(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体水性分散液［Ｉ］に、粒径が２８μｍ以上である重合体粒子を９５％以上含み、かつ酸価が３０〜３００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであるビニル系重合体粒子［II］をブレンドし、前記ビニル系重合体粒子［II］を塩基性物質で中和して溶解させる水性被覆用組成物の製造方法であって、前記ビニル系重合体粒子［II］の溶解量が前記重合体水性分散液［Ｉ］の固形分１００重量部に対し９０００重量部以下であり、前記ビニル系重合体粒子［II］の酸基の５０％以上を中和する水性被覆用組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性被覆用組成物に関し、より詳しくは分散物の凝集、ゲル化、ブツ等の発生が少ない水性被覆用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
環境上の点より、近年、水性被覆用組成物のニーズが高まってきており、数多くの品種が開発されてきている。エマルション、ディスパージョン等は、重合体が水中に分散して存在しているために、重合体の分子量が高くなってもあまり大きな粘度上昇が生じない。このため高分子量の重合体を使用することが可能であり、塗膜物性に優れた水性被覆用組成物を製造することができるという利点を有している。
【０００３】
しかし、顔料を分散させる必要のある場合には、重合体が顔料を包み込み、顔料の再凝集を防ぐという作用が不可欠であるが、重合体が水中に分散して存在するエマルション、ディスパージョン等では、顔料の再凝集が防ぎきれず、十分な顔料分散性が得られないという欠点を有する。顔料を包み込み、顔料の再凝集を防ぐためには、重合体が水中に溶解して存在することが必要であり、従来よりこのような水溶性重合体の開発が種々進められてきた。
【０００４】
しかし、重合体が水中に溶解している水溶性重合体は、水溶液の粘度が高くなってしまうため低分子量化をせざるを得ない場合が多く、そのために、耐水性、強度等の塗膜物性に優れた水性被覆用組成物を得ることが難しいという根本的な問題点を有している。
【０００５】
これまでエマルションに、ビニル系重合体水性溶解物をブレンドする検討が行われてきているが、ブツ（異物）、ゲル化、貯蔵安定性等の様々な欠点があり、重合体水性分散液と水溶性ビニル系重合体の特徴を生かした水性被覆用組成物を得ることが困難であった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者等は、重合体水性分散液に、ビニル系重合体をブレンドし溶解させて分散物のゲル化、ブツ等の発生の少ない水性被覆用組成物を提供することを目的として鋭意研究を進めた結果、塩基性物質の存在下で特定の粒径粒子および酸価を有するビニル系重合体粒子の特定量を重合体水性分散液に溶解させることにより、上記の目的が達成できることを見い出し本発明に至った。
【０００７】
すなわち本発明は、重合体水性分散液［Ｉ］に、粒径が２８μｍ以上である重合体粒子を９５％以上含み、かつ酸価が３０〜３００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであるビニル系重合体粒子［II］をブレンドし、前記ビニル系重合体粒子［II］を塩基性物質で中和して溶解させる水性被覆用組成物の製造方法であって、前記ビニル系重合体粒子［II］の溶解量が前記重合体水性分散液［Ｉ］の固形分１００重量部に対し９０００重量部以下であり、前記ビニル系重合体粒子［II］の酸基の５０％以上を中和する水性被覆用組成物の製造方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられ重合体水性分散液［Ｉ］は、水性媒体中に重合体からなる樹脂が分散してなるものである。重合体水性分散液［Ｉ］における重合体としては、特に限定されず、一般の重合体、例えばビニル系重合体、ウレタン系重合体、ポリエステル系重合体、塩化ゴム系重合体、塩化ポリオレフィン系重合体等が挙げられるが、これらの中でもビニル系重合体、ウレタン系重合体がブレンド時の凝集物、ゲル等の発生が低いため好ましい。
【０００９】
重合体水性分散液［Ｉ］の製造方法としては、乳化重合法による方法、カルボン酸等の酸基を含む重合体を親水性有機溶剤中に溶解させ、あるいはカルボン酸を含む単量体およびその他共重合可能な単量体を親水性有機溶剤中で溶液重合させて調整した重合体有機溶剤溶液を塩基で中和して水に分散させる方法、重合体を親水性有機溶剤中に溶解後、界面活性剤を含む水中に高剪断をかけて分散化させる方法等、各種の方法が採用できる。なかでも、乳化重合法により製造されるものがビニル系重合体粒子［II］を溶解させる時に安定であるため、特に好ましい。
【００１０】
重合体水性分散液［Ｉ］における重合体からなる固形分量は、特に限定されないが、２０〜６０重量％であることが好ましい。
【００１１】
本発明において用いられるビニル系重合体粒子［II］は、ビニル系重合体の粒状物で構成されるが、粒径が２８μｍ以上である重合体粒子を９５％以上を含有することが必要である。これは、粒径が２８μｍ未満である重合体粒子を５％を越えて含むようになると表面積が大きくなるために、塩基性物質を含む水への溶解速度が大となり、重合体水性分散液［Ｉ］の分散安定性を破壊し、ゲル化、ブツなどの発生要因となるためである。
【００１２】
また、本発明において用いられるビニル系重合体粒子［II］は、酸価が３０〜３００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであることが必要である。これは、酸価が３０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ未満であると水への溶解性が不十分となるため、ビニル系重合体粒子［II］が重合体水性分散液［Ｉ］に安定してブレンドされず、ブツを生じてしまうようになり、一方、酸価が３００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇを越えるとビニル重合体粒子［II］を重合体水性分散液［Ｉ］中に溶解した時点で、重合体水性分散液［Ｉ］の分散安定性が破壊されてゲル化が起こるようになるためである。
【００１３】
上記の特性を有するビニル系重合体粒子［II］は、酸価を付与するための酸基含有ビニル系単量体とこれと共重合可能なビニル系重合体とを共重合することにより得ることができる。
【００１４】
酸基含有ビニル系単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の一塩基酸；フマール酸、マレイン酸、イタコン酸等の二塩基酸またはこれらの部分エステル化物が挙げられる。また、スルホン酸基含有ビニル系単量体としては、例えば２−スルホエチルメタクリル酸ナトリウム等が挙げられる。これらは１種でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、カルボン酸を有するビニル系化合物を用いた場合が、水系溶媒への溶解性、耐水性および顔料分散性が良好なものが得られるので好ましい。特に、メタクリル酸を用いた場合には、水系溶媒への溶解性、耐水性および顔料分散性がいずれも非常に良好になる傾向にあり好ましい。
【００１５】
また、共重合可能なビニル系単量体としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）メタクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数が１〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコール（メタ）アクリレート等のグリコールジ（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアルキルアミノ（メタ）アクリレート；およびジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートメチルクロライド塩、アリル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、ベンジルメタクリレート、α−メチルスチレン等が挙げられる。これらは１種でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１６】
ビニル系重合体粒子［II］を重合により得るに当っての、酸基含有単量体と共重合可能なビニル系単量体との組成割合は、上記の酸価が得られる範囲であれば特に限定されないが、本発明で用いるビニル系重合体粒子が粒状物であるため、付着防止の点からＤＳＣ（示差走査熱量測定法）で測定した二次転移温度（以下、Ｔｇと略記する。）が１０℃以上となるようにすることが好ましい。
【００１７】
ビニル系重合体粒子［II］を得るための重合方法としては、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法等の公知の方法の適用が可能である。しかし、懸濁重合法で得られるものが溶解時に重合体水性分散体［Ｉ］の分散安定性をそこなわず、ゲル化、ブツ等の発生も少ないことから特に好ましい。懸濁重合法を適用した場合は、重合後濾過により重合体固形物を水等の分散媒体から分離することによって、容易に本発明のビニル系重合体粒子［II］を得ることができる。懸濁重合に用いる分散剤としては、ケン化度が７０〜１００％の範囲であるポバール、ポリ（メタ）アクリル酸ソーダ塩等の公知の水溶性高分子を用いることができる。
【００１８】
また、溶液重合における溶剤としては、本発明で用いる単量体および重合体を溶解させうるものなら特に制限を受けないが、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、エチルセロソルブ、セロソルブアセテート、ブチルカルビトール、プロピレングリコールメチルエーテル等のグリコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類などが例として挙げられる。
【００１９】
また、重合触媒としては、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物系開始剤等、従来公知の開始剤を目的に応じて任意に使用することができる。
【００２０】
さらに、ビニル系重合体の分子量を調節する目的で、必要に応じてｎ−ドデシルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー等の連鎖移動剤を使用することができる。
【００２１】
ビニル系重合体粒子［II］を得るための重合温度は、重合方法により異なるため一概には決められないが、５５〜９０℃の範囲で行うことが好ましい。
【００２２】
ビニル系重合体粒子［II］の粒径の調整は、例えば懸濁重合の場合には、重合条件、例えば懸濁安定剤の濃度および種類、撹拌速度等適宜選択することにより行うことができる。また、溶液重合、塊状重合の場合には得られた重合体固形物を粉砕し、篩分する等の方法により調整することができる。
【００２３】
本発明において、ビニル系重合体粒子［II］を重合体水性分散液［Ｉ］に溶解するに当って使用される。塩基性物質は、不揮発性の塩基性化合物と揮発性の塩基性化合物が使用される。
【００２４】
不揮発性の塩基性化合物の例としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。また、揮発性の塩基化合物としては、例えばアンモニア、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジエチルアミン、トリプロピルアミン、ジブチルアミン、アミルアミン、１−アミノオクタン、２−メチルアミノエタノール、エチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、２−プロピルアミノエタノール、エトキシプロピルアミン、アミノベンジルアルコール、モルホリン等が挙げられる。これらの中でも、揮発性の塩基性化物の使用が重合体水性分散液［Ｉ］中にビニル系重合体粒子［II］を溶解させる際の安定性の面から好ましい。
【００２５】
塩基性物質の使用量は、特に限定されないが、通常はビニル系重合体粒子［II］の酸基を５０％以上を中和させる量が使用される。塩基性物質の使用量が少なすぎる場合にはビニル系重合体粒子［II］の酸基の中和度が低くなって重合体水性分散液［Ｉ］への溶解が困難となる。
【００２６】
本発明の水性被覆用組成物は、上記の重合体水性分散液［Ｉ］に、ビニル系重合体粒子［II］を塩基性物質の存在下に溶解させて得られるが、重合体水性分散液［Ｉ］中へのビニル系重合体粒子［II］の溶解量は、重合体水性分散液［Ｉ］の固形分１００重量部に対し９０００重量部以下である。ビニル系重合体粒子［II］の溶解量が９０００重量部を越えると、重合体水性分散液［Ｉ］の分散安定性がくずれる場合が多くなる。このため、重合体水性分散液［Ｉ］へのビニル系重合体粒子［II］の溶解量は、ブレンド時の安定性およびブレンド効果の面から、重合体水性分散液［Ｉ］の固形分１００重量部に対し２〜１００重量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは５〜３０重量部である。
【００２７】
なお、ビニル系重合体粒子［II］を重合体分散液［Ｉ］に溶解するに当っては、必要により１００℃以下の温度に加温してもよい。
【００２８】
本発明の水性被覆用組成物には、消泡剤、顔料分散剤、防腐剤等の添加剤を添加することも可能である。
【００２９】
また、本発明の水性被覆用組成物の塗布方法としては、噴霧コート法、ローラコート法、バーコート法、エアーナイフ法、流延法、刷毛塗り法、ディッピング法等が挙げられるが、特に限定されない。
【００３０】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明する。実施例中「部」、「％」は、それぞれ「重量部」、「重量％」を示す。
なお、参考例、実施例および比較例における物性の評価は以下に示す方法を用いて行った。
【００３１】
（１）重量平均粒子直径
大塚電子（株）製、光散乱光度計（ＤＬＳ−６００）で測定した。
【００３２】
（２）重量平均分子量
ＧＰＣ法で測定した。
【００３３】
（３）Ｔｇ
ＤＳＣ（示差走査熱量測定法）で測定した。
【００３４】
（４）粒径
重合体粒子を５００メッシュ（目開２８μｍ）の篩で分級した。
【００３５】
（５）酸価（ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）
重合体粒子をメタノールに溶解し、フェノールフタレインを指示薬として希薄ＫＯＨメタノール溶液を滴下して測定した。
【００３６】
（６）ゲル化
水性被覆用組成物を、半径３ｃｍの円筒状容器に高さ２０ｃｍまで入れ、室温にて１０時間放置した後流動性を目視し、下記の基準で評価した。
良好：全体がさらさらした良好な流動性がある。
不良：全体、または一部がプリン状の凝集物になっている。
【００３７】
（７）ブツ
ガラス板上に、アプリケータにて、たて１０ｃｍ、よこ１０ｃｍの範囲にウエット膜厚が１００μｍとなるよう水性被覆用組成物を塗布し、以下の基準にて評価した。
非常に良好：析出物等のブツをアプリケーターで引きずることによるすじ目が発生せず、ガラス板上に残るブツの数が５個未満であるもの
良好：析出物等のブツをアプリケーターで引きずることによるすじ目が発生せず、ガラス板上に残るブツの数が５個を越え２０個未満であるもの
不良：析出物等のブツをアプリケータで引きずることによるすじ目が発生するかもしくはガラス板上に残るブツの数が２０個以上であるもの
【００３８】
［参考例］
１．重合体水性分散液［Ｉ］の製造
（１）重合体水性分散液［Ｉ−ａ］の製造
撹拌機、温度計、還流凝縮器を備え、加温と冷却がいずれも可能である２リットルの重合装置（以下、単に重合装置と略記する。）中に、脱イオン水１００部に、界面活性剤としてオキシエチレン単位を３５個有するポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル２部、ラウリル硫酸ナトリウム１部および重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を溶解した混合物を入れて撹拌を開始し、７０℃に昇温した。次いで、メチルメタクリレート５７部、ｎ−ブチルメタクリレート２５部、ｎ−ブチルアクリレート１５部およびメタクリル酸３部からなる単量体混合物を４時間かけて滴下した。その後温度を８０℃に昇温し、２時間その温度を保持して反応を終了させ、重量平均粒子直径１２０ｎｍ、Ｔｇ５２℃および重量平均分子量１，０００，０００の重合体を含有し、固形分が５０％、そして粘度が３，０００ｃｐｓである重合体水性分散液［Ｉ−ａ］を得た。
【００３９】
（２）重合体水性分散液［Ｉ−ｂ］の製造
重合体水性分散液［Ｉ−ａ］の製造において、界面活性剤としてオキシエチレン単位を３５個有するポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル５部のみを使用し、単量体混合物をスチレン８５部、２−エチルヘキシルアクリレート１４部およびメタクリル酸１部からなるものに変更した以外は、重合体水性分散液［Ｉ−ａ］の製造と同様にして重合を行い、重量平均粒子直径２５０ｎｍ、Ｔｇ６７℃および重量平均分子量５００，０００の重合体を含有し、固形分が５０％、そして粘度が８００ｃｐｓである重合体水性分散液［１−ｂ］を得た。
【００４０】
（３）重合体水性分散液［Ｉ−ｃ］の製造
上記の重合装置中に、イソプロピルアルコール２５部、メチルメタクリレート４２部、スチレン２３部、ｎ−ブチルメタクリレート２８部およびアクリル酸７部からなる混合物とアゾビスイソブチロニトリル０．１部を入れた後８０℃に昇温し、１時間おきにアゾビスイソブチロニトリルを０．１部ずつ投入しながらその温度を７時間保持した。次いで、その温度を５０℃まで冷却して、２８％アンモニア水３．１部および脱イオン水１５０部を徐々に投入し、その後９５℃まで３時間かけて昇温し、イソプロピルアルコールを初期投入量の１％程度となるまで蒸留除去し、重量平均粒子直径４０ｎｍ、Ｔｇ７６℃および重量平均分子量３５０，０００の重合体を含有し、固形分が４０％、そして粘度が２００ｃｐｓである重合体水性分散液［１−ｃ］を得た。
【００４１】
（４）重合体水性分散液［Ｉ−ｄ］の製造
温度計、撹拌機、還流冷却器を備えた１０００ｍｌの反応容器に、ジメチロールプロピオン酸１３部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８０部、ポリテトラメチレングリコール１００部およびトリメチロールプロパン５部を加え９０℃に加熱し溶解させた。次に、イソホロンジイソシアネート４８部を加え１０分間撹拌した後ジブチル錫ジラウレート０．１部を加え、９５℃まで昇温して、１時間反応させた。次いで、その親水性基含有オリゴマーをトリエチルアミン５部で中和した後、脱イオン水３００部を加え、１時間撹拌を行い、重量平均粒子直径１３０ｎｍ、Ｔｇ４０℃および重量平均分子量２２０，０００の重合体を含有し、固形分が２９％、そして粘度が８，０００ｃｐｓである重合体水性分散液［Ｉ−ｄ］を得た。
【００４２】
２．ビニル系重合体粒子［II］
（１）ビニル系重合体粒子［II−１］の製造
上記の重合装置中に、脱イオン水２００部とポリビニルアルコール（ケン化度８０％、重合度１，７００）０．６部を入れ、撹拌を行ってポリビニルアルコールを完全に溶解した。次いで、一旦撹拌を停止して、メチルメタクリレート７０部、スチレン１０部、ｎ−ブチルアクリレート１０部およびメタクリル酸１０部からなる単量体、アゾビスイソブチロニトリル０．５部およびｎ−ドデシルメルカプタン４部の混合物を加え７５℃に昇温した。反応温度を７５〜８０℃に保持して３時間反応させ、その後９５℃に昇温し１時間保持し反応を終了させた。その後、目開き３０μｍの篩にて濾過し、粒径が２８μｍ以上である粒子を９９．６％含み、酸価が６５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであるビニル系重合体粒子［II−１］を得た。
【００４３】
（２）ビニル系重合体粒子［II−２］〜［II−６］の製造
ビニル系重合体粒子［II−１］の製造において、ビニル系単量体重合組成、重合開始剤、連鎖移動剤をそれぞれ表１のように変更した以外は、ビニル系重合体粒子［II−１］の製造と同様な重合および操作を行い、ビニル系重合体粒子［II−２］〜［II−６］を得た。表１にその得られたビニル系重合体粒子についての粒径割合および酸価の測定結果を示した。
【００４４】
【表１】
0003822684.tif 000002
【００４５】
（３）ビニル系重合体粒子［II−７］の製造
上記の重合装置中に、イソプロピルアルコール１００部を入れて撹拌を開始し、８０℃に昇温した後、メチルメタクリレート６５部、スチレン１０部、ｎ−ブチルアクリレート１２部、メタクリル酸１３部およびアゾビスイソブチロニトリル３部からなる混合物を４時間かけて滴下し、その後１時間おきにアゾビスイソブチロニトリル０．１部を添加しながらその温度で４時間保持して重合を終了し、固形分５０％および粘度２，０００ｃｐｓのビニル系重合体のイソプロピルアルコール溶液を得た。その後、この溶液を、２００℃に加熱し、かつ減圧にしてイソプロピルアルコールを蒸留除去し、得られた固形状重合体を、その温度を保持したまま強力撹拌下の２０℃の水中に投入して粒状化した。次いで、その粒状化物を目開き３０μｍの篩で濾過し、ビニル系重合体粒子［II−７］を得た。その得られたビニル系重合体粒子［II−７］は、粒径が２８μｍ以上である粒子を９６．７％含み、酸価は８５．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであった。
【００４６】
（４）ビニル系重合体粒子［II−８］の製造
上記の重合装置中に、イソプロピルアルコール１００部、メチルメタクリレート６５部、スチレン１０部、ｎ−ブチルアクリレート１２部、メタクリル酸１３部、アゾビスイソブチロニトリル２部およびｎ−ドデシルメルカプタン３部からなる混合物を入れて撹拌を開始し、８０℃に昇温して重合を開始した。１時間おきにアゾビスイソブチロニトリル０．２部を添加し、９時間その温度を保持し重合を終了させて、固形分５１％および粘度１０，０００ｃｐｓのビニル系重合体のイソプロパノール溶液を得た。その後、この溶液を、２００℃に加熱し、かつ減圧にしてイソプロパノールを蒸留除去し、得られた固形状重合体を二軸混練機に供給して棒状に賦形し、冷却後ペレット状に切断して、ペレット状のビニル系重合体粒子［II−８］を得た。その得られた重合体粒子［II−８］は、粒径が２８μｍ以上であるものを９９．７％含み、酸価は８５．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであった。
【００４７】
（５）ビニル系重合体粒子［II−９］の製造
ビニル系重合体粒子［II−８］の製造において得られたビニル系重合体のイソプロパノール溶液をバットに流し込み、減圧下でイソプロピルアルコールを蒸留除去し、塊状の重合体固形物を得た。その後、この塊状の重合体固形物を９８％以上の粒子が４００μｍ以下となるまで粉砕機により粉砕し、粉体状のビニル系重合体粒子［II−９］を得た。その得られたビニル系重合体粒子［II−９］は、粒径が２８μｍ以上であるものを９０．５％含み酸価は８５．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであった。
【００４８】
（６）ビニル系重合体粒子［II−１０］の製造
ビニル系重合体粒子［II−９］の製造において得られたビニル系重合体粒子を目開き４０μｍの篩で分級し、その篩分上のものを回収してビニル系重合体粒子［II−１０］を得た。そのビニル系重合体粒子［II−１０］は、粒径が２８μｍ以上であるものを９６．５％を含み、酸価は８５．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであった。
【００４９】
（７）ビニル系重合体粒子［II−１１］の製造
ビニル系重合体粒子［II−８］の製造において得られたビニル系重合体のイソプロパノール溶液を大河原加工機器（株）製、Ｌ−８型のスプレードライヤーに供給し、スプレードライを行って（入り口温度１２０℃、出口温度８０℃、アトマイザー回転数３５，０００回転）、ビニル系重合体粒子［II−１１］を得た。その得られたビニル系重合体粒子［II−１１］は、粒径が２８μｍ以上であるものを９２．３％含み、酸価は８５．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであった。
【００５０】
［実施例１］
上記の重合装置中に、上記参考例で得られ重合体水性分散液［Ｉ−ａ］１００部とビニル系重合体粒子［II−１］１０部、およびビニル系重合体粒子［II−１］中のカルボン酸を１００％中和できる（以下、中和度１００％と表示する。）量の試薬１級２８％アンモニア水０．７部を入れ、６０℃で３時間加熱撹拌して水性被覆用組成物を得た。表３にその水性被覆用組成物のゲル化、ブツについての評価結果を示した。
【００５１】
［実施２〜８、比較例１〜６］
実施例１において、重合体水性分散液、ビニル系重合体粒子および塩基性物質を表２に示すような組み合せに変更した以外は、実施例１と同様な操作を繰り返して各種の水性被覆用組成物を得た。表３にそれらの水性被覆用組成物のゲル化、ブツについての評価結果を示した。
【００５２】
［比較例７］
上記の重合装置中に、脱イオン水４０部、上記のビニル系重合体粒子［II−１］１０部および該ビニル系重合体粒子中の酸に対し中和度が１００％となる量のアンモニア０．７部を加え、６０℃に加温して２時間撹拌し、ビニル系重合体粒子［II−１］の溶解液（Ａ）を得た。その後、そのビニル系重合体粒子［II−１］の溶解液（Ａ）の全量を上記の重合体水性分散液［Ｉ−ａ］１００部に室温にて撹拌しながらブレンドして水性被覆用組成物を得た。表３にその水性被覆用組成物のゲル化、ブツについての評価結果を示した。
【００５３】
［比較例８］
上記の重合装置中に、脱イオン水３５部、イソプロパノール５部、上記のビニル系重合体粒子［II−１］１０部および該ビニル系重合体粒子中の酸に対し中和度が１００％となる量のアンモニア０．７部を加え、６０℃に加温して２時間撹拌し、ビニル系重合体粒子［II−１］の溶解液（Ｂ）を得た。その後、そのビニル系重合体粒子［II−１］の溶解液（Ｂ）の全量を上記の重合体水性分散液［Ｉ−ａ］１００部に室温にて撹拌しながらブレンドして水性被覆用組成物を得た。表３にその水性被覆用組成物のゲル化、ブツについての評価結果を示した。
【００５４】
【表２】
0003822684.tif 000003
【００５５】
【表３】
0003822684.tif 000004
【００５６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の水性被覆用組成物は、特定の酸価および粒子形状を有するビニル系重合体粒子を重合体水性分散液中で塩基性物質の存在下で溶解させてあるため、ゲル化およびブツの発生がなく、また、顔料分散性に優れており、広範囲にわたって使用できる水性塗料を提供することができる。