(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
モルデナイト組織中にＣｏイオンを分散担持させた排ガス浄化触媒において、
前記排ガス浄化触媒をＳＯ２＋Ｏ２混合雰囲気を含むＳＯ２含有雰囲気下で４００〜６００℃で熱処理して中間製造工程で生成された酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）を硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４）に化学変化させて前記酸化コバルトを失活させて形成したことを特徴とする排ガス浄化触媒。
【請求項２】
モルデナイト粉末とＣｏ塩水溶液とを減圧下において１００℃以下で加熱して混合撹拌した後、粉体状に乾燥させる一又は複数の粉体化工程と、
前記粉体化工程で製造されたＣｏ・モルデナイト粉体をＳＯ２＋Ｏ２混合雰囲気を含むＳＯ２含有雰囲気下で４００〜６００℃で焼成して中間製造工程で生成された酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）を硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４）に化学変化させて前記酸化コバルトを失活させる焼成工程とを含むことを特徴とする排ガス浄化触媒の製造方法。
【請求項３】
ディーゼルエンジンやリーンバーンエンジンに連設する排気管に、複数の排ガス処理部を直列に組合せてなる排ガス処理装置において、
前記処理部の内、排気ガスが４５０℃以上の高温排気ガス処理部に、前記請求項２に記載の排ガス浄化触媒の製造方法によって製造された排ガス浄化触媒を充填したことを特徴とする排ガス処理装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はエンジン排ガス浄化触媒とその製造方法及び前記触媒を用いた排ガス処理装置に係り、特にディーゼルエンジンやリーンバーンエンジンのように水分や酸素が多く含有するエンジンの排ガス浄化触媒とその製造方法及び前記触媒を用いた排ガス処理装置に関する。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
従来より還元性雰囲気のガソリンエンジンの排ガス浄化、特に窒素酸化物の分解触媒には種々の触媒が開発されているが、ディーゼルエンジンのような含有酸素が１０％程度存在する酸素共存排ガスについては適用できない。
かかるディーゼルエンジンの窒素酸化物分解触媒としてモルデナイトその他のゼオライト組織中に金属イオンを分散担持させた排ガス浄化触媒として特開平２−２５１２４８、特開平３−２１３１４７等が提案されている。
【０００３】
前記従来技術はモルデナイトに銅を含有させた触媒を提案しているが、かかる技術は３００〜４００℃でピークの浄化性能を有するが、浄化率が４０％以下と低く実用に供さない。
【０００４】
かかる欠点を解消するために、本出願人は、モルデナイト粉末と、酢酸コバルトや硝酸コバルト等のＣｏ塩水溶液を混合攪拌した後、粉体状に乾燥させた後、前記粉体を焼成してモルデナイト組織中にＣｏイオンを分散担持させた浄化触媒を提案している。
【０００５】
しかしながらＣｏーモルデナイト触媒は、図３に示すように、３５０〜４５０℃でピークの浄化性能を有し、高負荷時即ち５００℃以上の高温域で有効な浄化性能を得ていない。
【０００６】
本発明はディーゼルエンジンやリーンバーンエンジンのように水分又は／及び酸素が多く含有するエンジンの排ガスにおいても有効にＮＯｘ浄化分解が可能で、而もＮＯｘの浄化性能が高く実用に適する浄化触媒とその製造方法及び前記触媒を用いた排ガス処理装置の提供を目的とする。
本発明の他の目的は、ディーゼルエンジンやリーンバーンエンジンにおいて、４００℃以上の高温域で有効な浄化性能を得る浄化触媒とその製造方法の提供にある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載の発明は、モルデナイト組織中にＣｏイオンを分散担持させた排ガス浄化触媒において、
前記排ガス浄化触媒をＳＯ２＋Ｏ２混合雰囲気を含むＳＯ２含有雰囲気下で４００〜６００℃で熱処理して中間製造工程で生成された酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）を硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４）に化学変化させて前記酸化コバルトを失活させて形成したことを特徴とする排ガス浄化触媒を提案する。
【０００８】
ここでモルデナイトとは、ゼオライトのうちモルデナイト群に属するゼオライトで、７オングストロームの細孔径を有し、一般にはＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１０から１１のものが用いられるが、１２〜２０以上のモルデナイトを用いても有効である。
【０００９】
請求項２記載の発明は前記触媒の製造方法を特定するもので、
モルデナイト粉末とＣｏ塩水溶液とを減圧下において１００℃以下で加熱して混合撹拌した後、粉体状に乾燥させる一又は複数の粉体化工程と、
前記粉体化工程で製造されたＣｏ・モルデナイト粉体をＳＯ２＋Ｏ２混合雰囲気を含むＳＯ２含有雰囲気下で４００〜６００℃で焼成して中間製造工程で生成された酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）を硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４）に化学変化させて前記酸化コバルトを失活させる焼成工程とを含むことを特徴とする排ガス浄化触媒の製造方法にある。
尚、前記粉体化工程における混合撹拌は１００℃以下の７００ｍｍＨｇ（０．９気圧）程度の減圧雰囲気下で行われるのが良く、これにより緩やかに水分が蒸発しながら均等混合がなされ、モルデナイト組織中の分散が均等に行われ好ましい。
【００１０】
本発明を具体的に説明する。
前記のようなイオン交換ゼオライト触媒において、イオンとして担持されなかった余剰金属分が存在すると、該余剰金属分が活性副生成物となり、還元剤であるＨＣの酸化を促進するために、ＨＣが無駄に消費され高温でのＮＯｘ浄化率が減少する。
例えば、Ｃｏモルデナイト触媒を製造する場合、酢酸コバルトＣｏ（ＣＯＯＨ）2若しくは硝酸コバルトＣｏ（ＮＯ3）2水溶液とモルデナイト粉末（ＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3）とを混合攪拌且つ乾燥粉体化したものを焼成して製造するが、この際、前記粉体化でイオンとしてモルデナイト組織中に担持されなかった余剰Ｃｏが前記焼成により酸化コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）として生成される。
そして前記Ｃｏ3Ｏ4が少ない場合はＨＣの直接酸化による無駄な消費が抑制されるため高温でのＮＯｘ浄化が低下しない。
【００１１】
一方前記Ｃｏ3Ｏ4が多い場合はＣｏ3Ｏ4が触媒としてＨＣの直接酸化を促進しＨＣの無駄な消費につながる。
【００１２】
本発明は前記排ガス浄化触媒を例えば焼成工程においてＳＯ2含有雰囲気若しくはＳＯ2＋Ｏ2混合雰囲気下で４００〜６００℃で熱処理（以下ＳＯ2処理という）することにより、余剰金属分の活性副生成物（Ｃｏ3Ｏ4）の生成を抑制するか若しくは下記（１）式に示すように、中間製造工程で生成された活性副生成物を失活（ＣｏＳＯ4）させることを知見し、発明に至ったものである。
（Ｃｏ3Ｏ4）＋３ＳＯ2＋Ｏ2＝３ＣＯＳＯ4  …（１）
【００１３】
従って本発明によれば、前記ＳＯ2処理を施す事により、排ガス浄化に悪影響を及ぼす活性副生成物（Ｃｏ3Ｏ4）を失活（ＣｏＳＯ4）させ高温でのＮＯｘ浄化率を向上させる事により無処理の場合に比較して活性温度域を高温度域側に変える事が出来る。
【００１４】
従ってＳＯ２処理温度若しくは時間、更には処理ガス組成を異ならせて前記処理を行えば浄化性能のピーク温度の異なる種々の排ガス浄化触媒を製造する事が出来る。
請求項３記載の発明はかかる知見に基づいて構成された排ガス処理装置で、
ディーゼルエンジンやリーンバーンエンジンに連設する排気管に、複数の排ガス処理部を直列に組合せてなる排ガス処理装置において、
前記処理部の内、排気ガスが４５０℃以上の高温排気ガス処理部に、前記請求項２に記載の排ガス浄化触媒の製造方法によって製造された排ガス浄化触媒を充填したことを特徴とし、より具体的には前記複数の排ガス処理部に、ＳＯ２処理温度若しくは時間、更には処理ガス組成の異なる排ガス浄化触媒を夫々充填させたことを特徴とする。
これにより幅広い温度域で高い浄化率を有する排気ガスの浄化が可能となる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明の好適な実施例を例示的に詳しく説明する。但しこの実施例に記載されている構成部品の寸法、材質、形状、その相対的配置等は特に特定的な記載がないかぎりは、この発明の範囲をそれに限定する趣旨ではなく、単なる説明例にすぎない。
先ず本発明の実施例に係るＣｏゼオライト触媒の製造方法を図１に基づいて説明する。
【００１６】
先ず、酢酸コバルトＣｏ（ＣＯＯＨ）2若しくは硝酸コバルトＣｏ（ＮＯ3）2と純水により０．２mol／ｌの水溶液を調整する。
次にモルデナイトその他のゼオライト粉末（ＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3）と前記水溶液を混合する。
前記混合割合は前記水溶液中のＣｏイオン分とゼオライト粉末の重量比（Ｃｏ／（ＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3））が略６Ｗ％になるように設定する。
混合雰囲気は７００ｍｍＨｇ（０．９気圧）の減圧下で５０℃前後に加熱して行う。
そして前記混合攪拌を３時間程度行う事により水分が蒸発して固化（乾固）し、つぎにこれを乾燥器中で１００〜１５０℃前後に加熱して乾燥粉体化を行う。
【００１７】
この結果下記（２）式に示すように、Ｃｏ2+がＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3に付着する。
Ｃｏ（ＮＯ3）2→Ｃｏ2+＋２ＮＯ3+
｛又はＣｏ（ＣＯＯＨ）2→Ｃｏ2+＋２ＣＯＯＨ+｝
Ｃｏ2+＋ＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3→ＳｉＯ2・（Ｃｏ2+）・Ａｌ2Ｏ3  …（２）
【００１８】
次に、前記のようにして乾燥させたＣＯ・ゼオライト粉末を空気雰囲気下で、５００〜６００℃の温度で３０ｎｉｎ程度焼成したものを比較例１、窒素Ｎ2ガスにＳＯ2を５０ｐｐｍ含有させたＳＯ2含有雰囲気下で、５００〜６００℃の温度で３０ｎｉｎ程度焼成したものを実施例１、窒素Ｎ2ガスにＳＯ2を５０ｐｐｍＯ2 を５〜１０％夫々混合した混合雰囲気下で、５００〜６００℃の温度で３０ｎｉｎ程度焼成したものを実施例２として夫々触媒を完成する。
そして前記焼成によりＣｏ（ＮＯ3）2塩のＮＯ3+が熱分解により消失し、そしてＣｏがＣｏイオン又は（Ｃｏ3Ｏ4）等の酸化物としてゼオライト組織に分散担持されることとなる。
そして実施例１、２においてはＳＯ2処理によりＣｏーゼオライト触媒の活性副生成物（Ｃｏ3Ｏ4）ＣｏＳＯ4に化学変化して失活される。
一方、比較例１の場合はゼオライト組織中に担持されなかった余剰Ｃｏが前記空気雰囲気下の焼成により酸化コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）として生成遊離している状態となる。
そして、前記のように形成された触媒は対応する排ガスに合わせ、ハニカム状若しくはペレット状に圧縮成形により形成する。
【００１９】
【実施例】
次に前記触媒を用いた本発明の実施例を説明する。
まず図３は、ＮＯ：５００ｐｐｍ、Ｏ2：１０％、Ｈ2Ｏ：６％、ＨＣ（Ｃ3Ｈ6）：３０００ｐｐｍＣ、ＳＶ値：７００００ｈ-1の試験条件下で試験ガス温度を１００℃から６００℃に変化させた場合のＮＯｘ浄化率変化を示す。
本図より理解できるように、比較例１の無処理のＣｏーゼオライト触媒は、３００〜４００℃でピークの浄化性能を有し、その４０％以上の浄化率の温度域は略３００〜４５０℃である。
又、実施例１のＳＯ2処理したＣｏーゼオライト触媒は、４２０〜５００℃で浄化率が４０％以上の浄化性能を有す。
一方、本発明の実施例２のＳＯ2＋Ｏ2処理したＣｏーゼオライト触媒は、３５０〜５５０℃で４０％以上の浄化率が得られることが理解される。
【００２０】
従って、本発明の比較例１では４０％以上の浄化率の温度域は略３００〜４５０℃、実施例２では４０％以上の浄化率の温度域は略３５０〜５５０℃であり、従って両者を組合せる事により略３００〜５５０℃の幅広い範囲での排ガス浄化が可能となる。
例えば図２に示すように、エンジン１に連設する排気管２に４５０℃以上の高温域排ガス処理部３と、３００〜４５０℃の中温域処理部４を直列に組合せて高負荷時でも有効なＮＯｘ浄化が行えるように排ガス処理装置を構成しても良い。
即ち高温域排ガス処理部３には実施例２の触媒を充填し、中温域処理部４には比較例１の触媒を充填する事により、排気ガスが４５０℃以上の高負荷時においては高温域排ガス処理部３で先ず第１の排ガス浄化を行うと共に、高温域排ガス処理部３通過によりある程度冷却された排気ガスが中温域処理部４に導入され第２の排ガス浄化を行う。
これにより高負荷時でも効率的な排気ガス処理が行われ、浄化性能の一層の向上が図れる。
【００２１】
又、低〜中負荷時においても前記と同様に２段階の排ガス処理が行われるが、例えば高温域排ガス処理部３の間にバイパス路５と、高温域排ガス処理部３入口側に配した温度検知センサ６と、該温度検知センサ６により高温域排ガス処理部３とバイパス路５を選択的に開閉する開閉弁７を設け、高温域排ガス処理部３入口側の排気ガス温度が４５０℃以上の場合は温度検知センサ６の検知信号に基づきコントロールユニット８を介して開閉弁７によりバイパス路５を閉塞し、高温域排ガス処理部３を開放して前記２段階の排ガス処理を行う。
一方高温域排ガス処理部３入口側の排気ガス温度が４５０℃以下の場合は温度検知センサ６の検知信号に基づきコントロールユニット８を介して開閉弁７によりバイパス路５を開放し、高温域排ガス処理部３を閉塞して前記中温域処理部４に直接排ガスを導入して処理を行う。
【００２２】
【発明の効果】
以上記載のごとく本発明はディーゼルエンジンのように水分及び酸素が多く含有するエンジン、又やリーンバーンエンジンのようにび酸素が多く含有するエンジンの排ガスにおいて有効にＮＯｘ浄化分解が可能で、実用に適する浄化触媒を得ることが出来る。
特に本発明は、ディーゼルエンジンやリーンバーンエンジンの排ガス処理の温度域として最も有効な４００℃以上の高温域で有効な浄化性能を得る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例のＳＯ2処理したＣｏーゼオライト触媒の製造手順を示す。
【図２】高温域排ガス処理部中温域処理部を直列に組合せて高負荷時でも有効なＮＯｘ浄化が行えるようにした本発明の実施例に係る排ガス処理装置を示す。
【図３】排気ガス温度を１００℃から６００℃に変化させた場合の、実施例と比較例のＮＯｘ浄化率変化を示すグラフ図である。
【符号の説明】
ゼオライト  ＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3
２  排気管
３  高温域排ガス処理部
４  中温域処理部
５  バイパス路
６  温度検知センサ
７  開閉弁
【図１】
0003741296.tif 000002
【図２】
0003741296.tif 000003
【図３】
0003741296.tif 000004