(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド前駆体であるポリアミド酸またはポリイミドを有機溶剤溶液中に溶解した樹脂溶液をエンドレスベルトまたはドラム上に連続的に塗布し、自己支持性がでるまで乾燥した後、該フィルムの両端を固定し、加熱炉中を搬送しながら焼成する事によりポリイミドフィルムとするポリイミドフィルムの製造方法において、該ポリイミドがガラス転位点を有し、加熱炉の最高温度が該ガラス転位温度以上であり、焼成工程の前半をフィルム幅を順次小さくするように固定端間距離を設定し、焼成工程の後半をフィルム幅を順次大きくするように固定端間距離を設定することを特徴とし、
支持体より引き剥がした含溶剤フィルムを１００℃〜４００℃程度まで連続的に加熱しながら、その長さがどのように変化するかをＴＭＡ（熱機械分析装置）により測定した際に、収縮から膨張に転じる温度を境界として、該焼成工程の前半は、当該温度より低い温度の加熱炉で焼成する工程であり、
該焼成工程の後半は、焼成工程において該フィルムを昇温した時にフィルムが収縮から膨張に転じる温度を境界として、当該温度以上の温度の加熱炉で焼成する工程である、ポリイミドフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、加熱により顕著な弾性率低下を生じるようなポリイミドフィルムの製造方法に関する物である。
【０００２】
【従来の技術】
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ポリイミドフィルムはその優れた耐熱性・耐溶剤性・電気絶縁性等から種々の用途に広く用いられている。その最も代表的なものはピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＰＥ）からなる物であり、これは通常の測定法で明確なガラス転位点（以下Ｔｇ）を有さず、機械的・熱的特性のバランスに優れた構造であり、汎用の製品として既に広く工業的に用いられている。しかし、ポリイミドフィルムに要求される特性はどのような用途でも常に同一というわけではなく、用途によってＰＭＤＡとＤＡＤＰＥの特性では不満足な場合がある。特性を種々にコントロールするために、種々のモノマー構成で様々なポリイミドフィルムが検討されている。その結果、ＰＭＤＡとＤＡＤＰＥの場合と異なり、明確なＴｇを有するような構造が特性上好ましい場合も出てきた。またポリイミドフィルムそのものに接着性を付与するため、熱可塑性のポリイミドフィルムも検討されており、この場合も当然明確なＴｇを有することになる。一方ポリイミドフィルムは通常前駆体としてのポリアミド酸をイミド化する工程を踏むため、充分なイミド化には比較的高温の加熱が必要である。またフィルムとしての靭性を付与するためには、充分な分子鎖間のパッキングを発現する必要があり、そのためにはかなりの高温での加熱が必要である。このような明確なＴｇを有し、Ｔｇ以上で顕著な弾性率低下を起こすフィルムを工業的に連続で製造する場合、充分な特性発現のためにはＴｇ以上の温度で加熱する必要があるにも関わらず、そうすることにより加熱炉内でフィルムの弛みが生じ、フラットなフィルムが得られないという事がある。弛みを無くすために、フィルムの幅方向両端を固定しているピンやチャック等の間隔を拡げてやる事が有効であるが、そうすることにより、フィルムは幅方向にのみ延伸されることになり、できあがったフィルムに特性上顕著な異方性が生ずることになる。フィルムの進行方向にも延伸を加えることによって、異方性を修正する事も原理的には可能であるが、フィルムの進行方向への延伸は工業的には困難度が高く設備も大がかりになり、製造コストの増大をまねく。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記課題に対し、本発明者らはフィルムの焼成過程でのフィルムの寸法伸縮の解析を行った。すなわちポリアミド酸溶液を支持体上で比較的低温（１００℃前後）で加熱乾燥したのち支持体より引き剥した含溶剤フィルムを、  １００℃〜４００℃程度まで連続的に加熱しながら、その長さがどのように変化しようとするかをＴＭＡ（熱機械分析装置）により測定した。その結果、焼成工程の前半でフィルム寸法は収縮し、後半約２５０〜３００℃程度からは逆に昇温に従って伸びる傾向があることが分かった。これは加熱の前半は主に溶剤揮発によるフィルム収縮が優勢に進行する工程であり、２５０〜３００℃でほぼイミドフィルムとしてのおよその形態は完成し、その後は、分子鎖のパッキングの進行による収縮もあるものの昇温による線膨張が優勢に働くことによると考える。支持体より引き剥がした後のポリイミドフィルムの加熱工程は、実際の工業的工程においても徐々に高い温度の炉を順次通過させる工程を経るため、前記知見に鑑み、前半の工程でフィルムを幅方向に故意に収縮させて、その後、工程の後半でフィルムの弛みが生じる段階で幅方向に拡げることにより、弛み無く製造しなおかつフィルムの幅方向と進行方向の異方性を小さくすることができることを見出した。
【０００５】
すなわち本発明は、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸またはポリイミドを有機溶剤溶液中に溶解した樹脂溶液をエンドレスベルトまたはドラム上に連続的に塗布し、自己支持性がでるまで乾燥した後、該フィルムの両端を固定し、加熱炉中を搬送しながら焼成する事によりポリイミドフィルムとするポリイミドフィルムの製造方法において、該ポリイミドがガラス転位点を有し、加熱炉の最高温度が該ガラス転位温度以上であり、焼成工程の前半をフィルム幅を順次小さくするように固定端間距離を設定し、焼成工程の後半をフィルム幅を順次大きくするように固定端間距離を設定することを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法を内容とする。
【０００６】
本発明は、明確なＴｇを有するポリイミドの製造方法に関する物であるが、  ＴｇはＤＳＣの測定により明確なピークが検知できる、もしくは動的粘弾性測定装置により急激な弾性率低下が見られる等により判断される。
【０００７】
このようなＴｇを有するポリイミドの例としては、大きな分類として、加熱により種々の材料に接着可能な熱可塑性のポリイミドと、一定温度で弾性率低下は見られるものの溶融状態にまでは至らない非熱可塑ポリイミドとに分けられる。熱可塑ポリイミドの例として、酸二無水物化合物としては以下に示す化７の化合物が、
【０００８】
【化７】
0003805558.tif 000002
（Ａ：なし、
【０００９】
【化８】
0003805558.tif 000003
、−Ｏ−、
【００１０】
【化９】
0003805558.tif 000004
、−Ｏ−Ｘ−Ｏ−）
（Ｘ：
【００１１】
【化１０】
0003805558.tif 000005
、
【００１２】
【化１１】
0003805558.tif 000006
、
【００１３】
【化１２】
0003805558.tif 000007
）
ジアミン化合物としては以下に示す化１３〜化１６の化合物を用いた物等があげられる。
【００１４】
【化１３】
0003805558.tif 000008
（ｎは１以上の整数）
【００１５】
【化１４】
0003805558.tif 000009
（ＸはＨ又はＦ）
【００１６】
【化１５】
0003805558.tif 000010
【００１７】
【化１６】
0003805558.tif 000011
一方、熱可塑性を示すとまでは言えないが高温での弾性率低下が顕著なポリイミドの例として、化１７で示されるような酸無水物化合物と化２３〜化２９で示されるジアミン化合物を用いた物が挙げられる。ジアミン化合物としては、物性バランスと汎用性からＤＡＤＰＥとパラフェニレンジアミンが好ましく用いられる。
【００１８】
【化１７】
0003805558.tif 000012
（Ａ：なし、
【００１９】
【化１８】
0003805558.tif 000013
、−Ｏ−、
【００２０】
【化１９】
0003805558.tif 000014
、−Ｏ−Ｘ−Ｏ−）
（Ｘ：
【００２１】
【化２０】
0003805558.tif 000015
、
【００２２】
【化２１】
0003805558.tif 000016
、
【００２３】
【化２２】
0003805558.tif 000017
）
【００２４】
【化２３】
0003805558.tif 000018
（ｎは１以上の整数）
【００２５】
【化２４】
0003805558.tif 000019
（ＸはＨ又はＦ）
【００２６】
【化２５】
0003805558.tif 000020
【００２７】
【化２６】
0003805558.tif 000021
【００２８】
【化２７】
0003805558.tif 000022
【００２９】
【化２８】
0003805558.tif 000023
【００３０】
【化２９】
0003805558.tif 000024
【００３１】
【発明の実施の形態】
本発明は溶液状態のポリイミドまたはポリアミド酸樹脂をエンドレスの支持体上に連続的に塗布し、自己支持性がでるまで乾燥し、その後これを引き剥がして該フィルムの両端を固定し、加熱炉中を搬送する事によりポリイミドフィルムとする製造方法について、特異な樹脂組成を用いる場合の改良された製造方法を示す物である。自己支持性を得るための方法として、加熱のみによる熱キュア法であっても、酸無水物と３級アミン等の化学的イミド化剤を用いるケミカルキュア法であっても、適用可能である。また、その特異な樹脂組成の意味するところは該ポリイミドがガラス転位を明確に有し、かつその製造に於いて加熱炉の最高温度を該ガラス転位点以上にする必要がなんらかの特性上必要な物を意味する。従って、上記に例を上げたが、その例にのみ限定される物ではない。
【００３２】
上記ポリイミドフィルムを製造するにあたり、フィルムに異方性を与えず、かつフィルムに弛みや皺無く製造するために、加熱炉の前半をフィルム幅を順次小さくするように固定端間距離を設定し、加熱炉後半をフィルム幅を順次大きくするように固定端間距離を設定するのであるが、該フィルムの固定法は、ピンシートによるものやチャック方式による物のどちらでも可能である。また加熱炉の前半とは、概ね加熱炉実温がポリイミドのガラス転位点より低いゾーンであり、逆に後半は概ね加熱炉実温がポリイミドのガラス転位点より高いゾーンである。しかし、フィルムのガラス転位点と、加熱炉の温度ステップの設定の仕方や、加熱炉に入る時点でのフィルムの揮発分量により、前半後半の境目は変わりうる物であり、概ね炉全体の半分と設定することも可能であるし、より正確には、支持体より引き剥がしたフィルムをＴＭＡ等昇温しながらフィルム長を測定できる機械にかけ、実際の炉のプロファイルに近い昇温速度で昇温した場合に、収縮から膨張に転じる温度を、上記の境と考えることが最も好ましい。
【００３３】
固定端距離を狭める度合い及び拡げる度合いは、固定端距離を変えずに製造した場合のフィルムの弛み量の大小により適宜設定されうるが全体の幅の０．５％〜１０％程度が適当である。
【００３４】
【実施例】
（実施例）  ＤＭＡＣ中で樹脂成分が２０％となるよう、ＤＡＤＰＥ３８ｍｏｌ％、パラフェニレンジアミン６２ｍｏｌ％、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）３０ｍｏｌ％、オキシジフタル酸二無水物７０ｍｏｌ％を該比率でこの順で添加して重合したポリアミド酸溶液に、アミド酸当量に対して、１．５倍当量の無水酢酸と０．３倍当量のイソキノリンを添加し、焼成後５０μmとなる厚さで、５００ｍｍ幅でエンドレスベルト上にキャストし、１００℃で２分１２５℃で３分熱風乾燥し、その後ベルト上から引き剥がし、幅方向両端をピンで固定し、１７０℃で３分、２００℃で３分、３００℃で３分４３０℃で３分、各々の加熱炉を通過させた。この際炉入り口の固定端間を４５０ｍｍ、１７０℃炉と２００℃の炉の境の固定端間を４４３ｍｍ、２００℃と３００℃の炉の境の固定端間を４３５ｍｍ、３００℃と４３０℃の炉の境を４４３ｍｍ、炉出口の固定端間を４５０ｍｍに設定した。このようにしてできた、ポリイミドフィルムのＭＤ（流れ方向）方向と、ＴＤ（幅方向）方向の線膨張係数の比は０．９６であった。なお本フィルムのガラス転位温度は２２２℃であった。
【００３５】
【発明の効果】
本製造方法により、ガラス転位点を有し、ガラス転移点以上で軟化挙動を示すポリイミドフィルムであっても異方性無くかつフラットなフィルムが得られるため、様々な品質のポリイミドフィルムが自由に設計できる。