(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成樹脂からなる熱可塑性樹脂に含水粒子を添加し、射出成形装置の溶融混練機で１０ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下の高圧下に加熱溶融混練した上で、該溶融混練機先端のノズルを介して大気圧または大気圧以下の金型内のキャビティに射出することにより高圧を解除して前記含水粒子に含有される水を急激に気化させ発泡させると共に冷却することを特徴とする発泡プラスチックの製造方法
【請求項２】
該含水粒子は平均粒子径１０〜１００μｍであり、前記熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．５〜１０重量部添加される請求項１に記載される発泡プラスチックの製造方法
【請求項３】
該粒子は不飽和ポリエステルと、該不飽和ポリエステルと架橋反応可能なビニル系単量体との混合物である油相中に界面活性剤を使用して水を分散乳化せしめて油中水型エマルジョンを作成し、該エマルジョンを水に再分散させると共に上記混合物を硬化架橋することによって製造される請求項１または２に記載の発泡プラスチックの製造方法
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は発泡プラスチックの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、発泡プラスチックの製造方法としては、分解するとガスを発生する化学発泡剤あるいは低沸点溶剤を樹脂に混合して加熱発泡せしめる化学的発泡法、樹脂溶融物に空気を吹込みつゝ、攪拌して気泡を混合する機械発泡法が提供されている。更に低沸点溶剤をマイクロカプセルに封入した発泡性カプセルを樹脂に混合して加熱発泡せしめるカプセル法も提供されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記化学的発泡法や機械的な発泡法は、均一な発泡構造を形成することが難しく、化学発泡法は化学発泡剤が高価であり、またカプセル法はマイクロカプセルが非常に高価であると云う問題点がある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記従来の課題を解決するための手段として、合成樹脂からなる熱可塑性樹脂に含水粒子を添加し、射出成形装置の溶融混練機で１０ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下の高圧下に加熱溶融混練した上で、該溶融混練機先端のノズルを介して大気圧または大気圧以下の金型内のキャビティに射出することにより高圧を解除して前記含水粒子に含有される水を急激に気化させ発泡させると共に冷却する発泡プラスチックの製造方法を提供するものである。該含水粒子は平均粒子径１０〜１００μｍであり、熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．５〜１０重量部添加されることが望ましい。望ましい粒子は不飽和ポリエステルと、該不飽和ポリエステルと架橋反応可能なビニル系単量体との混合物である油相中に界面活性剤を使用して水を分散乳化せしめて油中水型エマルジョンを作成し、該エマルジョンを水に再分散させると共に上記混合物を硬化架橋することによって製造される。
【０００５】
【作用】
本発明では溶融状態の熱可塑性樹脂に含水粒子を均一に混合することは容易である。特に溶融混練機(1) のシリンダ(2) 内でスクリュー(3) により混練すると混合は均一に行われ易い。このような混合物は１０ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下の高圧を解除し、望ましくは大気圧またはそれ以下の圧力下におかれると該粒子に含有されている水が急激に気化して樹脂内に発泡構造が形成され、そして冷却によってその発泡構造が固定される。高圧を５ＭＰａ以上に設定すると該高圧を大気圧または大気圧以下に解除した時に大きな圧力差が確保され、水の急激な気化による発泡が円滑に行われる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明を以下に詳細に説明する。
〔熱可塑性樹脂〕本発明に使用される熱可塑性樹脂（以下単に樹脂と云う）としては、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、アクリロニトリル−ブダジエン−スチレン樹脂等が一般的であるが、その他スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン共重合体等のスチレン系熱可塑性エラストマーやブタジエン−スチレンプロック共重合体、スチレン−ゴム中間ブロック−スチレン共重合体等のブロック共重合体等のエラストマー、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミノビスマレイミド、メチルペンテンコポリマー、ポリアミノビスマレイミド、ビスマレイミド−トリアジン系熱硬化型芳香族ポリイミド等のエンジニアリングプラスチック等も本発明の対象であり、更に澱粉／変性ポリビニルアルコール混合物、キトサン／セルロース混合物、澱粉／ポリカプロラクタム混合物、澱粉／ポリエチレン混合物、微生物産生ポリエステル、脂肪族ポリエステル等の生分解性樹脂も本発明の対象となる。
【０００７】
〔含水粒子〕本発明の含水粒子に使用される粒子は、例えばポリスチレン、ポリメタクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド等の合成樹脂の多孔質粒子、多孔質ガラス微小球（マイクロバルーン）、シラス、シラスバルーン、ゼオライト、多孔質炭酸カルシウム粒子、多孔質硫酸バリウム粒子、多孔質シリカ粒子、多孔質アルミナ粒子、多孔質ジルコニア粒子、多孔質チタニア粒子等の多孔質セラミック粒子、多孔質ケイ酸塩粒子等の多孔質無機粒子、硫酸ナトリウム十水和物、硫酸カルシウム二水和物、硫酸マグネシウム七水和物、塩化ナトリウム二水和物等の結晶水を有する無機化合物粒子、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、シリカゲル、ゼオライト、珪藻土等の吸湿性無機粒子、ポリアクリル酸系吸水性樹脂粒子、澱粉系吸水性樹脂粒子等である。
【０００８】
上記ポリエステルの多孔質粒子を製造する好適な方法としては、不飽和ポリエステルと該不飽和ポリエステルと架橋反応可能なビニル系単量体との混合物である油相中に界面活性剤を使用して水を分散乳化せしめて油中水型エマルジョンを作成し、該エマルジョンを水に再分散させると共に上記混合物を硬化架橋する方法がある。
【０００９】
この際使用する界面活性剤としては、水溶性ポリアミン、ノニオン系またはアニオン系またはカチオン系の界面活性剤、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ストロンチウム等のアルカリ土類金属の酸化物および／または水酸化物等がある。
【００１０】
上記不飽和ポリエステルは、α、β−不飽和脂肪酸または該不飽和脂肪酸と飽和脂肪酸との混合物と二価または三価アルコールとの重縮合物であり、該不飽和ポリエステルと架橋反応可能なビニル系単量体としては、スチレン、クロルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル、ジアリルフタレート等が例示される。上記不飽和ポリエステルと上記ビニル系単量体との混合比は、通常上記不飽和ポリエステル１００重量部に対して上記ビニル系単量体５０〜２００重量部程度とする。
【００１１】
界面活性剤の量は通常油相１００重量部に対して０．０１〜２０重量部程度とされ、該界面活性剤は油相あるいは油相に添加される水のどちらか一方または両方に溶解されるが、上記アルカリ土類金属の酸化物または水酸化物を使用する場合には、添加する水に懸濁させておくことが望ましい。上記油相に添加される水の添加量は、油相１００重量部に対して１０〜６００重量部程度、好ましくは５０〜４００重量部程度とする。
【００１２】
上記不飽和ポリエステルとビニル系単量体とを硬化架橋せしめるには、不飽和ポリエステル樹脂の重合開始剤として用いられるものを使用することができる。具体的には、例えば、過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の無機過酸化物、メチルエチルケトンパーオキサイド−コバルト有機酸塩、クメンハイドロパーオキサイド−コバルト有機酸塩等のレドックス系重合開始剤等が挙げられる。重合開始剤は、油相中に加えておいてもよい。また、２成分からなるレドックス系重合開始剤は、一方の成分を油相に加え、もう一方の成分を上記再分散体に加えてもよい。重合開始剤の使用量は特に制限されないが、通常油相１００部に対して、０．５〜５部程度とすればよい。重合温度は特に制限されないが、通常１０〜４０℃程度でよい。
【００１３】
上記粒子は径が１０〜１００μｍの範囲のものが好ましい。該粒子径が１０μｍ未満の場合は発泡構造が微細になり過ぎ、軽量化が達成されず、また該粒子径が１００μｍを超えると発泡構造が粗になり過ぎ、成形物の強度が低下しかつ外観も悪化するおそれがある。
【００１４】
〔その他の成分〕本発明においては、上記成分以外に更に炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、燐酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、アルミナ、シリカ、ドロマイト、石膏、タルク、クレー、アスベスト、マイカ、ガラス繊維、ケイ酸カルシウム、ベントナイト、ホワイトカーボン、鉄粉、アルミニウム粉、石粉、高炉スラグ、フライアッシュ、セメント、ジルコニア粉等の無機充填剤、リンター、リネン、サイザル、ヤシ粉、クルミ粉、でん粉、小麦粉、紙粉、竹粉、木粉、木毛、木片、木質繊維、木質パルプ、バカス、モミガラ、稲わら等の有機充填材、木綿、麻、竹繊維、ヤシ繊維、ココナッツ繊維、サトウキビの搾り滓、羊毛、絹等の天然繊維、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、ビスコース繊維、アセテート繊維、塩化ビニル繊維、塩化ビニリデン繊維等の有機合成繊維、アスベスト繊維、ガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、金属繊維、ウィスカー等の無機繊維等、あるいは上記繊維の粉末、故紙や繊維製品のスクラップからの回収品、染料、顔料、酸化防止剤、可塑剤、難燃剤、防炎剤、紫外線吸収剤、老化防止剤等が添加されてもよい。
【００１５】
〔発泡体の製造〕本発明においては通常上記樹脂１００重量部に対して上記粒子は通常０．５〜１０重量部の範囲の量で添加される。該粒子の添加量が０．５重量部を下回ると発泡倍率が低くなり過ぎ、軽量化が不充分となる。また粒子の添加量が１０重量部を上回ると発泡倍率が高くなり過ぎ、成形物の強度が低下しかつ外観が悪化するおそれがある。上記樹脂と上記粒子は結晶水を有する無機化合物はそのまゝ、その他の粒子は通常飽和するまで含水せしめた上で、例えば攪拌機付加圧容器、一軸または二軸以上の多軸溶融混練機のシリンダ等に充填され、該樹脂の融点以上の温度で加熱溶融混合される。
【００１６】
該粉末は望ましくは１０ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下の高圧下で攪拌機あるいはスクリューによる攪拌効果によって該樹脂溶融物に均一分散する。
【００１７】
上記混合物は高圧を解除され、大気圧または大気圧以下の圧力下におかれると、該溶融混合物内に均一に分散している粒子に含まれている水が急速に気化して、あるいは該粒子に含まれている結晶水が遊離気化して発泡構造を形成し、冷却によって該発泡構造が固定される。該混合物が加圧容器に充填された場合には、該容器を常圧に戻すかあるいは減圧しかつ冷却する。この場合には該混合物は発泡冷却固化してブロック状発泡体となり、該ブロック状発泡体は所望なれば適当な厚みにスライスして板状とする。該混合物が溶融混練機のノズルから押出された場合には、押出された瞬間に高圧が解除されかつ冷却されて紐状、棒状または板状発泡体となり、該紐状、棒状または板状発泡体は所望なれば適当な長さにカットして粒状とする。該混合物が溶融混練機のダイスから押出された場合にはダイスの形状によってパイプ状発泡体、シート状発泡体、板状発泡体、あるいは棒状発泡体等になり、該発泡体は所望なれば適当な長さにカットする。この場合該混合物は溶融混練機のノズルあるいはダイスから減圧冷却室内に押出されてもよい、該溶融混練機のノズルが金型に接続されている場合には、該混合物は金型キャビティ内で発泡冷却固化してキャビティ形状に対応した形状の発泡成形物となる。該金型キャビティ内面に多数のベント穴を設け、該ベント穴から真空をキャビティ内に及ぼしてもよい。
【００１８】
このようにして製造された発泡プラスチックは均一な発泡構造を有し、板材としての合成木材、発泡パイプ、発泡手すり、断熱材料、防音材料、クッション材料、包装材料、自動車大型部品、コンクリートパネル、ケーブル配管用Ｕ字溝および該Ｕ字溝の蓋、テレビのキャビネット等の大型家電ハウジング、家庭用品、園芸用品等に有用である。
【００１９】
〔実施例１〕（ポリエステル多孔質粒子の製造）
不飽和ポリエステル〔商品名：エポラックＮ−１４Ｂ、酸価１２、スチレン含有量３０％、日本触媒（株）製〕７０部、スチレン３０部およびナフテン酸コバルト（コバルト含有量：６％）０．５部をディスパ型攪拌機にて２０ｍ／秒の周速度で攪拌しながら、水酸化ストロンチウム〔試薬、三津和化学（株）製〕１部を水２００部にボールミルにて５時間かけて分散させた水懸濁液を徐々に加え、油中水型エマルジョンを得た。次いで、該エマルジョンを、予め用意したポリビニールアルコール〔重合度２０００、けん化度８０％、和光純薬工業（株）製〕の３．５％水溶液１６０部とヒドロキシエチルセルロース（商品名：ナトロゾール２５０−ＨＨＲ、ハーキュレス社製）の２％水溶液９０部の混合物に加え、プロペラ型攪拌機にて５ｍ／秒の周速度で１０分間攪拌を続け、さらにメチルエチルケトンパーオキサイド〔商品名：カヤメックＡ、純分５５％、化薬アクゾ(株))製〕３部を添加し、さらに３０℃、周速度２ｍ／秒で２時間攪拌を続けると、不飽和ポリエステル層が架橋硬化した白色の多孔質架橋ポリエステル粒子のスラリーが得られた。該ポリエステル粒子を水洗、濾過して得たケーキを８０℃で１時間乾燥し、平均径２０μｍの含水微粒子を得た。
【００２０】
〔実施例２〕図１に示す射出成形装置の溶融混練機(1) は、シリンダ(2) と、シリンダ(2)内に挿着されているスクリュー(3) と、該シリンダ(2) の根端に連絡する原料ホッパー(4) とからなり、該シリンダ(2) の長さＬと径Ｄとの比Ｌ／Ｄは２０〜４０の範囲に設定されている。該シリンダ(2) の先端ノズル(5) は金型(6) に接続している。そして該金型(6) のキャビティ内面には多数のベント穴が設けられており、キャビティ内は該ベント穴を介して真空径路(7) によって真空が及ぼされる。
【００２１】
ポリプロピレン樹脂１００重量部、含水飽和させた実施例１の多孔質ポリエステル粒子１重量部の混合物Ｍが原料ホッパー(4) からシリンダ(2) 内に投入され、１８０℃に加熱されて該ポリプロピレン樹脂が溶融され、回転するスクリュー(3) によって該多孔質ポリエステル粒子と均一に混練されつゝ前進する。該スクリュー(3) には図示しない油圧シリンダー等により前進側に樹脂圧に対抗する力が加えられ、溶融樹脂が４０ＭＰａの高圧に保たれる。
【００２２】
該混合物はノズル(5) を介して金型(6) 内に射出されるが、該金型(6) のキャビティ内は真空径路(7) によって４１ｋＰａの真空が及ぼされている。該混合物は該金型(6) のキャビティ内で該多孔質ポリエステル粒子中の水の急激な気化によって発泡し、かつ冷却されて固化する。このようにして得られたポリプロピレン発泡成形物の発泡倍率は約１．５倍であって均一な発泡構造を有し、自動車バンパー、自動車インストルーメントパネル、ドアトリム、あるいは家電ハウジング等に有用である。
【００２３】
〔実施例３〕図２に示す攪拌機(12)付加圧容器(11)には加圧経路(13)と真空径路(14)とが連絡している。該容器(11)内にポリスチレンペレット１００重量部、含水飽和シリカゲル粒子（平均径５０μｍ) ２重量部の混合物Ｍ’を充填し、蓋(11A) を密閉しバルブ(13A) を開き、該加圧容器(11)内に加圧径路(13)から３０ＭＰａの高圧を及ぼした状態で１５０℃に加熱混練する。
【００２４】
該粒子が該ポリスチレン溶融物に均一に混合分散された時点で、高圧を解除すると共に真空径路(14)から４８ｋＰａの真空を及ぼしかつ容器(11)を冷却すると、該シリカゲル粒子中の水が急激に気化し、発泡構造を形成すると共に冷却固化する。
【００２５】
このようにして得られたポリスチレン発泡体ブロックは図３に示すように所定厚みのパネル(15)にスライスされ、コンクリートパネル等に使用され、更に所望なれば該パネルは１３０℃で加熱軟化された上でコールドプレスによって所定形状に成形され、図４に示すような自動車天井基材(16)やドアトリム等の内装材料とされる。該発泡成形物の発泡倍率は約３倍であり均一な発泡構造を有する。
【００２６】
〔実施例４〕ポリプロピレン樹脂１００重量部、含水飽和ゼオライト（平均粒子径４０μｍ）２重量部を押出成形機中１８０〜２００℃に加熱し、２０ＭＰａの高圧下で溶融混合し、該押出成形機のダイスより棒状に押出すと共に高圧を解除し、常圧下で発泡させかつ冷却固化する。このようにして成形された棒状発泡成形物の発泡倍率は１．３倍であり、所定寸法に切断して例えば階段、浴室、便所等の手すり棒として有用である。
【００２７】
〔実施例５〕ＡＢＳ樹脂１００重量部、含水飽和シラスバルーン（平均粒子径８０μｍ) ４重量部を押出成形機中１８０℃に加熱し、２５ＭＰａの高圧下で溶融混合し、該押出成形機のダイスより板状に押出すと共に高圧を解除し、常圧下で発泡させかつ冷却固化する。このようにして成形された板状発泡成形物の発泡倍率は１．５倍であり、所定寸法に切断して床材、柵板、家具等の面板、自動車内装基材等に使用される。
【００２８】
〔実施例６〕ポリスチレン発泡体のスクラップ粉砕物１００重量部、硫酸ナトリウム十水和物８重量部を実施例１と同様に射出成形装置の溶融混練機(1) 中１８０℃に加熱して３０ＭＰａの高圧下で溶融混合し、実施例１と同様に金型(8) 内に射出し、発泡成形を行なう。得られた発泡成形物の発泡倍率は３．０倍であり、該発泡成形物は断熱材、防音材、包装材料等に有用である。
【００２９】
【発明の効果】
本発明では高価な化学発泡剤や発泡性カプセルを使用することなく、安価な樹脂溶融物に均一に分散させ易い含水粒子を用いるので、水は該粒子を担体として熱可塑性樹脂溶融物中に均一かつ一体的に分散することが出来、したがって均一な発泡構造でヒケのないプラスチック成形物が安価に得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例２で使用した射出成形装置の溶融混練機の説明図
【図２】実施例３で使用した加圧容器の説明図
【図３】実施例３で得られたパネルの斜視図
【図４】該パネルから得られた自動車天井基材の斜視図
【符号の説明】
１ 射出成形装置の溶融混練機
２ シリンダ
５ ノズル
６ 金型
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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