(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族、脂環式または芳香族の炭化水素中でトリアルキルアルミニウムの溶液に水を供給することにより、一般式：
Ｒ２ＡｌＯ［ＲＡｌＯ］ｎＡｌＲ２および／または−［−ＲＡｌＯ−］−ｎ＋２
［式中、Ｒは（直鎖または分枝鎖の）Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基を表し、基Ｒは同じかまたは異なっていてもよく、かつｎは０〜２０の整数を表す］で示されるアルミノキサンを製造する方法において、反応に必要な水を混合ノズルを介して静的混合機に計量供給することを特徴とするアルミノキサンの製造方法。
【請求項２】
静的混合機として噴射式ループ型反応器を使用する請求項１記載の方法。
【請求項３】
水を流量比１：５００〜１：４００００で反応器に計量供給する請求項１記載の方法。
【請求項４】
反応を−２０℃〜＋１００℃で実施する請求項１項記載の方法。
【請求項５】
Ｒがメチル基である請求項１項記載の方法。
【請求項６】
Ｈ２Ｏ／トリアルキルアルミニウム化合物のモル比が０．６〜１．２：１の範囲内にある請求項１項記載の方法。
【請求項７】
トリアルキルアルミニウム化合物としてトリメチルアルミニウムを使用する場合に、Ｈ２Ｏ／トリアルキルアルミニウム化合物のモル比が０．６５：１〜０．７５：１の範囲内にある請求項１項記載の方法。
【請求項８】
水を流量比１：２０００〜１：２００００で反応器に計量供給する請求項７記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、不活性溶剤中でトリアルキルアルミニウムの溶液に水を供給することによりアルミノキサンを製造する方法に関し、その際、反応に必要な水を混合ノズルを介して静的混合機、特に噴射式ループ型反応器（Strahlschlaufenreaktor，ＳＳＲ）に計量供給する。
【０００２】
【従来の技術】
単純化された構造式：
【０００３】
【化１】
0003764495.tif 000002
【０００４】
および
【０００５】
【化２】
0003764495.tif 000003
【０００６】
の長鎖オリゴマーおよび／またはポリマーのアルキルアルミノキサンは、高活性のポリオレフィン触媒を製造する際に触媒成分として使用される公知の化合物であり、その際ＲがＣＨ3を表す一部のオリゴマーのメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）が有利として記載されている。この場合にオリゴマー化度ｎはポリオレフィン触媒の活性に関して重要な役割を果たしており、たとえば触媒活性の使用されるアルミノキサンの平均分子量に依存した測定により決定することができる（Lit.W.Kaminsky,Nachr.Chem.Tech.Lab.29,373〜7(1981),W.Kaminsky et.al.,Makromol.Chem.,Macromol.Symp.3,377〜87(1986)）。
【０００７】
この場合に、アルキルアルミノキサンの公知の製造方法として、不活性炭化水素中のトリアルキレンアルミニウムと水との反応が記載されている。しかしながら、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）からオリゴマーのメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を製造するために別の方法が有利として記載されている。それというのもたとえば米国特許第３２４２０９９号明細書に詳細に記載されている製造方法により、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）に水を緩慢に添加することによりＭＡＯがごくわずかにおよびきわめて悪い収率で得られるにすぎないことが文献から公知であるからである（欧州特許公開第０１０８３３９号明細書）。更にこの場合に、遷移金属成分と一緒に高活性の触媒系を生じない生成物が得られる（欧州特許第００６９９５１号明細書）。
【０００８】
米国特許第４９２４０１８号明細書により、たとえばトリメチルアルミニウムの溶液にトルエン中の水０．５〜１０％のエマルジョンを計量供給する。生じるＭＡＯ溶液の濃度およびそれとともに空−時収率もきわめて低い。
【０００９】
更に実験室規模で撹拌反応器中で撹拌機の剪断領域でトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）の溶液に水を供給することが記載されている（米国特許第４７７２７３６号明細書）。この方法の工業的な規模への転用は、全く不可能でないとしても不つりあいに高まる撹拌エネルギにより完全に不経済である。
【００１０】
【発明の構成】
意想外にも、反応を静的混合機内で実施した場合に、相当するトリアルキレンアルミニウムからアルミノキサン、特にメチルアルミノキサンを高い濃度および高い収率で直接溶液で製造できることが判明した。このようにして生じたアルミノキサンの平均分子量はオレフィン重合の必要度に合わせて調整することができる。
【００１１】
従って、本発明は、脂肪族、脂環式または芳香族の炭化水素中でトリアルキルアルミニウムの溶液に水を供給することにより、一般式：
Ｒ2ＡｌＯ［ＲＡｌＯ］nＡｌＲ2および／または−［−ＲＡｌＯ−］−n+2
のアルミノキサンを製造する方法に関し、この方法は、反応に必要な水を混合ノズルを介して静的混合機に計量供給することを特徴とする。
【００１２】
静的混合機内で動的組込み部材を使用せずに混合すべき成分の強制的な均質化を実施する。この場合に動的混合に対して混合すべき物質は、容器の不動の（静的な）組込み部材を通過する。
【００１３】
この組込み部材は幾何学的に種々の形に形成されていてもよく、その際この部材は本来の混合部材としてエダクト／生成物流の集中的なイン・ライン混合を生じる。
【００１４】
静的混合機としては本発明による方法を実施するために特に噴射式ループ型反応器（ＳＳＲ）が適当である。
【００１５】
本発明により有利に使用されるＳＳＲ、ＢＵＲＤＯＳＡ−ＲＥＡＫＴＯＲの作動方法は、たとえば米国特許第４０３７８２５号明細書に記載されているように、内側の管内の液体の駆動噴射に関し、この噴射は全部の反応器内容物に衝撃を伝達し、それにより多くの循環流を発生する。これにより反応器内の液体循環流は駆動噴射流量の約８〜１０倍多い。
【００１６】
この場合に反応器内の流動はほぼ以下の通りである（図２）。反応器の下側中央（１１）に流動噴射ノズル（１０）を介して流入する混合物は外壁の上側の転向部材（５）により還流され、下側の転向部材（６）により強制的に駆動噴射のそばに導かれる。それぞれ別の転向部材において、還流された液体層が次々に差し込み管（９）の外壁に移動し、出口スリット（７）まで達し、混合物は生成物出口開口（８）および生成物出口（１２）を介して反応器から排出される。
【００１７】
本発明による方法では流量比１：５００〜１：４００００、有利には１：２０００〜１：２００００で混合ノズルを介して水を噴射式ループ型反応器に計量供給する。
【００１８】
噴射式ループ型反応器は多くの循環流のために良好なかつきわめて速いアルキルアルミニウム含有の溶液と水との混合を生じる。高い一次的分散により、そうでなければ収率の損失および好ましくない高い割合の未反応のトリアルキルアルミニウムを生じる局所的に高過ぎる水の濃度を回避することができる。
【００１９】
高い供給速度においてもアルキルアルミニウムと水との激しい発熱反応に起因する局所的過熱を回避することができる。
【００２０】
本発明による方法は米国特許第４７７２７３６号明細書による従来技術と比較してより高い空−時−収率、アルキルアルミニウムオキサンのより簡単な実用的製造可能性、改良された物質およびエネルギの消失およびアルミニウムに対する著しく高い収率により優れている。更に反応生成物の平均分子量で明らかになる平均的オリゴマー化度ｎは反応パートナーの適当な供給および反応パートナーの制御により目的に合わせて調整することができる。従ってＨ2Ｏ／トリアルキルアルミニウムのモル比は、特にトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）の場合は所望の値に調整することができる。このことは特に重要である、それというのもオレフィン重合における共触媒としてのアルミノキサンの活性は使用されるアルミノキサンのオリゴマー化度に明らかに依存しているからである（Lit.W.Kaminsky,Nachr.Chem.Tech.Lab.29,373〜7(1981),W.Kaminsky et.al.,Makromol.Chem.,Macromol.Symp.3,377〜87(1986)）。
【００２１】
本発明によるアルミノキサンの製造には、式：ＡＬ（Ｒ）3のトリアルキルアルミニウム化合物を使用することができ、この場合にＲは１〜２０個のＣ原子を有するアルキル基、たとえばエチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、イソプレニル基を表し、その際高い反応性により制御された方法で所定の生成物に変換することが特に困難であるトリメチルアルミニウムも問題なく使用することができる。
【００２２】
Ｈ2Ｏ／トリアルキルアルミニウムのモル比は、アルキル基の鎖長に応じて０．６〜１．２：１の範囲に、有利には１：１の範囲に調整することができる。有利なトリメチルアルミニウムに関しては本発明によりモル比を０．６５：１〜０．７５：１の範囲内に維持する。
【００２３】
この範囲内で、十分に高い平均分子量およびアルキルベンゼン、たとえばトルエン中での良好な溶解性を有するきわめて活性のメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）が得られる。非溶解性の副生成物の割合は少なく、通常の方法により簡単に分離することができる。
【００２４】
その際、エダクトを、使用される溶剤中のアルミノキサンの濃度が１〜２０重量％、有利には１〜１０重量％の範囲内に存在するような量で使用する。
【００２５】
溶剤としては特に脂肪族、脂環式または芳香族の炭化水素、たとえばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンが適当であり、メチルアルミノキサンを製造する場合はトルエンおよびキシレンが有利である。
【００２６】
湿度および空気酸素に対する有機アルミニウム化合物の反応性のために、乾燥した不活性ガス雰囲気下で実施する。
【００２７】
反応は−２０℃〜＋１００℃、有利には＋１０℃〜＋３０℃の温度で実施する。
【００２８】
得られた反応生成物は、遊離したおよび／または錯体化した形の未反応のトリアルキルアルミニウムを含有しないオリゴマーのアルキルアルミノキサンの溶液である。
【００２９】
図１は噴射式ループ型反応器（ＳＳＲ）の流れ図を示す。貯蔵容器１に溶剤中のアルキルアルミニウムの溶液を予め入れる。この溶液をポンプ２を介して搬送し、熱交換器３を介して冷却し、ＳＳＲ４に到達し、たとえば１：１００００の所定の流量比で水と混合する。ＳＳＲ内の再混合により発熱反応による局所的な過熱が回避される。短鎖アルキル基を有するアルキレンの場合に生じるガス（たとえばメタン、ブタン）は液体から分離する。
【００３０】
【実施例】
例１
貯蔵容器にトルエン中の１６％トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）溶液６２８ｋｇを予め入れた。この溶液をBurdosa-Reaktorの形式の噴射式ループ型反応器（ＳＳＲ）、熱交換器およびガス分離器を介して循環させた（図１）。このＴＭＡ／トルエン溶液に２５℃でＳＳＲ内で流量比１：６０００で水１７ｋｇ（モル比１：０．６８）を計量供給した。溶液のＭＡＯ含量は１０．２％であった。溶液中のアルミニウム含量に対する収率は９２％であった。凝固点降下法による平均分子量の測定により１０００ｇ／モルが得られた。これは計算により平均的オリゴマー化度約１５に相当した。
【００３１】
比較（第１表）により明らかなように技術水準（米国特許第４７７２７３６号明細書）に対して溶解したアルキルアルミニウムの高い収率が示された。
【００３２】
0003764495.tif 000004
例２
例１と同様にして貯蔵容器にｎ−ヘプタン４９５ｋｇ、ＴＭＡ８２．５ｋｇおよびＴＩＢＡ３２．５ｋｇを予め入れた。これに流量比１：２０００で水１５．０ｋｇをＳＳＲを介して循環に計量供給した。例１に比較可能な収率で１０．５％アルミノキサン溶液４９７ｋｇが得られた。凝固点降下法により平均分子量は９５０ｇ／モルで測定した。
【００３３】
例３
貯蔵容器にトルエン中の１６％トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）溶液６２８ｋｇを予め入れた。この溶液をBurdosa-Reaktorの形式の噴射式ループ型反応器（ＳＳＲ）、熱交換器およびガス分離機を介して循環させた（図１）。このＴＭＡ／トルエン溶液に２５℃でＳＳＲ内で流量比１：２００００で水１７ｋｇ（モル比１：０．６８）を計量供給した。溶液のＭＡＯ含量は１０．４％であった。収率は溶液中のアルミニウム含量に対して９３．５％であった。凝固点降下法による平均分子量の測定により１０００ｇ／モルが得られた。これは計算により平均的オリゴマー化度約１５に相当した。
【００３４】
例４
例１と同様にして貯蔵容器にシクロヘキサン２６０ｋｇおよびトリイソブチルアルミニウム１７８．３ｋｇを予め入れた。これに水７．７ｋｇ（水／ＴＩＢＡ比＝０．４８）をＳＳＲを介して循環に計量供給した。３０．２％ＴＩＢＡＯ溶液４４２ｋｇが得られた。Ａｌ含量に対する収率は１００％であった。平均分子量の凝固点降下法による測定により４００ｇ／モルが得られた。
【００３５】
例５
例１と同様にして貯蔵容器にヘキサン２４０ｋｇおよびトリイソブチルアルミニウム８２．８ｋｇを予め入れた。これに水５．６６ｋｇ（水／ＴＩＢＡ比＝０．７５）をＳＳＲを介して循環に計量供給した。１７．１％ヘキサイソブチルテトラアルミノキサン溶液（ＨＩＢＡＯ、平均分子量１１００ｇ／モル、収率、アルミニウムに対して理論値の１００％）２９３ｋｇが得られた。
【００３６】
例６
例１と同様にしてヘプタン２１６．３ｋｇおよびトリイソブチルアルミニウム７０．５ｋｇを水６．２２ｋｇ（水／ＴＩＢＡ比＝０．９７）と反応させた。１５．０％イソブチルアルミノキサン溶液（ＩＢＡＯ、平均分子量１８００ｇ／モル、収率、アルミニウムに対して理論値の９８％）２９３．５ｋｇが得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による方法を実施するための流れ図である。
【図２】本発明による反応器の断面図である。
【符号の説明】
１  貯蔵容器、  ２  ポンプ、  ３  熱交換器、  ４  反応器
【図１】
0003764495.tif 000005
【図２】
0003764495.tif 000006