(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（２）
0003841971.tif 000008
（式中、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ同一または相異なって、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、アルケニル基、アルキニル基もしくは３置換シリル基を表わし、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7はそれぞれ同一または相異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、ニトロ基、水酸基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基もしくは３置換シリル基を表わす。）で示される（２−ピリジルシリル）メチルリチウム類。
【請求項２】
一般式（２）の式中、Ｒ2およびＲ3がメチル基を、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7が水素原子を表わす請求項１記載の（２−ピリジルシリル）メチルリチウム。
【請求項３】
一般式（２）で示される（２−ピリジルシリル）メチルリチウム類を求電子剤と反応させることを特徴とする一般式（１）
0003841971.tif 000009
（式中、Ｒ1はアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基もしくは３置換シリル基を表わし、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は前記と同一の意味を表わす。）で示される２−ピリジルシラン類の製造方法。
【請求項４】
一般式（３）
0003841971.tif 000010
（式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は前記と同一の意味を表わす。）で示される（２−ピリジル）メチルシラン類とリチウム化剤を反応させることを特徴とする請求項１に記載の（２−ピリジルシリル）メチルリチウム類の製造方法。
【請求項５】
一般式（１）で示される２−ピリジルシラン類と過酸化物を反応させることを特徴とする一般式（４）
0003841971.tif 000011
（式中、Ｒ1は前記と同一の意味を表わす。）で示されるアルコール類の製造方法。
【請求項６】
２−ピリジルシラン類を反応に供するに際して、予め求電子剤に一般式（２）で示される（２−ピリジルシリル）メチルリチウム類を作用させて、一般式（１）で示される２−ピリジルシラン類を形成せしめ、該２−ピリジルシラン類を上記反応に供する請求項５記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な２−ピリジルシラン類、その製造方法と中間体および該２−ピリジルシラン類からアルコール類を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、有機合成反応の自動化の研究が進められている。中でも、生成物等の分離・精製が容易であることから、固相合成反応が注目されている。しかしながら、固相合成反応は、例えば高分子ビーズ等の表面を利用した反応であるため、反応のスケールアップが困難である、固相特有の因子を考慮しなければならないという問題があった。
これに対して、液相合成反応は、反応のスケールアップが容易であり、固相反応のような特有の因子を考慮する必要がないため、大量自動合成等には極めて有用であるが、生成物等に適した分離、精製方法を各反応毎に選択しなければならないという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
このようなことから、本発明者らは、基質に容易に導入可能で、導入後の基質の精製が容易な置換基と該置換基を有する化合物について鋭意検討したところ、２−ピリジルシリル基を導入した新規な２−ピリジルシラン類が、汎用的な酸・塩基抽出により精製可能であり、さらには有用なアルコール類へ容易に変換できることを見出し、本発明にいたった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、一般式（１）
0003841971.tif 000002
（式中、Ｒ1はアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基もしくは３置換シリル基を表わし、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ同一または相異なって、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、アルケニル基、アルキニル基もしくは３置換シリル基を表わし、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7はそれぞれ同一または相異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、ニトロ基、水酸基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基もしくは３置換シリル基を表わす。ここで、前記したアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、アルケニル基、アルキニル基は、置換基を有していてもよい。）
で示される新規２−ピリジルシラン類、その製造方法と中間体および該２−ピリジルシラン類からアルコール類を製造する方法を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、詳細に説明する。
まず、本発明の下記一般式（１）で示される２−ピリジルシラン類について説明する。
【０００６】
下記一般式（１）
0003841971.tif 000003
で示される２−ピリジルシラン類の式中、Ｒ1はアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基もしくは３置換シリル基を表わし、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ同一または相異なって、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、アルケニル基、アルキニル基もしくは３置換シリル基を表わし、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7はそれぞれ同一または相異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、ニトロ基、水酸基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基もしくは３置換シリル基を表わす。ここで、前記したアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、アルケニル基、アルキニル基は、置換基を有していてもよい。
【０００７】
アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、n−アミル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、n−オクチル基、n−ノニル基、メンチル基、２，３，４−トリメチル−３−ペンチル基、２，４−ジメチル−３−ペンチル基等の炭素数１〜１２の直鎖状、分枝状、環状のアルキル基等が挙げられる。これらアルキル基は、例えばメトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、t−ブトキシ基、１−メチルヘプチルオキシ基等の炭素数１〜１２のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等の炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基等のアラルキルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基もしくは水酸基等で置換されていてもよい。かかる置換基を有するアルキル基としては、例えば３−クロロプロピル基、１−ヒドロキシシクロヘキシル基等が挙げられる。
【０００８】
アラルキル基としては、フェニル基、ナフチル基等のアリール基で置換されたアルキル基が挙げられ、例えばベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、２−ナフチルエチル基、ジフェニルメチル基等が挙げられる。これらアラルキル基は、上記したアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基もしくは水酸基等で置換されていてもよく、かかる置換基を有するアラルキル基としては、例えばα−ヒドロキシベンジル基、１−ヒドロキシ−３−フェニルプロピル基、１−ヒドロキシ−１−フェニルエチル基等が挙げられる。
【０００９】
アルケニル基としては、例えば２−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、２−ブテニル基、β−スチリル基、３−フェニル−２−プロペニル基等の炭素数３〜２０のアルケニル基が挙げられ、アルキニル基としては、例えば２−プロピニル基、２−メチル−３−プロピニル基、３−ブチニル基等の炭素数２〜１２のアルキニル基が挙げられる。これらアルケニル基およびアルキニル基は、上記したアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルキルオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基もしくは水酸基等で置換されていてもよい。
【００１０】
アルコキシ基としては、上記したアルコキシ基と同一のものが挙げられ、アリールオキシ基としては、フェニル基、ナフチル基等のアリール基と酸素原子とから構成されるもの、例えばフェノキシ基等が挙げられ、アラルキルオキシ基としては、上記したアラルキル基と酸素原子とから構成されるもの、例えばベンジルオキシ基等が挙げられる。
【００１１】
アルキルスルホニル基としては、例えばメチルスルホニル基、エチルスルホニル基等の炭素数１〜６のアルキルスルホニル基が、アリールスルホニル基としては、例えばフェニルスルホニル基、ｐ−トリルスルホニル基等が挙げられる。
３置換シリル基としては、例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリメトキシシリル基、トリフェノキシシリル基、ジメチル（２−ピリジル）シリル基等が挙げられる。
【００１２】
かかる一般式（１）で示される２−ピリジルシラン類としては、例えばジメチル（ｎ−プロピル）（２−ピリジル）シラン、ジメチル（ｎ−ブチル）（２−ピリジル）シラン、ジメチル（ｎ−ペンチル）（２−ピリジル）シラン、ジメチル（ｎ−ヘキシル）（２−ピリジル）シラン、ジメチル（ｎ−ヘプチル）（２−ピリジル）シラン、ジメチル（ｎ−オクチル）（２−ピリジル）シラン、ジメチル（ｎ−ノニル）（２−ピリジル）シラン、ジメチル（２−シクロヘキシルエチル）（２−ピリジル）シラン、ジメチル（２−シクロプロピルエチル）（２−ピリジル）シラン、ジメチル（４−シアノブチル）（２−ピリジル）シラン、ジメチル（３−メチルブチル）（２−ピリジル）シラン、ジメチル（３−メチルペンチル）（２−ピリジル）シラン、ジメチル（４−メチル−ペンチル）（２−ピリジル）シラン、ジメチル（３，３−ジメチルブチル）（２−ピリジル）シラン、ジメチル（３−エチルペンチル）（２−ピリジル）シラン、ジメチル（３−エチルヘプチル）（２−ピリジル）シラン、ジメチル（３−エチルペンチル）（２−ピリジル）シラン、ジメチル（４−クロロブチル）（２−ピリジル）シラン、
【００１３】
ジメチル（３−ブテニル）（２−ピリジル）シラン、ジメチル（４−ペンテニル）（２−ピリジル）シラン、ジメチル（４−メチル−３−ペンテニル）（２−ピリジル）シラン、ジメチル（３−ブチニル）（２−ピリジル）シラン、ジメチル（４−ペンチニル）（２−ピリジル）シラン、ジメチル（３，３−ジメトキシプロピル）（２−ピリジル）シラン、ジメチル（４，４−ジメトキシブチル）（２−ピリジル）シラン、ジメチル（３−メトキシプロピル）（２−ピリジル）シラン、ジメチル（３−フェノキシプロピル）（２−ピリジル）シラン、ジメチル（１−ヒドロキシシクロヘキシルメチル）（２−ピリジル）シラン、ジメチル（２−ヒドロキシプロピル）（２−ピリジル）シラン、ジメチル（２−ヒドロキシペンチル）（２−ピリジル）シラン、ジメチル（２−ヒドロキシ−２−メトキシプロピル）（２−ピリジル）シラン、ジメチル（２−フェニルエチル）（２−ピリジル）シラン、ジメチル（２−ヒドロキシ−２−（４−フルオロフェニル）エチル）（２−ピリジル）シラン、ジメチル（３−フェニルプロピル）（２−ピリジル）シラン、
【００１４】
ジメチル（２−ヒドロキシ−２−フェニルエチル）（２−ピリジル）シラン、ジメチル（２−ヒドロキシ−２−フェニルプロピル）（２−ピリジル）シラン、ジメチル（２−ヒドロキシ−４−フェニルブチル）（２−ピリジル）シラン、ジメチル（２−（２−メチルフェニル）エチル）（２−ピリジル）シラン、ジメチル（２−ピリジル）（トリメチルシリルメチル）シラン、ジメチル（２−ピリジル）（ジメチル（２−ピリジル）シリルメチル）シラン、ジメチル（３−ブテニル）（５−メチル−２−ピリジル）シラン、ジメチル（３−ブテニル）（６−メチル−２−ピリジル）シラン、ジメチル（２−フェニルエチル）（４−ｔ−ブチル−２−ピリジル）シラン、ジメチル（２−フェニルエチル）（４−フェニル−２−ピリジル）シラン、ジメチル（４−クロロブチル）（４−メトキシ−２−ピリジル）シラン、ジメチル（４−クロロブチル）（３−フルオロ−２−ピリジル）シラン、ジメチル（３−ブテニル）（４−シアノ−２−ピリジル）シラン、ジメチル（４−フェニルスルホニル−２−ピリジル）シラン等が挙げられる。
【００１５】
次に、かかる２−ピリジルシラン類の製造方法について説明する。
該２−ピリジルシラン類は、下記一般式（２）
0003841971.tif 000004
（式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は前記と同一の意味を表わす。）
で示される（２−ピリジルシリル）メチルリチウム類と求電子剤を反応させることにより製造できる。該反応は、一般式（２）で示される（２−ピリジルシリル）メチルリチウム類と求電子剤を混合すればよく、その混合順序は限定されないが、操作性の観点から、求電子剤を（２−ピリジルシリル）メチルリチウム類に加えることが好ましい。
【００１６】
ここで、一般式（２）で示される（２−ピリジルシリル）メチルリチウム類の式中、ピリジン環窒素とリチウムを結ぶ点線は、ピリジン環窒素の孤立電子対が、リチウムに配位していることを表わす。
【００１７】
かかる（２−ピリジル）メチルリチウム類としては、例えば［ジメチル（２−ピリジル）シリル］メチルリチウム、［ジメチル（５−メチル−２−ピリジル）シリル］メチルリチウム、［ジメチル（６−メチル−２−ピリジル）シリル］メチルリチウム、［ジメチル（４−ｔ−ブチル−２−ピリジル）シリル］メチルリチウム、［ジメチル（４−フェニル−２−ピリジル）シリル］メチルリチウム、［ジメチル［６−（３−ブテニル）−２−ピリジル］シリル］メチルリチウム、［ジメチル（４−メトキシ−２−ピリジル）シリル］メチルリチウム、［ジメチル［６−（１−メチルヘプチル）オキシ−２−ピリジル］シリル］メチルリチウム、［ジメチル（３−ベンジルオキシ−２−ピリジル）シリル］メチルリチウム、［ジメチル（３−フルオロ−２−ピリジル）シリル］メチルリチウム、［ジメチル（４−シアノ−２−ピリジル）シリル］メチルリチウム、［ジメチル（４−フェニルスルホニル−２−ピリジル）シリル］メチルリチウム、［ジメチル［６−（１，３−ジオキソラン−２−イル）−２−ピリジル］シリル］メチルリチウム等が挙げられる。
【００１８】
求電子剤としては、一般的なアルキルリチウム化合物と反応可能なものであれば特に限定されない。かかる求電子剤としては、例えば１−クロロエタン、１−クロロプロパン、１−クロロブタン、１−クロロペンタン、１−クロロヘキサン、１−クロロヘプタン、１−クロロオクタン、１−ブロモエタン、１−ブロモプロパン、１−ブロモブタン、１−ブロモペンタン、１−ブロモヘキサン、１−ブロモヘプタン、１−ブロモオクタン、１−ヨードエタン、１−ヨードプロパン、１−ヨードブタン、１−ヨードペンタン、１−ヨードヘキサン、１−ヨードヘプタン、１−ヨードオクタン、クロロメチルシクロプロパン、ブロモメチルシクロプロパン、ヨードメチルシクロプロパン、クロロメチルシクロヘキサン、ブロモメチルシクロヘキサン、ヨードメチルシクロヘキサン、４−クロロブチロニトリル、４−ブロモブチロニトリル、４−ヨードブチロニトリル、１−クロロ−２−メチルプロパン、１−クロロ−２−メチルブタン、１−クロロ−３−メチルブタン、１−クロロ−２，２−ジメチルプロパン、１−クロロ−２−エチルブタン、２−エチルヘキシルクロライド、１−ブロモ−２−メチルプロパン、１−ブロモ−２−メチルブタン、１−ブロモ−３−メチルブタン、１−ブロモ−２，２−ジメチルプロパン、１−ブロモ−２−エチルブタン、２−エチルヘキシルブロマイド、１−ヨード−２−メチルプロパン、１−ヨード−２−メチルブタン、１−ヨード−３−メチルブタン、１−ヨード−２，２−ジメチルプロパン、１−ヨード−２−エチルブタン、２−エチルヘキシルヨーダイド、
【００１９】
アリルクロライド、プロパルギルクロライド、クロチルクロライド、４−クロロ−１−ブテン、１−クロロ−３−メチルブタ−２−エン、５−クロロ−１−ペンテン、６−クロロ−１−ヘキセン、アリルブロマイド、プロパルギルブロマイド、クロチルブロマイド、４−ブロモ−１−ブテン、１−ブロモ−３−メチルブタ−２−エン、５−ブロモ−１−ペンテン、６−ブロモ−１−ヘキセン、アリルヨーダイド、プロパルギルヨーダイド、クロチルヨーダイド、４−ヨード−１−ブテン、１−ヨード−３−メチルブタ−２−エン、５−ヨード−１−ペンテン、６−ヨード−１−ヘキセン、
【００２０】
２−クロロ−１，１−ジメトキシエタン、２−クロロ−１，１−ジエトキシエタン、１−クロロ−２，２−ジメトキシプロパン、２−ブロモ−１，１−ジメトキシエタン、２−ブロモ−１，１−ジエトキシエタン、１−ブロモ−２，２−ジメトキシプロパン、２−ヨード−１，１−ジメトキシエタン、２−ヨード−１，１−ジエトキシエタン、１−ヨード−２，２−ジメトキシプロパン、２−クロロエチルメチルエーテル、２−クロロエチルエチルエーテル、１−クロロ−２−（２−メトキシエトキシ）エタン、２−ブロモエチルメチルエーテル、２−ブロモエチルエチルエーテル、１−ブロモ−２−（２−メトキシエトキシ）エタン、２−ヨード−エチルメチルエーテル、２−ヨード−エチルエチルエーテル、１−ヨード−２−（２−メトキシエトキシ）エタン、２−フェノキシエチルクロライド、３−フェノキシプロピルクロライド、２−フェノキシエチルブロマイド、３−フェノキシプロピルブロマイド、２−フェノキシエチルヨーダイド、３−フェノキシプロピルヨーダイド、
【００２１】
ベンジルクロライド、ペンタフルオロベンジルクロライド、２−フルオロベンジルクロライド、３−フルオロベンジルクロライド、４−フルオロベンジルクロライド、２，６−ジフルオロベンジルクロライド、（２−クロロエチル）ベンゼン、１−クロロ−３−フェニルプロパン、ベンジルブロマイド、ペンタフルオロベンジルブロマイド、２−フルオロベンジルブロマイド、３−フルオロベンジルブロマイド、４−フルオロベンジルブロマイド、２，６−ジフルオロベンジルブロマイド、（２−ブロモエチル）ベンゼン、１−ブロモ−３−フェニルプロパン、ベンジルヨーダイド、ペンタフルオロベンジルヨーダイド、２−フルオロベンジルヨーダイド、３−フルオロベンジルヨーダイド、４−フルオロベンジルヨーダイド、２，６−ジフルオロベンジルヨーダイド、（２−ヨードエチル）ベンゼン、１−ヨード−３−フェニルプロパン、α−クロロ−ｏ−キシレン、α−クロロ−ｍ−キシレン、α−クロロ−ｐ−キシレン、４−（ｔ−ブチル）ベンジルクロライド、α−ブロモ−ｏ−キシレン、α−ブロモ−ｍ−キシレン、α−ブロモ−ｐ−キシレン、４−（ｔ−ブチル）ベンジルブロマイド、α−ヨード−ｏ−キシレン、α−ヨード−ｍ−キシレン、α−ヨード−ｐ−キシレン、４−（ｔ−ブチル）ベンジルヨーダイド、１−ブロモ−３−クロロプロパン、１−ブロモ−３−クロロ−２−メチルプロパン、１−ブロモ−４−クロロブタン、１−ブロモ−３−クロロブタン、１−ヨード−３−クロロプロパン、１−ヨード−４−クロロブタン、１−ヨード−３−クロロブタン等の１級アルキルハライド類、
【００２２】
ベンズアルデヒド、２−フルオロベンズアルデヒド、３−フルオロベンズアルデヒド、４−フルオロベンズアルデヒド、４−クロロベンズアルデヒド、４−ブロモベンズアルデヒド、２，４−ジフルオロベンズアルデヒド、２，４−ジクロロベンズアルデヒド、２，４−ジブロモベンズアルデヒド、２−クロロ−６−フルオロベンズアルデヒド、２，６−ジクロロベンズアルデヒド、ペンタフルオロベンズアルデヒド、３−フルオロ−４−メトキシベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、２，３−ジメチルベンズアルデヒド、２，４−ジメチルベンズアルデヒド、２，４，６−トリメチルベンズアルデヒド、４−メトキシベンズアルデヒド、２，３−ジメトキシベンズアルデヒド、２，４−ジメトキシベンズアルデヒド、２，３，４−トリメトキシベンズアルデヒド、２，３−ジメチル−４−メトキシベンズアルデヒド、４−エトキシベンズアルデヒド、４−フェノキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、ｐ−トリルアセトアルデヒド、３−フェニルプロピオンアルデヒド、３−フェニルブチルアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、３−メチルバレルアルデヒド、３−ヘキセナール、３，３−ジメチルブチルアルデヒド、３，５，５−トリメチルヘキサナール、シトロネラール等のアルデヒド類、
【００２３】
シクロヘキサノン、アセトフェノン、２’−フルオロアセトフェノン、３’−フルオロアセトフェノン、４’−フルオロアセトフェノン、４’−クロロアセトフェノン、４’−ブロモアセトフェノン、４’−ヨードアセトフェノン、４’−メチルアセトフェノン、４’−メトキシアセトフェノン、２’，３’−ジメチルアセトフェノン、２’，４’−ジメトキシアセトフェノン、４’−メチルプロピオフェノン、４’−メトキシプロピオフェノン、４’−ブロモプロピオフェノン、２−フルオロベンゾフェノン、３−フルオロベンゾフェノン、４−フルオロベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン等のケトン類、メチル  アセテート、エチル  アセテート、ｔ−ブチル  アセテート、ベンジルアセテート、メチル  クロトネート、エチル  クロトネート、メチル  プロピオネート、エチルプロピオネート、ベンジル  プロピオネート、エチル  ブタノエート等のエステル類、クロロトリメチルシラン、トリメチルシラン、ジメチル（２−ピリジル）シラン等のシラン類等が挙げられる。
【００２４】
該求電子剤の使用量は、（２−ピリジルシリル）メチルリチウム類に対して、通常１モル倍以上であり、その上限は特にないが、あまり多すぎても経済的に不利になるため、実用的には５モル倍以下、好ましくは２モル倍以下である。
【００２５】
一般式（２）で示される（２−ピリジルシリル）メチルリチウム類と求電子剤の反応は、通常溶媒中で行われ、溶媒としては、例えばジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジ（ｎ−ブチル）エーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒およびこれらの混合溶媒等が挙げられ、その使用量は、特に限定されない。
反応温度は、通常−１５０〜５０℃、好ましくは−１００〜０℃、より好ましくは−１００〜−５０℃の範囲である。
【００２６】
かくして得られる一般式（１）で示される２−ピリジルシラン類は、反応混合物について下記の処理を施すことにより、純度よく取り出すことができる。もちろん、取り出した一般式（１）で示される２−ピリジルシラン類は、例えばカラムクロマトグラフィ等によりさらに精製してもよい。
【００２７】
該反応混合物に、まず酸性水溶液および必要に応じて疎水性有機溶媒を加えて、酸性化・分液処理し、一般式（１）で示される２−ピリジルシラン類を含む水層を得る。該水層をアルカリ処理し、疎水性有機溶媒で抽出処理し、一般式（１）で示される２−ピリジルシラン類を含む有機層を得、該有機層を濃縮する。
【００２８】
酸性水溶液としては、通常塩酸、硫酸等の鉱酸水溶液が挙げられる。
疎水性有機溶媒としては、例えばブタノール、ヘキサノール等の炭素数４以上のアルコール系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の炭素数４以上のケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジ（ｎ−ブチル）エーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、酢酸エチル等のエステル系溶媒、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒およびこれらの混合溶媒等が挙げられる。
アルカリ処理に用いられるアルカリとしては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等が挙げられ、これらは、そのままあるいは水溶液として用いられる。
【００２９】
次に、一般式（２）で示される（２−ピリジルシリル）メチルリチウム類の製造方法について説明する。
該（２−ピリジルシリル）メチルリチウム類は、下記一般式（３）
0003841971.tif 000005
（式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は前記と同一の意味を表わす。）
で示される（２−ピリジル）メチルシラン類とリチウム化剤を反応させることにより製造することができ、得られる反応混合物をそのまま上記した求電子剤との反応に用いてもよい。
【００３０】
一般式（３）で示される（２−ピリジル）メチルシラン類としては、例えば（２−ピリジル）トリメチルシラン、（５−メチル−２−ピリジル）トリメチルシラン、（６−メチル−２−ピリジル）トリメチルシラン、（４−ｔ−ブチル−２−ピリジル）トリメチルシラン、（４−フェニル−２−ピリジル）トリメチルシラン、［６−（３−ブテニル）−２−ピリジル］トリメチルシラン、（４−メトキシ−２−ピリジル）トリメチルシラン、［６−（１−メチルヘプチル）オキシ−２−ピリジル］トリメチルシラン、（３−ベンジルオキシ−２−ピリジル）トリメチルシラン、（３−フルオロ−２−ピリジル）トリメチルシラン、（４−シアノ−２−ピリジル）トリメチルシラン、（４−フェニルスルホニル−２−ピリジル）トリメチルシラン、［６−（１，３−ジオキソラン−２−イル）−２−ピリジル］トリメチルシラン等が挙げられる。
【００３１】
リチウム化剤としては、例えばｔ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド等の２級あるいは３級アルキルリチウム類、リチウムアミド類等が挙げられ、好ましくはｔ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミドが用いられる。かかるリチウム化剤は、通常後述する溶媒の溶液として用いられる。
【００３２】
リチウム化剤の使用量は、一般式（３）で示される（２−ピリジル）メチルシラン類に対して、通常１モル倍以上であり、その上限は特にないが、経済的な面を考慮すると、実用的には５モル倍以下、好ましくは２モル倍以下である。
【００３３】
一般式（３）で示される（２−ピリジル）メチルシラン類とリチウム化剤の反応も、通常溶媒中で行われ、溶媒としてはリチウム化剤が使用できる溶媒であればよく、例えばジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジ（ｎ−ブチル）エーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒およびこれらの混合溶媒等が挙げられ、その使用量は、特に制限されない。
反応温度は、通常−１５０〜５０℃、好ましくは−１００〜０℃、より好ましくは−１００〜−５０℃の範囲である。
【００３４】
一般式（３）で示される（２−ピリジル）メチルシラン類は、公知の方法、例えば２−リチオピリジン類とクロロメチルシラン類を反応させる方法等により製造することができる。なお、２−リチオピリジン類は、２−ハロピリジン類とリチウム化剤とを反応させることにより得られる。
【００３５】
次に、一般式（１）で示される２−ピリジルシラン類からアルコール類を製造する方法について説明する。
該２−ピリジルシラン類は、過酸化物と反応させることにより、下記一般式（４）
0003841971.tif 000006
（式中、Ｒ1は前記と同一の意味を表わす。）
で示されるアルコール類に容易に変換することができる。
【００３６】
過酸化物としては、過酸化水素水、過酢酸、ｍ−クロロ過安息香酸等が挙げられ、実用的には、過酸化水素水が好ましい。過酸化物の使用量は、一般式（１）で示される２−ピリジルシラン類に対して、通常２モル倍以上、好ましくは５モル倍以上であり、その上限は特にないが、実用的には５０モル倍以下である。
【００３７】
該反応は、通常溶媒中で実施され、溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール系溶媒、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジ（ｎ−ブチル）エーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、酢酸エチル等のエステル系溶媒、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、クロロホルム、ジクロルメタン、ジクロルエタン、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒およびこれらの混合溶媒等が挙げられ、好ましくはアルコール系溶媒、エーテル系溶媒およびこれらの混合溶媒が上げられる。溶媒の使用量は特に限定されない。
【００３８】
一般式（１）で示される２−ピリジルシラン類と過酸化物との反応を、フッ化物および／または塩基の存在下に実施することにより、よりスムーズに反応を進行させることができる。
【００３９】
フッ化物としては、例えばフッ化水素カリウム、フッ化カリウム等のアルカリ金属フッ化物等が挙げられ、その使用量は、一般式（１）で示される２−ピリジルシラン類に対して、通常２モル倍以上であり、その上限は特にないが、実用的な観点から５モル倍以下である。
【００４０】
塩基としては、例えば水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の無機塩基等が挙げられ、その使用量は、一般式（１）で示される２−ピリジルシラン類に対して、通常２モル倍以上であり、その上限は特にないが、実用的な観点から５モル倍以下である。
反応温度は、通常−５０〜２００℃、好ましくは０〜１００℃である。
【００４１】
一般式（１）で示される２−ピリジルシラン類と過酸化物との反応により生成した一般式（４）で示されるアルコール類は、例えば反応マスに、必要に応じて疎水性有機溶媒、水を加え、抽出処理して得られる有機層を濃縮することにより、取り出すことができる。該有機層には、反応に用いた過酸化物が混入していることがあるので、該有機層を例えばチオ硫酸ナトリウム等の還元剤で処理した後、一般式（４）で示されるアルコール類を取り出す方が好ましい。取り出した該アルコール類は、例えば蒸留、カラムクロマトグラフィ等により、さらに精製してもよい。
【００４２】
かかる一般式（４）で示されるアルコール類としては、例えば２−フェニルエタノール、１−ブタノール、４−フェニルブタノール、１−オクタノール、４−クロロブタノール、３−ブテン−１−オール、３−プロペノール、１−フェニル−１，２−エタンジオール、４−フェニル−１，２−ブタンジオール、１−（１−ヒドロキシシクロヘキシル）メタノール、２−フェニル−１，２−プロパンジオール等が挙げられる。
【００４３】
なお、求電子剤を種々の反応、例えばメチル化等のアルキル化反応、還元反応等、に供するに際して、予め該求電子剤に上記一般式（２）で示される（２−ピリジルシリル）メチルリチウム類を作用させて、上記一般式（１）で示される２−ピリジルシラン類を形成せしめ、該２−ピリジルシラン類を上記反応に供することにより、反応混合物からの反応生成物等を汎用的な酸・塩基抽出処理で分離、精製可能になる。
【００４４】
【発明の効果】
本発明の、２−ピリジルシリル基を有する新規な２−ピリジルシラン類は、酸・塩基抽出という汎用的な分離、精製方法により精製が可能であり、また有用なアルコール類へ容易に変換できるため、合成中間体として極めて有用である。そのため、本発明の２−ピリジルシラン類は、例えば液相自動合成反応にも適用可能である。
【００４５】
【実施例】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例はすべて、アルゴン雰囲気下で実施した。
【００４６】
実施例１
（２−ピリジル）トリメチルシラン１５１ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を乾燥ジエチルエーテル２ｍｌに溶解後、内温−７８℃でｔ−ブチルリチウム／ペンタン溶液（濃度１．６４Ｍ）０．６７ｍｌ（１．１ｍｍｏｌ）を滴下したところ、反応溶液の色が［ジメチル（２−ピリジル）シリル］メチルリチウムの生成を示すオレンジ色へ変化した。その後、内温−７８℃で３０分攪拌、保持した後、クロロトリメチルシラン１３０ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）を加え、内温−７８℃で一晩攪拌した。得られた反応溶液に、１Ｎ塩酸５ｍｌを加え、分液処理した。有機層をさらに１Ｎ塩酸５ｍｌで４回抽出処理し、得られた水層を混合し、ペレット状の水酸化ナトリウムを加えて、中和処理した。中和後の水層を、ジエチルエーテル１０ｍｌで３回抽出処理し、得られた有機層を混合し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒留去して、ジメチル（２−ピリジル）（トリメチルシリルメチル）シラン２０８ｍｇを得た（収率９３％、ＮＭＲ純度９５％以上）。
【００４７】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ）：δ／ｐｐｍ  −０．０５（ｓ，９Ｈ），  ０．０７（ｓ，２Ｈ），  ０．３３（ｓ，６Ｈ），  ７．１４（ｄｄｄ，Ｊ＝７．５，５．１，１．５Ｈｚ，１Ｈ），  ７．４８（ｄｄｄ，Ｊ＝７．５，１．５，１．２Ｈｚ，１Ｈ），  ７．５４（ｔｄ，Ｊ＝７．５，１．８Ｈｚ，１Ｈ），  ８．７５（ｄｄｄ，Ｊ＝５．１，１．８，１．２Ｈｚ，１Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，７５ＭＨｚ）：δ／ｐｐｍ  −１．０，  １．０，２．１，  １２２．５，  １２８．６，  １３３．９，  １５０．１，  １６９．２
【００４８】
実施例２
実施例１において、クロロトリメチルシランに代えて、臭化アリルを用いた以外は、実施例１と同様に実施して、ジメチル（３−ブテニル）（２−ピリジル）シランを得た。収率９５％。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ）：δ／ｐｐｍ  ０．２９（ｓ，６Ｈ），  ０．８６−０．９４（ｍ，２Ｈ），  ２．００−２．１２（ｍ，２Ｈ），  ４．８３（ｄｄｄ，Ｊ＝１０．２，４．８，１．５Ｈｚ，１Ｈ），  ４．９４（ｄｄｄ，Ｊ＝１７．１，３．６，１．５Ｈｚ，１Ｈ），  ５．８２（ｄｄｄ，Ｊ＝１７．１，１０．２，６．３Ｈｚ，１Ｈ），  ７．１３（ｄｄｄ，Ｊ＝７．５，４．８，１．５Ｈｚ，１Ｈ），  ７．４５（ｄｄｄ，Ｊ＝７．５，１．５，１．２Ｈｚ，１Ｈ），  ７．５３（ｔｄ，Ｊ＝７．５，１．８Ｈｚ，１Ｈ），  ８．７４（ｄｄｄ，Ｊ＝４．８，１．８，１．２Ｈｚ，１Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，７５ＭＨｚ）：δ／ｐｐｍ  −３．８，  １３．７，  ２７．７，  １１２．９，  １２２．９，  １２９．０，  １３３．９，  １４１．３，  １５０．２，  １６７．６
【００４９】
実施例３
実施例１において、クロロトリメチルシランに代えて、臭化ベンジルを用いた以外は、実施例１と同様に実施して、ジメチル（２−フェニルエチル）（２−ピリジル）シランを得た。収率９９％。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ）：δ／ｐｐｍ  ０．３６（ｓ，６Ｈ），  １．２０−１．２７（ｍ，２Ｈ），  ２．６６−２．７４（ｍ，２Ｈ），  ７．１０−７．３５（ｍ，６Ｈ），  ７．５０（ｄｄｄ，Ｊ＝７．５，１．５，１．２Ｈｚ，１Ｈ），  ７．５８（ｔｄ，Ｊ＝７．５，１．５Ｈｚ，１Ｈ），  ８．８１（ｄｄｄ，Ｊ＝４．８，１．５，１．２Ｈｚ，１Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，７５ＭＨｚ）：δ／ｐｐｍ  −３．９，  １６．７，  ２９．７，  １２２．７，  １２５．５，  １２７．８，  １２８．３，  １２９．１，  １３３．９，  １４４．９，  １５０．２，  １６７．４
【００５０】
実施例４
実施例１において、クロロトリメチルシランに代えて、１−ブロモ−３−フェニルプロパンを用いた以外は、実施例１と同様に実施して、ジメチル（４−フェニルブチル）（２−ピリジル）シランを得た。収率８４％。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ）：δ／ｐｐｍ  ０．３３（ｓ，６Ｈ）０．８６−０．９４（ｍ，２Ｈ）  １．３６−１．４９（ｍ，２Ｈ）  １．６０−１．７２（ｍ，２Ｈ）  ２．６０（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ）  ７．１３−７．２２（ｍ，４Ｈ）  ７．２３−７．３０（ｍ，２Ｈ）  ７．４９（ｄｄｄ，Ｊ＝７．５，１．５，１．２Ｈｚ，１Ｈ）  ７．５７（ｔｄ，Ｊ＝７．５，１．８Ｈｚ，１Ｈ）  ８．８０（ｄｄｄ，Ｊ＝４．５，１．８，１．２Ｈｚ，１Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，７５ＭＨｚ）：δ／ｐｐｍ  −３．８，  １４．５，  ２３．３，  ３５．１，  ３５．４，  １２２．７，  １２５．５，  １２８．２，  １２８．４，  １２９．１，  １３３．９，  １４２．８，  １５０．２，  １６７．９
【００５１】
実施例５
実施例１において、クロロトリメチルシランに代えて、１−ブロモ−３−クロロプロパンを用いた以外は、実施例１と同様に実施して、ジメチル（４−クロロブチル）（２−ピリジル）シランを得た。収率８６％。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ）：δ／ｐｐｍ  ０．２９（ｓ，６Ｈ），  ０．７７−０．８４（ｍ，２Ｈ），  １．３９−１．５１（ｍ，２Ｈ），  １．６９−１．８０（ｍ，２Ｈ），  ３．４７（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），７．１５（ｄｄｄ，Ｊ＝７．５，４．８，１．８Ｈｚ，１Ｈ），  ７．４５（ｄｄｄ，Ｊ＝７．５，１．８，１．２Ｈｚ，１Ｈｚ），  ７．５４（ｔｄ，Ｊ＝７．５，１．８Ｈｚ，１Ｈ），  ８．７４（ｄｄｄ，Ｊ＝４．８，１．８，１．２Ｈｚ，１Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，７５ＭＨｚ）：δ／ｐｐｍ  −３．９，  １３．８，  ２０．９,  ３５．８，  ４４．５，  １２２．７，  １２９．０，  １３３．９，  １５０．２，  １６７．４
【００５２】
実施例６
（２−ピリジル）トリメチルシラン１５１ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を乾燥ジエチルエーテル２ｍｌに溶解後、内温−７８℃でｔ−ブチルリチウム／ペンタン溶液（濃度１．６４Ｍ）０．６７ｍｌ（１．１ｍｍｏｌ）を滴下したところ、反応溶液の色が［ジメチル（２−ピリジル）シリル］メチルリチウムの生成を示すオレンジ色へ変化した。その後、内温−７８℃で３０分攪拌、保持した後、ベンズアルデヒド１２７ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）を加え、内温−７８℃で１時間攪拌した。さらに０℃で３時間攪拌後、得られた反応溶液に、塩化アンモニウムの飽和水溶液５ｍｌを加え、炭酸水素ナトリウム飽和水溶液で中和処理した。
中和後の水層を抽出処理し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒留去した。得られた濃縮残渣をシリカゲルクロマトグラフィによりさらに精製し、ジメチル（２−ヒドロキシ−２−フェニルエチル）（２−ピリジル）シランを得た。収率８５％。
【００５３】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ）：δ／ｐｐｍ  ０．２７（ｓ，３Ｈ），  ０．３８（ｓ，３Ｈ），  １．３９（ｄｄ，Ｊ＝１４．７，３．３Ｈｚ，１Ｈ），  １．５７（ｄｄ，Ｊ＝１４．７，１０．２Ｈｚ，１Ｈ），  ５．０５（ｄｄ，Ｊ＝１０．２，３．３Ｈｚ，１Ｈ），  ７．１６−７．２６（ｍ，２Ｈ），  ７．３１（（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），  ７．４４（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），  ７．５４（ｄｍ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），  ７．６３（ｔｍ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），  ８．７０（ｄｍ，Ｊ＝５．１Ｈｚ，１Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，７５ＭＨｚ）：δ／ｐｐｍ  −３．０，  −２．７，  ２８．１，  ７０．０，  １２３．１，  １２５．２，  １２６．４，  １２８．０，  １２９．３，  １３５．０，  １４８．０，  １４８．９，  １６６．５
【００５４】
実施例７
実施例６において、ベンズアルデヒドに代えて、３−フェニルプロピルアルデヒドを用いた以外は、実施例６と同様に実施して、ジメチル（４−フェニル−２−ヒドロキシブチル）（２−ピリジル）シランを得た。収率６３％。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ）：δ／ｐｐｍ  ０．３２（ｓ，３Ｈ），  ０．３８（ｓ，３Ｈ），  １．１２（ｄｄｄ，Ｊ＝１５．０，３．０，０．９Ｈｚ，１Ｈ），  １．２４（ｄｄ，Ｊ＝１５．０，１０．２Ｈｚ，１Ｈ），  １．７２−２．００（ｍ，２Ｈ），  ２．７３（ｄｄｄ，Ｊ＝１３．５，１０．５，６．０Ｈｚ，１Ｈ），  ２．８９（ｄｄｄ，Ｊ＝１３．５，１０．５，５．７Ｈｚ，１Ｈ），  ３．９３−４．０４（ｍ，１Ｈ），  ７．１３−７．３２（ｍ，６Ｈ），  ７．５５（ｄｄｄ，Ｊ＝７．５，２．４，０．９Ｈｚ，１Ｈ），７．６４（ｔｄｄ，Ｊ＝７．５，１．５，０．９Ｈｚ，１Ｈ），  ８．０９（ｄｍ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，１Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，７５ＭＨｚ）：δ／ｐｐｍ  −２．９，  −２．２，  ２５．２，  ３２．５，  ４３．０，  ６７．１，  １２３．２，  １２５．５，  １２８．２，  １２８．５，  １２９．４，  １３５．０，  １４２．９，  １４９．０，  １６６．８
【００５５】
実施例８
実施例６において、ベンズアルデヒドに代えて、シクロヘキサノンを用いた以外は、実施例６と同様に実施して、ジメチル（１−ヒドロキシシクロヘキシルメチル）（２−ピリジル）シランを得た。収率６４％。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ）：δ／ｐｐｍ  ０．３０（ｓ，６Ｈ），  １．１８−１．５０（ｍ，６Ｈ），  １．３０（ｓ，２Ｈ），  １．５５−１．７２（ｍ，４Ｈ），  ６．５３（ｂｒｓ，１Ｈ），  ７．１８（ｄｄｄ，Ｊ＝７．２，５．１，１．５Ｈｚ，１Ｈ），  ７．５１（ｄｄｄ，Ｊ＝７．８，１．５，１．２Ｈｚ，１Ｈ），  ７．６０（ｄｄｄ，Ｊ＝７．８，７．２，１．８Ｈｚ，１Ｈ），  ８．６４（ｄｄｄ，Ｊ＝５．１，１．８，１．２Ｈｚ，１Ｈ）13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，７５ＭＨｚ）：δ／ｐｐｍ  −０．７，  ２２．８，  ２５．６，  ３１．２，  ４１．４，  ７０．３，  １２３．０，  １２９．５，  １３４．９，  １４８．９，  １６７．６
【００５６】
実施例９
実施例６において、ベンズアルデヒドに代えて、アセトフェノンを用いた以外は、実施例６と同様に実施して、ジメチル（２−ヒドロキシ−２−フェニルプロピル）（２−ピリジル）シランを得た。収率５５％。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ）：δ／ｐｐｍ  −０．２６（ｓ，３Ｈ），  ０．２８（ｓ，３Ｈ），  １．６４（ｓ，３Ｈ），  １．７６（ｓ，２Ｈ），  ７．１０−７．２３（ｍ，２Ｈ），  ７．２６（ｔｍ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），  ７．４３（ｄｍ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），  ７．５３（ｄｍ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），  ７．５９（ｔｄｍ，Ｊ＝７．８，１．５Ｈｚ，１Ｈ），
７．８９（ｂｒｓ，１Ｈ），  ８．７０（ｄｍ，Ｊ＝５．１Ｈｚ，１Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，７５ＭＨｚ）：δ／ｐｐｍ  −２．２，  −１．２，  ３３．８，  ３５．０，  ７２．６，  １２３．１，  １２４．７，  １２５．８，  １２７．８，  １２９．４，  １３５．０，  １４８．６，  １５１．１，  １６７．１
【００５７】
実施例１０
実施例６において、ベンズアルデヒドに代えて、ジメチル（２−ピリジル）シランを用いた以外は、実施例６と同様に実施して、ジメチル（２−ピリジル）［ジメチル（２−ピリジル）シリルメチル］シランを得た。収率６３％。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，３００ＭＨｚ）：δ／ｐｐｍ  ０．２２（ｓ，１２Ｈ），  ０．３８（ｓ，２Ｈ），  ７．０８（ｄｄｄ，Ｊ＝７．５，４．８，１．５Ｈｚ，２Ｈ），  ７．３８（ｄｄｄ，Ｊ＝７．５，１．５，１．２Ｈｚ，２Ｈ），  ７．４６（ｔｄ，Ｊ＝７．５，１．８Ｈｚ，２Ｈ），  ８．６８（ｄｄｄ，Ｊ＝４．８，１．８，１．２Ｈｚ，２Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，７５ＭＨｚ）：δ／ｐｐｍ  −１．２，  ０．１，１２２．５，  １２８．６，  １３３．８，  １５０．０，  １６８．７
【００５８】
実施例１１
実施例６で得られた（２−ヒドロキシ−２−フェニルエチル）（２−ピリジル）シラン１２９ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）に、フッ化カリウム５８ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）および炭酸水素カリウム１００ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）のメタノール（１ｍＬ）／テトラヒドロフラン（１ｍＬ）溶液を加え、さらに３０％過酸化水素水１．７１ｇ（１５ｍｍｏｌ）を加えた。内温５０℃で６時間、攪拌、保持した後、室温まで冷却後、水１０ｍＬを加え、ジエチルエーテル１０ｍＬで４回抽出処理し、得られた有機層を混合し、１５％チオ硫酸ナトリウム水溶液１０ｍＬで洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去して得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィにより精製し、フェニル−１，２−エタンジオール６６ｍｇを得た。収率９６％。
【００５９】
実施例１２
実施例１１において、実施例６で得られた（２−ヒドロキシ−２−フェニルエチル）（２−ピリジル）シランに代えて、実施例４で得られたジメチル（４−フェニルブチル）（２−ピリジル）シランを用いた以外は実施例１１と同様にし、４−フェニルブタノールを得た。収率９８％。
【００６０】
実施例１３
実施例１１において、実施例６で得られた（２−ヒドロキシ−２−フェニルエチル）（２−ピリジル）シランに代えて、実施例７で得られたジメチル（４−フェニル−２−ヒドロキシブチル）（２−ピリジル）シランを用いた以外は実施例１１と同様にし、４−フェニル−１，２−ブタンジオールを得た。収率９０％。
【００６１】
実施例１４
実施例１１において、実施例６で得られた（２−ヒドロキシ−２−フェニルエチル）（２−ピリジル）シランに代えて、実施例８で得られた（１−ヒドロキシシクロヘキシルメチル）（２−ピリジル）シランを用いた以外は実施例１１と同様にし、（１−ヒドロキシシクロヘキシル）メタノールを得た。収率９５％。
【００６２】
実施例１５
実施例１１において、実施例６で得られた（２−ヒドロキシ−２−フェニルエチル）（２−ピリジル）シランに代えて、実施例９で得られたジメチル（２−ヒドロキシ−２−フェニルプロピル）（２−ピリジル）シランを用いた以外は実施例１１と同様にし、２−フェニル−１，２−プロパンジオールを得た。収率９３％。
【００６３】
実施例１６
実施例１において、（２−ピリジル）トリメチルシランとｔ−ブチルリチウムとの反応を、乾燥ジエチルエーテルに代えて、ジエチルエーテル−ｄ10を用いて実施し、得られた溶液を1Ｈ−ＮＭＲ測定した。原料（２−ピリジル）トリメチルシランの1Ｈ−ＮＭＲ測定結果と比較したところ、ピリジン環上の水素原子の化学シフトが変化しており、ピリジン環窒素原子のリチウムへの配位が認められた。測定結果を下表に示す。
【００６４】
【表１】
0003841971.tif 000007
（単位  δ／ｐｐｍ  ）
【００６５】
比較例１
実施例１において、（２−ピリジル）トリメチルシランに代えて、（３−ピリジル）トリメチルシランを用いた以外は実施例１と同様に実施したが、ジメチル（３−ピリジル）シリルメチルリチウムの生成は認められなかった。
【００６６】
比較例２
実施例１において、（２−ピリジル）トリメチルシランに代えて、フェニルトリメチルシランを用いた以外は実施例１と同様に実施したが、ジメチルフェニルシリルメチルリチウムの生成は認められなかった。