(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
バナジウム（Ｖ）−化合物と、亜リン酸とリン酸とからなる混合物とを溶剤混合物中で反応させることにより、バナジルホスフェートを基礎とする飽和および／または不飽和のＣ４−炭化水素を酸化することによって、無水マレイン酸の合成のための触媒を製造する方法において、Ｈ３ＰＯ３／Ｈ３Ｏ４−モル比が１：１〜１：２．５であり、溶剤として、イソブタノール、一官能性アルコールおよび多官能性アルコール、一官能性アミンおよび多官能性アミン、有機リン酸塩、有機亜リン酸塩および有機ホスホネートを含む群からの構造形成剤、アルキル芳香族化合物およびシクロアルカンを含む群からの連行剤からなる混合物を使用し、この場合、バナジウムと構造形成剤とのモル比が１０：１〜１００：１の範囲内であり、連行剤を有する反応水を沸点温度で連続的に循環から除き、この場合、反応混合物の循環液の残留含水量及びこれから生じた残留含水量が０．５容量％未満であり、こうして得られた先駆物質を引続きか焼させ、その際、３つの勾配からなる温度プログラムを使用し、この場合、勾配を：
→  勾配１：開始温度  ５０℃以下、加熱率５〜２０℃／分、最終温度１００〜２５０℃、滞留時間０〜３時間、
→  勾配２：開始温度  勾配１の最終温度、加熱率１〜１０℃／分、最終温度１５０〜３００℃、滞留時間０〜３時間、
→  勾配３：開始温度  勾配２の最終温度、加熱率０．１〜３℃／分、最終温度：３８０〜４６０℃、滞留時間２〜８時間のように形成させ、
前記温度勾配の間で、空気、不活性ガスおよび水蒸気からなるガス混合物を、０．１〜０．５：０．１〜０．５：０．０〜０．８の容量混合比で使用することを特徴とする、無水マレイン酸の合成のための触媒の製造法。
【請求項２】
使用されるバナジウム量とリン量との間のバナジウム：リン原子数比が１：０．９〜１：２．０の範囲内であり、こうして得られた化合物が３．８５〜４．３の平均バナジウム酸化段階を有し、この場合、単離された化合物中のバナジウム−リン−モル比が１：０．９〜１：１．１の範囲内である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
構造変性剤として、エタンジオール、プロパン−１，３−ジオール、ｎ−ヘキサノール、ジフェニルメタノール、ベンジルアルコール、α−ω−アルカンジオール、ｎ−プロピルアミン、イソブチルアミン、エチレンジアミン、ｎ−デシルアミン、プロピレンジアミン、ブチルホスフェート、ジブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリブチルホスフェート、メチルホスホン酸、亜リン酸トリメチル、ジブチルホスホン酸および亜リン酸トリブチルを含む群からの１つまたは複数の化合物を使用する、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
連行剤として、トルオール、キシロール、シクロヘキサンおよびベンゾールを含む群からの１つまたは複数の化合物を添加する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
反応混合物に、元素Ｍｏ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｃｅ、Ｚｒ、ＵおよびＺｎの可溶性化合物の形の１つまたは複数のドーピング物質を、１：０．１〜０．００１のバナジウム：ドーピング元素の原子数比で添加する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
得られた化合物に、乾燥後、１つまたは複数の助剤を供給し、かつペレット化、凝集、押出によって成形して成形体にする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
得られた成形体を、か焼法によって外部でまたは現場で、定義されたガス濃度および温度条件下に、活性化合物へと変換させる、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
温度プログラムの開始前に、不活性ガスを用いてか焼システムを不活性化し、その結果、５容量％未満の酸素含量を達成させる、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
温度プログラムの終了後、不活性ガス雰囲気下にか焼システムの１００℃未満の温度への冷却を行う、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法による、Ｃ４−炭化水素を無水マレイン酸にするための気相酸化のための触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、飽和および／または不飽和Ｃ４−炭化水素を無水マレイン酸（ＭＳＡ）にするための部分的気相酸化のための触媒を製造するための方法に関する。
【０００２】
Ｃ４−炭化水素からの無水マレイン酸の製造は、２０年以上前から公知である。この場合、バナジルホスフェートを基礎とする触媒（バナジルピロホスフェート、バナジウム−リン−酸化物）が使用される。このバナジルホスフェートの製造は、水性媒体または有機媒体中で製造することができる触媒前駆物質（先駆物質）を介して行われる。次に先駆物質は、第２段階で成形前または成形後、反応器中（現場で）または外部で、本来の触媒活性物質へと変換される。
【０００３】
触媒を用いるＣ４−炭化水素の反応は、異なった型の反応器中で行われる。固定床反応器、流動床反応器ひいては上昇管反応器が使用され、この場合、固定床反応器中では、完全触媒の形のバナジルホスフェートを基礎とする触媒が専ら使用される。欧州特許第７２３８１号明細書および国際公開番号ＷＯ−Ａ９６／２５２３０号からは、殻触媒の使用も公知である。
【０００４】
先駆物質の製造は、水性媒体中ならびに有機媒体中でも可能である。工業技術においては、好ましくは有機溶剤中での方法が使用される。この場合、イソブタノール（２−メチル−プロパン−１−オール）は溶剤もしくは反応媒体として有効である。水性媒体中で製造される触媒は、有機媒体中で製造される触媒と異なって、明らかに少ない活性および選択性を有する。この差異の原因は、水性の方法で製造される触媒の比表面積が少ないことにある。さらに有機溶剤の使用には、生成物が溶剤中で不溶性であるので、必然的に、形成された先駆物質の反応混合物からの分離がより簡単であるという形の処理技術的利点が伴われる。溶剤は一連の前提条件を満たさなければならない。すなわち、例えばバナジルホスフェートの形成に必要とされるリン化合物と反応してはならない。さらに、沸点は、望ましいバナジルホスフェートの形成が観察される範囲内で変動しなければならない。一般に公知のように、反応温度は触媒形成の速度に著しく影響をおよぼす。反応は大抵の場合、沸騰している溶剤中で実施されるので、したがって、溶剤の沸点も重要な役割を果たす。さらに、溶剤は反応生成物の形態学、および部分的にはむしろ形成される相に著しい影響を有している （ドイ（Doi），Ｔ．ミヤケ（Miyake），Ｔ．：Applied Catal． A． General 164 （1997）, 141〜148）。
【０００５】
バナジウム含有出発物質としては、一般に五酸化バナジウムが使用される。リン化合物としては、一般にリン酸が使用される。バナジウムは酸化段階ＩＶの目的化合物中に存在するので、適当な還元剤を用いた還元が必要とされる。このために、多数の化合物が記載されている。すなわち、例えばガス状のＨＣｌ、シュウ酸、ベンジルアルコール、イソブタノール、ヒドラジンあるいはまた多数の他の還元剤が使用される。この場合、還元剤の性質は、反応にとって二次的な役割を果たしている。
【０００６】
米国特許第４１３２６７０号明細書には、バナジルホスフェート触媒の製造法が記載されている。この場合、五酸化バナジウムはアルコール、有利にはイソブタノール中でバナジン−（ＩＶ）−化合物に変換される。この場合、バナジウム（Ｖ）からバナジウム（ＩＶ）への還元は、使用される溶剤によって生じる。引続き、濃縮されたバナジウムホスフェートのＨ３ＰＯ４を用いて先駆物質が製造される。この場合、先駆物質を製造する際の反応混合物の含水量は、重要なパラメーターとして記載される。この場合、少ない反応混合物含水量が推奨される。
【０００７】
米国特許第４３８２８７６号明細書の記載からは、バナジウム−（Ｖ）−化合物が溶剤としてのイソブタノール中に装入され、かつＨ３ＰＯ４が還元剤として少量で添加されることによる、触媒の製造法が公知である。この場合、バナジウム−（Ｖ）−化合物のバナジウム−（ＩＶ）への還元は、本発明によれば、第三アルコールと亜リン酸とからなる組み合わされた還元剤から生じる。この方法で生じる水は、溶剤と一緒に数回、非連続的に留去される。この処理法からは、反応バッチ中に繰返し大量の水が形成され、この水は一定の時間後に初めて留去されるという欠点が生じる。したがって、常に少ない含水量を維持することができず、このことは後の触媒の劣悪な性能につながる。
【０００８】
国際公開番号ＷＯ−Ａ９５／２９００６号の記載からは、同様にバナジルホスフェート触媒の製造法が公知である。この場合も、バナジウム−（Ｖ）−化合物とリン酸とがイソブタノール中で反応させられる。含水量を制御するため、この方法の場合、反応混合物に高濃縮リン酸を添加することによって、形成された反応水が阻止される。この場合、反応混合物の全含水量は、使用されたリン化合物（Ｈ３ＰＯ４８５％、Ｈ３ＰＯ４１００％、Ｈ３ＰＯ４またはポリリン酸１０６％）および反応の際に（バナジウム（Ｖ）化合物からバナジウム（ＩＶ）化合物への還元によって）形成された水によって決定される。この方法の大きな欠点は、高い費用、濃縮されたリン酸およびポリリン酸を用いた取り扱いの難しさである。
【０００９】
所望のバナジルホスフェートへの出発物質の変換は、基本的に種々の方法で行うことができる：
１．バナジウム（ＩＶ）へのバナジウム（Ｖ）−化合物の還元、バナジル（ＩＶ）ホスフェートにするための引続くリン化合物との反応、
２．相応するバナジウム（Ｖ）ホスフェートにするためのバナジウム（Ｖ）−化合物とリン化合物との反応、引続く、バナジル（ＩＶ）ホスフェートへの還元、または
３．リン化合物を用いた反応によるバナジル（ＩＶ）ホスフェートへの平行する還元および変換。
【００１０】
反応の終了後、懸濁液中または溶液中に存在するバナジルホスフェートは、適当な方法、例えば濾過または蒸発濃縮によって、反応混合物から分離され、乾燥され、もう一つの工程、所謂か焼、あるいはまた活性化において、活性触媒にされる。固定床反応器中での使用のための成形は、か焼の前あるいは後に、例えばペレット化または押出によって行われる。成形のもう一つの方法は、殻触媒の製造にあり、例えば殻触媒は他のプロセス、例えばｏ−キシロールまたはナフタリンからの無水フタル酸の合成の場合にも使用される。
【００１１】
先駆物質のか焼、すなわち本来の触媒への変換は、無水マレイン酸へのＣ４−炭化水素の変換が実施される外部ならびに反応器中（現場）で行うことができる。
【００１２】
米国特許第４３８２８７６号明細書の記載からは、第１工程で得られた先駆物質が、第２工程において反応器自体の中で本来の触媒に変換されることによる方法が公知である。この場合、先駆物質は、活性化のため、毎分１℃未満の勾配で加熱され、触媒内のホットスポットを回避する。その際、現場でのか焼はＣ４−炭化水素および空気の存在下に行われるが、この場合、４５０℃〜５１０℃の温度になるまで加熱される。この温度が約１２〜７２時間保たれた後、ゆっくりと再度冷却される。
【００１３】
この方法の大きな欠点は、触媒の最終的な作業能力が、数百時間後に初めて達成されることである。
【００１４】
前記のか焼プロセスとともに、外部形成も公知である。国際公開番号ＷＯ−Ａ９５／２９００６号には、先駆物質を空気、水蒸気と不活性ガスとからなる雰囲気中で変換させることによる、か焼法が記載されている。この場合、先駆物質は毎分１℃未満の加熱率で数段階でゆっくり、３５０℃〜５５０℃の温度に加熱される。この温度は、２〜８時間保たれ、この場合、＋４．５未満のバナジウムの平均酸化段階が生じる。米国特許第５１８５４５５号Ａ明細書の記載からは、同様の外部か焼の方法が公知である。この場合、ペレット化された先駆物質は定義されたガス雰囲気下に、段階的に４２５℃の温度になるまで加熱され（勾配２５０℃まで第１温度）、かつこの温度で６時間の間放置される。この場合、後の作業能力に関連してか焼ガスの酸素含量および含水量が重要な役割を果たしている。
【００１５】
これらの方法には、一方で、現場でのか焼の場合のように、触媒が完全に形成されるまで数週間にわたってわずかな収量によって反応器を遮断することがないので、経済的な利点がある。他方では、外部か焼の際、先駆物質をより少ない部分量で形成させることができ、これにより、絶えず品質管理が可能になり、それによって、触媒装入量全体が損失の危険にさらされることはない。外部か焼によって、活性触媒のための先駆物質の最適な形成に必要とされる条件（例えば酸素含量および温度）は、より均一かつ良好に保証されることができる。これに反して、固定床反応器中での現場のか焼は、反応器もしくは反応器の管の長さにわたって、触媒の不均一な変換をもたらす。
【００１６】
一般に外部か焼の際には、先駆物質は、大抵場合、定義されたガス雰囲気下（酸素、不活性ガスおよび水蒸気からなるガス混合物）および正確に固定された温度プログラム下に反応させられる。この方法で形成された触媒は、現場でか焼された触媒と異なって、直ちに完全な作業能力を示す。酸素含量（バナジウムの平均酸化段階の制御）、炉内雰囲気中での水濃度および温度プログラムのパラメーター（温度勾配の急傾斜性、最終温度および滞留時間）は、得られた触媒の作業能力に影響を及ぼす重要な影響尺度である。
【００１７】
触媒の触媒的性質を制御するため、米国特許第４１３２６７０号Ａ明細書、欧州特許出願公開第０４５８５４１号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３０１８８４９号（米国特許第４２５１３９０号Ａ）明細書、国際公開番号ＷＯ−Ａ９３／０１１５５号、米国特許第５２８８８０号Ａ明細書中には、著しく異なった濃度での、促進剤またはドーピング物質としての多数の化合物の添加が推奨されている。この場合、例えば元素Ｍｏ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｕ、ＢｉおよびＣｒの化合物が使用され、この場合、バナジウム：促進剤元素の原子数比は、１：０．２〜０．００１の範囲内で記載されている。この場合、促進剤の添加は製造処理の種々の時点で行われてよい。先駆物質への変換の間に添加が行われるような技術（先駆物質で中の促進剤の均一な分布）、ひいては予め合成された先駆物質が表面的に促進剤が施されるような含浸法が使用される。
【００１８】
形成される触媒の構造を制御するため、欧州特許出願公開第０１５１９１２号明細書中には、アルコール変性性界面活性物質、例えばＨＩ、ＳＯ２または発煙硫酸の使用が記載されている。
【００１９】
促進剤の使用とともに、触媒活性を制御するための不活性材料の混和も記載されている。不活性添加物質としては、例えばＳｉＯ２、ＴｉＯ２および炭化ケイ素が記載されている。これらの物質の添加は、一般に先駆物質の合成の終了後及び触媒の形成前に行われる。
【００２０】
さらに、最近では使用される触媒成形体の細孔構造を制御する添加剤の使用も記載されている。この場合、成形前の乾燥した先駆物質に、例えば一定量の高アルカン酸が添加される。付加的なプロセス段階では、これらの物質は形成後、最終的には再び成形体から除去され、それによって定義された細孔構造を達成することができる。
【００２１】
記載された無水マレイン酸合成のための触媒の製造法は、全て一連の欠点を有する。すなわち、例えば塩化水素ガスを用いたバナジウムＶの還元によって、装置内にで腐食が増大している。生じる塩素排ガスおよび塩化物廃棄物は、高い費用で廃棄処分されなければならないし、部分的に先駆物質を汚染してしまう。もう１つの欠点は、反応に起因して生じる大量の水と結び付いている。反応混合物から水を除去するための公知技術水準で記載された方法は、後の触媒の性能を劣化させるか、あるいは高価な費用および出費で、例えばポリリン酸を用いてのみ実施可能である。
【００２２】
したがって、前述の欠点を排除した、気相酸化による無水マレイン酸の合成のための触媒製造法を記載するという課題が課された。
【００２３】
本発明の対象は、バナジウム（Ｖ）−化合物と、亜リン酸とリン酸とからなる混合物とを溶剤混合物中で反応させることにより、バナジルホスフェートを基礎とする飽和および／または不飽和のＣ４−炭化水素を酸化することによって、無水マレイン酸を合成するための触媒を製造する方法であり、この場合、Ｈ３ＰＯ３／Ｈ３ＰＯ４−モル比は１：１〜１：２．５であり、溶剤として、イソブタノール、一官能性アルコールおよび多官能性アルコール、一官能性アミン0および多官能性アミン、有機リン酸塩、有機亜リン酸塩および有機ホスホネートを含む群からの構造形成剤、アルキル芳香族化合物およびシクロアルカンを含む群からの連行剤からなる混合物を使用するが、その際、バナジウムと構造形成剤とのモル比が１０：１〜１００：１の範囲内であり、連行剤を含有する反応水を沸点温度で連続的に循環から除き、この場合、反応混合物の循環液の残留含水量及びこれから生じた残留含水量が０．５容量％未満であり、こうして得られた先駆物質を引続きか焼させ、その際、３つの勾配からなる温度プログラムを使用し、この場合、勾配を：
→  勾配１：開始温度  ５０℃以下、加熱率５〜２０℃／分、最終温度１００〜２５０℃、滞留時間０〜３時間、
→  勾配２：開始温度  勾配１の最終温度、加熱率１〜１０℃／分、最終温度１５０〜３００℃、滞留時間０〜３時間、
→  勾配３：開始温度  勾配２の最終温度、加熱率０．１〜３℃／分、最終温度：３８０〜４６０℃、滞留時間２〜８時間
のように形成させ、
前記温度勾配の間で、空気、不活性ガスおよび水蒸気からなるガス混合物を、０．１〜０．５：０．１〜０．５：０．０〜０．８の容量混合比で使用することによって特徴付けられる。
【００２４】
バナジウム−（Ｖ）−化合物は、バナジルホスフェートの構造に影響を及ぼす薬剤、例えばベンジルアルコール、イソブタノール、および形成および／または添加された水の除去を可能にする助剤（例えば“連行剤”）からなる混合物中で懸濁される。懸濁液は加熱され、かつ沸点到達後、亜リン酸とリン酸とからなる混合物が添加される。バナジウム−（Ｖ）−化合物としては、好ましくは五酸化バナジウムが使用される。また他のバナジウム−（Ｖ）−化合物、例えばそのオキシ塩化物を使用することもできる。
【００２５】
リン成分としては、亜リン酸およびリン酸が使用される。亜リン酸は、バナジウム（Ｖ）の還元剤として、ならびにリン源として使用される。この場合、もう一つの還元剤の使用は不用にされる。亜リン酸は、好ましくは混合物を製造するために固体の形で使用されるが、あるいはまた溶液として使用してもよい。好ましくは８５〜１００質量％、特に好ましくは８５質量％を有するリン酸である。リン酸混合物は、場合によっては軽く加熱しながら、亜リン酸をリン酸中で溶解することによって製造される。Ｈ３ＰＯ３／Ｈ３ＰＯ４からなる混合物は、１：１〜１：２．５、好ましくは１：１．５〜１：２．０のモル混合比を有する。
【００２６】
使用されるバナジウム量とリン量のバナジウム：リン原子数比は、１：０．９〜１：２．０の範囲内である。こうして得られたバナジウム−リン−化合物は、３．８５〜４．３の平均バナジウム酸化段階を有し、この場合、単離された化合物中のバナジウム−リン−モル比は、１：０．９〜１：１．１の範囲内である。
【００２７】
亜リン酸とリン酸とからなる混合物の添加は、五酸化バナジウム／溶剤−懸濁液の沸点到達直後に行われる。他の特許明細書中に記載されているような“予備還元時間”は、使用されない。
【００２８】
リン成分の添加終了後、反応バッチは、４〜２４時間、好ましくは１２〜２０時間の間、還流条件下に保たれる。
【００２９】
反応が実施される溶剤としては、イソブタノール（２−メチル−プロパン−１−オール）が使用される。しかし、約１００℃の沸点を有する他の不活性溶剤、例えばトルオールを使用することもできる。特許請求された方法の決定的な点は、構造変性された薬剤の添加が、専ら少ない量で必要とされる点である。
【００３０】
構造変性剤としては、次の化合物種を使用することができる：一官能性アルコールおよび多官能性アルコール、例えばエタンジオール、プロパン−１，３−ジオール、ｎ−ヘキサノール、ジフェニルメタノール、好ましくはベンジルアルコールおよびα−ω−アルカンジオール、一官能性アミンおよび多官能性アミン、例えばｎ−プロピルアミン、イソブチルアミン、エチレンジアミン、好ましくはｎ−デシルアミンおよびプロピレンジアミン、有機リン酸塩、例えばブチルホスフェート、ジブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、好ましくはトリブチルホスフェート、亜リン酸塩またはホスホネート、例えばメチルホスホン酸、亜リン酸トリメチル、ジブチルホスホン酸、好ましくは亜リン酸トリブチル、ひいてはそれらの混合物。これらの化合物はその化学構造に基づき、先駆物質の層構造体中に組み込まれ（挿入され）てもよく、すなわち材料の形態、すなわち形成されたあれの種類および数に影響を及ぼすことができる。モル数に関しては、構造変性剤と使用されるバナジウムとの割合は、０．１％〜１０％である。わずかな必要量は、本明細書中に記載される方法を、添加剤、殊にベンジルアルコールの添加剤が、１：０．５〜１：１．０のバナジウム：添加剤のモル比である他の製造法から明白に区別している。ここでこれらの添加された物質は、還元剤として使用され、この場合、構造変性する影響はわずかな量を使用する場合には記載されていない（欧州特許出願公開第０１５１９１２号明細書）。
【００３１】
さらに反応混合物には、反応中に掲載される水が反応混合物から除去されることを可能にする、いわゆる“連行剤”が添加される。この場合、連行剤としては一連の物質を使用することができる。一般には、それに加えて、水とごくわずかに混合可能である非極性化合物、例えばアルキル芳香族化合物およびシクロアルカンが使用される。好ましくは簡単な使用性に基づき、トルオール、キシロール、シクロヘキサンおよびベンゾールが使用される。特に好ましくは連行剤としてのシクロヘキサンである。イソブタノールに添加される量は、使用される溶剤量の５〜１５容量％、好ましくは８〜１２容量％の範囲内で変動する。
【００３２】
反応混合物の沸騰の間に、溶剤、連行剤および生じた反応水からなる三元混合物は、連続的に反応器から外部循環を介して導出される。この循環中で、三元共沸混合物は、二相縮合物の分離、およびそれによって水に富んだ相の分離を可能にする容器中へと導かれる。溶剤および連行剤からなる、水の貧化した混合物は反応器に再び供給される。分離後、返送された混合物の残水量は、０．５容量％未満である。この方法によって、反応混合物の含水量を常に０．５容量％未満に保てることが保証されている。これは、できあがった触媒の選択率および変換率に関する決定的な判定基準である。
【００３３】
本発明による先駆物質の製造の際には、場合によっては触媒のドーピングを行うこともできる。触媒のドーピングは、種々の方法で行うことができる。一方では、有機溶剤混合物に、元素Ｍｏ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｃｅ、Ｚｒ、ＵおよびＺｎ、好ましくはＭｏ、Ｃｒ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、ＬｉおよびＣｅの可溶性化合物の形の金属化合物を、バナジウム：ドーピング元素１：０．１〜０．００１の原子数比で添加することができる。もう１つの方法は、反応終了後、乾燥もしくは分離直前に、形成された触媒前物質をドーピングすることにある。この場合も、ドーピング物質の均一な分布を達成するため、可溶性化合物を使用しなければならない。可溶性化合物の例は、前記の金属の塩化物、カルボネート、アセチルアセトネート、アセテートおよびニトレートである。
【００３４】
還流時間の経過後、先駆物質の分離が行われる。これは濾過および引き続く乾燥によって行うことができる。この場合、特に有利に、これは、取得された懸濁液の噴霧乾燥法によって行うことができる。
【００３５】
先駆物質の乾燥後に、これは、殻触媒、流動化された触媒堆積物中のプロセスのための触媒、または固定床反応器のための全接触触媒にするための後加工に、直接使用することができる。しかし、このためには先駆物質を、それぞれの使用分野にとって有利な形にすることが必要とされる。この形成は、例えばペレット化、凝集、押出または同様のプロセスによって行うことができる。成形プロセスの性質およびそれから生じる触媒形および状態は、方法の応用可能性に影響をおよぼすものではない。成形のため、例えば粗製材料の成形可能性および流動性に影響をおよぼす助剤を添加してもよい。助剤としては、例えばグラファイト、高級アルカン酸（例えばステアリン酸）、ポリエチレングリコールおよびケイ酸、またはこれらの混合物が使用される。触媒体の形としては、例えば円筒、球およびリングが該当する。
【００３６】
引続き、先駆物質は得られた形と無関係にか焼プロセスを施され、この場合、該先駆物質は本来の触媒活性形にされる。この場合、か焼は反応器中（現場）ならびに外部の工程で行うことができる。この場合、外部か焼は、方法の直後に完全に使用可能である触媒を生じるので有利である。この場合、現場でか焼された触媒の場合に観察されるような長い形成段階を不用である。
【００３７】
本明細書中に記載された方法の範囲内で実施されたか焼は、粉末または成形体として乾燥された先駆物質を用いて、好ましくは次の方法で実施される：
ガスの配量および時間的な温度制御のためのユニットが装備されている適当な炉システム、例えば粉末の場合の流動層炉内または成形体の場合のキルン炉または管状炉内で、先駆物質が充填される。この場合、次に記載されたパラメーターは、全触媒の外部か焼に関するものである：
１．か焼工程：不活性化
第１工程では、炉室の不活性化が、２０〜１００℃の範囲内の温度で不活性ガスの使用下に行われる。不活性ガスとしては好ましくは窒素が使用される。不活性化に必要とされる時間および不活性ガスの量は、炉システム内で５容量％未満の残留酸素含量が保証されるように算定されるべきである。
【００３８】
２．か焼工程：勾配１
次の工程では、炉システムは５容量％〜２０容量％の酸素含量を有するガス混合物を送り込まれる。次に、炉温度は５℃／分〜２０℃／分（勾配１）の速度で、１５０℃〜２５０℃（最終温度１）の温度に至るまで加熱される。場合によってはこの温度は３時間までの間、一定に保つことができる。
【００３９】
３．か焼工程：勾配２
最終温度１の到達および滞留時間の経過後、システムの加熱は勾配２で２００℃〜３００℃の最終温度２に至るまで続行される。この場合、加熱速度は１℃／分〜１０℃／分であり、かつ炉システムに供給されるガス混合物は、酸素、水蒸気および不活性ガスの成分から形成され、この場合、５容量％の酸素含量および５０容量％の含水量が達成される。最終温度に到達後、この工程の場合にも、３時間までの滞留時間を挟むことができる。
【００４０】
４．か焼工程：勾配３
最終温度２の到達および滞留時間の経過後、システムの加熱は勾配３で３８０℃〜４６０℃の最終温度３に至るまで続行される。この場合、勾配２からの組成物に相応するガス混合物が使用される。この場合、加熱速度は０．１℃／分〜３℃／分である。この最終温度はガス組成物の保持下に、２時間〜８時間の間保たれる。
【００４１】
５．か焼工程：冷却相
第４か焼工程の終了後、炉システムは不活性ガス下に周囲温度に冷却される。１００℃の温度を下回った後、炉システムを開け、触媒を取り出すことができる。触媒は密閉容器中に充填される。
【００４２】
か焼の間の水蒸気の添加は、これが、触媒活性バナジルピロホスフェートへの先駆物質の変換にプラスの影響をおよぼすので重要である。水蒸気なしで処理された試験体は、明らかに少ない触媒能を有する。酸素含有ガスとしては空気が好ましい。個々のか焼工程に必要とされる酸素濃度は、好ましくは空気と不活性ガス、好ましくは窒素とからなる混合物によって得ることができる。この場合、空気、不活性ガスおよび水蒸気からなるガス混合物は、０．１〜０．５：０．１〜０．５：０．０〜０．８の容量−混合比で使用できる。
【００４３】
公知技術水準と比較して、ここで使用されるか焼法は使用したる温度勾配に関連して明らかに異なる。か焼プロセスを時間的に短縮するため、１５０〜２５０℃の温度になるまで、炉システムの加熱は比較記載に対して明らかに高められた温度勾配を用いて行われる。本発明においては、１〜１０℃／分の温度勾配が使用される。この公知技術水準と比較して１０倍までの加熱速度によって、比較可能な方法と異なって時間が節約され、かつそれによってより経済的に運転されるか焼法が提供される。その上、ガス組成物に関連した差異は、個々のか焼相中にある。
【００４４】
次にＭＳＡ−触媒の製造法を例につき詳説する：
例１：ＭＳＡ−触媒の本発明による製造
イソブタノール２５００ｍｌ、シクロヘキサン２５０ｍｌおよびベンジルアルコール（構造変性剤として）１６．２ｇからなる混合物中に、五酸化バナジウム２７２．８ｇを攪拌器、温度計、滴下漏斗および水滴分離器を備えた４リットル用フラスコ内で攪拌下に入れた。バッチを沸騰温度に加熱後、８５％のリン酸２２５．７ｇ中に亜リン酸９０．４ｇの溶液を、滴下漏斗を介して２時間で添加した。リン酸混合物の添加と同時に、水滴分離器を介して酸混合物と一緒に入れた水、もしくは反応によって形成された水を除去した。還流条件を、循環からの水の同時排出の際に１６時間にわたって維持した。この時間の間、反応混合物の色はゆっくり、オレンジから緑になり、発光性の青になるまで変化する。還流時間にわたって、水滴分離器によって水相９７ｇを分離した。１６時間の経過後、水滴分離器を冷却に代え、かつ合計で溶剤約１７００ｍｌを留去した。こうして得られた生成物（先駆物質）の乾燥を、真空乾燥箱中１００〜１５０℃で行った。先駆物質約５５０ｇが得られた。
【００４５】
先駆物質材料を成形体になるまで後加工処理した。これに加えて乾燥した先駆物質粉末２５０ｇに、グラファイト１０ｇを添加し、かつ強力に混和した。添加されたグラファイトは均一に物質中で分布されていなければならない。十分に混和後、ペレット化機（型：フェッテ・エグザクタ（Fette Exakta）Ｅ１）を用いて、５ｍｍの直径および５ｍｍの高さを有する円筒状プレス加工物を製造した。プレス加工物の質量は約１２０ｍｇであった。
【００４６】
成形体のか焼は、第１表中に記載した温度プログラムおよびガス量プログラムにより行った：
【００４７】
【表１】
0003764652.tif 000002
【００４８】
ＭＳＡ−触媒の触媒的性質の測定：
電気加熱した管状炉内で、石英管（内部直径：１９ｍｍ）中に１１ｃｍ長さの試験すべき触媒の堆積物を製造した（堆積物容量：３１．２ｍｌ）。触媒のはかった量を記録した。反応温度の測定を可能にするため、付加的に堆積物中に熱電対（Ｎｉ／ＣｒＮｉ）を配置した。空気およびブタンにガスを配量するため、ロタメーターもしくは質量流調節器（ブルックス社（Fa． Brooks）、型：５８５８０Ｅ）を使用した。試験には、０．８３容量％のブタン濃度および１１６５ｈ-１のガス速度に相応する、６００ｍｌｎ／分の空気量およびｎ−ブタン５ｍｌｎ／分を使用した。形成された無水マレイン酸を、水を満たした洗浄ビン中で公知の時間にわたって受け集め、かつ指示薬としてフェノールフタレインを用いて、０．１ｎのＮａＯＨに対して滴定することにより三斜方晶系的に測定した。相応する弁の切り替えによって、出発混合物ならびに排ガスを、縮合可能な含分の除去後、フレームイオン化検出器（＝ＦＩＤ、改造ガスクロマトグラフ  ヒューレット−パッカード（Hewlett-Packard）ＨＰ５８９０ＩＩ）を用いて分析し、およびそれによって変換率を測定することができた。時間当たりの形成されたＭＳＡ−量およびこの時間に使用されたブタン量から、収率、変換率および選択率を計算した。
【００４９】
変換率、収率および選択率は、次の関係式から明らかである：
変換率：
【００５０】
【数１】
0003764652.tif 000003
【００５１】
収率：
【００５２】
【数２】
0003764652.tif 000004
【００５３】
選択率：
Ｓ［％］＝Ａ／Ｕ
反応の際の容量変化は、数％の範囲内での変動であり、かつＣＯおよびＣＯ２とともに副生成物が専らわずかな量で形成されたので、収率計算を前記の化学方程式により実施できた。
【００５４】
使用した記号の説明：
Ｕ：変換率
Ａ：収率
Ｓ：選択率
Ｉｎｔ（ｉｎ／ｏｕｔ、Ｘ）：入り口もしくは出口のＦＩＤ−シグナルの強度
ｎ（ｉｎ／ｏｕｔ）：入り口もしくは出口の成分Ｘのモル数（モル）
ｖ（ｉｎ，Ｃ４）：ｎ−ブタンのガス流、モル／ｈ＝ｃ（ｉｎ，Ｃ４）★ｖ（ｉｎ，合計）で、
ｃ（ｉｎ，Ｃ４）＝０．８３容量％、ｖ（ｉｎ，合計）＝２７ミリモル／ｈ＝６０５ｍｌｎ／ｈ
ｔ：反応時間、ｈで
場合により形成される副生成物および副生成物の濃縮物は、イオンクロマトグラフィーを用いて洗浄水を分析することによって測定することができた。試験運転の間、触媒温度が４８０℃を上回らないことに注意した。それというのも、それ以外の場合には触媒の損傷が危惧されうるからであった。触媒を判定するため、炉の温度を、最大収率を達成するまでの間、変動させた。最大収率の場合の温度および変換率を、触媒の判定のため参考にした。
【００５５】
例２（比較例）：国際公開番号ＷＯ−Ａ９５／２９００６号によるＭＳＡ−触媒の製造
攪拌器、温度計、還流冷却器および加熱器を備えた１０リットル用４口フラスコ内に、イソブタノール６４８０ｍｌ（＝５１９６ｇ）、ベンジルアルコール７２０ｍｌ（７５０ｇ）からなる混合物を入れた。混合物に、攪拌下に五酸化バナジウム６７０ｇを添加した。次に反応混合物を、還流するまで加熱し、かつこの条件下に３時間維持した。引続き、混合物を沸騰温度未満の約２０℃に冷却し、次に１０６％の新たに製造されたリン酸８１６ｇを加えた。次に、こうして得られた混合物を、新たに還流するまで加熱し、かつこの条件下に１６時間維持した。１６時間の終了後、反応混合物を約５０℃に冷却し、かつ濾過した。殻の中に包まれ、かつ１５０℃で１０時間、空気循環炉中で乾燥させた、発光性青色のフィルターケーキが得られた。灰青色の触媒先駆物質粉末約１３００ｇが得られた。
【００５６】
乾燥した粉末を軽い圧力下に、６５メッシュの篩を通して入れ、グラファイト約４質量％を添加し、かつ円筒状の４★４ｍｍ大のペレットに、ペレット化機（型：フェッテ・エグザクタ（Fette Exakta）Ｅ１）を用いてプレスした。こうして得られたプレス加工物を、次の条件によりか焼した。
【００５７】
先駆物質ペレット１００ｍｌを、直径５ｃｍを有するガラス管内で、管状炉中に入れた。温度プログラムの開始前に、空気／窒素混合物としての５容量％の酸素含量を有するガス混合物（１６０リットル／ｈ）を炉に導通させた。次に炉システムを、０．５℃／分の加熱率を用いて１５０℃の温度になるまで加熱した。１５０℃に達した後、ガス混合物の組成を変化させ、すなわち、空気２５容量％、窒素２５容量％および水蒸気５０容量％からなる組成を有するガス混合物が使用されるという形態であった。次に温度をさらに４２０℃にまで上昇させ、かつ４時間の間維持した。冷却後、触媒を例１に記載されたように触媒能に関して試験した。
【００５８】
例３、（比較例）：欧州特許出願公開第００３６６２３号明細書（米国特許第４３８２８７６号明細書）によるＭＳＡ−触媒の製造
イソブタノール２．８リットル中に、亜リン酸１０３．３ｇおよび８５％のリン酸３５２．８ｇを溶解した。得られた溶液中に五酸化バナジウム３２７．４ｇを懸濁させ、かつ反応バッチを沸騰温度に加熱した。還流から、３０〜６０分で縮合物約５００ｍｌを取り出した。引続き、バッチをさらに５時間還流条件下にとどめた。周囲温度に冷却後、濾過し、かつ淡青色の反応生成物を１３０℃で１２時間、真空中（２５〜５０ｈＰａ）で乾燥した。灰色の触媒前物質粉末約６８０ｇが得られた。次にこの粉末にグラファイト３質量％を添加し、直径５ｍｍおよび高さ５ｍｍを有するプレス加工物にプレスした。
【００５９】
先駆物質のか焼を、この方法で、現場、すなわちパイロット反応器中で次のように実施した：反応管に、触媒−先駆物質−錠剤を満たした（充填高さ：２４０ｃｍ、内部直径：２５ｍｍ）。引続き、触媒に空気５００リットル／ｈを通し、反応器を２００℃に加熱した。さらに空気を通しながら、反応器の温度を２６時間で２００℃から３３０℃へと上昇させた。３３０℃に達した際に、１．４５容量％の濃度を有するＣ４−炭化水素からなるガス混合物（ブテン約７０容量％、ｎ−ブタン３０容量％）を、１７００ｈ−１のガス速度で触媒上に導いた。次に、５００℃のホットスポット温度が得られるまで、炉の温度を上昇させた。次に、Ｃ４−空気混合物を、同一濃度のブタン−空気−混合物によって代替させた。ブタン−空気−混合物への転換の際に、ホットスポット温度は沈下し、その結果、再度５００℃のホットスポット温度が得られるまで、炉の温度の新たな調節が必要とされた。この温度を２４時間の間にわたって保ち、かつブタン−空気混合物の維持下にガス速度を１７００ｈ-１から２３００ｈ-１に上昇させた。８〜１４日間でさらに触媒の活性化が生じ、この場合、ブタンの変換率が９０％を上回らないことに注意しなければならなかった。変換率を炉の温度の調節によって調整した。
【００６０】
前記の方法により形成された触媒を用いて、例１により実験室反応器中で比較試験を実施した。
【００６１】
例４：構造変性剤としてアミン使用下でのＭＳＡ−触媒の本発明による製造：
触媒の製造を例１中に記載された方法により行った。しかし、ベンジルアルコールに代わって、１−アミノドデカン（バナジウム：アミノデカン  １：０．０５）２７．８ｇをイソブタノールとシクロヘキサンとからなる混合物に添加した。加工処理を例１中に記載したように行った。
【００６２】
例５：構造変性剤としてリン化合物使用下でのＭＳＡ−触媒の本発明による製造：
触媒の製造を、例１中に記載した方法により行った。構造変性剤の添加を、この場合は有利にリン酸混合物によって行った。この混合物に、亜リン酸トリブチル３７．５ｇ（バナジウム：亜リン酸トリブチル＝１：０．０５）を添加し、かつ例１中に記載したように反応混合物に添加した。加工処理を例１中に記載したように行った。
【００６３】
例６：促進剤添加下でのＭＳＡ−触媒の本発明による製造
ａ）触媒の製造を、例１中に記載した方法により行った。促進剤として、この場合、使用される溶剤混合物中に可溶性のコバルト化合物（例えばコバルトアセチルアセトネート＝Ｃｏ（ａｃａｃ）２）を使用した。例１から得られる溶剤に、１：０．０２のバナジウム：Ｃｏ−比に相応する、Ｃｏ（ａｃａｃ）２（ａｃａｃ＝ペンタン−２，４−ジオン、アセチルアセトン）１５．４３ｇを添加した。残りの反応および加工処理を、例１中に記載したように行った。
【００６４】
ｂ）この例中には、形成された触媒前物質のドーピング物質を用いた含浸を記載した。例１により触媒前物質の製造後、溶剤分離前の反応混合物に、乾燥後１：０．０２のバナジウム：Ｚｎ−比に相応するイソブタノール１００ｍｌ中Ｚｎ（ａｃａｃ）２  １５．８１ｇの溶液を添加した。混和後、反応混合物の加工処理を乾燥法によって行った。さらに加工処理およびか焼を、例１中に記載したように行った。
【００６５】
方法１〜３によるＭＳＡ−触媒の比較試験：
試験すべき触媒を、方法１〜３中に記載した方法により製造した（形成もしくはか焼を含む）。試験自体を、例１中に記載したように実験室反応器中で実施した。この場合、炉システムの温度を、最大収率が得られるまで変動させた。（最大収率の場合の）試験結果を、次の表中にまとめた：
【００６６】
【表２】
0003764652.tif 000005
【００６７】
前記の表から、方法３と比較して、本明細書中に記載された製造法の優越が明白に判明している。この場合、方法３と比較した優越は、一面では１０℃低い炉の温度での、６．５モル％高い収率に示される。同時に、最大収率の場合に約８８％と比較的低い変換率は、また方法３により製造された触媒の低い活性をも示している。
【００６８】
方法２に対しては、本発明による製造法１の利点は、特に著しくはない。しかし、本発明による方法により製造された触媒の、１．４モル％高い収率が見いだされた。この収率の差の意味は、そのような触媒による全過剰生産を、触媒充填の費用を用いて比較する場合に、明らかになる。前記の規模での収率の差は、触媒寿命内での触媒充填のための費用が、より高い収率によって経済的にされることをもたらす。
【００６９】
要約すると、この試験結果は、本願中に記載された製造法の明白な優越を示している。付加的に、高濃縮されたポリホスホン酸（方法２による）を不用にすること、および還元剤としての亜リン酸の使用することによって、明白な取り扱いの利点が生じる。ドーピング元素もしくは構造変性剤（’型板’）の使用によって、触媒の活性は最大に要求に合わせられることができる。