(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐熱性フィルムの表面に無機微細粒子によって微細な突起を形成させた後、プラズマ放電処理を施してなることを特徴とする（３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸またはその無水物もしくはエステルを含む芳香族テトラカルボン酸成分とｐ−フェニレンジアミンを含む芳香族ジアミン成分とから得られた芳香族ポリイミド中に微粒子状の無機フィラーが分散された厚みが２０〜１２５μｍのポリイミドフィルムに、少なくとも一方の側の表面における元素組成中の無機フィラーの金属元素の量が０．０３〜０．５原子％増加し、かつその表面における酸素／炭素比が０．０１〜０．２０増加するようにプラズマ放電処理することによって表面を改質するポリイミドフィルムの製造方法を除く）耐熱性フィルムの製造方法。
【請求項２】
ポリアミド酸の溶液に脱水剤と三級アミンを混合し、支持体上にキャストして成形して得られるポリイミドフィルムであって、該ポリイミドフィルム中に無機微細粒子を含有させて、前記無機微細粒子によって表面に微細な突起を形成させたポリイミドフィルムに、プラズマ放電処理を施してなることを特徴とする耐熱性フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記無機微細粒子が、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＣａＨＰＯ4、およびＣａ2Ｐ2Ｏ7からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２に記載の耐熱性フィルムの製造方法。
【請求項４】
耐熱性フィルム（３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸またはその無水物もしくはエステルを含む芳香族テトラカルボン酸成分とｐ−フェニレンジアミンを含む芳香族ジアミン成分とから得られた芳香族ポリイミド中に微粒子状の無機フィラーが分散された厚みが２０〜１２５μｍのポリイミドフィルムであって、少なくとも一方の側の表面における元素組成中の無機フィラーの金属元素の量が０．０３〜０．５原子％増加し、かつその表面における酸素／炭素比が０．０１〜０．２０増加するようにプラズマ放電処理することによって表面が改質されたポリイミドフィルムを除く）の表面に無機微細粒子によって微細な突起を形成させた後、プラズマ放電処理を施してなる、耐熱性フィルム。
【請求項５】
ポリアミド酸の溶液に脱水剤と三級アミンを混合し、支持体上にキャストして成形して得られるポリイミドフィルムであって、該ポリイミドフィルム中に無機微細粒子を含有させて、前記無機微細粒子によって表面に微細な突起を形成させたポリイミドフィルムに、プラズマ放電処理を施してなる、耐熱性フィルム。
【請求項６】
すべり摩擦係数が０．１〜１、静摩擦係数が０．２〜２、および表面粗さ（Ｒａ値）が１ｎｍ〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項４又は５に記載の耐熱性フィルム。
【請求項７】
前記無機微細粒子が、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＣａＨＰＯ4、およびＣａ2Ｐ2Ｏ7からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項４乃至６のいずれかに記載の耐熱性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性フィルムの表面改質方法および表面改質された耐熱性フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
耐熱性フィルムは、電子部品などのフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）に用いる基材として；  ＴＡＢ（Tape Automated Bonding）の基材絶縁フィルムとして；  あるいは半導体装置における支持部材などの種々の材料と半導体素子等との接合材の絶縁基材であるＬＯＣ用テープなどとして、用いられている。このような用途では、基材となるフィルムの接着性が大きいことが望まれる。特に近年の高密度配線や微細加工といった細密化に伴い、その要求レベルは益々厳しくなってきている。
【０００３】
耐熱性フィルムはまた、磁気記録媒体のベース材料としても用いられる。このような場合においても、フィルムの耐熱性と共に、高い接着性が求められる。
【０００４】
これまでに、耐熱性フィルムの接着性を向上させる表面改質方法として、コロナ放電処理、アルカリ処理、サンドブラスト処理等の種々の技術が提案され実施されている。
【０００５】
提案されている方法のうち、プラズマ放電処理方法は、例えばポリイミドフィルムに対してコロナ放電処理と比較して良好な改質効果を発現させ得る。プラズマ放電処理とはいわゆるグロー放電処理であり、コロナ放電処理と比較して強い電力パワーを与えることが可能であるからである。より具体的には、コロナ放電処理に際しては、通常２０〜５００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2 程度の電力密度で処理されるのが通常であるのに対し、グロー放電処理では数千Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2 の電力密度での放電が可能であることにより、耐熱性フィルム表面の改質効果が大きく向上するためと推定される。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、プラズマ放電処理では、長尺のフィルムを連続的に処理するに際しては、コロナ放電処理と比較して均一処理が難しい、あるいは欠陥を生じさせやすいという問題点があった。プラズマ放電処理を行う場合は、高電力密度で連続処理されるため、均質かつ安定的に表面処理するためには処理されるフィルムが安定的に走行することが必須となる。即ちロールツーロールでフィルムが搬送される際に、プラズマチャンバー内はもちろんのこと、チャンバー前後での安定した搬送性を確保する必要がある。
【０００７】
ところが高電力密度でプラズマ放電処理され、高度に表面改質されたフィルムは、安定的な搬送性を確保できなかった。高電力密度であるが故に、処理されたフィルムが高度に帯電し、あるいは高度に表面処理され、ロールとの密着性が向上して、ロールとの抵抗が大きくなり、ロールへの巻き付きが発生するためと推定される。
【０００８】
さらに処理後のフィルムをロール状に巻き取るとフィルム同士が強く密着して繰り出しが安定的にできなかったり、あるいは繰り出そうとしてフィルムが破けて繰り出しができなかったりする問題が発生していた。また、フィルム同士が密着してしまう結果、フィルムの部分的あるいは全面で表面改質効果が失われるあるいは低下するという問題も生じていた。
【０００９】
そこで、本発明者はかかる問題を解決し、安価かつ簡便に、しかも安定的にプラズマ放電処理する方法を鋭意検討した結果、本発明に至ったのである。
【００１０】
即ち、安定的に均一処理ができない、あるいは欠陥を生じさせる原因について鋭意検討した結果、プラズマ放電処理では大きな放電電力密度で処理されるため、長尺のフィルムを連続的に処理するに際しては、安定的にフィルムを走行させることや異物等の付着が無い状態が必須要件であるとの結論に至ったのである。そして、フィルム表面に微細な突起を形成させることにより、フィルムが安定的に走行することが可能となり、その結果、連続的にかつ安定的な製造が可能となり、かつ均質な改質効果が得られ、また欠陥、破壊（穴が空く等）が抑制されることを見出した。さらに処理後に巻き取られたフィルムは次工程に使用する際安定的に繰り出すことが可能となる。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨とするところは、厚み２０μｍ未満の耐熱性フィルムであって、無機微細粒子によって表面に微細な突起を形成させた後、プラズマ放電処理を施してなることを特徴とする耐熱性フィルムの製造方法にある。また、耐熱性フィルム前駆体を化学的にキュアして得られる耐熱性フィルムであって、無機微細粒子によって表面に微細な突起を形成させた後、プラズマ放電処理を施してなることを特徴とする耐熱性フィルムの製造方法にある。
【００１２】
かかる耐熱性フィルムの製造方法において、上記無機微細粒子が、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＣａＨＰＯ4、およびＣａ2Ｐ2Ｏ7からなる群より選択される少なくとも１種であることにある。
【００１３】
本発明の要旨とするところは、厚み２０μｍ未満の耐熱性フィルムであって、無機微細粒子によって表面に微細な突起を形成させた後、プラズマ放電処理を施してなる、耐熱性フィルムにある。また、本発明の要旨とするところは、耐熱性フィルム前駆体を化学的にキュアして得られる耐熱性フィルムであって、無機微細粒子によって表面に微細な突起を形成させた後、プラズマ放電処理を施してなる、耐熱性フィルムにある。
【００１４】
かかる耐熱性フィルムの要旨とするところは、すべり摩擦係数が０．１以上１以下、静摩擦係数が０．２以上２以下、および表面粗さ（Ｒａ値）が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下、好ましくは、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、より好ましくは１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることにある。また、かかる耐熱性フィルムの要旨とするところは、前記無機微細粒子が、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＣａＨＰＯ4、およびＣａ2Ｐ2Ｏ7からなる群より選択される少なくとも１種であることにある。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の用語「耐熱性フィルム」とは、ガラス転移温度が１００℃以上、または融点が３００℃以上、またはＪＩＳＣ４００３で規定される長期連続使用温度の最高許容温度が１２１℃以上の樹脂からなるフィルムのことをいう。
【００１６】
このような耐熱性フィルムは、例えば芳香族ポリイミド、ポリアミド、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等の芳香族系ポリマーやポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂等である。
【００１７】
このうち特に好ましくは、ポリイミド樹脂フィルムである。ここでいうポリイミド樹脂とは特に限定されず、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミドあるいはポリエステルイミド等を挙げることができ、非熱可塑性、熱可塑性、熱硬化性のいずれをも含む。ポリイミド樹脂の分子構造は限定されないが、例えば下記一般式（１）
【００１８】
【化１】
0003750044.tif 000002
【００１９】
で表される繰り返し単位を有する樹脂が含まれる。
好ましくは、式中、Ｒ1 は４価の有機基であり、より好ましくは、少なくとも１個の芳香環を有してなり、かつ結合すべき隣接するカルボニル基とは芳香環が直接結合している。具体的には、Ｒ1 は、例えば以下の化学式
【００２０】
【化２】
0003750044.tif 000003
【００２１】
（式中、Ｘは、化３
【００２２】
【化３】
0003750044.tif 000004
【００２３】
からなる群から選択される１つの２価の官能基であり、Ｒ4 はＣＨ3 −、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｆ−、ＣＨ3 Ｏ−であり、１つの官能基中に複数含まれている場合には、Ｒ4 は同一であってもよくまた異なっていてもよい）で表される官能基の群から選択される少なくとも１種で有り得る。
【００２４】
化学式（１）の式中、Ｒ2 は、２価の有基機であり、好ましくは少なくとも１個の芳香環を有してなり、かつ結合すべき隣接する窒素原子とは芳香環が直接結合している。具体的には、Ｒ2 は、
【００２５】
【化４】
0003750044.tif 000005
【００２６】
（式中、Ｒ4 は、ＣＨ3 −、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｆ−、ＣＨ3 Ｏ−であり、Ｒ4 が同じ官能基に２つ以上含まれる場合には、同一であっても異なっていてもよい）で表される官能基の群から選択される少なくとも１種または２種以上であり得る。
【００２７】
好ましいポリイミド樹脂は、ピロメリット酸二無水物と４，４' −ジアミノジフェニルエーテルとから誘導される骨格を主体とするポリイミド、またはピロメリット酸二無水物と４，４' −ジアミノジフェニルエーテルおよびパラフェニレンジアミンとから誘導される骨格を主体とするポリイミド、またはピロメリット酸二無水物及び３，３' ，４，４' −ビフェニルテトラカルボン酸二無水物または３，３' ，４，４' −ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と４，４' −ジアミノジフェニルエーテルおよびパラフェニレンジアミンとから誘導される骨格を主体とするポリイミド、ピロメリット酸二無水物及びｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）と４，４' −ジアミノジフェニルエーテルおよびパラフェニレンジアミンとから誘導される骨格を主体とするポリイミド、３，３' ，４，４' −ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミン及び／または４，４' −ジアミノジフェニルエーテルとから誘導される骨格を主体とするポリイミドである。
【００２８】
ここでフィルムとは、厚み数μｍ〜数ｍｍの平板な形状の樹脂を指す。通常のフィルムの厚みは３〜３００μｍであり、好ましくは５〜１２５μｍ、より好ましくは５〜７５μｍ、さらに好ましくは５〜５０μｍである。薄いフィルムほどフィルム搬送性等の問題点が顕著となるため、本発明の効果が十分に得られる。従って、本発明においては、フィルムの厚みが５μｍ〜１５μｍの範囲にある場合にその効果が顕著となる。
【００２９】
本発明の無機微細粒子は特に限定されず、通常フィラーとして用いられる粒子である。例えば、耐熱性フィルムとして好適なポリイミドに対して加工工程中及び加工後、さらに使用される用途に要求される諸特性に何ら影響または変化を与えない化学種、粒度、量をもって選択される。例えばＳｉＯ2 、ＴｉＯ2 等の他、ＩＩａ族のアルカリ土類金属（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｒａ）のオルトリン酸塩化合物、中でもＣａＨＰＯ4 、Ｃａ2 Ｐ2 Ｏ7 等の電気的に絶縁物である化学種を好適に挙げることができ、これらのうち、１種または２種以上の混合物として用いることができる。導電性の化学種であっても、フィルムそのものの絶縁性に影響を及ぼさない量であれば添加しても差し支えない。
【００３０】
上記した無機微細粒子により、耐熱性フィルムの表面に微細な突起を形成させる方法としては特に制約はなく、従来公知の技術あるいはその応用範囲を利用できる。例えば、フィルム中に無機微細粒子を添加する方法、あるいはフィルム表面に無機微細粒子を担持させ、局在化させる方法がある。
【００３１】
フィルム中に無機粒微細粒子を添加する方法としては、例えばフィルムの成形工程前のドープや溶融した樹脂等に添加する方法が挙げられる。
【００３２】
ポリイミドを例にしてさらに詳しく説明する。まず、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンと概ね等モル用い、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系有機極性溶媒中で反応させてポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の溶液を得る。さらに得られたポリアミド酸溶液をエンドレスベルトあるいはドラム等の支持体上にフィルム状にキャストして自己支持性のあるフィルムを得、これを支持体から引き剥がした後に端部を保持して、テンター炉等を用いて段階的に加熱処理して最終的に４５０℃〜５５０℃程度にまで焼成処理しポリイミドフィルムを得る。必要に応じてポリアミド酸の溶液に化学的イミド化剤である無水酢酸等の脱水剤とイソキノリン、キノリン、β−ピコリン等のピコリン類等の３級アミン類を併用して混合した後、支持体上にフィルム上にキャストして成形してもよい。この化学的イミド化方法で得られるポリイミドフィルムの方が、特性上も生産性からも好ましい。
【００３３】
無機微細粒子は、上記したポリイミドの製造工程において、ポリアミド酸溶液を支持体上にフィルム状にキャストする前の任意の工程でポリアミド酸溶液に添加し得る。具体的には、ポリアミド酸合成前の有機極性溶媒中に添加分散させたのち、酸無水物類とジアミン類を反応させる方法、反応途中に添加する方法、最終的に得られたポリアミド酸溶液に添加混合する方法などいずれの方法でもよい。このうち、特に好ましくは、ポリアミド酸合成前の有機極性溶媒中に添加分散させたのちに酸無水物類とジアミン類を反応させる方法か該反応途中に添加する方法を採用し、無機微細粒子を凝集させずに均一に分散させる。
【００３４】
ここで用いられる無機微細粒子の粒子径は０．５〜１０μｍ、好ましくは１〜５μｍを主体とし得る。１０μｍを越える大きな粒子を添加するとフィルム表面に突起を形成することに有効ではあるが、実質的にフィルムに物理的損傷を与える場合があり、フィルムの機械的強度の低下を招くなどの不都合が生じる。一方、０．５μｍよりも小さい粒径では機械的強度の低下などフィルム本来が有する特性に与える影響は小さいが、本発明の効果を発現させるのに有効な大きさの突起を形成させるのが困難となる。
【００３５】
無機微細粒子の添加量は、フィルムの重量に対して、０．０１〜０．５重量％程度が好ましい。
【００３６】
フィルム表面に無機微細粒子を担持させる方法を説明する。例えば、上記のポリイミドフィルム製造において、前駆体のポリアミド酸の有機溶媒溶液を支持体上にキャストした後、自己支持性のあるフィルムを得、これを支持体から引き剥がした後に、その表面に無機微細粒子の分散液を塗布し、必要に応じて乾燥した後、引き続きテンター炉等を用いて加熱処理してポリイミドフィルムを得る方法が挙げられるが、これに限定されない。この方法において、無機微細粒子を分散させる液としては、沸点が５０〜２３０℃程度の低沸点有機溶媒が好ましく用いられる。このような低沸点有機溶媒は、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン等である。この方法で用いられる無機微細粒子は前記した化学種を使用できるが、粒度は０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０１〜１μｍ、特には０．０２〜０．５μｍのものが好ましい。この方法の場合には、無機微細粒子が表面に局在しているため、この粒径範囲で十分な突起が形成される。
【００３７】
本発明におけるプラズマ放電処理は、いわゆる真空プラズマ処理あるいは減圧プラズマ処理、および常圧プラズマ処理あるいは大気圧プラズマ処理などであり得る。特に常圧プラズマ処理は比較的設備費等が安価であり好ましく用いられる。プラズマ処理において、一般に１０００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2 以上の電力密度で長尺品が連続的に処理される。
【００３８】
プラズマ放電処理に用い得る電極は、金属、ガラス、石英、セラミック等を、表面をグロー放電によって励起されたプラズマのエネルギーによって分解されない誘電体で被覆して作成する。電極に印加する高電圧の周波数は、１〜５００ＫＨｚ、好ましくは１〜２０ＫＨｚであり、２０００〜８０００Ｖ、好ましくは３０００〜５０００Ｖの電圧印加によりグロー放電が起こる。
【００３９】
常圧下においては、特定の気体組成物中でグロー放電処理される。気体組成物としては希ガス、例えばアルゴン、ヘリウムあるいはこれらの混合ガスを主成分とし、必要に応じて副成分として反応性ガスを混合できる。反応性ガスとしては二酸化炭素、窒素、酸素、アンモニア、シランなどが挙げられ、さらにはアセトンやメタンなどの有機低沸点化合物や有機性ガスの使用も可能である。
【００４０】
希ガスと反応性ガスとの比率は、希ガスが８０容量％以上、好ましくは９０〜９５容量％の範囲である。希ガスの割合が少ないと安定な放電ができなくなる一方、反応性ガスが少ないと十分な表面改質効果が得られない。
【００４１】
本発明の表面に微細突起を形成させたフィルムは、表面に微細突起のないフィルムと比較して、プラズマ放電処理や表面改質の程度が同じ場合でも、ロールとの密着性及び巻き取られた後のフィルム同士の密着が改善される。
【００４２】
具体的には、本発明の表面改質された耐熱性フィルムのすべり摩擦係数は、ＡＳＴＭ−１８９４に則り、フィルム同士の面で測定した場合に０．１以上１以下、好ましくは０．１以上０．７以下、最も好ましくは０．１以上０．５以下である。すなわち、すべり摩擦係数は小さい方がよいが、０．１より小さい値では、フィルム搬送時にロールとの抵抗が小さ過ぎて、蛇行等の不安定走行が生じる。
【００４３】
本発明の表面改質された耐熱性フィルムの静摩擦係数は、ＡＳＴＭ−１８９４に則り、フィルム同士の面で測定した場合に０．２以上２以下、好ましくは０．２以上１．５以下、さらに好ましくは０．２以上１以下、最も好ましくは０．２以上０．７以下である。すなわち、静摩擦係数が０．２より小さいと、フィルムを巻き取った後、例えば輸送中にいわゆる巻ずれが生じたりする。
【００４４】
本発明の表面改質された耐熱性フィルムの表面粗さは、ＺＹＧＯ社製の  New View200 with ZOOM で測定長さが１００μｍ、カットオフ値０．００８ｍｍで測定されるＲａ値が１ｎｍ以上、好ましくは３ｎｍ以上、さらに好ましくは５ｎｍ以上であることが好ましい。上限は、好ましくは、２００ｎｍであり、より好ましくは１００ｎｍであり、特に好ましくは５０ｎｍである。すなわち、２００ｎｍより大きいと、ＦＰＣや磁気記録媒体などのベース材料として使用する際に、接着剤や磁性体等を塗工する場合に、接着剤や磁性体をはじいたりして、均一な被覆ができない、などの問題が生じる。
【００４５】
本発明の表面改質効果の発現は、フィルム表面に微細な突起が形成されたことにより、フィルム搬送時のロール等との接触面積あるいは巻き取られた後のフィルム同士の接触面積が減ったことによると推測される。
【００４６】
以下に本発明の好ましい態様を実施例で説明するが、これらの実施例は本発明を説明するためのものであり、限定するためのものではない。当業者は、本発明の範囲を逸脱することなく種々の変更、修正、及び改変を行い得る。
【００４７】
【実施例】
（実施例１）
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに４，４' −ジアミノジフェニルエーテルを溶解させ、さらに粒径１〜５μｍを主体とするＣａＨＰＯ4 を添加して十分に攪拌し分散させる。次いでピロメリット酸二無水物を４，４' −ジアミノジフェニルエーテルに対して９７ｍｏｌ％まで粉末のまま添加し、さらにピロメリット酸二無水物のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの７％溶液を、ピロメリット酸二無水物の総量が４，４' −ジアミノジフェニルエーテルに対しておよそ等モル（１００ｍｏｌ％）になるよう添加し、３５００ポイズのポリアミド酸溶液を得た。反応は窒素雰囲気中で行われ、ポリアミド酸溶液濃度は最終的に１５ｗｔ％となるよう設定した。
【００４８】
得られたポリアミド酸溶液に、アミド酸残基に対して、無水酢酸を２倍モル量及びイソキノリンを０．２倍モル量混合した後、エンドレスベルト上にキャストし、１００℃で５分乾燥して得られる自己支持性のフィルムを引き剥し、次いで端部を固定した後テンター炉にて段階的に昇温して最終的に５００℃で１分焼成し、厚み１２．５μｍのポリイミドフィルム長尺品を得た。
【００４９】
次にこのフィルムを常圧プラズマ処理した。この時のガス組成はＡｒ／Ｈｅ／Ｏ２＝８０／２０／３（ＶＯＬ／ＶＯＬ）で圧力は７６０Ｔｏｒｒとした。内部に冷媒として水を通した鉄製の棒状電極を、厚さ１ｍｍのガラスで被覆した高電圧印加電極を２５対配置し、周波数５ＫＨｚ、出力５ＫＷの条件で形成されたグロー放電を、走行速度５ｍ／ｍｉｎ（処理電力密度１０００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ）のフィルムに施して処理し、巻き取った。
【００５０】
（実施例２）
実施例１と同様にして厚み７．５μｍのポリイミドフィルム長尺品を得た。このフィルムに実施例１と同条件で常圧プラズマ処理を施して巻き取った。
【００５１】
（実施例３）
ジアミン成分として４，４' −ジアミノジフェニルエーテルとパラフェニレンジアミンを全ジアミン成分に対しそれぞれ７０モル％および３０モル％用い、酸成分として３，３' ，４，４' −ビフェニルテトラカルボン酸２無水物とピロメリット酸二無水物を全酸二無水物成分に対し４０モル％および６０モル％用いる他は実施例１と同様にして厚み１２．５μｍのポリイミドフィルム長尺品を得た。但し、ピロメリット酸二無水物は、５７モル％と３モル％に分割し、３モル％相当は、実施例１と同様にＤＭＦ溶液として添加した。このフィルムに実施例１と同条件で常圧プラズマ処理を施して巻き取った。
【００５２】
（実施例４）
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに４，４' −ジアミノジフェニルエーテルを酸無水物成分あるいは全ジアミン成分に対して７０ｍｏｌ％の量を溶解させた。次いでピロメリット酸二無水物を粉末のまま全量添加して溶解させる。次いで粒径１〜５μｍを主体とするＣａＨＰＯ4 をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに十分に分散させた懸濁液（１０ｗｔ％）を添加して十分に攪拌混合する。このプレポリマー溶液に、パラフェニレンジアミンのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの溶液（濃度１０ｗｔ％）を、全ジアミン成分に対して約３０ｍｏｌ％の量添加し、３５００ポイズのポリアミド酸溶液を得た。反応は窒素雰囲気中で行われ、ポリアミド酸溶液濃度は最終的に１５ｗｔ％となるよう設定した。
【００５３】
得られたポリアミド酸溶液に、アミド酸残基に対して無水酢酸を、２倍モル量及びイソキノリンを同０．２倍モル量混合した後、エンドレスベルト上にキャストし、１００℃で５分乾燥して得られる自己支持性のフィルムを引き剥し、次いで端部を固定した後テンター炉にて段階的に昇温して最終的に５００℃で１分焼成し、厚み１０μｍのポリイミドフィルム長尺品を得た。
【００５４】
次にこのフィルムを常圧プラズマ処理した。この時のガス組成はＡｒ／Ｈｅ／Ｎ２＝６０／４０／５（ＶＯＬ／ＶＯＬ）で圧力は７６０Ｔｏｒｒとした。内部に冷媒として水を通した鉄製の棒状電極を、厚さ１ｍｍのガラスで被覆した高電圧印加電極を２５対配置し、周波数５ＫＨｚ、出力４．５ＫＷの条件で形成されたグロー放電を、走行速度２．５ｍ／ｍｉｎ（処理電力密度１８００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ）のフィルムに施して処理し、巻き取った。
【００５５】
（比較例１）
ポリアミド酸の溶液を合成する工程でＣａＨＰＯ4 を添加しないほかは、実施例１と同様の方法で厚み１２．５μｍのポリイミドフィルム長尺品を得た。得られたフィルムを実施例１と同様の条件で常圧プラズマ処理を施そうと試みたが、安定的に走行せず巻き取ることができなかった。
【００５６】
（比較例２）
ポリアミド酸の溶液を合成する工程でＣａＨＰＯ4 を添加しないほかは、実施例４と同様の方法で厚み１０μｍのポリイミドフィルム長尺品を得た。
【００５７】
得られたフィルムを実施例４と同様の条件で常圧プラズマ処理を施した。辛うじて安定走行を確保して巻き取ることができたが、繰り出そうとしたところ、フィルム同士の密着が強く、安定的に繰り出すことができなかった。
【００５８】
実施例１〜４および比較例１〜２で得られた耐熱性フィルムの特性を表１に示す。なお、フィルム帯電量の測定は、春日電機（株）製ＫＳ−４７１を用い、フィルムロール中央部から１０ｃｍの位置に測定器をセットして５ｍ／分の速度でフィルムを繰り出して行なった。但し、表示される＋／−については無視して絶対値として評価した。
【００５９】
【表１】
0003750044.tif 000006
【００６０】
表中、「測定不能」とあるのは、すべり摩擦係数が大きいことが原因と見られるスティックスリップ現象の為に、測定ができなかったことを示す。
【００６１】
【発明の効果】
本発明の耐熱性フィルムの表面改質方法によれば、高電力密度での放電処理を行っても、安定的に製造できかつ均質な表面改質が可能となる。
【００６２】
また、処理後のフィルムは次工程で使用される際にも安定的にロールツーロールでの繰り出し及び搬送が可能となる。