(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタンの鋳塊を熱間加工して板材となしてから円筒状に巻いた後、その板端を板継ぎ溶接して電着ドラム用チタンリングを製造するに当り、少なくとも鋳塊の冷却時あるいは熱間加工時に１０００℃/h以上の冷却速度でβ変態点を通過させる熱履歴を確保し、この急冷後の加工・熱処理はβ変態点未満の温度域で実施することを特徴とする、チリメン模様を生じない電着ドラム用チタンリングの製造方法。
【請求項２】
チタンの鋳塊を熱間加工して孔あき素材となしてから環状圧延法によって電着ドラム用チタンリングを製造するに当り、少なくとも鋳塊の冷却時，熱間加工時あるいは環状圧延時に１０００℃/h以上の冷却速度でβ変態点を通過させる熱履歴を確保し、この急冷後の加工・熱処理はβ変態点未満の温度域で実施することを特徴とする、チリメン模様を生じない電着ドラム用チタンリングの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は、電解析出金属箔（電析箔）の製造に用いられる電着ドラム用チタンリングの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術とその課題】
近年、電子工業の伸展に伴い金属箔の需要が増大しており、特に銅箔の使用量は大きな伸びを見せている。
ところで、このような用途に供する銅箔は、現在、生産性の面から電解液中で直径２ｍ前後のドラム状の電極（電着ドラム）に析出させることにより製造する手段が一般的に採られているが、この電着ドラムは電解液に曝されるので十分な耐食性が必要であり、そのため最近では外表面部にチタンリングを被嵌して耐食性の強化を図ったものが一般化してきている。
【０００３】
なお、このようなチタンリングは次のような方法で造られていた。
即ち、非消耗電極式ア−ク溶解法や消耗電極式ア−ク溶解法により溶製したチタン鋳塊を熱間鍛造した後、これに７００〜１０００℃で圧延を施してシ−ト状とし、これを所定の外径となるように円筒状に成形してその板端同士をＴＩＧ溶接，プラズマ溶接等で板継ぎ溶接しチタンリングを得ていた。
電着ドラムは、このチタンリングを焼き嵌めによって炭素鋼製等のインナ−ドラムに被嵌し、更にその表面を研削及び研磨して製造される。
【０００４】
ここで、研磨後のチタンリング表面肌の状態は製品である銅箔の肌の状態を支配するため、上記チタンリングにおいてはその表面肌を如何に美麗なものとするかが技術上の重要な課題であると認識され、表面肌の仕上げには格別な注意が払われていた。
ところが、このように注意深く作成された電着ドラムであっても、銅箔を電析させると、得られる銅箔に“チタンリングの板継ぎ溶接部に生じている粗大粒及び変態組織”と対応して一定の間隔で模様が現れ、これにより歩留りが悪くなるという問題があった。
【０００５】
しかし、この問題は、前記板継ぎ溶接部に塑性加工を施してから焼鈍するという処理によって溶接部の粗大粒や変態組織を再結晶させ、該溶接部と母材部とが均一な組織となるように図ることで解決されることが見出されている（例えば特開平４−３６４８８号公報，特開平４−２６２８７２号公報，特開平６−３３５７６９号公報等を参照）。
【０００６】
また、これとは別に、前述のような模様の原因となるチタンリングの溶接部をなくしてしまおうという発想に基づいて、環状圧延（リングロ−リング）によって継目無しの電着ドラム用チタンリングを製造することも提案されている（例えば特開平３−１６９４４５号公報，特開平６−９３４００号公報，特開平６−９３４０１号公報等を参照）。
【０００７】
しかしながら、“板継ぎ溶接で製造されたチタンリングの溶接部を加工再結晶させる方法”や“環状圧延にて継目無しチタンリングを製造する方法”によって溶接部の粗大粒や変態組織の模様が製品箔にプリントされるという問題低は改善可能となったものの、そのような模様が生じなくなったことから、今度は逆に従来は問題とさていなかった母材部の“チリメン模様”に対してまで問題意識が持たれるようになり、このチリメン模様が銅箔製品の価値を左右する状況になってきた。なお、この“チリメン模様”とは、チタンリング表面を研磨した際に“部分的な光沢の違い”により現れるチリメンのちぢみに似た模様の通称である。
【０００８】
このようなことから、本発明の目的は、表面を研磨した際にもチリメン模様を生じることのない電着ドラム用チタンリングの製造方法を確立することに置かれた。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記目的を達成すべく、前記チリメン模様の発生原因を追求しながらその対策について鋭意研究を行ったところ、次のような一連の知見を得ることができた。
a)  溶接部の加工再結晶により均一微細なマクロ組織とされたチタンリングにおいても、また環状圧延で得られる継目無しチタンリングにおいても生じがちなチリメン模様は部分的な光沢の違いから生じている明暗模様であり、電析される銅箔等の金属箔にもプリントされてその品質低下の原因となっているが、このチリメン模様を構成する部分的な光沢の違いはチタンリング表面における硬さ分布の違いに起因したものであって、硬さが部分的に高いところと低いところがあるため研磨性に差が生じ、研磨後に明暗模様となって現れるものである。
【００１０】
b)  そして、上述のようなチタンリング表面における硬さの高いところと低いところとでは結晶方向が異なっており、硬さの高いところは六方晶のＣ軸がチタンリング表面と垂直方向に近い結晶粒の集合体となっている。
c)  なお、このような結晶粒の集合体が生じるのは、鋳塊の冷却時又はその後の熱間加工時におけるβ温度域からα温度域への冷却中である。
【００１１】
d)  しかし、上述のような不都合な結晶粒の集合体は、チタン鋳塊の冷却時あるいはその後の熱間加工時にβ温度域からα温度域へ速い冷却速度で冷却するという熱履歴を持たせ、それ以降の加工・熱処理をβ温度以下で行うことによって防止することが可能である。
e)  つまり、前述したチタンリング表面のチリメン状目視的模様の発生如何にはβ変態点以上の高温域から温度降下するチタン材の“β変態点を通過する際の冷却速度”が大きく係わっており、如何なる処理を施すにしろ、最終的にβ変態点を通過する際の冷却速度を特定値以上の速い冷却速度にしさえすれば、表面研磨した際の目視模様であるチリメン模様は安定・確実に防止される。
【００１２】
本発明は、上記知見事項等に基づいてなされたものであり、
「チタンの鋳塊を熱間加工して板材となしてから円筒状に巻いた後、 その板端を板継ぎ溶接して電着ドラム用チタンリングを製造するか、 あるいはチタンの鋳塊を熱間加工して孔あき素材となしてから環状圧延法によって電着ドラム用チタンリングを製造するに当り、 少なくとも鋳塊の冷却時，熱間加工時あるいは環状圧延時に１０００℃/h以上の冷却速度でβ変態点を通過させる熱履歴を確保し、 この急冷後の加工・熱処理はβ変態点未満の温度域で実施することによって、 チリメン模様を生じない電着ドラム用チタンリングを安定・確実に製造し得るようにした点」
に大きな特徴を有するものである。
【００１３】
なお、本発明でいうチタンとは、ＪＩＳ規格のＨ４６００に規定される工業用純チタンのほか、数重量％又はそれ以下のPd，Ru，Pt，Ta，Ni，Co，Mo，Ｗ等を添加したα型チタン合金を総称したものである。
【００１４】
【作用】
本発明の方法によって表面加工時にチリメン模様を生じることのないチタンリングが得られる理由の全ては十分に明らかではないが、最も大きな理由として考えられるのは、鋳塊の冷却時，熱間加工時あるいは環状圧延時における最終的なβ変態点通過時の冷却速度を特定の速い冷却速度とすることによってチタンがマルテンサイト変態し、これに伴い結晶方位がランダム化されて前述した“六方晶のＣ軸方向がチタンリング表面垂直方向に向いた結晶粒の集合体”の形成が抑制されるということである。
【００１５】
ところで、本発明において最終的なβ変態点通過時の冷却速度を１０００℃/h以上と限定したのは、この際の冷却速度が１０００℃/hを下回ると製品チタンリングの表面加工時にチリメン模様が発生するのを安定して抑えることができないからである。
【００１６】
なお、本発明を実施するに際して採用され得る“チリメン模様が発生しない熱履歴を付与する具体的な手法”としては、次の方法を例示することができる。
即ち、非消耗電極式ア−ク溶解法や消耗電極式ア−ク溶解法，電子ビ−ム溶解法，プラズマ溶解法等でチタン鋳塊を得た後、大型プレス等でこれを分塊鍛造してスラブ又はビレットとし、このスラブ又はビレットを加熱して圧延又は環状圧延してから焼鈍，酸洗等を施して電着ドラム用チタンリングとするためのチタン板やチタン管状材を製造するに際して、
(a) 鋳込みが終了した鋳塊の冷却時にβ変態点を通過する際の冷却速度を1000
℃/h以上にコントロ−ルする，
(b) 鋳塊の分塊鍛造時に被鍛造材がβ変態点を通過して冷却される際の冷却速度を１０００℃/h以上にコントロ−ルする（β変態点通過時は加工中であっ
ても加工を加えない状態であっても良い），
(c) 板圧延又は環状圧延時にβ変態点以上に加熱した場合、被圧延材がβ変態点を通過する際の冷却速度を１０００℃/h以上にコントロ−ルする（β変態
点通過時は加工中であっても加工を加えない状態であっても良い），
(d) 分塊鍛造材あるいはそれ以降の加工材を“１２００℃以下β変態点以上”の温度域に再加熱し、この際の冷却過程においてβ変態点を通過する際の冷却速度を１０００℃/h以上にコントロ−ルする（ここで、 再加熱温度の上限を１２００℃とするのはスケ−ルの生成やエネルギ−コストを抑えるためで
ある），
の処理を単独あるいは複合で実施し、実施後の加工・熱処理はβ変態点未満のα領域で行う方法である。
【００１７】
そして、この方法によれば、基本的には従来のチタンリング製造工程に沿ったままで、表面加工時にチリメン模様を生じることのないチタンリングを安定に量産することが可能となる。
【００１８】
なお、１０００℃/h以上の冷却速度でβ変態点を通過させる熱履歴を確保した後に板端部同士の溶接継ぎを実施したとしても、溶接では冷却速度が速度が速いのでチリメン模様につながる結晶粒の集合体は生じない。
また、板材の溶接継ぎによって得たチタンリングの場合は、前記特開平４−３６４８８号公報，特開平４−２６２８７２号公報，特開平６−３３５７６９号公報に示されているように板継ぎ溶接部の加工再結晶にて組織の均一化を図っても本発明が狙いとする効果に何ら不都合を来すことはない。
【００１９】
次いで、実施例により本発明を比較例と対比しながら説明する。
【実施例】
〔実施例１〕
まず、Ｃ：0.01％（成分割合を表す％は重量％とする），Ｈ：0.0005％，Ｎ：0.01％，Ｏ：0.08％，Fe：0.07％を含むと共に、残部が実質的にTiであるJIS Ｈ４６００に規定の１種チタン相当材（β変態点：８９０℃）を溶解・鋳造（凝固からの冷却速度は１０００℃/h未満）して得た鋳塊（７３０mm直径×２４００mm長）より、３００mm厚×５００mm幅×７１０mm長のブロックを切り出した。
【００２０】
次に、これを表１に示す種々の加熱温度及び冷却速度で熱処理した後、同じく表１に示した温度に加熱しての分塊により１１０mm厚×１３５０mm幅×７１０mm長の寸法とし、８００℃に加熱しての圧延、並びに６７０℃で３５分保持の焼鈍を施し、９mm厚×１３５０mm幅×８６００mm長のチタン板を製造した。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
続いて、得られた各チタン板にロ−ルベンダ−による曲げ加工を常温で施した後、Ｖ開先（開先角度５０〜１４０°）による溶接継ぎを行い、更に表面切削と弾性砥石（６００番）による研磨とを施した後、目視により表面模様（チリメン模様）の有無を観察した。
この結果を表１に併せて示す。
【００２３】
表１に示される結果からは次の事実を確認することができる。
熱処理によって９５０℃以上に加熱された鋳塊では、引き続く冷却の際の平均冷却速度が８００℃/h以下のものを使用すると製品チタン板の研磨時に模様発生が見られるのに対して、本発明で規定する条件通りに、β変態点を通過する際の冷却速度を１０００℃/hよりも速い１５００℃/h以上とした場合には前記模様の発生は見られない（試験番号２，５，９，10，11) 。
【００２４】
また、鋳塊熱処理時の加熱温度が８５０℃以下の場合には、冷却速度が種々に変わっても前記模様発生に対する格別な影響は見られず、鋳塊凝固時（凝固からの冷却速度は前述した通り１０００℃/h未満であった）の性能をそのまま引き継いでいる（試験番号12〜17）。
言い換えれば、加熱温度は８９０℃（本材のβ変態点に相当）を境に、また冷却速度は１０００℃/hを境に、それより上方では模様発生の抑制に効果があり、下方ではその効果が見られない。
【００２５】
また、試験番号６に見られるように、上記条件を満たしていたとしても、次工程での加熱温度がβ変態点以上で、かつ冷却速度が１０００℃/h未満である場合には、やはり製品チタン板の研磨時に模様発生が見られる。このことから、β域からの急冷後は、加工等の処理をα域で実施する必要のあることが分かる。
【００２６】
〔実施例２〕
上述のような模様防止効果が得られる“β域からの急冷”は、熱間での加工の際に実施しても差し支えないことが次に示す表２からも明らかである。
【００２７】
【表２】
0003738468.tif 000003
【００２８】
即ち、表２には、鋳塊熱処理を施したままの表１における試験番号４又は10のチタン鋳塊（３００mm厚×５００mm幅×７１０mm長）に各種条件の分塊鍛造を施し、得られたスラブ（１１０mm厚×１３５０mm幅×７１０mm長）を実施例１におけると同様に、“８００℃に加熱しての圧延”及び“６７０℃で１５分保持の焼鈍”を施して４mm厚のチタン板としたものについて、やはり研磨後の模様発生状況を目視観察した結果が示されている。
【００２９】
この表２に示される結果は、分塊鍛造時の加熱温度がβ変態点（８９０℃）よりも高く、しかも分塊鍛造及び鍛造後の冷却過程でのβ変態点通過時の冷却速度が１０００℃/h以上であると、鋳塊の熱履歴には関係なく製品板表面加工時の模様発生が見られなくなるのに対して（試験番号20，21，24〜27) 、分解鍛造時の加熱温度がβ変態点よりも高い場合であっても、その後にβ変態点を通過する際の冷却速度が１０００℃/h未満であると前記模様の防止効果が得られない（試験番号18，19，22，23）ことを物語っている。
【００３０】
また、表２は、鋳塊段階において冷却速度：１０００℃/h以上でβ変態点を通過した熱履歴を有しないものでは、β変態点未満の加熱温度下で分解鍛造を行っても研磨時の模様発生を防止する効果が得られないことをも示している（試験番号28〜31）。
【００３１】
更に、表２からは、鋳塊段階において冷却速度：１０００℃/h以上でβ変態点を通過した熱履歴を有するものは、β変態点未満の加熱温度下で分解鍛造を行っても研磨時の模様の防止効果に何らの悪影響も及ばないことも明瞭である（試験番号32，33）。
【００３２】
〔実施例３〕
実施例２と同様の結果は、分解鍛造によって得られたスラブを熱処理する場合にも言えることである。
即ち、次に示した表３は、表２における試験番号18に係るスラブと、Ｃ：0.01％，Ｈ：0.0053％，Ｎ：0.001 ％，Ｏ：0.07％，Fe：0.05％，Pd：0.17％を含み残部が実質的にTiである材料（ＡＳＴＭの Gr.11相当材：β変態点は８９０℃）の“冷却速度：１０００℃/h以上でβ変態点を通過した熱履歴”を有しないスラブと、Ｃ：0.01％，Ｈ：0.001 ％，Ｎ：0.01％，Ｏ：0.11％，Fe：0.08％，Mo：0.28％，Ni：0.72％を含むと共に残部が実質的にTiである材料（ＡＳＴＭの Gr.12相当材：β変態点は８８５℃）の“冷却速度：１０００℃/h以上でβ変態点を通過した熱履歴”を有しないスラブとに各種条件の熱処理を施し、更に実施例１におけると同様に“８００℃に加熱しての圧延”及び“６７０℃で１５分保持の焼鈍”を施して得た４mm厚チタン板について、表面研磨を施した際の模様発生状況を示したものである。
【００３３】
【表３】
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【００３４】
この表３に示される結果からも、チタン素材がスラブとされる前に“冷却速度：１０００℃/h以上でβ変態点を通過した熱履歴”を有しなくても、スラブの熱処理により上記熱履歴を付与すれば製品チタン板を表面研磨した際に発生しがちな目視模様（チリメン模様）を防止できることが分かる。
【００３５】
〔実施例４〕
Ｃ：0.01％，Ｈ：0.0005％，Ｎ：0.01％，Ｏ：0.08％，Fe：0.07％を含み残部が実質的にTiであるJIS Ｈ４６００に規定される１種チタン相当材（β変態点：８９０℃）を溶解・鋳造（凝固からの冷却速度は１０００℃/h未満）して得た鋳塊（８４０mm直径×２４００mm長）より３００mm厚×８１０mm直径のブロックを切り出した。
次に、これを表４に示す種々の加熱温度及び冷却速度で熱処理した後、同じく表４に示した温度に加熱しての分塊（穿孔を含む）を行い６０mm厚×５５０mm直径の中空素管を得、更に８００℃に加熱しての環状圧延（リングロ−リング）、並びに６７０℃で３５分保持の焼鈍を施して１１mm厚×１３５０mm幅×２７００mm外径の継ぎ目無しチタン管（チタンリング）を製造した。
【００３６】
【表４】
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【００３７】
得られた各チタン管に表面切削と研磨とを施した後、目視により表面模様（チリメン模様）の有無を観察した。
この結果を表４に併せて示す。
【００３８】
表４に示される結果からは、次の事項を確認することができる。
熱処理によって９５０℃以上に加熱された鋳塊では、引き続く冷却の際の平均冷却速度が８００℃/h以下のものを使用すると製品チタン板の研磨時に模様発生が認められるのに対して、本発明で規定する条件通りにβ変態点を通過する際の冷却速度を１５００℃/h以上とした場合には前記模様の発生は見られない（試験番号47，50，54，55，56）。
【００３９】
また、鋳塊熱処理時の加熱温度が８５０℃以下の場合には、冷却速度が種々に変わっても前記模様の発生に対する格別な影響は見られず、鋳塊凝固時（凝固からの冷却速度は前述した通り１０００℃/h未満であった）の性能をそのまま引き継いでいる（試験番号57〜62) 。
つまり、加熱温度は８９０℃（本材のβ変態点に相当）を境に、また冷却速度は１０００℃/hを境に、それより上方では模様発生改善効果があり、下方ではその効果が見られない。
【００４０】
また、試験番号51に見られるように、上記条件を満たしていたとしても、次工程での加熱温度がβ変態点以上で、かつ冷却速度が１０００℃/h未満である場合には、やはり製品チタン板の研磨時に模様発生が見られる。このことから、β域からの急冷後は、加工等の処理をα域で実施する必要のあることが分かる。
【００４１】
〔実施例５〕
上述のような模様防止効果が得られる“β域からの急冷”は、熱間での加工の際に実施しても差し支えないことが次に示す表５からも明らかである。
【００４２】
【表５】
0003738468.tif 000006
【００４３】
即ち、表５には、鋳塊熱処理を施したままの表４の試験番号49又は55におけるチタン鋳塊（８４０mm直径×２４００mm厚）に各種条件の分塊鍛造を施し、得られた中空素管（６０mm厚×５５０mm外径）を実施例４におけると同様、“８００℃に加熱しての環状圧延”及び“６７０℃で１５分保持の焼鈍”を施して１１mm厚のチタン管としたものについて、やはり研磨後の模様発生状況を目視観察した結果が示されている。
【００４４】
この表５に示される結果は、分塊鍛造時の加熱温度がβ変態点（８９０℃）よりも高く、しかも分塊鍛造及び鍛造後の冷却過程でのβ変態点通過時の冷却速度が１０００℃/h以上であると、鋳塊の熱履歴には関係なく製品板表面加工時の模様発生が見られなくなるのに対して（試験番号65，66，69，72) 、分解鍛造時の加熱温度がβ変態点よりも高い場合であっても、その後にβ変態点を通過する際の冷却速度が１０００℃/h未満であると前記模様の防止効果が得られない（試験番号63，64，67，68）ことを示している。
【００４５】
また、表５は、鋳塊段階において“冷却速度：１０００℃/h以上でβ変態点を通過した熱履歴”を有しないものでは、β変態点未満の加熱温度下で分解鍛造を行っても研磨時の模様の防止効果を得られないことをも示している（試験番号73〜76）。
【００４６】
更に、鋳塊段階において“冷却速度：１０００℃/h以上でβ変態点を通過した熱履歴”を有するものは、β変態点未満の加熱温度下で分解鍛造を行っても研磨時の模様の防止効果に何らの悪影響も及ばないことも表５から明瞭である（試験番号77，78）。
【００４７】
〔実施例６〕
実施例５と同様の結果は、分解鍛造によって得られた中空素管を熱処理する場合でも同様である。
即ち、下記の表６は、表５における試験番号63での中空素管と、Ｃ：0.01％，Ｈ：0.0053％，Ｎ：0.001 ％，Ｏ：0.07％，Fe：0.05％，Pd：0.17％を含有し残部が実質的にTiである材料（ＡＳＴＭの Gr.11相当材：β変態点は８９０℃）の“冷却速度：１０００℃/h以上でβ変態点を通過した熱履歴”を有しない中空素管と、Ｃ：0.01％，Ｈ：0.001 ％，Ｎ：0.01％，Ｏ：0.11％，Fe：0.08％，Mo：0.28％，Ni：0.72％を含み残部が実質的にTiである材料（ＡＳＴＭの Gr.12相当材：β変態点は８８５℃）の“冷却速度：１０００℃/h以上でβ変態点を通過した熱履歴”を有しない中空素管とを各種条件で熱処理し、実施例５におけると同じく“８００℃に加熱しての環状圧延”及び“６７０℃で３５分保持の焼鈍”を施して得た１１mm厚チタン管とについて、表面研磨を施した際の模様発生状況を示したものである。
【００４８】
【表６】
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【００４９】
この表６に示される結果からも、チタン素材が中空素管とされる前に“冷却速度：１０００℃/h以上でβ変態点を通過した熱履歴”を有しなくても、中空素管の熱処理により上記熱履歴を付与すれば製品チタン管を表面研磨した際に発生しがちな目視模様を防止できることが分かる。
【００５０】
【効果の総括】
以上に説明した如く、この発明によれば、作業性や製品コストに格別な悪影響を及ぼすことなく表面加工時の目視的模様発生のない電着ドラム用チタンリングを安定して量産することができ、品質に優れた電析箔の製造に大きく寄与し得るなど、産業上有用な効果がもたらされる。