(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
種子アルミナ水和物を含有する水性スラリーをスラリー収容容器から容器外に取り出し、容器外の循環ラインを通して循環させながら循環中の水性スラリーにアルミニウム塩の水溶液と中和剤の水溶液とを添加し、ｐＨ６〜１１の範囲で混合して得られたアルミナ水和物含有水性スラリーを前記水性スラリーに戻すことを特徴とするアルミナの製造方法。
【請求項２】
種子アルミナ水和物を含有する水性スラリーを３０℃以上の温度に保持し、かつ、前記アルミナ水和物含有水性スラリーを前記種子アルミナ水和物を含有する水性スラリーとして繰り返し循環させる請求項１に記載のアルミナの製造方法。
【請求項３】
最初に用いられる種子アルミナ水和物の量が、最終的に得られるアルミナ水和物の総量に対し、Ａｌ2Ｏ3換算で１〜３０重量％である請求項１または２に記載のアルミナの製造方法。
【請求項４】
前記アルミニウム塩の水溶液と前記中和剤の水溶液とから新たに生成されるアルミナ水和物の単位時間当りの生成量が、最初に用いられる種子アルミナ水和物の量に対し、Ａｌ2Ｏ3換算で０．１〜１０重量倍／ｈｒである請求項１ないし３のいずれか１項に記載のアルミナの製造方法。
【請求項５】
前記アルミニウム塩の水溶液および／または前記中和剤の水溶液に、Ｓｉを溶解させるか、Ｓｉの水溶液を前記アルミニウム塩の水溶液、前記中和剤の水溶液とともに前記種子アルミナ水和物を含有する水性スラリーに混合する請求項１ないし４のいずれか１項に記載のアルミナの製造方法。
【請求項６】
種子アルミナ水和物を含有し、かつアルミニム塩を溶解して含有する水性スラリー（ａ）と、種子アルミナ水和物を含有し、かつ中和剤を溶解して含有する水性スラリー（ｂ）とをｐＨ６〜１１の範囲で混合するアルミナの製造方法であって、
種子アルミナ水和物を含有する水性スラリーをスラリー収容容器から容器外に取り出し、容器外の循環ラインを通して循環させながら、該循環過程で前記水性スラリーを分割し、分割された一方の水性スラリーにアルミニウム塩を添加して前記水性スラリー（ａ）を形成し、分割された他方の水性スラリーに中和剤を添加して前記水性スラリー（ｂ）を形成して混合することを特徴とするアルミナの製造方法。
【請求項７】
前記種子アルミナ水和物を含有する水性スラリーがｐＨ６〜１１、温度３０℃以上に保持されている請求項６に記載のアルミナの製造方法。
【請求項８】
水性スラリーが収容される攪拌機付容器と、該容器内の水性スラリーを容器外に取り出して循環させて再度該容器内に還流させる循環装置とを備え、循環中の水性スラリーにアルミニウム塩の水溶液を添加する第１の液添加装置と、循環中の水性スラリーに中和剤の水溶液を添加する第２の液添加装置とが前記循環手段の水性スラリー還流部に設けられ、さらに循環水性スラリーとアルミニウム塩の水溶液と中和剤の水溶液とを混合する混合装置を備えていることを特徴とするアルミナ製造装置。
【請求項９】
前記容器に水性スラリーを加温する加温装置が付設されている請求項８に記載のアルミナ製造装置。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、アルミナの製造方法に関し、さらに詳しくは、細孔の容積、径、および表面積などが制御されており、このため、触媒担体、吸着剤などとして好適に用いることができる多孔性アルミナの製造方法に関するものである。
背景技術
多孔性アルミナは、現在、触媒担体や吸着剤などとして工業的に広く使用されているが、これらの使用目的に応じて必要とされる多孔性アルミナの細孔容積、細孔径、表面積などの範囲が異なり、これらの細孔分布の調節が必要とされている。また、多孔性アルミナ成型体では、機械的強度などの特性に優れていることが必要とされている。
従来、多孔性アルミナの細孔分布、例えば細孔容積の分布や細孔径の分布を調節する方法として、中和反応などで得られたアルミナ水和物に熟成などの処理を施す方法や、アルミナ水和物の沈殿の生成条件を調節する方法が提案されている。
前者の例として、例えば、非晶質アルミナ水和物をｐＨ８〜１２の弱アルカリ性条件下で５０℃以上に加温攪拌して熟成させ、擬ベーマイトのアルミナ粒子径を生長させることにより、アルミナ生成物の６００Åより小さな細孔径を有する細孔容積を０．６mg／ｇより大きくする方法が特公昭５３−１９０００号公報に記載されている。
後者の例としては、例えば特公昭５７−４４６０５号公報、特開昭５８−１９０８２３号などに記載されている方法が挙げられる。
さらに詳しく説明すると、特公昭５７−４４６０５号公報には、ｐＨ６〜１０に調節し、かつ５０℃以上の温度に保持した水酸化アルミニウム含有スラリーにアルミニウム塩を添加し、該スラリーのｐＨを５以下あるいは１１以上にした後、中和剤を加えてｐＨ６〜１０に戻す操作を複数回繰り返し、これによりアルミナ生成物の細孔分布、例えば細孔容積の分布を調節する方法が記載されている。
また、特開昭５８−１９０８２３号公報には、水酸化アルミニウム含有スラリーの水素イオン濃度および温度をそれぞれｐＨ６〜１１、５０℃以上に維持しながら、アルミニウムモル比で該スラリー中に含まれる水酸化アルミニウムの量を１００％とした場合に２０〜５００％／ｈｒの速度で該スラリー中にアルミニウム塩およびｐＨ制御剤を添加してアルミナゲルを形成する工程と、該アルミナゲルをアルミナに変換する工程とからなり、上記アルミニウム塩およびｐＨ制御剤のうち、少なくとも一方が実質的に硫酸根を含有していることを特徴とするアルミナ担体の製造方法が開示されている。
上記特公昭５７−４４６０５号公報、特開昭５８−１９０８２３号公報などに記載されている従来の多孔性アルミナの製造方法では、いずれも水酸化アルミニウム（種子アルミナ水和物に相当）含有スラリーに、アルミニウム塩および中和剤を、順番にあるいは同時に添加反応させ、回分式で多孔性アルミナを製造している。
しかしながら、このような方法で多孔性アルミナを製造した場合、大量のアルミナ水和物を含有するスラリー中でアルミナ水和物の沈澱が生じるためにアルミナ水和物の混合が不均一になり、加えて、アルミナ水和物微粒子が新たに生成し、結果として最終的に得られるアルミナ水和物粒子の大きさに分布が生じ、多孔性アルミナの細孔分布を充分には調節できないおそれがあった。
また、従来のアルミナ水和物に熟成などの処理を施してアルミナ生成物の細孔容積を調節した場合には、得られるアルミナの細孔容積を大きくすることはできるものの、このアルミナで成型体を形成した場合、成型体の機械的強度が弱いという問題点があった。
さらに、アルミナ水和物の沈殿の生成条件を変えてアルミナ生成物の細孔分布、例えば細孔容積の分布や細孔径の分布を調節した場合には、この細孔分布が狭い幅でしか調節できないという問題点に加えて、アルミナ生成物の製造条件やアルミナ生成物の製造操作が複雑で、均一な物性を有するアルミナ生成物を安定して製造することが困難であり、しかもアルミナ生成物の品質に劣るなどの問題点があった。このため、このアルミナ水和物の沈殿の生成条件を変えてアルミナ生成物の細孔分布を調節する方法は、工業的方法として未だ満足すべきものではない。
本発明者らは、このような従来技術の問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、種子アルミナ水和物を含有する水性スラリーを循環させながら、この循環中の水性スラリーに、アルミニウム塩の水溶液と、中和剤の水溶液とを混合して混合スラリーのｐＨを６〜１１に調整すると、混合スラリー中で新しい種子アルミナ水和物の発生が抑制され、種子アルミナ水和物が均一に粒子成長し、これによりアルミナ生成粒子の細孔分布、例えば細孔容積の分布や細孔径の分布が任意に調節できるようになることを見出し、本発明を完成するに至った。
発明の目的
本発明は、上記従来技術の問題点を解決するためになされたもので、細孔容積の分布や細孔径の分布などのような細孔分布が広い幅で調節でき、製造操作が簡単であるにもかかわらず生産性に優れ、しかも機械的強度の高い成型体を形成することができるような多孔性アルミナを製造する方法および装置を提供することを目的としている。
また、本発明は、触媒担体、特に水酸化処理触媒用担体として優れたアルミナ担体の製造方法を提供することを目的としている。
発明の開示
本発明に係るアルミナの製造方法は、種子アルミナ水和物を含有する水性スラリーをスラリー収容容器から容器外に取り出し、容器外の循環ラインを通して循環させながら、循環中の水性スラリーにアルミニウム塩の水溶液と中和剤の水溶液とを添加し、ｐＨ６〜１１の範囲で混合して得られるアルミナ水和物含有水性スラリーを、前記水性スラリーに戻すことを特徴としている。
本発明に係るアルミナ製造装置は、水性スラリーが収容される攪拌機付容器と、該容器内の水性スラリーを容器外に循環させて再度該容器内に還流させる循環装置とを備え、循環中の水性スラリーにアルミニウム塩の水溶液を添加する第１の液添加装置と、循環中の水性スラリーに中和剤の水溶液を添加する第２の液添加装置とが前記循環手段の水性スラリー還流部に設けられ、さらに循環水性スラリーとアルミニウム塩の水溶液と中和剤の水溶液とを混合する混合装置を備えていることを特徴としている。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明のアルミナ製造装置の１例を示す概略図、第２図は、本発明のアルミナ製造装置の他の１例を示す概略図、第３図は実施例４における脱硫活性試験結果を示す。
１…タンク  ２…攪拌機  ３…ポンプ  ４…循環ライン  ５…セパレーター  ６…ミキサー  ７…ポンプ  ８…ライン  ９…ポンプ  １０…ライン  １１…アルミニウム塩水溶液貯蔵タンク  １２…中和剤水溶液貯蔵タンク  １３…ｐＨメーター  １４…温度コントローラー  １５…スチーム供給口  １６…ドレイン取出口
発明を実施するための最良の形態
ａ）アルミナの製造方法
本発明に係るアルミナの製造方法では、種子アルミナ水和物を含有する水性スラリーが外部、すなわち種子アルミナ水和物を含有する水性スラリーを収容する容器外に取り出され、この容器外に設けられた循環ラインを通して循環させられる。
この水性スラリーに含有される種子アルミナ水和物としては、いずれも従来公知の方法によって調製されるアルミナ水和物、例えば、ジブサイト、バイアライト、ノルストランダイト、ベーマイト、ベーマイトゲル、無定形アルミナゲルなどが挙げられ、特にベーマイトゲルが好ましい。このベーマイトゲルは、擬ベーマイトとも称され、アルミニウム塩、例えば硫酸アルミニウムの水溶液と、中和剤、例えばアルミン酸ソーダの水溶液とをｐＨ６〜１１の範囲で反応させるなど、公知の方法で調製して得られ、通常、粒子径１〜１０ｎｍのアルミナ微粒子を含んでいる。
本発明に係るアルミナの製造方法では、このような種子アルミナ水和物をＡｌ2Ｏ3換算で、通常、１〜５０重量％、好ましくは５〜２０重量％水に懸濁した状態で含む水性スラリーが用いられる。
本発明に係るアルミナの製造方法では、この水性スラリーの循環中にアルミニウム塩の水溶液が添加される。
本発明で用いられるアルミニウム塩としては、水溶性の塩であればよく、例えば、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、酢酸アルミニウムなどが挙げられ、塩基性アルミニウム塩としては、塩基性硫酸アルミニウム、塩基性硝酸アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、アルミン酸ソーダ、アルミン酸カリなどが挙げられる。
本発明では、このようなアルミニウム塩を、Ａｌ2Ｏ3換算で０．５〜２０重量％。好ましくは２〜１０重量％溶解して含む水溶液を用いることが望ましい。
本発明に係るアルミナの製造方法では、種子アルミナ水和物を含有する水性スラリーを循環している間に、アルミニウム塩の水溶液に加えて中和剤の水溶液が添加される。本明細書中では、中和剤は、アルミニウム塩と反応してアルミナ水和物の沈殿を生成する性質を有する水溶性物質を意味する。例えば、アルミニウム塩として硫酸アルミニウムなどのような酸性アルミニウム塩が用いられている場合には、アルミン酸ソーダ、アルミン酸カリ、苛性ソーダ、アンモニアなどのような塩基性物質が中和剤として用いられ、アルミニウム塩としてアルミン酸ソーダなどのような塩基性アルミニウム塩が用いられている場合には、中和剤として硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸、塩酸、酢酸などのような酸性物質が用いられる。
本発明では、このような中和剤を、前記アルミニウム塩と反応してＡｌ2Ｏ3換算で１〜１０重量％の濃度範囲のアルミナ水和物が生成するような量で溶解して含む水溶液を用いることが望ましい。
本発明に係るアルミナの製造方法では、種子アルミナ水和物を含有する水性スラリーを外部、すなわち容器外に循環させながら、この循環中の水性スラリーに、アルミニウム塩の水溶液と、中和剤の水溶液とが、例えば連続的に同時に添加され、瞬時に均一に混合され、ｐＨ６〜１１の混合スラリーが調製される。すなわち、種子アルミナ水和物を含有する水性スラリーへのアルミニウム塩の水溶液と中和剤の水溶液との添加および混合は水性スラリーを収容した容器外で行われる。この混合スラリーのｐＨは、６〜１１の範囲で、得られるアルミナの特性に応じて特定の値に調整される。混合スラリーのｐＨが６よりも低い場合には、混合スラリー中でアルミナ水和物粒子の成長が起こりにくく、逆にこのｐＨが１１よりも高い場合には生成したアルミナ水和物が再び溶解するので好ましくない。さらに本発明の目的を達成する上で特に好ましい擬ベーマイト状アルミナ水和物を生成するためには、前記混合スラリーのｐＨを６．０〜１１．０、好ましくは６．５〜１０．５、更に好ましくは７．０〜１０．０の範囲に調整することが望ましい。
本発明では、種子アルミナ水和物の量（ここでは、アルミナ製造の際に最初に用いられる種子アルミナ水和物の量を意味する）は、最終的に得られるアルミナ水和物の総量に対し、Ａｌ2Ｏ3換算で１〜３０重量％、好ましくは５〜１５重量％であることが望ましい。この種子アルミナ水和物の量が１重量％よりも少ない場合には、工業的規模でアルミナを生産しようとすると、水性スラリー中に新しい種子アルミナ水和物が発生し、水性スラリー中の種子アルミナ水和物を均一に粒子成長させることが難しく、逆に３０重量％よりも多い場合には、種子アルミナ水和物の性状と得られるアルミナ生成物の性状との差が小さくなる。さらに、アルミニウム塩と中和剤とから生成するアルミナ水和物の量が、アルミナ製造の際に最初に用いられる種子アルミナ水和物の量に対し、Ａｌ2Ｏ3換算で０．１〜１０重量倍／ｈｒの割合となるようにアルミニウム塩と中和剤とを連続的に混合することが望ましい。新しく生成するアルミナ水和物の量が０．１重量倍／ｈｒよりも小さい場合には、工業的規模でアルミナを生産しようとすると、このアルミナの生産は経済的でなく、逆に１０重量倍／ｈｒよりも大きい場合には、水性スラリー中に新しい種子の発生が起こり、水性スラリー中の種子アルミナ水和物を均一に粒子成長させることが困難となる。
また、本発明では、種子アルミナ水和物を含有する水性スラリーにアルミニウム塩の水溶液と中和剤の水溶液とを混合する際の前記水性スラリーの温度は、特に制限されないが、前記水性スラリー中の種子アルミナ水和物の粒子成長の速度の観点から３０℃以上、好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０〜１００℃であることが望ましい。
さらに、本発明では、前記アルミニウム塩の水溶液、前記中和剤の水溶液の少なくとも一方に、周期律表の第ＩＩＡ族、第ＩＩＩＡ族、第ＩＶＡ族、第ＶＡ族、第ＶＩＡ族、第ＶＩＩＩ族、Ａｌを除く第ＩＩＩＢ族および第ＩＶＢ族から選ばれる１種または２種以上の元素を溶解させるか、これら元素の水溶液を前記アルミニウム塩の水溶液、前記中和剤の水溶液とともに種子アルミナ水和物を含有する水性スラリーに混合してもよい。ただし、これら元素の含有量は、酸化物換算量で全固形分を１００重量％とした場合、５０重量％未満、好ましくは０．５〜３０重量％、さらに好ましくは５〜２０重量％であることが望ましい。これら元素の含有量が５０重量％以上になると生成粒子がアルミナの特性を失うおそれがあるので望ましくない。
上述した元素を具体的に例示すると、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、希土類元素、例えばＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄなど、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ｓｂなどが挙げられる。
上述した元素がＳｉの場合、例えば珪酸水溶液と硫酸アルミニウム水溶液を混合して種子アルミナ水和物を含有する水性スラリーに添加すると、シリカ含有アルミナ粒子が本発明の方法で製造される。
また、本発明では、前記アルミニウム塩の水溶液、前記中和剤の水溶液の少なくとも一方に、種子アルミナ水和物が含まれていてもよい。すなわち、前記アルミニウム塩の水溶液に代えて種子アルミナ水和物とアルミニウム塩とを含む水性スラリー（ａ）を用いてもよく、前記中和剤の水溶液に代えて種子アルミナ水和物と中和剤を含む水性スラリー（ｂ）で用いてもよい。
このように水性スラリー（ａ）と水性スラリー（ｂ）とを用いて多孔性アルミナ粒子を製造する方法としては、具体的には、種子アルミナ水和物を含有する水性スラリーを循環させながら、この循環過程で種子アルミナ水和物を含有する水性スラリーを分割し、分割された一方の種子アルミナ水和物を含有する水性スラリーにアルミニウム塩を添加して前記水性スラリー（ａ）を形成し、分割された他方の種子アルミナ水和物を含有する水性スラリーにアルミニウム塩を添加して前記水性スラリー（ｂ）を形成する方法などが挙げられる。この方法で多孔性アルミナ粒子を製造する場合、種子アルミナ水和物を含有する水性スラリーをｐＨ６〜１１、温度３０℃以上に保持することが好ましい。
なお、前記アルミニウム塩の水溶液に代えて種子アルミナ水和物とアルミニウム塩とを含む水性スラリー（ａ）を用い、かつ、前記中和剤の水溶液に代えて種子アルミナ水和物と中和剤を含む水性スラリー（ｂ）を用いた場合、アルミナの製造を種子アルミナ水和物を含有する水性スラリーを循環させないで、回分式で行っても本願発明の目的を達成し得る。
ｂ）アルミナ製造装置
以下に本発明に係るアルミナ製造装置につき、図面を用いて具体的に説明する。
図１に本発明に係るアルミナ製造装置の一例を示す。
このアルミナ製造装置は、容器として加熱装置付タンク１を備えている。また、このタンク１には所定量の水性スラリーが収容されている。
多孔性アルミナの製造を開始する際には、通常、公知の方法で予め調製された種子アルミナ水和物を含む水性スラリーが用いられるが、アルミニウム塩の水溶液と中和剤の水溶液とを混合するとアルミニウム塩と中和剤とが反応して種子アルミナ水和物が生成し、その結果、種子アルミナ水和物を含む水性スラリーが供給されるので、水性スラリーに代えて所定量の水を用いてもよい。
タンク１には攪拌機２が備えられている。タンク１中の水性スラリーは、攪拌機２で攪拌された状態で所定の濃度およびｐＨ６〜１１の範囲で所定のｐＨに調整され、加熱により所定の温度に保持されている。
また、図１に示されたアルミナ製造装置は、タンク１の外部にポンプ３と循環ライン４とで構成された循環装置と、混合装置としてのミキサー６とを備えている。このうち、循環ライン４の一端がタンク１と連通しており、また、循環ライン４の途中にはミキサー６が取付けられていて、ポンプ３によりタンク１中の水性スラリーが循環ライン４およびミキサー６を通して再びタンク１に循環されるようになっている。すなわち、ミキサー６は循環ライン４の水性スラリー還流部に設けられている。
さらに、ミキサー６の上流には、ポンプ７とライン８とで構成された第１の液添加装置と、ポンプ９とライン１０とで構成された第２の液添加装置とが配置され、別途調製されたアルミニウム塩の水溶液がポンプ７によりライン８を通して循環中の水性スラリーに添加され、同様に、別途調製された中和剤の水溶液がポンプ９によりライン１０を通して循環中の水性スラリーに添加されるようになっている。
このようにして、アルミニウム塩の水溶液と中和剤の水溶液とが添加された水性スラリーは、ミキサー６で混合されてｐＨ６〜１１の範囲で所定のｐＨに調製され、タンク１に戻される。ミキサー６では、アルミニウム塩の水溶液と中和剤の水溶液とが水性スラリーに添加された後、この混合スラリーが瞬時に均一に混合されることが好ましく、ミキサー６としては、スタティックミキサーなど、通常の液混合装置を用いることができる。
タンク１に戻されたアルミナ水和物スラリーを再度循環し、前記工程を繰り返すことによって、所望の大きさに均一に粒子成長したアルミナ水和物が得られる。
以上、本発明に係るアルミナ製造装置の一例を示したが、ライン８から循環中の水性スラリーに添加されるアルミニウム塩とライン９から循環中の水性スラリーに添加される中和剤との反応が常温で進行するときには、タンク１に加熱装置を付設する必要はない。
本発明に係るアルミナ製造装置の他の一例としては、図２に示すアルミナ製造装置が挙げられる。
このアルミナ製造装置では、ミキサー６の上流に位置する循環ライン４の内部に、ミキサー６に至るまでの水性スラリーの流れを分割し、ライン８から添加されたアルミニウム塩の水溶液とライン９から添加された中和剤の水溶液との混合を遮断するセパレーター５が設けられている。そして、分割された一方の水性スラリーにアルミニウム塩を添加すると種子アルミナ水和物とアルミニウム塩とを含有する水性スラリー（ａ）が形成され、分割された他方の水性スラリーに中和剤を添加すると種子アルミナ水和物と中和剤とを含有する水性スラリー（ｂ）が形成されるようになっている。
このように、本発明に係るアルミナ製造装置は、特許請求の範囲内で様々な変形が可能である。
以上のようなアルミナ製造装置を用いて本発明に係るアルミナの製造方法で得られたアルミナ水和物を、洗浄して不純物を除去し、次いで所望の形状に成形してから乾燥した後、３００〜１０００℃の温度で焼成するなどの通常の方法で処理することにより所望の多孔性アルミナが得られる。
このようにして得られる多孔性アルミナは、各種の触媒担体、吸着剤、乾燥剤など、従来、多孔性アルミナが利用されていた産業分野で利用される。
本発明によれば、アルミナの細孔特性を制御することができ、細孔容積、細孔径が大きく、しかも機械的強度の強い多孔性アルミナが得られ、これらの多孔性アルミナは特に水素化処理触媒の担体として好適である。
本発明で得られるアルミナに周期律表第VIＡ族の金属成分を酸化物として５〜２５重量％担持し、かつ、第VIII族の金属成分を酸化物として１〜８重量％担持した水素化処理触媒は機械的強度が強く、高い脱硫活性を示す。
【実施例】
以下に実施例を示し本発明をさらに具体的に説明する。
比較例１
５．０重量％のアルミナを含むアルミン酸ソーダ水溶液８０kgを２００リットルのステンレス製タンクに張り込み、４０℃に加温した。この水溶液を高速で攪拌しながら４０℃に維持し、５０重量％のグルコン酸ナトリウム水溶液４８０ｇを加え、次いで４０℃に加温した２．５重量％のアルミナを含む硫酸アルミニウム水溶液９４kgを約５分間で添加して、ｐＨ７．０のアルミナ水和物（Ｘ）のスラリーを調製した。
このアルミナ水和物（Ｘ）のスラリーを４０℃で１時間保持した後洗浄してナトリウムおよび硫酸根を除去したアルミナ水和物スラリーを得た。
このアルミナ水和物スラリーに脱イオン水を加えＡｌ2Ｏ3濃度で１０重量％のスラリーに調製し、１５重量％アンモニア水にてｐＨ１０．５に調整し、還流器の付いた熟成タンクにて９５℃で５時間熟成した。
熟成終了後、このスラリーをスチームジャケット付き双腕型ニーダーにより蒸発濃縮し、可塑性のある捏和物とした。
この捏和物をオーガー式押出機で１．９mmの円柱状に押出成型した。得られたアルミナ成型品は、１１０℃で１６時間乾燥した後、さらに５５０℃で３時間焼成してアルミナ担体Ａを得た。アルミナ担体Ａの各種物性を測定した結果を表１に示す。
比較例２
比較例１と同じ方法でｐＨ７．０のアルミナ水和物（Ｘ）のスラリーを調製した。このアルミナ水和物（Ｘ）スラリーを種子アルミナ水和物として１００kg計り採り１０００リットルの攪拌機付タンクに投入した後、６０℃に温度を保ち攪拌した。この種子アルミナ水和物スラリーにＡｌ2Ｏ3換算濃度５．０重量％のアルミン酸ソーダ溶液を８６kg／ｈｒの速度で、また、Ａｌ2Ｏ3換算濃度２．５重量％の硫酸アルミニウム溶液を９４．６kg／ｈｒの速度で別々の添加箇所により、それぞれの溶液を４時間添加した。
この操作中の調合スラリーのｐＨは７．０〜７．５の範囲に保持した。
添加終了後、得られたアルミナ水和物スラリーを６０℃で１時間保持したのち比較例１と同じ方法でアルミナ担体Ｂを得た。アルミナ担体Ｂの性状を表１に示す。
0003755826.tif 000002
実施例１
５．０重量％のアルミナを含むアルミン酸ソーダ水溶液８０ｋｇを２００リットルのステンレス製タンクに張り込み、４０℃にかおんした。この水溶液を高速で攪拌しながら４０℃に維持し、５０重量％のグルコン酸ナトリウム水溶液４８０ｇを加え、次いで４０℃に加温度した２．５重量％のアルミナを含む硫酸アルミニウム水溶液９４ｋｇを約５分間で添加してｐＨ７．０のアルミナ水和物（Ｘ）を調製した。
図１のアルミナ製造装置に比較例１と同様の方法で調製した上記アルミナ水和物（Ｘ）のスラリー１００kgを種子としてタンクに張り込み攪拌した。このスラリーを温度６０℃に保ちながら、循環ライン４を通して１０Ｍ3／ｈｒの流量で種子アルミナ水和物（Ｘ）を循環した。ミキサー６としてスタティックミキサーを用い、このミキサー６上部の添加箇所より、Ａｌ2Ｏ3換算濃度５．０重量％のアルミン酸ソーダ水溶液を１５０kg／ｈｒの流量で添加し、一方、Ａｌ2Ｏ3換算濃度２．５重量％の硫酸アルミニウム水溶液を１６０kg／ｈｒの流量で添加して、これらの混合水溶液と前記スラリーとをミキサー６で均一に混合した。ミキサー６の出口で、これらの混合物から得られたアルミナ水和物スラリーのｐＨを７．０〜７．５に保持した。得られたアルミナ水和物スラリーを種子アルミナ水和物として繰返し循環し、３時間前記操作を継続した。
得られたアルミナ水和物スラリーを洗浄してアルミナ水和物スラリーからナトリウムおよび硫酸根を除去した。
次いで、このアルミナ水和物スラリーに脱イオン水を加えＡｌ2Ｏ3濃度で１０重量％のスラリーに調製し、１５重量％アンモニア水にてｐＨ１０．５に調整し、還流器の付いた熟成タンクにて９５℃で５時間熟成した。
熟成終了後、このスラリーをスチームジャケット付き双腕型ニーダーにより蒸発濃縮し、可塑性のある捏和物とした。
この捏和物をオーガー式押出機で１．９mmの円柱状に押出成型した。得られたアルミナ成型品は、１１０℃で１６時間乾燥した後、さらに５５０℃で３時間焼成してアルミナ担体Ｍを得た。アルミナ担体Ｍの各種物性を測定した結果を表２に示す。
アルミナ担体Ｍと同様にして、硫酸アルミニウム水溶液の流量を変えて、ミキサー６出口のアルミナ水和物スラリーｐＨを表２に示す範囲に調整してアルミナ担体Ｎ、Ｏ、Ｐを得た。これら性状を表２に示す。
0003755826.tif 000003
実施例のアルミナ担体は、Ｍ、Ｎ、Ｏ、Ｐに見られるように調合スラリーｐＨを高くすることで平均細孔径は大きくなり、細孔容積はｐＨ８．５付近で極大値を示す。
通常アルミナ担体の細孔容積が大きくなると機械的強度は低下する傾向にあるが表に示すようにこの方法によるアルミナ担体は細孔容積、平均細孔径が大きくかつ極めて大きい機械的強度を有する。
実施例２
実施例１と同様の方法で、アルミニウム塩と中和剤の添加時間の影響を調べた。比較例１と同様の方法で調製したアルミナ水和物（Ｘ）スラリーを種子アルミナ水和物として１００kg計り採り６０℃に温度を保ちながら、１０Ｍ3／ｈｒの流量で種子アルミナ水和物を循環した。
スタティックミキサー上部の添加箇所よりＡｌ2Ｏ3換算濃度５．０重量％のアルミン酸ソーダ水溶液を８６kg／ｈｒの流量で添加し、一方、Ａｌ2Ｏ3換算濃度２．５重量％の硫酸アルミニウム水溶液を８４．６kg／ｈｒの流量で添加して、これらの混合水溶液と前記スラリーとをミキサー６で均一に混合した。
その間ミキサー６の出口で、これらの混合物から得られたアルミナ水和物スラリーのｐＨを７．８〜８．２に保持した。また、得られたアルミナ水和物スラリーは繰り返し循環した。アルミン酸ソーダ水溶液および硫酸アルミニウム水溶液の添加を開始した時点より２時間、３時間、４時間、５時間ごとのスラリーを各々２０リットルサンプリングし、比較例１と同様にしてアルミナ担体Ｑ、Ｒ、Ｓ、Ｔを得た。性状を表３に示す。
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上記、表３に示された結果から明らかなように、本発明によれば、得られるアルミナ担体の細孔容積、平均細孔径の制御が可能であることが分かる。
また、得られたアルミナ担体は、細孔容積、平均細孔径が大きいにもかかわらず、圧壊強度が強く、耐衝突強度も強いことがわかる。
比較例３
１０００リットルの攪拌機付タンクに脱イオン水を２２９リットル張り込んで、攪拌しながらＡｌ2Ｏ3濃度で２２重量％のアルミン酸ソーダ水溶液１０．９ｋｇと５０重量％のグルコン酸ソーダ１４４ｇを添加した。
得られた希釈アルミン酸水溶液を温度６０℃に保持し、この溶液に攪拌しながらＡｌ2Ｏ3濃度で３重量％の硫酸アルミニウム水溶液４００ｋｇに対してＳｉＯ2濃度で５．０重量％の珪酸水溶液１４．４ｋｇを加えた混合水溶液の一部を５リットル／ｍｉｎの流量で添加してｐＨ７．２のシリカ−アルミナ水和物スラリーを調製した。
このシリカ−アルミナ水和物スラリーを種子スラリーとして、この種子スラリーに攪拌しながら前記硫酸アルミニウム水溶液と珪酸水溶液との混合水溶液を約１．７５リットル／ｍｉｎの流量で、また、Ａｌ2Ｏ3濃度で６．０重量％のアルミン酸ソーダ水溶液を約１．４７リットルの流量で、調合スラリーのｐＨを７．０〜７．３の範囲、温度を６０℃に保持しながら、それぞれ別の箇所から同時に添加し、４時間添加を継続した。
このようにして得られたシリカ−アルミナ水和物スラリーを６０℃で１時間保持した後、洗浄してこのシリカ−アルミナ水和物スラリーからナトリウムおよび硫酸根を除去した。
次いで、この水和物スラリーに脱イオン水を加えて固形分濃度で１０重量％のスラリーに調製し、１５重量％アンモニア水にてｐＨ１０．５に調整し、還流器の付いた熟成タンクにて９５℃で５時間熟成した。
熟成終了後、このスラリーをスチームジャケット付き双腕型ニーダーにより蒸発濃縮し、可塑性のある捏和物とした。
この捏和物をオーガー式押出機で１．８ｍｍの円柱状に押出成型した。得られたアルミナ成型品は、１１０℃で１６時間乾燥した後、さらに５５０℃で３時間焼成して担体Ｕを得た。この担体Ｕの性状を表４に示す。
実施例３
図１に示すアルミナ製造装置のタンク１に６０℃の脱イオン水を２２９リットル張り込み、攪拌しながらＡｌ2Ｏ3濃度で２２重量％のアルミン酸ソーダ水溶液１０．９ｋｇと５０重量％のグルコン酸ソーダ１４４ｇを添加した。
得られた希釈アルミン酸水溶液を温度６０℃に保持しながら、１０Ｍ3／ｈｒの流量で循環ライン４を通してミキサー６（スタティックミキサー）に供給するとともに、別途調製されたＡｌ2Ｏ3濃度で３重量％の硫酸アルミニウム水溶液４００ｋｇに対してＳｉＯ2濃度で５．０重量％の珪酸水溶液１４．４ｋｇを加えた混合水溶液の一部を５リットル／ｍｉｎの流量で添加してｐＨ７．２のシリカ−アルミナ水和物スラリーを調製した。
このシリカ−アルミナ水和物スラリーを種子スラリーとして、この種子スラリーを１０Ｍ3／ｈｒの流量で循環ライン４を通して循環した。ミキサー６の上部に前記硫酸アルミニウム水溶液と珪酸水溶液との混合水溶液を約１．７５リットル／ｍｉｎの流量で添加し、同様にミキサー６の上部に他の添加口よりＡｌ2Ｏ3濃度で６．０重量％のアルミン酸ソーダ水溶液を約１．４７リットルの流量で添加してミキサー６の出口におけるスラリーのｐＨが７．０〜７．３の範囲になるように調節した。得られたシリカ−アルミナ水和物スラリーを種子スラリーとして繰り返し循環し、４時間前記操作を継続した。なお、この操作中も温度を６０℃に保持した。
このようにして得られたシリカ−アルミナ水和物スラリーを６０℃で１時間保持した後、洗浄してこのシリカ−アルミナ水和物スラリーからナトリウムおよび硫酸根を除去した。
次いで、この水和物スラリーに脱イオン水を加えて固形分濃度で１０重量％のスラリーに調製し、１５重量％アンモニア水にてｐＨ１０．５に調整し、還流器の付いた熟成タンクにて９５℃で５時間熟成した。
熟成終了後、このスラリーをスチームジャケット付き双腕型ニーダーにより蒸発濃縮し、可塑性のある捏和物とした。
この捏和物をオーガー式押出機で１．８ｍｍの円柱状に押出成型した。得られたアルミナ成型品は、１１０℃で１６時間乾燥した後、さらに５５０℃で３時間焼成して担体Ｖを得た。この担体Ｕの性状を表４に示す。
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実施例４
図２に示すアルミナ製造装置を用いて、比較例１と同じ方法で調製したアルミナ水和物（Ｘ）のスラリー１００kgを種子としてタンクに張り込み攪拌した。このスラリーを温度６０℃に保ちながら、循環ライン４を通して１０Ｍ3／ｈｒの流量で種子アルミナ水和物（Ｘ）を循環した。ミキサー６としてスタティックミキサーを用い、このミキサー６上部の添加箇所からＡｌ2Ｏ3換算濃度５．０重量％のアルミン酸ソーダ水溶液を１５０kg／ｈｒの流量で添加して水性スラリー（ａ）を形成し、セパレーター５によって隔てられたミキサー６上部の別の添加箇所からＡｌ2Ｏ3換算濃度２．５重量％の硫酸アルミニウム水溶液を１６０kg／ｈｒの流量で添加して水性スラリー（ｂ）を形成し、両水性スラリーをミキサー６に導入して均一に混合した。ミキサー６出口でこれらの混合スラリーのｐＨを７．０〜７．５に保持した。得られたアルミナ水和物スラリーを種子アルミナ水和物として繰返し循環し、３時間前記操作を継続した。
得られたアルミナ水和物スラリーは、比較例１と同様にしてアルミナ担体Ｃを得た。性状を表５に示す。
アルミナ担体Ｃと同様にして、硫酸アルミニウム水溶液の流量を変えて、ミキサー出口のアルミナ水和物スラリーｐＨを表２に示す範囲に調整してアルミナ担体Ｄ，Ｅ，Ｆを得た。これら性状を表５に示す。
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比較例のアルミナ担体Ａ，Ｂは細孔容積、平均細孔径が小さく、機械的強度も弱いのに対し、実施例のアルミナ担体は、Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆに見られるように調合スラリーｐＨを高くすることで平均細孔径は大きくなり、細孔容積はｐＨ８．５付近で極大値を示す。
通常アルミナ担体の細孔容積が大きくなると機械的強度は低下する傾向にあるが表に示すようにこの方法によるアルミナ担体は細孔容積、平均細孔径が大きくかつ極めて大きい機械的強度を有する。
実施例５
実施例４と同様の方法で、アルミニウム塩と中和剤の添加時間の影響を調べた。比較例１と同様の方法で調製したアルミナ水和物（Ｘ）スラリーを種子アルミナ水和物として１００ｋｇ計り採り６０℃に温度を保ちながら、１０Ｍ3／ｈｒの流量で種子アルミナ水和物を循環した。
スタティックミキサー上部の添加箇所よりＡｌ2Ｏ3換算濃度５．０重量％のアルミン酸ソーダ水溶液を８６ｋｇ／ｈｒの流量で添加して水性スラリー（ａ）を形成し、セパレーター５によって隔てられたミキサー６上部の別の添加箇所からＡｌ2Ｏ3換算濃度２．５重量％の硫酸アルミニウム水溶液を８４．６ｋｇ／ｈｒの流量で添加して水性スラリー（ｂ）を形成し、両水性スラリーをミキサー６に導入して均一に混合した。
その間ミキサー出口のアルミナ水和物スラリーｐＨは７．８〜８．２に保持した。また、得られたアルミナ水和物スラリーは繰り返し循環した。アルミン酸ソーダ水溶液および硫酸アルミニウム水溶液添加開始より２時間、３時間、４時間、５時間ごとのスラリーを各々２０リットルサンプリングし、比較例１と同様にしてアルミナ担体Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊを得た。これらのアルミナ担体の性状を表６に示す。
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表６に示された結果から明らかなように時間が長くなるにしたがって細孔容積と平均細孔径は大きくなり、また機械的強度も優れている。
実施例６
調合時の温度を７０℃および８０℃とした以外は実施例４のアルミナ担体Ｃの条件と全く同じ条件でアルミナ担体Ｋ、Ｌを得た。結果を表７に示す。
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調合温度を高くすることでＫ、Ｌのように大きな細孔容積を持ったアルミナ担体が得られる。
この実施例においてもＫ、Ｌに見られるように大きな細孔容積を有しかつ秀れた機械的強度を示している。
実施例７
比較例２のアルミナ担体Ｂと実施例４のアルミナ担体Ｃのそれぞれにモリブデンとコバルトを酸化物基準で１２重量％と３重量％になるようにパラモリブデン酸アンモンと硝酸コバルトのアンモニア水溶液を含浸したのち、回転式乾燥機を用いて室温から２５０℃迄昇温乾燥した。乾燥ペレットは、更に５５０℃で１時間空気中で焼成し、水素化脱硫触媒を調製した。それぞれの触媒性状を表８に示す。
これらの触媒および表８に示す市販触媒を固定床式のマイクロリアクターを用いて次に示す条件で反応温度を変えて水素化脱硫活性を反応速度定数で調べた。
反応条件：触媒充填量  ３３ｇ
反応圧力  １５０kg／cm2
液空間速度（ＬＨＳＶ）  ４．０ｈｒ-1
水素／油比（Ｈ2／ＨＣ）  ７００Ｎｍ3／ＫＬ
反応温度（Ｔ）  ３６０  ３７０  ３８０℃
また原料油には下記性状の常圧残渣油を使用した
比重（１５／４℃）  ０．９７９４
粘度（ａｔ５０℃）  ６９６ｃＳｔ
残炭  １０．８ｗｔ％
アスファルテン分  ６．１ｗｔ％
イオウ分  ４．０４４ｗｔ％
窒素分  １６１５ｐｐｍ
Ｎｉ＋Ｖ  ７１ｐｐｍ
反応結果のアレニウスプロットを図３に示す。
これから、本発明によるアルミナ担体Ｃを用いた水素化処理触媒は市販触媒および比較例のアルミナ担体Ｂを用いた触媒よりもいずれも操業温度においても反応速度定数Ｋｓの値が大きく脱硫活性が秀れていることが判る。なお、反応速度定数は次式により求めた。
Ｋｓ＝ＬＨＳＶ×（Ｘｓ／１−Ｘｓ）
ただし、Ｘｓ＝（原料油硫黄濃度−脱硫油硫黄濃度／原料油硫黄濃度）
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発明の効果
本発明によれば、細孔容積の分布や細孔径の分布などのような細孔分布が広い幅で調節でき、製造操作が簡単であるにもかかわらず生産性に優れ、しかも機械的強度の高い成型体を形成することができるような多孔性アルミナおよびアルミナを主成分とする多孔性複合酸化物を製造することができる。
また、本発明によれば、触媒担体、特に水酸化処理触媒用担体として優れたアルミナ担体および複合酸化物担体の提供が可能となる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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