(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上にスパッタリング成膜により形成された、ＳｉＯ2中にＳｉが膜全体に対する体積比率（＝〔ターゲットの面積比〕×〔ＳｉＯ2ターゲットの堆積速度に対するＳｉターゲットの堆積速度の割合〕）で６．０％以下の割合で含有されたＳｉ：ＳｉＯ2膜であり、白色発光することを特徴とする白色発光Ｓｉ：ＳｉＯ2膜。
【請求項２】
Ｓｉ：ＳｉＯ2膜中においてＳｉリッチ領域がＳｉクラスターとしてＳｉＯ2媒質中に分散していることを特徴とする請求項１に記載の白色発光Ｓｉ：ＳｉＯ2膜。
【請求項３】
スパッタリングが高周波スパッタリングであることを特徴とする請求項１または２に記載の白色発光Ｓｉ：ＳｉＯ2膜。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかの白色発光Ｓｉ：ＳｉＯ2膜を具備していることを特徴とする白色発光素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、気相成膜により白色発光する白色発光Ｓｉ：ＳｉＯ2膜であり、特にアニール処理を行うことなしにスパッタリングのみで白色発光する白色発光Ｓｉ：ＳｉＯ2膜に関するものである。さらに詳しくはこの出願の発明は、気相成膜により白色発光する白色発光Ｓｉ：ＳｉＯ2膜であり、特にアニール処理を行うことなしにスパッタリングのみで白色発光することから発光素子やディスプレーへの利用が期待できる白色発光Ｓｉ：ＳｉＯ2膜およびそれを具備した白色発光素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
１９９０年にCanhamがポーラスシリコンから強い赤色発光を室温で観測して以来、ナノメートルサイズのＳｉであるＳｉナノクリスタル（ｎｃ−Ｓｉ）は光電子デバイス用材料として注目されている。
【０００３】
ＳｉＯ2の中にＳｉナノクリスタルを形成するにはスパッタリングを行うことが多いが、スパッタリングによるＳｉナノクリスタルの形成に際しては、ＳｉＯ2とＳｉの同時スパッタリングを行った後に数１００〜１０００℃程度でのアニール処理を行う必要があり、アニール処理を行うことによって初めてＳｉナノクリスタルが形成され赤色発光すると考えられていた。
【０００４】
またレーザアブレーション法においては、ＳｉＯ2中に形成され、１．７ｅＶ（赤色ＰＬバンド）と２．２ｅＶ（緑色ＰＬバンド）の２本の広い光揮性ピーク（ＰＬピーク）を有するスペクトルで発光するＳｉナノ微粒子は、酸素ガス雰囲気中でのアニール処理（８００℃）により形成されると報告されている。
【０００５】
なお、この赤色ＰＬバンドは酸化されたＳｉナノ粒子の表面状態に由来し、緑色ＰＬバンドは量子閉じ込め効果に由来するものと考えられるとも報告されている。
【０００６】
また、スパッタａ−ＳｉＯx（ｘ＝１．６）薄膜はＳｉリッチ領域とＳｉＯ2リッチ領域で構成されていることが実証されており、Ｓｉリッチ領域のクラスターサイズは１０ｎｍよりも小さいと予測されている。これはＳｉがバルクとしての特性を失う値である。
【０００７】
またさらに、アニール処理やサイズ制御を行わないで不活性バックグラウンドガス中のパルスレーザアブレーションにより形成されたＳｉナノ微粒子では、ＰＬは室温で観測されないとも報告されている。
【０００８】
しかしながら上記のようなスパッタリング後などにアニール処理を行う方法では、Ｓｉナノクリスタルは主に赤色あるいは緑色でしか発光せず、また高温のアニール処理が必要であることから試料に与えるダメージが非常に大きいため、熱に弱いデバイスには応用できず、応用範囲が限定されてしまっていた。
【０００９】
そこでこの出願の発明は、以上のとおりの事情に鑑みてなされたものであり、従来技術の問題点を解消し、気相成膜により白色発光する白色発光Ｓｉ：ＳｉＯ2膜であって、特にアニール処理を行うことなしにスパッタリングのみで白色発光する白色発光Ｓｉ：ＳｉＯ2膜およびそれを具備した白色発光素子を提供することを課題としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、まず第１には、基板上にスパッタリング成膜により形成された、ＳｉＯ2中にＳｉが膜全体に対する体積比率（＝〔ターゲットの面積比〕×〔ＳｉＯ2ターゲットの堆積速度に対するＳｉターゲットの堆積速度の割合〕；以下同様）で６．０％以下の割合で含有されたＳｉ：ＳｉＯ2膜であり、白色発光することを特徴とする白色発光Ｓｉ：ＳｉＯ2膜を提供する。
【００１１】
第２には、第１の発明において、Ｓｉ：ＳｉＯ2膜中においてＳｉリッチ領域がＳｉクラスターとしてＳｉＯ2媒質中に分散していることを特徴とする白色発光Ｓｉ：ＳｉＯ2膜を提供する。
【００１３】
第３には、第１または第２の発明において、スパッタリングが高周波スパッタリングであることを特徴とする請求項１または２に記載の白色発光Ｓｉ：ＳｉＯ2膜を提供する。
【００１４】
第４には、第１ないし第３のいずれかの白色発光Ｓｉ：ＳｉＯ2膜を具備していることを特徴とする白色発光素子を提供する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
この出願の発明の白色発光Ｓｉ：ＳｉＯ2膜は、基板上に気相成膜により形成された、ＳｉＯ2中にＳｉが膜全体に対する体積比率で６．０％以下の割合で含有されたＳｉ：ＳｉＯ2膜であって、白色発光するものである。
【００１６】
またこの出願の発明の白色発光Ｓｉ：ＳｉＯ2膜においては、Ｓｉ：ＳｉＯ2膜中のＳｉリッチ領域がＳｉクラスターとしてＳｉＯ2媒質中に分散しているのが大きな特徴であり、分散したＳｉクラスターは１０ｎｍ以下のサイズのものであると考えられる。
【００１７】
この出願の発明の白色発光Ｓｉ：ＳｉＯ2膜は、白色発光することから可視全域のスペクトルを有するため発光素子やディスプレーへの応用が期待でき、さらに白色発光Ｓｉ：ＳｉＯ2膜で発生した白色光をフィルタに通すことにより、あらゆる色の光を発生させることが可能となる。
【００１８】
またこの出願の発明の白色発光Ｓｉ：ＳｉＯ2膜は、Ｓｉ微粒子（Ｓｉクラスター）による量子閉じ込め効果によりバンドギャップエネルギーが大きくなるため可視域でも透明になる傾向があり、ＳｉＯ2に比べて屈折率が上昇するにも関わらず、アモルファスＳｉに比べて吸収端が高エネルギー側（短波長側）にシフトすることから吸収が小さくなり可視域での損失が小さくなるので、可視域での光導波路のコアの材料としても応用が可能となる。
【００１９】
なお、膜の目的用途に応じて各種の基板が用いられてよく、たとえばＳｉＯ2基板、導電性セラミックス基板等の各種のものが考慮される。
【００２０】
また、この出願の発明の白色発光Ｓｉ：ＳｉＯ2膜は、基板上にスパッタリング成膜により形成された、ＳｉＯ2中にＳｉが膜全体に対する体積比率で６．０％以下の割合で含有されたＳｉ：ＳｉＯ2膜とすることができ、この場合、この出願の発明の白色発光Ｓｉ：ＳｉＯ2膜は、スパッタリングの後にアニール処理が行われていない状態で白色発光する。
【００２１】
このことから、この出願の発明の白色発光Ｓｉ：ＳｉＯ2膜においては、スパッタリングの後にアニール処理をすることなくＳｉナノクリスタルが形成された可能性が考えられる。このとき、高周波スパッタリングを行うことによって白色発光Ｓｉ：ＳｉＯ2膜を形成することができる。
【００２２】
上記のようにこの出願の発明の白色発光Ｓｉ：ＳｉＯ2膜はアニール処理が不要であることから、デバイスを加熱する必要がなく、デバイスへの負担が一挙に減少でき、またＳｉナノクリスタルの形成プロセスを簡単にすることが期待できる。
【００２３】
さらにこの出願の発明の白色発光Ｓｉ：ＳｉＯ2膜は、アニール処理をすることなくスパッタリングのみで形成できることから、自己クローニング型のフォトニック結晶との整合性が良く、ＳｉとＳｉＯ2だけの組成でゼロ閾値レーザなどを形成することができる。
【００２４】
さらにまた、この出願の発明の白色発光Ｓｉ：ＳｉＯ2膜を具備している白色発光素子を提供することができ、この白色発光素子の様々な分野への応用が期待できる。
【００２５】
以下、添付した図面に沿って実施例を示し、この出願の発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、この発明は以下の例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることは言うまでもない。
【００２６】
【実施例】
＜実施例１＞
ＳｉＯ2に対するＳｉの体積比率が異なる複数のＳｉ：ＳｉＯ2膜を、溶融ＳｉＯ2基板（２０ｍｍ×２０ｍｍ又は１２ｍｍ×２５ｍｍ）上に高周波スパッタリングによって形成し、それらの特性を調べた。
【００２７】
高周波スパッタリングを行う際のターゲットには、直径６５ｍｍのＳｉＯ2のプレート上に直径２０ｍｍのＳｉタブレットを１〜４個配置したものを用い、表１に示すような４個の試料１〜４を作製した。ここで、高周波スパッタリングの条件としては、バックグラウンド圧力を２．７×１０-5Ｐａ、Ａｒの圧力を１Ｐａ、また高周波電力を２００Ｗとし、成膜中の基板加熱は行わない。
【００２８】
【表１】
0003830874.tif 000002
【００２９】
発明者の使用した高周波スパッタリング装置は、ＳｉＯ2ターゲット（直径６５ｍｍ）の堆積速度に対するＳｉターゲット（直径６５ｍｍ）の堆積速度の割合が０．２８であることから、試料１〜４のＳｉＯ2基板上に形成されるＳｉ：ＳｉＯ2膜中のＳｉのＳｉＯ2に対する体積比（〔ターゲットの面積比〕×〔堆積速度の割合＝０．２８〕）は表１に示すものとなる。またＳｉ：ＳｉＯ2膜の膜厚も同様に表１に示してある。なお、これらの試料１〜４にはアニール処理は行っていない。
【００３０】
図１の写真に高周波スパッタリングによって得られた試料１〜４の様子を示してある。図１に示しているように、試料１はほとんど透明な状態であり、試料２、試料３、試料４へとＳｉタブレットの数が増えるほど、すなわちＳｉのＳｉＯ2への混合率が高くなるほどＳｉ：ＳｉＯ2膜の色が濃くなっている。
【００３１】
試料１と試料２に関しては、Ｈｅ−Ｃｄレーザビームを照射することによって室温において肉眼で白色発光を観測することができた。その発光の様子を図２に示す。
【００３２】
また、試料１〜４の透過率を分光光度計で測定したところ、ＳｉＯ2基板を基準として図３に示すようなグラフが得られた。ここで、図３の縦軸は透過率を表し、横軸は光エネルギーの大きさ（波長の長さ）を表している。なお図３中において透過率を示す曲線は、光エネルギーが０ｅＶ付近で、曲線の左端が透過率＝１の付近にあり、光エネルギーが大きくなるに連れて、即ちグラフの右側になるに連れて透過率が０に近づく４本の曲線である。
【００３３】
図３のグラフ中の透過率を表す曲線に見られる波形の変動は干渉によるものであり、この変動から推定して、波長１．０μｍにおける試料２〜４の屈折率は、試料２が１．５３であり、試料３が１．７０であり、試料４が１．７６である。つまりＳｉ：ＳｉＯ2膜中のＳｉの混合率が高くなることで屈折率が大きくなっていると言える。
【００３４】
図４はそれぞれの試料の透過率Ｔをフィッティングすることによって得られた吸収係数αの平方根を示すグラフであり、透過率ＴはＴ＝ｅｘｐ（−αｄ）で表される。ここでｄはＳｉ：ＳｉＯ2膜の膜厚である。αの平方根のグラフは直線で近似できることから、特性の揃ったＳｉ：ＳｉＯ2膜、すなわちＳｉの粒径が揃ったＳｉ：ＳｉＯ2膜が形成されていることが分かる。
【００３５】
また、Ｈｅ−Ｃｄレーザ（波長λ＝０．３２５μｍ）で励起した場合の発光スペクトル強度を図３中に示している。この場合の図３の縦軸は発光スペクトル強度を表し、横軸は発光スペクトルの波長の長さ（光エネルギーの大きさ）を表している。なお、発光スペクトル強度のグラフは、図３中の上記４本の曲線以外の２本の曲線である。
【００３６】
発光スペクトルは試料１、試料２のみで観測され、試料３、試料４では発光スペクトルは観測されなかった。なお波長が０．４μｍよりも短いものは、励起レーザの成分をカットするためのフィルタによって減衰されてしまうため発光スペクトルが観測されず、また波長が０．８３μｍよりも長いものは、光検知器としての光電子増倍管の感度が急速に悪くなるため観測することができない。
【００３７】
試料１と試料２の発光スペクトル強度のグラフは２つの幅の広いピークを有し、そのピークは試料２が２．４５ｅＶに位置し、試料１は３ｅＶに位置している。
【００３８】
＜実施例２＞
次に白色発光の原因を探るため、アニール処理を行うことにより得られる光学特性の変化を測定した。
【００３９】
図５に、試料２と同様の組成のＳｉ：ＳｉＯ2薄膜に対し、空気中で４００℃×３０分、６００℃×３０分、８００℃×３０分の条件で順次アニール処理を行った後に測定した透過率を示している。図５に示しているように、吸収限界はアニール処理の温度が高くなるにしたがって高エネルギー側へとシフトしており、Ｓｉ：ＳｉＯ2薄膜中のＳｉが酸化されていることがわかる。
【００４０】
一方、Ｓｉ：ＳｉＯ2薄膜の場合と異なり、１００％Ｓｉスパッタ薄膜（厚さ１．０μｍ）は同じアニール処理後においても透過率はほとんど変化していない。
【００４１】
したがってこの結果は、Ｓｉ：ＳｉＯ2薄膜中のＳｉが空気中あるいは基板からの酸素により酸化しているのではなく、Ｓｉ：ＳｉＯ2薄膜のＳｉＯ2領域からの酸素により酸化していることを意味しており、また形成された薄膜は均一なＳｉＯxとしてではなく、Ｓｉリッチ領域がＳｉクラスターとしてＳｉＯ2媒質の中で分散していることを意味している。
【００４２】
また白色発光するＳｉクラスターの臨界サイズは、試料２と３において形成されているＳｉクラスターのサイズの間であって、約１０ｎｍ程度のものと考えられ、それ以下のサイズのＳｉクラスターを有する場合に白色発光すると考えられる。
【００４３】
また、アニール処理なしの場合に発光しなかった試料４に対し、空気中において２００℃×３０分でアニール処理を行ったところ白色発光が観測された。その発光のＰＬスペクトル（光揮性スペクトル）は試料１および２のものと同程度の広がりを有しており、その発光強度は図３中の試料２の強度に比べて１／５程度のものであった。
【００４４】
この結果から、アニール前の試料４中におけるＳｉリッチ領域のＳｉクラスターはＳｉ粒子が発光に寄与することのできる臨界サイズを超えており、アニールによる表面酸化によってクラスターのサイズが縮小された後に発光が始まったものと考えられる。
【００４５】
また、ターゲットからスパッタリングされたＳｉ原子がクラスターを形成する際に、Ｓｉ原子の数が減少するにしたがってＳｉクラスターが小さくなると考えられ、Ｓｉクラスターは試料１において最も小さいサイズであり、ターゲット面積においてＳｉのＳｉＯ2に対する割合が大きくなるほどＳｉクラスターも大きくなるものと考えられる。
【００４６】
また、図３の試料１および２の発光スペクトル強度のグラフにおいてそれらが２つの幅の広いピークを有しており、高エネルギー側のピークの方が低エネルギー側のピークよりも高く、そのピークは試料２が２．４５ｅＶに位置し、試料１は３ｅＶに位置している。この場合低エネルギー側のピークである赤色ＰＬバンドのスペクトルはバンド端のエネルギーに対して敏感ではないことから、赤色ＰＬバンドはＳｉクラスターの表面状態に依存しているものと考えられる。
【００４７】
一方、高エネルギー側のＰＬバンドは試料の組成に大きく依存しており、吸収限界が２．４２ｅＶから３．２２ｅＶにシフトした場合に、ＰＬピークエネルギーが２．４５ｅＶから３．１２ｅＶにシフトした。したがって吸収限界とＰＬピークエネルギーとは比較的良い一致性が見られ、この結果は高エネルギー側のＰＬバンドはＳｉＯ2媒質中に分散しているＳｉクラスターの量子閉じ込め効果に関係していることを意味している。
【００４８】
【発明の効果】
以上詳しく説明したとおり、この出願の発明によって、気相成膜により白色発光する白色発光Ｓｉ：ＳｉＯ2膜であって、特にアニール処理を行うことなしにスパッタリングのみで白色発光する白色発光Ｓｉ：ＳｉＯ2膜が提供される。この出願の発明の白色発光Ｓｉ：ＳｉＯ2膜は、電流駆動を実現し、有機ＥＬ素子程度に発光効率が上がれば実用化することができ、スパッタリングのみで形成可能であることから、大面積も容易で作製コストを低く抑えることができ、新しい発光素子への応用が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の実施例におけるＳｉ：ＳｉＯ2膜の透明度を例示した写真である。
【図２】この発明の実施例における白色発光Ｓｉ：ＳｉＯ2膜の白色発光の様子を例示した図である。
【図３】この発明の実施例におけるＳｉ：ＳｉＯ2膜の光エネルギーと透過率および光エネルギーと発光スペクトル強度の関係を示したグラフである。
【図４】この発明の実施例におけるＳｉ：ＳｉＯ2膜の光エネルギーと吸収係数の平方根の関係を示したグラフである。
【図５】この発明の実施例におけるＳｉ：ＳｉＯ2膜のアニール温度による吸収限界の違いを示したグラフである。
【図１】
0003830874.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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