(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
安定化を受けさせたフォトアシッド前駆体配合物であって、フォトアシッド前駆体と安定剤を含み、ここで、該安定剤がＩＡ族金属、ＩＩＡ族金属、アンモニアまたは置換アンモニアと弱酸との塩でありそして上記配合物中で制限された溶解度を示しかつ上記配合物の密度とは異なる密度を有していて該配合物中にそれの溶解度を超える量で存在している配合物。
【請求項２】
該安定剤の密度が上記配合物の密度とは１．２より大きい倍率または０．８３より小さい倍率で異なる請求の範囲第１項の配合物。
【請求項３】
該安定剤の密度が上記配合物の密度とは１．５より大きい倍率または０．６５より小さい倍率で異なる請求の範囲第１項の配合物。
【請求項４】
カチオン重合し得る材料を更に含む請求の範囲第１項の配合物。
【請求項５】
該安定剤がある程度溶解し得るアルコールまたは水を更に含む請求の範囲第１項の配合物。
【請求項６】
該安定剤がＩＡ族金属イオンの重炭酸塩である請求の範囲第１項のフォトアシッド前駆体配合物。
【請求項７】
安定化を受けさせたフォトアシッド前駆体配合物であって、フォトアシッド前駆体と安定剤を含み、ここで、該安定剤が該配合物中で示す溶解度が本質的にゼロである有機もしくはポリマー材料又は鉱物からなり、そして該安定剤がその固相表面に活性のある酸受容部位を有し、かつ該配合物の密度とは異なる密度を有するフォトアシッド前駆体配合物。
【請求項８】
該安定剤の密度が上記配合物の密度とは１．２より大きい倍率または０．８３より小さい倍率で異なる請求の範囲第７項のフォトアシッド前駆体配合物。
【請求項９】
該密度が１．２より大きい倍率で異なる安定剤が、強塩基性の架橋したイオン交換樹脂；ソーダ長石、灰長石、正長石及び重土長石等の長石；ゼオライト類およびウルトラマリンからなる群から選択される請求の範囲第８項のフォトアシッド前駆体。
【請求項１０】
該密度が０．８より小さい倍率で異なる安定剤が、ポリアクリロニトリルで作られた中空ビードである請求の範囲第８項のフォトアシッド前駆体配合物。
【請求項１１】
フォトアシッド前駆体配合物の安定化方法であって、
ａ．ＩＡ族金属、ＩＩＡ族金属、アンモニアまたは置換アンモニアと弱酸との塩であり、そして該配合物中で制限された溶解度を示し、かつ該配合物の密度とは異なる密度を有し、該配合物中にそれの溶解度を超える量の安定剤を存在させる工程、
ｂ．該安定剤を該配合物に存在している遊離酸と反応させることで該酸を中和させるか或は除去する工程、そして
ｃ．該安定剤を、該配合物が飽和状態になるに充分な量を超える過剰量で、該配合物に接触させることで、いくらか溶解している安定剤の濃度を維持する工程を含む方法。
【請求項１２】
固体画像形成過程で用いる請求の範囲第１１項の方法であって、該配合物に画像領域を持たせ、そして該配合物の密度に対する該安定剤の密度を１．２より大きくするか或は０．８３より小さくすることで、過剰量の安定剤固体を該画像領域の外側で該配合物に接触させて保持する方法。
【請求項１３】
該配合物の密度に対する該安定剤の密度を１．５より大きくするかまたは０．６６より小さくする請求の範囲第１２項の方法。
【請求項１４】
１層ずつの固体画像形成過程で生じる物が気泡を捕捉する度合を低くしかつ上記物の浄化性を向上させる方法であって、
ＩＡ族金属、ＩＩＡ族金属、アンモニアまたは置換アンモニアと弱酸との塩であり、そして該配合物中で制限された溶解度を示し、かつ該配合物の密度とは異なる密度を有し、該配合物中にそれの溶解度を超える量の安定剤を存在させる工程、
該配合物の画像様式露光を行って、硬化した配合物の連続層を生じさせることで、該物を生じさせる工程、そして
溶解している安定剤の濃度を該安定剤の溶解度限界に実質的に近い濃度に維持する工程を含む方法。
【請求項１５】
１層ずつの固体画像形成過程で生じさせる物の画像解像度を向上させる方法であって、
ＩＡ族金属、ＩＩＡ族金属、アンモニアまたは置換アンモニアと弱酸との塩であり、そして該配合物中で制限された溶解度を示し、かつ該配合物の密度とは異なる密度を有し、該配合物中にそれの溶解度を超える量の安定剤を存在させる工程、
該配合物の画像様式露光を行って、硬化した配合物の連続層を生じさせることで、該物を生じさせる工程、そして
溶解している安定剤の濃度を該安定剤の溶解度限界に実質的に近い濃度に維持する工程を含む方法。
【請求項１６】
フォトアシッド前駆体配合物の安定化方法であって、
ａ．該配合物中で示す溶解度が本質的にゼロである有機もしくはポリマー材料又は鉱物からなり、その固相表面に活性のある酸受容部位を有し、かつ該配合物の密度とは異なる密度を有する安定剤を存在させる工程、及び
ｂ．該安定剤を該配合物に存在している遊離酸と反応させることで該酸を中和させるか或は除去する工程を含む方法。
【請求項１７】
該安定剤と遊離酸の間の接触を循環手段で向上させる工程を含む請求の範囲第１６項の方法。
【発明の詳細な説明】
発明の背景
本発明ではフォトアシッド（ｐｈｏｔｏａｃｉｄ）前駆体含有配合物の有効寿命を長くする目的で用いる新規な安定剤を開示する。この安定剤は、配合物の貯蔵寿命を長くしそしてその配合物が低いレベルの開始光（ｉｎｉｔｉａｔｉｎｇ  ｌｉｇｈｔ）、例えば部屋の明かりまたは露光源とは異なる光などにさらされた場合でも使用時の寿命を長くするに有用である。加うるに、本発明では、上記安定剤の濃度が実質的に一定のままでありかつ組成物の光硬化速度が本質的に影響を受けないように上記安定剤を配合物に含有させるに適した新規な方法も開示する。
フォトアシッド前駆体は、しばしば、重合を開始させる目的、解重合を起こさせる目的、そして発色させる目的で組成物で用いられている。フォトアシッド前駆体の多くは熱に不安定であるか或は加水分解に不安定であることが確認されている。フォトアシッド前駆体のいくつかは熱および加水分解に対して容認されるほど安定であり得るが、しかしながら、フォトアシッド前駆体生成物中に酸が残存している可能性があるか、或は部屋の明かりを吸収するか或は露光源とは異なる光を吸収することが原因で酸をいくらか発生する可能性がある。ある種の組成物、例えばエポキシを基とする組成物などでは、そのような酸が少量でも存在していると、それが重合を開始させ、そして最終的に、ポリマーのゲル化をもたらすか或は実際にポリマーの硬化をもたらしてしまう。
いろいろな安定剤が提案されてきた。例えばＷａｔｔの米国特許第３，７２１，６１６号には、いろいろなニトリル化合物、例えばアセトニトリルなどを用いて、ヘキサフルオロ燐酸クロロベンゼンジアゾニウムが入っているある種のエポキシ組成物を数日間に渡って安定にすることが提案されている。ニトリル化合物を入れなかったサンプルは４日以内にゲルを生じた。ニトリル化合物はある種の系では有効であり得るが、しかしながら、現在では、それらの大部分は発癌物質の疑いがあると見なされていることから、通常は、特に有意な皮膚接触を伴う工程ではそれらを安定剤として用いるのを避けるのが好適であろう。Ｗａｔｔは、上記特許の中で、溶解しない固体粒子または混和しない液球を形成する安定剤を用いるのは望ましくないと教示している。本発明では溶解しない固体粒子が好適で非常に有利であることから、そのような教示と本発明の教示とはかけ離れている。また、Ｗａｔｔは、米国特許第３，７２１，６１７号の中で、環状アミドであるゲル抑制剤をエポキシ系で用いることも提案している。これらはある種の系では有効であり得るが、このような環状アミド類のいくつか、例えばポリビニルピロリドンなどはエポキシ系の重合を有意に抑制することが確認されている。
例えば光硬化性エポキシ系などで、その組成物が不安定であることに関して最大の問題が生じるのは、一般に、エポキシの有意なゲル化も硬化も引き起こさない酸が生じる場合である。このような酸は上記組成物内を移動して、その配合物全体に渡って数多くのエポキシ反応を開始させ得る。その酸は、エポキシがゲル化または硬化した領域内では有意に不動態化し、従って、露光領域以外の領域でさらなる重合を開始させる機会がよりずっと制限される。
最も明らかに安定剤が必要とされている系は、恐らく、例えば光硬化性の液状エポキシ組成物が用いられる固体画像形成系（Ｓｏｌｉｄ  Ｉｍａｇｉｎｇ  ｓｙｓｔｅｍｓ）であろう。固体画像形成方法の場合には液状のエポキシが長期間に渡って貯蔵される可能性がある。この液状のエポキシは典型的に深い容器、例えば深さが５００ｍｍの容器で用いられる。フォトアシッド前駆体およびまたこの前駆体用の増感剤は部屋の明かりの波長では特に吸光性を示さない可能性はあるが、上記容器が深いことから吸光断面が大きくなり、その結果として、上記容器の中に入って来た光がある種の化学作用を引き起こすに充分な機会を持つ可能性がある。部屋の露光効果を避ける目的で部屋の明かりを黄色または赤色にすることが推奨され得るが、固体画像形成系のある使用者はそのように明かりの条件を変えることをためらうであろう。
固体画像形成方法でフォトアシッド前駆体から酸が発生する原因の中でいずれがより大きな原因であるかは、恐らく、その方法自身による。大部分のケースで、焦点を当てたレーザービームを用いてエポキシ組成物の画像様式露光が実施されている。このビームはガウスばらつき（Ｇａｕｓｓｉａｎ  ｓｐｒｅａｄ）を示し、それによって、公称１／ｅ2スポット直径の外側に有意な露光が作り出される可能性がある。この直径の外側に位置するいくつかの地点では、酸を発生させ得るがその酸をそれがエポキシの重合をそれが不溶になる地点にまで起こさせるに充分なほど高い濃度で発生させない露光が起こる。これによって酸が上記容器全体に渡って自由に移行して重合を開始させ、このことから、その配合物の粘度が上昇してしまう。カンチレバー領域（ｃａｎｔｉｌｅｖｅｒｅｄ  ｒｅｇｉｏｎ）または橋渡し（ｂｒｉｄｇｉｎｇ）領域［この領域の露光は、画像形成と硬化が起こる層を貫通していて、この露光の度合は、もはや、酸をこの酸が封じ込められるようになるほどエポキシの重合を起こさせるに充分な量で生じさせる能力を持たない地点にまで到達している］でも同様な状況が起こる。遊離酸を発生させる源が存在する別の系は、例えば、ビームを１つの画像領域から別の画像領域に移動させる時である。露光系で音響光学調整器が使用されている場合には、しばしば、ビーム放射照度をより低いレベル、例えば画像形成放射照度の１／２５または１／１０００にまで低下させ、そしてしばしばそのビームを非常に迅速に１つの画像領域から別の画像領域に移動させることが行われている。しかしながら、このように露光度合を低くしていることでその経路に沿ってエポキシ組成物の不溶化が起こる可能性は低いとしてもその露光はまだ酸を発生させ得る。そのような低い露光を与えるさらなるシステム源はチャンバ内で起こる反射に由来するものであり、これは例えば液体表面からの反射、いろいろなビームセンサーからの反射、そして鏡および光学装置による散乱光などによって引き起こされる。
数多くの塩基は、熱または加水分解でか或は光で発生する酸を中和する能力を有する。しかしながら、ある種の塩基は、反応または重合を引き起こすほど強力であり、従って有効な安定剤にはならない。安定化で用いる塩基の濃度が重要である。この塩基の濃度があまりにも高すぎると、フォトアシッド前駆体の露光で生じる全ての酸が上記塩基で中和されてしまう。従って、望まれる硬化への影響が最小限になるように塩基を低い濃度で用いるのが好適である。しかしながら、例えば固体画像形成などの如き用途（このような用途では、光硬化性組成物が入っている貯蔵容器が維持されていて材料が部屋の明かりおよび系外の光にいろいろな度合でさらされる）の場合には、安定剤が最終的に消費されて光硬化性組成物の安定性が失われる可能性がある。
発明の要約
本発明の安定化を受けさせたフォトアシッド前駆体配合物はフォトアシッド前駆体と安定剤を含有していて、この安定剤はＩＡ族金属、ＩＩＡ族金属、アンモニアまたは置換アンモニアと弱酸の塩でありそして上記配合物中で制限された溶解度を示しかつ上記配合物の密度とは異なる密度を有していて該配合物中にそれの溶解度を越える量で存在している。
この安定剤はＩＡ族金属、ＩＩＡ族金属、アンモニアまたは置換アンモニアのいずれかと弱酸の塩であり、この塩は上記配合物中で制限された溶解度を示す。この塩をその制限された溶解度より多い量で存在させることで該配合物中の上記安定剤濃度を維持する。この安定剤はまた塩でない材料であってもよいが、溶解度が本質的にゼロである固相材料である。このような安定剤は、活性のある酸受容部位を含む表面を有していてこれが上記配合物に接触するとその配合物に存在する遊離酸を中和するか或はそれと結合する。各場合とも、上記安定剤の密度と該配合物の密度は異なり、その結果として、上記安定剤の固相はそれが該配合物の特別な領域内に保持され得るように位置する。固体画像形成系の場合には、上記安定剤が画像領域の外側に位置するようにこれを該配合物に接触させて位置させてもよい。
好適な安定剤はＩＡ族金属と無機弱酸の塩である。
上記安定剤を溶かすアルコールまたは水を添加することによって、この安定剤が該配合物中で示す溶解度を高めることも可能である。
本発明はまたフォトアシッド前駆体配合物の安定化方法も提供し、この方法は、
ａ．該配合物を該配合物中に固相として存在している安定剤に接触させるが、ここで、該安定剤に、この安定剤が該配合物中で制限された溶解度を示すようになる表面を持たせるか或は活性のある酸受容部位を有する表面を与え、そしてここで、該安定剤の密度と該配合物の密度を異ならせ、
ｂ．該安定剤を該配合物に存在している遊離酸と反応させることで該酸を中和させるか或は除去し、そして
ｃ．該安定剤を、該配合物が飽和状態になるに充分な量を越える過剰量で、該配合物に接触させることで、いくらか溶解している安定剤の濃度を維持する、
段階を含む。
本発明の安定剤を用いると、泡が捕捉される度合が低下し、１層づつの固体画像形成過程で生じる物の透明性が向上するばかりでなく、画像解像度が向上する。
詳細な説明
用語「フォトアシッド前駆体配合物」を本明細書で用いる場合、これは、これの最も幅広い解釈において、適切な放射エネルギーにさらされた時に酸を生成するフォトアシッド前駆体が少なくとも１種類入っている何らかの混合物を表す。一般的には、カチオン重合し得る有機材料とフォトアシッド前駆体が入っている配合物を言及し、重合の開始は、上記フォトアシッド前駆体が放射エネルギーにさらされた時に生じる酸の存在下で起こる。
用語「安定化」を本明細書で用いる場合、これは、該配合物の重合および硬化を起こさせることが望まれる領域以外の領域、例えば該配合物の露光領域もしくは画像領域以外の領域で上記溶液に遊離酸が存在している結果として起こる該配合物の粘度上昇を防止するか或は遅らせることを意味する。
ある種類の安定剤の記述で用語「制限された溶解度」を本明細書で用いる場合、これは、該安定剤の溶解度が安定剤種が該配合物に溶解していて飽和状態の配合物溶液中のイオンと溶解度平衡を樹立しておりかつ溶解していない過剰量の塩が固相として該配合物中に存在すると言った制限された濃度を与えるような溶解度であることを指す。この溶解度は該配合物中で測定した溶解度であり、少なくとも１ｘ１０-4ｇ／ｌ以上であるが０．５ｇ／ｌ未満である。水を該配合物にこの配合物の３重量％に等しいか或はそれ以下の濃度で添加するか或は上記安定剤を溶かすアルコールを添加することで、溶解度を高めることも可能である。
用語「溶解度が本質的にゼロである」を本明細書で用いる場合、これは、該配合物中で制限された溶解度を評価できるほど示さないと見られるイオン結合もしくは共有結合材料を指すが、この材料の表面に活性のある酸受容部位を与えてこれを該配合物中の酸に接触させると、これは、その酸を中和するか或はそれと結合することで、活性種である酸を該配合物から除去する。
用語「弱酸」を本明細書で用いる場合、これは、水中で測定した時に３．０以上のｐｋａを示す酸を意味する。
フォトアシッド前駆体はいろいろな重合を開始させるに有用であり、例えばカチオン重合を起こし得るエポキシド類、ラクトン類、アセタール類、環状スルフィド類、ビニルエーテル類、環状エーテル類、シロキサン類などの重合開始で用いるに有用である。しかしながら、大部分のフォトアシッド前駆体は熱および加水分解に対してある程度の不安定さを示す。全てのフォトアシッド前駆体は故意に光を吸収するようにしてあることから、故意の露光ばかりでなく外来の露光によって起こり得る光吸収に対して不安定であり得る。それによって生じた酸は、塩基または特定の求核剤が存在していないと、無制限の寿命を持ち得る。上記安定剤または抑制剤を存在させていないと、生成した酸が重合を開始させてポリマー鎖を成長させることで分子量が上昇し、重合していない配合物および部分的に重合した配合物の粘度が上昇し、最終的に、該配合物の粘度がもはや使用不能な範囲にまで到達するか或は流動性がなくなることで重合が実質的に邪魔される地点にまで重合が進行してしまう。この配合物に塩基または求核剤を安定剤として添加しておくと、その酸が中和されるか或はポリマー鎖の成長が抑えられる。しかしながら、完全に溶解している安定剤を過剰量で存在させると、重合開始用の酸を発生させて重合を開始させようとして上記配合物の露光を故意に行う時でも、その配合物が重合しなくなるほど有意に酸が中和される可能性があるか或は鎖の成長が抑えられる可能性がある。即ち、故意に画像を形成させる領域内に生じるポリマーの平均鎖長が非常に短くなって物性が悪化する度合にまで上記安定剤が存在し得ることになる。
フォトアシッド前駆体配合物の主要な目標は、故意に画像を形成させる領域のみに酸を生じさせることにある。この配合物に安定剤を含める場合、好適には、画像領域の外側にそれを存在させるか、或はそれが画像領域内で示す中和効果を最小限にすべきである。本発明者らは、該フォトアシッド前駆体配合物中では充分な安定化を有効に示すが画像領域内で生じる酸の効果に対してはほとんどか或は全く影響を示さない２種類の安定剤手段を提案する。
１番目の種類の安定剤は、該フォトアシッド前駆体配合物に本質的に不溶な安定剤であり、これには例えば有機もしくはポリマー材料または鉱物などが含まれ、ここでは、活性のある酸受容部位を上記材料の表面に存在させ、この部位は、この材料を該フォトアシッド配合物に接触させた時に存在するであろう如き相界面において起こる遊離酸との反応で利用され得る。この種類の安定剤を用いる場合、この安定化用材料を該配合物に浸漬するか或はそれに接触させるが、これを画像領域の外側で行う。この安定剤と該配合物を接触させると、この安定剤の表面（これは該配合物のそれとは別の相である）が界面を与え、この界面の所で、上記活性のある酸受容体部位と遊離酸（上記安定剤が上記界面の所で接触する全ての遊離酸）が反応し得る。これを達成する１つの方法は、例えばある安定剤を包み込んで布の形状にし、この布を用いて、この布に接触した全ての酸を中和するか或はポリマーの成長反応を抑える方法である。そのような布は、例えばニトリルポリマーまたはかなり高い分子量を有するポリビニルピロリドン、或はフェノール−ホルムアルデヒドで被覆されているか或はウレタンで被覆されている生地、或はイオン交換樹脂を結合させた生地などから作られていてもよい。或は、上記安定剤を生地で出来ているバッグに入れて吊し、この安定剤を上記バッグ内に保持しながら、このバッグの中に該フォトアシッド前駆体配合物を染み込ませてもよい。他の方法は、安定化能を有する高密度または低密度（該配合物の密度に比較して）の粉末または要素を該フォトアシッド前駆体配合物の中に入れる方法であろう。この場合、そのような異なる密度を有する安定剤は画像形成領域から離れて浮かぶか或は沈むが、移動し得る酸または成長するポリマー鎖は最終的に上記安定剤の領域に拡散してその中で中和されるであろう。一般的に高い密度を有する材料の例は、例えば強塩基性の架橋したイオン交換樹脂、特定の長石、例えばソーダ長石、灰長石、正長石、重土長石など、或はゼオライト類およびウルトラマリンなどである。低密度材料の例は、例えばポリアクリロニトリルなどで作られた中空ビードである。この種類の安定剤の場合、例えば該配合物の中を通して安定化用の布またはスクリーンを移動させるか或はイオン交換カラムの中を通して該フォトアシッド前駆体を積極的に循環させるなどの如き処置が該配合物を画像領域外で中和する時に実行可能な手段であることから、上記安定剤と酸の接触の誘発は単なる熱拡散に頼る必要はない。この種類の安定剤が有する中和能力が経時的に低下する場合には、上記布を取り替えてもよいか或は安定剤を更に添加してもよい。如何なる場合でも、この種類の安定剤が有する中和能力が過剰であると言った懸念はない、と言うのは、この安定剤は該フォトアシッド前駆体配合物に実質的に不溶でありかつこの安定剤は該配合物の画像形成領域から離れた領域に存在しているからである。この種類の安定剤を該配合物に接触させて存在させる量は、遊離酸に反応する活性部位が得られるほどの量のみである。遊離酸の濃度は通常低く、その結果として、特に液状の配合物を上記安定剤の表面上に循環させるある種の手段、例えば該配合物の中を通して上記安定剤を移動させるか或は緩く充填した安定剤固体床の中を通して該配合物をポンプ輸送する（例えば、イオン交換樹脂またはポリマーもしくは鉱物のビード材料を安定剤として用いる場合のように）手段を用いる場合、上記安定剤の表面積（この表面積は、該配合物で用いる容器の全表面積のそれの少なくとも１００％である）が安定化を与えるに充分な表面積であるならば如何なる手段も使用可能である。
２番目の種類の安定剤は、該フォトアシッド前駆体配合内に溶解している安定剤の濃度が主にこの安定剤の溶解度限界によって制御される安定剤である。この種類の安定剤の代表は例えば弱酸の塩などである。この２番目の種類の安定剤の方が好適である、と言うのは、本ケースでは、この溶解度限界が充分に低い場合でも中和能力が画像領域内およびそれに近い所に存在している可能性があってこの安定剤が中和能力を示す量はそれが画像領域に否定的影響をほとんど与えないほど実質的に最小限であるからである。また、画像領域の直ぐ外側に外来光による露光状態が存在していたとしても、この安定剤は、それによって生じる酸を中和するか或は重合の成長を抑える能力を有する。この種類の場合も最初に示した種類の場合と同様に、溶解していない過剰量の安定剤が画像領域の外側に位置している限り、それは過剰量（即ち該配合物中の溶解度限界を越える量）で存在し得る。例えば、この安定剤の密度を該フォトアシッド前駆体配合物のそれより高くするか或は低くすることなどで、この安定剤を画像領域の外側で浮かせるか或は沈めてもよく、或はこの安定剤をバッグの中に保持することで、溶解した安定剤のみをバッグから出させてもよいか、或はこの安定剤をペレットの形態にして、このペレットを該配合物の溶解度限界に及んで溶解させることも可能である。
過剰量の安定剤を画像領域から離しておく手段として安定剤の密度を用いる場合には、配合物の密度に対する安定剤の密度を１．２より大きくするかまたは０．８３より小さくするのが好適である。これにより、過剰量の安定剤が意図した画像領域から離れて沈むか或は浮くことが保証されるであろう。該配合物内で中程度の混合が起こる場合には、密度の比率を１．５より大きくするかまたは０．６５より小さくするのが好適である。
この２番目の種類の安定剤を用いる場合、この安定剤は酸を中和するか或はポリマー鎖の成長を抑えることから、新しい化合物が生じて過剰量で存在する安定剤が該配合物の溶解度限界に至るまで更にいくらか溶解し得る。このようにして、上記安定剤が該配合物内で示す中和能力は溶解度限界で決定されるように実質的に一定のままである。
この種類の安定剤が示す利点は、特に、画像様式の露光で酸が生じることによって重合が起こる液状のフォトアシッド前駆体配合物の場合に明らかに現れる。その画像領域内における露光が充分に高い場合には、溶解度限界濃度で存在する安定剤はそれの大部分が迅速に消費される。その画像領域内では重合によって該配合物の粘度が上昇することから、このフォトアシッド前駆体配合物の画像領域外に存在する安定剤は容易には画像領域の中に入り込んで酸の中和を行うこともポリマー鎖の成長を抑制することもできない。しかしながら、外来露光が起こり得る画像領域縁または酸の抽出または重合の成長がある程度起こり得る画像領域縁の所の配合物は液状のままであり、安定剤が新しく画像縁にそれを取り巻く配合物から移行して来て酸を中和し得るか或はポリマーの成長を抑え得る。これによって、画像領域内の酸濃度が高くなってポリマーマトリックス内に入ったままになりかつ安定剤の濃度が迅速に低くなって安定剤がそれ以上ポリマーマトリックスの中に入って来ることができなくなることから、画像解像度の有意な向上がもたらされる。しかしながら、画像領域の外側では、存在している酸の濃度がより低くなるばかりでなく該配合物が液状であることから酸と安定剤の可動性がより高くなり、それによって、中和がより速く起こると言った状態が生じる。このような画像領域と非画像領域の間の相違によって画像解像度が実質的により高くなる。
［カチオン重合性の液状エポキシフォトアシッド前駆体の配合物を用いた固体画像形成分野（この分野がそのような制限された溶解度を示す安定剤の直接的な用途である）において］安定剤を該配合物中に制限された溶解度で保持すると、実際、作り出された物の浄化がより容易になりかつ物の縁の回りに気泡が捕捉される傾向が低くなることを見い出した。液体中で自由に動いて画像縁に移行した安定剤は、酸を中和しかつポリマー鎖の成長を抑える働きをし、従って、画像縁における粘度上昇を迅速に抑制する。これにより、コーティング過程中にいくらか生じる可能性がある気泡をより容易に追い出すことが可能になり、そして上記物を取り巻いている液体が低粘度のままであることから、この物からの排液およびそれの浄化がより容易になる。
フォトアシッド前駆体配合物を利用した固体画像形成過程では、また、先に露光され、硬化された表面に順次被覆され、硬化される各層の均一性も向上し得る。露光領域を取り巻く液体は酸を抽出する能力をいくらか有しているか或は画像領域に由来するポリマー鎖の成長を継続させ得る。安定剤を存在させていないとそのような抽出が起こり、それによって、該配合物の粘度が上昇することになる。これは、物を１層づつ作る固体画像形成過程で層を新しく被覆する場合に特に有害であり得る。例えば、光硬化性配合物の層をある容器の表面で露光させると言った状態を考慮されたい。露光を受けて硬化する領域の縁はそれを取り巻く配合物に接触している一方で、露光領域の上表面はその配合物に接触していない。従って、その配合物の新しい層を塗布する時、それは高い活性を示す表面上に位置することになり、それによって、新しく塗布された配合物の粘度が実質的に上昇することが誘発され得る。この配合物の新しい層がむらなく塗布されていないと、そのような粘度上昇が原因で迅速に均一になる可能性が低くなる。しかしながら、この配合物の新しい層に安定剤が存在していると、そのような粘度上昇が実質的に抑えられることで、均一化がより迅速に起こることになるであろう。
上記安定剤が酸の中和で消費されたとしても安定剤を過剰量で存在させていることから溶解度限界に及んで溶解し得ることによって上記安定剤の濃度が回復し得ることは、特に固体画像形成方法の場合に大いに有利である。もしこの配合物に入れる安定剤の濃度を固定しておいたならば、その濃度は物製造過程中にゼロになってしまうと予測される。その濃度がゼロになると、上記物の側面の所で生じる泡の量が多くなり、浄化がより困難になり、上記物の解像度が失われ、かつ物製造進行中のコーティングが劣る可能性がある。しかしながら、本発明の安定剤の場合には安定剤を過剰量で存在させていることで、配合物中の安定剤濃度はそれが過剰量で存在していることで一定に回復することから、そのような解像度の損失も気泡量の上昇も浄化の困難さの増大もコーティング品質の低下も起こらない。
いずれの種類の安定剤の活性も該配合物をサンプリングして遊離酸の存在を酸性染料指示液で試験することで検査可能である。固定画像形成用配合物で特に低い濃度の遊離酸を検出しようとする場合には、Ｃｏｐｉｋｅｍ  ＸＸ［Ｈｉｌｔｏｎ  Ｄａｖｉｓ  Ｃｏ．〈シンシナティー、オハイオ州、４５２３７）から入手可能な３，３−ビス（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド］が１重量％入っている指示溶液が有用であり、これを用いて、該配合物に安定剤固体を添加する必要があるか否かおよび添加する時期を決定することができる。
本発明の安定剤になる材料のいくつかの例は下記である：弱カルボン酸（これにはアルキル、シクロアルキル、アリール、アリール−アルキル基を有するカルボン酸が含まれる）とＩＡもしくはＩＩＡ族金属の塩、または上記酸のアンモニウムもしくは置換アンモニウム塩。例えば
Ｒ−ＣＯＯ-Ｍ+、または（Ｒ−ＣＯＯ-）2Ｍ++、
またはＲ−ＣＯＯ-+ＮＲ’4
ここで、ＲおよびＲ’は、水素またはアルキルもしくはアリール基であり、そしてＲまたはＲ’は同じか或は異なっていてもよい。また、弱酸とＩＡおよびＩＩＡ族金属の無機塩、例えばＮａ2ＳＯ3、ＮａＨＳＯ3、そしてＩＡおよびＩＩＡ族金属の炭酸塩および重炭酸塩なども有用である。弱酸は、水溶液中で完全にはイオン化しないで水中で緩衝液を樹立し得る酸である。置換アンモニウム塩を選択する場合にはあまりにも高い溶解性を示す塩の使用は避けるべきである。この場合の溶解度は、上記安定剤の組成、そして該フォトアシッド前駆体配合物が有する溶かす性質に応じてかなり多様である。
実施例
実施例１
本安定剤は幅広い範囲のフォトアシッド前駆体の中和で用いるに有用である。例えば、下記のフォトアシッド前駆体溶液を調製して試験した。
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表１に示す溶液の各々は、それに安定剤が入っていないと、ＵＶ露光時に強酸を発生する。配合Ａには、ヨードニウム塩であるヘキサフルオロアンチモン酸（４−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウム（ＧＥ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ、Ｒｔｅ．４および３２、Ｗａｔｅｒｆｏｒｄ、ＮＹ）（これはまたＯｃｔａｃａｔまたはＯＰＰＩとしても知られていて、米国特許第４，９８１，８８１号に記述されている）を３％含有させそして増感剤であるイソプロピルチオキサントンを含有させた、と言うのは、このフォトアシッド前駆体は特にアルゴンイオンの波長に感光性を示さないからである。配合Ｂにはジアゾニウム塩であるヘキサフルオロアンチモン酸９−エチル−３−カルバゾールジアゾニウム（Ａｎｄｅｒｓｏｎの米国特許第５，００２，５８６号の実施例１に詳述されている）を０．２２％含有させた。配合Ｃのトリアリールスルホニウム塩は、５０％プロピレンカーボネートと混合トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩の混合物であるＵＶＩ−６９７４（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ）である。
表１に示した配合物を７５グラムの量で上が開いている容器に入れて超音波浴で１０分間混合することを通して、それらの調製を行った。上記容器に磁気ロッドを入れて、その混合物を磁気撹拌機で穏やかに撹拌した。３３３、３５１および３６４ｎｍの線波長でＵＶを発するアルゴンイオンレーザーを用いて上記配合物の上表面の露光を２秒毎に行った。各露光を約１．８８ｍＪ／ｃｍ2で行い、それによって、間隔が約１０ミルの走査線で約９００ｍｍ2の面積を有する環形画像を生じさせた。上記配合物の表面に当てるビームスポットの直径を約６ミル  １／ｅ2にした。この露光を行っている間の相対湿度は約５０％であった。
露光を１０００回行った後、表１の溶液が入っている各容器からサンプルをデカンテーションで取り出した後、各サンプルに０．１％の酸性染料指示液（Ｃｏｐｉｋｅｍ  ＸＸ［３，３−ビス（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、Ｈｉｌｔｏｎ  Ｄａｖｉｓ  Ｃｏ．２２３５  Ｌａｎｇｄｏｎ  Ｆａｒｍ  Ｒｏａｄ、シンシナティー、オハイオ州、４５２３７］）を加えた。配合物に酸が存在していると上記染料によって赤色に変わり、特徴として５３５ｎｍに吸光ピークが現れる。この染料指示液を加える前のサンプルＡは若干黄色であった。上記染料指示液を加える前のサンプルＢは褐色に変化していた。サンプルＣは実質的に無色であった。サンプルＡは上記染料指示液添加で目に見える色変化を示さなかったが、しかしながら、サンプルＢおよびＣの色は若干赤色に変わった。このようにサンプルの色が変わらないか或は変わったとしても若干のみであることは、１０００回行った露光の影響を安定剤が中和し得ることの指示である。配合Ｃが入っている容器を約１時間放置した後、配合Ｃの別のサンプルをデカンテーションで取り出した。配合Ｃの２番目のサンプルも染料添加で目に見えるほど赤色に変化しなかった。このことは、安定剤がフォトアシッド前駆体配合物の中に溶け込むに時間を要しそしてその後に該配合物に存在する酸を中和し得ることを示している。
表１の各配合物を混合しながらこの上に詳細に記述した如き露光を更に３０００回受けさせた。再び、各配合物の一部をデカンテーションで取り出した。溶液ＡおよびＣは黄色に変化しそしてサンプルＢは褐色に変化した。サンプルＢに上記染料指示液を添加すると色の増加を若干示した。サンプルＡは色の増加を全く示さなかった。サンプルＣは暗赤色に変化した。配合物Ｃの残りを一晩混合した。混合後の配合物Ｃには粉末が生じていてその中に分散していた。この粉末の大きさは、元の重炭酸カリウムの結晶よりも小さかった。この分散している粉末は、混合を止めると容器の底に沈降した。配合Ｃの一部をデカンテーションで取り出して上記染料指示液を０．１％加えた。目に見える色変化は起こらなかった。多数回の露光で生じる酸の全部を過剰量の重炭酸カリウムが中和しそしていくらか生じた固体状生成物の密度は配合Ｃの残りの密度より大きいと結論付ける。
実施例２
以下に示す配合でエポキシ混合物を調合した：
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Ｃｙｒａｃｕｒｅ  Ｒｅｓｉｎ  ＵＶＲ−６１０５およびＵＶＲ−６１２８はそれぞれ３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートおよびビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペートである（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ）。ＥＰＯＮ  １０５０は、エポキシドの当量重量が約１７８のエポキシフェノールノボラック樹脂である（Ｓｈｅｌｌ）。Ｔｏｎｅ  ０３０１は、数平均分子量が３００のカプロラクトントリオールである。Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９は、名称が２−ヒドロキシ−１−［４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチル−１−プロパノン（Ｃｉｂａ）であるフリーラジカル光開始剤である。このエポキシ混合物の密度は約１．１４である。
表２のエポキシ混合物に以下の表３に示す如き安定剤をいろいろな濃度で加えた。上記混合物と安定剤を超音波浴で約３０分間混合した。各サンプルを室温に冷却した後、粘度を測定し（Ｂ型＃４スピンドルを用いて１０−１００ｒｐｍで回転）、初期粘度として示す。初期露光パラメーターは、上記混合物をアルゴンイオンレーザーで３３３、３５１および３６４ｎｍの主要波長のＵＶに露光させた時にその混合物が示す露光感度の尺度である。おおよそ６ミルの１／ｅ2直径に焦点を当てたビームを用いて１／２インチ平方の面積で露光をいろいろなレベルで行った。間隔が２ミルの平行線走査でビームを走査することで正方形の画像を生じさせた。１５分後、硬化した正方形を各サンプルの表面から取り出してその厚みをキャリパで測定した。固体画像形成技術でよく知られている手段を用いて露光パラメーターの計算を行った。Ｅ10値（ｍＪ／ｃｍ2）が光硬化速度（ｐｈｏｔｏｓｐｅｅｄ）の比較測定値である。これは、厚みが１０ミルの層を生じさせるに要する計算エネルギーである。ＮａＨＣＯ3を安定剤として０．２％添加したエポキシ混合物が示すＥ10値は若干高く、このことは、この混合物の光硬化速度が若干遅いことを示していることを注目することができる。一般に、露光させた正方形は全部、触覚による評価を基準にして良好な引張り応力を示したが、ＮａＨＣＯ3を０．２％含有させた正方形は、他の混合物のそれに比較して若干柔らかく感じられた。
実施例３
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上が開いている容器に表３の混合物を各々１００グラム注ぎ込み（但しＮａＨＣＯ3を０．００５％添加した実施例の場合には７５グラム用いそして相当して少ない回数の露光を受けさせ）、磁気撹拌機で穏やかに混合した。各混合物を撹拌しながら、上記フォトアシッド前駆体溶液で記述したのと同様にそれらの各々に約１．８８ｍＪ／ｃｍ2の露光を繰り返し受けさせたが、但しここでは、各露光間の時間を５−２０秒の桁にした。Ｅc値（ｍＪ／ｃｍ2）は補外値であり、この値を用いて、限定した最小厚の層を生じさせるに要する最小エネルギーを見積もる。理論的には、与えられた露光度合が上記値未満であると材料の重合は全く起こり得ない。従って、与えられた露光度合が１．８８ｍＪ／ｃｍ2であると、理論的にはポリマーが生じないが、遊離酸が生じる。しかしながら、全サンプルで、露光を繰り返す結果として上記混合物の表面に膜が生じ、この傾向は試験の終了時に向かって増大した。膜を形成する傾向はＮａＨＣＯ3を０．２％含有させたエポキシ混合物が最も小さかった。各試験で、上記混合物の表面から膜を取り出して、余分にどれくらいの露光回数が必要かを見積もり（ある場合には１０００回の如き多い数で余分な露光を必要とした）、そして上記混合物に露光をその余分な回数受けさせた。全サンプルに全体で少なくとも５３３３回の露光を受けさせた。このように露光を多数回行う試験の目的は、例えば露光源が発する迷走光または部屋の明かりなどに由来する複数回に渡る外来露光の影響を促進様式で模擬することにある。そのような露光は、大部分が、有意な混合を伴うか或は該混合物への拡散が起こるに充分な時間を伴うことから、該混合物が不溶化して表面に膜を作り出すほどでない。しかしながら、促進試験の場合には、膜が一度生じ始めると、露光が繰り返されることで膜が固化する傾向がある、と言うのは、そのような膜内の材料は本質的に不溶になってその混合物の残りと混ざり合うことができないからである。加うるに、硬化していない混合物に入っている安定剤が上記膜の中に入り込むのは不可能であることから、それが酸を中和して鎖の重合を抑制するのは不可能である。
上記混合物に露光を繰り返し受けさせて室温に冷却した後、粘度を測定した。この粘度を最終粘度として示す。安定剤を入れなかった混合物は有意な粘度上昇を示したが、ＮａＨＣＯ3またはＫＨＣＯ3を０．２％用いた安定化を受けさせた混合物は大きな粘度上昇を示さなかった。このことは、エポキシ混合物に上記安定剤を上記量で用いるとその混合物が外来の露光に対して実質的に安定になることを示している。上記混合物はいずれも泡の存在も分散している固体状材料の存在も全く示さなかった。
この上に記述したのと同じ様式で露光を複数回行った後に露光パラメーターの測定を行った。新しく行った露光のパラメーター値を最終露光パラメーターとして示す。全ケースで、透過の深さＤpは増大したが、光硬化速度は実質的に影響を受けなかった。触覚による比較を基準にして、露光を複数回受けさせた混合物を用いて画像化した正方形が示す引張り応力は全部、この複数回露光試験を受けさせる前の混合物を用いて画像化したものよりも低かった（柔らかかった）。
各混合物のサンプルを容器からデカンテーションで取り出して、このサンプルにＣｏｐｉｋｅｍ  ＸＸを０．１％添加した。各サンプルに露光を繰り返し受けさせた後の色をこの上に示す。ＮａＨＣＯ3を０．００５％用いた安定化を受けさせた混合物を容器に入れ、１週間後に上記混合物のサンプルをデカンテーションで取り出した。このサンプルの色は明るいピンク色であった。安定剤を含有させたサンプルには色がなく、このことは、外来露光を繰り返し受けることで生じた酸を上記安定剤が中和したことを示している。
実施例４
表４に、いろいろな安定剤をいろいろな濃度でエポキシ混合物に含有させてそれに８０℃のオーブンを用いた促進貯蔵試験を受けさせた時の性能を示す。ＮａＨＣＯ3による安定化を受けさせるサンプルは、この安定化を受けさせるに先立って固体画像形成過程で使用したバッチの材料から採取したサンプルである。フォトアシッド前駆体であるＵＶＩ−６９７４は８０℃の熱にいくらか不安定であると考えている。
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重炭酸ナトリウムを用いた試行を比較することにより、安定剤の使用量が少なくてもエポキシ混合物の有効寿命を延ばすに役立つことが容易に分かるであろう。重炭酸ナトリウムがエポキシ混合物に溶解するレベルは０．００２％未満である。上記混合物の有効寿命は、その混合物に重炭酸ナトリウムが初期の溶解度限界を越える過剰量で存在していることから更に延びる。
実施例５
安定化用化合物を変えるか或はフォトアシッド前駆体の配合を若干変えてフォトアシッド前駆体溶液の安定剤溶解度限界を調整することにより、望まれる安定化を達成することができる。例えば、表５では、下記の１組のフォトアシッド前駆体溶液を１００グラムのサンプルサイズで混合して、上が開いている容器に入れた。各配合物を磁気撹拌機で穏やかに混合しながら、その各々に、この前の試験で用いたのと同じ一連の５３３３回から成る繰り返し露光を受けさせた。
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表５の前駆体溶液Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶを比較することにより、該配合物における最終粘度および遊離酸の存在（染料指示液添加後の色で示される如き）の意味でいろいろな安定剤各々はいろいろな有効度合の安定化を与えることは明らかである。サンプルＩＩおよびＩＩＩは数日後に色がなくなり、これは、過剰量で存在していた安定剤が最終的に該配合物に溶解して酸を中和したことによるものである。重炭酸カリウムが若干溶けることが知られているアルコールを添加して試験を行うことにより、このような特別なフォトアシッド前駆体混合物中で重炭酸カリウムが示す溶解度が高くなるか否かを測定した。前駆体配合物Ｖの場合にはＴｏｎｅ  ０３０１（カプロラクトントリオール、Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ）を１０％添加した。このＴｏｎｅ  ０３０１はまた重合を促進させることから、このようなヒドロキシ官能の有機物が最終粘度の意味で安定性を向上させるか否かは明らかでない。しかしながら、染料指示液添加後の色を基準にして、露光が繰り返し起こることによって発生する酸の中和でＴｏｎｅ  ０３０１が上記安定剤の補助をすることは明らかである。前駆体配合物ＶＩの場合には蒸留水を０．８％添加すると重炭酸カリウムが有する安定化能力の有意な補助になることは容易に分かるであろう。ＩＡ族の水素炭酸塩が水中で示す溶解度はそのカチオンの原子重量が高くなるにつれて増大することから、ＮａＨＣＯ3に置き換えると酸を中和する度合が低くなる可能性があり、或はＲｂＨＣＯ3に置き換えると酸を中和する度合が高く可能性がある。或は、フォトアシッド前駆体配合物に入れるアルコール、水または他の溶媒の含有量を変えると、ＩＡ族の重炭酸塩が示す溶解度が変化し、それによって中和能力が変化するであろう。配合物ＶＩＩの最終粘度は、配合物ＶＩの安定性が向上したのは単に水が存在していることが原因でないことを示している。露光を繰り返し行った後いろいろな時間で粘度測定を実施した。一般に、安定剤を入れていないサンプルは時間が経つと粘度が高くなるが安定剤を入れたサンプルが経時的粘度変化を起こす度合は若干のみであると期待され得る。