(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）４価の錫と、
（Ｂ）周期律表第１族、第２族、第１３族、第１４族、第１５族、遷移金属、ハロゲン元素の中から選ばれる１種以上の元素を、
（Ｃ）ゾル−ゲル法によって合成し、
（Ｄ）非晶質の錫含有複合酸化物を得ること、
を特徴とする非水電解液二次電池用の負極材料の製造方法。
【請求項２】
（Ｂ）が、鉛、ゲルマニウム、硼素、リン、珪素、アルミニウム、周期律表第１族、第２族元素の中から選ばれる２種以上の元素である、
請求項１に記載の負極材料の製造方法。
【請求項３】
（Ｄ）得られる非晶質の錫含有複合酸化物が、
下記一般式（１）で表されることを特徴とする請求項１に記載の負極材料の製造方法。
ＳｎｘＭ１１−ｘＭ２ｙＯｚ               一般式（１）
ここで、Ｍ１はＭｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅから選ばれる１種以上を、Ｍ２はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表第１族、第２族、第３族、ハロゲン元素から選ばれる１種以上の元素を示し，０＜ｘ≦１、０．１≦ｙ≦３、１≦ｚ≦８。
【請求項４】
（Ｄ）該非晶質の錫含有複合酸化物の平均径が、０．１μｍ以上２０μｍ以下の球形粒子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の負極材料の製造方法。
【請求項５】
（Ｄ）該非晶質の錫含有複合酸化物のＢＥＴ比表面積が、２ｍ２／ｇ以上の多孔質性の粒子であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の負極材料の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法により得られた非晶質の錫含有複合酸化物を非水電解液二次電池用の負極材料として用いた負極。
【請求項７】
請求項６に記載の負極を用いた非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、充放電特性、特にハイレート放電特性の改善された高容量型リチウムイオン非水電解質二次電池用の負極材料とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯用のパソコンや携帯電話の普及にともない、二次電池の高容量化と小サイズ化に対する要望が高まっている。このためリチウムイオン二次電池の高容量化へ向けての開発が広範に行われている。
リチウムイオン二次電池用の正極材料には高電位型のＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＣｏ1-x Ｎｉx Ｏ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 等が広く用いられており、一方負極材料には一般に炭素質材料が用いられている。これらは充放電によってリチウムイオンを可逆的に挿入放出する電極活物質として機能し、非水電解液あるいは固体電解質によって電気化学的に連結されたいわゆるロッキングチェア型の二次電池を構成する。
負極材料として一般的な炭素質材料には、黒鉛質炭素材料、ピッチコークス、繊維状カーボン、低温で焼成される高容量型のソフトカーボンなどがあるが、炭素材料は比重が２．２６（黒鉛）と小さいため、化学量論限界のまでのリチウム挿入容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）で用いると、電池容量を高く設計することが難しい。そこで炭素質材料を越える高容量密度を有する負極活物質として、特開平６−６０８６７、同７−２２０７２１、同７−１２２２７４、同７−２８８１２３には錫酸化物を主体とする複合酸化物からなる負極用活物質とその製造方法が開示されている。
これらの複合酸化物負極材料は、錫の２価を主体とする金属の複合酸化物であることから電子伝導性が低くハイレート放電特性に問題がある。特開平６−３３８３２５号には４価の錫と他の陽イオン性元素との複合酸化物が記載されているが、改良効果は十分ではない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は上述のような問題を解決し、充放電特性、特にハイレート放電特性の改善されたリチウムイオン非水電解質二次電池用の負極材料とその製造方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記の課題は、
（Ａ）４価の錫と、
（Ｂ）周期律表第１族、第２族、第１３族、第１４族、第１５族、遷移金属、ハロゲン元素の中から選ばれる１種以上の元素を、
（Ｃ）ゾル−ゲル法によって合成し、
（Ｄ）非晶質の錫含有複合酸化物を得ること、
を特徴とする非水電解液二次電池用の負極材料の製造方法により達成できた。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい態様について示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（１）（Ａ）４価の錫と、（Ｂ）周期律表第１族、第２族、第１３族、第１４族、第１５族、遷移金属、ハロゲン元素の中から選ばれる１種以上の元素を、（Ｃ）ゾル−ゲル法によって合成し、（Ｄ）非晶質の錫含有複合酸化物を得ること、を特徴とする非水電解液二次電池用の負極材料の製造方法。
（２）（Ｂ）が、鉛、ゲルマニウム、硼素、リン、珪素、アルミニウム、周期律表第１族、第２族元素の中から選ばれる２種以上の元素である、項１に記載の負極材料の製造方法。
（３）（Ｄ）得られる非晶質の錫含有複合酸化物が、下記一般式（１）で表されることを特徴とする項１に記載の負極材料の製造方法。
ＳｎｘＭ１１−ｘＭ２ｙＯｚ               一般式（１）
ここで、Ｍ１はＭｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅから選ばれる１種以上を、Ｍ２はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表第１族、第２族、第３族、ハロゲン元素から選ばれる１種以上の元素を示し，０＜ｘ≦１、０．１≦ｙ≦３、１≦ｚ≦８。
（４）（Ｄ）該非晶質の錫含有複合酸化物の平均径が、０．１μｍ以上２０μｍ以下の球形粒子であることを特徴とする項１〜３のいずれかに記載の負極材料の製造方法。
（５）（Ｄ）該非晶質の錫含有複合酸化物のＢＥＴ比表面積が、２ｍ２／ｇ以上の多孔質性の粒子であることを特徴とする項１〜４のいずれかに記載の負極材料の製造方法。
（６）項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法により得られた非晶質の錫含有複合酸化物を非水電解液二次電池用の負極材料として用いた負極。
（７）項６に記載の負極を用いた非水電解液二次電池。
【０００６】
以下、本発明について詳述する。
本発明の負極材料は、４価の錫を含む非晶質の複合酸化物である。本発明において、非晶質であるとは、酸化物が非晶質構造を主体とするか全体が非晶質であることを特徴とする。本発明の複合酸化物が非晶質構造を含むとは、具体的にはＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で２θ値で２０°から４０°にかけて強度が弱くブロードな頂点を有する回折散乱帯を与える状態を意味し、このブロードな散乱帯中に結晶性の回折線を有してもよい。この結晶性の回折線は非晶質構造中にわずかに秩序性を持った構造部分が反映されたものである。さらに好ましくは、２θ値で４０°以上７０°以下に結晶性の回折線が見られる場合、この結晶性の回折線のうち最も強い強度が、２θ値で２０°以上４０°以下に見られる上記のブロ−ドな散乱帯の頂点の回折線の強度の５００倍以下であることが好ましく、さらに好ましくは１００倍以下、特に好ましくは５倍以下、最も好ましくは結晶性の回折線を有しないことである。
【０００７】
本発明の負極材料中に含まれる錫元素は、４価、２価、０価の３種に電子的酸化還元状態をとることが知られている。本発明では、負極材料中の錫の状態が４価を主体とすることを特徴とする。４価を主体とするとは、材料中の錫の善良の８０％以上、好ましくは９０％以上が４価の状態であることを意味する。錫の価数は、例えば酸化還元滴定とメスバウアー分光分析法によって測定することができる。酸化還元滴定の方法は、たとえば、複合酸化物材料を硫酸やフッ酸などの無機酸で溶解し、全量を一定量の重クロム酸カリウムで酸化させた後、残量の重クロム酸カリウムを、でんぷん溶液を指示薬に用いてチオ硫酸ナトリウムで逆滴定することで行われる。
【０００８】
本発明の負極材料は、通常の焼成法によっても得られるが、ゾル−ゲル法により調整する方法がこのましい。
ゾル−ゲル法は、ゾルすなわちコロイド分散系の調製を経て粒子サイズとその分布の制御された固体粒子群を製造する方法であり、金属酸化物を含むゾル製造法の最近の技術ついては，Ｅ．Ｍａｔｉｊｅｖｉｃ  編集”Ｓｕｒｆａｃｅ  ａｎｄ  Ｃｏｌｌｏｉｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ”，Ｖｏｌ  ６，  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ  （１９７３）  にまとめられている。金属酸化物ゾルの製造法としては、金属塩を硫酸や燐酸などの強い酸の存在下で加熱下で長時間処理し、加水分解させて酸化物微粒子として析出させる方法が一般的である。本発明で用いる非結晶性の金属酸化物をゲル化させる方法としては、ガラスのゾル−ゲル法による製造が知られる。
ゾル−ゲル法によりガラスを調製する代表的な方法としては、金属アルコキシドを酸またはアルカリ触媒下で加水分解し、ゾルとしてゲル化させる方法、シリカなどの微粉末原料に水を加えてヒドロゾルとした後放置してゲル化させる方法、上記の金属アルコキシドの加水分解生成物のゾル溶液に微粉末原料を添加してｐＨを中性近くに調整してゲル化させる方法などがある。複数の金属の複合酸化物からなるガラスの調製の場合には、たとえば、各金属元素を含むアルコキシド、酸もしくはアルカリとの塩などを化学量論比で水溶液中で反応させ、ｐＨ調整によってゲル化させる。このように作られる複合金属酸化物のガラスの微粒子は、分子レベルの反応を経て合成されることから、溶融法によって作られるものに比べて組成が均一である特長を有する。
また、ゾル−ゲル法により均一なサイズの微粒子を製造する方法には特開昭６４−４２３１６に開示されるように、界面活性剤を添加した油／水界面でゾルを一度液滴化させたのちアルカリで処理してゲル化させる方法がある。
ゾル−ゲル法として一般的な金属アルコキシド類の加水分解においては、ゾル化の触媒として酸性触媒が用いられる。またゲル化の触媒には塩基性触媒が用いられる。酸性触媒には、硫酸、塩酸、硝酸、酢酸、しゅう酸、ギ酸、プロピオン酸、安息香酸、グリコール酸、マレイン酸、クエン酸、トルエンスルホン酸などが用いられ、通常反応系のｐＨを３以下にしてゾル生成を行う。一方、ゲル化のための塩基性触媒には、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム塩類、アミン類、ホルムアミド類、しゅう酸などが有効である。塩基性触媒は、加水分解後に反応系のｐＨを７以上とするのに必要な量だけ添加される。
【０００９】
本発明でゾル−ゲル法によって形成される複合酸化物の微粒子は、電極材料として用いたときに電極材料薄層中の充填密度を上げ、粒子の靱性を向上する目的からその形状が球状であることが好ましい。とくに充填密度を上げる目的では球形粒子の粒子サイズ分布は０．１〜２０μｍの範囲内で広がりをもっているほうが好ましい。球状以外の粒子形状として他に、無定形、板状、針状、繊維状の粒子も用いることができる。
本発明でゾル−ゲル法によって形成される複合酸化物の微粒子は、電極材料としてリチウムイオンの挿入放出にかかわる粒子有効表面積が大きく急速な挿入放出反応（すなわち急速な充放電）においても効率よく働くために、そのＢＥＴ比表面積が少なくとも２ｍ2 ／ｇ以上であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積はさらに５ｍ2 ／ｇ以上であることが好ましく、１０ｍ2 ／ｇ以上であることがさらに好ましい。
ＢＥＴ比表面積の大きな粒子群を得るために、本発明の複合酸化物の微粒子は、表面が多孔質の構造となっていることが好ましい。多孔質構造の有無は粒子の電子顕微鏡観察によって調べることができる。多孔質粒子の表面の微細孔の径は、１０〜１０００の範囲となることが好ましい。
【００１０】
本発明でゾル−ゲル法によって合成されるリチウムイオン二次電池電極材料用の金属複合酸化物は、非晶質構造を含むことを特徴とし、リチウムの挿入放出にかかわる機能元素として４価の錫を含有し、さらに周期律表第１族、第２族、第１３族、第１４族、第１５族、ハロゲン元素から選ばれる一種以上の元素を含む複合酸化物である。より具体的には、複合酸化物が、錫を主体とし、鉛、ゲルマニウム、硼素、リン、珪素、アルミニウム、周期律表第１族、第２族元素から選ばれる１種以上の元素からなる非晶質構造を含む複合酸化物であることを特徴とする。ゾル−ゲル法によって合成される金属複合酸化物は、リチウムイオン二次電池の負極材料（すなわち負極活物質もしくはその前駆体）の少なくとも一部として、好ましくは１０重量％以上の含有量で該負極材料中に含有されるものとする。
【００１１】
本発明の負極材料は、下記一般式（１）で表される非晶質の複合酸化物であるとより好ましい。ＳｎｘＭ１１−ｘＭ２ｙＯｚ  一般式（１）ここで、Ｍ１はＭｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅから選ばれる１種以上を、Ｍ２はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表第１族、第２族、第３族、ハロゲン元素から選ばれる１種以上の元素を示し、０＜ｘ≦１、０．１≦ｙ≦３、１≦ｚ≦８。上記の構造式に従ったさらに好ましい組成を述べると、Ｍ１はＰｂ、Ｇｅから選ばれる元素であり、Ｍ２はＢ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表第１族、第２族から選ばれる２種以上の元素であり、Ｍ２はとくにＡｌ以外の元素であることが好ましい。Ａｌを多く含む材料では負極材料として容量が低下するなどの問題が生じやすい。またＡｌは溶融法で焼成する材料において、焼成容器の材料の浸食によっても混入しやすく、この混入もしばしば電極性能に影響を及ぼす。
【００１２】
以下に、本発明の複合酸化物の好ましい例を示す。
ＳｎＳｉ0.8 Ｐ0.2 Ｏ4.1 
ＳｎＳｉ0.5 Ｂ0.2 Ｐ0.2 Ｏ2.85
ＳｎＳｉ0.8 Ｂ0.2 Ｏ3.9 
ＳｎＳｉ0.8 Ａｌ0.2 Ｏ4.9 
ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.2 Ｏ2.65
ＳｎＳｉ0.3 Ａｌ0.1 Ｐ0.6 Ｏ3.25
ＳｎＳｉ0.4 Ｂ0.2 Ｐ0.4 Ｏ3.1 
ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.5 Ｏ3.1 
ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｏ4 
ＳｎＫ0.2 Ｐ1.4 Ｏ4.6 
ＳｎＲｂ0.2 Ｐ0.8 Ｏ4.2 
ＳｎＢａ0.1 Ｐ1.45 Ｏ5.5 
ＳｎＬａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ4.4 
ＳｎＮａ0.1 Ｂ0.45 Ｏ2.75
ＳｎＬｉ0.2 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｏ4.1 
ＳｎＣｓ0.1 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｏ3.65
ＳｎＢａ0.1 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｏ3.7 
ＳｎＣａ0.1 Ａｌ0.15Ｂ0.45Ｐ0.55  Ｏ4.9 
ＳｎＹ0.1 Ｂ0.6 Ｐ0.6 Ｏ4.55
ＳｎＲｂ0.2 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｏ3.55
ＳｎＣｓ0.2 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｏ3.55
ＳｎＣｓ0.1 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｏ3.65
ＳｎＫ0.1 Ｃｓ0.1 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｏ3.7 
ＳｎＢａ0.1 Ｃｓ0.1 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｏ3.75
ＳｎＭｇ0.1 Ｋ0.1 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｏ3.75
ＳｎＣａ0.1 Ｋ0.1 Ｂ0.4 Ｐ0.5 Ｏ4 
ＳｎＢａ0.1 Ｋ0.1 Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｏ3.75
ＳｎＭｇ0.1 Ｃｓ0.1 Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｏ3.75
ＳｎＣａ0.1 Ｋ0.1 Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｏ3.75
ＳｎＭｇ0.1 Ｒｂ0.1 Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｏ3.75
ＳｎＣａ0.1 Ｂ0.2 Ｐ0.2 Ｆ0.2 Ｏ3.6 
ＳｎＭｇ0.1 Ｃｓ0.1 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｆ0.2 Ｏ4.3 
Ｓｎ0.5 Ｍｎ0.5 Ｍｇ0.1 Ｂ0.9 Ｏ3.95
Ｓｎ0.5 Ｍｎ0.5 Ｃａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.85
Ｓｎ0.5 Ｇｅ0.5 Ｍｇ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.85
Ｓｎ0.5 Ｆｅ0.5 Ｂａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.85
Ｓｎ1.0 Ａｌ0.1 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｏ4.15
Ｓｎ1.0 Ｃｓ0.1 Ａｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｏ4.65
Ｓｎ1.0 Ｃｓ0.1 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｏ4.05
Ｓｎ1.0 Ｃｓ0.1 Ｇｅ0.05Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｏ4.15
Ｓｎ1.0 Ｃｓ0.1 Ｇｅ0.05Ａｌ0.3 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｏ4.60
【００１３】
上記の化合物をゾル−ゲル法で合成するのに必要な出発原料は、組成を構成する金属元素および半金属元素のアルコキシド、アルコキシドから派生した誘導体、ハロゲン化物、無機塩、などが主として用いられる。反応系に触媒として酸、塩基は記述の試薬が用いられる。反応の溶媒としては水と混和性のものが用いられ具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノールなどのアルコール類、エチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチレングリコールなどのエチレングリコール誘導体、ほかにジアセトアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、トルエンなども用いることができる。
アルコキシド類として本発明の合成で好ましく用いられるものは、たとえば、珪素原料としてはテトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、モノメチルトリエトキシシラン、テトラフェノキシシラン、などであり中でもテトラエトキシシランおよびテトラエトキシシランの加水分解生成物が保存安定性などの点で代表的である。錫原料としては、テトラエトキシ錫、テトラメトキシ錫、テトラプロポキシ錫が用いられる。このほかの原料としてトリメトキシ硼素、トリエトキシ硼素、トリエトキシアルミニウムなども用いられる。金属塩類として合成に好ましく用いられるものは、たとえば塩化第一錫、塩化珪素、塩化ゲルマニウム、酢酸錫、ゲルマン酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、酸としては硼酸、珪酸、燐酸、ゲルマン酸などである。
本発明において、ゾル−ゲル法で合成されたゲル状態の負極材料は、加熱、乾燥して脱水処理を行ったのち、必要によっては凝集物を粉砕機にかけて粉砕し、粉末状態の最終生成物とする。この加熱乾燥処理は通常、２００〜４００℃の温度で好ましくは窒素、アルゴンなどの乾燥不活性ガス中で１日〜３日間実施する。乾燥処理の雰囲気（酸素分圧、圧力など）を制御することにより、最終生成物の負極材料としての性能（たとえば、酸化還元性）を改良することができる。
粉末あるいは凝集状態で得られた最終生成物を、さらに４００℃以上の高温で加熱しアニ−ルを実施したり、あるいは６００℃以上の高温で一部を再溶融させたのち再粉砕して粉末化して、目的生成物の改質を行うこともできる。
【００１４】
本発明のゾル−ゲル法によって合成される非晶質系の金属複合酸化物は、非水電解液系リチウムイオン二次電池の負極材料として用いられ、非水電解液の存在する電池内において、電気化学的な充電／放電反応によってリチウムイオンの可逆的な吸蔵と放出を行う能力を有する。
リチウムイオン非水電解質二次電池は、正極活物質、負極活物質およびリチウム塩を含む非水電解質からなる基本構成をもつ。ここで負極活物質は、本発明に従って合成される非晶質構造を持つ金属複合酸化物を活物質前駆体としてこの活物質前駆体にリチウムイオンを電気化学的に挿入することにより得られる。
【００１５】
二次電池の正極活物質には、リチウムイオンを放出可能な各種のリチウム含有無機複合酸化物が好ましく用いられる。正極活物質としてとくに好ましいものはＬｉＣｏＯ2 を骨格組成とする層状化合物、ＬｉＮｉＯ2 を骨格組成とする層状化合物、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 を骨格組成とするスピネル構造型化合物、ならびにＬｉＭｎＯ2 骨格組成とする化合物である。これらは一般に結晶性の化合物であるが、結晶性の低い系列化合物を正極に用いることもできる。これらのうちで特にこのましいのは平均電位が高く安定で容量の高いＬｉＣｏＯ2 とその他金属元素との固溶体である。固溶体としてはたとえば、Ｌｉx Ｃｏy Ｎｉz Ｏ2 （０．５＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）が有用であり、Ｃｏに対するドーパントとして各種の遷移金属、非遷移金属、アルカリ元素、希土類元素などが添加された固溶体も好ましく用いることができる。また、高電位でコスト的に有利なリチウムマンガン複合酸化物も正極活物質として有用であり、特にスピネル型のマンガン複合酸化物が好ましく用いられる。マンガン複合酸化物として上記の化合物のほかに、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 にＬｉが挿入して生じたＬｉ1+x Ｍｎ2 Ｏ4 （０≦ｘ≦０．５）も有用である。
【００１６】
二次電池の製造において、本発明の方法で合成される負極材料と共に用いることができる負極活物質としては、リチウム金属、上記のリチウム合金などやリチウムイオンまたはリチウム金属を吸蔵・放出できる炭素質化合物（例えば、特開昭５８−２０９，８６４、同６１−２１４，４１７、同６２−８８，２６９、同６２−２１６，１７０、同６３−１３，２８２、同６３−２４，５５５、同６３−１２１，２４７、 同６３−１２１，２５７、同６３−１５５，５６８、同６３−２７６，８７３、 同６３−３１４，８２１、特開平１−２０４，３６１、同１−２２１，８５９、 同１−２７４，３６０など）があげられる。上記リチウム金属やリチウム合金の併用目的は、リチウムイオンを電池内で挿入させるためのものであり、電池反応としてリチウム金属などの溶解析出反応を利用するものではない。
【００１７】
電極合剤には、導電剤や結着剤やフィラーなどを添加することができる。導電剤は、構成された電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でもよい。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀（特開昭６３−１４８，５５４）など）粉、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体（特開昭５９−２０，９７１）などの導電性材料を１種またはこれらの混合物として含ませることができる。黒鉛とアセチレンブラックの併用がとくに好ましい。その添加量は、特に限定されないが、１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。カーボンや黒鉛では、２〜１５重量％が特に好ましい。
【００１８】
結着剤には、通常、でんぷん、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、 ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマーなどが１種またはこれらの混合物として用いられる。結着剤の添加量は、２〜３０重量％が好ましい。フィラーは、構成された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０〜３０重量％が好ましい。
【００１９】
二次電池の製造に用いられる非水電解液としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、 γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル（特開昭６０−２３，９７３）、トリメトキシメタン（特開昭６１−４，１７０）、ジオキソラン誘導体（特開昭６２−１５，７７１、同６２−２２，３７２、同６２−１０８，４７４) 、スルホラン（特開昭６２−３１，９５９）、３−メチル−２−オキサゾリジノン（特開昭６２−４４，９６１）、プロピレンカーボネート誘導体（特開昭６２−２９０，０６９、同６２−２９０，０７１）、テトラヒドロフラン誘導体（特開昭６３−３２，８７２）、ジエチルエーテル（特開昭６３−６２，１６６）、１，３−プロパンサルトン（特開昭６３−１０２，１７３）などの非プロトン性有機溶媒の少なくとも１種以上を混合した溶媒とその溶媒に溶けるリチウム塩、例えば、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ6 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＢ10Ｃｌ10（特開昭５７−７４，９７４）、低級脂肪族カルボン酸リチウム（特開昭６０−４１，７７３）、ＬｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ（特開昭６０−２４７，２６５）、クロロボランリチウム（特開昭６１−１６５，９５７）、四フェニルホウ酸リチウム（特開昭６１−２１４，３７６）などの１種以上の塩から構成されている。なかでも、プロピレンカーボネートあるいはエチレンカボートと１，２−ジメトキシエタンおよび／あるいはジエチルカーボネートの混合液にＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 および／あるいはＬｉＰＦ6 を含む電解質が好ましいこれら電解質を電池内に添加する量は、特に限定されないが、正極活物質や負極活物質の量や電池のサイズによって必要量用いることができる。溶媒の体積比率は、特に限定されないが、プロピレンカーボネートあるいはエチレンカボート対１，２−ジメトキシエタンおよび／あるいはジエチルカーボネートの混合液の場合、０．４／０．６〜０．６／０．４（１，２−ジメトキシエタンとジエチルカボネートを両用するときの混合比率は０．４／０．６〜０．６／０．４）が好ましい。支持電解質の濃度は、特に限定されないが、電解液１リットル当たり０．２〜３モルが好ましい。
【００２０】
また、電解液の他に次の様な有機固体電解質も用いることができる。たとえばポリエチレンオキサイド誘導体か該誘導体を含むポリマー（特開昭６３−１３５４４７）、ポリプロピレンオキサイド誘導体か該誘導体を含むポリマー、イオン解離基を含むポリマー（特開昭６２−２５４，３０２、同６２−２５４，３０３同６３−１９３，９５４）、イオン解離基を含むポリマーと上記非プロトン性電解液の混合物（米国特許第４，７９２，５０４、同４，８３０，９３９、特開昭６２−２２，３７５、同６２−２２，３７６、同６３−２２，３７５、同６３−２２，７７６、特開平１−９５，１１７）、リン酸エステルポリマー（特開昭６１−２５６，５７３）が有効である。さらに、ポリアクリロニトリルを電解液に添加する方法もある（特開昭６２−２７８，７７４）。また、無機と有機固体電解質を併用する方法（特開昭６０−１，７６８）も知られている。
【００２１】
二次電池に用いるセパレーターとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄膜が用いられる。耐有機溶剤性と疎水性からポリプレピレンなどのオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維あるいはポリエチレンなどからつくられたシートや不織布が用いられる。セパレーターの孔径は、一般に電池用として有用な範囲が用いられる。例えば、０．０１〜１０μｍが用いられる。セパレターの厚みは、一般に電池用の範囲で用いられる。例えば、５〜３００μｍが用いられる。
電解質にポリマーなどの固体電解質が用いられる場合には、固体電解質がセパレーターを兼ねる場合がある。
【００２２】
放電や充放電特性を改良する目的で、以下で示す化合物を電解質に添加することが知られている。例えば、ピリジン（特開昭４９−１０８，５２５）、トリエチルフォスファイト（特開昭４７−４，３７６）、トリエタノールアミン（特開昭５２−７２，４２５）、環状エーテル（特開昭５７−１５２，６８４）、エチレンジアミン（特開昭５８−８７，７７７）、ｎ−グライム（特開昭５８−８７，７７８）、ヘキサリン酸トリアミド（特開昭５８−８７，７７９）、ニトロベンゼン誘導体（特開昭５８−２１４，２８１）、硫黄（特開昭５９−８，２８０）、キノンイミン染料（特開昭５９−６８，１８４）、Ｎ−置換オキサゾリジノンとＮ，Ｎ’−置換イミダゾリジノン（特開昭５９−１５４，７７８）、エチレングリコールジアルキルエーテル（特開昭５９−２０５，１６７）、四級アンモニウム塩（特開昭６０−３０，０６５）、ポリエチレングリコール（特開昭６０−４１，７７３）、ピロール（特開昭６０−７９，６７７）、２−メトキシエタノール（特開昭６０−８９，０７５）、三塩化アルミニウム（特開昭６１−８８，４６６）、導電性ポリマー電極活物質のモノマー（特開昭６１−１６１，６７３）、トリエチレンホスホンアミド（特開昭６１−２０８，７５８）、トリアルキルホスフィン（特開昭６２−８０，９７６）、モルフォリン（特開昭６２−８０，９７７）、カルボニル基を持つアリール化合物（特開昭６２−８６，６７３）、ヘキサメチルホスホリックトリアミドと４−アルキルモルフォリン（特開昭６２−２１７，５７５）、二環性の三級アミン（特開昭６２−２１７，５７８）、オイル（特開昭６２−２８７，５８０）、四級ホスホニウム塩（特開昭６３−１２１，２６８）、三級スルホニウム塩（特開昭６３−１２１，２６９）などが挙げられる。
【００２３】
また、電解液を不燃性にするために含ハロゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを電解液に含ませることができる（特開昭４８−３６，６３２）。また、高温保存に適性をもたせるために電解液に炭酸ガスを含ませることができる（特開昭５９−１３４，５６７）。
【００２４】
正極や負極の合剤には電解液あるいは支持塩を含ませてもよい。例えば、前記イオン導電性ポリマーやニトロメタン（特開昭４８−３６，６３３）、電解液（特開昭５７−１２４，８７０）を含ませる方法が知られている。
また、正極活物質の表面を改質することができる。例えば、金属酸化物の表面をエステル化剤（特開昭５５−１６３，７７９）やキレート化剤（特開昭５５−１６３，７８０）で処理したり、導電性高分子（特開昭５８−１６３，１８８、同５９−１４，２７４）、ポリエチレンオキサイドなど（特開昭６０−９７，５６１）の表面層の被覆によって改質する方法が挙げられる。また、同様に負極活物質の表面を改質することもできる。例えば、イオン導電性ポリマーやポリアセチレン層を被覆したり（特開昭５８−１１１，２７６）、Ｌｉ塩により表面処理する（特開昭５８−１４２，７７１）ことが挙げられる。
【００２５】
電極活物質の集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、正極には、材料としてステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素などの他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの、負極には、材料としてステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、アルミニウム、焼成炭素などの他に、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの）、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いられる。これらの材料の表面を酸化することも用いられる。形状は、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などが用いられる。厚みは、特に限定されないが、５〜１００μｍのものが用いられる。
【００２６】
電池の形状はコイン、ボタン、シート、シリンダー、角などいずれにも適用できる。コインやボタンでは、正極活物質や負極活物質の合剤はペレットの形状にプレスされて用いられる。また、シート、シリンダー、角では、正極活物質や負極活物質の合剤は、集電体の上に塗布、乾燥、脱水、プレスされて用いられる。その塗布厚みは、電池の大きさにより決められるが、乾燥後の圧縮された状態で、１０〜５００μｍが特に好ましい。
本発明の非水二次電池の用途は、特に限定されないが、例えば、電子機器に搭載する場合、カラーノートパソコン、白黒ノートパソコン、ペン入力パソコンポケット（パームトップ）パソコン、ノート型ワープロ、ポケットワープロ、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、電子翻訳機、自動車電話、トランシーバー、電動工具、電子手帳、電卓、メモリーカード、テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、アイロン、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
以下に電池作製の実施例をあげて本発明をさらに詳しく説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２７】
実施例−１
テトラエトキシシラン  ０．０５モル、テトラエトキシ錫（IV）  ０．０５モル、及びＤＭＦ  ５ｍｌを混合し、チッソ雰囲気中でこれにメタノール  ５ｍｌ、水５ｍｌ及び０．００１％のアンモニア水１ｍｌの混合液を、攪拌しつつゆっくり滴下した。
この液を３５℃に保温して８時間放置し、その後更に８０℃まで昇温して８時間放置して熟成させた後、得られた含水ゲルをデカンテーションで分離した後濾過し、３回水洗した。更に、得られたゲルを１２０℃で２４時間乾燥した。この乾燥ゲルを、チッソ雰囲気中、３００℃で１２時間加熱した結果、平均粒子径８μの淡黄色の粉末を得た。粉末のＢＥＴ表面積は１０ｍ2／ｇであった。
このようにして得た本発明の負極材料Ａを調製した。
また、溶融法により以下のようにして比較用の負極材料Ｂを調製した。二酸化珪素、酸化第二錫を錫／珪素のモル比が前記と同じになるよう秤量し、これを乾式混合し、アルミナ製るつぼに入れ、アルゴン雰囲気下１５℃／分で１１００℃まで昇温した。１１００℃で１２時間焼成した後、２０℃／分で室温にまで降温し、焼成炉より取り出した。この試料を小さい塊状に破砕し、次いで石臼式の粉砕機で粗粉砕した後、上記と同じくジェットミルで粉砕し、平均粒径７．８μｍ、ＢＥＴ表面積０．８ｍ2／ｇの粉末を得た。
【００２８】
負極材料Ａ及び負極材料Ｂについて、粉末Ｘ線法の測定を行ったところ、いずれもＣｕＫα線を用いたＸ線回折法において２θ値で２８°付近に頂点を有するブロードなピークを有し、２θ値で４０°以上７０°以下には結晶性の回折線は見られなかった。
【００２９】
また上記負極材料ＡおよびＢについて、化学分析を行ったところ、本発明の負極材料Ａにおいては仕込み組成に一致する結果が得られたが、比較用の負極材料Ｂでは、不純物としてのアルミニウムが元素として約５重量％混入していることが判った。
【００３０】
負極材料としての性能を評価するために、以下により電池を作成して評価を行った。
負極合剤は、本発明の化合物Ａを８０重量％、導電剤として鱗片状黒鉛を９重量％、アセチレンブラックを５重量％、結着剤として、ポリ弗化ビニリデンを６重量％の混合比で混合して作った。この合剤を圧縮成形させたペレット（１３ｍｍΦ、２２ｍｇ）をドライボックス（露点−４０〜−７０℃、乾燥空気）中で遠赤外線ヒーター（１５０℃  ３時間）にて乾燥後用いた。
正極合剤は、正極活物質ＬｉＣｏＯ2 を８２重量％、導電剤として鱗片状黒鉛を８重量％、アセチレンブラックを４重量％、結着剤として、テトラフルオロエチレンを６重量％の混合比で混合して作った。この合剤を圧縮成形させた正極ペレット（１３ｍｍΦ、量は化合物Ａ−１のリチウム挿入容量に調整した。ＬｉＣｏＯ2 の充電容量は１７０ｍＡｈ／ｇとした。）を上記と同じドライボックス中で遠赤外線ヒーター（１５０℃３時間）にて乾燥した。
集電体には、正・負極缶ともに８０μｍ厚のＳＵＳ３１６のネットをコイン缶に溶接して用いた。電解質として１ｍｏｌ／リットルのＬｉＰＦ6 （エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートとジメチルカーボネートの２：２：６容量混合液）を２００μｌ用い、更に、セパレーターとして微孔性のポリプロピレンシートとポリプロピレン不織布を用いて、その電解液を不織布に含浸させて用いた。そして、図１の様なコイン型非水二次電池を上記と同じドライボックス中で作製した。
【００３１】
この非水二次電池を３．００ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度にて、４．１〜２．６Ｖの範囲で充放電試験を行なった（試験はすべて充電からはじめた。）。その結果を表１に示した。
尚、表１に示す略号は、（ａ）第１回サイクルの可逆放電容量（負極材料１ｇ当りｍＡｈ）、（ｂ）放電平均電圧（Ｖ）、（ｃ）ハイレート放電容量効率（１５．０ｍＡ／ｃｍ2 の高電流放電での容量と、３．０ｍＡ／ｃｍ2 の低電流放電での容量との比、％）をそれぞれ示した。
比較用の負極材料Ｂについても、同様にして評価し、その結果を表１に示した。
【００３２】
このように、本発明による負極材料は、調製の際に不純物の混入が少なく、これを用いた電池は容量が高く充放電サイクル性に優れた性能を示すことが判る。
【００３３】
0003829410.tif 000002
【００３４】
実施例−２    球状負極材料の合成
テトラエトキシシラン  ０．０５モル、トリメトキシボラン  ０．０１モル、トリメトキシフォスフィン  ０．０１モル、テトラエトキシ錫（IV）  ０．０５モル及びＤＭＦ  ５ｍｌを混合し、チッソ雰囲気中でこれにメタノール２ｍｌ、水１０ｍｌ、及びソルビタンモノオレートの０．１％液０．１ｍｌの混合液を、攪拌しつつゆっくり滴下した。
この液を３５℃に保温して３時間放置した後、等容積のパークロルエチレンに加え、デゾルバーを用い、３００ｒｐｍの回転数で攪拌乳化を行った。
攪拌１５分後に、容器上部からアンモニアガスを５００ｍｌ／分の速度で１０分間導入し、更に３０分攪拌を継続した。
得られたスラリーを減圧式の溶媒除去装置で溶媒を留去し、得られた粉末を乾燥機で１２０℃で１２時間、更にチッソ雰囲気中、３００℃で２４時間乾燥して粉末状の負極活物質Ｃを得た。
粉末の平均粒子径は３μｍ、ＢＥＴ表面積は１５ｍ2／ｇであった。
比較用の負極材料としては、実施例１に記載の負極材料Ｂを用いた。
【００３５】
得られた負極材料を走査型電子顕微鏡で観察したところ、本発明の負極材料Ｃは、表面が多孔性の球形の粒子であるのに対して、比較用のＢは、鋭角な角をもつ不規則で表面が平坦なロック状の形状をしている事が認められた。
【００３６】
本発明の化合物Ｃを用いて、それを８３重量％、鱗片状黒鉛９重量％、アセチレンブラック３重量％の割合で混合し、更に結着剤としてポリフッ化ビニリデンの水分散物を４重量％およびカルボキシメチルセルロース１重量％を加え、水を媒体として混練してスラリーを作製した。なお、ｐＨは７．０に調整した。該スラリーを厚さ１８μｍの銅箔の両面に、エクストルージョン法により塗布し、乾燥後カレンダープレス機により圧縮成型し、所定の幅、長さに切断して帯状の負極シートを作製した。電極長は、負極シートの厚みを考慮し、電池缶に収納可能な長さとした。
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2 を９２重量％、アセチレンブラック３重量％、さらに結着剤としてポリテトラフルオロエチレン水分散物３重量％とポリアクリル酸ナトリウム１重量％および重炭酸ナトリウム１重量％を加え、水を媒体として混練して得られたスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に上記と同じ方法で塗布、乾燥、プレス、切断した。そして、合剤厚み２２０μｍの帯状正極シートを作製した。
【００３７】
上記負極シートおよび正極シートのそれぞれ端部にそれぞれニッケル、アルミニウムのリード板をスポット溶接した後、露点−４０℃以下の乾燥空気中で２３０℃２時間脱水乾燥した。さらに、脱水乾燥済み正極シート（８）、微多孔性ポリプロピレンフィルムセパレーター、脱水乾燥済み負極シート（９）およびセパレーター（１０）の順で積層し、これを巻き込み機で渦巻き状に巻回した。
【００３８】
この巻回体を、負極端子を兼ねるニッケルメッキを施した鉄製の有底円筒型電池缶（１１）に収納した。さらに、電解質として１ｍｏｌ／リットルのＬｉＰＦ6 （エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの２：８容量混合液）を電池缶に注入した。正極端子を有する電池蓋（１２）をガスケット（１３）を介してかしめて円筒型電池を作製した。なお、正極端子（１２）は正極シート（８）と、電池缶（１１）は負極シート（９）とあらかじめリード端子により接続した。図２に円筒型電池の断面を示した。なお、（１４）は安全弁である。
充放電条件は、４．１〜２．６Ｖ、１ｍＡ／ｃｍ2 とした。
【００３９】
作成した電池の性能を表２に示した。本発明になる球形状の負極材料を用いた負極シートは、比較用の負極材料を用いた負極シートに対して、負極材料の充填密度が向上し、同一量の負極材料を塗布した場合、その膜厚みが減少し、結果として電池缶に挿入する電極長を長くすることが出来た。
表２には、このようにして作成された電池の容量を示した。本発明による電池で高い放電容量が得られることが判る。
【００４０】
0003829410.tif 000003
【００４１】
実施例−３    各種組成の負極材料
実施例１記載のテトラエトキシシラン、テトラエトキシ錫（IV）の代わりに、表−３記載の化合物を用いた他は、実施例１と同じ合成法により、本発明の負極材料Ｄ〜Ｇを調製した。
【００４２】
これらの負極材料を、実施例１と同様にコイン電池に組み込み充放電性能を評価し、得られた結果を下記の表−３に示した。ここでサイクル性は第一サイクル放電容量の６０％になるサイクル回数を意味する。
0003829410.tif 000004
本発明になる負極材料で、サイクル性においても優れた非水二次電池が得られること、また、特に４価の錫に加えてリンとホウ素を含む組成のものが良好な電池性能を示すことが判る。
【００４３】
【発明の効果】
４価の錫を含む金属複合酸化物から成り、非晶質構造を含む複合酸化物をゾルゲル法によって合成することにより、高容量でハイレート特性に優れた非水二次電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で作成したコイン型非水二次電池の断面図を示したものである。
【図２】実施例で作成したシリンダー型二次電の池断面図を示したものである。
【符号の説明】
１  負極封口板
２  負極合剤ペレット
３  セパレーター
４  正極合剤ペレット
５  集電体
６  正極ケース
８  正極シート
９  負極シート
１０  セパレーター
１１  電池缶
１２  電池蓋
１３  ガスケット
１４  安全弁
【図１】
0003829410.tif 000005
【図２】
0003829410.tif 000006