(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化石燃料の燃焼に伴って発生するセレン酸化物を含む排ガスを脱硝処理後、酸化チタンを主成分とする吸着材に接触させ、前記セレン酸化物を吸着除去することを特徴とする化石燃料燃焼排ガス中のセレンの除去方法。
【請求項２】
前記吸着材が、成形体である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記吸着材が、粉末またはスラリ状である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記吸着材と接触させる排ガス温度が、２００℃以下であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の方法。
【請求項５】
前記セレン酸化物を吸着した吸着材の温度を高めて吸着しているセレン酸化物を離脱させたのち、再度前記排ガスと接触させることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の方法。
【請求項６】
前記セレン酸化物を離脱させる際の排ガス温度が、３００℃以上であることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記吸着材から離脱したセレン酸化物を含むガスを水と接触させて前記セレン成分を回収することを特徴とする請求項５または６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排ガス中のセレン除去方法に係り、特に、ボイラ等の燃焼装置から排出される排ガス中の二酸化セレン（ＳｅＯ2 ）を除去するのに好適な、排ガス中のセレン除去方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
火力発電所等において、石炭などの化石燃料の燃焼に伴って発生する排煙中にはセレンが含まれており、含有量はそれ程多くないが、その毒性の強さから、処理技術の確立が望まれている。なお、セレンは排ガス中で、主としてＳｅＯ2 等の酸化物として存在する。
従来の典型的な排煙処理システムは、ボイラの排ガス煙道に設けられた排煙脱硝装置の後流に排ガス中のばい塵を除去する集じん装置および硫黄酸化物（ＳＯｘ）を除去する脱硫装置が設置されており、前記脱硫装置は、例えば石灰石−石膏法による湿式脱硫法が主流となっていた。
【０００３】
図１１は、従来の排煙処理システムを示す説明図である。図１１において、この装置は、ボイラ１と、該ボイラ１の排ガス煙道に順次設けられた脱硝装置２、エアヒータ（Ａ／Ｈ）３、ガス−ガスヒータ（ＧＧＨ）の熱回収部４、電気集じん器（ＥＰ）５、脱硫装置６、ガス−ガスヒータ（ＧＧＨ）の再加熱部７および煙突８と、前記電気集じん器５に連結されたばい塵Ｂの溶解装置１２と、前記脱硫装置６に順次連結された脱水機９、還元装置１０および沈殿装置１１とから主として構成されている。
【０００４】
ボイラ１から排出される排ガスＡは、脱硝装置２で排ガス中のＮＯｘが除去されたのち、エアヒータ（Ａ／Ｈ）３およびガス−ガスヒータ（ＧＧＨ）の熱回収部４を経てＥＰ５に流入し、ここで排ガスＡ中のばい塵Ｂが除去される。ＥＰ５で除去されなかった一部のばい塵を含む排ガスＡは、脱硫装置６に流入し、ここでＳＯ2 が除去され、ＧＧＨの再加熱部７で加熱されたのち、煙突８から大気に放出される。排ガスＡに含まれるセレン成分は、ＥＰ５で回収された、灰粒子を主成分とするばい塵Ｂの表面に付着するか、または脱硫装置６内で噴霧される脱硫吸収液で捕集される。セレン成分を捕集した脱硫吸収液は脱水機９で石膏Ｃが分離されたのち、ばい塵Ｂを溶解した溶解装置１２から流出する溶解液と共に、後流の還元装置１０に流入し、ここで液中のセレンが沈殿し易い形態に還元される。還元されたセレンは後流の沈殿装置１１に流入し、ここで、例えば凝集剤が添加されて凝集し、セレンを含むスラッジＤとして回収される。
【０００５】
排ガス中のセレン成分が分離、回収される詳細なメカニズムや反応条件は必ずしも明らかではないが、排ガスＡに含まれるセレンの化学形態は二酸化セレン（ＳｅＯ2  ）であり、ばい塵Ｂに付着した、または脱硫吸収液に捕集されたＣｅＯ2 の一部は酸化されて三酸化セレン（ＳｅＯ3）となり、液中ではその大部分がセレン酸（Ｈ2 ＳｅＯ4 ）として存在するものと考えられる。特に、排ガスＡ中のＳＯ2 を吸収することによって生成する亜硫酸を酸化するために吸収液中に空気が吹き込まれる脱硫装置の前記脱硫吸収液に捕集されたセレンは、前記空気によって酸化されて６価のセレン（Ｈ2 ＳｅＯ4 ）になり易いと考えられる。６価のセレン（Ｈ2 ＳｅＯ4 ）は溶解度が高く、これを液中から沈殿除去することは非常に困難である。従って、溶液中のセレン成分を分離するために、上述したように従来から、前記セレン酸（Ｈ2 ＳｅＯ4）を含む溶液を還元装置１０に導入して６価のセレン（Ｈ2 ＳｅＯ4 ）を沈殿し易い４価のセレン（亜セレン酸：Ｈ2 ＳｅＯ3）に還元し、これを沈殿装置１１で沈殿させ、セレン含有スラッジＤとして回収しているものと考えられる。なお、前記セレン（６価）の還元方法としては、例えば特開平６−７９２８６号公報のような硫酸鉄等の化学物質を用いる方法、例えば特開平９−２２４６５６号公報等の生物で還元する方法が挙げられる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら上記従来技術は、ばい塵に付着したセレン成分および脱硫吸収液に溶解したセレン成分を順次後流の還元装置および沈殿装置で処理していたために、該還元装置および沈殿装置における処理液中のセレン濃度が低くかつ処理液量が大量であるために、処理効率が悪く、処理コストが嵩むという問題があった。
本発明の課題は、上記従来技術の問題点を解決し、排ガス中のセレンを効率よく捕集、回収して前記排ガスから除去することができる、排ガス中のセレン除去方法および除去装置を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本願で特許請求する発明は以下のとおりである。
（１）化石燃料の燃焼に伴って発生するセレン酸化物を含む排ガスを脱硝処理後、酸化チタンを主成分とする吸着材に接触させ、前記セレン酸化物を吸着除去することを特徴とする化石燃料燃焼排ガス中のセレンの除去方法。
（２）前記吸着材が、成形体である上記（１）に記載の方法。
（３）前記吸着材が、粉末またはスラリ状である上記（１）に記載の方法。
（４）前記吸着材と接触させる排ガス温度が、２００℃以下であることを特徴とする上記（１）〜（３）の何れかに記載の方法。
（５）前記セレン酸化物を吸着した吸着材の温度を高めて吸着しているセレン酸化物を離脱させたのち、再度前記排ガスと接触させることを特徴とする上記（１）〜（４）の何れかに記載の方法。
【０００８】
（６）前記セレン酸化物を離脱させる際の排ガス温度が、３００℃以上であることを特徴とする上記（５）に記載の方法。
（７）前記吸着材から離脱したセレン酸化物を含むガスを水と接触させて前記セレン成分を回収することを特徴とする上記（５）または（６）に記載の方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。
図１は、本発明の一実施例である排ガス中のセレン除去方法を示す装置系統図であり、図２〜図４は、図１に用いた本発明の一実施例であるセレン除去装置の説明図である。なお、図２は、セレン除去装置の上方視図、図３は、図２の III− III線矢視方向断面図、図４は、図２のIV−IV線矢視方向断面図である。
図１において、この装置が図１１の従来技術と相違するところは、エアヒータ３とＧＧＨの熱回収部４との間に、セレン除去装置１５を設け、該セレン除去装置１５のセレン回収部１４を沈殿装置１１の前流の還元装置１０に連結した点である。
【００１１】
図２〜図４において、本実施例のセレン除去装置は、排ガス煙道１６に隣設されたガス加熱炉１７と、該ガス加熱炉１７と前記排ガス煙道１６との間に設けられた回転軸１８を中心にして前記排ガス煙道１６およびガス加熱炉１７を横切って回転し、前記排ガス煙道１６内でセレン成分を吸着して前記ガス加熱炉１７で離脱させる円盤状の吸着材としての成形体２０と、前記離脱したセレン成分を水で吸収するセレン回収手段とから主として構成されており、セレン回収手段は、前記ガス加熱炉１７にガス流路２７を介して連結されたセレン吸収塔３０と、該セレン吸収塔３０の天井部分に設けられた噴霧ノズル２５および底部に設けられた液溜部２８と、該液溜部２８と前記噴霧ノズル２５を連結する循環配管２９と、該循環配管２９に設けられた循環ポンプ２６とから主として構成されている。２１は、成形体２０のセレン吸着部、２２は、セレン脱離部、２３は、成形体２０の駆動装置、２４は、バーナである。なお、成形体２０のセレン吸着部２１からなる部分をセレン捕集部１３と、該セレン捕集部１３の後段以降をセレン回収部１４ということができる。
【００１２】
このような構成において、ボイラ１から排出される排ガスＡは、排ガス煙道１６を流通し、脱硝装置２でＮＯｘが除去されたのち、Ａ／Ｈ３を経てセレン除去装置１５のセレン捕集部１３に流入し、酸化チタンを主成分とする吸着材の成形体２０の吸着部２１を通過する際に、排ガスに含まれるセレン成分が前記成形体２０に吸着する。成形体２０は駆動装置２３により回転軸１８を中心としてゆっくり回転し、前記セレン成分が吸着した吸着部２１が、ガス加熱炉１７内に移動して離脱部２２となり、ここでバーナ２４の燃焼によって、３００℃以上、例えば３２０℃に加熱され、吸着していたセレン成分が離脱する。以下、成形体２０は排ガス煙道１６とガス加熱炉１７を横切って回転を続け、同様にして排ガス中のセレン成分の吸着と離脱を繰り返す。脱離した高濃度のセレン成分を含んだガスは流路２７を経てセレン吸収塔３０に流入し、噴霧ノズル２５を経て噴霧される水と接触して吸収、回収される。セレンを回収した水は、液溜部２８に落下し、該液溜部２８から循環ポンプ２６および循環配管２９を経て前記噴霧ノズル２５に循環して再利用され、高濃度のセレン成分含有水として回収される。高濃度のセレン成分を含む水は、後流の還元装置１０および沈殿装置１１に送られ（図１参照）、従来技術と同様に、例えば６価のセレンが４価に還元されたのち、沈殿装置１１で、例えば凝集剤によって沈殿除去され、セレンを含むスラッジＤが回収される。
【００１３】
セレン成分が除去された排ガスはガス流路２７を経て排ガス煙道１６へ戻され、ＧＧＨの熱回収部４を経てＥＰ５に導かれ、ここでばい塵Ｂが除去されたのち、脱硫装置６に流入し、ここで排ガス中のＳＯ2 が除去され、ＧＧＨの再加熱部７で排ガス温度が高められたのち、煙突８から大気に放出される。なお、脱硫装置６から抜き出された吸収液は脱水機９に導入され、ここで脱水して石膏Ｃが回収される。
本実施例によれば、セレン除去装置１５の捕集部１３で捕集したセレン成分を回収部１４で高濃度で回収できるので、還元装置１０および沈殿装置１１に送られる被処理液中のセレン濃度を従来技術の１０〜１００倍程度に高めることができる。換言すれば、処理すべき絶対量として同等量のセレン成分を含む全液量を、従来技術の１／１０〜１／１００程度に低減できる。従って、還元装置１０および沈殿装置１１をより小さくできるだけでなく、薬品をはじめとするユーティリティーを含めた処理コストを大幅に低減することができる。
【００１４】
本発明において、セレン吸着部２１における排ガス温度は２００℃以下であることが好ましく、より好ましくは、１８０℃以下である。２００℃よりも高くなるとセレン捕集率が低下する。一方セレン離脱部２２における排ガス温度は、３００℃以上であることが好ましく、より好ましくは３２０℃以上である。３００℃よりも低くなると脱離率が低下する。
図５は、本発明におけるガス温度とセレン捕集率との関係を示す図である。図においてガス温度２００℃以下で捕集率が高くなることが分かる。また図６は、本発明における排ガス温度とセレン離脱率との関係を示す図である。図において排ガス温度が３００℃以上になると離脱率が高くなることが分かる。なお、セレン捕集部における排ガス温度の下限は、図５から１２０℃程度、セレン離脱部における排ガス温度の上限は、図６から３７０℃程度であることが好ましいと言うことができる。
【００１５】
図７は、本発明の別の実施例である排ガス中のセレン除去方法を示す装置系統図であり、図８〜図１０は、図７で用いた本発明の別の実施例であるセレン除去装置を示す説明図である。なお、図８は、セレン除去装置の上方視図、図９は、図８のIX−IX線矢視方向断面図、図１０は、図８のＸ−Ｘ線矢視方向断面図である。
図７において、この装置が図１の装置と異なる点は、ＥＰ５を脱硝装置２の前流に移し、セレン除去装置として、酸化チタンを主成分とする粉末を排ガス中に噴霧して前記排ガス中のセレン成分を吸着、捕集し、該捕集したセレン成分を離脱させて水で吸収するセレン除去装置３３を設けた点である。
【００１６】
図８〜図１０において、このセレン除去装置は、排ガスの入口３４と出口３５を有するセレン吸着塔本体３６と、該セレン吸着塔本体３６の天井部分に設けられた吸着材の噴霧ノズルとしての粉体ノズル３７および底部に設けられた吸着材貯蔵部としての粉体貯蔵部３８と、該粉体貯蔵部３８と前記粉体ノズル３７とを連結する連結配管としての循環配管３９と、前記粉体ノズル３７から噴射され、吸着塔本体３６内でセレン含有ガスと接触してセレン成分を吸着した吸着材としての粉体Ｅを排ガス流路２７を介して受け取り、前記粉体Ｅを加熱してセレン成分を離脱させる加熱炉４１と、離脱したセレン成分を水で吸収して回収するセレン回収手段とから主として構成されており、前記加熱炉４１の底部には、加熱ガスＦによって粉体Ｅを流動させるガス加熱部４２が設けられている。なお、セレン回収手段は図２および図４に示したセレン吸収塔３０と同様の構成であるので、説明を省略する。また、排ガスに粉末状の吸着材を噴霧してセレン成分を吸着分離する、主としてセレン吸着塔からなる部分をセレン捕集部３１と、前記セレン成分を吸着した吸着材を加熱する加熱炉４１とその後流のセレン吸収塔３０とから主としてなる部分をセレン回収部３２ということができる。
【００１７】
このような構成において、ボイラ１から排出される排ガスＡは、ＥＰ５によりばい塵Ｂが除去されたのち、脱硝装置２およびＡ／Ｈ３を経てセレン除去装置３３のセレン捕集塔３６に排ガス入口３４から流入し、粉体ノズル３７から噴射される酸化チタンを主成分とする粉体Ｅと接触して排ガス中のセレン成分が吸着される。セレン成分を吸着した粉体Ｅはセレン吸着塔本体３６の底部粉体貯蔵部３８に一時的に貯留され、循環配管３９および粉体供給装置４０を介して前記粉体ノズル３７へ供給されて循環使用される。このとき、セレン成分を吸着した粉体Ｅの一部は、ガス流路２７を経て加熱炉４１に送られ、ここで、例えば加熱ガスＦと流動接触して、例えば３２０℃に加熱され、吸着していたセレン成分が離脱する。離脱した高濃度のセレン成分を含むガスはガス流路２７を経てセレン吸収塔３０に流入し、噴霧ノズル２５を経て噴霧される水と接触して吸収、回収される。セレンを回収した水は、上記実施例と同様に循環使用され、高濃度のセレン成分含有水として回収される。高濃度のセレン成分を含む水は、上記実施例と同様、後流の還元装置１０および沈殿装置１１に送られ（図７参照）、セレンは従来技術と同様に、セレンを含むスラッジＤとして回収される。
【００１８】
セレン成分を離脱した、加熱炉４１内の粉末Ｅは、図示省略した管路を経てセレン吸着塔本体３６に戻されて循環使用され、排ガス中のセレン成分の吸着と分離を繰り返す。一方、セレン成分が除去された排ガスはセレン吸着塔本体３６の排ガス出口３５から流出し、ＧＧＨの熱回収部４で所定温度に調整されたのち、後流の脱硫装置６に流入し、ここでＳＯ2 が除去される。ＳＯ2 が除去された排ガスはＧＧＨの再加熱部７でその温度が所定温度に高められたのち、煙突８から大気に放出される。
本実施例によれば、上記実施例と同様、排ガス中のセレン成分を高効率で除去、回収することができる。
本実施例において、セレン成分を吸着した、酸化チタンを主成分とする粉末Ｅを加熱して前記セレン成分を脱着させて処理する代わりに、前記粉末Ｅをそのまま、固化、無害化してもよい。
【００１９】
本実施例において、セレン成分を吸着するセレン吸着塔本体３６における排ガス温度は２００℃以下であることが好ましく、セレン成分を離脱させる加熱炉４１内のガス温度は、３００℃以上であることが好ましい。
本実施例において、酸化チタンを主成分とする粉末状の吸着材の代わりに、前記酸化チタンを主成分とする吸着材のスラリを用いることもできる。
本発明において、排ガス温度の調整方法は特に限定されるものではない。すなわち排ガスの冷却方法としては、例えば排ガス中に水を噴霧する方法、熱交換装置を使用する方法等が挙げられ、加熱方法としては、例えばバーナによる燃焼加熱方法、ボイラ排ガスの一部を混入させる方法等が挙げられるが、その他の方法であってもよい。
【００２０】
【発明の効果】
本願の請求項１に記載の発明によれば、排ガスに含まれるセレン成分を効率よく除去することができる。
本願の請求項２に記載の発明によれば、上記発明の効果に加え、吸着材の取り扱いが容易となる。
本願の請求項３に記載の発明によれば、上記発明の効果に加え、セレン成分の吸着効率が向上する。
【００２１】
本願の請求項４に記載の発明によれば、上記発明の効果に加え、セレン成分の除去効率が向上する。
本願の請求項５に記載の発明によれば、上記発明の効果に加え、吸着材の利用率が向上する。
本願の請求項６に記載の発明によれば、上記発明の効果に加え、排ガスから分離したセレン成分の回収率が向上する。
本願の請求項７に記載の発明によれば、上記発明と同様、セレン成分の回収率が向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例を示す装置系統図。
【図２】図１のセレン除去装置の説明図。
【図３】図２の III− III線矢視方向断面図。
【図４】図２のIV−IV線矢視方向断面図。
【図５】排ガス温度とセレン捕集率との関係を示す図。
【図６】排ガス温度とセレン脱離率との関係を示す図。
【図７】本発明の他の実施例を示す装置系統図。
【図８】図７のセレン除去装置の説明図。
【図９】図８のIX−IX線矢視方向断面図。
【図１０】図８のＸ−Ｘ線矢視方向断面図。
【図１１】従来技術を示す説明図。
【符号の説明】
１…ボイラ、２…脱硝装置、３…エアヒータ（Ａ／Ｈ）、４…ガス−ガスヒータ（ＧＧＨ）の熱回収部、５…電気集じん機（ＥＰ）、６…脱硫装置、７…ガス−ガスヒータ（ＧＧＨ）の再加熱部、８…煙突、９…脱水機、１０…還元装置、１１…沈殿装置、１２…溶解装置、１３…セレン捕集部、１４…セレン回収部、１５…セレン除去装置、１６…排ガス煙道、１７…ガス加熱炉、１８…回転軸、２０…成形体、２１…セレン吸着部、２２…セレン離脱部、２３…駆動装置、２４…バーナ、２５…噴霧ノズル、２６…循環ポンプ、２７…ガス流路、２８…液溜部、２９…循環配管、３０…セレン吸収塔、３１…セレン捕集部、３２…セレン回収部、３３…セレン除去装置、３４…排ガス入口、３５…排ガス出口、３６…セレン吸着塔本体、３７…粉体ノズル、３８…粉体貯蔵部、３９…循環配管、４０…粉体供給装置、４１…加熱炉、４２…ガス加熱部。
【図１】
0003737916.tif 000002
【図２】
0003737916.tif 000003
【図３】
0003737916.tif 000004
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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