(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）及び感放射線化合物（Ｂ）を主成分とするフォトレジスト組成物において、下記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｃ）を含有することを特徴とするフォトレジスト組成物。
【化１】
0003844555.tif 000006
（Ｒ1 〜Ｒ4 は各々に疎水性置換基又は水素原子を表す。但し、Ｒ1 〜Ｒ4 の全てが水素原子になることはない。ａ〜ｄは各々独立に１〜５の整数を表し、Ｒ1 〜Ｒ4 がそれぞれ２以上ある場合、それぞれのＲ1 〜Ｒ4 は同じでも異なっていても良い。）
【請求項２】
該化合物（Ｃ）を感光性樹脂組成物の固形分に対して、０．１重量％以上３重量％以下含有することを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項３】
該化合物（Ｃ）を感光性樹脂組成物の固形分に対して、０．４重量％以上１．５重量％以下含有することを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項４】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1 〜Ｒ4 のうち少なくとも１つが置換基の水素原子がハロゲン原子にて置換されていても良いＣ１〜４のアルキル基、アルコキシ基、アルキルエステル類、芳香族エステル類、及びハロゲン原子であることを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項５】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1 〜Ｒ4 のうち少なくとも１つがメチル基であることを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項６】
該化合物（Ｃ）が、水酸基のついた各々の炭素原子を結ぶＣ−Ｃ結合に対して対称形の分子構造を有する化合物であることを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項７】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）がノボラック樹脂であり、感放射線化合物（Ｂ）がオルトキノンジアジド基を含む感光剤であることを特徴とする請求項１〜６に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項８】
該ノボラック樹脂が、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノールから選ばれた少なくとも１種を、フォルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドから選ばれた少なくとも１種のアルデヒド類とを重縮合することにより得られた樹脂であることを特徴とする請求項７に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項９】
該オルトキノンジアジド基を含む感光剤が、ノボラック樹脂及びポリヒドロキシベンゾフェノンから選ばれる少なくとも１種の化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルであることを特徴とする請求項７に記載のフォトレジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は一般に幅射線に感応するポジ型フォトレジスト組成物に関するものであり、詳しくはアルカリ可溶性樹脂、感放射線化合物、及び溶媒からなるポジ型フォトレジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路は年を追うごとに高集積化され、ダイナミックランダムアクセスメモリ−（ＤＲＡＭ）を例にとれば、現在では、１６Ｍビットの記憶容量を持つものの本格生産が開始されている。それに伴い集積回路の生産に不可欠のフォトリソグラフィ−技術に対する要求も年々厳しくなってきており、例えば、１ＭビットＤＲＡＭの生産には、１μｍレベルのリソグラフィ−技術が必要とされ、４Ｍ，１６ＭＤＲＡＭにおいては、それぞれ、０．８μｍ、０．５μｍレベルのリソグラフィ−技術が必要とされると言われている。
【０００３】
これらの、極微細加工を達成しうるようなフォトリソグラフィ−技術については種々考案されている。例えば、光学面ではレンズのＮＡ．を高めるといった縮小投影レンズの高性能化により解像力の向上は達成されるものの、レンズ製造上の制約があり充分な露光面積を確保するのに限界があり、又、解像力と引換えに焦点深度が低下するといった難点がある。また、位相シフトマスクを利用する方法も知られており解像力は向上するが、マスク製造上の困難が大きいためまだ実験室レベルの域を出ていない。さらに、３層レジストプロセス等の多層プロセスも考案されてはいるが、集積回路の量産といった面も勘案すると必ずしも現実的ではない。このように、いずれの技術をとっても、従来の単層プロセスに比肩するような量産性にすぐれたプロセスは無く、単層プロセスにて充分に高い解像力が得られるフォトレジスト組成物が大変強く要望されている。
【０００４】
さらに、集積回路の工業生産にとって、加工寸法の微細化に伴って解像力と並んで様々な特性が重要視される。例えばいわゆる“抜けマ−ジン”が重要な性能として挙げられ、この“抜けマ−ジン”とは実露光量の振れに対する許容性である。実際の集積回路の生産現場では、露光器の制御誤差やフォトレジスト膜の下地の影響やフォトレジスト膜の下地の段差といった事象に起因する露光量の振れが日常的に発生し、かつその発生が不可避である。この露光量の振れが原因となって正常な集積回路の製造にとっては致命的な解像不良や現像残が発生するが、“抜けマ−ジン”とはその発生しにくさをさす。具体的には、フォトレジスト組成物の実使用感度ＥO （フォトレジスト組成物の現像後の仕上がり寸法がマスクの設計寸法、換言すれば所望の寸法でその比が１：１の線巾／線間隔のパタ−ンのマスクを介して露光されたフォトレジスト組成物が現像後にその仕上がり寸法の線巾と線間隔の比が１：１となる露光量）とＥth（フォトレジスト膜の残膜率が０となる最小露光量、すなわちこの露光量未満の露光量では現像後に本来フォトレジスト膜がすべて溶解していなければならない露光部分に現像しきれないフォトレジスト膜が現像残として残る）の比率（ＥO ／Ｅth）で評価することができる。すなわち、（ＥO ／Ｅth）が小さいと、実使用露光条件からフォトレジスト膜に実際に照射される光量が少し減っただけでＥO 以下となってしまい、正常な集積回路の製造に不都合な解像不良や現像残が発生してしまう。逆に（ＥO ／Ｅth）が充分に大きければ、その微細加工プロセスによって安定的な集積回路の製造を行うことが可能となる。また、定在波が発生し、レジスト膜内における光の多重反射により光強度の強弱、すなわち感光剤の分解率が異なった分布を生じ、現像液に対するレジストの溶解速度に大小を生じる結果、パタ−ン形状において断面がギザギザ形状を示す現象をなくすことも重要な性能の一つで有る。パタ−ン形状の断面に定在波を生じると、微細加工プロセスにおける寸法制御性が困難となり、半導体製造においては望ましくない。
【０００５】
さらに、集積回路の大量生産には微細加工プロセスのスル−プットが高いことも必要であり、フォトレジストには感度が高いことも重要である。一般に解像力と感度は相反する関係にあり、近年の加工寸法の微細化に対応したいわゆる高解像度レジストは感度が低く、解像力の向上の要請はもちろんではあるが、最近では集積回路の大量生産の見地からフォトレジストの高感度化は重大な技術となっている。
【０００６】
以上のような目的でフォトレジスト組成物の組成については種々検討が行われており、添加剤についても様々なものが提案されている。一般に、添加剤はフェノ−ル性の水酸基を導入するなどして親水性を高めると感度は向上するが、溶けやすくなるため性能は低下する傾向にある。逆に、疎水性を高めると感度は低下するが、性能の低下は少なく、まれに向上することがある。例えば、フェノ−ル性水酸基をもつ化合物は従来より種々提案されており、特開平４−１１２６０号公報にはノボラック樹脂、キノンジアジド化合物及びトリスフェノ−ル系化合物を含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物について、また特開平４−１０１１４７号公報にはキノンジアジド化合物とアルカリ可溶性樹脂とを含有してなるポジ型レジスト組成物において、フェノ−ル性水酸基を少なくとも１つ有し、分子量が１００〜９００である化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物が記載されているが、これらの化合物の有するアルカリ現像液に対する溶解性により、感度こそ向上するが、いずれも性能の向上が十分ではない。また、特開平５−３２３５９８号公報には、ベンゾピナコ−ルを添加剤として用いると解像力が向上することが記されているが、感度の低下が激しく定在波が出やすいために集積回路の大量生産の観点からすると望ましくない。また、添加剤の使用にあっては保存安定性を低下させてしまったり、フォトリソグラフィ−工程の中でしばしば行われる熱処理の際に昇華物の発生により発塵して機器やクリ−ンル−ムの汚染の原因となる懸念がある。特に、加工寸法の微細化に対応して膜内多重反射の影響による定在波が性能に及ぼす悪影響が無視できなくなってきたため、露光後ベ−ク（ＰＥＢ）という従来より高温の熱処理を必要とするプロセスが近年一般的に施されるようになってきたため、今後益々感光性樹脂組成物中の昇華物による発塵が無いことが求められる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前記の背景に鑑み、高解像度を有し、ＥO ／Ｅthが大きく（抜け性が良好で）、高感度で、保存安定性が良好で、さらに熱処理の際の発塵が起こらないフォトレジスト組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
このような問題点を解決するために本発明者等は種々検討を重ねた結果、１, １, ２, ２−テトラフェニルエタンジオ−ルのフェニル基に疎水性置換基を導入すると、定在波もなく高性能でありながら未置換時に比べて感度の低下も少ないことを見いだし、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を添加し、フォトレジスト組成物を調製すれば、前記目的を達成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明の要旨は、ポジ型フォトレジスト組成物において、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、感放射線化合物（Ｂ）、及び下記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｃ）を含有するフォトレジスト組成物に存する。
【００１０】
【化２】
0003844555.tif 000002
【００１１】
（Ｒ1 〜Ｒ4 は各々に疎水性置換基を表す。但し、Ｒ1 〜Ｒ4 の全てが水素原子になることはない。ａ〜ｄは各々独立に１〜５の整数を表し、Ｒ1 〜Ｒ4 がそれぞれ２以上ある場合、それぞれのＲ1 〜Ｒ4 は同じでも異なっていても良い。ａ〜ｄは各々独立に１〜５の整数を表し、Ｒ1 〜Ｒ4 がそれぞれ２以上ある場合、それぞれのＲ1 〜Ｒ4 は同じでも異なっていても良い。）
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明の特徴は、フォトレジスト組成中に上記一般式（Ｉ）で示される化合物（Ｃ）を含有することにある。１, １, ２, ２−テトラフェニルエタンジオ−ルのフェニル基に疎水性置換基を導入したにもかかわらず、未置換時に比べて感度の低下が少なく、また同時に高性能で有りながら定在波の影響を低減出来ることを見出した。
一般式（Ｉ）において、Ｒ1 〜Ｒ4 は各々に疎水性置換基又は水素原子を表す。但し、Ｒ1 〜Ｒ4 の全てが水素原子になることはない。ａ〜ｄは各々独立に１〜５の整数を表す。また、Ｒ1 〜Ｒ4 がそれぞれ２以上ある場合、それぞれのＲ1 〜Ｒ4 は同じでも異なっていても良い。疎水性置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、ハロゲン原子等が挙げられる。好ましくは、Ｃ１〜４のアルキル基、Ｃ３〜１０のシクロアルキル基、Ｃ６〜１０のアリール基、Ｃ７〜１４のアラルキル、Ｃ２〜５のアルキルカルボニルオキシ基、Ｃ７〜１１のアリールカルボニルオキシ基、Ｃ１〜４のアルキルスルホニルオキシ基、Ｃ６〜１０のアリールスルホニルオキシ基、Ｃ２〜５のアルコキシカルボニル基、Ｃ７〜１１のアリールオキシカルボニル基、Ｃ１〜４のアルコキシスルホニル基、Ｃ１〜４のアリールオキシスルホニル基、ハロゲン原子である。これらには、水酸基、ハロゲン原子等の置換基を１つ以上有していてもよい。但し、これらの置換によってベンゼン環に直接水酸基が結合していてはいけない。これらの中でも、 置換基の水素原子がハロゲン原子により置換されていても良いＣ１〜４のアルキル基、Ｃ１〜４のアルコキシ基、Ｃ２〜５のアルキルカルボニルオキシ基、Ｃ７〜１１のアリールカルボニルオキシ基、Ｃ６〜１０のアリールスルホニルオキシ基及びハロゲン原子が好ましい。Ｃ１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が例示される。Ｃ１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基が例示される。Ｃ２〜５のアルキルカルボニルオキシ基としてはアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチロニルオキシ基、ペンチロニルオキシ基が例示される。Ｃ７〜１１のアリールカルボニルオキシ基としてはベンゾイルオキシ基、ｐーメチルベンゾイルオキシ基、ｐーメトキシベンゾイルオキシ基が例示される。Ｃ６〜１０のアリールスルホニルオキシ基としては、ベンゼンスルホニルオキシ基、ｐートルエンスルホニルオキシ基が例示される。ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、沃素の各原子が例示される。これらの疎水性置換基の中で、ハロゲン原子により置換基上の水素原子が置換されていても良いＣ１〜２のアルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基が好ましく、より好ましくはメチル基、メトキシ基であり、さらにａ〜ｄについては各々独立に１〜２の整数が好ましい。これらの置換基における組み合わせとしてはＲ1 〜Ｒ4 がそれぞれ２つ以上ある場合にはそれぞれのＲ1 〜Ｒ4 は同じものが好ましく、さらにＲ1 ＝Ｒ4 且つＲ2 ＝Ｒ3 、又はＲ1 ＝Ｒ3 且つＲ2 ＝Ｒ4 ものが好ましい。より好ましくはそれぞれの置換基として、ａ＝ｄ，ｂ＝ｃ又はａ＝ｃ，ｂ＝ｄものであり、更に好ましくはａ＝ｄ＝１、かつｂ＝ｃ＝０であるか、ａ＝ｃ＝１かつｂ＝ｄ＝０である。これらの置換基Ｒ1 〜Ｒ4 を有した化合物（Ｃ）において、水酸基のついた各々の炭素原子同士を結ぶＣ−Ｃ結合に対して分子構造が対称形のものが好ましく、この中でも特にＣ−Ｃ結合に対して点対称形を有したものが特に好ましい。一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｃ）としては、具体的には、１，２−ビス（ｏ−メチルフェニル）−１，２−ジフェニル−１，２−エタンジオ−ル、１，２−ビス（ｍ−メチルフェニル）−１，２−ジフェニル−１，２−エタンジオ−ル、１，２−ビス（ｐ−メチルフェニル）−１，２−ジフェニル−１，２−エタンジオ−ル、１，２−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，２−ジフェニル−１，２−エタンジオ−ル、１，２−ビス（２，５−ジメチルフェニル）−１，２−ジフェニル−１，２−エタンジオ−ル、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−１，２−ジフェニル−１，２−エタンジオ−ル、１，１，２，２−テトラ（ｐ−メチルフェニル）−１，２−エタンジオ−ル、１，２−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−１，２−ジフェニル−１，２−エタンジオ−ル、１，２−ビス（ｏ−トリフルオロメチルフェニル）−１，２−ジフェニル−１，２−エタンジオ−ル、１，２−ビス（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）−１，２−ジフェニル−１，２−エタンジオ−ル、１，２−ビス（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）−１，２−ジフェニル−１，２−エタンジオ−ル、１，２−ビス（ｏ−アセトキシフェニル）−１，２−ジフェニル−１，２−エタンジオ−ル、１，２−ビス（ｍ−アセトキシフェニル）−１，２−ジフェニル−１，２−エタンジオ−ル、１，２−ビス（ｐ−アセトキシフェニル）−１，２−ジフェニル−１，２−エタンジオ−ル、１，１，２，２−テトラ（ｐ−メトキシフェニル）−１，２−エタンジオ−ル等が挙げられる。中でも、１，２−ビス（ｐ−メチルフェニル）−１，２−ジフェニル−１，２−エタンジオ−ル、１，１，２，２−テトラ（ｐ−メチルフェニル）−１，２−エタンジオ−ル、１，２−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−１，２−ジフェニル−１，２−エタンジオ−ル、１，１，２，２−テトラ（ｐ−メトキシフェニル）−１，２−エタンジオ−ル、等が特に好ましい。
【００１３】
本発明で用いる化合物（Ｃ）は、上記一般式（Ｉ）で表される化合物を単独で、又は異なる構造を有する化合物を複数種類混合して用いても良い。
また、感光性樹脂組成物の全固形分に対する配合比率〔Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）〕×１００（％）については、上限は３重量％が好ましく、特に好ましくは１．５重量％であり、下限は０．１重量％が好ましく、特に好ましくは０．４重量％であり、さらに好ましくは１重量％である。この配合比率については、少なすぎてはその効果が充分でなく、又、多すぎても耐熱性に悪影響を及ぼす傾向があり、好ましくない。
【００１４】
本発明において用いられるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）としては、具体的には、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレンもしくはその誘導体、スチレン−無水マレイン酸共重合体等が挙げられ、好ましくはノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレンもしくはその誘導体が用いられ、特に好ましくはノボラック樹脂が用いられる。
ノボラック樹脂としては、フェノ−ル類、ｏ−クレゾ−ル、ｍ−クレゾ−ル、ｐ−クレゾ−ル、３−エチルフェノ−ル、２，５−キシレノ−ル、３，５−キシレノ−ル等のアルキルフェノ−ル類、２−メトキシフェノ−ル、４−メトキシフェノ−ル、４−フェノキシフェノ−ル等のアルコキシ又はアリルオキシフェノ−ル類、α−ナフト−ル、β−ナフト−ル、３−メチル−α−ナフト−ル等のナフト−ル類、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシ−２−メチルベンゼン、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、１，２，３，トリヒドロキシ−５−メチルベンゼン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等のポリヒドロキシベンゼン類等のモノマ−成分をフォルムアルデヒド、アセトアルデヒド、もしくはその前駆体、例えばパラフォルムアルデヒド、パラアルデヒド、トリオキサン等の脂肪族アルデヒド類、ベンズアルデヒドｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド等の芳香族アルデヒド類、アセトン等のアルキルケトン類等のカルボニル化合物とを、例えば塩酸、硫酸、しゅう酸、ｐ−トルエンスルホン酸等を触媒として、混合加熱し重縮合させ製造することができる。中でも好ましく用いられるノボラック樹脂は、ｍ−クレゾ−ル、ｐ−クレゾ−ル、２、５−キシレノ−ルの内の一種もしくは二種以上をモノマ−成分として、フォルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドのいずれか一種もしくは二種以上とを、塩酸、しゅう酸等を触媒として、混合加熱し重縮合して製造されたものが挙げられ、特に好ましくは、ｍ−クレゾ−ル、ｐ−クレゾ−ル、２、５−キシレノ−ルを、フォルムアルデヒドと、もしくはフォルムアルデヒド及びアセトアルデヒドと、もしくはフォルムアルデヒド及びパラアルデヒドとを塩酸、しゅう酸等を触媒として、混合加熱し重縮合して製造されたものが挙げられ、これらとの組み合わせにおいて特に解像力の向上が顕著である。それらのノボラック樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、単に分子量という）としては、３００００以下が好ましく、特に好ましくは２００００以下であり、２５００以上が好ましく、特に好ましくは２９００以上である。分子量が低すぎるとフォトレジスト組成物の耐熱性の劣化が著しく、又高すぎると感度の劣化が著しいので、集積回路の安定製造には好ましくない。
【００１５】
ポリヒドロキシスチレンもしくはその誘導体としては、４−ヒドロキシスチレン、３−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３−クロロ−４−ヒドロキシスチレン等のヒドロキシスチレン誘導体を重合させ製造することができる。
又、必要に応じ、得られたアルカリ可溶性樹脂を更に、水素等により還元し短波長領域の吸光を低くしたものを用いても良い。これらのアルカリ可溶性樹脂を製造するための芳香族化合物モノマ−は本発明に悪影響を与えない限りハロゲン基、ニトロ基、エステル基等の置換基を有していても良い。
【００１６】
本発明において用いられる感放射線化合物（Ｂ）としては、オルトキノンジアジド基を含む感光剤等が挙げられる。
オルトキノンジアジド基を含む感光剤としては、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルフォン酸、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルフォン酸、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォン酸等のエステルもしくはアミド等のオルトキノンジアジド系感光剤が好適であり、具体的にはグリセリン、ペンタエリスリト−ル等のポリヒドロキシアルキル化合物、ノボラック樹脂、ビスフェノ−ルＡ，没食子酸エステル、ケルセチン、モリン、ポリヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシ芳香族化合物の１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルフォン酸、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルフォン酸、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォン酸エステル等が用いられる。これらの感光剤は、単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。中でも、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォン酸エステルが好ましく用いられる。ここで用いられるノボラック樹脂の分子量は４００〜３０００であるのが好ましく、さらに好ましくは５００〜２０００である。特に好ましく用いられる感放射線化合物としては、ｍ−クレゾ−ルをモノマ−成分としてフォルムアルデヒド、アセトアルデヒド、４−ヒドロキシベンズアルデヒドの一種もしくは二種以上により重縮合して製造されたノボラック樹脂や、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォン酸エステルが挙げられる。これらの感光剤の水酸基のエステル化による置換率の好適な範囲は感光剤の種類により様々であるが、ノボラック樹脂のエステル化物については２０％以上が好ましく、特に好ましくは２５％以上であり、８０％以下が好ましく、特に好ましくは７０％以下である。ポリヒドロキシベンゾフェノンのエステル化物については、４０％以上が好ましく、特に好ましくは５０％以上であり、９５％以下が好ましく、特に好ましくは９０％以下である。この置換率が低すぎると、フォトレジスト組成物の解像力が劣化し、又高すぎると、感度の低下が著しいため好ましくない。その他、例えば特開平２−２６９３５１や特開平３−４８２４９に記載されている様なフェノ−ル性水酸基を持った化合物のナフトキノンジアジドスルフォン酸エステルも感光剤として好ましく用いることができる。
【００１７】
本発明のフォトレジスト組成物は、通常溶媒に溶解として調製し、用いられる溶媒としては、通常用いられる溶媒であれば特に制限なく用いることができる。例えば乳酸メチル、乳酸エチル、グリコ−ル酸エチル等のグリコ−ル酸エステル誘導体類、エチルセロソルブアセテ−ト、メチルセロソルブアセテ−ト、プロピレングリコ−ル  モノメチルエ−テルアセテ−ト等のグリコ−ルエ−テルエステル誘導体類、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等のケトンエステル類、３−メトキシ−プロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシ−プロピオン酸メチル等のアルコキシカルボン酸エステル類、アセチルアセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン等のケトン誘導体類、ジアセトンアルコ−ルメチルエ−テル等のケトンエ−テル誘導体類、アセト−ル、ジアセトンアルコ−ル等のケトンアルコ−ル誘導体類、ジメチルアセトアミド、ジメチルフォルムアミド等のアミド誘導体類、アニソ−ル、ジエチレングリコ−ルジメエチルエ−テル等のエ−テル誘導体類等が挙げられ、またそれら同士の混合溶媒を用いることもできる。さらに、必要に応じてキシレン、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等を添加した混合溶媒を用いることもできる。中でも、保存安定性、膜の均一性、安全性、取扱いの容易さ等を勘案すると３−メトキシプロピオン酸メチル、乳酸エチルもしくは乳酸エチルを主成分として含む混合溶媒が好ましく用いられ、特に好ましくは３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシ−プロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、乳酸エチルとプロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルアセテ−トもしくは酢酸ブチルとの混合溶媒が用いられる。
【００１８】
本発明のフォトレジスト組成物に於て、アルカリ可溶性樹脂に対する感放射線化合物の割合は、通常０．１〜５．０重量倍であり、好ましくは０．１〜２．０重量倍である。又、溶媒を含む本発明のフォトレジスト組成物に対するアルカリ可溶性樹脂の濃度は１〜４０重量％、感放射線性化合物の濃度は０．１〜１５重量％程度である。
更に、本発明のフォトレジスト組成物は塗布性を向上させるために界面活性剤を添加することができ、中でもフッ素系界面活性剤を添加することが好ましい。その添加量としてはフォトレジスト液に対して１０００ｐｐｍ以下が好ましく、２００ｐｐｍ以下が特に好ましい。又、基板よりの乱反射光の影響を少なくするために吸光性材料を、又、感度向上のための増感剤等をさらに添加することもできる。
【００１９】
以上に挙げた各構成成分からフォトレジスト組成物を製造する場合には、化合物（Ｃ）を先に溶解してから他の成分を混合しても、化合物（Ｃ）以外の成分を混合、溶解してから化合物（Ｃ）を混合しても良い。又、ＩＣ製造においては、使用する材料は微量金属に代表される不純物は極力少ない方が好ましいが、該フォトレジスト組成物についても純度の向上のために、それぞれの構成成分をそれぞれイオン交換法等により精製を行ってから混合してフォトレジスト組成物を製造しても、又、それぞれの構成成分を混合してフォトレジスト液を製造してからイオン交換法等により精製を行ってその使用に供しても良い。又、実際に集積回路の製造に使用するには、サブミクロンのポアのフィルタ−により瀘過したものが供されるのが通常である。
【００２０】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はその要旨を越えない限り実施例によりなんら制限を受けない。なお、以下の実施例に於ける分子量は重量平均分子量（ゲルパ−ミッションクロマトグラフィ−法によるポリスチレン換算の分析値）を示す。
合成例−１
（１，２−ビス（ｐ−メチルフェニル）−１，２−ジフェニル−１，２−エタンジオ−ル）の合成）
イソプロピルアルコ−ル３５．９８ｇに酢酸０．０４ｇを添加し、ここに４−メチルベンゾフェノン４．０２ｇを溶解させた。これに高圧水銀ランプ（理工化学産業社製ＵＶＬ−１００ＨＡ）にて紫外線を照射して４時間反応させた。反応後、溶媒を留去し、１，２−ビス（ｐ−メチルフェニル）−１，２−ジフェニル−１，２−エタンジオ−ル（化合物（Ｃ１）という）３．９９ｇを得た。
【００２１】
合成例−２
（１，２−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−１，２−ジフェニル−１，２−エタンジオ−ル）の合成）
イソプロピルアルコ−ル３５．９８ｇに酢酸０．０４ｇを添加し、ここに４−メトキシベンゾフェノン４．０２ｇを溶解させた。これに高圧水銀ランプ（理工化学産業社製ＵＶＬ−１００ＨＡ）にて紫外線を照射して４時間反応させた。反応後、溶媒を留去し、１，２−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−１，２−ジフェニル−１，２−エタンジオ−ル（化合物（Ｃ２）という）４．０１ｇを得た。
【００２２】
合成例−３
（１，２−ビス（ｐ−アセトキシフェニル）−１，２−ジフェニル−１，２−エタンジオ−ル）の合成）
イソプロピルアルコ−ル３５．９８ｇに酢酸０．０４ｇを添加し、ここに４−アセトキシベンゾフェノン４．０２ｇを溶解させた。これに高圧水銀ランプ（理工化学産業社製ＵＶＬ−１００ＨＡ）にて紫外線を照射して６時間反応させた。反応後、溶媒を留去し、１，２−ビス（ｐ−アセトキシフェニル）−１，２−ジフェニル−１，２−エタンジオ−ル（化合物（Ｃ５）という）４．００ｇを得た。
【００２３】
実施例−１
ｍ−クレゾ−ル、ｐ−クレゾ−ル、２，５−キシレノ−ル（＝５／４／１（モル比））、及びホルムアルデヒド、アセトアルデヒド（＝８／２（モル比））より製造されたノボラック樹脂（分子量：３０００）（アルカリ可溶性樹脂（Ａ）という）を４．６４２ｇ、ｍ−クレゾ−ルとアセトアルデヒドの縮合物（分子量：１０００）の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォン酸のエステル化物（エステル化率４０％）（感放射線化合物（Ｂ１）という）を１．１８９ｇ、ｍ−クレゾ−ルとアセトアルデヒドの縮合物（分子量：１１００）の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォン酸のエステル化物（エステル化率２５％）（感放射線化合物（Ｂ２）という）を３．７４９ｇ、合成例−１で得られた化合物（Ｃ１）を０．０９７ｇを、乳酸エチル２１ｇ、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルアセテ−ト９ｇの混合溶媒に溶解した。これらをポアが０．２μｍのテフロン製フィルタ−にて精密濾過し、フォトレジスト組成物−１を調製した。
【００２４】
実施例−２
実施例−１において、化合物（Ｃ１）の代わりに、合成例−２で得られた化合物（Ｃ２）を用いて表−１に示す組成比にて調製した以外は実施例−１と同様にして、フォトレジスト組成物−２を調製した。
【００２５】
実施例−３
実施例−１において、化合物（Ｃ１）の代わりに、１、１、２、２ーテトラ（４ーメチルフェニル）−１、２ーエタンジオール（東京化成株式会社製）（Ｃ３）を用いて表−１に示す組成比にて調製した。この際、実施例ー１と同様に製造されたノボラック樹脂（分子量：３２００）を用いた以外は実施例−１と同様にして、フォトレジスト組成物−５を調製した。
【００２６】
実施例−４
実施例−３において、化合物（Ｃ３）の代わりに、１、１、２、２ーテトラ（４ーメトキシフェニル）ー１、２ーエタンジオール（東京化成株式会社製）（Ｃ４）を用いて表−１に示す組成比にて調製した以外は実施例−３と同様にして、フォトレジスト組成物−６を調製した。
【００２７】
実施例−５
実施例−３において、化合物（Ｃ３）の代わりに、合成例−３で得られた化合物（Ｃ５）を用いて表−１に示す組成比にて調製した以外は実施例−３と同様にして、フォトレジスト組成物−７を調製した。
【００２８】
実施例−６
実施例−３において、化合物（Ｃ３）の代わりに、１、１、２、２−テトラ（３ートリフルオロメチルフェニル）１、２ーエタンジオール（アルドリッチケミカル社製）（Ｃ６）を用いて表−１に示す組成比にて調製した以外は実施例−３と同様にして、フォトレジスト組成物−８を調製した。
【００２９】
比較例−１
実施例−１において、化合物（Ｃ１）を用いず、表−１に示す組成比にて調製した以外は実施例−１と同様にして、フォトレジスト組成物−３を調製した。
【００３０】
比較例−２
実施例−１において、化合物（Ｃ１）の代わりに、１，１，２，２−テトラフェニル−１，２−エタンジオ−ルを用いて表−１に示す組成比にて調製した以外は実施例−１と同様にして、フォトレジスト組成物−４を調製した。
【００３１】
比較例−３
実施例−３において、化合物（Ｃ３）の代わりに、１，１，２，２−テトラフェニル−１，２−エタンジオ−ルを用いて表−１に示す組成比にて調製した以外は実施例−３と同様にして、フォトレジスト組成物−９を調製した。
【００３２】
【評価方法】
フォトレジスト組成物１〜９をスピンコ−タ−によりシリコンウエハ−に塗布した後、９０℃ホットプレ−ト上にて６０秒間加熱して溶媒を除去し、膜厚１．０７μｍのフォトレジスト塗布膜を形成した。このものをニコン（株）製ｉ−線ステッパ−（ＮＡ．＝０．５０）にて露光した後、１１０℃ホットプレ−ト上にて６０秒間加熱し、次に、２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に６０秒間浸し、現像した。形成されたパタ−ンの断面形状を電子顕微鏡により観察し、それぞれのＥth，ＥO ，ＥO ／Ｅth及び解像力（ＥO での分離解像される線巾／線間隔パタ−ンの最小パタ−ンサイズ）を評価した。この際、パタ−ンの断面形状における定在波（発生していないものを○、発生したものを×とする）の有無を同時に評価した。さらに保存安定性（室温にてフォトレジスト組成物を保持し、６ヵ月後にフォトレジスト液中に不溶物が発生していないものを良好とする）を評価し、その結果を表−２及び表−３にまとめて示した。
又、実施例−１〜６のフォトレジスト組成物のシリコン基板上の塗布膜をホットプレ−トにて加熱処理して、昇華性物質を捕集しフォトレジスト組成物の昇華性を評価したが、いずれのフォトレジスト組成物についても昇華物質は検出されなかった。同様に、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン（３ＨＢＰ）を添加剤として加えたフォトレジスト組成物の昇華性を評価したが、添加した３ＨＢＰの１０％にあたる量が昇華物質として検出された。
【００３３】
【表１】
0003844555.tif 000003
【００３４】
【表２】
0003844555.tif 000004
【００３５】
【表３】
0003844555.tif 000005
【００３６】
フォトレジスト膜の残膜率が０となる最小露光量Ｅthと所定の寸法に仕上がるのに必要な露光量Ｅ0 の比Ｅ0 ／Ｅthは抜けマ−ジンの指標とされており、半導体製造に際しては一般に大きい方が望ましい。
比較例１は、実施例１、２に比べてＥ0 ／Ｅthが小さく、解像力も劣っていた。
比較例２のものは実施例１、２に比べて、また比較例３のものは実施例３〜６に比べて必要な実露光量Ｅ0 が大きく、またパタ−ンの側壁には定在波がみられた。
【００３７】
【発明の効果】
本発明のフォトレジスト組成物は、比較例１に比べて高い解像力有しＥ0 ／Ｅthが大きく抜け性が良好であり、また比較例２、３に対しては高感度であり定在波の影響を低減することができ、さらに保存安定性が良好で、熱処理の際の発塵が起こらない為、集積回路作成用、特に微細加工用のフォトレジストとして有用である。
また本発明のフォトレジスト組成物を用いれば、同じ単層プロセスを用いながら、従来品と比較して、より高解像力を達成することができ、あわせて抜け性が良く、高感度で、保存安定性に優れ、熱処理の際の昇華物による発塵がないため、微細加工用のフォトレジストに適する。特に解像力と感度については、実施例にも示したとおり、露光光の波長を越えた０．３０μの解像力を保持しながら、ベンゾピナコールを用いた場合に比べて感度を１０％近く向上させることができた。このことは現在量産されつつある１６ＭＤＲＡＭの安定した製造や従来は光リソグラフィ−では不可能とされていた６４ＭＤＲＡＭの製造を、高い生産性を維持して提供するものであり、真に集積回路の大量生産を達成しうる極微細な加工に資するリソグラフィ−技術が確立され、ＩＣ製造上の意義は大きい。