(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛍光発光効率3％以上、直径2〜20nmの半導体超微粒子を2×10-5モル/リットル以上かつ5×10-4モル/リットル未満の濃度で内包する直径30〜800nmのシリカ系ガラス粒子材料。
【請求項２】
粒径の分散の標準偏差が、平均粒径に対して20%以下である請求項１に記載のシリカ系ガラス粒子材料。
【請求項３】
ガラス粒子全体において、粒子中心部の半径10％以内の領域に半導体超微粒子の80％以上が分布している請求項１に記載のシリカ系ガラス粒子材料。
【請求項４】
シリカ系ガラス粒子材料をゾルゲル法により製造するに際し、原料ゾル溶液中に蛍光発光効率3％以上、直径2〜20nmの水分散性の半導体超微粒子を配合することを特徴とする請求項1に記載の半導体超微粒子含有シリカ系ガラス粒子材料の製造方法。
【請求項５】
ゾルゲル法が、ストーバー法である請求項４に記載の半導体超微粒子含有シリカ系ガラス粒子材料の製造方法。
【請求項６】
蛍光発光効率3％以上、直径2〜20nmの半導体超微粒子を2×10-5モル/リットル以上かつ5×10-4モル/リットル未満の濃度で内包する直径30〜800nmのシリカ系ガラス粒子材料を蛍光体として用いる光デバイス。
【請求項７】
光デバイスが、ディスプレーパネルである請求項６に記載の光デバイス。
【請求項８】
発光色に応じてガラス粒子の大きさを選択する請求項６に記載の光デバイス。
【請求項９】
ガラス粒子の大きさに対応する貫通孔を有する基板上にガラス粒子含有液を塗布することを特徴とする請求項６に記載の光デバイスの作製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体超微粒子含有ガラス粒子材料およびこれを使用する光デバイスに関し、特に蛍光(フォトルミネッセンス)発光半導体超微粒子を含有するガラス材料とこれを使用するディスプレーパネルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在進行中の情報技術革命において、表示素子とその集合体であるディスプレーなどの光デバイスは、各種の機器類と人間とを仲立ちする重要な役割を果たしている。この様な表示素子の高精彩化に対する要求は止まるところを知らず、しかもできるだけ薄く、軽く、消費エネルギーが少ないことが要求されている。この様な要求に応えるためには、発光効率が高く、高輝度の蛍光体が不可欠である。
【０００３】
従来、表示素子を構成する蛍光体としては、主として希土類イオンを分散させた無機マトリックスが用いられてきた。これは、希土類イオンが、有機色素に比べて、光照射による劣化や経時変化が少ないためである。しかしながら、希土類イオンの遷移は禁制遷移の性格を持つものが多く、このため発光寿命は、１ミリ秒程度である。従って、輝度を上げようとして強い励起光を照射してもそれを素早く必要な光に変換することができず、吸収飽和という現象が起きる。この現象が、希土類イオンを使用する場合の輝度上昇の大きな障害となっている。
【０００４】
一方、近年、界面活性剤で表面を覆った半導体超微粒子が高効率の発光を示すことが見出され、注目されている。
【０００５】
従来から、アシューアら、ジャーナル  オブ  アメリカン  ケミカル  ソサエティ、116巻、6739ページ(1994年)などに記されている様に、粒径の揃った半導体粒子をガラスマトリックス中にドープする方法は知られていた。しかしながら、その目的が非線形光学材料や触媒材料への応用に限られていたために、表面の状態に注意が払われておらず、発光する材料は得られていなかった。
【０００６】
これに対し、上記の高効率の発光を示す界面活性剤被覆半導体超微粒子は、粒径は3〜10nm程度で、フォトルミネッセンスを示すものである。さらに、いわゆる量子サイズ効果によりバンドギャップの大きさが変わるために、粒径によって発光色が変わり、粒子が小さいほどバンドギャップが広がって短波長の発光を示す。例えば、テルル化カドミウムでは、紫外光照射により、直径3nmの粒子で青色の発光を示し、直径6nmの粒子で赤色の発光を示す。この半導体超微粒子の発光では、発光寿命は10ナノ秒程度である。このため、前記の希土類イオン系の蛍光体と比較すると、励起光を5桁も素早く必要な光に変換し、再び光を吸収できるので、著しく輝度を高くできる。界面活性剤で被覆された半導体超微粒子は、非常に明るいために、最近の研究では、粒子１個１個からの発光を別々に検出して分光できることが示されている。さらにこの半導体超微粒子は、バンドギャップより波長の短い(エネルギーの高い)１つの波長の光を照射すれば、粒径に応じて様々な発光色を示すという大きな利点がある。
【０００７】
この様な半導体超微粒子は、現在コロイド法によって作製されており、蛍光発光効率数％のテルル化カドミウムなどが知られている(ガオら、ジャーナル  オブ  フィジカル  ケミストリー、ビー、102巻、8360ページ(1998))。ここでの発光効率の値は、吸収係数と発光効率とが知られている色素分子との比較により、算出した値である(ドーソンら、ジャーナル  オブ  フィジカル  ケミストリー、72巻、3251ページ(1968))。しかしながら、このような半導体超微粒子は、水溶液中で界面活性剤により安定化されており、本質的に水に不溶であるために、分散の濃度を上げることができない。また、この様な界面活性剤被覆半導体超微粒子は、非常に明るく発光するが、溶液中で安定した状態を持続させることはできず、室温空気中では通常2週間程度で凝集し、沈殿する。本発明者らの研究により、この凝集は、超微粒子表面を覆っている界面活性剤の劣化により発生することが判明した。すなわち、この劣化により、超微粒子相互が表面積を減らそうとして凝集し始め、不完全な化学結合を生成して欠陥となり、発光が阻止される。この様に、輝度が高い材料であっても、溶液の形態では、工学材料としては、実用性に欠ける。
【０００８】
このため、界面活性剤被覆半導体微粒子を固体マトリックス中に担持し、固定する方法が幾つか試みられており、例えば、ポリマーに固定する方法が知られている(バベンディーら、アドバンストマテリアル、12巻、1103ページ(2000))。しかしながら、マトリックスとして用いるポリマーは、ガラス材料に比べて、耐光性、耐熱性などに劣り、しかも水や酸素を少しずつ透過させるので、固定化された超微粒子は、徐々に劣化するという問題点がある。また、無機材料である超微粒子と有機材料であるポリマーとの混合状態では、超微粒子の分散濃度を上げると、凝集を生じやすく、発光材料としての特性が低下する。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の希土類イオン分散蛍光体に優る輝度を有し、しかも耐光性、経時安定性などに優れた新規な蛍光体材料を提供することを主な目的とする。
【００１０】
さらに、本発明は、この様な蛍光体材料を用いて、高輝度、薄型、省エネルギーなどの優れた特性を持つディスプレーパネルなどの光デバイスを提供することをも目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、従来技術の問題点を考慮しつつ、鋭意検討を重ねた結果、ゾルゲル法を利用して、蛍光発光性半導体超微粒子をその中心部分に内包するガラス粒子を製造することを着想した。その結果、ゾル溶液中に水に単分散する半導体超微粒子を添加し、ゾルゲル反応を行うことにより、シリカ系ガラス粒子からなるマトリックス中に半導体超微粒子を単分散状態で固定化させることに成功した。
【００１２】
すなわち、本発明は、下記の半導体超微粒子含有ガラス粒子材料およびデバイスを提供する。
１．蛍光発光効率3％以上、直径2〜20nmの半導体超微粒子を2×10-5モル/リットル以上かつ5×10-4モル/リットル未満の濃度で内包する直径30〜800nmのシリカ系ガラス粒子材料。
２．粒径の分散の標準偏差が、平均粒径に対して20%以下である上記項１に記載のシリカ系ガラス粒子材料。
３．ガラス粒子全体において、粒子中心部の半径10％以内の領域に半導体超微粒子の80％以上が分布している上記項１に記載のシリカ系ガラス粒子材料。
４．シリカ系ガラス粒子材料をゾルゲル法により製造するに際し、原料ゾル溶液中に蛍光発光効率3％以上、直径2〜20nmの水分散性の半導体超微粒子を配合することを特徴とする上記項１に記載の半導体超微粒子含有シリカ系ガラス粒子材料の製造方法。
５．ゾルゲル法が、ストーバー法である上記項４に記載の半導体超微粒子含有シリカ系ガラス粒子材料の製造方法。
６．蛍光発光効率3％以上、直径2〜20nmの半導体超微粒子を2×10-5モル/リットル以上かつ5×10-4モル/リットル未満の濃度で内包する直径30〜800nmのシリカ系ガラス粒子材料を蛍光体として用いる光デバイス。
７．光デバイスが、ディスプレーパネルである上記項６に記載の光デバイス。
８．発光色に応じてガラス粒子の大きさを選択する上記項６に記載の光デバイス。
９．ガラス粒子の大きさに対応する貫通孔を有する基板上にガラス粒子含有液を塗布することを特徴とする上記項６に記載の光デバイスの作製法。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明によるガラス粒子材料は、粒子状のシリカ系ガラスをマトリックスとして、その中に半導体超微粒子を分散させた形態を有する。
【００１４】
半導体超微粒子としては、直接遷移を示すII-VI族半導体であって、可視領域で発光するもの、例えば、硫化カドミウム、セレン化亜鉛、セレン化カドミウム、テルル化亜鉛、テルル化カドミウムなどが挙げられる。
【００１５】
本発明では、水に単分散し、かつ発光効率が3％以上の半導体超微粒子を用いることが好ましい。単分散性の半導体微粒子は、水と良好に分散混合する性質を有するので、ゾルゲル法によるガラス作製の際に、適当な条件下で、凝集することなくシリカ系ガラス中に単分散させることができる。なお、半導体微粒子の発光効率が3％未満である場合には、得られたガラス粒子材料が一定の輝度を示すために必要な励起光の強度が極端に大きくなるので、実用的に不利である。
【００１６】
この水に単分散する半導体超微粒子は、例えば、ガオら、ジャーナル  オブ  フィジカル  ケミストリー、ビー、102巻、8360ページ(1998)に記載されている水溶液法によって作製できる。この方法では、pHを11.4に調整した過塩素酸カドミウム水溶液に界面活性剤としてチオグリコリック酸を加え、不活性雰囲気下でテルル化水素またはテルル化水素ナトリウムを導入した後、還流することにより、テルル化カドミウム超微粒子を作製することができる。テルル化カドミウム以外のセレン化亜鉛、セレン化カドミウム、テルル化亜鉛、テルル化カドミウムなどの半導体超微粒子も、超微粒子の組成に対応する材料を使用して、同様の手法により、作製できる。なお、これらの化学的組成の異なる半導体を使用する場合には、化学的組成に応じて、他の界面活性剤を使用することにより、発光効率を向上させることができる。例えば、セレン化亜鉛半導体超微粒子の調製に際しては、チオグリコリック酸に代えて、チオグリセロールを使用することが好ましい。
【００１７】
この方法で作製した半導体超微粒子は、水に単分散する性質を有している。その発光色は、粒径によって決まり、粒径が小さいほど短波長の発光を示す。超微粒子の粒径は、通常2〜20nm程度の範囲にあり、3〜10nm程度の範囲にあることがより好ましい。半導体超微粒子の粒径は、還流時間によって制御することができる。単色で発光する超微粒子を得るためには、還流時間を一定に制御し、その粒径分布の分散の標準偏差が、粒径の平均値に対して20％以下となる様に、調整すればよい。粒径分布の分散の標準偏差が20％を超える場合には、各種の発光が混ざり合って、表示材料で求められる色調を得難くなるので、好ましくない。
【００１８】
上記の方法の他に、水に単分散する半導体超微粒子は、国際公開WO  00/17655、WO  00/17656などに記載された方法によっても、製造することができる。この方法では、まず有機金属法によって超微粒子を作製する。即ち、有機リン化合物(具体的には、トリオクチルリン酸、トリオクチルリン酸オキサイドなどのアルキル基とリンが直接化学結合している物質)に有機金属化合物（ジメチルカドミウムなどアルキル基と金属が直接化学結合している物質）を300℃程度の高温下で注入して、半導体超微粒子を得る。さらに、必要に応じて、その表面を別の半導体で覆う。次いで、チオールなどの疎水性基とカルボキシル基などの親水性基とを併せて有する分子を表面に結合させることにより、水に単分散する半導体超微粒子を作製することができる。
【００１９】
本発明では、ゾルゲル法によってシリカを含むガラス粒子を製造する際に、ゾル溶液中に上記の水分散性の半導体超微粒子を添加することによって、当該ガラスをマトリックスとして、半導体超微粒子を固定する。
【００２０】
ガラス粒子は、例えば「ゾル−ゲルサイエンス」（ブリンカー著、アカデミックプレス、1990年）に記載されている“ストーバー法”と呼ばれる方法により、製造することが好ましい。この方法では、アルカリ性水溶液中で少量のアルコキシドを素早く反応させて小さいガラス粒子を製造する。より具体的には、テトラエトキシシランなどの珪素のアルコキシド化合物、エタノール、水およびアンモニアを1:a:r:bの割合(モル％比；20≦a≦400、10≦b≦40)で混合する。このとき、反応時間と水/珪素の割合(r)とを変えることにより、任意の大きさのガラス粒子を作製することができる。ｒは、10〜200の範囲内とする。このようなｒの範囲において、アルカリ性条件下で反応を進行させてガラス粒子を製造する方法を“ストーバー法”と呼ぶ。反応時間(通常1〜60分程度)が長い程、粒子は大きくなる。ｒについては、アンモニア濃度によって一定時間で形成される粒子の大きさに違いが出る。粒径のr依存性は大変複雑であるが、おおよその目安として、ｒ=20程度で最も大きな粒径となり、ｒ=100程度で最も小さな粒径となる。このような粒径のｒ依存性については、ジャーナル  オブ  コロイドサイエンス、26巻、62ページ(1968年)に詳述されている。ストーバー法により形成されるシリカ系ガラス粒子の大きさは、典型的には直径30〜800nm程度である。反応は均一に進行するので、粒径のばらつきの標準偏差は、平均粒径の20％以下に抑えることができる。この様なストーバー法の条件は、通常用いられる一般的なゾル-ゲル法に比して、aとｒの値(エタノールと水の割合)が著しく大きい。また、b(アンモニアの割合)が40を超えると、pHが高くなり、ガラス球の成長ができなくなる。
【００２１】
珪素の供給源としては、テトラエトキシシラン(Si(OC2H5)4)が最も一般的である。この化合物は、4官能であり、珪素の４つの結合手全てについているアルコキシ基が加水分解して、脱水縮合反応を起こすことができる。さらに、この化合物の一部に代えて、アルコキシ基の一部をアルキル基に置換した化合物、珪素の替わりにアルミニウムを持つ3官能の分子(例えば、アルミニウムイソプロポキシド)、チタンを持つ4官能の分子(例えば、チタンイソプロポキシド)を使用することも可能である。この様な場合には、シリカ−アルミナ系ガラス、シリカ−チタニア系ガラス、シリカ−チタニア−アルミナ系ガラスなどを得ることも可能である。本明細書においては、シリカガラスおよびシリカの一部を他の金属酸化物で置換したガラスを“シリカ系ガラス”と総称する。
【００２２】
本発明においては、ストーバー法によるシリカ系ガラス粒子形成反応開始前に、ガラス製造原料中に上述の半導体超微粒子（直径2〜20nm程度、より好ましくは3〜10nm程度）を予め混合しておく。ガラス粒子の形成過程において、この半導体超微粒子は、触媒の役目を果たす。その結果、反応は半導体超微粒子の周りから始まり、ガラス層が超微粒子の周りに均一に短時間で成長するので、超微粒子はガラス粒子の中心部分に固定化され、超微粒子同士の凝集による劣化がなくなる。また、半導体超微粒子は、球状であるため、高濃度での均一分散という目的達成のために有利となり、さらに、得られたガラス粒子相互には、適度に間隙ができるので、励起光がガラス粒子全体に到達しやすいという利点がある。
【００２３】
半導体超微粒子の配合量は、最終的に得られるシリカ系ガラス粒子中の濃度が2×10-5モル/リットル以上かつ5×10-4モル/リットル未満となる量とする。シリカ系ガラス粒子中の半導体超微粒子の濃度がこの範囲内にある場合には、最終的に得られるガラス粒子の直径が30nmである場合に、ガラス粒子１個当りに平均して半導体超微粒子0.2〜5個程度が内包されている状態となる。半導体超微粒子の濃度が、低すぎる場合には、十分な発光が得られない。
【００２４】
反応が完了してガラス粒子が析出すると、反応溶液が白濁する。この溶液を濾過あるいは遠心分離処理して、所定の半導体超微粒子を内包したガラス粒子を収得する。
【００２５】
得られたガラス粒子においては、中心部分に半導体超微粒子が分布している。例えば、上記の混合比においては、得られたガラス粒子の中心からの半径10％以内の空間領域に半導体超微粒子の80％以上が分布していることが、電子線照射による特性Ｘ線検出により確認された。
【００２６】
このようにして形成される粒子は、全体として基本的にガラスの性質を示すものであり、機械的特性、耐熱性、化学的安定性などの諸特性に優れている。さらに、内包された半導体超微粒子は、外部雰囲気から遮断されているため、耐光性に優れ、経時安定性にも極めて優れている。
【００２７】
また、上記の方法で得られたシリカ系ガラス粒子に波長約350nmの紫外線照射処理を行う場合には、格子欠陥や表面欠陥が除かれ、蛍光発光効率が改善される。紫外線としては、波長340〜410nm程度のものが有効である。
【００２８】
さらに、多数のシリカ系ガラス粒子からなる集合体を遠心分離して分取し、乾燥させた後、40〜100℃程度で熱処理する場合には、さらに反応が進んで、アルコールなどの有機物が除去され、ガラスの網目構造がより発達する。このとき、例えば、2個の球形粒子が互いに結合して、くびれた結合部を有する“８の字型”になることがあるが、全体としては、当初の2粒子の粒径を確認することができるので、本発明は、このような結合した材料をも、包含する。
【００２９】
また、ガラス粒子の集合体に圧力を加えると、個々の粒子が少し変形して、その形状は、パンケーキ型（正式にはオブレート型）や葉巻型（正式にはプロレート型）に近づく。このような場合でも、同体積の球体を想定して、その粒径を計算することができるので、本発明によるガラス粒子に包含される。
【００３０】
上述の通り、本発明によれば、反応時間、水/珪素の割合(r)、アンモニア濃度などを変えることにより、最終的に得られる半導体超微粒子含有ガラス粒子の粒径を20〜800nm程度の範囲で均一に制御できる。このため、本発明によるシリカ系ガラス粒子を蛍光体として用いる場合には、ガラス粒子を密に充填することができる。また、半導体超微粒子を分散させたシリカ系ガラス粒子は、優れた耐光性を有し、しかも経時変化が少ない。従って、このシリカ系ガラスを蛍光体として利用することにより、優れた性能を有するディスプレーパネルなどの光デバイスが得られる。
【００３１】
この粒子材料を例えばディスプレーパネルに用いるためには、基板上に塗布する必要がある。そのためには、半導体の種類と粒径とに応じて決まる発光色に応じて、所定の半導体を内包するガラス粒子の径を変えた材料を作製することが好適である。例えば、青色ガラス粒子は直径約50nm、緑色ガラス粒子は直径約100nm、赤色ガラス粒子は直径約200nmとする。発光点（例えば0.2mm径程度）を基板上に碁盤の目のように位置させたディスプレーを作製する際には、夫々の発光点となるべき位置に予めエッチングなどによって、直径50nm程度、100nm程度、200nm程度の貫通孔を開けておく。次いで、粒径が小さいガラス粒子から順次基板上に塗布操作を行うと、ガラス粒子は、貫通孔が粒径より大きい発光点内には止まらずに流出する。このため、所望の位置に夫々の発光色を示す所定粒径を有するガラス粒子が充填される。基板材料としてガラスを使用する場合には、ガラス粒子の密着性を上げることができる。
【００３２】
このようにしてガラス粒子を付与した基板に対し、波長300-400nmの紫外光を照射すると、青色、緑色および赤色に発色する。CRTなどの電子励起型のデバイスにおいて本発明ガラス粒子材料を用いる場合には、基板上にさらに電子線を紫外線に変換する層を設けることが好ましい。このような材料としては、セレンをドープしたストロンチウム化合物（Ce:SrAl2O4など）が有用である。このような電子-紫外光変換層は、現在、開発が進んでいるフィールドエミッション型の電子発生源に対しても有効である。ただし、この場合には、電子線のエネルギーが低いので、変換層の厚みをCRTの1/3程度に薄くする必要がある。
【００３３】
【発明の効果】
本発明による半導体超微粒子含有ガラス粒子材料は、全体として基本的にガラスの性質を示すものであり、機械的特性、耐熱性、化学的安定性などに優れている。また、内包された半導体超微粒子は、外部雰囲気から遮断されているため、耐光性に優れ、経時安定性にも極めて優れている。
【００３４】
さらに、本発明による半導体超微粒子含有ガラス粒子材料は、単一波長の紫外線の照射で、輝度が高く、安定した様々な発光色を示す。また、ガラス粒子が球状であるため、粒子間に間隙が存在して、励起光が粒子材料の内側まで効率よく届くという利点を備えている。
【００３５】
本発明によるガラス粒子材料は、光デバイスにおける蛍光体として極めて有用である。例えば、ディスプレー基板内の夫々の発光点に、ガラス粒子の粒径に応じた貫通孔を設けておくことにより、所定の位置に所望の発光色を示す粒子を塗布法によって充填することができる。
【００３６】
また、ディスプレー基板上に電子-紫外光変換層を設けることにより、公知の電子励起型ディスプレーの構造を本質的に変更することなく、本発明による蛍光体材料を用いて、ディスプレーの光学的特性を向上させることができる。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００３８】
実施例１
ガオら、ジャーナル  オブ  フィジカル  ケミストリー、102巻、8360ページ(1998)による方法に従って、以下の手法により、II-VI族半導体であるテルル化カドミウム超微粒子を作製した。
【００３９】
即ち、アルゴンガス雰囲気下、界面活性剤としてのチオグリコリック酸（HOOCCH2SH）の存在下でpH11.4に調整した過塩素酸カドミウム水溶液(濃度0.013モル/リットル)を激しく攪拌しながら、NaHTe溶液を加えた。このとき、カドミウム、テルルおよびチオグリコリック酸のモル比は、最適値とされる1:0.47:2.43に設定し、反応の始まる前の水溶液の量は60cm3とした。これにより、テルル化カドミウムのクラスターが生成し、この水溶液を大気雰囲気中で30時間還流するにより、粒子を十分に成長させた。
【００４０】
この方法で作製したテルル化カドミウム超微粒子(粒径約7nm)は、水に対して良好な単分散性を示すことが確認出来た。すなわち、上記で得られた水溶液を減圧蒸留し、水を除去して、テルル化カドミウムの粉末状超微粒子を分取した後、再び水に溶解することにより、当初と同様の単分散状態の水溶液を得ることができた。超微粒子の粒径は、還流時間で決まり、粒径が大きくなるほどいわゆる“量子サイズ効果”により、発光色は長波長側へシフトする。
【００４１】
得られた超微粒子は、溶液の状態で、紫外光照射により、赤の発色を示した。反応液中のテルル化カドミウム超微粒子の濃度は、約10-9モル/cm3であり、発光効率は、他の標準色素溶液と比較することにより、約5％と見積もられた。
【００４２】
このようにして作製した半導体超微粒子を用いて、以下の方法でゾル-ゲル法(ストーバー法)により、ガラス粒子中にドープした。
【００４３】
まず、上記のテルル化カドミウムを含む反応液0.3ミリリットルを水1ミリリットルおよびエタノール9ミリリットルの混合液に加え、5分間攪拌した後、テトラエトキシシラン(Si(OC2H5)4、TEOS)0.1ミリリットルを加えた。この様にして調製した反応原料液を10分間激しく攪拌した後、アンモニアの25％水溶液を約0.6ミリリットル加えてpHを9に調整した。このときの珪素原子に対するエタノール、水およびアンモニアの比率(a、rおよびb)は、a=350、r=180およびb=20であり、ストーバー法の条件を満たしていた。このストーバー法によるシリカガラス合成溶液は、反応開始時は透明であったが、攪拌開始から15分後には濁りを生じた。これは、シリカ粒子の成長によるものである。この状態でさらに1時間攪拌を続けて、反応を進行させた。反応終了後、固体生成物を遠心分離により取り出し、水で3回洗い、最後にエタノールで洗った。
【００４４】
遠心分離の際には、上澄み液と洗浄液とを集めた。この混合液は透明であり、吸収スペクトルと蛍光スペクトルから、テルル化カドミウム超粒子は含まれないことが確認された。この結果から、上記のシリカガラス合成反応により、全てのテルル化カドミウム超微粒子は、ガラス粒子中に取り込まれたことがわかった。
【００４５】
得られたテルル化カドミウム含有ガラス粒子の粒径は、約200nmであった。ガラス粒子粒径の分散の標準偏差は、3％程度と小さかった。
【００４６】
このガラス粒子は、紫外線照射により発光し、その量子収率は3％程度であったが、紫外線(高圧水銀ランプ、最も強い波長は365nm)の照射により、5倍程度に増加した。また、電子線照射による特性X線検出により、球状ガラス粒子の中心から10％以内の空間領域にテルル化カドミウム超微粒子の80%以上が分布していることがわかった。このような半導体超微粒子ドープガラス粒子の模式的断面図を図１に示す。
【００４７】
さらに、遠心分離、洗浄および乾燥を行うことにより得られた粉末状のガラス粒子を窒素雰囲気下、80℃で2時間加熱すると、ゾル-ゲル反応がさらに進行して、アルコールと水が脱離して、網目構造が発達した高品質のガラスを得ることができた。
【００４８】
得られたガラス中のテルル化カドミウム超微粒子の濃度は、3×10-5モル/リットルと見積もられた。
【００４９】
実施例２
攪拌時間を15分とする以外は実施例１と同様の手法により、テルル化カドミウム超微粒子(粒径約3nm)を作製した。得られたテルル化カドミウム微粒子は、青色の発光を示した。
テルル化カドミウム超微粒子を実施例1と同様のストーバー法により、ガラス粒子中に取り込んだ。但し、ストーバー法においても、反応時の攪拌時間を20分程度と短くすることにより、ガラス粒子の粒径を50nm程度とした。得られたガラス中のテルル化カドミウム超微粒子の濃度は、2×10-4モル/リットルと見積もられた。
【００５０】
さらに、攪拌時間を30分とする以外は実施例1と同様の手法により、緑色に発光するテルル化カドミウム超微粒子(粒径約4nm)を得た。
得られたテルル化カドミウム超微粒子を実施例1のストーバー法により、ガラス粒子内に取り込んだ。但し、ストーバー法における反応時の攪拌時間を40分程度とすることにより、ガラス粒子の粒径を100nm程度とした。得られたガラス中のテルル化カドミウム超微粒子の濃度は、5×10-5モル/リットルと見積もられた。
【００５１】
実施例２で得られた粒径の異なる２種の半導体超微粒子ドープガラス粒子の模式的断面図を図２に示す。
【００５２】
実施例１および２から明らかな様に、本発明によれば、所望の発光色に応じて、ガラス粒子の大きさを変化させることができる。
【００５３】
実施例３
実施例１および２で得られた３種の半導体超微粒子ドープガラス粒子材料を用いて、高輝度高精彩のディスプレーを作製した。
【００５４】
まず、図３に示す様に、直径0.1ミリメートル程度の大きさの貫通孔を並べたガラス基板を用意し、基板の片面側に、コロジオン膜とよばれる高分子の支持膜を貼り付けた。この膜は、直径50〜1000nm程度のほぼ大きさの揃った貫通孔が列状に自然に形成されている。これは、電子顕微鏡観察用のグリッドに用いる支持膜と同じである。
【００５５】
先ず、このガラス基板の支持膜のない面側から、実施例２で得られた青色の発光を示す直径約50nmのガラス粒子(図２参照)を含有する水溶液をふりかけた後、反対面側から軽く真空引きしながら洗浄すると、図３中の拡大図に示す右側のコロジオン膜で支持された小さい貫通孔を持つ列の孔のみが、このガラス粒子で埋められた。これを80℃程度で軽度に熱処理をすることにより、ガラス粒子で埋められた孔が固まり、他の粒径の粒子が充填できない状態となった。粒子も基板もガラスなので、このようにして、密着性を上げることができた。
【００５６】
次に、緑色の発光を示す直径約100nmのガラス粒子(図２参照)を含有する水溶液をガラス基板の支持膜のない面側からふりかけた後、反対側から軽く真空引きしながら洗浄すると、図３中の拡大図に示す中央のコロジオン支持膜で形成された中程度の大きさの貫通孔を持つ列の孔のみが、このガラス粒子で埋められた。これについても上記と同様に軽度に熱処理して、他の粒径の粒子が充填できない状態とした。
【００５７】
最後に、赤色の発光を示す直径約200nmのガラス粒子(図1参照)を含有する水溶液をガラス基板の支持膜のない面側からふりかけた後、反対側から軽く真空引きしながら洗浄すると、図３中の拡大図に示す左側のコロジオン支持膜で形成された大きな貫通孔を持つ列の孔のみが、このガラス粒子で埋められた。これについても上記と同様に軽度に熱処理した。
【００５８】
その結果、それぞれの発光ガラス粒子が、所望の場所に配置された。これに紫外光を照射すると、夫々の孔の列が、赤、緑および青の発光を示す。
【００５９】
また、ガラス粒子の充填操作を終えた貫通孔を持つ高分子支持膜を剥がすと、より鮮やかな発光色が得られた。
【００６０】
実施例４
半導体超微粒子としてセレン化亜鉛を用いて、本発明によるガラス粒子材料を製造した。
【００６１】
まず、セレン化亜鉛超微粒子を単分散した水溶液を作製した。すなわち、水60ミリリットルに過塩素酸亜鉛を溶解し、さらに界面活性剤としてチオグリセロールを溶解した水溶液を調製した。次いで、アルミニウムセレナイドを硫酸に投入し、発生するセレン化水素を上記の水溶液に導いた。反応液中の亜鉛：セレン：チオグリセロールのモル比は、１：0.47：1.7とした。反応液を攪拌しつつ還流すると、蛍光強度が増加した。これは、波長420nm程度にピーク波長がある青色の発光を示し、蛍光量子収率として４％程度と見積もられた。
【００６２】
生成したセレン化亜鉛を用いて、実施例１と同様のゾル-ゲル法により、ガラス粒子中にドープした。
【００６３】
まず、上記のセレン化亜鉛を炭分散状態で含む反応原液0.3ミリリットルを水1ミリリットルおよびエタノール9ミリリットルの混合液に混ぜて5分間攪拌した後、テトラメトキシシラン(Si(OCH3)4、TMOS)0.1ミリリットルを加えた。この様にして調製した反応原料液を10分間激しく攪拌した後、アンモニアの25％水溶液を加えてpHを9に調整した。このストーバー法によるシリカガラス合成溶液は、反応開始時は透明であったが、攪拌開始から10分後には濁りを生じた。これは、シリカガラス粒子の成長によるものである。TEOSに代えてTMOSを用いることにより、実施例1よりも加水分解が急速に進行した。この状態でさらに30分間攪拌を続けて、反応を進行させた。反応終了後、固体生成物を遠心分離により取り出し、水で3回洗い、最後にエタノールで洗った。
【００６４】
得られたガラス粒子は、約100nmまで成長していた。この半導体超微粒子分散ガラス粒子は、紫外線照射により発光し、その量子収率は約5％であった。
【００６５】
得られたガラス粒子中のセレン化亜鉛超微粒子の濃度は、4×10-4モル/リットルと見積もられた。なお、これ以上に濃度を上げると、セレン化亜鉛超微粒子の凝集が激しくなり、量子収率が低下した。
【００６６】
実施例５
半導体超微粒子としてセレン化カドミウムを用いて、半導体超微粒子分散ガラス粒子材料を製造した。
【００６７】
即ち、有機金属法と呼ばれる方法でセレン化カドミウム超微粒子を作製した。これは、バヴェンディーら、ジャーナル  オブ  フィジカル  ケミストリー、ビー、101巻、9463ページ(1997年)に記載されている方法である。具体的には、トリオクチル  フォスフィン  セレナイドとジメチルカドミウムとをトリオクチルフォスフィン  オキサイド中で熱分解した後、熱分解生成物の表面をチオールの一種である（SH(CH2)nCOONa, n>8）で表される分子で置換して、水に単分散させた。セレン化カドミウム超微粒子の粒径は約4nmで、発光の量子収率は20％と大きかった。
【００６８】
このセレン化カドミウム超微粒子を実施例３と同様の手法により、アルコキシドとしてTMOSを用いて、直径約50nmのガラス粒子中に内包させた。ガラス粒子に内包されたセレン化カドミウム超微粒子の発光の量子収率は、10％程度と見積もられた。得られたガラス中のセレン化カドミウム超微粒子の濃度は、2×10-4モル/リットルと見積もられた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明により得られる半導体超微粒子ドープガラス粒子の概要を示す模式図である。
【図２】ストーバー法の条件を変えることにより、発光波長の違う半導体超微粒子を粒径の異なるガラス粒子に閉じ込めた状態を示す模式図である。
【図３】赤、緑および青の発光を示す半導体超微粒子含有ガラス粒子をガラス基板の所望の位置に固定するための方法を示す模式図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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