(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレンとマレイン酸アミドの２成分を少なくとも含有する共重合体と重合性単量体、光重合開始剤、及びフッ素化エポキシ化合物を含有することを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記フッ素化エポキシ化合物が、フッ素化芳香族エポキシ化合物であることを特徴とする請求項１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１記載のネガ型感光性樹脂組成物を、塗布、露光、アルカリ現像後、超高圧マイクロジェットで水洗することを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なネガ型感光性樹脂組成物に関し、特にミクロなパターン構造を形成することのできる感光性樹脂組成物、さらに詳しくは、半導体集積回路（ＩＣ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）用薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）回路等の回路製造用のマスクを作成するためのネガ型レジストとして、さらには層間絶縁膜、カラーフィルタ用保護膜等の永久膜形成材料としても好適な感光性樹脂組成物及びその処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、ＬＣＤ用ＴＦＴ、ＩＣ等の電子部品の製造においては、サブミクロン以下の高解像度を有するとともに高感度を有するレジストが強く要望されている。
【０００３】
例えばＩＣシリコンウェハのウェットエッチング方式で形成されるレジストパターンには、基板との密着性やエッチング液に侵されない耐薬品性が必要とされる。またイオンインプラ工程等が加わる場合には、高温加熱に耐えうる耐熱性が要求される。
そして、ネガ型レジストとしては、化学増幅型ネガ型レジストが開発されているが、例えば工程上の理由により、放射線を照射してから、その後に行われる加熱処理（ＰＥＢ処理）を行うまでの間の時間を変えたり、あるいはＰＥＢ処理の加熱温度を変えることによって、得られるパターンの寸法が著しく変化するという問題が指摘されている。更に、これらの化学増幅型ネガ型レジストは、加熱処理を行うことにより変色するため、液晶カラーフィルターの保護膜やマイクロレンズ等の光学材料に使用することができないという欠点がある。
【０００４】
一方、１画素ごとにＴＦＴを組み込んだアクティブマトリクス型ＬＣＤ（ＡＭ−ＬＣＤ）は、その応答速度の早さから、表示画面の大面積化が望まれている。このようなＡＭ−ＬＣＤのＴＦＴ回路の形成にも、ＩＣの場合と同様にレジストが用いられている。
【０００５】
さらにＬＣＤや他の電子部品を製造する際には、層状に配置される配線間を絶縁するための層間絶縁膜やカラーフィルター用保護膜等の永久膜を形成しなければならない。このような膜は、従来、熱硬化性樹脂組成物を用いて形成されているが、レジストと同様の組成物で形成しようとする試みが行われている。
しかし、層間絶縁膜形成は、必要な工程数が多く、平坦性を良好に確保することが困難であった。また、上述のようにデバイスの高密度化に伴い、応答速度をより向上させるためには、層間絶縁膜素材により低誘電性が要求されてきている。
一方、層間絶縁膜に要求される他の諸特性、即ち、高解像性、現像性、耐熱性、耐薬品性、基板との密着性、透明性、絶縁性等が要求されるが、上記のような従来のネガ型レジストでは、それら諸特性と低誘電性とを両立させる点で充分満足のいくものではなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、アルカリ性水溶液で現像でき、高感度であり、しかも、絶縁性、平坦性、耐熱性、耐溶剤性、透明性等の諸特性とともに、従来これらの特性と同時に実現することが困難であった低誘電特性の優れたパターン状薄膜を容易に形成することができる感光性樹脂組成物及びその処理方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記構成の感光性樹脂組成物が提供されて、本発明の上記目的が達成される。
（１）スチレンとマレイン酸アミドの２成分を少なくとも含有する共重合体と重合性単量体、光重合開始剤、及びフッ素化エポキシ化合物を含有することを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物。
（２）前記フッ素化エポキシ化合物が、フッ素化芳香族エポキシ化合物であることを特徴とする上記（１）に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
（３）上記（１）記載のネガ型感光性樹脂組成物を、塗布、露光、アルカリ現像後、超高圧マイクロジェットで水洗することを特徴とするネガ型感光性樹脂組成物の処理方法。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の感光性樹脂組成物について詳述する。
まず該本発明の感光性樹脂組成物に配合される各成分について説明する。
〔Ｉ〕スチレンとマレイン酸アミドの２成分を少なくとも含有する共重合体（以下、「共重合体（Ａ）」という）
【０００９】
共重合体（Ａ）は、それを構成する構造単位に相当する単量体を共重合することにより得ることができるが、好ましい方法として、下記の高分子反応を利用した方法を挙げることができる。
即ち、スチレンと無水マレイン酸、必要に応じて少量の他の単量体をラジカル共重合して、スチレン−無水マレイン酸交互共重合鎖を主成分とする共重合体を合成し、無水マレイン酸に由来する酸無水基に直接アミンを反応させてアミド化反応することにより共重合体（Ａ）を得ることができる。
共重合体（Ａ）としては、次のスチレン−マレイン酸アミド共重合体が好ましい。この共重合体は、特開平５−２６５２０８号公報に記載の方法で合成することができる。
【００１０】
【化１】
0003745575.tif 000002
【００１１】
式（Ｉ）中、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数７〜１４のアラルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、もしくは炭素数２〜１４のアルコキシアルキル基を表す。モル比でｘ：ｙ＝０．８５〜０．５：０．１５〜０．５０である。上記アミド基は、無水マレイン酸ユニットに下記等の１級アミンを付加させて作ることができる。アミンの具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ｉ−プロピルアミン、ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、アニリン、オクチルアニリン、アニシジン、４−クロルアニリン、１−ナフチルアミン、メトキシメチルアミン、２−メトキシエチルアミン、２−エトキシエチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、２−ブトキシエチルアミン、２−シクロヘキシルオキシエキルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−プロポキシプロピルアミン、３−イソプロポキシプロピルアミン等を挙げる事ができる。好ましいアミンの例はアニリン、２−メトキシエチルアミン、２−エトキシエチルアミンまたは３−メトキシプロピルアミンである。特に好ましい１級アミンは、ベンジルアミン、フェネチルアミンである。
共重合体（Ａ）は、目的とする共重合体（Ａ）の構造に応じて、適宜、使用する単量体、重合条件、高分子反応条件、アミン付加条件等を選択することによりの製造することができる。
【００１２】
共重合体（Ａ）の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法で、標準物質として単分散のポリスチレンを用いて測定したポリスチレン換算値として、５００〜３０，０００であることが好ましく、より好ましくは１０００〜２０，０００である。また、質量平均分子量は、好ましくは１０，０００〜２５，０００である。
【００１３】
共重合体（Ａ）は、本発明の感光性樹脂組成物中に、３〜３５質量％含有されることが好ましく、より好ましくは５〜３０質量％である。
【００１４】
〔II〕重合性単量体
重合性単量体は、露光により重合する成分である。具体的には、単官能性又は多官能性のメタクリレート又はアクリレート（以下、（メタ）アクリレートと記す。）が好ましく挙げられる。また、重合性単量体はフッ素を含んでいてもよい。
【００１５】
単官能性（メタ）アクリレートとしては、たとえばアロニックスＭ−１０１、同Ｍ−１１１、同Ｍ−１１４（東亜合成化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ−１１０Ｓ、同ＴＣ−１２０Ｓ（日本化薬（株）製）、Ｖ−１５８、Ｖ−２３１１（大阪有機化学工業（株）製）（市販品）等が挙げられる。
【００１６】
２官能性（メタ）アクリレートとしては、たとえばアロニックスＭ−２１０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−６２００（東亜合成化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤＤＤＤＡ、同ＨＸ−２２０、同Ｒ−６０４（日本化薬（株）製）、Ｖ２６０、Ｖ３１２、Ｖ３３５ＨＰ（大阪有機化学工業（株）製）（市販品）等が挙げられる。
【００１７】
３官能性以上の（メタ）アクリレートとしては、たとえばトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルホスフェート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられ、具体的に、アロニックスＭ−３０９、同Ｍ−４００、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０（東亜合成化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、同ＴＭＰＴＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同−３０、同−６０、同−１２０（日本化薬（株）製）、Ｖ−２９５、同−３００、同−３６０、同−ＧＰＴ、同−３ＰＡ、同−４００（大阪有機化学工業（株）製）、ＰＰＺ（出光石油化学（株）製）等の市販品が挙げられる。
【００１８】
これらのうち、アロニックスＭ−４００、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ等の３官能性以上の多官能性（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。
これらの単量体は、２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００１９】
重合性単量体は、共重合体（Ａ）１００質量部に対して好ましくは３０〜１５０質量部、より好ましくは５０〜１３０質量部配合される。
【００２０】
〔III〕光重合開始剤
本発明で用いられる光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤及び光アミン発生剤等を用いることができる。
【００２１】
光ラジカル重合剤としては、たとえば、ベンジル、ジアセチル等のα−ジケトン類、ベンゾイン等のアシロイン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類、チオキサントン、２,４−ジエチルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸等のチオキサントン類、ベンゾフェノン、４,４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４,４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、ミヒラーケトン類、アセトフェノン、２−（４−トルエンスルホニルオキシ）−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α, α'−ジメトキシアセトキシベンゾフェノン、２,２'−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン類、アントラキノン、１,４−ナフトキノン等のキノン類、フェナシルクロライド、トリハロメチルフェニルスルホン、トリス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン化合物、アシルホスフィンオキシド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物等が挙げられる。
【００２２】
また光ラジカル重合剤として、たとえばIRGACURE−１８４、同２６１、同３６９、同５００、同６５１、同９０７（チバ−ガイギー社製）、Darocur−１１７３、同１１１６、同２９５９、同１６６４、同４０４３（メルクジャパン社製）、KAYACURE−DETX 、同 MBP、同 DMBI 、同 EPA、同 OA （日本化薬（株）製）、VICURE−１０、同５５（STAUFFER Co.LTD 製）、TRIGONALＰ１（AKZO Co.LTD 製）、SANDORAY 1000 （SANDOZ Co.LTD 製）、DEAP（APJOHN Co.LTD 製）、QUANTACURE−PDO、同 ITX、同 EPD（WARD BLEKINSOP Co.LTD 製）等の市販品を用いることもできる。
【００２３】
また光カチオン重合開始剤としては、ジアゾニウム塩類、トリフェニルスルホニウム塩類、メタロセン化合物類、ジアリールヨードニウム塩類、ニトロベンジルスルホナート類、α−スルホニロキシケトン類、ジフェニルジスルホン類、イミジルスルホナート類が挙げられる。
光カチオン重合開始剤として、アデカウルトラセットＰＰ−３３、ＯＰＴＭＥＲ ＳＰ−１５０ 、同１７０ （旭電化工業（株）製）（ジアゾニウム塩）、ＯＰＴＯＭＥＲ ＳＰ−１５０、１７０（旭電化工業（株）製）（スルホニウム塩）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２６１（チバ−ガイギー（株）製）（メタロセン化合物）等の市販品を用いることもできる。
【００２４】
光アミン発生剤としては、ニトロベンジカーバミメート類、イミノスルホナート類が挙げられる。これらの光重合開始剤は、露光条件（たとえば酸素雰囲気下であるか、無酸素雰囲気下であるか）等によって適宜選択され用いられる。またこれらの光重合開始剤は、２種以上組合わせて用いることもできる。
【００２５】
光重合開始剤は、本発明の感光性樹脂組成物の固形分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５０質量部、より好ましくは０．５〜４０質量部の量で配合される。
光重合開始剤の量が０．１質量部未満であると、硬化反応が充分に進行しないことがあり、一方５０質量部を超えると、本発明の感光性樹脂組成物から形成される塗膜表面から光重合開始剤がブリードアウトしたり、現像性が低下したりすることがある。
【００２６】
〔IV〕フッ素化合物
本発明の感光性樹脂組成物はフッ素原子を含有させることにより、好ましくは本発明の感光性樹脂組成物の固形分中に３質量％以上、より好ましくは５〜３０質量％含有させることにより、低誘電特性の優れたパターン状薄膜をより容易に形成することができる。この場合、前記したようにフッ素化合物は、感光時に共重合体（Ａ）に結合されてもよいし、あるいは重合性単量体に結合されてもよく、さらにはフッ素化合物同士で重合されてもよいし、これらと反応することなく感光性樹脂組成物の混合物として存在していてもよい。
フッ素化合物の典型的な例は、下記（１）〜（８）に示される含フッ素基が結合した化合物である。
【００２７】
（１）Ｆ(ＣＦ2)n−
（２）(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)n-2−
（３）Ｈ(ＣＦ2)n−
（４）ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2−
（５）(ＣＦ3)2ＣＨ−
（６）−(ＣＦ2ＣＣｌＦ)−
【００２８】
【化２】
0003745575.tif 000003
【００２９】
ここで、ｎは通常、１〜10、好ましくは5〜8である。また、式（７）及び（８）において、ベンゼン環の水素は、フッ素その他の置換基で置換されていてもよいし、ベンゼン環は脂環式化されてもよい。
【００３０】
フッ素化合物として、アルコール類、カルボン酸類、エポキシ化合物類、オレフィン類、ハロゲン化化合物、アクリレート類、メタクリレート類、エステル類、エーテル類、アミン類等を挙げることができる。なかでも、エポキシ化合物類、アクリレート類、メタクリレート類、アミン類が好ましい。
【００３１】
これらエポキシ基を含有するエポキシ化合物類、アクリレート類、メタクリレート類、アミン類の具体例として、下記表１に示される基と上記（１）〜（８）に示される含フッ素基とが結合した化合物を挙げることができる。
【００３２】
【表１】
0003745575.tif 000004
【００３３】
上記表１の枠のなかに、例えばエポキシ化合物類としてエポキシを含む基が記載されているが、そのエポキシ化合物類とは、その基と上記（１）〜（８）に記載されている含フッ素基等とが結合して形成される種々のエポキシ化合物を意味する。その他の化合物類についても同様である。
フッ素化合物としては、中でもエポキシ化合物類及びアミン類が好ましく、特に上記（７）及び（８）などの芳香族系の含フッ素基を有したフッ素化芳香族エポキシ化合物、上記（１）などの脂肪族の含フッ素基を有したフッ化脂肪族化合物が好ましい。
フッ素化芳香族エポキシ化合物の好ましい例としては、
【００３４】
【化３】
0003745575.tif 000005
【００３５】
２，２′−［１，３−フェニレンビス[[２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン]オキシメチレン］]ビス−オキシラン
【００３６】
【化４】
0003745575.tif 000006
【００３７】
２，２−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル]ヘキサフルオロプロパン
が挙げられ、フッ化脂肪族化合物の好ましい例としては、
【００３８】
【化５】
0003745575.tif 000007
【００３９】
が挙げられる。
【００４０】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記した共重合体（Ａ）、重合性単量体、光重合開始剤、及びフッ素化合物を溶媒に溶解して調製される。
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる溶媒としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、２−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルシソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、エチル−３−プロポキシプロピオネート、プロピル−３−メトキシプロピオネート、イソプロピル−３−メトキシプロピオネート、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、炭酸メチル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ベンジルメチルエーテル、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、メチルカルビトール、エチルカルビトール、メチルエチルカルビトール等を挙げることができる。
【００４１】
また本発明では、感光性樹脂組成物の塗布性の向上たとえばストリエーション（塗布すじあと）の防止、また塗膜の現像性を向上させるために界面活性剤を配合することもできる。界面活性剤としては、たとえば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）などの名称で市販されているフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローNo. ５７、９５（共栄社油脂化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００４２】
これらは２種以上用いることもできる。このような界面活性剤は、感光性樹脂組成物中の全量を１００質量部とするとき、２質量部以下好ましくは１質量部以下の量で含有していてもよい。
【００４３】
また本発明に係る感光性樹脂組成物は、基板との密着性を向上させるために接着助剤を含んでいてもよい。このような接着助剤としては、官能性シランカップリング剤などが挙げられる。官能性シランカップリング剤としては、下記のものが例示されるが、中でもＳ３及びＳ４が好ましい。
Ｓ１．ビニルトリエトキシシラン：ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
Ｓ２．ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン：
ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ2Ｈ4ＯＣＨ3）3
Ｓ３．γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：
【００４４】
【化６】
0003745575.tif 000008
【００４５】
Ｓ４．γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン：
【００４６】
【化７】
0003745575.tif 000009
【００４７】
Ｓ５．γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン：
ＨＳＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
【００４８】
また、感光性樹脂組成物の耐熱性、基板との密着性を向上させるために、分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物を含んでいてもよい。このようなエポキシ基含有化合物としては、たとえば、エピコート１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、同８２８（商品名；油化シェルエポキシ（株）製）などのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピコート８０７（商品名；油化シェルエポキシ（株）製）などのビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エピコート１５２、同１５４（商品名；油化シェルエポキシ（株）製）、ＥＰＰＮ２０１、同２０２（商品名；日本化薬（株）製）などのフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ＥＯＣＮ１０２、同１０３Ｓ、同１０４Ｓ、１０２０、１０２５、１０２７（商品名；日本化薬（株）製）、エピコート１８０Ｓ７５（商品名；油化シェルエポキシ（株）製）などのクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ＣＹ−１７５、同１７７、同１７９、アルダライトＣＹ−１８２、同１９２、１８４（商品名；チバ−ガイギー（株）製）、ＥＲＬ−４２３４、４２９９、４２２１、４２０６（商品名；Ｕ．Ｃ．Ｃ社製）、ショーダイン５０９（商品名；昭和電工（株）製）、エピクロン２００、同４００（商品名；大日本インキ（株）製）、エピコート８７１、同８７２（商品名；油化シェルエポキシ（株）製）、ＥＤ−５６６１、同５６６２（商品名；セラニーズコーティング（株）製）などの環状脂肪族エポキシ樹脂、エポライト１００ＭＦ（共栄社油脂化学工業（株）製）、エピオールＴＭＰ（日本油脂（株）製）などの脂肪族ポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００４９】
これらのうちでも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族ポリグリシジルエーテルなどが好ましく用いられる。
【００５０】
上記のようなエポキシ基含有化合物の分子量は特に限定されることはなく、高分子量であってもよく、またビスフェノールＡ（またはＦ）のグリシジルエーテルなどのような低分子量であってもよい。
【００５１】
任意成分としてのエポキシ基含有化合物は、共重合体（Ａ）１００質量部に対して、５〜５０質量部の量で必要に応じて用いられる。
更に、本発明の感光性樹脂組成物においては、必要に応じて、帯電防止剤、保存安定剤、ハレーション防止剤、消泡剤、顔料等を添加することもできる。
【００５２】
本発明の感光性樹脂組成物を用いることにより、例えば次のようにしてパターンを形成することができる。先ず、各成分を、例えばその固形分の濃度が５〜６０質量％となるように溶媒に溶解して、これを孔径０.２〜１０μｍ程度のフィルターで濾過することにより本発明の感光性樹脂組成物溶液を調製する。そして、この本発明の感光性樹脂組成物溶液をシリコンウェハー等の基板の表面に塗布し、プリベークを行うことにより溶剤を除去して感光性樹脂組成物の塗膜を形成する。次いで、形成された塗膜に対して放射線照射処理を行った後、現像処理を行って放射線未照射部分を除去することによりパターンが形成される。
【００５３】
本発明の感光性樹脂組成物溶液を基板に塗布する方法としては、回転塗布法、流し塗布法、ロール塗布法等の各種の方法を採用することができる。プリベークの条件は、例えば加熱温度が５０〜１５０℃、加熱時間が３０秒間〜６００秒間である。放射線照射処理に使用される放射線としては、超高圧水銀燈等からの紫外線で、波長３６５ｎｍのｉ線、波長４０５ｎｍのｈ線、４３６ｎｍのｇ線、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線あるいは電子線等の荷電粒子線が挙げられる。
【００５４】
現像処理に用いられる現像液としては、好ましくは、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１,８−ジアザビシクロ〔５.４.０〕−７−ウンデセン、１,５−ジアザビシクロ〔４.３.０〕−５−ノナン等が溶解されてなるアルカリ水溶液が挙げられる。また、このアルカリ水溶液等に、水溶性有機溶媒、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類や、界面活性剤が適量添加されてなるものを使用することもできる。現像処理時間は、例えば１０〜３００秒間であり、現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法等を利用することができる。
アルカリ現像後、流水洗浄によるリンス処理を行うが、リンス処理としては、超高圧マイクロジェットで水洗することが好ましい。
【００５５】
超高圧マイクロジェットは、高圧噴射装置から水が噴射される。超高圧マイクロジェットの印加圧力は、通常、３０〜３５０ｋｇｆ／ｃｍ2（２．９〜３４．３ＭＰａ）、好ましくは５０〜２５０ｋｇｆ／ｃｍ2（４．９〜２４．５ＭＰａ） のものを指す。該印加圧力は、ノズルの形状によって選定され、本発明では、猫目型ノズル（断面が凹レンズ状）が好ましい。
超高圧マイクロジェットの噴射角は、水洗作用に大きな影響を及ぼす。感光性樹脂組成物の面に対して垂直である場合が、もっとも水洗作用は強い。一方、非感光部の組成物の除去は、単に水洗作用が強いだけでは不十分で、機械的な水の衝撃によって不要の組成物を基板から除去しなければないが、そのためには噴射方向は基板に対して垂直方向が最も良いが、またその垂直方向と基板への噴射方向とのなす角度が、±０〜２０度ほどとして基板の進行方向に対して前または後ろに噴射してもよい。
【００５６】
また、本発明の経済的な実施形態として連続水洗を採用するのが実際的であるが、その場合に感光性樹脂組成物層の幅方向に水が均等に行きわたるように、扇型のひろがりをもって噴射する噴射ノズルを単独または扇のひろがり方向に複数配列し、その扇面状の噴射の方向に対して直角方向に感光性樹脂組成物を定速移動しながら水の噴射部分を通過する方法をとって連続水洗処理を行うことが好ましい。
【００５７】
本発明の方法では、非露光部層の深部でも効果的に除去されるので、層厚の大きな一般には除去しにくい組成物にも使用することも可能であり、プロファイルの良好なパターンを形成させることができる。
【００５８】
上記の噴射圧、衝撃角度、水流ひろがり形状など本発明の目的を満たすための機能を有して特に好ましく使用できる高圧噴射装置は、超高圧ジェット精密洗浄システムＡＦシリーズ（旭サナック（株））が挙げられる。中でも相対的に高圧な噴射用にはＡＦ５４００Ｓが、相対的に低圧な噴射用にはＡＦ２８００IIが、適している。しかしながら、上記の噴射印加圧、衝撃角度及び水流ひろがり形状等を有する装置であれば、この機種に限定されず、本発明の感光性樹脂組成物の処理方法の水洗手段に適用できる。
【００５９】
本発明では、超高圧マイクロジェットの効果が強力でかつ深部に及ぶので、水による水洗で非パターン部が実質的に除去される。
【００６０】
パターン化されている樹脂組成物は、上記水洗処理の後、例えば圧縮空気や圧縮窒素で風乾し、必要に応じて例えば紫外線を該薄膜の表面に照射した後、ホットプレート、オーブン等の加熱装置によりポストベークを行う。ポストベークの条件は、通常、例えば１２０〜２５０℃の温度で３分〜２時間でよい。このようにして硬化したパターン状薄膜が基板の上に形成される。
こうして得られるパターン状薄膜の比誘電率は３以下、好ましくは２.８以下である。また、該パターン状薄膜は、高解像度、低誘電率であって、絶縁性、平坦度、耐熱性、透明度、硬度等の物性に優れる。したがって、電子部品の保護膜、平坦化膜、層間絶縁膜等に有用であり、特に液晶表示素子、集積回路素子及び固体撮像素子の層間絶縁膜に有用である。
【００６１】
【実施例】
以下、本発明の感光性樹脂組成物を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、以下において、重合体のポリスチレン換算数平均分子量は、昭和電工（株）製のＧＰＣクロマトグラフＳＹＳＴＥＭ−２１を用い、キャリア溶媒をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とし、流速１ｍｌ／ｍｉｎで４０℃条件下にて測定した。
【００６２】
実施例１
スチレン／マレイン酸ベンジルアミド共重合体樹脂（６５／３５（モル比）、数平均分子量約８０００）１００質量部、重合性単量体  ＫＡＲＡＹＡＲＤ  ＤＰＨＡ（商品名、日本化薬（株）製）１００質量部、光重合開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７（商品名、チバ・ガイギー社製）１０質量部を全体の固形分濃度が３０質量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解した後、前記フッ素化合物Ｆ１を２０質量部加え、攪拌溶解して、感光性樹脂組成物を調製した。
これを、ガラス基板（コーニング７０５９）上に膜厚が、５μｍとなる様、塗布した後、ホットプレート上で、１００℃、２分間乾燥させ、８μｍのＬ／Ｓパターンのマスクを通して、超高圧水銀燈を用いて１００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光を行い、０.５質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシドアルカリ溶液にて、２５℃で２０秒間現像し、水洗、乾燥して、プロファイルの優れた微細パターンを得た。その後、２２０℃で３０分間加熱硬化させた。
水洗は、試料を５ｍｍ／ｓｅｃの一定速度で試料台上を搬送させながら、高圧噴射装置として超高圧ジェット精密洗浄システムＡＦ５４００Ｓ（旭サナック（株）製）を使用して扇状に拡がる薄層の水噴射を試料に施した。超高圧マイクロジェットは、扇状の噴射面が、試料の進行方向に直角であり、かつ試料面に垂直な方向に噴射した。また、そのときの超高圧マイクロジェットの印加圧力は、１５０ｋｇｆ／ｃｍ2（１４．７ＭＰａ）とした。
【００６３】
組成物の感光性、得られたパターン状加熱硬化膜の特性等を下記方法で評価した。
（１）比誘電率の測定：上記で得られた加熱硬化膜の比誘電率を、室温、１ＭＨｚの条件で誘電率測定装置（ヒューレットパッカード社製）を用いて測定した。比誘電率は、２．８であった。
（２）耐熱性の評価
上記の加熱硬化膜の膜厚を測定した後、更に240℃のオーブン内で３０分間加熱した。そして、加熱処理後の膜厚を測定し、加熱硬化膜の残膜率を求めた。加熱による残膜率の変化はほとんどなかった。
（３）耐溶剤性の評価
上記の加熱硬化膜を、温度８０℃のジメチルスルフォキシドとモノエタノールアミンの混合液（体積比３：７）に１２分間浸した後、水洗乾燥し、その後、膜厚を測定した。浸漬による膜厚変化はほとんどなかった。
（４）平坦度の評価
上記の加熱硬化膜を、接触式の膜厚測定器を用いて表面粗さを測定した。Ｒａ値で１０オングストロームで平坦性は非常に良好であった。
（５）透明度の測定
上記の加熱硬化膜をダブルビーム型分光光度計を用いて、波長４００-７００ｎｍで測定し、透過率を求めた。膜は透明で長波長の吸収はほとんどなく、短波長でも４００ｎｍの透過率も９５％であった。
（６）耐熱変色の評価
上記の加熱硬化膜を、更に２４０℃のオーブン内で３０分間加熱した後、上記と同様な方法で、透過率を測定した。４００ｎｍの透過率の変化は１％であり、ほとんど変化が見られなかった。
【００６４】
実施例２〜３、参考例４
実施例1で用いたフッ素化合物に代えて表２に記載したフッ素化合物を用いた以外は、実施例１と同様に行った結果、何れもプロファイルの優れた加熱硬化膜を得た。これらの加熱硬化膜を実施例１と同様に評価した。比誘電率の評価結果については表２に示した。また、その他の耐熱性、耐溶剤性、平坦度、透明度、耐熱変色については、実施例２〜３、参考例４は、何れも実施例１と同様であった。
【００６５】
比較例１
実施例1で用いたフッ素化合物を除いた以外は、実施例１と同様に行った結果、プロファイルの優れた加熱硬化膜を得た。この加熱硬化膜を実施例１と同様に評価した。比誘電率の評価結果については表２に示した。また、その他の耐熱性、耐溶剤性、平坦度、透明度、耐熱変色については、比較例１は、何れも実施例１と同様であった。
【００６６】
【表２】
0003745575.tif 000010
【００６７】
実施例５
実施例1で用いたスチレン／マレイン酸ベンジルアミド共重合体樹脂（６５／３５（モル比）、数平均分子量約８０００）１００質量部に代えてスチレン／マレイン酸フェネチルアミド共重合体樹脂（６５／３５（モル比）、数平均分子量約８５００）１００質量部を用いた以外は、実施例１と同様に行った結果、プロファイルの優れた加熱硬化膜を得た。この加熱硬化膜を実施例１と同様に評価した。比誘電率は２．５であった。また、その他の耐熱性、耐溶剤性、平坦度、透明度、耐熱変色については、何れも実施例１と同様であった。
実施例６〜８、参考例９
実施例５で用いたフッ素化合物に代えて表３に記載したフッ素化合物用いた以外は、実施例５と同様に行った結果、何れもプロファイルの優れた加熱硬化膜を得た。これらの加熱硬化膜を実施例１と同様に評価した。比誘電率の評価結果については表３に示した。また、その他の耐熱性、耐溶剤性、平坦度、透明度、耐熱変色については、実施例６〜８、参考例９は、何れも実施例５と同様であった。
比較例２
実施例５で用いたフッ素化合物を除いた以外は、実施例５と同様に行った結果、プロファイルの優れた加熱硬化膜を得た。この加熱硬化膜を実施例１と同様に評価した。比誘電率の評価結果については表３に示した。また、その他の耐熱性、耐溶剤性、平坦度、透明度、耐熱変色については、比較例２は、何れも実施例５と同様であった。
【００６８】
【表３】
0003745575.tif 000011
【００６９】
上記結果から、実施例で調製された感光性樹脂組成物は、高解像度、高感度であり、露光、現像して得られるパターン状薄膜は、低誘電率であり、耐熱性、耐溶剤性、透明性等に優れることが明らかであり、また、本発明の感光性樹脂組成物の処理方法も優れていることが分かる。
【００７０】
【発明の効果】
本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ性水溶液で現像でき、高解像度、高感度であり、しかも耐熱性、耐溶剤性、透明性等の諸特性とともに、従来これらの特性と同時に実現することが困難であった低誘電特性の優れたパターン状薄膜を好ましくは本発明の処理方法により容易に形成することができる。
従って、本発明の感光性樹脂組成物は、半導体集積回路、液晶ディスプレイ用薄膜、トランジスタ回路等の回路製造用のマスクを作成するためのネガ型レジストとして、さらには層間絶縁膜、カラーフィルタ用保護膜等の永久膜形成材料としても好適に使用することができる。