(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも重合性単量体、着色剤及び金属酸化物粒子を含有する重合性単量体組成物を、該金属酸化物粒子を構成する金属元素と同種の金属元素で構成される難水溶性金属水酸化物を含有する水性媒体中に分散させ、次いで重合させることによりトナー粒子を得、このトナー粒子の表面部に露出した金属酸化物粒子を化学的方法により除去するトナーの製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の製造方法によって製造された、体積平均粒径（Ｄｖ）が１〜１０μｍ、体積平均粒径と個数平均粒径（Ｄｐ）との比である粒径分布（Ｄｖ／Ｄｐ）が１．２以下、平均円形度が０．９〜０．９９であり、粒子表面に凹部を有するトナー粒子と外添剤とからなるトナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、トナーの製造方法に関し、さらに詳しくは、電子写真法、静電記録法等によって形成される静電潜像を現像するための、重合法によるトナーの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真装置や静電記録装置等の画像形成装置において、感光体上に形成される静電潜像は、先ず、トナーにより現像される。次いで、形成されたトナー像は、必要に応じて紙等の転写材上に転写された後、加熱、加圧、溶剤蒸気など種々の方式により定着される。当該装置に用いるトナーとしては、着色剤、帯電制御剤などを含有する熱可塑性樹脂を溶融混合し、均一に分散した後、粉砕及び分級を行って製造する粉砕トナーが主流であった。
近年、その画像形成装置において、画像の高解像度化や画像形成の高速化が求められているが、粉砕トナーは得られる粒子の粒径分布が広くなるために、これらの要求に応えることは困難であった。この粉砕トナーの問題点を克服するために、着色剤や重合性単量体を含有する重合性単量体組成物を重合することによって製造する重合トナーが提案されている。重合トナーは、重合条件を調整することで小粒径化を図ることが可能であり、且つ粒径分布を狭くできることから、プリンターの高速化に伴う溶融特性に優れたトナーという要求を満たしている。
【０００３】
重合トナーは球状であるので、流動性が良く転写材への転写性が優れるという特性があるが、その反面、クリーニング性が十分ではないということがある。
これを解決するために、特開昭６２−２６６５５７号公報には、難水溶性無機微粒子を含有する重合性単量体を重合し、得られたトナーの表面に露出した該無機微粒子を化学的方法により除去する不定形トナーの製造方法が開示されている。
しかしながら、特開昭６２−２６６５５７号公報に記載の製造方法に従って、本発明者らが検討した結果、炭酸亜鉛や炭酸カルシウムの如き難水溶性無機微粒子を使用すると、これらの粒子は重合性単量体よりも親水性が強いために、重合性単量体中に包含されずにその多くが水性分散媒中に存在しており、この状態で重合を行なっても、形成されたトナー表面に存在する難水溶性無機微粒子は少量であるために、不定形のトナーとならないことがあった。また、実施例記載のシリカ粒子を分散安定剤として使用するとトナーの粒径分布が広くなり、カブリが発生し易くなることがあった。
【０００４】
また、特開平７−１１４２１２号公報には、重合性単量体と、アルミニウムカップリング剤とのカップリング剤で疎水化処理することにより重合性単量体に対する親和性を高めた難水溶性の無機微粒子とを含むモノマー相を、水性分散媒中に液滴状に懸濁分散させた状態で、重合性単量体を重合させてトナー粒子を得た後、トナー粒子の表面の無機微粒子を化学的に除去して凹部を形成する電子写真用トナーの製造方法が開示されている。
しかしながら、この方法は重合性単量体への親和性の程度を制御することが難しく、親和性が高いと、難水溶性無機微粒子が得られるトナーの粒子内部に埋没して、凹部を有するトナーを製造できないことがあり、実施例記載のカップリング処理を行なうと、未反応のカップリング剤がトナー物性に影響し、画像特性が悪くなることがわかった。逆に親和性が低すぎると、特開昭６２−２６６５５７号公報の如く、無機微粒子が重合性単量体中に包含されずに、その多くが水性分散媒中に存在するために、重合することにより得られたトナーに凹部を形成できなくなることがあった。また、分散安定剤として実施例記載の第三リン酸カルシウムを使用するとトナーの粒径分布が広くなり、カブリが発生し易くなることがあった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、粒度分布が狭く、粒子形状を基本的に球形に維持することができ、且つ確実に粒子表面に凹部を形成することができ、クリーニングブレードによるクリーニング性に優れ、初期画像及び連続印字後の耐久画像にも優れるトナー及びトナーの製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
かくして本発明によれば、（１）少なくとも重合性単量体、着色剤及び金属酸化物粒子を含有する重合性単量体組成物を、該金属酸化物粒子を構成する金属元素と同種の金属元素で構成される難水溶性金属水酸化物を含有する水性媒体中に分散させ、次いで重合させることによりトナー粒子を得、このトナー粒子の表面部に露出した金属酸化物粒子を化学的方法により除去するトナーの製造方法、（２）（１）記載の製造方法によって製造された、体積平均粒径（Ｄｖ）が１〜１０μｍ、体積平均粒径と個数平均粒径（Ｄｐ）との比である粒径分布（Ｄｖ／Ｄｐ）が１．２以下、平均円形度が０．９〜０．９９であり、粒子表面に凹部を有するトナー粒子と外添剤とからなるトナー、が提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
本発明のトナーの製造方法に使用する重合性単量体組成物は、少なくとも重合性単量体、着色剤及び金属酸化物粒子を含有する。
【０００８】
重合性単量体としては、モノビニル単量体、架橋性単量体、マクロモノマー等を挙げることができる。
モノビニル単量体としては、具体的にはスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボニル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸の誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン等のモノオレフィン単量体；等が挙げられる。
モノビニル単量体は、単独で用いても、複数の単量体を組み合わせて用いても良い。これらモノビニル単量体のうち、芳香族ビニル単量体単独、芳香族ビニル単量体と（メタ）アクリル酸の誘導体との併用が好ましい。
【０００９】
モノビニル単量体と共に、架橋性単量体及び架橋性重合体を用いるとホットオフセット改善に有効である。架橋性単量体は、重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合を２以上有する単量体である。具体的には、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、およびこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等のジエチレン性不飽和カルボン酸エステル；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン；ジビニルエーテル；等のビニル基を２個有する化合物、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルやトリメチロールプロパントリアクリレート等のビニル基を３個以上有する化合物等を挙げることができる。架橋性重合体は、分子中に２個以上のビニル基を有する重合体のことであり、具体的には、分子内に２個以上の水酸基を有する重合体と、アクリル酸やメタクリル酸等の不飽和カルボン酸単量体とから得られるエステルを挙げることができる。これらの架橋性単量体及び架橋性重合体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。使用量は、モノビニル単量体１００重量部当たり、通常、１０重量部以下、好ましくは、０．１〜２重量部である。
【００１０】
また、モノビニル単量体と共に、マクロモノマーを用いると、保存性と低温定着性とのバランスが良好になるので好ましい。マクロモノマーは、分子鎖の末端にビニル重合性官能基を有するもので、数平均分子量が、通常、１，０００〜３０，０００のオリゴマーまたはポリマーである。数平均分子量が小さすぎるものを用いると、重合体粒子の表面部分が柔らかくなり、保存性が低下するようになる。逆に数平均分子量が大きすぎるものを用いると、マクロモノマーの溶融性が悪くなり、定着性および保存性が低下するようになる。
マクロモノマー分子鎖の末端に有るビニル重合性官能基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基などを挙げることができ、共重合のしやすさの観点からメタクリロイル基が好ましい。
【００１１】
マクロモノマーは、前記モノビニル単量体を重合して得られる重合体のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有するものが好ましい。
本発明に用いることのできるマクロモノマーの具体例としては、スチレン、スチレン誘導体、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を単独でまたは２種以上を重合して得られる重合体、ポリシロキサン骨格を有するマクロモノマーなどを挙げることができるが、その中でも、親水性のもの、特にメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルを単独でまたはこれらを組み合わせて重合して得られる重合体が好ましい。
マクロモノマーを使用する場合、その量は、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好適には０．０３〜５重量部、さらに好適には０．０５〜１重量部である。マクロモノマーの量が少ないと、保存性が向上しない。マクロモノマーの量が極端に多くなると定着性が低下するようになる。
【００１２】
着色剤としては、カーボンブラック、チタンブラック、磁性粉、オイルブラック、チタンホワイトの他、あらゆる顔料および／または染料を用いることができる。黒色のカーボンブラックは、一次粒径が２０〜４０ｎｍであるものが好適に用いられる。２０ｎｍより小さいとカーボンブラックが凝集してトナー中に均一に分散せず、かぶりの多いトナーになることがある。一方、４０ｎｍより大きいと、カーボンブラック製造時に生成するベンズピレン等の多価芳香族炭化水素化合物の量がトナー中に多く残留することがあり、そのために環境安全上の問題が起こることがある。
【００１３】
フルカラートナーを得る場合、通常、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤およびシアン着色剤を使用する。
イエロー着色剤としては、アゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合物が用いられる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、６５、７３、８３、９０、９３、９７、１２０、１３８、１５５、１８０、１８１、１８５および１８６等が挙げられる。
マゼンタ着色剤としては、アゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合物が用いられる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１６３、１７０、１８４、１８５、１８７、２０２、２０６、２０７、２０９、２５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物およびその誘導体、アントラキノン化合物等が利用できる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、６、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７、および６０等が挙げられる。
こうした着色剤の量は、重合性単量体１００重量部に対して、通常、１〜１０重量部である。
【００１４】
金属酸化物粒子としては、重合後の化学的方法で除去できるもの、例えば酸またはアルカリで溶解できるものを使用する。金属酸化物粒子としては、具体的には、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化鉄等が挙げられるが、後述する分散安定剤として、難水溶性金属水酸化物を使用する場合は、難水溶性金属水酸化物を構成する金属元素と、金属酸化物粒子を構成する金属元素とが同種であり、その中でも酸化マグネシウムが好ましい。粒径は、通常、０．１〜２０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍである。添加量は、重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部である。
【００１５】
重合性単量体組成物には、上記重合性単量体、着色剤及び金属酸化物粒子のほか、帯電制御剤、離型剤等を添加してもよい。
帯電制御剤としては、従来からトナーに使用されている帯電制御剤を用いることができる。例えば、ボントロンＮ０１（オリエント化学工業社製）、ニグロシンベースＥＸ（オリエント化学工業社製）、スピロンブラックＴＲＨ（保土ケ谷化学工業社製）、Ｔ−７７（保土ケ谷化学工業社製）、ボントロンＳ−３４（オリエント化学工業社製）、ボントロンＥ−８１（オリエント化学工業社製）、ボントロンＥ−８４（オリエント化学工業社製）、ＣＯＰＹ  ＣＨＡＲＧＥ  ＮＸ（クラリアント社製）、ＣＯＰＹ  ＣＨＡＲＧＥ  ＮＥＧ  （クラリアント社製）等の帯電制御剤が挙げられ、また、特開昭６３−６０４５８号公報、特開平３−１７５４５６号公報、特開平３−２４３９５４号公報、特開平１１−１５１９２号公報などの記載に準じて製造した４級アンモニウム（塩）基含有共重合体や、特開平１−２１７４６４号公報、特開平３−１５８５８号公報などの記載に準じて製造したスルホン酸（塩）基含有共重合体を、帯電制御剤（帯電制御樹脂）として用いることもできる。
【００１６】
これらの中でも、帯電制御樹脂を使用することが好ましい。帯電制御樹脂は、結着樹脂との相溶性が高く、無色であり高速でのカラー連続印刷においても帯電性が安定したトナーを得ることができるので好ましい。
帯電制御樹脂のガラス転移温度は、通常、４０〜８０℃、好ましくは４５〜７５℃、さらに好ましくは４５〜７０℃である。これよりも低いとトナーの保存性が悪くなり、逆に高いと定着性が低下することがある。
帯電制御剤の量は、重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部の割合である。
【００１７】
離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリブチレンなどの低分子量ポリオレフィンワックス類；キャンデリラ、カルナウバ、ライス、木ロウなどの植物系天然ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラクタムなどの石油系ワックス；フィッシャートロプシュワックスなどの合成ワックス；ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ジペンタエリスリトールヘキサミリステートなどの多官能エステル化合物などが挙げられる。
これらは１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１８】
これらのうち、合成ワックス（特にフィッシャートロプシュワックス）、石油系ワックス、多官能エステル化合物などが好ましい。多官能エステル化合物のなかでも示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時の吸熱ピーク温度が３０〜１２０℃、好ましくは４０〜１００℃、更に好ましくは５０〜８０℃の範囲にあるペンタエリスリトールエステルや、同吸熱ピーク温度が５０〜８０℃の範囲にあるジペンタエリスリトールエステルなどの多価エステル化合物が、トナーとしての定着−剥離性バランスの面で特に好ましく、その中でも、分子量が１０００以上であり、スチレン１００重量部に対し２５℃で５重量部以上溶解し、酸価が１０ｍｇ／ＫＯＨ以下のものは定着温度低下に顕著な効果を示すので更に好ましい。吸熱ピーク温度は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２によって測定された値である。
上記離型剤の量は、重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．５〜５０重量部、好ましくは１〜２０重量部を用いる。
【００１９】
次に、重合性単量体組成物を、難水溶性水酸化物を含有する水性媒体中に添加して、通常の攪拌機又はホモジナイザー等で分散させた後、重合してトナー粒子を得る。必要であれば、重合によって生成したトナー粒子に凝集剤を添加して、粒子を会合させてもよい。
重合温度は、通常、４０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃である。
【００２０】
難水溶性金属水酸化物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄等を挙げることができる。難水溶性金属水酸化物のコロイドを含有する分散安定剤は、その製法による制限はないが、水溶性多価金属化合物の水溶液のｐＨを７以上に調整することによって得られる難水溶性金属水酸化物のコロイド、特に水溶性多価金属化合物と水酸化アルカリ金属との水相中の反応により生成する難水溶性の金属水酸化物のコロイドを用いることが好ましい。難水溶性金属水酸化物としては、前述したように金属酸化物粒子を構成する金属元素と同種の金属元素から構成されるものを使用し、中でも水酸化マグネシウムが好ましい。
【００２１】
難水溶性金属水酸化物のコロイドは、個数粒径分布Ｄ５０（個数粒径分布の５０％累積値）が０．５μｍ以下で、Ｄ９０（個数粒径分布の９０％累積値）が１μｍ以下であることが好ましい。コロイドの粒径が大きくなると重合の安定性が崩れ、またトナーの保存性が低下する
【００２２】
分散安定剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部の割合で使用する。この割合が０．１重量部より少ないと、充分な重合安定性を得ることが困難であり、重合凝集物が生成し易くなる。逆に、２０重量部を超えると、重合後のトナー粒径が細かくなり過ぎ、実用的でない。
【００２３】
重合開始剤としては、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（１，１’−ビス（ヒドロキシメチル）エチル）プロピオアミド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の過酸化物類などを例示することができる。
【００２４】
こうした中でも特に、使用される重合性単量体に可溶な油溶性の重合開始剤を選択することが好ましく、必要に応じて水溶性の重合開始剤をこれと併用することもできる。上記重合開始剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１５重量部、更に好ましくは０．５〜１０重量部用いる。
重合開始剤は、重合性単量体組成物中に予め添加することができるが、懸濁重合の場合は造粒工程終了後又は重合反応の途中の懸濁液に直接添加することもできる。
【００２５】
また、重合に際して、分子量調整剤を添加することが好ましい。分子量調整剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール等のメルカプタン類を挙げることができる。これらの分子量調整剤は、重合開始前、あるいは重合途中に添加することができる。分子量調整剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の割合で用いられる。
【００２６】
本発明の製造方法では、粒子の内部（コア層）と外部（シェル層）に異なる二つの重合体を組み合わせて得られる、所謂コアシェル型（カプセル型ともいう）トナー粒子とすることが好ましい。コアシェル型トナー粒子では、内部（コア層）の低軟化点物質をそれより高い軟化点を有する物質で内包化することにより、定着温度の低温化と保存時の凝集防止とのバランスを取ることができるので好ましい。
【００２７】
コアシェル型トナー粒子は、コア粒子の重合終了後の反応系に、更にシェルを形成するための重合性単量体（シェル用重合性単量体）を添加して継続的に重合することによって製造することができる。
シェル用重合性単量体は反応系中に一括して添加しても、またはプランジャポンプなどのポンプを使用して連続的もしくは断続的に添加してもよい。
【００２８】
シェル用重合性単量体としては、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートなどのガラス転移温度が８０℃を超える重合体を形成する単量体をそれぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２９】
シェル用重合性単量体を添加する際に、水溶性のラジカル開始剤を添加することがコアシェル型トナー粒子を得やすくなるので好ましい。シェル用重合性単量体の添加の際に水溶性ラジカル開始剤を添加すると、シェル用重合性単量体が移行したコア粒子の外表面近傍に水溶性ラジカル開始剤が進入し、コア粒子表面に重合体（シェル）を形成しやすくなると考えられる。
【００３０】
水溶性ラジカル開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（１，１’−ビス（ヒドロキシメチル）エチル）プロピオアミド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ系開始剤；クメンパーオキシド等の油溶性開始剤とレドックス触媒の組み合せ；などを挙げることができる。水溶性ラジカル開始剤の量は、シェル用単量体１００重量部に対して、通常、１〜５０重量％、好ましくは２〜２０重量％である。
【００３１】
重合によって得たトナー粒子から、その粒子表面に存在している金属酸化物粒子を化学的方法で除去する。例えば、酸またはアルカリで処理し、金属酸化物粒子を溶解した後、濾過してトナー粒子から除去する。必要であれば、酸またはアルカリ処理を繰り返した後、イオン交換水あるいは重合に使用する水性媒体でさらに必要に応じて水性媒体を希釈した水で洗浄、濾過し、粒子を乾燥することによってトナーを得る。
【００３２】
本発明のトナーの製造方法によって、体積平均粒径（ｄｖ）が、通常、 １〜１０μｍ、好ましくは ３〜８μｍのトナーが得られる。また、粒径分布即ち体積平均粒径と個数平均粒径（ｄｐ）との比（ｄｖ／ｄｐ）が、通常、１．７以下、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．３以下、特に好ましくは１．２以下のものが得られる。
トナー粒子の円形度は、通常、０．８〜１．００、好ましくは０．８５〜０．９９、さらに好ましくは０．９０〜０．９９である。この円形度は、フロー式粒子解析装置によって求められる値である。
【００３３】
必要に応じて、本発明の方法によって製造されるトナーに外添剤を混合して、現像剤とすることができる。
外添剤としては、無機粒子や有機樹脂粒子が挙げられる。外添剤として添加するこれらの粒子は、トナー粒子よりも平均粒径が小さい。例えば、無機粒子としては、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムなどが挙げられ、有機樹脂粒子としては、メタクリル酸エステル重合体粒子、アクリル酸エステル重合体粒子、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体粒子、スチレン−アクリル酸エステル共重合体粒子、コアがメタクリル酸エステル重合体で、シェルがスチレン重合体で形成されたコアシェル型粒子などが挙げられる。これらのうち、二酸化ケイ素粒子や酸化チタン粒子が好適であり、この表面を疎水化処理した粒子が好ましく、疎水化処理された二酸化ケイ素粒子が特に好ましい。外添剤の量は、特に限定されないが、トナー１００重量部に対して、通常、０．１〜６重量部である。
外添剤の付着は、通常、外添剤とトナーとをヘンシェルミキサーなどの混合機に入れて撹拌して行なう。
【００３４】
【実施例】
本発明の製造方法を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、部及び％は特に断りのない限り重量基準である。
実施例及び比較例における物性の測定方法は、以下のとおりである。
（１）体積平均粒径
トナーの体積平均粒径（ｄｖ）及び粒径分布（ｄｖ／ｄｐ）はマルチサイザー（ベックマン・コールター社製）により測定した。このマルチサイザーによる測定は、アパーチャー径：１００μｍ、媒体：イソトンＩＩ、濃度１０％、測定粒子個数：１００，０００個の条件で行った。
（２）円形度
平均円形度はフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００（シスメックス（株）製）により、１．５μｍ〜１５0μｍの範囲で測定した。
【００３５】
（３）流動性
目開きが各々１５０μｍ、７５μｍ及び４５μｍの３種の篩をこの順に上から重ね、一番上の篩上に測定する現像剤を４ｇ精秤して乗せる。次いで、この重ねた３種の篩を、粉体測定機（細川ミクロン社製；商品名「パウダーテスター」）を用いて、振動強度４の条件で、１５秒間振動した後、各篩上に残った現像剤の重量を測定する。各測定値を以下の式▲１▼、▲２▼及び▲３▼に入れて、流動性の値を算出する。１サンプルにつき３回測定し、その平均値を求めた。
算出式：
▲１▼ａ＝（１５０μｍ篩に残った現像剤重量（ｇ））／４ｇ×１００
▲２▼ｂ＝（７５μｍ篩に残った現像剤重量（ｇ））／４ｇ×１００×０．６
▲３▼ｃ＝（４５μｍ篩に残った現像剤重量（ｇ））／４ｇ×１００×０．２
流動性（％）＝１００−（ａ＋ｂ＋ｃ）
【００３６】
（４）クリーニング性と画像評価
市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（２４枚機）を改造し、クリーニングブレードを取り付け、これに転写材としてコピー用紙をセットして、このプリンターの現像装置に評価する現像剤を入れ、初期から２０，０００枚連続印字を行った。クレーニング性については、１，０００枚毎に感光体と帯電ロールを観察して、クリーニング不良による黒筋が発生する枚数をカウントした。また、画像評価については、印字初期と２０，０００枚印字後の転写材の画像を目視にて観察し、以下の基準で評価した。
○：画像濃度が高く、転写材に汚れが観察されない。
△：画像濃度は低いが、転写材に汚れが観察されない。
□：画像濃度が低く、転写材に汚れが観察された。
【００３７】
（実施例１）
スチレン８０．５部およびｎ−ブチルアクリレート１９．５部からなるコア用重合性単量体、ポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（東亜合成化学工業社製、商品名「ＡＡ６」、Ｔｇ＝９４℃）０．３部、ジビニルベンゼン０．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン１．２部、カーボンブラック（三菱化学社製、商品名「＃２５Ｂ」）７部、帯電制御樹脂（藤倉化成社製、商品名「ＦＣＡ−１００１−ＮＳ」1部を、メディア型湿式粉砕機を用いて湿式粉砕を行い、更に、平均粒径２μｍ、比表面積１．５ｍ２／ｇの酸化マグネシウム（協和化学社製、商品名「パイロキスマ５２０１」）を１０部添加し、コア用重合性単量体組成物を得た。
他方、イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム１０．２部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム６．２部を溶解した水溶液を攪拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイドの分散液を調製した。生成した上記コロイドの粒径分布をＳＡＬＤ粒径分布測定器（島津製作所社製）で測定したところ、粒径は、Ｄ５０（個数粒径分布の５０％累積値）が０．３５μｍで、Ｄ９０（個数粒径分布の９０％累積値）が０．６２μｍであった。
一方、メチルメタクリレート２部と水６５部を超音波乳化機にて微分散化処理して、シェル用重合性単量体の水分散液を得た。シェル用重合性単量体の液滴の粒径は、Ｄ９０が１．６μｍであった。
【００３８】
上記により得られた水酸化マグネシウムコロイド分散液（コロイド量４．０部）に、コア用重合性単量体組成物を投入し、液滴が安定するまで攪拌し、そこにｔ−ブチルパーオキシ−イソブチレート（日本油脂社製、商品名「パーブチルＩＢ」）６部を添加した後、次いで、１５，０００ｒｐｍで回転するエバラマイルダー（荏原製作所社製：商品名ＭＤＮ３０３Ｖ）を総滞留時間３秒で通過させ、通過させた分散液を、インナーノズルを経て、元の撹拌槽内に噴出速度０．５ｍ／ｓで戻し循環させ単量体組成物の液滴を造粒した。なお、インナーノズル先端が撹拌槽中の分散液面下５０ｍｍに位置するように調整し、循環回数１０回で造粒した。エバラマイルダーの周囲には冷却用ジャケットが取り付けてあり、約１５℃の冷却水を流通させた。前記混合液を供給し、コア用単量体組成物の液滴を造粒した。
【００３９】
造粒されたコア用単量体組成物が分散された水酸化マグネシウムコロイド分散液に四ホウ酸ナトリウム十水和物を１部添加し、攪拌翼を装着した反応器に入れ、８５℃で重合反応を開始させ、重合転化率がほぼ１００％に達した後、前記シェル用重合性単量体の水分散液に水溶性開始剤（和光純薬社製、商品名「ＶＡ−０８６」＝２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド））０．３部を溶解し、それを反応器に添加した。４時間重合を継続した後、反応を停止し、コアシェル型トナー粒子の水分散液を得た。
上記により得たトナー粒子の水分散液を攪拌しながら、硫酸により洗浄（２５℃、１０分間）して、系のｐＨを４．５以下にした．この水分散液を濾過脱水した後、乾燥して、体積平均粒径（ｄｖ）は７．２μｍ、粒径分布（ｄｖ/ｄｐ）は１．１８、フロー式粒子解析装置による円形度は０．９７のトナーを得た。得られたトナーの走査型電子顕微鏡像を図１に示す。図１からも分かるように、得られたトナーは、粒子の表面に凹部を有する球形の粒子であった。トナー１００部に、疎水化処理したコロイダルシリカ（商品名「ＲＸ−１００」；日本アエロジル社製）１部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合して、現像剤を得た。この現像剤の流動性は７８であった。
得られた現像剤の画像評価結果を表１に示す。
【００４０】
0003841160.tif 000002
【００４１】
（実施例２）
酸化マグネシウムの量を１０部から１部に変更した以外は、実施例１と同様にしてトナー及び現像剤を得た。得られたトナーの走査型電子顕微鏡像は、実施例１の図１と同様に、粒子の表面に凹部を有する球形の粒子であった。トナーと現像剤の特性、現像剤の画像評価結果を表１に示す。
【００４２】
（実施例３）
酸化マグネシウムの粒径を２μｍから０．８μｍ（協和化学社製、商品名「ミクロマグ３−３０」）に変更した以外は、実施例１と同様にしてトナー及び現像剤を得た。得られたトナーの走査型電子顕微鏡像は、実施例１の図１と同様に、粒子の表面に凹部を有する球形の粒子であった。トナーと現像剤の特性、現像剤の画像評価結果を表１に示す。
【００４３】
（比較例１）
酸化マグネシウムの代わりに、平均粒径０．６μｍの水酸化マグネシウム（協和化学社製、商品名「水酸化マグネシウム２００−０６Ｈ」）を添加すること以外は、実施例１と同様にしてトナー及び現像剤を得た。得られたトナーの走査型電子顕微鏡像を図２、トナーと現像剤の特性、現像剤の画像評価結果を表１に示す。図２からも分かるように、得られたトナーは、粒子の表面に凹部を有さない球形の粒子であった。
【００４４】
（比較例２）
スチレン８０．５部およびｎ−ブチルアクリレート１９．５部からなるコア用重合性単量体、ポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（東亜合成化学工業社製、商品名「ＡＡ６」、Ｔｇ＝９４℃）０．３部、ジビニルベンゼン０．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン１．２部、カーボンブラック（三菱化学社製、商品名「＃２５Ｂ」）７部、帯電制御樹脂（藤倉化成社製、商品名「ＦＣＡ−１００１−ＮＳ」1部を、メディア型湿式粉砕機を用いて湿式粉砕を行い、更に、炭酸亜鉛粉末(平均粒径１μｍ)を１０部添加し、重合性単量体組成物を得た。
他方、イオン交換水３００部にアエロジル２００（日本アエロジル社製）２部を分散した分散液を調製した。
一方、メチルメタクリレート２部と水６５部を超音波乳化機にて微分散化処理して、シェル用重合性単量体の水分散液を得た。シェル用重合性単量体の液滴の粒径は、Ｄ９０が１．7μｍであった。
【００４５】
上記により得られた分散液に、重合性単量体組成物を投入し、実施例１と同様の方法で単量体組成物の液滴を造粒した。
造粒した単量体組成物を、攪拌翼を装着した反応器に入れ、８５℃で重合反応を開始させ、重合転化率がほぼ１００％に達した後、前記シェル用重合性単量体の水分散液に水溶性開始剤（和光純薬社製、商品名「ＶＡ−０８６」＝２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド））０．２部を溶解し、それを反応器に添加した。４時間重合を継続した後、反応を停止し、コアシェル型トナー粒子の水分散液を得た。
上記により得たトナー粒子の水分散液を、アルカリにより洗浄し、この水分散液を濾過脱水して、分散剤を除去し、更に塩酸酸性下、再び洗浄を行い、この水分散液を濾過脱水した後、乾燥して、トナーを得た。得られたトナーの走査型電子顕微鏡像は、比較例１の図２と同様に、粒子の表面に凹部を有さない球形の粒子であった。トナー１００部に、疎水化処理したコロイダルシリカ（商品名「ＲＸ−１００」；日本アエロジル社製）１部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合して、現像剤を得た。トナーと現像剤の特性、現像剤の画像評価結果を表１に示す
【００４６】
（比較例３）
スチレン８０．５部およびｎ−ブチルアクリレート１９．５部からなるコア用重合性単量体、ポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（東亜合成化学工業社製、商品名「ＡＡ６」、Ｔｇ＝９４℃）０．３部、ジビニルベンゼン０．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン１．２部、カーボンブラック（三菱化学社製、商品名「＃２５Ｂ」）７部、帯電制御樹脂（藤倉化成社製、商品名「ＦＣＡ−１００１−ＮＳ」1部を、メディア型湿式粉砕機を用いて湿式粉砕を行い、更に、第三リン酸カルシウム(平均粒径１．５μｍ)を１０部と、アルミニウム系カップリング剤（味の素ファインテクノ社製、商品名「プレンアクトＡＬ-Ｍ」）０．１部を添加して３０分攪拌して重合性単量体組成物を得た。
他方、イオン交換水３００部に第三リン酸カルシウム５部と、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１部を添加して分散液を調製した。
一方、メチルメタクリレート２部と水６５部を超音波乳化機にて微分散化処理して、シェル用重合性単量体の水分散液を得た。シェル用重合性単量体の液滴の粒径は、Ｄ９０が１．６μｍであった。
【００４７】
上記により得られた分散液に、重合性単量体組成物を投入し、実施例１と同様の方法で単量体組成物の液滴を造粒した。
造粒された単量体組成物を、攪拌翼を装着した反応器に入れ、８５℃で重合反応を開始させ、重合転化率がほぼ１００％に達した後、前記シェル用重合性単量体の水分散液に水溶性開始剤（和光純薬社製、商品名「ＶＡ−０８６」＝２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド））０．２部を溶解し、それを反応器に添加した。４時間重合を継続した後、反応を停止し、コアシェル型トナー粒子の水分散液を得た。
上記により得たトナー粒子の水分散液を、塩酸酸性下で洗浄し、この水分散液を濾過脱水した後、乾燥して、トナーを得た。得られたトナーの走査型電子顕微鏡像は、比較例１の図２と同様に、粒子の表面に凹部を有さない球形の粒子であった。得られたトナー１００部に、疎水化処理したコロイダルシリカ（商品名「ＲＸ−１００」；日本アエロジル社製）１部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合して、現像剤を得た。トナーと現像剤の特性、現像剤の画像評価を表１に示す。
【００４８】
表１より、以下のことがわかる。
金属微粒子として本発明で規定した金属酸化物以外の金属水酸化物を使用して製造したトナーを用いた比較例１の現像剤は、トナーのクリーニング性に劣り、連続印字した後の耐久画像が悪いことが分かった。
金属微粒子として本発明で規定した金属酸化物以外の金属炭酸塩及び分散安定剤として本発明で規定した難水溶性金属水酸化物以外のシリカを使用して製造したトナーを用いた比較例２の現像剤は、トナーのクリーニング性に劣り、初期画像がやや悪く、連続印字した後の耐久画像が悪いことが分かった。
金属微粒子として本発明で規定した金属酸化物以外の金属リン酸塩及び分散安定剤として本発明で規定した難水溶性金属水酸化物以外の第三リン酸カルシウムを使用して製造したトナーを用いた比較例３の現像剤は、トナーのクリーニング性にやや劣り、初期画像もやや悪く、連続印字した後の耐久画像も悪いことが分かった。
【００４９】
これに対して、本発明の製造方法によって得られたトナーを用いた実施例１〜３の現像剤は、トナーのクリーニング性に優れ、初期画像及び耐久画像も良いことが分かる。
【００５０】
【発明の効果】
本発明によって、粒度分布が狭く、粒子形状を基本的に球形に維持することができ、且つ確実に粒子表面に凹部を形成することができ、クリーニングブレードによるクリーニング性に優れ、初期画像及び連続印字後の耐久画像にも優れるトナー及びトナーの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は実施例１により製造されたトナーの走査型電子顕微鏡像を示す図である。
【図２】  図２は比較例１により製造されたトナーの走査型電子顕微鏡像を示す図である。
【図１】
0003841160.tif 000003
【図２】
0003841160.tif 000004