(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
５０℃の粘度が３０００〜２０００００ＣＰＳであるベンジリックエーテル型熱硬化性フェノール樹脂と融点４５〜７５℃のノボラック型熱可塑性フェノール樹脂の組み合わせからなるフェノール樹脂、ジアセトンアルコール及びシクロヘキサノンの少なくとも１種からなるケトン化合物、及びピッチ類を含有してなる耐火物用バインダー。
【請求項２】
フェノール樹脂とケトン化合物の割合（重量）が、前者：後者＝９０：１０〜２０：８０であり、フェノール樹脂とピッチ類との割合（重量）が、前者：後者＝９０：５〜１０：９０である請求項１に記載の耐火物用バインダー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、耐火物用バインダーに関する。更に詳しくは鉄鋼用として高炉や転炉などの溶炉、溶銑や溶鋼輸送設備、溶銑予備処理炉、還元溶解炉、連続鋳造設備などに使用される不定形耐火物例えば出銑口充填材、目地材、焼き付き材や吹き付け材等の熱間補修材など、及び定形耐火物例えばスライディングノズル、スライディングゲート、炉底レンガ、炉壁レンガなどの不焼成耐火物、焼成耐火物のバインダー、また非鉄用としてアルミニュウム、銅などの溶解炉、ルツボ、取べ、浸漬管などの不定形耐火物及び定形耐火物用バインダーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、上記の如き分野に使用される耐火物用バインダーとしては、タール、ピッチやフェノール樹脂が広く使用されている。
【０００３】
タール、ピッチは安価であり、熱処理過程で得られるカーボンが結合剤として作用し、残存するカーボンはソフトカーボン（易黒鉛化カーボン）であるため、溶銑及び溶融スラグに濡れがたく、耐食性に優れ、又熱衝撃による耐スポーリング性にも効果がある。
【０００４】
しかし、タール、ピッチは沸点２００〜５００°Ｃの揮発成分を含有する熱可塑性化合物であるため、１００〜５００°Ｃの低温温度域の強度発現がえられず、８００°Ｃ以上の焼成後の熱間強度も小さい欠点がある。例えば、出銑口充填材ではマッドガン開放後の強度が十分でなく（早期焼結性が得られない）、発煙、生吹きなどの問題を多発しやすく、熱間補修材では１００〜５００°Ｃで鉄皮又はレンガ面への接着強度が低く、補修効果が小さい。また、不焼成耐火物では圧縮成型後の素地強度、乾燥強度が小さく、低温での角カケ、ワレ、熱変形を生じ易い。
【０００５】
また、タール、ピッチに代わるバインダーとしてフェノール樹脂が使用されている。フェノール樹脂はタール、ピッチと異なり、熱硬化性樹脂であり、１００〜６００°Ｃの低温温度域の強度発現が得られ、残存するカーボンはガラス状のハードカーボン（難黒鉛化カーボン）であり、残留炭素量も高く、８００°Ｃ以上の焼成後の熱間強度も高く、溶銑及び溶融スラグに濡れがたく耐食性に優れる。また、不焼成耐火物では圧縮成型後の素地強度、乾燥強度が大きく、角カケ、ワレ、熱変形を生じず、不焼成化が可能である。しかし、フェノール樹脂はタール、ピッチに比較して著しく高価であり、熱衝撃による耐スポーリング性や高温流動性に劣ることが指摘されている。
【０００６】
このために、近年、これらの耐火物の早期焼結性、熱間強度、耐食性および耐スポーリング性の向上のため、ピッチ類とフェノール樹脂を併用することが多用されるようになっている。例えば、フェノール樹脂に、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのエーテル結合を有する液状化合物を添加し変性したタール、ピッチ類を相溶させたバインダー（特開昭５６−３２３６６７公報）や、フェノール樹脂、精製ピッチ、高沸点フェノール類の三成分からなる耐火物バインダー（特開昭６０−２４６２５６公報）が提案されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
周知の通り、タール、ピッチ類は非極性の化合物であり、一方、フェノール樹脂は極性の化合物であるため、提案されたいずれの方法においても、タール、ピッチ類とフェノール樹脂の充分な相溶性が得られがたく、耐火物に早期焼結性、高温流動性、満足する優れた熱間強度、耐食性および耐スポーリング性が得られがたい。このため、ピッチ系のものとフェノール樹脂系のものとを混合して相溶させることによる両者の優れた長所を兼ね備えた耐火物用バインダーの開発がのぞまれている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、斯かる現状に鑑み、ピッチ系とフェノール樹脂系の上記用途に使用されるバインダーの難点を解消するため研究を続けて来た。この結果特定の、フェノール樹脂、ケトン化合物及びピッチ類から成る組成物が、耐火物用バインダーとして、耐火原料に配合し、混合・混練することにより、従来の耐火物の問題点を解消しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
【発明の構成】
本発明は、５０℃の粘度が３０００〜２０００００ＣＰＳであるベンジリックエーテル型熱硬化型フェノール樹脂と融点４５〜７５℃のノボラック型熱可塑性フェノール樹脂の組み合わせからなるフェノール樹脂、ジアセトンアルコール及びシクロヘキサンの少なくとも１種からなるケトン化合物、及びピッチ類を含有してなる耐火物用バインダーに係るものである。
【００１０】
本発明に用いるフェノール樹脂はフェノール、クレゾール、キシレノール、粗製タール酸などのフェノール類とホルムアルデヒドとを反応させて得られるノボラック型熱可塑性フェノール樹脂、ベンジリックエーテル型熱硬化性フェノール樹脂が使用され、更に詳しくはベンジリックエーテル型熱硬化性フェノール樹脂とノボラック型熱可塑性フェノール樹脂の組み合わせからなるフェノール樹脂がピッチ類との相溶性に優れるために使用される。
【００１１】
ベンジリックエーテル型熱硬化性フェノール樹脂は、例えばフェノール類１モルとホルムアルデヒド１〜３好ましくは１．２〜２．０モルの条件下で、フェノール類とホルムアルデヒドとを二価金属の酸化物、水酸化物、酢酸塩、硼酸塩、炭酸塩などの適宜な触媒の存在下で縮合反応し、１３０°Ｃ程度以下の温度で減圧脱水してえられる。ベンジリックエーテル型熱硬化性フェノール樹脂は粘稠状ないし半固形状で５０°Ｃの粘度が３０００〜２０００００ｃｐｓであり、その赤外線吸収スペクトルは１０６０ｃｍ−１にベンジリックエーテル結合に基づく強い特性吸収を示すものであり、１３０°Ｃ以下では熱硬化しない樹脂である。
【００１２】
またノボラック型熱可塑性フェノール樹脂は公知のものが使用され、混練時の混和性、ピッチ類との相溶性の点から融点４５〜７０°Ｃのものが好ましい。
【００１３】
本発明に用いるケトン化合物は、沸点１５０〜３５０°Ｃのジアセトンアルコール又は／及びシクロヘキサノンが混練時の安全性、高温安定性、高温流動性、ピッチ類との相溶性の点から使用される。本発明に於いて、フェノール樹脂とケトン化合物との割合は特に限定されないが、ピッチ類との相溶性の点でフェノール樹脂とケトン化合物の割合（重量）は９０：１０〜２０：８０、特に８０：２０〜３０：７０が好ましい。ケトン化合物の含有量が１０％重量未満ではピッチ類との相溶性に劣り、耐食性及び耐スポーリング性が低下する。逆にケトン化合物の含有量が８０％重量を越えると、早期焼結性や満足する熱間強度、耐食性が低下する。
【００１４】
本発明に用いるピッチ類は公知の石油系、石炭系、木炭系のタールまたはピッチであり、更に詳しくは公知のコールタール、アスファルト、木タール、軟ピッチ（軟化点７０°Ｃ以下のピッチ）中ピッチ（軟化点７０〜８５°Ｃのピッチ）、高ピッチ（軟化点８５°Ｃ以上のピッチ）であり、また精製ピッチ（キノリン不溶分除去ピッチ）、高温処理ピッチ（メソフェイスピッチ、アモルファスピッチなど）が例示でき、液状、塊状、粉末状、粒状で用いることができる。
【００１５】
本発明に於けるピッチ類の使用割合は特に限定されないが、フェノール樹脂とピッチ類の割合（重量）は９０：５〜１０：９０、特に９０：１０〜３０：７０が好ましい。ピッチ類の含有量が５％未満では高温流動性および耐スポーリング性が低下する。ピッチ類の含有量が９０％を超えると早期焼結性、熱間強度が低下する。
【００１６】
更に本発明に於いてはアルミナ、シリカ、ジルコニヤ、マグネシヤ微粉や黒鉛微粉等を添加することにより、耐食性、耐熱性や耐スポーリング性を向上させることが出来る。
【００１７】
本発明のバインダーはフェノール樹脂、ケトン化合物及びピッチ類を含有するものであるが、その製造方法は特に限定されない。
【００１８】
その代表的な好ましい製造方法の一例は、先ずフェノール樹脂とケトン化合物を混合して溶液となし、この溶液にピッチ類を添加する方法、或いはフェノール樹脂にケトン化合物とピッチ類とを同時に添加する方法を例示出来る。
【００１９】
また更に本発明に於いては、フェノール樹脂の製造中又は製造後いずれに於いても、ケトン化合物、又はこれとピッチ類とを添加することも出来る。
【００２０】
バインダーの粘性は使用用途により適宜調整すればよいが、混練設備、混練温度、混練作業などから５０〜７００００ｃｐｓ／３０°Ｃの粘度が好ましい。
【００２１】
また、本発明のバインダーに必要に応じてヘキサメチレンテトラミン（ヘキサミン）等を硬化剤として添加して用いることが出来る。更に、本発明のバインダーの粘性調整剤として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールやポリオキシエチレンノニルフェノール、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウムなどの界面活性剤を添加して用いることが出来る。
【００２２】
本発明で使用される耐火原料はアルミナ、マグネシア、ジルコン、シャモット、炭化珪素、天然黒鉛、人造黒鉛、憐状黒鉛、コークス、無煙炭、などの耐火原料の１種以上の組み合わせで使用出来、さらに必要に応じて公知のＡｌ、Ｓｉ、Ａｌ−Ｍｇなどの金属粉、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４などの炭化物または窒化物、金属ファイバー、セラミックファイバー、カーボンファイバーなどのファイバー類を添加することができる。
【００２３】
本発明のバインダーを使用するに際しては、該バインダーを耐火原料１００重量部に１〜２５重量部の割合で添加混合し、従来の方法で製造、製品にすることができる。この混練物は不定形耐火物ではスラリー状、ペースト状、パテ状、マッド状であり、不焼成耐火物では湿潤性のあるハイ土である。
【００２４】
不定形耐火物ではこの混練物を高炉や転炉などの溶炉及び溶銑、溶鋼輸送設備に、出銑口充填材、目地材、焼き付き材や吹き付け材の熱間補修材などの不定形耐火物として使用することが出来、更に、不焼成耐火物ではこの混練物を耐火物の用途、製造設備などにあわせてフレクションプレス、オイルプレス、ラバープレスなどを用いて成型し、必要に応じて例えば１１０〜７００°Ｃで加熱して使用することが出来る。また、１０００°Ｃ以上で加熱する熱間補修材に使用しても効果を発揮する。
【００２５】
また、本発明は、耐火物の混合・混練に際して、耐火物原料に予め、ピッチ類を添加し、フェノール樹脂とケトン化合物とからなる樹脂溶液とを別々に添加することも包含される。また、本発明のバインダーには更に公知の固形状あるいは粉末状のフェノール樹脂を添加して用いることも出来る。
【００２６】
【実施例】
以下に参考例、実施例、対照例を示して本発明を具体的に説明する。但しこれ等の例に於いて、部とあるはいずれも重量部を示す。
【００２７】
【参考例１】
フェノール１モルとホルムアルデヒド１．９モルに、酢酸亜鉛０．９０重量％（フェノールに対する百分率）を加えて加熱して、２５０分間還流反応させた後、減圧下に１３０℃以下の温度で脱水して、ベンジリックエーテル型熱硬化性フェノール樹脂ＢＥＰ（粘度２００００ｃｐｓ／５０℃）を得た。このＢＥＰ５０部、ジアセトンアルコール５０部及び軟化点７５℃のピッチ３０部を１００℃で加熱溶解し、粘度３３００ｃｐｓ／３０℃のバインダーＡを得た。
【００２８】
【対照例１】
表１に示す耐火骨材に上記バインダーＡ２０部を加えて混練して、転炉炉底の熱間補修材を得た。該熱間補修材は適度な粘着性、流動性を有し、これを使用した場合は高温流動性に優れ、硬化時間２０分以内という短時間で硬化し、耐食性は良好であった。表１に従来品の特性と比較して示した。
【００２９】
【参考例２】
融点６０℃のノボラック型熱可塑性フェノール樹脂５０部、ジアセトンアルコール２０部、シクロヘキサノン３０部及び軟化点６５℃のピッチ１５部を１００℃で加熱溶解し、粘度１８００ｃｐｓ／３０℃のバインダーＢを得た。
【００３０】
【対照例２】
表１に示す耐火骨材に上記バインダーＢ２０部を加えて混練して、転炉炉底の熱間補修材を得た。この熱間補修材の特性を表１に示した。
【００３１】
【参考例３】
参考例１のＢＥＰ１５部、融点６０℃のノボラック型熱可塑性フェノール樹脂３５部、シクロヘキサノン２０部、エチレングリコール３０部及び軟化点７５℃のピッチ６０部を１００℃で加熱溶解し、粘度６５００ｃｐｓ／３０℃のバインダーＣを得た。
【００３２】
【実施例１】
表１に示す耐火骨材に上記バインダーＣ２０部を加えて混練して、転炉炉底の熱間補修材を得た。この熱間補修材の特性を表１に示した。
【００３３】
【表１】
0003740543.tif 000002
【００３４】
但し表１の従来品１のバインダーは融点８０℃のノボラック型フェノール樹脂４５重量％、ジエチレングリコール５５重量％を１００℃で加熱溶解した粘度４５００ｃｐｓ／３０℃のフェノール樹脂溶液である。
又従来品２は軟化点７５℃のピッチ３０部及びタール１００部からなるものである。
【００３５】
【参考例４】
実施例１のＢＥＰ７０部、ジアセトンアルコール３０部及び軟化点７５℃のピッチ１５部を１００℃で加熱溶解し、粘度３５０００ｃｐｓ／３０℃のバインダーＤを得た。
【００３６】
【実施例２】
表２に示す耐火骨材に上記バインダーＤ８部を加えて加熱混練し、湿潤性のあるハイ土を得た。このハイ土を所定の型枠に投入し、１０００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で成形し、しかるのちに２５０℃で４８時間加熱処理を施し、スライディングノズルを得た。このスライディングノズルを実機で使用したところ、熱衝撃による耐スポーリング性にも効果があり、耐食性も良好であった。表２に従来品の特性と比較して示した。
【００３７】
【参考例５】
参考例１のＢＥＰ２０部、融点６０℃のノボラック型熱可塑性フェノール樹脂２０部、シクロヘキサノン５０部及び軟化点６５℃のピッチ６０部を１００℃で加熱溶解し、粘度２０００ｃｐｓ／３０℃のバインダーＥを得た。
【００３８】
【実施例３】
表２に示す耐火骨材に上記バインダーＥ８部を加えて混練して、実施例２と同様に成形してスライディングノズルを得た。このスライディングノズルの特性を表２に示した。
【００３９】
【参考例６】
参考例１のＢＥＰ１０部、融点６０℃のノボラック型熱可塑性フェノール樹脂４０部、シクロヘキサノン４０部、エチレングリコール１０部及び軟化点７５℃のピッチ６０部を１００℃で加熱溶解し、粘度５０００ｃｐｓ／３０℃のバインダーＦを得た。
【００４０】
【実施例４】
表２に示す耐火骨材に上記バインダーＦ８部を加えて混練し、実施例２と同様に成形してスライディングノズルを得た。このスライディングノズルの特性を表２に示した。
【００４１】
【参考例７】
参考施例１のＢＥＰ３５部、融点６０℃のノボラック型熱可塑性フェノール樹脂１５部、ジアセトンアルコール２０部、シクロヘキサノン３０部及び軟化点７５℃のピッチ３０部を１００℃で加熱溶解し、粘度２８００ｃｐｓ／３０℃のバインダーＧを得た。
【００４２】
【実施例５】
表２に示す耐火骨材に上記バインダーＧ８部を加えて混練し、実施例２と同様に成形してスライディングノズルを得た。このスライディングノズルの特性を表２に示した。
【００４３】
【表２】
0003740543.tif 000003
【００４４】
従来のバインダーを使用した従来品３及び４に比べて、実施例２〜５のスライディングノズルは熱間曲げ強度、耐スポーリング性及び耐食性が著しく優れていることがわかる。
【００４５】
【発明の効果】
５０℃の粘度が３０００〜２０００００ＣＰＳのベンジリック型熱硬化性フェノール樹脂と融点４５〜７０℃のノボラック型熱可塑性フェノール樹脂の組み合せから成るフェノール樹脂、ジアセトンアルコール及びシクロヘキサノンの少なくとも1種からなるケトン化合物、及びピッチ類を含有してなる本発明のバインダーを耐火原料に配合することにより、鉄鋼用として高炉や転炉などの溶炉及び溶銑、溶鋼輸送設備、溶銑予備処理炉、還元溶解炉、連続鋳造設備などに使用される不定形耐火物即ち出銑口充填材、目地材、焼付き材や吹き付け材の熱間補修材など、及び定形耐火物即ちスライディングノズル、スライディングゲート、炉底レンガ、炉壁レンガなどの不焼成耐火物、焼成耐火物のバインダー、また非鉄用としてアルミニュウム、銅などの溶解炉、ルツボ、取べ、浸漬管などの不定形耐火物などに優れた早期焼結性、高温流動性、熱間強度、耐食性及び耐スポーリング性を付与することができる。