(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）セルロース誘導体バインダー、（Ｂ）光重合性単量体及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する光重合性組成物において、前記（Ｂ）成分が一般式化１
【化１】
0003824128.tif 000016
（式中、Ｒ１は、水素原子、水酸基、水酸基を有してもよい炭素数１〜９のアルキル基又は一般式化２
【化２】
0003824128.tif 000017
（式中、Ｒ２は、水素原子、水酸基又は水酸基を有してもよい炭素数１〜９のアルキル基、ｐ及びｑは、ｐとｑの合計が１４以下の整数を示す。）
で表わされる置換基を示し、ｍ及びｎは、ｍとｎの合計が１４以下の整数を示す。）
で表わされるメタクリル系化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする光重合性組成物。
【請求項２】
（Ｂ）成分が一般式化１のｍ及びｎがそれぞれ０であるメタクリル系化合物であることを特徴とする請求項１に記載の光重合性組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分が化３
【化３】
0003824128.tif 000018
又は化４
【化４】
0003824128.tif 000019
のメタクリル系化合物であることを特徴とする請求項２に記載の光重合性組成物。」
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光重合性組成物に関し、特に基板との密着性に優れるとともに、焼き飛び性が高く、良好な形状を有するパターンが形成できる光重合性組成物に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来から光重合性組成物は、製版用レジスト、微細加工用レジスト、感光性塗料のワニス、ガラスの接着剤など幅広く使用されている。かかる光重合性組成物は、高分子バインダー、光重合性単量体及び光重合開始剤を含有する組成物であるのが一般的であるが、中でも光重合性単量体がアクリル酸、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレートなどのアクリル系化合物である光重合性組成物は電子部品製造などの微細加工用レジストとして好ましく使用されている。
【０００３】
上記アクリル系光重合性単量体を含有する光重合性組成物を用いた微細加工は、光重合性組成物からなるパターンを基板上に形成したのち、そのパターンをマスクとして基板を加工するいわゆるリソグラリフィ処理が普通であるが、近年、この微細加工技術が一段と進展し、より微細な加工が要望されるようになってきたのに伴い、光重合性組成物に要求される特性も感度、解像性とともに、基板との密着性、基板の加工後に不用となった残存パターンを除去するための焼成による焼き飛び性も良好であることが要求されるようになってきた。従来の高分子バインダー、アクリル系化合物及び光重合開始剤を含有する光重合性組成物は、感度、解像性などに優れているが、基板との密着性、焼き飛び性が十分でなく、これら特性にも優れた光重合性組成物の提供が熱望されていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記の要望に答える光重合性組成物として、本発明者等はさきに高分子バインダー、特定のサリチル酸エステル及びフタル酸ジエステルから選ばれる少なくとも１種の光重合単量体、及び光重合開始剤を含有する重合性組成物を提案したが、さらに、より優れた基板との密着性を有する光重合性組成物を求めて研究を続けた結果、前記光重合性単量体として特定のメタクリル系化合物を用いることで一段と基板との密着性及び焼き飛び性に優れた光重合性組成物が得られることを見出して、本発明を完成したものである。すなわち、
【０００５】
本発明は、感度、解像性に優れ、かつ基板との密着性、焼き飛び性に優れた光重合性組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成する本発明は、（Ａ）高分子バインダー、（Ｂ）光重合性単量体及び（Ｃ）光重合開始剤の各成分を含有する光重合性組成物において、前記（Ｂ）成分が一般式化５
【０００７】
【化５】
0003824128.tif 000002
（式中、Ｒ1は、水素原子、水酸基、水酸基を有してもよい炭素数１〜９のア  ルキル基又は一般式化６
【０００８】
【化６】
0003824128.tif 000003
（式中、Ｒ2は、水素原子、水酸基又は水酸基を有してもよい炭素数１〜９のアルキル基、ｐ及びｑは、ｐとｑの合計が１４以下の整数を示す。）
で表わされる置換基を示し、ｍ及びｎは、ｍとｎの合計が１４以下の整数を示  す。）
で表わされるメタクリル系化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする光重合性組成物に係る。
【０００９】
以下、本発明を詳細に述べる。
本発明の光重合性組成物は、上述のとおり（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有する光重合性組成物であるが、前記（Ａ）成分としては、具体的にヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートなどのセルロース誘導体を挙げることができる。前記セルロース誘導体と、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、ソルビン酸、ヒドロキシメチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシメチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキノンモノアクリレート、ヒドロキノンモノメタクリレート、ヒドロキノンジアクリレート、ヒドロキノンジ２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、Ｎ−ブチルアクリレート、Ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシアクリレート、フェノキシメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、カルドエポキシジアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルメタクリレートエチレングリコールジアクリレート、これら例示化合物の（メタ）アクリレートをフマレートに代えたフマル酸エステル、マレエートに代えたマレイン酸エステル、クロトネートに代えたクロトン酸エステル、イタコネートに代えたイタコン酸エステル、ウレタンメタクリレート、スチレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの重合体または共重合体を組合せて使用してもよい。
【００１０】
上記（Ａ）成分の含有量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の総和１００重量部中、１０〜８０重量部の範囲で含有することができる。
【００１１】
また、（Ｂ）成分は、一般式化７
【００１２】
【化７】
0003824128.tif 000004
（式中、Ｒ1は、水素原子、水酸基、水酸基を有してもよい炭素数１〜９のアルキル基又は一般式化８
【００１３】
【化８】
0003824128.tif 000005
（式中、Ｒ2は、水素原子、水酸基又は水酸基を有してもよい炭素数１〜９のアルキル基、ｐ及びｑは、ｐとｑの合計が１４以下の整数を示す。）
で表わされる置換基を示し、ｍ及びｎは、ｍとｎの合計が１４以下の整数を示す。）
で表わされるメタクリル系化合物から選ばれる少なくとも１種であるが、この（Ｂ）成分を含有することで、光重合性組成物で形成したパターンの基板との密着性が改善され、かつ焼き飛び性にも優れ、精密加工が良好に行える。特に一般式化７のｍ及びｎが０のメタクリル系化合物を用いると密着性は一段と良好となる。前記一般式化７で表されるメタクリル系化合物の具体例としては、化９〜１２の化合物を挙げることができるが、より好ましくは化９及び化１０のメタクリル系化合物がよい。
【００１４】
【化９】
0003824128.tif 000006
【００１５】
【化１０】
0003824128.tif 000007
【００１６】
【化１１】
0003824128.tif 000008
【００１７】
【化１２】
0003824128.tif 000009
【００１８】
上記（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の総和１００重量部中、１０〜８０重量部の範囲で含有することができる。（Ｂ）成分が前記範囲未満では、光重合性組成物の向上が望めず、また前記範囲を超えると焼き飛び性が悪くなり好ましくない。
【００１９】
本発明の光重合性組成物は、上記（Ｂ）成分以外に、塗膜特性を向上させるため公知の光重合性単量体を本発明の目的を損なわない範囲内で含有することができる。前記光重合性単量体としては、例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、グリセロールアクリレート、グリセロールメタクリレート、カルドエポキシジアクリレート、これら例示化合物の（メタ）アクリレートをフマレートに代えたフマル酸エステル、イタコネートに代えたイタコン酸エステル、マレエートに代えたマレイン酸エステルなどが挙げられる。
【００２０】
上記塗膜形成能を有する光重合性単量体の含有量は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の総和１００重量部中、０〜６０重量部の範囲で含有することができる。
【００２１】
さらに、（Ｃ）成分としては、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス〔２，６−ジフルオロ−２−（ピル−１−イル）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス〔２，５−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）フェニル〕チタン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−ベンゾイル−４’−メチルジメチルスルフィド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、４−ジメチルアミノ安息香酸−２−イソアミル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体などを挙げることができる。前記（Ｃ）成分は単独でもまたは２種以上を組合せても使用できる。
【００２２】
上記（Ｃ）の含有量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の総和１００重量部中、０．１〜５０重量部の範囲で含有することができる。
【００２３】
本発明の光重合性組成物は、その使用にあたって前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を水に分散または有機溶剤に溶解して使用するが、前記有機溶剤としては具体的にエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、２−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテートなどが挙げられる。前記有機溶剤は単独でもまたは２種以上を組合せても使用できる。
【００２４】
本発明の光重合性組成物は、用途に応じて、液状のまま基板上に塗布するか、または基板上にスクリーン印刷するかなどの方法で適用されるが、特に電子部品の製造等の精密加工を必要とする場合には、この光重合性組成物を可撓性フィルム上に塗布、乾燥して形成した感光性フィルムを用いるのがよい。前記感光性フィルムは、例えば膜厚１５〜１２５μｍのポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニルなどの合成樹脂フィルムからなる可撓性フィルムに、溶剤に溶解または水に分散した光重合性組成物をアプリケーター、バーコーター、ワイヤーバーコーター、ロールコーター、カーテンフローコーターなどを用いて乾燥膜厚１０〜１００μｍとなるように塗布し、乾燥することで形成できる。また、必要に応じて、未使用時に感光層を安定に保護するため離型フィルムを貼着するのもよい。この離型フィルムとしては、シリコーンをコーティングまたは焼き付けした厚さ１５〜１２５μｍ程度のポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルムなどが好適である。
【００２５】
次に、本発明の光重合性組成物の使用方法について説明すると、本発明の光重合性組成物を有機溶剤に溶解して得られた塗布液を、ガラス基板上に塗布、乾燥して光重合性層を形成し、それに紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線、電子線などの活性線を、マスクを介して照射し画像露光し、次いで汎用のアルカリ現像液又は水を用いて現像処理を施し、未照射部を溶解除去してガラス基板上にパターンを形成させる。前記現像に用いられるアルカリ現像液のアルカリ成分としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩、ベンジルアミン、ブチルアミンなどの第１級アミン、ジメチルアミン、ジベンジルアミン、ジエタノールアミンなどの第２級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミンなどの第３級アミン、モロホリン、ピペラジン、ピリジンなどの環状アミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのポリアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルベンジルアンモニウムヒドロキシドナドのアンモニウムヒドロキシド類、トリメチルスルホニウムヒドロキシド類、トリメチルスルホニウムヒドロキシド、ジエチルメチルスルホニウムヒドロキシド、ジメチルベンジルスルホニウムヒドロキシドなどのスルホニウムヒドロキシド類、コリン、ケイ酸塩含有緩衝液などが挙げられる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施例について述べるがこれによって本発明はなんら限定されるものではない。
【００２７】
【実施例】
0003824128.tif 000010
【００２８】
【化１３】
0003824128.tif 000011
0003824128.tif 000012
をよくかきまぜ光重合性組成物溶液を調製した。
【００２９】
次いで、上記調製した光重合性組成物溶液をソーダガラス基板上に、乾燥後の膜厚が３０μｍになるように塗布したのち、試験用パターンマスクを介して、超高圧水銀灯により１００ｍＪ／ｃｍ2の照射量で紫外線露光を行った。続いて液温３０℃の水を用いて３ｋｇ／ｃｍ2の噴射圧で、３０秒間のスプレー現像を行いパターンを形成した。得られたパターンについて密着性を評価したところ、残った最小線幅は５０μｍであった。
【００３０】
また、パターンの焼き飛び性を評価するため、昇温スピード１０℃／ｍｉｎで加熱させ、５２０℃で３０分間保持する焼成処理を施したところ、基板上に残存するパターンはなく、基板上から完全に除去されていることが確認された。
【００３１】
実施例２
実施例１において、化１３に代えて化１４
【００３２】
【化１４】
0003824128.tif 000013
で表されるメタクリル系化合物を使用した以外、実施例１と同様の操作により光重合性組成物溶液を調製した。
【００３３】
次いで、上記調製した光重合性組成物溶液をソーダガラス基板上に、乾燥後の膜厚が３０μｍになるように塗布したのち、試験用パターンマスクを介して、超高圧水銀灯により１００ｍＪ／ｃｍ2の照射量で紫外線露光を行った。続いて液温３０℃の水を用いて３ｋｇ／ｃｍ2の噴射圧で、３０秒間のスプレー現像を行いパターンを形成した。得られたパターンについて密着性を評価したところ、残った最小線幅は５０μｍであった。
【００３４】
また、パターンの焼き飛び性を評価するため、実施例１と同様の焼成処理を施したところ、基板上に残存するパターンはなく、基板上から完全に除去されていることが確認された。
【００３５】
実施例３
実施例１において、化１３に代えて化１５
【００３６】
【化１５】
0003824128.tif 000014
で表されるメタクリル系化合物を使用した以外、実施例１と同様の操作により光重合性組成物溶液を調製した。
【００３７】
次いで、上記調製した光重合性組成物溶液をソーダガラス基板上に、乾燥後の膜厚が３０μｍになるように塗布したのち、試験用パターンマスクを介して、超高圧水銀灯により２００ｍＪ／ｃｍ2の照射量で紫外線露光を行った。続いて液温３０℃の水を用いて３ｋｇ／ｃｍ2の噴射圧で、３０秒間のスプレー現像を行いパターンを形成した。得られたパターンについて密着性を評価したところ、残った最小線幅は８０μｍであった。
【００３８】
また、パターンの焼き飛び性を評価するため、実施例１と同様の焼成処理を施したところ、基板上に残存するパターンはなく、基板上から完全に除去されていることが確認された。
【００３９】
実施例４
実施例１において、化１３に代えて化１６
【００４０】
【化１６】
0003824128.tif 000015
で表されるメタクリル系化合物を使用した以外、実施例１と同様の操作により光重合性組成物溶液を調製した。
【００４１】
次いで、上記調製した光重合性組成物溶液をソーダガラス基板上に、乾燥後の膜厚が３０μｍになるように塗布したのち、試験用パターンマスクを介して、超高圧水銀灯により１００ｍＪ／ｃｍ2の照射量で紫外線露光を行った。続いて液温３０℃の水を用いて３ｋｇ／ｃｍ2の噴射圧で、３０秒間のスプレー現像を行いパターンを形成した。得られたパターンについて密着性を評価したところ、残った最小線幅は６０μｍであった。
【００４２】
また、パターンの焼き飛び性を評価するため、実施例１と同様の焼成処理を施したところ、基板上に残存するパターンはなく、基板上から完全に除去されていることが確認された。
【００４３】
比較例１
実施例１で使用した光重合性単量体に代えて、ペンタエリスリトールトリアクリレートを使用した以外、実施例１と同様の操作により調製した光重合性組成物溶液を用いて、パターンの密着性及び焼き飛び性を評価するため、実施例１と同様の方法を用いて評価したところ、残った最小線幅は２００μｍで、また、基板上には焼成残渣が残存し、密着性及び焼き飛び性が悪いことが確認された。
【００４４】
【発明の効果】
本発明の光重合成組成物は、感度、解像性に優れる上に、基板との密着性、焼き飛び性に優れ、良好な形状を有するパターンが形成でき、特に電子部品の製造など精密加工を必要とする分野において好適に使用できる。