(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体酸触媒及びカルボン酸無水物の存在下、環状エーテルを重合し、重合反応液から未反応原料である環状エーテル及びカルボン酸無水物を分離し、目的生成物を抜き出すと共に、分離、回収した未反応原料を重合反応系へ再循環してポリオキシアルキレングリコールジエステルを連続的に製造する方法において、重合反応液から分離、回収した未反応の環状エーテル及びカルボン酸無水物の混合物の組成を近赤外スペクトルにより分析し、この分析値を基に、前記重合反応に使用される重合反応器への仕込組成及び量が規定値になるように新しい環状エーテル及びカルボン酸無水物の重合反応系への追加供給量を調整することを特徴とするポリオキシアルキレングリコールジエステルの連続製造法。
【請求項２】
重合反応液中のポリオキシアルキレングリコールジエステルの濃度が１０〜５０重量％であることを特徴とする請求項１に記載のポリオキシアルキレングリコールジエステルの連続製造法。
【請求項３】
環状エーテルがテトラヒドロフランである請求項１又は２に記載のポリオキシアルキレングリコールジエステルの連続製造法。
【請求項４】
カルボン酸無水物が無水酢酸である請求項１ないし３のいずれかに記載のポリオキシアルキレングリコールジエステルの連続製造法。
【請求項５】
分離、回収された未反応原料の混合物中のテトラヒドロフランと無水酢酸との重量組成比が８０／２０〜９５／５であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載のポリオキシアルキレングリコールジエステルの連続製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオキシアルキレングリコールジエステル（以下、ＰＯＡＥと略記することがある）の連続製造法に関する。詳しくは、環状エーテルを固体酸触媒及びカルボン酸無水物の存在下に開環重合させてＰＯＡＥを連続的に製造する方法の改良に関する。本発明により得られたＰＯＡＥを原料として、品質的に優れたポリオキシアルキレングリコール（以下、ＰＯＡＧと略記することがある）を工業的に有利に製造することができる。
ＰＯＡＧは、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂等のソフトセグメントとして用いられ、ロール等の工業製品、また、靴底、衣料用弾性繊維（スパンデックス等）等に加工されて広く生活に役立っている。
【０００２】
【従来の技術】
ＰＯＡＥの製造方法については、これ迄にいろいろな方法が開示されているが、固体酸触媒及びカルボン酸無水物の存在下に環状エーテルを開環重合させる方法が一般的である。
固体酸触媒としては、いろいろな触媒が提案されているが、例えば、環状エーテルがテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記することがある）、カルボン酸無水物が無水酢酸、得られるＰＯＡＥがポリテトラメチレンエーテルグリコールジ酢酸エステル（以下、ＰＴＭＥと略記することがある）の場合、いずれの触媒を用いてもＴＨＦの転化率は５０重量％に満たないので、重合反応液から未反応原料であるＴＨＦと無水酢酸を分離、回収して反応系に戻し、再利用せねばならない。
【０００３】
この場合、分離、回収されたＴＨＦと無水酢酸の混合物については、二成分を分離せずに、そのまゝ反応系に戻し再利用するのが工業的には有利であるが、回収分だけでは原料が不足するため、反応系に新しいＴＨＦ及び無水酢酸を追加供給する必要がある。
そして、目的とする分子量のＰＴＭＥを目標収率で得るためには、回収した未反応原料混合物の組成に基づき、重合反応系への未反応原料混合物の戻し量及び新しい原料の追加供給量を厳密に調整する必要がある。
【０００４】
回収原料組成を分析する方法としては、ガスクロマトグラフ法が汎用であり連続運転用にオンライン化されたガスクロマト分析機器も開発されている。しかし、このオンライン分析機器は通常のガスクロマトグラフィー分析のサンプリングを自動で行う所に特徴があり、機器が分析をする時間はなんら短縮はされてはおらず分析値のフィードバックが遅くなるため、測定結果が規格外であれば製品のロスになったり、規格外の反応液が精製工程に回された場合には蒸留塔の運転条件が一定せず、場合によってはプラントが不安定になり運転の続行が不可能になる問題点を有しており、更に迅速なオンラインのリアルタイム分析手法が要望されていた。一方で、オンラインのリアルタイム分析を行う新しい手法として近年、近赤外線による分析が知られている。この分析手法は元々穀類等の蛋白質の測定に用いられてきたが、昨今石油化学プラントの運転を最適化若しくは自動化する方法に用いられ注目され始めている。
【０００５】
例えば、特開平２−２８２９３号公報には赤外線分析光度計を使用して熱分解炉に供給する炭化水素を分析することにより、エチレン、プロピレン等の（ジ）オレフィン等の収率を該分析の関数として制御する方法が開示されている。特開平８−７５６４１号公報には、近赤外線による化学組成やそれに由来する性質の検出方法が、特開平８−１７８８４２号公報には、洗浄剤製造工程での二価アルコール成分濃度の分析方法がそれぞれ開示されている。また、反応制御に近赤外線分析を用いた特許として、ポリオレフィンの重合制御を扱った米国特許第５，１５５，１８４号明細書、エチルベンゼンの脱水素反応を扱った特開平８−３０１７９３号、特開平８−３０１７９９号各公報、ポリアミドの連続重合に応用した特表平１０−５０９７６０号公報が知られている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの公報における近赤外分析の適用例では、いずれも転化率が高く、しかも対象化合物に近赤外スペクトルの特徴的な吸収波長があることを見付けることができたので、近赤外スペクトル分析を反応制御に利用することができた。
【０００７】
ところが、環状エーテルを重合してＰＯＡＥを得る反応については、転化率が５０重量％未満であり、回収される未反応原料も環状エーテルとカルボン酸無水物との混合物であるため、知見の乏しい近赤外スペクトル分析を混合物の組成分析及びこの値に基づく反応制御に利用することは困難と考えられており、これ迄全く検討されていなかった。
本発明は、回収原料の組成分析を時間遅れなく行うことにより、原料の仕込組成を目的とする分子量のＰＯＡＥを目標収率で得られる組成に調整し、必要に応じて、反応器の制御を行い、後工程の蒸留塔の運転を安定させることができる運転方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かゝる事情に鑑み鋭意検討した結果、分離、回収した未反応原料である環状エーテル及びカルボン酸無水物の混合物について、近赤外スペクトルによる組成分析が可能であり、更にこの分析値に基づき、反応器への原料仕込み組成を時間遅れなく且つ高い精度で調整できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明の要旨は、固体酸触媒及びカルボン酸無水物の存在下、環状エーテルを重合し、重合反応液から未反応原料である環状エーテル及びカルボン酸無水物を分離し、目的生成物を抜き出すと共に、分離、回収した未反応原料を重合反応系へ再循環してポリオキシアルキレングリコールジエステルを連続的に製造する方法において、重合反応液から分離、回収した未反応の環状エーテル及びカルボン酸無水物の混合物の組成を近赤外スペクトルにより分析し、この分析値に基づき、分離、回収した未反応原料混合物の重合反応系への戻し量及び新しい環状エーテル及びカルボン酸無水物の重合反応系への追加供給量を調整することを特徴とするポリオキシアルキレングリコールジエステルの連続製造法、にある。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
（ＰＯＡＥの製造）
本発明で得られるＰＯＡＥについては、通常、環状エーテルをカルボン酸無水物の存在下、酸触媒を用いて開環重合させて得られる。
本発明のＰＯＡＥの原料として用いる環状エーテルとしては、環を構成する炭素原子数２〜１０の環状エーテルが挙げられる。具体的にはエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のオキシラン類、オキセタン、３，３−ジメチルオキセタン、３−メチルオキセタン、３，３−ビス（クロロメチル）オキセタン等のオキセタン類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のオキソラン類、オキサン類及びオキセパン類等の環を構成する酸素原子数１の環状エーテル、１，３−ジオキソラン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン等のジオキソラン類、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン等のジオキサン類等の環を構成する酸素原子数２の環状エーテル、１，３，５−トリオキサン等のトリオキサン類等の環を構成する酸素原子数３の環状エーテル等が挙げられる。これらの中では置換基のない環状エーテルが好ましく、特にテトラヒドロフランが好ましい。
本発明のＰＯＡＥの原料として用いるカルボン酸無水物としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水トリクロロ酢酸、無水トリフロロ酢酸、無水安息香酸等の一価のカルボン酸の無水物、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸等の多価カルボン酸無水物が挙げられる。これらの中では一価のカルボン酸の無水物が好ましく、特に無水酢酸が好ましい。
酸触媒としては、超強酸性イオン交換樹脂、活性白土、ゼオライト、シリカアルミナのような固体酸が用いられる。固体酸は分離が容易であり、固定床流通反応に好適である。
【００１１】
反応条件については、目的とするＰＯＡＥの分子量や酸触媒の種類により異なるが、通常、カルボン酸無水物及び触媒は、反応液中の濃度がそれぞれ、０．５〜３０重量％及び０．１〜３０重量％となるように用いて、反応温度、通常、２０〜８０℃の範囲で、反応時間、通常、０．５〜１０時間の範囲で重合が行われ、環状エーテルとカルボン酸無水物とのモル比を調整することにより、生成ポリマーの分子量を調整することができる。
【００１２】
環状エーテルがＴＨＦ、カルボン酸無水物が無水酢酸の場合を詳細に説明する。
ＴＨＦの重合反応を進め、ＰＴＭＥを得ようとするとき、到達可能なポリマー濃度の最大値、言い替えると、ＴＨＦ濃度の最低値は解重合平衡の関係から、温度によって定まる。この関係について幾つかの文献があるが、Ｍ．Ｐ．ＤＲＥＹＦＵＳＳらの報告（ＪＯＵＲＮＡＬ  ＯＦ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＣＩＥＮＣＥ：ＰＡＲＴ  Ａ−１  Ｖｏｌ．４  ２１７９〜２２００（１９６６））に纏まったものを見ることができる。重合温度が高い程、重合速度は高いが平衡収率は低い。一方で平衡収率の高い低重合温度では重合速度が低く、生産性が低くなる傾向を示している。従って、工業的に行われる重合液の組成は、通常、生成物ＰＴＭＥの濃度として、通常、１０〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％、残り、通常、５０〜９０重量％、好ましくは６０〜８０重量％を未反応のＴＨＦと無水酢酸が占める。
【００１３】
ＴＨＦの開環重合反応は、３．５ｋｃａｌ／ｍｏｌ−ＴＨＦの僅かな発熱反応である一方、重合温度が生成ＰＴＭＥの分子量及び収率を左右するので、重合反応器としては、等温型の反応器が有利である。供給原料顕熱と重合発生熱量をバランスさせることにより等温反応を押し進めることが可能であり、熱を外部から供給する必要がある場合には、反応器に供給する回収原料と補償ＴＨＦと無水酢酸にその熱量を保持して反応器に供給する。逆に重合反応器の反応熱を除去する必要がある場合には、供給原料の顕熱を熱交換器等で低下させて供給するか、反応器自体に熱を供給或いは、除去することにより制御することも可能である。
同様にその他の環状エーテル及びカルボン酸無水物とからその他のＰＯＡＥを得る場合も、回収した原料（環状エーテル及びカルボン酸無水物）と新たに供給する原料（環状エーテル及びカルボン酸無水物）を反応器に供給する際、必要に応じて熱を供給或いは除去して制御する。
【００１４】
（未反応原料の分離、回収）
重合反応液から最終的に粘度（４０℃）２００〜１０００ｍＰａ・ｓを有するＰＯＡＥを得るためには、未反応の環状エーテルとカルボン酸無水物を常圧又は減圧下で留去する必要がある。この場合、ポリマーの着色を防止するため、この工程における滞留時間をできるだけ短くすることが必要であり、蒸発器と気液接触装置とを組み合わせて用いて二段で分離、回収するのが好ましい。
蒸発器については、特に限定はされないが、境膜伝熱係数が高く採れる強制循環型が好ましい。
【００１５】
なお、強制循環型蒸発器を用いて重合反応液を処理する場合、その運転条件については、その処理量にもよるが、処理温度は通常、８０〜１８０℃、処理時間は通常、１５〜６０分であり、好ましくは１６０℃以下で未反応原料の９０〜９９％を、より好ましくは１４０℃以下で未反応原料の９２〜９８％を回収できるように運転される。
【００１６】
蒸発器から抜き出される混合物の組成は、環状エーテルがＴＨＦ、カルボン酸無水物が無水酢酸の場合、例えば、ＰＴＭＥ３４重量％、ＴＨＦ６０重量％、無水酢酸６重量％を用いた場合、７０ｋＰａ、１４０℃の条件で、ＰＴＭＥ９６重量％、ＴＨＦ３重量％、無水酢酸１重量％となる。
蒸発器から抜き出された缶出混合物は、更に気液接触装置で処理される。気液接触装置については、特に限定はされないが、不活性気体を向流接触させるタイプのもの、例えば揮発物質の分圧を下げるのに塔下部より不活性気体を通気する放散塔が好適に用いられる。
【００１７】
放散塔の場合、缶出混合物は塔上部に送り、塔下部より通気される不活性気体により残存カルボン酸無水物と環状エーテルを除去する。
放散塔は、揮発物質の分圧を下げれば良いので常圧で問題なく運転できるが、減圧で行えば更に有利である。従って、放散塔は１０〜２００ｋＰａ、好ましくは５０〜１００ｋＰａで運転される。
放散塔内では気液接触により揮発性成分を分離するので、液粘性は低い方が有利で加熱劣化を受け難い温度１００〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃で運転される。充填物は、ラシヒリングやポールリングに代表される不規則充填物でも規則充填物でも良い。仕込液量に対する通気ガスの仕込体積比は、塔内温度及び塔内段数によって変化するが、通常１０〜１００の体積比が用いられる。過大な体積比は、通気ガスの損失につながるので不利である。塔段数は、滞留時間に依存するが、５〜３０段で好適に実施される。
【００１８】
また、放散塔における液体と不活性気体の接触においては、液体１Ｎｌ当り、好ましくは１〜１０００Ｎｌ／分、より好ましくは１０〜１００Ｎｌ／分の流量の不活性気体を用いることが好ましい。この場合、不活性気体としては、窒素、二酸化炭素、炭素数１〜５の飽和炭化水素、ジメチルエーテル及びジエチルエーテルから選ばれる少なくとも一種が好ましく、これらの中、窒素がより好ましい。
【００１９】
なお、放散塔については、好ましくは１８０℃以下で、ポリマー中の未反応原料の残存量が０．０５重量％以下となるように、より好ましくは１６０℃以下で、前記残存量が０．００５重量％以下となるように運転される。
かくして分離、回収された未反応原料の混合物は、環状エーテル及びカルボン酸無水物の他に数重量％の低分子量ＰＯＡＥ（以下、オリゴマーと略記することがある）を含んでおり、通常は、この未反応原料混合物を原料回収塔へ送り、未反応の環状エーテル及びカルボン酸無水物の混合物を塔頂から留出せしめ、原料として再利用する一方、オリゴマーを塔底より抜き出す。
【００２０】
（回収された未反応原料混合物の組成分析）
本発明においては、予め、回収された環状エーテル及びカルボン酸無水物の混合物の組成を近赤外スペクトルにより分析し、この分析値に基づき、未反応の環状エーテル及びカルボン酸無水物混合物の重合反応系への戻し量、並びに新しい環状エーテル及びカルボン酸無水物の重合反応系への追加供給量を調整し、必要に応じて、反応器の制御を行うものである。
なお、回収された未反応原料は重合反応器へ仕込まれた原料に対して、通常、５０〜９０重量％であり、また、回収された未反応原料混合物中の環状エーテル／カルボン酸無水物の割合は、通常、８０／２０〜９５／５（重量比）である。
【００２１】
ここで制御とは、回収原料環状エーテル及びカルボン酸無水物の組成、量を基に、環状エーテル及びカルボン酸無水物各々の必要補償量を追加し重合反応器の仕込組成、量が規定値になるように調整するのを第一優先とし、次いで、重合反応器が等温になるように仕込原料顕熱及び反応器自体の温度調整をすることを指す。
ＰＯＡＥ目標分子量を変更する、銘柄変更の際には、新たに目標として製造するＰＯＡＥの分子量に合わせた原料仕込組成に条件変更する。即ち、低い分子量に変更する場合には、カルボン酸無水物の相対濃度を上げる条件変更を行う。逆に高い分子量に変更する場合には、カルボン酸無水物の相対濃度を下げる条件変更を行う。
用いる触媒の重合活性は、予め検定されているので、反応発熱量から温度条件についても必要に応じて、変更を行う。
【００２２】
環状エーテル及びカルボン酸無水物の混合物の組成を近赤外スペクトルにより分析する場合、被測定物質である混合物の温度及び圧力については特に制限を受けないが、−１０〜２００℃、０〜７０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの範囲内に被測定物質が維持されるのが望ましく、更に望ましくは０〜５０℃、０〜２０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇである。この温度範囲外、圧力範囲外の領域では近赤外線測定装置のプローブ等に使用されているパッキング用シール材の耐性上の問題により測定が一般に困難になる。従って、一般には回収液は上記温度範囲に冷却して本発明の組成分析を行う。
【００２３】
近赤外線の波長の範囲は、７００〜２５００ｎｍであるが、スペクトルをとったとき対象となる被測定物質によってその物質の持つ特異的なピークが異なるため本発明では近赤外線の波長の範囲には何等限定されるものではない。
例えば、ＴＨＦの場合は１１００〜２２００ｎｍの当りに特異的なピークが表れる。無水酢酸の場合は１１００〜２２００ｎｍの当りに特異的なピークが表れる。具体的には、ＴＨＦでは、１１８２ｎｍ、１７４６ｎｍ、無水酢酸では、１６６７ｎｍ、１７３０ｎｍ、２１０１ｎｍの複数の波長が挙げられ、これらを用いて組成の定量化を行うことが好ましい。
【００２４】
近赤外線による分析では多成分を同時にしかも高速に約１分位で測定できる。分析した結果をオペレーターが監視してそれをマニュアルで運転に反映することも可能であるがそれだけでなく、分析器を直接調節器と連結し分析結果を反応器の制御に自動的に反映させることも可能である。
通常、工業的には上記の方法で数平均分子量５００〜３０００のＰＯＡＥが得られ、ＰＯＡＧに転化後、ポリウレタン弾性繊維やポリウレタンエラストマー或いはポリエステルエラストマーの原料として使われる。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、実施例に限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例に使用した触媒は、参考例に従って調製した。
【００２６】
参考例
２３．４重量部のＺｒＯ（ＮＯ3 ）2 ・２Ｈ2 Ｏを１００重量部の水に溶解した後、粒径０．０７５〜０．５ｍｍφのＣＡＲｉＡＣＴＱ１５（商品名、富士シリシア化学（株）製シリカ担体）１００重量部に添加した。この混合物を２時間混合した後、２８％ＮＨ3 水溶液を０．０１重量部加え、更に攪拌した。得られた粉体を濾液が中性になるまで水洗した後、１２０℃で乾燥させ、更に空気流通下９００℃で焼成した。
分析方法及び条件については、以下の方法に従った。
【００２７】
（ＰＴＭＥのＧＰＣ分析）
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）：キャリブレーションには、英国ＰＯＬＹＭＥＲ  ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳ社のＰＯＬＹＴＥＴＲＡＨＹＤＲＯＦＵＲＡＮキャリブレーションキットを使用した。
【００２８】
0003852544.tif 000002
【００２９】
0003852544.tif 000003
【００３０】
実施例１
内容積１５Ｌの懸濁床連続重合反応器に、ジルコニアシリカ触媒３００ｇを仕込み、初期ＴＨＦ９２０ｍｌ／ｈｒ、無水酢酸８４ｍｌ／ｈｒで原料をフィードしながら連続運転を行った。ジャケット温水の温度は３５℃、ディスクタービン型攪拌翼で６０ｒｐｍで攪拌した。５０メッシュ目開きの反応器内フィルターと５μ目開きの反応器外の抜き出し配管ラインフィルターを経由して、ジルコニアシリカ触媒を除去後、抜き出し液を連続蒸発器と放散塔に導いた。放散塔下部から２７６ｍｌ／ｈｒでＧＰＣ分子量２０４６のＰＴＭＥが缶出し、蒸発器留出と放散塔留出を合わせた凝縮液が６６６ｍｌ／ｈｒで製出した。留出液をＧＣとＮＩＲの両方で比較分析した結果、ＴＨＦ８７．６重量％、無水酢酸１２．４重量％の混合組成で一致したので、戻しラインを重合反応器に６６６ｍｌ／ｈｒで導くと同時に初期仕込のラインを絞り、ＴＨＦ３２５ｍｌ／ｈｒ、無水酢酸１３ｍｌ／ｈｒに調整した。
回収留出液の戻しと初期仕込調整をした後も暫く、放散塔下部から、２７６ｍｌ／ｈｒでＧＰＣ分子量２０４６のＰＴＭＥが缶出した。以降は、留出液回収ラインに設置した近赤外線分光分析器だけを使い、回収液の分析を行った。分析は、オンラインでしかも解析時間も短いために約１分程で分析でき、分析結果を見て、迅速に反応器の運転管理に反映させることができた。従って、反応器の出口の反応液組成の管理基準からのずれを常時監視することができるので、反応液の組成が規格からずれたとき時間的に無駄なく適正な組成に回復することが可能であった。
【００３１】
実施例２
ＴＨＦ開環重合反応によるＰＴＭＥの合成に、固定床連続反応器を使用した。初期の反応条件の設定値は、反応器に供給するＴＨＦの温度が４０℃、無水酢酸の温度も４０℃、反応器内圧力が１．２ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、ＬＨＳＶ（触媒層の空間速度）が０．２（ｌ／ｈｒ）、反応器に供給するＴＨＦ／無水酢酸＝９５／５重量／重量％で操作した。
反応器の出口液を連続蒸発器と放散塔に導いた。放散塔下部からＧＰＣ分子量２０１０のＰＴＭＥが収率３６重量％で缶出し、蒸発器留出と放散塔留出を合わせた凝縮液を回収液としてオンライン分析し、全量戻すと同時に反応器に新たに供給するＴＨＦと無水酢酸の仕込量を調整した。以降、分子量２０１０のＰＴＭＥが収率３０重量％以上で安定的に製造し続けることができた。
【００３２】
比較例１
近赤外線分光分析器による回収液の分析を行わない以外は、実施例１と同様にＰＴＭＥを合成した。反応条件が適正か否かを確認する必要がある度に反応液をサンプリングして、ガスクロマトグラフィーにて分析した。サンプリング時間や分析時間により運転条件変更を実際に行うまでに平均６０〜９０分の時間遅れがあり、迅速な制御ができなかった。
分析は、自動ではないために、常時濃度を監視することができるわけではなく運転管理は非常に大雑把なものであり、分析と分析の合間には管理濃度とのずれが発生したまま運転を行っていた。
【００３３】
比較例２
近赤外線分光分析器を用いて、重合反応器の出口組成であるＰＴＭＥ／ＴＨＦ／無水酢酸の三成分組成比を求めようとしたが、ＰＴＭＥの吸収がＴＨＦの特性吸収と区別できず断念した。
【００３４】
【発明の効果】
固体酸触媒及びカルボン酸無水物の存在下、環状エーテルを重合し、重合反応液から未反応原料である環状エーテル及びカルボン酸無水物を分離し、目的生成物を抜き出すと共に、分離、回収した未反応原料を重合反応系へ再循環してポリオキシアルキレングリコールジエステルを連続的に製造する方法において、回収原料の組成分析を時間遅れなく行うことにより、原料の仕込組成を目的とする分子量のＰＯＡＥを目標収率で得られる組成に調整し、必要に応じて反応器の制御を行い、後工程の蒸留塔の運転を安定させることができる。