(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族化合物の製造方法において、メタロシリケートにモリブデンを担持した触媒の存在下に、一酸化炭素及び／又は二酸化炭素の少なくともいずれか一方の共存下にてメタンから芳香族炭化水素および水素を製造することを特徴とする芳香族化合物の製造方法。
【請求項２】
一酸化炭素及び／又は二酸化炭素の添加量が、反応に供給する全原料ガスにおける容量％として０．０１〜３０％の範囲であることを特徴とする請求項１記載の芳香族化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、天然ガス等の低級炭化水素から化学工業、薬品類、プラスチック類などの化学製品の原料であるベンゼン及びナフタレン類を主成分とする芳香族化合物と高純度の水素ガスを効率的に製造し得る触媒とその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化合物は主にナフサから製造されている。
また、ナフタレン類の製造方法としては石炭などの溶剤抽出法、天然ガスやアセチレンなどのガス熱分解法などの非触媒方法が採られている。しかし、これら従来法ではベンゼン及びナフタレン類は石炭やアセチレンなどの原料に対して数パーセントしか得られず、また副生芳香族化合物や炭化水素、タールや非溶解性の炭素残留物が多く、問題点を有している。また石炭などの溶剤抽出法では多量の有機溶剤を必要とする難点もある。
またメタンやアセチレンの熱分解法による製造方法では、数％以上の変換効率でナフタレン類を製造するには１０００℃以上の反応温度が必要であるにもかかわらず、ナフタレン類の収量は変換メタンあるいはアセチレンの１％以下であり、実用上問題があった。
【０００３】
他に、触媒を用いたナフタレン類の製造法としては、オルトキシレン等のアルキルベンゼン類を高温で白金類担持触媒を用いて脱水素縮合化反応することによりナフタレン類を製造する方法も知られているが、ナフタレン類の変換効率は低く、また原料として用いるアルキルベンゼン類が高価であることもあって実用上問題があった。
【０００４】
さらに、本発明において併産される水素ガスの製造法としては、水成ガス（ウォターガスシフト）反応あるいは原油の熱分解法、製鉄廃ガスを用いる水素製造法などがあげられるが、製造ガス中に触媒毒である硫黄類、一酸化炭素等が含まれることから、これら従来法で製造された水素ガスの場合は触媒毒の除去、精製に多大な負荷と設備を必要とする工業的問題があった。
【０００５】
一方、低級炭化水素とりわけメタンからベンゼン等の芳香族化合物と水素とを併産する方法としては、触媒の存在下、酸素あるいは酸化剤の非存在下にメタンを反応させる方法が知られている。この際の触媒としてはＺＳＭ−５に担持されたモリブデンが有効とされている〔「JOURNAL OF CATALYSIS」１６５，１５０−１６１（１９９７）、及び該文献に引用された文献等〕。しかしながら、これらの触媒した場合でも、炭素析出が多いことやメタンの転化率が低いという問題点のほかに、触媒のライフが非常に短いという問題点を有している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は斯かる従来技術の実状と問題点に鑑み、天然ガス等の低級炭化水素を用いて有用な化学原料であるベンゼン、ナフタレン等の芳香族化合物と水素ガスとを同時に製造する有効な低級炭化水素変換用触媒並びにそれを用いた芳香族化合物の製造法を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記課題を達成するために、鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。
本発明は、触媒の存在下にメタンを反応させて芳香族炭化水素を主成分とする芳香族化合物及び水素を製造するにあたり、一酸化炭素及び／又は二酸化炭素の共存下に反応を行うことを特徴とする、芳香族炭化水素を主成分とする芳香族化合物及び水素の製造方法に関する。
【０００８】
また本発明は、モリブデンを担持したメタロシリケートとからなる触媒の存在下、メタンを反応させて芳香族炭化水素を主成分とする芳香族化合物及び水素を製造するにあたり、一酸化炭素及び／又は二酸化炭素の共存下に反応を行う事を特徴とする芳香族炭化水素を主成分とする芳香族化合物及び水素の製造方法に関する。
【００１１】
また本発明は、一酸化炭素及び／又は二酸化炭素の添加量が、反応に供給する全原料ガスにおける容量％として０．０１〜３０％の範囲であることを特徴とする、低級炭化水素を反応させて芳香族炭化水素を主成分とする芳香族化合物及び水素を製造する前記の各芳香族化合物及び水素の製造方法に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明では、触媒の存在下、メタンを反応させ芳香族炭化水素を主成分とする芳香族化合物及び水素を製造するにあたり、一酸化炭素及び二酸化炭素から選ばれた一種又は二種のガスの共存下に反応を行うことが重要である。一酸化炭素及び／又は二酸化炭素の共存下に反応を行うことにより、低級炭化水素の反応転化率を向上させ、さらにベンゼンの生成速度の低下を著しく抑制することができる。
【００１３】
一酸化炭素や二酸化炭素は、それぞれ、単独で添加しても両者を混合して添加しても差し支えない。
一酸化炭素及び／又は二酸化炭素の添加量は、反応系に供給する原料ガスにおける容量％として０．０１〜３０％、好ましくは０．１〜２５％の範囲である。この範囲よりも添加量が少ないとその効果が小さく、また、この範囲より添加量が多いと反応器の容積効率が悪くなるため好ましくない。
【００１４】
本発明で原料として用いられる低級炭化水素は、重量％で少なくとも５０％、好ましくは、少なくとも７０％のメタンを含有するものである。メタン含有量がこの範囲であれば、その他に炭素数が２〜６の飽和及び不飽和炭化水素が含まれていても差し支えない。これらの炭化水素の例としては、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ブテン及びイソブテン等が例示できる。
【００１５】
本発明で触媒として用いるメタロシリケートとしては、例えばアルミノシリケートの場合、シリカ及びアルミナからなる多孔質担体であるモレキュラーシーブ５Ａ（ＵＴＡ）、フォジャサイト（ＮａＹ）及びＮａＸ，ＺＳＭ−５やリン酸を主成分とするＡＬＰＯ−５、ＶＰＩ−５等の多孔質担体で６〜１３Åのミクロ細孔やチャンネルからなることを特徴とするゼオライト担体やシリカを主成分とし一部アルミナを成分として含むメゾ細孔（１０〜１００Å）の筒状細孔（チャンネル）で特徴づけられるＦＳＭ−１６やＭＣＭ−４１などのメゾ細孔多孔質担体などが例示できる。アルミノシリケートの他に、シリカ及びチタニアから成るチタノシリケート等も用いることが出来る。
【００１６】
本発明で用いるメタロシリケートは表面積が２００〜１０００ｍ2 ／ｇであり、ミクロ及びメゾ細孔は５〜１００Åの範囲のものが好ましい。また、例えばアミルノシリケートの場合のシリカとアルミナの含有比としては、通常入手し得る多孔質担体のシリカ／アルミナ＝１〜８０００のものを用いることができるが、本発明の低級炭化水素の芳香族化反応を、実用的な低級炭化水素の転化率及び芳香族化合物への選択率で実施するためには、シリカ／アルミナ比は１０〜１００であることが好ましい。
【００１７】
本発明の触媒に用いられるモリブデン金属並びにそれらの化合物から選ばれた少なくとも一種とメタロシリケートからなる低級炭化水素の芳香族化触媒は、モリブデンを含む前駆体をメタロシリケートに担持することにより得ることができる。
本発明で用いられるモリブデンを含む前駆体の例としては、モリブデンの塩化物、臭化物等のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩等の鉱酸塩、炭酸塩、酢酸塩、蓚酸塩等のカルボン酸塩を例示することができる。
【００１８】
モリブデンからなる成分をメタロシリケートに担持させる際の、金属又はその化合物の担持量に特に制限はないが、通常、全触媒重量に基づいて０．００１〜５０％、好ましくは０．０１〜４０％が良好な担持量範囲である。
【００１９】
モリブデン成分をメタロシリケートに担持させる方法としては、前述した金属の前駆体の水溶液あるいはアルコール等の有機溶媒の溶液としてメタロシリケートに含浸担持させるか、あるいはイオン変換方法により担持させた後、不活性ガスあるいは酸素ガス中で加熱処理する方法がある。この方法の一例をより具体的に説明すると、まず最初に、例えばメタロシリケート担体に硝酸亜鉛の水溶液を含浸担持させ、さらに乾燥して溶媒を適当量除いた後、窒素含有酸素気流中又は純酸素気流中で２５０〜８００℃、好ましくは３５０〜６００℃で加熱処理して亜鉛を担持したメタロシリケート触媒を製造することができる。
【００２１】
モリブデンを含む第一成分の前駆体の例としては、パラモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸、１２ケイモリブデン酸の他に、塩化物、臭化物等のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩等の鉱酸塩、炭酸塩、酢酸塩、蓚酸塩等のカルボン酸塩等が例示できる。
【００２２】
また、第二成分を含む前駆体の例としては、第二成分の塩化物、臭化物等のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩等の鉱酸塩、炭酸塩、酢酸塩、蓚酸塩等のカルボン酸塩等が例示できる。
【００２３】
モリブデンをメタロシリケートに担持させて触媒を形成する際の、金属としてのモリブデンの担持量は、全触媒重量に基づいて０．００１以上、５０％未満、好ましくは０．０１〜４０％が良好な担持量範囲であり、第二成分の担持量は０．００１以上、５０％未満、好ましくは０．０１〜４０％が良好な担持量範囲である。
ただし、モリブデンと第二成分の担持量の合計は、全触媒重量に基づいて０．００２〜５０％、好ましくは０．０２〜４０％の担持量範囲である。
また、メタロシリケートへの金属の担持方法や、加熱処理方法は上述した方法と同様に実施できる。
【００２４】
本発明で用いられるモリブデンを含有するヘテロポリ酸とメタロシリケートとからなる低級炭化水素の芳香族化触媒は、ヘテロポリ酸をメタロシリケートに担持することにより製造出来る。
ヘテロポリ酸の例としては、１２−リンモリブデン酸、１２−リンモリブデンタングステン酸、１２−リンモリブデンバナジン酸等が例示できる。
【００２５】
ヘテロポリ酸をメタロシリケートに担持する際の、金属と担体の重量割合（使用されるヘテロポリ酸中に含まれるモリブデン金属の重量と担体の重量割合）は、全触媒重量に基づいてそれぞれ０．００１〜５０％、好ましくは０．０１〜４０％の範囲である。また、メタロシリケートへのヘテロポリ酸の担持方法や、加熱処理方法は上述した方法と同様に実施できる。
本発明に用いる触媒は粉末状又はペレット状及びその他の形状のいずれの形状であっても使用できる。
【００２６】
本発明に用いるメタンの変換触媒は、芳香族化合物を生成する誘導期を短縮するため、水素ガスやヒドラジン、金属水素化合物、例えばＢＨ3 、ＮａＨ、ＡｌＨ3 等による前処理を含む触媒活性化過程を施してもよい。
【００２７】
本発明のメタンの変換反応は、回分式あるいは流通式の反応形式で実施されるが、固定床、移動床又は流動化床等の流通式反応形式で実施することが好ましい。
反応は、メタンを、一酸化炭素及び／又は二酸化炭素の存在下で３００〜８００℃、好ましくは４５０〜７７５℃で触媒と接触させることによって行われる。
反応は、０．１〜１０気圧、好ましくは１〜７気圧で好適に実施される。重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）は０．１〜１０であり、好ましくは０．５〜５．０である。
反応生成物から回収される未反応原料及び反応に添加される一酸化炭素又は二酸化炭素は、芳香族化反応に再循環させることができる。
【００２８】
【実施例】
以下に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
なお、メタン転化率、炭化水素選択率、炭化水素の分布及び水素生成速度は以下のように定義した。
0003745885.tif 000002
水素生成速度＝触媒１ｇあたり、１秒間に生成した水素のｎｍｏｌ数
ベンゼン生成速度＝触媒１ｇあたり、１秒間に生成したベンゼンのｎｍｏｌ数
【００２９】
実施例１
ＨＺＳＭ−５にモリブデンを担持した触媒の調製方法
パラモリブデン酸アンモニウム塩０．６６ｇを１０ｍｌの蒸留水に溶解し、ＨＺＳＭ−５（シリカ／アルミナ比＝２３、表面積８００ｍ2 ／ｇ、細孔径＝７Å）の粉末１２ｇを加え、充分に攪拌しながら回転式減圧エバポレーターを用いて蒸発乾固して、パラモリブデン酸アンモニウムのＨＺＳＭ−５担持体を得た。これを石英製反応管（１．２φ、長さ３０ｃｍ、Ｖ字タイプ）に充填後、純酸素ガス流下（４０ｍｌ／分、１気圧）、４００℃で４時間焼成して薄草色粉末として、全触媒重量に基づいて３％のモリブデンをＨＺＳＭ−５に担持した触媒（以下、Ｍｏ（３％）／ＨＺＳＭ−５と略記する）を得た。
【００３０】
実施例２
実施例１で調製したＭｏ（３％）／ＨＺＳＭ−５触媒を用いて、メタンの芳香族化反応を行った。
Ｍｏ（３％）／ＨＺＳＭ−５触媒（シリカ／アルミナ比＝２３）０．３ｇを固定床流通式反応装置の石英製反応管（内径８ｍｍ）に充填し、反応温度７００℃、常圧で原料ガスとしてメタンガスに一酸化炭素を所定量添加したガスを７．５ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給し、メタンの芳香族化反応を行った。
反応管流出物中には未反応のメタンの他に、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、炭素数２〜５の炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、アントラセン等が存在していた。
反応開始後、２００分経過後の結果を表１に、４００分経過後の結果を表２に、１４４０分経過後の結果を表３に示す。
【００３１】
比較例１
実施例２において、原料ガス中に一酸化炭素を添加しない以外は、実施例２と同様の方法でメタンの芳香族化反応を行った。反応開示後、２００分経過後の結果を表１に、４００分経過後の結果を表２に、１４４０分経過後の結果を表３に示す。
【００３２】
【表１】
0003745885.tif 000003
【００３３】
注（表１〜４に共通）
ＣＯ濃度：供給原料ガス中の一酸化炭素の容量％
転化率  ：メタン転化率
ＨＣ選択率：炭化水素選択率
ＨＣ分布：炭化水素の分布
Ｃ6 Ｈ6 ：ベンゼン
Ｃ10Ｈ8 ：ナフタレン
【００３４】
【表２】
0003745885.tif 000004
【００３５】
【表３】
0003745885.tif 000005
【００３６】
実施例３
実施例２において、原料ガス中に一酸化炭素に変えて二酸化炭素を用いた以外は、実施例２と同様の方法でメタンの芳香族化反応を行った。反応開始後、１３００分経過後の結果を表４に、１８４０分経過後の結果を表５に示す。
【００３７】
【表４】
0003745885.tif 000006
【００３８】
【表５】
0003745885.tif 000007
【００３９】
【発明の効果】
以上の結果から、本発明によれば、触媒の存在下、メタンを芳香族化反応に付して高付加価値製品であるベンゼン、トルエン、キシレン及びナフタレン等の芳香族炭化水素及び水素を製造する際に、一酸化炭素又は二酸化炭素の共存下に反応を行うことにより、メタンの反応転化率を向上させることができ、さらにベンゼン等の芳香族化合物及び水素の生成速度の低下を著しく抑制することができる。