ）；
ａ）一般式（Ｃ≡ＣＲ’）
（但し、Ｒ’はシクロヘキシル基、フェニル基又は炭素数１〜１８のアルキル基であって、置換基を有していても良いものを示す。）で示される単座配位子又は
ｂ）一般式（Ｃ≡Ｃ（Ｒ”）nＣ≡Ｃ）
（但し、ｎは１〜１０の整数である。Ｒ”はメチレン基、シクロヘキシル基又はフェニル基であって、置換基を有していても良いものを示す。）で示される二座配位子
であることが好ましい。
【００１９】
上記の置換基としては、前記ホスフィン系配位子の場合と同様のものを採用することができる。また、上記ａ）において、置換基を有するＣ≡ＣＲ’配位子として、具体的には、プロピン、２−プロピン−１−オール、１−ブチン−３−オール、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，３−ジメチル−１−ブチン、１−ペンチン、１−ペンチン−３−オール、４−ペンチン−１−オール、４−ペンチン−２−オール、４−メチル−１−ペンチン、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、５−ヘキシン−１−オール、５−メチル−１−ヘキシン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−ヘプチン、１−ヘプチン−３−オール、５−ヘプチン−３−オール、３，６−ジメチル−１−ヘプチン−３−オール、３，６−ジメチル−１−ヘプチン−３−オール、１−オクチン、１−オクチン−３−オール、エチニルベンゼン、１−クロロ−４−エチニルベンゼン、１−クロロ−２−エチニルベンゼン、（４−（２−メチルプロピルフェニル）アセチレン、１−フェニル−２−プロピン−１−オール、４−エチニルトルエン、３−エチニルアニリン、４−エチニルアニリン、２−エチニルピリジン、４−エチニルトルエン等が挙げられる。
【００２０】
また、例えば水酸基を有する環状炭化水素を含む配位子も適用できる。このようなＣ≡ＣＲ’配位子としては、例えば１−エチニル−１−シクロプロパノール、１−エチニル−１−シクロブタノール、１−エチニル−１−シクロペンタノール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、１−プロピン−３−シクロプロパノール、１−プロピン−３−シクロブタノール、１−プロピン−３−シクロペンタノール、１−ブチン−４−シクロブタノール、１−ペンチン−５−シクロプロパノール等が挙げられる。
【００２１】
上記ｂ）のＲ”においても、これらＣ≡ＣＲ’配位子で例示した置換基を適用することができる。
【００２２】
▲３▼  有機硫黄系配位子
有機硫黄系配位子としては、本発明における金属錯体を形成できれば特に限定的でなく、既知の有機硫黄系配位子を採用することもできる。
【００２３】
本発明では、特に下記一般式ａ）〜ｂ）；
ａ）一般式（ＳＣ≡ＣＲ’）又は（ＳＲ’）
（但し、Ｒ’はシクロヘキシル基、フェニル基又は炭素数１〜１８のアルキル基であって、置換基を有していても良いものを示す。）で示される単座配位子又は
ｂ）一般式（ＳＣ≡Ｃ（Ｒ”）nＣ≡ＣＳ）
（但し、ｎは１〜１０の整数である。Ｒ”はメチレン基、シクロヘキシル基又はフェニル基であって、置換基を有していても良いものを示す。）で示される二座配位子
を好適に用いることができる。
【００２４】
上記の置換基としては、前記ホスフィン系配位子の場合と同様のものを採用することができる。
【００２５】
▲４▼  ４級アンモニウム塩
４級アンモニウム塩としては、本発明における金属錯体を形成できれば特に限定的でなく、既知の４級アンモニウム塩を採用することもできる。
【００２６】
本発明では、特に一般式（Ｎ（Ｒ4）（Ｒ5）（Ｒ6）（Ｒ7））
（但し、Ｒ4〜Ｒ7は互いに同一又は別異で、炭素数１〜１８のアルキル基であって、置換基を有していても良いものを示す。）で示されるものを好適に用いることができる。
【００２７】
上記の置換基としては、前記ホスフィン系配位子の場合と同様のものを採用することができる。
【００２８】
金属錯体
（１）ホスフィン系配位子及びアセチレン系配位子を有する金属錯体
中心金属ならびにホスフィン系配位子及びアセチレン系配位子としては、前記で掲げたものをそれぞれ使用することができる。
【００２９】
ホスフィン系配位子及びアセチレン系配位子は、それぞれ２以上に配位していても良い。また、ホスフィン系配位子が２以上配位している場合、各配位子どうしが互いに同じであっても別異であっても良い。同様に、アセチレン系配位子が２以上配位している場合、各配位子どうしが互いに同じであっても別異であっても良い。また、これら配位子は、単座配位子、二座配位子、三座配位子等のいずれであっても良い。
【００３０】
ホスフィン系配位子及びアセチレン系配位子を有する金属錯体としては、具体的には；
▲１▼一般式Ｍ［Ａ1，Ｂ1］
（但し、ＭはＡｇ、Ａｕ又はＣｕを示す。Ａ1はホスフィン系単座配位子、Ｂ1はアセチレン系単座配位子を示す。）で示される化合物、
▲２▼一般式Ｍ［Ａ1，Ａ2，Ｂ1，Ｂ2］
（但し、ＭはＰｔ又はＰｄを示す。Ａ1及びＡ2は同一又は別異のホスフィン系単座配位子、Ｂ1及びＢ2は同一又は別異のアセチレン系単座配位子を示す。）で示される化合物及び
▲３▼  一般式Ｍ［Ａ1，Ａ2，Ａ3，Ｂ1］又はＭ［Ａ1，Ａ2，Ｂ1，Ｂ2］
（但し、ＭはＮｉを示す。Ａ1、Ａ2及びＡ3は同一又は別異のホスフィン系単座配位子、Ｂ1及びＢ2は同一又は別異のアセチレン系単座配位子を示す。）で示される化合物
の少なくとも１種を好適に用いることができる。
【００３１】
このような金属錯体としては、具体的には（Ｃ6Ｈ5）3ＰＡｕ｛Ｃ≡Ｃ（ＣＨ2）5ＣＨ3｝、（Ｃ6Ｈ5）3ＰＡｕ｛Ｃ≡ＣＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ2）4ＣＨ3｝、（Ｃ6Ｈ5）3ＰＡｕ｛Ｃ≡ＣＣ（ＣＨ3）3｝、（Ｃ6Ｈ5）3ＰＡｇ｛Ｃ≡ＣＣ（ＣＨ3）3｝、［｛Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3｝2Ｐｔ｛Ｃ≡Ｃ（ＣＨ2）5（ＣＨ3）｝2］、（Ｃ6Ｈ5）3ＰＣｕ｛Ｃ≡ＣＣ（ＣＨ3）3｝等を例示することができる。これら金属錯体は、１種又は２種以上で用いることができる。
（２）ホスフィン系配位子及び有機硫黄系配位子を有する金属錯体
中心金属ならびにホスフィン系配位子及び有機硫黄系配位子としては、前記で掲げたものをそれぞれ使用することができる。
【００３２】
ホスフィン系配位子及び有機硫黄系配位子は、それぞれ２以上が配位していても良い。また、ホスフィン系配位子が２以上配位している場合、各配位子どうしが互いに同じであっても別異であっても良い。同様に、有機硫黄系配位子が２以上配位している場合、各配位子どうしが互いに同じであっても別異であっても良い。また、これら配位子は、単座配位子、二座配位子、三座配位子等のいずれであっても良い。
【００３３】
ホスフィン系配位子及び有機硫黄系配位子を有する金属錯体としては、
▲１▼一般式Ｍ［Ａ1，Ｃ1］
（但し、ＭはＡｇ、Ａｕ又はＣｕを示す。Ａ1はホスフィン系単座配位子、Ｃ1は有機硫黄系単座配位子を示す。）で示される化合物、
▲２▼一般式Ｍ［Ａ1，Ａ2，Ｃ1，Ｃ2］
（但し、ＭはＰｔ又はＰｄを示す。Ａ1及びＡ2は同一又は別異のホスフィン系単座配位子、Ｃ1及びＣ2は同一又は別異の有機硫黄系単座配位子を示す。）で示される化合物及び
▲３▼  一般式Ｍ［Ａ1，Ａ2，Ａ3，Ｂ1］又はＭ［Ａ1，Ａ2，Ｂ1，Ｂ2］
（但し、ＭはＮｉを示す。Ａ1、Ａ2及びＡ3は同一又は別異のホスフィン系単座配位子、Ｂ1及びＢ2は同一又は別異のアセチレン系単座配位子を示す。）で示される化合物
の少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００３４】
このような金属錯体としては、具体的には（Ｃ6Ｈ5）3ＰＡｕ｛ＳＣ≡ＣＣ（ＣＨ3）（ＯＨ）ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ3｝、（Ｃ6Ｈ5）3ＰＡｇ｛ＳＣ≡ＣＣ（ＣＨ3）（ＯＨ）ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ3｝、（Ｃ6Ｈ5）3ＰＣｕ｛ＳＣ≡ＣＣ（ＣＨ3）（ＯＨ）ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ3｝、［｛（Ｃ6Ｈ5）3Ｐ｝2Ｐｔ｛ＳＣ≡ＣＣ（ＣＨ3）3｝2］等を例示することができる。これら金属錯体は、１種又は２種以上で用いることができる。
（３）アセチレン系配位子又は有機硫黄系配位子を有し、かつ、４級アンモニウム塩を対カチオンとする金属錯体
中心金属ならびにアセチレン系配位子及び有機硫黄系配位子としては、前記で掲げたものをそれぞれ使用することができる。
【００３５】
上記金属錯体は、アセチレン系配位子又は有機硫黄系配位子のいずれか一方のみを含むもののほか、両方有するものも含まれる。
【００３６】
アセチレン系配位子又は有機硫黄系配位子は、それぞれ２以上が配位してしても良い。アセチレン系配位子又は有機硫黄系配位子が２以上配位している場合は、各配位子どうしが互いに同じであっても又は別異であっても良い。有機硫黄系配位子が２以上配位している場合は、各配位子どうしが互いに同じであっても又は別異であっても良い。また、これら配位子は、単座配位子、二座配位子、三座配位子等のいずれであっても良い。
【００３７】
対カチオンである４級アンモニウム塩の種類は特に限定的ではない。例えば、一般式（Ｎ（Ｒ4）（Ｒ5）（Ｒ6）（Ｒ7））（但し、Ｒ4〜Ｒ7は互いに同一又は別異で、フェニル基又は炭素数１〜１８のアルキル基であり、置換基を有していても良いものを示す。）で示される４級アンモニウム塩を好ましく用いることができる。置換基としては、前記ホスフィン系配位子の場合と同様のものを採用することができる。また、４級アンモニウム塩の数は、金属を含むアニオンに対応し、通常は１以上３以内の整数である。
【００３８】
有機硫黄系配位子は、とりわけチオアセチレン系配位子又はチオレート系配位子を好適に採用できる。特に、本発明では、一般式（ＳＣ≡ＣＲ’）又はＳＲ’（但し、Ｒ’はシクロヘキシル基、フェニル基又は炭素数１〜１８のアルキル基であって、置換基を有していても良いものを示す。）で示される単座配位子を好適に用いることができる。上記置換基としては、前記ホスフィン系配位子の場合と同様のものを採用することができる。具体的には、上記アセチレン系配位子Ｃ≡ＣＲ’として例示されたＲ’と同様のものを用いることができる。
【００３９】
アセチレン系配位子又は有機硫黄系配位子を有し、かつ、対カチオンとして４級アンモニウム塩を含む金属錯体としては、より具体的には；
▲１▼一般式（Ｄ1）x［Ｍy（Ｂ1）z］
（但し、ＭはＡｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｎｉ又はＰｄを示す。Ｄ1は４級アンモニウム塩、Ｂ1はアセチレン系単座配位子を示す。ｘ、ｙ及びｚは、Ｍ＝Ａｇのときはｘ＝１、ｙ＝１及びｚ＝２、Ｍ＝Ａｕのときはｘ＝１、ｙ＝１及びｚ＝２、Ｍ＝Ｃｕのときはｘ＝１、ｙ＝１及びｚ＝２又はｘ＝２、ｙ＝１及びｚ＝３、Ｍ＝Ｐｔのときはｘ＝２、ｙ＝１及びｚ＝４、Ｍ＝Ｎｉのときはｘ＝１、ｙ＝１及びｚ＝４、ｘ＝２、ｙ＝１及びｚ＝４又はｘ＝２、ｙ＝２及びｚ＝６、Ｍ＝Ｐｄのときはｘ＝１、ｙ＝１及びｚ＝４又はｘ＝２、ｙ＝１及びｚ＝４を示す。）で示される化合物及び
▲２▼一般式（Ｄ1）x［Ｍy（Ｃ1）z］
（但し、ＭはＡｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｎｉ又はＰｄを示す。Ｄ1は４級アンモニウム塩、Ｃ1は有機硫黄系単座配位子を示す。ｘ、ｙ及びｚは、Ｍ＝Ａｇのときはｘ＝１、ｙ＝１及びｚ＝２、Ｍ＝Ａｕのときはｘ＝１、ｙ＝１及びｚ＝２、Ｍ＝Ｃｕのときはｘ＝１、ｙ＝１及びｚ＝２又はｘ＝２、ｙ＝１及びｚ＝３、Ｍ＝Ｐｔのときはｘ＝２、ｙ＝１及びｚ＝４、Ｍ＝Ｎｉのときはｘ＝１、ｙ＝１及びｚ＝４、ｘ＝２、ｙ＝１及びｚ＝４又はｘ＝２、ｙ＝２及びｚ＝６、Ｍ＝Ｐｄのときはｘ＝１、ｙ＝１及びｚ＝４又はｘ＝２、ｙ＝１及びｚ＝４を示す。）で示される化合物
の少なくとも１種の化合物を好適に用いることができる。
【００４０】
このような金属錯体としては、さらに具体的には［Ｃ14Ｈ29（ＣＨ3）3Ｎ］［Ａｕ（ＳＣ12Ｈ25）2］、［（Ｃ10Ｈ21）2（ＣＨ3）2Ｎ］［Ｎｉ（ＳＣ12Ｈ25）4］等を例示することができる。これら金属錯体は、１種又は２種以上で用いることができる。
（４）有機硫黄系配位子及び金を１：１（モル比）の割合で含む金錯体
有機硫黄系配位子としては、前記で掲げたものを使用することができる。特に、チオアセチレン系配位子が好ましい。また、上記モル比が１：１であれば、有機硫黄系配位子及び金の分子数は特に限定されない。
【００４１】
上記金錯体としては、特に一般式Ｍ[Ｃ1]（但し、ＭはＡｕを示す。Ｃ1は有機硫黄系配位子を示す。）で示される金錯体を好適に用いることができる。
【００４２】
このような金属錯体としては、具体的には［Ａｕ｛ＳＣ≡Ｃ（ＣＨ2）5ＣＨ3｝］、［Ａｕ｛ＳＣ≡ＣＣ（ＣＨ3）3｝］等を例示することができる。これら金属錯体は、１種又は２種以上で用いることができる。
【００４３】
ペースト材料
本発明の金属錯体は、公知のもの又は市販品を用いることもできる。また、これら金属錯体は、公知の方法に従って合成することができ、いずれの製法によって合成されたものも使用することが可能である。例えば、ホスフィン系又はアセチレン系配位子を有する金属錯体であれば、対応する出発原料であるＲ3ＰＭＸ（Ｒは炭化水素、Ｍは金属原子、Ｘはハロゲン原子）にアセチレン又はその硫黄誘導体を反応させることにより、所望の金属錯体を得ることができ、これら金属錯体を本発明ペースト材料に用いることができる。
【００４４】
本発明のペースト材料は、必要に応じて溶剤、増粘剤、界面活性剤、無機フィラー等の公知の添加剤を適宜配合しても良い。特に、本発明ペースト材料では増粘剤（樹脂成分）が実質的に含有されていなくても金属皮膜を有効に形成することが可能である。これらの添加剤の配合量は、最終製品の用途・使用目的等によるが、通常はペースト材料中の金属含有量が通常３重量％以上、好ましくは１０重量％以上となるように設定すれば良い。なお、この金属含有量の上限は高いほど好ましいが、通常は３０重量％程度とすれば良い。
【００４５】
溶剤としては公知のもの又は市販品を使用でき、用いる金属錯体の種類等に応じて適宜選択すれば良い。例えば、石油系溶剤、テルペン系溶剤、ブチルカービトール系溶剤、エステル系溶剤、芳香族系溶剤、アルコール系溶剤、セロソルブ系溶剤等が挙げられる。本発明では、ターピネオール、シトロネロール等のテルペン系溶剤等を好適に用いることができる。
【００４６】
増粘剤としては、特に限定されず、印刷用インキにおける増粘剤として添加されているを用いることができる。例えば、エチルセルロース、アスファルト、ブチラール、アクリル、コパイバルサム、ダンマー等が挙げられる。
【００４７】
本発明ペースト材料は、金属錯体を溶剤に加え、均一に混合／混練することによって製造することができ、適宜用途に応じて粘性を調整すれば良い。場合によっては必要に応じて増粘剤、界面活性剤等の添加剤を加え、これらの原料を公知の攪拌機等で均一に混合／混練しても良い。
【００４８】
本発明では、上記ペースト材料からなる塗膜を基材上に形成し、当該塗膜を３００〜４００℃で熱処理することにより、金属皮膜を形成させることができる。
【００４９】
塗膜の形成は、公知の塗布方法、印刷方法で実施することができる。例えば、スクリーン印刷等の公知印刷方法、スプレー塗り、刷毛塗り、ローラー塗り、浸漬方法等の公知の塗布方法等を採用できる。
【００５０】
上記塗膜は、必要に応じて乾燥させた後、所定温度で熱処理してペースト材料中の有機成分を分解又は蒸発させることにより金属皮膜を形成することが可能である。
【００５１】
基材としては、熱処理に耐えるものであれば特に限定されず、例えばプラスチックス、金属、セラミックス、ガラス等のほか、これらの複合材料等を用いることができる。また、これらの材料を用いた既製品であっても良い。
【００５２】
熱処理温度は、用いる金属錯体の種類、基材の種類等に応じて適宜設定すれば良いが、通常は４００℃以下、好ましくは３００〜４００℃、より好ましくは３００〜３７０℃で熱処理を行うことができる。このため、熱に弱いプラスチックフィルム等にも好適に用いることができる。熱処理時間は、通常は３０〜９０分程度で良いが、熱処理温度等により適宜変更できる。また、熱処理雰囲気は特に限定的でなく、金属皮膜における中心金属の種類等に応じて適宜選択すれば良い。例えば、大気中、酸化性雰囲気中、還元性雰囲気中、不活性ガス雰囲気中等のいずれであっても良い。
【００５３】
本発明ペースト材料により形成された金属皮膜は、基材との密着性等に優れている。皮膜厚さは、通常は１μｍ以上とすれば良いが、最終製品の用途等に応じて適宜設定すれば良い。特に、本発明ペースト材料は樹脂成分を加えなくても、１μｍ以下の金属皮膜を確実に形成することができる。また、金属含有量を調節することにより、高い導電性を金属皮膜に付与することもできる。
【００５４】
【発明の効果】
本発明ペースト材料は金属皮膜形成用として好適に用いることができ、比較的容易に金属皮膜を確実に形成させることができる。
【００５５】
また、比較的低温での熱処理により金属皮膜を形成できることから、コスト面で有利なだけでなく、熱に弱い基材を含めて実質的にあらゆる基材に適用することが可能となる。特に、増粘剤を含まない場合は、より低い温度でも、均質な導電性金属皮膜を確実に形成させることができるので、例えばポリイミドフィルム等のエンジニアリングプラスチックからなるフレキシブルプリント基板にも適用できる。従って、フレキシブルプリント基板が多用されるコピー、カメラ、その他の集積回路等の電子部品の工業的規模での製造に適している。また、ガラス、セラミックス等の基材にも、より確実かつ効率的に金属皮膜を形成させることができる。さらには、本発明ペースト材料は、ガラス食器・陶磁器等の装飾品等にも有効に利用することができる。
【００５６】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明の特徴を一層明確にする。なお、本発明は、これら実施例の範囲に限定されるものではない。
【００５７】
なお、各実施例における金属錯体又は金錯体化合物の同定は、融点測定、元素分析及び赤外吸収スペクトルにより行った。その結果（実施例１〜１２）を表１に示す。また、ペースト中の金属含有量（重量％）、焼成温度・時間も表１に示す。
【００５８】
【表１】
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【００５９】
実施例１
（Ｃ6Ｈ5）3ＰＡｕ｛Ｃ≡Ｃ（ＣＨ2）5ＣＨ3｝の合成
メタノール中で塩基の存在下において、（Ｃ6Ｈ5）3ＰＡｕＣｌに１−オクチンを等モル量反応させて標記化合物を合成した。
【００６０】
まず、（Ｃ6Ｈ5）3ＰＡｕＣｌ（３．４ｇ）を懸濁させたメタノール溶液（６０ｍｌ）に、ナトリウムメトキシドで活性化させた１−オクチン（０．７５ｇ）のメタノール溶液（２５ｍｌ）を室温下で滴下して加えた。反応は直ちに進行し、反応混合液は淡黄色に変色した。溶媒を減圧下で除き、得られた残渣を水洗し、ろ別後に乾燥することにより、標記化合物を得た。
【００６１】
標記化合物３５重量部、ターピネオール３０重量部及び１−シトロネロール３０重量部を混練したところ、ペースト状になった。このペーストをポリイミドフィルム上、ガラス上及びセラミックス上にそれぞれスクリーン印刷により塗着した後、電気炉中（大気中）にて３２０℃で１時間焼成することにより各基材上に金皮膜を形成させることができた。
【００６２】
実施例２
（Ｃ6Ｈ5）3ＰＡｕ｛Ｃ≡ＣＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ2）4ＣＨ3｝の合成
メタノール中で塩基の存在下において、（Ｃ6Ｈ5）3ＰＡｕＣｌに１−オクチン−３−オールを等モル量反応させ、実施例１と同様にして標記化合物を合成した。
【００６３】
標記化合物５０重量部及びターピネオール６０重量部を混練したところ、ペースト状になった。このペーストをポリイミドフィルム上、ガラス上及びセラミックス上にそれぞれスクリーン印刷により塗着した後、電気炉中（大気中）にて３３０℃で３時間焼成することにより各基材上に金皮膜を形成させることができた。
【００６４】
実施例３
（Ｃ6Ｈ5）3ＰＡｕ｛Ｃ≡ＣＣ（ＣＨ3）3｝の合成
メタノール中で塩基の存在下において、（Ｃ6Ｈ5）3ＰＡｕＣｌに３，３−ジメチル−１−ブチンを等モル量反応させ、実施例１と同様にして標記化合物を合成した。
【００６５】
標記化合物３０重量部及びターピネオール５０重量部を混練したところ、ペースト状になった。このペーストをポリイミドフィルム上、ガラス上及びセラミックス上にそれぞれスクリーン印刷により塗着した後、電気炉中（大気中）にて３３０℃で１時間焼成することにより各基材上に金皮膜を形成させることができた。
【００６６】
実施例４
（Ｃ6Ｈ5）3ＰＡｇ｛Ｃ≡ＣＣ（ＣＨ3）3｝の合成
メタノール中で塩基の存在下において、（Ｃ6Ｈ5）3ＰＡｇＩに３，３−ジメチル−１−ブチンを等モル量反応させ、実施例１と同様にして標記化合物を合成した。
【００６７】
標記化合物４８重量部及びターピネオール６０重量部を混練したところ、ペースト状になった。このペーストをポリイミドフィルム上、セラミックス上及びガラス上にそれぞれスクリーン印刷により塗着した後、雰囲気電気炉に入れ、窒素雰囲気下３５０℃で１時間焼成することにより各基材上に銀皮膜を形成させることができた。
【００６８】
実施例５
［｛Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3｝2Ｐｔ｛Ｃ≡Ｃ（ＣＨ2）5（ＣＨ3）｝2］の合成
メタノール中で塩基の存在下において、［｛（Ｃ6Ｈ5）3Ｃｌ2ＰｔＣｌ2  ｝］に１−オクチンを等モル量反応させ、実施例１と同様にして標記化合物を合成した。
【００６９】
標記化合物２０重量部及びターピネオール４０重量部を混練したところ、ペースト状になった。このペーストをポリイミドフィルム上、ガラス上及びセラミックス上にそれぞれスクリーン印刷により塗着した後、電気炉中（大気中）にて３７０℃で１時間焼成することにより各基材上に白金皮膜を形成させることができた。
【００７０】
実施例６
（Ｃ6Ｈ5）3ＰＣｕ｛Ｃ≡ＣＣ（ＣＨ3）3｝の合成
メタノール中で塩基の存在下において、（Ｃ6Ｈ5）3ＰＣｕＣｌに３，３−ジメチル−１−ブチンを等モル量反応させ、実施例１と同様にして標記化合物を合成した。
【００７１】
標記化合物４６重量部及びターピネオール６０重量部を混練したところ、ペースト状になった。このペーストをポリイミドフィルム上、ガラス上及びセラミックス上にそれぞれスクリーン印刷により塗着した後、雰囲気電気炉に入れ、窒素雰囲気下３５０℃で１時間焼成することにより各基材上に銅皮膜を形成させることができた。
【００７２】
実施例７
（Ｃ6Ｈ5）3ＰＡｕ｛ＳＣ≡ＣＣ（ＣＨ3）（ＯＨ）ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ3｝の合成
メタノール中で塩基の存在下において、（Ｃ6Ｈ5）3ＰＡｕＣｌに３，４−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールから誘導されるＮａＳＣ≡ＣＣ（ＣＨ3）（ＯＨ）ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ3を等モル量反応させて標記化合物を合成した。
【００７３】
まず、ナトリウムメチラートで活性化させた３，４−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール（１．０ｇ）を含むメタノール溶液（６０ｍｌ）に硫黄粉末（０．２６ｇ）を加え、室温で反応させ、ＮａＳＣ≡ＣＣ（ＣＨ3）（ＯＨ）ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ3を調製した。これを含むメタノール溶液に（Ｃ6Ｈ5）3ＰＡｕＣｌ（４ｇ）を加えると溶液の色は黄褐色に変化した。室温で２時間反応させた後、黄褐色粉末をろ別し、水洗後に乾燥させて標記化合物を得た。
【００７４】
標記化合物５６重量部及びターピネオール８４重量部を混練したところ、ペースト状になった。このペーストをポリイミドフィルム上、ガラス上及びセラミックス上にそれぞれスクリーン印刷により塗着した後、電気炉中（大気中）にて３３０℃で１時間焼成することにより各基材上に金皮膜を形成させることができた。
【００７５】
実施例８
（Ｃ6Ｈ5）3ＰＡｇ｛ＳＣ≡ＣＣ（ＣＨ3）（ＯＨ）ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ3｝の合成
メタノール中で塩基の存在下において、（Ｃ6Ｈ5）3ＰＡｇＩに、３，４−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールから誘導されるＮａＳＣ≡ＣＣ（ＣＨ3）（ＯＨ）ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ3を等モル量反応させ、実施例７と同様にして標記化合物を合成した。
【００７６】
標記化合物２５重量部及びターピネオール３０重量部を混練したところ、ペースト状になった。このペーストをポリイミドフィルム上、ガラス上及びセラミックス上にそれぞれスクリーン印刷により塗着した後、雰囲気電気炉に入れ、窒素雰囲気下３５０℃で１時間焼成することにより各基材上に銀皮膜を形成させることができた。
【００７７】
実施例９
（Ｃ6Ｈ5）3ＰＣｕ｛ＳＣ≡ＣＣ（ＣＨ3）（ＯＨ）ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ3｝の合成
メタノール中で塩基の存在下において、（Ｃ6Ｈ5）3ＰＣｕＣｌに、３，４−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールから誘導されるＮａＳＣ≡ＣＣ（ＣＨ3）（ＯＨ）ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ3を等モル量反応させ、実施例７と同様にして標記化合物を合成した。
【００７８】
標記化合物２５重量部及びターピネオール３０重量部を混練したところ、ペースト状になった。このペーストをポリイミドフィルム上、ガラス上及びセラミックス上にそれぞれスクリーン印刷により塗着した後、雰囲気電気炉に入れ、窒素雰囲気下３５０℃で１時間焼成することにより各基材上に銅皮膜を形成させることができた。
【００７９】
実施例１０
［｛（Ｃ6Ｈ5）3Ｐ｝2Ｐｔ｛ＳＣ≡ＣＣ（ＣＨ3）3｝2］の合成
メタノール中において、［｛（Ｃ6Ｈ5）3Ｐ｝2ＰｔＣｌ2］に、３，３−ジメチル−１−ブチンから誘導されるＮａＳＣ≡ＣＣ（ＣＨ3）3を等モル量反応させ、実施例７と同様にして標記化合物を合成した。
【００８０】
標記化合物３２重量部及びターピネオール３５重量部を混練したところ、ペースト状になった。このペーストをポリイミドフィルム上、ガラス上及びセラミックス上にそれぞれスクリーン印刷により塗着した後、電気炉中（大気中）にて３５０℃で４５分間焼成することにより各基材上に白金皮膜を形成させることができた。
【００８１】
実施例１１
［Ａｕ｛ＳＣ≡Ｃ（ＣＨ2）5ＣＨ3｝］の合成
メタノール中において、（ＣＨ3）2ＳＡｕＣｌに、１−オクチンから誘導されるＮａＳＣ≡Ｃ（ＣＨ2）5ＣＨ3を等モル量反応させて標記化合物を合成した。
【００８２】
ＮａＳＣ≡Ｃ（ＣＨ2）5ＣＨ3（０．５６ｇ）を含むメタノール懸濁液（２０ｍｌ）に（ＣＨ3）2ＳＡｕＣｌ（１．０ｇ）の白色粉末を加えると、反応溶液はまもなく淡黄白色に濁りだし、黄白色の沈殿を生じた。室温で攪拌を続けた後、生成した沈殿をろ別し、水洗後に乾燥させて標記化合物を得た。
【００８３】
標記化合物３２重量部及びターピネオール７０重量部を混練したところ、ペースト状になった。このペーストをポリイミドフィルム上、ガラス上及びセラミックス上にそれぞれスクリーン印刷により塗着した後、電気炉中（大気中）にて３７０℃で１時間焼成することにより各基材上に金皮膜を形成させることができた。
【００８４】
実施例１２
［Ｃ14Ｈ29（ＣＨ3）3Ｎ］［Ａｕ（ＳＣ12Ｈ25）2］の合成
メタノール中で塩基の存在下において、［Ｃ14Ｈ29（ＣＨ3）3Ｎ］［ＡｕＣｌ4］にドデカンチオールを等モル量反応させて合成した。
【００８５】
［Ｃ14Ｈ29（ＣＨ3）3Ｎ］［ＡｕＣｌ4］（１．１５ｇ）を含むメタノール懸濁液（８０ｍｌ）に、ナトリウムメチラートで活性化させたドテカンチオール（１．６ｇ）を含むメタノール溶液（６０ｍｌ）を室温で滴下により加えると、反応溶液はオレンジ色から淡黄白色に変化し、淡黄白色の沈殿を生じた。室温で攪拌を続けた後、生成した沈殿をろ別し、水洗後に乾燥させて標記化合物を得た。
【００８６】
標記化合物２５重量部及びターピネオール４０重量部を混練したところ、ペースト状になった。このペーストをポリイミドフィルム上、ガラス上及びセラミックス上にそれぞれスクリーン印刷により塗着した後、電気炉中（大気中）にて３６０℃で１時間焼成することにより各基材上に金皮膜を形成させることができた。
【００８７】
実施例１３
実施例１１で合成された［Ａｕ｛ＳＣ≡Ｃ（ＣＨ2）5ＣＨ3｝］で表される化合物を用いて装飾膜を形成させた。
【００８８】
上記化合物２５重量部、オクチル酸ビスマス３重量部、アビチエン酸ロジウム０．０５重量部、コパイバルサム２０重量部、乳酸エチル４５重量部及びジエチルフタレート５重量部を混練してペーストを調製した。このペーストを陶磁器上に刷毛塗りした後、電気炉中（大気中）にて６５０℃で１時間焼成することにより基材上に光沢のある金色の装飾膜を形成させることができた。