(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂エマルジョン（Ａ）及び樹脂エマルジョン（Ｂ）を含有する窯業建材用シーラーであって、該樹脂エマルジョン（Ａ）と該樹脂エマルジョン（Ｂ）とを各々のエマルジョン中の固形分質量比で（Ａ）：（Ｂ）＝１０：１〜１０：３となる量比で含有しており、該樹脂エマルジョン（Ａ）中の樹脂粒子と該樹脂エマルジョン（Ｂ）中の樹脂粒子とは相互に融着し得るものであり、該樹脂エマルジョン（Ａ）及び該樹脂エマルジョン（Ｂ）中の樹脂成分がそれぞれカルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基及び水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を持っており、該樹脂エマルジョン（Ａ）中の樹脂粒子の中心粒径が１００〜５００ｎｍであり、該樹脂エマルジョン（Ｂ）中の樹脂粒子の中心粒径が２０〜１００ｎｍであり、且つ該樹脂エマルジョン（Ｂ）中の樹脂粒子の中心粒径が該樹脂エマルジョン（Ａ）中の樹脂粒子の中心粒径の０．６倍以下であることを特徴とする窯業建材用シーラー。
【請求項２】
架橋剤を追加含有していることを特徴とする請求項１記載の窯業建材用シーラー。
【請求項３】
成膜助剤を追加含有していることを特徴とする請求項１又は２記載の窯業建材用シーラー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は窯業建材用シーラーに関し、より詳しくは、貯蔵安定性に優れており、耐透水性、耐クラッキング性に優れた塗膜を形成することができる窯業建材用エマルジョン型シーラーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、窯業建材用シーラーの樹脂として樹脂エマルジョンを用いた場合には、樹脂エマルジョン中の樹脂粒子相互の融着によって塗膜を形成させる性質上、塗膜中の粒子と粒子との間に微細な空隙を生じ、この空隙には水分が侵入し易い。特に、塗膜の耐クラッキング性等を向上させるために、中心粒径が２００ｎｍを超える大粒径の樹脂粒子を含む樹脂エマルジョンを用いて塗膜を形成すると、空隙の容積が大きくなり、それに伴って透水性、吸水性も大きくなる。その結果として塗膜の耐透水性、耐吸水性が著しく低下する。
【０００３】
また、粒子間の融着を促進させ、空隙の容積を縮小させるために成膜助剤を増量すると、塗膜の耐クラッキング性が低下し、また塗膜中に残留した成膜助剤により耐ブロッキング性が低下する等の問題点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来技術の欠点が解消された窯業建材用シーラー、即ち、形成される塗膜中の空隙が小さく、耐透水性、耐クラッキング性に優れた塗膜を形成することができ、貯蔵安定性に優れた窯業建材用シーラーを提供することを目的としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、特定の特性を有する樹脂粒子を含む樹脂エマルジョンであって、特定の大きさの粒子径の大きい樹脂粒子を含む樹脂エマルジョンと特定の大きさの粒子径の小さい樹脂粒子を含む樹脂エマルジョンとを特定の割合で混合して用いることにより、形成される塗膜中の粒子と粒子との間の空隙の容積が小さくなり、耐透水性が向上し、且つ耐クラッキング性が向上することを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
即ち、本発明の窯業建材用シーラーは、樹脂エマルジョン（Ａ）及び樹脂エマルジョン（Ｂ）を含有する窯業建材用シーラーであって、該樹脂エマルジョン（Ａ）と該樹脂エマルジョン（Ｂ）とを各々のエマルジョン中の固形分質量比で（Ａ）：（Ｂ）＝１０：１〜１０：３となる量比で含有しており、該樹脂エマルジョン（Ａ）中の樹脂粒子と該樹脂エマルジョン（Ｂ）中の樹脂粒子とは相互に融着し得るものであり、該樹脂エマルジョン（Ａ）及び該樹脂エマルジョン（Ｂ）中の樹脂成分がそれぞれカルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基及び水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を持っており、該樹脂エマルジョン（Ａ）中の樹脂粒子の中心粒径が１００〜５００ｎｍであり、該樹脂エマルジョン（Ｂ）中の樹脂粒子の中心粒径が２０〜１００ｎｍであり、且つ該樹脂エマルジョン（Ｂ）中の樹脂粒子の中心粒径が該樹脂エマルジョン（Ａ）中の樹脂粒子の中心粒径の０．６倍以下であることを特徴とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の窯業建材用シーラーについて具体的に説明する。
本発明の窯業建材用シーラーにおいては、樹脂エマルジョンとして、例えば、従来から水性エマルジョン塗料として使用されている水性合成樹脂エマルジョンを用いることができる。
【０００８】
水性合成樹脂エマルジョンとしては、例えば、アクリル系、アクリル−スチレン系、酢酸ビニル系、酢酸ビニル−アクリル系、エチレン−酢酸ビニル系、エポキシ系、アルキド系、アクリル−アルキド系等の従来から使用されている各種の水性合成樹脂エマルジョンを利用することができる。
【００１０】
本発明の窯業建材用シーラーにおいて、耐クラッキング性の良好な塗膜が形成できるためには、樹脂エマルジョン中の樹脂粒子の中心粒径が１００ｎｍ以上であることが望ましい。しかし、樹脂エマルジョン中の樹脂粒子の中心粒径が５００ｎｍを超えると、そのような樹脂エマルジョンを用いた窯業建材用シーラーを被塗物表面に塗布しても、被塗物への浸透性、被塗物表面への付着性が低下することになる。従って、本発明の窯業建材用シーラーにおいては、中心粒径が１００〜５００ｎｍ、好ましくは１００〜３００ｎｍの樹脂粒子を含有する樹脂エマルジョン（Ａ）を用いる。
上記のような中心粒径が１００〜５００ｎｍの樹脂粒子を含有する樹脂エマルジョン（Ａ）のみを用いた窯業建材用シーラーでは、そのような組成物を塗布して形成される塗膜中の粒子と粒子との間に空隙を生じ、この空隙には水分が侵入し易いので透水性、吸水性が大きくなり、その結果として塗膜の耐透水性、耐吸水性が低下する。
【００１１】
それで、上記のような欠陥を解消するために、本発明の窯業建材用シーラーにおいては、上記のような中心粒径が１００〜５００ｎｍの粒子径の大きい樹脂粒子を含有する樹脂エマルジョン（Ａ）と、中心粒径が２０〜１００ｎｍ、好ましくは４０〜９０ｎｍであり且つ粒子径の大きい樹脂粒子の中心粒径の０．６倍以下、好ましくは０．４倍以下の粒子径の小さい樹脂粒子を含有する樹脂エマルジョン（Ｂ）とを併用する。この組成物は貯蔵安定性に優れたものである。このような条件を満たす樹脂エマルジョン（Ａ）と樹脂エマルジョン（Ｂ）とを併用することにより、粒子径の大きい樹脂粒子で形成される空隙中に粒子径の小さい樹脂粒子が存在する状態で樹脂粒子相互が融着するので、形成される塗膜中の粒子と粒子との間の空隙は少なくなり、その結果として塗膜の耐透水性、耐吸水性が向上する。
【００１２】
本発明の窯業建材用シーラーにおいては、形成される塗膜中の粒子と粒子との間の空隙を最小にできるように、樹脂エマルジョン（Ａ）と樹脂エマルジョン（Ｂ）とを、エマルジョン中の固形分質量比で（Ａ）：（Ｂ）＝１０：１〜１０：３となる量比で含有していることが好ましい。
【００１３】
本発明で用いる樹脂エマルジョン（Ａ）及び樹脂エマルジョン（Ｂ）は、それぞれ、乳化重合の際のモノマー濃度、重合時間等の条件を変化させて得られる樹脂粒子の中心粒径を所定の範囲内に入るようにすることにより得られる。
本発明の窯業建材用シーラーにおいては、樹脂エマルジョン（Ａ）と樹脂エマルジョン（Ｂ）とは異種のエマルジョンでもよいが、同種のエマルジョンであることが達成される性能面で好ましい。
【００１４】
本発明の窯業建材用シーラーにおいては、樹脂エマルジョン（Ａ）及び樹脂エマルジョン（Ｂ）中の樹脂成分がそれぞれカルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基及び水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を持っていることが好ましく、この官能基を持つことに加えて窯業建材用シーラーが更に架橋剤を含有していることがより好ましい。この架橋剤は樹脂エマルジョン（Ａ）と樹脂エマルジョン（Ｂ）とを混合する際に同時に添加することもできるが、窯業建材用シーラーの使用直前に樹脂エマルジョン（Ａ）と樹脂エマルジョン（Ｂ）との混合物に添加することが好ましい。
【００１５】
上記の官能基と架橋剤の架橋基との組合せとしては、例えば、カルボキシル基に対しては、カルボジイミド基、オキサゾリン基や、酢酸亜鉛アンモニウム、亜鉛アンモニウムカーボネート、ジルコニウムアンモニウムカーボネート等の金属塩、一分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物、ポリエチレングリコールエポキサイド、アジリジン等を組み合わせることができる。
【００１６】
カルボニル基に対しては、一分子中に２個以上のヒドラジド基を有する化合物、例えばカルボヒドラジド、蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、チオカルボジヒドラジド等を組み合わせることができる。
【００１７】
エポキシ基に対しては、一分子中に２個以上のアミノ基を有するジアミン類、トリアミン類、ポリアミド等を組み合わせることができる。更に、水酸基に対しては、ブロック化剤によって保護されたブロックイソシアネートを組み合わせることができる。
上記のように官能基と架橋剤の架橋基とを組み合わせることにより粒子間の融着効果が向上し、形成される塗膜が強固なものとなり、耐水性、耐ブロッキング性も向上する。
【００１８】
本発明の窯業建材用シーラーは成膜助剤を含有していることが好ましい。成膜助剤は樹脂エマルジョン（Ａ）と樹脂エマルジョン（Ｂ）とを混合する際に同時に添加することもできるが、樹脂エマルジョン（Ａ）及び／又は樹脂エマルジョン（Ｂ）に成膜助剤を添加した後に該樹脂エマルジョン（Ａ）と該樹脂エマルジョン（Ｂ）とを混合することが好ましい。
【００１９】
本発明の窯業建材用シーラー中の成膜助剤の含有量は、樹脂エマルジョン（Ａ）及び樹脂エマルジョン（Ｂ）中の樹脂固形分の合計量１００質量部当たり２〜２０質量部となる量であることが好ましい。２質量部よりも少ない場合には成膜助剤の添加効果が不十分となる傾向があり、２０質量部よりも多い場合には、成膜助剤の残留により耐ブロッキング性が低下する傾向がある。
【００２０】
本発明の窯業建材用シーラーで用いることのできる成膜助剤としては、２，２，４−トリメチル−１，３ペンタンジオールモノイソブチレート、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ベンジルアルコール等を挙げることができ、一般的に成膜助剤として使用されている化合物は制限なく使用することができる。
【００２１】
本発明の窯業建材用シーラーは、樹脂エマルジョン（Ａ）及び樹脂エマルジョン（Ｂ）中の樹脂固形分の合計量１００質量部当たり５〜３０質量部の鱗片状又は球形状の体質顔料を含有することができる。鱗片状又は球形状の体質顔料は、塗膜中に存在することにより水の遮蔽及び上塗塗料との密着性を向上させる効果がある。添加量が５質量部よりも少ない場合にはそれらの添加効果が不十分となる傾向があり、３０質量部よりも多い場合には塗膜が脆くなり、耐水性が低下する傾向があるので好ましくない。
【００２２】
本発明の窯業建材用シーラーで用いることのできる鱗片状又は球形状の体質顔料としては、雲母、マイカ、タルク、炭酸カルシューム等を挙げることができるが、これらに限定されるわけではなく、形状が鱗片状又は球形状のものであればいかなる体質顔料も使用することができる。
【００２３】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例に基づいて本発明を具体的に説明する。尚、実施例及び比較例の記載において「部」は、質量部である。
実施例１〜４及び比較例１〜５
＜ミルベースの調製＞
水１０部、分散剤０．５部（第一工業製薬社製ネオノイゲン１４０Ａ、ノニオン系界面活性剤）、酸化チタン１０部（堺化学工業社製）、体質顔料（タルク）１０部（日本タルク社製：シムゴン）、及び消泡剤０．３部（サンノプコ社製、ノプコ８０３４）をそれぞれ計量し、それらの合計配合容量の５０％のガラスビーズを分散用メディアとして用い、ペイントシェーカーにて１次粒子が５０μｍ以下になるように練合してミルベースを調製した。
【００２４】
＜樹脂エマルジョンの準備＞
下記の第１表に示す４種の樹脂エマルジョンを準備した。
【表１】
0003841269.tif 000002
【００２５】
＜窯業建材用シーラーの調製＞
上記のミルベース、樹脂エマルジョンａ、樹脂エマルジョンｂ、樹脂エマルジョンｃ、樹脂エマルジョンｄ、成膜助剤（２，２，４−トリメチル−１，３ペンタンジオールモノイソブチレート、チッソ株式会社製ＣＳ−１２）、架橋剤ａ（カルボジイミド基を有する水溶性樹脂、日清紡社製カルボジライトＶ−２０）、及び架橋剤ｂ（アジピン酸ジヒドラジド、日本ヒドラジン株式会社製ＡＤＨ）を第２表に示す量（部）比で配合し、８００ｒｐｍの回転シエアーにて３０分間混合し、消泡剤０．３部（ビックケミー社製：ＢＹＫ０３２）を添加混合して実施例１〜４及び比較例１〜５の窯業建材用シーラーを得た。
尚、成膜助剤の混合については、実施例１〜３及び比較例１〜２の場合には第２表に示すように各々の樹脂エマルジョンに事前に混合し、実施例４及び比較例３〜５の場合には第２表に示すように他の成分と同時に混合した。
【００２６】
上記の窯業建材用シーラーについて、それらの組成物を用いて得られる塗膜の透水性及び耐クラッキング性、並びにそれらの組成物を長時間貯蔵した後に形成した塗膜の状態（貯蔵安定性）を下記のようにして調べた。
＜透水性試験＞
板温５０℃に調整したＪＩＳ  Ａ  ５４０３の硬質セメント板に上記の各々の窯業建材用シーラーをＷｅｔ塗布量で８０〜９０ｇ／ｍ2 となるようにスプレー塗装し、１３０℃の電気式オーブンにて１０分間乾燥させ、室温で２４Ｈｒ放置した。その後、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００  ８．１６に準拠して、２４時間に塗膜を通過する水の量を測定し、透水量をｍｌ／ｍ2 換算した。それらの結果を第２表に示す。数値が小さい方が耐透水性に優れている。
【００２７】
＜耐クラッキング性試験＞
予め４０℃に熱しておいたガラス板に６ミルアプリケーターを用いて各々の窯業建材用シーラーを塗装し、１３０℃×３０秒のジェット乾燥を実施した後の塗膜の外観を下記の基準で目視で判定した。それらの結果を第２表に示す。
○：異常なし、
△：一部にクラッキングがある、
×：全面にクラッキングがある。
【００２８】
＜貯蔵安定性試験＞
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００  ５．３に準拠して、各々の窯業建材用シーラーを常温で３０日間貯蔵した後、使用に適する状態を保っているか否かを塗膜を形成して評価した。
【００２９】
常温で３０日間貯蔵した後の各々の窯業建材用シーラーをガラス板に６ミルアプリケーターを用いて塗装し、８０℃×５分間の強制乾燥を実施した後の塗膜の外観を、調製初期の各々の窯業建材用シーラーを用いて同様に形成した塗膜の外観と比較し、下記の基準で目視で判定した。それらの結果を第２表に示す。
○：調製初期の窯業建材用シーラーで得られた塗膜と同等にクリアーとなっている、
×：調製初期の窯業建材用シーラーで得られた塗膜より白濁又は青みがかった塗膜となっている。
【００３０】
【表２】
0003841269.tif 000003
【００３１】
【発明の効果】
本発明の窯業建材用シーラーは貯蔵安定性に優れており、また本発明の窯業建材用シーラーを用いることにより、形成される塗膜中の空隙が小さく、耐透水性、耐クラッキング性に優れた塗膜を形成することができる。