(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水及びフッ化水素酸及び／またはフッ化アンモニウムからなる混合液に、オゾン、硫酸、硝酸、硝酸塩から選ばれる少なくとも一種の水溶性酸化剤を配合して水溶液の酸化還元電位を０．６Ｖ以上として基体の洗浄を行うことを特徴とする基体の表面洗浄方法。
【請求項２】
基体表面はシリコンであることを特徴とする請求項１記載の基体の表面洗浄方法。
【請求項３】
前記洗浄方法は、金属不純物を除去するための洗浄方法であることを特徴とする請求項１又は２記載の基体の表面洗浄方法。
【請求項４】
水及びフッ化水素酸及び／またはフッ化アンモニウムからなる混合液に、オゾン、硫酸、硝酸、硝酸塩から選ばれる少なくとも一種の水溶性酸化剤を配合して水溶液の酸化還元電位を０．６Ｖ以上としたことを特徴とするの基体の表面洗浄剤。
【請求項５】
基体表面はシリコンであることを特徴とする請求項３記載の基体の表面洗浄方法。
【請求項６】
前記洗浄剤は、金属不純物を除去するための洗浄剤であることを特徴とする請求項４又は５記載の基体の表面洗浄剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は基体の表面洗浄方法及び表面洗浄剤に係り、より詳細には、洗浄剤から基体表面への金属不純物の逆汚染を防止し、安定的に、極めて清浄な基体表面を達成することができる基体の表面洗浄方法及び表面洗浄剤に関するものである。
【０００２】
【関連する技術】
超ＬＳＩの寸法微細化に伴い、基板表面の清浄化への要求は益々厳しいものになっている。清浄化を妨げるものとして各種汚染物資がああり、汚染物質の中でも、特に金属不純物は半導体素子の電気的特性を劣化させるものであり、かかる劣化を防止するためには、半導体素子が形成される基板の表面における金属不純物の濃度を極力低下させる必要がある。そのため、基板表面を洗浄剤により洗浄することが一般に行われる。
【０００３】
従来、この種の洗浄剤には、水及び酸、アルカリ、酸化剤、界面活性剤等が一般に使用されている。洗浄剤には、優れた洗浄性能と共に、洗浄剤から基板への金属不純物の逆汚染を防止するため、洗浄剤中の不純物濃度が極めて低いレベルである事が要求されている。かかる要求を満足するため、半導体用薬品の高純度化が推進され、精製直後の薬品に含まれる金属不純物濃度は、現在の分析技術では検出が難しいレベルにまで達している。
【０００４】
このように、洗浄剤については、不純物を検出が難しいレベルにまで達しているにもかかわらず、いまだ超清浄な表面が達成されないのは、現在洗浄のために広く採用されている浸漬式洗浄槽においては、基板から除去された金属不純物が、洗浄剤を汚染することが避けられないためである。すなわち、表面から一旦脱離した金属不純物は洗浄剤中に混入し洗浄剤を汚染する。そして、汚染された洗浄剤から金属不純物が基板に付着（逆汚染）してしまうためである。そこで、かかる逆付着を防止する技術が求められていた。
【０００５】
この問題を解決するために、表面洗浄剤にエチレンジアミンテトラ酢酸の様なキレート剤を添加する方法（ドイツ公開特許第３８２２３５０号公報）、水溶性有機スルフォン酸を添加する方法（特開平５ー１８２９４４公報）が提案されているが、これらの有機系添加剤は、それ自身が基板の汚染源になる等の問題点がある。さらに、逆付着防止する技術とはいえ、実際には、金属不純物が極めて微量（ｐｐｔレベル）の場合にしか効果がなく、従って、洗浄剤中の金属不純物を極めて低い濃度に管理しておく必要があり、そのため、洗浄剤の製造あるいは使用中における管理を厳密に行わざるを得ないという問題を有し、また、寿命が短いという問題をも有している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は洗浄剤から基体への金属不純物の逆汚染を防止し、かつ、安定的に、厳密な濃度管理を行わずとも極めて清浄な基体の表面を得る事のできる基体の表面洗浄方法及び表面洗浄剤を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明の基体の表面洗浄方法は、水及びフッ化水素酸及び／またはフッ化アンモニウムからなる混合液に、オゾン、硫酸、硝酸、硝酸塩から選ばれる少なくとも一種の水溶性酸化剤を配合して水溶液の酸化還元電位を０．６Ｖ以上として基体の洗浄を行うことを特徴とする。
本発明の基体の表面洗浄剤は、水及びフッ化水素酸及び／またはフッ化アンモニウムからなる混合液に、オゾン、硫酸、硝酸、硝酸塩から選ばれる少なくとも一種の水溶性酸化剤を配合して水溶液の酸化還元電位を０．６Ｖ以上としたことを特徴とする。
【０００９】
【作用】
以下に、本発明の作用を本発明をなすに際して得た知見等に基づき説明する。   金属不純物の基体表面への付着に関しては、付着し易い金属と付着しにくい金属があることを知見した。かかる知見をてがかりに、本発明者は、水溶液中における各種金属イオンのシリコン基板への付着機構を研究した。すなわち、一般的には、金属不純物の基体表面への付着はファンデルワールス力によるものと考えられていたが、本発明者は、別の付着機構によっているのではないかとの考えに基づき、付着機構の根本的見直しを行った。付着の要因と考えられる事項は数限りなく存在するため（例えば、不純物の濃度、不純物の重量等）、多大の実験を重ねた結果、付着発生の有無は、水溶液の酸化還元電位に関係していること見いだした。しかし、酸化還元電位が付着発生の有無に関係していることがわかったとはいえ、洗浄液の酸化還元電位のみにより支配されるわけではないことも判明し、そこで、さらに実験を重ね他の要因を探求したところ、除去しようとうる金属不純物の酸化還元電位との相対的関係で決定されていくことが判明した。
【００１０】
この点を金属不純物としてＣｕを例にとり説明する。水素標準電極（ＮＨＥ）に対する酸化還元電位Ｅ（Ｖ）が高いＣｕの様な金属イオンＭn+は、次式の反応によってシリコン基板から電子ｅーを受け取るため、基板表面に非常に付着し易い事を見いだした。
Ｍn+  ＋  ｎｅ-   →  Ｍ            Ｅ（Ｖ）
この様な付着し易い金属不純物の付着防止技術について、さらに研究を重ねた結果、水溶液中の酸化還元電位が０．６Ｖ（ｖｓ  ＮＨＥ）以上であるときは、基板への金属不純物付着が起こらず、極めて清浄な基板表面を得られる事を知得し、本発明を完成した。
【００１１】
この事実を示す実験結果を図１に示す。図１から明かな如く、０．６Ｖを境として、Ｃｕの付着は激減していることがわかる。なお、図１における実験条件は、超純水に、オゾン等の酸化剤を適宜添加して超純水の酸化還元電位を変量させて実験を行ったものである。この超純水には意図的に１ｐｐｍのＣｕＣｌ2を添加し、強制的に高濃度不純物含有水溶液とした。
【００１２】
水溶液の酸化還元電位を０．６Ｖ以上にすると、基板への金属不純物付着が起こらない理由については、以下のように推察される。水溶液の酸化還元電位が金属不純物イオンの酸化還元電位より小さい場合には、より大きな酸化還元電位を持つ金属不純物イオンが優先的に基板から電子を受け取り、上式に従って基板に付着する。しかし、水溶液の酸化還元電位が０．６Ｖ以上になると、金属不純物イオンの酸化還元電位に対し十分に大きくなり、水溶液中の酸化剤が優先的に基板から電子を受け取るため、金属不純物イオンは電子を受け取れなくなる。すなわち付着できなくなるものと考えられる。ここで、代表的金属イオンの標準状態における酸化還元電位はＣｕ+：０．５２１、Ｃｕ2+：０．３３７、Ｆｅ3+：−０．０３６、Ｆｅ3+：−０．４４０、Ｎｉ2+：−０．２５０Ｖ（ｖｓ  ＮＨＥ）で与えられている。
【００１３】
以上の説明はＣｕイオンを例にとり説明したが、要は、除去しようとする不純物金属の酸化還元電位よりも水溶液の酸化還元電位を高くすればよく、必要に応じ適宜水溶液の酸化還元電位を制御すればよいのである。なお、半導体素子の特性の劣化には、Ｃｕが大きく寄与しているため、水溶液の酸化還元電位を０．６Ｖ以上にすれば、半導体素子の特性劣化を大幅に防止することが可能となる。
【００１４】
【実施態様例】
本発明において、水溶液の酸化還元電位を、金属不純物の酸化還元電位以上（例えば、Ｃｕ：０．６Ｖ（ｖｓ  ＮＨＥ）以上）にする方法は特に限定されないが、通常水溶性酸化剤が好適に用いられる。
（水溶性酸化剤）
水溶性酸化剤としては、少量で高い効果が得られる事から、オゾン、硫酸、塩酸、硝酸、硝酸塩が望ましい。
【００１５】
（添加量）
オゾンの量としては、表面洗浄剤全量に対して、好ましくは０．１ｐｐｍ以上、より好ましくは１ｐｐｍ以上である。また、硫酸、塩酸、硝酸、硝酸塩の量としては、好ましくは３ｐｐｍ以上、より好ましくは１０ｐｐｍ以上である。これら水溶性酸化剤の量が、あまりに少ないと水溶液の酸化還元電位を０．６Ｖ（ｖｓ  ＮＨＥ）以上に保てなくなり、洗浄剤から基板への金属不純物の逆汚染を防止できなくなる。
【００１６】
また、水及びフッ化水素酸及びまたはフッ化アンモニウムからなる混合液に、本発明を適用する事は極めて有用である。これらの混合液は、シリコン基板表面の酸化膜除去、最終洗浄の目的で半導体製造工程において広く用いられている。シリコン基板表面の金属不純物を酸化膜と共に除去すると同時に、本発明によって、基板への再付着を防止すれば、極めて清浄な基板表面を効率的に得る事ができる。この場合、水溶性酸化剤としては、特にオゾン、硫酸、硝酸、硝酸塩が好ましい。
【００１７】
また、本発明の表面洗浄剤の調整に際しては、基板、被洗浄物の種類に応じてアルカリ、水溶性アルコール、界面活性剤の様な各種の公知添加剤を加えても良い。
（水）
本発明では、水として、例えば、図２に示す特性の超純水がが好適に用いられるが、これらに限定されるものではない。特に、超純水中における金属不純物の含有量の制御を厳密に行うことを必須としない点は前述した通り本発明の一つの利点となっている。
【００１８】
（基体）
本発明の表面洗浄剤は、金属、セラミックス、プラスチック、磁性体、超伝導体等の洗浄に使用されるが、高清浄な基板表面が得られる事から、半導体基板の洗浄に好適である。半導体の中でも特にシリコンに対して顕著な効果を発揮する。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
（参考例１〜１１、比較例１〜４）
・表面洗浄剤の調整
超純水に表１に記載の割合で水溶性酸化剤を添加、混合して表面洗浄剤を調整した。表面洗浄剤の酸化還元電位は（株）堀場制作所製  酸化還元電位測定用金属電極（型式：６８６１ー１０Ｃ）を用いて測定した。
【００２０】
・汚染洗浄液からの金属付着試験
各々の表面洗浄剤に、金属不純物として塩化銅（II）をＣｕイオン濃度が１ｐｐｍになるように添加し汚染させた。汚染洗浄剤に、シリコン基板［Ｃｚ（引上法作製）  Ｎ型  １００面の単結晶基板］を３分間浸漬後、１０分間の超純水リンスを行い、窒素ガス吹き付けにより乾燥して、基板表面の金属不純物（銅）汚染量を全反射蛍光Ｘ線分析装置により分析した。
【００２１】
【表１】
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上記表１から明かなように、洗浄液の酸化還元電位を０．６Ｖ以上に制御して洗浄を行った例では、金属不純物の付着が激減している。なお、理由は明かではないが、本発明は、シリコンの単結晶基板に対し特に有効であった。
（実施例１〜４、比較例５、６）
・表面洗浄剤の調整
超純水にフッ化水素酸、フッ化アンモニウム及び水溶性酸化剤を表２に示すように添加、混合して表面洗浄剤を調整した。表面洗浄剤の酸化還元電位は参考例１と同様にして測定した。
【００２２】
・汚染洗浄液からの金属付着試験
実施例１と同様にして金属付着試験を行った。
その結果も表２に示す。
【００２３】
【表２】
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上記表２から明かなように、洗浄液の酸化還元電位を０．６Ｖ以上に制御して洗浄を行った実施例では、金属不純物の付着が激減している。
【００２４】
【発明の効果】
本発明の表面洗浄剤を使用することにより、洗浄剤が金属不純物に汚染された場合でも、金属不純物が基板に付着する事（逆汚染）を防止できるので、安定的に、極めて清浄な基板表面を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の作用を説明するための酸化還元電位と付着量との関係を示すグラフである。
【図２】本発明において好適に用いられる水の特性を示す表である。
【図１】
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【図２】
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