(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）に示される水溶性ルテニウム錯体
【式１】
0003841145.tif 000004
（ここで、Ｘはハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）のイオンを表わし、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のうち少なくとも１つの基はスルホン酸またはカルボン酸のアルカリ金属塩を置換基として有する）を合成するにあたり、
一般式（２）に示される疎水性ルテニウム錯体
【式２】
0003841145.tif 000005
（ここでＸはハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）のイオンを表わし、Ｒ1はアルキル基、シクロアルキル基もしくはアリール基を示す）を含む有機溶媒  と
一般式（３）に示される水溶性３級ホスフィン
【式３】
0003841145.tif 000006
（ここでＲ2、Ｒ3、Ｒ4は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のうち少なくとも１つの基はスルホン酸またはカルボン酸のアルカリ金属塩を置換基として有する）
を含むアルキレングリコールモノアルキルエーテル溶媒とを混合し、ホスフィンの配位子交換反応をおこなうことを特徴とする水溶性ルテニウム錯体の合成法。
【請求項２】
アルキレングリコールモノアルキルエーテルのアルキレングリコールが炭素数２〜３である請求項１記載の水溶性ルテニウム錯体の合成法。
【請求項３】
アルキレングリコールモノアルキルエーテルのアルキル基が炭素数１〜４の脂肪族アルキル基である請求項２記載の水溶性ルテニウム錯体の合成法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は一般式（１）に示される水溶性ルテニウム錯体の合成法に関する。これらの錯体は、例えば、シクロアルケン類の部分水添反応などの触媒となる有用な化合物である。また、この錯体は、水を始めとする高い極性溶媒によく溶ける一方で、極性の低い有機溶媒には溶けないので、不均一系の反応における反応後の生成物からの触媒の分離・再利用も容易で、工業的利用の点で有用な錯体である。
【０００２】
【従来の技術】
一般式（１）に示される水溶性ルテニウム錯体の一つであるRuCl2(CO)2(P(m-C6H4SO3Na)3)2の合成が、Journal of Molecular Catalysis, 72, 331-336(1992)に報告されている。
この合成法は、まず 水/ THF 混合溶媒中でRuCl2(PPh3)3とP(m-C6H4SO3Na)3を反応させて ［RuCl2(P(m-C6H4SO3Na)3)2］2 を合成する。次いで、この錯体を２−(２−メトキシエトキシ)エタノールに溶かし、この系にＣＯを吹き込むことにより合成している。この方法では、合成の操作時に毒性の高いＣＯガスを使用することが大きな問題である。また、２段階での合成になるため操作が煩雑で収率が低くなるという問題もある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題を解決できる合成法を開発し、かつ有用な触媒である水溶性ルテニウム錯体を提供することを課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、
一般式（１）に示される水溶性ルテニウム錯体
【式４】
ＲｕＸ2（ＣＯ）2（ＰＲ2Ｒ3Ｒ4）2        （１）
（ここで、Ｘはハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）のイオンを表わし、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のうち少なくとも１つの基はスルホン酸またはカルボン酸のアルカリ金属塩を置換基として有する）を合成するにあたり、
一般式（２）に示される疎水性ルテニウム錯体
【式５】
ＲｕＸ2（ＣＯ）2（ＰＲ13）2              （２）
（ここでＸはハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）のイオンを表わし、Ｒ1はアルキル基、シクロアルキル基もしくはアリール基を示す）を含む有機溶媒  と
一般式（３）に示される水溶性３級ホスフィン
【式６】
ＰＲ2Ｒ3Ｒ4                                （３）
（ここでＲ2、Ｒ3、Ｒ4は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のうち少なくとも１つの基はスルホン酸またはカルボン酸のアルカリ金属塩を置換基として有する）
を含むアルキレングリコールモノアルキルエーテル溶媒とを混合し、ホスフィンの配位子交換反応をおこなうことを特徴とする水溶性ルテニウム錯体の合成法により達成できる。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に述べる。
【０００６】
本発明に用いられる一般式（２）で表わされる疎水性ルテニウム錯体
【式７】
ＲｕＸ2（ＣＯ）2（ＰＲ13）2              （２）
のホスフィン配位子ＰＲ13としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリーｎーブチルホスフィン、トリ−sec−ブチルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ−ヘキシルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリキシリルホスフィンなどが挙げられる。
Ｘは、ハロゲンＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのイオンである。
これらの疎水性ルテニウム錯体は、市販品をそのまま使用することもできる。
【０００７】
本発明に用いられる一般式（３）で表わされる水溶性３級ホスフィン
【式８】
ＰＲ2Ｒ3Ｒ4                                （３）
のＲ2、Ｒ3、Ｒ4は、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4のうち少なくとも１つの基はスルホン酸またはカルボン酸のアルカリ金属塩を置換基として有している。
【０００８】
ＰＲ2Ｒ3Ｒ4のＲ2、Ｒ3、Ｒ4が、全てアリール基のものとしては、例えば下記一般式（４）で表される。
【式９】
0003841145.tif 000002
上式中Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、水酸基、スルホン酸のアルカリ金属塩、またはカルボン酸のアルカリ金属塩を表し、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7のうち少なくとも１つの基は，スルホン酸のアルカリ金属塩またはカルボン酸のアルカリ金属塩である。
ｎ、ｍ、ｌは、０〜５の整数であるが、少なくとも１つは１以上の整数である。
また、３つのアリール基のうち少なくとも１つは炭素数１〜１０のアルキル基でもよく、置換基としてハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、水酸基が結合していても良い。ただし、リン原子に結合している３個の基のうち少なくとも１個はスルホン酸のアルカリ金属塩またはカルボン酸のアルカリ金属塩を置換基として有する。
【０００９】
一般式（２）で表わされる疎水性ルテニウム錯体ＲｕＸ2（ＣＯ）2（ＰＲ13）2 を溶かす有機溶媒としては脂肪族炭化水素、脂肪族エーテル、脂肪族エステルおよび芳香族炭化水素等が挙げられるが、好ましくは芳香族炭化水素である。芳香族炭化水素の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、トリメチルベンゼンなどが挙げられる。
【００１０】
一般式（３）で表わされる水溶性３級ホスフィンＰＲ2Ｒ3Ｒ4を溶かすための溶媒は、アルキレングリコールモノアルキルエーテルである。アルキレングリコールは、好ましくは炭素数２〜６の脂肪族ジアルコールであり、より好ましくは、炭素数２〜３のエチレングリコール、プロピレングリコールが挙げられる。これらのアルキレングリコールはモノマーだけでなくオリゴマーであっても良い。アルキル基としては、好ましくは脂肪族の炭素数１〜６のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜３のメチル基、エチル基、プロピル基が挙げられる。
特に好ましくは、エチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル等のエチレングリコールおよびそのオリゴマーのモノアルキルエーテルである。具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノプロピルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテルが挙げられる。
【００１１】
疎水性ルテニウム錯体の濃度は、特に制限されないが、０．１〜０．００１ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．０５〜０．００５ｍｏｌ／ｌである。
水溶性３級ホスフィンＰＲ2Ｒ3Ｒ4の濃度も、特に制限されないが、０．５〜０．００１ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．１〜０．００５ｍｏｌ／ｌである。
疎水性ルテニウム錯体と水溶性３級ホスフィンＰＲ2Ｒ3Ｒ4の使用割合は、反応式より、理論的には１：２モル比で実施するが、１：２より若干多くても、少なくても良い。
【００１２】
疎水性ルテニウム錯体を溶解した有機溶媒と水溶性３級ホスフィンＰＲ2Ｒ3Ｒ4を溶解したアルキレングリコールモノアルキルエーテルの混合比(体積比)については、特に制限はないが、有機溶媒に対するアルキレングリコールモノアルキルエーテルの混合比が０．２〜２が好ましい。アルキレングリコールモノアルキルエーテルの混合比が高くなり過ぎると、生成してくる錯体の溶解度が高くなり析出量が減少し、収率の低下を招くので好ましくない。
【００１３】
配位子交換反応の反応条件としての反応温度については、特に制限はないが、室温から溶媒の沸点まで、好ましくは６０℃〜沸点までである。
反応圧は、通常常圧下で実施されるが、若干の加圧でも良い。
反応雰囲気は特に制限されるものでもないが、不活性ガスの雰囲気下で実施するのが好ましい。反応時間は反応温度等に影響されるが、数時間〜数十時間である。
【００１４】
本発明で得られた錯体は、例えばシクロドデカトリエンの部分水添の触媒とし利用でき、効率よくシクロドデセンを得ることができる。
特に、不均一系で反応させることができるため、錯体の回収・再使用も可能である。
【００１５】
以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
【実施例】
実施例１
RuCl2(CO)2(TPPDS)2錯体の合成
RuCl2(CO)2(PPh3)20.226g (0.3 mmol)にトルエン30mlを加えて100℃で加熱・攪拌することにより無色透明の溶液を得た。ここへTPPDS (TPPDS = P(C6H5)(p-C6H4SO3K)2) 0.315 g (0.59 mmol)を2-メトキシエタノール10mlに加熱溶解させた溶液を少量ずつ滴下していくと、わずかに白濁した溶液になり、18時間還流させると白色の固形物が生成した。固形物を濾別し、トルエン、アセトンで洗浄し減圧乾燥させて白色の粉末を得た(収率：92%)。
31P-NMR(D2O): 19.07 ppm, IR(KBr,νCO)：2001, 2063 cm-1, 元素分析: 計算値 H: 2.46 %, C: 37.13 %, 実測値 H: 3.00 %, C: 37.13 %
【００１６】
実施例２（ジエチレングリコールモノメチルエーテルを溶媒とした場合）
2-メトキシエタノールにかえてジエチレングリコールモノメチルエーテルを用いる他は実施例１と同様の反応操作を行い、RuCl2(CO)2(TPPDS)2を白色の粉末として得た(収率：５０%)。
【００１７】
比較例１（メタノールを溶媒として用いた場合）
2-メトキシエタノールにかえてメタノールを用いる他は実施例１と同様の反応操作を行ったが、RuCl2(CO)2(TPPDS)2は得られず、原料が回収された。
【００１８】
比較例２（エタノールを溶媒として用いた場合）
2-メトキシエタノールにかえてエタノールを用いる他は実施例１と同様の反応操作を行ったが、RuCl2(CO)2(TPPDS)2は得られず、原料が回収された。
【００１９】
比較例３（エチレングリコールを溶媒として用いた場合）
2-メトキシエタノールにかえてエチレングリコールを用いる他は実施例１と同様の反応操作を行ったが、RuCl2(CO)2(TPPDS)2は得られず、原料が回収された。
【００２０】
参考例１
得られた錯体を、１，５，９―シクロドデカトリエンの部分水添反応の触媒として使用した。
100mlオートクレーブに１，５，９―シクロドデカトリエンを0.65g(4 mmol), RuCl2(CO)2(TPPDS)2 0.082g(0.066 mmol), Na2CO3 0.0035g(0.033 mmol), エチレングリコール20 mlを加えた。この反応容器を水素配管に接続し、水素を約15kgf/cm2まで導入した後、３方配管より外部へ逃がす操作を複数回行って、容器内部を水素で置換し、最後に10kgf/cm2に調圧した。次に容器をあらかじめ昇温しておいたオイルバスへ浸し、反応液温度が130℃に達してからマグネティックスターラーを用いて攪拌を開始させた。攪拌はオートクレーブの圧力計の表示値の減少が止まるまで行った(5時間で止まった)。攪拌終了後、2層に分かれている反応溶液の上層(未反応の１，５，９―シクロドデカトリエンとその生成物の混合物)を抽出し、ガスクロマトグラフィーで分析すると、シクロドデセンが８８．４%の選択率で得られた。
エチレングリコール層に新たに同量の１，５，９―シクロドデカトリエンを加え、上記と同様の反応をおこなったところ、ほぼ同じ結果が得られた。
【表１】
0003841145.tif 000003
【発明の効果】
本発明により、錯体合成時に毒性の高いCOガスを使用することなく、一段でしかも高収率で水溶性ルテニウム錯体を得ることができる。
これらの錯体は、例えばシクロドデカトリエンの部分水添によるシクロドデセンの製法に有用な触媒であり、触媒の分離・再利用が容易となる。