(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリテトラメチレンエーテルグリコールジ酢酸エステルをアルカリ金属のアルコキシドの存在下に脂肪族アルコールによりエステル交換反応させてポリテトラメチレンエーテルグリコールを製造するにおいて、副生する脂肪族アルコールの酢酸エステルを圧力０．５〜５．０ＭＰａの条件下で留去しながらエステル交換反応させることを特徴とするポリテトラメチレンエーテルグリコールの製造方法。
【請求項２】
エステル交換反応を、温度１００〜２５０℃の条件下で行う請求項１に記載のポリテトラメチレンエーテルグリコールの製造方法。
【請求項３】
エステル交換反応におけるポリテトラメチレンエーテルグリコールジ酢酸エステルと脂肪族アルコールの仕込み量比を、前者エステル３０〜９０重量％、後者アルコール７０〜１０重量％とする請求項１又は２に記載のポリテトラメチレンエーテルグリコールの製造方法。
【請求項４】
脂肪族アルコールが、炭素数１〜３のモノアルコールである請求項１乃至３のいずれかに記載のポリテトラメチレンエーテルグリコールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリテトラメチレンエーテルグリコールの製造方法に関し、更に詳しくは、エステル交換反応による副生物の留去時の泡沫の発生をなくしたポリテトラメチレンエーテルグリコールの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ポリテトラメチレンエーテルグリコールは、ポリウレタン系弾性糸の原料、ポリエステル系及びポリウレタン系の熱可塑性エラストマーのソフトセグメントとしてのポリエーテルブロックの形成原料等として用いられており、その製造方法は、テトラヒドロフランを固体酸触媒及び無水酢酸等のカルボン酸無水物の存在下に開環重合させて得られたポリテトラメチレンエーテルグリコールジ酢酸エステル等のジカルボン酸エステルを、エステル交換触媒の存在下に脂肪族アルコールによりエステル交換反応させる方法が採られている。
【０００３】
そして、その際、平衡反応であるエステル交換反応において副生する脂肪族アルコールの酢酸エステルを反応系から留去する方法として、蒸留設備を備えた回分式反応器を用い、塔頂より酢酸エステルを留出させながら反応を実施する方法、蒸留設備を備えた槽型流通反応器の複数を直列に連結させた多段槽型流通反応器を用い、一貫流通させて連続的に反応を実施する方法、及び、蒸留塔を用いて酢酸エステルを留出させながら連続的に反応を実施する反応蒸留法等が採られているが、いずれの方法においても、酢酸エステルを留去する際に多量の泡沫が生じ、その泡沫が酢酸エステルの留去効率、延いてはエステル交換の反応効率を低下させたり、場合によっては内容液を流出させたりする等の問題を引き起こすこととなっている。
【０００４】
一方、多段槽型流通反応器を用い、その上部に消泡器としてのタンクを設けて発生した泡沫を受容し、湿式サイクロン等で消泡させる方法が提案されている（欧州公開特許第０９０６９２８号明細書参照。）が、装置が複雑になると共に、発泡自体をなくすものではないため、反応効率等の低下の問題の抜本的な解決には到り得ず、又、他の消泡策として、内容液中に消泡剤を投入したり、或いは、アルコールの量をポリテトラメチレンエーテルグリコールジ酢酸エステルの量の２倍以上とする等して内容液を発泡しにくい組成のものとする方法等も考えられるが、消泡剤の投入は、消泡剤が製品に混入して品質の低下を引き起こすこととなり、発泡しにくい組成とする場合でも、少なくとも反応終了後の未反応アルコール等の除去工程において発泡し易い組成状態の通過が不可避であることから、いずれも、有効な手段とはなり得ないものであった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述の従来技術に鑑みてなされたもので、ポリテトラメチレンエーテルグリコールジ酢酸エステルをエステル交換触媒の存在下に脂肪族アルコールによりエステル交換反応させてポリテトラメチレンエーテルグリコールを製造するにおいて、副生する脂肪族アルコールの酢酸エステルの留去時の泡沫の発生をなくすと共に、ポリテトラメチレンエーテルグリコールジ酢酸エステルの残留量を減少させたポリテトラメチレンエーテルグリコールの製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記目的を達成すべくなされたものであって、即ち、ポリテトラメチレンエーテルグリコールジ酢酸エステルをエステル交換触媒の存在下に脂肪族アルコールによりエステル交換反応させてポリテトラメチレンエーテルグリコールを製造するにおいて、副生する脂肪族アルコールの酢酸エステルを加圧下に留去しながらエステル交換反応させる、ポリテトラメチレンエーテルグリコールの製造方法、を要旨とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のポリテトラメチレンエーテルグリコール（以降、「ＰＴＭＧ」と略称することがある。）の製造方法は、ポリテトラメチレンエーテルグリコールジ酢酸エステル（以降、「ＰＴＭＥ」と略称することがある。）をエステル交換触媒の存在下に脂肪族アルコールによりエステル交換反応させる方法である。
【０００８】
ここで、原料としてのＰＴＭＥは、テトラヒドロフランを固体酸触媒及び無水酢酸の存在下に開環重合させて得られ、その際の固体酸触媒としては、公知のイオン交換樹脂、漂白土、ゼオライト、シリカアルミナ、ジルコニアシリカ等が挙げられ、通常、反応液中における固体酸触媒の濃度を０．１〜３０重量％、無水酢酸の濃度を０．５〜３０重量％、テトラヒドロフランに対する無水酢酸のモル比を０．００１〜０．３とし、反応温度２０〜８０℃、反応時間０．５〜１０時間の条件下で反応が実施される。尚、通常、得られた反応液から、未反応のテトラヒドロフラン及び無水酢酸を常圧又は減圧下で留去し、それらは回収、精製されて再使用される。
【０００９】
又、脂肪族アルコールとしては、公知のメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の炭素数１〜５のモノアルコールが好適であり、中でも、ＰＴＭＥとのモル比が大きく採れること、及び、副生する酢酸エステルとの比揮発度が大きいこと等から、炭素数１〜３のアルコールが好ましく、メタノールが特に好ましい。
【００１０】
又、エステル交換触媒としては、公知のナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、又はアルコキシド等が好適に用いられ、中でも、アルカリ金属特にナトリウムのアルコキシドは、反応速度が大きく、又、アルコールに対する溶解度が大きく取扱い性にも優れるので好ましい。
【００１１】
エステル交換反応は、前記エステル交換触媒を前記ＰＴＭＥ１００重量部に対して、通常０．００１〜１重量部、好ましくは０．０１〜０．５重量部用い、前記ＰＴＭＥと前記脂肪族アルコールとの仕込み量比を、通常、ＰＴＭＥと脂肪族アルコールとの合計量に対して、ＰＴＭＥ３０〜９０重量％、脂肪族アルコール７０〜１０重量％、好ましくはＰＴＭＥ４０〜７０重量％、脂肪族アルコール６０〜３０重量％として実施する。
【００１２】
ＰＴＭＥと脂肪族アルコールとの仕込み量比として、ＰＴＭＥが前記範囲未満でアルコールが前記範囲超過では、多量の未反応アルコールが生じることとなって後工程での除去に多大な設備や用役を要することとなり、一方、ＰＴＭＥが前記範囲超過でアルコールが前記範囲未満では、未反応ＰＴＭＥの残存量が増加する傾向となる。
【００１３】
本発明において、前記エステル交換反応によりＰＴＭＧを製造するにおいて、副生する脂肪族アルコールの酢酸エステルを加圧下に留去しながらエステル交換反応させることを必須とする。
【００１４】
その際の条件として、反応温度を１００〜２５０℃、圧力を０．５〜５ＭＰａの範囲とするのが好ましく、反応温度を１３０〜２００℃、圧力を１〜３ＭＰａの範囲とするのが更に好ましい。反応温度及び圧力共に前記範囲外では、副生する酢酸エステル留去時の泡沫の発生を抑えることが困難な傾向となる。
【００１５】
尚、本発明のポリテトラメチレンエーテルグリコールの製造方法として、前記条件を満足する限り用いられる装置等は特に限定されるものではなく、例えば、蒸留設備を備えた回分式反応器を用い、塔頂より酢酸エステルを留去しながら反応を実施する方法、蒸留設備を備えた槽型流通反応器の複数を直列に連結させた多段槽型流通反応器を用い、一貫流通させて連続的に反応を実施する方法、及び、蒸留塔を用いて酢酸エステルを留去しながら連続的に反応を実施する反応蒸留法等、従来よりこの種のエステル交換反応に用いられている装置を用いた方法を採用することができるが、後者連続法によるのが好ましい。
【００１６】
以上の方法により得られるエステル交換反応液は、中和又は吸着等の通常の方法で触媒を除去した後、蒸留塔で未反応のアルコールを留去し、更に減圧下で除去することにより、製品ＰＴＭＧとされる。尚、未反応のアルコールの残存量によっては留去時に泡沫が発生し易くなる場合があるので、その場合には、加圧下で留去するのが好ましい。
【００１７】
本発明の製造方法によって得られるＰＴＭＧは、未反応ＰＴＭＥの残留量が０．９重量％以下で、数平均分子量が、通常、５００〜３０００のものである。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００１９】
ＰＴＭＥの製造
テトラヒドロフラン１００重量部、無水酢酸５．６重量部、及び酢酸０．２重量部を、ジルコニアシリカ触媒３．５重量部の存在下に攪拌しながら、４０℃で５時間反応させ、得られた反応物から濾過により触媒を除去した後、常圧で回分蒸留して未反応物の大部分を留去し、次いで、１０ｔｏｒｒの減圧下で回分蒸留して無水酢酸及び酢酸の残留分を留去し、更に、減圧下で窒素を少量導入して揮発分を除去することにより、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量２１００、無水酢酸含有量１０ｐｐｍ、酢酸含有量５ｐｐｍのＰＴＭＥを得た。
【００２０】
ＰＴＭＥ残留量の測定
サンプリング液をロータリーエバポレーターを用いて１００Ｐａで酢酸メチル及びメタノールを痕跡量になるまで真空留去して、反応生成物のＰＴＭＧと未反応のＰＴＭＥの混合物となした後、その４倍重量のクロロホルムで希釈した希釈液を、液体測定用セルに注入し、赤外分光分析法により、ＰＴＭＥのカルボニル基の特性吸収周波数１７３２ｃｍ−１の吸光度を求め、別途作成した検量線から残留量を求めた。
【００２１】
実施例２
内径２０ｍｍ、長さ２０ｍのチューブ型反応器を用い、内温１６０℃、圧力１．８５ＭＰａとした該反応器に、前記で得られたＰＴＭＥ５０重量％、ナトリウムメトキシド１００ｐｐｍを含有したメタノール溶液を５０ｋｇ／時の量で連続的に供給し反応させた。反応器出口の反応液をサンプリングし組成を分析したところ、ＰＴＭＧ４８．０重量％、ＰＴＭＥ０．８重量％、酢酸メチル５．２重量％、メタノール４６．０重量％であった。
【００２２】
前記チューブ型反応器を出た反応液を、上部にポールリングを充填した理論段５段の精留部を、仕込み段下部に５段の泡鐘トレイを備えた上部直径０．２ｍ、下部直径０．５ｍの１ＭＰａ加圧蒸留塔に仕込み、還流比４として、塔頂より酢酸メチル１７％、メタノール８３％からなる留出液を７ｋｇ／時の量で留出させ、塔底より、ＰＴＭＧ５５．０重量％、酢酸メチル１．０重量％、メタノール４４．０重量％からなる缶出液を抜き出し、得られた缶出液を冷却し、水１重量％を加えて、スルホン酸型強酸性イオン交換樹脂（三菱化学社製「ＳＫ１ＢＨ」）を充填した塔に導入して溶存するナトリウムイオンを除去し、更に、メタノールを蒸留により留去することにより、ＰＴＭＧを得た。得られたＰＴＭＧについて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量は１９６５であり、又、前記と同様の方法で測定したＰＴＭＥの残留量は、０．５重量％であった。
【００２３】
比較例２
蒸留塔の圧力を常圧とした外は、実施例２と同様にしてＰＴＭＧを製造したところ、泡鐘トレイで激しい発泡が起こり、泡沫が塔頂部に達して蒸留運転が不可能となった。
【００２４】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリテトラメチレンエーテルグリコールジ酢酸エステルをエステル交換触媒の存在下に脂肪族アルコールによりエステル交換反応させてポリテトラメチレンエーテルグリコールを製造するにおいて、副生する脂肪族アルコールの酢酸エステルの留去時の泡沫の発生をなくすと共に、ポリテトラメチレンエーテルグリコールジ酢酸エステルの残留量を減少させたポリテトラメチレンエーテルグリコールの製造方法を提供することができる。
【００２５】
又、本発明によれば、エステル交換反応速度が大きくなるので、脂肪族アルコール及びエステル交換触媒の使用量を低減化でき、更に、反応器や蒸留塔を小型化することも可能となる。