(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化アルキルとマグネシウムでグリニアル試薬を合成し、該グリニアル試薬と三ハロゲン化砒素とを有機溶媒中で反応させて二ハロゲン化アルキルアルシンとした後、ろ過により二ハロゲン化アルキルアルシンとハロゲン化マグネシウムを分離し、二ハロゲン化アルキルアルシンを還元、蒸留を行うモノアルキルアルシンの製造において、グリニアル試薬と三ハロゲン化砒素を有機溶媒中で反応させる時にゼオライトを添加して副生するマグネシウム塩ののうち水酸化マグネシウムの生成を回避し全量をハロゲン化マグネシウムとし、ハロゲン化マグネシウムをろ過分離後、二ハロゲン化アルキルアルシンを還元してから蒸留を行うことを特徴とするモノアルキルアルシンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＭＯＣＶＤ（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等により、化合物半導体薄膜を製造する際の原料となるモノアルキルアルシンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガリウム−砒素等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体薄膜は、電子デバイス、オプトデバイス等の製造に必須の材料である。このような化合物半導体薄膜を形成する方法としては、ＬＰＥ（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｐｈａｓｅ  Ｅｐｉｔａｘｙ）、ハライドＣＶＤ、ＭＢＥ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｂｅａｍ  Ｅｐｉｔａｘｙ）、ＭＯＭＢＥ（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｂｅａｍ  Ｅｐｉ−ｔａｘｙ）、ＭＯＣＶＤなどがある。これらの方法の中でもＭＯＣＶＤやＭＯＭＢＥは、結晶成長系内を高真空に保つ必要がなかったり、多層構造を作りやすいなどの理由から多用されている。それらの装置による薄膜製造時のＩＩＩ族あるいはＶ族原料にはバブラーに詰めた有機金属化合物、またはボンベに詰めた水素化物が使用されている。
【０００３】
有機金属化合物か水素化物かの選択では、水素化物のほとんどが猛毒の気体であって化合物半導体薄膜の量産に伴いそれらを大量に取り扱う上で不安が存在することから、有機金属化合物が注目されている。例えば、砒素源としては、水素化物であるアルシンに代わって有機金属化合物であるモノアルキルアルシン、特にアルキル基がターシャリーブチル基のターシャリーブチルアルシン（ＴＢＡ）が、液体で毒性が比較的弱くまたこれを使用してもアルシンを原料と成長させたものと遜色のない化合物半導体薄膜が得られることから注目されている。
【０００４】
モノアルキルアルシンの製造方法としては、次の如き方法が公知である（Ｒｅｃ．Ｔｒａｖ．Ｃｈｉｍ．８２，（１９８２）ｐ２０２参照）。
ア．モノアルキルハロゲン化物を有機溶媒下でマグネシウムと反応させてグリニヤル試薬を作る。
イ．このグリニアル試薬と三ハロゲン化砒素をモル比１対１で有機溶媒中で反応させて二ハロゲン化アルキルアルシンを得る。
ウ．副生するハロゲン化マグネシウムを除去し、二ハロゲン化アルキルアルシンを単離精製する。
エ．この二ハロゲン化アルキルアルシンが常温で固体の場合、適当な有機溶媒に溶解し、これを還元剤、例えばリチウムアルミニウムハイドライドで還元し、モノアルキルアルシンを得る。
オ．合成したモノアルキルアルシンを蒸留により精製する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このような方法でモノアルキルアルシンを製造する場合、原料となるモノアルキルハロゲン化物、三ハロゲン化砒素や反応工程で溶媒として使用する有機溶媒中に微量に水分が含有されており、グリニヤル試薬と三ハロゲン化砒素をモル比１対１で有機溶媒中で反応させて二ハロゲン化アルキルアルシンを得る過程で副生するハロゲン化マグネシウムに前記水分とマグネシウムとでコロイド状の水酸化マグネシウムが生成し、それが原因となってスラリーの粘度が高まることから固液分離が非常に困難になったり、目的物の収量が著しく低下するという問題がある。
【０００６】
このような困難を回避して、マグネシウム塩の分離を容易にするために、固液分離に先立って適当な有機溶媒で希釈することで粘度を低下させたり、グリニヤル試薬と三ハロゲン化砒素との反応を緩慢に行ったりあるいはできる限り高い液温で反応を行ったりしてハロゲン化マグネシウムの結晶を成長させて粘度を低下させる努力がなされている。しかし、これらの方法では、生産性が低下しコスト高となる。
【０００７】
本発明は、モノアルキルアルシンの製造における上記問題を解決するものであって、三ハロゲン化砒素をグリニアル試薬と反応させて二ハロゲン化アルキルアルシンとするとき、副生するマグネシウム塩中にコロイド状の水酸化マグネシウムが発生するのを防止することにより、スラリーからのマグネシウム塩の分離を容易にし、かつ収率を向上させることのできるモノアルキルアルシンの製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明のモノアルキルアルシンの製造方法では、ハロゲン化アルキルとマグネシウムでグリニアル試薬を合成し、このグリニアル試薬と三ハロゲン化砒素とを有機溶媒中で反応させて二ハロゲン化アルキルアルシンとする際にゼオライトを添加して副生するマグネシウム塩の全量をハロゲン化マグネシウムとし、このハロゲン化マグネシウムを分離、除去した後、二ハロゲン化アルキルアルシンを還元して、蒸留を行うことによりモノアルキルアルシンを製造する。
【０００９】
グリニアル試薬と三ハロゲン化砒素とを有機溶媒中で反応させて二ハロゲン化アルキルアルシンとする際に、添加したゼオライトが反応系内に存在する水分を吸着して、副生するマグネシウム塩としての水酸化マグネシウムの生成を阻止し、マグネシウム塩の全量をハロゲン化マグネシウムとして、ハロゲン化マグネシウムの分離、除去作業を容易にするとともに二ハロゲン化アルキルアルシンの収率を高める。これを還元してモノアルキルアルシンとしてから、蒸留を行うことにより精製して純度の高いモノアルキルアルシンを得ることができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のモノアルキルアルシンの製造方法では、ハロゲン化アルキルとマグネシウムでグリニアル試薬を合成し、グリニアル試薬と三ハロゲン化砒素とを有機溶媒中で反応させて二ハロゲン化アルキルアルシンとする際にゼオライトを添加して副生するマグネシウム塩の全量をハロゲン化マグネシウムとし、ハロゲン化マグネシウムを分離、除去した後、二ハロゲン化アルキルアルシンを還元して、蒸留を行なうことによりモノアルキルアルシンを製造する。
【００１１】
ハロゲン化アルキルを初めとする有機薬品には製造用の原料に随伴、製造時の副反応あるいは製造工程中で雰囲気から吸収される水がかなりの量含有されている。特に、有機溶媒に最も多く含まれる不純物が水だといっても過言ではない。また、もう一方の製造原料である三ハロゲン化砒素の最終精製は、蒸留であることから分配平衡によって必然的に水分が混入している。
【００１２】
グリニアル試薬と三ハロゲン化砒素とを有機溶媒中で反応させて二ハロゲン化アルキルアルシンを生成するとき、グリニアル試薬中のマグネシウムが遊離しハロゲンと結合してハロゲン化マグネシウムを生成する。しかし、系内に水分があるとハロゲン化マグネシウムに水酸化マグネシウム、特にコロイド状の水酸化のマグネシウムが混入し、その結果スラリーの粘度が極度に上昇して固液分離を困難にする。系内の水分を吸着剤で固定することにより、反応に関与させないで水酸化マグネシウムの生成を阻止しつつ、グリニアル試薬と三ハロゲン化砒素の反応速度を調節することにより、ハロゲン化マグネシウムの結晶成長を増長してその濾過性を改良し固液分離を容易化することは、生産性が向上するばかりでなく収率も改善することに繋がる。
【００１３】
有機溶媒や三ハロゲン化砒素中の水分を吸着剤で除去したり、あるいは有機溶媒下でモノアルキルハロゲン化物とマグネシウムを反応させてグリニヤル試薬を作るときに系内に吸着剤を存在させる方法もあるが、有機溶媒が吸湿し易いのでグリニヤル試薬と三ハロゲン化砒素を反応させて二ハロゲン化アルキルアルシンとする際に吸着剤を添加する方法が優れている。
【００１４】
吸着剤としては活性白土、活性アルミナ、シリカゲル、活性炭、ゼオライトなどがあるが、吸着剤が系内で微粒子化するとその分離が困難になることから本来の目的を達成できず、また吸着剤が金属元素を溶出すると精製工程の負荷をたかめることから好ましくなく、さらに吸着剤が吸着した水分を脱着しやすいのはこの目的に合致せず、そのうえ系内に三ハロゲン化砒素が存在することから吸着剤には耐酸性も要求される。これらの諸要求に適性を示す吸着剤は、ゼオライトである。また、ゼオライトは被吸着物質濃度が低くても吸着能力が高く、吸着に対する温度の影響も受けにくく、さらに極性物質や不飽和化合物を優先的に吸着することからも適当である。
【００１５】
ゼオライトとしては、天然と合成品あわせて１００種以上がしられているが、細孔分布が揃っており、かつ水を吸着除去するのに適当な細孔径を保有している合成ゼオライトが好ましい。合成ゼオライトはモレキュラーシーブスとも呼称される。合成ゼオライトの種類としては、３Ａ，４Ａ，５Ａ，１０Ｘ及び１３Ｘ型が代表的である。３Ａ型でも水の吸着は可能であるが細孔径の関係で吸着速度が遅いことから好ましくない。それ以外の４Ａ，５Ａ，１０Ｘ及び１３Ｘ型であればいずれも使用できる。中でも、１３Ｘ型が水の吸着速度が早く水以外の不純物も吸着除去してくれることから好ましい。
【００１６】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。実施例における操作は、全て不活性雰囲気下で行った。
【００１７】
〔実施例１〕
Ａ．グリニアル試薬の合成
マグネシウム５７．８ｇ（２．４ｍｏｌ）にジエチルエーテル１２００ｍｌを入れ、ターシャリーブチルクロライド２８４ｍｌ（２．４ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、上澄みを滴下管に移送し１２５０ｍｌの黒色の液体を得た。力価を測定したところ１．４２ｍｏｌ／ｌであり、ここでの収率は８０％であった。
【００１８】
Ｂ．ターシャリーブチルジクロロアルシンの合成
三塩化砒素３４５ｇ（１．９１ｍｏｌ）にジエチルエーテル１０００ｍｌを加え、つぎに温度２００°Ｃで一昼夜真空脱気したゼオライト１３Ｘ型２０ｇを投入してから、これに調製したグリニアル試薬としてのジエチルエーテル溶液１２５０ｍｌ（１．９１ｍｏｌ）を反応容器温度が−１０°Ｃ以下になるように冷却しながら滴下した。滴下終了後、液温を室温まで戻し、直径２８５ｍｍの３Ｇガラスフィルターを使用して窒素で１００ｍｍＨ2 Ｏに加圧し濾過を行った。濾過時間は２時間２０分であった。また、得られた濾液量は１７５０ｍｌで、その中のターシャリーブチルジクロロアルシンの濃度をガスクロマトグラフィーによって分析した結果、２１．７％でここでの収率は７８％であった。
【００１９】
Ｃ．モノターシャリーブチルアルシンの合成
得られたろ液を分留器と還流器付きの蒸留器を使用して３０°Ｃの温度で５０Ｔｏｒｒの減圧蒸留を行い、有機溶媒を留去させた後、蒸留釜の温度を６５°Ｃにあげてから１０Ｔｏｒｒに減圧して蒸留を行い白色固体を回収する。この固体にジエチレングリコールジメチルエーテルを適量添加して溶液化する。
【００２０】
一方、リチウムアルミニウムハイドライドをジエチレングリコールジメチルエーテルに懸濁させた液の温度を−２５°Ｃ以下に維持しつつ、白色固体を溶解したジエチレングリコールジメチルエーテルを攪拌しつつ滴下する。滴下終了後、温度８０°Ｃ、圧力１５０Ｔｏｒｒで減圧蒸留してモノターシャリーブチルアルシンを主成分とする無色透明の液を回収する。
【００２１】
Ｄ．モノターシャリーブチルアルシンの蒸留による精製
回収した無色透明の液をビューカラム付きの蒸留装置で、温度７２°Ｃで常圧蒸留を行い、モノターシャリーブチルアルシンを９９％以上含有する液体を回収する。
【００２２】
〔実施例２〕
ターシャリーブチルジクロロアルシンの合成時の三塩化砒素３４５ｇ（１．９１ｍｏｌ）に対するジエチルエーテル量を５００ｍｌにした以外、実施例１と同様に操作した。濾過時間は２時間であった。また、得られた濾液量は１１５０ｍｌで、その中のターシャリーブチルジクロロアルシンの濃度をガスクロマトグラフィーによって分析した結果、２７．２％でここでの収率は６６％であった。
【００２３】
〔実施例３〕
ターシャリーブチルジクロロアルシンの合成時に使用したゼオライトの種類が４Ａ型である以外、実施例１と同様に操作した。濾過時間は２時間３０分であった。また、得られた濾液量は１７００ｍｌで、その中のターシャリーブチルジクロロアルシンの濃度をガスクロマトグラフィーによって分析した結果、２１．９％でここでの収率は７６％であった。
【００２４】
〔比較例１〕
ターシャリーブチルジクロロアルシンの合成時にゼオライトを使用しない以外、実施例１と同様に操作した。濾過時間は４時間１０分であった。また、得られた濾液量は１６５０ｍｌで、その中のターシャリーブチルジクロロアルシンの濃度をガスクロマトグラフィーによって分析した結果、２１．１％でここでの収率は７１％であった。
【００２５】
〔比較例２〕
ターシャリーブチルジクロロアルシンの合成時にゼオライトを使用しない以外、実施例２と同様に操作した。濾過時間は６時間４０分であった。また、得られた濾液量は９００ｍｌで、その中のターシャリーブチルジクロロアルシンの濃度をガスクロマトグラフィーによって分析した結果、２７．５％でここでの収率は５２％であった。
【００２６】
上記の結果から、ターシャリーブチルジクロロアルシンの合成時にゼオライトを使用することにより、濾過時間が短縮され、かつ収率が向上していることがわかる。
【００２７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のモノアルキルアルシンの製造方法によれば、三ハロゲン化砒素をグリニアル試薬と反応させて二ハロゲン化アルキルアルシンとするとき、ゼオライトを系内に存在させて有機溶媒、製造原料や雰囲気などから反応中に混入する水分を吸着除去させ、副生するマグネシウム塩中にコロイド状の水酸化マグネシウムが発生するのを防止することにより、スラリーからのマグネシウム塩の分離を容易にし、かつ収率を向上させることができる。従って、生産性を向上させ、低コストで半導体薄膜製造用原料に適したモノアルキルアルシンを製造することができる。