(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a)担体並びにマグネシウム及び遷移金属成分を含んで成る触媒前駆体、ここで遷移金属成分は触媒前駆体の０.５〜５重量%を構成し、そして遷移金属のマグネシウムに対するモル比が０.２：１.０〜１.０：１.０である；並びに
(b)ジメチルアルミニウムクロライド(DMAC)とトリアルキルアルミニウム(TMA)化合物の混合物を含んで成る２成分助触媒混合物、ここでDMACのTMAに対するモル比は１００：１より大きく３００：１以下であり、助触媒混合物は触媒前駆体を活性化するのに十分な量で与えられる
を含んで成る、エチレン気相重合用触媒組成物。
【請求項２】
担体がシリカである、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項３】
マグネシウム成分が式RmMgR'n(式中、R及びR'は同じかまたは異なるC4〜C12のアルキル基であり、そしてm及びnはm+n=２であることを条件としてそれぞれ０、１または２である)を有する有機マグネシウム化合物によって与えられる、請求項１または２に記載の触媒組成物。
【請求項４】
R及びR'がC4〜C10のアルキル基である、請求項３に記載の触媒組成物。
【請求項５】
R及びR'がC4〜C8のアルキル基である、請求項３に記載の触媒組成物。
【請求項６】
R及びR'がそれぞれブチル基である請求項３に記載の触媒組成物。
【請求項７】
遷移金属成分がチタンである、請求項１〜６のいずれかに記載の触媒組成物。
【請求項８】
遷移金属成分がチタンのハロゲン化物の形態で与えられる、請求項７に記載の触媒組成物。
【請求項９】
遷移金属成分が４塩化チタンまたは３塩化チタンの形態で与えられる、請求項８に記載の触媒組成物。
【請求項１０】
TMA化合物がトリメチルアルミニウムまたはトリエチルアルミニウムである、請求項１〜９のいずれかに記載の触媒組成物。
【請求項１１】
(a)担体並びにマグネシウム及び遷移金属成分を含んで成る触媒前駆体を製造すること、ここで遷移金属成分は触媒前駆体の０.５〜５重量%を構成し、そして遷移金属のマグネシウムに対するモル比が０.２：１.０〜１.０：１.０である；並びに
(b)前記触媒前駆体に、ジメチルアルミニウムクロライド(DMAC)とトリアルキルアルミニウム(TMA)化合物の混合物を含んで成る２成分助触媒混合物を加えること、ここでDMACのTMAに対するモル比は１００：１より大きく３００：１以下であり、助触媒混合物は触媒前駆体を活性化するのに十分な量で与えられる
を含んで成る、エチレン気相重合用触媒組成物の製造方法。
【請求項１２】
前駆体が次の工程：
マグネシウム化合物及び遷移金属化合物を極性溶媒中に、チタンのマグネシウムに対する０.２対０.５のモル比で溶解すること
該溶液を固体の不活性多孔質担体と接触させ、そして乾燥によって溶媒を除去して触媒前駆体を形成すること
を含んで成る方法によって製造される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
触媒前駆体が次の工程：
(i)固体の多孔質担体のスラリーを、非極性溶媒中で式RmMgR'n(式中、R及びR'は同じかまたは異なるC4〜C12のアルキル基であり、そしてm及びnはm+n=２であることを条件としてそれぞれ０、１または２である)を有する少なくとも１種の有機マグネシウム化合物と接触させること
(ii)工程(i)の前記中間体を(a)SiCl4及び(b)式(R1O)xSiR24-x(式中xは１、２、３または４；R1は１〜１０炭素原子のヒドロカルビル基：そしてR2はハロゲン原子または１〜１０炭素原子のヒドロカルビル基または水素原子である)のシラン化合物より成る群から選択される少なくとも１種の化合物と接触させること、並びに
(iii)工程(ii)の前記中間体を少なくとも１種の遷移金属化合物と非極性液体媒質中で、前記遷移金属化合物の工程(i)の前記有機マグネシウム化合物に対する０.５〜１.５のモル比で接触させること
によって製造される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
次の工程：
(iv)工程(iii)の前記遷移金属含有中間体を追加量の有機マグネシウム化合物RmMgR'n(式中、R及びR'は同じかまたは異なるC1〜C12のアルキル基であり、そしてm+n=２である)を接触させること、続いてスラリーを乾燥することによって担持された触媒前駆体を製造すること
が工程(iii)の後に実施される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
エチレンを３〜１０炭素原子のアルファ−オレフィンと気相共重合して、２モードの分子量分布を有し、３５〜６０のMFR(I21／I2)値を特徴とし、かつアルファ−オレフインオリゴマーを含有しないエチレンコポリマー生成物を形成する方法であって、
流動床気相反応器内にエチレン重合条件下でアルファ−オレフィンと混合したエチレンを含んで成る供給原料を導入し、そして該供給原料を担体並びにマグネシウム及び遷移金属成分を含んで成る固体触媒前駆体と接触させること、ここで遷移金属成分は触媒前駆体の０.５〜５重量%を構成し、そして遷移金属のマグネシウムに対するモル比が０.２：１.０〜１.０：１.０である；そして
DMACとTMA化合物との混合物を含んで成る２成分助触媒混合物の混合物を反応器内に供給すること、ここでDMACのTMAに対するモル比は１００：１より大きく３００：１以下である
を含んで成る前記の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は触媒組成物に関する。さらに詳細には、本発明はエチレンを重合するための触媒組成物に関する。本発明はさらに、触媒組成物の製造方法、並びに触媒組成物を使用してエチレンを重合するための方法に関する。
エチレンとアルファオレフィンとを共重合するための触媒の重要点である３つの性質は。
（１）その触媒で製造された樹脂の分子量分布
（２）樹脂の分子量の水素に対する応答
（３）エチレンとアルファオレフィンとを効率的に共重合する触媒の能力
である。
線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）樹脂の分子量分布の尺度の一つはメルトフロー比（ＭＦＲ）であり、これは与えられた樹脂についての高荷重メルトインデックス（Ｉ21）のメルトインデックス（Ｉ2）に対する比
ＭＦＲ＝Ｉ21／Ｉ2
である。
ＭＦＲ値はポリマーの分子量分布の指標であると考えられ、ＭＦＲ値が高いほど分子量分布が広い。
エチレンコポリマーの分子量は既知の方法、例えば水素を使用して制御できる。本発明に従って製造された触媒組成物によって、重合が約３０〜約１０５℃で実施されるとき分子量は水素によって適切に制御できる。この制御は製造されたポリマーの（Ｉ2及びＩ21値）の測定できる正の変化によって証明される。重合工程中に存在する水素の量に対する樹脂分子量の比較的高い感受性は本発明の触媒組成物の重要な特徴である。
エチレン／アルファ−オレフィン共重合のための触媒組成物の他の重要な性質は、エチレンとそれより高級のアルファ−オレフィン、例えばＣ3〜Ｃ10アルファ−オレフィンとを効率的に共重合して低い密度を有する樹脂を生成する能力である。触媒組成物のこの性質は「より高級なアルファ−オレフィンの組み込み特性」と呼ばれ、エチレンとそれより高級なアルファ−オレフィンとの、一定のコポリマー組成及び一定の密度を有するコポリマーを製造するための重合法において要求されるより高級なアルファオレフィン（例えば、１−ブテン、１−ヘキセンまたは１−オクテン）の量を決定することによって通常測定される。一定密度の樹脂を製造するために必要なより高級のアルファ−オレフィンの量が少ないほど、生成速度は速く、したがってそのようなコポリマーの製造コストは低い。より高い有効なアルファ−オレフィン組み込みは気相流動床法において特に重要である。これは流動床反応器内の高級アルファ−オレフィンの比較的高い濃度が不十分な粒子の流動を引き起こし得るからである。
助触媒成分としてのＤＭＡＣの有利な効果が試験された。共重合反応において、ＤＭＡＣを含む触媒組成物は、良好なアルファ−オレフィン組み込み特性を示し、さらに重要なことには広いかまたは２モード（ｂｉｍｏｄａｌ）の分子量分布の樹脂を製造する。図に示すように、ＤＭＡＣで助触媒作用されたエチレン共重合の生成物は高分子量の成分を含み、この高分子量の成分は、トリアルキルアルミニウム助触媒で製造された生成物と比較してこの生成物に起因する増加したＭＦＲ値の原因となる。ＤＭＡＣで助触媒作用されたエチレン共重合の生成物は、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）またはトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）によって助触媒作用された樹脂と比較して、加工性の利点及び優秀な機械的性質を示す。特に、ＤＭＡＣで助触媒作用された生成物は、優秀な光沢及び低い曇り特性並びに優秀な落槍衝撃抵抗を示す。
しかし、助触媒成分としてのＤＭＡＣはトリアルキルアルミニウム化合物よりも低い活性を示す。さらに、助触媒としてＤＭＡＣを単独で含むこの助触媒組成物は減少した水素応答を示す。さらに、ある重合条件下でのＤＭＡＣ助触媒はアルファ−オレフィンオリゴマーを生成する有意の傾向を示す。このオリゴマーは気相流動床重合反応器を汚染し、そして反応器の運転停止の原因となる。
本発明は、アルファ−オレフィンオリゴマーを実質的に含有せず、かつ２モードの分子量分布を特徴とするエチレンのコポリマーを製造するために選択的である触媒組成物に関する。
本発明の一つの面に従い、
（ａ）担体並びにマグネシウム及び遷移金属成分を含んで成る触媒前駆体、ここで遷移金属成分は触媒前駆体の０．５〜５重量％を構成し、そして遷移金属のマグネシウムに対するモル比が０．２：１．０〜１．０：１．０である；並びに
（ｂ）ジメチルアルミニウムクロライド（ＤＭＡＣ）とトリアルキルアルミニウム（ＴＭＡ）化合物の混合物を含んで成る２成分助触媒混合物、ここでＤＭＡＣのＴＭＡに対するモル比は３０：１〜３００：１であり、助触媒混合物は触媒前駆体を活性化するのに十分な量で与えられる
を含んで成る触媒組成物が提供される。
好ましくは、マグネシウム成分は式ＲmＭｇＲ'n（式中、Ｒ及びＲ’は同じかまたは異なるＣ4〜Ｃ12のアルキル基であり、そしてｍ及びｎはｍ＋ｎ＝２であることを条件としてそれぞれ０、１または２である）を有する有機マグネシウム化合物によって与えられる。Ｒ及びＲ’がＣ4〜Ｃ10のアルキル基であることがさらに好ましく、そしてＲ及びＲ’がＣ4〜Ｃ8のアルキル基であることがさらに好ましい。最も好ましくは、Ｒ及びＲ’はそれぞれブチル基である。
遷移金属成分がチタンであることが好ましく、さらに好ましくは遷移金属成分はチタンのハロゲン化物、最も好ましくは４塩化チタンまたは３塩化チタンの形態で与えられる。
ＴＭＡ化合物は望ましくはトリメチルアルミニウムまたはトリエチルアルミニウムである。
本発明の他の面に従い、
（ａ）担体並びにマグネシウム及び遷移金属成分を含んで成る触媒前駆体を製造すること、ここで遷移金属成分は触媒前駆体の０．５〜５重量％を構成し、そして遷移金属のマグネシウムに対するモル比が０．２：１．０〜１．０：１．０である；並びに
（ｂ）前記触媒前駆体に、ジメチルアルミニウムクロライド（ＤＭＡＣ）とトリアルキルアルミニウム（ＴＭＡ）化合物の混合物を含んで成る２成分助触媒混合物を加えること、ここで助触媒混合物中のＤＭＡＣのＴＭＡに対するモル比は３０：１〜３００：１であり、助触媒混合物は触媒前駆体を活性化するのに十分な量で与えられる
を含んで成る、触媒組成物の製造方法が提供される。
一態様において、前駆体は次の工程：
マグネシウム化合物及び遷移金属化合物を極性溶媒中に、好ましくはチタンのマグネシウムに対する０．２対０．５のモル比で溶解すること
該溶液を固体の不活性多孔質担体と接触させ、そして乾燥によって溶媒を除去して触媒前駆体を形成すること
を含んで成る方法によって製造される。
特に好ましい態様において、触媒前駆体は次の工程：
（ｉ）固体の多孔質担体のスラリーを、非極性溶媒中で式ＲmＭｇＲ'n（式中、Ｒ及びＲ’は同じかまたは異なるＣ4〜Ｃ12のアルキル基であり、そしてｍ及びｎはｍ＋ｎ＝２であることを条件としてそれぞれ０、１または２である）を有する少なくとも１種の有機マグネシウム化合物と接触させること
（ｉｉ）工程（ｉ）の前記中間体を（ａ）ＳｉＣｌ4及び（ｂ）式（Ｒ1Ｏ）xＳｉＲ24-x（式中ｘは１、２、３または４；Ｒ1は１〜１０炭素原子のヒドロカルビル基：そしてＲ2はハロゲン原子または１〜１０炭素原子のヒドロカルビル基または水素原子である）のシラン化合物より成る群から選択される少なくとも１種の化合物と接触させること、並びに
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）の前記中間体を少なくとも１種の遷移金属化合物と非極性液体媒質中で、前記遷移金属化合物の工程（ｉ）の前記有機マグネシウム化合物に対する０．５〜１．５のモル比で接触させること
によって製造される。
この態様において、次の工程：
（ｉｖ）工程（ｉｉｉ）の前記遷移金属含有中間体を追加量の有機マグネシウム化合物ＲmＭｇＲ'n（式中、Ｒ及びＲ’は同じかまたは異なるＣ4〜Ｃ12のアルキル基であり、そしてｍ＋ｎ＝２である）を接触させること、続いてスラリーを乾燥することによって担持された触媒前駆体を製造すること
が工程（ｉｉｉ）の後に実施されることが好ましい。
本発明の他の面に従い、エチレンを３〜１０炭素原子のアルファ−オレフィンと共重合して、２モードの分子量分布を有し、３５〜６０のＭＦＲ（Ｉ21／Ｉ2）値を特徴とし、かつアルファ−オレフィンオリゴマーを含有しないエチレンコポリマー生成物を形成する方法であって、
流動床気相反応器内にエチレン重合条件下でアルファ−オレフィンと混合したエチレンを含んで成る供給原料を導入し、そして該供給原料を担体並びにマグネシウム及び遷移金属成分を含んで成る固体触媒前駆体と接触させること、ここで遷移金属成分は触媒前駆体の０．５〜５重量％を構成し、そして遷移金属のマグネシウムに対するモル比が０．２：１．０〜１．０：１．０である；そして
ＤＭＡＣとＴＭＡ化合物との混合物を含んで成る２成分助触媒混合物の混合物を反応器内に供給すること、ここでＤＭＡＣのＴＭＡに対するモル比は３０：１〜３００：１である
を含んで成る前記の方法が提供される。
本発明に従う触媒組成物は改善された活性及び水素応答を示し、そしてアルファ−オレフィンオリゴマーの形成を排除することを助ける。従って、本発明の触媒組成物は油であるアルファ−オレフィンオリゴマーによって起こされる反応器汚染を改善するかまたは排除できる。
ここで添付図面を参照する。この図面は気相反応器中で実施例Ａの触媒前駆体とＤＭＡＣ：ＴＭＡ混合物とを３００：１のモル比で含む触媒系を使用して製造したエチレン−ヘキセンコポリマーのゲル透過クロマトグラムである。
助触媒混合物がさらに記述される。本発明の触媒組成物は、触媒前駆体と、助触媒としてのＤＭＡＣ−トリアルキルアルミニウム化合物混合物の活性化量を含んで成る。トリアルキルアルミニウム化合物は１〜６個の炭素原子を含むことができる。好ましくはそれはＴＥＡＬ及びＴＭＡより成る群から選択される。この２成分混合物のＤＭＡＣのトリアルキルアルミニウムに対するモル比は３０：１〜３００：１の範囲である。ＤＭＡＣとトリアルキルアルミニウム化合物との混合物は助触媒と呼ばれる。
助触媒の量は通常、触媒前駆体中のチタンのグラム原子あたりの混合物中のＤＭＡＣのモル数によって示され、約５〜約５００、好ましくは約５０〜約３００モルのＤＭＡＣ／チタングラム原子で変化する。ＤＭＡＣ含有２成分助触媒は、前駆体の固体成分の重合活性を促進するのに少なくとも有効である量で使用される。触媒組成物は重合反応器内で助触媒混合物及び触媒前駆体を別々に重合媒質に加えることによって活性化できる。触媒前駆体と助触媒混合物とを重合媒質内への導入前、例えば重合媒質内への導入前の約２時間までに、約−４０〜約１００℃の温度で結合することも可能である。
気相でアルファ−オレフィンオリゴマーを排除するためのＤＭＡＣ：トリアルキルアルミニウムのモル比は４０：１〜４００：１の範囲であることができる。この範囲の高い方の端におけるモル比が生成物の分子量分布の見地から好ましい。従って、このモル比は好ましくは１００：１〜３００：１の範囲である。
触媒前駆体の合成が記述される。本発明において使用される触媒前駆体が、それらが製造される様式によって以下に記述される。
触媒前駆体中の金属は好ましくは担体上のマグネシウムまたはチタンを含む。マグネシウム及びチタン源は種々の異なった方法によって担体へ適用される。１つの方法において、触媒前駆体は
（Ａ）非極性溶媒中でシリカ担体のスラリーを与えること；
（Ｂ）工程（Ａ）のスラリーに有機マグネシウム化合物を加えること；
（Ｃ）工程（Ｂ）のスラリーに１種または数種の有機ケイ素化合物を加えること；
（Ｄ）工程（Ｃ）のスラリーに非極性炭化水素に可溶性の遷移金属化合物を加えること；
（Ｅ）工程（Ｄ）のスラリーに追加量の有機マグネシウム化合物を加えること；
（Ｆ）触媒前駆体を乾燥すること
によって形成される。
他の態様において、触媒前駆体の形成は
（Ａ）マグネシウム化合物及びチタン化合物を極性溶媒中に溶解すること；並びに
（Ｂ）工程（Ａ）の溶液を、固体の不活性多孔質担体と接触させ、そして溶媒を乾燥によって除去すること
を含んで成る。
本発明の特定の態様が記述される。本発明の不均質触媒前駆体は担体上に担持される。担体物質は固体、粒状で多孔質の、好ましくは無機物質である。これらの担体物質はケイ素及び／またはアルミニウムの酸化物のような無機物質を含む。この担体物質は平均粒子サイズ約１ミクロン〜約２５０ミクロン、好ましくは約１０ミクロン〜約１５０ミクロンを有する乾燥粉末の形態で使用される。担体物質は多孔質で少なくとも約３ｍ2／ｇ、好ましくは少なくとも約５０ｍ2／ｇの表面積を有する。担体物質は吸収水がない状態であるべきである。担体物質の乾燥は約１００℃〜約１０００℃、好ましくは約６００℃で加熱することによって実行できる。担体がシリカであるときは、それは少なくとも２００℃、好ましくは約２００℃〜８５０℃、最も好ましくは約６００℃で加熱される。
最も好ましい態様において、担体はシリカであり、これは最初の触媒合成工程におけるその使用の前に窒素または空気と共に流動化し、約６００℃において約１６時間加熱することによって脱水され、０．７ミリモル／ｇの表面ヒドロキシル基濃度を達成する。最も好ましい態様のシリカは高表面積の、非晶質シリカ（表面積＝３００ｍ2／ｇ；孔体積１．６５ｃｍ3／ｇ）である。
シリカは、例えばスプレードライ法によって得られるような球形粒子の形態である。
非極性溶媒中の担体物質のスラリーは担体を溶媒内に、好ましくは攪拌しながら導入し、そしてこの混合物を約２５〜約１００℃、好ましくは約４０〜約６５℃へ加熱することによって製造される。このスラリーを次に有機マグネシウム化合物と、前述の温度における加熱を続けながら接触させる。
有機マグネシウム化合物は実験式ＲmＭｇＲ'n（式中、Ｒ及びＲ’は同じかまたは異なるＣ2〜Ｃ12のアルキル基、好ましくはＣ4〜Ｃ10のアルキル基、さらに好ましくはＣ4〜Ｃ8のアルキル基、そして最も好ましくはＲ及びＲ’の両方がブチル基であり、そしてｍ及びｎはｍ＋ｎ＝２であることを条件としてそれぞれ０、１または２である）を有する。
適切な非極性溶媒は、反応温度において液体であり、かつその中でここで使用する全ての反応体、例えば有機マグネシウム化合物、遷移金属化合物及びケイ素化合物が少なくとも部分的に可溶性である物質である。好ましい非極性溶媒は、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン及びデカンのようなアルカンであるが、シクロヘキサンのようなシクロアルカン、トルエン及びエチルベンゼンのような芳香族炭化水素を含む種々の他の物質も使用し得る。最も好ましい非極性溶媒はイソペンタン、ヘキサン及びヘプタンである。使用の前に、非極性溶媒を精製して、痕跡量の水、酸素、極性化合物、及び触媒活性に悪影響し得る他の物質を除去すべきである。
本触媒の合成の最も好ましい態様において、物理的及び化学的に完全に担体上に付着するだけの量の有機マグネシウム化合物を加えることが重要である。なぜなら溶液中の過剰の有機マグネシウム化合物は他の合成用化学物質と反応して担体の外側に沈澱し得るからである。有機マグネシウム化合物の担体中のヒドロキシル基に対する正確なモル比は変化し、そして溶液中に過剰の有機マグネシウム化合物を残さずに担体上に付着するだけの量の有機マグネシウム化合物が溶液に添加されることを確実にするためにケースバイケースの基準で決定すべきである。
例えば、約６００℃で加熱されたシリカについて、スラリーに添加される有機マグネシウム化合物の量は、担体中のＭｇ対ヒドロキシル基のモル比が約１：１〜約４：１、好ましくは約１．１：１〜約２．８：１、さらに好ましくは約１．２：１〜約１．８：１、最も好ましくは約１．４：１であるようなものである。
担体上に含浸されるマグネシウム化合物の量は、続いて添加されるシラン化合物の全てと反応し、ついで、本明細書の以降に説明する方法で担体上に遷移金属の触媒的有効量を組み込むために、遷移金属化合物と反応するのに十分であるべきである。
触媒前駆体製造の第２工程は、実験式（Ｒ1Ｏ）xＳｉＲ24-x（式中Ｒ1は１〜１０炭素原子のヒドロカルビル基：Ｒ2はハロゲン原子、好ましくは塩素原子、水素原子または１〜１０炭素原子のヒドロカルビル基；そしてｘは１、２、３または４である）を有するシラン化合物を含む。好ましい種はＳｉ（ＯＲ）4（式中ＲはＣ1〜Ｃ10ヒドロカルビル基である）として定義されるものである。ヒドロカルビル基は１〜１０個の炭素原子を含むアルキル、アリール、アリールアルキル、アルケニル及びアリールアルケニル基を含む。本発明に従って使用できる特定のシラン化合物は、テトラメトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、テトラエトキシシラン、フェノキシトリメチルシラン、トリエトキシエチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、クロロトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、エトキシトリエチルシラン、テトライソプロポキシシラン、ジイソプロポキシジイソプロピルシラン、テトラプロポキシシラン、ジプロポキシジプロピルシラン、テトラブトキシシラン、ジブトキシジブチルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、テトラフェノキシシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラキス（２−メトキシエトキシ）シラン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）シラン、及びテトラアリルオキシシランを含む。
シラン化合物の導入のために、有機マグネシウム種を含む担体のスラリーを約４０〜約６５℃の温度に維持する。スラリーに添加するシラン化合物の量はシラン化合物の固体担体上に固定されたマグネシウムに対するモル比が約０．３０〜約１．４０であるようなものである。一態様において、前述のシラン化合物の有機マグネシウム含有中間体への組み込みの前に、中間体はＳｉＣｌ4で予備的に処理される。ＳｉＣｌ4の固体担体上に固定されたマグネシウムに対するモル比は０．３０〜１．４０であり得る。
次の工程において、スラリーを非極性溶媒に可溶性の少なくとも１種の遷移金属化合物と接触させる。この合成工程は約２５〜約７５℃、好ましくは約３０〜約７０℃、そして最も好ましくは約４５〜約６５℃において実施する。好ましい態様において、添加する遷移金属化合物の量は担体上に付着できる量より多くない。従ってＭｇ対遷移金属の正確なモル比は変化し、ケースバイケースの基準で決定されなければならない。例えば、約２００〜約８５０℃で加熱されたシリカ担体について、遷移金属化合物の量は、固定Ｍｇ対遷移金属のモル比が０．５〜３、好ましくは約１〜２に等しいようなものである。
ここで使用される適切な遷移金属化合物は、元素周期表の第４及び５族（新しいＩＵＰＡＣ表記法）の化合物であるが、これらの化合物が非極性溶媒に可溶性であることを条件とする。そのような化合物の限定されない例は、チタンハロゲン化物（例えば４塩化チタン）、チタニウムアルコキシド（アルコキシド部分が約１〜約６炭素原子のアルキル基または組合せから成るもの）、並びにバナジウムハロゲン化物（４塩化バナジウム、バナジウムオキシトリクロライド）及びバナジウムアルコキシドである。好ましい遷移金属化合物はチタン化合物、好ましくは４価チタン化合物である。最も好ましいチタン化合物は４塩化チタンである。これらの遷移金属化合物の混合物も使用でき、そして一般に、含めることができる遷移金属化合物に何らの限定も課されない。単独で使用し得る全ての遷移金属化合物は他の遷移金属化合物と組み合わせても使用し得る。
４価のチタン化合物の有機マグネシウム化合物に対するモル比は０．３〜２、さらに詳細には０．５〜１．０であり得る。未反応のチタン化合物はデカンテーション、濾過及び洗浄等の適切な分離技術によって除去され得る。
遷移金属（例えばチタン）組み込みの後、触媒前駆体合成における本質的な最終工程は、有機マグネシウム化合物のチタン含有中間体への２回目の添加から成る。有機マグネシウム化合物でのこの追加の処理は、優秀な触媒組成物を製造する。
触媒前駆体製造の最終工程において使用する有機マグネシウム化合物は、実験式ＲmＭｇＲ'n（式中、Ｒ及びＲ’は同じかまたは異なるＣ2〜Ｃ12のアルキル基、好ましくはＣ4〜Ｃ10のアルキル基、さらに好ましくはＣ4〜Ｃ8のアルキル基、そして最も好ましくはＲ及びＲ’の両方がブチル基であり、そしてｍ及びｎはｍ＋ｎ＝２であることを条件としてそれぞれ０、１または２である）を有する。最終工程において使用する有機マグネシウム化合物の最初の工程で使用した有機マグネシウム化合物に対するモル比は０．２〜１．５の範囲である。
有機マグネシウム化合物でのこの２回目の処理は、単一の有機マグネシウム組み込み工程で形成された触媒組成物の活性と比較して生じた触媒組成物の触媒活性を増し、そして単一の有機マグネシウム組み込み工程で形成された触媒組成物のメルトフローインデックスに対する応答と比較して水素に対するメルトフローインデックス応答を増す。
適切な遷移金属化合物は、元素周期表の第４及び５族（新しいＩＵＰＡＣ表記法）の金属の化合物、例えばチタン及びバナジウムの化合物である。これらの化合物のうち、チタンの化合物が最も好ましい。
本前駆体を製造する際に使用するチタン化合物は式Ｔｉ（ＯＲ）aＸb［式中、Ｒは１〜１４個の炭素原子を含む脂肪族または芳香族炭化水素基、またはＣＯＲ’（Ｒ’は１〜１４個の炭素原子を含む脂肪族または芳香族炭化水素基）であり、
Ｘは０、１または２であり、ｂは１〜４（１及び４を含む）であり、そしてａ＋ｂ＝３または４である］
を有することができる。
適切なチタン化合物はＴｉＣｌ3、ＴｉＣｌ4、Ｔｉ（ＯＣＨ3）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ6Ｈ5）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣＯＣＨ3）Ｃｌ3、及びＴｉ（ＯＣＯＣ6Ｈ5）Ｃｌ3を含む。
前駆体製造に使用されるマグネシウム化合物の式はＭｇＸ2（式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ及びこれらの組合せより成る群から選択される）である。適切なマグネシウム化合物はＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2及びＭｇＩ2を含む。無水のＭｇＣｌ2が特に好ましい。
前駆体を製造する際に使用される極性溶媒は２５℃において液体でその中でチタン及びマグネシウム化合物が可溶性のものである。適切な極性溶媒は脂肪族及び芳香族カルボン酸のアルキルエステル、脂肪族エーテル、環式エーテル及び脂肪族ケトンを含む。好ましい溶媒は、１〜４個の炭素原子を含む飽和脂肪族カルボン酸のアルキルエステル、７〜８個の炭素原子を含む芳香族カルボン酸のアルキルエステル、２〜８（好ましくは４〜５）個の炭素原子を含む脂肪族エーテル、４〜５個の炭素原子を含む環式エーテル、好ましくは４個の炭素原子を含むモノ−またはジエーテル、及び３〜６（好ましくは３〜４）個の炭素原子を含む脂肪族ケトンである。これらの溶媒の最も好ましいものはギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン及びメチルエチルケトンを含む。
前駆体組成物はチタン化合物のような少なくとも１種の遷移金属化合物及び少なくとも１種のマグネシウム化合物を溶媒中で約２０℃〜溶媒の沸点の温度で溶解することによって形成し得る。チタン化合物はマグネシウム化合物の添加の前または後、あるいはそれらと同時に極性溶媒に加えることができる。チタン化合物及びマグネシウム化合物の溶解は攪拌によって容易化でき、そして場合によってはこれらの２つの化合物のスラリーを溶媒中で還流することによって容易化できる。
前駆体の製造において、チタン化合物１モルあたり好ましくは約０．５モル〜約５６モル、さらに好ましくは約１モル〜約１０モルのマグネシウム化合物が使用される。
不活性担体物質の前駆体組成物による含浸は、担体を溶解された前駆体組成物と共に混合することによって達成し得る。溶媒は次に約８５℃までの温度で乾燥することによって除去される。
適切には、含浸された担体物質は約３重量％〜約５０重量％、好ましくは約１０重量％〜約３０重量％の触媒前駆体組成物を含む。
本発明のポリマー生成物が記述される。本発明の触媒組成物の存在下で製造されたポリマーは、エチレンとそれより高級なアルファ−オレフィンとの線状コポリマーである。このポリマーは従来既知の触媒組成物の存在下に製造された同様のポリマーと比較して比較的広い分子量分布を有する。このコポリマーはアルファ−オレフィンオリゴマーを含まず、そして図に示すように２モードの分子量分布を特徴とする。
本発明に従って製造されたエチレンコポリマーはエチレンと１種以上のＣ3〜Ｃ10アルファ−オレフィンとのコポリマーであり得る。従って、２種のモノマー単位を有するコポリマー並びに３種のモノマー単位を有するターポリマーも可能である。そのようなポリマーの特定の例はエチレン／プロピレンコポリマー、エチレン／１−ブテンコポリマー、エチレン／１−ヘキセンコポリマー、エチレン／４−メチル−１−ペンテンコポリマー、エチレン／１−ブテン／１−ヘキセンターポリマー、エチレン／プロピレン／１−ヘキセンターポリマー及びエチレン／プロピレン／１−ブテンターポリマーを含む。最も好ましいポリマーはエチレンと、１−ヘキセン、１−ブテンまたは４−メチル−１−ペンテンとのコポリマーである。
本発明にしたがって製造されたエチレンコポリマーは少なくとも約８０重量％のエチレン単位を含み、そして最も好ましくは、９０重量％のエチレン単位を含む。
本発明の触媒の存在下で製造したポリマーの、ＭＦＲ値として示される分子量分布は約３５〜約６０で変化する。本技術の当業者に既知のように、このようなＭＦＲ値は、比較的広い分子量分布を示す。
本発明の触媒で重合した樹脂から製造されたフィルムの物理的機械的性質は、同じ触媒前駆体を活性化するための従来既知の助触媒を使用して重合された樹脂のものよりも良好である。これらの触媒で製造されたフィルムは優秀な光学的特性（低い曇り及び高い光沢）及び衝撃抵抗（高い落槍衝撃抵抗）を示す。
重合方法の条件が記述される。エチレンとアルファ−オレフィンとの混合物は本発明に従って製造された触媒組成物を用いていかなる方法によっても重合される。そのような方法はサスペンション中、溶液中または気相中において実施される重合を含む。攪拌床反応器及び特に流動床反応器中で起こるもののような気相重合が好ましい。本発明に従う線状低密度エチレンコポリマーを製造するための特に望ましい方法は、流動床反応器内におけるものである。同方法を操作するための反応器及び手段は反応器及び手段はＵＳ−Ａ−４０１１３８２、ＵＳ−Ａ−４３０２５６６及びＵＳ−Ａ−４４８１３０１に記述されている。
本発明の方法におけるエチレンコポリマーの製造のために、約３０°〜１１５℃の操作温度が好ましく、約７５°〜９５℃の温度が最も好ましい。約７５°〜９０℃の温度が約０．９１〜０．９２の密度を有する生成物を製造するのに使用され、約８０°〜１００℃の温度が約０．９２〜０．９４の密度を有する生成物を製造するのに使用され、そして約９０°〜１１５℃の温度が約０．９４〜０．９６の密度を有する生成物を製造するのに使用される。流動床反応器は約１０００ｐｓｉ（６．９ＭＰａ）以下の圧力で操作され、そして好ましくは約１５０〜３５０ｐｓｉ（１．０〜２．４ＭＰａ）の圧力で操作される。ポリマーの分子量は既知の方法、例えば重合が約７０〜約１０５℃で実施されるときは水素を使用して制御できる。
本発明の触媒組成物は約０．０１”〜約０．０７”（０．２５〜１．８ｍｍ）及び好ましくは約０．０２”〜約０．０４”（０．５１〜１．０ｍｍ）の平均粒子サイズを有する粒状樹脂を得る。
特に望ましい性質を有するフィルムが本発明の触媒で製造された上述のエチレン／アルファ−オレフィンコポリマーで、種々の技術によって形成され得る。例えば、望ましい吹き込み（ｂｌｏｗｎ）フィルム及びスロットキャストフィルムが形成し得る。また、本発明の樹脂は高スターク（ｈｉｇｈ−ｓｔａｌｋ）押し出しの役に立つ。
０．９１６〜０．９３５ｇ／ｃｍ3の密度を有するエチレン／アルファ−オレフィンコポリマーから形成された吹き込みフィルムは、プラスチックバッグ製造用に特に望ましい性質を有し得る。気相、流動床反応器内で本発明に従う触媒で形成された０．９２７ｇ／ｃｍ3の密度を有するエチレン／アルファ−オレフィンコポリマーから形成された吹き込みフィルムの特別の例は、改善された落槍衝撃強度、及びフィルムの縦方向における高められたエルメンドルフ引裂強度を有する吹き込みフィルムである。
以下の実施例は本発明の本質的な特徴をさらに例示する。しかし、実施例において使用される特定の反応対及び反応条件は本発明の範囲を限定しないことは本技術における当業者にとって明らかであろう。
実施例において製造されたポリマーの性質は次の試験方法によって決定された。
密度    ＡＳＴＭ−Ｄ−１５０５    プラックを作り、そして１時間１００℃で状態調節して平衡結晶℃に近づけた。次に密度勾配カラム中で密度の測定を行った（ｇ／ｃｍ3で報告）。
メルトインデックスＩ2  ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８  条件Ｅ  １９０℃で測定した（１０分あたりのグラム数で報告）。
高負荷メルトインデックスＩ21    ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８  条件Ｆ  上記メルトインデックス試験において使用した重量の１０．５倍で測定した。
メルトフロー比（ＭＦＲ）    Ｉ21／Ｉ2
ヘキセン含量    エチレン／１−ヘキセンコポリマーを、Ｔ．Ｅ．Ｎｏｗｌｉｎ、Ｙ．Ｖ．Ｋｉｓｓｉｎ及びＫ．Ｐ．Ｗａｇｎｅｒの論文、エチレンコポリマーのための高活性ティーグラーナッタ触媒、ジャーナルオブポリマーサイエンス：パートＡ：ポリマーケミストリー第２６巻、７５５〜７６４頁（１９８８）に記述される赤外スペクトル法によって測定した。
落槍衝撃    ＡＳＴＭ  Ｄ１７０９  自由落下ダート法（Ｆ５０）
触媒前駆体の製造
実施例Ａ
シュレンクフラスコに、６００℃で前以てか焼したＤａｖｉｓｏｎグレード９５５シリカ（７．０ｇ）、及びヘプタン（９０ｍＬ）を入れた。フラスコを約５５℃の油浴内に入れ、そしてジブチルマグネシウム（ＤＢＭ；７．００ミルモル）をこのシリカスラリーに加えた。混合物をこの温度で１時間攪拌した後、ＳｉＣｌ4（４．６ミリモル）を添加し、そして混合物を約５５℃でさらに１時間攪拌した。次にテトラブトキシシラン（４．６ミリモル）を混合物に加え、そしてスラリーを約５５〜６０℃でさらに１．５時間攪拌した。次にＴｉＣｌ4（７．０ミリモル）を反応媒質に加え、そして混合物を１時間攪拌した。最後にＤＢＭ（７．０ミリモル）を５５〜６０℃でスラリーに加えた。最終混合物を約１時間攪拌し、そして次にヘプタンを強い窒素流下に蒸発によって除去し、淡褐色の粉末１０．２ｇを得た。Ｔｉの重量％は２．９１であった。
実施例Ｂ
触媒前駆体をＵＳ−Ａ−３９８９８８１及び欧州特許出願８４１０３４４１．６に従って合成した。機械攪拌機を備えた１２リットルのフラスコ内に４１．８ｇ（０．４３９モル）の無水ＭｇＣｌ2及び２．５リットルのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を入れた。この混合物に２９．０ｇ（０．１４６モル）のＴｉＣｌ3０．３３ＡｌＣｌ3粉末を３０分間にわたって加えた。この混合物を、全ての物質を完全に溶解するために次に６０℃でさらに３０分間加熱した。
シリカ（５００ｇ）を６００℃で脱水し、そして３リットルのイソペンタン中でスラリーにした。スラリーをヘキサン中のＴＥＡＬ（２０重量％溶液１８６ｃｍ3）で予備処理し、これを攪拌したシリカスラリーに１５分間にわたって加えた。スラリーを次に６０℃での窒素パージ下で約４時間乾燥し、５．５重量％のアルミニウムアルキルを含む乾燥した自由流動性の粉末を得た。
予備処理されたシリカを上述の触媒前駆体の溶液に加えた。スラリーを１５分間攪拌し、そして次に溶媒を６０℃での窒素パージ下で約４時間にわたって乾燥した。
エチレン／アルファ−オレフィン共重合反応
実施例１〜１４：スラリー重合反応
エチレン／１−ヘキセンコポリマーを実施例Ａ及びＢからの触媒前駆体で製造した。実施例Ａに記述した触媒前駆体を使用した典型的な実験が次に示される。
磁気攪拌機を備えた１．６リットルのステンレス鋼オートクレーブを遅い窒素パージ下で５０℃においてヘプタン（７５０ｍＬ）及び１−ヘキセン（１２０ｍＬ）で満たし、そして次に３．０ミリモルのＤＭＡＣ及び適切な量のＴＥＡＬまたはＴＭＡを加えた。反応器温度を９３℃に上げ、そして内部圧力を水素で７６ｐｓｉ（５２４ＫＰａ）上げ、そして次にエチレンを導入して全圧を１８４ｐｓｉｇ（１．３７ＭＰａ）に維持した。反応器温度を８０℃に下げた後、触媒前駆体をエチレン過剰圧力で反応器内へ導入し、そして温度を上げて９３℃に保持した。重合を６０分間実施し、次にエチレン供給を停止した。反応器を室温まで放冷し、ポリエチレンを集めて空気中で一晩乾燥した。
スラリーエチレン−１−ヘキセン共重合反応において、助触媒として一連のＤＭＡＣ−ＴＥＡＬ混合物を実施例Ａの触媒前駆体と共に９３℃及びエチレン圧力１００ｐｓｉで使用した。結果を表１に示す。
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ＤＭＡＣ：ＴＥＡＬ混合物の使用は、１：３５のように低いＴＥＡＬ：ＤＭＡＣ比においてさえ、高い生産性を生じた。この効果はより低いＤＭＡＣ：ＴＥＡＬ比においてさらに著しい。重要なことに、ＤＭＡＣ及びＴＥＡＬの混合物によって活性化された触媒前駆体がＤＭＡＣまたはＴＥＡＬのいずれかによって活性化された同じ前駆体よりも活性であり得る。
スラリーエチレン−１−ヘキセン共重合反応において、助触媒として一連のＤＭＡＣ−ＴＭＡ混合物を実施例Ａの触媒前駆体と共に９３℃及びエチレン圧力１００ｐｓｉで使用した。結果を表２に示す。
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ＴＭＡのＤＭＡＣへの添加は２つの有利な効果：より高い生産性及びより高いフローインデックス応答を有する。ＤＭＡＣ及びＴＭＡの混合物によって活性化された触媒前駆体はＤＭＡＣまたはＴＭＡのいずれかによって活性化された同様の触媒よりも活性であり得る。
実施例１５〜１９：気相重合
気相流動床重合反応器内で一連のエチレン−ヘキセン共重合試験を行った。ＤＭＡＣのみが助触媒として使用され、そして上述の（実施例Ａ及びＢ）両方の触媒前駆体が使用されたとき、反応器は数回運転停止し、そして調査によって油性のヘキセンオリゴマーの形成が明らかになった。しかし、ＤＭＡＣ−ＴＭＡ混合物が実施例Ａの触媒前駆体と共に使用されたとき、油形成を示すものはなかった。気相反応器内でのＤＭＡＣ−ＴＭＡ混合物を使用した試験の結果を表３に示す。
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表１及び２におけるデータと同様に、ＴＭＡのＤＭＡＣへの添加は触媒の増加された生産性を生じた。しかし、これらの樹脂の好ましい広い分子量分布（３５〜６０のＭＦＲ値に相当）は、ＴＭＡ濃度が１００：１より大きいＤＭＡＣ：ＴＭＡモル比を維持するために調節されるまで気相反応器内で観察されなかった。ＴＭＡが助触媒として単独で使用されたとき、樹脂のＭＦＲ値は２５〜３０の範囲に過ぎなかった。
アルファ−オレフィンオリゴマー形成の抑制に加えて、助触媒としてのＤＭＡＣ−ＴＭＡ混合物の使用は他の予期されないそして新規な利点んを有する。触媒活性及び水素応答が、樹脂のＭＦＲ値または沈降嵩密度を犠牲にすることなく改善された［表３の全ての試験における約３０ポンド／フィート３（４８１ｋｇ／ｍ３）に対して、ＴＭＡで助触媒された樹脂についての約２５ポンド／フィート３（４００ｋｇ／ｍ３）］。例えば、表３のデータは３００：１のＤＭＡＣ：ＴＭＡ混合物がＤＭＡＣ単独を上回って活性を１００％改善したことを示す。また、この混合物の使用は反応器内で要求される水素圧力を３０％減じる。本触媒組成物で製造された樹脂は２モードの分子量分布（図を参照）を有する。
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