(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式〔I〕
【化１】
0003860880.tif 000009
（式中４≦ｋ≦１００、ａは数平均分子量（１〜３）×１０３であって、
【化２】
0003860880.tif 000010
および
【化３】
0003860880.tif 000011
（そのＲは炭素数２〜３６のアルキレン基、ｊは前記数平均分子量により決定される整数）で表される基の中から選ばれる少なくとも一種類のポリエステルポリオールのポリエステル基、ダイマー酸と１，６ヘキサンジオールとをエステル化したポリエステルポリオールのポリエステル基、またはダイマー酸とダイマージオールとをエステル化したポリエステルポリオールのポリエステル基、ｃは有機イソシアナートが反応した基、ｄは（メタ）アクリロイル基、ビニル基の中から選ばれる少なくとも一種類の官能基を有するモノオールが反応した基、ｅは、カルボキシル基含有モノアルコール、ラウリルアルコール、イソオクタノールまたはＣｑＨ２ｑ＋１ＯＨ（１≦ｑ≦１８）で表される直鎖アルキルアルコール、イソアルキルアルコール、第二級アルキルアルコール、第三級アルキルアルコール、および１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４−(２−ヒドロキシエトキシ)フェニル−(２−ヒドロキシ−２−プロピル)ケトンのヒドロキシル基含有フェニルケトンの中から選ばれる少なくとも一種類のモノオールが反応した基）
で表され、数平均分子量が５×（１０３〜１０５）であることを特徴とするウレタンプレポリマー。
【請求項２】
下記式〔II〕
【化４】
0003860880.tif 000012
（式中２≦ｎ,ｌ≦５０、１≦ｍ≦５０、ａは数平均分子量（１〜３）×１０３であって、
【化５】
0003860880.tif 000013
および
【化６】
0003860880.tif 000014
（そのＲは炭素数２〜３６のアルキレン基、ｊは前記数平均分子量により決定される整数）で表される基の中から選ばれる少なくとも一種類のポリエステルポリオールのポリエステル基、ダイマー酸と１，６ヘキサンジオールとをエステル化したポリエステルポリオールのポリエステル基、またはダイマー酸とダイマージオールとをエステル化したポリエステルポリオールのポリエステル基、ｂはジアミン、ジオールの中から選ばれる少なくとも一種類が反応した２価の基、ｃは有機イソシアナートが反応した基、ｄは（メタ）アクリロイル基、ビニル基の中から選ばれる少なくとも一種類の官能基を有するモノオールが反応した基、ｅは、カルボキシル基含有モノアルコール、ラウリルアルコール、イソオクタノールまたはＣｑＨ２ｑ＋１ＯＨ（１≦ｑ≦１８）で表される直鎖アルキルアルコール、イソアルキルアルコール、第二級アルキルアルコール、第三級アルキルアルコール、および１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４−(２−ヒドロキシエトキシ)フェニル−(２−ヒドロキシ−２−プロピル)ケトンのヒドロキシル基含有フェニルケトンの中から選ばれる少なくとも一種類のモノオールが反応した基）
で表され、数平均分子量が５×（１０３〜１０５）であることを特徴とするウレタンプレポリマー。
【請求項３】
前記有機イソシアナートが、イソホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ノルボルナンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、水添キシリレンジイソシアナート、水添ジフェニルメタンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナートの中から選ばれる少なくとも一種類であることを特徴とする請求項１または２に記載のウレタンプレポリマー。
【請求項４】
前記ｄをなすモノオールが、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキルビニルエーテルの中から選ばれる少なくとも一種類であることを特徴とする請求項１または２に記載のウレタンプレポリマー。
【請求項５】
前記ｂをなすジアミンがジアミノプロパン、ジアミノブタン、ノナンジアミン、イソホロンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、水添ジフェニルメタンジアミン、ビスアミノプロピルエーテル、ビスアミノプロピルエタン、ビスアミノプロピルジエチレングリコールエーテル、ビスアミノプロピルポリエチレングリコールエーテル、ビスアミノプロポキシネオペンチルグリコール、ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジアミン、トルエンジアミン、両末端アミノ変性シリコーンの中から選ばれる少なくとも一種類、前記ｂをなすジオールがエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、両末端水酸基変性シリコーン、カルボキシル基含有ジオールの中から選ばれる少なくとも一種類であることを特徴とする請求項２に記載のウレタンプレポリマー。
【請求項６】
【化７】
0003860880.tif 000015
および
【化８】
0003860880.tif 000016
（そのＲは炭素数２〜３６のアルキレン基、ｊは数平均分子量により決定される整数）で表される基の中から選ばれる少なくとも一種類をなすポリエステルポリオール、ダイマー酸と１，６ヘキサンジオールとをエステル化したポリエステルポリオール、またはダイマー酸とダイマージオールとをエステル化したポリエステルポリオールであって数平均分子量（１〜３）×１０３のポリエステルポリオールと、有機イソシアナートとを重付加反応させた繰返し単位であって両末端に有機イソシアナートが反応した基を有する重合物を形成し、該重合物の片端の有機イソシアナートが反応した基には（メタ）アクリロイル基、ビニル基の中から選ばれる少なくとも一種類の官能基を有するモノオールを、他端の有機イソシアナートが反応した基にはカルボキシル基含有モノアルコール、ラウリルアルコール、イソオクタノールまたはＣｑＨ２ｑ＋１ＯＨ（１≦ｑ≦１８）で表される直鎖アルキルアルコール、イソアルキルアルコール、第二級アルキルアルコール、第三級アルキルアルコール、および１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４−(２−ヒドロキシエトキシ)フェニル−(２−ヒドロキシ−２−プロピル)ケトンのヒドロキシル基含有フェニルケトンの中から選ばれる少なくとも一種類のモノオールを付加反応させることを特徴とする、前記式〔I〕で表され数平均分子量が５×（１０３〜１０５）であるウレタンプレポリマーの製造方法。
【請求項７】
【化９】
0003860880.tif 000017
および
【化１０】
0003860880.tif 000018
（そのＲは炭素数２〜３６のアルキレン基、ｊは数平均分子量により決定される整数）で表される基の中から選ばれる少なくとも一種類をなすポリエステルポリオール、ダイマー酸と１，６ヘキサンジオールとをエステル化したポリエステルポリオール、またはダイマー酸とダイマージオールとをエステル化したポリエステルポリオールであって数平均分子量（１〜３）×１０３のポリエステルポリオールと、有機イソシアナートとを重付加反応させた繰返し単位を、ジアミン、ジオールの中から選ばれる少なくとも一種類と有機イソシアナートとを重付加反応させた繰返し単位の両末端に付加反応させて、両末端に有機イソシアナートが反応した基を有する重合物を形成し、該重合物の片端の有機イソシアナートが反応した基には（メタ）アクリロイル基、ビニル基の中から選ばれる少なくとも一種類の官能基を有するモノオールを、他端の有機イソシアナートが反応した基にはカルボキシル基含有モノアルコール、ラウリルアルコール、イソオクタノールまたはＣｑＨ２ｑ＋１ＯＨ（１≦ｑ≦１８）で表される直鎖アルキルアルコール、イソアルキルアルコール、第二級アルキルアルコール、第三級アルキルアルコール、および１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４−(２−ヒドロキシエトキシ)フェニル−(２−ヒドロキシ−２−プロピル)ケトンのヒドロキシル基含有フェニルケトンの中から選ばれる少なくとも一種類のモノオールを付加反応させることを特徴とする、前記式〔II〕で表され数平均分子量が５×（１０３〜１０５）であるウレタンプレポリマーの製造方法。
【請求項８】
前記有機イソシアナートが、イソホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ノルボルナンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、水添キシリレンジイソシアナート、水添ジフェニルメタンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナートの中から選ばれる少なくとも一種類であることを特徴とする請求項６または７に記載のウレタンプレポリマーの製造方法。
【請求項９】
前記ｄをなすモノオールが、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキルビニルエーテルの中から選ばれる少なくとも一種類であることを特徴とする請求項６または７に記載のウレタンプレポリマーの製造方法。
【請求項１０】
前記ｂをなすジアミンがジアミノプロパン、ジアミノブタン、ノナンジアミン、イソホロンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、水添ジフェニルメタンジアミン、ビスアミノプロピルエーテル、ビスアミノプロピルエタン、ビスアミノプロピルジエチレングリコールエーテル、ビスアミノプロピルポリエチレングリコールエーテル、ビスアミノプロポキシネオペンチルグリコール、ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジアミン、トルエンジアミン、両末端アミノ変性シリコーンの中から選ばれる少なくとも一種類、前記ｂをなすジオールがエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、両末端水酸基変性シリコーン、カルボキシル基含有ジオールの中から選ばれる少なくとも一種類であることを特徴とする請求項７に記載のウレタンプレポリマーの製造方法。
【請求項１１】
請求項１から５のいずれかに記載のウレタンプレポリマーを架橋して高分子量化したポリマーを主成分とする感圧接着剤。
【請求項１２】
該ウレタンプレポリマーが、架橋剤、重合開始剤、重合触媒、活性エネルギーのうちの少なくとも一つの存在下で前記架橋がなされたことを特徴とする請求項１１に記載の感圧接着剤。
【請求項１３】
該活性エネルギーが紫外線、可視光線、熱のうちの少なくとも一種類であることを特徴とする請求項１２に記載の感圧接着剤。
【請求項１４】
該ウレタンプレポリマーの前記ｄをなすモノオールがヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートであって、該重合開始剤がヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−フェニル−２ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンゾフェノン、２−メチル[４−(メチルチオ)フェニル]−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−(４−イソプロピルフェニル)−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−(２−ヒドロキシエトキシ)フェニル−(２−ヒドロキシ−２−プロピル)ケトン、４−(２−アクリロイルオキシエトキシ)フェニル−(２−ヒドロキシ−２−プロピル)ケトン、４−(２−メタクリロイルオキシエトキシ)フェニル−(２−ヒドロキシ−２−プロピル)ケトン、２,４,６,−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドの中から選ばれる少なくとも一種類の光ラジカル重合開始剤、またはジラウリロイルパーオキサイド、ジブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α,αビス(ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル)ベンゾエート、２,５−ジメチル−２,５−ジ(ｔ−ブチルパーオキシ)ヘキサンの中から選ばれる少なくとも一種類の熱重合開始剤であることを特徴とする請求項１２に記載の感圧接着剤。
【請求項１５】
該ウレタンプレポリマーの前記ｄをなすモノオールがヒドロキシアルキルビニルエーテルであって、該重合開始剤が芳香族スルホニウム塩、Ｐ−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウム塩、Ｐ−メトキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルホニウム塩の中から選ばれる少なくとも一種類の光カチオン重合開始剤であることを特徴とする請求項１２に記載の感圧接着剤。
【請求項１６】
下記式〔I〕
【化１１】
0003860880.tif 000019
（式中４≦ｋ≦１００、ａが数平均分子量（１〜３）×１０３のポリエステル基、ｃは有機イソシアナートが反応した基、ｄはカルボキシル基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基の中から選ばれる少なくとも一種類の官能基を有するモノオールが反応した基、ｅはｄをなすモノオールと同一又は異なるモノオールが反応した基）で表され、数平均分子量が５×（１０３〜１０５）であるウレタンプレポリマーと、
下記式〔II〕
【化１２】
0003860880.tif 000020
（式中２≦ｎ,ｌ≦５０、１≦ｍ≦５０、ａが数平均分子量（１〜３）×１０３のポリエステル基、ｂはジアミン、ジオールの中から選ばれる少なくとも一種類が反応した２価の基、ｃは有機イソシアナートが反応した基、ｄはカルボキシル基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基の中から選ばれる少なくとも一種類の官能基を有するモノオールが反応した基、ｅはｄをなすモノオールと同一又は異なるモノオールが反応した基）で表され、数平均分子量が５×（１０３〜１０５）であるウレタンプレポリマーとのいずれかを架橋して高分子量化したポリマーを主成分とし、該ウレタンプレポリマーが、架橋剤、重合開始剤、重合触媒、活性エネルギーのうちの少なくとも架橋剤の存在下で前記架橋がなされた感圧接着剤であって；
該ウレタンプレポリマーの前記ｄおよびｅをなす少なくとも一方のモノオールがカルボキシル基含有モノアルコールまたは前記ｂをなすジオールがカルボキシル基含有ジオールであり、かつ該架橋剤がビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳ−ジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳ−ジグリシジルエーテル、フタル酸−ジグリシジルエステル、水添フタル酸−ジグリシジルエステル、エチレングリコール−ジグリシジルエーテル、ジエチレングリコール−ジグリシジルエーテル、トリエチレングリコール−ジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコール−ジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール−ジグリシジルエーテル、プロピレングリコール−ジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコール−ジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコール−ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール−ジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ノナンジオールジグリシジルエーテル、フェノールノボラック−エポキシド、クレゾールノボラック−エポキシドの中から選ばれる少なくとも一種類のエポキシ化合物であること、または、
前記ｂはジアミンが反応した２価の基であり、かつ該架橋剤がポリイソシアナートであることを特徴とする感圧接着剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、活性エネルギー線で架橋して感圧接着性を発現するウレタンプレポリマー、そのウレタンプレポリマーの製造方法、およびそのウレタンプレポリマーを利用した感圧接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
感圧接着剤は、例えば粘着テープの粘着面を構成するもので、分子量が数十万〜数百万という高分子量のアクリル系またはゴム系ポリマーからなり、それらのポリマーを溶剤で溶解し、必要に応じてタッキファイヤー等の添加物を配合してビニルテープなどの基材に塗布していた。塗布後、溶剤が蒸発することにより、残留したポリマーが乾燥して粘着性を持った感圧接着面が得られていた。このような感圧接着剤は、ポリマーを溶解するため溶剤を必要とし、塗布の工程で大量の溶剤が空気中に飛散するという問題があったため、飛散溶剤を回収する設備を必要としていた。
【０００３】
一方、溶剤を使用しないで感圧接着剤の成分を基材に塗布できるものとして、架橋性のウレタン樹脂の利用が研究されてきた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の架橋性ウレタン樹脂の感圧接着剤は、感圧接着剤として要求される基本的な性能をバランス良く備えたものはなかった。
【０００５】
本発明は前記の課題を解決するためなされたもので、溶剤を使用することなく基材に対する塗布が可能になる新規なポリマーおよびその製造方法を提供し、そのポリマーを利用し粘着力および保持力をバランス良く備え、しかも低温域でも十分に感圧接着性を発現できる感圧接着剤を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記の目的を達成するためになされた本発明のウレタンプレポリマーは、下記式〔Ｉ〕
【０００７】
【化９】
0003860880.tif 000002
【０００８】
（式中４≦ｋ≦１００、ａは数平均分子量（１〜３）×１０３であって、−［ＯＣＣ３４Ｈ６６ＣＯＯＲＯ］ｊ−および−［ＯＣＣ３４Ｈ６８ＣＯＯＲＯ］ｊ−（そのＲは炭素数２〜３６のアルキレン基、ｊは前記数平均分子量により決定される整数）で表される基の中から選ばれる少なくとも一種類のポリエステルポリオールのポリエステル基、ダイマー酸と１，６ヘキサンジオールとをエステル化したポリエステルポリオールのポリエステル基、またはダイマー酸とダイマージオールとをエステル化したポリエステルポリオールのポリエステル基、ｃは有機イソシアナートが反応した基、ｄは（メタ）アクリロイル基、ビニル基の中から選ばれる少なくとも一種類の官能基を有するモノオールが反応した基、ｅは、カルボキシル基含有モノアルコール、ラウリルアルコール、イソオクタノールまたはＣｑＨ２ｑ＋１ＯＨ（１≦ｑ≦１８）で表される直鎖アルキルアルコール、イソアルキルアルコール、第二級アルキルアルコール、第三級アルキルアルコール、および１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４−(２−ヒドロキシエトキシ)フェニル−(２−ヒドロキシ−２−プロピル)ケトンのヒドロキシル基含有フェニルケトンの中から選ばれる少なくとも一種類のモノオールが反応した基）
で表され、数平均分子量が５×（１０３〜１０５）である。
【０００９】
同じく前記の目的を達成するためになされた本発明のウレタンプレポリマーは、下記式〔II〕
【００１０】
【化１０】
0003860880.tif 000003
【００１１】
（式中２≦ｎ,ｌ≦５０、１≦ｍ≦５０、ａは数平均分子量（１〜３）×１０３であって、−［ＯＣＣ３４Ｈ６６ＣＯＯＲＯ］ｊ−および−［ＯＣＣ３４Ｈ６８ＣＯＯＲＯ］ｊ−（そのＲは炭素数２〜３６のアルキレン基、ｊは前記数平均分子量により決定される整数）で表される基の中から選ばれる少なくとも一種類のポリエステルポリオールのポリエステル基、ダイマー酸と１，６ヘキサンジオールとをエステル化したポリエステルポリオールのポリエステル基、またはダイマー酸とダイマージオールとをエステル化したポリエステルポリオールのポリエステル基、ｂはジアミン、ジオールの中から選ばれる少なくとも一種類が反応した２価の基、ｃは有機イソシアナートが反応した基、ｄは（メタ）アクリロイル基、ビニル基の中から選ばれる少なくとも一種類の官能基を有するモノオールが反応した基、ｅは、カルボキシル基含有モノアルコール、ラウリルアルコール、イソオクタノールまたはＣｑＨ２ｑ＋１ＯＨ（１≦ｑ≦１８）で表される直鎖アルキルアルコール、イソアルキルアルコール、第二級アルキルアルコール、第三級アルキルアルコール、および１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４−(２−ヒドロキシエトキシ)フェニル−(２−ヒドロキシ−２−プロピル)ケトンのヒドロキシル基含有フェニルケトンの中から選ばれる少なくとも一種類のモノオールが反応した基）で表され、数平均分子量が５×（１０３〜１０５）であってもよい。
【００１２】
前記ポリエステル基は、
【００１３】
【化１１】
0003860880.tif 000004
【００１４】
または
【００１５】
【化１２】
0003860880.tif 000005
【００１６】
（該ポリエステル基中のＲは炭素数２〜３６のアルキレン基、ｊは前記数平均分子量により決定される整数）で表される基の中から選ばれる少なくとも一種類であることが好ましい。
【００１７】
前記の目的を達成するためになされた本発明のウレタンプレポリマーの製造方法は、−［ＯＣＣ３４Ｈ６６ＣＯＯＲＯ］ｊ−および−［ＯＣＣ３４Ｈ６８ＣＯＯＲＯ］ｊ−（そのＲは炭素数２〜３６のアルキレン基、ｊは数平均分子量により決定される整数）で表される基の中から選ばれる少なくとも一種類をなすポリエステルポリオール、ダイマー酸と１，６ヘキサンジオールとをエステル化したポリエステルポリオール、またはダイマー酸とダイマージオールとをエステル化したポリエステルポリオールであって数平均分子量（１〜３）×１０３のポリエステルポリオールと、有機イソシアナートとを重付加反応させた繰返し単位であって両末端に有機イソシアナートが反応した基を有する重合物を形成し、該重合物の片端の有機イソシアナートが反応した基には（メタ）アクリロイル基、ビニル基の中から選ばれる少なくとも一種類の官能基を有するモノオールを、他端の有機イソシアナートが反応した基には、カルボキシル基含有モノアルコール、ラウリルアルコール、イソオクタノールまたはＣｑＨ２ｑ＋１ＯＨ（１≦ｑ≦１８）で表される直鎖アルキルアルコール、イソアルキルアルコール、第二級アルキルアルコール、第三級アルキルアルコール、および１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４−(２−ヒドロキシエトキシ)フェニル−(２−ヒドロキシ−２−プロピル)ケトンのヒドロキシル基含有フェニルケトンの中から選ばれる少なくとも一種類のモノオールを付加反応させることを特徴とする、前記式〔I〕で表され数平均分子量が５×（１０３〜１０５）であるウレタンプレポリマーの製造方法である。
【００１８】
同じく前記の目的を達成するためになされた本発明のウレタンプレポリマーの製造方法は、−［ＯＣＣ３４Ｈ６６ＣＯＯＲＯ］ｊ−および−［ＯＣＣ３４Ｈ６８ＣＯＯＲＯ］ｊ−（そのＲは炭素数２〜３６のアルキレン基、ｊは数平均分子量により決定される整数）で表される基の中から選ばれる少なくとも一種類をなすポリエステルポリオール、ダイマー酸と１，６ヘキサンジオールとをエステル化したポリエステルポリオール、またはダイマー酸とダイマージオールとをエステル化したポリエステルポリオールであって数平均分子量（１〜３）×１０３のポリエステルポリオールと、有機イソシアナートとを重付加反応させた繰返し単位を、ジアミン、ジオールの中から選ばれる少なくとも一種類と有機イソシアナートとを重付加反応させた繰返し単位の両末端に付加反応させて、両末端に有機イソシアナートが反応した基を有する重合物を形成し、該重合物の片端の有機イソシアナートが反応した基には（メタ）アクリロイル基、ビニル基の中から選ばれる少なくとも一種類の官能基を有するモノオールを、他端の有機イソシアナートが反応した基には、カルボキシル基含有モノアルコール、ラウリルアルコール、イソオクタノールまたはＣｑＨ２ｑ＋１ＯＨ（１≦ｑ≦１８）で表される直鎖アルキルアルコール、イソアルキルアルコール、第二級アルキルアルコール、第三級アルキルアルコール、および１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４−(２−ヒドロキシエトキシ)フェニル−(２−ヒドロキシ−２−プロピル)ケトンのヒドロキシル基含有フェニルケトンの中から選ばれる少なくとも一種類のモノオールを付加反応させることを特徴とする、前記式〔II〕で表され数平均分子量が５×（１０３〜１０５）であるウレタンプレポリマーの製造方法であってもよい。
【００１９】
前記有機イソシアナートは、イソホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ノルボルナンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、水添キシリレンジイソシアナート、水添ジフェニルメタンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナートの中から選ばれる少なくとも一種類であることが好ましい。
【００２０】
前記ｄをなすモノオールは、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキルビニルエーテルの中から選ばれる少なくとも一種類であることが好ましい。
【００２１】
前記ｅをなすモノオールは、カルボキシル基含有モノアルコール、ラウリルアルコール、イソオクタノールまたはＣｑＨ２ｑ＋１ＯＨ（１≦ｑ≦１８）で表される直鎖アルキルアルコール、イソアルキルアルコール、第二級アルキルアルコール、第三級アルキルアルコール、および１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４−(２−ヒドロキシエトキシ)フェニル−(２−ヒドロキシ−２−プロピル)ケトンのヒドロキシル基含有フェニルケトンの中から選ばれる少なくとも一種類であることが好ましい。
【００２２】
前記ｂをなすジアミンがジアミノプロパン、ジアミノブタン、ノナンジアミン、イソホロンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、水添ジフェニルメタンジアミン、ビスアミノプロピルエーテル、ビスアミノプロピルエタン、ビスアミノプロピルジエチレングリコールエーテル、ビスアミノプロピルポリエチレングリコールエーテル、ビスアミノプロポキシネオペンチルグリコール、ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジアミン、トルエンジアミン、両末端アミノ変性シリコーンの中から選ばれる少なくとも一種類であることが好ましい。
【００２３】
前記ｂをなすジオールがエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、両末端水酸基変性シリコーン、カルボキシル基含有ジオールの中から選ばれる少なくとも一種類であることが好ましい。
【００２４】
前記の目的を達成するためになされた本発明の感圧接着剤は、上記式〔I〕または〔II〕に記載されたウレタンプレポリマーを架橋して高分子量化したポリマーを主成分とするものである。
【００２５】
式〔I〕または〔II〕のウレタンプレポリマーは、架橋剤、重合開始剤、重合触媒、活性エネルギーのうちの少なくとも一つの存在下で架橋がされる。活性エネルギーとして紫外線、可視光線、熱が挙げられる。
【００２６】
式〔I〕または〔II〕のウレタンプレポリマーのｄをなすモノオールがヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートであると、重合開始剤として光ラジカル重合開始剤、例えばヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−フェニル−２ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンゾフェノン、２−メチル[４−(メチルチオ)フェニル]−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−(４−イソプロピルフェニル)−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−(２−ヒドロキシエトキシ)フェニル−(２−ヒドロキシ−２−プロピル)ケトン、４−(２−アクリロイルオキシエトキシ)フェニル−(２−ヒドロキシ−２−プロピル)ケトン、４−(２−メタクリロイルオキシエトキシ)フェニル−(２−ヒドロキシ−２−プロピル)ケトン、２,４,６,−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドの存在下で光を照射するのが好ましい。または重合開始剤として熱重合開始剤、例えばジラウリロイルパーオキサイド、ジブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α,αビス(ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル)ベンゾエート、２,５−ジメチル−２,５−ジ(ｔ−ブチルパーオキシ)ヘキサンの存在下で加熱してもよい。このようにすることで（メタ）アクリロイル基が重合して架橋、高分子量化して感圧接着剤として適切なものになる。
【００２７】
同じくウレタンプレポリマーのｄをなすモノオールがヒドロキシアルキルビニルエーテルであると、重合開始剤として光カチオン重合開始剤、例えば芳香族スルホニウム塩、Ｐ−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウム塩、Ｐ−メトキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルホニウム塩の存在下で光を照射するのが好ましい。これによりビニル基またはエポキシ基が重合して架橋、高分子量化する。
【００２８】
また感圧接着剤は、
下記式〔I〕
【化１３】
0003860880.tif 000006
（式中４≦ｋ≦１００、ａが数平均分子量（１〜３）×１０３のポリエステル基、ｃは有機イソシアナートが反応した基、ｄはカルボキシル基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基の中から選ばれる少なくとも一種類の官能基を有するモノオールが反応した基、ｅはｄをなすモノオールと同一又は異なるモノオールが反応した基）で表され、数平均分子量が５×（１０３〜１０５）であるウレタンプレポリマーと、
下記式〔II〕
【化１４】
0003860880.tif 000007
（式中２≦ｎ,ｌ≦５０、１≦ｍ≦５０、ａが数平均分子量（１〜３）×１０３のポリエステル基、ｂはジアミン、ジオールの中から選ばれる少なくとも一種類が反応した２価の基、ｃは有機イソシアナートが反応した基、ｄはカルボキシル基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基の中から選ばれる少なくとも一種類の官能基を有するモノオールが反応した基、ｅはｄをなすモノオールと同一又は異なるモノオールが反応した基）で表され、数平均分子量が５×（１０３〜１０５）であるウレタンプレポリマーとのいずれかを架橋して高分子量化したポリマーを主成分とし、該ウレタンプレポリマーが、架橋剤、重合開始剤、重合触媒、活性エネルギーのうちの少なくとも架橋剤の存在下で前記架橋がなされた感圧接着剤であって；
該ウレタンプレポリマーのｄおよびｅをなす少なくとも一方のモノオールがカルボキシル基含有モノアルコール、またはｂをなすジオールがカルボキシル基含有ジオール例えばジメチロールプロピオン酸ＨＯＣＨ２ＣＨ(ＣＯＯＨ)ＣＨ２ＯＨであり、かつ該架橋剤がエポキシ化合物例えばビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳ−ジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳ−ジグリシジルエーテル、フタル酸−ジグリシジルエステル、水添フタル酸−ジグリシジルエステル、エチレングリコール−ジグリシジルエーテル、ジエチレングリコール−ジグリシジルエーテル、トリエチレングリコール−ジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコール−ジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール−ジグリシジルエーテル、プロピレングリコール−ジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコール−ジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコール−ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール−ジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ノナンジオールジグリシジルエーテル、フェノールノボラック−エポキシド、クレゾールノボラック−エポキシドの中から選ばれる少なくとも一種類のエポキシ化合物であること、または、
前記ｂはジアミンが反応した２価の基であり、かつ該架橋剤がポリイソシアナートであることを特徴とする感圧接着剤であってもよい。このエポキシ架橋反応には触媒としてジメチルベンジルアミンを添加し、加熱してもよい。
【００２９】
式〔II〕のウレタンプレポリマーのｂがジアミンを反応させた２価の基であると、架橋剤としてポリイソシアナート、例えばヘキサメチレンジイソシアナートの三量体、イソホロンジイソシアナートの三量体、クルードＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアナート）を添加して加熱することにより架橋する。ｂのジアミンを反応させた２価の基はイソシアナート基−ＮＣＯと反応することにより２級アミン−ＮＨ−になって架橋、高分子量化する。
【００３０】
【発明の実施の態様】
本発明のウレタンプレポリマーは、具体的には以下のようにして製造される。
【００３１】
前記ａのポリエステル基を有するポリエステルポリオールは、例えばダイマー酸と１，６ヘキサンジオール、ダイマー酸とダイマージオールをそれぞれ混合しエステル化することによって得られる。
【００３２】
得られたポリエステルポリオールを７モルと有機イソシアナートを８モルと混合し、必要に応じてジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシ−フェノールなどの酸化防止剤、ジブチル錫ジラウリラートなどの触媒を添加して８０〜１００℃に３時間以上加熱した後冷却し、官能基を有しｄをなすモノオールの１モルおよびｅをなすモノオールの１モルを加えて８０〜８５℃に４時間以上加熱する。反応の終了は赤外線吸収スペクトルで２２８０ｃｍ−１のイソシアナート基のピークが消失したことにより確認され、ウレタンプレポリマーが合成される。
【００３３】
このウレタンプレポリマーは、数平均分子量が５×（１０３〜１０５）で、粘調な液体であり、そのままで基材や対象物に塗布できる。合成されるウレタンプレポリマーの官能基に合わせて架橋剤、重合開始剤、重合触媒、活性エネルギーを適宜選択し、ウレタンプレポリマーを架橋して高分子量化することにより半硬化すると、粘着性が発現して感圧接着剤が得られる。
【００３４】
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。
実施例１〜１４は本発明を適用する方法で製造した本発明のウレタンプレポリマーから、本発明の感圧接着剤を試作し、その性能を評価したものの例である。比較例は本発明を適用外の例である。
【００３５】
実施例１
高純度水添ダイマー酸（炭素数３６）と１．６ヘキサンジオールをエステル化して得られたポリエステルポリオール（水酸基価５３．３、数平均分子量２１００）１５６．１ｇと、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）２１．９ｇと、酸化防止剤としてジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシ−フェノール（ＢＨＴ）０．０３７４ｇと、ジブチル錫ジラウリレート（ＤＢＴＬ）０．０２ｇとを、攪拌機、冷却管、温度計を備えた１リットル四ッ口フラスコに加え、１００℃で４時間反応させた後、８０℃に冷却し、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２−ＨＥＡ）２．９ｇ、ラウリルアルコール６．１ｇ、熱重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．０３７４ｇを加え、８５℃で５時間反応させた。反応終了は赤外線吸収スペクトルでイソシアナート基（２２８０ｃｍ-1）が消失したことにより確認し、液状のウレタンプレポリマーが得られた。
【００３６】
そのウレタンプレポリマーの数平均分子量を、ゲル担体液体クロマトグラフィー（ＧＰＣ昭和電工製ＧＰＣ−１）を用い、ポリスチレンに換算した値で求めたところ０．９×１０4ｇであった。
【００３７】
得られたウレタンプレポリマー９７ｇに光重合開始剤として１−フェニル−２ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン（ＨＭＰＰ、商品名ダロキュア＃１１７３）を３．０ｇ加え、十分に混合した。この混合物を基材フィルムである厚み２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、厚み３０μｍとなるように塗布し、さらにこの塗布面に離型フィルムである厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムをかぶせた。それを６ｍ／ｍｉｎのスピードのコンベアに積載し、活性エネルギー線として高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ）を使って高さ１０ｃｍの位置から光照射して架橋させ高分子量化することにより、混合物が半硬化状態になり、感圧接着性を有するに至った。その結果、感圧接着剤層が基材フィルム上に形成され、その上を離型フィルムで覆った粘着テープが得られた。
【００３８】
その感圧接着剤層を、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）によりガラス転移温度を測定したところ−４３．７℃であった。また得られた粘着テープについて粘着力、粘着の保持力を測定した。粘着力は、JIS Z 0237に準拠して引き剥がしテストを３回行い、その平均を求めた。保持力も同じくJIS Z 0237に準拠し、錘が落下までの時間を３回計測し、その平均を求めた。またボールNo.をJIS Z 0237にしたがって測定した。その結果、粘着力は９１５g/25mm、保持力は１０００min.40℃、ボールNo.は１０であった。
【００３９】
実施例２
高純度水添ダイマー酸と１．６ヘキサンジオールをエステル化して得られたポリエステルポリオール（水酸基価５３．１、数平均分子量２１００）３１５．８ｇと、ＩＰＤＩ  ４４．４ｇと、ＢＨＴ  ０．０７５ｇと、ＤＢＴＬ  ０．０４ｇとを、攪拌機、冷却管、温度計を備えた１リットル四ッ口フラスコに加え、１００℃で４時間反応させた後、８０℃に冷却し、２−ＨＥＡ  ５．８ｇと、イソオクタノール６．８ｇと、ｐ−メトキシフェノール０．０７５ｇとを加え、８５℃で５時間反応させ、液状のウレタンプレポリマーを得た。このウレタンプレポリマーにより実施例１と同様にして粘着テープを得た。また実施例１と同様に各測定をした。結果を表１に示す。
【００４１】
実施例４
２−ＨＥＡ  ４．３ｇとし、ラウリルアルコールの代わりにイソオクタノール１．７ｇとした以外は実施例１と同様にして液状のウレタンプレポリマーを得た。このウレタンプレポリマーから実施例１と同様にして粘着テープを得た。また実施例１と同様に各測定をした。
【００４２】
実施例５
実施例１で得られたポリエステルポリオール２８２．５ｇと、ＩＰＤＩ  １１．１ｇと、ヘキサメチレンジイソシアナート三量体４１．７ｇと、ＢＨＴ  ０．０６８ｇと、ＤＢＴＬ  ０．０２ｇとを、攪拌機、冷却管、温度計を備えた１リットル四ッ口フラスコに加え、１００℃で４時間反応させた後、８０℃に冷却し、２−ＨＥＡ  １．４ｇと、イソオクタノ−ル５．２ｇと、ｐ−メトキシフェノール０．０６８ｇとを加え、８５℃で５時間反応させ、液状のウレタンプレポリマーを得た。このウレタンプレポリマーにより実施例１と同様にして粘着テープを得た。また実施例１と同様に各測定をした。
【００４３】
実施例６
実施例１で得られたポリエステルポリオール１８２．４ｇと、ＩＰＤＩ  ２２．２ｇと、ＢＨＴ  ０．０３７４ｇと、ＤＢＴＬ  ０．０２ｇとを、攪拌機、冷却管、温度計を備えた１リットル四ッ口フラスコに加え、１００℃で４時間反応させた後、８０℃に冷却し、２−ＨＥＡ  １．４５ｇと、イソオクタノール１．６ｇと、ｐ−メトキシフェノール０．０３７４ｇとを加え、８５℃で５時間反応させ、液状のウレタンプレポリマーを得た。このウレタンプレポリマーから実施例１と同様にして粘着テープを得た。また実施例１と同様に各測定をした。
【００４４】
実施例７
ＩＰＤＩの代わりに水添ＭＤＩ２６．２ｇとした以外は実施例６と同様にして液状のウレタンプレポリマーを得た。このウレタンプレポリマーにより実施例１と同様にして粘着テープを得た。また実施例１と同様に各測定をした。
【００４５】
実施例８
実施例１で得られたポリエステルポリオール１５６．１ｇと、ＩＰＤＩ  ２１．９ｇと、ＢＨＴ  ０．０３７４ｇと、ＤＢＴＬ  ０．０２ｇとを、攪拌機、冷却管、温度計を備えた１リットル四ッ口フラスコに加え、１００℃で４時間反応させた後、８０℃に冷却し、２−ＨＥＡ  １．４５ｇと、イソオクタノール１．６ｇを加え８５℃で５時間反応させ、その後５０℃に冷却しイソホロンジアミン１．１ｇを添加し、鎖延長反応を行い液状のウレタンプレポリマーを得た。このウレタンプレポリマーにより実施例１と同様にして粘着テープを得た。また実施例１と同様に各測定をした。
【００４６】
実施例９
イソオクタノール１．６ｇの代わりに１２−ヒドロキシステアリン酸３．９ｇを使用し、末端にＣＯＯＨ基を導入したこと以外は実施例６と同様にして液状のウレタンプレポリマーを得た。このウレタンプレポリマーにより実施例１と同様にして粘着テープを得た。また実施例１と同様に各測定をした。
【００４８】
実施例１１
実施例６のポリエステルポリオールの代わりに、未水添の高純度ダイマー酸（純度９７％以上、酸価１９６）と高純度ダイマージオール（水酸基価２００（ＫＯＨｍｇ／ｇ））をエステル化して得られたポリエステルポリオール（水酸基価５７．０、数平均分子量２×１０3）１３７ｇを使用したこと以外は実施例６と同様にして液状のウレタンプレポリマーを得た。このウレタンプレポリマーにより実施例１と同様にして粘着テープを得た。また実施例１と同様に各測定をした。
【００５１】
実施例１３
実施例１で得られたポリエステルポリオール１８２．４ｇと、ＩＰＤＩ  ２２．２ｇと、ＢＨＴ  ０．０３７４ｇと、ＤＢＴＬ  ０．０２ｇとを、攪拌機、冷却管、温度計を備えた１リットル四ッ口フラスコに加え、１００℃で４時間反応させた後、同温度で、１２−ヒドロキシステアリン酸７．８ｇを加え、さらに４時間反応させ、液状のウレタンプレポリマーを得た。
【００５２】
得られたウレタンプレポリマー１００ｇにビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル１．５ｇ、ジメチルベンジルアミン０．３ｇを加えよく混合したものをポリエチレンテレフタレートフィルム上に厚み３０μｍとなるように塗布したのち、１２０℃で２０分間熱処理を行い架橋させ、粘着テープを得た。実施例１と同様に各測定をした。
【００５３】
実施例１４
実施例１で得られたポリエステルポリオール１８２．４ｇと、ＩＰＤＩ  ２２．２ｇと、ＢＨＴ  ０．０３７４ｇと、ＤＢＴＬ  ０．０２ｇとを、攪拌機、冷却管、温度計を備えた１リットル四ッ口フラスコに加え、１００℃で４時間反応させた後、８０℃に冷却し、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル１．４５ｇとイソオクタノール１．６ｇを加え、５時間反応させ、液状のウレタンプレポリマーを得た。
【００５４】
得られたウレタンプレポリマー１００ｇに架橋剤としてＰ−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムのＢＦ3塩を３．０ｇ加え、十分に混合した。この混合物を実施例１と同様にして架橋させ粘着テープを得た。また実施例１と同様に各測定をした。
【００５５】
比較例
実施例１で得られたポリエステルポリオールの代わりに末端水酸基変性ポリブタジエン（水酸基価５６．１）１５０ｇとし、ＩＰＤＩ  ２２．２ｇとした以外は実施例１と同様にして液状のウレタンプレポリマーを得た。このウレタンプレポリマーにより実施例１と同様にして粘着テープを得た。また実施例１と同様に各測定をした。
【００５６】
【表１】
0003860880.tif 000008
【００５７】
ガラス転移温度は、いずれもを−４０℃程度以下であり、かなりの低温域でも脆くならないことを示している。本発明の実施例１〜１４の感圧接着剤は粘着力、保持力ともに実用に十分耐える高い値を示し、また粘着性（タック）を示すボールNo.も十分高い値になっている。
【００５８】
【発明の効果】
本発明を適用するウレタンプレポリマーは液体であるため、そのまま基材や対象物に塗布することができ、塗布のための溶剤を必要としない。したがって塗布の工程で溶剤が飛散することがないので、溶剤の回収設備を必要としない。そして塗布した状態で架橋させることができ、高分子量化して粘着性が発現し、感圧接着剤として使用できる。しかも、その感圧接着剤は、粘着力、保持力をバランス良く備え、しかも低温域でも十分に感圧接着性を維持できるものである。