(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式［III］または［IV］で示されるメタロセン化合物を含むメタロセン系触媒の存在下に、エチレンと炭素原子数６〜２０のα−オレフィンとをランダム共重合させて、下記条件(c)〜(i)を満たすエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）を調製し、下記条件(a)〜(b)を満たすポリエチレン樹脂（Ａ）１００重量部と、上記で得たエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）２〜５０００重量部とを溶融混合することを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
条件(a)〜(b)：
(a)ＭＦＲ（ASTM D 1238、190℃、2.16ｋｇ荷重）が０．１〜２００ｇ／１０分であり、
(b)密度が０．９０１〜０．９７０ｇ／ｃｍ3である。
条件(c)〜(i)：
(c)密度が０．８７０〜０．９００ｇ／ｃｍ3であり、
(d)１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．３〜３．０ｄｌ／ｇであり、
(e)ガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０℃以下であり、
(f)Ｘ線解析法により測定した結晶角が４０％未満であり、
(g)ＧＰＣより求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下であり、
(h)13Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび下記の式から算出して求めたＢ値が、１．０〜１．４であり、
(i)上記(d)で測定される極限粘度［η］と、これと同一重量平均分子量（光散乱法による）であるエチレン含量が７０モル％の直鎖エチレン・プロピレン共重合体の極限粘度［η］blankとの比［ｇη*（＝［η］／［η］blank）が０．９５を超える値である。
Ｂ値の計算式：
Ｂ＝ＰOE／（２ＰO・ＰE）
［式中、ＰEおよびＰOは、それぞれエチレン・α−オレフィンランダム共重合体中に含有される、エチレン成分のモル分率およびα−オレフィン成分のモル分率であり、ＰOEは、全ダイアド（ｄｙａｄ）連鎖数に対するエチレン・α−オレフィン交互連鎖数の割合である。］。
式［III］：
0003766439.tif 000024
［式［III］中、Ｍは、周期律表第IVＢ族の遷移金属であり、Ｒ11およびＲ12は、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲンで置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基であり、Ｒ13およびＲ14は、それぞれ炭素原子数１〜２０のアルキル基であり、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基であり、Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ7−、−Ｐ（Ｒ7）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ7）−、−ＢＲ7−または−ＡｌＲ7−である。（ただし、Ｒ7は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。）］
式［IV］：
0003766439.tif 000025
［式［IV］中、Ｍは、周期律表第IVＢ族の遷移金属であり、Ｒ21は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基または−ＮＲ2、−ＳＲ、ＯＳｉＲ3、−ＳｉＲ3または−ＰＲ2基（Ｒは、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基または炭素原子数６〜１０のアリール基）であり、Ｒ22〜Ｒ28は、上記のＲ21と同様であるか、あるいは隣接するＲ22〜Ｒ28がそれらの結合する原子とともに、芳香族環または脂肪族環を形成していてもよく、Ｘ3およびＸ4は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ＯＨ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基であり、Ｚは、
0003766439.tif 000026
−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ2、＝ＮＲ29、＝ＣＯ、＝ＰＲ29または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ29である。（ただし、Ｒ29およびＲ30は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数６〜１０のフルオロアリール基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基または炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基であるか、またはＲ29とＲ30とは、それぞれそれらの結合する原子とともに環を形成してもよく、Ｍ2は、珪素、ゲルマニウムまたはスズの原子である。）］。
【請求項２】
上記式［III］または［IV］で示されるメタロセン化合物を含むメタロセン系触媒の存在下に、エチレンと炭素原子数６〜２０のα−オレフィンとをランダム共重合させて、下記条件(c)〜(i)を満たすエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ−α）を調製し、下記条件(a)〜(b)を満たすポリエチレン樹脂（Ａ−α）１００重量部と、上記で得たエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ−α）５０〜５０００重量部とを溶融混合することを特徴とする軟質樹脂組成物の製造方法。
条件(a)〜(b)：
(a)ＭＦＲ（ASTM D 1238、190℃、2.16ｋｇ荷重）が１〜１５０ｇ／１０分であり、
(b)密度が０．９０１〜０．９７０ｇ／ｃｍ3である。
条件(c)〜(i)：
(c)密度が０．８７０〜０．９００ｇ／ｃｍ3であり、
(d)１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．３〜３．０ｄｌ／ｇであり、
(e)ガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０℃以下であり、
(f)Ｘ線解析法により測定した結晶角が４０％未満であり、
(g)ＧＰＣより求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下であり、
(h)13Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび上記の式から算出して求めたＢ値が、１．０〜１．４であり、
(i)上記(d)で測定される極限粘度［η］と、これと同一重量平均分子量（光散乱法による）であるエチレン含量が７０モル％の直鎖エチレン・プロピレン共重合体の極限粘度［η］blankとの比［ｇη*（＝［η］／［η］blank）が０．９５を超える値である。
【請求項３】
上記式［III］または［IV］で示されるメタロセン化合物を含むメタロセン系触媒の存在下に、エチレンと炭素原子数６〜２０のα−オレフィンとをランダム共重合させて、下記条件(d)〜(k)を満たすエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ−β）を調製し、下記条件(a)〜(c)を満たすポリエチレン樹脂（Ａ−β）１００重量部と、上記で得たエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ−β）２〜６６重量部とを溶融混合することを特徴とするポリエチレン樹脂組成物の製造方法。
条件(a)〜(c)：
(a)エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとからなる線状エチレン・α−オレフィン共重合体であり、
(b)密度が０．９０１〜０．９４０ｇ／ｃｍ3であり、
(c)１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜２００ｇ／１０分である。
条件(d)〜(k)：
(d)密度が０．８７０〜０．９００ｇ／ｃｍ3であり、
(e)１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１００ｇ／１０分であり、
(f)１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．３〜３．０ｄｌ／ｇであり、
(g)ガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０℃以下であり、
(h)Ｘ線解析法により測定した結晶角が４０％未満であり、
(i)ＧＰＣより求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下であり、
(j)13Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび上記の式から算出して求めたＢ値が、１．０〜１．４であり、
(k)上記(f)で測定される極限粘度［η］と、これと同一重量平均分子量（光散乱法による）であるエチレン含量が７０モル％の直鎖エチレン・プロピレン共重合体の極限粘度［η］blankとの比［ｇη*（＝［η］／［η］blank）が０．９５を超える値である。
【発明の詳細な説明】
発明の詳細な説明
本発明は、柔軟性および引張特性に優れた成形体を形成し得るようなポリエチレン樹脂系の樹脂組成物に関する。
本発明は、特に柔軟性および強度特性に優れた成形体を提供することができ、しかも成形性に優れるようなポリエチレン樹脂含有の軟質樹脂組成物に関する。
また本発明は、主として包装フィルム用途に好適であり、従来公知のポリエチレン樹脂組成物と比較して、フィルム成形性に優れ、フィルムを高速成形することができ、機械強度特性、特に引張特性および引裂強度特性、低温ヒートシール性およびシールの安定性に優れるとともに滑性、抗ブロッキング性などを有していて自動充填包装時における高速充填適性に優れたフィルムを提供することができるようなポリエチレン樹脂組成物に関する。
発明の技術的背景
ポリエチレン樹脂には、高圧法低密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、エチレン・α-オレフィン共重合体からなる線状低密度ポリエチレン樹脂等種々のものが挙げられる。
このうちで低密度ポリエチレン樹脂は、柔軟性、耐熱性、機械強度特性に優れることから、射出成形用ガスケット、各種パッキン、チューブ、シート材等に広く利用されている。
現状の低密度ポリエチレン樹脂では耐熱性は良好なものの、柔軟性が十分でないため、柔軟性の改良が求められており、さらには機械強度特性、例えば引張り特性の改良も求められている。
たとえば低密度ポリエチレン樹脂に、柔軟性付与のために各種のエラストマー（たとえばエチレン・プロピレン共重合体ゴムあるいはエチレン・1-ブテン共重合体ゴム）をブレンドさせる方法が提案されている。
しかしながら、低密度ポリエチレン樹脂に従来のエチレン系エラストマーをブレンドしていくと、柔軟性が改善され、引張り特性（破断点応力、破断点伸び）も向上するものの、引張り特性の改良効果は未だ充分でない。
したがって、柔軟性および引張り特性等の機械強度特性に優れた成形体を提供することができ、しかも各種成形に良好な高流動性を示すポリエチレン樹脂組成物の出現が従来より望まれている。
また、上記ポリエチレン樹脂のうちで、例えば高圧法低密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、エチレン・α-オレフィン共重合体からなる線状低密度ポリエチレン樹脂などは、フィルム状に成形されて、従来、物品の包装用など種々の分野において広く使用されている。
これらのポリエチレン系フィルムの中で、エチレン・α-オレフィン共重合体からなる線状低密度ポリエチレンフィルムは、フィルム原料の線状低密度ポリエチレンが従来の高圧法低密度ポリエチレンに比べて製造時のエネルギーコストが低い上に、夾雑物シール性（heat sealability through contaminants）、ホットタック性に優れるととともに、引裂強度、衝撃強度など機械的性質にも優れることから、各種包装材用シーラントとして使用されている。
これらの包装用途においては、自動充填包装時における高速充填適性などが要求されるが、上記線状低密度エチレン・α-オレフィン共重合体単独からなるフィルムは、その取扱い性や高速充填適性が必ずしも充分に満足できない。
したがって、より優れた低温ヒートシール性、シールの安定性、滑性（スリップ性）、抗ブロッキング性等を有するフィルムを提供することができる改良樹脂の出現が望まれている。
また、上記線状低密度エチレン・α-オレフィン共重合体は、高圧法ポリエチレンと比較して分子量の割には溶融張力が小さく、たとえばインフレーション法でフィルムを高速で成形しようとした場合、バブルの揺れ、あるいはちぎれが発生しやすい等の問題がある。また、線状低密度エチレン・α-オレフィン共重合体は、分子鎖の分岐が少ないため、高剪断域において流動性が悪化するという問題がある。
したがって、上記のような問題を解消するため、これまでに種々の組成物やフィルムが提案されている。たとえばエチレン・α-オレフィン共重合体に密度０．９０５ｇ／ｃｍ3以下の低結晶性エチレン共重合体を配合した組成物（特開昭５７−３４１４５号公報）、さらにはエチレン・α-オレフィン共重合体にエチレン・酢酸ビニル共重合体を配合した組成物（特開昭５９−１０９５４３号公報）などが提案されている。
しかしながら、これらの組成物あるいはこれらの組成物からなるフィルムは、上記問題を解消するに至っておらず、溶融張力、高剪断時の流動性、低温ヒートシール性、あるいは引張特性、引裂強度等の機械強度特性、透明性、耐ブロッキング性等の点でさらなる改良の余地がある。
発明の目的
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、柔軟性および引張り特性等の機械強度特性に優れた成形体を付与することができる樹脂組成物を提供することを目的としている。
本発明は、特に柔軟性および引張り特性等の機械強度特性に優れた成形体を付与することができ、しかも成形性に優れたポリエチレン樹脂含有の軟質樹脂組成物を提供することを目的としている。
また本発明は、熱安定性および高速成形性に優れ、しかも、低温ヒートシール性およびシールの安定性に優れるとともに、滑性、抗ブロッキング性等を有していて取扱い性、および自動充填包装時における高速充填適性に優れたフィルムを供給することができるポリエチレン樹脂組成物を提供することを目的としている。
発明の概要
本発明に係る樹脂組成物の製造方法は、
下記式［III］または［IV］で示されるメタロセン化合物を含むメタロセン系触媒の存在下に、エチレンと炭素原子数６〜２０のα−オレフィンとをランダム共重合させて、下記条件(c)〜(i)を満たすエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）を調製し、下記条件(a)〜(b)を満たすポリエチレン樹脂（Ａ）１００重量部と、上記で得たエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）２〜５０００重量部（換言すれば、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）１００重量部に対してポリエチレン樹脂（Ａ）を２〜４９００重量部）とを溶融混合することを特徴としている。
条件(a)〜(b)：
(a)ＭＦＲ（ASTM D 1238、190℃、2.16ｋｇ荷重）が０．１〜２００ｇ／１０分であり、
(b)密度が０．９０１〜０．９７０ｇ／ｃｍ3である。
条件(c)〜(i)：
(c)密度が０．８７０〜０．９００ｇ／ｃｍ3であり、
(d)１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．３〜３．０ｄｌ／ｇであり、
(e)ガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０℃以下であり、
(f)Ｘ線解析法により測定した結晶角が４０％未満であり、
(g)ＧＰＣより求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下であり、
(h)13Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび下記の式から算出して求めたＢ値が、１．０〜１．４であり、
(i)上記(d)で測定される極限粘度［η］と、これと同一重量平均分子量（光散乱法による）であるエチレン含量が７０モル％の直鎖エチレン・プロピレン共重合体の極限粘度［η］blankとの比［ｇη*（＝［η］／［η］blank）が０．９５を超える値である。
Ｂ値の計算式：
Ｂ＝ＰOE／（２ＰO・ＰE）
［式中、ＰEおよびＰOは、それぞれエチレン・α−オレフィンランダム共重合体中に含有される、エチレン成分のモル分率およびα−オレフィン成分のモル分率であり、ＰOEは、全ダイアド（ｄｙａｄ）連鎖数に対するエチレン・α−オレフィン交互連鎖数の割合である。］。
式［III］：
0003766439.tif 000002
［式［III］中、Ｍは、周期律表第IVＢ族の遷移金属であり、Ｒ11およびＲ12は、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲンで置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基であり、Ｒ13およびＲ14は、それぞれ炭素原子数１〜２０のアルキル基であり、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基であり、Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ7−、−Ｐ（Ｒ7）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ7）−、−ＢＲ7−またはＡｌＲ7−である。（ただし、Ｒ7は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。）］
式［IV］：
0003766439.tif 000003
［式［IV］中、Ｍは、周期律表第IVＢ族の遷移金属であり、Ｒ21は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基または−ＮＲ2、−ＳＲ、ＯＳｉＲ3、−ＳｉＲ3または−ＰＲ2基（Ｒは、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基または炭素原子数６〜１０のアリール基）であり、Ｒ22〜Ｒ28は、上記のＲ21と同様であるか、あるいは隣接するＲ22〜Ｒ28がそれらの結合する原子とともに、芳香族環または脂肪族環を形成していてもよく、Ｘ3およびＸ4は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ＯＨ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基であり、Ｚは、
0003766439.tif 000004
−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ2、＝ＮＲ29、＝ＣＯ、＝ＰＲ29または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ29である。（ただし、Ｒ29およびＲ30は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数６〜１０のフルオロアリール基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基または炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基であるか、またはＲ29とＲ30とは、それぞれそれらの結合する原子とともに環を形成してもよく、Ｍ2は、珪素、ゲルマニウムまたはスズの原子である。）］。
本発明に係る軟質樹脂組成物の製造方法は、
上記式［III］または［IV］で示されるメタロセン化合物を含むメタロセン系触媒の存在下に、エチレンと炭素原子数６〜２０のα−オレフィンとをランダム共重合させて、下記条件(c)〜(i)を満たすエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ−α）を調製し、下記条件(a)〜(b)を満たすポリエチレン樹脂（Ａ−α）１００重量部と、上記で得たエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ−α）５０〜５０００重量部（換言すれば、該エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ−α）１００重量部に対してポリエチレン樹脂（Ａ−α）２〜２００重量部）とを溶融混合することを特徴としている。
条件(a)〜(b)：
(a)ＭＦＲ（ASTM D 1238、190℃、2.16ｋｇ荷重）が１〜１５０ｇ／１０分であり、
(b)密度が０．９０１〜０．９７０ｇ／ｃｍ3である。
条件(c)〜(i)：
(c)密度が０．８７０〜０．９００ｇ／ｃｍ3であり、
(d)１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．３〜３．０ｄｌ／ｇであり、
(e)ガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０℃以下であり、
(f)Ｘ線解析法により測定した結晶角が４０％未満であり、
(g)ＧＰＣより求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下であり、
(h)13Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび上記の式から算出して求めたＢ値が、１．０〜１．４であり、
(i)上記(d)で測定される極限粘度［η］と、これと同一重量平均分子量（光散乱法による）であるエチレン含量が７０モル％の直鎖エチレン・プロピレン共重合体の極限粘度［η］blankとの比［ｇη*（＝［η］／［η］blank）が０．９５を超える値である。
本発明に係るポリエチレン樹脂組成物の製造方法は、
上記式［III］または［IV］で示されるメタロセン化合物を含むメタロセン系触媒の存在下に、エチレンと炭素原子数６〜２０のα−オレフィンとをランダム共重合させて、下記条件(d)〜(k)を満たすエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ−β）を調製し、下記条件(a)〜(c)を満たすポリエチレン樹脂（Ａ−β）１００重量部と、上記で得たエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ−β）２〜６６重量部（換言すれば、ポリエチレン樹脂（Ａ−β）とエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ−β）との合計１００重量部中に、ポリエチレン樹脂（Ａ−β）６０〜９８重量部と、残量部のエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ−β））とを溶融混合することを特徴としている。
条件(a)〜(c)：
(a)エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとからなる線状エチレン・α−オレフィン共重合体であり、
(b)密度が０．９０１〜０．９４０ｇ／ｃｍ3であり、
(c)１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜２００ｇ／１０分である。
条件(d)〜(k)：
(d)密度が０．８７０〜０．９００ｇ／ｃｍ3であり、
(e)１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１００ｇ／１０分であり、
(f)１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．３〜３．０ｄｌ／ｇであり、
(g)ガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０℃以下であり、
(h)Ｘ線解析法により測定した結晶角が４０％未満であり、
(i)ＧＰＣより求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下であり、
(j)13Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび上記の式から算出して求めたＢ値が、１．０〜１．４であり、
(k)上記(f)で測定される極限粘度［η］と、これと同一重量平均分子量（光散乱法による）であるエチレン含量が７０モル％の直鎖エチレン・プロピレン共重合体の極限粘度［η］blankとの比［ｇη*（＝［η］／［η］blank）が０．９５を超える値である。
本発明に係る樹脂組成物の製造方法によれば、柔軟性および引張特性に優れた成形体を形成できる樹脂組成物が得られる。
特に本発明に係る軟質樹脂組成物の製造方法によれば、柔軟性および強度特性に優れた成形体を提供することができ、しかも成形性に優れる軟質樹脂組成物が得られる。
また特に、本発明に係るポリエチレン樹脂組成物の製造方法によれば、フィルム用途に、主として包装フィルム用途に好適であり、従来公知のポリエチレン樹脂組成物と比較して、フィルム成形性に優れ、フィルムを高速成形することができ、機械強度特性、特に引張特性および引裂強度特性、低温ヒートシール性およびシールの安定性に優れるとともに滑性、抗ブロッキング性などを有していて自動充填包装時における高速充填適性に優れたフィルムを提供することができるポリエチレン樹脂組成物が得られる。
発明の具体的説明
以下、本発明に係る樹脂組成物およびその用途について具体的に説明する。
［樹脂組成物（軟質樹脂組成物）］
本発明に係る樹脂組成物（軟質樹脂組成物、ポリエチレン樹脂組成物を含む。以下同じ。）は、ポリエチレン樹脂(A)と、直鎖状のエチレン・α-オレフィンランダム共重合体(B)とを特定の割合で含有してなる。
以下、まず始めに軟質樹脂組成物を中心に述べ、次いでポリエチレン樹脂組成物について述べる。
ポリエチレン樹脂(A)
本発明で用いられるポリエチレン樹脂(A)は、エチレンの単独重合体であってもよく、エチレンとα-オレフィン、好ましくはエチレンと炭素数３〜２０のα-オレフィンとのランダム共重合体であってもよく、また直鎖状、分岐状の何れであってもよい。
上記の炭素原子数３〜２０のα-オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-トリデセン、1-テトラデセン、1-ペンタデセン、1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-オクタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、9-メチル-1-デセン、11-メチル-1-ドデセン、12-エチル-1-テトラデセン、およびこれらの組合わせが挙げられる。
本発明で用いられるポリエチレン樹脂(A)は、ＭＦＲ（メルトフローレート；ASTM D 1238,190℃、2.16ｋｇ荷重）が０．１〜２００ｇ／１０分である。特に、このポリエチレン樹脂(A)のＭＦＲが１〜１５０ｇ／１０分、好ましくは１．５〜１００ｇ／１０分、さらに好ましくは１．５〜５０ｇ／１０分であると、柔軟性および強度特性に優れた成形体を提供することができ、しかも成形性に優れた軟質樹脂組成物となる。
このポリエチレン樹脂(A)は、密度が好ましくは０．９０１〜０．９７０ｇ／ｃｍ3、さらに好ましくは０．９０５〜０．９４０ｇ／ｃｍ3である。
なお密度は、１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）測定時に得られるストランドを１２０℃で１時間熱処理し、１時間かけて室温まで徐冷したのち、密度勾配管で測定する。
このようなポリエチレン樹脂(A)は、従来より公知の方法にて製造することができ、
上記のようなポリエチレン樹脂(A)は、例えばエチレンと炭素原子数３〜２０のα-オレフィンとを遷移金属触媒の存在下に共重合することにより得ることができる。
例えば、線状のエチレン・α-オレフィン共重合体の密度は、α-オレフィンの種類および共重合量によって制御され、またメルトフローレートは、連鎖移動剤の種類およびその使用量によって制御される。
触媒や重合法については特に制約はなく、触媒としては、例えばチーグラー・ナッタ型触媒、フィリップス型触媒、メタロセン系触媒等が使用され、チーグラー・ナッタ型触媒としては、周期律表第ＩＶ族遷移金属化合物のＴｉ系、Ｚｒ系、あるいは周期律表第Ｖ族遷移金属化合物のＶ系等と、有機アルミニウム化合物等とからなるオレフィン重合用触媒が挙げられ、また重合法としては、例えばスラリー重合法、気相重合法、溶液重合法等が採用される。
エチレン・α-オレフィンランダム共重合体(B)
本発明で用いられるエチレン・α-オレフィンランダム共重合体(B)は、エチレンと炭素原子数６〜２０のα-オレフィンとからなる直鎖状エチレン・α-オレフィンランダム共重合体である。
上記の炭素原子数６〜２０のα-オレフィンとしては、具体的には、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-トリデセン、1-テトラデセン、1-ペンタデセン、1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-オクタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、9-メチル-1-デセン、11-メチル-1-ドデセン、12−エチル-1-テトラデセン、およびこれらの組合わせが挙げられる。
また、本発明で用いられるエチレン・α-オレフィンランダム共重合体(B)は、その特性を損なわない範囲で、ジエン化合物から誘導される成分単位などのα-オレフィンから誘導される成分単位以外の成分単位を含んでいてもよい。
たとえば、ジエン化合物から誘導される成分単位としては、
1,4-ヘキサジエン、1,6-オクタジエン、2-メチル-1,5-ヘキサジエン、6-メチル-1,5-ヘプタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン等の鎖状非共役ジエン化合物から誘導される成分単位；
シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン、5-ビニルノルボルネン、5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-メチレン-2-ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2-ノルボルネン、6-クロロメチル-5-イソプロペニル-2-ノルボルネン等の環状非共役ジエン化合物から誘導される成分単位；
2,3-ジイソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-エチリデン-3-イソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-プロペニル-2,2-ノルボルナジエン等のジエン化合物から誘導される成分単位
などを挙げることができる。
上記のような成分単位が誘導されるジエン化合物は、単独であるいは組合わせて用いることができる。このようなジエン成分の含有量は、通常１０モル％以下、好ましくは０〜５％である。
また、本発明で用いられるエチレン・α-オレフィンランダム共重合体(B)は、密度が０．８７０〜０．９００ｇ／ｃｍ3である。
このエチレン・α-オレフィンランダム共重合体(B)は、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が、０．３〜３．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜２．０ｄｌ／ｇである。極限粘度が上記のような範囲にあるエチレン・α-オレフィンランダム共重合体(B)は、ポリエチレン樹脂(A)とのブレンド性が良好である。しかも、このエチレン・α-オレフィンランダム共重合体(B)を用いると、高流動性で成形性に優れた樹脂組成物（軟質樹脂組成物、ポリエチレン樹脂組成物を含む。以下同様。）を得ることができる。
さらに、このエチレン・α-オレフィンランダム共重合体(B)は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）で求めたガラス転移点（Ｔｇ）が−５０℃以下である。
さらにまた、このエチレン・α-オレフィンランダム共重合体(B)は、Ｘ線回折法により測定された結晶化度が４０％未満、好ましくは３０％以下である。結晶化度が４０％未満のエチレン・α-オレフィンランダム共重合体(B)を用いると、柔軟性に優れた樹脂組成物を得ることができる。
また、このエチレン・α-オレフィンランダム共重合体(B)は、ＧＰＣより求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下で、13Ｃ−ＮＭＲ法により求めた、共重合モノマー連鎖分布のランダム性を示すパラメータ（Ｂ値）が１．０〜１．４であることが好ましい。
このようなエチレン・α-オレフィンランダム共重合体におけるＢ値は、共重合連鎖中における各モノマーから誘導される構成単位の組成分布状態を表わす指標であり、下式により算出することができる。
Ｂ＝ＰOE／（２ＰO・ＰE）
［式中、ＰEおよびＰOは、それぞれエチレン・α-オレフィンランダム共重合体中に含有される、エチレン成分のモル分率およびα-オレフィン成分のモル分率であり、
ＰOEは、全ダイアド（ｄｙａｄ）連鎖数に対するエチレン・α-オレフィン交互連鎖数の割合である。）
このようなＰE、ＰOおよびＰOE値は、具体的には、下記のようにして求められる。
１０ｍｍφの試験管中で約２００ｍｇのエチレン・α-オレフィンランダム共重合体を１ｍｌのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させて試料を調製し、この試料の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを下記の測定条件下に測定する。
［測定条件］
測定温度：１２０℃
測定周波数：２０．０５ＭＨｚ
スペクトル幅：１５００Ｈｚ
フィルタ幅：１５００Ｈｚ
パルス繰り返し時間：４．２ｓｅｃ
パルス幅：７μｓｅｃ
積算回数：２０００〜５０００回
ＰE、OおよびＰOE値は、上記のようにして測定される13Ｃ−ＮＭＲスペクトルから、Ｇ．Ｊ．Ray（Macromolecules, 10,773(1977)）、Ｊ．Ｃ．Randall(Macro-molecules, 15,353(1982)）、Ｋ．Kimura（Polymer,25,44181984))らの報告に基づいて求めることができる。
なお、上記式より求められるＢ値は、エチレン・α-オレフィン共重合体が両方モノマーが交互に分布している場合には２となり、両モノマーが完全に分離して重合している完全ブロック共重合体の場合には０となる。
Ｂ値が上記範囲にあるエチレン・α-オレフィンランダム共重合体(B)を用いると、耐熱性に優れた成形体を提供し得る樹脂組成物を得ることができる。
上記のような直鎖状のエチレン・α-オレフィンランダム共重合体の極限粘度［η］から求められるｇη*値は、０．９５を超えている。
このｇη*値は、次式により定義される。
ｇη*＝［η］／［η］blank
（ここで、［η］は、上記のエチレン・α-オレフィンランダム共重合体(B)を、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度であり、
［η］blankは、その極限粘度［η］のエチレン・α-オレフィンランダム共重合体と同一重量平均分子量（光散乱法による）を有し、かつエチレン含量が７０モル％の直鎖エチレン・プロピレン共重合体の極限粘度である。）
上記のような特性を有する直鎖状のエチレン・α-オレフィンランダム共重合体からは、機械強度特性に優れ、しかも耐熱性に優れた成形体を提供することができる樹脂組成物を得ることができる。
［エチレン・α-オレフィンランダム共重合体(B)の調製］
上記のような特性を有する直鎖状のエチレン・α-オレフィンランダム共重合体(B)は、特定のメタロセン化合物を含むメタロセン系触媒の存在下に、エチレンと炭素原子数６〜２０のα-オレフィンとをランダム共重合させることによって調製することができる。
ここで用いられるメタロセン系触媒は、メタロセン化合物［Ａ］を含有すること以外は特に限定されず、たとえばメタロセン化合物［Ａ］と、有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］および／またはメタロセン化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物［Ｃ］とから形成されてもよい。また、メタロセン化合物［Ａ］と、有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］および／またはイオン対を形成する化合物［Ｃ］とともに有機アルミニウム化合物［Ｄ］とから形成されてもよい。
メタロセン化合物［Ａ］
本発明で用いられる直鎖状のエチレン・α-オレフィンランダム共重合体(B)の調製に際して用いられるメタロセン化合物［Ａ］としては、下記の一般式［Ｉ］で示される化合物が挙げられる。
ＭＬｘ                ・・・［Ｉ］
式［Ｉ］中、Ｍは周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属であり、具体的にはジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、ｘは遷移金属の原子価である。
Ｌは、遷移金属に配位する配位子であり、これらのうち少なくとも１個の配位子Ｌはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は置換基を有していてもよい。
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては、たとえば、
シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、n-またはi-プロピルシクロペンタジエニル基、n-、i-、sec-、t-ブチルシクロペンタジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエニル基、オクチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、メチルエチルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、メチルヘキシルシクロペンタジエニル基、メチルベンジルシクロペンタジエニル基、エチルブチルシクロペンタジエニル基、エチルヘキシルシクロペンタジエニル基、メチルシクロヘキシルシクロペンタジエニル基などのアルキルまたはシクロアルキル置換シクロペンタジエニル基、さらに
インデニル基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などが挙げられる。
これらの基は、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基などで置換されていてもよい。
これらのうちでは、アルキル置換シクロペンタジエニル基が特に好ましい。
式［Ｉ］で示される化合物が、配位子Ｌとしてシクロペンタジエニル骨格を有する基を２個以上有する場合には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する基同士は、エチレン、プロピレンなどのアルキレン基、イソプロピリデン、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレン基、シリレン基またはジメチルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルフェニルシリレンなどの置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬ（以下、単に「他のＬ」ということもある。）としては、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、水素原子またはスルホン酸含有基（−ＳＯ3Ｒa）［ここで、Ｒaはアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アリール基またはハロゲン原子またはアルキル基で置換されたアリール基である。］などが挙げられる。
炭素原子数１〜１２の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられ、より具体的には、
メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、t-ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシルなどのアルキル基、
シクロペンチル、シクロヘキシルなどのシクロアルキル基、
フェニル、トリルなどのアリール基、
ベンジル、ネオフィルなどのアラルキル基が挙げられる。
また、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、t-ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、オクトキシ基などが挙げられる。
アリーロキシ基としては、フェノキシ基などが挙げられ、
スルホン酸含有基（−ＳＯ3Ｒa）としては、メタンスルホナト基、p-トルエンスルホナト基、トリフルオロメタンスルホナト基、p-クロルベンゼンスルホナト基などが挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
上記式で表わされるメタロセン化合物は、たとえば遷移金属の原子価が４である場合、より具体的には、下記式［II］で表わされる。
Ｒ2KＲ31Ｒ4mＲ5nＭ              ・・・［II］
式［II］中、Ｍは上記遷移金属であり、Ｒ2はシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）であり、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立にシクロペンタジエニル骨格を有する基または上記一般式［Ｉ］中の「他のＬ」と同様である。ｋは１以上の整数であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である。
以下に、Ｍがジルコニウムであり、かつ、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を少なくとも２個含むメタロセン化合物を例示する。
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、
ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムフェノキシモノクロリド、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（n-プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（t-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（sec-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（イソブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（オクチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、
ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（p-トルエンスルホナト）、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ビス（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ビス（ヘキシルシクロペンタジエチル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ビス（1-メチル-3-エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ビス（1-メチル-3-プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ビス（1-メチル-3-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（1-メチル-3-エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（1-メチル-3-プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（1-メチル-3-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（1-メチル-3-ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（1-メチル-3-オクチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（1-エチル-3-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（メチルベンジルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（エチルヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（メチルシクロヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなどを例示することができる。
上記の１，３−位置換シクロペンタジエニル基を１，２−位置換シクロペンタジエニル基に置換えた化合物を本発明で用いることもできる。
また上記式［II］において、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5の少なくとも２個すなわちＲ2およびＲ3がシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）であり
、この少なくとも２個の基はアルキレン基、置換アルキレン基、シリレン基または置換シリレン基などを介して結合されているブリッジタイプのメタロセン化合物を例示することもできる。このとき、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立に式［Ｉ］中で説明した「他のＬ」と同様である。
このようなブリッジタイプのメタロセン化合物としては、
エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（p-トルエンスルホナト）、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（p-クロルベンゼンスルホナト）、
エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル-メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ジメチルシリレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
さらに、下記式［Ａ］で示される特開平４−２６８３０７号公報に記載のメタロセン化合物が挙げられる。
メタロセンが式［Ａ］：
0003766439.tif 000005
式［Ａ］中、Ｍ1は、周期律表の第IVＢ族の金属であり、具体的には、例えば、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムを挙げることができる。
Ｒ1およびＲ2は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜３のアルキル基、炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜３のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基、炭素原子数６〜１０、好ましくは６〜８のアリールオキシ基、炭素原子数２〜１０、好ましくは２〜４のアルケニル基、炭素原子数７〜４０、好ましくは７〜１０のアリールアルキル基、炭素原子数７〜４０、好ましくは７〜１２のアルキルアリール基、炭素原子数８〜４０、好ましくは８〜１２のアリールアルケニル基、またはハロゲン原子、好ましくは塩素原子である。
Ｒ3およびＲ4は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子、塩素原子または臭素原子、ハロゲン化されていてもよい炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜４のアルキル基、炭素原子数６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基、−ＮＲ102、−ＳＲ10、−ＯＳｉＲ103、−ＳｉＲ103または−ＰＲ102基であり、その際Ｒ10はハロゲン原子、好ましくは塩素原子、または炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜３のアルキル基、または炭素原子数６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基である。
Ｒ3およびＲ4は、特に水素原子であることが好ましい。
Ｒ5およびＲ6は、互いに同じでも異なっていてもよく、好ましくは同じであり、Ｒ5およびＲ6は、Ｒ3およびＲ4と同じであるが、水素原子でない。Ｒ5およびＲ6は、好ましくはハロゲン化されていてもよい炭素原子数１〜４のアルキル基、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基またはトリフルオロメチル基等が挙げられ、メチル基が好ましい。
Ｒ7は、下記：
0003766439.tif 000006
＝ＢＲ11、＝ＡｌＲ11、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ2、＝ＮＲ11、＝ＣＯ、＝ＰＲ11または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ11であり、その際、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜４のアルキル基、さらに好ましくはメチル基、炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基、好ましくはＣＦ3基、炭素原子数６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基、炭素原子数６〜１０のフルオロアリール基、好ましくはペンタフルオロフェニル基、炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜４のアルコキシ基、特に好ましくはメトキシ基、炭素原子数２〜１０、好ましくは２〜４のアルケニル基、炭素原子数７〜４０、好ましくは７〜１０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０、好ましくは８〜１２のアリールアルケニル基、または炭素原子数７〜４０、好ましくは７〜１２のアルキルアリール基であるか、またはＲ11とＲ12またはＲ11とＲ13とは、それぞれそれらが結合する原子と一緒になって環を形成してもよい。
Ｍ2は珪素、ゲルマニウムまたは錫、好ましくは珪素またはゲルマニウムである。
Ｒ7は、＝ＣＲ11Ｒ12、＝ＳｉＲ11Ｒ12、＝ＧｅＲ11、Ｒ12、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＰＲ11または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ11であることが好ましい。
Ｒ8およびＲ9は、互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｒ11と同様である。
ｍおよびｎは、互いに同じであっても異なっていてもよく、０、１または２、好ましくは０または１であり、ｍ＋ｎは０、１または２、好ましくは０または１である。
上記条件を充たす特に好ましいメタロセン化合物を下記（ｉ）〜（iii）に示す。
0003766439.tif 000007
［上記式（ｉ）、（ii）及び（iii）中、Ｍ1はＺｒまたはＨｆであり、Ｒ1およびＲ2はメチル基または塩素原子であり、Ｒ5およびＲ6はメチル基、エチル基またはトリフルオロメチル基であり、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ11およびＲ12が上記の意味を有する。］
このような式（ｉ）、（ii）及び（iii）で示される化合物の内でも、下記の化合物が特に好ましい。
ｒａｃ-エチレン（2-メチル-1-インデニル）2-ジルコニウムジクロライド、
ｒａｃ-ジメチルシリレン（2-メチル-1-インデニル）2-ジルコニウム-ジクロライド、
ｒａｃ-ジメチルシリレン（2-メチル-1-インデニル）2-ジルコニウム-ジメチル、
ｒａｃ-エチレン-（2-メチル-1-インデニル）2-ジルコニウム-ジメチル、
ｒａｃ-フェニル（メチル）シリレン-（2-メチル-1-インデニル）2-ジルコニウム-ジクロライド、
ｒａｃ-ジフェニル-シリレン-（2-メチル-1-インデニル）2-ジルコニウム-ジクロライド、
ｒａｃ-メチルエチレン-（2-メチル-1-インデニル）2-ジルコニウム-ジクロライド、
ｒａｃ-ジメチルシリレン-（2−エチル-1-インデニル）2-ジルコニウム-ジクロライド。
このようなメタロセン化合物の製造方法については、従来より公知の方法にて製造することができる（例：特開平４-２６８３０７号公報参照）。
本発明では、下記式［Ｂ］で示される遷移金属化合物（メタロセン化合物）を用いることもできる。
0003766439.tif 000008
式［Ｂ］中、Ｍは周期律表第IVＢ族の遷移金属原子を示し、具体的には、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムである。
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基を示し、具体的には、
フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子；
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリルなどのアリール基などの炭素原子数１〜２０の炭化水素基；
前記炭化水素基にハロゲン原子が置換したハロゲン化炭化水素基；
メチルシリル、フェニルシリルなどのモノ炭化水素置換シリル基、ジメチルシリル、ジフェニルシリルなどのジ炭化水素置換シリル基、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどのトリ炭化水素置換シリル基、トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルのシリルエーテル基、トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基、トリメチルシリルフェニルなどのケイ素置換アリール基などのケイ素含有置換基；
ヒドロオキシ基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリーロキシ基、フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基などの酸素含有基；
前記酸素含有基の酸素がイオウに置換した置換基などのイオウ含有基；
アミノ基、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などの窒素含有基；
ジメチルフォスフィノ、ジフェニルフォスフィノなどのフォスフィノ基などのリン含有基である。
これらのうちＲ1は炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチル、プロピルの炭素原子数１〜３の炭化水素基であることが好ましい。またＲ2は水素、炭化水素基が好ましく、特に水素あるいは、メチル、エチル、プロピルの炭素原子数１〜３の炭化水素基であることが好ましい。
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示し、このうち水素、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基であることが好ましい。Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ5、Ｒ5とＲ6のうち少なくとも１組は、それらが結合している炭素原子と一緒になって単環の芳香族環を形成していてもよい。
また芳香族環を形成する基以外の基は、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基が２種以上ある場合には、これらが互いに結合して環状になっていてもよい。なおＲ6が芳香族基以外の置換基である場合、水素原子であることが好ましい。
ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基として、具体的には、前記Ｒ1およびＲ2と同様の基が例示できる。
Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ5、Ｒ5とＲ6のうち少なくとも１組が互いに結合して形成する単環の芳香族環を含む、Ｍに配位する配位子としては以下に示すようなものが挙げられる。
0003766439.tif 000009
これらのうち上記式（１）で示される配位子が好ましい。
前記芳香族環は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基で置換されていてもよい。
前記芳香族環に置換するハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基としては、前記Ｒ1およびＲ2と同様の基が例示できる。
Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基を示し、具体的には、
前記Ｒ1およびＲ2と同様のハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基が例示できる。
イオウ含有基としては、前記Ｒ1、Ｒ2と同様の基、およびメチルスルホネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、p-トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、p-クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基、メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンジルスルフィネート、p-トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基が例示できる。
Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ7−、−Ｐ（Ｒ7）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ7）−、−ＢＲ7−または−ＡｌＲ7−［ただし、Ｒ7は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基］を示し、具体的には、
メチレン、ジメチルメチレン、1,2-エチレン、ジメチル-1,2-エチレン、1,3-トリメチレン、1,4-テトラメチレン、1,2-シクロヘキシレン、1,4-シクロヘキシレンなどのアルキレン基、ジフェニルメチレン、ジフェニル-1,2-エチレンなどのアリールアルキレン基などの炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基；
クロロメチレンなどの上記炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基をハロゲン化したハロゲン化炭化水素基；
メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（n-プロピル）シリレン、ジ（i-プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジ（p-トリル）シリレン、ジ（p-クロロフェニル）シリレンなどのアルキルシリレン基、アルキルアリールシリレン基、アリールシリレン基、テトラメチル-1,2-ジシリレン基、テトラフェニル-1,2-ジシリレン基などのアルキルジシリレン基、アルキルアリールジシリレン基、アリールジシリレン基などの２価のケイ素含有基；
上記２価のケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した２価のゲルマニウム含有基；
上記２価のケイ素含有基のケイ素をスズに置換した２価のスズ含有基置換基などであり、
Ｒ7は、前記Ｒ1、Ｒ2と同様のハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。
このうち２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基であることが好ましく、さらに２価のケイ素含有基であることが好ましく、このうち特にアルキルシリレン基、アルキルアリールシリレン基、アリールシリレン基であることが好ましい。
以下に上記式［Ｂ］で表される遷移金属化合物の具体的な例を示す。
0003766439.tif 000010
0003766439.tif 000011
0003766439.tif 000012
本発明では、上記のような化合物においてジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
前記遷移金属化合物は、通常ラセミ体としてオレフィン重合用触媒成分として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。
このような遷移金属化合物のインデン誘導体配位子は、たとえば下記の反応ルートで、通常の有機合成手法を用いて合成することができる。
0003766439.tif 000013
本発明で用いられるこの遷移金属化合物は、これらインデン誘導体から既知の方法、たとえば特開平４−２６８３０７号公報に記載されている方法により合成することができる。
本発明においては、また下記式［Ｃ］で示される遷移金属化合物（メタロセン化合物）を用いることもできる。
0003766439.tif 000014
式［Ｃ］中、Ｍ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6としては、前記式［Ｂ］の場合と同様なものが挙げられる。
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6のうち、Ｒ3を含む２個の基が、アルキル基であることが好ましく、Ｒ3とＲ5、またはＲ3とＲ6がアルキル基であることが好ましい。このアルキル基は、２級または３級アルキル基であることが好ましい。また、このアルキル基は、ハロゲン原子、ケイ素含有基で置換されていてもよく、ハロゲン原子、ケイ素含有基としては、Ｒ1、Ｒ2で例示した置換基が挙げられる。
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6で示される基のうち、アルキル基以外の基は、水素原子であることが好ましい。
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6が、炭素原子数１〜２０の炭化水素基である場合には、このような基としては、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの鎖状アルキル基および環状アルキル基；
ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、トリルメチルなどのアリールアルキル基などが挙げられ、２重結合、３重結合を含んでいてもよい。
またＲ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6から選ばれる２種の基が互いに結合して芳香族環以外の単環あるいは多環を形成していてもよい。
ハロゲン原子として、具体的には、前記Ｒ1およびＲ2と同様の基が例示できる。
Ｘ1、Ｘ2、ＹおよびＲ7としては、前記式［Ｂ］の場合と同様のものが挙げられる。
以下に上記式［Ｃ］で示されるメタロセン化合物（遷移金属化合物）の具体的な例を示す。
rac-ジメチルシリレン-ビス（4,7-ジメチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2,4,7-トリメチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2,4,6-トリメチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2,5,6-トリメチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2,4,5,6-テトラメチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2,4,5,6,7-ペンタメチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-n-プロピル-7-メチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（4-i-プロピル-7-メチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-i-プロピル-7-メチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-i-プロピル-6-メチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-メチル-6-i-プロピル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-i-プロピル-5-メチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4,6-ジ（i-プロピル）-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4,6-ジ（i-プロピル）-7-メチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-i-ブチル-7-メチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-sec-ブチル-7-メチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4,6-ジ（sec-ブチル）-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-tert-ブチル-7-メチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-シクロヘキシル-7-メチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-ベンジル-7-メチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-フェニルエチル-7-メチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-フェニルジクロルメチル-7-メチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-クロロメチル-7-メチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-トリメチルシリルメチル-7-メチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-トリメチルシロキシメチル-7-メチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジエチルシリレン-ビス（2-メチル-4-i-プロピル-7-メチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（i-プロピル）シリレン-ビス（2-メチル-4-i-プロピル-7-メチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（n-ブチル）シリレン-ビス（2-メチル-4-i-プロピル-7-メチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（シクロヘキシル）シリレン-ビス（2-メチル-4-i-プロピル-7-メチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン-ビス（2-メチル-4-i-プロピル-7-メチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス（2-メチル-4-i-プロピル-7-メチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス（2-メチル-4,6-ジ（i-プロピル）-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（p-トリル）シリレン-ビス（2-メチル-4-i-プロピル-7-メチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（p-クロロフェニル）シリレン-ビス（2-メチル-4-i-プロピル-7-メチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-i-プロピル-7-メチル-1-インデニル）ジルコニウムジブロミド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-i-プロピル-7-メチル-1-インデニル）ジルコニウムジメチル、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-i-プロピル-7-メチル-1-インデニル）ジルコニウムメチルクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-i-プロピル-7-メチル-1-インデニル）ジルコニウム-ビス（メタンスルホナト）、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-i-プロピル-7-メチル-1-インデニル）ジルコニウム-ビス（p-フェニルスルフィナト）、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-3-メチル-4-i-プロピル-6-メチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-エチル-4-i-プロピル-6-メチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-フェニル-4-i-プロピル-6-メチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド。
本発明では、上記のような化合物においてジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
上記遷移金属化合物は、通常ラセミ体として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。
このような遷移金属化合物のインデン誘導体配位子は、たとえば前記と同様の反応ルートで、通常の有機合成手法を用いて合成することができる。
また上記の式［Ｃ］で示される遷移金属化合物（メタロセン化合物）は、これらインデン誘導体から既知の方法、たとえば特開平４−２６８３０７号公報に記載の方法により合成することができる。
本発明においては、上記のようなメタロセン化合物のうち、特に下記の一般式［III］または［IV］で示される化合物が好ましく用いられる。一般式［III］で示されるメタロセン化合物は、上記式［Ｃ］で示される化合物の一部であり、また、一般式［IV］で示されるメタロセン化合物は、上記式［Ｂ］で示される化合物の一部である。
0003766439.tif 000015
式［III］中、Ｍは、周期律表第IVＢ族の遷移金属原子であり、具体的には、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムであり、特に好ましくはジルコニウムである。
Ｒ11およびＲ12
Ｒ11およびＲ12は、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲンで置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基であり、
炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、たとえば、メチル、エチル、プロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチル等のアルキル基、
ビニル、プロペニル、シクロヘキセニル等のアルケニル基、
ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル等のアリールアルキル基、
フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、α-またはβ-ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ベンジルフェニル、ピレニル、アセナフチル、フェナレニル、アセアントリレニル、テトラヒドロナフチル、インダニル、ビフェニリル等のアリール基などが挙げられる。
これらの炭化水素基は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子、
トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基などの有機シリル基で置換されていてもよい。
酸素含有基としては、具体的には、
ヒドロオキシ基、
メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等のアルコキシ基、
フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシ等のアリーロキシ基、
フェニルメトキシ、フェニルエトキシ等のアリールアルコキシ基などが挙げられる。
イオウ含有基としては、具体的には、
前記酸素含有基の酸素をイオウに置換した置換基、
メチルスルホネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、p-トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、p-クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネート等のスルフォネート基、
メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンジルスルフィネート、p-トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネート等のスルフィネート基
などが挙げられる。
窒素含有基としては、具体的には、
アミノ基、
メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノ等のアルキルアミノ基、
フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノ等のアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などが挙げられる。
リン含有基としては、具体的には、ジメチルフォスフィノ基、ジフェニルフォスフィノ基などが挙げられる。
Ｒ11は、これらのうちでも炭化水素基であることが好ましく、特にメチル基、エチル基、プロピル基の炭素原子数１〜３の炭化水素基であることが好ましい。
またＲ12は、水素原子、炭化水素基であることが好ましく、特に水素原子あるいは、メチル基、エチル基、プロピル基の炭素原子数１〜３の炭化水素基であることが好ましい。
Ｒ13およびＲ14
Ｒ13およびＲ14は、上記に例示したような炭素原子数１〜２０のアルキル基である。
Ｒ13は、２級または３級アルキル基であることが好ましい。
Ｒ14は、２重結合、３重結合を含んでいてもよい。
Ｘ1およびＸ2
Ｘ1およびＸ2は、水素原子、ハロゲン原子、上記に例示したような炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基であり、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。
Ｙ
Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＲ15−、−Ｐ（Ｒ15）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ15）−、−ＢＲ15−または−ＡｌＲ15−［ただし、Ｒ15は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基］であり、具体的には、
メチレン、ジメチルメチレン、1,2-エチレン、ジメチル-1,2-エチレン、1,3-トリメチレン、1,4-テトラメチレン、1,2-シクロヘキシレン、1,4-シクロヘキシレン等のアルキレン基、ジフェニルメチレン、ジフェニル-1,2-エチレン等のアリールアルキレン基などの炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基；
クロロメチレン等の上記炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基をハロゲン化したハロゲン化炭化水素基；
メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（n-プロピル）シリレン、ジ（i-プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジ（p-トリル）シリレン、ジ（p-クロロフェニル）シリレン等のアルキルシリレン基、アルキルアリールシリレン基、アリールシリレン基、テトラメチル-1,2-ジシリル、テトラフェニル-1,2-ジシリル等のアルキルジシリル基、アルキルアリールジシリル基、アリールジシリル基などの２価のケイ素含有基；
上記２価のケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムあるいはスズに置換した２価のゲルマニウム含有基、スズ含有基などが挙げられる。
Ｒ15は、前記と同様のハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。
これらのうち、Ｙは、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基であることが好ましく、２価のケイ素含有基であることがより好ましく、アルキルシリレン基、アルキルアリールシリレン基、アリールシリレン基であることが特に好ましい。
以下に上記一般式［III］で表わされるメタロセン化合物の具体的な例を示す。
rac-ジメチルシリレン-ビス（2,7-ジメチル-4-エチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2,7-ジメチル-4-n-プロピル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2,7-ジメチル-4-i-プロピル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2,7-ジメチル-4-n-ブチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2,7-ジメチル-4-sec-ブチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2,7-ジメチル-4-t-ブチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2,7-ジメチル-4-n-ペンチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2,7-ジメチル-4-n-ヘキシル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2,7-ジメチル-4-シクロヘキシル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2,7-ジメチル-4-メチルシクロヘキシル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2,7-ジメチル-4-フェニルエチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2,7-ジメチル-4-フェニルジクロルメチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2,7-ジメチル-4-クロロメチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2,7-ジメチル-4-トリメチルシリルメチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2,7-ジメチル-4-トリメチルシロキシメチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジエチルシリレン-ビス（2,7-ジメチル-4-i-プロピル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（i-プロピル）シリレン-ビス（2,7-ジメチル-4-i-プロピル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（n-ブチル）シリレン-ビス（2,7-ジメチル-4-i-プロピル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（シクロヘキシル）シリレン-ビス（2,7-ジメチル-4-i-プロピル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン-ビス（2,7-ジメチル-4-i-プロピル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン-ビス（2,7-ジメチル-4-t-ブチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス（2,7-ジメチル-4-t-ブチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス（2,7-ジメチル-4-i-プロピル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス（2,7-ジメチル-4-エチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（p-トリル）シリレン-ビス（2,7-ジメチル-4-i-プロピル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（p-クロロフェニル）シリレン-ビス（2,7-ジメチル-4-i-プロピル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-i-プロピル-7-エチル-1-インデニル）ジルコニウムジブロミド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2,3,7-トリメチル-4-エチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2,3,7-トリメチル-4-n-プロピル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2,3,7-トリメチル-4-n-ブチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2,3,7-トリメチル-4-sec-ブチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2,3,7-トリメチル-4-t-ブチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2,3,7-トリメチル-4-n-ペンチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2,3,7-トリメチル-4-n-ヘキシル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2,3,7-トリメチル-4-シクロヘキシル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2,3,7-トリメチル-4-メチルシクロヘキシル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2,3,7-トリメチル-4-トリメチルシリルメチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2,3,7-トリメチル-4-トリメチルシロキシメチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2,3,7-トリメチル-4-フェニルエチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2,3,7-トリメチル-4-フェニルジクロルメチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2,3,7-トリメチル-4-クロルメチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジエチルシリレン-ビス（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（i-プロピル）シリレン-ビス（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（n-ブチル）シリレン-ビス（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（シクロヘキシル）シリレン-ビス（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン-ビス（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン-ビス（2,3,7-トリメチル-4-t-ブチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス（2,3,7-トリメチル-4-t-ブチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス（2,3,7-トリメチル-4-エチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（p-トリル）シリレン-ビス（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（p-クロロフェニル）シリレン-ビス（2,3,7-トリメチル-4-i-プロピル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-i-プロピル-7-メチル-1-インデニル）ジルコニウムジメチル、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-i-プロピル-7-メチル-1-インデニル）ジルコニウムメチルクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-i-プロピル-7-メチル-1-インデニル）ジルコニウム-ビス（メタンスルホナト）、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-i-プロピル-7-メチル-1-インデニル）ジルコニウム-ビス（p-フェニルスルフィナト）、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-3-メチル-4-i-プロピル-7-メチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-エチル-4-i-プロピル-7-メチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-フェニル-4-i-プロピル-7-メチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-i-プロピル-7-メチル-1-インデニル）チタニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-i-プロピル-7-メチル-1-インデニル）ハフニウムジクロリドなど。
これらの中で、４位にi-プロピル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基などの分岐アルキル基を有する化合物が、特に好ましい。
本発明では、通常、前記遷移金属化合物のラセミ体がオレフィン重合用触媒成分として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。
上記のような遷移金属化合物は、インデン誘導体から既知の方法たとえば特開平４−２６８３０７号公報に記載されている方法により合成することができる。
本発明で好ましく用いられる下記式［IV］で示される化合物は、ＥＰ−５４９９００号およびカナダ−２０８４０１７号の明細書に記載されている。
0003766439.tif 000016
式［IV］中、Ｍは、周期律表第IVＢ族の遷移金属原子であり、具体的には、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムであり、特に好ましくはジルコニウムである。
Ｒ21は、互いに同じでも異なっていてもよく、
水素原子、
ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子または塩素原子、
ハロゲン化されていてもよい炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜４のアルキル基、
炭素原子数６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基、
−ＮＲ2、−ＳＲ、−ＯＳｉＲ3、−ＳｉＲ3または−ＰＲ2基（ただし、Ｒはハロゲン原子、好ましくは塩素原子、炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜３のアルキル基または炭素原子数６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基）である。
Ｒ22〜Ｒ28は、同一でも異なっていてもよく、Ｒ21と同様の原子または基であり、これらＲ22〜Ｒ28のうち隣接する少なくとも２個の基は、それらの結合する原子とともに、芳香族環または脂肪族環を形成していてもよい。
Ｘ3およびＸ4は、互いに同じでも異なっていてもよく、
水素原子、ハロゲン原子、ＯＨ基、
炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜３のアルキル基、
炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜３のアルコキシ基、
炭素原子数６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基、
炭素原子数６〜１０、好ましくは６〜８のアリールオキシ基、
炭素原子数２〜１０、好ましくは２〜４のアルケニル基、
炭素原子数７〜４０、好ましくは７〜１０のアリールアルキル基、
炭素原子数７〜４０、好ましくは７〜１２のアルキルアリール基、
炭素原子数８〜４０、好ましくは８〜１２のアリールアルケニル基である。
0003766439.tif 000017
−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ2、＝ＮＲ29、＝ＣＯ、＝ＰＲ29または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ29である。
ただし、Ｒ29およびＲ30は、互いに同一でも異なっていてもよく、
水素原子、ハロゲン原子、
炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜４のアルキル基、特に好ましくはメチル基、
炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基、好ましくはＣＦ3基、
炭素原子数６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基、
炭素原子数６〜１０のフルオロアリール基、好ましくはペンタフルオロフェニル基、
炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜４のアルコキシ基、特に好ましくはメトキシ基、
炭素原子数２〜１０、好ましくは２〜４のアルケニル基、
炭素原子数７〜４０、好ましくは７〜１０のアリールアルキル基、
炭素原子数８〜４０、好ましくは８〜１２のアリールアルケニル基、
炭素原子数７〜４０、好ましくは７〜１２のアルキルアリール基である。
またＲ29とＲ30とは、それぞれ、それらの結合する原子とともに環を形成してもよい。
Ｍ2は、珪素、ゲルマニウムまたはスズである。
上述のアルキル基は、直鎖状のまたは枝分かれしたアルキル基であり、ハロゲン（ハロゲン化）はフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であり、特に好ましくはフッ素原子または塩素原子である。
このような式［IV］で示される化合物のうちでも、
Ｍは、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
Ｒ21は、互いに同じであり、炭素原子数１〜４のアルキル基であり、
Ｒ22〜Ｒ28は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基であり、
Ｘ3およびＸ4は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜３のアルキル基またはハロゲン原子であり、
0003766439.tif 000018
（Ｍ2はケイ素であり、Ｒ29およびＲ30は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素原子数６〜１０のアリール基である。）
である化合物が好ましく、
置換基Ｒ22およびＲ28は、水素原子であり、Ｒ23〜Ｒ27は、炭素原子数１〜４のアルキル基または水素原子である化合物がより好ましい。
さらには、Ｍは、ジルコニウムであり、
Ｒ21は、互いに同一で炭素原子数１〜４のアルキル基であり、
Ｒ22およびＲ28は、水素原子であり、
Ｒ23〜Ｒ27は、同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜４のアルキル基または水素原子であり、
Ｘ3およびＸ4は、いずれも塩素原子であり、
0003766439.tif 000019
（Ｍ2はケイ素であり、Ｒ29およびＲ30は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素原子数６〜１０のアリール基である。）
である化合物が好ましく、特に、
Ｍは、ジルコニウムであり、
Ｒ21は、メチル基であり、
Ｒ22〜Ｒ28は、水素原子であり、
Ｘ3およびＸ4は、塩素原子であり、
0003766439.tif 000020
（Ｍ2は、ケイ素であり、Ｒ29およびＲ30は、互いに同一でも異なっていてもよく、メチル基またはフェニル基である）である化合物が好ましい。
以下にこのような式［IV］で示されるメタロセン化合物を数例示す。
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4,5-ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4,5-アセナフトシクロペンタジエニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3-6-トリメチル-4,5-ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4,5-ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4,5-アセナフトシクロペンタジエニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-（4,5-ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-（2,6-ジメチル-4,5-ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-（2,3-6-トリメチル-4,5-ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリドなど。
また、上記のような化合物中のジルコニウムを、チタニウムまたはハフニウムに代えた化合物を挙げることもできる。
本発明では、通常式［III］または［IV］で示されるメタロセン化合物のラセミ体が触媒成分として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。
上記のようなメタロセン化合物は、２種以上組合わせて用いることもできる。
有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］
本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］は、従来公知のアルミノオキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
従来公知のアルミノオキサンは、たとえば下記のような方法によって製造することができる。
（１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して反応させて炭化水素の溶液として回収する方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接、水、氷または水蒸気を作用させて炭化水素の溶液として回収する方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
なお、このアルミノオキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノオキサン溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解してもよい。
アルミノオキサンの製造の際に用いられる有機アルミニウム化合物としては、具体的には、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert-ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウム等のトリシクロアルキルアルミニウム；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド；
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド；
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシド；
ジエチルアルミニウムフェノキシド等のジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げられる。
これらの中では、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが特に好ましい。
また、アルミノオキサンの製造の際に用いられる有機アルミニウム化合物としては、式（i-Ｃ4Ｈ9）xＡｌy（Ｃ5Ｈ10）z（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）で示されるイソプレニルアルミニウムを用いることもできる。
上記の有機アルミニウム化合物は、２種以上組合せて用いることもできる。
アルミノオキサンの製造の際に用いられる溶媒としては、たとえば
ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメン等の芳香族炭化水素、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカン等の脂肪族炭化水素、
シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素、
ガソリン、灯油、軽油などの石油留分、および
上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物、とりわけ塩素化物、臭素化物等の炭化水素溶媒が挙げられる。
さらに、エチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち、特に芳香族炭化水素が好ましい。
メタロセン化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物［Ｃ］
本発明で用いられるメタロセン化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物［Ｃ］としては、特表平１−５０１９５０号公報、特表平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳ−５３２１１０６号公報などに記載されたルイス酸、イオン性化合物およびボラン化合物、カルボラン化合物を挙げることができる。
ルイス酸としては、Ｍｇ含有ルイス酸、Ａｌ含有ルイス酸、Ｂ含有ルイス酸などが挙げられ、これらのうちＢ含有ルイス酸が好ましい。
ホウ素原子を含有するルイス酸としては、具体的には、下記一般式で表わされる化合物を例示することができる。
ＢＲ1Ｒ2Ｒ3
（式中、Ｒ1Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基、またはフッ素原子を示す。）
上記一般式で表わされる化合物としては、具体的には、トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。これらのうちでは、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロンが特に好ましい。
本発明で用いられるイオン性化合物は、カチオン性化合物とアニオン性化合物とからなる塩である。アニオンは前記メタロセン化合物［Ａ］と反応することによりメタロセン化合物［Ａ］をカチオン化し、イオン対を形成することにより遷移金属カチオン種を安定化させる働きがある。そのようなアニオンとしては、有機ホウ素化合物アニオン、有機ヒ素化合物アニオン、有機アルミニウム化合物アニオンなどがあり、比較的嵩高で遷移金属カチオン種を安定化させるアニオンが好ましい。カチオンとしては、金属カチオン、有機金属カチオン、カルボニウムカチオン、トリピウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが挙げられる。
具体的には、トリフェニルカルベニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、N,N-ジメチルアンモニウムカチオン、フェロセニウムカチオンなどを例示することができる。
本発明においては、有機ホウ素化合物アニオンを有するイオン性化合物が好ましい。具体的には、
トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（p-トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（o-トリル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（o,p-ジメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（m,m-ジメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（p-トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（o-トリル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（4-フルオロフェニル）ホウ素等のトリアルキル置換アンモニウム塩、
N,N-ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、N,N-ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素等のN,N-ジアルキルアニリニウム塩、
ジ（n-プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素等のジアルキルアンモニウム塩、
トリフェニルホスフェニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（メチルフェニル）ホスフェニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ジメチルフェニル）ホスフェニウムテトラ（フェニル）ホウ素等のトリアリールホスフェニウム塩などが挙げられる。
本発明では、ホウ素原子を含有するイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートも挙げることができる。
また、以下のようなホウ素原子を含有するイオン性化合物も例示できる。（なお、以下に列挙するイオン性化合物における対向イオンは、トリ（n-ブチル）アンモニウムであるが、これに限定されない。）
アニオンの塩、たとえば
ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］ノナボレート、
ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］デカボレート、
ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］ウンデカボレート、
ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］ドデカボレート、
ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］デカクロロデカボレート、
ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］ドデカクロロドデカボレート、
トリ（n-ブチル）アンモニウム-1-カルバデカボレート、
トリ（n-ブチル）アンモニウム-1-カルバウンデカボレート、
トリ（n-ブチル）アンモニウム-1-カルバドデカボレート、
トリ（n-ブチル）アンモニウム-1-トリメチルシリル-1-カルバデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムブロモ-1-カルバドデカボレートなど、さらには下記のようなボラン化合物、カルボラン化合物などを挙げることができる。これらの化合物は、ルイス酸、イオン性化合物として用いられる。
ボラン化合物、カルボラン錯化合物、およびカルボランアニオンの塩としては、たとえば
デカボラン（１４）、
7,8-ジカルバウンデカボラン（１３）、
2,7-ジカルバウンデカボラン（１３）、
ウンデカハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボラン、
ドデカハイドライド-11-メチル-2,7-ジカルバウンデカボラン、
トリ（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレート（１４）、
トリ（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレート（１２）、
トリ（n-ブチル）アンモニウム7-カルバウンデカボレート（１３）、
トリ（n-ブチル）アンモニウム7,8-ジカルバウンデカボレート（１２）、
トリ（n-ブチル）アンモニウム2,9-ジカルバウンデカボレート（１２）、
トリ（n-ブチル）アンモニウムドデカハイドライド-8-メチル7,9-ジカルバウンデカボレート、
トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド8-エチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、
トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-8-ブチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、
トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-8-アリル-7,9-ジカルバウンデカボレート、
トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-9-トリメチルシリル-7,8-ジカルバウンデカボレート、
トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-4,6-ジブロモ-7-カルバウンデカボレートなどが挙げられる。
カルボラン化合物、およびカルボランの塩としては、たとえば4-カルバノナボラン（１４）、
1,3-ジカルバノナボラン（１３）、
6,9-ジカルバデカボラン（１４）、
ドデカハイドライド-1-フェニル-1,3-ジカルバノナボラン、
ドデカハイドライド-1-メチル-1,3-ジカルバノナボラン、
ウンデカハイドライド-1,3-ジメチル-1,3-ジカルバノナボランなどが挙げられる。
さらに、以下のような化合物も例示できる。（なお、以下に列挙するイオン性化合物における対向イオンは、トリ（n-ブチル）アンモニウムであるが、これに限定されない。）
金属カルボランの塩および金属ボランアニオン、たとえば
トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-1,3-ジカルバノナボレート）コバルテート（III）、
トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）フェレート（鉄酸塩）（III）、
トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）コバルテート（III）、
トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）ニッケレート（III）、
トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）キュブレート（銅酸塩）（III）、
トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）アウレート（金属塩）（III）、
トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボレート）フェレート（III）、
トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボレート）クロメート（クロム酸塩）（III）、
トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）コバルテート（III）、
トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ドデカハイドライドジカルバドデカボレート）コバルテート（III）、
ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケレート（III）、
トリス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）クロメート（III）、
ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）マンガネート（IV）、
ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）コバルテート（III）、
ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）ニッケレート（IV）などが挙げられる。
上記のような化合物［Ｃ］は、２種以上組合わせて用いることもできる。
有機アルミニウム化合物［Ｄ］
本発明で用いられる有機アルミニウム化合物［Ｄ］は、たとえば下記一般式(a)で示すことができる。
Ｒ5nＡｌＸ3-n                      ・・・(a)
（式中、Ｒ5は炭素原子数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜３である。）
上記式(a)において、Ｒ5は炭素原子数１〜１２の炭化水素基、たとえばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、
イソプレニルアルミニウム等のアルケニルアルミニウム、
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミド等のジアルキルアルミニウムハライド、
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド等のアルキルアルミニウムセスキハライド、
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミド等のアルキルアルミニウムジハライド、
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のアルキルアルミニウムハイドライドなどが挙げられる。
また、有機アルミニウム化合物［Ｄ］として、下記の式(b)で表わされる化合物を用いることもできる。
Ｒ5nＡｌＹ3-n                      ・・・(b)
（式中、Ｒ5は、上記式(a)におけるＲ5と同様であり、
Ｙは−ＯＲ6基、−ＯＳｉＲ73基、−ＯＡｌＲ82基、−ＮＲ92基、
−ＳｉＲ103基または−Ｎ（Ｒ11）ＡｌＲ122基であり、
ｎは１〜２であり、
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ12は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、
Ｒ9は、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、
Ｒ10およびＲ11は、メチル基、エチル基などである。）
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、以下のような化合物が挙げられる。
(i)Ｒ5nＡｌ（ＯＲ6）3-nで表わされる化合物、たとえば
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど。
(ii)Ｒ5nＡｌ（ＯＳｉＲ73）3-nで表わされる化合物、たとえば
（Ｃ2Ｈ5）2Ａｌ（ＯＳｉ（ＣＨ3）3）、
（iso-Ｃ4Ｈ9）2Ａｌ（ＯＳｉ（ＣＨ3）3）、
（iso-Ｃ4Ｈ9）2Ａｌ（ＯＳｉ（Ｃ2Ｈ5）3）など。
(iii)Ｒ5nＡｌ（ＯＡｌＲ82）3-nで表わされる化合物、たとえば
（Ｃ2Ｈ5）2Ａｌ（ＯＡｌ（Ｃ2Ｈ5）2）、
（iso-Ｃ4Ｈ9）2Ａｌ（ＯＡｌ（iso-Ｃ4Ｈ9）2）など。
(iv)Ｒ5nＡｌ（ＮＲ92）3-nで表わされる化合物、たとえば
（ＣＨ3）2Ａｌ（Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2）、
（Ｃ2Ｈ5）2Ａｌ（ＮＨ（ＣＨ3））、
（ＣＨ3）2Ａｌ（ＮＨ（Ｃ2Ｈ5））、
（Ｃ2Ｈ5）2Ａｌ［Ｎ（Ｓｉ（ＣＨ3）3）2］、
（iso-Ｃ4Ｈ9）2Ａｌ［Ｎ（Ｓｉ（ＣＨ3）3）2］など。
(v)Ｒ5nＡｌ（ＳｉＲ103）3-nで表わされる化合物、たとえば
（iso-Ｃ4Ｈ9）2Ａｌ（Ｓｉ（ＣＨ3）3）など。
本発明では、これらのうちでもＲ53Ａｌ、Ｒ5nＡｌ（ＯＲ6）3-n、Ｒ5nＡｌ（ＯＡｌＲ82）3-nで表わされる有機アルミニウム化合物を好適な例として挙げることができ、Ｒ5がイソアルキル基であり、ｎ＝２である化合物が特に好ましい。これらの有機アルミニウム化合物は、２種以上組合わせて用いることもできる。
本発明で用いられる特定のメタロセン系触媒は、上記のようなメタロセン化合物［Ａ］を含んでおり、たとえば上記したようにメタロセン化合物［Ａ］と、有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］とから形成することができる。また、メタロセン化合物［Ａ］と、メタロセン化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物［Ｃ］とから形成されてもよく、さらにメタロセン化合物［Ａ］とともに、有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］とメタロセン化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物［Ｃ］とを併用することもできる。また、これらの態様において、さらに有機アルミニウム化合物［Ｄ］を併用することが特に好ましい。
本発明では、上記メタロセン化合物［Ａ］は、重合容積１リットル当り、遷移金属原子に換算して、通常、約０．００００５〜０．１ミリモル、好ましくは約０．０００１〜０．０５ミリモルの量で用いられる。
また有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］は、遷移金属原子１モルに対して、アルミニウム原子が、通常、約１〜１０，０００モル、好ましくは１０〜５，０００モルとなるような量で用いることができる。
メタロセン化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物［Ｃ］は、遷移金属原子１モルに対して、ボロン原子が、通常、約０．５〜２０モル、好ましくは１〜１０モルとなるような量で用いられる。
さらに有機アルミニウム化合物［Ｄ］は、有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］中のアルミニウム原子またはイオン対を形成する化合物［Ｃ］中のボロン原子１モルに対して、通常、約０〜１，０００モル、好ましくは約０〜５００モルとなるような量で必要に応じて用いられる。
上記のようなメタロセン系触媒を用いて、エチレンと、炭素原子数６〜２０のα-オレフィンとを共重合させると、優れた重合活性で直鎖状のエチレン・α-オレフィンランダム共重合体を得ることができる。
なお、バナジウム系触媒などの第ＶＢ族遷移金属化合物系触媒を用いて、エチレンと、炭素原子数６〜２０のα-オレフィンとを共重合させても十分な重合活性で直鎖状のエチレン・α-オレフィンランダム共重合体を得ることができない。
本発明では、エチレンと、炭素原子数６〜２０のα-オレフィンとを共重合させる際に、メタロセン系触媒を構成する上記メタロセン化合物［Ａ］、有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］、イオン対を形成する化合物［Ｃ］さらには有機アルミニウム化合物［Ｄ］をそれぞれ別々に重合反応器に供給してもよいし、また予めメタロセン化合物［Ａ］を含有するメタロセン系触媒を調製してから共重合反応に供してもよい。
またメタロセン系触媒を調製する際には、触媒成分と反応不活性な炭化水素溶媒を用いることができ、不活性炭化水素溶媒としては、具体的には、
プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素を用いることができる。これらの炭化水素溶媒は、単独で、あるいは組合わせて用いることができる。
上記メタロセン化合物［Ａ］、有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］、イオン対を形成する化合物［Ｃ］および有機アルミニウム化合物［Ｄ］は、通常−１００〜２００℃、好ましくは−７０〜１００℃で混合接触させることができる。
本発明では、エチレンと、炭素原子数６〜２０のα-オレフィンとの共重合は、通常４０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃、特に好ましくは６０〜１２０℃で、大気圧〜１００kg／cm2、好ましくは大気圧〜５０kg／cm2、特に好ましくは大気圧〜３０kg／cm2の条件下で行なうことができる。
この共重合反応は、種々の重合方法で実施することができるが、溶液重合により行なうことが好ましい。この際重合溶媒としては、上記のような炭化水素溶媒を用いることができる。
共重合は、バッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行なうことができるが、連続式で行なうことが好ましい。さらに重合を反応条件を変えて２段以上に分けて行なうこともできる。
また、本発明で用いられる直鎖状のエチレン・α-オレフィンランダム共重合体は、上述したような方法により得られるが、この共重合体の分子量は、重合温度などの重合条件を変更することにより調節することができ、また水素（分子量調節剤）の使用量を制御することにより調節することもできる。
本発明に係る樹脂組成物においては、ポリエチレン樹脂(A)１００重量部に対して、エチレン・α-オレフィンランダム共重合体(B)は、５０〜５０００重量部の量で含まれている。このような樹脂組成物は、機械的強度特に引張特性に優れ、柔軟性に優れた成形体を提供できる。
特に、本発明においては、ポリエチレン樹脂(A)１００重量部に対して、エチレン・α-オレフィンランダム共重合体(B)が６７〜２０００重量部、好ましくは１００〜１４００重量部、さらには１４３〜１０００重量部の量で含まれていると、成形体用として好適であり、柔軟性および引張特性に優れた成形体を提供することができ、しかも成形性に優れた軟質樹脂組成物を得ることができる。
換言すれば、特に軟質樹脂組成物の場合には、ポリエチレン樹脂(A)は、上記エチレン・α-オレフィンランダム共重合体(B)１００重量部に対して、２〜２００重量部、好ましくは５〜１５０重量部、さらに好ましくは７〜１００重量部、特に好ましくは１０〜７０重量部の割合で用いることが望ましい。
その他の成分
本発明に係る樹脂組成物には、上記エチレン・α-オレフィンランダム共重合体(B)および前記ポリエチレン樹脂(A)のほかに、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光保護剤、亜燐酸塩系熱安定剤、過酸化物分解剤、塩基性補助安定剤、増核剤、可塑剤、潤滑剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、充填剤などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
上記充填剤の例としては、カーボンブラック、アスベスト、タルク、シリカ、シリカアルミナなどが挙げられる。
また、本発明に係る樹脂組成物には、他の重合体を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
上記他の重合体の例としては、ＥＰＴ、ポリプロピレン、各種エンジニアリングプラスチック樹脂（ポリアミド、ポリエステル等）などが挙げられる。
樹脂組成物（軟質樹脂組成物）の調製
▲１▼本発明に係る（軟質）樹脂組成物は、例えば、上記のエチレン・α-オレフィンランダム共重合体(B)と、前記のポリエチレン樹脂(A)と、必要に応じて配合される上記添加剤とを、種々の従来公知の方法で溶融混合することにより調製される。
すなわち、本発明に係る（軟質）樹脂組成物は、上記各成分を同時に、または逐次的に、たとえばヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー、タンブラーミキサー、リボンブレンダー等に装入して混合した後、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練装置で溶融混練することによって得られる。
これらのうちでも、押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練特性に優れた混練装置を使用すると、各成分がより均一に分散された高品質のポリエチレン樹脂含有の（軟質）樹脂組成物が得られる。
また、これらの任意の段階で必要に応じて前記添加剤、たとえば酸化防止剤などを添加することもできる。
上記のようにして得られた本発明に係る樹脂組成物特に軟質樹脂組成物は、従来公知の種々の溶融成形法、たとえば射出成形、押出成形、圧縮成形などの方法により、種々の形状に成形することができる。
▲２▼；また本発明においては、このような（軟質）樹脂組成物は、ポリエチレン樹脂(A)、エチレン・α-オレフィンランダム共重合体(B)、および所望により上記のような添加剤を、適当な良溶媒（たとえば、ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の炭化水素溶媒）に溶解し、次いで溶媒を除去する方法にて製造することもできる。
▲３▼；また、このような（軟質）樹脂組成物は、ポリエチレン樹脂(A)、エチレン・α-オレフィンランダム共重合体(B)、および所望により上記のような添加剤を、適当な良溶媒にそれぞれ別個に溶解した溶液を調製した後混合し、次いで溶媒を除去する方法にて製造することもできる。
▲４▼；上記▲１▼〜▲３▼の方法を組み合わせて行なう方法を採用することもできる。
次に、本発明に係るポリエチレン樹脂組成物およびその用途について具体的に説明する。
［ポリエチレン樹脂組成物］
本発明に係るポリエチレン樹脂組成物には、ポリエチレン樹脂(A)、とエチレン・α-オレフィンランダム共重合体(B)とが含まれている。
以下、本発明に係るポリエチレン樹脂組成物を調製する際に好ましく用いられるポリエチレン樹脂(A-β)およびエチレン・α-オレフィンランダム共重合体(B-β)の各成分組成、物性、製法などについて説明するが、特に断らない限り、以下に述べる点以外は、それぞれ前記ポリエチレン樹脂(A)、エチレン・α-オレフィンランダム共重合体(B)の場合と同様である。
ポリエチレン樹脂(A-β)
本発明で用いられるポリエチレン樹脂(A-β)は、エチレンと炭素数３〜２０のα-オレフィンとの線状共重合体であることが好ましい。この際、好ましく用いられるα-オレフィンとしては、前記例示のうち、例えばプロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセンおよびこれらの混合物を挙げることができる。
本発明で用いられるポリエチレン樹脂(A-β)は、密度が０．９０１〜０．９７０、好ましくは０．９０１〜０．９４０ｇ／ｃｍ3である。
このポリエチレン樹脂(A-β)は、ＭＦＲ（メルトフローレート；ASTM D 1238,190℃、2.16ｋｇ荷重）が０．１〜２００ｇ／１０分、好ましくは０．２〜１００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分である。
特にこのような物性（密度、ＭＦＲ等）のポリエチレン樹脂(A-β)を用いると、後述するように溶融流動性、柔軟性、機械的特性などに優れ、特にフィルム用として好適なポリエチレン樹脂組成物となる。
本発明で用いられるポリエチレン樹脂(A-β)は、前述したように、例えば、周期律表第IV族、V族の遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物とを含むオレフィン重合用触媒、すなわち従来公知のＴｉ系、Ｖ系、Ｚｒ系などのオレフィン重合用触媒を用いて、従来公知の方法で調製することができる。
エチレン・α-オレフィンランダム共重合体(B-β)
本発明で用いられるエチレン・α-オレフィンランダム共重合体(B-β)は、５０モル％以上のエチレンと５０モル％以下の炭素原子数６〜２０のα-オレフィンとからなるエチレン・α-オレフィンランダム共重合体であることが好ましい。
また、本発明で用いられるエチレン・α-オレフィンランダム共重合体(B-β)は、密度が０．８７０〜０．９００ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．８７５〜０．８９５ｇ／ｃｍ3である。
また、このエチレン・α-オレフィンランダム共重合体(B-β)のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜７０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．３〜５０ｇ／１０分である。メルトフローレートが上記のような範囲にあるエチレン・α-オレフィンランダム共重合体(B-β)は、ポリエチレン樹脂(A-β)とのブレンド性が良好である。
上記のような物性を有するエチレン・α-オレフィンランダム共重合体(B-β)は、従来公知のバナジウム触媒あるいは第IVＢ族遷移金属化合物のメタロセン系触媒を用いて調製することができる。特にメタロセン触媒を用いて調製されたエチレン・α-オレフィンランダム共重合体を用いたポリエチレン樹脂組成物の方が、バナジウム系触媒を用いて調製されたエチレン・α-オレフィンランダム共重合体を用いたポリエチレン樹脂組成物よりも、引き裂き強度特性に優れたフィルムを提供することができるため、メタロセン触媒を用いて調製されたエチレン・α-オレフィンランダム共重合体の方がより好ましい。
本発明で用いられるエチレン・α-オレフィンランダム共重合体(B-β)としては、上記のような物性を有するほかに、さらに前記と同様の極限粘度［η］、ガラス転移温度、結晶化度、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）およびＢ値を有するエチレン・α-オレフィンランダム共重合体、中でも前記ｇη*値を有する直鎖状のエチレン・α-オレフィンランダム共重合体が好ましい。
このようなエチレン・α-オレフィンランダム共重合体(B-β)は、前記と同様の方法で製造できる。
ポリエチレン樹脂組成物
本発明に係るポリチレン樹脂組成物は、上述したようにポリエチレン樹脂(A-β)とエチレン・α-オレフィンランダム共重合体(B-β)とからなる。
特に、本発明に係るこのポリエチレン樹脂組成物おいては、ポリエチレン樹脂(A-β)１００重量部に対して、エチレン・α-オレフィンランダム共重合体(B-β)は、２〜６６重量部、好ましくは５〜５３重量部、さらに好ましくは７〜４２重量部の量で用いられる。
換言すれば、本発明においては、ポリエチレン樹脂(A-β)およびエチレン・α-オレフィンランダム共重合体(B-β)の合計量１００重量部に対して、エチレン・α-オレフィンランダム共重合体(B-β)は、２〜４０重量部、好ましくは５〜３５重量部、さらに好ましくは７〜３０重量部の割合で用いられ、ポリエチレン樹脂(A-β)は６０〜９８重量部、好ましくは６５〜９５重量部、さらに好ましくは７０〜９３重量部の割合で用いられる。
ポリエチレン樹脂(A-β)とエチレン・α-オレフィンランダム共重合体(B-β)とを上記のような割合で用いると、柔軟性および引張特性に優れた成形体を提供することができ、しかも成形性に優れたポリエチレン樹脂組成物を得ることができる。このような成分組成比のポリエチレン樹脂組成物は、柔軟性および引張特性に優れており、後述するように特に、フィルム用として好適である。
本発明に係るポリエチレン樹脂組成物には、前記と同様に本発明の目的を損なわない範囲で、酸化防止剤などの各種添加剤が必要に応じて配合されていてもよい。
ポリエチレン樹脂組成物の調製
本発明に係るポリエチレン樹脂組成物は、上記のポリエチレン樹脂(A-β)と、エチレン・α-オレフィンランダム共重合体(B-β)と、必要に応じて配合される上記添加剤とを、前述したような種々の従来公知の方法で溶融混合することにより調製される。
上記のようにして調製された本発明に係るポリエチレン樹脂組成物を、通常の空冷インフレーション成形、空冷２段冷却インフレーション成形、高速インフレーション成形、Ｔダイフィルム成形、水冷インフレーション成形等で加工することによりフィルムを得ることができる。
上記のような方法により成形されたフィルムは、透明性と剛性とのバランスに優れ、通常のＬＬＤＰＥの特徴であるヒートシール性、ホットタック性、耐熱性を有している。
また、本発明に係るポリエチレン樹脂組成物は、従来公知の種々の溶融成形法、たとえば射出成形、押出成形、圧縮成形などの方法により、フィルム状以外の種々の形状、たとえばボトル形状に成形することができる。
発明の効果
本発明に係る樹脂組成物によれば、柔軟性および引張特性に優れた成形体を形成できる。
特に、本発明に係る軟質樹脂組成物は、溶融流動性に優れ、すなわち成形性に優れており、柔軟性および引張特性に優れた成形体を提供することができる。
また、本発明に係るポリエチレン樹脂組成物は、溶融流動性に優れ、すなわち成形性に優れており、柔軟性および機械特性特に引張特性、引裂強度に優れたフィルム等の成形体を提供することができる。
また、本発明に係るポリエチレン樹脂組成物は、熱安定性および高速成形性に優れ、しかも、低温ヒートシール性およびシールの安定性に優れるとともに、滑性、抗ブロッキング性等を有していて取扱い性、および自動充填包装時における高速充填適性に優れたフィルムを提供することができる。
本発明に係るポリエチレン樹脂組成物からなるフィルムは、規格袋、重袋、ラップフィルム、ラミ原反、砂糖袋、油物包装袋、水物包装袋、食品包装用等の各種包装用フィルム、輸液バッグ、農業用資材等に好適である。また、このフィルムをナイロン、ポリエステル等の基材と貼り合わせて、多層フィルムとして用いることができる。
また、本発明に係るポリエチレン樹脂組成物は、上記のようなフィルム用途のほかに、ブロー輸液バッグ、ブローボトル、押出成形によるチューブ、パイプ、引きちぎりキャップ、日用雑貨品等の射出成形物、繊維、回転成形による大型成形品などにも用いることができる。
実施例
次に、本発明を実施例より具体的に説明するが、本発明は、これら実施例によって限定されるものではない。
【実施例１】
［エチレン・1-オクテンランダム共重合体の調製］
（触媒溶液の調製）
充分に窒素置換したガラス製フラスコにビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを０．５ｍｇ入れ、さらにメチルアミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ；１．１モル／リットル）１．５７ｍｌ、およびトルエン２．７６ｍｌを添加することにより触媒溶液を得た。
（重合）
充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン６００ｍｌおよび1-オクテン４００ｍｌを挿入し、系内の温度を８０℃に昇温した。引き続き、トリイソブチルアルミニウム１ミリモルおよび上記の調製した触媒溶液０．５ｍｌ（Ｚｒとして０．００１ミリモル）をエチレンで圧入することにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を４．０Ｋｇ／ｃｍ2-Gに保ち、９０℃で３０分間重合を行なった。少量のエタノールを系内にパージして重合を停止させた後、未反応のエチレンをパージした。得られた反応液を大過剰のメタノール中に投入することによりポリマーを析出させた。このポリマーを濾過により分離回収し、減圧下で一晩乾燥し、直鎖状のエチレン・1-オクテンランダム共重合体を得た。
このようにして得られた共重合体は、1-オクテン含量が１０モル％であり、ＭＦＲ（ASTM D 1238、190℃、2.16ｋｇ荷重）が４．７ｇ／１０分であり、密度が０．８８５ｇ／ｃｍ3であり、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が１．５ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−５８℃であり、Ｘ線回折法により測定した結晶化度が１４％であり、ＧＰＣより求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５であり、Ｂ値が１．０３であり、ｇη*値が１．００であった。
［ポリエチレン樹脂含有の軟質樹脂組成物の調製］
上記ペレット状のエチレン・1-オクテンランダム共重合体１００重量部と、
三井石油化学工業（株）製の低密度ポリエチレン樹脂［商品名：ミラソン−２７、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）：２．０ｇ／１０分、密度：０．９１８ｇ／ｃｍ3］４５重量部と
を、ヘンシェルミキサーを用いて混合してドライブレンド物を調製した。
次いで、このドライブレンド物を１８０℃に設定した単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２７、３０mmφ）に供給し、軟質樹脂組成物のペレットを調製した。
得られた軟質樹脂組成物のペレットを下記条件で成形を行ない、物性試験用試験片を作製した。
（プレスシートの作製条件）
プレスシート寸法：２００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍ厚
金型温度：２００℃
プレス圧力：１６０ｋｇ／ｃｍ2
プレス時間：１０分
加圧状態での冷却時間：５分
冷却温度：２０℃
続いて、下記の方法により、軟質樹脂組成物の物性評価を行なった。
(1)ＭＦＲ：ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に準拠（温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）して測定した。
(2)捻り剛性：上記したプレスシートを用い、ＡＳＴＭ Ｄ １０４３に準拠して測定した。
(3)引張特性：上記したプレスシートを用い、ＪＩＳ Ｋ ７１１３−２に準じて１００％モデュラス、破断点応力、破断点伸びおよびヤング率を測定した。
結果を第１表に示す。
【比較例１】
実施例１において、1-オクテンの代わりに1-ブテンを使用し、重合圧力および重合温度をそれぞれ２０Ｋｇ／ｃｍ2-G、１１０℃にした以外は、実施例１と同様にして重合を行ない、エチレン・1-ブテンランダム共重合体を得た。
得られた共重合体は、1-ブテン含量が１２モル％であり、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が３．６ｇ／１０分であり、密度が０．８８６ｇ／ｃｍ3であり、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が１．５ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−５７℃であり、Ｘ線回折法により測定した結晶化度が１０％であり、ＧＰＣより求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．２であり、Ｂ値が１．０２であり、ｇη*値が１．００であった。
このエチレン・1-ブテンランダム共重合体を用いて、実施例１と同様にして、ポリエチレン樹脂含有の軟質樹脂組成物を調製し、ＭＦＲ、捻り剛性、１００％モデュラス、破断点応力、破断点伸びおよびヤング率を測定した。
結果を第１表に示す。
0003766439.tif 000021
なお、以下の実施例および比較例においてフィルムの物性評価は、下記のようにして行なった。
（１）ヘイズ（曇り度）
ヘイズは、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に準拠して測定した。
（２）ブロッキング性
ブロッキング性は、ＡＳＴＭ  Ｄ１８９３に準拠して測定した。
（３）引張り特性
引張り特性であるフィルムの縦方向および横方向における破断点応力と破断点伸びは、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準拠して測定した。
（４）引裂強度
引裂強度は、ＡＳＴＭ  Ｄ１９２２に準拠して測定した。
（５）ヒートシール接着強度
フィルム同士を重ね合わせ、第３表に示す各温度において、２ｋｇ／ｃｍ2の圧力で１秒間、シールバーの幅５ｍｍでヒートシールした後、放冷した。
次いで、各温度でヒートシールされたフィルムからそれぞれ１５ｍｍ幅の試験片を切り取り、各試験片について、クロスヘッドスピード３００ｍｍ／分でヒートシール部を剥離した際の剥離強度を測定し、この剥離強度をヒートシール接着強度とした。
【実施例２】
［エチレン・1-オクテンランダム共重合体の調製］
（触媒溶液の調製）
充分に窒素置換したガラス製フラスコにビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを０．５ｍｇ入れ、さらにメチルアミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ；１．１モル／リットル）１．５７ｍｌ、およびトルエン２．７６ｍｌを添加することにより触媒溶液を得た。
（重合）
充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン６００ｍｌおよび1-オクテン４００ｍｌを挿入し、系内の温度を８０℃に昇温した。引き続き、トリイソブチルアルミニウム１ミリモルおよび上記の調製した触媒溶液０．５ｍｌ（Ｚｒとして０．００１ミリモル）をエチレンで圧入することにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を４．０Ｋｇ／ｃｍ2-Gに保ち、９０℃で３０分間重合を行なった。少量のエタノールを系内にパージして重合を停止させた後、未反応のエチレンをパージした。得られたポリマーを大過剰のメタノール中に投入することによりポリマーを析出させた。このポリマーを濾過により回収し、減圧下で一晩乾燥し、直鎖状のエチレン・1-オクテンランダム共重合体を得た。
このようにして得られた共重合体は、1-オクテン含量が１０モル％であり、密度が０．８８５ｇ／ｃｍ3であり、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が４．７ｇ／１０分であり、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が１．５ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−５８℃であり、Ｘ線回折法により測定した結晶化度が１４％であり、ＧＰＣより求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５であり、Ｂ値が１．０３であり、ｇη*値が１．００であった。
このエチレン・1-オクテンランダム共重合体の物性を併せて第２表に示す。
［ポリエチレン樹脂組成物の調製］
上記ペレット状のエチレン・1-オクテンランダム共重合体１０重量部と、
線状低密度ポリエチレン［共重合成分モル比（エチレン／４-メチルペンテン-1）＝９６．８（モル％）／３．２（モル％）、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）：２．１ｇ／１０分、密度：０．９２０ｇ／ｃｍ3］９０重量部と
を、ヘンシェルミキサーを用いて混合してドライブレンド物を調製した。
次いで、このドライブレンド物を１８０℃に設定した単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２６、４０mmφ）に供給し、ポリエチレン樹脂組成物のペレットを調製した。
［フィルム加工］
このポリエチレン樹脂組成物から、４０ｍｍφの単軸押出機を用いて、次の条件で空冷インフレーション成形を行ない、厚さ７０μｍのフィルムを得た。
［成形条件］
スクリュー：Ｌ／Ｄ＝２５
ダイス    ：７５ｍｍφ（径）、１．２ｍｍ（リップ幅）
エアリング：１重スリットエアリング
押出量    ：２２０ｇ／分
ブロー比  ：２．０
成形温度  ：１９０℃
引取速度  ：７ｍ／分
このポリエチレン樹脂組成物の溶融物性およびフィルム物性を第３表に示す。
【実施例３】
実施例２において、エチレン・1-オクテンランダム共重合体と線状低密度ポリエチレンの配合量をそれぞれ２０重量部、８０重量部とした以外は、実施例２と同様にして、ポリエチレン樹脂組成物を調製し、厚さ７０μｍのフィルムを得た。
このポリエチレン樹脂組成物の溶融物性およびフィルム物性を第３表に示す。
【比較例２】
実施例２において、重合時に1-オクテンの代わりに1-ブテンを使用し、重合圧力を２０Ｋｇ／ｃｍ2-Gに、重合温度を１１０℃にした以外は、実施例２と同様にしてエチレン・1-ブテンランダム共重合体を調製した。
このようにして得られた共重合体は、1-ブテン含量が１２モル％であり、密度が０．８８６ｇ／ｃｍ3であり、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が３．６ｇ／１０分であり、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が１．５ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−５７℃であり、Ｘ線回折法により測定した結晶化度が１０％であり、ＧＰＣより求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．２であり、Ｂ値が１．０２であり、ｇη*値が１．００であった。
このエチレン・1-ブテンランダム共重合体の物性を併せて第２表に示す。
以下、実施例２において、エチレン・1-オクテンランダム共重合体の代わりに上記エチレン・1-ブテンランダム共重合体を用いた以外は、実施例２と同様にして、ポリエチレン樹脂組成物を調製し、厚さ７０μｍのフィルムを得た。
このポリエチレン樹脂組成物の溶融物性およびフィルム物性を第３表に示す。
【比較例３】
比較例２において、エチレン・1-ブテンランダム共重合体と線状低密度ポリエチレンの配合量をそれぞれ２０重量部、８０重量部とした以外は、実施例２と同様にして、ポリエチレン樹脂組成物を調製し、厚さ７０μｍのフィルムを得た。
このポリエチレン樹脂組成物の溶融物性およびフィルム物性を第３表に示す。
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