(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質基板の先端部が封止された大気導入孔を有する平板体であって、前記大気導入孔の内壁に基準電極を形成し、前記基準電極と対向する固体電解質基板の表面に測定電極をそれぞれ設けたセンサ部を具備する酸素センサ素子において、前記大気導入孔は、素子の長手方向に対して直交する断面が台形状であり、素子の長手方向に対して直交する方向における前記基準電極形成側の底面長さが、素子の長手方向に対して直交する方向での前記基準電極幅より長く、且つ対向する底面長さより長いことを特徴とする酸素センサ素子。
【請求項２】
セラミック絶縁層中に発熱体を埋設したヒータ部を具備する請求項１記載の酸素センサ素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車等の内燃機関における空気と燃料の比率を制御するための酸素センサ素子に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
現在、自動車等の内燃機関においては、排出ガス中の酸素濃度を検出して、その検出値に基づいて内燃機関に供給する空気および燃料供給量を制御することにより、内燃機関からの有害物質、例えばＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘを低減させる方法が採用されている。
【０００３】
この検出素子として、主として酸素イオン導電性を有するジルコニアを主分とする固体電解質からなり、一端が封止された円筒管の外面および内面にそれぞれ一対の電極層（外面：測定電極、内面：基準電極）が形成された固体電解質型の酸素センサが用いられている。
【０００４】
このような酸素センサにおいて、一般に、空気と燃料の比率が１付近の制御に用いられている、いわゆる理論空燃比センサ（λセンサ）としては、測定電極の表面に、保護層としてセラミック多孔質層が設けられており、所定温度で円筒管両側に発生する酸素濃度差を検出し、エンジン吸気系の空燃比の制御が行われている。この際、理論空燃比センサは約７００℃付近の作動温度までに加熱する必要があり、そのために、円筒管の内側には、センサ部を作動温度まで加熱するため棒状ヒータが挿入されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、近年排気ガス規制の強化傾向が強まり、エンジン始動直後からのＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘの検出が必要になってきた。このような要求に対して、上述のように、ヒータを円筒管内に挿入してなる間接加熱方式の円筒型酸素センサでは、センサ部が活性化温度に達するまでに要する時間（活性化時間）が遅いために排気ガス規制に充分対応できないという問題があった。
【０００６】
近年、この問題を回避する方法として、図４の概略断面図に示すように平板状の固体電解質基板５１の外面および大気導入孔５４の内面に測定電極５２と準電極５３とをそれぞれ設けたセンサ部とセラミック絶縁層５５の内部に白金ヒータ５６を埋設したヒータ部とが一体化された酸素センサ素子が提案されている。
【０００７】
しかしながら、このヒータ一体型酸素センサは、上述の従来の間接加熱方式と異なり、直接加熱方式であるために急速昇温が可能ではあるが、本来、大気導入孔５４内に形成されるべき基準電極５３や基準電極５３のリードパターン等が積層時のわずかなズレによって、基準電極５３や基準電極５３のリードパターンの端部の一部が固体電解質基板内に埋設された状態となり、その結果、急速昇温による熱衝撃の繰り返しによって埋設された部分からクラック等が発生し、センサ素子の寿命を短くしてしまうために、不良品となり、その結果、製造時の歩留まりを低下させる大きな要因となっていた。
【０００８】
さらに、酸素センサ素子においては、大気導入孔５４は、不可欠の要素であるが、この大気導入孔５４によって素子自体の強度が低下するという問題があった。
【０００９】
従って、本発明は、素子の強度を保ちつつ、急速昇温によるクラックの発生を防ぐことができる信頼性の高い酸素センサ素子を提供する。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の問題について検討した結果、空気導入孔を所定の形状に制御することによって、素子の強度を高めることができるとともに、急速昇温に対する耐久性をも高めることができることを見出し、本発明に至った。
【００１１】
即ち、本発明の酸素センサ素子は、固体電解質基板の先端部が封止された大気導入孔を有する平板体であって、前記大気導入孔の内壁に基準電極を形成し、前記基準電極と対向する固体電解質基板の表面に測定電極をそれぞれ設けたセンサ部を具備する酸素センサ素子において、前記大気導入孔は、素子の長手方向に対して直交する断面が台形状であり、素子の長手方向に対して直交する方向における前記基準電極形成側の底面長さが、素子の長手方向に対して直交する方向での前記基準電極幅より長く、且つ対向する底面長さより長いことを特徴とするものであり、該酸素センサ素子には、セラミック絶縁層中に発熱体を埋設したヒータ部を具備することが望ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の酸素センサ素子の基本構造の例を、図面をもとに説明する。図１は、本発明の酸素センサ素子の一例を説明するための概略断面図、図２に他の例を説明するための概略断面図である。これらは、一般的に理論空撚比センサ素子と呼ばれるものであり、図１、図２の例ではいずれもセンサ部２０とヒータ部２１を具備するものである。
【００１３】
図１の酸素センサ素子においては、ジルコニアからなる酸素イオン導電性を有する固体電解質基板２２と、この固体電解質基板２２の対向する両面には、空気に接する基準電極２３と、排気ガスと接する測定電極２４とが形成されており、酸素濃度を検知する機能を有するセンサ部２０を形成している。
【００１４】
即ち、固体電解質基板２２は先端が封止された平板状の中空形状からなり、この中空部が大気導入孔２２ａを形成している。そして、この大気導入孔２２ａの内壁には、空気などの基準ガスと接触する基準電極２３が被着形成され、この基準電極２３と対向する固体電解質基板２２の外面に、排気ガスなどの被測定ガスと接触する測定電極２４が形成されている。
【００１５】
また、排気ガスによる電極の被毒を防止する観点から、測定電極２４表面には電極保護層としてセラミック多孔質層２５が形成されている。
【００１６】
本発明によれば、かかる酸素センサ素子において、大気導入孔２２ａの素子の長手方向に対して直交する断面が台形状であり、大気導入孔２２ａ内部の素子の長手方向に対して直交する方向での基準電極２３形成側の底面長さＷｓが、素子の長手方向に対して直交する方向での基準電極２３の幅Ｗより長く、且つ対向する底面の長さＷｈより長いことが重要である。基準電極２３側の底面長さＷｓが、基準電極２３の幅Ｗより短くなると、基準電極２３の両端が固体電解質基板２２内に埋設されてしまい、急速昇温時の熱衝撃によりクラックを生じやすくなってしまう。また、基準電極２３側の底面長さＷｓと基準電極２３の幅Ｗが同じであれば積層時のわずかなずれによって、基準電極２３が固体電解質基板２２内に埋設されるため、急速昇温時の熱衝撃によりクラックを生じる。一方、基準電極２３側の底面長さＷｓが、対向する底面の長さＷｈと同じか、あるいは短くなると、素子の強度が落ちるためにエンジン中で破壊される恐れが生じ、信頼性に欠ける。
【００１７】
より具体的には、基準電極２３の幅Ｗ、基準電極２３側の底面長さＷｓ、対向する底面の長さＷｈとは、Ｗ／Ｗｓが０．７〜０．９５，Ｗｈ／Ｗｓが０．５〜０．９５であることが適当である。
【００１８】
本発明においては、基準電極２３および測定電極２４はいずれも多孔質の白金からなるもので、白金粒子内にはジルコニア相が存在するとともに、白金粒子内にジルコニア相が０．１〜１０体積％の割合で含有されていることによって、白金粒子の粒成長を抑制することができる結果、ガス応答性のよい測定電極２４を形成することができる。
【００１９】
一方、ヒータ部２１は、電気絶縁性を有するセラミック絶縁層２６に白金などの発熱体２７が埋設された構造からなり、図１の酸素センサ素子においては、ヒータ部２１は、センサ部２０とともに焼成によって一体化された構造からなり、図２の酸素センサ素子においては、センサ部２０とヒータ部２１とは、それぞれ別体で形成され、接合材２８によって接合された構造からなる。
【００２０】
特に、センサ部２０の固体電解質基板２２とヒータ部２１のセラミック絶縁層２６との熱膨張係数差が大きい場合には、図２の構造からなることが望ましく、特に、接合箇所は、白金発熱体２７や電極２３、２４が形成されていない使用時において、温度の低い部分にて接合することが望ましい。
【００２１】
また、センサ部とヒータ部とを全面にて接合する場合には、センサ部２０とヒータ部２１との熱膨張係数の違いによる応力を緩和するため、例えばセンサ部２０のジルコニア固体電解質基板２２とヒータ部２１のアルミナセラミック絶縁層２６との複合材料、アルミナとジルコニアとを複合化合物層を介在させることが望ましい。
【００２２】
本発明の酸素センサ素子において用いられる固体電解質は、ＺｒＯ2を含有するセラミックスからなることが望ましく、安定化剤として、Ｙ2Ｏ3およびＹｂ2Ｏ3、Ｓｃ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3等の希土類酸化物を酸化物換算で１〜３０モル％、好ましくは３〜１５モル％含有する部分安定化ＺｒＯ2あるいは安定化ＺｒＯ2が用いられる。
【００２３】
また、ＺｒＯ2中のＺｒを１〜２０原子％をＣｅで置換したＺｒＯ2を用いることにより、イオン導電性が大きくなり、応答性がさらに改善されるといった効果がある。
【００２４】
さらに、焼結性を改善する目的で、上記ＺｒＯ2に対して、Ａｌ2Ｏ3やＳｉＯ2を添加含有させることができるが、多量に含有させると、高温におけるクリープ特性が悪くなることから、Ａｌ2Ｏ3およびＳｉＯ2の添加量は総量で５重量％以下、特に２重量％以下であることが望ましい。
【００２５】
固体電解質基板２２の表面に被着形成される基準電極２３、測定電極２４は、いずれも白金、あるいは白金と、ロジウム、パラジウム、ルテニウムおよび金の群から選ばれる１種との合金が用いられる。
また、センサ動作時に、電極中の金属の粒成長を防止する目的と、応答性に係わる白金粒子と固体電解質と気体との、いわゆる３相界面の接点を増大する目的で、上述のセラミック固体電解質成分を１〜５０体積％、特に１０〜３０体積％の割合で上記電極中に混合してもよい。
【００２６】
また、電極形状としては、四角形でも楕円形でもよい。また、電極の厚さは、３〜２０μｍ、特に５〜１０μｍが好ましい。
【００２７】
一方、白金発熱体２７を埋設するセラミック絶縁層２６としては、アルミナセラミックスからなる相対密度が８０％以上、開気孔率が５％以下の緻密質なセラミックスによって構成されていることが望ましい。
【００２８】
この際、焼結性を改善する目的でセラミック絶縁相２６中にＭｇ、Ｃａ、Ｓｉを総和で１〜１０質量％含有していてもよいが、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属の含有量としては、マイグレーションによりヒータ部２１の電気絶縁性を悪くするため、酸化物換算で５０ｐｐｍ以下に制御することが望ましい。
【００２９】
また、相対密度を上記の範囲とすることによって、基板強度が高くなる結果、酸素センサ自体の機械的な強度を高めることができる。
【００３０】
また、測定電極２４の表面に形成されるセラミック多孔質層２５は、厚さ１０〜８００μｍで、気孔率が１０〜５０％のジルコニア、アルミナ、γ−アルミナおよびスピネルの群から選ばれる少なくとも１種によって形成されていることが望ましい。
【００３１】
この多孔質層２５の厚さが１０μｍより薄いか、あるいは気孔率が５０％を超えると、電極被毒物質Ｐ、Ｓｉ等が容易に電極に達して電極性能が低下する。それに対して、多孔質層２５の厚さが８００μｍを超えるか、あるいは気孔率が１０％より小さくなるとガスの多孔質層２５中の拡散速度が遅くなり、電極のガス応答性が悪くなる。特に、多孔質層２５の厚さとしては気孔率にもよるが、１００〜５００μｍが適当である。
【００３２】
ヒータ部２１におけるセラミック絶縁層２６内に埋設された白金発熱体２７は、金属として白金単味、あるいは白金とロジウム、パラジウム、ルテニウムの群から選ばれる１種との合金を用いることができる。
【００３３】
なお、ヒータ部２１における発熱体２７の発熱パターンとしては、長手方向に伸び、長手方向の端部で折り返した構造のみならず、ミアンダ構造であってもよい。
【００３４】
また、本発明の酸素センサ素子は、素子全体の厚さとしては、０．８〜１．５ｍｍ、特に１．０〜１．２ｍｍ、素子の長さとしては４５〜５５ｍｍ、特に４５〜５０ｍｍが急速昇温性と素子のエンジン中への取付け具合との関係から好ましい。
【００３５】
次に、本発明の酸素センサ素子の製造方法について、図１の酸素センサ素子の製造方法を例にして図３の分解斜視図をもとに説明する。
【００３６】
まず、固体電解質のグリーンシート４１を作製する。このグリーンシート４１は、例えば、ジルコニアの酸素イオン導電性を有するセラミック固体電解質粉末に対して、適宜、成形用有機バインダーを添加してドクターブレード法や、押出成形や、静水圧成形（ラバープレス）あるいはプレス形成などの周知の方法により作製される。
【００３７】
次に、上記のグリーンシート４１の両面に、それぞれ測定電極２４および基準電極２３となるパターン４２ａやリードパターン４２ｂ、パット４３ａ、スルホール４３ｂなどを例えば、白金を含有する導電性ペーストを用いてスラリーデッィプ法、あるいはスクリーン印刷、パット印刷、ロール転写で印刷形成する。
【００３８】
次に、大気導入孔４４を形成したグリーンシート４５およびグリーンシート４６を作製する。本発明によれば、大気導入孔４４に対して、図１の大気導入孔２２ａで示したような台形状の断面形状に加工する。例えば、図４（ａ）の断面図に示すように、予めグリーンシート４５にパンチングなどによって大気導入孔４４を形成した後、図４（ｂ）に示すように、大気導入孔４４の縁部に所定の型ｂを押し当てることによって、所定の角度のテーパａを形成する。
【００３９】
その後、この大気導入孔４４を形成したグリーンシート４５とグリーンシート４６とをグリーンシート４１に対してアクリル樹脂や有機溶媒などの接着剤を介在させるか、あるいはローラ等で圧力を加えながら機械的に接着することによりセンサ部用の積層体Ａを作製する。
【００４０】
さらに、この時に使用する白金を含有する導電性ペーストとしては、上述のセラミック固体電解質成分からなるジルコニアを１〜５０体積％、特に１０〜３０体積％の割合で包含する白金粒子を用いて、その他に、エチルセルロース等の有機樹脂成分を含有するものを用いることが望ましい。このようなＺｒＯ２含有の白金粒子を用いることによって、センサを高温度で使用する場合、白金粒子の焼結を抑制することが出来るので、安定したセンシング機能を保持することが出来るのである。
【００４１】
次に、図３に示すようにジルコニアグリーンシート４７表面にアルミナ粉末からなるペーストをスラリーデッィプ法、あるいはスクリーン印刷、パット印刷、ロール転写で印刷し、セラミック絶縁層４８ａを形成する。
【００４２】
次に、セラミック絶縁層４８ａの表面に、発熱パターン４９およびリードパターン５０を印刷塗布する。そして、アルミナなどの絶縁性ペーストを塗布してセラミック絶縁層４８ｂを印刷塗布することにより、ヒータ部２１の積層体Ｂを作製する。
【００４３】
なお、上記のヒータ部２１の積層体を作製するにあたり、セラミック絶縁層４８ａ、４８ｂは、上記のように絶縁性ペーストの印刷塗布によって形成する他に、アルミナなどのセラミックスラリーを用いてドクターブレード法などのシート成形方法によって絶縁性シートを形成して積層することもできる。
【００４４】
この後、センサ部２０の積層体Ａとヒータ部２１の積層体Ｂをアクリル樹脂や有機溶媒などの接着剤を介在させるか、あるいはローラ等で圧力を加えながら両者を機械的に接着することにより接着一体化した後、これらを焼成する。焼成は、大気中または不活性ガス雰囲気中、１３００℃〜１７００℃の温度範囲で１〜１０時間焼成する。なお、焼成時には、焼成時のセンサ部Ａの反りを抑制するため、錘として平滑なアルミナ等の基板を積層体の上に置くことにより反り量を低減することができる。
【００４５】
また、センサ部の積層体Ａとヒータ部の積層体Ｂとを同時焼成して一体化する場合には、両者の熱膨張係数差による応力の発生を低減するために、例えば、センサ部を形成する固体電解質成分とヒータ部のセラミック絶縁層を形成する絶縁成分との複合材料を介在させることが望ましい。
【００４６】
その後、必要に応じて、焼成後の測定電極の表面に、プラズマ溶射法等により、アルミナ、ジルコニア、スピネルの群から選ばれる少なくとも１種のセラミックスを形成することによってヒータ部が一体化された酸素センサ素子を形成することができる。
【００４７】
なお、上記の方法では、ヒータ部２１はセンサ部２０と同時焼成して形成した場合について説明したが、センサ部２０とヒータ部２１とはそれぞれ別体で焼成した後、ガラスなどの適当な無機接合材によって接合することによって一体化することも可能である。
【００４８】
【実施例】
図１に示す理論空燃比センサを、図４に従い以下のようにして作製した。
【００４９】
まず、市販の純度が９９．９％アルミナ粉末と、Ｓｉを０．１重量％含む５モル％Ｙ２Ｏ３含有のジルコニア粉末と、平均粒子径が０．１μｍで８モル％のイットリアからなるジルコニアを３０体積％結晶内に含有する白金粉末（１）と、アルミナ粉末を２０体積％含有する白金粉末（２）をそれぞれ準備した。
【００５０】
まず、５モル％Ｙ2Ｏ3含有のジルコニア粉末にポリビニルアルコール溶液を添加してスラリーを作製し、押出成形により焼結後の厚さが０．４ｍｍになるようなジルコニアのグリーンシート４１を作製した。
【００５１】
その後、グリーンシート４１の両面に、白金粉末（１）を含有する導電性ペーストをスクリーン印刷して、測定電極と基準電極のパターン４２ａ、リードパターン４２ｂ、パット４３ａ、スルホール４３ｂをそれぞれ印刷形成した後、大気導入孔４４を形成したグリーンシート４５、およびグリーンシート４６をアクリル樹脂の接着剤により積層しセンサ部用積層体Ａを得た。なお、大気導入孔４４の縁部に対しては、図４に示すようにして適宜、所定の型を用いてテーパａを形成した。
【００５２】
次に、ジルコニアグリーンシート４７表面に上述のアルミナ粉末からなるペーストを用いてスクリーン印刷してセラミック絶縁層４８ａを焼成後約１０μｍになるように形成した後、発熱パターン４９およびリード部５０を、アルミナを含有する白金（２）を含有する導電性ペーストを用いてスクリーン印刷で印刷形成し、さらにこの表面にもう一度アルミナ粉末からなるペーストをスクリーン印刷してセラミック絶縁層４８ｂを形成することにより、ヒータ部用積層体Ｂを作製した。
【００５３】
この後、前述の製造方法に従いセンサ部用積層体Ａとヒータ部用積層体Ｂを接合してヒータ一体化センサ素子の積層体を１５００℃、１時間焼成してヒータ一体化センサ素子を作製した。
【００５４】
この際、基準電極と大気導入孔上下底面の幅を変化させて、表１に示したような理論空燃比型（λ型）のヒータ一体化の酸素センサ素子を作製した。
【００５５】
この実施条件それぞれにつき、各５０本ずつ作製した酸素センサ素子について、それぞれ超音波探傷により、基準電極と大気導入孔の位置ずれの確認を行い、積層歩留まりを求めた。また、良品２０本については、４点曲げ強度を測定し、平均値を計算により求めた。
【００５６】
この後、積層により基準電極と大気導入孔の位置ずれのない良品２０本に対して、対して水素、メタン、窒素、酸素の混合ガスを用いて空燃比を１２と２３の混合ガスを０．５秒間隔で交互にセンサ素子に吹き付けながら、１００時間、素子のヒータに１２Ｖ印加させることにより、素子の破損の有無を確認し、破損した本数を表１に示した。結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
0003860771.tif 000002
【００５８】
表１の結果より、素子の大気導入孔の上底面長さＷｓが基準電極幅Ｗと同じか、それより短い試料Ｎｏ．１〜６は積層不良の割合が多く、いずれも歩留まりが５０％以下であった。
【００５９】
また、大気導入孔上底面長さＷｓより基準電極幅Ｗの方が短い試料であっても、ＷｓがＷｈと同じ、またはＷｓ＜Ｗｈの試料Ｎｏ．１１、１２はいずれも４点曲げ強度が低く、素子のヒータに１２Ｖ印加して急速昇温させる事により破損した。
【００６０】
これに対して、一方、本発明品はいずれも歩留まりが高く、１２Ｖ印加試験によっても破損する事がない素子であった。
【００６１】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明によれば、空気導入孔の断面形状を台形状にすることによって、素子の強度を保ちつつ、急速昇温によるクラックの発生を防ぐことができ、信頼性の高い酸素センサ素子を提供する事ができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の酸素センサ素子の一例を説明するための概略断面図である。
【図２】本発明の酸素センサ素子の他の例を説明するための概略断面図である。
【図３】図２の酸素センサ素子の製造方法を説明するための分解斜視図である。
【図４】本発明における大気導入孔を形成する方法を説明するための図である。
【図５】従来のヒータ一体型酸素センサ素子の構造を説明するための概略断面図である。
【符号の説明】
１、２２    ・・・固体電解質基板
１ａ、２２ａ・・・大気導入孔
２、２４    ・・・測定電極
３、２３    ・・・基準電極
４、２５    ・・・セラミック多孔質層
５、２６    ・・・セラミック絶縁層
６、２７    ・・・白金発熱体
２０        ・・・センサ部
２１        ・・・ヒータ部
２８        ・・・接合材
【図１】
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【図２】
0003860771.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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