(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式（１）で示される繰り返し単位を有する重合体と、酸発生剤とを含有する感放射線組成物の塗膜を所定の基板上に形成する工程と、活性放射線を前記塗膜に照射する工程と、前記塗膜をアルカリ水溶液からなる現像液で現像する工程とを有することを特徴とするパタン形成方法。
【化１】
0003766245.tif 000025
ただし、上記化学式（１）において、Ｒ1，Ｒ2は水素原子またはメチル基であり、ｘ，ｙはそれぞれｘ＋ｙ＝１，０＜ｘ≦１，０≦ｙ＜１を満たす任意の数であり、重合体の重量平均分子量は１，０００〜５００，０００とする。
【請求項２】
化学式（２）で示される繰り返し単位を有する重合体と、酸発生剤とを含有する感放射線組成物の塗膜を所定の基板上に形成する工程と、活性放射線を前記塗膜に照射する工程と、前記塗膜をアルカリ水溶液からなる現像液で現像する工程とを有することを特徴とするパタン形成方法。
【化２】
0003766245.tif 000026
ただし、上記化学式（２）において、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は水素原子またはメチル基、Ｒ4は少なくとも共役した不飽和結合を持たない脂環族構造であり、ｘ，ｙ，ｚはそれぞれｘ＋ｙ＋ｚ＝１，０＜ｘ≦１，０≦ｙ＜１，０＜ｚ＜１を満たす任意の数であり、重合体の重量平均分子量は１，０００〜５００，０００とする。
【請求項３】
化学式（１）で示される繰り返し単位を有する重合体と、酸発生剤とを含有する感放射線組成物の塗膜を半導体基板上に形成する工程と、活性放射線を前記塗膜に照射する工程と、前記塗膜をアルカリ水溶液からなる現像液で現像する工程とを有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【化１】
0003766245.tif 000027
ただし、上記化学式（１）において、Ｒ1，Ｒ2は水素原子またはメチル基であり、ｘ，ｙはそれぞれｘ＋ｙ＝１，０＜ｘ≦１，０≦ｙ＜１を満たす任意の数であり、重合体の重量平均分子量は１，０００〜５００，０００とする。
【請求項４】
化学式（２）で示される繰り返し単位を有する重合体と、酸発生剤とを含有する感放射線組成物の塗膜を半導体基板上に形成する工程と、活性放射線を前記塗膜に照射する工程と、前記塗膜をアルカリ水溶液からなる現像液で現像する工程とを有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【化２】
0003766245.tif 000028
ただし、上記化学式（２）において、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は水素原子またはメチル基、Ｒ4は少なくとも共役した不飽和結合を持たない脂環族構造であり、ｘ，ｙ，ｚはそれぞれｘ＋ｙ＋ｚ＝１，０＜ｘ≦１，０≦ｙ＜１，０＜ｚ＜１を満たす任意の数であり、重合体の重量平均分子量は１，０００〜５００，０００とする。
【請求項５】
請求項３または４に記載の半導体装置の製造方法において、上記活性放射線に波長２５０nm以下の遠紫外光を用いることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項６】
請求項５記載の半導体装置の製造方法において、上記活性放射線はＡｒＦエキシマレーザ光であることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項７】
請求項３または４に記載の半導体装置の製造方法において、上記現像液がテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを含む水溶液であることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項８】
化学式（１）で示される繰り返し単位を有する重合体を含有する感放射線組成物の塗膜を半導体基板上に形成する工程と、活性放射線を前記塗膜に照射する工程と、前記塗膜をアルカリ水溶液からなる現像液で現像してライン状のパタンを形成する工程と、前記塗膜を有する前記半導体基板をドライエッチングする工程とを有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【化１】
0003766245.tif 000029
ただし、上記化学式（１）において、Ｒ1，Ｒ2は水素原子またはメチル基であり、ｘ，ｙはそれぞれｘ＋ｙ＝１，０＜ｘ≦１，０≦ｙ＜１を満たす任意の数であり、重合体の重量平均分子量は１，０００〜５００，０００とする。
【請求項９】
化学式（１）で示される繰り返し単位を有する重合体を含有する感放射線組成物の塗膜を半導体基板上に形成する工程と、活性放射線を前記塗膜に照射する工程と、前記塗膜をアルカリ水溶液からなる現像液で現像してライン状のパタンを形成する工程と、前記塗膜を有する前記半導体基板をドライエッチングする工程とを有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【化２】
0003766245.tif 000030
ただし、上記化学式（２）において、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は水素原子またはメチル基、Ｒ4は少なくとも共役した不飽和結合を持たない脂環族構造であり、ｘ，ｙ，ｚはそれぞれｘ＋ｙ＋ｚ＝１，０＜ｘ≦１，０≦ｙ＜１，０＜ｚ＜１を満たす任意の数であり、重合体の重量平均分子量は１，０００〜５００，０００とする。
【請求項１０】
化学式（５）で示される繰り返し単位を有する重合体と、酸発生剤とを含有する感放射線組成物の塗膜を半導体基板上に形成する工程と、活性放射線を前記塗膜に照射する工程と、前記塗膜をアルカリ水溶液からなる現像液で現像してライン状のパタンを形成する工程とを有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【化５】
0003766245.tif 000031
ここで、化学式（５）において、Ｒ1，Ｒ2は水素原子またはメチル基、Ｒ4は少なくとも共役した不飽和結合を持たない脂環族構造であり、ｘ，ｙはそれぞれｘ＋ｙ＝１，０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１を満たす任意の数である。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体装置等の製造プロセスにおける微細加工技術に用いられる感光性組成物およびそれを用いたマイクロリソグラフィプロセス、およびこのマイクロリソグラフィプロセスを含む半導体装置等の製造方法に関する。さらに詳しくは、現用の紫外光源である高圧水銀ランプやＫｒＦエキシマレーザ等より短波長の線源であるＡｒＦエキシマレーザ光等の波長２５０nm以下の遠紫外光を用いた光リソグラフィプロセスに好適なネガ型の感放射線組成物およびパタン形成法方および半導体装置の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体等の電子装置中にミクロンあるいはサブミクロン単位の微細パタンを作り込むフォトリソグラフィ技術は、量産微細加工技術の中核を担ってきた。最近の半導体装置の高集積化、高密度化の要求は、微細加工技術に多くの進歩をもたらした。特に最小加工寸法が露光波長に迫るのに伴い、高圧水銀ランプのｇ線（４３６nm）、ｉ線（３６５nm）からＫｒＦエキシマレーザ（２４８nm）と、より短波長の光源を用いたフォトリソグラフィ技術が開発されてきた。これら露光波長の変更に応じて、フォトレジストもそれぞれの波長に対応した材料が開発されてきた。
【０００３】
従来、これらの波長に適したフォトレジストでは、各々感光剤あるいは感光機構は異なるが、いずれもフェノール性水酸基を有する樹脂あるいは高分子材料の水性アルカリ可溶性を利用した水性アルカリ現像が工業的に利用されてきた。これら樹脂あるいは高分子材料は必然的に芳香環を多く含み、これはレジストパタン形成後のドライエッチング工程でのエッチング耐性を高める化学構造要素でもあった。
【０００４】
近年、最小加工寸法が０．２５ミクロンよりさらに小さい領域の加工にむけて、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３nm）を光源に用いたフォトリソグラフィへの期待が大きくなっている。しかし、この波長は芳香環による吸収極大にあたり、従来工業的に利用されてきた芳香環構造を主成分とするフォトレジスト材料では、露光潜像を形成できる範囲がフォトレジスト膜のごく表面に限定され、水性アルカリ現像により微細なレジストパタンを形成するのが困難であった。
【０００５】
上記ＡｒＦエキシマレーザの波長１９３nmで透過率の高いレジスト用高分子材料としては、ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）などが知られているが、これは工業的に有利な水性アルカリ現像を適用できない。また、ドライエッチング耐性や感度においても実用性からはるかに離れている。
【０００６】
これに対して、この波長領域で透過率が高く、かつドライエッチング耐性も高い種々のレジスト材料が提案されている。ＡｒＦエキシマレーザの波長１９３nmを含む遠紫外光領域において透明で、かつドライエッチング耐性をレジスト材料に付与できる化学構造として、芳香環に代えてアダマンタン骨格の利用が特開平４−３９６６５、特開平５−２６５２１２に、同様にノルボルナン骨格の利用が特開平５−８０５１５、特開平５−２５７２８４に開示されている。
【０００７】
また、これらの構造に加えてトリシクロデカニル基等、脂環族構造一般が有効であることは特開平７−２８２３７、特開平８−２５９６２６に開示されている。また、特開平８−８２９２５にはメンチル基等のテルペノイド骨格を有する化合物が波長１９３nmを含む遠紫外光領域で透明で、ドライエッチング耐性をレジスト材料に付与できると述べられている。
【０００８】
特開平８−１５８６５には同様の目的で、必ずしもドライエッチング耐性の高くない高分子マトリックスを用いた組成物に、置換アンドロスタン化合物を混合することでドライエッチング耐性を高めうることが示されている。
【０００９】
ＡｒＦエキシマレーザの波長１９３nmを含む遠紫外光領域で透明な化学構造を持った高分子で、水性アルカリ現像を可能にしたレジスト材料に関しては、特開平４−３９６６５、特開平４−１８４３４５、特開平４−２２６４６１、特開平５−８０５１５等で開示されているように、アクリル酸あるいはメタクリル酸のカルボン酸構造を利用することが試みられている。これらでは、水性アルカリ現像で現像液に溶解する部分の水性アルカリ可溶性を、アクリル酸あるいはメタクリル酸のカルボン酸構造によっている。
【００１０】
また、特開平８−２５９６２６には、メタクリル酸エステル側鎖に導入された脂環族構造にカルボン酸基を付与した高分子化合物が開示されている。これらは、いずれもアクリル酸またはメタクリル酸エステル等のビニル重合性ポリマの側鎖部にあるカルボン酸構造を利用して水性アルカリ現像を可能としている。
【００１１】
しかし、従来アルカリ可溶性基として用いられてきたフェノール構造では、ｐＫａ＝１０．０（フェノール）であるのに対し、これらのカルボン酸構造では、ｐＫａ＝４．８（酢酸）と値が低く、酸性度が高い。したがって、それらをベース樹脂のアルカリ可溶性基として用いる場合、一般に同じモル分率では、カルボン酸構造を有する樹脂の方が水性アルカリ中での溶解速度が大きく、またフェノール構造を有する樹脂が溶けない低濃度のアルカリ現像液中でも、カルボン酸構造を有する樹脂は溶解する。
【００１２】
上記のようなカルボン酸を有する樹脂を用いた場合、特開昭６２−１６４０４５に見られるような架橋剤を用いると、架橋した部分に酸性度が高いカルボン酸が残存するために、そこにアルカリ現像液が浸潤し、膨潤して解像性能が劣化するという問題があった。また、特開平４−１６５３５９に見られるように露光で発生した酸によって溶解阻害作用のある化合物が形成されるものを用いると、カルボン酸を有する樹脂では溶解のコントラストがつかず、ネガ型レジストにならないという問題があった。
【００１３】
これに対してカルボン酸構造を有する樹脂を用いて、非膨潤でネガ型のパタン形成をする方法としては、特開平１１−１０９６２７に見られるγ−またはδ−ヒドロキシカルボン酸構造が、酸触媒反応によりγ−ラクトンまたはδ−ラクトン構造に変わることを利用したものが知られている。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
発明の目的は、ＡｒＦエキシマレーザの波長１９３nmを含む遠紫外光領域で透明、かつドライエッチング耐性も高い化学構造を持ちながら、水性アルカリ現像液で微細パタンが膨潤することなく現像できる解像性能の優れた感放射線組成物を用いたネガ型のパタン形成方法を提供することである。他の目的は、そのようなパタン形成方法を用いた半導体装置の製造方法を提供することである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明に用いる感放射線組成物は、少なくとも化学式（１）で示される繰り返し単位を有する重合体と、酸発生剤とを含有するようにしたものである。
【００１６】
【化３】
0003766245.tif 000002
【００１７】
ここで、上記化学式（１）において、Ｒ1，Ｒ2は水素原子またはメチル基であり、ｘ，ｙはそれぞれｘ＋ｙ＝１，０＜ｘ≦１，０≦ｙ＜１を満たす任意の数であり、重合体の重量平均分子量は１，０００〜５００，０００とする。
【００１８】
上記化学式（１）で示される繰り返し単位を有する重合体は、高いドライエッチング耐性が得られることが知られている脂環族構造を側鎖に有しており、かつ２個以上共役した不飽和結合を有していないことから、１９３nmを含む遠紫外領域で透明である。すなわち、本発明の感放射線組成物は高いドライエッチ耐性と１９３nmを含む遠紫外領域での透明性を兼ね備えている。
【００１９】
また、上記化学式（１）で示される繰り返し単位を有する重合体の有するδ−ヒドロキシカルボン酸構造は、カルボン酸のエステル化の相手となるアルコールが分子内のカルボン酸のδ位に存在することから、酸触媒反応によるエステル化が通常よりも容易に起こり易い。また、カルボン酸と水酸基が同一の環構造に含まれることから、両者は立体的に近づきやすく、エステル化が容易に起こり易い。そのため、高感度でパタン形成ができる。この反応は分子内のエステル化であるので、分子間の架橋等も起きず、単純にカルボン酸の量が露光部と未露光部で変化する。また生成したエステルは、通常用いられているテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド水溶液では加水分解されず、現像中も安定である。そのため、溶解速度が大きく変化し、膨潤が避けられ、良好な微細パタンを形成できる。
【００２０】
なお、酸触媒反応を起こすための酸は、活性放射線の照射により酸を発生する酸発生剤を用いることにより実現される。
【００２１】
また、上記化学式（１）（Ｒ1は水素原子またはメチル基）で示される繰り返し単位を有する重合体は、化学式（３）で示される繰り返し単位を有する重合体のδ−ラクトン環構造の一部、または全てを加水分解反応により、δ−ヒドロキシカルボン酸構造とすることで得られる。
【００２２】
【化４】
0003766245.tif 000003
【００２３】
この加水分解反応における反応条件を選定することにより、重合体中のδ−ヒドロキシカルボン酸構造と、δ−ラクトン構造の割合を任意に制御することができる。その結果、現像液に対する溶解速度の制御およびレジストの高感度化が可能となる。なお、重合体中のδ−ヒドロキシカルボン酸構造の割合は、その膜形成成分が用いる現像液に可溶になる割合以上であればよい。
【００２４】
上記化学式（３）で示される繰り返し単位を有する重合体は、化学式（４）（Ｒ1は水素原子またはメチル基）で示されるアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルをラジカル重合し、さらに過酢酸でケトン構造をδ−ラクトン構造に酸化することによって容易に誘導可能である。
【００２５】
【化５】
0003766245.tif 000004
【００２６】
この時、上記アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとからなる共重合体を用いてもよい。共重合体中のアクリル酸エステルとメタクリル酸エステルの割合を任意に選定することで、現像液に対する溶解速度の制御が可能となる。上記アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルは、アクリル酸またはメタクリル酸を（エピ）アンドロステロンでエステル化することにより容易に得られる。
【００２７】
また、上記重合体が、化学式（２）で示されるような、つまり、化学式（１）で示される繰り返し単位に、さらに、共役した不飽和結合を持たない脂環基単位を組み合わせた重合体を特徴とする感放射線組成物も本発明において非常に有効である。
【００２８】
【化６】
0003766245.tif 000005
【００２９】
ここで、上記化学式（２）において、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は水素原子またはメチル基、Ｒ4は少なくとも共役した不飽和結合を持たない脂環族構造であり、ｘ，ｙ，ｚはそれぞれｘ＋ｙ＋ｚ＝１，０＜ｘ≦１，０≦ｙ＜１，０＜ｚ＜１を満たす任意の数であり、重合体の重量平均分子量は１，０００〜５００，０００とする。
【００３０】
上記化学式（２）において、Ｒ4で示される共役した不飽和結合を持たない脂環基としては、シクロヘキシル基、トリシクロ〔５．２．１．０〕デシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、β−コレスタノール基、コレステロール基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
上記化学式（２）で示される繰り返し単位を有する重合体は、高いドライエッチ耐性と１９３nmを含む遠紫外領域での透明性を兼ね備えている。また、化学式（２）で示される繰り返し単位を有する重合体の有するδ−ヒドロキシカルボン酸構造は、エステル化が容易に起こり易く、高感度でパタン形成ができる可能性がある。また、この反応は分子内のエステル化であるので、分子間の架橋等も起きず、膨潤が避けられ、微細パタンが形成できる。また生成したエステルは、通常用いられているテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド水溶液では加水分解されず、現像中も安定である。
【００３２】
この重合体は、化学式（５）で示される繰り返し単位を有する重合体のδ−ラクトン環構造の一部、または全てを加水分解反応により、δ−ヒドロキシカルボン酸構造とすることで得られる。
【００３３】
【化７】
0003766245.tif 000006
【００３４】
ここで、化学式（５）において、Ｒ1，Ｒ2は水素原子またはメチル基、Ｒ4は少なくとも共役した不飽和結合を持たない脂環族構造であり、ｘ，ｙはそれぞれｘ＋ｙ＝１，０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１を満たす任意の数である。
【００３５】
上記化学式（５）で示される繰り返し単位を有する重合体は、前記化学式（４）で示されるアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルと化学式（６）で示されるアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルとを共重合し、さらに過酢酸で酸化することによって得られる。
【００３６】
【化８】
0003766245.tif 000007
【００３７】
ここで、上記化学式（６）において、Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ｒ4は少なくとも共役した不飽和結合を持たない脂環族構造である。
【００３８】
共重合体の原料であるモノマーの仕込み割合、その他の重合条件を選定することで、容易に化学式（５）で示される繰り返し単位を有する重合体中のδ−ラクトン構造と脂環基構造の割合を任意に制御できる。さらに、加水分解反応における反応条件を選定することにより、化学式（２）で示される繰り返し単位を有する重合体中のδ−ヒドロキシカルボン酸構造、δ−ラクトン構造および脂環基構造の割合を任意に制御することが可能である。その結果、現像液に対する溶解速度の制御およびレジストの高感度化が可能となり、同時に、かさ高く疎水的な脂環基構造の導入により、現像液の浸潤による膨潤の抑制、酸の拡散制御もできる。なお、重合体中のδ−ヒドロキシカルボン酸構造の割合は、その膜形成成分が用いる現像液に可溶になる割合以上であればよい。
【００３９】
また、本発明の感放射線組成物中の重合体の重量平均分子量は１，０００〜５００，０００が好ましく、より好ましくは１，０００〜３０，０００である。また、上記重合体に対して、酸発生剤は、０．１重量部から５０重量部用いるのが望ましく、０．５重量部から２０重量部用いることがより望ましい。
【００４０】
上記酸発生剤としては、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムノナフレート、ジメチルフェニルスルホニウムトリフレート、ジメチル−４−ヒドロキシナフチルトリフレート等のオニウム塩、Ｎ−トリフルオロメタンスルホニルオキシナフチルイミド、Ｎ−メタンスルホニルオキシナフチルイミド、Ｎ−トリフルオロメタンスルホニルオキシスクシイミド、Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニルオキシスクシイミド等のスルホニルオキシイミド、さらには、スルホン酸エステル等が挙げられるが、活性放射線、例えばＡｒＦエキシマレーザ等の照射により酸を発生するものであればよく、これらに限定されるものではない。また、これらの酸発生剤は、２種類以上を同時に用いてもよい。
【００４１】
また、本発明の感放射線組成物には、解像性向上やプロセス安定性および保存安定性向上のための、２−ベンジルピリジン、トリペンチルアミン、トリエタノールアミンなどの塩基性化合物や、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラペンチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルホスホニウム等の塩を添加してもよい。これら塩基性化合物や塩は、用いる酸発生剤１００重量部に対して、０．０１重量部から１００重量部を添加することが望ましい。
【００４２】
また本発明の感光性組成物には、形成したパタンの耐熱性を高めるために、架橋剤としてヘキサメトキシメチルメラミン、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グルコルウリル、１，４−ジオキサン−２，３−ジオールなどを含有させることができる。これらの架橋剤は、感光性組成物の膜形成成分１００重量部に対して、０．１重量部から５０重量部用いるのが望ましい。
【００４３】
また、本発明の感光性組成物には、現像液に対する溶解性の制御、解像性向上のために、カルボン酸を有する低分子化合物として、コール酸、アビエチン酸、（エピ）アンドロステロンから誘導可能な化学式（７）で示される化合物、または上記化合物が複数個結合したオリゴマー等を含有させることができる。これらの低分子化合物は、感光性組成物の膜形成成分１００重量部に対して、１重量部から、５０重量部用いるのが望ましい。
【００４４】
【化９】
0003766245.tif 000008
【００４５】
なお本発明の感光性組成物は、溶液として基板に回転塗布して用いられる。この際用いる溶媒としては、上記の構成成分が十分に溶解し、かつ回転塗布で均一な塗布膜が形成可能な溶媒であれば、いかなる溶媒でもよい。また単独でも２種類以上を混合して用いてもよい。
【００４６】
本発明のパタン形成方法は、上記記載のいずれかの感放射線組成物からなる塗膜を、所定の基板上に形成する工程と、その塗膜に所定のパタンの活性化学線を照射する工程、活性放射線の照射後に基板を加熱する工程、基板の加熱後に塗膜をアルカリ水溶液にさらして活性放射線の未照射部を除去する工程を含むものである。
【００４７】
本発明で用いる活性放射線は、２５０nm以下の遠紫外光、ＡｒＦエキシマレーザ光のような真空紫外光が挙げられる。なお電子線、ＥＵＶ、エックス線等も用いることができる。本発明で所定のパタンの活性放射線を照射する際は、通常ＡｒＦエキシマレーザ光のような真空紫外光をマスクやレチクルを介して所定のパタン状にする。この際、変形照明法や位相シフトマスクに代表される超解像技術を用いた場合に、より高解像性のパタンが得られるので望ましい。
【００４８】
本発明で用いるアルカリ現像液は、炭素数１から５のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド水溶液であることが望ましい。
【００４９】
本発明の半導体装置の製造方法は、半導体基板上に上記記載のいずれかのパタン形成方法によりレジストパタンを形成し、それをもとに、基板をエッチング加工する工程か、もしくは基板にイオンを打ち込む工程を含むようにしたものである。
【００５０】
本発明の半導体の製造方法で用いられるエッチング加工法としては、プラズマエッチング、反応性イオンエッチング、反応性イオンビームエッチング等のドライエッチング法や、ウエットエッチング法が挙げられる。
【００５１】
本発明の半導体装置の製造方法において加工される基板としては、単結晶シリコンなどの表面にＣＶＤ法や熱酸化法で形成された二酸化珪素膜、塗布性ガラス膜などの酸化膜、あるいは窒化珪素膜等の窒化膜が挙げられる。またアルミニウムやその合金、タングステンなどの各種金属膜、多結晶シリコン等が挙げられる。
【００５２】
本発明の半導体装置の製造方法において作られる素子、特にメモリ素子は、微細なパタン形成が可能であることから、その集積度を上げることができる。したがって、素子を小さく作ることができるため、１枚のウェハから取れる素子の数が増えて、歩留まりが向上する。
【００５３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例に基づいて、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。まず実施例に先立ち、本発明で用いた材料の合成例を示す。
【００５４】
（合成例１）モノマー（１ａ）の合成
アンドロステロン５．０ｇとピリジン１．５ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍｌに溶解し、これにアクリル酸クロリド１．６ｇをテトラヒドロフラン３０ｍｌに溶解した溶液を０℃で滴下した。滴下後、さらに室温で数時間攪拌し、沈殿したトリエチルアミン塩酸塩を濾別した。この濾液に酢酸エチル１５０ｍｌを加え、水１００ｍｌで４回水洗した後、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下におくことで溶媒を取り除くと、残分が結晶化した。これをエタノール／テトラヒドロフラン混合溶媒から再結晶を行い、化学式（８）で示す白色の化合物モノマー（１ａ）を得た。
【００５５】
【化１０】
0003766245.tif 000009
【００５６】
（合成例２）重合体（２ｃ−１）の合成
合成例１で得たモノマー（１ａ）４．０ｇをＴＨＦ４０ｍｌに溶解し、反応開始剤として２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．１９ｇを加え、７０℃で加熱還流して、６時間重合を行った。重合後、ｎ−ヘキサン５００ｍｌに溶液を注ぎ、ポリマーを析出させ、これを乾燥して化学式（９）で示す重合体（２ａ）を得た。
【００５７】
【化１１】
0003766245.tif 000010
【００５８】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、テトラヒドロフラン中でこのポリマーのポリスチレン換算の分子量を調べたところ、重量平均分子量が２，８００、数平均分子量が２，３００であった。
【００５９】
上記のように合成したポリマー（２ａ）３．０ｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解し、そこに酢酸１００ｍｌと過酸化水素水５０ｍｌを加え、５０℃で数時間撹拌した。反応後、溶媒を減圧留去して減らし、５００ｍｌの水の中に注いだ。沈殿物を濾別、乾燥して、化学式（１０）で与えられるδ−ラクトン構造を有する重合体（２ｂ）を得た。
【００６０】
【化１２】
0003766245.tif 000011
【００６１】
上記のように合成したポリマー（２ｂ）２．５ｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解し、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１５０ｍｌを加え、２時間撹拌した。それに塩酸水溶液を徐々に加えて弱酸性にした。この溶液に酢酸エチル約１５０ｍｌを加えて抽出を２回行い、得られた有機層を１００ｍｌの水で２回洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。その後溶媒を減圧留去して減らし、ｎ−ヘキサン３００ｍｌへ注いでポリマーを析出させ、これを乾燥して白色粉末状のポリマー（２ｃ−１）を得た。得られたポリマーの構造は、種々の分析法によって、化学式（１１）の構造が主であることがわかった。
【００６２】
【化１３】
0003766245.tif 000012
【００６３】
得られたポリマー（２ｃ−１）１００重量部を１−メトキシ−２−プロパノール１０００重量部に溶解し、孔径０．２μmのフィルタで濾過した。それをシリコン基板上に回転塗布し、１００℃で２分間ベークして薄膜を得た。
【００６４】
上記塗布膜（３００nm）をテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（濃度０．１１３重量％）に浸したところ、干渉色が変化しながら５秒間で溶け、残膜が０になった。また、上記溶液をフッ化リチウム基板上に塗布した膜の吸収スペクトルを、真空紫外分光装置（ＡＲＣ社製）で測定したところ、膜厚１．０μmで波長１９３nmの遠紫外光に対する吸光度が０．２５であり、吸収が小さいことがわかった。
【００６５】
（合成例３）重合体（２ｃ−２）の合成
合成例２で合成したδ−ラクトン構造を有する重合体（２ｂ）２．５ｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解し、合成例２での加水分解反応より穏やかな反応条件（水酸化ナトリウム水溶液濃度を０．２Ｎとし、撹拌時間を１５分間とした）で加水分解反応を行った。それに塩酸水溶液を徐々に加えて弱酸性にした。この溶液に酢酸エチル約１５０ｍｌを加えて抽出を２回行い、得られた有機層を１００ｍｌの水で２回洗浄した。洗浄後、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、その後溶媒を減圧留去して減らし、ｎ−ヘキサン３００ｍｌへ注ぎ、ポリマーを析出させ、これを乾燥して白色粉末状のポリマー（２ｃ−２）を得た。得られたポリマーは、種々の分析法によって、重合体（２ｃ−１）より重合体中のδ−ヒドロキシカルボン酸構造の割合が少なく、化学式（１２）の構造が主であることがわかった。
【００６６】
【化１４】
0003766245.tif 000013
【００６７】
得られたポリマー（２ｃ−２）１００重量部を１−メトキシ−２−プロパノール１０００重量部に溶解し、孔径０．２μmのフィルタで濾過した。それをシリコン基板に回転塗布し、１００℃で２分間ベークして薄膜を得た。
【００６８】
シリコン基板上に塗布した膜（３００nm）をテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（濃度０．１１３重量％）に浸したところ、干渉色が変化しながら、１５秒間で溶け、残膜が０になった。また、上記溶液をフッ化リチウム基板上に塗布した膜の吸収スペクトルを、真空紫外分光装置で測定したところ、膜厚１．０μmで波長１９３nmの遠紫外光に対する吸光度が、０．２５であり、吸収が小さいことがわかった。
【００６９】
（合成例４）モノマー（３ａ）の合成
アンドロステロン５．０ｇとピリジン１．５ｇをテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解し、これにメタクリル酸クロリド１．７ｇをテトラヒドロフラン３０ｍｌに溶解した溶液を０℃で滴下した。滴下後、さらに室温で数時間攪拌し、沈殿したトリエチルアミンの塩酸塩を濾別した。濾液に酢酸エチル１５０ｍｌを加え、水１００ｍｌで４回水洗した後、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下におくことで溶媒を取り除くと、残分が結晶化した。これをエタノール／テトラヒドロフラン混合溶媒から再結晶を行い、化学式（１３）で示す白色の化合物（３ａ）を得た。
【００７０】
【化１５】
0003766245.tif 000014
【００７１】
（合成例５）重合体（４ｃ）の合成
合成例４で得たモノマー（３ａ）４．０ｇをＴＨＦ４０ｍｌに溶解し、反応開始剤として２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．１８ｇを加え、７０℃で加熱還流して、６時間重合を行った。重合後、ｎ−ヘキサン５００ｍｌに溶液を注いでポリマーを析出させ、これを乾燥して化学式（１４）で示す重合体（４ａ）を得た。
【００７２】
【化１６】
0003766245.tif 000015
【００７３】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、テトラヒドロフラン中でこのポリマーのポリスチレン換算の分子量を調べたところ、重量平均分子量が２６，０００、数平均分子量が２０，０００であった。
【００７４】
上記のように合成したポリマー（４ａ）を、合成例２と同様に、過酢酸による酸化を行い、化学式（１５）で示すδ−ラクトン構造を有する重合体（４ｂ）を得た。
【００７５】
【化１７】
0003766245.tif 000016
【００７６】
上記のように合成したポリマー（４ｂ）を、合成例２と同様に、水酸化ナトリウム水溶液により加水分解を行い、δ−ヒドロキシカルボン酸を有する重合体（４ｃ）を得た。得られたポリマーの構造は、種々の分析法から化学式（１６）の構造が主であることがわかった。
【００７７】
【化１８】
0003766245.tif 000017
【００７８】
得られたポリマー（４ｃ）１００重量部を１−メトキシ−２−プロパノール１０００重量部に溶解し、孔径０．２μmのフィルタで濾過した。それをシリコン基板上に回転塗布し、１００℃で２分間ベークして薄膜を得た。塗布膜（３００nm）をテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（濃度０．３９７重量％）に浸したところ、干渉色が変化しながら、５秒間で溶け、残膜が０になった。上記溶液をフッ化リチウム基板上に塗布し、塗布膜の吸収スペクトルを真空紫外分光装置で測定したところ、１９３nmの吸光度が、膜厚１．０μmで０．２５であり、吸収が小さいことがわかった。
【００７９】
（合成例６）共重合体（５ｃ）の合成
合成例１で得たモノマー（１ａ）３．０ｇと、合成例４で得たモノマー（３ａ）３．１ｇをＴＨＦ５０ｍｌに溶解し、反応開始剤として２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．２９ｇを加え、７０℃で加熱還流して、６時間重合を行った。重合後、ｎ−ヘキサン５００ｍｌへ溶液を注ぎ、ポリマーを析出させ、これを乾燥して化学式（１７）で示す共重合体（５ａ）を得た。
【００８０】
【化１９】
0003766245.tif 000018
【００８１】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、テトラヒドロフラン中で、このポリマーのポリスチレン換算の分子量を調べたところ、重量平均分子量が４，９００、数平均分子量が３，８００であった。
【００８２】
上記のように合成したポリマー（５ａ）を、合成例２と同様に、過酢酸による酸化を行い、化学式（１８）で示すδ−ラクトン構造を有する重合体（５ｂ）を得た。
【００８３】
【化２０】
0003766245.tif 000019
【００８４】
上記のように合成したポリマー（５ｂ）を、合成例２と同様に、水酸化ナトリウム水溶液により加水分解を行い、δ−ヒドロキシカルボン酸を有する重合体（５ｃ）を得た。得られたポリマーの構造は、種々の分析法から化学式（１９）の構造が主であることがわかった。
【００８５】
【化２１】
0003766245.tif 000020
【００８６】
得られたポリマー（５ｃ）１００重量部を１−メトキシ−２−プロパノール１０００重量部に溶解し、孔径０．２μmのフィルタで濾過した。それをシリコン基板上に回転塗布し、１００℃で２分間ベークして薄膜を得た。塗布膜（３００nm）をテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（濃度０．１１３重量％）に浸したところ、干渉色が変化しながら１５秒間で溶け、残膜が０になった。上記溶液をフッ化リチウム基板上に塗布した膜の吸収スペクトルを真空紫外分光装置で測定したところ、１９３nmの吸光度が膜厚１．０μmで０．２５であり、吸収が小さいことがわかった。
【００８７】
（合成例７）モノマー（６ａ）の合成
β−コレスタノール５．０ｇ、ピリジン１．２ｇをテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解し、これにアクリル酸クロリド１．３ｇをテトラヒドロフラン３０ｍｌに溶解した溶液を０℃で滴下した。滴下後、さらに室温で数時間攪拌し、沈殿したトリエチルアミンの塩酸塩を濾別した。この濾液に酢酸エチル１５０ｍｌを加え、水１００ｍｌで４回水洗し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥したのち、減圧下で溶媒を取り除くと、残分は結晶化した。これをエタノール／テトラヒドロフラン混合溶媒から再結晶を行い、化学式（２０）で示す白色の化合物（６ａ）を得た。
【００８８】
【化２２】
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【００８９】
（合成例８）共重合体（７ｃ）の合成
合成例１で得たモノマー（１ａ）３．０ｇと、合成例７で得たモノマー（６ａ）１．７ｇをＴＨＦ５０ｍｌに溶解し、反応開始剤として２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．２ｇを加え、７０℃で加熱還流して、６時間重合を行った。重合後、ｎ−ヘキサン５００ｍｌへ溶液を注ぎ、ポリマーを析出させ乾燥して、化学式（２１）の共重合体（７ａ）を得た。
【００９０】
【化２３】
0003766245.tif 000022
【００９１】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、テトラヒドロフラン中で、このポリマーのポリスチレン換算の分子量を調べたところ、重量平均分子量が３，０００、数平均分子量２，５００であった。
【００９２】
上記のように合成したポリマー（７ａ）を、合成例２と同様に、過酢酸による酸化を行い、化学式（２２）で示すδ−ラクトン構造を有する重合体（７ｂ）を得た。
【００９３】
【化２４】
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【００９４】
上記のように合成したポリマー（７ｂ）を、合成例２と同様に、水酸化ナトリウム水溶液により加水分解を行い、δ−ヒドロキシカルボン酸を有する重合体（７ｃ）を得た。得られたポリマーの構造は、種々の分析法から化学式（２３）で示す構造が主であることがわかった。
【００９５】
【化２５】
0003766245.tif 000024
【００９６】
得られたポリマー（７ｃ）１００重量部を１−メトキシ−２−プロパノール１０００重量部に溶解し、孔径０．２μmのフィルタで濾過した。それをシリコン基板上に回転塗布し、１００℃で２分間ベークして薄膜を得た。塗布膜（３００nm）をテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（濃度０．１１３重量％）に浸したところ、干渉色が変化しながら１５秒間で溶け、残膜が０になった。また、フッ化リチウム基板上に上記溶液を塗布した膜の吸収スペクトルは、真空紫外分光装置で測定した結果、波長１９３nmでの吸光度が膜厚１．０μmで０．２５であり、吸収が小さいことがわかった。
【００９７】
（合成例９）δ−ヒドロキシカルボン酸を有する低分子化合物（８ａ）の合成
アンドロステロン５．００ｇを酢酸１００ｍｌに溶解し、そこに過酸化水素水５０ｍｌを加え、５０℃で数時間攪拌した。反応後、溶媒を減圧留去して減らし、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌとテトラヒドロフラン５ｍｌを加え、４時間加熱還流した。それに塩酸水溶液を徐々に加えて弱酸性にした。この溶液に酢酸エチル約１５０ｍｌを加えて抽出を２回行い、得られた有機層を１００ｍｌの水で２回洗浄した。洗浄後、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、その後溶媒を減圧留去して白色の化合物（８ａ）を４ｇ得た。得られた化合物の構造は、種々の分析法から前記化学式（７）に示した構造であることがわかった。
【００９８】
次に、上記合成した化合物を用いた実施例を用いて、本発明をさらに詳しく述べる。
【００９９】
（実施例１）
合成例２で合成した重合体（２ｃ−１）１００重量部、酸発生剤トリフェニルスルホニウムトリフレート１重量部、２−ベンジルピリジン０．０１重量部を１−メトキシ−２−プロパノール１０００重量部に溶解し、孔径０．２μmのフッ素樹脂フィルタを用いて濾過した。
【０１００】
ヘキサメチルジシラザンで処理したシリコン基板上に、上記のレジスト溶液を回転塗布し、１００℃で２分間ベークして、膜厚０．３μmのレジスト膜を生成した。この膜の吸収スペクトルを、紫外可視分光光度計で測定したところ、波長１９３nmでの透過率は７０％であった。
【０１０１】
ＡｒＦエキシマレーザステッパーを用いて、レベンソン型の位相シフトマスクを介してこのレジスト膜の露光をおこない、１００℃で２分間の露光後ベークを行った。２３℃のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（０．１１３重量％）にレジスト膜を浸漬したところ、膜の未露光部は７秒で溶解した。そこで現像は、その２倍の時間の１４秒間行い、続いて、３０秒間純水でリンスした。
【０１０２】
その結果、１０ｍＪ／ｃｍ2で、ネガ型の０．１２μmラインアンドスペースパタンが得られた。この際、パタンの膨潤は見られなかった。なお、得られたパタンのついた基板を、テトラヒドロフランに浸漬したところ、パタンは瞬時に溶解し、架橋が起きていないことがわかった。
【０１０３】
また、加速電圧５０ｋＶの電子線描画装置を用いて、このレジストにラインアンドスペースパタンの露光を行った。露光後ベーク、現像はＡｒＦエキシマレーザ露光と同じ条件を用いたところ、露光量７μＣ／ｃｍ2で、ネガ型の０．１２μmラインアンドスペースパタンが得られた。この際、パタンの膨潤は見られなかった。
【０１０４】
また、このレジスト溶液は、室温（２３℃）で７日間保存しても感度、解像度に変化が無く、保存安定性がよいことがわかった。
【０１０５】
上記のレジスト膜について、ＣＨＦ3ガスを用いて平行平板型の反応性イオンエッチング装置により、エッチングを行った。条件は、ＣＨＦ3流量３５sccm、ガス圧１０ｍTorr、ＲＦバイアスパワー１５０Ｗを用いた。その結果、このレジストのエッチレートは、市販のノボラック樹脂を１．０とした場合に、１．２であり、ドライエッチング耐性が高いことがわかった。
【０１０６】
（実施例２）
実施例１で用いた重合体（２ｃ−１）の代わりに、合成例３で合成した重合体（２ｃ−２）を１００重量部、酸発生剤トリフェニルスルホニウムノナフレート１重量部、ヨウ化テトラメチルアンモニウム０．０１重量部をシクロヘキサノン１０００重量部に溶解し、孔径０．２μmのフッ素樹脂フィルタを用いて濾過した。
【０１０７】
実施例１と同様に、ヘキサメチルジシラザンで処理したシリコン基板上に、上記のレジスト溶液を回転塗布し、１００℃で２分間ベークして、膜厚０．３μmのレジスト膜を生成した。この膜の吸収スペクトルを、紫外可視分光光度計で測定したところ、１９３nmでの透過率は、７０％であった。
【０１０８】
実施例１と同様に位相シフトマスクを通じてＡｒＦエキシマレーザステッパーで露光し、その後１００℃で２分間露光後ベークを行った。２３℃のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（０．１１３重量％）にレジスト膜を浸漬したところ、膜の未露光部は１８秒で溶解した。そこで現像は、その２倍の時間の３６秒間行い、続いて、３０秒間純水でリンスした。その結果、５ｍＪ／ｃｍ2で、ネガ型の０．１２μmラインアンドスペースパタンが得られた。この際、パタンの膨潤は見られなかった。
【０１０９】
さらに上記のレジスト膜について、実施例１の条件でエッチングを行った。その結果、このレジストのエッチングレートは、市販のノボラック樹脂の塗膜のエッチングレートを１．０としたときに、１．２０であり、ドライエッチング耐性が高いことがわかった。
【０１１０】
（実施例３）
実施例１で用いた重合体（２ｃ−１）の代わりに、合成例５で合成した重合体（４ｃ）を１００重量部、酸発生剤Ｎ−トリフルオロメタンスルホニルオキシナフチルイミド１重量部、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グルコルウリル１０重量部をジアセトンアルコール１０００重量部に溶解し、孔径０．２μmのフッ素樹脂フィルタを用いて濾過した。
【０１１１】
実施例１と同様に、ヘキサメチルジシラザンで処理したシリコン基板上に、上記のレジスト溶液を回転塗布し、１００℃で２分間ベークして、膜厚０．３μmのレジスト膜を生成した。この膜の吸収スペクトルを、紫外可視分光光度計で測定したところ、１９３nmの透過率は７４％であった。
【０１１２】
実施例１と同様に位相シフトマスクを通じてＡｒＦエキシマレーザステッパーで露光し、その後１００℃で２分間露光後ベークを行った。２３℃のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（０．３９７重量％）にレジスト膜を浸漬したところ、膜の未露光部は７秒で溶解した。そこで現像は、その２倍の時間の１４秒間行い、続いて、３０秒間純水でリンスした。その結果、１０ｍＪ／ｃｍ2で、ネガ型の０．１２μmラインアンドスペースパタンが得られた。この際、パタンの膨潤は見られなかった。
【０１１３】
（実施例４）
実施例１で用いた重合体（２ｃ−１）の代わりに、合成例６で合成した重合体（５ｃ）を１００重量部、酸発生剤ジメチルフェニルスルホニウムトリフレート３重量部、合成例９で合成した化合物（８ａ）１０重量部を１−メトキシ−２−プロパノール１０００重量部に溶解し、孔径０．２μmのフッ素樹脂フィルタを用いて濾過した。
【０１１４】
実施例１と同様に、ヘキサメチルジシラザンで処理したシリコン基板上に、上記のレジスト溶液を回転塗布し、１００℃で２分間ベークして、膜厚０．３μmのレジスト膜を生成した。この膜の吸収スペクトルを、紫外可視分光光度計で測定したところ、１９３nmの透過率は７３％であった。
【０１１５】
実施例１と同様に位相シフトマスクを通じてＡｒＦエキシマレーザステッパーで露光し、その後１００℃で２分間露光後ベークを行った。２３℃のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（０．１１３重量％）にレジスト膜を浸漬したところ、膜の未露光部は１８秒で溶解した。そこで現像は、その２倍の時間の３６秒間行い、続いて、３０秒間純水でリンスした。その結果１０ｍＪ／ｃｍ2でネガ型の０．１２μmラインアンドスペースパタンが得られた。この際、パタンの膨潤は見られなかった。
【０１１６】
（実施例５）
実施例１で用いた重合体（２ｃ−１）の代わりに、合成例８で合成した重合体（７ｃ）を１００重量部、酸発生剤トリフェニルスルホニウムトリフレート３重量部、２−ベンジルピリジン０．０１重量部を１−メトキシ−２−プロパノール１０００重量部に溶解し、孔径０．２μmのフッ素樹脂フィルタを用いて濾過した。
【０１１７】
実施例１と同様に、ヘキサメチルジシラザンで処理したシリコン基板上に、上記のレジスト溶液を回転塗布し、１００℃で２分間ベークして膜厚０．３μmのレジスト膜を生成した。この膜の吸収スペクトルを、紫外可視分光光度計で測定したところ、１９３nmの透過率は７０％であった。
【０１１８】
実施例１と同様に位相シフトマスクを通じてＡｒＦエキシマレーザステッパーで露光し、その後１００℃で２分間露光後ベークを行った。２３℃のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（０．１１３重量％）にレジスト膜を浸漬したところ、膜の未露光部は１７秒で溶解した。そこで現像は、その２倍の時間の３４秒間行い、続いて３０秒間純水でリンスした。その結果、５ｍＪ／ｃｍ2で、ネガ型の０．１２μmラインアンドスペースパタンが得られた。この際、パタンの膨潤は見られなかった。
【０１１９】
さらに上記のレジスト膜について、ＣＨＦ3ガスを用いて平行平板型の反応性イオンエッチング装置により、エッチングを行った。条件は、ＣＨＦ3流量３５sccm、ガス圧１０ｍTorr、ＲＦバイアスパワー１５０Ｗを用いた。その結果、このレジストのエッチレートは、市販のノボラック樹脂を１．０とした場合に、１．１５であり、ドライエッチング耐性が高いことがわかった。
【０１２０】
（実施例６）
図１に公知のＭＯＳ（金属−酸化物−半導体）型トランジスタの断面図を示す。図において１１は基板、１２はフィールド酸化膜、１３はソースコンタクト、１４はドレインコンタクト、１５は多結晶シリコン、１６はソース電極、１７はドレイン電極、１８はゲート電極、１９は保護膜である。同トランジスタは、ゲート電極１８に印加する電圧により、ソース電極１６およびドレイン電極１７間に流れるドレイン電流を制御する構造となっている。
【０１２１】
このような構造を作る工程は十数工程からなるが、それらを大きく分けると、フィールド酸化膜形成までの工程と、ゲート形成までの工程と、最終工程の３つにグループ分けすることができる。ここで、はじめのフィールド酸化膜形成までの工程（図２）には、窒化シリコン膜上でレジストパタンを形成する工程が含まれる。このフィールド酸化膜形成を以下の実施例の様にして行った。
【０１２２】
公知の方法により、図２（ａ）の様にｐ型シリコンウェハ２１上に５０nmの酸化膜２２を形成し、その上にプラズマＣＶＤにより２００nmの窒化シリコン膜２３を形成し、基板とする。
【０１２３】
この基板に実施例１に示した材料、方法により０．５０μmラインのレジストパタン２４の形成を行う（図２（ｂ））。このレジストパタン２４をマスクとして、公知の方法で窒化シリコン膜２３をエッチングした後（図２（ｃ））、このレジスト２４を再びマスクにして、チャンネルストッパのためのホウ素のイオン打ち込みを行う。レジスト２４を剥離後（図２（ｄ））、窒化シリコン膜２３をマスクとする選択酸化により、素子分離領域に１．２μmのフィールド酸化膜２５を形成する（図２（ｅ））。
【０１２４】
この後、公知の方法に従ってゲート形成工程と、最終工程を行った。窒化シリコン膜２３をエッチング後、ゲートを酸化し、多結晶シリコン２６の成長を行う（図２（ｆ））。この基板に、実施例１に示したパタン形成法方を用いて、０．１５μmラインのレジストパタン２７の形成を行う（図２（ｇ））。このレジストパタン２７をマスクとして、公知の方法で多結晶シリコン２６のエッチングを行い、ゲート２８を形成する（図２（ｈ））。
【０１２５】
以下の工程は図示を省略するが、ソース、ドレインの薄い酸化膜をエッチングし、ついで多結晶シリコンゲートとソース、ドレインにヒ素を拡散し、多結晶シリコンゲートとソース、ドレイン領域に酸化膜を形成する。ゲート、ソース、ドレインへのアルミニウム配線のためのコンタクトを開口し、アルミニウム蒸着とパタニングを行い、さらに保護膜を形成し、ボンディングのためのパッドを開口する。このようにして図１のようなＭＯＳ型トランジスタが形成される。
【０１２６】
ここではＭＯＳ型トランジスタについて、特にフィールド酸化膜の形成方法を記述したが、本発明はこれに限らないのは言うまでもなく、他の半導体素子の製造方法、工程に適用できる。
【０１２７】
〈実施例７〉
本発明の実施例１から５に示したパタン形成方法を使って半導体メモリ素子を作製した。図３は素子製造の主な工程を示す断面図である。図３（ａ）に示すように、Ｐ型のＳｉ半導体３１を基板に用い、その表面に公知の素子分離技術を用いて素子分離領域３２を形成する。次に、例えば厚さ１５０nmの多結晶Ｓｉと厚さ２００nmのＳｉＯ2を積層した構造のワード線３３を形成し、さらに化学気相成長法を用いて例えば１５０nmのＳｉＯ2を被着し、異方的に加工してワード線の側壁にＳｉＯ2のサイドスペーサ３４を形成する。次に通常の方法でｎ拡散層３５を形成する。
【０１２８】
次に図３（ｂ）に示すように、通常の工程を経て多結晶Ｓｉまたは高融点金属金属シリサイドあるいはこれらの積層膜からなるデータ線３６を形成する。次に図３（ｃ）に示すように、通常の工程を経て多結晶Ｓｉからなる蓄積電極３８を形成する。その後、Ｔａ2Ｏ5、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＯ2、ＢＳＴ、ＰＺＴ、強誘電体、あるいはこれらの複合膜などを被着し、キャパシタ用絶縁膜３９を形成する。引き続き多結晶Ｓｉ、高融点金属、高融点金属シリサイド、あるいはＡｌ、Ｃｕ等の低抵抗な導体を被着しプレート電極４０を形成する。次に図３（ｄ）に示すように、通常の工程を経て配線４１を形成する。次に通常の配線形成工程やパッシベーション工程を経てメモリ素子を作製した。
【０１２９】
なお、ここでは、代表的な製造工程のみを説明したが、これ以外は通常の製造工程を用いた。また、各工程の順番が前後しても本発明は適用できる。上記素子製造工程におけるリソグラフィ工程ではほとんどの工程に本発明の実施例１から５に示したを適用したが、ネガ型レジストでパタン形成するのが不向きな工程やパタンの寸法が大きい工程には本発明は必ずしも適用する必要はない。例えばパッシベーション工程での導通孔形成工程や、イオン打ち込みマスク形成用工程のパタン形成には本発明は適用しなかった。
【０１３０】
次に、リソグラフィで形成したパタンについて説明する。図４は製造したメモリ素子のメモリ部の代表的なパタン配置を示す。４２がワード線、４３がデータ線、４４がアクティブ領域、４５が蓄積電極、４６が電極取り出し孔のパタンである。この例においても、ここに示した４６の電極取り出し孔形成以外のすべてに本発明の実施例１から３のパタン形成を用いた。ここに示したパタン形成以外でも最小設計ルールを用いている工程では本発明を用いた。
【０１３１】
本発明を用いて作製した素子は、従来法を用いて作製した素子と比較するとパタン間の寸法を小さくできた、そのため同じ構造の素子が小さくでき、半導体素子を製造する際に１枚のウェハから製造できる個数が増えて、歩留まりが向上した。
【０１３２】
【発明の効果】
本発明によれば、ＡｒＦエキシマレーザの波長１９３nmを含む遠紫外光領域で透明、かつドライエッチング耐性も高い化学構造を持ちながら、水性アルカリ現像液で微細パタンが膨潤することなく現像でき、解像性能の優れたネガ型の感放射線組成物、およびそれを用いたパタン形成方法、さらにはそれを用いた半導体装置の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＭＯＳ（金属−酸化物−半導体）型トランジスタの断面図。
【図２】本発明のパタン形成方法を用いたフィールド酸化膜およびシリコンゲートの形成工程を示す断面図。
【図３】本発明のパタン形成方法を用いた半導体メモリ素子の製造工程を示す断面図。
【図４】メモリ素子を構成するメモリ部のパタン配置を示す平面図。
【符号の説明】
１１…基板、１２…フィールド酸化膜、１３…ソースコンタクト、１４…ドレインコンタクト、１５…多結晶シリコン、１６…ソース電極、１７…ドレイン電極、１８…ゲート電極、１９…保護膜、２２…酸化膜、２４…レジストパタン、２５…フィールド酸化膜、２６…多結晶シリコン膜、２７…レジストパタン、２８…多結晶シリコンゲート、３１…Ｐ型Ｓｉ半導体基板、３２…素子分離領域、３３…ワード線、３４…サイドスペーサ、３５…ｎ拡散層、３６…データ線、３８…蓄積電極、３９…キャパシタ用絶縁膜、４０…プレート電極、４１…配線、４２…ワード線、４３…データ線、４４…アクティブ領域、４６…電極取り出し孔。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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