(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化珪素鉄粉末と、耐熱性骨材と、炭素粉末及び／又は加熱によって炭素となる有機物質とを含有してなり、上記窒化珪素鉄粉末が、窒化珪素（Ｓｉ３  Ｎ４  ）５０質量％以上、珪素鉄（Ｆｅｘ  Ｓｉｙ  ）２〜３５質量％、遊離鉄（ｆｒｅｅ−Ｆｅ）２〜１５質量％を含み、しかも、全Ｆｅ量４質量％以上、（Ｆｅｘ  Ｓｉｙ  中のＦｅ／ｆｒｅｅ−Ｆｅ）のモル比が０．５〜２．０であることを特徴とする耐火物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、窒化珪素鉄粉末を含む耐火物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、レンガ等の炭素含有定形耐火物や、高炉出銑口閉塞用マッド材、出銑樋材等の炭素含有不定形耐火物においては、高温スラグ等に対する耐食性を向上させるため、シリカ、アルミナ、炭化珪素、カーボン等の耐熱性骨材と、窒化珪素鉄粉末と、タール、フェノール樹脂等の加熱によって炭素が生成する有機物質とを含む混合物が使用されている。この耐火物における今日の課題は、近年の更なる溶鋼の操業条件の過酷化と、要求特性の高度化に対応するため、耐食性と強度を更に高め、しかも両者をバランスさせることである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、この課題を解決することであり、窒化珪素鉄粉末中の窒化珪素（Ｓｉ3 Ｎ4 ）、珪素鉄（Ｆｅx Ｓｉy ）及び遊離鉄（ｆｒｅｅ−Ｆｅ）の割合を適正化することによって達成することができる。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、窒化珪素鉄粉末と、耐熱性骨材と、炭素粉末及び／又は加熱によって炭素となる有機物質とを含有してなり、上記窒化珪素鉄粉末が、窒化珪素（Ｓｉ３  Ｎ４  ）５０質量％以上、珪素鉄（Ｆｅｘ  Ｓｉｙ  ）２〜３５質量％、遊離鉄（ｆｒｅｅ−Ｆｅ）２〜１５質量％を含み、しかも、全Ｆｅ量４質量％以上、（Ｆｅｘ  Ｓｉｙ  中のＦｅ／ｆｒｅｅ−Ｆｅ）のモル比が０．５〜２．０であることを特徴とする耐火物である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、更に詳しく本発明について説明する。
【０００６】
炭素含有耐火物の耐食性と強度をバランスさせるには、窒化珪素鉄粉末を用いるのがよいことは経験的に知られている。この作用は、Ｓｉ3Ｎ4成分の耐食性と、Ｆｅ成分が関与するＳｉ3Ｎ4成分の分解反応及びそれに続くＳｉＣの生成反応によって説明されている。すなわち、耐火物が使用温度１３００℃以上に加熱されると、Ｓｉ3Ｎ4の分解によって生成したＦｅx Ｓｉy は、周囲の炭素成分と反応してＳｉＣを生成しながら耐火物の組織内に浸潤・拡散し、耐火物の耐食性を向上させる。また、Ｓｉ3Ｎ4の分解によって発生したＮ2 は、耐火物組織内の気孔の内圧を高め、高温スラグが浸潤するのを防止する。したがって、この反応が速すぎると耐食性は向上するが強度が弱くなり、反応が遅いとその逆の傾向となる。
Ｓｉ3Ｎ4＋Ｆｅ＋Ｃ→Ｆｅx Ｓｉy ＋Ｎ2↑＋Ｃ→ＳｉＣ＋Ｆｅ
【０００７】
ところで、窒化珪素鉄粉末は、窒化珪素（Ｓｉ3 Ｎ4 ）と鉄分とを必須成分として含み、カーボン、シリコン等を不可避成分とする平均粒径１００μｍ以下の粉末である。耐食性と強度の上記バランスは、窒化珪素鉄粉末の鉄分含有量、粒度分布等の適正化によって行われてきたが、近年の要求を十分に満足させることができない状況となっている。そこで、本発明者らは鋭意検討したところ、窒化珪素鉄粉末に含まれるＦｅ成分には多くの形態があり、後記分析法で測定された、Ｆｅx Ｓｉy で示されるＳｉに固溶したＦｅと、ｆｒｅｅ−Ｆｅで示される遊離Ｆｅが上記反応速度に大きく影響し、これらの含有量を適正化すると上記バランスが高度に発現することを見いだした。従来、窒化珪素鉄粉末による上記バランスの発現は、Ｆｅx Ｓｉy が経由するＳｉＣの生成反応によることは概念的に知られていたが、Ｆｅx Ｓｉy のｘ、ｙ値を含めその詳細は不明であったものである。
【０００８】
本発明で用いられる窒化珪素鉄粉末には、以下の手順で分析された珪素鉄（Ｆｅｘ  Ｓｉｙ  ）２〜３５％と遊離鉄（ｆｒｅｅ−Ｆｅ）２〜１５％とを含み、しかも（Ｆｅｘ  Ｓｉｙ  中のＦｅ／ｆｒｅｅ−Ｆｅ）のモル比が０．５〜２．０の割合で含有されてなるものである。残部が主として窒化珪素（Ｓｉ３  Ｎ４  ）であり、不可避成分としてシリカ、シリコン、カーボン等を合計で１０％以下（０を含む）で含有するものである。本発明で用いられる窒化珪素鉄粉末は、従来の窒化珪素鉄粉末の上記モル比が約０．３であったことに比較して特異的である。
【０００９】
珪素鉄（Ｆｅx Ｓｉy ）は、Ｆｅx Ｓｉy 中のＦｅ分及び／又はｆｒｅｅ−Ｆｅ分が上記反応にあずかる際の緩衝剤として機能し、Ｆｅx Ｓｉy が高融点なものであるほど反応速度が低下する。この反応速度の低下によってＮ2 ガスが発生する時間も長時間化するので、組織内への高温スラグ浸潤防止効果も長時間化する。しかしながら、この反応が極端に抑制されると組織が強化されずに高温スラグによる侵食が進み好ましくはない。
【００１０】
すなわち、珪素鉄（Ｆｅx Ｓｉy ）含有量が２％未満では遊離鉄（ｆｒｅｅ−Ｆｅ）が過多となり反応速度が大きくなってスラグ浸潤防止効果が短時間化し、３５％超であると上記反応速度が極端に小さくなってＳｉＣ生成による組織の強化が進まず耐食性に劣る。遊離鉄（ｆｒｅｅ−Ｆｅ）含有量が２％未満では反応が抑制され組織強化が十分に行われないので耐食性が劣り、１５％超であると反応速度が大きくなってスラグ浸潤防止効果が短時間化する。また、上記モル比が０．５未満では上記反応が促進されＮ2ガスの発生が短時間化するのでスラグ浸潤防止効果も短時間化し、２．０超では反応が極端に抑制されるので組織強化が不十分となり、高温スラグによる侵食が進むこととなる。
【００１１】
なお、窒化珪素鉄粉末中の全Ｆｅ量の最小値は４％以上で、最大値は２０％以下であることが好ましく、これよりも過多になると、反応が過剰になったり、耐食成分である窒化珪素成分が不足するようになる。全Ｆｅ量の最小値が４％未満であると、反応が不足し組織強化が十分に行われないため耐食性が劣る。また、粒度はできるだけ微粉化されていることが望ましく、平均粒子径が１ｍｍ以下、特に１００μｍ以下であることが好ましい。
【００１２】
分析手順について説明すると、試料（窒化珪素鉄粉末）１ｇを精密に秤量し、四フッ化エチレン製ビーカーに移す。メタノール：蟻酸：Ｂｒ2＝４５：５：１．５ｍｌの混合液２４ｍｌ加え３時間撹拌する。この操作によって遊離鉄（ｆｒｅｅ−Ｆｅ）のみが溶解するので、０．５μｍ−親水性ＰＴＦＥメンブランフィルターでろ別する。
【００１３】
ろ液にＨＣｌ（１＋１）１０ｍｌ加えウォーターバスで乾固させ、更にＨＣｌＯ4 １０ｍｌ加えて再び乾固させた後、ＨＣｌ（１＋１）１０ｍｌ加えて内容物を溶解し、２５０ｍｌメスフラスコに定容する。これを１００倍に希釈しＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光分析法）で Ｆｅ分を定量し、遊離鉄（ｆｒｅｅ−Ｆｅ）とする。
【００１４】
一方、ろ別された固形物はビーカーに移し、水２０ｍｌとＮａＯＨ５ｇを加えて砂浴上で１時間加熱しＳｉ及びＳｉＯ2 を溶解する。放冷後、０．５μｍ−親水性ＰＴＦＥメンブランフィルターでろ過し、水と希塩酸で洗浄後再び水で洗浄する。この固形物をビーカーに移し、ＨＮＯ3５ｍｌとＨＦ１０ｍｌを加え、室温で１時間静かに撹拌する。この操作によって珪素鉄（Ｆｅx Ｓｉy ）が溶解する。ついで、ホウ酸５ｇを加え、０．５μｍ−親水性ＰＴＦＥメンブランフィルターでろ過する。ろ液を２５０ｍｌ−樹脂製メスフラスコに定容する。これを１００倍に希釈しＩＣＰ−ＡＥＳで Ｆｅ分とＳｉ分を定量し、珪素鉄（Ｆｅx Ｓｉy ）中のＦｅ成分及びＳｉ成分とし、その合計量を珪素鉄量とする。
【００１５】
窒化珪素鉄粉末中の窒化珪素（Ｓｉ3 Ｎ4 ）は、窒化珪素鉄粉末を不活性ガス中にて加熱し、発生Ｎ量を赤外線吸収法にて測定し、その値よりＳｉ3Ｎ4に換算して算出する。
【００１６】
本発明で用いられる窒化珪素鉄粉末は、窒化珪素（Ｓｉ３  Ｎ４  ）と珪素鉄（Ｆｅｘ  Ｓｉｙ  ）と遊離鉄（ｆｒｅｅ−Ｆｅ）との所定量をボールミル、ミキサー等の混合機を用いて混合することによって製造することができるが、生産性の点から以下の方法が好ましい。
【００１７】
すなわち、ＦｅＳｉ分及び／又はＳｉ分とＦｅ分を含む原料を、窒素、アンモニア等の窒素含有非酸化性雰囲気下で窒化して窒化珪素鉄のインゴットを得、これをジョークラッシャー、ロールミル等で粗砕後、ボールミル、縦型ローラーミル、トップグラインダー、アトライターミル、振動ミル、縦型ボールミル等の粉砕機で微粉砕する方法において、▲１▼原料粒度の４５μｍ篩下量を１０〜９０％、特に好ましくは３０〜７０％とし、▲２▼窒化温度を１２００℃〜１６００℃、特に好ましくは１３００〜１５００℃とし、▲３▼窒化雰囲気の窒素分圧を好ましくは２５ｋＰａ〜１０１．３ｋＰａとすることである。これによって、Ｓｉの窒化反応が急速かつ均一に起こり、珪素鉄（Ｆｅx Ｓｉy ）の生成量の適正化が容易となる。
【００１８】
原料粒度の４５μｍ篩下量が１０％未満、窒化温度が１２００℃未満又は窒素分圧が２５ｋＰａ未満であると、製造される窒化珪素鉄粉末には珪素鉄（Ｆｅx Ｓｉy ）が増大し上記モル比が２．０を超えやすくなり、また原料粒度の４５μｍ篩下量が９０％超、窒化温度が１６００℃超又は窒素分圧が１０１．３ｋＰａ超であると、上記モル比が０．５未満になりやすくなる。
【００１９】
本発明の耐火物は、上記の窒化珪素鉄粉末と、耐熱性骨材と、炭素粉末及び／又は加熱によって炭素となる有機物質とを必須成分として含有させたものである。耐熱性骨材としては、炭化珪素、シリカ、黒鉛、カーボン、コークス等の炭素粉末、アルミナ、ボーキサイト、ロー石等が使用され、有機物質としては、タール、ピッチ、フェノール樹脂等が使用される。これらの材料割合の好ましい一例を示すと、本発明の窒化珪素鉄含有粉末５〜５０％、シリカ及び／又はアルミナ２〜６０％、炭化珪素１〜３０％、炭素粉末１〜３０％、有機物質３〜３０％である。この配合割合からなる耐火物は、特に高炉出銑口閉塞材、出銑樋材として好適である。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例、比較例をあげて更に具体的に本発明を説明する。
【００２１】
実施例１〜１７  比較例１〜１０
表１に示される各種粒度に調整された金属珪素鉄（ＦｅＳｉ純度９７％）とポリビニルアルコ−ル６％水溶液１０〜２０％を混合し、圧力２０ＭＰａでプレス成形して２０〜３０ｃｍ3 程度の円柱状成形体を成形し、１２０℃にて１０時間乾燥した。これを密閉炉に充填し、表１に示される各種窒素分圧の非酸化性雰囲気下、１２００〜１６００℃に昇温し、そのまま３時間保持して窒化し冷却した。得られたインゴットをロ−ルミルで粗砕し、更にボ−ルミルで粒度０．２ｍｍ下まで微粉砕して、表２に示される窒化珪素（Ｓｉ3 Ｎ4 ）、珪素鉄（Ｆｅx Ｓｉy ）、遊離鉄（ｆｒｅｅ−Ｆｅ）、全Ｆｅ分を含み、（Ｆｅx Ｓｉy 中のＦｅ／ｆｒｅｅ−Ｆｅ）のモル比が異なる種々の窒化珪素鉄粉末を製造した。
【００２２】
得られた窒化珪素鉄粉末の耐火物としての性能を評価するため、以下に従って炭素含有耐火物を製造し、高温スラグに対する耐食性と高温強度を測定した。それらの結果を表２に示す。
【００２３】
（１）炭素含有耐火物の製造
窒化珪素鉄粉末（０．２ｍｍ下）を２０％、アルミナ質骨材としてボーキサイト粉末（１ｍｍ下）２０％、炭化珪素粉末（１ｍｍ下）２０％、コ−クス粉末（１ｍｍ下）２０％、有機物質として無水タ−ル２０％を配合し、６０℃に加熱しながら混練した後、耐食性評価用サンプル（５０ｍｍ×５０ｍｍ×１６０ｍｍ）、高温強度評価用サンプル（２５ｍｍ×２５ｍｍ×１６０ｍｍ）をプレス成形して製造した。この評価用サンプルを、乾燥機に入れ、４００℃まで加熱して脱ガスし、焼成炉に移し、アルゴンガス雰囲気下、１４００℃×３時間焼成し評価に供した。
【００２４】
（２）高温スラグに対する耐食性
回転ドラム法によりドラムの内側にサンプルを内張りし、高温スラグを入れ中通しした発熱体で１５００℃に加熱し、ドラムを低速で回転させながら１０時間侵食試験を行い侵食量を測定した。数値の小さい方が耐食性は良好である。
【００２５】
（３）高温強度
耐火物をアルゴンガス雰囲気中で１５００℃に加熱し、３点曲げ強度を測定した。
【００２６】
【表１】
0003737038.tif 000002
【００２７】
【表２】
0003737038.tif 000003
【００２８】
【発明の効果】
本発明によれば、強度と高温スラグに対する耐食性が共に高く、しかも両者のバランスのとれた、窒化珪素鉄粉末を含む耐火物が提供される。