(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】

一般式〔ＦｅIII（ｂｐｐａ）（ＯＯＲ）〕２＋を生成する三脚型（トリポーダル）ピリジルアミン配位子を持つアルキルパーオキソ単核鉄（III）錯体（一般式において、ｂｐｐａはビス（６−ピバルアミド−２−ピリジルメチル）（２−ピリジルメチル）アミンであり、Ｒは、アルキル基またはアリール基置換アルキル基である。また、前記カチオンのカウンターイオンＡ-はカチオン性錯体の電荷を補償するアニオン性化合物であり、−１価、あるいは−２価の負の電荷を有する）からなる炭素−炭素二重結合のエポキシ化反応触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ヒドロ過酸化物（ＲＯＯＨ、Ｒはアルキル基またはアリール基置換アルキル基である。）による酸化を制御した条件において進行させる錯体種を生成する、三脚型（トリポーダル）ピリジルアミン配位子を持つアルキルパーオキソ単核鉄（III）錯体からなる炭素−炭素二重結合のエポキシ化反応触媒に関する。
【０００２】
【従来技術】
生物体において、一連の酸化還元反応が連鎖的に、かつ制御された条件において進行し、それによって細胞はエネルギーの発生およびエネルギーの消費生活を営んでいることは良く知られていることである。その際電子の伝達があり、それらの電子の伝達に金属イオン、例えば銅イオンや鉄イオンが関与していることも良く知られている。それらは銅タンパク質、ヘム鉄タンパク質、非ヘム鉄タンパク質などとして知られている。これに対して、本発明者らは、前記生体において電子伝達に関与しているタンパク質の機能を解明し、またそれらの反応を生体外で再現させるために、三脚型配位子をはじめとする色々な配位子を合成し、これと各種遷移金属イオンとの錯体を合成しその特性および反応性を研究してきた。そのようなものとして、配位子にｔｎｐａ（トリス（６−ネオペンチルアミノ−２−ピリジルメチル）アミン）を用いた、大豆脂質酸化酵素の活性体に対応する特性を持つ〔ＦｅIII（ｔｎｐａ）（ＯＨ）（ＰｈＣＯＯ）〕ＣｌＯ４錯体の合成が行われた（Angew.Chem.Int.Ed.2102-2104,37.No.15(1998)）。
【０００３】
また、酸化反応中間体として生成する金属パーオキソ種は、しばしば、脂質酸化酵素、α−ケト酸依存酵素、イソペニシリンＮシンターゼ、カテコールジオキシゲナーゼ、およびブレオマイシンのような、単核非ヘム鉄酵素に触媒される多くの生物的酸化分野における活性中間体として同定されている他、遷移金属として、チタン、バナジウム、モリブデン等の前周期遷移金属を用いた場合には、エポキシ化、水酸化等のヒドロ過酸化物から有機基質への触媒的酸化移行反応における反応活性種としても、その存在が示唆されている。そのようなわけで、アルキルパーオキソ鉄（III）はこれらの反応中における中間体を解明するためのモデルとして注目されている。しかしながら、単核アルキルパーオキソ鉄（III）錯体のスペクトル特性については、それが不安定であるためにほんの少しの報告があるにすぎない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
前記のように、アルキルパーオキソ錯体は生体内酸化還元反応の活性中間体として、あるいは触媒的酸素移行反応の中間体として存在することが考えられているが、それ自体不安定と考えられていてアルキルパーオキサイドの付加した安定な金属錯体として単離された例はない。従って、三脚型（トリポーダル）ピリジルアミン配位子、ビス（６−ピバルアミド−２−ピリジルメチル）（２−ピリジルメチル）アミン（ｂｐｐａ）、を使用することによって、中心金属周りにアルキルパーオキソ種を安定に配位させる空間を形成し、より安定なアルキルパーオキソ錯体を得ること、およびその錯体の触媒的酸化などの、制御された酸化反応などへの用途（使用）を開発することである。
【０００５】
【課題を解決する為の手段】
本発明は、一般式〔ＦｅIII（ｂｐｐａ）（ＯＯＲ）〕２＋を生成する三脚型（トリポーダル）ピリジルアミン配位子を持つアルキルパーオキソ単核鉄（III）錯体（一般式において、ｂｐｐａはビス（６−ピバルアミド−２−ピリジルメチル）（２−ピリジルメチル）アミンであり、Ｒは、アルキル基またはアリール基置換アルキル基である。また、前記カチオンのカウンターイオンＡ-はカチオン性錯体の電荷を補償するアニオン性化合物であり、−１価、あるいは−２価の負の電荷を有する）からなる炭素−炭素二重結合のエポキシ化反応触媒としての使用に関する。
【０００６】
【本発明の実施の態様】
本発明を詳細に説明する。アルキルパーオキソ単核鉄（III）錯体類〔Ｆｅ（ｂｐｐａ）（ＯＯＲ）〕２＋の合成法。先ず、７配位単核鉄（III）錯体からの合成及びその物理−化学的特性について説明する。文献既知の方法により合成したＢＰＰＡ（ｂｐｐａ）と鉄(III)イオン（塩化鉄(III)，硝酸鉄(III)，硫酸鉄(III)，過塩素酸鉄(III)等のあらゆる鉄(III)イオンを用いることができる）を１：１の比で，各種有機溶媒中で撹拌することにより錯形成させ、これに各種カルボン酸（一般式Ｒ’ＣＯＯＨで表される。）のアルカリ金属塩を添加して補助配位子とすることにより７配位単核鉄（III）錯体（一般式は〔Ｆｅ（ｂｐｐａ）（Ｒ’ＣＯＯ）〕２＋であり、ここで、Ｒ’はアルキル基またはアリール基である。）を単離することができる。
【０００７】
次にこれを出発原料として目的のアルキルパーオキソ単核鉄（III）錯体類を合成する。〔Ｆｅ（ｂｐｐａ）（Ｒ’ＣＯＯ）〕２＋錯体を各種溶媒に溶解し，これに過剰量のヒドロ過酸化物（ＲＯＯＨ、Ｒはアルキル基もしくはアリール基置換アルキル基）を添加すると、錯体溶液が赤色から青色もしくは紫色に変化する。この状態は室温で安定であり、各種分光スペクトルの測定結果から、一般式〔ＦｅIII（ｂｐｐａ）（ＯＯＲ）〕２＋で表される三脚型（トリポーダル）ピリジルアミン配位子を持つアルキルパーオキソ単核鉄（III）錯体（一般式において、ｂｐｐａはビス（６−ピバルアミド−２−ピリジルメチル）（２−ピリジルメチル）アミンであり、Ｒはアルキル基またはアリール基置換アルキル基である。）の生成および単離を確認することができる。
【０００８】
具体的化合物の合成。
〔合成例１〕
ＭｅＣＮとＭｅＯＨの混合溶媒中で、ＢＰＰＡに対して等モルのＦｅ（ＣｌＯ４）３・１０Ｈ２Ｏを加えて撹拌し、ついでトリメチル酢酸のナトリウム塩（ｔＢｕＣＯＯＮａ）で処理した後トルエンの蒸気拡散法によって、Ｘ線回折測定が可能な〔Ｆｅ（ｂｐｐａ）（ｔＢｕＣＯＯ）〕（ＣｌＯ４）２の錯体（１）の赤色結晶が得られた。
【０００９】
得られた結晶の特性。
分子式：ＦｅＣｌ２Ｏ１２Ｎ７Ｃ３５Ｈ４６、分子量８８３．５４、単斜晶系、空間群：Ｃｃ，ａ＝２６．６３２（４），ｂ＝１１．１５８（１），ｃ＝１８．６８０（２）Å，β＝１２１．１８（１）°，Ｖ＝４２１４．０（１）Å３，及びＺ＝４，Ｄｃ＝１．３９７，ｇｃｍ−３，及びμ（Ｍｏ Ｋα）＝５．５０ｃｍ-1，Ｔ＝２２６Ｋ，no. refls used３５３８（Ｉ＞３σ（Ｉ０）），Ｒ＝０．０６９，Ｒｗ＝０．００７。
【００１０】
図１に示される錯体（１）の構造は、鉄（III）イオンのまわりに面冠七配位型構造であり、軸位置に三級アミン、底面の三角形の頂点に３つのピリジンからの窒素、そして上方の三角形の頂点に２つのピバルアミドからのおよびｔＢｕＣＯＯからの酸素を有する。
【００１１】
〔合成例２〕
過剰のｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（ＴＢＨＰ）またはクメンハイドロパーオキサイド（ＣＨＰ）を錯体（１）を含有する室温のＭｅＣＮ溶液に添加すると、青色の錯体（２）（λmax＝６１３ｎｍ、ε＝２０００Ｍ−１ｃｍ−１）または紫色の錯体（３）（λmax＝５８５ｎｍ、ε＝２２００Ｍ−１ｃｍ−１）をそれぞれ生成する。それぞれの錯体は共に室温において安定であった。
【００１２】
〔錯体（２）、（３）のラマンスペクトル〕錯体（２）を含有するＭｅＣＮ溶液の共鳴ラマンスペクトル値を、６００ｎｍのレーザ励起光を使用して室温で測定したところ、８７３，８３８，６２９及び４６９ｃｍ−１において強い共鳴ラマン特性を示し、他方錯体（３）では、８７８，８３８，６３９，５４８及び４９３ｃｍ−１において上記特性を示した。
【００１３】
〔錯体（２）のＥＳＩ質量分析スペクトル〕
錯体（２）のＥＳＩ質量分析スペクトルにおいて、ポジティブイオンスペクトルはｍ／ｚ＝３１６．５に、ネガティブイオンスペクトルｍ／ｚ＝９３２に、それぞれに突出したピーククラスターを生じる。これらはそれぞれポジティブイオン〔Ｆｅ（ｂｐｐａ）（ＯＯｔＢｕ）〕２＋およびネガティブイオン｛〔Ｆｅ（ｂｐｐａ）（ＯＯｔＢｕ）〕（ＣｌＯ４）３｝-に対応しており、また観測される質量および同位体パターンの結果は、錯体（１）が分解することなく、完全にＴＢＨＰと反応したことを示している。
【００１４】
〔錯体（３）のＥＳＩ質量分析スペクトル〕
クメンハイドロパーオキサイド（ＣＨＰ）を使用した場合にも前記と同様の特徴を示し、生成した錯体（３）のＣ６Ｈ５の質量増加分だけ（錯体（２）におけるＣＨ３に対する分だけ）ｍ／ｚ値は３４７．５および９９４にそれぞれシフトした。また錯体（２）および（３）の強い色は質量分析実験中も維持され、上記したように錯体類は非常に安定であることを示している。これらのことから、錯体（２）および（３）は共通の構造式〔Ｆｅ（ｂｐｐａ）（ＯＯＲ）〕２＋とすることができる。
【００１５】
〔錯体（２）、（３）のＥＳＲスペクトル〕
これらの錯体のＭｅＣＮ中７７ＫにおけるＥＳＲスペクトルは、錯体（２）ではｇ＝７．５８，５．８１，４．２５，１．８２、に、錯体（３）ではｇ＝７．７６，５．６５，４．２０，１．７８に、それぞれ小さな菱形歪みを持つ軸対称７配位構造を有する鉄（III）サイトの典型的高スピン状態を示した。この結果は、Ｆｅ（III）−ＯＯＲ結合がＢＰＰＡの６位のｔ−ブチル基間の立体構造相互作用により引き伸ばされて、アルキルパーオキサイドが鉄サイトに電子供与する能力を低下させたため、室温における錯体の高い安定性を引き起したものと説明できる。この理由のため、従来報告されていた鉄(III)錯体や配位子を有しない鉄(III)イオンの場合に引き起こされる、レドックスを伴ったＨａｂｅｒ−Ｗｅｉｓｓプロセスによる酸素−酸素結合のホモリティックな開裂が阻止されて、安定なＦｅ（III）−ＯＯＲ種が単離可能となる。
【００１６】
〔応用例１〕
錯体（２）を塩化メチレン中でスチレンと反応させると、ベンズアルデヒドが生成した。この反応を錯体（２）に対して過剰量のスチレンとＴＢＨＰを用いて行なっても、それに対応する量のベンズアルデヒドが生成するので、錯体（２）をはじめとするアルキルパーオキソ鉄単核錯体は炭素−炭素二重結合の酸化的切断の触媒として有用である。
【００１７】
〔実施例１〕
錯体（３）をアセトニトリル中でシクロヘキセンと反応させると、１−シクロヘキセン−３−オールと１−シクロヘキセン−３−オンが生成した他、微量のシクロヘキセンオキサイドも生成した。この反応は触媒量の錯体（３）を用いても進行するので、錯体（３）をはじめとするアルキルパーオキソ鉄単核錯体は炭素−水素結合の活性化および炭素−炭素二重結合のエポキシ化の触媒として有用である。
【００１８】
〔応用例２〕
大豆における脂質酸化酵素（リポキシゲナーゼ）の活性中心である鉄（II）サイトをヒドロ過酸化物（ＲＯＯＨ，例えばＴＢＨＰ）で処理することにより、ポリ不飽和脂肪酸の酸化過程において見出される準安定の紫色の成分に相当するアルキルパーオキソ鉄（III）種に変換することが示唆されている。上記実施例で示した各種スペクトルデータはこのリポキシゲナーゼ由来の酵素中心の鉄(III)のものとよく一致しており、三脚型（トリポーダル）ピリジルアミン配位子を用いたアルキルパーオキサイド単核鉄（III）錯体は、酵素活性中心モデルとしても有用である。
【００１９】
〔応用例３〕
錯体（２）（３）はプロトン性溶媒中では酸素を発生して徐々に分解する。この過程で酸素原子を含むラジカル種が発生し、これによって細菌類に対する殺菌作用がある。また前記酸素原子を含むラジカル種は有機化合物に対する漂白作用があり、且つ酸化漂白等は制御した状態で進行するから、被漂白対象を痛めることなく漂白することができる。
【００２０】
以上述べたように、三脚型（トリポーダル）ピリジルアミン配位子を用いたアルキルパーオキサイド単核鉄（III）錯体は、その構造ゆえにパーオキソ鉄結合を安定化させ、その結果として、従来の鉄錯体では見られなかった新たな触媒的酸化反応等に有用である。さらに、この錯体は天然酵素活性中心モデルとしても酸化反応の研究に応用できるという優れた効果がもたらされる。
【図面の簡単な説明】
【図１】錯体（１）の構造を示す。
【図１】
0003852044.tif 000002