(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属・重金属含有シリケートを硝酸アンモニウムおよび／またはアンモニアの水溶液にてイオン交換処理したのち焼成してなるシリケ−ト担体に、硝酸塩および／または亜硝酸塩を担持させてなることを特徴とするオレフィン酸化触媒。
【請求項２】
アルカリ金属・重金属含有シリケートにおけるアルカリ金属原子数がケイ素原子数に対して０．００１倍以上であることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン酸化触媒。
【請求項３】
アルカリ金属・重金属含有シリケートにおける重金属原子数がケイ素原子数に対して０．１倍以下であることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン酸化触媒。
【請求項４】
シリケート担体におけるアルカリ金属原子数がケイ素原子数に対して０．０２倍以下であることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン酸化触媒。
【請求項５】
シリケート担体における重金属原子数がケイ素原子数に対して０．１倍以下である請求項１に記載のオレフィン酸化触媒。
【請求項６】
アルカリ金属・重金属含有シリケートが、ケイ素化合物、アルカリ金属化合物、重金属化合物、含窒素化合物および水を反応させて得た固体生成物を焼成してなるアルカリ金属・重金属含有シリケートであることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン酸化触媒。
【請求項７】
アルカリ金属・重金属含有シリケートが、ケイ素化合物、アルカリ金属化合物、重金属化合物、含窒素化合物および水を下記のとおりとなるように用いて反応させて得た固体生成物を焼成してなるアルカリ金属・重金属含有シリケートであることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン酸化触媒。
重金属化合物：その重金属原子数がケイ素化合物のケイ素原子数に対して０．１倍以下
アルカリ金属化合物：そのアルカリ金属原子数がケイ素化合物のケイ素原子数に対して０．０１倍以上
含窒素有機化合物：その窒素原子数がケイ素化合物のケイ素原子数に対して０．０１〜２倍
水：ケイ素化合物に対して４〜２００モル倍
【請求項８】
硝酸塩が、硝酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、希土類金属塩および銀塩から選ばれる少なくとも１種の硝酸塩であることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン酸化触媒。
【請求項９】
亜硝酸塩が、亜硝酸のアルカリ金属塩および銀塩から選ばれる少なくとも１種の亜硝酸塩であることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン酸化触媒。
【請求項１０】
請求項１に記載のオレフィン酸化触媒の存在下に、オレフィン類と分子状酸素とを反応させることを特徴とする酸化オレフィン類の製造方法。
【請求項１１】
オレフィン類と分子状酸素とが気体状態であることを特徴とする請求項１０に記載の酸化オレフィン類の製造方法。
【請求項１２】
オレフィン類が低級オレフィン類であることを特徴とする請求項１０に記載の酸化オレフィン類の製造方法。
【請求項１３】
反応温度が１００〜５００℃であることを特徴とする請求項１０に記載の酸化オレフィン類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン酸化触媒およびそれを用いる酸化オレフィン類の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化オレフィン類は工業薬品、合成樹脂、合成ゴムなどの中間体として工業的に重要な化合物である。
かかる酸化オレフィン類の製造方法として従来より、オレフィン類と分子状酸素とをオレフィン酸化触媒の存在下に反応させる方法が知られており、かかるオレフィン酸化触媒としては、例えば酸化銀系触媒（特公昭５３−３９４０４号公報、特公昭５３−１２４８９号公報、米国特許第４８５９７８６号など）、リン酸銅・カリウム系触媒〔日本化学会誌、４６８（１９７８）〕、リン酸もしくはリン酸エステル系触媒（特公昭４９−３３９２２号公報）、二酸化ウラン系触媒（特公昭４８−２７２８１号公報）、酸化タリウム・酸化コバルト系触媒（特公昭４９−３９９６２号公報）などが提案されている。しかしながら、これらのオレフィン酸化触媒はいずれも、二酸化炭素、アルデヒド類、ケトン類などのカルボニル化合物を大量に副生し、目的の酸化オレフィン類の選択率が低いという問題があった。
【０００３】
このような問題を解決するものとして既に、ケイ素化合物、重金属化合物、含窒素有機化合物および水を反応させて得られる固体化合物を焼成してなるシリケート担体に硝酸塩および／または亜硝酸塩を担持させてなるオレフィン酸化触媒が提案されている（特開平７−９７３７８号公報）。しかしながら、かかる触媒は、初期活性は十分であるものの反応の定常状態におけるオレフィン類の転化率が必ずしも十分ではないという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明者らは、定常状態においてオレフィン類から高い転化率で酸化オレフィン類を製造することのできるオレフィン酸化触媒を開発すべく鋭意検討した結果、本発明に至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、アルカリ金属・重金属含有シリケートを硝酸アンモニウムおよび／またはアンモニアの水溶液にてイオン交換処理したのち焼成してなるシリケ−ト担体に、硝酸塩および／または亜硝酸塩を担持させてなることを特徴とするオレフィン酸化触媒を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の触媒に用いられるシリケート担体は、アルカリ金属・重金属含有シリケートを硝酸アンモニウムおよび／またはアンモニアの水溶液にてイオン交換処理したのち焼成してなるものであるが、ここでアルカリ金属・重金属含有シリケートはアルカリ金属、重金属、ケイ素および酸素からなる結晶性の固体であって、アルカリ金属としてはナトリウム、カリウム、セシウムなどが例示される。重金属としてはチタン、バナジウム、ジルコニウム、ガリウム、クロム、ニッケルなどが例示され、好ましくはチタン、バナジウム、ジルコニウムなどである。
【０００７】
かかるアルカリ金属・重金属含有シリケートにおけるアルカリ金属の原子数はケイ素原子数に対して通常０．０１〜０．１倍の範囲であり、重金属の原子数はケイ素原子数に対して通常０．１倍以下である。かかるアルカリ金属原子数、重金属原子数、ケイ素原子数はいずれも通常の方法、例えば蛍光Ｘ線分析法、化学分析法などによって容易に求めることができる。
【０００８】
アルカリ金属・重金属含有シリケートの結晶型としては、例えばペンタシル型、モルデナイト型などが挙げられ、好ましくはペンタシル型である。
【０００９】
かかるアルカリ金属・重金属含有シリケートは、例えばケイ素化合物、アルカリ金属化合物、重金属化合物、含窒素有機化合物および水を反応させて得た固体生成物を焼成することによって容易に製造することができる。
【００１０】
ケイ素化合物としては、例えばオルトケイ酸テトラエチルなどのテトラアルキルオルトケイ酸エステル類、コロイダルシリカなどが挙げられる。
【００１１】
アルカリ金属化合物としては、例えばアルカリ金属の塩化物、臭化物などのハロゲン化物、硝酸塩、硫化物、炭酸塩、水酸化物などが挙げられるが、他の原料化合物として用いるケイ素化合物、重金属化合物、含窒素有機化合物などにアルカリ金属分が含まれる場合には、該アルカリ金属分がそのまま原料として用いられる。後者の場合、特に上記のようなアルカリ金属化合物を用いる必要はないが、アルカリ金属量を調整する目的で上記したアルカリ金属化合物を用いてもよい。
かかるアルカリ金属化合物は、そのアルカリ金属原子数（他の原料化合物がアルカリ金属を含有する場合には、その原子数を含む。）がケイ素化合物のケイ素原子数に対して通常０．０１倍以上となるように用いられる。
【００１２】
重金属化合物として通常は容易に加水分解し得る重金属化合物、例えば塩化チタンなどのハロゲン化チタン、チタン酸テトライソプロピル、チタン酸テトラ−ｎ−ブチルなどのチタンアルコキシドなどのチタン化合物、三塩化バナジウムなどのハロゲン化バナジウム、トリプロポキシバナジル、トリブトキシバナジルなどのバナジウムアルコキシドなどのバナジウム化合物、オキシ塩化ジルコニウムなどのハロゲン化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウムなどのジルコニウム硝酸塩化合物などのジルコニウム化合物などが用いられる。かかる重金属化合物はその重金属原子数がケイ素化合物のケイ素原子数に対して通常０．１倍以下、好ましくは０．０５倍以下になるように用いられる。
【００１３】
含窒素有機化合物としては、通常はアルキルアンモニウム化合物、中でもテトラアルキルアンモニウム化合物が好ましく使用され、かかるテトラアルキルアンモニウム化合物としては、例えば水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｉ−ブチルアンモニウムなどの水酸化テトラアルキルアンモニウムや、上記各化合物における水酸化が塩化、臭化、ヨウ化に相当するハロゲン化テトラアルキルアンモニウムなどが挙げられる。かかる含窒素有機化合物は、その窒素原子数がケイ素化合物のケイ素原子数に対して通常０．０１〜２倍、好ましくは０．１〜１倍の範囲になるように用いられる。
【００１４】
水の使用量は、ケイ素化合物に対して通常は４〜２００モル倍、好ましくは５〜１００モル倍の範囲である。
【００１５】
反応に際しては、例えばケイ素化合物、アルカリ金属化合物、重金属化合物、含窒素有機化合物および水を混合し、常圧ないし加圧下で加熱すればよく、ケイ素化合物、重金属化合物および含窒素有機化合物にアルカリ金属分が含まれる場合には、ケイ素化合物、重金属化合物、含窒素有機化合物および水を混合し、常圧ないし加圧下に加熱すればよい。反応温度は通常８５〜１８０℃、好ましくは１００〜１３０℃の範囲である。
かかる反応によって固体生成物が生成するが、これは反応後の反応混合物から通常の方法、例えば濾取後、水洗する方法によって容易に単離することができる。
【００１６】
次いで、得られた固体生成物を焼成するが、かかる焼成は、通常、空気中で行われ、焼成温度は通常５００℃以上、好ましくは５００〜５３０℃の範囲である。なお、焼成初期の急激な発熱を防ぐために、固体生成物を予め窒素ガス、Ａｒガスなど不活性ガス中で予備焼成してもよく、その温度は上記の焼成温度と同様である。
【００１７】
本発明の触媒に用いられるシリケート担体は、このようなアルカリ金属・重金属含有シリケートを硝酸アンモニウムおよび／またはアンモニアの水溶液にてイオン交換処理したのち焼成してなるものであるが、かかるイオン交換処理に用いる硝酸アンモニウムの水溶液としては通常その濃度が１〜２０重量％の範囲のものが、アンモニアの水溶液としては通常その濃度が０．１〜１０重量％の範囲のものが用いられ、これらはそれぞれ単独または混合して用いられる。かかる硝酸アンモニウムおよび／またはアンモニアの水溶液の使用量は、アルカリ金属・重金属含有シリケートに対して通常は５〜１００重量倍の範囲である。
【００１８】
イオン交換処理に際しては、アルカリ金属・重金属含有シリケートと硝酸アンモニウムおよび／またはアンモニアの水溶液とを混合すればよく、処理温度は通常５０〜１５０℃の範囲である。
【００１９】
イオン交換処理の後、硝酸アンモニウムおよび／またはアンモニアの水溶液を濾過操作、水洗などによって除去し、次いで焼成するが、かかる焼成は前記の固体生成物におけると同様に行えばよく、予め不活性ガス中で予備焼成を行ってもよい。
【００２０】
かくして得られるシリケート担体におけるアルカリ金属原子数はケイ素原子数に対して０．０２倍以下であることが好ましい。そのためには、この条件を満足するように、上記のイオン交換処理において用いる硝酸アンモニウムおよび／またはアンモニウム水溶液の濃度や使用量、処理温度などが適宜選択され、場合によってはアルカリ金属・重金属シリケートのイオン交換処理を繰り返し行ったのち焼成してもよい。
【００２１】
かくして得られるシリケート担体の結晶型は、通常、ペンタシル型、モルデナイド型などが挙げられ、好ましくはペンタシル型である。
【００２２】
本発明の触媒は、このようなシリケート担体に硝酸塩および／または亜硝酸塩を担持させてなるものであるが、ここで硝酸塩としては硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸ルビジウム、硝酸セシウムなどの硝酸アルカリ金属塩、硝酸バリウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウムなどの硝酸アルカリ土類金属塩、硝酸スカンジウム、硝酸イットリウム、硝酸プラセオジウム、硝酸ネオジウム、硝酸サマリウム、硝酸ユーロピウム、硝酸ガドリニウム、硝酸イットリビウムなどの硝酸希土類金属塩および硝酸銀などが、亜硝酸塩としては亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウムなどの亜硝酸アルカリ金属塩、亜硝酸銀などがそれぞれ例示される。これらの硝酸塩、亜硝酸塩はそれぞれ単独または２種以上を混合して用いられ、その使用量はシリケート担体１００重量部に対して通常０．０１〜５０重量部、好ましくは０．１〜３０重量部の範囲である。
【００２３】
これらの硝酸塩および／または亜硝酸塩は、例えばこれらの塩の水溶液をシリケート担体と混合した後、水を留去し、得られた残渣を乾燥、焼成する方法によって容易に担持することができる。
焼成は空気中で行われてもよいし、窒素ガス、Ａｒガスなどの不活性ガス中で行われてもよく、その温度は通常９０〜２００℃の範囲である。
【００２４】
かくして目的とする本発明の触媒が得られるが、かかる触媒は、その存在下にオレフィン類と分子状酸素とを反応させることによって容易に酸化オレフィン類を製造することができ、しかも定常状態におけるオレフィン類の転化率に優れている。
【００２５】
オレフィン類としては例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１−ペンテンなどの炭素原子数１〜６の低級オレフィン類などが挙げられ、分子状酸素は、通常、酸素ガス、空気などとして供給される。
【００２６】
これらのオレフィン類および分子状酸素は、通常、予め混合されて混合ガスとして用いられ、かかる混合ガスにおけるオレフィン類と分子状酸素とのモル比は、触媒の種類、反応温度、反応圧力などによって適宜選択されるが、通常１：１０００〜１００：１、好ましくは１：１００〜３０：１の範囲である。かかる混合ガスは、例えば一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、ヘリウム、アルゴン、水、飽和炭化水素などの反応に対して不活性なガスで希釈されていてもよく、また、亜酸化窒素、一酸化窒素、二酸化窒素、アルデヒド類、ケトン類、アルコール類、ハロゲン化炭化水素類、エステル類、ニトリル類などを含んでいてもよい。
【００２７】
反応に際しては、例えば本発明の触媒に混合ガスを接触させればよい。反応圧力は減圧、常圧、加圧いずれであってもよく、反応温度は通常１００〜５００℃、好ましくは１１０〜２５０℃の範囲である。
【００２８】
かくして用いたオレフィン類に対応する目的の酸化オレフィン類を得ることができるが、かかる酸化オレフィン類としては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１−ブテンオキサイド、２−ブテンオキサイド、イソブチレンオキサイド、１−ペンテンオキサイドなどが挙げられる。
【００２９】
【発明の効果】
本発明のオレフン酸化触媒は、定常状態においてオレフィン類を高転化率で酸化して酸化オレフィン類を製造することができる。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３１】
実施例１
（アルカリ金属・重金属含有シリケートの製造）
内容量２．８リットルのステンレス製オートクレーブに、水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム４２ｇの水溶液１０５ｇ（カリウム含有量１．１８重量％）、水５１９ｇ、チタン酸テトライソプロポキシド２．５６ｇのエタノール溶液（５ｍｌ）、テトラエチルオルソシリケート１８７ｇをこの順に供給し、１２時間攪拌を続け、次いで攪拌下、１０５℃に加熱して、さらに９６時間攪拌を続けた。その後、沈殿を濾取し、洗液のｐＨが７になるまで蒸留水で洗浄後、１２０℃で１６時間乾燥し、固体生成物５４ｇを得た。
得られた固体生成物を、空気気流下、５００〜５３０℃の温度範囲で３時間加熱して、アルカリ金属・重金属含有シリケートを得た。化学分析結果を表１に示す。
【００３２】
（シリケート担体の製造）
上記で得たアルカリ金属・重金属含有シリケート５０ｇを、硝酸アンモニウム水溶液（濃度７．５重量％）５００ｇと混合して９０℃で１時間攪拌後、沈殿を濾取した。その後、上記の操作をさらに２回繰り返して行い、１２０℃、１６時間で乾燥し、次いで空気気流下５００〜５３０℃の温度範囲で３時間加熱して、シリケート担体４９ｇを得た。化学分析結果を表１に示す。
【００３３】
（オレフィン酸化触媒の製造）
得られたシリケート担体２７ｇを、硝酸セシウム０．３７ｇ（１．９ｍｍｏｌ）および硝酸カルシウム・４水和物０．４４ｇ（１．９ｍｍｏｌ）の水溶液１５０ｍｌと混合し、９０℃に加熱し、同温度で１時間攪拌後、室温に冷却し、同温度で水を減圧蒸留して、残渣を得た。この残渣を空気気流下、１５０℃で１時間加熱して、オレフィン酸化触媒を得た。
【００３４】
（プロピレンオキサイドの製造）
得られたオレフィン酸化触媒を２４メッシュ標準篩を通過し、かつ４８メッシュ標準篩上に残るように粉砕し、その２０ｇをステンレス製反応管（内径１．５ｃｍ、長さ４５ｃｍ）に充填し、次いでこの反応管を窒素ガスを２０ｋｇ／ｃｍ2 で供給しながら１３０℃に保持した。次いで、プロピレンと空気と（混合体積比１：４９）の混合ガスを流速５００ｍｌ／時間（標準状態）、圧力２０ｋｇ／ｃｍ2 にて供給し始めたのち、窒素ガスの供給を止め、反応を開始した。
反応開始３０分後、混合ガスを供給しながら反応管の温度を１４０℃に１時間かけて昇温し、さらに同温度下で１時間混合ガスを供給し、その後混合ガスを供給しながら反応管の温度を１４５℃に３０分かけて昇温し、さらに同温度下で５時間混合ガスを供給した。その後、混合ガスの供給を止め、窒素ガスを常圧にて供給しながら冷却し、室温で１５時間窒素ガスを常圧で供給した。
次いで、窒素ガスを常圧で供給しながら１４５℃に加熱し、同温度下で窒素ガスを２０ｋｇ／ｃｍ2 で供給したのち、同温度下で混合ガスを２０ｋｇ／ｃｍ2 で供給し始め、窒素ガスの供給を止めて、反応を開始した。反応開始後、５時間を経過した時点から６時間を経過した時点の反応後のガスを、大気圧下、反応管の出口で収集し、これをガスクロマトグラフによって定量分析したところ、プロピレン転化率は０．２％、プロピレンオキサイド選択率は５１％、プロピレンオキサイド収率は０．１％であった。結果を表１に示す。
【００３５】
実施例２
（アルカリ金属・重金属含有シリケートの製造）
内容量２．８リットルのステンレス製オートクレーブに、水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム４２ｇの水溶液１０５ｇ（カリウム含有量０．６８重量％）、水５１９ｇ、硝酸カリウム３．２ｇ、チタン酸テトライソプロポキシド２．５６ｇのエタノール容液（５ｍｌ）、テトラエチルオルソシリケート１８７ｇをこの順に供給し、１２時間攪拌を続け、次いで攪拌下、１０５℃に加熱して、さらに９６時間攪拌を続けた。その後、沈殿を濾取し、洗液のｐＨが７になるまで蒸留水で洗浄後、１２０℃で１６時間乾燥し、固体生成物５４ｇを得た。
得られた固体生成物を、空気気流下、５００〜５３０℃の温度範囲で３時間加熱して、アルカリ金属・重金属含有シリケートを得た。化学分析結果を表１に示す。
【００３６】
次いで実施例１と同様に操作してアルカリ金属・重金属含有シリケートを得、シリケート担体を得、オレフィン酸化触媒を得、次いでプロピレンオキサイドの製造を行った。結果を表１に示す。
【００３７】
実施例３
硝酸カリウムの使用量を２５．３ｇとする以外は実施例２と同様に操作してアルカリ金属・重金属含有シリケートを得、シリケート担体を得、オレフィン酸化触媒を得、次いでプロピレンオキサイドの製造を行った。結果を表１に示す。
【００３８】
実施例４
硝酸カリウムの使用量を３８．９ｇとする以外は実施例２と同様に操作してアルカリ金属・重金属含有シリケートを得、シリケート担体を得、オレフィン酸化触媒を得、次いでプロピレンオキサイドの製造を行った。結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
0003814867.tif 000002