(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アラミド繊維を含有する不織布であって、前記アラミド繊維の表面がポリマにより被覆されており、前記ポリマは、疎水性部位とアラミド親和性部位を分子構造中に有するものからなり、分子構造中にシロキサン構造を含有するポリアミドイミド、又はスチレンと側鎖に含硫黄複素環構造を有する化合物の共重合体であることを特徴とする電気絶縁用不織布。
【請求項２】
アラミド繊維を含有する不織布に、疎水性部位とアラミド親和性部位を分子構造中に有するポリマ（分子構造中にシロキサン構造を含有するポリアミドイミド、又はスチレンと側鎖に含硫黄複素環構造を有する化合物の共重合体）からなる溶液を含浸し、アラミド繊維表面を前記ポリマで被覆することを特徴とする電気絶縁用不織布の製造法。
【請求項３】
請求項１に記載の電気絶縁用不織布に半硬化状態のエポキシ樹脂が保持されているプリプレグ。
【請求項４】
請求項３記載のプリプレグの層を全プリプレグ層の一部ないし全部として加熱加圧成形した積層板。
【請求項５】
請求項３記載のプリプレグの層を加熱加圧成形した絶縁層を備えるプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アラミド繊維を含有する電気絶縁用不織布に関し、殊に、吸湿性を抑えた電気絶縁用不織布に関する。また、この不織布を基材とするプリプレグ、積層板ないしは金属箔張り積層板、プリント配線板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器の小型軽量化、高密度化に伴い、プリント配線板への電子部品搭載を表面実装方式により実施することが主流となってきた。プリント配線板の絶縁層は、殆どがガラス織布にエポキシ樹脂を含浸した材料からなっている。プリント配線板に電子部品を搭載する場合、電子部品とプリント配線板の熱膨張係数をできるだけマッチングさせる必要があるが、上記ガラス−エポキシ材料を絶縁層とするプリント配線板は、その熱膨張係数がプリント配線板に搭載される電子部品の熱膨張係数よりかなり大きい。電子機器が冷熱サイクルを受ける環境で使用される場合、プリント配線板とこれに表面実装した電子部品の間の熱膨張差は、電子部品の半田接続部にクラックを生じさせる原因となる心配がある。このような観点から、プリント配線板の絶縁層として、負の熱膨張係数を有するアラミド繊維を含有する不織布に熱硬化性樹脂を含浸した材料が注目されるようになってきた。
【０００３】
しかし、アラミド繊維を含有する不織布は吸湿しやすく、その飽和吸湿率は１質量％を越える。従って、このアラミド繊維不織布に熱硬化性樹脂を保持させた絶縁層は吸湿しやすくなっており、吸湿量が多い状態で、電子部品実装のためのリフロー工程でプリント配線板を２４０〜２６０℃の温度に曝すと、吸湿に起因して発生する水蒸気圧によって、絶縁層に膨れや剥離の現象が発生するなど耐熱性が低下する。
【０００４】
不織布に含浸する熱硬化性樹脂とアラミド繊維との接着性向上が上記問題点の解決につながると考えられ、接着性向上の手段として、特開平９−１２４８０１号公報に記載されるような技術がある。
【０００５】
これは、アラミド繊維表面を、フェノール性水酸基を有するポリアミドで被覆し、アラミド繊維表面にポリアミド層を形成するものである。この技術によれば、アラミド繊維表面は、フェノール性水酸基含有ポリアミド層が連続層として形成されるか、当該ポリアミドの繊維が断片的に付着した状態となる。又は、アラミド繊維内部に当該ポリアミドが浸透して含浸された状態となる。前記ポリアミドを構成するフェノール性水酸基は高い反応性を有するので、アラミド繊維表面は優れた接着性を有することになる。また、アラミド繊維表面に形成されるポリアミド層の化学的、熱的、力学的特性は、アラミド繊維のそれら特性に類似しているので、アラミド繊維の特性を低下させない。このような不織布に、エポキシ樹脂を含浸させ、加熱加圧成形により絶縁層を形成すると、ポリアミド樹脂中に含有しているフェノール性水酸基は、エポキシ樹脂と高い反応性を有しているために、アラミド繊維表面はエポキシ樹脂と優れた接着性有することとなり高接着性を実現できる。
【０００６】
しかし、上記ポリアミド中に含有しているフェノール性水酸基は、エポキシ樹脂との反応性が高いことと同時に水との親和性も高い。従って、吸湿性を小さくするという観点からみると、アラミド繊維表面に対し使用する処理剤の分子構造中にフェノール性水酸基が含まれていることは好ましくない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、アラミド繊維を含む電気絶縁用不織布の吸湿率を小さくすることである。特に、８５℃／８５％ＲＨにおける飽和吸湿率１質量％以下を目指す。そして、この電気絶縁用不織布に熱硬化性樹脂を保持させた絶縁層の耐熱性維持を期待するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を達成するために、本発明に係るアラミド繊維を含有する不織布は、アラミド繊維の表面がポリマにより被覆されており、前記ポリマは疎水性部位とアラミド親和性部位を分子構造中に有するものからなることを特徴とする。前記ポリマ中の疎水性部位は、例えば、シロキサン構造、スチレン構造、アルキル鎖、ポリエーテル基などから選ばれる。また、前記ポリマ中のアラミド親和性部位は、例えば、アミド基、イミド基、複素環（例えば、オキサチオラン、チオフェン、イミダゾール、イソチアゾール、ピリジン、フラン、ピロール、オキサゾール、チアゾール、チオピラン、ジチオール）などから選ばれる。これらの疎水性部位とアラミド親和性部位の組合せのうち、本発明におけるポリマは、分子構造中にシロキサン構造を含有するポリアミドイミド、又はスチレンと側鎖に含硫黄複素環構造を有する化合物の共重合体である。
【０００９】
アラミド繊維に対する上記ポリマの被覆層は、アラミド親和性部位によりアラミド繊維表面にしっかりと固定され、一方、表面は疎水性となるので不織布自体の吸湿性を下げることができる。
【００１０】
上記ポリマは、分子構造中にシロキサン構造を含有するポリアミドイミド、又はスチレンと側鎖に含硫黄複素環構造を有する化合物の共重合体であるが、前者は、シロキサン構造部位が疎水性であり吸湿性を下げる作用をし、アミド構造部位が同じアミド構造を有するアラミド繊維との親和性を高めてアラミド繊維とポリマ被覆層の界面接着に有利に作用する。また、後者は、スチレン構造部位が疎水性であり吸湿性を下げる作用をし、含硫黄複素環構造部位が前記界面接着に有利に作用する。
【００１１】
本発明に係る電気絶縁用不織布は、アラミド繊維を含有する不織布に、上記ポリマからなる溶液を含浸し乾燥することにより製造でき、これによって、アラミド繊維表面に前記ポリマの被覆層が形成される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明に係る電気絶縁用不織布は、アラミド繊維に予め上記ポリマによる被覆層を形成し、この繊維と必要に応じて他の繊維そのほかの成分を抄造して製造することができる。しかし、不織布を抄造してから、これに上記ポリマの溶液を含浸し、所定温度で乾燥することにより被覆層を形成するほうが作業性が良い。
【００１３】
分子構造中にシロキサン構造を含有するポリアミドイミドは、分子量６０００〜１１０００のものが好ましい。側鎖に含硫黄複素環構造を有する化合物とスチレンの共重合体は、具体的には、スチレンと５−（メタロイルオキシ）メチル−１，３−オキサチオラン−２−チオンの共重合体である。共重合比は、前者：後者＝１０：９０〜９０：１０である。分子量は、好ましくは、１００００〜１０００００である。
【００１４】
上記ポリマの溶液を不織布に含浸し乾燥して本発明に係る電気絶縁用不織布を構成する場合、ポリマの含有量は、１０質量%以下が好ましい。この不織布にエポキシ樹脂を含浸し乾燥して、エポキシ樹脂の硬化を半硬化状態まで進めたプリプレグとするので、前記ポリマの含有量が多い電気絶縁用不織布に対してはプリプレグとするためのエポキシ樹脂の含浸量が減ることになり、このようなエポキシ樹脂含有量が少ないプリプレグの層を加熱加圧成形して構成した絶縁層は、絶縁層として必要な特性を十分に保持することが難しくなる。
【００１５】
積層板は、上記プリプレグの層を、これだけであるいは他のプリプレグの層と組合せて重ね、加熱加圧成形して製造する。必要に応じて、前記成形時に片面あるいは両面に銅箔等の金属箔を一体化する。プリント配線板は、上記プリプレグの層を加熱加圧成形した絶縁層を備えるものである。
【００１６】
【実施例】
アラミド繊維を含有する不織布として、次の（ａ）（ｂ）を準備した。
（ａ）パラ系アラミド繊維（帝人製「テクノーラ」）を主成分としメタ系アラミド繊維（帝人製「コーネックス」）を混抄した不織布。
（ｂ）パラ系アラミド繊維（東レ・デュポン製「ケブラー」）を主成分としメタ系アラミド繊維（帝人製「コーネックス」）を混抄した不織布。
また、アラミド繊維に被覆層を形成するポリマ溶液として、次の（１）（２）を準備した。
（１）分子構造中にシロキサン構造を含有するポリアミドイミド（日立化成工業製「ＴＮ１００ＬＥ」）をシクロヘキサノンに溶解し調製した濃度１０質量％溶液。
（２）スチレンと５−（メタロイルオキシ）メチル−１，３−オキサチオラン−２−チオンの共重合体（協和発酵製「ＴＣＭＡ」）をメチルエチルケトンに溶解し調製した濃度４質量％溶液。
【００１７】
上記不織布（ａ）（ｂ）に、上記ポリマ溶液（１）（２）を含浸し、加熱乾燥してアラミド繊維にポリマの被覆層を形成した電気絶縁用不織布とした。この不織布中のポリマ含有量は、３質量％になるように調整した。
尚、上記加熱乾燥は、ポリマ溶液（１）を適用する場合は１３０℃―６分間、ポリマ溶液（２）を適用する場合は１３０℃−２分間とした。
【００１８】
不織布とこれに適用するポリマ溶液の組合せの詳細は、表１〜表２に示すとおりである。ポリマ溶液（２）については、スチレンと５−（メタロイルオキシ）メチル−１，３−オキサチオラン−２−チオンの共重合モル比を表２に示すとおりに変えた３種類のポリマ溶液を準備し、実施例に供した。
【００１９】
【表１】
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【００２０】
【表２】
0003805674.tif 000003
【００２１】
十分に乾燥した各実施例、比較例の電気絶縁用不織布を８５℃／８５％ＲＨの雰囲気に２４時間保持した後と４８時間保持した後の質量変化を測定し吸湿性を評価した。その結果を表３に示す。
吸湿率は、（（吸湿後質量−吸湿前質量）／吸湿前質量））×１００（％）で計算される。
【００２２】
【表３】
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【００２３】
実施例１〜８と比較例１〜２の対照から、本発明に係る実施例の電気絶縁用不織布は、吸湿率が１質量％以下に抑えられていることが理解できる。ポリマ溶液（２）を用いる場合には、スチレンと５−（メタロイルオキシ）メチル−１，３−オキサチオラン−２−チオンの共重合モル比を５０／５０の前後（４０／６０〜６０／４０）にすると吸湿率をより小さく抑えることができる。
【００２４】
【発明の効果】
上述のように、アラミド繊維を含有する不織布に対して、アラミド繊維に特定のポリマの被覆層を形成することにより、吸湿率を低く抑えた電気絶縁用不織布とすることができ、この不織布にエポキシ樹脂を保持させて形成した絶縁層を備えるプリント配線板のリフロー工程等における耐熱性向上を期待できる。