(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル系共重合体（Ａ）と両末端に水酸基を有するポリマー（Ｂ）が、一般式（ｃ１）又は（ｃ２）を構成単位とするウレタン成分（Ｃ）によって結合されてなるブロック共重合体であって、
【化１】
0003822998.tif 000022
【化２】
0003822998.tif 000023
［式中、Ｒ１およびＲ２は炭素数２〜１５のアルキレン基、フェニレン基、フェニレン基とメチレン基の結合のいずれかを示す］
ポリエステル系共重合体（Ａ）は、短鎖ポリエステル成分（ａ１）５０〜９５重量％、長鎖ポリエステル成分（ａ２）５０〜５重量％からなり、長鎖ポリエステル成分（ａ２）は、その構成単位中にガラス転移温度が２０℃以下、数平均分子量が５００〜５０００であるオリゴマー成分（Ｌ）を有するものであり、
【化３】
0003822998.tif 000024
【化４】
0003822998.tif 000025
［式中、Ｒ３およびＲ５は炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基を示し、Ｒ４は炭素数２〜８のアルキレン基を示す］
両末端に水酸基を有するポリマー（Ｂ）は、ガラス転移温度が２０℃以下、数平均分子量が５００〜５０００であって、ポリマー（Ｂ）の溶解度パラメータδＢと前記長鎖ポリエステル成分（ａ２）中のオリゴマー成分（Ｌ）の溶解度パラメータδＬとの差の絶対値｜δＢ−δＬ｜が０．５以下であり、更に、
両末端に水酸基を有するポリマー（Ｂ）および長鎖ポリエステル成分（ａ２）中のオリゴマー成分（Ｌ）が、ともに脂肪族ポリエステル（Ｎ）であることを特徴とするエステル系エラストマー。
【化６】
0003822998.tif 000026
［式中、Ｒ７、Ｒ８は炭素数２〜１０のアルキレン基を示す］
【請求項２】
ポリエステル系共重合体（Ａ）と両末端に水酸基を有するポリマー（Ｂ）が、一般式（ｃ１）又は（ｃ２）を構成単位とするウレタン成分（Ｃ）によって結合されてなるブロック共重合体であって、
【化１】
0003822998.tif 000027
【化２】
0003822998.tif 000028
［式中、Ｒ１およびＲ２は炭素数２〜１５のアルキレン基、フェニレン基、フェニレン基とメチレン基の結合のいずれかを示す］
ポリエステル系共重合体（Ａ）は、短鎖ポリエステル成分（ａ１）５０〜９５重量％、長鎖ポリエステル成分（ａ２）５０〜５重量％からなり、長鎖ポリエステル成分（ａ２）は、その構成単位中にガラス転移温度が２０℃以下、数平均分子量が５００〜５０００であるオリゴマー成分（Ｌ）を有するものであり、
【化３】
0003822998.tif 000029
【化４】
0003822998.tif 000030
［式中、Ｒ３およびＲ５は炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基を示し、Ｒ４は炭素数２〜８のアルキレン基を示す］
両末端に水酸基を有するポリマー（Ｂ）は、ガラス転移温度が２０℃以下、数平均分子量が５００〜５０００であって、ポリマー（Ｂ）の溶解度パラメータδＢと前記長鎖ポリエステル成分（ａ２）中のオリゴマー成分（Ｌ）の溶解度パラメータδＬとの差の絶対値｜δＢ−δＬ｜が０．５以下であり、更に、
両末端に水酸基を有するポリマー（Ｂ）および長鎖ポリエステル成分（ａ２）中のオリゴマー成分（Ｌ）が、ともにポリラクトン（Ｏ）であることを特徴とするエステル系エラストマー。
【化７】
0003822998.tif 000031
［式中、Ｒ９は炭素数２〜１０のアルキレン基を示す］
【請求項３】
ポリエステル系共重合体（Ａ）と両末端に水酸基を有するポリマー（Ｂ）が、一般式（ｃ１）又は（ｃ２）を構成単位とするウレタン成分（Ｃ）によって結合されてなるブロック共重合体であって、
【化１】
0003822998.tif 000032
【化２】
0003822998.tif 000033
［式中、Ｒ１およびＲ２は炭素数２〜１５のアルキレン基、フェニレン基、フェニレン基とメチレン基の結合のいずれかを示す］
ポリエステル系共重合体（Ａ）は、短鎖ポリエステル成分（ａ１）５０〜９５重量％、長鎖ポリエステル成分（ａ２）５０〜５重量％からなり、長鎖ポリエステル成分（ａ２）は、その構成単位中にガラス転移温度が２０℃以下、数平均分子量が５００〜５０００であるオリゴマー成分（Ｌ）を有するものであり、
【化３】
0003822998.tif 000034
【化４】
0003822998.tif 000035
［式中、Ｒ３およびＲ５は炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基を示し、Ｒ４は炭素数２〜８のアルキレン基を示す］
両末端に水酸基を有するポリマー（Ｂ）は、ガラス転移温度が２０℃以下、数平均分子量が５００〜５０００であって、ポリマー（Ｂ）の溶解度パラメータδＢと前記長鎖ポリエステル成分（ａ２）中のオリゴマー成分（Ｌ）の溶解度パラメータδＬとの差の絶対値｜δＢ−δＬ｜が０．５以下であり、更に、
両末端に水酸基を有するポリマー（Ｂ）および長鎖ポリエステル成分（ａ２）中のオリゴマー成分（Ｌ）が、ともにポリカーボネート（Ｐ）であることを特徴とするエステル系エラストマー。
【化８】
0003822998.tif 000036
［式中、Ｒ１０は炭素数２〜１０のアルキレン基を示す］
【請求項４】
ポリエステル系共重合体（Ａ）と両末端に水酸基を有するポリマー（Ｂ）が、一般式（ｃ１）又は（ｃ２）を構成単位とするウレタン成分（Ｃ）によって結合されてなるブロック共重合体であって、
【化１】
0003822998.tif 000037
【化２】
0003822998.tif 000038
［式中、Ｒ１およびＲ２は炭素数２〜１５のアルキレン基、フェニレン基、フェニレン基とメチレン基の結合のいずれかを示す］
ポリエステル系共重合体（Ａ）は、短鎖ポリエステル成分（ａ１）５０〜９５重量％、長
鎖ポリエステル成分（ａ２）５０〜５重量％からなり、ポリエステル系共重合体（Ａ）中の短鎖ポリエステル成分（ａ１）が、ポリブチレンテレフタレートであり、
長鎖ポリエステル成分（ａ２）は、その構成単位中にガラス転移温度が２０℃以下、数平均分子量が５００〜５０００であるオリゴマー成分（Ｌ）を有するものであり、
【化４】
0003822998.tif 000039
［式中、Ｒ５は炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基を示す］
両末端に水酸基を有するポリマー（Ｂ）は、ガラス転移温度が２０℃以下、数平均分子量が５００〜５０００であって、ポリマー（Ｂ）の溶解度パラメータδＢと前記長鎖ポリエステル成分（ａ２）中のオリゴマー成分（Ｌ）の溶解度パラメータδＬとの差の絶対値｜δＢ−δＬ｜が０．５以下であることを特徴とするエステル系エラストマー。
【請求項５】
ポリエステル系共重合体（Ａ）と両末端に水酸基を有するポリマー（Ｂ）が、一般式（ｃ１）又は（ｃ２）を構成単位とするウレタン成分（Ｃ）によって結合されてなるブロック共重合体であって、
【化１】
0003822998.tif 000040
【化２】
0003822998.tif 000041
［式中、Ｒ１およびＲ２は炭素数２〜１５のアルキレン基、フェニレン基、フェニレン基とメチレン基の結合のいずれかを示す］
ポリエステル系共重合体（Ａ）は、短鎖ポリエステル成分（ａ１）５０〜９５重量％、長鎖ポリエステル成分（ａ２）５０〜５重量％からなり、ポリエステル系共重合体（Ａ）中の短鎖ポリエステル成分（ａ１）が、ポリブチレンナフタレートであり、
長鎖ポリエステル成分（ａ２）は、その構成単位中にガラス転移温度が２０℃以下、数平均分子量が５００〜５０００であるオリゴマー成分（Ｌ）を有するものであり、
【化４】
0003822998.tif 000042
［式中、Ｒ５は炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基を示す］
両末端に水酸基を有するポリマー（Ｂ）は、ガラス転移温度が２０℃以下、数平均分子量が５００〜５０００であって、ポリマー（Ｂ）の溶解度パラメータδＢと前記長鎖ポリエステル成分（ａ２）中のオリゴマー成分（Ｌ）の溶解度パラメータδＬとの差の絶対値｜δＢ−δＬ｜が０．５以下であることを特徴とするエステル系エラストマー。
【請求項６】
ポリエステル系共重合体（Ａ）と両末端に水酸基を有するポリマー（Ｂ）が、一般式（ｃ１）又は（ｃ２）を構成単位とするウレタン成分（Ｃ）によって結合されてなるブロック共重合体であって、
【化１】
0003822998.tif 000043
【化２】
0003822998.tif 000044
［式中、Ｒ１およびＲ２は炭素数２〜１５のアルキレン基、フェニレン基、フェニレン基とメチレン基の結合のいずれかを示す］
ポリエステル系共重合体（Ａ）は、短鎖ポリエステル成分（ａ１）５０〜９５重量％、長鎖ポリエステル成分（ａ２）５０〜５重量％からなり、ポリエステル系共重合体（Ａ）中の短鎖ポリエステル成分（ａ１）が、ポリエチレンナフタレートであり、
長鎖ポリエステル成分（ａ２）は、その構成単位中にガラス転移温度が２０℃以下、数平均分子量が５００〜５０００であるオリゴマー成分（Ｌ）を有するものであり、
【化４】
0003822998.tif 000045
［式中、Ｒ５は炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基を示す］
両末端に水酸基を有するポリマー（Ｂ）は、ガラス転移温度が２０℃以下、数平均分子量が５００〜５０００であって、ポリマー（Ｂ）の溶解度パラメータδＢと前記長鎖ポリエステル成分（ａ２）中のオリゴマー成分（Ｌ）の溶解度パラメータδＬとの差の絶対値｜δＢ−δＬ｜が０．５以下であることを特徴とするエステル系エラストマー。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載のエステル系エラストマーの製造方法であって、短鎖ポリエステル成分（ａ１）５０〜９５重量％、長鎖ポリエステル成分（ａ２）５０〜５重量％からなり、長鎖ポリエステル成分（ａ２）は、その構成単位中にガラス転移温度が２０℃以下、数平均分子量が５００〜５０００であるオリゴマー成分（Ｌ）を有するポリエステル系共重合体（Ａ）１００重量部、ガラス転移温度が２０℃以下、数平均分子量が５００〜５０００であって、ポリマー（Ｂ）の溶解度パラメータδＢと前記長鎖ポリエステル成分（ａ２）中のオリゴマー成分（Ｌ）の溶解度パラメータδＬとの差の絶対値｜δＢ−δＬ｜が０．５以下である両末端に水酸基を有するポリマー（Ｂ）５０〜５００重量部、イソシアネート化合物（Ｃ’）１０〜１００重量部を溶融混合させることを特徴とするエステル系エラストマーの製造方法。
【請求項８】
前記イソシアネート化合物（Ｃ’）の一部が、３官能以上のイソシアネート化合物によって置換され、平均イソシアネート基数が２〜２．２となされていることを特徴とする請求項７記載のエステル系エラストマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、柔軟性と高温での機械的特性、特に高温における耐クリープ性に優れたエステル系エラストマー及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境問題への意識の高まりから、様々な産業分野においてリサイクル可能な素材への代替の動きが加速されている。ゴム素材としては熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）が古くから注目されており、自動車、各種工業等の分野において、様々な用途で用いられるようになった。
【０００３】
その中で、ポリエステル系エラストマー（ＴＰＥＥ）は機械的強度、耐熱性、耐磨耗性、耐屈曲疲労性に優れており、自動車分野を中心に幅広い産業分野で用いられている。ところが、ＴＰＥＥには、１）硬度が通常のゴム領域よりも高く柔軟性に欠ける、２）大変形時・高温時の圧縮永久ひずみが大きく耐クリープ性に欠けるといった欠点もあり、その改良が望まれている。
【０００４】
ＴＰＥＥに柔軟性を付与する場合、物理的架橋を担うハードセグメント成分の割合を減らすことが必要であり、このような方法が例えば特開平２−８８６３２号公報で提案されている。しかしながら、ハードセグメント成分のブロック性が低下し、その結果、融点が低下し高温での機械的特性が低下するといった問題点があった。耐クリープ性についても、その重合度を上げることによって改良するといった技術が、例えば特開昭５２−１２１６９９号公報に開示されているが限界があり、また、柔軟性との両立も不可能であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記に鑑み、ハードセグメント成分とソフトセグメント成分のブロック性が高く、柔軟性と高温での機械的特性、とりわけ高温での耐クリープ性に優れたエステル系エラストマー及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載の発明（以下、第１発明という）であるエステル系エラストマーは、ポリエステル系共重合体（Ａ）と両末端に水酸基を有するポリマー（Ｂ）が、一般式（ｃ１）又は（ｃ２）を構成単位とするウレタン成分（Ｃ）によって結合されてなるブロック共重合体であって、
【化９】
0003822998.tif 000002
【化１０】
0003822998.tif 000003
［式中、Ｒ１およびＲ２は炭素数２〜１５のアルキレン基、フェニレン基、フェニレン基とメチレン基の結合を示す］
ポリエステル系共重合体（Ａ）は、短鎖ポリエステル成分（ａ１）５０〜９５重量％、長鎖ポリエステル成分（ａ２）５０〜５重量％からなり、長鎖ポリエステル成分（ａ２）は、その構成単位中にガラス転移温度が２０℃以下、数平均分子量が５００〜５０００であるオリゴマー成分（Ｌ）を有するものであり、
【化１１】
0003822998.tif 000004
【化１２】
0003822998.tif 000005
［式中、Ｒ３およびＲ５は炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基を示し、Ｒ４は炭素数２〜８のアルキレン基を示し、Ｌは、Ｌ単独でポリマーとなしたときのガラス転移温度が２０℃以下、数平均分子量が５００〜５０００である成分］
両末端に水酸基を有するポリマー（Ｂ）は、ガラス転移温度が２０℃以下、数平均分子量が５００〜５０００であって、ポリマー（Ｂ）の溶解度パラメータδＢと前記長鎖ポリエステル成分（ａ２）中のオリゴマー成分（Ｌ）の溶解度パラメータδＬとの差の絶対値｜δＢ−δＬ｜が０．５以下であることを特徴とする。
【０００７】
上記ポリエステル系共重合体（Ａ）は、短鎖ポリエステル成分（ａ１）及び長鎖ポリエステル成分（ａ２）の繰り返しから構成され、それぞれの成分は下式（ａ１）及び（ａ２）で表される。Ｒ３およびＲ５は炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基を示し、Ｒ４は炭素数２〜８のアルキレン基を示し、Ｌは、Ｌ単独でポリマーとなしたときのガラス転移温度が２０℃以下、数平均分子量が５００〜５０００である成分を示す。
【化１３】
0003822998.tif 000006
【化１４】
0003822998.tif 000007
【０００８】
上記短鎖ポリエステル成分（ａ１）としては、高温での耐クリープ性が良好なエステル系エラストマーが得られることから、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレン-2,6- ナフタレート、ポリエチレン-2,6- ナフタレートが好ましい。特に、ポリブチレン-2,6- ナフタレート、ポリエチレン-2,6- ナフタレートを用いると高温での耐クリープ性が大幅に向上する。
【０００９】
上記長鎖ポリエステル成分（ａ２）は、その構成単位中にガラス転移温度が２０℃以下、数平均分子量が５００〜５０００であるオリゴマー成分（Ｌ）を有するものである。
【００１０】
上記オリゴマー成分（Ｌ）は、（Ｌ）単独で存在するときに両末端が水酸基となるもので、長鎖ポリエステル成分（ａ２）中でこの両末端がエステル結合を形成する。オリゴマー成分（Ｌ）の具体例としては、ポリエーテル、脂肪族ポリエステル、ポリラクトン、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリアクリレート、ポリシロキサン等が挙げられる。これらのうちでも、その反応性が良好であることから、特にポリエーテル、脂肪族ポリエステル、ポリラクトン、ポリカーボネートが好ましい。
【００１１】
上記オリゴマー成分（Ｌ）のガラス転移温度が２０℃を超えると、ポリマー（Ｂ）との相溶性の低下によりエステル系エラストマーの重合度があがらず強度が不充分となる。より好ましくはガラス転移温度が０℃以下、さらに好ましくは−２０℃以下のものである。
【００１２】
上記オリゴマー成分（Ｌ）の数平均分子量が５００未満であると、ポリエステル系共重合体（Ａ）のブロック性が低下するため融点が下がり、エステル系エラストマーの機械的強度が不十分となる。５０００を超えるとポリマー（Ｂ）との相溶性の低下によりエステル系エラストマーの重合度があがらず強度が不充分となる。好ましくは、数平均分子量が５００〜２０００である。
【００１３】
上記ポリエステル系共重合体（Ａ）は、短鎖ポリエステル成分（ａ１）５０〜９５重量％、長鎖ポリエステル成分（ａ２）５０〜５重量％からなる。短鎖ポリエステル成分（ａ１）が５０重量％未満だとポリエステル系共重合体（Ａ）の融点が低く、エステル系エラストマーの高温での機械的強度に悪影響を与える。また、９５重量％を超えると、ポリマー（Ｂ）との相溶性が低くなってエステル系エラストマーの重合度が上がらず、充分な強度のものが得られない。好ましくは、短鎖ポリエステル成分（ａ１）が７０〜９０重量％である。
【００１４】
上記ポリエステル系共重合体（Ａ）は、芳香族ジカルボン酸又はそれらのエステル形成性誘導体、低分子量ジオール、及び、オリゴマー成分（Ｌ）を反応させて得ることが出来る。上記オリゴマー成分（Ｌ）は反応してオリゴマー成分（Ｌ）を形成するもので、具体的には、ポリエーテル、脂肪族ポリエステル、ポリラクトン、ポリカーボネート等を用いる。
【００１５】
上記芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸等が挙げられる。上記芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、オルトフタル酸ジメチル、ナフタレンジカルボン酸ジメチル、パラフェニレンジカルボン酸ジメチル等が挙げられる。
【００１６】
上記低分子量ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００１７】
上記オリゴマー成分（Ｌ）として用いるポリエーテルとしては、以下の一般式（Ｍ）で表され、炭素数２〜１０のアルキレン基を有するものが好ましく、ポリエチレングリコール、ポリ１，３−プロピレングリコール、ポリ１，２−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール等が挙げられる。これらの中でも、機械的特性、耐候性に優れる点でポリテトラメチレングリコールが好ましく、ＢＡＳＦ社製「ＰＴＨＦ」、三菱化学社製「ＰＴＭＧ」等の市販品をそのまま用いることが出来る。
【化１５】
0003822998.tif 000008
［式中、Ｒ6 は炭素数２〜１０のアルキレン基を示す］
【００１８】
上記オリゴマー成分（Ｌ）として用いる脂肪族ポリエステルとしては、以下の一般式（Ｎ）で表され、炭素数２〜１０のアルキレン基を有するものが好ましく、日本ポリウレタン社製「ニッポラン４００９」、「ニッポラン４０１０」、「ニッポラン４０７０」等の市販品を用いることが出来る。
【化１６】
0003822998.tif 000009
［式中、Ｒ7 、Ｒ8 は炭素数２〜１０のアルキレン基を示す］
【００１９】
上記オリゴマー成分（Ｌ）として用いるポリラクトンとしては、以下の一般式（Ｏ）で表され、例えば、炭素数３〜１０のラクトンを開環重合することによって得られるものが好ましく、特に好ましくはε−カプロラクトンの重合体である。ポリラクトンの市販品としては、例えば、ユニオンカーバイド社製「ＴＯＮＥポリオール」等が挙げられる。
【化１７】
0003822998.tif 000010
［式中、Ｒ9 は炭素数２〜１０のアルキレン基を示す］
【００２０】
上記オリゴマー成分（Ｌ）として用いるポリカーボネートとしては、以下の一般式（Ｐ）で表され、例えば、炭素数４〜１０の脂肪族カーボネートを開環重合することによって得られるものが挙げられ、好ましくはプロピレンカーボネート、テトラメチレンカーボネート、ヘキサメチレンカーボネートである。このようなポリカーボネートの市販品としては、例えば、日本ポリウレタン社製「ニッポラン９８１」等が挙げられる。
【化１８】
0003822998.tif 000011
［式中、Ｒ10は炭素数２〜１０のアルキレン基を示す］
【００２１】
上記ポリエステル系共重合体（Ａ）は公知の方法によって重合することが可能である。具体的には、テレフタル酸ジメチルエステルをポリエーテル及び過剰の低分子量ジオールとともに触媒の存在下において２００℃で加熱しエステル交換反応を行い、これに引き続いて、減圧下１４０℃において重縮合反応を行うことにより、ポリエステル系共重合体（Ａ）を得ることができる。ポリエーテルの替わりに、脂肪族ポリエステル、ポリラクトン、ポリカーボネートを用いても同様である。
【００２２】
上記ポリエステル系共重合体（Ａ）の固有粘度は、０．０５〜１．０が好ましく、より好ましくは０．２〜０．６である。固有粘度が、０．０５未満の場合はエステル系エラストマーのブロック性が低くなり高温での機械的強度に悪影響を与える。また、固有粘度が１．０を超える場合はポリマー（Ｂ）との相溶性が低いためエステル系エラストマーの重合度が上がらず、十分な強度のエステル系エラストマーが得られない。
尚、上記固有粘度はオルトクロロフェノールを溶媒として２５℃で測定した値である。
【００２３】
上記両末端に水酸基を有するポリマー（Ｂ）は、ガラス転移温度が２０℃以下、数平均分子量が５００〜５０００であって、ポリマー（Ｂ）の溶解度パラメータδＢと上記オリゴマー成分（Ｌ）の溶解度パラメータδＬとの差の絶対値｜δＢ−δＬ｜が０．５以下である。
【００２４】
上記ポリマー（Ｂ）としては、上記の条件を満たすものであれば特に限定されない。具体的には、ポリエーテル、脂肪族ポリエステル、ポリラクトン、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリアクリレート、ポリシロキサン等が挙げられる。これらのうちでも、その反応性が良好であることから、特にポリエーテル、脂肪族ポリエステル、ポリラクトン、ポリカーボネートが好ましい。
【００２５】
上記ポリエーテル、脂肪族ポリエステル、ポリラクトン、ポリカーボネートとしては、上記オリゴマー成分（Ｌ）として例示したものと同様のものを用いることが出来る。
【００２６】
上記ポリマー（Ｂ）のガラス転移温度が２０℃を超えると、ポリエステル系共重合体（Ａ）との相溶性が低下し、エステル系エラストマーの重合度があがらず強度が不充分となり、また、得られるエステル系エラストマーが柔軟性に劣るものとなる。より好ましくはガラス転移温度が０℃以下、さらに好ましくは−２０℃以下のものである。
【００２７】
上記ポリマー（Ｂ）の数平均分子量が、５００未満であると得られるエステル系エラストマーが柔軟性に劣り、５０００を超えると結晶性が高くなりすぎ、低温領域における柔軟性が悪くなる。より好ましくは５００〜３０００、さらに好ましくは５００〜１０００である。
【００２８】
上記ポリマー（Ｂ）は、その溶解度パラメータδＢと上記オリゴマー成分（Ｌ）の溶解度パラメータδＬとの差の絶対値｜δＢ−δＬ｜が０．５以下であることが必要である。ここで溶解度パラメータとは、溶媒の溶解度パラメータを表す量（ΔＥ／Ｖ）1/2 を高分子について援用した値である。ΔＥは溶媒のモル蒸発エネルギーであるが、高分子の場合は分子鎖を溶媒分子とほぼ同体積の部分鎖（セグメント）に分断して蒸発可能な単位を想定し、このセグメント１モル当りの蒸発エネルギーを用いて算出する。Ｖは体積を表し、ここでは、上記セグメントの体積を用いる。
【００２９】
上記溶解度パラメータは、溶媒と高分子、さらには高分子同士の相溶性を表す目安となり、本発明においては、上記｜δＢ−δＬ｜が０．５以下となるようにポリマー（Ｂ）とオリゴマー成分（Ｌ）を選択することによって、ポリマー（Ｂ）とオリゴマー成分（Ｌ）の相溶性、ひいてはポリマー（Ｂ）とポリエステル系共重合体（Ａ）の相溶性がよくなるので、両者の反応は速やかに進行し、柔軟で機械的強度の高いエステル系エラストマーを得ることが出来る。
【００３０】
高分子の溶解度パラメータは、実験的には高分子化学会編「高分子データブック」（１９８９年発行、培風館）p.592 に記載の方法によって求めることが出来る。この方法では既知の溶解度パラメータδＳを持つ溶媒に高分子を浸漬して、その高分子を溶解させる溶媒のδＳの範囲から、高分子の溶解度パラメータを算出する。
【００３１】
また、計算により溶解度パラメータを求める方法として、Ｓｍａｌｌの方法、Ｈｏｙの方法も知られている。Ｈｏｙの方法は、日本接着協会誌、２２，（１０），５６４，（１９８６）、及び、Ｊ．Ｐａｉｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，４２，７６，（１９７０）に記載されている。この方法では高分子の溶解度パラメータδＰは、
δＰ＝ΣＦ／Ｖ
によって求められる。ΣＦは、高分子の繰り返し単位中の各構成成分毎に下記表１の値をあてはめ、それらと表１の基礎値の総和をとったもので、単位は（ｃａｌ／ｃｍ3 ）1/2 ／ｍｏｌである。またＶはモル容積で、単位はｃｍ3 ／ｍｏｌあり、高分子の繰り返し単位の分子量Ｍと比重ｄから下式によって求められる。
Ｖ＝Ｍ／ｄ
【００３２】
【表１】
0003822998.tif 000012
日本接着協会誌、２２，（１０），５６４，（１９８６）より
【００３３】
例として、ポリテトラブチレングリコールに関する計算例を示す。
Ｍ  ＝７２．１０
ｄ  ＝０．９３４６
ΣＦ＝１４１．５×４＋１１４．８＋１３５．１＝８１６．０８
Ｖ  ＝７２．１０／０．９３４６＝７７．１５
δＰ＝８１６．０８／７７．１５＝１０．５８
【００３４】
上記ポリエステル系共重合体（Ａ）及び上記ポリマー（Ｂ）がウレタン成分（Ｃ）によって結合されたエステル系エラストマーを得るには、ポリエステル系共重合体（Ａ）及びポリマー（Ｂ）と、一般式（６）で表されるイソシアネート化合物（Ｃ’）とを反応させればよい。
ポリエステル系共重合体（Ａ）の末端官能基が、水酸基の場合はウレタン成分（ｃ１）、カルボキシル基の場合は主にウレタン成分（ｃ２）によって結合される。
【００３５】
【化１９】
0003822998.tif 000013
【化２０】
0003822998.tif 000014
［式中、Ｒ1 およびＲ2 は炭素数２〜１５のアルキレン基、フェニレン基、フェニレン基とメチレン基の結合のいずれかを示す］
【００３６】
一般式（ｃ１）及び（ｃ２）において、Ｒ4 は炭素数２〜１５のアルキレン基、フェニレン基、メチレン基とフェニレン基、アルキル置換フェニレン基の結合のいずれかを示し、アルキル置換フェニレン基、アルキレン基とフェニレン基との組み合わせ等であってもよい。尚、ポリエステル系共重合体（Ａ）の末端官能基がカルボキシル基の場合は、一般式（ｃ３）の化合物によって結合される部分も少量含まれると考えられる。
【化２１】
0003822998.tif 000015
［式中、Ｒ11は炭素数２〜１５のアルキレン基、フェニレン基、フェニレン基とメチレン基の結合のいずれかを示す］
【００３７】
上記イソシアネート化合物（Ｃ’）は、同一分子内に２個のイソシアネート基を有する化合物であればその構造は特に限定されない。
【００３８】
上記イソシアネート化合物（Ｃ’）としては、例えば、4,4'- ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；1,2-エチレンジイソシアネート、1,3-プロピレンジイソシアネート、1,4-ブタンジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、1,4-シクロヘキサンジイソシアネート、1,3-シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加した 4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００３９】
また、上記イソシアネート化合物（Ｃ’）の一部を、３官能以上のイソシアネート基を有する化合物で置換して用いてもよい。３官能以上のイソシアネート基を有する化合物との反応により生成するポリエステル系エラストマーが高分子量化し、溶融粘度が高くなるので、成形性が向上する。
【００４０】
上記イソシアネート化合物（Ｃ’）の一部を、３官能以上のイソシアネート基を有する化合物で置換して用いる場合、平均イソシアネート基数、即ち、全イソシアネート化合物のイソシアネート基数を足して１分子当たりで割った値が２．２以下となるようにする。平均イソシアネート基数が２．２を超えると溶融粘度が高くなりすぎ、逆に成形性が低下する。上記イソシアネート基数が２．２とは、２官能と３官能のイソシアネート化合物を足して使う場合、２官能：３官能＝４：１で用いることに相当する。
【００４１】
上記平均イソシアネート基数が２〜２．２のイソシアネート化合物としては、イソシアネート基の異なる化合物が混合されて市販されているものを用いることが出来る。例えば、日本ポリウレタン社製「ミリオネートＭＲ２００」は、下記一般式（Ｃ''）で表される化合物においてｎの数が０，１，２，及び２以上のものの混合物であって、平均イソシアネート基数が２．８となされているものである。本発明ではこれにジイソシアネート化合物を加えて、全体として平均イソシアネート基数が２．２以下となるようにして用いることが出来る。
【化２２】
0003822998.tif 000016
【００４２】
本発明のポリエステル系エラストマーは、ポリエステル系共重合体（Ａ）、ポリエーテル（Ｂ）及びイソシアネート化合物（Ｃ’）を溶融混合して反応させることにより得られる。溶融混合の方法としては、例えば、押出機内で溶融混合する方法が挙げられる。
【００４３】
上記反応においては、ポリエステル系共重合体（Ａ）とポリエーテル（Ｂ）を溶融混合した後、イソシアネート化合物（Ｃ’）を添加することが好ましい。ポリエステル系共重合体（Ａ）とポリエーテル（Ｂ）が混合して溶融しあい、その溶液が透明になった後に、イソシアネート化合物（Ｃ’）を添加することがさらに好ましい。
【００４４】
上記エステル系エラストマーは、表面硬度が６０〜９０であることが好ましく、より好ましくは７０〜８５である。表面硬度が、６０未満の場合は十分な機械的強度が得られず、９０を超える場合は柔軟性が劣ったものとなる。
尚、上記表面硬度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に基づいてＡ型のバネにより２３℃で測定されたものである。
【００４５】
上記エステル系エラストマーは融点は１７０〜２３０℃であることが好ましく、より好ましくは１８０〜２２０℃である。融点が、１７０℃未満である場合は高温における機械的強度が低くなり、２３０℃を超える場合は成形性に問題が生じる。
上記融点は示差走査熱量測定により測定したものであり、結晶融解に起因した吸熱のピーク温度により評価した。測定条件は昇温速度を１０℃／分として昇温過程で測定し、装置としては、例えば、ティーエーインスツルメント社製「ＤＳＣ  ２９２０」等を用いることが出来る。
【００４６】
上記表面硬度及び融点を満足するエステル系エラストマーを得るためには、ポリエステル系共重合体（Ａ）１００重量部に対してポリマー（Ｂ）の量が５０〜５００重量部であり、ウレタン成分（Ｃ）の量が１０〜１００重量部となされていることが好ましい。
【００４７】
上記ポリマー（Ｂ）の量が、５０重量部未満の場合はポリエステル系エラストマーは十分な柔軟性が得られず、５００重量部を超える場合は十分な機械的強度が得られない。好ましくは１００〜３００重量部である。
【００４８】
上記ウレタン成分（Ｃ）の量が、１０重量部未満の場合はエステル系エラストマーは高分子量体にはならず機械的強度が低いものとなってしまう。
また、１００重量部を超える場合はポリエステル系エラストマーの柔軟性は劣ったものとなる。好ましくは３０〜７０重量部である。
【００４９】
本発明のポリエステル系エラストマーにおいて、上記ポリエステル系共重合体（Ａ）、ポリマー（Ｂ）及びウレタン成分（Ｃ）の量を満足するためには、ポリエステル系共重合体（Ａ）、ポリマー（Ｂ）及びイソシアネート化合物（Ｃ’）を反応させるときに、ポリエステル系共重合体（Ａ）１００重量部に対してポリマー（Ｂ）の量が５０〜５００重量部であり、イソシアネート化合物（Ｃ’）の量が１０〜１００重量部となるように溶融混合することにより、反応させればよい。
【００５０】
また、イソシアネート化合物（Ｃ’）の量は、イソシアネート基のモル濃度［ＮＣＯ］と、ポリエステル系共重合体（Ａ）及び両末端に水酸基を有するポリマー（Ｂ）およびその他の構成成分中の水酸基のモル濃度［ＯＨ］の間に以下の関係式が成立することが好ましい。
０．９＜［ＮＣＯ］／［ＯＨ］＜１．２
［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が０．９未満の場合及び１．２を超える場合は反応の等量性がずれるために分子量が低下し、機械的強度が不充分となる。また、後述するアミン化合物を用いる場合には、上記関係式中の水酸基のモル濃度［ＯＨ］を、水酸基、アミノ基、イミノ基のモル濃度を足したもの（［ＯＨ］＋［ＮＨ2 ］＋［ＮＨ］）とする。
【００５１】
上記ポリエステル系共重合体（Ａ）、ポリマー（Ｂ）及びイソシアネート化合物（Ｃ’）は、押出機を用いて溶融混合することにより反応させることができる。押出温度は１８０〜２６０℃が好ましく、より好ましくは２００〜２４０℃である。押出温度が１８０℃未満であると、ポリエステル系共重合体（Ａ）が溶融しないため反応が困難であり、高分子量のポリマーを得ることができず、２６０℃を超えると、ポリエステル系共重合体（Ａ）及びイソシアネート化合物（Ｃ’）が分解し、強度が充分なポリマーを得ることができない。
【００５２】
上記押出機は一軸あるいは二軸押出機が用いられるが特に限定されるものではない。好ましくは、撹拌、混合の効率の良さから同方向回転型二軸押出機ならびに異方向回転型二軸押出機が用いられ、より好ましくは同方向回転かみ合い型二軸押出機が用いられる。
【００５３】
上記ポリエステル系共重合体（Ａ）、ポリマー（Ｂ）及びジイソシアネート化合物（Ｃ’）の反応を行う際に、分子内に反応性官能基を２個以上有する化合物を添加することにより、得られるエラストマーの分子量を増大させ、成形性や耐屈曲性を改善することが出来る。上記反応性官能基としては、エポキシ基、アルコール基、Ｎ−Ｈ結合中の水素基等が挙げられ、化合物としては、多官能エポキシ化合物、多官能アルコール化合物、アミノ基を１個以上有するアミン化合物、イミノ基を２個以上有するアミン化合物、分子内にエポキシ基とアルコール基を有する化合物、分子内にエポキシ基とアミノ基を有する化合物等が挙げられる。
【００５４】
上記分子内に反応性官能基を２個以上有する化合物は２種以上併用することが出来る。特に、多官能エポキシ化合物と多官能アミン化合物を併用することが好ましい。
【００５５】
上記反応性官能基を２個以上有する化合物を添加する場合は、ポリエステル系共重合体（Ａ）とポリマー（Ｂ）およびジイソシアネート化合物（Ｃ’）を溶融混練した後に、上記反応性官能基を２個以上有する化合物を添加し、溶融混練することが好ましい。例えばポリエステル系共重合体（Ａ）、ポリマー（Ｂ）、イソシアネート化合物（Ｃ）、エポキシ化合物の４成分を同時に供給し溶融混合する方法では、ポリエステル系共重合体（Ａ）、ポリマー（Ｂ）およびエポキシ化合物とイソシアネート化合物（Ｃ）との反応性の違いから不均一な反応が起こり、充分な機械強度を示すエラストマーが得られない。同様に、ポリエステル系共重合体（Ａ）とポリマー（Ｂ）、エポキシ化合物を溶融混練した後、イソシアネート化合物（Ｃ’）を供給し溶融混合する方法においても充分な機械強度を示すエラストマーが得られない。
【００５６】
上記反応性官能基を２個以上有する化合物は、ポリエステル系共重合体（Ａ）１００部に対して０. ０１〜２０重量部添加することが好ましい。０．０１重量部よりも少ない場合、ポリエステル系エラストマーは充分な溶融粘度が得られず、２０重量部を超えると、ゲル化が進行し、溶融流動性が失われてしまう場合がある。好ましくは、０．１〜１０重量部である。
【００５７】
本発明においては、上記ポリエステル系共重合体（Ａ）及びポリマー（Ｂ）と、イソシアネート化合物（Ｃ’）との溶融混合時に触媒を用いることができる。上記触媒としては、例えば、ジアシル第一錫、テトラアシル第二錫、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジラウレート、ジメチル錫マレート、錫ジオクタノエート、錫テトラアセテート、トリエチレンアミン、ジエチレンアミン、トリエチルアミン、ナフテン酸金属塩、オクチル酸金属塩、トリイソブチルアルミニウム、テトラブチルチタネート、酢酸カルシウム、二酸化ゲルマニウム、三酸化アンチモン等が挙げられ、これらは単独で用いられてもよく、二種以上が併用されてもよい。
【００５８】
上記エステル系エラストマーには、安定剤が使用されてよく、例えば、1,3,5-トリメチル-2,4,6- トリス（3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシベンジル）ベンゼン、3,9-ビス｛2-〔3-（3-t-ブチル-4- ヒドロキシ-5- メチルフェニル）−プロピオニロキシ〕-1,1- ジメチルエチル｝-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5,5] ウンデカン等のヒンダードフェノール系酸化防止剤；トリス（2,4-ジ-t- ブチルフェニル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、2-t-ブチル−α−（3-t-ブチル-4- ヒドロキシフェニル）-p- クメニルビス（p-ノニルフェニル）ホスファイト、ジミリスチル-3,3'-チオジプロピオネート、ジステアリル-3,3'-チオジプロピオネート、ペンタエリスチリルテトラキス（3-ラウリルチオプロピオネート）、ジトリデシル-3,3'-チオジプロピオネート等の熱安定剤などが挙げられる。
【００５９】
本発明のエステル系エラストマーは、製造時又は製造後に実用性を損なわない範囲で、繊維、無機充填剤、難燃剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、無機物、高級脂肪酸塩等の添加剤を添加してもよい。
【００６０】
上記繊維としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ボロン繊維、炭化けい素繊維、アルミナ繊維、アモルファス繊維、シリコン・チタン・炭素系繊維等の無機繊維；アラミド繊維等の有機繊維等が挙げられる。
上記無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、酸化チタン、マイカ、タルク等が挙げられる。
上記難燃剤としては、例えば、ヘキサブロモシクロドデカン、トリス−（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、ペンタブロモフェニルアリルエーテル等が挙げられる。
【００６１】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、ｐ−tert−ブチルフェニルサリシレート、2-ヒドロキシ-4- メトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4- メトキシ-2'-カルボキシベンゾフェノン、2,4,5-トリヒドロキシブチロフェノン等が挙げられる。
【００６２】
上記帯電防止剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アルキルアミン、アルキルアリルスルホネート、アルキルスルファネート等が挙げられる。上記無機物としては、例えば、硫酸バリウム、アルミナ、酸化珪素等が挙げられる。上記高級脂肪酸塩としては、例えば、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸バリウム、パルミチン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００６３】
本発明のエステル系エラストマーは、そのほかの熱可塑性樹脂、ゴム成分と混合してその性質を改質して使用してもよい。
上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン、変性ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリエステル等が挙げられる。
【００６４】
上記ゴム成分としては、例えば、天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）、ポリクロロプレン、ブチルゴム、アクリルゴム、シリコンゴム、ウレタンゴム、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、塩ビ系熱可塑性エラストマー、エステル系熱可塑性エラストマー、アミド系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
【００６５】
本発明のエステル系エラストマーは、一般に用いられるプレス成形、押出成形、射出成形、ブロー成形等の成形法により成形体とすることができる。成形温度はエステル系エラストマーの融点、成形方法によって異なるが１６０〜２６０℃が適している。成形温度が、１６０℃未満であると、エステル系エラストマーの流動性が低いので均一な成形品が得られず、２６０℃を超えると、エステル系エラストマーが分解し、強度が充分なエステル系エラストマーを得ることができない。
【００６６】
本発明のエステル系エラストマーを用いて得られた成形品は、例えば、自動車部品、電気及び電子部品、工業部品、スポーツ用品、メディカル用品等に好適に用いられる。
【００６７】
自動車部品としては、例えば、等速ジョイントブーツ、ラックアンドオピニオヨンブーツ等のブーツ類；ボールジョイントシール；安全ベルト部品；バンパーフェイシア；エンブレム；モール等が挙げられる。
上記電気及び電子部品としては、例えば、電線被覆材、ギア類、ラバースイッチ、メンブレンスイッチ、タクトスイッチ、Ｏ−リング等が挙げられる。
上記工業部品としては、例えば、油圧ホース、コイルチューブ、シール材、パッキン、Ｖベルト、ロール、防振制振材料、ショックアブソーバー、カップリング、ダイヤフラム等が挙げられる。
【００６８】
上記スポーツ用品としては、例えば、靴底、球技用ボール等が挙げられる。
上記メディカル用品としては、例えば、メディカルチューブ、輸血パック、カテーテル等が挙げられる。
上記用途の他、弾性繊維、弾性シート、複合シート、ホットメルト接着剤、他の樹脂とのアロイ用素材等としても好適に用いることができる。
【００６９】
【作用】
本発明のエステル系エラストマーにおいては、短鎖ポリエステル成分（ａ１）がハードセグメントとして働き、この成分が形成する結晶が架橋点を形成する。また、オリゴマー成分（Ｌ）及びポリマー（Ｂ）がソフトセグメントとして働き、エントロピー弾性を示すことによりエラストマーとしての特性を発現する。
【００７０】
従来のエステル系エラストマーにおいては、柔軟性を出すためにソフトセグメントの量を多くすればハードセグメントの長さが短くなることが避けられず、このため融点が低下し、高温における物性が劣ったものとなっていたが、本発明においては、予め短鎖ポリエステル成分（ａ１）とオリゴマー成分（Ｌ）のブロック共重合体を形成し、これにポリマー（Ｂ）を鎖延長反応させてなるので、それぞれの成分のブロック性が高く、高い融点を実現し、柔軟性と高温物性が優れたポリエステル系エラストマーを得ることが出来る。
【００７１】
本発明のエステル系エラストマーは、上記短鎖ポリエステル成分（ａ１）の存在により、従来の同程度の柔軟性を示すエステル系エラストマーよりも結晶化しやすく、その結果、強固な架橋点が形成され、高温での機械特性に優れたエラストマー材料となる。さらに、オリゴマー成分（Ｌ）及びポリマー（Ｂ）がブロック鎖として存在することにより架橋点間分子量が増大し、その結果、柔軟性に富んだエラストマー材料となる。
【００７２】
【発明の実施の形態】
以下に実施例を掲げて、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００７３】
（実施例１）
ａ）テレフタル酸ジメチル１００重量部、ｂ）１，４−ブタンジオール１０２重量部、オリゴマー成分（Ｌ）としてｃ）数平均分子量が約１０００のポリテトラメチレングリコール（ＢＡＳＦ社製「ＰＴＨＦ１０００」）１２重量部を用い、触媒としてテトラブチルチタネート０．３重量部、安定剤として１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン０．３重量部、及び、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．３重量部を加え、反応系を窒素下、２００℃で３時間保ち、エステル交換反応を行った。
上記エステル交換反応の進行は留出するメタノール分量を計量することにより確認した。エステル交換反応進行後、２０分間で２４０℃まで昇温し、減圧操作を行った。重合系は２０分で２ｍｍＨｇ以下の減圧度に達した。この状態で２０分間重縮合反応を行った結果、白色のポリエステル系共重合体（Ａ）１２０重量部が得られた。得られたポリエステル系共重合体（Ａ）の固有粘度は０．２０であった。
【００７４】
このポリエステル系共重合体（Ａ）１００重量部、ポリマー成分（Ｂ）としてｃ）数平均分子量が約１０００のポリテトラメチレングリコール（ＢＡＳＦ社製「ＰＴＨＦ１０００」）１１０重量部、及び、イソシアネート化合物（Ｃ’）としてｄ）４，４'-ジフェニルメタンジイソシアネート４２重量部を、二軸押出機（ベルストルフ社製  Ｌ／Ｄ＝４０）を用いて、２２０℃で混練（滞留時間２００秒間）し、エステル系エラストマーのペレットを得た。
【００７５】
（実施例２〜２１）
芳香族ジカルボン酸誘導体、低分子量ジオール、オリゴマー成分（Ｌ）、エステル交換反応時間、重縮合時間、ポリマー（Ｂ）、イソシアネート化合物（Ｃ’）を表２、４〜６に示すように変えたこと以外は、実施例１と同様にエステル系エラストマーのペレットを得た。
なお、オリゴマー成分（Ｌ）とポリマー（Ｂ）のδ値はそれぞれ、以下のデータからＨｏｙの方法により求めた。
ポリ-1,2- プロピレングリコール：Ｍ＝５８．０８、ｄ＝０．９９８０
ポリテトラメチレングリコール：  Ｍ＝７２．１０、ｄ＝０．９３４６
ポリラクトン：  Ｍ＝１１４．１４、ｄ＝１．１５
【００７６】
（実施例２０、２１）
実施例１のポリエステル系共重合体（Ａ）１００重量部、数平均分子量が約１０００のポリテトラメチレングリコール（ＢＡＳＦ社製「ＰＴＨＦ１０００」）１１０重量部、及び、平均イソシアネート基数２．０３，２．１０の多官能イソシアネート化合物（混合物）３６重量部を、二軸押出機（ベルストルフ社製  Ｌ／Ｄ＝４０）を用いて、２２０℃で混練（滞留時間２００秒間）し、エステル系エラストマーのペレットを得た。
【００７７】
（比較例１）
テレフタル酸ジメチル１００重量部、１，４−ブタンジオール１０２重量部、数平均分子量が約１０００のポリテトラメチレングリコール（ＢＡＳＦ社製「ＰＴＨＦ１００」）１７０重量部、触媒としてテトラブチルチタネート０．３重量部、安定剤として１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン０．３重量部、及び、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．３重量部を加え、反応系を窒素下、２００℃で３時間保ち、エステル交換反応を行った。
エステル交換反応の進行は留出するメタノール分量を計量することにより確認した。エステル交換反応進行後、２０分間で２４０℃まで昇温し、減圧操作を行った。重合系は２０分で２ｍｍＨｇ以下の減圧度に達した。
この状態で６時間重縮合反応を行った結果、白色のエステル系エラストマー２８３重量部が得られた。
【００７８】
（比較例２、１１、１３、１５）
オリゴマー成分（Ｌ）に相当する化合物を全く使用せず、芳香族ジカルボン酸誘導体、低分子量ジオール、エステル交換反応時間、重縮合時間を表に示すようにしてポリエステル系共重合体（Ａ）を得て、これと表に示すポリマー（Ｂ）、イソシアネート化合物（Ｃ’）を、二軸押出機（ベルストルフ社製  Ｌ／Ｄ＝２５）を用いて、２２０℃で混練（滞留時間２００秒間）したが、エステル系エラストマーのペレットは得られなかった。
【００７９】
（比較例３〜７）
芳香族ジカルボン酸誘導体、低分子量ジオール、オリゴマー成分（Ｌ）、エステル交換反応時間、重縮合時間、ポリマー（Ｂ）、イソシアネート化合物（Ｃ’）を表３に示すように変えたこと以外は、実施例１と同様にエステル系エラストマーのペレットを得た。
【００８０】
（比較例８）
芳香族ジカルボン酸誘導体、低分子量ジオール、オリゴマー成分（Ｌ）、エステル交換反応時間、重縮合時間を表に示すようにしてポリエステル系共重合体（Ａ）を得て、これと表に示すポリマー（Ｂ）、イソシアネート化合物（Ｃ’）を、二軸押出機（ベルストルフ社製  Ｌ／Ｄ＝２５）を用いて、２２０℃で混練（滞留時間２００秒間）したが、エステル系エラストマーのペレットは得られなかった。なお、このときの｜δＬ−δＢ｜は０．５９であった。
【００８１】
（比較例９、１０、１２、１４）
芳香族ジカルボン酸誘導体、低分子量ジオール、オリゴマー成分（Ｌ）、エステル交換反応時間、重縮合時間、ポリマー（Ｂ）、イソシアネート化合物（Ｃ’）を表４〜６に示すように変えたこと以外は、比較例１と同様にエステル系エラストマーのペレットを得た。
【００８２】
上記ポリエステル系共重合体（Ａ）の固有粘度、並びに、ポリエステル系共重合体（Ａ）、ポリエーテル（Ｂ）及びイソシアネート化合物（Ｃ’）の配合割合を表２〜６に示した。表中で用いた記号は、以下の通りである。
【００８３】
ａ）テレフタル酸ジメチル、三菱化学社製「ＤＭＴ」
ｂ）1,4-ブタンジオ―ル、三菱化学社製「1,4-ＢＤ」
ｃ）ポリテトラメチレングリコール、ＢＡＳＦ社製「ＰＴＨＦ１０００」、数平均分子量１０００、δ値＝１０．５８
ｄ）4,4-ジフェニルメタンジイソシアネート、
日本ポリウレタン社製「ミリオネートＭＴ」
ｅ）ポリテトラメチレングリコール、ＢＡＳＦ社製「ＰＴＨＦ２０００」、数平均分子量２０００、δ値＝１０．５８
ｆ）ポリテトラメチレングリコール、ＢＡＳＦ社製「ＰＴＨＦ６５０」、数平均分子量６５０、δ値＝１０．５８
ｇ）脂肪族ポリエステル、ポリブチレンアジペート、日本ポリウレタン社製「ニッポラン４００９」、数平均分子量１０００、δ値＝９．２２
ｈ）ポリラクトン、ユニオンカーバイド社製「ＴＯＮＥ０２２１ＨＰ」、数平均分子量１０００、δ値＝１１．１７
ｉ）ポリカーボネート、日本ポリウレタン社製「ニッポラン９８１」、数平均分子量２０００、δ値＝９．８６
ｊ）ポリ-1,2- プロピレングリコール、三井化学社製「ジオール７００」、数平均分子量７００、δ値＝１０．７５
ｋ）ナフタレンジカルボン酸ジメチル、三菱化学社製「ＤＭＮ」
ｌ）イソシアネート混合物、平均イソシアネート基数２．０３、日本ポリウレタン社製「ミリオネートＭＲ２００」（平均イソシアネート基数２．８である多官能イソシアネートの混合物）と 4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネートを３．７５：１００の割合で混合したもの
ｍ）イソシアネート混合物、平均イソシアネート基数２．１０、日本ポリウレタン社製「ミリオネートＭＲ２００」（平均イソシアネート基数２．８である多官能イソシアネートの混合物）と 4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネートを１５：１００の割合で混合したもの
ｎ）エチレングリコール、三菱化学社製「ＥＧ」
ｘ）ポリテトラメチレングリコール、ＢＡＳＦ社製「ＰＴＨＦ２５０」、数平均分子量２６３、δ値＝１０．５８
ｙ）ポリテトラメチレングリコール、ＢＡＳＦ社製「ＰＴＨＦ４５００」、数平均分子量４４６３、δ値＝１０．５８
【００８４】
【表２】
0003822998.tif 000017
【表３】
0003822998.tif 000018
【表４】
0003822998.tif 000019
【表５】
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【表６】
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【００８５】
上記実施例及び比較例で得られたペレットをプレス成形（プレス温度２３０℃）して２ｍｍ厚のシートを作製した後、このシートを用いて下記項目の評価を行い、その結果を表２〜６に示した。表２〜６には、エステル系エラストマーの作成に用いた芳香族ジカルボン酸誘導体、低分子量ジオール、オリゴマー成分（Ｌ）、エステル交換反応時間、重縮合時間条件と、ポリエステル系共重合体（Ａ）の固有粘度、得られた部数、（Ａ）中に占める（ａ１）成分の割合と、得られたエステル系エラストマーについての評価結果を示した。
【００８６】
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）、融点及び融解熱
示差走査熱量計（ティーエーインスツルメント社製「ＤＳＣ２９２０」）を用いて、昇温速度１０℃／分で測定を行った。
（２）表面硬度（ＪＩＳ  Ａ）
ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に準拠し、Ａ型バネにより２３℃で表面硬度を測定した。
（３）引張弾性率（Ｅ’）
動的粘弾性スペクトルを１０Ｈｚで温度を変化させて測定し、室温（２３℃）及び高温（１５０℃）でのＥ’の値から柔軟性を評価した。
（４）圧縮永久ひずみ
ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に準拠して、１００℃及び１２０℃において圧縮ひずみ量２５％で測定し、耐クリープ性を評価した。
（５）引張特性
ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に準拠し、室温（２３℃）における引張強度、引張伸びを評価した。
（６）溶融粘度
東洋精機社製キャピログラフ１Ｂを用い、２２０℃、１２８/secで測定した。
【００８７】
実施例と比較例の性能を比較した場合、（１）実施例の方が表面硬度が低いにもかかわらず、結晶融解にともなう融解熱が大きいこと、及び、（２）実施例の融点が高いことから、実施例の短鎖ポリエステル成分の結晶が強固なものであると推定される。さらに、実施例の引張弾性率  ( Ｅ')が低いことから、実施例の架橋点間分子量が大きいことが推定される。この結果、ブロック性の高いエステル系エラストマーが得られ、柔軟で高温での耐クリープ性、即ち高温での圧縮永久歪みの小さいエステル系エラストマーが得られたと考えられる。
【００８８】
【発明の効果】
本発明のエステル系エラストマーは、以上の構成であり、短鎖ポリエステル成分のブロック性が高いエステル系エラストマーであるため、柔軟性と高温での機械的特性とが付与されており、特に高温での耐クリープ性に優れる。
上記エステル系エラストマーは、本発明の製造方法により押出機等を用いて容易に製造することができる。