(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素含有量３０ｍａｓｓ％以下の潤滑剤を使用してチタン材の冷間圧延を行い、圧延後に酸化性雰囲気中で焼鈍し、次いで脱スケールすることを特徴とするチタン材の圧延による製造方法。
【請求項２】
珪素含有量２ｍａｓｓ％以上の潤滑剤を使用してチタン材の冷間圧延を行い、圧延後に酸化性雰囲気中で焼鈍し、次いで脱スケールすることを特徴とするチタン材の圧延による製造方法。
【請求項３】
炭素含有量が８５ｍａｓｓ％以下であり、かつ珪素含有量が２ｍａｓｓ％以上であることを特徴とするチタン材の圧延用潤滑剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、チタン材の圧延用潤滑剤とそれを使用した圧延によるチタン材の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
チタンまたはチタン合金は鉄鋼に比べて軽くて耐食性に優れている金属であるため、化学装置、航空機の構造材などとして、あるいは建築物の屋根材や外装材などとして近年使用量が増加している。このような用途に使用されるチタンまたはチタン合金（以下、これらを総称して単にチタンと記す）材は、通常、以下に示す方法により製造される。なお、チタン材としては、板材が一般的であることから、以下においてチタン板を例にとって本発明を説明する。
【０００３】
先ず、スポンジ状のチタンやチタン材のスクラップを真空加熱炉を用いて溶解し、冷却してインゴットとする。このインゴットを加熱し、鍛造や熱間圧延によって板厚３〜４mm程度の帯板（ストリップ）にし、さらにこれに焼きなまし処理（焼鈍）を行う。その後、熱間圧延や焼鈍によって生じた表面の酸化スケールをある程度除去するためのショットブラスト処理を施した後、硝ふっ酸（硝酸とふっ化水素酸の混酸）等による酸洗処理によって完全に脱スケール（スケール除去）を行う。次に、冷間圧延（以下、単に「冷延」とも云う）によって板厚0.4 〜１mm程度に圧延をした後、再び焼鈍をする。
【０００４】
このときの焼鈍には、光輝焼鈍と酸化性雰囲気中での焼鈍とがあり、光輝焼鈍の場合は焼鈍後、そのまま製品（光輝焼鈍仕上げ品）として各種用途に使用される。また、酸化性雰囲気中で焼鈍した場合は、表面に酸化スケールが生成するので、溶融アルカリ塩浴（ソルトバスとも呼ばれ、水酸化ナトリウムや硝酸ナトリウム等のアルカリや塩類を450 〜500 ℃程度に加熱して溶融したもの）への浸漬等により、ある程度脱スケールした後、硝ふっ酸等による酸洗処理によって完全に脱スケールして製品（酸洗仕上げ品）とする。
【０００５】
なお、光輝焼鈍は通常、アルゴン等の不活性ガスや真空中で行われている。また、酸化性雰囲気中での焼鈍としては、炭化水素ガスを燃料とする燃焼加熱炉での焼鈍が代表的なものであり、この場合の焼鈍雰囲気は窒素、二酸化炭素、水蒸気および酸素の混合ガスとなるため、チタンに対して酸化力を有する。
【０００６】
ところで、チタン板の製造工程においては、冷間圧延後のチタン板を酸化性雰囲気中で焼鈍した場合に表面に生成する酸化スケールの除去が、ステンレス鋼などに比べて難しいということが従来より問題となっている。
【０００７】
すなわち、ステンレス鋼の場合にもチタンと同様に、ソルトバスヘの浸漬処理によって脱スケールがおこなわれているが、チタンに比べて酸化スケールの溶解がはるかに容易であるため、比較的低温のソルトバスに極く短時間浸漬するだけで脱スケールが可能である。
【０００８】
しかしながら、これに比べて、チタンの酸化スケールはソルトバスへの溶解速度が遅いので、比較的高温のソルトバスに長時間浸漬しなければ脱スケールできないというのが一般的な認識であり、省エネルギーや生産性向上の観点、あるいは脱スケール不足による製品の不良率低減の観点から、より容易な脱スケール技術の開発が求められている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、酸化性雰囲気中でチタン材を焼鈍した場合に生成する酸化スケールをなるべく薄くし、焼鈍後の脱スケールを容易にする技術を開発することである。
【００１０】
本発明のより具体的な課題は、上述のような効果を発揮できるチタン材の冷間圧延用の潤滑剤を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
チタン板を酸化性雰囲気中で焼鈍するとき表面に生成する酸化スケールは、焼鈍温度が高く、焼鈍時間が長いほど厚くなり、焼鈍後の脱スケールが困難になることは一般的に知られており、常識的にも理解できる。しかし、チタンの表面組成と酸化スケール形成の関係についてはほとんど知見がなかった。
【００１２】
一方、チタンの冷間圧延はステンレス鋼と同様に小径多段ロールによって行われることが多いが、チタンは一般に焼き付きやすい金属であるため、冷延におけるロールヘの焼き付きを防止するための潤滑剤の研究が多く行われている。例えば、「塑性と加工」誌、第24巻、264 号（1983年）、59〜67ページには、チタン板の冷延における摩擦特性に及ぼす圧延潤滑剤の効果に関する研究結果が開示されており、鉱油、牛脂、パーム油などの中で牛脂の潤滑効果が最も良好であることなどが記述されている。また、「Metal Progress」誌、第65巻、２号（1954年）、107 〜110 ページには、チタンの摩擦係数に及ぼす潤滑剤の効果が開示されており、炭化水素系化合物やシリコーン油のような液体潤滑剤は潤滑効果が無く、黒鉛や二硫化モリブデンのような個体潤滑剤が有効であることなどが記述されている。
【００１３】
しかし、これらの研究は主としてチタンの焼き付きを防止することを目的として行われたものであるため、冷延後のチタン表面の組成およびそれが焼鈍された場合の酸化スケール形成にどのような影響を及ぼすかについては、何も示唆するものではない。
【００１４】
本発明者らは通常の工程で生産されたチタンの冷延板の表面をグロー放電発光分析法で分析した結果、図１に示すように、チタン冷延板表面には炭素の濃化した層（炭素濃化層）があることを見いだした。図中、曲線１は、チタン原子の光強度の変化を示し、曲線２は、炭素原子の光強度の変化を示し、そして曲線３は、酸素原子の光強度の変化を示す。曲線２で示すように、スパッタリング開始時、つまり表層に炭素原子の濃化層の存在が表面から0.8 〜1.2 μm 程度の厚さの領域に認められる。
【００１５】
このチタン冷延板をアルカリ脱脂した後、１mass％ふっ化水素酸（30℃）に30〜60秒間浸漬して表面層を溶解し、表面に付着した黒色の微粒子を水洗しながらこすり落として乾燥し、Ｘ線回折法および化学分析法で調べた結果、上記の炭素濃化層にはTiC が多量に含まれていることを確認した。
【００１６】
このように、チタン冷延板の表面にTiC を含む炭素濃化層が形成されている理由は現在のところ明確ではないが、冷延の潤滑剤として用いた鉱油（炭化水素系化合物）が冷延によって現れたチタン板の活性な新表面と(1) 式のようにメカノケミカル反応して、TiC を生成するものと推測される。
【００１７】
CnH2n+2＋nTi →  nTiC＋(2n＋2)H   ・・・ (1)
さらに、本発明者らはこのチタン冷延板を30℃の硝ふっ酸（硝酸濃度10mass％、ふっ化水素酸濃度１mass％の水溶液）に60秒間浸漬して表面の炭素濃化層を除去した後、水洗、乾燥し、炭化水素ガス燃焼雰囲気中で焼鈍したところ、炭素濃化層を除去しない場合に比べて、焼鈍によって生成した酸化スケールの厚さが大幅に薄く（約1/3)、焼鈍後の脱スケールがはるかに容易となることを見いだした。
【００１８】
このように、チタン冷延材表面の炭素濃化層をあらかじめ除去することによって焼鈍による酸化スケールが薄くなる理由も現在のところ明確ではないが、以下の理由によるものと推測している。
【００１９】
すなわち、TiC を多量に含む炭素濃化層が表面にあるチタン板を酸化性雰囲気中で焼鈍すると、生成した酸化スケールは不均一で緻密さに欠けるものとなり、炭素濃化層および地金内部への酸素の拡散が容易であるため、厚い酸化スケールが形成されるものと推測される。また、金属のTiよりTiC の方が拡散してきた酸素と容易に(2) 式のように反応して TiO2 (スケール）を生成するためとも考えられる。
【００２０】
TiC  ＋  30  →   TiO2 ＋  CO  ・・・(2)
一方、炭素濃化層が表面に無いチタン板の場合には、焼鈍で生成した酸化スケールは緻密であり、これが地金内部へ酸素が拡散するのを妨げる作用をするため、薄いスケールになるものと推測される。
【００２１】
以上により、焼鈍で生成する酸化スケールを薄くして、焼鈍後の脱スケールを容易にするためには、焼鈍前のチタン板表面の炭素濃化層を除去するか、なるべく薄くすることが有効であることが分かったが、焼鈍前に酸洗や水洗の工程を付加するのは、生産コストを上昇させるので好ましくない。そこで、冷延の過程でチタン表面に炭素濃化層をなるべく生成させない潤滑剤、あるいは、炭素濃化層が生成しても、その後の焼鈍で生成する酸化スケールが薄くなる潤滑剤が得られないか、種々研究を重ねた結果、20mass％以下の炭素を含有する潤滑剤または２mass％以上の珪素を含有する潤滑剤を用いてチタン板に冷延を行うことにより、焼鈍で生成する酸化スケールを大幅に薄くすることができることを見い出して本発明を完成した。
【００２２】
図２は実験用の小型圧延機により、通常の鉱油系潤滑剤、30mass％以下の炭素を含有する潤滑剤、または２mass％以上の珪素を含有する潤滑剤を用いてチタン材の冷延を行い、アルカリ脱脂後に酸化性雰囲気中焼鈍したチタン板表面をGDS 分析したものである。
【００２３】
図２（a)は通常の鉱油系潤滑剤（炭素含有率約86％）、同(b）は炭素含有率が約９％の潤滑剤（鉱油、水、表面活性剤の混合物）、同（c)は珪素含有率が約20％の潤滑剤（シリコーン油）を用いて冷延した後、アルカリ脱脂した表面について、前述の図１の場合を同様のグロー放電発光分析法で分析した結果をグラフで示す。
【００２４】
図２(d）、(e) 、および(f）は、それぞれ図２（a)、（b)、（c)の場合のチタン板をさらに酸化性雰囲気中で焼鈍した表面の同様の分析結果を示すグラフである。
【００２５】
これらの分析結果から分かるように、図２(d) 、(e) および(f) を比較すると、通常の鉱油系潤滑剤の代わりに30mass％以下の炭素を含有する潤滑剤または２mass％以上の珪素を含有する潤滑剤を用いて冷延した後、焼鈍を行うことにより、生成する酸化スケールの厚さを大幅に薄くすることができる。
【００２６】
これらの分析結果で特に注目されるのは、図２（b)と同（c)を比較すると、冷延後の表面への炭素の濃化は同程度であるにもかかわらず、図２（e)と同（f)を比較すると、焼鈍後のスケール厚さは後者の方がかなり薄いことである。つまり、珪素含有潤滑剤を用いることが有効であることが分かる。
【００２７】
この理由は現在のところ明確ではないが、図２（c)の場合には、炭素と共に珪素が表面に濃化しており、これが焼鈍過程でのスケールの成長を抑制したものと推測される。
【００２８】
なお、図２における各符号は、図１の場合に同じであるが、符号４は、珪素原子の光強度の変化を表すグラフを示す。
ここに、本発明は次の通りである。
【００２９】
(1)炭素含有量30mass％以下の潤滑剤を使用してチタン材の冷間圧延を行い、圧延後に酸化性雰囲気中で焼鈍し、次いで脱スケールすることを特徴とするチタン材の圧延による製造方法。
【００３０】
(2)珪素含有量２mass％以上の潤滑剤を使用してチタン材の冷間圧延を行い、圧延後に酸化性雰囲気中で焼鈍し、次いで脱スケールすることを特徴とするチタン材の圧延による製造方法。
【００３１】
(3)炭素含有量が８５ｍａｓｓ％以下であり、かつ珪素含有量が２ｍａｓｓ％以上であることを特徴とするチタン材の圧延用潤滑剤。
【００３２】
【発明の実施の形態】
本発明に係わるチタン板の圧延は通常行われている方法および設備で実施すればよく、圧延されるチタン板と圧延ロールの間隙に本発明による潤滑剤を供給することによって、焼鈍で生成する酸化スケールを薄くし、焼鈍後の脱スケールを容易にすることができる。
【００３３】
通常行われている方法および設備とは、例えば、直径50〜200mm 程度の上下各１本（合計２本）のワークロールおよびそれをバックアップする上下各数本のロールを有する圧延機を用い、１回の圧延の圧下率を10〜50％程度として、数パス〜十数パスさせて圧延するやりかたが代表的なものである。
【００３４】
圧延される材料は板厚が２〜５mm程度の工業用純チタンまたはチタン合金の帯板または切り板であり、これを板厚0.3 〜２mm程度に圧延するのが一般的である。
【００３５】
本明細書において「冷間圧延( 冷延) 」とは、一般的には常温で行われる圧延であるが、最高数百度程度に加熱しながら行われる、いわゆる温間圧延においても潤滑剤とチタンとのメカノケミカル反応によるチタン炭化物の生成および表面炭素濃化層の生成は起こり得るので、メカノケミカル反応が生じるような温間圧延も含むものとする。
【００３６】
本発明にかかる炭素含有量を制限する潤滑剤としては、基剤として、炭化水素のような炭素と水素からなる化合物、エステル類、アルコール類あるいは脂肪酸のような炭素、水素および酸素からなる化合物の内の１種または２種以上を水および必要により界面活性剤と混合したものが推奨される。
【００３７】
別の態様では、必要により界面活性剤を添加した鉱油系の圧延油が市販されているので、これを基剤として、これを水と混合し、炭素含有率が30mass％以下になるように調製したものを用いてもよい。
【００３８】
別の態様では、基剤としてりん酸塩 (りん酸カリウム、りん酸ナトリウム等) を8 〜15％含有する水溶液を用いてもよい。
潤滑剤の炭素含有量の調整は、いずれの場合にあっても、基剤の種類を選択して配合することで、あるいは水で希釈することで行うことができる。
【００３９】
本発明にかかる珪素含有量を制限する潤滑剤としては、シリコーン油（一般式： (− R2 SiO −）n ) 、珪素を含むアルコキシド（一般式：Si（OR）4 ) 、シランカップリング剤（一般式：RSi(OR) 3 ) 等の有機珪素化合物（Ｒはアルキル基等）の１種または２種以上の混合物が推奨される。また、これらの有機珪素化合物を通常の鉱油系潤滑剤や水と混合したものも利用できる。ただし、水と混合する場合には混合を助けるための界面活性剤の添加が望ましい。
【００４０】
珪素含有量を規定する潤滑剤においても、珪素含有量の調整は、炭素含有量の調整の場合と同様に、基剤の選択 (水による希釈も含む) によって行うことができる。
【００４１】
本発明にかかるいずれのタイプの潤滑剤においても、有機珪素化合物を水と界面活性剤に混合したもの、に珪素を含む水溶性の化合物、例えば、メタ珪酸ナトリウム (Na2 SiO 3 ) や水ガラスを添加したものも利用できる。
【００４２】
珪素含有量を２mass％以上とすることにより炭素含有量の許容範囲が広くなり、炭素含有量85％以下まで拡張してもスケールの形成は効果的に抑制される。
【００４３】
本発明の好適態様にあっては、使用する潤滑剤として、炭素含有量を30mass% 以下に限定するとともに、珪素含有量を２mass% 以上とすることが好ましい。
本発明において、冷間圧延終了後は、酸化性雰囲気中で焼鈍を行うが、これはチタンの帯板を加熱炉に連続的に通過させながら700 〜830 ℃で１〜３分程度保持する通常の焼鈍条件で行えばよい。
【００４４】
酸化性雰囲気下での焼鈍後は、表面に酸化スケールが生成するので、溶融塩浸漬処理と硝ふっ酸水溶液による酸洗とを行い脱スケールを行う。溶融塩浸漬処理は、通常行われている処理でよく、450 〜520 ℃の溶融アルカリ塩浴 (例えば水酸化ナトリウム90mass％、硝酸ナトリウム10mass％の溶融物) に５〜30秒浸漬すればよい。また、酸洗は、30〜50℃の硝ふっ酸酸洗液 (硝酸濃度８〜15mass％、ふっ化水素酸濃度2 〜5mass ％の水溶液) に60〜200 秒程度浸漬するのが好ましい。
【００４５】
一方、チタンの帯板をコイル状に巻いたまま焼鈍するには、バッチ式の加熱炉を用いて非酸化性雰囲気中で680 〜720 ℃に12〜24時間保持する条件で行う。この場合、焼鈍により酸化スケールがほとんど生成しないので、その後、脱スケールを施す必要はない。
【００４６】
【実施例】
(実施例１)
板厚３mm、幅120mm 、長さ200mm の工業用純チタン（JIS １種）の板を実験用小型４段圧延機（ワークロール径：150mm)を用いて板厚0.8mm まで圧延した。１パス毎に表１に示す７種類の潤滑剤をワークロールに塗布し、各潤滑剤共、合計15パスで圧延した。
【００４７】
圧延後のチタン板から100mm ×150mm の大きさの試験片を切り出し、市販のアルカリ脱脂剤を用いて脱脂（第一工業製薬（株）製「メタクリヤCP3200」の３mass％水溶液に60℃で10分間浸漬後に、水洗、乾燥）を行った後、炭化水素ガス燃焼雰囲気を模擬した酸化性ガス（組成：窒素75vol ％、二酸化炭素11vol ％、水蒸気10vol ％、酸素４vol ％）雰囲気中で800 ℃に160 秒間保持して焼鈍した。
【００４８】
焼鈍後のチタン板から50×75mmの大きさの試験片を切り出し、480 ℃のソルトバス（組成：82mass％NaOH−10mass％NaNO3 −７mass％Na2 CO3 −１mass％NaCl）に20秒間浸漬した後、水洗し、40℃の硝ふっ酸酸洗液（組成：10mass％HNO 3 −２mass％HF）に60秒間浸漬し、水洗、乾燥した。
【００４９】
試験片の表面を光学顕微鏡で観察し、脱スケール程度を脱スケール面積率（全体の表面積に対する脱スケールされた面積の百分率）で評価した。結果を表１に示す。
【００５０】
表から分かるように、炭素含有率が30mass％以下の潤滑剤または珪素含有率が２mass％以上の潤滑剤を用いて圧延したチタン板を焼鈍し、脱スケールした本発明例（No.1〜７）の場合の脱スケール面積率は82〜100 ％であった。これに対して炭素含有率が30mass％超で、珪素含有率が２mass％未満の潤滑剤を用いて圧延したチタン板を焼鈍し、脱スケールした比較例（No.8〜10）の場合の脱スケール面積率は７〜27％と低かった。
【００５１】
【表１】
0003829731.tif 000002
【００５２】
【発明の効果】
本発明により、酸化性雰囲気中でチタン板を焼鈍した場合に生成する酸化スケールを薄くし、焼鈍後の脱スケールを容易にすることができるので、脱スケール不足による製品の不良率を低減できるだけでなく、脱スケールに要する熱エネルギーや酸洗に用いる酸が節約できるなど、実際上の効果が大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の圧延法で製造されたチタン冷延板の表面をグロー放電発光分析法で分析した結果を示すグラフである。
【図２】通常の潤滑剤、本発明にかかる30mass％以下の炭素を含有する潤滑剤、および同じく２mass％以上の珪素を含有する潤滑剤を用いた場合の表面分析結果を示すグラフであり、図１(a) は通常の鉱油系潤滑剤、同(b）は炭素含有率が約９％の潤滑剤、同(c）は珪素含有率が約20％の潤滑剤を用いて冷延した後、アルカリ脱脂した表面の分析結果を、そして図１(d）、同(e）、同(f）は、それぞれ図１(a) 、同（b)、同（c)で得られたチタン板を酸化性雰囲気中で焼鈍した後の表面の分析結果をそれぞれ示すグラフである。
【図１】
0003829731.tif 000003
【図２】
0003829731.tif 000004