(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結合スチレン量５〜５０重量％、結合イソプレン量０．５〜１０重量％、及び結合ブタジエン量４０〜９４．５重量％の共重合組成を有し、重量平均分子量が１００，０００〜２，０００，０００で、かつ、イソプレン部分のビニル結合含有量が３０重量％以上であり、少なくとも一部がカップリング剤によりカップリングされたものであることを特徴とするスチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム。
【請求項２】
スチレン単位１個の単連鎖が結合スチレン量の４０重量％以上で、スチレン単位が８個以上連なった長連鎖が結合スチレン量の１０重量％以下である請求項１記載の共重合ゴム。
【請求項３】
カップリング剤が、下記式(i)〜(iv)で表される金属化合物の群より選ばれる少なくとも１種である請求項１または２記載の共重合ゴム。
(i)   ＲkＭＸ4-k
(ii)  Ｍ′Ｘ2
(iii) Ｘ3Ｍ−Ｒ′−ＭＸ3
(iv)  Ｘ2ＲＭ−Ｒ′−ＭＲＸ2
これらの式中、Ｒは、アルキル基、アルコキシ基、アリル基またはアリール基である。Ｒ′は、アルキレン基またはフェニレン基である。Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｎまたはＰｂである。Ｍ′は、ＳｎまたはＰｂである。Ｘは、塩素、臭素またはヨウ素である。ｋは、０〜４の整数を表す。
【請求項４】
カップリング率が１０〜１００％である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の共重合ゴム。
【請求項５】
共重合ゴムの少なくとも一部が分子内に＞Ｃ＝Ｏ基、＞Ｃ＝Ｓ基、アミノ基、アジリジン基、及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物により末端変性されたものである請求項１乃至４のいずれか１項に記載の共重合ゴム。
【請求項６】
炭化水素系溶媒中、開始剤として有機アルカリ金属化合物を用いて、該有機アルカリ金属化合物１モルに対して０．１〜１００モルのビニル化剤の存在下、スチレン５〜５０重量％、イソプレン０．５〜１０重量％、及びブタジエン９４．５〜４０重量％を共重合し、その後、生成したアルカリ金属末端を有する活性共重合体に、カップリング剤を反応させて、活性共重合体の少なくとも一部をカップリングさせることを特徴とする、重量平均分子量が１００，０００〜２，０００，０００で、かつ、イソプレン部分のビニル結合含有量が３０重量％以上であるスチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴムの製造方法。
【請求項７】
結合スチレン量５〜５０重量％、結合イソプレン量０．５〜１０重量％、及び結合ブタジエン量４０〜９４．５重量％の共重合組成を有し、重量平均分子量が１００，０００〜２，０００，０００で、かつ、イソプレン部分のビニル結合含有量が３０重量％以上であり、少なくとも一部がカップリング剤によりカップリングされたものであるスチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム（Ａ）１０〜１００重量％とその他のジエン系ゴム（Ｂ）０〜９０重量％とを含有するジエン系ゴム成分、及び補強剤を含有することを特徴とするジエン系ゴム組成物。
【請求項８】
補強剤がシリカである請求項７記載のジエン系ゴム組成物。
【請求項９】
シランカップリング剤をさらに含有する請求項７または８記載のジエン系ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、補強剤としてシリカを配合した場合に、優れた発熱特性を示すとともに、引張特性、摩耗特性、及び加工特性にも優れたスチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム（以下、「ＳＩＢＲ」と略記）、及びその製造方法に関する。また、本発明は、該ＳＩＢＲとシリカを含んでなるジエン系ゴム組成物に関する。
背景技術
近年、省資源や環境対策などが重視されるにつれて、自動車の低燃費化に対する要求は、ますます厳しくなり、自動車タイヤについても、転動抵抗を小さくすることにより、低燃費化に寄与することが求められている。タイヤの転動抵抗を小さくするには、タイヤ用ゴム材料として、一般に、発熱性の小さい加硫ゴムを与えることができるゴム材料を使用する。
従来より、タイヤ用ゴム材料として、ジエン系ゴムに、補強剤として、カーボンブラックに替えて、シリカを配合したゴム組成物を用いることにより、発熱性を小さくすることが提案されている。ところが、シリカ配合ジエン系ゴム組成物は、カーボンブラック配合ジエン系ゴム組成物に比べて、十分な耐摩耗性と引張強さが得られないという問題点があった。この原因の一つは、ジエン系ゴムに対するシリカの親和性がカーボンブラックよりも小さいために、十分な補強効果を発現することができないことにあると考えられる。
従来、シリカと親和性のある置換基を導入したジエン系ゴムを用いることが検討されている。例えば、乳化重合法によるジエン系ゴムでは、第３級アミノ基を導入したジエン系ゴム（特開平１−１０１３４４号公報）が提案されている。また、アニオン重合法によるジエン系ゴムでは、アルキルシリル基（特開平１−１８８５０１号公報）、ハロゲン化シリル基（特開平５−２３０２８６号公報）、または置換アミノ基（特開昭６４−２２９４０号公報）を導入したジエン系ゴムが提案されている。
しかしながら、これらの置換基を導入したジエン系ゴムの多くは、シリカと混合する際に、シリカと強く凝集して加工性に劣り、また、発熱特性、引張強さ及び耐摩耗性などの特性も十分に改善されないという欠点を有している。
一方、ＳＩＢＲとしては、（１）結合スチレン量が５〜４０重量％、結合イソプレン量が２０〜６０重量％、及び結合ブタジエン量が１０〜５０重量％で、かつ、イソプレン部分の３，４−ビニル結合含有量が１０〜４０重量％のＳＩＢＲ（特開平２−５３８１３号公報）、（２）結合スチレン量が６〜４０重量％、結合イソプレン量が２０〜６５重量％、及び結合ブタジエン量が１０〜５０重量％で、かつ、イソプレン部分の３，４−ビニル結合含有量が８〜５０重量％のＳＩＢＲ（特開平３−２９０４１５号公報）、（３）結合スチレン量が５〜２０重量％、結合イソプレン量が７〜３５重量％、及び結合ブタジエン量が５５〜８８重量％で、イソプレン部分の３，４−ビニル結合含有量が１０〜２５重量％のＳＩＢＲ（特開平６−１７９７３０号公報）などが提案されている。
これらのＳＩＢＲは、補強剤としてカーボンブラックを配合した場合に、低い発熱性と高い耐摩耗性を示すため、特に、トラックのタイヤトレッド用ゴム材料として有用であることが報告されている。しかしながら、これら従来のＳＩＢＲは、補強剤としてシリカを配合した場合には、発熱特性の改善が充分でなく、しかも伸び等の引張特性や摩耗特性などが反対に損なわれるという欠点を有していた。
発明の開示
本発明の目的は、補強剤としてシリカを配合した場合に、転動抵抗の指標となる発熱特性に優れ、しかもカーボンブラック配合物と同等以上の引張強さと耐摩耗性を示し、加工性も良好なスチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム、及びその製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴムとシリカを含有し、発熱特性、引張特性、摩耗特性、加工性などに優れたジエン系ゴム組成物を提供することにある。
本発明者らは、前記従来技術の問題点を克服するために鋭意研究した結果、結合イソプレン量が０．５〜１０重量％と小さく、かつ、イソプレン部分のビニル結合含有量が３０重量％以上と大きい新規なスチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴムが、シリカを配合した場合に、優れた加工性を示すとともに、発熱特性、引張特性、摩耗特性などに優れた加硫ゴムを与えることを見いだした。
本発明のスチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴムは、ゴム成分として単独で使用することができるが、諸特性のバランスを高水準で得るために、その他のジエン系ゴムと併用することができる。
本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
かくして、本発明によれば、結合スチレン量５〜５０重量％、結合イソプレン量０．５〜１０重量％、及び結合ブタジエン量４０〜９４．５重量％の共重合組成を有し、重量平均分子量が１００，０００〜２，０００，０００で、かつ、イソプレン部分のビニル結合含有量が３０重量％以上であり、少なくとも一部がカップリング剤によりカップリングされたものであることを特徴とするスチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴムが提供される。
また、本発明によれば、炭化水素系溶媒中、開始剤として有機アルカリ金属化合物を用いて、該有機アルカリ金属化合物１モルに対して０．１〜１００モルのビニル化剤の存在下、スチレン５〜５０重量％、イソプレン０．５〜１０重量％、及びブタジエン９４．５〜４０重量％を共重合し、その後、生成したアルカリ金属末端を有する活性共重合体に、カップリング剤を反応させて、活性共重合体の少なくとも一部をカップリングさせることを特徴とする、重量平均分子量が１００，０００〜２，０００，０００で、かつ、イソプレン部分のビニル結合含有量が３０重量％以上であるスチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴムの製造方法が提供される。
さらに、本発明によれば、結合スチレン量５〜５０重量％、結合イソプレン量０．５〜１０重量％、及び結合ブタジエン量４０〜９４．５重量％の共重合組成を有し、重量平均分子量が１００，０００〜２，０００，０００で、かつ、イソプレン部分のビニル結合含有量が３０重量％以上であり、少なくとも一部がカップリング剤によりカップリングされたものであるスチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム（Ａ）１０〜１００重量％とその他のジエン系ゴム（Ｂ）０〜９０重量％とを含有するジエン系ゴム成分、及び補強剤を含有することを特徴とするジエン系ゴム組成物が提供される。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明について詳述する。
スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）
本発明のＳＩＢＲは、スチレン、イソプレン、及びブタジエンの繰り返し単位を含み、結合スチレン量が５〜５０重量％、結合イソプレン量が０．５〜１０重量％、及び結合ブタジエン量が４０〜９４．５重量％の共重合組成を有し、重量平均分子量が１００，０００〜２，０００，０００で、かつ、イソプレン部分のビニル結合含有量が３０重量％以上の共重合体である。
ＳＩＢＲの共重合組成は、好ましくは結合スチレン量が１０〜４６重量％、結合イソプレン量が１〜９重量％、及び結合ブタジエン量が４５〜８９重量％であり、より好ましくは結合スチレン量が１５〜４２重量％、結合イソプレン量が１〜８重量％、及び結合ブタジエン量が５０〜８４重量％である。
ＳＩＢＲ中の結合スチレン量が過度に少なくなると、ＳＩＢＲにシリカを配合した場合に、引張特性や加工性などが低下し、逆に、過度に多くなると、発熱特性などが悪化し、いずれも好ましくない。また、ＳＩＢＲ中の結合イソプレン量が、過度に少なくなると、本発明の効果が発揮されず、逆に、過度に多くなると発熱特性、引張特性、及び摩耗特性が十分でなく、いずれも好ましくない。
本発明のＳＩＢＲにおけるイソプレン部分のビニル結合は、１，２−ビニル結合及び３，４−ビニル結合のいずれであってもよく、これらのビニル結合の合計の含有量が３０重量％以上であることが必要である。このビニル結合含有量が少なすぎると、ＳＩＢＲにシリカを配合した場合に、発熱特性、引張特性、加工性などが低下する。このビニル結合含有量の上限は、製造上の制約から、通常、９０重量％程度である。したがって、本発明のＳＩＢＲにおけるイソプレン部分のビニル結合含有量は、通常、３０〜９０重量％であり、好ましくは３５〜８０重量％、より好ましくは３５〜７０重量％である。これらのイソプレン部分のビニル結合量のうち、通常は、大部分が３，４−ビニル結合量であり、１，２−ビニル結合量は、通常３重量％以下である。
本発明のＳＩＢＲにおけるブタジエン部分の１，２−ビニル結合含有量は、通常、１０〜９５重量％の範囲であり、好ましくは３０〜８０重量％、より好ましくは３５〜７５重量％である。ブタジエン部分の１，２−ビニル結合含有量が上記範囲内にあるＳＩＢＲが、発熱特性、引張特性、摩耗特性などを高度にバランスさせる上で望ましい。
本発明のＳＩＢＲの結合スチレンの連鎖分布は、特に制限はされないが、高度にランダムに分布していることが好ましい。すなわち、本発明のＳＩＢＲは、スチレン単位１個の単連鎖が、結合スチレン量の通常４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは６５重量％以上であり、一方、スチレンが８個以上連なったスチレン長連鎖が、結合スチレン量の１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは３重量％以下である。このようなランダムな結合スチレン連鎖分布を有するＳＩＢＲは、発熱特性、引張特性、耐摩耗性などを高度のレベルでバランスさせる上で望ましい。
本発明のＳＩＢＲは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１００，０００〜２，０００，０００、好ましくは１５０，０００〜１，０００，０００、より好ましくは１８０，０００〜７００，０００の範囲である。ＳＩＢＲの重量平均分子量が、過度に小さいと発熱特性や摩耗特性が低下し、逆に、過度に大きいと引張特性、摩耗特性、加工性などに劣り、いずれも好ましくない。
本発明のＳＩＢＲの製造方法は、特に制限されないが、例えば、炭化水素系溶媒中で有機アルカリ金属化合物を開始剤として、ビニル化剤の存在下に、スチレン、イソプレン、及びブタジエンを共重合することにより得ることができる。
各単量体の使用割合は、前記共重合ゴム中の結合割合（共重合組成）を満足できるものであれば特に制限されないが、通常、スチレンが５〜５０重量％、好ましくは１０〜４６重量％、より好ましくは１５〜４２重量％の範囲であり、イソプレンが、０．５〜１０重量％、好ましくは１〜９重量％、より好ましくは１〜８重量％の範囲であり、及びブタジエンが４０〜９４．５重量％、好ましくは４５〜８９重量％、より好ましくは５０〜８４重量％の範囲である。
有機アルカリ金属化合物としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウムなどのモノ有機リチウム化合物；ジリチオメタン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼンなどの多官能性有機リチウム化合物；ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレンなどが挙げられる。これらの中でも、有機リチウム化合物が好ましく、モノ有機リチウム化合物が特に好ましい。
これらの有機アルカリ金属化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。その使用量は、有機アルカリ金属化合物の種類あるいは要求される生成重合体の重量平均分子量によって適宜選択されるが、単量体混合物１，０００ｇ当り、通常、１〜２０ミリモル、好ましくは２〜１５ミリモル、より好ましくは３〜１０ミリモルの範囲である。
上記開始剤（触媒）を用いたアニオン重合は、該開始剤を破壊しない炭化水素系溶媒中で行われる。適当な炭化水素系溶媒としては、通常のアニオン重合に使用されるものであれば特に制限されず、例えば、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；等が挙げられる。これらの中でも、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼンなどが好ましい。また、必要に応じて、１−ブテン、シス−２−ブテン、２−ヘキセンなどの重合性の低い不飽和炭化水素などを使用してもよい。これらの炭化水素系溶媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて、通常、単量体濃度が１〜３０重量％になるような割合で用いられる。
ビニル化剤としては、通常のアニオン重合に使用されるものであれば特に制限されず、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのエーテル類；テトラメチルエチレンアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジンなどの第三級アミン化合物；カリウム−ｔ−アミルオキシド、カリウム−ｔ−ブチルオキシドなどのアルカリ金属アルコキシド化合物；トリフェニルホスフィンなどのホスフィン化合物；等の極性化合物を挙げることができる。
これらのビニル化剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。ビニル化剤の使用量は、ビニル化剤の種類、及び要求されるＳＩＢＲ中のビニル結合含有量によって適宜選択されるが、有機アルカリ金属化合物１モルに対して０．１〜１００モル、好ましくは０．３２〜５０モル、より好ましくは０．３５〜１０モルの範囲である。ビニル化剤の使用量が過度に少ないと、生成重合体におけるイソプレン部分のビニル結合含有量を高くすることができず、得られるＳＩＢＲの発熱性、引張強さ、加工性などの特性に劣る。逆に、ビニル化剤の使用量が過度に多くなると、触媒の初期失活が起こる等の問題がある。
重合反応は、通常、−７８〜１５０℃の範囲で、回分式あるいは連続式等の重合様式で行われる。また、結合スチレン連鎖分布のランダム性を高めるために、例えば、特開昭５９−１４０２１１号公報や特開昭５６−１４３２０９号公報に記載されているように、重合系中のスチレンと共役ジエン系モノマー（ブタジエン及びイソプレン）の組成比におけるスチレン含有量が、ＳＩＢＲ中の結合スチレン量の２倍以下の濃度範囲になるように、共役ジエン系モノマー、あるいは共役ジエン系モノマーとスチレンとの混合物を、連続的あるいは断続的に供給するのが望ましい。
重合反応終了後は、常法により、例えば、停止剤としてメタノール、イソプロパノールなどのアルコール類を添加して重合反応を停止し、フェノール系、リン系などの老化防止剤及びクラム化剤を加えた後、スチームストリッピングなどの方法で溶媒を除去し、生成重合体を回収することができる。
本発明においては、上記停止剤添加前の活性共重合体（アルカリ金属末端を有する共重合体）に、カップリング剤及び／または各種変性剤を反応させる。カップリング剤としては、例えば、特開昭５６−１４３２０９号公報、特開昭５６−１７３６２号公報、特開昭５７−５５９１２号公報、特開昭５８−１６２６０５号公報などに開示される各種カップリング剤を用いることができる。また、変性剤としては、例えば、特開昭５９−１９１７０５号公報、特開昭６０−１３７９１３号公報、特開昭６２−１０９８０１号公報、特開昭６２−１４９７０８号公報、特開昭６２−８６０７４号公報、特開昭６４−２２９４０号公報などに開示される各種変性剤を用いることができる。ＳＩＢＲのカップリング及び／または変性により、引張特性、発熱特性、耐摩耗特性、加工性などの特性をより高度にバランスさせることができる。
より具体的に、カップリング剤としては、例えば、下記式(i)〜(iv)で表される金属化合物を挙げることができる。
(i)   ＲkＭＸ4-k
(ii)  Ｍ′Ｘ2
(iii) Ｘ3Ｍ−Ｒ′−ＭＸ3
(iv)  Ｘ2ＲＭ−Ｒ′−ＭＲＸ2
これらの式中、Ｒは、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基を表す。Ｒ′は、アルキレン基またはフェニレン基を表す。Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｎまたはＰｂを表し、Ｍ′は、ＳｎまたはＰｂを表す。Ｘは、塩素、臭素またはヨウ素を表す。ｋは、０〜４の整数を表す。
上記各式で表されるカップリング剤の具体例としては、例えば、四塩化スズ、二塩化スズ、四臭化スズ、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四ヨウ化ケイ素、四塩化ゲルマニウム、二塩化鉛、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、ジブチルジクロロスズ、ビストリクロロシリルエタン、ビストリクロロスタニルエタン、テトラメトキシケイ素、テトラメトキシスズ、テトラエトキシケイ素、テトラエトキシスズ、テトラブトキシケイ素、テトラブトキシスズなどが挙げられる。
前記各式で表されるもの以外のカップリング剤としては、例えば、エチルアクリロニトリルなどの不飽和ニトリル類；ジブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ジブロモエチレンなどのジハロゲン化炭化水素類；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、安息香酸エチル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、フタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチルなどのカルボン酸エステル類；テレフタル酸ジクロライド、フタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライドなどのカルボン酸ハライド類；四塩化炭素などが挙げられる。
これらの中でも、好ましいカップリング剤としては、スズ化合物、ケイ素化合物などで、特に好ましくは四塩化スズ、テトラメトキシスズ、テトラブトキシスズ、四塩化ケイ素、テトラメトキシケイ素などである。
これらカップリング剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。カップリング剤の使用量は、要求される重量平均分子量やカップリング率、カップリング剤の反応性などに応じて適宜選択することができるが、活性共重合体当り、通常、０．１〜１０当量、好ましくは０．１〜５当量、より好ましくは０．１〜２当量の範囲である。このカップリング反応は、ほぼ定量的に行われ、通常、０〜１５０℃で、０．５〜２０時間の反応条件で行われる。カップリング率は、適宜選択することができるが、通常、１０〜１００％の範囲である。カップリング率は、ＧＰＣ測定により、示差屈折計の高分子量と低分子量との面積比から求めることができる。
本発明では、変性剤として、分子内に＞Ｃ＝Ｏ基、＞Ｃ＝Ｓ基、アミノ基、アジリジン基、及びエポキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物を使用する。該化合物は、これらの官能基の内の少なくとも１つを分子内に含むものである。
変性剤としては、分子内に少なくとも１つの＞Ｃ＝Ｏ基または＞Ｃ＝Ｓ基をもつ化合物が好ましく、少なくとも１つの＞Ｃ＝Ｏ基または＞Ｃ＝Ｓ基と少なくとも１つの置換アミノ基とを併せもつ化合物がより好ましい。＞Ｃ＝Ｏ基または＞Ｃ＝Ｓ基と置換アミノ基とは、隣接していてもよいし、離れていてもよい。これらの官能基が隣接する化合物としては、例えば、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ＜結合または−Ｃ（＝Ｓ）−Ｎ＜結合を有するアミド類、イミド類、尿素類、イソシアヌル酸類、イソシアネート類、及びこれらの対応するチオ化合物などが挙げられる。好ましくはこれらの環状化合物で、さらに好ましくはＮ−置換環状アミド類、Ｎ−置換環状尿素類などである。これらの官能基が離れている化合物としては、Ｎ−置換アミノケトン類、Ｎ−置換アミノアルデヒド類、及びこれらの対応するチオ化合物等が挙げられる。好ましくはＮ−置換アミノケトン類、Ｎ−置換アミノアルデヒド類などで、さらに好ましくはＮ−置換アミノケトン類である。
具体的には、例えば、Ｎ−メチル−β−プロピオラクタム、Ｎ−フェニル−β−プロピオラクタム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−２−ピロリドン、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−５−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−フェニル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−フェニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル−ω−ラウリロラクタム、Ｎ−ビニル−ω−ラウリロラクタムなどのＮ−置換環状アミド類；１，３−ジメチルエチレン尿素、１，３−ジビニルエチレン尿素、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−エチル−２−イミダゾリジノンなどのＮ−置換環状尿素類；４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン、４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノアセトフェノン、１，３−ビス（ジフェニルアミノ）−２−プロパノン、１，７−ビス（メチルエチルアミノ）−４−ヘプタノン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノベンゾフェノン、４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）ベンゾフェノンなどのＮ−置換アミノケトン類；４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノベンズアルデヒド、４−Ｎ，Ｎ−ジビニルアミノベンズアルデヒドなどのＮ−置換アミノアルデヒド類；フェニルイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、及びこれらの２量体、３量体の芳香族ポリイソシアネートなどのイソシアネート類；などが挙げられる。これらの中でも、４、４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピペリドンなどが好ましい。
また、変性剤として、アミノ基、アジリジン基、エポキシ基などを有する化合物を使用することができる。アミノ基を有する化合物としては、カルボジイミド類、アジリジン基を有する化合物としては、アジリジン類、エポキシ基を有する化合物としては、エポキシ類をそれぞれ挙げることができる。
カルボジイミド類としては、例えば、ジメチルカルボジイミド、ジエチルカルボジイミド、ジプロピルカルボジイミド、ジブチルカルボジイミド、ジヘキシルカロボジイミド、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジベンジルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、メチルプロピルカルボジイミド、ブチルシクロヘキシルカルボジイミド、エチルベンジルカルボジイミド、プロピルフェニルカルボジイミド、フェニルベンジルカルボジイミドなどが挙げられる。これらの中でも、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミドが好ましい。
アジリジン類としては、例えば、エチレンイミン、プロピレンイミンなどのＮ−非置換のアジリジン化合物が挙げられる。
エポキシ類としては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシ−ｉｓｏ−ブタン、２，３−エポキシブタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシオクタデカン、１，２−エポキシエイコサン、１，２−エポキシ−２−ペンチルプロパン、３，４−エポキシ−１−ブテン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−９−デセン、１，２−エポキシクロペンタン、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシシクロドデカン、１，２−エポキシエチルベンゼン、１，２−エポキシ−１−メトキシ−２−メチルプロパン、グリシジルメチルエーテル、グリシジルエチルエーテル、グリシジルイソプロピルエーテル、グリシジルアリルエーテル、グリシジルフェニルエーテル、グリシジルブチルエーテル、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらの中でも、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシ−ｉｓｏ−ブタン、２，３−エポキシブタン、１，２−エポキシヘキサン、３，４−エポキシ−１−ブテン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、グリシジルメチルエーテル、グリシジルエチルエーテル、グリシジルイソプロピルエーテル、グリシジルアリルエーテル、グリシジルフェニルエーテル、グリシジルブチルエーテル、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランなどが好ましく、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシ−ｉｓｏ−ブタン、２，３−エポキシブタン、１，２−エポキシヘキサンなどがより好ましい。
これらの変性剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。その使用量は、変性剤の種類や要求される特性によって適宜選択されるが、活性共重合体当り、通常、０．１〜５０当量、好ましくは０．１〜２０当量、より好ましくは０．１〜１０当量の範囲である。
変性反応は、活性重合体と変性剤とを接触させればほぼ定量的に反応が進み、通常、重合停止前の活性共重合体液中に所定量の変性剤を添加して行われる。反応温度及び反応時間は、広範囲に選択できるが、一般的には、室温乃至１２０℃で、数秒乃至数時間である。変性率は、通常、１０〜１００％の範囲内から適宜選択される。変性率は、ＧＰＣの示差屈折計（ＲＩ）と紫外可視分光光度計（ＵＶ）で吸収強度を測定し、その比（ＵＶ／ＲＩ）を求め、予め作成した検量線によって決定することができる。
本発明においては、アルカリ金属末端を有する活性共重合体の一部をカップリング剤でカップリングし、残余を変性剤で変性することもできる。したがって、本発明のＳＩＢＲは、未変性ＳＩＢＲ、カップリングＳＩＢＲ、末端変性ＳＩＢＲ、及びこれらの２種以上の混合物を包含する。
本発明の効果のバランスの点では、特に、カップリングＳＩＢＲと末端変性ＳＩＢＲとの組合せが好ましく、その混合割合は、特に制限されないが、カップリングＳＩＢＲが通常１０〜９０重量％、好ましくは１５〜７５重量％、より好ましくは２０〜６０重量％であり、末端変性ＳＩＢＲが通常９０〜１０重量％、好ましくは８５〜２５重量％、より好ましくは８０〜４０重量％の範囲である。カップリングも末端変性もしていない未変性ＳＩＢＲは、必要に応じて混合してもよいが、その配合割合は、通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。混合ＳＩＢＲは、各々を独立して製造したものを混合してもよいが、例えば、前記活性共重合体にカップリング剤を活性共重合体に対して０．１〜０．９当量、好ましくは０．１５〜０．７５当量、より好ましくは０．２〜０．６当量を反応させた後に、活性共重合体の残部を変性剤と反応させて得ることができる。この時の変性剤の使用量は、通常、０．１〜１０当量、好ましくは０．２５〜５当量、より好ましくは０．４〜２当量の範囲である。
その他のジエン系ゴム
本発明のＳＩＢＲ（Ａ）は、ジエン系ゴム成分として単独で使用することができるが、その他のジエン系ゴム（Ｂ）と併用して使用してもよい。その他のジエン系ゴム（Ｂ）を併用する場合は、ジエン系ゴム成分中のＳＩＢＲ（Ａ）の割合は、用途や目的に合わせて適宜選択されるが、通常、１０重量％以上、好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは３０〜７０重量％の範囲で使用される。すなわち、（Ａ）：（Ｂ）＝１０：９０〜１００：０、好ましくは２０：８０〜８０：２０、より好ましくは３０：７０〜７０：３０（重量比）である。ＳＩＢＲ（Ａ）の使用割合が小さ過ぎると、十分な改質効果を得ることができないため、好ましくない。
その他のジエン系ゴム（Ｂ）としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、溶液重合ランダムＳＢＲ（結合スチレン５〜５０重量％、ブタジエン部分の１，２−結合含有量１０〜８０％）、高トランスＳＢＲ（ブタジエン部のトランス結合含有量７０〜９５％）、低シスポリブタジエンゴム（ＢＲ）、高シスＢＲ、高トランスＢＲ（ブタジエン部のトランス結合含有量７０〜９５％）、スチレン−イソプレン共重合ゴム（ＳＩＲ）、ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、乳化重合スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、高ビニルＳＢＲ−低ビニルＳＢＲブロック共重合ゴム、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体などのブロック共重合体等が挙げられ、要求特性に応じて適宜選択できる。
これらのジエン系ゴム（Ｂ）は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、ＮＲ、ＢＲ、ＩＲ、ＳＢＲなどが好ましく、加工性の点からは、特にＮＲ及びＩＲが好ましい。
ＳＩＢＲ（Ａ）とその他のジエン系ゴム（Ｂ）とを併用する場合、好ましい組成は、ＳＩＢＲ（Ａ）：［ＮＲ及び／またはＩＲ］＝２０：８０〜８０：２０、より好ましくは３０：７０〜７０：３０（重量比）のジエン系ゴムの併用系、及びＳＩＢＲ（Ａ）：［ＮＲ及び／またはＩＲ］：ＳＢＲ＝８０〜２０：１０〜７０：１０〜７０（重量比）のジエン系ゴムの併用系である。
補強剤
本発明で使用される補強剤は、工業的に使用されるものであれば特に制限されず、例えば、シリカ、カーボンブラック、炭酸カルシウム、タルク、クレーなどが挙げられる。これらの中でも、シリカが好ましく、さらにシリカとカーボンブラックを組み合わせた場合に、引張強さ、耐摩耗性、ロール加工性などの特性がより高いレベルで改善され、好適である。補強剤の使用量は、補強剤の種類により適宜選択されるが、ジエン系ゴム成分１００重量部に対して、通常、１０〜２５０重量部、好ましくは２０〜２００重量部、より好ましくは３０〜１５０重量部である。
（シリカ）
本発明で使用されるシリカとしては、汎用ゴムの配合用に一般に用いられるものが使用される。具体的には、一般に補強剤として使用される乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、及び特開昭６２−６２８３８号公報に開示される沈降シリカなどが例示され、好ましくは含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンである。
シリカの比表面積は、特に制限はされないが、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）で通常５０〜４００ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜２５０ｍ2／ｇ、さらに好ましくは１２０〜１９０ｍ2／ｇの範囲である。この比表面積が過度に小さいと補強性に劣り、過度に大きいと加工性に劣り、耐摩耗性、発熱特性等の改善が十分でない。ここで窒素吸着比表面積は、ＡＳＴ  Ｄ３０３７−８１に準じＢＥＴ法で測定される値である。
シリカの使用割合は、特に限定されないが、ジエン系ゴム成分１００重量部に対して、通常、２０〜１５０重量部、好ましくは３０〜１２０重量部、さらに好ましくは４０〜１００重量部の割合で使用される。シリカの使用割合が過渡に少なくなると補強性に劣り、逆に、過度に多くなると未加硫ゴム組成物の粘度が上昇し、加工性に劣る。
（カーボンブラック）
本発明のジエン系ゴム組成物は、補強剤として、シリカとカーボンブラックを併用することにより、引張強さ、耐摩耗性、ロール加工性などの特性をより高いレベルで改善することができる。
カーボンブラックとしては、一般に使用されるものであれば特に制限はないが、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどが挙げられる。これらの中でも、特に、ファーネスブラックが好ましく、その具体例としては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＦＥＦ等の種々のグレードのものが挙げられる。
摩耗特性を向上させるには、通常、小粒子径のストラクチュアーの大きなカーボンブラックを用いるが、分散性が悪く、発熱特性も悪いので、少量添加することにより、摩耗特性と発熱特性のバランスをとることが好ましい。発熱特性を重視する場合には、粒子径の大きな、あるいは表面活性の小さなカーボンブラックまたは繊維状のグラファイト等を用いることが好ましく、その配合割合は、ジエン系ゴム成分１００重量部に対して、通常、０．５〜６０重量部、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは５〜４０重量部である。摩耗特性を重視する場合には、一次粒子径が５〜３０ｎｍ（ＳＡＦ、ＩＳＡＦなど）のカーボンブラックを用いることが好ましいが、発熱特性が悪化するので、その配合割合は、ジエン系ゴム成分１００重量部に対して、通常、１〜４０重量部、好ましくは５〜３０重量部、より好ましくは１０〜２０重量部である。摩耗特性と発熱特性を高度にバランスさせるためには、一次粒子径が約３０〜６０ｎｍ（ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＳＲＦなど）を用いることが好ましく、その配合割合は、ジエン系ゴム成分１００重量部に対して、通常、１〜５０重量部、好ましくは５〜４０重量部、より好ましくは１０〜３０重量部である。カーボンブラックを併用することにより、加工性、発熱特性、摩耗特性などの高度なバランスを達成することができるので、それぞれの改良目的に応じて、１種または２種以上のカーボンブラックを使用することができる。
シランカップリング剤
本発明において、シランカップリング剤を添加すると、ジエン系ゴム成分とシリカとの親和性が向上し、発熱特性や耐摩耗性がさらに改善されるので、好適である。
シランカップリング剤としては、各種公知のものを使用でき、代表例としてビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシ−エトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕テトラスルフィド、及び特開平６−２４８１１６号公報に記載されるγ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドなどのテトラスルフィド類などを挙げることができる。
シランカップリング剤の使用割合は、使用する前記シリカ１００重量部に対して、通常、０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部、さらに好ましくは２〜１０重量部の範囲である。
ゴム組成物
本発明のゴム組成物は、常法に従って各成分を混練することにより得ることができる。本発明のゴム組成物は、上記成分以外に、常法に従って、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、老化防止剤、活性剤、可塑剤、滑剤、充填剤等のその他の配合剤をそれぞれ必要量含有することができる。
その他の配合剤としては、ゴム工業で汎用されているもので、例えば、硫黄、パーオキサイドなどの加硫剤；チアゾール系、チウラム系、スルフェンアミド系、グアニジン系などの加硫促進剤；ステアリン酸、亜鉛華などの加硫促進助剤；シランカップリング剤以外のカップリング剤；ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、シリコーンオイルなどの活性剤；充填剤、可塑剤、老化防止剤、プロセス油などが挙げられる。これらの各種配合剤の中から、目的や用途等に合わせて必要な配合剤を適宜選択して使用することができる。
各成分を混練する場合、先ず、ジエン系ゴム成分とシリカの少なくとも一部をロール、バンバリー等の混合機を用いて混合し、次いで、残余の配合剤を添加して混合すると、分散性が向上し、より優れた性質を備えたジエン系ゴム組成物を得ることができる。この場合、シリカの添加は、一括でもよいが、所定量を好ましく２回以上に分割して添加すると分散が容易になり、シリカとジエン系ゴム成分との混合が一層容易になる。例えば、１回目にシリカの全量の１０〜９０重量％を添加し、残部を２回目以降に添加することができる。
その他の配合剤のうち、シランカップリング剤及び活性剤などは、ジエン系ゴム成分とシリカとの最初の混合時に必要に応じて添加してもよいが、その他の添加剤は、次工程以降で添加するのが好ましい。最初のジエン系ゴム成分とシリカとの混合時に、加硫促進助剤や加硫促進剤などを添加すると、混合時間が長くなり、しかもシリカの補強性を低下させる場合がある。
ジエン系ゴム成分とシリカを混練する際の温度は、通常、８０〜２００℃、好ましくは１００〜１９０℃、さらに好ましくは１４０〜１８０℃である。この温度が過度に低くなると摩耗特性の向上が少なく、逆に、過度に高くなるとジエン系ゴム成分の焼けが生じるので、いずれも好ましくない。混合時間は、通常、３０秒間以上であり、好ましくは１〜３０分間である。
実施例
以下に、製造例、実施例、及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。これらの例中の部及び％は、特に断りのない限り重量基準である。
各種物性及び重合体のミクロ構造の測定は、下記の方法に従って行った。
（１）結合スチレン量
共重合体の結合スチレン量は、ＪＩＳ  Ｋ６３８３（屈折率法）により測定した。
（２）ブタジエン部分のビニル結合含有量
共重合体中のブタジエン部分のビニル結合含有量は、赤外分光法（ハンプトン法）により測定した。
（３）結合イソプレン量及びイソプレン部分のビニル結合含有量
共重合体中の結合イソプレン量、及びイソプレン部分の３，４−ビニル結合含有量と１，２−ビニル結合含有量は、ＮＭＲ測定により求めた。
（４）スチレン連鎖分布
共重合体中のスチレン連鎖分布は、高分子学会予稿集第２９巻第９号第２０５５頁に記載されている方法に従って、共重合体をオゾン分解した後、ＧＰＣ測定を行ない、スチレン単位１個の単連鎖（Ｓ１）、及びスチレン単位が８個以上連なった長連鎖（Ｓ８）の割合を算出した。
（５）重量平均分子量
共重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣで測定し、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量を求めた。
（６）カップリング率
カップリング率は、ＧＰＣで測定し、示差屈折計（ＲＩ）の高分子量と低分子量とのチャートの面積比から求めた。
（７）引張強さなど
引張強さ、伸び、３００％応力などは、ＪＩＳ  Ｋ６３０１の引張試験法に準じて測定した。
（８）発熱特性（ｔａｎδ６０℃指数）
発熱特性は、レオメトリックス社製ＲＤＡ−ＩＩを用い、０．５％ねじれ、２０Ｈｚ、６０℃のｔａｎδを測定した。この発熱特性は、指数（ｔａｎδ６０℃指数）で表示した。この指数が高い程、発熱特性に優れる。
（９）耐摩耗性
耐摩耗性は、ＡＳＴＭ  Ｄ２２２８に従って、ピコ摩耗試験機を用いて測定した。この摩耗特性は、指数（ピコ摩耗指数）で表示した。この指数が高い程、摩耗特性に優れる。
（１０）加工性
加工性は、ロールへの巻き付き性を観察し、以下の基準で評価した。
◎：きれいに巻き付く、
○：僅かに浮き上がる、
△：巻き付くが、浮き上がる頻度が多い、
×：殆ど巻き付かない。
［製造例Ａ〜Ｉ］
１５リットルの攪拌器付きオートクレーブに、シクロヘキサン８０００ｇ、スチレン３００ｇ、ブタジエン５８０ｇ、イソプレン４０ｇ、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）１．５ｍｍｏｌを添加し、さらに１５ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）を入れて、６０℃で重合を開始した。途中ブタジエン１０８０ｇを６０分間にわたって連続的に添加した。重合転化率が１００％になった所で塩化第二錫（ＳｎＣｌ4）を１．５ｍｍｏｌ添加して２０分間反応させた後、変性アルコールを１５ｍｍｏｌ添加して重合反応を停止した。生成重合体１００部に対して０．５部の割合になるように２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を添加した後、スチームストリッピング法で脱溶媒し、次いで、２４時間真空乾燥して共重合ゴム（試料Ａ）を得た。表１記載の条件に基づいて同様に反応を行い、共重合ゴム（試料Ｂ〜Ｉ）を得た。これらの重合体の性状を表１に示した。これらの共重合ゴムのうち、試料Ａ〜Ｇは、本発明のＳＩＢＲであり、試料Ｈ〜Ｉは、比較例の共重合ゴムである。
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［製造例Ｊ］
１５リットルの攪拌器付きオートクレーブに、シクロヘキサン８０００ｇ、スチレン３６０ｇ、ブタジエン７２０ｇ、イソプレン１００ｇ、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）２５ｍｍｏｌを添加し、さらに１５ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）を入れて、５０℃で重合を開始した。途中スチレン４０ｇとブタジエン７８０ｇの混合液を６０分間にわたって連続的に添加した。重合転化率が１００％になったところで、変性アルコールを１５ｍｍｏｌ添加して重合反応を停止した。生成重合体１００部に対して０．５部の割合になるように２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を添加した後、スチームストリッピング法で脱溶媒し、次いで、２４時間真空乾燥して共重合ゴム（試料Ｊ）を得た。
［製造例Ｋ〜Ｌ］
製造例Ｊと同様にして重合を行なった後、表２記載のカップリング剤を、ｎ−ブチルリチウムに対して当量添加して２０分間反応させた。その後、製造例Ｊと同様にして生成重合体を回収した。得られた共重合ゴム（試料Ｋ〜Ｌ）の性状を表２に示した。
［製造例Ｍ〜Ｎ］
製造例Ｊと同様にして表２記載の反応条件で重合を行った後、表２記載の変性剤を、ｎ−ブチルリチウムに対して当量添加して３０分間反応させた。その後、製造例Ｊと同様にして生成重合体を回収した。得られた共重合ゴム（試料Ｍ〜Ｎ）の性状を表２に示した。
［製造例Ｏ］
製造例Ｊと同様にして表２記載の反応条件で重合を行った後、四塩化錫（ＳｎＣｌ4）１．５ｍｍｏｌを添加して２０分間反応し、次いで、ブタジエン７５ｍｍｏｌを添加し１５分間反応させ、さらに４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（ＥＡＢ）１０ｍｍｏｌを添加し３０分間反応させた。その後、製造例Ｊと同様にして生成重合体を回収した。得られた共重合ゴム（試料Ｏ）の性状を表２に示した。
［製造例Ｐ］
ジメチルアミン（ＤＭＡ）とｎ−ブチルリチウムをシクロヘキサン中で反応させて一般式（ＣＨ3）2Ｎ-Ｌｉ+で表される化合物を得た。これを重合開始剤として用い、変性剤をＮ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）に代えた以外は製造例Ｏと同様にして重合反応、カップリング反応、及び変性反応を行った。得られた共重合ゴム（試料Ｐ）の性状を表２に示した。
これらの共重合ゴムのうち、試料Ｋ，Ｌ，Ｏ，Ｐは、本発明のＳＩＢＲであり、試料Ｊ，Ｍ，Ｎは、カップリングしていない共重合体である。
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［製造例Ｑ〜Ｗ］
１５リットルの攪拌器付きオートクレーブに、シクロヘキサン８０００ｇ、スチレン３６０ｇ、ブタジエン７２０ｇ、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）２０ｍｍｏｌを添加し、さらに１５ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）を入れた６０℃で重合を開始した。途中スチレン４０ｇとブタジエン８８０ｇの混合液を６０分間にわたって連続的に添加した。重合転化率が１００％になった所で、変性アルコールを１５ｍｍｏｌ添加して重合反応を停止した。生成重合体１００部に対して０．５部の割合となるように２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を添加した後、スチームストリッピング法で脱溶媒し、次いで、２４時間真空乾燥して共重合ゴム（試料Ｑ）を得た。同様な重合反応を、イソプレンを加えた表３記載の条件に基づいて行い、共重合ゴム（試料Ｒ〜Ｗ）を得た。これらの共重合ゴム（試料Ｑ〜Ｗ）の性状を表３に示した。これらの共重合ゴムのうち、試料Ｑ〜Ｓは、比較例の共重合ゴムであり、試料Ｔ〜Ｗは、参考のＳＩＢＲである。
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［製造例Ｘ〜Ｚ］
前記試料Ｏと同様な重合反応を表４に記載の条件に従って行い、本発明のＳＩＢＲ（試料番号Ｘ〜Ｚ）を得た。これらのＳＩＢＲの性状を表４に示した。
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［実施例１〜７、比較例１〜２］
原料ゴムとして製造例Ａ〜Ｉで製造した共重合ゴムを用いて、表５記載の配合１に基づいて以下の操作を行った。
容量２５０ｃｃのバンバリーミキサー中で、原料ゴムを１２０℃で３０秒間素練り後、表５記載量のシリカ及びシランカップリング剤と活性剤２部を加えて混練した。２分間混練後、硫黄及び硫黄加硫促進剤を除く残りの配合剤を添加し、さらに２分間混練した。最高到達温度は、約１７０℃であった。次に、得られた混合物と、硫黄及び加硫促進剤を５０℃のオープンロールに加えて混練した後、１６０℃で２５分間プレス加硫して試験片を作成し、各物性を測定した。結果を表６に示した。
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表６の実験結果より、本発明のＳＩＢＲ（実施例１〜７）は、引張強さ、伸び、引張応力、発熱特性、耐摩耗性、及びロール加工性の特性の全てが充分に改善されていることがわかる。しかし、結合イソプレン量が１０重量％よりも多いＳＩＢＲ（比較例１）は、伸びなどの引張特性や耐摩耗性が損なわれ、しかも発熱特性の改善効果も十分でないことがわかる。また、実施例３と実施例５を較べると、窒素吸着比表面積の小さいシリカを配合した方が、発熱特性及び耐摩耗性の改善効果の高いことがわかる。
［実施例８〜１４］
原料ゴムとして製造例Ｊ〜Ｐで作製した共重合ゴムを用い、シリカとしてウルトラジルＶＮ３Ｇ（デグッサ社製；窒素吸着比表面積１７５ｍ2／ｇ）を用いて、表７記載の配合処方（配合２）に基づいて、容量２５０ｍｌのバンバリー中で混練した。先ず、原料ゴムの全量、シリカの半量、活性剤（ジエチレングリコール）の一部、及びシラン系カップリング剤（Ｓｉ６９）を１６０℃で２分間混練した後、硫黄と加硫促進剤を除く残りの配合剤を添加し、同温度で２．５分間混練した。次に、得られた混合物と、硫黄及び加硫促進剤を５０℃のオープンロールに加えて混練した後、１６０℃で３０分間プレス加硫して試片を作成し、各物性を測定した。結果を表９に示した。
［実施例１５〜１６］
原料ゴムとして試料ＬとＭを併用し、表８記載の配合処方（配合３）に基づいて、補強剤としてシリカとカーボンブラックを併用し、以下の操作を行った。容量２５０ｍｌのバンバリー中で、先ず、原料ゴム、シリカ、活性剤、及びシランカップリング剤の全量を１６０℃で２分間混練した後、硫黄と加硫促進剤を除く残りの配合剤を添加し、同温度で２．５分間混練した。次に、得られた混合物と、硫黄及び加硫促進剤を５０℃のオープンロールに加えて混練した後、１６０℃で３０分間プレス加硫して試片を作成し、各物性を測定した。結果を表９に示した。
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表９の結果から、本発明のＳＩＢＲを用いたジエン系ゴム組成物（実施例８〜１６）は、引張特性、発熱特性、摩耗特性、及び加工特性のいずれの特性も優れることがわかる。また、補強剤としてシリカとカーボンブラックを併用すると（実施例１５〜１６）、引張強さ、耐摩耗性、加工性がさらに改善されることがわかる。
［実施例１７〜２１、比較例３〜４］
表１１記載の原料ゴムを用い、表１０記載の配合４に基づいて、シリカを分割混練あるいは一括混練して以下の操作を行った。分割混練の場合は、容量２５０ｃｃのバンバリーミキサー中で原料ゴムを１２０℃で３０秒間素練り後、シリカ、シランカップリング剤、及び活性剤の一部を加え２分間混練した。次いで、硫黄及び硫黄加硫促進剤を除く残りの配合剤を添加し、さらに２分間混練した。最高到達温度は、約１７０℃であった。次に、得られた混合物と、硫黄及び加硫促進剤を５０℃のオープンロールに加えて混練した後、１６０℃で２５分間プレス加硫して試験片を作成し、各物性を測定した。結果を表１１に示した。一括混練の場合は、原料ゴム素練り後、硫黄及び硫黄加硫促進剤を除く配合剤の全てを添加し、４分間混練した。その後は、分割混練と同様にして行い、その結果を表１１に示した。
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表１１の結果より、本発明のＳＩＢＲと天然ゴムを併用したゴム組成物（実施例１７〜２１）は、引張強さ、伸びなどの引張特性、硬度特性、発熱特性、耐摩耗特性、及び加工特性がより高度にバランスしていることがわかる。また、実施例１８と１９を比較すると、シリカを分割混練することにより、伸び、発熱特性、及び加工性が著しく改善されることがわかる。
［参考例１〜４、比較例５〜７］
製造例Ｑ〜Ｗで製造したＳＩＢＲを原料ゴムとして用いて、実施例１と同様に配合１に基づいて物性試験を行った。その結果を表１２に示した。
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表１２の結果より、原料ゴムとして試料Ｔ，Ｕ，Ｖ，ＷのＳＩＢＲを用いた場合（参考例１〜４）には、引張強さ、引張応力、発熱特性、耐摩耗性、及びロール加工性のいずれの特性も充分に改善されていることがわかる。しかし、結合イソプレン部のビニル結合含有量が小さいＳＩＢＲを用いた場合（比較例６〜７）には、加工性が十分でなく、引張特性、発熱特性、耐摩耗性などの改良効果も十分ではない。
［実施例２２〜２４、比較例８］
原料ゴムとして製造例Ｘ〜Ｚで作製した共重合ゴム、及び製造例Ｉで作成した共重合ゴムを用い、シリカとしてＺ１１６５ＭＰ（ローヌプーラン社製；窒素吸着比表面積１７５ｍ2／ｇ）を用いて、表１３記載の配合処方（配合５）に基づいて、容量２５０ｍｌのバンバリー中で混練した。先ず、原料ゴムの全量、シリカの一部、及びシラン系カップリング剤（Ｓｉ６９）の一部を１６０℃で２分間混練した後、硫黄と加硫促進剤を除く残りの配合剤を添加し、同温度で２．５分間混練した。次に、得られた混合物と、硫黄及び加硫促進剤を５０℃のオープンロールに加えて混練した後、１６０℃で３０分間プレス加硫して試片を作成し、各物性を測定した。結果を表１４に示した。
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本件各発明とそれらの好ましい実施の態様は、以下のとおりである。
１．結合スチレン量５〜５０重量％、結合イソプレン量０．５〜１０重量％、及び結合ブタジエン量４０〜９４．５重量％の共重合組成を有し、重量平均分子量が１００，０００〜２，０００，０００で、かつ、イソプレン部分のビニル結合含有量が３０重量％以上であり、少なくとも一部がカップリング剤によりカップリングされたものであることを特徴とするスチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム。
２．カップリング剤が、下記式(i)〜(iv)で表される金属化合物の群より選ばれる少なくとも１種である第１項に記載の共重合ゴム。
(i)   ＲkＭＸ4-k
(ii)  Ｍ′Ｘ2
(iii) Ｘ3Ｍ−Ｒ′−ＭＸ3
(iv)  Ｘ2ＲＭ−Ｒ′−ＭＲＸ2
これらの式中、Ｒは、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基である。Ｒ′は、アルキレン基またはフェニレン基である。Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｎまたはＰｂである。Ｍ′は、ＳｎまたはＰｂである。Ｘは、塩素、臭素またはヨウ素である。ｋは、０〜４の整数を表す。
３．カップリング剤が、不飽和ニトリル類、ジハロゲン化炭化水素類、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハライド類、または四塩化炭素である第１項に記載の共重合ゴム。
４．カップリング剤が、四塩化スズ、テトラメトキシスズ、テトラブトキシスズ、四塩化ケイ素、またはテトラメトキシケイ素である第２項に記載の共重合ゴム。
５．カップリング率が１０〜１００％である第１項に記載の共重合ゴム。
６．共重合ゴムの少なくとも一部が分子内に＞Ｃ＝Ｏ基、＞Ｃ＝Ｓ基、アミノ基、アジリジン基、及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物により末端変性されたものである第１項に記載の共重合ゴム。
７．分子内に＞Ｃ＝Ｏ基または＞Ｃ＝Ｓ基をもつ化合物が、さらに置換アミノ基を有するものである第６項に記載の共重合ゴム。
８．分子内に＞Ｃ＝Ｏ基または＞Ｃ＝Ｓ基をもつ化合物が、Ｎ置換環状アミド類、Ｎ−置換環状尿素類、Ｎ−置換アミノケトン類、Ｎ−置換アミノアルデヒド類、またはイソシアネート類である第６項に記載の共重合ゴム。
９．官能基を有する化合物が、カルボジイミド類、アジリジン類、またはエポキシ類である第６項に記載の共重合ゴム。
１０．変性率が１０〜１００％である第６項に記載の共重合ゴム。
１１．共重合ゴムの１０〜９０重量％がカップリング剤によりカップリングされると共に、共重合ゴムの９０〜１０重量％が官能基を有する化合物により末端変性され、そして、カップリングも末端変性もされていない共重合ゴムの割合が３０重量％以下である第１０項に記載の共重合ゴム。
１２．炭化水素系溶媒中、開始剤として有機アルカリ金属化合物を用いて、該有機アルカリ金属化合物１モルに対して０．１〜１００モルのビニル化剤の存在下、スチレン５〜５０重量％、イソプレン０．５〜１０重量％、及びブタジエン９４．５〜４０重量％を共重合し、その後、生成したアルカリ金属末端を有する活性共重合体に、カップリング剤を反応させて、活性共重合体の少なくとも一部をカップリングさせることを特徴とする、重量平均分子量が１００，０００〜２，０００，０００で、かつ、イソプレン部分のビニル結合含有量が３０重量％以上であるスチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴムの製造方法。
１３．ビニル化剤の使用割合が、有機アルカリ金属化合物１モルに対して、好ましくは０．３２〜５０モル、より好ましくは０．３５〜１０モルである第１２項に記載の製造方法。
１４．カップリング剤として、第２項ないし第４項のいずれか１項に記載のものを使用する第１２項に記載の製造方法。
１５．カップリング率が１０〜１００％になるようにカップリング剤を反応させる第１２項に記載の製造方法。
１６．変性率が１０〜１００％になるように官能基を有する化合物を反応させる第１２項に記載の製造方法。
１７．共重合した後、生成したアルカリ金属末端を有する活性共重合体に、カップリング剤を反応させて、活性共重合体の一部をカップリングさせた後、分子内に＞Ｃ＝Ｏ基、＞Ｃ＝Ｓ基、アミノ基、アジリジン基、及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物を反応させて、活性共重合体の少なくとも一部を末端変性する第１２項に記載の製造方法。
１８．活性共重合体の１０〜９０重量％をカップリング剤によりカップリングすると共に、活性共重合体の９０〜１０重量％を官能基を有する化合物により末端変性し、そして、カップリングも末端変性もしていない共重合ゴムの割合を３０重量％以下とする第１７項に記載の製造方法。
１９．結合スチレン量５〜５０重量％、結合イソプレン量０．５〜１０重量％、及び結合ブタジエン量４０〜９４．５重量％の共重合組成を有し、重量平均分子量が１００，０００〜２，０００，０００で、かつ、イソプレン部分のビニル結合含有量が３０重量％以上であり、少なくとも一部がカップリング剤によりカップリングされたものであるスチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム（Ａ）１０〜１００重量％とその他のジエン系ゴム（Ｂ）０〜９０重量％とを含有するジエン系ゴム成分、及び補強剤を含有することを特徴とするジエン系ゴム組成物。
２０．補強剤の配合割合がジエン系ゴム成分１００重量部に対して１０〜２５０重量部である第１９項に記載のジエン系ゴム組成物。
２１．補強剤がシリカである第１９項に記載のジエン系ゴム組成物。
２２．補強剤として、シリカ及びカーボンブラックを含有する第１９項に記載のジエン系ゴム組成物。
２３．シリカの窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）が、５０〜４００ｍ2／ｇの範囲である第２１項または第２２項に記載のジエン系ゴム組成物。
２４．共重合ゴム（Ａ）とその他のジエン系ゴム（Ｂ）の配合割合が、好ましくは２０：８０〜８０：２０（重量比）、より好ましくは３０：７０〜７０：３０（重量比）である第１９項に記載のジエン系ゴム組成物。
２５．その他のジエン系ゴム（Ｂ）が、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−イソプレン共重合ゴム、及びブタジエン−イソプレン共重合ゴムからなる群より選ばれる少なくとも１種である第１９項に記載のジエン系ゴム組成物。
２６．結合スチレン量５〜５０重量％、結合イソプレン量０．５〜１０重量％、及び結合ブタジエン量４０〜９４．５重量％の共重合組成を有し、重量平均分子量が１００，０００〜２，０００，０００で、かつ、イソプレン部分のビニル結合含有量が３０重量％以上であり、少なくとも一部がカップリング剤によりカップリングされたものであるスチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム（Ａ）１０〜１００重量％とその他のジエン系ゴム（Ｂ）０〜９０重量％とを含有するジエン系ゴム成分、及び補強剤としてシリカを含有するジエン系ゴム組成物の製造方法であって、ジエン系ゴム成分に、シリカを分割添加して混練することを特徴とするジエン系ゴム組成物の製造方法。
２７．配合するシリカ全量の１０〜９０重量％を第１回目に、残部の９０〜１０重量％を２回目以降に分割添加して混練する第２６項に記載のジエン系ゴム組成物の製造方法。
産業上の利用可能性
本発明によれば、補強剤としてシリカを配合した場合に、優れた発熱特性を示すとともに、引張特性、摩耗特性、及び加工性に優れたＳＩＢＲ、及びその製造方法が提供される。また、本発明によれば、シリカ配合ゴム材料の特徴である発熱特性を損なわずに、従来より欠点とされていた引張強さと耐摩耗性を大幅に改善することができ、かつ、加工性などに優れたジエン系ゴム組成物が提供される。
本発明のジエン系ゴム組成物は、その特性を活かして、各種用途、例えば、トレッド、カーカス、サイドウオール、ビート部などのタイヤ各部位への利用、あるいはホース、窓枠、ベルト、靴底、防振ゴム、自動車部品などのゴム製品への利用、さらには、耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂等の樹脂強化用ゴムとして利用が可能である。
本発明のジエン系ゴム組成物は、特に低燃費タイヤのタイヤトレッド用ゴム材料として優れているが、その他にも、オールシーズンタイヤ、高性能タイヤ、スタッドレスタイヤ等のタイヤトレッド、サイドウオール、アンダートレッド、カーカス、ビート部等のゴム材料として好適である。