(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式(Ｉ)で表される重合性化合物：
【化１】
0003852869.tif 000062
ここで、Ｘは、水素原子またはメチル基であり；ｌおよびｍは、それぞれ独立して、０〜14の整数であり；Ｙは、単結合、-COO-、-OCO-、または-O-であり；ｎおよびｐは、それぞれ独立して、０〜18の整数であり；ｑおよびｓは、それぞれ独立して、０または１であり；ＲAおよびＲBは、それぞれ独立して、式（II）または式（III）で表される：
【化２】
0003852869.tif 000063
ただし、Yが-O-であるとき、ｎ＝１、ｐ＝０、ｑ＝０ではなく、そしてYが単結合であるとき、ｎ＝０、ｐ＝１、ｑ＝１またはｎ＝１、ｐ＝０、ｑ＝１ではなく；ＲAが式（II）で表されるとき、ＲBは式（II）で表される。
【請求項２】
前記式(Ｉ)において、ｎ＋ｐ≦18である、請求項１に記載の重合性化合物。
【請求項３】
前記式(Ｉ)において、ｎ＋ｐ≦18であり、かつ、ｓ＝０である、請求項１に記載の重合性化合物。
【請求項４】
前記式(Ｉ)において、ｎ＋ｐ≦18であり、かつ、ｓ＝１である、請求項１に記載の重合性化合物。
【請求項５】
一対の基板間に、高分子と該高分子で囲まれた液晶領域とを有する液晶層が挟持されている液晶表示素子であって、
該高分子が、請求項１から４のいずれかに記載の重合性化合物を少なくとも含有する重合前駆体から形成される、液晶表示素子。
【請求項６】
前記液晶領域内の液晶分子の配向状態が、軸対称状、放射状または同心円状配向、渦巻状配向、あるいはランダム配向である、請求項５に記載の液晶表示素子。
【請求項７】
前記基板上に液晶分子の配向状態を規制する絶縁膜を具備する、請求項５または６に記載の液晶表示素子。
【請求項８】
前記基板上に、前記液晶領域に対応して、一軸性の一様な液晶分子の配向状態を実現するための絶縁配向膜をさらに具備し、
該液晶領域の配向状態および該素子の全体構成が、ＴＮ、ＳＴＮ、ＥＣＢ、およびＳＳＦＬＣモードに適した配置とされる、請求項５または７に記載の液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、重合性化合物およびそれを用いる液晶表示素子に関する。より詳細には、本発明は、高分子（または高分子壁）に囲まれた液晶層を有する液晶表示素子の高分子（または高分子壁）と液晶領域との界面において、液晶領域内の液晶分子の配向規制力を高めるための重合性化合物と、それを用いる液晶表示素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
（液晶材料と高分子材料とを用いた液晶表示素子）
(i)特表昭５８−５０１６３１号公報には、高分子材料でカプセル化された液晶材料を有する高分子分散型液晶表示素子が記載されている。この液晶表示素子では、液晶材料と高分子材料との屈折率の違いを利用して、電圧無印加時には液晶分子の散乱による白濁状態を表示し、電圧印加時には液晶分子の屈折率の変化により透明状態を表示する。また、特表昭６１−５０２１２８号公報には、液晶組成物と光硬化性樹脂との混合物に紫外線を照射して、液晶材料と硬化した樹脂とを３次元的に相分離させてることにより形成した液晶層を有する液晶表示素子が記載されている。これらの素子は、基本的に、液晶層の入射光の散乱（白濁）−透過（透明）状態の変化を電気的に制御する液晶表示素子である。
【０００３】
(ii)特開平１−２６９９２２号公報には、液晶組成物と光硬化性樹脂（高分子材料）との混合物に対して、ホトマスクを介して紫外線を選択的に照射し（１段目）、さらに、ホトマスクを除いて紫外線照射（２段目）することにより、１段目の紫外線照射においてホトマスクで遮光した領域に選択的に紫外線を照射して、異なる特性の領域を形成する技術が記載されている。こうして得られる素子は基本的に散乱型素子である。
【０００４】
一方、特開平５−２５７１３５号公報には、配向規制力を有する配向膜が設けられた基板間に、液晶組成物と光硬化性樹脂との混合物を注入し、基板上に配設したホトマスクを介して紫外線を照射することにより得られる液晶層を有する液晶素子が記載されている。この素子は、ホトマスクが配置されていた内側部分と外側部分とで液晶領域の電圧印加による光学特性が異なることを利用して、ホトマスクのパターンの絵模様が液晶層に反映するように形成される。この素子は、各基板上に設けられた電極間に印加する電圧により、液晶層の光線透過率を制御するスタティック駆動用液晶素子である。従って、後述する本発明の素子のようなマトリックス駆動用液晶素子とは構成が異なる。
【０００５】
（液晶表示素子の視角特性の改善の原理）
液晶表示素子の視角特性を改善するためには、画素（液晶領域）内で少なくとも３方向以上の方向に液晶分子を配向させることが必要である。この視角特性の改善の原理を、図２７および図２８を参照して説明する。
【０００６】
図２７は、高分子壁を有さないＴＮモードの液晶表示素子の概略断面図であり、図２８は、高分子壁で囲まれた液晶領域を有する液晶表示素子の概略断面図である。図２７の液晶表示素子は、対向配設された基板１と、この基板１、１間に挟まれた液晶層１０とを有する。液晶層１０では、液晶分子は一方向に配向している。一方、図２８の液晶表示素子は、対向配設された基板１と、この基板１、１に挟まれた液晶層２０とを有し、液晶層２０は、高分子壁２１に囲まれた液晶領域２０とからなる。液晶領域２０では、液晶分子は、軸Ｘに対して軸対称状に配向している。図２７および図２８において、（ａ）は、それぞれ、液晶層１０および２０に電圧を印加していない状態を示し、（ｂ）は、それぞれ、液晶層１０および２０に電圧を印加して中間調を表示している状態を示し、（ｃ）は、それぞれ、液晶層１０および２０に飽和電圧を印加した状態を示す。
【０００７】
図２７（ｂ）からわかるように、中間調表示状態では、液晶表示素子を方向Ａから見た場合の液晶分子の屈折率と、方向Ｂから見た場合の液晶分子の屈折率とが異なる。従って、方向Ａから見た場合と、方向Ｂから見た場合とでは、コントラストが異なる。一方、図２８（ｂ）からわかるように、液晶分子が軸対称状に配向している場合は、中間調表示状態で、方向Ａから見た場合と、方向Ｂから見た場合の液晶分子の見かけ上の屈折率が平均化されて、両方向ＡおよびＢから見た場合のコントラストが等しくなる。
【０００８】
このように、図２８で示すように、液晶分子が軸対称状に配向している液晶表示素子の視角特性は、図２７で示すＴＮモードの液晶表示素子の視角特性と比べて改善されることになる。
【０００９】
（広視角モードを有する素子の具体例）
▲１▼特開平４−３３８９２３号公報および特開平４−２１２９２８号公報には、前述の高分子分散型液晶表示セルに互いに直交する偏光子を組み合わせた広視野角モードの液晶表示素子に関する技術が記載されている。
【００１０】
▲２▼特開平５−２７２４２号公報には、偏光板を用いる非散乱型液晶表示素子の視角特性を改善する方法として、液晶と光硬化性樹脂との混合物から相分離により、液晶と高分子体との複合材料を作製する方法が記載されている。この方法では、生成した高分子体の影響により液晶ドメインの配向状態がランダム状態になる。従って、電圧印加時に個々の液晶ドメインで液晶分子の立ち上がる方向が異なるために、各方向から見た液晶分子の見かけ上の屈折率が等しくなり、中間調表示状態での視角特性が改善される。
【００１１】
▲３▼特開平６−２６５９０２号公報および特開平６−３２４３３７号公報には、液晶表示セルを構成する基板の各画素毎に、同心円状または軸対称状の配向処理を施すことにより、広視野角モードの液晶表示素子を作製する技術が記載されている。これらの技術では、各画素毎に液晶分子の配向を制御することが重要であるが、そのためのプロセスが複雑であり、極めて制御性が低いことが問題である。
【００１２】
▲４▼最近、本発明者らは、特開平６−３０１０１５号公報にて、視角特性が改善された液晶表示素子を提案している。この液晶表示素子は、液晶組成物と光硬化性樹脂とを含有する液晶表示セル中に、ホトマスクを介して光照射をすることにより作製される。作製された液晶表示素子では、マスクの遮光領域に当たる画素部で液晶分子が全方向的な配向状態（軸対称状配向）となった液晶領域が形成され、マスクの透光部で主に光硬化性樹脂からなる高分子壁が形成される。この液晶表示素子では、液晶分子が全方向的な配向状態を形成しており、図２８で説明したような電圧応答挙動で動作することにより、視角特性が著しく改善されている。
【００１３】
図２９に、図２８に示した液晶表示素子の、電圧印加時の平面図を示す。図において、素子作製時にホトマスクを設けた位置を破線２３で示す。図２９からわかるように、液晶領域２０は、ほぼホトマスクの形状を反映して形成される。このように、液晶領域２０に存在する液晶分子が、軸（図２８（ａ）で示す基板面に対して垂直方向の軸Ｘ）に対して対称状に配向している場合、通常、電圧印加時の液晶領域２０外周部などにリバースチルトによるディスクリネーションライン２２が発生する。
【００１４】
▲５▼そこで、本発明者らは引き続いて、特願平６−１３２２８８号にて、上記▲４▼で説明した液晶表示素子で問題となった電圧印加時で発生するディスクリネーションを改善するために、液晶組成物と光硬化性樹脂との混合物に、液晶類似骨格を有する直鎖状重合性化合物を添加することを提案している。
【００１５】
▲６▼さらに、本発明者らは上記▲５▼の発明において課題として残されていた応答速度および電圧−透過率特性の急峻性などの問題点を解決するためにパーフルオロ基などのフッ化アルキル基を導入した液晶類似骨格を有する直鎖状重合性化合物を樹脂系として添加した材料組成物およびこれらの材料組成物を用いて作製した液晶素子に関する発明を特願平７−１７５２６４号において提案した。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
上記▲４▼で説明した液晶表示素子では、高分子壁と液晶領域との界面において、液晶分子のリバースティルトによるディスクリネーションが発生するという問題がある。このディスクリネーションが輝線として表示されるために黒状態での表示特性が低下する。
【００１７】
一方、このディスクリネーションの発生を抑制するために、上記▲５▼で提案したような重合性化合物を用いた液晶表示素子では、次のような２つの問題が認められている。第１に、液晶領域における液晶分子のプレティルトが大きくなり、電圧無印加時に明るさが減少するという問題がある。第２に、高分子−液晶複合層および高分子壁と液晶領域との界面に存在する相互作用などにより、液晶素子の応答速度の劣化、ならびに電圧−透過率特性の閾値特性および急峻性の劣化などの問題が認められる。
【００１８】
さらに、上記▲４▼などの液晶表示素子においては、視角特性改善に必要な画素内で全方位配向を取らせるための液晶の配向制御を行う方法と、液晶と高分子との界面で起こる散乱による脱偏光によるコントラストの低下を防ぐ方法とが問題となる。液晶と高分子との界面で起こる散乱を抑制するには、画素内に液晶と高分子との界面を少なくする方法が考えられる。しかし、従来の方法では、３次元高分子マトリクス中に生成する液晶ドロップレットのサイズ、形成位置などを制御することが極めて困難である。
【００１９】
これらの問題点を解決するために、ディスクリネーション発生の抑制だけでなく、応答速度および電圧−透過率特牲の劣化がないような重合性化合物を選択することは重要であり、あわせて、画素に少なくとも１つの液晶ドロップレットを形成することが有用である。すなわち、従来の液晶表示モードを疑似固体化した液晶表示素子を実現するためには、上述の液晶配向の制御と散乱強度の抑制という問題を両方または単独に解決する必要がある。
【００２０】
さらに、従来の液晶類似骨格を有する直鎖状重合性化合物は、(1)その反応性に起因して、未反応の化合物が残留することにより液晶表示素子の特性が低下するという問題；(2)重合性化合物の分子構造に起因して、形成される高分子（壁）の強度（例えば、耐圧力性、耐衝撃性）および耐熱性が不十分であり、その結果、液晶表示素子の強度および耐熱性が不十分であるという問題；などの本質的な問題を有している。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、ディスクリネーションラインを発生させず、応答速度および電圧−透過率特性の劣化が少なく、電圧無印加時にも明るく、高いコントラストを有し、かつ強度（例えば、耐圧力性、耐衝撃性）および耐熱性に優れる液晶表示素子が得られる重合性化合物、およびそのような液晶表示素子を提供することにある。
【００２２】
本発明者らは、鋭意検討した結果、液晶類似骨格を有し、かつ、分岐した重合性活性基を有する多官能性化合物を用いることにより、ディスクリネーションラインを発生させず、応答速度および電圧−透過率特性の劣化が少なく、電圧無印加時にも明るく、高いコントラストを有し、しかも強度（例えば、耐圧力性、耐衝撃性）および耐熱性に優れる液晶表示素子が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２３】
本発明の重合性化合物は、下記式(Ｉ)で表される化合物である：
【００２４】
【化３】
0003852869.tif 000002
【００２５】
ここで、Ｘは、水素原子またはメチル基であり；ｌおよびｍは、それぞれ独立して、０〜14の整数であり；Ｙは、単結合、-COO-、-OCO-、または-O-であり；ｎおよびｐは、それぞれ独立して、０〜18の整数であり；ｑおよびｓは、それぞれ独立して、０または１であり；ＲAおよびＲBは、それぞれ独立して、式（II）または式（III）で表される：
【００２６】
【化４】
0003852869.tif 000003
【００２７】
ただし、Yが-O-であるとき、ｎ＝１、ｐ＝０、ｑ＝０ではなく、そしてYが単結合であるとき、ｎ＝０、ｐ＝１、ｑ＝１またはｎ＝１、ｐ＝０、ｑ＝１ではなく；ＲAが式（II）で表されるとき、ＲBは式（II）で表される。
【００２８】
好適な実施態様においては、上記式(Ｉ)において、ｎ＋ｐ≦18である。
【００２９】
好適な実施態様においては、上記式(Ｉ)において、ｎ＋ｐ≦18であり、かつ、ｓ＝０である。
【００３０】
好適な実施態様においては、上記式(Ｉ)において、ｎ＋ｐ≦18であり、かつ、ｓ＝１である。
【００３１】
本発明の液晶表示素子は、一対の基板間に、高分子と該高分子で囲まれた液晶領域とを有する液晶層が挟持されている液晶表示素子であって、該高分子が、上記重合性化合物を少なくとも含有する重合前駆体から形成される。
【００３２】
好適な実施態様においては、上記液晶領域内の液晶分子の配向状態は、軸対称状、放射状または同心円状配向、渦巻状配向、あるいはランダム配向である。
【００３３】
好適な実施態様においては、上記液晶表示素子は、上記基板上に液晶分子の配向状態を規制する絶縁膜を具備する。
【００３４】
好適な実施態様においては、上記液晶表示素子は、上記基板上に、上記液晶領域に対応して、一軸性の一様な液晶分子の配向状態を実現するための絶縁配向膜をさらに具備し、該液晶領域の配向状態および該素子の全体構成が、ＴＮ、ＳＴＮ、ＥＣＢ、およびＳＳＦＬＣモードに適した配置とされる。
【００３５】
【発明の実施の形態】
本明細書において「高分子と該高分子で囲まれた液晶領域とを有する液晶層」とは、完全に液晶領域が高分子(重合体)により囲まれたり、覆われたりした液晶領域を有する液晶層、柱状または壁状の高分子により区切られた液晶領域を有する液晶層、または、高分子が形成する３次元網目構造によって区切られた液晶領域を有する液晶層など、液晶領域の液晶分子が高分子に接して区切られた構造を有する液晶層をいう。
【００３６】
(重合性化合物)
本発明の重合性化合物は、液晶類似骨格を有し、かつ、分岐した重合性活性基を有する多官能性化合物である。本発明の多官能性化合物は、３次元網目構造を形成しやすく、かつ、反応性に優れる。従って、本発明の多官能性化合物は、従来の単官能性の“液晶類似骨格を有する重合性化合物”としての性質を保ちつつ、同時に、未反応の化合物による液晶表示素子の特性の低下を低減し、高分子のガラス転移温度(Ｔg)を向上させるといった多官能性化合物の特徴を同時に実現し得ることが最大の特徴である。
【００３７】
本発明の重合性化合物の構造は特に限定されないが、好ましくは上記式(Ｉ)で表される構造を有する。この重合性化合物は、重合活性基が分岐して分子中に導入され、連結基を介して液晶に類似した構造を有するメソーゲン基と結合した構造を有している。上記式（Ｉ）において、Ｘは、水素原子またはメチル基であり；ｌおよびｍは、それぞれ独立して、０〜14の整数であり；Ｙは、単結合、-COO-、-OCO-、または-O-であり；ｎおよびｐは、それぞれ独立して、０〜18の整数であり；ｑおよびｓは、それぞれ独立して、０または１であり；ＲAおよびＲBは、それぞれ独立して、上記式（II）または上記式（III）で表される。ただし、Yが-O-であるとき、ｎ＝１、ｐ＝０、ｑ＝０ではなく、そしてYが単結合であるとき、ｎ＝０、ｐ＝１、ｑ＝１またはｎ＝１、ｐ＝０、ｑ＝１ではなく；ＲAが上記式（II）で表されるとき、ＲBは上記式（II）で表される。
【００３８】
本発明の重合性化合物は、分子中に液晶に類似した構造を有するメソーゲン骨格を有するため、本発明の重合性化合物を含む単量体から形成された高分子は、メソーゲン基が導入された重合体として形成される。このことにより、配向膜の配向規制力が液晶領域内の液晶分子にまでおよび得るため、液晶分子の配向状態が安定化する。さらに、液晶分子にプレティルトが発生するため、電圧印加時にディスクリネーションラインの発生が抑制される。併せて、メソーゲン基の一部としてシクロヘキシル環を導入した化合物を用いる場合には、重合体(高分子)の屈折率が使用する液晶材料の常光屈折率(ｎo)の値と一致または近接するようになり、２枚の偏光子を直交(クロスニコル)配置した間に液晶セルを設置して評価すると、電圧印加時では液晶と高分子の界面で屈折率整合のために光線透過率が低下する。これらの要因のために電圧印加時では黒状態表示が良好となって高コントラストの表示が実現できる。
【００３９】
本発明の重合性化合物は、液晶類似骨格を有し、かつ、分岐した重合性活性基を有する多官能性化合物である。このような液晶に類似した構造を有する重合性化合物の効果について以下に詳細に記載する。
【００４０】
一般に、液晶材料と重合性樹脂材料との混合物から重合反応を伴う相分離により作製される液晶表示素子には、表１に示すような問題点がある。
【００４１】
【表１】
0003852869.tif 000004
【００４２】
上記問題点の原因は主に、高分子壁に対する液晶分子のアンカリング強度が強いこと、および高分子材料と液晶材料との相溶性が良好なことにある。これらの問題に対しては、フッ素化した重合性化合物を使用することが有効である。フッ素化した重合性化合物により形成された高分子部分は、フッ素化していない高分子部分と表面自由エネルギーが異なるため、高分子壁および高分子層の表面に出てくる。その結果、高分子の表面自由エネルギーが低下し高分子層と液晶分子のアンカリング強度が低減するので、液晶の配向状態が安定化し得る。あるいは、フッ素化した樹脂材料と液晶材料とは表面自由エネルギーが異なるために、高分子材料と液晶材料との相溶性が低下する。従って、本発明でも規定するようにメソーゲン基の一部をフッ素化することも有効である。
【００４３】
しかも、本発明の重合性化合物は、液晶類似骨格を有し、かつ、分岐した重合性活性基を有する多官能性化合物である。本発明の多官能性化合物は、３次元網目構造を形成しやすく、かつ、反応性に優れる。従って、本発明の多官能性化合物は、従来の単官能性の“液晶類似骨格を有する重合性化合物”としての性質を保ちつつ、同時に、未反応の化合物による液晶表示素子の特性の低下を低減し、高分子のガラス転移温度(Ｔg)を向上させるといった多官能性化合物の特徴を同時に実現し得ることが最大の特徴である。従って、液晶表示素子の表示特性および強度（例えば、耐圧力性、耐熱性）の観点からきわめて有効である。
【００４４】
本発明の重合性化合物のメソーゲン骨格と重合活性基となるエチレン性不飽和基とは連結基を介して結合している。連結基としては-(CH2)l-〔(CH2)m〕CH-(CH2)n-Y-(CH2)p-(O)q-などの分岐構造を有する骨格が好ましい。ｌおよびｍは、それぞれ独立して、０〜14の整数、好ましくは０〜12の整数である。Ｙは、単結合、-COO-，-OCO-，または-O-などが挙げられる。好ましくは、単結合あるいは-COO-である。ｎおよびｐは、それぞれ独立して、０〜18の整数、好ましくは０〜１２の整数である。好ましくは、ｎ＋ｐ≦18である。ｑは、０または１の整数である。ｌまたはｍが14より大きい場合、あるいは、ｎまたはｐが18より大きい場合には、液晶領域を包囲する高分子壁を構成する高分子表面からメソーゲン部分が突出して、液晶分子の応答速度を悪化させてしまう。さらに、ディスクリネーションライン発生を抑制する効果は、鎖長が長いほど少量で効果を発揮する傾向が認められる一方で、プレティルトが大きくなるためセルの透過率が低下する。従って、ディスクリネーションラインを制御し、かつ、プレティルトが大きくならないような添加量、化合物の種類を選択することが重要となる。
【００４５】
本発明の重合性化合物を用いて液晶領域を包囲する高分子壁を構成する高分子を得る場合、本発明の重合性化合物は、単独重合、または他の重合性単量体と共重合され得る。他の重合性単量体としては、アルキル基またはベンゼン環を有するアクリル酸、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルを含む単官能性単量体、および２官能性以上の多官能性単量体、例えば、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、1,4-ブタンジオールジアクリレート、1,6-へキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、Ｒ−６８４(日本化薬社製)などを挙げることができる。
【００４６】
他の重合性単量体と共重合する場合には、本発明の重合性化合物は、全単量体重量の好ましくは３重量％〜60重量％、より好ましくは３重量％〜40重量％の割合で使用され得る。
【００４７】
(本発明の重合性化合物の合成方法)
次に、本発明で規定する重合性化合物の合成方法について具体的に説明する。以下に記載する合成経路は一例であり、これらによって本発明が限定されるものではない。
【００４８】
（合成経路１）
上記式（Ｉ）において、Ｙが単結合であり、ＲAが式（II）で表され、そしてｓ＝０の場合を説明する。図１および図２に、合成経路１を模式的に示す。
【００４９】
ｌ、ｍ≠１の場合：市販の化合物(1)と、市販の化合物(2)をベンジル化して得られる化合物(3)とを、アルカリ条件下で縮合反応させることにより化合物(4)が得られる。化合物(4)と、化合物(5)のベンジル化物(6)とを同様に縮合させることにより、化合物(7)が得られる。化合物(7)を、塩化リチウム、ジメチルスルホキシドで脱炭酸させて化合物(8)を得た後、水酸化リチウムアルミニウム等で還元することにより化合物(9)が得られる。化合物(9)を四臭化炭素で臭素化して化合物(10)とした後、ヨウ化ナトリウムを作用させることにより化合物(11)が得られる。
【００５０】
市販の化合物(12)に、ブチルリチウム、硼酸トリメチルを作用させ、希硫酸で加水分解することにより化合物(13)が得られる。化合物(13)と市販の化合物(14)とのパラジウム触媒によるカップリング反応により、化合物(15)が得られる。一方、化合物(16)にベンジルクロライドを作用させることにより、化合物(17)が得られる。アルカリ条件下で、化合物(17)と化合物(15)とをエーテル化反応することにより化合物(18)が得られる。化合物(18)を、パラジウム触媒下、水素ガスで脱ベンジル化して化合物(19)とした後、クロロクロム酸ピリジニウム(PCC)で酸化することにより化合物(20)が得られる。
【００５１】
市販の化合物(21)と化合物(13)とを、パラジウム触媒下、カップリング反応させれることにより化合物(22)が得られる。化合物(22)のグリニャール試薬を調製した後、銅触媒下、化合物(17)とカップリング反応させることにより化合物(23)が得られる。化合物(23)を、パラジウム(Pd)触媒下、水素ガスで脱ベンジル化して化合物(24)とした後、PCCで酸化すれば化合物(25)が得られる。
【００５２】
市販の化合物(26)と化合物(13)とのPd触媒下でのカップリング反応により化合物(27)が得られる。
【００５３】
化合物(11)と、化合物(20)、(25)および(27)とのWittig反応により、それぞれ、化合物(28)、(29)および(30)が得られる。一方、銅触媒下、化合物(22)のグリニャール試薬を化合物(10)に作用させることにより化合物(31)が得られる。化合物(28)、(29)、(30)および(31)のそれぞれに、Pd触媒下、水素ガスを添加することにより化合物(32)が得られる。化合物(32)に、アクリル酸クロライドまたはメタクリル酸クロライドを作用させることにより、化合物(33)が得られる。化合物(33)はまた、化合物(32)とアクリル酸またはメタクリル酸とのジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)による脱水縮合、光延反応によっても得られ得る。
【００５４】
l＝m＝１の場合：化合物(15)と化合物(34)との光延反応により化合物(35)が得られる。
【００５５】
化合物(34)のベンジル化物(36)と化合物(22)のグリニャール試薬とを、銅触媒下でカップリング反応させることにより化合物(37)を得た後、Pd触媒下の水素ガスによる脱ベンジル化により化合物(38)が得られる。化合物(38)を、四臭化炭素で臭素化することにより化合物(39)が得られる。
【００５６】
市販の化合物(40)と化合物(13)とのカップリング反応により化合物(41)が得られる。化合物(41)を、水素化ホウ素リチウムで還元して化合物(42)を得た後、四臭化炭素、三臭化リン等で臭素化することにより化合物(43)が得られる。
【００５７】
化合物(35)、(39)および(43)のそれぞれと化合物(1)とを、アルカリ条件下、縮合反応させることにより化合物(44)が得られる。化合物(44)を、水素ホウ素リチウムで還元して化合物(45)を得た後、アクリル酸クロライドまたはメタクリル酸クロライドを作用させれば化合物(46)が得られる。化合物(46)はまた、化合物(45)とアクリル酸またはメタクリル酸とのDCCによる脱水縮合、光延反応によっても得られ得る。
【００５８】
（合成経路２）
上記式（Ｉ）において、Ｙが単結合であり、ＲAが式（III）で表され、そしてｓ＝０の場合を説明する。図３および図４に、合成経路２を模式的に示す。
【００５９】
ｌ、ｍ≠１の場合：化合物(12)にブチルリチウムを作用させ、リチウム塩とした後、市販の化合物(47)との縮合により化合物(48)が得られる。化合物(48)のp-トルエンスルホン酸による脱水反応により化合物(49)が得られる。化合物(49)を、Pd触媒下、水素添加して化合物(50)とした後、酸性条件下で脱保護することにより化合物(51)が得られる。化合物(51)を水素化ホウ素ナトリウムで還元し、再結晶、カラムクロマトグラフィー等により精製することにより化合物(52)が得られる。化合物(52)と化合物(17)とのアルカリ条件下でのエーテル化反応により化合物(53)が得られる。化合物(53)を、Pd触媒下、水素添加することにより化合物(54)が得られ、さらに、PCCで酸化することにより化合物(55)が得られる。
【００６０】
化合物(51)に(メトキシメチル)トリフェニルホスホニウムクロライドを作用させて化合物(56)を得た後、酸性条件下で加水分解し、アルカリ条件下で異性化反応を行うことにより化合物(57)が得られる。化合物(57)と、化合物(58)のベンジル化により得られる化合物(59)とのWittig反応により化合物(60)が得られる。化合物(60)を、Pd触媒下、水素添加して化合物(61)を得た後、PCCで酸化することにより化合物(62)が得られる。
【００６１】
化合物(57)を水素化ホウ素ナトリウムで還元して化合物(63)とした後、四臭化炭素で臭素化することにより化合物(64)が得られる。化合物(64)を、シアン化ナトリウムでシアノ化すれば化合物(65)が得られる。化合物(65)を、アルカリ条件下で加水分解しカルボン酸[化合物(66)]とした後、酸性条件下、メタノール中で加熱することにより化合物(67)が得られる。化合物(67)を水素化イソブチルアルミニウム(DIBAH)で還元すれば化合物(68)が得られる。化合物(68)はまた、化合物(67)を水素化ホウ素リチウムで還元して化合物(82)を得た後、PCCで酸化することによっても得られ得る。
【００６２】
化合物(11)と、化合物(55)、(62)、(68)、(57)および(51)とのWittig反応により、それぞれ、化合物(69)、(70)、(71)、(72)および(73)が得られる。これらを、Pd触媒下、水素添加して化合物(74)を得た後、アクリル酸クロライドまたはメタクリル酸クロライドを作用させることにより化合物(75)が得られる。化合物(75)はまた、化合物(74)とアクリル酸またはメタクリル酸とのDCCによる脱水縮合、光延反応によっても得られ得る。
【００６３】
l＝m＝１の場合：化合物(52)と化合物(36)とのアルカリ条件下でのエーテル化反応により化合物(76)が得られる。化合物(76)を水素添加反応により化合物(77)とした後、四臭化炭素等で臭素化することにより化合物(78)が得られる。一方、化合物(57)と化合物(17)とのWittig反応により化合物(79)が得られる。化合物(79)を、Pd触媒下で水素ガスを作用させて化合物(80)とした後、四臭化炭素等で臭素化することにより化合物(81)が得られる。
【００６４】
化合物(67)を還元して化合物(82)とし、同様に臭素化することにより化合物(83)が得られる。
【００６５】
化合物(78)、(81)、(83)および(64)のそれぞれと化合物(1)とのアルカリ条件下における縮合反応により化合物(84)が得られる。化合物(84)を、水素化ホウ素リチウムで還元して化合物(85)とした後、アクリル酸クロライドまたはメタクリル酸クロライドを作用させることにより化合物(86)が得られる。化合物(86)はまた、化合物(85)とアクリル酸またはメタクリル酸とのDCCによる脱水縮合、光延反応によっても得られ得る。
【００６６】
（合成経路３）
上記式（Ｉ）において、Ｙが-COO-であり、ＲAが式（II）で表され、そしてｓ＝０の場合を説明する。図５に合成経路３を模式的に示す。
【００６７】
ｌ、ｍ≠１の場合：化合物(10)をシアン化ナトリウムでシアノ化することにより化合物(87)が得られる。化合物(87)を、アルカリ条件下で加水分解することにより化合物(88)が得られる。
【００６８】
化合物(34)の水酸基を3,4-ジヒドロ-2H-ピラン(THP)で保護することにより化合物(89)が得られる。化合物(89)のグリニャール試薬を調製した後、銅触媒下、化合物(10)とカップリング反応を行うことにより化合物(90)が得られる。酸性条件下で保護基を除去して化合物(91)とした後、PCCで酸化することにより化合物(92)が得られる。さらに、過マンガン酸カリウム等で酸化することにより化合物(93)が得られる。
【００６９】
化合物(15)と化合物(36)とのエーテル化反応により化合物(94)が得られる。化合物(94)を、Pd触媒下、水素ガスで脱ベンジル化を行うことにより化合物(95)が得られる。
【００７０】
化合物(8)をアルカリ加水分解することにより、化合物(96)が得られる。
【００７１】
化合物(96)、(88)および(93)のそれぞれを酸クロライドに誘導した後、化合物(15)、(42)、(38)および(95)のそれぞれとエステル化反応を行うことにより化合物(97)が得られる。また、化合物(96)、(88)および(93)のそれぞれと、化合物(15)、(42)、(38)および(95)のそれぞれとのジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)による縮合、あるいは、光延反応によっても化合物(97)が得られ得る。化合物(97)を水素ガスで脱ベンジル化して化合物(98)を得た後、アクリル酸クロライドまたはメタクリル酸クロライドを作用させることにより化合物(99)が得られる。化合物(99)はまた、化合物(98)とアクリル酸またはメタクリル酸とのDCCによる脱水縮合、光延反応によっても得られ得る。
【００７２】
（合成経路４）
上記式（Ｉ）において、Ｙが-COO-であり、ＲAが式（III）で表され、そしてｓ＝０の場合を説明する。図６に合成経路４を模式的に示す。
【００７３】
ｌ、ｍ≠１の場合：化合物(96)、(88)および(93)のそれぞれを酸クロライドに誘導した後、化合物(52)、(63)、(82)、(77)および(80)のそれぞれとエステル化反応を行うことにより化合物(100)が得られる。また、化合物(96)、(88)および(93)のそれぞれと、化合物(52)、(63)、(82)、(77)および(80)のそれぞれとのジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)による縮合、あるいは、光延反応によっても化合物(100)が得られ得る。化合物(100)を水素ガスで脱ベンジル化して化合物(101)を得た後、アクリル酸クロライドまたはメタクリル酸クロライドを作用させることにより化合物(102)が得られる。化合物(102)はまた、化合物(101)とアクリル酸またはメタクリル酸とのDCCによる脱水縮合、光延反応によっても得られ得る。
【００７４】
（合成経路５）
上記式（Ｉ）において、Ｙが-OCO-であり、ＲAが式（II）で表され、そしてｓ＝０の場合を説明する。図７に合成経路５を模式的に示す。
【００７５】
ｌ、ｍ≠１の場合：市販の化合物(103)の一方の水酸基をベンジル基で保護することにより化合物(104)が得られる。化合物(104)をPCCで酸化して化合物(105)とした後、化合物(6)のグリニャール試薬を作用させることにより化合物(106)が得られる。また、ｌ＝ｍの場合には、市販の化合物(107)に、化合物(3)または化合物(6)のグリニャール試薬を作用させ、酸で処理することにより化合物(108)が得られる。
【００７６】
化合物(88)を水素化リチウムアルミニウム(LAH)で還元することにより化合物(109)が得られる。
【００７７】
化合物(16)の水酸基をTHPで保護した化合物(110)と化合物(10)との銅触媒によるカップリング反応により化合物(111)が得られ、酸性条件下で保護基を除去することにより化合物(112)が得られる。
【００７８】
化合物(41)をアルカリ加水分解することにより化合物(113)が得られる。
【００７９】
化合物(114)をベンジル保護した化合物(115)と化合物(22)のグリニャール試薬とのカップリング反応により化合物(116)が得られる。化合物(116)に水素添加して保護基を除去し[化合物(117)]、PCCで酸化して化合物(118)を得た後、過マンガン酸カリウム等で酸化することにより化合物(119)が得られる。化合物(115)と化合物(15)とのエーテル化反応により化合物(120)を得た後、水素添加してベンジル基を除去し[化合物(121)]、PCCで酸化することにより化合物(122)が得られる。化合物(122)を過マンガン酸カリウム等で酸化することにより化合物(123)が得られる。
【００８０】
化合物(113)、(119)および(123)のそれぞれを酸クロライドに誘導した後、化合物(106)、(108)、(9)、(109)および(112)のそれぞれとエステル化反応を行うことにより化合物(124)が得られる。また、化合物(113)、(119)および(123)のそれぞれと、化合物(106)、(108)、(9)、(109)および(112)のそれぞれとのジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)による縮合、あるいは、光延反応によっても化合物(124)が得られ得る。化合物(124)を水素ガスで脱ベンジル化して化合物(125)を得た後、アクリル酸クロライドまたはメタクリル酸クロライドを作用させることにより化合物(126)が得られる。化合物(126)はまた、化合物(125)とアクリル酸またはメタクリル酸とのDCCによる脱水縮合、光延反応によっても得られ得る。
【００８１】
（合成経路６）
上記式（Ｉ）において、Ｙが-OCO-であり、ＲAが式（III）で表され、そしてｓ＝０の場合を説明する。図８に合成経路６を模式的に示す。
【００８２】
ｌ、ｍ≠１の場合：化合物(57)を過マンガン酸カリウム等で酸化することにより、化合物(127)が得られる。化合物(57)と化合物(36)とのWittig反応により化合物(128)が得られ、Pd触媒下、水素添加することにより化合物(129)が得られる。化合物(129)をPCCで酸化し[化合物(130)]、さらに、過マンガン酸カリウム等で酸化することにより化合物(131)が得られる。
【００８３】
化合物(52)と化合物(115)とのアルカリ条件下でのエーテル化により化合物(132)が得られる。化合物(132)の水素添加による脱ベンジル化により化合物(133)が得られる。化合物(133)をPCC酸化することにより化合物(134)が得られ、さらに過マンガン酸カリウムによる酸化を行うことにより化合物(135)が得られる。
【００８４】
化合物(127)、(66)、(131)および(135)のそれぞれを酸クロライドに誘導した後、化合物(106)、(108)、(9)、(109)および(112)のそれぞれとエステル化反応を行うことにより化合物(136)が得られる。また、化合物(127)、(66)、(131)および(135)のそれぞれと、化合物(106)、(108)、(9)、(109)および(112) のそれぞれとのジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)による縮合、あるいは、光延反応によっても化合物(136)が得られ得る。化合物(136)を水素ガスで脱ベンジル化して化合物(137)を得た後、アクリル酸クロライドまたはメタクリル酸クロライドを作用させることにより化合物(138)が得られる。化合物(138)はまた、化合物(137)とアクリル酸またはメタクリル酸とのDCCによる脱水縮合、光延反応によっても得られ得る。
【００８５】
（合成経路７）
上記式（Ｉ）において、Ｙが-O-であり、ＲAが式（II）で表され、そしてｓ＝０の場合を説明する。図９に合成経路７を模式的に示す。
【００８６】
ｌ、ｍ≠１の場合：化合物(109)および(112)の四臭化炭素による臭素化によって、それぞれ、化合物(139)および(140)が得られる。化合物(106)、(108)、(9)、(109)および(112)のそれぞれと、化合物(43)、(39)および(35)のそれぞれとのエーテル化反応により、あるいは、化合物(10)、(139)および(140)のそれぞれと、化合物(15)、(42)、(38)および(95)のそれぞれとのエーテル化反応により、化合物(141)が得られる。また、化合物(141)は、化合物(10)、(139)および(140)の代わりに、化合物(106)、(108)、(9)、(109)および(112)にp-トルエンスルホン酸クロライドを作用させて得られるトシレート体を用いてエーテル化反応を行っても得ることができる。化合物(141)を、Pd触媒下、水素添加することにより化合物(142)が得られ、さらに、アクリル酸クロライドまたはメタクリル酸クロライドを作用させることにより化合物(143)が得られる。化合物(143)はまた、化合物(142)とアクリル酸またはメタクリル酸とのDCCによる脱水縮合、光延反応によっても得られ得る。
【００８７】
（合成経路８）
上記式（Ｉ）において、Ｙが-O-であり、ＲAが式（III）で表され、そしてｓ＝０の場合を説明する。図１０に合成経路８を模式的に示す。
【００８８】
ｌ、ｍ≠１の場合：化合物(106)、(108)、(9)、(109)および(112)のそれぞれと、化合物(64)、(83)、(81)および(78)のそれぞれとのエーテル化反応により、あるいは、化合物(10)、(139)および(140)のそれぞれと、化合物(52)、(63)、(82)、(80)および(77)のそれぞれとのエーテル化反応により、化合物(144)が得られる。また、化合物(144)は、化合物(10)、(139)および(140)の代わりに、化合物(106)、(108)、(9)、(109)および(112)にp-トルエンスルホン酸クロライドを作用させて得られるトシレート体を用いてエーテル化反応を行っても得ることができる。化合物(144)を、Pd触媒下、水素添加することにより化合物(145)が得られ、さらに、アクリル酸クロライドまたはメタクリル酸クロライドを作用させることにより化合物(146)が得られる。化合物(146)はまた、化合物(145)とアクリル酸またはメタクリル酸とのDCCによる脱水縮合、光延反応によっても得られ得る。
【００８９】
（合成経路９）
上記式（Ｉ）において、Ｙが単結合であり、ＲAおよびＲBが式（II）で表される場合を説明する。図１１および図１２に、合成経路９を模式的に示す。
【００９０】
ｌ、ｍ≠１の場合：市販の化合物(147)と化合物(13)とのカップリング反応により化合物(148)が得られる。化合物(148)と化合物(17)とをアルカリ条件下でエーテル化することにより化合物(149)が得られる。化合物(149)を水素ガスで脱ベンジル化することにより化合物(150)が得られ、さらに、PCCで酸化することにより化合物(151)が得られる。
【００９１】
化合物(22)のグリニャール試薬に硼酸トリメチルを作用させ、希硫酸で加水分解することにより化合物(152)が得られる。化合物(152)と化合物(21)とのカップリング反応により化合物(153)が得られる。化合物(153)のグリニャール試薬と化合物(17)との銅触媒によるカップリング反応により化合物(154)が得られる。化合物(154)に水素添加してベンジル基を除去することにより化合物(155)が得られ、さらに、PCCで酸化することにより化合物(156)が得られる。
【００９２】
化合物(26)と化合物(152)とのPd触媒下でのカップリング反応により化合物(157)が得られる。
【００９３】
化合物(11)と、化合物(151)、(156)および(157)とのWittig反応により、それぞれ、化合物(158)、(159)および(160)が得られる。一方、化合物(153)のグリニャール試薬と化合物(10)とのカップリング反応により化合物(161)が得られる。化合物(158)、(159)、(160)および(161)を、Pd触媒下、水素添加することにより化合物(162)が得られ、さらに、アクリル酸クロライドまたはメタクリル酸クロライドを作用させることにより化合物(163)が得られる。化合物(163)はまた、化合物(162)とアクリル酸またはメタクリル酸とのDCCによる脱水縮合、光延反応によっても得られ得る。
【００９４】
ｌ＝ｍ＝１の場合：化合物(148)と化合物(34)との光延反応により化合物(164)が得られる。
【００９５】
化合物(153)のグリニャール試薬と化合物(36)とのカップリング反応により化合物(165)が得られ、さらに、Pd触媒下で水素添加することにより化合物(166)が得られる。化合物(166)を四臭化炭素で臭素化することにより、化合物(167)が得られる。一方、化合物(152)と化合物(４０)とのカップリング反応により化合物(168)が得られ、さらに、水素化ホウ素リチウムで還元することにより化合物(169)が得られる。化合物(169)を、臭化水素酸または三臭化リンで臭素化することにより、化合物(170)が得られる。
【００９６】
化合物(164)、(167)および(170)のそれぞれと、化合物(1)とのアルカリ条件下での縮合反応により化合物(171)が得られる。化合物(171)を水素化ホウ素リチウムで還元することにより、化合物(172)が得られ、さらに、アクリル酸クロライドまたはメタクリル酸クロライドとエステル化を行うことにより、化合物(173)が得られる。化合物(173)はまた、化合物(172)とアクリル酸またはメタクリル酸とのDCCによる脱水縮合、光延反応によっても得られ得る。
【００９７】
（合成経路１０）
上記式（Ｉ）において、Ｙ＝単結合であり、ＲAが式（III）で表され、そしてＲBが式（II）または(III)で表される場合を説明する。図１３および図１４に、合成経路１０を模式的に示す。
【００９８】
ｌ、ｍ≠１の場合：化合物(174)を二クロム酸ナトリウムで酸化することにより化合物(175)が得られる。化合物(175)の一方のオキソ基をエチレングルコールで保護することにより化合物(176)が得られ、さらに、化合物(12)のリチウム塩を縮合させることにより化合物(177)が得られる。化合物(177)をp-トルエンスルホン酸で脱水することにより、化合物(178)が得られる。化合物(178)を、Pd触媒下、水素添加することにより化合物(179)が得られ、さらに、酸性条件下で保護基を除去することにより化合物(180)が得られる。
【００９９】
化合物(180)を水素化ホウ素ナトリウムで還元し、再結晶またはカラムクロマトグラフィーでトランス体を単離することにより化合物(181)が得られる。化合物(47)と化合物(22)のグリニャール試薬との縮合により化合物(182)が得られる。化合物(177)から化合物(181)を得る操作と同様にして、化合物(182)から化合物(186)が得られる。
【０１００】
化合物(181)および(186)と化合物(17)とのエーテル化反応により、化合物(187)が得られ、さらに、脱ベンジル化およびPCC酸化を行うことにより、化合物(189)が得られる。
【０１０１】
化合物(180)および(185)に、(メトキシメチル)トリフェニルホスホニウムクロライドを作用させて化合物(190)を得た後、酸性条件下で加水分解し、アルカリ条件下で異性化反応を行うことにより、化合物(191)が得られる。化合物(191)と化合物(59)とのWittig反応により、化合物(192)が得られる。化合物(192)を、Pd触媒下、水素添加することにより化合物(193)を得た後、PCCで酸化することにより化合物(194)が得られる。化合物(191)を水素化ホウ素ナトリウムで還元して化合物(195)とした後、四臭化炭素で臭素化することにより化合物(196)が得られ、さらに、シアン化ナトリウムでシアノ化することにより化合物(197)が得られる。化合物(197)を、アルカリ条件下で加水分解してカルボン酸[化合物(198) ] とした後、酸性条件下、メタノール中で加熱することにより化合物(199)が得られる。化合物(199)を水素化イソブチルアルミニウム(DIBAH)で還元することにより、化合物(200)が得られる。また、化合物(199)を水素化ホウ素リチウムで還元して化合物(214)を得た後、PCCで酸化することによっても化合物(200)が得られる。
【０１０２】
化合物(11)と、化合物(189)、(194)、(200)、(191)、ならびに(180)および(185)とのWittig反応により、それぞれ、化合物(201)、(202)、(203)、(204)および(205)が得られる。これらの化合物を、Pd触媒下、水素添加して化合物(206)を得た後、アクリル酸クロライドまたはメタクリル酸クロライドを作用させることにより化合物(207)が得られる。化合物(207)はまた、化合物(206)とアクリル酸またはメタクリル酸とのDCCによる脱水縮合、光延反応によっても得られ得る。
【０１０３】
ｌ＝ｍ＝１の場合：化合物(181)および(186)と化合物(36)とのアルカリ条件下でのエーテル化反応により化合物(208)が得られる。化合物(208)を水素添加反応により化合物(209)とした後、四臭化炭素等で臭素化することにより化合物(210)が得られる。
【０１０４】
化合物(191)と化合物(17)とのWittig反応により化合物(211)が得られ、さらに、Pd触媒下で水素ガスを作用させることにより化合物(212)が得られる。化合物(212)を四臭化炭素等で臭素化することにより化合物(213)が得られる。
【０１０５】
化合物(199)を還元して化合物(214)とし、同様に臭素化すれば化合物(215)が得られる。
【０１０６】
化合物(210)、(213)、(215)および(196)のそれぞれと、化合物(1)のアルカリ条件下における縮合反応により化合物(216)が得られる。化合物(216)を水素化ホウ素リチウムで還元して化合物(217)とした後、アクリル酸クロライドまたはメタクリル酸クロライドを作用させることにより化合物(218)が得られる。化合物(218)はまた、化合物(217)とアクリル酸またはメタクリル酸とのDCCによる脱水縮合、光延反応によっても得られ得る。
【０１０７】
（合成経路１１）
上記式（Ｉ）において、Ｙが-COO-であり、ＲAおよびＲBが式（II）で表される場合を説明する。図１５に合成経路１１を模式的に示す。
【０１０８】
ｌ、ｍ≠１の場合：化合物(148)と化合物(36)とのエーテル化反応により化合物(219)が得られ、さらに、Pd触媒下、水素ガスで脱ベンジル化を行うことにより化合物(220)が得られる。
【０１０９】
化合物(96)、(88)および(93)のそれぞれを酸クロライドに誘導した後、化合物(148)、(169)、(166)および(220)のそれぞれとエステル化反応を行うことにより、化合物(221)が得られる。また、化合物(96)、(88)および(93)のそれぞれと、化合物(148)、(169)、(166)および(220)のそれぞれとのジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)による縮合、あるいは、光延反応によっても化合物(221)が得られ得る。化合物(221)を水素ガスで脱ベンジル化して化合物(222)を得た後、アクリル酸クロライドまたはメタクリル酸クロライドを作用させることにより化合物(223)が得られる。化合物(223)はまた、化合物(222)とアクリル酸またはメタクリル酸とのDCCによる脱水縮合、光延反応によっても得られ得る。
【０１１０】
（合成経路１２）
上記式（Ｉ）において、Ｙが-COO-であり、ＲAが式（III）で表され、そしてＲBが式（II）または(III)で表される場合を説明する。図１６に合成経路１２を模式的に示す。
【０１１１】
ｌ、ｍ≠１の場合：化合物(96)、(88)および(93)のそれぞれを酸クロライドに誘導した後、化合物(181)、(186)、(195)、(214)、(209)および(212)のそれぞれとエステル化反応を行うことにより、化合物(224)が得られる。また、化合物(96)、(88)および(93)のそれぞれと、化合物(181)、(186)、(195)、(214)、(209)および(212)のそれぞれとのジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)による縮合、あるいは、光延反応によっても化合物(224)が得られ得る。化合物(224)を水素ガスで脱ベンジル化して化合物(225)を得た後、アクリル酸クロライドまたはメタクリル酸クロライドを作用させることにより、化合物(226)が得られる。化合物(226)はまた、化合物(225)とアクリル酸またはメタクリル酸とのDCCによる脱水縮合、光延反応によっても得られ得る。
【０１１２】
（合成経路１３）
上記式（Ｉ）において、Ｙが-OCO-であり、ＲAおよびＲBが式（II）で表される場合を説明する。図１７に合成経路１３を模式的に示す。
【０１１３】
ｌ、ｍ≠１の場合：化合物(168)をアルカリ加水分解することにより化合物(227)が得られる。
【０１１４】
化合物(115)と化合物(148)とのエーテル化反応により、化合物(228)が得られる。化合物(228)を、水素添加してベンジル基を除去することにより、化合物(229)が得られ、さらに、PCCで酸化することにより化合物(230)が得られる。化合物(230)を過マンガン酸カリウム等で酸化することにより化合物(231)が得られる。
【０１１５】
化合物(115)と化合物(153)とのカップリング反応により化合物(232)が得られ、さらに、水素添加して保護基を除去することにより化合物(233)が得られる。化合物(233)をPCCで酸化して化合物(234)を得た後、過マンガン酸カリウム等で酸化することにより化合物(235)が得られる。
【０１１６】
化合物(227)、(231)および(235)のそれぞれを酸クロライドに誘導した後、化合物(106)、(108)、(9)、(109)および(112)のそれぞれとエステル化反応を行うことにより、化合物(236)が得られる。また、化合物(227)、(231)および(235)のそれぞれと、化合物(106)、(108)、(9)、(109)および(112)のそれぞれとのジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)による縮合、あるいは、光延反応によっても化合物(236)が得られ得る。化合物(236)を水素ガスで脱ベンジル化して化合物(237)を得た後、アクリル酸クロライドまたはメタクリル酸クロライドを作用させることにより、化合物(238)が得られる。化合物(238)はまた、化合物(237)とアクリル酸またはメタクリル酸とのDCCによる脱水縮合、光延反応によっても得られ得る。
【０１１７】
（合成経路１４）
上記式（Ｉ）において、Ｙが-OCO-であり、ＲAが式（III）で表され、そしてＲBが式（II）または(III)で表される場合を説明する。図１８に合成経路１４を模式的に示す。
【０１１８】
ｌ、ｍ≠１の場合：化合物(191)を過マンガン酸カリウム等で酸化することにより、化合物(239)が得られる。
【０１１９】
化合物(191)と化合物(36)とのWittig反応により化合物(240)が得られ、さらに、Pd触媒下、水素添加することにより化合物(241)が得られる。化合物(241)をPCCで酸化することにより化合物(242)が得られ、さらに、過マンガン酸カリウム等で酸化することにより化合物(243)が得られる。
【０１２０】
化合物(181)および(186)のそれぞれと化合物(115)とのアルカリ条件下でのエーテル化により化合物(244)が得られ、さらに、水素添加による脱ベンジル化により化合物(245)が得られる。化合物(245)をPCC酸化することにより化合物(246)が得られ、さらに、過マンガン酸カリウムによる酸化を行うことにより化合物(247)が得られる。
【０１２１】
化合物(239)、(243)、(247)および(198)のそれぞれを酸クロライドに誘導した後、化合物(106)、(108)、(9)、(109)および(112)のそれぞれとエステル化反応を行うことにより、化合物(248)が得られる。また、化合物(239)、(243)、(247)および(198)のそれぞれと、化合物(106)、(108)、(9)、(109)および(112)のそれぞれとのジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)による縮合、あるいは、光延反応によっても化合物(248)が得られ得る。化合物(248)を水素ガスで脱ベンジル化して化合物(249)を得た後、アクリル酸クロライドまたはメタクリル酸クロライドを作用させることにより、化合物(250)が得られる。化合物(250)はまた、化合物(249)とアクリル酸またはメタクリル酸とのDCCによる脱水縮合、光延反応によっても得られ得る。
【０１２２】
（合成経路１５）
上記式（Ｉ）において、Ｙが-O-であり、ＲAおよびＲBが式（II）で表される場合を説明する。図１９に合成経路１５を模式的に示す。
【０１２３】
ｌ、ｍ≠１の場合：化合物(106)、(108)、(9)、(109)および(112)のそれぞれと、化合物(170)、(167)および(164)のそれぞれとのエーテル化反応により、あるいは、化合物(10)、(139)および(140)のそれぞれと、化合物(148)、(169)、(166)および(220)のそれぞれとのエーテル化反応により、化合物(251)が得られる。また、化合物(251)は、化合物(10)、(139)および(140)の代わりに、化合物(106)、(108)、(9)、(109)および(112)にp-トルエンスルホン酸クロライドを作用させて得られるトシレート体を用いてエーテル化反応を行っても得ることができる。化合物(251)を、Pd触媒下、水素添加することにより化合物(252)が得られ、さらに、アクリル酸クロライドまたはメタクリル酸クロライドを作用させることにより、化合物(253)が得られる。化合物(253)はまた、化合物(252)とアクリル酸またはメタクリル酸とのDCCによる脱水縮合、光延反応によっても得られ得る。
【０１２４】
（合成経路１６）
上記式（Ｉ）において、Ｙが-O-であり、ＲAが式（III）で表され、そしてＲBが式（II）または(III)で表される場合を説明する。図２０に合成経路１６を模式的に示す。
【０１２５】
ｌ、ｍ≠１の場合：化合物(106)、(108)、(9)、(109)および(112)のそれぞれと、化合物(196)、(215)、(210)および(213)のそれぞれとのエーテル化反応により、あるいは、化合物(10)、(139)および(140)のそれぞれと、化合物(181)、(186)、(195)、(214)、(212)および(209)のそれぞれとのエーテル化反応により、化合物(254)が得られる。また、化合物(254)は、化合物(10)、(139)および(140)の代わりに、化合物(106)、(108)、(9)、(109)および(112)にp-トルエンスルホン酸クロライドを作用させて得られるトシレート体を用いてエーテル化反応を行っても得ることができる。化合物(254)を、Pd触媒下、水素添加することにより化合物(255)が得られ、さらに、アクリル酸クロライドまたはメタクリル酸クロライドを作用させることにより化合物(256)が得られる。化合物(256)はまた、化合物(255)とアクリル酸またはメタクリル酸とのDCCによる脱水縮合、光延反応によっても得ることができる。
【０１２６】
(液晶表示素子)
本発明の液晶表示素子は、少なくとも一方が透明である一対の基板とその基板間に挟まれた高分子または高分子壁と、この高分子または高分子壁で囲まれた液晶領域とを有する液晶層を有し、この高分子または高分子壁は、重合前駆体として少なくとも１種類の本発明の重合性化合物を含む単量体から形成される。
【０１２７】
本発明に用いられる液晶材料は、常温付近で液晶伏態を示す有機物混合体であれば特に制限されないが、好ましい液晶材料としてネマティック液晶(２周波駆動用液晶、△ε＜０の液晶を含む)、コレステリック液晶(特に、可視光に選択反射特性を有する液晶)、もしくはスメクティック液晶、ディスコティック液晶などを挙げることができる。これらの中では、特に、ネマティック液晶またはコレステリック液晶、あるいはカイラル剤の添加されたネマティック液晶が特性上好ましい。カイラル剤の添加されたネマティック液晶においては、ヒステリシス、均一性、ｄ△ｎ(位相差)による着色の問題などから10μm以上の螺旋ピッチを有するようにカイラル剤を添加することが好ましい。さらに、加工時に光重合反応を伴うため耐化学反応性に優れた液晶が好ましい。このような液晶は、化合物中にフッ素原子などの官能基を有する液晶であり、具体的には、ZLI-4801-000、ZLI-4801-001、ZLI-4792、MLC-6419(メルク社製)などを挙げることができる。これらの液晶材料は、単独で、または混合して用いられ得る。
【０１２８】
液晶材料と少なくとも本発明の重合性化合物を含む単量体との混合比は、液晶材料と単量体との重量比(液晶材料：重合性化合物)が、60：40〜98：２が好ましい。60：40より単量体が多くなると、液晶素子において電極に印加する電圧に対して変化する液晶領域が減少するため、コントラストが不十分である場合が多い。一方、98：２より単量体が少なくなると、高分子壁が十分に形成できなくなり、液晶表示素子の強度（例えば、耐圧性、耐衝撃性）が不十分となり実用上問題が多い。
【０１２９】
本発明の液晶表示素子は、例えば、以下の手順で作製され得る：まず、ＩＴＯ（酸化インジュウムおよび酸化スズ複合物、膜厚５０ｎｍ）を透明電極とする液晶セルを作製し、その上に所定のホトマスクを配置する。セル中に少なくとも本発明の重合性化合物を含む単量体および液晶材料の均一混合物を毛管注入し、液晶セルを作製する。その後、透明電極間に電圧を印加しながらホトマスク側から平行光線を得られる高圧水銀ランプで紫外線を照射して単量体を硬化させて、液晶領域を包囲する高分子（壁）を有する液晶セルを作製する。この液晶セルの基板の両側に、互いの光軸が所定の角度を有するように偏光板を配置して液晶表示素子を作製する。
【０１３０】
本発明の重合性化合物を用いて得られる液晶素子は、(1)飽和電圧印加時に液晶分子が基板に対してほぼ直立(△ε＞０の場合)しているために、偏光板が視角特性を有しており、そして(2)液晶層がリタデーションｄ・△ｎを有しているために偏光板の偏光軸から45°方向に視角特性が十分ではない領域が存在し得る。(2)の原因としては、軸方向から入射した光は、液晶層の屈折率楕円体を横切る際には常光もしくは異常光のみの成分しか有さないが、偏光板の偏光軸から45°方向から光が入射した場合、液晶層の屈折率楕円体を横切る際に常光と異常光との両成分を有するために(見かけ上、互いに直交した偏光板の偏光軸が互いに開いた状態に対応している)、楕円偏光となり光の漏れが顕著になるためである。従って、液晶層のリタデーションは、なるべく小さくし、楕円偏光を生じにくくすることが好ましい。しかし、電圧印加しない時の透過率Ｔ0が、液晶層のリタデーションに影響されるため、リタデーションは300nm〜650nmであることが、視角特性の全方位性とセルの明るさを確保する観点から好ましい。(300nm以下では、電圧ＯＦＦ時の明るさが確保できず暗い表示となる。)ツイスト角は、45〜150°が好ましく、特に、ファーストミニマム条件を満たす90°付近が最も明るく好ましい。
【０１３１】
本発明の重合性化合物を用いて液晶表示素子を作製すると、液晶分子の配向性が良好になるが、種々の配向法を用いて液晶分子の配向を制御することも可能である。本発明で使用し得る配向法としては、液晶セルを作製するために用いられる基板にポリイミドなどの高分子材料や無機材料を塗布後、布で擦るラビング法；表面張力の低い化合物を塗布する垂直配向法；ＳｉＯ2などの斜め蒸着による斜め配向法；ラビング処理を行わない水平配向膜を用いる方法；無処理基板(基板に透明電極を設置した基板)を用いる方法などが挙げられる。
【０１３２】
本発明の液晶表示素子で使用できる基板としては、透明基板、非透明基板のいずれもが使用され得る。透明基板としては、ガラス基板、高分子フィルムなどのプラスティック基板などが挙げられる。非透明基板としては、金属薄膜が形成された基板、Ｓｉ基板などが挙げられる。反射型の液晶表示素子として使用する場合には、金属薄膜が形成された基板が有効である。また、プラスティック基板としては、可視光に吸収領域を持たない材料で形成することが好ましく、例えば、ＰＥＴ、アクリル系ポリマー、ポリカーボネートなどが挙げられる。プラスティック基板を使用する場合には、基板自身に偏光能が付与され得る。さらに、これらの異種の基板を２種組み合わせた積層基板を使用することも可能であり、同種異種を問わず厚みの異なった基板を２枚組み合わせた積層基板を使用することもできる。
【０１３３】
上記形成方法によって形成される液晶セルに、さらに従来のラビング、Ｓｉ  Ｏ2斜方蒸着などの液晶配向技術を適用した場合、この液晶セルを２枚の偏光板で挟むことにより、ハイコントラストで低駆動電圧、電圧−透過率特性の急峻な従来の配向制御型液晶表示モード(ＴＮ、ＳＴＮ、ＥＣＢ、強誘電性液晶)の液晶をポリマー中に疑似固体化した液晶表示素子を作製し得る。
【０１３４】
このようにして作製された液晶表示素子の液晶領域における液晶分子は、あらゆる配向状態をとり得る。配向状態の代表例としては、軸対称状、放射状または同心円状配向、渦巻状配向、およびランダム配向が挙げられる。
【０１３５】
本発明の液晶表示素子は、特に限定されないが、単純マトリックス駆動、ａ−ＳｉＴＦＴ、ｐ−ＳｉＴＦＴ、ＭＩＭのようなアクティブ素子を用いてアクティブ駆動法で駆動し得る。
【０１３６】
以下、作用について説明する。
【０１３７】
液晶材料と光硬化性樹脂などの重合性樹脂材料との混合物から、基板上の配向規制力を制御した表示モードの液晶表示素子を作製する場合、通常、配向膜と液晶領域間に高分子と液晶が混在した高分子層が形成される。この高分子層は、一般に、配向膜の液晶分子に対する配向規制力を弱める傾向にある。これに対して、高分子層に本発明の重合性化合物を含む単量体から形成された高分子を含有させると、この高分子中の本発明の重合性化合物に由来する部分が液晶材料に類似した骨格を有するので、高分子層に液晶領域内の液晶分子に対して配向規制効果を及ぼす能力が出現する。その結果として、液晶の配向状態が安定化する。
【０１３８】
液晶領域内の液晶分子が軸（基板面に対して垂直方向の軸）対称状に配向した液晶表示素子においては、多くの場合、電圧印加時の液晶領域外周部にリバースティルト(図２９参照)によるディスクリネーションラインが発生する。しかし、本発明の重合性化合物を用いることにより、黒表示レベルを悪化させていた電圧印加時のディスクリネーションラインの発生が抑制される。しかも、本発明の重合性化合物は、液晶類似骨格を有し、かつ、分岐した重合性活性基を有する多官能性化合物であるので、３次元網目構造を形成しやすく、かつ、反応性に優れる。従って、本発明の多官能性化合物は、従来の単官能性の“液晶類似骨格を有する重合性化合物”としての性質を保ちつつ、同時に、未反応の化合物による液晶表示素子の特性の低下を低減し、高分子のガラス転移温度(Ｔg)を向上させるといった多官能性化合物の特徴を同時に実現し得る。従って、本発明の重合性化合物は、液晶表示素子の表示特性および強度（例えば、耐圧力性、耐熱性）の観点からきわめて有効である。加えて、本発明の重合性化合物は、従来問題となっていた重合性化合物の添加による応答速度の劣化、電圧−透過率特性の閾値特性または急峻性の劣化などの問題に対しても有効な解決手段となり得る。以上のように、本発明の重合性化合物を用いることにより、液晶表示素子の表示特性（例えば、視野角特性、コントラスト、応答速度、閾値特性、急峻性）、強度（例えば、耐圧力性、耐衝撃性）および耐熱性が、飛躍的に向上し得る。
【０１３９】
本発明者らは、上述したような重合性化合物の検討と併せて、これらの重合性化合物と液晶材料とを組み合わせることにより、高分子に囲まれた液晶滴(液晶領域)の大きさを画素とほぼ同じ大きさにし、１画素に対してほぼ１つの液晶滴が規則的に配置される手法について検討した結果、以下の２つの方法が極めて有効であることを見いだした。
【０１４０】
▲１▼加工時に規則的で、かつ、画素の大きさとほぼ同等の液晶滴径に近いＵＶ照度むらをもつＵＶ光を、画素の大部分に当たる領域を遮光してＵＶ光が当たらないように照射することで高分子壁に囲まれた液晶領域を有する液晶層を備えた液晶表示素子を作製する方法、および
▲２▼液晶相と等方相とに対する界面自由エネルギーの異なる材料を予め基板上にパターニングして形成しておき、この表面パターンに基づいて液晶相を配置するなどの自由エネルギーをパターン化して制御することで高分子壁に囲まれた液晶領域を有する液晶表示素子を作製する方法。
【０１４１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例に記載の略記号は、下記のことを意味する。
【０１４２】
GC：ガスクロマトグラフィー
HPLC：高速液体クロマトグラフィー
TLC：薄層クロマトグラフィー
IR：赤外線吸収スペクトル
Mass：質量スペクトル
b.p：沸点
m.p：融点
Ｙ：収率
（実施例１）
下記化５で表される重合性化合物を合成した。
【０１４３】
【化５】
0003852869.tif 000005
【０１４４】
以下に合成手順を示す。
【０１４５】
(a) 下記化６で表される化合物の合成：
【０１４６】
【化６】
0003852869.tif 000006
【０１４７】
１リットルフラスコに、4-ブロモフェノール34.6g、2,3-ジフルオロフェニルボロン酸37.9g、ジメトキシエタン380ml、水380ml、炭酸セシウム97.8g、およびテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム７gを仕込み、還流下で20時間撹拌した。反応液を水に注加し、有機層をエーテルで抽出した。エーテル層を水洗し、芒硝で乾燥させた後、溶媒を留去した。残留分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液：トルエン／酢酸エチル＝９／１)により精製し、へキサンより再結晶して2,3-ジフルオロ-4'-ヒドロキシビフェニル30.9g(Ｙ：75％)を得た。得られた化合物の純度はGCで99.8％であり、m.pは132〜134.4℃であった。
【０１４８】
(ｂ) 下記化７で表される化合物の合成：
【０１４９】
【化７】
0003852869.tif 000007
【０１５０】
200mlフラスコに、2,3-ジフルオロ-4'-ヒドロキシビフェニル5.0g、11-ブロモ-1-ウンデカノール7.3g、炭酸カリウム6.7g、およびメチルエチルケトン150mlを仕込み、還流下で20時間撹拌した。反応液を水に注加し、有機層をトルエンで抽出した。トルエン層を水洗し、芒硝で乾燥させた後、溶媒を留去し、残留分をアセトンより再結晶して2,3-ジフルオロ-4'-(11-ヒドロキシウンデシル)オキシビフェニル８g(Ｙ：88％)を得た。得られた化合物の純度はGCで98.8％であった。
【０１５１】
(ｃ) 下記化８で表される化合物の合成：
【０１５２】
【化８】
0003852869.tif 000008
【０１５３】
200mlフラスコに、2,3-ジフルオロ-4'-(11-ヒドロキシウンデシル)オキシビフェニル８g、および四塩化炭素100mlを仕込んだ。この反応系に、氷水冷下、三臭化リン2.3gを四塩化炭素50mlに溶解した溶液を滴下し、室温で３時間、還流下で２時間撹拌した。反応液を水に注加し、有機層をエーテルで抽出した。エーテル層を水洗し、芒硝で乾燥させた後、溶媒を留去した。残留分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液：トルエン／ヘキサン＝１／９)により精製し、さらに、ヘキサンより再結晶して2,3-ジフルオロ-4'-(11-ブロモウンデシル)オキシビフェニル4.5g(Ｙ：47.8％)を得た。得られた化合物の純度はGCで95.3％であった。
【０１５４】
(ｄ) 下記化９で表される化合物の合成：
【０１５５】
【化９】
0003852869.tif 000009
【０１５６】
内部をアルゴン置換した100mlフラスコに、ナトリウムエトキシド0.62g、マロン酸ジエチル1.5g、および無水エタノール50mlを仕込んだ。この反応系に、2,3-ジフルオロ-4'-(11-ブロモウンデシル)オキシビフェニル４gを溶解したテトラヒドロフラン溶液20mlを滴下し、還流下で８時間撹拌した。反応液を希塩酸に注加し、有機層をエーテルで抽出した。エーテル層を水洗し、芒硝で乾燥させた後、溶媒を留去した。残留分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液：トルエン)により精製して2,3-ジフルオロ-4'-[12,12-ビス(エトキシカルボニル)ドデシル]オキシビフェニル４g(Ｙ：84.7％)を得た。得られた化合物の純度はGCで99.8％であった。
【０１５７】
(ｅ) 下記化１０で表される化合物の合成：
【０１５８】
【化１０】
0003852869.tif 000010
【０１５９】
100mlフラスコに、水素化ホウ素リチウム1.7g、およびテトラヒドロフラン20mlを仕込んだ。この反応系に、2,3-ジフルオロ-4'-[12,12-ビス(エトキシカルボニル)ドデシル]オキシビフェニル４gを溶解したテトラヒドロフラン溶液60mlを滴下し、還流下で１８時間撹拌した。反応液に冷希塩酸を加え、有機層をエーテルで抽出した。エーテル層を水洗し、芒硝で乾燥させた後、溶媒を留去した。残留分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液：酢酸エチル／トルエン＝８／２)により精製し、アセトンより再結晶して2,3-ジフルオロ-4'-[12,12-ビス(ヒドロキシメチル)ドデシル]オキシビフェニル2.4g(Ｙ：71.6％)を得た。得られた化合物の純度はHPLCで99.6％であった。
【０１６０】
(ｆ) 下記化１１で表される化合物の合成：
【０１６１】
【化１１】
0003852869.tif 000011
【０１６２】
200mlフラスコに、2,3-ジフルオロ-4'-[12,12-ビス(ヒドロキシメチル)ドデシル]オキシビフェニル2.4g、トリエチルアミン1.3g、およびテトラヒドロフラン100mlを仕込んだ。この反応系に、氷水冷下、アクリル酸クロライド1.1gを溶解したテトラヒドロフラン溶液15mlを滴下し、室温に戻して３時間撹拌した。反応液を水に注加し、有機層をエーテルで抽出した。エーテル層を希塩酸で、次いで水で洗浄し、芒硝で乾燥させ、溶媒を留去した。残留分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液：トルエン／酢酸エチル＝20／１)により精製し、さらに、へキサンより再結晶して2,3-ジフルオロ-4'-[12,12-ビス(アクリロイルオキシメチル)ドデシル]オキシビフェニル1.7g(Ｙ：57％)を得た。得られた化合物の純度は、GCで99.6％、HPLCで100％、そしてTLCで１スポットであり、得られた化合物のm.pは33.4℃〜34.4℃であった。
【０１６３】
ＩＲ測定の結果により、およびＭａｓｓ分析で542に分子イオンピークが認められたことにより、ならびに用いた原料の関係から、得られた物質が上記化５で表される化合物であることを確認した。
【０１６４】
（実施例２）
下記化１２で表される重合性化合物を合成した。
【０１６５】
【化１２】
0003852869.tif 000012
【０１６６】
以下に合成手順を示す。
【０１６７】
(ａ) 下記化１３で表される化合物の合成：
【０１６８】
【化１３】
0003852869.tif 000013
【０１６９】
300mlフラスコに、60％水素化ナトリウム2.4g、および無水テトラヒドロフラン100mlを仕込んだ。この反応系に、ベンジルブロマイド11.3gを溶解したテトラヒドロフラン溶液15ml、6-ブロモヘキサノール10.9gを溶解したテトラヒドロフラン溶液15ml、およびテトラブチルアンモニウムヨーダイド0.1gを加え、還流下で３時間撹拌した。反応液を水に注加し、有機層をトルエンで抽出した。トルエン層を水洗し、芒硝で乾燥させた後、溶媒を留去した。残留分をシリカゲル力ラムクロマトグラフィー(溶離液：トルエン／ヘキサン＝１／３)により精製し、減圧蒸留を行って1-ブロモ-6-ベンジルオキシヘキサン8.6g(Ｙ：52.8％)を得た。得られた化合物の純度はGCで97.9％であり、b.pは115〜127℃／0.4mmHgであった。
【０１７０】
(ｂ) 下記化１４で表される化合物の合成：
【０１７１】
【化１４】
0003852869.tif 000014
【０１７２】
200mlフラスコに、ナトリウムエトキシド2.7g、および無水エタノール100mlを仕込んだ。この反応系に、マロン酸ジエチル７gのエタノール溶液20mlを60℃で滴下し、２時間撹拌した。次に、1-ブロモ-6-ベンジルオキシヘキサン９gのエタノール溶液20mlを滴下し、還流下で３時間撹拌し、反応液を希塩酸に注加した。有機層をエーテルで抽出し、エーテル層を水洗し、芒硝で乾燥させた後、溶媒を留去した。残留分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝９／１)により精製してジエチル 2-(6-ベンジルオキシヘキシル)マロナート11.5g(Ｙ：98％)を得た。得られた化合物の純度はGCで86.3％であった。
【０１７３】
(ｃ) 下記化１５で表される化合物の合成：
【０１７４】
【化１５】
0003852869.tif 000015
【０１７５】
200mlフラスコに、60％水素化ナトリウム1.5g、および無水ジメチルホルムアミド30mlを仕込んだ。この反応系に、氷水冷下、ジエチル 2-(6-ベンジルオキシヘキシル)マロナート11.5gのジメチルホルムアミド溶液30mlを滴下し、室温で１時間、130℃で30分間撹拌した。次に、1-ブロモ-6-ベンジルオキシヘキサン10gのジメチルホルムアミド溶液30mlを滴下し、３時間撹拌した後、反応液を希塩酸に注加した。有機層をエーテルで抽出し、エーテル層を水洗し、芒硝で乾燥させた後、溶媒を留去し、残留分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液：へキサン／酢酸エチル＝９／１)により精製してジエチル 2,2-ビス(6-ベンジルオキシヘキシル)マロナート14.8g(Ｙ：91.5％)を得た。得られた化合物の純度はGCで94.7％であった。
【０１７６】
(ｄ) 下記化１６で表される化合物の合成：
【０１７７】
【化１６】
0003852869.tif 000016
【０１７８】
100mlフラスコに、ジエチル 2,2-ビス(6-ベンジルオキシヘキシル)マロナート14.8g、水0.5g、塩化リチウム2.3g、およびジメチルスルホキシド50mlを仕込み、180℃で12時間撹拌した。反応液を水に注加し、有機層を塩化メチレンで抽出した。塩化メチレン層を水洗し、芒硝で乾燥させた後、溶媒を留去した。残留分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝９／１)により精製してエチル 2,2-ビス(6-ベンジルオキシヘキシル)アセテート9.4g(Ｙ：72.9％)を得た。得られた化合物の純度はGCで97.9％であった。
【０１７９】
(ｅ) 下記化１７で表される化合物の合成：
【０１８０】
【化１７】
0003852869.tif 000017
【０１８１】
500mlフラスコに、エチル 2,2-ビス(6-ベンジルオキシヘキシル)アセテート12g、メタノール250ml、および85％水酸化カリウム16.8gの水溶液100mlを仕込み、還流下で２時間撹拌した。反応液を希塩酸に注加し、有機層をエーテルで抽出した。エーテル層を水洗し、芒硝で乾燥させた後、溶媒を留去した。残留分をヘキサン／アセトンの混合溶媒より再結晶して2,2-ビス(6-ベンジルオキシヘキシル)酢酸6.2g(Ｙ：55％)を得た。
【０１８２】
(ｆ) 下記化１８で表される化合物の合成：
【０１８３】
【化１８】
0003852869.tif 000018
【０１８４】
100mlフラスコに、6-ブロモ-1-ヘキサノール5g、2,3-ジフルオロ-4'-ヒドロキシビフェニル5.7g、炭酸カリウム7.6g、およびメチルエチルケトン70mlを仕込み、還流下で20時間撹拌した。反応液を水に注加し、有機層をトルエンで抽出した。トルエン層を水洗し、芒硝で乾燥させた後、溶媒を留去し、残留分をアセトンより再結晶して2,3-ジフルオロ-4'-(6-ヒドロキシヘキシル)オキシビフェニル5.4g(Ｙ：63.5％)を得た。得られた化合物の純度はGCで99.9％であった。
【０１８５】
(ｇ) 下記化１９で表される化合物の合成：
【０１８６】
【化１９】
0003852869.tif 000019
【０１８７】
100mlフラスコに、2,2-ビス(6-ベンジルオキシヘキシル)酢酸2.47g、2,3-ジフルオロ-4'-[6-ヒドロキシヘキシル]オキシビフェニル1.85g、トリフェニルホスフィン1.6g、およびテトラヒドロフラン50mlを仕込んだ。この反応系に、アゾジカルボン酸ジエチル1.1gを５℃で滴下した後、室温に戻して８時間撹拌した。反応液を濃縮し、残留分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／４)により精製して6-[2,3-ジフルオロビフェニル-4'-イル]オキシへキシル 2,2-ビス(6-ベンジルオキシヘキシル)アセテート４g(Ｙ：97.8％)を得た。得られた化合物の純度はHPLCで99％であった。
【０１８８】
(ｈ) 下記化２０で表される化合物の合成：
【０１８９】
【化２０】
0003852869.tif 000020
【０１９０】
300mlオートクレーブに、6-[2,3-ジフルオロビフェニル-4'-イル]オキシヘキシル 2,2-ビス(6-ベンジルオキシヘキシル)アセテート４g、10％Pd-C 1.3g、およびテトラヒドロフラン150mlを仕込み、水素圧を10kg/cm2に設定して室温で二日間撹拌した。触媒を濾別し、濾液を濃縮した後、残留分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液：トルエン／酢酸エチル＝２／３)により精製して6-[2,3-ジフルオロビフェニル-4'-イル]オキシヘキシル 2,2-ビス(6-ヒドロキシヘキシル)アセテート2.6g(Ｙ：90％)を得た。得られた化合物の純度はHPLCで99.3％であった。
【０１９１】
(ｉ) 下記化２１で表される化合物の合成：
【０１９２】
【化２１】
0003852869.tif 000021
【０１９３】
200mlフラスコに、6-[2,3-ジフルオロビフェニル-4'-イル]オキシヘキシル  2,2-ビス(6-ヒドロキシヘキシル)アセテート2.6g、トリエチルアミン1.2g、およびテトラヒドロフラン100mlを仕込み、これに、氷水冷下、アクリル酸クロライド1.1gを少量のテトラヒドロフランに溶かして滴下し、室温に戻して３時間撹拌した。反応液を水に注加し、有機層をエーテルで抽出した。エーテル層を希塩酸で、次いで水で洗浄し、芒硝で乾燥させ、溶媒を留去した後、残留分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液：酢酸エチル／トルエン＝１／９)で精製して6-[2,3-ジフルオロビフェニル-4'-イル]オキシヘキシル 2,2-ビス(6-アクリロイルオキシヘキシル)アセテート0.9g(Ｙ：28％)を得た。得られた化合物は、室温で液体であった。得られた化合物の純度は、HPLCで99％、TLCで１スポットであった。
【０１９４】
ＩＲ測定の結果により、およびＭａｓｓ分析で656に分子イオンピークが認められたことにより、ならびに用いた原料の関係から、得られた物質が上記化１２で表される化合物であることを確認した。
【０１９５】
（実施例３）
下記化２２で表される重合性化合物を合成した。
【０１９６】
【化２２】
0003852869.tif 000022
【０１９７】
以下に合成手順を示す。
【０１９８】
(ａ) 下記化２３で表される化合物の合成：
【０１９９】
【化２３】
0003852869.tif 000023
【０２００】
100mlフラスコに、2,2-ビス(6-ベンジルオキシヘキシル)酢酸3.0g、2,3-ジフルオロ-4'-[11-ヒドロキシウンデシル]オキシビフェニル2.8g、トリフェニルホスフィン2.2g、およびテトラヒドロフラン50mlを仕込み、５℃でアゾジカルボン酸ジエチル1.4gを滴下した後、室温に戻して８時間撹拌した。反応液を濃縮し、残留分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液：酢酸エチル／へキサン＝１／９)により精製して11-[2,3-ジフルオロビフェニル-4'-イル]オキシウンデシル 2,2-ビス(6-ベンジルオキシヘキシル)アセテート５g(Ｙ：92.6％)を得た。得られた化合物の純度はHPLCで98％であった。
【０２０１】
(ｂ) 下記化２４で表される化合物の合成：
【０２０２】
【化２４】
0003852869.tif 000024
【０２０３】
300mlオートクレーブに、11-[2,3-ジフルオロビフェニル-4'-イル]オキシウンデシル 2,2-ビス(6-ベンジルオキシヘキシル)アセテート4.9g、10％Pd-C 1.5g、およびテトラヒドロフラン100mlを仕込み、水素圧を10kg/cm2に設定して室温で二日間撹拌した。触媒を濾別し、濾液を濃縮した後、残留分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液：トルエン／酢酸エチル＝７／３)により精製して11-[2,3-ジフルオロビフェニル-4'-イル]オキシウンデシル 2,2-ビス(6-ヒドロキシヘキシル)アセテート3.7g(Ｙ：97.5％)を得た。得られた化合物の純度はHPLCで98％であった。
【０２０４】
(ｃ) 下記化２５で表される化合物の合成：
【０２０５】
【化２５】
0003852869.tif 000025
【０２０６】
100mlフラスコに、11-[2,3-ジフルオロビフェニル-4'-イル]オキシウンデシル 2,2-ビス(6-ヒドロキシヘキシル)アセテート3.66g、トリエチルアミン1.3g、およびベンゼン30mlを仕込んだ。この反応系に、氷水冷下、アクリル酸クロライド1.2gを少量のベンゼンに溶かして滴下し、室温に戻して３時間撹拌した。反応液を水に注加し、有機層をエーテルで抽出した。エーテル層を希塩酸で、次いで水で洗浄し、芒硝で乾燥させ、溶媒を留去した後、残留分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液：酢酸エチル／トルエン＝１／20)で精製して11-[2,3-ジフルオロビフェニル-4'-イル]オキシウンデシル 2,2-ビス(6-アクリロイルオキシヘキシル)アセテート1.36g(Ｙ：32％)を得た。得られた化合物は室温で液体であった。得られた化合物の純度は、HPLCで99％、TLCで１スポットであった。
【０２０７】
ＩＲ測定の結果により、およびＭａｓｓ分析で726に分子イオンピークが認められたことにより、ならびに用いた原料の関係から、得られた物質が上記化２２で表される化合物であることを確認した。
【０２０８】
（実施例４）
下記化２６で表される重合性化合物を合成した。
【０２０９】
【化２６】
0003852869.tif 000026
【０２１０】
以下に合成手順を示す。
【０２１１】
(ａ) 下記化２７で表される化合物の合成：
【０２１２】
【化２７】
0003852869.tif 000027
【０２１３】
１リットルフラスコに、1,16-へキサデカンジオール10g、48％臭化水素酸26g、およびトルエン400mlを仕込み、系内の水を除去しながら、還流温度で48時間撹拌した。反応液を水洗し、芒硝で乾燥させた後、溶媒を留去した。残留分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液：トルエン／酢酸エチル＝９／１)により精製し、へキサンより再結晶して16-ブロモ-1-へキサドデカノール5.7g(Ｙ：46％)を得た。得られた化合物の純度はGCで95％であった。
【０２１４】
(ｂ) 下記化２８で表される化合物の合成：
【０２１５】
【化２８】
0003852869.tif 000028
【０２１６】
100mlフラスコに、16-ブロモ-1-へキサドデカノール３g、2,3-ジフルオロ-4'-ヒドロキシビフェニル1.9g、炭酸カリウム2.6g、およびメチルエチルケトン50mlを仕込み、還流下で32時間撹拌した。反応液を水に注加し、有機層をエーテルで抽出した。エーテル層を水洗し、芒硝で乾燥させた後溶媒を留去し、残留分をアセトンより再結晶して2,3-ジフルオロ-4'-(16-ヒドロキシヘキサデシル)オキシビフェニル3.5g(Ｙ：84％)を得た。得られた化合物の純度はGCで97.4％であった。
【０２１７】
(ｃ) 下記化２９で表される化合物の合成：
【０２１８】
【化２９】
0003852869.tif 000029
【０２１９】
100mlフラスコに、2,2-ビス(6-ベンジルオキシヘキシル)酢酸3.4g、2,3-ジフルオロ-4'-[16-ヒドロキシヘキサデシル]オキシビフェニル3.3g、トリフェニルホスフィン2.3g、およびテトラヒドロフラン50mlを仕込み、アゾジカルボン酸ジエチル1.5gを５℃で滴下した後、室温に戻して８時間撹拌した。反応液を濃縮し、残留分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液：酢酸エチル／へキサン＝１／９)により精製して16-[2,3-ジフルオロビフェニル-4'-イル]オキシヘキサデシル 2,2-ビス(6-ベンジルオキシヘキシル)アセテート5.9g(Ｙ：92.1％)を得た。得られた化合物の純度は、HPLCで98.3％であった。
【０２２０】
(ｄ) 下記化３０で表される化合物の合成：
【０２２１】
【化３０】
0003852869.tif 000030
【０２２２】
300mlオートクレーブに、16-[2,3-ジフルオロビフェニル-4'-イル]オキシヘキサデシル 2,2-ビス(6-ベンジルオキシヘキシル)アセテート5.8g、10％Pd-C 1.8g、およびテトラヒドロフラン100mlを仕込み、水素圧を10kg/cm2に設定して室温で二日間撹拌した。触媒を濾別し、濾液を濃縮した後、残留分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液：トルエン／酢酸エチル＝７／３)により精製して16-[2,3-ジフルオロビフェニル-4'-イル]オキシヘキサデシル 2,2-ビス(6-ヒドロキシヘキシル)アセテート3.9g(Ｙ：85.5％)を得た。得られた化合物の純度はHPLCで99.2％であり、m.pは45.2〜48.8℃であった。
【０２２３】
(ｅ) 下記化３１で表される化合物の合成：
【０２２４】
【化３１】
0003852869.tif 000031
【０２２５】
100mlフラスコに、16-[2,3-ジフルオロビフェニル-4'-イル]オキシヘキサデシル 2,2-ビス(6-ヒドロキシヘキシル)アセテート3.4g、トリフェニルホスフィン３g、アクリル酸0.9g、およびテトラヒドロフラン30mlを仕込んだ。この反応系に、氷水冷下、アゾジカルボン酸エチル２gを10mlのテトラヒドロフランに溶かして滴下し、室温に戻して３時間撹拌した。反応液を濃縮後、残留分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液：酢酸エチル／トルエン＝１／20)で精製し、へキサンより再結晶して16-[2,3-ジフルオロビフェニル-4'-イル]オキシヘキサデシル 2,2-ビス(6-アクリロイルオキシヘキシル)アセテート2.7g(Ｙ：59.7％)を得た。得られた化合物の純度はHPLCで99％、TLCで１スポットであり、m.pは33.8〜35.5℃であった。
【０２２６】
ＩＲ測定の結果により、およびＭａｓｓ分析で796に分子イオンピークが認められたことにより、ならびに用いた原料の関係から、得られた物質が上記化２６で表される化合物であることを確認した。
【０２２７】
（実施例５）
下記化３２で表される重合性化合物を合成した。
【０２２８】
【化３２】
0003852869.tif 000032
【０２２９】
以下に合成手順を示す。
【０２３０】
(ａ) 下記化３３で表される化合物の合成：
【０２３１】
【化３３】
0003852869.tif 000033
【０２３２】
アルゴン置換した300mlフラスコに、60％水素化ナトリウム2.4g、および無水テトラヒドロフラン100mlを仕込んだ。この反応系に、ベンジルブロマイド11.3gのテトラヒドロフラン溶液15ml、12-ブロモドデカノール15.9gのテトラヒドロフラン溶液15ml、テトラブチルアンモニウムヨーダイド0.1gを加え、還流下で2.5時間撹拌した。反応液を水に注加し、有機層をトルエンで抽出した。トルエン層を水洗し、芒硝で乾燥させた後、溶媒を留去した。残留分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液：トルエン／へキサン＝１／３)により精製し、1-ブロモ-12-ベンジルオキシドデカン14.0g(Ｙ：65.7％)を得た。得られた化合物の純度は、GCで98.4％であった。
【０２３３】
(ｂ) 下記化３４で表される化合物の合成：
【０２３４】
【化３４】
0003852869.tif 000034
【０２３５】
アルゴン置換した200mlフラスコに、1-ブロモ-12-ベンジルオキシドデカン12.4g、ヨウ化ナトリウム6.3g、およびアセトン125mlを仕込み、還流下で５時間撹拌した。不溶物を濾別し、濾液を濃縮した後、残留分にエーテルを投入した。エーテル層を水洗し、芒硝で乾燥させた後、溶媒を留去し、残留分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液：トルエン／ヘキサン＝１／１)により精製し、1-ヨード-12-ベンジルオキシドデカン14.7g(Ｙ：100％)を得た。得られた化合物の純度は、GCで96.1％であった。
【０２３６】
(ｃ) 下記化３５で表される化合物の合成：
【０２３７】
【化３５】
0003852869.tif 000035
【０２３８】
アルゴン置換した500mlシュレンク管に、1,2-ジフルオロベンゼン18.3g、および無水テトラヒドロフラン150mlを仕込み、-60〜-70℃で1.6Ｍブチルリチウム−へキサン溶液102mlを滴下し、同温度で３時間撹拌した。これに、1,4-シクロヘキサンジオン・モノエチレンケタール25.0gのテトラヒドロフラン溶液80mlを滴下し、徐徐に室温まで昇温し、一夜撹拌した。
【０２３９】
反応液に、５％希塩酸を加えて酸性とした後、有機層をトルエンで抽出した。トルエン層を水洗し、芒硝で乾燥させ、溶媒を留去した。残留分に、p-トルエンスルホン酸・一水和物１g、トルエン300mlを加え、生成水を除去しながら９時間加熱撹拌した。反応液を水洗し、芒硝で乾燥させた後、溶媒を留去して、粗製の4-(2,3-ジフルオロフェニル)-3-シクロヘキセノンエチレンケタール39.4g(Ｙ：71.8％)を得た。得られた化合物の純度は、GCで73.6％であった。
【０２４０】
(ｄ) 下記化３６で表される化合物の合成：
【０２４１】
【化３６】
0003852869.tif 000036
【０２４２】
500mlオートクレーブに、4-(2,3-ジフルオロフェニル)-3-シクロヘキセノンエチレンケタール39.4g、酢酸エチル150ml，10％Pd-C 1.0gを仕込み、水素圧を10kg/cm2に設定して、室温で43時間撹拌した。触媒を濾別後、濾液を濃縮し、残留分に1,4-ジオキサン225ml、水675ml、p-トルエンスルホン酸・一水和物１gを加え、還流下で２時間撹拌した。反応液をエーテルで抽出し、エーテル層を水洗し、芒硝で乾燥させた後、溶媒を留去した。残留分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液：トルエン／へキサン＝19：１)により精製し、さらに、減圧蒸留して4-(2,3-ジフルオロフェニル)シクロヘキサノン17.5g(Ｙ：72％)を得た。得られた化合物の純度はGCで98.9％であり、b.pは125〜128℃/0.6mmHgであった。
【０２４３】
(ｅ) 下記化３７で表される化合物の合成：
【０２４４】
【化３７】
0003852869.tif 000037
【０２４５】
アルゴン置換した500mlフラスコに、(メトキシメチル)トリフェニルホスホニウムクロライド27.4g、t-ブトキシカリウム９g、無水エーテル225mlを仕込み、氷水冷下、30分間撹拌した。この反応系に、4-(2,3-ジフルオロフェニル)シクロヘキサノン16.8gのエーテル溶液50mlを滴下し、氷水冷下で30分、室温で８時間撹拌した後、沈殿物を濾別し、濾液を水洗し、芒硝で乾燥させた。溶媒を留去した後、残留分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液：トルエン／ヘキサン＝１／４)により精製して1-(2,3-ジフルオロフェニル)‐4-メトキシメチレンシクロヘキサン17.1g(Ｙ：89.7％)を得た。得られた化合物の純度は、GCで99.2％であった。
【０２４６】
(ｆ) 下記化３８で表される化合物の合成：
【０２４７】
【化３８】
0003852869.tif 000038
【０２４８】
200mlフラスコに、1-(2,3-ジフルオロフェニル)‐4-メトキシメチレンシクロヘキサン17.1g、３Ｎ塩酸19ml、テトラヒドロフラン80mlを仕込み、還流下で30分間撹拌した。反応液を水に注加し、有機層をエーテルで抽出した。エーテル層を水洗し、芒硝で乾燥させた後、溶媒を留去した。
【０２４９】
一方、別のフラスコに、苛性カリ１ｇ、メタノール170mlを仕込んだ。この反応系に、上記残留分をメタノール85mlに溶かして、０〜３℃で滴下した。同温度で１時間撹拌した後、反応液を水に注加し、有機層をエーテルで抽出した。エーテル層を水洗し、芒硝で乾燥させた後、溶媒を留去してトランス-4-(2,3-ジフルオロフェニル)シクロヘキサンカルバルデヒド14.3ｇ(Ｙ：88.9％)を得た。得られた化合物の純度は、GCで95％であった。
【０２５０】
(ｇ) 下記化３９で表される化合物の合成：
【０２５１】
【化３９】
0003852869.tif 000039
【０２５２】
アルゴン置換した100mlフラスコに、(ｂ)で得られた1-ヨード-12-ベンジルオキシドデカン14.7g、トリフェニルホスフィン9.2g、およびトルエン50mlを仕込み、還流下で30時間撹拌した。溶媒を減圧下で留去し、フラスコ内部を再度アルゴン置換し、無水テトラヒドロフラン70mlを添加した。これに、氷水冷下、1.6Ｍブチルリチウム−ヘキサン溶液22.4mlを滴下し、室温に戻して40分間撹拌した後、再度、氷水冷下、トランス-4-(2,3-ジフルオロフェニル)シクロヘキサンカルバルデヒド7.85gのテトラヒドロフラン溶液35mlを滴下した。室温に戻して一昼夜撹拌した後、不溶物を濾別し、濾液を塩化メチレンで希釈した。塩化メチレン層を水洗し、芒硝で乾燥させた後、溶媒を留去して2,3-ジフルオロ-1-[トランス-4-｛13-ベンジルオキシ-1-トリデセニル｝シクロヘキシル]ベンゼン11.9g(Ｙ：70.4％)を得た。得られた化合物の純度は、GCで96％(Ｅ，Ｚ体混合物)であった。
【０２５３】
(ｈ) 下記化４０で表される化合物の合成：
【０２５４】
【化４０】
0003852869.tif 000040
【０２５５】
500mlオートクレーブに、2,3-ジフルオロ-1-[トランス-4-｛13-ベンジルオキシ-1-トリデセニル｝シクロヘキシル]ベンゼン10.9g、10％Pd-C １g、エタノール50ml、および酢酸エチル50mlを仕込み、水素圧を８kg/cm2に設定して、室温で５日間撹拌した。触媒を濾別し、濾液を濃縮した後、残留分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液：トルエン／酢酸エチル＝４／１)により精製し、アセトンより再結晶して2,3-ジフルオロ-1-[トランス-4-(13-ヒドロキシトリデシル)シクロヘキシル]ベンゼン5.7g(Ｙ：64％)を得た。得られた化合物の純度は、GCで97.2％、HPLCで99.8％であった。
【０２５６】
(ｉ) 下記化４１で表される化合物の合成：
【０２５７】
【化４１】
0003852869.tif 000041
【０２５８】
100mlフラスコに、2,3-ジフルオロ-1-[トランス‐4-(13-ヒドロキシトリデシル)シクロヘキシル]ベンゼン３g、2,2-ビス(6-ベンジルオキシヘキシル)酢酸３g、トリフェニルホスフィン2.2g、およびテトラヒドロフラン30mlを仕込んだ。この反応系に、氷水冷下、アゾジカルボン酸エチル1.5gを滴下し、室温に戻して２時間撹拌した。反応液を濃縮し、残留分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝９／１)により精製して13-[トランス-4-(2,3-ジフルオロフェニル)シクロヘキシル]トリデシル 2,2-ビス(6-ベンジルオキシヘキシル)アセテート5.4g(Ｙ：97％)を得た。得られた化合物の純度は、HPLCで93.7％であった。
【０２５９】
(ｊ) 下記化４２で表される化合物の合成：
【０２６０】
【化４２】
0003852869.tif 000042
【０２６１】
300mlオートクレーブに、13-[トランス-4-(2,3-ジフルオロフェニル)シクロヘキシル]トリデシル 2,2-ビス(6-ベンジルオキシヘキシル)アセテート5.3g、10％ Pd-C 1.7g、およびテトラヒドロフラン100mlを仕込み、水素圧を10kg/cm2に設定して室温で二日間撹拌した。触媒を濾別し、濾液を濃縮した後、残留分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液：トルエン／酢酸エチル＝７／３)により精製して13-[トランス-4-(2,3-ジフルオロフェニル)シクロヘキシル]トリデシル 2,2-ビス(6-ヒドロキシヘキシル)アセテート  4.1g(Ｙ：98％)を得た。得られた化合物の純度は、HPLCで99％であった。
【０２６２】
(ｋ) 下記化４３で表される化合物の合成：
【０２６３】
【化４３】
0003852869.tif 000043
【０２６４】
100mlフラスコに、13-[トランス-4-(2,3-ジフルオロフェニル)シクロヘキシル]トリデシル 2,2-ビス(6-ヒドロキシヘキシル)アセテート2.8g、トリエチルアミン１g、およびベンゼン30mlを仕込んだ。この反応系に、氷水冷下、アクリル酸クロライド0.9gを少量のベンゼンに溶かして滴下し、室温に戻して３時間撹拌した。反応液を水に注加し、有機層をエーテルで抽出した。エーテル層を希塩酸で、次いで水で洗浄し、芒硝で乾燥させ、溶媒を留去した。残留分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液：酢酸エチル／トルエン＝１／２０)で精製して13-[トランス-4-(2,3-ジフルオロフェニル)シクロヘキシル]トリデシル 2,2-ビス(6-アクリロイルオキシヘキシル)アセテート1.12g(Ｙ：33％)を得た。得られた化合物は室温で液体であった。得られた化合物の純度は、HPLCで99.6％、TLCで１スポットであった。
【０２６５】
ＩＲ測定の結果により、およびＭａｓｓ分析で744に分子イオンピークが認められたことにより、ならびに用いた原料の関係から、得られた物質が上記化３２で表される化合物であることを確認した。
【０２６６】
（実施例６）
下記化４４で表される重合性化合物を合成した。
【０２６７】
【化４４】
0003852869.tif 000044
【０２６８】
以下に合成手順を示す。
【０２６９】
(ａ) 下記化４５で表される化合物の合成：
【０２７０】
【化４５】
0003852869.tif 000045
【０２７１】
300mlフラスコに、マグネシウム2.6g、少量のヨウ素、テトラヒドロフラン70mlを仕込んだ。この反応系に、1-ブロモ-12-ベンジルオキシドデカン25.5gのテトラヒドロフラン溶液60mlを40〜50℃で滴下してグリニャール試薬を調製した。これを５℃まで冷却した後、ギ酸メチル2.1gのテトラヒドロフラン溶液20mlを滴下し、室温に戻して２時間、還流下で２時間撹拌した。
【０２７２】
反応液を希塩酸に注加し、有機層をエーテルで抽出した。エーテル層を水洗し、芒硝で乾燥させた後、溶媒を留去した。残留分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液：トルエン)により精製し、アセトンより再結晶してビス(12-ベンジルオキシドデシル)メタノール6.25g(Ｙ：30.7％)を得た。得られた化合物の純度は、HPLCで94.7％であった。
【０２７３】
(ｂ) 下記化４６で表される化合物の合成：
【０２７４】
【化４６】
0003852869.tif 000046
【０２７５】
100mlフラスコに、ビス(12-ベンジルオキシドデシル)メタノール３g、ピリジン20mlを仕込んだ。この反応系に、p-トルエンスルホニルクロライド1.15gを加え、室温で三日間撹拌した。反応液をエーテルで希釈し、この希釈液を、希塩酸、炭酸水素ナトリウム水溶液、水の順で洗浄した後、芒硝で乾燥させた。溶媒を留去後、残留分をアセトンより再結晶してビス(12-ベンジルオキシドデシル)メチル p-トルエンスルホネート1.6g(Ｙ：42％)を得た。得られた化合物の純度は、HPLCで98.5％であった。
【０２７６】
(ｃ) 下記化４７で表される化合物の合成：
【０２７７】
【化４７】
0003852869.tif 000047
【０２７８】
100mlフラスコに、60％水素化ナトリウム0.1g、ジメチルホルムアミド20mlを仕込んだ。この反応系に、氷水冷下、2,3-ジフルオロ-4'-ヒドロキシビフェニル0.42gのジメチルホルムアミド溶液５mlを滴下し、しばらく撹拌した。次に、ビス(12-ベンジルオキシドデシル)メチル p-トルエンスルホネート1.5gを加え、還流下で12時間撹拌した後、反応液を水に注加し、有機層をエーテルで抽出した。エーテル層を水洗し、芒硝で乾燥させた後、溶媒を留去し、残留分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝20／１)により精製して2,3-ジフルオロ-4'-ビス(12-ベンジルオキシドデシル)メトキシビフェニル0.45g(Ｙ：29％)を得た。得られた化合物の純度は、HPLCで98.7％であった。
【０２７９】
(ｄ) 下記化４８で表される化合物の合成：
【０２８０】
【化４８】
0003852869.tif 000048
【０２８１】
100mlオートクレーブに、2,3-ジフルオロ-4'-ビス(12-ベンジルオキシドデシル)メトキシビフェニル0.39g、10％Pd-C 0.5g、およびテトラヒドロフラン30mlを仕込み、水素圧を10kg/cm2に設定して室温で三日間撹拌した。触媒を濾別し、濾液を濃縮した後、残留分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液：トルエン／酢酸エチル＝１／１)により精製して2,3-ジフルオロ-4'-ビス(12-ヒドロキシドデシル)メトキシビフェニル0.23g(Ｙ：77％)を得た。得られた化合物の純度は、HPLCで100％であった。
【０２８２】
(ｅ) 下記化４９で表される化合物の合成：
【０２８３】
【化４９】
0003852869.tif 000049
【０２８４】
50mlフラスコに、2,3-ジフルオロ-4'-ビス(12-ヒドロキシドデシル)メトキシビフェニル0.23g、アクリル酸0.06g、トリフェニルホスフィン0.26g、およびテトラヒドロフラン20mlを仕込んだ。この反応系に、氷水冷下、アゾジカルボン酸エチル0.17gを滴下し、室温に戻して２時間撹拌した。反応液を濃縮し、残留分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液：トルエン／酢酸エチル＝20／１)により精製して2,3-ジフルオロ-4'-ビス(12-アクリロイルオキシドデシル)メトキシビフェニル0.14g(Ｙ：51.4％)を得た。得られた化合物は室温で液体であった。得られた化合物の純度は、HPLCで99％、TLCで１スポットであった。
【０２８５】
ＩＲ測定の結果により、およびＭａｓｓ分析で696に分子イオンピークが認められたことにより、ならびに用いた原料の関係から、得られた物質が上記化４４で表される化合物であることを確認した。
【０２８６】
（実施例７）
下記化５０で表される重合性化合物を合成した。
【０２８７】
【化５０】
0003852869.tif 000050
【０２８８】
以下に合成手順を示す。
【０２８９】
(ａ) 下記化５１で表される化合物の合成：
【０２９０】
【化５１】
0003852869.tif 000051
【０２９１】
100mlフラスコに、水素化リチウムアルミニウム0.44g、およびジエチルエーテル50mlを仕込んだ。この反応系に、氷水冷下、実施例２−(ｄ)で得られたエチル 2,2-ビス(6-ベンジルオキシヘキシル)アセテート5.4gを滴下し、室温に戻して１時間、そして還流下で１時間撹拌した。反応液を冷希塩酸に注加し、エーテル層を水洗し、芒硝で乾燥させた後、溶媒を留去した。残留分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液：トルエン／酢酸エチル＝４／１)により精製して、2,2-ビス(6-ベンジルオキシヘキシル)エタノール4.7g(Ｙ：96％)を得た。得られた化合物の純度は、GCで97.1％であった。
【０２９２】
(ｂ) 下記化５２で表される化合物の合成：
【０２９３】
【化５２】
0003852869.tif 000052
【０２９４】
200mlフラスコに、2,2-ビス(6-ベンジルオキシヘキシル)エタノール13.8g、トリフェニルホスフィン10.2g、および塩化メチレン50mlを仕込んだ。この反応系に、室温で、四臭化炭素16.1gの塩化メチレン溶液50mlを滴下し、１時間撹拌した。反応液を、炭酸水素ナトリウム水溶液および水の順で洗浄し、芒硝で乾燥させた後、溶媒を留去した。残留分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液：トルエン)により精製して2,2-ビス(6-ベンジルオキシヘキシル)エチルブロマイド11g(Ｙ：69％)を得た。得られた化合物の純度は、GCで97.5％であった。
【０２９５】
(ｃ) 下記化５３で表される化合物の合成：
【０２９６】
【化５３】
0003852869.tif 000053
【０２９７】
300mlフラスコに、2,2-ビス(6-ベンジルオキシヘキシル)エチルブロマイド６g、ヨウ化ナトリウム2.19g、および2-ブタノン150mlを仕込み、還流下で16時間撹拌した。反応液を水に注加し、有機層をエーテルで抽出した。エーテル層を水洗した後、芒硝で乾燥させた。溶媒を留去後、残留分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液：トルエン)により精製して2,2-ビス(6-ベンジルオキシヘキシル)エチルヨージド６g(Ｙ：91.2％)を得た。得られた化合物の純度は、HPLCで95.3％であった。
【０２９８】
(ｄ) 下記化５４で表される化合物の合成：
【０２９９】
【化５４】
0003852869.tif 000054
【０３００】
200mlフラスコに、クロロクロム酸ピリジニウム6.4g、酢酸ナトリウム0.48g、および塩化メチレン10mlを仕込んだ。この反応系に、室温で、実施例２−(ｆ)で得られた2,3-ジフルオロ-4'-(6-ヒドロキシヘキシル)オキシビフェニル６gの塩化メチレン溶液50mlを滴下し、18時間撹拌した。反応液を濃縮し、残留分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液：トルエン)により精製し、ヘキサン／アセトン混合溶媒より再結晶して2,3-ジフルオロ-4'-(5-ホルミルペンチル)オキシビフェニル2.56g(Ｙ：42.9％)を得た。得られた化合物の純度は、GCで95.1％であった。
【０３０１】
(ｅ) 下記化５５で表される化合物の合成：
【０３０２】
【化５５】
0003852869.tif 000055
【０３０３】
100mlフラスコに、2,2-ビス(6-ベンジルオキシヘキシル)エチルヨージド4.3g、トリフェニルホスフィン2.1g、およびトルエン50mlを仕込み、還流下で36時間撹拌した後、トルエンを留去してホスホニウム塩を得た。次いで、テトラヒドロフラン30mlを加えてホスホニウム塩を溶解させた後、氷水冷下、2,3-ジフルオロ-4'-(5-ホルミルペンチル)オキシビフェニル1.93gのテトラヒドロフラン溶液20ml、続いて、ターシャリ−ブトキシカリウム１gを添加し、同温度で４時間、室温に戻して24時間撹拌した。反応液を水に注加し、有機層をエーテルで抽出した。エーテル層を水洗し、芒硝で乾燥させた後、溶媒を留去し、残留分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液：トルエン／へキサン＝９／１)により精製して2,3-ジフルオロ-4'-[8,8-ビス(6-べンジルオキシヘキシル)-6-オクテン-1-イル]オキシビフェニル3.3g(Ｙ：74.5％)を得た。得られた化合物の純度は、HPLCで98.9％であった。
【０３０４】
(ｆ) 下記化５６で表される化合物の合成：
【０３０５】
【化５６】
0003852869.tif 000056
【０３０６】
200mlオートクレーブに、2,3-ジフルオロ-4'-[8、8-ビス(6-ベンジルオキシヘキシル)-6-オクテン-1-イル]オキシビフェニル3.3g、10％Pd-C １g、およびテトラヒドロフラン100mlを仕込み、水素圧を10kg/cm2に設定して、室温で二日間撹拌した。触媒を濾別し、濾液を濃縮した後、残留分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液：トルエン／酢酸エチル＝３／２)により精製して2,3-ジフルオロ-4'-[8,8-ビス(6-ヒドロキシヘキシル)オクチル]オキシビフェニル2.3g(Ｙ：93.6％)を得た。得られた化合物の純度は、HPLCで98.8％であった。
【０３０７】
(ｇ) 下記化５７で表される化合物の合成：
【０３０８】
【化５７】
0003852869.tif 000057
【０３０９】
100mlフラスコに、2,3-ジフルオロ-4'-[8,8-ビス(6-ヒドロキシヘキシル)オクチル]オキシビフェニル2.3g、アクリル酸0.8g、トリフェニルホスフィン2.9g、およびテトラヒドロフラン50mlを仕込んだ。この反応系に、氷水冷下、アゾジカルボン酸エチル1.93gを滴下した後、室温に戻して２時間撹拌した。反応液を濃縮し、残留分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液：ベンゼン)にて精製して2,3-ジフルオロ-4'-[8,8-ビス(6-アクリロイルオキシヘキシル)オクチル]オキシビフェニル1.31g(Ｙ：47.1％)を得た。得られた化合物は室温で液体であった。得られた化合物の純度は、HPLCで99.5％、TLCで１スポットであった。
【０３１０】
ＩＲ測定の結果により、およびＭａｓｓ分析で627（ＣＩ法）に分子イオンピークが認められたことにより、ならびに用いた原料の関係から、得られた物質が上記化５０で表される化合物であることを確認した。
【０３１１】
（実施例８）
本発明の重合性化合物を用いた液晶表示素子を、マスクパターン露光により作製した。以下、その作製方法を説明する。
【０３１２】
まず、ＩＴＯ(酸化インジュウムおよび酸化スズの混合物、厚み５０ｎｍ)を透明電極として有する、厚さ1.1mmのガラス基板２枚を対向させ、平均粒径５μmのスペーサーを挟持させることにより、セル厚が保たれたセルを作製した。作製したセルの片面上に、図２１に示すような遮光部３１および透光部３２を有するホトマスク３を配置した。この遮光部３１は、画素に対応するように設けた。
【０３１３】
次いで、このセル中に、高分子（壁）を構成するための樹脂組成物として、イソボルニルアクリレート0.65g、1,4-ブタンジオールジアクリレート0.25g、p-フェニルスチレン0.15g、下記表２に示す重合性化合物Ｄ0.15gと、液晶組成物ＭＬＣ−６４１９(メルク社製；△ｎ＝＋0.0977、ｎo＝1.4802、カイラル剤Ｓ−８１１をd/p＝0.25となるよう添加したもの)12.0gと、光重合開始剤Irgacure651 0.04gとの混合物を均一に混合した後、毛管注入して液晶セルとした。
【０３１４】
【表２】
0003852869.tif 000058
【０３１５】
その後、透明電極間に±３Ｖの電圧を印加しながら、ホトマスクを介して平行光線を得られる高圧水銀ランプ下８mW/cm2のところで、80℃で８分間照射した。(なお、この状態で、紫外線は、液晶セルに対して空間的に規則性を有したパターンとして照射されている。)
次いで、電圧はそのまま印加した状態で、10℃/hrの冷却速度で、25℃(液晶はネマティック状態となる)まで液晶セルを徐々に冷却し、さらに３分間連続で紫外線を照射することにより樹脂組成物を硬化させた。
【０３１６】
樹脂組成物硬化後の液晶セルを偏光顕微鏡で観察したところ、図２２に示すように、ほぼホトマスクの遮光部の形状を反映した液晶領域２０が形成され、かつ、液晶分子が液晶領域２０の中央を中心軸とした軸対称状の配向状態になっていることが観察された。
【０３１７】
この液晶セルの各基板の外側に、偏光板を互いに光軸が直交するように貼り合わせて、液晶表示素子を作製した。
【０３１８】
液晶表示素子の電気光学特性の評価は、液晶特性評価システムＬＣＤ−５０００(大塚電子社製)を用いて、上記ガラス基板を２枚貼り合わせた空セルの両側に偏光板を平行ニコルに配置して作製したセルをリファレンスとして、電圧−透過率特性および液晶セルの応答速度を測定した。ここで、応答速度は、電圧10Ｖ印加による光線透過率変化が初期透過率から90％変化するのに要した時間を、立ち上がりの応答速度τr(ｍｓ)とし、印加電圧遮断による光線透過率変化が黒状態透過率から90％変化するのに要した時間を、立ち下がりの応答速度τd(ｍｓ)としたとき、それらの和τr＋τd(ｍｓ)として評価した。また、駆動特性の急峻性については全透過率変化幅の10％および90％の透過率変化をおこす電圧Ｖ10とＶ90の比(Ｖ90／Ｖ10)の絶対値αとして評価した。
【０３１９】
電気光学特性の測定結果を、後述の実施例９、１２〜１５、比較例１〜４の結果と併せて表３に示す。
【０３２０】
さらに、重合性化合物の特性を、ガラス転移温度および液晶表示素子の加熱保存試験により評価した。評価結果を表３に示す。なお、測定の具体的な手順は、以下の通りである：引っ張りモード(テンションモジュール)の粘弾性スペクトロメータ(セイコー電子工業社製；ＤＭＳ２１０)を用いて、測定周波数１ＨｚでのＥ’(貯蔵弾性率)とＥ”(損失弾性率)との比tanδ(＝E"/E'；損失正接)の最大値を与える温度として高分子フィルムのTgを規定した。さらに、液晶表示素子の100時間での加熱保存試験により配向不良が発生する下限温度を調べ、Tgとの関係を考察した。
【０３２１】
【表３】
0003852869.tif 000059
【０３２２】
さらに、ディスクリネーションラインについて調べたところ、ディスクリネーションラインは全く認められなかった。
【０３２３】
（実施例９）
重合性化合物Ｄとして上記表２に示す化合物を用いたこと以外は、実施例８と同様にして液晶表示素子を作製し、電気光学特性を評価した。結果を表３に示す。さらに、ディスクリネーションラインについて調べたところ、ディスクリネーションラインは全く認められなかった。
【０３２４】
（実施例１０）
重合性化合物Ｄとして上記表２に示す化合物を用いたこと以外は、実施例８と同様にして液晶表示素子を作製し、ディスクリネーションラインについて調べたところ、ディスクリネーションラインは全く認められなかった。
【０３２５】
（実施例１１）
重合性化合物Ｄとして上記表２に示す化合物を用いたこと以外は、実施例８と同様にして液晶表示素子を作製し、ディスクリネーションラインについて調べたところ、ディスクリネーションラインは全く認められなかった。
【０３２６】
（実施例１２）
本発明の重合性化合物を用いた液晶表示素子を、絶縁体パターン露光により作製した。以下、その作製方法を説明する。
【０３２７】
ガラス基板(1.1mm厚)上にＩＴＯ(50nm)を透明電極として有する第１および第２の基板を使用した。第１の基板には、所定のレジスト材料(ＯＭＲ８３：東京応化社製)を用いて、図２４で示すような絶縁性物質のパターニング膜４０を形成した。パターニング膜４０は、具体的には、レジスト材料塗布、焼成、図２１のホトマスク３を用いた露光、現像、リンスおよび焼成の各工程により形成した。パターニング膜４０は、非画素部に対応するように形成した。一方、第２の基板には、ポリイミド絶縁膜ＡＬ４５５２(日本合成ゴム社製)を塗布、形成した(ラビングは未処埋)。作製した上記第１および第２の基板を対向させ、この２枚の基板間に５μmのスペーサーを挟持させることにより、セル厚が保たれたセルを作製した。次いで、このセル中に、高分子（壁）を構成するための光重合性樹脂材料としてイソボルニルアクリレート0.6g、ネオペンチルジアクリレート0.3g、p-メチルスチレン0.15g、および下記表４に示される重合性化合物Ｅ0.15gと、液晶組成物ＭＬＣ−６４１９(メルク社製：△ｎ＝＋0.0977、ｎo＝1.4802、カイラル剤Ｓ−８１１をd/p＝0.25となるように添加したもの)12.0gと、光重合開始剤Irgacure651 0.04gとを混合した均一混合物を、減圧下から真空注入し、液晶セルを作製した。
【０３２８】
【表４】
0003852869.tif 000060
【０３２９】
その後、液晶セルの温度を90℃に保って、かつ、透明電極間に実効電圧2.5Ｖ：60Hzの電圧を印加しながら、第１の基板側から高圧水銀ランプ下６mW/cm2のところで８分間紫外線を照射することにより、樹脂組成物を硬化させた。
【０３３０】
次いで、電圧を印加した状態で、液晶セルを、５時間かけて40℃まで冷却した後、室温(25℃)に戻してから同じ紫外線照射装置で紫外線照射をして硬化を促進させた。
【０３３１】
樹脂組成物硬化後の液晶セルを偏光顕微鏡で観察した結果を、模式的に図２５に示す。図２５から明らかなように、レジストのパターニング膜が形成された部分（すなわち、非画素部）に高分子が、ＩＴＯの領域に一区面ごとに、液晶領域２０が、モノドメイン状態で、かつ液晶分子が軸対称状に配向して形成されていた。このことは、互いに直交する２枚の偏光板を固定して得られた液晶セルを回転させたところ、液晶領域２０のシュリーレン模様（消光模様）の位置が一定で、周りの高分子壁だけが回転しているように観察されたことからわかる。
【０３３２】
この液晶セルの各基板の外側に、偏光板を互いに光軸が直交するように貼り合わせて、高分子壁に囲まれた液晶領域を有する液晶表示素子を作製した。
【０３３３】
本実施例の液晶表示素子では、本発明の重合性化合物を用いないＴＮモード液晶表示素子(後述の比較例１)で見られるような反転現象は見られず、電圧飽和時の広視角方向での透過率の増加も見られない。さらに、中間調表示状態においても、ざらつきは観察されなかった。
【０３３４】
（実施例１３）
重合性化合物Ｅとして上記表４に示す化合物を用いたこと以外は、実施例１２と同様にして液晶表示素子を作製し、電気光学特性を評価した。結果を表３に示す。
【０３３５】
得られた液晶表示素子の電圧−透過率特性を図２３に示す。この特性は、他の実施例で得られた液晶表示素子についてもほぼ同様であった。
【０３３６】
さらに、本実施例の液晶表示素子では、本発明の重合性化合物を用いないＴＮモード液晶表示素子(後述の比較例１)で見られるような反転現象は見られず、電圧飽和時の広視角方向での透過率の増加も見られない。さらに、中間調表示状態においても、ざらつきは観察されなかった。
【０３３７】
（実施例１４）
重合性化合物Ｅとして上記表４に示す化合物を用いたこと以外は、実施例１２と同様にして液晶表示素子を作製し、電気光学特性を評価した。結果を表３に示す。
【０３３８】
本実施例の液晶表示素子では、本発明の重合性化合物を用いないＴＮモード液晶表示素子(後述の比較例１)で見られるような反転現象は見られず、電圧飽和時の広視角方向での透過率の増加も見られない。さらに、中間調表示状態においても、ざらつきは観察されなかった。
【０３３９】
（実施例１５）
重合性化合物Ｅとして上記表４に示す化合物を用いたこと以外は、実施例１２と同様にして液晶表示素子を作製し、電気光学特性を評価した。結果を表３に示す。
【０３４０】
本実施例の液晶表示素子では、本発明の重合性化合物を用いないＴＮモード液晶表示素子(後述の比較例１)で見られるような反転現象は見られず、電圧飽和時の広視角方向での透過率の増加も見られない。さらに、中間調表示状態においても、ざらつきは観察されなかった。
【０３４１】
（実施例１６）
本発明の重合性化合物を用いて、ＴＮモードの液晶表示素子を作製した。以下、その作製方法を説明する。
【０３４２】
ＩＴＯ(50nm)を透明電極として有するガラス基板(1.1mm厚)上に、ポリイミド配向膜(ＡＬ４５５２：日本合成ゴム社製)をスピンコート法により塗布した後、ナイロン布により所定のラビング処理を行った。このような基板を２枚作製した。作製した２枚の基板を互いにラビング方向が直交するように、平均粒径５μmのＬＣＤスペーサーを介して貼り合わせた。
【０３４３】
このようにして貼り合わされた基板に、図２１に示すホトマスクを配置し、さらに基板間に、実施例１３と同様の樹脂組成物と液晶材料ＺＬＩ−４７９２(メルク社製：△ｎ＝0.094)と光重合開始剤Irgacure651とを実施例１３と同様の比率で混合した混合物を、毛管注入により注入した。以下の手順は実施例８と同様にして、高分子に囲まれた液晶領域を有する液晶セルを作製した。
【０３４４】
この液晶セルに、偏光軸がラビング方向と一致するように偏光板を貼り合わせてＴＮモードの液晶表示素子を得た。
【０３４５】
本実施例で作製した液晶表示素子は、均一な配向状態を有するＴＮ配向であった。この液晶表示素子は、表示面上をペンなどで押しても表示特性に変化が認められなかった。すなわち、この液晶表示素子は、液晶領域が高分子によって囲まれているため、従来のＴＮモード液晶表示素子(後述の比較例１)に比べて、素子の耐圧力性が飛躍的に向上することが確かめられた。
【０３４６】
（実施例１７）
本発明の重合性化合物を用いて、ＳＴＮモードの液晶表示素子を作製した。以下、その作製方法を説明する。
【０３４７】
ＩＴＯ(50nm)を透明電極として有するガラス基板(1.1mm厚)上に、ポリイミド配向膜(サンエバー：日産化学社製)をスピンコート法により塗布した後、ナイロン布により所定のラビング処理を行った。このような基板を２枚作製した。作製した２枚の基板を互いにラビング方向が２４０゜になるように、平均粒径９μmのＬＣＤスペーサーを介して貼り合わせた。
【０３４８】
このようにして貼り合わされた基板に、図２１に示すホトマスクを配置し、さらに基板間に、実施例１３と同様の樹脂組成物と液晶材料ＺＬＩ−４４２７(メルク社製)と光重合開始剤Irgacure651とを実施例１３と同様の比率で混合した混合物を、毛管注入により注入した。以下の手順は実施例８と同様にして、高分子に囲まれた液晶領域を有する液晶セルを作製した。
【０３４９】
この液晶セルに、偏光軸がラビング方向から45°かつ、互いに105°となるように偏光板を貼り合わせてＳＴＮモードの液晶表示素子を得た。
【０３５０】
本実施例で作製した液晶表示素子は、均一な配向状態を有するＳＴＮ配向であった。この液晶表示素子は、表示面上をペンなどで押しても表示特性に変化が認められなかった。すなわち、この液晶表示素子は、液晶領域が高分子によって囲まれているため、従来のＳＴＮモード液晶表示素子に比べて、素子の耐圧力性が飛躍的に向上することが確かめられた。
【０３５１】
（実施例１８）
本発明の重合性化合物を用いて、ＳＳＦＬＣモードの液晶表示素子を作製した。以下、その作製方法を説明する。
【０３５２】
ＩＴＯ(50nm)を透明電極として有するガラス基板(1.1mm厚)上に、ポリイミド配向膜(サンエバー：日産化学社製)をスピンコート法により塗布した後、ナイロン布により所定のラビング処理を行った。このような基板を２枚作製した。作製した２枚の基板を互いにラビング方向が直交するように、平均粒径２μmのＬＣＤスペーサーを介して貼り合わせた。
【０３５３】
このようにして貼り合わされた基板に、図２１に示すホトマスクを配置し、さらに基板間に、樹脂組成物としてポリエチレングリコールジアクリレート(ＮＫエステルＡ−２００、新中村化学工業社製)0.005g、ラウリルアクリレート 0.13g、スチレン 0.01g、および実施例１３の化合物Ｅ0.05gと、液晶材料としてＺＬＩ−４００３(メルク社製)0.80gと、光重合開始剤Irgacure651 0.005gとの混合物を、均一に混合した後、加熱状態で減圧下から真空注入した。以下の手順は実施例８と同様にして、高分子に囲まれた液晶領域を有する液晶セルを作製した。
【０３５４】
この液晶セルに、偏光軸が互いに９０゜になるように偏光板を貼り合わせてＦＬＣモード（ＳＳＦ型の配向）の液晶表示素子を得た。
【０３５５】
本実施例で作製した液晶表示素子は、均一な配向状態を有するＳＳＦＬＣ配向であった。この液晶表示素子は、表示面上をペンなどで押しても表示特性に変化が認められなかった。さらに、通常のＦＬＣモードの液晶表示素子で認められて問題となる外力による配向乱れについても確認されなかった。すなわち、この液晶表示素子は、液晶領域が高分子によって囲まれているため、従来のＦＬＣモード液晶表示素子に比べて、素子の耐圧力性が飛躍的に向上することが確かめられた。
【０３５６】
(比較例および参考例)
以下、本発明の実施例の効果を検証するために有効な比較例及び参考例を説明する。
【０３５７】
（比較例１）
従来のＴＮモードの液晶表示素子を作製した。
【０３５８】
実施例８と同様にして、透明電極が形成された２枚の基板を貼り合わせた。この基板間に、実施例８と同様の液晶材料ＭＬＣ−６４１９(メルク社製、カイラル剤Ｓ−８１１をd/p＝0.25となるように添加したもの)を注入し、液晶セルを作製した。この液晶セルの各基板の外側に、偏光板を互いに光軸が直交するように貼り合わせて、従来のＴＮモードの液晶表示素子を作製した。
【０３５９】
実施例８と同様にして、得られた液晶表示素子の電気光学特性を評価した。評価結果を表３に示す。さらに、この液晶表示素子の視角特性を図２６に示す。
【０３６０】
（比較例２）
実施例８と同様にして、透明電極が形成された２枚の基板を貼り合わせ、セルを作製した。作製したセルの片面上に、図２１に示すような遮光部３１および透光部３２を有するホトマスク３を配置した。この遮光部３１は、画素に対応するように設けた。このセル中に、ステアリルアクリレート 0.65g、1,4-ブタンジオールジアクリレート 0.25g、p-フェニルスチレン 0.10g、および液晶材料ＭＬＣ−６４１９(メルク社製、カイラル剤Ｓ−８１１をd/p＝0.25となるように添加したもの)10gと、光重合開始剤Irgacure651 0.03gとの均一な混合物を毛管注入し、液晶セルを作製した。以下の手順は実施例１２と同様にして、高分子に囲まれた液晶領域を有する液晶セルを作製した。
【０３６１】
次いで、作製した液晶セルに偏光板を直交ニコルに配置して貼り合わせ、液晶表示素子を作製した。実施例８と同様にして、得られた液晶表示素子の電気光学特性を評価した。評価結果を表３に示す。
【０３６２】
本比較例の液晶表示素子では、液晶と高分子との相分離が不十分であり、液晶領域中に樹脂材料の混在が認められた。さらに、電圧印加時にディスクリネーションラインの発生が観察されて表示特性の点で満足できるものではなかった。10Ｖ電圧印加時の透過率は2.0％であった。この値は、実施例８〜１６の液晶表示素子の値よりも大きく、ディスクリネーションラインの発生が大きな原因であると思われる。
【０３６３】
（参考例１）
樹脂組成物としてイソボルニルアクリレート0.6g、ネオペンチルジアクリレート0.3g、p-メチルスチレン 0.15g、下記表５に示す重合性化合物Ｚ0.15gと、液晶組成物としてＭＬＣ−６４１９(メルク社製、カイラル剤Ｓ−８１１をd/p＝0.25となるように添加したもの)12gと、光重合開始剤Irgacure651 0.04gとの均一混合物を用いたこと以外は、実施例１２と同様にして液晶表示素子を作製した。実施例８と同様にして、得られた液晶表示素子の電気光学特性を評価した。評価結果を表３に示す。
【０３６４】
【表５】
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【０３６５】
（参考例２）
重合性化合物Ｚとして上記表５に示す化合物を用いたこと以外は、参考例１と同様にして液晶表示素子を作製した。実施例８と同様にして、得られた液晶表示素子の電気光学特性を評価した。評価結果を表３に示す。
【０３６６】
参考例１および２で作製した液晶表示素子の偏光顕微鏡観察によれば、液晶類似骨格を分子中に有する重合性化合物の添加により、電圧印加時のディスクリネーションラインの発生が抑制されていることが観察された。そのため、10Ｖ電圧印加時の透過率は0.7％程度と比較的良好な黒状態表示となっていた。
【０３６７】
このように、参考例の液晶表示素子は比較的良好な特性を示すものの、本発明の実施例の液晶表示素子と参考例の液晶表示素子とを比較すると、本発明の液晶表示素子が、より優れた特性を有することが確認された。以下に説明する。
【０３６８】
第一に、本発明の多官能性重合化合物の液晶配向の耐熱上限温度は、参考例の直鎖状単官能性化合物よりも15〜20℃程度高く、分岐した重合性活性基を導入した重合性化合物を用いることにより、本発明の液晶表示素子の耐熱性が飛躍的に向上することがわかる。（なお、表３から明らかなように、ガラス転移温度(Tg)と、液晶表示素子の100時間での加熱保存試験により配向不良が発生する下限温度との関係を調べると、上記結合基部分の原子数が少ないほど、Tgが大きくなり、かつ、耐熱温度が高くなる傾向が認められる。）
さらに、液晶表示素子の液晶領域の転移温度を偏光顕微鏡により評価すると、例えば、実施例１２では83℃であり、参考例１では68℃であった。すなわち、本発明の多官能性化合物を用いる方が、液晶材料単独の転移温度（87℃）にきわめて近いことが確認された。このことは、本発明の多官能性化合物の方が、参考例の直鎖状単官能性化合物よりも反応性に優れ、従って、液晶表示素子の表示特性の観点から、より優れていることを示している。
【０３６９】
さらに、本発明の多官能性化合物を用いた液晶表示素子と参考例の直鎖状単官能性化合物を用いた液晶表示素子とは、電気光学特性および表示特性においてほぼ同等であった。
【０３７０】
以上のように、本発明の重合性化合物を用いる液晶表示素子は、ディスクリネーションラインを発生させず、応答速度および電圧−透過率特性の劣化が少なく、電圧無印加時にも明るく、高いコントラストを有し、しかも強度および耐熱性に優れることが確認された。
【０３７１】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明の重合性化合物は、液晶類似骨格を有し、かつ、分岐した重合性活性基を有する多官能性化合物である。本発明の多官能性化合物は、３次元網目構造を形成しやすく、かつ、反応性に優れる。従って、本発明の多官能性化合物は、従来の単官能性の“液晶類似骨格を有する重合性化合物”としての性質を保ちつつ、同時に、未反応の化合物による液晶表示素子の特性の低下を低減し、高分子のガラス転移温度(Ｔg)を向上させるといった多官能性化合物の特徴を同時に実現し得る。従って、液晶表示素子の表示特性、強度（例えば、耐圧力性、耐衝撃性）および耐熱性の観点からきわめて有効である。特に、液晶−高分子複合体を用いて構成される液晶表示素子においては、素子の保存耐熱温度および動作温度領域などが飛躍的に向上するので、本発明の重合性化合物は、液晶表示素子の耐熱信頼性の観点からきわめて有効である。さらに、本発明の重合性化合物を液晶表示素子に用いると、電圧印加時のディスクリネーションラインの発生が抑制される。従って、液晶表示素子において、高コントラストの表示が実現できる。
【０３７２】
本発明の重合性化合物はまた、液晶表示素子作製時に液晶と樹脂材料との分離性を向上させて液晶材料中への樹脂材料の混入を抑制し、かつ、高分子と液晶分子との表面でのアンカリングを低下させる効果を有しており、液晶分子の配向の安定化にも有効である。
【０３７３】
さらに、これらの重合性化合物を液晶表示素子に使用することにより、従来問題となっていた応答速度の劣化、あるいは電圧−透過率特性の閾値特性または急峻性の劣化などが、大きく改善される。すなわち、本発明の重合性化合物を用いることにより、液晶表示素子の表示特性が向上する。このような液晶表示素子は、以下の特徴を有している：（１)軸対称状の配向状態をしているために、視角特性が良好で、かつ、高分子壁をセル中に有するために、耐衝撃性に優れている。特に、大画面表示体やペン入力型の液晶表示素子等に広く応用することができる。（２)基板上の配向規制力を液晶領域内に生かせる液晶表示素子において、配向状態が均一化し、かつ、ペン入力などの外圧に対して耐圧性が向上する。
【０３７４】
以上のように、本発明の液晶表示素子は、液晶分子の配向規制力を向上せしめる効果を有する重合性化合物が構成体として具備されていることにより、液晶領域内の液晶分子の軸対称状配向状態が従来よりも優れたものとなる。従って、本発明の液晶表示素子は、視角特性が改善され、表示品位の高い表示素子である。しかも、この液晶表示素子は、耐熱性に非常に優れている。このような液晶表示素子は、広視野角特性を生かしたディスプレイ(例えば、パソコン、ワープロ、液晶テレビ、カーナビゲーション用表示パネル)などに好適に使用され得る。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の重合性化合物の合成経路１を示す図である。
【図２】  本発明の重合性化合物の合成経路１を示す図である。
【図３】  本発明の重合性化合物の合成経路２を示す図である。
【図４】  本発明の重合性化合物の合成経路２を示す図である。
【図５】  本発明の重合性化合物の合成経路３を示す図である。
【図６】  本発明の重合性化合物の合成経路４を示す図である。
【図７】  本発明の重合性化合物の合成経路５を示す図である。
【図８】  本発明の重合性化合物の合成経路６を示す図である。
【図９】  本発明の重合性化合物の合成経路７を示す図である。
【図１０】  本発明の重合性化合物の合成経路８を示す図である。
【図１１】  本発明の重合性化合物の合成経路９を示す図である。
【図１２】  本発明の重合性化合物の合成経路９を示す図である。
【図１３】  本発明の重合性化合物の合成経路１０を示す図である。
【図１４】  本発明の重合性化合物の合成経路１０を示す図である。
【図１５】  本発明の重合性化合物の合成経路１１を示す図である。
【図１６】  本発明の重合性化合物の合成経路１２を示す図である。
【図１７】  本発明の重合性化合物の合成経路１３を示す図である。
【図１８】  本発明の重合性化合物の合成経路１４を示す図である。
【図１９】  本発明の重合性化合物の合成経路１５を示す図である。
【図２０】  本発明の重合性化合物の合成経路１６を示す図である。
【図２１】本発明の実施例で使用したホトマスクの概念図である。
【図２２】本発明の液晶表示素子の液晶セルの偏光顕微鏡による観察結果を示す概略図である。
【図２３】本発明の液晶表示素子の電気光学特性および視角特性を説明するグラフおよび概略図である。
【図２４】本発明の液晶表示素子におけるパターニング膜が形成された基板の概略図である。（ａ）は上面図、（ｂ）は（ａ）のＢ−Ｂ’断面図である。
【図２５】本発明の液晶表示素子における液晶領域の配向状態を示す概略図である。
【図２６】比較例１のＴＮモードの液晶表示素子の電気光学特性および視角特性を説明するグラフおよび概略図である。
【図２７】従来のＴＮモードの液晶表示素子の視角によるコントラスト変化を説明する概略図である。
【図２８】従来の広視角モードの液晶表示素子の視角によるコントラスト変化を説明する概略図である。
【図２９】従来の液晶表示素子における電圧印加時のディスクリネーションラインの発生状況を説明する概略図である。
【符号の説明】
１    基板
３    ホトマスク
１０  液晶層
２０  液晶領域
２１  高分子壁
２２  ディスクリネーションライン
３０  画素部(ホトマスクのパタ−ン)
３１  ホトマスクの遮光部
３２  ホトマスクの透光部
４０  レジストのパターニング膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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