(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素と反応させて高純度多結晶シリコンを生成するための原料であるトリクロロシランの貯蔵タンクのシールガスとして水素ガスを用いることを特徴とするトリクロロシランの貯蔵方法。
【請求項２】
水素と反応させて高純度多結晶シリコンを生成するための原料であるトリクロロシランを、水素と反応させて生成するための四塩化珪素の貯蔵タンクのシールガスとして水素ガスを用いることを特徴とする四塩化珪素の貯蔵方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、トリクロロシランおよび四塩化珪素の貯蔵方法に関する。さらに詳しくは、デバイス用シリコンの原料となる高純度の多結晶シリコンを製造するためのトリクロロシランおよび四塩化珪素の貯蔵方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高純度多結晶シリコンの製造において最も一般的な方法は、トリクロロシランを原料とする方法である。まずトリクロロシランを蒸留により精製し、高純度の精製トリクロロシラン、その他のクロロシラン類および廃棄すべき不純物などに分けられる。次いで蒸留で得られた精製トリクロロシランを水素と反応させて還元することにより高純度多結晶シリコンが製造される。特にロッド状の析出物を製造する方法はシーメンス法と呼ばれ、広く一般に行われている。
【０００３】
上記精製トリクロロシランは沸点が低い上、空気中の水分と容易に反応するなど非常に危険であるため、耐圧性のタンクに貯蔵される。また、大気に触れた場合、空気中の酸素と反応し、発火することもある。従って該貯蔵タンクは、トリクロロシランに対して実質的に不活性なガスでシールすることにより、大気との接触を防ぐ必要がある。この大気との接触防止手段（以後単にシール手段と記す）には、窒素ガスが使用されてきた。
これまで窒素は、トリクロロシランに対して不活性であると信じられてきた。ところが、本発明者らは多結晶シリコン製造プロセス全体に対する窒素の影響を調査した結果、驚くべきことに、以下の２つの事実を発見するに至った。
【０００４】
第１は、窒素はトリクロロシランとは直接には反応しないが、高温になった場合、例えば析出反応に供給された場合、窒化物を形成することである。多結晶シリコンの析出には、水素と気化した精製トリクロロシランが使用される。通常の状態ではこれらのガスを供給して製造した多結晶シリコンロッドの表面はきれいな灰色をしている。本発明者らは、水素とトリクロロシランによる析出を行った後、トリクロロシランの供給を停止し、窒素を供給する実験を行った。この時多結晶シリコンを加熱するための電流は流したままであった。約１分間、窒素を供給した後、通常通り電流を停止し、冷却後、多結晶シリコンを取り出したところ、ロッドの表面は、窒化物で黒く変色していた。
【０００５】
第２は、窒素は意外にも、トリクロロシラン中に非常に溶け易いことである。実験によると、常温のトリクロロシラン中には、約 ２３００ｐｐｍ（モル分率）の窒素が溶解することが判明した。常識では考えにくい数字であるが、ガスクロマトグラフィーによる測定と、多結晶シリコン製造プラント内の窒素の質量バランスの確認の両面から実証された。
【０００６】
上記２点の発見により、以下の原因による多結晶シリコンの品質低下が懸念された。まずトリクロロシランを貯蔵する場合、前述の窒素による大気との接触防止手段を使用していれば、封入窒素がトリクロロシラン中に溶解する。そのトリクロロシランを多結晶シリコンの析出に使用した場合、前述の窒化物が多結晶シリコンロッドの内部に形成される。また、析出の反応にはシリコンの生産性を高めるために水素が用いられる。この水素は通常、反応容器に入る前にトリクロロシランと混合される。反応容器からの排出ガスからは、クロロシランや塩化水素が分離され、水素は循環使用される。反応容器中でトリクロロシランから放出された窒素が混合した場合、該水素中に混合された窒素は水素の循環ラインの中に蓄積することになる。その結果、反応容器に供給するガス中の窒素濃度は次第に上昇するに至る。
【０００７】
窒素の混合したトリクロロシランと水素を用いて析出した多結晶シリコン中の窒化物は、その濃度が低いため、現在知られている分析手段では直接観測することができない。一方、はっきりと原因は分からないが、ＯＳＦ（Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ−Ｉｎｄａｃｅｄ  Ｓｔａｃｋｉｎｇ  Ｆａｕｌｔ）等の発生による、デバイスを製造する際の歩留まりの低下が、多結晶シリコンの製造方法によって左右される、ということは知られていた。例えば、特開平３−８０１９３号公報に開示されているように、その原因が重金属であると言われることもあるが、実際には要因はそれだけではないと考えられる。シリコンの窒化物はその融点が非常に高いため、多結晶シリコンを単結晶に引き上げる際には、固体として残ると考えられる。このことから、窒化物が歩留まりを左右する原因であるとまでは断定できないが、その要因の一つである可能性は高いと言える。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、トリクロロシランをシリコン源として多結晶シリコンを高品質で製造する方法において好適に使用されるトリクロロシランおよびそれを製造するための四塩化珪素の貯蔵法を提供することにある。
【０００９】
本発明のさらに他の目的は、高密度集積回路の歩留まりを上げることを最終的な目標として、その原料となる多結晶シリコンを高品質で提供するため、多結晶シリコン中に窒化物の形成を防止するためのトリクロロシランの貯蔵方法を提供することにある。
【００１０】
本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１に、水素と反応させて高純度多結晶シリコンを生成するための原料であるトリクロロシランの貯蔵タンクのシールガスとして水素ガスを用いることを特徴とするトリクロロシランの貯蔵方法によって達成される。
また、第２に、水素と反応させて高純度多結晶シリコンを生成するための原料であるトリクロロシランを、水素と反応させて生成するための四塩化珪素の貯蔵タンクのシールガスとして水素ガスを用いることを特徴とする四塩化珪素の貯蔵方法によって達成される。
【００１３】
本発明方法に言うトリクロロシランの貯蔵タンクは、その形状は特に限定されず、トリクロロシランの液体が貯蔵できるものであればよい。しかし、トリクロロシランの沸点は常圧で約３２℃であるため、外部要因による不慮の加熱を考慮し、タンクは耐圧容器であることが好ましい。
【００１４】
トリクロロシランは発火性物質であるため、外気と接触させてはならない。そのため、タンク内にガスを供給し、タンク内の圧力を外気よりも高い圧力に保持する必要がある。該シール手段の構造は特に限定されないが、例えば図１に示すシール手段を採用することができる。図１中、１はトリクロロシランの貯蔵タンクであり、２はシールガスの供給ラインであり、３はガスの排出ラインであり、除害設備に連絡することができる。４はタンク内の圧力をシール手段に連絡するためのラインである。５および６は圧力調整弁である。５は、４の圧力が設定圧力よりも低くなった時に開く性質を持つ。６は４の圧力が設定圧力よりも高くなった時に開く性質を持つ。
【００１５】
該タンクの圧力コントロールは、以下のように行われる。外気温の上昇などにより、タンク内の圧力が上がった場合、４の圧力は設定圧力よりも高くなる。この時６のバルブが開き、タンク内のガスが放出され、圧力が低減される。逆に外気温の低下などによりタンク内の圧力が下がった場合、６は閉じたままである。この時４の圧力は設定圧力よりも低くなるため、５のバルブが開き、タンク内にシールガスが導入される。この様にして、タンク内の圧力を常に設定値に保つことができる。
【００１６】
タンクのシール手段に使用するガスには、前述の理由により窒素は好ましくない。これに対し、水素は多結晶シリコンの析出に使用するガスであるため、トリクロロシラン中に溶解しても構わない。しかしながら水素は可燃性気体であるため、非常に危険である。たかだか単なるシールガスのために、窒素の代替品として危険な水素を使用するのは行き過ぎと思われたが、水素は多結晶シリコン析出の原料として供給されるガスでもあるので、水素でシールすることが最も好ましいことが明らかにされた。但し、シールガスに水素を使用する場合、水素は非常に漏れ易いガスであるため、タンク、およびシール手段には水素用に設計されたものを使用することが考慮されるべきである。
【００１７】
シールガスとしての水素としては、多結晶シリコンの析出に供給するものと同程度に高純度の、不純物含有量のできるだけ小さい水素ガスを使用するのが好ましい。水素中に含まれることのある塩化水素や、クロロシラン類は、圧力調整弁の腐食につながるため、水素ガスはこれらの酸成分を含まないことがより好ましい。本発明において好適に使用できる水素ガスは、好ましくは純度が９９％以上、特に好ましくは９９.９％以上の高純度水素ガスである。
【００１８】
水素ガスによるシールは、多結晶シリコンの析出反応に供するトリクロロシランの貯蔵タンクだけではなく、他の貯蔵タンクにも使用できる。例えば、シリコンと水素と四塩化珪素を反応させてトリクロロシランを製造する工程において用いられる四塩化珪素の貯蔵タンクのシールガスとしても使用できる。上記反応は、四塩化珪素に水素を供給する反応であるが、その反応率は、理論値で２５％程度であり非常に低い。このため、反応器に供給する水素や四塩化珪素は、循環使用される。この場合、窒素をシールガスとして貯蔵された四塩化珪素に溶け込んだ窒素は、反応器中でガスとなり、ガス側の水素に混合される。また、回収された四塩化珪素中には、タンク中で再び窒素が供給され、その窒素は水素に混合される。以上の理由から、該反応系を循環する水素中の窒素濃度は、限りなく次第に上昇する。反応に窒素が供給された場合、窒素は不活性ガスとして存在するため、直接の悪影響は無い。しかし反応器中の不活性成分の濃度が上昇する程、四塩化珪素、水素、シリコンの接触効率が下がり、反応率が低下する。一方、水素をシールガスとして使用した場合、四塩化珪素中に溶け込んだ水素は、そのまま反応ガスとして供給される。この理由から、水素をシールガスとして四塩化珪素の貯蔵タンクに使用することにより、水素中の窒素濃度の上昇を防ぐことができ、該反応の反応率の低下を防止することができる。
【００１９】
添付図面の図２には、本発明の貯蔵方法を採用した多結晶シリコンの製造工程を示す概略説明図が図示されている。
図２において、析出反応器１０３には、トリクロロシラン貯蔵タンク１からライン２５を通じトリクロロシランが供給される。この際、トリクロロシランはライン２５の途中で、ライン２８から供給される水素と一緒になり、水素と共に析出反応器１０３に供給される。析出反応器１０３中にはシリコンロッド３０が設置されており、電流が通じられ高温例えば９００〜１２００℃に加熱されている。時間経過とともにシリコンロッド３０の上にシリコンが次第に析出にやがて所望の大きさに生長した時点で製品として取り出される。析出反応器１０３からの排出ガスは水素ガス分離装置１０４に導かれる。分離された水素ガスはライン２８を通じ循環されて析出反応に用いられる。水素ガス分離装置１０４からの残りはライン２６を通じて蒸留装置１０２に供給され、トリクロロシランと四塩化珪素が分離される。またライトエンドは排気口４１からヘビーエンドは排出口４２から除去される。分離されたトリクロロシランはライン２４を通じトリクロロシラン貯蔵タンク１内に貯蔵される。貯蔵タンク１は本発明方法に従って水素ガスでシールされている。貯蔵タンク１内の圧力はライン４を通し、圧力調整弁５により調節されて供給ライン２から供給される水素ガスおよび圧力調整弁６により調節されて排出ライン３から排気されることによって調節される。
【００２０】
また、蒸留装置１０２で分離された四塩化珪素は、四塩化珪素貯蔵タンク１１内に貯蔵される。貯蔵タンク１１も本発明方法に従って水素ガスでシールされている。貯蔵タンク１内の圧力は、貯蔵タンク１の場合と同様にして、ライン１４、供給ライン１２、排出ライン１３および圧力調整弁１５、１６によって調節される。
【００２１】
四塩化珪素はライン２７を通じ、還元反応器１０１内に供給される。この際、ライン２２を通じて供給される水素ガスと一緒になり、一緒に還元反応器１０１に供給される。還元反応器１０１内には供給口２１からシリコンが供給され、トリクロロシランと水素が生成される反応が起こる。反応は３５０〜７００℃の温度で好適に進行する。還元反応器１０１からの反応混合物は水素分離装置１０５に導かれる。分離された水素ガスは上記のとおりライン２２を通じライン２７に供給される。水素ガス分離装置１０５からの残りはライン２３を通じて蒸留装置１０２に供給され、ライン２６からの供給物と同様に蒸留に付される。
【００２２】
上記の如くして、本発明方法によれば、本発明の貯蔵方法を採用した多結晶シリコンの製造方法により、高純度の多結晶シリコンを工業的に有利に製造することができる。
以下実施例により本発明をさらに詳述する。
【００２３】
【実施例】
実施例１
析出反応器に供給するトリクロロシランの貯蔵タンクに図１に示すシール手段を設け、シールガスを９９.９９９９％の水素（絶対圧１７０ＫＰＡ）としてトリクロロシランを貯蔵した。そして、このトリクロロシランを水素と常法により反応させて多結晶シリコンの製造運転を行った。３０日後においても製品として得られた多結晶シリコンには何も異常は認められなかった。また、循環水素中に窒素を含む不純物の増加は認められなかった。
【００２４】
比較例１
トリクロロシランの貯蔵タンクのシールガスを窒素とした以外は、実施例１に示す条件と同じとして運転を行った。この時、循環水素中の窒素濃度が上昇したため８時間後、運転を停止した。
【００２５】
実施例２
四塩化珪素の貯蔵タンクに図１に示すシール手段を設け、シールガスを水素とした。この四塩化珪素を水素と混合し、金属シリコンを充填した流動床に供給し、トリクロロシランの製造運転を行った。運転開始後1週間経過した後も何ら異常は認められなかった。また、循環水素中の窒素を含めた不純物の増加も認められなかった。
【００２６】
比較例２
四塩化珪素の貯蔵タンクのシールガスを窒素とした以外は、実施例２に示す条件と同じとし、運転を行った。運転開始後１４時間で、循環水素中の窒素濃度が１０％に上昇したため、四塩化珪素からトリクロロシランへの転化反応の反応率が低下した。
本発明の貯蔵法によれば、多結晶シリコン製造用トリクロロシランを多結晶シリコンの製造に影響のないように貯蔵することができ、またトリクロロシラン製造用四塩化珪素を同様に貯蔵することができる。
【００２７】
実施例３
図２に図示した装置において、蒸留装置１０２にて精製したトリクロロシラン（ＴＣＳ）を、ＴＣＳ貯蔵タンク１を経由し、ライン２８から供給される循環水素と混合した後、析出反応器１０３に供給した。
ＴＣＳ貯蔵タンク１の圧力変動に対するシール手段として、タンク１からライン４を設けた。ライン４の先には、圧力放出のための排出ライン３と、加圧のための供給ライン２に分かれ、それぞれのラインには圧力調整弁５および６を設けた。タンクの圧力が設定より上昇した場合には５を閉じ６を開き、タンクの圧力が設定より低下した場合には５を開き６を閉じた。ライン２に供給する加圧ガスには、９９.９９９％、窒素ガス濃度５ｐｐｍ、露点−１００゜Ｆより低い：の水素ガスを使用した。
上記方法にて多結晶シリコンの製造を３０日連続で行ったが、多結晶シリコンには、何の異常も認められなかった。また、循環水素中の窒素、その他の不純物の増加も認められなかった。
【００２８】
実施例４
図２に図示した装置において、蒸留装置１０２にて分離精製した四塩化珪素を、貯蔵タンク１１を経由し、ライン２２から供給される水素と共に、ライン２７を通して還元反応器１０１に供給し、トリクロロシランの製造運転を行った。還元反応器１０１から排出される水素、トリクロロシラン、四塩化珪素は、分離工程１０５で分離され、水素は循環して使用した。
四塩化珪素貯蔵タンク１１の圧力変動に対するシール手段として、タンク１１からライン１４を設けた。ライン１４の先には、圧力放出のための排出ライン１３と、加圧のための供給ライン１２に分かれ、それぞれのラインには圧力調整弁１５および１６を設けた。タンクの圧力が設定より上昇した場合には１５を閉じ１６を開き、タンクの圧力が設定より低下した場合には１５を開き１６を閉じた。ライン１２に供給する加圧ガスには、９９.９９９％、窒素ガス濃度５ｐｐｍ、露点−１００゜Ｆより低い：の水素ガスを使用した。
運転開始後１週間経過した後も、何ら異常は認められなかった。また、循環水素中の窒素を含めた不純物の増加も認められなかった。
【００２９】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の貯蔵方法を実施するために用いられる貯蔵タンク用シール手段の概略説明図である。
【図２】本発明の貯蔵方法を採用した多結晶シリコンの製造工程を示す概略説明図である。
【符号の説明】
１：トリクロロシランの貯蔵タンク
２：シールガスの供給ライン
３：シールガスの排出ライン
４：ライン
５：圧力調整弁
６：圧力調整弁
１１：四塩化珪素貯蔵タンク
１２：供給ライン
１３：排出ライン
１４：ライン
１５：圧力調整弁
１６：圧力調整弁
２１：供給口
２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８：ライン
３０：シリコンロッド
４１：排気口
４２：排出口
１０１：還元反応器
１０２：蒸留装置
１０３：析出反応器
１０４：水素ガス分離装置
１０５：水素分離装置
【図１】
0003805102.tif 000002
【図２】
0003805102.tif 000003