(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
７５〜１００モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と２５モル％以下の２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とからなる芳香族テトラカルボン酸成分と１５〜５５モル％の芳香族環を２〜５個有する芳香族ジアミンと４５〜８５モル％の下記式
Ｈ２Ｎ−Ｒ−［Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）−Ｏ−］ｎ−Ｓｉ（Ｒ３）（Ｒ４）−Ｒ−ＮＨ２
（Ｉ）
（ただし、式中のＲは２価の炭化水素残基を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は低級アルキル基又はフェニル基を示し、ｎは３〜４０の整数を示す。）
で示されるジアミノポリシロキサンからなるジアミン成分とを重合およびイミド化して得られる、対数粘度（Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、３０℃）が０．０５〜３であり、有機溶媒に対する溶解性評価を粉末０．２ｇ／テトラヒドロフラン０．８ｇで行い２０℃で１時間後に溶解し、耐薬品性評価を粉末０．２ｇ／アセトン０．８ｇで行い１週間でも全く不溶である、有機溶媒可溶性と耐薬品性とを兼ね備えたポリイミドシロキサン。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は、可溶性、耐熱性及び耐薬品性を有すると共に電気絶縁性を有する電気・電子部品用表面保護膜、層間絶縁膜及び銅箔と基材間の接着剤成分として有用な特殊なポリイミドシロキサンに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、芳香族ポリイミドなどを電気絶縁性の保護膜及び耐熱性接着剤の主成分として利用することは  、例えば、フレキシブル配線板、半導体集積回路などの層間絶縁膜や銅箔と基材間の接着剤組成物などの用途において、既に種々知られている。しかしながら、一般に芳香族ポリイミドは、有機溶媒に溶解しないので、芳香族ポリイミドの前駆体（芳香族ポリアミック酸）の溶液として使用して、塗布膜を次いで、乾燥とイミド化を高温で長時間、加熱処理することによって、保護膜にする必要があり、保護すべき電気又は電子部材自体が熱的な劣化を起こすという問題があった。
一方、特公昭５７−４１４９１号公報には有機溶媒に可溶性の芳香族ポリイミドが開示されているが、シリコンウエハー、ガラス板、フレキシブル配線基板などとの密着性が充分でないので、予め基板などを密着促進剤で処理しておくなどの方法が必要であった。
【０００３】
前述の問題点を解決するために、ジアミン成分としてジアミノポリシロキサンを使用したポリイミドシロキサンの前駆体が例えば、特開昭５７−１４３３２８号公報、特開昭５８−１３６３１号公報に開示されているが、これらのポリイミドシロキサンの前駆体はイミド化するためには高温で処理しなければならないという欠点を有していた。
【０００４】
又、特開昭６１−１１８４２４号公報、特開昭６１−２０７４３８号公報、特開昭６３−２２５６２９号公報、特開平１−１２１３２５号公報には可溶性ポリイミドシロキサンが開示されている。しかし、これらのポリイミドシロキサンは、その製造工程が数段階に及び、製造に長時間を要するという問題があったり、ジアミン成分として芳香族ジアミンを全く含んでおらず、耐熱性が低いという問題、種々の有機溶媒に対する溶解性が必ずしも充分でないという問題、フレキシブル配線基板などに塗布して乾燥した場合に、その基板が大きくカールするという問題などがあった。
【０００５】
更に、特開平４−２３８３３号公報、特開平４−３６３２１号公報の可溶性ポリイミドシロキサンは、フレキシブル配線基板、半導体集積回路などの層間絶縁膜や銅箔と基材間の接着剤組成物などの用途に使用した場合に、製造工程でのアセトンを使用した洗浄工程で溶解するという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
この発明の目的は、特定の低沸点溶媒に対して高い溶解性、耐熱性を有すると共に、耐薬品性も良好で、その製造工程が容易なポリイミドシロキサンを提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この発明者らは、上記の課題を改良することを目的として鋭意研究を行って、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸類を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分とジアミノポリシロキサン４５〜８５モル％及び複数の芳香族環を有する芳香族ジアミン１５〜５５モル％からなるジアミン成分とを重合及びイミド化することにより得られるポリイミドシロキサンが、特定の低沸点溶媒に対して高い溶解性、耐熱性を有すると共に、耐薬品性も良好で、その製造工程が容易なことを知り、この発明に至った。
【０００８】
この発明は、７５〜１００モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と２５モル％以下の２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とからなる芳香族テトラカルボン酸成分と１５〜５５モル％の芳香族環を２〜５個有する芳香族ジアミンと４５〜８５モル％の下記式
【０００９】
【化２】
0003810100.tif 000002
【００１０】
（ただし、式中のＲは２価の炭化水素残基を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は低級アルキル基又はフェニル基を示し、ｎは３〜４０の整数を示す。）
で示されるジアミノポリシロキサンからなるジアミン成分とを重合およびイミド化して得られる、対数粘度（Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、３０℃）が０．０５〜３であり、有機溶剤に対する溶解性評価を粉末０．２ｇ／テトラヒドロフラン０．８ｇで行い２０℃で１時間後に溶解し、耐薬品性評価を粉末０．２ｇ／アセトン０．８ｇで行い１週間でも全く不溶である、有機溶媒可溶性と耐薬品性とを兼ね備えたポリイミドシロキサンに関する。
【００１１】
この発明においては、７５〜１００モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と２５モル％以下の２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とからなる芳香族テトラカルボン酸成分が使用されることによって、ポリイミドシロキサンの有機極性溶媒に対する溶解性、エポキシ化合物との相溶性とともにアセトンおよびメタノ−ルなどの耐薬品性とを兼ね備えているので好ましい。
【００１３】
この発明において、一般式（１）で示されるジアミノポリシロキサンとしては、式中のＲが炭素数２〜６個、特に３〜５個の『複数のメチレン基』、又はフェニレン基からなる２価の炭化水素残基であり、Ｒ1 〜Ｒ4 がメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜５の低級アルキル基又はフェニル基であることが好ましく、更に、ｎが４〜２０の整数、特に５〜２０、更に好ましくは５〜１５程度であることが好ましい。Ｒ、Ｒ1 〜Ｒ4 の炭素数が多すぎたり、ｎの数が大きすぎると反応性が低下したり耐熱性が悪くなったり、得られるポリイミドシロキサンの分子量が低くなったり有機溶媒に対する溶解性が低下したり、他の有機化合物との相溶性が悪くなったりするので前記程度のものが適当である。
【００１４】
一般式（１）で示されるジアミノポリシロキサンの具体的種類としては、ω，ω’- ビス(2- アミノエチル) ポリジメチルシロキサン、ω，ω’- ビス(3- アミノプロピル) ポリジメチルシロキサン、ω，ω’- ビス(3- アミノブチル) ポリジメチルシロキサン、ω，ω’- ビス(3- アミノプロピル) ポリメチルフェニルシロキサン、ω，ω’- ビス(4- アミノフェニル) ポリジメチルシロキサン、ω，ω’- ビス(4- アミノ-3- メチルフェニル) ポリジメチルシロキサン、ω，ω’- ビス(3- アミノプロピル) ポリジフェニルシロキサン等を好適に挙げることができる。
【００１５】
また、ジアミノポリシロキサンと共に使用される芳香族ジアミンとしては、一般にはベンゼン環等の芳香族環を２個以上、特に２〜５個有する芳香族ジアミン化合物、例えばビフェニル系ジアミン化合物、ジフェニルエーテル系ジアミン化合物、ベンゾフェノン系ジアミン化合物、ジフェニルスルホン系ジアミン化合物、ジフェニルメタン系ジアミン化合物、ジフェニルプロパン系ジアミン化合物、ジフェニルチオエーテル系ジアミン化合物、  ビス（フェノキシ）ベンゼン系ジアミン化合物、ビス（フェノキシフェニル）スルホン系ジアミン化合物、ビス（フェノキシ）ジフェニルスルホン系ジアミン化合物、ビス（フェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン系ジアミン化合物、ビス（フェノキシフェニル）プロパン系ジアミン化合物等を挙げることができ、それらを単独、或いは、混合物として使用することができる。
【００１６】
前記芳香族ジアミンの具体的種類としては、4,4'- ジアミノジフェニルエーテル、3,3'- ジアミノジフェニルエーテル等のジフェニルエーテル系ジアミン化合物、1,3-ビス(3- アミノフェノキシ) ベンゼン、1,4-ビス(4- アミノフェノキシ) ベンゼン等のビス( フェノキシ) ベンゼン系ジアミン化合物、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ) フェニル] プロパン、2,2-ビス[4-(3-アミノフェノキシ) フェニル] プロパン等のビス( フェノキシフェニル) プロパン系ジアミン化合物、ビス[4-(4-アミノフェノキシ) フェニル] スルフォン、ビス[4-(3-アミノフェノキシ) フェニル] スルフォン等のビス( フェノキシフェニル) スルフォン系ジアミン化合物等の芳香族環を２〜５個有する芳香族ジアミン化合物を好適に挙げることができる。
【００１７】
この発明のポリイミドシロキサンにおいて、ジアミノポリシロキサンと芳香族ジアミンは、前者が４５〜８５モル％、好ましくは４５〜８０モル％、更に好ましくは４５〜７５モル％、後者が１５〜５５モル％、好ましくは２０〜５５モル％、更に好ましくは２５〜５５モル％の割合で使用される。どちらかの成分が少なすぎたり、多すぎたりしてこれらの範囲をはずれるとポリイミドシロキサンの有機溶剤に対する溶解性が低下したり、他の有機化合物との相溶性が悪くなったり、フレキシブル配線板上に保護膜を形成する際に大きくカールしたり、又は耐熱性、機械特性などが低下するので適当でない。
【００１８】
この発明において、（ａ）成分のポリイミドシロキサンは、次の方法で製造される。  （ａ1)  芳香族テトラカルボン酸成分とジアミノポリシロキサン及び芳香族ジアミンのジアミン成分とを、略等モル使用して有機極性溶媒中で連続的に温度１５〜２５０°Ｃで重合及びイミド化させてポリイミドシロキサンを得る方法。
【００１９】
（ａ2)  ジアミン成分を分けて、まず芳香族テトラカルボン酸成分の過剰量とジアミノポリシロキサンとを有機極性溶媒中で温度１５〜２５０°Ｃで重合及びイミド化させて、平均重合度１〜３０、好ましくは１〜２０程度の末端に酸又は酸無水物基を有するイミドシロキサンオリゴマーを調製し、別に芳香族テトラカルボン酸成分と過剰量の芳香族ジアミンとを有機極性溶媒中で温度１５〜２５０°Ｃで重合、及びイミド化させて、平均重合度１〜３０、好ましくは１〜２０程度の末端にアミノ基を有するイミドオリゴマーを調製し、次いでこの両者を酸成分とジアミン成分とが略等モルになるように混合して温度１５〜６０°Ｃで反応させて、更に温度を１３０〜２５０°Ｃに昇温してブロックタイプのポリイミドシロキサンを得る方法。
【００２０】
（ａ3)  芳香族テトラカルボン酸成分とジアミノポリシロキサン及び芳香族ジアミン成分とを略等モル使用して、有機極性溶媒中でまず温度２０〜８０°Ｃで重合させて一度ポリアミック酸を得た後に、イミド化してポリイミドシロキサンを得る方法等がある。
【００２１】
この発明でポリイミドシロキサンの製造に使用される有機極性溶媒としては、例えば、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジエチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジエチルホルムアミド、N-メチル−2-ピロリドン等のアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ヘキサメチルスルホルアミド等の硫黄原子を含有する溶媒、クレゾ−ル、フェノ−ル、キシレノ−ルなどのフェノ−ル系溶媒、エチレングリコ−ル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の酸素原子を分子内に有する溶媒、ピリジン、テトラメチル尿素等のその他の溶媒を挙げることができる。更に、必要に応じて、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ソルベントナフサ、ベンゾニトリルのような他の種類の有機溶媒を併用することも可能である。
【００２２】
この発明において、ポリイミドシロキサンは前記（ａ1)〜（ａ3)等いずれの方法で得られたものを使用してもよいが、できるだけ高分子量でイミド化率が高く、有機極性溶媒に少なくとも３重量％以上、特に５〜４０重量％程度の高濃度で溶解させることができるものが、積層操作や積層性能のよい積層板が得られるので好適である。
【００２３】
ポリイミドシロキサンのイミド化率は、赤外線吸収スペクトル分析法で測定してイミド化率が９０％以上、特に９５％以上が好ましく赤外線吸収スペクトル分析においてポリマーのアミド−酸結合に係わる吸収ピークが実質的に見出されず、イミド環結合に係わる吸収ピークのみが見られるような高いイミド化率であることが好ましい。
【００２４】
ポリイミドシロキサンは、分子量の目安としての対数粘度（測定濃度：０．５ｇ／１００ミリリットル溶液、溶媒：N-メチル−2-ピロリドン、測定温度：３０°Ｃ、粘度計：キャノンフェンスケ型粘度計）が、０．０５〜３、特に０．１０〜２程度であるのが適当である。
【００２５】
以下に実施例及び比較例を挙げ、この発明を詳細に説明する。
ポリイミドシロキサンの溶解性は、ポリイミドシロキサン粉末０．２ｇを２０°Ｃでテトラヒドロフラン及びアセトン  ０．８ｇに添加・放置して、その溶解状態を観察して、１時間以内に溶解した場合を◎、１日以内に溶解した場合を○、単に溶媒中に膨潤する場合を△、１週間でも全く不溶の場合を×、として評価した。
【００２６】
実施例１
温度計、仕込・留出口及び攪拌機を備えた容量２リットルのガラス製フラスコに、Ｎ- メチル-2- ピロリドン( ＮＭＰ）１０００ｇを入れ、次いで３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）  ７３．５６ｇ（２５０ミリモル）、ω, ω'-ビス（3-アミノプロピル) ポリジメチルシロキサン（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製，ＢＹ１６−８５３Ｕ；ＤＡＰＳ）  １３２ｇ（１５０ミリモル），２，２−ビス[4-(4-アミノフェノキシ) フェニル] プロパン（ＢＡＰＰ）  ４１．０５ｇ（１００ミリモル）を仕込み、窒素気流中で６０°Ｃの温度に高め、この温度で３時間反応した。次いで、その反応液を２００°Ｃに昇温して、その温度で３時間反応した。室温に下げた反応液を１０リットルの水中に添加して、ホモミキサーを使用して３０分間で析出させたポリマーを濾過して、ポリマー粉末を単離して、そのポリマー粉末を５リットルの水中でホモミキサーを使用して１５分間の洗浄を２回行い、１２０°Ｃで５時間熱風乾燥してポリイミドシロキサン粉末、２２０ｇを得た。得られたポリイミドシロキサンは、対数粘度（３０°Ｃ）は０．２６であり、イミド化率は実質的に１００％であった。
【００２７】
実施例２
容量１リットルのガラス製フラスコに、窒素雰囲気下でＮＭＰ  ５００ｇ、２，３  ，３’，４' −ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）２９．２５ｇ（１００ミリモル）とＢＡＰＰ  ８２．１１ｇ（２００ミリモル）を添加して、６０°Ｃ、２時間反応させた。更に温度を２００°Ｃに昇温させて水を除去させながら３時間重合を行いジアミン末端イミドオリゴマー（ＹＯ成分）を合成した。
更に、容量１リットルのガラス製フラスコに、ＮＭＰ  ５００ｇを入れ、次いでｓ−ＢＰＤＡ  ８８．２７ｇ（３００ミリモル）、ＤＡＰＳ  １７６ｇ（２００ミリモル）を仕込み、窒素気流中で６０°Ｃの温度に高め、この温度で２時間反応した。次いで、その反応液を２００°Ｃに昇温して、水を除去しながらその温度で３時間反応して酸末端イミドオリゴマー（Ｘ１成分）を合成した。
次に、容量２リットルのガラス製フラスコに、ＮＭＰ  １００ｇ、ＹＯ成分１０７．９３ｇ（１００ミリモル）とＸ１成分  ２５７ｇ（１００ミリモル）を加え、窒素下に６０°Ｃ、２時間、更に昇温して２００°Ｃで水を除去しながら３時間反応させた。最後にこの反応液を室温に下げて、１０リットルの水中に添加してホモミキサーを使用して３０分間でポリマーを析出させて、これを濾過させ、ポリマー粉末を単離し、そのポリマー粉末を５リットルの水中でホモミキサーを使用して１５分間の洗浄を２回行い、１２０°Ｃで５時間熱風乾燥してポリイミドシロキサン粉末、３４０ｇを得た。得られたポリイミドシロキサンは対数粘度（３０°Ｃ）は０．２４であり、イミド化率は実質的に１００％であった。
【００２８】
実施例３〜４及び比較例１〜６
芳香族テトラカルボン酸成分とジアミン成分として、第１表に示す種類及び量（モル比）を使用したほかは、実施例１と同様にして、ポリイミドシロキサン（イミド化率は実質的に９５％以上）をそれぞれ製造した。それらのポリイミドシロキサンの溶解性を第１表に示した。
【００２９】
【表１】
0003810100.tif 000003
【００３０】
【発明の効果】
この発明のポリイミドシロキサンは、ジアミノポリシロキサンに基づく構成単位をかなり高い割合で有している柔軟なポリマーであるので、耐熱性、電気特性及び機械特性を保持していると共に、有機溶媒への可溶性（特に、メチルジグライム、テトラヒドロフランに対する溶解性）が極めて優れており、しかも、電気・電子部品の洗浄工程で使用されるアセトンやメタノールに対しての優れた耐薬品性を示すものである。