(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：Ｚｒ−Ａｌa −Ｎｉb −Ｃｕc −Ｍd ［式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｐｄよりなる群から選択される１種または２種以上の元素であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ原子％を表し、５≦ａ≦１０、３０≦ｂ＋ｃ≦５０、１／９≦ｂ／ｃ≦１／３、０＜ｄ≦４（ＭがＴｉ又はＮｂのとき）又は０＜ｄ≦７（ＭがＰｄのとき）を満足し、残部は、Ｚｒおよび不可避な不純物よりなる］で示される組成を有し、非晶質相を体積分率で９０％以上含み、引張強さ１８００ＭＰａ以上、抗折強さ２５００ＭＰａ以上、シャルピー衝撃値１００ｋＪ／ｍ2 以上、破壊靭性値５０ＭＰａ・ｍ1/2 以上の機械的性質を有することを特徴とするＺｒ系非晶質合金。
【請求項２】
１００℃以上の過冷却液体領域［結晶化開始温度とガラス遷移温度の差で示される］を示す非晶質形成能に優れた、厚さ１ｍｍ以上の請求項１記載のΖｒ系非晶質合金。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、大きな非晶質形成能と強度・靭性に優れたＺｒ系非晶質合金に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
溶融状態の合金を急冷することにより薄帯状、フィラメント状、粉粒体状等、種々の形状を有する非晶質金属材料が得られることはよく知られている。非晶質合金薄帯は、大きな冷却速度の得られる単ロール法、双ロール法、回転液中紡糸法等の方法によって容易に製造できるので、これまでにも、Ｆｅ系、Ｎｉ系、Ｃｏ系、Ｐｄ系、Ｃｕ系、Ｚｒ系あるいはＴｉ系合金について数多くの非晶質合金が得られており、高耐食性、高強度等の非晶質合金特有の性質が明らかにされている。なかでも、Ｚｒ系非晶質合金は、他の非晶質合金に比べ格段に優れた非晶質形成能を有する新しいタイプの非晶質合金として構造材料、医用材料、化学材料等の分野への応用が期待されている。
【０００３】
しかし、前記した製造方法によって得られる非晶質合金は、薄帯や細線に限られており、それらを用いて最終製品形状へ加工することは困難なことから、工業的にみてその用途がかなり限定されていた。
【０００４】
一方、非晶質合金を加熱すると、特定の合金系では結晶化する前に過冷却液体状態に遷移し、急激な粘性低下を示すことが知られている。例えば、Ｚｒ系非晶質合金では、毎分４０℃の加熱速度で、結晶化までに最大１２０℃程度の間、過冷却液体領域として存在できることが報告されている［Mater.Trans.,JIM,Vol.32(1991)1005 項参照］。
【０００５】
このような過冷却液体状態では、合金の粘性が低下しているために閉塞鍛造等の方法により任意形状の非晶質合金成形体を作製するすることが可能であり、非晶質合金からなる歯車なども作製されている［日刊工業新聞1992年11月12日参照］。したがって、広い過冷却液体領域を有する非晶質合金は、優れた加工性を備えていると言える。このような過冷却液体領域を有する非晶質合金の中でも、このＺｒ−Ａｌ−Ｎｉ−Ｃｕ非晶質合金は、１００℃以上の過冷却液体領域の温度幅を有し、耐食性に優れるなど実用性の高い非晶質合金とされていた［特公平０７−１２２１２０号公報］。
【０００６】
さらに、これらの非晶質合金の非晶質形成能と製造方法の改善が行われ、１００℃以上の過冷却液体領域と５ｍｍを超える厚みを兼ね備えた大寸法Ｚｒ系非晶質合金が開発され［特開平０８−７４０１０号公報］、公知となっている。また、非晶質合金においては、製造方法からの機械的性質改善方法は試みられている［特願平１０−２１０４１４、特願平１０−２１０４１５、特願平１０−２１０４１６］ものの、上述のＺｒ系非晶質合金は、構造用材料として充分な機械的性質を有していなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
前述したＺｒ系非晶質合金は、１００℃以上の過冷却液体領域により大きな非晶質形成能と比較的良好な高強度特性を兼ね備えてはいるものの、製造方法による機械的性質改善のみであり、合金組成面からの改善はなされていなかった。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、上述の課題を解決するために、過冷却液体領域の温度幅を損なわずに高強度・高靭性が改善され、工業材料への応用が可能になる寸法を実現できる非晶質形成能を兼ね備えたＺｒ系非晶質合金材料を提供することを目的として、最適合金組成について鋭意研究した結果、特定の組成を有するＺｒ−Ａ１−Ｎｉ−Ｃｕ−Ｍ系に特定量のＭ元素［Ｍ：Ｔｉ、ＮｂおよびＰｄよりなる群から選択される１種または２種以上の元素］を添加した合金を溶融し、液体状態から急冷固化させることにより、強度・高靭性と大きな非晶質形成能を兼ね備えたＺｒ系非晶質合金が得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、 式：Ｚｒ−Ａｌa −Ｎｉb −Ｃｕc −Ｍd ［式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｐｄよりなる群から選択される１種または２種以上の元素であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ原子％を表し、５≦ａ≦１０、３０≦ｂ＋ｃ≦５０、１／９≦ｂ／ｃ≦１／３、０＜ｄ≦４（ＭがＴｉ又はＮｂのとき）又は０＜ｄ≦７（ＭがＰｄのとき）を満足し、残部は、Ｚｒおよび不可避な不純物よりなる］で示される組成を有し、非晶質相を体積分率で９０％以上含み、引張強さ１８００ＭＰａ以上、抗折強さ２５００ＭＰａ以上、シャルピー衝撃値１００ｋＪ／ｍ2 以上、破壊靭性値５０ＭＰａ・ｍ1/2 以上の機械的性質を有することを特徴とするＺｒ系非晶質合金を提供するものである。
【００１０】
なお、本明細書中の「過冷却液体領域」とは、毎分４０℃の加熱速度で示差走査熱量分析を行うことにより得られるガラス遷移温度と結晶化温度の差で定義されるものである。「過冷却液体領域」は、結晶化に対する抵抗力、すなわち、非晶質の安定性を示す数値である。本発明の合金は、１００℃以上の過冷却液体領域を有する。
【００１１】
以下に本発明の好ましい実施態様を説明する。
【００１２】
本発明のＺｒ系非晶質合金において、ＮｉおよびＣｕは、非晶質相を形成せしめる主たる元素で、ＮｉおよびＣｕの含有量の和は、３０原子％以上５０原子％以下である。この含有量の和が３０原子％未満および５０原子％超では、冷却速度の大きな単ロール法では非晶質相が得られても、冷却速度の小さな金型鋳造法で非晶質相は形成しなくなる。さらに、Ｎｉ対Ｃｕの含有量の比ｂ／ｃを１／３以下と規定した。この比により非晶質の原子構造が稠密無秩序充填化され、最も非晶質形成能が大きくなる。
【００１３】
また、Ａｌは、本発明のＺｒ系非晶質合金において非晶質形成能を大幅に高める元素で、この含有量は、５原子％以上１０原子％以下である。Ａ１の含有量が５原子％未満１０原子％超では、却って非晶質形成能が低下する。
【００１４】
Ｍは、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｐｄよりなる群から選択される１種または２種以上の元素であり、さらに合金原子構造の稠密無秩序充填化を促進するとともに原子間の結合力を効果的に強化する。この結果、非晶質形成能の大きなＺｒ系非晶質合金に高強度・高靭性を与える。この元素群の含有量は、０原子％超７原子％以下であり、さらに好ましくは、ＴｉおよびＮｂは、４原子％以下、Ｐｄは、７原子％以下である。それぞれのＭ元素の含有量が規定した原子％超では、原子間の結合力が強化されすぎて、ＺｒまたはＡｌとの化合物相を形成する。この化合物相が存在することで非晶質相との界面に構造的不連続が起こり脆弱化するため、所望の高強度・高靭性が得られない。
【００１５】
本発明のＺｒ系非晶質合金は、溶融状態から単ロール法、双ロール法、回転液中紡糸法、アトマイズ法等の種々の方法で冷却固化させ、薄帯状、フィラメント状、粉粒体状の非晶質固体を容易に得ることができる。また、本発明の合金は、大幅な非晶質形成能の改善がなされているため、好ましくは、溶融合金を金型に充填鋳造することにより任意の形状の非晶質合金棒ならびに板を容易に得ることもできる。例えば、代表的な金型鋳造法においては、合金を石英管中でＡｒ雰囲気中で溶融した後、溶融合金を噴出圧０．５ｋｇ／ｃｍ2 以上で銅製の金型内に充墳凝固させることにより非晶質合金塊を得ることができる。さらに、本発明のΖｒ系非晶質合金は、従来のＺｒ系非晶質合金に比べて合金組成の最適化が図られており、大きな非晶質形成能と高強度・高靭性が得られる。
【００１６】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。
【００１７】
表１に示す合金組成からなる材料（実施例１〜１４、比較例１〜８）について、金型鋳造法により直径５ｍｍ、長さ５０ｍｍの丸棒状試料を作製した。丸棒状試料のガラス遷移温度（Ｔｇ）、結晶化開始温度（Ｔｘ）を示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した。これらの値より過冷却液体領域（Ｔｘ−Ｔｇ）を算出した。この丸棒状試料中に含まれる非晶質相の体積分率（ｖf ）は、ＤＳＣを用いて丸棒状試料の結晶化の際の発熱量を完全非晶質化した単ロール箔帯との比較により評価した。また、丸棒状試料について、引張試験、３点曲げ抗折試験、シャルピー衝撃試験を行い、引張破断強度（σf ）、抗折強さ（σB.f ）、シャルピー衝撃値（Ｅ）、破壊靭性値（ＫIc）をそれぞれ測定した。
【００１８】
【表１】
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表１より明らかなように、実施例１〜１４の金型鋳造による非晶質合金材料は、１００℃以上の過冷却液体領域を示すとともに、非晶質相体積分率が９０％以上で、大きな非晶質形成能を有しており、かつ、引張強さ１８００ＭＰａ以上、抗折強さ２５００ＭＰａ以上、シャルピー衝撃値１００ｋＪ／ｍ2 以上、破壊靭性値５０ＭＰａ・ｍ1/2 以上と優れた強度・靭性を兼備する。
【００１９】
これに対して、比較例１の合金は、直径５ｍｍの金型鋳造材においても完全に非晶質化する優れた非晶質形成能を有しているものの、Ｍ元素を全く含有しないため機械的性質に劣る。また、比較例２、３、４の鋳造材は、Ｍ元素を規定の７％を超えて含有するため、過冷却液体領域および非晶質相体積分率が１００℃および９０％に満たず、機械的性質も改善がみられない。比較例５、６では、Ａｌが規定の５％以上１０％以下を満たさないために、過冷却液体領域および非晶質相体積分率が１００℃および９０％に満たないばかりか機械的性質が極めて低い。さらに、比較例７、８は、ともにＮｉ対Ｃｕの比ｂ／ｃが本発明で規定した１／３超であるため機械的性質の改善がみられない。
【００２０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のＺｒ系非晶質合金は、１００℃以上の過冷却液体領域を示すとともに、引張強さ１８００ＭＰａ以上、抗折強さ２５００ＭＰａ以上、シャルピー衝撃値１００ｋＪ／ｍ2 以上、破壊靭性値５０ＭＰａ・ｍ1/2 以上と優れた強度・靭性を兼備する。これらのことから、大きな非晶質形成能と高強度・高靭性を兼備した実用上有用なＺｒ系非晶質合金を提供することができる。