(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学物質により汚染された化学汚染物質に過酸化水素を添加して浄化処理を行うに当たり、化学汚染物質への過酸化水素の添加前または添加と同時に、リン酸およびリン酸塩から選ばれる少なくとも１種の化合物ならびに金属鉄を化学汚染物質に添加するとともに、前記リン酸およびリン酸塩から選ばれる少なくとも１種の化合物の添加により前記化学汚染物質をｐＨ６〜７に調整することを特徴とする化学汚染物質の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学物質により汚染された汚染物（化学汚染物質）を物理化学的に浄化する方法に関する。本発明に係る化学汚染物質の処理方法は、たとえば有機塩素化合物に汚染された土壌、底質、汚泥、排水等の浄化に好適に使用される。
【０００２】
【従来の技術】
トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の有機塩素化合物は、洗浄剤として広く使用されているが、これら有機塩素化合物は発癌性物質である疑いがあるため、近年、上記有機塩素化合物による土壌、地下水等の汚染が大きな社会問題となっている。また近年では、ダイオキシン、環境ホルモン、農薬類に代表される微量でも人体に悪影響を及ぼすような化学物質や、重油等の油による汚染も深刻化している。
【０００３】
従来、化学物質、特に有機塩素化合物で汚染された土壌、地下水等の処理法としては、汚染土壌の封じ込め処理、加熱分解法、土壌洗浄法、微生物を用いた分解法、汚染土壌の掘削・封じ込め処理、揚水爆気や真空抽気と活性炭吸着処理等とを組み合わせたポンプ・アンド・トリート法などが主に行われている。
【０００４】
また、近年では、鉄粉を用いた汚染化学物質の還元的分解処理法、嫌気微生物を用いた汚染化学物質の還元的分解処理法、過酸化水素を用いた汚染化学物質の酸化分解処理法が研究されている。これら中でも過酸化水素と金属触媒を用いた触媒酸化法は、その反応性が非常に高く多様な物質の分解に対して適用できること、また浄化期間が非常に短いことから注目されている。過酸化水素を用いた酸化処理は、水処理の分野においても、過酸化水素の単独使用あるいは紫外線や鉄塩、鉄粉等との併用により多用されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
過酸化水素と金属触媒を用いた触媒酸化法では、過酸化水素は触媒と反応し、酸化力の非常に高いヒドロキシルラジカルを生成する。そして、このヒドロキシルラジカルが処理対象物質と反応することによって上記物質の酸化分解が進行する。この反応は非常に早く、分解反応は速やかに行われる。しかし、過酸化水素の反応性の高さから、投入した過酸化水素のかなりの部分はヒドロキシルラジカルを生成することなく直接水と酸素分子に分解され、特に土壌中ではその反応効率は必ずしも高くない。
【０００６】
過酸化水素からヒドロキシルラジカルを効率よく発生させ、過酸化水素の反応効率を上げるためには、反応場のｐＨを酸性側に調整することや、触媒と過酸化水素の濃度を適切に調節すること等が考えられる。特に酸性条件下で処理を行うことは有効であり、そのため従来はｐＨ調整剤として硫酸水溶液を使用し、反応場のｐＨを酸性側にすることが行われている。ｐＨ調整剤として硫酸水溶液を使用するのは、硫酸は不揮発性であり攪拌操作により系外に移動しないこと、安価であることなどの理由からである。
【０００７】
しかし、硫酸は解離度が高い強酸であり、水と混合することによって高い水和熱を発生するため、作業者の安全性の面から好ましくないものであった。また、ｐＨ調整剤として硫酸を使用した場合、弱酸性条件下では反応が効率よく行われず、反応場を反応が効率よく行われるｐＨ４前後に調整するため、処理後の土壌が酸性化し、これを再度中性に調整するためにｐＨ調整剤（中和剤）をさらに加える必要が生じることがあった。
【０００８】
本発明は、前述した事情に鑑みてなされたもので、過酸化水素を用いた化学汚染物質の浄化処理において、過酸化水素の反応効率を高めることができるとともに、作業者の安全性の点で有利であり、しかも弱酸性条件下でも処理を行うことが可能な方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記目的を達成するために、汚染化学物質の代表としてｃｉｓ−１，２−ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレンなどの有機塩素化合物に汚染された土壌を浄化する方法について鋭意検討を行なった。その結果、ｐＨ調整剤として従来の硫酸をリン酸に変更した場合、汚染化学物質の分解反応が促進されること、作業者の安全性の点で有利になること、また中性に近いｐＨ６以上の微酸性条件下においても従来法と同等以上の処理が可能になることを知見した。
【００１０】
本発明は、上述した知見に基づいてなされたもので、化学物質により汚染された化学汚染物質に過酸化水素を添加して浄化処理を行うに当たり、化学汚染物質への過酸化水素の添加前または添加と同時に、リン酸およびリン酸塩から選ばれる少なくとも１種の化合物ならびに金属鉄を化学汚染物質に添加するとともに、前記リン酸およびリン酸塩から選ばれる少なくとも１種の化合物の添加により前記化学汚染物質をｐＨ６〜７に調整することを特徴とする化学汚染物質の処理方法を提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明で浄化対象とする物質（化学汚染物質）は、例えば有機化学物質に汚染された土壌、底質、汚泥、工場排水、生活雑排水、河川水、湖沼水、地下水等であり、本発明は固体状、液体状の物質に対して広く用いることができる。汚染化学物質としては、主にｃｉｓ−１，２−ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の有機ハロゲン化合物を対象としているが、ＶＯＣ（揮発性の有機化合物）以外の油、ダイオキシン類といったその他の化学物質による土壌汚染、水質汚染の浄化に対しても有効である。
【００１２】
本発明では、上述した化学汚染物質に過酸化水素を添加して浄化処理を行うに当たり、過酸化水素の添加前または添加と同時に、リン酸およびリン酸塩から選ばれる少なくとも１種の化合物（以下、単に「リン酸等」ということもある）を化学汚染物質に添加する。この場合、リン酸塩としては、例えばリン酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸カルシウム、リン酸アンモニウムマグネシウム等を用いることができる。
【００１３】
また、本発明では、過酸化水素およびリン酸等に加え、化学汚染物質に金属触媒として、過酸化水素と接触してヒドロキシルラジカルを発生させる金属鉄、コストの面からは粒径５ｍｍ以下の金属鉄を添加する。金属鉄は反応が穏やかに進行し、過酸化水素が有効に使用されること、単価が安いことから好適に使用される。
【００１４】
上記過酸化水素、リン酸等および金属触媒の化学汚染物質への添加量に特に限定はなく、該添加量は例えば予め実験を行って決定することができる。
【００１５】
次に、汚染土壌の浄化を例にとり本発明を詳細に説明する。本発明を汚染土壌の浄化に適用する場合、処理対象土壌を掘削したのち混合装置を用いて土壌に薬剤（過酸化水素、リン酸等、金属触媒など）を混合する方法、土壌表面から土壌中に薬剤を浸透させる方法、注入井戸を設置して土壌中に薬剤を注入する方法、重機を用いて土壌中に薬剤を直接圧入する方法などを採ることができる。掘削した土壌に薬剤を混合した場合、混合後に土壌を埋め戻したり、山積みしておくことにより、処理対象物質は速やかに分解される。
【００１６】
また、ｃｉｓ−１，２−ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の有機ハロゲン化合物は比重が大きく、帯水層より下の粘土質土壌を汚染している場合が多い。このような場合には、粘土質土壌の透水性が悪いので、原位置による圧入法では土壌に対する薬剤の影響範囲が小さくなってしまう。そのため、特に粒子径６２．５μｍ以下のシルトおよび粒子径１０μｍ以下の粘土を５０重量％以上含むような土壌では、掘削して薬剤を混合することが非常に有効である。
【００１７】
本発明を汚染土壌の浄化に適用する場合、より具体的には、例えば、１〜８０重量％（より望ましくは１０〜６０重量％）のリン酸水溶液と、０．１〜６０重量％（より望ましくは１〜３５重量％）の過酸化水素水溶液と、金属触媒とを、汚染土壌に予めプレテストにより決定した所定量加えて混合する。また、汚染土壌の含水率は１０〜６０重量％にすることが好ましい。
【００１８】
上記リン酸の添加量としては、混合する過酸化水素１ｍｏｌに対して０．１〜１０ｍｏｌの範囲で添加することにより非常に良い浄化性能が得られる。また、本発明ではｐＨ６〜７程度の弱酸性状態においても従来の硫酸を用いた方法と同等以上の浄化性能が得られるため、浄化後の土壌の酸性化が懸念される場合には、弱酸性状態での処理が非常に有効である。また、土壌がアルカリ性土壌であったり、緩衝能力が高くリン酸の使用量を抑えたい場合には、同時に硫酸等の他の酸を併用することも可能である。
【００１９】
【実施例】
以下に実施例を示すが、下記実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
【００２０】
（参考例：ｐＨ同等の条件下での比較）
ｃｉｓ−１，２−ジクロロエチレン（ｃｉｓ−ＤＣＥ）、トリクロロエチレン（ＴＣＥ）、テトラクロロエチレン（ＰＣＥ）に汚染された土壌１５０ｇを１００ｍＬのバイアル瓶中に入れ、この土壌に対し鉄粉を土壌の５重量％となるように混合した後、土壌にリン酸または硫酸を添加してその初期ｐＨを４に調整した。その後、土壌に過酸化水素水を添加し混合して密閉状態で反応させた。この試料中のｃｉｓ−ＤＣＥ、ＴＣＥおよびＰＣＥの溶出量を経時的に測定することにより浄化性能の評価を行った。この場合、上記溶出量の測定は環境庁告示第４６号に示される方法にしたがい、この溶出濃度が環境基準値以下になるまでに要した日数を浄化期間とした。結果を表１に示す。
【００２１】
［溶出量試験方法（環境庁告示第４６号の試験方法）］
土壌６０ｇをすばやく採取し、密閉可能な容量６００ｍＬの容器に入れた後、超純水を上部の空隙が可能な限り少なくなるように添加した。これに攪拌子を入れて自公転式のスターラーを用いて４時間攪拌して溶出させた後に、上澄み液を１０ｍＬ正確に採取して容積２０ｍＬのバイアル瓶に移し、セプタムおよびアルミキャップで密閉した。これを６０℃で３０分間振とうしてヘッドスペース部分の空気をシリンジで採取し、含まれる対象物質の濃度をガスクロマトグラフ質量分析計を用いて測定した。
【００２２】
【表１】
0003836353.tif 000002
【００２３】
表１より、ｐＨが同じときには、リン酸でｐＨを調整した場合は、硫酸使用時と比較して浄化期間を各物質とも半減することが可能であることがわかる。
【００２４】
（実施例：リン酸を用い弱酸性条件下で処理を行った場合）
参考例と同様にｃｉｓ−ＤＣＥ、ＴＣＥ、ＰＣＥに汚染された土壌１５０ｇを１００ｍＬのバイアル瓶中に入れ、この土壌に対し鉄粉を土壌の５重量％となるように混合した後、土壌にリン酸または硫酸を添加してその初期ｐＨを硫酸使用の場合は４、リン酸使用の場合は６に調整した。その後、土壌に過酸化水素水を添加し混合して密閉状態で反応させた。そして、両者における浄化性能を参考例と同様にして評価した。結果を表２に示す。
【００２５】
【表２】
0003836353.tif 000003
【００２６】
表２より、リン酸でｐＨを調整した場合は、ｐＨ６という弱酸性条件下においても硫酸使用時と同等以上の浄化性能があることがわかる。
【００２７】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、過酸化水素を用いた化学汚染物質の浄化処理において、過酸化水素の反応効率を高めて、化学汚染物質を短期間で、かつ低コスト、低エネルギーで浄化することができる。また、硫酸よりも弱い酸であるリン酸を使用するので、硫酸を使用する場合に比べて作業者の安全性の点で有利となる。さらに、弱酸性条件下で処理を行うことができるので、この点でも作業者の安全性が向上するとともに、中和剤使用量の削減を図ることができる。