(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、側鎖に−ＣＯＮＨＣＯＯ−基を有するアルカリ可溶性または膨潤性の重合体（１）と、ネガ型感光性化合物（２）とを含有する感光性樹脂組成物を塗設してなる感光性平版印刷版。
【請求項２】
前記アルカリ可溶性または膨潤性の重合体（１）が、側鎖に−ＣＯＮＨＣＯＯＲ1を有する重合体である請求項１記載の感光性平版印刷版。（ただし式中、Ｒ1は置換基を有していてもよいアルキル、アリール、アラルキル基を表す。）
【請求項３】
ネガ型感光性化合物（２）が、エチレン性不飽和基を有する化合物と光重合開始剤の組み合わせ、および／又は感光性ジアゾニウム化合物である請求項１記載の感光性平版印刷版。
【請求項４】
前記アルカリ可溶性または膨潤性の重合体（１）が、２以上の側鎖を有し、かつそのうち１以上の側鎖は−ＣＯＮＨＣＯＯ−基を有し、他の１以上の側鎖は重合性不飽和基を有する、アルカリ可溶性または膨潤性の重合体である請求項１記載の感光性平版印刷版。
【請求項５】
請求項１記載の感光性平版印刷版を画像露光後、実質的に有機溶剤を含まない水性アルカリ現像液で現像することを特徴とする平版印刷版の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性平版印刷版及び平版印刷版の製造方法に係わり、特にネガ型の感光性平版印刷版及びその平版印刷版の製造方法に関する。更に詳しくは、ネガ型感光性化合物とインキ着肉性及び水性アルカリ現像性に優れた有機高分子結合剤からなる感光性樹脂組成物を塗設してなる感光性平版印刷版に関するものであり、更にこの感光性平版印刷版を画像露光後、実質的に有機溶剤を含まない水性アルカリ現像液で現像することにより平版印刷版を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
感光性平版印刷版としては、光照射により露光部が現像液に不溶化するネガ型と、光照射により露光部が現像液に可溶化するポジ型に大別される。
【０００３】
ネガ型感光性平版印刷版は、一般に、粗面化処理を施したアルミニウム板等の支持体上に、ネガ型感光性化合物を含有する感光性組成物を塗布したものであり、陰画等を通して紫外線等の活性光線を照射し、光が照射された部分を重合或いは架橋させて現像液に不溶化させ、光の非照射部分を現像液に溶出させ、それぞれ、水を反発して油性インキを受容する画像部及び水を受容して油性インキを反発する非画像部となり、平版印刷版とされる。この平版印刷版は、オフセット印刷機により、画像部の親油性、非画像部の親水性を利用して印刷される。
【０００４】
この場合、ネガ型感光性化合物として使用されているものとしては、（Ａ）感光性ジアゾニウム化合物、（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する化合物と光重合開始剤の組み合わせ、（Ｃ）感光性ジアゾニウム化合物、エチレン性不飽和基を有する化合物及び光重合開始剤の組み合わせ等がある。
【０００５】
感光性ジアゾニウム化合物としては、４−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドとの縮合物に代表されるジアゾ樹脂が一般に常用されている。
【０００６】
ジアゾ樹脂を用いた感光性平版印刷版の感光層の組成物は、例えば、米国特許第２，７１４，０６６号明細書に記載されているようにジアゾ樹脂単独のもの、例えば、特開昭５０−３０６０４号公報に記載されているように有機高分子結合剤とジアゾ樹脂が混合されているものに分類することができるが、ジアゾ樹脂単独のものは、耐摩耗性が弱く、十分な耐刷性が得られず、また感脂性も不十分なため、近年、感光性平版印刷版の多くのものは、有機高分子結合剤とジアゾ樹脂よりなっている。
【０００７】
このような感光層としては、特開昭５０−３０６０４号公報に記載されているように、未露光部が水性アルカリ現像液によって除去（現像）される所謂アルカリ現像型と、有機溶剤系現像液によって除去される所謂溶剤現像型が知られているが、労働安全衛生上、アルカリ現像型が注目されており、これは主に結合剤の性質により決まる。結合剤にアルカリ現像性を持たせる方法としては、前記特開昭５０−３０６３４号公報に記載されているように、カルボン酸含有のモノマーを共重合させるか、米国特許第２，８６１，０５８号明細書に記載されているようにポリビニルアルコールのヒドロキシル基と無水フタル酸のような環状無水物を反応させることによりポリマー中にカルボン酸を導入する方法があるが、得られたポリマーは、構造上、耐摩耗性が悪く、このような結合剤を感光層に含む感光性平版印刷版からは耐刷力の低い平版印刷版しか得られなかった。一方、ポリビニルアセタールは、強靱な被膜を形成し、耐摩耗性もあるが有機溶剤現像型の感光性平版印刷版しか得られないという欠点があった。
【０００８】
また、光重合性組成物をネガ作用の感光性平版印刷版の感光性画像形成層として用いる試みは多く、特公昭４６−３２７１４号公報に開示されているようなバインダーとしてのポリマー、エチレン性不飽和基を有する化合物及び光重合開始剤から成る基本組成、特公昭４９−３４０４１号公報に開示されているようなバインダーとしてのポリマーに不飽和二重結合を導入し、硬化効率を改善した組成、特公昭４８−３８４０３号及び特公昭５３−２７６０５号の各公報及び英国特許第１，３８８，４９２号明細書等に開示されているような新規な光重合開始剤を用いた組成等が知られており、一部で実用に供されているが、いずれの感光性組成物も、画像露光時の感光性平版印刷版の表面温度により、感度が大きく左右され、また画像露光時に酸素による重合阻害を強く受けるという欠点があった。
【０００９】
一方、これらのネガ型感光性平版印刷版を露光後現像する際、用いられる水性アルカリ現像液組成物としては、例えば、特開昭５１−７７４０１号に示されている、ベンジルアルコール、アニオン性界面活性剤、アルカリ剤及び水からなる現像液組成物、特開昭５３−４４２０２号に記載されている、ベンジルアルコール、アニオン性界面活性剤、水溶性亜硫酸塩を含む水性溶液からなる現像液組成物、特開昭５５−１５５３５５号に記載されている水に対する溶解度が常温において１０重量％以下である有機溶剤とアルカリ剤と水を含有する現像液組成物が挙げられる。
【００１０】
これらは、いずれも有機溶剤を、現像液組成物中に含有している。しかしながら、有機溶剤は、一般に毒性及び臭気があり、また火災に対する危険性を持っており、更に廃液においてもＢＯＤ規制を受けるなど多くの欠点を有し、コストも高くなる。
【００１１】
これらの有機溶剤を実質上含まないアルカリ現像液組成物としては、特開昭５９−８４２４１号公報に記載されている現像液組成物等がある。しかし、これらの現像液組成物はо−ナフトキノンジアジド化合物を感光性化合物として含むポジ型感光性平版印刷版を現像する際に用いられており、これらの実質上、有機溶剤を含まない現像液組成物を用いて、前述したネガ型感光性平版印刷版を現像すると、残膜を生ずることなく現像することができず、さらに、未露光部が黄変する等、適正な現像性が得られないという問題があった。
【００１２】
従って、ネガ型及びポジ型の感光性平版印刷版は、各々専用の現像液を使用するのが一般的であり、これら２種類の感光性平版印刷版を同時に多数枚処理するような場合には、２台の自動現像機等が必要になり、その設備費用、設備面等、経済性の上で問題があった。
【００１３】
また、１台の自動現像機により、これら両感光性平版印刷版を共通に処理しようとする場合には、処理する感光性平版印刷版の種類に応じて、その都度、現像液の交換を行わなければならず、作業効率上、経済上、極めて無駄が多かった。
【００１４】
かかる問題点を解決するために、従来同一現像液で両感光性平版印刷版を現像する方法が提案されているが、未だ良好なる結果が得られていないのが実状である。この理由としては、以下のことが考えられる。つまり、一般的にはо−キノンジアジド化合物とアルカリ可溶性樹脂等からなる感光層を有するポジ型平版印刷版の現像液は、主にケイ酸塩を主成分とするｐＨ１２以上の実質的に有機溶剤を含まないアルカリ水から成っており、この現像液を用いて水不溶性ジアゾ樹脂とアルカリ可溶性樹脂からなるネガ型平版印刷版の未露光部を現像する場合、全く現像できなかったり、現像残りが生じやすかったりして、印刷する際に汚れが発生し易いなど問題があった。また、高酸価のアクリル樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体などのアルカリ可溶性樹脂を使用すると、ポジ型平版印刷版用の現像液で現像できるようになるが、多数枚の印刷版を処理するとポリマーのヘドロが発生したり、極端にインキ着肉性が低下する問題があった。その逆に、ネガ型平版印刷版の現像液で、ポジ型平版印刷版の露光部を現像する場合、同様に現像がよくできず、残膜が残り、印刷上汚れとなったり、また、ある種のネガ型現像液においては、ネガ型現像液中に含まれる溶剤によって、ポジ型平版印刷版の感光層が浸され易く、そのために、現像許容性が狭くなり、感脂性や耐刷力の低下を招くなどの問題があった。
【００１５】
なお、「実質的に有機溶剤を含まない」とは、前述の環境衛生、安全性、作業性等の点からみて不都合を生じる程度まで有機溶剤を含有しない、の意であり、本発明においては該物質の組成物中に占める割合が２重量％以下であることをいい、好ましくは１重量％以下である。
【００１６】
また、−ＣＯＮＨＣＯ−基を有し、水不溶かつアルカリ性水溶液に可溶な高分子化合物と、ネガ型に作用する感光性化合物を含有する感光性組成物が、特開平１−２８４８４９号に記載されている。しかし、この−ＣＯＮＨＣＯ−基は、いずれも炭素原子に直結しており、本発明の基と本質的に異なる。また、この組成物は実質的に有機溶剤を含まない水性アルカリ現像液で現像できるものの、印刷時の刷り出しインキ着肉性が十分ではなく、また、現像液が疲労した場合、現像性が低下し、残膜残りの発生やヘドロの発生が見られた。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、優れたアルカリ現像性とインキ着肉性を兼ね備えた感光性平版印刷版を提供することにあり、また他の課題はネガ型感光性平版印刷版を実質的に有機溶剤を含まない水性アルカリ現像液で現像できる平版印刷版の製造方法を提供することにあり、作業時の毒性、臭気等の衛生上の問題、火災、ガス爆発等の安全性の問題、廃液による公害等の問題がない平版印刷版の製造方法を提供することにある。
【００１８】
本発明が解決しようとする他の課題は、実質的に有機溶剤を含まない水性アルカリ現像液を用いて多数枚現像処理してもヘドロの発生がなく、また、耐摩耗性の良好な印刷版を与える平版印刷版の製造方法を提供することにある。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために、支持体上に、（１）側鎖に−ＣＯＮＨＣＯＯ−基を有するアルカリ可溶性または膨潤性の重合体と（２）ネガ型感光性化合物を含有する感光性樹脂組成物を塗設してなる感光性平版印刷版を提供し、更に該感光性平版印刷版を画像露光後、実質的に有機溶剤を含まない水性アルカリ現像液で現像することを特徴とする平版印刷版の製造方法を提供する。
【００２０】
本発明の感光性平版印刷版及び平版印刷版の製造方法に使用されるネガ型感光性化合物としては、次の（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）から選ばれた感光性化合物を用いることができる。
【００２１】
（Ａ）感光性ジアゾニウム化合物
（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する化合物と光重合開始剤の組み合わせ
（Ｃ）感光性ジアゾニウム化合物、エチレン性不飽和基を有する化合物及び光重合開始剤の組み合わせ
【００２２】
【発明の実施形態】
以下、本発明の感光性平版印刷版及び平版印刷版の製造方法で使用する側鎖に−ＣＯＮＨＣＯＯ−基を有するアルカリ可溶性または膨潤性の共重合体とネガ型感光性化合物及びその他の成分と、本発明で使用する感光性平版印刷版の製造方法及び本発明の平版印刷版の製造方法について詳細に説明する。
【００２３】
本発明で使用する側鎖に−ＣＯＮＨＣＯＯ−基を有するアルカリ可溶性または膨潤性の重合体は、分子中に１つ以上の−ＣＯＮＨＣＯＯ−基と１つ以上の重合可能な不飽和基を有する低分子化合物を単独またはその他の付加重合性不飽和化合物とを併用し、公知の重合開始剤を用いて適当な溶媒中で重合する事により得られる。
【００２４】
本発明において好適に使用される−ＣＯＮＨＣＯＯ−基と重合可能な不飽和基を有する低分子化合物としては、−ＣＯＮＨＣＯＯＲ１基を有する（メタ）アクリレート、−ＯＣＯＮＨＣＯＲ１基を有する（メタ）アクリレート等が好適に用いられる。（式中、Ｒ１は置換基を有していてもよいアルキル、アリール、アラルキル基を表す。）
【００２５】
尚、本発明において、（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタクリレートの総称である。
【００２６】
−ＣＯＮＨＣＯＯＲ１基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）−ＣＯＮＨＣＯＯＲ１（ここでＲ１は、置換基を有していてもよいアルキル、アリール、アラルキル基を表し、Ｒ２は、水素原子又はメチル基を表す。）で表される化合物が挙げられる。
【００２７】
具体的なＲ１としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ステアリル、デシル、ドデシル、クロロメチル、クロロエチル、トリフルオロメチル、フェニル、ナフチル、トルイル、キシリル、クレジル、４−メトキシフェニル、クロロフェニル基等が挙げられる。
【００２８】
また、−ＯＣＯＮＨＣＯＲ１基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）−ＣＯＯ−Ｒ３−ＯＣＯＮＨＣＯＲ１（ここでＲ１は、置換基を有していてもよいアルキル、アリール、アラルキル基を表し、Ｒ２は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ３は、アルキレン、フェニレン、置換アルキレン、置換フェニレン基を表す。）で表される化合物が挙げられる。
【００２９】
その他の付加重合性不飽和化合物としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシルプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、クレジル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸等の不飽和カルボン酸類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−トリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ペンチルマレイミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−ステアリルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−トリルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド等のＮ−置換マレイミド類；酢酸アリル、カプロン酸アリル、ステアリン酸アリル、アリルオキシエタノール等のアリル化合物；エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、２ークロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、トリルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、安息香酸ビニル、クロル安息香酸ビニル等のビニルエステル類；スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、クロルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、ヒドロキシスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレン等のスチレン類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類；イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類；その他、クロトン酸ブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジエチル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、アクリロニトリル等が挙げられる。
【００３０】
この際、分子中に１つ以上の−ＣＯＮＨＣＯＯ−基と１つ以上の重合可能な不飽和基を有する低分子化合物、その他の付加重合性不飽和化合物の選択と併用の割合、合成条件を種々に変えることにより、側鎖に−ＣＯＮＨＣＯＯ−基を有するアルカリ可溶性または膨潤性の重合体の構造及び分子量を広範囲にわたり任意の値を取ることができるが、本発明の目的とする用途に供するためには、重量平均分子量が１０００〜５０万のものが好ましく、更に好ましくは、３０００〜２０万である。重合体１０００ｇ中に、−ＣＯＮＨＣＯＯ−基を１モル以上含有することが好ましく、更に好ましくは、２．５〜４．５モルである。
【００３１】
また、以上のようにして合成された重合体は、側鎖に水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等を有する場合には、更に、（メタ）アクリロイルイソシアネート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸等で変性して側鎖に不飽和基を導入することができる。
【００３２】
本発明で用いる重合体（１）のうち、側鎖にエチレン性不飽和基を更に有する重合体は、感光性化合物（Ｂ）又は（Ｃ）、側鎖に水酸基、カルボキシル基或いはエポキシ基等の、感光性化合物に含まれる官能基と反応しうる、エチレン性不飽和基以外の官能基を更に有する重合体は、感光性化合物（Ａ）又は（Ｃ）と組み合わせて使用できる。この様にすれば、いずれも側鎖に−ＣＯＮＨＣＯＯ−基のみを有する重合体を用いた場合に比べれば、いずれも、より耐溶剤性や耐刷性により優れた平版印刷版を得ることができる。
【００３３】
感光性ジアゾニウム化合物としては、ジアゾジアリールアミンと活性カルボニル化合物との縮合物の塩に代表されるジアゾ樹脂が有り、感光性、水不溶性で有機溶媒可溶性のものが好ましい。
【００３４】
特に好適なジアゾ樹脂は、４−ジアゾジフェニルアミン、４−ジアゾ−３−メチルジフェニルアミン、４−ジアゾ−４’−メチルジフェニルアミン、４−ジアゾ−３’−メチルジフェニルアミン、４−ジアゾ−４’−メトキシジフェニルアミン、４−ジアゾ−３−メチル−４’−エトキシジフェニルアミン、４−ジアゾ−３−メトキシジフェニルアミン等とホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、４，４’−ビス−メトキシメチルジフェニルエーテル等との縮合物の有機酸塩又は無機酸塩である。
【００３５】
有機酸としては、例えば、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、プロピルナフタレンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、ベンゼンホスフィン酸等が挙げられ、無機酸としては、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸、チオシアン酸等が挙げられる。
【００３６】
更に、特開昭５４−３０１２１号公報に記載の主鎖がポリエステル基であるジアゾ樹脂；特開昭６１−２７３５３８号公報に記載の無水カルボン酸残基を有する重合体と、ヒドロキシル基を有するジアゾ化合物を反応してなるジアゾ樹脂；ポリイソシアネート化合物とヒドロキシル基を有するジアゾ化合物を反応してなるジアゾ樹脂：カルボキシル基を有するジアゾ樹脂：フェノール性水酸基を有するジアゾ樹脂等も好適に使用しうる。
【００３７】
これらのジアゾ樹脂の使用量は、組成物の固形分に対して０〜４０重量％の範囲が好ましく、また必要に応じて、２種以上のジアゾ樹脂を併用してもよい。
【００３８】
エチレン性不飽和基を有する化合物としては、常圧で沸点１００℃以上で、かつ１分子中に少なくとも１個、好ましくは２個以上の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有するモノマー又はオリゴマーである。このようなモノマー又はオリゴマーとしては、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート〔以下、メタクリレートとアクリレートを総称して、（メタ）アクリレートと言う。〕、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、多価アルコール・アルキシレンオキサイド付加体の（メタ）アクリレート、多価フェノール・アルキレンオキサイド付加体の（メタ）アクリレート、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特公昭５１−３７１９３号各公報に記載されているウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を付加させたエポキシアクリレート類等の多官能（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【００３９】
これらの付加重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物の使用量は、組成物の固形分に対して５〜７０重量％の範囲が好ましい。
【００４０】
光重合開始剤としては、例えば、米国特許第２３６７６６１号明細書に記載されているα−カルボニル化合物、米国特許第２４４８８２８号明細書に記載されているアシロインエーテル、米国特許第２７２２５１２号明細書に記載されているα−炭化水素置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３０４６１２７号明細書に記載されている多族キノン化合物、米国特許第３５４９３６７号明細書に記載されているトリアリールビイミダゾール・ｐ−アミノフェニルケトンの組合せ、米国特許第４２３９８５０号明細書に記載されているトリハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物、米国特許第４２１２９７０号明細書に記載されているオキサジアゾール系化合物、米国特許第３７５１２５９号明細書に記載されているアクリジン及びフェナジン化合物、特公昭５１−４８５１６号公報に記載されているベンゾチアゾール系化合物等が挙げられ、その使用量は組成物の固形分に対して０．５〜２０重量％の範囲が好ましい。
【００４１】
上記の側鎖に−ＣＯＮＨＣＯＯ−基を有するアルカリ可溶性または膨潤性の重合体及び（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）から選ばれた感光性化合物を含む感光性樹脂組成物には、他の有機高分子結合剤を併用することもできる。このような有機高分子結合剤としては、例えば、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリスチレン樹脂、ノボラック樹脂等が挙げられる。
【００４２】
更に、性能向上のために、公知の添加剤、例えば、熱重合防止剤、染料、顔料、界面活性剤、可塑剤、安定性向上剤等を加えることができる。
【００４３】
好適な染料としては、例えば、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン、ビクトリアブルー、メチレンブルー、エチルバイオレット、ローダミンＢ等の塩基性油溶性染料等が挙げられる。市販品としては、例えば、「ビクトリアピュアブルーＢＯＨ」（保土谷化学工業(株)社製）、「オイルブルー＃６０３」（オリエント化学工業(株)社製）等が挙げられる。顔料としては、例えば、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジオキサジンバイオレット、キナクリドンレッド等が挙げられる。
【００４４】
界面活性剤としては、例えば、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。
【００４５】
可塑剤としては、例えば、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリ（２−クロロエチル）、クエン酸トリブチル、等が挙げられる。
【００４６】
更に公知の安定性向上剤として、例えば、リン酸、亜リン酸、蓚酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、ジピコリン酸、ポリアクリル酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等も併用することができる。
【００４７】
これら各種の添加剤の添加量は、その目的によって異なるが、一般に、感光性組成物の固形分の０〜３０重量％の範囲が好ましい。
【００４８】
更に必要に応じて、塗布溶媒を追加できる。このような塗布溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン、四塩化炭素等の如きハロゲン系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の如き脂肪族又は脂環族又は芳香族炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等の如きエーテル系溶媒；グリコールメチルエーテルアセテート、グリコールエチルエーテルアセテート、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の如きエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−メチル−４−メトキシ−２−ペンタノン等の如きケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、シクロヘキサノール等の如きアルコール系溶媒；アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ニトロベンゼン等の如き含窒素系溶媒；ジメチルスルホキシド等が挙げられ、上記の溶媒は単独又は２種以上混合して使用することもでき、場合によっては、更に水との混合溶媒も使用しうる。
【００４９】
このようにして製造された感光性組成物は、ディップ塗布、カーテン塗布、ロール塗布、スプレー塗布、ホワラー塗布、スピナー塗布、エアナイフ塗布、ドクターナイフ塗布等周知の塗布方法によって、支持体に塗布される。
【００５０】
支持体としては、例えば、アルミニウム、亜鉛、銅、ステンレス、鉄等の金属板；ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、ポリエチレン等のプラスチックフィルム；合成樹脂を溶融塗布あるいは合成樹脂溶液を塗布した紙、プラスチックフィルムに金属層を真空蒸着、ラミネートなどの技術により設けた複合材料；その他印刷版の支持体として使用されている各種の材料が挙げられる。また、金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の場合は、砂目立て処理、陽極酸化処理、親水化処理などの表面処理がなされていることが好ましい。感光性組成物の塗布量としては、乾燥重量で通常約０．５〜約５ｇ／ｍ２である。
【００５１】
塗布後、周知の方法により、乾燥して、支持体上に感光層を設けた感光性平版印刷版が得られる。
【００５２】
この感光性平版印刷版の感光層の上には、空気中の酸素による重合禁止作用を完全に防止するため、例えば、ポリビニルアルコール、酸性セルロース類などのような酸素遮断性に優れたポリマーよりなる保護層を設けてもよい。この感光性平版印刷版の感光層にネガ画像による像露光を行なって感光層の露光部分を硬化させ、不溶化せしめた後、実質的に有機溶剤を含まない水性アルカリ現像液で現像して未露光部分を溶解除去すれば、支持体上に対応する画像が形成された平版印刷版が得られる。
【００５３】
露光に使用される適当な光源としては、例えば、カーボンアーク灯、水銀灯、メタルハライド灯、キセノン灯、ケミカルランプ、レーザー等が挙げられる。
【００５４】
本発明に係わる実質的に有機溶剤を含まない水性アルカリ現像液としては、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、第３リン酸ナトリウム、第２リン酸ナトリウム、第３リン酸カリウム、第２リン酸カリウム、第３リン酸アンモニウム、メタケイ酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンニモア水、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン等のアルカリ剤を含む水溶液が挙げられる。
【００５５】
これらのアルカリ剤の現像液組成物中の含有量は、０．０５〜１０重量％の範囲が好ましく、０．１〜７重量％の範囲が特に好ましい。
【００５６】
また必要に応じて、該現像液組成物中には、アニオン界面活性剤を加えても良い。アニオン界面活性剤としては、例えば、ラウリルアルコールサルフェートのナトリウム塩、オクチルアルコールサルフェートのナトリウム塩、ラウリルアルコールサルフェートのアンモニウム塩、第２ナトリウムアルキルサルフェート等の炭素原子数８〜２２の高級アルコール硫酸エステル塩類、例えば、セチルアルコール燐酸エステルのナトリウム塩等のような脂肪族アルコール燐酸エステル塩類、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸のナトリウム塩、メタニトロベンゼンスルホン酸のナトリウム塩等のアルキルアリールスルホン酸塩類、 例えば、Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＮ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２SＯ３Ｎａ等のようなアルキルアミドのスルホン酸塩類、例えば、ナトリウムスルホこはく酸ジオクチルエステル、ナトリウムスルホこはく酸ジヘキシルエステル等の二塩基性脂肪酸エステルのスルホン酸塩類、例えば、ラウロイルメチルアラニンのナトリウム塩、ラウロイルサルコシンのナトリウム塩、ココイルサルコシンのナトリウム塩等のようなＮ−アシルアミノ酸塩類等が含まれる。
【００５７】
アニオン界面活性剤は、使用時の現像液の総重量に対して０〜１５重量％以下で含有させておくことが適当である。１５重量％よりも多くなると、例えば、光硬化性感光液に含有させた光硬化部分の色素の溶出（色抜け）が過多になったり、光硬化した画像の耐摩耗性等の機械的、化学的強度が劣化するなどの弊害が出てくる。
【００５８】
本発明に使用される水性アルカリ現像液には、極少量の有機溶剤を含有させることもできる。
【００５９】
有機溶剤としては、水に対する溶解度が約１０重量％以下のものが適しており、好ましくは５重量％以下のものから選ばれる。例えば、１−フェニルエタノール、２−フェニルエタノール、３−フェニル−１−プロパノール、４−フェニル−１−ブタノール、４−フェニル−２−ブタノール、２−フェニル−１−ブタノール、２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、ｏ−メトキシベンジルアルコール、ｍ−メトキシベンジルアルコール、ｐ−メトキシベンジルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール及び３−メチルシクロヘキサノール等を挙げることができる。
【００６０】
有機溶剤の使用量は、使用時の現像液の総重量に対して２重量％以下であり、好ましくは、１重量％以下である。
【００６１】
また、必要に応じ、消泡剤及び硬水軟化剤のような添加剤を含有させることもできる。硬水軟化剤としては、例えば、Ｎａ２Ｐ２Ｏ７、Ｎａ５Ｐ３Ｏ３、Ｎａ３Ｐ３Ｏ９、Ｎａ２Ｏ４Ｐ（ＮａＯ３Ｐ）ＰＯ３Ｎａ２、カルゴン（ポリメタ燐酸ナトリウム）などのポリ燐酸塩、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ニトリロトリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１，２−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１，３−ジアミノ−２−プロパノールテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩等のようなアミノポリカルボン酸類を挙げることができる。このような硬水軟化剤は使用される硬水の硬度及びその使用量に応じて最適量が変化するが、一般的な使用量を示せば、使用時の現像液中に、０．０１〜５重量％の範囲が好ましく、０．０１〜０．５重量％の範囲が特に好ましい。
【００６２】
また、本発明に使用される水性アルカリ現像液には、必要に応じて還元性無機塩を含有させることもできる。上記の還元性無機塩は、還元作用を有するものであり、水溶性無機塩が好ましく、特に低級酸素酸の塩が好ましい。例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム等の亜硫酸塩、亜燐酸ナトリウム、亜燐酸カリウム、亜燐酸水素ナトリウム、亜燐酸水素カリウム、亜燐酸二水素ナトリウム、亜燐酸二水素カリウム等の亜燐酸塩が挙げられる。これらは単独又は混合して使用される。このうち好ましいのは、亜硫酸のアルカリ金属塩である。これらの還元性無機塩の現像液組成物における含有量は、０．００１〜３０重量％の範囲が好ましく、０．０１〜１０重量％の範囲が特に好ましい。
【００６３】
また、本発明に使用される水性アルカリ現像液は、必要に応じて、水性ピラゾロン化合物、アルカリ可溶性メルカプト化合物又は１，３−ジヒドロキシ芳香族化合物又はそれらの塩を含有していても良い。これらは単独又は混合して使用される。現像液組成物における含有量は、１０重量％以下が好ましく、含有量が多くなると非画像部の汚れを防止する能力がより高くなるが、１０重量％より多くなると、感光層の光硬化部の機械的強度が劣化し、平版印刷版に適用した場合は、耐刷力低下につながる。
【００６４】
使用する水性アルカリ現像液のｐＨは１１以上であり、好ましくは、１２以上である。
【００６５】
このような実質的に有機溶剤を含まない水性アルカリ現像液としては、例えば、特開昭５９−８４２４１号及び特開昭５７−１９２９５２号公報に記載されている、ポジ型平版印刷版を画像露光後、現像する際に用いられる現像液を使用することができる。
【００６６】
なお、必要とあれば、現像処理後、水洗の後、不感脂化処理、又はそのまま不感脂化処理、又は酸を含む水溶液での処理、又は酸を含む水溶液で処理後不感脂化処理を施しても良い。更に、この種の感光性平版印刷版の現像工程では、処理量に応じてアルカリ水溶液が消費されアルカリ濃度が減少したり、あるいは、自動現像機の長時間運転により空気によってアルカリ濃度が減少するため処理能力が低下するが、その際、特開昭５４−６２００４号公報に記載のように補充液を用いて処理能力を回復させても良い。
【００６７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。尚、以下「％」及び「部」はいずれも重量基準であるものとする。
【００６８】
〈−ＣＯＮＨＣＯＯＲ１基を有する（メタ）アクリレートモノマーの合成〉
下記１）、２）、３）の各アクリレートモノマーについては、平成８年特許願第７１６５０号明細書に記載の方法にて合成を行った。
【００６９】
１）Ｎ-アクリロイルカルバミン酸メチルの合成
還流管、撹拌機を備えた１リッターの容器に、メチルカルバメート８３．７ｇ及び３−クロロプロピオニルクロライド１５４．０ｇ、シクロヘキサン１５０ｇを入れ７０−７５℃で５−６時間撹拌し反応させた。発生した塩化水素ガスは水酸化ナトリウム水溶液中に導入し中和した。反応終了後、アセトン３５０ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル１．５ｇを加え均一に分散させた。３０−４０℃にてトリエチルアミン２３０ｇを２時間をかけ滴下した。滴下終了後１時間撹拌を継続した。
【００７０】
反応終了後、室温まで冷却し発生したトリエチルアミンの塩酸塩を濾過により除去した。濾液を濃縮乾固した後、トルエン７００ｇを加え７０−７５℃で溶解させ、濾過により不溶物を取り除いた。 濾過した高温トルエン溶液を室温にて一昼夜放置し結晶を生成させた。 生成した再結晶物を濾過・乾燥し６７．２ｇのＮ−アクリロイルカルバミン酸メチルを得た。融点１３６℃。
【００７１】
２）Ｎ−アクリロイルカルバミン酸プロピルの合成
還流管、撹拌機を備えた１リッターの容器に、プロピルカルバメート１０３．０ｇ及び３−クロロプロピオニルクロライド１２６．０ｇ、シクロヘキサン１５０ｇを入れ７０−７５℃で６−７時間撹拌し反応させた。発生する塩化水素ガスは水酸化ナトリウム水溶液中に導入し中和させた。
【００７２】
反応終了後、アセトン４００ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル１．５ｇを加え均一に分散させた。３０−４０℃にてトリエチルアミン１９０ｇを２時間をかけ滴下した。 滴下終了後１時間撹拌を継続した。反応終了後、室温まで冷却し発生したトリエチルアミンの塩酸塩を濾過により除去した。濾液を濃縮乾固した後、トルエン７００ｇを加え、７０−７５℃で溶解させた後不溶物を濾過し取り除いた。濾過した高温トルエン溶液を室温にて一昼夜放置し結晶を生成させた。生成した再結晶物を濾過・乾燥し１１３．８ｇのＮ−アクリロイルカルバミン酸プロピルを得た。融点６９℃。
【００７３】
３）Ｎ−アクリロイルカルバミン酸ブチルの合成
還流管、撹拌機を備えた１リッターの容器に、ブチルカルバメート１１７．０ｇ及び３−クロロプロピオニルクロライド１２６．０ｇ、シクロヘキサン１５０ｇを入れ７０−７５℃で６−７時間撹拌し反応させた。発生する塩化水素ガスは水酸化ナトリウム水溶液中に導入し中和させた。
【００７４】
反応終了後、アセトン４００ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル１．５ｇを加え均一に分散させた。３０−４０℃にてトリエチルアミン１９０ｇを２時間をかけ滴下した。 滴下終了後１時間撹拌を継続した。反応終了後、室温まで冷却し発生したトリエチルアミンの塩酸塩を濾過により除去した。濾液を濃縮乾固した後、トルエン７００ｇを加え、７０−７５℃で溶解させた後不溶物を濾過し取り除いた。濾過した高温トルエン溶液を室温にて一昼夜放置し結晶を生成させた。生成した再結晶物を濾過・乾燥し１２３．２ｇのＮ−アクリロイルカルバミン酸ブチルを得た。融点９１℃。
【００７５】
４）Ｎ−メタアクリロイルカルバミン酸メチルの合成
還流管、撹拌機を備えた１リッターの容器に、脱水したヘキサン８００ｇ、脱水メタノール６３．４ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル１．４ｇを入れ、窒素ガスの雰囲気下、２０℃以下でメタクリロイルイソシアネート１９９．８ｇを２時間で滴下し反応させた。生成した白色結晶を濾別・乾燥し２５２．２ｇの粗結晶を得た。この粗結晶１２０ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．３ｇを、トルエン２５００ｇとヘキサン５００ｇの混合溶媒中に５０℃で溶解させた。不溶物を濾過した後、室温にて一昼夜放置し結晶を生成させた。生成した再結晶を濾過・乾燥し８２．６ｇのＮ−メタアクリロイルカルバミン酸メチルを得た。融点９４−９５℃。
【００７６】
〈−ＣＯＮＨＣＯＯＲ１基を有する重合体の合成〉
共重合体１
窒素導入管、温度計、撹拌機を備えた２００ｍｌの４ツ口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド  １８．７５ｇを入れ８０℃に加熱した。窒素ガスを吹き込みながらＮ−アクリロイルカルバミン酸メチル９．０ｇ、アクリロニトリル９．０ｇ、メチルメタクリレート７．０ｇ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１８．７５ｇに溶解したモノマー溶液１時間に亘り滴下した。反応溶液を８０℃に保ち、滴下終了１時間後に２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２５ｇを加え、さらに１時間撹拌を続けた。
【００７７】
反応終了後、２リッターの水の中に反応溶液を滴下し重合体を析出させ濾過・洗浄・乾燥しポリスチレン換算で重量平均分子量  １．８万の共重合体１を２２．３ｇ得た。測定はＧＰＣにて行った。
【００７８】
共重合体２
窒素導入管、温度計、撹拌機を備えた２００ｍｌの４ツ口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド  １８．７５ｇを入れ８０℃に加熱する。窒素ガスを吹き込みながらＮ−アクリロイルカルバミン酸メチル１１．５ｇ、アクリロニトリル７．５ｇ、ノルマルブチルメタクリレート２．５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３．５ｇ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１８．７５ｇに溶解したモノマー溶液を１時間に亘り滴下した。反応溶液を８０℃に保ち、滴下終了１時間後に２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２５ｇを加え、さらに１時間撹拌を続けた。
【００７９】
重合反応終了後、窒素の導入をやめ、空気の導入に変え、ハイドロキノンモノメチルエーテル  ０．２ｇを加え、５０℃まで冷却した。５０℃にてメタクリロイルオキシエチルイソシアネート４．２ｇを加え反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加えて３時間反応させた反応終了後、室温まで冷却し２リッターの水の中に反応溶液を滴下し重合体を析出させ濾過・洗浄・乾燥しポリスチレン換算で重量平均分子量３．２万の共重合体２を２１．７ｇ得た。
【００８０】
共重合体３
窒素導入管、温度計、撹拌機を備えた２００ｍｌの４ツ口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１８．７５ｇを入れ８０℃に加熱した。窒素ガスを吹き込みながらＮ−アクリロイルカルバミン酸ブチル１７．５ｇ、アクリロニトリル２．５ｇ、メチルメタクリレート２．５ｇ、メタクリルアミド２．５ｇ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１８．７５ｇに溶解したモノマー溶液１時間に亘り滴下した。反応溶液を８０℃に保ち、滴下終了１時間後に２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２５ｇを加え、さらに１時間撹拌を続けた。
【００８１】
反応終了後、２リッターの水の中に反応溶液を滴下し重合体を析出させ濾過・洗浄・乾燥しポリスチレン換算で重量平均分子量２．９万の共重合体３を２１．８ｇ得た。
【００８２】
共重合体４
窒素導入管、温度計、撹拌機を備えた２００ｍｌの４ツ口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１８．７５ｇを入れ８０℃に加熱した。窒素ガスを吹き込みながらＮ−メタクリロイルカルバミン酸メチル１０．０ｇ、アクリロニトリル８．０ｇ、メチルメタクリレート７．０ｇ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１８．７５ｇに溶解したモノマー溶液１時間に亘り滴下した。反応溶液を８０℃に保ち、滴下終了１時間後に２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２５ｇを加え、さらに１時間撹拌を続けた。
【００８３】
反応終了後、２リッターの水の中に反応溶液を滴下し重合体を析出させ濾過・洗浄・乾燥しポリスチレン換算で重量平均分子量  ２．４万の    重合体−４を
２２．６ｇ得た。
【００８４】
共重合体５
窒素導入管、温度計、撹拌機を備えた２００ｍｌの４ツ口フラスコに、Ｎ−ジメチルアセトアミド  １８．７５ｇを入れ８０℃に加熱する。窒素ガスを吹き込みながらＮ−アクリロイルカルバミン酸プロピル１５．０ｇ、アクリロニトリル７．０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３．０ｇ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１８．７５ｇに溶解したモノマー溶液を、１時間に亘り滴下した。反応溶液を８０℃に保ち、滴下終了１時間後に２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２５ｇを加え、さらに１時間撹拌を続けた。重合反応終了後、窒素の導入をやめ、空気の導入に変え、ハイドロキノンモノメチルエーテル  ０．２ｇを加え、５０℃まで冷却した。５０℃にてメタクリロイルオキシエチルイソシアネート３．６ｇを加え反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加えて３時間反応させた。
【００８５】
反応終了後、室温まで冷却し２リッターの水の中に反応溶液を滴下し重合体を析出させ濾過・洗浄・乾燥しポリスチレン換算で重量平均分子量２．０万の共重合体５を２０．４ｇ得た。
【００８６】
【表１】
0003741324.tif 000002
【００８７】
【表２】
0003741324.tif 000003
【００８８】
（実施例１〜５）
厚さ０．３０mmのアルミニウム板を水酸化ナトリウム水溶液にて脱脂し、これを２％塩酸浴中で、電解研磨処理して中心線平均粗さ（Ｒａ）０．６μｍの砂目板を得た。次いで、２０％硫酸浴中、電流密度２Ａ／ｄｍ2 で陽極酸化処理して、２．７ｇ／ｍ2の酸化皮膜を形成し、 その後、３号ケイ酸ナトリウムの３％水溶液中、６０℃で１分間封孔処理し、水洗乾燥して支持体を得た。
【００８９】
この支持体に下記感光液をロールコーターで塗布し、１００℃で３分間乾燥して感光性平版印刷版を得た。この時、乾燥塗膜重量は２．０ｇ／ｍ2であった。
【００９０】
［感光液（感光性組成物）実施例１、３、４］
重合体（合成例１、３、４）                    １０．０ｇ
ジアゾ樹脂  *1)                                 ２．０ｇ
リンゴ酸                                        ０．１ｇ
「ビクトリアピュアブルーＢＯＨ」 *2)            ０．２ｇ
エチレングリコールモノメチルエーテル            ２００ｇ
【００９１】
［感光液（感光性組成物）実施例２、５］
重合体（合成例２、５）                          ９．５ｇ
ジアゾ樹脂  *1)                                 １．０ｇ
ＤＰＨＡ                                        １．５ｇ
トリアジンＢ                                    ０．２ｇ
リンゴ酸                                        ０．１ｇ
「ビクトリアピュアブルーＢＯＨ」 *2)            ０．２ｇ
エチレングリコールモノメチルエーテル            ２００ｇ
【００９２】
*1） ジアゾ樹脂は、４−ジアゾジフェニルアミンとパラホルムアルデヒドとの縮合物の４−ドデシルベンゼンスルホン酸塩である。
*2） ビクトリアピュアブルーＢＯＨは、保土谷化学工業(株)製の塩基性油溶性染料である。
【００９３】
得られた感光性平版印刷版にベタ及び網点ネガ画像のフィルム及び段差０．１５ステップウェッジを密着させ、これより１ｍ離れた位置に設けた出力２ｋＷのメタルハライドランプを用いて光感度が４段ベタとなる露光時間で露光した。その後、下記現像液で２５℃１分間現像し、水洗後、ガム液 *3）を塗布して平版印刷版を得た。
【００９４】
*3)  ガム液は、富士写真フィルム株式会社製  「ＦＰ−２」２倍希釈液を使用し    た。
【００９５】
［現像液］
１Ｋケイ酸カリウム水溶液（５０％）              ４．０ｇ
水酸化ナトリウム                                １．０ｇ
亜硫酸ナトリウム                                ０．５ｇ
アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム          １．５ｇ
水                                            ９３．０ｇ
【００９６】
作成した平版印刷版をローランドファボリット印刷機に取り付け、印刷インキ「ＣＡＰＳ−Ｇ紅」（大日本インキ化学工業(株)製）、湿し水「ＤＨ−７８」（大日本インキ化学工業(株)製）の４００倍希釈液を用いて印刷を行なった。
【００９７】
刷りだしインキ着肉性は、印刷開始直後からの印刷枚数毎の印刷濃度を測定し通常の印刷濃度（マゼンタ：１．４）が得られ網点が完全に再現されるまでの印刷枚数をもって評価した。
【００９８】
一方、現像疲労性は、この現像液にて、上記感光性平版印刷版を、現像液１リットルに対し、４ｍ2まで処理し、 カスやヘドロ等の発生の状況で評価した。
【００９９】
比較のため、次の組成からなる重合体を合成し実施例１と同様の試験を行った。
【０１００】
【表３】
0003741324.tif 000004
【０１０１】
評価結果は、表２にまとめて記載した。
【０１０２】
【表４】
0003741324.tif 000005
【０１０３】
次に本発明は、次の発明を包含する。
１．  支持体上に、側鎖に−ＣＯＮＨＣＯＯ−基を有するアルカリ可溶性または膨潤性の重合体（１）と、ネガ型感光性化合物（２）とを含有する感光性樹脂組成物を塗設してなる感光性平版印刷版。
【０１０４】
２．  前記アルカリ可溶性または膨潤性の重合体（１）が、側鎖に−ＣＯＮＨＣＯＯＲ1を有する重合体である上記１記載の感光性平版印刷版。（ただし式中、Ｒ1は置換基を有していてもよいアルキル、アリール、アラルキル基を表す。）
【０１０５】
３．  ネガ型感光性化合物（２）が、エチレン性不飽和基を有する化合物と光重合開始剤の組み合わせ、および／又は感光性ジアゾニウム化合物である上記１及び２記載の感光性平版印刷版。
【０１０６】
４．  前記アルカリ可溶性または膨潤性の重合体（１）が、２以上の側鎖を有し、かつ別々の側鎖に、−ＣＯＮＨＣＯＯ−基又は重合性不飽和基を各々有する、アルカリ可溶性または膨潤性の重合体である上記１、２及び３記載の感光性平版印刷版。
【０１０７】
５．  上記１、２、３及び４記載の感光性平版印刷版を画像露光後、実質的に有機溶剤を含まない水性アルカリ現像液で現像することを特徴とする平版印刷版の製造方法。
【０１０８】
【発明の効果】
本発明請求項１の感光性平版印刷版によれば、分子側鎖に特定の原子団を有しているので、現像に際し、現像液中にカスやヘドロ等を生じることなく、平版印刷版が得られ、刷りだしインキ着肉性も良好である。
【０１０９】
本発明請求項５の製造方法によれば、実質的に有機溶剤を含まない水性アルカリ現像液で現像できるので、上記技術的効果に加えて、さらに作業時の毒性、臭気等の衛生上の問題、火災、ガス爆発等の安全上の問題がない。また、従来のポジ型感光性平版印刷版と同様の処理によりネガ型平版印刷版が製造できる。従って、１種類の現像液及び１台の自動現像機によって、ネガ型及びポジ型の両方の平版印刷版の処理が可能となる。