(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミン類の窒素原子に結合した活性水素原子と置換して導入されたアリール基とカルボジチオ基とを有し、置換基として導入されたアリール基、カルボジチオ基の置換率が、元のポリアミン類の窒素原子に結合し得る置換可能な活性水素原子総数に対し、それぞれ５〜２０％、５０〜９０％であり、且つ導入されているアリール基とカルボジチオ基の数量比が、アリール基：カルボジチオ基＝１：３〜１５であることを特徴とする固体状廃棄物処理剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、焼却灰、煤塵、鉱滓、汚泥、土壌等の固体状廃棄物中に存在する金属を固定化し、固体状廃棄物中の金属が溶出するのを防止できる固体状廃棄物処理剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ゴミ焼却場等で生じる焼却灰や煤塵、鉱山から排出される鉱滓、廃水処理で生じる汚泥、汚染された土壌等の固体状廃棄物中には種々の金属が含有されており、水銀、カドミウム、鉛、亜鉛、銅、クロム等の人体に有害な重金属も多く含有されている。これら固体状廃棄物中に含まれる金属が地下水、河川、海水等に流出すると、重大な環境汚染を引き起こす虞れがある。
【０００３】
このため、従来は固体状廃棄物をセメントで固めた後、埋め立てたり、海洋投棄したりする方法が採られていたが、セメント壁を通して金属が流出する虞れがあり、この方法は必ずしも安全な処理方法とは言えなかった。このような問題を解決するため、本出願人はエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン等のポリアミン類やポリアミン類とエピハロヒドリンが重縮合した重縮合ポリアミン類の窒素原子に、カルボジチオ基等の金属捕集性の官能基を導入した金属捕集剤を固体状廃棄物に添加し、固体状廃棄物中の金属を金属捕集剤によって固定化する方法を提案した（特開昭６４−９００８３号、特開平１−９９６７９号）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、金属捕集剤によって固体状廃棄物中の金属を固定化する反応工程では、水の存在が不可欠であり、また一般に金属捕集剤の水溶性が高い程、金属との反応性は良好であり、通常は水溶性の金属捕集剤を水溶液乃至は水分散液として固体状廃棄物に添加し、混練する処理方法が採用されている。しかしながら金属捕集剤による金属の固定化処理が終了した固体状廃棄物（金属捕集剤を添加して処理した固体状廃棄物を、便宜上、処理済廃棄物と呼ぶ。）中には水が存在している必要はなく、処理済廃棄物中に多量の水が含有されていると重量が大きくなり、処理済廃棄物の次処理工程（例えばセメントで固めたり、埋め立て、海洋投棄等）に移すための運搬コストや、次処理工程における処理コストが高くつく等の問題を生じる。また金属捕集剤が高水溶性であると、金属の処理効率は優れていても、耐溶出性が低下して処理済廃棄物中で固定化された金属が、金属捕集剤とともに再溶出し易くなるという問題があった。
【０００５】
上記したように処理済廃棄物中の含水量は少ないことが好ましいが、処理済廃棄物中に含まれる水分量を減少させる作業は、煩雑で多大なコストがかかる。一方、金属捕集剤を固体状廃棄物に添加する工程において、処理系内に存在する水分量を少なくすると、金属捕集剤と固体状廃棄物とが均一に混練されず、金属捕集剤による金属の固定化が効率的に行えないという問題があった。また金属捕集剤の水溶性を低下させると、固体状廃棄物中の金属固定化の効率が低下するという問題があった。
【０００６】
上記問題を解決するため、本出願人は例えば、スルホン酸誘導体や、スルホン酸誘導体とホルマリンの縮合物の塩、脂肪酸塩、アルキル硫酸塩等の混和剤の存在下に金属捕集剤を固体状廃棄物に添加することにより、処理系内に存在する水分量が少なくても効率的な処理を行うことができ、処理済廃棄物中の含水量を低減化できることを見出し、その方法を先に提案した（特願平６−３３７１０６号）。
【０００７】
しかしながら上記方法では、処理済廃棄物が酸性雨等のｐＨの低い水に晒された場合、処理済廃棄物中に浸透した酸性水等の影響で金属が溶離し、処理済廃棄物中から溶出してくる等の問題があった。
【０００８】
一方、処理済廃棄物が酸性雨等に晒された場合であっても、処理済廃棄物中から金属が溶出しないような高い耐溶出性（酸性水に対する耐溶出性を酸性耐溶離性と呼ぶ。）を付与するために、本出願人は金属捕集剤と水溶性高分子とを併用する方法を提案した（特開平４−２６７９８２号）。しかしながら、従来の金属捕集剤を使用した固体状廃棄物の処理では、酸性耐溶離性を高めようとすると、処理済廃棄物中の含水率が高くなり、処理済廃棄物中の含水率を低下させるためには、金属固定化効率を犠牲にして処理時の処理系内の水分量を少なくするのを余儀なくされていたのが現状である。
【０００９】
本発明は上記課題を解決すべく鋭意研究した結果なされたもので、処理系から水分を放出して水分含有量の少ない処理済廃棄物が得られ、また処理済廃棄物が酸性雨等に晒された場合でも、酸性雨等が処理済廃棄物中に浸透し難く、たとえ浸透しても金属が溶出する等の虞れのない固体状廃棄物処理剤を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明の固体状廃棄物処理剤は、ポリアミン類の窒素原子に結合した活性水素原子と置換して導入されたアリール基とカルボジチオ基とを有し、置換基として導入されたアリール基、カルボジチオ基の置換率が、元のポリアミン類の窒素原子に結合し得る置換可能な活性水素原子総数に対し、それぞれ５〜２０％、５０〜９０％であり、且つ導入されているアリール基とカルボジチオ基の数量比が、アリール基：カルボジチオ基＝１：３〜１５であることを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明処理剤は、ポリアミン類の窒素原子に結合した活性水素原子と置換して導入された、アリール基とカルボジチオ基とを有する。本発明処理剤は、例えば、ポリアミン類にアリール基を導入した後、カルボジチオ基を導入するか、或いはポリアミン類にカルボジチオ基を導入した後、アリール基を導入する方法により得られる。
【００１２】
上記ポリアミン類としては、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジブチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリプロピレンテトラミン、トリブチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、テトラプロピレンペンタミン、テトラブチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、イミノビスプロピルアミン、モノメチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン等の脂肪族ポリアミン；1,3-ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等のシクロアルカン系ポリアミン；1-アミノエチルピペラジン、ピペラジン等のピペラジン類；ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン、ポリ−３−メチルプロピルイミン、ポリ−２−エチルプロピルイミン等の環状イミンの重合体；ポリビニルアミン、ポリアリルアミン等の不飽和アミンの重合体等が挙げられる。また、ビニルアミン、アリルアミン等の不飽和アミンと、ジメチルアクリルアミド、スチレン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルホン酸等及びその塩類等の、不飽和アミンと共重合可能な不飽和結合を有する他のモノマーとの共重合体も挙げられる。環状イミンの重合体、不飽和アミンの重合体及びその共重合体の場合、平均分子量３００〜２００万のものが好ましく、１０００〜５０万のものがより好ましい。
【００１３】
上記ポリアミン類は、ヒドロキシアルキル基、アシル基、アルキル基等をＮ−置換基として有するものでも良い。Ｎ−ヒドロキシアルキル置換基は、上記ポリアミン類とエポキシアルカンとを反応させることにより導入することができ、Ｎ−アシル置換基は、上記ポリアミン類と脂肪酸類を反応させることにより導入され、またＮ−アルキル置換基は上記ポリアミン類とハロゲン化アルキルを作用させることにより導入される。Ｎ−ヒドロキシアルキル置換基は、アルキル基の炭素数が２〜２８であることが好ましく、Ｎ−アシル置換基は炭素数２〜２６であることが好ましい。またＮ−アルキル置換基は炭素数２〜２２であることが好ましい。
【００１４】
更に上記ポリアミン類とエピハロヒドリンとが重縮合した重縮合ポリアミンも使用できる。エピハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン等が挙げられる。
【００１５】
ポリアミン類としては、窒素原子に結合した活性水素原子を有し、アリール基と、カルボジチオ基とを導入可能なものであれば上記した以外のものであっても良い。ポリアミン類の窒素原子への上記ヒドロキシアルキル基、アシル基、アルキル基等のＮ−置換基導入反応や、ポリアミン類とエピハロヒドリンとの重縮合反応は、後述するアリール基やカルボジチオ基の導入前に行っても良く、またアリール基やカルボジチオ基の一方若しくは両方を導入後に行ってもよいが、アリール基やカルボジチオ基の導入前に行う場合には、これらのＮ−置換基を導入したり、ポリアミン類とエピハロヒドリンとの重縮合後において、アリール基とカルボジチオ基とをポリアミン類の窒素原子に導入できるだけの活性水素原子が残存している必要がある。
【００１６】
上記ポリアミン類の窒素原子にアリール基を導入するには、上記ポリアミン類と、ハロゲン化ベンジル、ハロゲン化ベンゾイル等のハロゲン化物、安息香酸等の芳香族カルボン酸、スチレンオキサイド、グリシジルフェニルエーテル等のグリシジル化合物、スチレン、ビニルトルエン等のビニル化合物、イソ（チオ）シアン酸ベンジルエステル、イソ（チオ）シアン酸フェニルエステル等のイソ（チオ）シアン酸化合物、フェノール等のモノメチロール化物やクロロメチル化物等の芳香族に一級、二級アミノ基と反応し得る基を導入した化合物等とを反応させれば良い。両者の反応は、常温から２００℃において行うことができる。
【００１７】
一方、カルボジチオ基は、例えば上記ポリアミン類を、水、アルコール等の溶媒に溶解させ、これに二硫化炭素を添加して反応させる等の方法により導入することができる。カルボジチオ基は酸型であっても塩型であってもよく、上記反応終了後、アルカリ金属の水酸化物や炭酸塩（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）や、アルカリ土類金属の水酸化物や炭酸塩（例えば水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等）、或いはアンモニア等のアルカリで処理するか、ポリアミン類と二硫化炭素との反応を、これらのアルカリの存在下で行うことにより、カルボジチオ基を塩型とすることができる。上記アリール基、カルボジチオ基はいずれを先にポリアミン類に導入しても良い。
【００１８】
上記のようにして、ポリアミン類の窒素原子に結合した活性水素原子と置換した置換基として、アリール基とカルボジチオ基とを導入することができるが、アリール基は、置換率が５〜２０％、特に５〜１０％となるように導入することが好ましい。またカルボジチオ基は、置換率が５０〜９０％、特に７０〜９０％となるように導入することが好ましい。更に、導入されているアリール基とカルボジチオ基の数量比は、１：３〜１：１５であるが、特に１：８〜１：１５（置換基の数量比）となるように導入することが好ましい。尚、上記置換率とは、元のポリアミン類の活性水素原子に結合し得る置換可能な活性水素原子総数に対し、アリール基やカルボジチオ基と置換した活性水素原子数の割合であり、元のポリアミン類の活性水素原子に結合し得る置換可能な活性水素原子総数とは、ポリアミン類の窒素原子に更にアルキル基やヒドロキシアルキル基、アシル基等のＮ−置換基を有する場合には、これらのＮ−置換基を活性水素に置き換えた場合の数を言う。
【００１９】
固体状廃棄物を処理するに際し、本発明処理剤は１種又は２種以上を混合して用いることができる。本発明処理剤は通常、１〜５０％の水溶液又は水分散液として添加する。固体状廃棄物に対する本発明処理剤の添加量は、固体状廃棄物中に含有される金属の量によっても異なるが、通常、固体状廃棄物１００重量部当たり、固型物としての添加量が０．０１〜２０重量部程度となるように添加することが好ましい。本発明処理剤を固体状廃棄物に添加、混練した後、必要により、６時間〜１日間程度放置してから、処理済廃棄物は次処理工程（例えば最終処理、埋め立て等）に移される。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。実施例、比較例において用いた処理剤は、表１に示すポリアミン類にアリル化合物を反応させて、同表に示すアリル基を導入した後、二硫化炭素を反応させてカルボジチオ基（ナトリウム塩）を導入したものであり、処理剤中のアリル基置換率、カルボジチオ基置換率、アリル基とカルボジチオ基との比率を表１にあわせて示す。
【００２１】
【表１】
0003844308.tif 000002
【００２２】
実施例１〜３、比較例１〜３
鉛３４００ｍｇ／ｋｇ、カドミウム２４０ｍｇ／ｋｇ、クロム１５０ｍｇ／ｋｇ、水銀２．６ｍｇ／ｋｇ、砒素１５ｍｇ／ｋｇを含有する飛灰１００ｇに、上記処理剤の２０％水溶液１５ｇ、水１２ｇを添加して５０分間混練した後、室温下で２４時間放置して処理した。次いで塩酸でｐＨ＝４に調整した水５００ｍｌ中に、上記のようにして処理した飛灰５０ｇ（無水物換算値）を入れ、２０℃で１０時間振とうして水中に溶出した金属濃度を原子吸光光度法によって測定した。溶出試験の結果を、未処理飛灰（参考例）の場合の結果とともに表２に示す。また飛灰に処理剤水溶液と水とを添加して混練した直後の含水率と、２４時間放置後の含水率とを赤外線水分計によって測定した結果を表２にあわせて示した。
【００２３】
【表２】
0003844308.tif 000003
【００２４】
また処理剤の２０％水溶液とともに飛灰に添加する水の量を種々変えて処理を行い、処理後の飛灰の金属溶出試験結果が、溶出試験用サンプルを採取する部分が異なる場合でも略一定値となるような水の添加量（必要水分量）を求め、表２にあわせて示した。必要水分量は、均一な混練を行うために必要な水分量の目安であり、処理剤とともに添加する水の量が必要水分量よりも少ないと、処理剤が均一に混練され難くなる。必要水分量は、処理剤の濃度や被処理物の種類、被処理物中の含水率等によって異なる。
【００２５】
実施例４〜６、比較例４〜６
鉛１８００ｍｇ／ｋｇ、カドミウム１６０ｍｇ／ｋｇ、クロム１８０ｍｇ／ｋｇ、水銀８５ｍｇ／ｋｇ、砒素７ｍｇ／ｋｇを乾燥物中に対する量として含有する汚泥（含水率４１％）１００ｇに、上記処理剤の２０％水溶液１０ｇを添加して３０分間混練した後、室温下で２４時間放置して処理した。次いで塩酸でｐＨ＝５に調整した水５００ｍｌ中に、上記のようにして処理した汚泥５０ｇ（無水物換算値）を入れ、２０℃で１４時間振とうして水中に溶出した金属濃度を原子吸光光度法によって測定した。溶出試験の結果を未処理汚泥（参考例）の場合の結果とともに表３に示す。また汚泥に処理剤水溶液と水とを添加して混練した直後の含水率と、２４時間放置後の含水率とを赤外線水分計によって測定した結果を表３にあわせて示した。
【００２６】
【表３】
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【００２７】
【発明の効果】
以上説明したように本発明処理剤は、水溶性乃至水分散性に優れるため、水溶液や水分散液として固体状廃棄物に添加して固体状廃棄物中の金属を、効率良く固定化処理できる。また本発明処理剤が金属を固定化した後には、高い疎水性を発揮し、処理系内の水分が固体状廃棄物中から放出され、含水量の少ない処理済廃棄物が得られる。このため処理済廃棄物の次処理工程（最終処理等）への移送や、次処理工程での処理作業が容易となり、移送、処理コストの低減化に貢献できる。また本発明処理剤で処理した処理済廃棄物は、酸性雨等に晒された場合でも、金属捕集剤から金属が脱離して溶出してくる虞れもきわめて小さい等の優れた効果を奏する。