(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
石灰を含有する粉状の造滓剤及び金属酸化物を主成分とする酸化剤粉末を、精錬容器に保持した溶銑へ吹き込む溶銑の予備処理脱燐方法において、
前記金属酸化物を主成分とする酸化剤粉末の粒径を、前記造滓剤の平均粒径より小さくすることを特徴とする溶銑の予備処理脱燐方法。
【請求項２】
前記金属酸化物を主成分とする酸化剤粉末が、鋼材の酸洗廃液処理で発生した酸化鉄を主成分とするものであることを特徴とする請求項１記載の溶銑の予備処理脱燐方法。
【請求項３】
前記吹き込みを、精錬容器内の溶銑に上方より浸漬したランス、又は精錬用容器の底部に設けた羽口を介して、キャリア・ガスで行うことを特徴とする請求項１又は２記載の溶銑の予備処理脱燐方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶銑の予備処理脱燐方法に係わり、詳しくは、転炉等で脱炭精錬され、溶鋼となる原料の溶銑を、該脱炭精錬に供する前に脱燐処理する所謂「溶銑予備処理」に関する。
【０００２】
【従来の技術】
鋼材中に含まれる燐は、その鋼材の脆性を増大させるので、特殊な場合を除いて、できるだけ減すのが好ましい。鋼材を製造する原料である溶銑中には、鉄鉱石中に不純物として含まれる脈石に起因し、不可避的に燐が含まれている。そのため、溶銑から溶鋼に精錬する段階で、その燐を除去する（これを脱燐という）のが一般的である。この脱燐の精錬反応は、溶銑（又は溶鋼）中の燐を酸化し、酸化物としてスラグ中へ移行させて、溶銑等から分離除去する酸化反応であるため、過去においては、この脱燐は、転炉等での酸化精錬工程としての脱炭精錬で脱炭と合わせて行われていた。ところが、鋼材に対して要求される品質の向上、脱炭精錬での精錬負荷及び耐火物損耗の低減を図るため、近年は、転炉等での脱炭精錬を行う前に、予め溶銑を脱燐すること（これを溶銑の予備脱燐処理又は単に溶銑脱燐という）が普及している。
【０００３】
この溶銑脱燐には、トピード・カーや溶銑鍋等、溶銑の搬送容器を用いて行う方式と、脱炭精錬に使用するのと同様の転炉型精錬容器を用いて行う方式とがある。ここで、後者の転炉型精錬容器を用いて行う方式は、炉底から大量の撹拌ガスを吹込んで溶銑を強撹拌して、上方から添加した脱燐フラックス（あるいは該フラックスが溶融して生成した溶融スラグ）を溶銑中に巻き込ませつつ、上吹きランスを介して酸素ガスを供給して脱燐するものである。一方、前者の溶銑の搬送容器を用いて行う方式は、トピード・カーや溶銑鍋のフリーボード（これら搬送容器内に保持した溶銑の浴面より上方の空間）が転炉型精錬容器内のそれに比べて遥かに小さいので、脱燐反応をスラグと溶銑との強撹拌に頼ることができない。そこで、これらの搬送容器を用いて行う方式の溶銑脱燐では、溶銑中に浸漬させたランス（以下、浸漬ランスという）を介して粉粒状の脱燐剤を搬送（キャリア）・ガスと共に溶銑中へ吹込む所謂「インジェクション処理」が行われる。このインジェクション処理では、微細な粉粒状の脱燐剤を使用するので、溶銑と脱燐剤との界面積を大きくすることができ、しかも脱燐剤が浸漬ランスを介して溶銑中に直接吹き込まれるので、転炉型精錬容器を用いる方式の溶銑脱燐のように、スラグを溶銑中に巻き込ませるほどの強撹拌をしなくても、脱燐が進むのである。そして、このインジェクション処理による溶銑脱燐では、脱燐剤として、酸化鉄や酸化マンガン等の酸化剤と、生石灰、石灰石、他の工程で発生したスラグや蛍石等の造滓剤とが使用される。また、その酸化鉄には、鉄鉱石粉や焼結鉱粉、製銑・製鋼工程で発生した酸化鉄含有ダスト、圧延工程で発生したミル・スケール及びスラッジ等が使用されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
前記インジェクション処理は、粉粒状の脱燐剤を溶銑中に直接吹込むので、強撹拌の困難な溶銑搬送容器内での脱燐を可能にする利点がある。しかしながら、鋼材のより一層の低燐化が求められる最近では、従来より短時間で、且つ低い燐濃度まで脱燐することが要求されるようになってきた。このような要求に応えるには、フラックスの吹込み速度を増大すれば良いと考えられる。ところが、ランスを介してのフラックスの安定搬送では、フラックスとキャリア・ガスとの固気比を大きく変えることが出来ないので、フラックスの吹込み速度を増大するには、当然キャリア・ガスの吹込み量も増大しなければならない。このことは、溶銑やその浴面上のスラグが激しく揺動、撹拌されることを意味し、溶銑容器の上部開口から溶銑やスラグが容器外へと吹きこぼれる所謂「スロッピング」現象を多発するという好ましくない事態を招く。
【０００５】
このように、従来のインジェクション処理による溶銑脱燐は、脱燐を高速化しようとすると、「スロッピング」を避けることができず、低燐化の要求に応えることが事実上困難であるという重大な問題を有していた。
【０００６】
本発明は、かかる事情に鑑み、スロッピングを起こさずに効率良く、低濃度領域までの脱燐が可能な溶銑の脱燐方法を提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
発明者は、上記目的を達成するため、脱燐フラックスの吹き込み速度を増大するのではなく、該フラックスの反応効率を高めることに着眼して鋭意研究を重ね、従来より短時間で、低濃度領域まで燐が除去できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明は、石灰を含有する粉状の造滓剤及び金属酸化物を主成分とする酸化剤粉末を、精錬容器に保持した溶銑へ吹き込む溶銑の予備処理脱燐方法において、前記金属酸化物を主成分とする酸化剤粉末の粒径を、前記造滓剤の平均粒径より小さくすることを特徴とする溶銑の予備処理脱燐方法である。この場合、前記金属酸化物を主成分とする酸化剤粉末が、鋼材の酸洗廃液処理で発生した酸化鉄を主成分とするものであることが好ましく、あるいは、前記吹き込みを、精錬容器内の溶銑に上方より浸漬したランス、又は精錬用容器の底部に設けた羽口を介して、キャリア・ガスで行うのが良い。
【０００９】
本発明では、脱燐フラックスの吹き込み速度を増大するのではなく、フラックスの反応効率を高めるようにしたので、スロッピングを起こさずに効率良く、低濃度領域まで溶銑の脱燐が可能になる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、発明をなすに至った経緯をまじえ、本発明の実施の形態を説明する。
【００１１】
まず、溶銑脱燐での脱燐反応は、溶銑中の燐と脱燐剤中の酸化剤（ここでは、酸化鉄）及び石灰とが（１）式のように反応することで進行する。
【００１２】
２［Ｐ］＋５ＦｅＯ＋３ＣａＯ→（３ＣａＯ・Ｐ2Ｏ5）＋５Ｆｅ  （１）
なお、（１）式中の［  ］、（  ）は、鉄冶金学における表記方法に従い、それぞれ溶銑中の成分、スラグ中の成分であることを示す。（１）式によれば、溶銑中の燐が酸化鉄中の酸素により酸化されて酸化燐が生成し、この酸化燐が石灰により固定されるという順序を辿って脱燐が進行すると考えられる。そこで、本発明者らは、脱燐反応を全体として捉えるのではなく、酸化燐の生成過程と生成した酸化燐を石灰が固定する過程のそれぞれに分けて考え、各過程が速やかに、且つ効率良く進行するにはどうしたら良いかを検討した。
【００１３】
最初に、酸化燐の生成過程にあっては、できるだけ大きな反応界面を生成することが好ましいと考えた。このことから、脱燐剤中の金属酸化物（例えば、酸化鉄）を主成分をする酸化剤粉末は、その粒子を可及的に細かくするのが良く、一方、生成した酸化燐を石灰によって固定する過程については、次のように考えた。
【００１４】
酸化剤によって酸化燐が生成しても、酸化燐が溶銑中を浮上する過程で、高炭素濃度で酸素ポテンシャルの低い溶銑と接触すると、該酸化燐が溶銑中の炭素によって還元され、再度溶銑中に戻ってしまう（これを復燐という）。したがって、浮上中の酸化燐を、炭素によって還元され難い安定な（３ＣａＯ・Ｐ2Ｏ5）に、可及的速やかに変化させることが必要である。そのためには、酸化燐の生成がＣａＯの存在下で生じる割合をできるだけ増大することが重要である。
【００１５】
従来の脱燐剤は、酸化剤粉と石灰源の造滓剤粉とは、同程度の大きさか、どちらかといえば粉砕が容易な造滓剤粉の方が小さいものが使用されていた。このような脱燐剤を使用して行った脱燐は、図２に模式的に示すような進行を辿ると考えられる。すなわち、酸化剤である酸化鉄（ＦｅＯ）１の表面で酸化燐（Ｐ2Ｏ5）２が生成するが、これが浮上中に石灰（ＣａＯ）３によって固定されるのは、主として石灰（ＣａＯ）３と酸化鉄（ＦｅＯ）１の接触範囲に留まる。それ以外の範囲に存在する酸化燐２は、酸化鉄１の浮上中に溶銑中へ復燐してしまう。
【００１６】
そこで、本発明者らは、図１に模式的に示すように、酸化鉄（ＦｅＯ）１の表面に生成した酸化燐２が速やかに石灰（ＣａＯ）３に固定されるように、酸化鉄１の粒子を従来より小さくすることを考えた。すなわち、酸化鉄１の粒子が小さければ、その周囲に生成した酸化燐２と石灰３の表面との接触面積が大きくなるので、生成した酸化燐２が石灰３に固定される割合が高くなる。また、石灰３と直接接触していない酸化鉄１の表面で生成した酸化燐２も、石灰３との接触界面までの距離が小さいので、拡散によって容易に該界面まで移動し、そこに固定される確率が高まる。
【００１７】
次に、本発明者らは、以上の仮説を検証するため、平均粒径５０μｍで図３のような粒度分布を有する生石灰粉に、それぞれ粒度を変更した酸化鉄粉を混合して、浸漬ランスを介してキャリア・ガスで溶銑中に吹込む実験を行った。その結果、図４に示すように、酸化鉄粉の最大粒径が生石灰粉の平均粒径（この場合、前記５０μｍ）以下のものを使用した場合に、著しく高い脱燐速度が達成できることが明らかとなった。本発明は、この知見に基づき、金属酸化物を主成分とする酸化剤粉末を、前記造滓剤の粉末の平均粒径より小さな粒径を有する粉末とすることを必須要件として、完成されたのである。
【００１８】
なお、本発明では、石灰を含有する造滓剤の粒度は、特に規定しない。しかしながら、あまり粗粒にすると、キャリア・ガスで搬送すること自体が困難となるし、溶銑中での滓化が遅れるので、通常のインジェクション処理に使用される粒径範囲であることが好ましい。そのような範囲は、平均粒径で１０〜１００μｍである。また、石灰を含有する造滓剤としては、通常の溶銑脱燐と同じように生石灰、石灰石、あるいは他の工程で発生した石灰含有スラグ等が使用できる。
【００１９】
さらに、金属酸化物を主成分とする酸化剤には、従来から使用されている鉄鉱石粉、マンガン鉱石粉、焼結鉱粉、製銑・製鋼工程で発生した酸化鉄含有ダスト、圧延工程で発生したミル・スケールやスラッジ等が使用できるが、その最大粒径を造滓剤の平均粒径以下にしなくてはならないので、多くの場合、通常より微細に粉砕する必要がある。粉粒体の粉砕は、粒度が小さくなるほど、粉砕に要するエネルギーが指数関数的に増大する。したがって、経済的な観点では、粉砕前の粉粒体ができるだけ細かいことが望ましい。ここで、鋼材の酸洗とは、熱間圧延した鋼材を冷間圧延する前に、その表面に生成している酸化スケールを酸液によって溶解除去する工程、鋼材にメッキや塗装等の表面処理をする前に鋼材の表面の錆や酸化スケールを溶解除去する工程である。この溶解除去は、多くの場合、製鉄所内で行われるが、製鉄所外で需要家が二次加工や表面処理を行う前に酸洗するケースもある。いずれの場合でも、その廃液（すなわち廃酸）中には鉄イオンが溶解しており、その処理に当たっては、鉄イオンを水に不溶性な第２鉄イオンの化合物（多くの場合は、水酸化第２鉄）に変化させて沈殿させ、酸液のみをリサイクルする。沈殿した第２鉄イオン化合物は、コロイド状に晶出するために非常に粒子が細かく、乾燥と酸化焙焼を施すことによって極めて細かな酸化鉄微粉末が得られる。したがって、このような微粉酸化鉄を使用すれば、従来の鉄鉱石や、マンガン鉱石粉あるいは焼結鉱粉に比較して著しく少ないエネルギーで目的の微粉酸化鉄を得ることができるという利点がある。そこで、本発明では、好ましくは、脱燐剤中の酸化鉄を主成分とする粉末として、鋼材の酸洗廃液の処理過程で発生した酸化鉄を使用するようにしたのである。
【００２０】
さらに加えて、本発明では、脱燐剤の金属酸化物を主成分とする酸化剤粉末と、造滓剤の粉末とは、予め混合しておいても良いし、インジェクション・タンクが複数設けられている場合には、別々のタンクから切り出して、配管内で混合してランスに導き、インジェクションしても良い。
【００２１】
また、本発明の実施に際してのインジェクション処理は、溶銑鍋、トピード・カー等の溶銑の搬送容器での溶銑脱燐に適するものではあるが、特にこれらに限定するものではない。例えば、転炉型精錬炉を用いる方式の溶銑脱燐においても、該精錬容器の底に粉体吹き込みの可能な底吹き羽口を備えている場合には、その羽口を介して、本発明に係る要件を満たす脱燐剤を溶銑中に吹込み、高い脱燐反応効率を達成することも可能である。
【００２２】
【実施例】
溶銑保持能力が４５０トンのトピード・カーを用い、前記インジェクション処理によって溶銑脱燐する場合に、本発明を適用した。造滓剤としては、平均粒径５０μｍの生石灰粉を使用し、これに酸化剤として、鋼材の酸洗廃液の処理過程で発生した酸化鉄であって、図５に示すような最大粒径５０μｍ以下の粒度分布を示すものと、同じく図５に示す最大粒径が５０μｍを超える粒度分布を示す焼結鉱粉とを、単独又は混合して用いた。脱燐剤の吹込み速度は、前記造滓剤が５０ｋｇ／ｍｉｎ、前記酸化剤が合計で１００ｋｇ／ｍｉｎであり、キャリア・ガスとしては、すべての場合について窒素ガスを同じ流量で使用した。
【００２３】
その結果を図６に示す。酸化剤として最大粒径が５０μｍを超える粒度分布を示す焼結鉱粉のみを使用した例（▲印で示した従来例）では、脱燐速度は０．００５１質量％／ｍｉｎであったが、酸化剤として最大粒径５０μｍ以下の粒度分布を示す酸化鉄のみを用いた例（◎印で示した、最も好ましい本発明例）では、０．００６７質量％／ｍｉｎとすることができた。また、酸化剤として最大粒径が５０μｍを超える粒度分布を示す焼結鉱粉に最大粒径５０μｍ以下の粒度分布を示す酸化鉄を混合しても、図中に●印で示すように、従来例よりは脱燐速度を向上することが出来た。したがって、本発明では、脱燐前の溶銑中の燐濃度と、目標とする脱燐後の溶銑中の燐濃度、及び溶銑脱燐に割くことが出来る時間によって必要な脱燐速度を割り出し、これに合致するように最大粒径が５０μｍを超える粒度分布を示す焼結鉱粉に最大粒径５０μｍ以下の粒度分布を示す酸化鉄を混合して使用しても良い。
【００２４】
なお、上記実施例では、いずれの場合もトピード・カーからのスロッビングは発生しなかった。
【００２５】
【発明の効果】
以上に詳述したように、本発明により、溶銑の脱燐において、脱燐剤及びキャリア・ガスを従来より増量することなく、脱燐速度を向上させることができる。その結果、スロッピングの発生無しに、目的とする時間内に目的とする燐濃度まで溶銑中の燐を低減することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る溶銑脱燐のメカニズムを説明する模式図である。
【図２】従来の溶銑脱燐のメカニズムを説明する模式図である。
【図３】本発明をなすベースにした実験で使用した生石灰粉の粒度分布を示す図である。
【図４】溶銑の脱燐速度に及ぼす酸化鉄粉末の大きさの影響を示す図である。
【図５】本発明に係る溶銑の脱燐方法の実施に際して使用した酸化鉄粉の粒度分布を示す図である。
【図６】本発明に係る溶銑の脱燐方法の実施結果を示す図である。
【符号の説明】
１    酸化鉄（ＦｅＯ）
２    酸化燐（Ｐ2Ｏ5）
３    石灰（ＣａＯ）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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