(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）
【化１】
0003755109.tif 000003
（式中、Ｒ1およびＲ2は独立して水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換された前記シクロアルキル基、炭素原子数４ないし２０のシクロアルキル−アルキル基、炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換された炭素原子数４ないし２０の前記シクロアルキル−アルキル基、炭素原子数６ないし１０のアリール基、１ないし３個の炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換された前記アリール基、炭素原子数７ないし１５のフェニルアルキル基、１ないし３個の炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換された前記フェニルアルキル基、炭素原子数２ないし１４のアルコキシアルキル基、炭素原子数２ないし１３のシアノアルキル基、炭素原子数３ないし１２のアルケニル基、炭素原子数３ないし１２のアルキニル基、フルフリル基もしくはテトラヒドロフルフリル基を表し、；および
Ｒ3は炭素原子数１ないし１２のアルキル基、フェニル基もしくは炭素原子数７ないし１５のフェニルアルキル基を表す。）で表される化合物を、酸−結合剤の存在下および有機溶媒中において、塩化シアヌルをＲ1ＮＨ2、Ｒ2ＮＨ2およびＲ3ＳＨの順番で、またはＲ1ＮＨ2、およびＲ3ＳＨの順番で逐次段階で反応させることにより製造する方法において、改良点は
（ａ）溶媒は炭素原子数７ないし１１の脂肪族炭化水素、炭素原子数６ないし１０のシクロアルカン、炭素原子数６ないし１０の芳香族炭化水素、炭素原子数４ないし１１のアルカノンもしくは炭素原子数６ないし１０のジアルキルエーテルであるところの、単一の水不混和性有機溶媒もしくは２種もしくはそれよりも多くの水不混和性有機溶媒の混合物中において反応を実施すること；
（ｂ）第四アンモニウム塩、第四ホスホニウム塩、ジアザシクロアルカンおよびクラウンエーテルよりなる群より選択された有効量の相移動触媒を使用すること；および、
（ｃ）式（Ｉ）で表される化合物を製造する際、最後に残った塩素原子の置換を含む第三段階において、適当な相移動触媒を当初の塩化シアヌルに基づいて１ないし１０モル％の範囲において、酸−結合剤およびメルカプタンを当初の塩化シアヌルに基づいて１．０ないし１．３：１のモル比において第二段階反応溶液に添加すること、
よりなるところの改良された式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）の化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、塩化シアヌルを３つの連続する段階において２つの適当なアルキルアミンおよびアルキルメルカプタンと、もしくは代わりに適当なアルキルアミンおよび２つのアルキルメルカプタンと反応させるところの、改良点がメルカプタンの添加の段階において単一の水不混和性の溶媒および相移動触媒を使用することを含むところの改良された２，４−ジ（アルキルアミノ）−６−アルキルチオ−ｓ−トリアジンもしくは２−アルキルアミノ−４，６−ジアルキルチオ−ｓ−トリアジンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塩化シアヌルへの連続する３段階添加方法による２，４−ジアミノ−６−アルキルチオ−ｓ−トリアジンの製造方法は知られている。従って、類似の３段階方法は米国特許発明明細書第３８３０８１０号、同第３７６６１８２号および同第３７５３９８６号において記載されており、そこでは第一の２つの連続する反応段階において、塩化シアヌルを１つの第一アミンと反応させ続いて２番目の第一アミンと溶媒もしくは希釈剤、例えば脂肪族炭化水素、ケトン、エーテル、芳香族炭化水素等中において、酸−結合剤の存在下で反応させ、第一段階（即ち、第一アミンの添加）を３０℃以下の温度、好ましくは−１５℃ないし０℃の間にて行い、第二のアミノ化を０℃ないし４５℃の間において行うことが記載されている。アルキルチオ基による最後に残った塩素原子の置換は、水性塩基溶液を希釈剤（即ち、アセトン／水）中の中間体の懸濁液に添加し、そして混合物を続いて透明な溶液が得られるまで攪拌するという方法によりなされる。２倍のモル量のアルキルメルカプトンがその後加えられ、全体が室温にて攪拌され、そして所望の生成物が単離される。
【０００３】
代わりに、前記従来技術文献はアルキルチオ基について最後に残った塩素原子の交換は相当する６−クロロ−ｓ−トリアジン誘導体を、アルカリ金属メルカプチドのアルコール性またはアルコール性／水性溶液に添加し、そして生じた得られる混合物をそれが中性になるまで還流することにより達成できることを提供している。
【０００４】
２，４−ジ（アルキルアミノ）−６−アルキルチオ−ｓ−トリアジンのこれらの知られている合成方法の主な不都合な点は、第二段階の後に得られた中間体は最終生成物が満足な収量で得なければならない場合に、さらに反応を進める前に、例えばろ過もしくは再結晶により単離および／もしくは精製しなければならないことである。しかしながら、中間体２，４−ジアミノ−６−クロロ−ｓ−トリアジンの分離は収量の損失を伴い、それは経済的に望ましくなく、時間の消費でもあり、そして結果的に有害な環境汚染を生じる。
【０００５】
これらの知られている製造方法の別の重大な不都合な点は、溶媒を代える必要があることである、例えば、第一の２つの添加段階においてトルエンをその除去に続いて最後に残った塩素原子の置換のためにアセトン／水希釈剤と置き換えることである。該溶媒置換はサイクル時間の増大、製造コストの上昇、充填物の高流出および環境汚染の増加をもたらす。さらに、アセトン／水混合物は最終生成物からの塩化ナトリウムの除去を困難にする。
【０００６】
代わりに、２−アルキルチオ−４，６−ジアミノ−ｓ−トリアジンの製造方法は米国特許発明明細書第３６２９２５６号において開示されており、そこでは塩化シアヌルを逐次段階で、第一にアルキルアミンと、第二にアルキルメルカプタンと、そして第三にシクロアルキルアミンと反応させている。３段階の各々は酸−結合剤の存在下、水／アセトン混合物を使用して行われる。上記の製造方法に関連して、重大な欠点は主に０℃以下の温度（即ち、０ないし−１０℃の間）が第一段階においてトリアジン環へのアミンの良好な選択性を達成するために必要とされるという点である。さらには、アセトン／水希釈剤の存在のために最終生成物からの塩化ナトリウムの除去および溶媒の回収に困難が伴う。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
驚くべきことに、今、中間生成物を単離しおよび／もしくは精製する必要性および製造中に溶媒を替える必要性を取り除く２，４−ジ（アルキルアミノ）−６−アルキルチオ−ｓ−トリアジンの製造方法がみいだされた。単一水不混和性溶媒もしくはその混合物を３つの付加段階においてアルキルメルカプタン添加段階では、相移動触媒と組み合わせて使用する本発明の製造方法は、サイクル時間を減少し、製造のために使用される溶媒の数を削除したことにより環境汚染を減少し、また最終生成物より塩化ナトリウムの除去を容易にした。付加的に本発明の製造方法は、トリアジン環への良好な選択性を得るために０℃に満たない温度が所望されるという問題を克服した。前記の、時間の消費、エネルギーの消費および材料の消費、並びに環境汚染の発生を大幅に減少させた。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、次式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）
【化２】
0003755109.tif 000002
（式中、Ｒ1 およびＲ2 は独立して水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換された前記シクロアルキル基、炭素原子数４ないし２０のシクロアルキル−アルキル基、炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換された炭素原子数４ないし２０の前記シクロアルキル−アルキル基、炭素原子数６ないし１０のアリール基、１ないし３個の炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換された前記アリール基、炭素原子数７ないし１５のフェニルアルキル基、１ないし３個の炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換された前記フェニルアルキル基、炭素原子数２ないし１４のアルコキシアルキル基、炭素原子数２ないし１３のシアノアルキル基、炭素原子数３ないし１２のアルケニル基、炭素原子数３ないし１２のアルキニル基、フルフリル基もしくはテトラヒドロフルフリル基を表し、；および
Ｒ3 は炭素原子数１ないし１２のアルキル基、フェニル基もしくは炭素原子数７ないし１５のフェニルアルキル基を表す。）で表される化合物を、酸−結合剤の存在下および有機溶媒中において、塩化シアヌルをＲ1 ＮＨ2 、Ｒ2 ＮＨ2 およびＲ3 ＳＨとまたはＲ1 ＮＨ2 、およびＲ3 ＳＨと逐次段階で反応させることにより製造する方法において、改良点は
（ａ）溶媒は炭素原子数７ないし１１の脂肪族炭化水素、炭素原子数６ないし１０のシクロアルカン、炭素原子数６ないし１０の芳香族炭化水素、炭素原子数４ないし１１のアルカノンもしくは炭素原子数６ないし１０のジアルキルエーテルであるところの、単一の水不混和性有機溶媒もしくは２種もしくはそれよりも多くの水不混和性有機溶媒の混合物中において反応を実施すること；および、
（ｂ）第四アンモニウム塩、第四ホスホニウム塩、ジアザシクロアルカンおよびクラウンエーテルよりなる群より選択された有効量の相移動触媒を使用することよりなるところの改良された式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）の化合物の製造方法に関する。
【０００９】
本発明の製造方法の第一および第二アミノ化は有機溶媒中において知られている方法により実施される。適した有機溶媒は炭素原子数７ないし１１の脂肪族炭化水素、炭素原子数６ないし１０のシクロアルカン、炭素原子数６ないし１０の芳香族炭化水素、炭素原子数４ないし１１のアルカノン、炭素原子数６ないし１０のジアルキルエーテルである。特に適した有機溶媒はヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アミルエチルケトン、プロピルエーテル、ブチルエチルエーテル、ブチルエーテル、ペンチルエーテルおよびイソアミルエーテルおよび特には、トルエンおよびキシレンであり、キシレンが最も好ましい。
【００１０】
メルカプタン付加段階において、有効量の相移動触媒が当初の塩化シアヌルに基づいて１ないし１０モル％の範囲において使用され、それは第四アンモニウム塩および第四ホスホニウム塩、ジアザシクロアルカンおよびクラウンエーテルよりなる群より選択されたものである。特に適した相移動触媒は、塩化トリブチルメチルアンモニウム、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ベンジルトリメチルアンモニウム水酸化物、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウムおよびテトラブチルアンモニウム硫化水素、および特には臭化テトラブチルアンモニウムである。
【００１１】
本発明の製造方法に使用される適当なアミンは、式Ｒ1 ＮＨ2 およびＲ2 ＮＨ2 であり、ここでＲ1 およびＲ2 は独立して水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換された前記シクロアルキル基、炭素原子数４ないし２０のシクロアルキル−アルキル基、炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換された炭素原子数４ないし２０の前記シクロアルキル−アルキル基、炭素原子数６ないし１０のアリール基、１ないし３個の炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換された前記アリール基、炭素原子数７ないし１５のフェニルアルキル基、１ないし３個の炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換された前記フェニルアルキル基、炭素原子数２ないし１４のアルコキシアルキル基、炭素原子数２ないし１３のシアノアルキル基、炭素原子数３ないし１２のアルケニル基、炭素原子数３ないし１２のアルキニル基、フルフリル基もしくはテトラヒドロフルフリル基を表す。好ましくはＲ1 およびＲ2 は独立して水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基、もしくは炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換された前記シクロアルキル基を表す。より好ましくは、Ｒ1 は炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基を表し、およびＲ2 は炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表す。最も好ましくは、Ｒ1 はシクロプロピル基を表し、そしてＲ2 は第三−ブチル基を表す。
【００１２】
本発明の製造方法において使用される適当なアルキルメルカプタンは式Ｒ3 ＳＨであり、ここでＲ3 は炭素原子数１ないし１２のアルキル基、フェニル基または炭素原子数７ないし１５のフェニルアルキル基を表す。好ましくは、Ｒ3 は炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表し、そして特にはメチル基を表す。
【００１３】
式（Ｉ）の化合物を得るために本発明の製造方法の第一段階は、製造された塩酸を中和させるために、塩化シアヌルと適当なアルキルアミンを塩化シアヌルに基づいて１：１のモル比において０ないし７５℃、好ましくは２０℃および５０℃の間の温度にて有機溶媒中および酸−結合剤の存在下反応させることを含む。加水分解生成物の形成を防ぐために、幅の広いｐＨ範囲（即ち、１ないし９）が使用される。しかし好ましくはｐＨ値は６．５ないし８．０の間である。前記反応は酸−結合剤を必要とせずに約７のｐＨに維持された場合に完了する。
【００１４】
本発明の製造方法の次の段階において、第二アミンを塩化シアヌルに基づいて１：１のモル比において第一段階の中間体生成物／有機溶媒溶液に２０ないし９５℃、好ましくは５０℃ないし７５℃の間にて添加する。酸−結合剤を続いて製造された塩酸を中和させるために加える。加水分解生成物の形成を防ぐために、幅の広いｐＨ範囲（即ち、４ないし１２）が使用される。しかし好ましいｐＨ値は８および１０の間である。前記反応は付加的な酸−結合剤を必要とせずに約９のｐＨに維持された場合に完了する。
【００１５】
最後に残った塩素原子の置換を含む第三段階において、適当な相移動触媒を当初の塩化シアヌルに基づいて１ないし１０モル％の範囲において、酸−結合剤およびメルカプタンを当初の塩化シアヌルに基づいて１．０ないし１．３：１のモル比において第二段階反応溶液に添加する。前記反応を６０ないし１５０℃の間の温度にておよび大気圧ないし１００ｐｓｉｇの間（大気圧ないし７ｋｇ／ｃｍ2 ）の圧力にて添加する。しかしながら、好ましくは温度は９０ないし１３０℃の間の温度、および好ましい圧力範囲は大気圧ないし５０ｐｓｉｇの間（大気圧ないし３．５ｋｇ／ｃｍ2 ）である。
【００１６】
式（ＩＩ）の化合物を得るために、前記の段階１を実施する。最後に残った２つの塩素原子の置換を含む次の段階において、当初の塩化シアヌルに基づいて１ないし１０モル％の範囲の適当な相移動触媒、酸−結合剤およびメルカプタンを当初の塩化シアヌルに基づいて２．０ないし２．６：１のモル比において第一段階反応溶液に添加する。前記反応を６０および１５０℃の間の温度および大気圧および１００ｐｓｉｇの間（大気圧ないし７ｋｇ／ｃｍ2 ）の圧力にて添加する。好ましくは温度は９０および１３０℃の間の温度、および好ましい圧力範囲は大気圧と５０ｐｓｉｇの間（大気圧ないし３．５ｋｇ／ｃｍ2 ）である。
【００１７】
これらの反応のための酸−結合剤として利用できるものは無機塩基、例えばアルキル金属水酸化物もしくは炭酸塩およびアルカリ土類金属水酸化物もしくは炭酸塩、反応させるのに過剰のアルキルアミン、および第三アミン例えばトリアルキルアミン、ピリジンおよびピリジン塩基である。無機塩基、特にはアルカリ金属水酸化物例えば、水酸化ナトリウムが好ましい。もし有機塩基が使用された場合、有機溶媒を水により洗浄し、続いて得られる水により中和しそしてその後有機塩基を再生させる。
【００１８】
ジ（アルキルアミノ）−アルキルチオ−ｓ−トリアジン誘導体は除草剤および殺藻剤活性を示すことが良く知られまた広場の雑草および野生の種の雑草を選択的に防除するためにおよび防汚剤として有用である。
【００１９】
【実施例】
改良された式（Ｉ）および式（ＩＩ）のｓ−トリアジンの製造のための本発明の製造方法は、以下の実施例により説明される。特に記載しない限り、実施例中の部およびパーセンテージは重量％当たりを表す。実施例の生成物の純度を測定するために、実施例の生成物とそれぞれの化合物の純粋な既知試料とをガスクロマトグラフィーにより比較した。
【００２０】
実施例１：２−（第三−ブチルアミノ）−４−（シクロプロピルアミノ）−６−（メチルチオ）−ｓ−トリアジン
段階１：窒素によりパージされおよびシールされた反応フラスコ内において、溶媒としてｏ−キシレン（３７０ｇ）を使用して、塩化シアヌル（９２．３ｇ，０．５ｍｏｌ）を第三−ブチルアミン（３６．９ｇ，０．５モル）と反応させた。その後２０％の水酸化ナトリウム溶液（９８．８ｇ，０．４９モル）を９０分間に渡って添加しｐＨを６．５ないし８．０の間および５０℃の温度に維持した。約７の安定したｐＨに達した時に、反応は終了した。
段階２：シクロプロピルアミン（３９．６ｇ，０．５モル）を１０ないし１５分間に渡って段階１のｏ−キシレン溶液に５０℃にて添加した。アミンの添加の終了まで、反応温度は７０ないし７５℃であった。２０％の水酸化ナトリウム溶液（９８．８ｇ，０．４９モル）を３０分間に渡って添加しｐＨを８ないし１０の間および７５℃の温度に維持した。約９の安定したｐＨに達した時に、反応は終了した。
段階２の完了と同時に、水層および有機層を分離させ、そしてブライン分離を為した。段階２の有機溶液をｏ−キシレンの共沸もしくは真空蒸留により５０重量％に濃縮した。
段階３：段階２の反応塊（２３６ｇ）、臭化テトラブチルアンモニウム（３．１８ｇ，０．０１モル）、および２０％水酸化ナトリウム溶液（１０８．４ｇ，０．５４モル）をステンレススチールパール反応機に添加した。得られる反応混合物を０℃まで冷却し、そして反応体を窒素によりパージしそしてシールした。０℃にて、メチルメルカプタン（２７．２ｇ，０．５７モル）を添加し、そして反応混合物をその後３０分間に渡って１００℃まで加熱した。１００℃にて、反応機中の圧力を１５ないし２０ｐｓｉｇ（１．１ないし１．４ｋｇ／ｃｍ2 ）とし、そして反応機をこれらの条件にて攪拌しながら４時間保持した。
段階３の反応を終了した後に、圧力を除き、そしてブライン層を分離した。有機層を水で２回洗浄し（１回の洗浄当たり１００ｇ）そして分離した。水（６００ｇ）を有機層に添加し、そして溶媒を共沸蒸留により取り除いた。ナフタレン−スルホン酸−ホルムアルデヒド、ナトリウム塩（０．７ｇ）、分散剤を熱湯中の最終生成物の沈殿を助けるために添加した。スラリーを５０℃まで冷却しそしてろ過した。ろ過ケーキを水（５００ｇ）で洗浄した後に、それを７５℃の真空下乾燥させ、収量１２４．１ｇの白色の固体、塩化シアヌルに基づいて９６．０％を得た。
ナフタレン−スルホン酸−ホルムアルデヒドの代わりに使用される他の適した分散剤は硫化プロピルオレート、硫化ブチルオレート、Ｎ−メチル−Ｎ−オレオイル−タウレートおよびＮ−メチル−Ｎ−オレオイル−タウレートであった。
分析：ＤＢ−５（長さ３０ｍ、メガボール、フィルム厚１ミクロン）を取りつけたＨｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ  ５８９０でガスクロマトグラフィーを行ったところ、表題化合物の標準試料と比較して９８．２％の純度であった。
【００２１】
実施例２：２−（第三−ブチルアミノ）−４−（シクロプロピルアミノ）−６−（メチルチオ）−ｓ−トリアジン
メチルイソブチルケトンをｏ−キシレンにより置き換えたことを除いて実施例１において記載された操作を行った。生成物は理論値の９６％の収量で白色の固体として得られた。ガスクロマトグラフィーは生成物が９７．２％の純度であることを示した。
【００２２】
実施例３：２−（第三−ブチルアミノ）−４−（シクロプロピルアミノ）−６−（メチルチオ）−ｓ−トリアジン
相移動触媒が段階３反応に添加されなかったことを除いて実施例２において記載された操作を行った。４時間後、段階３反応の反応塊をガスクロマトグラフィーにより分析し、そして以下の結果を得た：
２−（第三−ブチルアミノ）−４−（シクロプロピルアミノ）−６−（メチルチオ）−ｓ−トリアジン＝７０％；および
２−（第三−ブチルアミノ）−４−クロロ−６−（メチルチオ）−ｓ−トリアジン＝３０％。
相移動触媒無しでは、反応は終了しないことが明らかとなった。
【００２３】
実施例４：２−（第三−ブチルアミノ）−４−（シクロプロピルアミノ）−６−（メチルチオ）−ｓ−トリアジン
段階１：窒素によりパージされおよびシールされた反応フラスコ内において、溶媒としてトルエン（３７０ｇ）を使用して、塩化シアヌル（９２．３ｇ，０．５ｍｏｌ）を第三−ブチルアミン（３６．９ｇ，０．５モル）と反応させた。アミンを３０分間に渡って添加した。その後２０％の水酸化ナトリウム溶液（９８．８ｇ，０．４９モル）を９０分間に渡って添加しｐＨの値を６．５ないし８．０の間および５０℃の温度に維持した。約７の安定したｐＨに達した時に、反応は終了した。
段階２：シクロプロピルアミン（３９．６ｇ，０．５モル）を１０ないし１５分間に渡って段階１のトルエン溶液に５０℃にて添加した。アミンの添加の終了まで、反応温度は７０ないし７５℃であった。２０％の水酸化ナトリウム溶液（９８．８ｇ，０．４９モル）を３０分間に渡って添加しｐＨを８ないし１０の間および７５℃の温度に維持した。約９の安定したｐＨに達した時に、反応は終了した。
段階２の完了と同時に、水層および有機層を分離し、そしてブライン分離を為した。段階２の有機溶液をトルエンの共沸もしくは真空蒸留により５０重量％に濃縮した。
段階３：段階２反応の反応塊（２３６ｇ）、塩化テトラブチルアンモニウム（１２．３６ｇ，０．０３９モル）および２０％水酸化ナトリウム溶液（１０８．４ｇ，０．５４モル）をステンレススチールパール反応機に添加した。得られる反応混合物を０℃まで冷却し、そして反応体を窒素によりパージしそしてシールした。０℃にて、メチルメルカプタン（２７．２ｇ，０．５７モル）を添加し、そして反応混合物をその後３０分間に渡って１００℃まで加熱した。１００℃にて、反応機中の圧力を１５ないし２０ｐｓｉｇ（１．１ないし１．４ｋｇ／ｃｍ2 ）とし、そして反応機をこれらの条件にて攪拌しながら４時間保持した。
段階３の反応を終了した後に、圧力を除き、そしてブライン層を分離した。有機層を水（１００ｇ）で洗浄しそして分離した。水（１２００ｇ）を有機層に添加し、そして溶媒を共沸蒸留により取り除いた。
スラリーを５０℃まで冷却しそしてろ過した。ろ過ケーキを水（４００ｇ）で洗浄した後に、それを８０℃の真空下乾燥させ、収量１１９．２ｇ、理論値の９６．６％を得た。
分析：ガスクロマトグラフィーによると９７．４％の純度であった。
【００２４】
実施例５：２−（第三−ブチルアミノ）−４−（シクロプロピルアミノ）−６−（メチルチオ）−ｓ−トリアジン
臭化テトラブチルアンモニウムに代わって段階３相移動触媒として１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（４．９４ｇ，０．０４３モル）を使用したことを除いて実施例１において記載された操作を行った。生成物は理論値の９７．２％の収量で白色の固体として得られた。ガスクロマトグラフィーは生成物が９７．３％の純度であることを示した。
【００２５】
実施例６：２−（第三−ブチルアミノ）−４−（シクロプロピルアミノ）−６−（メチルチオ）−ｓ−トリアジン
臭化テトラブチルアンモニウムに代わって段階３相移動触媒としてテトラブチルアンモニウム硫化水素（３．３１ｇ，０．００９８モル）を使用したことを除いて実施例１において記載された操作を行った。生成物は理論値の９７．９％の収量で白色の固体として得られた。ガスクロマトグラフィーは生成物が９７．５％の純度であることを示した。
【００２６】
実施例７：２−（第三−ブチルアミノ）−４−（シクロプロピルアミノ）−６−（メチルチオ）−ｓ−トリアジン
臭化テトラブチルアンモニウムに代わって段階３相移動触媒としてベンジルトリメチルアンモニウム水酸化物（８．４ｇ，０．０２モル）を使用したことを除いて実施例１において記載された操作を行った。生成物は理論値の９５．９％の収量で白色の固体として得られた。ガスクロマトグラフィーは生成物が９７．５％の純度であることを示した。
【００２７】
実施例８：２，４−ビス（第三−ブチルアミノ）−６−（メチルチオ）−ｓ−トリアジン
段階１：窒素によりパージされおよびシールされた反応フラスコ内において、溶媒としてメチルイソブチルケトンを使用して、塩化シアヌル（５０ｇ，０．２７モル）を第三−ブチルアミン（４０．３ｇ，０．５４モル）と反応させた。アミンを３０分間に渡って添加した。その後２０％の水酸化ナトリウム溶液（１０８ｇ，０．５４モル）を１５０分間に渡って添加しｐＨの値を８．０ないし１０．０の間および５５ないし７５℃の温度に維持した。約９の安定したｐＨに達した時に、反応は終了した。
段階２の完了と同時に、水層および有機層を分離し、そしてブライン分離を為した。段階２の有機溶液をメチルイソブチルケトンとの共沸蒸留により４０重量％に濃縮した。
段階３：段階２反応の反応塊（２３６ｇ）、臭化テトラブチルアンモニウム（７．３５ｇ，０．０２３モル）および２０％水酸化ナトリウム溶液（６０．０ｇ，０．３モル）をステンレススチールパール反応機に添加した。得られる反応混合物を０℃まで冷却し、そして反応体を窒素によりパージしそしてシールした。０℃にて、メチルメルカプタン（１６ｇ，０．３３モル）を添加し、そして反応混合物をその後３０分間に渡って１００℃まで加熱した。１００℃にて、反応機中の圧力を４５ないし５０ｐｓｉｇ（３．２ないし３．５ｋｇ／ｃｍ2 ）とし、そして反応機をこれらの条件にて攪拌しながら６時間保持した。
段階３の反応を終了した後に、圧力を除き、そしてブライン層を分離した。有機層を水（３５０ｇ）で洗浄しそして分離した。水（１０００ｇ）をその後有機層に添加し、そして溶媒を共沸蒸留により取り除いた。スラリーを５０℃まで冷却しそしてろ過した。ろ過ケーキを水（３００ｇ）で洗浄した後に、それを８０℃の真空下乾燥させ、融点１６９ないし１７０℃の白色の生成物を得た。ガスクロマトグラフィーは生成物が９６．０％の純度であることを示した。
【００２８】
実施例９：２，４−ビス（シクロプロピルアミノ）−６−（メチルチオ）−ｓ−トリアジン
段階１：窒素によりパージされおよびシールされた反応フラスコ内において、溶媒としてメチルイソブチルケトンを使用して、塩化シアヌル（９２．３ｇ，０．５モル）をシクロプロピルアミン（７８．０ｇ，１．０モル）と反応させた。アミンを３０分間に渡って添加した。その後２０％の水酸化ナトリウム溶液（２０３．３ｇ，１．０モル）を１６５分間に渡って添加しｐＨの値を８．０ないし１０．０の間および７５℃の温度に維持した。約９の安定したｐＨに達した時に、反応は終了した。
段階２の完了と同時に、水層および有機層を分離し、そしてブライン分離を為した。段階２の有機溶液をメチルイソブチルケトンとの共沸蒸留により４４重量％に濃縮した。
段階３：段階２反応の反応塊（２３３ｇ）、臭化テトラブチルアンモニウム（１２．７９ｇ，０．０４モル）および２０％水酸化ナトリウム溶液（１０１．４ｇ，０．５１モル）をステンレススチールパール反応機に添加した。得られる反応混合物を０℃まで冷却し、そして反応体を窒素によりパージしそしてシールした。０℃にて、メチルメルカプタン（３０ｇ，０．６３モル）を添加し、そして反応混合物をその後２５分間に渡って１００℃まで加熱した。１００℃にて、反応機中の圧力を３０ないし３５ｐｓｉｇ（２．１ないし２．５ｋｇ／ｃｍ2 ）とし、そして反応機をこれらの条件にて攪拌しながら６時間保持した。
段階３の反応を終了した後に、圧力を除き、そしてブライン層を分離した。有機層を水（３００ｇ）で洗浄しそして分離した。水（８００ｇ）をその後有機層に添加し、そして溶媒を共沸蒸留により取り除いた。スラリーを５０℃まで冷却しそしてろ過した。ろ過ケーキを水（３００ｇ）で洗浄した後に、それを８０℃の真空下乾燥させ、融点１１４ないし１１６℃の白色の生成物を得た。ガスクロマトグラフィーは生成物が９６．６％の純度であることを示した。
【００２９】
実施例１０：２−アミノ−４−ブチルアミノ−６−メチルチオ−ｓ−トリアジン段階１：窒素によりパージされおよびシールされた反応フラスコ内において、溶媒としてｏ−キシレン（２６０ｇ）を使用して、塩化シアヌル（６５．５ｇ，０．３６モル）を第三−ブチルアミン（２６．５ｇ，０．３６モル）と反応させた。アミンを３０分間に渡って添加した。その後２０％の水酸化ナトリウム溶液（７１．０ｇ，０．３６モル）を１５０分間に渡って添加しｐＨの値を６．５ないし８．０の間および５０℃の温度に維持した。約７の安定したｐＨに達した時に、反応は終了した。
段階２：アンモニア（２９％，４１．６ｇ，０．７１モル）を３０分間に渡って段階１のｏ−キシレン溶液に５０℃にて添加した。添加の終了時にて、温度を７５℃まで加熱した。反応の完了と同時に、水層を分離した。段階２のｏ−キシレン溶液を水（２３０ｇ）で洗浄しそして分離した。段階２の有機溶液をｏ−キシレンとの共沸蒸留により４５重量％に濃縮した。
段階３：段階２の反応塊（１３１ｇ）、臭化テトラブチルアンモニウム（９．０ｇ，０．０２８モル）および２０％水酸化ナトリウム溶液（７０ｇ，０．３５モル）をステンレススチールパール反応機に添加した。得られる反応混合物を０℃まで冷却し、そして反応体を窒素によりパージしそしてシールした。０℃にて、メチルメルカプタン（２０ｇ，０．４２モル）を添加し、そして反応混合物をその後２０分間に渡って１００℃まで加熱した。１００℃にて、反応機中の圧力を３７ｐｓｉｇ（２．５９ｋｇ／ｃｍ2 ）とし、そして反応機をこれらの条件にて攪拌しながら４時間保持した。
段階３の反応を終了した後に、圧力を除き、そしてブライン層を分離した。有機層を水（１００ｇ）で洗浄しそして分離した。水（６００ｇ）をその後有機層に添加し、そして溶媒を共沸蒸留により取り除いた。スラリーを５０℃まで冷却しそしてろ過した。ろ過ケーキを水（３００ｇ）で洗浄した後に、それを８０℃の真空下乾燥させ、融点１４３ないし１４５℃の５３．３ｇ（理論値の７０．６％）の白色の生成物を得た。ガスクロマトグラフィーは生成物が９９％の純度であることを示した。
【００３０】
実施例１１：２−第三−ブチルアミノ−４，６−ビス（メチルチオ）−ｓ−トリアジン
段階１：窒素によりパージされおよびシールされた反応フラスコ内において、溶媒としてｏ−キシレン（３７９ｇ）を使用して、塩化シアヌル（９２．３ｇ，０．５モル）を第三−ブチルアミン（３７．２ｇ，０．５モル）と反応させた。アミンを３０分間に渡って添加した。その後２０％の水酸化ナトリウム溶液（９８．８ｇ，０．４９モル）を９０分間に渡って添加しｐＨの値を６．５ないし８．０の間および５０℃の温度に維持した。約７の安定したｐＨに達した時に、反応は終了した。
段階１の完了と同時に、水層および有機層を分離し、そしてブライン分離を為した。段階１の有機溶液を真空蒸留により５０重量％のｏ−キシレンに濃縮した。段階２および３：段階１の反応塊（２２２ｇ）、塩化テトラブチルアンモニウム（１７．７ｇ，０．０６モル）および２０％水酸化ナトリウム溶液（２１６．８ｇ，１．０８モル）をステンレススチールパール反応機に添加した。得られる反応混合物を０℃まで冷却し、そして反応体を窒素によりパージしそしてシールした。０℃にて、メチルメルカプタン（５５ｇ，１．１５モル）を添加し、そして反応混合物をその後３０分間に渡って１００℃まで加熱した。１００℃にて、反応機中の圧力を１５ないし２０ｐｓｉｇ（１．１ないし１．４ｋｇ／ｃｍ2 ）とし、そして反応機をこれらの条件にて攪拌しながら４時間保持した。
段階３の反応を終了した後に、圧力を除き、そしてブライン層を分離した。有機層を水で１回および５％塩酸（１回の洗浄当たり２００ｇ）で２回洗浄しそして分離した。水（８００ｇ）をその後有機層に添加し、そして溶媒を共沸蒸留により取り除いた。
生成油を熱湯より分離しそして７０℃にて真空炉中で乾燥させた。生成物は冷却時に個化し、融点６７ないし６８℃、理論値の８７％の白色の生成物を得た。ガスクロマトグラフィーは生成物が９９％の純度であることを示した。
【００３１】
実施例１２ないし２０
実施例１の一般操作を使用して、以下の化合物を製造した。
２−（エチルアミノ）−４−（メチルチオ）−６−（テトラヒドロフルフリルアミノ）−ｓ−トリアジン；
２−（第三−ブチルアミノ）−４−（メチルチオ）−６−（テトラヒドロフルフリルアミノ）−ｓ−トリアジン；
２−（エチルアミノ）−４−（イソプロピルアミノ）−６−（メチルチオ）−ｓ−トリアジン；
２−（第三−ブチルアミノ）−４−（シクロプロピルアミノ）−６−（メチルチオ）−ｓ−トリアジン；
２−（第三−ブチルアミノ）−４−（シクロプロピルアミノ）−６−（フェニルチオ）−ｓ−トリアジン；
２−（メチルアミノ）−４−（シクロプロピルメチルアミノ）−６−（ブチルチオ）−ｓ−トリアジン；
２−（オクチルアミノ）−４−（シクロブチルアミノ）−６−（ペンチルチオ）−ｓ−トリアジン；
２−（アミルアミノ）−４−（シクロヘキシルアミノ）−６−（ペンチルチオ）−ｓ−トリアジン；および
２−（ヘキシルアミノ）−４−（メチルアミノ）−６−（エチルチオ）−ｓ−トリアジン
【００３２】
実施例２１ないし２９
実施例８の一般操作を使用して、以下の化合物を製造した。
２，４−ビス（イソプロピルアミノ）−６−（メチルチオ）−ｓ−トリアジン；
２，４−ビス（ドデシルアミノ）−６−（メチルチオ）−ｓ−トリアジン；
２，４−ビス（ベンジルアミノ）−６−（メチルチオ）−ｓ−トリアジン；
２，４−ビス（ベンジルアミノ）−６−（メチルチオ）−ｓ−トリアジン；
２，４−ビス（アニリノ）−６−（フェニルチオ）−ｓ−トリアジン；
２，４−ビス（第三−ブチルアミノ）−６−（エチルチオ）−ｓ−トリアジン；
２，４−ビス（アミルアミノ）−６−（ヘキシルチオ）−ｓ−トリアジン；
２，４−ビス（エチルアミノ）−６−（ブチルチオ）−ｓ−トリアジン；および
２，４−ビス（オクチルアミノ）−６−（プロピルチオ）−ｓ−トリアジン
【００３３】
実施例３０ないし３５
実施例１０の一般操作を使用して、以下の化合物を製造した。
２−（アミノ）−４−（第三−ブチルアミノ）−６−（メチルチオ）−ｓ−トリアジン；
２−（アミノ）−４−（ドデシルアミノ）−６−（メチルチオ）−ｓ−トリアジン；
２−（アミノ）−４−（イソプロピルアミノ）−６−（ベンジルチオ）−ｓ−トリアジン；
２−（アミノ）−４−（シクロプロピルアミノ）−６−（ヘキシルチオ）−ｓ−トリアジン；
２−（アミノ）−４−（オクチルアミノ）−６−（デシルチオ）−ｓ−トリアジン；および
２−（アミノ）−４−（メチルアミノ）−６−（ノニルチオ）−ｓ−トリアジン
【００３４】
実施例３６ないし４６
実施例１１の一般操作を使用して、以下の化合物を製造した。
２−（第三−ブチルアミノ）−４，６−ビス（メチルチオ）−ｓ−トリアジン；
２−（シクロプロピルアミノ）−４，６−ビス（メチルチオ）−ｓ−トリアジン；
２−（アミノ）−４，６−ビス（メチルチオ）−ｓ−トリアジン；
２−（アミノ）−４，６−ビス（フェニルチオ）−ｓ−トリアジン；
２−（ドデシルアミノ）−４，６−ビス（ｎ−ブチルチオ）−ｓ−トリアジン；
２−（エチルアミノ）−４，６−ビス（ベンジルチオ）−ｓ−トリアジン；
２−（デシルアミノ）−４，６−ビス（エチルチオ）−ｓ−トリアジン；
２−（アニリノ）−４，６−ビス（メチルチオ）−ｓ−トリアジン；
２−（アミルアミノ）−４，６−ビス（ヘキシルチオ）−ｓ−トリアジン；
２−（シクロブチルアミノ）−４，６−ビス（フェニルチオ）−ｓ−トリアジン；および
２−（シクロヘキシル）−４，６−ビス（ブチルチオ）−ｓ−トリアジン；