(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１２〜２０ｍｇ／ｇのＩ2Ｎｏ．と２８〜６５ｃｃ／１００ｇのＤＢＰ値を有し、かつ下記の式で表わされる、ＤＢＰ値とＣＤＢＰ値の差が１０．８％以下である、ファーネスカーボンブラックとゴムを含み、低いガス透過性のゴム組成物として使用するためのゴム組成物。
｜１−（ＤＢＰ/ＣＤＢＰ）｜×１００％もしくは｜１−（ＣＤＢＰ/ＤＢＰ）｜×１００％
【請求項２】
カーボンブラックが１２〜２０ｍｇ／ｇのＩ2Ｎｏ．と３４〜６５ｃｃ／１００ｇのＤＢＰ値を有する請求の範囲第１項に記載の組成物。
【請求項３】
カーボンブラックが１４〜１８ｍｇ／ｇのＩ2Ｎｏ．と３６〜５５ｃｃ／１００ｇのＤＢＰ値を有する請求の範囲第１項に記載の組成物。
【請求項４】
カーボンブラックが１４〜１８ｍｇ／ｇのＩ2Ｎｏ．と３６〜４２ｃｃ／１００ｇのＤＢＰ値を有する請求の範囲第１項に記載の組成物。
【請求項５】
カーボンブラックが１４〜１８ｍｇ／ｇのＩ2Ｎｏ．と４５〜５５ｃｃ／１００ｇのＤＢＰ値を有する請求の範囲第１項に記載の組成物。
【請求項６】
カーボンブラックが１２〜１８ｍｇ／ｇのＩ2Ｎｏ．と２８〜３３ｃｃ／１００ｇのＤＢＰ値を有する請求の範囲第１項に記載の組成物。
【請求項７】
カーボンブラックが１５ｍｇ／ｇのＩ2Ｎｏ．と２８〜３３ｃｃ／１００ｇのＤＢＰ値を有する請求の範囲第１項に記載の組成物。
【請求項８】
８〜３２ｍｇ／ｇのＩ2Ｎｏ．と２８〜６５ｃｃ／１００ｇのＤＢＰ値を有し、かつ下記の式で表わされる、ＤＢＰ値とＣＤＢＰ値の差が１０．８％以下であり、１．２５以上のＭ比を有するファーネスカーボンブラックとゴムを含み、低いガス透過性のゴム組成物として使用するためのゴム組成物。
｜１−（ＤＢＰ/ＣＤＢＰ）｜×１００％もしくは｜１−（ＣＤＢＰ/ＤＢＰ）｜×１００％
【請求項９】
カーボンブラックが８〜３２ｍｇ／ｇのＩ2Ｎｏ．と２８〜６５ｃｃ／１００ｇのＤＢＰ値と１．２５〜２．００のＭ比を有する請求の範囲第８項に記載の組成物。
【請求項１０】
カーボンブラックが１２〜２０ｍｇ／ｇのＩ2Ｎｏ．と３４〜６５ｃｃ／１００ｇのＤＢＰ値を有する請求の範囲第８項に記載の組成物。
【請求項１１】
カーボンブラックが１４〜１８ｍｇ／ｇのＩ2Ｎｏ．と３６〜５５ｃｃ／１００ｇのＤＢＰ値を有する請求の範囲第８項に記載の組成物。
【請求項１２】
カーボンブラックが１４〜１８ｍｇ／ｇのＩ2Ｎｏ．と３６〜４２ｃｃ／１００ｇのＤＢＰ値を有する請求の範囲第８項に記載の組成物。
【請求項１３】
カーボンブラックが１４〜１８ｍｇ／ｇのＩ2Ｎｏ．と４５〜５５ｃｃ／１００ｇのＤＢＰ値を有する請求の範囲第８項に記載の組成物。
【請求項１４】
カーボンブラックが１２〜１８ｍｇ／ｇのＩ2Ｎｏ．と２８〜３３ｃｃ／１００ｇのＤＢＰ値を有する請求の範囲第８項に記載の組成物。
【請求項１５】
カーボンブラックが１５ｍｇ／ｇのＩ2Ｎｏ．と２８〜３３ｃｃ／１００ｇのＤＢＰ値を有する請求の範囲第８項に記載の組成物。
【請求項１６】
１２〜２０ｍｇ／ｇのＩ2Ｎｏ．と２８〜６５ｃｃ／１００ｇのＤＢＰ値を有し、かつ下記の式で表わされる、ＤＢＰ値とＣＤＢＰ値の差が１０．８％以下である、ＣＤＢＰ値を有するファーネスカーボンブラックとゴムを含む組成物を、低いガス透過性を有するゴム組成物として使用する方法。
｜１−（ＤＢＰ/ＣＤＢＰ）｜×１００％もしくは｜１−（ＣＤＢＰ/ＤＢＰ）｜×１００％
【請求項１７】
カーボンブラックが１２〜２０ｍｇ／ｇのＩ2Ｎｏ．と３４〜６５ｃｃ／１００ｇのＤＢＰ値を有する請求の範囲第１６項に記載の方法。
【請求項１８】
カーボンブラックが１２〜１８ｍｇ／ｇのＩ2Ｎｏ．と２８〜３３ｃｃ／１００ｇのＤＢＰ値を有する請求の範囲第１６項に記載の方法。
【請求項１９】
８〜３２ｍｇ／ｇのＩ2Ｎｏ．と２８〜６５ｃｃ／１００ｇのＤＢＰ値を有し、かつ下記の式で表わされる、ＤＢＰ値とＣＤＢＰ値の差が１０．８％以下であり、１．２５以上のＭ比を有するファーネスカーボンブラックとゴムを含む組成物を、低いガス透過性を有するゴム組成物として使用する方法。
｜１−（ＤＢＰ/ＣＤＢＰ）｜×１００％もしくは｜１−（ＣＤＢＰ/ＤＢＰ）｜×１００％
【請求項２０】
カーボンブラックが８〜３２ｍｇ／ｇのＩ2Ｎｏ．と２８〜６５ｃｃ／１００ｇのＤＢＰ値と１．２５〜２．００のＭ比を有する請求の範囲第１９項に記載の方法。
【請求項２１】
その低いガス透過性を有するゴム組成物をインナーライナーとして使用する請求の範囲第１項に記載の組成物。
【請求項２２】
その低いガス透過性を有するゴム組成物をインナーチューブとして使用する請求の範囲第１項に記載の組成物。
【請求項２３】
その低いガス透過性を有するゴム組成物をキュアリングブレッダーとして使用する請求の範囲第１項に記載の組成物。
【請求項２４】
その低いガス透過性を有するゴム組成物を空気ブレッダーとして使用する請求の範囲第１項に記載の組成物。
【請求項２５】
その低いガス透過性を有するゴム組成物をインナーライナーとして使用する請求の範囲第８項に記載の組成物。
【請求項２６】
その低いガス透過性を有するゴム組成物をインナーチューブとして使用する請求の範囲第８項に記載の組成物。
【請求項２７】
その低いガス透過性を有するゴム組成物をキュアリングブレッダーとして使用する請求の範囲第８項に記載の組成物。
【請求項２８】
その低いガス透過性を有するゴム組成物を空気ブレッダーとして使用する請求の範囲第８項に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、低い透過性のゴム組成物に関する。より詳しくは、本発明は、ゴムと、ゴム組成物に低いガス透過性を与える特定のカーボンブラックを含む組成物に関する。
発明の背景
空気その他のガスに対して低い通気性を有するゴム組成物は、空気タイヤのインナーライナー、タイヤインナーチューブ、キュアリングブレッダー(curing bladder)、及びその他の空気ブレッダーなどの数多くの用途に有用である。ハロブチルエラストマーが、単独で又は他の合成及び／又は天然ゴムとの組み合わせで使用されることが最も多く、カーボンブラックが低い透過性のゴム組成物の主要成分として併用される。
インナーライナー組成物に関し、カーボンブラックはこのような空気透過性を低下させるだけでなく、例えば、タイヤカーカスを含む強化層に対するインナーライナーの接着性、インナーライナーの耐熱性、耐屈曲性、圧縮永久歪みようなインナーライナーの他の重要な性能特性にも影響を及ぼす。ここで、インナーライナー組成物の配合に通常使用されるグレードのカーボンブラックには最大充填率があり、これを超えると、インナーライナーに悪影響する。例えば、インナーライナー組成物に通常使用されるファーネスカーボンブラックの２つのグレードＡＳＴＭのＮ６６０とＡＳＴＭのＮ７７２は、ゴムの１００重量部あたり、一般に、６０重量部を超えない量で混練される。
米国特許第３６３９３０８号明細書は、ゴムの１００重量部あたり１２０重量部にも及ぶカーボンブラックを含み、満足すべき空気透過性を示すインナーライナー組成物を開示している。１つの欠点は、その組成物が、広範囲には使用されていないサーマルプロセスによって製造されるサーマルグレードのカーボンブラックを含有することである。
ＰＣＴ特許出願ＷＯ９４／０５７３２公開明細書は、本願で開示するタイプのカーボンブラックを含むゴム組成物を開示している。しかしながら、ガス透過性を低下させるためにそれらのゴム組成物を使用することは、全く開示していない。
発明の要旨
本発明者は、ガスに対する低い透過性と適切な物理的特性の組み合わせを与えるカーボンブラック含有ゴム組成物を見出した。この組成物は、ゴムと、特定のファーネスカーボンブラックを含んでなる。本発明の実施に使用されるカーボンブラックは、以下のようにして選択される。
ゴム組成物のカーボンブラック成分は、約８〜約３２ミリグラム／グラム（ｍｇ／ｇ）のヨウ素吸着量（Ｉ2Ｎｏ．）、約２８〜約６５立方センチメートル／１００グラム（ｃｃ／１００ｇ）のＤＢＰ値（ジブチルフタレート吸油量）、及び１．２５以上、好ましくは約１．２５〜約２．００のＭ比を有するファーネスカーボンブラックである。
あるいは、ゴム組成物のカーボンブラックは、約１２〜約２０ｍｇ／ｇのＩ2Ｎｏ．、約２８〜約６５ｃｃ／１００ｇ、好ましくは約３４〜約６５ｃｃ／１００ｇのＤＢＰ値を有するファーネスカーボンブラックである。
もう１つの態様によると、ゴム組成物のカーボンブラック成分は、約１２〜約１８ｍｇ／ｇのＩ2Ｎｏ．と約２８〜約３３ｃｃ／１００ｇのＤＢＰ値を有するファーネスカーボンブラックである。
本発明のインナーライナー組成物のゴム成分は、合成ゴム、天然ゴム、これらの混合物、及びこれらの誘導体のゴムでよい。特に有用があることが分かっているゴム化合物には、ハロブチルゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ゴム、約１０〜約７０重量％のスチレンと約９０〜約３０重量％のブタジエンのコポリマーの例えば１９部のスチレンと８１部のブタジエンのコポリマー、３０部のスチレンと７０部のブタジエンのコポリマー、４３部のスチレンと５７部のブタジエンのコポリマー、５０部のスチレンと５０部のブタジエンのコポリマー、イソブチレン−イソプレンのコポリマー（ハロゲン化タイプを含む）、及びポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレンのような共役ジエンのポリマーとコポリマーなどが挙げられる。
ゴム組成物は、一般に、ゴムの１００重量部につき約２０〜約２００重量部のカーボンブラックを含む。ここで、ゴムの１００重量部につき約６０〜約１７５重量部のカーボンブラックを使用することが好ましく、特に好ましくは、ゴムの１００重量部につき約８０〜約１５０重量部のカーボンブラックを含む組成物である。
ゴム組成物の構成成分を混合する方法は、それ程重要ではない。任意の通常の混合法が採用されることができる。本発明の場合、混合はバンバリーミキサー（２５００ｃｃの体積）で行われ、次の方法を用いる。即ち、カーボンブラック、ゴム、及びステアリン酸の必要量をミキサーに添加し、２８０°Ｆで混合する。２分間混合した後、加工オイルを添加する。次いで混合物をミキサーから取り出し、２本ロールミルに供給し、シートにする。０．５分間経過した後、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＭＢＴＳ、及び硫黄の必要量をシートに添加する。５分間経過した後、シートをミルから取り出す。
【図面の簡単な説明】
図１は、あるサンプルにおけるカーボンブラックサンプルの凝集体の重量割合とストークス径のヒストグラムの例である。
発明の詳細な説明
本発明は、低いガス透過性と必要な物理的特性を有する、ゴムと特定のファーネスカーボンブラックを含むゴム組成物を提供する。このファーネスカーボンブラックは、以下のように選択される。
ゴム組成物のカーボンブラック成分は、約８〜約３２ｍｇ／ｇのＩ2Ｎｏ．、約２８〜約６５ｃｃ／１００ｇのＤＢＰ値、及び１．２５以上のＭ比を有するファーネスカーボンブラックでよい。約１．２５〜約２．００のＭ比、約１２〜約２０ｍｇ／ｇのＩ2Ｎｏ．、及び約３４〜約６５ｃｃ／１００ｇのＤＢＰ値によって特徴づけられるファーネスカーボンブラックが、本発明の実施に特に適切であることが見出されている。これらのうち、約１４〜約１８ｍｇ／ｇのＩ2Ｎｏ．、及び約３６〜約５５ｃｃ／１００ｇのＤＢＰ値、とりわけ約３６〜約４２ｃｃ／１００ｇのＤＢＰ値と、約４５〜約５５ｃｃ／１００ｇのＤＢＰ値を有するカーボンブラックが最も好ましい。本発明の実施に特に適することが見出されている約１．２５〜約２．００のＭ比を有する一方のファーネスカーボンブラックは、約１２〜約１８ｍｇ／ｇ、特には約１５ｍｇ／ｇのＩ2Ｎｏ．と約２８〜約３３ｃｃ／１００ｇのＤＢＰ値を有するカーボンブラックである。
また、ゴム組成物のカーボンブラック成分は、約１２〜約２０ｍｇ／ｇのＩ2Ｎｏ．と約２８〜約６５ｃｃ／１００ｇのＤＢＰ値、好ましくは約３４〜約６５ｃｃ／１００ｇのＤＢＰ値を有するファーネスカーボンブラックから選択されることができる。約１４〜約１８ｍｇ／ｇのＩ2Ｎｏ．と約３６〜約５５ｃｃ／１００ｇのＤＢＰ値、特には約３６〜約４２ｃｃ／１００ｇと約４５〜約５５ｃｃ／１００ｇのＤＢＰ値を有するファーネスカーボンブラックが最も好ましい。
また、ゴム組成物のカーボンブラック成分は、約１２〜約１８ｍｇ／ｇ、好ましくは約１５ｍｇ／ｇのＩ2Ｎｏ．と約２８〜約３３ｃｃ／１００ｇのＤＢＰ値を有するファーネスカーボンブラックから選択されることができる。
次の試験法を、本願で開示するカーボンブラックの分析特性を測定するために使用した。
カーボンブラックのＣＴＡＢ値はＡＳＴＭ試験法Ｄ３７６５−８５にしたがって測定した。カーボンブラックのＩ2Ｎｏ．はＡＳＴＭのＤ１５１０にしたがって測定した。カーボンブラックから作成されたペレットのＣＤＢＰ値はＡＳＴＭのＤ３４９３−８６に示された方法にしたがって測定した。カーボンブラックペレットのＤＢＰ値は、ＡＳＴＭのＤ２４１４に示された方法にしたがって測定した。着色力（Ｔｉｎｔ）はＡＳＴＭのＤ３２６５に示された方法にしたがって測定した。
カーボンブラックのＤｍｏｄｅとＤストークスは、図１に示したような、カーボンブラック重量割合とカーボンブラック凝集体のストークス径のヒストグラムより求めた。ヒストグラムを得るために用いるデータは、例えば英国のJoyce Loebl Co. Ltd. of Tyne and Wearによる製作のディスク型遠心器を使用して測定した。次の方法はJoyce Loeblのディスク型遠心器の取扱説明書（ファイル番号DCF 4.008、1985年２月１日発行、この教示事項は参考にして取り入れられている。）に記載の方法の改良であり、データの測定に使用した。
その方法は以下の通りである。１０ｍｇ（ミリグラム）のカーボンブラックを秤量し、次いで１０％の無水エタノールと９０％の蒸留水（０．０５％のNONIDET P-40界面活性剤を含む。NONIDET P-40はシェルケミカル社による製造販売の界面活性剤の登録商標である。）の溶液５０ｃｃに添加する。得られたサスペンションを、超音波分散器Sonifier Model No. W385（ヒートシステムズウルトラソニック社(Farmingdale、ニューヨーク州）による製造販売）を用い、１５分間超音波エネルギーによって分散させる。
ディスク型遠心器を運転する前に、そのディスク型遠心器からのデータを記憶するコンピューターに次のデータを入力する。
１．カーボンブラックの比重は１．８６ｇ／ｃｃ
２．水とエタノールの溶液に分散させたカーボンブラックの溶液の体積は０．５ｃｃ
３．回転流体は水であり、体積は１０ｃｃ
４．回転流体の粘度は２３℃で０．９３３センチポイズ
５．回転流体の密度は２３℃で０．９９７５ｇ／ｃｃ
６．ディスク速度は８０００ｒｐｍ
７．データのサンプリング間隔は１秒間
ストロボスコープを作動させながら、ディスク型遠心器を８０００ｒｐｍで運転する。１０ｃｃの蒸留水を、回転流体として回転ディスクに注入する。濁度レベルを０にセットし、緩衝流体として１０％無水エタノールと９０％蒸留水の溶液を１ｃｃ注入する。ディスク型遠心器の停止ボタンと作動ボタンを操作し、回転流体と緩衝液の間のスムーズな濃度勾配を形成させ、その勾配を目視観察する。勾配がスムーズになり、２つの流体の間に見た目の境界がなくなったとき、エタノール水溶液中に分散したカーボンブラックの０．５ｃｃを回転ディスクに注入し、直ちにデータ採取を開始する。流れが発生すると、実験を中断する。エタノール水溶液中に分散したカーボンブラックを注入した後、ディスクを２０分間回転させる。２０分間回転させた後、ディスクを停止し、回転流体の温度を測定し、実験の開始時に測定した回転流体の温度と実験の終了時に測定した回転流体の温度の平均値を、ディスク型遠心器のデータを記憶するコンピューターに入力する。そのデータを、標準的なストークスの式にしたがって解析し、次の定義を用いて表す。
カーボンブラック凝集体：最小の分散単位である個々の硬いコロイド状物体。広範囲に合体した粒子からなる。
ストークス径：遠心場又は重力場において、粘性媒体中でストークスの式にしたがって沈降する球の直径。カーボンブラック凝集体のような非球形物体であっても、非球形物体と同じ密度と沈降速度の滑らかで硬い球と同様に挙動すると考えられるならば、ストークス径によって表すことができる。慣例の単位はナノメートルの直径である。
ｍｏｄｅ（記号としてＤｍｏｄｅ）：ストークス径の分布曲線のピーク位置（図１のＡ点）におけるストークス径。
メジアンストークス径（記号としてＤｓｔ）：サンプルの５０重量％がそれよりも大きい又は小さいストークス径の分布曲線上の点（図１のＨ点）。したがって、測定のメジアン値を表す。
Ｍ比：メジアンストークス径（Ｄｓｔ）／ｍｏｄｅ（Ｄｍｏｄｅ）として定義される。
表１は、例１〜６のカーボンブラックの分析特性を示す。例１〜３は本発明のファーネスカーボンブラックである。例４（ＡＳＴＭのＮ７７２）と例５（ＡＳＴＭのＮ６６０）は比較用の従来のファーネスカーボンブラックである。例６（ＡＳＴＭのＮ９９０）は比較用の従来のサーマルカーボンブラックである。
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次の試験法を用い、例７〜１５のゴム組成物の物理的特性を評価した。
組成物のモジュラス、引張、伸びは、ＡＳＴＭのＤ４１２に示された方法によって測定した。組成物のショアーＡ硬度は、ＡＳＴＭのＤ２２４０−８６に示された方法によって測定した
組成物のムーニー粘度は、ＡＳＴＭのＤ１６４６に示された方法によって測定し、組成物のムーニースコーチ時間は、ＡＳＴＭのＤ１６４６に示された方法によって測定した。組成物の直角形引裂は、ＡＳＴＭのＤ６２４に示された方法によって測定した。反発弾性は、ＡＳＴＭのＤ１０５４に示された方法によって測定した。
組成物の接着性は、次に示すような、キャボット社の試験法Ｎｏ．１２１２にしたがって測定した。
１）引裂試験法を用い、ゴムとカーボンブラックの１インチ×８インチ×０．５インチ（２．５４ｃｍ×２０．３２ｃｍ×１．２７ｃｍ）の硬化サンプルを使用した。
２）本発明のゴム／カーボンブラック組成物と、天然ゴム／カーボンブラックの配合物を型の中に重ね、各々の素材が約１インチ×８インチ×０．２５インチ（２．５４×２０．３２×０．６４ｃｍ）のストリップを形成させた。
３）マイラー紙の２．５インチ（６．３５ｃｍ）の片を、ゴム／カーボンブラック組成物と、天然ゴム／カーボンブラックの配合物の間の型の１つの端に置き、サンプルの各脚をクランプに装入する隙間を与えた。
４）２インチ／分（５．１ｃｍ／分）のクロスヘッド速度とし、モンサントＴ−５００引張試験器でそのストリップを引張試験した。
５）ポンド／インチ（ｋＮ／ｍ）の単位での結果を、掴み具の距離に対してプロットした。
６）測定値は、ポンド／インチ（ｋＮ／ｍ）の単位での平均ピーク値として採取した。
７）１つのカーボンブラックのグレードについて２つの試料を試験し、その２つの平均を記録した。
組成物の熱伝導率は、文献「ゴムの化学と技術、42巻、５号、頁1314〜1320、1969年12月」に記載の方法を用いて測定した。その単位は「（Ｂｔｕ／平方フィート）（時間）（°Ｆ／平方フィート）」である。
表３は、例７〜１５の各物理的特性を示す。
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表３に示す結果は、本発明のカーボンブラックを使用した例７〜１２のゴム組成物が、比較用のファーネスカーボンブラックのＡＳＴＭのＮ７７２とＡＳＴＭのＮ６６０を用いた例１３と１４のゴム組成物に比較して、低いガス透過性を有することを示している。また、表３のデータは、本発明のゴム組成物が、従来のファーネスカーボンブラックのＮ７７２とＮ６６０を用いた組成物と比較して、高い充填率のカーボンブラックを含むことが可能なことを示している。また、この結果は、本発明のファーネスカーボンブラックを用いて調製されたゴム組成物が、比較用のファーネスカーボンブラックを混練したゴム組成物が有する物理的特性と同等な物理的特性を有することを示している。また、この結果は、本発明のファーネスカーボンブラックを用いたゴム組成物が、比較用ファーネスカーボンブラックを含むゴム組成物よりも高い熱伝導率を有することを示している。熱伝導率は、組成物がタイヤのキュアリングブレッダー（tire curing bladder）の用途に使用される場合、特に重要な特性である。
例１５のゴム組成物に使用したＡＳＴＭのＮ９９０の比較用サーマルブラックに関し、表３に記した結果は、本発明のファーネスカーボンブラックが、同等の充填レベルでゴム組成物に混練され得ることを示している。また、本発明のファーネスカーボンブラックを用いて調製したゴム組成物は、サーマルブラックを使用したゴム組成物と同等のガス透過性を有するだけでなく、本発明のファーネスカーボンブラックの使用が、ムーニー粘度、引張強度、モジュラス、直角型引裂抵抗のような優れた物理的透過性をゴム組成物に付与することを示している。しかも、この結果は、本発明のファーネスカーボンブラックを用いて調製したゴム組成物の熱伝導率が、比較用サーマルブラックを含むゴム組成物の熱伝導率と同等なことを示している。
本願で記載した態様は例示に過ぎなく、発明の範囲を限定するものではないことを明確に理解すべきである。本発明は、請求の範囲に包含される全ての変更を含むものである。
【図１】
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