(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
適する溶媒中で、多孔質無機酸化物支持体物質、メタロセン触媒成分、活性剤及び表面改質剤を化合させることを含み、前記表面改質剤が炭化水素溶媒に溶解性を有し、かつ以下の式、
【化１】
0003830513.tif 000011
（式中、Ｒ３は、水素又は、１乃至５０の炭素原子を有する分枝状又は直鎖状アルキル基であり、Ｒ１及びＲ２は同じか又は異なり、かつ（ＣＨ２）ｘＯＨのヒドロキシ基であり、当該式中、ｘは１乃至５０の整数である）
により表わされる表面改質剤である、オレフィン重合用の担持されたメタロセン触媒系を生成する方法。
【請求項２】
担持された触媒系の総重量の０．１重量％乃至５重量％未満の範囲の量、表面改質剤を存在させる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ｘが２乃至２５の整数である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
表面改質剤が、式、Ｃ１８Ｈ３７Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２及びＣ１２Ｈ２５Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２により表わされる化合物の群から選ばれる少なくとも１つの化合物である、請求項１乃至３のいずれか１請求項に記載の方法。
【請求項５】
表面改質剤がＣ１２Ｈ２５Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
ａ）多孔質の無機酸化物支持体物質を少なくとも１つのメタロセン触媒成分及び少なくとも１つの活性剤と接触させる工程そして次に
ｂ）１つ以上の表面改質剤を添加する工程であって、当該表面改質剤が触媒系の総重量に基づいて０．０５乃至１０重量％の量存在し、前記表面改質剤が炭化水素溶媒に溶解性を有し、かつ以下の式、
【化２】
0003830513.tif 000012
（式中、Ｒ３は、水素又は、１乃至５０の炭素原子を有する分枝状又は直鎖状アルキル基であり、Ｒ１及びＲ２は同じか又は異なり、かつ（ＣＨ２）ｘＯＨのヒドロキシ基であり、当該式中、ｘは１乃至５０の整数である）
により表される表面改質剤である、工程
を含む、オレフィン重合用の担持されたメタロセン触媒系を生成する方法。
【請求項７】
表面改質剤が、化学式、Ｃ１８Ｈ３７Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２及びＣ１２Ｈ２５Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２により表わされる化合物の群から選ばれる少なくとも１つの化合物である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
表面改質剤を、担持された触媒系の総重量の０．１重量％乃至５重量％未満の範囲の量存在させる、請求項６又は請求項７に記載の方法。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか１請求項に記載の方法により製造されたオレフィン重合用の担持された触媒系の存在下で、オレフィンを単独で又は１種以上の他のオレフィンと組み合わせて重合する方法。
【請求項１０】
請求項１乃至８のいずれか１請求項に記載の方法により生成されるオレフィン重合用触媒系。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、メタロセン触媒系の製造方法、そのような方法により得られる触媒系及びオレフィン重合法におけるそのような触媒系の使用に関する。本発明は、特に、気相及びスラリー重合法における使用に特に適し、そして改良された反応器操作性をもたらす担持されたメタロセン触媒系を製造する方法に関する。
発明の背景
メタロセン触媒としても知られている、嵩高の配位子遷移金属触媒を用いるオレフィン重合法により、広範な形態の用途及び生成物において有用である種々の配列の新規なポリマーが製造されたことは広範に知られている。
メタロセン触媒系の使用に関してよく知られた問題は、気相及びスラリー重合法において付着汚れ及び又はシーティング（sheeting）をもたらすそれらの傾向である。反応器及び／又は反応器部材の壁における付着汚れは、乏しい熱伝達、粒子形態及び反応器運転停止を含む多くの深刻な問題をもたらす。
それらの問題を解決するための努力において、多くの触媒系の異なる形態及び、重合条件に対する異なる形態が報告されている。例えば、米国特許第4,792,592号、4,808,667号、4,855,370号、4,876,320号、4,978,722号、5,026,795号、5,034,481号、5,037,905号はすべて帯電防止剤又は他の添加剤に向けられている。
それらの試みは、付着汚れ又はシーティングをいくらか低減させるが、それらは一般的に、すべての触媒系で有用ではなく、それらは用いるのに高価であり、特に工業的又は大規模な方法に対して付着汚れとシーティングの両方を連続法の好結果をもたらす操作に十分なレベルまで低減させない。従って、重合法において付着汚れ及びシーティングの両方を低減させることにより反応器操作性を非常に増大させる改良されたメタロセン触媒系を有することは非常に有利である。
発明の概要
本発明は、一般的に、担持されたメタロセン触媒系を製造する方法、そのような方法から得られる触媒系そして重合法におけるそのような触媒系の使用に関する。
１つの態様において、担体を活性剤、メタロセン触媒成分及び表面改質剤と接触させることにより担持された嵩高な配位子の遷移金属触媒系を製造する方法が提供される。
本発明の他の態様は、上記の方法から得られる触媒系の存在下で、オレフィンモノマーを、任意に少なくとも１つのコモノマーと接触させることによりポリオレフィンを製造する方法に関する。
本発明の触媒系を生成させる方法は、改良された反応器操作性を有するメタロセン触媒系を生成させる。この触媒系は、気相又はスラリー重合法において付着汚れ及びシーティングを低減させるのみではなく、触媒系それ自体が、反応器への送出を容易にする、より良好な流動性を有する。又、本発明の触媒系は、改良された物理的特性を有する高い嵩密度ポリマー生成物をもたらす。
好ましい態様において、連続的再循環流れが重合の熱により加熱され、循環の他の部分において熱は、反応器の外部の冷却系により取り除かれる連続的気相法が用いられる。この連続的気相法における付着汚れは、冷却装置、温度検査器及びディストリビュータープレートのような種々の反応器装置の非効果的な操作をもたらし得る。付着汚れに対する傾向は、冷却能力を増大させるために、反応器に液体が意図的に導入される気相操作において非常に増大する。この種類の気相法は、工業において凝縮形態重合法として知られおり、米国特許第4,543,399号、4,588,790号及び5,342,749号に記載されている。この方法において用いられる液体は、メタロセン及びその活性剤が非常に可溶性である不活性炭化水素が好ましい。従って、この冷却液は、担体から担持触媒系の成分の解離をもたらし得る。この解離は付着汚れに対する傾向を増大させる。又、スラリー又は液体プール塊状重合法において、溶媒及び、イソブタン、プロピレン、ブテン又はヘキセンのようなモノマーが同様にメタロセン触媒系の種々の成分に影響を与える。
本発明は、連続法において、付着汚れ及び／又はシーティング傾向を低減させることにより、改良された反応器操作性を示す触媒系をもたらす重合触媒を製造する方法形態を提供する。
発明の詳細な説明
本発明の触媒成分及び触媒系
メタロセン触媒成分は、一般的に、式、
［Ｌ］mＭ［Ａ］n
（式中、Ｌは嵩高の配位子、Ａは脱離基、Ｍは遷移金属、ｍ及びｎは、総配位子原子価が遷移金属原子価に相当するようなものである）
により表わされる。好ましくは、触媒は、その化合物が１+の原子価状態にイオン化されるような４配位体（coordinate）である。
配位子Ｌ及びＡは互いに架橋されていてもよく、２つのＬ配位子が存在し得て架橋され得て及び／又は２つのＡ配位子が存在し得て架橋され得る。メタロセン化合物は、シクロペンタジエニル配位子又はシクロペンタジエンから誘導された配位子でよい２つ以上の配位子Ｌを有する完全サンドイッチ型（full-sandwich）化合物又は、シクロペンタジエニル配位子又は誘導された配位子である１つの配位子Ｌを有する半サンドイッチ型（half-sandwich）化合物でよい。
１つの態様では、少なくとも１つの配位子Ｌは、典型的には、例えば置換又は非置換のシクロペンタジエニル配位子又は、シクロペンタジエニル誘導配位子又は、遷移金属原子にη-5結合することができる他の配位子のような環状構造内に配置されている多数の結合原子、好ましくは炭素原子を有する。１つ以上の嵩高の配位子が、遷移金属原子にπ-結合されてもよい。遷移金属原子は、４族、５族、又は６族遷移金属及び／又はランタン系列及びアクチニド系列からの金属でよい。例えば、ヒドロカルビル、水素、又はその他の一価のアニオン性配位子であるが、これらに限定されるものではない、脱離基のようなその他の配位子も遷移金属に結合できる。メタロセン触媒及び触媒系の非限定例は、例えば、米国特許第4,530,914号、第4,871,705号、第4,937,299号、第4,952,716号、第5,124,418号、第5,017,714号、第5,120,867号、第5,278,264号、第5,278,119号、第5,304,614号、第5,324,800号、第5,347,025号、第5,347,023号、第5,391,789号及び第5,391,790号に記載されており、それらのすべてを参考として本明細書に完全に組み込む。又、欧州特許公開第0591,756号、欧州特許公開第0520,732号、欧州特許公開第0420,436号、ＰＣＴ国際公開ＷＯ91／04257号、ＷＯ92／00333号、ＷＯ93／08221号、ＷＯ93／08199号及びＷＯ94／01471号の開示はすべて参考として完全に組み込まれる。
さらに、本発明のメタロセン触媒成分は、モノシクロペンタジエニルヘテロ原子含有化合物でもよい。このモノシクロペンタジエニルヘテロ原子は、アルモキサン、イオン化活性剤、ルイス酸又はそれらの組み合わせによって活性化され、活性な重合触媒系を生成する。これらのタイプの触媒系は、例えば、ＰＣＴ国際公開ＷＯ92／00333号、ＷＯ94／07928号、ＷＯ91／04257号及びＷＯ94／03506号並びに、米国特許第5,057,475号、第5,096,867号、第5,055,438号、第5,198,401号、第5,227,440号及び第5,264,405号並びに欧州特許公開第0420,436号に開示されており、これらの全てを参考として本明細書中に完全に組み込む。その他に、本発明において有用なメタロセン触媒系は、非シクロペンタジエニル触媒成分又は、遷移金属と組み合わせたボロール（boroles）又はカルボライド（carbollides）のような補助配位子を含むことができる。さらに、米国特許第5,064,802号、第5,149,819号、第5,243,001号、第5,239,022号、第5,276,208号、第5,296,434号、第5,321,106号、第5,329,031号及び第5,304,614号並びに、ＰＣＴ国際公開ＷＯ93／08221及びＷＯ93／08199及び欧州特許公開第0 578 838号に記載されたメタロセン触媒及び触媒系が含まれ、これらのすべては参考として本明細書に組み込まれる。
本発明の触媒系の好ましい遷移金属成分は、４族のもの、特にジルコニウム、チタン及びハフニウムである。遷移金属はどのような酸化状態でもよく、好ましくは＋３又は＋４又はそれらの混合物である。
本明細書では、「メタロセン」という用語は、１つ以上のシクロペンタジエニル部分を遷移金属と共に含む触媒成分を意味する。１つの態様においてメタロセン触媒成分は、一般式、
（Ｃｐ）mＭＲnＲ′p（式中、少なくとも１つのＣｐは非置換又は好ましくは少なくとも１つのＣｐが、置換されたシクロペンタジエニル環であり対称的又は非対称的に置換されたものであり、Ｍは、４族、５族又は６族遷移金属であり、Ｒ及びＲ′は、独立して、ハロゲン、１乃至20の炭素原子を有するヒドロカルビル基又はヒドロカルボキシル基又は、それらの組み合わせから選択され、ｍは１乃至３であり、ｎは０乃至３であり、ｐは０乃至３であり、そしてｍ＋ｎ＋ｐの合計はＭの酸化状態に等しい）により表される。好ましくはｍは２、ｎは１そしてｐは１である。
他の態様では、メタロセン触媒成分は、式、
（Ｃ5Ｒ′m）pＲ″s（Ｃ5Ｒ′m）ＭＱ3-p-x及び
Ｒ″s（Ｃ5Ｒ′m）2ＭＱ′
［式中、Ｍは、４族、５族又は６族遷移金属であり、少なくとも１つのＣ5Ｒ′mは置換されたシクロペンタジエニルであり、各Ｒ′は同一か又は異なり、水素、１乃至20の炭素原子を有する、アルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリール又はアリールアルキル基であるか、又は２つの炭素原子が一緒に結合して４乃至20個の炭素原子を有する置換又は非置換の環の部分を形成し、Ｒ″は、２つの（Ｃ5Ｒ′m）環を架橋するか又は１つの（Ｃ5Ｒ′m）環とＭを架橋する、炭素、ゲルマニウム、ケイ素、燐又は窒素原子を含有する基の１つ以上又は組み合わせであり、ｐが０のときはｘが１であり、ｐが０以外のときはｘは常に０であり、各Ｑは同じか又は異なり、１乃至20個の炭素原子を有するアリール、アルキル、アルケニル、アルキルアリール又はアリールアルキル基、ハロゲン又はアルコキシドであり、Ｑ′は１乃至20個の炭素原子を有するアルキリデン基であり、ｓは０又は１であり、ｓが０のときはｍは５でありｐは０、１又は２であり、ｓが１のときはｍは４でありｐは１である］
の１つにより表わされる。
他の態様では、メタロセン触媒成分は、本願出願人と同一の出願人である係属中の米国特許出願番号第581,841号、現在、米国特許第5,096,867号に記載されたようなものであり、それには、ある種類のモノシクロペンタジエニルIVＢ族遷移金属化合物がアルモキサンで活性化された場合、溶液、スラリー又は凝集相重合法における触媒系として用いられ得て高重量平均分子量及び比較的狭い分子量分布を有するポリオレフィンを生成することが開示されている。
米国特許出願番号第581,841号、現在、米国特許第5,096,867号に開示された触媒系の「IVＢ族遷移金属成分」は式、
0003830513.tif 000002
［式中、Ｍは、その最高形式酸化状態（−４，ｄ0錯体）であるジルコニウム、ハフニウム又はチタンであり、（Ｃ5Ｈ5-y-xＲx）は、０乃至５つの置換基Ｒで置換されたシクロペンタジエニル環であり、ｘは、置換度を表わす０、１、２、３、４又は５であり、各置換基Ｒは、個々に、Ｃ1乃至Ｃ20ヒドロカルビル基、１つ以上の水素原子がハロゲン基、アミド基、ホスフィド基及びアルコキシ基又は、ルイス酸官能価あるいはルイス塩基官能価を有する他の基により置換されている置換されたＣ1乃至Ｃ20ヒドロカルビル基、メタロイドが元素の周期表のIVＡ族から選ばれるＣ1乃至Ｃ20ヒドロカルビルで置換されたメタロイド基、ハロゲン基、アミド基、ホスフィド基、アルコキシ基、アルキルホウ化物基又は、ルイス酸官能価あるいはルイス塩基官能価を有する他の基から選ばれる基であるか又は、（Ｃ5Ｈ5-y-xＲx）は、少なくとも２つの隣接したＲ基が結合してＣ4乃至Ｃ20環を形成し、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル又はオクタヒドロフルオレニルのような飽和又は不飽和の多環式シクロペンタジエニル配位子を生成するシクロペンタジエニル環であり、
（ＪＲ′z-1-y）は、Ｊは、元素の周期表ＶＡ族からの配位数３を有する元素であるか又は元素の周期表IVＡ族からの配位数２を有する元素であり、好ましくは窒素、燐、酸素又は硫黄であり、各Ｒ′は、個々に、Ｃ1乃至Ｃ20ヒドロカルビル基、１つ以上の水素原子がハロゲン基、アミド基、ホスフィド基、アルコキシ基又は、ルイス酸官能価あるいはルイス塩基官能価を有する他の基により置換されている置換されたＣ1乃至Ｃ20ヒドロカルビル基から選ばれる基であり、ｚは元素Ｊの配位数であり、
各Ｑは個々に、ハライド、ヒドリド又は、置換されたあるいは非置換のＣ1乃至Ｃ20ヒドロカルビル基、アルコキシド、アリールオキシド、アミド、アリールアミド、ホスフィド又はアリールホスフィドであり、いずれかのＱがヒドロカルビルである場合に、そのようなＱは（Ｃ5Ｈ5-y-xＲx）とは異なり、又は両方のＱがともにアルキリデン又は環状金属含有（cyclometallated）ヒドロカルビル又は他の２価のアニオン性キレート配位子であり、
ｗが０より大きいときｙは０又は１であり、ｗが０のときｙは１であり、Ｔは、ジアルキル、アルキルアリール又はジアリール珪素あるいはゲルマニウム基、アルキルあるいはアリールホスフィンあるいはアミン基又は、メチレン、エチレン等のようなヒドロカルビル基のようなしかしそれらには限定されない、IVＡ族又は第ＶＡ族の元素を有する共有架橋基であり、
Ｌはジエチルエーテル、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラヒドロフラン、ジメチルアニリン、アニリン、トリメチルホスフィン、n-ブチルアニリン等のような中性のルイス塩基であり、ｗは０乃至３の数であり、Ｌは又、２つの金属中心Ｍ及びＭ′がＱとＱ′によって架橋されているような同じタイプの第二遷移金属化合物であることができ、そしてＭ′はＭと同じ意味を有し、Ｑ′はＱと同じ意味を有する。］により表わされる。そのような二量体化合物は式、
0003830513.tif 000003
により表わされる。
本発明の明細書において、「助触媒」及び「活性剤」という用語は、互換的に用いられ、嵩高の配位子遷移金属化合物、又は先に定義したメタロセンを活性化することができ、重合条件下で１つ以上のモノマーを重合することができる化合物又は成分であると定義される。アルモキサンの活性剤としての使用及び／又は、中性のメタロセン化合物をイオン化する、中性のあるいはイオン性のイオン化活性剤又は、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラビス（ペンタフルオロフェニル）硼素又はトリスペルフルオロフェニル硼素メタロイド前駆体のような化合物の使用も本発明の範囲内である。
一般的に、オレフィン重合における使用に好ましいアルキルアルモキサンは、約４乃至20の反復単位、
0003830513.tif 000004
（式中、混合アルキルを含むＣ1乃至Ｃ8アルキルである）
を有する。特に好ましいのは、Ｒがメチルである化合物である。アルモキサンを製造するための種々の方法があり、それらの非限定的な例が、米国特許第4,665,208号、第4,952,540号、第5,091,352号、第5,206,199号、第5,204,419号、第4,874,734号、第4,924,018号、第4,908,463号、第4,968,827号、第5,308,815号、第5,329,032号、第5,248,801号、第5,235,081号、第5,157,137号、第5,103,031号、欧州特許公開第0 561 476号、欧州特許第0 279 586号、欧州特許公開第0 594 218号及びＰＣＴ公開ＷＯ94／10180に記載されており、これらは全て参考として本明細書中に完全に組み入まれる。
いくつかのメチルアルモキサン（ＭＡＯ）溶液は時間が経つとともに曇ったりゲル化したりする傾向を有する。そのような溶液を使用前に透明にすることが有利である。ゲルがないＭＡＯ溶液を生成する又は溶液からゲルを除去するのに種々の方法が用いられ得る。ゲル化された溶液をしばしば単に振盪するか又はデカンテーションする。米国特許第5,157,137号には、アルキルアルモキサン溶液をアルカリ金属又はアルカリ土類金属の無水塩及び／又は水素化物で処理することによりアルキルアルモキサンの透明なゲルがない溶液を生成する方法が開示されている。
また、中性のメタロセン化合物をイオン化する、中性あるいはイオン性イオン化活性剤、又は、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素のような化合物を用いることも本発明の範囲内である。そのようなイオン化化合物は、活性プロトン、又はイオン化化合物の残存するイオンと会合しているが、配位していないか又はゆるく配位しているだけのある種の他のカチオンを含むことができる。例えば、アルモキサンとイオン化活性剤の組み合わせのような、活性剤の組み合わせも本発明の範囲内である。例えば、ＷＯ94／07928を参照のこと。
非配位性アニオンによって活性化されたメタロセンカチオンを含む配位重合用のイオン性触媒の説明は、欧州特許公開第0 277 003号、欧州特許公開第0 277 004号及び米国特許第5,198,401号及びＰＣＴ国際公開ＷＯ92／00333における先の研究に見出される（これらは参考として本明細書に組み込まれる）。これらは、アルキル／水素化物基が遷移金属から引き抜かれてカチオン性になり非配位性アニオンによって電荷のバランスが取られるようにメタロセン（ビスＣｐ及びモノＣｐ）がアニオン前駆体によってプロトン化される好ましい製造方法を教示している。
「非配位性アニオン」という用語は、前記カチオンに配位しないか又は前記カチオンにごく弱くのみ配位して、中性のルイス塩基によって置換され得るほど十分に不安定なままのアニオンを意味する。「共存可能な（compatible）」非配位性アニオンは、初めに形成した錯体が分解するとき中性まで劣化しないものである。さらにこのようなアニオンは、アニオン性置換基又は断片をカチオンに移動させて中性の４配位メタロセン化合物と、アニオンからの中性の副生物を形成することがない。本発明に従って有用な非配位性アニオンは、共存可能であり、＋１の状態のイオン性電荷のバランスを取るという意味でメタロセンカチオンを安定化し、さらに重合中にエチレン性又はアセチレン性不飽和モノマーによる置換が可能であるほど十分な不安定性を保持する。
活性プロトンを含んでいないが、活性なメタロセンカチオンと非配位性アニオンの両方を生成できるイオン化イオン性化合物の使用も知られている。欧州特許公開第0 426 637号及び第0 573 403号を参照のこと（これらは参考として本明細書に組み込まれる）。イオン性触媒系を製造するもう１つの方法は、初めは中性のルイス酸であるが、メタロセン化合物、例えば、トリス（ペンタフルオロフェニル）硼素の使用とのイオン化反応時にカチオンとアニオンを生成するイオン化アニオン前駆体を使用する。欧州特許公開第0 520 732号を参照のこと（これは参考として本明細書に組み込まれる）。付加重合用のイオン性触媒も、アニオン基と共に金属の酸化基を含むアニオン前駆体による遷移金属化合物の金属中心の酸化によって製造することができる。欧州特許公開第0 495 375号を参照のこと（これは参考として本明細書に組み込まれる）。
金属配位子が、標準的条件下でイオン化引き抜きをすることができないハロゲン部分を含む場合（例えば、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド）、金属配位子は、リチウム又はアルミニウムヒドリド又はアルキル、アルキルアルモキサン、グリニヤール試薬、その他のような有機金属化合物による公知のアルキル化反応を経由して変換することができる。活性化アニオン性化合物の添加の前又は添加と同時のアルキルアルミニウム化合物とジハロ置換メタロセン化合物との反応を記載する現場プロセスについては欧州特許公開第0 500 944号及び第0 570 982号を参照のこと（これらは参考として本明細書に組み込まれる）。
メタロセンカチオンと非配位性アニオンを含むイオン性触媒を担持する方法はＷＯ91／09882、ＷＯ94／03506、及び1994年８月３日に出願の米国特許出願番号08／248,284に記載されている（これらは参考として本明細書に組み込まれる）。これらの方法は、一般に、非常に脱水されているか又は脱ヒドロキシル化されている従来のポリマーの又は無機の支持体上への物理的吸着か又は、シリカ含有無機酸化物支持体中に保持されているヒドロキシル基を活性化するのに十分に強いルイス酸である中性のアニオン前駆体を使用することによってルイス酸を共有結合させヒドロキシ基の水素をメタロセン化合物をプロトン化するのに利用可能にすることを含む。
本発明の他の態様では、２つ以上のメタロセン触媒成分が組み合わされ得る。例えば混合された触媒は、米国特許第5,281,679号及び1993年10月14日に出願された米国特許出願第138,818号に記載されており、それらは参考として本明細書に完全に組み込まれる。又、少なくとも１つのメタロセン触媒を非メタロセン又は従来のチーグラー・ナッタ触媒又は触媒系と組み合わせることができ、その非限定例は、米国特許第4,701,432号、第5,124,418号、5,077,255号及び第5,183,867号に記載されており、それらのすべては参考として本明細書に組み込まれる。
本明細書において、「担体」又は「支持体」という用語は互換的に用いられ、いずれかの支持体物質、好ましくは、例えば、タルク、無機酸化物、無機塩化物のような多孔質支持体物質及び、ポリスチレン又はポリスチレンジビニルベンゼンポリオレフィン又はポリマー化合物を含む樹脂支持体物質又はその他の有機支持体物質等又はそれらの混合物でよい。
好ましい支持体物質は無機酸化物物質であり、元素の周期表の２、３、４、５、13又は14族の金属酸化物の物質を含む。より好ましい支持体物質には、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ及びそれらの混合物が含まれる。単独で又はシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナと組み合わせて用いられ得る他の無機酸化物はマグネシア、チタニア、ジルコニア等である。
支持体物質は、約10乃至約700m2／ｇの表面積、約0.1乃至約4.0cc／ｇの孔隙量及び約10乃至約500μの平均粒度を有するのが好ましい。より好ましくは、支持体物質の表面積は約50乃至約500m2／ｇであり、孔隙量は約0.5乃至約3.5cc／ｇであり、そして平均粒度は約20乃至約200μである。最も好ましくは、表面積は約100乃至約400m2／ｇであり、孔隙量は約0.8乃至約3.0cc／ｇでありそして、平均粒度は約30乃至約100μｍである。支持体物質の細孔の大きさは、典型的には約10乃至約1000オングストロームの範囲内であり、好ましくは約50乃至約500オングストロームの範囲内であり、最も好ましくは約75乃至約350オングストロームの範囲内である。
「表面改質剤」という用語は、本明細書において、ヒドロカルビル部分の他にIV族、Ｖ族及び／又はVI族からの少なくとも１つの電子に富んだヘテロ原子を有する有機化合物として定義される。典型的なそのようなヘテロ原子は、珪素、酸素、窒素、燐及び硫黄である。表面改質剤は又、ヘテロ原子に結合した少なくとも１つの活性水素原子を含む。ヒドロカルビル部分は、環状脂肪族又は芳香族炭化水素のような典型的な炭化水素溶媒中での溶解性を付与するのに十分な分子量を有するべきである。表面改質剤は、式、ＲmＸＨn（式中、Ｒは分枝鎖又は直鎖ヒドロカルビル基又は置換されたヒドロカルビル基又は、１つ以上の炭素原子を有する基であり、Ｘは少なくとも１つのヘテロ原子であり、Ｏ、Ｎ、Ｐ又はＳ原子又はそれらの組み合わせで有り得て、Ｈは活性水素であり、ｎは、この化合物が正味の電荷を有しないような数である）により表わされることができる。
表面改質剤の非限定例には、Ｒがヒドロカルビル基である、下記の一般構造：ＲＮＨ2、Ｒ2ＮＨ、（Ｒ′Ｃ（ＯＨ）nＲ″）ＮＨ2、（Ｒ′Ｃ（ＯＨ）nＲ″）2ＮＨ、ＲＣＯＮＨ2、ＲＣＯＮＨＲ、ＲＮ（ＲＯＨ）2、ＲＣＯ2Ｈ、ＲＣ（Ｏ）ＮＲＯＨ、ＲＣ（Ｓ）ＯＨ、Ｒ3Ｎ、ＲＣＯ2Ｒ′及びＲ2ＰＯ2Ｈが含まれる。これらの化合物には、アミン類、アルコール類、フェノール類、チオール類、シラノール類、ジオール類、酸類、エステル類及びエーテル類が含まれる。
他の態様では、本発明の表面改質剤は式、
0003830513.tif 000005
（式中、Ｒ3は、水素又は、１乃至50の炭素原子を有する分枝アルキル基又は直鎖アルキル基であり、Ｒ1及びＲ2は同じか又は異なり、そしてＲ3と同じであるか又はＯ、Ｎ、Ｐ又はＳのような他のヘテロ原子を含み得る。
他の態様では、表面改質剤は、アルコキシル化第三級アミンの下記式、
0003830513.tif 000006
［式中、Ｒ1は水素又は１乃至50の炭素原子を有する線状又は分枝状アルキル基であり、Ｒ2は（ＣＨ2）xＯＨ基（式中、ｘは１乃至50、好ましくは２乃至25の整数である）のようなヒドロキシル基である］
により表わされ得る。非限定例には、式、Ｃ18Ｈ37Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2を有するケマミン（Kemamine）ＡＳ-990［テキサス、ヒューストンのウィトコ・ケミカル・コーポレーション（Witco Chemical Corporation）から入手可能）及びＣ12Ｈ25Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2を有するケマミンＡＳ-650（ウィトコから入手可能）が含まれる。他の表面改質剤には、ビスヒドロキシエチルココアミン、2,2-（オクタデシルアミノ）ビスエタノール、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ブチルステアレート、グリセロール及び、式、（ＣＨ3）（ＣＨ2）7ＣＨＣＨ（ＣＨ2）7ＯＣＯＣＨ2（ＣＨＯＨ）4）ＣＨ2ＯＨを有するＳＰＡＮ-80（ソルビタンモノオレエート）［デラウエア州ウイルミントンのＩＣＩスペシャルティース（Specialties）から入手可能］が含まれる。
第四級アンモニウム化合物、ヒドロカルビルスルフェート又はホスフェートも表面改質剤として用いることができる。第三級アミン類、エトキシル化アミン類及びポリエーテル化合物は好ましい表面改質剤である。
本発明の触媒系を生成する方法
表面改質剤の他に触媒系の少なくとも１つの成分は多孔質支持体物質に担持される。すべての担持技術が用いられ得る。本発明において用いられ得る触媒成分及び／又は系担持技術の例は、米国特許第4,937,217号、第4,912,075号、第4,935,397号、第4,937,301号、第4,914,253号、第5,008,228号、第5,086,025号、5,147,949号、第4,808,561号、第4,897,455号、第4,701,432号、第5,238,892号、第5,240,894号、第5,332,706号及び1993年10月14日に出願した米国特許出願番号第138,818号、1993年12月20日に出願した米国特許出願番号第170,108号、1994年１月14日に出願した米国特許出願番号第182,244号、1994年４月26日に出願した米国特許出願番号第233,668号、1994年７月７日に出願した米国特許出願番号第271,598号、1994年８月８日に出願した米国特許出願番号第287,327号に記載されており、それらのすべては本明細書に参考として完全に組み込まれる。１つの態様における本発明はこれらの特許及び特許出願に記載されたいずれかの触媒系の製造中のいずれかの時点での表面改質剤の添加に関する。しかし、好ましくは、表面改質剤は最後の成分として添加される。従って、少なくとも１つのメタロセン触媒成分、少なくとも１つの活性剤、少なくとも１つの担体及び少なくとも１つの表面改質剤がいずれかの順序で組み合わされて本発明の担持触媒系を生成する。
触媒系成分は別々に又は一緒に担持され得る。好ましくは、メタロセン触媒成分及び活性剤は最初に化合されそれらの反応生成物の溶液を生成する。この反応生成物溶液を好ましくは次に支持体物質と化合させ、その後に表面改質剤を添加する。反応生成物溶液を支持体物質と化合させた後に、その混合物を好ましくは乾燥させ及び／又は洗滌しそして乾燥させる。他の態様では、表面改質剤を固体として直接その溶液に添加させるか又は液体中、好ましくは触媒成分及び活性剤が不溶性である液体中でスラリー化する。他の態様では、表面改質剤は、活性剤及び／又はメタロセン成分と接触させる前に担持させる。他の態様では、表面改質剤はメタロセン触媒成分、活性剤及び担体と乾燥ブレンドさせる。他の態様では、メタロセン触媒成分、活性剤及び表面改質剤は、担体以外のすべての成分が可溶性である液体中で最初に化合させ、次にその混合物を支持体物質と化合させる。
１つの態様では、特定の容量を有する溶液のみを支持体物質（１つ以上の触媒系成分を有するか否かにかかわらず）と接触させる。支持体物質に添加される全容量は、好ましくは、支持体物質の全孔隙量の約４倍より少なく、好ましくは多孔質の支持体物質の全孔隙量の約３倍より少なく、最も好ましくは、支持体物質に化合される全容量は、支持体物質の全孔隙量の１倍より大きく、支持体物質の全孔隙量の約２倍までの範囲である。支持体を撹拌するか又は徹底的に混合しながら溶液を滴下するか又は噴霧するのが好ましい。
一般に、２つの相が観察可能であり、その内の一方が支持体物質の全て又はほとんどを含んでいるときスラリーが形成する。この段階に達するのに必要な溶液の容量は、とりわけ支持体物質の種類と触媒系の成分の種類とによって変化する。スラリーが形成する直前は、本明細書中においては「泥状（mud）」段階と定義された段階である。泥状段階においては、溶液の容量は、２つの相は見えないが、支持体物質は飽和され、支持体粒子が互いに堅く充填されるようなものである。泥状段階の前は、溶液の容量は、支持体物質の外観が、（支持体は孔隙量の１倍に近い溶液を含んでいるかも知れないが）乾燥し、さらさらの状態から、様々に湿った砂の外観のような乾燥しているが僅かに粘着性乃至様々な様子で湿って塊になった状態までの範囲を有するようなものである。
上記の発明の触媒系を製造するいずれの方法においても、触媒系の総重量に基づく表面改質剤の重量％は典型的には0.05乃至約10重量％の範囲、より好ましくは約0.10乃至約５重量％そして最も好ましくは0.25乃至3.5重量％の範囲でなくてはならない。
多孔質支持体の全孔隙量を測定する方法は本技術分野において公知である。そのような方法の１つの詳細が、Volume 1, Experimental Methods in Catalytic Research（Academic Press, 1968）に記載されている（特に67〜96頁を参照のこと）。この好ましい方法は、窒素吸収用の伝統的ＢＥＴ装置の使用に関する。本技術分野でよく知られたもう１つの方法は、Innes, Total Porosity and Particle Density of Fluid Catalysts By Liquid Titration, Vol 28, No. 3, Analytical Chemistry 332-334頁（1956年３月）に記載されている。
本発明の他の態様では、トリメチルアルミニウムのような有機金属化合物をシリカ含有水と接触させ、担体内に吸収又は吸着させ、活性剤、例えばアルモキサンを生成することにより担持触媒が生成される。この特定の態様では、次にメタロセン触媒成分を表面改質剤とともに又は表面改質剤とは別に担体に添加する、好ましくはメタロセンを担体に添加した後に表面改質剤を添加する。
他の実施態様においては、表面改質剤の、メタロセン触媒成分の金属に対するモル比は、0.05：１乃至10：１の範囲内であり、好ましくは0.2：１乃至５：１の範囲内であり、より好ましくは0.2：１乃至３：１の範囲内である。
活性剤成分の金属の、メタロセン成分の遷移金属に対するモル比は、0.3：１乃至1000：１の比の範囲内であり、好ましくは20：１乃至800：１の範囲内であり、最も好ましくは50：１乃至500：１の範囲内である。活性剤が先に記載したようなイオン化活性剤である場合、活性剤成分の金属の、遷移金属成分に対するモル比は好ましくは0.3：１乃至３：１の範囲内である。
最後に、本発明の触媒系は、後に詳細に記載される主重合における使用の前にいずれかのモノマー／コモノマーを用いる予備重合法において予備重合され得る。
本発明の重合方法
本発明の触媒系は、気相、スラリー、液体プール又は凝集重合法において、モノマー及び任意にコモノマーの重合に適している。
好ましい態様において、本発明は、２乃至20個の炭素原子、好ましくは２乃至12の炭素原子を有する１種以上のα−オレフィンモノマーの重合に関する気相重合反応又は共重合反応に向けられている。本発明は特に、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチルペンテン-1、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセンのような１つ以上のα−オレフィンモノマー及びシクロペンテン、スチレンのような１つ以上の環式オレフィン又はそれらの組み合わせの重合に関する共重合反応に特に非常に適している。他のモノマーには、極性ビニル、シクロブテン、ノルボルネン、ジエンのようなジオレフィン、ポリエン、ノルボルナジエン、アセチレン及びアルデヒドモノマーが含まれる。好ましくは、エチレン又はプロピレンのコポリマーが製造される。好ましくは、コモノマーは、３乃至15個の炭素原子、好ましくは４乃至12個の炭素原子そして最も好ましくは４乃至10個の炭素原子を有するα−オレフィンである。他の態様では、エチレン又はプロピレンを少なくとも２種のコモノマーと重合してターポリマー等を生成する。好ましいコモノマーは、３乃至15の炭素原子、より好ましくは４乃至10の炭素原子を有するα-オレフィンモノマーの組み合わせである。
典型的には、気相重合法では、連続サイクルが用いられ、そこでは反応器のサイクルの一部において、再循環流れ又は流動化媒体として知られている循環ガス流が重合熱により反応器中で加熱される。この熱は、反応器の外部からの冷却系によりサイクルの他の部分において除去される。（例えば、米国特許第4,543,399号、第4,588,790号、第5,028,670号及び第5,352,749号及び1994年３月22日に出願された米国特許出願第216,520号、1994年９月14日に出願された米国特許出願第08／306,055号を参考されたい。これらは全て参考として本明細書に完全に組み込まれる。）
一般的に、モノマーからポリマーを生成するための気体流動床法では、１種以上のモノマーを含有する気体流れを反応性条件下に触媒の存在下で流動床を通して連続的に循環させる。気体流れは、流動床から取り出され、反応器にもどして再循環させる。同時に、ポリマー生成物を反応器から取り出し、新しい新鮮なモノマーを添加し、重合されたモノマーと置き換える。
他の態様では、本明細書で記載した表面改質剤を、本発明の他の触媒成分とともに又は他の触媒成分とは別に反応器に導入する。それらの表面改質剤には、アルコール類、チオール、シラノール、ジオール、エステル、ケトン、アルデヒド、アミン及びエーテル化合物が含まれる。又、本発明の触媒系を、窒素及び／又は一酸化炭素混合物のような気体とともにに反応器に導入し得る。一酸化炭素は、実質的に触媒を不活性化することなくしかし、触媒活性を短時間抑制する、触媒用の遅延剤として用いられ得る。活性におけるその抑制は、触媒を重合開始前に反応領域へさらに進めて浸透させる。
スラリー重合法は、一般的に約１乃至約500気圧及びそれより大きい圧力及び−60℃乃至約280℃の温度を用いる。スラリー重合において、固体の粒状ポリマーの懸濁液が液体重合媒体中で生成され、その懸濁液に、触媒とともにエチレンとコモノマーそしてしばしば水素が添加される。重合媒体において用いられる液体は、トルエン、イソブチレン、エチルベンゼン又はキシレンのようなアルカン、シクロアルカン又は芳香族炭化水素でよい。用いられる媒体は、重合の条件下で液体でなくてはならず、比較的に不活性でなくてはならない。好ましくは、ヘキサン又はイソブタンが使用される。
本発明の方法の好ましい態様では、本発明方法は、1994年９月14日に出願された米国特許出願第08／306,055号に記載されているような掃去剤を本質的に含まない。本明細書及び請求の範囲において、「掃去剤」は、酸素及び／又は水及び／又は極性化合物に対して反応性であり、本発明の触媒成分を含まない有機金属化合物である。掃去剤の非限定的な例は、一般的に、式、ＲnＡ（式中、Ａは12族又は13族元素であり、各Ｒは同じか又は異なり、置換された又は非置換の直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基、環式ヒドロカルビル、アルキルシクロヒドロカルビル基又はアルコキシド基であり、ｎは２又は３である）により表され得る。典型的な掃去剤には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ-sec-ブチルアルミニウム、トリ-t-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリアルキルボラン及びアルコキシド等のようなトリアルキルアルミニウム化合物が含まれる。
本明細書で用いられているように「掃去剤を本質的に含まない」というフレースは、本発明の方法において、本発明の工程の間の時間のいずれの所定の時点においても再循環流れの総重量に基づいて10ｐｐｍ以下の掃去剤しか存在しないことを意味する。
任意に、反応器の運転開始中の重合開始を確保するために、掃去剤は、触媒が反応器に入れられたときから最初の12時間の間、好ましくは６時間までの間、より好ましくは３時間未満の間、さらにより好ましくは２時間未満の間、最も好ましくは１時間未満の間、流動床の総床重量に基づいて、300ｐｐｍ未満、好ましくは250ｐｐｍ未満、より好ましくは200ｐｐｍ未満、さらにより好ましくは150ｐｐｍ未満、なおより好ましくは100ｐｐｍ未満、最も好ましくは50ｐｐｍ未満の量で存在し得て、その後に、掃去剤の導入を停止する。又、しばしば掃去成分の使用を要する重合法の開始のときに本発明の触媒系は、もっぱら用いられ得て、そうでなければ、本発明の触媒系は、全重合工程全体において用いられ得る。
本発明の最も好ましい態様では、本発明方法は、圧縮形態で操作する気相重合法である。本明細書及び請求の範囲において、意図的に液体及び気相を、再循環流れの総重量に基づく液体の重量％は約2.0重量％より多いように反応器に導入する方法が、「圧縮形態」で気相重合法を操作することであると定義される。
本発明の方法の１つの態様では、再循環流れの総重量に基づく再循環流れにおける液体の重量％は約２乃至約50重量％、好ましくは10重量％より多く、より好ましくは15重量％より多く、さらにより好ましくは20重量％より多く、そして最も好ましくは約20重量％乃至約40重量％の範囲である。しかし、いずれの圧縮されたレベルも、所望の生成速度により用いられ得る。
実施例
代表的な利点及びそれらの制限を含め、本発明の理解をより深めるために以下の実施例を提供する。
ポリマーの特性は、下記の試験方法により測定した。
メルトインデックスは、ＡＳＴＭ  Ｄ-128-条件Ｅにより測定する。
密度は、ＡＳＴＭ-Ｄ-1238によって測定する。
嵩密度は下記のように測定する：樹脂を７／８インチの直径の漏斗により、400ｃｃの所定の容量のシリンダーに注ぐ。400ｃｃにより分けられたシリンダーにおける樹脂の重量として嵩密度を測定し、ｇ／ｃｃにおける値を与える。
粒度は下記のように測定される：粒度は、一連の米国標準篩で回収された物質の重量を測定し、重量平均粒度を決定する。
微粉末は、120メッシュ単位の標準篩を通過する総分布の重量％として定義される。
実施例１
触媒Ａの製造
ダビソン（Davison）級948シリカ（メリーランド州、ボルチモアのＷ．Ｒ．Grace、Davison Chemical Divisionから入手可能）を200℃まで脱水し、支持体として用いた。脱水シリカ（800ｇ）を２ガロン容の反応器に入れ、次にトルエン（2000ｃｃ）そして次に１０６０ｃｃの３０重量％のメチルアルモキサン（ＭＡＯ）（ルイジアナ州、バトンルージュのAlbemarle Corporationから入手可能）をゆっくり攪拌しながら添加した。その混合物を150°Ｆ（66℃）で４時間攪拌した。ＭＡＯの反応時間の後に、23ｇのビス（1-メチル-3-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドをトルエン中の10重量％溶液として添加した。メタロセンのための反応時間は１時間であり、その後に、触媒を真空下でＮ2で乾燥させた。乾燥時間は150°Ｆ（66℃）で30ｒｐｍの低減した攪拌速度で３時間であった。全部で1200ｇの乾燥したサラサラした触媒系が単離した。
実施例２
触媒Ｂの製造
10ガロンの反応器に、ヘプタン中15重量％のトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）溶液23lを入れた。溶液を攪拌しながら、4.2kgのシリカ（ダビソン948級）をゆっくりと添加した。そのシリカは12.5重量％の測定された強熱減量（ＬＯＩ）を測定し（ＬＯＩは、約1000℃の温度で約16時間維持された支持体物質の重量損失を決定することにより測定され得る）、反応温度が50°Ｆ（10℃）より高くならないように浸漬管によりゆっくりと添加した。すべてのシリカが添加された後に、94.5ｇのビス（1-メチル-3-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドをヘプタン中10％の溶液として添加した。次にその混合物を150°Ｆ（66℃）で１時間攪拌しながら反応させ、その後に、攪拌を止めた。そのスラリーを沈降させ、液層をデカンテーションにより除去した。次に、各回に20lのヘキサンを導入することによるヘキサンでの４回の洗滌を行ない、攪拌し、固体を沈降させ、デカンテーションした。次に、ゆっくりした間欠的な攪拌を行ないながら150°Ｆ（66℃）におけるＮ2流れで、触媒系がさらさらするまで触媒系の乾燥を開始した。
実施例３
触媒Ｃの製造
２ガロンの反応器に、最初に1.1lのトルエンそして次にトルエン中30重量％のＭＡＯ溶液（Albemarleから入手可能）を０．９３リットル、次に20.1ｇのビス（1-メチル-3-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドをトルエン中10％の溶液として入れた。その混合物を室温で30分間攪拌し、その後に、ゆっくりと攪拌しながら350ｇのシリカ（600℃におけるダビソン948）をその液体に添加した。シリカの液体中への分散を確保するために約10分間攪拌速度を増し、次にそれぞれ175ｇ付加的シリカを２回、ゆっくりと攪拌しながら添加し続いて攪拌速度を増した。すべてのシリカ（700ｇ）を反応器に導入した後に、0.6lのトルエンを添加し、４ｃｃ／ｇのシリカの粘稠度を有する固体に対する液体のスラリーを生成した。混合を120rpmで15分間続け、その後に、５ｇの表面改質剤、ウィトコから入手可能なケマミンＡＳ-990を100ｃｃのトルエンに溶解し、添加し、15分間攪拌した。次に乾燥を真空そして175°Ｆ（79.4℃）におけるいくらかのＮ2流れで開始した。触媒系がさらさらしたときに、冷却し、窒素でパージした容器に排出した。およそ1.0kgの収量の乾燥した触媒系が得られた。
重合
窒素でのパージ下の２l容のオートクレーブ反応器内にトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）を入れ、続いて60ｃｃの1-ヘキセンコモノマー及び800ｃｃのイソブタン希釈剤を入れた。反応器の内容物を80℃に加熱し、その後に100mgの触媒を325ｐｓｉｇ（2240ｋＰａ）の総反応器圧にするためのエチレンとともに導入した。反応器温度を85℃に維持し、重合を40分間進行させた。40分後、反応器を冷却し、エチレンを排出し、そしてポリマーを乾燥させ、秤量し、ポリマーの収量を得た。表１は異なる量のＡＳ-990を用いたメタロセン触媒を用いた収量及び活性度データーを示す。
実施例４乃至６は、触媒Ａの活性度における、表面改質剤、ケマミンＡＳ-990（ウィトコから入手可能）の効果を示す。すべての重合を上記のイソブタンスラリー反応器内で行った。
0003830513.tif 000007
表１において上記の実施例は、重合前に触媒に対してのケマミンＡＳ-990（ウィトコから入手可能）の使用は、活性度について悪影響を及ぼさずそして反応器の付着汚れを事実上減少させたことを示している。
表２の実施例７乃至９は、触媒Ａを、ケマミンＡＳ-650（ウィトコから入手可能）と同様の化学構造を有する表面改質剤、アトマー（Atmer）163（デラウエア州ウィルミントンのＩＣＩスペシャルティーズ（Specialties）から入手可能な第三級脂肪アミン）と予備接触させることによる改良された付着汚れ効果を示す。これらの実施例では、触媒系はヘキサン中でスラリー化され、適する量のアトマー163をスラリーに添加し、その混合物を室温で30分間攪拌した。次にその触媒を乾燥させた。実施例３に記載した重合法において、得られた改質された触媒系を用いた。
0003830513.tif 000008
表２の上記の実施例７乃至９は、触媒Ａとアトマー163との予備接触は、触媒性能において悪影響を及ぼさず、反応器付着汚れが減少することを示している。
実施例10乃至15は、ケマミンＡＳ-990及びＡＳ-650表面改質剤の触媒Ｂの性能における効果を示している。
0003830513.tif 000009
表３の上記の実施例10乃至15は、ケマミンＡＳ-650及びＡＳ-990のような表面改質剤が反応器操作性における有利な効果を有することを示している。
実施例18乃至20は、異なるアルキル掃去剤の存在下での、表面改質剤、ケマミンＡＳ-990（ウィトコから入手可能）の触媒Ｃ性能における効果を示している。
0003830513.tif 000010
表４の上記実施例16乃至20は、掃去剤の存在下での表面改質剤の有利性を示している。
実施例21
触媒Ｄの製造
600℃で脱水された800ポンド（364kg）のシリカ（ダビソン948）からメタロセン触媒を製造した。この触媒は、攪拌機を有する混合容器中で製造された工業規模の触媒であった。初装入であるトルエン1156ポンド（525kg）を混合機に入れた。次に、トルエン中30重量％のメチルアルモキサン925ポンド（420kg）を混合した。次に、トルエン中20重量％のビス（1-メチル-3-n-ブチルシクロペタンジエニル）ジルコニウムジクロリド100ポンド（46kg）［20.4ポンド（9.3kg）の含有メタロセン］を混合した。付加的な144ポンド（66kg）のトルエンを混合機に添加し、メタロセン供給シリンダーを濯ぎ、周囲条件下で30分間混合させた。上記混合物をシリカに添加し、その後、54.3ポンド（25kg）のトルエン中ケマミンＡＳ-990、ケマミンＡＳ-990を5.3ポンド（2.4kg）含有する表面改質剤溶液を添加した。付加的な100ポンド（46kg）のトルエンで表面改質剤容器を濯ぎそして混合機に添加した。得られたスラリーを、175°Ｆ（79℃）、3.2ｐｓｉａ（70.6ｋＰａ）で真空乾燥し、さらさらした粉末を得た。最終触媒重量は1093ポンド（497kg）であった。その触媒は、0.40％の最終ジルコニウム装填率及び12.0％のアルミニウム装填率を有した。
重合
重合を工業規模連続気相流動床反応器で行った。流動床はポリマー粒体でできていた。エチレンと水素の気体供給流れを再循環気体管路における流動床の下に導入した。ヘキセンコモノマーを再循環管路への別の管路における反応器床の下に導入した。イソペンタンのような不活性炭化水素も再循環気体管路における反応器に導入した。イソペンタンを添加し、反応器再循環気体に付加的な熱容量を与えた。エチレン、水素及びコモノマーの個々の流量を制御して所定の組成目標を維持した。エチレン濃度を制御して、一定の、水素対エチレンの比を維持した。気体の濃度をオンラインの気体クロマドラフにより測定し、再循環気体流れにおいて比較的一定の組成を確保した。イソペンタンキャリヤ溶媒中２重量％溶液としてトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）を、触媒の導入前に32ポンド／時間（15kg／時間）の速度で約２時間40分流動床に導入した。触媒供給を開始したら、ＴＥＡＬ導入を約１時間続けそして止めた。床重量に基づく全ＴＥＡＬ濃度は122ｐｐｍであった。
固体触媒を精製した窒素を用いて直接流動床に注入した。触媒速度を調整して一定の生成速度を維持した。成長するポリマー粒子の反応床を、反応域への構成供給原料及び再循環気体の連続流れにより流動状態に維持した。反応器を310ｐｓｉｇ（2138ｋＰａ）の総圧力で操作した。一定の反応器温度を維持するために、重合による熱の発生の速度の変化に適応するために連続的に再循環気体の温度を上げたり下げたり調整した。
粒体生成物の生成に等しい速度で流動床の一部を取り除くことにより、流動床を一定の高さで維持した。生成物を一連の弁により所定の容積容器内に半連続的に取り出した。それらの所定の容積容器内容物を、反応器気体を回収する再循環気体圧縮機により反応器に排出してもどした。生成物は、精製容器に移し、混入した炭化水素を除去した。
実施例22
ダビソングレード948シリカを脱水し、支持体として用いた。ヘキサン中15重量％のＴＭＡ溶液23lを内部攪拌機を備えた10ガロン容の反応器に装入した。ＴＭＡ溶液を攪拌しながら、脱水されたシリカ4201ｇをゆっくりとした添加速度で添加した。シリカは、11.7重量％の測定されたＬＯＩ（強熱減量）を有した。シリカ添加の完了後、95ｇのビス（1-メチル-3-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを添加し、42℃で攪拌しながら反応させた。次に触媒を、圧力下そして窒素パージ下で約60℃で乾燥させた。全部で4475ｇの触媒が回収された。次にその触媒をヘキサン中で再スラリー化させた。500ｃｃのヘキサン中118ｇのケマミンＡＳ-990表面改質剤溶液を添加し、触媒と30分間混合した。次にその触媒系を上記のように乾燥させた。
重合
先の実施例において製造された触媒を連続的気相流動床反応器中で用いた。その実施条件は以下の通りである。
実施条件
温度（℃）                            79
圧力（バール）                        21.7
エチレン（モル％）                    50
水素（ｐｐｍ）                       170
ヘキセン（モル％）                     1.2
ＴＥＡＬ濃度（ｐｐｍ）                79
床重量（kg）                         113
生成速度（kg／時間）                  28
触媒生産性（kg／kg）                3050
嵩密度（ｇ／ｃｃ）                     0.42
平均粒度（ミクロン）                 737
微粉末（120ミクロン未満の％）          0.0
反応は反応器不安定さを示すことなくスムースに開始した。反応器はこれらの条件下で約４日間操作された。
比較例23
触媒製造
実施例22で製造されたのと同じ触媒を用いたが触媒を表面改質剤で処理しなかった。
重合
実施例22の触媒及び重合が用いられたが、表面改質剤を有する触媒での安定な操作の４日後に表面改質剤がない本実施例の触媒を導入した。１時間以内に、触媒供給装置は詰まり始めた。３時間後、チップ及びシートが排出された生成物中に見出だされた。さらに４時間後、チップ及びシートの量が109ｇ／時間から623ｇ／時間に増加した。この時点で反応器排出装置は詰まってしまい、反応器の停止が必要であった。反応器を開け、検査したときに、ディストリビュータープレートの頭部に、ポリマーの多くの小さなチップ及びシートとともに融解したポリマーの大きなチャンクが見出だされた。大規模な反応器の掃除が必要であった。停止時の操作条件は、下記の通りであった。
実施条件
温度（℃）                            79
圧力（バール）                        21.7
エチレン（モル％）                    50
水素（ｐｐｍ）                       180
ヘキセン（モル％）                     1.2
ＴＥＡＬ濃度（ｐｐｍ）                92
床重量（kg）                         116
生成速度（kg／時間）                  26
触媒生産性（kg／kg）                2670
嵩密度（ｇ／ｃｃ）                     0.46
平均粒度（ミクロン）                 688
微粉末（120ミクロン未満の％）          0.15
本比較例は、不安定な操作は、表面改質剤を含有する本発明の触媒を用いて操作することにより回避され得ることを示している。触媒生産性は低く、ポリマー生成物における微粉末の割合は増加した。表面改質剤なしの触媒の導入後６時間以内に、反応器は停止させなくてはならなかった。
本発明が、特定の態様により記載され示されたが、当業者には、本発明が、必ずしも本明細書に示されていない異なる形態に役立つことがわかるであろう。本発明の触媒は、単一の反応器又は一連の反応器又は１つの反応器がスラリー反応器で他の反応器が気相反応器である一連の反応器においてさえ用いられることができる。本発明の触媒は、伝統的なチーグラー・ナッタ触媒と混合することができるか、又は本発明の触媒は、伝統的なチーグラー・ナッタ触媒、又は表面改質剤を有するもしくは表面改質剤なしの他のメタロセン触媒系と別々に導入され得ることを企図している。従って、そのために、本発明の真の範囲を決定するためには請求の範囲のみを参考にすべきである。