(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般組成式
ＲaＲ1bＳｉＯ(4-a-b)/2                              （１）
（但し、Ｒは炭素数２〜６の低級アルケニル基、Ｒ1は脂肪族不飽和結合を有さない非置換の一価炭化水素基であり、ａは０．０００１〜０．２、ｂは１．７〜２．２の正数で、ａ＋ｂは１．９〜２．４である。）
で示され、一分子中に該低級アルケニル基を少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサン                                                              １００重量部、
（Ｂ）一分子中にケイ素原子に直結した水素原子を少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン                                    ０．１〜３０重量部、
（Ｃ）白金又は白金化合物
組成物全体に対して白金元素の重量として０．１〜１，０００ｐｐｍ
を含有するシリコーン組成物に、
（Ｄ）ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、フェノキサジン、Ｎ−アリルアニリン、ｐ−アニリノフェノール、ｍ−アニリノフェノール、２−フェニルインドール、２−アニリノエタノールから選ばれる化合物のベンゼン環に直結した−ＮＨ−基をシリル化した化合物                                                  ０．００１〜１０重量部
を配合したことを特徴とする難燃性シリコーン組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は難燃性の硬化物を与え、ＩＣやハイブリッドＩＣの保護などに好適に用いられるシリコーン組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来より、硬化してエラストマーになる付加硬化型シリコーンゴム組成物の難燃化技術は数多く知られている。その最も基本的な技術は、オルガノポリシロキサンへの白金化合物の添加である。更に難燃性向上のため、ベンゾトリアゾール、ヒドラジン等の添加の効果も認められている。
【０００３】
しかし、従来のこの種の効果のある添加剤は、いずれもフェニル基に直結した２級アミノ基（＝Ｎ−Ｈ）を有しており、通常付加硬化型シリコーンゴム組成物に添加すると硬化触媒に対する阻害物となってしまい、添加量が限られてしまう。その結果として要求する難燃レベルに達しない場合がある。また、この２級アミノ基の水素原子をメチル基等、即ちＮ−Ｃ結合とした化合物は、硬化触媒の阻害にはならないが、難燃性が２級アミノ基を有した化合物に比べ悪くなってしまう。
【０００４】
これらの分野においては基本的に難燃性が要求されるものの、従来のシリコーン組成物ではこのような要求に対応できず、このため従来は部品として難燃性の確保を行ってきたのが通例である。しかしながら、近年の環境問題の見直しに伴い、難燃化の要求も厳しくなってきているため、良好な硬化性を有し、しかも優れた難燃性を与えるシリコーン組成物が切望されている。
【０００５】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記要望に応えるため鋭意検討を行った結果、
（Ａ）下記一般組成式
ＲaＲ1bＳｉＯ(4-a-b)/2                              （１）
（但し、Ｒは炭素数２〜６の低級アルケニル基、Ｒ1は脂肪族不飽和結合を有さない非置換の一価炭化水素基であり、ａは０．０００１〜０．２、ｂは１．７〜２．２の正数で、ａ＋ｂは１．９〜２．４である。）
で示され、一分子中に該低級アルケニル基を少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサン
（Ｂ）一分子中にケイ素原子に直結した水素原子を少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｃ）白金又は白金化合物
を含有するシリコーン組成物に、
（Ｄ）ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、フェノキサジン、Ｎ−アリルアニリン、ｐ−アニリノフェノール、ｍ−アニリノフェノール、２−フェニルインドール、２−アニリノエタノールから選ばれる化合物のベンゼン環に直結した−ＮＨ−基をシリル化した化合物
を配合したところ、驚くべきことに、硬化触媒の活性が損なわれないまま、難燃性が向上し、ＵＬ９４−Ｖ−０レベルの難燃性が達成されることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【０００６】
従って、本発明は、（Ａ）下記一般組成式
ＲaＲ1bＳｉＯ(4-a-b)/2                              （１）
（但し、Ｒは炭素数２〜６の低級アルケニル基、Ｒ1は脂肪族不飽和結合を有さない非置換の一価炭化水素基であり、ａは０．０００１〜０．２、ｂは１．７〜２．２の正数で、ａ＋ｂは１．９〜２．４である。）
で示され、一分子中に該低級アルケニル基を少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサン                                                              １００重量部、
（Ｂ）一分子中にケイ素原子に直結した水素原子を少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン                                    ０．１〜３０重量部、
（Ｃ）白金又は白金化合物
組成物全体に対して白金元素の重量として０．１〜１，０００ｐｐｍを含有するシリコーン組成物に、
（Ｄ）ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、フェノキサジン、Ｎ−アリルアニリン、ｐ−アニリノフェノール、ｍ−アニリノフェノール、２−フェニルインドール、２−アニリノエタノールから選ばれる化合物のベンゼン環に直結した−ＮＨ−基をシリル化した化合物                                                  ０．００１〜１０重量部
を配合したことを特徴とする、ゴム状又はゲル状の硬化物を与える難燃性シリコーン組成物を提供する。
【０００７】
以下、本発明につき更に詳しく説明すると、本発明の（Ａ）成分は、本組成物の主剤（ベースポリマー）であり、一分子中にアルケニル基を少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサンである。
【０００８】
この（Ａ）成分としては、下記一般組成式（１）
ＲaＲ1bＳｉＯ(4-a-b)/2                              （１）
で示されるものが使用される。
【０００９】
ここで、Ｒはビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基等の炭素数２〜６、好ましくは炭素数２〜４の低級アルケニル基であり、特にビニル基であることが好ましい。また、Ｒ1はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などの、通常炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６程度の、脂肪族不飽和結合を有さない非置換の一価炭化水素基であり、アルキル基、アリール基が好ましく、特にメチル基又はフェニル基であることが難燃性の点から好ましく、これ以外の基、例えばトリフルオロプロピル基等のハロゲン置換炭化水素基をケイ素原子に結合する一価の置換基として有する場合、難燃性は達成されない。ａ，ｂは正数で、上記（Ａ）成分が少なくとも２個のＲ（アルケニル基）を有するように選定されるが、ａは０．０００１〜０．２、好ましくは０．００１〜０．１の正数、ｂは１．７〜２．２、好ましくは１．８〜２．０の正数であり、ａ＋ｂは１．９〜２．４、好ましくは１．９５〜２．０５の範囲であり、この（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは直鎖状であっても、ＲＳｉＯ3/2単位、Ｒ1ＳｉＯ3/2単位やＳｉＯ4/2単位を含んだ分岐状であってもよいが、通常は、主鎖が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが望ましい。
【００１０】
また、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの粘度は、２５℃において５０〜１００，０００センチストークス、特に１００〜１０，０００センチストークスであることが好ましい。５０センチストークスより小さいと硬化物が脆くなりすぎる場合が生じ、１００，０００センチストークスより大きいと流動性が低下して注型が困難になると共に、難燃性が低下する場合が生じる。
【００１１】
なお、本発明においては、上記（Ａ）成分に加え、一分子中にアルケニル基を１個しか含まないオルガノポリシロキサンやアルケニル基を含まないオルガノポリシロキサンを加え、硬さを調整することは差し支えない。
【００１２】
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（Ａ）成分と反応し、架橋剤として作用するものであり、その分子構造に特に制限はなく、従来製造されている例えば直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造（樹枝状）等各種のものが使用可能であるが、一分子中に２個以上、好ましくは３個以上のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨで表されるヒドロシリル基）を有する必要があり、通常、３〜５００個、好ましくは３〜２００個、より好ましくは３〜１００個程度のＳｉＨ基を有することが望ましい。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、下記平均組成式（２）で示されるものが用いられる。
Ｒ2dＨcＳｉＯ(4-d-c)/2                              （２）
【００１３】
上記平均組成式（２）中、Ｒ2は、脂肪族不飽和結合を除く、好ましくは炭素数１〜１０の、ケイ素原子に結合した非置換の一価炭化水素基であり、このＲ2における非置換一価炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、へキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基等が挙げられる。中でも好ましくはアルキル基、アリール基であり、より好ましくはメチル基、フェニル基であることが難燃性の点から望ましい。また、ｄは０．７〜２．１、ｃは０．００１〜１．０で、かつｄ＋ｃが０．８〜３．０を満足する正数であり、好ましくは、ｄは１．０〜２．０、ｃは０．０１〜１．０、ｄ＋ｃが１．５〜２．５である。
【００１４】
一分子中に２個以上、好ましくは３個以上含有されるＳｉＨ基は、分子鎖末端、分子鎖途中のいずれに位置していてもよく、またこの両方に位置するものであってもよい。また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造のいずれであってもよいが、得られるシリコーンゴムの物理特性、組成物の取扱作業性の点から、一分子中のケイ素原子の数（又は重合度）は、通常、２〜１，０００個、好ましくは３〜３００個、より好ましくは４〜１５０個程度のものが望ましく、２５℃における粘度が、通常、０．１〜５，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは０．５〜１，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５〜５００ｍＰａ・ｓ程度の、室温（２５℃）で液状のものが使用される。
【００１５】
上記平均組成式（２）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして具体的には、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）3ＳｉＯ1/2単位とからなる共重合体などが挙げられる。
【００１６】
この（Ｂ）成分の添加量は、組成物中に含まれるアルケニル基、特に、（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基１モルに対して（Ｂ）成分のケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）の量がモル比で０．５〜５．０当量（即ち、モル／モル）となる量であることが好ましく、特には０．８〜２．０当量の範囲とされる。このモル比が０．５当量より少ない場合は、架橋密度が低くなりすぎ、硬化物の耐熱性に悪影響を与える場合があり、５．０当量より多い場合には脱水素反応による発泡の問題が生じたり、やはり耐熱性に悪影響を与えるおそれが生じる。また、数量（重量）的には（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜３０重量部とするのがよい。なお、この（Ｂ）成分中の一分子中における平均のケイ素原子に直結した水素原子（ＳｉＨ基）の数と（Ａ）成分中の一分子中における平均のアルケニル基の数との合計は少なくとも５以上であることが好ましく、５より小さいと架橋して三次元構造をとり得ず、良好な硬化物となり得ない場合が生じる。
【００１７】
（Ｃ）成分の白金又は白金化合物は、前記した（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基と（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）との付加反応（ハイドロサイレーション）を促進させるための触媒として使用されるものであるが、これは当業者において公知とされるものでよい。従って、これには白金ブラック、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール変性物、塩化白金酸とオレフィン、アルデヒド、ビニルシロキサン又はアセチレンアルコール類等との錯体が例示される。なお、この添加量は触媒量であり、希望する硬化速度に応じて適宜増減すればよいが、通常は（Ａ）成分に対して（あるいは、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計に対して）白金量（白金元素の重量）で０．１〜１，０００ｐｐｍであり、好ましくは１０〜２００ｐｐｍの範囲とすればよい。
【００１８】
本発明においては、（Ｄ）成分として、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、フェノキサジン、Ｎ−アリルアニリン、ｐ−アニリノフェノール、ｍ−アニリノフェノール、２−フェニルインドール、２−アニリノエタノールから選ばれる化合物のベンゼン環に直結した−ＮＨ−基をシリル化（即ち、トリオルガノシリル化）した化合物を難燃性向上のために配合する。
【００１９】
これらの化合物の作用は明確ではないが、実際の燃焼試験による評価においては著しい効果が認められたものである。また−ＮＨ−基のシリル化体（トリオルガノシリル化体）の構造式として以下の一般式が与えられる。
【００２０】
【化１】
0003829933.tif 000002
（式中、Ｒは互いに同一又は異種の非置換又は置換の一価炭化水素基、あるいは非置換又は置換アルコキシ基である。）
【００２１】
ここで、Ｒとしては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、へキシル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル等のアルキル基；ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、ブテニル、イソブテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル等のアルケニル基；フェニル、トリル、キシリル、ナフチル等のアリール基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル等のアラルキル基；やこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部がフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子で置換された、クロロメチル、ブロモエチル、トリフロロメチル、３，３，３−トリフロロプロピル等のハロゲン置換アルキル基などのハロゲン置換一価炭化水素基などの炭素数１〜１５の一価の、非置換炭化水素基又はハロゲン置換炭化水素基が挙げられるが、中でも炭素数は１〜１０が好ましく、また、脂肪族不飽和結合を有さないものが好ましく、特にアルキル基、アルコキシ基が好ましい。また、ハロゲン置換炭化水素基についてはＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2等の部分的に水素がハロゲンと置き換わった官能基が好ましい。
【００２２】
このトリオルガノシリル基（Ｒ3Ｓｉ−）としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルエチルシリル基、ジエチルメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基、イソプロピルジメチルシリル基、ブチルジメチルシリル基、イソブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、メチルジメトキシシリル基、エチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、エチルジエトキシシリル基、メチルジイソプロポキシシリル基、メチルジｔｅｒｔ−ブトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基、ジメチルエトキシシリル基、ジエチルメトキシシリル基、ジエチルエトキシシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等の、通常、ケイ素原子に結合する各それぞれの有機基（アルキル基、アルコキシ基等）が炭素数１〜４程度の低級アルキル基及び低級アルコキシ基から選ばれるトリアルキルシリル基、アルキルジアルコキシシリル基、ジアルキルアルコキシシリル基、トリアルコキシシリル基等のトリオルガノシリル基を好適に使用することができる。
【００２３】
これらの化合物として具体的には、Ｎ−（トリメチルシリル）−ベンゾトリアゾール、Ｎ−（ブチルジメチルシリル）−ベンゾトリアゾール、Ｎ−（ジメチルエチルシリル）−ベンゾトリアゾール、Ｎ−（ジエチルメチルシリル）−ベンゾトリアゾール、Ｎ−（トリエチルシリル）−ベンゾトリアゾール、Ｎ−（トリメチルシリル）−ベンズイミダゾール、Ｎ−（トリエチルシリル）−フェノキサジン、Ｎ，Ｎ−アリル（トリメチルシリル）アニリン、１−（トリメチルシリル）−２−フェニルインドール、Ｎ−（メチルジメトキシシリル）−ベンゾトリアゾール、Ｎ−（エチルジメトキシシリル）−ベンゾトリアゾール、Ｎ−（メチルジエトキシシリル）−ベンゾトリアゾール、Ｎ−（ジメチルメトキシシリル）−ベンゾトリアゾール、Ｎ−（トリメトキシシリル）−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００２４】
この（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．００１〜１０重量部であり、特に０．０１〜５重量部であることが好ましい。
【００２５】
本発明の組成物には、煙霧質シリカ（ヒュームドシリカ）、湿式系の微粉末シリカ（沈降シリカ）、結晶性シリカ（石英粉）等のシリカ系無機充填剤などの補強性充填剤、カーボンブラック、ベンガラ（酸化第２鉄：Ｆｅ2Ｏ）、酸化セリウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、チタン酸エステル等の難燃助剤を任意成分として配合してもよい。
【００２６】
本発明の組成物は、常温もしくは用途に応じた温度条件下で硬化させることができ、しかも難燃性が付与されたシリコーンゴムやゲルを与えることができる。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００２８】
［実施例、比較例］
下記成分を用意し、表１に示す組成のシリコーン組成物を調製した。得られた組成物を１２０℃，６０分の条件下で硬化させ、その硬化物の硬さ（硬化性）、難燃性を下記方法で評価した。結果を表１，２に示す。
【００２９】
成  分
［Ａ］末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された常温（２５℃）での粘度が１，０００センチストークスであるジメチルポリシロキサン
［Ｂ］下記平均構造式で示され、常温（２５℃）での粘度が１２０センチストークスであるメチルハイドロジェンポリシロキサン
【化２】
0003829933.tif 000003
［Ｃ］白金原子を１重量％含有する塩化白金酸ビニルシロキサン錯体のジメチルポリシロキサン溶液
［Ｄ−１］Ｎ−（トリメチルシリル）−ベンゾトリアゾール
【化３】
0003829933.tif 000004
［Ｄ−２］Ｎ−（トリメチルシリル）−ベンズイミダゾール
【化４】
0003829933.tif 000005
［Ｄ−３］Ｎ−（ジエチルメチルシリル）−ベンゾトリアゾール
【化５】
0003829933.tif 000006
［Ｄ−４］Ｎ−（トリメチルシリル）−フェノキサジン
【化６】
0003829933.tif 000007
［Ｄ−５］Ｎ−（メチルジメトキシシリル）−ベンゾトリアゾール
【化７】
0003829933.tif 000008
［Ｄ−６］ベンゾトリアゾール
［Ｄ−７］ベンズイミダゾール
［Ｄ−８］フェノキサジン
［Ｄ−９］Ｎ−メチルベンゾトリアゾール
【００３０】
硬さは島津製作所製デュロメータタイプＡにより測定した。難燃性の試験は、上記硬化条件により得られた１．５ｍｍ厚みのシートを１２５ｍｍ×１３ｍｍの短冊状に切断し、アンダーライターズ・ラボラトリーズ社（ＵＮＤＥＲＷＲＩＴＥＲＳ  ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳ  ＩＮＣ．）によって定められたＵＬ９４Ｖ−０，Ｖ−１，Ｖ−２垂直燃焼試験に準じて燃焼試験を行った。この結果は表１，２に示した通りであるが、数値は５組の試験の平均を示した。
【００３１】
【表１】
0003829933.tif 000009
【００３２】
【表２】
0003829933.tif 000010
【００３３】
上記したように、本発明に係る（Ｄ）成分を用いることで、組成物の硬化性を変えずに難燃性を向上することができた。
【００３４】
【発明の効果】
本発明のシリコーン組成物は、添加部数を増やしても硬化性が落ちることが無く、しかも優れた難燃性を有する硬化物を与えることができ、ＩＣやハイブリッドＩＣ保護等のために好適に用いられる。