(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水系の粒状緑藻を含む藻類を防除する藻類防除剤であって、ピリジニウム塩化合物を有効成分として含有し、該ピリジニウム塩化合物が下記の化学式Ｄで表される化合物であることを特徴とする藻類防除剤。
【化２１】
0003814085.tif 000012
化学式Ｄ中、Ｒ1はアルキル基、Ｒ2は炭素数２以上のポリメチレン基か、またはｐ−フェニレン基であり、ＸはＣｌ，Ｂｒ，Ｉのいずれかである。
【請求項２】
上記ピリジニウム塩化合物がＮ，Ｎ′−ヘキサメチレン−ビス（１−デシル−４−カルバモイルピリジニウム−ブロマイド）またはＮ，Ｎ′−ヘキサメチレン−ビス（１−ドデシル−４−カルバモイルピリジニウム−ブロマイド）であることを特徴とする請求項１に記載の藻類防除剤。
【請求項３】
ピリジニウム塩化合物の有効量を防除対象の水系に添加する藻類防除方法であって、該ピリジニウム塩化合物が下記の化学式Ｄで表される化合物を粒状緑藻を含む藻類を防除する藻類防除剤として該水系に添加することを特徴とする藻類防除方法。
【化２２】
0003814085.tif 000013
化学式Ｄ中、Ｒ1はアルキル基、Ｒ2は炭素数２以上のポリメチレン基か、またはｐ−フェニレン基であり、ＸはＣｌ，Ｂｒ，Ｉのいずれかである。
【請求項４】
上記ピリジニウム塩化合物がＮ，Ｎ′−ヘキサメチレン−ビス（１−デシル−４−カルバモイルピリジニウム−ブロマイド）またはＮ，Ｎ′−ヘキサメチレン−ビス（１−ドデシル−４−カルバモイルピリジニウム−ブロマイド）であることを特徴とする請求項３に記載の藻類防除方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種工場やビル等の温度調節設備における熱交換用循環水系内などに藻類が発生することを防止し、スライムなどの形成を抑制するための藻類防除剤及び藻類防除方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、製紙パルプ工場の抄紙工程、金属加工油循環工程、工業用冷却水循環工程等の循環水系、貯水ピット、プール、噴水池等の日光が照射する各種の水系などには、藻類、細菌類その他の微生物が繁殖しやすく、種々の障害を引き起こすことが知られている。特に循環使用されている用水系でスライムが発生すると、配管内の流れを阻害し、冷却効率を低下させるなどの経済的な損失につながることが知られている。
【０００３】
そのために用水系におけるスライムなどの原因となる藻類の防除剤として、従来から種々の化合物が提案され使用されてきている。こうした藻類防除剤の中で、塩素などは効果的ではあるが金属に対して腐食性を有し、また継続して添加することが必要であって煩わしい欠点があり、またイソチアゾロン類の化合物は有効ではあるが毒性、皮膚刺激性、粘膜刺激性が強く、取扱いにくいという欠点がある。
【０００４】
一方、ピリジニウム塩化合物が抗菌活性を有することは知られており、従来から消毒剤や殺菌剤として種々の用途に使用されている。しかし、用水系などに添加して、スライムなどの原因となる藻類を防除するのに特に有効であるとは考えられていなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、特に循環水系などに発生する藻類を防除するに適した薬剤について研究を進めていたところ、ピリジニウム塩化合物が低使用量でも効果的な藻類防除効果を得ることができることを見出した。
本発明はかかる新しく得られた研究成果に基づいてなされたもので、低毒性で取扱いが容易であり、低濃度でも高い殺藻効果を発揮する、経済的な藻類防除剤及び藻類防除方法を提供することを目的としたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記のような本発明の目的は、請求項１に記載の通り、ピリジニウム塩化合物を有効成分として含有し、該ピリジニウム塩化合物が下記の化学式Ｄで表される化合物であり、かつ、粒状緑藻を含む藻類を防除し得ることを特徴とする藻類防除剤によって達成することができる。
【化１９】
0003814085.tif 000002
化学式Ｄ中、Ｒ1はアルキル基、Ｒ2は炭素数２以上のポリメチレン基か、またはｐ−フェニレン基であり、ＸはＣｌ，Ｂｒ，Ｉのいずれかである。
また、上記のような本発明の目的は、請求項３に記載の通り、ピリジニウム塩化合物の有効量を防除対象の水系に添加する藻類防除方法であって、該ピリジニウム塩化合物が下記の化学式Ｄで表される化合物であり、かつ、粒状緑藻を含む藻類を防除し得ることを特徴とする藻類防除方法によって達成することができる。
【化２０】
0003814085.tif 000003
化学式Ｄ中、Ｒ1はアルキル基、Ｒ2は炭素数２以上のポリメチレン基か、またはｐ−フェニレン基であり、ＸはＣｌ，Ｂｒ，Ｉのいずれかである。
【０００７】
たとえば、ピリジニウム塩化合物としては、下記の化学式Ａ、化学式Ｂ、化学式Ｃ、化学式Ｄ、化学式Ｅ及び化学式Ｆのいずれかの式で表されるような化合物がある。
【化７】
0003814085.tif 000004
化学式Ａ中、Ｒはアルキル基、好ましくは炭素数６〜１６のアルキル基であり、ＸはＣｌ，Ｂｒ，Ｉのいずれかであり、Ｙ及びＺはそれぞれが−Ｈ，−ＣＯＯＨ，−ＮＨ２ のいずれかである。
【化８】
0003814085.tif 000005
化学式Ｂ中、Ｒ１ はアルキル基、好ましくは炭素数６〜１６のアルキル基であり、Ｒ２ は炭素数２以上、好ましくは炭素数２〜８のポリメチレン基か、またはｐ−フェニレン基であり、ＸはＣｌ，Ｂｒ，Ｉのいずれかである。
【化９】
0003814085.tif 000006
化学式Ｃ中、Ｒ１ はアルキル基、好ましくは炭素数６〜１６のアルキル基であり、Ｒ２ は炭素数２以上、好ましくは炭素数２〜８のポリメチレン基か、またはｐ−フェニレン基であり、ＸはＣｌ，Ｂｒ，Ｉのいずれかである。
【化１０】
0003814085.tif 000007
化学式Ｄ中、Ｒ１ はアルキル基、好ましくは炭素数６〜１６のアルキル基であり、Ｒ２ は炭素数２以上、好ましくは炭素数２〜８のポリメチレン基か、またはｐ−フェニレン基であり、ＸはＣｌ，Ｂｒ，Ｉのいずれかである。
【化１１】
0003814085.tif 000008
化学式Ｅ中、Ｒ１ はアルキル基、好ましくは炭素数６〜１６のアルキル基であり、Ｒ２ は炭素数２以上、好ましくは炭素数２〜８のポリメチレン基か、またはｐ−フェニレン基であり、ＸはＣｌ，Ｂｒ，Ｉのいずれかである。
【化１２】
0003814085.tif 000009
化学式Ｆ中、Ｒ１ はアルキル基、好ましくは炭素数６〜１６のアルキル基であり、Ｒ２ は炭素数２以上、好ましくは炭素数２〜８のポリメチレン基か、またはｐ−フェニレン基であり、ＸはＣｌ，Ｂｒ，Ｉのいずれかである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の藻類防除剤の有効成分であるピリジニウム塩化合物としては、例えばドデシルピリジニウム−アイオダイドなどの前記化学式Ａの化合物、例えば４，４′−（ヘキサメチレンジチオ）ビス（１−オクチルピリジニウム−ブロマイド）などの前記化学式Ｂの化合物、例えば４，４′−（ヘキサメチレンジオキシジカルボニル）ビス（１−オクチルピリジニウム−アイオダイド）などの前記化学式Ｃの化合物、例えばＮ，Ｎ′−ヘキサメチレン−ビス（１−デシル−４−カルバモイルピリジニウム−ブロマイド）、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン−ビス（１−ドデシル−４−カルバモイルピリジニウム−ブロマイド）などの前記化学式Ｄの化合物、例えば４，４′−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−デシルピリジニウム−ブロマイド）、４，４′−（ｐ−フタルアミド）ビス（１−オクチルピリジニウム−ブロマイド）などの前記化学式Ｅの化合物、例えばＮ，Ｎ′−ヘキサメチレン−ビス（１−デシル−３−カルバモイルピリジニウム−ブロマイド）、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン−ビス（１−ドデシル−３−カルバモイルピリジニウム−ブロマイド）などの前記化学式Ｆの化合物等を、挙げることができる。
【０００９】
また、本発明の藻類防除剤を使用して藻類の防除を実施するに当たっては、例えばアクリル酸系重合体、マレイン酸系重合体、メタクリル酸系重合体、スルホン酸系重合体、燐酸系重合体、イタコン酸系重合体、イソブチレン系重合体、ホスホン酸、ホスフィン酸、あるいはこれらの水溶性塩などのスケール防止剤、例えば５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン等のイソチアゾロン系化合物、例えばグルタルアルデヒド、フタルアルデヒド等のアルデヒド類、例えば過酸化水素、ヒドラジン、塩素系殺菌剤（次亜塩素酸ナトリウム等）、臭素系殺菌剤及びヨウ素形殺菌剤の無機物類、更にジチオール系化合物、メチレンビスチオシアネートなどのチオシアネート系化合物、ヨーネンポリマー、四級アンモニウム塩系化合物などのスライム防止剤、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のアミン系化合物、例えばニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸等のアミノカルボン酸系化合物、例えばグルコン酸、クエン酸、シュウ酸、ギ酸、酒石酸、フィチン酸、琥珀酸、乳酸等の有機カルボン酸など、各種の水処理剤を併用することができ、場合によっては予め本発明の藻類防除剤にこれらの水処理剤を配合した水処理剤として使用してもよい。
さらに、防食剤であるトリルトリアゾール、ベンゾトリアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、モリブデン酸及びその塩、亜鉛及びその塩、リン酸及びその塩、亜硝酸及びその塩、亜硫酸及びその塩などから選ばれる１種あるいはそれ以上の成分を添加しても良い。
【００１０】
【実施例】
（第１実施例）
本発明の藻類防除剤の有効成分であるピリジニウム塩化合物として、化学式Ａの化合物であるドデシルピリジニウム−アイオダイド（P-12と略記）、化学式Ｂの化合物である４，４′−（ヘキサメチレンジチオ）ビス（１−オクチルピリジニウム−ブロマイド）（S-6,8 と略記）、化学式Ｃの化合物である４，４′−（ヘキサメチレンジオキシジカルボニル）ビス（１−オクチルピリジニウム−アイオダイド）（4DOCBP-6,8と略記）、化学式Ｄの化合物であるＮ，Ｎ′−ヘキサメチレン−ビス（１−デシル−４−カルバモイルピリジニウム−ブロマイド）（4BP-6,10と略記）及びＮ，Ｎ′−ヘキサメチレン−ビス（１−ドデシル−４−カルバモイルピリジニウム−ブロマイド）（4BP-6,12と略記）、化学式Ｅの化合物である４，４′−（テトラメチレンジカルボニルジアミノ）ビス（１−デシルピリジニウム−ブロマイド）（4RBP-4,10 と略記）及び４，４′−（ｐ−フタルアミド）ビス（１−オクチルピリジニウム−ブロマイド）（4DCABP-P,8と略記）、化学式Ｆの化合物であるＮ，Ｎ′−ヘキサメチレン−ビス（１−デシル−３−カルバモイルピリジニウム−ブロマイド）（3BP-6,10と略記）及びＮ，Ｎ′−ヘキサメチレン−ビス（１−ドデシル−３−カルバモイルピリジニウム−ブロマイド）（3BP-6,12と略記）を用意した。そして、これらの薬剤をそれぞれエタノールに溶解して、それぞれの０．５重量％溶液を準備した。
【００１１】
また比較のために、ピリジニウム塩化合物の代わりの、公知のイソチアゾロン系殺菌殺藻剤である、１０．１％の５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと３．８％の２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンとを含む薬剤（ローム・アンド・ハース社商品、KATHON WT と略記）、グルタルアルデヒド（GUAL）、及びメチレンビスチオシアネート（MBTC）を用意し、上記と同様にこれらの薬剤の０．５重量％溶液を準備した。
【００１２】
次に、２倍に希釈したデトマー（Detmer）培地中に、前培養したスフェロキスチス属の粒状緑藻を１ml当たりの乾燥重量が 0.2 mg となるように懸濁し、Ｌ型試験管に 15 mlずつ分注した。そして、前記の薬剤溶液をそれぞれ有効成分の濃度が０mg/lから４００mg/lの範囲となるように添加した後、10000 lxの光を照射して30 rpmで振とうしながら、これらを30℃で７日間培養した。そして経日的に培養液の色調を観察し、緑色が初期と同程度である場合を＋、増殖して緑色が濃くなった場合を＋＋、更に著しく増殖した場合を＋＋＋とし、一方、緑色が若干褪色した場合を±、完全に褪色して微黄白色となった場合を−と判定した。
こうして求めた結果を、表１に示した。
【００１３】
【表１】
0003814085.tif 000010
【００１４】
表１の結果をみると、本発明の藻類防除剤の有効成分であるピリジニウム塩化合物は、従来から殺菌殺藻剤として知られているイソチアゾロン化合物、グルタルアルデヒド、メチレンビスチオシアネートなどと比較して、高い殺藻効果があることがわかる。
【００１５】
（第２実施例）
第１実施例で用いたピリジニウム塩化合物の０．５重量％溶液と、比較用の薬剤の０．５重量％溶液とを、第１実施例と同様にして用意した。
そして第１実施例と同様に、２倍に希釈したデトマー（Detmer）培地中に、冷却水系で稼働中の冷却塔より採取したスライム（らん藻約０．４、糸状性緑藻約０．４、粒状緑藻約０．２の割合で含む）を、１ml当たりの乾燥重量が 0.2 mg となるように懸濁し、Ｌ型試験管に 15 mlずつ分注した。そして、前記の薬剤溶液を有効成分の濃度が０mg/lから４００mg/lの範囲となるように添加した後、10000 lxの光を照射して30 rpmで振とうしながら、これらを30℃で７日間培養した。そして経日的に培養液の色調を観察し、第１実施例と同様の基準で色調の変化状態を判定した結果を、表２に示した。
【００１６】
【表２】
0003814085.tif 000011
【００１７】
表２の結果をみると、本発明の藻類防除剤は稼働中の冷却水系で発生したスライムに対しても、極めて有効であることが分かる。
【００１８】
【発明の効果】
本発明の藻類防除剤は、ピリジニウム塩化合物を有効成分とするもので、かかる藻類防除剤を水系中に添加することにより、低濃度の使用でも藻類を効果的に防除することができ、しかも低毒性で安全なため使用し易く、長期の使用にも安定で、効果的に藻類並びにスライムの発生を抑制できる効果がある。