(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属イオンを非常に低い濃度でしか含まないフォトレジストの製造方法であって、
a)  1)キレート形成性イオン交換樹脂を脱イオン水で洗浄し、次いで鉱酸溶液で洗浄し、そして再び脱イオン水で洗浄することによって、このイオン交換樹脂中のナトリウム及び鉄イオンの濃度を100ppb未満にまで低めるか；または
2)キレート形成性イオン交換樹脂を脱イオン水で洗浄し、次いで鉱酸溶液で洗浄し、再び脱イオン水で洗浄し、これに次いで水酸化アンモニウム溶液で洗浄してこのキレート形成性イオン交換樹脂をアンモニウム塩に変え、そして脱イオン水で洗浄することによって、このイオン交換樹脂中のナトリウム及び鉄イオンの濃度をそれぞれ100ppb未満にまで低め；
b)  1)または2)のイオン交換樹脂から水を除去し、次いで精製するフォトレジスト組成物中の溶剤と相容性のフォトレジスト用溶剤で洗浄し、
c)  アンモニウム塩の形の上記キレート形成性イオン交換樹脂または酸の形の上記キレート化されたイオン交換樹脂とフォトレジスト組成物を混合し、そして30〜90℃の範囲で１〜80時間加熱し、次いで0.05〜0.5μｍ（マイクロメーター）フィルターを通して濾過することによって、フォトレジスト組成物のナトリウム及び鉄イオンの濃度をそれぞれ100ppb未満にまで低める、
ことを含む上記方法。
【請求項２】
イオン交換樹脂を洗浄してナトリウム及び鉄イオン濃度をそれぞれ50ppb未満にまで低める請求の範囲第１項の方法。
【請求項３】
フォトレジストのナトリウム及び鉄イオン濃度をそれぞれ50ppb未満にまで低める請求の範囲第１項の方法。
【請求項４】
イオン交換樹脂を洗浄して、全ナトリウム及び鉄イオン濃度をそれぞれ20ppb未満にまで低める請求の範囲第１項の方法。
【請求項５】
製造されるフォトレジストがナトリウム及び鉄イオンをそれぞれ50ppb未満の濃度でしか含まない請求の範囲第１項の方法。
【請求項６】
フォトレジスト用溶剤及び、イオン交換樹脂の洗浄に使用する溶剤が同じである請求の範囲第１項の方法。
【請求項７】
溶剤が、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチル-3-エトキシプロピオネート及び乳酸エチルからなる群から選択される請求の範囲第６項の方法。
【請求項８】
適当な基体上にフォトイメージを形成することによって半導体デバイスを製造する方法であって、
a)  1)キレート形成性イオン交換樹脂を脱イオン水で洗浄し、次いで鉱酸溶液で洗浄し、そして再び脱イオン水で洗浄することによって、このイオン交換樹脂中のナトリウム及び鉄イオンの濃度を100ppb未満にまで低めるか；または
2)キレート形成性イオン交換樹脂を脱イオン水で洗浄し、次いで鉱酸溶液で洗浄し、再び脱イオン水で洗浄し、これに次いで水酸化アンモニウム溶液で洗浄してこのキレート形成性イオン交換樹脂をアンモニウム塩に変え、そして脱イオン水で洗浄することによって、このイオン交換樹脂中のナトリウム及び鉄イオンの濃度をそれぞれ100ppb未満にまで低め；
b)  1)または2)のイオン交換樹脂から水を除去し、次いで精製するフォトレジスト組成物中の溶剤と相容性のフォトレジスト用溶剤で洗浄し、
c)  アンモニウム塩の形の上記キレート形成性イオン交換樹脂または酸の形の上記キレート化されたイオン交換樹脂とフォトレジスト組成物を混合し、そして30〜90℃の範囲で１〜80時間加熱し、次いで0.05〜0.5μｍ（マイクロメーター）フィルターを通して濾過することによって、フォトレジスト組成物のナトリウム及び鉄イオンの濃度をそれぞれ100ppb未満にまで低め；
d)  適当な基体をこのフォトレジスト組成物で被覆し；
e)  この被覆された基体を、実質的に全ての溶剤が除去されるまで熱処理し、
f)  このフォトレジスト組成物を像様露光し；そして
g)  このフォトレジスト組成物の像様露光された領域を適当な現像剤で除去する、
ことを含む上記方法。
【請求項９】
イオン交換樹脂を洗浄してナトリウム及び鉄イオン濃度をそれぞれ50ppb未満にまで低める請求の範囲第８項の方法。
【請求項１０】
現像剤が水性アルカリ性現像剤からなる請求の範囲第８項の方法。
【請求項１１】
被覆された基体を、除去段階の直前またはその後にベーキングする段階を更に含む請求の範囲第８項の方法。
【請求項１２】
フォトレジストのナトリウム及び鉄イオン濃度をそれぞれ50ppb未満にまで低める請求の範囲第８項の方法。
【請求項１３】
イオン交換樹脂を洗浄して、全ナトリウム及び鉄イオン濃度をそれぞれ２０ppb未満にまで低める請求の範囲第８項の方法。
【請求項１４】
製造されるフォトレジストがナトリウム及び鉄イオンをそれぞれ50ppb未満の濃度でしか含まない請求の範囲第８項の方法。
【請求項１５】
フォトレジスト用溶剤及び、イオン交換樹脂の洗浄に使用する溶剤が同じである請求の範囲第８項の方法。
【請求項１６】
溶剤がプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチル-3-エトキシプロピオネート及び乳酸エチルからなる群から選択される請求の範囲第１５項の方法。
【発明の詳細な説明】
発明の背景
本発明は、金属イオン、特にナトリウム及び鉄の濃度が非常に低いフォトレジストの製造方法に関する。更に、本発明は、この感光性組成物を基体に塗布する方法、並びに基体上でこの感光性組成物を塗布、像形成及び現像する方法に関する。
フォトレジスト組成物は、コンピューターチップ及び集積回路等の小型化された電子部品の製造のためのマイクロリソグラフィープロセスにおいて使用される。通常、これらの方法では、先ず集積回路を作るために使用されるシリコンウェハー等の基体材料をフォトレジスト組成物フィルムの薄膜で被覆する。次いで、被覆された基体を加熱し(ベーキング)、フォトレジスト組成物中のすべての溶剤を蒸発させ、そして基体上にこの膜を定着させる。次に、この基体の被覆されそして加熱処理された表面に、像様露光させる。
この露光により、被覆された表面の露光された領域において化学的な変化が生ずる。可視光線、紫外線(UV)、電子ビーム及びX-線の放射エネルギーが、現在マイクロリソグラフィープロセスにおいて通常使用される放射線種である。この像様露光(image-wise exposure)の後に、被覆された基体を現像剤溶液で処理し、この基体の被覆された表面の露光された領域または露光されていない領域を溶解・除去する。
高密度集積回路及びコンピューターチップの製造において金属による汚染が長い間問題となっており、これはしばしば欠陥の増大、収量損失、劣化(degradation)及び性能低下を導く。プラズマ法においては、ナトリウム及び鉄等の金属がフォトレジスト中に存在する場合は、これらは特にプラズマ剥離処理の間に汚染を引き起こす恐れがある。しかし、これらの問題は、その製造方法の間に実質的な範囲にまで解決されている。例えば、高温度アニールサイクルの間に汚染物のHClゲッタリング(HCl gettering)を利用する。
半導体デバイスがより精巧になるにつれ、これらの問題を解決するのがより困難となってきた。シリコンウェハーを液状ポジ型フォトレジストで被覆し、次いで酸素マイクロ波プラズマ等を用いてこれを剥離した際には、半導体デバイスの性能及び安定性が低下するのがしばしば観測される。プラズマ剥離プロセスが繰り返されるにつれて、デバイスの劣化がより頻繁に生ずる。このような問題の主な原因は、フォトレジストにおける金属汚染、特にナトリウム及び鉄イオンであることが分かっている。フォトレジスト中の1.0ppm未満の金属濃度が、このような半導体デバイスの性質に悪影響を与えることが分かっている。
フォトレジスト組成物にはネガ型とポジ型の二つのタイプのものがある。ネガ型フォトレジスト組成物を像様露光した場合は、露光されたレジスト組成物領域が現像剤溶液に対して溶けにくくなり（例えば、架橋反応が生ずる）、一方フォトレジスト膜の非露光領域はこのような溶液に対して比較的可溶のままに維持される。それゆえ、露光したネガ型レジストを現像剤で処理することにより、フォトレジスト膜の非露光領域が除去され、そして膜にネガ型の像が形成される。それにより、フォトレジスト組成物が付着していたそれの下の基体表面の所望の部分が裸出される。一方、ポジ型フォトレジスト組成物を像様露光した場合には、露光されたフォトレジスト組成物領域は現像剤溶液に対してより可溶性になり（例えば、転位反応が生ずる）、そして非露光領域は、現像剤溶液に対して比較的不溶性のまま維持される。それゆえ、露光されたポジ型フォトレジストを現像剤溶液で処理することにより、膜の露光領域が除去されそしてフォトレジスト膜にポジ型の像が形成する。ここでもまた、下にある基体表面の所望の部分が裸出される。
この現像操作の後に、今や部分的に非保護の基体を、基体-エッチング溶液またはプラズマガス等のもので処理することができる。エッチング溶液またはプラズマガスは、現像の間にフォトレジスト膜が取り除かれた基体部分を腐食する。フォトレジスト膜がなお残る基体領域は保護され、そして像様露光に使用したフォトマスクに対応するエッチングパターンが基体材料に形成される。その後、フォトレジスト膜の残りの領域は剥離操作で除去してもよく、これによってエッチングされたきれいな基体表面が得られる。幾つかの場合においては、下にある基体に対するフォトレジスト層の粘着性及びエッチング溶液に対するフォトレジスト層の耐性を向上するために、現像段階の後かつエッチング段階の前に、残りのフォトレジスト層を熱処理することが望ましい。
ポジ型フォトレジスト組成物は、通常、ネガ型レジストよりも良好な解像能力及びパターン転写特性を有するため、現在これらはネガ型レジストよりも好まれている。フォトレジスト解像度とは、レジスト組成物が露光及び現像処理の後に、高いレベルの鋭い像縁をもってフォトマスクから基体へと転写できる最小のフィーチャー(feature)と定義される。現在、多くの製造用途において、１ミクロン未満程度のレジスト解像度が必要とされている。さらに、現像したフォトレジストの壁の側面が基体に対してほぼ垂直であることが大概において望まれる。このようなレジスト膜の現像領域と非現像領域との間の明確な区分が、マスク像の基体への正確なパターン転写を導く。
発明の要約
本発明は、金属イオン、特にナトリウム及び鉄の濃度が非常に低いフォトレジストの製造方法、及び半導体デバイスの製造においてこのフォトレジストを使用する方法に関する。
得られるフォトレジストは、鉄、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、銅及び亜鉛等の金属イオンを非常に低い濃度でしか含まない。金属イオン濃度は好ましくはそれぞれ50ppb未満である。ナトリウム及び鉄は、最も通常に見られる金属イオン汚染物でありそして検出が最も簡単なものの一つである。これらの金属イオンの濃度は、他の金属イオンの濃度の一つの目安となる。ナトリウム及び鉄イオンの濃度は、それぞれ50ppb未満、好ましくは40ppb未満、より好ましくは20ppb未満、最も好ましくは10ppb未満である。
金属イオンの濃度が非常に低いフォトレジストは、フォトレジスト組成物を精製するためにキレート形成性イオン交換樹脂を使用することによって得ることができる。特許請求された発明は、a)水、次いで鉱酸溶液で洗浄し、b)DI水で洗浄しそして/またはDI水中の水酸化アンモニウム溶液(4-10％)で洗浄し、d)DI水で洗浄し、そしてe)フォトレジスト用溶剤と相容性の溶剤で洗浄することによって清浄化されたキレート形成性イオン交換樹脂の中性アンモニウム塩またはこれの酸の形とものと一緒にフォトレジスト組成物を加熱することからなる。
本発明は、金属イオン、特にナトリウム及び鉄を非常に低い濃度でしか含まないフォトレジストを製造する方法を提供する。一つの態様では、この方法はフォトレジスト組成物を精製するためにキレート形成性イオン交換樹脂のアンモニウム塩を使用する。この方法は、フォトレジスト組成物を精製するために酸の形のキレート形成性イオン交換樹脂も使用する。フォトレジスト組成物を精製するためのこの方法は、
a)  1)  キレート形成性イオン交換樹脂を、例えばカラム中でまたは回分方法において、脱イオン水(DI水)で洗浄し、次いで鉱酸溶液（例えば硫酸、硝酸または塩酸の５〜98％溶液）で洗浄し、そして再びDI水で洗浄することによって、このイオン交換樹脂中のナトリウム及び鉄イオンの濃度をそれぞれ100ppb未満、好ましくは50ppb未満、最も好ましくはほんの20ppbにまで低めるか；または
2)  キレート形成性イオン交換樹脂を、例えばカラム中でまたは回分方法において、DI水で洗浄し、次いで鉱酸溶液（例えば硫酸、硝酸または塩酸の５〜98％溶液）で洗浄し、再びDI水で洗浄し、次いで水酸化アンモニウム溶液（２〜28％）で洗浄してこのイオン交換樹脂をアンモニウム塩に変え、これに次いで再びDI水で洗浄することによって、このイオン交換樹脂中のナトリウム及び鉄イオンの濃度をそれぞれ100ppb未満、好ましくは50ppb未満、最も好ましくはほんの20ppbにまで低め；
b)  1)または2)のイオン交換樹脂から、電子工業等級のアセトンで洗浄するなどして水を除去し、次いで精製されるフォトレジスト組成物中の溶剤と相容性のフォトレジスト用溶剤、例えばプロピレングリコールメチルエーテルアセテート(PGMEA)で洗浄することによって、アセトン等の他の溶剤全てを除去し；
c)  フォトレジスト組成物を上記キレート化されたイオン交換樹脂のアンモニウム塩または酸の形のものと混合し、そしてこの混合物を、30〜90℃、好ましくは35〜70℃、より好ましくは40〜65℃、最も好ましくは45〜60℃の範囲で、１〜80時間、好ましくは３〜50時間、より好ましくは４〜25時間、更により好ましくは５〜15時間、最も好ましくは６〜12時間、加熱し、それに次いで、0.05〜0.5μｍ（マイクロメーター）フィルター、好ましくは0.1μｍ（マイクロメーター）未満または0.1μｍ（マイクロメーター）のミクロン等級を有するフィルターを通して濾過することによって、このフォトレジスト組成物中のナトリウム及び鉄イオンの濃度をそれぞれ100ppb未満、好ましくは50ppb未満、より好ましくは20ppb未満、更により好ましくは10ppb未満、最も好ましくは５ppb未満にまで低める、
ことを含む。
更に本発明は、適当な基体をポジ型フォトレジスト組成物で被覆し、基体上にフォトイメージを作製することによって半導体デバイスを製造する方法であって
a)  1)  キレート形成性イオン交換樹脂を、例えばカラム中でまたは回分方法において、脱イオン水(DI水)で洗浄し、次いで鉱酸溶液（例えば硫酸、硝酸または塩酸の５〜98％溶液）で洗浄し、そして再びDI水で洗浄することによって、このイオン交換樹脂中のナトリウム及び鉄イオンの濃度をそれぞれ100ppb未満、好ましくは50ppb未満、最も好ましくはほんの20ppbにまで低めるか；または
2)  キレート形成性イオン交換樹脂を、例えばカラム中でまたは回分方法において、DI水で洗浄し、次いで鉱酸溶液（例えば硫酸、硝酸または塩酸の５〜98％溶液）で洗浄し、再びDI水で洗浄し、次いで水酸化アンモニウム溶液（２〜28％）で洗浄してこのイオン交換樹脂をアンモニウム塩に変え、これに次いで再びDI水で洗浄することによって、このイオン交換樹脂中のナトリウム及び鉄イオンの濃度をそれぞれ100ppb未満、好ましくは50ppb未満、最も好ましくはほんの20ppbにまで低め；
b)  1)または2)のイオン交換樹脂から、電子工業等級のアセトンで洗浄するなどして水を除去し、次いで精製されるフォトレジスト組成物中の溶剤と相容性のフォトレジスト用溶剤、例えばプロピレングリコールメチルエーテルアセテート(PGMEA)で洗浄することによって、アセトン等の他の溶剤全てを除去し；
c)  フォトレジスト組成物を上記キレート化されたイオン交換樹脂のアンモニウム塩または酸の形のものと混合し、そしてこの混合物を、30〜90℃、好ましくは35〜70℃、より好ましくは40〜65℃、最も好ましくは45〜60℃の範囲で、１〜80時間、好ましくは３〜50時間、より好ましくは４〜25時間、更により好ましくは５〜15時間、最も好ましくは６〜12時間、加熱し、それに次いで、0.05〜0.5μｍ（マイクロメーター）フィルター、好ましくは0.1μｍ（マイクロメーター）未満または0.1μｍ（マイクロメーター）のミクロン等級を有するフィルターを通して濾過することによって、このフォトレジスト組成物中のナトリウム及び鉄イオンの濃度をそれぞれ100ppb未満、好ましくは50ppb未満、より好ましくは20ppb未満、更により好ましくは10ppb未満、最も好ましくは５ppb未満にまで低め；
d)  上記フォトレジスト組成物で基体を被覆し、そして実質的に全ての溶剤が除去されるまでこの被覆された基体を熱処理し、このフォトレジスト組成物を像様露光しそしてこの組成物の像様露光された領域を水性アルカリ性現像剤等の適当な現像剤で除去し、この際、場合によっては、この除去段階の直前または後に基体をベーキングする、
ことを含む上記方法を提供する。
ここで、1)  キレート形成性イオン交換樹脂を、上述のように、DI水及び鉱酸溶液で、または水酸化アンモニウム溶液及びDI水で洗浄し、2)  次いで、このアンモニウム塩の形のまたは酸の形のキレート形成性イオン交換樹脂を、フォトレジスト組成物用溶剤と相容性の溶剤で徹底的にすすぎ、3)  次いでフォトレジスト組成物をこの酸の形及び／またはアンモニウム塩の形のキレート形成性イオン交換樹脂と混合しそして高められた温度において少なくとも一時間、加熱することなしでは、イオン交換樹脂を用いてフォトレジストから金属イオンを除去することを試みることによって、既に高濃度の金属イオンで汚染されたフォトレジスト組成物から金属イオン汚染物を非常に低い濃度でしか含まないフォトレジストを得ることはできないことが分かった。
好ましい態様の詳細な説明
スチレン／ジビニルベンゼン キレート形成性イオン交換樹脂等のキレート形成性イオン交換樹脂が本方法において使用される。一つのキレート形成性イオン交換体は、対のイミノジアセテート官能基またはイミノ二酢酸官能基を有するものである。このようなイオン交換樹脂としてはRohm and Haas Companyから例えばAMBERLITE▲Ｒ▼IRC 718（ナトリウム塩）が、またはBio Rad Co.からはナトリウム型としてChelex▲Ｒ▼20またはChelex▲Ｒ▼100が入手できる。これらの樹脂は、通常、ナトリウム及び鉄をそれぞれ100,000〜500,000ppbもの量で含む。
フォトレジスト組成物は、好ましくは、酸の形のキレート形成性イオン交換樹脂と混合し、そして30〜90℃の温度で少なくとも１時間、加熱する。このフォトレジスト組成物は、通常、本発明の処理の前にはナトリウム及び鉄イオンをそれぞれ60〜1000ppbの量で含む。本発明方法の間に、これらの濃度はそれぞれ5ppbにまで低減される。
このフォトレジスト組成物及びノボラック樹脂に好適な溶剤としては、プロピレングリコールモノ-アルキルエーテル、プロピレングリコールアルキル（例えばメチル）エーテルアセテート、エチル-3-エトキシプロピオネート、乳酸エチル、エチル-3-エトキシプロピオネートと乳酸エチルとの混合物、酢酸ブチル、キシレン、ジグリム、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート及び2-ヘプタノンが包含される。好ましい溶剤は、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート(PGMEA)、エチル-3-エトキシプロピオネート(EEP)及び乳酸エチル(EL)である。
着色剤、染料、アンチストライエーション剤、レベリング剤、可塑剤、着色促進剤、増速剤(speed enhancer)、溶剤及び非イオン性界面活性剤等の界面活性剤等の他の任意成分を、フォトレジスト組成物を基体に塗布する前にノボラック樹脂、感光化剤及び溶剤との溶液に添加してもよい。本発明のフォトレジスト組成物と一緒に使用することができる染料添加物の例としては、ノボラックと感光化剤との合計重量を基準として１〜10重量％濃度のメチルバイオレット2B(C.I.No.42535)、クリスタルバイオレット(C.I.42555)、マラカイトグリーン(C.I.No.42000)、ビクトリアブルーＢ(C.I.No.44045)及びニュートラルレッド(C.I.No.50040)が包含される。染料添加物は、基体から出る光の後方散乱の阻止によって、高まった解像度を与えることを助ける。
アンチストライエーション剤は、ノボラックと感光化剤との合計重量を基準として、5重量％濃度まで使用することができる。使用し得る可塑剤には、例えば、ノボラックと感光化剤との合計重量を基準として1〜10重量％濃度の燐酸トリ-(ベータ-クロロエチル)-エステル;ステアリン酸;ジカンフル;ポリプロピレン;アセタール樹脂;フェノキシ樹脂;及びアルキル樹脂が包含される。可塑剤添加物は、該材料の塗り特性を改善しそして滑らかでそして均一な厚さのフィルムを基体に適用することを可能にする。
使用し得る粘着促進剤としては、例えば、ノボラックと感光化剤との合計重量を基準として4重量％濃度までの、ベータ-(3,4-エポキシ-シクロヘキシル)-エチルトリメトキシシラン;p-メチル-ジシラン-メチルメタクリレート;ビニルトリクロロシラン;及びガンマ-アミノ-プロピルトリエトキシシランが包含される。使用し得る現像増速剤としては、例えば、ノボラックと感光化剤との合計重量を基準として20重量％濃度までのピクリン酸、ニコチン酸またはニトロケイ皮酸が包含される。これらの増速剤は、露光された領域及び非露光の領域の両方においてフォトレジスト膜の溶解性を増大させる傾向があるので、これらは、たとえコントラストの程度が多少犠牲にされようとも、現像速度が最も考慮すべきことであるような用途において使用される;つまりフォトレジスト膜の露光領域は現像剤によってより早く溶解される一方で、この増速剤は、非露光領域からのより多量のフォトレジスト膜の損失をも引き起こす。
溶剤は、組成物中の固形物の95重量％までの量で組成物中全体に存在することができる。もちろん、溶剤は、フォトレジスト溶液を基体上に塗布しそして乾燥した後には実質的に除去される。使用し得る非イオン性界面活性剤としては、例えば、ノボラックと感光化剤との合計重量を基準として10重量％濃度までの、ノニルフェノキシポリ(エチレンオキシ)エタノール;オクチルフェノキシエタノールが包含される。
調製したフォトレジスト溶液は、フォトレジストの分野において使用される全ての慣用の方法、例えば浸漬塗布法、噴霧塗布法、遠心除滴(whirling)塗布法及び回転塗布法によって基体に適用できる。例えば回転塗布法の場合には、利用される回転装置の種類及び回転プロセスに許される時間量の下に、所望の厚さの膜を与えるために、レジスト溶液をその固形物含有率に関して調節できる。適当な基体としては、ケイ素、アルミニウム、ポリマー性樹脂、二酸化ケイ素、ドープした二酸化ケイ素、窒化ケイ素、タンタル、銅、ポリシリコン、セラミック、アルミニウム/銅混合物;ヒ化ガリウム及び他のこのようなIII/V族化合物が包含される。
上記方法によって製造されるフォトレジスト膜は特に、マイクロプロセッサー及び他の小型化された集積回路部品等の製造に使用される熱成長ケイ素/二酸化ケイ素-被覆ウェハーに使用するのに適している。アルミニウム/酸化アルミニウムウェハーも使用できる。基体は、様々なポリマー性樹脂、特にポリエステル等の透明なポリマーからなることもできる。基体は、適当な組成の粘着促進された層、例えばヘキサ-アルキルジシラザンを含む層を有していてもよい。
フォトレジスト組成物溶液は次いで基体上に塗布され、そしてこの基体は70℃〜110℃の温度で、ホットプレートで30秒〜180秒または熱対流炉中で15分〜90分処理する。この温度処理は、フォトレジスト中の残留溶剤の濃度を減らすために選択され、感光化剤を熱分解させることは実質的にない。一般的に、溶剤濃度はできるだけ低くすることが望まれるので、この最初の温度処理は実質的に全ての溶剤が蒸発されそしてフォトレジスト組成物の薄膜が、1ミクロン程度の厚さで基体上に残るまで行われる。一つの好ましい態様では、その温度は85℃〜95℃である。この処理は、溶剤除去の変化の割合が比較的取るに足らなくなるまで行われる。温度と時間の選択は、ユーザーによって所望とされるフォトレジスト特性、並びに使用する装置及び工業的に所望とされる塗布時間に依存する。次いで、被覆された基体を化学線、例えば300nm〜450nmの波長の紫外線、X-線、電子ビーム、イオンビームまたはレーザー線を用いて、適当なマスク、ネガ、ステンシル、テンプレート等を使用することによって形成される所望のパターンで露光することができる。
次いで場合によってはフォトレジストを、現像の前または後に露光後第二ベーキング(post exposure second baking)または熱処理に付す。その加熱温度は、90℃〜120℃の範囲、より好ましくは100℃〜110℃の範囲であることができる。この加熱は、ホットプレートで30秒〜2分、より好ましくは60秒〜90秒、または熱対流炉によって30〜45分行うことができる。
像様露光領域を除去するためには、露光されたフォトレジスト-被覆基体を、通常、アルカリ性現像溶液中に浸漬することによって、または噴霧現像方法によって現像する。この溶液は好ましくは、例えば窒素噴出攪拌法(nitrogen burstagitation)によって攪拌する。基体は、全てのまたは実質的に全てのフォトレジスト膜が露光領域から溶解されるまで現像剤中に維持する。現像剤としては、アンモニウムまたはアルカリ金属水酸化物の水溶液が包含され得る。一つの好ましい水酸化物はテトラメチルアンモニウム水酸化物(TMAH)である。現像溶液から被覆されたウェハーを取出した後、膜の粘着性及びエッチング溶液及び他の物質に対する耐薬品性を高めるために、任意の現像後熱処理(post-development heat treatment)またはベーキングを行ってもよい。現像後熱処理は、膜の軟化点以下での膜及び基体のオーブンベーキングからなり得る。工業的用途、特にケイ素/二酸化ケイ素タイプの基体上でマイクロ回路ユニットを製造する際には、現像した基体を、緩衝されたフッ化水素酸に基づくエッチング溶液で処理してもよい。本発明のフォトレジスト組成物は、酸に基づくエッチング溶液に対して耐性がありそして基体の非露光フォトレジスト膜領域に効果的な保護を与える。
以下特定の実施例は、本発明の組成物を製造及び使用する方法の詳細な例示を与えるものである。しかし、これらの実施例は決して本発明の範囲を限定または減縮するものではなく、本発明を実施するのに排他的に使用するべき条件、パラメーターまたは値を与えるものと解釈すべきではない。
実施例１
Amberlite▲Ｒ▼ IRC 718キレート形成性イオン交換樹脂ビーズ200gを三角フラスコ内に入れそして脱イオン水を、この樹脂ビーズが全て水面下となるように添加した。このフラスコをシールしそして半時間放置してこの樹脂ビーズを膨潤させた。次いで水をデカントし、次いで更に脱イオン水を添加してこの樹脂ビーズを水で覆い、そしてこのフラスコをゆっくりと振盪した。水を再びデカントした。脱イオン水ですすぎそしてこれをデカントする段階を３回以上繰返した。生じたイオン交換樹脂のスラリーを、多孔性ディスクとストップコックを備えた或る一定の直径を持つガラスカラムに注ぎいれた。この樹脂を底部に沈降させそしてこのカラムを脱イオン水で25分間、バックフラッシュした。樹脂を再び底部に沈降させた。
床長さを測定し、床容量は320mlと計算された。10％硫酸溶液をこの樹脂床に32ml/分の速度で通した。６床容量のこの酸溶液を樹脂床に通した。次いで十分な量の脱イオン水を同じ流速で樹脂床に通して酸を除去した。流出水のpHを測定し、これが新鮮な脱イオン水の６のpHに一致することを確実にした。次いで水酸化アンモニウム溶液（６％、６床容量）を同じ速度でこのカラムに通し、これに次いでDI水（60床容量）を通して水酸化アンモニウムを除去した。流出水のpHを測定して、これが新鮮な脱イオン水の６のpHに一致することを確実にした。２床容量の電子工業等級のアセトンをこの樹脂床に通して水を除去し、これに次いで２床容量のPGMEAを通してアセトンを除去した。
ナトリウム135ppb及び鉄123ppbを含むフォトレジスト242ｇをこのキレート形成性イオン交換樹脂24ｇと混合し、そして６時間70℃に加熱し次いで0.2μｍ（マイクロメーター）フィルターに通して濾過した。得られたフォトレジストは、ナトリウム８ppb及び鉄87ppbという低い濃度で金属イオンを含んでいた。
実施例２
Amberlite▲Ｒ▼IRC 718キレート形成性イオン交換樹脂ビーズ200ｇを三角フラスコ内に入れそして脱イオン水を、この樹脂ビーズ全てが水面下となるように添加した。このフラスコをシールしそして半時間放置してこの樹脂ビーズを膨潤させた。水をデカントし、脱イオン水を添加してこの樹脂ビーズを水で覆いそしてこのフラスコをゆっくりと振盪した。水を再びデカントした。脱イオン水ですすぎそしてこれをデカントする段階を３回以上繰返した。得られたキレート形成性イオン交換樹脂のスラリーを多孔性ディスク及びストップコックを備えたガラス製カラム中に注ぎいれた。この樹脂を底部に沈降させそしてこのカラムを脱イオン水で25分間バックフラッシュした。樹脂を再び底部に沈降させた。
床長さを測定し、そして床容量は320mlと計算された。10％硫酸溶液をこの樹脂床に32ml/分の速度で上から下に通した。６床容量のこの酸溶液を樹脂床に上から下に通した。次いで、十分な量の脱イオン水を同じ流速でこの樹脂床に上から下に通して酸を除去した。流出水のpHを測定して、これが新鮮な脱イオン水の６のpHに一致することを確実にした。２床容量の電子工業等級のアセトンを樹脂床に上から下に通して水を除去し、次いで２床容量のPGMEAを通してアセトンを除去した。得られたキレート化されたイオン交換樹脂／PGMEAスラリーを金属イオン不含のボトルに移した。
180ppbのナトリウム及び236ppb未満の鉄を含むフォトレジスト200ｇを、攪拌機及び温度計を備えた金属イオン不含のフラスコに入れ、そしてキレート形成性イオン交換樹脂（酸の形）20ｇを添加した。これを攪拌しながら55℃に７時間加熱した。この混合物を40℃に冷却しそして0.2μｍ（マイクロメーター）フィルターに通して濾過した。得られたフォトレジストは、ナトリウム16ppb及び鉄43ppbという低い濃度で金属イオンを含んでいた。
実施例３
実施例２を繰返し、ナトリウムを180ppb及び鉄を236ppb含むフォトレジスト242ｇを処理した。得られたフォトレジストは、ナトリウム37ppb及び鉄45ppbという低い濃度で金属イオンを含んでいた。
比較例４
Amberlite▲Ｒ▼IRC 718キレート形成性イオン交換樹脂ビーズ200ｇを三角フラスコ内に入れそして脱イオン水を、この樹脂ビーズ全てが水面下となるように添加した。このフラスコをシールし、そして半時間放置してこの樹脂ビーズを膨潤させた。水をデカントし、脱イオン水を添加して樹脂ビーズを水で覆いそしてこのフラスコをゆっくりと振盪した。水を再びデカントした。脱イオン水ですすぎそしてこれをデカントする段階を３回以上繰返した。10％硫酸溶液(300g)を添加しそして電磁攪拌機を用いて30分間攪拌し、そしてこの混合物を沈降する。この酸溶液をデカントした。水次いで酸ですすぐ工程を３回以上繰返した。DI水300ｇを添加しそして30分間攪拌し、次いで沈降する。水をデカントした。水ですすぐ工程を３回以上繰返した。このすすぎ工程を電子工業等級のアセトンで繰返して水を除去し、次いでPGMEAですすいでアセトンを除去した。このキレート形成性イオン交換樹脂（酸の形）とPGMEAとのスラリーを金属イオン不含のボトルに移した。
ナトリウムを156ppb及び鉄を220ppb含むフォトレジスト200ｇを、攪拌機及び温度計を備えた金属イオン不含のフラスコ中に入れ、そしてキレート形成性イオン交換樹脂（酸の形）20ｇを添加した。これを室温で７時間攪拌した。この混合物を0.2μｍ（マイクロメーター）フィルターを通して濾過した。得られたフォトレジストは、Naを５ppbの低濃度で含むが、しかしFeは172ppbと高濃度で含んでいた。
実施例５
実施例２のフォトレジスト組成物を、SVG▲Ｒ▼8100 I-ライン ホットプレートで110℃において60秒間ソフトベーキングすることにより、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)を下塗りしたシリコンウェハー上に1.29μｍ（マイクロメーター）厚で塗布した。参考品（未処理）も同じ手順で1.29μｍ厚に塗布した。露光マトリックスを、0.54NA NIKON▲Ｒ▼ｉ線ステッパー及びNIKON▲Ｒ▼レゾルーションレチクルを用いてこれらの塗布されたウェハー上にプリントした。これらの露光されたウェハーを、Ｉライン ホットプレートで110℃において60秒間、露光後ベーキング(PEB)した。次いで、このウェハーをAZ▲Ｒ▼300MIF現像剤(2.38％TMAH)を用いてパドル現像した。現像されたウェハーを、HITACHI▲Ｒ▼S-400走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて検査した。呼称線量(nominal dose)（ドーズ・ツゥー・プリント:DTP）を最良の焦点で測定した。フォトスピード、解像度及び焦点深度を測定した。これらを以下に示す。
0003805373.tif 000002