(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）非石けん性アニオン性界面活性剤１０〜３０重量％、
ｂ）下式（Ｉ）で表されるポリオキシエチレン高級脂肪酸モノエタノールアミド界面活性剤の混合物５重量％以上１５重量％以下、及び
【化１】
0003830639.tif 000011
（式中、Ｒは炭素数７〜１９の飽和または不飽和炭化水素基を表し、ＥＯはオキシエチレン基を表し、ｎはオキシエチレン基の平均付加モル数であり、０．５≦ｎ≦３である。）
ｃ）無機性成分
を含有する高密度粒状洗剤の製造方法であって、
少なくとも、ａ）非石けん性アニオン性界面活性剤、ｂ）上記式（Ｉ）で表されるポリオキシエチレン高級脂肪酸モノエタノールアミド界面活性剤の混合物、及びｃ）無機性成分の三成分を含有する水性混合物の噴霧乾燥によって調製される乾燥粉粒体を、１）圧密成形後破砕造粒するか又は２）転動造粒し、高嵩密度粒状洗剤を製造する過程において、該成形又は造粒工程中、乾燥粉粒体を、前記ｂ）成分の融点を５℃以上上回る温度域に保持することを特徴とする高密度粒状洗剤の製造方法。
【請求項２】
高密度粒状洗剤中のａ）、ｂ）及びｃ）成分の重量比が、ｂ）／ａ）＝０．０５〜１、〔ａ）＋ｂ）〕／ｃ）＝０．２〜１である請求項記載の製造方法。
【請求項３】
ｃ）成分が非晶質珪酸ナトリウムを含む請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
前記圧密成形を、Ａ）ローラーを用いて行うシート状成形又はＢ）押し出し成形機を用いた棒状成形により行い、その後、成形物を平均粒径が２００〜１０００μｍの粒度に破砕造粒する請求項１〜３の何れか１項記載の製造方法。
【請求項５】
前記転動造粒を、Ｃ）竪型高速ミキサー又はＤ）横型ミキサーで行い、平均粒径を２００〜１０００μｍの粒度に造粒する請求項１〜３の何れか１項記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高嵩密度粒状洗剤の製造方法に関する。更に詳しくは、ポリオキシエチレン高級脂肪酸モノエタノールアミドの配合により、粒子の強度が向上し、耐ケーキング性に優れた衣料用の高密度粒状洗剤が得られる製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
衣料用洗剤は、汚れを可溶化し繊維から洗濯液中に溶解・分散させる界面活性剤、界面活性剤の能力を低下させるカルシウムやマグネシウム等を洗濯液中から除去するための金属イオン封鎖剤、汚れの分解や可溶化を促進させるアルカリ剤、およびその他の洗浄ビルダーにより構成されている。衣料用洗剤に配合される成分の基本的な考え方は、これまで大きな変化なく今日に至っているが、具体的な成分については環境に対する配慮より見直しが行われてきた。その一つとして洗剤の無リン化が挙げられる。かつて衣料用洗剤には金属イオン封鎖剤としてトリポリリン酸ナトリウム等のリン化合物が配合されていた。しかしながら、湖水や沼などの富栄養化の原因の一つとしてこれらリン化合物が懸念されるにいたり、リン化合物に代わる金属イオン封鎖剤として、特定構造を有する結晶性アルミノ珪酸ナトリウム（当業界では合成ゼオライトと呼称される）が使用されるようになり現在に至っている。一方、洗剤の形状については、液状、スラリー状、ペースト状、粒状（粉末）、タブレット状又は棒状等の多様の形状が提案されており、それぞれにおいてこれまで多くの技術が出願・公開されてきた。これら形状のうち、１９８０年代後半の粉末洗剤の高嵩密度化は、そのコンパクトさが輸送ないし持ち運び並びに収納性に大きく寄与するものであったため、現在ではコンパクト洗剤が主流を占めるようになっている。前述のように、粉末洗剤のコンパクト化に際しても、基本成分の構成は大きく変化することはなく、在来の低嵩密度洗剤に多量配合されていた増量剤である、洗浄効果の小さい芒硝等の無機塩が削減されるにとどまった。製品の嵩密度の上昇から貯蔵容器底部にかかる重力による圧縮が増したことに加えて、主洗浄成分である界面活性剤等の有機物の比率が上昇したことに起因して、洗剤粒子が塑性を増し、長期保管時の粉末洗剤のケーキングの問題を引き起こす結果となった。
【０００３】
また、衣料用洗剤に配合される界面活性剤は、様々な種類の汚れに対応し、また、複数の界面活性剤による相乗効果を得るため、通常一種ではなく、数種の界面活性剤を併用して用いることが一般的であり、アニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤とを併用することがよく行われる。ノニオン性界面活性剤としては、下式（II）で示されるポリオキシエチレンアルキルエーテルを用いるのが一般的である。
Ｒ−Ｏ−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)m−Ｈ          （II）
〔式（II）中、Ｒは長鎖アルキル基、ｍはエチレンオキサイドの平均付加モル数を示す。〕
この種のノニオン性界面活性剤は、エチレンオキサイドの平均付加モル数（すなわち平均分子量）に応じて融点が上昇する。このうち、衣料用洗剤用途に好適な洗浄力を有するものは、常温で液状であることから、洗剤の長期保存時に、該活性剤がしみ出すおそれがあるため、前述の洗剤のケーキング問題を危惧する上で、その配合はデリケートであった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような背景から、本発明の課題は、粒子の強度が充分で、ケーキングなどの問題を引き起こす心配のない、高嵩密度粉末洗剤の製造技術を確立することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、アニオン性界面活性剤を主たる界面活性剤成分とし、且つ特定構造を有するポリオキシエチレン高級脂肪酸モノエタノールアミドを含有する高嵩密度粒状洗剤の製造工程において、特定の温度条件下で圧密成形または転動造粒を行うことで、粒子強度が充分あって（粒子の塑性を低減でき）、しかも流動性および耐ケーキング性に優れた高嵩密度粒状洗浄組成物が得られることを見いだし、本発明を完成するに到った。
【０００６】
即ち本発明は、少なくとも、ａ）非石けん性アニオン性界面活性剤、ｂ）下式（Ｉ）で表されるポリオキシエチレン高級脂肪酸モノエタノールアミド界面活性剤の混合物
【０００７】
【化２】
0003830639.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒは炭素数７〜１９の飽和または不飽和炭化水素基を表し、ＥＯはオキシエチレン基を表し、ｎはオキシエチレン基の平均付加モル数であり、０．５≦ｎ≦３である。）
及びｃ）無機性成分の三成分を含有する水性混合物の噴霧乾燥によって調製される乾燥粉粒体を、１）圧密成形後破砕造粒するか又は２）転動造粒し、高嵩密度粒状洗剤を製造する過程において、該成形又は造粒工程中、乾燥粉粒体を、前記ｂ）成分の融点を５℃以上上回る温度域に保持することを特徴とする高密度粒状洗剤の製造方法を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明に用いられるａ）〜ｃ）成分について説明する。
＜ａ）非石けん性アニオン性界面活性剤＞
本発明に用いられる非石けん性アニオン性界面活性剤としては、炭素数１０〜１８の直鎖又は分岐鎖の１級または２級アルコールの硫酸エステル塩、炭素数８〜２０のアルコールのエトキシレート化物の硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩が好ましい。本発明では特に、アルキル鎖の炭素数が１２〜１４の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩および／または炭素数１２〜１８の１級アルコールの硫酸エステル塩が好ましく、対イオンとしては、アルカリ金属類が好ましい（Ｎａが最も好ましい）。これらの非石けん性アニオン性界面活性剤は本発明の製造方法によって得られた高嵩密度粒状洗剤粒子中に１０〜３０重量％配合される。
【００１０】
＜ｂ）ポリオキシエチレン高級脂肪酸モノエタノールアミド＞
本発明に使用されるポリオキシエチレン高級脂肪酸モノエタノールアミドは、下式（Ｉ）
【００１１】
【化３】
0003830639.tif 000003
【００１２】
で表され、Ｒ部分および／またはｎが異なる種々の構造をもつ化合物の混合物である。
この混合物は、例えば下式(III)
【００１３】
【化４】
0003830639.tif 000004
【００１４】
〔式中のＲは、式（Ｉ）と同意〕
に示す高級脂肪酸モノエタノールアミドに、アルカリ触媒下エチレンオキサイドを付加することによって合成できる。高級脂肪酸モノエタノールアミドは、脂肪酸や脂肪酸の短鎖アルキルエステル（好ましくはメチルエステル）とモノエタノールアミンのアミド化反応生成物として、常法により合成可能である。エチレンオキサイド付加反応生成物の付加モル数は低付加（あるいは未付加）分子から高付加分子まで分布しており、その平均〔式（Ｉ）中のｎに相当〕として扱うことが一般的である。洗浄性能が最も高く、且つ好ましい粉末物性を与えるために、一般式（Ｉ）中の平均付加モル数ｎは、０．５〜３であり、より好ましくは０．５〜１．８である。平均付加モル数ｎが０．５以下の場合、充分な洗浄効果が得られず、３を越えると粒子強度を高める効果が充分でない。Ｒ鎖部分は、洗浄性能および粒子強度の点から、Ｃ11Ｈ23が最も好ましいが、全てがＣ11Ｈ23である必要はなく、好ましくは混合物中、Ｒ部分がＣ11Ｈ23である化合物が５０重量％以上である。また、ｂ）成分のポリオキシエチレン高級脂肪酸モノエタノールアミド混合物は、本発明の製造方法によって得られた高嵩密度粒状洗剤粒子中に３重量％以上、好ましくは５重量％以上含有されることが好ましく、ｂ）成分の量が少なすぎると粒子強度を高める効果が充分でない。また、噴霧乾燥工程での製造のしやすさから、１５重量％を越えない範囲で配合することが望ましい。
【００１５】
＜ｃ）無機性成分＞
本発明に用いられる無機性成分ｃ）としては、芒硝等の増量剤や無機性アルカリ剤、結晶性アルミノケイ酸塩等の無機性硬度成分捕捉剤、亜硫酸塩等の酵素安定化剤のほか、従来公知の物質を配合することが出来る。アルカリ剤として具体的には、ＪＩＳ１号、２号、３号等の非晶質のアルカリ金属珪酸塩、並びにデンス灰や軽灰と総称される炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩が挙げられる。これら、無機性のアルカリ剤は、比較的硬く、流動性に優れた洗剤を製造する際、それらの物性を補完するのに適している。特に、水性スラリーを噴霧乾燥する製造法において非晶質珪酸ナトリウムを該スラリーへ配合すれば、洗剤粒子の物性を向上させる効果が大きい。本発明には、本発明によって得られた高嵩密度粒状洗剤粒子中に１〜１０重量％の非晶質珪酸ナトリウムを配合することが好ましい。これら以外のアルカリ剤としては、セスキ炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどが挙げられ、またトリポリリン酸塩等のリン酸塩もアルカリ剤としての作用を有する。アルカリ剤は総量で５〜50重量％、好ましくは15〜35重量％配合される。
【００１６】
また、本発明では、無機性成分ｃ）として、結晶性アルミノ珪酸塩を用いるのが好ましい。本発明に用いられる結晶性アルミノ珪酸塩は、一般にゼオライトといわれているものであり、下記式
a(M2O)・Al2O3・b(SiO2)・w(H2O)      （IV）
〔式中、M はアルカリ金属原子、a, b, w は各成分のモル比を表し、一般的には0.7 ≦a ≦1.5 、0.8 ≦b ＜６、w は任意の正数である。〕
で表されるものであり、中でも次の一般式（Ｖ）
Na2O・Al2O3 ・n'(SiO2)・w'(H2O)     （Ｖ）
〔ここで、n'は1.8 〜3.0 、w'は１〜６の数を表す。〕
で表されるものが好ましい。結晶性アルミノ珪酸塩（ゼオライト）としては、Ａ型、Ｘ型、Ｐ型ゼオライトに代表される平均一次粒径０．１〜１０μｍの合成ゼオライトが好適に使用される。ゼオライトは、水性スラリー中はもちろん、粉末及び／又はゼオライトスラリーを乾燥して得られるゼオライト凝集乾燥粒子として配合してもよい。
【００１７】
本発明において、結晶性アルミノ珪酸塩は、高密度粒状洗剤粒子中に５〜４０重量％、好ましくは１５〜３５重量％配合される。
【００１８】
また、本発明において無機性成分ｃ）は総量として、高嵩密度粒状洗剤粒子中に４０〜８０重量％、好ましくは４０〜６０重量％配合される。
【００１９】
＜各成分の重量比＞
本発明においてａ）非石けん性アニオン性界面活性剤、ｂ）ポリオキシエチレン高級脂肪酸モノエタノールアミド界面活性剤混合物及びｃ）無機性成分は、最終的に得られた高密度粒状洗剤中に、ｂ）／ａ）＝０．０５〜１、特に０．１〜０．７、〔ａ）＋ｂ）〕／ｃ）＝０．２〜１の重量比となるように用いるのが、製造適性及び耐ケーキング性と粒子の強度の面で好ましい。
【００２０】
＜任意成分＞
本発明においては、上記ａ）〜ｃ）成分に加えてその他の界面活性剤や高密度洗剤に配合される公知の成分を配合することができる。
【００２１】
（１）その他の界面活性剤
その他の界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル型、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル型、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン高級脂肪酸低級アルキルエステル、Ｎ−メチルグルコース高級脂肪酸アミド、アルキル（オリゴ）グルコシド等のノニオン界面活性剤、ベタイン型等の両性界面活性剤、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤等、洗剤粒子の強度を損なわない範囲であれば、目的に応じて公知の界面活性剤を配合することができる。
【００２２】
（２）その他の配合成分
本発明においては、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）及びクエン酸塩等の有機金属イオン封鎖剤、ポリアクリル酸、アクリル酸とマレイン酸のコポリマーおよびカルボキシメチルセルロース等のカルボン酸系ポリマー、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）及びポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の分散剤もしくは色移り防止剤、過炭酸ナトリウム等の漂白剤、特開平６−３１６７００号公報記載及びテトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）等の漂白活性化剤、プロテアーゼ，セルラーゼ、アミラーゼ及びリパーゼ等の酵素、ホウ素化合物及び亜硫酸ナトリウム等の酵素安定剤、ビフェニル型、スチルベン型の蛍光染料、シリコーン／シリカ系等の消泡剤、酸化防止剤、青味付剤並びに香料等の従来から公知の成分を公知の配合量で配合することができる。また消泡剤として脂肪酸塩を配合してもよい。上記成分として具体的には特開平８−２１８０９３号公報に記載されているものを使用することができる。
【００２３】
＜製造方法＞
上記の通り、本発明は、少なくとも、ａ）非石けん性アニオン性界面活性剤、ｂ）下式（Ｉ）で表されるポリオキシエチレン高級脂肪酸モノエタノールアミド界面活性剤の混合物
【００２４】
【化５】
0003830639.tif 000005
【００２５】
（式中、Ｒは炭素数７〜１９の飽和または不飽和炭化水素基を表し、ＥＯはオキシエチレン基を表し、ｎはオキシエチレン基の平均付加モル数であり、０．５≦ｎ≦３、好ましくは０．５≦ｎ≦１．８である。）
及びｃ）無機性成分の三成分を含有する水性混合物の噴霧乾燥によって調製される乾燥粉粒体を、１）圧密成形後破砕造粒するか又は２）転動造粒し、高嵩密度粒状洗剤を製造する過程において、該成形又は造粒工程中、乾燥粉粒体を、前記ｂ）成分の融点を５℃以上上回る温度域に保持することを特徴とする高密度粒状洗剤の製造方法に関するものである。
【００２６】
衣料用洗剤のように一般家庭で常用される消費財は、市場への大量供給が必要であり、効率よく大量に生産する手段として、噴霧乾燥工法は欠かせないものとなっている。一般的に、噴霧乾燥された粉粒体は、多量の水分を含む有機／無機原料の液滴を高温熱風中で短時間に乾燥するため、非常にポーラスになり、高い嵩密度が得られない（通常は０．３ｇ／ｃｍ3 前後）。このようにポーラスな粉粒体の嵩密度を高めるための工業的加工法として、ローラーや押し出し機を用い、圧力を加えて押し固める方法（圧密化）と、容器内で高速撹拌することで、粒子を破砕しながら、雪だるま様に粒子を凝集させる方法（転動造粒）とが挙げられる。いずれの方法においても、嵩密度を高める上で、乾燥直後の状態からの粒子の変形や、複数粒子との凝集を回避することは原理的に不可能である。
【００２７】
これに対して、本発明の製造方法の最も強調すべき特徴として、噴霧乾燥によって得られた粉粒体をさらに、１）圧密成形後破砕造粒するか又は２）転動造粒することにより加工し、高嵩密度、高流動性、適当な粒度を具備する造粒物とする過程において、目的物の１個粒子内に、均一且つ発達したポリオキシエチレン高級脂肪酸モノエタノールアミド界面活性剤混合物の固化ネットワークを成長させ、粒子強度を高めることが挙げられる。
【００２８】
ポリオキシエチレン高級脂肪酸モノエタノールアミド界面活性剤混合物ｂ）の固化ネットワークを利用して粒子を硬くするには、該ｂ）成分の量は洗剤粒子に対し３重量％以上（好ましくは５重量％以上）の配合量において効果が大きい。また、前述の粒子変形、複数粒子の凝集が完了したのち、均一に分布している該ｂ）成分の融解物が固化することで粒子強度向上効果が最大限得られるため、粒子変形および／または複数粒子の凝集が起こる工程（即ち成形および／または造粒工程）を該ｂ）成分が液化した状態で行う必要がある。乾燥粉粒体中の該ｂ）成分がムラなく液化状態をなすには、少なくとも、該ｂ）成分の融点を５℃以上上回る温度で乾燥粉粒体を取り扱う必要がある。乾燥粉粒体を温度コントロールすることでポリオキシエチレン高級脂肪酸モノエタノールアミドをムラなく液化状態ならしめるには、高温である方が効率的であるが、融点を３０℃以上超える領域になると、もはやそれ以上の効果向上はないため、単にエネルギーの損失を生むだけであり、無意味である。また、工程中の乾燥粉粒体の温度が明瞭でないときは、一部を取り出し、温度計を用いて実測する必要があるが、乾燥粉粒体の温度を確認してから同一手順（操作条件、環境条件）で製造機械の運転を続けるのであれば、頻繁にモニターしなくてもよい。理想的には、予備混合機内および／または成形機内および／または転動造粒機内に温度センサーを設け、これに付帯する温度コントロール手段（ジャケット等）に自動制御をかけることが望ましい。
【００２９】
圧密成形の方法を更に具体的に述べると、乾燥粉粒体および他の添加成分を予備的に一時混合したものを、軸圧を有するローラーを通過させることによって圧縮されたシート状に成形する方法又は例えば、前押し出し式２軸押し出し成形機のような押し出し成形機にて１０ｍｍ程度の棒状に成形する方法が挙げられる。予備混合時には、他の粉末成分や、洗剤粒子物性を損なわない範囲であれば、液状成分もスプレー等の方法で加えることが可能である。それぞれの工程時には、乾燥粉粒体の温度を、使用するポリオキシエチレン高級脂肪酸モノエタノールアミド界面活性剤混合物の融点を５℃以上上回る温度域に保持するよう、前者の場合は、予備混合時の混合機および／またはローラーの温度をコントロールする必要がある。後者の場合も同様で、予備混合時の混合機および／または押し出し成形機の温度をコントロールする必要がある。上記のようにして得られた、成形物は、破砕造粒工程を経て適度な粒度に、具体的には平均粒径を２００〜１０００μｍの粒子に更に加工する必要がある。本破砕造粒工程中は、温度コントロールを必要としないが、破砕器への過負荷を避けるため、高温は好ましくない。
【００３０】
また、転動造粒の方法を具体的に述べると、例えば、ハイスピードミキサー（深江工業（株）製）のようなアジテータおよびチョッパを有する竪型ミキサーや、レディゲミキサー（松坂技研（株）製）のようなブレードおよびチョッパを有する横型ミキサー内に乾燥粉粒体および他の添加成分を仕込み、撹拌を続けることで、破砕を行いながら凝集を進行させ、適当な粒度（具体的には２００〜１０００μｍの粒度）および向上した嵩密度を兼備する粒体に造粒する方法が考えられる。添加成分としては粉末成分の他、洗剤粒子物性を損なわない範囲であれば、液状成分をスプレー等の方法で添加することも可能である。それぞれの造粒工程時には、乾燥粉粒体の温度が含有されるポリオキシエチレン高級脂肪酸モノエタノールアミド界面活性剤混合物の融点を５℃以上上回る温度域に保持されるよう、ミキサーのジャケット等の温度をコントロールする必要がある。転動造粒工程を経て得られた造粒物は、過大粒子を篩い分けて粉砕し、篩い通過粒子とミックスすることで目的とする洗剤粒子が得られる。いずれの工程においても、乾燥粉粒体を圧密成形または転動造粒した以降、結晶性アルミノケイ酸塩のような微粒子を洗剤粒子の表面被覆剤として付着させる以外、実質的に粒子の凝集を起こさないことが好ましい。
【００３１】
本発明で得られた高嵩密度粒状洗剤は、非石けん性アニオン性界面活性剤ａ）、特定のポリオキシエチレン高級脂肪酸モノエタノールアミド界面活性剤混合物ｂ）及び無機性成分ｃ）を含有する高嵩密度粒子であるが、通常洗剤に添加される成分、具体的には別途造粒した酵素粒子や漂白剤粒子、消泡剤粒子などを本発明の高嵩密度粒状洗剤に別途ドライブレンドしてもよい。また、アルカリ剤として及び金属イオン封鎖剤として優れた化合物である特開昭60−227895号及び特開平７−89712 号記載の結晶性珪酸塩を配合する場合は、別粒子としてドライブレンドするか又は圧密工程ないし造粒工程で添加することが好ましい。
【００３２】
なお、蛍光染料を配合する場合は水性スラリーに添加するが、熱による分解を懸念する場合は、高嵩密度化の工程で添加してもよい。勿論その場合は、蛍光染料が洗剤粒子内で局所的に凝集しないように注意すべきである。香料成分はその揮発性のために、高温による処理工程での添加は好ましくないことは言うまでもなく、従って、高温での処理である噴霧乾燥工程を通る水性スラリー中への配合は好ましくない。通常は高嵩密度化工程ないし造粒終了後で添加するが、その際は揮発による匂いの変化に十分注意すべきである。そのためには、香料の添加を製造工程のなるべく最後の方ないし工程終了後に行うことが好ましい。
【００３３】
＜洗剤粒度および嵩密度＞
本発明の製造方法によって得られる高嵩密度粒状洗剤の平均粒径は、好ましい粉末物性を得るために２００〜１０００μｍ、特に２００〜６００μｍであることが望ましい。また、本発明の高嵩密度粒状洗剤の嵩密度は、０．５〜１．２ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０．６〜１．０ｇ／ｃｍ3 程度である。
【００３４】
【実施例】
以下実施例にて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３５】
＜調製例１＞
純度８５％のラウリン酸メチル（花王（株）製、商品名エキセパールＭＬ−８５）とモノエタノールアミンの混合物（モル比１：１．０３）を８０℃に加温し、触媒としてナトリウムメチラートを添加した。更に９５℃、３０ｍｍＨｇの条件下、副生するメタノールを留去しながら、６時間反応を続け、アミド化物を得た。これを精製することなく次の反応に供した。オートクレーブにアミド化物および、触媒のナトリウムメチラートをアミド化物に対して０．０２モル等量を仕込み、続いて、０．７５モル等量のエチレンオキサイドを１００℃、０．３５ＭＰａを越えないよう注意しながら導入し、エチレンオキサイドが反応し終わるまで、約２時間熟成した。８０℃、１００ｍｍＨｇで窒素ガスをバブリングしながら極微量の未反応エチレンオキサイドを除去し、目的とするポリオキシエチレン脂肪酸モノエタノールアミドＡＤＥＯ１〔式（Ｉ）においてＲ＝Ｃ11Ｈ23アルキル基、ｎ＝０．７５の化合物〕を得た。
同様に、エチレンオキサイドの導入量を変えることによって、ＡＤＥＯ２、３、７を合成した。
【００３６】
＜調製例２＞
ラウリン酸／ミリスチン酸混合の脂肪酸（ラウリン酸／ミリスチン酸＝７５／２５（重量比））を９０℃に加熱し、モノエタノールアミン１．１モル等量を加え、１６０℃、５０ｍｍＨｇの条件下で、副生する水を留去しながら、反応を６時間続け、アミド化物を得た。調製例１と同様の条件下、エトキシレート化し、ポリオキシエチレン脂肪酸モノエタノールアミドＡＤＥＯ４及びＡＤＥＯ５を合成した。同様に、ヤシ油由来の脂肪酸の低沸点分除去品〔花王（株）製、商品名ルナックＬ−55、ガスクロマトグラフィーによる組成：カプリン酸／ラウリン酸／ミリスチン酸／ステアリン酸／その他＝１／５７／２２／１０／３／７（重量比）〕を用い、ポリオキシエチレン脂肪酸モノエタノールアミドＡＤＥＯ６を合成した。
【００３７】
＜ポリオキシエチレン高級脂肪酸モノエタノールアミドの融点測定法＞
下記条件のＤＳＣ法によりポリオキシエチレン高級脂肪酸モノエタノールアミドの融点を決定した。
・測定装置：示差走査熱量計  ＤＳＣ１２０〔セイコー電子工業（株）製〕
熱分析システム  ＳＳＣ５２００Ｈ〔同上〕
・測定条件：走査温度範囲０〜１００℃、昇温速度０．５℃／ｍｉｎ
・試料：試料５〜１０ｍｇをＡＧ１５型サンプルパン（セイコー電子工業（株）製）に入れ測定用試料とし、同型パンをリファレンスとして使用した。
・数値の読みとり：グラフ〔横軸；温度（℃）、縦軸；熱量差（μＷ）〕から、最大吸熱ピークの頂点の温度を読みとらせ、融点とした。
表１に、上記調製例で得た種々のポリオキシエチレン高級脂肪酸モノエタノールアミドの組成及び融点の測定結果を示す。
【００３８】
【表１】
0003830639.tif 000006
【００３９】
＜実施例１〜８及び比較例１〜２＞
表２〜５の組成により、下記の方法で高密度洗剤組成物を調製した。表２〜５において、組成Ｉは最終組成物における比率であり、組成IIは組成Ｉのうち噴霧乾燥粉粒体として配合した分の比率であり、組成III は組成Ｉのうちミキサー添加成分又は成形機添加成分として配合した分の比率であり、組成IVは組成Ｉのうち整粒被覆剤として又は破砕助剤として配合した分の比率であり、組成Ｖは組成Ｉのうちアフターブレンド成分として配合した分の比率である。
【００４０】
〔Ａ〕噴霧乾燥物の調製方法
表２〜５記載の各組成中IIの組成（揮発分を除外）を明記された比率で含有する水スラリー（水分４５％）を調製し、噴霧乾燥して、表２〜５記載の各IIの組成の乾燥粉粒体を得た。表中の揮発分は、噴霧乾燥して得られた粉粒体１０ｇをシャーレに入れ、１１０℃／３０分の条件で測定した重量減少分であり、大部分が水であると考えられるが、特に分析は行わず、そのまま後続工程に供した。
【００４１】
〔Ｂ−１〕高嵩密度粒状洗剤の調製方法１（実施例１、２、７）
乾燥粉粒体８３重量部（表中II）および、ゼオライト１０重量部（表中III ）を７０℃（実施例２は６５℃、実施例７は６５℃）のジャケット水を循環したリボンミキサー内に入れ、予備混合した。予備混合終了時点で、実施例１の混合粉体の温度は５５℃（実施例２は５０℃、実施例７は５２℃）を示していた。得られた混合粉体温度が変化しないよう、速やかに前押し出し式２軸押し出し成形機（ペレッターダブル；不二パウダル（株）製）に入れ、粉体温度がそれぞれ前述の値を維持するよう、成形機温度をコントロールしながら、押し出し成形して連続した棒状の成型物を得た。放冷後棒状成型物を適度な長さに調整後、成形物９３重量部にゼオライト４重量部を加えて（表中IV）、フラッシュミル（不二パウダル（株）製）にて粉砕造粒と表面被覆を行った。目開き１．５ｍｍの篩で粗大粒子を回収し、これを再粉砕後、１回目の粉砕後の篩通過分とあわせて目的の洗剤粒子とした。Ｖ型ブレンダーにて、洗剤粒子９７重量部、ゼオライト１重量部、酵素粒子２重量部をブレンドして（表中Ｖ）最終形態の洗剤組成物が得られた（表中Ｉ）。
【００４２】
〔Ｂ−２〕高嵩密度粒状洗剤の調製方法２（実施例３〜５、比較例１）
乾燥粉粒体８３重量部（表中II）とゼオライト１０重量部（表中III ）を６０℃（実施例４は６５℃、実施例５は６０℃、比較例１は室温）の温水をジャケット部に循環させたハイスピードミキサー（深江工業（株）製）に入れ、撹拌した。撹拌開始後、５分の段階でミキサーを止め、内部の洗剤粒子を取り出して温度測定したところ、４０℃（実施例４は４５℃、実施例５は４０℃、比較例１は２０℃）であった。さらに、１０分間以上撹拌を続けて転動造粒を行い、適度な粒度にした後、ゼオライト５重量部を加えて（表中IV）、約１分間撹拌して、粒子表面をゼオライトで被覆した。得られた造粒物は、もはや温度管理することなく、次の篩工程に供した。目開き１．５ｍｍの篩で過大粒子を篩い分けて粉砕し、篩通過分とあわせて、目的とする洗剤粒子とした。洗剤粒子９８重量部に対して酵素造粒物が２重量部の割合で、Ｖ型ブレンダーにてブレンドして（表中Ｖ）最終形態の洗剤組成物が得られた（表中Ｉ）。
【００４３】
〔Ｂ−３〕高嵩密度粒子洗剤の調製方法３（実施例６、比較例２）
表記載組成の乾燥粉粒体８３重量部（表中II）とゼオライト１０重量部（表中III ）を７５℃（比較例３は室温）の温水をジャケット部に循環させたレディゲミキサー（松坂技研（株）製）に入れ、撹拌した。撹拌開始後、５分の段階でミキサーを止め、内部の洗剤粒子を取り出して温度測定したところ、６０℃（比較例３は２０℃）であった。さらに、１０分間以上撹拌を続けて転動造粒を行い、適度な粒度にした後、ゼオライト５重量部を加えて（表中IV）、１分間撹拌して、粒子表面をゼオライトで被覆した。得られた造粒物は、もはや温度管理することなく、次の篩工程に供した。目開き１．５ｍｍの篩で過大粒子を篩い分けて粉砕し、篩通過分とあわせて、目的とする洗剤粒子とした。洗剤粒子９８重量部に対して酵素造粒物が２重量部の割合で、Ｖ型ブレンダーにてブレンドして（表中Ｖ）最終形態の洗剤組成物が得られた（表中Ｉ）。
【００４４】
〔Ｂ−４〕高嵩密度粒子洗剤の調製方法４（実施例８）
表記載組成の乾燥粉粒体７９重量部（表中II）と、ゼオライト９重量部、結晶性シリケート４重量部（表中III ）を７０℃の温水をジャケット部に循環させたハイスピードミキサー（深江工業（株）製）に入れ、撹拌しながら５０℃に加温したＡＥ１重量部（表中III ）をスプレーすることで徐々に添加した。スプレー終了後、５分撹拌を行った時点でミキサーを止め、内部の洗剤粒子を取り出して温度測定したところ、５６℃であった。更に１０分間撹拌を続けて転動造粒を行い、適度な粒度にした後、適度な粒度にした後、ゼオライト５重量部を加えて（表中IV）、約１分間撹拌して、粒子表面をゼオライトで被覆した。得られた造粒物は、もはや温度管理することなく、次の篩工程に供した。目開き１．５ｍｍの篩で過大粒子を篩い分けて粉砕し、篩通過分とあわせて、目的とする洗剤粒子とした。洗剤粒子９８重量部に対して酵素造粒物が２重量部の割合で、Ｖ型ブレンダーにてブレンドして（表中Ｖ）最終形態の洗剤組成物が得られた（表中Ｉ）。
【００４５】
〔Ｃ〕粒状洗剤粒子強度の測定
上記実施例１〜７及び比較例１〜２で得られた高密度粒状洗剤組成物について、下記の方法で粒子強度を測定した。洗剤粒子が硬い場合は、圧力を加えても塑性変形を招かず、その結果、固まりにならないか、固まっても弱い力で崩壊させることができる。洗剤粒子の強度を表す指標として、圧力を与えたときの固まり易さ、固まった洗剤粒子塊の崩れ易さを『圧密破壊荷重』として測定した。以下に測定方法を示すが、『圧密破壊荷重』が『測定不能』のものは、一定圧力条件下で洗剤塊を生じなかったためであり、最も好ましい洗剤粒子と言える。測定可能な場合は、数字は小さい方がより好ましい。
【００４６】
＜圧密破壊荷重測定法＞
▲１▼使用機器
・タッピング機：タッピング式密充填カサ密度測定器ＴＶＰ−１型（筒井理化学器械（株）製）
・破壊荷重測定器：FUDO RHEOMETER RT-3020D-CW型（（株）レオテック製）
▲２▼測定条件：室温（洗剤粒子温度は２０℃）
▲３▼測定方法：
外直径５０ｍｍ、内直径３０ｍｍの金属製円筒を、大きさが合致するカップ状容器に入れ、円筒部内に洗剤粒子３０ｇを、表面が滑らかになるように入れた。次いで金属製のシリンダー（３８０ｇ）を錘として洗剤粒子の上に静かに載せて、上記タッピング機にて、３０回タッピング（落下距離２５ｍｍ）した。カップからシリンダーを取り出し、シリンダー内部に残る、圧縮を受けた洗剤粒子（洗剤粒子塊）を上部からシリンダーで慎重に押し出し、洗剤粒子塊を板の上に（円状部を底面として）静かに置いた。洗剤塊を板に載せたまま上記レオメーターのサンプル昇降台に移動し、２ｃｍ／ｍｉｎの速度で破壊時の最大荷重を測定した。このとき、洗剤粒子を固まりとして取り出せなかったものは、『測定不能』として示した。
【００４７】
【表２】
0003830639.tif 000007
【００４８】
【表３】
0003830639.tif 000008
【００４９】
【表４】
0003830639.tif 000009
【００５０】
【表５】
0003830639.tif 000010
【００５１】
（注）
・ＬＡＳ：アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ〔日石洗剤（株）製、アルキルベンベンゼンスルホン酸「アルケンＬ（アルキル鎖の炭素数１０〜１４）」を４８％ＮａＯＨで中和したもの〕
・ＡＳ：三菱化学（株）製ドバノール２５サルフェート（Ｃ12〜Ｃ15硫酸）のナトリウム塩
・ＳＦＥ：パーム油由来、アルファスルホ脂肪酸メチルエステルソーダ
・脂肪酸塩：パルミチン酸ナトリウム
・ＡＥ：ノニデッドＲ−７（Ｃ12〜Ｃ15アルコールにエチレンオキサイドを平均７．２モル付加したもの、三菱化学（株）製）〕
・ゼオライト：Ａ型ゼオライト、平均粒径３μｍ
・結晶性シリケート：ＳＫＳ−６、δーＮａ2Ｓｉ2Ｏ5 、結晶性層状珪酸ナトリウム，平均粒子径２０μｍ、ヘキストトクヤマ社製
・シリケート：非晶質珪酸ナトリウム、ＪＩＳ１号珪酸ナトリウム
・炭酸ソーダ：デンス粒灰
・ＰＡＳ：ポリアクリル酸ソーダ、平均分子量１２０００
・ＡＡ−ＭＡ：ソカランＣＰ５、アクリル酸−マレイン酸共重合体、平均分子量７００００
・蛍光染料：チノパールＣＢＳ（チバガイギー社製）と、ホワイテックスＳＡ（住友化学社製）を重量比で同量配合したもの
・酵素：サビナーゼ１２．０Ｔ  ｔｙｐｅＷ（プロテアーゼ）、リポラーゼ１００Ｔ（リパーゼ）、ターマミル６０Ｔ（アミラーゼ）（以上の酵素、ノボノルディスク製）及びＫＡＣ５００（アルカリセルラーゼ、花王株式会社製）を重量比率で２：１：１：１の割合で混合したもの