(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：（ＳＩ）３Ｘ
［式中、Ｓは線状ポリスチレンブロックであり、Ｉは線状ポリイソプレンブロックであり、Ｘは３価のカップリング剤の残基を表す］
に従う分枝したスチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマーを主成分として含むブロックコポリマー組成物及び粘着性付与樹脂を含み、温度１７７℃において３１００ｃｐｓ未満の溶融粘度を有し、かつ７１℃を超える剪断接着破壊温度（ＳＡＦＴ）を有する使い捨ておむつ用低粘度低適用温度ホットメルト接着剤であって、該ブロックコポリマー組成物が
（ａ）ポリスチレンブロックの分子量が１２，０００を超える；
（ｂ）ポリスチレン含有量がブロックコポリマー組成物の３５重量％以下である；
（ｃ）ブロックコポリマー組成物の全分子量とカップリング効率とが、該ホットメルト接着剤が、温度１７７℃において３１００ｃｐｓ未満の溶融粘度を有し、かつ７１℃を超える剪断接着破壊温度（ＳＡＦＴ）を有するよう選択される；
ことを特徴とする前記接着剤。
【請求項２】
式：（ＳＩ）３Ｘ
［式中、Ｓは線状ポリスチレンブロックであり、Ｉは線状ポリイソプレンブロックであり、Ｘは３価のカップリング剤の残基を表す］
に従う分枝したスチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマーを主成分として含む使い捨ておむつ用低粘度低適用温度ホットメルト接着剤用ブロックコポリマー組成物であって、該ブロックコポリマー組成物が
（ａ）ポリスチレンブロックの分子量が１２，０００を超える；
（ｂ）ポリスチレン含有量がブロックコポリマー組成物の３５重量％以下である；
（ｃ）ブロックコポリマー組成物の全分子量とカップリング効率とが、該ホットメルト接着剤が、温度１７７℃において３１００ｃｐｓ未満の溶融粘度を有し、かつ７１℃を超える剪断接着破壊温度（ＳＡＦＴ）を有するよう選択される；
ことを特徴とする前記ブロックコポリマー組成物。
【請求項３】
ポリスチレンブロックの分子量が１４，０００を越えることを特徴とする請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
請求項３に記載のブロックコポリマー組成物及び粘着性付与樹脂からなることを特徴とする使い捨ておむつ用低粘度低適用温度ホットメルト接着剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、低粘度低適用温度ホットメルト接着剤に使用するための新規なブロックコポリマー組成物に関する。特に、本発明は、線状ポリマーブロックからなる主として分枝したスチレン-イソプレン-スチレンブロックコポリマー組成物とこの組成物を使用して作製された接着剤に関する。
【０００２】
ブロックコポリマーが有機アルカリ金属開始剤を使用し共役ジエン化合物とアルケニル芳香族炭化水素化合物とをアニオン共重合して得られることは公知である。製造されたブロックコポリマーは、主として、一般式：
Ａ−Ｂ        及び        Ａ−Ｂ−Ａ
（上記式中、ポリマーブロックＡはポリスチレンなどのアルケニル芳香族炭化水素の熱可塑性ポリマーブロックからなり、ブロックＢはポリイソプレンなどの共役ジエンのポリマーブロックである）を有するコポリマーからなる。熱可塑性ブロックと弾性（エラストマー）ポリマーブロックの割合及びこれらの各ブロックの相対分子量のバランスがとれていると、独特の性能特性を有するゴムが得られる。アルケニル芳香族炭化水素の含有量が少ない場合、得られたブロックコポリマーは所謂熱可塑性ゴムとなる。このようなゴムでは、ブロックＡは熱力学的にブロックＢと不相溶性であり、連続するエラストマー相（ブロックＢ）と基本的に不連続の堅いガラス様プラスチック相（ブロックＡ）の２相からなるドメイン構造のゴムとなる。Ａ−Ｂ−ＡブロックコポリマーはＢブロックによって分離された２個のＡブロックを有するため、ドメインが形成されるとＡブロックにより効果的にＢブロック及びその固有の絡み合いが閉じ込められ、網状構造を形成する。
【０００３】
これらのドメインは、物理的架橋として作用し、多くのブロックコポリマー鎖の端を固定する。このような現象により、Ａ−Ｂ−Ａゴムは未加硫状態ではあるが従来の加硫ゴムのように挙動し、種々の用途に使用できる。例えば、これらの網状構造を形成するポリマーは接着剤に配合されたり、靴底などの成形品として、ポリスチレン樹脂やエンジニアリング熱可塑性プラスチック用の耐衝撃性改良剤として、アスファルトの改質などの用途に使用できる。
【０００４】
スチレンブロックコポリマーは、おむつ（diaper assembly）を含む広範な用途のホットメルト接着剤の作成に広く使用されている。KRATON熱可塑性ゴム（KRATONは商標）などのスチレン系ブロックコポリマーをベースとしたホットメルト接着剤は、おむつの製造に於いて通常使用されるポリエチレンなどの非極性支持体に対して良好な接着性を与える。さらに、このようなスチレン系ブロックコポリマーベースをベースとする接着剤は、使い捨ておむつなどの弾性を必要とする用途に於いても接着性を保持する。スチレン含有量の比較的低い（15%〜24%）スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマーは、このような用途の接着剤として有用であることが知られている。
【０００５】
使い捨ておむつの製造に於いて使用するための新規なホットメルト接着剤の開発が必至であった。おむつ製造業者は今日おむつを製造するのに厚さ（ゲージ）の薄いポリエチレンを使用している。厚さの薄いポリエチレンを使用すると、快い感覚を与えるおむつが製造でき、且つ非常に経済的である。しかしながら、ポリエチレンの厚さが薄くなるにつれて、これらの薄い層が焼ける（burn  through）可能性が増大してきた。従来、操作の下限温度は、ホットメルト接着剤を均一且つ適切に適用するために足る低い粘度で適用し得る温度と定義されていた。この温度は、149℃〜177℃の範囲であった。業界では操作温度を約121℃〜約149℃にすることが要望されている。
【０００６】
最新のおむつで使用されているより薄いポリエチレンの焼けを防ぐために、操作温度を下げてもおむつを製造する際に適切に適用するに足る低い粘度を有することを特徴とするホットメルト接着剤が必要なことは明白である。この要求を満足させる新規な市販品がある。しかしながら、これらの市販品は、本発明によって提供されるバランスのとれた接着能特性、即ち温度177℃での溶融粘度が3100cps未満であり且つ71℃を越える剪断接着破壊温度（SAFT）、を備えていない。本発明は、これらの基準を満足する接着剤を作成するのに使用され得るブロックコポリマー組成物を提供する。
【０００７】
本発明は、線状ポリマーブロックからなる主として分枝したスチレン-イソプレン-スチレン（SIS）ブロックコポリマー組成物に関する。これらの組成物は、低粘度の低温ホットメルト接着剤に使用され得る。組成物は、ポリスチレンブロックの分子量が12,000を越えていなければならないことを特徴とする。ポリスチレン含有量は、ブロックコポリマー組成物の35重量%以下でなければならない。ブロックコポリマー組成物の分子量及びカップリング効率は、カップリング効率対全組成物の分子量のグラフを表す図１中の線Ａ−Ａ’の左側になければならない。
【０００８】
本明細書中、『主として分枝したスチレン-イソプレン-スチレン（SIS）ブロックコポリマー』とは、式
（SI）nX
［式中、nは少なくとも３の整数で、Ｘはカップリング剤の残基を表し、ブロックコポリマーの各アームは線状で、末端にポリスチレンブロックセグメント（S）及び内部にポリイソプレンブロック（I）を有する］のブロックコポリマーを指す。
【０００９】
個々のブロックセグメントの分子量が十分に高ければ、カップリング剤の残基は通常ブロックコポリマーの物理的特性を干渉しないことを考慮すると、これらの分枝したスチレン-イソプレン-スチレン（SIS）ブロックコポリマーは、式
（SI）mIS
とも表され得る。
【００１０】
本発明は、上述のブロックコポリマー組成物及び粘着性付与樹脂からなる、低粘度低適用温度ホットメルト接着剤にも関する。
【００１１】
少なくとも３つの線状アームを有する主として分枝したSISブロックコポリマーは、当業界で一般に公知の方法によって調製され得る。
【００１２】
周知の如く、芳香族とエチレン性不飽和とを含むポリマーは、１種以上のポリオレフィン、特にジオレフィン（例えば、イソプレン）と、１種以上のアルケニル芳香族炭化水素モノマー（例えば、スチレン）との共重合によって製造され得る。コポリマー類は、無論、ランダム、テーパー、ブロックまたはその組み合わせであり得る。しかしながら、本発明においてはブロックが線状であるようなブロックコポリマーが望ましい。
【００１３】
エチレン性不飽和、または芳香族とエチレン性不飽和とを含むポリマーは、遊離ラジカル、カチオン及びアニオン開始剤または重合触媒を使用して製造され得る。このようなポリマーは、バルク、溶液またはエマルジョン方法を利用して製造され得る。いかなる場合に於いても、少なくともエチレン性不飽和を含むポリマーは、一般に例えばクラム、粉体、ペレットなどの固体として回収される。エチレン性不飽和を含むポリマー、並びに芳香族とエチレン性不飽和とを含むポリマーは、数種の業社より市販されている。
【００１４】
共役ジオレフィンのポリマー、並びに１種以上の共役ジオレフィンと１種以上のアルケニル芳香族炭化水素モノマーとのコポリマー（例えば、主として分枝したSISブロックコポリマーなど）は、通常アニオン重合方法を利用して溶液中で製造される。主として分枝したブロックコポリマーは、例えば以下の構造：
（SI）mIS
の主に３つのアームを有する。一般に、溶液アニオン重合方法が利用される場合には、このようなSISブロックコポリマーは、好適な溶媒中、−150℃〜300℃の範囲の温度、好ましくは０℃〜100℃の範囲の温度で、重合されるべきモノマーを有機アルカリ金属化合物と同時にまたは継続的に接触させることによって製造される。特に効果的なアニオン重合開始剤は、一般式：
RLip
（式中、Rは炭素原子１個〜20個を有する脂肪族、脂環式、芳香族またはアルキル置換芳香族炭化水素基で、pは１〜４の整数である）を有する有機リチウム化合物である。
【００１５】
二級ブチルリチウムをカップリングされるべき最初のブロックコポリマーに対して使用するのが好ましい。
【００１６】
一般に、このようなポリマーの製造に有用なことが従来公知の任意の溶媒が使用され得る。好適な溶媒には、例えば、脂環式炭化水素（例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等）及びそのアルキル置換誘導体、芳香族及びアルキル置換芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、ナフタレン、トルエン、キシレン等）、水素化芳香族炭化水素（例えば、テトラリン、デカリン等）、線状及び環状エーテル（例えば、メチルエーテル、メチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン等）が包含される。
【００１７】
米国特許第4,096,203号に記載されているように、通常スチレンを開始剤と接触させる。次に溶液中のリビングポリマーをイソプレンと接触させる。得られたリビングポリマーは、S-I-Liの簡単な構造をしている。この時点でリビングポリマーをカップリングさせる。
【００１８】
広範な種類のカップリング剤が使用され得る。３つの反応座（reactive site）を含む任意の多官能性カップリング剤が使用され得る。使用可能なこの種の化合物の例には、米国特許第3,595,941号、同第3,468,972号、同第3,135,716号、同第3,078,254号及び同第3,594,452号に記載されているものが包含される。カップリング剤が、トリスノニルフェニルホスファイト（TNPP）のように３つの反応座を有する場合、ポリマーは分枝した構造、（SI）mIS  を有する。本発明の主として分枝したブロックコポリマーを製造するには、３つの反応座を有するカップリング剤を使用しなければならない。使用され得るカップリング剤としては、トリスノニルフェニルホスファイト（TNPP）、トリメトキシホスファイト及びトリエトキシホスファイトが好ましく、その中でもTNPPが最も好ましい。
【００１９】
米国特許第3,595,941号及び同第3,468,972号に例示される様な従来技術に於いては、最も高いカップリング効率を与えるような特定のカップリング剤または反応条件を選定する努力が常に為されてきた。高いカップリング効率は、強固な接着剤組成物を製造するために本発明に於いても要望される。カップリング効率は、結合したポリマーの分子数を、結合したポリマーの分子数と結合していないポリマーの分子数の和で割ったものとして定義される。
【００２０】
このように、本発明に従ってSIS分枝ポリマーを製造する場合、カップリング効率は、以下の関係：
SISの分子数／SIS＋SIの分子数
によって示される。カップリング効率は、理論的には完全なカップリングに必要とされるカップリング剤の化学量論量から算出され得るか、または米国特許第4,096,203号から公知のゲル透過クロマトグラフィーなどの分析方法によって測定され得る。前記明細書には、カップリング効率は20%〜80%、好ましくは30%〜70%に制御し得ることは示唆されている。
【００２１】
カップリング効率を調節する方法由来のポリマーをブレンドすることによって所望のSAFT値を有する所望のコポリマーを製造することも本発明の範囲内である。ブロックコポリマーのカップリング効率が低すぎると、即ち60%未満であると、SAFT値は71℃以下に下がってしまうことが知見された。
【００２２】
このカップリング効率は、米国特許第4,096,203号の３欄及び４欄に記載されているような種々の方法によって調節される。
【００２３】
カップリング反応の後で、または所望のカップリング効率が得られたときに、濃縮したポリマー生成物に対する核を形成するリチウムラジカルを除去する目的で、停止剤（例えば、水、アルコールまたは他の試薬など）を添加することによって生成物を中和する。次いで生成物を熱水及び/または蒸気を使用する凝固化（coagulation）などによって回収する。
【００２４】
上述の如く、おむつ業界では特定の新規な用途のために、接着剤配合物は良好な接着性を示し、且つ177℃で3100cps未満の溶融粘度を有し、剪断接着破壊温度（SAFT）が71℃を越えなければならないことが知見された。本発明は、これらの必要条件を満足させる組成物及び接着剤を提供する。組成物は、線状ポリマーブロックからなる主として分枝したSISブロックコポリマー組成物である。上記に設定した基準を達成するために、本発明の組成物及び接着剤は、以下の特徴：
（１）12,000を越えるポリスチレンブロック分子量（PS MW）；
（２）35重量%以下のポリスチレン含有量（PSC）；
（３）図１の線Ａ−Ａ’の左側に位置する、全分子量（Ms-スチレンと同等の分子量）及びカップリング効率；
を有していなければならない。
【００２５】
上記組成物が上記特徴を保有しない場合、接着性、溶融粘度及びSAFT基準を満足しないことが知見された。しかしながら、組成物が上記特性を保有する場合には、接着性、溶融粘度及びSAFT基準を満足する。
【００２６】
図１は、実施例のデータに基づいてカップリング効率と全分子量をプロットしたものである。線Ａ−Ａ’は、3100cpsの一定溶融粘度の等高線を示す。点がこの線よりも右側にある場合には、溶融粘度は高すぎてしまう。この線の左側の斜線の領域は、使用可能領域を示す。
【００２７】
ポリスチレン含有量が35重量%を越える場合、組成物から作成された接着剤の接着性は弱い。一般に、SAFTを高くするには、大きなスチレンブロックが必要であり、SAFTを71℃以上にするには、少なくとも12,000のPS MWが必要である。PS MWが14,000を越える場合、SAFTは75℃以上となり、高い耐クリープ性を示す接着剤を得ることができる。
【００２８】
特徴が相関関係にあるため、本明細書中の使用可能な組成物は比較的狭い範囲に限定されている。PS MWは、所望のSAFTを得る為には12,000を越えなければならないが、高すぎてもいけない。何故ならば、PSCまたは全分子量が高すぎてしまうからである。PSCは低すぎてもいけない、さもないと、PS MWが低くなりすぎてしまう。
【００２９】
開始剤の濃度を調節すれば、全組成物の分子量及びポリスチレンブロックの分子量が制御できる。一般に、開始剤濃度はモノマー100g当たり0.25〜50ミリモルの範囲内である。所望の開始剤レベルは、炭化水素希釈剤中の開始剤の溶解度に大きく依存する。開始剤対モノマーの比はブロックサイズを決定する。即ち、開始剤対モノマーの比が高ければ高いほどブロックの分子量は小さくなる。
【００３０】
ブロックの分子量及び全ポリマーの分子量を調節する方法は、公知である。例えば、米国特許第3,149,182号、同第3,231,635号及び他の多くの特許に開示されている。前記米国特許第3,149,182号には、モノマー量を一定に保持し開始剤量を変えることによって分子量を調節したり、または開始剤量を一定に保持しモノマー量を変えることによって分子量を調節できると記載されている。
【００３１】
本発明の、カップリング効率90%、ポリスチレンブロック分子量15,000、ポリスチレン含有量30%及び全分子量183,000の、典型的なブロックコポリマー組成物は、開始剤として二級ブチルリチウムを用いて、モノマー対開始剤のモル比を144対１としてスチレンを重合し、次いで重合を完了させ、モノマー対開始剤のモル比を283対１としてイソプレンを重合し、次いで重合を完了させ、最後に得られたリビングポリマーをポリマーの重量をベースとして0.8重量%の量のTNPPによりカップリングさせることによって製造される。
【００３２】
エラストマー共役ジエンブロックに対して相溶性である接着性促進樹脂または粘着性付与樹脂を添加することが必要である。一般の粘着性付与樹脂は、軟化点95℃のピペリレンと2-メチル-2-ブテンとのジエン-オレフィンコポリマーである。この樹脂は、Wingtack 95（商標名）で市販されており、米国特許第3,577,398号で示唆されるようにピペリレン60%、イソプレン10%、シクロペンタジエン5%、2-メチル-2-ブテン15%及び二量体10%をカチオン重合して製造される。樹脂質のコポリマーがピペリレン20〜80重量%及び2-メチル-2-ブテン80〜20重量%からなる、同種の他の粘着性付与樹脂も使用され得る。樹脂は通常、80℃〜115℃の間の軟化点（リング及びボール）を有する。
【００３３】
本発明の組成物に有効な他の接着性促進樹脂には、水素化ロジン、ロジンのエステル、ポリテルペン、テルペンフェノール樹脂及び重合した混合オレフィンが包含される。良好な熱酸化安定性及び色安定性を得るためには、粘着性付与樹脂は、例えば、水素化ジシクロペンタジエン樹脂［例えば、Ｅｘｘｏｎ製のＥｓｃｏｒｅｚ  ５０００シリーズ樹脂（Ｅｓｃｏｒｅｚは商標）］、または水素化ポリスチレン若しくはポリα−メチルスチレン樹脂［例えば、Ｈｅｒｃｕｌｅｓ製のＲｅｇａｌｒｅｚ樹脂（Ｒｅｇａｌｒｅｚは商標）］などの飽和樹脂が好ましい。
【００３４】
使用される接着性促進樹脂の量は、ゴム100重量部当たり20〜400重量部、好ましくは100〜350重量部である。粘着性付与剤は、主として個々の接着剤組成物中に使用される特定のブロックコポリマーに依存して選択される。おむつ、生理用ナプキン及びベッドパッドなどの使い捨て製品の製造に於いては、実質的に白いかまたは透明な接着剤組成物であることがもう１つの要件である。
【００３５】
本発明の接着剤組成物は、ゴム増量可塑剤、または配合油若しくは液状樹脂などの可塑剤を含み得る。ゴム配合油は当業界では公知であり、この中には高飽和量油及び高芳香族量油が包含される。好ましい可塑剤は、高度に飽和した油［例えば、Arco製のTufflo 6056油（Tuffloは商標）］である。本発明の組成物中に使用されるゴム配合油の量は、ゴム100重量部当たり０〜100重量部、好ましくは０〜60重量部である。
【００３６】
本発明の任意成分は、熱劣化、酸化、表皮形成及び着色を抑制または防止する安定剤である。安定剤は、通常、接着剤組成物の製造、使用及び高温貯蔵中にポリマーが熱劣化及び酸化を受けるのを保護するために市販の化合物に添加される。
【００３７】
当業界で公知の追加の安定剤も、接着剤組成物中に配合し得る。これらは使い捨て製品の耐用期間中、例えば酸素、オゾン及び紫外線照射などに対する保護を与えるためのものである。しかしながら、これらの追加の安定剤は、上記した必須の安定剤とその所期の機能を阻害するものであってはならない。
【００３８】
本発明の接着剤組成物は、一般的に、高温、好ましくは130℃〜200℃の間、均一なブレンドが得られるまで、通常３時間未満、成分をブレンドすることによって製造する。当業界では種々のブレンド方法が公知であり、均一なブレンドを製造する任意の方法が好ましい。
【００３９】
得られた接着剤は、次いで広範な種類のアセンブリ状製品に使用され得るのが好ましい。少量の接着剤を従来の『マルチライン』または『マルチドット』タイプの構成に従って複数の位置に配する技術を利用して、ポリエチレンまたはポリプロピレン支持体をティッシュー、不織布、または他のポリエチレン若しくはポリプロピレン支持体に対して接合（bonding）するのに使用されるのが特に好ましい。これらの使い捨て製品を製造するのに使用する手順は、個々の製造業者によって異なるが、接着剤は通常、製品の長さ方向に沿って等間隔をおいて線（または点）状に広げられる。接着剤は121℃ぐらいの低い温度で適用され得る。本発明の接着剤のもう１つの長所は、噴霧によって効果的に適用され得ることである。接着剤は、通常ポリエチレンまたはポリプロピレンの裏材（backing）に適用され、次いで吸収材の内部心材及びティッシュまたは不織布ライナーと組み合わされる。本発明の組成物のもう１つの重要な長所は、工業的標準と合致する線状ポリマーから製造された類似物よりも非常に高い強度を与えることである。表２を参照されたい。
【００４０】
【実施例】
以下の実施例に於いて、カップリング効率は上記の方法によって測定した。溶融粘度は177℃でBrookfield Thermocell Viscometerを使用してセンチポイズ-秒（cps）で測定した。SAFTは１kg重量を用い、１インチ×１インチのマイラー−マイラーラップ接合物によって測定した。SAFTは、荷重下でラップ剪断アセンブリが破壊した温度を測定する。分子量はスチレンと等価分子量としてゲル透過クロマトグラフィーで測定した。ポリスチレン含有量は赤外分光計で測定した。
【００４１】
線状ポリマーのブロックからなる、主として分枝したSISブロックコポリマー（サンプル１〜10）を作成し、分析した。比較の為に、現在低温及び低粘度適用に於ける使用が宣伝されている市販品（Ｚ）を分析した。Ｚも線状ポリマーブロックからなる分枝したSISブロックコポリマーであると考えられるが、本発明の規格値を満たしていない。
【００４２】
ブロックコポリマー組成物を上述の方法に従って作成した。カップリング剤はＴＮＰＰであった。ポリマー２５％と粘着性付与樹脂（Ｅｓｃｏｒｅｚ  ５３００）６０％と、可塑剤（Ｔｕｆｆｌｏ  ６０５６）１５％とをブレンドして接着剤を作成した。配合物を、安定剤（Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０（Ｉｒｇａｎｏｘは商標））１重量部で安定化させた。
【００４３】
【表１】
0003824658.tif 000002
サンプル１、３及び８〜10は、上述の基準の総てと合致するので総て合格である。サンプル２、４及び５は総て、溶融粘度が高すぎる（図１の線Ａ−Ａ’の右側にある）ので不合格である。サンプル６及び７は、そのPSCが35%以上であるので不合格であり、従って接着性は弱い。ポリスチレンブロックの分子量が12,000未満なため、そのSAFTが低すぎてしまうので、比較材料（Ｚ）は不合格である。
【００４４】
表２はサンプル８、９及び10と、同様に作成された線状SISブロックコポリマーとの引っ張り特性を比較したものである。100%での応力は、100%歪みに於ける試験片の応力である。引っ張り強さは試験片の破断点に於ける極限強さである。EBは破断点での伸び%である。総ての試験は、Instron testerで実施した。分枝したポリマーの引っ張り強さは、線状ポリマーの引っ張り強さよりも非常に大きいことが知見される。
【００４５】
【表２】
0003824658.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例のデータに基いてカップリング効率対全分子量をプロットしたグラフである。
【図１】
0003824658.tif 000004