(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
Ｒ12Ｓi（ＯＲ3）2・・・・・・（I）
Ｒ2Ｓi（ＯＲ4）3・・・・・・（II）
及び
Ｓi（ＯＲ5）4・・・・・・・・（III）
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基を示す）で表わされるアルコキシシラン化合物の少なくとも２種の混合物を、酸触媒の存在下で加水分解して得られる反応生成物、有機溶剤及び第４級アンモニウムヒドロキシドを含有してなり、且つ前記第４級アンモニウムヒドロキシドが、塗布液中のアルコキシシラン化合物の換算ＳiＯ2量に対して５０〜１２０ｐｐｍの範囲で配合される基板表面の平坦化処理に用いられるシリカ系被膜形成用塗布液。
【請求項２】
請求項１に記載のシリカ系被膜形成用塗布液を、回転カップ式塗布装置を使用して、板状被処理物上に塗布して塗膜を形成する方法において、板状被処理物の回転が低速の第１回転と高速の第２回転に分けて行われ、第１回転と第２回転との間隔は第１回転の回転時間の１０〜２０倍とし、第２回転の回転時間は第１回転の回転時間の３〜５倍とし、且つ第１回転の時間は２秒未満としたことを特徴とする被膜形成方法。
【請求項３】
請求項１に記載のシリカ系被膜形成用塗布液を、回転カップ式塗布装置を使用して、板状被処理物上に塗布して塗膜を形成する方法において、板状被処理物の回転が低速の第１回転と中速及び高速の第２回転に分けて行われ、第１回転と第２回転との間隔は第１回転の回転時間の１０〜２０倍とし、第２回転の回転時間は第１回転の回転時間の３〜５倍とし、且つ第１回転の時間は２秒未満としたことを特徴とする被膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はシリカ系被膜形成用塗布液、さらに詳しくは厚膜でもクラックが発生せず、且つ均質性及び緻密性に優れるとともに、特に平坦化性が良好で、表面に凹凸の段差を有する基板上でも平坦化性に優れた被膜を形成できるシリカ系被膜形成用塗布液及びその被膜形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、超ＬＳＩ製造技術の発展に伴って、高累積化、高速化、多機能化のための多層配線技術に関する高度の要求がなされるようになってきた。例えば、半導体素子の製造においては、基板上に配線パターンや絶縁膜を形成することが必要であるが、この際、基板上にしばしば段差を生じ、このような段差をもつ基板上に、さらに配線パターンなどを形成しようとすると、段差により微細配線パターンの正確な形成が妨げられるため、段差をなくす平坦化処理が不可欠となっている。
【０００３】
従来、このような基板上の段差をなくす平坦化処理技術としては、スピンオングラス法（ＳＯＧ法）が一般に実用化されている。このＳＯＧ法として、アルコールを主体とする有機溶媒中にテトラアルコキシシランを溶解して調整した塗布液を段差を有する基板表面に塗布し、段差の凹部を埋め、かつ全面を覆うべく塗布した後、加熱処理を施すことでシリカ系被膜を形成させて平坦化する方法がある。
【０００４】
しかしながら、この方法はテトラアルコキシシランを用いているため、得られる被膜が完全な無機質の被膜となり特性の信頼性は高いものの、塗布液の粘性が不足するので、１回の塗布操作でせいぜい０．４、μｍの厚さの被膜が得られるにすぎず、表面の段差を平坦化するのに十分な膜厚とならないし、また十分な膜厚とするには、塗布操作を多数回繰り返す必要があるが、そうすると、得られる被膜にクラックが発生しやすく実用的でないという欠点がある。
【０００５】
このような欠点を解決したものとして、アルキル基を一部導入したアルコキシシランを用いたケイ素系被膜形成用塗布液が知られている（特開昭６３−２２１０７６号公報）。このものはテトラアルコキシシランにモノアルキルトリアルコキシシランやジアルキルアルコキシシランを組み合わせて得られたもので、加水分解後にまだ有機基が残存するために、過度の粘性を有し、１回の塗布操作で１μｍ又はそれ以上の膜厚が得られるとともに、前者のテトラアルコキシシランから得られる塗布液を用いた場合に比べて、平坦化性は十分なものではなく、塗布膜表面にシワ状の凹凸が発生するという欠点を有している。
【０００６】
また、近年，シリカ系被膜の平坦化性を向上させるために、塗布装置の改良も提案されている。例えば、通常スピンナーと呼ばれる回転塗布装置に代えて回転カップ式塗布装置が開発されている。この回転カップ式塗布装置の概略を添付図面に基づいて説明する。ここで、図１は回転カップ式塗布装置の断面図であり、回転カップ式塗布装置は、環状のアウターカップ１内にインナーカップ２を配置し、このインナーカップ２をスピンナー装置３の軸に取り付け、インナーカップ２を高速で回転せしめるようにし、またスピンナー装置３の軸の上端には半導体ウェーハ等の基板Ｗを吸着固定する真空チャック４を設け、更にアウターカップ１にはインナーカップ２からのドレンを受ける回収通路５を形成している。
【０００７】
また、前記アウターカップ１及びインナーカップ２の開口は開閉自在な蓋体６，７にて気密に閉塞され、インナーカップ２用の蓋体７の下面には真空チャック４上に固着された基板Ｗ表面との間に極めて限られた空間を形成する整流板８を取り付けている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
このような回転カップ式塗布装置を使用して、上記したシリカ系被膜形成用塗布液を、表面に段差を有する基板上に塗布すると、従来の回転塗布装置を使用した場合と比較して、平坦化性の向上した被膜を形成することができるが、未だ十分なものではなく、塗布膜表面のシワ状の凹凸を完全に排除できないという問題があり、材料側からのアプローチとして、より平坦化性の優れたシリカ系被膜形成用塗布液の開発が強く要望され、特に回転カップ式塗布装置との組み合わせにより、高い平坦化性を達成できるシリカ系被膜形成用塗布液の開発が強く望まれている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記要望を達成することを目的として鋭意研究を重ねた結果、特定のアルコキキシラン化合物の混合物の加水分解反応物及び有機溶剤からなる溶液に、さらに第４級アンモニウムヒドロキシドを配合させたシリカ系被膜形成用塗布液と、また回転カップ式塗布装置における特定の回転塗布条件を見出し本発明をなすに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、
一般式
Ｒ12Ｓi（ＯＲ3）2・・・・・・（I）
Ｒ2Ｓi（ＯＲ4）3・・・・・・（II）
及び
Ｓi（ＯＲ5）4・・・・・・・・（III）
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基を示す）で表わされるアルコキシシラン化合物の少なくとも２種の混合物を、酸触媒の存在下で加水分解して得られる反応生成物、有機溶剤及び第４級アンモニウムヒドロキシドを含有してなるシリカ系被膜形成用塗布液、及びそのシリカ系被膜形成用塗布液を、回転カップ式塗布装置を使用して、板状被処理物上に塗布して塗膜を形成する方法において、板状被処理物の回転が低速の第１回転と高速の第２回転に分けて行われ、第１回転と第２回転との間隔は第１回転の回転時間の１０〜２０倍とし、第２回転の回転時間は第１回転の回転時間の３〜５倍とし、且つ第１回転の時間は２秒未満としたこと、あるいは板状被処理物の回転が低速の第１回転と中速及び高速の第２回転に分けて行われ、第１回転と第２回転との間隔は第１回転の回転時間の１０〜２０倍とし、第２回転の回転時間は第１回転の回転時間の３〜５倍とし、且つ第１回転の時間は２秒未満とした被膜形成方法を提供するものである。
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のシリカ系被膜形成用塗布液は、一般式
Ｒ12Ｓi（ＯＲ3）2・・・・・・（I）
Ｒ2Ｓi（ＯＲ4）3・・・・・・（II）
及び
Ｓi（ＯＲ5）4・・・・・・・・（III）
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基を示す）で表わされるアルコキシシラン化合物の少なくとも２種の混合物を、酸触媒の存在下で加水分解して得られる反応生成物を必須構成とするが、これらのアルコキシシラン化合物としては、例えば一般式（I）のアルコキシシランとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジプロポキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジプロポキシシランなどが挙げられ、一般式（II）のアルコキシシランとしては、モノメチルトリメトキシシラン、モノメチルトリエトキシシラン、モノメチルトリプロポキシシラン、モノエチルトリメトキシシラン、モノエチルトリエトキシシラン、モノエチルトリプロポキシシラン、モノプロピルトリメトキシシラン、モノプロピルトリエトキシシラン、モノプロピルトリプロポキシシラン、モノフェニルトリメトキシシラン、モノフェニルトリエトキシシラン、モノフェニルトリプロポキシシランなどが挙げられ、一般式（III）のアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシランなどを挙げることができる。
【００１２】
上記したアルコキシシラン化合物は２種以上を組み合わせて使用される、その組み合わせについては任意であるが、実用上好ましい組み合わせとしては、一般式（I）、（II）及び（III）を組み合わせたものである。そして、これらのアルコキシシラン化合物の混合割合については、一般式（I）、（II）及び（III）の３種を混合した場合、一般式（II）のアルコキシシラン化合物１モルに対し、一般式（I）のアルコキシシラン化合物０．１〜２モル、一般式（III）のアルコキシシラン化合物０．５〜５モルの範囲が好ましく、またアルコキシシラン化合物の２種を混合した場合には、一般式（III）のアルコキシシラン化合物１モルに対し、一般式（I）又は（II）のアルコキシシラン化合物０．２〜２モルの範囲が好ましい。特に平坦化性の高い組み合わせとし好ましいのは、モノメチルトリメトキシシラン１モルに対し、ジメチルジメトキシシラン０．１〜１．８モル及びテトラメトキシシラン０．５〜３モルの組み合わせである。
【００１３】
アルコキシシラン化合物を溶解する有機溶剤としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールのような１価アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキシレングリコールのような多価アルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等を挙げることができる。これらの有機溶媒は単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの有機溶剤で好ましいものはプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコール及びヘキシレングリコールであり、特にプロピレングリコールモノメチルエーテルとヘキシレングリコールとの混合溶剤は、平坦化性に優れた塗布膜を形成しやすいため好ましい。
【００１４】
また、アルコキシシラン化合物の加水分解に用いられる水の量については、アルコキシシラン化合物１モルに対して０．３〜４モルの範囲が好ましい。
加水分解反応に用いる酸触媒としては、蟻酸、マレイン酸、酢酸、塩酸、燐酸、硝酸などが用いられ、特に硝酸が好ましく使用される。そして、酸触媒の使用量としてはアルコキシシラン化合物１モルに対して１．３×１０-4〜１．９×１０-4モルの範囲が好ましい。
【００１５】
本発明塗布液は、上記したアルコキシシラン化合物の混合物を有機溶媒に溶解して得られた溶液に水と酸触媒を滴下し加水分解反応が行われ、これに第４級アンモニウムヒドロキシドを添加することによって調製される。この第４級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、トリメチル（２−ヒドロキシプロピル）アンモニウムヒドロキシドなどを挙げることができる。これらの第４級アンモニウムヒドロキシドにおいて好ましいものはテトラメチルアンモニウムヒドロキシドである。また第４級アンモニウムヒドロキシドの添加量としては、塗布液中のアルコキシシラン化合物換算ＳiＯ2量に対して５０〜１２０ｐｐｍの範囲で用いられる。この添加量が１２０ｐｐｍを超えると塗布液の維持安定性が不安定になり好ましくなく、５０ｐｐｍ未満だと塗膜表面にシワ状の凹凸が発生するため好ましくない。
【００１６】
【発明の実施の形態】
次に、本発明塗布液を使用した被膜形成方法について、実施の形態を添付図面に基づき説明する。
本発明の被膜形成方法では、回転カップ式塗布装置が使用され、図１の基板Ｗ表面にシリカ系被膜形成用塗布液を均一に塗布するために、アウターカップ１及びインナーカップ２の上面を開放して真空チャック４上に固着している基板Ｗの表面にシリカ系被膜形成用塗布液を滴下し、次いで蓋体６，７でアウターカップ１及びインナーカップ２の上面開口を閉じ、スピンナーによって真空チャック４とインナーカップ２を一体的に回転せしめ、遠心力によりシリカ系被膜形成用塗布液を基板Ｗの表面に塗布する。
【００１７】
そして、この実施例にあっては、上記の回転塗布を低速の第１回転と高速の第２回転に分けて行うようにした。
そして、第１回転の時間は２秒未満とし、第１回転と第２回転との間隔は第１回転の回転時間の１０〜２０倍とし、第２回転の回転時間は第１回転の回転時間の３〜５倍とした。
【００１８】
第１回転の終了時点においては、図２（ａ）に示すようにツインパターン１１，１２及びグローバルパターン１３上には所要の厚み以上のシリカ系被膜形成用塗布液１４が盛られ、ツインパターン１１，１２間には所要の厚み以下のシリカ系被膜形成用塗布液１４が入り込んでいる。
【００１９】
この後、第２回転の開始時点においては、図２（ｂ）に示すようにパターン上に盛られたシリカ系被膜形成用塗布液１４がパターン間に流れ込み、更に第２回転の終了時点においては、図２（ｃ）に示すようにツインパターン１１，１２上のシリカ系被膜形成用塗布液１４の厚みは略０になり、またグローバルパターン１３上のシリカ系被膜形成用塗布液１４の厚みは中央部が多少厚いが全体的に薄くなった。
【００２０】
即ち、本発明によればツインパターン１１，１２間のシリカ系被膜形成用塗布液１４の厚みＴ1、グローバルパターン１３上のシリカ系被膜形成用塗布液１４の厚みＴ2はほぼ所要のものが得られる。
【００２１】
尚、回転塗布の方法としては、低速の第１回転と中速及び高速回転を連続させた第２回転に分けて行い、第１回転と第２回転との間隔は第１回転の回転時間の１０〜２０倍とし、第２回転の回転時間は第１回転の回転時間の３〜５倍とすると更に好ましい結果が得られた。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により、具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
実施例１
ジメチルジメトキシラン１２０ｇ（１モル）、モノメチルトリメトキシシラン２７２ｇ（２モル）及びテトラメトキシシラン３０４ｇ（２モル）の混合物を、プロピレングリコールモノメチルエーテル６００ｇに加え、室温でかきまぜて溶解して得た混合溶液に、６０重量％硝酸０．７ｇを溶解した純水１９５ｇをかきまぜながら、３時間反応させ、さらに４０℃で３日間静置させて得られた溶液を塗布原液とした。この塗布原液を一部とり蒸発乾固して得られる固形分濃度は２０重量％であった。次いで、この塗布原液にプロピレングリコールモノメチルエーテル２７５重量部とヘキシレングリコール１１０重量部から成る混合溶液を加えて、固形分濃度が１６重量％となるように塗布液を希釈調製したのち、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドをアルコキシシラン化合物の換算ＳiＯ2量に対して１００ｐｐｍ配合することで最終塗布液を調製した。
次いで、最終塗布液を基板Ｗ中央部に滴下後、基板Ｗの回転を低速（１０００ｒｐｍ）で第１回転（１秒）させ、回転を止めて１０秒経過した後、中速（３０００ｒｐｍ）と高速（５０００ｒｐｍ）とを連続して行う第２回転とに分けて行い、中速回転については３秒（第１回転の３倍）、高速（５０００ｒｐｍ）回転については１秒（第１回転と同じ）以上にして塗布を行った。
【００２４】
図３は上記によって形成された塗布膜の厚みを示す断面図であり、この図からも明らかなように、グローバルパターン１３の中央部に残っていた塗布液１４の若干厚い部分も均一に薄くなり、平坦化性に優れることが確認でき、また塗布膜表面にシワの発生は全く確認されなかった。
【００２５】
実施例１における塗布液の塗布処理として、最終塗布液を基板Ｗ中央部に滴下後、基板Ｗの回転を低速（１０００ｒｐｍ）の第１回転（１秒）させ、回転を止めて１０秒経過した後、高速（３０００ｒｐｍ）回転を３秒（第１回転の３倍）行う第２回転を施して塗布を行った以外は、実施例１と同様にして塗布膜を形成したところ、実施例１と同様に平坦化性に優れることが確認でき、また塗布膜表面にシワの発生は全く確認されなかった。
【００２６】
比較例
実施例１で調製した塗布液において、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを配合させなかった以外は、実施例１と同様にして塗布膜を形成したところ、塗布膜表面にシワの発生が多数確認された。
【００２７】
【発明の効果】
本発明のシリカ系被膜形成用塗布液は、特定のアルコキシシラン化合物の混合物を使用し、また第４級アンモニウムヒドロキシドを配合することで、平坦化性の優れた塗布膜を形成でき、そしてこの平坦化性に優れた塗布膜は回転カップ式塗布装置の特定塗布条件とを組み合わせることでより効果的であり、特に微細加工化と多層化が進む半導体素子の製造分野で有効に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明方法の実施に用いる回転カップ式塗布装置の断面図
【図２】  （ａ）（ｂ）（ｃ）はシリカ系被膜形成の各時点における膜の厚みを示す断面図
【図３】  最適な条件で形成した塗膜の厚みを示す断面図
【符号の説明】
１…アウターカップ、２…インナーカップ、３…スピンナー装置、４…真空チャック、１１，１２，１３…凸パターン、１４…ＳＯＧ膜、Ｗ…基板。
【図１】
0003824334.tif 000002
【図２】
0003824334.tif 000003
【図３】
0003824334.tif 000004