(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有しているトナーであって、（ｉ）個数平均粒径が０．５乃至６．０μｍであり、（ｉｉ）個数分布の変動係数が２０％以下であり、（ｉｉｉ）メタノール溶媒により抽出されるメタノール可溶樹脂成分を、トナー質量に対して、０．０１乃至１０質量％含有しており、該メタノール可溶樹脂成分は、有機酸基を有する重合体組成物を含有し、且つ５０乃至６００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価（Ａｖ）を有しており、該重合体組成物がα−メチルスチレンを構成単位として含有する共重合体であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
該重合体組成物の有する有機酸基が、カルボキシル基であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
該重合体組成物が、α−メチルスチレン及びスチレンを構成単位として含有する共重合体であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
該重合体組成物が、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−メタクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エチル共重合体からなるグループより選ばれる共重合体であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項５】
該メタノール可溶樹脂成分が、少なくとも下記の構造式で示される繰り返し単位（Ｉ）及び（ＩＩ）を有し、該メタノール可溶樹脂成分において繰り返し単位（Ｉ）及び（ＩＩ）の繰り返し単位数の合計が、該メタノール可溶樹脂成分全体を構成するユニット数に対して５０％以上であり、繰り返し単位（Ｉ）の単位数が、繰り返し単位（Ｉ）及び（ＩＩ）の合計数に対して３０乃至７０％であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー。
【外１】
0003754848.tif 000020
（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、置換基を有するアルキル基、置換基を有さないアルキル基又はハロゲン原子を表し、Ｒ３〜Ｒ７は水素原子、置換基を有するアルキル基、置換基を有さないアルキル基、ハロゲン原子、ニトリル基、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基又はアミノ基を表し、繰り返し単位（Ｉ）及び（ＩＩ）は複数種類であっても良い。）
【請求項６】
該メタノール可溶樹脂成分は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の分子量分布において、（ｉ）重量平均分子量（Ｍｗ）が分子量４０００乃至４０００００の範囲にあり、（ｉｉ）分子量２００乃至１０００の成分の含有量が０．０１乃至３質量％であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】
該メタノール可溶樹脂成分が、トナー質量に対して、０．２乃至８質量％含有されていることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】
該メタノール可溶樹脂成分が、１００乃至５００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価（Ａｖ）を有していることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のトナー。
【請求項９】
該トナーの個数平均粒径が、１．０乃至５．０μｍであることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のトナー。
【請求項１０】
該トナーの個数分布の変動係数が、１８％以下であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載のトナー。
【請求項１１】
重合用溶媒に可溶であり、かつ重合により生成される重合体は該重合用溶媒に不溶である重合性単量体、及び、有機酸基を有する重合体組成物を、該重合用溶媒に溶解して重合反応系を調製する工程；重合反応開始時の該重合反応系中の溶存酸素量を２．０ｍｇ／リットル以下にして、重合開始剤の存在下、該重合性単量体を重合してトナー粒子を形成する工程；及び該重合反応系中からトナー粒子を得、得られたトナー粒子からトナーを生成する工程；を有するトナーの製造方法において、
該重合体組成物は、該重合用溶媒に可溶であり、酸価が５０乃至６００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
得られるトナーが、（ｉ）個数平均粒径が０．５乃至６．０μｍであり、（ｉｉ）個数分布の変動係数が２０％以下であり、（ｉｉｉ）メタノール溶媒により抽出されるメタノール可溶樹脂成分を、トナー質量に対して、０．０１乃至１０質量％含有しており、
該メタノール可溶樹脂成分が、有機酸基を有する重合体組成物を含有し、且つ５０乃至６００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価（Ａｖ）を有しており、該重合体組成物がα−メチルスチレンを構成単位として含有する共重合体であることを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項１２】
溶存酸素量が、該重合反応系中に不活性ガスを吹き込みバブリングすることにより、２．０ｍｇ／リットル以下に調整されていることを特徴とする請求項１１に記載のトナーの製造方法。
【請求項１３】
溶存酸素量が、該重合反応系中に超音波を付与して脱酸素することにより、２．０ｍｇ／リットル以下に調整されていることを特徴とする請求項１１に記載のトナーの製造方法。
【請求項１４】
溶存酸素量が、該重合反応系中に不活性ガスを吹き込みバブリングし、さらに超音波を付与して脱酸素することにより、２．０ｍｇ／リットル以下に調整されていることを特徴とする請求項１１に記載のトナーの製造方法。
【請求項１５】
重合反応系中からトナー粒子を得る工程の後に、該トナー粒子を、下記化学式１に示される飽和アルコールを３０質量％以上含有する洗浄用溶媒で洗浄する洗浄工程を有することを特徴とする請求項１１乃至１４のいずれかに記載のトナーの製造方法。
ＣｎＨ２ｎ＋１ＯＨ  （ｎ＝１〜５）      化学式１
【請求項１６】
該洗浄用溶媒が、０．１乃至７０質量％の範囲で水を含有することを特徴とする請求項１５に記載のトナーの製造方法。
【請求項１７】
該トナーが、請求項２乃至１０に記載されたいずれかのトナーであることを特徴とする請求項１１乃至１６のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、静電潜像を顕像化するためのトナー又はトナージェット方式の画像形成方法におけるトナー像を形成するためのトナー及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法としては米国特許第２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報に記載されている如く、多数の方法が知られている。一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、ついで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて直接的あるいは間接的手段を用い、紙の如き転写材にトナー画像を転写した後、加熱、加圧、加熱加圧あるいは溶剤蒸気などにより定着し、複写物あるいはプリント物を得るものである。そして感光体上に転写されず残ったトナーは必要により種々の方法でクリーニングされ、上述の工程が繰り返される。
【０００３】
上述のようなトナーは、一般に主成分が結着樹脂及び着色剤からなり、さらに必要に応じて荷電制御剤及び定着助剤等を含有する粒子である。通常その粒子径は数〜数十μｍの範囲である。このトナーは一般に熱可塑性樹脂中に染料、顔料あるいは磁性体の如き着色剤を混合、溶融し、着色剤を均一に熱可塑性樹脂中に分散させた後、粉砕及び分級するいわゆる粉砕法によって製造されている。
【０００４】
近年電子写真法を用いた画像形成装置は、単なる文字原稿を複写するための事務処理用複写機というだけでなく、高画質なフルカラー出力、コンピュータの高精細出力として広く使われるようになってきた。さらに、コンピュータの汎用化とともにプリンターもパーソナル分野においても使用され、それに伴い、あらゆる環境下でも高品位な出力画像の要求が現れてきた。
【０００５】
その結果トナーに要求される性能はより高度になり、トナー側からの画質向上、それに種々の環境下で高品位であるような性能向上が達成できなければ、優れた画像形成が成り立たなくなってきている。
【０００６】
このような高画質化を達成する手段の一つとして、トナーの粒子径を小さくする方法がある。確かに粒子径を数μｍまで小さくすることによって画質や解像度の向上が達成されてきた。
【０００７】
しかし、従来のような粉砕法によるトナーは、トナーの粒径を小さくしようとして強い衝撃力を付与すると、粉砕装置に被粉砕物が融着してしまったりすることから、５μｍ以下の粒径にするのが困難であるとともに、さらに分級操作においてもトナーが小粒径化すると粉体の凝集力が強くなるため、粒度分布をシャープにするためには非常な努力を要する。トナーの粒度分布がブロードであると、トナーの帯電量制御が困難となり、画像の飛び散りやカブリといった問題が生じやすくなる。
【０００８】
このようなトナーの小粒径化さらには粒度分布のシャープ化を改善するために重合法によるトナーの製造が提案されている。例えば、特公平６−５２４３２号公報や特公平５−９３００２号公報に、１〜１０μｍ程度で粒度分布がシャープな粒子を製造する方法が開示されている。さらに特公平６−５８５４３号公報や特公平６−５８５４４号公報に、粒度分布がシャープであることに加え着色剤または導電剤と結着樹脂からなるものをコーティングすることにより、電荷特性が安定で機能性が向上した画像形成用粒子を製造する方法が開示されている。
【０００９】
しかし、このような粒度分布がシャープな粒子は流動性は優れているが、反面静置した場合には最密充填することによって、特に高温環境における放置によってトナーが凝集するという問題が生じる。上述の機能性付与のために着色剤または導電剤等をコーティングした粒子においては、トナー表面での微細な部分であの不均一さのために細密充填したときにより凝集しやすくなるという問題がある。トナーまたは現像剤が凝集すると、帯電不良が発生しやすく、結果として現像された画像の解像度が悪化する問題を引き起こす。
【００１０】
また、導電剤をコーティングした場合には、常温常湿環境ではトナー粒子は適度な帯電を有するが、高湿条件下においては電荷を保持できなくなり、かえって帯電不良によるカブリなどの問題が生じる。
【００１１】
また、特公平１０−２３２５０９号公報においては、メタノールによるソックスレー抽出により抽出されるメタノール可溶樹脂成分の最高ガラス転移点、メタノールによる抽出のあとのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）によるソックスレー抽出により抽出されるＴＨＦ可溶樹脂成分の最高ガラス転移点とが特定の関係を満足する静電荷像現像用トナーが提案されている。該公報において提案されているトナーは、高温下において良好に画像形成を行うことのできるものであるが、高湿下や低温低湿下での画像形成に関しては、まだ改善の余地を残しているものであった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題点を解決したトナー及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１３】
即ち、高湿下及び低温低湿下においても、安定して高精細な画像を得ることができ、微粒径かつシャープな粒度分布を有するトナーを提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、以下の本発明によって達成することが出来る。
【００１５】
即ち、本発明は、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有しているトナーであって、（ｉ）個数平均粒径が０．５乃至６．０μｍであり、（ｉｉ）個数分布の変動係数が２０％以下であり、（ｉｉｉ）メタノール溶媒により抽出されるメタノール可溶樹脂成分を、トナー質量に対して、０．０１乃至１０質量％含有しており、該メタノール可溶樹脂成分は、有機酸基を有する重合体組成物を含有し、且つ５０乃至６００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価（Ａｖ）を有しており、該重合体組成物がα−メチルスチレンを構成単位として含有する共重合体であることを特徴とするトナーに関する。
【００１６】
更に、本発明は、重合用溶媒に可溶であり、かつ重合により生成される重合体は該重合用溶媒に不溶である重合性単量体、及び、有機酸基を有する重合体組成物を、該重合用溶媒に溶解して重合反応系を調製する工程；重合反応開始時の該重合反応系中の溶存酸素量を２．０ｍｇ／リットル以下にして、重合開始剤の存在下、該重合性単量体を重合してトナー粒子を形成する工程；及び該重合反応系中からトナー粒子を得、得られたトナー粒子からトナーを生成する工程；を有するトナーの製造方法において、該重合体組成物は、該重合用溶媒に可溶であり、酸価が５０乃至６００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、得られるトナーが、（ｉ）個数平均粒径が０．５乃至６．０μｍであり、（ｉｉ）個数分布の変動係数が２０％以下であり、（ｉｉｉ）メタノール溶媒により抽出されるメタノール可溶樹脂成分を、トナー質量に対して、０．０１乃至１０質量％含有しており、該メタノール可溶樹脂成分が、有機酸基を有する重合体組成物を含有し、且つ５０乃至６００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価（Ａｖ）を有しており、該重合体組成物がα−メチルスチレンを構成単位として含有する共重合体であることを特徴とするトナーの製造方法に関する。
【００１７】
本発明者の詳細な検討によると、個数平均粒径が０．５乃至６．０μｍのような微粒径のトナーにおいて、潜像に対して忠実な現像を行うことできることがわかった。さらにこのような微粒径のトナーにおいては個数分布の変動係数が２０％以下の範囲であることが、帯電のばらつきを抑えるために必要であることも見いだした。また、このように微粒径で粒度が揃ったトナーの静電におけるパッキング及びそれに伴うトナーの凝集を防止するために、メタノールにより抽出される樹脂成分を０．０１乃至１０質量％含有することが効果的であることがわかった。さらにメタノールにより抽出される樹脂成分が有機酸基を有する重合体組成物を含有し、酸価（Ａｖ）が５０乃至６００ｍｇＫＯＨ／ｇであることで低湿環境下から高湿環境下まで種々の環境においてトナーの帯電特性が良好で安定した出力画像を得られるということがわかった。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の構成について詳細に述べる。
【００１９】
本発明のトナーは、個数平均粒径が０．５乃至６．０μｍ、好ましくは１．０乃至５．０μｍであることが重要である。これは、高精細な画像を得るために必要で、０．５μｍより小さくなるとドライパウダーとしての取り扱いが困難になる。また、６μｍを超えると微小ドット潜像を忠実に現像できなくなってくるために特にハイライトの再現性が劣るようになる。
【００２０】
さらに本発明において、トナーの個数分布の変動係数は２０％以下、好ましくは１８％以下であることがよい。
【００２１】
トナーの個数分布の変動係数は、下記式により算出される。
【００２２】
【外３】
0003754848.tif 000002
【００２３】
本発明においては、トナーの平均粒径に加え、粒度分布の拡がりが特に転写プロセスでの画像再現性に大きく寄与する。すなわち、変動係数が２０％を超える場合には、平均粒径が本発明の範囲内にあっても、転写時に飛び散りが発生したり、転写されないトナーが生じることで特にハーフトーン再現性に劣るようになる。
【００２４】
本発明のトナーは、メタノールにより抽出されるメタノール可溶樹脂成分をトナー質量に対して、０．０１乃至１０質量％含有しており、メタノールにより抽出されるメタノール可溶樹脂成分は、有機酸基を有する重合体組成物を含有し、酸価（Ａｖ）が５０乃至６００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００２５】
メタノールにより抽出されるメタノール可溶樹脂成分が０．０１質量％未満であると、トナーの環境安定性に対する改善効果が得られない。また、１０質量％を超えるとかえってトナー表面への水分の吸着が多くなりすぎるために高湿環境下での帯電量が低下するという不都合を生じる。好ましくは、０．２乃至８質量％で、より好ましくは０．５乃至７．５質量％である。
【００２６】
メタノールにより抽出されるメタノール可溶樹脂成分とは、メタノールが浸透することのできるトナーの表面近傍に存在しているメタノール可溶樹脂成分である。大部分はトナー表面近傍の樹脂成分であると考えられるが、若干の残留モノマー、開始剤、その他添加剤も含まれると考えられる。
【００２７】
本発明において、メタノールにより抽出される樹脂成分を含有しているということと共に必要なのが、該樹脂成分が有機酸基を有する重合体組成物を含有し、また該樹脂成分の酸価（Ａｖ）が５０乃至６００ｍｇＫＯＨ／ｇであるということである。本発明のトナーは、表面層に有機酸基を有する酸価の高い重合体組成物を含有しているため、トナー表面での好適な保湿効果を有するようになり、上述したような良好な環境安定性が得られると考えられる。それと同時にトナー製造時、重合反応系中に有機酸基を有する重合体組成物を溶解した状態で粒子生成することで、粒度分布がシャープなトナー粒子が得られるようになる。
【００２８】
上述した如く、メタノールにより抽出されるメタノール可溶樹脂成分の酸価は５０乃至６００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは、酸価は１００乃至５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１００乃至５００ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるとトナーの環境安定性の改良が十分になされない。また、６００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、有機酸基が過剰に存在し、かえって高湿環境下での帯電量低下を招く。
【００２９】
本発明のトナーは個数平均粒径が０．５乃至６．０μｍといった、通常は帯電特性を制御しにくい粒径を有するが、トナーの個数分布の変動係数とトナー表面近傍の有機酸基とアリール基の含有量を制御することにより種々の環境においてトナーの帯電の制御が可能となる。このために、メタノールにより抽出されるメタノール可溶樹脂成分の含有量Ｍ（質量％）とその酸価Ａｖ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）から下記式により計算されるトナー表面近傍の酸含有量（ＭＡｖ）が重要である。
【００３０】
（ＭＡｖ）＝（Ｍ）×（Ａｖ）
【００３１】
本発明において、上記ＭＡｖの値が０．５乃至６０００の範囲であることが好ましく、より好ましくは５０乃至３０００、更に好ましくは１００乃至１０００である。
【００３２】
本発明における有機酸基の種類としては、一般的な有機酸基を用いることができ、特に限定されるものではない。例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、ホスホン酸基、フェノール性水酸基（アリール基に結合した水酸基）をあげることができる。好ましくはカルボキシル基、スルフィン酸基、ホスホン酸基、フェノール性水酸基である。より好ましくは、カルボキシル基、フェノール性水酸基である。さらに好ましくは、カルボキシル基である、カルボキシル基を用いた場合には、環境変動による安定性がさらに優れるトナーを提供できる。
【００３３】
本発明において、メタノールにより抽出されるメタノール可溶樹脂成分が、少なくとも下記の構造式で示される繰り返し単位（Ｉ）及び（ＩＩ）を有し、繰り返し単位（Ｉ）および（ＩＩ）の繰り返し単位数の合計がメタノールにより抽出されるメタノール可溶樹脂成分全体を構成するユニット数に対して５０％以上であり、繰り返し単位（Ｉ）の繰り返し単位数が、繰り返し単位（Ｉ）および（ＩＩ）の合計数に対して３０乃至７０％であることが好ましい。
【００３４】
【外４】
0003754848.tif 000003
【００３５】
繰り返し単位（Ｉ）および（ＩＩ）の繰り返し単位数の合計が、メタノールにより抽出される樹脂成分の５０％未満であると十分な環境安定性が得られにくく、また、繰り返し単位（Ｉ）の単位数が、繰り返し単位（Ｉ）および（ＩＩ）の合計数の３０％未満であると低湿環境下でのトナー帯電量が高くなる傾向にあり、７０％より大きいと高湿環境下でトナー帯電量の低下を招く場合がある。更に繰り返し単位（Ｉ）および（ＩＩ）が上記の条件を満足する場合には、メタノールにより抽出される樹脂成分と他の樹脂成分との親和性が良好となるため、上記の如き効果が得られるものと考えられる。
【００３６】
本発明において、少なくとも上記の構造式で示される繰り返し単位（Ｉ）および（ＩＩ）を持つ重合体組成物を用いる場合、繰り返し単位（Ｉ）は複数種類存在しても良い。同様に、繰り返し単位（ＩＩ）も複数種類存在しても良い。上記の構造式において、Ｒ1 、Ｒ2 は水素原子、置換基を有するアルキル基、置換基を有さないアルキル基又はハロゲン原子を表し、Ｒ3 〜Ｒ7 は水素原子、置換基を有するアルキル基、置換基を有さないアルキル基、ハロゲン原子、ニトリル基、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基又はアミノ基を表す。
【００３７】
繰り返し単位（Ｉ）としては、例えばカルボキシエチレン基、１−カルボキシ−１−メチルエチレン基、１−カルボキシ−１−フルオロメチルエチレン基、１−カルボキシ−１−トリフルオロメチルエチレン基、１−カルボキシ−１−ヒドロキシメチルエチレン基、１−カルボキシ−１−カルボキシメチルエチレン基、１−カルボキシ−１−エチルエチレン基、１−カルボキシ−１−ｎ−プロピルエチレン基、１−カルボキシ−１−イソプロピルエチレン基、１−カルボキシ−１−ｎ−ブチルエチレン基、１−カルボキシ−１−イソブチルエチレン基、１−カルボキシ−１−ｔ−ブチルエチレン基、１−カルボキシ−１−ｎ−ペンチルエチレン基、１−カルボキシ−１−イソペンチルエチレン基、１−カルボキシ−１−ネオペンチルエチレン基、１−カルボキシ−１−ｔ−ペンチルエチレン基、１−カルボキシ−１−ｎ−ヘキシルエチレン基、１−カルボキシ−１−イソヘキシルエチレン基、１−カルボキシ−１−フルオロエチレン基をあげることができる。
【００３８】
繰り返し単位（Ｉ）としては、例えばフェニルエチレン基、１−フェニル−１−メチルエチレン基、１−フェニル−１−フルオロメチルエチレン基、１−フェニル−１−トリフルオロメチルエチレン基、１−フェニル−１−ヒドロキシメチルエチレン基、１−フェニル−１−カルボキシメチルエチレン基、１−フェニル−１−エチルエチレン基、１−フェニル−１−ｎ−プロピルエチレン基、１−フェニル−１−イソプロピルエチレン基、１−フェニル−１−ｎ−ブチルエチレン基、１−フェニル−１−イソブチルエチレン基、１−フェニル１−ｔ−ブチルエチレン基、１−フェニル−１−ｎ−ペンチルエチレン基、１−フェニル−１−イソペンチルエチレン基、１−フェニル−１−ネオペンチルエチレン基、１−フェニル−１−ｔ−ペンチルエチレン基、１−フェニル−１−ｎ−ヘキシルエチレン基、１−フェニル−１−イソヘキシルエチレン基、１−フェニル−１−フルオロエチレン基、ｏ−トリルエチレン基、１−（ｏ−トリル）−１−メチルエチレン基、２，３−キシリルエチレン基、１−（２，３−キシリル）−１−メチルエチレン基、ｍ−クメニルエチレン基、１−（ｍ−クメニル）−１−メチルエチレン基、メシチルエチレン基、１−メシチル−１−メチルエチレン基、ｐ−トリフルオロメチルフェニルエチレン基、１−（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）−１−メチルエチレン基、ｐ−メトキシメチルフェニルエチレン基、１−（ｐ−メトキシメチルフェニル）−１−メチルエチレン基、ｐ−ヒドロキシメチルフェニルエチレン基、１−（ｐ−ヒドロキシメチルフェニル）−１−メチルエチレン基、ｐ−アミノメチルフェニルエチレン基、１−（ｐ−アミノメチルフェニル）−１−メチルエチレン基、ペンタフルオロフェニルエチレン基、１−ペンタフルオロフェニル−１−メチルエチレン基、ｐ−ニトリルフェニルエチレン基、１−（ｐ−ニトリルフェニル）−１−メチルエチレン基、ｐ−ヒドロキシフェニルエチレン基、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチレン基、ｐ−カルボキシフェニルエチレン基、１−（ｐ−カルボキシフェニル）−１−メチルエチレン基、ｐ−スルホフェニルエチレン基、１−（ｐ−スルホフェニル）−１−メチルエチレン基、ｐ−アミノフェニルエチレン基、１−（ｐ−アミノフェニル）−１−メチルエチレン基をあげることができる。
【００３９】
本発明の繰り返し単位（Ｉ）および（ＩＩ）を持つ重合体組成物としては、例えばスチレン−アクリル酸共重合体、α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、α−メチルスチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸−メタクリル酸共重合体、α−メチルスチレン−アクリル酸−メタクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−メタクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−イタコン酸共重合体、α−メチルスチレン−イタコン酸共重合体をあげることができる。中でもα−メチルスチレンを含有する共重合体が好ましく、更には、スチレン及びα−メチルスチレンを含有する共重合体が好ましい。
【００４０】
本発明においては、重合体組成物は、側鎖に炭素数３個以上の炭化水素基を持つ繰り返し単位を持つことが好ましい。より好ましくは炭素数５個以上の炭化水素置換基である。これにより他の樹脂成分と重合体組成物との相溶性が良くなるためトナー粒子の製造過程が安定化が図れ、環境安定性も良好になる。
【００４１】
該炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、アルコキシル基、アリールオキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシル基、複素環基である。
【００４２】
より具体的には、例えば、アルキル基としては、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、３，３，３，２，２−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、４−シアノ−ｎ−ブチル基、４−アミノ−ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基；シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基；アルケニル基としては、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、２−ペンテニル基、２−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基；シクロアルケニル基としては、シクロヘキセニル基；アリール基としては、フェニル基、ｏ−トルイル基、ｍ−トルイル基、ｐ−トルイル基、ｐ−エチルフェニル基、キシリル基、ｐ−ｎ−ブチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−ｎ−ヘキシルフェニル基、ｐ−ｎ−オクチルフェニル基、ｐ−ｎ−ノニルフェニル基、ｐ−ｎ−デシルフェニル基、ｐ−ｎ−ドデシルフェニル基、ベンジル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−カルボキシフェニル基、ｐ−スルホフェニル基、ビフェニルイル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｍ，ｐ−ジフルオロフェニル基、ナフチル基、アントリル基；アルコキシル基としては、ｔ−ブトキシル基、ｎ−プロポキシル基、イソプロポキシル基、ｎ−ペンチルキシ基、ヒドロキシトリエトキシ基；アリールオキシル基としては、フェノキシ基；アルコキシカルボニル基としては、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、３−クロロ−２−アッシドホスホオキシプロポキシカルボニル基；アリールオキシカルボニル基としては、フェノキシカルボニル基；アシル基としては、バレリル基、ベンゾイル基；アシルオキシル基としては、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ベンジルカルボニルオキシ基；複素環基としては、２−ピロリル基、２−ピリジル基、２−キノリル基、モルホリノ基、イミダゾリル基、２−ピロリジノニル基、Ｎ−カルバゾリル基があげられる。
【００４３】
また、本発明のトナーにおいては、メタノールにより抽出されるメタノール可溶樹脂成分のＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が４０００〜４０００００であることが好ましく、１００００〜１０００００であることがより好ましい。また分子量２００乃至１０００の成分の含有量が、トナーの質量を基準として０．０１〜３質量％であることが好ましい。この様な分子量を有することにより、本発明のトナーは、種々の環境においても安定した帯電量を有するようになり、高温環境下でのブロッキング、凝集もより良好に抑制することができるようになる。
【００４４】
本発明のトナーの製造方法としては、好ましい形態として以下の方法が挙げられる。
【００４５】
本発明のトナーは、重合用溶媒に溶解可能であり、かつ重合により生成する重合体は、該重合用溶媒に溶解しない重合性単量体、及び、該重合用溶媒に可溶である重合体組成物を該重合用溶媒に添加して重合反応系を調製する工程；重合反応開始時の該重合反応系中の溶存酸素量を２．０ｍｇ／リットル以下に設定して、該重合反応系中で重合開始剤の存在下で、該重合性単量体を重合してトナー粒子を形成する工程；及び該重合反応系中からトナー粒子を得、得られたトナー粒子からトナーを生成する工程；を有するトナーの製造方法によって製造されることが好ましい。
【００４６】
本発明のトナーの製造方法では、重合反応開始時における重合反応系中の溶存酸素量が２．０ｍｇ／リットル以下である状態で重合を開始することにより、均一な粒度分布を有する粒子を生成しうる。
【００４７】
本発明において溶存酸素量とは、溶存酸素計（オービスフェアラボラトリーズ製  溶存酸素計  Ｍｏｄｅｌ  ３６００）を用いて逐次計測する。本発明で使用した膜の種類は２９５５２Ａ（オービスフェアラボラトリーズ製）で、材質はＰＴＦＥ、厚みは５０μｍである。測定は反応容器からＰＴＦＥチューブを通して酸素計のフローセルに送液し、閉鎖系で測定する。
【００４８】
ここで、重合反応開始時とは、重合転化率が５％を越える時点と定義する。重合転化率の測定は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により、単量体ピークの積分値の変化率として算出した。重合反応液を以下の条件で内部標準法により測定した。
・サンプルの調整
試料３ｇ、トルエン３０ｇを５０ｍｌのサンプル瓶に秤量し、振とう機で３分振とうする。孔径１μｍのフィルターで濾過した上澄み液１ｇと、内部標準物質としてジメチルホルムアミド０．２ｇをバイアル瓶に秤量し、こぼれない様にフタをする。
・ＧＣ測定条件
測定装置：ＨＰ６８９０（ＨＰ製）
キャリアガス：ヘリウム
スプリット（スプリット比１００：１）、線速度３５ｃｍ／秒
カラム：ＨＰ−ＩＮＮＯＷａｘ（６０ｍ、０．２５ｍｍ、０．２５μｍ）
昇温：４０℃  ２０分間ｈｏｌｄ
↓昇温速度２０℃／分
２００℃
検出器：ＦＩＤ  ２２０℃
試料注入量：２μｌ
【００４９】
本発明において好ましい溶存酸素量は２．０ｍｇ／ｌ以下であり、より好ましくは０．５ｍｇ／ｌ以下である。溶存酸素量が２．０ｍｇ／ｌを越える場合には、重合反応系内の酸素が重合阻害を起こし、重合反応が均一に進行しないためにトナーの粒子径の分布幅が大きくなったり、重合体組成物をトナー粒子の表面近傍に効率よく取り込ませることが困難になる。
【００５０】
溶存酸素量を調整する方法は、具体的には例えば、（１）重合反応系の液中にヘリウム、窒素、アルゴンといった不活性ガスを放出し、これで置換する方法、（２）超音波により脱酸素する方法等がある。これらは単独で使用しても良いし、併用して用いることもできる。
【００５１】
（１）の方法を用いる場合、重合反応系の反応媒体中にガス導入管を挿入し、その導入管を通してバブリングする事が好ましい。酸素を置換するために使用するガスは、酸素を含まず、且つ反応媒体に可溶で重合阻害性がないものであればいずれのガスを用いることができる。具体的にはヘリウム、窒素、アルゴンといった不活性ガス又は活性の低いガスを単独あるいは混合して用いることができる。
【００５２】
重合反応系へのガスの流量は、ガスの種類や気温、反応媒体の体積に依存するが、好ましくは１分間当たり反応容器の体積の５〜１００体積％／ｍｉｎの流量で、重合反応開始前のガスの導入量が反応容器の体積の２乃至３０倍量であることが好ましい。
【００５３】
重合反応中も上述の如き不活性ガスによる置換を続けることが好ましい。
【００５４】
（２）の方法を用いる場合、重合反応系に直接超音波を印加する。超音波印可装置としては、通常の超音波洗浄機や超音波ホモジナイザーを使用することができる。超音波の強度としては、重合反応系内に存在する重合体組成物の分子量が変化しない程度であることが好ましい。
【００５５】
本発明に好ましく用いられる重合用溶媒としては、具体的には有機溶媒、または該有機溶媒と水の混合溶媒であればあらゆるものを用いることができる。好ましくは重合性単量体組成物と反応しない有機溶媒である。有機溶媒と水の混合溶媒を用いる場合には、水の使用量としては、０．１乃至５０質量％、好ましくは０．１乃至４０質量％、より好ましくは０．１乃至３０質量％、さらに好ましくは０．５乃至２０質量％の範囲がよく、５０質量％を超える大量の水が含有されていると、均一なトナー粒子が得られないといった問題が生じる。
【００５６】
本発明において重合用溶媒として用いられる有機溶媒の例としては、具体的には例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチルブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、２−オクタノール、２−エチル１−ヘキサノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノールの如きアルコール類；メチルセロソルブ、セロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノブチルエーテルの如きエーテルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンの如きケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、セロソルブアセテートの如きエステル類；ペンタン、２−メチルブタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、２−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、２，２，３−トリメチルペンタン、デカン、ノナン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、ビシクロヘキシル、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンの如き脂肪族または芳香族炭化水素類；四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、テトラブロムエタンの如きハロゲン化炭化水素類；エチルエーテル、ジメチルエーテル、トリオキサンテトラヒドロフランの如きエーテル類；メチラール、ジエチルアセタールの如きアセタール類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸の如き脂肪酸類；ニトロプロペン、ニトロベンゼン、ジメチルアミン、モノエタノールアミン、ピリジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドの如き硫黄・窒素含有有機化合物類を挙げることができる。
【００５７】
本発明において、結着樹脂を得るために用いられる重合性単量体としては、具体的には、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ターシャリーブチルスチレンの如きスチレン系単量体；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノメチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ベンジルの如きメタクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの他、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、イソブチルエーテルの如きアルキルビニルエーテル類；β−クロルエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ｐ−メチルフェニルエーテル、ｐ−クロルフェニルエーテル、ｐ−ブロムフェニルエーテル、ｐ−ニトロフェニルビニルエーテル、ｐ−メトキシフェニルビニルエーテル、ブタジエンの如きジエン化合物；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸モノブチル、マレイン酸モノブチル、リン酸含有単量体、具体的には、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート、スルホン酸基含有単量体、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アクロイルモルホリン、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルイミダゾール、Ｎ−メチル−２−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルイミダゾールを挙げることができる。
【００５８】
これらの単量体は単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもでき、好ましい特性が得られるような好適な重合体組成を選択することができる。
【００５９】
本発明によると、高分子量成分若しくはゲル成分を含有させることができる。このような成分の導入は、重合性の二重結合を一分子当たり２個以上有する架橋剤を使用することによって達成される。かかる架橋剤としては具体的には例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンの如き芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートトリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルフォンの如き化合物を挙げることができ、２種類以上を適宜混合して使用しても良い。かかる架橋剤は、重合性混合物にあらかじめ混合しておくこともできるし、必要に応じて適宜重合の途中で添加することもできる。
【００６０】
本発明のトナーの製造方法においては、重合後のトナー粒子の洗浄工程も重要な工程である。洗浄に用いられる洗浄用溶媒としては、重合時に用いる重合用溶媒と同様の溶媒を用いても良いが、下記化学式−１に示される飽和アルコールを３０質量％以上含有する混合溶媒を用いることがより好ましい。
【００６１】
（化学式−１）Ｃn Ｈ2n+1ＯＨ  ｎ＝１〜５
【００６２】
さらに好ましくは、該洗浄工程に使用する混合溶媒は０．１乃至７０質量％の範囲で水を含有することである。このとき、重合時に使用する溶媒よりも水の含有量が多くなっていることが好ましい。さらに該洗浄工程において最後に水で洗浄することがより好ましい。このようにメタノールにより抽出されるメタノール可溶樹脂成分を所望量表面に存在させると同時に低分子量成分除去のために上記洗浄工程を経ることが重要である。また、洗浄回数としては、１回から１０回程度の範囲で適宜選択することで、材料の種類が異なった場合でも該メタノール可溶樹脂成分を所望量存在させることができる。
【００６３】
本発明において、トナー粒子の洗浄工程は具体的には以下の方法で行われる。重合が終了した反応液を、トナー粒子に対する揮発分の含有量が１００乃至３００質量％となるまで加圧濾過する。トナー粒子に対し質量で２０倍量の洗浄用溶媒中に上記工程で得られたトナー粒子を投入し、凝集沈殿物が見られなくなるまで十分に攪拌する。これをトナー粒子に対する揮発分の含有量が１００乃至３００質量％となるまで加圧濾過して洗浄工程１回とする。２回目以降は、同様にトナー粒子に対し質量で２０倍量の洗浄用溶媒中にトナー粒子を投入して洗浄する。
【００６４】
洗浄後のトナー粒子は、乾燥させてトナーとして用いるが、乾燥工程として特に制限はなく、従来用いられている乾燥方法によりトナーを得ることができる。
【００６５】
本発明のトナーは、必要によっては、乾燥後、分級操作を行っても良い。
【００６６】
本発明においては、着色剤として公知のいずれのものを使用することができる。着色剤の添加方法については、重合性単量体組成物とともに重合と同時にトナー中へ含有させる方法や粒子を得てから温溶媒中などで染料により染色する方法等、如何なる手段で染色することが可能である。
【００６７】
具体的にはカーボンブラックや公知の有機着色剤、例えばＣ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６の如き染料；カドミウムイエロー、ミネラルファーストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、モリブデンオレンジＧＴＲ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド４Ｒ、ウォッチングレッドカルシウム塩、ブリリアントカーミン３Ｂ、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、キナクリドン、ローダミンレーキ、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧの如き顔料；Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー６、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー９、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー３１、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー３５、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１００、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１０２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１０３、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１０５、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ２、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ７、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ１４、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ６６、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド５、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１７、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１８、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１４３、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１４５、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１５１、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１５７、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１５８、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット３１、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット３２、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット３３、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット３７、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７８、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー８３、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー８４、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー８５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー８６、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー１０４、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー１９１、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー１９４、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー１９５、Ｃ．Ｉ．ソルベントグリーン２４、Ｃ．Ｉ．ソルベントグリーン２５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラウン３、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラウン９がある。市販染料では例えば、三菱化成のダイアレンジＹｅｌｌｏｗ−３Ｇ、Ｙｅｌｌｏｗ−Ｆ、Ｙｅｌｌｏｗ−Ｈ２Ｇ、Ｙｅｌｌｏｗ−ＨＧ、Ｙｅｌｌｏｗ−ＨＣ、Ｙｅｌｌｏｗ−ＨＬ、Ｏｒａｎｇｅ−ＨＳ、Ｏｒａｎｇｅ−Ｇ、Ｒｅｄ−ＧＣ、Ｒｅｄ−Ｓ、Ｒｅｄ−ＨＳ、Ｒｅｄ−Ａ、Ｒｅｄ−Ｋ、Ｒｅｄ−Ｈ５Ｂ、Ｖｉｏｌｅｔ−Ｄ、Ｂｌｕｅ−Ｊ、Ｂｌｕｅ−Ｇ、Ｂｌｕｅ−Ｎ、Ｂｌｕｅ−Ｋ、Ｂｌｕｅ−Ｐ、Ｂｌｕｅ−Ｈ３Ｇ、Ｂｌｕｅ−４Ｇ、Ｇｒｅｅｎ−Ｃ、Ｂｒｏｗｎ−Ａ；保土ヶ谷化学の藍染ＳＯＴ染料Ｙｅｌｌｏｗ−１、Ｙｅｌｌｏｗ−３、Ｙｅｌｌｏｗ−４、Ｏｒａｎｇｅ−１、Ｏｒａｎｇｅ−２、Ｏｒａｎｇｅ−３、Ｓｃａｒｌｅｔ−１、Ｒｅｄ−１、Ｒｅｄ−２、Ｒｅｄ−３、Ｂｒｏｗｎ−２、Ｂｌｕｅ−１、Ｂｌｕｅ−２、Ｖｉｏｌｅｔ−１、Ｇｒｅｅｎ−１、Ｇｒｅｅｎ−２、Ｇｒｅｅｎ−３、Ｂｌａｃｋ−１、Ｂｌａｃｋ−４、Ｂｌａｃｋ−６、Ｂｌａｃｋ−８；ＢＡＳＦのｓｕｄａｎ染料Ｙｅｌｌｏｗ−１４６、Ｙｅｌｌｏｗ−１５０、Ｏｒａｎｇｅ−２２０、Ｒｅｄ−２９０、Ｒｅｄ−３８０、Ｒｅｄ−４６０、Ｂｌｕｅ−６７０；オリエント化学工業の、オイルブラック、オイルカラー、Ｙｅｌｌｏｗ−３Ｇ、Ｙｅｌｌｏｗ−ＧＧ−Ｓ、Ｙｅｌｌｏｗ−＃１０５、Ｏｒａｎｇｅ−ＰＳ、Ｏｒａｎｇｅ−ＰＲ、Ｏｒａｎｇｅ−＃２０１、Ｓｃａｒｌｅｔ−＃３０８、Ｒｅｄ−５Ｂ、Ｂｒｏｗｎ−ＧＲ、Ｂｒｏｗｎ−＃４１６、Ｇｒｅｅｎ−ＢＧ、Ｇｒｅｅｎ−＃５０２、Ｂｌｕｅ−ＢＯＳ、Ｂｌｕｅ−ＩＩＮ、Ｂｌａｃｋ−ＨＢＢ、Ｂｌａｃｋ−＃８０３、Ｂｌａｃｋ−ＥＢ、Ｂｌａｃｋ−ＥＸ；住友化学工業のスミプラスト  ブルーＧＰ、ブルーＯＲ、レッド−ＦＢ、レッド３Ｂ、イエローＦＬ７Ｇ、イエローＧＣ；日本化薬  カヤロン  ポリエステル  ブラックＥＸ−ＳＦ３００、カヤセット  ＲｅｄＢ、ブルーＡ−２Ｒを挙げることができる。
【００６８】
また、さらに本発明では着色剤として磁性体を利用して、磁性トナーを得ることもできる。
【００６９】
本発明に使用する重合開始剤としては、従来知られているいかなるものでも使用することができる。かかる重合開始剤としては具体的には例えば、ラジカル重合性の開始剤として、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス−（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス−４−メトキシ２，４−ジメチルバレロニトリルの如きアゾ系もしくはジアゾ系重合開始剤；２，２′−アゾビス（２−アミノジプロパン）ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２′−アゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロリドの如きアミジン化合物；ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイト、ラウロイルパーオキサイドの如き過酸化物系重合開始剤；及び過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムといった過硫化物系開始剤、さらに上述した開始剤の混合物を挙げることができる。
【００７０】
またアニオン重合性の開始剤としては、具体的には例えばＳｒＲ2 、ＣａＲ2 、Ｋ、ＫＲ、Ｎａ、ＮａＲ、Ｌｉ、ＬｉＲ、ケチル、Ｒ−ＭｇＲ、Ｒ−ＯＮａ、Ｒ−ＯＫ、Ｒ−ＯＬｉ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムといった強アルカリ類；ピリジン、アンモニアといった弱アルカリ類；Ｒ−Ｏ−Ｒ（但しＲはアルキル基を示す）といったものがある。
【００７１】
またカチオン重合性の開始剤としては、具体的には例えばＳｎＣｌ4 、ＢＦ3 、ＡｌＣｌ3 、ＴｉＣｌ3 を使用することもできる。
【００７２】
また、本発明においては公知の連鎖移動剤を添加することもできる。具体的には例えば、四塩化炭素、四臭化炭素、二臭化酢酸エチル、三臭化酢酸エチル、二臭化エチルベンゼン、二臭化エタン、二塩化エタンの如きハロゲン化炭化水素；ジアゾチオエーテル、ベンゼン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼンの如き炭化水素類；ターシャリードデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメリカプタン等のメルカプタン類；ジイソプロピルザントゲンジスルフィドの如きジスルフィド類を添加することもできる。
【００７３】
本発明のトナーは、帯電性を制御する目的で荷電制御剤を添加することもできる。荷電制御剤としては、通常トナーに使用される公知の正荷電制御剤もしくは負荷電制御剤のいずれのものであっても利用することができる。具体的には例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、四級アンモニウム塩、アミン系あるいはイミン系化合物、サリチル酸またはアルキルサリチル酸の金属化合物、含金属モノアゾ系染料、カルボキシリル基またはスルホキシル基を有する化合物、フミン酸類及びフミン塩類を挙げることができる。本発明においては、好ましくは負荷電制御剤を使用することが環境安定性を良好にする。
【００７４】
本発明のトナーは、流動性や帯電性を向上する目的で種々の外添剤を添加することができる。外添剤としては、通常トナーに使用される公知のいかなる外添剤でも用いることができる。具体的には例えば、シリカ、酸化チタン、アルミナの微粉末がある。好ましく使用される外添剤は、ＢＥＴ比表面積が３００ｍ2 ／ｇ以上のものである。３００ｍ2 ／ｇ未満でも使用は可能であるが、微小粒径に加え、粒度分布がシャープなトナーの均一な表面状態を維持し、帯電を良好に行うために必要である。
【００７５】
また、本発明のトナーは、キャリア粒子と混合して二成分系現像剤として使用することもできる。キャリアとしては、鉄粉キャリア、マグネタイトキャリア、フェライトキャリア、磁性体分散樹脂キャリアの如き従来より用いられているキャリアを使用できる。好ましくは、その個数平均粒径が３５μｍ以下であることがトナーに十分な電荷を付与するために必要である。
【００７６】
本発明で使用する測定方法について説明する。
【００７７】
▲１▼メタノールにより抽出されるメタノール可溶樹脂成分の定量
メタノールにより抽出されるメタノール可溶樹脂成分の抽出、及び定量は、以下の様にして行った。
【００７８】
１リットル丸底フラスコに試料（トナー粒子またはトナー）３０ｇを精秤（ｗ１）し、これに特級メタノール６００ｇを入れる。このフラスコをロータリーエバポレーター（Ｒ−１４４、柴田科学器機工業（株）製）にセットし、ウォーターバスを２５℃に保持して、毎分２５０回転で２４時間撹拌する。
【００７９】
次いで、試料の分散液を遠心分離器（ｈｉｍａｃ  ＣＲ２６Ｈ、日立工機（株）製）を用いて、毎分５０００回転で１時間遠心分離することにより、固形分を完全に沈降させた後、デカンテーションにより抽出液を取り出す。精秤した丸底フラスコ（ｗ２）に該抽出液を入れ、前述のロータリーエバポレーターを用い、ウォーターバスを３５℃に保持してメタノールを減圧留去する。メタノールがなくなった時点で終了し、その際のフラスコ質量（ｗ３）を精秤し、下記式を用いてメタノールにより抽出されるメタノール可溶樹脂成分を算出する。
【００８０】
メタノールにより抽出されるメタノール可溶樹脂成分（質量％）＝｛（ｗ３−ｗ２）／ｗ１｝×１００
【００８１】
▲２▼有機酸基を有する重合体組成物の組成分析
メタノールにより抽出されるメタノール可溶樹脂成分の組成分析は、1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルの測定により各繰り返し単位の存在比率をモル比で求める。
【００８２】
（1Ｈ−ＮＭＲ）
測定装置：ＦＴ  ＮＭＲ装置  ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
データポイント：３２７６８
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数：１６回
測定温度：４０℃
試料：測定試料２００ｍｇをφ５ｍｍのサンプルチューブに入れ、溶媒として重水素置換したメタノールＣＤ3 ＯＤ（テトラメチルシラン（ＴＭＳ）０．０５％）を添加し、これを４０℃の恒温槽内で溶解させて調節する。
【００８３】
（13Ｃ−ＮＭＲ）
測定装置：ＦＴ  ＮＭＲ装置  ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
データポイント：３２７６８
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数：１００００回
測定温度：４０℃
試料：測定試料２００ｍｇをφ５ｍｍのサンプルチューブに入れ、溶媒として重水素置換したメタノールＣＤ3 ＯＤ（テトラメチルシラン（ＴＭＳ）０．０５％）を添加し、これを４０℃の恒温槽内で溶解させて調節する。
【００８４】
▲３▼メタノールにより抽出されるメタノール可溶樹脂成分の酸価の測定
メタノールにより抽出されるメタノール可溶樹脂成分の酸価の測定は、試料約０．５ｇを精秤（Ｗ）し、２００ｍｌビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（７：３）の混合液１５０ｍｌを加えて溶解する。
【００８５】
１／１０ＮのＫＯＨのエタノール溶液を用いて、ビーカー内の溶液を電位差滴定装置を用いて滴定する。用いる滴定装置は、京都電子工業（株）のＡＴ−４００ｗｉｎ  ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎを用い、ＡＰＢ−４１０電動ビュレットで自動滴定する。このときのＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とし、同時にブランク測定をし、このときのＫＯＨ溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とする。これに基づいて次式より酸価を求める。
【００８６】
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１／Ｗ  ｆ：ＫＯＨ溶液のファクター
【００８７】
▲４▼分子量分布の測定
本発明のメタノールにより抽出されるメタノール可溶樹脂成分の分子量分布は、ＧＰＣ測定装置（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ  東ソー（株）社製）を用いて測定する。
【００８８】
測定条件
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＨＭ−Ｍ（６．０×１５ｃｍ）の２連
温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
サンプル濃度：０．１％の試料を１０μｌ
【００８９】
サンプル調製は、試料をＴＨＦ中に入れ、数時間放置した後十分振とうし（試料の合一体がなくなるまで）、さらに１２時間静置する。サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．４５μｍ）を通過させたものをＧＰＣ試料とする。
【００９０】
検量線は、単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用する。得られた対数曲線（ｌｏｇＭ）より、分子量極大値を求める。さらに、分子量２００〜１０００の累積曲線から、トナー樹脂中に含まれる低分子量成分の算出を行う。
【００９１】
▲５▼トナー粒子及びトナーの粒径測定
本発明に用いるトナー粒子及びトナー粒径の測定は、平均粒径が１μｍ以上である場合についてはレーザースキャン型粒度分布測定装置（ＣＩＳ−１００  ＧＡＬＡＩ社製）を用いて、０．４μｍ〜６０μｍの範囲内で測定を行う。試料は、水１００ｍｌに界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩）０．２ｍｌ加えた溶液にトナー０．５〜２ｍｇを加え、超音波分散器で２分間分散した後、マグネットスターラーを入れたキュービックセルに水を８割程度入れ、その中に超音波分散した試料をピペットで１、２滴添加する。これから得られるＤｎ、ＳＤ（標準偏差）をもとに、個数平均粒径、変動係数を求める。
【００９２】
また、１μｍ未満の平均粒径を有する場合については、走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ  Ｓ−８００日立製作所製）を用いて、１００００倍の写真を撮り、その写真をもとに水平方向フェレ径を０．１μｍ以上の粒子について、累積３００個以上になるように測定する。その平均をもって、個数平均粒径とする。また、測定値を用いて標準偏差を計算し、変動係数を求める。
【００９３】
▲６▼摩擦帯電量の測定
本発明で使用する摩擦帯電量の測定方法を記載する。帯電量の測定を行いたい試料（トナー粒子またはトナー）とキャリアとをトナー濃度が７質量％となるように混合し、ターブラミキサーで１８０秒混合する。この混合粉体（現像剤）を底部に目開き２０μｍ（６３５メッシュ）の導電性スクリーンを装着した金属製の容器にいれ、吸引機で吸引し、吸引前後の重量差との容器に接続されたコンデンサーに蓄積された電位から摩擦帯電量を求める。この際、吸引圧を３３．３ｋＰａ（２５０ｍｍＨｇ）とする。この方法によって、摩擦帯電量を下記式を用いて算出する。
【００９４】
Ｑ／Ｍ（μＣ／ｇ）＝（Ｃ×Ｖ）／（Ｗ１−Ｗ２）
（式中、Ｗ１は吸引前の質量でありＷ２は吸引後の質量であり、Ｃはコンデンサーの容量、Ｖはコンデンサーに蓄積された電位である）。
【００９５】
【実施例】
以下に本発明を実施例により説明する。但し、本発明は実施例によって制限されるものではない。
【００９６】
〈実施例１〉
0003754848.tif 000004
からなる混合物を反応容器中に投入し、室温で、窒素を４００ｍｌ／ｍｉｎでバブリングしながら３０分間よく混合した。重合開始時の溶存酸素量を測定したところ０．３ｍｇ／リットルであった。次いでオイルバスの温度を７２℃にして１２時間窒素雰囲気下で還流した。
【００９７】
室温まで冷却した後、分散液の固液分離と洗浄を繰り返した。洗浄にはメタノール８０質量％：水２０質量％の割合で調製した溶媒を用いた。洗浄工程が計４回となるまで繰り返し、最後に水より洗浄を行い、得られたスラリーを乾燥して、個数平均粒子径（Ｄｎ）４．６０μｍ、個数分布の変動係数１３．４％のトナー粒子を得た。
【００９８】
メタノールにより２４時間抽出を行った結果、メタノールにより抽出された樹脂成分の割合は、トナー粒子中２．１質量％であった。
【００９９】
メタノールにより抽出されるメタノール可溶樹脂成分の酸価（Ａｖ）を測定した結果、３６１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、その樹脂成分の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ５１２００であり、また、分子量２００乃至１０００の成分はトナー粒子中０．５質量％であった。更に、繰り返し単位（Ｉ）及び（ＩＩ）の単位数が、メタノール可溶樹脂成分全体を構成するユニット数に対して、それぞれ５５．７％、３９．４％であり、繰り返し単位（Ｉ）及び（ＩＩ）の合計数に対して、繰り返し単位（Ｉ）の単位数は５８．６％であった。
【０１００】
トナー粒子の物性を表１に示す。
【０１０１】
得られたトナー粒子１００質量部に対し、解砕処理したＢＥＴ比表面積３８０ｍ2 ／ｇのシリカ１．５質量部ヘンシェルミキサーで混合し外添した。得られたトナーの物性を表２に示す。
【０１０２】
このトナー７質量部に対して、平均粒径が３０μｍのフェライトコアにシリコーン樹脂コートしたキャリア９３質量部を混合し、現像剤を調製した。
【０１０３】
この現像剤を用いて、低温低湿（Ｌ／Ｌ：１５℃／１０％）、常温常湿（Ｎ／Ｎ：２３．５℃／６０℃）、高温高湿（Ｈ／Ｈ：３０℃／８０％）のそれぞれの環境下で帯電量測定を行った。その結果、Ｌ／Ｌ：−４１．１μＣ／ｇ、Ｎ／Ｎ：−４０．６μＣ／ｇ、Ｈ／Ｈ：−３９．８μＣ／ｇとなり、環境安定性に優れていた。
【０１０４】
キヤノン製フルカラーレーザーコピア複写機ＣＬＣ−５００改造機（現像剤担持体表面粗さをＲｚ＝１０μｍになるように表面を粗した。さらにハーフトーン再現性を緻密に評価するために、レーザースポット径を２０％絞った）に入れ、ベタ画像及び極小スポットによるハーフトーン画像の形成を行い、Ｌ／Ｌ、Ｎ／Ｎ、Ｈ／Ｈの各環境においてそれぞれ画像評価を行った。
【０１０５】
極小スポットにより形成されるハーフトーンの再現性の評価としては、１画素内でのレーザーのパルス幅変調（ＰＷＭ）による多値記録により極小スポットに対するトナーの再現性を感光体ドラムの表面を顕微鏡で観察することにより、以下の評価基準に基づいて評価した。
【０１０６】
（評価基準）
Ａ：ドットの乱れがなく、極小ドットまで再現し非常に良好。
Ｂ：ドット形状はややばらついているが、飛び散りは未発生。
Ｃ：飛び散り、ドット形状にややばらつきがある。
Ｄ：飛び散り、ドット形状のばらつきが顕著である。
Ｅ：ドットのあるべきところに現像されていない、または飛び散りひどい。
【０１０７】
カブリの評価は、「リフレクトメータ」（東京電色社製）により測定したプリントウアト画像の白地部分の白色度と転写紙の白色度の差から、カブリ濃度（％）を算出し、以下の評価基準に基づいて評価した。
【０１０８】
（評価基準）
Ａ：０．５％未満
Ｂ：０．５％以上、１．０％未満
Ｃ：１．０％以上、２．０％未満
Ｄ：２．０％以上、４．０％未満
Ｅ：４．０％以上
【０１０９】
その結果を表３に示す。いずれの環境においてもベタ画像の画像濃度は高く、カブリの発生は十分に抑制され、ハーフトーンの再現性も良好であった。
【０１１０】
〈実施例２〉
0003754848.tif 000005
からなる混合物を反応容器中に投入し、窒素を４００ｍｌ／ｍｉｎでバブリングしながら３０分間よく混合した。重合開始時の溶存酸素量を測定したところ０．３ｍｇ／リットルであった。次いで実施例１と同様に重合を行い、洗浄をくり返して粒子を得た。得られたスラリーを乾燥して、個数平均粒子径（Ｄｎ）４．５８μｍ、個数分布の変動係数１５．９％のトナー粒子を得た。
【０１１１】
メタノール溶液により２４時間抽出を行った結果、メタノールにより抽出された樹脂成分の割合は、トナー粒子中２．２質量％であった。
【０１１２】
実施例１と同様にしてメタノールにより抽出されるメタノール可溶樹脂成分の酸価測定及びＧＰＣ分子量分布の測定を行った結果、酸価は３１７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、その樹脂成分の重量平均分子量は５３３００、分子量２００乃至１０００の成分はトナー粒子中０．６質量％であった。繰り返し単位（Ｉ）及び（ＩＩ）に関しては表１に示す。
【０１１３】
次に、実施例１と同様にしてシリカを外添した。得られたトナーの物性を表２に示す。
【０１１４】
得られたトナーを用いて、実施例１と同様にして現像剤を作製し、帯電量測定を行った。その結果、Ｌ／Ｌ：−４３．２μＣ／ｇ、Ｎ／Ｎ：−４０．８μＣ／ｇ、Ｈ／Ｈ：−３８．５μＣ／ｇとなった。
【０１１５】
さらに実施例１と同様にしてＬ／Ｌ、Ｎ／Ｎ、Ｈ／Ｈの各環境においてそれぞれ画像評価を行った。
【０１１６】
その結果を表３に示す。結果は実施例１と同様に良好であった。
【０１１７】
〈実施例３〉
0003754848.tif 000006
からなる混合物を反応容器中に投入し、窒素を４００ｍｌ／ｍｉｎでバブリングしながら３０分間よく混合した。重合開始時の溶存酸素量を測定したところ０．３ｍｇ／リットルであった。次いで実施例１と同様に重合を行い、洗浄をくり返して粒子を得た。得られたスラリーを乾燥して、個数平均粒子径（Ｄｎ）４．４９μｍ、個数分布の変動係数１７．２％のトナー粒子を得た。
【０１１８】
メタノール溶液により２４時間抽出を行った結果、メタノールにより抽出された樹脂成分の割合は、トナー粒子中２．８質量％であった。
【０１１９】
実施例１と同様にしてメタノールにより抽出されるメタノール可溶樹脂成分の酸価測定及びＧＰＣ分子量分布の測定を行った結果、酸価は１５４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、その樹脂成分の重量平均分子量は３５，６００、分子量２００乃至１０００の成分はトナー粒子中０．６質量％であった。繰り返し単位（Ｉ）及び（ＩＩ）に関しては表１に示す。
【０１２０】
次に、実施例１と同様にしてシリカを外添した。得られたトナーの物性を表２に示す。
【０１２１】
実施例１と同様にして現像剤を作製し、帯電量測定を行った。その結果、Ｌ／Ｌ：−４４．６μＣ／ｇ、Ｎ／Ｎ：−４０．５μＣ／ｇ、Ｈ／Ｈ：−３７．８μＣ／ｇとなった。
【０１２２】
さらに実施例１と同様にしてＬ／Ｌ、Ｎ／Ｎ、Ｈ／Ｈの各環境においてそれぞれ画像評価を行った。
【０１２３】
その結果を表３に示す。結果は実施例１と比べると劣るが良好なものであった。
【０１２４】
〈実施例４〉
0003754848.tif 000007
からなる混合物を反応容器中に投入し、窒素を４００ｍｌ／ｍｉｎでバブリングしながら３０分間よく混合した。重合開始時の溶存酸素量を測定したところ０．５ｍｇ／リットルであった。次いで実施例１と同様に重合を行い、洗浄をくり返して粒子を得た。得られたスラリーを乾燥して、個数平均粒子径（Ｄｎ）４．６２μｍ、個数分布の変動係数１７．１％のトナー粒子を得た。
【０１２５】
メタノール溶液により２４時間抽出を行った結果、メタノールにより抽出された樹脂成分の割合は、トナー粒子中２．２質量％であった。
【０１２６】
実施例１と同様にしてメタノールにより抽出されるメタノール可溶樹脂成分の酸価測定及びＧＰＣ分子量分布の測定を行った結果、酸価は４２５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、その樹脂成分の重量平均分子量は５２９００、分子量２００乃至１０００の成分はトナー粒子中０．５質量％であった。繰り返し単位（Ｉ）及び（ＩＩ）に関しては表１に示す。
【０１２７】
次に、実施例１と同様にしてシリカを外添した。得られたトナーの物性を表２に示す。
【０１２８】
実施例１と同様にして現像剤を作製し、帯電量測定を行った。その結果、Ｌ／Ｌ：−４３．８μＣ／ｇ、Ｎ／Ｎ：−４０．３μＣ／ｇ、Ｈ／Ｈ：−３７．４μＣ／ｇとなった。
【０１２９】
さらに実施例１と同様にしてＬ／Ｌ、Ｎ／Ｎ、Ｈ／Ｈの各環境においてそれぞれ画像評価を行った。
【０１３０】
その結果を表３に示す。結果は実施例１と比べると劣るが良好なものであった。
【０１３１】
〈実施例５〉
0003754848.tif 000008
からなる混合物を反応容器中に投入し、窒素を４００ｍｌ／ｍｉｎでバブリングしながら３０分間よく混合した。重合開始時の溶存酸素量を測定したところ０．３ｍｇ／リットルであった。次いで実施例１と同様にして粒子を得た。得られたスラリーを乾燥して、個数平均粒子径（Ｄｎ）５．８９μｍ、個数分布の変動係数１５．５％のトナー粒子を得た。
【０１３２】
メタノール溶液により２４時間抽出を行った結果、メタノールにより抽出された樹脂成分の割合は、トナー粒子中２．４質量％であった。
【０１３３】
実施例１と同様にしてメタノールにより抽出されるメタノール可溶樹脂成分の酸価測定及びＧＰＣ分子量分布の測定を行った結果、酸価は３４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、その樹脂成分の重量平均分子量は５０７００、分子量２００乃至１０００の成分はトナー粒子中０．６質量％であった。繰り返し単位（Ｉ）及び（ＩＩ）に関しては表１に示す。
【０１３４】
外添量を１．０質量部にする以外は実施例１と同様にしてシリカを外添した。得られたトナーの物性を表２に示す。
【０１３５】
実施例１と同様にして現像剤を作製し、帯電量測定を行った。その結果、Ｌ／Ｌ：−３４．１μＣ／ｇ、Ｎ／Ｎ：−３２．４μＣ／ｇ、Ｈ／Ｈ：−３０．６μＣ／ｇとなった。
【０１３６】
さらに実施例１と同様にしてＬ／Ｌ、Ｎ／Ｎ、Ｈ／Ｈの各環境においてそれぞれ画像評価を行った。
【０１３７】
その結果を表３に示す。結果は実施例１と比べ、帯電量が低く、ハーフトーン再現性に関しても劣るものであった。
【０１３８】
〈実施例６〉
0003754848.tif 000009
からなる混合物を反応容器中に投入し、窒素を４００ｍｌ／ｍｉｎでバブリングしながら３０分間よく混合した。重合開始時の溶存酸素量を測定したところ０．３ｍｇ／リットルであった。次いで洗浄用溶媒をメタノール６０質量％：水４０質量％にかえる以外は実施例１と同様にして粒子を得た。得られたスラリーを乾燥して、個数平均粒子径（Ｄｎ）１．４１μｍ、個数分布の変動係数８．６％のトナー粒子を得た。
【０１３９】
メタノール溶液により２４時間抽出を行った結果、メタノールにより抽出された樹脂成分の割合は、トナー粒子中３．６質量％であった。
【０１４０】
実施例１と同様にしてメタノールにより抽出されるメタノール可溶樹脂成分の酸価測定及びＧＰＣ分子量分布の測定を行った結果、酸価は３４８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、その樹脂成分の重量平均分子量は５０９００、分子量２００乃至１０００の成分はトナー粒子中０．４質量％であった。繰り返し単位（Ｉ）及び（ＩＩ）に関しては表１に示す。
【０１４１】
外添量を４．５質量部にする以外は実施例１と同様にしてシリカを外添した。得られたトナーの物性を表２に示す。
【０１４２】
実施例１と同様にして現像剤を作製し、帯電量測定を行った。その結果、Ｌ／Ｌ：−４８．３μＣ／ｇ、Ｎ／Ｎ：−４５．２μＣ／ｇ、Ｈ／Ｈ：−３９．７μＣ／ｇとなった。
【０１４３】
さらに実施例１と同様にしてＬ／Ｌ、Ｎ／Ｎ、Ｈ／Ｈの各環境においてそれぞれ画像評価を行った。
【０１４４】
その結果を表３に示す。結果は、カブリが若干見られたが実施例１と同様に良好なものであった。
【０１４５】
〈実施例７〉
0003754848.tif 000010
からなる混合物を反応容器中に投入し、循環式超音波分散器を用いてスラリー溶液を室温で１０分間循環させた後、窒素を４００ｍｌ／ｍｉｎでバブリングしながら３０分間よく混合した。重合開始時の溶存酸素量を測定したところ０．１ｍｇ／リットルであった。次いでオイルバスの温度を７２℃にして１２時間窒素雰囲気下で還流した。
【０１４６】
室温まで冷却した後、分散液の固液分離と洗浄を繰り返した。洗浄にはメタノール５０質量％：水５０質量％の割合で調製した洗浄用溶媒を用いた。洗浄工程が計３回となるまで繰り返し、最後に水により洗浄を行い、得られたスラリーを乾燥して、個数平均粒子径（Ｄｎ）３．３４μｍ、個数分布の変動係数１０．８％のトナー粒子を得た。
【０１４７】
メタノール溶液により２４時間抽出を行った結果、メタノールにより抽出された樹脂成分の割合は、トナー粒子中５．１質量％であった。
【０１４８】
実施例１と同様にしてメタノールにより抽出されるメタノール可溶樹脂成分の酸価測定及びＧＰＣ分子量分布の測定を行った結果、酸価は１９２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、その樹脂成分の重量平均分子量は３０，１００、分子量２００乃至１０００の成分はトナー粒子中０．３質量％であった。繰り返し単位（Ｉ）及び（ＩＩ）に関しては表１に示す。
【０１４９】
外添量を２．０質量部にする以外は実施例１と同様にしてシリカを外添した。得られたトナーの物性を表２に示す。
【０１５０】
実施例１と同様にして現像剤を作製し、帯電量測定を行った。その結果、Ｌ／Ｌ：−４３．５μＣ／ｇ、Ｎ／Ｎ：−３８．４μＣ／ｇ、Ｈ／Ｈ：−３５．１μＣ／ｇとなった。
【０１５１】
さらに実施例１と同様にしてＬ／Ｌ、Ｎ／Ｎ、Ｈ／Ｈの各環境においてそれぞれ画像評価を行った。
【０１５２】
その結果を表３に示す。結果は非常に良好なものであった。
【０１５３】
〈実施例８〉
実施例７で用いた混合物を実施例１と同様にして反応容器中に投入し、窒素を４００ｍｌ／ｍｉｎでバブリングしながら溶液を２０分間よく混合した。重合開始時の溶存酸素量を測定したところ０．８ｍｇ／リットルであった。次いで実施例７と同様にして粒子を得た。得られたスラリーを乾燥して、個数平均粒子径（Ｄｎ）３．５０μｍ、個数分布の変動係数１５．４％のトナー粒子を得た。
【０１５４】
メタノール溶液により２４時間抽出を行った結果、メタノールにより抽出される樹脂成分の割合は、トナー粒子中４．８質量％であった。
【０１５５】
実施例１と同様にしてメタノールにより抽出されるメタノール可溶樹脂成分の酸価測定及びＧＰＣ分子量分布の測定を行った結果、酸価は１２３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、その樹脂成分の重量平均分子量は４３８００、分子量２００乃至１０００の成分はトナー粒子中０．９質量％であった。繰り返し単位（Ｉ）及び（ＩＩ）に関しては表１に示す。
【０１５６】
実施例７と同様にしてシリカを外添した。得られたトナーの物性を表２に示す。
【０１５７】
実施例１と同様にして現像剤を作製し、帯電量測定を行った。その結果、Ｌ／Ｌ：−４３．２μＣ／ｇ、Ｎ／Ｎ：−３８．１μＣ／ｇ、Ｈ／Ｈ：−３５．３μＣ／ｇとなった。
【０１５８】
さらに実施例１と同様にしてＬ／Ｌ、Ｎ／Ｎ、Ｈ／Ｈの各環境においてそれぞれ画像評価を行った。
【０１５９】
その結果を表３に示す。結果は実施例１と同様に良好であった。
【０１６０】
〈実施例９〉
実施例７で用いた混合物を実施例１と同様にして反応容器中に投入し、窒素を４００ｍｌ／ｍｉｎでバブリングしながら溶液を１５分間よく混合した。重合開始時の溶存酸素量を測定したところ１．９ｍｇ／リットルであった。次いで実施例７と同様にして粒子を得た。得られたスラリーを乾燥して、個数平均粒子径（Ｄｎ）３．４７μｍ、個数分布の変動係数１９．７％のトナー粒子を得た。
【０１６１】
メタノール溶液により２４時間抽出を行った結果、メタノールにより抽出された樹脂成分の割合は、トナー粒子中４．３質量％であった。
【０１６２】
実施例１と同様にしてメタノールにより抽出されるメタノール可溶樹脂成分の酸価測定及びＧＰＣ分子量分布の測定を行った結果、酸価は１１８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、その樹脂成分の重量平均分子量は４３１００、分子量２００乃至１０００の成分はトナー粒子中１．６質量％であった。繰り返し単位（Ｉ）及び（ＩＩ）に関しては表１に示す。
【０１６３】
実施例７と同様にしてシリカを外添した。得られたトナーの物性を表２に示す。
【０１６４】
実施例１と同様にして現像剤を作製し、帯電量測定を行った。その結果、Ｌ／Ｌ：−４４．４μＣ／ｇ、Ｎ／Ｎ：−３８．３μＣ／ｇ、Ｈ／Ｈ：−３４．５μＣ／ｇとなった。
【０１６５】
さらに実施例１と同様にしてＬ／Ｌ、Ｎ／Ｎ、Ｈ／Ｈの各環境においてそれぞれ画像評価を行った。
【０１６６】
その結果を表３に示す。結果は実施例１と同様に良好であった。
【０１６７】
〈実施例１０〉
0003754848.tif 000011
からなる混合物を反応容器中に投入し、窒素を４００ｍｌ／ｍｉｎでバブリングしながら３０分間よく混合した。重合開始時の溶存酸素量を測定したところ０．３ｍｇ／リットルであった。次いでオイルバスの温度を７２℃にして１２時間窒素雰囲気下で還流した。
【０１６８】
室温まで冷却した後、分散液の固液分離と洗浄を繰り返した。洗浄にはメタノール５０質量％：水５０質量％の割合で調製した洗浄用溶媒を用いた。洗浄工程が計３回となるまで繰り返し、最後に水により洗浄を行い、得られたスラリーを乾燥して、個数平均粒子径（Ｄｎ）３．４７μｍ、個数分布の変動係数１５．６％のトナー粒子を得た。
【０１６９】
メタノール溶液により２４時間抽出を行った結果、メタノールにより抽出された樹脂成分の割合は、トナー粒子中８．７質量％であった。
【０１７０】
実施例１と同様にしてメタノールにより抽出されるメタノール可溶樹脂成分の酸価測定及びＧＰＣ分子量分布の測定を行った結果、酸価は２０５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、その樹脂成分の重量平均分子量は２９０００、分子量２００乃至１０００の成分はトナー粒子中０．８質量％であった。繰り返し単位（Ｉ）及び（ＩＩ）に関しては表１に示す。
【０１７１】
実施例７と同様にしてシリカを外添した。得られたトナーの物性を表２に示す。
【０１７２】
実施例１と同様にして現像剤を作製し、帯電量測定を行った。その結果、Ｌ／Ｌ：−４３．３μＣ／ｇ、Ｎ／Ｎ：−３８．４μＣ／ｇ、Ｈ／Ｈ：−３２．９μＣ／ｇとなった。
【０１７３】
さらに実施例１と同様にしてＬ／Ｌ、Ｎ／Ｎ、Ｈ／Ｈの各環境においてそれぞれ画像評価を行った。
【０１７４】
その結果を表３に示す。結果は実施例１と同様に良好であった。
【０１７５】
〈実施例１１〉
実施例１で用いた混合物を実施例１と同様にして反応容器中に投入し、窒素を４００ｍｌ／ｍｉｎでバブリングしながら溶液を３０分間よく混合した。重合開始時の溶存酸素量を測定したところ０．３ｍｇ／リットルであった。次いでオイルバスの温度を７２℃にして１２時間窒素雰囲気下で還流した。
【０１７６】
室温まで冷却した後、分散液の固液分離と洗浄を繰り返した。洗浄用溶媒としてはメタノールを用いた。洗浄工程を４回繰り返し、さらに水により洗浄を２回行い、得られたスラリーを乾燥して、個数平均粒子径（Ｄｎ）４．５８μｍ、個数分布の変動係数１４．７％のトナー粒子を得た。
【０１７７】
メタノール溶液により２４時間抽出を行った結果、メタノールにより抽出された樹脂成分の割合は、トナー粒子中０．１質量％であった。
【０１７８】
実施例１と同様にしてメタノールにより抽出されるメタノール可溶樹脂成分の酸価測定及びＧＰＣ分子量分布の測定を行った結果、酸価は３４７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、その樹脂成分の重量平均分子量は５１３００、分子量２００乃至１０００の成分はトナー粒子中０．２質量％であった。繰り返し単位（Ｉ）及び（ＩＩ）に関しては表１に示す。
【０１７９】
実施例１と同様にしてシリカを外添した。得られたトナーの物性を表２に示す。
【０１８０】
実施例１と同様にして現像剤を作製し、帯電量測定を行った。その結果、Ｌ／Ｌ：−４９．５μＣ／ｇ、Ｎ／Ｎ：−４０．３μＣ／ｇ、Ｈ／Ｈ：−３５．８μＣ／ｇとなった。
【０１８１】
さらに実施例１と同様にしてＬ／Ｌ、Ｎ／Ｎ、Ｈ／Ｈの各環境においてそれぞれ画像評価を行った。
【０１８２】
その結果を表３に示す。結果は実施例１に比べると劣るが良好なものであった。
【０１８３】
〈実施例１２〉
実施例１で用いた混合物を反応容器中に投入し、窒素を４００ｍｌ／ｍｉｎでバブリングしながら溶液を３０分間よく混合した。重合開始時の溶存酸素量を測定したところ０．３ｍｇ／リットルであった。次いでオイルバスの温度を７２℃にして１２時間窒素雰囲気下で還流した。
【０１８４】
室温まで冷却した後、分散液の固液分離と洗浄を繰り返した。洗浄用溶媒としてはメタノール５０質量％：水５０質量％の割合で調製した溶媒を用いた。洗浄工程を２回繰り返し、最後に水により洗浄を行い、得られたスラリーを乾燥して、個数平均粒子径（Ｄｎ）４．６１μｍ、個数分布の変動係数１４．２％のトナー粒子を得た。
【０１８５】
メタノール溶液により２４時間抽出を行った結果、メタノールにより抽出された樹脂成分の割合は、トナー粒子中９．５質量％であった。
【０１８６】
実施例１と同様にしてメタノールにより抽出されたメタノール可溶樹脂成分の酸価測定及びＧＰＣ分子量分布の測定を行った結果、酸価は３６９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、その樹脂成分の重量平均分子量は５１１００、分子量２００乃至１０００の成分はトナー粒子中１．１質量％であった。繰り返し単位（Ｉ）及び（ＩＩ）に関しては表１に示す。
【０１８７】
実施例１と同様にしてシリカを外添した。得られたトナーの物性を表２に示す。
【０１８８】
実施例１と同様にして現像剤を作製し、帯電量測定を行った。その結果、Ｌ／Ｌ：−４３．２μＣ／ｇ、Ｎ／Ｎ：−３９．７μＣ／ｇ、Ｈ／Ｈ：−３１．７μＣ／ｇとなった。
【０１８９】
さらに実施例１と同様にしてＬ／Ｌ、Ｎ／Ｎ、Ｈ／Ｈの各環境においてそれぞれ画像評価を行った。
【０１９０】
その結果を表３に示す。結果は実施例１と比べると劣るが良好なものであった。
【０１９１】
〈比較例１〉
0003754848.tif 000012
からなる混合物を反応容器中に投入し、窒素を４００ｍｌ／ｍｉｎでバブリングしながら１５分間よく混合した。重合開始時の溶存酸素量を測定したところ１．８ｍｇ／リットルであった。次いで実施例１と同様にして粒子を得た。得られたスラリーを乾燥して、個数平均粒子径（Ｄｎ）４．６３μｍ、個数分布の変動係数１８．３％のトナー粒子を得た。
【０１９２】
メタノール溶液により２４時間抽出を行った結果、メタノールにより抽出された樹脂成分の割合は、トナー粒子中４．７質量％であった。
【０１９３】
実施例１と同様にしてメタノールにより抽出された樹脂成分の酸価測定及びＧＰＣ分子量分布の測定を行った結果、酸価は６２４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、その樹脂成分の重量平均分子量は５５８００、分子量２００乃至１０００の成分はトナー粒子中１．５質量％であった。繰り返し単位（Ｉ）及び（ＩＩ）に関しては表１に示す。
【０１９４】
次に実施例１と同様にしてシリカを外添した。得られたトナーの物性を表２に示す。
【０１９５】
得られたトナーを用いて実施例１と同様にして現像剤を作製し、帯電量測定を行った。その結果、Ｌ／Ｌ：−４５．３μＣ／ｇ、Ｎ／Ｎ：−３９．７μＣ／ｇ、Ｈ／Ｈ：−３６．１μＣ／ｇとなり、帯電量の環境差は大きなものであった。
【０１９６】
さらに実施例１と同様にしてＬ／Ｌ、Ｎ／Ｎ、Ｈ／Ｈの各環境においてそれぞれ画像評価を行った。
【０１９７】
その結果を表３に示す。結果は高温高湿下において、画像濃度は出るものの、カブリがひどく生じた。
【０１９８】
〈比較例２〉
0003754848.tif 000013
からなる混合物を反応容器中に投入し、窒素を４００ｍｌ／ｍｉｎでバブリングしながら３０分間よく混合した。重合開始時の溶存酸素量を測定したところ０．３ｍｇ／リットルであった。次いで実施例１と同様にして粒子を得た。得られたスラリーを乾燥して、個数平均粒子径（Ｄｎ）４．５５μｍ、個数分布の変動係数１９．８％のトナー粒子を得た。
【０１９９】
メタノール溶液により２４時間抽出を行った結果、メタノールにより抽出された樹脂成分の割合は、トナー粒子中２．４質量％であった。
【０２００】
実施例１と同様にしてメタノールにより抽出された樹脂成分の酸価測定及びＧＰＣ分子量分布の測定を行った結果、酸価は３９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、その樹脂成分の重量平均分子量は１１５００、分子量２００乃至１０００の成分はトナー粒子中８．４質量％であった。繰り返し単位（Ｉ）及び（ＩＩ）に関しては表１に示す。
【０２０１】
次に実施例１と同様にしてシリカを外添した。得られたトナーの物性を表２に示す。
【０２０２】
実施例１と同様にして現像剤を作製し、帯電量測定を行った。その結果、Ｌ／Ｌ：−５３．２μＣ／ｇ、Ｎ／Ｎ：−３８．１μＣ／ｇ、Ｈ／Ｈ：−３１．３μＣ／ｇとなり、帯電量の環境差は大きなものだった。
【０２０３】
さらに実施例１と同様にしてＬ／Ｌ、Ｎ／Ｎ、Ｈ／Ｈの各環境においてそれぞれ画像評価を行った。
【０２０４】
その結果を表３に示す。結果は、ハーフトーンの再現性に関して劣るものであった。
【０２０５】
〈比較例３〉
0003754848.tif 000014
からなる混合物を投入し、ＴＫホモミキサーで毎分１２０００回転の回転数で１０分間撹拌した。次いでオイルバスの温度を７０℃にして１２時間重合した。
【０２０６】
室温まで冷却した後、分散液の固液分離と洗浄を繰り返した。洗浄用溶媒としては水を用いた。洗浄工程が計４回となるまで繰り返し行い、得られたスラリーを乾燥して、個数平均粒子径（Ｄｎ）４．３６μｍ、個数分布の変動係数３４．０％の粒子を得た。これを多段分級機により分級操作を行った。その結果、個数平均粒子径（Ｄｎ）４．１３μｍ、個数分布の変動係数２２．８％のトナー粒子を得た。
【０２０７】
メタノールにより２４時間抽出を行った結果、メタノールにより抽出された樹脂成分の割合は、トナー粒子中４．８質量％であった。
【０２０８】
実施例１と同様にしてメタノールにより抽出されるメタノール可溶樹脂成分の酸価測定及びＧＰＣ分子量分布の測定を行った結果、酸価は４２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、その樹脂成分の重量平均分子量は５９００、分子量２００乃至１０００の成分はトナー粒子中３．６質量％であった。繰り返し単位（Ｉ）及び（ＩＩ）に関しては表１に示す。
【０２０９】
実施例１と同様にしてシリカを外添した。得られたトナーの物性を表２に示す。
【０２１０】
実施例１と同様にして現像剤を作製し、帯電量測定を行った。その結果、Ｌ／Ｌ：−５４．６μＣ／ｇ、Ｎ／Ｎ：−３７．８μＣ／ｇ、Ｈ／Ｈ：−２８．２μＣ／ｇとなり、帯電量の環境差は大きなものであった。
【０２１１】
さらに実施例１と同様にしてＬ／Ｌ、Ｎ／Ｎ、Ｈ／Ｈの各環境においてそれぞれ画像評価を行った。
【０２１２】
その結果を表３に示す。ハーフトーンの再現性及びカブリに関して劣るものであった。
【０２１３】
〈比較例４〉
スチレン−アクリル酸−アクリル酸−ｎ−ブチル共重合体（共重合組成比５０：３０：２０、Ｍｗ１５４００、酸価１４９ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００質量部に対し、銅フタロシアニンブルー６質量部をヘンシェルミキサーにより混合し、加圧ニーダーにて混練し、ジェットミルで微粉砕し、粒子を得た。この粒子を水に分散させ８０℃、２時間加熱した。これを乾燥させ、さらに分級を行い、トナー粒子を得た。トナー粒子の個数平均粒子径（Ｄｎ）４．９０μｍ、個数分布の変動係数２４．０％であった。
【０２１４】
メタノール溶液により２４時間抽出を行った結果、メタノールにより抽出された樹脂成分の割合は、トナー粒子中１５．４質量％であった。
【０２１５】
実施例１と同様にしてメタノールにより抽出された樹脂成分の酸価測定及びＧＰＣ分子量分布の測定を行った結果、酸価は１４５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、その樹脂成分の重量平均分子量は１４４００、分子量２００乃至１０００の成分はトナー粒子中４．１質量％であった。繰り返し単位（Ｉ）及び（ＩＩ）に関しては表１に示す。
【０２１６】
実施例１と同様にしてシリカを外添した。得られたトナーの物性を表２に示す。
【０２１７】
実施例１と同様にして現像剤を作製し、帯電量測定を行った。その結果、Ｌ／Ｌ：−４４．９μＣ／ｇ、Ｎ／Ｎ：−４０．２μＣ／ｇ、Ｈ／Ｈ：−２７．７μＣ／ｇとなり、帯電量の環境差は大きなものであった。
【０２１８】
さらに実施例１と同様にしてＬ／Ｌ、Ｎ／Ｎ、Ｈ／Ｈの各環境においてそれぞれ画像評価を行った。
【０２１９】
その結果を表３に示す。ハーフトーンの現像性に関して劣り、また、低温低湿環境下で画像濃度が低かった。
【０２２０】
〈比較例５〉
実施例１において、窒素を１００ｍｌ／ｍｉｎで５分間バブリングする様に変更する以外は、実施例１と同様にしてトナー粒子を製造した。重合開始時の溶存酸素量を測定したところ３．２ｍｇ／リットルであった。得られたトナー粒子は、個数平均粒子径（Ｄｎ）２．２１μｍ、個数分布の変動係数３１．６％であった。
【０２２１】
メタノール溶液により２４時間抽出を行った結果、メタノールにより抽出された樹脂成分の割合は、トナー粒子中１０．４質量％であった。
【０２２２】
実施例１と同様にしてメタノールにより抽出されるメタノール可溶樹脂成分の酸価測定及びＧＰＣ分子量分布の測定を行った結果、酸価は３０６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、その樹脂成分の重量平均分子量は４３４００、分子量２００乃至１０００の成分はトナー粒子中３．２質量％であった。繰り返し単位（Ｉ）及び（ＩＩ）に関しては表１に示す。
【０２２３】
次に、実施例１と同様にしてシリカを外添した。得られたトナーの物性を表２に示す。
【０２２４】
実施例１と同様にして現像剤を作製し、帯電量測定を行った。その結果、Ｌ／Ｌ：−５２．８μＣ／ｇ、Ｎ／Ｎ：−４９．５μＣ／ｇ、Ｈ／Ｈ：−４７．６μＣ／ｇとなった。
【０２２５】
さらに実施例１と同様にしてＬ／Ｌ、Ｎ／Ｎ、Ｈ／Ｈの各環境においてそれぞれ画像評価を行った。
【０２２６】
その結果を表３に示す。結果はハーフトーンの現像性に関して劣るものであった。
【０２２７】
〈比較例６〉
0003754848.tif 000015
からなる混合物を反応容器中に投入し、窒素を４００ｍｌ／ｍｉｎでバブリングしながら溶液を３０分間よく混合した。重合開始時の溶存酸素量を測定したところ０．３ｍｇ／リットルであった。次いで実施例６と同様にして粒子を得た。得られたスラリーを乾燥して、個数平均粒子径（Ｄｎ）４．４７μｍ、個数分布の変動係数１６．９％のトナー粒子を得た。
【０２２８】
メタノール溶液により２４時間抽出を行った結果、メタノールにより抽出された樹脂成分の割合は、トナー粒子中３．８質量％であった。
【０２２９】
実施例１と同様にしてメタノールにより抽出された樹脂成分の酸価測定及びＧＰＣ分子量分布の測定を行った結果、酸価は２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、その樹脂成分の重量平均分子量は４７３００、分子量２００乃至１０００の成分はトナー粒子中０．５質量％であった。繰り返し単位（Ｉ）及び（ＩＩ）に関しては表１に示す。
【０２３０】
次に実施例１と同様にしてシリカを外添した。得られたトナーの物性を表２に示す。
【０２３１】
得られたトナーを用いて、実施例１と同様にして現像剤を作製し、帯電量測定を行った。その結果、Ｌ／Ｌ：−５６．１μＣ／ｇ、Ｎ／Ｎ：−３８．３μＣ／ｇ、Ｈ／Ｈ：−３６．４μＣ／ｇとなり、帯電量の環境差は大きなものであった。
【０２３２】
さらに実施例１と同様にしてＬ／Ｌ、Ｎ／Ｎ、Ｈ／Ｈの各環境においてそれぞれ画像評価を行った。
【０２３３】
その結果を表３に示す。結果はハーフトーンの現像性に関して劣るものであった。
【０２３４】
〈比較例７〉
0003754848.tif 000016
からなる混合物を反応容器中に投入し、窒素を４００ｍｌ／ｍｉｎでバブリングしながら３０分間よく混合した。重合開始時の溶存酸素量を測定したところ０．３ｍｇ／リットルであった。次いで実施例１と同様にして粒子を得た。得られたスラリーを乾燥して、個数平均粒子径（Ｄｎ）２．８６μｍ、個数分布の変動係数１９．７％のトナー粒子を得た。
【０２３５】
メタノールにより２４時間抽出を行った結果、メタノールにより抽出された樹脂成分の割合は、トナー粒子中１７．３質量％であった。
【０２３６】
実施例１と同様にしてメタノールにより抽出されるメタノール可溶樹脂成分の酸価測定及びＧＰＣ分子量分布の測定を行った結果、酸価は３０８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、その樹脂成分の重量平均分子量は３６８００、分子量２００乃至１０００の成分はトナー粒子中０．７質量％であった。繰り返し単位（Ｉ）及び（ＩＩ）に関しては表１に示す。
【０２３７】
実施例７と同様にしてシリカを外添した。得られたトナーの物性を表２に示す。
【０２３８】
実施例１と同様にして現像剤を作成し、帯電量測定を行った。その結果、Ｌ／Ｌ：−４９．２μＣ／ｇ、Ｎ／Ｎ：−４４．７μＣ／ｇ、Ｈ／Ｈ：−２１．５μＣ／ｇとなった。
【０２３９】
さらに実施例１と同様にしてＬ／Ｌ、Ｎ／Ｎ、Ｈ／Ｈの各環境においてそれぞれ画像評価を行った。
【０２４０】
その結果を表３に示す。結果は高湿下におけるハーフトーンの現像性、カブリに関して劣るものであった。
【０２４１】
【表１】
0003754848.tif 000017
【０２４２】
【表２】
0003754848.tif 000018
【０２４３】
【表３】
0003754848.tif 000019
【０２４４】
【発明の効果】
本発明は、微粒径で、かつ粒度分布のシャープなトナーであり、そのトナー表面にメタノールに可溶な表面樹脂成分を一定の範囲で含有することにより、低温低湿から高温高湿環境下まで、帯電量安定性に優れ、現像／転写性に優れることにより高画質化を達成するトナーを提供することが可能となる。