(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性エチレン性不飽和モノマー又はモノマーブレンドの水性溶液の水性モノマービーズを形成する工程と、非水性液中に懸濁している間にモノマー又はモノマーブレンドを開始剤の存在で重合させて水性ポリマービーズを形成し、乾燥ポリマービーズを回収する工程とを含む、ポリマービーズを製造するための逆相ビーズ重合法であって、
直立容器（１）の中で、その底にある吐出し点（３）と、その頂部にあるモノマー供給点（４）との間を上に延びる、実質的に連続的に非乱流的に上に流れ実質的に垂直である非水性液のカラム（２）を設ける工程と、
開始剤を含有する水性モノマー又はモノマーブレンドを、非水性液中に水性モノマービーズとして、オリフィス（２９）に通して、水性モノマービーズと非水性液とが接触すると実質的にただちに重合が開始する温度で押し出し、非水性液の中へのビーズのこの押出しを、モノマー供給点（４）である位置で実施する工程と、
重合するビーズを、上に流れる液体に対して向流で、吐出し点（３）まで下に浮遊させる工程と、
ビーズが吐出し点（３）に達したとき実質的に非凝集性であるように、また、ビーズが供給点から吐出し点まで落下するための時間が少なくとも１／２分になるように、開始剤及びカラムの上昇流の速度を選択する工程と、
非水性液中の非凝集ビーズの懸濁液を吐出し点（３）でカラム（２）から取り出す工程と、
乾燥した水溶性又は超吸収性のビーズを懸濁液から回収する工程と、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
ビーズを液面上２０mm未満の高さから非水性液の中又は上に押し出す、請求項１記載の方法。
【請求項３】
水性モノマーを、パルス式供給により、オリフィスに通して２０〜１００Hzの周波数でビーズとして押し出す、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
両親媒性ポリマー安定剤を非水性液に含める、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
水性モノマーブレンドが架橋剤０〜２，０００ppmを含み、ポリマービーズが水溶性又は超吸収性である、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
水性モノマーブレンドが、添加される架橋剤を含まず、ポリマービーズが、少なくとも４dl/gの極限粘度数を有する水溶性ポリマーであり、凝固剤又は増粘剤としての使用に適している、請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
ビーズがゲル透過クロマトグラフィービーズである、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
活性成分を水性ビーズ中及びポリマービーズ中に含める、請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
ビーズが供給点から吐出し点まで落下するための時間が１／２〜３０分であり、吐出し点でカラムから取り出した懸濁液を、ビーズの重合を完了させる間、ビーズ重合条件下に維持する、請求項１〜８のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
水溶性エチレン性不飽和モノマー又はモノマーブレンドから形成され、０．０５〜５mmの範囲の平均粒径を有する、水溶性又は水膨潤性ポリマー材料のビーズであって、ビーズの少なくとも９９重量％が平均粒径の少なくとも８０％の粒径を有し、かつビーズが請求項１記載の方法により得られるビーズ。
【請求項１１】
０．１未満の標準偏差を有する、請求項１０記載のビーズ。
【請求項１２】
５％未満の相対標準偏差を有する、請求項１０又は１１記載のビーズ。
【請求項１３】
少なくとも１kgを含む容器に充填された、請求項１０〜１２のいずれか１項記載のビーズ。
【請求項１４】
エチレン性不飽和架橋剤０〜２，０００ppmを使用して製造される水溶性又は超吸収性ポリマー材料からなる、請求項１０〜１３のいずれか１項記載のビーズ。
【請求項１５】
水溶性であり、４dl/gを超える極限粘度数を有する、請求項１４記載のビーズ。
【請求項１６】
ポリマー材料中に分布した活性成分を有する、請求項１０〜１３のいずれか１項記載のビーズ。
【請求項１７】
架橋したゲル透過クロマトグラフィービーズ又は徐放性ビーズである、請求項１０〜１３のいずれか１項記載のビーズ。
【請求項１８】
請求項１〜９のいずれか１項記載の方法によって得られる、請求項１０〜１７のいずれか１項記載のビーズ。
【発明の詳細な説明】
本発明は、狭い粒径範囲分布を有し、水溶性又は水膨潤性のポリマー材料で形成されたビーズならびに当該ビーズを逆相ビーズ重合によって製造する方法に関する。
現在、高分子量の水溶性又は水膨潤性ポリマーは、主に、ゲル重合微粉砕法又は逆相重合のいずれかによって製造されている。
ゲル法では、モノマー又はモノマーブレンドの水性溶液を塊状重合させて硬質ゲルを形成したのち、それを乾燥させ、微粉砕する。生成物は、不規則な形状の粒子の広い粒径分布を有し、多量の微粉を含む。
逆相重合法は、水溶性エチレン性不飽和モノマー又はモノマーブレンドの水性溶液の液滴を形成する工程と、液滴が非水性液中に懸濁している間にモノマー又はモノマーブレンドを重合させて水性ポリマー液滴を形成する工程とを含む。液滴が非常に小さいならば、生成物は逆相エマルションになる。液滴がビーズであるならば、得られたポリマービーズを乾燥させ、ポリマービーズを非水性液から分離することにより、ビーズ重合法は完了する。
逆相ビーズ重合法を実施する通常の方法は、反応容器を非水性液で充填し、水性モノマー又はモノマーブレンドを、十分に撹拌しながら、その液体に塊状に分散させて水性モノマービーズを形成する工程と、ビーズを非水性液中に懸濁した状態に維持するために懸濁液を激しく撹拌しながら重合を実施する工程とを含む。広く使用されているゲル重合微粉砕法によってポリマーを製造する場合よりも、得られる粒径分布ははるかに狭く、微粉の量ははるかに少なく、これは有利である。しかし、逆相ビーズ重合法は、微粉及び形状不良のビーズを含む、望まれるよりも広い粒径分布を有するビーズを製造する傾向がある。これは、特に大規模な工業的プロセスにおいてモノマー液滴及び重合するビーズに加えられる不可避な衝突及びせん断力による。
生成物は、ふるい分けするか、他の方法で粒径にしたがって分類することができるが、それでも、微粉画分及び有意な粒径分散を有する生成物が得られてしまうことは避けられない。たとえば、微粉が大きめのビーズの表面に引っかかると、ふるいでそれらを分けることはできない。非常に狭い粒径範囲までふるい分けすることによってより狭い粒径分布を得る試みは、大きな工業的規模（たとえば１kg又は１０kgを超える）で実施することはできず、最終生成物はなお微粉を含む。
微粉で汚染された生成物は、工業的規模で広く使用されており、多くの目的に満足であると考えられている。たとえば、水溶性ビーズは、水に溶解させて凝集剤又は増粘溶液を形成するために大規模に使用され、架橋された水膨潤性のビーズは、ビーズ中に分布した活性成分を徐放機構によって送達するために使用される。より規則的な形状及びより狭い粒径分布及びより少ない微粉の発生のおかげで、これらは、ゲル重合微粉砕によって製造される生成物よりも好まれることが多い。しかし、より良好な性能性質、たとえば取り扱い及び溶解性もしくは放出性を有するビーズを製造することが望まれよう。
水に分散した水不溶性モノマー又はモノマーブレンドを、重合中のビーズ間の衝突を減らすことができるような条件の下で使用して、水中油形エマルション及びビーズ重合法を実施することが公知である。たとえば、英国特許第１，１２４，６１０号では、粒径５μm未満のモノマーエマルションを形成し、それを簡単な管状ループ反応器に供給することが発案されている。この管状反応器は、上に延びる管状脚部を有し、この脚部は、その上端で、下に延びる管状脚部に通じている。モノマーエマルションは、上に延びる脚部の底に供給され、ポリマーエマルションは、適当な場合に、下に延びる脚部の底から取り出される。エマルションの上下動は、少なくとも一部には、重合が進むときの比重の変化による。重合期間は、０．５〜２０時間、好ましくは１〜１０時間と示唆されている。
米国特許第３，９２２，２５５号明細書では、水不溶性モノマーのブレンドを、安定剤、たとえばゼラチンを含有する水性媒体とともに、オリフィスを介して垂直カラムの底に供給している（非水性ビーズを形成するため）。この水性媒体と非水性モノマービーズとがともにカラムの中を上に移動し、それにより、カラムの中で水中ビーズの分散液を形成する。一例では、このカラムの中の移動時間は平均３．５分である。分散液は、このカラムの上端から管路を介して取り出され、重合を開始するときの温度に加熱された下に延びるカラムの上端に供給される。したがって、ビーズが連続相と接触したのち、供給管路の通過を含め、相当な時間が経つまで、重合は開始しない。ビーズ及び水性媒体は、このカラムを下にゆっくりと流れ、滞留時間は一例で１５０分である。得られる部分的に重合したビーズのスラリーは、カラムの底から取り出され、その水性媒体の一部がカラムの上端に再循環され、ビーズ及び水性媒体の残りが反応器に供給されて、そこで、たとえば４時間、さらなる反応に付される。
欧州特許第６７，４１５号では、水不溶性モノマーを、液滴形成装置に通したのち、安定剤を含有する水性懸濁媒体に供給して、水性媒体中液滴の懸濁液を形成する。次に、この懸濁液を、管路により、重合を開始させるカラムの上端に供給すると、液滴が、はじめカラムの上端に滞留するが、重合が進むにつれ、下に流れる液と同時に沈降するような速度で水性媒体が下に流れる。一例では、このカラム中の滞留時間は１７０分である。次に、水性媒体及び液滴を別の反応器の中でプラグ流れ条件下で反応させたのち、得られる水性媒体中の部分重合ビーズの懸濁液を、別のカラムであって、水性媒体が上に流れ、ポリマービーズが、完全に重合すると、カラムの底に沈降し、回収される第三の反応器に供給する。合計重合時間は一例では約５時間である。
水不溶性モノマービーズを重合させる他の開示は、特開昭５１−１５０５９２号公報、欧州特許第２７１，９２２号及び米国特許第４，５７９，７１８号を含む。
米国特許第４，４４４，９６１号には、不混和液中モノマービーズの分散液を形成するための具体的なシステムが記載されている。これは、モノマー供給を不混和液の垂直カラムから分ける多孔板と、ビーズを多孔板に通してカラムに送るための振動ポンプとを含む。好ましい実施態様では、モノマーは水不溶性モノマーであり、ビーズは、上に流れる水のカラムの底に送られる。しかし、ビーズは、カラムの流れに対して向流に移動させても良いと提案されている。また、同様な方法で、水溶性モノマーブレンドをビーズとして水不混和性のカラムに汲み込んでもよいと提案されている。モノマー液滴がこのカラムの中を流れ、一例では約１００秒後、不混和液中の分散液としてそこから出る。そして、分散液を、管路により、カラムから離れた別個の容器に通し、その中で、撹拌を実施して液滴の分散液を維持し、重合を開始する。
これらの方法のいずれも、水溶性モノマーもしくはモノマーブレンドのビーズ重合又は得られるビーズの性質においてわれわれが望む改良を与えることはできない。たとえば、米国特許第４，４４４，９６１号では、重合中の撹拌がビーズの衝突を生じさせるであろうし、記載したすべての方法で、ビーズが重合条件にさらされる前及びビーズが第一の重合容器に入る前の、不混和液中へのビーズの輸送が、望ましくないビーズ衝突を同じくもたらすであろう。
Ruckenstein及びHongは、Polymer, Volume 36, Number 14の１８５７〜１８６０頁で、試験管での手作業によって高密度に架橋したビーズを製造する方法を記載している。この方法は、３回の実験で、１．３〜２．５mmの平均粒径及び５〜５．６％の相対標準偏差を有するビーズを与えたが、四回目の実験では、出発モノマービーズがより急速に形成し、０．４６mmの粒径及び３４％の相対標準偏差を示した。したがって、生産速度を増す試みが、非常に劣る製品品質をもたらすことが示された。さらには、低速の小規模方法でさえ、ビーズの凝集を防ぐために、多量の架橋剤−少なくとも１３，０００ppm−を要すると述べられている。
架橋したビーズを製造するためのこの小規模な低速法では、十分な架橋剤を含む水性モノマーのビーズを、カラムの上端よりもかなり上に配置されるように図示されている注射器から放出して、非水性液の３５cmカラムの上端に当てる。カラム中の液体は、ビーズに重合が起こる温度に加熱される。ビーズは、重合するとき、加熱された液体のカラムの中を徐々に沈降する。ビーズがカラムの上端から底に落ちるための時間は７〜９秒であると述べられている。ビーズがカラムの底に達するときまでに部分的ゲル化が発生しており、重合を完了させるため、ビーズをカラムの底に２時間放置した。不十分な架橋剤しか使用されないならば、凝集が起こる。したがって、この方法は、スーパソーブ（supersorb）ポリマーに従来から使用されるタイプの、より低い架橋（たとえば５，０００ppm未満、しばしば２，０００ppm未満）のビーズには適用できず、また、水溶性凝集剤、増粘剤又は、架橋剤をまったく又は実質的に含まない他のビーズには適用できない。また、処理を加速することが不十分な結果を与えることが示されており、工業的生産が可能である規模への処理の拡大は、多量のモノマーを導入するならばカラムを落下する短い間に起こるであろう不可避な衝突のため、また、ビーズが非常に高度に架橋していない限り生じるカラムの底への明らかな付着傾向のため、実際的ではない。さらに、非常に広い粒径分布を与えるであろう。
この方法はまた、モノマービーズが液体カラムの表面に落ちたときのモノマービーズの変形及び破断により、形状不良のビーズ又は微粉を生じさせる。
したがって、従来のビーズ重合法によって得られる上述した粒径分布とは有意に異なる粒径分布を有する、水溶性モノマー又はモノマーブレンドのポリマービーズを工業的規模で製造することができる方法は存在しない。さらには、水溶性である、又は活性成分を含有し、既存の技術によって製造されるようなビーズの欠点を抱えていないビーズは存在しない。
本発明の一つの態様によると、ポリマービーズを製造するための逆相ビーズ重合法は、水溶性エチレン性不飽和モノマー又はモノマーブレンドの水溶液の水性モノマービーズを形成する工程と、非水性液中に懸濁している間にモノマー又はモノマーブレンドを開始剤の存在で重合させて水性ポリマービーズを形成したのち、乾燥ポリマービーズを回収する工程とを含み、前記方法は、
実質的に直立した容器の中で、その底にある吐出し点と、その頂部にあるモノマー供給点との間を上に延びる、実質的に連続的に上に流れ、実質的に非破壊的（non-disruptive）であり、実質的に垂直である非水性液のカラムを設ける工程と、
水性モノマー又はモノマーブレンドを、水性モノマービーズとしてオリフィスに通して、非水性液の中又は非分散的（non-shatteringly）に非水性液の上に、開始剤の存在で、ビーズと非水性液とが接触すると実質的にただちに重合が開始する温度で押し出し、液体の中又は上へのビーズのこの押出しを、モノマー供給点である位置か、モノマー供給点と実質的に非乱流的に非水性流体連通した位置で実施する工程と、
重合するビーズを、上に流れる液体に対して向流で、吐出し点まで下に流す工程と、
ビーズが吐出し点に達したとき実質的に非凝集性であるように、また、ビーズが供給点から吐出し点まで落下するための時間が少なくとも約１／２分になるよう、開始剤及びカラムの上昇流の速度を選択する工程と、
非水性液中非凝集ビーズの懸濁液を吐出し点でカラムから取り出す工程と、
乾燥した水溶性又は超吸収性のポリマービーズを懸濁液から回収する工程と、を含む。
一般には、吐出し点でカラムから取り出される懸濁液中のビーズは、乾燥ビーズの最終回収の前に、重合が完了する間、ビーズ重合条件下に維持される。
本発明の一つの好ましい方法では、得られるポリマーは水溶性である。一般に、これは、添加される架橋剤の非存在下で重合を実施することによって製造される。したがって、この方法は、ポリマー凝集剤及び増粘剤の製造に特に貴重である。
本発明の他の方法では、活性成分をモノマーの水性溶液に含め、それにより、活性成分をポリマービーズ中に分布させる。したがって、この手段により、所定の条件下で活性成分を放出することができるビーズを提供することが可能である。ビーズは、水溶性であることもできるが、一般には、たとえば添加された架橋剤の存在で重合された結果として、可溶性であるよりむしろ膨潤性である。架橋剤の量は、活性成分の急速な放出が求められるのか、徐放が求められるのかに応じて、比較的低い値及び高い値の間で選択することができる（たとえば１００〜５００ppm又は３，０００〜１０，０００ppmまで）。
他の好ましい方法では、非常に少量（たとえば５〜２００ppm）の架橋剤を加え、特に、場合によっては、ビーズが超吸収性になるような適量（たとえば２００〜１，０００又は２，０００ppm）の架橋剤を加えることが望ましい。「超吸収性」とは、ビーズが、ビーズの乾燥重量１グラムあたり３０グラムを超える、しばしば７０グラムを超える、又は１００グラムを超える脱イオン水を吸収することをいう。引用した架橋剤の量は、それがポリエチレン性不飽和架橋剤である場合に適当である。他のタイプの架橋剤を含めるならば、最終ポリマーに同様な性質を達成するために、異なる量が必要になるかもしれない。
他の方法では、ポリエチレン性又は他の架橋剤の量ははるかに高く、たとえば１重量％、５重量％又は２０もしくは３０重量％（モノマー基準で）までにもなりうる。特に、本発明は、たとえば、ポリエチレン性不飽和架橋剤５〜３０重量％、しばしば１０〜２０重量％を用いる重合によって形成されるゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）ビーズを製造するために使用することができる。これらは、ＧＰＣビーズに典型的な粒径の範囲にある平均粒径を有することができる。
本発明では、水性モノマー又はモノマーブレンドを、所望の粒径を有する個々のモノマービーズとして、非水性液の中又は非分散的に非水性液の上に押し出し、ビーズが液体に入ると実質的にただちに重合が開始し、ビーズは、実質的に非分枝であり、実質的に垂直であり、上に流れる非水性液のカラムの中を徐々にかつ独立して落下する。
上に流れる非水性液のカラムの流れは、実質的に非破壊的でなければならない。すなわち、下に流れるモノマービーズの個々の完全性を破壊してはならない。したがって、流れは、モノマービーズがまだ粘着性であり、カラムの中を落下する間にモノマービーズの受け入れられない衝突を起こさせないほどに非乱流的であるべきであり、さらに、ビーズがカラムの中を下に流れる間にビーズをより小さな粒子にせん断されることのないほどに非破壊的でなければならない。したがって、好都合には、流れは、実質的に非乱流的であるとみなすことができる。好ましくは、流れは、上に流れる液の中を落下するビーズが実質的に直進性の下向き経路をたどり、ビーズが落下するときビーズの有意な凝集を促進するのに十分な横向き成分を有する力に遭遇しないほどに非乱流的である（すなわち実質的に層流である）。
カラムは普通、全体に垂直であるが、流れのプロフィールが、ビーズがカラムの壁に有意に衝突せず、凝集しないようなものであるならば、わずかに傾斜していることもできる。
カラムは、そのものが普通は管状で実質的に垂直な反応容器である適当な直立容器の中に形成される。容器は、そらせ板又は流れを破壊的にし、乱流にするであろう他の装置を有してはならない。したがって、好ましくは、カラムは、そらせ板又は他の乱流誘発機構を実質的に含まない。好ましくは、カラムの壁は、実質的に平滑かつ並行であるか、乱流を促進しない程度の角度で外側又は内側に先細りしている。
非水性流体のカラムは、ビーズの落下速度を、約１／２又は１分〜約３０分の範囲内であり、ビーズがカラムの底に達するときビーズが実質的に非凝集性であるのに十分である（開始剤及び他の重合条件に関して）期間に制御する速度で上に流れる。
流れの速度は、二つの理由により、落下の期間が少なくとも約１／２分、普通は少なくとも１分になるのに十分でなければならない。第一には、ビーズがカラムの底に達するまでビーズが実質的に非凝集状態でいるために、ビーズがカラムの底に達する前に重合が十分に進むのに十分な期間が与えられることを保証することが必要だからである。第二に、数秒のうちにほぼ即座に完了に近づく重合ではなく、完了に至るのに有意な時間を要する重合を使用して処理を実施することが望ましいからである。これは、一般論として、特に高分子量水溶性ポリマー又は他の有用なポリマーを本発明にしたがって製造する場合、高速の重合よりも低速の重合により、改良されたポリマー性質が得られるからである。特に、落下期間が、たとえば、約１／２分よりも有意に短いならば、カラムの底で有意な凝集が起こりやすくなること、劣悪なポリマーを製造してしまうほど高速で重合を進ませなければならないこと、又はその両方を避けられない。
本発明では、ポリマービーズの最終ビーズ粒径は、実質的には、押出し条件（たとえばオリフィスのサイズ）の選択の結果として、また、液体の中又は近接した液体の上への押出しによりビーズの破砕（shattering）を避け、実質的な凝集を避ける結果として決定される。実質的にただちに起こる重合及び向流で非乱流的な流れが、ビーズが独立して、かつ非乱流的に、また実質的に凝集なしで、上に流れる液体のカラムの中を落下するときビーズの粒径を維持しながら、重合の最適化を可能にする。
モノマービーズは、上に流れる非水性液のカラムに、カラムの上端又はその近くにあるモノマー供給点で導入される。非水性流体は、たとえば、直立容器及びその周囲を上に流れる非水性液の中央に設けられているモノマー原料押出し装置の結果として、モノマー供給点よりも上を上向きに流れることができる。しかし、多くの場合、モノマー供給点は、非水性液がこの地点で実質的に垂直な流れから横方向流又はそれを容器から取り出すことを可能にする他の方向に偏向されるから、上に流れるカラムの上端にある。
非水性液の中又は上への水性モノマービーズの吐出しは、このモノマー供給点であってもよいし、モノマー供給点よりも上にあり、モノマー供給点に十分に近く、モノマー供給点と実質的に非破砕的に非水性流体連通している位置ならば、それから離れた位置であってもよい。したがって、モノマー供給点は、上昇流が横方向に偏向される地点であってもよく、それよりも上では上昇流がほとんど又はまったく起こらず、それよりも下ではビーズが、凝集することなく、実質的に非乱流的に非水性液の中を落下することができる短い垂直のカラムであってもよい。
水性モノマー又はモノマーブレンドの、モノマービーズとしてオリフィスに通す押出しは、所定の粒径の複数のビーズを流動液体から形成するのに適したいかなる方法で実施することもできる。オリフィスは一般に、０．０５〜２mmの範囲の直径を有する。それぞれが液体のパルス式供給源を設けられた複数の押出しニードルがあってもよいし、液体のパルス式供給源を設けられた多孔グリッドがあってもよい。
パルス発信の周波数は、水性モノマービーズ及び非水性液のレオロジーに関して選択される。周波数は、特定の原料及びニードルもしくはグリッドアセンブリの通常の最適化によって決定することができる。好ましくは、パルス発信の周波数は、２０〜１００ヘルツ、もっとも好ましくは５０〜８０ヘルツである。たとえば、パルス式押出しは、パルス式の圧力変動に付される供給チェンバから放出するニードルによって達成することができる。たとえば、チェンバの一部を、たとえば電磁振動手段によって所望の周波数で振動させられるダイアフラムによって画定してもよい。
水性モノマービーズの粒径は、所望の粒径、たとえば３０μm〜３mm、しばしば０．１mm〜２mmの範囲の重量平均粒径の最終乾燥ポリマービーズを提供するように選択される。普通、すべてのオリフィスは実質的に同じサイズであり、普通は、すべてが１個の供給チェンバから、ひいてはすべてが同じ圧力で吐き出す。したがって、最初の水性モノマービーズは、好ましくは、すべてが実質的に同じ粒径である。一般に、放出される水性モノマービーズは、普通、可能な限り均一であり、たとえば、少なくとも９０重量％が重量平均粒径の１５〜３０％内にある。多くの場合、たとえば以下にさらに詳細に論じるように、粒径分布はこれよりも有意に小さい。
押出しオリフィスは、モノマービーズが押出しオリフィスから非水性液の中に直接押し出されるよう、非水性液の表面又は表面よりも下に位置していることが一般に好ましい。この方法での押出しは、制御された粒径のビーズの形成を促進し、また、ビーズが非水性液の表面に落下するときに起こり得る、モノマービーズの変形又は他の形成不全のおそれを減らす。しかし、ビーズが、非水性液の表面に衝突したとき、破砕又は他の方法で有意に変形しないほど落下距離が小さいならば、非水性液よりも上のオリフィスからの押出しを許容することもできる。一般に、押出しオリフィスは、液体の表面から２０mmを超えて上に位置すべきではなく、好ましくは１０mmを超えて上に位置すべきではない。
この方法は、非水性液中の両親媒性ポリマー安定剤の存在によって容易になる。量は、従来のビーズ重合に必要な量よりも少なくすることができ、活性ポリマー安定剤の量は一般に、非水性液の重量を基準にして０．０１〜０．５％の範囲である。適当なポリマー安定剤は、水溶性エチレン性不飽和モノマー、たとえばメタクリル酸もしくはアクリル酸又はジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートと、水不溶性エチレン性不飽和モノマー、たとえばスチレン及び／又は脂肪アルキルアクリレートもしくはメタクリレートとのコポリマーである。水溶性又は膨潤性ポリマーのビーズ重合に慣用であるように、ブロックコポリマー、たとえばポリエチレングリコールとヒドロキシステアリン酸とのコポリマーを使用することができる。
非水性液は、従来の炭化水素又は他の非水性液、たとえば逆相重合における使用が公知であるものであることができる。たとえば、通常は１５０℃〜３５０℃の沸点を有する脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素であってもよいし、エステルもしくはエーテル又は他の水不混和性液であってもよい。
モノマービーズが、流体中に分散していながらも非凝集性になるのに十分なほど重合するのに要する時間は、モノマーブレンド、開始剤糸及び容器中の重合条件、たとえば温度の選択によって決まる。
ビーズの下降速度、ひいてはそれらの移動時間は、ビーズ粒径及び組成、上昇流の速度ならびに上昇する液体の選択、特に、ビーズと液体との比重の差に依存する。液体の粘度を増大させるために増粘剤を含めることもできるが、普通これは避ける。
一方では、上昇流の速度及び相対的な比重ならびに他方では重合条件は、モノマービーズが、カラムの底に達する前に、好ましくは３０分を超えない、普通は１５又は２０分未満である期間で、実質的な非凝集状態まで重合するような公知の方法で選択される。重合は速すぎることは一般に望ましくなく（これが極限分子量に及ぼす影響のため）、したがって、通常は、ビーズは、非凝集状態になる前に少なくとも１分間は重合させることが好ましく、しばしば、重合は、非凝集状態が達成される前に１  １／２又は２分間、しばしば少なくとも５分間は実施しなければならない。
ビーズがモノマー供給点に達する前に中を落下する非水性流体の実質的に静的なカラムがあるならば、この流れそのものが数秒、たとえば１０秒もしくは２０秒まで又は方法によってはそれ以上を占め、したがって、これが合計の重合時間に加わる。
カラムを通過する非水性液の上昇流の速度は普通、少なくとも０．２、好ましくは少なくとも０．５cm/secである。好ましくは、３cm/secを超えないが、方法によっては１０cm/secまで又はそれ以上の速度が適当であることもある。本発明の特定の利点は、上昇流の速度を調節することが容易に可能であり（装置に通す非水性流体のポンプ送り速度を調節するだけ）、それにより、原料の種類（たとえばモノマーもしくはモノマーブレンド又は開始剤もしくは温度の変化）又はモノマー原料又はモノマー原料の供給速度又は目的生成物（たとえば分子量）に応じて重合条件を変更することが容易に可能であることである。
カラム（モノマー液滴が落下するところ）の上端の上昇流の速度は、カラムの主部を通過する上昇流の速度よりも低いことが一般に好ましい。したがって、カラムの上端には流体の静水頭があり得、より普通には、カラムの最上部における上昇流の速度は、カラムの中央部分を通過する上昇流の９０％未満であり、しばしば７０％未満である。普通は、カラムの中央部分を通過する上昇流の速度の少なくとも２０％であり、たとえば４０％を超える。カラムの上端に静的又はより遅い上昇流を有する理由は、モノマー液滴が、ひとたび重合が有意に進んだときの液滴よりも比重が低いからである。上端で上昇流が弱くなるように配慮することにより、カラムのより下部での上昇流の速度（重合するビーズの所望の沈降が得られるように選択）が、モノマービーズに加えられるならば、モノマービーズを上に運び、カラムの外に出そうとするほどに高いとしても、カラムの上端ではビーズの沈降が起こる。
カラムのより低速の頂部の長さは、望まれる比重変化の速度にしたがって選択することができる。普通、カラムの全長の少なくとも３％、普通は少なくとも５％である。たとえば、カラムの全長の２０％以上であることもできるが、普通は、カラムの全長の１０％未満である。望むならば、カラムは、実質的にその全長にわたって下に先細りしていることもできるが、これは普通は不要である。
「水性モノマービーズと非水液とが接触すると実質的にただちに重合が開始する」とは、重合を開始するのに必要なすべての成分が存在することを意味するが、当然、測定可能な重合が起こったことを確認することができるまでに普通は有意な誘発期間があるため、測定可能な重合がすぐには起こらないであろう。
一般に、酸化還元開始剤系の一部が非水性液にあり、他の部分が公知の方法でモノマー液滴にあり、および／または、非水性液が、モノマービーズ中の熱開始剤を活性化するのに十分な温度にある。
重合温度、特に非水性液カラム及び最終重合における非水性液の温度は、一般に５０〜９０℃の範囲であり、普通は約６５又は７０℃、８０又は８５℃までである。
カラムは、ビーズが非凝集状態に達したのち集まる吐出し点まで下に通じる。たとえば、実質的に非凝集性の表皮が各ビーズの周囲に形成しているか、ビーズ全体が非凝集性になっている。したがって、ビーズが吐出し点に達するまでに、ビーズどうしの凝集の有意な危険なしに、ビーズを乱流及び撹拌にさらす（先に遭遇した実質的に非乱流的かつ非破壊的な条件とは対照的に）ことが可能である。しばしば、液体からのビーズの沈降を促進するため、吐出し点に隣接する非水性液の上昇流の速度を、吐出し点よりも上での速度よりも低くすることが好都合である。したがって、カラムの底は、より低い上昇流の速度を発生させるような寸法であることができる。たとえば、カラムの全長の底３〜２０％、普通は３〜１０％の範囲の上昇流の速度は、カラムのより高い地点における速度よりも低くてもよい（たとえば、より高い地点における上昇流の速度の９０％未満、好ましくは２０〜７０％）。
吐出し点でカラムから取り出される非凝集ビーズの懸濁液は、完全に重合したビーズの懸濁液であり得、その場合、最終ビーズをそれから回収することができるが、一般には、そのビーズを適当な重合容器の中でさらなるビーズ重合条件に付す。これは、カラムの底にあってもよいが、懸濁液を移すことができるいかなる適当な容器であることもできる。移替えは、ポンプ送りになってもよいし、容器に注加するだけでもよい。カラムの中で完全な重合を達成するのならば、カラムの中の落下時間は、これを可能にするのに十分な長さでなければならない。一般に、カラムの中の落下時間は３０分を超えず、その場合、普通は後重合段階が望ましい。
後重合段階（カラムから吐き出された後）でビーズがさらされるビーズ重合条件は、ビーズを非水性液中に分散した状態に維持するために非水性液中ビーズの懸濁液が従来の方法で撹拌にさらされる従来の条件であることができる。
全体の重合条件は一般に、モノマーを非水性液に導入してから重合が完了するまでの全期間が約１／４時間〜３時間、より普通には約１／２時間〜１又は１  １／２時間になるような条件である。
この処理は実質的に連続的に実施することができ、その結果、処理中に、重合するすべての材料について実質的に均一な滞留時間が得られる。しかし、多くの場合、処理をバッチ式に実施することがより好都合である。その場合、各バッチ中で、すべてのモノマーを加えるまでモノマーを連続的に添加し、すべてのビーズが非水性液の中を落下するまで非水性液を連続的に上に流し、最後に導入されたビーズの完全な重合が起こったことを保証するのに十分な時間、最終重合を実施する。
非水性液は普通、処理中に窒素でパージしなければならず、好都合には、これは、非水性液をカラムの上端からカラムの底に再循環させる間に実施する。
最終重合懸濁液からの乾燥ビーズの回収は、水を除き、ビーズを非水性液から分別することを含む。好ましくは、未反応モノマーの回収をも含む。好ましくは、非水性液中ビーズの最終懸濁液（すなわち最終重合ののち）を共沸蒸留（すなわち、水及び非水性液の両方を留去する蒸留）に付す。水分含量をたとえばビーズの１０重量％未満に減らす蒸留ののち、ビーズをろ過又は遠心分離によって残留非水性液から分別し、さらなる乾燥、たとえば流動床乾燥に付すことができる。
本発明のポリマーを製造するために使用することができるモノマーは、エチレン性不飽和物質から水溶性又は超吸収性のポリマービーズを製造するために従来から使用されるモノマーのいずれであってもよい。モノマーは普通、アクリルモノマーである。
好ましい非イオン性モノマーはアクリルアミドである。
好ましいアニオン性モノマーは、エチレン性不飽和カルボン酸（たとえばアクリル酸）又はスルホン酸（たとえばＡＭＰＳ）である。多くの場合、それらはナトリウム、アンモニウム又は他の水溶性の塩の形態にある。
エチレン性不飽和カチオン性モノマーは、ジアルキルアミノアルキル−（メタ）アクリレート及び−アクリルアミドならびにそれらの酸付加塩及び第四アンモニウム塩、たとえばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート第四塩及び第四ジアリルアジルキルモノマー、たとえばジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）を含む。
ビーズが超吸収性になる予定であるとき、モノマーは普通、アニオン性（たとえば、アクリル酸又は塩、たとえばアクリル酸ナトリウム）又はアクリルアミドとのブレンドである。ポリマーが水溶性になる予定であるとき、それは、非イオン性（たとえばポリアクリルアミドホモポリマー）又はアニオン性もしくはカチオン性であり、多くの場合、アクリルアミド又は他の水溶性非イオン性モノマーとイオン性モノマーとのブレンドから形成される。
水溶性ビーズポリマーは通常、増粘剤又は凝集剤、たとえば製紙用の保持助剤として使用される。これらは、アニオン性、カチオン性又は非イオン性であることができる。通常、これらは、pH7に緩衝した１N塩化ナトリウム溶液中２５℃での懸垂レベル粘度計による測定で少なくとも４dl/gの極限粘度数（ＩＶ）を有するが、より低いＩＶ（たとえばＩＶ１〜４dl/g）のカチオン性ポリマーのビーズ、たとえばポリＤＡＤＭＡＣをこの方法によって製造し、凝固剤として使用することもできる。低めの分子量のポリマーは満足な乾燥ビーズ形態にするのが困難である傾向があるため、普通、ＩＶは常に約０．５dl/gを超える。
ゲル透過クロマトグラフィービーズは、アクリルアミド又はアクリルアミドと他のモノマーとのブレンドならびに水中での膨潤をそれらの重量の０．２〜２倍、たとえば１５〜３０％に抑えるのに十分なポリエチレン性架橋剤で形成することができる。
活性成分が水性モノマー原料に含められるとき、その活性成分は、各ポリマービーズ中のポリマーの最終マトリックス中に分散される。活性成分は、たとえば酵素であることができる。したがって、本発明は、非常に均一な粒径、ひいては非常に均一な酵素の利用性を有するビーズを提供することができるため、たとえば化学反応に使用するための酵素の固定化に特に貴重である。この方法でビーズに取り込むことができる他の活性成分は、農業及び園芸に有用な活性成分、たとえば肥料、栄養素、除草剤、農薬（殺菌剤を含む）を含む。
これらのビーズは、直鎖状であっても架橋していてもよい。たとえば、酵素に用いるゲル固定化ビーズは普通、架橋している。平均粒径は普通０．５〜２mmである。
ポリマービーズの粒径分布は、本発明では、主として押出しオリフィスのサイズ分布及び押出し条件によって制御することができる。すべてのオリフィスが実質的に同じサイズである（普通はそうである）ならば、本発明において、すべて実質的に同じ粒径であるビーズを得ることが可能である。したがって、本発明は、狭い粒径範囲が望まれる場合（たとえば凝集剤又は増粘剤として）及び最適な性能が不可欠である場合（たとえば徐放組成物で）の両方に有用である。
本発明の第二の態様によると、水溶性又は水膨潤性のポリマー材料の新規なビーズが提供される。これらのビーズは、本発明の方法によって得ることができる。これは、水溶性エチレン性不飽和モノマー又はモノマーブレンドから形成され、一般には０．０５〜５mm、好ましくは０．１〜３mmの平均粒径を有し、ビーズの少なくとも９５重量％が平均粒径の少なくとも５０％の粒径を有する。普通は少なくとも９８重量％、一般には少なくとも９９重量％の粒子が平均粒径の少なくとも５０％の粒径を有する。特に、本発明の好ましいビーズは、平均粒径の少なくとも７０％、普通は少なくとも８０〜９０％の粒径を有するビーズを少なくとも９５重量％、普通は少なくとも９８重量％、好ましくは少なくとも９９重量％有する。
これらの値は、微粉の割合がきわめて低く、実際、普通は実質ゼロであることを示す。多くの場合、ビーズは、平均粒径の５０％、しばしば８０％を超える粒径の粒子を９９．９重量％有する。
平均粒径からのビーズの標準偏差は、好ましくは０．１未満であり、もっとも好ましくは０．０５未満である。普通、それは０．０１を超える。これらの標準偏差はきわめて狭く、非常に狭い粒径分布を示す。
相対標準偏差は、普通５％未満であり、好ましくは３％未満である。０．５％の低さであることもできるが、普通は少なくとも１％である。
本発明における狭い粒径分布は、記載した方法の直接生成物で得ることができ、したがって、この分布を得るためにビーズ生成物をふるい分けしたり、他の方法で分別する必要はない。
本発明の一つの態様では、新規なビーズが、比較的多量で、たとえば少なくとも１kg、普通は少なくとも１０kgのビーズを含む容器で提供される。新規な方法によって新規なビーズを製造する容易さのため、これは商業的に好都合であり、本発明において可能である。
本発明のもう一つの態様では、ビーズは水溶性ポリマー材料である。
本発明のもう一つの態様では、ビーズは、ポリマー材料中に実質的に均一に分布した、しばしば架橋物質である活性成分を含有する。
本発明を実施するのに適した装置を添付図面に図示する。
図１は、一つのタイプの装置を示し、
図２は、別のタイプの装置を示し、
図３は、モノマービーズを成形するための押出し装置を示す。
図１の装置は、実質的に垂直な非水性液のカラム２を画定する直立容器１を含む。このカラムは、カラム及び容器の底にある吐出し点３と、カラムの上端にあるモノマー供給点４との間を延びる。サイドアーム５が容器から延び、それにより、容器の中を上昇するカラム２からの流体がコレクタ７にそらされる。容器は上に延びて、短い実質的に静的なカラムを画定している。
コレクタ７には窒素パージ８が設けられ、それにより、流体を、管路９を介して、ポンプ１０及びカラム１１により、吐出し点３が吐出すところの反応容器１２に再循環させる前に、窒素でパージすることができる。
水性モノマーが、ポンプ１３により、パルス式放出装置１４を介して供給される。この装置を用いて、モノマーは、距離ｈを落下して容器の部分６にある液体の上面１５に当たるか、より普通には、液体の表面１５の下に放出される。
非水性液が、容器１１の中を下にポンプで送られ、反応器１２を通過し、容器１の中を上昇し、それにより、点３と点４との間に延びる、上に移動する非水性液の垂直カラム２を形成する。カラム２の中にはそらせ板がなく、重合する物質のビーズがカラムの中を実質的に直線の経路をたどって落下することにおいて、流れは実質的に非乱流的である。
図２の装置では、カラム２は、ポンプ２０により、リザーバ２１から非水性液の流れを供給される（流れの方向を破線の矢印で示す）。進入する非水性液は、吐出し点３よりも上かつカラムが外方に広がるネック２３よりも下にある点２２からカラムに入る。したがって、非水性液がネックを通過し、上昇して、より狭いカラムの主部に入るとき、非水性液の流速は増大する。液は、せき２４（図３に示す）まで上に流れ、せきであふれて包囲するコレクタ２５に入り、そこからパイプ２６によって吐き出される。
カラムの頂部２７は、カラム直径が増大するとき上昇流の速度が低下するよう、主部よりも大きな直径を有し、先細りカラー３４によってカラムの主部に接続されている。
モノマーが、液体の上端の液面３０のすぐ下に配置されたオリフィス２９を有するニードル２８により、非水性液中に押し出される。これらのニードルは、オリフィス２９及び水性モノマー原料２７がポンプで送られる供給チェンバ３１と連通している。供給チェンバの片側３２は、電磁バイブレータ３３によって垂直動で振動させられるダイアフラムによって画定されている。
モノマーは、これらのニードルから、上に流れる液の中に吐き出され、重合するビーズとして落下する。移動方向を実線の矢印によって示す。下向きの流れは、液体がカラー３４を通過するとき加速し、その後、液体がカラー２３を通過するとき減速し、カラムの底にある吐出し点３にビーズが蓄積する。ここからビーズをスラリーとしてダクト３６に通して上にポンプで送り、弁３７から反応容器３９の１個に吐き出すことができる。これらの反応容器それぞれは、符号４０で示す撹拌器と、沈降したビーズを底から取り出すための適当な出口手段とを具備している。非水性液は、せきの上に落下し、ダクト４２を介してリザーバ２１に戻る。生成物は、ドレン又は他の出口手段４１を介して容器３９から取り出されたのち、他の装置で蒸留される。
リザーバ２１及び必要ならば反応容器３９の中で非水性液を窒素でパージするのに適当な手段が設けられるが、簡潔に示すため、図示していない。
以下、本発明の例を示す。
例１
アクリルアミド（５０％水溶液）  ５８ｇ
アクリル酸ナトリウム（５０％水溶液、５０％中和）  ２５ｇ
水酸化ナトリウム（４６％水溶液）  ５ｇ
尿素（１００％）  ０．９ｇ
水  １２ｇ
からなるアニオン性水溶性モノマー混合物を調製し、pH６．０に調節した。溶媒相は、沸点範囲２４２℃〜２７０℃及び引火点１１８℃の脱芳香族化炭化水素溶媒の商標であるExxsol D240/270であった。
両親媒性安定剤を溶媒相の重量に対して０．０５％〜１％のレベルで加えた。
次に、熱開始剤を、水性モノマー相に、典型的にはモノマー相に対して０．００１％〜０．１％で加えた。これらは通常、単独での、又は組み合わせたジアゾ化合物、たとえば２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリドもしくは４−４′−アゾビス（４−シアノペンタン酸）又はペルオキシ化合物、たとえば過硫酸アンモニウムであることができる。
水性モノマー相を加える前に、Ｎ2を毎分１リットルの流量で通すことにより、溶媒相をパージしてＯ2を除いた。次に、Ｎ2を連続的に溶媒相に通し、その間にモノマーの移替えを実施した。
溶媒を、毎分約５００mlの流量で系の周囲にポンプで送りながら、８０℃に加熱し、８０℃に維持した。
水性モノマー相を、振動式５ノズルアセンブリにより、ノズルあたり毎分５mlの流量で溶媒相に導入した。ノズルアセンブリは、６０〜８０Hzの周波数で振動させた。ノズル径は０．５１mmであった。
重合する水相がカラムの底に達する前に表皮を張るための最低１分の時間を許すため、向流溶媒流を制御した。これは、凝集が起こらないことを保証するためであった。得られた非凝集ビーズのスラリーを保持容器に移し、８０℃で１／２時間さらなる重合に付した。
この方法により、平均粒径１．４９mm、最小１．４２mm、最大１．５５mm、標準偏差０．０４及び相対標準偏差２．６８％のビーズを得ることが可能であった。
例２
アクリルアミド（５０％水溶液）  ７９ｇ
アジピン酸（１００％）  ３ｇ
メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド（７０％水溶液）  １．４ｇ
アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド（７０％水溶液）  １５ｇ
尿素（１００％）  １．８ｇ
からなる水性カチオン性水溶性モノマー混合物を調製し、pH４．０に調節した。溶媒相はExxsol D240/270であった。
両親媒性安定剤を溶媒層の重量に対して１０００ppmのレベルで加えた。
次に、例１と同様にして熱開始剤を加え、例１と同様にして溶媒相をパージした。
溶媒を、毎分約３３０mlの流量で系の周囲にポンプで送りながら、６７℃〜７１℃に加熱し、その周囲に維持した。
水性モノマー相を、振動式５ノズルアセンブリにより、ノズルあたり毎分５mlの流量で溶媒相に導入した。ノズルアセンブリは、６０〜８０Hzの周波数で振動させた。ノズル径は０．５１mmであった。
重合する水相がカラムの底に達する前に表皮を張るための最低２分の時間を許すため、向流溶媒流を制御した。これは、凝集が起こらないことを保証するためであった。得られたスラリーを６７〜７１℃で１／２時間さらなる重合に付した。
この方法により、平均粒径１．４４mm、最小１．３３mm、最大１．４７mm、標準偏差０．０３及び相対標準偏差２．０８％のビーズを得ることが可能であった。
例３
アクリル酸（８０％溶液）  ３６ｇ
水酸化ナトリウム（４６％溶液）  ２６ｇ
水  ３８ｇ
からなる架橋モノマー混合物を調製し、pH４．０に調節した。溶媒相、パージ手順及び開始剤は例１と同様であった。
両親媒性安定剤を溶媒相の重量に対して５００ppmのレベルで加えた。
架橋剤を、水性モノマー相に、典型的にはモノマー相に対して０．０５％〜０．２％のレベルで、テトラアリルアンモニウムクロリド又はメチレン−ビスアクリルアミドの形態で加えた。
溶媒を、毎分約５００mlの流量で系の周囲にポンプで送りながら、９０℃に加熱し、９０℃に維持した。
水性モノマー相を、振動式５ノズルアセンブリにより、ノズルあたり毎分５mlの流量で溶媒相に導入した。ノズルアセンブリは、２０〜１００Hzの周波数で振動させた。ノズル径は０．２６mmであった。
重合する水相がカラムの底に達する前に表皮を張るための最低１分の時間を許すため、向流溶媒流を制御した。これは、凝集が起こらないことを保証するためであった。そして、スラリーを９０℃で１／２時間さらなる重合に付した。
この方法により、平均粒径０．７８mm、最小０．７４mm、最大０．８２mm、標準偏差０．０１及び相対標準偏差１．２８％のビーズを得ることが可能であった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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