(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メチルベンゼン類を分子状酸素の存在下に気相酸化して対応する芳香族アルデヒドを製造するためのメチルベンゼン類酸化用触媒であって、
下記一般式（１）；
ＷａＸｂＹｃＯｘ      （１）
（式中、Ｗは、タングステン原子を表す。Ｘは、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素であって、かつＳｂを必須とする元素を表す。Ｙは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選択される少なくとも１種の元素を表す。Ｏは、酸素原子を表す。ａ、ｂ、ｃ及びｘは、各々、Ｗ、Ｘ、Ｙ及び酸素原子の原子数を表す。ただし、ａ、ｂ及びｃの比率は、ａ＝１２のとき、ｂ＝０．５〜１０、ｃ＝０〜１５であり、ｘは、酸素原子以外の元素の酸化状態によって定まる数値である。）で表される組成を有する
ことを特徴とするメチルベンゼン類酸化用触媒。
【請求項２】
耐火性無機担体上に担持させてなる
ことを特徴とする請求項１記載のメチルベンゼン類酸化用触媒。
【請求項３】
メチルベンゼン類を分子状酸素の存在下に気相酸化して対応する芳香族アルデヒドを製造する方法であって、
請求項１又は２のいずれかに記載のメチルベンゼン類酸化用触媒を使用する
ことを特徴とする芳香族アルデヒドの製造方法。
【請求項４】
フタルアルデヒド類を水素添加してシクロヘキサンジメタノールを製造する方法であって、
該フタルアルデヒド類がメチルベンゼン類をキシレンとして請求項３記載の芳香族アルデヒドの製造方法により得られるものである
ことを特徴とするシクロヘキサンジメタノールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メチルベンゼン類の酸化用触媒及びこの触媒を用いた芳香族アルデヒドの製造方法、更にこれにより得られたフタルアルデヒド類からのシクロヘキサンジメタノールの製造方法に関する。詳しくは、本発明は、メチルベンゼン類を分子状酸素の存在下に気相酸化して、対応する芳香族アルデヒドを高収率で製造するのに好適な触媒、及び、この触媒を用いてメチルベンゼン類を分子状酸素の存在下に気相酸化して、対応する芳香族アルデヒドを高収率で製造する方法、更にはこれにより得られたフタルアルデヒド類を水素添加し、シクロヘキサンジメタノールを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族アルデヒドは反応性の高いアルデヒド基を有しており、芳香族化合物の中でも、幅広い用途がある。中でも、２つのアルデヒド基をパラ位に有するテレフタルアルデヒド（ＴＰＡＬ）は、医薬、農薬、染料、液晶ポリマー、導電性ポリマー、耐熱性プラスチック等への利用が期待され安価な工業的製造法が求められている。
【０００３】
ｐ−キシレンの気相酸化により、テレフタルアルデヒドを製造しようという試みは、かなり古くから行われている。特公昭４７−２０８６号公報には、ＷとＭｏとの比が１：１〜２０：１の範囲にある組成の酸化物触媒が開示されている。特開昭４８−９７８３０号公報には、ＶとＲｂ又はＣｓとを含む触媒が開示されている。米国特許第３，８４５，１３７号明細書には、Ｗ及びＭｏの２元素に、Ｃａ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｌ、Ｎｂ、Ｚｎ及びＳｎからなる群より選択される少なくとも１元素を加えた酸化物からなる触媒が開示されている。米国特許第４，０１７，５４７号明細書には、Ｍｏ酸化物とＷ酸化物又はケイタングステン酸、及び、Ｂｉ酸化物からなる触媒が開示されている。米国特許第５，３２４，７０２号明細書には、脱ホウ素化したボロシリケート結晶モレキュラーシーブに、Ｆｅ、Ｚｎ等とＶ、Ｍｏ、Ｗ等を化学蒸着（ＣＶＤ）で担持した特殊な触媒が開示されている。
【０００４】
しかし、これらの触媒はいずれも目的とするテレフタルアルデヒドの収率が低く、工業的に実用化されるには至っていない。
さらに本発明者らの知見によると、これらの触媒は活性が低いだけでなく、目的物の選択性が低いため、得られたテレフタルアルデヒドを水素添加する際に、１，４−シクロヘキサンジメタノールの収率を低下させるような不純物が含有される傾向にあることが判明した。
【０００５】
またシクロヘキサンジメタノールは、ポリエステル系の塗料や合成繊維、合成樹脂等の原料として工業的に極めて有用な化合物である。
１，４−シクロヘキサンジメタノールの製造方法としては、▲１▼テレフタル酸ジアルキルエステルを出発原料として用い、該テレフタル酸ジアルキルエステルのベンゼン環を水素添加した後、得られる１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステルを更に水素添加する方法、▲２▼テレフタル酸を出発原料として用い、上記と同様ベンゼン環を水素添加した後、得られる１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を更に水素添加する方法、▲３▼キシリレングリコールのベンゼン環を水素添加する方法、更に、▲４▼テレフタルアルデヒドを水素添加する方法等が知られている。
【０００６】
これら製法のうち、代表的な方法は▲１▼の製法であるが、出発原料とするテレフタル酸ジアルキルエステルは、ｐ−キシレンを酸化反応し得られるテレフタル酸を更にアルコールでエステル化することで得られる化合物であり、目的物を得るには、その後２段階の水素添加反応を経なければならず、多段の反応が必要である。
また、▲２▼の方法ではｐ−キシレンを酸化して得られるテレフタル酸を出発原料としているため、エステル化反応は不要であるが、例えば特開昭５２―２４２号公報によれば、水素添加反応で大量のアルコールを溶媒として用いなければならず、生産性が低下するという問題を生ずる。
更にこれらの方法では、ベンゼン環、及び、カルボン酸又はそのエステルの水素添加反応の条件として、高温・高圧が要求されるため特殊な反応設備が必要である。また、後段の反応に用いる銅クロマイト触媒は有毒なクロムを含んでいるので、廃棄処理を行う際に問題を生じる。
【０００７】
これらの反応においては、化学量論的には１モルの原料に対して７モルの水素が必要であり、それゆえ多量の水素を消費する反応である。更に、▲１▼の方法では２モルのアルコールが、▲２▼の方法では２モルの水が、それぞれ副生するため原料の原単位も大きい点等、経済的な見地から必ずしも好ましい方法とは言えなかった。
【０００８】
これに対し、上記▲３▼の方法、例えば特開平８−１８７４３２号公報の実施例７には、キシリレングリコールのベンゼン環を、新規な水素化触媒であるラネールテニウム触媒を用いて温和な条件下で水素添加することにより、目的物であるシクロヘキサンジメタノールを得る方法が開示されている。
しかしながら、この製法においては、原料となるキシリレングリコールが非常に高価であり、未だ安価な工業的製造方法は確立されていない。
【０００９】
また最近公開された特開平１１−３３５３１１号公報には、▲４▼による製法が提案されている。この製法では、長周期律表VIII族金属を含有する触媒を用い、特定の比較的温和な反応条件下で、テレフタルアルデヒドから、アルデヒド基とベンゼン環を同時に水添する１段の水素添加反応が開示されている。
この方法では、アルデヒド基とベンゼン環の水添が必要であるものの、化学量論的には原料１モルに、５モルの水素で済み、またアルコールや水の副生もなく、更に有毒な物質を含む触媒を用いる必要がない製法である。
【００１０】
しかしながら、この製法においても、原料となるテレフタルアルデヒドの工業的製法は現在確立されておらず、この公報においてはテレフタルアルデヒドの製法については何ら具体的に記載されていない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、メチルベンゼン類を分子状酸素の存在下に気相酸化して、対応する芳香族アルデヒドを高収率で製造できる新規な触媒、及び、この触媒を用いてメチルベンゼン類から高収率で対応する芳香族アルデヒドを製造する方法、更にはこれにより得られる芳香族アルデヒドのうち特にフタルアルデヒド類を水素添加してシクロヘキサンジメタノールを製造する方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、メチルベンゼン類を分子状酸素の存在下に気相酸化して、対応する芳香族アルデヒドを高収率で製造できる新規な触媒について鋭意研究の結果、以下に述べる組成の触媒、又は、この触媒活性成分を耐火性無機担体物質に担持した触媒が優れた部分酸化性能を示し、この触媒を用いることにより、高収率で芳香族アルデヒドを製造できることを見出した。更にここで得られた芳香族アルデヒドのうち特にフタルアルデヒド類を水素添加することにより高効率でシクロヘキサンジメタノールを製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。以下に、本発明を詳述する。
【００１３】
本発明におけるメチルベンゼン類とは、１個又は複数個のメチル基が直接ベンゼン環に結合した化合物を意味し、その代表例としては、ｐ−キシレン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、プソイドキュメン、メシチレン及びデュレンの炭素数８〜１０のメチルベンゼン類等を挙げることができる。
【００１４】
本発明の触媒は、これらメチルベンゼン類を分子状酸素の存在下に気相酸化して、対応するアルデヒドを製造するものである。具体的には、例えば、ｐ−キシレンからテレフタルアルデヒド及びｐ−トルアルデヒド、ｏ−キシレンからフタルアルデヒド及びｏ−トルアルデヒド、ｍ−キシレンからイソフタルアルデヒド及びｍ−トルアルデヒド、プソイドキュメンから２−メチルテレフタルアルデヒド、２，４−ジメチルベンズアルデヒド、２，５−ジメチルベンズアルデヒド及び３，４−ジメチルベンズアルデヒド、メシチレンから３，５−ジメチルベンズアルデヒド、５−メチルイソフタルアルデヒド及び１，３，５−トリホルミルベンゼン、デュレンから２，５−ジメチルテレフタルアルデヒド、４，５−ジメチルフタルアルデヒド、２，４，５−トリメチルベンズアルデヒド、２，４，５−トリホルミルトルエン及び１，２，４，５−テトラホルミルベンゼンをそれぞれ製造すること等を挙げることができる。中でも本発明の酸化用触媒は、ｐ−キシレンからテレフタルアルデヒドを製造するのに特に好適に用いられる。
【００１５】
本発明のメチルベンゼン類酸化用触媒は、下記一般式（１）；
ＷａＸｂＹｃＯｘ      （１）
で表される組成を有する。
上記一般式（１）において、Ｗは、タングステン原子を表す。Ｘは、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を表す。Ｙは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選択される少なくとも１種の元素を表す。Ｏは、酸素原子を表す。
上記一般式（１）において、Ｘ成分としてのＰ、Ｓｂ、Ｂｉ及びＳｉの中でも、Ｓｂ及び／又はＢｉであることが好ましく、特にＳｂであることが好ましい。またＹ成分としてのＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓの中でもＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｒ及びＣｓからなる群より選択される少なくとも１種の元素であることが好ましく、特にＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｄ及びＭｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素であることが好ましい。
【００１６】
また、一般式（１）において、ａ、ｂ、ｃ及びｘは、各々、Ｗ、Ｘ、Ｙ及び酸素原子の原子数を表す。ただし、ａ、ｂ及びｃの比率は、ａ＝１２のとき、ｂ＝０．５〜１０、ｃ＝０〜１５であり、ｘは、酸素原子以外の元素の酸化状態によって定まる数値である。
ａ、ｂ及びｃの比率は、好ましくは、ａ＝１２のとき、ｂ＝１〜６、ｃ＝０〜８である。なお、ａ、ｂ及びｃの比率を示すためにａ＝１２のときを用いているが、ａが他の数値となるときには、上記の比率に応じてｂ及びｃの数値を設定することになる。
【００１７】
本発明の一般式（１）で表される酸化用触媒は、活性向上及び物理的耐久性向上の目的で、耐火性無機担体に担持して用いることもできる。耐火性無機担体としては、この種の触媒の調製に一般に用いられている耐火性無機担体を用いることができる。その代表例としては、α−アルミナ等のアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、炭化珪素等を挙げることができる。中でも比表面積が１ｍ2 ／ｇ以下、好ましくは０．１ｍ2 ／ｇ以下の低比表面積のα−アルミナ、炭化珪素が副反応が少なく、目的物を高収率で得られる点で好ましい。なお触媒活性成分の担持量は通常耐火性無機担体の５〜９０質量％である。
【００１８】
本発明の酸化用触媒の調製法には特に制限はなく、この種の触媒の調製に一般的に用いられている方法によって調製することができる。例えば、メタタングステン酸アンモニウム水溶液に酒石酸アンチモン水溶液又は三酸化アンチモン粉末、及び、硝酸鉄水溶液を加え均一溶液又は懸濁液を調製し、成型担体に含浸してから蒸発乾固し、８０〜２３０℃で乾燥処理し、３００〜７００℃で焼成した後使用する。担体を使用しない場合は、均一溶液又は懸濁液をそのまま加熱攪拌して蒸発乾固し、上記と同様の温度で乾燥し、粉砕、成型した後、上記と同様の温度で焼成した後使用する。この乾燥及び焼成を行う際の雰囲気には特に制限はなく、大気中でも、高酸素濃度又は低酸素濃度雰囲気中でも、また還元性雰囲気中でも、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中でも、更には真空中でも行うことができる。これらは触媒調製に使用した原料の特性等に応じて適宜選択できる。低酸素濃度雰囲気での焼成では、大気中焼成に比べ、触媒活性が低下する傾向にあるが、選択性は向上し、収率が向上する場合がある。酸化物固体粉末原料を使用する際には、不活性ガス雰囲気中での焼成が特に好ましい。上記触媒の調製に用いられる原料には特に制限はなく、使用する元素の硝酸塩、硫酸塩、酸化物、水酸化物、塩化物、炭酸塩、有機酸塩、酸素酸、酸素酸アンモニウム塩、ヘテロポリ酸等を使用することができる。
【００１９】
また触媒調製時の、耐火性無機担体原料の使用形態についても特に制限はなく、成型体のほかに、酸化物、水酸化物の粉末、又は、ゲル、ゾル等、触媒の使用条件に応じて、多様に使い分けることができる。また触媒の形状についても特に制約はなく、球状、ペレット状、リング状等のほかハニカム状でも使用が可能である。
【００２０】
メチルベンゼン類を分子状酸素の存在下に気相酸化して対応する芳香族アルデヒドを製造する方法であって、上記メチルベンゼン類酸化用触媒を使用する芳香族アルデヒドの製造方法もまた、本発明の１つであり、メチルベンゼン類から対応する芳香族アルデヒドを高収率で製造することができる。
【００２１】
上記芳香族アルデヒドの製造方法において、原料として用いられるメチルベンゼン類としては特に限定されず、例えば、炭素数８〜１０のメチルベンゼン類であることが好ましい。
上記炭素数８〜１０のメチルベンゼン類としては、上述したのと同様のもの等が挙げられる。これらの中でも、本発明の芳香族アルデヒドの製造方法は、ｐ−キシレンを気相酸化して対応するテレフタルアルデヒドを製造する際に好適に適用されることとなる。
【００２２】
本発明の気相酸化反応を行う際の原料としては、メチルベンゼン類及び分子状酸素のほかに、必要に応じて、希釈ガスを用いることができる。分子状酸素源としては、空気又は純酸素が使用される。分子状酸素は通常、メチルベンゼン類１モルに対して、５〜１００モルの割合で用いる。希釈ガスとしては、窒素、ヘリウム、炭酸ガス等の不活性ガスや水蒸気等が好適に用いられる。
【００２３】
本発明の気相酸化反応を実施する際の反応条件には特に制限はなく、例えば、空間速度１０００〜１０００００ｈｒ-1、反応温度３５０〜６５０℃の条件下に上記原料ガスを本発明の酸化用触媒に接触させればよい。好ましくは空間速度２０００〜５００００ｈｒ-1、反応温度は４５０〜６００℃である。上記反応は通常常圧かやや加圧で行うが、高圧下、減圧下いずれでも実施することができる。反応方式についても特に制限はなく、固定床式、移動床式又は流動床式のいずれでもよい。また単流方式でもリサイクル方式でもよい。
【００２４】
フタルアルデヒド類を水素添加してシクロヘキサンジメタノールを製造する方法であって、上記フタルアルデヒド類がメチルベンゼン類をキシレンとして上記芳香族アルデヒドの製造方法により得られるものであるシクロヘキサンジメタノールの製造方法もまた本発明の１つであり、キシレンからシクロヘキサンジメタノールを安価かつ工業的に製造することができる。
【００２５】
テレフタルアルデヒドを水素添加して１，４−シクロヘキサンジメタノールを製造する方法であって、上記テレフタルアルデヒドが上記芳香族アルデヒドの製造方法により得られるものである１，４−シクロヘキサンジメタノールの製造方法もまた本発明の好ましい実施形態の１つであり、ｐ−キシレンから１，４−シクロヘキサンジメタノールを安価かつ工業的に製造することができる。
【００２６】
上記シクロヘキサンジメタノールの製造方法において、フタルアルデヒドの水素添加の方法は、公知の如何なる方法を採用してもよい。具体的には、例えば（Ｉ）パラジウムや白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム等の貴金属（白金族）を、活性炭やアルミナ、珪藻土等の担体に担持してなる貴金属担持型触媒；（II）酸化パラジウムや酸化白金、酸化ルテニウム、酸化ロジウム、酸化イリジウム等の貴金属酸化物；（III）パラジウムブラックや白金ブラック、ルテニウムブラック、ロジウムブラック等の貴金属単体；（IV）ラネーニッケルやラネーコバルト、ラネールテニウム等のラネー系触媒；（Ｖ）卑金属を担体に担持してなる卑金属担持型触媒等を還元触媒として用いて水素と反応させる方法等の一般的な手法を採用して水素添加を実施できる。
【００２７】
本発明においては、前段の酸化で高い純度のフタルアルデヒド類が得られ、これを精製なしでそのまま用いることもできる。勿論精製して用いてもよい。
反応条件温度や水素分圧等の反応条件は、還元触媒の種類及び使用量等に応じて設定すればよく、特に限定されるものではないが、反応温度としては常温〜２５０℃の範囲、好ましくは５０〜２００℃の温度である。反応温度がこれらの範囲を外れると、反応速度が著しく遅くなったり、又は、官能基の脱離反応等の副反応が起こり選択率が著しく低下するおそれがある。
【００２８】
水素分圧については、１ＭＰａ以上であることが好ましい。１ＭＰａ未満であると未反応系であるアルデヒド基のみが還元されたキシリレングリコールが多量に残存することとなるおそれがある。尚、水素添加はフタルアルデヒド類を不活性な媒体に懸濁させても実施し得るが、アルコールやエーテル等適当な溶媒に溶解して実施するのが好ましい。水素添加の実施形態としては、回分式、半回分式、連続流通式いずれの方式でも構わない。
【００２９】
【実施例】
以下実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚、反応における転化率、選択率及び単流収率は、副生物を含めてそれぞれ以下のように定義される。
転化率（モル％）＝（反応した原料のモル数／供給した原料のモル数）×１００選択率（モル％）＝（生成した各化合物のモル数／反応した原料のモル数）×（生成した各化合物の炭素数／供給した原料の炭素数）×１００
単流収率（モル％）＝（生成した各化合物のモル数／供給した原料のモル数）×（生成した各化合物の炭素数／供給した原料の炭素数）×１００
【００３０】
実施例１
アンチモン原料として酒石酸アンチモン水溶液をまず調製した。Ｌ−酒石酸１５０．０ｇを３１０ｍｌの水に溶解し、これに三酸化アンチモン（純度９９．９％）粉末３６．５ｇを添加し、加熱還流を行い溶解させた。これに少量の水を加え、全体の質量を５００ｇに合わせ、Ｓｂ濃度０．５ｍｍｏｌ／ｇの酒石酸アンチモン水溶液を得た。また、Ｆｅ原料として硝酸鉄水溶液を調製した。硝酸鉄九水和物４０．４ｇを水に溶解し、溶液全体の質量を１００ｇとし、Ｆｅ濃度１ｍｍｏｌ／ｇの硝酸鉄水溶液を得た。上記の酒石酸アンチモン水溶液６．００ｇに、硝酸鉄水溶液２．００ｇを加え、更にメタタングステン酸アンモニウム水溶液（ＷＯ3 として５０質量％含有）５．５６ｇを加え均一含浸液を得た。あらかじめ１００℃に予熱しておいたα−アルミナ担体ＳＡ５２１８（ノートン社製、３／８インチ球）２０ｇに上記含浸液を加え、ウォーターバス上で、加熱攪拌を行い、蒸発乾固を行った。これを１２０℃で１６時間乾燥を行い、更に大気中６５０℃で２時間焼成処理を行った。粉をふるい落として最終的に得られた触媒（以下の実施例でも同じ）の組成は１４．３質量％Ｗ12Ｓｂ3 Ｆｅ2 Ｏｘ／ＳＡ５２１８であった。この触媒２０ｇを通常の流通式反応装置に充填し、下記条件下で反応を行った。結果を表１に示す。
反応圧：常圧
反応ガス組成：ｐ−キシレン／Ａｉｒ＝０．８／９９．２（ｐ−キシレン／Ｏ2 ＝１／２５．８）
反応ガス供給速度：１．２５Ｌ（リットル）（標準状態；ガス  ０℃、１．０１３×１０-1ＭＰａの体積））／ｍｉｎ
ＳＶ：５６８０ｈｒ-1
反応温度：５５０℃
以下の実施例でも、反応温度以外は、特に断らない限り同じ反応条件で反応を行った。ただしＳＶは、触媒の充填比重の差により、多少変動する。反応温度と反応結果を表１に示す。
【００３１】
実施例２
酒石酸アンチモン水溶液の量を８．００ｇに変更した以外は実施例１と同様に触媒調製を行った。得られた触媒の組成は１４．６質量％Ｗ12Ｓｂ4 Ｆｅ2 Ｏｘ／ＳＡ５２１８であった。
【００３２】
実施例３
酒石酸アンチモン水溶液の量を４．００ｇに変更した以外は実施例１と同様に触媒調製を行った。得られた触媒の組成は１３．６質量％Ｗ12Ｓｂ2 Ｆｅ2 Ｏｘ／ＳＡ５２１８であった。
【００３３】
実施例４
硝酸鉄水溶液の量を３．００ｇに変更した以外は実施例１と同様に触媒調製を行った。得られた触媒の組成は１４．６質量％Ｗ12Ｓｂ3 Ｆｅ3 Ｏｘ／ＳＡ５２１８であった。
【００３４】
実施例５
酒石酸アンチモンの量を２．００ｇ及び硝酸鉄水溶液の量を１．００ｇに変更した以外は実施例１と同様に触媒調製を行った。得られた触媒の組成は１２．９質量％Ｗ12Ｓｂ1 Ｆｅ1 Ｏｘ／ＳＡ５２１８であった。
【００３５】
実施例６
Ｚｒの原料として硝酸ジルコニル水溶液を調製した。硝酸ジルコニル二水和物１３．５０ｇを水に溶解して、溶液全体の質量を１００ｇとし、Ｚｒ濃度０．５ｍｍｏｌ／ｇの硝酸ジルコニル水溶液を得た。実施例１の含浸液にこの硝酸ジルコニル水溶液１．００ｇを加えた含浸液を使用し、他は実施例１と同様に触媒調製を行った。得られた触媒の組成は１４．４質量％Ｗ12Ｓｂ3 Ｆｅ2 Ｚｒ0.5 Ｏｘ／ＳＡ５２１８であった。
【００３６】
実施例７
Ｃｓの原料として硝酸セシウム水溶液を調製した。硝酸セシウム９．７５ｇを水に溶解し、溶液全体の質量を５０ｇに合わせ、Ｃｓ濃度１ｍｍｏｌ／ｇの硝酸セシウム水溶液を得た。実施例１の含浸液にこの硝酸セシウム水溶液０．５ｇを加えた含浸液を使用し、他は実施例１と同様に触媒調製を行った。得られた触媒の組成は１４．４質量％Ｗ12Ｓｂ3 Ｆｅ2 Ｃｓ0.5 Ｏｘ／ＳＡ５２１８であった。
【００３７】
実施例８
Ｎｂの原料として、蓚酸ニオブ水溶液を調製した。蓚酸ニオブ（Ｎｂ2 Ｏ5 換算で２０．５％含有）１２．９７ｇを水に溶解し、溶液全体の質量を１００ｇに合わせ、Ｎｂ濃度０．１ｍｍｏｌ／ｇの蓚酸ニオブ水溶液を得た。この水溶液５．０ｇを実施例１の含浸液に加えた含浸液を使用し、他は実施例１と同様に触媒調製を行った。得られた触媒の組成は１４．４質量％Ｗ12Ｓｂ3 Ｆｅ2 Ｎｂ0.5 Ｏｘ／ＳＡ５２１８であった。
【００３８】
実施例９
Ｂｉ原料として硝酸ビスマス硝酸水溶液を調製した。硝酸ビスマス２４．２６ｇを６０％硝酸２０ｇを５０ｇの水で希釈した溶液に溶かし、水を加えて溶液全体の質量を１００ｇとし、Ｂｉ濃度０．５ｍｍｏｌ／ｇの硝酸水溶液を得た。まず、この硝酸ビスマスの硝酸水溶液６．０ｇのみを含浸液とし、実施例１と同様に含浸、蒸発乾固を行った。これに更に、実施例１と同量のメタタングステン酸アンモニウム水溶液と、硝酸鉄水溶液を加えた液を使用して含浸操作を行い、実施例１と同様に乾燥、焼成を行った。得られた触媒の組成は１４．９質量％Ｗ12Ｂｉ3 Ｆｅ2 Ｏｘ／ＳＡ５２１８であった。
【００３９】
実施例１０
リンタングステン酸（Ｈ3 （ＰＷ12Ｏ40）・ｎＨ2 Ｏ）３．４２ｇを５ｍｌの水に溶解させたものを含浸液とし、実施例１と同様に調製を行った。得られた触媒の組成は１２．８質量％Ｗ12Ｐ1 Ｏｘ／ＳＡ５２１８であった。
【００４０】
実施例１１
ケイタングステン酸（ＳｉＯ2 ・１２ＷＯ3 ・２６Ｈ2 Ｏ）２．８４ｇを５ｍｌの水に溶解させたものを含浸液とし、実施例１と同様に調製を行った。得られた触媒の組成は１２．１質量％Ｗ12Ｓｉ1 Ｏｘ／ＳＡ５２１８であった。
【００４１】
実施例１２
Ｋ原料として硝酸カリウム水溶液を調製した。硝酸カリウム５．０６ｇを水に溶解して、溶液全体の質量を５０ｇとし、Ｋ濃度１ｍｍｏｌ／ｇの硝酸カリウム水溶液を得た。実施例８の含浸液にこの硝酸カリウム水溶液０．５ｇを加えた含浸液を使用し、他は実施例１と同様に触媒調製を行った。得られた触媒の組成は１４．５質量％Ｗ12Ｓｂ3 Ｆｅ2 Ｎｂ0.5 Ｋ0.5 Ｏｘ／ＳＡ５２１８であった。
【００４２】
実施例１３
Ｃｏ原料として硝酸コバルト水溶液を調製した。硝酸コバルト六水和物１４．６４ｇを水に溶解して、溶液全体の質量を５０ｇとし、Ｃｏ濃度１ｍｍｏｌ／ｇの硝酸コバルト水溶液を得た。この硝酸コバルト水溶液３．００ｇを硝酸鉄水溶液の代わりに使用し、酒石酸アンチモン水溶液を９．００ｇ、メタタングステン酸アンモニウム水溶液を８．３４ｇにそれぞれ増量し、更に焼成温度を６００℃とした以外は実施例１と同様に触媒調製を行った。得られた触媒の組成は１７．１質量％Ｗ12Ｓｂ3 Ｃｏ2 Ｏｘ／ＳＡ５２１８であった。
【００４３】
実施例１４
硝酸コバルト水溶液を９．００ｇに増量した以外は実施例１３と同様に触媒調製を行った。得られた触媒の組成は１６．７質量％Ｗ12Ｓｂ3 Ｃｏ6 Ｏｘ／ＳＡ５２１８であった。
【００４４】
実施例１５
Ｎｉ原料として硝酸ニッケル水溶液を調製した。硝酸ニッケル六水和物１４．５５ｇを水に溶解して、溶液全体の質量を５０ｇとし、Ｎｉ濃度１ｍｍｏｌ／ｇの硝酸ニッケル水溶液を得た。この硝酸ニッケル水溶液９．００ｇを硝酸コバルト水溶液の代わりに使用した以外は実施例１３と同様に触媒調製を行った。得られた触媒の組成は１５．４質量％Ｗ12Ｓｂ3 Ｎｉ6 Ｏｘ／ＳＡ５２１８であった。
【００４５】
実施例１６
Ｚｎ原料として硝酸亜鉛水溶液を調製した。硝酸亜鉛六水和物１４．８９ｇを水に溶解して、溶液全体の質量を５０ｇとし、Ｚｎ濃度１ｍｍｏｌ／ｇの硝酸亜鉛水溶液を得た。この硝酸亜鉛水溶液９．００ｇを硝酸コバルト水溶液の代わりに使用した以外は実施例１３と同様に触媒調製を行った。得られた触媒の組成は１６．３質量％Ｗ12Ｓｂ3 Ｚｎ6 Ｏｘ／ＳＡ５２１８であった。
【００４６】
実施例１７
Ｃｄ原料として硝酸カドミウム水溶液を調製した。硝酸カドミウム四水和物１５．４４ｇを水に溶解して、溶液全体の質量を５０ｇとし、Ｃｄ濃度１ｍｍｏｌ／ｇの硝酸カドミウム水溶液を得た。この硝酸カドミウム水溶液９．００ｇを硝酸コバルト水溶液の代わりに使用した以外は実施例１３と同様に触媒調製を行った。得られた触媒の組成は１５．８質量％Ｗ12Ｓｂ3 Ｃｄ6 Ｏｘ／ＳＡ５２１８であった。
【００４７】
実施例１８
Ｍｎ原料として硝酸マンガン水溶液を調製した。硝酸マンガン六水和物１４．３７ｇを水に溶解して、溶液全体の質量を５０ｇとし、Ｍｎ濃度１ｍｍｏｌ／ｇの硝酸マンガン水溶液を得た。この硝酸マンガン水溶液９．００ｇを硝酸コバルト水溶液の代わりに使用した以外は実施例１３と同様に触媒調製を行った。得られた触媒の組成は１２．７質量％Ｗ12Ｓｂ3 Ｍｎ6 Ｏｘ／ＳＡ５２１８であった。
【００４８】
実施例１９
Ｃａ原料として硝酸カルシウム水溶液を調製した。硝酸カルシウム四水和物１４．３７ｇを水に溶解して、溶液全体の質量を５０ｇとし、Ｃａ濃度１ｍｍｏｌ／ｇの硝酸カルシウム水溶液を得た。この硝酸カルシウム水溶液３．００ｇを硝酸コバルト水溶液の代わりに使用した以外は実施例１３と同様に触媒調製を行った。得られた触媒の組成は１４．６質量％Ｗ12Ｓｂ3 Ｃａ2 Ｏｘ／ＳＡ５２１８であった。
【００４９】
実施例２０
Ｓｒ原料として硝酸ストロンチウム水溶液を調製した。硝酸ストロンチウム１０．６９ｇを水に溶解して、溶液全体の質量を５０ｇとし、Ｓｒ濃度１ｍｍｏｌ／ｇの硝酸ストロンチウム水溶液を得た。この硝酸ストロンチウム水溶液３．００ｇを硝酸コバルト水溶液の代わりに使用した以外は実施例１３と同様に触媒調製を行った。得られた触媒の組成は１４．３質量％Ｗ12Ｓｂ3 Ｓｒ2 Ｏｘ／ＳＡ５２１８であった。
【００５０】
実施例２１
Ｌａ原料として硝酸ランタン水溶液を調製した。硝酸ランタン六水和物２１．６７ｇを水に溶解して、溶液全体の質量を１００ｇとし、Ｌａ濃度０．５ｍｍｏｌ／ｇの硝酸ランタン水溶液を得た。この硝酸ランタン水溶液６．００ｇを硝酸コバルト水溶液の代わりに使用した以外は実施例１３と同様に触媒調製を行った。得られた触媒の組成は１５．５質量％Ｗ12Ｓｂ3 Ｌａ2 Ｏｘ／ＳＡ５２１８であった。
【００５１】
実施例２２
Ｃｒ原料として硝酸クロム水溶液を調製した。硝酸クロム九水和物２０．０３ｇを水に溶解して、溶液全体の質量を５０ｇとし、Ｃｒ濃度１ｍｍｏｌ／ｇの硝酸クロム水溶液を得た。この硝酸クロム水溶液０．４５ｇを実施例１６の含浸液に加えた以外は実施例１６と同様に触媒調製を行った。得られた触媒の組成は１６．９質量％Ｗ12Ｓｂ3 Ｚｎ6 Ｃｒ0.3 Ｏｘ／ＳＡ５２１８であった。
【００５２】
実施例２３
実施例２２と同じ触媒を使用し、反応ガス供給速度を１．９５Ｌ（リットル）（標準状態）／ｍｉｎ、反応温度を５７０℃に変更した以外は、実施例１と全く同じ条件で、反応を行った。得られた結果を表１に示す。
【００５３】
実施例２４
Ｖ原料としてメタバナジン酸アンモニウム水溶液を調製した。メタバナジン酸アンモニウム５．９１ｇを水に溶解して、溶液全体の質量を５０ｇとし、Ｖ濃度１ｍｍｏｌ／ｇのメタバナジン酸アンモニウム水溶液を得た。この水溶液０．１５ｇを実施例１６の含浸液に加えた以外は実施例１６と同様に触媒調製を行った。得られた触媒の組成は１７．２質量％Ｗ12Ｓｂ3 Ｚｎ6 Ｖ0.1 Ｏｘ／ＳＡ５２１８であった。
【００５４】
実施例２５
四塩化チタン水溶液（Ｔｉ１６．０〜１７．０％含有）０．４４ｇを実施例１６の含浸液に加えた以外は実施例１６と同様に触媒調製を行った。得られた触媒の組成は１６．８質量％Ｗ12Ｓｂ3 Ｚｎ6 Ｔｉ1 Ｏｘ／ＳＡ５２１８であった。
【００５５】
実施例２６
担体ＳＡ５２１８の代わりに炭化珪素自焼結担体（５ｍｍ球）２０ｇを使用した以外は実施例１と同様に触媒調製を行った。得られた触媒の組成は１３．６質量％Ｗ12Ｓｂ3 Ｆｅ2 Ｏｘ／ＳｉＣであった。
【００５６】
実施例２７
酒石酸アンチモン水溶液の量を１２．００ｇ、硝酸鉄水溶液の量を４．００ｇ及びメタタングステン酸アンモニウム水溶液の量を１１．１２ｇに変更し、更に焼成を酸素濃度１％（残り窒素）のガス流通下で行った以外は実施例１と同様に触媒調製を行った。得られた触媒の組成は１８．０質量％Ｗ12Ｓｂ3 Ｆｅ2 Ｏｘ／ＳＡ５２１８であった。
【００５７】
実施例２８
酒石酸アンチモン水溶液の代わりに三酸化アンチモン粉末（純度９９．９９９％）１．１６６ｇを使用し、混合攪拌して得られた懸濁液を含浸液とし、更に焼成雰囲気を窒素に変更した以外は実施例２７と同様に触媒調製を行った。得られた触媒の組成は２５．０質量％Ｗ12Ｓｂ4 Ｆｅ2 Ｏｘ／ＳＡ５２１８であった。
【００５８】
実施例２９
実施例２８の含浸液に、Ｂｉ濃度０．５ｍｍｏｌ／ｇの硝酸ビスマス水溶液４．００ｇを加えた以外は実施例２８と同様に触媒調製を行った。得られた触媒の組成は２３．０質量％Ｗ12Ｓｂ4 Ｂｉ1 Ｆｅ2 Ｏｘ／ＳＡ５２１８であった。
【００５９】
実施例３０
Ｃｅ原料として硝酸セリウム水溶液を調製した。硝酸セリウム六水和物２１．７３ｇを水に溶解して、溶液全体の質量を１００ｇとし、Ｃｅ濃度０．５ｍｍｏｌ／ｇの硝酸セリウム水溶液を得た。この硝酸セリウム水溶液２．００ｇを実施例２８の含浸液に加えた以外は実施例２８と同様に触媒調製を行った。得られた触媒の組成は２５．４質量％Ｗ12Ｓｂ4 Ｆｅ2 Ｃｅ0.5 Ｏｘ／ＳＡ５２１８であった。
【００６０】
実施例３１
硝酸鉄水溶液を使用しなかった以外は実施例１と同様に触媒調製を行った。得られた触媒の組成は１３．８質量％Ｗ12Ｓｂ3 Ｏｘ／ＳＡ５２１８であった。
【００６１】
比較例１
メタタングステン酸アンモニウム水溶液５．５６ｇのみを水８ｍｌで希釈したものを含浸液とし、実施例１と同様に触媒調製を行った。得られた触媒の組成は１２．０ｗｔ％ＷＯｘ／ＳＡ５２１８であった。
【００６２】
【表１】
0003737028.tif 000002
【００６３】
実施例３２
実施例１で使用した含浸液と同じ液を使用し、担体を用いることなくそのままウォーターバス上で、加熱攪拌濃縮、蒸発乾固を行い１２０℃で１６時間乾燥した。これを粉砕したあと、ペレット（直径５ｍｍ、長さ５ｍｍ）型に打錠成型を行い、大気中６５０℃で２時間焼成した。得られた触媒の組成はＷ12Ｓｂ3 Ｆｅ2 Ｏｘであった。この触媒１０ｇを使用し、反応ガス供給速度６．００Ｌ（標準状態）／ｍｉｎ（ＳＶ４２６００ｈｒ-1）、反応温度を５１０℃にした以外は実施例１と全く同じ条件で、反応を行った。反応結果は、ｐ−キシレン転化率９３．１％、テレフタルアルデヒド選択率５７．７％、ｐ−トルアルデヒド選択率５．４％、テレフタルアルデヒド単流収率５３．７％、ｐ−トルアルデヒド単流収率５．０％であった。
【００６４】
実施例３３
実施例１での反応開始より８時間から１０時間までの出口ガスを冷却メタノールで補集した。補集後、エバポレーターにて濃縮し、７５ｇのメタノール溶液に調製した。この溶液にはテレフタルアルデヒド４．０６ｇ、ｐ−トルアルデヒド０．４４ｇが含まれていた。
この溶液と活性炭担持ルテニウム（ルテニウム含有率５質量％）１ｇを仕込んで密封した。次いでオートクレーブ内を窒素置換した後、水素ガスを充填して、内部を５ＭＰａに加圧後、８０℃まで加熱した。攪拌しながら水素ガスが吸収されなくなるまで（内圧が低下しなくなるまで）反応させた。
反応終了後、内容物を取り出し櫨過し、反応液をガスクロマトグラフィーを用いて分析した。その結果、該反応液には１，４―シクロヘキサンジメタノールが３．８５ｇ含まれており、テレフタルアルデヒドの転化率は１００％であった。従って、１，４−シクロヘキサンジメタノールの収率はテレフタルアルデヒドに対し８９モル％であった。尚、ｐ−キシリレングリコールが４％生成していた。
【００６５】
実施例３４
実施例６での反応開始より８時間から１０時間までの出口ガスを冷却メタノールで補集し、エバポレーターにて濃縮後、７５ｇのメタノール溶液に調製した。この溶液にはテレフタルアルデヒド４．２５ｇ、ｐ−トルアルデヒド０．３２ｇが含まれていた。
この溶液とラネーニッケル（ニッケル含有率９３〜９５質量％、アルミニウム５〜７質量％）１ｇを仕込んで密封した。次いでオートクレーブ内を窒素置換した後、水素ガスを充填して、内部を４ＭＰａに加圧後、６０℃まで加熱した。攪拌しながら水素ガスが吸収されなくなるまで（内圧が低下しなくなるまで）反応させた。
反応終了後、内容物を取り出し櫨過し、反応液をガスクロマトグラフィーを用いて分析した。その結果、該反応液には１，４−シクロヘキサンジメタノールが３．９７ｇ含まれており、テレフタルアルデヒドの転化率は１００％であった。従って、１，４−シクロヘキサンジメタノールの収率はテレフタルアルデヒドに対し８７モル％であった。ｐ−キシリレングリコールは５％生成していた。
【００６６】
比較例２
比較例１での反応ガスを、実施例１と同様にして補集したものを７５ｇのメタノール溶液に調製した。この溶液にはテレフタルアルデヒド０．５６ｇ、ｐ−トルアルデヒド０．１４ｇが含まれていた。
実施例１と同様な条件で、水素添加反応を行った結果、１，４−シクロヘキサンジメタノールの収率は、仕込んだテレフタルアルデヒドに対し５６％であった。
【００６７】
【発明の効果】
本発明のメチルベンゼン類酸化用触媒は部分酸化性能に優れ、メチルベンゼン類から対応する芳香族アルデヒドを高収率で製造することができる。
また本発明にかかるシクロヘキサンジメタノールの製造方法によれば、工業的に入手が非常に容易で、安価なキシレンを出発原料として、ポリエステル系の塗料や合成繊維、合成樹脂等の原料として極めて有用なシクロヘキサンジメタノールを、安価かつ工業的に製造することができる。