(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基を有するチタニアゾルの焼成物を主として含むことを特徴とするプロトン伝導性膜。
【請求項２】
チタンアルコキシドが加水分解されたチタニアゾルであってコロイドゾルに縮重合されていないチタニアゾルの燃成物を主として含むことを特徴とするプロトン伝導性膜。
【請求項３】
チタニアゾルには、リン酸が、チタンに対するリンの割合Ｐ／Ｔｉとして、モル比で、Ｐ／Ｔｉ＞８／２の割合で含まれていることを特徴とする請求項１または２記載のプロトン伝導性膜。
【請求項４】
チタニアゾルには、リン酸が、Ｐ／Ｔｉとして９／１もしくはその近傍の割合で含まれていることを特徴とする請求項３記載のプロトン伝導性膜。
【請求項５】
チタニアゾルには、リン酸が、チタンに対するリンの割合Ｐ／Ｔｉとして、モル比で、Ｐ／Ｔｉ＜２／８含まれていることを特徴とする請求項１または２記載のプロトン伝導性膜。
【請求項６】
チタニアゾルには、リン酸が、Ｐ／Ｔｉとして１／９もしくはその近傍の割合で含まれていることを特徴とする請求項５記載のプロトン伝導性膜。
【請求項７】
焼成物は、２００℃〜３００℃の温度範囲で焼成されていることを特徴とする請求項１ないし６いずれかに記載のプロトン伝導性膜。
【請求項８】
多層膜構造を有していることを特徴とする請求項１ないし７いずれかに記載のプロトン伝導性膜。
【請求項９】
多孔質チタニア膜との複合構造を有することを特徴とする請求項１ないし８いずれかに記載のプロトン伝導性膜。
【請求項１０】
膜厚が、０．１〜５μｍの範囲であることを特徴とする請求項１ないし９いずれかに記載のプロトン伝導性膜。
【請求項１１】
チタニアまたはリン含有のチタニア膜であって、水素イオン伝導度が１０-4Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とするプロトン伝導性膜。
【請求項１２】
水素イオン伝導度が１０-2Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１１記載のプロトン伝導性膜。
【請求項１３】
１００℃〜３００℃の温度範囲で、電気伝導度が１０-2Ｓ/ ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１１または１２記載のプロトン伝導性膜。
【請求項１４】
請求項１ないし１３いずれかに記載のプロトン伝導性膜を備えていることを特徴とする燃料電池。
【請求項１５】
チタンアルコキシドを含む有機溶媒溶液を水と接触させて加水分解させてチタニアゾルとし、これを縮重合させることなしに、リン酸を加えて、または加えることなく膜状に成形して焼成することを特徴とするプロトン伝導性膜の製造方法。
【請求項１６】
チタンアルコキシドと水の割合を、モル比で、１：１〜１：１０とすることを特徴とする請求項１５記載のプロトン伝導性膜の製造方法。
【請求項１７】
有機溶媒溶液に、加水分解触媒を添加することを特徴とする請求項１５または１６記載のプロトン伝導性膜の製造方法。
【請求項１８】
チタンアルコキシドがチタンテトライソプロポキシドであることを特徴とする請求項１５ないし１７いずれかに記載のプロトン伝導性膜の製造方法。
【請求項１９】
有機溶媒がイソプロピルアルコールであることを特徴とする請求項１５ないし１８いずれかに記載のプロトン伝導性膜の製造方法。
【請求項２０】
０℃〜１０℃の温度で０．５〜５時間の加水分解を行なうことを特徴とする請求項１５ないし１９いずれかに記載のプロトン伝導性膜の製造方法。
【請求項２１】
リン酸を、チタンに対するリンの割合Ｐ／Ｔｉとして、モル比で、Ｐ／Ｔｉ＞８／２添加することを特徴とする請求項１５ないし２０いずれかに記載のプロトン伝導性膜の製造方法。
【請求項２２】
リン酸を、Ｐ／Ｔｉとして９／１もしくはその近傍の割合で添加することを特徴とする請求項２１記載のプロトン伝導性膜の製造方法。
【請求項２３】
リン酸を、チタンに対するリンの割合Ｐ／Ｔｉとして、モル比で、Ｐ／Ｔｉ＜２／８添加することを特徴とする請求項１５ないし２０いずれかに記載のプロトン伝導性膜の製造方法。
【請求項２４】
リン酸を、Ｐ／Ｔｉとして１／９もしくはその近傍の割合で添加することを特徴とする請求項２３記載のプロトン伝導性膜の製造方法。
【請求項２５】
リン酸を加えた、または加えていないチタニアゾルを組成の異なるゾルとの多層膜状に成形することを特徴とする請求項１５ないし２４いずれかに記載のプロトン伝導性膜の製造方法。
【請求項２６】
組成の異なるゾルがチタニアコロイドゾルであることを特徴とする請求項２５記載のプロトン伝導性膜の製造方法。
【請求項２７】
２００℃〜３００℃の温度範囲で焼成することを特徴とする請求項１５ないし２６いずれかに記載のプロトン伝導性膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、プロトン伝導性膜およびその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、燃料電池等に有用な、固体型で、１００℃以上の高温においても高い水素イオン伝導度を示す、新しいプロトン伝導性膜およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
燃料電池、センサー等の応用が期待されているプロトン伝導性膜は、固体高分子型とリン酸型の２種類のものが知られている。
【０００３】
この固体高分子型のプロトン伝導性膜としてはパーフルオロスルホン酸を用いたものが多く、８０〜１００℃程度の温度範囲での動作が可能で、固体型であるため電解質の逸散が無い等という特徴を持っている。一方で、たとえば燃料電池として用いた場合に、８０〜１００℃程度の温度範囲では電極における白金触媒がＣＯ被毒するためコスト高となってしまったり、メタノール型燃料電池においては原料であるメタノールにより高分子が膨潤してクロスオーバーを引き起こしてしまうという問題がある。
【０００４】
また、リン酸型のプロトン伝導性膜は、１００％の濃度のリン酸を多孔板マトリックス中に保持させる電解液保持構造であり、１７０〜２２０℃程度の高温での動作が可能であるが、リン酸の蒸発や漏れが生じやすく、燃料電池として使用すると他部材の腐食の原因となるという問題がある。
【０００５】
そのため、高いプロトン伝導性を示すとともに、固体型で、高温動作が可能なプロトン伝導性膜の実現が期待されている。
【０００６】
そこで、この出願の発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、従来技術の問題点を解消し、燃料電池等に有用な、固体型で、１００℃以上の高温においても高い水素イオン伝導度を示す、新しいプロトン伝導性膜およびその製造方法を提供することを課題としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
そこで、この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、以下の通りの発明を提供する。
【０００８】
すなわち、まず第１には、この出願の発明は、水酸基を有するチタニアゾルの焼成物を含むことを特徴とするプロトン伝導性膜を提供し、第２にはチタンアルコキシドが加水分解されたチタニアゾルであって、コロイドゾルに縮重合されていないチタニアゾルの焼成物を主として含むことを特徴とするプロトン伝導性膜を提供する。
【０００９】
そしてこの出願の発明は、上記の発明について、第３には、チタニアゾルには、リン酸が、チタンに対するリンの割合Ｐ／Ｔｉとして、モル比で、Ｐ／Ｔｉ＞８／２の割合で含まれていることを特徴とするプロトン伝導性膜を、第４には、チタニアゾルには、リン酸が、Ｐ／Ｔｉとして９／１もしくはその近傍の割合で含まれていることを特徴とするプロトン伝導性膜を、第５には、チタニアゾルには、リン酸が、チタンに対するリンの割合Ｐ／Ｔｉとして、モル比で、Ｐ／Ｔｉ＜２／８の割合で含まれていることを特徴とするプロトン伝導性膜を、第６には、チタニアゾルには、リン酸が、Ｐ／Ｔｉとして１／９もしくはその近傍の割合で含まれていることを特徴とするプロトン伝導性膜を、第７には、焼成物は、２００℃〜３００℃の温度範囲で焼成されていることを特徴とするプロトン伝導性膜を、第８には、多層膜構造を有していることを特徴とするプロトン伝導性膜を、第９には多孔質チタニア膜との複合構造を有することを特徴とするプロトン伝導性膜を、第１０には、膜厚が、０．１〜５μｍの範囲であることを特徴とするプロトン伝導性膜を、第１１には、チタニアまたはリン含有のチタニア膜であって、水素イオン伝導度が１０-4Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とするプロトン伝導性膜を、第１２には、水素イオン伝導度が１０-2Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とするプロトン伝導性膜を、第１３には、１００℃〜３００℃の温度範囲で、電気伝導度が１０-2Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とするプロトン伝導性膜を提供する。
【００１０】
またこの出願の発明は、第１４には、上記いずれかのプロトン伝導性膜を備えていることを特徴とする燃料電池をも提供する。
【００１１】
加えて、この出願の発明は、第１５には、チタンアルコキシドを含む有機溶媒溶液を水と接触させて加水分解させてチタニアゾルとし、これを縮重合させることなしに、リン酸を加えて、または加えることなく膜状に成形して焼成することを特徴とするプロトン伝導性膜の製造方法を提供する。
【００１２】
そして、この出願の発明は、上記発明の方法において、第１６には、チタンアルコキシドと水の割合を、モル比で、１：１〜１：１０の範囲とすることを特徴とするプロトン伝導性膜の製造方法を、第１７には、有機溶媒溶液に、加水分解触媒を添加することを特徴とするプロトン伝導性膜の製造方法を、第１８には、チタンアルコキシドがチタンテトライソプロポキシドであることを特徴とするプロトン伝導性膜の製造方法を、第１９には、有機溶媒がイソプロピルアルコールであることを特徴とするプロトン伝導性膜の製造方法を、第２０には、０℃〜１０℃の温度範囲で０．５〜５時間の加水分解を行なうことを特徴とするプロトン伝導性膜の製造方法を、第２１には、リン酸を、チタンに対するリンの割合Ｐ／Ｔｉとして、モル比で、Ｐ／Ｔｉ＞８／２の割合で添加することを特徴とするプロトン伝導性膜の製造方法を、第２２には、リン酸を、Ｐ／Ｔｉとして９／１もしくはその近傍の割合で添加することを特徴とするプロトン伝導性膜の製造方法を、第２３には、リン酸を、チタンに対するリンの割合Ｐ／Ｔｉとして、モル比で、Ｐ／Ｔｉ＜２／８の割合で添加することを特徴とするプロトン伝導性膜の製造方法を、第２４には、リン酸を、Ｐ／Ｔｉとして１／９もしくはその近傍の割合で添加することを特徴とするプロトン伝導性膜の製造方法を、第２５には、リン酸を加えた、または加えていないチタニアゾルを組成の異なるゾルとの多層膜状に成形することを特徴とするプロトン伝導性膜の製造方法を、第２６には、組成の異なるゾルがチタニアコロイドゾルであることを特徴とするプロトン伝導性膜の製造方法を、第２７には、２００℃〜３００℃の温度範囲で焼成することを特徴とするプロトン伝導性膜の製造方法を提供する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
この出願の発明は、上記の通りの特徴を持つものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
【００１４】
まず、この出願の発明が提供するプロトン伝導性膜は、少なくともその一部に、水酸基を有するチタニアゾルの焼成物を含んでいることを特徴としている。この水酸基を有するチタニアゾルを焼成して得られる膜については、この出願の発明者らが詳細な研究を重ねた結果として、高い水素イオン伝導特性を示すこと、そしてさらにはプロトン伝導性膜としても利用できることが全くはじめて見出されたものである。
【００１５】
この出願の発明における水酸基を有するチタニアゾルは、チタンアルコキシドを加水分解することで得られる。そして、従来の一般的なゾルゲル法においては加水分解に続いて縮重合反応が行われてチタニアコロイドゾルが生成されているが、この出願の発明における水酸基を有するチタニアゾルにおいては縮重合反応が抑制されており、加水分解後のゾル状態で安定している。このような観点から、この出願の発明においては、チタンアルコキシドが加水分解されたチタニアゾルであって、コロイドゾルに縮重合されていないチタニアゾルの焼成物を主として含むことを特徴とするプロトン伝導性膜が提供される。
【００１６】
チタニアゾルを焼成して得られるこの出願の発明のプロトン伝導性膜には、縮重合されなかったために水酸基が存在して水素イオン伝導性を示し、たとえば５０℃、相対湿度（ＲＨ）８０％の環境下では約６．８×１０-4Ｓ／ｃｍと高い水素イオン伝導度を示す。さらに、この出願の発明のプロトン伝導性膜は、たとあば１００℃〜３００℃の条件下では１０-2Ｓ／ｃｍ以上と、高温でも極めて優れたプロトン伝導特性を有するものとして提供される。
【００１７】
またこの出願の発明が提供するプロトン伝導性膜は、上記のとおりの水酸基を有するチタニアゾルの焼成物であることを基本とし、そしてさらにリン酸を含有するゾルの焼成物であることを特徴としている。このリン酸（Ｈ3ＰＯ4）の添加については、チタニアゾルの状態において、リン酸が、チタンに対するリンの割合Ｐ／Ｔｉとして、モル比で、Ｐ／Ｔｉ＞８／２もしくは、Ｐ／Ｔｉ＜２／８となるようにしている。このリン酸の含有量をモル比で、２／８〜８／２の範囲とすると、チタニアゾルは安定性を失って短時間でゲル化してしまうことになるため好ましくない。これは、チタニアゾルの周囲にリン酸が存在するとリン酸の水酸基とチタニアゾルとが加水分解を起こして−Ｔｉ−Ｏ−Ｐ−結合を生じるのであるが、リン酸の量がある値以上の場合にはこの−Ｔｉ−Ｏ−Ｐ−結合は巨大分子にまで成長して水酸基を失ってしまうためであると考えられる。そしてチタニアゾルの周囲のリン酸の量がさらに多くなると、チタニアゾルに存在する水酸基とリン酸との結合が阻害されて、分子の巨大化が抑制されると考えられる。
【００１８】
リン酸の含有量については、Ｐ／Ｔｉとして９／１もしくはその近傍、あるいは１／９もしくはその近傍の割合で含まれている場合に、得られるプロトン伝導性膜の水素イオン伝導度が極めて高くなるために好ましい。ここで、たとえば、Ｐ／Ｔｉ＝８．５〜９．５／１．５〜０．５、そしてＰ／Ｔｉ＝０．５〜１．５／９．５〜８．５程度の幅として考慮することができる。なお、この出願の発明においては、以上のリン酸の含有量は、チタニアゾルの状態における含有量として表現している。
【００１９】
また、上記のこの出願の発明のプロトン伝導性膜は、積層構造としてもよい。この積層構造については、複数の組成の膜を様々に組み合わせることなども可能であり、また、各層の境界が厳密に形成されているもののほかに、たとえば、層の境界近傍あるいは全体として両層が複合化された形態のもの等をも考慮することができる。これによって、膜密着性がより大きなプロトン伝導性膜を得ることができる。膜密着性が改善されたプロトン伝導性膜は、たとえば燃料電池などの実際的な応用において有用なものとなる。
【００２０】
そしてこの出願の発明においては、積層構造に用いることのできる他の組成膜として、多孔質チタニア膜を用いることを好適なものとして例示することができる。この多孔質チタニア膜としては、たとえば、ゾルゲル法によりチタンアルコキシドを加水分解し、次いで縮重合反応させたチタニアコロイドゾルを焼成して得られるものなどを例示することができる。この多孔質チタニア膜は孔径２〜３ｎｍの多孔質構造を有していることから、この出願の発明のプロトン伝導性膜と積層構造を形成するとともに、その細孔内にプロトン伝導性膜を強固に保持して複合構造を形成することができ、膜密着性を改善するだけでなく、水素イオン伝導度をより高める効果を得ることができる。この効果は注目すべきものであり、具体的には、たとえば、単独では水素イオン伝導度が９．６×１０-2Ｓ／ｃｍ程度のプロトン伝導性膜をこの多孔質チタニア膜との積層構造とすることで、水素イオン伝導度は１．４×１０-1Ｓ／ｃｍ程度にまで高められることが確認されており、この場合では水素イオン伝導度は実に４５％程度も向上されることになる以上のこの出願の発明のプロトン伝導性膜は、水酸基を有するチタニアゾルの焼成物を含むことを基本としており、このチタニアゾルを、たとえば低濃度として１回コーティングすることにより膜状に成形し、焼成すると、０．１μｍ〜０．２μｍ程度の膜厚のプロトン伝導性膜を得ることができる。またこのチタニアゾルを、たとえば高濃度として複数回コーティングすることにより膜状に成形し、焼成すると、５μｍ程度の膜厚のプロトン伝導性膜を得ることができる。この用に、この出願の発明のプロトン伝導性膜は、膜厚が、０．１μｍ〜５μｍで制御可能とされており、たとえば燃料電池等への応用に最適な膜厚を容易に実現することができる。もちろん、たとえば５μｍ以上のさらに厚いプロトン伝導性膜を得ることも可能である。
【００２１】
そして、この出願の発明のプロトン伝導性膜は、たとえば１００℃〜３００℃の高温で、電気伝導度が１０-2Ｓ/ ｃｍ以上、より限定的には１００℃付近の高温で電気伝導度が１０-1Ｓ/ ｃｍのものとして提供される。また、固体型のプロトン伝導膜であり、耐水性（耐水蒸気特性）についても良好であることを特徴としている。このようなこの出願の発明のプロトン伝導性膜を用いて燃料電池を製造することで、たとえば１００℃以上の高温で動作させることで電極における白金触媒のＣＯ被毒を防止でき、かつ電気伝導度が１０-2〜１０-1Ｓ/ ｃｍ以上と極めて高い電池性能を有する燃料電池を実現できることになる。
【００２２】
以上詳しく述べたこの出願の発明のプロトン伝導性膜は、たとえばこの出願の発明のプロトン伝導性膜の製造方法により製造することができる。すなわち、この出願の発明が提供するプロトン伝導性膜の製造方法は、チタンアルコキシドを含む有機溶媒溶液を水と接触させて加水分解させてチタニアゾルとし、これを縮重合させることなしに、リン酸を加えて、または加えることなく膜状に成形して焼成することを特徴としている。
【００２３】
この出願の発明において、原料であるチタンアルコキシドとしては、一般式Ｔｉ（ＯＲ）nとして表される各種のものを用いることができる。ここで、式中のＯＲは、単一または異種のアルコキシル基であって、ｎは２、３または４を示している。より具体的には、チタンアルコキシドとしては、たとえば、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド等を例示することができ、これらのいずれか１種を単独で、あるいは２種以上を混合物として用いることができる。この出願の発明においては、チタンアルコキシドとしてチタンテトライソプロポキシドを用いることがより好適な例として示される。
【００２４】
また、有機溶媒としては、チタンアルコキシドを安定して溶解させることのできる各種のものを用いることができ、中でもアルコール系の有機溶媒を用いることが好ましく、具体的には、たとえば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール等を用いることが好適なものとして例示される。たとえば、この出願の発明においては、有機溶媒としてイソプロピルアルコールを用いることが好ましいものとして示される。
【００２５】
このチタンアルコキシドを有機溶媒に溶解した状態で水と接触させて加水分解させてチタニアゾルとするが、この場合のチタンアルコキシドと水の割合は、目安として、モル比で、１：１〜１：１０の範囲とすることができ、さらには、１：２〜１：６程度とすることが好ましい。なお、この加水分解に際しては、有機溶媒溶液に、加水分解触媒を添加すること等も考慮することができる。この加水分解触媒としては、たとえば、硝酸、塩酸、硫酸、燐酸、酢酸、アンモニア等を例示することができる。加水分解触媒は、あらかじめ上記の有機溶媒に添加しておき、次いでチタニウムアルコキシドを溶解させることが好ましい。この加水分解触媒の添加量については、大体の目安として、チタニウムアルコキシド１モルに対して、０．４モル程度とすることが例示される。
【００２６】
また、このチタンアルコキシドの加水分解は、たとえば、０℃〜１０℃の温度範囲で、０．５〜５時間の範囲の条件として行なうことが好ましい。
【００２７】
このチタニアゾルにリン酸を加える場合は、これを縮重合させることなしに、この加水分解に引き続いて、この出願の発明において特徴的なリン酸を添加し、リン−チタニアゾルを得るようにする。このリン酸の添加量については、前記のとおりであって、チタンに対するリンの割合Ｐ／Ｔｉとして、モル比で、Ｐ／Ｔｉ＞８／２あるいはＰ／Ｔｉ＜２／８を添加することを特徴としている。
【００２８】
次いで、このチタニアゾルを任意の形状および膜厚の膜状に成形して焼成する。チタニアゾルを膜状に成形するには、たとえば、スピンコーティング法、ディップコーティング法や、塗布法等の公知の各種の手段を利用することができる。なお、チタニアゾルを製膜する基板の材質や形状等については、焼成に耐えるものであれば特に制限はなく、たとえば、ガラス、セラミックス等の各種の基板とすることができる。
【００２９】
また、この塗布に際して、この出願の発明においては、チタニアゾルを、組成の異なるゾルとの多層膜状に成形すること等も考慮することができる。この組成の異なるゾルについては、この出願の発明のチタニアゾルについて組成を変化させたものとすることや、これに限らず各種の多様な組成のゾルとすることができる。もちろん、複数の組成のゾルを様々に組み合わせて塗布することも可能である。これによって、たとえば膜密着性が改善されたプロトン伝導性膜を得ることができる。
【００３０】
また、この出願の発明においては、この組成の異なるゾルとしてチタニアコロイドゾルを用いることを好ましい形態として例示することができる。このチタニアコロイドゾルは、たとえば上記のチタニウムアルコキシドを加水分解させた後縮重合反応させる、いわゆるゾルゲル法により得られるものである。このチタニアコロイドゾルとリン酸を加えた、または加えていないチタニアゾルとを多層膜状に成形して焼成することで、プロトン伝導性膜と多孔質チタニア膜とが複合化されて、膜密着性が改善されたうえに、さらに水素イオン伝導度が高められたプロトン伝導性膜を得ることができる。
【００３１】
なお、この出願の発明において、焼成は２００〜３００℃の温度範囲で行なうことができる。焼成温度が２００℃未満の場合には、得られるプロトン伝導性膜の強度が不十分となるために好ましくない。また、焼成温度が３００℃を超過する場合には、得られるプロトン伝導性膜におけるリン酸の含有量が少なくなりすぎるために好ましくない。
【００３２】
これによって、前記の特性を有するこの出願の発明のプロトン伝導性膜を製造することができる。
【００３３】
以下、添付した図面に沿って実施例を示し、この発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、以下の例によって発明が限定されることはない。
【００３４】
【実施例】
（実施例１）
チタンアルコキシドとしてチタンテトライソプロポキシドを、有機溶媒としてイソプロピルアルコールを、加水分解触媒として塩酸を用い、この出願の発明のプロトン伝導性膜を作製した。
【００３５】
まず、塩酸０．７２ｇをイソプロピルアルコール１００ｇに添加したのち、チタンテトライソプロポキシド５ｇを加えて出発溶液とした。ここで、塩酸：チタンテトライソプロポキシドは、モル比で０．４：１である。この出発溶液に、あらかじめ用意しておいた、イソプロピルアルコール４８ｇとイオン交換水１．２６７ｇの混合溶液を加え、４℃で１時間の加水分解を行い、チタニアゾルを得た。なお、水：チタンテトライソプロポキシドは、モル比で４：１である。
【００３６】
このチタニアゾルに、モル比で、Ｐ／Ｔｉとして、（ａ）０／１０（リン酸添加なし）、（ｂ）３／７、（ｃ）５／５、（ｄ）７／３、（ｅ）８／２、（ｆ）９／１の割合のリン酸を添加した。
（ｂ）（ｃ）のリン−チタニアゾルは、調整後２時間程度でゲル化し、安定性がなかった。残りの（ａ）（ｄ）（ｅ）（ｆ）のゾルについては、２週間以上にわたってゲル化することなく、安定性を有することが確認された。
【００３７】
得られたゾル（ａ）〜（ｆ）をスライドガラス基板上に、ディップコーティング法により４回塗布し、次いで３００℃で３０分間焼成した。
【００３８】
これにより得られた薄膜の、表面低効率を測定することで水素イオン伝導度を評価した。なお、測定試料は、薄膜の表面に、電極長さ６．１ｃｍ，電極間距離０．０５ｃｍのくし型電極をＡｕ蒸着により形成し、Ｃｕ線によりリードを取るようにした。実効抵抗は、５０℃、相対湿度（ＲＨ）８０％の測定条件において、ＬＣＲメーターの周波数を５０Ｈｚ〜１００ｋＨｚの範囲で変化させて得られたインピーダンス（Ｚ）のＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットから求めた。表面低効率は、得られた実効抵抗を形状計数で変換して求め、電気伝導度は表面低効率を膜厚で換算して求めた。その結果を表１に示した。
【００３９】
【表１】
0003851200.tif 000002
【００４０】
この出願の発明の試料（ａ）（ｆ）は比較的大きな電気伝導度を示し、とくに（ｆ）については９．６×１０-2Ｓ/ ｃｍという極めて高い値となることが確認された。また、試料（ｂ）〜（ｅ）の電気伝導度は（ａ）に比べても一桁以上低いものであった。
（実施例２）
実施例１に従って、リン酸をモル比Ｐ／Ｔｉとして１／９とした試料についても同様に電気伝導度を測定した。その結果、１．０×１０-2Ｓ／ｃｍが得られることが確認された。
（実施例３）
実施例１において、リン酸を添加していないチタニアゾル（ａ）を３０℃で８時間保持して縮重合反応させて（ｇ）チタニアコロイドゾルとし、これをスライドガラス基板上に、ディップコーティング法により４回塗布し、３００℃で３０分間焼成して薄膜を得た。
【００４１】
また、上記の実施例１におけるゾル（ａ）（ｅ）（ｆ）と（ｇ）を用い、これらを組み合わせてスライドガラス基板上に、ディップコーティング法により複数回塗布して積層構造の膜とし、３００℃で３０分間焼成して薄膜（ｈ）〜（ｋ）を得た。これらの薄膜についても実施例１と同様にして電気伝導特性を調べ、その結果を表２に示した。なお、表２には、ゾルの組み合わせとその塗布回数についても併せて示した。ゾルは基板上に塗布した順番に記載している。
【００４２】
【表２】
0003851200.tif 000003
【００４３】
なお、チタニアコロイドゾルを焼成して得られた膜（ｇ）は、孔径が２〜３ｎｍの多孔質チタニア膜であった。
【００４４】
試料（ｈ）〜（ｋ）については、いずれも比較的高い電気伝導度を示し、とくに試料（ｈ）〜（ｊ）については１０-3Ｓ/ ｃｍ以上と実用レベル以上であり、試料（ｉ）については１．４×１０-1Ｓ/ ｃｍと、用いたゾル（ｆ）（ｇ）そのものから得られる膜よりも高い、特異的に優れた電気伝導度を示すことが確認された。
【００４５】
またこれら膜はいずれも指で強くこすっても剥れることはなく、膜密着性が改善されていることが確認された。
（実施例４）
上記の実施例３における試料（ｉ）について、５０℃で、相対湿度（ＲＨ）を変化させたときの電気伝導度を調べ、その結果を表３に示した。
【００４６】
【表３】
0003851200.tif 000004
【００４７】
プロトン伝導性膜は、水分子を媒介してプロトンの伝導を行なうため、膜構造中の水分が上昇することによって電気伝導度が変化することが知られている。この膜試料（ｉ）は、相対湿度の上昇に伴って電気伝導性が高くなり、ＲＨ５０％に比べてＲＨ９０％において電気伝導度は３倍にもなった。このことから、このプロトン伝導性膜は多湿状態での性能がよいことと、耐湿性および耐水性があることが示された。
（実施例５）
上記の実施例１および３における試料（ａ）（ｂ）（ｃ）（ｉ）とガラス基板単体について温度を変化させたときの表面低効率と電気伝導度を調べ、その結果を図１および図２に示した。なお、測定は容器内の水蒸気分圧を５０ｋＰａで一定として行い、温度の上昇とともに相対湿度が低下することになる。そこで、図には、相対湿度の算出値を合わせて示した。
【００４８】
試料（ｂ）（ｃ）については温度が２００℃を超えるあたりから急激に表面低効率が低下しているのに対し、この出願の発明の試料（ａ）（ｉ）について表面低効率は元々低く、温度に対して安定して低いことが確認された。
【００４９】
また、この出願の発明の試料（ａ）（ｉ）は、１００〜３００℃の高温であるにもかかわらず、電気伝導度が１０-1〜１０-2Ｓ/ ｃｍであり、１００℃以下の低温で固体高分子膜について得られる値と同等の高い電気伝導度を示すことがわかった。
【００５０】
プロトン伝導性膜について、３００℃の高温でこのような高い電気伝導度が確認されたのは、この出願の発明がはじめてである。この結果から、このプロトン伝導性膜（ａ）（ｉ）を燃料電池に使用することで、１００〜３００℃の温度範囲において高性能な燃料電池を実現できることが予想される。また、このプロトン伝導性膜（ｉ）は、たとえば従来の固体分子膜に比べて膜厚が２桁程度も薄く、かつ強度も高いので、燃料電池の性能を１桁位以上高められる可能性を示唆している。
【００５１】
もちろん、この発明は以上の例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることは言うまでもない。
【００５２】
【発明の効果】
以上詳しく説明した通り、この発明によって、燃料電池等に有用な、固体型で、１００℃以上の高温においても高い水素イオン伝導度を示すプロトン伝導性膜およびその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例において作製した膜とガラス基板単体について温度と表面低効率の関係を例示した図である。
【図２】実施例において作製した膜とガラス基板単体について温度と電気伝導度の関係を例示した図である。
【図１】
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【図２】
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