(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）活性光線又は放射線の照射により、酸を発生する化合物、
（Ｂ）フェノール骨格を有する、アルカリ水溶液に可溶な樹脂、
（Ｃ）成分（Ａ）の発生する酸により励起され、レジスト膜のアルカリ溶解性を低下させる、下記一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）のいずれかで表される化合物、
（Ｄ）成分（Ａ）の発生する酸により励起され、架橋反応を起こす、ベンゼン環を１〜６個有し、ヒドロキシメチル基及び／又はアルコキシメチル基を２個以上有し、ヒドロキシメチル基及び／又はアルコキシメチル基を少なくともいずれかのベンゼン環に結合しているフェノール誘導体及び
（Ｅ）溶剤
を含有することを特徴とするネガ型レジスト組成物。
【化１】
0003841398.tif 000088
一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）に於いて、
Ｒ1は、水素原子、置換又は無置換の環状あるいは鎖状アルキル基、水酸基、アセトキシ基又はアルコキシ基を表す。
Ｒ2は、置換又は無置換の環状あるいは鎖状アルキル基を表す。
ｌは１〜４の整数、ｍは０〜３の整数、ｎは１〜３の整数、ｑは１〜４の整数、ｒは１〜６の整数を表す。
Ｘは、単結合、置換又は無置換の、炭素数１〜６の直鎖又は分鎖のアルキレン、炭素数６〜１５のフェニレン、アリーレン、―S―、−S（＝O）―、−S（＝O）2―、−S−S−、−O−、−NH2−、及びそれらの組み合わせからなる基を表す。
Ｙは、CH、N、又はC（OH）を表す。
【請求項２】
（Ｂ）成分の樹脂が、下記一般式（ａ）で表される繰り返し単位又は下記一般式（ｂ−２）若しくは一般式（ｂ−３）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１に記載のネガ型レジスト組成物。
【化２】
0003841398.tif 000089
一般式（ａ）に於いて、
Ｒ1は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していても良い、アルキル基又はハロアルキル基を表す。Ｒ2は、水素原子、置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、あるいはアシル基を表す。Ｒ3及びＲ4は、同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、又は置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、もしくはアリール基を表す。
Ａは、単結合、置換基を有しても良い、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ5−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ6−又は−ＣＯ−Ｎ（Ｒ7）−Ｒ8−を表す。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8は、同じでも異なっていても良く、単結合、置換基を有しても良い、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、もしくはアリーレン基の単独、又はこれらの基とエーテル構造、エステル構造、アミド構造、ウレタン構造もしくはウレイド構造の群より選択される少なくとも１種が一緒になって形成した２価の基を表す。Ｒ7は、同じでも異なっていても良く、水素原子、置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、又はアリール基を表す。
ｎは、１〜３の整数を表す。
また、複数のＲ2、又はＲ2とＲ3もしくはＲ4が結合して環を形成しても良い。
【化３】
0003841398.tif 000090
一般式（ｂ−２）〜（ｂ−３）に於いて、
Ｒ1とＡは、一般式（ａ）のＲ1、Ａとそれぞれ同義である。Ｒ101〜Ｒ106は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、直鎖状、分岐状、あるいは環状のアルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、カルボキシ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、又はＮ−ジアルキルアミノ基を表す。ａ〜ｆは、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。Ｙは、下記縮合多環式芳香族構造から選ばれるいずれかを表す。
【化４】
0003841398.tif 000091
【請求項３】
請求項１又は２に記載のネガ型レジスト組成物によりレジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高感度、高解力及び孤立性能に優れたネガ型レジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、種々のネガ型レジスト組成物が提案されている。
電子線を光源として利用したパターン形成プロセスは、ｉ線、エキシマレーザー等の放射線を光源として利用したプロセスに比べ、高解像度化が可能であるとして、次世代の２５６メガ、１ギガ、４ギガ等の超高集積度半導体素子の製造にその適用が検討されている。しかし、電子線を用いたパターン形成は、ｉ線、エキシマレーザー等の光源を用いたパターン形成における一括露光方法とは異なり、マスクパターンを描画していく方法をとるため、描画するパターンが多ければ多いほど露光（描画）時間がかかり、パターン形成に時間がかかることが欠点とされている。そのため、２５６メガ、１ギガ、４ギガと、集積度が飛躍的に高まるにつれ、その分パターン形成時間も飛躍的に長くなることになり、スループットが著しく劣ることが懸念される。
以上のことから、電子線を利用したパターン形成プロセスを実用化させるためには、露光時間をできるだけ少なくすることが必須であり、そのためには、パターン形成材料であるレジスト組成物の高感度化が強く望まれていた。
しかし高感度化に伴い、解像力が劣化する問題が生じるため、高感度かつ高解像を両立させることが課題となっていた。
レジスト膜のアルカリ溶解性を低下せしめる反応を起こし得るアルコール構造を有する化合物を使用した例としては、主に脂環式３級アルコールの脱水反応と、それに続く近傍フェノール環との架橋反応によるネガ化が提案されている（特開２００１−２４９４５５号公報、特開２００１−１５４３５７号公報、特開２００１−２４９５６号公報、ＤＥ１００４３６７８Ａ１、特開平１１−２９５８８５号公報、ＵＳ２００１−０００６７５２Ａ１）。また、芳香環に直接結合している炭素原子上に水酸基を有する３級アルコールの脱水反応と、それによる極性変換によるネガ化が提案されている（日本特許第３０４２７０１号公報、特開２０００−３１０２０号公報、特開平１０−２６８５１８号公報、特開平１１−１３３６０６号公報、特開２０００−１７１９７６号公報、特開平１１−２４９３０７号公報、特開平７−１０４４７３号公報）。
しかしながら、これらの技術でも、いまだ高感度と解像力の両立は不十分であった。また、孤立性能が充分な性能が得られないという問題があった。ネガ型レジスト組成物に於いて、孤立性能は重要な性能要素の１つである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、所望の高感度及び高解像度の両立を達成することのでき、且つ孤立性能に優れたネガ型レジスト組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、ネガ型レジスト組成物に特定の化合物を組み合わせて添加することにより、高感度、高解力及び孤立性能のすべてが達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は下記の構成である。
【０００５】
（１）  （Ａ）活性光線又は放射線の照射により、酸を発生する化合物、
（Ｂ）アルカリ水溶液に可溶な樹脂、
（Ｃ）成分（Ａ）の発生する酸により励起され、レジスト膜のアルカリ溶解性を低下させる、アルコール構造を有する化合物、
（Ｄ）成分（Ａ）の発生する酸により励起され、架橋反応を起こす架橋剤及び
（Ｅ）溶剤
を含有することを特徴とするネガ型レジスト組成物。
【０００６】
以下、更に、本発明の好ましい態様を挙げる。
（２）  （Ｄ）成分（Ａ）の発生する酸により励起され、架橋反応を起こす架橋剤及が、下記一般式（２）〜（４）で表される化合物及びアルコキシメチル化メラミン化合物から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする（１）に記載のネガ型レジスト組成物。
【０００７】
【化１】
0003841398.tif 000002
【０００８】
一般式（２）〜（４）におけるＲ5は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。
一般式（２）におけるＲ6〜Ｒ9は、各々独立に、水素原子、水酸基、アルキル基又はアルコキシル基を表す。
Ｘは、単結合、メチレン基又は酸素原子を表す。
【０００９】
（３）成分（Ａ）の発生する酸により励起され、架橋反応を起こす架橋剤が、ベンゼン環を１〜６個有するフェノール誘導体であり、ヒドロキシメチル基及び／又はアルコキシメチル基を２個以上有し、それを少なくともいずれかのベンゼン環原子団に結合している化合物であることを特徴とする（１）に記載のネガ型レジスト組成物。
【００１０】
（４）  更に、（Ｆ）塩基性化合物を含有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のネガ型レジスト組成物に使用する化合物について詳細に説明する。
【００１２】
〔１〕（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（酸発生剤）本発明で使用される酸発生剤としては、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物で、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線（ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光））、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物及びそれらの混合物の中で、適宜に選択して使用することができる。
【００１３】
また、その他の本発明に用いられる酸発生剤としては、たとえばジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物等を挙げることができる。
また、これらの酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物を用いることができる。
【００１４】
さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(1980)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の酸を発生する化合物も使用することができる。
【００１５】
上記酸発生剤の中で、有効に用いられるものの一例として、アニオンがフッ素原子を有している酸発生剤が挙げられる。例えば、カチオン部がヨードニウム又はスルホニウムで構成され、アニオン部がＲFＳＯ3-（式中、上記ＲFは、炭素数１〜１０のフッ素置換されたアルキル基を表す）で示されるアニオンで構成されているスルホン酸塩から選択された酸発生剤が用いられる。
ＲFで表されるフッ素置換されたアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状いずれであってもよい。好ましいＲFとしては、ＣＦ3（ＣＦ2）ｙで表され、ｙが０〜９の整数であるフッ素置換直鎖状アルキル基である。
酸発生剤のカチオン部は、好ましくは下記一般式（Ｉ）〜（III）で表される。
【００１６】
【化２】
0003841398.tif 000003
【００１７】
上記一般式（Ｉ）〜（III）において、Ｒ1〜Ｒ37は、同一又は異なって水素原子、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子又は−Ｓ−Ｒ38基を表す。
Ｒ38は、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ1〜Ｒ15、Ｒ16〜Ｒ27、Ｒ28〜Ｒ37のうち、２つ以上が結合して、単結合、炭素原子、酸素原子、イオウ原子及び窒素原子から選択される１種又は２種以上を含む環を形成してもよい。
【００１８】
一般式（Ｉ）〜（III）において、Ｒ1〜Ｒ38の直鎖状、分岐状アルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。環状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
Ｒ1〜Ｒ37の直鎖状、分岐状アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。
環状アルコキシ基としては、シクロペンチルオキシ基、例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基が挙げられる。
【００１９】
Ｒ1〜Ｒ37のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ38のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基のような置換基を有してもよい炭素数６〜１４個のものが挙げられる。
これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
【００２０】
また、Ｒ1〜Ｒ15、Ｒ16〜Ｒ27、Ｒ28〜Ｒ37のうち、２つ以上が結合して形成する、単結合、炭素、酸素、イオウ、及び窒素から選択される１種又は２種以上を含む環としては、例えば、フラン環、ジヒドロフラン環、ピラン環、トリヒドロピラン環、チオフェン環、ピロール環等を挙げることができる。
本発明で用いることができる酸発生剤の具体例（Ａ１−１）〜（Ａ１−６４）を以下に示す。
【００２１】
【化３】
0003841398.tif 000004
【００２２】
【化４】
0003841398.tif 000005
【００２３】
【化５】
0003841398.tif 000006
【００２４】
【化６】
0003841398.tif 000007
【００２５】
【化７】
0003841398.tif 000008
【００２６】
【化８】
0003841398.tif 000009
【００２７】
【化９】
0003841398.tif 000010
【００２８】
【化１０】
0003841398.tif 000011
【００２９】
更に以下の酸発生剤も好ましく使用できる。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【００３０】
【化１１】
0003841398.tif 000012
【００３１】
式中、Ｒ201は、置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ202は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）3を示す。Ｙは、塩素原子又は臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００３２】
【化１２】
0003841398.tif 000013
【００３３】
【化１３】
0003841398.tif 000014
【００３４】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【００３５】
【化１４】
0003841398.tif 000015
【００３６】
ここで式中、Ａｒ1、Ａｒ2は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。
Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。
Ｚ-は、対アニオンを示し、例えばＢＦ4-、ＡｓＦ6-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＳｉＦ62-、ＣｌＯ4-、ＣＦ3ＳＯ3-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００３７】
またＲ203、Ｒ204、Ｒ205のうちの２つ及びＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
【化１５】
0003841398.tif 000016
【００３９】
【化１６】
0003841398.tif 000017
【００４０】
【化１７】
0003841398.tif 000018
【００４１】
【化１８】
0003841398.tif 000019
【００４２】
【化１９】
0003841398.tif 000020
【００４３】
【化２０】
0003841398.tif 000021
【００４４】
【化２１】
0003841398.tif 000022
【００４５】
【化２２】
0003841398.tif 000023
【００４６】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えば、米国特許第2,807,648 号及び同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の方法により合成することができる。
【００４７】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【００４８】
【化２３】
0003841398.tif 000024
【００４９】
式中、Ａｒ3、Ａｒ4は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ206は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５０】
【化２４】
0003841398.tif 000025
【００５１】
【化２５】
0003841398.tif 000026
【００５２】
【化２６】
0003841398.tif 000027
【００５３】
【化２７】
0003841398.tif 000028
【００５４】
【化２８】
0003841398.tif 000029
【００５５】
（４）下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホン誘導体。
【００５６】
【化２９】
0003841398.tif 000030
【００５７】
ここでＲは、直鎖、分岐又は環状アルキル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５８】
【化３０】
0003841398.tif 000031
【００５９】
これらの酸発生剤の添加量は、組成物中の固形分を基準として、通常０．００１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％の範囲で使用される。酸発生剤の添加量が、０．００１重量％より少ないと感度が低くなり、また添加量が４０重量％より多いとプロファイルの悪化や、プロセス（特にベーク）マージンが狭くなり好ましくない。
【００６０】
〔２〕（Ｂ）アルカリ水溶液に可溶な樹脂（以下、アルカリ可溶性樹脂ともいう）
本発明においてアルカリ可溶性樹脂は、これまでネガ化学増幅型レジストで開示されたフェノールノボラック樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、ビニルフェノール由来の構造単位を有する共重合体、及びポリビニルフェノール樹脂を一部保護又は修飾することで得られる樹脂等、フェノール骨格を有するポリマーを広く使用することができる。
（Ｂ）成分の樹脂が、一般式（ａ）の繰り返し単位を含有する樹脂であることが好ましい。
【００６１】
【化３１】
0003841398.tif 000032
【００６２】
式中、 Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していても良い、アルキル基又はハロアルキル基を表す。Ｒ2は水素原子、置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、あるいはアシル基を表す。Ｒ3、Ｒ4は同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、又は置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、もしくはアリール基を表す。
【００６３】
Ａは単結合、置換基を有しても良い、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ5−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ6−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ7）−Ｒ8−を表す。
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8は同じでも異なっていても良く、単結合、置換基を有しても良い、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、もしくはアリーレン基の単独、又はこれらの基とエーテル構造、エステル構造、アミド構造、ウレタン構造もしくはウレイド構造の群より選択される少なくとも１種が一緒になって形成した２価の基を表す。
Ｒ7は同じでも異なっていても良く、水素原子、置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、又はアリール基を表す。
ｎは１〜３の整数を表す。また複数のＲ2、又はＲ2とＲ3もしくはＲ4が結合して環を形成しても良い。
より好ましくは上記一般式（ａ）で表される繰り返し構造単位を含有するフェノール樹脂を挙げることができる。
【００６４】
またＲ1〜Ｒ4、Ｒ7のアルキル基としては、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、2-エチルヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。 Ｒ2〜Ｒ4、Ｒ7のシクロアルキル基は単環型でも良く、多環型でも良い。単環型としては炭素数３〜８個の例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基を好ましく挙げることができる。多環型としては例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、ジシクロペンチル基、a−ピネル基、トリシクロデカニル基等を好ましく挙げることができる。
Ｒ3、Ｒ4のアルケニル基としては、例えば炭素数２〜８個のアルケニル基であって、具体的には、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基を好ましく挙げることができる。
【００６５】
Ｒ2〜Ｒ4、Ｒ7のアリール基としては、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基等を好ましく挙げることができる。
Ｒ2〜Ｒ4、Ｒ7のアラルキル基としては、例えば炭素数７〜１２個のアラルキル基であって、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることができる。
【００６６】
Ｒ1のハロアルキル基としては、例えば炭素数１〜４個のハロアルキル基であって、具体的にはクロロメチル基、クロロエチル基、クロロプロピル基、クロロブチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基等を好ましく挙げることができる。
【００６７】
Ｒ2のアシル基としては、例えば炭素数１〜８個のアシル基であって、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。
【００６８】
Ａ、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8のアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していても良い、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
Ａ、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8のアルケニレン基としては、好ましくは置換基を有していても良い、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のものが挙げられる。
【００６９】
Ａ、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8のシクロアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していても良い、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８個のものが挙げられる。
Ａ、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8のアリーレン基としては、好ましくはフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜１２個のものが挙げられる。
【００７０】
これらの基に置換される置換基としては、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。特にアミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものが好ましい。
【００７１】
また、複数のＲ2、又はＲ2とＲ3もしくはＲ4が結合して形成した環としては、ベンゾフラン環、ベンゾジオキソノール環、ベンゾピラン環等の酸素原子を含有する４〜７員環が挙げられる。
【００７２】
本発明（Ｂ）の樹脂は、一般式（ａ）で表される繰り返し構造単位のみからなる樹脂であっても良いが、更に本発明のネガ型レジストの性能を向上させる目的で、他の重合性モノマーを共重合させても良い。
【００７３】
使用することができる共重合モノマーとしては、以下に示すものが含まれる。例えば、上記以外のアクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。
【００７４】
共重合モノマーの中で、カルボキシスチレン、Ｎ−（カルボキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）メタクリルアミド等のようなカルボキシル基を有するモノマー、マレイミド等、アルカリ溶解性を向上させるモノマーが共重合成分として好ましい。
本発明における樹脂中の他の重合性モノマーの含有量としては、全繰り返し単位に対して、５０モル％以下が好ましく、より好ましくは３０モル％以下である。
【００７５】
以下に一般式（ａ）で表される繰り返し構造単位を有する樹脂の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００７６】
【化３２】
0003841398.tif 000033
【００７７】
【化３３】
0003841398.tif 000034
【００７８】
【化３４】
0003841398.tif 000035
【００７９】
【化３５】
0003841398.tif 000036
【００８０】
【化３６】
0003841398.tif 000037
【００８１】
【化３７】
0003841398.tif 000038
【００８２】
【化３８】
0003841398.tif 000039
【００８３】
【化３９】
0003841398.tif 000040
【００８４】
【化４０】
0003841398.tif 000041
【００８５】
【化４１】
0003841398.tif 000042
【００８６】
【化４２】
0003841398.tif 000043
【００８７】
上記具体例中のｎは正の整数を表す。ｘ、ｙ、ｚは樹脂組成のモル比を表し、２成分からなる樹脂では、ｘ＝１０〜９５、ｙ＝５〜９０、好ましくはｘ＝４０〜９０、ｙ＝１０〜６０の範囲で使用される。３成分からなる樹脂では、 ｘ＝１０〜９０、ｙ＝５〜８５、ｚ＝５〜８５、好ましくはｘ＝４０〜８０、ｙ＝１０〜５０、ｚ＝１０〜５０の範囲で使用される。
【００８８】
上記（Ｂ）、好ましくは一般式（ａ）で表される繰り返し構造単位を有する樹脂の好ましい分子量は重量平均で１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜５０，０００の範囲で使用される。分子量分布は１〜１０であり、好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜１．５の範囲のものが使用される。分子量分布が小さいものほど、解像度、レジスト形状、及びレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
一般式（ａ）で表される繰り返し構造単位の含有量は、全体の樹脂に対して、５〜１００モル％、好ましくは１０〜９０モル％である。
【００８９】
本発明に用いられる一般式（ａ）で表わされる構造単位を含有するアルカリ可溶性樹脂は、Macromolecules (1995), 28(11), 3787〜3789, Polym. Bull. (Berlin)(1990), 24(4), 385〜389,特開平８−２８６３７５に記載されている方法により合成することができる。即ち、ラジカル重合もしくはリビングアニオン重合法により目的のアルカリ可溶性樹脂を得ることができる。
これらの樹脂は１種で使用しても良いし、複数を混合して用いても良い。
【００９０】
ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して２０Å／秒以上のものが好ましい。特に好ましくは２００Å／秒以上のものである。
本発明のアルカリ可溶性樹脂は、単独で用いても良いが、他のアルカリ可溶性樹脂を併用することもできる。使用比率は本発明のアルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して本発明以外の他のアルカリ可溶性樹脂を最大１００重量部まで併用することができる。以下に併用できるアルカリ可溶性樹脂を例示する。
【００９１】
例えばノボラック樹脂、水素化ノボラツク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、スチレン−無水マレイン酸共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂及びその誘導体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００９２】
また、本発明で使用される（Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂は、下記一般式（ｂ-２）又は（ｂ-３）で表される繰返し単位のいずれかを有するものも好ましい。
【００９３】
【化４３】
0003841398.tif 000044
【００９４】
式中、Ｒ1とＡは、一般式（ａ）のＲ1、Ａとそれぞれ同義である。Ｒ101〜Ｒ106は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、直鎖状、分岐状、あるいは環状のアルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、カルボキシ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、又はＮ−ジアルキルアミノ基を表す。ａ〜ｆは、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。Ｙは、下記縮合多環式芳香族構造から選ばれるいずれかを表す。
【００９５】
【化４４】
0003841398.tif 000045
【００９６】
アルキル基及びアルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ−ジアルキルアミノ基における直鎖状、分岐状アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、2-エチルヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。また、環状アルキル基は、単環型でも良く、多環型でも良い。単環型としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基を好ましく挙げることができる。多環型としては、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基等を好ましく挙げることができる。
アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基を好ましく挙げることができる。
アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基等を好ましく挙げることができる。
アラルキル基としては、例えば、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることができる。
【００９７】
Ｙは、前記縮合多環式芳香族構造から選ばれるいずれかを表す。
Ｙで表される縮合多環式芳香族構造において、主鎖に結合する結合手の位置、あるいは置換基に結合する結合手の位置は、縮合多環式芳香族構造上の結合手のいずれの位置でもよい。
【００９８】
本発明における樹脂中の一般式（ｂ-２）及び／又は（ｂ-３）で表される繰返し単位の含有量は、全繰返し単位に対して、３〜５０モル％とすることが好ましく、５〜４０モル％とすることがより好ましい。
【００９９】
以下に、本発明で使用される縮合多環式芳香族構造を有するアルカリ可溶性樹脂の例を示すが、本発明がこれらに限定されるものではない。
【０１００】
【化４５】
0003841398.tif 000046
【０１０１】
【化４６】
0003841398.tif 000047
【０１０２】
樹脂（Ｂ）の添加量は組成物の全固形分に対し、３０〜９５重量％、好ましくは４０〜９０重量％、更に好ましくは５０〜８０重量％の範囲で使用される。
【０１０３】
〔３〕（Ｃ）成分（Ａ）の発生する酸により励起され、レジスト膜のアルカリ溶解性を低下させる、アルコール構造を有する化合物（以下、単に（Ｃ）の化合物ともいう）
本発明に於ける、（Ｃ）成分（Ａ）の発生する酸により励起され、レジスト膜のアルカリ溶解性を低下させる、アルコール構造を有する化合物としては、成分（Ａ）から発生する酸により付加反応及び／又は極性変換を起こすものが好ましい。付加反応とは、反応性基が他反応部位と新たな共有結合を結ぶ反応をいう。極性変換とは、本発明を例にとると、水酸基のようなアルカリ水溶液に対して溶解促進作用を有する部位が、二重結合や、イオン含有部位のようなアルカリ水溶液に対して溶解阻害作用のある部位に変換されることを意味する。このようにアルカリ水溶液に対して溶解阻害作用のある部位に変換されることで、（Ｃ）の化合物がレジスト膜全体のアルカリ水溶液に対する溶解性を阻害することになる。
【０１０４】
主に付加反応を起こす化合物としては、脂環式三級アルコールが好ましく、特に特開２００１−２４９４５５号公報、特開２００１−１５４３５７号公報、特開２００１−２４９５６号公報、ＤＥ１００４３６７８Ａ１、特開平１１−２９５８８５号公報、ＵＳ２００１−０００６７５２Ａ１に記載のアルコール化合物が好ましく使用することができる。
また、主に極性変換を起こす化合物としては、芳香環に直接結合した炭素原子上に水酸基を有する二級又は三級アルコール構造を有する化合物であることが好ましく、より好ましくは、芳香環に直接結合した炭素原子上に水酸基を有する三級アルコール構造を有する化合物である。
【０１０５】
本発明に於ける、（Ｃ）の化合物は、下記一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）で示される化合物が好ましく例示される。
【０１０６】
【化４７】
0003841398.tif 000048
【０１０７】
（ここでR1は、水素、置換又は無置換の環状あるいは鎖状アルキル基（好ましくは炭素数１〜９）、水酸基、アセトキシ基及びアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６）を表す。
R2は、置換又は無置換の環状、鎖状アルキル基(好ましくは炭素数１〜９）を表す。
ｌは１〜４の整数、ｍは０〜３の整数、ｎは１〜３の整数、ｑは１〜４の整数、ｒは１〜６の整数を表す。
R1、R2上の置換基としては、炭素数２〜６のアシル基、アミノ基、アミド基、イミド基、ハロゲン原子、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキルエステル基、水酸基、カルボキシル基、チオール基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、スルホニル基、スルホンアミド基、アシル基、アシルオキシ基等の置換基が例示される。
【０１０８】
R1の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n―ブチル基、sec―ブチル基、tert−ブチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、エトキシ基、n―ブトキシ基、sec―ブトキシ基、tert−ブトキシ基、アセトキシ基が例示される。
R2の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n―ブチル基、sec―ブチル基、tert−ブチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、トリフルオロメチル基が例示される。
―Ｃ（R1）（R2）OHで置換されていない、縮合環炭素原子上には、置換基で置換されてもよい。
【０１０９】
Ｘは、単結合、置換又は無置換の、炭素数１〜６の直鎖又は分鎖のアルキレン、炭素数６〜１５のフェニレン、アリーレン、―S―、−S（＝O）―、−S（＝O）2―、−S−S−、−O−、−NH2−、及びそれらの組み合わせからなる基を表す。
ＹはCH、N、又はC（OH）を表す。
Ｘのアルキレン、フェニレン、アリーレン上の置換基、及び―C（R1）（R2）OHで置換されていない縮合環炭素原子上の置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数７〜１５のアラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、第一級脂肪族アミノ基、第二級脂肪族アミノ基、混成アミン類置換基、芳香族アミン類置換基、複素環アミン類置換基、アミド基、イミド基、ハロゲン原子、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキルエステル基、ヘテロ環基、水酸基、カルボキシル基、チオール基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、スルホニル基、スルホンアミド基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基等の置換基が例示される。
以下、これらの具体例を例示する。
【０１１０】
アルキル基は、炭素数１〜２０のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、デカニル基、ラウリル基、パルチミル基、ステアリル基等が例示される。
【０１１１】
アリール基は、炭素数６〜２０のものが好ましく、具体的には、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントレニル基、アントラニル基、フルオレニル基、ピレン基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が例示される。
アルケニル基は、炭素数２〜１０のものが好ましく、具体的には、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が例示される。
アラルキル基は、炭素数７〜１５のものが好ましく、具体的には、ベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等が例示される。
【０１１２】
第１級の脂肪族アミン置換基として、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ｔｅｒｔ−アミルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、ドデシルアミノ基、セチルアミノ基、メチレンジアミノ基、エチレンジアミノ基、テトラエチレンペンタアミノ基等が例示される。
【０１１３】
第２級の脂肪族アミン類置換基として、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジヘプチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジノニルアミノ基、ジデシルアミノ基、ジドデシルアミノ基、ジセチルアミノ基等が例示される。
【０１１４】
芳香族アミン類及び複素環アミン類置換基（炭素原子または窒素原子上で置換される）の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ′−ジエチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、２，６−ジニトロアニリン等）、ジフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾロン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、グアニジン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【０１１５】
アミド基としては、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、アセトアミド基、Ｎ−メチルアセトアミド基、プロピオンアミド基、ベンズアミド基、メタクリルアミド基、デカニルアミド基、ラウリルアミド基、パルチミルアミド基、ステアリルアミド基等が例示される。
イミド基としては、フタルイミド基、サクシンイミド基、マレイミド基等が例示される。
【０１１６】
エステル基としては、カルバメート基、メチルエステル基、エチルエステル基、プロピルエステル基、イソプロピルエステル基、ｎ−ブチルエステル基、ｓｅｃ−ブチルエステル基、ｔｅｒｔ−ブチルエステル基、ペンチルエステル基、イソペンチルエステル基、ｔｅｒｔ−アミルエステル基、ヘキシルエステル基、ヘプチルエステル基、オクチルエステル基、シクロペンチルエステル基、シクロヘキシルエステル基、シクロヘプチルエステル基、ノルボルニルエステル基、アダマンチルエステル基等が例示される。
【０１１７】
ハロゲン置換アルキル基としては、トリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が例示される。
【０１１８】
ハロゲン置換アリール基としては、フルオロベンゼン基、クロロベンゼン基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼン基等が例示される。
【０１１９】
アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−アミルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、ノルボルニルオキシ基、アダマンチルオキシ基、アクリルオキシ基、メタクリルオキシ基等が例示される。
ヘテロ環基としては、チオフェン、フラン、テトラヒドロフラン、モルホリン、ピラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、チオカルバゾール、キサンテン基、チオキサンテン基が例示される。
【０１２０】
以下、（Ｃ）の化合物の具体例を示すが、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
【０１２１】
【化４８】
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【０１２２】
【化４９】
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【０１２３】
【化５０】
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【０１２４】
【化５１】
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【０１２５】
【化５２】
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【０１２６】
【化５３】
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【０１２７】
【化５４】
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【０１２８】
【化５５】
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【０１２９】
【化５６】
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【０１３０】
【化５７】
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【０１３１】
【化５８】
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【０１３２】
【化５９】
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【０１３３】
【化６０】
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【０１３４】
【化６１】
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【０１３５】
【化６２】
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【０１３６】
【化６３】
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【０１３７】
【化６４】
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【０１３８】
【化６５】
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【０１３９】
【化６６】
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【０１４０】
【化６７】
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【０１４１】
【化６８】
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【０１４２】
【化６９】
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【０１４３】
【化７０】
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【０１４４】
（Ｃ）の化合物は、全レジスト組成物固形分中、一般的に３〜６５重量％、好ましくは５〜５０重量％の添加量で用いられる。
【０１４５】
本発明における（Ｃ）の化合物は、市販されているものを使用することができ、例えば本州化学工業株式会社、東京化成工業株式会社、Sigma-Aldrich Co.等から販売されているものを使用できる。
【０１４６】
〔４〕（Ｄ）成分（Ａ）の発生する酸により励起され、架橋反応を起こす架橋剤本発明に於いて使用される成分（Ａ）の発生する酸により励起され、架橋反応を起こす架橋剤(以下、適宜、酸化橋剤又は単に架橋剤ともいう）は、酸、例えば活性光線又は放射線の照射により生じた酸の存在下で、アルカリ可溶性樹脂を架橋し得る化合物である。このような架橋剤としては、例えばアルカリ可溶性樹脂との架橋反応性を有する１種以上の置換基（以下、「架橋性置換基」という。）を有する化合物を挙げることができる。
【０１４７】
このような架橋性置換基の具体例としては、例えば（ｉ）ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、アセトキシアルキル基等のヒドロキシアルキル基またはその誘導体；
（ｉｉ）ホルミル基、カルボキシアルキル基等のカルボニル基またはその誘導体；
（ｉｉｉ）ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジメチロールアミノメチル基、ジエチロールアミノメチル基、モルホリノメチル基等の含窒素基含有置換基；
（ｉｖ）グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グリシジルアミノ基等のグリシジル基含有置換基；
（ｖ）ベンジルオキシメチル基、ベンゾイロキシメチル基等のアリルオキシアルキル基、アラルキルオキシアルキル基等の芳香族誘導体；
（ｖｉ）ビニル基、イソプロペニル基等の重合性多重結合含有置換基等を挙げることができる。本発明の架橋剤の架橋性置換基としては、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基等が好ましく、特にアルコキシメチル基が好ましい。
【０１４８】
前記架橋性置換基を有する架橋剤としては、例えば（ｉ）メチロール基含有メラミン化合物、メチロール基含有ベンゾグアナミン化合物、メチロール基含有ウレア化合物、メチロール基含有グリコールウリル化合物、メチロール基含有フェノール化合物等のメチロール基含有化合物；
（ｉｉ）アルコキシアルキル基含有メラミン化合物、アルコキシアルキル基含有ベンゾグアナミン化合物、アルコキシアルキル基含有ウレア化合物、アルコキシアルキル基含有グリコールウリル化合物、アルコキシアルキル基含有フェノール化合物等のアルコキシアルキル基含有化合物；
（ｉｉｉ）カルボキシメチル基含有メラミン化合物、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン化合物、カルボキシメチル基含有ウレア化合物、カルボキシメチル基含有グリコールウリル化合物、カルボキシメチル基含有フェノール化合物等のカルボキシメチル基含有化合物；
（ｉｖ）ビスフェノールＡ系エポキシ化合物、ビスフェノールＦ系エポキシ化合物、ビスフェノールＳ系エポキシ化合物、ノボラック樹脂系エポキシ化合物、レゾール樹脂系エポキシ化合物、ポリ（ヒドロキシスチレン）系エポキシ化合物等のエポキシ化合物等を挙げることができる。
【０１４９】
架橋剤としては、さらに、アルカリ可溶性樹脂中の酸性官能基に前記架橋性置換基を導入し、架橋剤としての性質を付与した樹脂を使用することができる。その場合の架橋性置換基の導入率は、アルカリ可溶性樹脂中の全酸性官能基に対して、通常、５〜６０モル％、好ましくは１０〜５０モル％、さらに好ましくは１５〜４０モル％に調節される。架橋性置換基の導入率が５モル％未満では、十分な架橋反応を生起させることが困難となり、残膜率の低下、パターンの膨潤現象や蛇行等を来たしやすくなり、また６０モル％を超えると、アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性の低下を招いて、現像性が悪化する傾向がある。
【０１５０】
本発明のレジスト組成物において架橋剤は、アルコキシメチル化ウレア化合物またはその樹脂、またはアルコキシメチル化グリコールウリル化合物またはその樹脂が好ましい。
特に好ましい架橋剤（Ｄ１）としては、前記一般式（２）〜（４）で示される化合物及びアルコキシメチル化メラミン化合物を挙げることができる。
【０１５１】
一般式（２）〜（４）におけるＲ5は、各々独立に、水素原子、アルキル基（炭素数１〜５、更に好ましくは炭素数１〜３、例えばメチル基、エチル基、プロピル基）又はアシル基（好ましくは炭素数２〜６、更に好ましくは炭素数２〜４、例えばアセチル基、プロピオニル基）を表す。
一般式（２）におけるＲ6〜Ｒ9は、各々独立に、水素原子、水酸基、アルキル基（好ましくは炭素数１〜５、更に好ましくは炭素数１〜３、例えばメチル基、エチル基、プロピル基）又はアルコキシル基（好ましくは炭素数１〜５、更に好ましくは炭素数１〜３、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基）を表す。Ｘは、単結合、メチレン基又は酸素原子を表す。Ｘは単結合又はメチレン基が好ましい。
尚、これらの基は、更にメチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。
【０１５２】
一般式（２）〜（４）で表される化合物及びアルコキシメチル化メラミン化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【０１５３】
【化７１】
0003841398.tif 000072
【０１５４】
【化７２】
0003841398.tif 000073
【０１５５】
前記架橋剤は、例えば尿素化合物やグリコールウリル化合物とホルマリンを縮合反応させてメチロール基を導入した後、さらにメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等の低級アルコール類でエーテル化し、次いで反応液を冷却して析出する化合物またはその樹脂を回収することで得られる。また前記架橋剤は、ＣＹＭＥＬ（商品名、三井サイアナミッド製）、ニカラッド（三和ケミカル製）のような市販品としても入手することができる。
【０１５６】
また、特に好ましい架橋剤（Ｄ２）として、更に、分子内にベンゼン環を１〜６個有するフェノール誘導体であり、ヒドロキシメチル基および／又はアルコキシメチル基を分子内全体で２個以上有し、それを少なくともいずれかのベンゼン環に結合している化合物を挙げることができる。
好ましくは、分子量が１５００以下、分子内にベンゼン環を１個から６個有し、さらにヒドロキシメチル基及び／又はアルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、そのヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基をその内の少なくともいずれかのベンゼン環に集中させ、あるいは振り分けて結合してなるフェノール誘導体を挙げることができる。
【０１５７】
ベンゼン環に結合するアルコキシメチル基としては、炭素数６個以下のものが好ましい。具体的にはメトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、ｉ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｉ−ブトキシメチル基、ｓｅｃ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基が好ましい。さらに、２−メトキシエトキシ基及び、２−メトキシ−１−プロピル基の様に、アルコキシ置換されたアルコキシ基も好ましい。これらのフェノール誘導体の内、特に好ましいものを以下に挙げる。
【０１５８】
【化７３】
0003841398.tif 000074
【０１５９】
【化７４】
0003841398.tif 000075
【０１６０】
【化７５】
0003841398.tif 000076
【０１６１】
【化７６】
0003841398.tif 000077
【０１６２】
【化７７】
0003841398.tif 000078
【０１６３】
【化７８】
0003841398.tif 000079
【０１６４】
（式中、Ｌ1〜Ｌ8は、同じであっても異なっていてもよく、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基又はエトキシメチル基を示す。）
ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物（上記式においてＬ1〜Ｌ8が水素原子である化合物）とホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を６０℃以下で行うことが好ましい。具体的には、特開平６−２８２０６７号公報、特開平７−６４２８５号公報等に記載されている方法にて合成することができる。
【０１６５】
アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を１００℃以下で行うことが好ましい。具体的には、欧州特許ＥＰ６３２００３Ａ１等に記載されている方法にて合成することができる。
【０１６６】
このようにして合成されたヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、保存時の安定性の点で好ましいが、アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は保存時の安定性の観点から特に好ましい。ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、いずれかのベンゼン環に集中させ、あるいは振り分けて結合してなるこのようなフェノール誘導体は、単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１６７】
本発明において架橋剤は、全レジスト組成物固形分中、３〜７０重量％、好ましくは５〜５０重量％の添加量で用いられる。架橋剤の添加量が３重量％未満であると残膜率が低下し、また、７０重量％を越えると解像力が低下し、更にレジスト液の保存時の安定性の点で余り好ましくない。
【０１６８】
上記のＮ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物と、ヒドロキシメチル基若しくはアルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【０１６９】
〔５〕（Ｆ）塩基性化合物
本発明のレジスト組成物は、成分（Ｆ）として、塩基性化合物を含有することが好ましい。例えば以下の構造を有するものが挙げられる。
【０１７０】
【化７９】
0003841398.tif 000080
【０１７１】
ここで、Ｒ250、Ｒ251及びＲ252は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基であり、ここで、Ｒ251とＲ252は互いに結合して環を形成してもよい。
【０１７２】
【化８０】
0003841398.tif 000081
【０１７３】
（式中、Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255及びＲ256は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基を示す。式（Ｂ）〜（Ｅ）は、環構造の一部であってもよい。）
更に好ましい化合物は、環中に窒素原子を含有する３〜１８環員数の脂環式アミン、置換もしくは無置換のインドリン、縮合環が縮合した環中に窒素原子を含有する４〜９環員数の脂環式アミン、置換もしくは無置換のピラゾール、置換もしくは無置換のイミダゾール、置換もしくは無置換のトリアゾール、置換もしくは無置換のテトラゾール、置換もしくは無置換のイソキサゾール、置換もしくは無置換のオキサゾール、置換もしくは無置換のチアゾール、置換もしくは無置換のインドール、置換もしくは無置換のカルバゾール、置換もしくは無置換のインダゾール、置換もしくは無置換のベンツイミダゾール、置換もしくは無置換のベンゾトリアゾール、置換もしくは無置換のピリミジン、置換もしくは無置換のピラジン等が挙げられる。これにより、解像力が一層向上する。
【０１７４】
ここで、環中に窒素原子を含有する３〜１８環員数の脂環式アミンとしては、骨格として、後述の具体的化合物例（１０−１）〜（１０−１２４）、で示した各構造中における環中に窒素原子を含有する３〜１８環員数の脂環を挙げることができる。
縮合環が縮合した環中に窒素原子を含有する４〜９環員数の脂環式アミンとしては、骨格として、後述の具体的化合物例（１１−１）〜（１１−４）、（１２−１）〜（１２−５）で示した各構造中における縮合環が縮合した環中に窒素原子を含有する４〜９環員数の脂環を挙げることができる。
【０１７５】
上記各環における好ましい置換基は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数７〜１５のアラルキル基、第１級の脂肪族アミン置換基、第２級の脂肪族アミン置換基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、アミド基、イミド基、エステル基、ハロゲン原子、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、ヘテロ環基、水酸基、チオール基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、スルホンアミド基、アシル基、アシルオキシ基等の置換基が例示される。
【０１７６】
炭素数１〜２０のアルキル基は具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、デカニル基、ラウリル基、パルチミル基、ステアリル基、1,2-不飽和シクロペンチル基、1,2-不飽和シクロヘキシル基、1,2-不飽和シクロヘプチル基が例示される。
アルキル基は更にアミノ基、ヒドロキシル基、アルキルオキシ基、フェニル基で置換されてもよい。この場合、具体的には、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、アミノメチル基、２-アミノエチル基、３−アミノプロピル基、４−アミノブチル基、メトキシメチル基、フェニルメチル基が例示される。
また、隣接する炭素上に置換したアルキル基どうしが連結して環を形成してもよい。この場合、形成する環はシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンが例示される。
【０１７７】
炭素数６〜２０のアリール基は具体的には、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントレニル基、アントラニル基、フルオレニル基、ピレン基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基、４−ヒドロキシフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基等のヒドロキシフェニル基や、４−アミノフェニル基、２−アミノフェニル基等のアミノフェニル基、トリル基、４−アミルフェニル基が例示される。
【０１７８】
アルケニル基は、炭素数２〜１０のものが好ましく、具体的には、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が例示される。
アラルキル基は、炭素数７〜１５のものが好ましく、具体的には、ベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等が例示される。
【０１７９】
第１級の脂肪族アミン置換基としては、具体的にはアミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ｔｅｒｔ−アミルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、ドデシルアミノ基、セチルアミノ基、メチレンジアミノ基、エチレンジアミノ基、テトラエチレンペンタアミノ基等が例示される。
【０１８０】
第２級の脂肪族アミン類置換基としては、具体的には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジヘプチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジノニルアミノ基、ジデシルアミノ基、ジドデシルアミノ基、ジセチルアミノ基等が例示される。
【０１８１】
アミド基としては、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、アセトアミド基、Ｎ−メチルアセトアミド基、プロピオンアミド基、ベンズアミド基、メタクリルアミド基、デカニルアミド基、ラウリルアミド基、パルチミルアミド基、ステアリルアミド基等が例示される。
【０１８２】
エステル基としては、カルバメート基、メチルエステル基、エチルエステル基、プロピルエステル基、イソプロピルエステル基、ｎ−ブチルエステル基、ｓｅｃ−ブチルエステル基、ｔｅｒｔ−ブチルエステル基、ペンチルエステル基、イソペンチルエステル基、ｔｅｒｔ−アミルエステル基、ヘキシルエステル基、ヘプチルエステル基、オクチルエステル基、シクロペンチルエステル基、シクロヘキシルエステル基、シクロヘプチルエステル基、ノルボルニルエステル基、アダマンチルエステル基等が例示される。
【０１８３】
ハロゲン置換アルキル基としては、クロロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が例示される。
【０１８４】
ハロゲン置換アリール基としては、フルオロベンゼン基、クロロベンゼン基、ブロモベンゼン基、ヨードベンゼン基、２―フッ化フェニル基、３―フッ化フェニル基、４―フッ化フェニル基、2,3,5,6―フッ化フェニル基、2,3,4,5,6―フッ化フェニル基が例示される。
【０１８５】
アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−アミルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、ノルボルニルオキシ基、アダマンチルオキシ基、アクリルオキシ基、メタクリルオキシ基等が例示される。
【０１８６】
アシル基は具体的には、アセチル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基、ナフタレノイル基が例示される。
【０１８７】
特に好ましい具体例は、１,５−ジアザビシクロ〔４.３.０〕ノナ−５−エン、１,８−ジアザビシクロ〔５.４.０〕ウンデカ−７−エン、１,４−ジアザビシクロ〔２.２.２〕オクタン、ヘキサメチレンテトラミン、ピラゾール類、イミダゾール類、ピリミジン類、ＣＨＭＥＴＵ等の３級モルホリン類、キヌクリジン、（−）−スパルテイン、２，８−ジメチル−６Ｈ，１２Ｈ−５，１１−メタノジベンゾ［ｂ，ｆ］［１，５］ジアゾシン、ジュロリジン等を挙げることができる。
【０１８８】
中でも、トリフェニルイミダゾール、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、ヘキサメチレンテトラミン、ＣＨＭＥＴＵ、キヌクリジン、（−）−スパルテイン、２，８−ジメチル−６Ｈ，１２Ｈ−５，１１−メタノジベンゾ［ｂ，ｆ］［１，５］ジアゾシン、ジュロリジンが好ましい。
【０１８９】
これらの酸性基を有しない塩基性化合物は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いられる。使用量は、レジスト組成物の全組成物の固形分に対し、通常、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％である。０．００１重量％未満では上記塩基性化合物の添加の効果が得られない。一方、１０重量％を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【０１９０】
〔６〕（Ｇ）界面活性剤
本発明のレジスト組成物には、更に成分（Ｇ）として、界面活性剤、好ましくは、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤のいずれか、あるいは２種以上を含有する。
【０１９１】
これらの界面活性剤として、例えば特開昭62-36663号、特開昭61-226746号、特開昭61-226745号、特開昭62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-230165号、特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9-5988号、米国特許5405720号、 同5360692号、同5529881号、同5296330号、同5436098号、同5576143号、同5294511号、同5824451号記載、等に記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08（大日本インキ（株）製）、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106（旭硝子（株）製）、トロイゾルS-366（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１９２】
上記の他に使用することのできる界面活性剤としては、具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
【０１９３】
界面活性剤（好ましくはフッ素系または/及びシリコン系界面活性剤）の配合量は、本発明の組成物中の固形分を基準として、通常０．００１重量％〜２重量％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０１９４】
〔７〕本発明の組成物に使用してもよいその他の成分
本発明のネガ型レジスト組成物には必要に応じて、更に染料などを含有させることができる。
【０１９５】
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【０１９６】
本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶剤（Ｅ）に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶剤（Ｅ）としては、（ｉ）プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルに代表されるアルコール溶剤及び、（ｉｉ）エチレンクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ―ブチロラクトン、メチルエチルケトン、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トルエン、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネートに代表される非アルコール溶剤が使用され、特に（ｉ）アルコール溶剤が好ましく使用される。（ｉ）アルコール溶剤は、（C）の化合物の溶解性が良い。また、上述した溶剤を単独で使用しても、複数混合して使用してもよい。（ｉｉ）非アルコール溶剤には、すそ引き形状を低減する等、プロファイルの改善や面内均一性向上に効果があり、混合して使用する場合、特に（ｉ）アルコール溶媒と（ｉｉ）非アルコール溶媒からそれぞれ少なくとも一種づつ選ばれる、２種以上組み合わせたものが好ましく使用される。（ｉ）アルコール溶剤と（ｉｉ）非アルコール溶剤の混合比率(重量比）は、９９．９/０．１〜１０/９０、好ましくは９５/５〜２０/８０、更に好ましくは９０/１０〜４０/６０である。
本発明の組成物に於いて、固形分の濃度は、好ましくは０．１〜３０重量％、より好ましくは１．０〜２０重量％である。
【０１９７】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透明基板等）上に、本発明のネガ型フォトレジスト組成物を塗布し成膜してネガ型レジスト膜を形成する。
【０１９８】
上記ｉ）において、潜像が形成されるとは、膜厚３００ｎｍのレジスト膜に、縦×横１ｃｍ角の方形の繰り返しレジストパターンを各々の方形ごとに照射量を変化させて照射パターンを形成する場合において、照射量２０μＣ／ｃｍ2以上で照射された方形パターンにおいて目視により潜像が確認できることを示す。好ましくは１５μＣ／ｃｍ2以上、更に好ましくは１０μＣ／ｃｍ2以上、特に好ましくは６μＣ／ｃｍ2以上のパターンが目視で確認できることが好ましい。ここで、照射量の上限としては５０μＣ／ｃｍ2である。照射量がより少ないパターンで潜像を目視で確認できるレジスト膜を形成できる組成物程、減圧条件下での引き置きによる線幅変動が低減できる傾向にある。
【０１９９】
電子線（７５ｋｅＶ以上の加速電圧条件下）又はＸ線描画装置を用いて照射を行い、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
【０２００】
本発明のネガ型フォトレジスト組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
【０２０１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０２０２】
＜合成例＞
（１）アルカリ可溶性樹脂
合成例１（樹脂例ａ−（３９）の合成）
ポリ（４−ヒドロキシスチレン）１２．０ｇ（Ｍｗ＝１０，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２）をアセトン１００ｍｌに溶解し、ピリジン２．０ｇを加え、無水酢酸１．３ｇを添加し、撹拌下５０℃にて３時間反応させた。反応液をイオン交換水１Ｌに激しく撹拌しながら投入することにより、白色樹脂を析出させた。得られた樹脂を減圧下で乾燥後、本発明の樹脂ａ−（３９）１２．２ｇを得た。
ＧＰＣにて分子量を測定したところ、重量平均（Ｍｗ：ポリスチレン換算）で１１，４００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）で１．２であった。またＮＭＲ測定にて組成比を算出したところ、モル比でｘ／ｙ（４−ヒドロキシスチレン／４−アセトキシスチレン）＝８８／１２であった。
【０２０３】
合成例２（樹脂例ａ−（９１）の合成）
２−［（４’−ヒドロキシフェニル）カルボニルオキシ］エチルメタクリレート３．８ｇ（０．０１５モル）、２−ヒドロキシエチルアクリレート１．０ｇ（０．００９モル）、アクリロニトリル０．３ｇ（０．００６モル）を１−メトキシ−２−プロパノール３０ｍｌに溶解し、窒素気流及び撹拌下、７０℃にて重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製；商品名Ｖ−６５）５０ｍｇ、２−［（４’−ヒドロキシフェニル）カルボニルオキシ］エチルメタクリレート８．８ｇ（０．０３５モル）、２−ヒドロキシエチルアクリレート２．４ｇ（０．０２１モル）、アクリロニトリル０．７ｇ（０．０１４モル）の１−メトキシ−２−プロパノール７０ｍｌ溶液を２時間かけて滴下した。２時間後開始剤５０ｍｇを追加し、更に２時間反応を行った。その後９０℃に昇温し撹拌を１時間続けた。反応液を放冷後、イオン交換水１Ｌに激しく撹拌しながら投入することにより、白色樹脂を析出させた。得られた樹脂を減圧下で乾燥後、本発明の樹脂ａ−（９１）１５．８ｇを得た。
ＧＰＣにて分子量を測定したところ、重量平均（Ｍｗ：ポリスチレン換算）で１１，０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）で１．５であった。またＮＭＲ測定にて組成比を算出したところ、モル比でｘ／ｙ／ｚ＝６０／３０／１０であった。
以下、同様にして本発明（Ｂ）の樹脂を合成した。
【０２０４】
（２）架橋剤
合成例１（架橋剤〔ＨＭ−１〕の合成）
１−〔α−メチル−α-（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン２０ｇ（本州化学工業（株）製Ｔｒｉｓｐ−ＰＡ）を１０％水酸化カリウム水溶液に加え、撹拌、溶解した。次にこの溶液を撹伴しながら、３７％ホルマリン水溶液６０ｍｌを室温下で１時間かけて徐々に加えた。さらに室温下で６時間撹伴した後、希硫酸水溶液に投人した。析出物をろ過し、十分水洗した後、メタノール３０ｍｌより再結晶することにより、下記構造のヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体〔ＨＭ−１］の白色粉末２０ｇを得た。純度は９２％であった（液体クロマトグラフィー法）。
【０２０５】
【化８１】
0003841398.tif 000082
【０２０６】
合成例２（架橋剤〔ＭＭ−１〕の合成）
上記合成例で得られたヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体〔ＨＭ−１〕２０ｇを１リットルのメタノールに加え、加熱撹拌し、溶解した。次に、この溶液に濃硫酸１ｍｌを加え、１２時間加熱還流した。反応終了後、反応液を冷却し、炭酸カリウム２ｇをを加えた。この混合物を十分濃縮した後、酢酸エチル３００ｍｌを加えた。この溶液を水洗した後、濃縮乾固させることにより、下記構造のメトキシメチル基を有するフェノール誘導体〔ＭＭ−１〕の白色固体２２ｇを得た。純度は９０％であった（液体クロマトグラフィー法）。
【０２０７】
【化８２】
0003841398.tif 000083
【０２０８】
さらに、同様にして以下に示すフェノール誘導体を合成した。
【０２０９】
【化８３】
0003841398.tif 000084
【０２１０】
実施例1〜１８及び比較例１〜８
（１）レジスト膜の塗設
表１に示す、
アルカリ可溶性樹脂（B）                    2.0ｇ
酸発生剤（A）                              0.14ｇ
（C）と（D）の総量                         0.90ｇ
（G）界面活性剤                            0.0040ｇ
（F）塩基性化合物                          0.0080ｇ
を（Ｅ）溶剤の総量18.0ｇに溶解し、本発明のネガ型レジスト組成物を調整した。
【０２１１】
各試料溶液を０．１μｍのテフロンフィルターで濾過した後、スピンコーターによりヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウェハー上に塗布し、１１０℃、９０秒間真空密着型のホットプレート上で加熱乾燥して、膜厚０．３μｍのレジスト膜を得た。
【０２１２】
【表１】
0003841398.tif 000085
【０２１３】
なお表１中、樹脂（１）、（２）、（３）、（２５）、（２７）、（３１）
、（３５）、（３９）、（５７）、（９１）、（９３）の組成（モル比）及び分子量は以下の通りである。
【０２１４】
（１）      Mw＝15,000、  Mw/Mn=１．1
（２）      Mw＝9,000、  Mw/Mn=１．2
（３）      Mw＝8,000、  Mw/Mn=１．3
（２５）    ｘ/ｙ＝70：30  Mw＝16,000、  Mw/Mn=１．5
（２７）    ｘ/ｙ＝80：20  Mw＝9,500、  Mw/Mn=１．1
（３１）    ｘ/ｙ＝90：10  Mw＝8,500、  Mw/Mn=１．3
（３５）    ｘ/ｙ＝75：25  Mw＝20,000、  Mw/Mn=2.1
（３９）    ｘ/ｙ＝88：12  Mw＝11,400、  Mw/Mn=1.2
（５７）    ｘ/ｙ＝95：5  Mw＝5,000、  Mw/Mn=１．2
（９１）    ｘ/ｙ/z＝60：30:10、  Mw＝11,000、  Mw/Mn=1.5
（９３）    ｘ/ｙ＝８５：１５、  Mw＝９,３００、  Mw/Mn=１．１
【０２１５】
また、表１における酸発生剤、（Ｇ）成分及び溶剤を２種以上併用の場合及び（Ｃ）成分と（Ｄ）成分を併用する場合の比は重量比である。また、溶剤、塩基性化合物及び界面活性剤は以下のものである。
【０２１６】
溶剤は以下のとおりである。
Ｓ１：プロビレングリコールモノメチルエーテルアセテート、
Ｓ２：プロビレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、
Ｓ３：乳酸エチル、
Ｓ４：酢酸ブチル、
Ｓ５：２−ヘプタノン、
Ｓ６：プロピレングリコールモノメチルエーテル、
Ｓ７：エトキシチルプロピオネート、
Ｓ８：γ−ブチロラクトン、
Ｓ９：エチレンカーボネート、
Ｓ１０：プロピレンカーボネート、
Ｓ１１：シクロヘキサノン
【０２１７】
界面活性剤は以下のとおりである。
Ｗ１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）、Ｗ２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシリコーン系）、
Ｗ３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）、
Ｗ４：ポリオキシエチレントリフェニルエーテル、
Ｗ５：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）、
【０２１８】
塩基性化合物は、以下の通りである。
ＯＥ-１：４−ジメチルアミノピリジン
ＯＥ-２：ベンズイミダゾール
ＯＥ-３：２,４,５−トリフェニルイミダゾール
ＯＥ-４：１,４−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデセン
【０２１９】
（２）レジストパターンの作成
このレジスト膜に電子線描画装置（加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて照射を行った。照射後にそれぞれ１１０℃の真空吸着型ホットプレートで６０秒間加熱を行い、２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間浸漬し、３０秒間水でリンスして乾燥した。得られたパターンを走査型電子顕微鏡により観察した。下記の方法で評価を行い、結果を表２に示した。
【０２２０】
〔感度および解像力〕：感度は、０．１５μｍライン（ライン：スペース＝１：１）を解像する時の最小照射エネルギーを感度とし、その照射量における限界解像力（ラインとスペースが分離解像）を解像力とした。０．１５μｍライン（ライン：スペース＝１：１）が解像しないものついては限界の解像力を解像力とし、その時の照射エネルギーを感度とした。
【０２２１】
〔孤立性能〕：上記密集ラインパターン（ライン：スペース＝１：１）で決定した感度で、孤立ラインパターン（ライン：スペース＝１：１０）が解像する限界の解像力を孤立性能とした。
【０２２２】
【表２】
0003841398.tif 000086
【０２２３】
表２の結果より、本発明のネガ型レジスト組成物は、比較例に比べ、感度、解像力、孤立性能が著しく優れていることが判る。
【０２２４】
実施例１９〜２３および比較例９
上記実施例２、７、８、１０、１１および比較例４の組成を用い、上記と同様にして作成したレジスト膜に対し、１００ＫｅＶの加速電圧の条件で、電子線描画装置を用いて照射を行った。照射後に上記実施例と同様に加熱、現像、リンスを行い、得られたパターンを走査型電子顕微鏡により観察した。上記実施例と同様に評価した結果を表３に示した。
【０２２５】
【表３】
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【０２２６】
表３の結果より、本発明のネガ型レジスト組成物は、比較例の組成物に対して、高加速電圧での電子線照射においても、感度、解像力、孤立性能が著しく優れていることが判る。
【０２２７】
【発明の効果】
本発明により、高加速電圧の条件においても、高感度、高解像、孤立性能に優れたネガ型レジスト組成物、即ち電子線照射用に特に好適に使用することができるネガ型レジスト組成物を提供することができる。