(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化エチレンからエチレングリコールを製造する方法において、
工程（１）：エチレンの酸化反応ガスを吸収塔に供給し、エチレンの酸化反応ガス中の酸化エチレンをエチレンカーボネート及びエチレングリコールを主成分とし且つエチレンカーボネートに対するエチレングリコールの重量比が０．３〜４である吸収液に吸収せしめる工程、
工程（２）：吸収液中の酸化エチレンをカーボネート化触媒の存在下に炭酸ガスと反応せしめる工程、
工程（３）：吸収液中の生成エチレンカーボネートの一部を加水分解触媒の存在下に加水分解せしめ、残りを吸収液として、再循環する工程、
工程（４）：加水分解生成物からエチレングリコールを蒸留により回収する工程、を含むことを特徴とするエチレングリコールの製造方法。
【請求項２】
エチレンの酸化反応ガス中に酸化エチレンを０．５〜５モル％含有する請求項１に記載のエチレングリコールの製造方法。
【請求項３】
工程（２）の後で未反応炭酸ガスを回収する請求項１又は２に記載のエチレングリコールの製造方法。
【請求項４】
工程（１）に用いる吸収液において、エチレンカーボネート及びエチレングリコールの合計が吸収液全体の５０重量％以上である請求項１ないし３のいずれかに記載のエチレングリコールの製造方法。
【請求項５】
工程（１）に用いる吸収液において、水が全体の１〜３０重量％である請求項１ないし４のいずれかに記載のエチレングリコールの製造方法。
【請求項６】
工程（１）における酸化エチレンの吸収が１０〜８０℃で行われる請求項１ないし５のいずれかに記載のエチレングリコールの製造方法。
【請求項７】
工程（２）において供給される炭酸ガスが、吸収液中の酸化エチレンの０．１〜１２倍モルである請求項１ないし６のいずれかに記載のエチレングリコールの製造方法。
【請求項８】
工程（２）で得られるエチレンカーボネート含有吸収液の１〜４０重量％を工程（３）へ送り、残りを工程（１）へ再循環する請求項１ないし７のいずれかに記載のエチレングリコールの製造方法。
【請求項９】
カーボネート化触媒がハロゲン化有機ホスホニウム塩である請求項１ないし８のいずれかに記載のエチレングリコールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化エチレンからエチレングリコールを製造する方法に関する。詳しくは、エチレンの酸化反応ガス中の酸化エチレンを特定の吸収液に吸収せしめ、次いで炭酸ガスと反応させてエチレンカーボネートに転換せしめた後、加水分解することによりエチレングリコールを製造する方法に関する。
エチレングリコールはポリエステルやポリウレタン系高分子の原料、エンジン用不凍液等に使用される。
【０００２】
【従来の技術】
従来、エチレンから酸化エチレンを経てモノエチレングリコール（以下、単にエチレングリコールと略記する）を製造する方法は以下の各工程からなる。
先ず、エチレンを、銀触媒の存在下、酸素により気相接触酸化して酸化エチレンに転化する。得られた酸化反応ガスは酸化エチレンを通常０．５〜５モル％含有する。この酸化エチレン含有ガスを大量の水と接触させ、酸化反応ガス中に含まれる酸化エチレンを水に吸収し水溶液の形で酸化エチレンを回収する。次に、得られた酸化エチレンの希薄水溶液（酸化エチレン濃度は通常１〜５モル％）を減圧及び加熱して、水溶液中の酸化エチレンを放散分離し、塔頂より酸化エチレンを回収する。酸化エチレンを除去した後の吸収水は冷却後、再び吸収工程に再循環される。
【０００３】
放散処理によって得られた酸化エチレンを主成分とする水との混合物から、必要に応じて、酸化エチレンを単離した後に、酸化エチレンに対して過剰量の水（酸化エチレン１モルに対して水を通常１０〜２５モル）を加えて水和反応によりエチレングリコールを得る。酸化エチレンの水和反応においては、未反応の酸化エチレンと生成エチレングリコールによる逐次反応が起き、この結果エチレングリコールの他にジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びそれ以上のポリエチレングリコール類が副生する。よって水和反応終了後、蒸留などの操作によりこれらのグリコール類を順次分離して製品を得る必要がある。
【０００４】
このように従来技術によるエチレングリコールの製造においては、吸収、放散系からなる酸化エチレンの単離プロセスと、酸化エチレンの水和反応系及びグリコール類分離精製系からなるエチレングリコール製造プロセスの両プロセスが必要である。
この従来法は、上述したように製品であるエチレングリコールを得るまでの工程が多いだけでなく、以下に述べるようにエチレングリコール製造にかかるエネルギー消費が多いという欠点も有している。
【０００５】
第一に吸収液から吸収された酸化エチレンを放散分離する操作に多量のエネルギーを消費する。
前述の通り酸化反応ガスから酸化エチレンを実質的にロスなく吸収分離するには、酸化反応ガスに対し十分に多量の吸収水を吸収操作に用いる必要がある。酸化エチレンを吸収分離操作終了後、今度はこの大量の吸収水を酸化エチレンの放散分離操作において通常１００〜１５０℃にまで加熱する必要があり、ここに多量の熱エネルギーを必要とする。また、吸収水自体も少なからず蒸発し同伴するために、更に所要エネルギーを増加させることになる。
【０００６】
また、酸化エチレンの吸収液として、水の代りにエチレンカーボネートを使用する方法（特開昭５６−５３７６１号公報）が提案されている。この方法によればエチレンカーボネートの比熱が水の半分以下であることから、放散操作に要求される温度まで加熱するのに必要な熱エネルギーを減少させることができる。しかしながら、この方法はエチレンカーボネートの融点が３９℃と高いため吸収塔の操作温度を十分に下げることができず、酸化エチレンの吸収ロスが少なくない。また、所要熱エネルギーが減少したとはいえ放散操作そのものがなくなるわけでないため、問題が残る。
【０００７】
第二に、水和反応は下記理由により大過剰の条件で行われるため、水和反応後に過剰分の水を分離するのに多大なエネルギーを要する。酸化エチレンのエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールへの各選択率は水和反応器へ供給される酸化エチレンと水との比によって決まる。酸化エチレンに対する水の比率が大きいほどエチレングリコールの選択率は高くなる。
一般にエチレングリコール類の中ではジエチレングリコール、トリエチレングリコール、又はそれ以上のポリグリコールはエチレングリコールに比べてその用途が少ない。このため需要の多いエチレングリコールへの酸化エチレン選択率を高めるため、水和反応では上記の通り酸化エチレンに対して１０〜２５倍モルという過剰量の水を供給して反応することが多い。よって、反応終了後得られるエチレングリコールの濃度はせいぜい１０〜２０重量％程度でしかない。
【０００８】
エチレングリコールの回収、精製工程においては蒸留操作によってこの過剰量の水を生成物であるエチレングリコールと水との混合物から留去する必要があり、これには多量のエネルギーが必要となる。例えば、酸化エチレンに対して２０倍モルの水を供給した場合、反応に使われなかった残り約１９倍モルの水を留去するために必要な熱量はエチレングリコール１モルあたり１７０ｋｃａｌである。これはエチレングリコール１トンに対して約５．５トンのスチームを消費することを意味する。更にエチレングリコールの選択率を高めようとすれば、更に水の使用比率を上げる必要があり、留去すべき水の量が増えるため更に多量のエネルギーを要する。
【０００９】
酸化エチレンに対する水の量を低減させ且つエチレングリコールへの選択率を高く保つ方法として、単離した酸化エチレンを炭酸ガスと反応させてエチレンカーボネートとし、次いでこれを加水分解することにより高選択的にエチレングリコールを得るという方法が提案されている。例えば、ハロゲン化有機第四級ホスホニウム塩の存在下、酸化エチレンをエチレンカーボネートに転化する方法（特公平３−２３５４８号公報）を、又この触媒を用いて得たエチレンカーボネートを加水分解し、高純度エチレングリコールを得る方法が提案されている（特公平４−２７９７２号公報）。その他にもアルカリ金属のハロゲン化物を用いて酸化エチレンをエチレンカーボネートに転化し、その後加水分解する方法（特開昭５７−１０６６３１号公報）が提案されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
これらの方法によれば、高選択率を達成するために反応器に反応で消費される以上の水を供給する必要はなくなり、蒸留操作において過剰量の水を留去するのに多量のエネルギーが必要という第二の欠点を回避することができる。しかしながら、これらの方法はいずれも出発原料として単離された酸化エチレンを使用しており、酸化エチレンを酸化反応ガスから回収、濃縮、単離するための吸収操作、放散操作についての提案はなされていない。従来法による酸化エチレン含有ガスからの酸化エチレンの回収には前述の通り放散操作が必要であり、この点で所要エネルギーが大きいという第一の欠点については改善されないままである。また、エチレンの酸化からエチレングリコールの精製までにかかる全工程は大変長いものとなり、建設費が高くなり、延いてはエチレングリコール製造コストが上昇するという問題点をも有している。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、酸化反応ガスから酸化エチレンを分離し、エチレングリコールを簡略化されたプロセスで且つ低エネルギーで有利に製造する方法を見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、酸化エチレンからエチレングリコールを製造する方法において、
工程（１）：エチレンの酸化反応ガスを吸収塔に供給し、エチレンの酸化反応ガス中の酸化エチレンをエチレンカーボネート及びエチレングリコールを主成分とし且つチレンカーボネートに対するエチレングリコールの重量比が０．３〜４である吸収液に吸収せしめる工程、
工程（２）：吸収液中の酸化エチレンをカーボネート化触媒の存在下に炭酸ガスと反応せしめる工程、
工程（３）：吸収液中の生成エチレンカーボネートの一部を加水分解触媒の存在下に加水分解せしめ、残りを吸収液として、再循環する工程、
工程（４）：加水分解生成物からエチレングリコールを蒸留により回収する工程、を含むことを特徴とするエチレングリコールの製造方法である。
【００１２】
本発明の特徴を以下に列挙する。第一に、酸化エチレン吸収液としてエチレングリコールとエチレンカーボネートを主成分とする混合溶媒を用いる。第二に、この吸収液により酸化エチレン含有ガスから酸化エチレンを吸収分離した後、酸化エチレンを放散分離することなく、この吸収液を直接反応原料として使用することにより、吸収液中の酸化エチレンをエチレンカーボネートへと転化せしめる。第三に、反応後の液の大部分を吸収液として吸収操作へと再循環する。第四に、反応後の液の一部を抜出し、液中のエチレンカーボネートを従来法に比して極く少量の水を添加し加水分解することによりエチレングリコールを選択的且つ低エネルギーで製造する。
【００１３】
【発明の実施の態様】
以下、本発明の実施態様の一例を図１に従って詳細に説明する。
（酸化エチレンの吸収工程（工程１））
酸化エチレンの吸収は、吸収装置内においてライン１より供給された酸化エチレンを含有する酸化反応ガスをライン２により供給された吸収液と接触させることにより行われる。
酸化エチレン含有酸化反応ガスは、通常、銀触媒上におけるエチレンの接触気相酸化によって得られるものであり、酸化エチレンを通常０．５〜５モル％含有するものであり、その他として酸素、エチレン、生成水、炭酸ガス、窒素、メタン、エタンを、微量成分としてアルデヒド類を含むものである。酸化エチレン含有ガスは吸収装置に供給する前に予め熱交換器等で通常１０〜８０℃、好ましくは３０〜６０℃に調節しておくことが望ましい。
【００１４】
吸収液の主成分はエチレンカーボネート及びエチレングリコールである。エチレンカーボネート及びエチレングリコールが吸収液全体の通常５０重量％以上である。エチレンカーボネートに対するエチレングリコールの重量比は、０．３〜４である。また、エチレンカーボネート及びエチレングリコール以外の任意成分として、水を、通常１〜３０重量％、好ましくは３〜１５重量％の範囲で含有する。更に、カーボネート化触媒として均一系の触媒を用いる場合は、該触媒が吸収液中に溶存した状態で循環されることとなるが、このカーボネート化触媒の含有量としては吸収液全体の通常１〜１０重量％、好ましくは３〜７重量％である。
【００１５】
エチレンカーボネートの融点が３９℃と高いため、エチレングリコールの配合割合が少ない場合には、吸収液を５０℃以下に冷却した際に吸収液が配管中で固化し安定運転ができなくなる虞があり、エチレングリコールの配合割合が多すぎる場合には、酸化エチレンの吸収効率が低下する。
吸収液の供給温度は、通常１０〜６０℃、好ましくは１５〜４０℃が吸収効率の点から望ましい。カーボネート化触媒として均一系の触媒を吸収液に溶解させて用いる場合、吸収液に含有させるカーボネート化触媒はエチレングリコールと共にライン３から補給し、重質分蓄積防止のためのライン１７からのパージによる減少分を補い、その濃度を保つ。不均一系のカーボネート化触媒を用いる場合は、同様の理由でライン１７からエチレングリコールの一部をパージするが、触媒の補給は必要ない。
【００１６】
酸化エチレンの吸収方法は特に限定するものではないが、効率が良く回収ロスの少ない向流接触式の吸収塔が好ましい。吸収層の形式は充填塔、段塔いずれでも良い。酸化エチレンの吸収効率を高めるため吸収装置の操作条件は高圧低温が望ましく、具体的には操作圧力は  通常５〜４０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ（０．５９〜４．０２ＭＰａ）、好ましくは１０〜３０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ（１．０８〜３．０４ＭＰａ）、操作温度は通常１０〜８０℃、好ましくは１５〜６０℃で運転される。また、ガス液比はモル比でＬ／Ｖが０．１〜２、好ましくは０．２〜１である。本吸収操作により反応ガス中の酸化エチレンの実質的に全量と他の共存ガス、具体的には酸素、エチレン、炭酸ガス、メタン、エタンの微量を液相に吸収する。
【００１７】
酸化エチレンを吸収分離した後の残りのガス、即ち、酸素、エチレン、炭酸ガス、メタン、エタンを主成分とするガスは、ライン５より抜出された後、その一部若しくは全量を炭酸ガスの除去処理により含まれる炭酸ガスの量を低減した後、原料ガス及び希釈ガスとして酸化エチレンの反応系へ再循環される。
酸化エチレンを吸収した吸収液はライン４を通じてエチレンカーボネート化反応器へと供給される。カーボネート化反応器は、管型流通式反応器、槽型回分反応器、等何でも適用できる。酸化エチレンの転化率と反応熱の除去、及び連続運転の面から二重管の外側に熱媒を流通させ、除熱が可能とした形式の管型流通式反応器が好ましい。カーボネート化反応は２６ｋｃａｌ／モルの発熱反応であり、反応熱の除去が適正でないと暴走反応により温度が異常上昇し、製品の品質に悪影響を及ぼす。カーボネート化触媒として不均一系の固体触媒を用いる場合、触媒を反応器中に充填層化して反応を実施する。
【００１８】
（酸化エチレンのカーボネート化工程（工程２））
使用されるカーボネート化触媒は、吸収液に溶存する均一系、又は固体触媒の充填層からなる不均一系のいずれでもよい。カーボネート化触媒の具体例としては、均一系の場合には、アルカリ金属の臭化物又はヨウ化物（特公昭３８−２３１７５号公報）、アルカリ土類金属のハロゲン化物（米国特許第２，６６７，４９７号明細書）、アルキルアミン、第四級アンモニウム塩（米国特許第２，７７３，０７０号明細書）、有機スズ又はゲルマニウム又はテルル化合物（特開昭５７−１８３７８４号公報）、ハロゲン化有機ホスホニウム塩（特開昭５８−１２６８８４号公報）、等が挙げられ、中でも臭化カリウム、ヨウ化カリウムのようなアルカリ金属のハロゲン化物及びトリブチルメチルホスホニウムアイオダイド、テトラブチルホスホニウムアイオダイド、トリフェニルメチルホスホニウムアイオダイド、トリフェニルプロピルホスホニウムブロマイド、トリフェニルベンジルホスホニウムクロライドのようなハロゲン化有機ホスホニウム塩が活性、選択性の点から好ましい。また、不均一触媒の場合、第四級アンモニウム塩を交換基とする陰イオン交換樹脂（特開平３−１２０２７０号公報）、タングステン、モリブデンの酸化物を主体としたヘテロポリ酸とその塩（特開平７−２０６８４７号公報）などが挙げられる。
【００１９】
吸収操作は、通常１０〜８０℃の低温で実施されるため、吸収操作中に吸収液中のエチレングリコールと吸収した酸化エチレンが反応し、ジエチレングリコール及びそれ以上のポリグリコール類が生成する確率は極めて小さく、実質的にこれらの副生物の生成を抑制することが可能である。
また、均一系触媒を用いた場合、触媒は吸収液中に存在したまま次工程であるカーボネート化反応器へと供給され、吸収液中の酸化エチレンと炭酸ガスとを反応させ、エチレンカーボネートに転化せしめる触媒として作用する。
反応に用いられる炭酸ガスは、炭酸ガス回収器からの再循環炭酸ガスをライン６から供給し、加水分解工程から発生する炭酸ガスをライン１１より再循環供給する。また、ライン１０からは新鮮な炭酸ガスを供給する。ライン１０から補給する新鮮な炭酸ガスの供給源としては、酸化エチレンを吸収した後の酸化エチレン反応器への再循環ガス中の炭酸ガスを、炭酸ガス除去工程により分離して、そのまま用いることができる。
【００２０】
各ラインから供給する炭酸ガスの合計量は吸収液中の酸化エチレン量に対し、通常０．１〜１２倍モル、好ましくは０．３〜１０倍モル、特に好ましくは０．５〜５倍モルである。反応を速やかに行うためには炭酸ガスの液中への拡散を十分にする必要があり、このため反応条件を高圧にする方が望ましく、１〜５０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ（０．２０〜５．０１ＭＰａ）、好ましくは３〜２０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ（０．４０〜２．０６ＭＰａ）の加圧においてカーボネート化反応を行う。
反応温度は通常５０〜２００℃で行われるが、低温では反応速度が遅く反応時間がかかるため反応器が大型化し、不経済である一方、高温では反応熱除去が間に合わず暴走に至る危険性があることと高温反応そのものが製品エチレングリコールの品質に悪影響を及ぼす虞があることから、通常８０〜１５０℃で行うのが望ましい。必要とされる反応器内の滞留時間は反応温度によるが、通常５〜１８０分、好ましくは１２〜１２０分で行う。
なお、酸化エチレンのカーボネート化工程においては、上記の反応温度、圧力範囲において、高温、低圧の反応条件を選択することにより、直接、酸化エチレンからエチレングリコールを生成する反応を、カーボネート化反応と並行して行うことも可能である。
【００２１】
（炭酸ガス回収工程）
酸化エチレンのカーボネート化工程の後、酸化エチレンのほぼ全量が消費された吸収液（以下単に反応液と略記し、カーボネート化反応工程前の吸収液と区別する）は、消費されなかった過剰の炭酸ガスを分離するためライン７により、炭酸ガス回収器に供給される。
炭酸ガス回収器に供給された反応液は、通常０〜１５ｋｇ／ｃｍ２  Ｇ（０．１０〜１．５７ＭＰａ）、好ましくは０〜４ｋｇ／ｃｍ２  Ｇ（０．１０〜１．４９ＭＰａ）に降圧することによりフラッシュし、反応液に同伴している反応に使われなかった炭酸ガス、及び吸収工程で吸収された酸素、エチレン、炭酸ガス、メタン、エタン等が気相へ分離される。
【００２２】
分離された炭酸ガスは一部が酸素、エチレン、炭酸ガス、メタン、エタン等のガスの蓄積を防ぐためライン９からパージされ、その他はライン６によってエチレンカーボネート化反応器へ再循環される。反応により消費された炭酸ガスは、加水分解反応器から発生する炭酸ガスをライン１１を通じて再循環供給される他、パージによる減少分についてはライン１０から新鮮な炭酸ガスを補給することにより反応器への炭酸ガスの供給量を一定に保つ。
【００２３】
炭酸ガスを分離回収した後の反応液の大部分は吸収塔へと再循環され、残りはライン８により加水分解反応器へと供給される。吸収塔へ再循環される流量ａと加水分解反応器への流量ｂとの比率はライン４の吸収液中のエチレンカーボネートのモル量ｃと、即ち、新たに生成するエチレンカーボネートのモル量ｄによりｂ／ａ＝ｄ／ｃと決められる。よってライン１からの反応ガス中の酸化エチレン量が同じで、吸収液の量が同じ場合、ライン４の吸収液中のエチレンカーボネート濃度を高く運転することにより、加水分解反応工程への抜き出し量を少なくすることができ、加水分解工程以降を小型化することができる。反応液の加水分解工程への抜き出し比率は全体の通常１〜４０％である。
【００２４】
吸収装置へ吸収液として再循環される反応液は、吸収液中のエチレングリコール濃度を一定にするために必要な量のエチレングリコールと、加水分解工程を経た触媒を含有するライン１８の液とを合流した後、ライン１７からのパージによる触媒の減少分をライン３より補給し、吸収前の組成に戻された後に、通常、冷却され、ライン２を通じて吸収塔へと供給される。
【００２５】
（エチレンカーボネートの加水分解工程（工程３））
ライン８から抜き出したエチレンカーボネートとエチレングリコールを主成分とした反応液は水と共に加水分解反応器へと供給される。加水分解に必要な水は、混合液中に存在する酸化反応による反応水の他、脱水工程からの回収水がライン１２から供給され、新鮮な水がライン１３から供給される。合計の水の量は抜き出した混合液中のエチレンカーボネートに対し等モル以上必要である。実際は反応を円滑に行うため１〜５倍モル、好ましくは１〜２倍モルを供給する。
【００２６】
また、カーボネート化触媒として均一系のハロゲン化有機ホスホニウム塩を使用した場合、カーボネート化触媒がそのまま加水分解工程に使用する触媒としても有効であるため、特にこの工程で新たな触媒を補給することは必ずしも必須ではない。必要に応じてライン１３から供給される加水分解触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリイソプロピルアミン等のアミン類などの塩基性物質が使用できるほか添加を添加するか、または、アルミナ、無機イオン交換体等の固体触媒を反応器に充填して用いることもできる。
【００２７】
反応温度は、反応速度の面から、通常１００〜２５０℃、好ましくは１２０〜１８０℃である。圧力は発生する炭酸ガスを円滑に気相部へ除去するためには余り高くない方が望ましく、通常０〜１０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ（０．１０〜１．０８ＭＰａ）、好ましくは０〜５ｋｇ／ｃｍ2Ｇ（０．１０〜１．０８ＭＰａ）である。反応時間は反応温度や使用する触媒により異なるが、通常５〜２４０分、好ましくは１０〜１８０分必要である。
【００２８】
（エチレングリコールの回収工程）
加水分解反応が完結した後、反応液は反応によって消費されなかった過剰の水、製品であるエチレングリコール、及び均一系の触媒を用いた場合は触媒の各々を分離する分離工程へと供給される。この分離工程での詳細は、分離の順番によって異なり、例えば触媒の分離を優先してもプロセスの構築は可能である。しかしながら、各成分の分離の順番はプロセス全体の本質には何ら変化を及ぼすものではない。ここでは水の分離を優先し、この後製品エチレングリコールと触媒を分離する方法について記述する。
【００２９】
加水分解反応完結後の反応液は、全量が炭酸ガス分離器に導かれ、圧力０〜４ｋｇ／ｃｍ2Ｇ（０．１０〜０．４９ＭＰａ）でに降圧され、加水分解反応に伴って生成する炭酸ガスを気相へ分離する。分離後の炭酸ガスはライン１１によってカーボネート化反応系に再循環される。
炭酸ガス分離後の反応液は、ライン１４によって脱水塔へと導かれる。脱水塔では塔頂から加水分解反応に消費されなかった余剰の水を分離する。分離した水はライン１９からそのままパージするが、一部又は全量をライン１２から加水分解反応器へと再循環することも可能である。
【００３０】
塔底の液はライン１５によりエチレングリコール回収塔に導かれる。脱水塔塔底の液中にはエチレングリコール、及び極く僅かのジエチレングリコールの他に、均一系の触媒を用いたときは触媒が含まれる。エチレングリコール回収塔においては塔頂から精製エチレングリコールを、塔底から副生したジエチレングリコールの全量と均一系の触媒を用いたときは触媒を高濃度に含むエチレングリコールを回収する。塔底から回収した液はジエチレングリコールなどの重質分の蓄積を防ぐためライン１７より一部をパージした後ライン２に合流させ、再循環使用する。
塔頂から得られたエチレングリコールはライン１６より抜き出し、そのまま製品とすることができるが、必要に応じてその後、通常用いられる蒸留操作等の処理により、更に精製することも可能である。
【００３１】
【実施例】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこの実施例により限定されるものではない。
実施例１
（１）酸化エチレンの吸収：酸化エチレン３モル％を含む、３０℃のエチレン酸化反応ガスを１５ｋｇ／時の速度で実段数３０段の向流接触充填吸収塔（操作圧１４ｋｇ／ｃｍ2Ｇ（１．４７ＭＰ））の塔底に導き、一方エチレンカーボネートとエチレングリコールの５０：５０（重量）混合液に触媒としてのトリブチルメチルホスホニウムアイオダイド５重量％及び水３．８重量％を含むものを吸収液とし、これを３０℃で３０ｋｇ／ｈｒで塔頂から流下させ、ガス中の酸化エチレンを液中に吸収した。吸収塔出口の組成を分析した結果、塔頂のガス中に含まれる酸化エチレン濃度は１００ｐｐｍであり、酸化エチレンの吸収効率は９９％以上であった。
【００３２】
（２）エチレンカーボネート化反応：（１）で酸化エチレンを吸収した混合液に炭酸ガス２０モル／時を混合し、管型流通反応器（反応管１０本、管径３ｃｍ、長さ２００ｃｍ、滞留時間３０分）に供給し、これを外部より熱媒を用いて１００℃に加熱し、吸収液中の酸化エチレンを炭酸ガスと反応させエチレンカーボネートに転化させた。反応器の出口での酸化エチレンの転化率は９９％以上であり、副生物として極微量のジエチレングリコールが生成したのみで、重質分の生成は認められなかった。
【００３３】
（３）未反応炭酸ガスの除去：（２）で生成したエチレンカーボネート・エチレングリコール混合液を１００℃、１ｋｇ／ｃｍ2Ｇ（０．２０ＭＰａ）でフラッシュして混合液中の炭酸ガスを除去した。除去操作後の混合液中の炭酸ガス濃度は０．１重量％以下であり、炭酸ガスの除去率は９０％以上であった。
（４）加水分解反応：炭酸ガス除去後の混合液の約１０重量％を分割し、水４００ｇ／時（混合液中に含まれるエチレンカーボネートの１．２倍モル量）を加え、加水分解反応器（反応管８本、管径３ｃｍ、長さ１２０ｃｍ、滞留時間１２０分）に供給し、外部から熱媒を用いて１５０℃に加熱して加水分解反応を進行させた。反応器出口でのエチレンカーボネートの転化率はほぼ１００％であり、エチレングリコールの選択率は９９％以上であった。ジエチレングリコールの生成は１％以下であり、重質分の生成は認められなかった。
【００３４】
（５）反応生成物回収：（４）で得た触媒を含んだ反応液から気液分離器によって炭酸ガスを除去し、得られた液相を実段数１５段の脱水塔において減圧蒸留し、反応液中の水分を除去した。次いで、塔底の液を更に減圧蒸留して塔頂より精製されたエチレングリコールを９８０ｇ／ｈｒの一定の割合で得た。また、塔底からは触媒を高濃度に含むエチレングリコールを抜き出した。
【００３５】
（６）吸収液の再循環：（３）で炭酸ガスを除去した後の混合液の９０重量％を３０℃に冷却し、吸収液として吸収塔に再循環した。また、（５）で得た高濃度触媒含有エチレングリコールの内、１６０ｇ／ｈｒをパージし、残りに触媒を補給した後、吸収液の一部として再循環した。図中のライン６と１１による炭酸ガスの再循環とライン１２による水の再循環は行わず、新鮮な炭酸ガスと水を供給した。
上記のような再循環システムを組み、３週間連続して実験を行ったが、酸化エチレンのロス、選択率の低下、重質分の生成、蓄積などは認められず、安定した運転が可能であった。
【００３６】
【発明の効果】
本発明によれば酸化エチレンの放散、及びエチレングリコール製造時における過剰量の水の分離という多大のエネルギーを消費する工程を不要とし、且つ酸化エチレンの吸収工程とカーボネート化反応工程を組み合わせることによりプロセスの大幅な簡略化を成し遂げることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施態様を示す概略説明図である。
【符号の説明】
Ｉ    吸収塔
II    カーボネート化反応器
III   炭酸ガス回収器
IV    加水分解反応器
Ｖ    炭酸ガス分離器
VI    脱水塔
VII   エチレングリコール回収塔
【図１】
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