(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂組成物からなるワニスを繊維基材に含浸乾燥するプリプレグの製造方法において、前記エポキシ樹脂組成物は、
（ａ）エポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂、
（ｂ）芳香族ポリアミン、及び
（ｃ）１−オルソトリルジグアニド、ｐ−クロロフェニルジグアニド、及び、フェニルジグアニドから選ばれるグアニド化合物、
を含有し、その当量比が、（ａ）エポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂１当量に対し、
（ｂ）芳香族ポリアミン  ０．１〜０．８当量、
（ｃ）グアニド化合物  ０．０５〜０．８当量、
であり、エポキシ樹脂のうち、１０〜５０重量％が下記化学式（１）で示されるナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂であることを特徴とするプリプレグの製造方法。
【化１】
0003741382.tif 000005
（ｎ＝０〜２の整数）
【請求項２】
エポキシ樹脂組成物からなるワニスを繊維基材に含浸乾燥するプリプレグの製造方法において、前記エポキシ樹脂組成物は、
（ａ）エポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂、
（ｂ）芳香族ポリアミン、
（ｃ）１−オルソトリルジグアニド、ｐ−クロロフェニルジグアニド、及び、フェニルジグアニドから選ばれるグアニド化合物、及び、
（ｄ）ジシアンジアミド、
を含有し、その当量比が、（ａ）エポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂１当量に対し、
（ｂ）芳香族ポリアミン  ０．１〜０．８当量、
（ｃ）グアニド化合物  ０．０５〜０．８当量、
（ｄ）ジシアンジアミド  ０．１〜０．８当量、
であり、エポキシ樹脂のうち、１０〜５０重量％が上記化学式（１）で示されるナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂であることを特徴とするプリプレグの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、銅張積層板、多層プリント配線板などの電気用積層板に用いられるプリプレグ、特に積層板の成形に要する時間を短縮するためのプリプレグの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、銅張積層板などの電気用積層板は、ガラス繊維や紙などにエポキシ樹脂、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂を含浸乾燥してプリプレグとし、このプリプレグを所定枚数重ね合わせ、必要に応じて銅箔などの金属箔を重ね、これを加熱加圧成形して製造されている。また、多層プリプレグ配線基板は、上記の方法で得られた積層板の表面に回路を形成して内層回路板とし、通常この両面にプリプレグと金属箔を重ね、加熱加圧成形して製造されている。
これらの積層板は、近年プリント配線板の高密度実装、高集積化の傾向が強まるとともに加工性、耐熱性、成形性などの諸特性についての要求が高度化、多面化してきている。このなかで、成形性については、他の特性を低下させることなく、成形時間を短縮化できることが強く望まれている。このため、プリプレグに用いられる樹脂の硬化時間を短縮することが検討されている。例えば、エポキシ樹脂の場合、硬化剤と硬化促進剤の組み合わせが種々提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、いずれの処方においても、成形時間はある程度短縮できるが、十分ではなく、より成形時間を短縮しようとすると耐熱性や高湿処理後の電気特性が低下するなどの欠点が現れてくる。
本発明者らは、積層板の成形技術について種々検討した結果、従来の技術では不十分であった成形時間の短縮を、他の諸特性を低下させることなく達成することに成功したものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（ａ）エポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂、（ｂ）芳香族ポリアミン、及び（ｃ）特定のグアニド化合物を含有するエポキシ樹脂組成物からなるワニスを繊維基材に含浸乾燥するプリプレグの製造方法において、エポキシ樹脂のうち、１０〜５０重量％がナフタレン骨格を有する特定のエポキシ樹脂（以下、ナフタレン型エポキシ樹脂という）であるプリプレグの製造方法に関するものである。
【０００５】
本発明において、（ａ）エポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂としては、従来より電気絶縁用途に使用されてきた任意のものが使用でき、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、あるいは３官能、４官能のグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を持ったエポキシ樹脂（ビフェニル型エポキシ樹脂）、ナフタレン型エポキシ樹脂、シクロペンタジエン骨格を持ったエポキシ樹脂、リモネン骨格を持ったエポキシ樹脂等が挙げられる。これらのものは単独もしくは何種類かを併用することもできる。かかるエポキシ樹脂のなかで、本発明において、ナフタレン型エポキシ樹脂がプリプレグ中のボイドが少なく、硬化後の線膨張係数が小さく、寸法安定性に優れているという点からみて好ましいものである。
【０００６】
更には、難燃性を付与するために、前述のエポキシ樹脂を臭素化したものをブレンドする、前述のエポキシ樹脂とエポキシテトラブロモビスフェノールＡ及びビスフェノールＡを共縮合する、前述のエポキシ樹脂にエポキシテトラブロモビスフェノールＡ及びビスフェノールＡをブレンドする、前述のエポキシ樹脂にテトラブロモビスフェノールＡをブレンドする、あるいは、前述のエポキシ樹脂にブロモ化エポキシフェノールノボラックをブレンドする等、いづれの方法も可能である。
【０００７】
プリプレグの製造工程においては、通常エポキシ樹脂組成物を溶剤に溶解せしめた後、ガラスクロスに含浸し、１５０℃ないし１７０℃程度の温度で溶剤分を蒸発し、Ｂ−ステージ状態にするが、溶剤蒸発後のエポキシ樹脂の溶融粘度が高いとガラスクロスのストランド間にボイドが残りやすいという欠点がある。本発明の硬化時間を短縮したプリプレグにおいては、最終硬化までの時間が従来のプリプレグと比較して短縮されていることが最大の特長であり、そのため、プリプレグ中にボイドが残存すると硬化後の積層板中にも残りやすいという欠点を内包する。エポキシ樹脂を種々検討した結果、プリプレグの乾燥温度における溶融粘度の低粘度化がボイド低減に効果的であることが判明した。溶融粘度が低いエポキシ樹脂の代表的なものの一つとして、本発明では下記化学式（１）で示されるナフタレン型エポキシ樹脂を使用する。他の特性を考慮すると、このエポキシ樹脂は全エポキシ樹脂に対し、１０〜５０重量％含有していることが好ましい。１０重量％未満であると低粘度化の効果が少なく、５０重量％を越えると硬化物の架橋密度が低く、ガラス転移温度が低くなる傾向がある。更に、このナフタレン型エポキシ樹脂の重合度は、重合度を示すｎ数がｎ＝０〜２の範囲であることが望ましい。ｎ＝２を越えると分子量が大きくなり、低粘度化の効果が小さくなる傾向にある。
【０００８】
ナフタレン型エポキシ樹脂は、分子中のナフタレン骨格が分子構造的に配向性が高く、結晶性が非常に高いため、溶融粘度が特に低いという特長を有する。このため、プリプレグ中でのボイドの残存が少なく成形後の積層板におけるボイドによる不良を無くすることができる。また、主鎖にナフタレン環を有しているので、硬化後の線膨張係数が小さく、寸法安定性に優れているので、めっきスルホールなどにクラックが生じにくい。
【０００９】
【化２】
0003741382.tif 000002
【００１０】
次に、芳香族ポリアミンについては、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、メタフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシジフェニル、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノジフェニル、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，３，３’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス（４−アミノ−２−クロロ−３，５−ジエチルジフェニル）メタン、４，４’−ヂアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジハイドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン等が例示される。
【００１１】
本願発明において用いられるグアニド化合物は、１−オルソトリルジグアニド、ｐ−クロロフェニルジグアニド、及び、フェニルジグアニドから選ばれるものである。
【００１２】
これらのグアニド化合物の特長は、エポキシ基と反応しエポキシ環が開環する時に非常に発熱が大きいことにあり、従って、加熱によりエポキシ樹脂と付加重合をおこす反応系においては、反応が著しく促進される。本発明では、この特長を利用して成形時間の短縮を達成したものである。走査型熱量計によりエポキシ樹脂の反応を調べると、グアニド化合物が存在しない系でのプリプレグ、例えば、エポキシ樹脂、芳香族ポリアミン、ジシアンジアミドを組成物とするＦＲ−４プリプレグでは、樹脂１ｍｇあたり２０〜４０ｍＪと反応時の発熱量が少なく、且つ、反応開始温度が約１５０℃、反応の活性温度が約１７０℃と高い。即ち、プレス成形時の昇温過程において、反応が進みにくく、且つ完全硬化にいたるまでにより多くの熱量の供給が必要であることを示唆する。一方、エポキシ樹脂、芳香族ポリアミン、グアニド化合物の系では、樹脂１ｍｇあたり６０〜１４０ｍＪと反応時の発熱量が多く、且つ、反応開始温度が約１３０℃、反応の活性温度が約１５０℃と低い。即ち、プレス成形時の昇温過程においてより低温で硬化反応が起こり、発熱により反応がさらに促進され、短い時間で硬化反応が終了することを意味する。
【００１３】
ジシアンジアミドは、良好な銅箔との密着性を付与するために添加されることが好ましい。
【００１４】
配合量について言及する。芳香族ポリアミンについては、エポキシ樹脂１当量に対し、１．２当量を越えない範囲で配合量が多ければ多いほど耐熱性が向上するが、プリプレグの保存性を考慮し、配合量が決定されねばならない。従って、配合量は、０．８当量を越える範囲で配合した場合、通常の市場の要求である保存性３ヶ月を満足することは困難である。一方０．１当量未満の配合量であると耐熱性向上に対する芳香族ポリアミンの添加効果が十分に認められない。従って、芳香族ポリアミンの配合量は０．１〜０．８当量の範囲が好ましい。グアニド化合物の配合量については、グアニド化合物１分子が有するアミンが全て架橋反応に関与するとして当量を計算すると、エポキシ樹脂１当量に対し、０．０５当量以下では発熱量が少なく、充分な速硬化性を得ることができず、０．８当量を超える量を配合した場合、吸湿量が大きくなり、半田耐熱性が低下する傾向にある。従って、０．０５〜０．８当量の配合が適当である。ジシアンジアミドの配合量については、銅箔との密着性、吸湿時の半田耐熱性を考慮し決定される。即ち、エポキシ樹脂１当量に対し、０．１当量未満の配合量であると、銅箔との密着性の向上という観点から添加効果が小さく、０．８当量を越える配合を行った場合、吸湿量が多くなり、吸湿処理後の半田耐熱性の低下の原因になりやく、保存性低下の原因にもつながる。
【００１５】
これら以外の配合物としては特に限定はしない。例えば、ガラス繊維との密着性をあげるために、エポキシシラン、アミノシランに例示されるカップリング剤の添加、あるいは板厚精度を更に向上する目的で、ポリブタジエン系ゴム、ニトリル系ゴム、ニトリルブタジエンゴム、あるいは、そのカルボン酸変性、アミン変性、エポキシ変性物等の添加が可能である。また、プリプレグのゲルタイムの調整、または更なる速硬化性付与のため、イミダゾール化合物、アダクト化イミダゾール、マイクロカプセル化硬化促進剤、ホスフィン系、アミン系促進剤などを添加することに特に制約はない。
【００１６】
【作用】
本発明で得られたプリプレグは速硬化性であるので、積層板を成形する際、その加熱加圧時間を大きく短縮することができる。エポキシ樹脂積層板の場合、通常１回の積層成形で１２０分から２００分程度要していた成形時間が、４０〜６０分程度まで短縮することが可能になった。その結果、製造コストが大幅に削減され、品質管理，在庫管理に費やす工数も大幅に削減されるようになる。また、多層プリント配線基板の成形においてもその成形時間を大幅に短縮することが可能となる。
【００１７】
本発明に用いるナフタレン型エポキシ樹脂は、前述のように、溶融粘度が特に低いという特長を有するため、プリプレグ中でのボイドの残存が少なく、従って成形時間を短縮した場合においても成形後の積層板におけるボイドによる不良を無くすることができる。
【００１８】
また、多層プリント配線基板の製造において、内層回路板にアンダーコート剤を予め塗布しておくことにより、従来のプリプレグを使用した場合に比較して、樹脂のフローが小さいため、板厚精度が良好で、アンダーコート剤の埋め込み効果により外層表面の表面平滑性が高く、よりファインパターン回路の形成が可能である。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明を実施例にもとづき詳細に説明する。
【００２０】
（実施例１）
表１に示す組成比のエポキシ樹脂、芳香族ポリアミン及び１−オルソトリルジグアニドから構成されるエポキシ樹脂組成物をガラス繊維織布に含浸、乾燥処理して、１８０μｍ厚、樹脂分４２％のプリプレグを得た。
顕微鏡でプリプレグ内のストランド間のボイド個数を評価したところ６個あり、実用上まったく問題ないレベルであることが確認された。ボイドの評価については、プリプレグを顕微鏡で５０倍の拡大し、経糸、緯糸の交点１つあたりに存在するボイドの個数を数える方法を採用した。従来のＦＲ−４プリプレグを通常の条件で硬化させる際は、ボイド数１５個以内程度におさえれば、成形プレス後の積層板中にまったく残存しないが、本発明の速硬化プリプレグを後述の短時間で硬化させる場合、ボイド数を１０個以内におさえる必要がある。
このプリプレグ６枚とその両面に１８μｍ厚の銅箔を重ね、積層プレスにて圧力３０ｋｇ／ｃｍ2 に加圧し、室温から加熱を始め、昇温速度約１８℃／分、最高到達温度１７０℃で成形を行った。最高到達温度に達するのに要した時間は約１０分であった。
【００２１】
成形に必要な加熱時間は、プレス加熱時間とガラス転移温度との関係を調べ、加熱時間１４０分におけるプリプレグのガラス転移温度とほぼ同等のガラス転移温度（±３℃）になるのに要した加熱時間を成形に必要な加熱時間とした。従って、成形に必要な加熱時間は、室温から最高到達温度への昇温時間と最高到達温度における保持時間の和である。ガラス転移温度は粘弾性法を用いた。その結果、成形に必要な加熱時間は４０分であり、その加熱時間における積層板としての特性を表１に示す。
【００２２】
ここで、プリプレグの保存性については、２５℃、６０％の温湿度雰囲気下においてプリプレグを保管し、２週間おきに上記の成形条件により成形を行い、エッチング外観を初期外観と比較をし判定した。プリプレグのライフが過ぎた場合、ボイド残りが発生するため、簡便な方法として外観のチェックにより充分判断は可能である。
【００２３】
（実施例２）
表１に示す組成比のエポキシ樹脂、芳香族ポリアミン、ジシアンジアミド及びｐ−クロロフェニルジグアニドから構成されるエポキシ樹脂組成物をガラス繊維織布に含浸、乾燥処理して、１８０μｍ厚、樹脂分４２％のプリプレグを得た。このプリプレグ６枚とその両面に１８μｍ厚の銅箔を重ね、積層プレスにて圧力３０ｋｇ／ｃｍ２  に加圧し、室温から加熱を始め、昇温速度約１８℃／分、最高到達温度１７０℃で成形を行った。最高到達温度に達するのに要した時間は約１０分であり、成形に必要な加熱時間は４０分であった。その加熱時間における積層板としての特性を表１に示す。
【００２４】
（実施例３）
表１に示す組成比のエポキシ樹脂、芳香族ポリアミン及びフェニルジグアニドから構成されるエポキシ樹脂組成物をガラス繊維織布に含浸、乾燥処理して、１８０μｍ厚、樹脂分４２％のプリプレグを得た。このプリプレグ６枚とその両面に１８μｍ厚の銅箔を重ね、積層プレスにて圧力３０ｋｇ／ｃｍ２  に加圧し、室温から加熱を始め、昇温速度約１８℃／分、最高到達温度１７０℃で成形を行った。最高到達温度に達するのに要した時間は約１０分であり、成形に必要な加熱時間は４０分であった。その加熱時間における積層板としての特性を表１に示す。
【００２５】
（比較例１）
エポキシ樹脂、芳香族ポリアミン及び１−オルソトリルジグアニドから構成されるエポキシ樹脂組成物をガラス繊維織布に含浸、乾燥処理して、１８０μｍ厚、樹脂分４２％のプリプレグを得た。このプリプレグ６枚とその両面に１８μｍ厚の銅箔を重ね、積層プレスにて圧力３０ｋｇ／ｃｍ2 に加圧し、室温から加熱を始め、昇温速度約１８℃／分、最高到達温度１７０℃で成形を行った。最高到達温度に達するのに要した時間は約１０分であり、成形に必要な加熱時間は６０分であった。その加熱時間における積層板としての特性を表１に示す。
【００２６】
（比較例２）
エポキシ樹脂、芳香族ポリアミン及びジシアンジアミドのみから構成されるエポキシ樹脂組成物をガラス繊維織布に含浸、乾燥処理して、１８０μｍ厚、樹脂分４２％のプリプレグを得た。このプリプレグ６枚とその両面に１８μｍ厚の銅箔を重ね、積層プレスにて圧力３０ｋｇ／ｃｍ2 に加圧し、室温から加熱を始め、昇温速度約１８℃／分、最高到達温度１７０℃で成形を行った。最高到達温度に達するのに要した時間は約１０分であり、成形に必要な加熱時間は１２０分であった。その加熱時間における積層板としての特性を表１に示す。
【００２７】
【表１】
0003741382.tif 000003
【００２８】
【化３】
0003741382.tif 000004
【００２９】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の方法により得られたプリプレグは、残存するボイドが非常に少なく、速硬化性であるので、電気用積層板を成形するのに要する時間を大幅に短縮することができる。また、多層プリント配線基板の成形においても、層間絶縁材として使用することにより成形時間を短縮することができる。特に、内層回路板の表面にアンダーコート剤を塗布しておくことにより、成形時間の短縮だけでなく、得られた基板の厚み精度が良好で、表面平滑性に優れた多層プリント配線基板を得ることができる。