(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢＥＴ比表面積３０ｍ２／ｇ以上のケイ酸カルシウム水和物粉末を担体とし、当該ケイ酸カルシウム水和物粉末にポリカルボン酸系混和剤が担持されてなることを特徴とするセメント用及びコンクリート用粉末状混和剤。
【請求項２】
ＢＥＴ比表面積３０ｍ２／ｇ以上のケイ酸カルシウム水和物粉末にポリカルボン酸系混和剤水溶液を含浸させ、乾燥させた後、得られる固形物を解砕することを特徴とするセメント用及びコンクリート用粉末状混和剤の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載の製造方法により製造されたセメント用及びコンクリート用粉末状混和剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セメント用及びコンクリート用粉末状混和剤及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、セメント又はコンクリートに配合される有機系混和剤は、水溶液の状態で市販されている場合が多い。かかる液状の有機系混和剤は、そのままではセメント、砂等と混合したプレミックス製品を調製したり、高炉スラグ、フライアッシュ等と混合したプレミックス製品を調製することはできない。
【０００３】
液状の有機系混和剤の中でも、有効成分がナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、メラミンスルホン酸塩のホルマリン縮合物又はリグニンスルホン酸塩であるものは、液状混和剤を直接乾燥させて安定な粉末とし、粉末状混和剤として使用できる場合がある。このような場合には、粉末状混和剤を混合した各種プレミックス製品を調製することができる。
【０００４】
しかしながら、液状混和剤の中でも、特に減水性に優れていることから近年セメント、コンクリート分野で多用されているポリカルボン酸系減水剤は、直接乾燥させて安定な粉末を得ることが困難であり、有用性の高いプレミックス製品を調製することはできない。
【０００５】
ポリカルボン酸系減水剤は、その原料となる水溶性高分子が通常溶液中で合成される。それ故、当該水溶性高分子は通常水溶液の状態で得られ、水との親和性が非常に高い。従って、当該水溶性高分子を原料とするポリカルボン酸系混和剤は、直接乾燥させて水分を除去し、粉末化することが困難となる。しかも、直接乾燥させて粉末化できたとしても、非常に吸湿性が高いため、保存中に空気中の水分を吸収して軟化したり、或いは固体表面が吸着質になり、減水剤としての性能や取扱いに支障をきたす場合が多い。このような特性は、表面積の大きい微細な粉末となる程、更に顕著なものとなる。
【０００６】
このような液状のポリカルボン酸系混和剤であっても、混和剤としての性能や取扱い性を損なうことなく粉末状混和剤とできる技術の開発が求められている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、安定性が高く、取扱いが容易であり、且つポリカルボン酸系混和剤としての性能にも優れたセメント用及びコンクリート用粉末状混和剤及びその製造方法を提供することを主な目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定のケイ酸カルシウム水和物粉末を担体とし、当該ケイ酸カルシウム水和物粉末にポリカルボン酸系混和剤を担持させて得られる材料が上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、下記のセメント用及びコンクリート用粉末状混和剤及びその製造方法に係るものである。
【００１０】
１．ＢＥＴ比表面積３０ｍ２／ｇ以上のケイ酸カルシウム水和物粉末を担体とし、当該ケイ酸カルシウム水和物粉末にポリカルボン酸系混和剤が担持されてなることを特徴とするセメント用及びコンクリート用粉末状混和剤。
【００１１】
２．ＢＥＴ比表面積３０ｍ２／ｇ以上のケイ酸カルシウム水和物粉末にポリカルボン酸系混和剤水溶液を含浸させ、乾燥させた後、得られる固形物を解砕することを特徴とするセメント用及びコンクリート用粉末状混和剤の製造方法。
【００１２】
３．請求項２に記載の製造方法により製造されたセメント用及びコンクリート用粉末状混和剤。
【００１３】
【発明の実施の形態】
セメント用及びコンクリート用粉末状混和剤
本発明のセメント用及びコンクリート用粉末状混和剤（以下、「本発明粉末状混和剤」と記載する。）は、ＢＥＴ比表面積３０ｍ２／ｇ以上のケイ酸カルシウム水和物粉末を担体とし、当該ケイ酸カルシウム水和物粉末にポリカルボン酸系混和剤が担持されたものである。
【００１４】
〔ケイ酸カルシウム水和物粉末〕
担体であるケイ酸カルシウム水和物粉末としては、ＢＥＴ比表面積３０ｍ２／ｇ以上のものを用いることが必要であり、好ましくはポリカルボン酸系混和剤の担持容量が大きなＢＥＴ比表面積６０ｍ２／ｇ以上のものを用いる。なお、本明細書において、比表面積は、窒素ガスの吸着量に基づいて求めたＢＥＴ法による比表面積である。
【００１５】
ケイ酸カルシウム水和物粉末としては、公知の合成ケイ酸カルシウム水和物及び天然ケイ酸カルシウム水和物から選ばれる少なくとも１種の粉末を用いることができる。
【００１６】
合成ケイ酸カルシウム水和物としては、例えば、石灰原料と珪酸原料とから水熱反応により得られるゾノトライト、トバモライト、フォシャジャイト、ジャイロライト、ヒレブランダイト、ローゼンハナイト、トラスコタイト、リエライト、カルシオコンドロダイト、アフィライト、準結晶質珪酸カルシウム水和物（ＣＳＨｎ）等が挙げられる。
【００１７】
ケイ酸カルシウム水和物粉末は、ケイ酸カルシウム水和物の１次粒子（単結晶）であってもよいし、１次粒子が三次元的に絡み合った凝集物（２次粒子）であってもよい。
【００１８】
〔有機系混和剤〕
コンクリートの製造において、各種セメント又はコンクリート中に配合して用いられる公知の有機系混和剤としては、例えば、ＡＥ剤、減水剤、高性能減水剤、ＡＥ減水剤、高性能ＡＥ減水剤、流動化剤、増粘剤、硬化促進剤、凝結遅延剤、収縮低減剤、超遅延剤、気泡剤、発泡剤、消泡剤、防水剤等が挙げられる。
【００１９】
ＡＥ剤としては、有効成分として、例えば、脂肪酸石けん、アルキルベンゼン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、天然樹脂酸塩等の少なくとも一種を含むものが挙げられる。
【００２０】
減水剤としては、有効成分として、例えば、リグニンスルホン酸塩、グルコン酸塩、アルキルアリスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、メラミンスルホン酸塩ホルマリン縮合物等の少なくとも一種を含むものが挙げられる。
【００２１】
高性能減水剤としては、有効成分として、例えば、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、メラミンスルホン酸塩ホルマリン縮合物等の少なくとも一種を含むものが挙げられる。
【００２２】
ＡＥ減水剤としては、有効成分として、例えば、リグニンスルホン酸塩、グルコン酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩等の少なくとも一種を含むものが挙げられる。
【００２３】
高性能ＡＥ減水剤としては、有効成分として、例えば、オレフィンマレイン酸共重合物、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合物、アリルエーテルマレイン酸エステル系等のポリカルボン酸系化合物；変性リグニンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物等の少なくとも一種を含むものが挙げられる。
【００２４】
流動化剤としては、有効成分として、例えば、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物等の少なくとも一種を含むものが挙げられる。
【００２５】
増粘剤としては、有効成分として、例えば、セルロエステール等のセルロース系化合物誘導体、ポリアクリルアミド、多糖類ポリマー、水溶性ポリサッカライド等の少なくとも一種を含むものが挙げられる。
【００２６】
硬化促進剤としては、有効成分として、例えば、トリエタノールアミン等を含むものが挙げられる。
【００２７】
凝結遅延剤としては、有効成分として、例えば、リグニンスルホン酸塩、オキシカルボン酸塩等の少なくとも一種を含むものが挙げられる。
【００２８】
収縮低減剤としては、有効成分として、例えば、アルキレンオキシド重合物、グリコールエーテル系化合物、メタノール、エタノール等の低級アルコールアルキレンオキシド付加物等の少なくとも一種を含むものが挙げられる。
【００２９】
超遅延剤としては、有効成分として、例えば、オキシカルボン酸塩、オキシカルボン酸化合物ポリオール系有機高分子複合体等の少なくとも一種を含むものが挙げられる。
【００３０】
気泡剤としては、有効成分として、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩等の合成界面活性剤；ロジン石けん、マレイン酸ロジン石けん等の樹脂石けん等の少なくとも一種を含むものが挙げられる。
【００３１】
発泡剤としては、有効成分として、例えば、天然樹脂酸塩特殊界面活性剤等を含むものが挙げられる。
【００３２】
消泡剤としては、有効成分として、例えば、メタノール、エタノール等の低級アルコール；シリコーン樹脂等のシリコーン系化合物等の少なくとも一種を含むものが挙げられる。
【００３３】
防水剤としては、有効成分として、高級脂肪酸、有機系エマルジョン、有機系ポリマーディスパージョン、有機系水溶性ポリマー等の少なくとも一種を含むものが挙げられる。
【００３４】
但し、本発明における有機系混和剤としては、ポリカルボン酸系混和剤を用いる。なお、ポリカルボン酸系混和剤は単独で使用してもよく、他の有機系混和剤と混合してもよい。
【００３５】
〔本発明粉末状混和剤の特徴〕
本発明粉末状混和剤において、ＢＥＴ比表面積３０ｍ２／ｇ以上のケイ酸カルシウム水和物粉末に対するポリカルボン酸系混和剤の担持量は特に限定されず、必要に応じて適宜設定することができる。通常は、ケイ酸カルシウム水和物粉末１００重量部に対し、ポリカルボン酸系混和剤が、有効成分量として、０．０１〜３００重量部程度、好ましくは５０〜１５０重量部程度、より好ましくは７０〜１００重量部程度担持されていればよい。なお、有機系混和剤の２種以上を混合して担持することもできる。
【００３６】
本発明粉末状混和剤の粉末の粒子径は特に限定されず、必要に応じて適宜設定することができるが、通常、ケイ酸カルシウム水和物の１次粒子程度とすることが好ましい。即ち、通常１〜２００μｍ程度、好ましくは２〜１００μｍ程度、より好ましくは２〜５０μｍ程度である。なお、前記粒子径は、レーザー回折式粒度分布計により測定した値である。
【００３７】
本発明粉末状混和剤は、直接乾燥では安定な粉末とできなかったポリカルボン酸系混和剤を粉末状混和剤とできる。しかも、本発明粉末状混和剤は、吸湿に対して優れた抵抗性を有しており、保存時の安定性が高く、取扱いが容易であり、且つ混和剤としての性能にも優れている。
【００３８】
本発明粉末状混和剤を用いることによって、種々の有機系混和剤を含むプレミックス製品を調製することができる。本発明粉末状混和剤は、例えば、セメント、砂等と混合したプレミックス製品を調製したり、高炉スラグ、フライアッシュ等と混合したプレミックス製品を調製することができる。多様なプレミックス製品を調製できることにより、コンクリートの製造効率の向上に一層寄与することができる。
【００３９】
また、本発明粉末状混和剤は、水等の液相と混合した場合には、担持有効成分を素早く溶出し、混和剤としての効果を発揮できる。特に、ｐＨ１０〜１３程度のアルカリ性雰囲気の液相において、有効成分の溶出性に優れている。従って、コンクリートの製造において、セメント組成物及びコンクリート組成物の液相中に担持有効成分を充分に溶出することができる。
【００４０】
しかも、有効成分を溶出した後に残るケイ酸カルシウム水和物は、セメント組成物の水和生成物の一種であるので、セメント組成物の硬化体中において不純物とならない。
【００４１】
本発明粉末状混和剤の製造方法
本発明粉末状混和剤の製造方法は特に限定されず、担体であるＢＥＴ比表面積３０ｍ２／ｇ以上のケイ酸カルシウム水和物粉末にポリカルボン酸系混和剤が担持されてなる粉末状混和剤が得られる製造方法であればよい。
【００４２】
製造方法としては、例えば、ＢＥＴ比表面積３０ｍ２／ｇ以上のケイ酸カルシウム水和物粉末にポリカルボン酸系混和剤水溶液を含浸させ、乾燥させた後、得られる固形物を解砕する方法が好適である。以下、本方法について説明する。
【００４３】
本方法において用いるＢＥＴ比表面積３０ｍ２／ｇ以上のケイ酸カルシウム水和物粉末としては、前記で説明したものが使用できる。
【００４４】
ポリカルボン酸系混和剤水溶液は、水溶液の状態で市販されているポリカルボン酸系混和剤であればそのまま、或いは適量の水と混合することにより調製できる。また、他の有機系混和剤を併用する場合には、粉末の状態で市販されている有機系混和剤を水に溶解して有機系混和剤水溶液を調製することもできる。
【００４５】
ポリカルボン酸系混和剤水溶液に含まれる有効成分の量は特に限定されず、必要に応じて適宜設定できる。ポリカルボン酸系混和剤水溶液に含まれる有効成分の量は、通常、ポリカルボン酸系混和剤の飽和水溶液に含まれる有効成分量の０．１〜１００％程度、好ましくは１〜１００％程度、より好ましくは１０〜１００％程度とすればよい。なお、必要に応じて、２種以上の有効成分を含む有機系混和剤水溶液を用いてもよい。
【００４６】
ケイ酸カルシウム水和物粉末にポリカルボン酸系混和剤水溶液を含浸させる方法は特に限定されない。通常は、ポリカルボン酸系混和剤水溶液にケイ酸カルシウム水和物粉末を浸漬する方法、ケイ酸カルシウム水和物粉末にポリカルボン酸系混和剤水溶液を噴霧する方法等によって含浸することができる。その他、ケイ酸カルシウム水和物のスラリーにポリカルボン酸系混和剤を添加して混合する方法、ケイ酸カルシウム水和物製造時に、ケイ酸カルシウム水和物の原料にポリカルボン酸系混和剤を混合する方法等によっても含浸させることができる。
【００４７】
ポリカルボン酸系混和剤水溶液を含浸させた後、ケイ酸カルシウム水和物を乾燥させる。乾燥方法は特に限定されず、自然乾燥及び加熱乾燥のいずれでもよい。加熱乾燥する場合は、通常４０〜１５０℃程度、好ましくは７０〜１２０℃程度で１〜４８時間程度、好ましくは２〜２４時間程度行えばよい。
【００４８】
乾燥させた後、得られた固形物を解砕すれば本発明粉末状混和剤が得られる。解砕方法は特に限定されず、公知のピンミル、ケージミル、ディスクミル等の解砕機を用いて、好ましくは、前記した所定の粉末の大きさとなるように解砕すればよい。
【００４９】
【発明の効果】
本発明粉末状混和剤は、直接乾燥では耐吸湿性に優れた安定な粉末とならないポリカルボン酸系混和剤であっても、安定な粉末状混和剤とすることができる。また、ポリカルボン酸系混和剤を含む２種以上の有機系混和剤を担持し、複数の有機系混和剤の効果を同時に発揮する粉末状混和剤とすることもできる。
【００５０】
本発明粉末状混和剤は、特にｐＨ１０〜１３程度のアルカリ性雰囲気の液相における有効成分の溶出性が優れている。従って、コンクリートの製造において、セメント組成物及びコンクリート組成物の液相中に有効成分を充分に溶出することができ、混和剤としての効果も優れている。
【００５１】
本発明粉末状混和剤によれば、各種有機系混和剤を含む多様なプレミックス製品を調製することができる。例えば、セメント、砂等と混合したプレミックス製品を調製したり、高炉スラグ、フライアッシュ等と混合したプレミックス製品を調製することができる。多様なプレミックス製品を調製できることにより、コンクリートの製造効率を一層向上させることができる。
【００５２】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。但し、本発明はこれらの記載により限定されるものではない。
【００５３】
実施例１
ポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤（商標名「チューポールＨＰ１１Ｒ」竹本油脂製）を有効成分として３０重量％含む水溶液８０ｇ（有効成分量２４ｇ）を、ＢＥＴ比表面積１００ｍ２／ｇのケイ酸カルシウム水和物粉末１０ｇに含浸させた後、１００℃で１０時間乾燥して固形分３４ｇを得た。次いで、固形分を解砕し、粉末状混和剤を製造した。粉末状混和剤の平均粒子径は３５μｍであった。
【００５４】
比較例１
ポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤（商標名「チューポールＨＰ１１Ｒ」竹本油脂製）を有効成分として３０重量％含む水溶液８０ｇ（有効成分量２４ｇ）を、１０５℃で２４時間直接乾燥させ、得られた固形分を解砕し、粉末状混和剤を製造した。粉末状混和剤の平均粒子径は３５μｍであった。
【００５５】
比較例２
ポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤（商標名「チューポールＨＰ１１Ｒ」竹本油脂製）を有効成分として３０重量％含む水溶液８０ｇ（有効成分量２４ｇ）を、そのまま液状混和剤とした。
【００５６】
〔実施例１及び比較例１の対比〕
実施例１及び比較例１で得られた粉末状混和剤の性状を、経時的に観察した。経時変化の結果を、下記表１に示す。
【００５７】
【表１】
0003766891.tif 000002
【００５８】
表１から明らかなように、ケイ酸カルシウム水和物粉体に有効成分を担持した本発明粉末状混和剤は、製造７２時間後であっても、さらさらした粉末状態を維持していた。一方、液状混和剤を直接乾燥して得られた比較例１の粉末状混和剤は、製造直後から表面が粘着質の粉末であり、製造２４時間後には粉末どうしが接着し、製造７２時間後には、飴状になり、長時間粉末状態を維持することはできなかった。
【００５９】
〔実施例１の粉末状混和剤の混和剤としての効果〕
実施例１の粉末状混和剤について、混和剤としての効果を確認するため、比較例２の液状混和剤（従来品）との効果を比較した。
【００６０】
先ず、実施例１の粉末状混和剤及び比較例２の液状混和剤を、それぞれ普通ポルトランドセメント１００重量部に対して有効成分が０．２重量部となるように添加した後、セメント１００重量部に対して水３０重量部を加えて混練し、セメントペーストを調製した。
【００６１】
次いで、セメントペーストの粘度の経時変化について調べた。セメントペースト製造直後、３０分後、６０分後、９０分後の粘度を、二重円筒式回転粘度計（商標名「ＲＳ−１５０」ハーケ社製）を用いて測定した。粘度測定値は、シェアレートが２００Ｓ−１、２０℃におけるセメントペーストの見かけ粘度（単位：Ｐａ・ｓ）である。測定結果を下記表２に示す。
【００６２】
【表２】
0003766891.tif 000003
【００６３】
表２から明らかなように、ポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤を添加しない場合には、製造直後よりペースト粘度が上昇し、９０分後には硬化して粘度測定ができなかった。これに対し、実施例１及び比較例２の混和剤では、ペーストの粘度上昇が効果的に抑制されていた。表２より、本発明粉末状混和剤が、充分な混和剤性能を有していることが分かる。
【００６４】
実施例２及び参考例１〜１０
本発明粉末状混和剤の混和剤としての効果を、担持された有効成分の溶出量の観点から確認した。
【００６５】
先ず、下記表３に示した１１種の原料混和剤を、それぞれＢＥＴ比表面積１００ｍ２／ｇのケイ酸カルシウム水和物粉末１００ｇに、有効成分の割合が粉末状混和剤の５０重量％となるように担持させ、粉末状混和剤を製造した。
【００６６】
参考例７の原料混和剤（市販時）は粉末混和剤であったため、１０％水溶液を調製してから、所定量をケイ酸カルシウム水和物粉体に担持させた。
【００６７】
【表３】
0003766891.tif 000004
【００６８】
次いで、得られた１１種の粉末状混和剤を１０ｇづつ秤量（粉末状混和剤１０ｇには、有効成分が５ｇ担持されている）し、それぞれ蒸留水（ｐＨ＝７）及び水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌ（ｐＨ＝１２）に分散させ、１０分間撹拌した後、吸引濾過し、各濾液のＴＯＣ量（全有機炭素量）を測定した。ＴＯＣ量の測定は、ＴＯＣ測定器（商標名「ＴＯＣ−６５０」東レエンジニアリング株式会社製）を用いて行った。
【００６９】
各ＴＯＣ量測定値を、有効成分を５ｇ含む原料混和剤溶液のＴＯＣ量（理論ＴＯＣ量）と対比して、各粉末状混和剤からの有効成分の溶出割合（％）を算出した。各粉末状混和剤からの有効成分溶出割合（％）を下記表４に示す。
【００７０】
【表４】
0003766891.tif 000005
【００７１】
表４から明らかなように、本発明粉末状混和剤は、溶液中（特にアルカリ性溶液：ｐＨ＝１２）中において、有効成分の溶出性に優れている。即ち、本発明粉末状混和剤は、コンクリートの製造において、セメント組成物及びコンクリート組成物の液相中に有効成分を充分に溶出し、混和剤としての効果を発揮することができる。