(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｈ）成分を必須成分とすることを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
（Ａ）エポキシ樹脂
（Ｂ）硬化剤
（Ｃ）無機充填材
（Ｄ）硬化促進剤
（Ｅ）分子中に２個以上のマレイミド基を有する化合物
（Ｆ）分子中に１個以上のアルケニル基を有するフェノール化合物
（Ｇ）モリブデン酸亜鉛を無機充填材に担持したモリブデン化合物
（Ｈ）下記平均組成式（１）で示されるホスファゼン化合物
【化１】
0003824065.tif 000013
（但し、Ｘは単結合、又はＣＨ2，Ｃ（ＣＨ3）2，ＳＯ2，Ｓ，Ｏ，及びＯ（ＣＯ）Ｏから選ばれる基、ＹはＯＨ，ＳＨ又はＮＨ2、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基及びアルコキシ基，ＮＨ2，ＮＲ2Ｒ3並びにＳＲ2から選ばれる基で、Ｒ2，Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。ｄ，ｅ，ｆ，ｎは、０≦ｄ≦０．２５ｎ、０≦ｅ＜２ｎ、０≦ｆ≦２ｎ、２ｄ＋ｅ＋ｆ＝２ｎ、３≦ｎ≦１，０００を満足する数を示す。）
【請求項２】
請求項１記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物で封止された半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、難燃性及び耐湿信頼性に優れ、臭素化エポキシ樹脂等の臭素化物、三酸化アンチモン等のアンチモン化合物を含有しない硬化物を得ることができる半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び該樹脂組成物の硬化物で封止した半導体装置に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
現在、半導体デバイスは樹脂封止型のダイオード、トランジスター、ＩＣ、ＬＳＩ、超ＬＳＩが主流であるが、エポキシ樹脂が他の熱硬化性樹脂に比べ成形性、接着性、電気特性、機械特性、耐湿性等に優れているため、エポキシ樹脂組成物で半導体装置を封止することが一般的である。
【０００３】
しかしながら、これまで以上に半導体デバイスの作動環境も厳しくなってきている。自動車用電子部品分野においては、エンジン周りの電子制御化、システムモジュール化が検討されており、更なる高耐熱性、耐熱衝撃性の向上が要求されている。
【０００４】
また、通信分野においては、携帯電話情報通信の高周波数化に伴い、低誘電化及び耐熱性向上が要求されている。このような要求をみたすため、従来のエポキシ樹脂と高耐熱樹脂の複合材料が検討されている。例えばマレイミド化合物をアルケニル基を介してエポキシ樹脂組成物中に取り込んだ熱硬化性樹脂が半導体封止用エポキシ樹脂組成物としても検討されている。
【０００５】
更に、半導体デバイスは万が一の火災に備えて、半導体装置には難燃性が要求されている。
半導体封止用エポキシ樹脂組成物中には、難燃性を高めるため、一般にハロゲン化エポキシ樹脂と三酸化アンチモンとが配合されている。このハロゲン化エポキシ樹脂と三酸化アンチモンとの組み合わせは、気相においてラジカルトラップ、空気遮断効果が大きく、その結果、高い難燃効果が得られるものである。
【０００６】
しかし、ハロゲン化エポキシ樹脂は燃焼時に有毒ガスを発生するという問題があり、また三酸化アンチモンにも粉体毒性があるため、人体、環境に対する影響を考慮すると、これらの難燃剤を樹脂組成物中に全く含まないことが好ましい。
【０００７】
このような要求に対して、ハロゲン化エポキシ樹脂あるいは三酸化アンチモンの代替として、従来からＡｌ（ＯＨ）3、Ｍｇ（ＯＨ）2等の水酸化物、赤リン、リン酸エステル等のリン系難燃剤等の検討がなされてきている。しかし、Ａｌ（ＯＨ）3、Ｍｇ（ＯＨ）2等の水酸化物は難燃効果が低いため、難燃組成とするためには、エポキシ樹脂組成物中に水酸化物を多量に添加しなければならず、その結果組成物の粘度が上昇し、成形時にボイド、ワイヤー流れ等の成形不良が発生するという問題がある。一方、赤リン、リン酸エステル等のリン系難燃剤をエポキシ樹脂組成物に添加した場合、半導体装置が高温高湿条件にさらされると、リン系難燃剤が加水分解されてリン酸が生成し、このリン酸がアルミ配線を腐食させ、信頼性を低下させるという大きな問題があった。
【０００８】
この問題を解決するため、例えば特許第２８４３２４４号公報には、赤リンの表面にＳｉXＯY組成からなる被覆層で被覆した化合物を難燃剤として使用したエポキシ樹脂組成物が提案されているが、上記の耐湿信頼性は改善されていないのが現状である。また、例えば特開平１０−２５９２９２号公報には、環状ホスファゼン化合物を、充填材を除く配合成分の合計量に対して、リン原子の量が０．２〜３．０重量％となる量を使用したエポキシ樹脂組成物も提案されているが、難燃性を得るためには相当量をエポキシ樹脂組成物に添加する必要があり、その場合は硬化性の低下並びに高温環境下での電気抵抗性低下を引き起こす等の問題点があった。
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、臭素化エポキシ樹脂等の臭素化物、三酸化アンチモン等のアンチモン化合物を含有せず、成形性に優れると共に、難燃性及び耐湿信頼性に優れる硬化物を得ることができる、半導体封止用難燃性エポキシ樹脂組成物及び該樹脂組成物の硬化物で封止した半導体装置を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、
（Ａ）エポキシ樹脂
（Ｂ）硬化剤
（Ｃ）無機充填材
（Ｄ）硬化促進剤
（Ｅ）分子中に２個以上のマレイミド基を有する化合物
（Ｆ）分子中に１個以上のアルケニル基を有するフェノール化合物
（Ｇ）モリブデン酸亜鉛を無機充填材に担持したモリブデン化合物
（Ｈ）下記平均組成式（１）で示されるホスファゼン化合物
を必須成分とし、臭素化物、アンチモン化合物を実質的に含まない半導体封止用エポキシ樹脂組成物が、成形性に優れると共に、難燃性、耐湿信頼性に優れる硬化物を得ることができ、また該エポキシ樹脂組成物の硬化物で封止された半導体装置が、難燃性、耐湿信頼性に優れるものであることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【００１１】
【化２】
0003824065.tif 000002
（但し、Ｘは単結合、又はＣＨ2，Ｃ（ＣＨ3）2，ＳＯ2，Ｓ，Ｏ，及びＯ（ＣＯ）Ｏから選ばれる基、ＹはＯＨ，ＳＨ又はＮＨ2、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基及びアルコキシ基，ＮＨ2，ＮＲ2Ｒ3並びにＳＲ2から選ばれる基で、Ｒ2，Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。ｄ，ｅ，ｆ，ｎは、０≦ｄ≦０．２５ｎ、０≦ｅ＜２ｎ、０≦ｆ≦２ｎ、２ｄ＋ｅ＋ｆ＝２ｎ、３≦ｎ≦１，０００を満足する数を示す。）
【００１２】
従って、本発明は、上記（Ａ）〜（Ｈ）成分を必須成分とすることを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物、及びこの半導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物で封止された半導体装置を提供する。
【００１３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、このように、臭素化物、アンチモン化合物を実質的に含まないものである。一般に、エポキシ樹脂組成物中には、難燃性を達成するため、臭素化エポキシ樹脂と三酸化アンチモンとが配合されているが、本発明のエポキシ樹脂組成物は、この臭素化エポキシ樹脂と三酸化アンチモンとを使用せずに、難燃規格であるＵＬ−９４、Ｖ−０を達成することができるものである。
【００１４】
ここで、臭素化エポキシ樹脂あるいは三酸化アンチモンの代替として、従来からＡｌ（ＯＨ）3、Ｍｇ（ＯＨ）2等の水酸化物、赤リン、リン酸エステル等のリン系難燃剤等が検討されている。しかしこれらの公知の代替難燃剤は、特に高温において耐水性が弱く、難燃剤自身が溶解、分解して、抽出水中の不純物イオンを増加させるという共通の欠点があった。このため、臭素化物、アンチモン化合物を実質的に含まない従来の難燃性エポキシ樹脂組成物で封止された半導体装置を長時間高温高湿下に放置すると、半導体装置のアルミ配線が腐食し、耐湿信頼性が低下するという問題があった。
【００１５】
本発明者らは、上記不都合を解決すべく鋭意検討を行った結果、難燃剤として、（Ｇ）モリブデン酸亜鉛を無機充填材に担持したモリブデン化合物、及び（Ｈ）平均組成式（１）で示されるホスファゼン化合物の２種を併用した半導体封止用エポキシ樹脂組成物が、前述のように抽出水中の不純物イオンを増加させることもなく、成形性に優れ、難燃性及び耐湿信頼性に優れた硬化物を得ることができることを見出したものである。この場合、これら２種類の化合物は、いずれも耐水性が高く、抽出水中の不純物イオンを増加させる作用がないものである。しかし、これらの化合物をそれぞれ単独で使用した場合は、難燃効果が不十分であったり、エポキシ樹脂組成物の流動性が低下したり、あるいは硬化性が低下したりする不都合があったが、本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物は、難燃剤として、（Ｇ）モリブデン酸亜鉛を無機充填材に担持したモリブデン化合物、及び（Ｈ）平均組成式（１）で示されるホスファゼン化合物の２種を併用したことにより、それぞれの添加量を最小限に抑えることができるため、上述のような成形時の問題点もなく、しかも難燃性及び耐湿信頼性に特に優れた硬化物を得ることができるものである。
【００１６】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物を構成する（Ａ）エポキシ樹脂は特に限定されない。一般的なエポキシ樹脂としては、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールアルカン型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格含有アラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、スチルベン型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらのうち１種又は２種以上を併用することができるが、本発明においては臭素化エポキシ樹脂は配合されない。
【００１７】
上記エポキシ樹脂は、加水分解性塩素が１，０００ｐｐｍ以下、特に５００ｐｐｍ以下であり、ナトリウム及びカリウムはそれぞれ１０ｐｐｍ以下とすることが好ましい。加水分解性塩素が１，０００ｐｐｍを超えたり、ナトリウム又はカリウムが１０ｐｐｍを超える場合は、長時間高温高湿下に半導体装置を放置すると、耐湿性が劣化する場合がある。
【００１８】
本発明に用いる（Ｂ）硬化剤も特に限定されるものではない。一般的な硬化剤としては、フェノール樹脂が好ましく、フェノールノボラック樹脂、ナフタレン環含有フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂、トリフェノールアルカン型フェノール樹脂、ビフェニル骨格含有アラルキル型フェノール樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂、脂環式フェノール樹脂、複素環型フェノール樹脂、ナフタレン環含有フェノール樹脂、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等が挙げられ、これらのうち１種又は２種以上を併用することができる。
【００１９】
上記硬化剤は、エポキシ樹脂と同様に、ナトリウム及びカリウムをそれぞれ１０ｐｐｍ以下とすることが好ましい。ナトリウム又はカリウムが１０ｐｐｍを超える場合は、長時間高温高湿下に半導体装置を放置すると、耐湿性が劣化する場合がある。
【００２０】
ここで、エポキシ樹脂、硬化剤の配合量は特に制限されないが、エポキシ樹脂中に含まれるエポキシ基１モルに対して、硬化剤中に含まれるフェノール性水酸基のモル比が０．５〜１．５、特に０．８〜１．２の範囲であることが好ましい。
【００２１】
本発明のエポキシ樹脂組成物中に配合される（Ｃ）無機充填材としては、通常エポキシ樹脂組成物に配合されるものを使用することができる。例えば溶融シリカ、結晶性シリカ等のシリカ類、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、酸化チタン、ガラス繊維等が挙げられる。
【００２２】
これら無機充填材の平均粒径や形状及び無機充填材の充填量は特に限定されないが、難燃性を高めるためには、エポキシ樹脂組成物中に、成形性を損なわない範囲で可能な限り多量に充填させることが好ましい。この場合、無機充填材の平均粒径、形状として、平均粒径５〜３０μｍの球状の溶融シリカが特に好ましく、また、（Ｃ）成分の無機充填材の充填量は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｈ）成分の総量１００重量部に対し、４００〜１，２００重量部、特に５００〜１，０００重量部とすることが好ましい。
【００２３】
なお、無機充填材は、樹脂と無機充填材との結合強度を強くするため、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などのカップリング剤で予め表面処理したものを配合することが好ましい。このようなカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン、γ−メルカプトシラン等のメルカプトシランなどのシランカップリング剤を用いることが好ましい。ここで表面処理に用いるカップリング剤の配合量及び表面処理方法については特に制限されるものではない。
【００２４】
また、本発明において、エポキシ樹脂と硬化剤との硬化反応を促進させるため、（Ｄ）硬化促進剤を用いる。この硬化促進剤は、硬化反応を促進させるものであれば特に制限はなく、例えばトリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボラン、テトラフェニルホスフィン・テトラフェニルボレートなどのリン系化合物、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７などの第３級アミン化合物、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物等を使用することができる。一方、後述する（Ｅ）、（Ｆ）成分のマレイミド化合物とアルケニルフェノール化合物の硬化促進剤としては、過酸化ベンゾイル、ジクミルパーオキサイド等の過酸化物、アゾイソブチロニトリル等のアゾ化合物のようなラジカル開始剤を用いることができる。
【００２５】
（Ｄ）成分の硬化促進剤の配合量は有効量であるが、上記リン化合物、第３級アミン化合物、イミダゾール化合物等のエポキシ樹脂と硬化剤（フェノール樹脂）との硬化反応促進用の硬化促進剤は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｈ）成分の総量１００重量部に対し０．１〜５重量部、特に０．５〜２重量部とすることが好ましい。一方、ラジカル開始剤の場合は同総量１００重量部に対し０．５〜５重量部が好ましく、特に好ましくは０．１〜１重量部である。
【００２６】
本発明に用いる（Ｅ）分子中に２個以上のマレイミド基を有する化合物の構造としては特に限定されるものではなく、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド等でよい。マレイミド化合物の添加量としては特に制限されない。エポキシ樹脂組成物中にマレイミド化合物が占める割合が高ければ高いほどＴｇは上昇する。しかしながら、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｈ）成分の合計量１００重量％に対し、６０重量％より多くなると流動性低下し、ワイヤー流れ等成形不良を起こす。またマレイミド化合物の融点が１６０℃以上であるため、溶融混練り等も困難となるので、半導体封止材特性のバランス面から３０〜６０重量％、特に５０重量％付近が好ましい。
【００２７】
（Ｆ）分子中に１個以上のアルケニル基を有するフェノール化合物としては、ｏ，ｏ’−ジアリル−ビスフェノールＡ、ｏ，ｏ’−ジ（１−プロペニル）−ビスフェノールＡ、ｏ−アリルフェノールノボラック樹脂、ｏ−（１−プロペニル）フェノールノボラック樹脂、トリスｏ−アリルフェノールアルカン型フェノール樹脂、トリスｏ−（１−プロペニル）フェノールアルカン型フェノール樹脂等が挙げられる。マレイミド基を含む化合物との反応性を考慮すると、ｏ，ｏ’−ジ（１−プロペニル）−ビスフェノールＡ、ｏ−（１−プロペニル）フェノールノボラック樹脂、ｏ−（１−プロペニル）フェノールアルカン型フェノール樹脂等、１−プロペニル基を含有することが望ましい。
【００２８】
アルケニル基を有するフェノール化合物の添加量としては特に限定されないが、マレイミド基１モルに対して０．１〜１．０モル、特に好ましくは０．２〜０．５モルが望ましい。
【００２９】
本発明の半導体封止用難燃性エポキシ樹脂組成物は、（Ｇ）モリブデン酸亜鉛を無機充填材に担持したモリブデン化合物を使用するものである。
【００３０】
十分な難燃効果を得るためには、モリブデン酸亜鉛をエポキシ樹脂組成物中に均一に分散させることが好ましく、分散性を向上させるためには、予めモリブデン酸亜鉛をシリカ、タルク等の無機充填材に担持したモリブデン化合物が最適である。モリブデン酸亜鉛を担持させる無機充填材としては、溶融シリカ、結晶性シリカ等のシリカ類、タルク、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、酸化チタン、酸化亜鉛、ガラス繊維等が挙げられる。この場合、無機充填材の平均粒径としては０．１〜４０μｍ、好ましくは０．５〜１５μｍ、比表面積は０．５〜５０ｍ2／ｇ、好ましくは０．７〜１０ｍ2／ｇである。なお、本発明において、平均粒径は、例えばレーザー光回折法等による重量平均値（又はメディアン径）等として求めることができ、比表面積は、例えばＢＥＴ吸着法により求めることができる。
【００３１】
また、無機充填材にモリブデン酸亜鉛を担持させたモリブデン化合物中のモリブデン酸亜鉛の含有量は、５〜４０重量％、特に１０〜３０重量％であることが好ましい。モリブデン酸亜鉛の含有量が少なすぎると十分な難燃効果が得られない場合があり、また多すぎると成形時の流動性、硬化性が低下する場合がある。このようなモリブデン酸亜鉛を無機充填材に担持したモリブデン化合物としては、例えばＳＨＥＲＷＩＮ−ＷＩＬＬＩＡＭＳ社のＫＥＭＧＡＲＤ１２６０，１２６１，９１１Ｂ，９１１Ｃ等が挙げられる。
【００３２】
（Ｇ）成分である無機充填材にモリブデン酸亜鉛を担持させたモリブデン化合物の添加量としては、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｈ）成分の総量１００重量部に対して３〜１００重量部、特に５〜２０重量部が好ましい。３重量部未満では十分な難燃効果が得られない場合があり、また１００重量部を超えると、流動性、硬化性の低下を引き起こす場合がある。この場合、モリブデン化合物中のモリブデン酸亜鉛自体の添加量は、エポキシ樹脂と硬化剤との総量１００重量部に対して０．１〜４０重量部、特に０．２〜１６重量部が好ましい。０．１重量部未満では十分な難燃効果が得られない場合があり、また４０重量部を超えると、流動性、硬化性の低下を引き起こす場合がある。
【００３３】
更に、本発明の半導体封止用難燃性エポキシ樹脂組成物は、（Ｈ）下記平均組成式（１）で示されるホスファゼン化合物を使用するものである。
【化３】
0003824065.tif 000003
（但し、Ｘは単結合、又はＣＨ2，Ｃ（ＣＨ3）2，ＳＯ2，Ｓ，Ｏ，及びＯ（ＣＯ）Ｏから選ばれる基、ＹはＯＨ，ＳＨ又はＮＨ2、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基及びアルコキシ基，ＮＨ2，ＮＲ2Ｒ3並びにＳＲ2から選ばれる基で、Ｒ2，Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。ｄ，ｅ，ｆ，ｎは、０≦ｄ≦０．２５ｎ、０≦ｅ＜２ｎ、０≦ｆ≦２ｎ、２ｄ＋ｅ＋ｆ＝２ｎ、３≦ｎ≦１，０００を満足する数を示す。）
【００３４】
上記式（１）のホスファゼン化合物を添加した本発明の半導体封止用難燃性エポキシ樹脂組成物は、赤リン、リン酸エステル等のリン系難燃剤を添加したエポキシ樹脂組成物と比較して、熱水抽出特性に優れ、耐湿信頼性に特に優れる硬化物を得ることができる。また、上記式（１）のホスファゼン化合物をモリブデン化合物と併用することにより、更に高い難燃効果を得ることができる。
【００３５】
式（１）において、ｎは３〜１，０００であるが、より好ましい範囲は３〜１０である。合成上特に好ましくはｎ＝３である。
ｄ，ｅ，ｆの比率は、０≦ｄ≦０．２５ｎ、０≦ｅ＜２ｎ、０≦ｆ≦２ｎ、２ｄ＋ｅ＋ｆ＝２ｎである。０．２５ｎ＜ｄでは、ホスファゼン化合物の分子間架橋が多いため、軟化点が高くなり、エポキシ樹脂中に相溶しにくく、期待される難燃効果が得られない。
ｅ，ｆの比率は、０≦ｅ＜２ｎ、０≦ｆ≦２ｎであるが、難燃性と硬化性、高温保管時の電気抵抗性を高いレベルで両立するためには０．６７ｎ≦ｅ≦１．３３ｎ、０．６７ｎ≦ｆ≦１．３３ｎが望ましい。
【００３６】
Ｘ，Ｙ，Ｒ1は上記の通りであり、Ｒ1は電子供与性の基である。
電子供与基の置換がない場合、Ｙの求核性が低下するため、エポキシ基との反応性が低くなる。そのため、式（１）のホスファゼン化合物の添加量を増やした場合、硬化性の低下、高温時の電気抵抗性の低下が生じる。また硬化性が低下すると熱分解され易くなり難燃性が低下する。
なお、Ｘが単結合である場合、
【化４】
0003824065.tif 000004
で表される。
また、Ｒ1が炭素数５以上のアルキル基、アルコキシ基において、炭素数が増加すると難燃性が低下する。従って、メチル基、メトキシ基、アミノ基、ジメチルアミノ基が望ましい。
【００３７】
上記（Ｈ）成分であるホスファゼン化合物の添加量は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｈ）成分の合計量１００重量％に対し、２〜２０重量％が好ましい。添加量が２重量％未満では十分な難燃効果が得られない場合があり、また２０重量％を超えると、流動性の低下を引き起こす場合がある。
【００３８】
本発明の半導体封止用難燃性エポキシ樹脂組成物は、本発明の目的及び効果を発現できる範囲内に限って、他の難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水酸化物、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛等の無機化合物、シリコーン系化合物を添加することもできる。但し、三酸化アンチモン等のアンチモン化合物は配合されない。
【００３９】
本発明の半導体封止用難燃性エポキシ樹脂組成物には、更に必要に応じて各種の添加剤を配合することができる。例えば熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、有機合成ゴム、シリコーン系等の低応力剤、カルナバワックス、高級脂肪酸、合成ワックス等のワックス類、カーボンブラック等の着色剤、ハロゲントラップ剤等の添加剤を添加配合することができる。
【００４０】
本発明の半導体封止用難燃性エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤、無機充填材、その他の添加物を所定の組成比で配合し、これをミキサ−等によって十分均一に混合した後、熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等による溶融混合処理を行い、次いで冷却固化させ、適当な大きさに粉砕して成形材料とすることができる。
【００４１】
このようにして得られる本発明の半導体封止用難燃性エポキシ樹脂組成物は、各種の半導体装置の封止用に有効に利用でき、この場合、封止の最も一般的な方法としては、低圧トランスファー成形法が挙げられる。なお、本発明の半導体封止用難燃性エポキシ樹脂組成物の成形温度は１５０〜１８０℃で３０〜１８０秒、後硬化は１５０〜２６０℃で２〜１６時間行うことが望ましい。
【００４２】
【発明の効果】
本発明の半導体封止用難燃性エポキシ樹脂組成物は、成形性に優れると共に、難燃性及び耐湿信頼性に優れた硬化物を得ることができる。しかも、臭素化エポキシ樹脂、三酸化アンチモンをエポキシ樹脂組成物中に含有しないので、人体、環境に対する悪影響もないものである。
また、本発明の半導体封止用難燃性エポキシ樹脂組成物の硬化物で封止された半導体装置は、難燃性、耐湿信頼性に優れたものであり、産業上特に有用である。
【００４３】
【実施例】
以下、ホスファゼン化合物の合成例、及びエポキシ樹脂組成物の実施例と比較例を示し、本発明を具体的に示すが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、式中のＭｅはメチル基である。
【００４４】
［合成例Ａ］
窒素雰囲気下、０℃で水素化ナトリウム８．６ｇ（２１４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍｌに懸濁させ、そこにフェノール１９．８ｇ（２１１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ７５ｍｌ溶液を滴下した。３０分撹拌後、ヘキサクロロトリホスファゼン１２．０ｇ（３４．５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ７５ｍｌ溶液を滴下し、１８時間加熱還流を行った。溶媒を減圧留去し、メタノールを加え、析出した結晶をメタノール、水で洗浄し、白色結晶を２３．８ｇ得た。
【化５】
0003824065.tif 000005
【００４５】
［合成例Ｂ］
窒素雰囲気下、室温にてヘキサクロロトリホスファゼン１３．０ｇ（３７．０ｍｍｏｌ）、ヒドロキノン３６．９ｇ（３３５ｍｍｏｌ）、シクロヘキサン１５０ｍｌの混合物中に、ピリジン３２．４ｇ（４１０ｍｍｏｌ）を滴下した。２２時間加熱還流後、デカンテーションにより得られた下層の黄色シロップ状物を８０％酢酸８０ｍｌに溶解し、水５００ｍｌに移して結晶を得た。その結晶をメタノールに溶かし、水に移して結晶を得た。この操作を水が中性になるまで繰返し、白色結晶を１６．５ｇ得た。
【化６】
0003824065.tif 000006
【００４６】
［合成例Ｃ］
窒素雰囲気下、室温にてヘキサクロロトリホスファゼン２５．５ｇ（７３ｍｍｏｌ）、メチルヒドロキノン１２１．８ｇ（７３３ｍｍｏｌ）、シクロヘキサン９００ｍｌの混合物中に、γ−ピコリン６８．３ｇ（７３３ｍｍｏｌ）を滴下した。４時間加熱還流後、デカンテーションにより得られた下層の黄色シロップ状物を８０％酢酸１６０ｍｌに溶解し、水５００ｍｌに移して結晶を得た。その結晶をメタノールに溶かし、水に移して結晶を得た。この操作を水が中性になるまで繰返し、淡茶色結晶を６８．２ｇ得た。
【化７】
0003824065.tif 000007
【００４７】
［合成例Ｄ］
窒素雰囲気下、室温にてヘキサクロロトリホスファゼン１２．０ｇ（３５．０ｍｍｏｌ）、メチルヒドロキノン２５．８ｇ（１５５ｍｍｏｌ）、フェノール１４．６ｇ（１５５ｍｍｏｌ）、シクロヘキサン１５０ｍｌの混合物中に、ピリジン３０．０ｇ（３８０ｍｍｏｌ）を滴下した。１６時間加熱還流後、デカンテーションにより得られた下層の黄色シロップ状物を８０％酢酸８０ｍｌに溶解し、水５００ｍｌに移して結晶を得た。その結晶をメタノールに溶かし、水に移して結晶を得た。この操作を水が中性になるまで繰返し、白色結晶を２２．８ｇ得た。
【化８】
0003824065.tif 000008
【００４８】
［合成例Ｅ］
窒素雰囲気下、０℃で水素化ナトリウム４．８ｇ（１１９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍｌに懸濁させ、そこにフェノール１０．２ｇ（１０８ｍｍｏｌ）、４，４’−スルホニルジフェノール０．４５ｇ（１．８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ５０ｍｌ溶液を滴下した。３０分撹拌後、ヘキサクロロトリホスファゼン１２．５ｇ（３６．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ５０ｍｌ溶液を滴下し、５時間加熱還流を行った。そこに、別途０℃で水素化ナトリウム５．２ｇ（１３０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍｌに懸濁させ、そこにフェノール１１．２ｇ（１１９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ５０ｍｌ溶液を滴下し、更に１９時間加熱還流した。溶媒を減圧留去後、クロロベンゼンを加えて溶解し、５％ＮａＯＨ水溶液２００ｍｌ×２、５％硫酸水溶液２００ｍｌ×２、５％炭酸水素ナトリウム水溶液２００ｍｌ×２、水２００ｍｌ×２で抽出を行った。溶媒を減圧留去し、黄褐色結晶を２０．４ｇ得た。
【化９】
0003824065.tif 000009
【００４９】
［合成例Ｆ］
窒素雰囲気下、０℃で水素化ナトリウム４．６ｇ（１１４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍｌに懸濁させ、そこにフェノール９．７ｇ（１０４ｍｍｏｌ）、４，４’−スルホニルジフェノール０．４０ｇ（１．７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ５０ｍｌ溶液を滴下した。３０分撹拌後、ヘキサクロロトリホスファゼン１２．５ｇ（３６．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ５０ｍｌ溶液を滴下し、５時間加熱還流を行った。溶媒を減圧留去後、シクロヘキサン１５０ｍｌ、メチルヒドロキノン５７．３ｇ（３４５ｍｍｏｌ）を加え、そこにピリジン２７．３ｇ（３４５ｍｍｏｌ）を滴下した。１８時間加熱還流した後、デカンテーションにより得られた下層の黄色シロップ状物を８０％酢酸８０ｍｌに溶解し、水５００ｍｌに移して結晶を得た。その結晶をメタノールに溶かし、水に移して結晶を得た。この操作を水が中性になるまで繰返し、茶褐色結晶を２５．８ｇ得た。
【化１０】
0003824065.tif 000010
【００５０】
［実施例１〜５、比較例１〜７］
表１，２に示す成分を熱２本ロールにて均一に溶融混合し、冷却、粉砕して半導体封止用エポキシ樹脂組成物を得た。これらの組成物につき、次の（ｉ）〜（ｖｉｉ）の諸特性を測定した。結果を表１，２に示す。
（ｉ）スパイラルフロー値
ＥＭＭＩ規格に準じた金型を使用して、１７５℃，６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間１２０秒の条件で測定した。
（ｉｉ）ゲル化時間
組成物のゲル化時間を１７５℃熱板上で測定した。
（ｉｉｉ）ガラス転移温度
１７５℃，６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間９０秒の条件で１０×４×５０ｍｍの棒を成形し、２６０℃，４時間ポストキュアーした。その後動的粘弾性スペクトルにより、測定周波数５Ｈｚ時のガラス転移温度を求めた。
（ｉｖ）高温電気抵抗特性
１７５℃，６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間１２０秒の条件で７０φ×３ｍｍの円板を成形して１８０℃，４時間ポストキュアーした。その後、１５０℃雰囲気下で体積抵抗率を測定した。
（ｖ）難燃性
ＵＬ−９４規格に基づき、１／１６インチ厚の板を、成形条件１７５℃，６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間１２０秒で成形し、１８０℃，４時間ポストキュアーしたものの難燃性を調べた。
（ｖｉ）耐湿性
アルミニウム配線を形成した６×６ｍｍの大きさのシリコンチップを１４ｐｉｎ−ＤＩＰフレーム（４２アロイ）に接着し、更にチップ表面のアルミニウム電極とリードフレームとを３０μｍφの金線でワイヤボンディングした後、これにエポキシ樹脂組成物を成形条件１７５℃，６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間１２０秒で成形し、１８０℃，４時間ポストキュアーした。このパッケージを１４０℃／８５％ＲＨの雰囲気中−５Ｖの直流バイアス電圧をかけて５００時間放置した後、アルミニウム腐食が発生したパッケージ数を調べた。
（ｖｉｉ）高温保管信頼性
アルミニウム配線を形成した６×６ｍｍの大きさのシリコンチップを１４ｐｉｎ−ＤＩＰフレーム（４２アロイ）に接着し、更にチップ表面のアルミニウム電極とリードフレームとを３０μｍφの金線でワイヤボンディングした後、これにエポキシ樹脂組成物を成形条件１７５℃，６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間１２０秒で成形し、１８０℃，４時間ポストキュアーした。このパッケージを２００℃雰囲気中５００時間放置した後、発煙硝酸で溶解、開封し、金線引張り強度を測定した。引張り強度が初期値の７０％以下となったものを不良とした。
【００５１】
【表１】
0003824065.tif 000011
【００５２】
【表２】
0003824065.tif 000012
【００５３】
＊１  エポキシ樹脂
ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂：ＥＯＣＮ１０２０−５５（日本化薬製、エポキシ当量２００）
＊２  硬化剤
フェノールノボラック樹脂：ＤＬ−９２（明和化成製、フェノール性水酸基当量１１０）
＊３  マレイミド基含有化合物
ビスマレイミド：ＢＭＩ−７０（ケイアイ化成製）
＊４  アルケニル基含有フェノール化合物
ｏ−（１−プロペニル）フェノールノボラック樹脂：１ＰＰ−１（群栄化学製）＊５  モリブデン化合物：モリブデン酸亜鉛
ＫＥＭＧＡＲＤ９１１Ｃ（ＳＨＥＲＷＩＮ−ＷＩＬＬＩＡＭＳ製、モリブデン酸亜鉛含有量１８重量％、コア材：タルク、平均粒径２．０μｍ、比表面積２．０ｍ2／ｇ）
＊６  ホスファゼン化合物：合成例Ａ〜Ｆ
＊７  無機充填材：球状溶融シリカ（龍森製、平均粒径２０μｍ）
＊８  硬化触媒：トリフェニルホスフィン（北興化学製）
＊９  離型剤：カルナバワックス（日興ファインプロダクツ製）
＊１０  カーボンブラック：デンカブラック（電気化学工業製）
＊１１  シランカップリング剤：ＫＢＭ−４０３（信越化学工業製）
【００５４】
表１，２の結果より、本発明の半導体封止用難燃性エポキシ樹脂組成物は、高Ｔｇかつ難燃性、信頼性に優れた硬化物を得ることができ、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物で封止された半導体装置は、耐熱性、難燃性、耐湿性、高温保管信頼性に優れるものである。しかもＢｒ化エポキシ樹脂、三酸化アンチモンを樹脂組成物中に含有しないので、人体・環境に対する悪影響がないものである。