(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持基体、光発生層、及び電荷輸送層を含む光導電性画像形成部材であって、該光発生層がテトラフルオロヒドロキシガリウムフタロシアニンを含む光導電性画像形成部材。
【請求項２】
前記フタロシアニンが、６．６°のブラッグ角に主ピークを有し、１２．７°、１５．４°、２６．３°及び２７．０°２Θに小ピークを有するＸ線粉末回折トレースを有するＩＩ型テトラフルオロヒドロキシガリウムフタロシアニン；７．５°のブラッグ角に主ピークを有し、９．１°、１５．６°、１６．５°、１９．５°、２１．８°、２２．６°および２７．３°２Θに小ピークを有するＸ線粉末回折トレースを有するＩＩＩ型テトラフルオロヒドロキシガリウムフタロシアニン；又は６．５°のブラッグ角に主ピークを有し、７．５°、１５．２°、１５．７°および２６．５°２Θに小ピークを有するＸ線粉末回折トレースを有するＩＶ型テトラフルオロヒドロキシガリウムフタロシアニン；である、請求項１に記載の光導電性画像形成部材。
【請求項３】
テトラフルオロヒドロキシガリウムフタロシアニンが下記式のＩＩ型、ＩＩＩ型又はＩＶ型である請求項１に記載の光導電性画像形成部材。
【化１】
0003836190.tif 000006
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野及び従来技術】
本発明は、概してヒドロキシガリウムフタロシアニン及びその光導電性画像形成部材に関する。更に詳細には、本発明はテトラフルオロ置換フタロシアニン、その光導電性画像形成部材、及びその製造方法に関する。具体例では、本発明の方法は、フルオロフタロニトリルを、Ｎ−メチルピロリドン、１−クロロナフタレンのようなハロナフタレン、キノリン、好ましくは１−クロロナフタレン等のような有機溶媒中でガリウムハライド好ましくはガリウムクロライドと反応させ、先駆物質顔料テトラフルオロハロガリウムフタロシアニン、好ましくはテトラフルオロクロロガリウムフタロシアニンを提供する工程、次に前記先駆物質を加水分解又は酸ペースト化して、好ましくはテトラフルオロヒドロキシガリウムフタロシアニンＩ型を提供する工程；その次に、Ｉ型をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアミノエタノール、イソプロパノール、好ましくはＮ−メチルピロリドンのようなある種の溶媒の存在下で混合して、使用される溶媒毎にテトラフルオロヒドロキシガリウムフタロシアニン（高感度のＶ型テトラフルオロヒドロキシガリウムフタロシアニンを含む）の独特の多形となる工程と、を含む。本発明の具体例は、Ｉ型、ＩＩ型、ＩＩＩ型、ＩＶ型及びＶ型のようなある種のテトラフルオロヒドロキシガリウムフタロシアニン、その製造方法、及びその光導電性画像形成部材に関する。更に、具体例では、本発明はテトラフルオロヒドロキシガリウムフタロシアニンとヒドロキシガリウムフタロシアニンとの混合物、その製造方法、及びその光導電性画像形成部材に関する。
【０００２】
本発明の具体例において本発明と関係する利点の例は、注意深い目視検査で観察して、顔料Ｖ型テトラフルオロヒドロキシガリウムフタロシアニンを含む光発生層のコーティングの優良な分散品質と、スペクトルの赤外領域、具体例では約５００〜約９００ｎｍに広がるＶ型顔料のブロードなスペクトル応答と、例えば約７５〜約１２５Ｖｃｍ2 ／ｅｒｇ、具体例では約１００Ｖｃｍ2 ／ｅｒｇの高感光度のような優良なゼログラフィック（静電複写）特性と、例えば約０〜約２０Ｖ／秒、具体例では約１１Ｖ／秒の低い暗減衰と、例えば約０〜約２０Ｖ、具体例では約１１Ｖの低い残留電圧と、ＨＯＧａＰｃとの相溶性と、１ポット製造用の電位と、を含む。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は近赤外線に感光度のある、改良された積層型光応答性画像形成部材を提供することに関する。
【０００４】
本発明の他の目的はＩ型、ＩＩ型、ＩＩＩ型、ＩＶ型およびＶ型のテトラフルオロヒドロキシガリウムフタロシアニンの単純で経済的な製造方法を提供することである。
【０００５】
本発明の更なる目的は、ある新規のＩ型、ＩＩ型、ＩＩＩ型、ＩＶ型およびＶ型のテトラフルオロヒドロキシガリウムフタロシアニン、及びその光導電性画像形成部材を提供することであり、得られる型（タイプ）はＸＲＰＤ（Ｘ線粉末回折）により決定され、その型は例えば選択する溶媒に依存する。
【０００６】
本発明の更なる目的は、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、特にＶ型と、テトラフルオロヒドロキシガリウムフタロシアニン、特にＶ型との混合物、その製造方法、およびその光導電性画像形成部材を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明のこれらの及び他の目的は、本発明の具体例においてテトラフルオロヒドロキシガリウムフタロシアニン、その製造方法、及びその光導電性画像形成部材を提供することにより達成され得る。具体例のフタロシアニンは図２乃至６に示される。また、具体例では、ヒドロキシフタロシアニンとテトラフルオロヒドロキシガリウムフタロシアニンとの混合物、及びその光導電性画像形成部材が提供される。本発明の好適な具体例は、テトラフルオロヒドロキシガリウムフタロシアニンＶ型、およびヒドロキシガリウムフタロシアニンＶ型とのその混合物、例えば置換フタロシアニン約１〜約９９重量％、好ましくは約４０〜約７０重量％と、無置換ヒドロキシガリウムフタロシアニン、特にＶ型、約１〜約９９重量％、好ましくは約３０〜約６０重量％に関する。
【０００８】
本発明の具体例での方法は、フルオロフタロニトリルをハロナフタレン、特にクロロナフタレンのような溶媒中でガリウムハライド、特にガリウムクロライドと、反応させることにより、テトラフルオロ−ハロガリウムフタロシアニン、特にテトラフルオロクロロガリウムフタロシアニンを生成し、次にそれを加水分解または酸ペースト化して、テトラフルオロヒドロキシガリウムフタロシアニンＩ型を提供し、次に、溶媒、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアミノエタノール、イソプロパノール又はＮ−メチルピロリドンの存在下で有効時間、例えばボールミル磨砕により、混合して、Ｉ型をＶ型のテトラフルオロヒドロキシガリウムフタロシアニンにすることを含む。
【０００９】
本発明の具体例は、テトラフルオロヒドロキシガリウムフタロシアニンＶ型の製造方法に関し、該方法は、１重量部のガリウムクロライドを、使用されるガリウムクロライドの部当たり約５〜約１００重量部、好ましくは約１５重量部の量のキノリン、クロロナフタレンのようなハロナフタレン、またはＮ−メチルピロリドンのような溶媒中で約１〜約１０重量部、好ましくは４重量部の４−フルオロフタロニトリルと反応させ、顔料先駆物質テトラフルオロクロロガリウムフタロシアニンを提供し、次にその顔料先駆物質テトラフルオロクロロガリウムフタロシアニンをジメチルホルムアミドのよう成分で洗浄し、Ｘ線粉末回折で決定して先駆物質Ｉ型テトラフルオロクロロガリウムフタロシアニンの純粋な、即ち９５〜９９．９％純粋な形態を提供し；得られたテトラフルオロクロロガリウムフタロシアニン顔料１重量部を、約１〜約１００重量部、具体例では約２５重量部の量の約９４％の濃硫酸中に、該顔料を該酸中に有効時間、例えば約３０秒〜約２４時間、具体例では約２時間、約−５〜約２５℃、好ましくは約０℃の温度で空気中又はアルゴンや窒素のような不活性雰囲気下で攪拌することにより溶解し；得られた混合物を、攪拌された有機溶媒、例えば水性アンモニアに、約０．５〜約１０ｍｌ／分、具体例では約１ｍｌ／分の速さの滴下方法で、貧溶媒に添加し〔該貧溶媒は使用された硫酸の容量部当たり約１〜約１０容量部、好ましくは約４容量部の濃水性アンモニア溶液（１４．８Ｎ）と、約１〜約１０容量部、好ましくは約６容量部の水とからなる混合物、又は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、メタノール、又はエタノールの貧溶媒水溶液とすることができ、該貧溶媒混合物を、該溶媒混合物の入っているフラスコの底まで渦を十分に起こすことのできる速度で攪拌しながら、約−２５〜約１０℃、具体例では約−５℃の温度まで冷却する〕；得られたブルー顔料を例えば濾過によって単離し；及び、得られたテトラフルオロヒドロキシガリウムフタロシアニン生成物を、脱イオン水で再分散することにより洗浄し、脱イオン水の部分から濾過し（該部分は、使用された先駆物質顔料テトラフルオロクロロガリウムフタロシアニンの重量部当たり約１０〜約４００容量部、具体例では約２００容量部である）；（生成物、即ちダークブルーの固体は、１５．６°及び２６．５°に主ピーク、及び６．５°２Θに最高ピークを有するそのＸ線回折パターンを基準として、Ｉ型テトラフルオロヒドロキシガリウムフタロシアニンであることを確認した）、次に、得られたＩ型テトラフルオロヒドロキシガリウムフタロシアニン生成物を、例えばＩ型テトラフルオロヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を、直径約１〜５ｍｍの球形ガラスビーズの存在下で、約２５℃の室温で、約１２時間〜約２週間、好ましくは約１週間の間、ボールミル磨砕することにより、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、イソプロパノールのような溶媒で処理することを含み、これにより約９５〜９９．５％までの純度のテトラフルオロヒドロキシガリウムフタロシアニンＶ型が得られる。
【００１０】
先駆物質テトラフルオロクロロガリウムフタロシアニンの製造のために、具体例の方法は、１重量部のガリウムクロライドを、約１〜約１０重量部、好ましくは約４重量部の４−フルオロフタロニトリルと、約５〜約１００重量部、好ましくは約１５重量部の量の１−クロロナフタレン溶媒の存在下で反応させることにより、未精製のテトラフルオロクロロガリウムフタロシアニンが得られ、次にそのテトラフルオロクロロガリウムフタロシアニンを、例えば、洗浄されている固体先駆物質顔料の容量の約１〜１０倍、好ましくは３倍の量で、約７０〜約１５０℃、好ましくは約１５０℃の温度の熱ジメチルホルムアミドで洗浄することにより、約９９．５％の純度まで精製される。
【００１１】
また、Ｉ型テトラフルオロヒドロキシガリウムフタロシアニン生成物を下記工程、即ち（１）１重量部の中間顔料Ｉ型テトラフルオロヒドロキシガリウムフタロシアニンを、シールガラス瓶中の約５〜約２５重量部、具体例では約１５重量部の量で存在するＮ−メチルピロリドンのような溶媒および直径約１〜１０ｍｍ、具体例では１ｍｍの球形ガラスビーズに添加する工程；（２）約２５℃の室温で、約１２時間〜約２週間、具体例では約１週間ボールミル磨砕する工程；（３）得られた顔料分散体をワットマン(Whatman) ＧＦ／Ｆグレードガラス繊維濾布を取り付けたブッフナー（Buchner)漏斗を介して濾過する工程；（４）この顔料を、使用された顔料Ｉ型テトラフルオロヒドロキシガリウムフタロシアニンの重量部当たり約１０〜約１００容量部、具体例では約５０容量部の量のアセトン、又はメタノール等のような溶媒で、洗浄する工程；（５）得られたフィルタケークを、オーブン中で約４０〜約１００℃、具体例では約５０℃の温度で乾燥する工程；により、より高い感光性の多形に転化することができ、ブルー固体を、例えば９０％よりも大きい、より詳細には９５％の許容可能な収率で単離し、約９９．５％まで、より詳細には９８％の純度のＶ型テトラフルオロヒドロキシガリウムフタロシアニンは６．０°、１３．４°、１４．７°、１５．９°、１６．９°、２６．１°及び２７．０°にピーク、及び６．６°２Θに最高ピークを有するＸ線回折パターンを示す。
【００１２】
本発明のテトラフルオロヒドロキシガリウムフタロシアニンは、下記化学式を参照して示される。
【００１３】
【化２】
0003836190.tif 000002
【００１４】
ここで、Ｖ型のような形態毎に、結晶構造（又はパッキング）は変化する、即ち同様でない。
【００１５】
本発明のテトラフルオロヒドロキシガリウムフタロシアニンを他の顔料、特に前記テトラフルオロヒドロキシガリウムフタロシアニンと非常に似た化学構造を有するＶ型ヒドロキシガリウムフタロシアニンと合体するか又は混合することができる。前記混合物は、例えば約５〜約１５Ｖ／秒の望ましい度合いの暗減衰および例えば約０〜約２０Ｖの残留電圧を維持しながら、約１００〜約３００Ｖ．ｃｍ2 ／ｅｒｇの範囲の感光性を有する受光体を製造するという利点を有する。テトラフルオロヒドロキシガリウムフタロシアニンとヒドロキシガリウムフタロシアニンとの混合物を、例えば０％のＶ型テトラフルオロヒドロキシガリウムフタロシアニンと１００％のＶ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン；５０％のＶ型テトラフルオロヒドロキシガリウムフタロシアニンと５０％のＶ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン；１００％のＶ型テトラフルオロヒドロキシガリウムフタロシアニンと０％のＶ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン等の異なる量、及びその両方のあらゆる比率で製造することができ、上記記載した及び表２に示されるような感光性の範囲を有する受光体デバイスを得ることができる。
【００１６】
２つの乾燥顔料、即ちＶ型テトラフルオロヒドロキシガリウムフタロシアニンとＶ型ヒドロキシガリウムフタロシアニンを所望の比率、例えば５０％のＶ型テトラフルオロヒドロキシガリウムフタロシアニンと５０％のＶ型ヒドロキシガリウムフタロシアニンでシール瓶中に合体して、例えば約２５℃の室温で、約１時間以上、具体例では約１〜１０時間の間ボールミル磨砕により混合を行うことにより、混合物を製造することができる。
【００１７】
本発明の方法によって得られたテトラフルオロヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料、特にＶ型を有する様々な異なった積層型光導電性画像形成部材を製造することができる。従って、具体例では積層型光応答性画像形成部材は、支持基体、ブロッキング層、電荷輸送層、特にアリールアミン正孔輸送層、及びそれらの間に配置された光発生層を含み、この光発生層が本明細書に示されたＩ型乃至Ｖ型の光発生顔料、及びヒドロキシガリウムフタロシアニンとテトラフルオロヒドロキシガリウムフタロシアニン光発生顔料の混合物を含む。本発明の他の具体例は、正に帯電した積層型光応答性画像形成部材に関し、これは支持基体、ブロッキング層、電荷輸送層、特にアリールアミン正孔輸送層、及びトップオーバーコーティング（表面処理塗）層として、本発明の方法により得られたＶ型テトラフルオロヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を含む。更に本発明に従って、改良され負に帯電した光応答性画像形成部材が提供され、これは支持基体、薄い接着層、ポリ（ビニルブチラール）のようなポリマー樹脂バインダ中に分散された本発明の方法により得られたＶ型テトラフルオロヒドロキシガリウムフタロシアニン光発生剤、及びトップ層としてポリカーボネートのようなポリマー樹脂バインダ中に分散されたアリールアミン正孔輸送分子、を含む。
【００１８】
本発明の光応答性又は光導電性画像形成部材は数多くの周知の方法、処理パラメータ、及び所望の部材に依存する層のコーティング順序により製造され得る。正の電荷に適した画像形成部材を、光発生剤と正孔輸送層の付着順序を逆にすることにより製造することができる。画像形成部材の光発生層及び電荷輸送層を、溶液又は分散体として、選択基体上に、スプレーコーター、ディップコーター、押出コーター、ローラコーター、ワイヤ・バーコーター、スロットコーター、ドクターブレードコーター及びグラビアコーター等を用いてコーティングして、４０℃〜約２００℃で１０分〜数時間、静置状態下又は空気流中で乾燥させることができる。コーティングは、乾燥後に０．０１〜約３０μｍの最終コーティング厚みを与えるように行われる。所与の層の製造条件は、最終デバイスにおいて最適な性能及びコストを得られるように設定され得る。
【００１９】
本発明の画像形成部材は、様々な静電複写画像形成及び印刷システム、特にゼログラフィック方法として従来より知られている画像形成及び印刷システムにおいて有用である。特に、本発明の画像形成部材はゼログラフィック画像形成方法において有用であり、この画像形成部材では、Ｉ型テトラフルオロヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料が約５００〜約９００ｎｍ、好ましくは約６００〜約８５０ｎｍの波長の光を吸収し、６２８、７０８、及び７９２ｎｍに主ピークを有する；ＩＩ型テトラフルオロヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料が約５００〜約９００ｎｍ、好ましくは約６００〜約８５０ｎｍの波長の光を吸収し、６３４、７１６、及び７８９ｎｍに主ピークを有する；ＩＩＩ型テトラフルオロヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料が約５００〜約９００ｎｍ、好ましくは約６００〜約８５０ｎｍの波長の光を吸収し、６２３及び７９０ｎｍに主ピークを有する；ＩＶ型テトラフルオロヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料が約５００〜約９００ｎｍ、好ましくは約６００〜約８５０ｎｍの波長の光を吸収し、６２２及び６９６ｎｍに主ピークを有する；Ｖ型テトラフルオロヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料が約５００〜約９００ｎｍ、好ましくは約６００〜約８５０ｎｍの波長の光を吸収し、６３１及び７９９ｎｍに主ピークを有する。周知の方法であるが静電潜像は、先ず画像形成部材上に形成されて、次いでスチレンメタクリレート、スチレンアクリレート、スチレンブタジエンのような樹脂、ポリエステル、およびカーボンブラックのような顔料のトナ−で現像され、その後、画像は適切な基体に転写されてそれに定着する。本発明のＶ型テトラフルオロヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を使用する画像形成部材は高い感光度を示し、約７００〜約８００ｎｍの単色光線に露光した場合でさえ、一般的に約５．０ｅｒｇ／ｃｍ2 又はそれよりも少ないＥ1/2 を有する。
【００２０】
更に、本発明の画像形成部材を、典型的には６６０〜約８３０ｎｍの波長で機能するガリウムヒ素発光ダイオード（ＬＥＤ）アレイを用いる電子印刷方法のために選択することができる。
【００２１】
本発明の１つの負に帯電した光応答性画像形成部材は、示された順に支持基体と、例えばグッドイヤーケミカル(Goodyear Chemical) 社より入手できるポリエステル４９，０００を含む接着層と、必要に応じて不活性なポリマーバインダ中に分散される、本発明の方法により得られるＶ型テトラフルオロヒドロキシガリウムフタロシアニンを含む光発生層と、その上に、ポリカーボネートバインダ中に分散されたＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミンを含む正孔輸送層と、を含む。正に帯電した光応答性画像形成部材は、基体と、その上に、ポリカーボネートバインダ中に分散されたＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミンを含む電荷輸送層と、必要に応じて不活性なポリマーバインダ中に分散された、本発明の方法により得られたＶ型テトラフルオロヒドロキシガリウムフタロシアニンを含むトップ光発生層と、を含む。
【００２２】
本発明の画像形成部材のために選択される基体層の例は、半透明及び実質的に透明とすることができ、その基体層は要求される機械特性を有するあらゆる適切な材料を含み得る。従って、基体は例えば市販のポリマーであるマイラー（ＭＹＬＡＲ；商標名）、チタンを含むマイラーのような無機又は有機ポリマー材料を含む絶縁材料の層、インジウムスズオキサイド若しくはその上に配置されたアルミニウムのような半導電性の表面層又はアルミニウム、クロム、ニッケル若しくは黄銅等を含む導電性材料を有する有機又は無機材料の層を含んでもよい。
【００２３】
基体層の厚みは経済的な配慮を含む多くのファクタに依存するので、この基体層は、例えば３，０００μｍを越える実質的な厚みを有するか又はシステムに悪影響を及ぼさなければ最低の厚みを有することができる。一具体例のこの層厚みは約７５〜約３００μｍである。
【００２４】
更に画像形成部材に関しては、光発生層は好ましくは本発明の方法により得られてポリマーバインダ中に分散されたＶ型テトラフルオロヒドロキシガリウムフタロシアニンを含む。光発生層の厚みは他の層の厚みやこの層に含まれる光発生材料の量を含む多数のファクタに依存する。従って、この層はジヒドロキシガリウムフタロシアニン光発生組成物が約５〜約１００容量％の量で存在する場合、約０．０５〜約１０μｍの厚みを有し得る。１つの具体例では、光発生組成物がこの層中に３０〜７５容量％の量で存在する場合、この層は約０．２５〜約１μｍの厚みを有する。具体例のこの層の最高厚みは、感光性、電気特性、機械的な配慮のようなファクタに主に依存する。必要に応じたポリマーバインダ材料を有する又は有さない適切な溶媒中で、本発明の方法により得られたＶ型ヒドロキシガリウムフタロシアニンの分散体をコーティングすることにより、光発生層を製造することができる。分散体を、ペイントシェーカ、ボールミル、サンドミル、及びアトリッター（磨砕機）のような装置中でＶ型を混合及び／又は粉砕することによって製造することができる。ガラスビーズ、スチールボール又はセラミックビーズのような一般的な粉砕媒体をこの装置中で使用することができる。例えば、（光発生顔料とバインダの総重量％に基づいて）約１０〜約７０重量％、好ましくは約３５重量％の量で存在するバインダ樹脂は、ポリ（ビニルブチラール）、ポリ（ビニルカルバゾール）、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ（ビニルクロライド）、ポリアクリレート及びメタクリレート、ビニルクロライドとビニルアセテートのコポリマー、フェノキシ樹脂、ポリウレタン、ポリ（ビニルアルコール）、ポリアクリロニトリル、及びポリスチレンン等のような数多くの周知のポリマーから選択され得る。本発明の具体例において、デバイスの他のすでにコーティングされた層を乱さない又はそれらに悪影響を与えないコーティング溶媒を選択することが望ましい。光発生層のコーティング溶媒用に選択することができる溶媒の例は、ケトン、アルコール、芳香族炭化水素、ハロゲン化脂肪族炭化水素、エーテル、アミン、アミド及びエステル等がある。特定の溶媒例は、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ブタノール、アミルアルコール、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、カーボンテトラクロライド、クロロホルム、メチレンクロライド、トリクロロエチレン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ブチルアセテート、エチルアセテート及びメトキシエチルアセテート等である。
【００２５】
本発明の具体例の光発生層のコーティングを噴霧、浸漬、又はワイヤーバー方法により行うことができ、この場合、４０〜１５０℃で５〜９０分間乾燥後、光発生層の最終的な乾燥厚みは０．０１〜３０μｍ、好ましくは０．１〜１５μｍである。
【００２６】
光発生顔料として選択することができるポリマーバインダ材料の実例は、米国特許第３，１２１，００６号に開示されたようなポリマーを含む。
【００２７】
通常、支持基体と接触する接着剤として、ポリエステル、ポリアミド、ポリ（ビニルブチラール）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリウレタン、及びポリアクリロニトリルを含む様々な公知の物質を選択することができる。この層は、約０．００１〜約１μｍの厚みを有する。必要に応じて、この層は導電性及び非導電性の粒子、例えば酸化亜鉛、二酸化チタン、窒化ケイ素、及びカーボンブラック等を含み、例えば本発明の具体例において、所望の電気及び光学特性を提供することができる。
【００２８】
一般的に約５〜約７５μｍの厚み、好ましくは約１０〜約４０μｍの厚みを有する、電荷輸送層、特に正孔輸送層に選択されるアリールアミンは、高絶縁性及び透明なポリマーバインダ中に分散された下記式の分子を含む。
【００２９】
【化３】
0003836190.tif 000003
【００３０】
式中、Ｘはアルキル基又はハロゲンであり、特にＣｌ及びＣＨ3 から成る群から選択されたこれらの置換基である。ヒドラゾンのような他の電荷輸送成分も具体例において選択することができる。
【００３１】
特定のアリールアミンの例は、アルキルがメチル、エチル、プロピル、ブチル及びヘキシル等からなる群から選択されるＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（アルキルフェニル）−１，１−ビフェニル−４，４’−ジアミンであり、またハロ置換基が好ましくはクロロ置換基であるＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（ハロフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミンである。他の周知の電荷輸送層分子は、例えば米国特許第４，９２１，７７３号及び第４，４６４，４５０号を参照して選択することができる。
【００３２】
輸送層用の高絶縁性及び透明なポリマーバインダ材料の例は、米国特許第３，１２１，００６号（この開示内容は本明細書中に全て援用されて本発明の一部とする）に記載されたような材料を含む。ポリマーバインダ材料の特定の例は、ポリカーボネート、アクリレートポリマー、ビニルポリマー、セルロースポリマー、ポリエステル、ポリシロキサン、ポリアミド、ポリウレタン及びエポキシを含み、同様にこれらのブロック、ランダム又はその交互共重合体を含む。好適な電気的に不活性のバインダは約２０，０００〜約１００，０００の分子量を有し、約５０，０００〜約１００，０００の分子量を有することが特に好ましいポリカーボネート樹脂を含む。一般的に輸送層は、電荷輸送材料を約１０〜約７５重量％、好ましくはこの材料を約３５〜約５０重量％含む。
【００３３】
また本発明の範囲内には、本明細書に記載された光応答性デバイスを有する画像形成及び印刷方法が含まれる。これらの方法は一般的に、画像形成部材上に静電潜像を形成し、次いでその画像をトナー組成物で現像する（米国特許第４，５６０，６３５号、第４，２９８，６９７号、及び４，３３８，３９０号を参照）。
【００３４】
【実施例】
〔参考例Ｉ〕
先駆物質−テトラフルオロクロロガリウムフタロシアニンの合成：
アルゴン雰囲気下に維持された機械的攪拌機、コンデンサ及びサーモメーターを取り付けた５００ｍｌの三つ口フラスコに、４−フルオロフタロニトリル（４９．５ｇ−０．３３８モル）、ガリウムクロライド（１４．９ｇ−０．０８４６モル；アルドリッチケミカル(Aldrich Chemical)）およびモレキュラーシーブで乾燥させた２００ｍｌの１−クロロナフタレンを充填した。その混合物を２００℃で２時間加熱して攪拌した。その生成物を〜１５０℃まで冷却して、沸騰ＤＭＦにより約１５０℃まで予め加熱した１５０ｍｌのＭ−多孔性ガラス漏斗を介して濾過した。次に、それを１００ｍｌの沸騰ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）で３回、次いで室温の１００ｍｌのＤＭＦで３回、次に５０ｍｌのメタノールで３回、徹底的に洗浄し、ブルーの粉末２３．２ｇ（４０％の収率）を提供した。この中間生成物に関する典型的なＸ線回折パターンを図１に示す。
【００３５】
〔参考例ＩＩ〕
先駆物質の加水分解：
硫酸（１２５ｇ）を１２５ｍｌの三角フラスコ中で０℃まで冷却した。その冷やした酸に、上記記載したように製造したブルー固体顔料先駆物質５ｇを添加した。固体の添加は約１５分間で完了した。その間に溶液の温度は約１０〜１５℃に上昇した。次に、得られた酸溶液を０℃で２時間攪拌した。その時点で、酸溶液を濃縮（〜３３％）アンモニア（２６５ｍｌ）と、５℃未満の温度に冷却した脱イオン水（４３５ｍｌ）とから成る混合物に滴下方法で添加した。溶解顔料の添加を約４５分で完了した。その間に溶液の温度は約２０℃に上昇した。次に、得られた再沈殿顔料を冷却浴から取り出し、室温で１時間攪拌した。次に、その再沈殿顔料をワットマン９３４−ＡＨグレードガラス繊維フィルタを取り付けた磁製漏斗により濾過した。得られたブルー顔料を新しい脱イオン水中に、室温で１時間攪拌することにより再分散させて、先程のように濾過した。この工程を少なくとも３回、濾液の導電度が＜２０μＳになるまで繰り返した。得られたフィルタケークを一晩、５０℃でオーブン乾燥して、ダークブルーの固体のＩ型テトラフルオロヒドロキシガリウムフタロシアニン４．７５ｇ（９５％）を得た。この中間生成顔料に関する典型的なＸ線回折パターンは図２に示される。
【００３６】
〔参考例ＩＩＩ〕
新しい多形への転化：
実施例ＩＩＩで製造された中間生成顔料（３．０ｇ）を、ガラスビーズ（直径１ｍｍ）９０ｇを含む１２０ｍｌのガラス瓶中のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４５ｍｌへ添加した（表１参照）。瓶をシールして、ボールミルに１週間置いた。得られた固体を、ワットマンＧＦ／Ｆグレードガラス繊維フィルタを取り付けた磁製漏斗を介して濾過により単離して、アセトン（５０ｍｌ）〔ＢＤＨ保証（Assured)〕で５回フィルタ内で洗浄した。フィルタケークを５０℃で一晩、オーブン乾燥して、ダークブルー固体のＩＩ型テトラフルオロヒドロキシガリウムフタロシアニン２．８ｇ（９３％）を得た。得られた多形に対するＸ線回折パターンを図３に示す。
【００３７】
〔参考例ＩＶ〕
ジメチルアミノエタノールを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの代わりに溶媒として選択すること以外は上記参考例ＩＩＩの方法を繰り返した。その結果得られた生成物はＩＩＩ型テトラフルオロヒドロキシガリウムフタロシアニンであった。この得られた多形に対するＸ線回折パターンは図４に示される。
【００３８】
〔参考例Ｖ〕
イソプロパノールを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの代わりに溶媒として選択すること以外は上記参考例ＩＩＩの方法を繰り返した。その結果得られた生成物はＩＶ型テトラフルオロヒドロキシガリウムフタロシアニンであった。この得られた多形に対するＸ線回折パターンは図５に示される。
【００３９】
〔参考例ＶＩ〕
Ｎ−メチルピロリドンを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの代わりに溶媒として選択すること以外、上記参考例ＩＩＩの方法を繰り返した。その結果得られた生成物はＶ型テトラフルオロヒドロキシガリウムフタロシアニンであった。この得られた多形に対するＸ線回折パターンは図６に示される。
【００４０】
〔参考例ＶＩＩ〕
無置換ヒドロキシガリウムフタロシアニン
先駆物質−アルコキシ橋架けガリウムフタロシアニン二量体の合成：
２０ガロンのガラス内張り反応がまを窒素でパージして、トルエン３２ｋｇを充填した。反応がまの攪拌機を始動して、ガリウムトリクロライド３．０ｋｇを反応がまの充填口を介して充填した。反応がまの充填口を閉じて、反応がまジャケットに冷却を施しながら攪拌機の速度を２００ｒｐｍに増加した。ナトリウムメトキサイド溶液１１．０４ｋｇ（メタノール中で２５重量％）を添加容器から反応がま中へ３０分間にわたって充填した。次に、反応がまにｏ−フタロジニトリル８．７３２ｋｇとエチレングリコール２０ｋｇを充填した。次に、反応がまを、反応がまジャケットに熱油を供給して、加熱した。１９５〜２００℃の反応温度まで加熱中に、メタノールとトルエンを留去した。蒸留物２０ｋｇを除去後、他の２０ｋｇのエチレングリコールを添加容器からこの反応がま中に１０分間にわたって充填した。反応を１９５〜２００℃で５時間行った。５時間の反応時間の終わりに、冷却を施した。反応がまの温度が９０℃になると、反応がまの内容物を攪拌真空フィルタ中に排出して、濾液を流出させた。未精製材料を２回、反応がまをすすぐために使用された熱ＤＭＦ５０ｋｇで再スラリー洗浄した。洗浄を、熱ＤＭＦ１００ｋｇにより７５〜９０℃で２回以上行った。次に、その材料を脱イオン水５０ｋｇにより７５〜９０℃で３回再スラリー洗浄した。次に、得られたウェットケークを、温かいメタノール（４５℃）５０ｋｇで３０分間、更に３回、再スラリー洗浄して濾過した。メタノールを真空棚型乾燥機中で６０℃で乾燥した。その結果、アルコキシ橋架けガリウムフタロシアニン二量体〔（ＰｃＧａＯＣＨ）〕８．５１ｋｇ（収率８１．４％）を得た。
【００４１】
〔参考例ＶＩＩＩ〕
先駆物質（Ｉ型ＨＯＧａＰｃ）の加水分解：
硫酸（１２５ｇ）を１２５ｍｌの三角フラスコ内で４０℃まで加熱した。その加熱した酸に上記記載したように製造したブルー固体のアルコキシ橋架けガリウムフタロシアニン二量体〔（ＰｃＧａＯＣＨ）〕５ｇを添加した。固体の添加は約１５分間で完了した。その間に溶液の温度は約４７〜４８℃まで上昇した。次にこの酸性溶液を４０℃で２時間攪拌した。その時点で、酸性溶液を濃縮（〜３３％）アンモニア（２６５ｍｌ）と５℃未満の温度に冷却した脱イオン水（４３５ｍｌ）とからなる混合物に、滴下方法で添加した。溶解された顔料の添加を約３０分間にわたって完了した。その間に溶液の温度は約３５〜４０℃に上昇した。次に、この再沈殿した顔料を冷却浴から取り出し、室温で１時間攪拌した。次に得られた顔料を、ワットマン９３４−ＡＨグレードガラス繊維フィルタを取り付けた磁製漏斗によって濾過した。得られたブルー顔料を新しい脱イオン水中に、室温で１時間攪拌することにより再び分散させて、先程のように濾過した。この工程を少なくも３回、炉液の導電度が＜２０μＳなるまで繰り返した。フィルタケークを５０℃で１晩、オーブン乾燥して、ダークブルーの固体のＩ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン４．７５ｇ（９５％）を得た。
【００４２】
Ｖ型ＨＯＧａＰｃへの転化：
上記（９５％）のダークブルーの固体Ｉ型生成物顔料（３．０ｇ）をガラスビーズ（直径１ｍｍ）９０ｇを含む１２０ｍｌのガラス瓶中のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＢＤＨ保証）４５ｍｌに添加した。瓶をシールしてボールミル上に一晩（１６〜２４時間）置いた。固体をワットマンＧＦ／Ｆグレードガラス繊維フィルターを取り付けた磁製漏斗を介して濾過により単離して、ｎ−ブチルアセトン（５０ｍｌ）で５回、フィルタ内で洗浄した。得られたフィルタケークを一晩、即ち約１８時間、５０℃でオーブン乾燥して、ダークブルー固体２．８ｇ（９３％）を得た。このダークブルーの固体をＸＲＰＤによりＶ型ＨＯＧａＰｃと同定した。
【００４３】
〔参考例Ｘ〕
顔料混合物の製造：
Ｖ型ヒドロキシガリウムフタロシアニンとＶ型テトラフルオロヒドロキシガリウムフタロシアニンとの混合物を、ガラス瓶中にその２つの乾燥顔料を５０％ずつ合体して、ボールミルにより２時間混合することにより製造した。
【００４４】
［実施例］
デバイス製造：
デバイス、即ち光導電性画像形成部材を、単色光（λ＝７８０ｎｍ）露光及びＶddp ＝８００Ｖの条件下で、下記デバイス構造を用いて試験した。
【００４５】
Ｔｉ（マイラー）／〜０．０５μｍのγ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン／〜０．０５μｍのポリエステル４９，０００（グッドイヤー社）／〜０．１μｍ〜０．２μｍの５７容量％顔料：ＰＶＤ（ＢＭＳ）／〜２５〜３０μｍの５０Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン：ＭＫ（メチルケトン）。
【００４６】
クロロベンゼン６１．５ｇ中で、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン５．４ｇとポリカーボネート８．１ｇを溶解することにより正孔輸送層溶液を製造した。その溶液を、１０ｍｉｌのフィルムアプリケータを用いて、ＨＯＧａＰｃＶ型発生層上にコーティングした。こうして得られた電荷輸送層を１１５℃で６０分間乾燥すると、約２８μｍの最終厚みとなった。
【００４７】
上記記載したように製造した光応答性画像形成部材のゼログラフィック電気特性（表２）は、電位計に取り付けられた容量結合されたプローブで測定して表面電位が−８００Ｖの初期暗減衰値Ｖ0 に達するまでコロナ放電ソースを用いてその表面を静電的に帯電させることにより決定した。暗室に０．５秒間放置した後、帯電した部材は表面電位、Ｖddp 、又は暗現像電位(dark development potential)に達した。次にその部材をキセノンランプからの濾光に露光した。光放電効果によるＶddp からバックグランド（背景）電位Ｖbgへの表面電位の減少を観察した。Ｖ／秒の暗減衰は（ＶO −Ｖddp ）／０．５として計算した。放電率は１００×（Ｖddp −Ｖbg）／Ｖddp として計算した。半分の露光エネルギー、即ちＶddp をその初期値の半分に減少させる露光エネルギーの量Ｅ1/2 を、決定した。選択された光の波長は７８０ｎｍであった。
【００４８】
【表１】
0003836190.tif 000004
【００４９】
【表２】
0003836190.tif 000005
【００５０】
【発明の効果】
本発明の光導電性画像形成部材は、上記のような構成としたので、簡便で経済的なテトラフルオロヒドロキシガリウムフタロシアニンが得られ、並びにこの新規なテトラフルオロヒドロキシガリウムフタロシアニンを用いた光導電性画像形成部材は近赤外線に感光性を有し、ゼログラフィック電気特性が向上するという優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】新規のＩ型テトラフルオロクロロガリウムフタロシアニンＸ線回折パターンを示し、このＸ線回折パターンは１６．５°、２５．５°、２６．２°、２７．３°および２８．８°にピーク、および７．０°２Θに最高ピークを有する。
【図２】新規のＩ型テトラフルオロヒドロキシガリウムフタロシアニンＸ線回折パターンを示し、このＸ線回折パターンは６．５°に主ピーク、および１５．６°と２６．５°２Θに小ピークを有する。
【図３】新規のＩＩ型テトラフルオロヒドロキシガリウムフタロシアニンＸ線回折パターンを示し、このＸ線回折パターンは６．６°に主ピーク、および１２．７°、１５．４°、２６．３°および２７．０°２Θに小ピークを有する。
【図４】新規のＩＩＩ型テトラフルオロヒドロキシガリウムフタロシアニンＸ線回折パターンを示し、このＸ線回折パターンは７．５°に主ピーク、および９．１°、１５．６°、１６．５°、１９．５°、２１．８°、２２．６°および２７．３°２Θに小ピークを有する。
【図５】新規のＩＶ型テトラフルオロヒドロキシガリウムフタロシアニンＸ線回折パターンを示し、このＸ線回折パターンは６．５°に主ピーク、および７．５°、１５．２°、１５．７°および２６．５°２Θに小ピークを有する。
【図６】新規のＶ型テトラフルオロヒドロキシガリウムフタロシアニンＸ線回折パターンを示し、このＸ線回折パターンは６．６°に主ピーク、および６．０°、１３．４°、１４．７°、１５．９°、１６．９°、２６．１°および２７．０°２Θに小ピークを有する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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