(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物半導体ガスセンサを温度変化させ、低温域での金属酸化物半導体の抵抗値からＣＯを検出する方法において、
低温域での水素への感度のピークの経過後の所定の時間帯で金属酸化物半導体の抵抗値が増加し、かつ高温域の後半で金属酸化物半導体の抵抗値が増加することの双方を検出した際に、水素を検出すると共に、
ＣＯの他に、高温域での金属酸化物半導体の抵抗値から可燃性ガスを検出し、  水素の検出でＣＯへの検出閾値と可燃性ガスへの検出閾値の双方を修正することを特徴とする、ガス検出方法。
【請求項２】
金属酸化物半導体ガスセンサを温度変化させ、低温域での金属酸化物半導体の抵抗値からＣＯを検出する装置において、
低温域での水素への感度のピークの経過後の所定の時間帯で、金属酸化物半導体の抵抗値が単調増加することと、高温域の後半で金属酸化物半導体の抵抗値が単調増加すること、との双方が成立する場合に、水素を検出するための手段と、
高温域での金属酸化物半導体の抵抗値から可燃性ガスを検出するための手段とを設けて、
水素の検出でＣＯへの検出閾値と可燃性ガスへの検出閾値の双方を修正するようにしたことを特徴とする、ガス検出装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の利用分野】
この発明は、金属酸化物半導体ガスセンサの温度変化を利用したガスの検出に関し、特に水素などの妨害ガスの干渉の除去に関する。
【０００２】
【従来技術】
水素やエタノールなどは、メタンやＣＯ，ＬＰＧ等を検出する際の妨害ガスで、エタノールは活性炭等のフィルターで除去できるが、水素はフィルターでの除去が困難である。なおこの明細書では、可燃性ガスはメタンやＬＰＧなどの燃料ガスを意味し、水素は可燃性ガスに含めない。ガスセンサでは、長期間の使用や劣化に伴い、水素感度が経時的に増加する場合が多い。これに対する対策として、金属酸化物半導体ガスセンサの温度を変化させる駆動条件の場合、低温域の初期に水素感度のピークが生じることを用いて、水素の影響を補償することが知られている（例えば特許２５１７２２８号）。
【０００３】
しかしながら発明者は、水素とＣＯとの混合ガスでも、低温域初期に感度のピークが生じることを見出した。ここで感度のピークから水素を検出して補正を加えると、過補正に陥り、水素とＣＯの混合ガスでは警報しないことが生じ得る。
【０００４】
【発明の課題】
この発明の基本的課題は、水素が単独で存在する場合の誤報を防止すると共に、水素がＣＯや可燃性ガスと共存する場合には、ＣＯや可燃性ガスを見逃すことがないようにすることにある。
【０００５】
【発明の構成】
この発明は、金属酸化物半導体ガスセンサを温度変化させ、低温域での金属酸化物半導体の抵抗値からＣＯを検出する方法において、低温域での水素への感度のピークの経過後の所定の時間帯で金属酸化物半導体の抵抗値が増加し、かつ高温域の後半で金属酸化物半導体の抵抗値が増加することの双方を検出した際に、水素を検出すると共に、ＣＯの他に、高温域での金属酸化物半導体の抵抗値から可燃性ガスを検出し、水素の検出でＣＯへの検出閾値と可燃性ガスへの検出閾値の双方を修正することを特徴とする。
【０００６】
またこの発明は、金属酸化物半導体ガスセンサを温度変化させ、低温域での金属酸化物半導体の抵抗値からＣＯを検出する装置において、低温域での水素への感度のピークの経過後の所定の時間帯で、金属酸化物半導体の抵抗値が単調増加することと、高温域の後半で金属酸化物半導体の抵抗値が単調増加すること、との双方が成立する場合に、水素を検出するための手段と、高温域での金属酸化物半導体の抵抗値から可燃性ガスを検出するための手段とを設けて、水素の検出でＣＯへの検出閾値と可燃性ガスへの検出閾値の双方を修正するようにしたことを特徴とする。
【０００７】
【発明の作用と効果】
この発明では、低温域での水素感度のピーク（水素中での抵抗値の極小値）の経過後に、水素中での抵抗値が増加する時間帯が存在することに着目する。そしてこの時間帯での抵抗値の増加から水素を検出し、ＣＯ等の検出対象ガスへの検出閾値を修正する。水素が単独で存在しても、水素とＣＯとの混合ガスが存在しても、水素感度のピークは生じるが、ピークの経過後の所定の時間帯に抵抗値が増加するのは、水素が主成分である場合に限られる。このため水素のみが存在する場合には、検出閾値を修正して誤報を防止し、ＣＯと水素とが共存している場合には、検出閾値の修正を抑えて、ＣＯの見逃しを防止できる。
【０００８】
この発明では、高温域での金属酸化物半導体の抵抗値を用いて、ＣＯの他に可燃性ガスも検出できる。ここで、低温域での水素感度のピークの経過後の所定の時間帯と、高温域後半の双方で抵抗値が増加するのは、ＣＯも可燃性ガスも僅かで、水素が主成分として存在する場合に限られ、ＣＯに対しても可燃性ガスに対しても水素による誤報を防止でき、しかも水素の影響を過剰に補正するおそれがない。
【０００９】
ここで低温域での水素の感度のピーク経過後の抵抗値の単調増加や、高温域後半での抵抗値の単調増加を検出すると、水素が主成分で、ＣＯや可燃性ガスが僅かであることをより確実に検出できる。
【００１０】
【実施例】
図１〜図９に、実施例を示す。図１に、用いたガスセンサ２を示すと、４は基板で、６はＳｎＯ２などの金属酸化物半導体膜、８はヒータである。ガスセンサの形状・構造・材料は任意で、例えばコイル状のヒータ兼用電極の中心に検出電極を配置し、これらを金属酸化物半導体のビーズに埋設したものでもよい。図２にガス検出装置の構成を示すと、金属酸化物半導体膜６とヒータ８とに電源１０を接続し、スイッチ１２をオン／オフさせて、ヒータ８への消費電力を制御する。１４は検出用の負荷抵抗である。
【００１１】
１６はマイクロコンピュータで、１８はヒータ制御部で、２０はＡＤコンバータを備えたサンプリング部で、２２はヒータ制御部１８やサンプリング部２０を動作させるタイミング信号を発生するためのタイマである。２４は勾配チェック部で、高温域の後半の所定の時間帯に渡って金属酸化物半導体膜６の抵抗値が単調増加すること、並びに低温域で水素への感度のピークの経過後から低温域の終了までの間、金属酸化物半導体膜６の抵抗値が単調増加することを検出する。そして上記の２つの条件が充たされる場合に、水素が存在するものとする。
【００１２】
２６は検出閾値発生部で、ガス検出装置の設定時の検出閾値はＥＥＰＲＯＭ２８に書き込まれており、これをＩ／Ｏ３０を介して読み込み、水素が存在する際には例えば検出閾値をＣＯやメタンの濃度換算で約２倍に増加するように補正する。３２は検出部で、検出閾値と低温域の最後や高温域の最後での金属酸化物半導体膜６の抵抗値を比較し、これからＣＯあるいはメタンを検出し、Ｉ／Ｏ３４を介してブザー３６やＬＥＤ３７，３８により警報する。４０は通信部で、ガス漏れや不完全燃焼をマイコンメータやセキュリティーセンターなどに通信するためのものである。
【００１３】
実施例では低温域で水素への感度のピークの経過後にも、高温域の後半でも、共に抵抗値が単調増加することから水素を検出する。また水素検出の信頼性を向上させるためには、所定の時間帯に渡って抵抗値が単調増加することを検出するのがよいが、単調増加と言えるかどうかの中間的な信号が得られた場合、検出閾値の修正の程度をそれに応じて変化させるようにしてもよい。
【００１４】
検出閾値の修正の例を示すと、高温域でも低温域でも所定の期間に渡って単調増加が生じる場合、ＣＯとメタンへの検出閾値を濃度換算で各々２倍にし、低温域もしくは高温域のいずれかで単調増加と言えるか否かの限界的なデータが得られ、高温域と低温域の他方では単調増加とのデータが得られた場合、限界的なデータが生じた側の検出対象ガスに対して検出閾値を濃度換算で例えば１.２倍に増加し、他方の検出対象ガスに対して濃度換算で検出閾値を例えば１.５倍に増加する。検出閾値の修正条件自体は任意で、例えば極端な場合、確実に水素を主成分とするガスが存在する場合、ＣＯやメタンを検出しないものとしてもよい。
【００１５】
図３に実施例での動作波形を示すと、ガスセンサは１周期３０秒で動作し、前半の１０秒間高温域に加熱され（最高温度約４５０℃）、後半２０秒間は低温域に加熱され（最低温度約７０℃）、高温域の最後の信号でメタンやＬＰＧなどの可燃性ガスを検出し、低温域の最後の信号でＣＯを検出する。高温域での水素の感度のピークは２秒目付近に生じるので、４〜１０秒目の６秒間に渡りセンサ抵抗（金属酸化物半導体膜の抵抗）が単調増加するかどうかをモニターし、低温域での水素感度のピークは低温域移行後３〜４秒目（周期の最初からでは１３〜１４秒目）に生じるので、例えば１５秒目〜３０秒目の１５秒間抵抗値が単調増加するかどうかから水素の有無をチェックする。Ｌ１〜Ｌ４は低温域でのセンサ信号のサンプリング位置、Ｈ１〜Ｈ４は高温域でのサンプリング位置である。
【００１６】
実施例の動作アルゴリズムを図４に示すと、最初の１０秒間ヒータ電力をハイにし、４，６，８，１０秒目のセンサ信号をサンプリングし、この間センサ抵抗が単調増加しているなら、水素を主成分とするガスが存在しているものと推定する。また１０〜３０秒目を低温域とし、ヒータ電力をロウとし、１５，２０，２５，３０秒目のセンサ信号をサンプリングして、１５〜３０秒目の時間帯でセンサ抵抗が単調増加（センサ信号としては単調減少）している場合、低温域の信号でも水素を主成分としているガスが存在することが推定できたものとする。高温側でも低温側でも水素を主成分とするガスが存在しているものと推定できれば、検出閾値を修正する。
【００１７】
低温域でのヒータ電力は０でもよく、低温域への保持時間を２００秒などとする場合、低温域の当初２０秒などの信号を用いて、その後の１８０秒の信号は用いないこともある。また実施例では、１０秒間の高温域としたが、例えば１０ｍ秒〜１秒間の高温域などとしてもよい。
【００１８】
図５〜図９にガスセンサ２の特性を示す。各図において、時刻０〜１０秒間は高温域で、時刻１０〜３０秒間が低温域である。図５はセンサ１ヶのデータで、図６〜図９はセンサ５ヶのデータの平均値である。図５から明らかなように、高温域の初期並びに低温域の初期に水素中で抵抗値の極小値が発生し、その後高温域でも低温域でも、抵抗値は水素中で単調に増加する。これと同様の現象がエタノール中でも発生し（図６）、高温域後半での抵抗値の単調増加や低温域で１５〜３０秒目の区間での抵抗値の単調増加をモニターすると、エタノールによる誤報も防止できる。
【００１９】
低温域の初期や高温域の初期での水素中での抵抗値の極小値を検出すると、水素の存在は検出できるが、水素が単独で存在するのか、水素とＣＯあるいは水素とメタンなどが共存しているのかの識別ができない。このため抵抗値の極小値を検出して、検出閾値を補正すると、不完全燃焼によりＣＯと水素の双方が発生している場合、ＣＯの発生を見逃すことがある。また同様に、メタンと水素の混合ガス中ではメタンの発生を見逃すことがある。
【００２０】
ＣＯと水素、あるいはメタンと水素などの混合ガス中の、抵抗値の挙動を図７に示す。時刻１５秒目〜３０秒目の範囲で、抵抗値が単調増加しているのは、ＣＯ３０ppmと水素３０００ppmの混合ガスのみに限られる。従って低温域後半でセンサ抵抗が単調増加している場合に検出閾値を修正すると、検出が必要な程度の濃度の検出対象ガスと水素との混合ガス中で検出閾値が修正されることを防止できる。また高温域中で、４〜１０秒目の間センサ抵抗が単調に増加するのは、メタン１０００ppmと水素４０００ppmの混合ガスとＣＯ３０ppmと水素３０００ppmの混合ガスのみで、メタンと水素の濃度が同程度の場合、高温域後半でセンサ抵抗は一定ないしは減少する。このため高温域後半でのセンサ抵抗の単調増加を検出閾値修正の条件とすると、メタンと水素との混合ガス中での検出閾値の修正を、メタンに対して水素が極端に高濃度な場合のみに制限できる。
【００２１】
メタンと水素の混合ガスの波形は、低温域では水素のみの波形と実質的に同一で、ＣＯと水素の混合ガスの波形は、高温域では水素のみの波形と極めて類似したものとなる。そこで低温域と高温域の双方で、水素感度のピーク経過後の所定の時間帯に渡り、センサ抵抗（金属酸化物半導体の抵抗）が単調増加しているのは、可燃性ガスもＣＯも僅かで、水素がガスの主成分である場合に限られ、検出閾値を修正してもガス漏れや不完全燃焼を見逃すおそれがない。
【００２２】
高温域でも低温域でも水素の感度のピークの経過後に、水素中で抵抗値が単調増加することは、ガスセンサ２を長時間使用しても、あるいは種々の耐久テストにさらしても変わらなかった。このような例を図８，図９に示すと、ガスセンサ２を１００ppmのヘキサメチルジシロキサン中で１時間処理して、シリコン被毒させた。この後通常の空気中で１日使用した後の特性を図８，図９に示す。なおガスセンサ２には、活性炭などのフィルターは装着しなかった。図８は低温域の特性を、図９を高温域の特性を示し、水素への感度のピーク経過後にセンサ抵抗が水素中で単調増加するとの特性は変化していない。
【００２３】
発明者はこれ以外に、６カ月以上のフィールドテストや高温高湿耐久テスト、種々の雑ガス中での耐久テストなどを行ったが、水素中では高温域でも低温域でも、抵抗値の極小値の経過後に抵抗値が単調増加する傾向は変わらなかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】    実施例で用いたガスセンサの側面図
【図２】    実施例のガス検出装置のブロック図
【図３】    実施例でのヒータ電力の波形とサンプリングポイントとを示す図
【図４】    実施例の動作アルゴリズムを示すフローチャート
【図５】    ガスセンサの，ＣＯ、水素、メタン中での波形図
【図６】    ガスセンサのエタノール中での波形図
【図７】    ガスセンサの，ＣＯ＋水素とメタン＋水素中での波形図
【図８】    被毒処理後のガスセンサの，ＣＯ、水素中での波形図
【図９】    被毒処理後のガスセンサの，メタン、水素中での波形図
【符号の説明】
２          ガスセンサ
４          基板
６          金属酸化物半導体膜
８          ヒータ
１０        電源
１２        スイッチ
１４        負荷抵抗
１６        マイクロコンピュータ
１８        ヒータ制御部
２０        サンプリング部
２２        タイマ
２４        勾配チェック部
２６        検出閾値発生部
２８        ＥＥＰＲＯＭ
３０，３４  Ｉ／Ｏ
３２        検出部
３６        ブザー
３７，３８  ＬＥＤ
４０        通信部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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