(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水中に含まれる溶存有害重金属イオンを除去するための除去剤であって、鉄（III）イオンとβ−オキシ水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）を含む水性液からなることを特徴とする有害重金属イオン除去剤。
【請求項２】
塩化鉄（III）水溶液を加熱することによって得られるβ−オキシ水酸化鉄と未反応の鉄塩を含む水溶液からなる請求項１の除去剤。
【請求項３】
アニオン基含有親水性多糖物質及び／又はその加水分解物を含有する請求項１又は２の除去剤。
【請求項４】
アニオン基含有親水性多糖物質の存在下で、塩化鉄（III）水溶液を加熱することによって得られる請求項３の除去剤。
【請求項５】
凝集剤を併用する請求項１〜４のいずれかの除去剤。
【請求項６】
該アニオン基含有親水性多糖物質が、（ｉ）アルギン酸もしくはその塩又は（ii）アルギン酸もしくはその塩と他のアニオン基含有親水性多糖物質との混合物からなる請求項１〜５のいずれかの除去剤。
【請求項７】
該アニオン基含有親水性多糖物質が、（ｉ）ペクチン、ペクチン酸もしくはそれらの塩又は（ii）ペクチン、ペクチン酸もしくはそれらの塩と他のアニオン基含有親水性多糖物質との混合物からなる請求項１〜６のいずれかの除去剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水中の溶存有害重金属イオンを除去するための除去剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、水中に含まれる有害重金属イオン等の除去方法としては、水中に水酸化ナトリウムや水酸化カルシウム等のアルカリ性物質を添加して、水酸化物として沈殿させる方法が知られている。このような方法において、アルカリ性物質として水酸化ナトリウムを使用するときには、生成するスラッジ（重金属水酸化物）の発生量は少ないものの、そのスラッジ粒子が小さく分離しにくいという欠点がある。従って、これまでは、水酸化カルシウムがもっぱら使用されてきたが、この場合には、スラッジ発生量が多いという欠点がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、水中に含まれる溶存重金属イオンを効率よくかつ低められたスラッジ発生量で除去することのできる有害重金属イオン除去剤を提供することをその課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明によれば、以下に示す有害重金属イオン除去剤が提供される。
（１）  水中に含まれる溶存有害重金属イオンを除去するための除去剤であって、鉄（III）イオンとβ−オキシ水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）を含む水性液からなることを特徴とする有害重金属イオン除去剤。
（２）  塩化鉄（III）水溶液を加熱することによって得られるβ−オキシ水酸化鉄と未反応の鉄塩を含む水溶液からなる上記（１）の除去剤。
（３）  アニオン基含有親水性多糖物質及び／又はその加水分解物を含有する上記（１）又は（２）の除去剤。
（４）  アニオン基含有親水性多糖物質の存在下で、塩化鉄（III）水溶液を加熱することによって得られる上記（３）の除去剤。
（５）  凝集剤を併用する上記（１）〜（４）のいずれかの除去剤。
（６）  該アニオン基含有親水性多糖物質が、（ｉ）アルギン酸もしくはその塩又は（ii）アルギン酸もしくはその塩と他のアニオン基含有親水性多糖物質との混合物からなる上記（１）〜（５）のいずれかの除去剤。
（７）  該アニオン基含有親水性多糖物質が、（ｉ）ペクチン、ペクチン酸もしくはそれらの塩又は（ii）ペクチン、ペクチン酸もしくはそれらの塩と他のアニオン基含有親水性多糖物質との混合物からなる上記（１）〜（６）のいずれかの除去剤。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の有害重金属イオン除去剤（以下、単に除去剤とも言う）は、（ｉ）鉄（III）イオンとβ−オキシ水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）を含む水性液又は（ii）アニオン基含有親水性多糖物質及び／又はその加水分解物と、鉄（III）イオンと、β−オキシ水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）を含む水性液からなるものである。アニオン基含有親水性多糖物質には、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等のアニオン基を含有する各種の多糖物質が包含される。このような多糖物質としては、アルギン酸、ジエランガム、キサンタンガム、トラガカントガム、ペクチン、ペクチン酸、ペクチニン酸、カラギーナン、アニオン化でんぷん、アルギン酸プロピレングリコールエステル、カルボキシメチルセルロース、デンプングリコール酸、繊維素グリコール酸、デンプンリン酸等の多糖物質及びそれらのアルカリ金属塩等が挙げられる。
【０００６】
本発明では、特に、アルギン酸もしくはその塩の使用が好ましいが、このものを用いる場合には、通常、粉末状（短繊維状を含む）で用いられ、その平均粒径は、１０〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは１０〜１５０μｍである。
【０００７】
本発明において除去剤成分として用いる前記アニオン基含有親水性多糖物質は、単独又は混合物の形態で用いることができる。
【０００８】
本発明の除去剤である鉄（III）イオンとβ−オキシ水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）を含む水性液を調製する方法としては、室温で長期間かけて鉄塩を加水分解する方法、鉄塩を酸化する方法、鉄塩を加熱する方法などあるが、本発明では加熱する方法が簡便で好ましい。
【０００９】
本発明の除去剤の調製に用いる鉄塩には、塩化鉄（III）、硫酸鉄（III）、硝酸鉄（III）などが包含されるが、本発明では、特に、塩化鉄（III）の使用が好ましい。
【００１０】
オキシ酸化鉄にはα−、β−、γ−、δ−ＦｅＯＯＨ等の結晶系が知られているが、本研究においては、β−ＦｅＯＯＨを主要成分とするものが好ましい。本発明の除去剤は、鉄塩水溶液を加熱することによって調製することができる。この場合、その加熱温度は、５０〜１００℃、好ましくは７０〜１００℃、より好ましくは８０〜９５℃である。この鉄塩水溶液の加熱により、β−オキシ水酸化鉄が生成し、β−オキシ水酸化鉄と未反応の鉄塩を含む水性液が得られる。本発明の場合、β−オキシ水酸化鉄は、できるだけ微粒子状で水中に存在することが好ましく、粗大粒子に結晶成長させることは好ましくない。従って、β−オキシ水酸化鉄を含む水性液を長時間高温に保持することは好ましくない。本発明の場合、水中に含まれるβ−オキシ水酸化鉄は、その平均粒径は、１０μｍ以下、好ましくは３μｍ以下に保持するのがよい。
【００１１】
鉄塩水溶液を用いて本発明の除去剤を調製する場合、その鉄塩濃度は特に制約されないが、除去剤の輸送コスト等を考えると、できるだけ高濃度であることが好ましい。一般的には、その濃度は、１０％以上、好ましくは２０％以上である。本発明では、塩化鉄（III）を３７．５％程度の高濃度で含む工業用塩化鉄水溶液をそのまま使用するのが好ましい。
【００１２】
本発明の除去剤は、前記のようにβ−オキシ水酸化鉄と鉄塩を含むが、この場合、そのβ−オキシ水酸化鉄の濃度は、水性液中、２％以上、好ましくは５％以上であり、その上限値は、通常１０％程度である。一方、鉄塩の濃度は特に制約されないが、通常、水性液中１０〜３５％、好ましくは２０〜３１％である。オキシ酸化鉄と鉄塩との重量比率は、１：２〜２０、好ましくは１：５〜１５である。
【００１３】
本発明の除去剤中には、アニオン基含有親水性多糖物質及び／又はその加水分解物を存在させるのが好ましい。その物質の存在により、β−オキシ水酸化鉄の結晶成長を抑制し、β−オキシ水酸化鉄を水中に微結晶の状態で安定に分散させることができる。また、この除去剤の存在下で溶存有害重金属イオンを不溶化したときに、固液分離しやすいフロックが得られる。また、アニオン基含有親水性多糖物質及び／又はその加水分解物を存在させることにより、４０倍以上に希釈した状態でも長期保存が可能となる。
【００１４】
前記アニオン基含有親水性多糖物質及び／又はその加水分解物を含む除去剤を好ましく製造するには、アニオン基含有親水性多糖物質の存在下で鉄塩水溶液を加熱すればよい。加熱温度は、一般には、５０℃から１００℃、好ましくは７０℃〜１００℃、より好ましくは８０℃〜１００℃である。アニオン基含有親水性多糖物質の割合は、鉄塩（III）１００重量部に対し、０．１〜１００重量部、好ましくは０．１〜７５重量部、より好ましくは１〜５０重量部である。
【００１５】
本発明の除去剤を用いて水中に含まれる溶存有害重金属イオンを除去するには、その水中に、その除去剤を投入し、β−オキシ水酸化鉄を分散させた状態で、除去剤成分の鉄（III）イオンおよび有害重金属イオンを不溶化させる。この場合の有害重金属イオンの不溶化は、有害重金属イオンの種類に応じて各種の方法で行うことができる。被処理水のｐＨをその重金属イオンが水酸化物の沈殿を生ずるようなｐＨに調整する方法や、金属イオン不溶化剤（例えば、硫化ナトリウム、有害性金属捕集剤等）を添加する方法等がある。本発明の除去剤においては、アルカリ性物質を添加して該水のｐＨを６〜１２に調整し、有害重金属イオンを不溶化するのが好ましい。このアルカリ性物質としては、特に、水酸化ナトリウムの使用が好ましい。
【００１６】
本発明の除去剤においては、凝集剤を併用するのが好ましい。この場合の凝集剤は、フロックの凝集に用いられているものであり、このようなものには、キトサン、塩化カルシウム、ビス（リン酸２水素）カルシウム、塩化第１鉄、塩化第２鉄、硫酸第１鉄、硫酸第２鉄、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム等の無機系凝集剤の他、ポリアクリルアミドのカチオン化変性物、ポリアクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、ポリメタクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、ポリエチレンイミン、キトサン等のカチオン性有機系凝集剤、ポリアクリルアミド等のノニオン性有機系凝集剤、ポリアクリル酸、アクリルアミドとアクリル酸との共重合体及びその塩等のアニオン性有機系凝集剤が包含される。
【００１７】
本発明が適用される排水としては、銅イオン、亜鉛イオン、ニッケルイオン、鉛イオン、クロムイオンなどの溶存有害重金属イオンを１種又は２種以上含有する排水が挙げられる。この排水中の有害重金属性イオンの濃度については特に制限はないし、共存する他のイオンの制限もない。
【００１８】
本発明の除去剤を用いて排水中に溶存する有害性イオンを除去する場合、その排水は酸性排水であることが好ましいが、その排水が中性やアルカリ性の場合には、あらかじめその排水のｐＨを酸性領域、通常、ｐＨ１〜６、好ましくは２〜４の範囲に調節するのが好ましい。この場合、強い酸性物質である本発明の除去剤を添加しても、所定のｐＨに調整が困難である場合は、鉱酸等の酸性物質を加えてｐＨを調整するのが好ましい。
【００１９】
被処理水のｐＨをアルカリ性領域や酸性領域に調節する場合、ｐＨ調節剤が用いられるが、このようなｐＨ調節剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ性物質、もしくは塩酸、硫酸、硝酸等の酸性物質が用いられる。
【００２０】
前記のようにして生成された有害重金属イオンの不溶化物は、通常固液分離可能なフロックであるが、そのフロックが十分でないときは凝集剤を添加しさらに巨大で強固なフロックにすることができる。本発明においては、前記のようにして生成したフロックは、固液分離法により水中から分離する。この場合の固液分離法としては、濾過法や遠心分離法、沈降法等の慣用の方法を採用することができる。本発明による水中から溶存有害性イオンを除去するための処理時間は、非常に短く、通常、１時間以内、特に３０分以内、好ましくは３〜１０分である。
【００２１】
本発明において、酸性水中に含まれる有害重金属イオンを除去する場合、先ず、その酸性水中に除去剤を加え、必要に応じて、アルカリを加えて全体を撹拌する。これにより水中に含まれる有害重金属イオンは除去剤に含まれる鉄（III）イオンとともに不溶化される。この際、水中に含まれる有害重金属イオンの一部は、水中に含まれるβ−オキシ水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）やアニオン基含有親水性多糖物質及び／またはその加水分解物と反応して、不溶性塩を形成して沈殿を生じる。そして、この際、アニオン基含有親水性多糖物質及び／またはその加水分解物が存在することにより、生成した有害性金属水酸化物のフロックをより大きく成長させることができ、これによって従来の消石灰や石灰の単独処理に比べ、カルシウムの使用量を大幅に削減でき、その結果としてスラッジの大幅削減を可能にする。さらに，凝集剤を添加することにより、より巨大で、強固なフロックを沈殿させることができる。
【００２２】
本発明において、被処理原水として用いられる有害性重金属含有排水には、半導体製造業、鉄鋼・非鉄金属業、電気機器製造業、機械器具製造業等の各種工場からの排水、メッキ工場からの排水、各種研究所からの排水等が包含される。これらの排水の大部分は有害性のイオンを含有する。本発明は、一般的には、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｎｉの各種の各種重金属を含む排水の処理法として適用することができる。
【００２３】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。以下の例はさらに本発明を説明しているものの、いかなる形であり、請求されている本発明の範囲を制限することを意図したものではない。
【００２４】
処理例１
工業用塩化第二鉄水溶液（３７．５ｗｔ％）１リットルを、９０℃で６時間加熱すると、オキシ酸化鉄の微小結晶が分散した褐色の液体が得られた。この褐色の液体を除去剤［Ｉ］とした。次に、この除去剤［Ｉ］を、銅、ニッケル、鉛、亜鉛各１００ｐｐｍを含有するｐＨ２の被処理水に、鉄として１００ｐｐｍとなるように添加し、水酸化ナトリウムでｐＨ１０とした。これに高分子凝集剤を５ｐｐｍ添加し、数分間撹拌後固液分離し、残存金属イオン濃度を測定した。その結果、銅０．０１７ｐｐｍ、ニッケル０．０３７ｐｐｍ、鉛０．０２３ｐｐｍ、亜鉛０．０１２ｐｐｍであり、良好な処理結果が得られた。
【００２５】
処理例２
工業用塩化第二鉄水溶液（３７．５ｗｔ％）１リットルにアルギン酸ナトリウム４８ｇを加え、８０℃で１５時間加熱すると、オキシ酸化鉄の微小結晶が分散した褐色の液体が得られた。これを除去剤［II］とした。次に、この除去剤［II］を、銅、ニッケル、鉛、亜鉛各１００ｐｐｍを含有するｐＨ２の被処理水に、鉄として１００ｐｐｍとなるように添加し、水酸化ナトリウムでｐＨ１０とした。これに高分子凝集剤を５ｐｐｍ添加し、数分間撹拌後固液分離し、残存金属イオン濃度を測定した。その結果、銅０．０１６ｐｐｍ、ニッケル０．０３４ｐｐｍ、鉛０．０２６ｐｐｍ、亜鉛０．００６ｐｐｍであり、良好な結果が得られた。
【００２６】
処理例３
除去剤［II］を、銅、ニッケル、亜鉛各１００ｐｐｍを含有するｐＨ２の被処理水に、鉄として１６７ｐｐｍとなるように添加し、水酸化ナトリウムでｐＨ１０とした。これに高分子凝集剤を５ｐｐｍ添加し、数分間撹拌後固液分離し、残存金属イオン濃度を測定した。その結果、銅０．０２３ｐｐｍ、ニッケル０．０４０ｐｐｍ、亜鉛０．０３０ｐｐｍであり、良好な結果が得られた。
【００２７】
処理例４
除去剤［II］を、ニッケル１００ｐｐｍを含有するｐＨ２の被処理水に、鉄として３０ｐｐｍとなるように添加し、水酸化ナトリウムでｐＨ１０とした。これに高分子凝集剤を３ｐｐｍ添加し、数分間撹拌後固液分離し、残存金属イオン濃度を測定した。その結果、ニッケル０．０２９ｐｐｍであり、良好な結果が得られた。
【００２８】
処理例５
除去剤［II］を、亜鉛１００ｐｐｍを含有するｐＨ２の被処理水に、鉄として３０ｐｐｍとなるように添加し、水酸化ナトリウムでｐＨ１０とした。これに高分子凝集剤を３ｐｐｍ添加し、数分間撹拌後固液分離し、残存金属イオン濃度を測定した。その結果、銅０．０６２ｐｐｍであり、良好な結果が得られた。
【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、各種の溶存有害重金属イオンを含む被処理水から、それに含まれる有害重金属イオンを高い除去率でかつ低められたスラッジ発生量で効率よく除去することができる。