(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、粗多孔質体からなる基材と、その基材上に形成された細多孔質体からなる濾過膜と、から構成される多孔質体の壁部によって形成された中空の貫通細孔が複数備わる複数管構造体の製造方法であって、
成形及び濾過膜の形成を含む工程を経て複数管構造体を得た後に、少なくとも、
アッド層を形成するスラリーを任意の前記貫通細孔に注入する工程Ａと、
前記スラリーを前記壁部内面に残留させ、前記壁部内面上にスラリー膜を形成する工程Ｂと、
前記スラリー膜を乾燥させ、前記壁部内面上に乾燥膜を形成する工程Ｃと、からなる修復工程を有することを特徴とする複数管構造体の製造方法。
【請求項２】
前記壁部がセラミックス材料を主原料とする多孔質体であり、壁部内面に残留する前記スラリーが焼成後にガラスを形成する調合物であって、
前記工程Ｃの後において、前記乾燥膜を焼成させる工程Ｄを有する請求項１に記載の複数管構造体の製造方法。
【請求項３】
前記調合物の主成分は、平均粒子径が０．１〜３０μｍであるセラミックス材料である請求項２に記載の複数管構造体の製造方法。
【請求項４】
前記調合物の主成分が、シリカ、アルミナ、コージェライト、マグネシア、ジルコニア、長石、カオリンからなるセラミックス材料群から選択される１種の材料、若しくは、２種以上の混合材料である請求項２又は３に記載の複数管構造体の製造方法。
【請求項５】
少なくとも、粗多孔質体からなる基材と、その基材上に形成された細多孔質体からなる濾過膜と、から構成される多孔質体の壁部によって形成された中空の貫通細孔が複数備わる複数管構造体であって、
任意の前記貫通細孔を形成する壁部内面上に、アッド層が形成されてなることを特徴とする複数管構造体。
【請求項６】
前記壁部がセラミックス材料を主原料とする多孔質体であり、前記アッド層がガラスからなるシール層である請求項５に記載の複数管構造体。
【請求項７】
前記ガラスが、シリカ、アルミナ、コージェライト、マグネシア、ジルコニア、長石、カオリンからなるセラミックス材料群から選択される１種の材料、若しくは、２種以上の混合材料を主原料とする請求項６に記載の複数管構造体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハニカム構造体、モノリス構造体、等を代表的な態様とし、壁部により形成された中空の貫通細孔が複数備わってなる複数管構造体の製造方法、及び、複数管構造体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
小さな貫通孔（貫通細孔）が多数形成されてなる複数管構造体は、その比表面積の大きさが重用されて、様々な分野で用途が開発され、使用されている。特に、貫通細孔を形成する壁部を多孔質体で構成した複数管構造体は、通気性、通液性に優れることから、例えば、自動車排ガスをはじめとした各種内燃機関排気ガスの浄化触媒用担体や脱臭用触媒担体、気液分離、固液分離、気固分離あるいは集塵用等の各種濾過機器用フィルタ、熱交換器ユニットの熱交換媒体、あるいは、燃料電池の改質触媒用担体、等として、需要が拡大している。
【０００３】
複数管構造体の一態様であるモノリス構造体として、濾過機器用フィルタが知られている。濾過機器用フィルタは、例えば、一体の柱体の中に複数の貫通細孔が平行に形成されたモノリス構造を呈し、モノリス構造体の基材に通水性を付与し、基材中の貫通細孔を形成する壁部表面に濾過膜を形成してなる。貫通細孔の中に入った原水は、濾過膜、基材を通過することで濾過される。このような複数管構造体を用いた濾過機器用フィルタにおいては、従来より、次の様な問題を抱えていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
濾過機器用フィルタを作製するにあたっては、より薄い濾過膜を形成することが肝要である。濾過膜が薄ければ透過抵抗が少なくてすみ、１セル当りの濾過面積が増えるため、フィルタ１本当たりの濾過処理量が増える結果、同じ濾過処理量の濾過機器において、フィルタ本数を減らすことが出来る上に、原水供給ポンプの消費電力を低減出来、設備コスト、運転コストともに削減出来るからである。
【０００５】
しかしながら、モノリス構造体の貫通細孔内の壁部表面には、基材の成形時若しくは加工後の加工屑除去作業に起因して、僅かなササクレが生じたり剥離物が残留し易く、貫通細孔内の壁部表面の平滑性の向上には限界があり、それが故に、多少の凸凹を有する貫通細孔内の壁部表面の上に、濾過膜を、極薄く成膜しようとすれば、膜が破れる部分が生じ基材部分が露出し易くなり、濾過精度が低下する問題が生じ得た。
【０００６】
一方、濾過機器用フィルタの信頼性は、濾過精度を、より厳密に保持することで担保される。特に、水道用濾過処理向けのフィルタにおいては、極小さな菌、原虫類を通過させるおそれのある濾過精度低下は、禁物である。
【０００７】
このような問題に対して、複数管構造体であるモノリス構造体をなすフィルタの製造においては、通常、濾過機能に求められる基幹性能である濾過精度を重んじて優先させ、貫通細孔内の壁部表面に濾過精度の低下が生じない程度に、厚めの濾過膜を成膜することが選択されていた。厚めに成膜すれば、貫通細孔内の壁部表面の僅かな凸凹を吸収し、濾過膜未形成部分を生じることがないからである。ところが、濾過膜を厚くすることは、濾過処理量の低下を導き、設備コスト、運転コストを肥大化させる要因となり得るため、好ましくない。
【０００８】
従って、濾過膜を極薄く成膜したときに、意図せず一部の貫通細孔内の壁部表面に濾過膜未形成部分等の不良が生じてしまった場合には、濾過精度を維持するために、例えば少なくともその貫通細孔を原水が透過しないように、濾過膜未形成部分を塞ぐ等で対応をとる必要があるが、従来、その適切な手段が提案されていなかった。
【０００９】
濾過膜未形成部分を塞ぐ対応として、例えば釉薬を濾過膜未形成部分に塗布する方法が考えられる。そして、それを実現する従来の手段としては、例えば、ディッピング、筆や刷毛、ローラー、あるいは、スプレーによる塗装が挙げられる。しかしながら、ディッピングでは、任意の一部の貫通細孔内の壁部表面のみを対象とすることが困難であり、又、上記何れかの手段による塗装では、μｍオーダーは勿論、ｍｍオーダーの貫通細孔であっても、孔の中の壁部表面に釉薬を塗布することは殆ど実現不可能であった。
【００１０】
更に、濾過膜未形成部分を塞ぐ方法として、濾過膜未形成部分を含む貫通細孔の両端を塞ぐ方法が考えられる。貫通細孔を埋める方法としては、簡単には有機材料で埋める方法があるが、フィルターとして使用する際の耐久性、対薬品性に問題があった。
【００１１】
又、無機材料で埋めるとしても、貫通細孔直径が極小さいとガラス材料だけで埋めることが出来るが、直径２〜３ｍｍの貫通細孔になると、焼成して多孔質となる目詰材で埋め、更に焼成後に緻密になるようなガラス材料で埋める必要がある。この場合、目詰材には焼成前に強度を得るため、多少の有機バインダーが含まれるが、目詰材の上にガラス材料を塗布、焼成しても、有機バインダーの影響により、十分なシール性が得られないことがある。従って、貫通細孔直径が２〜３ｍｍと小さくない場合には、無機材料で埋めるためには、目詰材料で埋め焼成し、更にガラス材料を塗布し焼成するという工程が必要になる。仮に一度の焼成で濾過膜未形成部分を含む貫通細孔を埋めることが出来たとしても、目詰、ガラス材料塗布、焼成といった工程が必要になる。
【００１２】
このようにして濾過膜未形成部分を含む貫通細孔の両端を塞いでも、例えば上水用フィルターとして用いられる場合には、いくつかの問題が生じ得る。先ず、不自然に貫通細孔を塞いだのが外観から見え悪い印象を与える。又、緻密材料で密閉された空間が出来るので、濾過膜を通過した水が滞留してしまい雑菌繁殖の原因となりかねない。又、フィルター機能を回復させるために定期的に行う薬液での洗浄後も薬液を除去し難く、こうしたフィルターを使用した場合のランニングコストをアップさせる。
【００１３】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、その目的の１つは、上記問題を解決することにある。即ち、例えば複数管構造体を用いた濾過機器用フィルタにおいて、基材の上に濾過膜を極薄く成膜し、その結果意図せず僅かに生じてしまった欠陥膜を選択的に修復可能とすることである。
上記例に掲げたモノリス構造体を含む複数管構造体の製造方法全般について、検討が続けられた結果、複数管構造体の任意の貫通細孔の中に、アッド層を形成するスラリーを注入し、その貫通細孔を形成する壁部内面に、新たな膜を形成する手段によって、上記目的が達せられることが見出された。
【００１４】
尚、本発明によれば、上記した目的が達成されること以外にも、従来あった様々な課題を解決出来るという効果が発揮される。その他の効果については、モノリス構造体以外の複数管構造体の態様、及び、濾過機器用フィルタ以外の適用例を掲げて、別途、後述する。
以下、手段について詳述する。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、少なくとも、粗多孔質体からなる基材と、その基材上に形成された細多孔質体からなる濾過膜と、から構成される多孔質体の壁部によって形成された中空の貫通細孔が複数備わる複数管構造体の製造方法であって、成形及び濾過膜の形成を含む工程を経て複数管構造体を得た後に、少なくとも、アッド層を形成するスラリーを任意の貫通細孔に注入する工程Ａと、スラリーを壁部内面に残留させ、壁部内面上にスラリー膜を形成する工程Ｂと、スラリー膜を乾燥させ、壁部内面上に乾燥膜を形成する工程Ｃと、からなる修復工程を有することを特徴とする複数管構造体の製造方法が提供される。
【００１６】
本発明の複数管構造体の製造方法における壁部及びスラリーの組合せについて、以下に示す。
壁部がセラミックス材料を主原料とする多孔質体であり、壁部内面に残留させる材料をスラリーとする。焼成後にガラスを形成する材料をスラリーとした場合、上記工程Ｃの後において、乾燥膜を焼成させる工程Ｄを有することが好ましい。又、調合物の主成分は、平均粒子径が１０〜３０μｍであるセラミックス材料であることが好ましく、調合物の主成分は、シリカ、アルミナ、コージェライト、マグネシア、ジルコニア、長石、カオリンからなるセラミックス材料群から選択される１種の材料、若しくは、２種以上の混合材料であることが好ましい。
【００１７】
本発明の複数管構造体の製造方法においては、多孔質体からなる壁部が、少なくとも、粗多孔質体からなる基材と、その基材上に形成された細多孔質体からなる濾過膜と、から構成されることが好ましい。
【００１８】
又、本発明によれば、少なくとも、粗多孔質体からなる基材と、その基材上に形成された細多孔質体からなる濾過膜と、から構成される多孔質体の壁部によって形成された中空の貫通細孔が複数備わる複数管構造体であって、任意の貫通細孔を形成する壁部内面上に、アッド層が形成されてなることを特徴とする複数管構造体が提供される。
【００１９】
本発明の複数管構造体において、好ましい実施態様は、以下に示す態様である。
複数管構造体は、壁部がセラミックス材料を主原料とする多孔質体であり、アッド層がガラスからなるシール層から構成される複数管構造体である。このとき、ガラスは、シリカ、アルミナ、コージェライト、マグネシア、ジルコニア、長石、カオリンからなるセラミックス材料群から選択される１種の材料、若しくは、２種以上の混合材料を主原料とすることが好ましい。
【００２０】
又、本発明の複数管構造体においては、多孔質体からなる壁部が、少なくとも、粗多孔質体からなる基材と、その基材上に形成された細多孔質体からなる濾過膜と、から構成されることが好ましい。
【００２１】
尚、本発明にいう任意の貫通細孔とは、複数管構造体に備わる全てではない１以上複数の予め特定されない貫通細孔を指す。又、本発明にいうアッド層とは、その任意の貫通細孔のみに新たに追加され形成される層を示す。更に、本発明にいうモノリス構造体とは「単一構造体」程度を意味し、ハニカム構造体とは、壁部として複数の隔壁を有し、その隔壁によって区分された多数の貫通細孔（セル）を備える構造体を意味する。本発明にいう乾燥とは、スラリーの成分によらず、比較的低温でスラリー中の分散媒を除去し、基材たる貫通細孔を形成する壁部内面若しくは壁部内面に形成された層に対し、スラリーを固化し固着させる操作を意味し、本発明にいう焼成とは、例えば５００〜１４００℃程度の比較的高温で熱処理することにより、基材たる貫通細孔を形成する壁部内面若しくは壁部内面に形成された層に対し、スラリー中の例えばセラミックス粒子等を、融着乃至溶融して、一体化する操作を意味する。本発明にいう釉薬とは、上塗り薬程度を意味する。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜、設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。
【００２３】
本発明に係る複数管構造体の製造方法は、複数管構造体の任意の貫通細孔に、アッド層を形成するスラリーを注入し、スラリーを貫通細孔を形成する壁部内面に残留させて、その壁部内面上にスラリー膜を形成し、そのスラリー膜を乾燥させることにより、任意の貫通細孔を形成する壁部内面（以下、貫通細孔を形成する壁部内面を貫通細孔内面ともよぶ）上に、新たな膜を形成する工程を有することを特徴とする製造方法である。ディッピングや刷毛等による塗装のような従来方法では、任意の貫通細孔内面に対して選択的に膜形成を行うことや、極細い貫通孔の内面に膜形成を行うことは、困難であったが、本発明によれば、容易に実現することが出来る。
【００２４】
尚、複数管構造体とは、壁部により形成された中空の貫通細孔が複数備わる構造体であればよく、構造体の外形の形状は、角柱体でもよく、円柱体でもよく、柱体以外の形状でもよく、限定されない。又、貫通細孔を形成する壁部の構成や貫通細孔の断面形状等も限定されるものではない。複数管構造体として、例えば、後述するハニカム構造体、モノリス構造体、等を代表的に掲げることが出来る。
【００２５】
又、本発明の複数管構造体の製造方法にかかる上記特徴たる工程が、従来行われていた複数管構造体の製造方法自体を変えることを要するものではなく、又、従来使用していた複数管構造体を成形する金型をはじめとする製造装置を改造・改良したり更新することを要するものではない。限定されるものではないが、通常、複数管構造体を一度作製した後に検査等を行い、その結果選択された任意の貫通細孔の内面に新たな膜を形成する工程を、従来の製造装置を用いた従来の製造方法に追加させれば事足りる。こうすると、製造工程の改変にかかるコストが少なくてすむという利点をも享受出来る。
【００２６】
続けて、本発明の複数管構造体の製造方法について、複数管構造体の態様を例示しながら、図面に基づき、更に詳細に説明する。
先ず、複数管構造体の代表的な態様であるモノリス構造体を挙げて、説明する。モノリス構造体の一例を図１に斜視図として示す。図１で示されるモノリス構造体８１は、単一の角柱体に貫通細孔（以下、セルともいう）２３が多数開いている構造をなすものである。単一の角柱体の貫通細孔２３以外の部分を壁部２４とよぶ。モノリス構造体８１は、壁部２４により形成された複数の貫通細孔２３が、一の端面２７から他の端面７７に向けて、概ね平行に備わり、形成されている。
【００２７】
このようなモノリス構造体８１は、後述する他の態様に比して優れた強度を有することから種々の用途が開発されているが、その一例として濾過機器用のフィルタを挙げることが出来る。モノリス構造を呈する基材を粗多孔質体で形成し、その基材の上に細多孔質な濾過膜、即ち、基材の気孔径に比して、より小さい径の気孔を有する多孔質体からなる濾過膜、を形成したフィルタが知られている。このようなフィルタは、高い強度と良好な透水性を有し、濾過機器用のフィルタとして好適である。濾過膜は、通常、薄く成膜されるので、フィルタ自体がモノリス構造体となる。
【００２８】
上記濾過機器用のフィルタにおいては、基材及び濾過膜は、セラミックス材料を主原料として成形あるいは成膜されることが好ましい。セラミックス材料は、強度、耐久性に優れ、耐食性が高く劣化が起き難いため、信頼性が高く、例えば高い圧力による逆洗・薬洗の繰り返しに耐え、長期間にわたり透水量を確保することが可能である。
【００２９】
図２により、モノリス構造体８１であるフィルタの貫通細孔２３部分の拡大した正面図を示す。正面図とは端面２７を臨む図である。モノリス構造体８１においては、貫通細孔２３を形成している壁部２４の表面、即ち、基材２６中の貫通細孔２３内面に、濾過膜２５が形成されている。図示しないが、濾過膜２５と基材２６との間に１乃至複数の中間層を形成し、３層以上にすることも好ましい。
【００３０】
上記構成からなる濾過機器用のフィルタは、例えば飲料水を製造する高度浄水処理において好適に用いることが出来る。飲料水においては、レジオネラ菌や、クリプトスポリジウム（原虫）を、完全に除去する必要があるが、これら菌、原虫類が繁殖しているおそれがある原水を、飲料水に適用する場合には、浄水処理として凝集沈殿及び塩素による殺菌・滅菌処理等では不十分であるおそれがあることから、濾過精度の高い膜による処理を併用した浄水処理が施されることが多い。このとき、上記構成からなる濾過機器用のフィルタが、好適に採用され得る。
【００３１】
このような濾過機器用のフィルタを用いて、例えば、図１中のモノリス構造体８１の一の端面２７と、他の端面７７と、その他の面（上下面及び両側面）を適切な方法で隔離し、その端面２７の貫通細孔２３から原水を供給し他の端面７７に向けて加圧して、他の端面７７側から背圧をかけることにより、原水の大部分を多孔質な濾過膜２５及び基材２６を通過させ、その他の面側へ濾過することが出来る。他の端面７７側からは、未濾過の原水の一部が濃縮水として系外に排出される。
【００３２】
又、例えば、他の端面７７側から排出する水量を増やし、貫通細孔２３通過速度を上げることにより、濾過による詰まりを生じ難くしながら、原水を多孔質な濾過膜２５及び基材２６を通過させてその他の面側へ濾過することが出来る。他の端面７７側から排出した水は原水に戻され循環し、その循環水の中から一部が濃縮水として系外に排出される。
【００３３】
上記のようにして濾過した透過水（濾過処理水）は、菌、原虫類の他、微粒子全般が除去され、飲料水として好適である。
ところで、濾過機器用のフィルタにおいては、より薄い濾過膜２５を形成することが肝要である。濾過膜２５が薄ければ透過抵抗が少なくてすみ、フィルタ１本当たりの濾過処理量が、より向上するからである。濾過膜２５を厚く形成するとフィルタ１本当たりの濾過処理量が低下する結果、同じ濾過処理量の濾過機器において、フィルタ本数が多く必要になったり、原水供給ポンプの消費電力が増加し、設備コスト、運転コストを膨らませ、フィルタを用いた濾過機器の普及を阻害する。Ｏ−１５７問題等を通して、改めて環境衛生面に注目が集まる近年において、フィルタを用いた高度浄水処理は広まりつつある一方、日本においては、未だ水は無料の意識が定着しており、高度浄水処理の設備コスト及び運転コストの低減は、普及のための必要条件である。
【００３４】
しかしながら、濾過膜２５を、極薄く成膜すると、貫通細孔内面の平滑性の向上には限界があることから、例えば膜が破れる部分が生じて基材部分が露出してしまい、濾過精度が低下する等の問題が生じ易くなる。このとき、本発明の複数管構造体の製造方法によれば、例えば不良な貫通細孔内面に限定し、該当する任意の貫通細孔内面を修復することが可能である。
【００３５】
複数管構造体である濾過機器用のフィルタ自体は、公知の方法で作製され得る。例えば、粗い粒子径のセラミックス材料からなる成形原料を押出成形し、貫通細孔を有するモノリス構造の基材（成形体）を得て、乾燥し焼成した後に、より細かい粒子径のセラミックス材料からなる成膜原料を用いて、基材の貫通細孔内面に加圧濾過法等により濾過膜を形成し、乾燥した後に焼成して、濾過機器用のフィルタを得ることが出来る。
【００３６】
作製したフィルタに対して、例えばエアーバブル法（別途、後述する）によって欠陥調査を行う。その結果、不良と判定された貫通細孔が、本発明の複数管構造体の製造方法による修復対象となり得る。修復は、例えば次の手順で行うことが出来る。
【００３７】
先ず、釉薬からなるスラリーを、選定された（不良と判定された）貫通細孔に注入する。次いで、スラリーをその壁部内面に残留させ、壁部内面上にスラリー膜を形成する。そして、貫通細孔を形成する壁部内面即ち貫通細孔内面に形成されたスラリー膜を、乾燥させ乾燥膜を形成した後に、焼成する。
【００３８】
上記手順に従えば、不良の貫通細孔内面の濾過膜上に、新たな焼成膜を形成することが出来る。一般に、濾過機器用のフィルタにおいて、貫通細孔径は数百μｍ〜数十ｍｍであり、例えば土管に筆や刷毛、ローラーあるいはスプレーによって塗装するようにして、貫通細孔内面に新たな膜を形成することは殆ど不可能であるが、本発明の複数管構造体の製造方法によれば、容易に実施することが可能である。
【００３９】
例えば、セラミックス材料を主原料としモノリス構造体からなる濾過機器用のフィルタにおいて、スラリーを、濾過膜と同様のセラミックスを主とする焼成後濾過膜と同様のあるいは濾過膜より細かい気孔径を持つ多孔質となる原料で構成し、新たな焼成膜を形成すれば、不良の貫通細孔を、濾過機能を有する貫通細孔として再生することが可能である。又、例えば、スラリーを、濾過膜とは異なり焼成後非多孔質即ち通液性を有さない原料で構成し、新たな焼成膜を形成すれば、その焼成膜がシール層となり、不良の貫通細孔は、濾過機能は持たないが完全にシールされた貫通細孔となり得る。何れかに限定されるものではないが、通常不良と判定される貫通細孔数が少ないことから、不良の貫通細孔を、濾過機能を有する貫通細孔として再生することが可能な前者を選択することが好ましい。
【００４０】
釉薬を濾過膜とは異なる通液性のない原料で構成する場合に、釉薬として、焼成後にガラスを形成する調合物が好適に採用される。調合物を構成する成分については特に限定されないが、低温焼成のために、ガラス化温度が低くなるような釉薬を用いることが好ましく、又、焼成後の新たな膜（シール層）の品質安定を図るために、熱膨張率が低くなるような釉薬が好ましい。これらの理由から、調合物の主成分は、平均粒子径が０．１〜３０μｍであるセラミックス材料であることが好ましい。より詳細には、調合物の主成分としてのセラミックス材料は、シリカ、アルミナ、コージェライト、マグネシア、ジルコニア、長石、カオリンからなる材料群から選択される１種の材料、若しくは、２種以上の混合材料を、好適に挙げることが出来る。
【００４１】
上記したように、本発明の複数管構造体の製造方法により作製された濾過機器用フィルタによれば、貫通細孔内面に厚めの濾過膜を成膜しなくても、例えば濾過膜未形成等の不良の貫通細孔から濾過機能を外すことが出来、濾過処理された透過水の品質を保つことが可能となる。従って、本発明によれば、濾過精度を厳密に保持出来るが故の高い信頼性と、フィルター１本当たりの濾過処理量を向上させ得るが故の優れたコストパフォーマンスと、を両立させた濾過機器用フィルタが提供され得る。
【００４２】
次に、複数管構造体の他の態様としてハニカム構造体を挙げて、説明する。
ハニカム構造体の一例を、図３に斜視図として、図４に正面部分拡大図として示す。正面部分拡大図とは端面６７を臨み貫通細孔６３周辺を拡大した図である。ハニカム構造体は、多くの場合、区分された中空部分を有する柱状を呈するが、その外形形状、サイズ、セルの数やセルの形状等は特に限定されない。例えば、外形形状は円柱体でもよく、細長円柱体や、角柱体や、あるいは、柱体に限定されず、用途に応じて作製され得る。図３及び図４で示されるハニカム構造体６１は、円柱形をなすものである。ハニカム構造体６１は、円筒状の外壁６２の内部に、複数の隔壁６４によって区分された貫通細孔６３が多数開いている構造を有し、その貫通細孔６３は一の端面６７から他の端面５７に向けて概ね平行に通じ、形成されている。
【００４３】
このようなハニカム構造体６１は、複数管構造体の他の態様に比して貫通細孔を区分する隔壁の表面（以下、貫通細孔内面あるいはセル内面ともよぶ）の面積が広い上に、端面の面積に占めるセルの開口面積が大きく通過抵抗が小さく出来るという利点を有することから、種々の用途が開発されているが、その一例として自動車排ガスを清浄化する浄化装置用の触媒担体を挙げることが出来る。
【００４４】
排ガス浄化装置用の触媒担体は、例えば触媒成分として、よく知られた白金、パラジウム、ロジウム、等の貴金属、あるいは、セリア、イットリア、ジルコニア、チタニア、アルカリ金属類、等を用いる。これらは、ハニカム構造体を構成する材料に比して高価な材料である。そして、例えば、ハニカム構造体６１の隔壁６４に触媒成分を担持させて触媒担体を得る方法や、ハニカム構造体６１自体を触媒成分で形成する方法、あるいは、それらの複合した方法によって得ることが出来る。自動車の排気ガスは、この触媒担体に通されることにより、ハイドロカーボン類、一酸化炭素、窒素酸化物類が低減され、浄化され得る。
【００４５】
ところで、上記したようなハニカム構造体からなる排ガス浄化装置用の触媒担体においては、触媒反応が進むにつれてハニカム構造体内の温度が下がり、触媒の活性が低下して、反応効率が落ちるという問題が存在していた。通常は、ハニカム構造体の中心部分において、温度低下が起こり易いことが知られている。従って、高価な触媒成分を効率よく利用するには、温度が低下せず触媒の活性が維持し得る部分、即ち、例えばハニカム構造体の中心を除いた部分のみに触媒を担持させ、排ガス浄化装置用の触媒担体を形成することが、より好ましいとされていた。
【００４６】
しかしながら、上記した従来の触媒担体を得る何れの方法によっても、ハニカム構造体内の任意の部分、例えば中心部分のみに、選択的に触媒成分を付与せずに、触媒担体を得ることは実施出来ていなかった。従って、実際には、効率よく触媒機能が働かない部分にも、高価な触媒成分が使用されてしまっていた。
【００４７】
このような場合に、本発明の複数管構造体の製造方法によれば、例えば、ハニカム構造体の隔壁に触媒成分を担持させる方法を採用して、触媒担体を作製するものとし、触媒成分を担持させる前に、効率よく触媒機能が働き難いと判断される任意の隔壁表面に、マスク層を形成すること等の手段によって触媒成分を担持させずに、触媒担体を得ることが可能である。
【００４８】
この他に、ハニカム構造体を用いた触媒担体では、制御用あるいは試験用に、温度計測する場合に、熱電対や測温抵抗体等をセルに挿入することがあるが、多くの場合ハニカム構造体はセラミックス材料を主原料として成形されており、セルを形成する隔壁の表面は摩擦抵抗が小さくはなくセンサ類を挿入し難いことから、挿入作業中に隔壁を破壊してしまう問題が生じ易かった。このような場合にも、本発明の複数管構造体の製造方法により、センサ類を挿入する任意のセルに、例えば成膜時に摩擦抵抗が小さくなる材料を選択してアッド層を形成すれば、作業が容易となり、問題を回避出来る。
【００４９】
以下、触媒成分を担持させる部分の選択的形成の場合を例にとって、説明を続ける。
触媒担体を構成する複数管構造体は、公知の方法で作製することが出来る。例えば、セラミックス粒子からなる骨材と成形助剤とを少なくとも含む成形原料を押出成形し、焼成することによってハニカム構造体を得る。セラミックス粒子の粒子径を選定する等により、所定の気孔率の多孔質体として形成し、更に、セル密度、強度、セルを形成する隔壁の熱容量、等にも留意し、ハニカム構造体を作製することが好ましい。
【００５０】
作製したハニカム構造体に対して、任意の部分、例えば中心部分を選定し、触媒を担持しない部分と定める。そして、当該部分、より詳細には当該部分を構成する隔壁の表面、にアッド層としてマスク層を形成する。マスク層の形成は、例えば次の手順で行うことが出来る。
【００５１】
先ず、アッド層を形成するスラリーを、選定された（触媒を担持しないと定められた）セルに注入する。次いで、スラリーをその隔壁内面に残留させ、隔壁内面上にスラリー膜を形成する。そして、セルを形成する隔壁内面即ちセル内面に形成されたスラリー膜を、乾燥させ乾燥膜を形成する。アッド層が釉薬等で焼成が必要な場合は乾燥した後に、焼成する。
【００５２】
上記手順に従えば、任意のセル内面上に、新たな膜を形成することが出来る。一般に、触媒担体において、セル口径は数百μｍ〜数ｍｍであり、従来知られた手段で塗装する等によって、セル内面に新たな膜を形成することは殆ど不可能であるが、本発明の複数管構造体の製造方法によれば、容易に実施することが可能である。
【００５３】
上記したように、本発明において釉薬とは、上塗り薬程度を意味するが、例えば、セラミックス材料を主原料としたハニカム構造体において、釉薬を、後に担持する触媒成分と結合し難い原料で構成し、新たな焼成膜を形成すれば、その焼成膜がマスク層となり、この後、ハニカム構造体に触媒成分を担持させ、触媒担体を得る工程において、マスク層が形成されたセル内面に触媒が担持されることがない。即ち、マスク層が形成されていない残りのセル内面に、選択的に触媒成分を担持させることが可能である。
【００５４】
このとき、釉薬として、焼成後にガラスを形成する調合物が好適に採用される。セラミックス材料を主原料としたハニカム構造体に用いる調合物については、上記したモノリス構造体における調合物に関する記載内容に準じるので、記述を省略する。
【００５５】
上記したように、本発明の複数管構造体の製造方法により作製された触媒担体によれば、高価な触媒成分を、全て活性化させ効率よく働かせることが出来る。従って、本発明によれば、従来より優れたコストパフォーマンスを発揮する排ガス浄化装置が提供され得る。
【００５６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。尚、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
次に示す実施例は、モノリス構造体からなる基材を作製し、基材上に濾過膜を成膜、両端面をガラス材にてシールしてフィルタを得る製造工程からなり、得られたそれぞれのフィルタの膜の修復前後の欠陥数を調査し、本発明を適用した修復工程の有効性を確認するものである。
従来から知られている各種方法により基材の作製、濾過膜の製膜を行い、３体のフィルタ、Ａ，Ｂ，Ｃを得た。
【００５７】
（１）欠陥の調査と結果
３体のフィルタを対象として、エアーバブル法により濾過膜の気孔径を測定した。エアーバブル法とは、図５に示すように、フィルタ２２を高圧発泡試験機２０内に設置した後に、液体で湿潤し、これに対し圧力を徐々に上昇させながら加圧エアを送り込み、気孔から発泡する圧力より気孔径を算出する方法である。この方法によって、２μｍ以上の発泡が起きた気孔径を有する貫通細孔を欠陥とし、その貫通細孔数（膜欠陥数）を調査した。
その結果、発泡した貫通細孔数は、フィルタＡが５個、フィルタＢが１１個、フィルタＣが８個であった。各々のフィルタ端面において、該当する貫通細孔をマーキングした。
【００５８】
（２）貫通細孔内面の修復
両端のガラスシールで用いたシール剤と同じ成分の釉薬（２０μｍに粉砕したガラス）を用いて調合しスラリーを得た後、そのスラリーを、各々のフィルタのマーキングした貫通細孔に注入した。スラリーの注入は、その貫通細孔の注入口とは反対側の開口から漏れだすまで続け、その後、３体のフィルタを１００℃の乾燥機で５時間乾燥した。次いで、電気炉を用いて、９００℃まで昇温速度２０℃／Ｈｒで昇温し、９００℃で２時間維持した後、昇温速度２０℃／Ｈｒで降温させ、焼成した。
【００５９】
（３）欠陥の再調査と結果
修復処理後の３体のフィルタを対象として、エアーバブル法により濾過膜の気孔径を測定した。その結果、発泡した貫通細孔数は、フィルタＡが０個、フィルタＢが０個、フィルタＣが１個であった。フィルタＣの端面において、該当する貫通細孔をマーキングした。
【００６０】
（４）貫通細孔内面の再修復
（２）と同様にして、フィルタＣのマーキングした貫通細孔にスラリーを注入し、乾燥した後に、電気炉を用いて、９００℃まで昇温速度２０℃／Ｈｒで昇温し、６００℃で２時間維持した後、昇温速度２０℃／Ｈｒで降温させ、更に焼成した。
【００６１】
（５）欠陥の再々調査と結果
修復処理後のフィルタＣを対象として、エアーバブル法により濾過膜の気孔径を測定した。その結果、発泡した貫通細孔数は、０個になった。
【００６２】
本発明に係る複数管構造体の製造方法を適用して、フィルタの貫通細孔の修復を行うことにより、極薄い濾過膜を形成してなり、最初の焼成直後には、全体の貫通細孔数からみれば僅かではあるが複数の膜欠陥数がみられたフィルタの膜欠陥数を０に出来、良品として出荷し得ることが確認された。
【００６３】
【発明の効果】
以上、説明したように、本発明によれば、従来あった様々な課題を解決した複数管構造体の製造方法、及び、複数管構造体が提供される。一例を挙げれば、複数管構造体の一態様であるモノリス構造体からなる濾過機器用フィルタにおいて、フィルター１本当たりの濾過処理量の向上を図るために基材の上に濾過膜を極薄く成膜しても、意図せず僅かに生じてしまった欠陥膜を選択的に修復可能であるから濾過精度を低下させることなく、良品として出荷出来る。このような濾過精度と濾過処理量の向上を両立させた好ましい濾過機器用フィルタは、従来のフィルタに比べて、設備コスト及び運転コストの低減を図ることが出来るため、各種流体の濾過用に好適に採用され得る。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に係る複数管構造体の一態様であるモノリス構造体の一実施形態を示す斜視図である。
【図２】  本発明に係る複数管構造体の一態様であるモノリス構造体の一実施形態を示す正面部分拡大図である。
【図３】  本発明に係る複数管構造体の一態様であるハニカム構造体の一実施形態を示す斜視図である。
【図４】  本発明に係る複数管構造体の一態様であるハニカム構造体の一実施形態を示す正面部分拡大図である。
【図５】  実施例において評価に使用する高圧発泡試験機の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
４…Ｏ−リング、１１…バルブ、２０…高圧発泡試験機、２１…パッキン、２２…フィルタ、２３…貫通細孔、２４…壁部、２５…濾過膜、２６…基材、２７，７７…端面、５７，６７…端面、６１…ハニカム構造体、６２…外壁、６３…貫通細孔、６４…隔壁、６６…基材、８１…モノリス構造体。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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