(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（ＩＩＩ）：
Ｘ−ＣＮ                          （ＩＩＩ）
のニトリルと水素とを、５０〜２５０℃、圧力５〜３５０ｂａｒで、触媒の全量に対してＺｒＯ２支持体上にＰｄ０.２〜１質量％およびＰｔ０.２〜１質量％を含有するＰｄ−含有触媒の存在下に反応させて、式（Ｉ）：
Ｘ−ＣＨ２−ＮＨ２                  （Ｉ）
の第１級アミンと式（ＩＩ）：
（Ｘ−ＣＨ２−）２ＮＨ            （ＩＩ）
の第２級アミン
[式中、
Ｘは、非置換またはＣ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ２０−アルキルシクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ２０−シクロアルキルアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルコキシアルキル、Ｃ６〜Ｃ１４−アリール、Ｃ７〜Ｃ２０−アルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ２０−アラルキル、Ｃ１〜２０−アルコキシ、ヒドロキシ、Ｃ１〜２０−ヒドロキシアルキル、アミノ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルアミノ、Ｃ２〜Ｃ２０−ジアルキルアミノ、Ｃ２〜Ｃ１２−アルケニルアミノ、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アリール−Ｃ１〜Ｃ８−アルキルアミノ、ハロゲン、メルカプト、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニルオキシ、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルコキシ、アリールオキシおよび／またはＣ２〜Ｃ８−アルコキシカルボニルで置換されたＣ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニルまたはＣ３〜Ｃ８−シクロアルキルである]とから成る混合物を製造する方法。
【請求項２】
Ｘが、２個までの置換基を有する直鎖Ｃ１〜Ｃ６−アルキルであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
置換基がＣ２〜Ｃ１２−ジアルキルアミノまたはＯＨであることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
式（ＩＩＩ）のニトリルが、ビス（３−（ジメチルアミノ）プロピル）アミン）と３−（ジメチルアミノ）プロピルアミンとから成る混合物へ変換される、３−（ジメチルアミノ）プロピオニトリル（ＤＭＡＰＮ）であることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
式（Ｉ）の第１級アミンと式（ＩＩ）の第２級アミンが、質量比１０：１〜１：１０で形成されることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、パラジウム触媒上でニトリルから第１級および第２級アミン混合物を製造する方法に関する。
【０００２】
特に、パラジウム触媒上でニトリルからアミンを製造する方法は公知である。
【０００３】
ＤＥ−Ａ−３９３５６４１には、３−（ジメチルアミノ）プロピオニトリル（ＤＭＡＰＮ）からのアミンの製造が記載されている。形成される生成物は、ビス（３−ジメチルアミノ）プロピル）アミン（ビス−ＤＭＡＰＡ）およびトリス（３−ジメチルアミノ）プロピル）アミン（トリス−ＤＭＡＰＡ）である。反応は、酸化アルミニウム上のパラジウムを触媒として使用して実施される。ビス−ＤＭＡＰＡの割合は３２％を越えない。
【０００４】
ＥＰ−Ａ−０８６９１１３は、ニトリルと第２級アミンとから第３級アミンを製造する方法に関する。ここでは、第２級アミンを、支持体である酸化ジルコニウム上にＰｄ０.９％およびＰｔ０.１％を含有する触媒上で、水素の存在下に反応させている。
【０００５】
ＷＯ９９／３２４２９は、ニトリルと第１級アミンとから第２級アミンを製造する方法に関する。反応は、前記と同じ酸化ジルコニウム上にＰｄ０.９％およびＰｔ０.１％を含有する触媒を用いて、水素の存在下に実施される。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、触媒の存在下に、ニトリルと水素とを反応させて第１級アミンと第２級アミンとから成る混合物を製造する方法を提供することである。
【０００７】
特に、第１級および対称な第２級アミンから成る混合物が製造される。
【０００８】
この課題は、式（ＩＩＩ）：
Ｘ−ＣＮ                          （ＩＩＩ）
のニトリルと水素とを、５０〜２５０℃、圧力５〜３５０ｂａｒで、触媒の全量に対して支持体上にＰｄを０.１〜１０質量％含有するＰｄ−含有触媒の存在下に反応させて、式（Ｉ）：
Ｘ−ＣＨ２−ＮＨ２                  （Ｉ）
の第１級アミンと式（ＩＩ）：
（Ｘ−ＣＨ２−）２ＮＨ            （ＩＩ）
の第２級アミン
[式中、
Ｘは、非置換またはＣ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ２０−アルキルシクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ２０−シクロアルキルアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルコキシアルキル、Ｃ６〜Ｃ１４−アリール、Ｃ７〜Ｃ２０−アルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ２０−アラルキル、Ｃ１〜２０−アルコキシ、ヒドロキシ、Ｃ１〜２０−ヒドロキシアルキル、アミノ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルアミノ、Ｃ２〜Ｃ２０−ジアルキルアミノ、Ｃ２〜Ｃ１２−アルケニルアミノ、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アリール−Ｃ１〜Ｃ８−アルキルアミノ、ハロゲン、メルカプト、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニルオキシ、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルコキシ、アリールオキシおよび／またはＣ２〜Ｃ８−アルコキシカルボニルで置換されたＣ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニルまたはＣ３〜Ｃ８−シクロアルキルである]とから成る混合物を製造する方法により解決されることが見出された。
【０００９】
触媒は有利に、周期表の第ＩＢ族およびＶＩＩＩ族、セリウムおよびランタンから選択される少なくとも１種の付加的な金属をさらに０.１〜１０質量％で含有する。
【００１０】
本発明において、ニトリルと水素とを反応させて第１級および第２級アミン混合物を取得する際に前記触媒を使用することにより、触媒の実用寿命または長期安定性が向上する。
【００１１】
本発明で使用する触媒は、触媒の総量に対して、パラジウム０.１〜１０質量％、有利に０.１〜５質量％、特に有利には０.２〜１質量％を含有する。
【００１２】
さらに、触媒は、触媒の総量に対して、元素の周期表第ＩＢ族およびＶＩＩＩ族、セリウムおよびランタンから選択される少なくとも付加的な金属を０.１〜１０質量％、有利には０.１〜５質量％、特に有利には０.２〜１質量％含有する。１種の別の金属または複数の別の金属混合物を使用できる。有利には銅、白金およびそれらの混合物、特に有利には白金を使用する。特に有利に触媒は、触媒の総量に対して、パラジウム０.２〜１質量％および白金０.２〜１質量％、特に、パラジウム０.３〜０.５質量％および白金０.３〜０.５質量％を含有する。
【００１３】
特に有利には支持体であるＺｒＯ２上に、触媒の総量に対して、Ｐｄ約０.４質量％およびＰｔ約０.４質量％を含有する。
【００１４】
触媒は有利に、唯一の活性成分としてＰｄおよびＰｔを含有する。触媒は特に支持体上にＰｄおよびＰｔを含有する。ここで、ＰｄおよびＰｔは有利に、ほぼ同量または正に同量の質量で含有される。
【００１５】
公知なように、適当な支持体を支持体として使用できる。例えば、支持体は、活性炭、炭化ケイ素および金属酸化物から選択される。有利な金属酸化物は、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウムまたはその混合物であり、これらは場合により、アルカリ金属酸化物および／またはアルカリ土類金属酸化物でドープ処理されていてよい。特に有利にはγ−酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウムまたは酸化チタンまたはその混合物であり、特に有利にはＺｒＯ２である。使用される支持体は任意の形体であってよい；例えば射出形、ペレットまたはタブレットとして使用できる。触媒は、使用される金属成分から成る溶液を用いた支持体の含浸などの一般公知の方法により製造できる。例えばＰｄＣｌ２またはＰｄ（ＮＯ３）２溶液での支持体の含浸により、パラジウムを施すことができる。
【００１６】
例えば、支持体は、金属前駆体で被覆できる。好適な金属前駆体は、金属塩、例えばニトレート、ニトロシルニトレート、ハライド、カーボネート、カルボキシレート、アセチルアセテート、クロロ錯体、ニトリト錯体およびアミン錯体である。有利には、ニトレート、クロリド、クロロ錯体およびアミン錯体である。共沈または共含浸（joint impregnation）により被覆するのが有利である。金属前駆体は、同時にまたは連続して施せる。活性成分を施す順序は、自由に選択できる。
【００１７】
本発明で使用される触媒を製造するための別の方法は当業者に公知であり、蒸着、スパッタリングおよび共沈が含まれる。
【００１８】
触媒の表面積、孔体積および孔径分布は、広い範囲で制限を受けない。
【００１９】
本発明の方法は、５０〜２００℃、有利には９０〜１７０℃、特に有利には１２０〜１６０℃で、圧力５〜３００ｂａｒ、有利には５０〜２５０ｂａｒ、特に有利には７０〜２１０ｂａｒで、オートクレーブ等の圧力装置または有利には管状反応容器中でバッチワイズまたは有利には連続的に実施される。圧力は有利に反応容器中の水素による圧力である。管状反応装置を使用する場合、使用する触媒は固定床触媒としても存在できる。
【００２０】
反応は有利に液層中で、上向きの流れまたは下向きの流れで、特に有利には上向きの流れで実施できる。特に、有利には、アンモニアを使用せずに反応させる。
【００２１】
使用するニトリルに関する触媒の空間速度は、有利に０.１〜２ｋｇ／（１・ｈ）、特に約０.１ｋｇ／（１・ｈ）である。反応装置から流出する液体の一部は反応へ再循環できる。反応は、有利には反応容器から流出した１〜２０ｋｇ／（１ｃａｔ・ｈ）、特に５〜１０ｋｇ／（１ｃａｔ・ｈ）の量の液体を再循環させて実施できる。
【００２２】
本発明の方法は、溶剤不含で、または水、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルまたはＮ−メチルピロリドン等の溶剤中で実施できる。式（ＩＩＩ）のニトリルは溶剤に溶解できる。溶剤は、別個に、任意の時点で反応容器中に供給してよい。有利には溶剤不含で反応を実施する。
【００２３】
本発明の方法で得られる式（Ｉ）および（ＩＩ）のアミンは、混合物から分離でき、例えば蒸留等の自体公知の方法で精製できる。
【００２４】
例えば、純粋な第２級アミンを含有する蒸気と第１級アミンを含有する蒸気とを精留により取得して、第１級アミンを含有する蒸気を合成に戻すことができる。
【００２５】
本発明において、式（Ｉ）の第１級アミンおよび式（ＩＩ）の第２級アミンは、有利に１０：１〜１：１０、より有利には２〜４：５の割合で形成される。第３級アミンは、有利に少量だけ形成され、特に有利には第３級アミンは形成されない。形成される第３級アミンの量は、反応容器からの流出物（溶剤を除く）に対して有利に１５質量％を下回り、特に有利には１０質量％を下回る。
【００２６】
本発明の方法において、式（ＩＩＩ）のニトリルを反応させる。
【００２７】
Ｘ−ＣＮ              （ＩＩＩ）
Ｘは、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ２０−アルキルシクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ２０−シクロアルキルアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルコキシアルキル、Ｃ６〜Ｃ１４−アリール、Ｃ７〜Ｃ２０−アルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ２０−アラルキル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ２０−ヒドロキシアルキル、アミノ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルアミノ、Ｃ２〜Ｃ２０−ジアルキルアミノ、Ｃ２〜Ｃ１２−アルケニルアミノ、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アリール−Ｃ１〜Ｃ８−アルキルアミノ、ハロゲン、メルカプト、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニルオキシ、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルコキシ、アリールオキシおよび／またはＣ２〜Ｃ８−アルコキシカルボニルで置換されていてよいＣ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニルまたはＣ３〜Ｃ８−シクロアルキルである。
【００２８】
Ｘは、有利にＣ１〜Ｃ１２−、特に有利にＣ１〜Ｃ８−、非常に有利にＣ１〜Ｃ６、特にＣ１〜Ｃ４−アルキルであり、これは分枝鎖または直鎖であってよく、有利には直鎖である。例えば、構造単位として１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０のメチレン単位、Ｃ（Ｃ）−Ｃ−Ｃ、Ｃ−Ｃ（Ｃ）−Ｃ、Ｃ−Ｃ−（Ｃ）２−Ｃを有する直鎖の基が挙げられる。有利な構造単位は、Ｃ、Ｃ−Ｃ、Ｃ−Ｃ−Ｃ、Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ、Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃ、Ｃ−Ｃ（Ｃ）−Ｃ−Ｃ、Ｃ−Ｃ（Ｃ）−Ｃ−Ｃ、Ｃ−Ｃ−Ｃ（ＣＮ）−Ｃ−Ｃ−Ｃ、特に有利にはＣ、Ｃ−Ｃ、Ｃ−Ｃ−Ｃ、Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｃである。
【００２９】
Ｘは、前記したように、置換されていてよい。置換される場合、置換基の数は、Ｘ中の置換可能な水素原子の数までである。基の種類に応じて、１〜５個、有利には１〜３個、特に有利には０、１または２個の置換基が存在してよい。可能な置換基は：
−Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、有利にはＣ１〜Ｃ８−アルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、イソペントキシ、ｓｅｃ−ペントキシ、ネオペントキシ、１,２−ジメチルプロポキシ、ｎ−ヘキソキシ、イソヘキソキシ、ｓｅｃ−ヘキソキシ、ｎ−ヘプトキシ、イソヘプトキシ、ｎ−オクトキシ、イソオクトキシ、特に有利にはＣ１〜Ｃ４−アルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシおよびｔｅｒｔ−ブトキシ、
−ヒドロキシ、
−Ｃ１〜Ｃ２０−ヒドロキシアルキル、有利にはＣ１〜Ｃ８−ヒドロキシアルキル、特に有利にはＣ１〜Ｃ４−ヒドロキシアルキル、例えばヒドロキシメチル、１−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシ−２−プロピルおよび３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、
−アミノ、
−Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルアミノ、有利にはＣ１〜Ｃ８−アルキルアミノ、特に有利にはＣ１〜Ｃ４−アルキルアミノ、例えばメチルアミノ、または相当のアミノアルキル、１−アミノエチル、２−アミノエチル、２−アミノ−ｎ−プロピルおよび３−アミノ−ｎ−プロピル、
−Ｃ２〜Ｃ２０−ジアルキルアミノ、有利にはＣ２〜Ｃ１２−ジアルキルアミノ、特に有利にはＣ２〜Ｃ８−ジアルキルアミノ、例えばＮ,Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ,Ｎ−ジプロピルアミノ、Ｎ,Ｎ−ジ−（１−メチルエチル）アミノ、Ｎ,Ｎ−ジブチルアミノ、Ｎ,Ｎ−ジ−（１−メチルプロピル）アミノ、Ｎ,Ｎ−ジ−（２−メチルプロピル）アミノ、Ｎ,Ｎ−ジ−（１,１−ジメチルエチル）アミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−（１−メチルエチル）アミノ、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−（１−メチルプロピル）アミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メチルプロピル）アミノ、Ｎ−（１,１−ジメチルエチル）−Ｎ−メチルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−（１−メチルエチル）アミノ、Ｎ−ブチル−Ｎ−エチルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−（１−メチルプロピル）アミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メチルプロピル）アミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−（１,１−ジメチルエチル）アミノ、Ｎ−（１−メチルエチル）−Ｎ−プロピルアミノ、Ｎ−ブチル−Ｎ−プロピルアミノ、Ｎ−（１−メチルプロピル）−Ｎ−プロピルアミノ、Ｎ−（１−メチルプロピル）−Ｎ−プロピルアミノ、Ｎ−（２−メチルプロピル）−Ｎ−プロピルアミノ、Ｎ−（１,１−ジメチルエチル）−Ｎ−プロピルアミノ、Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−メチルエチル）アミノ、ｎ−（１−メチルエチル）−Ｎ−（１−メチルプロピル）アミノ、Ｎ−（１−メチルエチル）−Ｎ−（１−メトプロピル）アミノ、Ｎ−（１−メチルエチル）−Ｎ−（２−メチルプロピル）アミノ、Ｎ−（１,１−ジメチルエチル）−Ｎ−（１−メチルエチル）アミノ、Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−メチルプロピル）アミノ、Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−メチルプロピル）アミノ、Ｎ−ブチル−Ｎ−（１,１−ジメチルエチル）アミノ、Ｎ−（１−メチルプロピル）−Ｎ−（２−メチルプロピル）アミノ、ｎ−（１,１−ジメチルエチル）−Ｎ−（１−メチルプロピル）アミノおよびＮ−（１,１−ジメチルエチル）−Ｎ−（２−メチルプロピル）アミノ、
−Ｃ３〜Ｃ１２−アザシクロアルキル、有利にはＣ３〜Ｃ８−アザシクロアルキルアミノ、特に有利にはＣ５〜Ｃ８−アザシクロアルキル、例えばピロリジン、ピペリジン、アゼパン、ピペラジン、Ｎ−アルキルピペラジンおよびモルホリン、
−Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキルアミノ、例えばシクロプロピルアミノ、シクロブチルアミノ、シクロペンチルアミノ、シクロヘキシルアミノ、シクロヘプチルアミノおよびシクロオクチルアミノ、有利にはシクロペンチルアミノ、シクロヘキシルアミノおよびシクロオクチルアミノ、特に有利にはシクロペンチルアミノおよびシクロヘキシルアミノ、
−Ｃ３〜Ｃ８−ジシクロアルキルアミノ、
−アリールアミノ、例えばフェニルアミノ、１−ナフチルアミノおよび２−ナフチルアミノ、有利にはフェニルアミノ、
−アリール−Ｃ１〜Ｃ８−アルキルアミノ、有利にはフェニル−Ｃ１〜Ｃ８−アルキルアミノ、特に有利にはフェニル−Ｃ１〜４−アルキルアミノ、例えばフェニルメチルアミノおよびフェニルエチルアミノ、
−ハロゲン、有利にはフッ素、塩素および臭素、特に有利にはフッ素および塩素、
−メルカプト、
−Ｃ２〜Ｃ２０−オキサシクロアルキル、有利にはＣ２〜Ｃ８−オキサシクロアルキル、特に有利にはＣ２〜Ｃ８−オキサシクロアルキル、例えば２−テトラヒドロフラニル、３−テトラヒドロフラニル、２−フラニルおよび３−フラニル、−Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルコキシ、例えばシクロプロポキシ、シクロブトキシ、シクロペントキシ、シクロヘプトキシおよびシクロオクトキシ、有利にはシクロペントキシ、シクロヘキソキシ、特に有利にはシクロペントキシおよびシクロヘキソキシ、
−アリールオキシ、例えばフェノキシ、１−ナフトキシおよび２−ナフトキシ、有利にはフェノキシである。
【００３０】
０、１または２個のＯＨまたはＣ２〜Ｃ１２−、有利にはＣ２〜Ｃ６−、特に有利にはＣ２〜Ｃ４−ジアルキルアミノ置換基が存在する。特に、置換基はジメチルアミノまたはＯＨである。
【００３１】
式（ＩＩＩ）の有利なニトリルは、アセトニトリル、プロピオニトリル、イソプロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ペンテンニトリル、レテンニトリル、３−ヒドロキシプロピオニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、３−エトキシプロピオニトリル、３−プロポキシプロピオニトリル、３−イソプロポキシプロピオニトリル、３−シクロヘキソキシプロピオニトリル、２−メチル−３−ヒドロキシプロピオニトリル、３−メトキシ−２−メチルプロピオニトリル、３−エトキシ−２−メチルプロピオニトリル、２−メチル−３−プロポキシプロピオニトリル、３−イソプロポキシ−２−メチル−プロピオニトリル、３−シクロヘキソキシ−２−メチルプロピオニトリル、３−メチル−３−ヒドロキシプロピオニトリル、３−メトキシ−３−メチルプロピオニトリル、３−エトキシ−３−メチルプロピオニトリル、３−メチル−３−プロポキシプロピオニトリル、３−イソプロポキシ−３−メチルプロピオニトリル、３−シクロヘキソキシ−３−メチルプロピオニトリル、３−アミノプロピオニトリル、３−メチルアミノプロピオニトリル、３−ジメチルアミノプロピオニトリル、３−エチルアミノプロピオニトリル、３−ジエチルアミノプロピオニトリル、３−プロピルアミノプロピオニトリル、３−ジプロピルアミノプロピオニトリル、３−イソプロピルアミノプロピオニトリル、３−ジイソプロピルアミノプロピオニトリル、３−シクロヘキシルアミノプロピオニトリル、３−ジシクロヘキシルアミノプロピオニトリル、Ｎ−（シアノエチル）−Ｎ−メチルアニリンである。特に有利には３−ヒドロキシプロピオニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、３−ジメチルアミノプロピオニトリル、３−ジエチルアミノプロピオニトリル、３−シクロヘキシルアミノプロピオニトリルおよび３−メチルアミノプロピオニトリル、特にビスシアノエチルエーテル、ビスシアノエチルアミン、Ｎ−メチル−ビスシアノエチルアミン、Ｎ−エチルビスシアノエチルアミン、Ｎ−ｎ−プロピルビスシアノエチルアミン、ポリイソブチレンニトリル、Ｎ−ポリイソブチレンアミノプロピオニトリル、トリシアノエチルアミン、５−アミノバレロニトリル、５−メチルアミノバレロニトリル、５−ジメチルアミノバレロニトリル、６−アミノカプロニトリル、６−メチルアミノカプロニトリル、６−ジメチルアミノカプロニトリル、５−アミノ−４−メチルバレロニトリル、５−メチルアミノ−４−メチルバレロニトリル、５−ジエチルアミノ−４−メチルバレロニトリル、５−エチルアミノ−４−メチルバレロニトリル、５−ジエチルアミノ−４−メチルバレロニトリル、５−アミノ−２−メチルバレロニトリル、５−メチルアミノ−２−メチルバレロニトリル、５−ジメチルアミノ−２−バレロニトリル、５−エチルアミノ−２−メチルバレロニトリル、５−ジエチルアミノ−２−メチルバレロニトリル、４−シアノスベロニトリル、アクリロニトリルである。
【００３２】
特に有利にはアジポニトリル、３−ジメチルアミノプロピオニトリル（ＤＭＡＰＮ）および３−ヒドロキシプロピオニトリル、特にＤＭＡＰＮである。
【００３３】
アミン混合物、有利にはＤＭＡＰＡおよびビス−ＤＭＡＰＡが、エポキシ樹脂のための硬化剤、ポリウレタンのための触媒、第４級アンモニウム化合物製造のための中間体、可塑化剤、腐蝕防止剤、繊維助剤、染料および乳化剤である。多官能化された第３級アミンも、合成樹脂、イオン交換体、医薬品、作物保護剤および殺虫剤を製造するために使用される。
【００３４】
本発明を以下の実施例により詳細に説明する。
【００３５】
【実施例】
内直径が３０ｍｍで、総長が２.０ｍであり、直径が１２ｍｍの中央熱電対を装備した電気加熱管反応装置に、触媒５７０ｇ（＝５００ｍｌ）およびステンレススチール充填成分４５０ｍｌを装入する。触媒は、支持体である二酸化ジルコニウム上にＰｔ０.４質量％およびＰｄ０.４質量％を含有し、直径が７ｍｍで、厚さが３ｍｍで、孔直径が３ｍｍの環形を成している。
【００３６】
反応前に、周囲圧力下に１６０℃で１２時間かけて、純粋な水素により触媒を還元する。
【００３７】
３−（ジメチルアミノ）プロピオニトリル（ＤＭＡＰＮ）５００ｇ／ｈ、反応装置からの液体流出物４.０ｋｇ／ｈおよび水素０.３８標準ｍ３／ｈを下方向から並流で通過させる。出発物質を反応装置の上流で１４０℃まで加熱する。反応装置を１４０℃、総圧８０ｂａｒで維持する。
【００３８】
反応容器に残った混合物を冷却し、液体の一部を反応装置の注入口へ再循環させ、残留物を周囲圧力まで圧抜きする。ガスクロマトグラフィーによる分析で、ビス（３−ジメチルアミノプロピル）アミン（ビス−ＤＭＡＰＡ）５０質量％、３−ジメチルアミノプロピルアミン（ＤＭＡＰＡ）３０質量％、ＤＭＡＰＮ３.０質量％および種々の副生成物１７質量％が反応装置からの流出物中に含まれることが見出された。ＤＭＡＰＮの変換率は従って９７％であった。
【００３９】
次いで、反応容器からの液体流出物２３００ｇをランダム充填構造（２０個の理論段）を有するカラムを使用した実験室用蒸留装置中で、頭頂部の圧力が３０ｍｂａｒ（絶対圧力）および還流比が５：１となるようにしてバッチワイズで蒸留した。これにより、ＤＭＡＰＡ９０.０質量％、ＤＭＡＰＮ５.５％および副生成物４.５％を含有する７３０ｇの第一フラクション（４５℃で）およびビス−ＤＭＡＰＡ９９.３質量％を含有する９６０ｇの第二フラクション（１２５℃で）を得た。