(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被覆樹脂で被覆された絶縁性カーボンブラック、結着樹脂、分散剤、感放射線性化合物および溶剤を含むブラックマトリックス用感光性組成物において、前記被覆樹脂の前記溶剤に対する溶解度が、前記結着樹脂の前記溶剤に対する溶解度より低いことを特徴とするブラックマトリックス用感光性組成物。
【請求項２】
被覆樹脂の酸価が０〜２００、結着樹脂の酸価が５０〜１５０であることを特徴とする請求項１に記載のブラックマトリックス用感光性組成物。
【請求項３】
被覆樹脂の酸価より結着樹脂の酸価が高いことを特徴とする請求項１又は２に記載のブラックマトリックス用感光性組成物。
【請求項４】
被覆樹脂の酸価より結着樹脂の酸価が低いことを特徴とする請求項１又は２に記載のブラックマトリックス用感光性組成物。
【請求項５】
被覆樹脂で被覆された絶縁性カーボンブラックの平均粒子サイズが０．００３〜０．５μｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のブラックマトリックス用感光性組成物。
【請求項６】
請求項１〜６のいずれかに記載のブラックマトリックス用感光性組成物を用いて形成されたブラックマトリックスを有することを特徴するカラーフィルター。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶表示素子や固体撮像素子に用いられるカラーフィルターのブラックマトリックスを作製するに好適な感光性組成物及びそれを用いて形成されたカラーフィルターに関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子や固体撮像素子に用いられるカラーフィルターを作製する方法としては、染色法、印刷法、電着法および顔料分散法が知られている。
顔料分散法（例えば、特開昭５７−１６４０７号、特開昭５７−１６４０８号、特開昭６０−２３７４０３号、特開昭６０−１２９７０７号、特開昭６１−２６７００４号、特開平１−１５２４４９号、特開平２−１８１７０４号、特開平２−１５３３５３号、特開平２−１９９４０３号、特開平２−１９９４０４号等）は、顔料を種々の感光性組成物に分散させた着色感放射線性着色組成物を用いてフォトリソ法によってカラーフィルターを作製する方法である。この方法は、顔料を使用しているために光や熱などに安定であると共にフォトリソ法によってパターニングするため、位置精度も十分で大画面、高精細カラーディスプレイ用カラーフィルターの作製に好適な方法である。
【０００３】
顔料分散法を用いてカラーフィルターを作製するには、ガラス基板上に感放射線性組成物をスピンコーターやロールコーター等により塗布し乾燥させ塗膜を形成し、露光し現像することにより着色した画像を得、この操作を各色毎に行いカラーフィルターを得ているが、従来の顔料を含んだ感放射線性組成物による画像は現像中または水洗中に基板から剥がれカラーフィルターに欠陥を生じやすく、一方画像の密着性を向上させると現像時に非画像部の溶解性が低下し、非画像部の地汚れが発生しやすい等の問題があった。
また、現像によって得られる画像パターンは現像時間や現像温度の条件の依存性が大きく常に一定のものを得るのが難しい、これは現像ラチチュードが狭いことに起因している。
【０００４】
カラーフィルターの赤、青、緑の着色画像の間には通常コントラストを向上させる目的のためブラックマトリックスと呼ばれる格子状の黒色パターンを配置するのが一般的である。ブラックマトリックスはガラス基板全体にクロムを蒸着し、エッチング処理によりパターン形成するのが一般的であるが、クロムを使用するため、高コスト、高反射率であり、廃液処理にも問題を有している。このため、微細加工のできる顔料分散法でブラックマトリックスを製造する検討が鋭意なされている。
【０００５】
ブラックマトリックス形成用の感光性組成物は、異色顔料または数種の顔料を混合して黒色にした感光性組成物である。この感光性組成物は遮光を目的としているため、現像液に不溶の顔料を多量に含有する組成物である。このため、この感光性組成物は現像性が悪く、長時間の現像が必要であったり、必要とする解像力が得られない等の問題点があった。
従って、ブラックマトリックスを含めた各色を含むカラーフィルターを作成するための感光性組成物は、現像性において改良の余地があった。
【０００６】
また、ブラックマトリックスが用いられた微細色分解用のフィルターを薄膜トランジスタ（以下、ＴＦＴという）液晶表示パネルに設けると、ＴＦＴ液晶表示パネルの開口率が低く、消費電力が大きいという問題がある。
【０００７】
したがって、ＴＦＴ液晶表示パネルの開口率を向上させて消費電力を低減させるために、図１に示されるようなＴＦＴ側にブラックマトリックスが設けられた液晶表示パネルが提案されている。
【０００８】
図１に示される液晶パネル１は、一対のガラス基板２、３から液晶材料４を介して設けられており、ガラス基板２のガラス基板３と対向する面には、複数の画素電極５が形成されており、各画素電極５には、ＴＦＴ６が接続されている。また、ガラス基板２のガラス基板３に対向する面には、画素電極５上を避けるように、画素電極５間およびＴＦＴ６上にブラックマトリックス７が設けられている。ガラス基板３のガラス基板２と対向する面には、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の複数のカラーフィルター８が相互に接触しないように設けられており、カラーフィルター８を覆うように、ガラス基板３のガラス基板２と対向する面の全面に共通電極９が形成されている。
【０００９】
このように、ＴＦＴ６側にブラックマトリックス７が設けられた液晶パネル１では、ブラックマトリックス７が画素電極５およびＴＦＴ６に直接接触するため、該ブラックマトリックス７には、高度な絶縁性が要求される。
【００１０】
また、液晶パネル用組成物として、カーボンブラック以外の着色顔料で黒色に着色された組成物が研究されている。しかしながら、カーボンブラック以外の着色顔料で充分に黒色に着色させるためには、かかる着色顔料の隠蔽力が弱いため、その配合量をきわめて多くしなければならず、その結果、組成物の粘度が上昇して取扱いが困難となったり、形成される皮膜の強度や基材に対する密着性がいちじるしく低下してしまうという問題がある。
【００１１】
このように、とくに、現像性ばかりでなく、着色力および隠蔽力が大きく、絶縁性にすぐれ、液晶ディスプレーなどの液晶パネル用に好適に使用しうるブラックマトリックス用感光性組成物が未だ開発されていないのが実情であり、かかる組成物の開発が待ち望まれている。
【００１２】
特開平９−２６５７１号公報には、樹脂で被覆されたカーボンブラックが分散媒に分散された液晶パネル用組成物が記載されている。
特開平９−７１７３３号公報には、樹脂で被覆され、ＮａとＣａの合計含有量が１００ｐｐｍ以下であるブラックマトリックス用カーボンブラックが記載されている。
特開平９−９５６２５号公報には、全酸素量が特定化されたカーボンブラックを樹脂で被覆処理された絶縁性ブラックマトリックス用カーボンブラックが記載されている。
特開平９−１２４９６９号公報には、カーボンブラックを多官能エポキシ樹脂で被覆処理された絶縁性ブラックマトリックス用カーボンブラックは記載されている。
特開平１０−１０３１１号公報には、特定の樹脂吸着量を有するカーボンブラックを含有するカラーフィルター用ブラックレジスト組成物を開示している。
【００１３】
上記各公報に記載の樹脂で被覆されたカーボンブラックは、樹脂で被覆されているため絶縁性となる。しかし、樹脂がカーボンブラックから脱被覆し、その絶縁性が低下する場合があった。また、組成物中に含有する樹脂は、アルカリ現像性が必要である。上記のような樹脂被覆カーボンブラックを用いた場合には、アルカリ現像性に改良の余地があった。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の従来技術の諸欠点を改良するためになされたもので、その目的は、現像性、画像再現性に優れ、高解像力を有し、且つ絶縁性と着色力と隠蔽力に優れたブラックマトリックスが得られるブラックマトリックス用感光性組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、絶縁性と着色力と隠蔽力に優れたブラックマトリックスを有するカラーフィルターを提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記本発明の目的は、下記構成によって達成された。
（１）  被覆樹脂で被覆された絶縁性カーボンブラック、結着樹脂、分散剤、感放射線性化合物および溶剤を含むブラックマトリックス用感光性組成物において、前記被覆樹脂の前記溶剤に対する溶解度が、前記結着樹脂の前記溶剤に対する溶解度より低いことを特徴とするブラックマトリックス用感光性組成物。
（２）  被覆樹脂の酸価が０〜２００、結着樹脂の酸価が５０〜１５０であることを特徴とする前記（１）に記載のブラックマトリックス用感光性組成物。
（３）  被覆樹脂の酸価より結着樹脂の酸価が高いことを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のブラックマトリックス用感光性組成物。
（４）  被覆樹脂の酸価より結着樹脂の酸価が低いことを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のブラックマトリックス用感光性組成物。
（５）  被覆樹脂で被覆された絶縁性カーボンブラックの平均粒子サイズが０．００３〜０．５μｍであることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載のブラックマトリックス用感光性組成物。
（６）  前記（１）〜（６）のいずれかに記載のブラックマトリックス用感光性組成物を用いて形成されたブラックマトリックスを有することを特徴するカラーフィルター。
【００１６】
本発明のブラックマトリックス用感光性組成物において、被覆樹脂で被覆されたカーボンブラックを用い、該被覆樹脂における組成物中の溶剤に対する溶解度が、組成物中の結着樹脂におけるその溶解度より低いものを用いることにより、カーボンブラックからの被覆樹脂の脱被覆が少なくなり、絶縁性が高いブラックマトリックスが得られ、且つ現像性（現像ラチチュードが広い、現像残さが少ない）が優れ、高解像度、高画質のカラーフィルターが得られる。
本発明においては、前記被覆樹脂と結着樹脂が特定の酸価を有することが好ましい。更に前記被覆樹脂が、前記結着樹脂よりも酸価が低いか、高いことが更に好ましい。
これにより、現像の際に、カーボンブラックが被覆樹脂に包まれたままか、あるいは結着樹脂より被覆樹脂の方が先に溶解して、現像され易く、現像残さが一層少なくなり、基板の汚染が少なくなる。更に、エッジパターンの切れが良好で、高解像力、高画質となる。また、画像部が現像液に侵されにくく安定で画像の表面のザラツキが少なく、画像の表面が平滑となる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明においては、被覆樹脂の組成物中の使用溶媒に対する溶解度が、本発明の組成物中に使用する結着樹脂のそれよりも低い。
本発明においては、上記のように被覆樹脂の溶解度が、結着樹脂の溶解度より小さいものを用いれば、いずれの樹脂の組み合わせでも用いることができるが、目安として１０ｇ樹脂／１００ｇ溶剤以上、より好ましくは２０ｇ樹脂／１００ｇ溶剤以上の溶解度を有する樹脂を結着樹脂として用い、１０ｇ樹脂／１００ｇ溶剤未満、より好ましくは５ｇ樹脂／１００ｇ溶剤以下の溶解度を有するものを被覆樹脂として用いることが好ましい。
【００１８】
また、被覆樹脂の溶解度と、結着樹脂の溶解度との差は、好ましくは５ｇ樹脂／１００ｇ溶剤以上、より好ましくは１０ｇ樹脂／１００ｇ溶剤以上であることが好ましい。
ここで樹脂の溶剤に対する溶解度は、２５℃における溶剤１００ｇに対する樹脂の溶解量を意味し、重量法、ＵＶ吸収法、ＧＰＣ測定法などによって測定することができる。
また、組成物の溶剤とは、感光性組成物を構成する単一又は混合溶剤である。。
【００１９】
本発明においては、被覆樹脂の酸価が０〜２００、結着樹脂の酸価が５０〜１５０であることが好ましい。また、被覆樹脂の酸価より、結着樹脂の酸価が高いか、もしくは低いことが好ましい。
ここで、樹脂の酸価は、樹脂１ｇを中和するのに必要なＫＯＨのｍｇ数を意味する。
上記の被覆樹脂の酸価としては、０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、より好ましくは０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。上記の結着樹脂の酸価としては、５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、より好ましくは７０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。被覆樹脂と結着樹脂の酸価の差としては、１０〜１５０が好ましく、より好ましくは２０〜１２０である。
上記のような被覆樹脂、結着樹脂の組み合わせは、上記特性（溶解度の差、酸価の差）を満足するように種々選択することができる。具体的には下記に示す樹脂の例から選択することができる。
【００２０】
１）ポリオレフィン系ポリマー
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン等
２）ジエン系ポリマー
ポリブタジエン、ポリイソプレン等
３）共役ポリエン構造を有するポリマー
ポリアセチレン系ポリマー、ポリフェニレン系ポリマー等
４）ビニルポリマー
ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルフェノール等
５）ポリエーテル
ポリフェニレンエーテル、ポリオキシラン、ポリオキセタン、ポリテトラヒドロフラン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアセタール等
６）フェノール樹脂
ノボラック樹脂、レゾール樹脂等
７）ポリエステル
ポリエチレンテレフタレート、ポリフェノールフタレインテレフタレート、ポリカーボネート、アルキッド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等
８）ポリアミド
ナイロン−６、ナイロン６６、水溶性ナイロン、ポリフェニレンアミド等
９）ポリペプチド
ゼラチン、カゼイン等
１０）エポキシ樹脂及びその変性物
ノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールエポキシ樹脂、ノボラックエポキシアクリレート及び酸無水物による変性樹脂等
１１）その他
ポリウレタン、ポリイミド、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイミダゾール、ポリオキサゾール、ポリピロール、ポリアニリン、ポリスルフィド、ポリスルホン、セルロース類等
【００２１】
より具体的にはカルボキシル基を含有するアクリル樹脂は、例えば、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、などのカルボキシル基を有するモノマーとスチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、エチルアクリル酸グリシジル、クロトン酸グリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸クロライド、ベンジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎジメチルアクリルアミド、Ｎ−メタクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、などの共重合成分を共重合させたポリマーが挙げられる。中でも好ましいものは、構成モノマーとして少なくとも（メタ）アクリル酸あるいは（メタ）アクリル酸アルキルエーテルを含有するアクリル樹脂であり、さらに好ましくは（メタ）アクリル酸およびスチレンを含有するアクリル樹脂である。
【００２２】
また、これらの樹脂は樹脂側鎖にエチレン性二重結合を付加させることもできる。樹脂側鎖に二重結合を付与することにより光硬化性が高まるため、解像性、密着性をさらに向上させることができ好ましい。
エチレン性二重結合を導入する合成手段として、例えば、特公昭５０−３４４４３、特公昭５０−３４４４４などに記載の方法等が挙げられる。具体的には、カルボキシル基や水酸基にグリシジル基、エポキシシクロヘキシル基および（メタ）アクリロイル基を併せ持つ化合物やアクリル酸クロライドなどを反応させる方法が挙げられる。例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、α−エチルアクリル酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、（イソ）クロトン酸グリシジルエーテル、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸クロライド、（メタ）アリルクロライドなどの化合物を使用し、カルボキシル基や水酸基を有する樹脂に反応させることにより側鎖に重合基を有する樹脂を得ることができる。特に、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレートを反応させた樹脂が好ましい。
【００２３】
本発明において、被覆樹脂あるいは結着樹脂としては、少なくとも下記一般式〔Ｉ〕で表されるモノマーと少なくとも酸性基を有するモノマー（上記した共重合成分を挙げることができる。）との共重合反応によって得られるポリマーも使用することができる。
【００２４】
【化１】
0003814667.tif 000002
【００２５】
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基及びアリール基から選ばれた基である。）
ここで、ハロゲン原子の具体例としては、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどが挙げられる。アルキル基としては、直鎖、分岐、又は環状であってもよく、メチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられ、炭素数１〜７のものが好ましい。アリール基としては、フェニル基、フリル基、ナフチル基などが挙げられる。
【００２６】
また、下記のような樹脂も用いることができる。
線状有機高分子重合体で、有機溶剤に可溶で、弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、樹脂側鎖または主鎖にカルボキシ基あるいはフェノール性水酸基等の酸性基を有するものがアルカリ現像可能なため、公害防止の観点から好ましい。特にカルボキシル基を有する樹脂、例えば、アクリル酸（共）重合体、スチレン／無水マレイン酸樹脂、ノボラックエポキシアクリレートの酸無水物変性樹脂等は高アルカリ現像性なので好ましい。側鎖にカルボン酸を有するポリマーとしては、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号明細書に記載されているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等があり、また同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたものなども有用である。これらのなかでベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体やベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／および他のモノマーとの多元共重合体も好適である。
この他に水溶性ポリマーとして、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリビニールピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニールアルコール等も有用である。また硬化皮膜の強度をあげるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロルヒドリンのポリエーテルなども有用である。これらのポリマーは任意な量を混合させることができる。
【００２７】
また、下記のようなエポキシ樹脂も用いることができる。
▲１▼グリシジルアミン型エポキシ樹脂
▲２▼トリフェニルグリシジルメタン型エポキシ樹脂
▲３▼テトラフェニルグリシジルメタン型エポキシ樹脂
▲４▼アミノフェノール型エポキシ樹脂
▲５▼ジアミドジフェニルメタン型エポキシ樹脂
▲６▼フェノールノボラック型エポキシ樹脂
▲７▼オルソクレゾール型エポキシ樹脂
▲８▼ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂
【００２８】
上記の中で、被覆樹脂及び結着樹脂としては、種々のモノマーを選択し、溶解度と酸価をコントロールすることができるので、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルの共重合体が好ましい。
【００２９】
これらの被覆樹脂及び結着樹脂のＧＰＣで測定した重量平均分子量の好ましい範囲は１０００〜３００，０００であり、より好ましくは３０００〜１５０，０００である。３００，０００を超えると現像性が低下する傾向がある。
【００３０】
本発明で用いるカーボンブラックとしては、下記に示されるものが挙げられる。具体的に三菱化学社製のカーボンブラック＃２４００、＃２３５０、＃２３００、＃２２００、＃１０００、＃９８０、＃９７０、＃９６０、＃９５０、＃９００、＃８５０、ＭＣＦ８８、＃６５０、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ２２０、ＩＬ３０Ｂ、ＩＬ３１Ｂ、ＩＬ７Ｂ、ＩＬ１１Ｂ、ＩＬ５２Ｂ、＃４０００、＃４０１０、＃５５、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃４４、＃４０、＃３３、＃３２、＃３０、＃２０、＃１０、＃５、ＣＦ９、＃３０５０、＃３１５０、＃３２５０、＃３７５０、＃３９５０、ダイヤブラックＡ、ダイヤブラックＮ２２０Ｍ、ダイヤブラックＮ２３４、ダイヤブラックＩ、ダイヤブラックＬＩ、ダイヤブラックＩＩ、ダイヤブラックＮ３３９、ダイヤブラックＳＨ、ダイヤブラックＳＨＡ、ダイヤブラックＬＨ、ダイヤブラックＨ、ダイヤブラックＨＡ、ダイヤブラックＳＦ、ダイヤブラックＮ５５０Ｍ、ダイヤブラックＥ、ダイヤブラックＧ、ダイヤブラックＲ、ダイヤブラックＮ７６０Ｍ、ダイヤブラックＬＰ。キャンカーブ社製のカーボンブラックサーマックスＮ９９０、Ｎ９９１、Ｎ９０７、Ｎ９０８、Ｎ９９０、Ｎ９９１、Ｎ９０８。旭カーボン社製のカーボンブラック旭＃８０、旭＃７０、旭＃７０Ｌ、旭Ｆ−２００、旭＃６６、旭＃６６ＨＮ、旭＃６０Ｈ、旭＃６０Ｕ、旭＃６０、旭＃５５、旭＃５０Ｈ、旭＃５１、旭＃５０Ｕ、旭＃５０、旭＃３５、旭＃１５、アサヒサーマル、デグサ社製のカーボンブラックＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  Ｆｗ２００、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  Ｆｗ２、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  Ｆｗ２Ｖ、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  Ｆｗ１、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  Ｆｗ１８、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＳ１７０、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  Ｓ１６０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４Ａ、ＰｒｉｎｔｅｘＵ、ＰｒｉｎｔｅｘＶ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｖ等が挙げられる。
１
【００３１】
上記被覆樹脂をこれらのカーボンブラックに被覆するには、カーボンブラックに被覆樹脂及び溶剤を加えてミルベースをつくり、それをフラッシング処理やニーダー、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、２本又は３本ロールミル、エクストルーダー、ペイントシェーカー、超音波、ホモジナイザーなどの方法により分散処理を行う。これらの処理方法は２つ以上組合わせることも可能である。必要に応じてカーボンブラックを均一に分散させるため分散剤を用いることができる。
分散剤には、上記被覆樹脂をそのまま用いるほか、後述するような分散剤が併用可能である。これらの分散剤は単独でも、また、複数組み合わせても使用可能である。分散処理によりカーボンブラック表面に樹脂が吸着されると同時にカーボンブラック粒子の凝集が破壊され粒径が微細化される。
【００３２】
本発明において、上記被覆樹脂で被覆されたカーボンブラックの形態としては、粉末、ペースト状、ペレット状、ペースト状、シート状等が挙げられる。
【００３３】
被覆樹脂で被覆されたカーボンブラックの好ましい平均粒径は０．００３〜０．５μｍの範囲であり、より好ましくは０．００５〜０．３μｍの範囲であり、これにより本発明の種々の効果、特に現像性と画像再現性が一層優れるようになる。
【００３４】
上記に併用できる分散剤としては、ＢＹＫ社製のＡｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６０、１６１、１６２、１６３、ＺＥＮＥＣＡ社製のＳｏｌｓｐｅｒｓ２００００、２４０００ＧＲ、２６０００、２８０００、楠本化成社製のＤＡ−７０３−５０、ＮＤＣ−８１９４  Ｌ、ＮＤＣ−８２０３Ｌ、ＮＤＣ−８２５７Ｌ、ＫＳ−８６０、花王社製のホモゲナールＬ−１８、Ｌ−１８２０、Ｌ−９５、Ｌ−１００、日本ペイント社製のＶＰ５０００、グッドリッチ社製のＥ５７０３Ｐ、ユニオンカーバイド社製のＶＡＧＨ、東洋紡社製のＵＲ８２００、日本ゼオン社製のＭＲ１１３、等の公知の分散樹脂を使用することができる。
【００３５】
また、フタロシアニン誘導体（市販品ＥＦＫＡ−７４５（森下産業製））；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮo.７５、Ｎo.９０、Ｎo.９５（共栄社油脂化学工業製）、Ｗ００１（裕商製）等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤；エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（新秋田化成製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（大日本インキ製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０２、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５、ＳＣ−１０６８（旭硝子製）等のフッ素系界面活性剤；Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商製）等のアニオン系界面活性剤；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（以上森下産業製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（サンノプコ製）等の高分子分散剤；ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２４０００、２６０００、２８０００などの各種ソルスパース分散剤（ゼネカ株式会社製）；アデカプルロニックＬ３１，Ｆ３８，Ｌ４２，Ｌ４４，Ｌ６１，Ｌ６４，Ｆ６８，Ｌ７２，Ｐ９５，Ｆ７７，Ｐ８４，Ｆ８７、Ｐ９４，Ｌ１０１，Ｐ１０３，Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（旭電化製）およびイソネットＳ−２０（三洋化成製）も挙げられる。
【００３６】
次に、本発明の感光性組成物には、感放射線性化合物を含有する。
感放射線性化合物は、従来公知の種々の光重合可能なモノマーと重合開始剤を組み合わせて用いることができ、
光重合可能なモノマーとしては、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン基を有する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物が挙げられる。
光重合開始剤としては、ハロメチルオキサジアゾール化合物、ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物等の活性ハロゲン化合物、および３−アリール置換クマリン化合物、少なくとも一種のロフィン２量体が挙げられる。
【００３７】
光重合可能なモノマーとして、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基をもち、沸点が常圧で１００℃以上の化合物としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートをあげることが出来る。更に、日本接着協会誌Ｖol．２０、Ｎo.７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用できる。これらの放射線重合性モノマーまたはオリゴマーは、本発明の組成物が放射線の照射を得て接着性を有する塗膜を形成し得るならば本発明の目的および効果を損なわない範囲で任意の割合で使用できる。使用量は感光性組成物の全固形分に対し５〜９０ｗｔ％、好ましくは１０〜５０ｗｔ％である。
【００３８】
ハロメチルオキサジアゾールやハロメチル−ｓ−トリアジン等の活性ハロゲン化合物としては、特公昭５７−６０９６号公報に記載の下記一般式ＩＶで示される２−ハロメチル−５−ビニル−１，３，４−オキサジアゾール化合物が挙げられる。
【００３９】
【化２】
0003814667.tif 000003
【００４０】
式（IV）中、Ｗは、置換された又は無置換のアリール基を、Ｘは水素原子、アルキル基又はアリール基を、Ｙは弗素原子、塩素原子又は臭素原子を、ｎは１〜３の整数を表わす。
具体的な化合物としては、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール等が挙げられる。ハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物の光重合開始剤としては、特公昭５９−１２８１号公報に記載の下記一般式Ｖに示されるビニル−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報に記載の下記一般式ＶＩに示される２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物及び下記一般式VII で示される４−（ｐ−アミノフェニル）−２，６−ジ−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。
【００４１】
【化３】
0003814667.tif 000004
【００４２】
式（Ｖ）中、Ｑ3 はＢｒ，Ｃｌ、Ｐは−ＣＱ3、−ＮＨ2、−ＮＨＲ、−Ｎ（Ｒ）2、−ＯＲ（ここで、Ｒはフェニル又はアルキル基）、Ｗは任意に置換された芳香族、複素環式核又は一般式ＶＡで示されるもので、式ＶＡ中、Ｚは−Ｏ−又は−Ｓ−であり、Ｒは上記と同義である。
【００４３】
【化４】
0003814667.tif 000005
【００４４】
式（VI）中、Ｘは−Ｂｒ，−Ｃｌを表し、ｍ，ｎは０〜３の整数で、Ｒ’は一般式VIＡで示され、Ｒ1はＨ又はＯＲc （Ｒc はアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール基）、Ｒ2 は−Ｃｌ，−Ｂｒ又はアルキル、アルケニル、アリール、アルコキシ基を表す。
【００４５】
【化５】
0003814667.tif 000006
【００４６】
式（VII)中、Ｒ1、Ｒ2は−Ｈ、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、又は一般式VII Ａ、VII Ｂで示される。Ｒ3、Ｒ4は−Ｈ、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基を表す。Ｘ、Ｙは−Ｃｌ，−Ｂｒを示し、ｍ、ｎは０、１又は２を表す。
【００４７】
【化６】
0003814667.tif 000007
【００４８】
式VII Ａ、VII Ｂ中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7はアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表す。置換アルキル基及び置換アリール基における置換基の例としては、フェニル基等のアリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、カルボアルコキシ基、カルボアリールオキシ基、アシル基、ニトロ基、ジアルキルアミノ基、スルホニル誘導体等が挙げられる。
【００４９】
式（VII)において、Ｒ1とＲ2がそれと結合せる窒素原子と共に非金属原子からなる異節環を形成してもよく、その場合、異節環としては下記に示されるものが挙げられる。
【００５０】
【化７】
0003814667.tif 000008
【００５１】
一般式Ｖの具体的な例としては、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００５２】
一般式VIの具体的な例としては、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−ブトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−メトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−ブトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−５−メチル−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（５−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−エトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，５−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００５３】
一般式VII の具体例としては、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（フェニル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルカルボニルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）カルボニルアミノフェニル〕２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２��６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、等が挙げられる。
【００５４】
これら開始剤には以下の増感剤を併用することができる。
その具体例として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン、９−フルオレノン、２−クロロ−９−フルオレノン、２−メチル−９−フルオレノン、９−アントロン、２−ブロモ−９−アントロン、２−エチル−９−アントロン、９，１０−アントラキノン、２−エチル−９，１０−アントラキノン、２−ｔ−ブチル−９，１０−アントラキノン、２，６−ジクロロ−９，１０−アントラキノン、キサントン、２−メチルキサントン、２−メトキシキサントン、２−メトキシキサントン、チオキサントン、ベンジル、ジベンザルアセトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニルスチリルケトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル−ｐ−メチルスチリルケトン、ベンゾフェノン、ｐ−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（またはミヒラーケトン）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾアントロン等や特公昭５１−４８５１６号公報記載のベンゾチアゾール系化合物が挙げられる。
【００５５】
３−アリール置換クマリン化合物は、下記一般式VIIIで示される化合物を指す。Ｒ8は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基（好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）を、Ｒ9は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、下記一般式VIIIＡで示される基（好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、一般式VIIIＡで示される基、特に好ましくは一般式VIIIＡで示される基）を表す。Ｒ10、Ｒ11はそれぞれ水素原子、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）、炭素数１〜８のハロアルキル基（例えばクロロメチル基、フロロメチル基、トリフロロメチル基など）、炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基）、置換されてもよい炭素数６〜１０のアリール基（例えばフェニル基）、アミノ基、−Ｎ（Ｒ16)(Ｒ17）、ハロゲン（例えば−Ｃｌ、−Ｂｒ，−Ｆ）を表す。好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、フェニル基、−Ｎ（Ｒ16)(Ｒ17）、−Ｃｌである。Ｒ12は置換されてもよい炭素数６〜１６のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基、トリル基、クミル基）を表す。置換基としてはアミノ基、−Ｎ（Ｒ16)(Ｒ17）、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）、炭素数１〜８のハロアルキル基（例えばクロロメチル基、フロロメチル基、トリフロロメチル基など）、炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基）、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン（例えば−Ｃｌ、−Ｂｒ，−Ｆ）が挙げられる。Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16、Ｒ17はそれぞれ水素原子、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）を表す。Ｒ13とＲ14及びＲ16とＲ17はまた互いに結合し窒素原子とともに複素環（例えばピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、ピラゾール環、ジアゾール環、トリアゾール環、ベンゾトリアゾール環等）を形成してもよい。Ｒ15は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）、炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基）、置換されてもよい炭素数６〜１０のアリール基（例えばフェニル基）、アミノ基、Ｎ（Ｒ16)(Ｒ17）、ハロゲン（例えば−Ｃｌ、−Ｂｒ，−Ｆ）を表す。Ｚｂは＝Ｏ、＝Ｓあるいは＝Ｃ（Ｒ18)(Ｒ19）を表す。好ましくは＝Ｏ、＝Ｓ、＝Ｃ（ＣＮ)2であり、特に好ましくは＝Ｏである。Ｒ18、Ｒ19はそれぞれ、シアノ基、−ＣＯＯＲ20、−ＣＯＲ21を表す。Ｒ20、Ｒ21はそれぞれ炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基）、炭素数１〜８のハロアルキル基（例えばクロロメチル基、フロロメチル基、トリフロロメチル基など）、置換されてもよい炭素数６〜１０のアリール基（例えばフェニル基）を表す。
【００５６】
特に好ましい３−アリール置換クマリン化合物は一般式IXで示される｛（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ｝−３−アリールクマリン化合物類である。
【００５７】
【化８】
0003814667.tif 000009
【００５８】
ロフィン二量体は２個のロフィン残基からなる２，４，５−トリフェニルイミダゾリル二量体を意味し、その基本構造を下記に示す。
【００５９】
【化９】
0003814667.tif 000010
【００６０】
その具体例としては、２−（ｏ−クロルフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体等が挙げられる。
【００６１】
本発明では、以上の開始剤以外に、他の公知のものも使用することができる。米国特許第２，３６７，６６０号明細書に開示されているビシナールポリケトルアルドニル化合物、米国特許第２，３６７，６６１号および第２，３６７，６７０号明細書に開示されているα−カルボニル化合物、米国特許第２，４４８，８２８号明細書に開示されているアシロインエーテル、米国特許第２，７２２，５１２号明細書に開示されているα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３，０４６，１２７号および第２，９５１，７５８号明細書に開示されている多核キノン化合物、米国特許第３，５４９，３６７号明細書に開示されているトリアリルイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの組合せ、特公昭５１−４８５１６号公報に開示されているベンゾチアゾール系化合物／トリハロメチロール−ｓ−トリアジン系化合物。
【００６２】
開始剤の使用量はモノマー固形分に対し、０．０１ｗｔ％〜１００ｗｔ％、好ましくは１ｗｔ％〜５０ｗｔ％である。開始剤の使用量が０．０１ｗｔ％より少ないと重合が進み難く、また、１００ｗｔ％を超えると重合率は大きくなるが分子量が低くなり膜強度が弱くなる。
【００６３】
本発明の組成物には、必要に応じて各種添加物、例えば充填剤、本発明の樹脂以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することかできる。
【００６４】
これらの添加物の具体例としては、ガラス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアルキルアクリレート等のバインダーポリマー（Ａ）以外の高分子化合物；ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤：２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；およびポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。
【００６５】
また、放射線未照射部のアルカリ溶解性を促進し、本発明の組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、本発明の組成物に有機カルボン酸、好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行うことができる。具体的には、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
【００６６】
本発明の感放射線性組成物には以上の他に、更に、熱重合防止剤を加えておくことが好ましく、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。
【００６７】
本発明の組成物を調製する際に使用する溶剤としては、エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、
【００６８】
３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチルなどの３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、
【００６９】
ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等；エーテル類、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、
【００７０】
プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等；ケトン類、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等；芳香族炭化水素類、例えばトルエン、キシレシ等が挙げられる。
【００７１】
これらのうち、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメテルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等が好ましく用いられる。
【００７２】
これら溶媒は、単独で用いてもあるいは２種以上組み合わせて用いてもよい。本発明の組成物は、上記被覆樹脂で被覆されたカーボンブラック分散物、感放射線性化合物、さらに必要に応じて用いられるその他の添加剤を溶媒と混合し各種の混合機、分散機を使用して混合分散することによって調製することができる。
【００７３】
本発明の組成物は、基板に回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して感光性組成物層を形成し（膜厚０．５〜２μｍ）、所定のマスクパターンを介して露光し、現像液で現像することによって、着色されたパターンを形成する。この際に使用される放射線としては、特にｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。
【００７４】
基板としては、例えば液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックスガラス、石英ガラスおよびこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等が挙げられる。
【００７５】
現像液としては、本発明の感光性組成物を溶解し、一方放射線照射部を溶解しない組成物であればいかなるものも用いることができる。具体的には種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。
有機溶剤としては、本発明の組成物を調整する際に使用される前述の溶剤が挙げられる。
【００７６】
アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−〔５，４，０〕−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜１重量％となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に、現像後、水で洗浄する。
上記ブラックマトリックスを形成したのち、赤、青、緑の着色画像を公知の方法により形成することができる。また、図１に示すような構成でブラックマトリックスを形成してもよい。
【００７７】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
実施例−１
（カーボンブラック被覆物−１）
カーボンブラック＃４０（三菱化学（株）製）                    ８０部
スチレン／メタクリル酸共重合体（被覆樹脂）                    ２０部
（酸価30mgKOH/g 、重量平均分子量45,000）
シクロヘキサノン                                            １００部
を混合し３本ミルで８０℃２０分間混練した。得られたシート状の混練物を約１mm角の細片に粉砕した。
【００７８】
（ブラックマトリックス用組成物−１）
上記カーボンブラック被覆物−１                              １００部
ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（結着樹脂）      ６０部
（酸価105mgKOH/g、重量平均分子量30,000）
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート            ３５０部
の混合物をディゾルバーで混合した後、ビーズミル分散機（日本アイリッヒ製ＤＣＰミル：ＤＣＰ−ＳＦ１２）で１時間分散した。
【００７９】
（ブラックマトリックス用感光性組成物−１）
上記ブラックマトリックス用組成物−１                        １００部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                      ３０部
２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリスクロル
メチル）−ｓ−トリアジン                                      ２部
２−メチル−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォ
リノ−１−プロパン                                            ２部
ｐ−メトキシフェノール                                    ０．０１部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート            ５００部
上記のブラックマトリックス用感光性組成物−１をガラス基板（コーニング社製Ｎo.７０５９）にスピンコーターで塗布した後、１００℃−６０秒ホットプレートで乾燥した（膜厚１．３μｍ）。ブラックマトリックス用マスクを介して高圧水銀灯で４００mj/cm2を照射し露光した。次に、現像液ＣＤ−２０００（富士フイルムオーリン社製）の５wt％で現像し（２５℃）、次いでスプレー水洗しブラックマトリックスパターンを得た。
【００８０】
比較例−１
実施例−１の比較として、カーボンブラック被覆物−１の被覆樹脂を用いない以外は全く同様の組成でブラックマトリックス用組成物−１を作製しブラックマトリックス用感光性組成物を得た。実施例−１と同様にしてブラックマトリックスパターンを得た。
比較例−２
実施例−１の比較として、カーボンブラック被覆物−１中の被覆樹脂を結着樹脂と同じものを用いた以外は全く同様の組成で被覆物、ブラックマトリックス用組成物を作製しブラックマトリックス用感光性組成物を得た。実施例−１と同様にしてブラックマトリックスパターンを得た。
比較例−３
実施例−１の比較として、結着樹脂を用いない以外は全く同様の組成でカーボンブラック被覆物、ブラックマトリックス用組成物を作製しブラックマトリックス用感光性組成物を得た。実施例−１と同様にして評価した。この場合には、現像性が不良でブラックマトリックスパターンが出来なかった。
比較例−４
実施例−１の比較として、下記表−１に示すような被覆樹脂と結着樹脂（被覆樹脂の溶解度が結着樹脂の溶解度より大きい組み合わせ）を用いる以外は全く同様の組成でカーボンブラック被覆物、ブラックマトリックス用組成物を作製しブラックマトリックス用感光性組成物を得た。実施例−１と同様にして評価した。実施例−１と同様にしてブラックマトリックスパターンを得た。
【００８１】
表−１に実施例−１と比較例−１〜３の材料を示すが、各樹脂の溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）に対する溶解度は重量法により測定した。
表−２に、下記評価法による評価結果を示す。
【００８２】
（評価法と評価基準）
粒子サイズ（被覆樹脂で被覆されたカーボンブラックの粒子サイズ）：遠心透過式測定器（堀場製作所製ＣＡＰＡ−７００）で測定された平均サイズ。
比抵抗値（Ω・cm）：クロム蒸着ガラス基板の上に、本発明の感光性組成物を塗布し乾燥後、高抵抗、抵抗率計ハイレスターＵＰ（三菱化学（株）製）で測定した。
現像ラチチュード：２５μｍの線幅変化率が±１０％となる現像時間の巾が
○：  ４０秒以上
△：  ２０秒以上〜４０秒未満
×：  ２０秒未満
エッジ形状：２５μｍラインのエッジ部形状
○：  エッジ部の形状がスムースでギザギザがない
△：  エッジ部の形状が○と×の中間
×：  エッジ部の形状がギザギザ
光学濃度：膜厚１μｍ当たりのＯＤ値
解像性：
○：１０μｍが解像する場合
×：１０μｍが解像しない場合
【００８３】
【表１】
0003814667.tif 000011
【００８４】
【表２】
0003814667.tif 000012
【００８５】
表−２に示すように、本発明の組成物を用いた実施例−１は比抵抗値が高く、現像ラチチュードが広く、エッジ形状および解像力が優れていた。
比較例−１〜３は同じカーボンブラックを用いているにも関わらずいずれも実施例−１に比べ上記性能が劣っていた。
【００８６】
実施例−２〜５
表−３に示すような被覆樹脂、結着樹脂、カーボンブラック、溶剤を用いた以外は、実施例−１と同様の方法で感光性組成物を作成し、評価した。
表−３に組成を表−４に結果を示す。
【００８７】
【表３】
0003814667.tif 000013
【００８８】
【表４】
0003814667.tif 000014
【００８９】
本発明の実施例−２〜５はいずれも、高抵抗で、現像ラチチュードが広く、画像性の良好なブラックマトリックスが得られた。
【００９０】
【発明の効果】
本発明により、現像性、画像再現性に優れ、高解像力を有し、且つ絶縁性と着色力と隠蔽力に優れたブラックマトリックスが得られるブラックマトリックス用感光性組成物を提供できる。また、絶縁性と着色力と隠蔽力に優れたブラックマトリックスを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＴＦＴ側にブラックマトリックスが設けられた液晶パネルを示す概念図である。
【符号の説明】
１      液晶パネル
２、３  ガラス基板
４      液晶材料
５      画素電極
６      ＴＦＴ
７      ブラックマトリックス
８      カラーフィルター
９      共通電極
【図１】
0003814667.tif 000015