(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均径０．１〜１０μｍの細孔を０．０５〜０．４ｃｃ／ｇの割合で有し、かつ鹸化度が９０〜１００モル％であるポリビニルアルコール粉末。
【請求項２】
２００メッシュパスの微粉の割合が３重量％以下である請求項１記載のポリビニルアルコール粉末。
【請求項３】
鹸化度２０〜６０モル％の部分鹸化ポリビニルアルコール（Ａ）溶液とポリビニルエステル（Ｂ）溶液とを、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との固形分換算の重量混合比率が５０：５０〜１０：９０となるように混合した溶液を鹸化することを特徴とする請求項１または２記載のポリビニルアルコール粉末の製造方法。
【請求項４】
ニーダー型反応器を用いて、平均滞留時間１５秒間〜５分間にてポリビニルエステル溶液を鹸化し、前記反応器の出口から鹸化度１０〜６０モル％の部分鹸化ポリビニルアルコールのアルコール溶液を取り出した後、さらに前記部分鹸化ポリビニルアルコールのアルコール溶液の後鹸化を行うことを特徴とする請求項１または２記載のポリビニルアルコール粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記する）粉末に関する。
【０００２】
【従来の技術】
代表的な水溶性高分子であるＰＶＡは、多くの機能を有していることから、通常の繊維、高強力繊維、繊維加工剤、紙加工剤、接着剤、乳化安定剤、フィルム、ブチラール樹脂、化粧品、医薬品およびセラミックバインダーなどの用途に広く使用されている。
【０００３】
ＰＶＡは、通常、塩基性触媒を用いて、ポリ酢酸ビニル（以下、ＰＶＡｃと略記する）のアルコリシス反応により製造されている。ＰＶＡの製造方法としては、以下の方法が知られている。
ＵＳＰ２，６４２，４１９（以下、公知事項Ａと略記する）によると、濃度２４〜４０重量％のＰＶＡｃのメタノール溶液と苛性ソーダのメタノール溶液との混合物を連続的にベルトコンベア上に供給し、メタノリシス反応により得られるゲル状物を粉砕および乾燥する方法が知られている。
特公昭４５−３３１９１号（以下、公知事項Ｂと略記する）および特公昭４６−９８２６号（以下、公知事項Ｃと略記する）によると、鹸化度９７〜９８．５モル％のＰＶＡの酢酸メチル・メタノール混合溶媒のスラリーに、鹸化度１０〜４０モル％の部分鹸化ＰＶＡｃの酢酸メチル・メタノール混合溶媒および鹸化触媒のメタノール溶液を、反応系における可溶性重合体の濃度が１％以下の条件で連続的に供給すると共に、反応生成物を抜き取り、脱液および乾燥する方法（以下、スラリー鹸化と略記する）が知られている。
【０００４】
公知事項ＡのＰＶＡ粉末は、水への溶解速度が小さく、製造時に使用したメタノールやアルコリシス反応により生成する酢酸メチルなどの有機揮発成分ならびに酢酸ナトリウムなどの不揮発成分が含有されている。ＰＶＡ粉末に有機揮発成分が含有されている場合には、ＰＶＡ粉末の輸送時における爆発の危険性が生じ、ＰＶＡ粉末の取扱時における作業環境が低下し、ＰＶＡ水溶液の廃水処理が必要となる。また、ＰＶＡ粉末に酢酸ナトリウムなどの不揮発成分が含有されている場合には、電気部品、電子部品およびセラミックバインダーに使用すると絶縁不良などの問題が生じる。
公知事項Ｂおよび公知事項ＣのＰＶＡ粉末は、温水または熱水に投入すると継粉（ママコ）が生じて均一な水溶液が得られないことから、低温の水に投入した後、徐々に昇温する方法が採用されており、溶解時間が長いという問題があった。さらに、該ＰＶＡ粉末は、嵩比重が小さく容積効率が低いことから、輸送費が高いという問題があった。さらに、該ＰＶＡ粉末は、微粉の割合が多いことから、開封時に微粉が飛散しやすいという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、水への溶解性に優れると共に、有機揮発成分の含有量が低いＰＶＡ粉末を提供することにある。
【０００６】
上記課題を解決するために鋭意検討した結果、平均径０．１〜１０μｍの細孔を０．０５〜０．４ｃｃ／ｇの割合で有するポリビニルアルコール粉末を見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
【発明の実施の形態】
ＰＶＡ粉末における平均径０．１〜１０μｍの細孔の割合（以下、細孔含有量と略記する）は、０．０５〜０．４ｃｃ／ｇであり、０．０５〜０．２ｃｃ／ｇが好ましい。
【０００８】
ＰＶＡ粉末における２００メッシュパス（粒子径７４μｍ以下）の微粉の割合は（以下、微粉含有量と略記する）、３重量％以下であることが好ましく、１重量％以下がより好ましい。２００メッシュパスの微粉の割合が３重量％よりも大である場合には、水中でのＰＶＡ粉末の分散性が悪く継粉が発生しやすく、取扱性も低下する。ＰＶＡ粉末の粒子径の上限については特に制限はないが、４ｍｍ以下（５メッシュパス）が好ましく、２．８３ｍｍ以下（７メッシュパス）がより好ましい。
【０００９】
ＰＶＡ粉末の重合度は、３００〜２００００が好ましく、５００〜４０００がより好ましく、１０００〜２５００が特に好ましい。ＰＶＡ粉末の鹸化度は、８０〜１００モル％が好ましく、９０〜１００モル％がより好ましく、９５〜１００モル％がより好ましく、９８〜１００モル％が特に好ましい。
【００１０】
本発明のＰＶＡ粉末の製造方法は特に制限はないが、特定の鹸化度分布が生じる条件下でポリビニルエステル（以下、ＰＶＥＳと略記する）をアルコリシス反応させた後、粉砕および乾燥する方法が挙げられる。ＰＶＥＳのアルコリシス反応の条件は、鹸化度２０〜６０モル％の部分鹸化ＰＶＡ（Ａ）溶液とＰＶＥＳ（Ｂ）溶液との混合溶液を鹸化することを特徴とする方法（以下、製造方法（１）と略記する）；およびニーダー型反応器を用いてポリビニルエステル溶液を鹸化し、前記反応器の出口から鹸化度１０〜６０モル％の部分鹸化ポリビニルアルコールのアルコール溶液を取り出した後、さらに前記部分鹸化ポリビニルアルコールのアルコール溶液の後鹸化を行うことを特徴とする方法（以下、製造方法（２）と略記する）が好ましい。
【００１１】
最初に、製造方法（１）および製造方法（２）の両者に共通する事項について説明する。
部分鹸化ＰＶＡ（Ａ）の原料として使用するＰＶＥＳおよびＰＶＥＳ（Ｂ）としては、ビニルエステル（以下、ＶＥＳと略記する）の単独重合体；異種のＶＥＳの共重合体；およびＶＥＳとエチレン性不飽和単量体との共重合体が挙げられる。ＶＥＳとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、バーサチック酸ビニルおよびピバリン酸ビニルなどが挙げられ、酢酸ビニルが好ましい。酢酸ビニルに共重合される異種のＶＥＳとしては、ステアリン酸ビニルおよびバーサチック酸ビニルなどが挙げられる。エチレン性不飽和単量体としては、共重合可能なものであればよく、ポバール（改訂新版）（高分子刊行会、１９８１年４月１日発行）（以下、刊行物Ａと略記する）２８１〜２８５頁および該頁に引用されている文献に記載されているモノマーが挙げられる。
ＶＥＳの重合方法としては、溶液重合、乳化重合および懸濁重合が挙げられる。
【００１２】
部分鹸化ＰＶＡ（Ａ）溶液の原料として使用するＰＶＥＳ溶液、部分鹸化ＰＶＡ（Ａ）溶液およびＰＶＥＳ（Ｂ）溶液の溶媒は、アルコリシス反応の反応剤を兼ねていることが好ましく、部分鹸化ＰＶＡ（Ａ）およびＰＶＥＳ（Ｂ）を均一に溶解することが可能なアルコールが好ましく、低級アルコールがより好ましく、炭素数１〜５の１級アルコールが特に好ましい。炭素数１〜５の１級アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、ｉ−アミルアルコールなどが挙げられる。これらの中でも、反応速度、ＰＶＥＳの溶解性などの観点から、メタノールおよびエタノールが好ましく、メタノールが特に好ましい。
アルコールの使用量は、部分鹸化ＰＶＡ（Ａ）の単量体単位のモル数およびＰＶＥＳ（Ｂ）の単量体単位のモル数の合計量に対して、１〜５０倍が好ましく、アルコリシス反応の平衡およびアルコールの回収処理などの観点から、１．５〜３０倍モルがより好ましく、２〜２０倍が特に好ましい。
【００１３】
アルコリシス反応に使用される触媒としては、ＰＶＥＳのアルコリシス反応に通常使用されている塩基性触媒が使用可能である。塩基性触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物；ナトリウムメチラート、ｔ−ブトキシカリウムなどのアルカリ金属アルコラート；１．８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）などの強塩基性アミン；炭酸アルカリ金属塩、炭酸水素アルカリ金属塩などが挙げられる。これらの中でも、取扱性およびコストなどの観点から、水酸化ナトリウムが好ましい。部分鹸化ＰＶＡ（Ａ）の単量体単位のモル数およびＰＶＥＳ（Ｂ）の単量体単位のモル数の合計量に対する触媒の使用量（以下、モル比と略記する）は、０．００１〜１が一般的である。
【００１４】
次に、製造方法（１）について説明する。
部分鹸化ＰＶＡ（Ａ）の鹸化度は、２０〜６０モル％であり、３０〜５０モル％が好ましく、３５〜４５モル％が特に好ましい。部分鹸化ＰＶＡのアルコール溶液は、触媒の存在下でＰＶＥＳのアルコール溶液のアルコリシス反応を行い、所望の鹸化度に到達した時点で触媒の失活操作を行うことにより得られる。鹸化度が６０モル％よりも大の場合には、溶液の粘度が急激に上昇したり、ＰＶＡの析出が生じることから、取扱性が低下する。一方、鹸化度が２０モル％未満の場合には、鹸化度分布が小さくなることから、本発明のＰＶＡ粉末が得られにくい。
ＰＶＥＳ（Ｂ）の鹸化度は、実質的に未鹸化であり、０モル％が特に好ましい。
【００１５】
成分（Ａ）と成分（Ｂ）との固形分換算の重量混合比率は、５０：５０〜１０：９０が好ましく、５０：５０〜２０：８０がより好ましく、５０：５０〜３０：７０が特に好ましい。
成分（Ａ）と成分（Ｂ）との混合溶液は、触媒の存在下でアルコリシス反応に供される。触媒の添加方法としては、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を混合した後、触媒を添加する方法；ならびに成分（Ａ）および成分（Ｂ）の混合時に、触媒を同時に添加する方法が挙げられる。成分（Ａ）、成分（Ｂ）および触媒の混合は、小規模な場合にはバッチ式の混合機でもよいが、大規模な場合には連続式の混合機が好ましい。
連続式の混合機を用いたアルコリシス反応の一例を以下に示す。成分（Ａ）と成分（Ｂ）との混合溶液および触媒を、連続式の混合機に仕込んで混合する。混合機の温度は４０〜６０℃が好ましい。混合機内の滞留時間は、溶液粘度、撹拌速度、混合温度などにより適宜設定されるが、一般的には０．１〜２０秒間程度である。触媒が添加混合された混合物は、約４０〜６０℃に調節されたベルト式の反応器などにおいて、５〜３０分間のアルコリシス反応が行われる。
【００１６】
次に、製造方法（２）について説明する。製造方法（２）においては、滞留物が付着しにくく、長期運転が可能なセルフクリーニング性に優れたニーダー型反応器を用いる。２軸ニーダー型反応器を用いたアルコリシス反応の一例を以下に示す。ＰＶＥＳのアルコール溶液および塩基性触媒のアルコール溶液を、それぞれ別々に、槽数７の連続完全混合槽に相当する滞留時間分布を有する（滞留時間分布が比較的広い）反応器に連続的に仕込む。反応器の温度は４０〜６０℃、２軸の回転数は５〜１０００ｒｐｍ、平均滞留時間は１５秒間〜５分間が好ましい。
【００１７】
特定の滞留時間分布を有する反応器を使用することにより、反応器の出口からは、鹸化度分布が広い部分鹸化ＰＶＡのアルコール溶液が得られる。部分鹸化ＰＶＡの鹸化度は、１０〜６０モル％であり、２０〜４５モル％であることが好ましい。鹸化度が１０モル％未満の場合には、鹸化度分布が小さくなることから、本発明のＰＶＡ粉末が得られにくい。一方、鹸化度が６０モル％より大の場合には、微粉の割合が増加する。反応器の出口から得られた部分鹸化ＰＶＡのアルコール溶液は、約４０〜６０℃に調節されたベルト式の反応器などにおいて、５〜３０分間のアルコリシス反応が行われる。
【００１８】
製造方法（１）または製造方法（２）により得られたＰＶＡゲルは、刊行物Ａ第１１６頁および該頁に引用されている文献に記載されている湿式粉砕機により、湿式粉砕される。粉砕後、通常、１００〜１３０℃の温度で、１〜３時間乾燥されることにより、ＰＶＡゲルに含まれる酢酸メチルおよびメタノールなどの有機溶剤が除去され、本発明のＰＶＡ粉末が得られる。
本発明の製造方法により得られたＰＶＡ粉末は、微粉が少ないことから、微粉を除去するための篩別の必要性がない。
【００１９】
【実施例】
実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例において、「％」は特に断らない限り、重量基準を意味する。
【００２０】
［細孔の測定］
ポロシティーメーター（島津製作所製、オートポアー９２００）を用いて、水銀圧入法により測定される。
【００２１】
［微粉含有量の測定］ＪＩＳ標準篩の２００メッシュ（目開き粒子径７４μｍ相当）を通過した２００メッシュパス品の重量によって測定される。
【００２２】
［ＰＶＡ粉末の定温溶解性］
ＰＶＡ粉末の粒径を０．５〜１ｍｍ（１６メッシュパス〜３２メッシュオン）に選別したものについて、以下の方法で評価した。
攪拌機、還流冷却機および温度計を備えた５００ｍｌのセパラブルフラスコに、蒸留水２８８ｇを加えた後、オイルバスに入れた。３００ｒｐｍで攪拌しながら昇温し、内温が一定の温度に到達した時点で、選別したＰＶＡ粉末１２ｇを添加し、内温を一定に保持した状態で３０分間撹拌した。セパラブルフラスコの内容物を濾過して得られた溶液中に含まれるＰＶＡを重量法（溶液を蒸発乾固し、溶液に含まれる固形分量を測定）により定量し、溶解度（添加したＰＶＡ粉末に対する溶解したＰＶＡの割合）を求めた。
【００２３】
［ＰＶＡ粉末の昇温溶解性］
最初の水温を１５℃に調節し、経時的に昇温したこと以外は、定温溶解性と同様にして、評価した。
【００２４】
実施例１
ＰＶＡｃ３５％のメタノール溶液（水分含有量０．１％）および水酸化ナトリウム（モル比０．００１）のメタノール溶液を撹拌翼付の反応器に仕込んで混合し、４０℃で６０分間のアルコリシス反応を行った後、酢酸を添加して反応を停止することにより、鹸化度４１．０モル％の部分鹸化ＰＶＡ（Ａ）のメタノール溶液が得られた。
該部分鹸化ＰＶＡ（Ａ）のメタノール溶液と未鹸化のＰＶＡｃ（Ｂ）３５％のメタノール溶液を固形分換算の重量混合比率で４５：５５の割合で混合し、５０℃に調節した。該混合溶液および水酸化ナトリウム（モル比０．０１）のメタノール溶液を、別々に連続式瞬間型混合機に仕込み、混合物を連続的に取り出した。平均滞留時間は２秒間であった。
次に、混合物を５０℃の反応器内に２０分間静置してアルコリシス反応を行うことにより、ＰＶＡゲルを得た。ＰＶＡゲルを粉砕後、１０５℃で２．５時間乾燥することにより、ＰＶＡ粉末を得た。その結果を表１に示す
【００２５】
実施例２〜３、比較例１〜２
表１に示す条件に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＶＡ粉末を得た。その結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】
0003805427.tif 000002
【００２７】
実施例４
実施例１と同様にして得られた部分鹸化ＰＶＡ（Ａ）のメタノール溶液、未鹸化のＰＶＡｃ（Ｂ）３５％のメタノール溶液および水酸化ナトリウム（モル比０．０１）のメタノール溶液を撹拌翼付の反応器に仕込んで混合し、５０℃で２０分間のアルコリシス反応を行うことにより、ＰＶＡゲルを得た。成分（Ａ）と成分（Ｂ）の固形分換算の重量混合比率は４５：５５であった。ＰＶＡゲルを粉砕後、１０５℃で２．５時間乾燥することにより、ＰＶＡ粉末を得た。その結果を表２に示す。
【００２８】
実施例５〜８、比較例３〜６
表２に示す条件に変更したこと以外は、実施例４と同様にして、ＰＶＡ粉末を得た。その結果を表２に示す。
【００２９】
比較例７
反応容器に、酢酸メチル１０％およびメタノール９０％からなる混合溶液９００ｍｌならびにナトリウムメチラート１０％のメタノール溶液７０ｍｌを仕込み、２５℃に調節した。反応容器を均一に撹拌しながら、鹸化度２０モル％のＰＶＡ３０％の酢酸メチル１０％およびメタノール９０％からなる混合溶液１０ｍｌ／分ならびにナトリウムメチラート１０％のメタノール溶液１．８ｍｌ／分を仕込み、連続的に反応物を取り出すことにより、ＰＶＡゲルの微粒子（公知事項Ｃのスラリー鹸化に相当するＰＶＡゲル微粒子）を得た。平均滞留時間は８時間であった。
ＰＶＡゲルの微粒子を、１０５℃で２．５時間乾燥することにより、ＰＶＡ粉末を得た。その結果を表２に示す。
【００３０】
【表２】
0003805427.tif 000003
【００３１】
実施例９
反応器内での鹸化反応時間を１５分間にしたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＶＡ粉末を得た。その結果を表３に示す。
ＰＶＡ粉末の４０℃および５０℃の水への定温溶解性を評価した。その結果を表３に示す。
【００３２】
比較例９
比較例３の方法に準じて得られたＰＶＡ粉末の４０℃および５０℃の水への定温溶解性を評価した。その結果を表３に示す。
【００３３】
比較例１０
比較例７で得られたＰＶＡ粉末の５０℃の水への定温溶解性を評価した。その結果を表３に示す。
【００３４】
【表３】
0003805427.tif 000004
【００３５】
実施例１０
実施例９で得られたＰＶＡゲルを１４０℃で５時間乾燥することにより得られたＰＶＡ粉末（細孔含有量および微粉含有量は、実施例９に同じ）の昇温溶解性を評価した。その結果を表４に示す。
【００３６】
比較例１１
比較例９で得られたＰＶＡゲルを１４０℃で５時間乾燥することにより得られたＰＶＡ粉末（細孔含有量および微粉含有量は、比較例９に同じ）の昇温溶解性を評価した。その結果を表４に示す。
【００３７】
【表４】
0003805427.tif 000005
【００３８】
実施例１１
ジャケット温度６１℃、回転数１３０ｒｐｍに調整したニーダー反応器（有効容積０．１リットル、Ｌ／Ｄ＝７．８、軸径１インチ）に、５５℃に予熱したＰＶＡｃ３５％のメタノール溶液および水酸化ナトリウム（モル比０．０１）のメタノール溶液を、それぞれを４５ｍｌ／分および１．２ｍｌ／分で供給し、鹸化反応を行った。反応器の出口から、溶液状態の鹸化反応物（温度５５℃、鹸化度４０モル％）が排出された。平均滞留時間は２．２分間であった。反応器から排出された鹸化反応物を５５℃の恒温槽に３０分間静置して後鹸化を行うことにより、ＰＶＡゲルを得た。ＰＶＡゲルを粉砕後、１０５℃で２．５時間乾燥することにより、重合度１７５０、鹸化度９９．５モル％、細孔含有量０．３５ｃｃ／ｇ、微粉含有量０．５％のＰＶＡ粉末を得た。
なお、上記の条件下でＰＶＡｃ３５％のメタノール溶液を連続供給している状態で、着色剤（ニュートラルレッド）を添加したところ、槽数５の連続完全混合槽で近似される滞留時間分布を有することが確認された。
【００３９】
【発明の効果】
本発明のＰＶＡ粉末は、水への溶解性に優れていることから、工業的な水溶液の調整が容易である。
また、本発明のＰＶＡ粉末は、有機揮発成分の含有量が低く、塩基性触媒に由来するカルボン酸塩などの不揮発成分の含有量が低いことから、工業的な取扱性に優れている。