(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
気相合成によって形成されたダイヤモンド薄膜からなる半導体層と、この半導体層の一方の面側に又は前記半導体層を挟むように設けられた１対の電極とを有するダイヤモンド整流素子において、前記ダイヤモンド薄膜は多結晶膜であり、その薄膜表面積の８０％以上がダイヤモンドの（１００）結晶面から構成されており、隣接する全ての（１００）結晶面について、各結晶面方位を表すオイラー角｛α，β，γ｝の差｛△α，△β，△γ｝が｜△α｜≦５°、｜△β｜≦５°、｜△γ｜≦５°を同時に満足する高配向性膜であることを特徴とするダイヤモンド整流素子。
【請求項２】
気相合成によって形成されたダイヤモンド薄膜からなる半導体層と、この半導体層の一方の面側に又は前記半導体層を挟むように設けられた１対の電極とを有するダイヤモンド整流素子において、前記ダイヤモンド薄膜は多結晶膜であり、その薄膜表面積の８０％以上がダイヤモンドの（１１１）結晶面から構成されており、隣接する全ての（１１１）結晶面について、各結晶面方位を表すオイラー角｛α，β，γ｝の差｛△α，△β，△γ｝が｜△α｜≦５°、｜△β｜≦５°、｜△γ｜≦５°を同時に満足する高配向性膜であることを特徴とするダイヤモンド整流素子。
【請求項３】
前記電極と前記高配向性ダイヤモンド薄膜からなる半導体層との間に、厚さが１０Å〜１ｍｍで、比抵抗が１０2Ωｃｍ以上の高抵抗ダイヤモンド層を備えたことを特徴とする請求項１又は２に記載のダイヤモンド整流素子。
【請求項４】
基板上に前記高配向性ダイヤモンド薄膜からなる下地絶縁性ダイヤモンド層が形成され、この下地絶縁性ダイヤモンド層上に前記半導体層が形成されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のダイヤモンド整流素子。
【請求項５】
前記高配向性ダイヤモンド薄膜は気相合成する際に使用した基板を除去した自立性のものであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のダイヤモンド整流素子。
【請求項６】
前記電極は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｂ、これらの炭化物及びシリサイド、低抵抗ダイヤモンド並びに低抵抗シリコンからなる群から選択された１種の層又は２種以上の積層構造体であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のダイヤモンド整流素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ダイヤモンド薄膜からなる半導体層の一方の面側に又は前記半導体層を挟むように１対の電極が設けられたダイヤモンド整流素子に関し、特に高温下で使用するのに好適のダイヤモンド整流素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ダイヤモンドは、そのバンドギャップが大きく（５．５eV）、また高い熱伝導率（２０W・K／cm）及び高い飽和キャリア移動度（電子：２０００cm2／V・秒、正孔：２１００cm2／V・秒）を有し、優れた絶縁破壊電界強度（１０7V／cm）を有する。また、ダイヤモンド薄膜は適切な不純物を添加することにより半導体化が可能であるため、高温及び放射線下等で動作する耐環境性電子デバイス、ハイパワーデバイス及び高周波デバイス等への応用が期待されており、更にダイヤモンド薄膜を用いた整流素子についても、種々の構造及び製造方法が提案されている（特開平３−１２０８６５号、特開平３−２７８４７４号、特開平４−２６１６１号、特開平３−２７８４６３号、特開平１−２４４３９９号、ＦＰ１５８９、ＵＳＰ５，０８６，０１４）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの従来のダイヤモンド整流素子は、単結晶ダイヤモンド基板、単結晶ダイヤモンド基板上に設けたホモエピタキシャルダイヤモンド薄膜、又は多結晶ダイヤモンド薄膜を構成要素としている。この場合に、単結晶ダイヤモンドを整流素子の構成要素とした場合は、基板面積が小さい（数ｍｍ角）ため、一括して多数の整流素子を製作できないという実用上の問題点がある。加えて、単結晶ダイヤモンド基板は極めて高価であり、整流素子の製造コストが高いという難点がある。また、天然及び高圧合成の単結晶ダイヤモンド中には多数の結晶欠陥が存在するため、作製した整流素子の電気的特性は単結晶ダイヤモンドとして理論的に期待されるダイヤモンドの特性には到達していない。
【０００４】
近年のダイヤモンド薄膜合成技術の進歩により、４インチ径程度の安価な非ダイヤモンド基板上に均一な多結晶ダイヤモンド薄膜を再現性よく合成することが可能となった。多結晶ダイヤモンド薄膜を用いて整流素子を製作する場合、一括して多数の整流素子を製作することができるため、製造コストが低いという利点がある。しかしながら、現在得られている多結晶ダイヤモンド薄膜は多数の粒界と結晶欠陥を含み、表面の凹凸が激しい。粒界はキャリアの散乱を引き起こすため、キャリアの移動度を大幅に低下させると共に、余分な漏れ電流の経路となり、素子の特性を低下させる。また、高温及び大気中で素子を作動させる場合、粒界部分からダイヤモンド薄膜の酸化及びグラファイト化が進行し、整流素子の最高使用温度が単結晶の場合に比して低い。また、結晶内に存在する欠陥もディープレベルとして逆方向での漏れ電流の主要な原因となる。更に、表面の凹凸により電界強度の局所的な集中が生じるため、局部的な電気的絶縁破壊が生じ、素子間で大きな特性のバラツキを生むことになる。
【０００５】
このように、多結晶ダイヤモンド薄膜を用いて整流素子を製作する場合、生産性の観点からは利点があるが、素子の特性上、実用に供し得るレベルには達していない。
【０００６】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、電気的特性が優れていると共に、大量生産が可能で低コストのダイヤモンド整流素子を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るダイヤモンド整流素子は、気相合成によって形成されたダイヤモンド薄膜からなる半導体層と、この半導体層の一方の面側に又は前記半導体層を挟むように設けられた１対の電極とを有するダイヤモンド整流素子において、前記ダイヤモンド薄膜は多結晶膜であり、その薄膜表面積の８０％以上がダイヤモンドの（１００）結晶面又は（１１１）結晶面のいずれかから構成されており、隣接する（１００）結晶面又は（１１１）結晶面について、各結晶面方位を表すオイラー角｛α，β，γ｝の差｛△α，△β，△γ｝が｜△α｜≦５°、｜△β｜≦５°、｜△γ｜≦５°を同時に満足する高配向性膜であることを特徴とする。
【０００８】
図１は本発明に係る（１００）結晶面が高度に配向したダイヤモンド薄膜表面の構造を模式的に示す。薄膜面内に相互に直交するＸ軸及びＹ軸を定義し、薄膜表面の法線方向をＺ軸と定義する。ｉ番目及びそれに隣接するｊ番目のダイヤモンド結晶面の結晶面方位を表すオイラー角を夫々｛αi，βi，γi｝、｛αj，βj，γj｝とし、両者の角度差を｛△α，△β，△γ｝とする。
【０００９】
オイラー角｛α、β、γ｝は基準結晶面を基準座標のＺ、Ｙ、Ｚ軸の周りに角度α、β、γの順に回転して得られる結晶面の配向を表す。
【００１０】
本発明においては、｜△α｜≦５°、｜△β｜≦５°、｜△γ｜≦５°を同時に満足する高配向性ダイヤモンド薄膜であるため、結晶が高度に配向し、単結晶膜と同様にキャリアの移動度が高い。
【００１１】
（１１１）結晶面についても同様にオイラー角の角度差の絶対値がいずれも５°以下である場合に、結晶が高度に配向し、キャリアの移動度が高くなる。このような高配向性ダイヤモンド薄膜は、例えば、シリコン基板を鏡面研磨した後、メタンガスを含有する気相中で基板に負のバイアスを印加しつつマイクロ波を照射することにより形成することができる。
【００１２】
【作用】
本発明で使用される配向したダイヤモンド薄膜は、結晶面相互の面内のミスオリエンテーションが±５°以内であるため、隣接する（１００）面同士が成長段階で融合し、従来の多結晶ダイヤモンド薄膜に比して粒界の影響を無視することができる。また、気相合成によりダイヤモンド薄膜を作製しているので、天然及び高圧合成単結晶ダイヤモンドに比して不純物及び欠陥の絶対量も少ない。これにより、高配向性ダイヤモンド薄膜は、従来の多結晶ダイヤモンド薄膜及び単結晶ダイヤモンドで報告されているよりも高い正孔移動度を得ることができると共に、粒界部で生じる漏れ電流を大幅に低減させることができる。また、高配向性ダイヤモンド薄膜は粒界部分が殆ど存在しないので、大気中及び高温下でも多結晶ダイヤモンド薄膜で観察されているような酸化及びグラファイト化は起こらず、本発明のダイヤモンド整流素子は高温下で長時間の安定動作が可能になる。
【００１３】
また、高配向性ダイヤモンド薄膜の表面は凹凸がなく、電極とダイヤモンド薄膜との界面で発生する電界強度及び分布を均一にすることができるので、各素子間のバラツキを低減し、信頼性を高めることができる。加えて、基板には市販されている安価なシリコン基板を使用できること、４インチ径の基板にも配向膜を成長させることができるため、ダイヤモンド整流素子の一括大量生産及び低コスト化が可能になる。
【００１４】
請求項３に記載のように、電極と高配向性ダイヤモンド薄膜からなる半導体層との間に、厚さが１０オングストローム〜１mmで、比抵抗が１０2Ωｃｍ以上の高抵抗ダイヤモンド層を設けることが好ましい。これにより、この高抵抗ダイヤモンド層が障壁となって、双方向に電流が流れることが防止される。この高抵抗ダイヤモンド層の厚さが１０オングストロームより薄い場合は、キャリアの波動関数が重なり、トンネリングを起こすため障壁の効果がなくなる。このため、両方向に電流が流れ、整流特性が得られない。また、高抵抗のダイヤモンド層が１ｍｍより厚くなると、キャリアの拡散長よりも層の厚さが厚くなり、順方向の電流が流れなくなる。このため、高抵抗ダイヤモンド層の厚さを１０オングストローム〜１mmとする。
【００１５】
一方、高抵抗ダイヤモンド層の比抵抗が１０2Ω・cmより小さいダイヤモンド層を障壁として使用すると、逆方向バイアス印加時に高抵抗ダイヤモンド層を通じて流れる漏れ電流を無視できなくなり、良好な整流特性を得られなくなる。このため、高抵抗ダイヤモンド層の比抵抗は１０2Ω・cm以上とする。
【００１６】
請求項１、２のダイヤモンド薄膜整流素子は高周波用として有用であると共に、請求項３のダイヤモンド薄膜整流素子は高耐圧用及びハイパワー用の整流素子として有用である。
【００１７】
本発明のダイヤモンド整流素子は、化学的に安定であり、放射線に対しても強いため、劣悪な環境下で使用される耐環境性の整流素子としても使用可能である。
【００１８】
また、この整流素子における順方向又は逆方向電流の温度変化をモニタすることにより、本発明の整流素子をサーミスタとしても利用することができる。
【００１９】
本発明のダイヤモンド薄膜整流素子の電極面積は用途に合わせて任意の大きさに形成することができる。また、電極用材料としては、請求項６に規定したように、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｂ、これらの炭化物及びシリサイド、低抵抗ダイヤモンド並びに低抵抗シリコンからなる群から選択された１種の層又は２種以上の積層構造体があるが、これら以外に蒸着可能な金属又は低抵抗のダイヤモンド、シリコン、シリコンカーバイド若しくはボロンナイトライド等も利用することが可能である。
【００２０】
また、高配向性ダイヤモンド薄膜を保護膜でコーティングすることにより素子の耐熱性を向上させることができると共に、本発明で得られたダイオードを集積することによりダイオード論理回路を構成することもできる。
【００２１】
【実施例】
次に、本発明の実施例について添付の図面を参照して具体的に説明する。図２は本発明の第１の実施例に係るダイヤモンド薄膜ダイオードを示す断面図である。シリコンウエハ１の上に、絶縁性のダイヤモンド薄膜２が下地基板として形成されており、このダイヤモンド薄膜２の上に、ボロンドープのｐ型ダイヤモンド薄膜３が形成されている。そして、このｐ型ダイヤモンド薄膜３の上に絶縁性のアンドープダイヤモンド薄膜４が選択的に形成されていると共に、この絶縁性ダイヤモンド薄膜４の上にはＡｕ電極６が、またｐ型ダイヤモンド薄膜３の上の絶縁性ダイヤモンド薄膜４に被覆されていない部分にはＡｕ／Ｔｉ積層構造のオーミック電極５が形成されている。絶縁性ダイヤモンド薄膜２，４及びｐ型ダイヤモンド薄膜３は高配向性ダイヤモンド薄膜で形成されている。
【００２２】
次に、上述の構造を有する本実施例の整流素子の特性を比較例と比較して説明する。先ず、この整流素子の製造工程について図２を参照して説明する。
（ステップ１）
高配向性ダイヤモンド薄膜を形成する基板として直径１インチ、方位（１００）のシリコンウエハ１（ｎ型、比抵抗１０００Ω・cm以上）を用いた。この基板をマイクロ波プラズマ化学気相蒸着装置に入れ、メタン；２．５％、水素；９７．５％、ガス圧；２５Torr、ガス流量；３００cc／分、基板温度；７５０℃で１５分間処理した。マイクロ波入力パワーはほぼ１１００Ｗであったが、基板温度を７５０℃に維持するように微調整した。これと同時に基板に負バイアス電圧を印加した。負バイアスによる電流量は１２mA／cm2であった。
【００２３】
（ステップ２）
その後、メタン；０．５％、水素；９９．４％、酸素：０．１％、ガス圧：３０Torr、ガス流量；３００cc／分、基板温度；８００℃で３０時間合成を続けた。その結果、膜厚が約８μｍで高配向したダイヤモンド薄膜２を合成することができた。電子顕微鏡観察から、この膜表面の８８％が（１００）結晶面で覆われていることが分かった。また、この薄膜の断面写真から各結晶面の高低差は０．２μｍ以下であった。
【００２４】
更に、この薄膜表面の法線方向から±１０°の角度で２枚の電子顕微鏡写真を撮影し、各（１００）結晶面の傾きを測定したところ、隣接する結晶面の傾きの差は｜△α｜≦５°、｜△β｜≦５°、｜△γ｜≦５°であった。
【００２５】
（ステップ３）
（ステップ１）の条件を下記表１に示すように種々変更して同様の実験を繰り返した。但し、表１の試料１は上記ステップ１の条件である。
【００２６】
【表１】
0003755904.tif 000002
【００２７】
試料２においては、薄膜表面の８２％が（１００）結晶面で覆われ、１８％は面間の間隙であった。隣接するいずれの結晶面についても｜△α｜≦５°、｜△β｜≦５°、｜△γ｜≦５°が成り立った。
【００２８】
これに対し、試料３，４では夫々薄膜表面の７７％、７０％が（１００）結晶面で覆われ、また、隣接するいずれか少なくとも１つの結晶面で｜△α｜＞５°、｜△β｜＞５°又は｜△γ｜＞５°となった。
【００２９】
（ステップ４）
作製した試料１〜４の絶縁性ダイヤモンド薄膜２を下地基板として用い、以下同じプロセスにより、ダイヤモンド薄膜整流素子を作製した。即ち、この絶縁性ダイヤモンド薄膜２上に半導体層となるボロンドープｐ型ダイヤモンド薄膜３を５μｍ積層した。このときの合成条件は、メタン濃度：０．５％、水素：９９．５％、ジボラン：１．０ppm、ガス圧力：３５Torr、基板温度は８００℃であった。
【００３０】
（ステップ５）
次に、選択成長用の酸化シリコン膜をマスクとして、０．５μｍの絶縁性のアンドープダイヤモンド薄膜４をＢドープダイヤモンド薄膜３上に選択的に積層した。この絶縁性ダイヤモンド薄膜４の合成条件は、ジボランを添加しないこと以外は半導体ダイヤモンド薄膜３の成膜条件と同じである。
【００３１】
（ステップ６）
次いで、選択成長に用いた酸化シリコンを取り除いた後、絶縁性ダイヤモンド薄膜４の電気的特性を安定化させるために、真空中で８５０℃、３０分間熱処理を行った。その後、再びクロム酸洗浄、王水洗浄及びＲＣＡ洗浄を行った。
【００３２】
（ステップ７）
その後、ボロンドープｐ型半導体ダイヤモンド薄膜３上にスパッタリング法によりＡｕ／Ｔｉ積層構造を持つオーミック電極５を形成すると共に、アンドープ絶縁性ダイヤモンド薄膜４上には電子ビーム蒸着法により直径２００μｍのＡｕ電極６を形成した。これにより、１インチのシリコン基板上に２０個のダイヤモンド薄膜整流素子を一括して作製した。
【００３３】
図３は試料１の条件で作製した整流素子の電気的特性を示す。この図３に示すように、逆方向の耐電圧が５５０Ｖ、順方向の電流密度（５Ｖ印加時）が３００Ａ／cm2と、優れた整流特性が得られた。この良好な整流特性は、６００℃においても観察された。
【００３４】
図４は表１の各条件で作製されたダイヤモンド薄膜整流素子の逆方向耐電圧を示す。この図４に示すように、本発明の実施例の試料１、２は良好な整流特性を示し、試料３、４は整流特性が悪い。このため、良好な整流特性を得るためには、本発明にて規定した配向条件が必要であることがわかる。
【００３５】
次に、図５を参照して本発明の第２の実施例について説明する。シリコンウエハ７の上にＢドープのｐ型ダイヤモンド薄膜８が形成されており、このｐ型ダイヤモンド薄膜８の上に絶縁性ダイヤモンド薄膜９が形成されている。そして、この絶縁性ダイヤモンド薄膜９の上にはＡｕ電極１０が選択的に形成されていると共に、シリコンウエハ７の裏面には耐熱性銀ペーストを塗布してオーミック電極１１が形成されている。本実施例においては、ｐ型ダイヤモンド薄膜８及び絶縁性ダイヤモンド薄膜９が高配向性ダイヤモンド薄膜により形成されている。
【００３６】
次に、上述の構造を有する本実施例の整流素子の特性を比較例と比較して説明する。先ず、この整流素子の製造工程について図５を参照して説明する。
【００３７】
（ステップ１）
高配向性ダイヤモンド薄膜を形成する基板として直径１インチ、方位（１００）のシリコンウエハ７（抵抗率：０．１Ωcm以下）を用いた。基板をマイクロ波プラズマ化学気相蒸着装置に入れ、メタン：２．５％、水素：９７．５％、ジボラン：１．０ppm、ガス圧：２５Torr、ガス流量３００cc／分、基板温度７５０℃で１５分間処理した。マイクロ波入力パワーはほぼ１１００Ｗであったが、基板温度を７５０℃に維持するように微調整した。これと同時に基板に負バイアス電圧を印加した。負バイアスによる電流量は１２mA／cm2であった。
【００３８】
（ステップ２）
その後、メタン：０．５％、水素：９９．５％、ジボラン：１．０ppm、ガス圧：３０Torr、ガス流量３００cc／分、基板温度８００℃で１０時間合成を行った。この結果、膜厚が約３μｍで高配向したＢドープｐ型ダイヤモンド薄膜８を合成できた。電子顕微鏡観察からこの膜表面の８６％が（１００）結晶面で覆われていることが分かった。また、膜厚の断面写真から各結晶面の高低差は０．２μｍ以下であった。
【００３９】
更に、この薄膜表面の法線方向から±１０°の角度で２枚の電子顕微鏡写真を撮影し、各（１００）結晶面の傾きを測定したところ、隣接する結晶面の傾きの差は｜△α｜≦５°、｜△β｜≦５°、｜△γ｜≦５°であった。
【００４０】
（ステップ３）
次に、ｐ型ダイヤモンド薄膜８上に、絶縁性のダイヤモンド薄膜９を０．５μｍの厚さで積層した。合成条件は、メタン：０．５％、水素：９９．４％、酸素：０．１％、ガス圧：３０Torr、ガス流量３００cc／分、基板温度８００℃である。
【００４１】
（ステップ４）
絶縁性ダイヤモンド薄膜９の電気的特性を安定化させるために、８５０℃に３０分間真空中で加熱して熱処理を行い、その後、クロム酸、王水及びＲＣＡ洗浄を行った。
【００４２】
（ステップ５）
最後に、電子ビーム蒸着装置により直径２００μｍのＡｕ電極１０を絶縁性ダイヤモンド薄膜９上に形成し、低抵抗シリコン基板７の裏面には、耐熱性銀ペーストを用いてオーミック電極１１を形成した。
【００４３】
図６は得られたダイヤモンド薄膜整流素子の電気的特性を示す。この図６に示すように、下地絶縁性ダイヤモンド薄膜２（図２参照）を使用せず、直接導電性基板上に高配向した半導体ダイヤモンド薄膜８を形成した場合にも良好な整流特性が得られることが分かる。
【００４４】
なお、本発明は上記実施例に限定されるものではない。高配向性ダイヤモンド薄膜は、少なくとも半導体層として形成すれば良く、必ずしも、絶縁性ダイヤモンド薄膜４，９及び下地絶縁性ダイヤモンド薄膜２も高配向性ダイヤモンド薄膜で形成する必要はない。また、本発明のダイヤモンド整流素子の高配向性ダイヤモンド薄膜は気相合成する際に使用した基板を除去した自立性のものとすることができる。
【００４５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明は高配向ダイヤモンド薄膜を下地絶縁性ダイヤモンド層、半導体ダイヤモンド層又は金属電極と半導体層の間の絶縁性ダイヤモンド層として形成するので、高温、ハイパワー及び高周波用整流素子として利用可能な電気的特性が優れたダイヤモンド薄膜整流素子を一括して大量に低コストで製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】高配向性ダイヤモンド薄膜の表面とオイラー角との関係を示す模式図であり、（ａ）は結晶面の基準配向を示し、（ｂ）は（１００）結晶面が高度に配向したダイヤモンド薄膜の表面形態を示す。
【図２】本発明の第１の実施例に係るダイヤモンド整流素子を示す断面図である。
【図３】本実施例の整流素子のダイオード特性を示すグラフ図である。
【図４】各配向条件で作成したダイヤモンド整流素子の逆方向耐電圧を示すグラフ図である。
【図５】本発明の第２の実施例に係るダイヤモンド整流素子を示す断面図である。
【図６】本実施例の整流素子のダイオード特性を示すグラフ図である。
【符号の説明】
１，７；シリコンウエハ
２，４，９；絶縁性ダイヤモンド薄膜
３，８；ｐ型ダイヤモンド薄膜
５；Ａｕ／Ｔｉオーミック電極
６，１０；Ａｕ電極
１１；銀ペーストオーミック電極
【図１】
0003755904.tif 000003
【図２】
0003755904.tif 000004
【図３】
0003755904.tif 000005
【図４】
0003755904.tif 000006
【図５】
0003755904.tif 000007
【図６】
0003755904.tif 000008