(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分Ａ及び／又は下記成分Ｂを重合性モノマーとして含有する液体に、半導体又は金属を主体とし、その表面に有機配位子を結合してなる、数平均粒径が０．５〜５０ｎｍである超微粒子を添加し、次いで活性エネルギー線の照射により該重合性モノマーを重合せしめて硬化することを特徴とする面状樹脂成形体の製造方法。
成分Ａ：下記一般式（１）で表される、脂官骨格を有するビス（メタ）アクリレート
成分Ｂ：下記一般式（２）で表される、硫黄原子を有する（メタ）アクリレート
【化１】
0003829634.tif 000006
（一般式（１）において、Ｒa およびＲb はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を、Ｒc およびＲd はそれぞれ独立して炭素数６以下のアルキレン基を、ｘは１または２を、ｙは０または１を、それぞれ表す。）
【化２】
0003829634.tif 000007
（一般式（２）おいて、Ｒa およびＲb は前記一般式（１）の場合と同一であり、Ｒe は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。各Ａｒはそれぞれ炭素数６〜３０であるアリーレン基又はアラルキレン基を表し、これらの水素原子はフッ素以外のハロゲン原子で置換されていても良い。各Ｘはそれぞれ酸素原子又は硫黄原子を表し、各Ｘが全て酸素原子の場合、各Ｙのうち少なくとも１つは硫黄原子又はスルホン基（−ＳＯ2 −）を、各Ｘのうち少なくとも１つが硫黄原子の場合、各Ｙはそれぞれ硫黄原子、スルホン基、カルボニル基（−ＣＯ−）、並びに炭素数１〜１２のアルキレン基、アラルキレン基、アルキレンエーテル基、アラルキレンエーテル基、アルキレンチオエーテル基及びアラルキレンチオエーテル基のいずれかを表し、ｊ及びｐはそれぞれ独立して１〜５の整数を、ｋは０〜１０の整数を表す。またｋが０の時はＸは硫黄原子を表す。）
【請求項２】
超微粒子が、周期表第４族、同第１２族、同第１３族及び同第１４族のいずれかに該当する元素から選ばれる少なくとも１種を成分とする半導体を主体とするものである請求項１に記載の面状樹脂成形体の製造方法。
【請求項３】
有機配位子が、３級ホスフィン基、３級ホスフィンオキシド基、及びメルカプト基から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の面状樹脂成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超微粒子ドメインを含有する面状樹脂成形体に関する。詳しくは、超微粒子が樹脂マトリクス中で線状の形状を有するドメインとして局在しており、しかも該ドメインが配向した構造を含有する面状樹脂成形体に関する。かかる面状樹脂成形体は、該配向による光学異方性の効果と該線状ドメインと樹脂マトリクスとの屈折率差の効果の複合効果により液晶パネル等に使用される偏光板や視野角制御板として有用である。また該超微粒子が発光能を有する場合には視野角制御用光源としても使用される。
【０００２】
【従来の技術】
透明な面状樹脂成形体中に屈折率が周囲と異なる線状の形状を有するドメイン（線状ドメイン）を配向させ、その光学異方性により偏光機能や視野角制御機能を付与する技術が例えば、特開平９−１５９８１９号公報に提案されている。即ち、シアノ基含有化合物を溶解した光硬化性液状モノマーを賦形すると共に一定方向の光を照射することによりシアノ基含有化合物を配向せしめると共に光硬化性液状モノマーを硬化せしめてなる分子配向光学部品が該公報で開示されており、かかる光学部品は該配向により光学異方性や屈折率の周期的変化といった特性を有するため、例えば偏光板や視野角制御板として利用されるものである。この技術によれば、該分子配向により生じる線状ドメインの線幅が通常１０μｍ程度を超え、これは可視光線の波長よりもはるかに大きいことから顕著な視野角制御機能を発揮する。また、該線状ドメインの線方向の寸法は容易に数１００μｍ程度に達するため、屈折率差を有する線状ドメインが十分に大きなアスペクト比（線の長さの線幅に対する比）を有して配向した大面積の成形体を与える点に産業上の利用価値がある。しかしながら、ここで開示されている技術は、配向した線状ドメインの屈折率差に起因する屈折、回折、あるいは散乱により視野角制御機能等の光学異方性機能を与えるものであり、かかる配向構造の光吸収あるいは発光（吸発光）といった電子励起の関与する現象に起因する光学異方性機能を発揮せしめることはできなかった。また、重合性モノマーを含む均一な液体を原料とした光硬化性樹脂を構成する高分子鎖の局所的分子配向により屈折率差を発現せしめる技術であるため、配向相と非配向相との屈折率差は、用途によっては必ずしも十分ではなかった。
【０００３】
前記の従来技術に鑑みると、光学用途に適合する透明性を有する面状樹脂成形体において配向による発光能や樹脂マトリクスとの屈折率差といった機能を付与するには、かかる機能を有する超微粒子を配向したドメインとして樹脂マトリクス中に含有せしめることが考えられる。そして、該超微粒子材料としては例えば半導体、金属、遷移金属の塩、染料や顔料等の吸発光性分子の結晶、誘電率の大きな分子の結晶等の利用が考えられる。
【０００４】
かかる超微粒子を樹脂マトリクス中でドメインとして局在せしめしかも該ドメインを配向せしめる技術として、ブロック共重合体等の多成分高分子相分離系が与える相分離ドメインの規則配列構造において、特定の相にのみ半導体超微粒子を局在させる技術がＷＯ９８／３５２４８号公報に開示されている。例えばその実施例２において、トリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）を有機配位子とするセレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）のナノ結晶を、ポリ２−ビニルピリジン（Ｐ２ＶＰ）、ポリイソプレン、及びポリスチレンの３元ブロック共重合体マトリクスに分散させると、相分離した該Ｐ２ＶＰドメインにＣｄＳｅナノ結晶が偏在することを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により確認し、かかる組成物は該ドメイン間の屈折率差により、例えば光導波路等として応用されるフォトニック結晶材料として有用である旨述べられている。
【０００５】
しかし、かかる多成分高分子相分離系が与える相分離ドメインの規則配列構造は、実用的に十分な再現性を与える熱力学的安定状態での該ドメインの寸法（Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ；例えば球状ドメインの径や柱状等の線状ドメイン断面の径等）として高々数μｍ程度の大きさであることが知られている。実際、該国際公開公報における該ドメイン寸法の可能な上限は５μｍと記載されており、これを超えるかかるドメイン寸法を十分な再現性とともに得ることは事実上不可能であり、前記の特開平公報の技術のようなドメイン寸法の大きな場合に顕著となる視野角制御機能等の光学異方性機能を発揮することはできなかったった。更に、前記のような多成分高分子相分離系の場合、かかる相分離ドメインの規則配列構造が連続可能な寸法は、それが球状ドメインの分散構造であれば原理的には３次元的に無限であるが、それが線状ドメインの場合、材料中における熱ゆらぎや成型条件（例えば温度や圧）の微細な不均一性等の実用的に制御不可能な要因により、該線状ドメインの直線としての長さは通常高々１０μｍ程度である。具体的には、該線状ドメインの断裂や枝分かれ等が１０μｍ程度以内の長さで生じてしまうため、該線状ドメインの配向方向の寸法に制限があった。従って、前記の特開平公報の技術のような線状ドメインが十分に大きなアスペクト比を有して配向した大面積の成形体を与えることはできなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はかかる現状に鑑みてなされたものであり、その目的とする課題は、視野角制御機能等の光線透過に関する光学異方性、及び／又は吸発光に関する光学異方性を有する大面積の面状樹脂成形体を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、光硬化により分子配向を生じる前記の光硬化性樹脂マトリクスに超微粒子を含有せしめる系統的な検討を行った結果、有機配位子を超微粒子表面に結合することにより樹脂マトリクスへの相溶性を制御し、かかる相溶性の制御により該樹脂マトリクスの透明性を実質的に保持するのみならず、該分子配向により生じる線状ドメイン構造（即ち線幅が５μｍ程度を超え線方向の寸法が数１００μｍ程度に達する線状ドメインの相分離構造）を反映した該超微粒子の偏在が可能であることに知見し、本発明に到達した。
【０００８】
即ち本発明の要旨は、下記成分Ａ及び／又は下記成分Ｂを重合性モノマーとして含有する液体に、半導体又は金属を主体とし、その表面に有機配位子を結合してなる、数平均粒径が０．５〜５０ｎｍである超微粒子を添加し、次いで活性エネルギー線の照射により該重合性モノマーを重合せしめて硬化することを特徴とする面状樹脂成形体の製造方法、
【０００９】
成分Ａ：下記一般式（１）で表される、脂官骨格を有するビス（メタ）アクリレート
成分Ｂ：下記一般式（２）で表される、硫黄原子を有する（メタ）アクリレート
【００１０】
【化３】
0003829634.tif 000002
【００１１】
（一般式（１）において、ＲaおよびＲbはそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を，ＲcおよびＲdはそれぞれ独立して炭素数６以下のアルキレン基を，ｘは１または２を，ｙは０または１を、ぞれぞれ表す。）
【００１２】
【化４】
0003829634.tif 000003
【００１３】
（一般式（２）において、ＲaおよびＲbは前記一般式（１）の場合と同一であり、Ｒeは炭素数１〜６のアルキレン基を表す。各Ａｒはそれぞれ炭素数が６〜３０であるアリーレン基又はアラルキレン基を表し、これらの水素原子はフッ素以外のハロゲン原子で置換されていても良い。各Ｘはそれぞれ酸素原子又は硫黄原子を表し、各Ｘが全て酸素原子の場合、各Ｙのうち少なくとも１つは硫黄原子又はスルホン基（−ＳＯ2−）を、各Ｘのうち少なくとも１つが硫黄原子の場合、各Ｙはそれぞれ硫黄原子、スルホン基、カルボニル基（−ＣＯ−）、並びに炭素数１〜１２のアルキレン基、アラルキレン基、アルキレンエーテル基、アラルキレンエーテル基、アルキレンチオエーテル基及びアラルキレンチオエーテル基のいずれかを表し、ｊ及びｐはそれぞれ独立して１〜５の整数を、ｋは０〜１０の整数を表す。またｋが０の時はＸは硫黄原子を表す。）
、に存する。
【００１４】
【発明の詳細な説明】
［面状樹脂成形体］
本発明の面状樹脂成形体は、任意の樹脂マトリクスとこれに含有される後述する超微粒子とを必須成分とする樹脂組成物からなるものであり、面状の形状に成型されたものである。ここでいう「面状」とは、平面、曲面、凹凸面等の任意表面状態を有する板、シート、ディスク、フィルム等と通常呼ばれる形状を意味し、該面の投影形状にも制限はない。かかる面状樹脂成形体の厚みには制限はなく用途に応じて調整されるが、通常０．１μｍ〜１０ｃｍ、機械的強度や成型性等の点で好ましくは１μｍ〜５ｃｍ、更に好ましくは１０μ〜１ｃｍ程度とする。該厚みは面状樹脂成形体中で分布を有していても構わない。また、本発明の面状樹脂成形体は、貫通孔、気泡や真空ボイド等の空孔等の形状欠損を含有していても構わない。
【００１５】
本発明の面状樹脂成形体は、前記の厚み１ｍｍ換算の吸光度が入射光波長５５０ｎｍにおいて０．１以下である透明性を特徴の１つとするものである。該吸光度は本発明のの目的においては可及的小さいことが望ましく、好ましくは０．０７以下、更に好ましくは０．０５以下とする。
かかる透明性は、含有されている超微粒子の１次粒径の数平均粒径が５０ｎｍ以下程度に小さくしかもこれが可及的に凝集せずに分散していることにより達成可能である。該数平均粒径は通常０．５〜５０ｎｍ程度であるが、透明性と後述する超微粒子の量子効果を顕著にする観点では該上限は好ましくは３０ｎｍ、更に好ましくは１５ｎｍ程度とする。一方、超微粒子が例えば半導体や金属等の結晶性物質でありその結晶性に由来する物性（例えば電子準位のバンド構造に由来する吸発光能等）の量子効果による制御性を顕著とする観点では、例えば該バンド構造を形成するに十分な結晶の寸法（即ち結晶格子が連続する長さ）をある程度大きくする必要があるので、かかる場合には該数平均粒径の下限は好ましくは１ｎｍ、更に好ましくは２ｎｍ程度とする。
【００１６】
本発明の目的において有用な前記の量子効果の例として、半導体超微粒子のエキシトン準位が関与する吸発光現象が挙げられる。量子効果により、かかるエキシトン準位は孤立した電子準位となるので、非常に狭い発光帯波長幅を有ししかも半導体結晶粒径の関数としてその波長を制御可能であるという特徴を有する。
なお、本発明の面状樹脂成形体は、複数種の超微粒子を含有していても構わず、同種の超微粒子を用いる場合でも、例えば２山分布等その粒径分布を必要に応じて任意に変化させて構わない。但し、光学的透明性、即ち光散乱の低減の点で、粒径が１００ｎｍを越える超微粒子が含有されていないことが望ましい。
【００１７】
前記の超微粒子の本発明の面状樹脂成形体における含有量は用途に応じて制御されるが、通常０．００１〜３０体積％、好ましくは０．０１〜２０体積％、更に好ましくは０．１〜１０体積％程度とする。但し、後述する半導体、金属、あるいは遷移金属の塩等の無機物質の超微粒子の場合には、それが結合していても構わない後述する有機配位子を含有しない部分、即ち無機物質部分の体積％として考える。
【００１８】
かかる超微粒子の含有量の決定方法に制限はないが、例えばそれが半導体、金属、あるいは遷移金属の塩等の無機物質の超微粒子の場合には、与えられた面状樹脂成形体の熱重量分析により、残存する無機物質の含量とその比重とから算出可能である。かかる熱重量分析は、例えば窒素気流等の不活性ガス気流下、室温から６００℃程度まで昇温し、この温度で通常１２０分程度保温して有機成分を熱分解せしめることにより再現性良く実施される。但し該無機物質の熱分解温度や沸点が６００℃程度を下回る場合には該温度は調整される必要がある。
【００１９】
前記の超微粒子の含有量の別の決定方法例は、与えられた面状樹脂成形体の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察像より測定される数値を用いる。即ち、観察される超微粒子粒子像と同面積の円の直径を該超微粒子像の粒径と定義し、該粒径と同一の直径の球の体積を該超微粒子の体積と定義する。こうして決定される各超微粒子の体積を用いて、例えば公知の画像データの統計処理手法により該体積百分率を算出するが、かかる統計処理に使用する超微粒子像の数（統計処理データ数）は可及的多いことが当然望ましく、本発明においては、再現性の点で無作為に選ばれた該粒子像の個数として最低でも５０個以上、好ましくは８０個以上、更に好ましくは１００個以上とする。
【００２０】
［線状ドメイン］
本発明の面状樹脂成形体は、前記の超微粒子が形成する線状ドメインを含有するものである。ここでいう「ドメイン」とは、本発明の面状樹脂成形体中において、該超微粒子の濃度がある立体形状の内部空間においてその外部よりも高い該立体形状の内部空間を意味する。かかる濃度差は、前記のＴＥＭ観察による超微粒子の体積％の差として通常１〜３０体積％、超微粒子の偏在に起因する本発明の効果の点で好ましくは５〜３０体積％、更に好ましくは１０〜３０体積％程度とする。
【００２１】
また前記の「線状」とは、例えば棒状、ひも状、短冊状といった細長い立体形状概念に相当し、本発明においてはかかる立体形状の与える細長い「線」は、通常直線あるいは円弧（ここでいう円弧とは全円周を含む；以下同様）により近似可能なものとなる。かかる「線状」の定義をより具体的に以下に説明する。本発明における前記の線状ドメインの立体形状とは、一定の許容幅で変化して構わない断面積を有する断面（該断面の形状は不定形等任意に変化して構わない）の重心がその法線方向に直線あるいは円弧の軌跡（以下「線状軌跡」と呼ぶ）を描いて移動した場合に通過する連続した空間の形状で近似可能なものである。
【００２２】
前記の線状ドメインの断面積の変化の許容幅は、該断面積と同面積の円の直径の標準偏差として、通常３０％以下、回折能等の本発明の効果の点で好ましくは２０％以下、更に好ましくは１５％以下程度である。かかる標準偏差は、与えられた面状樹脂成形体の顕微鏡観察により観測される線状ドメイン像の線幅の標準偏差で通常代用可能なものであり、例えば、与えられた線状ドメインの線状軌跡の一部又は全体を含む平面に対して垂直方向からの顕微鏡観察像を汎用の画像処理手法により解析して簡便に決定しても構わない。かかる顕微鏡観察は、例えば光学顕微鏡、共焦点顕微鏡、透過型電子顕微鏡等により実施される。
【００２３】
前記の顕微鏡観察による線状ドメイン像の線幅は、本発明の面状樹脂成形体においてはその数平均が５〜１００μｍとなる。１つの線状ドメイン内において該線幅が変動する場合には、該線状ドメインの線幅を線状軌跡方向に走査した平均値をもって該線状ドメインの線幅と定義する。かかる線幅の平均値の決定に、適当な画像解析処理を利用して構わない。前記の線幅の数平均の上限は、本発明の目的において好ましくは７０μｍ、更に好ましくは５０μｍ程度とする。本発明における線状ドメインの断面の形状に関して、断面の最長径の最短径に対する比（以下「断面アスペクト比」と呼ぶ）の数平均は通常１〜１０程度となり、回折能等の本発明の効果に関連する光特性の点で好ましくは１〜５程度、更に好ましくは１〜３程度である。また、前記の線状ドメインの立体形状に関して、前記で定義された線状軌跡と線幅との比（本発明では「アスペクト比」と呼ぶ）の数平均は、５以上、本発明の目的から好ましくは１０以上、更に好ましくは２０以上となる。与えられた線状ドメインが棒状や短冊状等その線状軌跡が直線の場合には、かかるアスペクト比は通常その長辺の長さの線幅に対する比で近似される。なお、該線状軌跡の長さの数平均は、通常１０〜１０００μｍ、本発明の効果の点で好ましくは５０〜１０００μｍ、更に好ましくは１００〜１０００μｍ程度となる。
【００２４】
前記の線状ドメインの形状に関する諸説明において、本発明の目的である光学異方性の効果を顕著なものとする観点で、該線状ドメインは可及的細長くかつ均一線幅であることが望ましい。即ち、該線幅の数平均の上限が１００μｍを超える場合、該断面アスペクト比の数平均が１０を超える場合、該アスペクト比の数平均が１０に満たない場合、あるいは該線状軌跡の長さの数平均が１０μｍに満たない場合は、いすれもかかる目的の達成が不十分となる場合がある。なお、かかる数値範囲を逸脱する線状ドメインが与えられた面状樹脂成形体中に存在していても、前記の諸平均値が該成形体全体において満足されていれば本発明の範囲となることは言うまでもない。
【００２５】
［線状ドメインの配向した構造とその製造方法］
本発明の面状樹脂成形体は、前記の線状ドメインが配向した構造を含有するものである。かかる配向とは、線状ドメインの線状軌跡の群が幾何学的規則性をもって該成形体中の空間に配置した状態を意味し、具体的には、例えば直線の線状軌跡の群を想定した場合、互いに平行に配置した状態（本発明においては「平行配向」と呼ぶ）、各延長線が１点で交わる状態、一直線上に乗った状態、各重心が同一円弧上に乗った状態、各重心が複数の同心円上に乗った状態（以下「直線ドメインの同心円状配向」と呼ぶ）、同一法線方向に一定のねじれ角間隔でらせん状に配置した状態等が挙げられ、一方、円弧の線状軌跡の群を想定した場合、同一円弧上に乗った状態、複数の同心円上に乗った状態（以下「円弧ドメインの同心円状配向」と呼ぶ）、円筒や円錐の曲面上に乗った状態等が例示される。かかる任意の配向の状態のうち本発明の目的である光機能の発現の点で特に好適なものは、前記の平行配向、及び前記の直線ドメインの同心円状配向や前記の円弧ドメインの同心円状配向等の同心円状配向であり、最も有用なのは平行配向である。
【００２６】
前記の平行配向は、例えば以下の方法で製造可能である。即ち、超微粒子をあらかじめ光硬化樹脂のモノマーに添加しておき、これを後述するような直線状光源（例えば棒状ランプ）の照射により製造される光硬化樹脂マトリクスの系で好適に達成され、一方、前記の同心円状配向は該直線状光源を点光源（例えば電球やＬＥＤ等）に変更して同様に好適に達成される。
【００２７】
前記の平行配向や同心円状配向の場合、配向した各線状ドメインの線状軌跡の間隔に制限は特にないが、例えば、平行配向の場合に等間隔配置すると回折格子の作用が予想され、一方、フレネル帯を１つおきに該線状ドメインが埋めた同心円状配向の場合はフレネル・ゾーン・プレートとして作用するレンズ効果が予想される。かかる配向状態において、隣接する２つの線状ドメインの間の隙間は、通常０．１〜１００μｍ程度、好ましくは０．５〜５０μｍ程度、更に好ましくは１〜２０μｍ程度となる。
【００２８】
本発明の面状樹脂成形体は、必要に応じて、異なる種類の前記の配向を含有していても構わない。即ち、同一の面状樹脂成形体中に、任意数の複数方向の平行配向構造の共存、任意方向かつ任意数の平行配向構造と任意数の互いに異なる同心円状配向の共存、任意数の互いに異なる同心円状配向の共存、等があっても構わない。かかる複数種の配向構造の共存は、例えば、前記の超微粒子をあらかじめ光硬化樹脂のモノマーに添加して製造方法において、複数の各種形状の光源を同時にあるいは逐次照射することで達成可能である。
【００２９】
本発明の面状樹脂成形体においては含有される超微粒子の全量が前記の線状ドメイン中に含まれている必要はないが、含有される超微粒子の通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、更に好ましくは８０重量％以上は該線状ドメイン中に存在することが好ましい。
［超微粒子］
本発明の面状樹脂成形体が含有する前記の超微粒子を構成する物質種に制限はないが、樹脂マトリクスに対する屈折率差、あるいは吸発光能を有するものが好ましく用いられる。一般的な樹脂マトリクスの屈折率は例えば１．３５〜１．７程度の範囲であるので、高屈折率物質、例えば半導体、金属、遷移金属の塩、誘電率の大きな分子の結晶等の利用が考えられ、また吸発光能を有する前記の各種物質の他、染料や顔料等の吸発光性分子の結晶も好適に用いられる。
【００３０】
かかる超微粒子の製造方法に制限はないが、重要な物質種である半導体超微粒子の製造方法例については詳しく後述する。例えば金属超微粒子については、Ｇ．Ｓｃｈｍｉｄ編；”Ｃｌｕｓｔｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｌｏｉｄｓ”，ＶＣＨ社（Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９９４）等に総説されている公知の酸化還元反応を利用する金属コロイドの製造方法（例えば塩化金酸や硝酸銀等の遷移金属イオン化合物又はその塩をクエン酸又はその塩や水素化ホウ素塩等の還元剤と接触させる溶液反応等）により、金、銀、白金、パラジウム、銅、ニッケル、コバルト、鉄等の遷移金属超微粒子（これらの遷移金属種は合金やコアシェル型構造等により複数種の複合であっても構わない）が容易かつ好適に製造される。遷移金属の塩や各種機能分子の結晶の超微粒子については、粉砕法の他、溶液からの沈殿法や超臨界液体中での反応を利用する方法等の溶液法による製造が可能である。
【００３１】
かかる超微粒子を樹脂マトリクスに可及的に凝集させずに分散する目的で、後述する有機配位子をその表面に結合することが好ましい結果を与える。かかる有機配位子の効果は、特に半導体、金属、あるいは遷移金属の塩のような無機物質の場合に顕著となり、中でも半導体あるいは金属の超微粒子の場合に最も顕著となる。具体的な有機配位子の構造として、後述するように、メルカプト基（又はチオール基；−ＳＨ）やホスフィンオキシド基（Ｐ＝Ｏ）を有する有機分子が半導体あるいは金属の超微粒子の表面に強く結合するので好適である。また、例えばＹ．Ｓｈｉｒａｉｓｈｉら；Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．，１４１巻，１８７１頁（１９９９）に記載があるように、ポリアクリル酸等の配位性高分子も有機配位子の一例である。
【００３２】
かかる有機配位子の化学構造の制御の方針として、２つの方法が例示される。第１は、該有機配位子の化学構造を分散させる樹脂マトリクスの化学構造と類似のものとすること、即ち、両者構造の混合エンタルピーを可及的小さくすることである。第２は、該樹脂マトリクスを構成する分子（以下「マトリクス分子」と呼び、これは高分子でも構わない）と該有機配位子との反応による化学結合の生成を設計することである。かかる第２の方法により、該有機配位子を介して超微粒子表面にマトリクス分子の構造が導入されることになり、これにより前記の第１の方法の効果が発揮される。かかる有機配位子については後に詳述する。
【００３３】
［半導体超微粒子］
特に好適な超微粒子である前記の半導体超微粒子とは、後述する半導体結晶粒子を主体としその表面に通常有機配位子を結合してなるものである。該半導体結晶粒子とは、任意の半導体結晶を含有する粒子であり、該半導体結晶の構造や組成は、例えば半導体単結晶、複数半導体結晶組成が相分離した混晶、相分離の観測されない混合半導体結晶のいずれでも構わない。また、該半導体結晶粒子は後述するコアシェル構造をなしていても構わない。
【００３４】
本発明における半導体結晶粒子の数平均粒径は、通常０．５〜５０ｎｍ、好ましくは１〜３０ｎｍ、更に好ましくは２〜１５ｎｍ程度とする。かかる半導体結晶粒子の数平均粒径の決定には、与えられた面状樹脂成形体の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察像より測定される数値を用いる。即ち、観察される半導体結晶粒子像と同面積の円の直径を該粒子像の粒径と定義する。こうして決定される粒径を用い、例えば公知の画像データの統計処理手法により該数平均粒径を算出するが、かかる統計処理に使用する半導体結晶粒子像の数（統計処理データ数）は可及的多いことが当然望ましく、本発明においては、再現性の点で無作為に選ばれた該粒子像の個数として最低でも５０個以上、好ましくは８０個以上、更に好ましくは１００個以上とする。該数平均粒径が大きすぎると樹脂マトリクスへの分散性が悪化したり前記の量子効果によるエキシトン準位に由来する発光能が顕著でなくなる場合があり、一方該数平均粒径が小さすぎると半導体結晶粒子の独立した結晶としての機能（例えばバンド構造の形成）が低下する場合があり、いずれも好ましくない。
【００３５】
前記のように決定される半導体結晶粒子の粒径分布は、これが小さいほど、樹脂マトリクスへの分散性及び前記のエキシトン準位に基づく吸発光帯の波長幅が小さくなる点で好ましい。従って、該粒径分布はその標準偏差として通常２０％以下、好ましくは１５％以下、更に好ましくは１０％以下に制御する。
［半導体結晶の組成］
前記の半導体結晶粒子が含有する半導体結晶の組成には特に制限はないが、本発明の目的から、吸発光特性や高屈折率性といった性質を該半導体結晶が有することが望ましい。かかる半導体結晶の組成例を元素記号あるいは組成式として例示すると、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ等の周期表第１４族元素の単体、Ｐ（黒リン）等の周期表第１５族元素の単体、ＳｅやＴｅ等の周期表第１６族元素の単体、ＳｉＣ等の複数の周期表第１４族元素からなる化合物、ＳｎＯ2、Ｓｎ(ＩＩ)Ｓｎ(ＩＶ)Ｓ3、ＳｎＳ2、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ等の周期表第１４族元素と周期表第１６族元素との化合物、ＢＮ、ＢＰ、ＢＡｓ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ等の周期表第１３族元素と周期表第１５族元素との化合物（あるいはIII−Ｖ族化合物半導体）、Ａｌ2Ｓ3、Ａｌ2Ｓｅ3、Ｇａ2Ｓ3、Ｇａ2Ｓｅ3、Ｇａ2Ｔｅ3、Ｉｎ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｓ3、Ｉｎ2Ｓｅ3、Ｉｎ2Ｔｅ3等の周期表第１３族元素と周期表第１６族元素との化合物、ＴｌＣｌ、ＴｌＢｒ、ＴｌＩ等の周期表第１３族元素と周期表第１７族元素との化合物、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ等の周期表第１２族元素と周期表第１６族元素との化合物（あるいはＩＩ−ＶＩ族化合物半導体）、Ａｓ2Ｓ3、Ａｓ2Ｓｅ3、Ａｓ2Ｔｅ3、Ｓｂ2Ｓ3、Ｓｂ2Ｓｅ3、Ｓｂ2Ｔｅ3、Ｂｉ2Ｓ3、Ｂｉ2Ｓｅ3、Ｂｉ2Ｔｅ3等の周期表第１５族元素と周期表第１６族元素との化合物、Ｃｕ2Ｏ、Ｃｕ2Ｓｅ等の周期表第１１族元素と周期表第１６族元素との化合物、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ等の周期表第１１族元素と周期表第１７族元素との化合物、ＮｉＯ等の周期表第１０族元素と周期表第１６族元素との化合物、ＣｏＯ、ＣｏＳ等の周期表第９族元素と周期表第１６族元素との化合物、Ｆｅ3Ｏ4、ＦｅＳ等の周期表第８族元素と周期表第１６族元素との化合物、ＭｎＯ等の周期表第７族元素と周期表第１６族元素との化合物、ＭｏＳ2、ＷＯ2等の周期表第６族元素と周期表第１６族元素との化合物、ＶＯ、ＶＯ2、Ｔａ2Ｏ5等の周期表第５族元素と周期表第１６族元素との化合物、ＴｉＯ2、Ｔｉ2Ｏ5、Ｔｉ2Ｏ3、Ｔｉ5Ｏ9等の酸化チタン類（結晶型はルチル型、ルチル／アナターゼの混晶型、アナターゼ型のいずれでも構わない）、ＺｒＯ2等の周期表第４族元素と周期表第１６族元素との化合物、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ等の周期表第２族元素と周期表第１６族元素との化合物、ＣｄＣｒ2Ｏ4、ＣｄＣｒ2Ｓｅ4、ＣｕＣｒ2Ｓ4、ＨｇＣｒ2Ｓｅ4等のカルコゲンスピネル類、あるいはＢａＴｉＯ3等が挙げられる。なお、Ｇ．Ｓｃｈｍｉｄら；Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，４巻，４９４頁（１９９１）に報告されている（ＢＮ）75（ＢＦ2）15Ｆ15や、Ｄ．Ｆｅｎｓｋｅら；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，２９巻，１４５２頁（１９９０）に報告されているＣｕ146Ｓｅ73（トリエチルホスフィン）22のように構造の確定されている半導体クラスターも同様に例示される。
【００３６】
これらのうち実用的に重要なものは、例えばＳｎＯ2、ＳｎＳ2、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ等の周期表第１４族元素と周期表第１６族元素との化合物、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ等のIII−Ｖ族化合物半導体、Ｇａ2Ｏ3、Ｇａ2Ｓ3、Ｇａ2Ｓｅ3、Ｇａ2Ｔｅ3、Ｉｎ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｓ3、Ｉｎ2Ｓｅ3、Ｉｎ2Ｔｅ3等の周期表第１３族元素と周期表第１６族元素との化合物、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＯ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体、Ａｓ2Ｏ3、Ａｓ2Ｓ3、Ａｓ2Ｓｅ3、Ａｓ2Ｔｅ3、Ｓｂ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｓ3、Ｓｂ2Ｓｅ3、Ｓｂ2Ｔｅ3、Ｂｉ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｓ3、Ｂｉ2Ｓｅ3、Ｂｉ2Ｔｅ3等の周期表第１５族元素と周期表第１６族元素との化合物、前記の酸化チタン類やＺｒＯ2等の周期表第４族元素と周期表第１６族元素との化合物、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ等の周期表第２族元素と周期表第１６族元素との化合物である。
【００３７】
これらの中でも、ＳｎＯ2、ＧａＮ、ＧａＰ、Ｉｎ2Ｏ3、ＩｎＮ、ＩｎＰ、Ｇａ2Ｏ3、Ｇａ2Ｓ3、Ｉｎ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｓ3、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＣｄＯ、ＣｄＳ、前記の酸化チタン類やＺｒＯ2、ＭｇＳ等は高い屈折率を有ししかも毒性の高い陰性元素を含まないので耐環境汚染性や生物への安全性の点で好ましく、この観点ではＳｎＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＺｎＳ、前記の酸化チタン類やＺｒＯ2等の毒性の高い陽性元素を含まない組成は更に好ましく、中でもＺｎＯ、あるいは前記の酸化チタン類（高屈折率性のためにはルチル型結晶が特に好ましい）やＺｒＯ2等の酸化物半導体結晶は最も好ましい。
【００３８】
一方、実用的に重要な可視領域とその近傍に発光帯を有するＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＮ、ＩｎＰ等のIII−Ｖ族化合物半導体、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＯ、ＨｇＳ等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体、Ｉｎ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｓ3等が重要であり、中でも半導体結晶の粒径の制御性と発光能から好適なのはＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体であり、特にＺｎＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ等がこの目的では更に好適に用いられる。
【００３９】
前記で例示した任意の半導体結晶の組成には、必要に応じて微量のドープ物質（故意に添加する不純物の意味）として例えばＡｌ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｌ、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｅｒ等の元素を加えても構わず、かかるドープ物質の使用により、例えばＺｎＳ：Ｍｎ、ＺｎＳ：Ｔｂ（但し「：」の後の元素がドープ物質である）等のように可視領域等における好ましい発光能が付与される場合がある。
【００４０】
［コアシェル構造をなす半導体結晶粒子］
前記の半導体結晶粒子は、例えばＡ．Ｒ．Ｋｏｒｔａｎら；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１２巻，１３２７頁（１９９０）あるいは米国特許５９８５１７３号公報（１９９９）に報告されているように、その半導体結晶の電子励起特性を改良する目的で内核（コア）と外殻（シェル）からなるいわゆるコアシェル構造とすると、該コアを成す半導体結晶の量子効果の安定性が改良される場合があるので、前記のエキシトン準位に基づく吸収帯あるいは発光帯を利用する場合に好適である。この場合、シェルの半導体結晶の組成として、禁制帯幅（バンドギャップ）がコアよりも大きなものを起用することによりエネルギー的な障壁を形成せしめることが一般に有効である。これは、外界の影響や結晶表面での結晶格子欠陥等の理由による望ましくない表面準位等の影響を抑制する機構によるものと推測される。
【００４１】
かかるシェルに好適に用いられる半導体結晶の組成としては、コア半導体結晶のバンドギャップにもよるが、バルク状態のバンドギャップが温度３００Ｋにおいて２．０電子ボルト以上であるもの、例えばＢＮ、ＢＡｓ、ＧａＮやＧａＰ等のIII−Ｖ族化合物半導体、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＯ、ＣｄＳ等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体、ＭｇＳやＭｇＳｅ等の周期表第２族元素と周期表第１６族元素との化合物等が好適に用いられる。これらのうちより好ましいシェルとなる半導体結晶組成は、ＢＮ、ＢＡｓ、ＧａＮ等のIII−Ｖ族化合物半導体、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＣｄＳ等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ等の周期表第２族元素と周期表第１６族元素との化合物等のバルク状態のバンドギャップが温度３００Ｋにおいて２．３電子ボルト以上のものであり、最も好ましいのはＢＮ、ＢＡｓ、ＧａＮ、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ等のバルク状態のバンドギャップが温度３００Ｋにおいて２．５電子ボルト以上のものであり、化学合成上ＺｎＳは最も好適に使用される。
【００４２】
［有機配位子］
超微粒子が半導体や遷移金属を主体とする場合に主に好適に用いられる前記の有機配位子とは、後述する配位官能基により該超微粒子の表面に任意の結合様式（例えば、配位結合、共有結合、イオン結合、水素結合等）で結合する有機分子を意味する。本発明の目的を著しく損なわない限りにおいて、かかる有機配位子の化学構造に制限はなく、また複数種の有機配位子を併用しても構わない。
【００４３】
かかる有機配位子の役割は、前記の樹脂マトリクスへの分散性を制御する効果（以下「分散効果」と呼ぶ）、及び／又は超微粒子を大気（特に酸素ガスや水）等の外界からの影響から遮蔽して保持する効果（以下「遮蔽効果」と呼ぶ）を発揮することにある。
かかる遮蔽効果の点では、該有機配位子は炭素数４以上のメチレン基連鎖を含有するものであることが好ましい。該遮蔽効果は、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール等のプロトン性溶媒の溶液中、塩化水素やアンモニア等のプロトン酸塩基の該プロトン性溶媒溶液中、あるいは水酸基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基、アミド基等の活性水素を有する分子を含有する相分離系中においてその効果を顕著に発揮する。これは、該メチレン基連鎖がその疎水性により一種の疎水障壁を半導体結晶表面に形成し、該プロトン性溶媒分子、あるいはプロトン酸塩基等の極性化学種が例えば半導体や金属の表面に接近して金属元素を溶出する等の悪影響を妨げる、といった機構によるものと推測される。かかる炭素数４以上のメチレン基連鎖を有する有機配位子の使用により、具体的には、例えば前記の半導体結晶粒子の発光特性の安定化が見られる場合が多い。このメチレン基連鎖の炭素数は通常４〜２０、好ましくは５〜１６、最も好ましくは６〜１２程度とする。
【００４４】
半導体あるいは遷移金属の超微粒子における前記の有機配位子が有する配位官能基には、半導体や遷移金属の表面への結合能力を有する限りにおいて制限はないが、通常周期表第１５又は１６族元素を含有する官能基を用いる。その具体例としては、１級アミノ基（−ＮＨ2）、２級アミノ基（−ＮＨＲ；但しＲはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基等の炭素数６以下の炭化水素基である；以下同様）、３級アミノ基（−ＮＲ1Ｒ2；但しＲ1及びＲ2は独立にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基等の炭素数６以下の炭化水素基である；以下同様）、ニトリル基やイソシアネート基等の含窒素多重結合を有する官能基、ピリジン環やトリアジン環等の含窒素芳香環等の窒素含有官能基、１級ホスフィン基（−ＰＨ2）、２級ホスフィン基（−ＰＨＲ）、３級ホスフィン基（−ＰＲ1Ｒ2）、１級ホスフィンオキシド基（−ＰＨ2＝Ｏ）、２級ホスフィンオキシド基（−ＰＨＲ＝Ｏ）、３級ホスフィンオキシド基（−ＰＲ1Ｒ2＝Ｏ）、１級ホスフィンセレニド基（−ＰＨ2＝Ｓｅ）、２級ホスフィンセレニド基（−ＰＨＲ＝Ｓｅ）、３級ホスフィンセレニド基（−ＰＲ1Ｒ2＝Ｓｅ）等のリン含有官能基等の周期表第１５族元素を含有する官能基、水酸基（−ＯＨ）、メチルエーテル基（−ＯＣＨ3）、フェニルエーテル基（−ＯＣ6Ｈ5）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）等の酸素含有官能基、メルカプト基（別称はチオール基；−ＳＨ）、スルフィド結合基（又はチオエーテル結合、−Ｓ−）、ジスルフィド結合（−Ｓ−Ｓ−）、チオ酸基（−ＣＯＳＨ）、ジチオ酸基（−ＣＳＳＨ）、キサントゲン酸基、キサンテート基、イソチオシアネート基、チオカルバメート基、チオフェン環等の硫黄含有官能基等の周期表第１６族元素を含有する官能基等が例示される。これらのうち好ましく利用されるのは、ピリジン環等の窒素含有官能基、３級ホスフィン基、３級ホスフィンオキシド基、３級ホスフィンセレニド基等のリン含有官能基等の周期表第１５族元素を含有する官能基、メルカプト基、ジスルフィド結合等の硫黄含有官能基等の周期表第１６族元素を含有する官能基であり、中でも３級ホスフィン基、３級ホスフィンオキシド基等のリン含有官能基、あるいはメルカプト基等の硫黄含有官能基等は更に好ましく用いられる。
【００４５】
前記の超微粒子における有機配位子の含有量に制限はなく、かつ該有機配位子の分子量により該含有量は変動するが、例えば半導体超微粒子に分子量５００以下程度の有機配位子を使用した場合の該含有量は、通常１０〜６０重量％、有機配位子の前記の効果の点で好ましくは１５〜４０重量％程度の範囲となり、金属超微粒子の場合も同程度となる。
【００４６】
例えば半導体結晶の表面への有機配位子の具体的な配位化学構造は十分に解明されていないが、本発明においては前記に例示した配位官能基は必ずしもそのままの構造を保持していなくても良い。例えば、メルカプト基やジスルフィド結合の場合、半導体結晶終端に存在する金属元素Ｍ（例えばＩＩ−ＶＩ族化合物半導体における亜鉛やカドミウム、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体におけるガリウムやインジウム等）との共有結合を形成した構造（例えばＳ−Ｍなる構造）への変化、ホスフィンオキシド基（Ｐ＝Ｏ）の場合、金属元素Ｍとの共有結合を形成した構造（例えばＰ−Ｏ−Ｍなる構造）への変化等も考えられる。
【００４７】
前記の半導体結晶粒子に好ましく用いられる有機配位子の具体例としては、トリブチルホスフィンオキシドやトリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）等のトリアルキルホスフィンオキシド類、６−メルカプトヘキサン、１２−メルカプトドデカン等のω−メルカプトアルカン類、２−メルカプトエタノール、６−メルカプト−ｎ−ヘキサノール等のω−メルカプトアルコール類、あるいは後述するポリアルキレングリコール残基を含有する有機配位子等が例示される。これらのうちＴＯＰＯや後述するポリアルキレングリコール類のω−メルカプト脂肪酸エステル類が特に好適に用いられる。
【００４８】
［ポリアルキレングリコール残基を含有する有機配位子］
前記の有機配位子として、分散効果の点で特に好適に用いられるものとして、ポリアルキレングリコール残基を有する有機配位子が例示される。ここで言うポリアルキレングリコール残基とは、下記一般式（３）で表される重合体残基である。
【００４９】
【化５】
−（Ｒ1Ｏ）n−Ｒ2        （３）
（但し一般式（３）において、Ｒ1は炭素数２〜６のアルキレン基を、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜７のアルキル基、及び炭素数１０以下のアリール基からなる群から任意に選択される構造を、ｎは３０以下の自然数をそれぞれ表す。）
一般式（３）におけるＲ1の具体例としては、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｎ−ペンチレン基、シクロペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられ、水溶性の点で好ましくはエチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基等の炭素数２〜４のアルキレン基が、更に好ましくはエチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基等の炭素数２又は３のアルキレン基が、最も好ましくはエチレン基が使用される。なお、一般式（３）において、１残基中に複数種のＲ1が混在していても構わず、このような場合にはポリアルキレングリコール残基の結晶性が低下して好ましい場合もある。かかる複数のＲ1の共重合順序（シークエンス）にも制限はない。
【００５０】
前記一般式（３）におけるＲ2に使用されるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ベンジル基等が挙げられ、親水性の点で好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等の炭素数３以下のアルキル基が、更に好ましくはメチル基又はエチル基が、最も好ましくはメチル基が使用される。該Ｒ2に使用されるアリール基の具体例としては、フェニル基、トルイル基（モノメチルフェニル基）、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ピリジル基、モノメチルピリジル基、ジメチルピリジル基等が挙げられ、親水性の点で好ましくはフェニル基あるいはピリジル基が使用される。末端での水素結合性等の親水性が必要な場合には、水素原子もＲ2として好適に使用される。
【００５１】
前記一般式（３）における自然数ｎは、好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは５以下である。この自然数ｎの値が大きすぎると例えば半導体結晶粒子や遷移金属超微粒子の含有量を十分に大きくできなくなり、本発明の効果が不十分となる場合がある。
前記一般式（３）の好ましい構造として、トリエチレングリコール残基（Ｒ1がエチレン基、ｎ＝３）が挙げられ、特に好ましいのはＲ2が水素原子又はメチル基であるものである。
【００５２】
かかるポリアルキレングリコール残基は、前記の任意の配位官能基により例えば半導体や遷移金属の表面に好適に結合されるが、特に好ましく用いられる配位官能基はメルカプト基である。これは、メルカプト基が該表面に存在する遷移金属元素に特に強い結合力を有するためである。メルカプト基を有するポリアルキレングリコールの具体的構造としては、特に好ましい構造である後述するω−メルカプト脂肪酸のポリアルキレングリコールエステル類の他、下記一般式（４）で表されるω−メルカプトポリアルキレングリコール類も例示される。
【００５３】
【化６】
ＨＳ−（Ｒ1Ｏ）n−Ｒ2      （４）
但し一般式（４）におけるＲ1、Ｒ2、及びｎとこれらの好ましい場合の例示は全て前記一般式（３）の場合と同一である。
【００５４】
［ポリアルキレングリコール類のω−メルカプト脂肪酸エステル］
本発明に用いられる最も好ましい有機配位子の構造の１つとして、下記一般式（５）で表されるポリアルキレングリコール類のω−メルカプト脂肪酸エステル類が挙げられる。
【００５５】
【化７】
ＨＳ−（ＣＨ2）m−ＣＯＯ−（Ｒ1Ｏ）n−Ｒ2        （５）
但し一般式（５）においてｍは２０以下の自然数を表し、Ｒ1、Ｒ2、及びｎとこれらの好ましい場合の例示は全て前記一般式（３）の場合と同一である。前記一般式（５）における−（ＣＨ2）m−で表されるメチレン基連鎖は前記の遮蔽効果を発揮する構造単位であるので、該自然数ｍの値の好ましい範囲は、前記の遮蔽効果におけるメチレン基連鎖の炭素数についての記述と同一である。
【００５６】
従って、前記一般式（５）で表される構造の好適な分子構造としては、例えばポリエチレングリコール類の１１−メルカプトウンデカン酸エステルが挙げられ、中でも下記一般式（６）の１１−メルカプトウンデカン酸のトリエチレングリコールエステルは最も好適な有機配位子の一例である。
【００５７】
【化８】
ＨＳ（ＣＨ2）10ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）3−Ｒ2      （６）
但し一般式（６）においてＲ2とこれらの好ましい場合の例示は全て前記一般式（３）の場合と同一であり、中でもＲ2が水素原子又はメチル基であるものが最適である。
前記一般式（５）あるいは一般式（６）のエステル類は、例えば１１−メルカプトウンデカン酸等のω−メルカプト脂肪酸と過剰当量のポリアルキレングリコールとを硫酸やｐ−トルエンスルホン酸等の酸触媒存在下脱水エステル化させる方法（必要に応じ加熱や減圧脱水を施し平衡反応を加速する）、該ω−メルカプト脂肪酸のメチルエステルやエチルエステル等の低級アルキルエステルと過剰当量のポリアルキレングリコールとを硫酸やｐ−トルエンスルホン酸等の強酸やルイス酸等の触媒存在下エステル交換反応させる方法（必要に応じ加熱や減圧を施し平衡反応を加速する）、該ω−メルカプト脂肪酸を相当する酸塩化物や酸無水物等の活性種に変換し次いで塩基存在下ポリアルキレングリコールと縮合反応させる方法等により合成されるが、中でも該脱水エステル化法が簡便である。
【００５８】
［ラジカル反応性基を結合した有機配位子］
前記のマトリクス分子との反応により前記の分散効果を達成する有機配位子として、後述するラジカル反応性基を有する有機配位子（以下「ラジカル反応性有機配位子」と呼ぶ）が例示され、これは、ラジカル重合により樹脂マトリクスを生成する後述する光硬化樹脂の系等に好適に用いられるものである。
【００５９】
前記のラジカル反応性基の構造に制限はないが、例えば、炭素−炭素２重結合、炭素−炭素３重結合、あるいはシクロプロパン環等が例示される。本発明の目的において好適なラジカル反応性基はラジカル重合性を有する構造であり、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、あるいはクロトノイル基等のカルボニル基と共役した炭素−炭素２重結合、プロパルギルカルボニル基等のカルボニル基と共役した炭素−炭素３重結合、マレオイル残基やフマロイル残基等の２つのカルボニル基と両端で共役した炭素−炭素２重結合、４−ビニルベンジル基、３−ビニルベンジル基、ビニルナフチルメチル基、ビニルピリジルメチル基等の芳香環と共役した炭素−炭素２重結合、プロパルギルフェニル基、プロパルギルナフチル基、プロパルギルピリジル基等の芳香環と共役した炭素−炭素３重結合、ビニルオキシカルボニル基、ビニルオキシ基、ビニルアミノ基等のビニル基が電気陰性度の高い原子に結合した構造、アリルオキシ基やアリルアミノ基等のアリル基が電気陰性度の高い原子に結合した構造が挙げられる。これらのうちラジカル重合性の点で好ましいのは、アクリロイル基やメタクリロイル基等のカルボニル基と共役した炭素−炭素２重結合、マレオイル残基等の２つのカルボニル基と両端で共役した炭素−炭素２重結合、ビニルベンジル基等の芳香環と共役した炭素−炭素２重結合、ビニルオキシカルボニル基やビニルオキシ基等のビニル基が電気陰性度の高い原子に結合した構造、アリルオキシ基等のアリル基が電気陰性度の高い原子に結合した構造であり、中でもアクリロイル基、メタクリロイル基、及びマレオイル残基等のカルボニル基と共役した炭素−炭素２重結合が最適である。
【００６０】
前記のラジカル反応性有機配位子の好適な具体例としては、トリス（３−アクリロイロキシプロピル）ホスフィンオキシド、トリス（３−メタクリロイロキシプロピル）ホスフィンオキシド等の３つのラジカル反応性基を有するホスフィンオキシド類、ｎ−ブチル−ビス（３−アクリロイロキシプロピル）ホスフィンオキシド、ｎ−ブチル−ビス（３−メタクリロイロキシプロピル）ホスフィンオキシド、オクチル−ビス（３−メタクリロイロキシプロピル）ホスフィンオキシド等の２つのラジカル反応性基を有するホスフィンオキシド類、ジ−ｎ−ブチル−（３−アクリロイロキシプロピル）ホスフィンオキシド、ジ−ｎ−ブチル−（３−メタクリロイロキシプロピル）ホスフィンオキシド、ジオクチル−（３−メタクリロイロキシプロピル）ホスフィンオキシド等の１つのラジカル反応性基を有するホスフィンオキシド類、６−アクリロイロキシ−ｎ−ヘキサンチオール、６−メタクリロイロキシ−ｎ−ヘキサンチオール等のラジカル反応性基を有するアルカンチオール類、４−アクリロイロキシベンゼンチオール、４−メタクリロイロキシベンゼンチオール等のラジカル反応性基を有するアリールチオール類等が挙げられる。これらのうち、トリス（３−メタクリロイロキシプロピル）ホスフィンオキシド、オクチル−ビス（３−メタクリロイロキシプロピル）ホスフィンオキシド、ジオクチル−（３−メタクリロイロキシプロピル）ホスフィンオキシド等のラジカル反応性基を有するホスフィンオキシド類がラジカル重合性の点で特に好適である。
【００６１】
［その他の有機配位子の例示］
本発明においては、前記の好適な有機配位子を主に使用することで好適な効果を得るが、必要に応じて下記に例示するような有機配位子を任意割合で使用あるいは併用しても構わない。
（ａ）硫黄含有化合物・・・メルカプトエタン、１−メルカプト−ｎ−プロパン、１−メルカプト−ｎ−ブタン、１−メルカプト−ｎ−ヘキサン、メルカプトシクロヘキサン、１−メルカプト−ｎ−オクタン、１−メルカプト−ｎ−デカン等のメルカプトアルカン類、チオフェノール、４−メチルチオフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェノール等のチオフェノール誘導体、ジエチルスルフィド、ジブチルスルフィド、ジヘキシルスルフィド、ジオクチルスルフィド、ジデシルスルフィド等のジアルキルスルフィド類、ジエチルジスルフィド、ジブチルジスルフィド、ジヘキシルジスルフィド、ジオクチルジスルフィド、ジデシルジスルフィド等のジアルキルジスルフィド類、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジブチルスルホキシド、ジヘキシルスルホキシド、ジオクチルスルホキシド、ジデシルスルホキシド等のジアルキルスルホキシド類、チオ尿素、チオアセタミド等のチオカルボニル基を有する化合物、チオフェン等の硫黄含有芳香族化合物等。
（ｂ）リン含有化合物・・・トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリデシルホスフィン等のトリアルキルホスフィン類、トリフェニルホスフィンやトリフェニルホスフィンオキシド等の芳香族ホスフィンあるいは芳香族ホスフィンオキシド類等。
（ｃ）窒素含有化合物・・・ピリジンやキノリン等の窒素含有芳香族化合物、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、トリデシルアミン、トリフェニルアミン、メチルジフェニルアミン、ジエチルフェニルアミン、トリベンジルアミン等の３級アミン類、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジデシルアミン、ジフェニルアミン、ジベンジルアミン等の２級アミン類、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、フェニルアミン、ベンジルアミン等の１級アミン類、ニトリロ三酢酸トリエチルエステル等のアミノ基を有するカルボン酸エステル類等。
【００６２】
［樹脂マトリクス］
本発明の面状樹脂成形体は前記の透明性を有するため、透明性を有する非晶性樹脂を樹脂マトリクスとして使用することが望ましい。具体的には、本発明において樹脂マトリクスとして使用する樹脂は、５５０ｎｍ波長における光線透過率がＡＳＴＭ  Ｄ−１００３（３ｍｍ厚）規格での試験において通常は７０％以上、好ましくは８０％以上、更に好ましくは８５％以上のものを選定する。かかる条件を満たす樹脂を以下に例示する。なお、かかる樹脂は前記の光線透過率を満たす限りにおいて任意数の異種を混合して使用しても差し支えない。
（１）スチレン系樹脂・・・スチレン誘導体の単独重合体、およびスチレン誘導体を主成分としこれと共重合可能なビニル化合物との共重合体樹脂を言う。スチレン誘導体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物が例示され、これらを重合させる際に、ゴム成分を共存させることもできる。スチレン系樹脂の製造方法には特に制限はなく、従来から知られている塊状重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合、乳化重合等の任意の重合法によるラジカル重合により製造されるものである。代表的なスチレン系樹脂としては、ポリスチレン（ＰＳ樹脂）、ポリ（α−メチルスチレン）、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ樹脂）、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体等が例示される。スチレン系樹脂の分子量に特に制限はないが、熱可塑性が必要な場合には通常はメルトインデックスが０．５〜２５の範囲で選ばれ、特に好ましいのは５〜２０の範囲のものである。なお、複数のビニル基を有する架橋性モノマーを前記のスチレン誘導体に配合して重合せしめた熱可塑性を持たない架橋硬化樹脂もここでいうスチレン系樹脂に含まれる。
（２）アクリル系樹脂・・・アクリル酸またはそのエステル類、メタクリル酸またはそのエステル類、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のアクリル酸誘導体の単独重合体または共重合体である。かかるアクリル酸誘導体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ノルボルナンメチル、メタクリル酸ノルボルネンメチル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸フェニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が例示される。アクリル系樹脂の製造方法には特に制限はなく、従来から知られている塊状重合、懸濁重合、乳化重合等の任意の重合法によるラジカル重合により製造されるものである。代表的なアクリル系樹脂としては、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸シクロヘキシル（ＰＣＨＭ）、ポリアクリル酸エチル、メタクリル酸メチル−メタクリル酸シクロヘキシル共重合体、等が例示される。アクリル系樹脂の分子量に特に制限はないが、熱可塑性が必要な場合には通常はメルトインデックスが１〜２０の範囲で選ばれ、特に好ましいのは５〜１５の範囲のものである。なお、複数のビニル基を有する架橋性モノマーを前記のアクリル酸誘導体に配合して重合せしめた熱可塑性を持たない架橋硬化樹脂もここでいうアクリル系樹脂に含まれ、特に、後述する特定構造を有するビス（メタ）アクリレート類を用いる光硬化樹脂は本発明の樹脂マトリクスとして非常に好適なものである。
（３）芳香族ポリカーボネート樹脂・・・３価以上の多価フェノール類を共重合成分として含有しても良い１種以上のビスフェノール類と、ビスアルキルカーボネート、ビスアリールカーボネート、ホスゲン等の炭酸エステル類との反応により製造される重合体である。ここでいう芳香族ポリカーボネート樹脂は、その製造方法に制限はなく、例えば（ａ）ビスフェノール類のアルカリ金属塩と求核攻撃に活性な炭酸エステル誘導体とを原料とし生成ポリマーを溶解する有機溶剤とアルカリ水との界面にて重縮合反応させる界面重合法、（ｂ）ビスフェノール類と求核攻撃に活性な炭酸エステル誘導体とを原料としピリジン等の有機塩基中で重縮合反応させるピリジン法、（ｃ）ビスフェノール類とビスアルキルカーボネートやビスアリールカーボネート等の炭酸エステルとを原料とし溶融重縮合させる溶融重合法等の従来から知られているいずれの方法によって製造されたものでもよい。芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量には特に制限はないが、熱可塑性が必要な場合には、４０℃のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒によるゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により単分子量分散ポリスチレンを対照として測定される重量平均分子量Ｍｗが通常１５，０００以上であればよい。靭性や成形容易性を考慮すると、２０，０００〜８０，０００の範囲で選ぶのが好ましく、最も好ましいのは３５，０００〜６５，０００の範囲のものである。なお、前記の芳香族ポリカーボネート樹脂に１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等の３つ以上のフェノール性水酸基を有する架橋性モノマーを共重合したポリカーボネート類もここでいう芳香族ポリカーボネート樹脂に含まれ、かかる場合、熱可塑性を失った架橋硬化樹脂であっても構わない。
（４）ポリアミド樹脂・・・主鎖中にアミド結合（−ＮＨＣＯ−）を含み加熱溶融できる重合体であり、酸素等に対する高いガスバリヤ性を特徴とする。本発明への使用に適するポリアミド樹脂は非晶質成形体を与えるものであり、具体的にはテレフタル酸および／またはイソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとから得られるポリアミド、テレフタル酸および／またはイソフタル酸とアジピン酸とヘキサメチレンジアミンとから得られるポリアミド、共重合成分として１，３−フェニレンジオキシジ酢酸を含む共重合ポリアミド、共重合成分として二量体化脂肪酸を含む共重合ポリアミドなどが挙げられる。ポリアミド樹脂は、単独でも二種以上混合物であってもよい。かかるポリアミド樹脂の分子量には特に制限はないが、熱可塑性が必要な場合には、２５℃の濃硫酸中で測定した相対粘度が通常０．５〜５．０の範囲のものが好ましく用いられ、靭性および成形性の点からさらに好ましいのは０．８〜４．０の範囲のものである。なお、前記のポリアミド樹脂にトリメリット酸や１，３，５−ベンゼントリカルボン酸等の３価以上のカルボン酸類、トリス（３−アミノプロピル）アミン等の３価以上のアミン類等の３価以上の架橋性モノマーを共重合したポリアミド類もここでいうポリアミド樹脂に含まれ、かかる場合、熱可塑性を失った架橋硬化樹脂であっても構わない。
（５）芳香族ポリエステル樹脂・・・ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオール、あるいはそのエステル形成性誘導体との縮合反応により得られる芳香族環を分子鎖中に有するポリエステルである。本発明への使用に適する芳香族ポリエステル樹脂は非晶質成形体を与えるものであり、具体的には、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等が挙げられる。かかる芳香族ポリエステルの分子量には特に制限はなくいが、熱可塑性が必要な場合にはフェノールとテトラクロロエタンとの重量比１：１の混合溶媒を使用し、濃度１ｇ／ｄＬとし３０℃で測定した極限粘度［η］が通常０．５〜３．０ｄＬ／ｇの範囲のものを使用する。極限粘度がこの範囲よりも小さい場合には、靭性が極端に低下し、逆にこの範囲よりも大きい場合には、溶融粘度が大きすぎて成形に支障を来すため好ましくない。なお、前記の芳香族ポリエステル樹脂にトリメリット酸や１，３，５−ベンゼントリカルボン酸等の３価以上のカルボン酸類、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３つ以上の水酸基を有するアルコール類等の架橋性モノマーを共重合したポリエステル類もここでいう芳香族ポリエステル樹脂に含まれ、かかる場合、熱可塑性を失った架橋硬化樹脂であっても構わない。
（６）ポリフェニレンエーテル樹脂・・・ベンゼン環残基がエーテル結合を介して結ばれた重合体である。これらはフェノール類またはその反応性誘導体を原料として、公知の方法、例えば酸化カップリング触媒を用いた酸素、または酸素含有ガスによる酸化カップリング重合等で製造される重合体である。このフェノール類および重合触媒等の具体例は、例えば特開平４−２３９０２９号公報等に詳述されているが、代表的なフェノール類としてはフェノール、ｏ−クレゾール、２，６−キシレノール、２，５−キシレノール、２，３，６−トリメチルフェノール等のメチルフェノール類等が挙げられ、これらフェノール類は単独または２種以上を組み合わせて用いることもできる。最も一般的なポリフェニレンエーテル樹脂としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、またはこれを主構造とする共重合体が挙げられる。かかるポリフェニレンエーテル樹脂の分子量には特に制限はないが、熱可塑性が必要な場合には、通常０．６ｇ／ｄＬ濃度のクロロホルム溶液の２５℃での極限粘度［η］が０．２〜０．６ｄＬ／ｇの範囲内で選ばれ、靭性および成形性の点から０．３５〜０．５５ｄＬ／ｇの範囲で選ぶのが好ましい。なお、前記のポリフェニレンエーテル樹脂が任意の架橋反応により熱可塑性を失った樹脂もここでいうポリフェニレンエーテル樹脂に含まれる。
（７）ポリアリーレンスルフィド樹脂・・・芳香族残基がチオエーテル結合を介して結ばれた重合体である。こうした重合体構造の具体例と製造方法は、例えば特開平５−１９４８５１号公報に詳述されている。好適に用いられる主鎖構造は、次式、すなわち、−（Ｓ−Φ）h−、［式中、Φはフェニレン基を、ｈは各構造の繰り返しを意味する自然数である］の繰り返し単位をもつポリフェニレンスルフィドと、次式、すなわち、−（Ｓ−Φ）h −（ＳＯ2−Φ）i−、［式中、Φはフェニレン基を、ｈとｉは各構造の繰り返しを意味する自然数であり、ｈとｉで表される各繰り返し単位はランダム配列、またはブロックを構成する配列いずれであっても良い］の繰り返し単位をもつポリフェニレンスルフィドスルフォンである。かかるポリアリーレンスルフィド系樹脂の分子量に特に制限はないが、熱可塑性が必要な場合には、通常は重量平均分子量にして１０，０００〜５００，０００の範囲で選ぶことができ、靭性および成形性の観点から好ましいのは３０，０００〜３００，０００の範囲のものであるが、非晶質成形体を与えやすい高分子量のものが好ましい場合もある。この重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により求めることができ、例えばポリフェニレンスルフィドの場合には、１−クロロナフタレンを展開溶媒として用いることができる。なお、前記のポリアリーレンスルフィド樹脂が任意の架橋反応により熱可塑性を失った樹脂もここでいうポリアリーレンスルフィド樹脂に含まれる。
（８）非晶質ポリオレフィン樹脂・・・炭素−炭素多重結合を含有する炭化水素の配位重合やラジカル重合により得られる。水素添加ポリスチレン、ポリ（４−メチルペンテン−１）、ポリ（３−メチルブテン−１）、エチレンとノルボルネン系炭化水素共重合体、ポリテトラシクロドデセン類等、及びこれらの構造を主体とする共重合体（例えば極性モノマーの共重合による親水性の制御された共重合体等）等が例示され、架橋反応により熱可塑性を失ったものであっても構わない。
【００６３】
これら例示の他、ビスフェノール系エポキシ樹脂（架橋していても構わない）等も透明性を有する樹脂マトリクスとして使用可能である。かかる例示のうち本発明における樹脂マトリクスとして好ましく用いられるのは、スチレン系樹脂やアクリル系樹脂等のラジカル重合により得られる樹脂であり、特に、後述する特定構造を有するビス（メタ）アクリレート類を用いる光硬化樹脂が最適である。
【００６４】
［半導体結晶粒子の製造方法］
前記の半導体結晶粒子は、従来行われている下記の半導体結晶の製造方法等、任意の方法を使用して構わない。
（ａ）分子ビームエピタキシー法あるいはＣＶＤ法等の高真空プロセス。この方法により組成が高度に制御された高純度の半導体結晶粒子が得られるが、ホスフィンやアルシン等の有毒気体を原料とする場合があり、且つ高価な製造装置を要するので生産性の点で産業上の利用に制限がある。
（ｂ）原料水溶液を非極性有機溶媒中の逆ミセルとして存在させ該逆ミセル相中にて結晶成長させる方法（以下「逆ミセル法」と呼ぶ）であり、例えばＢ．Ｓ．Ｚｏｕら；Ｉｎｔ．Ｊ．Ｑｕａｎｔ．Ｃｈｅｍ．，７２巻，４３９（１９９９）に報告されている方法である。汎用的な反応釜において公知の逆ミセル安定化技術が利用でき、比較的安価かつ化学的に安定な塩を原料とすることができ、しかも水の沸点を超えない比較的低温で行われるため工業生産に適した方法である。但し、下記のホットソープ法の場合に比べて現状技術では発光特性に劣る場合がある。
（ｃ）熱分解性原料を高温の液相有機媒体に注入して結晶成長させる方法（以下、ホットソープ法と呼ぶ）であり、例えばＪ．Ｅ．Ｂ．Ｋａｔａｒｉら；Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，９８巻，４１０９−４１１７（１９９４）に報告されている方法である。前記の逆ミセル法に比べて粒径分布と純度に優れた半導体結晶粒子が得られ、生成物は発光特性に優れ有機溶媒に通常可溶である特徴がある。ホットソープ法における液相での結晶成長の過程の反応速度を望ましく制御する目的で、半導体構成元素に適切な配位力のある配位性有機化合物が液相成分（溶媒と配位子を兼ねる）として選択される。かかる配位性有機化合物の例としては、前記のトリアルキルホスフィン類、前記のＴＯＰＯ等のトリアルキルホスフィンオキシド類、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン等のω−アミノアルカン類、前記のジアルキルスルホキシド類等が挙げられる。これらのうち、ＴＯＰＯ等のトリアルキルホスフィンオキシド類やヘキサデシルアミン等のω−アミノアルカン類等が好適である。
（ｄ）前記のホットソープ法と類似の半導体結晶成長を伴う溶液反応であるが、酸塩基反応を駆動力として比較的低い温度で行う方法が古くから知られている（例えばＰ．Ａ．Ｊａｃｋｓｏｎ；Ｊ.Ｃｒｙｓｔ.Ｇｒｏｗｔｈ，３−４巻，３９５頁（１９６８）等）。
【００６５】
かかる液相製造方法に使用可能な半導体原料物質としては、周期表第２〜１５族から選ばれる陽性元素を含有する物質と、周期表第１５〜１７族から選ばれる陰性元素を含有する物質が挙げられる。例えば前記のホットソープ法では、ジメチルカドミウムやジエチル亜鉛等の有機金属類と、セレン単体をトリオクチルホスフィンやトリブチルホスフィン等の３級ホスフィン類に溶解させたものやビス（トリメチルシリル）スルフィド等のカルコゲニド元素化合物とをＴＯＰＯ中で反応させる方法が好適に用いられる。また、前記（ｄ）の溶液反応で例えば酸化亜鉛を製造する場合に、例えばＬ．Ｓｐａｎｈｅｌら；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１３巻，２８２６頁（１９９１）に記載の酢酸亜鉛と水酸化リチウムとをエタノール中で反応させる方法が好適に用いられる。半導体原料物質が複数種ある場合、これらをあらかじめ混合しておいても良く、あるいはこれらをそれぞれ単独で反応液相に注入しても良い。これら原料は、適当な希釈溶媒を用いて溶液にして使用しても構わない。
【００６６】
［有機配位子の超微粒子への導入方法］
前記の半導体結晶粒子に前記の有機配位子を結合させる方法に制限はないが、好適な方法として、前記のホットソープ法による前記の配位性有機化合物の直接導入、あるいはメルカプト基を有する強力な配位力を有する有機配位子による配位子交換反応が例示される。かかる配位子交換反応の具体的方法に制限はないが、例えば、必要に応じて溶媒を併用する液相反応として、前記のホットソープ法で得られるＴＯＰＯを有機配位子として結合した半導体超微粒子をエタノール、トルエン、塩化メチレン等の適当な溶媒に分散あるいは溶解し、ここにメルカプト基を有する有機配位子を過剰量添加してＴＯＰＯを置換する反応等が可能である。かかる液相反応の場合、ＴＯＰＯ等の既存有機配位子の融点以上（例えば５０℃以上）に加熱することが反応速度の点で好適な場合があり、通常３時間以内程度で終了する。また、逆ミセル法による半導体超微粒子の製造において、チオフェノールやピリジン類等を有機配位子として該逆ミセル系に添加する方法も可能である。
【００６７】
金や銀等の遷移金属の超微粒子に有機配位子を結合する方法にも制限はないが、例えば前記の総説に記載のように、金属超微粒子を生成する液相での還元反応系中にメルカプト基を有する有機配位子（例えばドデカンチオール、３−メルカプトプロピオン酸ナトリウム等）を共存させる方法が可能である。
［光硬化樹脂の原料モノマー類］
前記のように、後述する特定構造を有するビス（メタ）アクリレート類（以下「光硬化モノマー類」と呼ぶ）を重合性モノマーとして使用し、適当な光反応開始剤系を共存させて後述する活性エネルギー線の照射によりこれを重合せしめて得られる光硬化樹脂を本発明の面状樹脂成形体の樹脂マトリクスとする方法が好適な製造方法として例示されるので、この方法については詳しく後述する。
【００６８】
かかる光硬化樹脂は任意の重合形式により前記の光硬化モノマー類を重合せしめて得られるものであり、好ましい重合形式はラジカル重合である。かかる重合時に任意の共重合モノマー類を添加しても構わず、特に後述するシアノ基を有する共重合モノマー類は、前記の線状ドメインの配向した構造の生成を効果的に促進するので非常に好ましいものである。
【００６９】
前記の光硬化モノマー類としては、透明性と低複屈折性を有する重合体を与える点で以下に例示する（メタ）アクリレート系化合物が適している。但しここで「（メタ）アクリレート」なる表記は、アクリレート又はメタクリレートのいずれか、という意味である。即ち、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート，ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート，２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル］プロパン，２，２−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］プロパン，ビス（オキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン＝ジメタクリレート，ｐ−ビス［β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ］キシリレン，４，４′−ビス［β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ］ジフェニルスルホン等の２価（メタ）アクリレート類，トリメチロールプロパントリス（メタ）アクリレート，グリセリントリス（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリス（メタ）アクリレート等の３価（メタ）アクリレート類，ペンタエリスリトールテトラキス（メタ）アクリレート等の４価（メタ）アクリレート類，ウレタンアクリレート，エポキシアクリレート等の不定多価（メタ）アクリレート類等が例示される。これらのうち、２価（メタ）アクリレート類が好ましい。
【００７０】
前記に例示の２価（メタ）アクリレート類のうち得られる重合体の透明性と低複屈折性をバランスよく実現する点で好ましいのは、下記成分Ａ及び下記成分Ｂを単独もしくは複合での使用である。
成分Ａは，下記一般式（１）で示される脂環骨格を有するビス（メタ）アクリレートである。
【００７１】
【化９】
0003829634.tif 000004
【００７２】
但し一般式（１）において、ＲaおよびＲbはそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を，ＲcおよびＲdはそれぞれ独立して炭素数６以下のアルキレン基を，ｘは１または２を，ｙは０または１を、ぞれぞれ表す。
一般式（１）で示される成分Ａの具体例としては，ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン＝ジアクリレート，ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン＝ジメタクリレート，ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［２．２．１．０２，６］デカン＝アクリレートメタクリレート及びこれらの混合物，ビス（ヒドロキシメチル）ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカン＝ジアクリレート，ビス（ヒドロキシメチル）ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカン＝ジメタクリレート，ビス（ヒドロキシメチル）ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカン＝アクリレートメタクリレート及びこれらの混合物等が挙げられる。これらのトリシクロデカン化合物及びペンタシクロデカン化合物は，複数種を併用しても構わない。
【００７３】
成分Ｂは下記一般式（２）で表される硫黄原子を有する（メタ）アクリレートである。
【００７４】
【化１０】
0003829634.tif 000005
【００７５】
但し一般式（２）において、ＲaおよびＲbは前記一般式（１）の場合と同一であり、Ｒeは炭素数１〜６のアルキレン基を表す。各Ａｒはそれぞれ炭素数が６〜３０であるアリーレン基又はアラルキレン基を表し、これらの水素原子はフッ素以外のハロゲン原子で置換されていても良い。各Ｘはそれぞれ酸素原子又は硫黄原子を表し、各Ｘが全て酸素原子の場合、各Ｙのうち少なくとも１つは硫黄原子又はスルホン基（−ＳＯ2−）を、各Ｘのうち少なくとも１つが硫黄原子の場合、各Ｙはそれぞれ硫黄原子、スルホン基、カルボニル基（−ＣＯ−）、並びに炭素数１〜１２のアルキレン基、アラルキレン基、アルキレンエーテル基、アラルキレンエーテル基、アルキレンチオエーテル基及びアラルキレンチオエーテル基のいずれかを表し、ｊ及びｐはそれぞれ独立して１〜５の整数を、ｋは０〜１０の整数を表す。またｋが０の時はＸは硫黄原子を表す。
【００７６】
一般式（２）で示される成分Ｂを具体的に例示すれば，ｐ−ビス（β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ）キシレン，ｍ−ビス（β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ）キシレン，α，α’−ビス（β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ）−２，３，５，６−テトラクロロ−ｐ−キシレン，４，４’−ビス（β−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）ジフェニルスルフィド，４，４’−ビス（β−（メタ）アクリロイルオキシエトキシエトキシ）ジフェニルスルホン，４，４’−ビス（β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルスルフィド，４，４’−ビス（β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルスルホン，４，４’−ビス（β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルケトン，２，４’−ビス（β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルケトン，４，４’−ビス（β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ）−３，３’，５，５’−テトタブロモジフェニルケトン，β，β’−ビス（ｐ−（メタ）アクリロイルオキシフェニルチオ）ジエチルエーテル，β，β’−ビス（ｐ−（メタ）アクリロイルオキシフェニルチオ）ジエチルチオエーテルなどが挙げられ、これらは複数種を併用しても構わない。これらの中でも４，４’−ビス（β−メタクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルスルホンは高屈折率を有し特に好適に用いられる．
前記の共重合モノマー類としては、シアノ基を含有するアクリル系モノマー類が前記の線状ドメインの配向した構造の生成促進の点で好適に用いられ、具体的には、２−シアノエチル（メタ）アクリレート、シアノメチル（メタ）アクリレート、１−シアノ−１−メチルエチル（メタ）アクリレート、シアノベンジル（メタ）アクリレート、１−シアノメチル−２−シアノエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導体、α−シアノクマル酸、α−シアノクマリン酸、１−アセトキシシアノエチレン等が例示され、好ましくは（メタ）アクリル酸誘導体であり、中でもメタクリル酸誘導体、特にシアノメチルメタクリレート、２−シアノエチルメタクリレートが最も好ましく用いられる。かかるシアノ基を含有するアクリル系モノマー類の分子構造におけるシアノ基の数は特に制限されず１以上であればよく、また、重合可能な二重結合の数は１つでも複数でも良い。なお，シアノ基を含有するアクリル系モノマー類のオリゴマー、即ちシアノ基を含有するアクリル系モノマー類が通常２〜２０程度重合したものであり前記の光硬化モノマー類と共重合可能なオリゴマー類を、前記のシアノ基を含有するアクリル系モノマー類と同様に用いても良い。その他の共重合モノマー類として、単官能モノマー類として例えばメチル（メタ）アクリレート，ベンジル（メタ）アクリレート等前記に例示のアクリル系樹脂原料モノマー類、付加重合可能なポリチオール類として例えばペンタエリスリトールテトラキス（β−チオプロピオネート），トリス［２−（β−チオプロピオニルオキシ）エチル］トリイソシアヌレートなどが例示される。前記の共重合モノマー類は複数種を混合して用いても良い。
【００７７】
［光硬化樹脂の生成を利用する面状樹脂成形体の製造方法］
本発明の面状樹脂成形体の製造方法には，射出成形，押出成形，溶媒キャスト法，型に注液後に熱ないし光で硬化させる賦型硬化成形などが利用できる。射出成形では金型内部に微細凹凸を作製し転写する精密スタンパーを用いた転写方法が利用できる。また，押出成形によりシート状に成形した後に微細凹凸のある金型をプレスして転写する精密スタンパーを用いた転写方法が利用できる。また，溶媒キャストや賦型硬化性型では微細凹凸を作製した金型にポリマー溶液，またはモノマーを注液し硬化させて転写する転写方法が利用できる。
【００７８】
光学部材としての諸特性，例えば光線透過率や低複屈折率性などを満足させるためには，光重合による賦型硬化成形が好適に利用される。以下にかかる賦型硬化成形について詳細に説明する。
前記の光硬化モノマー類（液体であるのが望ましい）や共重合モノマー類、前記の超微粒子、及び光反応開始剤系、更に必要に応じて任意の添加剤（例えば酸化防止剤，紫外線吸収剤，着色剤等）を混合した光重合用の液状モノマー組成物を、ガラス、プラスチック等の透明な注型用型内または平板上で賦形した後、紫外線等の活性エネルギー線を照射する。ここで使用する光反応開始剤系としては、例えばラジカル重合を行う場合には光ラジカル発生剤（必要に応じて増感剤を併用しても構わない）、カチオン重合やアニオン重合を行う場合には光酸塩基発生剤を通常使用する。
【００７９】
前記の光ラジカル発生剤としては，例えばベンゾフェノン，ベンゾインメチルエーテル，ベンゾインイソプロピルエーテル，ジエトキシアセトフェノン，１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン，２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルフィンオキシド，２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等が例示され、複数種を併用しても構わない。これらのうち好ましいのは、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、及びベンゾフェノンである。かかる光ラジカル発生剤の添加量は，前記の光硬化モノマー類と共重合モノマー類の総和１００重量部に対し通常０．０１〜１重量部，好ましくは０．０２〜０．３重量部であり、この添加量が多すぎると，重合が急激に進行し複屈折の増大をもたらすだけでなく色相も悪化する場合があり、また少なすぎると組成物を十分に硬化させることができなくなる場合がある。
【００８０】
以下、図１に基づいて注型用型を用いた場合の面状樹脂成形体の製造方法を一例として説明する。図１は、面状の光学部品の製造例を示すものであり、前記の光硬化モノマー類や共重合モノマー類及び超微粒子を含有する液体ａ（以下「液状モノマー組成物」と呼ぶ）はガラス板ｂ上の枠状スペーサーｃ中に注入型されてシート状に賦形される。シート状に賦形された液状モノマー組成物ａの上方に該液状モノマー組成物上面に対して平行（水平）に後述する活性エネルギー線の線源として線光源ｄが設けられ、光を照射して液状モノマー組成物ａを硬化する。光の照射（図１における矢印）を受けた液状モノマー組成物ａが光硬化すると共に、特に前記のシアノ基を含有する共重合モノマー類が存在する場合にはこれが極めて効率よく線光源ｄの線の方向に分子配向し、前記の線状ドメインの配向を促進する。
【００８１】
線光源の代わりに点光源を同様に使用しても構わず、また、複数のこれらの光源を同時使用しても構わない。また、線光源として互に直交する線光源を用いた場合には、互いに直交する方向の２種の配向が生じる。光源として点光源を用いた場合には、同心円状の配向が生じる。成形体に部分的に前記の線状ドメインの配向した構造を発生させる場合には、マスク等を用いて所望の部分に選択的光照射を行った後、全体を回転させながら均一に光を照射するなどして段階的に硬化を行うことが好ましい。
【００８２】
前記の活性エネルギー線とは、光ラジカル発生剤等の光反応開始剤系に作用して反応活性種を発生させる放射線であり特に限定されるものではなく、例えば電子線や中性子線等の素粒子線、あるいはＸ線、紫外線、可視エネルギー線、赤外線等の電磁波等を用いることができる。ラジカル重合を行う場合には、通常、波長が２００〜４００ｎｍの紫外線を好ましくは０．１〜２００Ｊ／ｃｍ2のエネルギー範囲で照射し、該照射時間は通常１秒〜３時間、反応促進と生産性の点で好ましくは１０秒〜１時間程度とする。かかる活性エネルギー線の照射エネルギーや照射時間が極端に少ない場合は重合が不完全なため硬化物の耐熱性，機械特性が十分に発現されない場合があり，逆に極端に過剰な場合は硬化物の黄変等の光による劣化を生ずる場合があるので好ましくない。該活性エネルギー線の照射は，一段階、あるいは複数段階で照射しても良く、その線源として通常は活性エネルギー線が全方向に広がる拡散線源を用い、通常、賦形された液状モノマー組成物と光源を固定静置した状態で照射する。
【００８３】
【実施例】
以下、実施例により本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。なお、精製トルエンは、純正化学（株）から供給されたものを濃硫酸、水、飽和重曹水、更に水の順序で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥次いで濾紙で濾過し、五酸化二リン（Ｐ２Ｏ５）を加えてそこから大気圧にて直接蒸留して得た。
［装置と条件］
（１）光硬化反応に使用した光源：ＬＡＮテクニカルサービス社のメタルハライドランプＭ０１Ｌ２１（長さ１２５ｍｍ、出力８０ワット／ｃｍ2、発光波長分布は２２０〜７００ｎｍであり３６０〜３９０ｎｍ付近にエネルギー分布の極大を有する）。
（２）共焦点顕微鏡：ライカ社のＴＣＳ  ＮＴ型共焦点レーザースキャン顕微鏡を使用した。使用した顕微鏡は無限遠光学系倒立顕微鏡である。使用した光源は、後述する各例中に記載した。像の観測は、入射光スリットで焦点面に形成されたライン状ビームをこの焦点面（Ｘ−Ｙ平面）でスキャンさせて１つの画像データを得、このスキャンを必要に応じてｚ軸方向（深さ方向）に一定速度で移動させることで行った。
（３）核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル：日本電子社製ＪＮＭ−ＥＸ２７０型ＦＴ−ＮＭＲ（ 1Ｈ：２７０ＭＨｚ，13Ｃ：６７．８ＭＨｚ）。溶媒は特に断らない限り重水素化クロロホルムを溶媒として使用し、テトラメチルシランを０ｐｐｍ対照として２３℃にて測定した。
（４）赤外吸収（ＩＲ）スペクトル：日本分光工業社製ＦＴ／ＩＲ−８０００型ＦＴ−ＩＲ。２３℃にて測定した。
（５）Ｘ線回折（ＸＲＤ）スペクトル：リガク（株）製ＲＩＮＴ１５００（Ｘ線源：銅Ｋα線、波長１．５４１８Å）。２３℃にて測定した。
（６）透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察：日立製作所（株）製、Ｈ−９０００ＵＨＲ型透過電子顕微鏡（加速電圧３００ｋＶ、観察時の真空度約７．６×１０ー9Ｔｏｒｒ）にて行った。
（７）発光スペクトル：日立製作所（株）製Ｆ−２５００型分光蛍光光度計にて、スキャンスピード６０ｎｍ／分、励起側スリット５ｎｍ、蛍光側スリット５ｎｍ、フォトマル電圧４００Ｖの条件で、光路長１ｃｍの石英製セルを用いて測定した。
（８）熱重量分析（ＴＧ）：セイコーインスツルメンツ（株）製ＴＧ−ＤＴＡ３２０により、２００ｍＬ／分の窒素気流下、アルミニウム皿の上で、昇温速度は１０℃／分、１４０℃で保温３０分次いで最高設定温度５９０℃（サンプル直下の実測温度は６０２〜６０３℃程度）で保温１２０分の条件で行った。
［合成例］
合成例１：ホットソープ法によるＣｄＳｅ超微粒子の合成
（１）原料液の作製
室温下、空気中でＡｌｄｒｉｃｈ社から供給される純度９０％のトリオクチルホスフィンオキシド（３５０ｇ、以下ＴＯＰＯと略記）を５００ｍＬねじ口びん中に分取し、乾燥アルゴンガスラインとガス抜き口がついた蓋をしてアルゴンガス気流を１時間流通させ、内部をアルゴン雰囲気に置換し、次いで８０℃のオイルバス中で加熱して融解した。
【００８４】
一方、室温の乾燥窒素雰囲気に保たれたグローブボックス中にて、Ａｌｄｒｉｃｈ社から供給される純度９９．９９９％のセレン（単体）粉末（１．２０ｇ）を別の５００ｍＬねじ口びん中に分取し、Ｓｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から供給される純度９９％トリ−ｎ−ブチルホスフィン（５２．０５ｇ）を加え、マグネチックスターラーで１０分間攪拌したところ、発熱しながらセレンが溶解し透明な溶液を与えた。該グローブボックス中にて、ここに更にＳｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製から供給される純度９９＋％ジメチルカドミウムのヘキサン希釈液（ジメチルカドミウム濃度は１０重量％；溶液として２６．１７ｇ）を加え、３分間攪拌を継続して透明な溶液を得た。
（２）ＣｄＳｅ超微粒子の製造
図２に模式的に示す横型流通法合成装置を使用した。前記の原料液は４の貯槽に、ＴＯＰＯを媒質貯槽１に、それぞれ装入した。但し媒質貯槽１はＴＯＰＯの融点以上に保温した。媒質予備加熱装置３、原料供給系予備温度調節装置６、反応加熱装置８、及び熟成加熱装置１０にそれぞれ相当する温度調節部分の温度設定を、それぞれ３５０℃、２０℃、３５０℃、及び３００℃とした。温度調節を受ける領域は、半導体原料４が反応器７に注入される６．７秒前までであった。また反応液出口の循環恒温水槽１１を６０℃に設定した。媒質送液ポンプ２を毎分１０．６ｍＬ、原料液送液ポンプ５を毎分３．７ｍＬの能力でそれぞれ駆動し、送液を開始した。図２における反応器７内部の地点９で前記の媒質（ＴＯＰＯ）と原料液とが合流しこの地点での混合レイノルズ数Ｒｅは１９００であった。ＣｄＳｅ超微粒子を含む、赤色の反応混合液が、製品貯漕１２に相当するガラス製１０００ｍＬねじ口ビンに回収された。
（３）ＣｄＳｅ超微粒子の精製
得られたＣｄＳｅ超微粒子を精製するために、前記の製品貯漕１２に相当するガラス製１０００ｍＬねじ口ビン中の内容物を分取し、ここに和光純薬社から供給されるメタノールを過剰量添加して攪拌したところ、赤色の析出物を含んだ懸濁液が得られた。この懸濁液の全部を３０００ｒｐｍで１５分間遠心分離し、上澄み液はデカンテーションにより廃棄し、残った沈殿物に乾燥窒素ガスを吹き付け予備乾燥し、次いで室温で１５時間真空乾燥して精製されたＣｄＳｅ超微粒子を得た。このＣｄＳｅ超微粒子の数平均粒径を、透過電子顕微鏡で観察したところ約４ｎｍであり、標準偏差は約２０％であった。このＣｄＳｅ超微粒子は励起波長４８８ｎｍにおいて赤色域の発光を与えた。なお、ＣｄＳｅ超微粒子のＸＲＤスペクトルにおいて、Ｗｕｒｔｚｉｔｅ型ＣｄＳｅ結晶の００２面及び１１０面に帰属される回折ピークが観測されることからＣｄＳｅ結晶の生成が確認される。このＣｄＳｅ超微粒子を少量の精製トルエンに溶解し大量のメタノール中に注入して得た再沈殿物を前記同様に遠心分離とデカンテーションで分離する精製操作を２回繰返し、十分に真空乾燥して得た精製ＣｄＳｅ超微粒子は、前記条件のＴＧ測定で、８４重量％の残渣を与えたので、有機配位子量は約１６重量％と考えられた。
【００８５】
合成例２：ＺｎＳシェルを有するコアシェル構造をなすＣｄＳｅ超微粒子の合成
乾燥アルゴンガス雰囲気の褐色ガラス製の３口フラスコ中にＴＯＰＯ（１５ｇ）を入れ、減圧下１３０〜１５０℃での溶融状態で約２時間攪拌した。この間、残留する空気や水分を置換する目的で、乾燥アルゴンガスにより大気圧に復圧する操作を数回行った。温度設定を１００℃として約１時間後、合成例１に記載した精製ＣｄＳｅ超微粒子（０．０９４ｇ）のトリオクチルホスフィン（１．５ｇ、以下ＴＯＰと略記）溶液を加えて透明溶液を得た。これを１００℃の減圧下で更に約８０分間攪拌後、温度を１８０℃に設定して乾燥アルゴンガスで大気圧に復圧した。別途、乾燥窒素雰囲気のグローブボックス内で、ジエチル亜鉛の１Ｎ濃度ｎ−ヘキサン溶液（１．３４ｍＬ；１．３４ミリモル）とビス（トリメチルシリル）スルフィド（０．２３９ｇ；１．３４ミリモル）とをＴＯＰ（９ｍＬ）に溶解した原料溶液Ｂを、セプタムで封をしアルミニウム箔ですき間なく包んで遮光したガラス瓶中に調製した。この原料溶液Ｂを、注射器により、前記の１８０℃のＣｄＳｅナノ結晶を含む透明溶液に２０分間かけて滴下し、９０℃に降温後約１時間攪拌を継続した。室温で約１４時間静置した後、再び９０℃で３時間加熱攪拌した。熱源を除去し、ｎ−ブタノール（８ｍＬ）を反応液に加えて室温まで冷却して、透明な赤色溶液を得た。この赤色溶液には、原料のビス（トリメチルシリル）スルフィド等の硫黄化合物の臭気はなく、代わりにセレン特有のニラ様臭気があった。合成例１で得たＣｄＳｅ超微粒子の溶液にはこのようなセレン臭はなかったので、該ＣｄＳｅ超微粒子表面での意図した硫化物生成反応の進行とともに硫黄原子によるセレン原子の置換反応等何らかの機構によるセレンの遊離があったものと推測され、ＺｎＳシェルを有するＣｄＳｅ超微粒子が生成したものと考えられた。この赤色溶液の一部（８ｍＬ）を、乾燥窒素気流下、室温でメタノール（１６ｍＬ）中に滴下し２０分間攪拌を継続する沈殿操作により赤色不溶物を得た。この赤色不溶物を合成例１同様に遠心分離及びデカンテーションにより分離し、精製トルエン（１４ｍＬ）に再溶解した。この再溶解トルエン溶液を用いて、再び同様の沈殿操作、遠心分離、及びデカンテーションの一連の精製操作を行って固体生成物を得た。この固体生成物は、１ｍＬのメタノールと振り混ぜて洗浄後、デカンテーションで分離し真空乾燥した。この乾燥物を以下ＣｄＳｅ／ＺｎＳ−ＴＯＰＯと呼ぶ。
【００８６】
合成例３：１１−メルカプトウンデカン酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテル（以下ＭＴＥＧと略）のエステル化
１１−メルカプトウンデカン酸（１．７０ｇ）と東京化成（株）から供給されたトリエチレングリコールモノメチルエーテル（以下ＭＴＥＧと略記：５０ｍＬ）、及び濃硫酸（国産化学（株）；５滴）を乾燥窒素雰囲気のフラスコ内に混合し、６０℃で攪拌しながら３０ｍｍＨｇ以下の圧力での減圧脱水を延べ約３６時間行った。反応液を大量の氷水に攪拌しながら徐々に加えて得た析出物をｎ−ヘキサン／酢酸エチル（５／１容量比、共に純正化学（株））混合溶媒で抽出し、この有機相を飽和重曹水、次いで水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥後濾過して濃縮し、室温で真空乾燥した。この生成物の密度は２３℃において１．００９であった。またこの生成物は、ＩＲスペクトルにおいて１７３０ｃｍ-1にエステル基、及び２８７０ｃｍ-1のピークと２８２０ｃｍ-1の肩を含む３０５０〜２６５０ｃｍ-1にかけてのブロードな領域にＭＴＥＧ由来の炭化水素構造にそれぞれ帰属される吸収帯を与えたこと、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて４．２３ｐｐｍにエステル基の酸素原子に隣接するメチレン基プロトン（トリプレット、Ｊ＝５．０Ｈｚ、積分値は２プロトン）のシグナルを与えたこと、更に13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて１７３．８ｐｐｍにエステル基のカルボニル炭素のシグナルを与えたことから、１１−メルカプトウンデカン酸のＭＴＥＧエステル（以下１１−ＭＴＥＧと略記）の構造を確認した。
【００８７】
合成例４：１１−ＭＴＥＧを配位子として含有する半導体超微粒子の合成
合成例２で得たＣｄＳｅ／ＺｎＳ−ＴＯＰＯ（約１００ｍｇ）と合成例３で得た１１−ＭＴＥＧ（約１５０ｍｇ）をエタノール（２ｍＬ）中７０℃で攪拌した。約１時間後には均一な溶液となったので濃縮し、ｎ−ヘキサン（２０ｍＬ）を加えて市販の超音波洗浄機での超音波照射を約１０秒間行って十分に分散し、次いで遠心分離（４０００ｒｐｍ×３分間）し、デカンテーションにより液体を除いた。得られた沈殿物は精製トルエン（２ｍＬ）に溶解してｎ−ヘキサン（２０ｍＬ）中に注入し再沈殿させた。これを前記同様の遠心分離とデカンテーションにより分離し、再度同様のトルエン溶解からデカンテーションまでの精製操作を繰り返し真空乾燥して超微粒子を得た。これを以下ＣｄＳｅ／ＺｎＳ−ＭＴＥＧと略記する。合成例２で得たＣｄＳｅ／ＺｎＳ−ＴＯＰＯはエタノールに実質的に不溶性なので、その有機配位子の主体と考えられるＴＯＰＯが１１−ＭＴＥＧにより置換されたためエタノール可溶性となったものと考えられた。以下、このエタノール溶液をＣｄＳｅ／ＺｎＳ−ＭＴＥＧ溶液と称する。この溶液は、合成例３で得たＣｄＳｅ／ＺｎＳ−ＴＯＰＯ同様の発光能を示した。前記条件のＴＧ測定で、こうして得たＣｄＳｅ／ＺｎＳ−ＭＴＥＧは７０重量％の残渣を与えたので、有機配位子量は約３０重量％と考えられた。
【００８８】
実施例１：ＣｄＳｅ超微粒子の線状ドメインを含有する面状樹脂成形体の調製
２官能メタクリレート型光硬化モノマーである４，４’−ビス［β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ］ジフェニルスルホン（以下単に「２官能モノマー」と呼ぶ）とシアノエチルメタクリレートとを１：１の重量比で混合し、この全量中０．１重量％となる量の２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドを、遮光条件下、光ラジカル開始剤として添加して室温で５分間攪拌して溶解させた。これを以下「モノマー混合液」と呼ぶ。このモノマー混合液に対して、合成例１で得たＣｄＳｅ超微粒子のトルエン溶液を０．５重量％となるように加えた。但し、加えたＣｄＳｅ超微粒子の濃度が前記のモノマー混合液の０．００１重量％となるように調整した。これを以下硬化原料液Ａと呼ぶ。
【００８９】
前記の硬化原料液Ａを、内径７５ｍｍの円形ゴムパッキンを挟んだ２枚のガラス板の間（ガラス板間の隙間は２ｍｍとした）に注入し、この試料表面の光強度が７．２ミリワット／ｃｍ２となる距離に前記のメタルハライドランプを試料面と平行に設置し、光照射を室温雰囲気で１５０秒間行った。その結果、ＣｄＳｅ超微粒子が分散した光硬化樹脂組成物の面上樹脂成形体を得た。共焦点顕微鏡で観察したところ図３の写真に示すような、すじ状に偏在したＣｄＳｅ超微粒子の線状ドメインの発光像（写真において白色の部分）が観測された。但し図３において、写真１中の座標軸はこの観察におけるｘ軸とｙ軸を表す。また、ｚ軸は該写真１紙面から垂直方向に立つので、同写真２はｘ−ｚ平面からの観察像を、同写真３はｘ−ｚ平面からの観察像を、それぞれ表す。
【００９０】
図３の写真１から、ＣｄＳｅ超微粒子の線状ドメインの線幅は約２５μｍ、その線状軌跡の長さは数１０〜数１００μｍのオーダーであることがわかった。
この厚み０．２ｃｍの面上樹脂成形体の光線透過率（Ｔとする）を５５０ｎｍの波長で成形面の法線方向で測定したところ８７％であった。吸光度Ａは光線透過率Ｔの逆数の対数であり、厚みｄ（単位：ｃｍ）のとき下式（７）のように比例定数Ｃを用いて表される。ｄ＝０．２（ｃｍ）でＴ＝０．８７であるから、比例定数Ｃは０．３０と計算されるので、この波長での厚み１ｍｍ当たりの吸光度は０．０３と算出された。
【００９１】
【数１】
Ａ  ＝  ｌｏｇ（１／Ｔ）  ＝  Ｃ・ｄ        （７）
比較例１：超微粒子を含有しない面状樹脂成形体
前記の実施例１において、ＣｄＳｅ超微粒子のトルエン溶液を添加せずに同様の操作を行った結果、分子配向を有するが超微粒子を含有しない面状樹脂成形体を得た。この成形体の光線透過率を実施例１と同様に測定すると、実質的に同等である。また、この成形体は実施例１の成形体のような発光能を持たない。
【００９２】
比較例２：線状ドメインを成していないＣｄＳｅ超微粒子を含有する面状樹脂成形体
東京化成社から供給されたメチルメタクリレートに、溶液総重量の０．１重量％となる量の２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、同じく１重量％となる量の合成例４で得たＣｄＳｅ／ＺｎＳ−ＭＴＥＧを溶解し、実施例１と同様の光重合操作を行い、ＣｄＳｅ超微粒子が線状ドメインをなして偏在せずに均質に分散した面状樹脂成形体を得る。かかる成形体はＣｄＳｅ／ＺｎＳ−ＭＴＥＧの発光能を有する。
【００９３】
［視野角制御性の評価］
評価１：光線透過の異方性
実施例１と比較例１の面状樹脂成形体の成形面の入射光透過性の視野角依存性を調べる。即ち、該成形体を成形面の法線方向から目視した時に透けて見える反対側の景色が該成形体の角度を分子配向方向（メタルハライドランプの長手方向）を軸に回転させて傾けた場合に見えにくくなる角度を調べると、実施例１の成形体のほうがより小さい角度となる。従って、実施例１の成形体は視野角制御板として有用である。
【００９４】
評価２：発光強度の異方性
実施例１と比較例２の面状樹脂成形体に水銀灯の３６５ｎｍ波長の紫外線を成形面の法線方向から照射し、含有されている半導体超微粒子の発光の視野角依存性を調べる。実施例１の成形体を分子配向方向（実施例１に記載のメタルハライドランプの長手方向）と垂直方向から目視した場合の視線と該成形体表面のなす角度（以下「視線角」と呼ぶ）を直角から小さくしていくと成形面からの発光強度が弱まる視線角が存在するが、比較例２の成形体の場合にはかかる視線角は明瞭に観測されない。従って、実施例１の成形体は視野角制御用光源として有用である。
【００９５】
【発明の効果】
（１）本発明の超微粒子を含有する面状樹脂成形体は高い光線透過率を有する。
（２）半導体等の超微粒子を含有しこれが線状ドメインとして偏在配向しているので、かかる超微粒子の吸発光特性を有する。
（３）該線状ドメインと樹脂マトリクスとの大きな屈折率差に起因する光線透過性や、前記の吸発光能に関する光学異方性を有する。
【００９６】
従って、液晶パネル等に使用される偏光板や視野角制御板、あるいは視野角制御用光源として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の面状樹脂成形体の製造方法の一例を表す説明図である。
【図２】合成例において用いた横型流通法合成装置を示す模式図である。
【図３】実施例１で得られた面上樹脂成形体を共焦点顕微鏡で観察した写真である。
【符号の説明】
ａ  液状モノマー組成物
ｂ  ガラス板
ｃ  枠状スペーサー
ｄ  線光源
１  媒質貯槽
２  媒質送液ポンプ
３  媒質予備加熱装置
４  半導体原料貯槽
５  原料液送液ポンプ
６  原料供給系予備温度調節装置
７  反応器
８  反応加熱装置
１０  熟成加熱装置
１１  循環高温水槽
１２  製品貯漕
【図１】
0003829634.tif 000008
【図２】
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【図３】
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