(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）メルトフローレートが５以下のプロピレンポリマー３０〜９４重量部、
（ｂ）５０以上のショアＤ硬度を有する、０．１〜１０重量％の酸無水物により変性されたポリオレフィン１〜２０重量部、
（ｃ）９５以下のショアＡ硬度を有する、０．１〜１０重量％の酸無水物により変性されたオレフィン系重合体５〜５０重量部、
（ただし、ポリマー（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計は１００重量部）、並びに
（ｄ）金属水酸化物３０〜２００重量部を含んでなるオレフィン系樹脂組成物。
【請求項２】
酸無水物変性ポリオレフィン（ｂ）の割合は５〜２０重量部であり、酸無水物変性オレフィン系重合体（ｃ）の割合は５〜３０重量部であり、金属酸化物の割合は５０〜１５０重量部である請求項１に記載のオレフィン系樹脂組成物。
【請求項３】
酸無水物は、無水マレイン酸である請求項１または２に記載のオレフィン系樹脂組成物。
【請求項４】
金属水酸化物は、アミノシランカップリング剤により表面処理された水酸化マグネシウムである請求項１に記載のオレフィン系樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のオレフィン系樹脂組成物により被覆された電線。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン系樹脂組成物および被覆電線に関し、更に詳しくは、自動車用電線の被覆材料に要求される耐磨耗性、難燃性、引張特性、柔軟性などの特性を満足する、ハロゲンフリーオレフィン系樹脂組成物、およびそのようなハロゲンフリーオレフィン系樹脂組成物により被覆した電線に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車用電線の被覆材料として、これまで主としてポリ塩化ビニルが使用されてきた。それは、ポリ塩化ビニルが機械的強度、電線押出加工性、柔軟性、着色性、経済性の点で優れていたからである。
しかし、最近の地球環境対策を考慮して、自動車用電線の被覆を含め、自動車用部品の製造に、ポリ塩化ビニルに代えてハロゲンフリーの樹脂材料が使用されるようになっている。
【０００３】
燃焼時にハロゲンガスのような有毒ガスを発生しないという利点を有する耐磨耗性樹脂組成物として、ポリオレフィンベースポリマーに、難燃剤として金属水酸化物を配合したハロゲンフリー樹脂組成物が知られている（特開平７−１７６２１９号公報、特開平７‐７８５１８号公報など）。
しかし、開示されている樹脂組成物が自己消火性を有する程度に難燃化するには、多量の金属水酸化物を添加する必要があるが、多量の金属水酸化物を添加すると、組成物の耐磨耗性や引張強度などの機械的強度が極端に低下するという問題が生じる。機械的強度の低下を避けるために、比較的硬度の高いポリプロピレンや高密度ポリエチレンの量を増すことが考えられるが、そうすると被覆電線の柔軟性が損なわれ、加工性も悪くなってしまう。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、自動車用電線の被覆材料に要求される耐磨耗性、難燃性、引張特性、柔軟性などの特性をバランスよく満足する、ハロゲンフリーオレフィン系樹脂組成物を提供しようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために、
（ａ）メルトフローレートが５以下のプロピレンポリマー３０〜９４重量部、
（ｂ）５０以上のショアＤ硬度を有する、０．１〜１０重量％の酸無水物により変性されたポリオレフィン１〜２０重量部、
（ｃ）９５以下のショアＡ硬度を有する、０．１〜１０重量％の酸無水物により変性されたオレフィン系重合体５〜５０重量部、
（ただし、ポリマー（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計は１００重量部）、並びに
（ｄ）金属水酸化物３０〜２００重量部を含んでなるオレフィン系樹脂組成物を提供する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の組成物に含まれる各成分について説明する。
本発明の組成物に含まれるＭＦＲが５以下のプロピレンポリマー（ａ）とは、プロピレンホモポリマー、プロピレンを主成分（５０重量％超）とするプロピレン−エチレンブロックまたはランダムコポリマーであって、ＭＦＲが５以下のものを言う。
このようなＭＦＲが５以下のプロピレンポリマーの例は、株式会社トクヤマから市販されているＲＢ６１０Ａ、ＲＢ４１０、ＲＢ１１０などである。
ＭＦＲが５以下のプロピレンポリマー（ａ）の割合が上記上限を越えると、組成物の柔軟性が損なわれ、加工が困難になり、一方、ＭＦＲが５以下のプロピレンポリマー（ａ）の割合が上記下限より少なくなると、組成物の耐磨耗性が低下する。
なお、ＭＦＲはＪＩＳ  Ｋ  ６９２１−２に従って測定した値である。
【０００７】
ショアＤ硬度が５０以上である酸無水物変性ポリオレフィン（ｂ）は、０．１〜１０重量％のカルボン酸無水物（例えば、無水マレイン酸など）により変性されたポリオレフィン、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−ブテン共重合体などであり、好ましくは無水マレイン酸変性ポリプロピレンである。
【０００８】
ポリマー（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計量（１００重量部）中の酸無水物変性ポリオレフィン（ｂ）の量は、通常１〜２０重量部、好ましくは５〜２０重量部である。
酸無水物変性ポリオレフィン（ｂ）の割合が上記上限を越えると、柔軟性が損なわれ、加工性が悪化する。一方、酸無水物変性ポリオレフィン（ｂ）の割合が上記下限より少なくなると、磨耗特性が損なわれる。
【０００９】
ショアＡ硬度が９５以下の酸無水物変性オレフィン系重合体（ｃ）は、０．１〜１０重量％のカルボン酸無水物（例えば、無水マレイン酸など）により変性されたポリオレフィン、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−ブテン共重合体などであり、好ましくは、無水マレイン酸変性ＥＶＡである。
【００１０】
組成物中のポリマー（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計量（１００重量部）に含まれる酸無水物変性オレフィン系重合体（ｃ）の量は、通常５〜５０重量部、好ましくは５〜３０重量部である。
酸無水物変性オレフィン系重合体（ｃ）の割合が上記上限を越えると、磨耗特性が損なわれ、一方、酸無水物変性オレフィン系重合体（ｃ）の割合が上記下限より少なくなると、柔軟性が損なわれ、加工性が悪くなる。
【００１１】
金属水酸化物（ｄ）としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどが例示できる。金属水酸化物の粒子は、通常カップリング剤、特にシランカップリング剤（例えば、アミノシランカップリング剤、ビニルシランカップリング剤、エポキシシランカップリング剤など）、高級脂肪酸（例えば、ステアリン酸、オレイン酸など）等の表面処理剤により表面処理されているのが好ましい。中でも、アミノシランカップリング剤により表面処理された水酸化マグネシウムが特に好ましい。
【００１２】
組成物中のポリマー（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計量（１００重量部）に対する金属水酸化物の割合は、通常３０〜２００重量部、好ましくは５０〜１５０重量部である。
金属水酸化物の割合が大きすぎると、組成物の伸びが劣化し、耐磨耗性、柔軟性、加工性も損なわれる。一方、金属水酸化物の割合が小さすぎると、組成物の難燃性が悪くなる。
【００１３】
本発明のオレフィン系樹脂組成物には、オレフィン系樹脂に通常配合される配合剤、例えば酸化防止剤、銅害防止剤、滑剤などを、上記特性を低下させない範囲の量で添加してもよい。
本発明のオレフィン系樹脂組成物は、上記各成分を、通常の方法により混合、混練することにより調製することができる。
本発明の樹脂組成物により電線、特に自動車用電線を被覆する方法は、従来の方法と同様である。
【００１４】
本発明のオレフィン系樹脂組成物は、自動車用電線の被覆材料として用いた場合、該被覆材料に要求される耐磨耗性、難燃性、引張特性、柔軟性などの特性を満足する、優れたハロゲンフリー樹脂組成物である。
特に、アミノシランカップリング剤により表面処理した金属水酸化物を用いた場合、このカップリング剤は分子中に無機物質と反応する官能基と有機物質と反応する官能基とを有しているので、金属水酸化物と酸無水物とを強固に結合する。従って、樹脂組成物の柔軟性を損なわずに、機械的強度、特に耐磨耗性を顕著に向上することができる。
また、シランカップリング剤の親油性基側にアミノ基やエポキシ基が存在する場合、酸無水物により変性されたポリオレフィンおよびオレフィン系重合体がそのような基と反応して、そのような基の親水性を抑えることができる。
【００１５】
【実施例】
以下、実施例および比較例を示して、本発明をより具体的に説明する。
実施例１〜３および比較例１〜４
表１〜２に示す成分を、示された量で混合し、二軸押出機により２５０℃で混練した。
得られた組成物を、撚線導体０．５sq（７／０．３２軟銅線）の周囲に、被覆厚０．３mmで押出成形した。押出成形には、直径がそれぞれ１．６mmおよび１．０mmのダイスおよびニップルを使用し、押出温度は、ダイス２１０〜２３０℃、シリンダ２００〜２４０℃とし、線速１００ｍ／分で押出成形した。
【００１６】
なお、表中の略号の意味は以下の通りである。
プロピレンＢＰ：
プロピレン−エチレンブロックコポリマー（ＭＦＲ０．５）（株式会社トクヤマ製ＲＢ６１０Ａ）。
ＭＡＨ−ＰＰ：１重量％の無水マレイン酸により変性したポリプロピレン（日本ポリオレフィン株式会社製ＥＲ３２０Ｐ）（ショアＤ硬度７６）。
ＭＡＨ−ＥＶＡ：１重量％の無水マレイン酸により変性したエチレン−酢酸ビニル共重合体（三井デュポンケミカル株式会社製ＨＰＲ  ＶＲ１０３）（ショアＡ硬度６０）。
ＥＶＡ：エチレン−酢酸ビニル共重合体（三井デュポンケミカル株式会社製ＥＶ３６０；酢酸ビニル含量２５重量％）。
ＭＡＧＮＩＦＩＮ  Ｈ５IＶ：アミノシランカップリング剤により表面処理した水酸化マグネシウム（alusuisse martinswerk GmbH製）。
老化防止剤としては、ヒンダードフェノール系老化防止剤（商品名「トミノックスＴＴ」（吉富ファインケミカル株式会社製））を用いた。
【００１７】
実施例１〜３および比較例１〜４で得た被覆電線について、難燃性、引張強さ／伸び、耐磨耗性を、ＪＡＳＯ（日本自動車技術会）Ｄ  ６１１に準拠して測定した。耐摩耗性はサンプル数３の平均であり、３００回以上を合格とする。
柔軟性は、電線折り曲げ時、手感触により評価した。
加工性は、電線端末皮剥時、ヒゲの形成の有無により評価した。
結果を表１〜２に示す。
【００１８】
【表１】
0003759699.tif 000002
【００１９】
【表２】
0003759699.tif 000003
【００２０】
実施例１〜３の結果と比較例１〜４の結果を対比すると、ショアＤ硬度が５０以上の酸無水物変性ポリオレフィンとショアＡ硬度が９５以下の酸無水物変性オレフィン系重合体とを併用し、それらの量を所定範囲にすることにより、樹脂組成物の柔軟性および加工性を損なうことなく、耐摩耗性を合格水準以上に改良できることが分かる。例えば、比較例２のように、無水マレイン酸変性ポリオレフィンの量が多いと、組成物の柔軟性が低下し、また比較例３、４のように、無水マレイン酸変性ＥＶＡの量が多いと、組成物の摩耗特性が劣化する。
【００２１】
実施例４〜６および比較例５〜１１
表３〜５に示す成分を、示された量で混合し、２５０℃で混練した。
得られた組成物を、ＩＳＯ導体０．５sq（７／圧縮導体；軟銅線）の周囲に、被覆厚０．２mmで押出成形した。押出成形には、直径がそれぞれ１．３mmおよび０．８８mmのダイスおよびニップルを使用し、押出温度は、ダイス２１０〜２３０℃、シリンダ２００〜２４０℃とし、線速１００ｍ／分で押出成形した。
実施例４〜６および比較例５〜１１で得た被覆電線について、実施例１〜３と同様の方法で、難燃性、引張強さ／伸び、耐磨耗性、柔軟性、および加工性を評価した。
結果を表３〜５に示す。
【００２２】
【表３】
0003759699.tif 000004
【００２３】
【表４】
0003759699.tif 000005
【００２４】
【表５】
0003759699.tif 000006
【００２５】
実施例４〜６の結果と比較例５〜１１の結果を比較すると、ショアＤ硬度が５０以上の酸無水物変性ポリオレフィンとショアＡ硬度が９５以下の酸無水物変性オレフィン系重合体とを併用することにより、樹脂組成物の柔軟性および加工性を損なうことなく、耐摩耗性を合格水準以上に向上できることが分かる。
実施例５の結果から分かるように、ショアＡ硬度が９５以下の酸無水物変性オレフィン系重合体の添加量を減少すると、耐摩耗性は更に向上するが、比較例１１のように少なくしすぎると、樹脂組成物の柔軟性が劣化する。
一方、実施例６の結果から分かるように、ショアＡ硬度が９５以下の酸無水物変性オレフィン系重合体の添加量を増すと、比較例１０のように耐摩耗性は低下するが、ショアＤ硬度が５０以上の酸無水物変性ポリオレフィンを適量添加することにより、摩耗特性と柔軟性とを両立させることができる。