(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素ドープ式のチョクラルスキー法で育成されたシリコン単結晶中の窒素濃度を測定する方法において、窒素を含有する測定対象と、窒素を含まないチョクラルスキー法育成のシリコン単結晶のレファレンスを用い、レファレンスと測定対象の両方のサーマルドナーを消去して、窒素濃度を測定することを特徴とする方法。
【請求項２】
窒素濃度を測定するときに赤外吸収分光法により１０５０−９５０ｃｍ-1領域の窒素関連振動をプローブとすることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、半導体デバイス等に使用される窒素ドープ式のチョクラルスキー法育成のシリコン（以下、ＣＺＳｉと略す）単結晶中の窒素濃度の測定法に関するものである。
【０００２】
【関連の技術】
ＣＺＳｉの窒素ドープは、ｇｒｏｗｎ−ｉｎ欠陥であるＣＯＰ（ｃｒｙｓｔａｌ  ｏｒｉｇｉｎａｔｅｄ  ｐａｒｔｉｃｌｅ）の縮小減少や酸素析出量の増大に大きな効果があり、ＬＳＩ用Ｓｉウエーハに用いられている。
【０００３】
しかし、赤外吸収を用いた、単結晶中の窒素濃度の簡便な測定法は、未だ確立されていない。
【０００４】
先行技術において、赤外吸収によるＣＺＳｉ単結晶中の窒素濃度測定法が検討されている。ＣＺＳｉ中の固溶窒素には、ミクロスコピックには３通りの固溶状態（Ｎ−ｐａｉｒ（９６３ｃｍ-1、７６７ｃｍ-1）、ＮＮＯ（１０２６ｃｍ-1、９９５ｃｍ-1、８０１ｃｍ-1）、ＮＮＯ2（１０１８ｃｍ-1））があるといわれ ているが、この方法は、これらの吸収ピークのうちの下線を引いた３本のピークの吸光度の和を、窒素関連振動の吸光度として取り扱うものである。
【０００５】
また、窒素濃度測定のプローブとする窒素関連振動が現れる９５０−１０５０ｃｍ-1領域のベースライン（ピーク以外の場所のこと）が試料（測定対象）とレファレンスの組毎に変動しやすい。これは、標準化する上での障害と考えられる。
【０００６】
ＣＺＳｉ中の窒素の３種のミクロスコピックな固溶状態のうち、Ｎ−ｐａｉｒとＮＮＯは、温度履歴により、この２者間の（準安定）平衡状態が変わり、８００℃熱処理ではＮＮに起因する９６３ｃｍ-1ピークが強くなり、６００℃熱処理ではＮＮＯに起因する９９５ｃｍ-1が強まるといわれている。８００℃での２時間以上の熱処理により、これらの存在比率を（処理前と異なる割合となるが）固定できるので、ただ一つのピーク（たとえば、９６３ｃｍ-1）をプローブとするだけで窒素濃度が測定できる可能性がある。
【０００７】
熱処理により、どれかの微視的固溶状態の比率が高まれば、相対的に検出感度の向上につながると期待できる。しかし、この場合にも、窒素濃度測定のプローブとする窒素関連振動が現われる９５０−１０５０ｃｍ-1領域のベースラインが試料（測定対象）とレファレンスの組毎に変動しやすい。それゆえ、これは、測定法を確立する上での障害と考えられる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ＣＺＳｉ単結晶中の窒素濃度を容易に測定できる方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の解決手段を例示すると、次のとおりである。
【００１０】
（１）窒素ドープ式のチョクラルスキー法で育成されたシリコン単結晶中の窒素濃度を測定する方法において、窒素を含有する測定対象と、窒素を含まないチョクラルスキー法育成のシリコン単結晶のレファレンスを用い、レファレンスと測定対象の両方のサーマルドナーを消去して、窒素濃度を測定することを特徴とする方法。
【００１１】
（２）窒素濃度を測定するときに赤外吸収分光法により１０５０−９５０ｃｍ-1領域の窒素関連振動をプローブとすることを特徴とする前述の方法。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明は、シリコン単結晶中の窒素量を赤外吸収分光法により測定するに際して、サーマルドナーがベースラインに影響を与えることを勘案して、サーマルドナーを制御するよりも、むしろサーマルドナーを消去してしまって、その影響を取り除き、窒素量を測定しやすくするものである。
【００１３】
本発明の１つの実施形態においては、９５０−１０５０ｃｍ-1領域において、ベースライン変動が発生しやすいことを勘案して、容易かつ確実な窒素濃度測定法を確立するために、この領域のベースラインの安定化を図るものである。
【００１４】
９５０−１０５０ｃｍ-1領域には、サーマルドナーに関連する非常に弱い一連の振動遷移吸収（１０１２、１００６、１０００、９８８、９７５ｃｍ-1）が、室温で観測される。このような吸収の現われる波数域は、本発明に関連している窒素の振動吸収が測定される波数域と一致する。
【００１５】
ところが、窒素関連振動の赤外吸収を測定する上で、試料（測定対象）とレファレンスのサーマルドナー濃度が異なると、吸光度スペクトル（−ｌｏｇ10（（Ｉ（試料）／Ｉ（レファレンス））、Ｉ（試料）：試料の透過光スペクトル強度、Ｉ（レファレンス）：レファレンスの透過光スペクトル強度）のベースラインが変動する要因となり得る。
【００１６】
ａｓ−ｇｒｏｗｎ結晶中に生成されるサーマルドナーは、結晶育成後の冷却過程の４５０℃近傍の低温域で生成するが、その生成量は、熱履歴結晶中の固溶酸素濃度、固溶炭素濃度や結晶育成中の４５０℃近傍の低温履歴時間等により決まる。
【００１７】
したがって、実際上、サーマルドナー濃度は個々の結晶の部位毎に異なり、一致することはほとんどあり得ない。このため、上述のような赤外吸収法を用いた窒素濃度測定法を確立するためには、９５０−１０５０ｃｍ-1領域のベースラインを安定化することが好ましいのである。
【００１８】
本発明は、試料（測定対象）とレファレンスのサーマルドナーを消去するものである。
【００１９】
具体的には、本発明の方法では、試料とレファレンスのサーマルドナー消去のための熱処理を行う。
【００２０】
【実施例】
本発明の実施例を説明する。
【００２１】
窒素添加ＣＺＳｉ単結晶Ａを１０ｍｍ厚に両面鏡面研磨加工し、窒素濃度測定用にａｓ−ｇｒｏｗｎ片、８００℃２時間熱処理済試料片（熱処理後急冷）、サーマルドナー消去熱処理済試料片を用意した。窒素濃度は１１×１０14ａｔｏｍｓ／ｃｍ3である。
【００２２】
上記試料片の、ａｓ−ｇｒｏｗｎ試料片の場合と、８００℃２時間熱処理済試料片の場合と、サーマルドナー消去熱処理済試料片の場合に対して、窒素を含まないＦＺＳｉ単結晶片、低窒素濃度ＣＺＳｉ単結晶Ｃ（窒素濃度：２×１０14ａｔｏｍｓ／ｃｍ3）のａｓ−ｇｒｏｗｎ片、窒素を含まないＣＺＳｉ単結晶Ｄの ａｓ−ｇｒｏｗｎ結晶片、サーマルドナー消去熱処理済結晶片、窒素を含まないＣＺＳｉ単結晶Ｅのａｓ−ｇｒｏｗｎ結晶片、サーマルドナー消去熱処理済結晶片を、それぞれ適宜レファレンスに用いて、室温垂直入射にて赤外吸収測定を行った。
【００２３】
サーマルドナー消去熱処理条件は６５０℃３０分（窒素雰囲気）である。（ただし、熱処理後、急冷する。）
これらのレファレンス用Ｓｉ結晶片も、１０ｍｍ厚両面鏡面研磨仕上げをし、試料とレファレンスの厚さの違いはおおよそ２０μｍ以内とした。
【００２４】
以上の窒素濃度測定用の試料とレファレンスの特性を表１に示す。
【００２５】
【表１】
0003822113.tif 000002
赤外吸収測定にはＢｒｕｋｅｒ製ＩＦＳ１１３Ｖ型ＦＴＩＲ装置を用いた。試料とレファレンスの厚さの違いは、上述のように、おおよそ２０μｍ以内であるので、吸光度への変換時に厚さ補正は行わなかった。
【００２６】
測定条件は次の通りであった。すなわち、光源Ｇｌｏｂａｒ、ビームスプリッターＫＢｒ、検出器ＭＣＴ（線形補正）、分解能２ｃｍ-1、積算５００回、アパーチャー１０ｍｍ、アポダイゼイション関数Ｎｏｒｔｏｎ−Ｂｅｅｒ（ｓｔｒｏｎｇ）、室温垂直入射透過測定であった。
【００２７】
図１は、ＣＺＳｉ単結晶Ａの熱処理試料片（ａｓ−ｇｒｏｗｎ→８００℃２時間）に対して、ＦＺ片、ＣＺＳｉ単結晶Ｃのａｓ−ｇｒｏｗｎ片、ＣＺＳｉ単結晶Ｄのａｓ−ｇｒｏｗｎ片、およびサーマルドナー消去片をレファレンスに用いた吸光度スペクトルを示す。
【００２８】
図２は、ＣＺＳｉ単結晶Ａのａｓ−ｇｒｏｗｎ片に対して、ＦＺ片、ＣＺＳｉ単結晶Ｃのａｓ−ｇｒｏｗｎ片、ＣＺＳｉ単結晶Ｄのａｓ−ｇｒｏｗｎ片、ＣＺＳｉ単結晶Ｅのａｓ−ｇｒｏｗｎ片をレファレンスに用いた吸光度スペクトルを示す。
【００２９】
図３は、ＣＺＳｉ単結晶Ａのサーマルドナー消去片に対して、ＦＺ片、ＣＺＳｉ単結晶Ｄのサーマルドナー消去片、ＣＺＳｉ単結晶Ｅのサーマルドナー消去片をレファレンスに用いた吸光度スペクトルを示す。
【００３０】
試料（Ａ）とレファレンスを共に熱処理（試料：８００℃２時間、レファレンス：サーマルドナー消去）すると、図１に示すように、１０３０−９７０ｃｍ-1領域のベースラインがかなり平坦になることが確認される。
【００３１】
試料とレファレンスを共に上述のように熱処理した場合、サーマルドナーが消滅するので、サーマルドナーに関連する振動モードはなくなり、上述のように（図１を参照）、この波数域のべ一スラインは平坦になる。
【００３２】
試料の８００℃熱処理は、窒素の固溶状態の平衡をＮＮにずらすためのものであるが、サーマルドナーも同時に消滅する。
【００３３】
一方、熱処理した試料（Ａ）（ａｓ−ｇｒｏｗｎ→８００℃２時間)に対して、ＣＺＳｉ単結晶Ｃのａｓ−ｇｒｏｗｎ結晶片やＣＺＳｉ単結晶Ｄのａｓ−ｇｒｏｗｎ結晶片のように、結晶育成中に生成したサーマルドナーが残るａｓ−ｇｒｏｗｎＣＺＳｉ結晶をレファレンスに用いると、１０１３ｃｍ-1、１００５ｃｍ-1、９８９ｃｍ-1、９７７ｃｍ-1において、弱いがはっきりとした吸収が観測される。
【００３４】
試料のみを熱処理して、レファレンスはａｓ−ｇｒｏｗｎのままにした場合には、レファレンス中のサーマルドナーの寄与分がそのまま差吸光度スペクトルに現れる。このため、図１に示すように、一連のサーマルドナー関連の振動遷移吸収が下向きにはっきりと観測される。ただし、試料の吸収の場合には上向きになる。
【００３５】
次に、試料とレファレンスの両方についてａｓ−ｇｒｏｗｎのものを用いた場合、図２に示すように、一連のサーマルドナー関連の振動遷移吸収は強く現われない。少なくとも図１に示したようには（試料：８００℃熱処理、レフアレンス：ａｓ−ｇｒｏｗｎの場合のようには）、強く現われない。これは、どちらか一方のサーマルドナー濃度の方が多くても、差吸光度スペクトル上には濃度差の部分しか寄与しないことに起因する。（図２の矢印部を参照）
このため、ａｓ−ｇｒｏｗｎ結晶中のサーマルドナー濃度が一致することは極まれで、試料とレファレンスの組合わせ毎にこの濃度の差が変わり、図２に示すように、べースラインが変動する。
【００３６】
これに対して、試料とレファレンスの両方についてサーマルドナー消去した場合には、図３に示すように、一連のサーマルドナー関連の振動遷移吸収は、まったく現われず、図２で観測された変動（ＣＺＳｉレファレンスに依存するベースラインの変動）も、１００５−１０２０ｃｍ-1域を除いて、まったく観測されない。
【００３７】
なお、１０１２ｃｍ-1においては、上述したサーマルドナー関連振動以外に、固溶酸素関連の振動が観測される。
【００３８】
レファレンスにＦＺを用いた場合には、サーマルドナーに起因する振動遷移吸収は観測されないが、試料のＯｉ起因の振動吸収が１１０７ｃｍ-1のところに現れる。この酸素濃度測定に用いる１１０７ｃｍ-1の吸収は非常に強く、１０００ｃｍ-1近くまで、すそを引くので、窒素濃度測定にはＦＺはレファレンスとしては不適切である。
【００３９】
次に、とくに窒素関連振動の挙動について説明する。
【００４０】
測定したスペクトルから、８００℃２時間熱処理により、窒素関連振動のうちの９６３ｃｍ-1の吸収がかなり強くなり、残りの９９５ｃｍ-1、１０１８ｃｍ-1、１０２６ｃｍ-1の吸収が弱くなる。これは、８００℃２時間熱処理により、９６３ｃｍ-1ピークに対応する窒素の固溶状態（Ｎ−ｐａｉｒ）の比率が高まったことに起因する。８００℃２時間熱処理により、もともと弱い９６３ｃｍ-1ピークをより強く明確に観測できることになり、検出感度が相対的に向上する。このため、試料は、単なるサーマルドナー消去熱処理よりも、８００℃２時間のような処理、つまり窒素の固溶状態の平衡も変える熱処理を行い、レファレンスは、サーマルドナーを消してベースラインを安定にすることが、結果として窒素の測定感度や再現性を向上することができる。
【００４１】
【発明の効果】
ＣＺＳｉ中の窒素の検出感度を向上する目的で、赤外吸光度スペクトルのべースライン変動の抑制のために、試料とレファレンスのサーマルドナー消去（６５０℃３０分）の熱処理を行った。その結果、試料とレファレンスの両方をドナー消去することにより、べースラインの安定化が得られる。試料やレファレンスにサーマルドナーが残る場合には、窒素濃度測定に用いる９５０−１０５０ｃｍ-1領域で観測される、サーマルドナーに関連する非常に弱い一連の振動遷移吸収が、べースラインの変動の要因になり得ることがわかった。
【００４２】
また、試料に一定の熱処理（例えば、８００℃２時間）を加えて窒素の固溶状態の平衡を変える場合には、レファレンスのサーマルドナーを消去することによりべースラインが安定化し、かつ、より安定的に吸収ピークを検出することができる。（８００℃２時間熱処理で、サーマルドナーも消去される。）
図１や図３に示されているように、好ましくは、サーマルドナー消去は、４５０℃以上の温度まで加熱してから急冷することによって行う。サーマルドナーを消去することで、被測定物もレファレンスも、窒素量の測定が容易になる。
【００４３】
サーマルドナーの影響をみるために、単結晶Ａについて、試料、レファレンスともにサーマルドナーのみ消去した場合（図４）と、ａｓ−ｇｒｏｗｎの場合（図５）で、窒素濃度を算出する。（ここでは、レファレンス用単結晶ＤとＥについて、サーマルドナー消去した場合（図４）と、ａｓ−ｇｒｏｗｎの場合（図５）の計算を示す。）
そのような計算の仕方を図４〜５を参照して説明する。
【００４４】
図４は、図３の実施例について、１０１８、９９５、９６３の３点のベースラインからの高さを測定する方法を示す。ベースラインとなる線の引き方を説明する。まず、１０１８、９９５、９６３のそれぞれ左右に位置する特定の２点を結ぶ線を引く。次に、その線と３点の高さ（ｍｍ）の差を求め、合計する。ここでは、上記３つの吸収バンドの吸収効率が同じと仮定して、３つのバンドの吸光度の単純な和により、窒素振動の吸光度とし、Ｌａｍｂｅｒｔ−Ｂｅｅｒ則（Ａｌｏｇ＝αｓｕｍｄ）により、窒素振動の吸収係数αｓｕｍに変換する。ただし、Ａに付くｌｏｇはｌｏｇ10である（以下同じ）。
【００４５】
図４では、４−１１の線が、ｈ＝２、５．２、５．３と測定されている。その合計はｈｓｕｍ＝１２．５ｍｍである。これからグラフのスケールで換算して、吸光度Ａｌｏｇを求めると、０．００１９２２０７となる。
【００４６】
Ｌａｍｂｅｒｔ−Ｂｅｅｒ則を用いて、試料厚さｄ＝１ｃｍと上記の吸光度Ａｌｏｇ値を代入すると、αｓｕｍ＝０．００４４２２５ｃｍ−１が計算される。
【００４７】
これに所定の換算係数２．０９×Ｅ１７を掛け合わせると、窒素濃度が０．９２４×Ｅ１５と算出される。
【００４８】
同様に図４の４−１２の線について計算すると、窒素濃度が０．９９８×Ｅ１５と算出され、両者が非常に近い値となる。
【００４９】
一方、比較例を示す図５について、同様に計算すると、図４の１１の線に対応する５−４番の線は、窒素濃度が０．７３２×Ｅ１５であり、図４の１２の線に対応する５−７番の線は、窒素濃度が０．９３１×Ｅ１５であり、両者の間には大きな開きがある。すなわち、試料とレファレンスのサールドナーをともに消去することにより、窒素濃度測定値のレファレンス依存性を大幅に低減できる。
【００５０】
以下に、図４に関する前述の計算の具体例を示す。
【００５１】
４−１１の線
ｈｓｕｍ＝１２．５
Ａｌｏｇ＝１２．５×０．０２５／１６２．７＝０．００１９２０７
Ａｌｏｇ＝Ａｌｎ／ｌｎ１０＝Ａｌｎ／２．３０２５８＝αｓｕｍ×１／２．３０２５８            （Ａｌｎ＝ｌｎ（透過率）-1）
αｓｕｍ＝０．００４４２２５（ｃｍ-1）
0003822113.tif 000003
４−１２の線
Ａｌｏｇ＝１３．５×０．０２５／１６２．７＝０．００２０７４３
αｓｕｍ＝０．００４７７６２（ｃｍ-1）
窒素濃度＝０．９９８×１０15（ｃｍ-3）
次は、図５について、図４と同様に計算の具体例を示す。
【００５２】
５−４の線
0003822113.tif 000004
．３０２５８
αｓｕｍ＝０．００３５０２６
0003822113.tif 000005
５−７の線
ｈｓｕｍ＝１２．６
0003822113.tif 000006
αｓｕｍ＝０．００４４５７
窒素濃度＝０．９３１×１０15（ｃｍ-3）
【図面の簡単な説明】
【図１】ＣＺＳｉ単結晶Ａの熱処理試料片（ａｓ−ｇｒｏｗｎ→８００℃２時間）に対して、ＦＺ片、ＣＺＳｉ単結晶Ｃのａｓ−ｇｒｏｗｎ片、ＣＺＳｉ単結晶Ｄのａｓ−ｇｒｏｗｎ片、およびサーマルドナー消去片をレファレンスに用いた吸光度スペクトルを示す。
【図２】ＣＺＳｉ単結晶Ａのａｓ−ｇｒｏｗｎ片に対して、ＦＺ片、ＣＺＳｉ単結晶Ｃのａｓ−ｇｒｏｗｎ片、ＣＺＳｉ単結晶Ｄのａｓ−ｇｒｏｗｎ片、ＣＺＳｉ単結晶Ｅのａｓ−ｇｒｏｗｎ片をレファレンスに用いた吸光度スペクトルを示す。
【図３】ＣＺＳｉ単結晶Ａのサーマルドナー消去片に対して、ＦＺ片、ＣＺＳｉ単結晶Ｄのサーマルドナー消去片、ＣＺＳｉ単結晶Ｅのサーマルドナー消去片をレファレンスに用いた吸光度スペクトルを示す。
【図４】図３の実施例について、１０１８、９９５、９６３の３点のベースラインからの高さを測定する方法を示す。
【図５】比較例を示す。
【図１】
0003822113.tif 000007
【図２】
0003822113.tif 000008
【図３】
0003822113.tif 000009
【図４】
0003822113.tif 000010
【図５】
0003822113.tif 000011