(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で示され、イソブチレン及びｔ−ブチルアルコ−ルよりなる群から選ばれる少なくとも１種と分子状酸素含有ガスを反応させてメタクロレインを製造する酸化物触媒組成物。
Ｍｏ12ＢｉaＡbＫcＦｅdＣｅeＢfＣgＯh         （Ｉ）
（式中、Ｍｏはモリブデン、Ｂｉはビスマス、Ｋはカリウム、Ｆｅは鉄、Ｃｅはセリウムであり、Ａはプラセオジム、ネオジム、ランタン、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、イットリウムまたはそれらの混合物であり、Ｂはコバルト単独、ニッケル単独またはコバルト、ニッケル、マグネシウムの群の中から選ばれる２種以上の混合物であって、該混合物中の、マグネシウムのコバルト、ニッケルに対する割合は、０≦マグネシウム／（コバルト＋ニッケル＋マグネシウム）≦０．５であり、Ｃはルビジウム、セシウムまたはそれらの混合物である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは、それぞれ、モリブデン１２原子に対するビスマス、Ａ、カリウム、鉄、セリウム、Ｂ、Ｃ及び酸素の原子比率を表し、
0003810877.tif 000017
ｈは存在する他の元素の原子価条件を満足させるのに必要な原子数であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは以下の式
0003810877.tif 000018
の条件を満足する。）
【請求項２】
式（Ｉ）におけるａ、ｂ、ｃ、ｅが０．１≦（ｂ＋ｅ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ）≦０．５の条件を満足する請求項１に記載の酸化物触媒組成物。
【請求項３】
式（Ｉ）におけるａ、ｂ、ｃ、ｅが０．０２≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ）≦０．２の条件を満足する請求項１に記載の酸化物触媒組成物。
【請求項４】
式（Ｉ）におけるａ、ｂ、ｄ、ｅが０．１≦ｄ／（ａ＋ｂ＋ｄ＋ｅ）≦０．５の条件を満足する請求項１に記載の酸化物触媒組成物。
【請求項５】
イソブチレン及びｔ−ブチルアルコ−ルよりなる群から選ばれる少なくとも１種を、酸化触媒組成物存在下に、分子状酸素含有ガスを用いて気相接触酸化してメタクロレインを製造する方法において、下記の式（Ｉ）で表される該酸化物触媒組成物を用いることを特徴とするメタクロレインの製造方法。
Ｍｏ12ＢｉaＡbＫcＦｅdＣｅeＢfＣgＯh         （Ｉ）
（式中、Ｍｏはモリブデン、Ｂｉはビスマス、Ｋはカリウム、Ｆｅは鉄、Ｃｅはセリウムであり、Ａはプラセオジム、ネオジム、ランタン、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、イットリウムまたはそれらの混合物であり、Ｂはコバルト単独、ニッケル単独またはコバルト、ニッケル、マグネシウムの群の中から選ばれる２種以上の混合物であって、該混合物中の、マグネシウムのコバルト、ニッケルに対する割合は、０≦マグネシウム／（コバルト＋ニッケル＋マグネシウム）≦０．５であり、Ｃはルビジウム、セシウムまたはそれらの混合物である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは、それぞれ、モリブデン１２原子に対するビスマス、Ａ、カリウム、鉄、セリウム、Ｂ、Ｃ及び酸素の原子比率を表し、
0003810877.tif 000019
ｈは存在する他の元素の原子価条件を満足させるのに必要な原子数であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは以下の式
0003810877.tif 000020
の条件を満足する。）
【請求項６】
式（Ｉ）におけるａ、ｂ、ｃ、ｅが式０．１≦（ｂ＋ｅ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ）≦０．５の条件を満足する請求項５に記載の方法。
【請求項７】
式（Ｉ）におけるａ、ｂ、ｃ、ｅが式０．０２≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ）≦０．２の条件を満足する請求項５に記載の方法。
【請求項８】
式（Ｉ）におけるａ、ｂ、ｄ、ｅが式０．１≦ｄ／（ａ＋ｂ＋ｄ＋ｅ）≦０．５の条件を満足する請求項５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イソブチレン及びｔ−ブチルアルコールよりなる群から選ばれる少なくとも１種を、酸化触媒組成物の存在下に、分子状酸素含有ガスを用いて気相接触酸化してメタクロレインを製造する際に用いられる、耐還元性、耐熱性に優れた触媒寿命の長い触媒及び該触媒を用いたメタクロレンの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
イソブチレン及びｔ−ブチルアルコ−ルから選ばれる少なくとも１種を気相接触酸化反応して、メタクロレンを製造する際に用いられる触媒に関しては数多くの提案がなされている。これらは主として触媒を構成する成分およびその比率の選択にかかわるものである。例えば、特開昭４８−１７２５３号公報、特開昭５１−３４１０７号公報、特開昭６０−２８８２４号公報、特開昭６０−１６３８３０号公報、特開昭６３−１２２６４１号公報、特開平２−２２７１４０号公報等があげられる。
【０００３】
触媒性能を高める方法として希土類元素を用いる従来の方法では、例えば特開昭５１−３４１０７号公報には、ペ−スト状態で乾燥した後、焼成して得られるＣｅ添加触媒の実施例が記載されているが、メタクロレン選択率は充分なものとは言えない。特開平４−４１４５４号公報には、触媒組成物に希土類元素とＭｏを含有する複合酸化物を機械的に混合した後、焼成して得られる触媒が活性やメタクロレン選択性に優れることが記載されている。しかし、触媒組成物の他に上記複合酸化物の調合が別途必要であったり、工業的規模で触媒を調製する際には機械的混合操作に於ける不均一混合の問題が生じやすい欠点がある。
【０００４】
また、本メタクロレン合成反応は多量の発熱を伴う酸化反応である為、触媒層での蓄熱が原因となって反応成績を低下させるのみならず、熱負荷による触媒劣化が工業的実施に際して大きな問題となっている。触媒の熱負荷を低減させる対策として、特公昭６２−３６７４０号公報には、触媒形状をリング状にし蓄熱現象を緩和させることが提案されているし、特開平３−１７６４４０号公報及び特開平３−２００７３３号公報には、触媒層を分割して複数個の反応帯を設け、この複数個の反応帯に活性の異なる触媒を充填して蓄熱が生じにくい温度分布に調節することが提案されている。特開平４−４１４５３号公報には、触媒中にシリカを５〜１５重量％含ませることによって触媒の安定性を改善することが提案されている。触媒の形状や触媒の充填方法、さらにはシリカの添加等によって蓄熱対策が講じられているものの、さらなる触媒の熱安定性の改良が触媒寿命の面から望まれている。
【０００５】
また、上記酸化反応に於いて、触媒上では常に酸化反応と還元反応が繰り返されており、この酸化還元反応のバランスによって触媒機能が維持されている。しかし、原料に対する酸素量が何らかの原因で、例えば操作ミスや局部的暴走反応によって、著しく低下する場合、触媒は還元され、触媒を構成する化学種の結晶相が変化し、触媒劣化が促進されてしまう。特開昭６１−３３２３４号公報には劣化触媒を酸化することで触媒機能を回復させる手段が提案されているが、さらなる耐還元性の強い触媒の開発が触媒寿命の面から望まれている。
【０００６】
本発明者らは、ＷＯ９５／３５２７３号公報において、メタクロレン選択率が高く、耐熱・耐還元性に優れ、溶解度の低いＷやＳｂ原料を不要とし、簡単な触媒製法が可能で、しかも触媒調製時や触媒成分の回収操作時に環境問題を生じさせない触媒として、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｋ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｃｓ、Ｒｂに着目した触媒の提案を行った。しかし、メタクロレインを工業的に製造する際には、更に、耐還元性、耐熱性の優れた触媒寿命の長い触媒の開発が強く望まれていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、イソブチレン及びｔ−ブチルアルコールよりなる群から選ばれる少なくとも１種を、酸化触媒組成物存在下に、分子状酸素含有ガスを用いて気相接触酸化してメタクロレインを製造する際に使用する触媒に関し、耐還元性、耐熱性に優れた触媒寿命の長い触媒および該触媒を用いたメタクロレインの製造方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、イソブチレン及びｔ−ブチルアルコールよりなる群から選ばれる少なくとも１種を、酸化触媒組成物存在下に、分子状酸素含有ガスを用いて気相接触酸化してメタクロレインを製造する際に使用する触媒に関し、触媒組成物を構成する元素としてＭｏ、Ｂｉ、ランタノイド族元素とＹ、Ｋ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｒｂ、Ｃｓを選定し、更にランタノイド族元素とＹの含有量、触媒組成、調整法について鋭意検討を行った。その結果驚くべきことに、触媒成分にランタノイド族元素及びＹからなる少なくとも１種の元素を加えることによって、従来の触媒に比べ、優れた耐還元性、耐熱性を有し、触媒寿命が長く、メタクロレインを安定に製造できる触媒を発見した。本発明は、この知見に基づいて完成したものである。
【０００９】
すなわち、本願発明は、下記式（Ｉ）で示され、イソブチレン及びｔ−ブチルアルコ−ルよりなる群から選ばれる少なくとも１種と分子状酸素含有ガスを反応させてメタクロレインを製造する酸化物触媒組成物および該触媒を用いたメタクロレインの製造方法に関するものである。
Ｍｏ12ＢｉaＡbＫcＦｅdＣｅeＢfＣgＯh         （Ｉ）
（式中、Ｍｏはモリブデン、Ｂｉはビスマス、Ｋはカリウム、Ｆｅは鉄、Ｃｅはセリウムであり、Ａはプラセオジム、ネオジム、ランタン、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、イットリウムまたはそれらの混合物であり、Ｂはコバルト単独、ニッケル単独またはコバルト、ニッケル、マグネシウムの群の中から選ばれる２種以上の混合物であって、該混合物中の、マグネシウムのコバルト、ニッケルに対する割合は、０≦マグネシウム／（コバルト＋ニッケル＋マグネシウム）≦０．５であり、Ｃはルビジウム、セシウムまたはそれらの混合物である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは、それぞれ、モリブデン１２原子に対するビスマス、Ａ、カリウム、鉄、セリウム、Ｂ、Ｃ及び酸素の原子比率を表し、
0003810877.tif 000002
ｈは存在する他の元素の原子価条件を満足させるのに必要な原子数であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは以下の式
0003810877.tif 000003
の条件を満足する。）
ビスマス（Ｂｉ）は、メタクロレインを合成する上で必須元素であり、本発明の触媒組成物に目的とする機能を発現させるためには、モリブデン（Ｍｏ）１２原子に対するＢｉの原子比率（ａ）が、０＜ａ≦８の条件を満足する必要がある。
【００１０】
プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、ランタン（Ｌａ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、イットリウム（Ｙ）は低酸素分圧の反応時の、触媒寿命、耐還元性、耐熱性を持たせる上で必須元素であり、モリブデン（Ｍｏ）１２原子に対するＡ群の原子比率（ｂ）が、０＜ｂ≦８の条件を満足する必要がある。
【００１１】
さらに、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙを添加することにより、高選択率を維持し、触媒の耐熱性、耐還元性を著しく改善するためには、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、ＹとＢｉ、Ｋ、Ｃｅとの相対量が特定の範囲にあることが必要である。即ち、式（Ｉ）で表わされる触媒組成物において、ａ、ｂ、ｃ、ｅが式０．０５≦（ｂ＋ｅ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ）≦０．７で表される条件を満足することが必要であり、さらに、式０．１≦（ｂ＋ｅ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ）≦０．５で表される条件を満足することが好ましい。
【００１２】
カリウム（Ｋ）はＰｒ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙの添加効果を高める上で必須であり、また、メタクロレインの選択率を改善する上でも必須であり、Ｍｏ１２原子に対するＫの原子比率（ｃ）が０＜ｃ≦１．２の条件を満足する必要がある。Ｋ量が多く、ｃ＞１．２になると、Ｋ以外の元素量を調整したり焼成温度を調整しても十分な所望の触媒活性を発現できなくなる。
【００１３】
さらに、Ｋについては、ＫとＢｉ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、ＹとＣｅの相対量が重要であり、ａ、ｂ、ｃ、ｅが式０＜ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ）≦０．４で表される条件を満足する必要があり、さらに式０．０２≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ）≦０．２で表される条件を満足することが好ましい。鉄であるが、Ｆｅ含量が多くなるとＣＯやＣＯ2等の副生物が増加する傾向が現れ、メタクロレイン選択率が低下してしまう。Ｍｏ１２原子に対するＦｅの原子比率（ｄ）が０＜ｄ≦２．５の条件を満足する必要がある。
【００１４】
さらに、Ｆｅについては、ＦｅとＢｉ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙ、ＫとＣｅの相対量が重要であり、ａ、ｂ、ｄ，ｅが、式０＜ｄ／（ａ＋ｂ＋ｄ＋ｅ）≦０．９で表される条件を満足することが必要であり、更に式０．１＜ｄ／（ａ＋ｂ＋ｄ＋ｅ）≦０．５で表される条件を満足することが良い触媒性能を出す上で好ましい。特に、Ｍｏ１２原子に対し、Ｆｅが０＜ｄ≦２．５及び０＜ｄ／（ａ＋ｂ＋ｄ＋ｅ）≦０．９の２つの条件を満足することが、メタクロレインに対する高い選択率を発揮するために必要である。
【００１５】
Ｂｉ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙ、ＫおよびＣｅの量関係が上記の条件を満たすことによって、本発明で望まれる効果が得られる理由は明らかではないが、触媒組成物を構成するＢｉ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙ、ＫおよびＣｅのモリブデン化合物が、特定の原子比領域、焼成温度領域において、互いに個溶化し合い、本発明に於いて望まれる有利な特性を発揮しているものと考えられる。
【００１６】
Ｃｅの原子比（ｅ）は、０≦ｅ≦２の条件を満足する必要があり、Ｃｅは、耐熱性、耐還元性、触媒寿命に関して優れた性能を引き出すために必須の元素では無いが、この範囲内でＣｅを含むことによって、メタクロレインの選択性が高められる。
式（Ｉ）で表される触媒組成物において、メタクロレイン選択率を低下させることなく触媒活性を高める上で、式（Ｉ）におけるＢとして、Ｃｏ、Ｎｉの存在は不可欠であり、Ｍｏ１２原子に対するＣｏ、Ｎｉの原子比率（ｆ）は１．０≦ｆ≦１２の条件を満足する必要がある。更に、Ｂ成分としてＭｇを含む場合は、Ｃｏ、Ｎｉに対するＭｇの量が０≦Ｍｇ／（Ｃｏ＋Ｎｉ＋Ｍｇ）≦０．５の範囲にあることが必要である。Ｍｇの量がこの範囲を外れると、触媒の耐熱性やメタクロレインの選択率、触媒活性が低下する。
【００１７】
メタクロレインの選択率をより高めるためには、上記式（Ｉ）におけるＣとして、触媒組成成分中にルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）またはそれ等の混合物を添加することが必須である。Ｍｏ１２原子に対するＣの原子比率（ｇ）が０＜ｇ≦２．０の条件を満足する必要があり、また、０．１≦ｇ≦１．０の条件を満足することが好ましい。ｇ＞２．０になると、Ｒｂ、Ｃｓ以外の元素量を調節したり焼成温度を調整しても充分な触媒活性を発現できなくなる。
【００１８】
本発明の触媒組成物は、公知の方法、例えば原料スラリーを調整する第１の工程、該原料スラリーを噴霧乾燥する第２の工程、第２の工程で得られた乾燥粒子を焼成する第３の工程を包含する方法によって得ることができる。
次に、本発明の触媒組成物の第１〜第３工程によりなる製造方法の好ましい態様について説明する。
【００１９】
第１の工程では触媒原料を調整して原料スラリーを得るが、モリブデン、ビスマス、プラセオジム、ネオジム、ランタン、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、イットリウム、カリウム、鉄、セリウム、コバルト、マグネシウム、ニッケル、ルビジウム及びセシウムの各元素源としては、水または硝酸に可溶なアンモニウム塩、硝酸塩、塩酸塩、有機酸塩等を挙げることができる。特にモリブデン源としてはアンモニウム塩が、ビスマス、プラセオジム、ネオジム、ランタン、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、イットリウム、カリウム、鉄、セリウム、コバルト、マグネシウム、ニッケル、ルビジウム及びセシウムの各元素源としてはそれぞれの硝酸塩が好ましい。
【００２０】
例えば、原料スラリーはモリブデンのアンモニウム塩を温水に溶解させた溶液と、他の元素を硝酸塩として水または硝酸水溶液に溶解させた溶液を混合して調製することができる。
第２の工程では、上記の第１の工程で得られた該原料スラリーを噴霧乾燥して疑似球形の粒子を得る。原料スラリーの噴霧化は、通常工業的に実施される遠心方式、二流体ノズル方式及び高圧ノズル方式等の方法によって行うことができ、乾燥熱源としては、スチーム、電気ヒーター等によって加熱された空気を用いることが好ましい。この際、噴霧乾燥装置の乾燥機入口の温度は１５０〜４００℃の範囲にすることが望ましい。該乾燥粉末を原料とすることによって、押出成型触媒、より好ましくはバラツキの少ない打錠成型触媒の作成が可能となる。
【００２１】
第３の工程では、第２の工程で得られた乾燥粒子を焼成することで所望の触媒組成物を得る。乾燥粒子の焼成は、１８０〜４００℃の温度範囲で１〜２４時間程度前焼成を行い、必要に応じて適切な形状に打錠成型し、その後３５０〜６００℃の温度範囲で１〜２４時間焼成を行う。焼成は回転炉、トンネル炉、マッフル炉等の焼成炉を用いて行うことができる。
【００２２】
選択率を改善させる観点からは、触媒組成物にシリカを含ませないか、あるいはできるだけ少量を含有させることが望ましい。しかし、触媒組成物の表面積を増大させ活性を高める目的でシリカを使用する場合は、その原料としてシリカゾル、シリカゲル、または珪酸カリ、珪酸ナトリウム等の珪酸塩等を使用することができる。この場合、Ｍｏ１２原子基準に対してＳｉ成分を３原子以下、好ましくは１原子以下、更に好ましくは０．１原子以下にすることが望ましい。
【００２３】
本発明の方法において、気相接触酸化方法は、酸化物触媒組成物存在下に、１〜１０容量％のイソブチレン、ｔ−ブチルアルコールまたは両者の混合ガスに対し、分子状酸素濃度が１〜２０容量％になるように、分子状酸素含有ガスと希釈ガスを添加した混合ガスからなる原料ガスを固定床反応器内で前記の打錠成型触媒層に２５０〜４８０℃の温度範囲および常圧〜５気圧の圧力下、空間速度４００〜４０００／ｈｒ［Normal temperature pressure （ＮＴＰ）条件下］で導入することで行うことができる。
【００２４】
上記分子状酸素含有ガスの例としては、純酸素ガス、及び空気等の酸素を含むガスが挙げられる。また、上記希釈ガスの例としては、窒素、二酸化炭素、水蒸気及びこれらの混合ガス等が挙げられる。
上記混合ガスにおける、分子状酸素含有ガスと希釈ガスの混合比に関しては、体積比で０．０１＜分子状酸素／（分子状酸素含有ガス＋希釈ガス）＜０．３の条件を満足することが好ましい。さらに、原料ガスにおける分子状酸素の濃度は１〜２０容量％であることが好ましい。
【００２５】
原料ガス中の水蒸気は、触媒へのコーキングを防ぐ点では必要であるが、メタクリル酸や酢酸等のカルボン酸の副生を抑制するために、できるだけ希釈ガス中の水蒸気濃度を下げることが好ましい。原料ガス中の水蒸気は、通常０〜３０容量％の範囲で使用される。
【００２６】
【発明の実施の形態】
次に実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明する。
尚、触媒組成物における酸素原子の数は、他の元素の原子価条件により決定されるものであり、実施例および比較例においては、触媒組成物の組成を表す式中、酸素原子は省略する。
【００２７】
実施例及び比較例において、反応成績を表すために用いた転化率、選択率、収率は次式で定義される。
【００２８】
【数１】
0003810877.tif 000004
【００２９】
【数２】
0003810877.tif 000005
【００３０】
【数３】
0003810877.tif 000006
【００３１】
【実施例１】
組成がＭｏ１２原子を基準とした原子比として
Ｍｏ12Ｂｉ1.65Ｐｒ0.2 Ｎｄ0.2 Ｋ0.2 Ｆｅ1 Ｃｏ8 Ｃｓ0.4 で表される触媒組成物を以下のようにして調製した。
約５０℃の温水３６４８．１ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウムを７２９．８ｇを溶解させた（Ａ液）。また、硝酸ビスマス２７５．２ｇ、硝酸カリウム７．０ｇ、硝酸ネオジム３０．０ｇ、硝酸プラセジム２９．８、硝酸鉄１３９．６ｇ、硝酸コバルト８０４．７ｇおよび硝酸セシウム２６．９ｇを１５重量％の硝酸水溶液４５０．４ｇに溶解させた（Ｂ液）。Ａ液とＢ液の両液を約２時間程度攪拌混合した後、この混合溶液を噴霧乾燥し、さらに得られた噴霧乾燥触媒を２００℃で３時間仮焼した。かくして得られた疑似球形粒子の仮焼触媒を直径５ｍｍ、高さ４ｍｍの円柱状に打錠成型し、５２０℃で３時間焼成した。
【００３２】
触媒の初期性能評価として、この打錠触媒４．０ｇを直径１０ｍｍのジャケット付ＳＵＳ製反応管に充填し、反応温度３５０℃でイソブチレン６容量％、酸素９．０容量％、水蒸気１０．０容量％及び窒素７５．０容量％からなる混合ガスを１００ｍｌ／ｍｉｎ（ＮＴＰ）の流量で通気し、メタクロレイン合成反応を行い、反応評価を行った。その結果、イソブチレン転化率は９７．３％、メタクロレイン選択率は８６．４％、メタクロレイン収率は８４．１％、メタクリル酸選択率は２．４％であった。
【００３３】
次いで、耐熱性、耐還元性のテストとして、反応温度を４７０℃に高め、上記の混合ガス流量を２００ｍｌ／ｍｉｎ（ＮＴＰ）に変更し、反応後の未反応酸素を１．０容量％以下にするように管理して、５００時間の連続運転を行った。また、反応開始後触媒活性の低下により、イソブチレン転化率が低下し、未反応酸素が１．０容量％以上になった場合には、原料ガス中の酸素を減らし、酸素を減らした分のガス量を窒素ガス量で補充し、原料ガスの全量を一定にするように反応させた。反応開始５時間後の反応結果は、イソブチレン転化率は９７．８％、メタクロレイン選択率は８２．１％、メタクロレイン収率は８０．３％、メタクリル酸選択率は４．５％であった。反応開始１００時間後の反応結果は、イソブチレン転化率は９５．８％、メタクロレイン選択率は８２．５、メタクロレイン収率は７９．０％、メタクリル酸選択率は４．３％であった。反応開始５００時間後の反応結果は、イソブチレン転化率は９５．９％、メタクロレイン選択率は８２．６％、メタクロレイン収率は７９．２％、メタクリル酸選択率は４．４％であった。反応開始後、イソブチレン転化率は１００時間までは低下する傾向が観察されたが、それ以降は安定していた。触媒が上記反応条件下で定常になるまでに１００時間程度の時間が必要であることが示唆された。５００時間の反応後触媒を抜き出したところ、触媒の変色、縮みは観察されなかった。
【００３４】
触媒の寿命テストとして、この打錠触媒４．０ｇを直径１０ｍｍのジャケット付ＳＵＳ製反応管に充填し、反応温度４２０℃でイソブチレン６容量％、酸素９．０容量％、水蒸気１０．０容量％及び窒素７５．０容量％からなる混合ガスを１６０ｍｌ／ｍｉｎ（ＮＴＰ）の流量で通気し、メタクロレイン合成反応を行い、８０００時間の反応評価を行った。その結果、反応開始から２０時間後では、イソブチレン転化率は９７．６％、メタクロレイン選択率は８５．６％、メタクロレイン収率は８３．５％、メタクリル酸選択率は２．８％であった。また、反応開始から８０００時間後では、イソブチレン転化率は９７．７％、メタクロレイン選択率は８５．７％、メタクロレイン収率は８３．７％、メタクリル酸選択率は２．７％であった。
【００３５】
【比較例１】
Ｍｏ12Ｂｉ1.6 Ｋ0.2 Ｆｅ1 Ｃｅ0.4 Ｃｏ8 Ｃｓ0.4 の組成触媒を実施例１と同様の方法で製造した。この触媒の製造に当たって、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｋ、ＣｏおよびＣｓ源として実施例１と同じ原料を用い、セリウムの原料としては硝酸セリウムを用いた。
【００３６】
初期性能評価を実施例１と同様に行った。その結果、イソブチレン転化率は９７．３％、メタクロレイン選択率は８７．１％、メタクロレイン収率は８４．７％、メタクリル酸選択率は２．５％であった。
次いで、耐熱性、耐還元性のテストに関しても実施例１と同様の方法で行った。反応開始５時間後の反応結果は、イソブチレン転化率は９７．８％、メタクロレイン選択率は８２．６％、メタクロレイン収率は８０．６％、メタクリル酸選択率は４．５％であった。反応開始１００時間後の結果は、イソブチレン転化率は９３．４％、メタクロレイン選択率は８０．７％、メタクロレイン収率は７５．４％、メタクリル酸選択率は４．１％であった。反応開始５００時間後こ結果は、イソブチレン転化率は８６．５％、メタクロレイン選択率は８１．９％、メタクロレイン収率は７０．８％、メタクリル酸選択率は３．６％であった。実施例１と比較するとイソブチレンの転化率が１００時間以降も低下し、触媒活性の劣化が見られた。また、触媒の変色、縮みが多少観察された。
【００３７】
触媒の寿命テストとして、実施例１と同様の方法で行った。その結果、反応開始から２０時間後では、イソブチレン転化率は９７．５％、メタクロレイン選択率は８６．６％、メタクロレイン収率は８４．４％、メタクリル酸選択率は２．９％であった。また、反応開始から８０００時間後では、イソブチレン転化率は９６．３％、メタクロレイン選択率は８６．８％、メタクロレイン収率は８３．６％、メタクリル酸選択率は３．０％であった。
【００３８】
【実施例２〜３２及び比較例２〜１０】
実施例２〜３２及び比較例２〜１０の触媒を実施例１と同様の方法で製造した。
これらの触媒の製造に当たって、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｐｒ、Ｎｄ、ＣｏおよびＣｓ源として実施例１と同じ原料を用いた。ランタン、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、イットリウム、セリウム、マンガン、ニッケル、ルビジウムが含まれる場合は、それぞれの硝酸塩を用いた。実施例、比較例で、ＰｒとＮｄの原子比で１：３．４１の場合には、ＰｒとＮｄを原子比で１：３．４１の割合で含むジジム酸化物を硝酸に溶解した液を用いた。実施例２〜３２、比較例２〜１０の触媒の焼成は、それぞれ表１、２記載の温度で行い、焼成時間を全て３時間で行った。
【００３９】
実施例２〜３２の触媒の初期性能評価を実施例１と同様に行った。さらに耐熱性、耐還元性のテストに関しても実施例１と同様の方法で行い、それぞれ表３〜６に結果を記載した。
比較例２〜１０の触媒の初期性能評価を実施例１と同様に行った。さらに耐熱性、耐還元性のテストに関しても実施例１と同様の方法で行い、それぞれ表７〜１０に結果を記載した。
【００４０】
実施例と比較例から、プラセオジム、ネオジム、ランタン、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、イットリウムが触媒成分中に、特定な原子比領域に含まれると、耐熱性、耐還元性、触媒寿命が優れた触媒を得ることが見出された。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
【表２】
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【００４３】
【表３】
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【００４４】
【表４】
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【００４５】
【表５】
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【００４６】
【表６】
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【００４７】
【表７】
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【００４８】
【表８】
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【００４９】
【表９】
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【００５０】
【表１０】
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【００５１】
【発明の効果】
本発明によって、イソブチレン及びｔ−ブチルアルコールよりなる群から選ばれる少なくとも１種を、酸化触媒組成物存在下に、分子状酸素含有ガスを用いて気相接触酸化してメタクロレインを製造する方法において、耐還元性、耐熱性が優れ、寿命が長い触媒を提供できる。