(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a)主剤としてポリオール類、
(b)硬化剤としてポリイソシアネート化合物、および
(c)発泡剤として水および／または熱分解型化学発泡剤
から成る、ウレタンフォームを形成しうる二液型ウレタン組成物において、上記主剤(a)側に−ＮＨ２基および−ＮＨ−基の少なくとも１個を有する平均分子量１１０以上のアミン化合物として芳香環を持つ脂肪族アミンおよび／または脂環式アミンを配合し、かつ主剤(a)と硬化剤(b)の合計量に対して０.０５〜３重量％の割合で該アミン化合物の−ＮＨ２基および／または−ＮＨ−基が存在し、および形成されるウレタンフォームの比重が０.６〜０.０１となるように発泡剤の量を調整することを特徴とする自動車車体の閉断面構造の注入発泡に用いるウレタンフォーム用二液型ウレタン組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ウレタンフォーム用二液型ウレタン組成物、更に詳しくは、いわゆるポリオール主剤とポリイソシアネート硬化剤の二液型から成り、常温下で該二液混合後の注入(塗布)、発泡硬化によりウレタンフォームを形成でき、かつ特定アミン化合物の配合により、適度の粘度と発泡硬化速度を有するため、注入箇所にわずかな隙間があっても該隙間からはみ出る心配がない、特に自動車車体の閉断面構造を有するピラー内の注入発泡材として有用で、自動車車体に対して補強性乃至防音性に貢献する二液型ウレタン組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
近年、自動車業界では、車の安全強化のため車体全体の剛性および居住空間の防音性を確保することが叫ばれている。その中で、衝撃など多くの負荷が加わる部分、たとえばシートベルト装置のベルトアンカーが装着され、閉断面構造を有するセンタピラーや、その他前部車体の閉断面構造を有するフロントピラーへの剛性強度の付与が望まれ、近時では、車体重量の軽量化と合せて、かかるピラーの他にもルーフやロッカー部等の閉断面部分も含まれ、これらの閉断面部分に注入発泡材乃至防音材を埋め込む工夫がなされている。
【０００３】
たとえば、熱硬化型の発泡性材料(エポキシ、ゴム、プラスチックの成形シート)を閉断面部分に取付け、塗装焼付炉にて発泡硬化させて剛性乃至防音性を高める技術が試みられている。しかしながら、この熱硬化型の発泡性材料は、自動車の塗装焼付炉を利用して発泡硬化に付されるため、使用部位によっては焼付温度が変化することに伴なう、発泡倍率のぶれ(すなわち、未充填空間ができたり、逆に過発泡部ができたりする)を抑制する必要があり、また閉断面の形状に対して発泡性材料の形状を合せる必要もあり、剛性補強の信頼性を高めることが望まれる。
これに対し、常温混合下で発泡硬化せしめる方法として、いわゆるポリオール主剤とポリイソシアネート硬化剤から成り、発泡剤(従来では、専ら水、またはこれに代えてもしくは併用して用いられる水素原子含有ハロゲン化炭化水素系や低沸点炭化水素類)の存在下の反応でウレタンフォームを形成しうる二液型ウレタン組成物を用い、該組成物を注入、発泡硬化せしめて補強乃至防音する技術も試みられている。この注入技術は、上記発泡ぶれ等の問題を解決しうるが、流動状態で注入するため、閉断面部分に存在するわずかな隙間(もしくは孔部)からもはみ出てしまうことが少なくなく、このため何らかのシール工夫が必要である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかるピラー内の剛性補強および防音性向上に鑑み、上記二液型ウレタン組成物の問題点に着目し、これを解決すると共に、自動車業界での要求にマッチする、閉断面部分に対する注入作業と高い剛性乃至防音性を付与すべくため、発泡硬化性に優れるものについて鋭意研究を進めたところ、以下の知見を見出した。
すなわち、先ず、従来より用いられていた常温タイプの発泡剤(水、もしくは水素原子含有ハロゲン化炭化水素系や低沸点炭化水素類)に代えて、一般に加熱条件下でガスを生成するタイプの発泡剤を常温下で用いても、ポリオール主剤とポリイソシアネート硬化剤の瞬時の反応による発泡熱によって十分発泡剤機能を果たすことができ、かつ発泡剤量の調整によって発泡硬化物の比重を規定すれば、常温混合下でウレタンフォームを形成しうることを見出した。
しかし、この場合でも、上述のはみ出しの問題は依然残り、そこで、さらに検討を進めた結果、主剤側に活性水素(−ＮＨ2、−ＮＨ−)を有する特定分子量のアミン化合物を特定割合で配合すれば、適度の粘度と発泡硬化速度によって、隙間からのはみ出しが有効に防止され、また、補強,防音目的に適合する軟質乃至硬質の適正なウレタンフォームを形成しうることを見出した。
【０００５】
すなわち、本発明は、上述の知見に基づき完成されたもので、(a)主剤としてポリオール類、(b)硬化剤としてポリイソシアネート化合物、および(c)発泡剤として水および／または熱分解型化学発泡剤から成る、ウレタンフォームを形成しうる二液型ウレタン組成物において、上記主剤(a)側に−ＮＨ２基および−ＮＨ−基の少なくとも１個を有する平均分子量１１０以上のアミン化合物として芳香環を持つ脂肪族アミンおよび／または脂環式アミンを配合し、かつ主剤(a)と硬化剤(b)の合計量に対して０.０５〜３％（重量％、以下同様）の割合で該アミン化合物の−ＮＨ２基および／または−ＮＨ−基が存在し、および形成されるウレタンフォームの比重が０.６〜０.０１となるように発泡剤の量を調整することを特徴とする自動車車体の閉断面構造の注入発泡に用いるウレタンフォーム用二液型ウレタン組成物を提供するものである。
【０００６】
本発明において主剤(a)であるポリオール類としては、たとえば多価アルコール,ビスフェノール類,脂肪族アミン,芳香族アミン,芳香環を持つ脂肪族アミン,脂環式アミンなどの活性水素含有化合物に、アルキレンオキシド(たとえばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシドの１種または２種以上)を付加反応させて得られるポリエーテルポリオールが好ましい。
なお、かかるポリオール類の平均水酸基価に関し、補強目的の場合では一般に１５０〜８００、好ましくは２００〜６００の平均水酸基価が適当である。１５０未満では、高剛性が得られず、また８００を越えると、形成されるウレタンフォームが脆くなる傾向にある。
【０００７】
上記多価アルコールとしては、たとえばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキシレングリコールなどの２価アルコール;トリメチロールプロパン、グリセリンなどの３価アルコール;ペンタエリスリトール、ソルビトール、メチルグリコシド、ジグリセリン、ソルビトール、ショ糖などの４価もしくはそれ以上のアルコールが挙げられる。
上記ビスフェノール類としては、たとえばハイドロキノン、１,４−ビス(ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４,４'−ジヒドロキシビフェニル、２,２'−ビス(４−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。
【０００８】
上記脂肪族アミンとしては、たとえばアンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリメチレンジアミン(エチレンジアミン、ジアミノブタン、ジアミノプロパン、ヘキサンジアミン、ドデカンジアミンなど)、ポリエチレンポリアミン(ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなど)、ポリエーテルジアミン等が挙げられる。
上記芳香族アミンとしては、たとえば２,４−もしくは２,６−ジアミノトルエン(ＴＤＡ)、粗製ＴＤＡ、１,２−、１,３−もしくは１,４−フェニレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４,４'−ジアミノジフェニルメタン(ＭＤＡ)、粗製ＭＤＡ、１,５−ナフチレンジアミン、３,３'−ジクロロ−４,４'−ジアミノジフェニルメタン、３,３'−ジメチル−４,４'−ジアミノジフェニルシクロヘキサン等が挙げられる。
【０００９】
上記芳香環を持つ脂肪族アミンとしては、たとえば１,２−、１,３−もしくは１,４−キシレンジアミン等が挙げられる。
上記脂環式アミンとしては、たとえば４,４'−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３,３'−ジメチル−４,４'−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３−アミノ−１−シクロヘキシルアミノプロパン、ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、イソフォロンジアミン、ノルボルナンジアミン、メンセンジアミン、３,９−ビス(３−アミノプロピル)−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ(−５,５−)ウンデカン等が挙げられる。
【００１０】
上記ポリエーテルポリオール以外に、２個以上のヒドロキシル基を有するオリゴマー、たとえばポリエステルポリオール(ポリカルボン酸とポリヒドロキシル化合物の縮合物);ポリカーボネートポリオール;ポリカプロラクトンポリオール;さらにポリブタジエンポリオール、アクリルポリオール、エチレン性不飽和単量体で変性された重合体ポリオール等も使用することができる。
なお、上記ポリエステルポリオールの原料であるポリカルボン酸としては、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等が、またポリヒドロキシル化合物としては、上述のポリエステルポリオールに用いる多価アルコールやポリエステルポリオールそのもの等が例示される。
【００１１】
本発明において硬化剤(b)であるポリイソシアネート化合物としては、たとえば芳香族ポリイソシアネート;脂肪族または脂環式ポリイソシアネート;芳香脂肪族ポリイソシアネート;これらの変性物(トリメチロールプロパン、ひまし油、しょ糖などポリオール付加変性物、カルボジイミド変性物、アロファネート変性物、ウレア変性物、ビューレット変性物、イソシアヌレート変性物、オキサゾリドン変性物など)、ポリオール類と過剰のポリイソシアネート化合物の反応によって得られる末端ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマー等の中から選定されてよい。
【００１２】
上記芳香族ポリイソシアネートとしては、たとえば１,３−もしくは１,４−フェニレンジイソシアネート、２,４−および／または２,６−トリレンジイソシアネート(ＴＤＩ)、粗製ＴＤＩ、ジフェニルメタン−２,４'−および／または−４,４'−ジイソシアネート(ＭＤＩ)、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート(粗製ＭＤＩ)、ナフチレン−１,５−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４,４',４"−トリイソシアネート等が挙げられる。
上記脂肪族または脂環式ポリイソシアネートとしては、たとえばイソホロンジイソシアネート、１,６−ヘキサメチレンジイソシアネート、４,４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１,４−シクロヘキシレンジイソシアネート、２,２,４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００１３】
上記芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、たとえばキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
これらのポリイソシアネート化合物の内、好ましいものはＭＤＩ、粗製ＭＤＩ、ショ糖変性ＴＤＩおよびカルボジイミド変性ＭＤＩであり、特に好ましいのは粗製ＭＤＩである。
【００１４】
本発明に係るウレタンフォーム用二液型ウレタン組成物は、上述の主剤(a)(ポリオール類)、硬化剤(b)(ポリイソシアネート化合物)および発泡剤(通常、主剤(a)側に配合)として水および／または熱分解型化学発泡剤から成る二液において、
主剤(a)側に特定のアミン化合物を配合した系で構成される。
ここで、上記主剤(a)と硬化剤(b)の反応比率は種々変えることができるが、通常、主剤(a)の活性水素(ＯＨ基)と硬化剤(b)のＮＣＯ基の当量比が１:０.８〜１０、好ましくは１:０.９〜５の範囲内となるように選定すればよい。
【００１５】
上記熱分解型化学発泡剤としては、ジニトロソペンタメチレンテトラミン(ＤＰＴ)、アゾジカルボジアミド(ＡＤＣＡ)、p,p'−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド(ＯＢＳＨ)、p−トルエンスルホニルヒドラジド(ＴＳＨ)、p−トルエンスルホニルアセトンヒドラゾーン、ヒドラゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル(ＡＩＢＮ)などが挙げられ、さらにこれらに尿素系もしくは金属系助剤の併用も可能である。
これらの発泡剤を用いる場合、その種類に関係なく、使用量は、形成されるウレタンフォームの比重が０.６〜０.０１、好ましくは０.５〜０.０３となるように調整することが重要である。この比重が０.６を越える量では、閉断面部分の中をすみずみまで充填できない場合があり、しかも、非経済的(コスト高)でかつ重量低減(軽量化)に貢献できず、また０.０１未満の比重では、フォームに欠損部ができ易く、補強,防音目的が達成できなくなる。なお、補強目的では０.５〜０.１の比重、防音目的では０.４〜０.０３の比重が好適である。
【００１６】
上記アミン化合物としては、−ＮＨ２基および−ＮＨ−基の少なくとも１個を有し平均分子量１１０以上、好ましくは１２０〜５０００、より好ましくは１２０〜１０００、さらにより好ましくは１２０〜５００のものが使用でき、たとえば上記ポリエーテルポリオールの原料として例示した芳香環を持つ脂肪族アミンおよび脂環式アミンの中から選定されてよい。
かかるアミン化合物の配合量は、主剤(a)と硬化剤(b)の合計量に対して０.０５〜３％、好ましくは０.１〜１％の割合でアミン化合物の−ＮＨ２基および／または−ＮＨ−基が存在しうるように選定することが重要である。かかる割合が０.０５％未満では、増粘による隙間からのはみ出し防止効果が得られず、また３％を越えると、二液混合使用時に混合不良となる。なお、平均分子量１１０未満のアミン化合物の使用でも、はみ出し防止効果は得られない。
【００１７】
以上の構成から成る本発明組成物において、いわゆるポリウレタン反応に通常使用される触媒、たとえばアミン系触媒(トリエチレンジアミン、ペンタメチレンジエチルテトラミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジエチルエタノールアミン、１,８−ジアザビシクロ(５.４.０)ウンデセン−７など)や金属系触媒(オクチル酸第一錫、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸鉛など)を使用することができる。触媒量は通常、組成物全量中０.０００１〜５％が適当である。
さらに必要に応じて、通常の整泡剤、着色剤(染料、顔料)、可塑剤、充填剤、難燃剤、老化防止剤、抗酸化剤などの添加成分を適量範囲で加えてもよい。
【００１８】
【発明の実施の形態】
なお、これらの成分を含む本発明組成物の二液混合使用の態様を示す具体例は、以下の通りである。
先ず、主剤(a)のポリオール類に所定の発泡剤と所定のアミン化合物を配合し、さらに要すれば整泡剤、触媒およびその他の添加成分を加えて混合する。
次に、ポリウレタン発泡機を使用して、この混合物と、硬化剤(b)のポリイソシアネート化合物とを一定の比率で連続的に急速混合し、直ちに、所定の部位に注入(塗布)し、発泡硬化せしめることにより、所定比重の軟質乃至硬質ウレタンフォームを形成することができる。なお、かかるフォームの発泡倍率は、補強用途の場合一般に、２.５〜４倍程度に設定されておればよい。
【００１９】
本発明組成物の用途としては、自動車車体の閉断面構造の注入発泡材としての適用が特に有用である(注入発泡時に隙間から外へはみ出ることがない)。
【００２０】
【実施例】
次に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。なお、実施例５，８〜１０は参考例である。
実施例１〜１０
下記表１に示す重量部数のポリオール類、アミン化合物(３,３'−ジメチル−４,４'−ジアミノジシクロヘキシルメタン)、発泡剤および反応触媒(ペンタメチレンジエチルテトラミン)の主剤側と、硬化剤の粗製ＭＤＩとを用い、これらを上述の手法に従って混合し、直ちに下記の性能試験に供し、結果を表１に併記する。
比重
発泡硬化物の比重をＪＩＳ  Ｋ７２２２に準じて測定する。
【００２１】
はみ出し性
二液混合機(ガスマー社製、Ｈ−２０００)およびミキシングヘッド(ガスマー社製、ＧＸ−７)を用い、図１に示す注入型枠１へ硬化物容量が２６００ccとなるように注入せしめ、該型枠１の前面両側の隙間１mm(フランジ想定)５からのはみ出しの有無および仕切り板６(クリアランス２mm)からのタレ落ちの有無を確認する。
Ｏ:フランジ(１mm隙間)からのはみ出し無し、および仕切り板(２mmクリアランス)からのタレ落ち(５０mm以上のはみ出し)無し
×:フランジ(１mm隙間)からのはみ出し有り、または仕切り板(２mmクリアランス)からのタレ落ち(５０mm以上のはみ出し)有り
なお、ここで用いる注入型枠１は、後方枠板(１３０×５００×１５mm)２、側方枠板(１００×５００×１５mm)３a,３b、および前方枠板(１３０×５００×１５mm)４(上方中心箇所に直径２０mmの注入口４Ａが設けられている)を、図１に示すように、前面側に１mmの隙間５を設けて組立てたもので、その中に図２の仕切り板６がその上面が型枠１の上端から４４０mmの位置にくるように固定され、かつ前方後方内壁からのクリアランスが２mmとなるように設定されている。
【００２２】
曲げ性
下記条件にて、ＪＩＳ  Ｋ７２２１に準じ曲げ弾性率(Ｍpa)を測定する。
条件:
形状として高さ１０mm、幅１０mm、長さ１５０mm
支点間距離＝１００mm
試験速度＝１０mm／分
加圧くさび＝５mm
支持台半径＝２mm
【００２３】
【表１】
0003822301.tif 000002
表１中、
注１)ポリオールＡ＝三洋化成工業(株)製のポリエーテルトリオール(トリメチロールプロパンベース)、「サンニックスＴＥ−３００」
ポリオールＢ＝同(株)製のポリエーテルトリオール(トリメチロールプロパンベース)、「サンニックスＴＰ−７００」
ポリオールＣ＝同(株)製のポリエーテルテトラオール(トルエンジアミンベース)、「サンニックスＨＡ−５０１」
ポリオールＤ＝グリセリンベース末端イソブチレンオキシド付加物(ポリエーテルトリオール)
注２)アミン化合物中のアミノ基もしくはイミノ基(この場合は−ＮＨ２基のみ)のポリオール類と硬化剤合計量に対する割合は、たとえば実施例１の場合、以下の数式によって算式される。
【数１】
0003822301.tif 000003
注３)ＡＤＣＡ＝アゾジカルボジアミド
ＯＢＳＨ＝p,p'−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド
Ｆ−８２Ｄ＝松本油脂製薬(株)製の熱膨張型マイクロバルーン
【００２４】
【発明の効果】
表１の結果から、主剤側へ所定のアミン化合物および発泡剤をそれぞれ適正範囲の量で配合することにより(実施例１〜７)、目的の注入場所へはみ出しなく作業でき、かつ機械的強度に優れた硬質ウレタンフォームを形成しうることが認められる。また、実施例８〜１０の場合にも適正比重範囲のウレタンフォームの形成が確認できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明実施例のはみ出し性試験に用いる注入型枠の一例を示す斜視図である。
【図２】  図１の注入型枠の中へ設置する仕切り板を示す斜視図である。
【符号の説明】
１：注入型枠
２：後方枠板
３a,３b：側方枠板
４：前方枠板
４Ａ：注入口
６：仕切り板
【図１】
0003822301.tif 000004
【図２】
0003822301.tif 000005