(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（５）で表される少なくとも１種のテトラシクロドデセン誘導体または該テトラシクロドデセンと共重合可能な不飽和環状化合物とをメタセシス重合して得られる重合体を水素添加して得られる水添重合体（但し、芳香環を含有するものを除く）と光選択吸収剤が含有されてなる樹脂組成物を成形してなる光選択吸収性樹脂成形品。
0003750292.tif 000008
（式中、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは、水素原子または１価の有機基を示す。但し、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤのうちに極性基を含む。）
【請求項２】
一般式（５）中、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤのうちに含まれる極性基が−（ＣＨ２  ）ｎ  ＣＯＯＲ３  （ここで、Ｒ３  は炭素数１〜２０の炭化水素基、ｎは０〜１０の整数を示す）で表される基である、請求項１に記載の光選択吸収性樹脂成形品。
【請求項３】
下記一般式（５）で表される少なくとも１種のテトラシクロドデセン誘導体または該テトラシクロドデセンと共重合可能な不飽和環状化合物とをメタセシス重合して得られる重合体を水素添加して得られる水添重合体（但し、芳香環を含有するものを除く）に光選択吸収剤を配合して得られる樹脂組成物を用いて押出成形することを特徴とする、光選択吸収性樹脂成形品の製造方法。
0003750292.tif 000009
（式中、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは、水素原子または１価の有機基を示す。但し、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤのうちに極性基を含む。）
【請求項４】
請求項１〜２のいずれかに記載の光選択吸収性樹脂成形品からなる光学フィルター。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の波長の光を選択的に吸収する光選択吸収性樹脂成形品、および光学フィルターに関する。
【０００２】
【従来の技術】
特定の波長の光を選択的に吸収する成形品が知られている。例えばＡＶ機器やエアコン等各種電化製品類の遠隔制御のために使用されるリモートコントロール機構（以下、リモコンという）の受光部には、環境光による機器類の誤動作を回避するため、可視光を遮断し赤外光を選択的に透過するフィルターが設けられている。
このようなフィルターは、ガラスまたはプラスチックからなる透明板の表面に着色剤や光吸収剤などのコーティングを施して得られるものと、透明物質自体に着色剤や光吸収剤などを配合してなる所望の光学特性を有する組成物からなる材料を成形して得られるものがあるが、特に後者は取り扱いが簡易な上、経年劣化も小さいという利点があるため汎用機器類へ広く用いられている。
このような組成物に用いられる透明材料としては、ガラスおよびアクリルなどの透明樹脂が用いられているが、ガラスからなるフィルターは割れやすくしかも重いうえにフィルター製造時に成形、切削、研磨等の加工が難しいという問題がある。また透明樹脂としては複屈折の小さいことが必要なことからアクリル系熱硬化性樹脂およびアクリル系熱可塑性樹脂が知られているが、熱硬化性樹脂は成形に時間がかかり生産性に劣るという問題があり、熱可塑性アクリル樹脂は熱変形温度が８０℃程度と低く吸水率も比較的大きいため、成形品が高温高湿下で変形するおそれがあり、用途範囲が限られる問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の課題を背景になされたもので、成形性、加工性、耐熱性、耐湿性に優れ、用途範囲が広範にわたる光学フィルターを与える樹脂成形品を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決しようとする手段】
本発明は、熱可塑性ノルボルネン系樹脂からなる光選択吸収性樹脂成形品およびそれからなる光学フィルターを提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる熱可塑性ノルボルネン系樹脂は、その繰り返し単位中にノルボルナン骨格を有するものである。
この熱可塑性樹脂としては、例えば次の一般式（１）〜（４）で表されるノルボルナン骨格を含むものである。
【０００６】
【化１】
0003750292.tif 000002
【０００７】
【化２】
0003750292.tif 000003
【０００８】
【化３】
0003750292.tif 000004
【０００９】
【化４】
0003750292.tif 000005
（式中、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは、水素原子または１価の有機基を示す。）
【００１０】
本発明において好ましく使用することのできるノルボルナン骨格を有する熱可塑性樹脂としては、例えば特開昭６０−１６８７０８号公報、特開昭６２−２５２４０６号公報、特開昭６２−２５２４０７号公報、特開平２−１３３４１３号公報、特開昭６３−１４５３２４号公報、特開昭６３−２６４６２６号公報、特開平１−２４０５１７号公報、特公昭５７−８８１５号公報などに記載されている樹脂などを挙げることができる。
【００１１】
これらの熱可塑性樹脂の好ましい具体例としては、下記一般式（５）で表される少なくとも１種のテトラシクロドデセン誘導体または該テトラシクロドデセンと共重合可能な不飽和環状化合物とをメタセシス重合して得られる重合体を水素添加して得られる水添重合体を挙げることができる。
【００１２】
【化５】
0003750292.tif 000006
（式中Ａ〜Ｄは、前記に同じ。）
【００１３】
前記一般式（５）で表されるテトラシクロドデセン誘導体において、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤのうちに極性基を含むことが、光選択吸収剤との相溶性、および耐熱性の点から好ましい。さらに、この極性基が−（ＣＨ２  ）ｎ  ＣＯＯＲ３  （ここで、Ｒ３  は炭素数１〜２０の炭化水素基、ｎは０〜１０の整数を示す）で表される基であることが、得られる水添重合体が高いガラス転移温度を有するものとなるので好ましい。特に、この−（ＣＨ２  ）ｎ  ＣＯＯＲ３  で表される基は、一般式（Ｖ）のテトラシクロドデセン誘導体の１分子あたりに１個含有されることが好ましい。前記一般式において、Ｒ１  は炭素数１〜２０の炭化水素基であるが、炭素数が多くなるほど得られる水添重合体の吸湿性が小さくなる点では好ましいが、得られる水添重合体のガラス転移温度とのバランスの点から、炭素数１〜４の鎖状アルキル基または炭素数５以上の（多）環状アルキル基であることが好ましく、特にメチル基、エチル基、シクロヘキシル基であることが好ましい 。
さらに、−（ＣＨ２  ）ｎ  ＣＯＯＲ３で表される基が結合した炭素原子に、同時に炭素数１〜１０の炭化水素基が置換基として結合されている一般式（Ｖ）のテトラシクロドデセン誘導体は、吸湿性を低下させるので好ましい。特に、この置換基がメチル基またはエチル基である一般式（Ｖ）のテトラシクロドデセン誘導体は、その合成が容易な点で好ましい。具体的には、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５  １７，１０］ドデカ−８−エンが好ましい。
【００１４】
これらのテトラシクロドデセン誘導体、あるいはこれと共重合可能な不飽和環状化合物の混合物は、例えば特開平４−７７５２０号公報第４頁右上欄第１２行〜第６頁右下欄第６行に記載された方法によって、メタセシス重合、水素添加され、本発明に使用される熱可塑性樹脂とすることができる。
本発明において、上記水添重合体は、クロロホルム中、３０℃で測定される固有粘度（［η］inh）が０．２〜５ｄｌ／ｇのものが好ましく、さらに０．３〜１．５ｄｌ／ｇの範囲であることが望ましい。
［η］inhが上記範囲にあることによって、得られる樹脂の成形加工性、耐熱性、機械的特性のバランスが良好となる。
また、前記水添重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は１００℃〜２５０℃の範囲であることが好ましく、特に１２０〜２００℃の範囲であることが好ましい。１００℃未満では該樹脂からなる成形品の耐熱性が劣る。また、Ｔｇが２５０℃を超えるものは、成形温度が高くなり樹脂が焼けて着色するなど良質な成形品を得ることが難しくなる。
また、水添重合体の水素添加率は、６０ＭＨｚ、  １Ｈ−ＮＭＲで測定した値が５０％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９８％以上である。水素添加率が高いほど、熱や光に対する安定性が優れる。
なお、本発明において、ノルボルナン骨格を有する熱可塑性樹脂として使用される水添重合体は、該水添重合体中に含まれるゲル含有量が５重量％以下であることが好ましく、さらに１重量％であることが好ましい。
【００１５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて公知の酸化防止剤、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−ジオキシ−３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメチルフェニルメタン、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５ートリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−ベンゼン、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−ジオキシ−３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジエチルフェニルメタン、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］、２，４，８，１０−テトラオキスピロ［５，５］ウンデカン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイトを添加することができる。
【００１６】
また、上記の熱可塑性樹脂組成物には、上記のような酸化防止剤の他に、必要に応じて紫外線吸収剤、例えばｐ―ｔ―ブチルフェニルサリシレート、２，２'−ジヒドロキシー４―メトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシー４−メトキシベンゾフェノン、２−（２'−ジヒドロキシ−４'−ｍ―オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール；安定剤、帯電防止剤、難燃剤、耐衝撃性改良用エラストマーなどを添加することができる。また、成形性、加工性を向上させる目的で可塑剤、軟化剤などの添加剤を添加することもできる。
【００１７】
本発明に用いられる光選択吸収剤は、通常に用いられている有機または無機の染料や顔料である。
それらの具体例としては、ニトロソ系、ニトロ系、モノアゾ系、ジアゾ系、ジフェニルメタン系、トリフェニルメタン系、キサント系、アジン系、トリアジン系、トリアゾール系、キノリン系、インジゴ系、アントラキノン系、フタロシアニン系などの染顔料、ニッケル、コバルト、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ジスプロシウム、ホルミウム、ツリウム等の有機化合物またはその塩などが挙げられる。これらは各波長帯域における光線透過率を調節するために適宜選択され、１種または２種以上を組み合わせて使用しても良い。
【００１８】
本発明の光選択吸収性樹脂成形品は、少なくとも可視光領域の光を遮断する特性を有するものである。ここで、かかる樹脂成形品は可視光領域外の光を同時に遮断するものであってもよい。従って、上記光選択吸収剤は、得られる光選択吸収性成形品が少なくとも３８０ｎｍ〜６００ｎｍに吸収波長領域を有しているように選択されるが、この範囲外の波長の光を一部吸収するものであってもよい。
【００１９】
本発明の光選択吸収性成形品は、（ａ）上記熱可塑性ノルボルネン系樹脂に所定の光選択吸収剤を配合して得られる樹脂組成物を用いて射出成形、圧縮成形、押出成形など公知の成形手段により得る方法、（ｂ）熱可塑性ノルボルネン系樹脂を前記公知の成形手段によって成形品とした後、光選択吸収剤を含む塗料を該成形品表面に塗布する方法、（ｃ）熱可塑性ノルボルネン系樹脂からなる成形品を光選択吸収剤を含む溶液に含浸する方法、同様に熱可塑性ノルボルネン系樹脂からなる成形品表面に光選択吸収剤を含むフィルムを貼付する方法、またはこれらの組み合わせであってよい。
【００２０】
（ａ）の方法において、熱可塑性ノルボルネン系樹脂に所定の光選択吸収剤を配合して得られる樹脂組成物中、光選択吸収剤の配合量は、上記熱可塑性ノルボルネン系樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．００１〜２０重量部、さらに好ましくは０．１〜１０重量部である。可視光吸収剤が、０．００１重量部未満であると、目的とする機能が充分に発現し得ず、２０重量部を超えると可視光吸収剤と熱可塑性ノルボルネン系樹脂との相溶性が悪くなり、表面にブリードしたり色むらが起こるなど均一な成形品とすることが難しい。
このような樹脂組成物は、各種押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、フィーダールーダーなどを用い、各成分を混練りすることにより得られる。混練り温度は、好ましくは１００〜３５０℃、さらに好ましくは１５０〜３００℃である。
また、各成分を混練りするに際しては、各成分を一括して混練りしてもよく、数回にわけて添加混練りしてもよい。混練りは、押出機を用い多段添加式で混練りしてもよく、またバンバリーミキサー、ニーダーなどで混練りし、その後、押出機でペレット化することもできる。
【００２１】
（ｂ）の方法において、熱可塑性ノルボルネン系樹脂からなる成形品に塗布される光選択吸収剤は１種であってもよいし２種以上であってもよい。かかる光選択吸収剤は適当な溶剤またはこれに熱可塑性ノルボルネン系樹脂を溶解させてなる溶液中に溶解または分散させた後、塗布に用いられる。ここで溶剤に溶かす熱可塑性ノルボルネン系樹脂は、成形品を形成する熱可塑性ノルボルネン系樹脂と同一構造のものでもよく、また異なっていてもよいが、同一構造のものが光学特性の点からより好ましい。光選択吸収剤の塗布量は、上記熱可塑性ノルボルネン系樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．００１〜２０重量部、さらに好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００２２】
（ｃ）の方法において、成形品を含浸する溶液は光選択吸収性の分散染料を水中に分散させてなるもの、あるいはこれに付着性を高める目的で各種溶剤を加えたものである。ここで分散染料は１種であってもよく２種以上であってもよい。分散染料を水中に添加する割合は、水１００重量部に対して０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜２重量部である。分散染料が０．０１重量部以下の場合には染色に時間がかかり、５重量部を超えると分散しにくくなり、濃度が増したための効果がなくなる上に均一な染色が困難となる。光選択吸収剤の含浸量は、上記熱可塑性ノルボルネン系樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．００１〜２０重量部、さらに好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００２３】
本発明の光選択吸収性成形品は、光学フィルターとして、テレビ受像器、ＶＴＲ、その他のＡＶ機器、エアコン等の家庭内使用機器類のリモコン用受光部の窓材や、一眼レフカメラ、コンパクトカメラ、カメラ一体型ＶＴＲなどのオートフォーカス用窓材、自動ドアやセキュリティ関係の感知機用窓材など広範な用途に使用可能である。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中、部および％は、特に断らない限り重量基準である。
【００２５】
参考例１
特定単量体として、８―メチルー８―メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン２５０部と１−ヘキセン４１部とトルエン７５０部を、窒素置換した反応容器に仕込み、６０℃に加熱した。これに、トリエチルアルミニウム（１．５モル／ｌ）のトルエン溶液０．６２部、ｔＢｕＯＨ／ＭｅＯＨで変性（ｔＢｕＯＨ／ＭｅＯＨ／Ｗ=０．３５／０．３／１；モル比）したＷＣｌ６溶液（濃度０．０５モル／ｌ）３．７部を加え、８０℃で３時間加熱撹拌して、開環重合体溶液（ａ）を得た。
この重合反応における重合転化率は９７％であり、重合体の固有粘度（ηinh）は０．４５であった。
【００２６】
この重合体溶液（ａ）４０００部をオートクレーブに入れ、これにＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３］３０．４８部を加え、水素ガス圧を１００Ｋｇ／ｃｍ２、反応温度１６５℃の条件で３時間加熱撹拌した。
得られた反応溶液を冷却した後、水素ガス圧を放圧し、水素添加重合体溶液（ｂ）を得た。こうして得られた水素添加重合体を大量のメタノールに注いで、重合体を凝固させた。こうして得られた水素添加重合体Ａ−１の水素化率は実質上１００％であった。
【００２７】
参考例２
特定単量体として８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン２００部を用いたこと以外は参考例１と同様にして開環重合反応、水素添加反応させ、水素添加重合体Ａ−２を得た。
【００２８】
実施例１
参考例１で得られた水素添加重合体Ａ−１を１００重量部、  緑色着色剤ソルベントグリーン２８を０．５重量部、赤色着色剤ソルベントレッド５２を０．１重量部添加し、温度２８０℃で４０ｍ／ｍ押出機を用いて混合してペレット状の熱可塑性樹脂組成物を製造した。
この熱可塑性樹脂組成物を用いて樹脂温度３２０℃、金型温度１３０℃で射出成形し、厚み１ｍｍの平板を得た。この平板について、全光線透過率、可視光吸収特性、熱変形性および耐湿性を評価した。評価結果を表１に示す。なお、各測定は以下のように行った。
【００２９】
［可視光遮断性（％）］
分光光度計を用い、厚み１ｍｍの成形体が波長４００〜７５０ｎｍの光を遮断する度合いを測定し、以下の評価基準に従って可視光遮断性を評価した。
○ ：透過率が５％未満
△ ：透過率が５〜１０％
×：透過率が１０％以上
［熱変形性］
１２０℃のエアーオーブンに２４時間入れた後の成形品の外観変化を目視で観察し、以下の評価基準に従って熱変形性を評価した。
○：ソリなどの変形が全く見られないもの
×：ソリなどの変形が顕著であるもの
［耐湿性］
８０℃、９０％相対湿度の条件で１０００時間保持した後の成形品の外観により、以下の評価基準に従って耐湿性を評価した。
○ ：ソリなどの変形がなく発光が均一であるもの
×：ソリなどの変形が顕著であり使用に耐えないもの
【００３０】
参考評価例１
熱可塑性ノルボルネン系樹脂Ａ−１のかわりに熱可塑性ノルボルネン系樹脂Ａ−２を用いた他は実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物を製造し、実施例１と同様に平板を成形して評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００３１】
比較例１
熱可塑性ノルボルネン系樹脂Ａ−１のかわりにポリメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ）（商品名「アクリペットＶＨ」、三菱レイヨン（株）製）を用い、樹脂温度２３０℃、金型温度１００℃とした他は実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物を製造し、実施例１と同様に平板を成形して評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
0003750292.tif 000007
【００３３】
表１から明らかなように、本発明の熱可塑性樹脂組成物は可視光遮断性に優れ、しかも耐熱性や耐湿性に優れた成形品を与えるものである。
これらに対し、透明基材樹脂にＰＭＭＡを用いたもの（比較例）は、熱や湿度による変形が大きく用途範囲や使用条件が限られるものである。
【００３４】
参考評価例２
参考例１で得られた水素添加重合体１００部と緑色着色剤ソルベントグリーン２８を０．５重量部、赤色着色剤ソルベントレッド５２を０．１重量部をジクロロメタン／ジクロロエタン混合溶液に溶解してなる濃度１０重量％の樹脂溶液を得た。
一方、参考例１で得られた水素添加重合体Ａ−１を用いて市販の射出成形機にて樹脂温度３２０℃、金型温度１３０℃で射出成形し、厚み１ｍｍの平板を得た。この平板の表面に、上記樹脂溶液を塗布・乾燥して着色層を形成した。
この平板について分光光度計を用い、厚み１ｍｍの成形体が波長４００〜７５０ｎｍの光を遮断する度合いを測定した結果、透過率５％以下の極めて良好な光遮断性を示した。
【００３５】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、高温高湿下での耐久性に優れ、しかも光遮断性に優れた成形品を与えるので、光遮断を目的とする広範な用途に使用することができる。