(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色顔料および／またはメタリック顔料、基体樹脂および架橋剤を主成分とするベースコートを塗装し、次いで、該塗装面に、マイカ粉末、基体樹脂および架橋剤を主成分とするマイカ・コートを塗装し、さらに、その上に、クリヤーコートを塗装する仕上げ方法において、該クリヤーコートとして、一分子中に少なくとも２個のシロキシ基を有するビニル系重合体［Ａ］と、硬化剤［Ｂ］と、シロキシ基の解離促進触媒［Ｃ］とを、必須の成分とする組成物を用いることを特徴とする、塗装仕上げ方法。
【請求項２】
前記した一分子中に少なくとも２個のシロキシ基を有するビニル系重合体［Ａ］が、加水分解により水酸基を生成するシロキシ基と、炭素原子に結合した加水分解性シリル基とを併せ有するものである、請求項１に記載の塗装仕上げ方法。
【請求項３】
前記した硬化剤［Ｂ］が水酸基と反応性を有する硬化剤である、請求項１に記載の塗装仕上げ方法。
【請求項４】
前記した硬化剤［Ｂ］が、ポリイソシアネート化合物およびカルボン酸無水基含有化合物よりなる群から選ばれる、少なくとも１種の化合物である、請求項１または３に記載の塗膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規にして有用なる、塗装仕上げ方法に関する。さらに詳細には、本発明は、着色顔料・メタリック顔料、基体樹脂および架橋剤を主成分とするベースコートを塗装し、次いで、その塗装面に、マイカ粉末、基体樹脂および架橋剤を主成分とするマイカ・コートを塗装し、さらに、その上に、クリヤーコートを塗装するという仕上げ方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
これまでにも、自動車、自動車補修、プラスチック、建材あるいは建築外装用などの用途において、マイカ粉末を配合した形の塗料で、真珠状外観仕上げに塗装するということが行なわれて来ている。
【０００３】
一般的には、着色したベースコート、マイカ粉末含有塗料（マイカ・コート）およびクリヤーコートを用いて、３コート２ベーク方式で以て、塗装するということが知られている。
【０００４】
そして、その際のクリヤーコートとしては、耐候性ならびに乾燥性などの面より、アクリル樹脂と、ポリイソシアネート化合物との組み合わせになる、二液型の塗料系が多く用いられている。
【０００５】
しかし、近年になって、消費者ニーズの多様化・高級化などに伴い、より高度の色彩や、より高度の深み性、光輝感、粒子感ならびにフリップ・フロップ性などの質感を有する、いわゆる優れた外観を有する塗膜が求められている。特に、真珠状外観仕上げの場合には、在来のアクリル樹脂と、ポリイソシアネート化合物との組み合わせになる塗料系を、クリヤーコートとして用いるという方法による限りは、こうした要求に対して、充分に、応えることが出来ないというのが、実状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
このように、従来型技術に従う限りは、どうしても、より高度の色彩や、より高度の深み性、光輝感、粒子感ならびにフリップ・フロップ性などの質感を有する、いわゆる優れた外観を有する塗膜を与え得るような塗装仕上げ方法を提供することは、頗る、困難であった。
【０００７】
しかるに、本発明者らは、上述したような従来型技術における種々の欠点ないしは問題点を解消し解決するべく、加えて、優れた外観を有する、すなわち、高度の色彩や質感を有する、真珠状外観仕上げの、極めて実用性の高い塗装方法を提供するべく、鋭意、研究に着手した。
【０００８】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、優れた外観を有する、すなわち、高度の色彩や質感を有する、真珠状外観仕上げの、極めて実用性の高い塗装方法を提供するということにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、上述したような解決しようとする課題に照準を合わせて、鋭意、検討を重ねた結果、着色顔料・メタリック顔料、基体樹脂および架橋剤を主成分とするベースコートを塗装せしめ、次いで、該塗装面に、マイカ粉末、基体樹脂および架橋剤を主成分とするマイカ・コートを塗装せしめ、さらに、その上に、クリヤーコートを塗装せしめるという仕上げ方法において、
【００１０】
此のクリヤーコートとして、一分子中に少なくとも２個のシロキシ基を有するビニル系重合体と、硬化剤と、シロキシ基の解離促進触媒とを必須の構成成分とする組成物からなる、特定のクリヤーコートを塗装せしめるということによって解決できることを見出すに及んで、ここに、本発明を完成させるに到った。
【００１１】
すなわち、本発明は、基本的には、着色顔料および／またはメタリック顔料、基体樹脂および架橋剤を主成分とするベースコートを塗装し、次いで、該塗装面に、マイカ粉末、基体樹脂および架橋剤を主成分とするマイカ・コートを塗装して、さらに、その上に、クリヤーコートを塗装する仕上げ方法において、該クリヤーコートとして、一分子中に少なくとも２個のシロキシ基を有するビニル系重合体［Ａ］と、硬化剤［Ｂ］とお、シロキシ基の解離促進触媒［Ｃ］とを必須の構成成分として含有する組成物を用いることから成る、極めて実用性の高い、斬新なる塗装仕上げ方法を提供しようとするものである。
【００１２】
具体的には、上記した、一分子中に少なくとも２個のシロキシ基を有するビニル系重合体［Ａ］として、特に、加水分解により水酸基を生成するシロキシ基と、炭素原子に結合した加水分解性シリル基とを併せ有するものを用いるという塗装仕上げ方法をも提供しようとすることであるし、
【００１３】
上記した硬化剤［Ｂ］として、特に、水酸基と反応性を有する硬化剤を用いるという塗装仕上げ方法をも提供しようとすることであるし、
【００１４】
上記した硬化剤［Ｂ］として、特に、ポリイソシアネート化合物およびカルボン酸無水基含有化合物よりなる群から選ばれる、少なくとも１種の化合物を用いるという塗装仕上げ方法をも提供しようとすることである。
【００１５】
【発明の実施形態】
以下に、本発明を、より詳細に説明することにする。
【００１６】
すなわち、ここにおいて、本発明に係る塗装仕上げ方法を実施するに当たって用いるべき、まず、ベースコートを構成する、それぞれ、基体樹脂および架橋剤としては、公知慣用の種々のものが使用でき、たとえば、基体樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂またはウレタン樹脂、あるいは此等の各樹脂をベースとする、種々の変性樹脂および混合物などが挙げられるし、
【００１７】
一方、硬化剤としては、エーテル化メラミン樹脂またはポリイソシアネート化合物（ブロック化した形のものをも包含する。）などが挙げられる。そして、これら基体樹脂と架橋剤とは、有機溶剤に溶解した形のものでも、有機溶剤に分散化せしめた形のもの（いわゆる、非水ディスパージョン）でもよいし、水溶性樹脂および／またはエマルジョンなる形状の、いずれのタイプのものでもよい。
【００１８】
次いで、本発明において用いられる当該ベースコートを構成する着色顔料またはメタリック顔料としては、公知慣用の種々のものを使用することが出来るが、それらのうちでも、此の着色顔料として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、酸化チタン、弁柄またはオキサイドイエローなどのような無機系のものや、フタロシアニン系、キナクリドン系またはアゾ系などのような有機系のものなどが使用できるし、
【００１９】
また、メタリッック顔料として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アルミニウム粉末または銅粉末などのような金属粉末や、さらに必要に応じて、雲母粉末または酸化チタンなどをコーティングした形の雲母状粉末や、雲母状酸化鉄（ＭＩＯ）などであり、こうした形のものをも使用することが出来る。
【００２０】
さらに、本発明において用いられる当該ベースコートには、必要に応じて、ニトロセルロースやセルロースブチルアセテートなどのような、いわゆる繊維素系樹脂などをも配合することが出来る。
【００２１】
次いで、前記したマイカ・コートを構成する、それぞれ、基体樹脂および架橋剤としては、公知慣用の種々の系統のものが使用できるが、それらのうちでも、此の基体樹脂として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂またはウレタン樹脂などをはじめ、さらには、これらの各樹脂を基礎とする形の種々のタイプの変性樹脂、あるいはこれらの各樹脂の混合物などであるし、
【００２２】
一方、架橋剤ないしは硬化剤として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、エーテル化メラミン樹脂またはポリイソシアネート化合物（ブロック化した形のものをも包含する。）などである。これらは、共に、有機溶剤に溶解した形のものでも、有機溶剤に分散化せしめた形のもの（いわゆる、非水ディスパージョン）でも、水溶性樹脂またはエマルジョンなる形状の、いずれのタイプのものでも使用することが出来る。
【００２３】
本発明に係る塗装仕上げ方法を実施するに当たって用いられる、前記したマイカ・コートを構成するマイカ粉末とは、雲母を主成分とする光干渉効果を有する鱗片状粒子を指称するものであり、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、未変性雲母ないしは雲母粒子の表面を、酸化チタンや酸化鉄などのような種々の金属酸化物で以て被覆してなる形の、いわゆる干渉マイカであるとか、ホワイトマイカまたは着色マイカなどである。
【００２４】
さらには、ニッケルや銀などで以てメッキした形の雲母をも使用することが出来る。これらの各種のマイカ粉末の大きさは、目的ならびに用途などによって、適宜、選択するというようにすればよい。
【００２５】
こうした形のマイカ・コートには、必要に応じて、上記したような着色顔料やマイカ粉末以外の、いわゆるメタリック顔料をも使用することが出来る。
【００２６】
本発明において用いられる、前記した、一分子中に少なくとも２個のシロキシ基を有するビニル系重合体［Ａ］とは、次に掲げるような一般式［Ｉ］で示されるシロキシ基を、一分子中に、少なくとも２個有し、しかも、該シロキシ基が炭素原子に結合した構造を有するという形の化合物を指称するものである。
【００２７】
【化１】
0003814676.tif 000002
【００２８】
［ただし、式中のＲ1 は炭素数が１〜１８なるアルキル基を、あるいはフェニル基、アリール基またはアラルキル基を表わすものとし、また、Ｒ2 およびＲ3 は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい、水素原子またはハロゲン原子を、あるいはアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルカノイルオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、ニトリル基およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる、少なくとも１種の原子団で以て置換されていても置換されていなくてもよい、炭素数が１〜１８なるアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルカノイル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、シクロアルコキシ基、アラルキルオキシ基またはアルカノイルオキシ基を表わすも
のとする。］
【００２９】
かかるシロキシ基として特に代表的なるもののみを例示するにとどめれば、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基、ジメチルエトキシシロキシ基またはトリエトキシシロキシ基などであるが、就中、トリアルキルシロキシ基またはトリアルコキシシロキシ基が、望ましい構造のものであると言い得よう。
【００３０】
当該ビニル系重合体［Ａ］を得るには、たとえば、 ▲１▼ 前掲したようなシロキシ基を有するビニル系単量体（ａ−１）を、単独で以て重合せしめるとか、此のシロキシ基含有ビニル系単量体（ａ−１）と、該単量体（ａ−１）と共重合可能なる其の他の単量体類（ａ−２）とを共重合せしめるとか、あるいは ▲２▼ 予め調製しておいた水酸基含有ビニル系重合体類に、クロロシランなどのような、いわゆるシリル化剤と反応せしめるとか、さらには、 ▲３▼ アルコキシシラン類と水酸基とのアルコール交換反応などのような方法によればよく、このようにして、当該シロキシ基含有ビニル系重合体［Ａ］を調製することが出来るが、調製のし易さなどからは、上記▲１▼の方法によるのが望ましい。
【００３１】
上記した▲１▼なる方法によって、当該ビニル系重合体［Ａ］を調製する際に使用される、上記したシロキシ基含有ビニル系単量体（ａ−１）として特に代表的なるもののみを例示するにとどめれば、２−トリメチルシロキシエチル（メタ）アクリレート、２−トリメチルシロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−トリメチルシロキシブチル（メタ）アクリレート、２−トリエチルシロキシエチル（メタ）アクリレート、３−トリブチルシロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−トリメチルシロキシエチルビニルエーテル、４−トリメチルシロキシブチルビニルエーテルまたは２−トリメチルシロキシエチル−アリルエーテルなどである。
【００３２】
かかるシロキシ基含有単量体（ａ−１）は、単独使用でも、該単量体（ａ−１）の２種以上の併用でもよいこと、勿論である。
【００３３】
一分子中に少なくとも２個のシロキシ基を有する当該ビニル系重合体［Ａ］には、本発明を、さらに効果あらしめるというためにも、すなわち、得られる塗膜の、とりわけ、耐酸性、塗膜外観、硬度ならびに耐候性などの塗膜諸性能に優れた塗膜を形成せしめるというためにも、炭素原子に結合した加水分解性シリル基（以下、加水分解性シリル基ともいう。）を併存せしめるというようにすることが望ましい。
【００３４】
ここにおいて、上記した、当該重合体［Ａ］中にシロキシ基と併存されるところの加水分解性シリル基とは、次に掲げるような一般式［ＩＩ］で示される化合物を指称するものである。
【００３５】
【化２】
0003814676.tif 000003
【００３６】
［ただし、式中のＲ4 は水素原子、アルキル基、アリール基およびアラルキル基より選ばれる１価の有機基を、Ｒ5 はハロゲン原子あるいは（置換）アルコキシ基、アシロキシ基、フェノキシ基、メルカプト基、アミノ基、イミノオキシ基またはアルケニルオキシ基を表わすものとし、また、ａは０あるいは１また
は２なる整数であるものとする。］
【００３７】
かかる加水分解性シリル基として特に代表的なるもののみを例示するにとどめれば、ハロシリル基、アルコキシシリル基、アシロキシシリル基、フェノキシシリル基、メルカプトシリル基、アミノシリル基、イミノオキシシリル基またはアルケニルオキシシリル基などであるが、就中、硬化時において、好ましからざる揮発分を生じないという面で、アルコキシシリル基が、望ましい構造のものであると言い得よう。
【００３８】
当該ビニル系重合体［Ａ］中に加水分解性シリル基を導入せしめるためには、当該ビニル系重合体［Ａ］を調製する際に使用される、単量体類（ａ−２）の一部ないしは全部を、加水分解性シリル基含有ビニル系単量体とするというようにして使用すればよい。
【００３９】
かかる加水分解性シリル基含有ビニル系単量体として特に代表的なるもののみを例示するにとどめれば、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリクロロシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン；３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン；またはビニルトリフェノキシシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシランなどであるが、勿論、決して、これらの例示例の化合物のみに限定されるものではない。
【００４０】
これらの加水分解性シリル基含有ビニル系単量体は、単独使用でも、あるいは２種以上の併用でもよいことは、勿論である。
【００４１】
上掲したような加水分解性シリル基含有ビニル系単量体以外の、前記したシロキシ基含有ビニル系単量体と共重合可能なる他の単量体類（ａ−２）として特に代表的なもののみを挙げれるにとどめれば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンもしくはα−クロルスチレンの如き、各種の芳香族ビニル単量体；
【００４２】
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソ（ｉ−）プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ノルボニル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレートまたはアルコキシアルキル（メタ）アクリレートの如き、各種の（メタ）アクリレート類；
【００４３】
マレイン酸、フマル酸もしくはイタコン酸の如き、各種の不飽和ジカルボン酸と、１価アルコール類とのジエステル類；酢酸ビニル、安息香酸ビニルまたは「ベオバ」（オランダ国シエル社製の、分岐状脂肪族モノカルボン酸のビニルエステルの商品名）の如き、各種のビニルエステル類；
【００４４】
「ビスコート  ＢＦ、ＢＦＭ、３Ｆもしくは３ＦＭ」［大阪有機化学（株）製の、含フッ素系アクリルモノマーの商品名］、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジパーフルオロシクロヘキシルフマレートまたはＮ−ｉ−プロピルパーフルオロオクタンスルホンアミドエチル（メタ）アクリレートの如き、各種の（パー）フルオロアルキル基含有の、それぞれ、−ビニルエステル類、−ビニルエーテル類、−（メタ）アクリレート類ないしは−不飽和カルボン酸エステル類などのような、種々の含フッ素化合物；
【００４５】
２，３−カーボネートプロピル（メタ）アクリレート、２−メチル−２，３−カーボネートプロピル（メタ）アクリレート、４−メチル−３，４−カーボネートブチル（メタ）アクリレート、３−メチル−３，４−カーボネートブチル（メタ）アクリレート、５−エチル−５，６−カーボネートヘキシル（メタ）アクリレートの如き、各種のシクロカーボネート基含有ビニル単量体；
【００４６】
イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、イソシアネートプロピル（メタ）アクリレートまたはメタ−イソプロペニル−α、α−ジメチルベンジルイソシアネートなどをはじめ、さらには、各種の水酸基含有ビニル系単量体と、各種の多官能イソシアネート化合物との付加物の如き、種々ののイソシアネート基含有ビニル単量体；
【００４７】
あるいは（メタ）アクリルアミドまたは（メタ）アクリロニトリルの如き、各種の窒素原子含有化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニルもしくはフッ化ビニリデンの如き、各種のハロンゲン化オレフィン類などである。
【００４８】
さらに、エポキシ基−、カルボキシル基−および水酸基含有単量体をも、本発明において用いられる塗料組成物の保存安定性を損なわないという範囲内で使用することが出来る。
【００４９】
上記したエポキシ基含有単量体として特に代表的なもののみを挙げれるにとどめれば、グリシジル（メタ）アクリリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレートまたは（メタ）アリルグリシジルエーテルなどであるし、
【００５０】
上記した水酸基含有単量体として特に代表的なるもののみを例示するにとどめれば、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸もしくはシトラコン酸の如き、各種の不飽和ジカルボン酸；または（メタ）アクリル酸の如き、各種の不飽和モノカルボン酸類などである。
【００５１】
また、上記したカルボキシル基含有単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジ−２−ヒドロキシエチルフマレートまたはモノ−２−ヒドロキシエチル−モノブチルフマレートなどである。
【００５２】
さらに、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートまたは４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、あるいは３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジ−２−ヒドロキシエチルフマレートまたはモノ−２−ヒドロキシエチル−モノブチルフマレートなどに、エチレノキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドまたはε−カプロラクトンなどを、通常、１〜６モルの範囲で以て、付加反応せしめた形の、長鎖水酸基含有単量体なども亦、包含される。
【００５３】
以上に掲げたような、前記したシロキシ基含有ビニル系単量体（ａ−１）と共重合可能なる其の他の単量体類（ａ−２）は、前掲した各種の単量体の中から、適宜、選択して使用するというようにすればよい。
【００５４】
以上に掲げたような、各種のビニル系単量体類を重合せしめるということにより、当該ビニル系重合体［Ａ］を調製するには、公知慣用の種々の方法を適用することが出来るが、就中、ラジカル重合開始剤を用いての溶液重合法、つまり、溶液ラジカル重合法によるのが、最も簡便である。
【００５５】
また、当該ビニル系共重合体［Ａ］が、加水分解によって、水酸基を生成した状態での該共重合体の数平均分子量としては、約１，０００〜約５０，０００なる範囲内が適切であるし、また、該共重合体の水酸基価としては、不揮発分が（固形分）当たり、約２０〜約２００なる範囲内が適切である。
【００５６】
これらの範囲内に入らないというようなビニル系重合体では、どうしても、硬化性などに劣るようになったり、著しく、保存安定性などが低下するようになるので、いずれの場合も好ましくない。
【００５７】
次いで、前記した硬化剤［Ｂ］、就中、水酸基と反応性を有する硬化剤［Ｂ］としては、一分子中に、少なくとも２個の水酸基と反応する基（水酸基反応性基）を有するというような形の化合物であれば、いずれもが使用し得るが、とりわけ、耐酸性ならびに取扱いの容易さおよび形成される塗膜の性能などの観点よりすれば、ポリイソシアネート化合物および／またはカルボン酸無水基含有化合物を使用するのが望ましい。
【００５８】
当該化合物［Ｂ］のうちにあって、まず、ポリイソシアネート化合物として特に代表的なるもののみを例示するにとどめれば、トリレンジイソシアネートもしくはジフェニルメタンジイソシアネートの如き、各種の芳香族系ジイソシアネート；またはヘキサメチレンジイソシアネートもしくはトリメチルヘキサンジイソシアネートの如き、各種の脂肪族系ジイソシアネート；
【００５９】
イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４（２，６）−ジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）もしくは１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサンの如き、各種の脂環式系ジイソシアネート；
【００６０】
上掲したような各種のジイソシアネート類と、エチレングリコール、トリメチロールエタンもしくはトリメチロールプロパンをはじめとする、種々の多価アルコール類や、ポリエチレングリコールもしくはポリプロピレングリコールの如き、各種のポリエーテルポリオールや、イソシアネート基と反応する官能基を有するポリカプロラクトンポリオールの如き、比較的低分子量のポリエステル樹脂（油変性タイプをも含む。）や、アクリル系共重合体などとの付加物；
【００６１】
あるいは上掲したような各種のジイソシアネート類と水とを反応せしめて得られる、いわゆるビュレット構造を有するポリイソシアネート類；またはジイソシアネート類を環化重合せしめて得られる、いわゆるイソシアヌレート環含有ポリイソシアネート類；あるいは亦、イソシアネート基含有ビニル単量体の重合体類、あるいは其の他の共重合可能なるビニル単量体との共重合体類などである。
【００６２】
当該硬化剤［Ｂ］のうちにあって、カルボン酸無水基含有化合物として代表的なもののみを例示するにとどめれば、ビニル系重合体、ポリエステル系重合体、ポリエーテル系重合体またはエポキシ樹脂などのような、種々の樹脂類をはじめとして、さらには、上掲したような種々の重合体類ないしは樹脂類に、カルボン酸無水基を有する種々の低分子量化合物などである。
【００６３】
当該硬化剤［Ｂ］のうち、ビニル系重合体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アクリル系−、ビニルエステル系−、芳香族ビニル系−、ポリオレフィン系−、クロル化オレフィン系−またはフルオロオレフィン系ビニル系重合体などである。
【００６４】
かかる当該硬化剤［Ｂ］のうちのビニル系重合体は、カルボン酸無水基やエポキシ基などを有するビニル系単量体などを単独重合せしめるとか、あるいは此等の官能基含有のビニル系単量体と、前掲したような共重合可能なる其の他の単量体類（ａ−２）とを共重合せしめるということによって、簡便に、調製することが出来る。
【００６５】
ここにおいて、当該硬化剤［Ｂ］のうちの此のビニル系重合体を調製する際に使用される、酸無水物基を有するビニル系単量体として特に代表的なもののみを挙げるにとどめれば、無水マレイン酸、無水イタコン酸または無水メタクリル酸の如き、各種の化合物などであるし、
【００６６】
当該硬化剤［Ｂ］のうちの、上記したカルボン酸無水基含有化合物であって、ビニル系重合体以外のものとして特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、無水グリセロールトリス（トリメリテート）または無水エチレングリコールジ（トリメリテート）で以て代表されるような、種々の多価カルボン酸無水物などである。
【００６７】
次いで、本発明において用いられる、前記した解離促進触媒［Ｃ］とは、前掲したようなシロキシ基が、水分との反応によって加水分解されて、水酸基を再生するということを促進化せしめる形の化合物を指称するものである。それらのうちでも特に代表的なるもののみを例示するにとどめれば、燐酸類、燐酸エステル類、亜燐酸エステル類または不飽和基含有燐酸エステル類をはじめ、ｐ−トルエンスルフォン酸または其のアミン塩；安息香酸、トリクロル酢酸、ナフタリンジスルフォン酸または其のアミン塩などのような、各種の酸性触媒類；
【００６８】
テトラメチルアンモニウムフロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムハイドロキサイド、２−ヒドロキシピリジン、トリメチルアンモニウムメトキサイド、フェニルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリメチルアンモニウムブロマイド、フェニルトリメチルアンモニウムハイドロキサイド、フェニルトリメチルアンモニウムヨ−ダイド、フェニルトリメチルアンモニウムブロマイドもしくはホスフォコリンクロライドナトリウム塩をはじめ、
【００６９】
またはステアリルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムフォスフェ−ト、テトラ−ｎ−ドデシルアンモニウムトリクロライド、テトラエチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレ−ト、アセチルコリンブロマイド、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ベンジルコリンブロマイド、ベンジル−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、ベタイン、ブチリルクロライド、ビス（テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム）ジクロメ−トもしくはトリメチルビニルアンモニウムブロマイドの如き、各種の４級アンモニウム塩類などであるとか、
【００７０】
アリルトリフェニルホスフォニウムクロライド、ｎ−アミルトリフェニルホスフォニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスフォニウムクロライド、ブロモメチルトリフェニルホスフォニウムブロマイド、２−ジメチルアミノエチルトリフェニルホスフォニウムブロマイド、エトキシカルボニルホスフォニウムブラマイド、ｎ−ヘプチルトリフェニルホスフォニウムブロマイド、メチルトリフェニルホスフォニウムブロマイド、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスフォニウムサルフェートまたははテトラフェニルホスフォニウムブロマイドの如き、各種のホスフォニウム塩類；
【００７１】
アルキルチタン酸塩、オクチル酸塩、ジブチル錫ジラウレートまたはオクチル酸鉛の如き、各種のカルボン酸の金属塩類；モノブチル錫サルファイドまたはジオクチル錫メルカプタイドの如き、各種のスルファイド型ないしはメルカプチド型有機化合物類；水酸化リチウムまたは水酸化カリウムの如き、各種のアルカリ性触媒などであるとか、
【００７２】
エチレンジアミン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、トリエチルアミン、ジエタノールアミンまたはトリエタノールアミンの如き、各種のアミン類；あるいは１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７または１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタンの如き、各種の塩基性触媒類；あるいは亦、炭酸カルシウムの如き、各種の炭酸塩類などである。
【００７３】
これらの触媒の添加量としては、前述したビニル系重合体（Ａ）に対して、約０．００１〜約１０％なる範囲内が、好ましくは、０．００５〜６％なる範囲内が適切である。
【００７４】
かくして得られる、本発明において用いられるクリヤーコートの安定性を、さらに一層、向上化せしめるべく、いわゆる水結合剤（水分補足剤）を添加することも出来るが、かかる水結合剤として使用できるもののうちでも、特に代表的なるもののみを例示するにとどめれば、オルト蟻酸トリメチル、オルト蟻酸トリエチルもしくはオルト蟻酸トリブチルの如き、各種のオルト蟻酸トリアルキル類；
【００７５】
オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチルもしくはオルト酢酸トリブチルの如き、各種のオルト酢酸トリアルキル類；またはオルトほう酸トリメチル、オルトほう酸トリエチルもしくはオルトほう酸トリブチルの如き、各種のオルトほう酸トリアルキル類などであるし、
【００７６】
テトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、テトラブチルシリケート、テトラ（２−メトキシエチル）シリケートもしくはテトラ（２−クロロエチル）シリケートの如き、各種のテトラ（置換）アルキルシリケート類単体；テトラフェニルシリケートもしくはテトラベンジルシリケートの如き、上記テトラ（置換）アルキルシリケート類の、各種の同効物質（以下、同効単体と略称する。）；
【００７７】
あるいはテトラエチルシリケートのダイマー、トリマー、テトラマーないしはヘキサマーまたは「エチルシリケート  ４０」（アメリカ国コルコート社製の、テトラエチルシリケートのテトラマー、ペンタマーもしくはヘキサマーの混合物の商品名）の如き、各種の、上掲のテトラ（置換）アルキルシリケート類単体や、該シリケート類の同効単体の縮合物などのような加水分解性エステル化合物類；
【００７８】
さらには、フェニルイソシアネート、ｐ−クロロフェニルイソシアネート、ベンゼンスルフォニルイソシアネート、ｐ−トルエンスフォニルイソシアネートまたはイソシアネートエチルメタクリレートの如き、各種のイソシアネート基含有化合物類などであるし、
【００７９】
さらには亦、３−エチル−２−メチル−２，２−ジメチル−１，３−オキサゾリジン、３−エチル−２−メチル−２−（３−メチルブチル）−１，３−オキサゾリジンまたは４−メチル−３−エチル−２−メチル−２−（３−メチルブチル）−１，３−オキサゾリジンの如き、各種のオキザゾリジン化合物などである。
【００８０】
上掲したような種々の水結合剤を添加する場合における、当該水結合剤の使用量としては、かかるクリヤーコート中の樹脂固形分の合計量に対して、大約０．１〜２０重量％なる程度、好ましくは、０．５〜１０重量％なる程度であればよい。
【００８１】
かくして得られる、本発明において用いられるクリヤーコート用塗料に対しては、必要に応じて、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、光安定剤および紫外線吸収剤などのような、公知慣用の種々のの添加剤類をも配合せしめるということが可能である。
【００８２】
また、公知慣用のセルロース系化合物、可塑剤またはポリエステル樹脂などをも配合せしめるということが出来る。
【００８３】
本発明に係る塗装仕上げ方法を実施するに当たっての、それぞれ、ベースコート、マイカ・コートおよびクリヤーコートは、静電塗装や、スプレー塗装などのような種々の塗装法によるのが好適であり、それぞれの塗装工程ならびに乾燥工程は、特に限定されるものではないが、それぞれの乾燥膜厚が、まず、ベースコートであるという場合には、約１０〜約４０マイクロ・メーター（μｍ）なる範囲内に、次に、マイカ・コートであるという場合には、約５〜約２０μｍなる範囲内に、さらに、クリヤーコートであるという場合には、約２０〜約１００μｍの範囲内に制御するということが望ましい。
【００８４】
また、通常は、ベースコートを塗装し乾燥させて、マイカ・コートを塗装したのち、マイカ・コートが指触乾燥ないしは半硬化状態で以て、クリヤーコートを塗装するという、いわゆる３コート２ベーク方式に従って、塗装し乾燥する方法によるのが好適である。
【００８５】
それぞれの塗料を塗布したのちの乾燥条件としては、常温または加熱乾燥も可能であり、塗装設備および乾燥設備や、それぞれの塗料の種類ならびに特性などに応じて、適宜、決定するというようにすればよい。
【００８６】
かくして、本発明に係る塗装仕上げ方法の実施によって形成される塗膜は、特に、建築用として、あるいは建築物の旧塗膜（既設塗膜）の補修用として、さらには、瓦用、ガラス用または各種プラスチック製品用、木工用、あるいは自動車補修用として、アルミニウム、ステンレス・スチール、クロム・メッキ、トタン板またはブリキ板などで代表されるような各種の金属用などの、種々の被塗物基材に対して、広範に、利用し適用することが出来る。
【００８７】
【実施例】
次に、本発明を、参考例および実施例により、一層、具体的に説明することにするが、本発明は、決して、これらの例示例のみに限定されるものではない。なお、以下において、部および％は、特に断りの無い限りは、すべて、重量基準であるものとする。
【００８８】
参考例１〔ビニル系重合体［Ａ］の調製例〕
温度計、温度制御装置、撹拌機、還流冷却器および滴下装置を備えた反応容器に、トルエンの５００部および酢酸ｎ−ブチルの５０部を入れ、器内温度を１１０℃にまで昇温した。
【００８９】
次いで、スチレンの３００部、トリメチルシロキシエチルメタクリレートの２８０部、イソブチルメタクリレートの２７０部、３−メタアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランの５０部およびラウリルメタクリレートの１００部からなる単量体混合物と、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）の５０部および酢酸ｎ−ブチルの４５０部とからなる混合物とを、５時間かけてて滴下した。
【００９０】
滴下終了後も、同温度に、１０時間のあいだ保持させることによって、不揮発分が５０％で、数平均分子量が１５，０００で、しかも、シロキシ基より生成する水酸基値（ＯＨ価）が、不揮発分当たり、８６なる目的重合体の溶液を得た。以下、このビニル系重合体［Ａ］の溶液を、Ａ−１と略記する。
【００９１】
参考例２（同上）
参考例１と同様の反応容器に、トルエンの５００部および酢酸ｎ−ブチルの５０部を入れ、器内温度を１１０℃にまで昇温した。
【００９２】
次いで、スチレンの２００部、トリメチルシロキシエチルメタクリレートの２３０部、ｎ−ブチルメタクリレートの４２０部およびｎ−ブチルアクリレートの１５０部からなる単量体混合物と、ＡＩＢＮの５０部および酢酸ｎ−ブチルの４５０部とからなる混合物とを、５時間を要して滴下した。
【００９３】
滴下終了後も、同温度に、１０時間のあいだ保持させることによって、不揮発分が５０％で、数平均分子量が１６，０００で、しかも、シロキシ基より生成するＯＨ価が、不揮発分当たり、７０なる目的重合体の溶液を得た。以下、このビニル系重合体［Ａ］の溶液を、Ａ−２と略記する。
【００９４】
参考例３（同上）
参考例１と同様の反応容器に、キシレンの５００部および酢酸ｎ−ブチルの５０部を入れ、器内温度を１１０℃にまで昇温した。
【００９５】
次いで、スチレンの２００部、「プラクセルＦＭ−１」（３−ヒドロキシエチルメタクリレートに、１モルのε−カプロラクトンを付加させたもの）と、トリメチルクロルシランとの反応物の２９０部、ｎ−ブチルメタクリレートの３００部、ｎ−ブチルアクリレートの１５０部およびアクリル酸の４０部からなる単量体混合物と、ＡＩＢＮの５０部および酢酸ｎ−ブチルの５００部とからなる混合物を、５時間かけて滴下した。
【００９６】
滴下終了後も、同温度に、１０時間のあいだ保持させて不揮発分が５０％で、数平均分子量が１４，０００で、しかも、シロキシ基より生成するＯＨ価が、不揮発分当たり、７１なる目的重合体の溶液を得た。以下、このビニル系重合体［Ａ］の溶液を、Ａ−３と略記する。
【００９７】
参考例４（対照用ビニル系重合体の調製例）
参考例１と同様の反応容器に、キシレンの５００部および酢酸ｎ−ブチルの５０部を入れ、器内温度を１１０℃にまで昇温した。
【００９８】
次いで、スチレンの３４０部、メチルメタクリレートの１３０部、ｎ−ブチルメタクリレートの３７０部、３−ヒドロキシエチルメタクリレートの１５０部およびアクリル酸の１０部からなる単量体混合物と、ＡＩＢＮの５０部および酢酸ｎ−ブチルの５００部とからなる混合物とを、５時間を要して適下した。
【００９９】
滴下終了後も、同温度に、１０時間のあいだ保持させることによって、不揮発分が５０％で、数平均分子量が１４，０００で、しかも、シロキシ基より生成するＯＨ価が、不揮発分当たり、６５なる目的重合体の溶液を得た。以下、このビニル系重合体の溶液を、Ａ−４と略記する。
【０１００】
参考例５ 〔硬化剤［Ｂ］の調製例〕
参考例１と同様の反応容器に、トルエンの５００部、酢酸ｎ−ブチルの５０部および無水マレイン酸の１００部を入れ、器内温度を１１０℃にまで昇温した。
【０１０１】
次いで、スチレンの３００部、ｎ−ブチルメタクリレートの３００部およびｎ−ブチルアクリレートの３００部からなる単量体混合物と、ＡＩＢＮの５０部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエイトの５０部および酢酸ｎ−ブチルの４５０部とからなる混合物とを、５時間をかけて滴下した。
【０１０２】
滴下終了後も、同温度に、１０時間のあいだ保持させることによって、不揮発分が５０％で、かつ、数平均分子量が５，０００なる目的重合体の溶液を得た。以下、この溶液を硬化剤（Ｂ−１）と略記する。
【０１０３】
参考例６（ベースコートの調製例）
下記するような使用比率となるようにして、常法の塗料調製法で以て配合したものを、希釈用溶剤（キシレン／酢酸ｎ−ブチル／メチルエチルケトン＝６０／２０／２０なる重量部比）で、２０℃における、フォード・カップ  ＮＯ．４による粘度が２０秒となるように調整せしめることによって、目的とするベースコートと為した。以下、このベースコートを、ＢＣ−１と略記する。
【０１０４】
「アクリディック  ４７−５６７」                      １００部
［大日本インキ化学工業（株）製の、水酸基含有
アクリル樹脂の商品名；不揮発分＝５０％］
「バーノック  ＤＮ−９５０」                            １８部
（同上社製の、ポリイソシアネート化合物の商品
名；不揮発分＝７５％）
「タイペーク  ＣＲ−９３」                              ６０部
［石原産業（株）製の、酸化チタンの商品名］
【０１０５】
参考例７（同上）
下記するような比率となるようにして、常法の塗料調製法で以て配合した形のものを、希釈用溶剤（キシレン／酢酸ｎ−ブチル／メチルエチルケトン＝６０／２０／２０：重量部比）により、２０℃における、フォード・カップ  ＮＯ．４による粘度が２０秒となるように調整せしめることによって、目的とするベースコートと為した。以下、このベースコートを、ＢＣ−２と略記する。
【０１０６】
「アクリディック  ４４−４７５」                      １００部
［大日本インキ化学工業（株）製の、水酸基含有
アクリル樹脂の商品名；不揮発分＝５０％］
「スーパーベッカミン  Ｌ−１１７−６０」                ２０部
（同上社製の、ブチル化メラミン樹脂の商品名；
不揮発分＝６０％）
「ネイキュアー  Ｎ−５２２５」                            １部
［楠本化成（株）製の、ドデシルベンゼンスルフォン酸アミン・ブロック化
物の商品名］
「タイペーク  ＣＲ−９３」                              ６０部
【０１０７】
参考例８（同上）
下記するような比率となるようにして、常法の塗料調製法で以て配合した形のものを、希釈用溶剤（キシレン／酢酸ｎ−ブチル／メチルエチルケトン＝６０／２０／２０：重量部比）により、２０℃における、フォード・カップ  ＮＯ．４による粘度が２０秒となるように調整せしめることによって、目的とするベースコートと為した。以下、このベースコートを、ＢＣ−３と略記する。
【０１０８】
「ベッコライト  Ｍ−６００５−６０」                  １００部
［大日本インキ化学工業（株）製の、水酸基含有
ポリエステル樹脂の商品名；不揮発分＝６０％］
「スーパーベッカミン  Ｌ−１１７−６０」                ２０部
「ネイキュアー  Ｎ−５２２５」                            １部
「タイペーク  ＣＲ−９３」                              ８０部
【０１０９】
参考例９（マイカ・コートの調製例）
下記するような比率となるようにして、常法の塗料調製法で以て配合した形のものを、希釈用溶剤（キシレン／トルエン／酢酸ｎ−ブチル／メチルエチルケトン＝３０／３０／２０／２０：重量部比）により、２０℃における、フォード・カップ  ＮＯ．４による粘度が１１〜１２秒となるように調整せしめることによって、目的とするマイカ・コートと為した。以下、このマイカ・コートを、ＭＣ−１と略記する。
【０１１０】
「アクリディック  ４４−１２７」                      １００部
［大日本インキ化学工業（株）製の、水酸基含有
アクリル樹脂の商品名；不揮発分＝５０％］
「バーノック  ＤＮ−９５０」                            ２０部
ホワイトマイカ                                            ４部
【０１１１】
参考例１０（同上）
下記するような比率となるようにして、常法の塗料調製法で以て配合した形のものを、希釈用溶剤（キシレン／トルエン／酢酸ｎ−ブチル／メチルエチルケトン＝３０／３０／２０／２０：重量部比）により、２０℃における、フォード・カップ  ＮＯ．４による粘度が１１〜１２秒となるように調整せしめることによって、目的とするマイカ・コートと為した。以下、このマイカ・コートを、ＭＣ−２と略記する。
【０１１２】
「アクリディック  ４４−１２７」                      １００部
「バーノック  ＤＮ−９５０」                            ２０部
干渉ブルーマイカ                                          ４部
【０１１３】
参考例１１〜１６（クリヤーコートの調製例）
参考例１〜３で得られた、各種のビニル系重合体（Ａ−１〜Ａ−３）と、参考例５で得られた硬化剤（Ｂ−１）と、市販のポリイソシアネート化合物などとを用いて、第１表に示すような配合比率に従って配合せしめ、希釈用溶剤（キシレン／トルエン／酢酸ｎ−ブチル／メチルエチルケトン＝５０／１０／２０／２０：重量部比）で以て、スプレー粘度にまで希釈せしめることによって、クリヤーコートを調製した。
【０１１４】
【表１】
0003814676.tif 000004
【０１１５】
《第１表の脚注》
１）  「バーノック  ＤＮ−９９０Ｓ」［大日本インキ化学工業（株）製の、ポリイソシアネート化合物の商品名；イソシアネート含有率＝１８．０％］の略記
【０１１６】
２）  パラトルエンスルフォニルイソシアネート（ｐ−トルエンスルフォニルイソシアネート）
【０１１７】
３）  スイス国チバ・ガイギー（株）製の、紫外線吸収剤の商品名
【０１１８】
４）  三共（株）製の、光安定剤の商品名
【０１１９】
【表２】
0003814676.tif 000005
【０１２０】
実施例１〜４ならびに比較例１
参考例６〜１０で得られた、それぞれ、ベースコート、マイカ・コートおよびクリヤーコートと、比較対照用としての、従来型技術に基づいて調製されたクリヤーコートとを用いて、予め、プライマー塗装が施されたポリプロピレン系樹脂製塗装素材に対して塗装せしめた結果と、かくして得られた塗板についての試験結果とを、まとめて、第２表に示す。
【０１２１】
《試験方法および評価方法》
【０１２２】
第２表に示している、各塗膜についての諸性能の評価判定は、下記するような要領に従って、試験ならびに評価判定を行なった。
【０１２３】
（１）  光沢
スガ試験機（株）製のデジタル変角光沢計を用いて測定を行なった。
【０１２４】
（２）  質感
塗面の深み性、光輝感、粒子感ならびにフリップ・フロップ性を、目視により、総合的に評価判定を行なった。
【０１２５】
（３）  耐酸性
５％硫酸水溶液の０．２ミリ・リットルの液滴を、塗面に載せて、７０℃なる雰囲気下に、３０分間のあいだ放置して、塗面外観の劣化状態を、目視により観察して、評価判定を行なった。
【０１２６】
（４）  促進耐候性
デューパネル光コントロール・ウェザーメーターによる、１，０００時間に及ぶ促進耐候性試験後の塗面外観を、目視により評価判定を行なった。
【０１２７】
（５）  光沢
塗面の平滑性ならびに鮮映性などを、目視により、総合的に評価判定を行なった。
【０１２８】
【表３】
0003814676.tif 000006
【０１２９】
【表４】
0003814676.tif 000007
【０１３０】
《第２表の脚注》
表中の記号は、それぞれ、次の意味を示すものとする。
【０１３１】
◎…非常に良好
○…良      好
△…不      良
×…極めて不良
【０１３２】
【表５】
0003814676.tif 000008
【０１３３】
【表６】
0003814676.tif 000009
【０１３４】
【発明の効果】
以上に詳述した処からも、すでに、明らかなように、本発明に係る塗装仕上げ方法は、とりわけ、優れた外観を有する、すなわち、高度の色彩や質感を有する、真珠状外観仕上げの、極めて実用性の高い塗装方法であることが、無理なく、知り得よう。