(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリテトラメチレンカーボネートジオールと有機ジイソシアネートの１種または２種以上を反応させて得られる一般式（１）で表される構成単位よりなるプレポリマー（Ａ）と、該プレポリマー（Ａ）のイソシアネートと反応しうる活性水素を２個有する鎖延長剤（Ｂ）とを、上記（Ａ）／（Ｂ）のモル比が１を越える値で反応させ、上記プレポリマー（Ａ）の末端の未反応イソシアネートと反応しうる活性水素を１個有する反応停止剤（Ｃ）で末端停止した、分子量３〜２０万で、ゲル％が５％以下であって、かつ耐オレイン酸性、耐加水分解性、耐アルコール性に優れた熱可塑性ポリウレタン成形材料。
【化１】
0003836161.tif 000011
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、耐オレイン酸性、耐加水分解性、耐アルコール性に優る熱可塑性ポリウレタン成型材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、現在市販されているポリウレタン成型材料は、黄変タイプのポリウレタンを用いた成型品が多く、近年になり、熱可塑性ポリウレタンの強靭性、耐油性、耐摩耗性等の特性が高く評価され、その市場性が拡大されるにつれ、無黄変性に対する要求が高まっている。例えば、ファッション性の高い時計バンド等の用途においては、従来の黄変タイプのポリウレタンを用いた製品の場合、その経時による着色を目立たなくするために黒色に着色したものが一般である。しかし、時計バンドは、人の皮膚に直接触れる製品であり、皮脂の成分であるオレイン酸に対する安定性が要求される。
【０００３】
この様な製品としては、その他にステアリングホイール、ギアシフトレバー等が挙げられる。又、オイルショックの影響から、石油資源の枯渇問題に対する認識が高まり、車の燃料として用いていたガソリンにアルコールを混合したガソホール等の使用が増える方向にあると言われている。実際一部では実用化が図られており、ガソリンタンクの内面は耐アルコール性が要求される様になった。そのために、耐アルコール性に優れた成型材料が求められている。
【０００４】
又、現在市販されているポリウレタン系成型材料の特性は、ポリウレタン原料の高分子量ジオールに依存するところが大で、例えば、ポリエステルジオールを用いると、機械的強度、耐熱性等の物性は比較的良好であるが、耐加水分解性、耐オレイン酸性、耐アルコール性は劣る。一方、ポリエーテルジオールを用いると耐加水分解性は向上するが、耐熱性、耐アルコール性、耐オレイン酸性は劣る。ポリカプロラクトンジオールは、機械的物性、耐熱性に優れるが、耐加水分解性、耐アルコール性、耐オレイン酸性が劣る。ポリヘキサメチレンカーボネートジオールを用いると耐加水分解性、耐熱性、耐アルコール性は良好であるが、耐オレイン酸性は充分ではないという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記のポリウレタン系成形材料の抱える課題を解決し、耐加水分解性、耐アルコール性、耐オレイン酸性に優れた熱可塑性ポリウレタン成型材料を提供する事にある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の従来技術の持つ課題解決のため鋭意研究を重ねた結果、ポリカーボネートジオールとして、ポリテトラメチレンカーボネートジオールを従来一般に用いられているポリヘキサメチレンカーボネートジオールに変えて用いると、耐加水分解性、耐アルコール性、耐オレイン酸性に優れた、熱可塑性ポリウレタンが得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００７】
すなわち、ポリテトラメチレンカーボネートジオールは、一般に市販されているポリヘキサメチレンカーボネートジオールの様に高分子量化が容易ではなく（特開昭６３−１２８９６号公報）、工業的に実用化されていない。そのためにポリテトラメチレンカーボネートジオールを用いたポリウレタンに関する記述が少なく、わずかにＰｏｌｙｍｅｒ  １９９２、Ｖｏｌ．３３、Ｎｏ．７、１３８４〜１３９０に報告があるが、これは架橋タイプのポリウレタンに関するものであり、熱可塑性ポリウレタンについては何ら記載がなく、これらのもつ特性に関しては殆ど知られていないのが実状であった。しかも、これら架橋タイプのポリウレタンは射出成型性、押し出し成型性に劣るという問題がある。しかるに、本出願人は高分子量ポリテトラメチレンカーボネートジオールの工業的に有利な合成法を見出し（特願平４−２５８７４８号）、それを用いたポリウレタンの検討を行った結果、耐加水分解性、耐アルコール性、耐オレイン酸性に優れた、熱可塑性ポリウレタンが得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、
ポリテトラメチレンカーボネートジオールと有機ジイソシアネートの１種または２種以上を反応させて得られる一般式（１）で表される構成単位よりなるプレポリマー（Ａ）と、該プレポリマー（Ａ）のイソシアネートと反応しうる活性水素を２個有する鎖延長剤（Ｂ）とを、上記（Ａ）／（Ｂ）のモル比が１を越える値で反応させ、上記プレポリマー（Ａ）の末端の未反応イソシアネートと反応しうる活性水素を１個有する反応停止剤（Ｃ）で末端停止した、分子量３〜２０万で、ゲル％が５％以下であって、かつ耐オレイン酸性、耐加水分解性、耐アルコール性に優れた熱可塑性ポリウレタン成形材料。
【０００９】
【化２】
0003836161.tif 000002
【００１０】
以下に本発明を説明する。
本発明に用いるポリテトラメチレンカーボネートジオールは、触媒の存在下あるいは不存在下に１，４−ブタンジオールとホスゲン、ジアルキルカーボネート、ジアリルカーボネート、アルキレンカーボネートの中から選ばれた１種類を反応させる際に、酸性化合物を添加して得る、分子量が５００〜１００００のものである。
【００１１】
本発明に用いる有機ジイソシアネートとしては、芳香ジイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、およびその混合物（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、粗製ＴＤＩ、粗製ＭＤＩ、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート等が挙げられる。
【００１２】
脂肪族ジイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
また、脂環族ジイソシアネートとしては、１−メチルシクロヘキサン−２，４−ジソシアネート（水添ＴＤＩ）、１，２−ジメチルシクロヘキサン−ω，ω’−ジイソシアネート（水添ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）等が挙げられる。
【００１３】
本発明に用いる鎖延長剤としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール等の短鎖ジオール類、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、イソホロンジアミン等の各種ジアミン及び、水、ヒドラジン等が挙げられる。
【００１４】
本発明に用いる末端停止剤としては、メタノール、エタノールに代表されるモノアルコール、あるいはエチレンアミン、イソプロピルアミン、ジエチルアミン２−エチルヘキシルアミン等に代表されるアルキルアミン等が挙げられる。
本発明に用いるポリテトラメチレンカーボネートジオールと共に、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリウレタンの用途に応じて、公知の高分子量ジオールを併用してもかまわない。公知の高分子量ジオールとしては今井嘉男著”ポリウレタンフォーム”（高分子刊行会  １９８７年）第１２〜２３頁に記載のポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール等が挙げられる。
【００１５】
ポリウレタンを製造する方法としては、ポリウレタン業界で公知のウレタン化反応の技術が用いられる。例えば、高分子量ジオールと有機ジイソシアネートを、常温〜２００℃で反応させることによりＮＣＯ末端のウレタンプレポリマーを合成し、これに鎖延長剤を加え、さらに常温〜２００℃で高分子量化して、目的とする熱可塑性ポリウレタンを得るプレポリマー法である。この反応においては、当然のことながら、必要に応じて、適当量の三級アミンや錫、チタンの有機金属塩等で代表されるウレタン化反応において公知の重合触媒を用いることも可能である。例えば、岩田敬治著”ポリウレタン技術”（日刊工業新聞社刊行）第２３〜３２頁に記載の各種重合触媒が挙げられる。
【００１６】
また、これらの反応は溶媒を用いて行ってもよい。好ましい溶媒としてはジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、ジオキサン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン等の一種または二種以上が挙げられる。
本発明のポリウレタンの分子量は３〜２０万が好ましく、より好ましくは４〜１０万である。分子量が３万を下回ると得られた成型品の機械的物性が充分ではなく、また２０万を越えると、成型性が劣り実用的ではない。
【００１７】
また、本発明のポリウレタンのゲル％は５％以下が好ましく、実質的に０であることが更に好ましい。ゲル％が５％を越えると、成型性が問題となり実用的でない。
また、本発明のポリウレタンの耐熱性、耐光性、離型性等を改良する目的で、各種添加剤の使用を行うことが出来る。例えば、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、りん系酸化防止剤あるいは、ベンゾフェノン系、サリチレート系、ベンゾトリアゾール系、金属錯塩系、ヒンダードアミン系の紫外線吸収剤、さらには、強化繊維、充填剤、着色剤、離型剤、難燃剤等がある。
【００１８】
また、得られたポリウレタンの成型法としては一般に行われている射出成型、押し出し成型、カレンダー加工、ブロー成型といった各種方法が挙げられる。
【００１９】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は実施例になんら限定されるものではない。また、実施例中の部は重量部を意味する。
実施例中のポリウレタン成型材料の物性は、以下の方法で評価した。
（耐オレイン酸性）：
試料（幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍ、厚み１００μｍ）をオレイン酸中に室温にて１週間浸漬後、次式により膨潤度と機械的物性（強度、伸び、１００％モジュラス：100%MD）の保持率を下記式により求めた。
【００２０】
0003836161.tif 000003
なお、機械的物性は、試料（幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍ、厚み１００μｍ）を用いて、以下の条件で、ＪＩＳ  Ｋ−７３１１に準じて測定した。
【００２１】
0003836161.tif 000004
（耐アルコール性）：
試料（幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍ、厚み１００μｍ）をエタノール中に室温にて１週間浸漬後、次式により膨潤度と機械的物性（強度、伸び、１００％モジュラス：100%MD）の保持率を下記式により求めた。
【００２２】
0003836161.tif 000005
なお、機械的物性は、試料（幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍ、厚み１００μｍ）を用いて、以下の条件で、ＪＩＳ  Ｋ−７３１１に準じて測定した。
【００２３】
0003836161.tif 000006
（耐加水分解性）：
試料（幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍ、厚み１００μｍ）を１００℃熱水中に７日間浸漬し、耐加水分解性としての、分子量保持率を下記式で求めた。
【００２４】
0003836161.tif 000007
（ポリウレタンの分子量測定）：
得られたポリウレタンのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１重量％溶液を作成し、ＧＰＣを用いて以下の条件にて、標準ポリスチレン換算の数平均分子量を求める。
【００２５】
0003836161.tif 000008
（ポリウレタンのゲル％）：
得られたポリウレタン１０ｇを２００ミリリットルの三角フラスコに秤量し、ＤＭＦ９０ｇを加えて、５０℃に温調したシェーカーにて６０分間振とうした後、４００メッシュ金網を用い、ろ過し、未溶解分をろ別する。この未溶解分を乾燥後、重量を測定して、下記式でゲル％を求めた。
【００２６】
0003836161.tif 000009
〔ポリテトラメチレンカーボネートジオールの合成例〕
撹拌機、温度計、分溜管を備えた３リットル反応器に、エチレンカーボネート１５８４ｇ（１８モル）、１，４−ブタンジオール１４４０ｇ（１６モル）、酢酸鉛３ｍｇを入れ、温度が１３０℃、圧力が３５ｍｍＨｇ〜１７ｍｍＨｇで１０時間反応させた。この際、分溜管の塔頂から共沸組成のエチレンカーボネートとエチレングリコールが留出し、また真空ポンプ用のトラップには仕込のブタンジオールに対して１モル％のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）の生成が見られた。
【００２７】
次に圧力を常圧に戻し、燐酸ジ（２−エチルヘキシル）を０．１ｇ添加した後、反応温度を１５０℃に上げ、圧力３５ｍｍＨｇ〜１７ｍｍＨｇで８時間反応させた。この時も分溜管の塔頂からは共沸組成のエチレンカーボネートとエチレングリコールが留出し、コールドトラップには、仕込のブタンジオールに対して２モル％のＴＨＦが生成していた。この時、反応器内には２１７０ｇのポリテトラメチレンカーボネートジオールがあり、その分子量はＧＰＣ（ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー）にて測定した結果は約４００（水酸基価＝２８０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）であった。
【００２８】
次に分溜管を取り外し、直接排気できるようにした後、圧力を６ｍｍＨｇにして１時間で未反応モノマーを分溜した。次に圧力を４ｍｍＨｇにし、反応温度を１９０℃とし、ブタンジオールを留出させながら７時間反応させ、分子量が２０５０（水酸基価＝５４．６ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）のポリテトラメチレンカーボネートジオールを１１５０ｇ得た。このとき、ＴＨＦは仕込のブタンジオールに対して、１モル％生成していた。反応初期からの副生ＴＨＦの全量は４モル％であった。
【００２９】
〔ポリヘキサメチレンカーボネートジオールの合成例〕
撹拌機、温度計、および分溜管を備えた反応器に１，６−ヘキサンジオ−ル１１７９．７部（１０モル）を加え、７０〜８０℃で金属ナトリウム１．８４部（０．０８モル）を撹拌下に添加した。ナトリウムが完全に反応した後、４７２部（８．０モル）のジエチルカーボネートを導入した。反応温度を９５〜１００℃に上昇させるとエタノールが溜出し始めた。徐々に温度を上昇させ、約６時間で１６０℃とした。この間、約１０％のジエチルカーボネートを含むエタノールが溜出した。その後、さらに反応器の圧力を１０ｍｍＨｇ以下とし、強撹拌下２００℃にて４時間反応させた。生成したポリマーは、冷却後ジクロロメタンに溶解させ希酸で中和した後、水洗を数回繰り返し、無水硫酸ナトリウムで脱水してから溶媒を蒸留除去し、さらに２〜３ｍｍＨｇ、１４０℃で数時間乾燥させた。得られたヘキサメチレンカーボネートジオールの分子量は２０００であった。
【００３０】
【実施例１】
上記の合成例で得たポリテトラメチレンカーボネートジオール２０５部、ヘキサメチレンジイソシアネート１００．８部を撹拌装置、温度計、冷却管のついた反応器に仕込み、１００℃で４時間反応し、ＮＣＯ末端のプレポリマーを得た。このプレポリマーに鎖延長剤の１，４−ブタンジオール４３．４４部、末端停止剤のｎーブタノール０．６４部、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．００７部を加えて、ニーダー内臓のラボ用万能押出機〔（株）笠松化工研究所製  ＬＡＢＯ用万能押出機  ＫＲ−３５型〕にて１７０℃で２時間反応させた後、スクリュータイプの押出機でストランドにし、ペレタイザーにかけペレットを作製した。
【００３１】
得られたポリウレタンペレットの分子量は８５０００、ゲル％は０であった。このポリウレタンペレットを用いて、加圧成型機にて厚さ１００μｍのシートを作製した。このシートより作製したテストピースを用いて、耐オレイン酸性、耐アルコール性、耐加水分解性を測定した。その結果を表１に示した。
【００３２】
【実施例２】
上記の合成例で得たポリテトラメチレンカーボネートジオール２０５部、４，４’−メチレンビスシクロヘキシルイソシアネート（水添ＭＤＩ）５２．４部、ジブチル錫ジラウレート０．０１３部を撹拌装置、温度計、冷却管のついた反応器に仕込み、１２０℃で４時間反応し、ＮＣＯ末端のプレポリマーを得た。
【００３３】
このプレポリマーに鎖延長剤のイソホロンジアミン１７部、末端停止剤のｎ−ブタノール０．５部を加えて１７０℃にて２時間反応させた後、スクリュータイプの押出機でストランドにし、ペレタイザーにかけペレットを作製した。
得られたポリウレタンペレットの分子量は８００００、ゲル％は０であった。このポリウレタンペレットを用いて、加圧成型機にて厚さ１００μｍのシートを作製した。このシートより作製したテストピースを用い、機械的物性、耐加水分解性、耐オレイン酸性、耐アルコール性を測定した。結果を表１に示した。
【００３４】
【実施例３】
上記の合成例で得たポリテトラメチレンカーボネートジオール６７９．６部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１１０．５部を撹拌装置、温度計、冷却管のついた反応器に仕込み、６０℃で２時間反応し、ＮＣＯ末端のプレポリマーを得た。（株）オートマシン開発製  二液混合機  ＴＴ−１００１を用いて、８０℃に加温したプレポリマー溶液と、常温の鎖延長剤１，４−ブタンジオール８．１５部と反応停止剤のｎ−ブタノール１．５部の混合液を、（株）オートマシン開発製  二液混合機  ＴＴ−１００１にてミキシングした後、ニーダー内蔵のラボ用万能押出機（笠松化工研究所製、ＬＡＢＯ用万能押出機ＫＲ−３５型）にて１２０℃にセットしたスクリューで押出し、ストランドにした後、ペレタイザーにかけてペレットを作製した。得られたポリウレタンペレットの分子量は８００００、ゲル％は０であった。このポリウレタンペレットを用いて、加圧成型機にて、厚さ１００μｍのシートを作製した。このシートより作製したテストピースを用いて、耐オレイン酸性、耐アルコール性、耐加水分解性を測定した。その結果を表１に示した。
【００３５】
【比較例１】
長鎖ジオールとして、上記合成例で得たポリヘキサメチレンカーボネートジオール２００部を用いる以外は実施例１と同様にして分子量８００００、ゲル％０のポリウレタンペレットを得た。このポリウレタンペレットを用いて、加圧成型機にて厚さ１００μｍのシートを作製した。このシートより作製したテストピースを用いて、耐加水分解性、耐オレイン酸性、耐アルコール性、耐加水分解性を測定した。その結果を表１に示した。
【００３６】
【比較例２】
長鎖ジオールとして、上記合成例で得たポリヘキサメチレンカーボネートジオール２００部を用いた以外は、実施例２と同様にして分子量８００００、ゲル％０のポリウレタンペレットを得た。このポリウレタンペレットを用いて、加圧成型機にて、厚さ１００μｍのシートを作製した。このシートより作製したテストピースを用いて、耐オレイン酸性、耐アルコール性、耐加水分解性を測定した。その結果を表１に示した。
【００３７】
【比較例３】
長鎖ジオールとして、上記合成例で得たポリヘキサメチレンカーボネートジオール６６０部を用いた以外は、実施例３と同様にして、分子量８００００、ゲル％０のポリウレタンペレットを得た。このポリウレタンペレットを用いて、加圧成型機にて、厚さ１００μｍのシートを作製した。このシートより作製したテストピースを用いて、耐加水分解性、耐オレイン酸性、耐アルコール性、耐加水分解性を測定した。その結果を表１に示した。
【００３８】
【表１】
0003836161.tif 000010
【００３９】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性ポリウレタン成型材料は、従来のポリヘキサメチレンカーボネートジオールを用いたポリウレタン成形材料に比べて、耐オレイン酸性、耐加水分解性、耐アルコール性に優れるという効果がある。