(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非晶質炭素被覆膜を有する非晶質炭素被覆黒鉛を活物質として含有する負極であって、該非晶質炭素被覆黒鉛は、平均粒径４〜４０μｍで、比表面積（ＢＥＴ法）０．１〜２０ｍ2／ｇの黒鉛と被覆膜用熱可塑性樹脂とを乾式混合した後に形成される当該被覆膜用熱可塑性樹脂による被覆膜を経て得られる非晶質炭素被覆黒鉛であり、且つ該非晶質炭素被覆黒鉛を熱重量測定（ＴＧ）において、２００ｍｌ／分の空気気流中、昇温速度２０℃／分にて昇温した際、第一段目の重量減少の開始温度が３５０〜６００℃であり、該第一段目の重量減少量が昇温前の重量の３〜２０％であることを特徴とする負極。
【請求項２】
非晶質炭素被覆膜用熱可塑性樹脂が、２００℃にて溶融状態になる熱可塑性樹脂であることを特徴とする請求項１記載の負極。
【請求項３】
非晶質炭素被覆膜用熱可塑性樹脂が、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコールまたはポリビニルピロリドンであることを特徴とする請求項１又は２記載の負極。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかの負極と、非流動性電解質層とを具備してなる二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は負極及びそれを用いた二次電池に関し、より詳細には、特定量の非晶質炭素被覆膜を有する黒鉛を活物質として有する負極及びそれを構成要素とする二次電池、特にリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ装置、オーディオ機器、携帯型コンピュータ、携帯電話等様々な機器の小型化、軽量化が進んでおり、これら機器の電源としての電池に対する高性能化の要請が高まっている。中でも高電圧、高エネルギー密度の実現が可能なリチウム二次電池の開発が盛んになっている。
リチウム二次電池は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極と負極、及び非水電解質を含有する電解質層とからなり、従来、非水電解質として非水系有機物からなる液体が用いられていた。ところが、このような非水系電解液を用いたリチウム二次電池は、リチウムデンドライトの析出による内部短絡からくる発熱、発火など、漏液や発火の危険を有していた。そこで近年では安全性を向上させるために、非水電解液、例えばゲル状ポリマ−に含有させ非流動化させたポリマ−電解質の開発が行われてきた。
【０００３】
また、負極材料としては、最初にリチウム金属を用いることが試みられたが、充放電を繰り返すうちにデンドライト状のリチウムが析出してセパレータを貫通して、正極にまで達し、短絡して発火事故を起こす可能性があることが判明した。そのため、現在では、充放電過程における非水溶媒の出入りを層間で行ない、リチウム金属の析出を防止できる炭素材料を負極材料として使用することが注目されている。
【０００４】
この炭素材料としては、特開昭５７−２０８０７９号公報に、黒鉛材料を使用することが提案されている。特に、結晶性のよい黒鉛をリチウム二次電池用の炭素負極材料として用いると、黒鉛のリチウム吸蔵の理論容量である372 ｍＡｈ／ｇに近い容量が得られ、材料として好ましいことは知られていた。しかし、黒鉛材料は、電解液に対し活性であるため、初回の充放電時に、皮膜形成や副反応による数十ｍＡｈ／ｇ以上の不可逆容量を示すのが一般的であった。
特開平５−２９９０７４号公報には炭素材料に無機酸、または加温した水酸化ナトリウムで化学的前処理を施した後、８００℃以上の温度で真空加熱処理を施す事で充放電サイクル効率を向上させることが可能である事が開示されている。また、特開平６−２０６９０号公報には薬液酸化、電解酸化、または気相酸化により表面を酸化しつつ非晶質化した炭素質材料を作り、負極容量の増加を計る方法が開示されており、更に、特開平６−４４９５９号公報には炭素質材料に酸を添加し、加熱して黒鉛の理論容量に近い容量（３７０ｍＡｈ／ｇ）を得る方法が開示されている。
【０００５】
しかしながら、黒鉛はリチウムイオンの黒鉛結晶中へのインターカレーションを充放電の原理として使用するため、常温、常圧下では最大リチウム導入化合物のＬｉＣ6 から算出される３７２ｍＡｈ／ｇ以上の容量が得られないという問題がある。従って、何れの方法によっても黒鉛の理論容量である３７２ｍＡｈ／ｇを超える容量は得られていない。しかも、電解液との黒鉛材料の濡れ性の低さは、充放電初期のリチウム脱ドープ容量が、本来黒鉛材料が発現できるはずの３５０ｍＡｈ／ｇ以上の容量よりも低くなるという問題を持っていた。
【０００６】
特開平７−０２２０３７号公報などには、黒鉛性炭素質物の表面を炭素化可能な有機物で被覆、焼成した炭素質物が開示されているが、この材料は、充放電時の電位が、黒鉛のそれと同様にリチウム金属の酸化還元電位に近く、しかも黒鉛性炭素質物より高容量を得られるという利点があるものの、やはり黒鉛の理論容量である３７２ｍＡｈ／ｇを超える容量は得られていない。
さらに、高容量で耐レート特性に優れた電極材料として、特開平１０−２８４０８０号公報等には、黒鉛性炭素質物の表面を炭素化可能な有機物で被覆し、焼成し、粉砕した後、酸性又はアルカリ性溶液で処理した炭素質物が開示されている。しかしながら、該炭素物質を活物質として含む負極は、充電時にガス発生が起こるという問題を有していた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、黒鉛性炭素質材料からなる高容量で、しかも充電時のガス発生が抑制された負極及びそれを用いた二次電池を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、所定の方法で調製され、特定被覆膜で特定量被覆した黒鉛を負極活物質として用いることによりかかる課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち本発明の要旨は、非晶質炭素被覆膜を有する非晶質炭素被覆黒鉛を活物質として含有する負極であって、該非晶質炭素被覆黒鉛は、平均粒径４〜４０μｍで、比表面積（ＢＥＴ法）０．１〜２０ｍ2／ｇの黒鉛と被覆膜用熱可塑性樹脂とを乾式混合した後に形成される当該被覆膜用熱可塑性樹脂による被覆膜を経て得られる非晶質炭素被覆黒鉛であり、且つ該非晶質炭素被覆黒鉛を熱重量測定（ＴＧ）において、２００ｍｌ／分の空気気流中、昇温速度２０℃／分にて昇温した際、第一段目の重量減少の開始温度が３５０〜６００℃であり、該第一段目の重量減少量が昇温前の重量の３〜２０％であることを特徴とする負極に存し、他の要旨は、該負極と、非流動性電解質層とを具備してなる二次電池に存する。
【０００９】
本発明の好ましい実施形態としては、非晶質炭素被覆膜用熱可塑性樹脂が、２００℃にて溶融状態になる熱可塑性樹脂であること、非晶質炭素被覆膜用熱可塑性樹脂が、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコールまたはポリビニルピロリドンであることが挙げられる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における負極の活物質である非晶質炭素被覆黒鉛は、熱重量分析（ＴＧ）において、２００ｍｌ／分の空気気流中、昇温速度２０℃／分にて昇温した際、第一段目の重量減少の開始温度が３５０〜６００℃であり、該第一段目の重量減少量が昇温前の重量の３〜２０％であることを必須とする。黒鉛は比較的耐酸化性が高く、ＴＧにおいては６００℃以下では重量減少を生じない。従って、非晶質炭素被覆黒鉛の第一段目の重量減少は、非晶質炭素被覆膜部分の重量減少を示しており、且つ３５０〜６００℃で重量減少が生じ初めるということが、非晶質炭素被覆膜の特性を示しているのである。なお、本発明における重量減少量が３〜２０％というのは、昇温前の非晶質炭素被覆黒鉛の重量に対する重量減少量であり、下記式にて求められる。
【００１１】
【数１】
重量減少量（％）＝［（ａ−ｂ）／ａ］×１００
ａ：昇温前の非晶質炭素被覆黒鉛の重量
ｂ：第一段目の重量減少後の非晶質炭素被覆黒鉛の重量
【００１２】
非晶質炭素被覆黒鉛の、２００ｍｌ／分の空気気流中、昇温速度２０℃／分にて昇温した際の第一段の重量減少量は、上記の如く通常３〜２０％であるが、好ましくは昇温前の重量の３〜１５％である。重量減少が少なすぎると初期充電時のガス発生抑制効果が発現せず、多すぎると放電時の電圧降下が大きく容量が小さくなってしまうので好ましくない。
【００１３】
本発明における第一段目の重量減少の開始温度とは、２００〜３５０℃におけるＴＧ曲線をベースにした直線近似の線からＴＧ曲線が離れ始めるところ（図１のＡ）の温度を指す。また、本発明における第一段目の重量減少量とは、前記の第一段目の重量減少の開始温度から第一段目の重量減少の終点温度まで昇温した間の重量減少量を指す。なお、第一段目の重量減少の終点温度とは、ＴＧ曲線の一次微分（ＤＴＧ）が極小となるところ（図１のＢ）の温度である。
【００１４】
本発明における非晶質炭素被覆黒鉛とは、上記特性の非晶質炭素被覆膜を有する黒鉛であるが、この非晶質炭素被覆黒鉛における黒鉛としては、それらの黒鉛の性状が分かっている場合は、高結晶性の天然黒鉛、高結晶性の人造黒鉛、又は天然黒鉛や人造黒鉛の再熱処理品、膨張黒鉛の再熱処理品、或いはこれらの黒鉛の高純度精製品が好ましい。
【００１５】
黒鉛の種類としては、下記（１）〜（４）に例示するものが挙げられ、これらの中から選択可能であり、これらの中、特に好ましくはグラファイトである。
（１）高結晶性の天然黒鉛や人造黒鉛、
（２）天然黒鉛、人造黒鉛、或いは膨張黒鉛の２０００℃以上での再熱処理品、
（３）黒鉛化可能な有機物原料の黒鉛化により得る上記（１）、（２）と同等の性能を持つ黒鉛であり、例えば、コールタールピッチ、石炭系重質油、常圧残油、石油系重質油、芳香族炭化水素、窒素含有環状化合物、硫黄含有環状化合物、ポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリビニルブチラール、天然高分子、ポリフェニレンサイルファイド、ポリフェニレンオキシド、フルフリルアルコール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂から選ばれる1 種以上の有機物を２５００℃以上３２００℃以下の焼成温度で黒鉛化したもの、
【００１６】
（４）上記（３）の黒鉛化可能な有機物を、リチウム、ベリリウム、ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、珪素、カリウム、カルシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、銅、亜鉛、ニッケル、白金、パラジウム、コバルト、ルテニウム、錫、鉛、鉄、ゲルマニウム、ジルコニウム、モリブデン、銀、バリウム、タンタル、タングステン及びレニウムから選ばれる少なくとも一種以上の粉体或いは薄膜などの触媒存在下で、４００ ℃以上２５００℃以下、より好ましくは１０００℃以上２０００℃以下で焼成することで黒鉛化したもの。
【００１７】
黒鉛の平均粒径は、通常４μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上であり、通常４０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下である。粒径が小さすぎると塗膜の充填密度を上げにくく、大きすぎると電極の表面性が低下しセパレ−タ−との接着性が低下する。
黒鉛の比表面積は、ＢＥＴ法の比表面積で、通常０．１ｍ2／ｇ以上、好ましくは１ｍ2／ｇ以上であり、通常２０ｍ2／ｇ以下、好ましくは１０ｍ2／ｇ以下である。比表面積が小さすぎると急速充放電特性が低下し、大きすぎると塗膜の強度が低下し安全性も低下する。
【００１８】
本発明における非晶質炭素被覆黒鉛の「非晶質の炭素被覆膜」は、具体的には熱可塑性樹脂を焼成してなる被覆膜が挙げられる。被覆膜を形成するための熱可塑性樹脂としては２００℃にて溶融状態になる樹脂が好ましく、より具体的にはポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）が挙げられ、特に好ましくはポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）である。
【００１９】
本発明における非晶質炭素被覆黒鉛は、例えば、上記の黒鉛と上記の熱可塑性樹脂を混合し、焼成することにより得られる。
黒鉛と熱可塑性樹脂の混合割合は、黒鉛１００重量部に対し、熱可塑性樹脂を通常１０重量部以上、好ましくは２０重量部以上、より好ましくは４０重量部以上であり、通常１５０重量部以下、好ましくは８０重量部以下、より好ましくは６０重量部以下である。熱可塑性樹脂が少なすぎるとガス発生抑制効果が低下し、多すぎると放電時の電圧降下及び容量低下がある。
黒鉛と熱可塑性樹脂との混合は、乾式にて、Ｖ型混合機等、公知の混合装置を用いればよく、より精密な混合を行うという観点から、せん断力を付与できるボールミルやハンマーミル等の装置を用いるのが好ましい。
なお、黒鉛のまわりに熱可塑性樹脂が均一に行き渡るように、黒鉛と熱可塑性樹脂を混合する際に、１８０〜２２０℃に加熱し、樹脂を溶融することが好ましい。
【００２０】
混合後の焼成は、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気において行う。焼成の温度は、炭素化が完了する温度以上であればよく、通常７００℃以上、好ましくは７５０℃以上であり、好ましくは１１００℃以下、より好ましくは１０００℃以下、特に好ましくは９５０℃以下である。温度が低すぎると炭素化が不十分で、電極活物質としての充分な性能が得られない。また、温度が高すぎると黒鉛の結晶性が高くなりすぎる場合がある。結晶性が高すぎると、ガスが発生する場合がある。なお、昇温速度は特に限定はないが、通常１０〜５００℃／ｈ、好ましくは２０〜１００℃／ｈである。
【００２１】
焼成により得られた非晶質炭素被覆黒鉛は、例えば、バインダーとともに該バインダーを溶解しうる溶剤を用いて分散塗料化し、その塗料を集電体上に塗布、乾燥することにより負極を製造できる。
本発明におけるバインダーとしては、電解液等に対して安定である必要があり、耐候性、耐薬品性、耐熱性、難燃性等の観点から各種の材料が使用される。具体的には、シリケート、ガラスのような無機化合物や、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１，１−ジメチルエチレンなどのアルカン系ポリマー；ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの不飽和系ポリマー；ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンなどのポリマー鎖中に環構造を有するポリマーが挙げられる。
【００２２】
他の具体例としては、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミドなどのアクリル誘導体系ポリマー；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンシアニドなどのＣＮ基含有ポリマー；ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール系ポリマー；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのハロゲン含有ポリマー；ポリアニリンなどの導電性ポリマーなどが使用できる。
【００２３】
また上記のポリマーなどの混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体などであっても使用できる。これらの樹脂の重量平均分子量は、通常１０,０００〜３,０００,０００、好ましくは１００,０００〜１,０００,０００程度である。低すぎると塗膜の強度が低下する傾向にある。一方高すぎると粘度が高くなり電極の形成が困難になることがある。好ましいバインダー樹脂としては、フッ素系樹脂、ＣＮ基含有ポリマーが挙げられ、より好ましくはポリフッ化ビニリデンである。
【００２４】
バインダーの使用量は、非晶質炭素被覆黒鉛１００重量部に対して、通常０．１重量部以上、好ましくは１重量部以上であり、また通常３０重量部以下、好ましくは２０重量部以下である。バインダーの量が少なすぎると電極の強度が低下する傾向にあり、バインダーの量が多すぎるとイオン伝導度が低下する傾向にある。
本発明における溶剤としては、用いるバインダーを溶解しうるものを適宜選択すればよく、例えばＮ−メチルピロリドンや、ジメチルホルムアミドを挙げることができ、好ましくはＮ−メチルピロリドンである。塗料中の溶剤濃度は、少なくとも１０重量％であり、通常２０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは３５重量％以上である。また、上限としては、通常９０重量％以下、好ましくは８０重量％以下である。溶剤濃度が低すぎると塗布が困難になることがあり、高すぎると塗布膜厚を上げることが困難になると共に塗料の安定性が悪化することがある。
【００２５】
分散塗料化には通常用いられる分散機が使用でき、ボールミル、サンドミル、二軸混練機などが使用できる。
集電体上に塗料を塗布する塗布装置に関しては特に限定されず、スライドコーティングやエクストルージョン型のダイコーティング、リバースロール、グラビアコーター、ナイフコーター、キスコーター、マイクログラビアコーター、ロッドコーター、ブレードコーターなどが挙げられるが、塗料粘度および塗布膜厚等を考慮するとエクストルージョン方式が最も好ましい。
上記塗料を集電体上に塗布した後、塗膜を乾燥、例えば１２０℃で１０分間乾燥させた。乾燥温度が低いとバインダ−の結晶化が起こりにくく塗膜強度が低下する。また時間が短く乾燥が不十分だと残存溶媒が電池特性に悪影響を与える。逆に温度が高い又は乾燥時間が長すぎると集電体が酸化され電池特性を劣化させる。
【００２６】
電極中には、電極の導電性や機械的強度を向上させるため、導電性材料、補強材など各種の機能を発現する添加剤、粉体、充填材などを含有させても良い。導電性材料としては、上記非晶質炭素被覆黒鉛に適量混合して導電性を付与できるものであれば特に制限は無いが、通常、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末や、各種の金属のファイバー、箔などが挙げられる。炭素粉末導電性材料のＤＢＰ吸油量は１２０ｃｃ／１００ｇ以上が好ましく、特に１５０ｃｃ／１００ｇ以上が電解液を保持するという理由から好ましい。添加剤としては、トリフルオロプロピレンカーボネート、１，６−ジオキサスピロ［４，４］ノナン−２，７−ジオン、１２−クラウン−４−エーテル、ビニレンカーボネート、カテコールカーボネートなどが電池の安定性、寿命を高めるために使用することができる。補強材としては各種の無機、有機の球状、繊維状フィラーなどが使用できる。
【００２７】
負極の厚さは、一般的に０．０５〜２００μｍ程度である。この範囲の中でも、通常１０μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上であり、通常２００μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下である。薄すぎると電池の容量が小さくなりすぎることがある。一方、あまりに厚すぎるとレート特性が低下しすぎることがある。なお、上記における負極とは、活物質（非晶質炭素被覆黒鉛）を含む層を意味し、集電体は含まない。
【００２８】
本発明における集電体としては、電気化学的に溶出等の問題が生じず、電池の集電体として機能しうる各種のものを使用でき、通常は金属や合金が用いられる。例えば、負極の集電体としては、銅箔を用いる場合が多い。
これら集電体の表面を予め粗面化処理しておくことは、電極材料層との結着効果を向上させることができるので好ましい方法である。表面の粗面化方法としては、ブラスト処理や粗面ロールにより圧延するなどの方法、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤ−ブラシなどで集電体表面を研磨する機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。
【００２９】
また、二次電池の重量を低減させる、すなわち重量エネルギー密度を向上させるために、エキスパンドメタルやパンチングメタルのような穴あきタイプの基材を使用することもできる。この場合、その開口率を変更することで重量も自在に変更可能となる。また、このような穴あけタイプの基材の両面に接触層を形成した場合、この穴を通しての塗膜のリベット効果により塗膜の剥離がさらに起こりにくくなる傾向にあるが、開口率があまりに高くなった場合には、塗膜と基材との接触面積が小さくなるため、かえって接着強度は低くなることがある。
集電体の厚さは、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは５０以下である。あまりに厚すぎると、電池全体の容量が低下しすぎることになり、逆に薄すぎると取り扱いが困難になることがある。
【００３０】
集電体上にアンダーコートプライマー層を形成することもできる。プライマー層の機能は、集電体に対する負極の接着性を向上させることであり、プライマー層を設けない場合に比べ、接着性向上による電池内部抵抗の低減、充放電サイクル試験過程における基材からの塗膜脱離による急速な容量低下を防ぐものである。アンダーコートプライマー層は、例えば、導電性材料とバインダーと溶剤を含むアンダーコートプライマー材料塗料を集電体上に塗布した後、これを乾燥することによって形成することができる。
アンダーコートプライマー層に使用する導電性材料としては、カーボンブラック、グラファイト等の炭素材料、金属粉体、導電性の有機共役系樹脂等を挙げることができる。
【００３１】
アンダーコートプライマー層に使用するバインダーや溶剤は、前記電極材料の塗料に使用するバインダーや溶剤と同様のものを使用することができる。また、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセン、ジスルフィド系化合物、ポリスルフィド系化合物等の導電性樹脂は、前記導電性材料とバインダーとの両方の機能を兼ね備えることが可能なので、これを導電性材料とバインダーの両者を兼ねてアンダーコートプライマー層に用いることができる。無論、アンダーコートプライマー層に使用するバインダーや溶剤は、電極材料の塗料に使用するものと同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００３２】
導電性材料とバインダーとをそれぞれ用いた場合、導電性材料に対するバインダーの割合は、通常１重量％以上、好ましくは５重量％以上であり、また通常３００重量％以下、好ましくは１００重量％以下である。その割合があまりに低すぎると、電池使用時、工程上での剥離などが生じやすく、他方あまりに高すぎると伝導度が低下して電池特性が低下することがある。
アンダーコートプライマー層の厚さは、一般的に０．０５〜２００μｍ程度である。この範囲の中でも、通常０．０５μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上であり、通常１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。薄すぎると均一性が確保しにくくなり、あまりに厚すぎると電池の体積容量が低下しすぎることがある。
本発明の負極はガス発生が抑制されているので、非流動性電解質層を具備してなる二次電池の負極として好ましい。
【００３３】
本発明における二次電池の電解質層は、ポリマーに電解質が保持されてなる非流動性電解質からなり、好ましくはゲル状ポリマー電解質である。
ゲル状ポリマ−電解質としては、最初からポリマーを電解液に溶解させた電解質塗料を用いる方法、またはモノマー含有電解質塗料を調整してから、モノマーを架橋反応させて非流動化電解質とする方法など必要に応じた材料・製法を採用することができる。
含有させる電解液は非水電解液が好適であり、これは非水溶媒にリチウム塩である支持電解質を溶解させたものを用いるのが一般的である。電解液としては、電解質として後記の正極活物質及び上記の負極活物質に対して安定であり、かつリチウムイオンが正極活物質あるいは負極活物質と電気化学反応をするための移動を行い得る非水物質であるものを使用することができる。
【００３４】
支持電解質としてのリチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ2、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＳＯ3ＣＦ2 等を挙げることができる。これらのうちでは特にＬｉＰＦ6及びＬｉＣｌＯ4が好適である。これら支持電解質の電解液における含有量は、一般的に０．５〜２．５ｍｏｌ／ｌである。
【００３５】
電解液に用いられる溶媒の種類は特に限定されないが、比較的高誘電率の溶媒が好適に用いられる。具体的にはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の非環状カーボネート類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のグライム類、γ−ブチルラクトン等のラクトン類、スルフォラン等の硫黄化合物、アセトニトリル等のニトリル類等１種又は２種以上の混合物を挙げることができる。これらのうちでは、特にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の非環状カーボネート類から選ばれた１種又は２種以上の混合溶液が好適であり、特に好ましくはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネートである。
【００３６】
非流動化電解質を、モノマー含有電解質塗料を調整してからモノマーを架橋反応させて非流動化電解質とする方法により得る場合は、紫外線硬化や熱硬化などの重合処理を施すことによって高分子を形成するモノマーを予め電解液に添加して塗料を生成し、次いで非流動化処理を施す。
重合性モノマーとしては、例えばアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基等の不飽和二重結合を有するものが挙げられる。例えばアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、エトキシエチルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレート、エトキシエトキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、アリルアクリレートが挙げられる。
【００３７】
他の使用可能な具体例としては、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリアルキレングリコールジアクリレート、ポリアルキレングリコールジメタクリレート等が挙げられ、さらにトリメチロールプロパンアルコキシレートトリアクリレート、ペンタエリスリトールアルコキシレートトリアクリレートなどの３官能モノマー、ペンタエリスリトールアルコキシレートテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンアルコキシレートテトラアクリレートなどの４官能以上のモノマー等も使用できる。これらの中から反応性、極性、安全性などから好ましいものを単独、または組み合わせて用いれば良い。これらの中で特に好ましくはエチレノキシド基を複数含有するジアクリレート、トリアクリレートである。
【００３８】
これらのモノマーを熱、紫外線、電子線等によって重合させ、電解質塗料を非流動性化させることができる。この場合反応を効果的に進行させるため、電解液に重合開始剤を入れておくこともできる。重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンジル、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ビアセチル、ベンゾイルパーオキザイド等が使用でき、更に、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、α−クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−アミルパーオキシネオデカノエート等のパーオキシネオデカノエート類、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、α−クミルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオヘプタノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−アミルパーオキシヘプタノエート等のパーオキシネオヘプタノエート類等も使用できる。好ましくは過酸化系の重合開始剤である。
【００３９】
また、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド等の重縮合によって生成される高分子、ポリウレタン、ポリウレア等の重付加によって生成される高分子を生成するモノマーを、重合性モノマーとして使用することもできる。
モノマーの含有量は特に制限されないが、好ましくは電解質塗料中に１％以上含有することが好ましい。含有量が低いと高分子の形成効率が低下し、電解液を非流動化しにくくなる。
【００４０】
非流動性電解質を、最初からポリマーを含有した電解質塗料を用いて生成する方法においては、高温で電解液に溶解し、常温でゲル状電解質を形成する高分子を使用するのが好ましい。かかる特性を持つ高分子であり、電池材料として安定なものであればどのようなものであっても使用できるが、例えばポリビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン等の環を有するポリマー；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸ポリアクリルアミドなどのアクリル誘導体系ポリマー；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンシアニド等のＣＮ基含有ポリマー；ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール系ポリマー；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のハロゲン含有ポリマー等が挙げられる。これらの中、好ましくはポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリエチレノキシド、あるいはそれらの変性体である。
【００４１】
また上記のポリマー等の混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体等であっても使用できる。後述するようにリチウム電池に使用される電解液、電解質が極性を有するものであるから、高分子も有る程度の極性を有する方が好ましい。これらの高分子の重量平均分子量は、好ましくは１０,０００〜５,０００,０００の範囲である。分子量が低いとゲルを形成しにくくなる。分子量が高いと粘度が高くなりすぎて取り扱いが難しくなる。高分子の電解液に対する濃度は、分子量に応じて変えることが望ましく、好ましくは０．１％から３０％である。濃度が０．１％以下ではゲルを形成しにくくなり、電解液の保持性が低下して流動、液漏れの問題が生じる。濃度が３０％以上になると粘度が高くなりすぎて工程上困難を生じるとともに、電解液の割合が低下してイオン伝導度が低下しレート特性などの電池特性が低下する。
【００４２】
なお、電解質層は例えば多孔質フィルムのような支持体を併用するのが好ましい。多孔質フィルムとしては、高分子からなるフィルムや、粉体とバインダーからなる薄膜が好ましく使用でき、より好ましくはポリエチレン、ポリプロピレン等からなる多孔質膜である。集電体上にバインダーによって活物質が結着されている多孔質フィルム上に、所定の処理によって非流動化する上記の電解質塗料を電極上に塗布し、多孔質フィルム中の空隙に含浸させた後、非流動化処理を実施することにより電解質を非流動化させ、電解質層を形成することができる。
【００４３】
電解質の非流動化処理としては、モノマー含有電解質塗料を調整してから架橋反応させて非流動化電解質とする方法においては、熱硬化による重合処理によって高分子を形成し電解質を非流動化することが好ましい。熱硬化をおこなう温度は、用いられる重合開始剤等によって変更しうるものであるが、特に制限はなく工程上問題のない速度で速やかに非流動化処理が完了する条件であればよい。好ましくは室温で安定に保存が可能で、５０〜１５０℃に加熱することにより重合が進行することが好ましい。一方、高温で電解液に溶解し、常温でゲル状電解質を形成する高分子を使用した非流動化電解質の形成法としては、高分子を電解質に加温して溶解する。加温温度としては５０〜２００℃、好ましくは、１００〜１６０℃である。あまりにも低温で溶解するようであると、非流動化電解質の安定性が低下する。溶解温度が高すぎると、電解質、高分子の分解を引き起こすことがあり得る。非流動化の条件としては、室温で冷却することが好ましい。また強制冷却してもよい。
【００４４】
正極としては、例えばリチウム化合物を活物質とする正極が挙げられる。リチウム化合物としては、リチウムと遷移金属との複合酸化物が挙げられ、具体的には、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉＣｏＯ2等のリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＣｏＯ2等のリチウムコバルト複合酸化物が挙げられる。より好ましくはリチウムコバルト複合酸化物であり、特に好ましくはＬｉＣｏＯ2である。活物質が粒状の場合の粒径は、レ−ト特性、サイクル特性等の電池特性が優れる点で通常１〜３０μｍ、好ましくは１〜１０μｍ程度である。正極はこれら正極活物質を上記負極の製造方法と同様にして製造することができる。
【００４５】
これらの正極、負極、電解質層は、平板状に形成される。必要なサイズへの裁断、平板状への形成、正極、負極、電解質層の積層は工程上任意の場所でおこなうことができる。
平板状に形成された正極、電解質層、負極からなる単位電池素子を必要ならば複数積層して、形状可変性を有するフィルムからなるケースに密着収納することによって薄型電池が実現できる。形状可変性を有するフィルムからなるケースとしては、例えば高分子フィルムからなる、軽量で薄いラミネートフィルムがあげられる。ラミネートフィルムとしては金属箔と高分子フィルムのラミネート素材からなるフィルムが好適に使用できる。収納に際しては真空封入をすることが好ましい。むろん電池の機器への装着等の利便を図るため、ケースに電池を封入した後、必要ならば複数のケースを、剛性を持つ外装ケースに収納することも可能である。
【００４６】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれら実施例により何等制限されるものではない。
なお、以下の実施例におけるＴＧ測定条件は次の通りである。
[ＴＧ測定条件]
測定環境：２００ｍｌ／分の空気気流中
昇温速度：２０℃／分
試料容器：直径４ｍｍ、高さ５ｍｍの石英製試料容器
【００４７】
実施例１
黒鉛粉末（平均粒径１５μｍ、比表面積５ｍ2／ｇ）１００重量部に対し、粉末状のポリ塩化ビニル５０重量部をＡｌ2Ｏ3製のボールミルを用いて室温にて３０分間乾式混合し、電気炉に移し、窒素雰囲気下、２００℃まで１時間かけて昇温し、続いて９００℃まで３００℃／ｈで昇温し、９００℃にて１時間保持し、非晶質炭素被覆黒鉛を得た。
得られた非晶質炭素被覆黒鉛２．５ｍｇを上記ＴＧ測定条件にて測定を行ったところ、２００ｍｌ／分の空気気流中、昇温速度２０℃／分にて昇温した際、第一段目の重量減少の開始温度は５２０℃であり、第一段目の重量減少量は９％であった。ＴＧの測定結果を図１に示す。
【００４８】
上記の得られた非晶質炭素被覆黒鉛１００重量部（非晶質炭素被覆黒鉛は、焼成後粉砕することなく用いた）に対して、ポリフッ化ビニリデン（バインダー）１０重量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（溶剤）１００重量部を調合し、混練機により２時間混練し負極用分散塗料とした。
負極用分散塗料を、20μm厚の銅集電体基材上にエクストルージョン型のダイコーティングによって塗布し、１２０℃にて１０分間乾燥し、負極を作製した。
【００４９】
実施例２
ポリ塩化ビニルの配合量を、黒鉛粉末１００重量部に対して１００重量部とした以外は実施例１と同様にして非晶質炭素被覆黒鉛を作製した。
得られた非晶質炭素被覆黒鉛５．１ｍｇを上記ＴＧ測定条件にて測定を行ったところ、２００ｍｌ／分の空気気流中、昇温速度２０℃／分にて昇温した際、第一段目の重量減少の開始温度は５０５℃であり、第一段目の重量減少量は１６％であった。
得られた非晶質炭素被覆黒鉛を用い、実施例１と同様にして負極を製造した。
【００５０】
実施例３
ポリ塩化ビニルのかわりにポリビニルアルコールを用いた以外は実施例１と同様にして非晶質炭素被覆黒鉛を作製した。
得られた非晶質炭素被覆黒鉛４．０ｍｇを上記ＴＧ測定条件にて測定を行ったところ、２００ｍｌ／分の空気気流中、昇温速度２０℃／分にて昇温した際、第一段目の重量減少の開始温度は４２０℃であり、第一段目の重量減少量は６％であった。
得られた非晶質炭素被覆黒鉛を用い、実施例１と同様にして負極を製造した。
【００５１】
実施例４
ポリ塩化ビニルのかわりにポリビニルアルコールを用い、ポリビニルアルコールの配合量を、黒鉛粉末１００重量部に対して１００重量部とした以外は実施例１と同様にして非晶質炭素被覆黒鉛を作製した。
得られた非晶質炭素被覆黒鉛３．６ｍｇを上記ＴＧ測定条件にて測定を行ったところ、２００ｍｌ／分の空気気流中、昇温速度２０℃／分にて昇温した際、第一段目の重量減少の開始温度は４１０℃であり、第一段目の重量減少量は１３％であった。
得られた非晶質炭素被覆黒鉛を用い、実施例１と同様にして負極を製造した。
【００５２】
実施例５
ポリ塩化ビニルのかわりにポリビニルピロリドンを用いた以外は実施例１と同様にして非晶質炭素被覆黒鉛を作製した。
得られた非晶質炭素被覆黒鉛２．６ｍｇを上記ＴＧ測定条件にて測定を行ったところ、２００ｍｌ／分の空気気流中、昇温速度２０℃／分にて昇温した際、第一段目の重量減少の開始温度は５４０℃であり、第一段目の重量減少量は７％であった。
得られた非晶質炭素被覆黒鉛を用い、実施例１と同様にして負極を製造した。
【００５３】
比較例１
ポリ塩化ビニルを配合しなかった以外は実施例１と同様にして黒鉛を作製した（非晶質炭素被覆膜なし）。得られた黒鉛２．９ｍｇを上記ＴＧ測定条件にて測定を行ったところ、２００ｍｌ／分の空気気流中、昇温速度２０℃／分にて昇温した際、３５０〜６００℃では第一段目の重量減少は現れなかった。ＴＧの測定結果を図２に示す。
得られた黒鉛を用い、実施例１と同様にして負極を製造した。
【００５４】
比較例２
ポリ塩化ビニルの配合量を、黒鉛粉末１００重量部に対して５重量部とした以外は実施例１と同様にして非晶質炭素被覆黒鉛を作製した。得られた非晶質炭素被覆黒鉛２．５ｍｇを上記ＴＧ測定条件にて測定を行ったところ、２００ｍｌ／分の空気気流中、昇温速度２０℃／分にて昇温した際、第一段目の重量減少の開始温度は５２０℃であり、第一段目の重量減少量は１％であった。
得られた非晶質炭素被覆黒鉛を用い、実施例１と同様にして負極を製造した。
【００５５】
比較例３
ポリ塩化ビニルの配合量を、黒鉛粉末１００重量部に対して１６０重量部とした以外は実施例１と同様にして非晶質炭素被覆黒鉛を作製した。得られた非晶質炭素被覆黒鉛３．２ｍｇを上記ＴＧ測定条件にて測定を行ったところ、２００ｍｌ／分の空気気流中、昇温速度２０℃／分にて昇温した際、第一段目の重量減少の開始温度は５２０℃であり、第一段目の重量減少量は４０％であった。
得られた非晶質炭素被覆黒鉛を用い、実施例１と同様にして負極を製造した。
【００５６】
実施例６
最初に以下の各塗料を調整した。
0003844931.tif 000002
上記の全ての原料について、混練機により２時間混練し正極用ペーストとした。
【００５７】
0003844931.tif 000003
上記組成全部を混合攪拌溶解し、電解質塗料とした。
【００５８】
［正極の作成」
上記の正極塗料を20μm厚のアルミニウム集電体基材上に、エクストルージョン型のダイコーティングによって塗布、乾燥し、活物質がバインダーによって集電体上に結着された膜を作成した。
次いで、ロールプレス（カレンダー）を用いて、線圧100kgf/cmの条件で圧密することによって正極を作製した。
【００５９】
［電池の作成］
上記正極ならびに実施例１〜５および比較例１〜３で製造した各負極に電解質塗料を塗布し、別に電解質塗料に浸した電極よりやや面積の広い高分子多孔質フィルムを間に挟んで積層し、電解質塗料を添加して挟んだ状態で９０℃にて１０分加熱することにより電解質を非流動化して、正極、負極を有し、非流動化された電解質成分を有する平板状の単位電池素子を形成した。その後単位電池素子に電流を取り出すタブを接続し、アルミニウム膜と高分子フィルムからなるラミネートフィルムを対向成形した袋状ケースに真空シールして収納することによって平板状電池とした。
【００６０】
得られた平板状電池を０．５ｍＡ／ｃｍ2で４．２Ｖまで充電し、目視にてガス発生の有無を確認した。ガス発生がある場合は、ケースに膨らみが生じる。
【００６１】
【表１】
0003844931.tif 000004
【００６２】
【発明の効果】
本発明によれば、高容量で、充電時のガス発生が抑制された二次電池用、特にリチウム二次電池用の炭素質負極、並びにこの負極を用いた二次電池を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１で製造した非晶質炭素被覆黒鉛についてのＴＧ測定結果を示すサーモグラムである。
【図２】図２は、比較例１で製造した黒鉛についてのＴＧ測定結果を示すサーモグラムである。
【図１】
0003844931.tif 000005
【図２】
0003844931.tif 000006