(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
インフレーション押出しによりフィルムに変換された線状ポリエチレンのバブル安定性を改善する方法において、このポリエチレンは０．９００から０．９７０ｇ／ｃｍ3の密度、数平均に基づいた分子質量、Ｍｎ、に対する重量平均分子質量、Ｍｗ、の比が８から４０であるような分子質量分布、及び１９０℃、振動数１．５×１０-2ラジアン／秒において動的レオメトリーにより測定して１．５から３の範囲の損失正接値とを有し、前記方法は、押出成形機中で完全に融解する前に前記ポリエチレンを酸素或いは酸素を含むガス混合物と接触させ、次いでこのように接触させたポリエチレンをポリエチレン１キログラム当たり０．１５から０．５ｋＷｈの特定の機械的エネルギーをもたらす押出成形機中で融解状態にて、ポリエチレンの損失正接値が処理と接触との前の初期値より１５から７０％減少するまで、前記予備的な接触と組合わされる熱加工的処理を行うことを特徴とする押出成形機中のポリエチレンの変性方法。
【請求項２】
前記ポリエチレンは、０．９３２から０．９６５ｇ／ｃｍ3の密度を有することを特徴とする請求項１に記載の押出成形機中のポリエチレンの変性方法。
【請求項３】
前記ポリエチレンは、数平均に基づいた分子質量、Ｍｎ、に対する重量平均分子質量、Ｍｗ、の比が９から３０であるような分子質量分布を有することを特徴とする請求項１または２に記載の押出成形機中のポリエチレンの変性方法。
【請求項４】
前記ポリエチレンは、１９０℃、振動数１．５×１０-2ラジアン／秒において動的レオメトリーにより測定して１．６から２．５の範囲の損失正接値を有することを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の押出成形機中のポリエチレンの変性方法。
【請求項５】
前記押出成形機は、ポリエチレン１キログラム当たり０．１７から０．３５ｋＷｈの特定の機械的エネルギーをもたらすことを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の押出成形機中のポリエチレンの変性方法。
【請求項６】
前記ポリエチレンの損失正接値が処理と接触との前の初期値より２０から６５％減少するまで、前記予備的な接触と組合わされる熱加工的処理を行うことを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の押出成形機中のポリエチレンの変性方法。
【請求項７】
前記ガス混合物が、１から５０％の体積の酸素を含むことを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の押出成形機中のポリエチレンの変性方法。
【請求項８】
前記ガス混合物が、２から２１％の体積の酸素を含むことを特徴とする、請求項７に記載の押出成形機中のポリエチレンの変性方法。
【請求項９】
前記ガス混合物が、３から１４％の体積の酸素を含むことを特徴とする、請求項７に記載の押出成形機中のポリエチレンの変性方法。
【請求項１０】
完全に融解する前に、押出成形機中で、ポリエチレンを、ポリエチレンに関して百万重量部当たり０から１０００重量部（ｐｐｍ）にわたる短期酸化防止剤量と接触させることを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載の押出成形機中のポリエチレンの変性方法。
【請求項１１】
前記ポリエチレンを、ポリエチレンに関して百万重量部当たり０から５００重量部（ｐｐｍ）にわたる短期酸化防止剤量と接触させることを特徴とする、請求項１０に記載の押出成形機中のポリエチレンの変性方法。
【請求項１２】
前記ポリエチレンを、ポリエチレンに関して百万重量部当たり０から２００重量部（ｐｐｍ）にわたる短期酸化防止剤量と接触させることを特徴とする、請求項１０に記載の押出成形機中のポリエチレンの変性方法。
【請求項１３】
完全に融解する前に、押出成形機中で、ポリエチレンをいかなる短期酸化防止剤とも接触させないことを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載の押出成形機中のポリエチレンの変性方法。
【請求項１４】
完全に溶解した後でかつ押出成形機から去る前に、融解状態のポリエチレンを短期酸化防止剤と接触させることを特徴とする、請求項１から１３のいずれか一項に記載の押出成形機中のポリエチレンの変性方法。
【請求項１５】
短期酸化防止剤を亜燐酸塩とホスホン酸塩から選択することを特徴とする、請求項１０から１４のいずれか一項に記載の押出成形機中のポリエチレンの変性方法。
【請求項１６】
完全に融解する前に、押出成形機中で、前記ポリエチレンをポリエチレンに関して１００から２０００ｐｐｍ範囲の量のステアリン酸亜鉛と接触させることを特徴とする請求項１から１５のいずれか一項に記載の押出成形機中のポリエチレンの変性方法。
【請求項１７】
前記ポリエチレンをポリエチレンに関して２００から１５００ｐｐｍ範囲の量のステアリン酸亜鉛と接触させることを特徴とする請求項１６に記載の押出成形機中のポリエチレンの変性方法。
【請求項１８】
前記ポリエチレンと、酸素又は酸素を含むガス混合物との接触が、押出成形機の供給ホッパー中で生じさせられることを特徴とする請求項１から１７のいずれか一項に記載の押出成形機中のポリエチレンの変性方法。
【請求項１９】
前記ポリエチレンと、酸素又は酸素を含むガス混合物の接触が押出成形機の供給領域又は融解領域で生じさせられることを特徴とする、請求項１から１７のいずれか一項に記載の押出成形機中のポリエチレンの変性方法。
【請求項２０】
前記ポリエチレンが、炭素原子１００あたり０．０５から０．２のビニル、ビニリデン、およびビニレン型の不飽和を、含むことを特徴とする、請求項１から１９のいずれか一項に記載の押出成形機中のポリエチレンの変性方法。
【請求項２１】
前記ポリエチレンが、熱処理により活性化された酸化クロムを基本とする触媒を使用して、気相重合方法により製造されることを特徴とする、請求項１から２０のいずれか一項に記載の押出成形機中のポリエチレンの変性方法。
【請求項２２】
前記ポリエチレンが、かさ密度０．３から０．５５ｇ／ｃｍ3を有する多孔粒子からなる粉末の形態であることを特徴とする、請求項１から２１のいずれか一項に記載の押出成形機中のポリエチレンの変性方法。
【請求項２３】
前記ポリエチレンが、かさ密度０．３５から０．５ｇ／ｃｍ3を有する多孔粒子からなる粉末の形態であることを特徴とする、請求項２２に記載の押出成形機中のポリエチレンの変性方法。
【請求項２４】
押出成形機が二軸スクリュー押出成形機であることを特徴とする、請求項１から２３のいずれか一項に記載の押出成形機中のポリエチレンの変性方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、特にフィルムに加工する際のポリエチレンの特性を改善する目的で、押出成形機中のポリエチレンを変性する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
いくつかのポリエチレンは、インフレーション押出又はインフレートフィルム技法によりフィルムに加工する事ができ、これらの方法は、例えばJ ． P．トロティグノン、J ．ベルジュ、 M．ピッパラウド及びA ．ドブラジンスキらが、アフナーとネイザン (Paris-La-Defense-France)出版の「Precis de Matieres Prastigues - Structures - proprietes, mise en oeuvre et normalisation（プラスチックの概要- 構造- 特性、製法と標定）」第５版（１９９３年）、１２２頁から１２５頁で述べている。インフレーション押出によるフィルム加工技術は、環状ダイの助けにより、薄いスリーブを押出すことにあり、この薄いスリーブは一時的につままれていて、超加圧空気により膨張され、ついで引取ロール又はニップロールにより、必要とする薄さ、例えば１０から２５０μｍの薄さになるまで引き延ばされる。このようにして形成されたバブルを、循環空気により冷却すると、フィルムの引き延ばしは終わる。この現象は冷却された材料が凝固化し、これにより膨張による応力に抵抗することにより起こる。バブル型のフィルムは、ニップロールに向かって収束する二枚のパネルから成る装置により、平らにされる。
【０００３】
巻き取りの後、得られた生成物は、スリーブの形態で、又は、もしスリーブを直線母線上で切り取ればフィルムの形態で使用するのに有効である。インフレーション押出は、現在、最大フィルム幅を得ることを可能としている。今現在、直径１. ８m までもある環状ダイが、実際に成功裏に使われていて、これにより直径５から６m のスリーブの生産を可能にしており、切り取るときには、得られるフィルムはその幅を２０m にすることも容易である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
更に、最適の特性を有するフィルムの最大流量を得ることが望まれており、これの最適の特性は、応力、変形率、及び温度に関する全経歴に、しばしば微妙にかかわっており、これらの応力、変形率及び温度に対して、材料要素は、特にバブルの二軸引き延ばしの分野では、これらの経路に従うときに支配される。
【０００５】
いくつかの線状の高又は低密度ポリエチレンは、これらをインフレーション押出により直接にフィルム加工を可能にするのに十分に適合される高分子構造を有していないことは知られていた。そしてこれらのことは特にバブル不安定性の問題にあるとすることができる。この場合には、この欠点を修正するために、押出成形機の調整と、たまに押出成形機の処理量の削減が必要である。更に、バブル不安定条件下に製造されたフィルムは、不均一厚み及び必然的に普通の機械的及び光学的性質を有する。
【０００６】
ヨーロッパ特許出願第０１２１７４０号において、吹込成形により成形生成物（例えば瓶）に加工された、ポリエチレンの表面外観を改善する方法が開示されている。しかしながら、この方法は、押出成形機中において空気や酸素の存在するなかで、ポリエチレンをペレット化することから成るが、このヨーロッパ特許出願は、インフレーション押出によりポリエチレンをフィルムに加工する方法とは関係がない。そのうえ更に、ここでは押出成形機の特定の機械的エネルギーや、この方法の前後におけるポリエチレンの損失正接値に関する説明はなされておらず、ポリエチレンの特定の粘弾特性は溶解状態で特徴付けられている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
今や、押出成形機中で溶解したポリエチレンの熱加工的処理の一つの方法が突き止められるに至ったが、この方法は、ポリマーが溶解する前に酸素と接触させる予備手段と、比較的高い特定の機械的エネルギーを供給し、これによりポリマーの粘弾性状態を示す特性パラメーターを、所望の値に変える押出成形機中の溶解したポリマーの熱加工的な処理とを組み合わせるものである。この方法は、例えば、ポリマーの粘弾特性を確実に調整する事を可能にする。この方法は、特に、特別な機械的応力状態下での酸素又は空気のおかげで、部分的かつ特定の架橋により、いくらかの長分枝及び／又は高分子網中の高分子鎖間にいくらかの横方向の結合を生成する。この方法は、例えば、改良された粘弾特性を有するポリマーの形成を可能にし、この特性は、インフレーション押出によるフィルムへの加工の良い状態と両立できる。特に、バブルの安定性は相当増加する。
【０００８】
中でも特に、本発明は、インフレーション押出しによりフィルムに加工された線状ポリエチレンのバブル安定性を改善する方法において、このポリエチレンは０．９００から０．９７０、好ましくは０．９３２から０．９６５ｇ／ｃｍ3 の密度、数平均に基づいた分子質量、Ｍｎ、に対する重量平均分子質量、Ｍｗ、の比が８から４０、好ましくは９から３０であるような分子質量分布、及び１９０℃、振動数１．５×１０-2ラジアン／秒において動的レオメトリーにより測定して１．５から３、好ましくは１．６から２．５の範囲の損失正接値とを有し、前記方法は、押出成形機中で完全に融解する前に前記ポリエチレンを酸素或いは酸素を含むガス混合物と接触させ、次いでこのように接触させたポリエチレンをポリエチレン１キログラム当たり０．１５から０．５、好ましくは０．１７から０．３５ｋＷｈの特定の機械的エネルギーをもたらす押出成形機中で融解状態にて熱加工的に処理し、前記予備的な接触と組合わされる熱加工的処理により、ポリエチレンの損失正接値が処理と接触との前の初期値より１５から７０％、好ましくは２０から６５％減少した時に、前記熱加工的処理を処理完了に向けて実施することを特徴とする押出成形機中のポリエチレンの変性方法に関するものである。
【０００９】
この方法は、密度が０．９００から０．９７０、中でも０．９３２から０．９６５が好ましく、特に０．９３８から０．９６０ｇ／ｃｍ３の線状ポリエチレンに適している。このポリエチレンは、少なくとも１つのアルファオレフィン、特にＣ３からＣ８、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン，４−メチル−１−ペンテン、又は１−オクタン等とエチレンの共重合体のみならず、単独ポリエチレンにも成り得る。このポリエチレンは、懸濁溶液中か、又は好適には気相中における重合化方法により製造することができる。これは、遷移金属を含む触媒の存在下においても製造することができる。この触媒は、特にチーグラー−ナッタ型の触媒、特にチタン、バナジウム、クロム、ジルコニウム化合物、好ましくはこれらの金属のハロゲン化合物に基づくか、又はメタロセン化合物、特に上に述べたような遷移金属のメタロセン化合物、例えばジルコノセンに基づくか、又は、好適にはチタン、アルミニウム、又はフッ素で熱的に活性化され、かつ任意的に変性された酸化クロムに基づく触媒である。特に気相重合方法、特に流動槽中で、熱処理により活性化されかつ任意的に、アルミニウム、チタン、又はフッ素により変性されたクロム酸化物を主成分とする触媒の助けにより製造されたポリエチレンを使用するのが好適である。
【００１０】
この方法は、Ｍｗ：Ｍｎ比が８から４０、好ましくは９から３０、例えば１０から２５であるような、分子質量分配の広い、又は非常に広い、線状ポリエチレンに適している。この分子質量分配は双峰型の分布であり得る。この場合には、ポリエチレンは少なくとも二つの相次ぐ段階を含む重合工程により工業生産される。このような広い、又は非常に広い分子質量分配を有する線状ポリエチレンは、異なった荷重下において１９０℃で測定した、高い、又は非常に高いメルトインデックスによっても特徴付けることができる。このように、例えば２１．６ｋｇと２．１６ｋｇ下で測定したメルトインデックスの比（ＭＩ２１．６：ＭＩ２．１６）は、その値の幅が１１５から７００、好適には１２０から４００、特に１２５から３００が好ましい。メルトインデックスＭＩ２１．６とＭＩ２．１６はＡＳＴＭの標準Ｄ−１２３８の状態ＦとＥのそれぞれにより測定した。これは、２１．６ｋｇと８．５ｋｇ下で１９０℃で測定したメルトインデックスの比（ＭＩ２１．６：ＭＩ８．５）を計算することも可能であり、これは６．５から２０、好適には７から１７、特に７．５から１５の範囲の値をとるが好ましい。
【００１１】
ＡＳＴＭの標準Ｄ−１２３８の状態Ｆにより測定したポリエチレンのメルトインデックス（ＭＩ２１．６）は、１から３０、好適には５から２５、特に７から２０ｇ／１０分の範囲をとりうる。
【００１２】
良い結果は、ポリエチレンが比較的多くの炭素／炭素二重結合、特にビニル、ビニリデン、又はビニレン型の不飽和を炭素原子１００当たり０．０５から０．２、好ましくは０．０６から０．１５含んでいるとき特別に得られている。
【００１３】
この方法は、特に融解状態で特別の粘弾特性を有する線状ポリエチレンに適しており、特に損失正接、すなわち機械的損失の角の正接（ｔｇδ）により定義され、応力と張力の間の相変位の正接δともいわれる。この定義と損失正接（ｔｇδ）の測定の方法は、以下の中で与えられている。：
−「Viscoelasticite des polymeres a l'etat fondu- Reometrie en regime dynamique （融解状態のポリマーの粘弾性−力学的管理のレオメトリー）」Ｊ．Ｆ．メイ著、「Les Techniques de l' Ingenieur（技術者の技術）」出版（５−１９８５）、「Materiaux non-metalliques （非金属材料）」シリーズ，ＡＭ３巻，Ａ３６１７、２頁から１０頁；
−  「Rheometrics-Comprendre les essais rheologiques-Thermoplastiques  (流動測定−物質流動学的試験の理解−熱可逆性) 」流動測定、総出版（サクラ、フランス）、１０頁から１２頁。
【００１４】
振動数１．５×１０−２ラジアン毎秒において、１９０℃で、動的レオメトリーにより測定したときには、本発明の方法に適するポリエチレンの損失正接値（ｔｇδ）は、１．５から３、好適には１．６から２．５の範囲である。事実、インフレーション押出による加工の間じゅう、バブル不安定性の欠点を示し、かつ本発明によりこのような欠点を修正できる線状ポリエチレンは、処理前に、上記の範囲にある損失正接の初期値（ｔｇδ）を有するということである。
【００１５】
この方法は、一定の特定の状態下において、押出成形機中のポリエチレンを熱加工的に処理することにある。この押出成形機は、通常１つか２つ、あるいは多くのスクリューと、上記の「Precis de Matieres Plastiques-Structures-proprietes, mise en oeuvre et normalisation」１０８から１１６頁で述べられているような、異なる領域から成る。特に、これらの領域は押出成形機中のポリマー流動の方向にある：
【００１６】
（ａ）  供給部に連通した供給ホッパー、この中では、このポリマーは、特にグラニュール或いは粉末の形状で完全に固体であり、かつ、多かれ少なかれ圧縮されて、固体状態でスクリューにより運ばれ、この領域は、固体輸送領域の名でも知られている。
【００１７】
（ｂ）  可塑化領域、又は融解領域、この中では、固体ポリマーと溶融ポリマーが共存し、かつ少なくとも１つの圧縮領域と、任意的に少なくとも１つの非圧縮領域とで同一空間を占める。そして、
【００１８】
（ｃ）ポンプ輸送領域又は溶融運搬領域、この中では、ポリマーが完全に融解して溶融状態で、任意的に、ブレンディングとシャリング手段の存在において、事実上ダイからなる押出成形機頭部に向けて運ばれ、このダイはポリマーに所望の断面形を付与する。
【００１９】
この方法は、特に、上に述べたように、押出成形機中で完全に溶解する前に、ポリエチレンを、酸素か又は酸素を含むガス混合物に接触させることを含む。このガス混合物は、押出成形機の供給ホッパーのガス雰囲気中で測定したときの酸素等の体積が、１から５０％、好ましくは２から２１％、とりわけ３から１４％、特別に３から９％である酸素を含む。特に窒素のような本質的に不活性ガスとのガス混合物のかたちで酸素を用いることが特に可能であり、例えば空気或いは酸素濃厚化空気、また好ましくは酸素激減した空気、好適には押出成形機の供給ホッパーのガス雰囲気中で測定して、とりわけ酸素の体積が２１％より少なく、かつ２％より多く、好ましくは酸素体積が３から９％含まれているガス混合物の使用が可能である。
【００２０】
この、酸素或いは酸素を含むガス混合物は、押出成形機中で、完全に融解する前にポリエチレンと接触される。例えばこの接触は、ポンプ領域や融解物運搬領域を除いて、押出成形機中のいたるところで起こりうる。特に、この接触は押出成形機の可塑化領域或いは融解領域中で、そうでなければ押出成形機の供給領域或いは輸送領域中で、または再度押出成形機の供給ホッパー中で起こされるだろう。この接触は、押出成形機の供給ホッパー中で生成させるのが好ましい。その理由は、このようにして、ポリエチレンが完全に融解する前にポリエチレンと酸素とのより密接で均一な、混合を得ることが可能だからである。この場合には、供給ホッパーのガス雰囲気は、酸素或いは酸素を含むガス混合物から成ることは、上に述べたとおりである。この接触は、ポリエチレンと酸素或いは酸素を含むガス混合物を、共に、或いは別々に供給ホッパーに導入することにより生産されることができる。ポリエチレンを特定のガス雰囲気下、例えば空気下で供給ホッパーに導入し、かつ、ホッパー中の酸素％を、窒素のような不活性ガスの導入によって所望の酸素パーセンテージに調節して、例えば酸素を減少した空気、又は酸素、又は酸素に富んだガス混合物の形成、例えば酸素濃厚化空気の形成も可能である。ポリエチレンに接触するガス混合物中の酸素のパーセンテージの調節は、電気伝導度的装置又は気相クロマトグラフのような分析機の助けをかりて実行することが可能であり、これらの分析機は、任意的にストップコックと連結されていて、ガス混合物の一成分、例えば窒素のような不活性ガスのホッパーへの入り口流量を、自由自在的かつ自動的に増加や減少することを可能にする。もしこの接触がフィードホッパー内でおこれば、分析機のセンサーは、ホッパーの内側、好ましくは押出成形機の供給領域の入り口付近の下部に位置させるのが良い。
【００２１】
この供給ホッパーは簡単なホッパーであり、このホッパー中、特に重力下でポリマーは、スクリュー入り口部に向かって、すなわち、押出成形機の供給領域の入り口に向かって流れる。このホッパーは、回転攪拌機や振動装置のシステムを含むことも可能である。ホッパーの軸上を、溝の深いねじが回転する押込スクリューのような押込装置を備えた、供給ホッパーを用いることも可能である。均一なピッチとねじ山の高さを有する補助スクリューのような計量装置を、押出スクリューに平行に、ホッパーの底部に位置して用いること、或いは、振動シュートや、震動シュートを、ホッパーの底部に位置して用いた供給ホッパーを用いることも可能である。
【００２２】
ポリエチレンは、ＡＳＴＭの標準であるＤ−１８９５／８９で測定したときの静止状態のかさ嵩密度が、０．３から０．５５、好ましくは０．３５から０．５５ｇ／ｃｍ３の多孔粒子から成る粉末形態で用いると、ポリエチレンと酸素の接触は、かなり改善できる。もし、多孔粒子から成る粉末形態ののポリエチレンを用いれば、常温（＋２０℃）でのポリエチレンの多孔性は、水銀を用いたポロシメーターにより測定した孔体積の範囲が０．０５から０．４、好ましくは０．１から０．２ｃｍ３／ｇであり、及び／又は特定の（ＢＥＴ）表面が０．０５から１、好ましくは０．１から０．５ｍ２／ｇまで広がっていることで特徴づけることができる。ポリエチレンの微粒子は、重量平均直径が３００から３０００μｍ、好ましくは５００から２０００μｍ、特に６００から１５００μｍまでひろがっている。
【００２３】
そのうえさらに、押出成形機が造粒機であるとき、又は粉末を粒子に変える押出成形機であるとき、特に、二軸スクリュー押出成形機、例えば、正接二軸スクリューの名でも知られる、ねじの相互かん入のない二軸スクリュー押出成形機のとき、そうでなければ、同じ方向に、すなわち、共同回転スクリューを備えるか、又は反対方向に、すなわち相互かん入のある、或いは、逆転を備える押出成形機であるとき、良い結果が得られる。ねじの相互かん入のある共同回転式の二軸スクリュー押出成形機は好ましい。押出成形機の流出口、すなわちダイにおけるポリエチレンの温度は、すべての場合において、１６０から２６０℃、好ましくは、１９０から２５０℃、特に２３０から２５０℃である。
【００２４】
本発明の方法は、ポリエチレンの熱加工的処理を付加的に含み、この処理は押出成形機中で融解状態にて実施され、この実施条件は押出成形機が、ポリエチレンに０．１５から０．５、好ましくは０．１７から０．４０、特に０．２０から０．３５ｋＷｈ毎ポリエチレンｋｇの特定の機械的エネルギーをもたらすような条件である。押出成形機の特定の機械的エネルギーは、一般的に、押出成形機の有効機械動力（ｋＷ）と押出成形機のポリマー押出量（ｋｇ／ｈ）の比として計算でき、押出成形機の有効機械動力は、通常、以下の方程式を用いて計算できることが知られている。：
【００２５】
【数１】
0003766704.tif 000002
【００２６】
押出成形機の特定の機械的エネルギーの選択が、特別な粘弾特性のポリエチレンの使用と、酸素とポリエチレンの予備的な接触とに応用され、かつ組み合わせると、インフレーション押出、特に特別な高いレベルのバブル安定性により、ポリエチレンのフィルムへの加工の状態を改善することを可能にすることが観測されている。この結果は、特に、接触が誘導され、そして熱加工的処理が、処理の終わりにおいて、ポリエチレンの損失正接値（ｔｇδ）が、処理と接触前の初期値より１５から７０％、好ましくは２０から６５％、特に２５から６０％減少した後に得られる。これらの条件下では要求する改善は得られるが、一方において得られる生成物の機械的特性に関しては、良い妥協が保たれる。
【００２７】
かくしてこの方法は、上記した割合内のポリエチレンのｔｇδの値の縮小において作用の終わりに到達する目的で、誘導される。この方法の間に、ｔｇδの縮小の調節が、本発明に従って使用される手段により操作されることによりなされ、すなわち、この手段とは酸素とポリエチレンの接触をさせることと、特定の機械的エネルギーで押出成形機を用いることである。特に酸素を含むガス混合物中で、又は押出成形機により供給される特定の機械的エネルギーにおいて接触がおこなわれるときに使用される酸素量と同じ方向において、特にｔｇδの減少の振幅は一般的に変化する。このように、もしこの方法で、所望の割合以内で、処理の終わりのｔｇδの減少の振幅を増加することが望まれるならば、例えば、接触が誘導されるときに用いる酸素量、特に酸素を含むガス混合物の量を増加すること、または、特に、上記の値の範囲以内で、押出成形機の特定の機械的エネルギーを増加すること、或いは他に、二つの手段を同時に連結することも可能である。これと反対に、もし、必要な割合以内で、ｔｇδの縮小の振幅の増加を望むならば、逆反応がおこり、すなわち酸素の量が減少するか、或いは押出成形機の特定の機械的エネルギーが減少するか、或いは他に、両方の手段が結合する。
【００２８】
そのうえ、一般的には「加工酸化防止剤」、又は「短期酸化防止剤」といわれる、亜燐酸塩又はホスホン酸塩のような、酸化防止剤型の安定剤が、比較的少ない量か、好ましくは存在しないところで、熱機械的処理を実施することが有利であるということが、観測されている。例えば、ポリエチレンが完全に融解する前に、押出成形機中で、ポリエチレンに関する比較的少量の、例えば、０から１０００、好ましくは０から８００、又は０から５００、特に０から２００ｐｐｍ（重量百万分率）の短期酸化防止剤と接触させることが好ましい。この場合には、比較的少ない割合が使用されるときに、この短期酸化防止剤は、押出成形機の供給領域又は融解領域中に、好ましくは押出成形機の供給ホッパー中に導入されるであろう。上記割合で、ポリエチレンのｔｇδを減少させる操作の終了に到達するために実施されるこの方法は、特に、ポリエチレンの完全な融解の前にポリエチレンと接触するのに使用される比較的少量の短期酸化防止剤を変化させることにより、前記減少を調節することからなる。
【００２９】
特に、ｔｇδの減少の振幅は、一般的に、使用される短期酸化防止剤の量とは逆に、変化する。かくして、もし、この方法において、処理の終了時のポリエチレンのｔｇδの減少の振幅を増加することが望まれるならば、例えば、短期酸化防止剤の量を減少すること、そしてその使用を除去しさえする、すなわち、完全に融解する前に、いずれの短期酸化防止剤ともポリエチレンを接触させない、或いは他に、上記の一つ又はそれ以上の手段を接触をさせて、ｔｇδの減少の振幅の減少を必要とする、或いは他にこれらのすべての手段の二つか又は、それ以上を結合させることが可能である。仮に、これとは反対に、所望の割合以内で、ｔｇδの縮小の振幅の減少が望まれるならば、逆反応がおこり、すなわち、短期酸化防止剤の量が増加するか、或いは、他に、上に述べたｔｇδの縮小の振幅を減少させる、一か、又はそれ以上の他の手段が活動するか、或いは他に、二つかそれ以上のこれら総ての手段が結合する。
【００３０】
しかしながら、完全に融解する前に、ポリエチレンを押出成形機中で、亜燐酸塩、或いはホスホン酸塩のような、いずれの短期酸化防止剤とも接触させないときには、良い結果が得られることが観測されている。
【００３１】
もっとも良い結果は、特に、インフレーション押出、或いはフィルム押出におけるポリマーのバブル安定性が関係している場合には、ガス混合物が、完全に融解する前にポリマーと接触するときに得られ、このポリマーは、酸素を好ましくは、押出機成形の供給ホッパーのガス雰囲気中で測定して体積で３から９％含み、押出成形機は、０．２０から０．３５ｋＷｈ毎ポリエチレンｋｇの特定の機械的エネルギーをもたらし、そしてｔｇδの値がその初期値の３５から６０％減少したとき、処理が完成に誘導される。この場合には、亜燐酸塩、或いはホスホン酸塩のような短期酸化防止剤と、後の、完全に融解するまえのポリエチレンとは接触させないことが好ましい。ダイのポリマーの温度は、特に２３０から２５０℃に成り得る。
【００３２】
さらに注意すべきことに、短期酸化防止剤を使用しないか、又は量を減少させると、多くの場合は加工ポリエチレンに、いくらか黄変がみられた。この欠点を修正するためには、ステアリン酸亜鉛の存在下で、ポリエチレンの処理をおこなうことが好ましい。この場合には、完全に融解する前に、ポリエチレンを、押出成形機中で、ポリエチレンに関して１００から２０００の、好ましくは２００から１５００ｐｐｍの範囲の量のステアリン酸亜鉛と、有利に接触させるのが良い。前記ステアリン酸亜鉛は、押出成形機の供給領域或いは融解領域好ましくは押出成形機の供給ホッパー中に、導入するのがよい。
【００３３】
本発明の方法中で、亜燐酸塩、或いはホスホン酸塩のような短期酸化防止剤は、ポリエチレンがすでに融解した状態にある時、すなわち完全に融解した後でかつ押出成形機から取り去る前のポリエチレンと接触できるにもかかわらず、有利に観測されている。この場合には短期酸化防止剤は、押出機のポンプ領域或いは融解運搬領域に、特に、押出機出口の近くに、特にダイの近くに位置する、この領域の第二の半分に、導入することが可能である。短期酸化防止剤の量は、この場合には、ポリエチレンに関して５０から２０００、好ましくは２００から１５００ｐｐｍをとり得る。
【００３４】
この処理は、さらに、ヒンダードフェノールのような長期酸化防止剤の存在下で、或いは他の通常用いられるスリップ剤、粘着防止剤、帯電防止剤、定着剤、及び顔料のような他の添加剤又は充填剤の存在下で、実行することができる。
【００３５】
本発明の方法には、重量平均分子質量、メルトインデックス、分子質量分配、及びポリエチレンの密度があまり変化しないということが、有利に注目されている。
【００３６】
【実施例】
以下に、本発明を以下の制限しない実施例で説明する。
【００３７】
（実施例１）
多孔粒子から成る粉末状の単一ポリエチレンが用いられ、かつこれは、アルミニウム（アルミニウム重量２％）により変性され、シリカに担持され、トリメチルアルミニウムの存在下における５００℃での熱処理により活性化された、クロム酸化物（クロム重量１％を含む）を基礎とする触媒の存在下で、流動槽中で、気相重合方法により製造された。前記単一ポリエチレンは、ＢＰケミカルズ社により、「ＨＤ  ５３０１」（登録商標）の品名で販売されており、以下の特性を有する。
【００３８】
−密度：０．９５０±０．００３ｇ／ｃｍ３
−ＭＩ２１．６（ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８、状態Ｆ）：８ｇ／１０分
−ＭＩ８．５（８．５ｋｇ荷重下、１９０℃で測定したメルトインデックス）：０．９ｇ／１０分
−Ｍｗ／Ｍｎ（ＧＰＣによる）：１５
−損失正接（ｔｇδ）
（１）：１．９０
−ビニル、ビニリデン、ビニレン型の不飽和／１００炭素原子：０．０９
−質量平均粒子径：１２００μｍ
−かさ密度：０．３７ｇ／ｃｍ３
−粒子の孔体積：０．１２ｃｍ３／ｇ
−比表面積（ＢＥＴ）：０．３ｍ２／ｇ
（１）１９０℃、振動数１．５×１０−２ラジアン毎秒において、レオメトリック社により「ＲＭＳ  ８００／ＲＤＳ  ＩＩ」（登録商標）の品名で販売される、機械的及び動的分光計を用いた動的レオメトリーにより測定。
【００３９】
周囲空気雰囲気下に貯蔵された前記単一ポリエチレンは、日本スチールワーク社により「ＣＭＰ  ６５  Ｘ」（登録商標）の品名で販売される、直径３ｍｍの穴を３０有するダイのついた、二軸共回転スクリュー押出成形機の供給ホッパー中に導入される。
【００４０】
実施例１から３において用いた添加剤の種類を表１に示す。添加剤混合物は供給ホッパー中で、ポリエチレンに加える。
【００４１】
さらに、ストップコックを備えた窒素の流入管は、押出成形機の供給ホッパーまで達し、ホッパーの下方にあるディフューザーのおかげで現され、供給領域及び押出成形機の二軸スクリューの入口に面している。ストップコックで窒素の流動速度を自由自在に調節することを可能にする。電導度分析機のセンサーは、ホッパーの下方の内側に位置しており、その結果、ホッパー内の大気中に存在する酸素のパーセンテージを与える。
【００４２】
表２に各試験を示した：
−使用された添加剤の混合物；
−ペレット製造状態、特に、供給ホッパー内の大気中に広がっているガス混合物中の酸素の体積によるパーセンテージ、ダイにおけるポリマー温度、特定の機械エネルギー（ポリマーｋｇ当たりの押出成形機により供給される）、ポリマーのｔｇδの初期値に関する％として表した、ペレット化したポリマーの損失正接値（ｔｇδ）の減少（％Δｔｇδ）；
−得られる結果、特に、インフレーション押出による、ポリマーのフィルムへの加工の間のバブル安定性指数（０から５の範囲の数で示し、５は、顕著な安定性に相当する最大値、および、０は非常に低い安定性に相当する最小値）、上記と同様の状況下で測定した、ペレット化後のポリマーの損失正接（ｔｇδ）、ペレット化後のポリマー膨張率（ＳＲ）、ＡＳＴＭ標準のＤ−１２３８の状態Ｆを用いて装置のダイ出口で測定した測定値ＭＩ２１．６、ＡＳＴＭ−Ｅ−３１３を用いて測定した白色度指数（ＷＩ）。
【００４３】
【表１】
0003766704.tif 000003
【００４４】
【表２】
0003766704.tif 000004
【００４５】
表１の結果の分析は、以下のことを示している；
【００４６】
−試験番号５は、比較的低い特定の機械的エネルギー及び、短期酸化防止剤の存在下での、酸素で処理したポリマーでの試験である；前記熱加工的処理の結果、ポリマーのｔｇδの減少（％Δｔｇδ）は、非常に小さく；バブル安定性指数は比較的平凡なバブル安定性に相当した；
【００４７】
−試験番号１は、酸素及び比較的低い特定の機械的エネルギー、しかし、短期酸化防止剤の不存在下で処理したポリマーの試験である；前記処理の結果、ポリマーのｔｇδの減少（％Δｔｇδ）は、比較的高く；試験番号５と比較するとバブル安定性指数の改善が注目された。
【００４８】
−試験番号２及び４は、それぞれ酸素の量が３から７％変化させた試験であり、ポリマーは、比較的高い特定の機械的エネルギーで、及び、短期酸化防止剤の不存在下で、さらに処理した；前記処理の結果、ポリマーのｔｇδの減少（％Δｔｇδ）は、高く；試験番号１及び５と比較すると、試験番号２と比較したときの試験番号４の改善と同程度の、バブル安定性指数の明快な改善が注目され、これは酸素量の増加のためである。
【００４９】
−試験番号３は、酸素は２１％、及び、短期酸化防止剤の不存在下で、比較的高い特定の機械的エネルギーで処理したポリマーの試験である；前記処理の結果、ポリマーのｔｇδの減少（％Δｔｇδ）は、高く；バブル安定性は、特に完璧であった。
【００５０】
（実施例２）
操作は、ワーナー−フレイダラー社により「ＺＳＫ１６０」（登録商標）の品名で販売される二軸スクリュー押出成形機を使用した事実を除いては、実施例１のとおりである。
【００５１】
表３に、用いた添加剤混合物と、処理の状態と、得られた結果を示す。
【００５２】
【表３】
0003766704.tif 000005
【００５３】
表３の結果の分析は、以下のことを示している：
【００５４】
−試験番号６は、短期酸化防止剤の不存在下において、酸素と、比較的高い特定の機械的エネルギーでポリエチレンを処理した、目立つ試験である；前記処理は、ポリマーのｔｇδの高い減少（％Δｔｇδ）で、完成に導かれる；バブル安定性は、完璧である；白色度指数は、ポリマーの処理の際、添加剤としてステアリン酸亜鉛を用いた実施例１の試験よりも優れている；
【００５５】
−試験番号７は、短期酸化防止剤の存在下あることと、処理が、ポリマーのｔｇδの減少（％Δｔｇδ）を、非常に小さくしたことを除いて、試験番号６に近い。
【００５６】
（実施例３）
操作は、異なるポリマーと異なる押出成形機を使用した事実を除いては、実施例１のとおりである。
【００５７】
前記ポリマーは、多孔粒子から成る粉末形態の、エチレンと、１−ブテンの共重合体であり、実施例１の単一ポリエチレンと、同様の方法で製造される。ＢＰケミカルズ社により、「ＭＤ  ３８０２」（登録商標）の商品名で販売されており、以下の特性を示す：
−密度：０．９３８ｇ／ｃｍ３
−ＭＩ２１．６：１６ｇ／１０分
−ＭＩ８．５：２ｇ／１０分
−Ｍｗ／Ｍｎ（ＧＰＣによる）：１０
−損失正接（ｔｇδ）：
（１）：１．８８
−ビニル、ビニリデン、ビニレン型の不飽和／１００炭素原子：０．０８
−質量平均粒子径：１１００μｍ
−かさ密度：０．３５ｇ／ｃｍ３
−粒子の孔体積：０．１１ｃｍ３／ｇ
−比表面積（ＢＥＴ）：０．２ｍ２／ｇ
（１）１９０℃、振動数１．５×１０−２ラジアン毎秒において、レオメトリック社により「ＲＭＳ  ８００／ＲＤＳ  ＩＩ」（登録商標）の品名で販売される、機械的及び動的分光計を用いた動的レオメトリーにより測定。
【００５８】
大気の周囲空気雰囲気下に貯蔵された前記共重合体は、ＡＰＶ  ベイカー株式会社により「ＭＰ  ２０６５」（登録商標）の品名で販売される二軸共回転スクリューの押出成形機の、供給ホッパー中に導入される。供給ホッパーは、窒素供給ラインと、実施例１のような酸素分析の手段を有している。
【００５９】
表４は、用いた添加剤混合物と、処理の状態と、得られた結果を示している。
【００６０】
【表４】
0003766704.tif 000006
【００６１】
表４の結果の分析は、以下のことを示している：
【００６２】
−試験番号８は、比較的低い特定の機械的エネルギーで、及び、短期酸化防止剤の不存在下での、酸素で処理したポリマーでの試験である；前記処理は、ポリマーのｔｇδの比較的高い減少（％Δｔｇδ）により、完成に導かれ；バブル安定性は申し分なかった；
【００６３】
−試験番号９は、短期酸化防止剤を含むポリマーであることと、前記処理が、ポリマーのｔｇδの非常に小さい減少（％Δｔｇδ）で導かれたことを除けば、試験番号８に似ており；バブル安定性指数は乏しかった。
【００６４】
【発明の効果】
本発明の押出成形機中のポリエチレンの変性方法によると、このポリエチレンを完全に融解する前に押出成形機中で、酸素或いは酸素を含むガス混合物と接触させ、このように接触されたポリエチレンを、比較的高い特定の機械的エネルギーを供給する押出成形機中で融解状態にて熱加工的に処理し、前記処理は、粘弾性状態を特徴とするポリエチレンの損失正接値が所望の割合で減少する時に終結に導かれる。
【００６５】
このように構成された本発明の方法により処理されたポリエチレンは、インフレーション押出により、可成り増大したバブル安定性を有するフィルムに変換するのに適している。
【００６６】
従来のポリエチレンのインフレーション押し出しによるポリエチレンフィルムはバブル安定性に劣り、バブル安定性を向上させるためには押出成形機の調節と処理量の削減を必要とする欠点があったが、本発明の方法は、従来の欠点を解決して、フィルム加工性に優れた特性を有するように、ポリエチレンの工業的な変性方法が提供される。