(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成が６２〜７５重量％のＳｉＯ２、４〜８重量％のＬｉ２Ｏ、１５〜２２重量％のＡｌ２Ｏ３、４．４〜８重量％のＺｎＯ、２〜７重量％のＺｒＯ２、０〜１．５重量％のＭｇＯ、０〜２重量％のＣａＯ、０〜１０重量％のＮａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏからなり、Ｌｉ２ＯとＡｌ２Ｏ３のモル比が０．９〜１．１の範囲であるガラスであって、前記ガラス表面にベータスポジュメンを含む薄い結晶層を有する透明な表面結晶化高強度ガラス。
【請求項２】
前記ベータスポジュメンを含む薄い結晶層の厚さが数μｍ〜６０μｍである請求項１に記載の透明な表面結晶化高強度ガラス。
【請求項３】
組成が６２〜７５重量％のＳｉＯ２、４〜８重量％のＬｉ２Ｏ、１５〜２２重量％のＡｌ２Ｏ３、４．４〜８重量％のＺｎＯ、２〜７重量％のＺｒＯ２、０〜１．５重量％のＭｇＯ、０〜２重量％のＣａＯ、０〜１０重量％のＮａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏからなり、Ｌｉ２ＯとＡｌ２Ｏ３のモル比が０．９〜１．１の範囲であるガラスを溶解し、所定の形状に成形し、ガラス転移点温度から軟化点温度の間の温度にて保持し、表面にベータスポジュメンを含む薄い結晶層を析出させる透明な表面結晶化高強度ガラスの製造方法。
【請求項４】
前記ベータスポジュメンを含む薄い結晶層の厚さが数μｍ〜６０μｍである請求項３に記載の透明な表面結晶化高強度ガラスの製造方法。
【請求項５】
請求項１または２記載の透明な表面結晶化高強度ガラスにより構成してなる建築用ガラス。
【請求項６】
請求項１または２記載の透明な表面結晶化高強度ガラスにより構成してなる自動車用ガラス。
【請求項７】
請求項１または２記載の透明な表面結晶化高強度ガラスにより構成してなる太陽電池カバー用ガラス。
【請求項８】
請求項１または２記載の透明な表面結晶化高強度ガラスにより構成してなる磁気ディスク基板用ガラス。
【請求項９】
請求項１または２記載の透明な表面結晶化高強度ガラスがガラスファイバーであり、それにより強化された繊維強化複合材料。
【請求項１０】
請求項１または２記載の透明な表面結晶化高強度ガラスにより構成してなる時計カバー用ガラス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、表面結晶化高強度ガラス、その製法及びその用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ガラスの表面を結晶化させて、その結晶の熱膨張率が母ガラスよりも小さいことを利用すると、表面に圧縮応力が発生し、ガラスの強度が向上することが知られている。オルコットら（米国特許Ｎｏ．２９９８６７５）は、はじめてガラスを熱処理することで表面に結晶化した薄い圧縮層を発生させて高い強度のガラスを製造した。オルコットらのガラス組成は６５〜７２重量％のＳｉＯ２、４重量％以上のＬｉ２Ｏ、２２．５〜３０重量％のＡｌ２Ｏ３でＬｉ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３比が０．３以下であり、結晶核として０．１〜３．５重量％のＴｉＯ２、０．１〜５重量％のＢ２Ｏ３、０．４〜２重量％のＮａ２Ｏと、０．５〜１０重量％のＰｂＯのなかの最低１種類を含むことを特徴としている。同ガラスは８００℃前後で数時間熱処理され、熱処理の間に表面にベータユークリプタイトの結晶層が析出する。ベータユークリプタイトの熱膨張係数は母ガラスよりも小さいため、冷却時に表面に均一な圧縮応力が発生し、ガラスの強度が上昇する。オルコットら（米国特許Ｎｏ．３２５３９７５）はその後組成を以下の通り修正している。即ち、５２〜６５重量％のＳｉＯ２、４重量％以上のＬｉ２Ｏ、４０重量％以下のＡｌ２Ｏ３でＬｉ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３比が０．３以下である。しかし、強度上昇に寄与する表面結晶層は前と同様のベータユークリプタイトであり、充分に高い透明性を有するとはいえない。
【０００３】
ウィルマイト（ｗｉｌｌｅｍｉｔｅ）層の結晶化による表面結晶化ガラスは英国特許Ｎｏ．１１０８４７３と同１１０８４７６に見られる。これらのガラス組成は３２〜５４重量％のＳｉＯ２、２４〜５６重量％のＡｌ２Ｏ３であり、結晶核として０．５〜６重量％のＰ２Ｏ５、０．５〜４重量％のＭｏＯ３、１．５〜７．５重量％のＺｒＯ２のなかの最低１種類を含むことを特徴としている。しかし、結晶化後の同ガラスは不透明である。
【０００４】
ベアルら（米国特許Ｎｏ．４８１４２９７）は上記とは異なった組成の、微細なベータユークリプタイトまたはベータクォーツが固溶した結晶層を有する表面結晶化ガラスを発明している。その組成は５５〜６７重量％のＳｉＯ２、２２〜２８重量％のＡｌ２Ｏ３、５〜７重量％のＬｉ２Ｏ、０〜２重量％のＮａ２Ｏ、０〜１０重量％のＺｎＯであり、加えてアルカリ金属酸化物がＡｌ２Ｏ３に対してモル比で１以上であり、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３のモル比が４である。
【０００５】
さらに、表面結晶化ガラスに関する最も新しい特許である米国特許Ｎｏ．５０８４３２８（ファインら、１９９２年）にはマグネシウム・アルミノシリケート系ガラスにおいて、ベータクォーツの表面結晶圧縮応力層を持つガラスが示されており、その組成は、５０〜７０重量％のＳｉＯ２、１６〜２８重量％のＡｌ２Ｏ３、５〜１０重量％のＭｇＯ、２．５〜５重量％のＬｉ２Ｏ、３．５〜１２重量％のＺｎＯである。このガラスの強度向上は急冷による物理強化とベータクォーツ表面層による圧縮応力との複合によっている。
【０００６】
以上、ガラスの表面に結晶層を析出させ、その熱膨張係数を母ガラスよりも小さくすることにより表面に圧縮応力を発生させてガラスの強度を向上させようとする試みは多くなされてきているが、その結晶層はベータユークリプタイト、ベータクォーツ、ウィルマイトに限定されている。また、結晶層と母ガラスの屈折率が異なるために、充分な可視光線透過率が得られず、得られたガラスは不透明であるという欠点があった。どの特許においても具体的な可視光線透過率については言及しておらず、透明と記述されたファインらによる組成（米国特許Ｎｏ．５０８４３２８）について、追試を行ったところ、同ガラスは研磨後でも７５％以下の低い可視光線透過率しか得られていない。さらに結晶層の母ガラスへの固溶性に関する検討がなされておらず、その結果結晶層と母ガラスの熱膨張係数の差が小さくなって充分な強度上昇が得られず、急冷による物理強化と組み合わせることにより高強度化を達成しているものが多い。
【０００７】
以上のように、表面結晶化による高強度ガラスを提供する手法はいくつかあるが、物理強化を用いずに高い強度を与え、かつ高い可視光線透過率を満足するガラス組成及び製造方法は見出されていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来技術が有する前述の問題点をすなわち、物理強化なしでも充分に大きい強度を有するとともに可視光線透過率の高い、すなわち透明な表面結晶化ガラスを提供しようとするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、組成が６２〜７５重量％のＳｉＯ２、４〜８重量％のＬｉ２Ｏ、１５〜２２重量％のＡｌ２Ｏ３、４．４〜８重量％のＺｎＯ、２〜７重量％のＺｒＯ２、０〜１．５重量％のＭｇＯ、０〜２重量％のＣａＯ、０〜１０重量％のＮａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏからなり、Ｌｉ２ＯとＡｌ２Ｏ３のモル比が０．９〜１．１の範囲であるガラスであって、前記ガラス表面にベータスポジュメンを含む薄い結晶層を有する表面結晶化高強度ガラス、その製法及びその用途を提供する。
【００１０】
本発明における表面結晶化高強度ガラスは、ガラス表面に熱膨張係数の小さい薄い結晶層を有し、中央部がガラス層である。この結晶層としては、ガラスの透明性を特に高くできる点でベータスポジュメンが用いられる。この表面の結晶層の厚さは数μｍ〜６０μｍである。
【００１１】
次に本発明のガラスの組成の限定理由を説明する。
【００１２】
ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ及びＡｌ２Ｏ３は表面結晶を構成する基本部分であり、ＳｉＯ２はガラス相において網目構造を形成する主成分でもある。ＳｉＯ２の含有量が６０重量％未満では結晶化時に変形が起こり形状を保持できない。７５重量％を超えると結晶化が遅くなり、また、ガラスの溶融性が悪くなるため、均質なガラスを得ることが困難となる。ＳｉＯ２は上記範囲中、６２重量％以上である。また、７０重量％以下であることが好ましく、６５．２重量％であることが最適である。
【００１３】
Ｌｉ２Ｏの含有量は、３重量％未満では表面の結晶析出が充分ではなく、８重量％を超えると結晶粒が大きくなり、可視光線透過率が低下する。Ｌｉ２Ｏは上記範囲中、４重量％以上である。また、６重量％以下であることが好ましく、最も高い透過率を得るには５．４重量％が最適である。
【００１４】
Ａｌ２Ｏ３の含有量は、１５重量％未満では結晶析出が充分ではなく、２２重量％を超えると溶解が困難となるとともに結晶粒が大きくなって、可視光線透過率が低下する。Ａｌ２Ｏ３は上記範囲中、１５〜２１重量％であることが好ましく、さらに最も高い透過率と圧縮応力を得るには１８．２重量％が最適である。
【００１５】
ＺｎＯは結晶核の形成剤として加えられる。その含有量が２重量％未満では析出結晶が充分ではなく、充分な圧縮応力が得られない。一方、８重量％を超えると体積結晶化が起こる。ＺｎＯは上記範囲中、４．５〜７重量％とされて、充分細かい結晶を析出させて高い可視光線透過率と圧縮応力を得るには４．４重量％とされる。
【００１６】
ＺｒＯ２を含有することにより、ガラスの透明性を高くできるベータスポジュメンを表面に析出させることができる。ただし、その含有量が７重量％を超えると体積結晶化が起こり強度が低下する。ＺｒＯ２は上記範囲中、２重量％以上とされる。また、５重量％以下であることが好ましく、充分細かい結晶を析出させるには４．０重量％であることが最適である。
【００１７】
ＭｇＯは必須成分ではないが、含有することにより、ガラスの溶融性を向上させることができる。しかし、ＭｇＯは結晶相と母ガラスの界面近傍に固溶して、両者の熱膨張率の違いを低下させる働きがあるため、１．５重量％を超えると表面に析出する結晶の熱膨張係数が大きくなり、充分な圧縮応力が得られない。ＭｇＯは上記範囲中、０．１〜０．７重量％であることが好ましく、高い圧縮応力を得るには０．７重量％であることが最適である。
【００１８】
ＣａＯは必須成分ではないが、含有することにより、ガラスの溶融性を向上させることができる。しかし、その含有量が２重量％を超えると、透明性を損なう結晶が析出しやすくなる。
【００１９】
Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏは必須成分ではないが、含有することにより、溶解性を改善することができる。その含有量が合量で１０重量％を超えると、ベータスポジュメンの低膨張結晶相が析出しなくなり、目的とする強度が得られなくなる。Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量は、上記範囲中、８重量％以下であることが好ましく、さらに高い可視光線透過率と圧縮応力を得るためには、Ｎａ２Ｏの含有量が０．７重量％であり、Ｋ２Ｏの含有量が１．０重量％である時が最適である。
【００２０】
また、ベータスポジュメンを有効に析出させるには、Ｌｉ２ＯとＡｌ２Ｏ３のモル比が０．９〜１．１の範囲とされ、１であることが最適である。
【００２１】
上記ガラスにおいて、可視光線透過率が７５％以上であるものは、強度が高く可視光線透過率が高いことを要求される分野に好適に使用することができる。
【００２２】
かかるガラスは、次のようにして製造される。常法にしたがって、目標組成になるように各原料を調合し、これを１６００〜１７００℃に加熱してガラス化する。次いでこの溶融ガラスを清澄した後所定の形状に成形する。その際板ガラスに成形する場合は、ロールアウト法、フロート法、プレス法等が使用される。また、ファイバーに成形する場合は、白金製のピンホールから引き出す方法が使用される。かくして成形されたガラスは、ガラス転移点温度以上軟化点温度以下の温度範囲で所定時間保持され、表面に薄い結晶層が生成される。この温度は具体的には６００〜８５０℃の温度範囲にあり、保持時間は３０分間〜８時間程度である。特に薄いガラスの場合には、あらじめ、５５０〜６５０℃程度に１０〜４８時間保持して予備加熱し、結晶核を形成すると表面の結晶層が析出しやすくなる。さらに、薄いガラスの場合には結晶を析出するための保持時間を上記範囲内において短い時間を採用する。
【００２３】
本発明の表面結晶化ガラスは通常のガラスと同程度の可視光線透過率をもち、かつ強度が高いため、より高い強度が要求される建築用、自動車用ガラスに適用することにより、大きな利点が得られる。すなわち、同一厚さで使用すれば数倍の強度を発現することができ、また同一強度を発現するための厚さは数分の１になるために大幅な軽量化が可能である。さらに、通常の急冷による物理強化では強度の上昇が困難であった薄板やファイバーについても可視光線透過率を保持しつつ高強度化が可能であり、太陽電池のカバーガラスや繊維強化複合材料用の強化繊維として応用が可能である。
【００２４】
【実施例】
［実施例１］
表１に、本発明の実施例（例３）及び比較例（例４、５）、参考例（例１、２）として検討した５種類のガラス組成を示す。
【００２５】
表１に記載されたとおりのガラス組成になるように、各組成の原料粉体２００ｇを白金製の坩堝に投入した後、１６５０〜１６７５℃大気中にて４時間、撹拌しながら溶解した。比較例（例５）では溶解性が悪いが、本発明の例３では、通常のソーダライムガラスと同程度の溶解性があり、製造上の問題はないことを確認した。均一に溶解した各組成のガラスは、カーボンの型に流し込んで、約１０ｃｍ角で厚さ５ｍｍ程度の板に成形・冷却した。得られた板のガラス転移点温度は各組成によって異なるため、それらをＤＴＡにて測定した。成形後の各ガラスを、表２に記載の熱処理温度、保持時間保持し表面に結晶層を析出した。その後６０℃／ｈｒのゆっくりした速度で冷却した。かくして得られたガラスについて、可視光線透過率及び表面の圧縮応力を測定し、その結果を、表２の可視光線透過率の欄、圧縮応力の欄にそれぞれ示した。圧縮応力の測定は、偏光顕微鏡によった。また、表面の結晶層について、Ｘ線により調査した結果、例１、２は、ベータスポジュメン以外の結晶が主体であり、例３はベータスポジュメンが主体であり、その厚さは、いずれも約５０μｍであることを確認した。比較例である例４は、中央部まで全体にベータスポジュメン以外の結晶が析出したいわゆる体積結晶であり、例５は表面に５μｍのベータスポジュメン以外の結晶層が析出していた。
【００２６】
例１〜３では、高い可視光線透過率と大きい圧縮応力が確認されており、中でも例３の組成が最も良い値を示した。これに対し、例４では高い圧縮応力は測定されたものの、ＳｉＯ２含有量が少ないために熱処理時に変形が起こり、可視光線透過率は測定できなかった。また、例５では、溶解性が悪く、得られたガラスの可視光線透過率や圧縮応力も不充分であった。
【００２７】
最も良い結果が得られた例３については、強度試験片を作成し、実際の強度を測定した。ＪＩＳ  Ｒ１６０１に定められた３点曲げ強さ試験で測定した。曲げスパンは３０ｍｍ、荷重の負荷速度は０．５ｍｍ／ｍｉｎである。強度試験片の大きさは３×４×４０ｍｍとし、１６本の試験片を作成した。同形状に機械加工後、８本について表２の例３の条件にて表面結晶化処理を行った。試験片の結晶化処理前後の平均強度及び標準偏差の結果を表３に示す。
【００２８】
この結果から、最適組成を用いれば、結晶化により約５倍の強度上昇が得られ、かつ高い可視光線透過率が保たれることが分かる。
【００２９】
［実施例２］
さらに、同ガラスの用途として、建築用及び自動車用のガラスを想定し、３００ｍｍ角の板を成形し、強度測定を行った。ガラスとして表１の例３のものと同一のものを使用し、板厚を通常板厚の半分の１．５ｍｍとなるように成形後、所定の熱処理を行って表面に均一な結晶層を析出させた。この結晶層はベータスポジュメンであった。こうして得られた板及びソーダライムガラスの強度をリング−オン−リング法にて測定した。リング−オン−リング法とは、直径８０ｍｍの下リング上にガラスを載置し、その上に直径３０ｍｍの上リングを載置し、上リングより荷重を印加し、ガラスが破壊した時の破壊加重を強度として測定する方法である。その結果を表４に示す。通常のソーダライムガラスと比較して板厚が半分にもかかわらず、破壊荷重は約１．６倍となっており、本ガラスを用いることによって高強度化と軽量化が同時に実現できたことが分かる。
【００３０】
［実施例３］
さらに、表１の例３と同一の組成のガラスを用いて、太陽電池のカバーガラスとして用いられる厚さ０．３ｍｍの薄板を作成し、表面に結晶層を析出し、破壊荷重と可視光線透過率を測定した。表５には通常使用されているソーダライムガラスと前述の表１の例３の組成にて作製した薄板の特性を比較して示す。破壊荷重は前述の実施例２と同様、リング−オン−リング法にて測定した。なお、本実施例ではより高い可視光線透過率を得るために表面結晶化後に表面を研磨しており、その結果、前述の表２に比べて高い可視光線透過率が得られている。この結果から明らかなように、本結晶化ガラスを使用することにより、通常のソーダライムガラスと同程度の可視光線透過率を保持しつつ強度を２倍以上とすることが可能である。
【００３１】
［実施例４］
また、表１の例３と同一の組成のガラスを用いて、厚さ２ｍｍの腕時計用のガラスを試作し、表面に結晶層を析出した。そのガラス及びソーダライムガラスについてビッカース硬度と可視光線透過率とを測定した。その結果を表６に示す。同表より明らかなように、本実施例によるガラスは、ビッカース硬度がソーダライムガラスと比べて２倍以上大きく、耐擦傷性に優れている。しかも可視光線透過率は、ソーダライムガラスとほとんど変わらない。またこのガラスを棒状に成形し、同一の条件で表面に結晶を析出した。この棒について曲げ強度を測定した結果、３００ＭＰａであり充分な強度を有する。
【００３２】
［実施例５］
もう一つの応用例として、表面結晶化ガラスとしてファイバー形状に成形したものを、繊維強化プラスチックの補強材料として使用した結果を示す。表１の例３のガラスを溶融した後、白金製のピンホールから引き出すことにより紡糸を行い、太さ約φ７０μｍの繊維を得た。長繊維用として、数百本の同繊維を長さ約２００ｍｍに切りそろえてから電気炉にて所定の熱処理を実施（７３０℃、１時間保持）し、表面に薄い結晶層を生成した。この結晶層はベータスポジュメンであった。また、短繊維用として、長さ１〜３ｍｍ程度に切断してチョップドストランドを作り、長繊維同様熱処理を実施して、表面結晶ファイバーとした。これらのファイバーをポリエステル樹脂中に含浸して板形状とし繊維強化ポリエステル板を成型した。板厚は２ｍｍで、常温硬化後に６０℃、１時間のキュアーを実施した。こうして得られた板から長さ１５０ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊系試験片を切り出し、引張試験により平滑材強度を測定した。また、平滑材の中央部片側に深さ４ｍｍ、幅０．５ｍｍのスリット状の切り欠けを設けた試験片も作成し、切り欠け材強度も測定した。試験片本数は各５本である。得られた結果を通常のＥガラスファイバーを使用して作製した試験片の結果と比較して表７に示す。同表から強化繊維として本表面結晶化ガラスを使用すると繊維強化ポリエステル板の強度が約２０〜５０％向上することが分かる。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
【表２】
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【００３５】
【表３】
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【００３６】
【表４】
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【００３７】
【表５】
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【００３８】
【表６】
0003829338.tif 000007
【００３９】
【表７】
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【００４０】
【発明の効果】
本発明によれば、強度が高く、可視光線透過率が高いガラスが提供される。かかるガラスは、建築用ガラス、自動車用ガラス、太陽電池カバーガラス、磁気ディスク基板用ガラス、ガラスフアイバー、時計用カバーガラスに適する。