(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に少なくとも一対の電極と、強誘電体膜とを備えた強誘電体キャパシタであって、
上記一対の電極間に形成された強誘電体膜が、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折像において、膜厚方向に、面間隔２９.０２Å±０.２Åと面間隔３２.４５Å±０.２Åとに、ピーク値を示すＳｒＢｉ2(ＴａXＮｂ1-X)2Ｏ9(ｘ＝０〜１)強誘電体膜であり、
上記強誘電体膜は、
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折像でのピーク強度が、膜厚方向に面間隔２９.０２Å±０.２Åのピーク値を１００％としたとき、面間隔３２.４５Å±０.２Åのピーク値が８０〜３００％であるＳｒＢｉ2(ＴａXＮｂ1-X)2Ｏ9(ｘ＝０〜１)強誘電体膜であり、
上記強誘電体膜は、上記基板上に形成された下地電極層である白金膜上に形成されていることを特徴とする強誘電体キャパシタ。
【請求項２】
請求項１に記載の強誘電体キャパシタにおいて、
上記強誘電体膜は、ＳｒＢｉ2(ＴａXＮｂ1-X)2Ｏ9(ｘ＝０〜１)が柱状構造であることを特徴とする強誘電体キャパシタ。
【請求項３】
請求項１に記載の強誘電体キャパシタを製造する方法であって、
基板上に金属膜を形成する工程と、
ストロンチウム,ビスマスの二元素と、タンタルとニオブの少なくとも一方とのアルコキシドまたは有機金属塩の原料溶液を作製する工程と、
上記溶液を上記基板上の金属膜に塗布する工程と、
上記基板上の金属膜に塗布した上記溶液を乾燥させる工程と、
上記溶液を結晶化温度以上に加熱する工程とを備え、
上記溶液塗布から上記溶液加熱までの工程を、上記溶液からなる膜が所定の膜厚になるまで繰り返すことで、上記基板上にＳｒＢｉ2(ＴａXＮｂ1-X)2Ｏ9(ｘ＝０〜１)強誘電体膜を形成する強誘電体キャパシタの製造方法であり、
上記溶液を結晶化温度以上に加熱する工程での５５０〜６５０℃の温度領域の昇温速度の調整、または、原料溶液におけるビスマスの組成比の調整の少なくとも一方の調整を行うことによって、ＳｒＢｉ2(ＴａXＮｂ1-X)2Ｏ9(ｘ＝０〜１)強誘電体膜のa、ｂ軸の配向成分の大きさを制御することを特徴とする強誘電体キャパシタの製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の強誘電体キャパシタの製造方法において、
５５０〜６５０℃の温度領域の昇温速度の調整における昇温速度を、５〜２００℃／秒の範囲とすることを特徴とする強誘電体キャパシタの製造方法。
【請求項５】
請求項３に記載の強誘電体キャパシタの製造方法において、
上記溶液を基板に塗布する工程で、上記基板に塗布する溶液が、(タンタル＋ニオブ)の原子組成比を２０としたとき、ビスマスの原子組成比が２０〜２４となるように、上記原料溶液の作製工程で、ビスマスの原子組成比を調整することを特徴とする強誘電体キャパシタの製造方法。
【請求項６】
請求項３乃至５のいずれか１つに記載の強誘電体キャパシタの製造方法において、
上記基板上に形成される結晶化後の強誘電体膜厚が、３５ｎｍ以下になるように、上記原料溶液を上記基板上に塗布することを特徴とする強誘電体キャパシタの製造方法。
【請求項７】
請求項３乃至５のいずれか１つに記載の強誘電体キャパシタの製造方法において、
上記基板上に形成される金属膜の最上部が白金層であることを特徴とする強誘電体キャパシタの製造方法。
【請求項８】
請求項１または２に記載の強誘電体キャパシタを、基板上に形成された集積回路素子の一部として用いることを特徴とする半導体装置。
【請求項９】
基板上に少なくとも一対の電極と強誘電体膜を具備する強誘電体キャパシタであって、
上記一対の電極間に形成された強誘電体膜は、タンタル酸ストロンチウム・ビスマス、ニオブ酸ストロンチウム・ビスマス、もしくはそれらの固溶体の強誘電体膜であり、
この強誘電体膜は、
基板側の電極側の領域に比べて、もう一方の対向電極側の領域が、ＣｕＫα線を用いた膜厚方向のＸ線回折像において、面間隔３２.４５Å(±０.２Å)である結晶配向成分が大きくなっており、
上記強誘電体膜は、上記基板上に形成された下地電極層である白金膜上に形成されていることを特徴とする強誘電体キャパシタ。
【請求項１０】
基板上に少なくとも一対の電極と強誘電体膜を具備する強誘電体キャパシタであって、
上記一対の電極間に形成された強誘電体膜は、タンタル酸ストロンチウム・ビスマス、ニオブ酸ストロンチウム・ビスマス、もしくはそれらの固溶体の強誘電体膜であり、その膜厚が９０〜２７０ｎｍの範囲にあり、
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折像でのピーク強度が、膜厚方向に面間隔２９.０２Å±０.２Åのピーク値を１００％としたとき、面間隔３２.４５Å±０.２Åのピーク値が８０〜２３０％の範囲にあり、
上記強誘電体膜は、上記基板上に形成された下地電極層である白金膜上に形成されていることを特徴とする強誘電体キャパシタ。
【請求項１１】
請求項９または１０に記載の強誘電体キャパシタを製造する方法であって、
基板上に金属膜を形成する工程と、
ストロンチウム,ビスマスの二元素と、タンタルとニオブの少なくとも一方とのアルコキシドまたは有機金属塩の原料溶液を作製する工程と、
上記溶液を基板に塗布する工程と、
上記基板に塗布した溶液を乾燥する工程と、
上記基板を、上記原料溶液の結晶化温度以上に加熱する工程とを備え、
上記溶液塗布から上記基板加熱までの工程を、上記原料溶液からなる膜が所定の膜厚になるまで繰り返すことで、上記基板上にタンタル酸ストロンチウム・ビスマス、ニオブ酸ストロンチウム・ビスマス、もしくはそれらの固溶体の強誘電体膜を形成する強誘電体キャパシタの製造方法であり、
上記原料溶液を作製する工程での原料溶液における原子組成比の調整と、上記結晶化温度以上に加熱する工程での５５０〜６５０℃の温度領域の昇温速度の調整と、上記溶液塗布から基板加熱までの一回の工程で形成される膜厚の調整とのうちの少なくとも一つの調整を行うことによって、上記強誘電体膜の面間隔３２.４５Å(±０.２Å)の配向成分の大きさを制御することを特徴とする強誘電体キャパシタの製造方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の強誘電体キャパシタの製造方法において、
上記５５０〜６５０℃の温度領域の昇温速度を、５〜２００℃／秒の範囲に設定することを特徴とする強誘電体キャパシタの製造方法。
【請求項１３】
請求項１１に記載の強誘電体キャパシタの製造方法において、
原料溶液における原子組成比Ｓｒ：Ｂｉ：(Ｔａ＋Ｎｂ)＝Ｘ：Ｙ：Ｚが、１.４＜(Ｘ＋Ｙ)／Ｚ＜１.６であることを特徴とする強誘電体キャパシタの製造方法。
【請求項１４】
請求項１１に記載の強誘電体キャパシタの製造方法において、
上記原料溶液を基板に塗布する工程は、
一回の塗布工程において、結晶化後の膜厚が２５〜５０ｎｍになるように、上記原料溶液を塗布することを特徴とする強誘電体キャパシタの製造方法。
【請求項１５】
請求項１１に記載の強誘電体キャパシタの製造方法において、
上記基板上に形成する金属膜の主成分が白金であることを特徴とする強誘電体キャパシタの製造方法。
【請求項１６】
請求項９または１０に記載の強誘電体キャパシタを、基板上に形成された集積回路素子の一部として用いることを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、強誘電体膜を用いた強誘電体キャパシタに関するものであり、特に、メモリ材料として好適に用いられるタンタル酸ストロンチウム・ビスマス、ニオブ酸ストロンチウム・ビスマス、もしくはそれらの固溶体の材料を用いた強誘電体キャパシタおよびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
強誘電体薄膜は、自発分極、高誘電率、電気光学効果、圧電効果、および焦電効果等の多くの機能をもつことから、広範なデバイス開発に応用されている。例えば、その焦電性を利用して赤外線リニアレイセンサに用いられる。また、その圧電性を利用して超音波センサに用いられ、その電気光学効果を利用して導波路型光変調器に用いられる。さらに、その高誘電性を利用してＤＲＡＭやＭＭＩＣ用キャパシタにと、様々な方面で用いられている。
【０００３】
それらの広範な応用デバイス開発の中でも、近年の薄膜形成技術の進展に伴って、半導体メモリ技術との組み合わせにより、高密度でかつ高速に動作する強誘電体不揮発性メモリ(ＦＲＡＭ)の開発が盛んである。
【０００４】
強誘電体薄膜を用いた不揮発性メモリは、その高速書き込み／読み出し、低電圧動作、および書き込み／読み出し耐性の高さ等の特性から、従来の不揮発性メモリの置き換えだけでなく、ＳＲＡＭやＤＲＡＭに対する置き換えも可能なメモリとして、実用化に向けての研究開発が盛んに行われている。
【０００５】
このようなデバイス開発には、残留分極(Ｐr)が大きく、かつ、抗電場(Ｅc)が小さく、低リーク電流であり、分極反転の繰り返し耐性の大きな材料が必要である。また、薄膜作製にあたっては、スループット向上のために、成膜時間が短いことが好ましい。
【０００６】
従来、これらの用途に用いられる強誘電体材料としては、ＰＺＴ(チタン酸ジルコン酸鉛、Ｐｂ(ＴｉX，Ｚｒ1-X)Ｏ3)に代表されるペロブスカイト構造の酸化物材料が主流であった。ところが、ＰＺＴのように、鉛をその構成元素として含む材料は、鉛やその酸化物の蒸気圧が高いため、成膜時に鉛が蒸発してしまい、膜中に欠陥を発生させたり、ひどい場合にはピンホールを形成してしまった。この結果、リーク電流が増大したり、更に分極反転を繰り返すと、自発分極の大きさが減少する疲労現象が起こるなどの欠点があった。
【０００７】
特に、疲労現象に関しては、強誘電体不揮発性メモリによるＤＲＡＭに対する置き換えを考えると、１０15回の分極反転後も特性の変化がないことを保証しなければならないため、疲労のない強誘電体薄膜の開発が望まれていた。
【０００８】
一方、近年、ＦＲＡＭ用強誘電体材料として、ビスマス層状構造化合物材料の研究開発が行われている。ビスマス層状構造化合物材料は、１９５９年に、Ｓmolenskiiらによって発見され(Ｇ. Ａ. Ｓmolenskii, Ｖ.Ａ. Ｉsupov and Ａ. I. Ａgranovskaya, Ｓoviet Ｐhys. Ｓolid Ｓtate, １,１４９(１９５９))、その後、Ｓubbaraoにより詳細な検討がなされた(Ｅ. Ｃ. Ｓubbarao,Ｊ. Ｐhys.Ｃhem.Ｓolids, ２３,６６５(１９６２))。
【０００９】
最近、Ｃarlos Ａ. Ｐaz de Ａraujoらは、このビスマス層状構造化合物薄膜が、強誘電体および高誘電体集積回路への応用に適していることを発見し、特に、１０12回以上の分極反転後も特性に変化が見られないという優れた疲労特性を報告している(国際公開番号ＷＯ９３／１０５４２、特表平７−５０２１４９号公報)。
【００１０】
このビスマス層状構造化合物は、化学式Ｂｉ2Ａm-1ＢmＯ3m+3で示される(Ａは、Ｎａ,Ｋ,Ｐｂ,Ｃａ,Ｓｒ,Ｂａ,Ｂｉから選択され、ＢはＦｅ,Ｔｉ,Ｎｂ,Ｔａ,Ｗ,Ｍｏから選択されるものであり、ｍは自然数である)。そして、ビスマス層状構造化合物の結晶構造は、(Ｂｉ2Ｏ2)２＋層と(Ａm-1ＢmＯ3m+1)２−層とが交互に積み重なったような構造である。すなわち、その結晶構造の基本は、(ｍ−１)個のＡＢＯ3から成るペロブスカイト格子が連なった層状ペロブスカイト層の上下を(Ｂｉ2Ｏ2)２＋層が挟み込んだ構造を成すものである。なお、ここで、ＡおよびＢとして、選択されるものは単一とは限らない。
【００１１】
そして、このようなビスマス層状構造化合物材料の代表的なものとして、タンタル酸ストロンチウム・ビスマスがある。それらの膜の製造方法には、真空蒸着法、スパッタリング法、レーザーアブレーション法等の物理的方法や、有機金属化合物を出発原料とし、これらを熱分解酸化して酸化物強誘電体を得るゾルゲル法またはＭＯＤ(Ｍetal Ｏrganic Ｄecomposition)法、ＭＯＣＶＤ(Ｍetal Ｏrganic Ｃhemical Ｖapor Ｄeposition)法等の化学的方法が用いられている。
【００１２】
上記成膜法の中で、ＭＯＣＶＤ法は、段差被覆性に優れ、また、低温成膜の可能性もあるので、特に、ＦＲＡＭの高集積化を図る場合には有望であり、最近研究開発が盛んになってきている。
【００１３】
一方、ゾルゲル法またはＭＯＤ法は、原子レベルの均質な混合が可能な原材料溶液を用いることが可能なので、組成制御が容易で再現性に優れること、特別な真空装置が必要なく常圧で大面積の成膜が可能であること、工業的に低コストである等の利点から広く利用されている。特に、上記タンタル酸ストロンチウム・ビスマス膜の好適な成膜方法として、ＭＯＤ法が用いられている。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
従来のタンタル酸ストロンチウム・ビスマス膜は、膜厚方向にランダムに配向し、かつ、その強誘電性は著しい異方性を示すため、大きな自発分極を持たないという欠点がある。すなわち、タンタル酸ストロンチウム・ビスマス膜は、ａ軸ないしｂ軸方向には大きな自発分極を有するが、ｃ軸方向の自発分極は極めて小さいといった特徴を持つ。このことは、自発分極の量によって情報の１,０を記憶する不揮発性メモリを実現するには、重大な障害となる。
【００１５】
上記の問題の解決法として、特許第２６５８８７８号では、従来のＭＯＤ法を用いて、下記に示す成膜プロセスが提案されている。
【００１６】
(１) 基板上にアルコキシドまたは有機金属塩をスピンコートする。
【００１７】
(２) ２５０℃で１０分間乾燥する。乾燥後の膜厚は約２０から８０ｎｍである。
【００１８】
(３) 酸素雰囲気中で６００から８５０℃で１０分間熱処理・結晶化する。
【００１９】
この熱処理工程は、通常の熱処理法以外に急速加熱処理で行っても良い。
【００２０】
所望の膜厚を得るためには、(１)から(３)の工程を数回繰り返す。その際、基板との界面より結晶化が起こるため、結晶がエピタキシャルに成長し、＜１０５＞軸に配向した膜を得ることができるとしている。
【００２１】
しかしながら、タンタル酸ストロンチウム・ビスマス膜において、高い強誘電特性を望むのであれば、膜厚方向にｃ軸成分を極力低減し、ａ，ｂ軸配向成分に強く配向した膜を得ることが好ましい。
【００２２】
そこで、特開平８−２４９８７６号公報では、「一対の電極により挟持された強誘電体薄膜を記憶セルを有する強誘電体デバイスにおいて、前記強誘電体薄膜は、２つのほぼ等価な第１と第２の結晶軸と、前記第１と第２の結晶軸とは異なる方向に前記第１と第２の結晶軸を対称軸とする対称性とは異なる対称性を有する第３の結晶軸とを有している結晶を有しており、前記第３の結晶軸が前記１対の電極により印加される電場に対して略垂直な方向に配向していることを特徴とする」強誘電体デバイスや、もしくは、「前記第３の結晶軸が前記１対の電極により印加される電場に垂直な方向に対して前記電場と前記第３の結晶軸を含む平面内でプラスマイナス３０度以内に配向しており、前記電場に垂直な平面内の所定の方向と前記第３の結晶軸の前記電場に垂直な平面への射影の方向とがプラスマイナス３０度以内の角度をなすことを特徴とする」強誘電体デバイスを提供している。さらに、「前記結晶粒の割合が６０％以上であることを特徴とする」と記載している。
【００２３】
しかし、従来の技術ではタンタル酸ストロンチウム・ビスマス膜において、電極材料として好適に用いられている白金等、貴金属電極の上に膜厚方向(電場)に対して、ｃ軸成分(前記第３の結晶軸)を垂直方向や、垂直な平面に対してプラスマイナス３０度以内の方向の結晶粒を主に、もしくは６０％以上も成長させることは非常に困難であり、一般にはランダム配向になるのが普通である。
【００２４】
また、Ｈuらは、(ＡPLLIED ＰHYSICS ＬETTERS, ＶOLUME７４，ＮUMBER９，Ｐ.１２２１)では、ＭＯＤ法において、原子組成比が、Ｓｒ：Ｂｉ：Ｔａ＝１０：２４：２０である原料溶液を用い、各層にＲＴＡ(Ｒapid Ｔhermal Ａnnealing)法による結晶加熱処理を行えば、常に下の層がシード層となることで、高いａ軸の配向強度のタンタル酸ストロンチウム・ビスマス膜が得られ、その配向強度はＲＴＡの到達温度で制御されていると述べている。
【００２５】
しかし、この製法は基本的に、前述の特許第２６５８８７８号と同じ方法であり、電極上に直接ａ軸配向した膜を作製することは非常に困難である。そこで、彼らはチタン酸ビスマスをシード層として用いることで、低温化とａ軸の高配向強度化を実現している(ＡPLLIED ＰHYSICS ＬETTERS,ＶOLUME７４，ＮUMBER２４，Ｐ.３７１１)。しかし、他の材料を同じキャパシタ内に用いることは、工程を複雑化し、さらに成分の拡散により、信頼性に欠ける恐れがあり、同一材料でキャパシタを構成することが望まれる。
【００２６】
そこで、この発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、ＭＯＤ法により、複数層だけ積層する際に、電極上に形成されたランダム配向を示した第一層から優先的に膜厚方向に高い強誘電特性を持つ＜１１０＞軸(面間隔３２.４５Å)成分を成長させたタンタル酸ストロンチウム・ビスマス膜から成る強誘電体膜キャパシタと、その製造方法を提供することを目的とする。
【００２７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、この発明の強誘電体キャパシタは、基板上に少なくとも一対の電極と、強誘電体膜とを備えた強誘電体キャパシタであって、
上記一対の電極間に形成された強誘電体膜が、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折像において、膜厚方向に、面間隔２９.０２Å±０.２Åと面間隔３２.４５Å±０.２Åとに、ピーク値を示すＳｒＢｉ2(ＴａXＮｂ1-X)2Ｏ9(ｘ＝０〜１)強誘電体膜であり、
上記強誘電体膜は、
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折像でのピーク強度が、膜厚方向に面間隔２９.０２Å±０.２Åのピーク値を１００％としたとき、面間隔３２.４５Å±０.２Åのピーク値が８０〜３００％であるＳｒＢｉ2(ＴａXＮｂ1-X)2Ｏ9(ｘ＝０〜１)強誘電体膜であり、
上記強誘電体膜は、上記基板上に形成された下地電極層である白金膜上に形成されていることを特徴としている。
【００２８】
この発明の強誘電体キャパシタのような構成により、大きな強誘電特性を得ることが可能となり、基板上に形成された集積回路素子の一部として好適に用いることが可能である。
【００２９】
また、他の実施形態の強誘電体キャパシタでは、上記強誘電体膜は、ＳｒＢｉ2(ＴａXＮｂ1-X)2Ｏ9(ｘ＝０〜１)が柱状構造である。
【００３０】
この実施形態の強誘電体キャパシタによれば、より大きな強誘電特性を得ることができる。
【００３１】
また、一実施形態の強誘電体膜の製造方法は、上記強誘電体キャパシタを製造する方法であって、
基板上に金属膜を形成する工程と、
ストロンチウム,ビスマスの二元素と、タンタルとニオブの少なくとも一方とのアルコキシドまたは有機金属塩の原料溶液を作製する工程と、
上記溶液を上記基板上の金属膜に塗布する工程と、
上記基板上の金属膜に塗布した上記溶液を乾燥させる工程と、
上記溶液を結晶化温度以上に加熱する工程とを備え、
上記溶液塗布から上記溶液加熱までの工程を、上記溶液からなる膜が所定の膜厚になるまで繰り返すことで、上記基板上にＳｒＢｉ2(ＴａXＮｂ1-X)2Ｏ9(ｘ＝０〜１)強誘電体膜を形成する強誘電体キャパシタの製造方法であり、
上記溶液を結晶化温度以上に加熱する工程での５５０〜６５０℃の温度領域の昇温速度の調整、または、原料溶液におけるビスマスの組成比の調整の少なくとも一方の調整を行うことによって、ＳｒＢｉ2(ＴａXＮｂ1-X)2Ｏ9(ｘ＝０〜１)強誘電体膜のa、ｂ軸の配向成分の大きさを制御する。
【００３２】
この実施形態の製造方法では、ＳｒＢｉ2(ＴａXＮｂ1-X)2Ｏ9(ｘ＝０〜１)膜は、高い強誘電特性が得られるａ、ｂ軸成分、例えば＜１１０＞軸配向強度が、最も高いと言った従来では見られなかった構造を示し、それを用いたキャパシタの強誘電特性も、従来のものと比較して高いものとなった。
【００３３】
また、他の実施形態の強誘電体キャパシタの製造方法では、５５０〜６５０℃の温度領域の昇温速度を、５〜２００℃／秒の範囲とする。
【００３４】
この実施形態では、基板の反りを抑えつつ、高い強誘電特性を得ることができる。
【００３５】
また、一実施形態の強誘電体キャパシタの製造方法では、上記溶液を基板に塗布する工程で、上記基板に塗布する溶液が、(タンタル＋ニオブ)の原子組成比を２０としたとき、ビスマスの原子組成比が２０〜２４となるように、上記原料溶液の作製工程で、ビスマスの原子組成比を調整する。
【００３６】
この実施形態では、特に、高い強誘電特性が得られた。
【００３７】
また、他の実施形態の強誘電体膜の製造方法は、上記強誘電体キャパシタの製造方法において、上記基板上に形成される結晶化後の強誘電体膜厚が、３５ｎｍ以下になるように、上記原料溶液を上記基板上に塗布する。
【００３８】
この実施形態では、上記基板上に形成される結晶化後の金属膜厚を、３５ｎｍ以下にするので、膜厚増加に伴って強誘電特性が増大した。
【００３９】
また、一実施形態の強誘電体膜の製造方法は、上記強誘電体キャパシタの製造方法において、上記基板上に形成される金属膜の最上部が白金層である。
【００４０】
この実施形態では、基板上に形成される金属膜の最上部が白金層であることにより、特に高い強誘電特性が得られた。
【００４１】
また、他の実施形態の半導体装置は、上記強誘電体キャパシタを、基板上に形成された集積回路素子の一部として用いる。
【００４２】
この実施形態の半導体装置は、高い強誘電特性を持つ上記キャパシタを用いたので、高集積化が可能となる。
【００４３】
また、一実施形態の強誘電体キャパシタは、基板上に少なくとも一対の電極と強誘電体膜を具備する強誘電体キャパシタであって、
上記一対の電極間に形成された強誘電体膜は、タンタル酸ストロンチウム・ビスマス、ニオブ酸ストロンチウム・ビスマス、もしくはそれらの固溶体の強誘電体膜であり、
この強誘電体膜は、
基板側の電極側の領域に比べて、もう一方の対向電極側の領域が、ＣｕＫα線を用いた膜厚方向のＸ線回折像において、面間隔３２.４５Å±０.２Åである結晶配向成分が大きくなっており、
上記強誘電体膜は、上記基板上に形成された下地電極層である白金膜上に形成されている。
【００４４】
この実施形態のキャパシタは、分極軸方向に配向した結晶成分を多く持ち、高い強誘電特性を示すことができる。したがって、基板上に形成された集積回路素子の一部として好適に用いることが可能である。
【００４５】
また、他の実施形態の強誘電体キャパシタは、基板上に少なくとも一対の電極と強誘電体膜を具備する強誘電体キャパシタであって、
上記一対の電極間に形成された強誘電体膜は、タンタル酸ストロンチウム・ビスマス、ニオブ酸ストロンチウム・ビスマス、もしくはそれらの固溶体の強誘電体膜であり、その膜厚が９０〜２７０ｎｍの範囲にあり、
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折像でのピーク強度が、膜厚方向に面間隔２９.０２Å±０.２Åのピーク値を１００％としたとき、面間隔３２.４５Å±０.２Åのピーク値が８０〜２３０％の範囲にあり、
上記強誘電体膜は、上記基板上に形成された下地電極層である白金膜上に形成されている。
【００４６】
この実施形態のキャパシタは、分極軸方向に配向した結晶成分を多く持ち、高い強誘電特性を示すことができる。さらに、量産性が高い。
【００４７】
また、一実施形態の強誘電体膜の製造方法は、上記強誘電体キャパシタを製造する方法であって、
基板上に金属膜を形成する工程と、
ストロンチウム,ビスマスの二元素と、タンタルとニオブの少なくとも一方とのアルコキシドまたは有機金属塩の原料溶液を作製する工程と、
上記溶液を基板に塗布する工程と、
上記基板に塗布した溶液を乾燥する工程と、
上記基板を、上記原料溶液の結晶化温度以上に加熱する工程とを備え、
上記溶液塗布から上記基板加熱までの工程を、上記原料溶液からなる膜が所定の膜厚になるまで繰り返すことで、上記基板上にタンタル酸ストロンチウム・ビスマス、ニオブ酸ストロンチウム・ビスマス、もしくはそれらの固溶体の強誘電体膜を形成する強誘電体キャパシタの製造方法であり、
上記原料溶液を作製する工程での原料溶液における原子組成比の調整と、上記結晶化温度以上に加熱する工程での５５０〜６５０℃の温度領域の昇温速度の調整と、上記溶液塗布から基板加熱までの一回の工程で形成される膜厚の調整とのうちの少なくとも一つの調整を行うことによって、上記強誘電体膜の面間隔３２.４５Å±０.２Åの配向成分の大きさを制御する。
【００４８】
この実施形態の製造方法によれば、上記原料溶液を塗布,乾燥,加熱して形成する上記強誘電体膜において、ランダム配向した第一層から分極軸方向に配向した結晶成分を優先的に成長させることができる。
【００４９】
また、他の実施形態の強誘電体キャパシタの製造方法は、上記５５０〜６５０℃の温度領域の昇温速度の調整における昇温速度を、５〜２００℃／秒の範囲に設定する。
【００５０】
この実施形態の製造方法によれば、上記原料溶液を塗布,乾燥,加熱して形成する上記強誘電体膜において、ランダム配向した第一層から分極軸方向に配向した結晶成分を優先的に成長させることができる。
【００５１】
また、一実施形態の強誘電体キャパシタの製造方法では、原料溶液における原子組成比Ｓｒ：Ｂｉ：(Ｔａ＋Ｎｂ)＝Ｘ：Ｙ：Ｚが、１.４＜(Ｘ＋Ｙ)／Ｚ＜１.６である。
【００５２】
この実施形態の製造方法によれば、上記ランダム配向した第一層から分極軸方向に配向した結晶成分を優先的に成長させることができる。
【００５３】
また、他の実施形態の強誘電体キャパシタの製造方法では、
上記原料溶液を基板に塗布する工程は、
一回の塗布工程において、結晶化後の膜厚が２５〜５０ｎｍになるように、上記原料溶液を塗布する。
【００５４】
この実施形態の製造方法によれば、ランダム配向した第一層から分極軸方向に配向した結晶成分を優先的に成長させることができる。
【００５５】
また、一実施形態の強誘電体キャパシタの製造方法では、上記基板上に形成する金属膜の主成分が白金である。
【００５６】
この実施形態の製造方法によれば、ランダム配向した第一層から分極軸方向に配向した結晶成分を優先的に成長させることができる。
【００５７】
また、他の実施形態の半導体装置は、上記強誘電体キャパシタを、基板上に形成された集積回路素子の一部として用いる。
【００５８】
この実施形態の半導体装置は、高い強誘電特性を持つキャパシタを用いているので高集積化が可能である。
【００５９】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。
【００６０】
(第１の実施の形態)
図１は、この発明により、形成されたＳｒＢｉ2(ＴａXＮｂ1-X)2Ｏ9(ｘ＝０〜１)強誘電体膜を用いたキャパシタの断面模式図である。図１に示すように、シリコン単結晶基板１の表面に、膜厚２００ｎｍのシリコン熱酸化膜２が形成され、その上に、膜厚２０ｎｍ程度の酸化チタン膜３(接着層)および膜厚２００ｎｍ程度の白金膜４(下部電極層)が形成され、後述のようにして強誘電体薄膜５および上部電極層６が形成されるものである。
【００６１】
上記強誘電体薄膜５の形成には、強誘電体材料の前駆体原料溶液を用いた成膜工程を含むＭＯＤ法を用いた。ＭＯＤ法の前駆体原料溶液の合成では出発原料として、ニオブエトキシド(Ｎｂ(ＯＣ2Ｈ5)5)、タンタルエトキシド(Ｔａ(ＯＣ2Ｈ5)5)、ビスマス２エチルヘキサネート(Ｂｉ(Ｃ7Ｈ15ＣＯＯ)2)、およびストロンチウム２エチルヘキサネート(Ｓｒ(Ｃ7Ｈ15ＣＯＯ)2)を使用した。
【００６２】
まず、ＳｒＢｉ2(ＴａXＮｂ1-X)2Ｏ9(ｘ＝０〜１)強誘電体薄膜５の形成に用いる前駆体原料溶液の合成について説明する。ニオブエトキシドとタンタルエトキシドを秤量する。これを２−エチルヘキサネート中に溶解させ、反応を促進させるため、１００℃から最高温度１２０℃まで加熱しながら撹拌し、３０分間反応させた。その後、１２０℃で反応によって生成したエタノールと水分を除去した。その溶液に２０ｍｌ〜３０ｍｌのキシレンに溶解させたストロンチウム２−エチルヘキサネートを加え、１２５℃から最高温度１４０℃で３０分間加熱撹拌した。その後、この溶液に１０ｍｌのキシレンに溶解させたビスマス２−エチルヘキサネートを加え、１３０℃から最高温度１５０℃で１０時間加熱撹拌した。
【００６３】
次に、この溶液から低分子量のアルコールと水と溶媒として使用したキシレンとを除去するために、１３０℃〜１５０℃の温度で５時間蒸留した。この溶液からダストを除去するために、０.４５μｍ径のフィルタで瀘過した。その後、溶液のＳｒＢｉ2(ＴａXＮｂ1-X)2Ｏ9(ｘ＝０〜１)の濃度を０.１ｍｏｌ／ｌに調整し、これを前駆体溶液とする。なお、上記の過程で、ストロンチウム：ビスマス：(タンタル＋ニオブ)の比率が８：２２：２０となるように調整した。また、これらの原料は、上記のものに限定されるものではなく、溶媒は上記出発原料が十分溶解するものであればよい。
【００６４】
この原料溶液を前駆体溶液としたときのこの発明の膜形成方法を、図２を参照しながら説明する。
【００６５】
工程１：膜厚２００ｎｍのシリコン熱酸化膜２が形成されたシリコン単結晶(１００)面基板１上に、接着層として、膜厚２０ｎｍ程度のチタン膜３(接着層)をスパッタ法により形成する。
【００６６】
工程２：チタン膜を酸素中で熱処理することにより、安定な酸化チタン膜にする。
【００６７】
工程３：膜厚２００ｎｍ程度のＰｔ膜４(下部電極層)をスパッタ法により形成する。
【００６８】
工程４：強誘電体膜の原料溶液をスピンコート法により塗布する。
【００６９】
工程５：大気圧の下、２７０℃設定されたホットプレート上に４分間、設置して乾燥させる。
【００７０】
工程６：ＲＴＡ(Ｒapid Ｔhermal Ａnnealing)法を用いて、酸素雰囲気中で到達温度７５０℃で加熱することで結晶化させる。
【００７１】
工程７：上記原料溶液からなる膜が所望の膜厚になるまで、上記溶液塗布からの工程を７回繰り返し、膜厚２００ｎｍ程度の薄膜とし、最上層では３０分間、８００℃で高温保持する。
【００７２】
工程８：ＳｒＢｉ2(ＴａXＮｂ1-X)2Ｏ9(ｘ＝０〜１)膜上にスパッタリング法により、上部電極としてＰｔを形成する。
【００７３】
工程９：上部電極形成後、酸素雰囲気中、８００℃で１０分間の熱処理を行う。
【００７４】
上記工程においては、以下の点に注意して強誘電体膜の形成を行った。特に、工程６では、５００℃から７００℃までの温度領域を約４０℃／秒の速度で昇温すること、昇温後の７５０℃の維持時間を３００秒とするなどの条件を必要とした。また、最終工程９における熱処理工程は強誘電体と電極との界面を安定化させるために行っている。
【００７５】
ここで、工程１におけるチタン膜、工程３、７における白金膜の製膜法にはスパッタ法を用ているが、本発明はこれに限定されるものではなく、他の製膜法、例えばＣＶＤ法(化学気相成長法)や蒸着法でもよい。また、それぞれの膜厚も限定しない。また、工程４のスピンコート法は本発明を限定するものではなく、例えば、ディップコート法、ＬＳＭＣＤ法(電着霧化法)等、溶液の膜厚制御が可能で、基板上に塗布できる方法であれば良い。
【００７６】
次に、上記の方法で形成された強誘電体膜のＸ線回折(ＣｕＫα線を用いた)の測定を行った結果を、図３に示す。図３より、２９度付近(面間隔２９.０２Å(±０.２Å))の＜１０５＞軸のピークに対して、３３度付近(面間隔３２.４５Å(±０.２Å))の＜１１０＞軸のピークが１.５倍以上も強いことが分かる。
【００７７】
また、粉末ＳｒＢｉ2(ＴａXＮｂ1-X)2Ｏ9(ｘ＝０〜１)のＸ線回折像のピーク強度比から、本実施形態により得られた強誘電体膜の配向成分比を求めた結果を図４に示す。図より、＜１１０＞軸、＜２００＞軸などの、ｃ軸成分を全く含まない結晶粒は５０％程度存在していることが分かった。
【００７８】
次に、この強誘電体膜の強誘電特性を測定した結果について説明する。強誘電特性は、ソーヤタワー法により測定したものであり、図５に示すソーヤタワー回路を用いて、図１に示す強誘電体キャパシタに対して、電圧５Ｖを印加して測定を行った。本実施形態では、図５に示すソーヤタワーブリッジを用いて、オシロスコープによりヒステリシス曲線を表示させた。
【００７９】
図５を詳細に説明すると、強誘電体キャパシタと直列に接続された基準コンデンサのキャパシタＣRは基準となるキャパシタであり、オシロスコープの横軸端子には、強誘電体薄膜素子である強誘電体キャパシタに印加された電圧Ｖを分割した電圧Ｖｘが入力される。ここで、強誘電体薄膜の分極表面電荷密度をＰ、真電荷面密度をＤとすると、(Ｐ＋ε0Ｅ)×Ａ、即ちＤ×Ａ(Ａは電極面積)と基準コンデンサに蓄えられた電荷ＣRＶYとは共にＱに等しいので、縦軸端子にはＤに比例した電圧ＶY＝(Ｄ×Ａ／ＣR)が入力される。
【００８０】
強誘電体膜においては、ＰがεＥに比べて十分に大きいので、Ｄ＝Ｐとみなせる。このＶY−ＶX曲線を既知の量である膜厚、分圧比、電極面積(Ａ)、基準コンデンサの静電容量(ＣR)を用いて目盛り直せば、Ｐ−Ｅ(残留自発分極−電界)ヒステリシス曲線、またはＤ−Ｅ(蓄積電荷量−電界)ヒステリシス曲線が得られ、これから、残留自発分極(Ｐr)、抗電界(Ｅc)、蓄積電荷量(ΔＱ)のそれぞれの値を読み取ることができる。
【００８１】
このソーヤタワー法を用いて、本発明による強誘電体膜の特性を評価したところ、図６の丸印に示すようなヒステリシス曲線を得た(Ｂｉ２２の線)。５Ｖの残留分極２Ｐrが、２９μＣ／ｃｍ2以上で、２Ｅｃは１３２ｋＶ／ｃｍ以上、ΔＱは２８μＣ／ｃｍ2以上であった。
【００８２】
次に、上記測定結果を評価する比較例として、原料液の組成をストロンチウム：ビスマス：(タンタル＋ニオブ)の比率が、８：２４：２０となるように調整したものを、本実施形態とまったく同じ工程により膜形成したところ、＜１１０＞軸のピーク強度が＜１０５＞軸のピーク強度よりも弱くなっていることが分かった。また、＜００６＞軸、＜００１０＞軸等のｃ軸成分が強くなっていることが分かった。
【００８３】
そこで、本実施形態と比較例との配向成分の相違が強誘電特性に与える影響を調べた。その結果、この薄膜素子の特性は、図６のＢｉ２４に示すようなヒステリシス曲線を示し、５Ｖの残留分極２Ｐrが２５μＣ／ｃｍ2以下で、２Ｅｃは１２５ｋＶ／ｃｍ以上、ΔＱは２３μＣ／ｃｍ2以下であり、上記Ｂｉ組成を２２にした場合よりも特性が低下していることが分かった。
【００８４】
そして、更なる詳細な検討から、ビスマス組成を変化させたときの＜１１０＞軸強度／＜１０５＞軸強度比はビスマス組成比が２０〜２４の間で高く、特に、２１〜２３付近で最も高いことが分かった。また、それと共にΔＱの値も同じ挙動を示した。つまり、ビスマスの組成比により、＜１１０＞軸の配向強度を制御できることが分かった。
【００８５】
次に、ニオブを添加せずに、焼成条件を上記工程６で到達温度を８００℃、維持時間を１２秒間、最上層の８００℃の維持時間を８分間として、膜厚を１５０ｎｍとした条件において、５００℃から７００℃までの温度領域を１〜４０℃／秒の昇温速度で加熱したときの＜１１０＞軸強度／＜１０５＞軸強度比の速度依存性を図７に、ΔＱの速度依存性を図８に示す。これらにより、昇温速度が５℃／秒以上の領域で＜１１０＞軸／＜１０５＞軸強度比が高く、昇温速度と共にΔＱも上昇していることが分かった。
【００８６】
さらに、図９に、信号雑音比とＥcの昇温速度依存性を示すが、これより、昇温速度の上昇と共に信号雑音比は向上、Ｅcは低下していることが分かった。つまり、昇温速度の上昇は本発明のキャパシタを半導体装置に用いた場合、低電圧駆動化が可能となると言える。
【００８７】
また、さらに詳細な検討から特に５５０〜６５０℃付近の温度領域を５℃／秒よりも高い速度で通過することが重要であることが分かった。しかし、非常に高い昇温速度、例えば２００℃／秒以上で加熱したとき、熱衝撃による基板の反りが見られたため、良好な膜を得られる領域は５〜２００℃／秒であることが分かった。
【００８８】
また、上記実施形態では、一層塗布毎の結晶化後膜厚を３０ｎｍ弱にしたが、この膜厚を徐々に増やしてって、３７〜３９ｎｍ程度の膜厚にしたところ(その他の条件は同じ)、＜１１０＞軸のピーク強度は減少した。図１０はそのＸ線回折像を示すものである。図１０より、明らかに、＜１１０＞軸のピークが低下していることが分かった。また、逆に３６度付近のｃ軸成分である＜００１０＞軸の強度が増加する結果となった。それに応じてΔＱも、１９μＣ／ｃｍ2程度と低い値となった。
【００８９】
つぎに、基板をチタン上にそのまま白金を形成したものに、ＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9膜を上記方法で形成した結果、＜１１０＞軸のピーク成分は低下し、２Ｐｒも低い値となった。
【００９０】
また、ＳｒＢｉ2(ＴａXＮｂ1-X)2Ｏ9(ｘ＝０〜１)膜とＳｉ酸化膜の間の金属膜をＩｒ／ＴａＳｉＮ、Ｉｒ／ＴｉＮ等、他の材料に変えても＜１１０＞のピーク成分は減少した。しかし、従来製膜法と比較して、良好な強誘電特性を示した。例えば、本発明による製膜法を、Ｉｒ／ＴａＳｉＮ上に７００℃の低温で製膜したところ、白金上よりも＜１１０＞ピーク成分は減少したものの、ΔＱで１７μＣ／ｃｍ2以上の良好な値を得ることができた。
【００９１】
以上の結果から、ＳｒＢｉ2(ＴａXＮｂ1-X)2Ｏ9(ｘ＝０〜１)膜の配向成分を制御して、膜厚方向にａ,ｂ軸成分を成長させるためには、ＳｒＢｉ2(ＴａXＮｂ1-X)2Ｏ9(ｘ＝０〜１)を好ましくは酸化チタンと白金が積層された基板上に形成する。
【００９２】
ＳｒＢｉ2(ＴａXＮｂ1-X)2Ｏ9(ｘ＝０〜１)の原料溶液成分にストロンチウム、ビスマス、タンタル、ニオブのアルコキシドまたは有機金属塩を原料とし、(タンタル＋ニオブ)を２０としたとき、ビスマスが２０〜２４の過剰となるように調整した溶液を作製する。ＳｒＢｉ2(ＴａXＮｂ1-X)2Ｏ9(ｘ＝０〜１)の結晶化後の膜厚が３５ｎｍ以下になるように、上記原料溶液を塗布する。
【００９３】
塗布後、乾燥する工程、ＳｒＢｉ2(ＴａXＮｂ1-X)2Ｏ9(ｘ＝０〜１)を加熱結晶化する際に、５５０〜６５０℃付近の温度領域を１０℃／秒以上の速度で昇温するなどの全ての工程を含み、ＳｒＢｉ2(ＴａXＮｂ1-X)2Ｏ9(ｘ＝０〜１)が所望の膜厚になるまで、上記溶液塗布からの工程を繰り返すことが重要であることが分かった。
【００９４】
以上のように、本実施形態によれば、本発明の形成法によるＳｒＢｉ2(ＴａXＮｂ1-X)2Ｏ9(ｘ＝０〜１)膜は高い強誘電特性得られるａ、ｂ軸成分、例えば＜１１０＞軸配向強度が、最も高いと言った従来では見られなかった構造を示し、それを用いたキャパシタの強誘電特性も、従来のものと比較して高いものとなった。
【００９５】
次に、本発明により形成された強誘電体薄膜を、図１１に示すような本発明による強誘電体キャパシタを適用したプレーナ型構造の不揮発性メモリの一例の断面図を示す。
【００９６】
この不揮発メモリは、半導体基板１に局部的酸化いわゆるＬＯＣＯＳによって形成した素子分離絶縁層７が形成され、これによって分離された領域に、ソース領域９およびドレイン領域１０が形成され、これらソースおよびドレイン領域９および１０間上にＭＩＳトランジスタ(絶縁ゲート型電界効果トランジスタ)８が形成される。さらに、このＭＩＳトランジスタ８上に、例えば、ＳｉＯ2やＢＰＳＧ(ボロン・リン・シリケートガラス)等による層間絶縁層１１が形成される。
【００９７】
そして、素子分離絶縁層７の上の層間絶縁層１１上にバッファー層３を形成する。このバッファー層３は、酸化チタン層によって構成する。そして、この下部電極４上に、本発明により、形成されたＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9強誘電体層５を形成し、これの上に白金上部電極６を形成する。これにより、下部電極４と強誘電体層５と上部電極６による大容量の強誘電体キャパシタが構成される。
【００９８】
さらに、上部電極６上を含んで全面的に上層絶縁層１２が形成され、この上層絶縁層１２の、例えば、上部電極６上と層間絶縁層１１のソース領域９上とにコンタクトホール１３が穿設され、これらコンタクトホール１３を通じて上部電極６とソース領域９とが配線１４によってコンタクトされた構成とされる。
【００９９】
このようにして作製した不揮発性メモリは、高いΔＱをもつ強誘電体キャパシタを用いているため、キャパシタ面積を小さくできるため、高集積化に有利である。また、高い信号雑音比、飽和特性を持つために低消費電力半導体装置となる。
【０１００】
ここで、製膜された基板は、通常、半導体装置や集積回路等の基板として使用できるものであれば、特に限定されるものではない。例えば、シリコン等の半導体基板、ＧａＡｓ等の化合物半導体基板、ＭｇＯ等の酸化物結晶基板、硝子基板など、形成しようとする素子の種類、用途等により選択することができるが、中でもシリコン基板が好ましい。
【０１０１】
(第２の実施の形態)
次に、この発明の第２実施形態について、図面を参照しながら説明する。図１２は、この発明の実施形態によって形成されたタンタル酸ストロンチウム・ビスマス強誘電体膜３５を有する強誘電体キャパシタ３０の断面模式図である。
【０１０２】
図１２に示すように、シリコン単結晶基板３１の表面に、膜厚２００ｎｍのシリコン熱酸化膜３２が形成され、その上に、膜厚２０ｎｍ程度の酸化チタン膜３３(接着層)および膜厚２００ｎｍ程度の白金膜３４(下部電極層)が形成され、次で述べるようにして、強誘電体薄膜３５および上部電極層３６が形成される。
【０１０３】
上記強誘電体薄膜３５の形成には、強誘電体材料の前駆体原料溶液を用いた成膜工程を含むＭＯＤ(メタル・オーガニック・デポジション)法を用いた。このＭＯＤ法の前駆体原料溶液では、出発原料として、タンタルエトキシド(Ｔａ(ＯＣ2Ｈ5)5)、２エチルヘキサン酸ビスマス(Ｂｉ(Ｃ7Ｈ15ＣＯＯ)2)、および２エチルヘキサン酸ストロンチウム(Ｓｒ(Ｃ7Ｈ15ＣＯＯ)2)を用いて、これを合成した。
【０１０４】
この原料溶液を前駆体溶液としたこの発明の実施形態の膜形成方法を、図１４を参照しながら、工程１〜工程７の順に説明する。
【０１０５】
工程１：シリコン単結晶(１００)面基板３１上に、シリコン熱酸化膜３２、酸化チタン膜３３、白金電極３４を順に形成する。
【０１０６】
工程２：上記基板３１上の白金電極３４上に、上記強誘電体膜３５の原料溶液をスピンコート法によって塗布する。
【０１０７】
工程３：大気圧の下、２５０℃に温度設定されたホットプレート上に、上記基板３１を、４分間だけ設置して乾燥させる。
【０１０８】
工程４：ＲＴＡ(Ｒapid Ｔhermal Ａnnealing)法を用いて、上記基板３１を、酸素雰囲気中、到達温度８００℃で３０秒間だけ加熱することで、結晶化させる。
【０１０９】
工程５：上記強誘電体膜３５が所望の膜厚になるまで、上記溶液塗布の工程２から工程４までの工程を繰り返す。また、上記強誘電体膜３５の最上層では、全体の結晶性を向上させるため、８００℃で８分間加熱する。
【０１１０】
工程６：タンタル酸ストロンチウム・ビスマス膜からなる強誘電体膜３５上の上部電極３６として白金を形成する。
【０１１１】
工程７：上部電極３６を形成した後、酸素雰囲気中で、８００℃で１０分間、熱処理を行う。
【０１１２】
上記最終工程７における熱処理工程は、強誘電体膜３５と上部電極３６との界面を安定化させるために行っている。
【０１１３】
また、上記工程２での塗布はスピンコート法に限定されるものではなく、例えば、ディップコート法、ＬＳＭＣＤ法(電着霧化法)等、溶液の膜厚制御が可能で、基板３１上に塗布できる方法であればよい。さらに、上記工程３,工程４,工程５,工程７における熱処理温度と時間は、上述の値に限定されるものではなく、各工程の目的を満たせればよい。
【０１１４】
また、上記成膜方法において、次の点に注意してタンタル酸ストロンチウム・ビスマス膜３５を形成した。すなわち、工程２における原料溶液の原子組成を、ストロンチウム：ビスマス：タンタルの比率が８：２２：２０となるように、調整した。また、工程２でのスピンコートにおいて、一層当りの結晶化後の膜厚を３０ｎｍ程度になるように調整した。さらに、工程４,５における熱処理工程において、結晶化が始まると考えられる５５０℃から６５０℃付近の温度領域の昇温速度を４０℃／秒になるように調整した。
【０１１５】
このようにして形成されたタンタル酸ストロンチウム・ビスマス膜３５の１層目,５層目,９層目のＸ線回折像(ＣｕＫα線を用いた)の測定を行った結果を、図１３に示す。
【０１１６】
図１３においては、見やすくするために、積層数が１層目での回折像の強度を、３倍に拡大している。この１層目では、＜１０５＞軸のピーク強度に対して、＜１１０＞軸のピーク強度は５０％以下であり、従来のランダム配向のタンタル酸ストロンチウム・ビスマス膜と同様の回折像を示した。
【０１１７】
しかし、層数の増加とともに、＜１１０＞軸のピークが優先的に増加しており、９層目においては、＜１０５＞軸のピークに対して、＜１１０＞軸のピークが２倍以上になるまでに増加することがわかった。つまり、この実施形態での成膜法では、タンタル酸ストロンチウム・ビスマス膜３５の配向を、膜厚の増加にともなって、ランダムから＜１１０＞軸優勢に変化させることが可能であることがわかった。
【０１１８】
また、図１５に、３３度付近(面間隔３２.４５Å(±０.２Å))の＜１１０＞軸ピーク強度を、２９度付近(面間隔２９.０２Å(土０.２Å))の＜１０５＞軸ピーク強度で除した軸ピーク強度比を、タンタル酸ストロンチウム・ビスマス膜３５の積層数が１層から積層数９層目までについて示す。上記軸ピーク強度比は、積層数の増加にしたがって、順次増加していることが分かる。
【０１１９】
次に、図２６に、この実施形態の成膜法によるタンタル酸ストロンチウム・ビスマス膜３５を走査型電子顕微鏡で撮影した断面写真を示す。この膜３５には、写真の中央から左手にあるような膜厚方向上側に向かって、粒径が広がっていく結晶粒が多く見られ、さらなる詳細な解析から、このような結晶粒は＜１１０＞軸配向していることが分かった。つまり、この実施形態のキャパシタが有するタンタル酸ストロンチウム・ビスマス膜３５は、基板３１側電極付近よりも対向するもう一方の電極３６付近の方において、＜１１０＞軸配向である結晶配向成分を多く持つという特徴がある。
【０１２０】
次に、この実施形態によるタンタル酸ストロンチウム・ビスマス膜３５の強誘電特性を測定した結果について説明する。この強誘電特性は、ソーヤタワー法により測定したものであり、図１７に示すソーヤタワーブリッジ回路を用いて、図１２に示す強誘電体キャパシタ３０に対して、電圧を印加して測定を行った。この実施形態では、上記ソーヤタワーブリッジ回路を用い、オシロスコープでヒステリシス曲線を表示させた。
【０１２１】
図１７に示すソーヤタワーブリッジ回路は、強誘電体キャパシタ３０と直列に接続された基準コンデンサ７１のキャパシタＣRは基準となるキャパシタであり、オシロスコープの横軸端子７３には、強誘電体薄膜素子である強誘電体キャパシタ３０に印加された電圧Ｖを分割した電圧ＶXが入力される。
【０１２２】
ここで、強誘電体薄膜３５の分極表面電荷密度をＰとし、真電荷面密度をＤとすると、(Ｐ＋εoＥ)×Ａ、すなわちＤ×Ａ(Ａは電極面積)と、基準コンデンサ７１に蓄えられた電荷ＣRＶYとは、共に等しい電荷量Ｑになる。したがって、縦軸端子７２には、Ｄに比例した電圧ＶY＝(Ｄ×Ａ／ＣR)が入力される。
【０１２３】
強誘電体膜３５においては、ＰがεＥに比べて十分に大きいので、真電荷面密度Ｄ＝分極表面電荷密度Ｐとみなせる。このＶY-ＶX曲線を、既知の量である膜厚,分圧比,電極面積(Ａ),基準コンデンサの静電容量(ＣR)を用いて、目盛り直せば、Ｐ−Ｅ(残留自発分極−電界)ヒステリシス曲線、またはＤ−Ｅ(蓄積電荷量−電界)ヒステリシス曲線が得られる。このヒステリシス曲線から、残留自発分極(Ｐr),抗電界(Ｅc),蓄積電荷量(ΔＱ)のそれぞれの値を読み取ることができる。
【０１２４】
このソーヤタワー法を用いて、この実施形態による９層からなる強誘電体膜３５の特性を評価したところ、図１８に示すようなヒステリシス曲線を得た。すなわち、電界強度３３０ｋＶ／ｃｍでの２Ｐrが３０μＣ／ｃｍ2以上で、２Ｅcは１１２ｋＶ／ｃｍ以上、蓄積電荷量ΔＱは２８μＣ／ｃｍ2以上であった。
【０１２５】
また、図１６に、２Ｐrの積層数依存性を示す。積層数が３層より少ない、つまり膜厚が９０ｎｍより薄い場合は、リーク電流密度が高く、ヒステリシス測定が不可能であった。しかし、積層数が３層では、２Ｐrの値は２４.６μＣ／ｃｍ2の高い値となり、積層数の増加と共に増加傾向にあることが分かった。また、前述の図１５に示すように、１０層以上でも高い＜１１０＞軸ピーク強度を示すことが分かっているが、生産性が低く、また厚膜化のため、工程中、膜にクラックが生じやすくなった。
【０１２６】
上記図１５と図１６に示した特性から、生産性・機械的強度を考慮に入れると、良好な強誘電特性が得られる条件は、ピーク強度比が、８０〜２３０％の範囲にあり、膜厚が９０〜２７０ｎｍ(３〜９層)の範囲にあることが分かった。上記ピーク強度比とは、３３度付近(面間隔３２.４５Å(±０.２Å))の＜１１０＞軸ピーク強度を、２９度付近(面間隔２９.０２Å(±０.２Å))の＜１０５＞軸ピーク強度で除した値である。
【０１２７】
次に、この実施形態による上記成膜法を用いて、膜厚１５０ｎｍ(５層)のタンタル酸ストロンチウム・ビスマス膜３５を、上記工程６，７における熱処理工程において、５５０℃から６５０℃付近の温度領域の昇温速度を１〜４０℃／秒に変化させて作製した。このとき、前駆体原料溶液におけるＢｉ(ビスマス)の原子組成の比率を２２とし、一層塗布毎の結晶化後膜厚を３０ｎｍとした。
【０１２８】
この作製したタンタル酸ストロンチウム・ビスマス膜３５の＜１１０＞軸強度／＜１０５＞軸強度比の昇温速度依存性を、図２１に示し、２Ｐrの昇温速度依存性を図２２に示す。これらの特性から、昇温速度が５℃／秒以上の領域で＜１１０＞軸／＜１０５＞軸強度比が高く、昇温速度と共に２Ｐrも上昇していることが分かった。しかし、非常に高い昇温速度(３００℃／秒より大)で加熱したとき、熱衝撃による基板の反りが見られた。これにより、良好なタンタル酸ストロンチウム・ビスマス膜を得ることができる昇温速度領域は、５〜３００℃／秒であることが分かった。
【０１２９】
これらの結果から、５５０℃から６５０℃付近の温度領域の昇温速度によって、＜１１０＞軸の配向強度を制御でき、それと共に残留分極Ｐrの値も制御できることがわかった。
【０１３０】
次に、この実施形態による前記成膜法を用いて、膜厚１５０ｎｍのタンタル酸ストロンチウム・ビスマス膜を、前駆体原料溶液におけるＢｉ(ビスマス)の原子組成比率を２０から２４に１ずつ変化させて作製した。このとき、５５０℃から６５０℃付近の温度領域の昇温速度を４０℃／秒とし、一層塗布毎の結晶化後の膜厚を３０ｎｍとした。この作製されたタンタル酸ストロンチウム・ビスマス膜の＜１１０＞軸強度／＜１０５＞軸強度比と原料溶液におけるＢｉの組成比の関係を、図１９に示す。図１９に示すように、Ｂｉの原子組成比が２２のときに、上記膜は最も強い＜１１０＞軸/＜１０５＞軸強度比を示した。
【０１３１】
次に、図２０に、上記タンタル酸ストロンチウム・ビスマス膜の各試料の２Ｐrの値を示す。この図２０から、最も＜１１０＞軸強度／＜１０５＞軸強度比が強いＢｉ組成比２２の試料が、最も高い２Ｐr値を得ていることが分かる。また、ここでは、その詳細は示さないが、Ｂｉの原子組成比を２０〜２４まで変化させて、昇温速度の影響を調べると、Ｂｉの原子組成比が２０では、２Ｐrの値は昇温速度と共に上昇するものの、＜１１０＞軸強度／＜１０５＞軸強度比には変化が見られなかった。
【０１３２】
また、Ｘ線回折像においては、弱いフルオライトとパイロクロアのピークが見られた。さらに、Ｂｉが過剰なＢｉ組成比２４では、＜１１０＞軸強度／＜１０５＞軸強度比の昇温速度による増加率は、Ｂｉ組成比が２２の場合よりも低く、Ｘ線回折像においては、強いビスマス白金のピークが見られ、Ｂｉの白金電極への拡散が確認された。
【０１３３】
また、ここでは詳細は示さないが、Ｓｒの原子組成比を８から変化させると、Ｂｉの原子組成比の最適値も変化することが分かった。
【０１３４】
以上の理由から、良好な膜が得られる条件は、原料溶液における原子組成比Ｓｒ：Ｂｉ：Ｔａを、Ｘ：Ｙ：Ｚと表記すると、１.４＜(Ｘ＋Ｙ)／Ｚ＜１.６の関係にあることがわかった。
【０１３５】
これらの結果から、ビスマスの組成比を制御することにより、＜１１０＞軸の配向強度を制御でき、それと共に残留分極Ｐrの値も制御できることがわかった。
【０１３６】
次に、この実施形態による上記成膜法を用いて、膜厚２００ｎｍ(±１０ｎｍ)のタンタル酸ストロンチウム・ビスマス膜３５を、工程２〜工程４における一層塗布毎の結晶化後の膜厚を２５ｎｍ〜５０ｎｍ弱に変化させて作製した。このとき、５５０℃から６５０℃付近の温度領域の昇温速度を４０℃／秒とし、前駆体原料溶液におけるＢｉの組成比率を２２とした。このときの＜１１０＞軸強度／＜１０５＞軸強度比の各層膜厚に対する依存性を、図２３に示し、２Ｐrの各層膜厚に対する依存性を、図２４に示す。
【０１３７】
図２３からは、各層の膜厚が減少すると共に、＜１１０＞軸／＜１０５＞軸強度比が増加していることが分かる。さらに、図２４からは、各層膜厚が減少すると共に、２Ｐrも増加傾向にあることが分かる。しかし、各層の膜厚が２５ｎｍより小さくなると、リーク特性が低下したことが分かった。この低下の理由は、初期層が、しま状に成長することによるものと考えられる。
【０１３８】
一方、各層の膜厚が５０ｎｍより厚くなった場合にも、リーク特性が低下した。その低下の理由は、各層毎に結晶核が発生することによって、膜厚方向の緻密性が低下していることによるものと考えられる。よって、良好な膜を得られる領域は、各層の膜厚が２５〜５０ｎｍの範囲にあることが分かった。
【０１３９】
これらの結果から、各層の膜厚を制御することによって、＜１１０＞軸の配向強度を制御でき、それと共に残留分極Ｐrの値も制御できることがわかった。
【０１４０】
また、以上の第２実施形態において、ＭＯＤ法における出発原料にニオブエトキシドを用いて、タンタルを全てニオブで置換することによって、ニオブ酸ストロンチウム・ビスマス膜を形成した場合でも、上記実施形態と同様の効果が得られた。また、ＭＯＤ法における出発原料にニオブエトキシドを用いて、タンタルの一部をニオブで置換することによって、タンタル酸ニオブ酸ストロンチウム・ビスマス膜を形成した場合でも、上記実施形態と同様の効果が得られた。
【０１４１】
以上のように、この実施形態のタンタル酸ストロンチウム・ビスマス膜の形成方法によれば、ランダム配向した初期層(第一層)から、高い強誘電特性を得ることができるａ,ｂ軸成分(例えば、＜１１０＞軸配向成分)を優先的に増加させることが可能である。また、その成分比率は、５５０℃から６５０℃付近の温度領域の昇温速度と原料溶液の原子組成,各層の膜厚によって制御可能であり、その膜を用いたキャパシタの強誘電特性は、従来のものと比較して高いものとなった。
【０１４２】
次に、図２５に、上記実施形態によって形成された強誘電体薄膜を有する強誘電体キャパシタを備えたプレーナ型構造の不揮発性メモリの断面を示す。
【０１４３】
この不揮発メモリは、半導体基板５１に、局部的酸化いわゆるＬＯＣＯＳによって形成した素子分離絶縁層５７が形成され、これによって分離された領域に、ソース領域５９およびドレイン領域６０が形成され、これらソース領域５９およびドレイン領域６０間上に、ＭＩＳトランジスタ(絶縁ゲート型電界効果トランジスタ)５８が形成される。さらに、このＭＩＳトランジスタ５８上に、例えば、ＳｉＯ2やＢＰＳＧ(ボロン・リン・シリケートガラス)等による層間絶縁層６１が形成される。
【０１４４】
そして、素子分離絶縁層５７の上の層間絶縁層６１上にバッファー層５３を形成する。このバッファー層５３は、酸化チタン層によって構成する。そして、下部電極５４上に、上記実施形態によって形成されたタンタル酸ストロンチウム・ビスマス強誘電体層５５を形成し、この強誘電体層５５の上に白金上部電極５６を形成する。これにより、下部電極５４と強誘電体層５５と上部電極５６による大容量の強誘電体キャパシタ５０が構成される。
【０１４５】
さらに、上部電極５６上を含んで全面的に上層絶縁層６２が形成され、この上層絶縁層６２の、例えば、上部電極５６上と層間絶縁層６１のソース領域５９上とにコンタクトホール６３が穿設され、これらコンタクトホール６３を通じて、上部電極５６とソース領域５９とが配線６４によってコンタクトされた構成とされる。
【０１４６】
このようにして作製した不揮発性メモリは、高い蓄積電荷量ΔＱを持つ強誘電体キャパシタを用いているから、キャパシタ面積を小さくできる。したがって、高集積化に有利である。また、高い信号雑音比と飽和特性を持つので、低消費電力半導体装置となる。
【０１４７】
ここで、成膜された基板は、通常、半導体装置や集積回路等の基板として使用できるものであれば特に限定されるものではない。例えば、シリコン等の半導体基板,ＧａＡｓ等の化合物半導体基板，ＭｇＯ等の酸化物結晶基板，硝子基板など、形成しようとする素子の種類,用途等によって選択できるが、中でもシリコン基板が好ましい。
【０１４８】
【発明の効果】
以上より明らかなように、この発明の強誘電体キャパシタは、一対の電極間に形成された強誘電体膜が、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折像において、膜厚方向に主に、面間隔２９.０２Å(±０.２Å)と面間隔３２.４５Å(±０.２Å)にピーク値を示すＳｒＢｉ2(ＴａXＮｂ1-X)2Ｏ9(ｘ＝０〜１)強誘電体膜である。この発明の強誘電体キャパシタのような構成により、大きな強誘電特性を得ることが可能となり、基板上に形成された集積回路素子の一部として好適に用いることが可能である。
【０１４９】
また、この発明の強誘電体キャパシタでは、上記強誘電体膜は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折像でのピーク強度が、膜厚方向に面間隔２９.０２Å(±０.２Å)のピーク値を１００％としたとき、面間隔３２.４５Å(±０.２Å)のピーク値が８０〜３００％であるＳｒＢｉ2(ＴａXＮｂ1-X)2Ｏ9(ｘ＝０〜１)強誘電体膜である。この発明の強誘電体キャパシタによれば、より大きな強誘電特性を得ることができる。
【０１５０】
また、他の実施形態の強誘電体キャパシタでは、上記強誘電体膜は、ＳｒＢｉ2(ＴａXＮｂ1-X)2Ｏ9(ｘ＝０〜１)が柱状構造である。この実施形態の強誘電体キャパシタによれば、より大きな強誘電特性を得ることができる。
【０１５１】
また、一実施形態の強誘電体膜の製造方法は、基板上に金属膜を形成する工程と、ストロンチウム,ビスマスの二元素と、タンタルまたはニオブの少なくとも一方とのアルコキシドまたは有機金属塩の原料溶液を作製する工程と、上記溶液を基板に塗布する工程と、上記溶液を基板に塗布後、乾燥する工程と、上記溶液を結晶化温度以上に加熱する工程とを備え、上記溶液塗布からの上記溶液を加熱するまでの工程を、上記基板上の金属膜が所定の膜厚になるまで繰り返すことで、上記基板上にＳｒＢｉ2(ＴａXＮｂ1-X)2Ｏ9(ｘ＝０〜１)強誘電体膜を形成する方法であって、上記溶液を結晶化温度以上に加熱する工程で、５５０〜６５０℃付近の温度領域の昇温速度の調整、原料溶液におけるビスマスの組成比の調整の少なくとも一方の調整を行うことにより、ＳｒＢｉ2(ＴａXＮｂ1-X)2Ｏ9(ｘ＝０〜１)強誘電体膜のa、ｂ軸の配向成分を制御する。
【０１５２】
この実施形態の製造方法では、ＳｒＢｉ2(ＴａXＮｂ1-X)2Ｏ9(ｘ＝０〜１)膜は、高い強誘電特性が得られるａ、ｂ軸成分、例えば＜１１０＞軸配向強度が、最も高いと言った従来では見られなかった構造を示し、それを用いたキャパシタの強誘電特性も、従来のものと比較して高いものとなった。
【０１５３】
また、他の実施形態の強誘電体膜の製造方法では、５５０〜６５０℃付近の温度領域の昇温速度の調整における昇温速度を、５〜２００℃／秒の範囲とする。この実施形態では、基板の反りを抑えつつ、高い強誘電特性を得ることができる。
【０１５４】
また、一実施形態の強誘電体膜の製造方法では、上記溶液を基板に塗布する工程で、基板に塗布する溶液が、(タンタル＋ニオブ)を２０としたとき、ビスマスが２０〜２４の過剰となるように、上記原料溶液の作製工程で、ビスマスの組成比を調整する。この実施形態では、特に、高い強誘電特性が得られた。
【０１５５】
また、他の実施形態の強誘電体膜の製造方法では、上記基板上に形成される結晶化後の金属膜厚が、３５ｎｍ以下になるように、上記原料溶液を基板に塗布する。この実施形態では、上記基板上に形成される結晶化後の金属膜厚が、３５ｎｍ以下であれば、膜厚増加に伴って強誘電特性が増大した。
【０１５６】
また、一実施形態の強誘電体膜の製造方法は、基板上に形成される金属膜の最上部が白金層である。この実施形態では、基板上に形成される金属膜の最上部が白金層であることにより、特に高い強誘電特性が得られた。
【０１５７】
また、他の実施形態の半導体装置は、上記キャパシタを、基板上に形成された集積回路素子の一部として用いる。この実施形態の半導体装置は、高い強誘電特性を持つ上記キャパシタを用いたので、高集積化が可能となる。
【０１５８】
また、一実施形態の強誘電体キャパシタは、基板上に少なくとも一対の電極と強誘電体膜を具備する強誘電体キャパシタであって、上記一対の電極間に形成された強誘電体膜が、基板側電極付近よりも対向するもう一方の電極付近の方において、ＣｕＫα線を用いた膜厚方向のＸ線回折像で、面間隔３２.４５Å(±０.２Å)である結晶配向成分を持つタンタル酸ストロンチウム・ビスマス、ニオブ酸ストロンチウム・ビスマス、もしくはそれらの固溶体の強誘電体膜である。この実施形態のキャパシタは、分極軸方向に配向した結晶成分を多く持ち、高い強誘電特性を示すことができる。したがって、基板上に形成された集積回路素子の一部として好適に用いることが可能である。
【０１５９】
また、他の実施形態の強誘電体キャパシタは、基板上に少なくとも一対の電極と強誘電体膜を具備する強誘電体キャパシタであって、上記一対の電極間に形成された強誘電体膜が、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折像でのピーク強度が、膜厚方向に面間隔２９.０２Å(±０.２Å)のピーク値を１００％としたとき、面間隔３２.４５Å(±０.２Å)のピーク値が８０〜２３０％の範囲にあり、膜厚が９０〜２７０ｎｍの範囲にあるタンタル酸ストロンチウム・ビスマス、ニオブ酸ストロンチウム・ビスマス、もしくはそれらの固溶体の強誘電体膜である。この実施形態のキャパシタは、分極軸方向に配向した結晶成分を多く持ち、高い強誘電特性を示すことができる。さらに、量産性が高い。
【０１６０】
また、一実施形態の強誘電体膜の製造方法は、基板上に金属膜を形成する工程と、ストロンチウム,ビスマスの二元素と、タンタルとニオブの少なくとも一方とのアルコキシドまたは有機金属塩の原料溶液を作製する工程と、上記溶液を基板に塗布する工程と、上記塗布後、基板を乾燥する工程と、結晶化温度以上に、上記基板を加熱する工程とを備え、上記溶液塗布から上記基板加熱までの工程を、上記基板上の金属膜が所定の膜厚になるまで繰り返すことで、上記基板上にタンタル酸ストロンチウム・ビスマス、ニオブ酸ストロンチウム・ビスマス、もしくはそれらの固溶体の強誘電体膜を形成する方法であって、上記結晶化温度以上に加熱する工程で、原料溶液における原子組成比の調整、５５０〜６５０℃付近の温度領域の昇温速度の調整、一回の工程で形成される膜厚の調整のうちの少なくとも一つの調整を行うことにより、面間隔３２.４５Å(±０.２Å)の配向成分を制御する。この実施形態の製造方法によれば、上記原料溶液を塗布,乾燥,加熱して形成する上記強誘電体膜において、ランダム配向した第一層から分極軸方向に配向した結晶成分を優先的に成長させることができる。
【０１６１】
また、他の実施形態の強誘電体膜の製造方法では、５５０〜６５０℃付近の温度領域の昇温速度の調整における昇温速度を、５〜２００℃／秒の範囲にする。この実施形態の製造方法によれば、上記原料溶液を塗布,乾燥,加熱して形成する上記強誘電体膜において、ランダム配向した第一層から分極軸方向に配向した結晶成分を優先的に成長させることができる。
【０１６２】
また、一実施形態の強誘電体膜の製造方法では、原料溶液における原子組成比Ｓｒ：Ｂｉ：(Ｔａ＋Ｎｂ)＝Ｘ：Ｙ：Ｚが、１.４＜(Ｘ＋Ｙ)／Ｚ＜１.６である。この実施形態によれば、上記ランダム配向した第一層から分極軸方向に配向した結晶成分を優先的に成長させることができる。
【０１６３】
また、他の実施形態の強誘電体膜の製造方法では、上記原料溶液を基板に塗布する工程は、一回の塗布工程において、結晶化後の膜厚が２５〜５０ｎｍになるように、上記原料溶液を塗布する。この請求項１５の製造方法によれば、ランダム配向した第一層から分極軸方向に配向した結晶成分を優先的に成長させることができる。
【０１６４】
また、一実施形態の強誘電体膜の製造方法では、基板上に形成する金属膜の主成分が白金である。この実施形態の製造方法によれば、ランダム配向した第一層から分極軸方向に配向した結晶成分を優先的に成長させることができる。
【０１６５】
また、他の実施形態の半導体装置は、上記強誘電体キャパシタを、基板上に形成された集積回路素子の一部として用いる。この実施形態の半導体装置は、高い強誘電特性を持つキャパシタを用いているので高集積化が可能である。
【０１６６】
以上、本発明によれば、ＳｒＢｉ2(ＴａXＮｂ1-X)2Ｏ9(ｘ＝０〜１)は膜厚方向に＜１１０＞軸が優先的に配向しているので、キャパシタ化したとき高い強誘電特性を得ることができる。また、このキャパシタを用いた半導体装置、例えば、不揮発性メモリは、高集積化,低電圧駆動化が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の第１実施形態の強誘電体薄膜素子の要部概略断面図である。
【図２】  本発明の第１実施形態の強誘電体膜の製造工程を説明する工程図である。
【図３】  本発明の第１実施形態の強誘電体膜のＸ線回折像である。
【図４】  本発明の第１実施形態の強誘電体膜の配向成分比を示す図である。
【図５】  上記第１実施形態において強誘電特性の測定に用いたソーヤタワーブリッジを示す図である。
【図６】  上記第１実施形態によるヒステリシス曲線と比較例のヒステリシス曲線を示す特性図である。
【図７】  上記第１実施形態において＜１１０＞強度と＜１０５＞強度比の昇温速度依存性を示す図である。
【図８】  上記第１実施形態において蓄積電荷量ΔＱの昇温速度依存性を示す図である。
【図９】  上記第１実施形態において信号雑音比、抗電界Ｅｃの昇温速度依存性を示す図である。
【図１０】  本発明による上記実施形態の強誘電体膜と比較例の強誘電体膜のＸ線回折像である。
【図１１】  上記実施形態の半導体装置の概略構造を示す要部断面図である。
【図１２】  この発明の第２実施形態の強誘電体薄膜素子の要部概略断面図である。
【図１３】  この発明の第２実施形態による強誘電体膜のＸ線回折像である。
【図１４】  この発明の第２実施形態による強誘電体膜の製造工程を説明する工程図である。
【図１５】  上記第２実施形態において、＜１１０＞強度と＜１０５＞強度比の積層数依存性を示す図である。
【図１６】  上記第２実施形態において、２Ｐrの積層数依存性を示す図である。
【図１７】  上記第２実施形態において、強誘電特性の測定に用いたソーヤタワーブリッジ回路を示す図である。
【図１８】  上記第２実施形態によるヒステリシス曲線を示す図である。
【図１９】  上記第２実施形態において、＜１１０＞強度/＜１０５＞強度比のＢｉ組成比依存性を示す図である。
【図２０】  上記第２実施形態において、２ＰrのＢｉ組成比依存性を示す図である。
【図２１】  上記第２実施形態において、＜１１０＞強度/＜１０５＞強度比の昇温速度依存性を示す図である。
【図２２】  上記第２実施形態において、２Ｐrの昇温速度依存性を示す図である。
【図２３】  上記第２実施形態において、＜１１０＞強度/＜１０５＞強度比の各層膜厚依存性を示す図である。
【図２４】  上記第２実施形態において、２Ｐrの各層膜厚依存性を示す図である。
【図２５】  上記第２実施形態を備えた半導体装置の概略構造を示す要部断面図である。
【図２６】  この発明による上記第２実施形態の強誘電体膜を走査型電子顕微鏡で撮影した断面写真図を示す。
【符号の説明】
１…基板、２…熱酸化膜、３…バッファー層(酸化チタン膜)、
４…下部電極層、５…強誘電体薄膜、６…上部電極層、
７…素子分離絶縁層、８…ＭＩＳトランジスタ−不純物拡散領域、
９…ソース領域−コンタクトホール、１０…ドレイン領域、
１１…層間絶縁膜、１２…上層絶縁層、１３…コンタクトホール、
１４…配線、
３０,５０…強誘電体キャパシタ、３１…基板、３２…熱酸化膜、
３３…バッファー層(酸化チタン膜)、３４…下部電極層、
３５…強誘電体薄膜、３６…上部電極層、
５１…半導体基板、５３…バッファー層、５４…下部電極、
５５…強誘電体層、５６…上部電極、５７…素子分離絶縁層、
５８…ＭＩＳトランジスタ、５９…ソース領域、６０…ドレイン領域、
６１…層間絶縁層、６２…上層絶縁層、６３…コンタクトホール、
６４…配線。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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