(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラスセラミック組成物をグリーンシート化したのち焼成することにより得られる回路基板用のガラスセラミック複合体であって、
ガラスとセラミックとの重量比が４０〜６０：６０〜４０であり、
前記ガラスの組成は、
ＳｉＯ2：４０〜６０重量％、
Ａｌ2Ｏ3：５〜９重量％、
Ｂ2Ｏ3：１〜１０重量％、
Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ：３〜５重量％、
ＣａＯ＋ＭｇＯ＋ＺｎＯ：３〜１５重量％、
ＰｂＯ：２７〜４０重量％
であってＬｉ2Ｏを含まず、
前記ガラスの軟化点が６５０〜６８５℃であり、
前記グリーンシート化したのちその内部あるいは表面にＡｇ系又はＡｕ系の導体を形成し該導体と共に焼成することにより得られることを特徴とするガラスセラミック複合体。
【請求項２】
前記回路基板はマイクロ波帯用である請求項１記載のガラスセラミック複合体。
【請求項３】
前記ガラスの軟化点と屈伏点との差が９５℃以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のガラスセラミック複合体。
【請求項４】
前記ガラスのガラス転移点が５２０〜６２０℃であることを特徴とする求項１〜３のいずれかに記載のガラスセラミック複合体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば回路基板やチップ部品に用いられるガラスセラミック複合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年のセラミック基板の高性能化、チップ部品の小型化等の要求に対しガラスセラミック基板が実用化されつつある。その詳細な組成、製造方法等は特公平６−９７５６５号や特公平６−６９９０２号等に記載されている。
【０００３】
例えば、特公平６−９７５６５号公報の実施例１には、ガラスセラミック組成物として、ガラスとＡｌ2Ｏ3の重量比が６６：３４（３３．５重量％：１７．１重量％）であり、そのうちガラスの組成がＰｂＯ１７．２重量％、Ｂ2Ｏ3４．５重量％、ＳｉＯ2５６．５重量％、Ａｌ2Ｏ3９．１重量％、ＣａＯ８．６重量％、Ｎａ2Ｏ２．４重量％、Ｋ2Ｏ１．７重量％であり、ガラスの変形温度が５９０℃、軟化点が６６０℃、軟化点と変形温度との差が７０℃のものが開示されており、このガラスセラミック組成物を焼成して得られたガラスセラミック複合体としてのテープは寸法安定性の優れたものであったと記載されている。
【０００４】
また、特公平６−６９９０２号公報の実施例１には、ガラスセラミック組成物として、ガラス６０重量％とＡｌ2Ｏ3４０重量％からなり、ガラスの組成がＳｉＯ2５０重量％、Ａｌ2Ｏ3６重量％、ＰｂＯ３５重量％、（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）５重量％、ＺｎＯ１重量％、Ｂ2Ｏ3０．５重量％、（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）０重量％、（ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2）２．５重量％のものが開示されており、この組成物をスラリー化してグリーンシートとしたあと焼成して得られた基板は抵抗強度や熱伝導率が大きく、耐熱性、耐薬品性に優れていると記載されている。また、グリーンシート上にスクリーン印刷によりＡｇ−Ｐｄ導体を形成し、これを積層した後焼成して製造したガラスセラミック複合体としての多層回路素子は、ハンダ濡れ性や接着強度に優れていると記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらのガラスセラミック組成物又はガラスセラミック複合体は、本来その内部あるいは表面に導体経路が形成され、回路基板として使用されるものであるにもかかわらず、各種導体材料とのマッチング性については十分に検討されていなかった。
【０００６】
そこで、本発明者はこの点について検討を重ねたところ、下記の課題を見出した。即ち、ガラスの軟化点が高すぎる場合には、グリーンシート上にＡｇ系又はＡｕ系の導体回路をスクリーン印刷した後焼成を行ったときに導体材料がセラミック中へ拡散し、セラミックの絶縁抵抗や誘電率が悪化して設計どおりの性能が得られないおそれがあった。また、ガラスの軟化点が低すぎる場合には、Ａｇ系又はＡｕ系の導体材料が十分に焼結しないため、ガラスセラミック複合体と導体回路との密着強度が不十分になるおそれがあった。特に問題となることの１つには、導体材料と共に焼成する際の基板の反り、変形であり、例えば１００×１００ｍｍ程度の大板に１０×１０ｍｍ程度の個片が多数個配列されているような形状の基板では、この反り、歪みの発生は基板焼成後のハンダ印刷工程、部品実装工程に致命的な欠陥となった。
【０００７】
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、セラミック特性が良好なばかりでなく、Ａｇ系又はＡｕ系導体材料とのマッチング性も良好なガラスセラミック複合体を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段、発明の実施の形態及び発明の効果】
上記課題を解決するため、第１発明のガラスセラミック複合体は、ガラスセラミック組成物をグリーンシート化したのち焼成することにより得られる回路基板用のものであり、ガラスとセラミックの重量比が４０〜６０：６０〜４０であり、ガラスの組成及び物性は、以下のとおりである。すなわち、前記ガラスの組成は、
ＳｉＯ2：４０〜６０重量％、
Ａｌ2Ｏ3：５〜９重量％、
Ｂ2Ｏ3：１〜１０重量％、
Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ：３〜５重量％、
ＣａＯ＋ＭｇＯ＋ＺｎＯ：３〜１５重量％、
ＰｂＯ：２７〜４０重量％
であってＬｉ2Ｏを含まず、
前記ガラスの軟化点が６５０〜６８５℃である。
このガラスセラミック複合体は、マイクロ波帯用の回路基板として好適であり、ガラスセラミック組成物をグリーンシート化したのちその内部あるいは表面にＡｇ系又はＡｕ系の導体を形成し該導体と共に焼成して形成してもよい。このガラスセラミック複合体は、ガラスの物性として、軟化点と屈伏点との差が９５℃以上であること、ガラス転移点が５２０〜６２０℃であることが好ましい。
【００１１】
ところで、低抵抗導体を使用した回路基板としては、従来よりＣｕ導体を使用したものが知られている。このＣｕ導体を使用した回路基板においては、基板材料として、例えばＦＲ−４等が用いられる。しかし、このＦＲ−４等に用いられる耐熱エポキシ樹脂は、マイクロ波帯における誘電体損失が大きいため信号の伝送損失も大きく、マイクロ波帯で使用する基板用途にはこのような樹脂は適さないという問題があった。このため、マイクロ波帯用としては導体損失と誘電体損失の双方が小さいものが要求され、この点でＡｇ系又はＡｕ系導体材料を使用した、本発明のガラスセラミック複合体が優れている。
【００１２】
本発明のガラスセラミックス複合体において、ガラスとセラミックの重量比を４０〜６０：６０〜４０としたのは、以下の理由による。即ち、ガラスとセラミックの重量全体を１００としたときのガラスの含有量が４０未満では、ガラスセラミック組成物を焼成してガラスセラミック複合体を形成する際にセラミック粒子のまわりを覆うガラス成分量が不足し、良好な濡れが形成できず、基板の見かけ気孔率がゼロにならず、基板強度が低下し、一方、ガラスの含有量が６０を越えると、十分な曲げ強度が得られないからである。なお、ガラスセラミック複合体はガラスとセラミックのみで構成されていてもよいし、その他の成分を含んでいてもよい。また、好ましい数値範囲はガラスとセラミックの重量比が４５〜５５：５５〜４５である。また、セラミックとしては、アルミナ、ムライト、チタニア、ジルコニアなどを単体でもしくは適宜混合して用いることができる。
【００１３】
ガラスの成分につき、ＳｉＯ2はガラスのネットワークフォーマーでありガラスの基本組成であるが、このＳｉＯ2の含有量を４０〜６０重量％としたのは、４０重量％未満では軟化点が６５０℃よりも低くなる傾向にあり、６０重量％を越えると軟化点が７８０℃よりも高くなる傾向にあり十分な強度が得られないからである。
【００１４】
ガラスの成分につき、Ａｌ2Ｏ3はガラスの溶解性あるいはガラス特性の耐水性を向上させるものであるが、このＡｌ2Ｏ3の含有量を５〜９重量％としたのは、５重量％未満ではガラス溶融時に失透するおそれがあり、９重量％を越えると軟化点が高くなりすぎるからである。
【００１５】
ガラスの成分につき、Ｂ2Ｏ3はガラスのフラックス成分として軟化点を下げる役割を果たすが、このＢ2Ｏ3の含有量を１〜１０重量％としたのは、１重量％未満では軟化点が高くなる傾向にあり、１０重量％を越えるとＡｇ系又はＡｕ系の導体材料と共に焼成する際にガラスが流動しすぎてガラスセラミック複合体中へＡｇ又はＡｕが拡散するおそれがあるからである。
【００１６】
ガラスの成分につき、（Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）はガラスの軟化点を下げる役割を果たすが、この（Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）の含有量を３〜５重量％としたのは、３重量％未満では軟化点が高くなる傾向にあり、５重量％を越えるとガラスセラミック複合体の絶縁抵抗を低下させるからである。また、同じアルカリ金属酸化物としてはＬｉ2Ｏも同様の作用を奏するが、このＬｉ2Ｏはイオン半径が小さくガラス中を動きやすいため、Ａｇ系又はＡｕ系の導体材料と共に焼成する際にガラスセラミック複合体中へＡｇ又はＡｕが拡散しやすくなる。このため、本発明ではガラス成分中にＬｉ2Ｏを含まない。
【００１７】
ガラスの成分につき、（ＣａＯ＋ＭｇＯ＋ＺｎＯ）はガラスの熱膨張係数を調整すると共に軟化点を下げる役割を果たすが、この（ＣａＯ＋ＭｇＯ＋ＺｎＯ）の含有量を３〜１５重量％としたのは、３重量％未満では上記役割を十分果たさず、１５重量％を越えると失透したりガラス化が困難になったりするからである。
【００１８】
ガラスの成分につき、ＰｂＯはガラスのフラックス成分としてガラスの軟化点を下げる役割を果たすが、このＰｂＯの含有量を２７〜４０重量％としたのは、この範囲を外れると逆に軟化点が高くなる傾向にあるからである。
ここで、ガラス成分中のＢ2Ｏ3、（Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）、ＰｂＯはいずれも軟化点を下げる役割を果たすため、これらの成分を単独で用いて軟化点を下げることも考えられる。しかし、Ｂ2Ｏ3あるいは（Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）のいずれかを単独で用いて軟化点を十分に下げようとすると、多量過ぎて別の不具合（前者ではＡｇ又はＡｕのセラミックへの拡散、後者では絶縁抵抗の低下）が発生してしまうので、不適当である。また、ＰｂＯを単独で用いて軟化点を十分に下げようとしても、ＰｂＯは多量すぎると逆に軟化点が上昇するため、不適当である。したがって、軟化点が６５０〜６８５℃の範囲になるように、Ｂ2Ｏ3、（Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）、ＰｂＯの各成分を上述の数値範囲内で適宜定める必要がある。
【００１９】
本発明のガラスセラミックス複合体において、軟化点を６５０〜６８５℃としたが、この数値範囲に限定したのは、これらの物性が下限値を下回るとＡｇ系又はＡｕ系の導体材料と共に焼成する際に温度が十分上がらず導体材料が十分焼結しないおそれがあり、これらの物性が上限値を上回ると焼成温度が高くなりすぎてＡｇ又はＡｕがガラスセラミック複合体に拡散するおそれがあるからである。
【００２０】
また、軟化点と屈伏点（変形温度ともいう）との差は９５℃以上が好ましい。その理由はこの差が９５℃未満ではＡｇ系又はＡｕ系導体材料と共に焼成した際の反りが大きくなるからである。特にこの差は９５〜１２０℃であることが好ましい。なお、同様の理由から、屈伏点は５５５〜６８５℃、ガラス転移点は５２０〜６２０℃の範囲であることが好ましい。
【００２１】
本発明のガラスセラミックス複合体は、ガラス成分にＰｂＯを含むため、焼成は酸性雰囲気下（例えば大気雰囲気下）で行うことが好ましい。還元雰囲気下で焼成した場合には、ＰｂＯが還元されて絶縁抵抗の低下を引き起こすおそれがあるからである。また、このように酸性雰囲気下で焼成を行う場合には、導体材料として酸化されにくいＡｇ系又はＡｕ系を用いることが好ましく、例えばＡｇ系導体材料としてはＡｇ−Ｐｄ、Ａｇ−Ｐｔなどを用いることができる。更に、焼成しようとするグリーンシート中の有機物を蒸発（焼失）させると共に、導体材料とのマッチング性（ガラスセラミックと導体材料を焼成した際の両者の焼結性、Ａｇ又はＡｕの拡散防止等）を考慮すると、焼成温度は８００〜９３０℃とすることが好ましい。
【００２２】
【実施例】
［実施例１〜４、比較例１〜４］
表１のガラス組成となるように各種成分を混合し、これを溶融後固化、粉砕し、平均粒径３〜５μｍのガラス粉末を得た。そして、このガラス粉末と、平均粒径３μｍのα−アルミナとを表１の割合で混合し、実施例１〜４、比較例１〜４のガラスセラミック組成物を得た。次いで、各ガラスセラミック組成物１００重量部に対して、バインダ成分としてアクリル系の樹脂を１０重量部、可塑剤としてジブチルフタレートを５重量部、さらに有機溶剤としてメチルエチルケトンを適量添加して混合し、スラリーにした後、ドクターブレード法によりグリーンシート（厚み０．３ｍｍ）を作製した。
【００２３】
尚、ガラス転移点、軟化点、屈伏点は、測定器として（株）リガク製の型式：ＴＧ−ＤＴＡ  ＴＡＳ３００を用い、試料粉末を白金製のアンプルに３０〜５０ｍｇ入れ、室温から１２００℃までを１０℃／ｍｉｎにて昇温することにより行った。
【００２４】
【表１】
0003860336.tif 000002
【００２５】
・セラミック特性試験
得られたグリーンシートを表１に記載した焼成温度にて焼成してガラスセラミック複合体基板とし、該基板について下記の項目を評価した。その結果を表２に示した。
【００２６】
▲１▼見かけ気孔率：ＪＩＳ−Ｃ２１４１（電気絶縁用セラミック材料試験方法）に準じて試験を行った。
▲２▼曲げ強度：ＪＩＳ−Ｒ１６０１（ファインセラミックスの曲げ強さ試験方法）にて３点曲げ試験を行った。
【００２７】
▲３▼ヤング率：ＪＩＳ−Ｒ１６０２の超音波パルス法にて行った。
▲４▼誘電率、誘電損失：基板を厚み０．６３に研磨加工した後、誘電体共振器摂動法にて測定した。
▲５▼耐電圧：ＪＩＳ−Ｃ２１１０にて行った。
【００２８】
▲６▼熱膨張率：ＪＩＳ−Ｒ１６１８にて行った。
▲７▼熱伝導率：ＪＩＳ−Ｒ１６１１にて行った。
・同時焼結性試験
Ａｇメタライズペーストを次のようにして調製した。即ち、平均粒径３μｍのＡｇ粉末１００重量部に対して、ガラスセラミック組成物中のガラスと同じ組成のガラス粉末を２重量部添加し、これに有機バインダとしてエチルセルロース及び溶剤としてブチルカルビトールを定量添加し、３本ロールにて混合することにより、調製した。得られたペーストを、縦５０×横５０×厚み０．３（ｍｍ）のグリーンシートに縦３０×横３０×厚み２０（μｍ）の条件にてスクリーン印刷した。これを表２中に記載のあるそれぞれのセラミックの焼成温度にて焼成してＡｇ粉末とセラミックを同時に焼結させ、焼成後のガラスセラミック複合体基板の反りを測定した。またその際の基板の着色を目視にて評価した。その結果を表２に示した。なお、Ａｇ拡散発生時には基板と導体との境界部が黄色に着色した。
【００２９】
【表２】
0003860336.tif 000003
【００３０】
・評価結果
表２から明らかなように、実施例１のガラスセラミック組成物又はガラスセラミック複合体基板は、いずれのセラミック特性も良好であり、Ａｇ系導体材料と共に焼成した際の反りも極めて少なくＡｇ拡散もみられず、グリーンシート、回路基板として満足のいく特性が得られた。
【００３１】
実施例２、３のガラスセラミック組成物又はガラスセラミック複合体基板は、実施例１と比較して、ガラスとアルミナの重量比が異なる以外は同様であるが、実施例１と同様、いずれのセラミック特性も良好であり、Ａｇ系導体材料と共に焼成した際の反りが極めて少なくＡｇ拡散もみられず、グリーンシート、回路基板として満足のいく特性が得られた。
【００３２】
実施例４のガラスセラミック組成物又はガラスセラミック複合体基板は、実施例１と比較して、ガラス組成が異なる以外はほぼ同様であるが、実施例１と同様、Ａｇ系導体材料と共に焼成した際の反りが極めて少なくＡｇ拡散もみられなかった。
【００３３】
比較例１のガラスセラミック組成物又はガラスセラミック複合体基板は、実施例１と比較して、ガラス組成が異なる点（特にＬｉ2Ｏを含む点）、および、ガラス転移点Ｔｇ、屈伏点Ｔｄ、軟化点Ｔｓが共に低いうえ（Ｔｓ−Ｔｄ）が８６℃と小さい点が異なる以外はほぼ同様であるが、Ａｇ系導体材料と共に焼成した際のＡｇ拡散による変色がみられ、グリーンシート、回路基板として満足のいく特性が得られなかった。
【００３４】
比較例２のガラスセラミック組成物又はガラスセラミック複合体基板は、実施例１と比較して、ガラス組成が異なる点（特にＬｉ2Ｏを含む点）および（Ｔｓ−Ｔｄ）が９２℃と小さい点が異なる以外はほぼ同様であるが、Ａｇ系導体材料と共に焼成した際の反りが大きく、Ａｇ拡散による変色もみられ、グリーンシート、回路基板として満足のいく特性が得られなかった。
【００３５】
比較例３、４のガラスセラミック組成物又はガラスセラミック複合体基板は、実施例１と比較して、ガラスとアルミナの重量比が異なる以外はほぼ同様であるが、ガラスが多すぎる比較例３ではセラミックの曲げ強度が低く、ガラスが少なすぎる比較例４では見かけ気孔率がゼロにならず焼結が不十分であり、共に実用に適さなかった。
【００３６】
尚、本発明の実施の形態は、上記実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の形態を採り得ることはいうまでもない。