(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｒ（ただし、ＲはＹを含む希土類元素の１種以上）、ＦｅおよびＢを含有する永久磁石体の表面に密着して、電気めっきにより保護層を形成する工程を有し、
前記電気めっきに際し、塩化物成分を実質的に含有しないスルファミン酸系めっき浴を用い、電気めっきの繰り返しに伴って増大する前記めっき浴中のＲイオンを、アゾジスルホン酸によって連続的または間欠的に除去することにより、前記保護層の欠陥および外観不良を防ぐ永久磁石の製造方法であって、
前記アゾジスルホン酸が、スルファミン酸塩を含有する溶液に酸化剤を添加することにより生成されたものである永久磁石の製造方法。
【請求項２】
Ｒ（ただし、ＲはＹを含む希土類元素の１種以上）、ＦｅおよびＢを含有する永久磁石体の表面に密着して、電気めっきにより保護層を形成する工程を有し、
前記電気めっきに際し、塩化物成分を実質的に含有しないスルファミン酸系めっき浴を用い、電気めっきの繰り返しに伴って増大する前記めっき浴中のＲイオンを、アゾジスルホン酸によって連続的または間欠的に除去することにより、前記保護層の欠陥および外観不良を防ぐ永久磁石の製造方法であって、
前記アゾジスルホン酸が、スルファミン酸塩を含有する溶液に対しＮｉ含有陽極を用いて、陽極電流密度６A/dm２以上の条件で、電解処理を行うことにより生成されたものである永久磁石の製造方法。
【請求項３】
Ｒ（ただし、ＲはＹを含む希土類元素の１種以上）、ＦｅおよびＢを含有する永久磁石体の表面に密着して、電気めっきにより保護層を形成する工程を有し、
前記電気めっきに際し、塩化物成分を実質的に含有しないスルファミン酸系めっき浴を用い、電気めっきの繰り返しに伴って増大する前記めっき浴中のＲイオンを、アゾジスルホン酸によって連続的または間欠的に除去することにより、前記保護層の欠陥および外観不良を防ぐ永久磁石の製造方法であって、
前記アゾジスルホン酸が、スルファミン酸塩を含有する溶液に対し酸化チタンを含む光触媒を用いて酸化処理を施すことにより生成されたものである永久磁石の製造方法。
【請求項４】
電気めっきの繰り返しによりスルファミン酸が加水分解して増大する前記めっき浴中の硫酸イオンを、前記めっき浴にバリウム化合物を添加することにより除去する請求項１〜３のいずれかの永久磁石の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｒ（ただし、ＲはＹを含む希土類元素の１種以上）、ＦｅおよびＢを含有する永久磁石の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高性能を有する永久磁石としては、粉末冶金法によるＳｍ−Ｃｏ系磁石でエネルギー積として、２５０kJ/m3のものが量産されている。しかし、Ｓｍ−Ｃｏ系磁石は、Ｓｍ、Ｃｏの原料価格が高いという欠点を有する。希土類の中では原子量の小さい希土類元素、例えばセリウムやプラセオジム、ネオジムは、サマリウムよりも豊富にあり価格が安い。また、Ｆｅは安価である。
【０００３】
そこで、近年Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石が開発され、特開昭５９−４６００８号公報では、焼結磁石が、また特開昭６０−９８５２号公報では、高速急冷法によるものが開示されている。Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石は、２００kJ/m3以上の高エネルギー積を示す高性能磁石であるが、主成分として酸化され易い希土類元素と鉄とを含有するため、耐食性が低く、性能の劣化、バラつき等が問題となっている。
【０００４】
このようなＲ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の耐食性の低さを改善することを目的として、耐食性を有する種々の保護層を表面に有する永久磁石あるいはその製造方法が提案されている（特開昭６０−５４４０６号公報、同６０−６３９０１号公報、同６０−６３９０２号公報、同６１−１３０４５３号公報、同６１−１５０２０１号公報、同６１−１６６１１５号公報、同６１−１６６１１６号公報、同６１−１６６１１７号公報、同６１−１８５９１０号公報、同６１−２７０３０８号公報、同６２−１２０００４号公報等）。
【０００５】
このような保護層は、金属、金属酸化物や金属窒化物等の化合物、ガラス、樹脂等の有機物、あるいはこれらの混合物を材質として構成されるものである。また、その設層方法としては、電気めっき等の液相めっき、スパッタ、イオンプレーティング、真空蒸着等の気相めっき、浸漬塗布、刷毛塗布、注入、溶融めっき、電着塗布等の塗布法などが適用されている。これらの方法により設層された保護層のうち、電気めっきによる金属保護層は量産性に優れ、また単に耐食性を改善するだけでなく、機械的強度においても補強効果を発揮するため、有用である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
一般に電気めっきによる保護層は、Ｃｕ／Ｓｎ／Ｎｉ等の、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系磁石体よりも電気化学的に貴な金属によって形成されるため、このような金属が溶解しているめっき浴は、磁石体に対しても腐食作用を示す。そのため、保護層が完全に形成されるまでの間は、磁石体のめっき浴中への溶解が多少なりとも発生する。
【０００７】
このように溶解する磁石体成分のうち、Ｆｅはそのほとんどを空気酸化によって沈殿しやすい３価のＦｅイオンとすることができるため、めっき装置において通常行われる連続濾過処理により容易に除去が可能である。また、Ｂは３価のＢＯ3イオンとなるが、これもめっき浴にホウ酸またはホウ酸塩がｐＨ緩衝剤として加えられることが多いことから予想されるように、保護層の性能にほとんど影響を及ぼさない。
【０００８】
しかしながら、希土類元素（以下、元素Ｒまたは単にＲということがある）のイオンは、酸化によってその沈殿性が変化することもなく、また電気化学的に非常に卑であるので保護層への共析も起こらない。そのため、連続的にめっき浴を使用していると、めっき浴中に蓄積してしまう。このようにして増大したＲイオン濃度が一定以上になると、設層される保護層にシミ、ピンホール、層間剥離等の外観異常が発生し、結果的に耐食性能が低下するという問題を引き起こす。
【０００９】
このようなＲイオンの蓄積に対し、特開平７−３４３００号公報では、リン酸アルキルエステルを添加して反応させることによりＲイオンを除去する方法が提案されている。しかし、この方法は、反応生成物がゲル状のイオン会合体であり、しかも、このイオン会合体は比重が低くめっき浴に浮いてしまうため、濾過によって浴中から除くことが困難であるという問題がある。また、処理後に、未反応のリン酸アルキルエステルを活性炭により除去する処理が必要であるため、めっき浴稼働中にＲイオン除去ができないという問題もある。
【００１０】
本発明は、前述したようなＲイオンのめっき浴中への蓄積を防止し、一定の外観および耐食性能を示す保護層をもった永久磁石を安定に製造する方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記（１）〜（１０）の本発明により達成される。
（１）  Ｒ（ただし、ＲはＹを含む希土類元素の１種以上）、ＦｅおよびＢを含有する永久磁石体の表面に密着して、電気めっきにより保護層を形成する工程を有する永久磁石の製造方法であって、
前記電気めっきに際し、塩化物成分を実質的に含有しないスルファミン酸系めっき浴を用い、電気めっきの繰り返しに伴って増大する前記めっき浴中のＲイオンを、アゾジスルホン酸によって連続的または間欠的に除去することにより、前記保護層の欠陥および外観不良を防ぐ永久磁石の製造方法。
（２）  前記めっき浴中のＲイオンを除去するために、前記めっき浴にアゾジスルホン酸を添加するか、前記めっき浴中においてアゾジスルホン酸を生成させる上記（１）の永久磁石の製造方法。
（３）  前記めっき浴が稼働中に、前記めっき浴中においてアゾジスルホン酸を生成させる上記（１）の永久磁石の製造方法。
（４）  前記アゾジスルホン酸が、化学的、電気化学的または光化学的に生成されたものである上記（１）〜（３）のいずれかの永久磁石の製造方法。
（５）  前記アゾジスルホン酸が、スルファミン酸塩を含有する溶液に酸化剤を添加することにより生成されたものである上記（４）の永久磁石の製造方法。
（６）  前記アゾジスルホン酸が、スルファミン酸塩を含有する溶液に対し不溶性陽極を用いて電解処理を行うことにより生成されたものである上記（４）の永久磁石の製造方法。
（７）  前記アゾジスルホン酸が、スルファミン酸塩を含有する溶液に対しＮｉ含有陽極を用いて電解処理を行うことにより生成されたものである上記（４）の永久磁石の製造方法。
（８）  前記電解処理の際に、陽極電流密度を６A/dm2以上とする上記（７）の永久磁石の製造方法。
（９）  前記アゾジスルホン酸が、スルファミン酸塩を含有する溶液に対し酸化チタンを含む光触媒を用いて酸化処理を施すことにより生成されたものである上記（４）の永久磁石の製造方法。
（１０）  電気めっきの繰り返しによりスルファミン酸が加水分解して増大する前記めっき浴中の硫酸イオンを、前記めっき浴にバリウム化合物を添加することにより除去する上記（１）〜（９）のいずれかの永久磁石の製造方法。
【００１２】
【作用】
Ｒイオンは、ほぼ中性の溶液中からは水酸化物として沈殿する場合もあるが、めっき操作が行われる酸性、塩基性のめっき浴中では溶解状態を保つため、通常、濾過によって除去することは不可能である。また、中性付近でめっき操作を行えるめっき浴も存在するが、この場合もめっき対象金属イオンの沈殿を防止する目的で錯化剤が添加されているため、Ｒイオンも沈殿しないので、通常、濾過による除去は不可能である。
【００１３】
しかしながら、本発明者は、各種組成のめっき浴における連続運転において、継続的にめっき浴中のＲイオン濃度を監視し続けるうちに、特定の浴組成および特定の処理条件において、Ｒイオン濃度の増大が異常に少なくなる現象を見いだし、本発明に至った。
【００１４】
具体的にＲイオン濃度の増大が少なかったのは、スルファミン酸系のめっき浴のうち塩化物を含まないものであり、かつ比較的大きな陽極電流密度でめっきを行った場合であった。ただし、塩化物を含まないスルファミン酸系のめっき浴に、単純にＲ化合物を溶解して濾過操作を行なうモデル実験の場合には、Ｒイオン濃度は低下しなかった。
【００１５】
そこで、塩化物を含まないスルファミン酸系めっき浴に対し、不溶性陽極を使用して空電解処理を行うと、沈殿物が生成して濾過操作で除去され、これに伴ってめっき浴中のＲイオン濃度が減少することが判明した。したがって、この沈殿物はＲ化合物であると考えられる。この実験で得られた沈殿物は、希塩酸には容易に溶解してしまうことが確認されたので、塩酸成分が含まれないスルファミン酸系めっき浴において、Ｒイオン濃度の増大が抑えられたことも説明できる。
【００１６】
また、めっき浴に対し過マンガン酸塩やオゾンによる酸化処理を適用した場合にも、同様にＲイオン濃度の低下が認められた。
【００１７】
スルファミン酸系めっき浴を用いてめっきを行うと、条件によっては、スルファミン酸イオンが陽極で酸化されてアゾジスルホン酸イオン（ＳＯ3ＮＮＳＯ32-）が生成することが知られている。本発明者は、このことと、上記したＲイオンが減少する条件とに基づき、塩素イオンを含まないスルファミン酸系めっき浴において、特定の条件下でのめっき操作によって陽極で生成するアゾジスルホン酸が、Ｒイオン濃度の増大を一部抑制すると考えた。実際に、アゾジスルホン酸が生成するようにめっき浴に対し上記酸化処理を行うと、沈殿物が生じると共に浴中のＲイオン濃度が著しく低下した。
【００１８】
そこで本発明では、めっき浴にアゾジスルホン酸を添加するか、めっき浴中でアゾジスルホン酸を生成させることにより、アゾジスルホン酸とＲイオンとの結合により沈殿物を形成し、Ｒイオンを除去する構成とした。これにより本発明では、めっき浴中のＲイオン濃度の増大率を低下させるのではなく、Ｒイオン濃度自体を低下させることができる。従来も、塩化物を含まないスルファミン酸系のめっき浴は比較的寿命が長かったが、このめっき浴に本発明を適用することにより、極めて長期間にわたってめっき浴を廃棄・更新する必要がなくなる。また、本発明では、めっき浴の稼働中に、めっき浴中においてアゾジスルホン酸を生成することも可能であり、この場合、長期間にわたってめっき浴の連続稼働が可能となるので、生産性の向上および低コスト化に極めて有効である。
【００１９】
なお、スルファミン酸浴を長期間使用すると、スルファミン酸の一部が加水分解して硫酸イオンとアンモニウムイオンとなることが知られている。本発明により生成される上記沈殿物は希硫酸に溶解するため、浴中に硫酸イオンが蓄積すると沈殿生成が阻害される。ただし、浴中に生成した硫酸イオンは、バリウム化合物を添加して、硫酸バリウムとして沈殿させて濾過することにより除去が可能である。したがって、増大した硫酸イオンをバリウム化合物により除去すれば、アゾジスルホン酸によるＲイオン濃度低下効果を、長期にわたって維持できる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明においては永久磁石体に保護層を設層する前に、所定の処理液を用いて前処理を行う。
【００２１】
めっき前処理には、塩酸、硫酸等の非酸化性の酸が用いられることが多い。しかし、希土類元素を含む永久磁石体に対しこれらの酸を用いて処理を行うと、酸により発生する水素が永久磁石体表面に吸蔵され、吸蔵部位が脆化して、多量の粉状未溶解物が発生する。この粉状未溶解物は、保護層の欠陥の原因となったり密着性低下を引き起こしたりするので、非酸化性の酸は処理液に含有させないことが好ましい。したがって、用いる酸としては水素の発生の少ない酸化性の酸である硝酸が好ましい。硝酸を用いることにより、その酸化作用で磁石体表面に化学エッチングが施され、肉眼では確認不可能な程度の微細な凹凸構造が形成される。
【００２２】
このような前処理による磁石体の溶解量は、表面から、平均厚さで５μm以上、より好ましくは、１０〜１５μmとすることが好ましい。５μm未満の溶解量では磁石体表面の加工による変質層、酸化層を完全に除去することができないために十分な密着性が得られない。また、凹凸の平均深さ（谷から山までの深さ）は、１〜５μm程度が好ましい。また凹凸の平均ピッチは１０〜５０μm程度であることが好ましい。これらにより密着性が向上する。
【００２３】
このような前処理に用いられる処理液の硝酸の濃度は１規定以下、特に０．６規定以下、より好ましくは０．５規定以下とすることが望ましい。硝酸濃度が１規定を超える場合には、磁石体の溶解速度が極めて早くなり、溶解量の制御が困難で所望の寸法精度の製品を得ることが困難となる。また、バレル処理のように大量処理する場合には、処理状態のばらつきも大きくなる。
【００２４】
処理終了時のＦｅ溶解量は、１〜１０g/L（リットル）程度とする。すなわち、バッチ処理により溶解処理を行い、この程度のＦｅ溶解量となったときに処理液を廃棄すればよい。
【００２５】
処理液による処理温度は、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下、さらに好ましくは２０℃以下とする。なお、処理時間は処理液組成、温度、目的とするエッチング量によって適宜調整すればよいが、通常、１〜２０分間とすることが好ましい。
【００２６】
このような、前処理を行なった磁石体表面から少量の未溶解物および、残存酸成分を完全に除去するため、超音波を使用した洗浄を実施することが好ましい。この超音波洗浄は、イオン交換水等の塩素イオン含有量の少ない水、またはそれに残存酸の中和を目的とした少量の塩基性化合物を溶解した溶液中で行なうのが望ましい。洗浄液に塩素イオンが含まれると磁石表面に錆が発生する原因となると共に、めっき浴に持ち込まれてアゾジスルホン酸とＲイオンとの沈殿生成を阻害する要因ともなる。また必要に応じて、前記超音波洗浄の前後に同様な水あるいは塩基性水溶液による浸漬洗浄を行なってもよい。さらに、前記前処理を行なう前に磁石体の加工方法・保存状態に応じて、機械的な研磨処理および、めっき前処理として通常行なわれる浸漬または電解脱脂処理もしくはアルカリ脱錆処理を行なってもよい。
【００２７】
なお、前記の酸による前処理においては、超音波印加を行わないことが好ましい。エロージョン作用により、凹凸が大きくなりすぎる場合があるからである。
【００２８】
洗浄を行った磁石体表面上に、電気めっきにより保護層を設層する。保護層を電気めっきにより設層することにより、量産性に優れた高性能耐食膜を形成することができる。
【００２９】
本発明において保護層は、Ｎｉを主成分とする。保護層にＮｉを用いることにより、保護層の強度が高くなり、優れた防錆効果を得ることができる。本発明では、この保護層を電気めっきにより形成する。この電気めっきには、Ｎｉを含有する陽極と、実質的に塩化物成分を含有しないスルファミン酸ニッケル浴を用いる。
【００３０】
スルファミン酸浴の組成例としては、例えば
Ｎｉ（ＮＨ2ＳＯ3）2・４Ｈ2Ｏ：１５０〜６００g/L、
ＮｉＢｒ2・６Ｈ2Ｏ          ：０〜３０g/L、
ホウ酸                      ：３０〜６０g/L
が好ましい。めっき浴の建浴に際しては、使用する水も塩素を含有しないことが好ましく、浴中の塩素量は０．０１g/L以下とすることが好ましい。このように、めっき浴から塩素成分を除くことによって経時によるフクレの発生を防止することができ、また、アゾジスルホン酸によるＲイオン除去効果を十分に発現させることができる。
【００３１】
めっき条件は、ｐＨ（水素イオン濃度）を３〜６、特に４．０〜５．０とすることが好ましく、温度を３０〜７０℃とすることが好ましい。ｐＨが低すぎると、磁石体が溶解してしまい、また、スルファミン酸の加水分解により、浴中に硫酸イオンが増大してアゾジスルホン酸のＲイオン除去効果を阻害する。ｐＨが高すぎると、水酸化ニッケルが析出して、めっき膜が脆くなってしまう。
【００３２】
本発明では、運転中のめっき浴中のＲイオンを定期的に分析し、その濃度が好ましくは３g/L以下、より好ましくは１g/L以下となるよう管理する。分析法は任意であるが、プラズマ発光分光法を好ましく用いることができる。分析の頻度は、めっき浴の容量や磁石体の形状および処理量によっても異なるが、１回／週程度とすればよい。
【００３３】
前記分析により、Ｒイオンが許容される上限濃度に達した場合は、めっき浴にアゾジスルホン酸を添加する。これにより、めっき浴中のＲイオンがアゾジスルホン酸と結合して沈殿を形成し、浴中のＲイオン濃度が低下する。ただし、アゾジスルホン酸そのものは入手が困難であるため、スルファミン酸塩溶液に対し、化学的、電気化学的または光化学的に酸化処理を行ってアゾジスルホン酸を生成させ、この溶液をめっき浴に添加することが好ましい。この場合に用いるスルファミン酸塩としては、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属のスルファミン酸塩が好ましい。なお、アゾジスルホン酸の添加量は、めっき浴中のＲイオン量が、目的とする量まで低下するように適宜決定すればよい。
【００３４】
また、スルファミン酸系めっき浴自体がスルファミン酸塩溶液であるため、Ｒイオンを除去する対象であるめっき浴に対して化学的、電気化学的または光化学的に酸化処理を行うことにより、めっき浴中でアゾジスルホン酸を生成させることもできる。この方法は、外部からアゾジスルホン酸含有溶液を添加する方法と比較して、めっき浴の量が変動することがなく、また、めっき浴の稼働中に、めっき浴中において連続的または間欠的にアゾジスルホン酸を生成させることが可能であるため、より好ましい方法である。
【００３５】
スルファミン酸塩溶液に対し化学的に酸化処理を施す場合、溶液中に酸化剤を添加すればよい。酸化剤としては、過マンガン酸カリウム等の過マンガン酸塩および／またはオゾンが好ましい。過マンガン酸塩を用いる場合、添加して数時間攪拌することにより十分にアゾジスルホン酸を生成させ、その後、過酸化水素水を添加して、残留する過マンガン酸塩を分解し、生成した二酸化マンガンを濾過によって除去する。一方、酸化剤としてオゾンを用いる場合、スルファミン酸塩溶液にオゾンを吹き込めばよい。めっき浴に対し、オゾンによるアゾジスルホン酸生成処理を直接施す場合、例えばめっき浴を空気攪拌するためのブロアの吸気側にオゾン発生機を設置すれば、めっき浴中にオゾンを連続的に吹き込むことが可能となるため、稼働中のめっき浴中においてアゾジスルホン酸を生成させることが可能である。一方、めっき浴に過マンガン酸塩を投入する方法では、上記したように過マンガン酸塩を除去するためにバッチ処理となる。したがって、酸化剤としてはオゾンが好ましい。なお、めっき浴中へのオゾンの吹き込みは、間欠的に行ってもよい。酸化剤の添加量は、めっき浴中のＲイオン量に応じ、適宜決定すればよい。
【００３６】
スルファミン酸塩溶液に対し電気化学的に酸化処理を施す場合、以下に説明する第１の電解処理または第２の電解処理を利用することが好ましい。
【００３７】
第１の電解処理では、スルファミン酸塩溶液に不溶性陽極とダミー陰極とを挿入し、数分間から数十分間程度の空電解処理を行うことによりアゾジスルホン酸を生成させることが好ましい。不溶性陽極としては例えば白金めっきチタン陽極、カーボン陽極を使用することができる。この場合の陽極電流密度は特に限定されないが、陽極電流密度が比較的低い場合でもアゾジスルホン酸の生成が可能であること、また、陽極電流密度を高くすると、ガス発生が多くなること、などから、陽極電流密度は１A/dm2以下とすることが好ましい。
【００３８】
第１の電解処理を、めっき浴に対して直接施す場合、通常のめっき操作（保護層形成のためのめっき操作）に用いる電源とは独立した電源を設置し、この独立電源から上記不溶性陽極と上記ダミー陰極とに対して電流を供給する構成とすれば、稼働中のめっき浴に対してアゾジスルホン酸生成処理を行うことができる。
【００３９】
一方、第２の電解処理では、通常のめっき操作に用いるＮｉ含有陽極を用い、通常のめっき操作よりも陽極電流密度を高くする。これにより陽極の酸化が追いつかなくなる結果、供給された電流の一部がスルファミン酸イオンの酸化に消費されることになるため、アゾジスルホン酸が生成する。この場合の陽極電流密度は、好ましくは６A/dm2以上、より好ましくは１０A/dm2以上である。ただし、陽極電流密度を著しく高くすると、通電に必要な電圧が高くなって大型の電源装置が必要となるため、陽極電流密度は１５A/dm2以下とすることが好ましい。
【００４０】
なお、磁石体への保護層形成などのように、めっき浴を繰り返し使用する通常のめっきにおける陽極電流密度は、１〜５A/dm2とするのが一般的である（例えば、全国鍍金材料組合連合会から発行された「めっき技術ガイド」の１１１ページ表４−１０参照）。したがって本発明でも、保護層形成時の陽極電流密度は、この範囲内とすることが好ましい。一方、陰極電流密度は、めっき膜の膜質に大きく影響する条件であり、めっき条件として単に電流密度と記載されているものは、この陰極電流密度である。本発明において保護層形成の際の陰極電流密度は従来と同様であってよく、例えば特開平４−２８３９１１号公報に記載されているように、０．１〜１０A/dm2程度とすればよい。陰極電流密度が低すぎると、めっき膜中への不純物の共折が多くなり、外観の悪い耐食性の低い膜となりやすい。一方、陰極電流密度が大きすぎると、陰極近傍での水素発生が増大して水素が磁石体に吸蔵され、密着性低下の原因となる。
【００４１】
第２の電解処理をめっき浴に対して直接施す場合、陰極には、めっき対象の磁石体を用いてもよい。ただし、陰極電流密度が過大となって良質な保護層を形成できなくなるおそれが高いことから、ダミー陰極を用いることが好ましい。一方、第２の電解処理を、めっき浴とは異なるスルファミン酸塩溶液に対し施す場合には、ダミー陰極を用いればよい。
【００４２】
第２の電解処理をめっき浴に対して直接施す場合、めっき浴稼働中に、あるいはダミー陰極に差し替えるだけでアゾジスルホン酸を生成できるので、生産性に与える影響は少ない。
【００４３】
第２の電解処理を施すと、めっき浴のｐＨが好ましい範囲を外れる程度まで低下することがある。したがって、必要に応じ、処理終了後にｐＨを調整することが好ましい。めっき浴とは異なるスルファミン酸塩溶液に対し第２の電解処理を施した場合、溶液中に例えばリチウムやナトリウム等のアルカリ金属の炭酸塩や水酸化物を添加してｐＨを上昇させた後、この溶液をめっき浴中に投入すればよい。一方、めっき浴に対し第２の電解処理を施した場合には、めっき浴中に例えば炭酸ニッケルを添加してｐＨを調節することができる。
【００４４】
なお、電気化学的酸化処理を間欠的に行う場合の処理時間は、めっき浴中のＲイオン量が、目的とする量まで低下するように適宜決定すればよい。
【００４５】
スルファミン酸塩溶液に対し光化学的に酸化処理を施す場合、酸化チタンを含む光触媒をスルファミン酸塩溶液に接触させることにより、アゾジスルホン酸を生成させる。酸化チタンとしては、アナターゼ型またはルチル型のいずれであってもよいが、より強い触媒活性を得られる点でアナターゼ型酸化チタンが好ましい。めっき浴に対して光化学的酸化処理を施す場合、例えば、連続濾過用の配管の少なくとも一部を、ガラス等の透明材料からなる透光部とし、この透光部の内面に光触媒を含有する膜を形成しておき、この透光部に紫外線を照射することによりアゾジスルホン酸を生成させればよい。めっき浴稼働中は連続濾過が行われるため、連続濾過用の配管中でアゾジスルホン酸を生成させることにより、稼働中のめっき浴中にアゾジスルホン酸を連続的に供給することができる。
【００４６】
以上のいずれの酸化処理手段においても、めっき浴中に生成した沈殿物を除去するためには、めっき装置に設けられた連続濾過処理装置を利用することができるが、必要に応じ、バッチ濾過処理を行ってもよい。
【００４７】
なお、上記各酸化処理によって生成するアゾジスルホン酸は、透明な溶液中においては、アゾ結合（Ｎ＝Ｎ）に基づく特有の光吸収によって存在を確認することが可能である。一方、有色のニッケルイオンが多量に含有されるめっき浴中では、アゾジスルホン酸の増減を正確に監視することは困難である。しかし、アゾジスルホン酸は、ニッケルめっき膜の応力を圧縮応力側に変化させる作用があることが知られているので、形成されるニッケルめっき膜の応力を定期的に測定することによって、その増減を間接的に監視することもできる。ただし、本発明を実施するに際しては、めっき浴に添加するスルファミン酸塩溶液中のアゾジスルホン酸含有量またはめっき浴中のアゾジスルホン酸含有量を正確に把握する必要はない。すなわち、めっき浴中のＲイオン濃度が所望量低下するように、上記各酸化処理の度合いを制御すればよい。
【００４８】
適正な操作条件にてめっき処理を行っていても、長期間の使用においてはスルファミン酸の一部が加水分解して硫酸イオンが蓄積する。その結果、蓄積した硫酸イオン濃度とほぼ等しい濃度のＲイオンが、上記酸化処理後も残存することとなる。その場合には、例えば水酸化バリウム等のバリウム塩を浴中に添加して、硫酸イオンを硫酸バリウムとして沈殿させ、沈殿物を濾過によって除去することが好ましい。これにより、長期間にわたって、アゾジスルホン酸によるＲイオン除去作用を十全に機能させることが可能となる。なお、硫酸イオン濃度は、イオンクロマトグラフ等によって分析することができる。
【００４９】
本発明においては、必要に応じて自然電位の異なる公知のダブルニッケルめっき、トリニッケルめっき等の耐食性向上を目的とした多層めっきも好ましく用いることができる。多層めっきとする場合、少なくとも、磁石体に密着する電気めっき膜形成の際に、本発明を適用する。
【００５０】
これらの電気めっきによる保護層の設層に際しては、磁石体の寸法・形状に応じてラックめっき法またはバレルめっき法を適宜適用する。一般に、ラックめっき法で処理されるような寸法の大きい磁石体では、無欠陥の保護層を必要とする面積が広いので保護層を比較的厚くする必要がある。この場合、電気めっき膜からなる保護層の厚さは、２０〜３０μmであることが好ましい。一方、バレルめっき法で大量に処理されるような自重数十グラム以下の磁石体では、表面積が小さいので保護層を比較的薄くしても問題ない。この場合の保護層の厚さは、１０〜２０μmであることが好ましい。
【００５１】
また、必要があればこれらの電気めっきによる保護層の上に、さらに他の手法による保護層、例えば無電解めっき層、各種塗布法による樹脂層などを設層することもでき、この場合には電気めっきによる保護層をより薄くすることが可能である。
【００５２】
本発明において保護層が表面に設層される永久磁石体は、Ｒ（ただし、ＲはＹを含む希土類元素の１種以上）、ＦｅおよびＢを含有するものである。
【００５３】
Ｒ、ＦｅおよびＢの含有量は、原子百分率で
５．５≦Ｒ≦３０、
４２≦Ｆｅ≦９０、
２≦Ｂ≦２８
であることが好ましく、特に、永久磁石体を焼結法により製造する場合は、Ｒは８原子％以上であることが好ましい。
【００５４】
希土類元素Ｒとしては、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｔｂのうち少なくとも１種、あるいはさらに、Ｌａ、Ｓｍ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｐｍ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｙのうち１種以上を含むものが好ましい。なお、Ｒとして２種以上の元素を用いる場合、原料としてミッシュメタル等の混合物を用いることもできる。Ｒ含有量が少なすぎると、結晶構造がα−Ｆｅと同一構造の立方晶組織となるため、高い保磁力（ＨcJ）が得られない。一方、Ｒ含有量が多すぎると、Ｒリッチな非磁性相が多くなり、残留磁束密度（Ｂｒ）が低下する。Ｆｅ含有量が少なすぎるとＢｒが低くなり、多すぎるとＨcJが低くなる。Ｂ含有量が少なすぎると菱面体組繊となるためＨcJが不十分となり、多すぎるとＢリッチな非磁性相が多くなるためＢｒが低くなる。
【００５５】
なお、Ｆｅの一部をＣｏで置換することにより、磁気特性を損うことなく温度特性を改善することができる。この場合、Ｃｏ置換量がＦｅの５０％を超えると磁気特性が劣化するため、Ｃｏ置換量は５０％以下とすることが好ましい。
【００５６】
さらに、Ｂの一部を、Ｃ、Ｐ、Ｓ、Ｃｕのうちの１種以上で置換することにより、生産性の向上および低コスト化が実現できる。この場合、置換量は全体の４原子％以下であることが好ましい。また、保磁力の向上、生産性の向上、低コスト化のために、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｈｆ等の１種以上を添加してもよい。この場合、添加量は総計で１０原子％以下とすることが好ましい。
【００５７】
本発明における永久磁石体は、実質的に正方晶系の結晶構造の主相を有する。この主相の粒径は、１〜１００μm程度であることが好ましい。そして、通常、体積比で１〜５０％の非磁性相を含むものである。
【００５８】
このような永久磁石体は、前述した特開昭６１−１８５９１０号公報等に開示されている。
【００５９】
上記のような永久磁石体は、以下に述べるような焼結法により製造されることが好ましい。まず、所望の組成の合金を鋳造し、インゴットを得る。得られたインゴットを、スタンプミル等により粒径１０〜１００μm程度に粗粉砕し、次いで、ボールミル等により０．５〜５μm程度の粒径に微粉砕する。得られた粉末を、好ましくは磁場中にて成形する。この場合、磁場強度は８００kA/m以上、成形圧力は１００〜５００MPa程度であることが好ましい。得られた成形体を、１０００〜１２００℃で０．５〜５時間焼結し、急冷する。なお、焼結雰囲気は、Ａｒガス等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。この後、好ましくは不活性ガス雰囲気中で、５００〜９００℃にて１〜５時間時効処理を行う。
【００６０】
【実施例】
以下、本発明の具体的実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明する。
【００６１】
共通条件
１４Ｎｄ−１Ｄｙ−７Ｂ−７８Ｆｅ（数字は原子比）の組成をもち、外径３５mm、内径２０mm、高さ２mmの扁平なリング状焼結体を、粉末冶金法により作製した。この焼結体にバレル研磨処理を施して、磁石体とした。この磁石体に対し、めっき前処理として、０．５規定の硝酸溶液による表面層の溶解処理およびイオン交換水中での超音波洗浄処理を行った。
【００６２】
めっき浴は総容量０．５m3とし、それぞれ上記前処理済み試料５００個と、通電補助用のＮｉめっき付きで径３mmの鉄ボール２kgとを装入した径０．３m、長さ０．５mの六角柱状バレルを同時に４台使用し、バレル当たりの電流値５０Aにて４時間のバレルめっき処理を行った。めっき浴のｐＨは４．５±０．２、めっき浴の温度は５０±３℃とし、陽極としては陽極電流密度が２A/dm2となる面積の電解ニッケル板を使用した。
【００６３】
上記バレルめっき処理を、試料を更新しながら３回／日行い、毎週末にめっき液をサンプリングしてめっき浴中のＲイオン濃度を測定した。また、めっき後の試料に関しては全数の外観検査を行った。また、各バッチから抜き取ったｎ＝１０個のサンプルを、温度１２０℃、圧力０．２MPa、相対湿度１００％、２４時間のプレッシャークッカー試験に投入して、耐食性試験を行った。
【００６４】
実施例１
Ｎｉ（ＮＨ2ＳＯ3）2・４Ｈ2Ｏ：６００g/L、
ＮｉＢｒ2・６Ｈ2Ｏ          ：１５g/L、
ホウ酸                      ：４０g/L
を含有するめっき浴を使用して、３ヶ月間にわたって試料のめっきを実施し、浴中のＲイオン濃度（ＮｄイオンとＤｙイオンとの合計濃度）を継続的に測定した。めっき浴中のＲイオン濃度の推移を図１に示す。
【００６５】
図１に示されるように、Ｒイオン濃度は３ヶ月後においても１g/L以下であった。また、形成されるめっき膜は、ピンホール・シミ等の外観不良率が１％以下であり、プレッシャークッカー試験での不良発生は全く認められなかった。ただし、図１から、約１年程度の連続運転により、Ｒイオン濃度が３g/Lを超えることが予想される。
【００６６】
電気化学的酸化処理
濃度１００g/Lのスルファミン酸ナトリウム溶液１リットルを調製し、白金めっきチタン板を陽極、ステンレス板を陰極として、陽極電流密度１A/dm2で１０分間の電解処理を施すことによりスルファミン酸の一部を電気化学的に酸化して、アゾジスルホン酸含有溶液を調製した。
【００６７】
３ヶ月使用後の上記めっき浴からサンプリングした１リットルのめっき液に、上記アゾジスルホン酸含有溶液を０．０５リットル添加し、２時間撹拌後にＮｏ．５Ｃの濾紙を用いて濾過を行ったところ、青白色の沈殿が認められた。濾過後のめっき液中のＲイオン濃度を分析したところ、０．０２g/Lに減少していた。
【００６８】
なお、Ｒイオン濃度がさらに増大した状態をシミュレートするために、上記めっき浴中のＲイオン濃度が４g/LとなるようにＲ化合物（酸化ネオジム）を添加した。次いで、上記アゾジスルホン酸含有溶液の添加量を０．２リットルとしたほかは上記電気化学的酸化処理と同様にして処理を施した後、濾過を行ったところ、濾過後のＲイオン濃度は０．０５g/Lまで減少していた。
【００６９】
実施例２
Ｎｉ（ＮＨ2ＳＯ3）2・４Ｈ2Ｏ：１５０g/L、
ＮａＮＨ2ＳＯ3              ：２００g/L、
ＮｉＢｒ2・６Ｈ2Ｏ          ：５g/L、
ホウ酸                      ：４０g/L
を含有するめっき浴を使用して、３ヶ月間にわたって試料のめっきを実施し、浴中のＲイオン濃度を継続的に測定した。めっき浴中のＲイオン濃度の推移を図１に併記する。
【００７０】
図１に示されるように、Ｒイオン濃度は３ヶ月後においても０．５g/L以下であった。また、形成されるめっき膜は、ピンホール・シミ等の外観不良率が１％以下であり、プレッシャークッカー試験での不良発生は全く認められなかった。
【００７１】
化学的酸化処理
３ヶ月使用後の上記めっき浴からサンプリングした１リットルのめっき液に対し、１規定の過マンガン酸カリウム溶液０．０３リットルを添加し、４時間攪拌した。濃度３０質量％の過酸化水素水をめっき液の赤紫色が消えるまで添加して、残留した過マンガン酸カリウムを分解した後、Ｎｏ．５Ｃの濾紙を用いて濾過を行った。濾過後のめっき液中のＲイオン濃度を分析したところ、検出限界（０．００１g/L）未満であった。
【００７２】
なお、Ｒイオン濃度がさらに増大した状態をシミュレートするために、実施例１と同様にＲ化合物を添加した。次いで、過マンガン酸カリウム溶液の添加量を０．１５リットルとしたほかは上記化学的酸化処理と同様にして処理を施し、濾過を行ったところ、濾過後のＲイオン濃度は０．０５g/Lまで減少していた。
【００７３】
電気化学的酸化処理
３ヶ月使用後の上記めっき浴から１リットルのめっき液をサンプリングし、高純度電解ニッケル板を陽極、ステンレス網を陰極として陽極電流密度１２A/dm2で１０分間の電解処理を実施し、両極を取り出してから２時間攪拌した後、Ｎｏ．５Ｃの濾紙を用いて濾過を行った。濾過後のめっき液中のＲイオン濃度を分析したところ、０．００１g/L未満であった。
硫酸イオン除去処理
３ヶ月使用後の上記めっき浴から１リットルのめっき液をサンプリングし、スルファミン酸の加水分解によって硫酸イオンが生成した状態をシミュレートするために５gの硫酸アンモニウムを添加した後、上記電気化学的酸化処理および濾過を行った。濾過後のめっき液中のＲイオン濃度を分析したところ、ほとんど減少が認められなかった。
【００７４】
そこで、濾過後の上記めっき液に、６．５gの水酸化バリウムを添加し、再度、上記電気化学的酸化処理および濾過を行った、濾過後のめっき液を分析したところ、Ｒイオン濃度は０．００１g/L未満まで減少していた。
【００７５】
比較例１
Ｎｉ（ＮＨ2ＳＯ3）2・４Ｈ2Ｏ：６００g/L、
ＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏ          ：１５g/L、
ホウ酸                      ：４０g/L
を含有するめっき浴を使用して、実施例１と同様に３か月間にわたって試料のめっきを実施し、浴中のＲイオン濃度を継続的に測定した。実施例１で用いた組成との相違点は、臭化ニッケルを塩化ニッケルに置換したことだけである。めっき浴中のＲイオン濃度の推移を図１に併記する。
【００７６】
図１に示されるように、Ｒイオン濃度は、実施例１と比較して約３倍の速度で増大し、３ヶ月後には３g/Lを上回った。また、形成されるめっき膜のピンホール・シミ等の外観不良率は徐々に増大し、３ヶ月後の時点では５％に達し、この時点でプレッシャークッカー試験における不良の発生が認められるようになった。
【００７７】
電気化学的酸化処理
３ヶ月使用後の上記めっき浴からサンプリングした１リットルのめっき液に、実施例１で調製したアゾジスルホン酸含有溶液を０．０５リットル添加し、２時間攪拌後にＮｏ．５Ｃの濾紙を用いて濾過を行ったが、沈殿は確認できなかった。濾過後のめっき液中のＲイオン濃度を分析したところ、３g/L以上とほとんど減少していなかった。これは、めっき浴中に塩化物が含有されていたためである。
【００７８】
【発明の効果】
本発明によれば、保護層を設層するためのめっき浴を頻繁に廃棄・更新する必要がなくなる。そのため、外観不良が少なく、耐食性の良好な永久磁石を長期にわたって安定に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】めっき継続日数とめっき浴中のＲ（希土類元素）イオン濃度との関係を示すグラフである。
【図１】
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