(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式１：
ＲａＳｉＣｌ４−ａ                  （１）
［式中、
Ｒは、メチルであり、
ａは、０、１、２、３または４である］のシランを、微粒子状のケイ素金属とＲ−Ｃｌとを流動床中で反応させることにより直接合成するための連続法において、一般式１の気体シラン、他の気体反応生成物、未反応ＲＣｌおよびケイ素含有ダストを含む生成物流を流動床から取り出し、この際、ダストの１０〜９０質量％を一般式１の液体シラン、他の液体反応生成物およびそれらの混合物から選択される液体中の懸濁液の形で流動床に導入することを特徴とする、シランを直接合成するための連続法。
【請求項２】
懸濁液が、ダストを０.５質量％〜３０質量％含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ダストを懸濁液の形で段階的に流動床へ導入する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ダストを、ミュラー−ロコー法によるメチルクロロシラン合成の流動床へ懸濁液の形で導入する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
ダストを、クロロシラン合成の流動床へ懸濁液の形で導入する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、クロロシランおよびメチルクロロシランの流動床中での直接合成法に関し、この方法では、形成されるケイ素−含有ダストを懸濁液の形で流動床へ導入する。
【０００２】
ミュラー−ロコー直接合成では、銅触媒およびメチルクロロシランを製造するのに適した助触媒の存在下にクロロメタンとケイ素とを反応させる。この場合、目的生成物であるジメチルジクロロシランに対する非常に高い選択性が必要とされる。ジメチルジクロロシランは、例えば、線状ポリシロキサンの製造に必要とされる。
【０００３】
クロロシランの直接合成では、ケイ素を銅触媒の存在または不在下に塩化水素と反応させてトリクロロシランおよびテトラクロロシランを製造する。例えば熱分解法シリカの製造にクロロシランが必要とされる。メチルクロロシランおよびメチルクロロシランとクロロシランとの混合物から、生成物の質を損なうことなく、熱分解法シリカを製造することもできる。
【０００４】
いずれの方法でも、非常に高い生産性（単位時間および反応体積あたり形成されるシランの量）のみならず、工場全体の正確かつ柔軟な操作と合わせた非常に高いケイ素変換も必要とされる。
【０００５】
いずれの方法もバッチワイズで、連続的にまたは半連続的に実施でき；工業規模での生産においては連続的に実施されるのが有利である。
【０００６】
連続直接合成は流動床反応器中で実施され、その中でクロロメタンまたは塩化水素および気体反応生成物が流動媒質として機能する。必要とされるケイ素を合成前に特定の粒度を有する粉末へと粉砕する。
【０００７】
メチルクロロシラン合成において、ケイ素粉末を銅触媒および助触媒と混合して、触媒含有組成物を製造する。この触媒含有組成物を流動床反応器中に半連続的に導入し、そこで反応させる。未反応のクロロメタン、気体メチルクロロシラン、気体副生成物、触媒成分および細かいダストが反応器中から流出する。
【０００８】
ＵＳ−Ａ−４２８１１４９において、図１は、反応器、再循環系を有する主サイクロンおよびダスト回収容器を有するアフター−サイクロンを含むシステムを示す。この方法では、アフター−サイクロン中に沈殿した粒状材料の一部を表面処理し、その後、反応器へフィードバックする。これにより高いケイ素変換が達成される。サイクロンに残る気体流には、メチルクロロシランの蒸留前に分離されるべき残留ダストが常に存在する。
【０００９】
ＵＳ−Ａ−４３２８３５３は、サイクロンを通過する気体流を熱ガス濾過にかけ、ここで得られる粉末状の材料を反応器へ再循環させるかまたは方法から廃棄する。これらの微細なダストを、更に処理することなく、ＨＣｌとの反応へつなげる可能性（クロロシラン合成）についても示唆されている。
【００１０】
ＥＰ−Ａ−９００８０２にも、熱ガス濾過と続く粒子の再循環とが記載される。
【００１１】
非常に細かいダストを直接クロロシラン合成またはメチルクロロシラン合成の流動床反応器へ導入するする場合、これらの粒子は非常に速やかに再排出されるので、反応には使用できない。同時にこれにより、ダスト沈殿系全体にかなり大きな負荷がかかる。
【００１２】
さらに、これらの乾燥した非常に細かいケイ素ダストは、空気および周囲湿度に極めて反応性であり、すなわちこの生成物流が偶然に空気と接触した場合、おそらく工場に故障が生じ、自然発火するであろうと考えられる。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、流動床中でクロロシランおよびメチルクロロシランを直接合成するための連続法を提供することであり、この方法で形成されかつ反応生成物と一緒に運び出される細かいダストは効率的に再利用できる。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一般式１：
ＲａＳｉＣｌ４-ａ                  （１）
[式中、
Ｒは、水素、メチルまたはエチルであり、
ａは、０、１、２、３または４である]のシランを、細かいケイ素金属とＲ−Ｃｌとを流動床中で反応させることにより直接合成するための連続法を提供し、ここで、式１の気体シラン、他の気体反応生成物、未反応ＲＣｌおよびケイ素含有ダストを含む生成物流を流動床から取り出し、この際、ダストの少なくとも一部を一般式１の液体シラン、他の液体反応生成物およびそれらの混合物から選択される液体中の懸濁液の形で流動床に導入することを特徴とする。
【００１５】
ダスト粒子を稼働している流動−床反応器中へ懸濁液の形で導入すると、連続流動−床で形成される非常に細かいダスト粒子はかなり迅速に変化して凝集し、より大きな単位を形成するかまたは存在するＳｉ粒子上に堆積することが知られている。その結果、ケイ素含有ダストがより長時間流動床中に残留して、そこで効率的に反応する。ダスト沈殿系にかかる負荷の増大は回避される。そのうえ、非常に細かいケイ素含有ダストを方法中で安全に取り扱うことができる。全体的な高いケイ素変換が可能となる。メチルクロロシラン合成における選択性および／または反応性の低下および／または反応器の稼働時間の減少といった欠点を回避することができる。
【００１６】
直接合成に必要なケイ素は、合成の前に、粒度が２０００μｍを越えない、特に５００μｍを越えない粉末へと粉砕される。
【００１７】
ダストの粒度は有利に２００μｍを越えず、特に有利に３０μｍを越えない。
【００１８】
生成物流中に存在する別の気体反応生成物は、主に、オリゴシラン、カルボシラン、シロキサンおよび高沸点クラッキング生成物である。
【００１９】
気体反応生成物は液化し、一般式１の液体シランのようにダストのための懸濁媒質として機能する。
【００２０】
懸濁液とは、ポンプアップ可能なダストと液体とから成る全ての混合物であり、ダスト攪拌後の僅かな時間だけ懸濁状態にとどまるようなスラリーおよび懸濁液を意味する。懸濁液は有利に噴霧可能である。懸濁液は流動床へ有利に噴霧される。
【００２１】
懸濁液を安定化するために、常用の懸濁助剤を添加してよい。
【００２２】
懸濁液は有利にダストを０.５質量％〜３０質量％、特に１質量％〜１０質量％含有する。
【００２３】
ミュラーロコー法によるメチルクロロシラン合成において、ケイ素粉末は銅触媒および助触媒と混合されて触媒含有組成物を形成する。この触媒含有組成物を引き続き流動床反応器へ導入し、有利に２６０〜３５０℃の温度で反応させる。反応が発熱反応であるので、放出された反応熱は冷却系により除かれなければならない。気体生成物と細かいダストとは反応器中から排出される。工場の構造により、比較的粗い飛沫同伴粒子を、例えば１つ以上のサイクロンを用いて気体流から分離し、反応器へ戻すかまたはダスト回収容器を介して系から排出する。細かい飛沫同伴粒子を工場のダウンストリーム成分中から分離できる。このようにして、ケイ素の高い変換が保証される。
【００２４】
クロロシラン合成は約３００〜８００℃の温度で実施される；反応は同様に発熱性であるが触媒される必要はない。ここでは二次成分としてケイ素中に存在する種々の元素、例えばＮｉまたはＣｒが触媒毒として働かず、種々のケイ化物相、例えばＦｅＳｉ２がＭｅＣｌではなくＨＣｌと反応するので、使用するケイ素に要求される質は、メチルクロロシラン合成の場合ほど厳密でなくてよい。
【００２５】
ミュラーロコー法によるクロロシラン合成で回収されるダストは、メチルクロロシラン合成の流動床へ懸濁液の形で導入されてよく、またはミュラーロコー法によるメチルクロロシラン合成中で回収されるダストは、クロロシラン合成の流動床へ懸濁液の形で導入されてよい。
【００２６】
特にＥＰ−Ａ−９００８０２に記載されるメチルクロロシラン合成では、全てのダストが流動床反応器へ完全に再循環されることにより、鉛、クロムおよびニッケルのような触媒毒およびケイ化鉄のような未反応粒子およびスラグが反応器中に堆積し、選択性、反応性および反応器の可動時間が結果的に低められる。このために、流動床へ導入されるダストの僅か１０質量％〜９０質量％、有利には２０〜８０質量％を再循環させる。別の有利な態様において、ダストの再循環、すなわち懸濁液であるダストの流動床への導入を、特定の期間に実施し、特に細かいダストがより多く得られる時期、場合により例えば反応器の稼働開始時に実施する。
【００２７】
蒸発法または濾過による固体／液体分離は、熱ガス濾過による固体／気体分離よりも効率的である。従ってメチルクロロシランの熱ガス濾過および／または蒸留後の生成物流の凝縮は、付加的な液体ダスト含有メチルクロロシラン生成物流を生じる。このダスト含有メチルクロロシラン生成物流は有利に懸濁液として流動床へと導入される。
【００２８】
本方法において、流動床反応器中でメチルクロロシランを製造するために使用される装置は、有利に（Ａ）少なくとも２個のサイクロン、続く凝縮ユニットおよび下流濃縮装置ユニットまたは（Ｂ）少なくとも２個のサイクロン、続く熱ガス濾過および下流懸濁ユニットから成る装置であってよい。
【００２９】
本発明の有利な態様は装置（Ａ）で実施される。メチルクロロシラン合成法の流動床反応器から流出する生成物流を第１のサイクロンに通過させる。ここで、比較的粗い粒子を沈殿させ、反応器へ再循環させる。第２のサイクロンで、より細かな粒子を沈殿させる。粒子は懸濁液の形で反応器へ戻してもよくまたは排出してもよい。排出は連続的にまたは断続的に実施してよい。少なくとも形成されるメチルクロロシランの一部を残りの生成物流から適当な方法で凝縮する。これは例えば生成物流を液体メチルクロロシランへ通過させることにより、または液体メチルクロロシランを用いて稼働させたスクラバー塔または適当な内部構造物を備えた分別カラムへ導入することにより達成される。この方法の後、気体相は主に未反応クロロメタンと揮発性メチルクロロシランを含有する。クロロメタンは、適当な後処理の後、製造過程へとフィードバックされる。液相は主にメチルクロロシランおよび固形物を含有する。固形物は適当な方法、例えば濾過、特に十字流濾過、またはメチルクロロシランの部分的な蒸発により、懸濁状態となるように濃縮される。
【００３０】
稼働中の流動床反応器へ懸濁液を噴霧する間、固形物不含メチルクロロシランを蒸留し、メチルクロロシランおよび／またはクロロシランを製造する。
【００３１】
懸濁液を反応器へ噴霧する際、メチルクロロシランは蒸発し、ダスト粒子は凝集してより大きな非常に安定な凝集体を形成するかまたは存在するＳｉ顆粒上の安定な堆積物を形成する。凝集体の大きさは選択する方法条件、例えば懸濁液中の固形分濃度にかなり強く依存する。大きさに応じて、凝集体は反応器中に残留するかまたは第１サイクロン中に沈殿し、反応器へ返送される。
【００３２】
凝集体部は再度所望の反応に使用可能である。より小さな凝集体は第２サイクロン中で沈殿し、この経路を介して反応系から排出される。噴霧されたメチルクロロシランは最終的に蒸留され、ダストといっしょに処理する必要はない。
【００３３】
メチルクロロシランを製造するために懸濁液を反応器へ導入すると、ＵＳ−Ａ−５６２５０８８に記載されるようなメチルクロロシラン合成直接法をすでに実践した触媒含有ケイ素粒子の活性化効果を同時に取得できる。
【００３４】
懸濁液をクロロシランを製造するための反応器へ導入し、液相が主にメチルクロロシランを含有する場合、後者の一部を同時に分解して、より有用なメチルクロロシランを製造できる。
【００３５】
本方法の別の有利な態様は、装置（Ｂ）中で実施される。メチルクロロシラン合成の流動−床反応器から流出する生成物流を第１サイクロンに通過させる。粗い粒子はここで沈殿し、反応器へ返送される。例えばＵＳ−Ａ−４３２８３５３に記載されるような熱ガス濾過を実施する。この領域で沈殿するダストを液体メチルクロロシランおよび／またはメチルクロロジシランまたは次の蒸留領域で得られる固形分を多く含有するメチルクロロシランと反応させて、好適な懸濁液とする。
【００３６】
懸濁液はさらに、態様（Ａ）に記載されるように処理され、特に、妨害元素／成分の堆積を避けるためにクロロシランを製造するための反応器へ導入される。