(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコニア固体電解質基体の両主面に一対の電極を形成してなり、ガス検知部を有する素子本体の表面に端子部を設け、該端子部にリードピンをロウ材によりロウ付けしてなる検出素子において、前記端子部に凹溝を形成するとともに、該端子部の凹溝に前記リードピンが位置決めされた状態でロウ付けされていることを特徴とする検出素子。
【請求項２】
端子部に形成された凹溝の幅が、前記端子部の幅の５０％以下であることを特徴とする請求項１記載の検出素子。
【請求項３】
端子部が、金属相と金属酸化物相とからなる複合導体層からなり、該複合導体層表面の反射電子顕微鏡写真において隣り合う金属相間の最大距離が１０μｍ以下であり、且つロウ材が、Ａｕと、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＲｈの群から選ばれる少なくとも１種を含有する合金からなることを特徴とする請求項１又は２記載の検出素子。
【請求項４】
複合導体層中の金属相が、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ及びＡｕのうち少なくとも１種からなり、前記複合導体層中の金属酸化物相が、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｉ、アルカリ土類及び希土類元素の群から選ばれる少なくとも１種の酸化物からなることを特徴とする請求項３記載の検出素子。
【請求項５】
ジルコニア固体電解質基体が、一端が封止された円筒管からなることを特徴とする請求項１乃至４のうちいずれかに記載の検出素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基本構造がジルコニア固体電解質と一対の電極を具備する検知部と、端子部と、該端子部にロウ付けされたリードピンとを具備する検出素子、例えば自動車の排気ガス中の酸素濃度を検出する酸素センサ、あるいは窒素酸化物濃度を検出するＮＯｘセンサのように、特に耐熱特性、高信頼性を要求される検出素子の改良に関する。
【０００２】
【従来技術】
図９は、酸素濃度を検知する平板状のヒータ一体型の検出素子３１を示したものである。この検出素子３１によれば、ジルコニアなどの酸素イオン伝導性の板状の固体電解質３２が空気導入孔３７を囲むように形成され、前記固体電解質３２の外表面には測定電極３３、空気導入孔３７側にはＰｔからなる基準電極３４が形成され、これらの部分が周囲の雰囲気中の酸素濃度を検知する検知部を形成している。
【０００３】
これらの電極３３、３４は、互いに固体電解質３２ａにより隔離され、電極間の酸素濃度の比に従った起電力が発生するようになっている。これらの電極３３、３４は、生の固体電解質シートの表面に、固体電解質粉末を分散させた金属ペーストを塗布し同時焼成するか、固体電解質板状体を焼成後、無電解メッキを施すことにより形成することができる。
【０００４】
そして、空気導入孔３７を挟んで対向する固体電解質３２ｂの内部には、酸化アルミニウムからなる絶縁層３６に挟まれた発熱抵抗体３５が内蔵され、これにより検出素子３１の検知部を加熱する構造となっている。
【０００５】
この酸素濃度を検知する検出素子３１は、５００℃以上の大気中に晒される場合があるため、測定電極３３および基準電極３４用の金属材料としては、主としてＰｔが使用されている。
【０００６】
また、外部との電気的接続に関しては、ジルコニア固体電解質を母材磁器とした検出素子３１として、特開昭５８−１００７４６号公報に記載のように、検出素子の端部に電極取出部４４を設けてここにリードピンをバネ等により圧接する端子構造を有するものが知られている。
【０００７】
この方法では端子部の接続やリードピン間での絶縁性の確保のために構造が複雑となり、検出素子３１の信頼性が低下するという課題があった。
【０００８】
このため、リードピンを直接、検出素子３１に接続する方法が提案されている。例えば、特開平１−２５７２５６号では、検出素子の白金電極の一部を端子部とし、その端子部に直接Ｎｉ線からなるリードピンをＰｔペーストの焼き付けによってメタライズ接合する方法が提案されている。また、検出素子の電極を、素子の所定位置に引き出して端子部（電極パッド）と接続し、この端子部にリードピンをロウ付けする方法が提案されており、この方法は、円筒形の検出素子においても提案されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の検出素子では、端子部の中央部にリードピンを仮止めし、その周りに線状のロウ材を配置し、熱処理することにより、ロウ付けするため、ロウ付け時にリードピンが移動し、端子部の所望位置に接合できないという問題があった。特に、円筒形の検出素子においては、外面が曲面であるため、この表面に端子部を形成すると、端子部表面が外部に向けて凸となる曲面となり、ロウ付け工程で端子部の中央にリードピンを仮止めしても端に移動し易く、リードピンを端子部の所望位置に接合することが困難であった。
【００１０】
このため、リードピンが端子部の端に接合された場合（端子部の中央に接合されていない場合）において、リードピンに引っ張りの力が生じると、端子部が素子本体から剥がれやすいという問題があった。
【００１１】
特に、端子部と、この端子部が形成される素子本体と、及び／又は発熱体本体とが同時焼成して形成される場合、端子部の周囲の素子本体及び／又は発熱体本体に熱膨張差によりクラックが生じ易いが、端子部の中央にリードピンが取り付けられていない場合、リードピンに引っ張りの力が生じると、端子部の周囲のクラックに応力集中が生じ、端子部の一部が素子本体、発熱体本体より剥離してしまうという問題があった。この問題は、端子部の表面が曲面であるときにリードピンが端子部の中央部に接合しにくくなるため、特に顕著であった。
【００１２】
本発明は、リードピンを端子部の所望位置に接合して、端子部の素子本体への接合強度を向上できる検出素子を提供することを目的とするものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の検出素子は、ジルコニア固体電解質基体の両主面に一対の電極を形成してなり、ガス検知部を有する素子本体の表面に端子部を設け、該端子部にリードピンをロウ材によりロウ付けしてなる検出素子において、前記端子部に凹溝を形成するとともに、該端子部の凹溝に前記リードピンが位置決めされた状態でロウ付けされていることを特徴とする。
【００１４】
本発明の検出素子では、端子部の中央部に凹溝を形成し、この凹溝にリードピンを位置決めし、ロウ付けするため、円筒形の検出素子であっても、ロウ付け時にリードピンが移動せず、端子部の中央部に確実に接合でき、リードピンに引っ張りの力が生じた場合、端子部の端には直接的な引っ張り力が生じず、端子部の端から剥離が開始することがなく、端子部の接合強度を向上でき、これにより、検出素子の歩留まりを向上できる。
【００１５】
また、本発明の検出素子は、端子部に形成された凹溝の幅が、前記端子部の幅の５０％以下であることが望ましい。これにより、リードピンと端子部の端との距離が十分離れため、リードピンを介して端子部の端に引っ張り力が作用することを抑制でき、端子部の素子本体への接合強度をさらに向上できる。
【００１６】
さらに、本発明の検出素子は、端子部が、金属相と金属酸化物相とからなる複合導体層からなり、該複合導体層表面の反射電子顕微鏡写真において隣り合う金属相間の最大距離が１０μｍ以下であり、且つロウ材が、Ａｕと、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＲｈの群から選ばれる少なくとも１種を含有する合金からなることが望ましい。
【００１７】
本発明によれば、ロウ材を、Ａｕと、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＲｈの群から選ばれる少なくとも１種を含有する合金によって形成することによって、ロウ材の耐酸化性が著しく改善され、４００℃以上の高温に長期間晒される場合でも安定に、またリードピンの引っ張り試験に十分耐える高強度な端子部を有する検出素子が得られる。
【００１８】
また、前述の如く、端子部は金属相と金属酸化物相とからなる複合導体層で構成し、前記複合導体層表面の反射電子顕微鏡写真において隣り合う金属相間の最大距離を１０μｍ以下とすることによって、端子部内で金属相が３次元的に骨格を形成し、金属相と金属酸化物相が複雑に絡み合い、その結果、ロウ材−金属成分間の接合強度を確保しつつ、金属酸化物相とジルコニア固体電解質基体との接合が立体的に支持可能となり、リードピンの引っ張り試験に十分耐える高強度な端子部を有する検出素子が得られる。
【００１９】
かかる構成において、前記複合導体層は、金属相２０〜９５体積％と、金属酸化物相５〜８０体積％とからなることが接合強度を高める上で好適であり、さらに、前記端子部を形成する複合導体層中の金属相が、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ及びＡｕのうち少なくとも１種からなること、前記金属酸化物相が、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、アルカリ土類元素及び希土類元素の群から選ばれる少なくとも１種の酸化物からなることが接合強度をさらに高める上で望ましい。
【００２０】
本発明の検出素子は、前記ジルコニア固体電解質基体が、一端が封止された円筒管からなる場合に特に好適に採用される。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明の検出素子の一例を示す図面を参照しながら本発明を説明する。図１は、検出素子の一例を示す概略斜視図である。図２（ａ）は、図１の検出素子のＡ−Ａ断面図、（ｂ）は同じくＢ−Ｂ断面図、（ｃ）は同じくＣ−Ｃ断面図である。
但し、図１では、説明の便宜上、セラミック保護層１４を省略した。
【００２２】
図１、図２の検出素子１は、酸素イオン導電性を有するジルコニアセラミック固体電解質からなり、先端が封止された円筒管２の内面に、第１の電極として、空気などの基準ガスと接触される基準電極３が被着形成され、また、円筒管２を挟んで基準電極３と対向する位置に第２の電極として、排気ガスなどの被測定ガスと接触する測定電極５が被着形成されている。そして、基準電極３、ジルコニア固体電解質からなる円筒管２および測定電極５によって検知部を形成している。
【００２３】
そして、先端が封止された円筒管２の外面には、Ａｌ2Ｏ3などのセラミック絶縁層６が被着形成されており、そのセラミック絶縁層６には、測定電極５の一部または全部が露出するように開口部１１が形成されている。
【００２４】
また、上記のセラミック絶縁層６の開口部１１の周囲のセラミック絶縁層６中には検知部を加熱するためのＰｔ等からなる発熱抵抗体７が埋設されている。また、セラミック絶縁層６の表面には、発熱抵抗体７による加熱効率を高めるために、アルミナ等からなるセラミック保温層９が形成されている。
【００２５】
前記電極のうち円筒管２の内面に形成された基準電極３は、円筒管２の開口端面を経由して円筒管２の外表面に設けた端子部４ａに接続されている。一方、円筒管２の外面に形成された測定電極５は、セラミック絶縁層６に形成された開口部１１の端面を経由してセラミック保温層９の表面に形成されたリード部１２に接続され、セラミック保温層９の表面に形成された端子部４ｂと接続されている。円筒管２、基準電極３、測定電極５、セラミック絶縁層６、発熱抵抗体７、セラミック保温層９により素子本体が形成されている。なお、円筒管２において上記端面に存在するエッジ部は、Ｃ面取りされ、エッジ部で生じる電気的接続の不良を回避している。
【００２６】
なお、セラミック保温層９の表面に形成されたリード部１２の表面にはさらにＺｒＯ2等からなる保護層１２２が形成されている。この保護層１２２によって、リード部１２を、例えば素子のアッセンブル時の引っかき、あるいは素子の落下時の異物との衝突等の物理的な破壊から保護することができる。このセラミック保護層１２２は固体電解質と同じＺｒＯ2で構成することが固体電解質との熱膨張差による応力の発生を防止する上で好ましい。さらに、検知部の表面は、多孔質のセラミック保護層１４によって被覆されている。
【００２７】
セラミック保温層９の表面に形成された端子部４ａ、４ｂには、外部回路との接続のためのリードピン１３の一端部がロウ材１７によってロウ付け固定されている。これによって、検知部において発生した検知データをリード部１２、端子部４ａ、４ｂおよびリードピン１３を経由して外部回路に伝達できる。
【００２８】
一方、セラミック絶縁層６内に形成された発熱抵抗体７は、同じくセラミック絶縁層６内に形成されたリード部８と、セラミック絶縁層６およびセラミック保温層９を貫通して形成された貫通導体１８によって、セラミック保温層９の外表面に形成された端子部２４と電気的に接続されている。そして、端子部２４上には発熱用外部電源と接続するためのリードピン２３がロウ材１７により固定され、これらを通じて発熱抵抗体７に電流を通ずることにより、発熱抵抗体７が加熱され、測定電極５、円筒管２および基準電極３からなる検知部を所定の温度に急速昇温される。
【００２９】
そして、本発明によれば、セラミック保温層９の表面に形成された端子部４ａ、４ｂ、２４の中央部には凹溝１５が円筒管２の軸長方向に形成されており、これらの凹溝１５内にリードピン１３の一端部が収容され、この状態でそれぞれロウ材１７によってロウ付け固定されている。
【００３０】
端子部４ａ、４ｂ、２４に形成された凹溝１５の幅Ｂ１は、図３に示すように、円筒管２の軸長方向と直交する方向における端子部４ａ、４ｂ、２４の幅Ｂ２の６０％以下であることが望ましい。これにより、リードピンと端子部の端との距離を十分に確保でき、端子部の端に作用する引っ張り力を抑制できる。特には、凹溝１５の幅Ｂ１は、端子部４ａ、４ｂ、２４の幅Ｂ２の５０％以下、さらには４０％以下であることが望ましい。
【００３１】
また、端子部４ａ、４ｂ、２４に形成された凹溝１５の幅Ｂ１は、リードピン１３、２３の直径よりも小さい場合であっても、リードピン１３、２３を凹溝１５の形成位置に位置決めすることができるが、安定して位置決めするためには、凹溝１５の幅Ｂ１は、リードピン１３、２３の直径以上であることが望ましい。
【００３２】
凹溝１５の幅Ｂ１は、位置決めが容易という点から、リードピン１３、２３の直径の１〜２倍であることが望ましい。
【００３３】
リードピン１３、２３の端子部４ａ、４ｂ、２４への接合長さについては、長ければ長いほど接合強度が向上するが、リードピン１３、２３の接合部分が端子部４ａ、４ｂ、２４の端に近づくため、リードピン１３、２３の接合部分は、端子部４ａ、４ｂ、２４の端から０．５ｍｍ以内であることが、端子部４ａ、４ｂ、２４の端からのめくれを抑制するという点から望ましい。
【００３４】
端子部４ａ、４ｂ、２４に凹溝１５を形成する方法としては、円筒管２、基準電極３、測定電極５、セラミック絶縁層６、発熱抵抗体７、セラミック保温層９を有する素子本体の成形体を作製した後、端子部を形成する導電性ペーストを塗布し、この塗布膜に例えば円柱状の棒体を押し付けて凹溝を形成し、この後同時焼成することにより、端子部４ａ、４ｂ、２４に凹溝１５を形成できる。或いは、素子本体の成形体を焼成した後、この焼結体に導電性ペーストを塗布し、この塗布膜に円柱状の棒体を押し付けて凹溝を形成し、焼き付けることによっても凹溝１５を形成できる。
【００３５】
また、本発明によれば、少なくとも電極３、５と接続される端子部４ａ、４ｂが、さらに望ましくは、発熱抵抗体７と接続される端子部２４が、いずれも金属相と金属酸化物相とからなる複合導体層によって形成することが望ましい。即ち、図３に示したように、この複合導体層１６は、金属酸化物相２０と金属相１９とが複雑に入り組んだ組織からなるもので、粒状もしくは箔状の金属粒子が互いに少なくとも１点以上で接触して金属相をなし、これが３次元的な網目構造、例えばスポンジ状構造体を形成しており、その隙間に金属酸化物相２０が存在している。
【００３６】
このような組織からなる複合導体層１６で端子部４ａ、４ｂ、２４を形成することによって、金属酸化物相２０は金属相１９の粒成長を防止し、かつ端子部４ａ、４ｂ、２４と下地層となる円筒管２との接合強度を改善することが可能となる。
【００３７】
かかる点についてさらに詳細に説明すると、図３（ｂ）の反射電子顕微鏡写真の模写図に示すように、端子部４ａ、４ｂ、２４の複合導体層１６表面において、前記金属相１９（白部）は、複雑な稜線を有する島状組織として観察される。この島状組織の金属相１９は、マトリクスとなる金属酸化物相２０（黒部）に隔てられながら無数に点在しており、スポンジ状骨格の端部近傍をあらわしている。
【００３８】
さらに詳細に検討するため、複合導体層１６において酸処理により金属相１９のみを溶出し、該複合導体層１６の内部の金属相の骨格を観察した結果、図４に示すように、スポンジ状構造体内部の金属相１９間の距離は、端子部４、２４表面で観察される隣り合う島状組織の金属相における最大距離以下であることが明らかとなった。
【００３９】
このとき、金属相１９の隣り合う島状組織間の最大距離が１０μｍ以下の場合に、端子部４ａ、４ｂ、２４の内部において、金属相１９が３次元的なスポンジ状骨格を形成し、特に、最大距離が５μｍ以下の場合では、金属相１９がさらに緻密なスポンジ状構造体を形成し好ましい。
【００４０】
なお、この金属相１９の隣り合う島状組織間の最大距離は、反射電子顕微鏡写真に対して任意の本数（例えば３本）の直線を引き、この各直線上に位置する個々の金属酸化物相（黒部）の直線上での長さを測定し、各直線における最大距離の平均値を示したものである。
【００４１】
このような金属相１９によるスポンジ状骨格において、金属相１９は立体的に支持されており、金属酸化物相２０に対して効果的にアンカー効果を発現可能となるのである。また、金属相１９は、金属酸化物相２０と円筒管２やセラミック保護層９をなす固体電解質との界面に偏在し、例えば粗大な塊状粒となることもないために、金属酸化物相２０と前記固体電解質間の接合状態は良好となる。これらの結果、端子部４ａ、４ｂ、２４上にロウ付けされたリードピン１３の引っ張り強度が著しく向上されるのである。
【００４２】
これに対して、上記の最大距離が１０μｍを越えると、複合導体層の内部においてスポンジ状構造体に関与しない遊離の金属相が粒状に存在するようになる。この遊離の金属相は、端子部４ａ、４ｂ、２４表面における前記反射電子顕微鏡写真でも明らかに観察でき、これらは立体的に支持されていないためアンカー効果が機能せず、リードピン１３、２３の引っ張り強度は低下する傾向にある。また、金属相１９と固体電解質は、前述の通り本質的に濡れが悪いため、複合導体層の内部において遊離した金属相同士が粗大な凝集粒を形成しやすい。この粗大な凝集粒は、リードピン１３、２３の引っ張り評価時は、欠陥として作用するため、端子部４ａ、４ｂ、２４は破壊しやすくなる。
【００４３】
本発明によれば、上記の金属相１９は、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ａｕのうち少なくとも１種から選択され、特にＰｔが高温環境下における耐酸化性の点で優れる。これらの金属相は、５００℃の使用環境下で酸化等の反応を生じず安定に存在するので好ましい。形状、粒径については特に制約は無いが、上記の如く、隣り合う金属相の島状組織間の距離を制御する目的で、状況に応じて適度な粒度配合、金属成分の形状選択等の手法を採用しても良い。
【００４４】
具体的には、金属酸化物の原料粉末として、平均２次粒径（Ｄ５０）が大きいほど、あるいは焼成温度が高いほど島状組織間の距離が大きくなる傾向にあることから、これらを適宜制御する。例えば、Ｐｔ−ＺｒＯ2系の場合、Ｄ５０が３μｍ以下のＺｒＯ2粉末を用い、焼成温度を１５００℃以下とすることが望ましい。
【００４５】
また、金属酸化物相２０は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、アルカリ土類元素、希土類元素（Ｙを含む）の群から選ばれる少なくとも１種の酸化物を含む複合酸化物からなることが望ましい。具体的には、複合酸化物としては、フォルステライト、ステアタイト、スピネル、希土類元素酸化物−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2−（希土類元素酸化物、ＣａＯ、ＳｉＯ2）の群から選ばれる少なくとも１種の複合酸化物が挙げられる。
【００４６】
より具体的には、Ｙ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3複合系としては、Ｙ2Ｏ3２０〜５３重量％、Ａｌ2Ｏ3１０〜３４重量％、ＳｉＯ2２４〜６０重量％の組成物によって形成すると、融点１５００℃以下のガラス状セラミックスを形成しやすく好ましい。特に、Ｙ2Ｏ3３２．３重量％、Ａｌ2Ｏ3２１．８重量％、ＳｉＯ2４５．９重量％の組成点では、ガラス状セラミックスの融点が１４００℃近傍に設定できるため、端子部４ａ、４ｂ、２４を構成する複合導体層中の金属相の粒成長を抑制でき望ましい。
【００４７】
ＺｒＯ2−（希土類元素酸化物、ＣａＯ、ＳｉＯ2）系では、３〜１５ｍｏｌ％の希土類元素酸化物で安定化されたＺｒＯ2に対し、希土類酸化物のうち少なくとも１種を添加した組成物、あるいは金属成分と前記安定化ＺｒＯ2の総量１００重量部に対しＣａＯを５０重量部以下の割合で添加した組成物を用いることによって複合導体層１６と固体電解質との密着性が好適に改善される。
【００４８】
また、金属成分と、安定化ＺｒＯ2の総量１００重量部に対して、ＳｉＯ2を１０重量％以下の割合で添加すると、ＳｉＯ2が固体電解質のＺｒＯ2粒界に侵入しアンカー効果を発現するようになるために、端子部と固体電解質との密着性をさらに改善することができる。
【００４９】
なお、上記の組成物中で使用される希土類元素酸化物としては、Ｙ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、Ｓｃ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、ＣｅＯ2の群から選ばれる少なくとも１種が好適に使用される。
【００５０】
また、端子部４ａ、４ｂ、２４を形成する複合導体層１６における金属相１９：金属酸化物相２０の存在比率は、体積換算で９５：５〜２０：８０体積％の範囲にするとよい。特に９５：５〜６０：４０体積％の範囲では、端子部４ａ、４ｂ、２４の固体電解質への接合強度を確保しつつ、低抵抗化でき大変好ましい。金属相１９が９５体積％よりも多いと、金属酸化物相２０と固体電解質との接合が弱くなりやすい。また、金属相１９が２０体積％よりも少ないと、比抵抗が飛躍的に増加しリード部８、１２との導通がとれなくなる不具合が生じやすい。
【００５１】
また、端子部４ａ、４ｂ、２４の凹溝１５部分の厚みは３μｍ以上が好適である。３μｍ未満の厚みでは、円筒管２やセラミック保温層９上へのスクリーン印刷時、スクリーンのメッシュ跡等の欠陥が生じやすく、この欠陥がロウ流れに対しピンホール等の不良原因となりやすい。端子部４ａ、４ｂ、２４の厚みの上限は特に制約はないが、図１に示すような円筒形状の検出素子の場合、１００μｍを超えると、端子部４ａ、４ｂ、２４と円筒管２やセラミック保温層９との接合界面の曲率と、端子部４ａ、４ｂ、２４の表面での曲率との差が大きくなり破壊しやすいため、１００μｍ以下であることが望ましい。
【００５２】
本発明によれば、リードピン１３、２３を端子部４ａ、４ｂ、２４に接続するためのロウ材として、ＡｕとＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈの群から選ばれる少なくとも１種を含有する合金からなることが重要である。
【００５３】
例えば、従来から用いられているＡｕ−Ｃｕ系合金の場合には、４００℃以上の高温大気中では、合金中のＣｕの酸化速度が早いため、合金の脆化が生じやすいのに対して、ＡｕとＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈの群から選ばれる少なくとも１種を含有する合金を用いることによって、酸化速度を充分に遅延化することできる。また、ロウ付け環境である還元雰囲気下で、ロウ付け温度が１３００℃を超えると、検出素子の電極３（または５）の構成金属成分の粒成長が徐々に進行し検出素子の応答特性が劣化する不具合が生じる。
【００５４】
そこで、ロウ材組成として、融点が１３００℃以下であることが望ましく、そのために、組成を以下の範囲に調整することが望ましい。即ち、ＡｕとＮｉとを２成分比率で、Ａｕ５０〜１００重量％、Ｎｉ０〜５０重量％、またＡｕとＰｄとを２成分比率で、Ａｕ８５〜１００重量％、Ｐｄ０〜１５重量％、ＡｕとＰｔとを２成分比率でＡｕ４５〜１００重量％、Ｐｔが０〜５５重量％とし、さらにＡｕとＲｈとを２成分比率で、Ａｕ９４〜１００重量％、Ｒｈが０〜６重量％とすることが望ましい。なお、上記のロウ材組成においては、Ａｕ１００重量％はいずれも含まないものである。これによってロウ付け温度を１３００℃以下の低温に設定できることから構成金属成分の粒成長による応答特性の劣化をも防止することができる。
【００５５】
なお、上記ロウ材組成においては、ＡｕやＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ以外に、不純物成分として、Ｃｕ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｒｅなどの金属が混入する場合があるが、これらの不純物金属量は、合計で１５重量％以下、特に７重量％以下であることが望ましい。特にＣｕ、Ａｇは、耐酸化性が低いために、合計で３重量％以下、さらには１重量％以下、さらには０．５重量％以下であることが望ましい。
【００５６】
また、上記端子部４ａ、４ｂ、２４に対して接合されるリードピン１３、２３としては、Ｎｉ、コバール、インコネル、Ｐｔ等の耐熱・耐酸化性の良好な金属から選ばれる少なくとも１種を選択すればよい。
【００５７】
ところで、リードピン１３、２３が棒状である場合、図５に示すように、側面からみた時の端子部４、２３との間において形成されるロウ材１７のメニスカス部の曲率半径ｒは０．０５≦ｒ≦４ｍｍであるとき、リードピン１３、２３の引っ張り評価時、ロウ材曲率部（メニスカス）が応力拡大点とならずに好ましい。また、ｒ＜０．０５ｍｍの場合は、リードピン１３、２３の引っ張り時に、曲率部の応力拡大（てこの原理）効果が大きく、端子部４、２４が破壊に至る傾向がある。一方、４ｍｍ＜ｒの場合は、リードピン１３、２３を支持するロウ材量が著しく減少し、リードピン１３、２３のみがとれる等のロウ付け不良が多発しやすい。
【００５８】
また、言い換えれば、端子部４、２４のリードピン接合部表面における接線と、端子部４、２４にロウ材１７のメニスカスを介して接続されたリードピン１３、２３となす角度θが２０〜４５度であることが望ましい。特に、上記の角度θを３０〜４０度とするとメニスカス部の曲率半径ｒが０．５ｍｍ≦ｒ≦１ｍｍとなり、ロウ材使用量を低減可能でコスト低減に大変有効である。
【００５９】
また、図５に示すように、前記メニスカス部内に端子部４ａ、４ｂ、２４の基体との接続端部が存在しないロウ付け構造とすることで、引っ張り試験時に端子部４、２４を構成する複合導体層１６と円筒管２あるいはセラミック保温層９をなす固体電解質との間に生じる応力拡大を効果的に回避し、その結果、端子部４、２４のめくれ、剥離を回避可能となるのである。
【００６０】
なお、基準電極３と接続される端子部４ａは、円筒管２の外表面あるいは内表面のどちらでも形成することができるが、外表面に形成した方が、リードピン１３とロウ材１７を円筒管２の外表面に治具を用いて固定し易く、内表面に形成する場合に比べロウ付け工程の歩留まりが著しく向上するため非常に好ましい。
【００６１】
本発明は、図１のみならず、検出部の電極と電気的に接続された端子部にリードピンをロウ付けする部分を具備する検出素子であれば、あらゆる素子に適用できる。
【００６２】
そこで、本発明の検出素子の他の実施態様について、図６乃至図８に基づき説明する。なお、図１〜図２と同じ機能を具備する箇所については同じ符号を付して説明する。
【００６３】
まず、図１では、測定電極５と端子部４ｂとを接続するリード部１２をセラミック保温層９の表面に形成したが、図１におけるＢ−Ｂ断面図の他の実施態様である図６（ａ）に示すように、リード部１２をセラミック絶縁層６内に形成し、そのリード部１２とセラミック保温層９の表面に形成された端子部４ｂとをセラミック絶縁層６およびセラミック保温層９を貫通して形成された貫通導体１８によって接続することができる。この場合、リード部１２と端子部４ｂとの接続は、図６（ｂ）の側断面図に示すように、セラミック絶縁層６とセラミック保温層９との端面から端子部４ｂを引き回して接続することもできる。
【００６４】
また、図１の検出素子においては、検知部を１箇所形成しているが、図７の（ａ）概略斜視図、および（ｂ）そのＤ−Ｄ断面図に示すように、検知部が円筒体の互いに対向する箇所に２つ設けられている。このように、検知部を複数箇所形成すれば、アッセンブル金具内での排気ガスに対する検出素子１の指向性をなくすることができる。かかる図７においても少なくとも検知部表面を多孔質のセラミック保護層１４によって被覆されるが、説明の便宜上、図７（ａ）では省略した。
【００６５】
この際、測定電極５と端子部４ｂとの接続にあたっては、２つの測定電極５を直列的に接続し、リード部１２を介して端子部４ｂに接続することもできるが、各測定電極５に対してそれぞれリード部１２を形成し、端子部４ｂに対してそれぞれ接続するか、あるいは図７（ａ）に示すように、途中でリード部１２同士を接続して端子部４ｂに接続すればよい。また、基準電極３は、各検知部に合わせて２つ形成してもよいし円筒管２の内面全面に基準電極３を形成すれば基準電極３を共有化することもできる。
【００６６】
また、本発明の検出素子は、上記のように円筒形状のみならず、平板型の検出素子における端子構造に対しても適用できる。そこで、図８に平板型の検出素子を示した。（ａ）は斜視図、（ｂ）はＥ−Ｅ断面図、（ｃ）はＦ−Ｆ断面図である。この検出素子は、図上から検知部、空気導入孔、ヒータ部が積層された構造となっている。固体電解質基体２の外面に測定電極５、大気導入孔２５側の内面には基準電極３が形成されている。
【００６７】
そして、測定電極５は固体電解質基体２の外面に形成されたリード部１２を経由して同じく固体電解質基体２の外面に形成された端子部４ａ、４ｂに接続されている。また、空気導入孔２５内壁に形成された基準電極３は端子部４ａの真下に引き出され、垂直導体２６によって端子部４ａに接続され、これらの端子部４ａ、４ｂには、本発明に従い、ロウ材１７によりリードピン１３ａ、１３ｂがロウ付けされる。
【００６８】
一方、固体電解質基体２の大気導入孔２５を挟んで検知部と対向する部分には、アルミナ等のセラミックスからなる絶縁層６を介して発熱抵抗体７が内蔵されている。発熱抵抗体７は、図８（ｃ）に示すようにリード部８が端子部２４の真下まで延長され垂直導体２７によりヒータ用端子部２４に接続されており、この端子部２４には、リードピン２３が本発明に従って接続される。
【００６９】
【実施例】
図５の構造における端子部４のＺｒＯ2からなるセラミック保温層９に対する引っ張り強度と、端子部４表面の任意の位置で観察される金属成分の島状組織の隣り合う距離との相関関係を調べた。
【００７０】
まず、評価用サンプルの作製にあたり、以下のものを準備した。
ａ）共沈法により作製した５モル％Ｙ2Ｏ3含有のＺｒＯ2粉末
（円筒管用、セラミック保温層用）
ｂ）ＭｇＯ含有量が１０ｐｐｍ以下の微粒Ａｌ2Ｏ3粉末
（セラミック絶縁層用）
ｃ）Ａｌ2Ｏ3を１０体積％含有するＰｔペースト
（発熱抵抗体７、リード部８）
ｄ）５モル％Ｙ2Ｏ3含有のＺｒＯ2粉末を３０体積％含有するＰｔペースト
（基準電極２、測定電極５、電極または抵抗体リード部８、１２用）
ｅ）５モル％Ｙ2Ｏ3含有のＺｒＯ2粉末を４０体積％含有するＰｔペースト
（電極用端子部４、抵抗体用端子部２４）
なお、上記ｅ）のＰｔペーストに使用されたＺｒＯ2粉末の粒径は、端子部４、２４の複合導体層において隣り合う金属相１９の距離を制御する目的で、平均２次粒径（Ｄ５０）で０．５〜５．０μｍとした。
【００７１】
まず、ａ）のＺｒＯ2粉末にポリビニルアルコール溶液を添加して坏土を作製し、押出成形により外径が約４ｍｍ、内径が２．３ｍｍの円筒管２を作製した。また、ａ）のＺｒＯ2粉末に、アクリル系のバインダーを所定量添加しスラリーを作製した後、ドクターブレード法により２００μｍ厚みのセラミック保護層９用のグリーンシートを作製した。
【００７２】
セラミック保護層９用のグリーンシートの表面に、上記ｂ）のＡｌ2Ｏ3粉末からなるスラリーを焼成後、約１０〜１５μｍの厚みになるように塗布した。そしれ、そのＡｌ2Ｏ3層の表面に、発熱抵抗体７と抵抗体用のリード部８を上記ｃ）のＰｔペーストを用いてスクリーン印刷により形成した。さらに抵抗体リード部８の所定の位置に、パンチングにより貫通孔を開け、ｄ）のＰｔペーストを充填した。
【００７３】
次に、セラミック保護層９用のグリーンシートを反転させ、測定電極と接続されるリード部１２、測定電極と接続される端子部４ｂ、抵抗体リード８の端子部２４となる塗布膜を、それぞれｄ）あるいはｅ）のＰｔペーストを用いて、所定の位置にスクリーン印刷により印刷形成した。その後、塗布膜に、所定の直径を有する円柱状の棒体を押し付けて、円筒管の軸長方向に凹溝を形成した。
【００７４】
なお、測定電極と接続されるリード部１２上には、セラミック保護層１２２として、グリーンシートを形成する前述のａ）のＺｒＯ2スラリーと同一のスラリーを、焼成後、約１５〜２０μｍの厚みとなるようにスクリーン印刷した。
【００７５】
この後、再度グリーンシートを反転させ、前記発熱抵抗体がＡｌ2Ｏ3層に内包されるように、前記ｃ）のＡｌ2Ｏ3粉末からなるスラリーを焼成後、約１０〜１５μｍとなるように塗布した。
【００７６】
以上、各印刷体が積層したグリーンシート（以下、シート状積層体と称する）シート状積層体のうち、測定電極５を形成する領域をパンチングにより開口し、開口部１１を形成した後、上記の円筒管２の表面に、接着層としてアクリル系樹脂に上記の５モル％Ｙ2Ｏ3含有のＺｒＯ2粉末を分散させた密着液を用いて巻き付け、円筒状積層体を作製した。
【００７７】
次に、ｄ）のＰｔペーストを用い、円筒状積層体において円筒管２の内側に基準電極３を、また、開口部１１内に測定電極５を、それぞれ焼成後に１０μｍの厚みになるようにそれぞれ曲面印刷法により形成した。この円筒状積層体を大気中にて１４００〜１５００℃で２時間焼成し一体化した。なお、焼成後、本検出素子１において円筒管２の外径は３．０〜３．１ｍｍであり、内径は１．７〜１．８ｍｍであった。また、端子部４ａ、４ｂ、２４の幅Ｂ２は２ｍｍとし、凹溝１５の幅Ｂ１を表１に示すように変化させて、端子部４ａ、４ｂ、２４の幅Ｂ２に対する凹溝１５の幅Ｂ１の比率を変化させた。
【００７８】
焼成後、不活性雰囲気中にて所定温度で端子部上にＡｕ−Ｃｕロウ材（Ａｕ５０重量％、Ｃｕ５０重量％）、Ａｇ−Ｃｕロウ材（Ａｇ７２重量％、Ｃｕ２８重量％）と、表１に示される比率からなるＡｕとＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈの群から選ばれる少なくとも１種を含む合金のロウ材から選ばれるロウ材１７により直径が０．６ｍｍのＮｉからなるリードピン１３、２３を、ロウ材のメニスカスの曲率半径ｒが０．６ｍｍとなるように固定した。なお、Ａｕ−Ｃｕロウ材、Ａｇ−Ｃｕロウ材を使用した試料に関しては、ロウ付け後、ロウ材の酸化防止の目的で６μｍのＮｉメッキを施した。
【００７９】
さらに、その後、測定電極５の表面に、プラズマ溶射法を用いてスピネルからなる気孔率が約３０％のセラミック多孔質層を約１００μｍの厚みになるよう形成して検出素子を作製した。
【００８０】
かくして得られた検出素子において、端子部に対して垂直方向のリードピン２３のうち片方のみ初期引っ張り強度を測定した。さらに、端子部４の表面における任意の位置での反射電子顕微鏡写真（ＢＥＭ）から、隣り合う金属相の島状組織間の距離の最大値を見積もった。この最大距離の測定にあたっては、反射電子顕微鏡写真に対して３本の直線を引き、この各直線上に位置する個々の金属酸化物相（黒部）の直線上での長さを測定し、各直線における最大距離を平均値を示した。
【００８１】
その後、初期引っ張り強度の良好な試料に関して、大気中４００℃の炉中で、２０００時間の曝露試験を実施し、その後、初期強度を測定していない残りのリードピン２３について再度、引っ張り強度を測定した。結果を表１に示す。
【００８２】
【表１】
0003740410.tif 000002
【００８３】
表１によれば、端子部に凹溝を形成しないでリードピンを接合した試料Ｎｏ．１９に比較して、端子部に凹溝を形成した本発明の試料では、リードピンの引張強度が大きく向上していることが判る。特に、試料Ｎｏ．１９〜２６から、端子部の幅Ｂ２に対する凹溝の幅Ｂ１の比率が３０〜６０％の時にリードピンの引張強度が大きくなり、さらには３０〜５０％の時に著しく向上することが判る。
【００８４】
また、金属相による島状組織間の距離が１０μｍ以下の試料は、いずれも引っ張り強度は高く良好であった。なお、これらの試料は全て、端子部のロウ材が密着している部分が、その直下にある導体を伴って剥離しているが、剥離面は端子部とセラミック保護層の界面であった。
【００８５】
また、４００℃、２０００時間の曝露評価後の強度は、ＡｕとＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈの群から選ばれる少なくとも１種を含有するロウ材を使用した場合でほとんど劣化が認められなかった。
【００８６】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の検出素子では、端子部の中央部に凹溝を形成し、この凹溝にリードピンを位置決めし、ロウ付けするため、円筒形の検出素子であっても、ロウ付け時にリードピンが移動せず、端子部の中央部に確実に接合でき、リードピンに引っ張りの力が生じた場合、端子部の端には直接的な引っ張り力が生じず、端子部の端から剥離が開始することがなく、リードピンの接合強度を向上でき、これにより、検出素子の歩留まりを向上できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の検出素子の一実施態様を説明するための概略斜視図である。
【図２】図１の検出素子の（ａ）Ａ−Ａ断面図、（ｂ）Ｂ−Ｂ断面図、（ｃ）Ｃ−Ｃ断面図である。
【図３】本発明の検出素子における端子部の構造を説明するための（ａ）概略断面図および（ｂ）端子部を形成する複合導体層の反射電子顕微鏡写真の模式図である。
【図４】本発明における複合導体層内部の金属相間距離と、複合導体層表面の金属相間距離との関係を示す図である。
【図５】本発明における端子部とリードピンとの接続構造の概略断面図である。
【図６】本発明の検出素子の他の実施態様を説明するための端子部付近の（ａ）縦断面図と、（ｂ）さらに他の実施態様における横断面図である。
【図７】本発明の検出素子の他の実施態様を説明するための（ａ）概略斜視図と、（ｂ）Ｄ−Ｄ縦断面図である。
【図８】本発明の検出素子の他の実施態様を説明するための（ａ）概略斜視図と、（ｂ）Ｅ−Ｅ断面図、（ｃ）Ｆ−Ｆ断面図である。
【図９】従来の検出素子の（ａ）概略平面図と、（ｂ）そのＧ−Ｇ断面図である。
【符号の説明】
１  検出素子
２  円筒管（固体電解質基体）
３  基準電極
４ａ、４ｂ、２４  端子部
５  測定電極
６  セラミック絶縁層
７  発熱抵抗体
１３ａ、１３ｂ、２３  リードピン
１５  凹溝
１７  ロウ材
【図１】
0003740410.tif 000003
【図２】
0003740410.tif 000004
【図３】
0003740410.tif 000005
【図４】
0003740410.tif 000006
【図５】
0003740410.tif 000007
【図６】
0003740410.tif 000008
【図７】
0003740410.tif 000009
【図８】
0003740410.tif 000010
【図９】
0003740410.tif 000011