(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトンを還元して水素分子を発生させる反応の触媒であって、プルシアンホワイト又は還元型ルテニウムパープルを含む触媒。
【請求項２】
請求項１に記載の触媒の存在下でプロトンを還元して水素分子を製造する方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の触媒を導電性金属表面に被覆した電極であって、電気触媒化学的にプロトンを還元して水素分子を発生させることができる電極。
【請求項４】
プロトンを還元して水素分子を発生させる方法であって、プロトンを含む水中に浸漬した請求項３に記載の電極に対してプロトンの還元電位より低い電位を印加する工程を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロトンを還元して水素分子を発生させるための触媒及び該触媒を用いてプロトンから水素分子を発生させる方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プロトンを還元して水素分子（以下、本明細書中で「H2」と記載する場合がある）を発生させる方法として、貴金属やそのコロイドを電極材料や触媒として用いる方法が一般的に用いられているが、貴金属を用いるために触媒の製造コストが高いという問題を有している。また、触媒自体の活性も十分ではなく、理論電位を上回る過電圧が必要になる場合もある。このような理由から、プロトンを還元して水素分子を発生するための触媒として、高活性で安価に製造できる高活性な触媒の開発が求められていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題及び課題を解決するための手段】
本発明者は上記の課題を解決すべく、貴金属にかえて通常の金属を含む触媒を開発すべく鋭意検討した。その結果、２個の近接した金属イオンを含む特定の錯体を触媒として用いると、極めて効率的にプロトンを還元でき、水素分子を大量に製造できることを見出した。本発明は上記の知見を基にして完成されたものである。
【０００４】
すなわち本発明は、プロトンを還元して水素分子を発生させる反応の触媒であって、プルシアンホワイト又は還元型ルテニウムパープルを含む触媒を提供するものである。
【０００５】
本発明の別の態様によれば、プルシアンホワイト又は還元型ルテニウムパープルを含む触媒の存在下でプロトンを還元して水素分子を製造する方法が提供される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のプロトン還元用触媒は、プロトンを還元して水素分子を発生させることができる触媒であって、近接して配置された２個以上の金属イオンを含むことを特徴としており、その好ましい態様では、２個以上の近接した金属イオンが架橋配位子で連結された多核錯体であって、さらに好ましくは還元型の多核錯体であることを特徴としている。金属イオンとしては、例えば、周期律表 VIIA 族または VIII 族から選ばれる金属イオン、例えば、鉄イオン、ルテニウムイオンなどを用いることができる。
【０００７】
金属イオンを近接して配置する手段は特に限定されないが、例えば、２個以上の金属イオンを架橋することができる配位子（本明細書において「架橋配位子」と呼ぶ場合がある）と金属イオンとを用いて、１つの錯体中に２個以上の金属イオンを中心原子として含む多核錯体を製造する手段を採用することができる。例えば、シアノ基などの架橋配位子を用いると多核錯体が生成し、他の担体を用いなくても２個以上の金属イオンを近接して配置することが可能である。
【０００８】
好ましい触媒の例として、ヘキサシアノ鉄錯体と鉄イオンから生成するプルシアンブルー（PBと略す場合がある：Fe43+ [ FeII(CN)6]34- ) を還元して得られるプルシアンホワイト（PWと略す場合がある：(4 Cat+ )Fe42+ [FeII(CN)6]34- 、ただし Cat+ は K+ などのカチオンを表す) を挙げることができる。この錯体は高分子量の多核錯体であり、近接した鉄イオンが錯体中に多数存在するので触媒活性が極めて高く、ほとんど過電圧を要しないという特徴がある。
【０００９】
近接して配置される金属イオン間の距離（原子の中心間距離）は金属イオンや錯体の種類により異なるが、隣接する２個の金属イオンの周囲にそれぞれ存在するプロトンが金属イオンから電子を受け取って還元されると同時に、互いに結合して水素分子を形成できるような距離であれば特に限定されることはない。例えば、 15 Å程度以内、より好ましくは２〜８Å程度であることが好ましい。より具体的には、上記のシアノ基架橋型鉄錯体では約 5.1Åである。
【００１０】
プロトンから水素原子を製造するための触媒の性状は特に限定されないが、例えば、固相膜を形成したものやコロイド状のものを例示することができる。反応系中に共存させるプロトン濃度はなるべく高い方がよいが、高過ぎると金属錯体や担体の分解が問題になる場合もある。通常は 1 mol/dm3 (=pH 1)〜10-5 mol/dm3 (=pH 5)程度の範囲が好適である。
【００１１】
プロトンを還元して水素分子を発生させる方法としては、例えば、触媒の存在下で還元性の試薬を用いて化学的にプロトンを還元する方法や、電気触媒化学的に電極を用いて触媒を経由したプロトン還元を行う方法などを採用することができる。化学的方法としては、例えば、増感剤（Ru(bpy)32+など）、電子伝達体（メチルビオロゲンなど）、及び還元剤（エチレンジアミン四酢酸 (EDTA) 、トリエタノールアミンなど）を含む水溶液を可視光で照射し、電子伝達体を還元して強い還元剤を生成させてプロトンを還元する光化学的方法も利用可能である。電気触媒化学的方法では、触媒を水中に溶解又は懸濁して用いてもよいが、白金などの導電性金属からなる電極の表面を本発明の触媒で被覆して用いると効率的に水素分子を製造できる場合がある。
【００１２】
代表的な例として、白金などの導電性金属の表面に本発明の錯体を被覆した電極をプロトンを含む水中に浸漬し、対極と参照極を付して三極式セル構成として、プロトンの還元電位より低い電位を印加する方法を例示することができる。本発明の方法では、近接した２個の金属イオンからそれぞれの周囲に存在するプロトンに電子が移動するが、互いに隣接するプロトンは還元されると同時に結合して水素分子を与えるので、効率よく水素分子が発生する。
【００１３】
プロトンを還元して H2 を発生させるための理論電位は PH=0 では 0 V (VS. SHE), PH=7では -0.41V (VS. SHE) であり、従来の方法ではこの電位より 100〜 200 mV 程度低い過電圧を必要としていたが、本発明の触媒を用いると、概ね理論電位付近でプロトンを還元して水素分子を発生させることが可能である。本発明の触媒は、例えば、還元剤から水素分子を発生させるための触媒として用いることができ、また、水の電気分解における陰極材料としても用いて水素分子を発生させることも可能である。
【００１４】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されることはない。
例１
20 mM の FeCl3水溶液と 20 mMのK3[Fe(CN)6] 水溶液を等量混合してベルリンブラウン（繰り返し単位： K+ Fe3+ [FeII(CN)6]4-, BBと略す）のコロイド水溶液を調製した。この溶液中に 1×1 cmの白金板電極を浸漬するとベルリンブラウンが還元されて不溶性プルシアンブルー(Fe43+ [FeII (CN)6]34- ; PB)が薄膜として析出した。この薄膜を作用極として HCl及び KCl (0.05M)を含む pH 1.35の水溶液中に入れ、白金線を対極、Ag-AgCl 電極を参照極として負の電位を印加すると PB は還元されてプルシアンホワイト（繰り返し単位：4K+ Fe42+ [Fe II(CN)6]34- ; PW) となり、同時にプロトンが還元されて水素(H2)が発生した。Pt/PW系及びPt 板のみの場合について発生水素の電位依存性を調べたところ、Pt/PW 系は Pt のみに比べて著しく大量のH2を発生しており、電流効率は80〜90% であった。
【００１５】
例２
例１の方法において、ベルリンブラウン水溶液に白金板を浸漬する時間を調節することによって膜厚を変化させた被覆プルシアンブルーを製造した。この薄膜を用い、例１と同様にして -0.30 V (VS. Ag-AgCl)で１時間にわたり定電位電解を行った。その結果、プルシアンホワイト量が多いほど発生した水素分子の量が多くなることが認められ、プルシアンホワイトが触媒として作用していることが明らかとなった。
【００１６】
例３
例１の方法において -0.40 V (VS. Ag-AgCl)での定電位電解を行ったところ、プルシアンホワイトのターンオーバー数が 1,700 h-1に達したことが確認された。
【００１７】
例４
例１の方法において、K3 [FeIII (CN)6]の代わりに [RuII(CN)6]4-を用いてルテニウムパープル (K + Fe3+ [RuII(CN)6]4- ; RP)のコロイド水溶液を調製し、この水溶液に白金板電極を浸漬して白金銀対極、Ag-AgCl 参照電極を付してカソード電圧を印加し、20 mA/cm2 の電流密度で還元を行って還元型ルテニウムパープル膜を白金上に析出させた。この薄膜を用いて例１と同様にして定電位電解を行ったところ、-0.40 V (VS. Ag-AgCl) の電位で一時間後に約 1 ml の水素の発生が認められた。
【００１８】
【発明の効果】
本発明の触媒を用いてプロトンの還元を行うと、従来用いられていた貴金属触媒などを用いた場合に比べて効率よく水素分子を発生させることができる。本発明の触媒は安価に製造でき、極めて高活性であるという特徴を有している。