(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
低ＶＯＣを有し、本質的に有機溶剤を含まず、（Ａ）殺微生物活性成分としての２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロンと、（Ｂ）（Ｂ１）エトキシル化オイル非イオン性界面活性剤と（Ｂ２）スルフェート化またはスルホネート化オイル陰イオン性界面活性剤とを含む界面活性剤システムとを含み、Ａ：Ｂの重量比が５０：５０以下であり、Ｂ１：Ｂ２の重量比が２０：８０から７０：３０の範囲であり、任意に０から９９．９９重量％の水を含み、マイクロエマルション濃縮物またはマイクロエマルションの形態であり、成分（Ａ）が安定である組成物。
【請求項２】
前記Ｂ１がエトキシル化ひまし油およびエトキシル化ラノリン油からなる群から選択される、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記Ｂ２がスルフェート化またはスルホネート化合成マッコウ鯨油、スルフェート化またはスルホネート化植物脂肪酸、スルフェート化またはスルホネート化動物油、スルフェート化またはスルホネート化脂肪、レッドオイルおよびスルフェート化またはスルホネート化ひまし油からなる群から選択される請求項１記載の組成物。
【請求項４】
脱泡剤、凍結防止剤、安定剤および増粘剤を６重量％以下の量でさらに含む請求項１記載の組成物。
【請求項５】
（Ａ）成分に加え、１以上の殺微生物活性成分をさらに含む請求項１記載の組成物。
【請求項６】
界面活性剤システム（Ｂ）が（Ｂ１）エトキシル化ひまし油と（Ｂ２）スルフェート化ひまし油とを含み、Ａ：Ｂの重量比が２０：８０から５０：５０の範囲であり、Ｂ１：Ｂ２の重量比が２５：７５から６０：４０の範囲であり、６０から８５重量％の水を含むマイクロエマルションの形態である請求項１記載の組成物。
【請求項７】
請求項１記載の組成物の殺微生物有効量を対象に導入する、該対象を微生物の攻撃から保護する方法。
【請求項８】
該対象が、塗料、被覆剤、ポリマーラテックス、エマルション、木材用家具の防腐・防黴剤、染料、接着剤、コーキング剤、織物、皮革および獣皮の処理剤、インク、不織布、家庭用洗剤、液体および粉末石鹸、洗濯室清浄剤、化粧品、トイレタリー製品、ワックスおよび床磨き剤、写真用リンス剤、金属作動流体、および油田流体である、請求項７記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の含有量の少ない水不溶性３−イソチアゾロン類の配合物に関する。
２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロンのような水不溶性３−イソチアゾロン類は、通常有機溶剤中に配合され、商業的に販売されている。プロピレングリコール中の４５％２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン溶液は、商業的に大きな成功を収めている。しかし、有機溶剤の存在が特定の水性システムやラテックスのような、使用される多量の有機溶剤が問題を起こす可能性のあるシステムにおける水不溶性３−イソチアゾロン類の使用を制限している。
水不溶性化合物を水性システムと相溶化させ配合するための一つの方法は、エマルションまたはマイクロエマルションを使用することである。エマルションは粒径が不均一な大きな粒子を有する。エマルションは熱力学的不安定さにより影響を受け、経時的に相分離を起こす。この相分離の傾向はその用途を限定する。マイクロエマルションは粒径が均一で、より小さい点でエマルションよりも有利であり、マイクロエマルションは相分離に対してより安定である。すなわち、マイクロエマルションは熱力学的に安定である。
【０００２】
米国特許出願第０８／２５５，５０３号は、木材防腐剤有機化合物のマイクロエマルションであって、処理された木材からの滲み出しの少ない木材防腐剤を開示する。該発明における好適な界面活性剤は、スルフェート化陰イオン性界面活性剤、スルホネート化陰イオン性界面活性剤、スルホスクシネート化陰イオン性界面活性剤、４級アンモニウム陽イオン性界面活性剤、および両性界面活性剤の１種以上であった。該発明においては木材防腐化合物の融点が２５℃以上の場合には木材防腐化合物の溶剤が必要とされるが、木材防腐化合物の融点が２５℃以下の場合には任意成分であった。該発明における木材防腐化合物の１例は、２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロンであった。エトキシル化ひまし油のような非イオン性の界面活性剤は、該発明において作用しないとされていた。
【０００３】
ほとんどの公知のマイクロエマルションにおける欠点の一つは、有機溶剤を通常使用しなければならないことであった。そのような有機溶剤はラテックスのような製品の、全体としてのＶＯＣを大きくする。政府の規制は、塗料などにおいて合計ＶＯＣを減少させる方向にあり、公知のそのようなマイクロエマルションは望ましくないものとされている。公知のマイクロエマルションにおける他の欠点は、マイクロエマルションを得るために必要とされる高い界面活性剤含有量である。しばしば８０％にも及ぶ、そのような大きな含有量は、保護されるべきシステムを変化させる可能性があり、組成物中に存在することのできる活性成分の量を制限する。公知のマイクロエマルションにおけるさらなる他の欠点は、それらが常に完全に水希釈可能ではないことである。水をマイクロエマルションに加えてそれらを希釈しようとすると、しばしばマイクロエマルションは相分離するかゲル化してしまう。そのような公知のマイクロエマルションは、大きな希釈率が必要とされる用途ではその使用が制限される。
【０００４】
最大５０％までの２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロンを有機溶剤なしで配合し、ほとんどまたは全く水を含まないマイクロエマルション濃縮物を得ることができることが見いだされた。得られたマイクロエマルション濃縮物は完全に水希釈可能であり、実質的な量の水を含むマイクロエマルションを得ることができる。
【０００５】
これは、低ＶＯＣを有し、本質的に有機溶剤を含まず、（Ａ）殺微生物活性成分としての２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロンと、（Ｂ）（Ｂ１）エトキシル化オイル（ethoxylated oil）非イオン性界面活性剤と（Ｂ２）スルフェート化またはスルホネート化オイル（sulfated or sulfonated oil）陰イオン性界面活性剤とを含む界面活性剤システムとを含み、Ａ：Ｂの重量比が５０：５０以下であり、Ｂ１：Ｂ２の重量比が２０：８０から７０：３０の範囲であり、任意に０から９９．９９重量％の水を含み、マイクロエマルション濃縮物（microemulsion concentrate）またはマイクロエマルションの形態であり、成分（Ａ）が安定である組成物により達成される。
【０００６】
他の態様においては、本発明は微生物の成長を防止する方法に関する。
殺微生物剤の用語は、殺バクテリア剤、殺菌剤、および防藻剤を包含する。殺微生物活性または殺生物活性は、バクテリア、菌および藻のような微生物の除去および成長の抑制を包含する。
【０００７】
界面活性剤システム（Ｂ）は非常に重要であり、（Ｂ１）１種以上のエトキシル化オイル非イオン性界面活性剤と（Ｂ２）１種以上のスルフェート化またはスルホネート化オイル陰イオン性界面活性剤とを含む。
好適なエトキシル化オイル非イオン性界面活性剤としては、エトキシル化ラノリン油（ethoxylated lanolin oil）およびエトキシル化ひまし油があり、エトキシル化ひまし油が好ましい。
好適なスルフェート化またはスルホネート化オイル陰イオン性界面活性剤としては、スルフェート化またはスルホネート化合成マッコウ鯨油（synthetic sperm oil）、スルフェート化またはスルホネート化植物脂肪酸、スルフェート化またはスルホネート化動物油、スルフェート化またはスルホネート化脂肪、たとえばレッドオイル（red oil）およびスルフェート化またはスルホネート化ひまし油があり、スルフェート化またはスルホネート化ひまし油が好ましい。
【０００８】
好ましいＢ１：Ｂ２の重量比は２５：７５から６０：４０の範囲であり、より好ましくは４５：５５から５５：４５の範囲である。特に好ましくは重量比で５０：５０である。
２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン（Ａ）と界面活性剤システム（Ｂ）との比率は重量比で１：９９から５０：５０の範囲のいずれの値でもよい。好ましいＡ：Ｂの比率は重量比で１０：９０から５０：５０の範囲である。より好ましいＡ：Ｂの比率は重量比で２０：８０から５０：５０の範囲である。
【０００９】
本発明の組成物は、脱泡剤、凍結防止剤、安定剤および増粘剤などの補助剤を６重量％以下の量でさらに含むことができる。補助剤は、マイクロエマルション濃縮物またはマイクロエマルションのどちらにも加えることができる。
脱泡剤が使用される場合には、０．００１重量％から０．５重量％の量で使用できる。好ましい脱泡剤としては、たとえばダウコーニング社から販売される Antifoamer 1430 のようなシリコンベースの脱泡剤がある。
凍結防止剤が使用される場合には、０．００１重量％から６重量％の量で使用できる。
安定剤が使用される場合には、約０．１重量％から約５．５重量％の量で使用できる。好ましい安定剤としては、硝酸銅およびカプリル酸銅のような無機または有機の銅ベースの安定剤がある。
【００１０】
本発明のマイクロエマルション濃縮物は２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン、界面活性剤、および任意成分を順不同で混合することにより調製できる。本発明のマイクロエマルションはマイクロエマルション濃縮物を所望の量の水で希釈することにより調製することができる。マイクロエマルションは２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン、界面活性剤、任意成分、および所望の量の水を順不同で混合することによっても調製できる。
【００１１】
組成物がマイクロエマルションの形態であるとき、それはどのような水希釈レベルにおいてもマイクロエマルションの形態を保持する。このマイクロエマルション組成物は熱力学的に安定であり、９９．９９％までの任意の水希釈レベルにおいて透明であるか、乳光、または若干の濁りを呈するのみである。好ましい水の量は６０から８５重量％である。
【００１２】
本発明のマイクロエマルション濃縮物およびマイクロエマルションは、防腐に関する多くの用途において有用であり、たとえば塗料、被覆剤、ポリマーラテックス、エマルション、木材用家具の防腐・防黴剤（lazures）、染料、接着剤、コーキング剤、織物、皮革および獣皮の処理剤、インク、不織布、家庭用洗剤、液体および粉末石鹸、洗濯室清浄剤、化粧品、トイレタリー製品、ワックスおよび床磨き剤、写真用リンス剤（photographic rinses）、金属作動流体（metal working fluids）、および油田流体（oilfield fluids）、並びに望ましくない微生物が成長する条件下で水と生体が接触する多くの用途において有用である。
殺微生物剤の能力が１種以上の殺微生物剤と組み合わされることにより増大する場合があることは当業者にとって公知である。したがって、他の公知の殺微生物剤を本発明の組成物と組み合わせることもできる。
【００１３】
実施例１
表１は、以下の実施例において使用されたマイクロエマルション濃縮物及びマイクロエマルションの組成を示す。本発明の実施例であるサンプル１−６と、比較例であるサンプル１２−２２は、活性成分（ＡＩ）を所望の界面活性剤に溶解し、マイクロエマルション濃縮物とすることにより調製された。本発明の実施例であるマイクロエマルション７から１０は、水を含む全ての成分を直接混合することにより調製した。
【００１４】
以下の表および実施例中で使用される略号は、以下の通りである。
Ａ．活性成分
Ａ−１＝２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン
Ａ−２＝２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロンと２−メチル−３−イソチアゾロンとの１：１重量比の混合物
Ｂ．界面活性剤
Ｂ１：非イオン性界面活性剤
Ｂ１−１＝１００％エトキシル化ひまし油（ＥＯ  ３０）、実施例
Ｂ１−２＝有機燐酸エステル複合体の１００％遊離脂肪酸
エトキシル化オイルではなく、比較例である
Ｂ２：陰イオン性界面活性剤
Ｂ２−１＝７０％スルフェート化ひまし油水溶液、実施例
Ｂ２−２＝カルシウムアルキルアリールスルホネート（６０％）、オイルではないので、比較例である
Ｂ２−３＝アルキルフェノキシエーテルスルフェート、ナトリウム塩、スルフェート化またはスルホネート化オイルではないので、比較例である
Ｂ２−４＝ソジウムジアミルスルホスクシネート
スルフェート化またはスルホネート化オイルではないので、比較例である
Ｃ．安定剤
Ｓ−１＝硝酸銅水溶液
Ｓ−２＝ミネラルスピリッツ中５５％カプリル酸銅
【００１５】
【表１】
0003805014.tif 000002
【００１６】
実施例２
実施例１のマイクロエマルション濃縮物のいくつかについて水希釈性が、可変量の脱イオン水を加え、０−５の段階評価によりサンプルの透明性を評価することにより測定された。十分な量の水をサンプルに加え、１０から９８重量％の水を含む希釈液を調製した。評価の段階は以下の通りである。
０＝完全に透明
１＝透明、ごくわずかの乳光
３＝乳光、わずかの濁り
４＝濁り（マイクロエマルション）
５＝相分離
段階３以下の評価が合格である。結果を表２に示す。
【００１７】
【表２】
0003805014.tif 000003
【００１８】
データから、６０％未満の活性成分を含むマイクロエマルション濃縮物は任意の濃度で完全に水希釈性であり、マイクロエマルションを形成できることがわかる。
【００１９】
実施例３
サンプル１−４のマイクロエマルション濃縮物を２組用意した。１組は０℃の冷凍庫で３か月貯蔵された。他の組は、５５℃のオーブン中で１か月貯蔵された。貯蔵後、それらの物理的安定性が目視で評価された。凍結されたものも加熱されたものも、すべてのサンプルが相分離をせず、透明で均一なままであり、良好な物理的安定性を示した。
【００２０】
実施例４
マイクロエマルション濃縮物のサンプル１および２中の活性成分の化学的安定性が評価された。サンプル１および２は、プロピレングリコール中４５％の２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロンのサンプル（サンプルＡ）と比較された。３種のサンプルは５５℃のオーブン中に貯蔵され、所定時間にサンプルの一部が採取された。採取されたサンプルについて、ＵＶ検出器を有する逆相ＨＰＬＣ（reverse phase HPLC）により２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロンの存在量が分析された。結果を表３に示す。
【００２１】
【表３】
0003805014.tif 000004
【００２２】
上記のデータから、マイクロエマルション濃縮物中の２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロンの安定性は、公知の溶剤ベースの配合物と同等であることがわかる。
【００２３】
実施例５
サンプル２、５および６のマイクロエマルション濃縮物が、塗料フィルム防カビ剤として評価された。防腐剤を含有しないラテックス塗料が対照として使用された（サンプルＢ）。
サンプル２、５および６の防カビ剤が活性成分濃度１００ｐｐｍ、２００ｐｐｍおよび５００ｐｐｍで外装用ラテックス塗料に加えられた。それぞれの活性成分濃度について、防腐処理されていないストローブマツ（Pinus monticola）の木製パネル（１００ｘ７５ｘ５ｍｍ）３枚に、塗料を２度塗りした。パネルのすべての表面を被覆した。パネルを水平に保ち、塗料１ｇ当たりほぼ１０6個の胞子となる濃度の混合胞子サスペンジョンでスプレー接種し、４８時間乾燥させた後、２５℃、相対湿度８５％の恒湿器中で保持した。パネルは０から１０の段階で、２週間後および４週間後において目視で菌の成長について評価された。段階０は、菌で１つのパネル表面が１００％覆われていたことを示し、段階１０は塗料フィルム上には菌の成長が全く認められなかったことを示す。段階７よりも大きいものが合格である。結果を表４に示す。
【００２４】
試験に使用された混合胞子サスペンジョンは、以下の菌よりなっていた。
Aspergillus  niger                   ATCC6275
Aureobasidium  pullulans             ATCC12536
Cladosporium  cladosporioides        ATCC16022
Penicillium  purpurogenum            ATCC52427
Stachybotrys  chartarum              ATCC16026
【００２５】
試験で使用された外装用塗料の配合は以下の通りである。
0003805014.tif 000005
【００２６】
上記の混合物を１０から１５分、Ｃｏｗｌｅｓ  Ｄｉｓｓｏｌｖｅｒで３８００−４５００ｒｐｍで混練し、次いで以下の成分をゆっくりと記載の順番で加えた。
0003805014.tif 000006
【００２７】
塗料は顔料体積濃度４５．４％、固形分体積３６．２％、初期粘度９０から９５ＫＵ、およびｐＨ９．５を有していた。
【００２８】
【表４】
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【００２９】
上記に示された結果は、それぞれの活性成分濃度において試験された３枚のパネルの平均である。サンプル２、５及び６は、それぞれの活性成分濃度において塗料フィルムを菌の成長から保護することができた。
【００３０】
実施例６
サンプル２、５及び６を実施例５に示された外装用ラテックス塗料に、活性成分濃度５００ｐｐｍで加えた。上記サンプル、および実施例５に示された防腐剤を含まないラテックスのサンプルＢを５５℃で２週間加熱した。全てのサンプルについて、加熱前と加熱後において、逆相ＨＰＬＣにより活性成分（ＡＩ）濃度を分析した。結果を表５に示す。
【００３１】
【表５】
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【００３２】
上記のデータから、どのマイクロエマルション濃縮物と共に塗料に加えられた２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロンの安定性も、現在市販されている溶剤ベースの製品における安定性と同等であることがわかる。
【００３３】
実施例７
本発明の実施例であるマイクロエマルションサンプルの７から１０の水希釈性を、水を加えて透明性を観察することにより評価した。サンプル７から１０のそれぞれは、全ての水希釈において完全に透明なマイクロエマルションのままであり、実施例２の段階０の評価であった。
【００３４】
実施例８（比較例）
比較例のマイクロエマルション濃縮物のサンプル１２から２２の水希釈性を、実施例７の方法により評価した。しかし、これらの比較例サンプルはマイクロエマルションの形態を保持せず、希釈により相分離を起こした。