(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
染色に適した媒体に：
−  少なくとも１種の酸化染料前駆物質、
−  少なくとも１種のカチオン性直接染料、
−  少なくとも１種の２電子オキシドレダクターゼ型の酵素、及び
−  上記酵素の少なくとも１種の供与体、
を含有してなることを特徴とする、ケラチン繊維を酸化染色するための使用準備が整った組成物。
【請求項２】
２電子オキシドレダクターゼが、ピラノースオキシダーゼ、グルコースオキシダーゼ、グリセロールオキシダーゼ、乳酸オキシダーゼ、ピルビン酸オキシダーゼ及びウリカーゼから選択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
２電子オキシドレダクターゼが、動物、微生物又は生物工学由来のウリカーゼから選択されることを特徴とする請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
２電子オキシドレダクターゼが、使用準備が整った染色用組成物の全重量に対して０．０１〜２０重量％であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
２電子オキシドレダクターゼが、使用準備が整った染色用組成物の全重量に対して０．１〜５重量％であることを特徴とする請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
前記２電子オキシドレダクターゼの供与体（又は基質）が尿酸及びその塩から選択されることを特徴とする請求項３に記載の組成物。
【請求項７】
供与体が、使用準備が整った染色用組成物の全重量に対して０．０１〜２０重量％であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
供与体が、使用準備が整った染色用組成物の全重量に対して０．１〜５重量％であることを特徴とする請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
酸化染料前駆物質が、パラ-フェニレンジアミン類、複塩基、パラ-アミノフェノール類、オルト−アミノフェノール類及び複素環酸化染料前駆物質から選択されることを特徴とする請求項１ないし８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
パラ−フェニレンジアミン類が、次の式（Ｉ）：
0003814304.tif 000038
［上式中、
−  Ｒ1は、４'−アミノフェニル基、フェニル基、窒素性基で置換されたＣ1-Ｃ4アルキル基、(Ｃ1-Ｃ4)アルコキシ(Ｃ1-Ｃ4)アルキル基、Ｃ2-Ｃ4ポリヒドロキシアルキル基、Ｃ1-Ｃ4モノヒドロキシアルキル基、Ｃ1-Ｃ4アルキル基又は水素原子を表し；
−  Ｒ2は、窒素性基で置換されたＣ1-Ｃ4アルキル基、(Ｃ1-Ｃ4)アルコキシ(Ｃ1-Ｃ4)アルキル基、Ｃ2-Ｃ4ポリヒドロキシアルキル基、Ｃ1-Ｃ4モノヒドロキシアルキル基、Ｃ1-Ｃ4アルキル基又は水素原子を表し；
−  Ｒ3は、カルバモイルアミノ(Ｃ1-Ｃ4)アルコキシ基、Ｃ1-Ｃ4メシルアミノアルコキシ基、アセチルアミノ(Ｃ1-Ｃ4)アルコキシ基、Ｃ1-Ｃ4ヒドロキシアルコキシ基、Ｃ1-Ｃ4モノヒドロキシアルキル基、Ｃ1-Ｃ4アルキル基、塩素、臭素、ヨウ素又はフッ素原子等のハロゲン原子又は水素原子を表し；
−  Ｒ4は、水素又はハロゲン原子又はＣ1-Ｃ4アルキル基を表す］
の化合物及びそれらの酸付加塩から選択されることを特徴とする請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
式(Ｉ)のパラ-フェニレンジアミン類が、パラ-フェニレンジアミン、パラ-トルイレンジアミン、２-クロロ-パラ-フェニレンジアミン、２,３-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、２,６-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、２,６-ジエチル-パラ-フェニレンジアミン、２,５-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ-ジエチル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ-ジプロピル-パラ-フェニレンジアミン、４-アミノ-Ｎ,Ｎ-ジエチル-３-メチルアニリン、Ｎ,Ｎ-ビス(β-ヒドロキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン、４-アミノ-Ｎ,Ｎ-ビス(β-ヒドロキシエチル)-２-メチルアニリン、４-アミノ-２-クロロ-Ｎ,Ｎ-ビス(β-ヒドロキシエチル)アニリン、２-β-ヒドロキシエチル-パラ-フェニレンジアミン、２-フルオロ-パラ-フェニレンジアミン、２-イソプロピル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ-(β-ヒドロキシプロピル)-パラ-フェニレンジアミン、２-ヒドロキシメチル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチル-３-メチル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ-(エチル-β-ヒドロキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ-(β,γ-ジヒドロキシプロピル)-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ-(４'-アミノフェニル)-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ-フェニル-パラ-フェニレンジアミン、２-β-ヒドロキシエチルオキシ-パラ-フェニレンジアミン、２-β-アセチルアミノエチルオキシ-パラ-フェニレンジアミン及びＮ-(β-メトキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン、及びそれらの酸付加塩から選択されることを特徴とする請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
複塩基が次の式(ＩＩ)：
0003814304.tif 000039
［上式中、
−  Ｚ1及びＺ2は、同一でも異なっていてもよく、結合手Ｙ又はＣ1-Ｃ4アルキル基で置換されていてもよいヒドロキシル又は-ＮＨ2基を表し；
−  結合手Ｙは、一又は複数のヒドロキシル又はＣ1-Ｃ6アルコキシ基で置換されていてもよく、一又は複数の酸素、硫黄又は窒素原子等のヘテロ原子及び／又は一又は複数の窒素性基が挿入されるか又はこれを末端に有していてもよい、１〜１４の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状のアルキレン鎖を表し；
−  Ｒ5及びＲ6は、水素又はハロゲン原子、Ｃ1-Ｃ4アルキル基、Ｃ1-Ｃ4モノヒドロキシアルキル基、Ｃ2-Ｃ4ポリヒドロキシアルキル基、Ｃ1-Ｃ4アミノアルキル基又は結合手Ｙを表し；
−  Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、結合手Ｙ又はＣ1-Ｃ4アルキル基を表し；
分子当りただ一の結合手Ｙを有するものと理解される］
の化合物及びそれらの酸付加塩から選択されることを特徴とする請求項９に記載の組成物。
【請求項１３】
式(ＩＩ)の複塩基が、Ｎ,Ｎ'-ビス(β-ヒドロキシエチル)-Ｎ,Ｎ'-ビス(４'-アミノフェニル)-１,３-ジアミノプロパノール、Ｎ,Ｎ'-ビス(β-ヒドロキシエチル)-Ｎ,Ｎ'-ビス(４'-アミノフェニル)エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ'-ビス(４-アミノフェニル)テトラメチレンジアミン、Ｎ,Ｎ'-ビス(β-ヒドロキシエチル)-Ｎ,Ｎ'-ビス(４-アミノフェニル)テトラメチレンジアミン、Ｎ,Ｎ'-ビス(４-メチルアミノフェニル)テトラメチレンジアミン、Ｎ,Ｎ'-ビス(エチル)-Ｎ,Ｎ'-ビス(４'-アミノ-３'-メチルフェニル)エチレンジアミン及び１,８-ビス(２,５-ジアミノフェノキシ)-３,５-ジオキサオクタン、及びそれらの酸付加塩から選択されることを特徴とする請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
パラ-アミノフェノール類が、次の式(ＩＩＩ)：
0003814304.tif 000040
［上式中、
−  Ｒ13は、水素又はハロゲン原子又はＣ1-Ｃ4アルキル、Ｃ1-Ｃ4モノヒドロキシアルキル、(Ｃ1-Ｃ4)アルコキシ(Ｃ1-Ｃ4)アルキル、Ｃ1-Ｃ4アミノアルキル又はヒドロキシ(Ｃ1-Ｃ4)アルキルアミノ(Ｃ1-Ｃ4)アルキル基を表し、
−  Ｒ14は、水素又はハロゲン原子又はＣ1-Ｃ4アルキル、Ｃ1-Ｃ4モノヒドロキシアルキル、Ｃ2-Ｃ4ポリヒドロキシアルキル、Ｃ1-Ｃ4アミノアルキル、Ｃ1-Ｃ4シアノアルキル又は(Ｃ1-Ｃ4)アルコキシ(Ｃ1-Ｃ4)アルキル基を表し、
Ｒ13又はＲ14基の少なくとも一方は水素原子を表すものと理解される］
の化合物及びそれらの酸付加塩から選択されることを特徴とする請求項９に記載の組成物。
【請求項１５】
式(ＩＩＩ)のパラ-アミノフェノール類が、パラ-アミノフェノール、４-アミノ-３-メチルフェノール、４-アミノ-３-フルオロフェノール、４-アミノ-３-ヒドロキシメチルフェノール、４-アミノ-２-メチルフェノール、４-アミノ-２-ヒドロキシメチルフェノール、４-アミノ-２-メトキシメチルフェノール、４-アミノ-２-アミノメチルフェノール、４-アミノ-２-(β-ヒドロキシエチルアミノメチル)フェノール及び４-アミノ-２-フルオロフェノール、及びそれらの酸付加塩から選択されることを特徴とする請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
オルト-アミノフェノール類が、２-アミノフェノール、２-アミノ-５-メチルフェノール、２-アミノ-６-メチルフェノール及び５-アセトアミド-２-アミノフェノール、及びそれらの酸付加塩から選択されることを特徴とする請求項９に記載の組成物。
【請求項１７】
複素環酸化染料前駆物質が、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラゾール誘導体及びピラゾロピリミジン誘導体、及びそれらの酸付加塩から選択されることを特徴とする請求項９に記載の組成物。
【請求項１８】
酸化染料前駆物質が、染色用組成物の全重量に対して０．０００５〜１２重量％であることを特徴とする請求項１ないし１７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１９】
酸化染料前駆物質が、染色用組成物の全重量に対して０．００５〜６重量％であることを特徴とする請求項１８に記載の組成物。
【請求項２０】
カチオン性直接染料が、カチオン性アミノアントラキノン染料、カチオン性モノアゾ又はジアゾ染料及びカチオン性ナフトキノン染料から選択されることを特徴とする請求項１ないし１９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２１】
カチオン性直接染料が、［８-［(ｐ-アミノフェニル)アゾール］-７-ヒドロキシ-２-ナフチル］トリメチルアンモニウム-クロリド、３-［(４-アミノ-６-ブロモ-５,８-ジヒドロ-１-ヒドロキシ-８-イミノ-５-オキソ-２-ナフタレニル)アミノ］-Ｎ,Ｎ,Ｎ-トリメチル-ベンゼンアミニウム-クロリド、７-ヒドロキシ-８-［(２-メトキシフェニル)アゾ］-Ｎ,Ｎ,Ｎ-トリメチル-２-ナフタレンアミニウム-クロリド、［８-［(４-アミノ-２-ニトロフェニル)アゾ］-７-ヒドロキシ-２-ナフチル］-トリメチルアンモニウム-クロリド及び３-［(４,５-ジヒドロ-３-メチル-５-オキソ-１-フェニル-１Ｈ-ピラゾール-４-イル)アゾ］-Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリメチルベンゼンアミニウム-クロリドから選択されることを特徴とする請求項２０に記載の組成物。
【請求項２２】
カチオン性直接染料が：
ａ）次の式(Ｖ)：
0003814304.tif 000041
｛上式中、
Ｄは、窒素原子又は-ＣＨ基を表し、
Ｒ19及びＲ20は、同一でも異なっていてもよく、水素原子；一又は複数のＣ1-Ｃ4アルキル基で置換可能な、窒素性又は酸素化されていてもよい複素環を、ベンゼン環の炭素原子と共に形成するか、もしくは-ＣＮ、-ＯＨ又は-ＮＨ2基で置換可能なＣ1-Ｃ4アルキル基；４'-アミノフェニル基を表し、
Ｒ21及びＲ'21は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、塩素、臭素、ヨウ素及びフッ素から選択されるハロゲン原子、又はシアノ、Ｃ1-Ｃ4アルコキシ又はアセチルオキシ基を表し、
Ｘ-は、好ましくは塩化物、メチルスルファート及びアセタートから選択されるアニオンを表し、
Ａは、次の構造Ａ１ないしＡ１９：
0003814304.tif 000042
0003814304.tif 000043
［上式中、Ｒ22はヒドロキシル基で置換可能なＣ1-Ｃ4アルキル基を表し、Ｒ23はＣ1-Ｃ4アルコキシ基を表す］
から選択される基を表す｝
の化合物；
ｂ）次の式(ＶＩ)：
0003814304.tif 000044
｛上式中、
Ｒ24は、水素原子又はＣ1-Ｃ4アルキル基を表し、
Ｒ25は、Ｃ1-Ｃ4アルキル基で置換可能な、窒素性及び／又は酸素化されていてもよい複素環を、Ｒ24と共に形成するか、もしくは４'-アミノフェニル基、アミノ基又は-ＣＮ基で置換可能なアルキル基、水素原子を表し、
Ｒ26及びＲ27は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、臭素、塩素、ヨウ素又はフッ素等のハロゲン原子、Ｃ1-Ｃ4アルキル又はＣ1-Ｃ4アルコキシ基又は-ＣＮ基を表し、
Ｘ-は、好ましくは塩化物、メチルスルファート及びアセタートから選択されるアニオンを表し、
Ｂは、次の構造Ｂ１ないしＢ６：
0003814304.tif 000045
［上式中、Ｒ28はＣ1-Ｃ4アルキル基を表し、Ｒ29及びＲ30は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又はＣ1-Ｃ4アルキル基を表す］
から選択される基を表す｝
の化合物；
ｃ）次の式(ＶＩＩ)及び(ＶＩＩ')：
0003814304.tif 000046
｛上式中、
Ｒ31は、水素原子、Ｃ1-Ｃ4アルコキシ基、臭素、塩素、ヨウ素又はフッ素等のハロゲン原子、又はアミノ基を表し、
Ｒ32は、一又は複数のＣ1-Ｃ4アルキル基で置換されるか、及び／又は酸素化されていてもよい複素環を、ベンゼン環の炭素原子と共に形成するか、もしくはＣ1-Ｃ4アルキル基、水素原子を表し、
Ｒ33は、水素原子、もしくは臭素、塩素、ヨウ素又はフッ素等のハロゲン原子を表し、
Ｒ34及びＲ35は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又はＣ1-Ｃ4アルキル基を表し、
Ｄ1及びＤ2は、同一でも異なっていてもよく、窒素原子又は-ＣＨ基を表し、
ｍ＝０又は１であり、
Ｒ31が非置換のアミノ基である場合、Ｄ1及びＤ2は、同時に、-ＣＨ基を表し、またｍ＝０であると理解され、
Ｘ-は、好ましくは塩化物、メチルスルファート及びアセタートから選択されるアニオンを表し、
Ｅは、次の構造Ｅ１ないしＥ８：
0003814304.tif 000047
［上式中、Ｒ36はＣ1-Ｃ4アルキル基を表す］
から選択される基を表し、
ｍ＝０で、Ｄ1が窒素原子を表す場合、Ｅは次の構造Ｅ９：
0003814304.tif 000048
［上式中、Ｒ36はＣ1-Ｃ4アルキル基を表す］
の基を表すこともできる｝
の化合物；
から選択されることを特徴とする請求項１ないし１９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２３】
式(Ｖ)のカチオン性直接染料が、次の構造(Ｖ１)ないし(Ｖ５２)：
0003814304.tif 000049
0003814304.tif 000050
0003814304.tif 000051
0003814304.tif 000052
0003814304.tif 000053
0003814304.tif 000054
0003814304.tif 000055
0003814304.tif 000056
0003814304.tif 000057
0003814304.tif 000058
0003814304.tif 000059
に相当する化合物から選択されることを特徴とする請求項２２に記載の組成物。
【請求項２４】
式(ＶＩ)のカチオン性直接染料が次の構造(ＶＩ１)ないし(ＶＩ１２)：
0003814304.tif 000060
0003814304.tif 000061
0003814304.tif 000062
0003814304.tif 000063
に相当する化合物から選択されることを特徴とする請求項２２に記載の組成物。
【請求項２５】
式(ＶＩＩ)のカチオン性直接染料が、次の構造(ＶＩＩ１)ないし(ＶＩＩ１８)：
0003814304.tif 000064
0003814304.tif 000065
0003814304.tif 000066
0003814304.tif 000067
に相当する化合物から選択されることを特徴とする請求項２２に記載の組成物。
【請求項２６】
式(ＶＩＩ')のカチオン性直接染料が、次の構造(ＶＩＩ'１)ないし(ＶＩＩ'３)：
0003814304.tif 000068
に相当する化合物から選択されることを特徴とする請求項２２に記載の組成物。
【請求項２７】
カチオン性直接染料が、使用準備が整った染色用組成物の全重量に対して０．００１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１ないし２６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２８】
カチオン性直接染料が、使用準備が整った染色用組成物の全重量に対して０．０５〜５重量％であることを特徴とする請求項２７に記載の組成物。
【請求項２９】
酸付加塩が、塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、酒石酸塩、乳酸塩及び酢酸塩から選択されることを特徴とする請求項１０ないし２８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項３０】
染色に適した媒体が、水、又は水と少なくとも１種の有機溶媒との混合物からなることを特徴とする請求項１ないし２９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項３１】
５〜１１のｐＨであることを特徴とする請求項１ないし３０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項３２】
少なくとも１種のペルオキシダーゼを含有することを特徴とする請求項１ないし３１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項３３】
請求項１ないし３２のいずれか１項に記載の少なくとも１種の使用準備が整った染色用組成物を、所望の発色がなされるのに十分な時間ケラチン繊維に適用することを特徴とする、ヒトの毛髪等のケラチン繊維の染色方法。
【請求項３４】
染色に適した媒体に、少なくとも１種の酸化染料前駆物質と少なくとも１種のカチオン性直接染料を含有する組成物(Ａ)と、染色に適した媒体に、少なくとも１種の２電子オキシドレダクターゼ型の酵素を、該酵素の少なくとも１種の供与体の存在下で含有する組成物(Ｂ)とを別個に貯蔵しておき、ついで使用時にそれらを互いに混合して、前記使用準備が整った組成物を調製することからなる予備段階を含むことを特徴とする請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
請求項３４に記載の方法において使用される組成物(Ａ)を収容する第１の区画と、請求項３４に記載の方法において使用される組成物(Ｂ)を収容する第２の区画とを含むことを特徴とする多区画染色具又はキット。
【発明の詳細な説明】
本発明は、染色に適した媒体に、少なくとも１種の酸化染料前駆物質、少なくとも１種のカチオン性直接染料、及び少なくとも１種の２電子オキシドレダクターゼ型の酵素を、該酵素の少なくとも１種の供与体の存在下で含有する、ケラチン繊維、特に毛髪等のヒトのケラチン繊維を酸化染色するための組成物、並びにこの組成物を使用する染色方法に関する。
ケラチン繊維、特にヒトの毛髪を、酸化染料先駆物質、特に、一般に酸化染料前駆物質といわれているオルト-又はパラ-フェニレンジアミン類、オルト-又はパラ-アミノフェノール類及び複素環ベースを含有する染色用組成物で染色することが知られている。酸化染料先駆物質すなわち酸化染料前駆物質は、酸化物質と組み合わされて、酸化縮合により、染色した化合物及び染料を生じる無色かわずかに着色した化合物である。
また、カップラー又は調色剤と組み合わせることにより、これらの酸化染料前駆物質により得られる色調を変化させることができることも知られており、このようなものは、芳香族のメタ-ジアミン類、メタ-アミノフェノール類、メタ-ジフェノール類及びある種の複素環化合物から特に選択される。
酸化染料前駆物質及びカップラーとして使用される様々な分子により、幅広い色調を得ることができる。
さらに、得られた色調を変化させたり、光沢を付与するために、直接染料、すなわち酸化剤がなくても着色させる有色物質を、酸化染料先駆物質及びカップラーと組み合わせて使用することができることも知られている。
これら直接染料の多くはニトロベンゼン系の化合物のファミリーに属し、染色用組成物に導入されると、特にシャンプーに対する保持力に関し不十分な着色をもたらすという欠点を有する。
これら酸化染料により得られる、いわゆる「永久的」な着色は、いくつかの要求をさらに満足させるものでなくてはならない。例えば、毒物学的な欠点がなく、所望の強さの色調が得られ、外的要因（光、悪天候、洗浄、パーマネントウエーブ処理、発汗、摩擦）に対して耐性があるものでなくてはならない。
また、染料は白髪をカバーするものでなければならず、最後に、可能な限り非選択的、すなわち、実際には髪の先端と末端の間で敏感度(すなわち傷み具合)が異なりうる、同じケラチン繊維の長さに沿って可能な限り色差が小さくなるようにしなければならない。
ケラチン繊維の酸化染色は、過酸化水素の存在下でアルカリ性媒体中において一般に行われる。しかし、過酸化水素の存在下でアルカリ性媒体を使用すると、繊維が目に見えるほど劣化してしまう上、必ずしも望ましくはないケラチン繊維の脱色がかなり生じてしまうという欠点がある。
さらに、ケラチン繊維の酸化染色は、過酸化水素以外の酸化系、例えば酵素系を使用して行うこともできる。ケラチン繊維を染色するために、例えば、酵素の供与体の存在下においてピラノースオキシダーゼ、グルコースオキシダーゼ又はウリカーゼ等の酵素と組み合わて酸化染料前駆物質と場合によってはカップラーを含有する組成物が、特に欧州特許公開第０３１０６７５号において既に提案されている。過酸化水素の存在下で使用される染料により引き起こされる劣化に匹敵する程にはケラチン繊維の劣化が生じない条件下で使用されているが、これらの染色方法では完全に満足できる着色を得ることはできず、特に強さ、色度及び毛髪が受けるであろう種々の攻撃要因に対する耐性に関してはしかりであった。
しかして、本出願人は、少なくとも１種の酸化染料前駆物質、少なくとも１種のカチオン性直接染料、及び少なくとも１種の２電子オキシドレダクターゼ型の酵素を、該酵素の少なくとも１種の供与体の存在下で組み合わせることにより、毛髪が受けるであろう種々の攻撃要因に対し良好な耐性を示し、比較的非選択的で、ケラチン繊維をあまり劣化させることなく強い着色を得ることができる、新規の染料を得ることができることを見出した。
この発見が本発明の基礎を形成するものである。
よって、本発明の第１の主題は、染色に適した媒体に：
−  少なくとも１種の酸化染料前駆物質、
−  少なくとも１種のカチオン性直接染料、
−  少なくとも１種の２電子オキシドレダクターゼ型の酵素、及び
−  上記酵素の少なくとも１種の供与体、
を含有することを特徴とする、ケラチン繊維、特に毛髪等のヒトのケラチン繊維を酸化染色するための使用準備が整った組成物にある。
本発明の使用準備が整った染色用組成物により、例えば光や悪天候のような大気中の要因と、発汗や毛髪が受けるであろう種々の処理(洗浄、パーマネントウエーブ処理)との双方に対して優れた耐性を有し、強くかつ比較的非選択的な着色を得ることができる。
また、本発明の主題は、この使用準備が整った染色用組成物を使用するケラチン繊維の酸化染色方法にある。
本発明の使用準備が整った染色用組成物に使用される２電子オキシドレダクターゼは、特にピラノースオキシダーゼ、グルコースオキシダーゼ、グリセロールオキシダーゼ、ラクタートオキシダーゼ、ピルバートオキシダーゼ及びウリカーゼから選択することができる。
本発明において、２電子オキシドレダクターゼは、好ましくは、動物、微生物又は生物工学由来のウリカーゼから選択される。
例えば、雄豚の肝臓から抽出されたウリカーゼ、アルスロバクター・グロビフォルミス(Arthrobacter globiformis)由来のウリカーゼ、並びにアスペルギルス・フラバス(Aspergillus flavus)由来のウリカーゼを挙げることができる。
２電子オキシドレダクターゼは、純粋な結晶形態又は該２電子オキシドレダクターゼに対して不活性な希釈液で希釈された形態で使用することができる。
本発明の２電子オキシドレダクターゼは、使用準備が整った染色用組成物の全重量に対して、好ましくは約０．０１〜２０重量％、さらに好ましくはこの重量に対して約０．１〜５重量％である。
本発明において供与体という用語は、前記２電子オキシドレダクターゼを機能させるために必要とされる様々な物質を意味する。
前記酵素の供与体(又は基質)の種類は、使用される２電子オキシドレダクターゼの種類に応じて変わる。例えば、ピラノースオキシダーゼの供与体としては、Ｄ-グルコース、Ｌ-ソルボース及びＤ-キシロースを挙げることができ；グルコースオキシダーゼの供与体としては、Ｄ-グルコースを挙げることができ；グリセロールオキシダーゼの供与体としては、グリセロール及びジヒドロキシアセトンを挙げることができ；ラクタートオキシダーゼの供与体としては、乳酸及びその塩を挙げることができ；ピルバートオキシダーゼの供与体としては、ピルビン酸及びその塩を挙げることができ；最後にウリカーゼの供与体としては、尿酸及びその塩を挙げることができる。
本発明で使用される供与体（又は基質）は、本発明の使用準備が整った染色用組成物の全重量に対して、好ましくは約０．０１〜２０重量％、さらに好ましくはこの重量に対して約０．１〜５重量％である。
使用準備が整った染色用組成物に使用される酸化染料前駆物質の性質は重要な要素ではない。それらは、特に、パラ-フェニレンジアミン類、複塩基、パラ-アミノフェノール類、オルト-アミノフェノール類及び複素環酸化染料前駆物質から選択される。
本発明の染色用組成物における酸化染料前駆物質として使用可能なパラ-フェニレンジアミン類としては、特に、次の式(Ｉ)：
0003814304.tif 000002
［上式中、
−  Ｒ1は、４'-アミノフェニル基、フェニル基、窒素性基で置換されたＣ1-Ｃ4アルキル基、(Ｃ1-Ｃ4)アルコキシ(Ｃ1-Ｃ4)アルキル基、Ｃ2-Ｃ4ポリヒドロキシアルキル基、Ｃ1-Ｃ4モノヒドロキシアルキル基、Ｃ1-Ｃ4アルキル基又は水素原子を表し；
−  Ｒ2は、窒素性基で置換されたＣ1-Ｃ4アルキル基、(Ｃ1-Ｃ4)アルコキシ(Ｃ1-Ｃ4)アルキル基、Ｃ2-Ｃ4ポリヒドロキシアルキル基、Ｃ1-Ｃ4モノヒドロキシアルキル基、Ｃ1-Ｃ4アルキル基又は水素原子を表し；
−  Ｒ3は、カルバモイルアミノ(Ｃ1-Ｃ4)アルコキシ基、Ｃ1-Ｃ4メシルアミノアルコキシ基、アセチルアミノ(Ｃ1-Ｃ4）アルコキシ基、Ｃ1-Ｃ4ヒドロキシアルコキシ基、Ｃ1-Ｃ4モノヒドロキシアルキル基、Ｃ1-Ｃ4アルキル基、塩素、臭素、ヨウ素又はフッ素原子等のハロゲン原子又は水素原子を表し；
−  Ｒ4は、水素又はハロゲン原子又はＣ1-Ｃ4アルキル基を表す］
の化合物及びそれらの酸付加塩を挙げることができる。
上述した式(Ｉ)の窒素性基として、特に、アミノ、モノ(Ｃ1-Ｃ4)アルキルアミノ、ジ(Ｃ1-Ｃ4)アルキルアミノ、トリ(Ｃ1-Ｃ4)アルキルアミノ、モノヒドロキシ(Ｃ1-Ｃ4)アルキルアミノ、イミダゾリニウム及びアンモニウム基を挙げることができる。
上述した式(Ｉ)のパラ-フェニレンジアミン類としては、特に、パラ-フェニレンジアミン、パラ-トルイレンジアミン、２-クロロ-パラ-フェニレンジアミン、２,３-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、２,６-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、２,６-ジエチル-パラ-フェニレンジアミン、２,５-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ-ジエチル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ-ジプロピル-パラ-フェニレンジアミン、４-アミノ-Ｎ,Ｎ-ジエチル-３-メチルアニリン、Ｎ,Ｎ-ビス(β-ヒドロキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン、４-アミノ-Ｎ,Ｎ-ビス(β-ヒドロキシエチル)-２-メチルアニリン、４-アミノ-２-クロロ-Ｎ,Ｎ-ビス(β-ヒドロキシエチル)アニリン、２-β-ヒドロキシエチル-パラ-フェニレンジアミン、２-フルオロ-パラ-フェニレンジアミン、２-イソプロピル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ-(β-ヒドロキシプロピル)-パラ-フェニレンジアミン、２-ヒドロキシメチル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチル-３-メチル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ-(エチル-β-ヒドロキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ-(β,γ-ジヒドロキシプロピル)-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ-(４'-アミノフェニル)-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ-フェニル-パラ-フェニレンジアミン、２-β-ヒドロキシエチルオキシ-パラ-フェニレンジアミン、２-β-アセチルアミノエチルオキシ-パラ-フェニレンジアミン及びＮ-(β-メトキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン、及びそれらの酸付加塩を挙げることができる。
上述した式(Ｉ)のパラ-フェニレンジアミン類の中でも、パラ-フェニレンジアミン、パラ-トルイレンジアミン、２-イソプロピル-パラ-フェニレンジアミン、２-β-ヒドロキシエチル-パラ-フェニレンジアミン、２-β-ヒドロキシエチルオキシ-パラ-フェニレンジアミン、２,６-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、２,６-ジエチル-パラ-フェニレンジアミン、２,３-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ-ビス(β-ヒドロキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン、２-クロロ-パラ-フェニレンジアミン及び２-β-アセチルアミノエチルオキシ-パラ-フェニレンジアミン及びそれらの酸付加塩が特に好ましい。
本発明において、複塩基という用語は、アミノ及び／又はヒドロキシル基を担持する、少なくとも２つの芳香環を有する化合物を称すると理解されるものである。
本発明の染色用組成物における酸化染料前駆物質として使用可能な複塩基としては、特に、次の式(ＩＩ)：
0003814304.tif 000003
［上式中、
−  Ｚ1及びＺ2は、同一でも異なっていてもよく、結合手Ｙ又はＣ1-Ｃ4アルキル基で置換されていてもよいヒドロキシル又は-ＮＨ2基を表し；
−  結合手Ｙは、一又は複数のヒドロキシル又はＣ1-Ｃ6アルコキシ基で置換されていてもよく、一又は複数のヘテロ原子、例えば酸素、硫黄又は窒素原子及び／又は一又は複数の窒素性基が挿入されるか又はこれを末端に有していてもよい、１〜１４の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状のアルキレン鎖を表し；
−  Ｒ5及びＲ6は、水素又はハロゲン原子、Ｃ1-Ｃ4アルキル基、Ｃ1-Ｃ4モノヒドロキシアルキル基、Ｃ2-Ｃ4ポリヒドロキシアルキル基、Ｃ1-Ｃ4アミノアルキル基又は結合手Ｙを表し；
−  Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、結合手Ｙ又はＣ1-Ｃ4アルキル基を表し；
分子当りただ一の結合手Ｙを有するものと理解される］
に相当する化合物及びそれらの酸付加塩を挙げることができる。
上述した式(ＩＩ)の窒素性基として、特に、アミノ、モノ(Ｃ1-Ｃ4)アルキルアミノ、ジ(Ｃ1-Ｃ4)アルキルアミノ、トリ(Ｃ1-Ｃ4)アルキルアミノ、モノヒドロキシ(Ｃ1-Ｃ4)アルキルアミノ、イミダゾリニウム及びアンモニウム基を挙げることができる。
上述した式(ＩＩ)の複塩基としては、特に、Ｎ,Ｎ'-ビス(β-ヒドロキシエチル)-Ｎ,Ｎ'-ビス(４'-アミノフェニル)−１,３-ジアミノプロパノール、Ｎ,Ｎ'-ビス(β-ヒドロキシエチル)-Ｎ,Ｎ'-ビス(４'-アミノフェニル)エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ'-ビス(４-アミノフェニル)テトラメチレンジアミン、Ｎ,Ｎ'-ビス(β-ヒドロキシエチル)-Ｎ,Ｎ'-ビス(４-アミノフェニル)テトラメチレンジアミン、Ｎ,Ｎ'-ビス(４-メチルアミノフェニル)テトラメチレンジアミン、Ｎ,Ｎ'-ビス(エチル)-Ｎ,Ｎ'-ビス(４'-アミノ-３'-メチルフェニル)エチレンジアミン及び１,８-ビス(２,５-ジアミノフェノキシ)-３,５-ジオキサオクタン、及びそれらの酸付加塩を挙げることができる。
これら式(ＩＩ)の複塩基の中でも、Ｎ,Ｎ'-ビス(β-ヒドロキシエチル)-Ｎ,Ｎ'-ビス(４'-アミノフェニル)-１,３-ジアミノプロパノール及び１,８-ビス(２,５-ジアミノフェノキシ)-３,５-ジオキサオクタン、又はそれらの酸付加塩の一つが特に好ましい。
本発明の染色用組成物における酸化染料前駆物質として使用可能なパラ-アミノフェノール類としては、特に、次の式(ＩＩＩ)：
0003814304.tif 000004
［上式中、
−  Ｒ13は、水素又はハロゲン原子又はＣ1-Ｃ4アルキル、Ｃ1-Ｃ4モノヒドロキシアルキル、(Ｃ1-Ｃ4)アルコキシ(Ｃ1-Ｃ4)アルキル、Ｃ1-Ｃ4アミノアルキル又はヒドロキシ(Ｃ1-Ｃ4)アルキルアミノ(Ｃ1-Ｃ4)アルキル基を表し、
−  Ｒ14は、水素又はハロゲン原子又はＣ1-Ｃ4アルキル、Ｃ1-Ｃ4モノヒドロキシアルキル、Ｃ2-Ｃ4ポリヒドロキシアルキル、Ｃ1-Ｃ4アミノアルキル、Ｃ1-Ｃ4シアノアルキル又は(Ｃ1-Ｃ4)アルコキシ(Ｃ1-Ｃ4)アルキル基を表し、
Ｒ13又はＲ14基の少なくとも一方は水素原子を表すものと理解される］
に相当する化合物及びそれらの酸付加塩を挙げることができる。
上述した式(ＩＩＩ)のパラ-アミノフェノール類としては、特に、パラ-アミノフェノール、４-アミノ-３-メチルフェノール、４-アミノ-３-フルオロフェノール、４-アミノ-３-ヒドロキシメチルフェノール、４-アミノ-２-メチルフェノール、４-アミノ-２-ヒドロキシメチルフェノール、４-アミノ-２-メトキシメチルフェノール、４-アミノ-２-アミノメチルフェノール、４-アミノ-２-(β-ヒドロキシエチルアミノメチル)フェノール及び４-アミノ-２-フルオロフェノール、及びそれらの酸付加塩を挙げることができる。
本発明の染色用組成物における酸化染料前駆物質として使用可能なオルト-アミノフェノール類としては、特に、２-アミノフェノール、２-アミノ-５-メチルフェノール、２-アミノ-６-メチルフェノール及び５-アセトアミド-２-アミノフェノール、及びそれらの酸付加塩を挙げることができる。
本発明の染色用組成物における酸化染料前駆物質として使用可能な複素環ベースとしては、特に、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラゾール誘導体及びピラゾロピリミジン誘導体、及びそれらの酸付加塩を挙げることができる。
ピリジン誘導体としては、特に、例えば英国特許第１０２６９７８号及び英国特許第１１５３１９６号に記載されている化合物、例えば２,５-ジアミノピリジン、２-(４-メトキシフェニル)アミノ-３-アミノピリジン、２,３-ジアミノ-６-メトキシピリジン、２-(β-メトキシエチル)アミノ-３-アミノ-６-メトキシピリジン及び３,４-ジアミノピリジン、及びそれらの酸付加塩を挙げることができる。
ピリミジン誘導体としては、特に、例えば独国特許第２３５９３９９号又は日本国特許第８８-１６９５７１号及び日本国特許第９１-１０６５９号、又は国際特許出願公開第９６／１５７６５号に記載されている化合物、例えば２,４,５,６-テトラアミノピリミジン、４-ヒドロキシ-２,５,６-トリアミノピリミジン、２-ヒドロキシ-４,５,６-トリアミノピリミジン、２,４-ジヒドロキシ-５,６-ジアミノピリミジン及び２,５,６-トリアミノピリミジン、及びそれらの酸付加塩を挙げることができる。
ピラゾール誘導体としては、特に、独国特許第３８４３８９２号、独国特許第４１３３９５７号及び国際特許出願公開第９４／０８９６９号、国際特許出願公開第９４／０８９７０号、仏国特許公開第２７３３７４９号及び独国特許第１９５４３９８８号に記載されている化合物、例えば４,５-ジアミノ-１-メチルピラゾール、３,４-ジアミノピラゾール、４,５-ジアミノ-１-(４'-クロロベンジル)ピラゾール、４,５-ジアミノ-１,３-ジメチルピラゾール、４,５-ジアミノ-３-メチル-１-フェニルピラゾール、４,５-ジアミノ-１-メチル-３-フェニルピラゾール、４-アミノ-１,３-ジメチル-５-ヒドラジノピラゾール、１-ベンジル-４,５-ジアミノ-３-メチルピラゾール、４,５-ジアミノ-３-tert-ブチル-１-メチルピラゾール、４,５-ジアミノ-１-tert-ブチル-３-メチルピラゾール、４,５-ジアミノ-１-(β-ヒドロキシエチル)-３-メチルピラゾール、４,５-ジアミノ-１-エチル-３-メチルピラゾール、４,５-ジアミノ-１-エチル-３-(４'-メトキシフェニル)ピラゾール、４,５-ジアミノ-１-エチル-３-ヒドロキシメチルピラゾール、４,５-ジアミノ-３-ヒドロキシメチル-１-メチルピラゾール、４,５-ジアミノ-３-ヒドロキシメチル-１-イソプロピルピラゾール、４,５-ジアミノ-３-メチル-１-イソプロピルピラゾール、４-アミノ-５-(２'-アミノエチル)アミノ-１,３-ジメチルピラゾール、３,４,５-トリアミノピラゾール、１-メチル-３,４,５-トリアミノピラゾール、３,５-ジアミノ-１-メチル-４-メチルアミノピラゾール及び３,５-ジアミノ-４-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-１-メチルピラゾール、及びそれらの酸付加塩を挙げることができる。
ピラゾロピリミジン誘導体としては、特に、次の式(ＩＶ)：
0003814304.tif 000005
{上式中、
−  Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、Ｃ1-Ｃ4アルキル基、アリール基、Ｃ1-Ｃ4ヒドロキシアルキル基、Ｃ2-Ｃ4ポリヒドロキシアルキル基、(Ｃ1-Ｃ4)アルコキシ(Ｃ1-Ｃ4)アルキル基、Ｃ1-Ｃ4アミノアルキル基(アミンはアセチル、ウレイド又はスルホニル基で保護可能である)、(Ｃ1-Ｃ4)アルキルアミノ(Ｃ1-Ｃ4)アルキル基、ジ［(Ｃ1-Ｃ4)アルキル］アミノ(Ｃ1-Ｃ4)アルキル基(ジアルキル基は５又は６員の炭素ベース環又は複素環を形成可能である)、ヒドロキシ(Ｃ1-Ｃ4)アルキル-もしくはジ［ヒドロキシ(Ｃ1-Ｃ4)アルキル］アミノ(Ｃ1-Ｃ4)アルキル基を表し；
−  Ｘ基は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、Ｃ1-Ｃ4アルキル基、アリール基、Ｃ1-Ｃ4ヒドロキシアルキル基、Ｃ2-Ｃ4ポリヒドロキシアルキル基、Ｃ1-Ｃ4アミノアルキル基、(Ｃ1-Ｃ4)アルキルアミノ(Ｃ1-Ｃ4)アルキル基、ジ［(Ｃ1-Ｃ4)アルキル］アミノ(Ｃ1-Ｃ4)アルキル基(ジアルキルは５又は６員の炭素ベース環又は複素環を形成可能である)、ヒドロキシ(Ｃ1-Ｃ4)アルキル-もしくはジ-［ヒドロキシ(Ｃ1-Ｃ4)アルキル］アミノ(Ｃ1-Ｃ4)アルキル基、アミノ基、(Ｃ1-Ｃ4)アルキル-もしくはジ［(Ｃ1-Ｃ4)アルキル］アミノ基；ハロゲン原子、カルボン酸基、スルホン酸基を表し；
−  ｉは０、１、２又は３であり；
−  ｐは０又は１であり；
−  ｑは０又は１であり；
−  ｎは０又は１であり；
−  ｐ＋ｑの合計は０ではなく；
−  ｐ＋ｑが２である場合、ｎは０であり、ＮＲ15Ｒ16及びＮＲ17Ｒ18基は(２,３)；(５,６)；(６,７)；(３,５)又は(３,７)位を占め、
−  ｐ＋ｑが１である場合、ｎは１であり、ＮＲ15Ｒ16(又はＮＲ17Ｒ18)基及びＯＨ基は(２,３)；(５,６)；(６,７)；(３,５)又は(３,７)位を占める}
のピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン類、それらの酸又は塩基との付加塩及び互変異性平衡が存在する場合にはそれらの互変異性体を挙げることができる。
上述した式(ＩＶ)のピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン類が、窒素原子に対して２、５又は７のα位の一つにヒドロキシル基を含有しているようなものの場合、例えば次の式：
0003814304.tif 000006
で示されるような互変異性平衡が存在する。
上述した式(ＩＶ)のピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジンとしては、特に：
−  ピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-３,７-ジアミン；
−  ２,５-ジメチルピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-３,７-ジアミン；
−  ピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-３,５-ジアミン；
−  ２,７-ジメチルピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-３,５-ジアミン；
−  ３-アミノピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-７-オ-ル；
−  ３-アミノピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-５-オ-ル；
−  ２-（３-アミノピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-７-イルアミノ）エタノール；
−  ２-(７-アミノピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-３-イルアミノ)エタノール；
−  ２-［(３-アミノピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-７-イル)-(２-ヒドロキシエチル)アミノ］エタノール；
−  ２-［(７-アミノピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-３-イル)-(２-ヒドロキシエチル)アミノ］エタノール；
−  ５,６-ジメチルピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-３,７-ジアミン；
−  ２,６-ジメチルピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-３,７-ジアミン；
−  ２,５,Ｎ７,Ｎ７-テトラメチルピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-３,７-ジアミン；
及びそれらの付加塩及び互変異性平衡が存在する場合にはそれらの互変異性体を挙げることができる。
上述した式(ＩＶ)のピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン類は、次の参考文献：
−  Ｂｅｉｅｒｓｄｏｒｆ-Ｌｉｌｌｙ社の欧州特許第６２８５５９号、
−  Ｒ．Ｖｉｓｈｄｕ、Ｈ．ＮａｖｅｄｕｌのＩｎｄｉａｎ Ｊ．Ｃｈｅｍ．、第３４ｂ巻(６)、５１４頁、１９９５年、
−  Ｎ．Ｓ．Ｉｂｒａｈｉｍ、Ｋ．Ｕ．Ｓａｄｅｋ、Ｆ．Ａ．Ａｂｄｅｌ-ＡｌのＡｒｃｈ．Ｐｈａｒｍ．、第３２０巻、２４０頁、１９８７年、
−  Ｒ．Ｈ．Ｓｐｒｉｎｇｅｒ、Ｍ．Ｂ．Ｓｃｈｏｌｔｅｎ、Ｄ．Ｅ．Ｏ'Ｂｒｉｅｎ、Ｔ．Ｎｏｖｉｎｓｏｎ、Ｊ．Ｐ．Ｍｉｌｌｅｒ、Ｒ．Ｋ．ＲｏｂｉｎｓのＪ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．、第２５巻、２３５頁、１９８２年、
−  Ｔ．Ｎｏｖｉｎｓｏｎ、Ｒ．Ｋ．Ｒｏｂｉｎｓ、Ｔ．Ｒ．ＭａｔｔｈｅｗｓのＪ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．、第２０巻、２９６頁、１９７７年、
−  ＩＣＮ・Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌｓの米国特許第３９０７７９９号、に記載されている合成法に従い、アミノピラゾールから出発して環化することにより調製することができる。
また上述した式(ＩＶ)のピラゾール［１,５-ａ］ピリミジンは次の参考文献：
−  Ａ．ＭｃＫｉｌｌｏｐ及びＲ．Ｊ．Ｋｏｂｉｌｅｃｋｉの複素環、第６巻(９)、１３５５頁、１９７７年、
−  Ｅ．Ａｌｃａｄｅ、Ｊ．Ｄｅ Ｍｅｎｄｏｚａ、Ｊ．Ｍ．Ｍａｒｃｉａ-Ｍａｒｑｕｉｎａ、Ｃ．Ａｌｍｅｒａ、Ｊ．ＥｌｇｕｅｒｏのＪ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍ．、第１１巻(３)、４２３頁、１９７４年、
−  Ｋ．Ｓａｉｔｏ、Ｉ．Ｈｏｒｉ、Ｍ．Ｈｉｇａｒａｓｈｉ、Ｈ．ＭｉｄｏｒｉｋａｗａのＢｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ、第４７巻(２)、４７６頁、１９７４年、
に記載されている合成法に従い、ヒドラジンから出発して環化することにより調製することもできる。
酸化染料前駆物質は、本発明の染色用組成物の全重量に対して好ましくは約０．０００５〜１２重量％、より好ましくはこの重量に対して約０．００５〜６重量％である。
本発明の使用準備が整った染色用組成物に使用可能なカチオン性直接染料は、好ましくはカチオン性アミノアントラキノン染料、カチオン性モノアゾ又はジアゾ染料及びカチオン性ナフトキノン染料から選択される。
例えば、特に［８-［(ｐ-アミノフェニル)アゾール］-７-ヒドロキシ-２-ナフチル］トリメチルアンモニウム-クロリド［色素指数(Color Index)においてベイシック・ブラウン16又はアリアノール・マホガニー（Arianor Mahogany）306002としても知られているもの］、３-［(４-アミノ-６-ブロモ-５,８-ジヒドロ-１-ヒドロキシ-８-イミノ-５-オキソ-２-ナフタレニル)アミノ］-Ｎ,Ｎ,Ｎ-トリメチル-ベンゼンアミニウム-クロリド［色素指数において、ベイシック・ブルー99又はアリアノール・スチール・ブルー(Arianor Steel Blue)306004としても知られているもの］、７-ヒドロキシ-８-［(２-メトキシフェニル)アゾ］-Ｎ,Ｎ,Ｎ-トリメチル-２-ナフタレンアミニウム-クロリド［色素指数において、ベイシック・レッド76又はアリアノール・マダー・レッド(Arianor Madder Red)としても知られているもの］、［８-［(４-アミノ-２-ニトロフェニル)アゾ］-７-ヒドロキシ-２-ナフチル］-トリメチルアンモニウム-クロリド［色素指数において、ベイシック・ブラウン17又はアリアノール・シエナ・ブラウン(Arianor Sienna Brown)306001としても知られているもの］、及び３-［(４,５-ジヒドロ-３-メチル-５-オキソ-１-フェニル-１Ｈ-ピラゾール-４-イル)アゾ］-Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリメチルベンゼンアミニウム-クロリド［色素指数において、ベイシック・イエロー57又はアリアノール・ストロー・イエロー(Arianor Straw Yellow)306005としても知られているもの］を挙げることができる。
また、カチオン性直接染料は：
ａ）次の式(Ｖ)：
0003814304.tif 000007
{上式中、
Ｄは、窒素原子又は-ＣＨ基を表し、
Ｒ19及びＲ20は、同一でも異なっていてもよく、水素原子；一又は複数のＣ1-Ｃ4アルキル基で置換可能な、窒素性又は酸素化されていてもよい複素環を、ベンゼン環の炭素原子と共に形成するか、もしくは-ＣＮ、-ＯＨ又は-ＮＨ2基で置換可能なＣ1-Ｃ4アルキル基；４'-アミノフェニル基を表し、
Ｒ21及びＲ'21は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、塩素、臭素、ヨウ素及びフッ素から選択されるハロゲン原子、又はシアノ、Ｃ1-Ｃ4アルコキシ又はアセチルオキシ基を表し、
Ｘ-は、好ましくは塩化物、メチルスルファート及びアセタートから選択されるアニオンを表し、
Ａは、次の構造Ａ１ないしＡ１９：
0003814304.tif 000008
0003814304.tif 000009
［上式中、Ｒ22はヒドロキシル基で置換可能なＣ1-Ｃ4アルキル基を表し、Ｒ23はＣ1-Ｃ4アルコキシ基を表す］
から選択される基を表す}
の化合物；
ｂ）次の式(ＶＩ)：
0003814304.tif 000010
｛上式中、
Ｒ24は、水素原子又はＣ1-Ｃ4アルキル基を表し、
Ｒ25は、Ｃ1-Ｃ4アルキル基で置換可能な、窒素性及び／又は酸素化されていてもよい複素環を、Ｒ24と共に形成するか、もしくは４'-アミノフェニル基、アミノ基又は-ＣＮ基で置換可能なアルキル基又は水素原子を表し、
Ｒ26及びＲ27は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、臭素、塩素、ヨウ素又はフッ素等のハロゲン原子、Ｃ1-Ｃ4アルキル又はＣ1-Ｃ4アルコキシ基又は-ＣＮ基を表し、
Ｘ-は、好ましくは塩化物、メチルスルファート及びアセタートから選択されるアニオンを表し、
Ｂは、次の構造Ｂ１ないしＢ６：
0003814304.tif 000011
［上式中、Ｒ28はＣ1-Ｃ4アルキル基を表し、Ｒ29及びＲ30は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又はＣ1-Ｃ4アルキル基を表す］
から選択される基を表す｝
の化合物；
ｃ）次の式(ＶＩＩ)及び(ＶＩＩ')：
0003814304.tif 000012
｛上式中、
Ｒ31は、水素原子、Ｃ1-Ｃ4アルコキシ基、臭素、塩素、ヨウ素又はフッ素等のハロゲン原子、又はアミノ基を表し、
Ｒ32は、一又は複数のＣ1-Ｃ4アルキル基で置換されるか、及び／又は酸素化されていてもよい複素環を、ベンゼン環の炭素原子と共に形成するか、もしくはＣ1-Ｃ4アルキル基又は水素原子を表し、
Ｒ33は、水素原子、もしくは臭素、塩素、ヨウ素又はフッ素等のハロゲン原子を表し、
Ｒ34及びＲ35は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又はＣ1-Ｃ4アルキル基を表し、
Ｄ1及びＤ2は、同一でも異なっていてもよく、窒素原子又は-ＣＨ基を表し、
ｍ＝０又は１であり、
Ｒ31が非置換のアミノ基である場合、Ｄ1及びＤ2は、同時に、-ＣＨ基を表し、
またｍ＝０であると理解され、
Ｘ-は、好ましくは塩化物、メチルスルファート及びアセタートから選択されるアニオンを表し、
Ｅは、次の構造Ｅ１ないしＥ８：
0003814304.tif 000013
［上式中、Ｒ36はＣ1-Ｃ4アルキル基を表す］
から選択される基を表し、
ｍ＝０で、Ｄ1が窒素原子を表す場合、Ｅは次の構造Ｅ９：
0003814304.tif 000014
［上式中、Ｒ36はＣ1-Ｃ4アルキル基を表す］
の基を表すこともできる｝
の化合物；
から選択することができる。
本発明の使用準備が整った染色用組成物において使用可能な、式中(Ｖ)、(ＶＩ)、(ＶＩＩ)及び(ＶＩＩ')のカチオン性直接染料は公知の化合物であり、例えば、国際特許出願公開第９５／０１７７２号、国際特許出願公開第９５／１５１４４号及び欧州特許公開第０７１４９５４号に記載されている。
本発明の使用準備が整った染色用組成物において使用可能な式(Ｖ)のカチオン性直接染料としては、特に、次の構造(Ｖ１)ないし(Ｖ５２)：
0003814304.tif 000015
0003814304.tif 000016
0003814304.tif 000017
0003814304.tif 000018
0003814304.tif 000019
0003814304.tif 000020
0003814304.tif 000021
0003814304.tif 000022
0003814304.tif 000023
0003814304.tif 000024
0003814304.tif 000025
に相当する化合物を挙げることができる。
上述した構造(Ｖ１)ないし(Ｖ５２)の化合物の中でも、構造(Ｖ１)、(Ｖ２)、(Ｖ４)、(Ｖ１４)及び(Ｖ３１)に相当する化合物が特に好ましい。
本発明の使用準備が整った染色用組成物において使用可能な式(ＶＩ)のカチオン性直接染料としては、特に次の構造(ＶＩ１)ないし(ＶＩ１２)：
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に相当する化合物を挙げることができる。
本発明の使用準備が整った染色用組成物において使用可能な式(ＶＩＩ)のカチオン性直接染料としては、特に次の構造(ＶＩＩ１)ないし(ＶＩＩ１８)：
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に相当する化合物を挙げることができる。
上述した構造(ＶＩＩ１)ないし(ＶＩＩ１８)の所定の化合物の中でも、構造(ＶＩＩ４)、(ＶＩＩ５)及び(ＶＩＩ１３)に相当する化合物が特に好ましい。
本発明の使用準備が整った染色用組成物において使用可能な式(ＶＩＩ')のカチオン性直接染料としては、特に、次の構造(ＶＩＩ'１)ないし(ＶＩＩ'３)：
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に相当する化合物を挙げることができる。
本発明で使用されるカチオン性直接染料は、使用準備が整った染色用組成物の全重量に対して、好ましくは約０．００１〜１０重量％、さらに好ましくはこの重量に対して約０．００５〜５重量％である。
また、本発明の染色用組成物は、特に、色調を変化させたり、その光沢を富ませたりするために、一又は複数のカップラー及び／又はカチオン性ではない直接染料をさらに含有することもできる。
本発明の使用準備が整った染色用組成物に存在し得るカップラーとしては、特にメタ-フェニレンジアミン類、メタ-アミノフェノール類、メタ-ジフェノール類及び複素環カップラー、及びそれらの酸付加塩を挙げることができる。
これらの付加的なカップラーが存在する場合、それらは使用準備が整った染色用組成物の全重量に対して、好ましくは約０．０００１〜１０重量％、さらに好ましくはこの重量に対して約０．００５〜５重量％である。
本発明の染色用組成物に使用可能な(酸化染料前駆物質及びカップラーの)酸付加塩は、特に、塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、酒石酸塩、乳酸塩及び酢酸塩から一般的に選択される。
本発明の使用準備が整った染色用組成物において、染色に適した媒体(又は支持体)は、一般的に、水、又は水に十分に溶解しない化合物を溶解させるための少なくとも１種の有機溶媒と水との混合物からなる。有機溶媒の例としては、例えば、Ｃ1-Ｃ4アルカノール、例えばエタノール及びイソプロパノール；グリセロール；グリコール及びグリコールエーテル、例えば２-ブトキシエタノール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル及びモノメチルエーテル、及び芳香族アルコール、例えばベンジルアルコール又はフェノキシエタノール、それらの類似物及び混合物を挙げることができる。
溶媒は、染色用組成物の全重量に対して、好ましくは約１〜４０重量％、さらに好ましくは約５〜３０重量％の割合で存在し得る。
本発明の使用準備が整った組成物のｐＨは、２電子オキシドレダクターゼの酵素活性が十分になるように選択される。一般的には約５〜１１、好ましくは約６．５〜１０である。それは、ケラチン繊維の染色で通常使用される、酸性化剤又は塩基性化剤を使用して、所望の値に調節することができる。
酸性化剤としては、例えば、無機酸又は有機酸、例えば、塩酸、オルトリン酸、硫酸、カルボン酸、例えば酢酸、酒石酸、クエン酸又は乳酸、及びスルホン酸を挙げることができる。
塩基性化剤としては、例えば、アンモニア水、アルカリ性炭酸塩、アルカノールアミン類、例えばモノ-、ジ-及びトリエタノールアミン、２-メチル-２-アミノプロパノールとその誘導体、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び次の式(ＶＩＩＩ)：
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［ここで、Ｗは、Ｃ1-Ｃ4アルキル基又はヒドロキシル基で置換されていてもよいプロピレン残基であり；Ｒ37、Ｒ38、Ｒ39及びＲ40は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又はＣ1-Ｃ4アルキル又はＣ1-Ｃ4ヒドロキシアルキル基を表す］
の化合物を挙げることができる。
また、本発明の使用準備が整った染色用組成物は、従来より毛髪の染色用組成物に使用されている種々のアジュバント、例えば、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性又は双性の界面活性剤又はそれらの混合物、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性又は双性のポリマー又はそれらの混合物、無機又は有機の増粘剤、酸化防止剤、本発明で使用される２電子オキシドレダクターゼ以外の酵素、例えばペルオキシダーゼ、浸透剤、金属イオン封鎖剤、香料、バッファー、分散剤、コンディショナー、例えば揮発性又は非揮発性で、変性又は未変性のシリコーン、皮膜形成剤、セラミド、防腐剤及び乳白剤をさらに含有してもよい。
言うまでもなく、当業者であれば、本発明の使用準備が整った染色用組成物に固有の有利な特性が、考えられる添加により悪影響を全く受けないか、実質的には受けないように留意して、これらの任意の補足的な化合物を選択するであろう。
本発明の使用準備が整った染色用組成物は、種々の形態、例えば、加圧されていてもよい液体、クリーム又はゲルの形態、又はケラチン繊維、特にヒトの毛髪を染色するのに適した任意の他の形態にすることができる。この場合、酸化染料及び２電子オキシドレダクターゼは同一の使用準備が整った組成物中に存在しており、酸化染料の酸化が決して早まらないようにするため、該組成物が酸素ガスを含まないようにしておかなけらばならない。
また、本発明の主題は、上述した使用準備が整った染色用組成物を使用する、ケラチン繊維、特に、毛髪等のヒトのケラチン繊維の染色方法にある。
この方法は、上述した少なくとも１種の使用準備が整った染色用組成物を、所望の発色をさせるのに十分な時間繊維に適用し、繊維をすすぎ、場合によってはシャンプーで洗浄し、再度すすいで乾燥させるものである。
ケラチン繊維の発色に必要な時間は通常３〜６０分、より厳密には５〜４０分である。
本発明の特定の一実施態様では、前記方法は、染色に適した媒体に、少なくとも１種の酸化染料前駆物質と少なくとも１種のカチオン性直接染料を含有する組成物(Ａ)と、染色に適した媒体に、少なくとも１種の２電子オキシドレダクターゼ型の酵素を、該酵素の少なくとも１種の供与体の存在下において含有する組成物(Ｂ)とを別個に保存しておき、ついで使用時にそれらを互いに混合することからなる予備段階を含み、その後該混合物をケラチン繊維に適用するものである。
本発明の他の主題は、上述した組成物(Ａ)を収容する第１の区画と、上述した組成物(Ｂ)を収容する第２の区画を有する多区画染色具又は「キット」もしくは任意の他の多区画包装システムにある。これらには、毛髪に所望の混合物を付与する手段を備えることができ、このようなものとしては、例えば、本出願人の仏国特許第２５８６９１３号に記載されているものが挙げられる。
以下の実施例は本発明を例証するためのものであり、本発明の範囲を限定するものではない。
実施例
染色実施例１ないし３
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上述した各々の使用準備が整った染色用組成物を、白髪を９０％含有するナチュラルなグレイの髪の束に３０分間適用した。ついで、髪をすすぎ、通常のシャンプーを用いて洗髪を行い、ついで乾燥した。
髪は次の表に示す色調に染色された：
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