(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属カチオンを結合していてもよいアモルファス・チタン酸を吸着分離材として廃液と接触させ、フッ素イオンを吸着除去することを特徴とする廃液中のフッ素の除去方法。
【請求項２】
ｐＨ６〜８の範囲の条件下にアモルファス・チタン酸吸着分離材を廃液と接触させる請求項１の除去方法。
【請求項３】
アルカリ金属カチオンを結合していてもよいアモルファス・チタン酸であることを特徴とするフッ素イオン吸着材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、廃液中のフッ素の除去方法に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、半導体製造工場、石炭火力発電所、非鉄金属製造工場等で発生するフッ素含有廃液からの高効率で選択的なフッ素除去を可能とする新しい方法と、そのための吸着材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術と発明の課題】
従来より、半導体製造工場や石炭火力発電所、非鉄金属製造工場等からの廃液中に含まれるフッ素を除去することが様々な手段として検討されてきている。たとえば、含有されるフッ素との反応によって難溶解性のＣａＦ2 を生成させてこれを回収除去する方法や、廃液水中のフッ素イオンを固体吸着材に吸着させて除去する等の方法である。
【０００３】
しかしながら、ＣａＦ2 を生成させる従来の反応除去法の場合には、１０ｐｐｍ程度にまでは廃液中のフッ素イオン濃度を低下させることはできるが、工場廃水について新しく強化された排出基準（８ｐｐｍ）のレベルをクリアーすることが難しいという問題がある。
【０００４】
また、吸着材を用いる方法は、取扱いの面等において実際上有利な手段であって、これまでにも活性アルミナや、含水酸化ジルコニウム、含水酸化セリウム等を用いる方法が知られているが、より高度に選択的にフッ素を吸着除去するためにはいくつかの難点があった。すなわち、（１）廃液中の共存成分、特にリン酸の吸着がフッ素吸着を阻害すること、（２）また、吸着されたリン酸等は強アルカリ性再生液との接触処理によっても除去することが難しく、場合によってはこの処理によりかえって吸着材の一部が溶出してしまうことがあり、吸着材としての寿命が限定されてしまうこと、（３）多くの場合吸着材物質は粉末であるため、実際の排水処理への利用のためには特殊な造粒技術によって成形することが必要であること、さらには、（４）単位重量あたりの最大吸着量が小さいこと、等々である。
【０００５】
この出願の発明は、以上のとおりの状況に鑑みてなされたものであって、固体吸着材としての利点を生かし、しかも新しい排出基準（８ｐｐｍ）のレベルをクリアーすることができ、高効率で選択的なフッ素イオンの吸着分離を可能とする、新しい廃液中のフッ素の除去方法を提供することを課題としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、第１には、アルカリ金属カチオンを結合していてもよいアモルファス・チタン酸を吸着分離材として廃液と接触させ、フッ素イオンを吸着除去することを特徴とする廃液中のフッ素の除去方法を提供する。
【０００７】
また、この出願の発明は、第２には、ｐＨ６〜８の範囲の条件下にアモルファス・チタン酸吸着分離材を廃液と接触させて、フッ素イオンを吸着分離することを特徴とする前記の方法を提供する。
【０００８】
さらにこの出願の発明は、第３には、アルカリ金属カチオンを結合していてもよいアモルファス・チタン酸であることを特徴とするフッ素イオン吸着材を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
この出願の発明は上記のとおりの特徴を有するものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
【００１０】
まず、この発明の廃液中のフッ素除去のための吸着材はアモルファス・チタン酸であって、その吸着サイトには、アルカリ金属カチオン、たとえばＮａ，Ｋ，Ｃｓ等のカチオンが結合されていてもよいものとして特徴づけられる。
【００１１】
アルカリ金属カチオンの結合は、アモルファス・チタン酸の製造方法やアルカリ処理、あるいは吸着したフッ素イオンの脱着のための方法、条件によって生じる。
【００１２】
製造方法やその際の条件の選択によってこの結合はコントロールすることができる。
【００１３】
一般的には、この発明のアモルファス・チタン酸は、室温下に、チタン（ＩＶ）塩の加水分解、あるいはゾル−ゲル法によって得られる沈殿を熟成・風乾させて塊状物質として製造すること、もしくは入手することができる。製造時に介在する等の理由によるアルカリ金属イオンの存在は、吸着サイトを保護する役割を果しており、このようにアルカリ金属イオンを含有させたアモルファス・チタン酸は、放置しておいても数ケ年はその吸着性能に変化が生じにくいという特徴を有している。
【００１４】
アルカリ金属カチオンを結合していないＨ+ 型のアモルファス・チタン酸（Ａｍ−ＨＴＤＯと表記することができる）は、たとえばその組成は、ＴｉＯ2 ・ｎＨ2 Ｏとして表すこともできる。
【００１５】
Ｈ+ 型もしくはアルカリ金属（Ｍ）カチオン型のアモルファス・チタン酸は、−Ｔｉ−Ｏ−（ＯＨ，ＯＭ）−の網目構造をしたゲル状物として沈殿生成させ、ついで乾燥して塊状物として入手されるが、このものは、フッ素イオン（Ｆ- ）と容易にイオン交換して、−Ｔｉ−Ｏ−（ＯＦ）−の構造としてフッ素イオンを吸着固定する。これによってフッ素の吸着除去が可能となる。
【００１６】
廃液中のフッ素イオンの吸着は、ｐＨ６〜８の中性域、もしくは中性近傍域において行うのが好ましい。このｐＨ領域において極めて顕著な吸着性能を示し、たとえば約３mequiv／ｇの吸着容量を有するものとしてある。吸着処理時の液温度は、通常は、常温、つまり０〜３０℃程度を目安とすることができる。もちろん何ら限定的ではない。
【００１７】
廃液との接触によるフッ素イオンの吸着に際しては、他種のアニオンが共存していてもよい。この発明のアモルファス・チタン酸は比較的酸性の強い物質であることから、リン酸イオン等の他種のアニオン酸性分を吸着しにくい。またカチオン種による吸着性能の低下も問題とされない。
【００１８】
フッ素イオンを吸着したこの発明のアモルファス・チタン酸は、アルカリと接触処理することでフッ素の脱着が容易に行われ、中性に戻すことにより再生されて、吸着可能な状態となる。アルカリ脱着処理によって吸着材の一部が溶出するという不都合も生じない。
【００１９】
このため、この発明のアモルファス・チタン酸は、吸着分離材としての再利用が容易であるという特徴も有している。
【００２０】
そこで以下に実施例を示し、さらに詳しくこの出願の発明について説明する。もちろん、この出願の発明は以下の例によって何ら限定されることはない。
【００２１】
【実施例】
＜実施例１＞
四塩化チタンのアルカリ加水分解によって、Ｎａカチオンを結合したアモルファス・チタン酸を製造した。このものを０．１００ｇ用いて、試料液１０ｃｍ3 と攪拌混合し、イオン吸着能について評価した。
【００２２】
試料液には、初期総イオン濃度０．１Ｎの水溶液を用いた。イオン種としては、Ｃｌ- 、Ｂｒ- 、Ｆ- 、ＮＨ4 + 、Ｋ+ とした。
【００２３】
その結果、ｐＨ２以下で、０．４mequiv／ｇ程度のＣｌ- 、Ｂｒ- の吸着性が確認され、ｐＨ７附近で、３mequiv／ｇのＦ- 吸着性が確認された。
＜実施例２＞
ゾル−ゲル法によりＨ+ 型アモルファス・チタン酸を製造した。このものの組成は、ＴｉＯ2 −１．８Ｈ2 Ｏとして表すことができることがわかった。
【００２４】
このアモルファス・チタン酸を吸着材として、微量アニオンの吸着分離性能を他の吸着材とともに比較評価した。
【００２５】
評価試験の条件は次の表１のとおりとした。
【００２６】
【表１】
0003754274.tif 000002
【００２７】
その結果を表２に示した。この表２においては、各々の吸着材の平衡ｐＨとイオン吸着率を示している。
【００２８】
【表２】
0003754274.tif 000003
【００２９】
表２の結果から明らかなように、この発明のアモルファス・チタン酸吸着材は、Ｆ- の吸着について特異的選択性を有していることがわかる。
【００３０】
【発明の効果】
以上詳しく説明したとおり、この出願の発明によって、高効率で選択的なフッ素イオンの吸着分離を可能とする、新しい廃液中のフッ素除去方法が提供される。