(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素及び炭化水素を含有する混合ガス中の水素を選択的に酸化するための触媒であって、ＢＥＴ比表面積が０．５〜３．２ｍ２／ｇであり、アンモニア吸着量が５μmol／ｇ以下であるアルミナ上に白金を担持して成ることを特徴とする水素の酸化触媒。
【請求項２】
白金担持量が、アルミナに対して０．０１〜１０重量％である請求項１に記載の酸化触媒。
【請求項３】
炭化水素及び水素を含有する混合ガスを、酸化触媒の存在下で酸素含有ガスと接触させて、該混合ガス中の水素を選択的に酸化させる方法において、該酸化触媒として請求項１又は２に記載の酸化触媒を用いることを特徴とする水素の選択的酸化方法。
【請求項４】
３００〜８００℃の温度範囲で炭化水素と水素との混合ガスと酸素含有ガスとを接触させる請求項３に記載の方法。
【請求項５】
原料炭化水素を脱水素反応させ、得られた脱水素された炭化水素、未反応の原料炭化水素、及び水素を含有する混合ガスを、酸化触媒の存在下で酸素含有ガスと接触させて、該混合ガス中の水素を選択的に酸化させ、その後、さらに未反応原料炭化水素を脱水素反応させる炭化水素の脱水素反応において、該酸化触媒として請求項１又は２に記載された酸化触媒を用いることを特徴とする炭化水素の脱水素方法。
【請求項６】
原料炭化水素がエチルベンゼンであり、脱水素された炭化水素がスチレンである請求項５に記載の炭化水素の脱水素方法。
【請求項７】
脱水素反応の温度範囲が４００〜８００℃であり、酸化反応の温度が３００〜８００℃である請求項５又は６に記載の炭化水素の脱水素方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素を脱水素して、脱水素された炭化水素を製造する際に、生成した混合ガスに存在する水素を選択的に酸化する方法、及びそれに用いる触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭化水素を脱水素して、脱水素された炭化水素を製造するプロセスは、従来多数の文献に記載され、また工業化されている。例えば、エチルベンゼンを脱水素してスチレンを合成するプロセスは、鉄系の脱水素触媒を用いて工業化されている。しかしながら、一般に脱水素反応では、平衡の制約を強く受け、高い収率を得ることができない。また、断熱反応器での反応においては、脱水素反応が吸熱反応であるため、反応温度が反応の進行と共に低下していまい高い収率で目的物を得ることが困難である。
【０００３】
このような課題を解決する手段として、既に幾つかの方法が提案されている。例えば、英国特許第１，４０４，６４１号明細書には、エチルベンゼンを脱水素した後に、未反応エチルベンゼン、スチレン及び水素を含む混合ガス中の水素を選択的に酸化するプロセス及び触媒が開示されている。この方法はスチレン合成に有効な方法であるが、水素の選択的酸化触媒として白金を担持したＡ型ゼオライト又はアルミナを用いており、その性能は必ずしも満足しうるものではない。
【０００４】
特公平４−３３７６９号公報、米国特許４，７１７，７７９号明細書においても、同様なプロセスで、水素の選択的酸化触媒としてアルミナ上に白金、スズ及びリチウム等を担持した触媒を用いる方法が開示されている。しかしながら、この触媒も性能は十分なものとは言えない。
また、特開昭５８−８９９４５号公報及び特開平６−２９８６７８号公報には、同様なプロセスで、水素の選択的酸化触媒として、酸化スズ又は酸化スズとアルカリ金属を含有する触媒が開示されている。これらは白金を用いない触媒として注目されるものであるが、その性能は必ずしも充分なものとは言えない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
炭化水素の脱水素反応により生成される、未反応の炭化水素、脱水素された炭化水素及び水素を含有する混合ガス中の、水素を選択的に酸化するための触媒としては、上記のように、従来知られているものは性能的にも満足なものではない。
従って、本発明の目的は、該混合ガス中に存在する水素をより選択的に酸化するための新規な触媒を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、白金を担持させる担体として特定のアルミナを用いることにより、水素の選択的酸化を高性能に行うことができることを見出して本発明を完成するに至った。即ち、本発明の要旨は、水素及び炭化水素を含有する混合ガス中の水素を選択的に酸化するための触媒であって、ＢＥＴ比表面積が０．５〜３．２ｍ２／ｇであり、アンモニア吸着量が５μmol／ｇ以下であるアルミナ上に白金を担持して成ることを特徴とする水素の酸化触媒、及び、この酸化触媒を用いた水素及び炭化水素を含有する混合ガス中の水素を選択的に酸化する方法、並びに、原料炭化水素を脱水素反応させ、得られた脱水素された炭化水素、未反応の原料炭化水素、及び水素を含有する混合ガスを、酸化触媒の存在下で酸素含有ガスと接触させて、該混合ガス中の水素を選択的に酸化させ、その後、さらに未反応原料炭化水素を脱水素反応させる炭化水素の脱水素反応において、該酸化触媒として前記の酸化触媒を用いる炭化水素の脱水素方法、に存する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明の方法で用いられる水素の選択的触媒は、（１）アルミナ上に白金を担持させた成分を含有し、（２）該アルミナのＢＥＴ比表面積が０．５〜３．２ｍ2／ｇであり、（３）該アルミナのアンモニア吸着量が５μmol／ｇ以下である水素の選択的酸化触媒である。
【０００８】
本発明で担体として用いられるアルミナは、ＢＥＴ比表面積が０．５〜３．２ｍ2／ｇであり、かつアンモニア吸着量が５μmol／ｇ以下であることが必要である。後述の比較例のように表面積、アンモニア吸着量のいずれかが上記範囲外であると、充分な触媒性能が得られない。このようなアルミナは、水に可溶なアルミニウム塩、例えば硝酸アルミニウムの水溶液にアンモニア水、炭酸アルカリ等の塩基性水溶液を加え、水酸化アルミニウムを合成し、これを洗浄、乾燥、焼成することによりアルミナ粉末を得、このアルミナ粉末を、更に押し出し成型、打錠成型等により適当な形態として焼成することにより得ることができる。このときの焼成温度及び焼成時間は、アルミナのＢＥＴ比表面積及びアンモニア吸着量が前記範囲となるような条件に設定する。また、市販のアルミナを再焼成することにより、ＢＥＴ比表面積及びアンモニア吸着量を前記規定値を満足するようにしてもよい。
【０００９】
なお、本発明におけるアルミナのＢＥＴ比表面積は、８〜１６メッシュに破砕したアルミナ０．５〜１ｇをＵ字型の石英製試料セルに充填して、３０％Ｎ2／Ｈｅガス流通下、２５０℃で１５分間保持して試料の前処理を実施した後、液体窒素温度下で同ガスを用いてＢＥＴ法にて測定することができる。
【００１０】
また、アルミナのアンモニア吸着量は、粗粉砕したアルミナ１００〜５００ｍｇを試料セルにセットして、ヘリウムガスを８０ｍｌ／分で流通下、４００℃に昇温し、３０分保持後、１００℃、１０-2Ｔｏｒｒで減圧脱気し、次に同温度でアンモニアガスを約１０ｍｌ注入して約７０Ｔｏｒｒとした条件で１５分保持する。更に同温度で１０-2Ｔｏｒｒで３０分間減圧して物理吸着と思われるアンモニアを脱気後、ヘリウムガスを８０ｍｌ／分で流通下大気圧として室温まで降温する。その後、ヘリウムガスを８０ｍｌ／分で流通下、１０℃／分の速度で７００℃まで昇温しつつアルミナを通過して来たガスを四重極質量分析計に連続的に導入して脱離アンモニアを測定することによって測定することができる。
【００１１】
アルミナに白金を担持させる方法としては、焼成後のアルミナに白金塩の水溶液を含浸し、これを５０〜１０００℃の温度で乾燥及び／又は焼成する方法が挙げられる。白金の原料塩としては特に限定はなく、白金のハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩、有機塩等を用いることができる。
白金の担持量は、アルミナに対し、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％である。担持量が少なすぎると、酸化反応の活性が低下する可能性があり、また、これ以上担持量が多くしても反応特性に殆ど影響を与えないのでコストの面で不利となる。
【００１２】
本発明の酸化触媒は、反応開始前に水素、または窒素、ヘリウム等の不活性ガス、あるいはこれらの混合ガスにより前処理することができる。
本発明の酸化触媒は、水素と炭化水素とを含有する混合ガスを、酸素含有ガスと接触させて、該混合ガス中の水素を選択的に酸化する反応に用いられる。前記の反応は３００〜８００℃で行われることが好ましく、更に好ましくは４００〜７００℃の温度範囲である。温度が高すぎると水素の選択率が減少し、炭化水素の燃焼が多くなるので好ましくない。温度が低すぎる場合には、選択率にはあまり影響を与えないが、活性が低下することがあるので好ましくない。
【００１３】
水素と炭化水素とを含有する混合ガスの具体例としては、原料炭化水素を脱水素触媒により脱水素反応させて得られる、脱水素された炭化水素、未反応原料炭化水素及び水素からなる混合ガスが挙げられる。
酸素含有ガスとしては、分子状酸素を１〜１００％含有するガスが用いられ、具体的には空気、酸素富化空気、不活性ガスで希釈した空気などが好適に用いられる。また、酸素含有ガスに水蒸気を含有させることもできる。
【００１４】
本発明の選択的酸化触媒及び選択的酸化方法が適用される代表的なプロセスは次のようなものがある。
第１段反応層において、脱水素触媒により原料炭化水素の脱水素反応を行った後に、この第１段の反応層から出た脱水素された炭化水素、未反応原料炭化水素及び水素を含む混合ガスを第２段反応層の供給する。この第２段反応層において、本発明の酸化触媒の存在下で、新たに供給された酸素含有ガスを用いて、水素の選択的酸化を行う。これにより、第１段の吸熱反応である脱水素反応により低下した温度を上昇させ、且つ、水素を消費することにより脱水素反応の平衡的制約を除去する。更に、この第２段反応層から出たガスを第１段反応層と同様の第３段の脱水素反応層に供給し、未反応の原料炭化水素の脱水素反応を実施する。このときには、第２段反応層において、脱水素反応に必要な温度に回復しており、且つ、平衡的制約の解除されているので、第３段の脱水素反応において高い収率を得ることが可能となる。
【００１５】
必要に応じて、更に上記の選択的酸化反応層と脱水素反応層との組み合わせを追加して反応を実施することができる。
一般に、脱水素反応では水蒸気を共存させることが多いが、上記反応プロセスにおいても水蒸気を共存させることができる。
上記脱水素プロセスの代表的具体例として、エチルベンゼンの脱水素プロセスを挙げることができる。
【００１６】
例えば、鉄とアルカリ金属を主要活性成分とする鉄系脱水素触媒が存在する第１段反応層に、エチルベンゼンと水蒸気との混合ガスを供給し、４００〜８００℃、好ましくは５００〜７００℃の温度範囲、０．０５〜１０気圧の圧力範囲で脱水素反応を行う。この後、未反応エチルベンゼン、生成したスチレン、水素、水蒸気の混合ガスを第２段反応層に供給する。第２段反応層で本発明の酸化触媒の存在下、新たに供給された酸素含有ガスを用いて、３００〜８００℃、好ましくは４００〜７００℃の温度範囲、０．０５〜１０気圧の圧力範囲で水素の選択的酸化反応を行う。次に、この反応ガスを第３段反応層に供給し、ここで再び鉄系脱水素触媒により未反応のエチルベンゼンの脱水素を行い、より高い収率でスチレンを得る。
【００１７】
このように、本発明の方法によれば、平衡的制約が除かれ、かつ反応温度の低下を補償することができるため、通常の脱水素反応に比較して遙かに高い収率で脱水素反応を行うことができる。
【００１８】
【実施例】
以下に示す実施例により、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
実施例１
（触媒調製）
硝酸アルミニウムＡｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏの水溶液に３Ｎのアンモニア水を攪拌しながら３０℃以下の温度で徐々に加え、水酸化物の沈殿を発生させる。沈殿物の生成が終了した時点でアンモニア水の添加を止め、次いで生成した水酸化アルミニウムの沈殿物を濾別し、水で洗浄した。得られた沈殿物を乾燥器に入れ１２０℃で１晩乾燥した。乾燥後の沈殿物をマッフル炉に入れ、７００℃で５時間焼成した。この焼成品に少量の水を加え、ニーダーで２時間湿式擂潰後、押し出し成型機にて平均粒径２φ×２ｍｍのペレットとした。このペレットを乾燥器で１２０℃で１晩乾燥後、マッフル炉で１３００℃又は１４００℃で３時間焼成した。得られたアルミナのＢＥＴ比表面積とアンモニア吸着量は、１３００℃焼成品がそれぞれ３．２ｍ2／ｇ及び４．５μｍｏｌ／ｇであり、１４００℃焼成品が、それぞれ１．４ｍ2／ｇ及び２．８μｍｏｌ／ｇであった。このアルミナにＰｔとして０．２ｗｔ％相当量の塩化白金酸六水和物水溶液を均一に添加して、ロータリーエバポレーターにて６０℃で減圧乾燥した。これを、乾燥器にて１２０℃で１晩乾燥後、マッフル炉中で６５０℃で３時間焼成して担体焼成温度の異なる２種の０．２ｗｔ％Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3触媒を得た。
【００１９】
（反応）
上記のようにして調製した触媒１ｍｌを、内径７ｍｍの石英反応管に充填し、触媒の上下に触媒と略同粒径の石英チップを充填した。その後、水素と窒素の混合ガス流通下、５００℃で１時間還元処理を施した。還元処理後、窒素ガスで反応器系内を置換してから、触媒層温度を所望の温度にした。次いで、スチレン、エチルベンゼン、水、水素及び空気からなる混合ガスを反応管に導入して反応を開始した。混合ガスの組成は、
【００２０】
【数１】
スチレン／エチルベンゼン／水／水素／酸素／窒素
＝１／１／１２／１／０．５２／１．９５（モル比）
である。また、反応器における空間速度は
【００２１】
【数２】
ＧＨＳＶ＝２３９００ｈｒ-1（０℃、１気圧）
ＬＨＳＶ（スチレン＋エチルベンゼン）＝１５ｈｒ-1
【００２２】
である。反応開始０．５時間後から反応管出口のガス及び液受器にトラップされた液をガスクロマトグラフィーで分析を行い触媒を評価した。結果を表−１、表−２に示す。
なお表中の「ＳＭ＋ＥＢ燃焼率（％）」は以下の手法で算出した。
【００２３】
【数３】
0003860625.tif 000002
【００２４】
【表１】
0003860625.tif 000003
【００２５】
【表２】
0003860625.tif 000004
【００２６】
比較例１（米国特許４，７１７，７７９号明細書の実施例１の触媒Ａの追試）
（触媒調製）
濃硝酸６．６ｗｔ％を含む水溶液６６．８ｇに７．６ｇの塩化スズを加え溶解した液をベーマイトアルミナ（Kaiser）を１１３９．６ｇに加え、この溶液を１５秒間徐々混合し、続いて５分間激しく混合した。得られた物質を直径３ｍｍに押し出し成型した。次に押し出し成型物を９５℃の乾燥器中で２時間乾燥した。乾燥した押し出し品は石英管中で空気流通下、３５０℃で１時間焼成した。
【００２７】
更に、空気流通下、６００℃まで昇温して３時間焼成した。これを更にマッフル炉で８時間で１２３０℃まで昇温して３時間保持し、次いで８時間かけて徐々に室温まで冷却した。得られた押し出し成型品のＢＥＴ比表面積及びアンモニア吸着量はそれぞれ１０．８ｍ2／ｇ、３．７μｍｏｌ／ｇであった。次に、水１４２．５ｇに、Ｐｔ２．５４ｗｔ％を含む塩化白金酸溶液１２．９１ｇ、Ｌｉ０．８８ｗｔ％を含む硝酸リチウム溶液３７．２７ｇ及び微量の濃硝酸を加えた混合溶液の所定量をガラス製のスチームジャケットの蒸発器に加えた。その後、１２３０℃で焼成された押し出し成型品を０．８５〜１．０ｍｍに破砕した物５０ｇを蒸発器に加え、蒸発器を室温で１５分間回転し、スチームを蒸発器のジャケットに導入した。１リットル／分で窒素を蒸発器の口にパージしながら蒸発器を２時間回転させ、その後、水蒸気を止めて含浸物を取り出し、乾燥器中で１５０℃の温度で２時間乾燥し、その後、石英管中で焼成した。得られた含浸物は、６５℃の温度に加熱した水バブラーを通してバブルした空気の流通下、室温から６５０℃に２時間で昇温し、その後、空気流通下、６５０℃で１時間焼成してから室温まで冷却して、０．２ｗｔ％Ｐｔ−０．５ｗｔ％Ｓｎ−０．２ｗｔ％Ｌｉ−Ａｌ2Ｏ3触媒を得た。
【００２８】
（反応）
実施例１と同様にして反応を行った。結果を表−３に示す。
【００２９】
【表３】
0003860625.tif 000005
【００３０】
比較例２
担体アルミナを溶融アルミナに変えた他は実施例１と同様にした。結果を表−４に示す。
【００３１】
【表４】
0003860625.tif 000006
【００３２】
比較例３
（触媒調製）
硝酸アルミニウムＡｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏの水溶液に３Ｎのアンモニア水を攪拌しながら３０℃以下の温度で徐々に加え、水酸化物の沈殿を発生させた。沈殿物の生成が終了した時点でアンモニア水の添加を止め、次いで生成した水酸化アルミニウムの沈殿物を濾別し、水で洗浄した。得られた沈殿物を乾燥器に入れ、１２０℃で１晩乾燥した。これをマッフル炉に入れ、７００℃で５時間焼成した。この焼成物に少量の水を加え、ニーダーで２時間湿式擂潰後、押し出し成型機にて平均粒径２φ×２ｍｍのペレットとした。このペレットを乾燥器で１２０℃で１晩乾燥後、マッフル炉で１２００℃で３時間焼成した。得られたアルミナのＢＥＴ比表面積及びアンモニア吸着量はそれぞれ５．０ｍ2／ｇ、６．７μｍｏｌ／ｇであった。アルミナにＰｔとして０．２ｗｔ％相当量の塩化白金酸六水和物水溶液を均一に添加して、ロータリーエバポレーターにて６０℃で減圧乾燥した。その後、乾燥器にて１２０℃で１晩乾燥後、マッフル炉中で６５０℃で３時間焼成して、０．２ｗｔ％Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3触媒を得た。
【００３３】
（反応）
触媒を上記のものに変えた他は実施例１と同様にした。結果を表−５に示す。
【００３４】
【表５】
0003860625.tif 000007
【００３５】
比較例４
担体アルミナの焼成を１２００℃、８時間とした以外は実施例１と同様にした。結果を表−６に示す。なお、この担体アルミナのＢＥＴ比表面積とアンモニア吸着量はそれぞれ４．７ｍ２／ｇ、５．０μｍｏｌ／ｇであった。
【００３６】
【表６】
0003860625.tif 000008
【００３７】
【発明の効果】
本発明により、原料炭化水素を脱水素して得られた、未反応原料炭化水素、脱水素された炭化水素及び水素を含有する混合ガス中の水素を高い選択率で選択的に酸化することができる。