(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム系カップリング剤とZrO2粉末を混合しZrO2粒子表面に該アルミニウム系カップリング剤を結合させる工程と、
該アルミニウム系カップリング剤が結合した該ZrO2粒子を加熱して該ZrO2粒子の表面に Al2O3微粒子よりなる薄層を形成する工程と、
該薄層にロジウムを担持する工程と、よりなることを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項２】
前記アルミニウム系カップリング剤はアセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートである請求項１に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、内燃機関などから排出される排ガスを浄化できる排ガス浄化用触媒の製造方法に関し、詳しくは触媒金属としてロジウムを用いた排ガス浄化用触媒の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より自動車の排ガス浄化用触媒として、理論空燃比（ストイキ）において排ガス中のCO及びHCの酸化とNOx の還元とを同時に行って浄化する三元触媒が用いられている。このような三元触媒としては、例えばコージェライトなどからなる耐熱性基材にγ-Al2O3からなるコート層を形成し、そのコート層に白金（Pt）、ロジウム（Rh）、パラジウム（Pd）などの貴金属を担持させたものが広く知られている。また、酸素吸蔵能をもつセリアを併用し、浄化ウィンドウを拡げた三元触媒も知られている。
【０００３】
貴金属のうちPt及びPdは主としてCO及びHCの酸化浄化に寄与し、Rhは主としてNOx の還元浄化に寄与するとともに、RhにはPt又はPdのシンタリングを防止する作用がある。したがってPt又はPdとRhとを併用することにより、シンタリングによる活性点の減少により活性が低下するという不具合が抑制され、耐熱性が向上することがわかっている。したがって三元触媒では、Pt又はPdとRhとを併用することが望ましいことが知られている。
【０００４】
また近年のエンジンの高出力化あるいは燃費低減の動きに伴い、排ガスの高温化がますます進行すると考えられ、三元触媒には 900℃以上の高温耐久性が強く要請されている。そのためには触媒の劣化を抑制することが重要な課題である。またRhは資源的にきわめて稀少であり、Rhを効率よく活用するとともに、その劣化を抑制して耐熱性を高めることが望まれている。
【０００５】
しかしながら担体として広く用いられている Al2O3は一般に結晶性が低く、多くの格子欠陥を有している。そのため Al2O3にRhを担持した触媒では、 900℃以上の高温酸化雰囲気においてRhが Al2O3中に固溶し、性能低下が著しいという不具合があった。劣化の初期では、Rhは Al2O3の格子欠陥に拘束され、劣化が進行するとRhが格子中に取り込まれて Al2O3粒子の内部に入り込んで固溶すると考えられる。そのため排ガスとRhとの接触が少なくなり浄化性能が低下してしまう。
【０００６】
そこで、ZrO2にRhを担持した触媒粉末を Al2O3と混合してコート層を形成することが行われている。このようにRhをZrO2に予め担持しておくことで、Rhの Al2O3中への固溶が防止され、Rhの劣化を抑制することができる。
【０００７】
さらに、コート層を二層構造とし、複数種の貴金属を分離担持した排ガス浄化用触媒が提案されている。例えば特開昭63−197546号公報には、下層にRh以外の貴金属を担持した第１ Al2O3コート層を形成し、その上層にRhを担持しかつ粒径5000Å以下のZrO2超微粉を10〜50重量％含有する第２ Al2O3コート層を形成した排ガス浄化用触媒が提案されている。
【０００８】
また特開平5-293376号公報には、コート層の最表層にRhを担持し、その内側層にPt又はPdを担持した排ガス浄化用触媒が開示されている。
【０００９】
さらに特開平6-063403号公報には、PtあるいはPdを含む第１コート層と、第１コート層の上層に設けられRhを含む第２コート層とからなり、第２コート層中にセリウム及びジルコニウムを主成分とする金属酸化物粉末を含有した排ガス浄化用触媒が提案されている。
【００１０】
このようにPtとRhを別々の層に分離して担持することにより、CO、HC及びNOx を効率よく浄化することができ、かつ合金化によるPtの酸化能の低下も抑制することができる。また貴金属種とそれぞれ相性のよい担体を選択することができるので、担体との相互作用による浄化能の低下が抑制される。
【００１１】
また、排ガス浄化用触媒は一般にハニカム形状として用いられ、コージェライトなどから形成されたハニカム基材表面に無機酸化物からなるコート層が形成され、そのコート層に触媒金属が担持されている。このようなコート層を形成するには、無機酸化物からなる担体粉末に予め触媒金属を担持した触媒粉末を形成し、それをハニカム基材にコートする方法（粉末担持法）がある。
【００１２】
そして上記のように二種類の触媒金属を別々の層に分離して担持した排ガス浄化用触媒を製造するには、無機酸化物よりなる担体粉末に例えばRhを担持したRh担持粉末からスラリーを調製し、このスラリーを用いて第１コート層を形成する。次に無機酸化物よりなる担体粉末にPtを担持したPt担持粉末からスラリーを調製し、このスラリーを用いて第１コート層表面に第２コート層を形成する。これによりコート層の上層にPtを担持し、その下層にRhを担持した排ガス浄化用触媒が製造される。
【００１３】
また担体粉末をハニカム基材にコートしておき、そのコート層をもつハニカム基材に触媒金属化合物が溶解した溶液を含浸させる方法（含浸担持法）で担持することも行われている。
【００１４】
上記したように、 Al2O3にRhを担持した触媒ではRhが Al2O3に固溶して浄化性能が低下するという問題がある。
【００１５】
またZrO2にRhを担持した触媒では、ZrO2は結晶性が高いため、ZrO2粒子の表面に担持されたRhは熱エネルギーによってマイグレーションを起こしやすい。そのため初期には微粒子としてZrO2粒子の表面に担持されているRhは、次第に集まって粒成長しやすく、活性点の減少により浄化性能が低下するという不具合がある。
【００１６】
すなわち触媒金属としてRhは必須であるものの、 Al2O3及びZrO2のいずれの担体を用いても熱劣化が生じやすいという問題があった。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、触媒金属としてRhを用いながら、浄化性能の熱劣化が抑制される触媒を製造することを目的とする。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法の特徴は、Al系カップリング剤とZrO2粉末を混合しZrO2粒子表面にAl系カップリング剤を結合させる工程と、Al系カップリング剤が結合したZrO2粒子を加熱してZrO2粒子の表面に Al2O3微粒子よりなる薄層を形成する工程と、薄層にRhを担持する工程と、よりなることにある。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法により製造される触媒では、 Al2O3微粒子よりなる薄層にRhを担持している。この薄層は非常に薄いため、 Al2O3内部にまでRhが入り込んで固溶してもRhと排ガスとの接触が可能となる。つまり高温耐久後には、Rhは Rh2O3となって Al2O3の格子欠陥に拘束されている状態、あるいは一部が Al2O3と結合してアルミン酸ロジウムに近い構造となると考えられるが、薄層が薄いためいずれの場合もRhは排ガスと十分に接触することができ浄化作用が発現される。
【００２０】
またRhは、高温耐久後も上記のように薄層に拘束されている。したがってZrO2に担持された場合のようなRhのマイグレーションが抑制され、粒成長が抑制される。
【００２１】
上記二つの作用により、本発明の製造方法により製造される触媒は高温耐久後も高い浄化活性を発現する。
【００２２】
ZrO2粒子は、公知のものを用いることができ、特に限定されない。またその粒径も特に制限されないが、比表面積などの観点から0.01〜５μｍのものが好ましく用いられる。
【００２３】
薄層は Al2O3微粒子から形成され、その厚さは薄いほど好ましく、数nm〜数 100nmの範囲であることが望ましい。薄層の厚さを数nm未満とすることは現時点では困難であり、薄層の厚さが数 100nmを超えると、 Al2O3へのRhの固溶が生じて高温耐久後の浄化性能が低下するようになる。
【００２４】
この薄層は、ZrO2粒子の表面の50％以上を覆っていることが望ましい。薄層が50％未満であるとZrO2に担持されるRhが多くなり、これらのマイグレーションによる粒成長が生じて高温耐久後の浄化性能が低下するようになる。
【００２５】
この薄層を形成するには、 Al2O3粉末を用いてZrO2粒子の表面に Al2O3コート層を形成する方法も考えられるが、 Al2O3をZrO2粒子の表面に固定することは難しい。例えばスパッタリングによる方法も考えられるものの、量産には適さない。
【００２６】
そこで本発明の製造方法では、先ず、Al系カップリング剤とZrO2粉末を混合し、ZrO2粒子表面にAl系カップリング剤を結合させる。ZrO2粒子の表面には表面水酸基が存在し、Al系カップリング剤の親水基がその水酸基と反応することでZrO2粒子と結合する。
【００２７】
このようなAl系カップリング剤としては、アルミニウムアルコキシド誘導体などを用いることができる。例えば化１式で表されるアセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートが代表的に例示される。このアセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートとZrO2粒子とを接触させると、イソプロポキシ基がZrO2粒子の表面水酸基と反応して脱離し、Zr−Ｏ−Al−Ｒの構造式の化合物となる。
【００２８】
そしてZrO2粒子とAl系カップリング剤とが反応して形成された例えばZr−Ｏ−Al−Ｒ構造の化合物を加熱することにより、ZrO2粒子の表面に分子オーダーの厚さの Al2O3の薄層が形成される。
【００２９】
ZrO2粒子とAl系カップリング剤とを接触させるには、Al系カップリング剤の溶液中にZrO2粉末を混合して撹拌するだけでもよいが、ミリングすることが好ましい。これによりZrO2粉末の凝集が解かれるため、それぞれのZrO2粒子の表面がAl系カップリング剤と接触するようになり、ZrO2粒子の表面を Al2O3の薄層が覆う率が高くなるとともにZrO2粒子間における薄層の均一性が向上する。
【００３０】
そして Al2O3薄層が形成されたZrO2粒子からなる担体粉末に、硝酸ロジウム水溶液などのロジウム薬液を用いてRhを担持することで、触媒が調製される。あるいはこの担体粉末を用いてハニカム基材にウォッシュコート法にてコート層を形成し、それにRhを担持してもよい。
【００３１】
Rhの担持量は、 Al2O3薄層が形成されたZrO2粒子からなる担体粉末 100重量部に対して 0.008〜 8.3重量部の範囲、あるいはハニカム基材の１リットルあたり0.01〜10ｇとすることができる。Rhの担持量がこの範囲より少ないと浄化活性の発現が困難となり、この範囲より多く担持しても活性が飽和して過剰のRhが無駄となる。
【００３２】
Rhは主として薄層に担持されていればよく、一部がZrO2に担持されていても構わない。なお「主として」とは50％を超える量をいう。50％以上のRhがZrO2に担持されると、マイグレーションによる粒成長が生じて高温耐久後の浄化性能が低下するようになるので好ましくない。
【００３３】
本発明の製造方法により製造される触媒は、単独で用いることもできるが、三元触媒中に混合して用いることが好ましい。これによりNOx の還元活性が向上し、高温耐久後における浄化性能が向上する。例えば Al2O3などの担体粒子にPtを担持した触媒粉末と本発明の触媒粉末とを混合して三元触媒を調製すれば、PtとRhをそれぞれ別の担体に担持した分離担持状態となるため、高温耐久後におけるRhの浄化活性が向上するとともに、合金化によるPtの酸化能の低下を抑制することができる。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００３５】
（実施例１）
【００３６】
【化１】
0003844208.tif 000002
【００３７】
Al系カップリング剤として化１式で表されるアセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート（「プレンアクトAL-M」味の素ファインテクノ（株）製）を用意し、n-プロパノール30mlにその 1.2ｇを溶解した。
【００３８】
上記溶液中に市販のZrO2粉末（ZrO2結晶粒子よりなる粉末、平均粒径 0.1μｍ） 300ｇを混合し、10分間撹拌後、セラミックボールを適当数入れたミリング容器にて３時間ミリングした。次いでデカンテーションにより溶媒を除去し、エタノールで３回洗浄した後に完全にエタノールを除去した。そして得られた粉末を大気中にて 500℃で２時間焼成した。
【００３９】
こうして調製された担体粉末に、所定濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量を含浸させ、蒸発乾固した後、大気中にて 500℃で２時間焼成してRhを２ｇ担持した。
【００４０】
得られた触媒粉末の一粒子の模式図を図１に示す。この触媒粒子は、ZrO2結晶粒子１と、ZrO2結晶粒子１の表面に形成された Al2O3微粒子からなる薄層２と、主として薄層２に担持されたRh３とから構成されている。なおＴＥＭ観察の結果、薄層２は Al2O3からなり平均厚さ５nmに形成されていることが確認された。
【００４１】
得られた触媒粉末を常法により約 1.5mmのペレットとしてペレット触媒を調製した。
【００４２】
（比較例１）
市販のγ-Al2O3粉末 120ｇに、所定濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量を含浸させ、蒸発乾固した後 500℃で２時間焼成してRhを２ｇ担持し、常法により約 1.5mmのペレットとしてペレット触媒を調製した。なおγ-Al2O3粉末 120ｇは、実施例１で調製された担体粉末と同じ嵩体積である。
【００４３】
（比較例２）
実施例１で用いたZrO2粉末 300ｇに、所定濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量を含浸させ、蒸発乾固した後 500℃で２時間焼成してRhを２ｇ担持し、常法により約 1.5mmのペレットとしてペレット触媒を調製した。つまり比較例２の触媒は、実施例１から Al2O3の薄層を除いた構成である。
【００４４】
＜試験・評価＞
【００４５】
【表１】
0003844208.tif 000003
【００４６】
上記した各ペレット触媒を評価装置にそれぞれ２cm3 配置し、表１に示すモデルガスを10Ｌ／分の流量で流しながら室温から 500℃まで20分かけて昇温し、その間のHC，CO，及びNOx の浄化率を連続的に測定した、そしてそれぞれの50％浄化温度を算出し、結果を図２に示す。
【００４７】
次に各ペレット触媒を大気中にて 900℃で５時間加熱する耐久試験を行い、耐久試験後の各触媒について上記と同様にしてHC，CO，及びNOx の50％浄化温度を測定した。結果を図３に示す。
【００４８】
図２，３より、耐久試験前の初期状態では、各触媒の間に大きな差異は認められない。しかし耐久試験後には、実施例１の触媒が特に低温活性に優れていることが認められ、これは Al2O3からなる薄層を形成した効果であることが明らかであり、この薄層によって耐久試験時におけるRhの活性の低下が抑制されたと考えられる。
【００４９】
【発明の効果】
すなわち本発明の製造方法により製造された排ガス浄化用触媒によれば、Rhの活性の熱劣化が抑制された触媒を製造することができる。そして Al2O3からなる薄層を確実に形成することができ、優れた特性をもつの触媒を安定して製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例の製造方法により製造された触媒粒子を模式的に示す説明図である。
【図２】実施例及び比較例の製造方法により製造された触媒の耐久試験前の50％浄化温度を示すグラフである。
【図３】実施例及び比較例の製造方法により製造された触媒の耐久試験後の50％浄化温度を示すグラフである。
【符号の説明】
１：ZrO2結晶粒子            ２：薄層              ３：Rh
【図１】
0003844208.tif 000004
【図２】
0003844208.tif 000005
【図３】
0003844208.tif 000006