(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐｂ( Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3 からなる主成分に対して、副成分としてＰｂ（Ｙｂ1/2 Ｎｂ1/2 ）Ｏ3 と、Ｐｂ( Ｃｏ1/3 Ｎｂ2/3 ) Ｏ3 と、Ｐｂ（Ｚｎ1/3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 、Ｐｂ（Ｚｎ1/3 Ｓｂ2/3 ）Ｏ3 の少なくとも１種とが固溶してなるＡＢＯ3 型ペロブスカイト型複合酸化物からなることを特徴とする圧電磁器組成物。
【請求項２】
副成分の含有量を、全量中１０〜２０モル％とすることを特徴とする請求項１記載の圧電磁器組成物。
【請求項３】
Ａサイト中にアルカリ土類元素および／または希土類元素を、８モル％以下の割合で含有してなることを特徴とする請求項１または２記載の圧電磁器組成物。
【請求項４】
Ｂサイト中にさらにＮｂを１モル％以下の割合で含有してなることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の圧電磁器組成物。
【請求項５】
副成分であるＰｂ（Ｚｎ1/3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 および／またはＰｂ（Ｚｎ1/3 Ｓｂ2/3 ）Ｏ3 の少なくとも一部をＰｂ（Ｆｅ2/3 Ｗ1/3 ）Ｏ3 で置換したことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の圧電磁器組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えばセラミックフィルタ、超音波応用振動子、圧電ブザー、圧電点火ユニット、超音波モータ、圧電ファン、および、加速度センサ、ノッキングセンサ、ＡＥセンサなどで、特に圧電アクチュエータに適する圧電磁器を作製するための組成物に関する。
【０００２】
【従来技術】
近年、インクジェクター用プリンターヘッドや車載用の燃料噴射弁等の高速連続駆動が要求される用途に対して圧電アクチュエータの応用が広がりつつある。この圧電アクチュエータは、圧電体に電圧を印可して圧電体が歪む逆圧電効果を利用するものであり、圧電歪定数の大きな圧電磁器が要求されている。
【０００３】
圧電アクチュエータの誘電率はキュリー温度付近で爆発的に増大し、その結果、駆動時の応答速度が極度に低下する。特に、燃料噴射弁に圧電アクチュエータを使用する場合、高い雰囲気温度に加えて、連続駆動による自己発熱が加わり、アクチュエータが２００℃程度の高温に曝される危険性があり、キュリー温度付近の急激な誘電率上昇を避ける為に、圧電磁器はこれまで以上に高いキュリー温度が求められている。
【０００４】
さらに、圧電アクチュエータの小型化、低電圧駆動を可能ならしめるためには、薄層磁器と内部電極との同時焼成をすることが容易に考えられるが、焼成温度を１０００℃以下に低下させることによって、鉛の飛散を抑えることによる特性の安定化を図ることができる。また、１０００℃以下の焼成温度にすると鉛の大気中への飛散が大幅に削減でき、環境汚染の観点でも好ましい。しかし、１０００℃以下で焼成すると、磁器の緻密化が十分進まず、圧電特性が低下するという問題があった。
【０００５】
そこで、キュリー温度を高く維持するとともに、圧電歪定数を大きくするために、従来からＰｂ( Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3 （ＰＺＴ、ジルコン酸チタン酸鉛）にキュリー温度が１４０℃と比較的高い複合ペロブスカイト化合物Ｐｂ（Ｚｎ1/3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 を固溶させることによって優れた圧電特性と高いキュリー温度とを有する圧電材料が開示されている。
【０００６】
例えば、ＰｂＺｒＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 （ジルコン酸チタン酸鉛）に複合ペロブスカイト化合物Ｐｂ（Ｚｎ1/3 Ｎｂ2/3 ）を固溶させ、Ｐｂサイトの一部をＬａ等の希土類元素やアルカリ土類元素で置換することによって２００℃程度の比較的高いキュリー温度と大きな圧電歪定数を合わせ持つ組成物が開示されている（特開平６−２４８４１号公報）。
【０００７】
一方、焼結温度を低下させた材料として、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3 −Ｐｂ（Ｍｎ1/3 Ｓｂ2/3 ）Ｏ3 −Ｐｂ（Ｚｎ1/3 Ｎｂ2/3 ) Ｏ3 系圧電磁器材料が、特開平９−１９４２５８号公報に開示されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平６−２４８４１号公報で開示されているＰｂ（Ｚｎ1/3 Ｎｂ2/3 ) Ｏ3 を固溶させたジルコン酸チタン酸鉛では、大きな圧電歪定数を有しているがキュリー温度は、最大２１０℃と燃料噴射弁用の圧電アクチュエータとしては不十分あった。さらに、この組成では１０００℃以下の焼成で密度が低くなり特性がさらに悪化するという問題があった。
【０００９】
また、特開平９−１９４２５８号公報の圧電磁器材料は、１０００℃以下での低温焼成を可能とした上でキュリー温度も最大３００℃程度と非常に優れた特性を有しているものの、キュリー温度が２５０℃以上になると圧電歪定数が４００ｐｐｍ／Ｖ以下となり大きな歪みを確保することができなかった。
【００１０】
このように、圧電歪定数の大きな材料は、キュリー温度が低下してしまう傾向があり、そのため応答性が極端に悪化して実用上問題となり、低温焼成の可能な組成で、かつ高い圧電歪定数とキュリー温度を実現した圧電磁器を実現することは困難であった。
【００１１】
したがって、本発明では、キュリー温度および圧電歪定数が優れていることに加え、１０００℃以下の焼結温度が可能な圧電磁器組成物を提供することを目的としている。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の圧電磁器組成物は、Ｐｂ( Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3 からなる主成分に対して、副成分としてＰｂ（Ｙｂ1/2 Ｎｂ1/2 ）Ｏ3 と、Ｐｂ( Ｃｏ1/3 Ｎｂ2/3 ) Ｏ3 と、Ｐｂ（Ｚｎ1/3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 、Ｐｂ（Ｚｎ1/3 Ｓｂ2/3 ）Ｏ3 の少なくとも１種とが固溶してなるＡＢＯ3 型ペロブスカイト型複合酸化物からなることを特徴とする。
【００１３】
このように、主成分のＰｂ( Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3 に、少なくとも３種類のＡＢＯ3 型ペロブスカイト型複合酸化物を固溶させることにより、キュリー温度を高く維持しつつ圧電歪定数を大きくできるとともに、焼成温度を１０００℃以下にできるため、電極との同時焼成を可能にし、環境の鉛汚染を低減することができる。その結果、応答速度の温度変化を小さくでき、安定して特性が得られる。
【００１４】
また、副成分の含有量を全量中１０〜２０モル％とすることが、さらに圧電歪定数とキュリー温度を向上させるので好ましい。
【００１５】
さらに、Ａサイト中にアルカリ土類元素および／または希土類元素を８モル％以下の割合で含有させることが、圧電歪定数を向上させるうえで好ましい。
【００１６】
また、Ｂサイト中にさらにＮｂを１モル％以下の割合で含有させることが、圧電歪定数を向上させるうえで好ましい。
【００１７】
さらに、副成分であるＰｂ（Ｚｎ1/3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 および／またはＰｂ（Ｚｎ1/3 Ｓｂ2/3 ）Ｏ3 の少なくとも一部をＰｂ（Ｆｅ2/3 Ｗ1/3 ）Ｏ3 で置換することが、圧電磁器の圧電歪定数を維持したまま、さらに焼成温度を低下させることができるので、好ましい。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の圧電磁器組成物は、ＡＢＯ３型ペロブスカイト型複合酸化物で広く用いられているＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３（以下、ＰＺＴと記する場合もある。）を主成分とすることによって、キュリー温度を高く維持することができる。しかし、ＰＺＴは、１０００℃以下の温度では焼成できず、また、圧電歪定数が小さい。
【００１９】
これに対し、本発明に従い、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３にＰｂ（Ｙｂ１／２Ｎｂ１／２）Ｏ３およびＰｂ（Ｃｏ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３を固溶させることにより、焼成温度温度の低温化が可能となる。また、合わせてＰｂ（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３、Ｐｂ（Ｚｎ１／３Ｓｂ２／３）Ｏ３の少なくとも１種を添加することにより、１０００℃以下の温度で焼成が可能となり、圧電歪定数を高めることができる。
【００２０】
副成分を個々に添加しても、キュリー温度、圧電歪定数および焼成温度を十分に改善できないが、上記のように少なくとも特定の３種のＡＢＯ３型ペロブスカイト型複合酸化物を固溶させることにより、これらの特性を同時に改善することができる。なお、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３は、ＰｂＺｒＯ３とＰｂＴｉＯ３との固溶体であり、ＰｂＺｒＯ３は４５乃至５０モル％、ＰｂＴｉＯ３は５０乃至５５モル％であることが望ましい。
【００２１】
したがって、ＰＺＴをベースとし、Ｂサイトの一部を（Ｙｂ１／２Ｎｂ１／２）と、（Ｃｏ１／３Ｎｂ２／３）と、（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）、（Ｚｎ１／３Ｓｂ２／３）のうち少なくとも１種で置換することで、高いキュリー温度で、大きな圧電歪定数を有し、低い焼成温度が実現できる。
【００２２】
特に、上記副成分の含有量が、全量中１０モル％未満では圧電歪定数向上の効果が顕著ではなく、２０モル％以上より多いとＰＺＴの割合が少なくなり、ＰＺＴ自体の有する高いキュリー温度が低下してしまう恐れがある。したがって、副成分の含有量を、全量中１０〜２０モル％とすることにより、高いキュリー温度と大きな圧電歪定数を同時に達成することができる。
【００２３】
なお、Ｐｂ（Ｙｂ1/2 Ｎｂ1/2 ）Ｏ3 は３〜８モル％、Ｐｂ( Ｃｏ1/3 Ｎｂ2/3 ) Ｏ3 は３〜６モル％、Ｐｂ（Ｚｎ1/3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 またはＰｂ（Ｚｎ1/3 Ｓｂ2/3 ）Ｏ3 は３〜９モル％が好適である。
【００２４】
さらに、Ａサイト中にＣａ、Ｓｒ、Ｂａなどのアルカリ土類元素および／またはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕなどの希土類元素を８モル％以下の割合で含有させると、さらに圧電歪定数を高めることができる。すなわち、ｄ33を３３方向の圧電歪定数、Ｋ33を３３方向の電気機械結合係数、ε33T を３３方向の誘電率、Ｓ33E をコンプライアンスとした時に、圧電歪定数は、ｄ33＝Ｋ33（ε33T ・Ｓ33E ）1/2 で表されるため、Ａサイト中にアルカリ土類元素および／または希土類元素を８モル％以下の割合で含有させると、ε33を高める効果が大きいため、その結果ｄ33を大きくすることができる。しかし、Ａサイト中にアルカリ土類元素および／または希土類元素を、８モル％を越える割合で含有させると、高いキュリー温度が得られなくなってしまう。
【００２５】
さらにまた、Ｂサイト中にさらにＮｂを１モル％以下の割合で含有させると、Ｋ３３を大きくし、その結果ｄ３３を大きくすることができる。しかし、Ｂサイト中にＮｂを１モル％を超える割合で含有させるとその効果が低下し、大きなＫ３３が得られない。
【００２６】
また、副成分であるＰｂ（Ｚｎ1/3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 および／またはＰｂ（Ｚｎ1/3 Ｓｂ2/3 ）Ｏ3 の少なくとも一部をＰｂ（Ｚｎ1/2 Ｗ1/2 ）Ｏ3 で置換すると、ε33を高めるとともに、焼成温度を低下させる効果が著しくなる。
【００２７】
なお、副成分についてはＰｂ（Ｙｂ1/2 Ｎｂ1/2 ）Ｏ3 、Ｐｂ( Ｃｏ1/3 Ｎｂ2/3 ) Ｏ3 、Ｐｂ（Ｚｎ1/3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 、Ｐｂ（Ｚｎ1/3 Ｓｂ2/3 ）Ｏ3 またはＰｂ（Ｆｅ1/3 Ｗ1/2 ）Ｏ3 以外のＰｂ系ＡＢＯ3 型ペロブスカイト型複合酸化物を固溶しても良いが、６モル％以下であれば特に問題はない。
【００２８】
特に、本発明の圧電磁器組成物によれば、全体組成として、Ｐｂa-x Ｂａx （Ｙｂ1/2 Ｎｂ1/2 ）b ( Ｚｎ1/3 Ｎｂ2/3 ) c ( Ｃｏ1/3 Ｎｂ2/3 ) d Ｎｂy （Ｚｒe Ｔｉ1-e )1-b-c-d-yＯ3 で表わした時、前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｘおよびｙが、０．９９５≦ａ≦１．００５、０．０３≦ｂ≦０．０８、０．０３≦ｃ≦０．０９、０．０８≦ｂ＋ｃ≦０．１５、０．０３≦ｄ≦０．０６、０．１０≦ｂ＋ｃ＋ｄ≦０．２、０．４５≦ｅ≦０．５、ｘ≦０．０８、ｙ≦０．０１を満たすことで、１０００℃以下の低い焼成温度が可能となり、かつキュリー温度と圧電歪定数を顕著に高めることができる。
【００２９】
本発明の圧電磁器組成物は以下のように製造することができる。原料粉末として、例えばＰｂ3 Ｏ4 、ＺｒＯ2 、ＴｉＯ2 、ＢａＣＯ3 、ＺｎＯ、Ｎｂ2 Ｏ5 、Ｙｂ2 Ｏ3 、Ｓｂ2 Ｏ3 およびＣｏ3 Ｏ4 の各原料粉末を所定量秤量し、ボールミル等で１０〜２４時間湿式混合し、次いで、この混合物を脱水、乾燥した後、７００〜９００℃で２〜３時間仮焼して得られた仮焼物を再びボールミル等で湿式粉砕した後、この粉砕物に有機バインダーを混合し、造粒して得られる。得られた粉末を所定の圧力でプレス成形を行い脱バイ、焼成することにより得られる。
【００３０】
本発明の圧電磁器組成物は径方向の電気機械結合係数Ｋr も大きくすることができるため、フィルターや圧電ブザーなどにも使用することができる。
【００３１】
なお、本発明における圧電組成物はＡＢＯ3 で表わされるペロブスカイト型結晶を主結晶相とするものであるが、他の結晶相としてパイロクロア相等が少々存在していてもよい。また、Ａｌ、Ｓ、Ｃｌ、Ｅｕ、Ｙ、Ｋ、Ｐ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｓｉ等が不可避不純物として混入する場合もあるが、特性上は何ら問題はない。
【００３２】
【実施例】
実施例１
原料粉末として高純度のＰｂ3 Ｏ4 、ＺｒＯ2 、ＴｉＯ2 、ＢａＣＯ3 、ＺｎＯ、Ｎｂ2 Ｏ5 、Ｙｂ2 Ｏ3 およびＣｏ3 Ｏ4 の各原料粉末を所定量秤量し、ボールミル等で１８時間湿式で混合し、次いで、この混合物を脱水、乾燥した後で、７００〜９００℃で２時間仮焼し、当該仮焼物を再びボールミル等で湿式粉砕する。
【００３３】
その後、この粉砕物に有機バインダーを混合し、造粒した。得られた粉末を１．５ｔｏｎ／ｃｍ2 の圧力で円柱形状となるようにプレス成形を行い、１０００℃で焼成を３時間行った。純粋なＰＺＴは、１０００℃では通常焼結せず、相対密度が７５％と低く使用できるものは得られなかった。しかし、本発明の圧電磁器組成物の焼結体は１０００℃の焼成温度にもかかわらず、すべて９９％以上の相対密度を有しており、緻密であることがわかった。
【００３４】
圧電歪定数の評価試料は直径３ｍｍ、長さ５ｍｍの円柱状となるよう焼結体を研磨加工を行い、両面にそれぞれ銀電極を焼き付け、８０℃のシリコンオイル中で１．５ｋＶ／ｍｍの直流電界を印加することで分極処理を行い、分極処理された円柱状試料を２４時間放置した。このようにして得られた磁器について電子材料工業会の規格に基づきｄ33の評価を行った。
【００３５】
また、キュリー温度（Ｔc ）の算出は、静電容量の温度依存性をマルチメーターで測定し、最大値を示す温度をキュリー温度とした。
【００３６】
これらの結果を表１に示した。なお、表１中のｘ，ｙ，ａ，ｂ，ｃ，ｄおよびｅは、Ｐｂa-x Ｂａx （Ｙｂ1/2 Ｎｂ1/2 ）b ( Ｚｎ1/3 Ｎｂ2/3 ) c ( Ｃｏ1/3 Ｎｂ2/3 ) d Ｎｂy （Ｚｒe Ｔｉ1-e )1-b-c-d-yＯ3 で表わした組成式で与えられる原子比を百分率換算したものである。
【００３７】
【表１】
0003830315.tif 000002
【００３８】
本発明の試料Ｎｏ．１〜２１、２６および２７は、いずれも焼成温度１０００℃で緻密な焼結体が得られ、ｄ33が４００ｐｍ／Ｖ以上、Ｔc が２５０℃以上と大きな値が得られた。
【００３９】
一方、Ｐｂ（Ｙｂ1/2 Ｎｂ1/2 ）Ｏ3 の添加していない試料Ｎｏ．２２はｄ33が５３０ｐｍ／Ｖと高いものの、Ｔc が２００℃と低かった。また、Ｐｂ（Ｃｏ1/3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 とＰｂ（Ｚｎ1/3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 との添加してない試料Ｎｏ．２３，Ｐｂ( Ｃｏ1/3 Ｎｂ2/3 ) Ｏ3 の添加していない試料Ｎｏ．２４、およびＰｂ（Ｚｎ1/3 Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 の添加していない試料Ｎｏ．２５はいずれも、ｄ33が４００ｐｍ／Ｖ未満と小さな値となった。
【００４０】
実施例２
Ｐｂa-x Ｓｒx （Ｙｂ1/2 Ｎｂ1/2 ）b ( Ｚｎ1/3 Ｓｂ2/3 ) c ( Ｃｏ1/3 Ｎｂ2/3 ) d Ｎｂy （Ｚｒe Ｔｉ1-e )1-b-c-d-yＯ3 で表わした組成式になるように、実施例１と同様に試料を作製した。ただし、ＢａＣＯ3 の代わりにＳｒＣＯ3 を用い、またＳｂ2 Ｏ3 を新規に加えて原料を作製し、ＳｒをＡサイトに置換した試料を作製した。測定法も実施例１と同様に行った。これらの結果を表２に示した。なお、表２中のｘ，ｙ，ａ，ｂ，ｃ，ｄおよびｅは、Ｐｂa-x Ｓｒx （Ｙｂ1/2 Ｎｂ1/2 ）b ( Ｚｎ1/3 Ｎｂ2/3 ) c ( Ｃｏ1/3 Ｎｂ2/3 ) d Ｎｂy （Ｚｒe Ｔｉ1-e )1-b-c-d-yＯ3 で表わした組成式で与えられる原子比を百分率換算したものである。
【００４１】
【表２】
0003830315.tif 000003
【００４２】
ＳｒをＡサイトに置換した本発明の試料Ｎｏ．２８〜３３は、いずれもｄ33が４００ｐｍ／Ｖ以上、Ｔc が２５０℃以上と大きな値が得られた。
【００４３】
実施例３
Ｐｂa-x Ｌａx （Ｙｂ1/2 Ｎｂ1/2 ）b ( Ｚｎ1/3 Ｎｂ2/3 ) c ( Ｃｏ1/3 Ｎｂ2/3 ) d ( Ｆｅ2/3 Ｗ1/3 ) f Ｎｂy （Ｚｒe Ｔｉ1-e )1-b-c-d-f-yＯ3 で表わした組成式になるように、実施例１と同様に試料を作製した。ただし、ＢａＣＯ3 の代わりにＬａ2 Ｏ3 を用い、新たにＦｅ2 Ｏ3 とＷＯ3 を加えてて原料を作成し、ＳｒをＡサイトに置換した試料を作製した。測定法も実施例１と同様に行った。これらの結果を表３に示した。表３中のｘ，ｙ，ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅおよびｆは、Ｐｂa-x Ｌａx （Ｙｂ1/2 Ｎｂ1/2 ）b ( Ｚｎ1/3 Ｎｂ2/3 ) c ( Ｃｏ1/3 Ｎｂ2/3 ) d ( Ｆｅ2/3 Ｗ1/3 ) f Ｎｂy （Ｚｒe Ｔｉ1-e )1-b-c-d-f-yＯ3 で表わした組成式で与えられる原子比を百分率換算したものである。
【００４４】
【表３】
0003830315.tif 000004
【００４５】
ＬａをＡサイト置換した本発明の試料Ｎｏ．３４とおよび( Ｆｅ2/3 Ｗ1/3 ) f Ｎｂを３モル％添加した本発明の試料Ｎｏ．３５とは、いずれもいずれもｄ33が４００ｐｍ／Ｖ以上、Ｔc が２５０℃以上と大きな値が得られた。
【００４６】
【発明の効果】
ＰＺＴをベースに種々のペロブスカイト型複合酸化物を加えることによって１０００℃以下の低温の焼成できるとともに、かつ高いキュリー温度と大きな圧電歪定数を併せ持つ圧電磁器組成物を提供することができる。