(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホスゲンを、不均一系触媒の存在下に芳香族ヒドロキシ化合物と反応させることによるジアリ−ルカ−ボネ−トの連続製造に際して、
１）芳香族ヒドロキシ化合物及び随時そのクロロフォ−メ−トからなる混合物をホスゲンと一緒に、不均一系触媒の充填された反応器中に導入し、そこで反応熱が排出物及び生成物の蒸発により消費され且つ反応温度が反応混合物の流入温度以上最大５０℃まで上昇するように反応させ、
２）反応器を出る生成物を脱気し、その排ガスを、随時いくらかのクロロフォ−メ−トを含む溶融芳香族ヒドロキシ化合物流へ送って、ホスゲン、芳香族ヒドロキシ化合物及びそのクロロフォ−メ−トを排ガス流から除去し、
３）反応器から取り出し且つ脱気した反応生成物を、直接処理工程に供給し、或いは第２の反応器へ供給して、そこで残存クロロフォ−メ−トを、触媒上において、依然存在する又は供給した芳香族ヒドロキシ化合物と更に反応させることによりジアリ−ルカ−ボネ−トを生成させ、
４）第２の反応器を出る生成物を、順次脱気し、この排ガスを２）に言及した溶融芳香族ヒドロキシ化合物での洗浄に供し、
５）脱気した生成物を、第２の反応器から蒸留塔へ供給し、芳香族ヒドロキシ化合物及び適当ならば依然存在するクロロフォ−メ−トを塔頂から留去して、第１の反応器へ再び導入し、
６）この第１塔の残留物を第２の蒸留塔へ供給し、適当ならば依然そこに存在するかもしれない痕跡量の低沸点成分を、塔頂よりジアリ−ルカ−ボネ−トから除去し、この痕跡物を第１塔の上部部分へ戻し、
７）純粋なジアリ−ルカ−ボネ−トを、第２塔の気体空間から取り出し、
８）この第２塔の残留物を第３の蒸留装置に供給し、ジアリ−ルカ−ボネ−トを塔頂から流出させて第２塔へ戻し、そして高沸点成分を第３の蒸留装置の残留物から取り出す、
ジアリ−ルカ−ボネ−トの連続製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、芳香族ヒドロキシ化合物を、不均一系触媒の存在下にホスゲンと反応させることによるジアリ−ルカ−ボネ−トの連続製造法に関する。
【０００２】
アリ−ルカ−ボネ−トが芳香族ヒドロキシ化合物の相界面ホスゲン化法（ショッテン−バウマン反応）で得られることは公知である。この方法では、水性アルカリ溶液のために、ホスゲン又はクロロ炭酸エステルの部分的な鹸化が起こり、多量の食塩が副生物として蓄積し、且つ溶媒を回収しなければならないから、溶媒と苛性ソ−ダ溶液の使用が不利益な効果をもたらす。
【０００３】
無溶媒法の提案は、例えば米国特許第２８３７５５５号、第３２３４２６３号、第２３６２８６５号に見出だされる。しかし、可溶性触媒を使用し、その、生成物からの分離が煩雑である。
【０００４】
結果として、反応混合物の処理を実質的に容易にする不均一で、不溶性の触媒を利用することが賢明であるように見える。この目的のための提案も成されている。例えば、ヨ−ロッパ特許第５１６３５５号では、随時アルミノシリケ−トのような担体に適用した三フッ化アルミニウムが特に推奨されている。しかしながら、フッ化アルミニウムの合成は非常に複雑で、弗素又はフッ化水素酸の取扱のために経費がかさむ。そのような触媒上でのフェノ−ルの完全な連続ホスゲン化法は、気相でのみ可能であるが、これは高い反応温度と敏感なクロロフォ−メ−トの分解の危険を伴う。これらの触媒を用いる液相でのフェノ−ルのホスゲン化は、熱い、液体のフェノ−ルが活性な触媒成分を洗い出すから、明らかに容易でない。
【０００５】
従って、芳香族ヒドロキシ化合物の、不均一系触媒の存在下でのホスゲン化によるジアリ−ルカ−ボネ−トの連続製造法を達成することに関しては、今までは提案がなかった。
【０００６】
今やそのような方法が発見された。これは、
１）芳香族ヒドロキシ化合物及び随時そのクロロフォ−メ−トからなる混合物をホスゲンと一緒に、不均一系触媒の充填された反応器中に導入し、そこで反応熱が排出物及び生成物の蒸発により消費され且つ反応温度が反応混合物の流入温度以上最大５０℃まで上昇するように反応させ、
２）反応器を出る生成物を脱気し、その排ガスを、随時いくらかのクロロフォ−メ−トを含む溶融芳香族ヒドロキシ化合物流へ送って、ホスゲン、芳香族ヒドロキシ化合物及びそのクロロフォ−メ−トを排ガス流から除去し、
３）反応器から取り出し且つ脱気した反応生成物を、直接処理工程に供給し、或いは第２の反応器へ供給して、そこで残存クロロフォ−メ−トを、触媒上において、依然存在する又は供給した芳香族ヒドロキシ化合物と更に反応させることによりジアリ−ルカ−ボネ−トを生成させ、
４）第２の反応器を出る生成物を、順次脱気し、この排ガスを２）に言及した溶融芳香族ヒドロキシ化合物での洗浄に供し、
５）脱気した生成物を、第２の反応器から蒸留塔へ供給し、芳香族ヒドロキシ化合物及び適当ならば依然存在するクロロフォ−メ−トを塔頂から留去して、第１の反応器へ再び導入し、
６）この第１塔の残留物を第２の蒸留塔へ供給し、適当ならば依然そこに存在するかもしれない痕跡量の低沸点成分を、塔頂よりジアリ−ルカ−ボネ−トから除去し、この痕跡物を第１塔の上部部分へ戻し、
７）純粋なジアリ−ルカ−ボネ−トを、第２塔の気体空間から取り出し、
８）この第２塔の残留物を第３の蒸留装置に供給し、ジアリ−ルカ−ボネ−トを塔頂から流出させて第２塔へ戻し、そして高沸点成分を第３の蒸留装置の残留物から取り出す、
ことが特徴である。
【０００７】
本発明の方法に対する芳香族ヒドロキシ化合物は、式
ＡｒＯＨ
［式中、Ａｒは、フェニル、ナフチル、フェナンスリル、インダニル、テトラヒドロナフチル、又はＮ，Ｏ，及びＳを含んでなる群から選択される１又は２つのヘテロ原子を含む５又は６員芳香族複素環化合物の残基を意味し、但しこれらの炭素環及び複素環残基は１つ又はそれ以上の置換基、例えば直鎖又は分岐鎖Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルケニル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ基、フェニル残基又はニトリル及びハロゲン官能基で置換されていてよく、また更に複素環残基はベンゼン核と融合していてよい］
のものである。
【０００８】
本発明による芳香族ヒドロキシ化合物の例は、フェノ−ル、ｏ−，ｍ−及びｐ−クレゾ−ル、ｏ−，ｍ−及びｐ−イソプロピルフェノ−ル、対応するハロゲンまたはアルコキシフェノ−ル、例えばｐ−クロロフェノ−ルまたはｐ−メトキシフェノ−ル、更にナフタレン、アンスラセン及びフェナンスレンのモノヒドロキシ化合物、更に４−ヒドロキシピリジン及びヒドロキシキノリンである。好ましくは、置換フェノ−ルが利用され、特にフェノ−ルそれ自体が好適である。
【０００９】
本発明の方法に適当な触媒は、例えばヨ−ロッパ特許第４８３６３２号、ヨ−ロッパ特許第６３５４７６号、米国特許第５４７８９６１号、ヨ−ロッパ特許第６３５４７７号、米国特許第５４７３０９４号、ヨ−ロッパ特許第６４５３６４号、ヨ−ロッパ特許第６９１３２６号、ヨ−ロッパ特許第５１６３５５号、米国特許第５２３９１０５号、及び米国特許第５１３６０７７号から本質的に公知である。
【００１０】
排出物ホスゲン及びヒドロキシ化合物は、１：０．５−１：８，好ましくは１：１．５−１：５，特に好ましくは１：２−１：４のモル比で用いられる。この場合、化学量論比は１：２である。
【００１１】
触媒は、概して粒状物、造粒物、押出し物、棒状物、球状物、大表面積の成形体、例えばラシヒ・リング形の中空押出し物、中空管、星形物、馬車の車輪形、または破砕物として使用される。
【００１２】
本発明の方法に適当な反応器は、同業者には公知である。その例は、随時冷却または加熱ジャケットを備えた且つ触媒を積み重ねた形で含む管型反応器、または触媒が互いの上に配置されたいくつかの棚板上に均一に分配されている棚型反応器である。
【００１３】
反応を起こさせるためには、ホスゲン及び芳香族ヒドロキシ化合物を、並流または向流で反応器を通過させる。垂直に立つ反応器の場合、液相は上から下方へ及び下から上方への両方で通流させうる。
【００１４】
ホスゲン及び芳香族ヒドロキシ化合物の反応は、約１００−２５０℃、好ましくは１２０−２３０℃、特に好ましくは１３０−２２０℃の温度で行われる。反応熱は、反応混合物の温度が反応物の流入温度以上最大５０℃、好ましくは高々４０℃、特に好ましくは高くても３５℃まで上昇する程度まで、排出物及び生成物の蒸発により消散せしめる。
【００１５】
圧力は、０．３−１０バ−ル，好ましくは０．５−７バ−ル，及び特に好ましくは０．８−６バ−ルの範囲である。
【００１６】
反応の過程で生成する廃ガスは、冷却後、向流装置で、クロロフォ−メ−トを＜５０重量％、好ましくは＜３０重量％、及び特に好ましくは＜１０重量％で含んでいてもよいヒドロキシ化合物の溶融物流に送られ、そこで残存ホスゲン及び適当ならば依然含まれる少量のヒドロキシ化合物及びクロロフォ−メ−トを気体流から取り出す。向流装置を出る液体混合物は、所望の温度に加熱されたホスゲン及び随時更なるヒドロキシ化合物の添加により、所望のモル比に調節され、反応器に送られる。
【００１７】
向流装置は、例えば充填塔、ふるい板を含む棚段塔、更に垂直のパイプでいくつかのバブル塔が上下に配置され且つ気体空間及び溢流パイプまたは堰により連結されたバブル塔カスケ−ドまたはカスケ−ド型バブル塔であってよい。
【００１８】
向流装置の塔頂から出る気体流は、実質的に塩化水素からなる。依然存在するかもしれないホスゲンの痕跡量は、公知の方法により、活性炭塔において少量の水で加水分解してもよい。向流装置に存在する温度での蒸気圧に従って塩化水素流中に依然存在するかもしれない痕跡量のホスゲンは、続く塩化水素の水への断熱吸収において共沸蒸留により水性混合物の形で追出され、回収後に反応器に戻されるか或いは他の目的に、例えばフェノ−ル樹脂の製造に使用してもよい。
【００１９】
塩化水素中に依然存在するホスゲンの残存量は、水での断熱吸収後にそれをヒドロキシ化合物及び水からなる共沸物で追出す場合、排出物流に起源する不活性なガスの残存痕跡量と一緒に活性炭塔に有利に供給することができ、該塔で加水分解してもよい。
【００２０】
反応混合物の脱気後、概して主にジアリ−ルカ−ボネ−ト及び／または芳香族ヒドロキシ化合物からなり、また依然として、概して＜５０重量％、好ましくは＜３０重量％、及び特に好ましくは＜１０重量％に相当するある量のクロロフォ−メ−トを含む最初の粗生成物が得られる。
【００２１】
この混合物は、直接蒸留処理に供給しても、クロロフォ−メ−ト及びヒドロキシ化合物、ジアリ−ルカ−ボネ−ト、及び少量の高沸点成分からなる流れに分割してもよい。しかしながら、クロロフォ−メ−トを含まないまたは少量しか含まない反応混合物の使用は、簡略化に通じ、また経済的な蒸留の実行をもたらす。
【００２２】
それゆえに、脱気後に得られる最初の粗生成物は、有利には不均一系触媒を含有する第２の反応器へ送られ、そこで依然存在するクロロフォ−メ−トを、混合物中に依然存在するまたは添加したヒドロキシ化合物と、第一の反応器と同様な条件下に反応せしめる。この工程において、圧力はより狭い範囲、０．６−６バ−ル，好ましくは０．８−４バ−ルであってよく、温度はいくらか高い、即ち１２０−２５０℃、好ましくは１４０−２４０℃、特に好ましくは１６０−２３０℃であってよい。
【００２３】
反応器への仕込み量は、毎時触媒容量リットル当たりの排出混合物ｋｇで測定して、反応温度、触媒の活性及び期待する転化率に依存する。これは０．０１−２０，好ましくは０．０２−１０，特に好ましくは０．０５−４，及び最も好ましくは０．１−３ｋｇ／ｌ・ｈに相当する。
【００２４】
第２の反応器を出る混合物も脱気し、排ガス流を向流装置へ送って、洗浄する。クロロフォ−メ−トを少量でしか（＜３、好ましくは＜２、及び特に好ましくは＜１重量％）含まない脱気された混合物は、第１の蒸留塔において、塔頂生成物として除去されかつ必要に応じて第１または第２の反応器へ送って、更に反応させられる過剰のヒドロキシ化合物及びクロロフォ−メ−トが除去される。
【００２５】
この塔の底部から取り出される混合物は、第２塔において、第１塔の上部に返送される残存低沸点成分、この第２塔の蒸気流から横に取り出される純粋なジアリ−ルカ−ボネ−ト、及び残留物の形で塔に残るジアリ−ルカ−ボネ−トおよび高沸点成分からなる混合物に分離される。
【００２６】
この残留物は、連続式または不連続式で運転される第３の蒸留装置において、高沸点成分を含む残留物及び第２塔の下部に送られ、そこで更に精製されるジアリ−ルカ−ボネ−トに分離される。
【００２７】
比較的少量の、反応生成物の＜３、好ましくは＜２、及び特に好ましくは＜１％の残留物は、有利には燃焼され、或いはフェノ−ル樹脂の製造に使用する。
【００２８】
【実施例】
実施例  １
フェノ−ルの、γ−アルミナの存在下でのホスゲン化によるジアリ−ルカ−ボネ−トの連続製造
本発明の方法を行うのに用いる装置及び付随する物質流を図１に系統的に示す。
【００２９】
加熱された容器Ｉから、フェノ−ル１の４１．１２重量部／時を、常圧下に熱交換器（ＩＩＩ）（６０℃）を通して６０に加熱した且つ充填剤を充填した向流塔ＶＩＩに供給し、そこで蒸留塔Ｘから塔頂で取り出されたフェノ−ルと混合した。脱気装置ＶＩ及びＩＸに由来する廃ガス流１５を、ＶＩＩを通流させた後、混合物１１（フェノ−ルとホスゲンの重量比約９７／３）を底部に導入した。予熱したホスゲン３の２１．９３重量部／時を、１１と一緒に向流で熱交換器（１７０℃）から、１７０℃に予熱し且つγ−アルミナ１５０容量部を充填した反応器Ｖに導入した。
【００３０】
反応器の基底から出る、フェニル、フェニルクロロフォ−メ−ト、及び副生物を５６．１／０．８／４２．８／０．３で含有する生成物を、脱気装置ＶＩから、廃ガス６（フェノ−ル、ホスゲン、塩化水素及び二酸化炭素の重量比２．５／１５．８／８１．１／０．６）及び残留物７（フェノ−ル、フェニルフォ−メ−ト、ジフェニルカ−ボネ−ト及び副生物の重量比５５．８／０．９／４３．０／０．３）に分離した。
【００３１】
残留物７に存在するフェニルクロロフォ−メ−トを、γ−アルミナ（１５０容量部）を充填した反応器ＶＩＩＩにおいて、１８０℃下に存在するフェノ−ル（可能ならば付加的フェノ−ル１´または１４´の添加後）と後反応させた。
【００３２】
反応器の基底から取り出した生成物８（フェノ−ル、ジフェニルカ−ボネ−ト及び副生物５５．４／４４．３／０．３）を、脱気装置ＩＸを介して、廃ガス９（フェノ−ル及び塩化水素）及び残留物１０（フェノ−ル、ジフェニルカ−ボネ−ト及び副生物５５．２／４４．５／０．３）に分離した。
【００３３】
廃ガス流６及び９を一緒にして１５（フェノ−ル、塩化水素及び二酸化炭素の重量比５．８／９３．６／０．６）にし、フェノ−ルを介して向流装置ＶＩＩに導入した。
【００３４】
塔頂から出る廃ガス１５´を塩化水素吸着装置ＸＩＶに供給した。
【００３５】
塩酸１６の１８％溶液９４．３重量部／時を供給することにより、塩酸１７の３０％溶液１１０．５重量部／時を得た。これは電気分解に供することができた。この電気分解で得られる塩素は、ホスゲンの製造に再び使用できた。
【００３６】
随伴される痕跡量のフェノ−ルは、水との共沸物２４として除去できた。
【００３７】
廃ガス２５中に依然痕跡量で存在するホスゲンの分解を行うために、消滅装置（水を用いる活性炭塔）を連結した。
【００３８】
残留物１０を最初の蒸留塔Ｘに供給し、約８０℃／１２ｍｍでフェノ−ル５７．７重量部／時及び残留物１９（フェノ−ル、ジフェニルカ−ボネ−ト及び副生物の重量比０．３／９９．１／０６）に分離した。
【００３９】
残留物１９を第２の蒸留塔に送り、そこで依然存在するフェノ−ル（０．１４重量部）を塔頂から除去し、第１塔Ｘの上部に戻した。基底から取り出した生成物２２（ジフェニルカ−ボネ−トと副生物の重量比８８．６／１１．４）を、第３の蒸留塔において、１７０℃／１２ｍｍ下に、第２塔の下部に返送される塔頂生成物２１（ジフェニルカ−ボネ−ト２．３重量部）と残留物２３（高沸点副生物）に分離した。第２塔ＸＩの気体空間の横からの取り出しにより、生成物２０（ジフェニルカ−ボネ−トトフェノ−ルの重量比９９．８／０．２）４６．６重量部／時を得た。
【００４０】
実施例  ２
向流措置ＶＩＩを用いずに、実施例１に記述した工程を繰り返した。熱交換器ＩＩＩからフェノ−ル１２の３２．０重量部／時及び熱交換器ＩＶからホスゲン３の１５．０重量部／時を反応器Ｖに供給することにより、ジフェニルカ−ボネ−ト２０．１重量部／時を一定の選択率で得た。
【００４１】
実施例  ３
実施例２に記述した工程を繰り返した。熱交換器ＩＩＩからフェノ−ル１２の３０．０重量部／時及び熱交換器ＩＶからホスゲン３の１５．０重量部／時を反応器Ｖに供給することにより、ジフェニルカ−ボネ−ト２４．３重量部／時を一定の選択率で得た。
【００４２】
記述した工程を更に変化させることにより、排出物と生成物、触媒量、及び温度に依存して、次のことが可能である。
【００４３】
ａ）開始の時或いは向流装置を用いない操作法の場合、向流装置ＶＩＩを経る代わりに、フェノ−ル４を反応器Ｖに直接供給すること。
【００４４】
ｂ）比較的大濃度のフェニルクロロフォ−メ−トが存在する場合、後反応のために、追加の反応対に対して、フェノ−ル（１′または１４′）を添加すること。
【００４５】
ｃ）第２の反応器ＶＩＩＩでの後反応を行わないで操作すること。この場合、依然存在するフェニルクロロフォ−メ−トを、第１の蒸留塔Ｘにおいてフェノ−ルと共に低沸点成分１４として留去して、向流装置ＶＩＩへ供給し、或いは向流装置を用いない操作の場合、最初の反応器Ｖに返送する（１３）。
【００４６】
ｄ）液相及びホスゲンを、向流で反応器Ｖを通すこと。この工程では、貯蔵容器ＩＩからのホスゲンが熱交換器ＩＶを介して下部から反応器Ｖに入り、液相が上部から入る。精製する廃ガスを除去することに関しては、反応器Ｖの上部が更に向流塔ＶＩＩに連結されている。
【００４７】
ｅ）廃ガス１５´に含まれる残存フェノ−ルを凝縮器で除去し、向流装置ＶＩＩ，第１の反応器Ｖ，又は第２の反応器ＶＩＩＩに返送すること。
【００４８】
ｆ）ジアリ−ルカ−ボネ−ト２０を第４の蒸留装置で精製すること。この場合、純粋なジアリ−ルカ−ボネ−トは塔頂から流出し、残存の高沸点成分は第２の蒸留塔ＸＩからの残留物２２と一緒に第３の蒸留装置に返送される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法を行うのに用いる装置及び付随する物質の流れを系統的に示す。
【図１】
0003810144.tif 000002