(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネートの界面縮合重合で得られる（ｉ）５〜４０重量％の範囲で存在する塩化ナトリウム濃度に相当する高いイオン強度を有するとともに（ii）相間移動触媒又は助触媒として用いた１種以上のアミン及び／又はアミン塩を含有するブライン水溶液から、該アミン及び／又はアミン塩を吸着させる方法であって、
（ａ）該水溶液をイオン交換能をもたない吸着剤重合体状樹脂共重合体と接触させ、それによって該イオン交換能をもたない吸着剤重合体状樹脂共重合体上に該アミン及び／又はアミン塩を吸着させて該溶液中のアミン及び／又はアミン塩の濃度を減少させることを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法で該アミン及び／又はアミン塩を吸着させたイオン交換能をもたない吸着剤重合体状樹脂共重合体から、該アミン及び／又はアミン塩を脱着させる方法であって、
（ｂ）該イオン交換能をもたない吸着剤重合体状樹脂共重合体から該アミン及び／又はアミン塩を除去するに有効な溶剤の有効量で該イオン交換能をもたない吸着剤重合体状樹脂共重合体を洗浄することによって該吸着されたアミン及び／又はアミン塩を脱着させ、それによって該アミン及び／又はアミン塩を該溶剤中に溶解させることを特徴とする方法。
【請求項３】
ポリカーボネートの界面縮合重合で得られる（ｉ）５〜４０重量％の範囲で存在する塩化ナトリウム濃度に相当する高いイオン強度を有するとともに（ii）相間移動触媒又は助触媒として用いた１種以上のアミン及び／又はアミン塩を含有するブライン水溶液から、該アミン及び／又はアミン塩を回収する方法であって、
（ａ）該水溶液をイオン交換能をもたない吸着剤重合体状樹脂共重合体と接触させ、それによって該イオン交換能をもたない吸着剤重合体状樹脂共重合体上に該アミン及び／又はアミン塩を吸着させて該溶液中のアミン及び／又はアミン塩の濃度を減少させ、次いで
（ｂ）該イオン交換能をもたない吸着剤重合体状樹脂共重合体から該アミン及び／又はアミン塩を除去するに有効な溶剤の有効量で該イオン交換能をもたない吸着剤重合体状樹脂共重合体を洗浄することによって該吸着されたアミン及び／又はアミン塩を脱着させ、それによって該アミン及び／又はアミン塩を該溶剤中に溶解させることを特徴とする方法。
【請求項４】
前記アミン及び／又はアミン塩が第３級及び第４級アンモニウム塩からなる群から選んだ化合物である、請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記相間移動触媒又は助触媒が以下のものから選択される、請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の方法。
（Ｒ）4Ｎ+Ｘ、
Ｒ1（Ｒ）3Ｑ＋Ｘ、及び
（Ｒ2）a（Ｒ3）3-aＮ−（ＣＨ2）nＮ−（Ｒ3）3-a（Ｒ2）a２Ｘ
式中、Ｒは同一又は異なるＣ(3-10)アルキル基であり、Ｒ1はＣ(1-3)アルキル基であり、Ｒ2は同一又は異なるＣ(1-2)アルキル基であり、Ｒ3は同一又は異なるＣ(3-10)アルキル基であり、Ｑは窒素又は燐原子であり、Ｘはハロゲン原子又は−ＯＲ4（Ｒ4はＨ、Ｃ(1-18)アルキル基又はＣ(6-18)アリール基である。）基であり、ａは０又は１の整数である。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はブライン水溶液からアミン、アミン塩又はそれらの混合物を回収する方法に関する。特に本発明は、ポリカーボネートの製造のためのビスフェノール及びホスゲンの界面縮合重合によって生ずる副生物であるブライン水溶液からアミン、アミン塩又はそれらの混合物を回収する方法に関するものである。本発明の好ましい実施態様においては、この方法は吸着樹脂を使用し、それによってブライン水溶液中に存在するアミン、アミン塩又はそれらの混合物を該ブライン水溶液から吸着させ、ついでかく吸着されたアミン、アミン塩又はそれらの混合物を、それを吸着している吸着樹脂を該ブラインよりも低いイオン強度をもつ水溶液で洗浄することによって、回収するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネートの製造のための界面重合の実施においては、ビスフェノール及びフェノール系連鎖停止剤の混合物を界面反応条件下、有機溶剤の存在においてかつ有機アミン又はアミン塩又はそれらの混合物であり得る有効量の触媒の存在下でホスゲン化する。ビスフェノールは水性相中にアルカリ金属塩として存在し、それはホスゲンとともに有機相中に溶解された適当な触媒によって接触的にホスゲン化される。使用し得る適当な有機溶剤の例は塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロルエタン、トリクロルエタン、テトラクロルエタン、ジクロルプロパン及び１，２−ジクロルエチレンのような塩素化脂肪族炭化水素；クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン及び種々のクロルトルエンのような置換芳香族炭化水素である。塩素化脂肪族炭化水素、特に塩化メチレンが好ましい。
【０００３】
相間移動触媒の有効量は混合物に装入されるビスフェノールのモル数に基づいて０．０５ないし１０．００モル％である。相間移動触媒の使用量の好ましい範囲はビスフェノールの全モル数に基づいて約０．１ないし約０．７モル％の範囲である。助触媒を使用する場合、助触媒の割合は混合物に装入されたビスフェノールのモル数に基づいて約０．００１ないし約１．０モル％の範囲である。  ホスゲン化に先立って、ある割合のビスフェノール及び連鎖停止剤を水性相中に溶解させるために、ビスフェノール反応混合物のｐＨを１０．５に高めるに足る量のアルカリ金属水酸化物を使用し得る。約７ないし約１２．５の範囲、好ましくは１０ないし１２の範囲であり得るホスゲン化混合物のｐＨを維持するためにアルカリ金属又はアルカリ土金属水酸化物の水溶液を使用し得る。使用し得るアルカリ金属又はアルカリ土金属水酸化物の若干の例は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化カルシウムである。水酸化ナトリウム及びカリウム、特に水酸化ナトリウムが好ましい。
【０００４】
ビスフェノールのホスゲン化は種々の型の回分式又は連続式反応器中で実施し得る。かゝる反応器の例は攪拌槽型反応器であり、それらは回分式又は連続流動式のいずれでもよい。使用し得る別の反応器は攪拌塔型及び再循環ループ型連続式反応器である。
ホスゲン化反応中及び反応終了時における水性相対有機相の容量比は０．２−１．１の範囲であり得る。反応温度は約１５−５０℃の範囲であり得る。塩化メチレンのような好ましい有機液体を使用する場合には、３５℃−４２℃であり得る還流条件下で行い得る。反応は大気圧で行い得るが、所望ならば減圧又は超大気圧も使用し得る。
【０００５】
ホスゲン化反応中、混合物はたとえば攪拌機又は他の慣用の機器を使用することによって攪拌される。ホスゲン化速度は毎分ビスフェノール１モル当たりホスゲン約０．０２−０．２モルの範囲で変動し得る。
ポリカーボネートの所望の分子量に応じて、フェノール系連鎖停止剤をビスフェノールの全モル数に基づいて１ないし８モル％の割合で使用し得る。フェノール系連鎖停止剤の若干の例はフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール及びこれらのフェノールのクロルホルメートである。
【０００６】
濾過、傾瀉及び遠心分離のような標準的方法によって達成し得るポリカーボネートの回収に先立って、クロルホルメート基を通常実質的に脱離する。相間移動触媒を単独で使用する場合には、反応混合物はクロルホルメート基の存在がもはや検出し得なくなるまで長時間攪拌しなければならない。一方、クロルホルメート基の含量に基づいて当量割合のフェノール系化合物を添加する場合には、反応の終了時点で添加し得る。
【０００７】
水性相は反応のｐＨ制御及びビスフェノールならびに水溶性クロルホルメート加水分解生成物のアルカリ金属塩の反応生成物の両者から生ずるアルカリ金属塩を含有する。したがって、この水性相はブライン、典型的にはかなり高いイオン強度、通常１０ないし３０重量％の範囲の塩化ナトリウム含量をもつブライン、として特徴付けることがより適当である。界面縮合重合において触媒として使用されるアミン、アミン塩又はそれらの混合物は水性相及び有機相のいずれにも溶解し得る。したがって、有機相はポリカーボネート重合体の回収後に好都合には再循環され得るものであるが、それは触媒又は触媒混合物の濃度が幾分減少したものでもよい。すなわち、ビスフェノール及びホスゲンの界面縮合重合において使用される触媒は両方の液相中に有限の溶解度をもつ。その結果、この反応工程が進行するにつれて、アミン又はアミン塩触媒は有機相からブライン相中に溶解し、しばしばブライン相中の濃度は１０００部当たり数部程度の高い濃度に達する。これは高価な触媒成分の望ましくない損失をもたらす。さらに、アミン又はアミン塩触媒の存在はアミン又はアミン塩がある種の適当な方法によってブラインから抽出されるまでは単なる希釈及び廃棄すらを含めた多くの他の用途に対する該ブラインの使用を不適切にするおそれがある；従来はアミン又はアミン塩のブラインからの抽出は典型的にはエネルギー集中抽出的水蒸気蒸留又は液−液抽出のいずれかによって行われていた。
【０００８】
したがって、アミン又はアミン塩又はそれらの混合物をブライン溶液から除去する手段を提供することが望ましい。さらに、アミン又はアミン塩触媒をそれらの再循環及び触媒としての再使用を可能にするような様式で回収し得ることが望ましい。
【０００９】
【発明の概要】
本発明によれば、アミン又はアミン塩化合物を高いイオン強度をもつ水溶液から吸着樹脂上に吸着させることによって回収する方法が提供される。かくして、ブラインはアミン、アミン塩又はそれらの混合物の排除を達成し得る。吸着されたアミン及び／又はアミン塩は別の水溶液によって吸着樹脂から洗浄除去される。より特定的にいえば、本発明はポリカーボネートの製造のための界面縮合重合において使用されたアミン及び／又はアミン塩相間移動触媒又はそれらの混合物の回収及び再循環法を提供するものである。
【００１０】
本発明は、高いイオン強度をもつ水溶液から一種又はそれ以上のアミン、アミン塩又はそれらの混合物の吸着法であって、（ａ）（ｉ）該溶液中に約５重量％ないし約４０重量％の範囲で存在する塩化ナトリウム濃度に相当する高いイオン強度；及び（ii）一種又はそれ以上のアミン及び／又はアミン塩化合物；を含有してなる水溶液を選定し；（ｂ）該溶液を吸着剤重合体状樹脂共重合体と接触させ、それによって該アミン及び／又はアミン塩化合物の該吸着剤重合体状樹脂共重合体上への吸着によって該溶液中の一種又はそれ以上のアミン及び／又はアミン塩化合物の濃度を減少させることを特徴とする吸着法を提供するものである。
【００１１】
本発明はさらに、（ａ）一種又はそれ以上のアミン及び／又はアミン塩化合物を吸着せしめた吸着剤重合体樹脂共重合体を選定し；そして（ｂ）該吸着剤重合体樹脂共重合体からかく吸着されたアミン、アミン塩化合物又はそれらの混合物を除去するに有効な溶剤の有効量で該吸着剤重合体樹脂共重合体を洗浄することによって吸着アミン、アミン塩又はそれらの混合物を脱着し、それによって該一種又はそれ以上のアミン、アミン塩又はそれらの混合物を該溶剤中に溶解する；工程を含んでなる、吸着剤重合体樹脂共重合体上に吸着された一種又はそれ以上のアミン及び／又はアミン塩化合物の脱着法を提供する。
【００１２】
さらに本発明は、（ａ）高いイオン強度をもつ水溶液から一種又はそれ以上のアミン、アミン塩又はそれらの混合物を吸着する工程及び（ｂ）吸着剤重合体状樹脂共重合体上に吸着された該アミン、アミン塩又はそれらの混合物を脱着する工程を含んでなり、該吸着工程（ａ）は（ｉ）（１）該水溶液中に約５重量％ないし約４０重量％の範囲で存在する塩化ナトリウムの濃度に相当する高いイオン強度；及び（２）一種又はそれ以上のアミン、アミン塩又はそれらの混合物；を含有してなる水溶液を選定し；（ii）該溶液を吸着剤重合体状樹脂共重合体と接触させ、それによって該アミン、アミン塩又はそれらの混合物を該吸着剤重合体状樹脂共重合体上に吸着させて該溶液中の該アミン、アミン塩又はそれらの混合物の濃度を減少させる；工程を含んでなり；そして該脱着工程（ｂ）は（ｉ）一種又はそれ以上のアミン、アミン塩又はそれらの混合物を吸着した吸着剤重合体状樹脂共重合体を選定し；そして（ii）該吸着剤重合体状樹脂共重合体をそれから該アミン、アミン塩又はそれらの混合物を除去するに有効な溶剤の有効量で洗浄し、それによって該アミン、アミン塩又はそれらの混合物を該溶剤中に溶解させて該吸着アミン、アミン塩又はそれらの混合物を脱着させる工程を含んでなることを特徴とする吸着及び脱着法を提供する。
【００１３】
【発明の詳細な開示】
本発明の方法は重合体状又は共重合体状樹脂及びこゝに参考文献として引用する米国特許第４，２９７，２２０号明細書に教示されるごとく有機液体用の適当な吸着剤としてすでに開示されているイオン交換樹脂を使用するものである。米国特許第４，２９７，２２０号明細書に教示される分離方法、すなわちイオン交換樹脂によって有機液体混合物を相互に分離する方法とは対照的に、本発明はアミン又はアミン塩を上記米国特許明細書に記載の非水性媒質ではなくて水性媒質からイオン交換部位を含まない樹脂上に選択的に吸着させる方法を提供するものである。特に、本発明は、アミン又はアミン塩又はそれらの混合物を高いイオン強度をもつ水性媒質から該樹脂に吸着させそしてさらに該樹脂を低いイオン強度をもつ水溶液で洗浄することによってアミン又はアミン塩又はそれらの混合物を回収する方法を提供するものである。これに加えて、本発明の方法は、ビスフェノール及びホスゲン誘導体の界面縮合重合により種々のポリカーボネートを製造するという特定の用途をもち、しかも本発明の方法を適用して回収することによって該界面縮合重合法において相間移動触媒として作用する該アミン又はアミン塩又はそれらの混合物を再循環及び再使用するものである。本発明の方法の適用によって環境面の利点も得られる。すなわち、上述した界面重合によってもたらされるブライン溶液副生物中に存在するアミン又はアミン塩は環境中に永続的に残存するので、ブラインが水で希釈されて環境に排出され得る前に何等かの適当な方法でブラインから除去されるべきである。したがって、本発明は二つの利点を与える。その一つは界面重合法の操作の効率が改善されることであり、そして他方は環境中に残存する流出液を減少する点で環境面で有利であることである。
【００１４】
本発明の方法は、好ましくはアミン又はアミン塩又はそれらの混合物の各々の一種又はそれ以上の吸着、脱着及び回収のために利用される。より好ましくは、本発明は、単独で又は混合物として存在する一種又はそれ以上のアミンの吸着、脱着及び回収のために利用される。もっとも好ましくは、本発明は、単独で又は混合物として存在する一種又はそれ以上のアミン塩の吸着、脱着及び回収のために利用される。本発明者らは、用語“アミン塩”は第１級、第２級、第３級及び第４級アンモニウムイオンのイオン塩を指すものであり、かつこれらの化合物は窒素化合物であることを明記しておく。本発明の方法によって回収し得る好ましいアミン塩は第３級及び第４級アンモニウム塩である。これらのさまざまに変動する選択に適する塩基は、勿論、種々のポリカーボネート重合体の製造のためのビスフェノール及びホスゲン誘導体の界面重合において使用される触媒及び助触媒の選択から決定される。たとえば、特定の出発物質及び所望の最終生成物である重合体に応じて、異なる触媒系が、動力学、溶解度、立体因子、重合度、等のようなさまざまな工程要因及び化学的因子に応じて、使用されるであろう；すなわちある一つの触媒系が別の触媒系よりも好ましく選定され得る。
【００１５】
ポリカーボネートの製造のためのビスフェノール及びホスゲン誘導体の界面縮合重合において触媒又は助触媒のいずれかとして有用なアミン塩及び第３級アミンは本発明がその軽減を意図する工程管理上の困難をもたらす。高分子量アミン又はアミン塩はこの工程において触媒としての役割を満たすに加えて表面活性剤として作用する傾向をもち、それは重合エマルジョンの分解を妨害し、したがってこれらは一般に好ましくない。低分子量アミン又はアミン塩を触媒として使用する場合には、得られる有機アンモニウム塩の高い溶解度は、ほとんどの物質をこれらのアンモニウム化合物の水溶剤からの分離に対して無効にし、その結果損失を悪化させる。アミン又はアミン塩を回収するための手段を提供することによって、好ましいより低い分子量のアミン又はアミン塩相間移動触媒又は助触媒は水への溶解度による損失が最小限になるのでより有利に使用し得る。
【００１６】
相間移動触媒又は助触媒として有用なある特定のアミン塩は次式：
（Ｒ）4 Ｎ+ Ｘ、
Ｒ1 （Ｒ）3 Ｑ+ Ｘ、及び
（Ｒ2 ）a （Ｒ3 ）3-a Ｎ−（ＣＨ2 ）n Ｎ−（Ｒ3 ）3-a （Ｒ2 ）a ２Ｘ
［式中、Ｒは同一でも異なってもよいＣ(3-10)アルキル基であり、Ｒ1 はＣ(1-3) アルキル基であり、Ｒ2 は同一でも異なってもよいＣ(1-2) アルキル基であり、Ｒ3 は同一でも異なってもよいＣ(3-10)アルキル基であり、Ｑは窒素又は燐原子であり、Ｘはハロゲン原子又は−ＯＲ4 （Ｒ4 はＨ、Ｃ(1-18)アルキル基又はＣ(6-18)アリール基である）基であることができ、そして“ａ”は０ないし１の整数である］で表されるものである。メチル第３級アミン及びトリエチルアミンのようなトリアミンも触媒として作用する代表的なものである。これらの有機アミン、それらの塩等はブライン溶液から本発明の方法に従って容易に回収し得る。
【００１７】
本発明の方法に使用するに好ましい吸着剤はモノエチレン性不飽和単量体及びポリビニリデン単量体の懸濁重合共重合体である。本発明の方法の実施に有用なこれらの共重合体吸着剤はカチオン型イオン交換樹脂又はアニオン型イオン交換樹脂のいずれかの製造のために種々の方法で処理し得る。たとえば、スルホン化はカチオン型イオン交換樹脂の製造に使用されるであろう。これに対し、かゝる共重合体をクロルアルキル化し、ついでアミノ化すれば、アニオン型イオン交換樹脂が得られるであろう。
【００１８】
本発明の方法に使用される吸着剤を製造するための乳化重合の条件、特に溶剤及び沈殿剤の選定、は有用な微孔質とともにかなり高い比表面積をもつ共重合体を製造するように、選ぶことができる。樹脂に転化される際、かゝる微孔質と高い比表面積との併有は吸着部位のより高いアクセシビリティを達成し、その結果よりすぐれた吸着剤を与える。高い比表面積をもつ物質は吸着のための駆動力を与える表面作用機能をもつ傾向がある。一般に、表面の化学構造はその上に優先的に吸着される分子の型に影響するであろう。それゆえ、この現象は適当な基体の吸着精製の基礎を提供する。前述した共重合体は有機相の精製のために適当である。
【００１９】
本発明は、アミン又はアミン塩で汚染された約５ないし４０重量％の溶解された塩を含有するブライン水溶液、すなわち高いイオン強度をもつブライン、を適当な微孔質の樹脂と接触させる方法に関する。汚染物である一種又はそれ以上のアミン、一種又はそれ以上のアミン塩、又はそれらの混合物を該樹脂上に吸着させ、そして得られる精製されたブラインをついで（１）電解処理により有害な窒素のトリハライド化合物を発生することなしに塩素又は他のハロゲンを発生させるか、（２）該ブラインを希釈しそして安全に処分するか、又は（３）必要となり得る塩の補充を行い又は行わずにプロセス水又はブラインとして再循環することができる。該アミン又はアミン塩はそれらを吸着した樹脂を純水又は有意な程度により低い塩含量をもつブライン又はそれらの混合物、すなわち含有するアミン又はアミン塩を樹脂上に吸着させたブラインよりも低いイオン強度をもつブライン、で洗浄することによって脱着される。樹脂のこの洗浄法は吸着されたアミン又はアミン塩を脱着させかつ該樹脂を再生させるものであり、再生樹脂はさらに別量のアミン又はアミン塩を吸着させるために再使用し得る。したがって、この方法の一実施態様はアミン、アミン塩又はそれらの混合物を吸着させそして水洗によって脱着させるとともに樹脂を別の吸着−脱着サイクル用に再生する循環法である。
【００２０】
好ましい一用途はポリカーボネートの製造のためのビスフェノール及びホスゲン誘導体の界面縮合重合から生ずるブライン溶液中に溶解混入しているアミン又はアミン塩を除去するためのブライン溶液の精製法にある。本発明の一実施態様をフローシートとして示した図１を参照して説明すれば、Ａはポリカーボネートの製造のための界面重合用の界面重合反応器であり；Ｂは二つの非混和性液体相の分離のための遠心分離機、傾瀉器又はその他の装置であり；Ｃは随意に使用されるストリッピング塔で、Ｈと交換し得るものであり；Ｄはブライン水溶液流のための貯槽であり；Ｅは濾過器であり；Ｆは熱交換器であり；Ｇは窒素化合物を吸着させるための樹脂吸着床であり；Ｈはストリッピング塔Ｃと交換し得るストリッピング塔であり；Ｉは精製されたブライン水溶液用の貯槽であり；Ｊは回収された窒素化合物を含有する洗浄溶剤用の貯槽であり；Ｋは熱交換器である。工程の流れはつぎのとおりである。すなわち、１１は反応器Ａへの水性相供給原料であり；１２は反応器Ａへの有機相供給原料であり；１３は反応器Ａから遠心分離機Ｂに供給される生成物混合物であり；１４は生成物重合体であり；１５は遠心分離機Ｂからストリッピング塔Ｃへ供給されるブライン生成物であり；１６は空気ストリッピング塔Ｃから貯槽Ｄに供給されるブライン生成物であり；１７は貯槽Ｄから濾過器Ｅを通じて供給されるブラインであり；１８は濾過器Ｅから熱交換器Ｆに供給されるブライン生成物であり；１９は熱交換器Ｆから吸着樹脂床Ｇに供給されるブライン生成物であり；２０は吸着樹脂床Ｇからストリッピング塔Ｈ（ストリッピング塔がすでに設けられていない場合）に供給される精製ブライン生成物であり；２１はストリッピング塔Ｈから貯槽Ｉに供給される精製ブライン生成物であり；２２は貯槽Ｉから塩の回収又は処分のための種々の工程に供給される精製ブライン生成物であり；２３は熱交換器Ｋに供給される水であり；２４は熱交換器Ｋから吸着樹脂床Ｇに供給される脱着用洗浄水であり；２５はｐＨ制御用の酸溶液であり；２６はフェノール系化合物の除去用の希苛性アルカリ流であり；２７は回収された窒素化合物の溶液であり；２８は回収された窒素化合物の溶液であり；２９は苛性アルカリ流２６によって吸着樹脂から洗い流された汚染物を含有する溶液であり；３０はブライン生成物供給物１９のｐＨを調整するための苛性アルカリ溶液であり；そして３１はブライン生成物供給物１９のｐＨを調整するための酸溶液である。
【００２１】
図１は本発明の最良の一実施態様を説明するものであるが、同一の目的又は作用を達成するその他の工程構成も使用し得る。したがって、重合体樹脂上にブライン中に可溶性の有機化合物を吸着させるに有効なプロセス因子の種々の組み合わせ及び交換は本発明を構成するものであることは勿論である。たとえば、図１に示す単一の吸着反応器の代わりに２基又はそれ以上の吸着反応器を適当な開閉弁を使用して並列に、すなわち１基の反応器を吸着モードで操作しながら、１基又はそれ以上の他の反応器を脱着及び／又は再生モードで操作するという様式で、使用し得る。この工程の構成は、有機化合物含有ブラインの樹脂含有吸着塔への流入を何等中断する必要なしに連続的操業を達成し得るという利点をもつであろう。どのような工程構成を使用するかの選択は大部分は有機物含有ブラインを生成する界面重合法又はその他の方法が回分方式あるいは連続方式で操作されていたか否かに関係するであろう。回分方式の場合には、単一の吸着反応器がプロセス工学及び経済的問題の見地から好まれる傾向がある。これに対し、連続法は有機汚染物をブラインから連続的に除去し得る並列的配列の吸着反応器を必要とする傾向がある。この方法が開示されかつ実施可能になったので、作用において均等である限りにおいて、当業者によって決定され得るごとき多くの変形及び交換が可能であることは明らかである。
【００２２】
ポリカーボネートの製造のためのビスフェノール及びホスゲン誘導体の界面縮合重合においてどの型の重合触媒を使用するかに応じて、本発明の方法は二つの好ましい実施態様の内の一方を採用するであろう。界面重合法において典型的に使用される相間移動触媒はアミン塩である。これらの塩は既にイオン化可能な型又はイオン型で存在するので、この方法の種々の工程流中での有機相及び水性相間へのこれらの塩の分配は有機溶剤の機能又は水溶液のイオン強度及びこれらの溶液中の溶質の濃度に関係するであろう。
【００２３】
これとは対照的に、混合又は二成分触媒系を使用する場合、たとえば相間移動触媒として第４級有機アンモニウム塩をそして助触媒として非プロトン化トリアミンをともに使用する場合には、トリアミン成分の溶解度を水素イオン濃度、すなわちｐＨの関数として考慮することがより重要になる。７を超えるｐＨ値においては、トリアミンは水溶液中に溶媒和された遊離アミンとして存在する傾向がある。７ないし１４の範囲のｐＨ値においては、有機トリアミンの高い親油性は吸着剤樹脂上への吸着のための駆動力を与える。たとえば、吸着剤樹脂上に吸着された混合触媒の回収のための脱着用に使用される洗浄水は約７より低い、すなわち酸の領域のｐＨをもつべきである。洗浄水溶液の酸性条件は吸着されたトリアミンをプロトン化してそれをアンモニウム塩に転化し、その結果としてそれを水性相中により可溶性にする。
【００２４】
脱着は脱着用溶剤の温度を高めることによって促進される。脱着用溶剤として水を使用する場合には、第４級アンモニウム塩及び存在し得る吸着されたトリアミンの回収は溶剤温度を約２０℃から約９０℃まで高めることによって増大する。
したがって、界面重合法に使用されている触媒系の型に応じて、本発明の方法によって使用されるべき吸着−脱着には二つの方式がある。第一の方式はｐＨの影響を受けないものであり、一方第二の方式は吸着剤樹脂から吸着された助触媒及び相間移動触媒の洗浄又は脱着に酸性水溶液を使用するものである。
【００２５】
【実施例の記載】
つぎに本発明の具体的な実施例を示すが、これらは単に本発明の代表的な特定の実施態様又は有用性を実証するものであって、特許請求の範囲に規定する本発明の技術思想及び範囲を何等限定するものではない。
一般的操作手順
長さ２５ｃｍ及び直径２．７ｃｍの内側寸法及び容量１４３．１３ｃｃをもつ二つのカラム（塔）にイオン交換能をもたない吸着剤重合体樹脂共重合体１００ｇを装入した。これらのカラムは一方が温度制御方式の実験のために套管を備え、他方は套管をもたない点で互いに相違するものであった。これらのカラムに水を部分的に充填しそして樹脂をカラムの頂部から導入した。溢流を阻止するためにカラムに樹脂が充填されるにつれて水を底部から流出させた。カラムが湿潤樹脂で充填された後、カラムの各端部を緊密に嵌合して充填物質の膨脹を制限した。ついで、蠕動式ポンプを使用して、このカラムを通じて二つの型のブラインの一方、すなわち２０重量％のＮａＣｌを含有する水溶液である合成ブライン又は商業的界面重合法の水性相からの反応ブラインのいずれかをポンプ送入した。約２０重量％のＮａＣｌに加えて、この反応ブラインは低濃度のフェノール、塩化メチレン及び炭酸塩も含有していた。各ブラインは２０ｍｌ／分の速度、すなわちカラム又は床容量８．４／時の空間速度で樹脂含有カラムにポンプ送入した。これら２種類のブラインにはそれぞれ種々の量の相間移動触媒、第３級アミン及び塩化メチレンを含ませた。套管付きカラムを使用した場合には、吸着実験の温度を変更することが可能であった。ブラインの濃度も変動させた。カラムの流出液を吸着の効率及び完結度を測定するためにモニターした。漏出は１重量ｐｐｍの相間移動触媒が流出液中に検出された時点と定めた。カラムの再生は一方向へのブラインの流通を停止しそして反対方向に脱イオン水を流して洗浄することによって、すなわち吸着が下降流であった場合には、脱着は上昇流で行い、また逆の場合には同様に逆方向に行うことによって、達成した。触媒の溶離は試料採取をしばしば行うことによってモニターした。２ｍｌ／分ないし４ｍｌ／分の水洗浄液の流速の変動は水の容量に基づいて同一の溶離曲線を生じた。したがって、以下の実施例ではより高い流速を主として使用する。
【００２６】
実施例１．１
ローム・アンド・ハース社製のイオン交換能をもたない吸着剤重合体樹脂共重合体、ＸＡＤ−４の９７ｇをカラムに装入し、合成ブラインにはメチルトリブチルアンモニウムクロリド（ＭＴＢＡ）５６０重量ｐｐｍを添加した。漏出が観察されるまでにこの合成ブライン溶液約６ｋｇをこのカラムに２４℃で通送した。
【００２７】
実施例１．２
実施例１．１をＭＴＢＡ２８０重量ｐｐｍを含む合成ブラインを使用して反復した。１２ｋｇのブラインをカラムに通送した後に漏出が観察された。
実施例１．３
実施例１．１をＭＴＢＡ１１２重量ｐｐｍを含む合成ブラインを使用して反復した。２８ｋｇのブラインをカラムに通送した後に漏出が観察された。
【００２８】
実施例２．１
実施例１．１を反復実施した。
実施例２．２
実施例２．１をブラインの塩濃度を１３．５重量％に減少したことを除いて反復した。６ｋｇのブラインをカラムに通送した後に漏出が観察された。
【００２９】
実施例３．１
９７ｇのＸＡＤ−４をカラムに装入しそして商業的反応ブラインにＭＴＢＡ５６０重量ｐｐｍを添加した。漏出が観察されるまでにこの反応ブライン溶液約８ｋｇをこのカラムに２０℃で通送した。
実施例３．２
実施例３．１で使用したカラムの再生後に、このカラムを塩化メチレン１０００重量ｐｐｍを含有する触媒を含まない商業的反応ブライン（塩化メチレン１ｇ／ブライン１０００ｇ）で溶離した。このブライン１６ｋｇをこのカラムに通送した後に漏出が観察された。塩化メチレンの吸着はカラムの膨潤を惹起した。さらに５６０重量ｐｐｍのＭＴＢＡを含有する商業的反応ブラインをこのカラムに通送しそして８ｋｇのブラインを通送した時点で漏出が観察された。
【００３０】
実施例４．１
９７ｇのＸＡＤ−４をカラムに装入しそして商業的反応ブラインにＭＴＢＡ５６０重量ｐｐｍを添加した。漏出が観察されるまでに、このブライン約８ｋｇをこのカラムに２０℃で通送した。
実施例４．２
実施例４．１において使用したカラムの再生後に、さらにトリエチルアミン１０００重量ｐｐｍを添加した以外は同一のブラインを使用した。このブライン溶液のｐＨは約１０．５であった。この２種類の添加物を含むブライン３．４ｋｇをカラムに通送した後にＭＴＢＡの漏出が観察された。ＭＴＢＡ及びトリエチルアミンはともにカラム上に吸着された。
【００３１】
実施例５．１
９７ｇのＸＡＤ−４をカラムに装入しそして商業的反応ブラインにＭＴＢＡ５６０重量ｐｐｍを添加した。漏出が観察されるまでにこのブライン溶液約８ｋｇをカラムに２０℃で通送した。別量のブラインをこのカラムに通送しそして流出液中のＭＴＢＡ濃度をモニターした。
【００３２】
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実施例６．１
ローム・アンド・ハース社製のイオン交換能をもたない吸着剤重合体樹脂共重合体であるＸＡＤ−７の９７ｇをカラムに装入した。合成ブラインは１７．６重量％のＮａＣｌの塩濃度をもち、これにＭＴＢＡ４８０重量ｐｐｍを添加したものであった。漏出が観察されるまでにこのブライン溶液約２．８ｋｇをこのカラムに２４℃で通送した。
【００３３】
実施例７．１
実施例１−５において使用されたＸＡＤ−４樹脂からのＭＴＢＡの回収は、異なる条件にもかかわらず同一量のＭＴＢＡが樹脂上に沈着されたので、すべての場合にほぼ同等であった。吸着処理中、この樹脂含有カラムの流通方向に対して向流方向に純水を４ｍｌ／分の流速で、すなわち１．５８ｍｌ／ｃｃ／時の空間速度で、通送した。洗浄中、カラムを去る水の最初の７０ｇ中には認め得る量のＭＴＢＡは検出されなかった。洗浄が２０℃で達成される場合には、洗浄水がカラムから流出するにつれて、ＭＴＢＡの濃度は約３０，０００重量ｐｐｍの最大値まで速やかに上昇する。洗浄水１０００ｇ（１０００ｃｃ）の使用はカラム上に吸着されたＭＴＢＡの約９０％の回収を可能にする。洗浄水１０００ｇがカラムに通送された後の洗浄水中のＭＴＢＡの濃度は約１０００重量ｐｐｍであった。水洗浄を８０℃で反復した場合、カラムを去る洗浄水中に認められるＭＴＢＡの最大濃度は４６，０００重量ｐｐｍである。この場合にも、洗浄水１０００ｇがカラムに通送された後の洗浄水中のＭＴＢＡの濃度は約１０００重量ｐｐｍであった。
【００３４】
実施例８．１
実施例７．１の脱着法に従って、実施例５．１で製造されたごときほゞ飽和型の樹脂を使用して試験した。洗浄水中のＭＴＢＡの最大濃度は洗浄水温度の関数として変動した。２０℃では、ＭＴＢＡの最大濃度は５０，０００重量ｐｐｍであり、そして８０℃では、ＭＴＢＡの最大濃度は１４１，０００重量ｐｐｍであった。
【００３５】
実施例９．１
実施例３からの樹脂を使用して実施例７．１の脱着方法を実施した。ＭＴＢＡは実施例７．１で観察されたと同様の様式で脱着されたが、たゞしこの場合には塩化メチレンも脱着されるので樹脂は収縮した。
実施例１０．１
添加されたトリエチルアミンを含有する実施例４．２の吸着樹脂から純粋な洗浄水を使用してＭＴＢＡの回収を行った場合、脱着は通常の脱着と同様の様式で進行するようにみえた。しかしながら、５６０重量ｐｐｍのＭＴＢＡを含むブラインを使用するその後に行った吸着は予期された８ｋｇのブラインを処理し得なかった。純水による洗浄は吸着されたトリエチルアミンのすべてを脱着し得なかったことは明らかである。ほゞ５．５以下のｐＨをもつわずかに酸性の水溶液を使用した洗浄は残存している吸着トリエチルアミンを除去した。約９．５を超えるｐＨにおいては、遊離のトリエチルアミンは樹脂上に良好に吸着する。
【００３６】
実施例１１．１
実施例６．１で使用した樹脂を純水を用いて２ｍｌ／分の流速、すなわち０．７９ｍｌ／ｃｃ／時の空間速度で水洗浄した。ＭＴＢＡについて観察された最大濃度は１１，０００重量ｐｐｍであった。吸着されたＭＴＢＡの本質的にすべてが２００ｃｃの水洗浄で回収された。
【００３７】
実験結果の要約
実施例１はブライン中に存在する第４級アンモニウム塩、すなわちアミン塩の濃度に対する漏出の依存性を実証するもので、これは樹脂について一定の吸着能を示唆している。実施例２は第４級アンモニウム塩の樹脂上への吸着はブライン中の塩濃度とは無関係であることを実証している。実施例３は塩化メチレンのような他の有機物質はカラム上に吸着し得るが、第４級アンモニウム塩の吸着はそれによって妨害されないことを示している。実施例４は他の窒素含有化合物のブラインへの添加は該樹脂の第４級アンモニウム塩吸着能を比例的に減ずることを示している。実施例５は樹脂は漏出後でさえもなお吸着能を保有することを実証している。実施例６は代替樹脂を使用する吸着を例示している。実施例７は脱着を例示するものである。実施例８は洗浄水の温度の増加につれて脱着効率が増加することを実証している。実施例９は塩化メチレンのような有機化合物の吸着によって膨潤した樹脂は脱着を妨害しないことを例証している。実施例１０はアミン塩及び第３級アミンの混合物の回収は酸性水洗浄による脱着法の使用によって促進されることを実証している。実施例１１は代替樹脂の使用による脱着を例示している。
【図面の簡単な説明】
【図１】ポリカーボネートの製造のためのビスフェノール及びホスゲン誘導体の重合を目的とする界面重合法をその下流に位置する本発明の方法に使用される樹脂吸着床を包含する生成物の仕上げ処理装置とともに示す工程流れ図である。明確を期するために、図１の流れ図中の装置をアルファベットの大文字で示しそして工程の流れを数字で示す。
【図１】
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