(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基含有モノマーを５重量％以上含有する有機樹脂１００重量部に対し、リン酸を１５〜６０重量部配合し、かつ、Ｍｇ++、Ｂａ++、Ａｌ+++ 、Ｃａ++、Ｓｒ++、Ｆｅ++、Ｎｂ+++++ 、Ｎｂ+++ 、Ｙ+++ 及びＺｎ++の１種或いは２種以上を０．０１５〜１．５ 重量部配合したことを特徴とする金属表面処理用組成物。（Ｃｒ3+／全Ｃｒ比が０．１〜０．８である還元クロム酸を含有する金属表面処理用組成物、タングステン酸イオンおよびモリブデン酸イオンを０．１ｇ／ｌ以上含有する金属表面処理用組成物を除く）。
【請求項２】
水酸基含有モノマーを５重量％以上含有する有機樹脂１００重量部に対し、リン酸を２〜６０重量部配合し、かつ、Ｍｇ++、Ｂａ++、Ａｌ+++ 、Ｃａ++、Ｓｒ++、Ｆｅ++、Ｎｂ+++++ 、Ｎｂ+++ 、Ｙ+++ 及びＺｎ++の１種或いは２種以上を０．０１５〜１．５ 重量部配合し、さらに、ＳｉＯ2、Ｃｒ2Ｏ3 、Ｆｅ2Ｏ3 、Ｆｅ3Ｏ4 、ＭｇＯ 、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3 、Ｓｂ2Ｏ5 のコロイド（ゾル) 或いは粉末の１種或いは２種以上を３〜３０重量部配合したことを特徴とする金属表面処理用組成物（Ｃｒ3+／全Ｃｒ比が０．１〜０．８である還元クロム酸を含有する金属表面処理用組成物、タングステン酸イオンおよびモリブデン酸イオンを０．１ｇ／ｌ以上含有する金属表面処理用組成物を除く）。
【請求項３】
金属板、金属のめっき鋼板あるいは金属の合金めっき鋼板の上に、請求項１の金属表面処理組成物の水性液を塗布して形成させた皮膜の付着量が0.1 〜3.0 g/m2であることを特徴とする表面処理金属板。
【請求項４】
金属板、金属のめっき鋼板あるいは金属の合金めっき鋼板の上に、請求項２の金属表面処理組成物の水性液を塗布して形成させた皮膜の付着量が0.1 〜3.0 g/m2であることを特徴とする表面処理金属板。
【請求項５】
請求項３又は４項記載の表面処理金属板の皮膜の上にさらにメタアクリル酸メチル−アクリル酸ブチル−スチレン−グリシジルメタアクリレート−メタアクリル酸−アクリル酸−有機リンモノマー−ヒドロキシエチルアクリレートの中から１種或いは２種以上で共重合してなる有機樹脂、あるいはオレフィン／アクリル酸共重合体樹脂、ポリアクリル酸及びその共重合体樹脂、ポリアクリル酸エステル及びその共重合体樹脂、ポリメタクリル酸エステル及びその共重合体樹脂、ポリアクリル酸エステル及びその共重合体樹脂、エポキシ樹脂、アクリル変成エポキシ樹脂、エステル変成エポキシ樹脂、ウレタン変成エポキシ樹脂、ウレタン変成エポキシエステル樹脂、ビニル変成エポキシ樹脂、ビオニル変成エポキシエステル樹脂の中から選ばれた１種あるいは２種以上を含む皮膜を付着量0.2 〜3.0 g/m2であるように形成せしめたことを特徴とする表面処理金属板。
【請求項６】
請求項３又は４項記載の表面処理金属板の皮膜の上にさらにメタアクリル酸メチル−アクリル酸ブチル−スチレン−グリシジルメタアクリレート−メタアクリル酸−アクリル酸−有機リンモノマー−ヒドロキシエチルアクリレ−トの中から１種或いは２種以上で共重合してなる有機樹脂、あるいはオレフィン／アクリル酸共重合体樹脂、ポリアクリル酸及びその共重合体樹脂、ポリアクリル酸エステル及びその共重合体樹脂、ポリメタクリル酸エステル及びその共重合体樹脂、ポリアクリル酸エステル及びその共重合体樹脂、エポキシ樹脂、アクリル変成エポキシ樹脂、エステル変成エポキシ樹脂、ウレタン変成エポキシ樹脂、ウレタン変成エポキシエステル樹脂、ビニル変成エポキシ樹脂、ビオニル変成エポキシエステル樹脂の中から選ばれた１種あるいは２種以上の樹脂１００重量部とSiO2、Cr2O3 、 Fe2O3、Fe3O4 、 MgO、ZrO2、SnO2、Al2O3 、Sb2O5 のゾルあるいは粉末から選ばれた１種あるいは２種以上を10〜60重量部とを含む皮膜を付着量が0.2 〜3.0 g/m2であるように形成せしめたことを特徴とする表面処理金属板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属、例えば冷延鋼板、Znめっき鋼板、Zn系合金めっき鋼板、Ni、Cu、Pb、Sn、Cd、Al、Ti等の金属板あるいはこれら金属のめっき鋼板あるいはこれら金属の合金めっき鋼板等の表面に塗布、乾燥して防錆皮膜を形成するクロムフリーの防錆性を発揮する金属表面処理用組成物及びそれを用いた防錆皮膜を有する表面処理金属板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
冷延鋼板、Znめっき鋼板、Zn-Ni 系、Zn-Ni-Co系、Zn-Ni-Cr系、Zn- Fe系、Zn-Co 系、Zn-Cr 系、Zn-Mn 系等のZn系合金めっき鋼板あるいはNi、Cu、Pb、Sn、Cd、Al、Ti等の金属めっき鋼板あるいはこれら金属の合金めっき鋼板等の耐蝕性を改善するために、クロメート処理してクロメート皮膜を形成することが一般的に行われている。
【０００３】
しかしながら、最近の傾向として環境及び公害問題から、クロムに関する規制が大幅に強化されようとしている。
それに応じてクロムを用いない耐蝕性被覆組成物の開発も検討されている。
例えば不飽和カルボン酸を特定量含有する重合性不飽和単量体を重合して得られる乳化重合体を被覆するもの（特開平5-222324号公報）、垂下アセトアセチル基含有合成樹脂水性分散液を主剤として被覆するもの（特開平5-148432号公報）、特殊ケト酸と陽イオン、アミン、グアニジン、アミジンから選択される塩基との実質的に非水溶性のモノ−又はポリ−塩基性塩の混合物を被覆するもの（特開平5-70715 号公報）、不飽和カルボン酸−グリシジル基含有不飽和単量体−アクリル酸アルキルエステルと共重合したモノマー−アクリル酸アルキルエステルの共重合体樹脂を被覆するもの（特開平3-192166号公報) 等をあげることができる。
いずれも特殊樹脂を被覆するものであるが、耐蝕性を確保するのにかなり厚く皮膜を形成する必要がある。また、鉄や各種めっき鋼板など各種金属との密着性も必ずしも良くなく、特にウエットな環境下では密着性は著しく低下し、皮膜は剥離し脱落する。ウエットな環境下でも優れた密着性を維持できる皮膜は皆無である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
これに対し、本発明は上記従来の技術の欠点を解決し、冷延鋼板あるいはZn又はZn系合金めっき鋼板、Ni、Cu、Pb、Sn、Cd、Al、Ti等の金属板またはこれら金属のめっき鋼板又はこれら金属の合金めっき鋼板の上に極薄い皮膜を形成しても、素材と優れた密着性を示し、かつ、極めて優れた耐蝕性及び塗料密着性を確保できるクロムフリーの表面処理剤を提供することを第一の目的とするものである。
第２の目的は冷延鋼板あるいはZn又はZn系合金めっき鋼板、Ni、Cu、Pb、Sn、Cd、Al、Ti等の金属板またはこれら金属のめっき鋼板又はこれら金属の合金めっき鋼板の上に上記処理剤によって、加工後の裸耐蝕性、塗料密着性に優れた皮膜を特定量形成せしめた加工後の裸耐蝕性、塗料密着性に優れたクロムフリーの表面処理金属板を提供するものである。
【０００５】
また、第３の目的は冷延鋼板あるいはZn又はZn系合金めっき鋼板、Ni、Cu、Pb、Sn、Cd、Al、Ti等の金属板またはこれら金属のめっき鋼板又はこれら金属の合金めっき鋼板の上に上記処理剤によって塗料密着性に優れた皮膜を特定量形成せしめ、その上に特定の有機樹脂を特定量塗布して加工後の耐蝕性及び塗料密着性に優れたクロムフリーの表面処理鋼板を提供するものである。
また、第４の目的は冷延鋼板あるいはZn又はZn系合金めっき鋼板、Ni、Cu、Pb、Sn、Cd、Al、Ti等の金属板またはこれら金属のめっき鋼板又はこれら金属の合金めっき鋼板の上に上記処理浴によって耐疵付性、塗料密着性に優れた皮膜を特定量形成せしめ、その上にSiO2、SnO2、Cr2O3 、 Fe2O3、Fe2O4 、MgO 、Al2O3 のコロイド（ゾル）あるいは粉末を混合した有機樹脂を特定量塗布して、加工後の耐蝕性に極めて優れ、塗料密着性に優れたクロムフリーの表面処理鋼板を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、第１の発明は、水酸基含有モノマーを５重量％以上含有する有機樹脂１００重量部に対し、リン酸を２〜６０重量部配合し、かつ、Mg++、Ba++、Al+++ 、Ca++、Sr++、Fe++、Nb+++++ 、Nb+++ 及びＹ+++ の１種或いは２種以上を0.015 〜1.5 重量部配合したことを特徴とする金属表面処理用組成物である。第２の発明は、水酸基含有モノマーを５重量％以上含有する有機樹脂１００重量部に対し、リン酸を２〜６０重量部配合し、かつ、Mg++、Ba++、Al+++ 、Ca++、Sr++、Fe++、Nb+++++ 、Nb+++ 及びＹ+++ の１種或いは２種以上を0.015 〜1.5 重量部配合し、さらに、SiO2、Cr2O3 、Fe2O3 、Fe3O4 、MgO 、ZrO2、SnO2、Al2O3 、 Sb2O5のコロイド（ゾル) 或いは粉末の１種或いは２種以上を３〜３０重量部配合したことを特徴とする金属表面処理用組成物である。第３の発明は、金属、例えば冷延鋼板、Znめっき鋼板、Zn系合金めっき鋼板、Ni、Cu、Pb、Sn、Cd、Al、Ti等の金属板、これら金属のめっき鋼板あるいはこれら金属の合金めっき鋼板の上に、第１の発明で示した金属表面処理用組成物を塗布して形成させた皮膜の付着量が0.1 〜3.0 g/m2であることを特徴とする表面処理金属板である。第４の発明は、金属、例えば冷延鋼板、Znめっき鋼板、Zn系合金めっき鋼板、Ni、Cu、Pb、Sn、Cd、Al、Ti等の金属板、これら金属のめっき鋼板あるいはこれら金属の合金めっき鋼板の上に、第２の発明で示した金属表面処理用組成物を塗布して形成させた皮膜の付着量が0.1 〜3.0 g/m2であることを特徴とする表面処理金属板である。第５の発明は、第３又は第４の発明で示した表面処理金属板の皮膜の上にさらにメタアクリル酸メチル−アクリル酸ブチル−スチレン−グリシジルメタアクリレート−メタアクリル酸−アクリル酸−有機リンモノマー−ヒドロキシエチルアクリレートの中から１種或いは２種以上で共重合してなる有機樹脂、あるいはオレフィン／アクリル酸共重合体樹脂、ポリアクリル酸及びその共重合体樹脂、ポリアクリル酸エステル及びその共重合体樹脂、ポリメタクリル酸エステル及びその共重合体樹脂、ポリアクリル酸エステル及びその共重合体樹脂、エポキシ樹脂、アクリル変成エポキシ樹脂、エステル変成エポキシ樹脂、ウレタン変成エポキシ樹脂、ウレタン変成エポキシエステル樹脂、ビニル変成エポキシ樹脂、ビオニル変成エポキシエステル樹脂の中から選ばれた１種あるいは２種以上よりなる皮膜を付着量が0.2 〜3.0 g/m2であるように形成せしめたことを特徴とする表面処理金属板。第６の発明は、第３又は第４の発明に示した表面処理金属板の皮膜の上にさらにメタアクリル酸メチル−アクリル酸ブチル−スチレン−グリシジルメタアクリレート−メタアクリル酸−アクリル酸−有機リンモノマー−ヒドロキシエチルアクリレートの中から１種或いは２種以上で共重合してなる有機樹脂、あるいはオレフィン／アクリル酸共重合体樹脂、ポリアクリル酸及びその共重合体樹脂、ポリアクリル酸エステル及びその共重合体樹脂、ポリメタクリル酸エステル及びその共重合体樹脂、ポリアクリル酸エステル及びその共重合体樹脂、エポキシ樹脂、アクリル変成エポキシ樹脂、エステル変成エポキシ樹脂、ウレタン変成エポキシ樹脂、ウレタン変成エポキシエステル樹脂、ビニル変成エポキシ樹脂、ビオニル変成エポキシエステル樹脂の中から選ばれた１種あるいは２種以上に樹脂１００重量部とSiO2、Cr2O3 、 Fe2O3、Fe3O4 、 MgO、ZrO2、SnO2、Al2O3 、Sb2O5のゾルあるいは粉末から選ばれた１種あるいは２種以上を10〜60重量部含んでなる皮膜を付着量が0.2 〜3.0g/m2であるように形成せしめたことを特徴とする表面処理金属板である。
【０００７】
上記の本発明において、特殊有機樹脂、リン酸、特殊重金属を成分とした表面処理皮膜を、あるいはさらに特殊無機物質を成分とした特殊な表面処理皮膜を冷延鋼板あるいはZn又はZn系合金めっき鋼板をはじめ各種金属上に形成し、各種金属と極めて優れた密着性を確保し、かつ、加工後の裸耐蝕性及び塗料密着性に優れているとともに各種有機樹脂との密着性にも優れた表面処理皮膜を形成させる極めて安定な表面処理浴が得られる。
この極めて優れた各種金属との密着性は特殊有機樹脂とリン酸及び特殊重金属との組合せに寄って確保される。
また、極めて優れた裸耐蝕性は特殊有機樹脂と特殊重金属との組合せによって始めて実現できる。
また、優れた塗料密着性は特殊有機樹脂とリン酸及び特殊重金属との組合せに寄って確保される。
以下、本発明に使用する特殊有機樹脂及び特殊重金属の内容と特殊有機樹脂、リン酸、特殊重金属化合物との組合せによって形成された皮膜の特性がどのように変化するかを示す。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明でいう有機樹脂とは、水酸基含有モノマーを成分として５重量％以上含有する有機樹脂（以後本有機樹脂と言う) を言う。なお、以下に単に％や部と示す場合は、それぞれ重量％及び重量部を意味する。水酸基含有モノマー成分としては、（メタ) アクリル酸−ヒドロキシルエチル、（メタ) アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ) アクリル酸３−ヒドロキシブチル、アクリル酸-2,2- ビス( ヒドロキシメチル) エチル、（メタ) アクリル- 酸2,3-ジヒドロキシプロピル、（メタ) アクリル酸-3- クロル-2- ヒドロキシプロピル等の（メタ) アクリル酸ヒドロキシエステル類、アリルアルコール類及びN −メチロールアクリルアミド、N −ブトキシメチロール（メタ) アクリルアミド等のアルコールアミド類の還元性水酸基を含有するモノマー及び酸性液中で水酸基と同様な反応性を期待できるグリシジル（メタ) アクリレート、アリルグリシジルエーテル、β−メチルグリシギル（メタ) アクリレート、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル（メタ) アクリレート等のグリシジル基を有するモノマー、アクロレインなどのアルデヒド基を有するモノマーが使用できるが、特に好ましくはアクリル酸-2- ヒドロキシエチル−、メタアクリル酸-2- ヒドロキシエチルである。なお、（メタ) アクリル酸〜は、メタアクリル酸〜及び／又はアクリル酸〜を表している。本有機樹脂は、上記水酸基含有モノマーに他の有機モノマーを水酸基含有モノマーが５％以上となるように共重合した樹脂である。
【０００９】
本有機樹脂以外の他の有機樹脂としてはエチレン系不飽和カルボン酸やその他のエチレン系不飽和化合物のいずれか１者或いは２者を同時に使用することが望ましい。
エチレン系不飽和カルボン酸成分としては、例えばアクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸等のエチレン系不飽和モノカルボン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸等のエチレン系不飽和ジカルボン酸と、それらのカルボン酸アルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩が使用できる。
また、エチレン系不飽和化合物としてはエチレン系不飽和カルボン酸成分と水酸基含有モノマー成分の例示以外のエチレン系不飽和化合物であって、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及びその共重合体樹脂、およびその他のビニル化合物であり、芳香族ビニル化合物などである。
上記以外にポリアクリル酸エステル及びその共重合体樹脂、ポリメタクリル酸エステル及びその共重合体樹脂、エポキシ及びその共重合体樹脂、アクリル変成エポキシ及びその共重合体樹脂、エステル変成エポキシ及びその共重合体樹脂、ウレタン変成エポキシ及びその共重合体樹脂等も使用することができる。
これらから選ばれた１種又は２種以上を併用することができる。
また、本発明の目的を損なわない範囲で上述した化合物以外の化合物等を含有させておくことも差し支えない。
【００１０】
特殊重金属としてはMg、Al、Ba、Ca、Sr、Fe、Nb、Y 及びZnであり、これら重金属をイオンの状態で浴中に存在せしめなければならない。実際の水溶液中ではこれらイオンにH2O 、OH- 、 O--などが複雑に結合したり、配位したり、吸着したりしているがそれは一向に差し支えない。上記水酸基含有モノマーを主成分とした本有機樹脂100 重量部に対し、上記重金属イオンの１種あるいは２種以上を0.015 〜1.5 重量部配合する必要がある。さらに上記水酸基含有モノマーを主成分とした本有機樹脂100 重量部に対し、リン酸を２〜60重量部配合する必要がある。
【００１１】
以下、本有機樹脂、重金属イオン、リン酸の共存する浴を作成し、めっき鋼板に皮膜を形成し特性がどの様に変化するかを示す。
本有機樹脂としてはヒドロキシエチルアクリレート（水酸基含有モノマー）40部−メタアクリル酸メチル15部−アクリル酸20部（水酸基含有モノマー: 53%)を共重合した樹脂を100g/l（固形分が100 重量部）添加した。また、リン酸を15g/l(15重量部) 添加し、さらにMg++を種々の割合で添加した。
これら水性液よりなる表面処理浴を作成し、電気Znめっき鋼板(Zn 付着量:30g/m2)に全固形分が0.30g/m2となるように塗布し、乾燥して形成した場合の皮膜について素材（電気Znめっき鋼板) との密着性、塗料密着性および加工後裸耐蝕性がどのように変化するかを調べた。
【００１２】
ここで、素材と本発明による表面処理皮膜との密着性は皮膜を乾燥後沸騰水に30分浸漬し、その後２mmゴバン目に皮膜をカットしテープ剥離して、塗膜の剥離面積を評価した。
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【００１３】
塗料との密着性は得られた表面処理皮膜上にメラミン系低温焼付け塗料（焼付け温度:110℃を焼付け後30μとなるようにスプレー塗装し、その後沸騰水に30分間浸漬し、その後２mmゴバン目に塗膜をカットしテープ剥離して、塗膜の剥離面積を評価した。
0003829951.tif 000003
【００１４】
加工後の裸耐蝕性は絞り深さ50mmの円筒絞り加工を行い、その後腐食試験を行い、しごき加工を受けた側面部の赤錆の発生状況で評価した。
腐食試験はJIS-Z-2371規格に準拠した塩水噴霧試験により( 塩水濃度５%,槽内温度35℃、噴霧圧力20PSI)1000時間後の発錆状況を示し、◎、○、△、×、××の５段階で評価し、◎が最良である。
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【００１５】
形成した皮膜のZnめっき鋼板との密着性は共存するMg++の濃度によって左右され、Mg++が0.015 重量部/ １以上、1.5 重量部/ １以下で皮膜のZnめっき鋼板との密着性は向上し、上記試験において皮膜の剥離面積は皆無（◎）である。Mg++0.015 ｇ／ｌ未満及び1.5 重量部/ １超になると密着性は低下する。また、形成した皮膜の塗料との密着性はMg++の濃度によって左右され、Mg++が0.015 重量部/ １以上、1.5 重量部/ １以下で優れた塗料密着性を示し、上記試験において塗膜の剥離面積は皆無（◎）である。0.015 重量部/ １未満及び1.5 重量部/ １超で塗料密着性は低下する。形成した皮膜の加工後の裸耐蝕性はMg++の濃度によって左右され、Mg++が0.015 ｇ／ｌ以上, 1.5 ｇ／ｌ以下で加工後の裸耐食性は著しく向上し、上記試験において赤錆発生は皆無（◎）である。0.015 重量部/ １未満及び1.5 重量部/ １超で加工後の裸耐蝕性は低下する。
【００１６】
次に本有機樹脂としてヒドロキシエチルアクリレート（水酸基含有モノマー）を種々変えた樹脂を作成し（ヒドロキシエチルアクリレート（水酸基含有モノマー）α部−メタアクリル酸メチル15部−アクリル酸30部を共重合した樹脂) を100g/ １（固形分)(100 重量部）添加した。また、リン酸を15g/１（16重量部）添加し、さらにMg++を0.2 ｇ／ｌ添加した水性液を作成した。これら水性液よりなる表面処理浴を、電気Znめっき鋼板(Zn 付着量:30g/m2)に全固形分が0.35 g/m2 となるように塗布し、乾燥して形成した場合の皮膜について素材（電気Znめっき鋼板）との密着性、塗料密着性および加工後裸耐蝕性がどのように変化するかを調べた。
【００１７】
本有機樹脂における水酸基モノマーの割合は形成された皮膜と電気Znめっき鋼板との密着性に影響を及ぼし、5%以上になると向上する（◎）。
本有機樹脂における水酸基モノマーの割合は塗料密着性に影響を及ぼし、5%以上になると塗料密着性は著しく向上し、上記試験で塗膜剥離は皆無である（◎）。5%未満では塗料密着性は低下する。
また、本有機樹脂における水酸基モノマーの割合は加工部裸耐蝕性に大きな影響を及ぼし、5%以上で加工部裸耐蝕性は著しく向上する（◎）、5%未満では加工部裸耐蝕性は低下する。
【００１８】
次に本有機樹脂としてはヒドロキシエチルアクリレート（水酸基含有モノマー）20部- メタアクリル酸メチル30部- アクリル酸40部（水酸基含有モノマー:22%）を共重合した樹脂を100 g/l(固形分)(100 重量部）添加し、Mg++を0.15重量部/ １添加し、さらにリン酸を種々の割合で添加した。これら水性液よりなる表面処理浴を作成し、電気Znめっき鋼板(Zn 付着量：30g/m2) に全固形分が0.35g/m2となるように塗布し、乾燥して形成した場合の皮膜について素材（電気Znめっき鋼板）との密着性、塗料密着性および加工後裸耐蝕性がどのように変化するかを調べた。リン酸の濃度は形成された皮膜と電気Znめっき鋼板との密着性に大きな影響を及ぼし本有機樹脂 100重量部に対し２〜60重量部で優れた密着性を示し、上記試験で皮膜の剥離は皆無である（◎）。２重量部未満あるいは60重量部超で皮膜の密着性は低下する。リン酸の濃度は塗料密着性に影響を及ぼし、60重量部以下で優れた密着性を示し、上記試験で塗膜剥離は皆無である（◎）。60重量部超で塗料密着性は低下する。また、リン酸の濃度は加工部耐蝕性にあまり影響を及ぼさない。60重量部超で工部耐蝕性はやや低下する。
【００１９】
以上の結果から、水酸基含有モノマーを5%以上含有する有機樹脂100 重量部に対し、Mg++を0.015 〜1.5 重量部及びリン酸を２〜60重量部添加した水性液をめっき鋼板に塗布する事により、めっき鋼板との密着性に優れ、しかも塗料密着性及び加工部裸耐蝕性に極めて優れた皮膜を形成する事ができる。ここで、上記水性液を塗布することによってめっき鋼板との密着性に優れ、しかも塗料密着性及び加工部裸耐蝕性に極めて優れた皮膜を形成する事ができる理由ついて充分明確ではないが、次のように考えられる。すなわち、上記水性液を塗布し、乾燥して造膜する際に、有機樹脂中に含まれる水酸基含有モノマ−のOH基をMg++が酸化し、自身は樹脂分子間の架橋の役割をはたし、造膜後極めて緻密な皮膜を形成しているものと思われる。この新たに形成された緻密な皮膜によって素材と皮膜との密着力が、より強化され、かつ、極めて優れた耐蝕性が確保できるものと思われる。また、Mg++によって酸化されずに残存したOH基とリン酸との相乗効果によって優れた塗料密着性が確保されるものと思われる。さらに、Mg++とリン酸との共存によってMg3(PO4)2nH2O が形成されるが、Mgの一部がZnと置換され、Mg2Zn(PO4)2nH2O となり、素材と皮膜との密着力はより強固なものとなるものと思われる。
【００２０】
本発明者等はさらに検討を重ねた結果、Al、Ba、Ca、Sr、Fe、Nb、Y 、Znのイオンも水酸基有ポリマーを含有する樹脂と共存するとMg++と同様な機能を有することが判った。イオンはそれぞれAl+++ 、Ba++、Ca++、Sr++、Fe++、Nb+++ 、Nb+++++ 、Y+++ 、Zn++が望ましい。すなわち、これらイオンがMg++→ Mg 、Al+++ → Al 、Ba++→Ba、Ca++→Ca、Sr++→Sr、Fe++→Fe、Nb+++ → Nb 、Nb+++++ → Nb 、Y +++ → Y およびZn++→Znと変化して水酸基モノマーのOH基を酸化し、かつ、各イオンは各元素の状態で樹脂間の架橋の役割を果たし、緻密な皮膜を形成出来ることが判った。以上の結果から、本発明では水酸基含有モノマーを5%以上含有する有機樹脂100 重量部に対し、リン酸を２〜60重量部配合し、かつ、Mg++、Al+++ 、Ba++、Ca++、Sr++、Fe++、Nb+++ 、Nb+++++ 、Y+++およびZn++の１種或いは２種以上を0.015 〜1.5 重量部配合する事を特徴とする表面処理組成液とする。
【００２１】
次にヒドロキシエチルアクリレート30部- メタアクリル酸メチル25部−アクリル酸ブチル15部−メタアクリル酸30部（水酸基含有モノマー:30%）の共重合体樹脂100 重量部(67g/l) 、リン酸15重量部（10g/l)、Mg++ 0.3重量部（0.21ｇ／ｌ）配合した水性液にコロイダルシリカを種々の割合で配合した液を目付が30g/m2の電気Znめっき鋼板に乾燥後の皮膜が0.35g/m2となるように形成し、めっき層と皮膜の密着性、塗料密着性および加工後裸耐蝕性について調査した。ここで、めっき層と皮膜との密着性及び塗料密着性の評価方法は前掲と同じであるが、加工後の裸耐蝕性はJIS-2371における塩水噴霧試験において2000時間後の発錆状況で評価した。評価基準は前掲と同じである。コロイダルシリカを30部超添加するとめっき層と皮膜との密着性は低下する。コロイダルシリカが３〜30部で加工後裸耐蝕性はさらに向上する。また、コロイダルシリカが30部超になると塗料密着性が低下する傾向にある。この傾向はコロイダルシリカの代わりに、SiO2粉末又はSnO2、Cr2O3 、Fe2O3、Fe3O4 、MgO 、Al2O3 あるいはZrO2のコロイド（ゾル）或いは粉末を配合してもほぼ同様の果が得られた。また、これらのうち２種以上を配合してもほぼ同様な結果が得られた。従って本発明では水酸基含有モノマーを5%以上含有する有機樹脂 100重量部に対し、リン酸を２〜60重量部配合し、かつ、Mg++、Al+++ 、Ba++、Ca++、Sr++、Fe++、Nb+++ 、Nb+++++ 、Y+++およびZn++の１種或いは２種以上0.015 〜1.5 重量部配合した浴で、有機樹脂 100部に対しSiO2、SnO2、Cr2O3 、Fe2O3、Fe3O4 、MgO 、Al2O3 、ZrO2のコロイド（ゾル）或いは粉末の１種或いは２種以上を３〜３０部配合することを特徴とする表面処理組成液とする。
【００２２】
ヒドロキシエチルアクリレ- ト40部- メタアクリル酸メチル10部- アクリル酸ブチル30部−メタアクリル酸20部（水酸基含有モノマー:40%）の共重合体樹脂100 重量部（60 g/l）、リン酸50部（30 g/l）、Mg++0.5 重量部（0.30ｇ／ｌ）配合した水性液を目付が30g/m2の電気Znめっき鋼板に付着量を種々変えた皮膜を形成し、素材と皮膜の密着性，塗料密着性及び加工後裸耐蝕性について調査した。素材と皮膜の密着性及び塗料密着性の評価方法は前掲と同じである。また、加工後裸耐蝕性は塩水噴霧試験で1500時間後の発錆状態で評価した。評価基準は前掲と同じである。その結果、0.1 g/m2以上で優れた素材との皮膜の密着性，塗料密着性及び加工後裸耐蝕性を示した。また、上記浴にコロイダルシリカを配合した場合においても0.1 g/m2以上で優れた素材との皮膜の密着性，塗料密着性及び加工後裸耐蝕性を示した。以上の結果、本発明における表面処理組成物の皮膜の付着量は0.1 g/m2以上とし、上限は経済的な観点から3.0g/m2 とする。
【００２３】
次に、本発明による表面処理浴は冷延鋼板あるいはZn又はZn系合金めっき鋼板、Ni、Cu、Pb、Sn、Cd、Al、Ti等の金属板またはこれら金属のめっき鋼板又はこれら金属の合金めっき鋼板の上に処理することにより極めて優れた素材との密着性、塗料密着性及び加工後裸耐蝕性を示す表面処理皮膜を形成するが、この表面処理皮膜は他の有機樹脂との密着性が極めて優れていることから、その上に更に、各種有機樹脂を塗布し、有機複合鋼板を製造することができる。
上層に塗布する有機樹脂はメタアクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタアクリル酸及びヒドロキシエチルアクリレ- トを共重合して得られる本有機樹脂、オレフィン/ アクリル酸共重合体樹脂、ポリアクリル酸及びその共重合体樹脂、ポリアクリル酸エステル及びその共重合体樹脂、ポリメタクリル酸エステル及びその共重合体樹脂、エポキシ樹脂、アクリル変成エポキシ樹脂、ビニル変成エポキシ樹脂、ビニル変成エポキシエステル樹脂などを用いることができる。
【００２４】
また、これら樹脂にSiO2、SnO2、Cr2O3 、Fe2O3 、Fe3O4 、MgO 、Al2O3 およびZrO2のコロイド（ゾル）或いは粉末の１種あるいは２種以上を添加して塗布することもできる。その際, これらゾルあるいは粉末を有機樹脂100 部に対し、10〜60部添加するのが望ましい。
その理由は10部未満あるいは60部超で耐蝕性がやや低下するからである。
また、上記ゾル、あるいは粉末の粒径は２〜15nm前後の微粒のものを使用した方がより効果が強く得られることが判った。したがって、本発明ではゾルあるいは粉末の粒径は２〜15nmとすることが望ましい。
【００２５】
また、上層に塗布する有機樹脂あるいは有機樹脂と上記無機物質の混合物を塗布する際、塗布量は乾燥後0.2 〜3.0 g/m2となるように塗布することが望ましい。
その理由は0.2 g/m2未満では上層に形成する皮膜の効果が充分得られず、3.0 g/m2超では溶接性の点で弊害が現れるためである。したがって、本発明では上層に形成する皮膜は0.2 〜3.0 g/m2とする。
【００２６】
本発明はこれまで、電気Znめっき鋼板に処理した場合を主に述べてきた。しかし、本発明は電気Znめっき鋼板以外に、冷延鋼板、溶融Znめっき鋼板及びZn-Ni 系、Zn-Ni-Co系、Zn-Ni-Cr系、Zn-Fe 系、Zn-Co 系、Zn-Cr 系、Zn-Mn 系、Zn- Al系、Zn-Mg 系等の電気あるいは溶融Zn系合金めっき鋼板に使用することができる。また、Ni、Cu、Pb、Cd、Sn、Al、Tiなどの金属板、あるいはこれら金属あるいはこれら金属の合金によるめっき鋼板等にも使用することができる。
また、本発明による表面処理剤を各種めっき鋼板に塗布するには、ロールコート、スプレー塗装、刷毛塗り、浸漬塗装、カーテンフロー等いずれの塗装方法を用いても良い。
【００２７】
以上示すように本発明による表面処理剤はクロムを使用しなくとも、塗布クロメート、電解クロメート、樹脂クロメート及び反応クロメートなどいわゆるクロメート剤の代替として使用することができるとともに、クロムを使用しなくとも、高い防錆効果を発揮する表面処理剤であることから、用途は容器関連や玩具類など大きく広がるものと思われる。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例について詳しく述べる。なお実施例中で示した部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を意味する。
実施例１Znめっき鋼板（目付量:20 g/m2）にアクリル酸-2- ヒドロキシブチル40部−メタアクリル酸メチル15部−アクリル酸ブチル35部−スチレン20部−メタアクリル酸40部−アクリル酸3 部−有機リンモノマー２部の共重合体樹脂（水酸基含有モノマー:25%）60 g/l、リン酸10 g/l、Mg++0.15ｇ／ｌを配合した水性液をロールで塗布し、120 ℃で乾燥し、全付着量が0.35g/m2となるように皮膜を形成した。
【００２９】
実施例２Zn-Ni 系合金めっき鋼板（目付量:20 g/m2、Ni=11.5%）に 2- ビス（ヒドロキシメチル）エチル15部−メタアクリル酸メチル35部−アクリル酸ブチル47部−グリシジルメタアクリレート10部−メタアクリル酸30部−アクリル酸３部−有機リンモノマー１部の共重合体樹脂（水酸基含有モノマ−:11%）80g/l 、リン酸25g/l 、Fe++0.5 ｇ／ｌ、コロイダルシリカ9g/lを配合した水性液をロールで塗布し、130 ℃で乾燥し、全付着量が0.45g/m2となるように皮膜を形成した。
【００３０】
実施例３Zn-Ni 系合金めっき鋼板（目付量:20 g/m2、Ni=12.3%）にメタアクリル酸2,3−ジヒドロキシプロピル70部−メタアクリル酸メチル20部−アクリル酸ブチル45部−グリシジルメタアクリレート20部−メタアクリル酸30部−アクリル酸5 部−有機リンモノマー１部の共重合体樹脂（水酸基含有モノマー:37%）60g/l 、リン酸15g/l 、Al+++0.8ｇ／ｌ 、コロイダルシリカ12g/l を配合した水性液を塗布し，60℃で乾燥して全付着量が0.45g/m2となるように皮膜を形成した。さらにその上に、メタアクリル酸メチル30部−アクリル酸ブチル37部−グリシジルメタアクリレート10部−メタアクリル酸40部−アクリル酸３部−有機リンモノマー１部を共重合して得られる有機樹脂の水性液をロールで塗布し、150 ℃で乾燥して皮膜を1.3g/m2 有する有機複合めっき鋼板を製造した。
【００３１】
実施例４Zn-Fe 系合金めっき鋼板（目付量:20g/m2 、Fe=12.8%）にアクリル酸ヒドロキシエステル80部−メタアクリル酸メチル40部−アクリル酸ブチル20部−スチレン10部−グリシジルメタアクリレート15部−メタアクリル酸20部−アクリル酸10部−有機リンモノマー１部の共重合体樹脂（水酸基含有モノマ−:41%）60 g/l、リン酸15g/l 、Ba++0.6 ｇ／ｌ、コロイダルシリカ25 g/lを配合した水性液をロールで塗布し、100 ℃で乾燥して全付着量が0.25 g/m2 となるように皮膜を形成した。さらにその上に、メタアクリル酸メチル10部−アクリル酸ブチル40部−スチレン20部−グリシジルメタアクリレート10部−メタアクリル酸40部−有機リンモノマー１部の共重合体樹脂100 部に対し、コロイダルシリカ25部を配合した水性液をロールで塗布し、 150℃で乾燥して有機樹脂 100部とコロイダルシリカ25部とよりなる皮膜を1.5g/m2 有する有機複合めっき鋼板を製造した。
【００３２】
実施例５Zn-Mg 系合金めっき鋼板（目付量:30g/m2 、Mg= 1.2%）にN-メチロ- ルアクリルアミド25部−メタアクリル酸メチル25部−アクリル酸ブチル30部−スチレン５部−グリシジルメタアクリレート20部−メタアクリル酸40部−アクリル酸10部の共重合体樹脂（水酸基含有モノマ−:16%）60g/l 、リン酸20g/l 、Ca++ 0.1ｇ／ｌを配合した水性液をロ- ルで塗布し,150℃で乾燥して全付着量が0.35g/m2となるように皮膜を形成した。さらにその上に、オレフィン/ アクリル酸共重合体樹脂 100部に対し、コロイダルシリカ25部配合した水性液をロールで塗布し、 145℃で乾燥して、オレフィン/ アクリル酸共重合体樹脂 100部とコロイダルシリカ25部とよりなる皮膜を1.1g/m2 有する有機複合めっき鋼板を製造した。
【００３３】
実施例６Zn-Ni 系合金めっき鋼板（目付量:20g/m2 、Ni=12.4%）にアリルグリシジルエーテル80部−メタアクリル酸メチル10部−アクリル酸ブチル30部- グリシジルメタアクリレート15部−メタアクリル酸40部−アクリル酸10部−ヒドロキシエチルアクリレート15部の共重合体樹脂（水酸基含有モノマ-:55%) 80 g/l 、リン酸20g/l 、Sr++1.1 ｇ／ｌを配合した水性液をロールで塗布し、90℃で乾燥して全付着量が0.55 g/m2 となるように皮膜を形成した。さらにその上に、オレフィン/ アクリル酸共重合体樹脂 100部に対し、コロイダルシリカ20部配合した水性液をロールで塗布し、 160℃で乾燥して、オレフィン/ アクリル酸共重合体樹脂100 部とコロイダルシリカ20部とよりなる皮膜を1.35g/m2有する有機複合めっき鋼板を製造した。
【００３４】
実施例７Zn-Mg 系合金めっき鋼板（目付量:30g/m2 、Mg= 1.2%）にグリシジルメタアクリレート35部−メタアクリル酸エチル20部−アクリル酸ブチル25部−メタアクリル酸35部−ヒドロキシエチルアクリレート20部の共重合体樹脂（水酸基含有モノマー:41%）180g/l、リン酸40g/l 、Nb+++ 0.25ｇ／ｌ, コロイダルシリカ15g/l 、MgO 3g/lを配合した水性液をロールで塗布し、110 ℃で乾燥して全付着量が0.45g/m2となるように皮膜を形成した。さらにその上に、メタアクリル酸メチル10部−アクリル酸ブチル30部−グリシジルメタアクリレート15部−メタアクリル酸35部−アクリル酸10部−ヒドロキシエチルアクリレ−ト15部を共重合して得られた有機樹脂よりなる水性液をロ−ルで塗布し、160 ℃で乾燥して上記有機樹脂よりなる皮膜を1.2 g/m2有する有機複合めっき鋼板を製造した。
【００３５】
実施例８Zn-Ni 系合金めっき鋼板（目付量:30g/m2 、Ni=13.9%）にグリシジルメタアクリレート10部−メタアクリル酸エチル50部−アクリル酸ブチル35部−メタアクリル酸40部−アクリル酸30部を共重合して得られた有機樹脂（水酸基含有モノマー: 6%）60g/l 、リン酸15g/l 、Nb+++++ 0.25ｇ／ｌ、コロイダルシリカ15g/l 、MgO 3g/lを配合した水性液をロールで塗布し、110 ℃で乾燥して全付着量が0.60g/m2となるように皮膜を形成した。さらにその上に、メタアクリル酸メチル15部−アクリル酸ブチル35部−グリシジルメタアクリレート15部−メタアクリル酸40部−アクリル酸５部を共重合して得られた有機樹脂100 部に対し、アエロジル25部配合した水性液をロールで塗布し、160 ℃で乾燥して上記有機樹脂アエロジル25部とよりなる皮膜を1.1 g/m2有する有機複合めっき鋼板を製造した。
【００３６】
実施例９Zn-Cr 系合金めっき鋼板（目付量:20g/m2 、Cr=10.8%）にメタアクリル酸-3-クロル-2- ヒドロキシプロピル40部−メタアクリル酸メチル18部−アクリル酸ブチル30部−グリシジルメタアクリレート20部−アクリル酸41部を共重合して得られた有機樹脂（水酸基含有モノマー:40%）60g/l 、リン酸15g/l 、Y+++0.30ｇ／ｌ、コロイダルシリカ6g/l、MgO 0.5 g/l 配合した水性液をロールで塗布し、 110℃で乾燥して全付着量が0.15g/m2となるように皮膜を形成した。さらにその上に、ビニル変成エポキシ樹脂の水性液をロールで塗布し、135 ℃で乾燥してビニル変成エポキシ樹脂よりなる皮膜を1.6 g/m2有する有機複合めっき鋼板を製造した。
【００３７】
実施例１０Zn-Ni 系合金めっき鋼板（目付量:20g/m2 、Ni=12.1%）にN-プトキシメチロールメタアクリルアミド45部−メタアクリル酸メチル15部−アクリル酸ブチル35部−メタアクリル酸40部−アクリル酸5 部−ヒドロキシエチルアクリレート25部を共重合して得られた有機樹脂（水酸基含有モノマー:42%）100 g/l 、リン酸40g/l 、Zn++0.35ｇ／ｌ、コロイダルシリカ15 g/lを配合した水性液をロールで塗布し、90℃で乾燥して全付着量が0.38g/m2となるように皮膜を形成した。さらにその上に、ウレタン変成エポキシエステル樹脂 100部にアエロジル25部を配合した水性液をロールで塗布し、 145℃で乾燥してウレタン変成エポキシエステル樹脂 100部とアエロジル25部とよりなる皮膜を1.4 g/m2有する有機複合めっき鋼板を製造した。
【００３８】
実施例１１Zn-Ni 系合金めっき鋼板（目付量:20g/m2 、Ni=12.1%）にアリルグリシジルエーテル50部−メタアクリル酸メチル20部−アクリル酸ブチル50部−メタアクリル酸10部−ヒドロキシエチルアクリレート30部を共重合して得られた有機樹脂（水酸基含有モノマー:50%）80g/l 、リン酸20g/l 、Mg++0.35ｇ／ｌ、コロイダルシリカ 13g/lを配合した水性液をロールで塗布し、 115℃で乾燥して全付着量が0.45g/m2なるように皮膜を形成した。さらにその上に、ウレタン変成エポキシエステル樹脂 100部にアエロジル20部を配合した水性液をロールで塗布し、 145℃で乾燥してウレタン変成エポキシエステル樹脂 100部とアエロジル20部とよりなる皮膜を1.2 g/m2有する有機複合めっき鋼板を製造した。
【００３９】
実施例１２Zn-Ni 系合金めっき鋼板（目付量:20g/m2 、Ni=12.1%）にβ- メチルグリシジルアクリレート45部−スチレン30部−アクリル酸ブチル60部−ヒドロキシエチルアクリレート10部−メタアクリル酸20部を共重合して得られた有機樹脂（水酸基含有モノマ−:33%）90 g/l、リン酸25g/l 、Al+++ 0.27ｇ／ｌ、コロイダルシリカ10 g/lを配合した水性液をロールで塗布し、 100℃で乾燥して全付着量が0.52g/m2となるように皮膜を形成した。さらにその上に、ビニル変成エポキシエステル樹脂 100部にコロイダルシリカ25部を配合した水性液をロールで塗布し、 155℃で乾燥してビニル変成エポキシエステル樹脂 100部とコロイダルシリカ25部とよりなる皮膜を1.8g/m2 有する有機複合めっき鋼板を製造した。
【００４０】
実施例１３Zn-Ni 系合金めっき鋼板（目付量:20g/m2 、Ni=12.8%）に3,4-エポキシシクロヘキシルメタアクリレート60部−メタアクリル酸メチル35部−アクリル酸ブチル45部−スチレン20部−メタアクリル酸15部−ヒドロキシエチルアクリレ−ト15部を共重合して得られた有機樹脂（水酸基含有モノマ−:39%）80g/l 、リン酸15g/l 、Ba++0.30ｇ／ｌ、コロイダルシリカ９g/l を配合した水性液をロールで塗布し、90℃で乾燥して全付着量が0.35g/m2となるように皮膜を形成した。さらにその上に、オレフィン/ アクリル酸共重合体樹脂 100部にコロイダルシリカ25部を配合した水性液をロールで塗布し、 150℃で乾燥してオレフィン／アクリル酸共重合体樹脂100 部とコロイダルシリカ25部とよりなる皮膜を1.6g/m2有する有機複合めっき鋼板を製造した。
【００４１】
実施例１４Zn-Ni 系合金めっき鋼板（目付量:20g/m2 、Ni=13.2%）にアクリル酸-2- ヒドロキシエチル50部−アクリル酸ブチル40部−メタアクリル酸35部−ヒドロキシエチルアクリレート25部を共重合して得られた有機樹脂（水酸基含有モノマー:50%）90g/l 、リン酸40g/l 、Ca++0.35ｇ／ｌ、コロイダルシリカ６g/l を配合した水性液をロールで塗布し、 100℃で乾燥して全付着量が0.27g/m2となるように皮膜を形成した。さらにその上に, オレフィン/ アクリル酸共重合体樹脂 100部にコロイダルシリカ25部を配合した水性液をロールで塗布し、 150℃で乾燥してオレフィン／アクリル酸共重合体樹脂 100部とコロイダルシリカ25部とよりなる皮膜を1.3g/m2有する有機複合めっき鋼板を製造した。
【００４２】
比較例１
Znめっき鋼板にクロム酸（６価Cr100%クロム酸）20g/l 、リン酸15g/l 配合の水性液をロールで塗布し、180 ℃で乾燥して付着量がCr換算で 57mg/m2のクロメート皮膜を形成した。
【００４３】
比較例２
Zn-Ni 系合金めっき鋼板（目付量:20 g/m2、Ni=12.8%）にクロム酸（６価Cr100%クロム酸）20g/l 、リン酸20g/l,コロイダルシリカ10g/l の水性液をロールで塗布し、190 ℃で乾燥して付着量がCr換算で52 mg/m2のクロメート皮膜を形成した。
【００４４】
比較例３
Zn-Ni 系合金めっき鋼板（付着量:20 g/m2、Ni=12.9%）にクロム酸（６価Cr100%クロム酸）20g/l 、リン酸25g/l 、アクリルエマルジョン100 g/l 配合した水性液をロールで塗布し、160 ℃で乾燥して付着量がCr換算で55 mg/m2のクロメート皮膜を形成した。
【００４５】
比較例４Zn-Ni 系合金めっき鋼板（付着量: 20 g/m2 、Ni=12.5%）にアクリルアミド樹脂80g/l 、リン酸15g/l 、Cu++0.25ｇ／ｌ、アエロジル15g/l 配合した水性液をロールで塗布し、170 ℃で乾燥して全付着量が0.53g/m2となるように皮膜を形成した。
【００４６】
比較例５
Zn-Ni 系合金めっき鋼板（付着量:20 g/m2、Ni=12.3%）にクロム酸（６価Cr100%クロム酸）20g/l 、リン酸10g/l 、アクリルアマイド樹脂80g/l 配合した水性液をロールで塗布し、115 ℃で乾燥して全付着量が0.48g/m2となるように皮膜を形成した。
さらにその上に、エポキシ樹脂の水性液をロールで塗布し、175 ℃で乾燥してエポキシ樹脂よりなる皮膜を1.15g/m2有する、有機複合めっき鋼板を製造した。
【００４７】
比較例６
Zn-Ni 系合金めっき鋼板（付着量:20 g/m2、Ni=12.9%）にクロム酸（３価Cr/(３価Cr＋６価Cr）×100=30(%))30 g/l、リン酸15g/l 、アクリルエマルジョン80g/l 、コロイダルシリカ15g/l 配合した水性液をロールで塗布し、160 ℃で乾燥して全付着量が0.46g/m2となるように皮膜を形成した。
さらにその上に、エポキシ樹脂 100部に対し、アエロジル25部を配合した水性液をロー塗布し、185 ℃で乾燥してエポキシ樹脂 100部とアエロジル25部からなる皮膜を1.45g/m2有する、有機複合めっき鋼板を製造した。
【００４８】
表１はZnあるいはZn系合金めっき鋼板に処理した場合の実施例１〜14及び比較例１〜６の沸水30分浸漬後の皮膜の密着性、塩水噴霧試験による加工後の裸耐蝕性、メラミン系低温焼付型（焼付温度: 110 ℃）を30μ塗布した場合の塗料密着性を示したものである。
表１から明らかなように、Znめっき鋼板あるいはZn系合金めっき鋼板に本発明による表面処理を実施した場合、形成された皮膜の密着性は良好で剥離は皆無である。Znめっき鋼板に本発明による表面処理を実施した場合の加工後の裸耐蝕性は1000時間で殆ど変化無く、1500時間で僅かに赤錆が発生する。Zn系合金めっき鋼板に本発明による表面処理を実施した場合、加工後の裸耐蝕性は2000時間で殆ど変化無く、3000時間で僅かに赤錆が発生するに過ぎない。
また、本発明による表面処理を実施し、その上にさらに本発明による有機樹脂を実施した有機複合めっき鋼板の場合の加工後の裸耐蝕性は4000時間で僅かに赤錆が認められるものがあるに過ぎない。
【００４９】
これに対し、公知のクロメート皮膜組成の場合（比較例1、2、3、4、5 及び6)形成された皮膜の密着性は悪く、沸水中でかなりクロムが溶出したり、あるいはいずれの処理剤も皮膜はかなり剥離する。
また、公知のクロメート皮膜組成のうち無機系クロメートの場合（比較例１及び２）、加工後の裸耐食性はSST100時間で赤錆がかなり発生している。樹脂クロメートの場合（比較例３及び４）、加工後の裸耐食性はSST400時間で赤錆がかなり発生している。
また、塗膜の密着性も同様で、本発明による表面処理剤を実施した場合あるいはさらにその上に各種有機皮膜を形成した場合、塗料密着性の得にくい低温焼付型（ 110℃焼付) でも極めて優れた密着性を示す。
これに対し、公知のクロメート皮膜の場合（比較例1、2、3 及び4)の場合は塗料密着性は極めて悪い。また、さらにその上に有機樹脂を被覆した場合でも（比較例５及び６）かならずしも充分ではなく、塗膜の剥離が認められる。
【００５０】
【表１】
0003829951.tif 000005
【００５１】
【表２】
0003829951.tif 000006
【００５２】
【発明の効果】
以上示したように本発明による表面処理剤は有害クロムの使用を必要としない、いわゆる無公害のノンクロメート剤として従来自動車、家電、建材分野で使用されている塗布クロメート、電解クロメート、樹脂クロメート及び反応クロメートなど全てのクロメート剤の代替として使用することができる。また、クロムの使用を必要としない表面処理剤であることから、用途は容器関連、食器関連、玩具類、屋内用建材に至まで大幅に広がるものと思われる。