(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
振動子による振動を容器に加えることにより容器内の粒子を連続的に運動させて、粒子全表面を均等に分子線源の方向に向かせながら、真空蒸着により粒子の表面へ被膜を形成させる方法であって、前記粒子は直径約５μｍ以下の微小粒子であり、該微小粒子よりも大きな攪拌粒子を加えて微小粒子の凝集を防ぐことを特徴とする粒子の被膜方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、粒子の被膜方法および装置に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、粒子、特に微小な粒子の表面に均一、且つ高純度な被膜相を作ることができ、粒子表面の改質や電導性等の機能の付与などによって粒子の付加価値を高めることのできる、新しい粒子の被膜方法および装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
従来より、機能要素のアセンブル化による多機能材料創製が盛んに研究されており、粒子アセンブルに関連し、粒子への機能付与に関しても研究が行なわれ、たとえば微小粒子に真空蒸着（以下、ＰＶＤと略称する）または無電解メッキによって第２相を付着させて複合粒子を作製することが実現されている。
【０００３】
この従来のＰＶＤによる被膜形成では、無電解メッキによる被膜形成と比べて高純度の被膜を形成できるという利点があるものの、粒子の片面にしか第二相を付着させることができず、また付着した第２相の厚さも位置により異なってしまうため、粒子への均一な被膜を実現することは困難であった。
より詳しく説明すると、分子線源から発生した分子線は直進するので、その分子線が目的の粒子と衝突して析出することにより、粒子の表面に被膜が形成されるのであるが、分子線は直進するので、粒子において陰になる部分、つまり分子線源から見通せない半球面部分では蒸発が起こらず、被膜が形成されない。また、被膜が形成される分子線源に面した半球面部分においても、中心部で厚く周辺部で薄くなるといった厚さの不均一な被膜となってしまう。
【０００４】
一方、無電解メッキによる被膜形成では、均一な被膜を実現することができるものの、被膜の純度が低くなってしまうといった問題や、また電位が水素より卑なものには被膜形成できないという制約もあった。
したがって、従来の両方法によっては、高純度の被膜を均一に蒸着させることが困難であるために、粒子への優れた機能付与を実現することはできていない。
【０００５】
そこで、この出願の発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、従来技術の問題点を解消し、粒子の表面に均一、且つ高純度な被膜相を形成することができ、粒子表面の改質や電導性等の機能の付与などによって粒子の付加価値を高めることのできる、新しい粒子の被膜方法および装置を提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、振動子による振動を容器に加えることにより容器内の粒子を連続的に運動させて、粒子全表面を均等に分子線源の方向に向かせながら、真空蒸着により粒子の表面へ被膜を形成させる方法であって、前記粒子は直径約５μｍ以下の微小粒子であり、該微小粒子よりも大きな攪拌粒子を加えて微小粒子の凝集を防ぐことを特徴とする粒子の被膜方法を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
この出願の発明は、上記の通り、ＰＶＤによる粒子表面への被膜形成において、振動子による振動を粒子に加えることにより、その粒子にたとえば転動したり跳ね上がったりする運動を行なわせ、粒子の全ての面が均等に分子線源の方向に向くようにさせながら、ＰＶＤを行なうことを特徴とするものであり、一つ一つの粒子全表面への均一、且つ高純度な被膜の形成を実現することができる。
【０００９】
ここで、この発明の原理について説明する。粒子が振動子の振動によって跳ね上げられる際、常に粒子はランダムな方向に回転しているといえる。すなわち、粒子が容器に入れられており、この容器を介して振動子の振動が粒子に加えられる場合、その粒子は、容器との接触点から上向きの力を受ける（ここでは、接触点が２点以上であっても、粒子を剛体と考えると、１か所から受ける力に置き換えることができるので、接触点は１カ所として説明する）。この上向きの力のベクトルが、粒子の重心を通っていない限りは、粒子は回転運動を始めるのである。
【００１０】
一般の不規則な粒子では、接触点の真上に重心があることはないので、粒子は必ず回転運動をする。容器の底の湾曲や粒子同士の衝突を考慮すると、次に落下した時の容器との接触点は全くランダムになり、別方向に回転すると考えられる。
また、理想的な真球粒子の場合では、常に力の方向に重心があるので、全く回転運動をしない恐れがある。しかしこの場合は、粒子の上半球にのみ被膜が形成されて、重心の位置が高くなるので、最終的にはやはり回転運動を始める。
【００１１】
このように、全ての粒子が振動子の振動により跳ね上げられる度に異なる方向に回転するので、粒子のどの面も均等に分子線源を向くようになる。そして、この跳ね上がりや回転運動中、つまり表面方向を均等に変化させながらＰＶＤを行なうことにより、粒子の全表面へ均一、且つ高純度な被膜を形成させることができるようになる。
【００１２】
次に、このような粒子の跳ね上がり運動の条件について説明する。
振動子に正弦波を加えて振動させた場合について考えると、この場合の振動の様子は、振幅を２Ａ、周波数をｆとすると、たとえば次式で表される。
【００１３】
【数１】
0003755020.tif 000002
【００１４】
但し、ｘは上下方向の位置、ｔは時間である。
質量ｍの粒子が振動子に乗っていると、この粒子は振動子と同じ運動をするので、振動の上端において粒子が受ける上向きの力Ｆは次式のようになる。
【００１５】
【数２】
0003755020.tif 000003
【００１６】
これに抗する力は、重力Ｆｇ（＝ｍ・ｇ，ｇ：重力加速度）および粒子と振動子間の付着力Ｆαである。このＦαは、粒子と振動子の材質、雰囲気および粒子の直径Ｄにより決まり、特に直径Ｄが小さくなると指数的に増大する。図３は、このような付着力Ｆαと粒子直径Ｄとの関係の一例を示したものである（なお、この図３に例示した図は、化学工学会編の「化学の進歩シリーズ３０  微粒子制御」（槙書店、１９９６）の図７．３（９３頁）を引用したものである）。
【００１７】
重力Ｆｇと付着力Ｆαの合計を重力基準で表すと、次式となる。
【００１８】
【数３】
0003755020.tif 000004
【００１９】
したがって、上記数２および数３より、粒子の跳ね上がり運動条件は、
【００２０】
【数４】
0003755020.tif 000005
【００２１】
である。すなわち、付着力Ｆαに関する係数α、振幅２Ａ、および周波数ｆ（つまり周期２πｆ）で跳ね上がり運動条件が決まる（地球上における重力加速度は９８０である）。
たとえば、係数αを２とすると、これは付着力Ｆαが重力と等しく、振動子を逆向きにしても粒子が落ちない条件であり、さらに粒子としてシリカ粒子を用いた場合には、粒子直径が１００μｍ程度であると推定でき、また振動子の共振周波数ｆを２００Ｈｚとすると、跳躍条件は、上記数４より、
【００２２】
【数５】
0003755020.tif 000006
【００２３】
となる。
上述の説明は振動子に正弦波を加えた場合のものであるが、振動子には方形波や鋸歯状波を加えてもよく、この場合には、理想的な波形であれば振動の上端でＦ＝∞となり、理想的な波形でなくとも正弦波の場合よりもＦが大きくなり、粒子が跳ね上がり運動しやすくなると考えられる。
【００２４】
なお、振動子としては、たとえば水晶振動子等のように圧電効果を利用して共振し機械的振動を起こす圧電素子などを用いることができ、周波数の調整が可能なものがより好ましい。
ところで、被膜形成の対象となる粒子が、振動による運動力よりもファンデルワールス力による凝集力の方が大きな微小粒子である場合では、分子間力の影響が相対的に大きくなって、粒子同士が凝集してしまい、全表面を均等に分子線源方向に向かすことができなくなる恐れがある。
【００２５】
そこで、この発明では、上記の微小粒子に対して被膜形成を行なう場合には、微小粒子群を攪拌する攪拌粒子を用いることが望ましい。たとえば、攪拌粒子を粒子群に混ぜることにより、攪拌粒子も振動子の振動により運動し、たとえば攪拌粒子が凝集粒子に衝突して機械的に凝集を壊し、また攪拌粒子の周囲に微小粒子が付着することによって微小粒子の凝集が起こらなくなる。特に、凝集現象が生じ易い直径約５μｍ以下の微小粒子の場合において、この攪拌粒子の投入が著しく有効である。
【００２６】
また、攪拌粒子に付着した微小粒子は、固着されるのではないため、他の攪拌粒子に移っていったり、または攪拌粒子の表面を転がったりし、攪拌粒子と微小粒子との相対的な位置関係は次々と変わると考えられるので、攪拌粒子に付着した微量粒子にも均一な被膜が形成される。
なお、攪拌粒子は、攪拌を効率的なものとするために、微小粒子よりも相対的に大きなものであることが好ましい。成膜後に回収される粒子は、目的とする微小粒子と攪拌粒子との混合物となるが、互いの大きさの違いを利用して、たとえば気相や液相の沈降法により分別回収できる。微小粒子と攪拌粒子とが凝集している場合には、気相中で衝撃波を与える方法や、液相中で超音波を当てる方法により各粒子をばらばらにすることができる。
【００２７】
図１は、この発明の被膜装置の一例を示した要部構成の概略図である。
たとえばこの図１に例示した被膜装置は、成膜を回分法で行なう場合のものであり、真空ポンプ（１）により高真空に排気された真空容器（２）内において、膜材料（３）とフィラメント（４）とが備えられており、膜材料（３）は、通電したフィラメント（４）に乗せられて加熱され、周囲に分子線を放射する。この膜材料（３）の下方には、粒子（５）が入れられる粒子容器（６）が備えられ、さらにこの粒子容器（６）の底部と接するように振動子（７）が設置されている。そして、振動子（７）による振動によって粒子容器（６）全体が上下方向に振動されることにより、粒子（５）にも上下振動が加えられて、粒子（５）は連続的に運動して粒子容器（６）の内部を一様に分散し、粒子（５）の全表面は均等に分子線源の方向に向くようになる。この運動中に真空蒸着を行なうと、フィラメント（４）により加熱された膜材料（３）からの分子線が粒子（１）の全表面に均一に、且つ高純度で被膜される。
【００２８】
このようなこの発明の被膜装置において、たとえば粒子（５）がガラス粒子である場合、その直径Ｄが１００μｍ（＝０．０１ｃｍ）の時に重力Ｆｇと付着力Ｆα（図１の装置では粒子（５）が粒子容器（６）内に入れられているので粒子（５）と粒子容器（６）との付着力を示す）とが等しくなることを予め観測しているので、粒子の直径ｄが小さくなるほど指数的に増大する付着力ＦαをＦα∝Ｄ-2と表すとすると、比例係数を算出して、
【００２９】
【数６】
0003755020.tif 000007
【００３０】
となる。
粒子が振動により跳ね上げ運動する条件は、前記の数４および数５より、
【００３１】
【数７】
0003755020.tif 000008
【００３２】
となる。
したがって、数６および数７より、ガラス粒子の場合の運動条件は、
【００３３】
【数８】
0003755020.tif 000009
【００３４】
となり、この運動条件から、加えるべき正弦波の振幅および周波数がわかる。  なお、前述したように、矩形波または鋸歯状波を振動子（７）に加える場合では、正弦波を加える場合よりも、Ｆが大きくなるので、より小さい振幅および周波数で粒子（５）を運動させることが可能であると考えられる。
図２は、この発明の装置の別の一例を示した要部構成の概略図である。
【００３５】
たとえばこの図２に例示した装置は、成膜を連続法で行なう場合のものであり、断面Ｕ字状の樋型の粒子容器（８）が備えら、この粒子容器（８）の一方の端部に、粒子供給装置（９）から粒子（５）が供給されるようになっており、また、粒子容器（８）の他方の端部からは被膜形成された粒子（５）が粒子排出口（８１）を介して粒子溜器（１０）に排出されるようになっている。そして、この粒子容器（８）の下方には、粒子容器（８）を上下に振動させて粒子（５）に振動を加えるための振動子である振動板（１１）が配置されている。この振動板（１１）は、粒子（５）に振動を加えるだけでなく、粒子（５）を移動させるための進行波を粒子容器（８）に加える役割も果たす。つまり、振動板（１１）によって、粒子供給装置（９）からの粒子（５）は、粒子容器（８）内を粒子排出口（８１）へ移動しながら、跳ね上げや転動などの連続的動作を行なってその全表面に被膜が行なわれて、粒子排出口（８１）から粒子溜器（１０）に排出されていく。
【００３６】
このような連続法を用いた場合の被膜装置では、形成される粒子（５）の被膜厚は、粒子容器（８）内における粒子（５）の滞留時間で決まる。この滞留時間は、粒子容器（８）内に仕切り板（８２）を配設させて、仕切り板（８２）の高さ、数、および位置を調整することにより、または、進行波の周期および強度を調整することにより、所望値に調節可能である。
【００３７】
振動が加えられた粒子（５）は樋型の粒子容器（８）の中央付近に集まる。さらに、進行波が加わるので、中央付近に集まった粒子（５）は一方向に移動しようとするが、仕切り板（８２）にぶつかり、仕切り板（２）間で滞留する。粒子流動層では、重く大きい粒子（５）ほど上に溜まる傾向がある。このため、被膜が形成されて重く大きく成長した粒子（５）ほど仕切り板（８２）を乗り越え易く、粒子排出口（８１）に移動していく。一方、被膜が形成されていない粒子（５）は仕切り板（８２）を乗り越える確率が小さく、排出されない。
【００３８】
したがって、仕切り板（８２）や進行波を調整することにより、仕切り板（８２）を乗り越えられる粒子（５）の大きさ、つまり被膜の厚さを所望値とすることができる。
一方、前述の図１に例示したような回分法を用いた場合の被膜装置では、振動が加えられた粒子（５）は粒子容器（６）の中央付近に集まるようになるので、攪拌粒子を混入させた場合には攪拌粒子との衝突や接触が起こりやすくなり、攪拌効果が増して粒子（５）同士の凝集が効果的に防止される。
【００３９】
また、この発明では、摩擦帯電による粒子（５）と粒子容器（６）（８）との凝集を防ぎつつ粒子を連続的に運動させることが好ましく、たとえば粒子容器（６）（８）を金属製などとして導電性を持たせ、且つ接地させることにより、帯電が防止されて、粒子（５）と容器（６）（８）との静電気的な付着を避けることがきる。
【００４０】
以下、添付した図面に沿って実施例を示し、この発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。
【００４１】
【実施例】
（参考例１）
図１の被膜装置を用いて、直径２００μｍおよび直径１００μｍのガラス粒子それぞれに、二酸化錫（ＳｎＯ２  ）の被膜を形成した。
いずれの場合も、膜材料（３）として４Ｎの高純度酸化錫（ＳｎＯ2）を用い、それを
タングステンのフィラメント（４）で加熱させて、１時間蒸着を行った。また、ガラス粒子には、振動子（７）により前述した粒子（５）の跳ね上がり運動条件を満たした振動を加えた。
【００４２】
図４および図５は、各々、蒸着前・蒸着後の直径２００μｍおよび直径１００μｍのガラス粒子を例示した図面に代わる写真であり、どちらも同じ倍率の顕微鏡写真で、左側に蒸着前、右側に蒸着後の粒子が配置されている。いずれの直径のガラス粒子も、蒸着前には白色だったが、蒸着後には一様に黄色に変色して、均一な被膜を形成することができた。
【００４３】
（参考例２）
図１の被膜装置を用い、同様にして振動子（７）による振動を加えながらチタン酸バリウム粒子に金を１時間蒸着させたところ、均一、且つ高純度の金被膜をチタン酸バリウム粒子表面に形成できた。図６は、この蒸着後のチタン酸バリウム粒子を例示した図面に代わるＳＥＭ写真である。この図６に例示した写真では、チタン酸バリウム粒子表面に形成された金被膜の一部分を意図的に剥がして被膜の様子を分かりやすくしてある。
【００４４】
（実施例１）
図１の被膜装置を用い、直径５μｍのシリカ粒子に攪拌粒子として直径２００μｍのガラス粒子を混合して、酸化錫をシリカ粒子に１時間蒸着した。
図７は、蒸着後の粒子を例示した図面に代わる写真である。透明〜白色であった攪拌粒子とシリカ粒子は被膜により一様に黄色となった。また、攪拌粒子の周囲にシリカの粒子が付着して分散しており、シリカ粒子だけの凝集体は認められなかった。つまり、攪拌粒子の投入によって、シリカ粒子同士の凝集が防がれ、均一な酸化錫被膜の形成を実現することができた。
【００４５】
この発明は以上の例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることは言うまでもない。
【００４６】
【発明の効果】
以上詳しく説明した通り、この発明の新しい粒子の被膜方法および装置によって、粒子、特に１ｍｍ〜サブミクロンの微小粒子に均一、且つ高純度な被膜を形成することができ、またその被膜形成も連続化して行なうことができ、粒子表面の改質や電導性等の機能の付与などによって粒子の付加価値を高めることが可能であり、さまざまな粒子を用いる産業界への多大な貢献を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  この発明の粒子の被膜装置の一例を示した要部構成の概略図である。
【図２】  この発明の粒子の被膜装置の別の一例を示した要部構成の概略図である。
【図３】  粒子における付着力と粒子直径との関係の一例を示した図である。
【図４】  参考例１における、蒸着前および蒸着後の直径２００μｍのガラス粒子を例示した図面に代わる写真である。
【図５】  参考例１における、蒸着前および蒸着後の直径１００μｍのガラス粒子を例示した図面に代わる写真である。
【図６】  （ａ）（ｂ）は、各々、参考例２における、蒸着後のチタン酸バリウム粒子を例示した図面に代わるＳＥＭ写真、およびその線画スケッチ図である。
【図７】  （ａ）（ｂ）は、各々、実施例１における、蒸着後の粒子を例示した図面に代わる写真、およびその線画スケッチ図である。
【符号の説明】
１  真空ポンプ
２  真空容器
３  膜材料
４  フィラメント
５  粒子
６  粒子容器
７  振動子
８  粒子容器
８１  粒子排出口
８２  仕切り板
９  粒子供給装置
１０  粒子溜器
１１  振動板
【図１】
0003755020.tif 000010
【図２】
0003755020.tif 000011
【図３】
0003755020.tif 000012
【図４】
0003755020.tif 000013
【図５】
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【図６】
0003755020.tif 000015
【図７】
0003755020.tif 000016