(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＥＰＤＭ、加硫剤、発泡剤、引火点２５０℃以上のパラフィン系炭化水素よりなる軟化剤、及び前記ＥＰＤＭ１００重量部あたり１００〜１８０重量部の炭酸カルシウムと１０〜６０重量部の含水無機フィラーを少なくとも成分とする混和物からなることを特徴とするゴム系難燃発泡組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のゴム系難燃発泡組成物にて形成した密度０．２００ｇ／cm3以下の加硫発泡体からなることを特徴とするゴム系難燃発泡体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、有機難燃剤不使用で低毒性に優れ、薄層にても良好な難燃性を示す低密度のＥＰＤＭ系発泡体を形成できシール用途等に好適なゴム系難燃発泡組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＥＰＤＭ系の難燃発泡体としては、ハロゲン系化合物やリン系化合物等の有機難燃剤を配合して難燃性を付与したものが知られていた。かかる発泡体は、その優れたクッション性や圧縮性等に基づいて例えば気密や止水等の各種シール材として多用されている。しかしながら有機難燃剤による毒性を示し、また有機難燃剤の極性によりＥＰＤＭとの相溶性に乏しくて混和物の調製に多時間多労力を要する問題点があった。
【０００３】
【発明の技術的課題】
本発明は、低毒性と混和物の調製性に優れて良好な難燃性を示す低密度のＥＰＤＭ系発泡体を形成できるゴム系難燃発泡組成物の開発を課題とする。
【０００４】
【課題の解決手段】
本発明は、ＥＰＤＭ、加硫剤、発泡剤、引火点２５０℃以上のパラフィン系炭化水素よりなる軟化剤、及び前記ＥＰＤＭ１００重量部あたり１００〜１８０重量部の炭酸カルシウムと１０〜６０重量部の含水無機フィラーを少なくとも成分とする混和物からなることを特徴とするゴム系難燃発泡組成物を提供するものである。
【０００５】
【発明の効果】
本発明によれば、炭酸カルシウムと含水無機フィラーを使用したことでＥＰＤＭ系発泡体のゴム物性によるクッション性や圧縮性等の性能を良好に温存しつつ、有機難燃剤を用いないで良好な難燃性を示す低密度で低毒性のＥＰＤＭ系発泡体を形成でき、混和物の調製効率にも優れるゴム系難燃発泡組成物を得ることができる。
【０００６】
また引火点の高いパラフィン系炭化水素よりなる軟化剤を併用したことにより、前記のゴム物性や低毒性、低密度性や混和性を維持しつつ硬度を低下させて薄層にても良好な難燃性を示し、薄物から厚物までの幅広い層厚で良好な難燃性を示すＥＰＤＭ系発泡体を形成できるゴム系難燃発泡組成物を得ることができる。
【０００７】
【発明の実施形態】
本発明によるゴム系難燃発泡組成物は、ＥＰＤＭ、加硫剤、発泡剤、引火点２５０℃以上のパラフィン系炭化水素よりなる軟化剤、及び前記ＥＰＤＭ１００重量部あたり１００〜１８０重量部の炭酸カルシウムと１０〜６０重量部の含水無機フィラーを少なくとも成分とする混和物からなる。
【０００８】
ＥＰＤＭとしては、適宜なエチレン・プロピレン・ジエンゴムの１種又は２種以上を用いることができ、その種類について特に限定はない。ゴム物性による圧縮性等の性能の調節性や混和性等の点よりは、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が５〜３０、就中８〜２５のＥＰＤＭが好ましく用いうる。
【０００９】
加硫剤についても適宜なものを１種又は２種以上用いることができ、特に限定はない。ちなみにその例としては、硫黄や硫黄化合物類、セレンや酸化マグネシウム、一酸化鉛や酸化亜鉛、有機過酸化物類やポリアミン類、Ｐ−キノンジオキシムやＰ，Ｐ'-ジベンゾイルキノンジオキシムの如きオキシム類やＰ−ジニトロソベンジンの如きニトロソ化合物類、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、メラミン・ホルムアルデヒド縮合物の如き樹脂類や安息香酸アンモニウムの如きアンモニウム塩類などがあげられる。
【００１０】
得られる発泡体の加硫性や発泡性による耐久性等の物性などの点よりは、硫黄や硫黄化合物類、特に硫黄が好ましく用いうる。加硫剤の使用量は、その種類に基づく加硫効率などに応じて適宜に決定することができる。ちなみに硫黄系の場合、ＥＰＤＭ１００重量部あたり通例０．１〜１０重量部、就中０．５〜５重量部が用いられる。
【００１１】
また発泡剤としても適宜なものを１種又は２種以上用いることができ、特に限定はない。ちなみにその例としては、炭酸アンモニウムや炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウムや亜硝酸アンモニウム、水素化ホウ素ナトリウムやアジド類などの無機系発泡剤があげられる。
【００１２】
またトリクロロモノフルオロメタンやジクロロモノフルオロメタンの如きフッ化アルカン、アゾビスイソブチロニトリルやアゾジカルボン酸アミド（ＡＤＣＡ）、バリウムアゾジカルボキシレートの如きアゾ系化合物、パラトルエンスルホニルヒドラジドやジフェニルスルホン−３，３'−ジスルホニルヒドラジド、４，４'−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、アリルビス（スルホニルヒドラジド）の如きヒドラジン系化合物等の有機系発泡剤もあげられる。
【００１３】
さらにρ−トルイレンスルホニルセミカルバジドや４，４'−オキシビス（ベンゼンスルホニルセミカルバジド）の如きセミカルバジド系化合物、５−モルホリル−１，２，３，４−チアトリアゾールの如きトリアゾール系化合物、Ｎ，Ｎ'−ジニトロソペンタメチレンテトラミンやＮ，Ｎ'−ジメチル−Ｎ，Ｎ'−ジニトロソテレフタルアミドの如きＮ−ニトロソ系化合物などの有機発泡剤もあげられる。
【００１４】
用いる発泡剤は、加熱膨脹性の物質がマイクロカプセル内に封入された熱膨脹性微粒子などであってもよい。その熱膨脹性微粒子にはマイクロスフェア（商品名、松本油脂社製）などの市販物もある。発泡剤の使用量は、目的とする発泡体の物性などに応じて適宜に決定することができる。一般には、ＥＰＤＭ１００重量部あたり０．１〜１００重量部、就中０．５〜５０重量部、特に１〜３０重量部の発泡剤が用いられる。
【００１５】
さらに軟化剤としても下記のパラフィン系炭化水素と共に適宜なものを１種又は２種以上用いることができる。ちなみにその例としてはパラフィン類やワックス類、ナフテン類やアロマ類やアスファルト類、アマニ油等の乾性油類や動植物油類、石油系オイル類や各種の低分量ポリマー類、フタル酸エステル類やリン酸エステル類、ステアリン酸やそのエステル類、アルキルスルホン酸エステル類や粘着付与剤などがあげられる。
【００１６】
軟化剤の配合は通例、成形性の調節などを目的とするが薄層にても良好な難燃性を示す発泡体を得る点より、引火点が２５０℃以上、就中２７０〜３５０℃のパラフィン系炭化水素が少なくとも用いられる。軟化剤の配合量は、目的とする発泡体の物性などに応じて適宜に決定される。一般には上記したゴム物性や低毒性、低密度性や混和性等を維持する点などよりＥＰＤＭ１００重量部あたり１０〜１００重量部、就中１５〜８０重量部、特に２０〜６０重量部とされる。
【００１７】
ゴム系難燃発泡組成物には炭酸カルシウムと含水無機フィラーが配合される。これにより有機難燃剤を用いないで難燃性を付与でき、低毒化と良混和性を図ることができる。その場合、炭酸カルシウムの配合量はＥＰＤＭ１００重量部あたり１００〜１８０重量部とされ、含水無機フィラーの配合量はＥＰＤＭ１００重量部あたり１０〜６０重量部とされる。
【００１８】
前記において炭酸カルシウムの配合量が１００重量部未満では得られる発泡体における難燃性やゴム的性質や低密度性等のバランスを調節しにくく、１８０重量部を超えるとゴム的性質が低下して得られる発泡体の性能を調節しにくくなる。また含水無機フィラーの配合量が前記範囲外では、炭酸カルシウムの前記配合範囲において難燃性、特に薄層の発泡体としたときの難燃性に乏しくなる。なお含水無機フィラーとしては、例えば水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムの如き水和系金属化合物などの適宜なものを１種又は２種以上用いうる。
【００１９】
混和物の調製は、少なくともＥＰＤＭ、加硫剤、発泡剤、軟化剤及び前記の炭酸カルシウムと含水無機フィラーからなる配合成分を、例えばニーダやミキシングロール等の混練機を介して混合する方式などの適宜な方式で混合することにより行うことができる。その際、加硫が進行する程度に温度上昇する混合方式は好ましくない。
【００２０】
前記した混和物の調製に際しては、粘度や加硫性の調節、得られる発泡体の強度等の物性の調節などを目的に従来に準じた適宜な配合剤を添加することができる。ちなみに加硫の促進を目的に、例えばグアニジン類やチアゾール類、スルフェンアミド類やチューラム類、ジチオカルバミン酸類やキサントゲン酸類、アルデヒドアンモニア類やアルデヒドアミン類、チオウレア類などからなる１種又は２種以上の加硫促進剤、さらには加硫促進助剤を配合することができる。加硫促進剤の使用量は、ＥＰＤＭ１００重量部あたり０．１〜１０重量部が適当であるが、これに限定されない。
【００２１】
また混和物には、その加工性ないし成形性の調節などを目的に例えば無水フタル酸や安息香酸やサリチル酸の如き有機酸、Ｎ−ニトロソ−ジフェニルアミンやＮ−ニトロソ−フェニル−β−ナフチルアミンの如きアミン類などからなる１種又は２種以上の加硫遅延剤を配合して、上記した加硫促進剤とは反対に加硫を遅らせることもできる。
【００２２】
加えて混和物には、尿素系やサリチル酸系や安息香酸系等の発泡助剤、タルクやクレーや雲母粉、亜鉛華やベントナイト、カーボンブラックやシリカ、アルミナやアルミニウムシリケート、アセチレンブラックやアルミニウム粉の如き充填剤や老化防止剤、酸化防止剤や顔料、着色剤や防カビ剤などの従来の難燃剤を除く適宜な配合剤の１種又は２種以上を必要に応じて添加することができる。なお上記したステアリン酸やそのエステル類は滑剤などとして、また亜鉛華は安定剤として、カーボンブラックは補強剤などとしても有用で、従って各種の滑剤や安定剤や補強剤も配合しうる成分の例としてあげられる。
【００２３】
またさらに混和物には、得られる発泡体の強度等の物性の調節を目的に、非ゴム系ポリマーやＥＰＤＭ以外のゴム系ポリマーを１種又は２種以上配合することもできる。その非ゴム系ポリマーやゴム系ポリマーについては適宜なものを用いることができ、特に限定はない。
【００２４】
ちなみに前記非ゴム系ポリマーの例としては、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステルの如きアクリル系ポリマーやウレタン系ポリマー、ポリエチレンやポリプロピレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体やポリ酢酸ビニル、ポリアミドやポリエステル、スチレン系ポリマーやシリコーン系ポリマー、エポキシ系樹脂などがあげられる。その使用量は、発泡体のゴム的性質を維持する点などよりＥＰＤＭの５０重量％以下、就中３０重量％以下、特に１５重量％以下が好ましい。
【００２５】
一方、前記したＥＰＤＭ以外のゴム系ポリマーの例としては、ブテン−１の如きα−オレフィン・ジシクロペンタジエンやエチリデンノルボルネンの如き非共役二重結合を有する環状又は非環状のポリエンを成分とするゴム系共重合体やエチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレンターポリマーやシリコーンゴム、ポリウレタン系ゴムやポリアミド系ゴム、天然ゴムやポリイソブチレン、ポリイソプレンやクロロプレンゴム、ブチルゴムやニトリルブチルゴム、スチレン・ブタジエンゴムやスチレン・ブタジエン・スチレンゴム、スチレン・イソプレン・スチレンゴムやスチレン・エチレン・ブタジエンゴム、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレンゴムやスチレン・イソプレン・プロピレン・スチレンゴム、アクリルゴムなどがあげられる。ＥＰＤＭ以外のゴム系ポリマーの配合量は、前記非ゴム系ポリマーの場合に準じうる。
【００２６】
本発明によるゴム系難燃発泡組成物を用いたゴム系難燃発泡体の形成は、上記した混和物を加熱して加硫発泡処理することにより行いうるが、その形成に際しては必要に応じ混和物を例えばシート等の所定の形態に成形してその成形体を加熱処理して加硫発泡体とすることもできる。その場合、成形体は適宜な方式にて任意な形態に成形したものであってよく、その形態について特に限定はない。
【００２７】
従って加硫発泡処理の対象物は、混和物を例えばミキシングロールやカレンダーロールや押出成形等による適宜な方式でシート状やその他の形態に成形したものであってもよいし、所定の型を介して射出成形やプレス成形等による適宜な方式で凹凸等を有する所定の形態に成形したものなどであってもよい。
【００２８】
前記において、凹凸形状を有する発泡体の形成では、未加硫シートを凹凸を有する型の上に配置して加熱し、その型の凹凸に前記未加硫シートを形成する混和物を流動侵入させて加硫発泡処理する方式なども採ることができる。かかる方式は、ヒダ構造を有する複雑で深い凹凸構造を有する型の場合にもその凹凸形状を精度よく形成できる利点などを有している。
【００２９】
よって成形体の寸法は任意であり、目的とする加硫発泡体の形態などに応じて適宜に決定することができる。シート等の場合、その厚さは１００mm以下、就中１μm〜８０mm、特に１０μm〜５０mmが一般的である。
【００３０】
上記した加硫発泡処理は、用いた加硫剤や発泡剤などによる加硫開始温度や発泡温度などにより従来に準じた適宜な条件で行うことができる。一般的な加硫発泡温度は、４５０℃以下、就中１００〜３５０℃、特に１２０〜３００℃である。かかる加硫発泡処理で通例、混和物が軟化して発泡剤が膨脹し発泡構造を形成しつつ加硫が進行して目的の加硫発泡体が形成される。
【００３１】
前記において発泡処理と加硫処理は、異なる温度条件で行うこともでき、適宜な処理条件を採ることができる。また加硫発泡処理は、発泡倍率の調節などを目的に加圧下に行うこともできる。その加圧条件は、従来に準じることができる。形成する加硫発泡体の発泡倍率（発泡前後の密度比）は、使用目的などに応じて適宜に決定されるが、一般には１．１〜２５倍、就中１．５倍以上、特に５〜２０倍とされる。
【００３２】
シール材などとして好ましく用いうるゴム系難燃発泡体（加硫発泡体）は、０．２００ｇ／cm3以下の密度となるように加硫発泡処理したものである。密度は、前記した発泡倍率等にて調節でき、その発泡倍率は上記した発泡剤の配合量や加硫発泡の処理時間や温度などにより制御することができる。発泡倍率の調節等にて得られる加硫発泡体の独立や連続、それらの混在等の発泡構造を制御することもできる。
【００３３】
本発明によるゴム系難燃発泡組成物ないしそれを用いたゴム系難燃発泡体は、例えば気密や防水等の各種目的のシール材、クッション材やパッド材、断熱材、防音や制振等の振動低減材などとして、家電等の室内用品や自動車等の屋外用品、住宅等の建築物などの各種の分野において従来に準じた種々の用途に好ましく用いうる。
【００３４】
【実施例】
例１
ムーニー粘度が２１のＥＰＤＭ１００部（重量部、以下同じ）、炭酸カルシウム１３０部、水酸化アルミニウム１０部、引火点３００℃のパラフィン系炭化水素オイル４０部、ＳＦＲカーボン１０部、亜鉛華５部及び粉末ステアリン酸３部をバンバリーミキサーにて１３０〜１４０℃で１２分間混練し、その混練物に微粉硫黄１．５部、加硫促進剤３．５部（大内新興化学社製、ノクセラーＥＺ：２部、ノクセラーＭ：１．５部）、ＡＤＣＡ１５部、尿素系発泡助剤１０部を加えミキシングロールにてさらに混練して混和物を得、それを押出し機で成形して所定厚の未加硫未発泡シートを得、それを１６０℃の乾燥機中で３０分間加熱して加硫発泡処理し、連続気泡と独立気泡が混在した発泡シートを得、その表面のスキン層をスライスして密度が０．０８ｇ／cm３のゴム系難燃発泡体を得た。
【００３５】
例２
水酸化アルミニウムの配合量を６０部としたほかは例１に準じて密度が０．１０ｇ／cm３のゴム系難燃発泡体を得た。
【００３６】
例３
炭酸カルシウムの配合量を１８０部としたほかは例１に準じて密度が０．１５ｇ／cm３のゴム系難燃発泡体を得た。
【００３７】
例４
炭酸カルシウムの配合量を１８０部とし水酸化アルミニウムの配合量を６０部としたほかは例１に準じて密度が０．１８ｇ／cm３のゴム系難燃発泡体を得た。
【００３８】
例５
パラフィン系炭化水素オイルとして引火点が２７０℃のものを用いたほかは例１に準じて密度が０．０７ｇ／cm３のゴム系難燃発泡体を得た。
【００３９】
例６
水酸化アルミニウムの配合量を６０部としたほかは例５に準じて密度が０．１０ｇ／cm３のゴム系難燃発泡体を得た。
【００４０】
例７
炭酸カルシウムの配合量を１８０部としたほかは例５に準じて密度が０．１６ｇ／cm３のゴム系難燃発泡体を得た。
【００４１】
例８
炭酸カルシウムの配合量を１８０部とし水酸化アルミニウムの配合量を６０部としたほかは例５に準じて密度が０．１８ｇ／cm３のゴム系難燃発泡体を得た。
【００４２】
例９
水酸化アルミニウムを無配合としたほかは例１に準じて密度が０．０７ｇ／cm３のゴム系難燃発泡体を得た。
【００４３】
例１０
水酸化アルミニウムの配合量を５部としたほかは例１に準じて密度が０．０７ｇ／cm３のゴム系難燃発泡体を得た。
【００４４】
例１１
パラフィン系炭化水素オイルとして引火点が２２０℃のものを用いたほかは例１に準じて密度が０．０７ｇ／cm３のゴム系難燃発泡体を得た。
【００４５】
例１２
水酸化アルミニウムの配合量を６０部としたほかは例１１に準じて密度が０．１６ｇ／cm３のゴム系難燃発泡体を得た。
【００４６】
例１３
炭酸カルシウムの配合量を１８０部としたほかは例１１に準じて密度が０．１６ｇ／cm３のゴム系難燃発泡体を得た。
【００４７】
例１４
炭酸カルシウムの配合量を１８０部とし水酸化アルミニウムの配合量を６０部としたほかは例１１に準じ密度が０．１９ｇ／cm３のゴム系難燃発泡体を得た。
【００４８】
評価試験
例１〜１４で得た厚さ０．６mm、０．８mm、１．０mm、１．５mm、２．０mm、３．０mm、５．０mm、７．０mm、１０．０mm又は１３．０mmのゴム系難燃発泡体について、ＵＬ９４規格に基づくＨＢＦ難燃性試験を行い、合格品を○、不合格品を×として評価した。その結果を次表に示した。
【００４９】
0003766581.tif 000002