(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上にインク受理層を設けたインクジェット記録シートにおいて、該インク受理層組成物中に、顔料、バインダー、及び、平均一次粒径が０．０１〜０．０５μｍの範囲にあるルチル型超微粒子酸化チタンを含有せしめ、且つ、ルチル型超微粒子酸化チタンが、粒子表面を有機物または無機物で表面処理されていることを特徴とするインクジェット記録シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水性インクを用いて記録するインクジェット記録シートに関するものであり、さらに詳しくは、インクの記録特性が良好であり、かつ印字部および地肌部の耐光性に優れたインクジェット記録シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録は現像定着などのプロセスがなく、装置が簡単で普通紙が使用でき、上質紙、塗工紙、フィルムなどの記録媒体の選択の幅が広く、カラー化が容易で自在の文字図形の記録ができる。また、低騒音、低コスト、高速プリントが可能という特徴をもっている。一方、幅広い分野でインクジェット記録方式が広がるにつれてインクジェット記録画像の保存性を高める要求が厳しいものとなっている。特に長時間に亙る光の照射によるインク受理層の黄変性、記録画像の劣化については改良が求められている。
【０００３】
インク組成の改善により、顔料インクを用いたインクジェット記録方式も新たに提案され、記録保存性を高める努力がなされているが、インクジェット記録ヘッドの孔詰まりなどの問題があり、水溶性染料を用いたインクジェット記録方式がまだ主流を占めている。
水溶性染料を用いたインクジェット記録方式では、インクジェット記録ヘッドの孔詰まりなどの問題は少ないが、染料の耐光性の問題、即ち、印字部の色が光により退色するという問題がある。
【０００４】
インク印字部の光退色防止の手段としてインク受理層に紫外線吸収剤を添加したり、インク組成中に紫外線吸収剤を添加するなどの提案がある。前者は紫外線吸収剤自身が多少黄色に着色しているためインク受理層が淡黄色に着色しやすく、蛍光染料を併用した時は蛍光増白効果を減少させるという欠点がある。
また、インクに紫外線吸収剤を添加する方法は、インクの流動性への影響の問題があり、また、現実的・経済的な手法ではない。
また、インク吸収剤層の上に紫外線吸収剤層を設ける方法も特開平８−２０７４２９号で提案されているが、多層構造からなる特殊な用途であり一般的なインクジェット記録シートには適さない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記欠点のない、即ち、経済的で、製造が簡単で汎用性のある方法で、インク受理層および記録部分の耐光性に優れたインクジェット記録シート提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を採用する。即ち、本発明は、「支持体上にインク受理層を設けたインクジェット記録シートにおいて、該インク受理層組成物中に、顔料、バインダー、及び、平均一次粒径が０．０１〜０．０５μｍの範囲にあるルチル型超微粒子酸化チタンを含有せしめ、且つ、ルチル型超微粒子酸化チタンが、粒子表面を有機物または無機物で表面処理されていることを特徴とするインクジェット記録シート。」である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に使用する支持体としては、紙、板紙、不織布、合成紙、プラスチックフィルムなどが挙げられる。プラスチックフィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ナイロン、セルロースフセテートなどの各種フィルムが挙げられる。また、上記各種基材の積層品或いは表面に塗工層を設けたものであっても良い。
【０００８】
インク受理層は、顔料、バインダー、ルチル型超微粒子酸化チタンを主成分とし、これらの成分のうち、バインダーは２０〜８０重量％であり、超微粒子酸化チタンは３〜５０重量％であり、残りは通常に使用される顔料である。
【０００９】
バインダーとしては、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、澱粉、澱粉誘導体、セルロース誘導体などの水溶性高分子、もしくは合成樹脂の水性エマルジョンが使用できる。合成樹脂エマルジョンとしては、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン・ブタジエン共重合体、各種アクリル系樹脂などのエマルジョンが使用できる。
【００１０】
顔料としては、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂などが利用される。特に吸油量が高く比表面積の大きい酸化ケイ素（シリカ）が好ましくは用いられる。顔料は必要に応じて２種類以上混合して使用される。
【００１１】
本発明に使用する超微粒子酸化チタンの平均一次粒子径は０．０１〜０．０５μｍである。一般に顔料として用いられる酸化チタンが単一粒子径約０．２５μｍで可視光散乱が最大となるように設計されているのに対して、超微粒子酸化チタンは単一粒子径約０．０５μｍ以下であり可視光散乱の最適粒子径から大きく外れるため可視光透過率が高くかつ紫外線遮断能が高いという性質をもっている。
【００１２】
酸化チタンの粒子径を小さくすれば可視光透過性を増し、かつ紫外線を散乱せしめてインク受理層に紫外線があたる量を低減する効果があり、記録特性、耐光性には、効果的であるが、平均一次粒子径０．０１μｍ未満とすると比表面積の増加により光触媒としての機能（酸化作用）が高くなり光退色や地肌の黄変性を助長したり、記録層の結着剤に作用し分解せしめインク受理層がもろくなるという欠点を生じる。
【００１３】
インク受理層に含有せしめる超微粒子酸化チタンの量は前記したように、顔料、バインダー、超微粒子酸化チタンの固形分総重量に対して３〜５０重量％であり、３重量％未満では効果がなく、５０重量％以上では印字濃度の低下する傾向がみられるなど不具合が生じる。
【００１４】
酸化チタンを添加するこれまでの提案としては特開平３―２８６８９５号には超微粒子アモルファス酸化チタンを添加する、特開平４―２０１５９４号にはアナターゼ型の酸化チタンゾルを添加する提案があるが、おのおの一長一短があり満足の行くものが無い。
すなわち、前者で提案の超微粒子アモルファス酸化チタンは透明性が高いものの本願で目的とする耐光性向上には十分な効果を示さない。また、後者で提案のアナターゼ型の酸化チタンゾルはその結晶形に起因する性質のため、表面の光活性が強く、むしろ光退色や地肌の黄変性を助長する傾向がある。
本発明は表面光活性のより小さいルチル型の超微粒子酸化チタンを使用することにより上記の欠点を減少させている。
【００１５】
また、ルチル型超微粒子酸化チタンの光活性をさらに押さえるため、粒子表面を有機物または無機物で表面処理することが推奨される。表面処理に使用する有機物としては、ポリオール系、アルカノールアミン系、シリコン系があり、無機物系としてはアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化アンチモン、酸化亜鉛などがある。
【００１６】
本発明に用いることのできる超微粒子酸化チタン（有機物または無機物による表面処理）の具体的な例としてはテイカ株式会社製「ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−５００ＳＡ、ＭＴ−５００ＨＤ、ＭＴ−６００ＳＡ」、石原産業株式会社製ＴＴＯシリーズ［ＴＴＯ−５５（Ａ）、同（Ｄ）、同（Ｓ）、同（Ｎ）、ＴＴＯ−５１（Ａ）、同（Ｂ）、同（Ｄ）］、チタン工業株式会社製［ＳＴ−４４０、４８０、４８０Ｃ］が挙げられる。
【００１７】
インク受理層中には上記した各成分の他に、インク定着剤を使用することが望ましい。定着剤としての第４級アンモニウム塩ポリマーは、ポリマーの繰返し単位をなす鎖中に少なくとも１個の第４級アンモニウム塩を具備する高分子であって、インク受理層のインキ吸着性能を高め、かつインク受理層に良好な帯電防止性能を付与する作用を果たす。
【００１８】
その具体例としては、ポリ（２−ヒドロキシ３−メタクリロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド）、ポリ（２−ヒドロキシ３−メタクリロキシプロピルトリエチルアンモニウムクロライド）、ポリ（２−ヒドロキシ３−アクリロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド）、ポリ（２−ヒドロキシ３−アクリロキシプロピルトリエチルアンモニウムクロライド）、ポリ（２−メタクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド）、ポリ（２−メタクリロキシエチルトリエチルアンモニウムクロライド）、ポリ（２−アクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド）、ポリ（２−アクリロキシエチルトリエチルアンモニウムクロライド）、ポリ（ジメチルアミノエチルメタクリレート）の塩、ポリ（ジエチルアミノエチルメタクリレート）の塩、ポリ（ジエチルアミノエチルアクリレート）の塩、ポリ（ジメチルアミノエチルメタクリレート）の塩、ポリ（ジメチルアミノエチルアクリレート）の塩、ポリ（４−ビニルＮメチルピリジニウムクロライド）、Ｎ，Ｎ−ジメチル置換３，５−メチルピペリジニウムクロライド樹脂、ポリ（ジメチルジアリルアンモニウムクロライド）、ポリ（ジエチルジアリルアンモニウムクロライド）ポリエチレンイミンハイドロクロライド、界面活性剤便覧（産業図書 (株) ：１９６０年発行）に記載されている各種の第４級アンモニウム塩やピペリジニウム塩の重合物等が挙げられる。
【００１９】
とりわけ、ポリ（２−ヒドロキシ３−メタクリロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド）、ポリ（２−ヒドロキシ３−メタクリロキシプロピルトリエチルアンモニウムクロライド）、ポリ（２−ヒドロキシ３−アクリロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド）、ポリ（２−ヒドロキシ３−アクリロキシプロピルトリエチルアンモニウムクロライド）、ポリ（２−メタクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド）、ポリ（２−メタクリロキシエチルトリエチルアンモニウムクロライド）、ポリ（２−アクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド）、ポリ（２−アクリロキシエチルトリエチルアンモニウムクロライド）、ポリ（ジメチルアミノエチルメタクリレート）の塩、ポリ（ジエチルアミノエチルメタクリレート）の塩、ポリ（ジメチルアミノエチルアクリレート）の塩、ポリ（ジエチルアミノエチルアクリレート）の塩が好適である。
【００２０】
上記の第４級アンモニウム塩ポリマーの分子量は特に限定されないが、インク受理層のインク定着性能が極めて良好であり、かつインク受理層に極めて優れた帯電防止性能を付与する作用を達成し得るように、１０００〜１００００程度のものを使用するのがよい。
【００２１】
これは、上記の第４級アンモニウム塩ポリマーの分子量が１０００未満になると、耐光安定性が悪化する傾向にあり、インクジェット記録シートの地肌が黄変し易くなる。又、分子量１００００を超える第４級アンモニウム塩ポリマーになると、水性インキの定着作用が低下することがあり、インク受理層に付したインキの耐水性が悪化し易くなり、しかも、インク受理層を形成するための塗工剤中の顔料分散作用も不十分になり易くなるためである。従って、本発明のインクジェット記録シートにおけるインク受理層中に含有させる第４級アンモニウム塩ポリマーとしては、バインダー機能を有さないか、あるいはバインダー機能の低い第４級アンモニウム塩ポリマーであって、分子量１０００〜１００００のものを選択して使用することが好適である。
【００２２】
なお、上記の第４級アンモニウム塩ポリマーの分子量は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２１−１９７７  塩化ビニル樹脂試験方法における「３．１  比粘度」の測定方法に準じた極限粘度法に基づく平均重合度から算出したものである。
また、インク受理層中に含有させる第４級アンモニウム塩ポリマーは、インク受理層中バインダー成分をなす樹脂１００重量部に対して１０〜５０重量部程度にするのが好適である。
【００２３】
インク受理層には、バインダーに対して耐水性等の付与のための架橋剤等の硬化剤、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の分散剤、消泡剤等の界面活性剤、防腐剤、ＰＨ調整剤などが必要に応じて添加される。
【００２４】
本発明のインク受理層は、上記した各種成分を含有する水性スラリー塗料を支持体の片面もしくは両面に塗布・乾燥することにより得られる。
塗布量は片面で通常５〜３０ｇ／ｍ2 程度であればよい。
支持体の片面にインク受理層を設け、反対面に粘着加工を施し、ラベル用途に供することもできる。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明の記録用シートの具体的な構成を製造実施例に基づいて説明し、該記録用シートの特性を比較例のインクジェット記録用シートの特性と比較して説明する。
＜実施例１＞
Ａ：塗工液の作製
シリカ「富士シリシア (株) ：ＳＹＬＹＳＩＡ４７０」１００重量部、超微粒子酸化チタン「テイカ（株）：ＭＴ−５００ＨＤ、ルチル型、平均一次粒子径０．０３μｍ、アルミナ、ジルコニア処理」１０重量部、固形成分５５．０重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体の水分散液「住友化学 (株) ：Ｓｕｍｉｋａｆｌｅｘ４０１」７３重量部、蛍光染料「日本曹達 (株) ：ケイコールＢＸＮＬ」４．８重量部、定着剤としてのジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体「旭電化工業 (株) ：ＤＭ−２０Ａ」１５重量部、及び添加水を十分に攪拌し、固形成分３０重量％の塗工液Ａを得た。
【００２６】
Ｂ：記録用シートの作製
上記の塗工液Ａを、米坪９０ｇ／ｍ2 の上質紙からなる支持体上に、バーコーターによって１０ｇ（ｄｒｙ）／ｍ2 に塗工し、インク受理層を有する本発明の実施例品であるインクジェット記録用シートを得た。
【００２７】
＜実施例２＞
実施例１にて使用した超微粒子酸化チタン「テイカ（株）：ＭＴ−５００ＨＤ」の添加部数を１０重量部から３０重量部にした以外の構成は上記実施例１のインクジェット記録シートの作成と同様にして、本発明の実施例品であるインクジェット記録用シートを得た。
【００２８】
＜実施例３＞
実施例１にて使用した超微粒子酸化チタン「テイカ（株）：ＭＴ−５００ＨＤ」を超微粒子酸化チタン「石原産業（株）：ＴＴＯ−５５Ｄルチル型、平均一次粒子径０．０３６μｍ、アルミナ・ジルコニア処理」にした以外の構成は上記実施例１のインクジェット記録シートの作成と同様にして、本発明の実施例品であるインクジェット記録用シートを得た。
【００２９】
＜実施例４＞
実施例１にて使用した超微粒子酸化チタン「テイカ（株）：ＭＴ−５００ＨＤ」を超微粒子酸化チタン「テイカ（株）：ＭＴ−１００Ｓルチル型、平均一次粒子径  ０．０１５μｍ、ラウリン酸アルミ処理」にした以外の構成は上記実施例１のインクジェット記録シートの作成と同様にして、本発明の実施例品であるインクジェット記録用シートを得た
【００３０】
＜比較例１＞
実施例１にて使用した超微粒子酸化チタン「テイカ（株）：ＭＴ−５００ＨＤ」添加部数１０重量部の代わりに、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸）「シプロ化成（株）：ＳＥＥＳＯＲＢ  １０１Ｓ」添加部数５重量部とした以外の構成は前記実施例１の対応するものと同一にして、比較のための記録用シートを得た。
【００３１】
＜比較例２＞
実施例１にて使用した超微粒子酸化チタン「テイカ（株）：ＭＴ−５００ＨＤ」の代わりに、一般塗料用酸化チタン「チタン工業（株）：クロノス酸化チタンＫＡ−１０」（粒径：０．３〜００．５μｍ）とした以外の構成は前記実施例１の対応するものと同一にして、比較のための記録用シートを得た。
【００３２】
＜比較例３＞
実施例１にて使用した超微粒子酸化チタン「テイカ（株）：ＭＴ−５００ＨＤ」を無添加とした以外の構成は前記実施例１の対応するものと同一にして、比較のための記録用シートを得た。
【００３３】
＜比較例４＞
実施例１にて使用した超微粒子酸化チタン「テイカ（株）：ＭＴ−５００ＨＤ」添加部数１０重量部の代わりに、酸化チタンゾル「多木化学（株）タイノックＮ−４０、４０％分散スラリー、アナターゼ型、平均一次粒子径０．００８μｍ」とした以外の構成は前記実施例１の対応するものと同一にして、比較のための記録用シートを得た。
【００３４】
＜測定＞
上記の実施例１〜実施例４および比較例１〜比較例４による各インクジェット記録シートの白色度、耐光性試験、インクジェットインクの定着性、および印字部の耐光性試験を以下の（ａ）〜（ｄ）の試験方法によって測定し、結果を表1、表2、表3に記載した。
【００３５】
（ａ）インクジェット記録シートの白色度測定
スイス・データカラー社製のＥＬＲＥＰＨＯ−２０００でＲ４５７、イエローネス、および視感的な白さをあらわすガンツ白色度を測定した。
【００３６】
（ｂ）インクジェット記録シートの耐光性試験
各記録シートをキセノンウェザーメータ（ＸＷＬ−６Ｒ：須賀試験機（株））により４０℃、５０％ＲＨ、照度６３ｗ／ｍ2 で２．５ｈｒ照射した後の地肌の白色度をＥＬＲＥＰＨＯ−２０００で測定した。
【００３７】
（ｃ）インク受理層におけるインクジェットインクの定着性
２０℃、２０％ＲＨの雰囲気中で、エプソン（株）製のインクジェットプリンター「ＭＪ−５０００Ｃ」によって上記の各記録用シートに記録し、シアン、マゼンダ、イエロー、ブラックの印字部分の印字濃度をマクベス濃度計「ＲＤ９１４」によって測定した。
【００３８】
（ｄ）記録画像の耐光性試験
２０℃、２０％ＲＨの雰囲気中で、エプソン（株）製のインクジェットプリンター「ＭＪ−５０００Ｃ」によって上記の各記録用シートに記録し、続いて４０℃、５０％ＲＨの雰囲気中にて、この印字面をキセノンウェザーメータ「ＸＷＬ−６Ｒ：須賀試験機（株）」により、照射エネルギー６３ｗ／ｍ2にて２４時間照射した後に、黒色印字部分の印字濃度をマクベス濃度計「ＲＤ９１４」によって測定し、印字直後の各記録シートの各色印字部分の印字濃度と比較した。
【００３９】
【表１】
0003814970.tif 000002
【００４０】
【表２】
0003814970.tif 000003
【００４１】
【表３】
0003814970.tif 000004
【００４２】
【発明の効果】
本発明のインクジェット記録シートは超微粒子酸化チタンをインク受理層に含有することで蛍光増白効果、視感白色度を損ねず、紫外線を遮断でき、長時間に亙る光の照射においても印字部の退色を防止でき、およびインク受理層の白色を維持することができる。また、印字濃度の高い鮮明な画像を得ることができる。