(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素を活物質として用い、炭素質物を含む正極と、この正極に隣接し電解質を含むセパレータと、前記正極と対向し前記セパレータを介して設けられ、リチウム金属、リチウム合金及びリチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物又は金属化合物から選ばれる材料を主とする負極と、前記正極、前記セパレータ及び前記負極を内部に収納しかつ密閉する外装体とを具備する酸素リチウム二次電池であって、
前記外装体の内部に加圧された酸素を含む気体が封入され、前記酸素を含む気体は、少なくとも炭酸ガス、窒素、水素、メタンおよびエチレンから選ばれる一種類以上のガスをさらに含むことを特徴する酸素リチウム二次電池。
【請求項２】
前記酸素を含む気体中の水分量は１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の酸素リチウム二次電池。
【請求項３】
前記外装体には、この外装体の外部からガスを供給可能な開閉自在な仕切り手段が設けられていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の酸素リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸素を正極活物質とした酸素リチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、負極活物質にリチウムを用いた非水電解液二次電池は高エネルギー密度電池として注目されて携帯用の情報機器等に広く用いられている。それらは、さらに、携帯電話、ノートパソコンなどの電子機器の小型、軽量化に伴い、それらの電源として、一層の高エネルギー密度の要求が高まっている。
【０００３】
このような要求に対する一例として、リチウムを負極活物とするリチウム二次電池の開発が進められている。例えば、米国特許第５５１０２０９号明細書には、空気中の酸素を用いる空気リチウム二次電池が開示されている。
【０００４】
この空気リチウム電池は、まだ、市場で実用化されているものではないが、前記の米国特許明細書では、従来のリチウム二次電池に比べて軽量な二次電池であるので、携帯機器に搭載するのに好適であると述べられている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述の空気リチウム二次電池は、構造的に空気に開放型で、空気中の酸素を空気透過膜を介して電池内に取込んで正極を形成している。この空気中の酸素を空気透過膜を介して電池内に取込む際に、同時に空気透過膜を通して空気中の水分が電池内部に進入してしまう。その結果、電池の貯蔵特性や充放電のサイル寿命を大幅に低下させる問題がある。
【０００６】
また、空気中の水分の電池内部への進入を抑制するために、緻密な空気透過膜を使用すると、酸素の取込み量が低下して、電池の大電流特性や充放電のサイクル寿命が大幅に低下してしまう問題もある。
【０００７】
本発明の目的は、これらの事情にもとづいてなされたもので、電池の充放電のサイクル寿命、大電流特性を大幅に改善させた酸素リチウム二次電池を提供することを目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、酸素を活物質として用い、炭素質物を含む正極と、この正極に隣接し電解質を含むセパレータと、前記正極と対向し前記セパレータを介して設けられ、リチウム金属、リチウム合金及びリチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物又は金属化合物から選ばれる材料を主とする負極と、前記正極、前記セパレータ及び前記負極を内部に収納しかつ密閉する外装体とを具備する酸素リチウム二次電池であって、前記外装体の内部に加圧された酸素を含む気体が封入され、前記酸素を含む気体は、少なくとも炭酸ガス、窒素、水素、メタンおよびエチレンから選ばれる一種類以上のガスをさらに含むことを特徴する酸素リチウム二次電池が提供される。
【００１１】
本発明の酸素リチウム二次電池においては、前記酸素を含む気体中の水分量は１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００１２】
また本発明の酸素リチウム二次電池においては、前記外装体に、この外装体の外部からガスを供給可能な開閉自在な仕切り手段が設けられていることが好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の酸素リチウム二次電池の一例を、図１（ａ）に示す円筒形電池の側面断面図および図１（ｂ）に示すＡ−Ｂ断面図を参照して説明する。
【００１４】
酸素リチウム二次電池は、負極１を形成する外装体である密閉容器２の中に発電要素である電極群３が収納されている。また、電極群３は、内側を正極支持体４で電池内に固定支持されている。この正極支持体４は外側で電極群３を固定し、内側（電池中心部）でスペース５を形成している。このスペース５は、酸素を含むガスで満たされている。正極支持体４はこのガスを電極群３を構成している内側の正極６に流入して供給できるように、メッシュ構造や梁による構造、あるいは、多くの孔が明けられたパンチグボード等で形成されている。
電極群３は正極６と負極１とセパレータ７で構成され、正極６と負極１は、その間にあるセパレータ７に含浸した電解質を介して設けられている。正極６は正極リード９で正極端子８に接続されている。正極端子８は密閉容器２の頂部にハーメチックシールを介して固定されている。
【００１５】
以下に、上述の各部について、順次、詳細に説明する。
（１）正極
正極６は、酸素を還元・酸化反応するものである。正極６は例えばＮ２吸着によるＢＥＴ法による比表面積の測定による比表面積が１００ｍ２／ｇを以上の炭素質物が好ましい。その製造方法は、まず、炭素質物と結着剤を混合しフィルムを作製し、金属集電体メッシュに圧延し、乾燥することにより製造する。
【００１６】
炭素質物としては、例えば活性炭素繊維、活性炭、カーボンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラックおよび木炭類などを用いることができる。すなわち、これら炭素質材料を予め処理を行い、活物質として働く酸素を炭素質表面の吸着させればよい。また、炭素質物は触媒の添加によって酸素の還元・酸化反応を高率良く行うことができる。
【００１７】
その際の添加する触媒としては、白金系、コバルト系、ニッケル系、鉄系、タングステン系および二酸化マンガン等の酸素発生過電圧を低下させる触媒を用いることができる。
【００１８】
本発明の酸素リチウム二次電池では、電池内部の酸素ガスの圧力が１ｋｇ／ｃｍ２以上であることから、炭素質物表面での酸素の還元反応がスムーズに進行できるため、電池放電性能、特に大電流放電時の容量を高く保つことができる。
（２）負極
負極１の活物質としては、リチウム金属、リチウム合金、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物、又は金属化合物を用いることができる。
リチウム合金としてはリチウムアルミニウム合金、リチウム亜鉛合金、リチウムマグネシウム合金、リチウム珪素合金およびリチウム鉛合金等が挙げられる。
【００１９】
また、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物は、例えば、黒鉛、コークス、メソフェーズピッチ系炭素繊維、球状炭素および樹脂焼成炭素を挙げることができる。また、炭素質物としてはＸ線回折による（００２）面の面間隔ｄｏｏ２は０．３４０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２０】
これら負極活物質を結着剤と混合し、集電体に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより負極１を製造することができる。
【００２１】
本発明において電池内部の酸素ガスの圧力が１ｋｇ／ｃｍ２以上で、外気から水分の混入がないため、負極１表面に良好な薄いリチウム酸化物が保護膜として形成できるため、長期保存特性や充放電のサイクル寿命を大幅に向上させることができる。
（３）電解質
電解質は、リチウム塩を有機溶媒に溶解した液状電解質や液状電解質を高分子材料により複合化したゲル状電解質、リチウム塩と高分子材料を複合化した固体電解質が挙げられる。
【００２２】
リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６およびＬｉＣｌＯ４等を挙げることができる。また、有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、ブロピレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート、テトラヒドロフラン、２メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル、ジメトキシエタン等の鎖状エーテルおよびγ−ブチロラクトン等の単独または２種以上の混合溶媒を使用することができる。また、高分子としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）およびポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を挙げることができる。
（４）電極群
電極群３の負極１と密閉容器２の内壁とは密着し、密閉容器２が負極１を形成している。正極６と負極１の間には多孔質膜のセパレータ７が正極６と負極１に密接して存在し、その中に電解質が含まれている。
【００２３】
正極６は中空の筒状の構造で、電池のスペース５内の酸素を含むガスが正極支持体４を通過して正極６の内側に流入して、そのガスの酸素が正極６の内部へ拡散される構造になっている。
（５）酸素を含むガス
酸素を含むガスは、電池の放電前（電池電圧１．５Ｖ以上）に１ｋｇ／ｃｍ２以上の圧力で、酸素含有率は１０〜１００体積％の範囲であることが好ましい。より好ましい圧力は１〜２０ｋｇ／ｃｍ２の範囲である。酸素以外のガス成分としては、炭酸ガス、窒素、水素、メタンおよびエチレンから選ばれる一種類以上のガスを含むことが好ましい。
【００２４】
特に、炭酸ガスを含むと負極１の表面に保護被膜を形成し、充放電のサイクル寿命を向上させるため好ましい。炭酸ガスの存在比率は０．０１〜１０体積％の範囲が好ましい。
【００２５】
また、ガス中の水分量は充放電のサイクル寿命の観点から１０００ｐｐｍ以下にする必要がある。この範囲を逸脱すると急激に充放電のサイクル寿命は低下する。より好ましくは５００ｐｐｍ以下である。
（６）密閉容器
密閉容器２は圧力容器の構造で、厚さ０．０５ｍｍ以上の鉄、ニッケル、ステンレス、アルミニウムなの金属缶、あるいは、高分子材料を用いることができる。金属缶の形状としては、円筒形、カプセル形、球形等を用いることができ、所定の圧力に耐えうる構造であれば用途に応じて任意な形状を形成することができる。
また、密閉容器２の変形例としては、図２に示すように、例えば密閉容器２の底部に仕切り手段としてボール弁１２を形成し、外部のボンベ１３から着脱自在な注入ホース１４を用いて接続し、所定のガスを供給する構造にすることができる。
【００２６】
このボール弁１２の場合、常時は、電池内部の圧力によりボール１５は密閉容器２の底部に形成されたノズル部１６に押圧されて、圧力容器２を密閉シールしているが、外部から、注入ホース１４を注入口１７に接続してボンベ１３側から電池内部より高圧のガスを流入させると、ボール１５は上昇してノズル部１６に隙間が形成される。その隙間から、ボンベ１３内のガスが電池内に流入する。ボンベ１３からのガスの流入を停止するとボール１５は、電池内の圧力でノズル部１６に密着し電池内をシールする。
【００２７】
次に、本発明の実施例と比較例について説明する。なお、実施例と比較例については、図１（ａ）および（ｂ）に示した構成であるので、各部については図１（ａ）および（ｂ）で用いた符号を用いる。
（実施例１）
負極の作製
負極１として厚さ３００μｍのリチウム金属箔を内径１７５ｍｍのステンレス缶の内壁に圧着させて形成した。
【００２８】
正極の作製
窒素ガスによるＢＥＴ法の比表面積が２０００ｍ２／ｇのケッチェンブラックにコバルトフタルシアニンを３ｗｔ％担持させて、ステンレス製のメッシュに圧着させ、それに酸素を吸着させて厚さ１ｍｍの正極６を作製した。
【００２９】
電極群の作製
負極１と正極６の間にセパレータ７として厚さ２０μｍのポリエチレン性の多孔質フィルムを設置し、電極群３を作製した。
【００３０】
電解質の作製
電解質としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）の混合溶媒（体積比率１：ｌ）に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１Ｍ／ｌ溶解し作製した。
【００３１】
この電解質を電極群３に注液した後、９０体積％酸素ガスと１０体積％炭酸ガスの混合ガスを内圧２５ｋｇ／ｃｍ２になるまで注入し、外径１８ｍｍ高さ６５ｍｍの円筒形の酸素リチウム二次電池を作製した。なお、放電前の電池電圧は、３．１Ｖであった。
（実施例２）
実施例１と同様に各部を製作し、組み立てた後に電解質を電極群３に注液した後、１００体積％酸素ガスを内圧２０ｋｇ／ｃｍ２になるまで注入し、実施例１と同様な外径１８ｍｍ高さ６５ｍｍの円筒形の酸素リチウム二次電池を作製した。
（実施例３）
実施例１と同様に各部を製作し、組み立てた後に電解質を電極群３に注液した後、９２体積％酸素ガス、３体積％炭酸ガス、２体積％窒素ガス、１体積％水素、１体積％メタン、１体積％エチレンの混合ガスを内圧２０ｋｇ／ｃｍ２になるまで注入し、実施例１と同様な外径１８ｍｍ高さ６５ｍｍの円筒形の酸素リチウム二次電池を作製した。
（実施例４）
負極１として３０００℃で熱処理したメソフェーズピッチ系炭素繊維とリチウム金属を複合化してリチウムイオンを吸蔵したものを用い、電解質としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネートの混合溶媒（体積比率１２）にＬｉＰＦ６を１Ｍ／ｌ溶解したものを用いた以外は、全て実施例１で説明したものと同様である。
これにより、実施例１と同様な外径１８ｍｍ高さ６５ｍｍの円筒形の酸素リチウム二次電池を作製した。なお、放電前の電池電圧は３．０Ｖであった。
（実施例５）
電解質としてＰＶｄＦとエチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）（モル比１：５：３：１）を複合化したゲル電解質を用いた以外は、全て実施例１で説明したものと同様である。
これにより、実施例１と同様な外径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒形酸素リチウム二次電池を作製した。
（比較例１）
密閉容器２の代わりに外気が流入できる孔が存在し、酸素透過膜が存在する容器を用いる以外は、全て実施例１で説明したものと同様である。
これにより実施例１と同様な外径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒形酸素リチウム二次電池を作製した。
（比較例２）
正極６に二酸化マンガンを用い、電池内部のガスは乾燥アルゴンで１ｋｇ／ｃｍ２の圧力である以外、全て実施例１で説明したものと同様である。
これにより、実施例１と同様な外径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍのリチウム電池を作製した。なお、放電前の電池電圧は、３．３Ｖであった。
【００３２】
以上に説明した実施例１〜５及び比較例１及び２の各電池ついて、５００ｍＡｈで１．５Ｖまで放電後、３．５Ｖで充電する充放電のサイクルを繰り返し、各充放電のサイクルごとに放電容量を測定した結果を図２に示す。
【００３３】
図２から明らかなように、密閉容器を用いて電池内に酸素ガスを含む気体が１ｋｇ／ｃｍ２以上で有する実施例１〜５の酸素リチウム二次電池は、何れも充放電のサイクル数が５００程度までは、放電容量が高く十分使用可能である。
一方、酸素透過膜が存在する容器を用いた比較例１及び比較例２のリチウム電池については、比較例１の場合は、初期状態では使用可能であるが充放電のサイクルを繰り返すにしたがって放電容量が急激に低下して使用不能になる。また、比較例２の場合は、初期状態から放電容量が低く使用に適さない。
つまり、本発明の酸素リチウム二次電池は、高容量で長寿命であることが確認できた。
【００３４】
本発明の酸素リチウム二次電池は、軽量で安全性も高いので、一般の携帯用情報機器等への適用はもちろん、航空及び宇宙用の電源としても適用でき、例えば、人工衛星搭載用の電池としても好適である。
【００３５】
【発明の効果】
本発明によれば、放電容量及び充放電のサイクル寿命が大幅に向上した酸素リチウム二次電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）本発明の酸素リチウム二次電池の側面断面図、（ｂ）はそのＡ−Ｂ断面図。
【図２】本発明の変形例の説明図。
【図３】本発明の実施例１〜５及び比較例１〜２の電池における充放電のサイクル数と放電容量の関係を示す特性図。
【符号の説明】
１…負極、２…密閉容器、３…電極群、４…正極支持体、５…スペース、６…正極、７…セパレータ、８…正極端子、９…正極リード、１２…ボール弁
【図１】
0003764623.tif 000002
【図２】
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【図３】
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