(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水または溶媒で湿っているか或は水と溶媒で湿っている熱可塑性ポリマー粉末またはポリマー凝集物の粉末または凝集物であって、この湿っているポリマー粉末を基準にした水含有量が１から５０重量％でありそして溶媒および付随する物質の含有量が７０重量％以下である熱可塑性ポリマー粉末またはポリマー凝集物を溶融状態で乾燥させるが、この乾燥を、乾燥および混合装置内で該ポリマーを溶融させることを伴って行う熱可塑性ポリマー粉末またはポリマー凝集物の乾燥方法であって、
装置の壁を機械的に清掃しそして材料を輸送するための回転バッフルが備わっているミキサーを用い、ケーシングを加熱するか或は回転バッフルを加熱するか或はケーシングと回転バッフルを加熱する結果としておよび該バッフルがその乾燥させるべき材料の中を動くことで引き起こされるせん断作用の結果として該熱可塑性ポリマーを溶融させると同時にこのポリマーを乾燥させること、
該装置の壁およびバッフルを加熱する温度が１５０から４００℃であること、
該乾燥を１ミリバールから５バールの内部圧力で行うこと、
滞留時間を５から９０分にすること、そして
全体エネルギー入力を、取り出し生産量を基準にした比混練りエネルギーとして、乾燥ポリマー溶融物１ｋｇ当たり０．０１から１  ｋＷｈにする、
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
該乾燥を、常圧で実施することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
該ミキサー内における該ポリマーの滞留時間を５から２０分にすることを特徴とする請求項１および２記載の方法。
【請求項４】
該全体エネルギー入力を乾燥ポリマー溶融物１ｋｇ当たり０．０５から０．５  ｋＷｈにすることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
該熱可塑性ポリマーがアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンのコポリマー（ＡＢＳ）であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
該熱可塑性ポリマーが芳香族ポリカーボネートであることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、熱可塑性ポリマー粉末およびポリマー凝集物、特に芳香族ポリカーボネート（ＰＣ）または他の熱可塑性ポリマー類、例えばアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）コポリマーなどの粉末および凝集物を溶融状態で乾燥させる方法に関し、ここでは、水もしくは溶媒または両方を含有する熱可塑性ポリマーの粉末またはポリマーの凝集物を、装置の壁を清掃しそして乾燥させるべき材料を分配および輸送するための回転バッフル（ｒｏｔａｔｉｎｇ  ｂａｆｆｌｅｓ）が備わっている装置に入れ、その壁もしくは回転バッフルまたは両方を通して熱を投入することに加えてせん断作用の結果として熱を投入することで、該熱可塑性ポリマー粉末またはポリマー凝集物の溶融を伴わせて、それに付着する水分および含まれる溶媒を除去する。それによって、乾燥過程とその次に行う粒状化のための溶融過程を一緒に行う。
【０００２】
分離過程で生じる未乾燥ポリカーボネート粉末を押出し加工することはヨーロッパ特許出願公開第３００  ４８５号に記述されている。そこには、その粉末の水分含有量は０．５から１０重量％でありそして溶媒含有量は０．０１から５重量％であるとして示されている。このような方法の利点は粒子含有量を低くすることである。
【０００３】
特開昭６２１６９０５号には、未乾燥粉末を押出し加工して乾燥が容易な微細粒子を生じさせることが記述されている。そこでの乾燥は固相で行われている。
【０００４】
スクリュー押出し機またはニーダーで溶融させるに先立って水を０．１から２０重量％添加することにより、ポリカーボネート粉末から揮発性不純物を除去して粒状材料を製造することを熱損傷なしに良好な色指数を保たせながら成功裏に達成している（例えば特開昭６１２２１２２５号、特開平０１２４９８３４号、特開昭６０１８４８１４号参照）。
【０００５】
水を押出し機の中に注入することを通してポリカーボネート溶融物で水を用いることにより、そのポリカーボネートから揮発性成分を除去しそしてより良好な色指数を得ることが、資料ヨーロッパ特許出願公開第４３５０２３号および特開昭６２２９４５２８号に記述されている。
【０００６】
上述した方法の場合、ポリマー（そこではポリカーボネート）の乾燥は重要でなく、むしろ揮発性化合物、例えば残存溶媒などを除去すること、そして水を用いて溶融物状態のポリマーを安定化することにある。
【０００７】
しかしながら、そのような方法で得られたポリカーボネート類が示すポリカーボネート中の残存溶媒含有量はまだ完全には満足される量ではない。更に、水分を＞５重量％の水分含有量で含む粉末の乾燥を押出し機またはニーダーで行う場合、蒸気の動的圧力が高くなることから、そのような低容積の装置では製造規模で生産量が顕著に低下することに結び付き、これがこのような方法を経済的でないものにしている。
【０００８】
湿った熱可塑材をスクリュー押出し機で乾燥させている間に起こるさらなる技術的問題を以下に説明する。
【０００９】
熱可塑材中の水分は孔内の個別相（吸着ではなく）として通常存在する。水が蒸発する温度を達成しようとする時、既にこの温度は例えば熱可塑性ポリカーボネートのガラス温度以下でありそして充分なエネルギー入力を必要とすることから、水が突然に蒸発すると見られる。気体が多量に発生する結果として、自由に利用できる容積が小さくそして気体透過率が低い装置、例えばスクリュー押出し機などの場合、その装置内に高い動的圧力が短時間に生じる。このような高い動的圧力は「掃除機効果（ｖａｃｕｕｍ  ｃｌｅａｎｅｒ  ｅｆｆｅｃｔ）」をもたらし、その結果として、排出蒸気がその乾燥させるべきポリマー粉末またはポリマー凝集物を伴出してしまう。上記装置の場合、生産量を劇的に低くするか或は水または溶媒の蒸発を時間的に延長しそして連続運転の場合インサイチューで圧力勾配をかけることでのみ、そのような伴出を回避することができる。このように生産量を低くするのは経済的でなく、そして圧力勾配をかける場合、結果として乾燥温度をより高くするか或は乾燥時間を長くする必要があり、その結果として、例えば熱損傷が原因で生成物の品質が悪化し、このような悪化は、粘度が低下することと、例えばいわゆる黄色指数で特徴づけられるＰＣの色指数が悪化することなどで明らかになる。
【００１０】
本発明の目的は、従来技術の欠点を有さない、詳細にはポリマー類の乾燥を高い生産量で連続的に行うことを可能にする、効率の良い乾燥方法を見い出すことであった。
【００１１】
大容積のミキサーを改良した装置、例えば資料ヨーロッパ特許出願公開第４６０  ４６６号またはヨーロッパ特許出願公開第５２８  ２１  Ａ１号に示されているニーダーに相当する単軸または２軸ニーダーのローター、駆動装置、特にローターに取り付けられているバーを補強することで改良した装置を用いるとポリマー溶融物、例えばポリカーボネート（ＰＣ）またはＡＢＳなどの溶融物の乾燥および加工が高粘度でも成功裏に経済的生産量で進行することを見い出した。加うるに、この場合、全体エネルギー入力が高いことから、異方向回転の２軸ミキサーの場合１：４である標準的な回転比を、例えば経済的使用では好適に１：１に変更する。
【００１２】
更に、２段階方法、即ち蒸気を通して溶媒分（ｓｏｌｖｅｎｔ  ｍｏｉｓｔｕｒｅ）を除去する段階に続いて水で湿っている粉末または水で湿っている凝集物を溶融物の状態で乾燥させる段階を用いると、ポリマー粉末またはポリマー凝集物、特にＡＢＳまたはＰＣ粉末または凝集物からの残存溶媒除去が特に有効かつ経済的に達成されることも見い出した。また、水を５０重量％以下の量で含有するポリマー粉末またはポリマー凝集物を溶融物の状態で乾燥させると、今まで通常用いられていた乾燥方法［ここでは、例えば接触乾燥機などを用いて固相状態で乾燥させることで例えばポリカーボネート粉末またはポリカーボネート凝集物から水分と溶媒分を除去した後、押出し機を用いた押出し加工でそれを粒状材料に変換することが行われる］で得られるよりも良好な色指数を有するポリマー粒子材料が得られることも見い出した。また、本乾燥方法は特性の悪化、例えば色指数の悪化または分子量の低下などに関連したポリマー熱分解を観察することなく高温で経済的に実施可能であることも見い出した。更に、本乾燥は本発明に従って用いる装置の気体透過率がより高いことから水の量が５０重量％に及ぶ水分含有量でも蒸気流による粉末粒子もしくは液滴の伴出なしに高い生産量で実施可能であることも見い出した。
【００１３】
本発明は、水または溶媒で湿っているか或は水と溶媒で湿っている熱可塑性ポリマー粉末またはポリマー凝集物、特に芳香族ポリカーボネート（ＰＣ）または他の熱可塑性ポリマー類、例えばアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）コポリマーなどの粉末または凝集物であって水含有量が１から５０重量％、好適には５から４０重量％でありそして溶媒および付随する物質の含有量が０から７０重量％、好適には０．１から２０重量％である熱可塑性ポリマー粉末またはポリマー凝集物を溶融状態で乾燥させるが、この乾燥を、任意に蒸気ストリッピング（ｓｔｅａｍ  ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ）で付随する揮発性有機物質を蒸気に入れて除去した後、乾燥および混合装置内で該ポリマーを溶融させることを伴って行う方法を提供し、この方法は、装置の壁を機械的に清掃しそして材料を輸送するための回転バッフルが備わっているミキサーを用い、ケーシング（ｃａｓｉｎｇ）を加熱するか或は回転バッフルを加熱するか或はケーシングと回転バッフルを加熱する結果としておよび該バッフルがその乾燥させるべき材料の中を動くことで引き起こされるせん断作用の結果として該ポリマーを溶融させると同時にこのポリマーを乾燥させるが、ここで、該装置の壁およびバッフルを加熱する温度を１５０から４００℃、好適には２００から３００℃、特に好適には２４０から２８０℃にし、該乾燥を、任意にまた不活性ガスまたは蒸気を添加して、１ミリバールから５バールの内部圧力、好適には常圧で行い、滞留時間を５から９０分、好適には５から２０分にし、そして全体エネルギー入力（ｉｎｔｅｇｒａｌ  ｅｎｅｒｇｙ  ｉｎｐｕｔ）を、取り出し生産量を基準にした比混練りエネルギー（ｓｐｅｃｉｆｉｃ  ｋｎｅａｄｉｎｇ  ｅｎｅｒｇｙ）として、乾燥ポリマー溶融物１ｋｇ当たり０．０１から１  ｋＷｈ、好適には０．０５から０．５  ｋＷｈ／ｋｇ、特に好適には溶媒を除去した無水ポリマー溶融物１ｋｇ当たり０．１から０．３  ｋＷｈにすることを特徴とする。
【００１４】
本発明に従う熱可塑性ポリマーの溶媒は、このポリマーを少なくとも５重量％の度合で溶かす有機溶媒全部、特に塩化メチレン、クロロベンゼン、トルエン、テトラヒドロフランまたは１，３−ジオキソラン、並びに上記溶媒の混合物であり、特に好適にはジクロロメタンである。
【００１５】
本発明に従う付随する物質は、例えば沈澱剤、例えば脂肪族Ｃ4−Ｃ12炭化水素、特にペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンおよびヘプタンなど、或はポリマーに変化しなかった残存モノマー類、特に例えばスチレン、アクリロニトリルまたはブタジエンなどである。
【００１６】
本発明に従う方法で乾燥させることができる適切な熱可塑性ポリマー類は、例えばポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリアルキレンテレフタレート、ＥＰＤＭポリマー類、ポリスチレン、或はスチレンのコポリマー類またはスチレンのグラフトポリマー類、例えばスチレンとアクリロニトリルのポリマー類、特に例えばＡＢＳなどである。
【００１７】
好適な熱可塑性ポリマー類は芳香族ポリカーボネートおよびＡＢＳである。
【００１８】
本発明に従う方法の目的で用いる熱可塑性芳香族ポリカーボネート類は、特に下記のジフェノール類から誘導される芳香族ホモポリカーボネート類、コポリカーボネート類および上記ポリカーボネート類の混合物である：
ヒドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシジフェニル、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類、ビス（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン類、ビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド類、ビス（ヒドロキシフェニル）エーテル類、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホキサイド類、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン類およびα，α’−ビス（ヒドロキシフェニル）ジイソプロピルベンゼン類、並びにそれらの環アルキル置換および環ハロゲン置換化合物。
【００１９】
適切なジフェノール類は、例えば米国特許第３  ０２８  ３６５、２  ９９９８３５、３  ０６２  ７８１、３  １４８  １７２および４  ９８２  ０１４号、ドイツ特許出願公開第ＯＳ１５７０７０３および２０６３０５０号、並びにＨ．Ｓｃｈｎｅｌｌの専攻論文“Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓｏｆ  Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ”，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９６４などに記述されている。
【００２０】
好適なジフェノール類は下記である：
４，４’−ジヒドロキシジフェニル、
２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、
２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、
１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、
α，α’−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、
α，α’−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、
２，２−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、
２，２−ビス−（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、
ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−メタン、
２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、
ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−スルホン、
２，４−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、
１，１−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、
α，α’−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、
１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルシクロヘキサン、
１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルシクロヘキサン、
２，２−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、
２，２−ビス−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、
１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニル−エタン、
２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−フェニル−エタン、
２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−ジフェニル−エタン、
９，９−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−フルオレン、
９，９−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−フルオレン。
【００２１】
特に好適なジフェノール類は例えば下記である：
２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、
２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、
１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、
１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニル−エタン、
１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルシクロヘキサン、
１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルシクロヘキサン、
９，９−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−フルオレン。
【００２２】
特に２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンおよび１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニル−エタンが好適である。
【００２３】
また、上記ジフェノール類の如何なる混合物も使用可能である。
【００２４】
流動挙動を改良する目的で、三官能またはそれ以上の官能性を有する化合物、特にフェノール系ヒドロキシル基を３個以上有する化合物を公知様式で少量、好適には０．０５から２．０モル％（使用するジフェノール類のモルを基準にして）の量でＰＣ合成中に一緒に用いることも可能である。使用可能な化合物いくつかの例は下記である：
１，３，５−トリス−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゼン、
１，３，５−トリス−（４−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）−フェニル）−ベンゼン、
１，１，１−トリス−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、
２，６−ビス−（２−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−４−メチルベンゼン、
２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−プロパン、
ヘキサキス−（４−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）−フェニル）−オルソテレフタレート、
テトラキス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、
１，４−ビス−（（４，４”−ジヒドロキシトリフェニル）−メチル）ベンゼン、
３，３−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドール、
３，３−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドール。
【００２５】
上記化合物に相当するクロロ蟻酸エステルと同様に、２塩基性より高い塩基性の脂肪族もしくは芳香族カルボン酸の酸または好適には酸クロライド、即ち例えば
２，４−ジヒドロキシ安息香酸または２，４−ジヒドロキシベンゾイルジクロライド、
トリメシン酸またはトリメシン酸トリクロライド、
トリメリット酸またはトリメリット酸トリクロライド、
シアヌール酸トリクロライド、
などもまた適切であり、ここでは、このような分枝剤を個別に添加するか或は混合物の状態で入れてもよいか、或は分割して合成に加えることも可能である。
【００２６】
このポリカーボネート合成で使用する連鎖停止剤は、フェノール類、任意に置換されていてもよいフェノール類およびそれらのクロロ蟻酸エステル、並びにモノカルボン酸およびそれらの酸クロライド、好適にはクミルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノールおよびｉ−オクチルフェノールであり、これらは任意に混合物として使用可能であり、そして通常の不純物および異性体を含有していてもよく、ここで、この連鎖停止剤は個別に添加可能であるか、該ジフェノール類との混合物として入れてもよいか、或は分割して合成に加えることも可能である。
【００２７】
本発明に従う乾燥方法で利用可能なポリカーボネート類またはポリカーボネート混合物の製造は例えば下記の公知方法で実施可能である（Ｈ．Ｓｃｈｎｅｌｌ著「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ」、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｒｅｖｉｅｗｓ、ＩＸ巻、２７頁以降、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９６４参照）。
【００２８】
１．  溶融エステル交換方法：
この溶融エステル交換方法では、ジフェニルカーボネートを化学量論的量でか或は４０重量％以下の過剰量で添加し、フェノールおよび必要ならば過剰量のジフェニルカーボネートを蒸留で連続的に除去することで、分子量を増大させる。通常の触媒、例えばアルカリ金属のイオン、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋなどのイオン、または遷移金属化合物、例えばＳｎ、ＺｎまたはＴｉなどを基とする遷移金属化合物などを用いて、単一段階または２段階方法として、即ち可能ならばオリゴマーの縮合とポリマーの縮合を個別に行いながら、この方法を実施する。
【００２９】
２．  分散相中の溶液方法、いわゆる「２相界面方法（ｔｗｏ−ｐｈａｓｅ  ｂｏｕｎｄａｒｙ  ｐｒｏｃｅｓｓ）」
ここでは、使用すべきジフェノール類を水系アルカリ相に溶解させる。本発明に従うポリカーボネート類の製造で必要とされる連鎖停止剤をジフェノールのモルを基準にして１．０から２０．０モル％の量で任意に水系アルカリ相、好適には水酸化ナトリウム溶液に溶解させて上記相に加えるか、或は固体形態でそれに加えて不活性な有機相に入れる。次に、この混合物とホスゲンを、好適にはポリカーボネートを溶かす不活性有機相の存在下で反応させる。この反応温度は０℃から５０℃である。
【００３０】
また、必要とされる連鎖停止剤および分枝剤は、ホスゲン化中か或はクロロ蟻酸エステルが反応混合物中に存在している限り添加可能であり、これは固体形態か、溶融物としてか、或はアルカリまたは不活性有機溶媒中の溶液として添加可能である。
【００３１】
触媒、例えば第三級アミン類またはオニウム塩などを用いて反応を促進させることができる。トリブチルアミン、トリエチルアミンおよびＮ−エチルピペリジンが好適である。
【００３２】
ジフェノール類に加えてか或はそれの代わりに、それのクロロ蟻酸エステルもしくはビスクロロ蟻酸エステルまたは両方を最初に用いるか或はこれらを合成中に添加することも可能である。
【００３３】
適切な溶媒は、例えば塩化メチレン、クロロベンゼン、トルエンおよびそれらの混合物である。
【００３４】
好適に使用するポリカーボネート類は、一般に知られている方法、例えば噴霧蒸発または沈澱などでその溶液から単離可能である。
【００３５】
従って、米国特許第３  ５０８  ３３９号には特殊なノズルを混合チャンバと組み合わせて用いることが記述されており、そこでは、ポリカーボネート溶液と蒸気を一緒にし、そして一定直径を有する連結管を用いて溶媒を乾燥させている。その得られた粉末凝集物は水と残存溶媒を含有しており、これを固相状態の乾燥で除去している。粉末凝集物を伴う同様な方法が資料米国特許第４  ５６８  ４１８号およびヨーロッパ特許出願公開第０  ６１６  ００２  Ａ１号（２１．９．９４）に記述されている。
【００３６】
そのような方法を用いると、有機溶媒はほとんど除去されるが水含有量は約４０重量％であり、従って更に使用するには乾燥させる必要があるポリカーボネート粒子が得られる。通常の乾燥方法では、例えば接触乾燥機、流動床乾燥機またはタワー乾燥機などを用いた固相乾燥で残存溶媒および水分を除去している。次に、その乾燥させたポリカーボネート類を押出し加工して粒状材料を生じさせ、そしてこの粒状材料に任意に添加剤、染料、充填材またはガラス繊維などを添加した後、射出成形を用いた公知様式で加工して種々の製品を成形している。
【００３７】
本発明に従う方法では、直列に配置した１つの乾燥過程でか或は有利には蒸気を通すことにより、溶媒の除去を実施することができる。
【００３８】
スクリュー押出し機またはギアポンプを用いて溶融物を乾燥装置から輸送し、そしてこの溶融物を任意にスクリーンに通すことで障害となる粒子を除去した後、ノズルに通して圧縮することで成形してストランド状にしそして粒状にする。
【００３９】
本発明に従う方法で上記過程を組み合わせる結果として得られる粒状材料は、残存溶媒含有量が極めて低いこと、色指数が良好なこと、かつかさ密度が高いことを特徴とする。本乾燥方法は、低いかさ密度を示すかさ高い粉末またはかさ高い凝集物を高密度の溶融物に変換することで装置の容積を低く保つことができることから非常に経済的である。本乾燥方法では、乾燥させるべき材料を溶融物に移行させる結果として大きな温度差をかけることができることから、上記手順中に要する熱量伝達は非常に満足されるものであり、その結果として、生成物の熱分解が生じない。
【００４０】
本発明に従って用いる乾燥装置は大容積の装置であり、そのバッフルは高い気体透過性を示し、そして横方向の蒸気断面が充分に大きいことから、この乾燥装置の場合、上述した押出し機で観察されるポリマー粒子伴出が起こる危険性は存在しない。
【００４１】
本発明に従う改良混合装置では、回転バッフルを含む駆動部分に、可塑化中に起こるせん断力および追加的に生じる結合力（これは凝集物が大きい場合の壁の自由移動（ｆｒｅｅ  ｍｏｖｅｍｅｎｔ）に関係する）を管理するに充分な機械的安定性を持たせる必要がある。例えば、市場で通常の中間的粘度を有するポリカーボネートの高純度溶融物が示す粘度は３００℃以下の温度で１０，０００Ｐａ．ｓ以上である。連続運転中、粉末または凝集物と溶融物の混合が不可避的（ここでは望ましくさえある）に生じることで、局所的高負荷（これはトルクにおけるピークを通して明らかになる）が低くなる。乾燥溶融物の状態における取り出し生産量を基準にした全体エネルギー入力（比混練りエネルギーとして）は非常に高く、これを今までに達成したのは例えばスクリュー押出し機などの如き装置のみであるが、この上で既に説明したように、スクリュー押出し機では蒸気が原因で高衝撃圧力が生じることから、それを本乾燥方法で経済的に使用するのは不可能である。
【００４２】
本発明に従う乾燥方法で得られるポリマーは粒状形態であり、これを公知様式で直接加工して成形品を製造することができるか或は射出成形で種々の製品を製造することができる。乾燥過程前か或は乾燥過程中に、乾燥させるべきポリマー粉末にか或は乾燥させるべきポリマー凝集物に任意に添加剤、染料、充填材またはガラス繊維などを添加してもよい。
【００４３】
特に、主に不透明用途では、ポリカーボネート類に別の熱可塑材を通常量、即ち例えばポリカーボネートを基準にして１０から５０重量％の量で乾燥過程中か或は乾燥過程終了時に混合することも可能である。
【００４４】
他の適切な熱可塑材は、例えば任意に芳香族のポリエステルカーボネート類、上述したポリカーボネート類以外のビスフェノールを基とするポリカーボネート類、ポリアルキレンテレフタレート類、ＥＰＤＭポリマー類、ポリスチレン、およびスチレンとアクリロニトリルまたはスチレンとアクリロニトリルとブタジエンのコポリマー類およびグラフトコポリマー類、例えば特にＡＢＳなどである。
【００４５】
この乾燥させたポリマー粒子は通常様式、例えば電気工学分野、光学分野、車の製造および電灯産業などで用いられる。
【００４６】
本発明に従って用いることができる乾燥装置の説明は下記の通りである：例えば米国特許第５  ４０７  ２６６号などに記述されている装置を本発明に従う使用に適するように改良した。その装置の縦方向に位置するシャフト上に配置されているバー（これは米国特許第５  ４０７  ２６６号の請求の範囲１および２に従いＵ字形構造を有する）が示す機械的安定性は過剰に低いことから、これをかなり拡大した横方向断面を有する直バー（ｓｔｒａｉｇｈｔ  ｂａｒｓ）に置き換えた。加うるに、このバーが引っ掻く作用を高める目的で、このバーが生成物側に作る角度を、前者のＵ字形バーの場合の９０°からこの新規直バーの場合の＞９０°に変更した。
【００４７】
ヨーロッパ特許出願公開第０  ４６０  ４６６  Ａ１号およびヨーロッパ特許出願公開第０  ５２８  ２１０  Ａ１号に請求されている装置もまた相当する改造を行うことで原則として本発明に従って用いるに適切である。この引用した特許に記述されている構造の場合、本発明に従って用いるに充分な安定性をもたせるようにバーの形態を改良することができる。
【００４８】
以下に記述する図は、本方法を実施するに適切な改良混合装置の使用例を示す。
【００４９】
本図において、
図１は、本発明に従う方法を実施するに適した装置の配置図を示し、
図２は、図１の配置に匹敵する乾燥配置を示すが、ここでは、取り出し用押出し機を補い、
図３ａは、公知ミキサー／乾燥機に備わっている混練りバーを貫く図式的断面を示し、
図３ｂは、本発明に従う方法で用いる補強混練りバーを貫く図式的断面を示し、
図４ａは、本発明に従う方法で用いる適した単軸ミキサーを横方向に貫いて見た図式的断面を示し、
図４ｂは、図４ａと同様なバーおよび引っ掻き盤を貫く図式的断面を示し、ここでは他の混練りバーを省いた。
【００５０】
図１に本発明に従う方法を実施するに適した配置図を示す。モーター５、シャフト１１および混練り盤１６を取り付けたミキサー２にポリマー凝集物またはポリマー粉末１を計量して入れる。蒸気出口１５、１５’に通し、コンデンサ６内で堆積させそして分離器７内で分離させることにより、溶媒９および水８を取り出す。図４ａに、混練り盤１６およびこの混練り盤の周囲に位置する補強混練りバー１７と一緒に改良シャフト１１を貫く横方向断面を示す。図４ｂでは、ただ１つの混練りバー１７と一緒にただ１つの混練り盤１６を上面図で再現する。図３ａには、公知装置に備わっている混練りバー１７の幾何構造を側面図および前面図で示す。図３ｂには、生成物側の角度が大きくなるように本発明に従って改良した混練りバー１７を示す。ポンプ１８または取り出し用押出し機３（これには不活性ガス導入口１０、蒸気取り出し口１３およびポンプ１４が備わっている）により、ポリマー溶融物を粒状化用装置４に輸送し、その中でポリマーの粒状材料１２を製造する。
【００５１】
【実施例】
実施例１
米国特許第３  ５０８  ３３９号に記述されている方法で塩化メチレン中のポリカーボネート［バイエル（Ｂａｙｅｒ  ＡＧ）のＭａｋｒｏｌｏｎ  ２８０８］溶液から蒸気ストリッピングで残存溶媒を除去して調製した水含有量が４２重量％のポリカーボネート凝集物を、４０ｋｇ／時で測定して、振動シュート（ｏｓｃｉｌｌａｔｉｎｇ  ｃｈｕｔｅ）により、ＬＩＳＴ社製のミキサー２（ＬＩＳＴ  ＡＰ  １２型）（これの容積は３０Ｌであり、そしてこれのシャフト１１を補強した）の前面に位置する蒸気出口開口部１５（図２参照）の中に入れた。加熱用オイルを用いて上記混合装置２のケーシングおよびシャフト１１を加熱することで、それの入り口温度を一定に２５０℃に維持した。凝集物を上記ＬＩＳＴ装置の中に計量して加え始めて２０分後、取り出し用スクリュー３を用いて溶融物を上記装置から連続的に取り出し、ノズルに通すことで圧縮した。このノズルから出て来る溶融ストランドを水浴中で冷却して、粒状にした（４）。４時間の運転後に得られる粒状材料１２のサンプルを分析した。この粒状材料の特性を表１に示す。
【００５２】
実施例２
実施例１に記述したのと同様にポリカーボネート凝集物を５０ｋｇ／時で加えた。表１に記述する如く乾燥を実施した。ここで用いた出発材料は水を２９重量％およびジクロロメタンを０．１重量％含有していた。ここで得た粒状材料の特性を表１に示す。
【００５３】
実施例３
実施例１に記述したのと同様にポリカーボネート凝集物を３０ｋｇ／時で加えて乾燥させた。この場合の出発材料は水を３８重量％含有していた。この装置に備わっているバッフルおよびケーシングを加熱する媒体の温度を２８０℃に維持した。ここで得た粒状材料の特性を表１に示す。
【００５４】
実施例４
実施例１に記述したのと同様にポリカーボネート凝集物を５５ｋｇ／時で加えた。この出発材料は水を１７重量％含有していた。ここで得た粒状材料の特性を表１に示す。
【００５５】
実施例５
実施例１に記述したのと同様に結晶性ポリカーボネート粉末を３２ｋｇ／時で加えて乾燥させた。この出発材料は水を１７重量％およびジクロロメタンを３１．４重量％含有していた。加熱用媒体の温度を一定に２９０℃に維持した。ここで得た粒状材料の特性を表１に示す。
【００５６】
比較実施例１
実施例１に示した噴霧蒸発方法を用いてジクロロメタン溶液から得た水含有量が４２重量％でジクロロメタン含有量が４．９重量％のポリカーボネート凝集物を２５ｋｇ／時でディスクドライヤー（ｄｉｓｃ  ｄｒｙｅｒ）に入れ、加熱用媒体の温度を１２０℃にすることで連続乾燥させた後、ＺＳＫ押出し機で押出し加工した。得られた粒状材料は表１に挙げる特性を示した。
【００５７】
比較実施例２
実施例５に記述した結晶性ポリカーボネート粉末を真空乾燥キャビネットに入れて１２ミリバールの圧力下１８０℃で４時間乾燥させた。この乾燥させた粉末は部分的に焼結して凝集物の形状になった。この凝集物を粉砕して粗い塊にした後、この乾燥させたポリカーボネートをＺＳＫ押出し機で押出し加工した。得られた粒状材料は表１に挙げる特性を示した。
【００５８】
【表１】
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【００５９】
本発明の特徴および態様は以下のとおりである。
【００６０】
１．  水または溶媒で湿っているか或は水と溶媒で湿っている熱可塑性ポリマー粉末またはポリマー凝集物、特にポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリアルキレンテレフタレート、ＥＰＤＭポリマー、ポリスチレンまたはスチレンのコポリマー類もしくはグラフトコポリマー類の粉末または凝集物であってこの湿っているポリマー粉末を基準にした水含有量が１から５０重量％でありそして溶媒および付随する物質の含有量が７０重量％以下である熱可塑性ポリマー粉末またはポリマー凝集物を溶融状態で乾燥させるが、この乾燥を、任意に蒸気ストリッピングで有機溶媒および付随する揮発性物質を蒸気に入れて除去した後、乾燥および混合装置内で該ポリマーを溶融させることを伴って行う方法であって、
装置の壁を機械的に清掃しそして材料を輸送するための回転バッフルが備わっているミキサーを用い、ケーシングを加熱するか或は回転バッフルを加熱するか或はケーシングと回転バッフルを加熱する結果としておよび該バッフルがその乾燥させるべき材料の中を動くことで引き起こされるせん断作用の結果として該熱可塑性ポリマーを溶融させると同時にこのポリマーを乾燥させること、
該装置の壁およびバッフルを加熱する温度が１５０から４００℃であること、
該乾燥を１ミリバールから５バールの内部圧力で行うこと、
滞留時間を５から９０分にすること、そして
全体エネルギー入力を、取り出し生産量を基準にした比混練りエネルギーとして、乾燥ポリマー溶融物１ｋｇ当たり０．０１から１  ｋＷｈにする、
ことを特徴とする方法。
【００６１】
２．  該ポリマー粉末またはポリマー凝集物の水含有量が５から４０重量％でありそして溶媒と付随する物質の含有量が０．１から２０重量％であることを特徴とする第１項記載の方法。
【００６２】
３．  該装置の壁およびバッフルの温度を２００から３００℃、好適には２４０から２８０℃にすることを特徴とする第１から２項記載の方法。
【００６３】
４．  該乾燥を、任意にまた不活性ガスまたは蒸気を添加して、常圧で実施することを特徴とする第１から３項記載の方法。
【００６４】
５．  該ミキサー内における該ポリマーの滞留時間を５から２０分にすることを特徴とする第１から４項記載の方法。
【００６５】
６．  該全体エネルギー入力を乾燥ポリマー溶融物１ｋｇ当たり０．０５から０．５  ｋＷｈ、好適には０．１から０．３  ｋＷｈ／ｋｇにすることを特徴とする第１から４項記載の方法。
【００６６】
７．  該熱可塑性ポリマーがアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンのコポリマー（ＡＢＳ）であることを特徴とする第１から６項記載の方法。
【００６７】
８．  該熱可塑性ポリマーが芳香族ポリカーボネートであることを特徴とする第１から６項記載の方法。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に従う方法を実施するに適した装置の配置図を示す。
【図２】図１の配置に匹敵する乾燥配置を示すが、ここでは、取り出し用押出し機を補う。
【図３】ａは、公知ミキサー／乾燥機に備わっている混練りバーを貫く図式的断面を示し、ｂは、本発明に従う方法で用いる補強混練りバーを貫く図式的断面を示す。
【図４】ａは、本発明に従う方法で用いる適した単軸ミキサーを横方向に貫いて見た図式的断面を示し、ｂは、図４ａと同様なバーおよび引っ掻き盤を貫く図式的断面を示し、ここでは他の混練りバーを省いた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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