(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に、少なくとも電荷発生層、電荷輸送層、及び、導電性粒子を含有し硬化性樹脂を用いて形成される表面保護層をこの順で有する電子写真感光体において、
該電荷輸送層が少なくとも２種類の電荷輸送材料を含有し、
該電荷輸送層中の電荷輸送材料のうち、酸化電位が最も低い電荷輸送材料の酸化電位と酸化電位が最も高い電荷輸送材料の酸化電位との差：｜ΔＥｏｘ｜［Ｖ］が、下記式（１）
０．０２＜｜ΔＥｏｘ｜＜０．１３ （１）
を満足し、
該電子写真感光体表面のＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）による分析値で、該表面保護層に含まれるインジウムとスズの割合の和：Ａc［ａｔｏｍｉｃ％］と、該表面保護層に含まれるフッ素と珪素の割合の和：ＡL［ａｔｏｍｉｃ％］とが、下記式（２）及び（３）
１．５＜Ａc＜１２．０      （２）
５．０＜ＡL＜２５．０      （３）
を満足することを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
前記電荷輸送層中のｎ番目の電荷輸送材料の割合をＣｎ、ｎ番目の電荷輸送材料の酸化電位をＥｎとした場合、前記電荷輸送層中の電荷輸送材料の酸化電位の平均値：Ｅave＝Σ（Ｃｎ・Ｅｎ）［Ｖ］が、下記式（４）
０．７３≦Ｅave＜０．８３    （４）
（ここで、Ｃｎは電荷輸送層中の全電荷輸送材料における各電荷輸送材料の質量比を表す数値であって、全てのｎにおいて０より大きく１未満の数値を表し、ΣＣｎ＝１となる）
を満足する請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記電荷輸送層中の電荷輸送材料のうち、酸化電位が最も高い電荷輸送材料の割合Ｃhが、下記式（５）
０．０５≦Ｃh≦０．９５×ｅｘｐ｛−４６０×（│ΔＥｏｘ│−０．０５）×（│ΔＥｏｘ│−０．０５）｝      （５）
（ここで、│ΔＥｏｘ│は、前記電荷輸送層中の電荷輸送材料のうち、酸化電位が最も低い電荷輸送材料の酸化電位と、酸化電位が最も高い電荷輸送材料の酸化電位との差を表し、前記式（１）を満足する。また、Ｃhは、前記電荷輸送層中の全電荷輸送材料に対する、酸化電位が最も高い電荷輸送材料の質量比を表す。）
を満足する請求項１又は２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記表面保護層のＸＰＳによる分析値で、前記表面保護層に含まれる硫黄原子の割合Ａｓ［ａｔｏｍｉｃ％］と、前記表面保護層に含まれる燐原子の割合Ａｐ［ａｔｏｍｉｃ％］との和が、下記式（６）
Ａｓ＋Ａｐ＜０．２      （６）
を満足する請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記電荷輸送層中の複数の電荷輸送材料が、いずれもヒドラゾン骨格を有さない請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項６】
少なくとも、請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真感光体と、該電子写真感光体に接触注入帯電する帯電装置を一体に有し、電子写真装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジであって、
該帯電装置に用いられる帯電用部材は、
（Ａ）平均粒径が１０μｍ〜１０ｎｍ、抵抗が１０12から１０-1Ω・ｃｍである導電性無機粒子を主成分とする帯電粒子と、
（Ｂ）導電性と弾性を有した表面を備えた帯電粒子担持体であって、かつ該帯電粒子の担持量を該帯電粒子担持体の表面粗さＲａ［μｍ］で除した値が０．００５から１ｍｇ／ｃｍ2／μｍである帯電粒子担持体と
から構成されており、該電子写真感光体との接触面においてカウンタ方向に回転するプロセスカートリッジ。
【請求項７】
請求項６に記載のプロセスカートリッジを具備する電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性支持体上に、少なくとも電荷発生層、電荷輸送層及び、導電性粒子を含有し、硬化性樹脂を用いて形成される表面保護層をこの順で有する電子写真感光体に関するものである。また、本発明は、電子写真感光体に接触する帯電用部材から電荷を該電子写真感光体表面に直接注入する帯電が支配的である帯電方式を用いることを特徴とする電子写真感光体、該電子写真感光体を用いるプロセスカートリッジ及び電子写真装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真方法においてはアモルファスシリコン、有機光導電体などの電子写真感光体に、帯電、露光、現像、転写、定着などの基本的なプロセスを行う。それゆえに、画像を得る際、その帯電プロセスは、従来、殆どが金属ワイヤに高電圧（ＤＣ５〜８ｋＶ）を印加し、発生するコロナにより、帯電を行ってきた。しかし、この方法では、コロナ発生時に、オゾンやＮＯｘなどのコロナ生成物により電子写真感光体表面を変質させ、画像ボケや劣化を進行させたり、ワイヤの汚れが画像品質に影響し、画像白抜けや黒スジを生じたりするなどの問題があった。
【０００３】
特に、感光層が有機光導電体を主体として構成される電子写真感光体は、他のアモルファスシリコン感光体に比べて、化学的安定性が低く、コロナ生成物にさらされると、化学反応（主に酸化反応）が起こり、劣化しやすい傾向にある。従って、コロナ帯電下で、繰り返し使用した場合には、前述の劣化による画像ボケや感度の低下、残留電位増加によるコピー濃度薄が起こり、耐印刷（耐複写）寿命が短くなる傾向にあった。
【０００４】
また、コロナ帯電では、電力的にも、感光体に向かう電流が、その５〜３０％にすぎず、ほとんどがシールド板に流れ、帯電手段として効率の悪いものであった。さらに、コロナ帯電による電子写真プロセスを繰り返すことにより、オゾンやＮＯｘ等の濃度が増加するので、快適な使用環境を提供する上で、甚だ問題となっていた。
【０００５】
そこで、このような問題点を補うために、たとえば、特開昭５７―１７８２６７号公報、特開昭５６―１０４３５１号公報、特開昭５８―４０５６６号公報、特開昭５８―１３９１５６号公報、特開昭５８―１５０９７５号公報などに提案されているように、コロナ放電器を利用しないで、接触・帯電させる方法が研究されている。これを具体的に述べれば、外部より１〜２ｋＶ程度の直流電圧を印加した、導電性弾性ローラなどの帯電用部材を、感光体表面に接触させることにより、感光体表面を所定の電位に帯電させる方式なのである。
【０００６】
しかしながら、この直接帯電方式は、コロナ帯電方式に比べて、帯電の不均一性、及び、直接、電圧を印加する際の放電による感光体の絶縁破壊の発生といった点で不利である。ここでは、帯電の不均一性により、被帯電面の移動方向に対して、直角な方向に、長さ２〜２００ｍｍ、幅０．５ｍｍ以下の程度で、スジ状の帯電ムラを生じてしまうもので、正現像方式の場合に起こる白スジ（ベタ黒またはハーフトーン画像に白いスジが現れる現象）や、反転現像方式の場合に起こる黒スジといった画像欠陥となる。
【０００７】
このような問題点を解決して、帯電の均一性を向上させるために、直流電圧に交流電圧を重畳して、帯電部材に印加する方法が提案されている。（特開昭６３−１４９６６８号公報参照）。この帯電方法は、直流電圧（Ｖｄｃ）の交流電圧（Ｖａｃ）を重畳することによって、脈動電圧を得、これを印加して、均一な帯電を行うものである。
【０００８】
この場合、帯電の均一性を保持して、正現像方式における白ポチ、反転現像方式における黒ポチ、カブリといった画像欠陥を防ぐためには、重畳する交流電圧が、パッシェンの法則に従う放電開始電圧Ｖｔｈの２倍以上のピーク間電位差（Ｖｐｐ）を持っていることが必要である。
【０００９】
しかしながら、画像欠陥を防ぐために、重畳する交流電圧を上げていくと、脈流電圧の最大印加電圧によって、感光体内部のわずかな欠陥部位において、放電により絶縁破壊が起こってしまう。特に、感光体が絶縁耐圧の低い有機光導電体の場合には、この絶縁破壊が著しい。この場合、正現像方式においては、接触部分の長手方向に（記録材の幅方向）にそって、画像が白ヌケし、また、反転現像方式においては、黒スジが発生してしまう。また、微少空隙における放電であるため、感光体に与えるダメージが大きく、感光体は大きく削られ、その耐久性が劣るという問題点があった。
【００１０】
このように、電子写真感光体表面の強度は常に大きな課題として捉えられており、この課題を解決するために、感光体表面に機械的強度の高い材料で表面保護層を設ける提案がなされている。しかし、単に機械的強度の強い表面保護層を設けたのでは感光層との電荷の授受が行われず、電子写真プロセス中に残留電位が上昇するという問題が発生するため、更に表面保護層中に電気抵抗の低い金属等の導電性粒子を含有させ抵抗を調整した半導電性型表面保護層の提案が数多く見られる。しかしながら、感光層、特に電荷輸送層中の電荷移動方式は一般に、各電荷輸送材料分子の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）を正孔がホッピングしながら伝わっていくホッピング伝導と呼ばれるものであるのに対し、電気抵抗を制御した半導電性材料中における電荷移動方式は、金属等の導電性粒子中の自由電子がある制御された電気抵抗の中を伝わる電子伝導であって、前者とは全く異なった方式である。従って、ホッピング伝導である電荷輸送層と、電子伝導である導電性粒子を含有する表面保護層界面においては互いに異なる電荷の移動方式で電荷を再結合させなければならないが、どうしてもこの界面における電荷の滞留は避けられられなかったのが実情である。電荷輸送層−表面保護層界面での電荷滞留の問題は、ホッピング伝導の電荷輸送層上に導電性粒子を含有させた表面保護層を有する構成の電子写真感光体において発生する特有の技術課題であると言える。
【００１１】
このような半導電性を有する表面保護層を設けた電子写真感光体においては、その提案件数に比して上市されている数が著しく少ないという実情は、電荷輸送層−表面保護層界面の電荷授受の制御が如何に困難であるという技術課題を露呈しているといえよう。電荷輸送層−表面保護層界面の電荷授受が上手く行われないことにより引き起こされる実際上の問題点は、前電位写真プロセスで印字された部分が次のプロセスにおいても現れるというネガゴースト、ポジゴーストや感光体表面の正に帯電された部分の濃度がかわるというプラスメモリである。一般的に、電荷輸送層−表面保護層界面の電荷滞留を少なくするためには、電荷輸送層中に含有する電荷輸送材料の酸化電位を下げたり、表面保護層中の導電性粒子の量を増やしたりする方向がよい。しかし、この酸化電位が低くなると、連続して電子写真プロセスを繰り返すことによる電位変動が大きくなる傾向にあるし、表面保護層中の導電粒子の量が多すぎれば、静電潜像である電荷を保持する能力が落ちるため、画像ボケが発生し、未だ電荷輸送層−表面保護層界面の電荷滞留を完全に解決した感光体の実現に至っていないのが実情である。
【００１２】
更に、帯電、現像、転写、残留現像剤のクリーニングといった個々の電子写真プロセスにおいて電子写真感光体は摺擦負荷を受けることになる。それ故、今日では機械的強度の高い硬化性の表面保護層の提案が増加しているが、このとき、導電粒子を含有させて電気抵抗を制御してある表面保護層はミクロな領域では不均一系であり、従って表面保護層の強度をミクロな領域においてまで一様にすることは困難である。従って、電子写真プロセスの摺擦負荷においては、表面保護層表面の磨耗を一様に制御するのは困難で、導電粒子のほうが積極的に摩滅した場合には帯電特性が悪化し、逆に表面保護層のバインダ成分の強度が弱ければ表面保護層中のバインダ成分のみが摩滅し、導電性粒子の絶対量が増加して感光体表面で電荷を保持することが困難なり、画像ボケが発生するという新たな課題が生じる。
【００１３】
また、高い硬度の表面保護層を得るために硬化性樹脂を用いる提案が多く見られるが、一般に硬化性の樹脂が単独で硬化反応を行えることは少なく、硬化剤や硬化触媒の添加を必要とする。しかし、この硬化剤や硬化触媒の中には、それ自体が電子写真特性、特に電荷のトラップ作用で電荷の移動を悪化させるものも少なくない。また、硬化剤や硬化触媒がさほど悪影響を及ぼさないとしても、硬化反応中にこれらが分解して生成した物質がトラップ作用を持つ場合もあって、表面保護層の強度と感光体の電子写真特性との両立が困難であった。
【００１４】
感光体表面層に、酸化防止剤や安定剤等の添加剤を含有させることで放電生成物によるダメージを軽減させる提案がなされているが、これらの添加剤に関しても、その構造によっては電子写真特性を阻害するものも見られた。
【００１５】
感光体表面を帯電させるプロセスにおける放電に関わる解決するために、本発明者らによって，電荷を感光体上に直接電荷を注入して、帯電を行うプロセスが検討されている．さらに，電荷の直接注入のプロセスにおいても，ＡＣ電圧を重畳することにより，ＤＣ電圧のみの印加の場合より帯電が更に安定することも知見された。
【００１６】
この電荷を感光体上に直接注入する帯電が支配的な場合と，放電が支配的な帯電の場合とでは，大きな違いがある．即ち，この違いは，図１に示すように、放電の場合は、帯電部材への印加電圧が放電開始電圧以上で初めて放電が開始され、その後、印加電圧が放電開始電圧を越えた分だけ感光体上に帯電される。つまり、ＤＣ電圧のみでの放電帯電の場合は、印加電圧Ｖｄｃと感光体表面電位Ｖｄの関係が式（８）の様になる。
【００１７】
｜Ｖｄ｜≒｜Ｖｄｃ｜―｜Ｖｔｈ｜              （８）
但し、Ｖｔｈ（放電開始電圧）＝（７７３７．７×Ｄ）1/2＋３１２＋６．２×Ｄ
Ｄ＝Ｌ（感光体の膜厚μｍ）／Ｋ（感光層の比誘電率）
一方、注入帯電が支配的な帯電においては、図１に示すように、帯電部材の印加電圧と感光体表面電位がほぼ同じであり、放電の場合の放電開始電圧のような閾値を持たないのも特徴である。注入帯電が支配的な帯電という定義自体は難しいが、少なくとも式（９）が成り立つときは、注入帯電が起こっている可能性がある。
【００１８】
｜Ｖｄｃ｜―｜Ｖｄ｜＜｜Ｖｔｈ｜          （９）
しかしながら、この条件では、摩擦帯電で感光体表面電位Ｖｄがより高くなった場合や帯電部材の抵抗が異常に高くなった場合など注入帯電が起こらなくとも式（９）を満足する可能性もある。さらに、式（８）が放電帯電とすると、式（９）での（Ｖｄｃ―Ｖｄ）の値が、Ｖｔｈに近いところでは、注入帯電が起こっているかもしれないが、放電が支配的な帯電と言った方が適切であろう。よって、放電が支配的な帯電を式（１０）
｜Ｖｔｈ／２｜＜｜Ｖｄｃ｜―｜Ｖｄ｜＜Ｖｔｈ    （１０）
とすると、注入帯電が支配的な帯電を式（１１）
｜Ｖｄｃ｜―｜Ｖｄ｜≦｜Ｖｔｈ／２｜          （１１）
が成り立つ帯電と定義すると理解しやすい。
【００１９】
また、前記一次帯電用部材から前記感光体に直流電圧Ｖｄｃに加えて交番電圧Ｖａｃ（Ｖ）を同時に印加する場合について図２を参照しながら考えてみる。この帯電は、一般的にはＡＣ／ＤＣ重畳系といわれている。交番電圧Ｖａｃのピーク・ツー・ピーク電圧をＶｐｐ（Ｖ）としたとき、放電帯電の場合は、帯電を安定させるために、式（１２）を満足するようにＶｐｐを設定すると、感光体表面電位Ｖｄは、式（１３）の様になる。
【００２０】
｜Ｖｐｐ｜≧２×｜Ｖｔｈ｜        （１２）
｜Ｖｄ｜≒｜Ｖｄｃ｜              （１３）
つまり、ＡＣ／ＤＣ放電帯電時には、帯電性を安定させるために、式（１２）の条件を満足するように一次帯電部材への印加電圧を設定している。
【００２１】
しかしながら、Ｖｐｐが式（１４）の様な条件の時は、感光体表面電位Ｖｄは、式（１５）の様な値となる。
【００２２】
｜Ｖｐｐ｜＜２×｜Ｖｔｈ｜          （１４）
｜Ｖｄ｜≒｜Ｖｐｐ／２｜＋｜Ｖｄｃ｜―｜Ｖｔｈ｜    （１５）
つまり、印加電圧のＤＣ分Ｖｄｃ（Ｖ）と放電開始電圧Ｖｔｈ（Ｖ）が一定だとすると、交番電圧のピーク・ツー・ピーク電圧Ｖｐｐ（Ｖ）を徐々に下げていくと、感光体表面電位Ｖｄ（Ｖ）は、それにつれて下がっていき、Ｖｐｐが０となると、ＤＣ帯電と同様になり、式（８）と同じとなる。また、式（１５）は、感光体の暗減衰等も考慮すると、式（１６）と書いた方が正確かもしれない。
【００２３】
｜Ｖｄ｜≦｜Ｖｐｐ／２｜＋｜Ｖｄｃ｜―｜Ｖｔｈ｜    （１６）
一方、注入帯電が支配的な帯電におけるＡＣ／ＤＣ重畳系では、ＡＣ分はあくまで補助的な意味合いが強く、通常はＶｐｐをあまり強くしない。つまり、式（１４）が成り立つくらいのＶｐｐを与えている。ここで、注入帯電が放電系と大きく異なる点は、注入帯電が支配的な帯電においては、やはり、感光体表面電位Ｖｄは帯電部材の印加電圧のＤＣ分とほぼ同じになる点である。つまり、注入帯電が支配的な帯電においては、式（１１）が成り立つ。更に、式（１６）ではなく、式（１７）が成り立つ。
【００２４】
｜Ｖｄ｜＞｜Ｖｐｐ／２｜＋｜Ｖｄｃ｜―｜Ｖｔｈ｜  （１７）
以上のように、注入帯電が支配的な帯電と放電帯電では、帯電部材からＤＣのみの印加においても、ＡＣ／ＤＣ重畳系においても、全く異なる帯電方式であることがわかる。注入帯電が支配的な帯電においては、直接電荷が感光体上に注入されるため、放電をともなわない、または、放電をともなっても僅かであるので、放電に伴うＮＯｘ、オゾンによる劣化が少なく、また、感光体に与えるダメージもごく僅かであり、これまでに無く優れた帯電であるといえる。
【００２５】
しかし、その反面、従来の放電を伴う接触帯電の場合は、接触している帯電ローラに印加される電圧が高く、その部分における感光体内部の電界強度は目標とする表面の帯電電位による電界強度よりも高くなる。また、コロナ帯電の場合は、印加電圧が高くても帯電器と電子写真感光体との距離が大きいために、帯電時に電子写真感光体にかかる電界は、注入帯電の時と大きくは変わらないが、帯電器自体の幅が、注入帯電における帯電部材のニップ幅に比べかなり広い。これらことにより、感光体内部に蓄積される余剰な電荷の数は少なかった。ところが、注入帯電の場合は、帯電時において感光体にかかる電界が、感光体の帯電電位による電界強度を大きく超えることは無く、また、帯電部材の幅（特に電子写真感光体と接触している幅）も比較的狭い。従って、感光層内部の余剰な電荷が滞留しやすいという現象が起きやすい。更に、電荷輸送層上に半導電性の表面保護層を有する構成の感光体の場合には、先に述べた半導電性表面保護層を有する感光体の問題点である電荷輸送層−表面保護層界面間の電荷滞留が更に増徴されるという負の相乗効果が認められる。
【００２６】
また、注入帯電における帯電効率は帯電部材と被帯電体である感光体表面との接触効率が大きく作用する。従って、注入帯電効率をあげるためには、導電性無機粒子を主成分とする帯電粒子と、導電性と弾性を有した表面を備え、この帯電粒子を担持する帯電粒子担持体により構成された帯電用部材を感光体との接触面においてカウンタ方向に回転させて、ミクロな領域での接触効率を上げてやればよい。しかし、感光体と帯電部材との間に無機粒子を介在させかつ、帯電用部材が感光体との接触面においてカウンタ方向に回転させることで、接触効率は上がるものの、感光体表面の摺擦負荷も同時に強くなる。このとき、導電粒子を含有させて電気抵抗を制御してある表面保護層はミクロな領域では不均一系であり、従って表面保護層の強度をミクロな領域においてまで一様にすることは困難である。従って、上述のような帯電システムにおいては、表面保護層表面の磨耗を一様に制御するのは困難で、導電粒子のほうが積極的に摩滅した場合には注入帯電特性が悪化し、逆に表面保護層のバインダ成分の強度が弱ければ表面保護層中のバインダ成分のみが摩滅し、導電性粒子の絶対量が増加して感光体表面で電荷を保持することが困難なり、画像ボケが発生するという摺擦負荷による課題が、更に増徴されて問題となるのである。
【００２７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、電荷輸送層上に表面保護層を設けた感光体において、電荷輸送層−表面保護層間の電荷滞留によるゴーストやメモリといった画像欠陥や耐久試験による感光体の電位変動を抑えることである。
【００２８】
本発明にかかる帯電方法は、放電を全く伴わないか、放電をともなっても僅かであるので、放電に伴うＮＯｘ、オゾンによる劣化が少なく、また、感光体に与えるダメージもごく僅かであり、感光体の削れ量は少なく、これまでに無く優れた帯電ではあるが、感光体にかかる電界が、従来の接触帯電プロセスの帯電時の電界よりも強くなることが無く、更に表面電荷注入層或いは感光層と表面電荷注入層との界面による電荷の滞留、ゴーストが悪くなるという本帯電プロセス特有の課題が発生した。従って、本発明の目的は、先述べた新規帯電システムにおいても、ゴーストが発生しない高品位の画像を出力することが出来る電子写真感光体、電子写真プロセスカートリッジ並びに電子写真装置を提供することである。
【００２９】
また、本発明にかかる帯電方式では、導電性無機粒子を主成分とする帯電粒子を担持する帯電粒子担持体により構成された帯電用部材は感光体との接触面においてカウンタ方向に回転して接触注入帯電を行うが、本帯電システム特有の課題である感光体表面の摺擦負荷を一様に保ち、耐久試験による帯電効率や表面抵抗の変動を抑え、高品位な画像を出力することが出来る電子写真感光体、電子写真プロセスカートリッジ並びに電子写真装置を提供することである。
【００３０】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、導電性支持体上に、少なくとも電荷発生層、電荷輸送層、及び、導電性粒子を含有し硬化性樹脂を用いて形成される表面保護層をこの順で有する電子写真感光体において、
該電荷輸送層が少なくとも２種類の電荷輸送材料を含有し、
該電荷輸送層中の電荷輸送材料のうち、酸化電位が最も低い電荷輸送材料の酸化電位と酸化電位が最も高い電荷輸送材料の酸化電位との差：｜ΔＥｏｘ｜［Ｖ］が、下記式（１）
０．０２＜｜ΔＥｏｘ｜＜０．１３ （１）
を満足し、
該電子写真感光体表面のＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）による分析値で、該表面保護層に含まれるインジウムとスズの割合の和：Ａc［ａｔｏｍｉｃ％］と、該表面保護層に含まれるフッ素と珪素の割合の和：ＡL［ａｔｏｍｉｃ％］とが、下記式（２）及び（３）
１．５＜Ａc＜１２．０ （２）
５．０＜ＡL＜２５．０ （３）
を満足することを特徴とする電子写真感光体である。
【００３１】
また、本発明は、上記電子写真感光体を具備するプロセスカートリッジ及び電子写真装置である。
【００３２】
本発明者らは、前記問題に関して鋭意検討を重ねた結果、電荷輸送層中の電荷輸送材料に関しては特定の酸化電位の差を有する２種類以上を含有させ、同時に表面保護層中の電子伝導性に関わる特定の成分として式（２）で表されるようにインジウム及びスズの量を制御することで電荷輸送層−表面保護層界面の電荷授受を円滑に行い、更に式（３）で表されるようにフッ素と珪素の量を制御することで、帯電性や電荷の保持能力が長期に渡り安定させ得ることを見出した。
【００３３】
式（１）は電荷輸送材料のうち、酸化電位が最も低い電荷輸送材料の酸化電位と酸化電位が最も高い電荷輸送材料の酸化電位との差｜ΔＥｏｘ｜［Ｖ］の最適値を表すものであり、式（２）及び（３）はそれぞれ、電子写真感光体表面のＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）による分析値で前記表面保護層に含まれるインジウムとスズの割合の和：Ａｃ［ａｔｏｍｉｃ％］と前記表面保護層に含まれるフッ素と珪素の割合の和：ＡL［ａｔｏｍｉｃ％］の最適値を表す式である。
【００３４】
０．０２＜｜ΔＥｏｘ｜＜０．１３      （１）
１．５＜Ａｃ＜１２．０                （２）
５．０＜ＡL＜２５．０                 （３）
これは（１）式で規定されるような複数種の電荷輸送材料の酸化電位の差に相当する特定の幅を持ったエネルギレベルで、正孔がホッピング移動してゆき、更に表面保護層が（２）式で規定される電子伝導に寄与するある特定量のインジウムやスズを含有した表面保護層である場合にのみ、電荷の移動様式の全く異なる保護層との界面においても電荷の授受が効率的に行われるようになり、電荷の滞留が起こらなくなった為と推測される。
【００３５】
更に、表面保護層が（３）式で規定される範囲のフッ素や珪素原子を含有させることで、帯電、現像、転写、クリーニングといった一連の電子写真プロセス中に接触する部材との摺擦作用においても、導電成分であるインジウムやスズと、バインダ成分とを均一に摩滅させることができるため、インジウムとスズの表面保護層最表面での量を常に一定の範囲に保つとため予想される。また、フッ素や珪素原子を含有する物質は一般的に表面／界面移行性が強く、ＡLが（３）式で規定される以上に含有される場合には、表面／界面での電荷の注入性や授受を阻害する作用が強くなりすぎるため、例え電荷輸送材料や表面保護層の導電性成分の特性が（１）式や（２）式で規定される範囲にある感光体であっても電子写真特性が悪くなる弊害が生じる。従って、フッ素や珪素原子に関しても、（３）式を満たす範囲に制御されることにより初めて本発明の特徴的な効果を引き出すことが可能となるのである。
【００３６】
更に本発明者らは、電荷輸送材料に関して、酸化電位の差分以外の因子として、電荷輸送層全体としての酸化電位にも着目し、以下の式（４）式により表される平均酸化電位：Ｅaveをごく限られた特定の範囲に制御することで、連続して電子写真プロセスを繰り返す耐久試験においても、感光体の電位変動を抑えられ、感光体としての性能を上げられることを見出した。
【００３７】
０．７３≦Ｅave＜０．８３    （４）
平均酸化電位：Ｅaveは、単に含有される電荷輸送材料の酸化電位の平均値ではなく、電荷輸送層中に含有される割合を考慮する必要があり、全電荷輸送材料をそれぞれの酸化電位の低い順よりｎ番目の電荷輸送材料の割合をＣｎ、ｎ番目の電荷輸送材料の酸化電位をＥｎとした場合、Ｅave＝Σ（Ｃｎ・Ｅｎ）［Ｖ］で与えられる。ここで、Ｃｎは電荷輸送層中の全電荷輸送材料における各電荷輸送材料の質量比を表す数値であって、全てのｎにおいて０より大きく１未満の数値を表し、ΣＣｎ＝１となる。平均酸化電位：Ｅaveが（４）式の規定範囲よりも低い場合には連続して電子写真プロセスを繰り返す際の電位変動が大きくなり、逆に高い場合には、電荷輸送層−表面保護層や電荷輸送層−電荷発生層間での電荷の滞留が大きくなる傾向にある。
【００３８】
また、本発明では電荷輸送層には２種類以上の電荷輸送材料を含有させることを一つの特徴としているが、各電荷輸送材料の割合は、式（５）で表されるように、それぞれの電荷輸送材料の酸化電位を考慮して混合することで電荷の移動や授受をより効率的に行えることが分かった。
０．０５≦Ｃh≦０．９５×ｅｘｐ｛−４６０×（│ΔＥｏｘ│−０．０５）×（│ΔＥｏｘ│−０．０５）｝  （５）
ここで電荷輸送層中の全電荷輸送材料のうち、酸化電位が最も高い電荷輸送材料の質量比がＣhであり、│ΔＥｏｘ│は、酸化電位が最も低い電荷輸送材料の酸化電位と、酸化電位が最も高い電荷輸送材料の酸化電位との差を表す。
【００３９】
更に、表面保護層形成時の硬化反応を進める目的で添加する化合物や、酸化や光により表面保護層が劣化するのを防止する目的で添加する化合物のうち、硫黄並びに燐といった特定の元素を含有する化合物は電子写真特性を阻害する可能性があるため、その含有量は下記式（６）で規定される範囲に制御することが好ましい。
【００４０】
Ａｓ＋Ａｐ＜０．２          （６）
ここで、Ａｓ＋Ａｐは、表面保護層のＸＰＳによる分析値で前記表面保護層に含まれる硫黄原子及び燐原子の割合の和であり、ａｔｏｍｉｃ  ％で表される。
【００４１】
更に、表面保護層中の電子伝導成分に関しては、以下の式（７）を満たすことで、式（１）で表されるようなホッピング伝導層との電荷授受をより効率的に行うことが可能であり、電荷輸送層−表面保護層界面間における電荷滞留を抑制することが可能であることを見出した。
【００４２】
３．５＜ＡIn／ＡSn＜２５          （７）
ここで、電子伝導成分であるインジウムとスズの割合は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）による分析で求められ、前記表面保護層に含まれるインジウムの割合がＡIn［ａｔｏｍｉｃ％］、前記表面保護層に含まれるスズの割合がＡSn［ａｔｏｍｉｃ％］で表される。
【００４３】
特に表面保護層にインジウム−スズ酸化物、所謂ＩＴＯを含有させることで（７）式の範囲にインジウムとスズの量を保つことが好ましいが、これは酸化電位が特定の差を有する複数の電荷輸送材料を含有する電荷輸送層と表面保護層中のＩＴＯとの電荷の授受が特異的に効率よく行われるようになる為と推測される。
【００４４】
また、本発明は、平均粒径が１０μｍ〜１０ｎｍ、抵抗が１０12から１０-1Ω・ｃｍである導電性無機粒子を注入帯電を促進する粒子（以下、帯電粒子という）と、該導電性無機粒子を担持する導電性と弾性を有した表面を備えた導電性無機粒子担持体を有し、かつ該導電性無機粒子の担持量を該導電性無機粒子担持体の表面粗さＲａ［μｍ］で除した値が０．００５から１ｍｇ／ｃｍ2／μｍである帯電用部材が電子写真感光体との接触面においてカウンタ方向に回転し、感光体を接触注入帯電する帯電装置において、上述の本発明の電子写真感光体を用いることで、従来の放電による感光体のダメージが生じないばかりでなく、無機粒子を介在させた帯電部材のとの強い摺擦負荷によっても感光体表面の導電成分の割合を所望の範囲に制御可能であり、かつ印加電圧が帯電電位とほぼ等しく強い電界が感光層に掛かることが無く、帯電幅の狭いため滞留電荷の吐き出し能力の小さい本帯電システムにおいても、電荷の滞留を極力抑えることが可能になるため、長期にわたり高品位の画像を提供することが可能となった。
【００４５】
また、本発明は、前記本発明の電子写真感光体を用いる電子写真装置、及び、前記本発明の電子写真感光体と、該電子写真感光体に接触注入帯電する帯電装置を一体に有し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジから構成される。
【００４６】
【発明の実施の形態】
［電子写真感光体］
本発明に用いられる電子写真感光体は、導電性支持体上に、少なくとも電荷発生層、電荷輸送層及び表面保護層をこの順で有する積層感光体構成をとる。また、導電性支持体と電荷発生層の間に、注入阻止層、干渉縞防止層、結着層等の下引き層を設けてもよい。
【００４７】
導電性支持体としては、支持体自身が導電性を持つもの、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレススチールなどを用いることができ、その他にアルミニウム、アルミニウム合金、酸化インジウム―酸化スズ合金などを真空蒸着によって被膜形成された層を有する前記導電性支持体やプラスチック、導電性微粒子（例えば、カーボンブラック、酸化スズ、酸化チタン、銀粒子など）を適当なバインダとともにプラスチックや紙に含浸した支持体、導電性バインダを有するプラスチックなどを用いることができる。
【００４８】
導電性支持体と感光層の間の下引き層は、感光層の接着性改良、塗工性改良、支持体の保護、支持体の欠陥の被覆、支持体からの電荷注入性改良、感光層の電気的破壊に対する保護などのために形成される。下引き層にはカゼイン、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポリアミド、変性ポリアミド、ポリウレタン、ゼラチン、酸化アルミニウムなどによって形成できる。結着層の膜厚は、５μｍ以下が好ましく、０．２〜３μｍがより好ましい。
【００４９】
本発明に用いられる電荷発生材料としては、フタロシアニン顔料、アゾ顔料、インジコ顔料、多環キノン顔料、ペリレン顔料、キナクリドン顔料、アズレニウム塩顔料、ピリリウム染料、チオピリリウム染料、スクアリリウム染料、シアニン染料、キサンテン色素、キノンイミン色素、トリフェニルメタン色素、スチリル色素、セレン、セレン−テルル、アモルファスシリコン、硫化カドミウム、酸化亜鉛などが挙げられる。
【００５０】
電荷発生層用塗料に用いる溶剤は、使用する樹脂や電荷発生材料の溶解性や分散安定性から選択されるが、有機溶剤としてはアルコール類、スルホキシド類、ケトン類、エーテル類、エステル類、脂肪族ハロゲン化炭化水素類または芳香族化合物などを用いることができる。
【００５１】
電荷発生層は、前記の電荷発生物質を０．３〜４倍量の結着剤樹脂、及び溶剤と共に、ホモジナイザー、超音波、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミルなどの方法でよく分散し、塗布、乾燥されて形成される。その厚みは、５μｍ以下、特には０．０１〜１μｍの範囲が好ましい。
【００５２】
電荷輸送物質としては、トリアリールアミン系化合物、スチリル系化合物、ブタジエン系化合物、カルバゾール系化合物、ヒドラゾン系化合物等の公知の材料を用いることができるが、硬化性保護層形成時の化学的安定性のためヒドラゾン骨格を有さない電荷輸送材料であることが好ましい。
【００５３】
本発明における電荷輸送材料の特徴は、特定の酸化電位の差を有する電荷輸送材料を２種類以上含有させることであるが、この酸化電位の測定は以下の材料を用い、３電極式のサイクリックボルタメトリにて行った。
電極    ：作用電極―グラッシーカーボン電極、対極―白金電極
参照電極―飽和カロメル電極（０．１ｍｏｌ／ｌ  ＫＣｌ水溶液）
測定溶液    電解質：過塩素酸ｔ―ブチルアンモニウム    ０．１モル
測定物質：電荷輸送材料    ０．００１モル
溶剤    ：アセトニトリル    １リットル
以上を調合して測定溶液を調製した。
【００５４】
測定結果の第一酸化電位のピークトップをその電荷輸送材料の酸化電位とした。
【００５５】
ここで、電荷輸送層中の電荷輸送材料のうち最も高い酸化電位と最も低い酸化電位の差：│ΔＥｏｘ│が０．０２Ｖ以下であれば、電荷がホッピングするエネルギレベルの広がりが狭すぎて、表面保護層との電荷の授受が効率的に行われず、逆に│ΔＥｏｘ│が０．１３Ｖ以上の差になると、酸化電位の高い電荷輸送材料による正孔のホッピングは行われず、電荷輸送材料を複数種混合する意味がなくなったり、電荷のトラップ作用により電荷輸送層中の正孔移動度が低下したりする弊害が生じる。
【００５６】
上記の方法で測定した種々の電荷輸送材料の構造と酸化電位の例を表１〜１２にまとめて示す。但し、本発明は下記電荷輸送材料のみに制約されるわけではない。
【００５７】
【表１】
0003814556.tif 000002
【００５８】
【表２】
0003814556.tif 000003
【００５９】
【表３】
0003814556.tif 000004
【００６０】
【表４】
0003814556.tif 000005
【００６１】
【表５】
0003814556.tif 000006
【００６２】
【表６】
0003814556.tif 000007
【００６３】
【表７】
0003814556.tif 000008
【００６４】
【表８】
0003814556.tif 000009
【００６５】
【表９】
0003814556.tif 000010
【００６６】
【表１０】
0003814556.tif 000011
【００６７】
【表１１】
0003814556.tif 000012
【００６８】
【表１２】
0003814556.tif 000013
電荷輸送層中に含有させた複数種の電荷輸送材料の酸化電位自体は、単に全電荷輸送材料の酸化電位の平均した値をもって吟味するだけでは不十分であり、含有させた割合に応じた重み付けが必要である。即ち、電荷輸送層中のｎ番目の電荷輸送材料の割合をＣｎ、ｎ番目の電荷輸送材料の酸化電位をＥｎとした場合、電化輸送材料の酸化電位の平均値は
Ｅave＝Σ（Ｃｎ・Ｅｎ）［Ｖ］
で算出され、下記式（４）を満足するごく限られた範囲の電荷輸送材料を選択することが好ましい。
【００６９】
０．７３≦Ｅave＜０．８３    （４）
ここで、Ｃｎは電荷輸送層中の全電荷輸送材料における各電荷輸送材料の質量比を表す数値であって、全てのｎにおいて０より大きく１未満の数値を表し、ΣＣｎ＝１となる。酸化電位の平均値：Ｅaveが０．７３Ｖ未満であると、電子写真プロセスを連続して繰り返す耐久試験において電位の立下がりが大きくなる傾向があり、また０．８３Ｖを越えると、耐久試験による電位変動は小さくなるものの、電荷輸送層―表面保護層界面や電荷発生層―電荷輸送層界面での電荷滞留による残留電位が高くなる傾向がある。
【００７０】
また、混合する複数種の電荷輸送材料の比率は、各電荷輸送材料の酸化電位を鑑みて決めることが好ましい。│ΔＥｏｘ│が約０．０８７Ｖ以下である場合は、含有比率はそれほど大きな問題にはならず酸化電位の高い電荷輸送材料の含有比率のほうが高くてもかまわないが、０．０８７Ｖよりも大きくなるにつれ、酸化電位の最も高い電荷輸送材料は、その含有量を大幅に減らすことが好ましく、特に下記式（５）で規定されるような範囲で含有させることにより、正孔移動度と電荷輸送層―表面保護層間の電荷授受効率を適正に維持できる。
０．０５≦Ｃh≦０．９５×ｅｘｐ｛−４６０×（│ΔＥｏｘ│−０．０５）×（│ΔＥｏｘ│−０．０５）｝  （５）
ここで電荷輸送層中の電荷輸送材料のうち、酸化電位が最も高い電荷輸送材料の質量比がＣhであり、│ΔＥｏｘ│は、酸化電位が最も低い電荷輸送材料の酸化電位と、酸化電位が最も高い電荷輸送材料の酸化電位との差を表す。また、│ΔＥｏｘ│が（１）式で規定されるいかなる範囲にある場合でも、酸化電位が最も高い電荷輸送材料の含有比率は５％以上でなければ、複数種の電荷輸送材料を混合させることで得られる本発明の効果が、実質的に得られないことになる可能性が高い。
【００７１】
ここで、（１）式、（４）式、（５）式による電荷輸送材料に関する規定は、電荷輸送材料が電荷輸送層に析出することなく完全に分子分散されていることを前提に定められたものである。それゆえ、各電荷輸送材料の分子量は溶解性の観点から分子量：Ｍｗが１２００以下、特には３００〜８００の範囲であることが好ましい。
【００７２】
電荷輸送層は一般的には前記の電荷輸送物質と結着剤樹脂を溶剤に溶解し、塗布して形成する。電荷輸送物質と結着剤樹脂との混合割合は質量比で２：１〜１：２程度である。溶剤としてはアセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、クロロベンゼン、クロロホルム、四塩化炭素などの塩素系炭化水素類などが用いられる。この溶液を塗布する際には、例えば浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法などのコーティング法を用いることができ、乾燥は１０℃〜２００℃、好ましくは２０℃〜１５０℃の範囲の温度で、５分〜５時間、好ましくは１０分〜２時間の時間で送風乾燥または静止乾燥下で行うことができる。
【００７３】
電荷輸送層を形成するのに用いられる結着剤樹脂としては、アクリル樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート、ポリサルホン、ポリフェニレンオキシド、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、アルキド樹脂、及び不飽和樹脂などの公知の材料材料から選ばれる。特に好ましい樹脂としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ポリカーボネート樹脂またはジアリルフタレート樹脂が挙げられる。電荷輸送層の膜厚は、５〜２５μｍ、好ましくは７．０以上、１６μｍ未満である。電荷輸送層の膜厚が薄すぎる場合には静電容量が大きすぎて帯電能力が追いつかない場合があり、所望の表面電位に帯電させるのが困難であったり、また帯電できたとしても所望の明電位まで下げるのに必要な電荷数が多くなり電荷発生層から発生する電荷では不足したりする場合がある。逆に厚くなりすぎると、感光層にかかる電界強度が弱く、各感光層界面での電荷滞留が大きくなる。本発明のように、表面に半導電性の表面保護層を有したり、注入帯電装置により帯電したりする場合には、特に電荷輸送層―表面保護層間の電荷の授受効率を上げるために、電界強度をある程度上げる必要があり、従って１６．０μｍ未満の膜厚が好ましい。電荷輸送層の膜厚の測定は、以下の様にして測定した。先ず、感光層を剥離し紫外線硬化タイプのアクリル樹脂で包埋して、次いでウルトラミクロトームを用いて超薄膜切片を作製した。この切片を日立Ｈ−７５００：加速電圧１００ｋＶ型の透過電子顕微鏡を用いて観測し、電荷輸送層の膜厚を割り出した。
【００７４】
また、電荷発生層あるいは電荷輸送層には、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの種々の添加剤を含有させることができる。
【００７５】
本発明に使用する表面保護層は、バインダ成分として絶縁性樹脂中に導電性粒子を分散させ、抵抗を調整した膜が用いられる。この絶縁性樹脂としては電気絶縁性の透明樹脂であって、湿度あるいは温度等の変化により電気抵抗が変化しにくく、かつある程度の機械的強度を有する硬化性樹脂を使用する。この条件を満たす樹脂としては、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、シロキサン樹脂など公知の硬化性樹脂材料が挙げられる。これらの樹脂は一般に硬化反応前は、溶剤に対する溶解性を有するが、硬化反応後では、樹脂分子間に３次元架橋鎖が形成されるため、硬化反応前に溶解していた溶剤に対しても殆ど、若しくは全く溶解しなくなる。
【００７６】
これらの硬化性樹脂を硬化させるためには既に公知の硬化剤、開始剤、触媒を添加することが可能である。しかし、これらの硬化剤等の中には僅かでも残留していると感光体としての電子写真特性を阻害する可能性がある。本発明者らは、硬化剤や開始剤等に関しても検討を行った結果、特定の原子を含有する化合物で硬化反応を進めた表面保護層を有する電子写真感光体の特性が劣る点に着目した。即ち、硫黄若しくは燐原子を含有した化合物を添加して硬化を行った場合に、これらの原子の残留量が式（６）で規定される範囲に制御されることで、電子写真特性に及ぼす影響を許容範囲に抑えられる。硫黄原子、燐原子の残留量は、表面保護層表面のＸＰＳ測定により求められ、ＡSP［ａｔｏｍｉｃ％］で表される。
【００７７】
ＡS＋ＡP＜０．２            （６）
また、感光体表面層には酸化防止剤や紫外線吸収剤を添加することも可能であるが、これらの添加剤の中には燐原子や硫黄原子を含む化合物が市販されており、その構造及び添加量に関しても上記式（７）の範囲で、硫黄原子、燐原子の残留量が制御されることが好ましい。
【００７８】
更に、抵抗調整剤である導電性粒子としては、電気抵抗が低く粒径は、像露光に用いられる光の通過を実質上妨げない様、像露光に用いる光の波長（０．４２〜０．８μｍ）以下、好ましくはその１／２以下の粒径、即ち０．３μｍ以下好ましくは０．１μｍ以下の粒子を用いることができる。表面保護層の電気抵抗としては、１０9 〜１０14Ω・ｃｍとなる様に上記導電性粒子を含有させる必要がある。電気抵抗が１０14Ω・ｃｍ以上となると、注入帯電による電荷の注入効率が低下して帯電不良を招いたり、更に残留電位が上昇しカブリの多い画像となったりしてしまい、逆に１０9 Ω・ｃｍ以下になると画像のボケ、解像力の低下が生じてしまう。電荷輸送層―表面保護層間での電荷授受効率を維持するためには、単に保護層膜としての電気抵抗の調整のみならず、電荷輸送層の正孔が移動するエネルギレベルに適した特定の材料の含有が必要となる。先ず、導電性成分としてインジウムとスズの割合の和：Ａｃ［ａｔｏｍｉｃ  ％］（電子写真感光体表面のＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）による分析値）が重要であり、本発明においてはこのＡｃ［ａｔｏｍｉｃ  ％］が下記式（２）を満足するように導電性粒子を含有させることが必要である。
【００７９】
１．５＜Ａｃ＜１２．０                  （２）
電子写真感光体の表面保護層に含有させる導電性粒子としては、ＺｎＯ、ＴｉＯｘ、Ｖ2Ｏ5、ＭｏＯ3、ＮｉＯ、ＣｕＯ等の金属酸化物粉末、或いはＣｕなどの金属微粉体、カーボンブラック、フッ化カーボン等の有機系微粒子が報告されているが、本発明においては、特に複数種の電荷輸送材料を含有し特定の幅のあるエネルギでホッピング伝導を行う電荷輸送層と表面保護層との間の電荷授受を滞りなく行わせるためには、少なくともインジウム若しくはスズが所定の量で含有されていることが必須となるため、ＩＴＯと呼ばれるＳｎＯ2含有Ｉｎ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、酸素欠損型ＳｎＯ2等を単独若しくはブレンドすることにより上記式（２）を満たす表面保護層に調整することが必要であるが、より好ましくはインジウムを含有するほうが好ましく、式（７）を満たす範囲でインジウムが含まれるほうがよい。
【００８０】
３．５＜ＡIn／ＡSn＜２５        （７）
ＡIn及びＡSnはそれぞれ、表面保護層表面のＸＰＳによる分析値でインジウムの割合：ＡIn［ａｔｏｍｉｃ％］とスズの割合：ＡSn［ａｔｏｍｉｃ％］を表す。
【００８１】
また、本発明で用いる導電性粒子を表面保護層に含有させるに当っては、帯電部材、現像部材、転写部材、クリーニング部材等の電子写真プロセス中に感光体表面との摺擦負荷による一方的な導電性粒子の摩滅を防止するために、シランカップリング剤、シロキサン系化合物、フッ素原子含有化合物等で上記導電性粒子に表面処理を施すことも可能である。
【００８２】
更に導電性粒子をシランカップリング剤、シロキサン系化合物、フッ素原子含有化合物等で表面処理するだけでは、一方的な導電性粒子の摩滅を防止するのは困難であるため、珪素またはフッ素成分の補充として、これらの原子を含有する樹脂微粒子やオイル、オリゴマ成分を含有させることが必要である。結果として、電子写真感光体表面のＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）による分析値でフッ素と珪素の割合の和：ＡL［ａｔｏｍｉｃ％］が下記式（３）を満足することが必要である。
【００８３】
５．０＜ＡL＜２５．０                （３）
フッ素と珪素の割合の和：ＡLが８．０ａｔｏｍｉｃ％以下である場合には、一方的な導電性粒子の摩滅を防止することが困難であり、逆に２５．０ａｔｏｍｉｃ％を越えると摺擦による傷の発生や表面保護層内での像露光散乱の増加による画質の低下といった弊害が生じる。
【００８４】
電子写真感光体表面のＸＰＳ測定は、ＸＰＳ測定装置として、アルバックファイ社製，Ｑｕａｎｔｕｍ−２０００、Ｘ線光電子分光装置を用いて行った。
【００８５】
測定条件としては、Ｘ線源ＡｌＫα（単色化）、１０１．２Ｗ、９０度、１８７．８５ｅＶ、分析領域２×３ｍｍとした。
【００８６】
珪素またはフッ素原子を含む樹脂微粒子か分子量の高いオイル成分が好ましい。珪素若しくはフッ素原子を含む低分子化合物は界面／表面移行性が強く、分子量の特に低いオリゴマ性の化合物では、先に述べたとおり表面／界面での電荷の注入性や授受を阻害する作用が強くなりすぎるためである。
【００８７】
また、本発明における表面保護層の膜厚は１０μｍ以下が好ましく、更には透過率、強度の点から１〜５μｍがより好ましい。
【００８８】
次に、放電による感光体のダメージを減らした本発明にかかる帯電方式についての全体的な概略構成について述べる。
【００８９】
図３は本発明にかかる帯電装置を用いた概略構成図である。本実施例の画像記録装置は、転写式電子写真プロセス利用、直接注入帯電方式、トナーリサイクルプロセス（クリーナレスシステム）のレーザプリンタ（記録装置）である。
【００９０】
（電子写真装置の全体的概略構成）
１は電子写真感光体であり、本構成においてはφ３０ｍｍの回転ドラム型の負極性電子写真感光体（ネガ感光体、以下、感光ドラムと記す）である。この感光ドラム１は矢印の時計方向に周速度９４ｍｍ／ｓｅｃ（＝プロセススピードＰＳ、印字速度）の一定速度をもって回転駆動される。
【００９１】
帯電ローラ２は、帯電導電粒子Ｍ（帯電粒子としての導電性粒子）と、粒子担持体としての中抵抗層２ｂ及び芯金２ａにより構成される。帯電ローラ２は感光ドラム１に所定の侵入量をもって当接し、帯電接触部ｎを形成する。
【００９２】
帯電ローラ２はこの帯電接触部ｎにおいて感光ドラム１の回転方向と逆方向（カウンタ）で回転駆動され、感光ドラム１面に対して速度差を持って接触する。またプリンタの画像記録時には該帯電ローラ２に帯電バイアス印加電源Ｓ１から所定の帯電バイアスが印加される。これにより感光ドラム１の周面が直接注入帯電方式で所定の極性・電位に一様に接触帯電処理される。本実施例ではＳ１の印加電源による印加バイアスをＤＣ電圧−７００Ｖが印加された。
【００９３】
帯電導電粒子は現像剤に添加して蓄積されトナーの現像とともに感光ドラムを介して帯電ローラに供給される。
【００９４】
６０は現像装置である。回転感光ドラム１面の静電潜像はこの現像装置６０により現像部位ａにてトナー画像として現像される。現像装置６０内には現像剤ｔに帯電導電粒子Ｍを添加した混合剤ｔｍが備えられている。
【００９５】
本構成のプリンタはトナーリサイクルプロセスであり、画像転写後の感光ドラム１面上に残留した転写残トナーは専用のクリーナ（クリーニング装置）で除去されることなく感光ドラム１の回転にともないカウンタ回転する帯電ローラに一時的に回収されローラ外周を周回するにつれて、反転したトナー電荷が正規化され順次感光ドラムに吐き出されて現像部位ａに至り、現像器６０において現像同時クリーニングにて回収・再利用される。
【００９６】
４はレーザダイオード・ポリゴンミラー等を含むレーザビームスキャナ（露光装置）である。このレーザビームスキャナ４は目的の画像情報の時系列ディジタル画像信号に対応して強度変調されたレーザ光を出力し、該レーザ光で上記回転感光ドラム１の一様帯電面を走査露光Ｌする。
【００９７】
この走査露光Ｌにより回転感光ドラム１の面に目的の画像情報に対応した静電潜像が形成される。
【００９８】
７は熱定着方式等の定着装置である。転写ニップ部ｂに給紙されて感光ドラムｌ側のトナー画像の転写を受けた転写材Ｐは回転感光ドラム１の面から分離されてこの定着装置７に導入され、トナー画像の定着を受けて画像形成物（プリントコピー）として装置外へ排出される。
【００９９】
次に、本帯電器の主たる構成部材について述べる。
【０１００】
［帯電ローラ］
帯電ローラ２は芯金２ａ上にゴムあるいは発泡体の中抵抗層２ｂを形成することにより作製される。中抵抗層２ｂは樹脂（例えばウレタン）、導電性粒子（例えばカーボンブラック）、硫化剤、発泡剤等により処方され、芯金２ａの上にローラ状に形成するものである。本帯電ローラの特徴としては、弾性を持たせ十分な接触状態を得ると同時に、移動する電子写真感光体を充電するに十分低い抵抗を有する必要がある。一方では電子写真感光体にピンホールなどの欠陥部位が存在した場合に電圧のリークを防止する必要がある。電子写真感光体として電子写真用感光体を用いた場合、十分な帯電性と耐リーク性を得るには１０4〜１０7Ωの抵抗が好ましい。
【０１０１】
帯電ローラの硬度は、硬度が低すぎると形状安定しないために接触性が悪くなり、高すぎると帯電ニップを確保できないだけでなく、感光体表面へのミクロな接触性が悪くなるので、アスカーＣ硬度で２５度から５０度が好ましい範囲である。
【０１０２】
帯電ローラの材質としては、弾性発泡体に限定するものでは無く、弾性体の材料として、ＥＰＤＭ、ウレタン、ＮＢＲ、シリコーンゴムや、ＩＲ等に抵抗調整のためにカーボンブラックや金属酸化物等の導電性物質を分散したゴム剤や、またこれらを発泡させたものがあげられる。また、特に導電性物質を分散せずに、イオン導電性の材料を用いて抵抗調整をすることも可能である。
【０１０３】
帯電部材は、帯電ローラに限定されるものではなく、パイル１本１本が弾性を持つファーブラシ等の弾性体も使用可能である。ここでファーブラシローラーは、抵抗調整された繊維（ユニチカ性−Ｒｅｃ等）を植え密度１５５本／ｍｍ2、繊維長３ｍｍパイル上に形成し、その後そのパイルをφ６ｍｍ芯金に巻き固定し、ローラ状に成形したものも使用可能である。特に電子写真感光体の帯電能力は感光体表面との接触効率に大きく依存するが、特に、帯電部材は電子写真感光体と接触する部分においてカウンタ方向に回転（従って、電子写真感光体と帯電ローラの回転方向自体は同じである）させることが重要である。
【０１０４】
［帯電促進粒子］
粒子の材料としては、他の金属酸化物などの導電性無機粒子や有機物との混合物など各種導電粒子が使用可能である。ここで、粒子抵抗は粒子を介した電荷の授受を行うため比抵抗としては１０10Ω・ｃｍ以下が好ましい。ここで抵抗測定は、錠剤法により測定し正規化して求めた。低面積２．２６ｃｍ2 の円筒内に凡そ０．５ｇの粉体試料を入れ上下電極に１．５７ＭＰａ（１５ｋｇｆ／ｃｍ2 ）の加圧を行うと同時に１００Ｖの電圧を印加し、抵抗値を計測、その後正規化して比抵抗を算出した。また、粒径は良好な帯電均一性を得るために１０μｍ以下が好ましい。粒径の下限値は、粒子が安定して得られるものとして１０ｎｍが限界である。本発明において、粒子が凝集体として構成されている場合の粒径は、その凝集体としての平均粒径として定義した。粒径の測定には、光学あるいは電子顕微鏡による観察から、１００個以上抽出し、水平方向の最大弦長をもって体積粒度分布を算出しその５０％平均粒径をもって決定することができる。
【０１０５】
［帯電促進粒子塗布手段］
帯電促進粒子をローラと感光体の接触ニップに均一に供給するために、帯電促進粒子塗布手段を設けることができる。供給手段としては規制ブレードを感光体に当接し、感光体と規制ブレード間に帯電促進粒子を保持する構成をとる。そして、感光体の回転にともない一定量の帯電促進粒子がローラに塗布される。より簡易な構成としては、現像器の中に、現像剤と共にこの帯電促進粒子を均一に添加しておき、現像時に現像剤と共に電子写真感体上に供給させ、転写プロセス時に殆ど転写させない状態にすることで帯電ローラに供給することが可能であるし、或いは帯電促進粒子を含ませた発泡体あるいはファーブラシを電子写真感光体に当接する方法などがあるが、本構成に限定するものでない。
【０１０６】
［帯電器の動作］
本発明における帯電器の動作の一例について説明する。電子写真感光体は表面に上述した特定の表面保護層が設けてあって、ドラム状であり、周速が３０〜１００ｍｍ／ｓｅｃ程度の一定速度で回転する。この表面を一様に帯電する帯電器とし本発明にかかる帯電器を使用した。ただし、この場合の周速度は、所望のプロセススピードにより決定されるのであって、本発明はこの周速度に限定されるわけではない。
【０１０７】
まず、感光体表面に帯電促進粒子が現像プロセスにより現像器より電子写真感光体表面に付着する。その後、転写プロセスを通り抜け、帯電ローラ部に到達する。帯電ローラはそのローラ表面が感光体と互いに逆方向に等速度で移動するよう凡そ５０〜１５０ｒｐｍで駆動し、その帯電ローラの芯金に−５００〜−８００Ｖの直流電圧を印加した。ただし、この帯電ローラの周速度も、所望のプロセススピードや電子写真感光体に周速度により決定されるのであって、本発明はこの周速度に限定されるわけではない。
【０１０８】
このプロセスにより、感光体表面は印加電圧と等しい電位に帯電される。本実施例において帯電は、帯電ローラと電子写真感光体の接触ニップに存在する帯電促進粒子が電子写真感光体表面を隙間無く摺擦することで直接、電荷が電子感光体表面に設けた表面保護層中の導電性粒子へ注入して帯電が行われるのである。この注入帯電プロセスにおいて、表面保護層中の導電性粒子の存在が重要であり、この導電性粒子の比率が帯電ローラとの摺擦作用によっても変わらないことが、帯電性、電子写真特性を維持するために必要である。
【０１０９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。
【０１１０】
（感光層例１）
φ３０ｍｍ×２６０．５ｍｍのアルミニウムシリンダーを支持体として、この上にポリアミド樹脂（商品名：アミランＣＭ８０００、東レ製）の５質量％メタノール溶液を浸漬法で塗布し、０．５μｍの下引き層を設けた。
【０１１１】
次に、ＣｕＫαのＸ線回折スペクトルにおける回折角２θ±０．２゜の、９．０、１４．２、２３．９、２７．１゜に強いピークを有するオキシチタニウムフタロシアニン顔料４部（質量部、以下同様）、ポリビニルブチラール樹脂ＢＸ−１（積水化学（株）製）２部、及び、シクロヘキサノン８０部を、φ１ｍｍガラスビーズ入りサンドミル装置で、４時間ほど分散した。この溶液を、前記下引き層上に塗布し、１０５℃、１０分熱風乾燥して、０．２２μｍの電荷発生層を形成した。
【０１１２】
次いで、電荷輸送材料として例示化合物ＣＴＭ−４３を１部（酸化電位：０．８１Ｖ）、及び、ＣＴＭ‐６（酸化電位：０．７６Ｖ）を９部、ビスフェノールＺ型ポリカーボネート（商品名：Ｚ−４００、三菱ガス化学（株）製）１３質量部を、モノクロロベンゼン７５質量部及びジメトキメタン２５質量部に溶解した。この溶液を、前記電荷発生層上に浸漬塗布し、１２０℃、３０分間をかけて熱風乾燥して、１５μｍの電荷輸送層を形成した。従って、酸化電位の差：│ΔＥｏｘ│＝０．０５Ｖであり、平均酸化電位：Ｅａｖｅ＝０．７６５Ｖである。
【０１１３】
（感光層例２）
感光体層１において電荷発生層を以下のようして設けた以外は、同様にして感光層を作製した。
【０１１４】
ＣｕＫαのＸ線回折における回折角２θ±０．２の２８．１°に最も強いピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニンの結晶３質量部とポリビニルブチラール２質量部をシクロヘキサノン１００質量部に添加し、１ｍｍφガラスビーズ入りサンドミルで１時間分散し、これにメチルエチルケトン１００質量部を加えて希釈して電荷発生層用塗料を調製し、上記下引き層上に、この電荷発生層用塗料を浸漬塗布し、９０℃で１０分間乾燥して、膜厚０．１５μｍの電荷発生層を形成した。
【０１１５】
（感光層例３〜３０）
感光層例２において、電荷輸送層中の各電荷輸送材料を表１３〜１４に示した構造及び割合に変えた以外は同様にして感光体を作製した。
【０１１６】
【表１３】
0003814556.tif 000014
【０１１７】
【表１４】
0003814556.tif 000015
（感光層例３１）
感光層例２において、電荷輸送層を以下のようにして設けた以外は同様にして感光体を作製した。
【０１１８】
電荷輸送材料として例示化合物ＣＴＭ−２０を８質量部（酸化電位：０．７４Ｖ）、及び、ＣＴＭ−２７（酸化電位：０．８４Ｖ）を２質量部、ビスフェノールＡ型ポリカーボネート（重量平均分子量：２７０００）１５質量部を、モノクロロベンゼン３０質量部及びジクロロメタン７０質量部に溶解した。この溶液を、前記電荷発生層上に浸漬塗布し、１２０℃、３０分間をかけて熱風乾燥して、１６μｍの電荷輸送層を形成した。従って、酸化電位の差：│ΔＥｏｘ│＝０．１０Ｖであり、平均酸化電位：Ｅａｖｅ＝０．７６０Ｖである。
【０１１９】
（感光層例３２〜４１）
感光層３１において、電荷輸送層中の各電荷輸送材料を表１５に示した構造及び割合に変えた以外は同様にして感光体を作製した。
【０１２０】
【表１５】
0003814556.tif 000016
（保護層例１）
導電性粒子として含フッ素シランカップリング剤：Ｃ5Ｆ11ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3で表面処理（処理量６．５％）した平均粒径が０．０３μｍの酸素欠損型ＳｎＯ2粒子を５０質量部、アセトン１５０質量部をサンドミルにて７２時間かけて分散を行い、更にポリクロロトリフルオロエチレン粒子（ＰＣＴＦＥ、平均粒径：０．２７μｍ）１０質量部を加えて分散を行った後、アミノ樹脂であるサイメルＣ−２０４（三井サイテック（株）製）を１５質量部溶解して、保護層溶液を作製した。この溶液中に前記感光層を浸漬塗布し、１６０℃で５０分の加熱硬化反応をおこない、電荷輸送層上に３μｍの保護層を設けた。このようにして設けた保護層表をＸＰＳにて解析し、
スズ＋インジウムの割合：Ａｃ＝５．５ａｔｏｍｉｃ％
インジウムとスズの比率：ＡIn／ＡSn＝０
フッ素＋珪素の割合：ＡL＝１５．６ａｔｏｍｉｃ％
硫黄＋燐の割合：Ａｓｐは０．０１ａｔｏｍｉｃ％以下
の測定結果を得た。
【０１２１】
（保護層例２〜６）
保護層例１において、含フッ素シランカップリング剤による処理量、ＰＣＴＦＥ粒子の分散量及びアミノ樹脂であるサイメルＣ−２０４（三井サイテック（株）製）の溶解量を調整し、浸漬塗布し、１６０℃で５０分間の加熱硬化反応をおこない、電荷輸送層上に３μｍの保護層形成後のＸＰＳ分析値が表７になるように保護層塗料を調製し、感光層上に浸漬塗布し、１６０℃で５０分間の加熱硬化反応をおこない、電荷輸送層上に３μｍの保護層を設けた。
【０１２２】
（保護層例７）
保護層例１において、導電性粒子を平均粒径０．０２μｍの酸化Ｓｎ含有酸化インジウム粒子（ＩＴＯ粒子）３５質量部に変え、アミノ樹脂の変わりにレゾール型フェノール樹脂：ＸＰＬ−８２６４Ｂ（群栄化学工業（株）製）を用い、かつ、その量を調整した以外は同様にして保護層塗料を作製し、保護層を設けた。
【０１２３】
（保護層例８〜１３）
保護層例７において、含フッ素シランカップリング剤による処理量、ＰＣＴＦＥ粒子の分散量及びレゾール型フェノール樹脂の変かわりにアミノ樹脂であるサイメルＣ−２０４（三井サイテック（株）製）を用い、かつその溶解量を調整し、浸漬塗布し、１６０℃で５０分間の加熱硬化反応をおこない、電荷輸送層上に３μｍの保護層形成後のＸＰＳ分析値が表７になるように保護層塗料を調整し、感光層上に浸漬塗布し、１６０℃で５０分の加熱硬化反応をおこない、電荷輸送層上に３μｍの保護層を設けた。
【０１２４】
（保護層例１４）
導電性粒子として含フッ素シランカップリング剤：Ｃ5Ｆ11ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3で表面処理（処理量６．５％）した平均粒径が０．０３μｍのアンチモンドープＳｎＯ2粒子を１０質量部、含フッ素シランカップリング剤：Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3で表面処理（処理量８．５％）した平均粒径が０．０２μｍの酸化インジウム粒子３８部、アセトン１５０質量部をサンドミルにて７２時間かけて分散を行い、更にＰＣＴＦＥ粒子（平均粒径：０．２７μｍ）１０質量部を加えて分散を行った後、レゾール型フェノー樹脂：ＸＰＬ−８２６４Ｂを２９質量部溶解して、保護層溶液を作製した。この溶液中に前記感光層を浸漬塗布し、１６０℃で５０分間の加熱硬化反応をおこない、電荷輸送層上に３μｍの保護層を設けた。
【０１２５】
（保護層例１５）
導電性粒子として含フッ素シランカップリング剤：Ｃ5Ｆ11ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3で表面処理（処理量６．５％）した平均粒径が０．０３μｍのＩＴＯ粒子を３０質量部、メチルハイドロジェンシリコンオイルで処理した平均粒径が０．０３μｍの酸素欠損型ＳｎＯ2粒子（処理量１２％）、アセトン１５０質量部をサンドミルにて７２時間かけて分散を行い、更にテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体粒子（ＥＴＦＥ、平均粒径：０．３０μｍ）１０質量部を加えて分散を行った後、レゾール型フェノー樹脂：ＸＰＬ−８２６４Ｂを３５質量部溶解して、保護層溶液を作製した。この溶液中に前記感光層を浸漬塗布し、１６０℃で５０分間の加熱硬化反応をおこない、電荷輸送層上に３μｍの保護層を設けた。
【０１２６】
（保護層例１６）
保護層例７において、レゾール型フェノール樹脂の変わりにアミノ樹脂（サイメル  Ｃ２０１、三井サイテック（株）製）を用いた以外は同様にして保護層を作製した。
【０１２７】
（保護層例１７）
保護層例７において、レゾール型フェノール樹脂の変わりに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂１１質量部及び硬化剤として下記構造式で示されるチオエーテル化合物５質量部に変えた以外は同様にして感光体を作製した。
【０１２８】
【化１】
0003814556.tif 000017
（保護層例１８）
下記構造式で示されるアクリル系モノマ６０質量部、分散前の平均粒子系が０．０４μｍの酸化スズ超微粒子３０質量部、光開始剤として含硫黄原子化合物の２−メチルチオキサントン２質量部、メチルセルソルブ３００質量部をサンドミルにて９６時間分散を行って保護層塗料とし、前記感光層上にビームコーティング法により膜を形成した後に、高圧水銀灯にて８ｍＷ／ｃｍ2の光強度で３０秒間光硬化を行い３μｍの保護層を設けた。
【０１２９】
【化２】
0003814556.tif 000018
（保護層例１９）
保護層例１８において、酸化スズ超微粒子を、含フッ素シランカップリング剤：Ｃ5Ｆ11ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3で表面処理（処理量６．５％）した。該粒子を平均粒径が０．０２μｍのＩＴＯ粒子に変え、更に平均粒径が０．３０μｍのＥＴＦＥ粒子１２質量部を分散した以外は同様にして保護層を設けた。
【０１３０】
（保護層例２０）
保護層例１９において、光開始剤を下記構造式の燐原子含有化合物６質量部に変えた以外は同様にして感光体を作製した。
【０１３１】
【化３】
0003814556.tif 000019
（保護層例２１）
ポリクロロトリフルオロエチレン粒子（ＰＣＴＦＥ、平均粒径：０．２７μｍ）１２質量部を加えて分散を行った後、アミノ樹脂（サイメルＣ２０１、三井サイテック（株）１５質量部溶解して、保護層溶液を作製した。この溶液中に前記感光層を浸漬塗布し、１５７℃で５０分間の加熱硬化反応をおこない、電荷輸送層上に３μｍの保護層を設けた。
【０１３２】
保護層例１〜２１の保護層に関し、保護層形成後にそれぞれの保護層塗料で使用していた溶剤であるアセトン或いはメチルセルソルブを含浸させた脱脂綿にて表面を払き、保護層の耐溶剤性を確認したが、何れも殆ど溶解することはなく、加熱若しくは紫外線照射により保護層膜内に３次元架橋鎖が形成され、硬化反応が進んだものと予想された。
【０１３３】
【表１６】
0003814556.tif 000020
（電子写真感光体の作製）
上記感光層例１〜４１の上に保護層例１〜２１で示した保護層を設けることにより、実施例及び比較例の各電子写真感光体を作製した。
【０１３４】
これらの電子写真感光体の保護層を強制的に研磨して除いた後に電荷輸送層を溶媒にて溶解し、更にシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、各電荷輸送材料を単離して再度上述のサイクリックボルタメトリ法により酸化電位を測定したが、各電荷輸送材料とも酸化電位自体の変化は無いことが確認された。
（評価試験１）
これらの電子写真感光体をキヤノン製レーザプリンタ：ＬＢＰ−ＮＸ（ローラ帯電、直流／交流重畳、ウレタンゴム製クリーニングブレードによる残トナーのクリーニング）を用い、気温５℃／湿度１０ＲＨ％、及び気温３２．５℃／湿度８５ＲＨ％の各環境にて７，０００枚の耐久試験を行った。耐久試験最後における画像品位をまとめた結果を表８、表９に示す。帯電条件として、帯電ローラにＤＣ成分：−７００Ｖに、ＡＣ成分：２，０００Ｖｐｐを重畳したＡＣ／ＤＣ帯電方式により各電子写真感光体表面を帯電した。レーザ光量は、現像器位置で各電子写真感光体の明部電位が−２００Ｖとなるように強度を調整した。
【０１３５】
また、転写プロセス時や感光体表面と接触する部材との摩擦帯電等により感光体表面がプラスに帯電された状態が続くことにより、その部分の暗減衰が大きくなったり、光感度が高くなったりするプラスメモリという現象に対する指標として、これらの感光体表面の一部を＋７００Ｖに帯電し、２時間後にレーザプリンタ：ＬＢＰ−ＮＸに装着して、ハーフトーン画像を印字し、プラス帯電履歴部分の濃度が非帯電部分とどの程度差があるかを判断した。
【０１３６】
【表１７】
0003814556.tif 000021
【０１３７】
【表１８】
0003814556.tif 000022
【０１３８】
【表１９】
0003814556.tif 000023
保護層７の表面分析値：
Ａｃ＝４．２  ａｔｏｍｉｃ  ％、
ＡL＝１３．７  ａｔｏｍｉｃ  ％、
ＡIn／ＡSn＝５．５６  ａｔｏｍｉｃ％、
Ａｓ＋Ａｐ＜０．０１  ａｔｏｍｉｃ  ％
以上の実施例、比較例の対比より、限られた特定の範囲のＡｃ値並びにＡL値を有する保護層を設けた電子写真感光体において、同時にその電荷輸送層中に、限られた特定の範囲の│ΔＥ│を有する電荷輸送材料を複数種含有させることで、電子写真特性を維持し、高品位な画像を得ることができる。その中でも特に平均の酸化電位：Ｅａｖｅが０．７３〜０．８３Ｖという範囲にあり、かつトリアリールアミン系やスチリル系といった非ヒドラゾン型の電荷輸送材料を選択することで、特に優れた耐久特性を得られる。
【０１３９】
【表２０】
0003814556.tif 000024
【０１４０】
【表２１】
0003814556.tif 000025
以上の実施例、比較例の対比より、電荷輸送層中に限られた特定の範囲の│ΔＥ│を有する電荷輸送材料を複数種含有させ、同時に限られた特定の範囲のＡｃ値並びにＡL値を有する保護層を設けることで、電子写真特性を維持し、高品位な画像を得ることができる。更に保護層中のインジウムとスズの比率を特定の範囲に制御し、燐原子、硫黄原子の量を０．２ａｔｏｍｉｃ  ％以下に抑えることで、より高い次元で耐久安定性を有する電子写真感光体を提供可能である。
【０１４１】
（評価試験２）
実施例で作製した電子写真感光体の評価は、ヒューレットパッカード（株）製レーザージェット４０００を図３に記載した構成に改造を施した実機を用いた。この時の一次帯電用導電粒子の体積抵抗は、１（Ω・ｃｍ）であり、弾性帯電部材への導電粒子の耐久初期の担持量を帯電粒子担持体の表面粗さＲａ［μｍ］で除した値は０．１ｍｇ／ｃｍ2／μｍであった。一次帯電部材に印加する電圧は、ＤＣ成分のみで−７００Ｖであった。レーザ光量は、現像器位置で各電子写真感光体の明部電位が−２００Ｖとなるように強度を調整した。更に、温度３２．５℃、湿度９０％の高温／高湿環境下で、上記の電子写真感光体の１０，０００枚出力の耐久試験を行った。評価結果を、表２２にまとめて示す。
【０１４２】
【表２２】
0003814556.tif 000026
上記の実施例より、本発明の帯電システムにおいても、保護層表面のＡｃ及びＡLを適正な範囲に制御した電子写真感光体においては、注入帯電性及び感光体表面の摩滅が常に安定しており、ＡＣ帯電系で認められた若干の画像ボケも発生することも無く、極めて良好な画像の出力が可能であり、同時に感光体帯電時に感光体にかかる電界強度が高くない本帯電システムにおいても、電荷輸送層中に限られた特定の範囲の│ΔＥ│を有する電荷輸送材料を複数種含有させることで、電子写真特性を維持し、高品位な画像を得ることができる。
【０１４３】
その中でも特に電荷輸送層中の電荷輸送材料に関しては、平均の酸化電位：Ｅａｖｅが０．７３〜０．８３Ｖという範囲であり、かつトリアリールアミン系やスチリル系といった非ヒドラゾン型の電荷輸送材料を選択し、保護層中のインジウムとスズの比率を特定の範囲に制御し、燐原子、硫黄原子の量を０．２ａｔｏｍｉｃ％以下に抑えることで、より高い次元で耐久安定性を有する電子写真感光体を提供可能である。
【０１４４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、電荷輸送層中に少なくとも２種類以上の電荷輸送材料を含有し、該電荷輸送材料のうち最も低い酸化電位及び最も高い酸化電位の差：｜ΔＥｏｘ｜、電子写真感光体表面のＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）による分析値で表面保護層に含まれるインジウムとスズの割合の和：Ａｃ［ａｔｏｍｉｃ％］と表面保護層に含まれるフッ素と珪素の割合の和：ＡL［ａｔｏｍｉｃ％］を特別な範囲に制御することで、表面保護層−電荷輸送層間での電荷の授受を滞りなく行うことが可能となり、優れた画像品位の電子写真感光体を提供することが可能となる。また、電荷輸送材料に関しては、特定の範囲の平均の酸化電位を持った非ヒドラゾン型の電荷輸送材料を選択し、表面保護層中のインジウムとスズの比率を特定の範囲に制御し、燐原子、硫黄原子の量を０．２ａｔｏｍｉｃ  ％以下に抑えることで、長時間にわたる耐久試験においても良好な特性を示す。更に、平均粒径が１０μｍ〜１０ｎｍ、抵抗が１０12から１０-1Ω・ｃｍである導電性無機粒子を主成分とする帯電粒子と、導電性と弾性を有した表面を備えた帯電粒子担持体であって、かつ該帯電粒子の担持量を該帯電粒子担持体の表面粗さＲａ［μｍ］で除した値が０．００５から１ｍｇ／ｃｍ2／μｍである帯電粒子担持体により構成された帯電用部材が電子写真感光体との接触面においてカウンタ方向に回転し、該電子写真感光体を接触注入帯電する帯電装置においても、高い次元で耐久安定性を有する電子写真感光体を提供可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の帯電ローラにＤＣ電圧のみを印加したときの放電帯電と注入帯電の違いを示す図である。
【図２】本発明の帯電ローラにＤＣ電圧にＡＣ電圧を重畳し、電圧を印加したときの放電帯電と注入帯電の違いを示す図である。
【図３】本発明の電子写真システムの概略を示す図である。
【符号の説明】
１ａ    注入層付き感光ドラム
１ｂ    感光ドラム
２      帯電ローラ
２ａ    芯金
２ｂ    導電弾性ローラ
Ｍ      帯電導電粒子（帯電粒子）
３Ａ    帯電導電粒子供給器
３７Ａ    攪拌羽根
３９Ａ    ファーブラシ
４      レーザ露光装置
５Ａ    ２成分現像装置
５２      マグネットロール
５１      現像スリーブ
６０      １成分磁性現像器
６      転写帯電器
７      定着装置
【図１】
0003814556.tif 000027
【図２】
0003814556.tif 000028
【図３】
0003814556.tif 000029