(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオン交換樹脂に結合したフッ素化乳化剤を溶出する方法において、該樹脂を
ａ）水、
ｂ）式
Ｍ−Ｘ
［式中、Ｍがアルカリ金属イオンまたは炭素原子数１〜４のアルキル基を持つアルキルアンモニウムイオンでありそして
Ｘは水酸基、フッ化物または塩化物である］
で表される化合物および
ｃ）他の成分ａ）およびｂ）を完全に溶解しそしてアニオン交換樹脂から乳化剤を溶出するのに十分な量の、成分ｂ）から誘導されるアニオンＸ- を提供する少なくとも１種類の有機溶剤
よりなる混合物と接触させることを特徴とする、上記方法。
【請求項２】
混合物が実質的に
ａ）１５〜４０重量％の水、
ｂ）１〜１０重量％の化合物Ｍ−Ｘおよび
ｃ）６０〜７０重量％の溶剤
で組成されている請求項１に記載の方法。
【請求項３】
混合物の組成が次の通りである請求項２に記載の方法。
ａ）１８〜３５重量％の水、
ｂ）２〜８重量％の化合物Ｍ−Ｘおよび
ｃ）６０〜７０重量％の溶剤。
【請求項４】
溶剤が炭素原子数１〜４のアルカノール、アセトン、そのアルキル基がメチルまたはエチルであるモノグリコールおよびジグリコールのモノ−およびジジアルキルエーテルより成る群から選択される請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
溶剤がメタノールおよび／またはジメチルモノグリコールエーテルまたはジメチルジグリコールエーテルである請求項４に記載の方法。
【請求項６】
化合物Ｍ−ＸのＭがリチウム、ナトリウム、カリウム、テトラメチルアンモニウムまたはテトラエチルアンモニウムでありそしてＸが水酸基である請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
成分ｂ）がアルカリ金属水酸化物アンモニア溶液である請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８】
請求項１に記載した様に得られる溶出液を後処理する方法において、
ａ）該溶出液を揮発性成分が実質的に含まれなくなるまで水蒸気蒸留に付し、そして
ｂ）水蒸気蒸留残留液中の乳化剤を十分に強い酸を使用して遊離酸として除くことを特徴とする、上記方法。
【請求項９】
乳化剤を遊離酸の状態で留去させそしてアンモニア水溶液中でアンモニウム塩として回収する請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はアニオン交換樹脂からフッ素化乳化剤を溶出する方法、この方法を実施するための相応する混合物およびその溶出液を後処理することに関する。
【０００２】
【発明の構成】
特に本発明は、アニオン交換樹脂に結合したフッ素化乳化剤を溶出する方法において、該樹脂を実質的に
ａ）水、
ｂ）式
Ｍ−Ｘ
［式中、Ｍがアルカリ金属イオンまたはアルキルアンモニウムイオンでありそして
Ｘは水酸基、フッ化物または塩化物である］
で表される化合物および
ｃ）他の成分ａ）およびｂ）を完全に溶解しそしてアニオン交換樹脂から乳化剤を溶出するのに十分な量のアニオンＸ- を提供する少なくとも１種類の有機溶剤
より成る混合物と接触させることを特徴とする、上記方法に関する。
【０００３】
溶出のための混合物は好ましくは実質的に
ａ）１５〜４０重量％の水、
ｂ）１〜１０重量％の化合物Ｍ−Ｘおよび
ｃ）６０〜７０重量％の溶剤
を含有する。
【０００４】
特に有利な混合物は実質的に
ａ）１８〜３５重量％の水、
ｂ）２〜８重量％の化合物Ｍ−Ｘおよび
ｃ）６０〜７０重量％の溶剤
で組成されている。
【０００５】
個々にまたは混合物として使用できる有利な溶剤は、炭素原子数１〜４のアルカノール、アセトン、アルキル基がメチルまたはエチルを意味するモノグリコールおよびジグリコールのモノ−およびジアルキルエーテルである。特に有利な溶剤はメタノール、ジメチルモノグリコールエーテルおよびジメチルジグリコールエーテルである。
【０００６】
特に有利なカチオンＭ+ はリチウム、ナトリウム、カリウム、テトラメチルアンモニウムおよびテトラエチルアンモニウムである。有利なアニオンＸ- は水酸基である。驚くべきことに特に有利な水溶液はアルカリ金属水酸化物およびアンモニアのそれである。
【０００７】
溶出すべきフッ素化乳化剤は久しい以前から知られており、テロゲンとしては作用しないので、特にフッ素化オレフィンの重合で使用される。これらは、アルキル基が部分的にまたは好ましくは完全にフッ素化されておりそして一般に線状であるかまたは末端で分岐している実質的にフッ素化されたアルカンカルボン酸および−スルホン酸である。特に有利なのは以下でＰＦＯＡとも称する過フッ素化オクタン酸であり、ここではこの略語で他の通例のフッ素化乳化剤をも意味し得る。
【０００８】
アニオン交換樹脂を使用するＰＦＯＡの回収法は久しい以前から公知であり、例えば米国特許第３，８８２，１５３号明細書およびヨーロッパ特許（Ｂ）第０１４，４３１号明細書に記載されている。排水からＰＦＯＡを回収する特に有利な回収法は国際特許出願公開（Ａ）第９９／６２，８５８号明細書および同第９９／６２，８３０号明細書に記載されている。
【０００９】
アニオン交換樹脂は水性系からＰＦＯＡを除く際に非常に有効である。強塩基性アニオン交換樹脂は特に排水および類似の溶液からＰＦＯＡを実質的に定量的に除去する。実際には、存在するＰＦＯＡの９５％より多くがこの様にして回収できる。イオン交換樹脂の全能力を利用できる。
【００１０】
しかしながらイオン交換樹脂にＰＦＯＡを吸着する強度は溶出をより困難にする。例えば負荷した強塩基性カチオン交換樹脂をアンモニア、水酸化ナトリウムまたはフッ化カリウムの１モル濃度水溶液で溶出する場合には、たった０．１ｍｍｏｌ／Ｌ程度の溶出液中ＰＦＯＡ濃度が得られる。しかしながらかゝる相当な量の廃水の後処理は経済的でない。
【００１１】
他方、弱塩基性アニオン交換樹脂は水性系からＰＦＯＡを回収するのに効率が良くない。それ故にこれらの樹脂は過早に“拡散”破過(brakthrough) され、即ちＰＦＯＡは処理された水性系中に少量戻ってしまう。それ故に大容量の排水からＰＦＯＡを約５ｐｐｍ以下（７．５×１０-6ｍｏｌ／Ｌに相当する）の水準に確実に減らすことは不可能である。この低い濃度は、ＰＦＯＡの生分解性が弱いので環境保護の理由から望まれている。これは例えば限外濾過によって濃厚化する際に使用される様に、特に非イオン系乳化剤を含有する排水に利用される（ヨーロッパ特許（Ｂ）第６３２，００９号明細書）。
【００１２】
ヨーロッパ特許出願（Ｂ）第０１４，４３１明細書に開示された方法ではＰＦＯＡは水溶性溶剤、例えばメタノールと少量の鉱酸、例えば硫酸または塩酸との混合物を使用してアニオン交換樹脂から溶出される。この方法では、４００ｍｍｏｌ／ＬまでのＰＦＯＡを含有する溶出液は８９重量％のメタノール、４重量％の硫酸および７重量％の水の混合物を使用して得られる。この溶出液を一般に二つの層に分けられ、下側層は実質的にＰＦＯＡより成りそして上側層はほぼ溶出用混合物に一致する。しかしながら大規模では、この層分離は確実には生じない。これは溶出のための上側層の回収が実際には不可能であることを意味する（それ故に例えば連続的方法を更に困難とする）。イオン交換樹脂の再生には約５充填床（ｂｅｄ）容量の溶出液混合物が必要である。これは火災の原因となり得る実質的に約５〜１０ｍ3 の溶出液混合物を意味する。組み合せた装置の複雑さは相当のものである。
【００１３】
対照的に、これらの欠点のない上述の混合物が本発明に従って使用される。更に、本発明の方法は溶出液の簡単で効果的な後処理を可能とする。即ち、最初に揮発性成分が実質的に含まれなくなるまで溶出液を水蒸気蒸留に付し、そしてその後に水蒸気蒸留残留物中の乳化剤の酸を十分に強い酸を使用して遊離させる。遊離された乳化剤酸を次いで有利には留去し、そして乳化剤酸がフッ素化オレフィンの重合の際にアンモニウム塩の状態で一般に使用されるので、便宜的にアンモニア水溶液中に集める。
【００１４】
それ故に本発明は、フッ素化された乳化剤の大規模な溶出を確実に制御できる経済的な方法およびそれを重合で使用するための要求を満足する程の純度で回収することに関する。
【００１５】
本発明を以下の実施例によって更に詳細に説明する。
【００１６】
【実施例】
実施例：
以下の溶出液混合物の溶出力は、溶出混合物の最初の充填床容量分がイオン交換塔を通った後で、溶出液中のＰＦＯＡ濃度を測定することによって測る。この塔は３０ｃｍの長さおよび６．５ｃｍの直径を有しそして４００ｍＬの市販のアニオン交換樹脂  R)ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ  ４０２（高塩基性）が充填されている。この樹脂を、通り抜けるまでアンモニウムペルフルオロオクタナート（ＡＰＦＯＡ）溶液（３Ｍ社の製品：商品名ＦＣ１４３）を導入しそして２Ｌの脱イオン水で洗浄する。
【００１７】
６００ｍＬの溶出液混合物を塔に流した後にサンプルを採取し、ＰＦＯＡの含有量を内部標準を使用してガスクロマトグラフにより分析しながらのメチルエステルに転化することによって分析する。検出限界はここでは５ｐｐｍである。
【００１８】
以下の実施例においてＰＦＯＡの含有量はｐｐｍで示す。溶出速度は２００ｍＬ／時である。
【００１９】
溶出混合物の組成は重量％で示す。使用した溶出混合物のいずれも混和性に不足があるものはない。他に指摘がない限り、溶出は室温で実施した。
【００２０】
比較例（室温）：
ＰＦＯＡを水溶液で溶出する。
0003822034.tif 000002
実施例１〜３：
水性／有機性溶液で溶出する。
【００２１】
３０，０００ｐｐｍより多いＡＰＦＯＡ溶出濃度は工業的に許容できると見なされている。
【００２２】
実施例１：
0003822034.tif 000003
実施例２：
0003822034.tif 000004
実施例３：
0003822034.tif 000005
*)  ＯＳ２＝  第二有機溶剤
ＭＥ  ＝  ジメチルモノグリコールエーテル、
ＤＥ  ＝  ジメチルジグリコールエーテル、
Ａｃ  ＝  アセトン