(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式 ＣＨ2＝ＣＨＮＲ1ＣＯＲ2（式中、Ｒ1およびＲ2は互いに独立して水素あるいはメチル基を表わす）で示されるＮ−ビニルカルボン酸アミドを１〜３０モル％と分子中に１個の重合性不飽和基を有し、かつ水１００ｇに対する溶解度が２０℃において１ｇ以下である油溶性ビニル化合物を７０〜９９モル％とを架橋共重合してなるＮ−ビニルカルボン酸アミド系架橋共重合樹脂からなる吸油剤。
【請求項２】
Ｎ−ビニルカルボン酸アミド系架橋共重合樹脂粒子の平均粒子径が０.１〜１００μｍである請求項１記載の吸油剤。
【請求項３】
Ｎ−ビニルカルボン酸アミドが、Ｎ−ビニルアセトアミドである請求項１記載の吸油剤。
【請求項４】
一般式 ＣＨ2＝ＣＨＮＲ1ＣＯＲ2（式中、Ｒ1およびＲ2は互いに独立して水素あるいはメチル基を表わす）で示されるＮ−ビニルカルボン酸アミドを１〜３０モル％と分子中に１個の重合性不飽和基を有し、かつ水１００ｇに対する溶解度が２０℃において１ｇ以下である油溶性ビニル化合物を７０〜９９モル％とを、これら重合性単量体を溶解するが生成された共重合体を溶解しない有機溶媒に溶解し、重合開始剤と架橋剤との存在下に、重合架橋させてＮ−ビニルカルボン酸アミド系架橋共重合樹脂を得、その共重合樹脂を吸油剤とすることを特徴とする吸油剤の製造方法。
【請求項５】
さらに樹脂粒子分散安定化剤を添加して重合架橋させて得られるＮ−ビニルカルボン酸アミド系架橋共重合樹脂を吸油剤とすることを特徴とする請求項４記載の吸油剤の製造方法。
【請求項６】
前記有機溶媒がアルコールまたは含水アルコールであることを特徴とする請求項４記載の吸油剤の製造方法。
【請求項７】
前記有機溶媒が含水脂肪族ケトンであることを特徴とする請求項４記載の吸油剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド系架橋共重合樹脂およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、油中水型（Ｗ／Ｏ）エマルジョンからでも油を吸収し、その系全体を増粘ゲル化し安定に保持する機能を有するＮ−ビニルカルボン酸アミド系架橋共重合樹脂およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の合成樹脂系の吸油剤としては、例えば、ｔ−ブチルスチレン／ジビニルベンゼンの共重合体、ｔ−ブチルメタクリレートおよび／またはネオペンチルメタクリレートの架橋重合体、メチルメタクリレートの架橋重合体、炭素数１０〜１６のアルキル（メタ）アクリレートの架橋重合体等が挙げられる。これらの吸油剤は、疎水性構造からなる分子内部に油を吸収し膨潤することによって吸油するため、油水混合系の油分や水面に浮上している薄膜状油に対しても油分のみを選択的に吸収し、しかも一旦吸収した後の保油能に優れるなどの利点を有している。例えば、特開平５−３２７０８号公報あるいは特開平７−８０２９５号公報に記載の吸油剤が挙げられる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の吸油剤は、油の吸収に要する時間が極めて長く、また油をよく吸収するが油中水型エマルジョンそのものを増粘させるまでの能力はないために、その利用分野も限られている。例えば、塗料等の分野においては、油中水型エマルジョンそのものを増粘させ、かつエマルジョンの保存安定性を高めたり、使用感をよくしたりすることが要求されるが、そのような目的に適する吸油剤は見当たっていない。
【０００４】
これまでに、吸油剤を微粒状に加工し吸油剤の表面積を増大させるなどの工夫がなされているものの、微粒子化に伴って粒子同士の凝集が起こり易くなり、実用的には期待されるほど十分な効果は得られていない。
【０００５】
本発明の目的は、従来の吸油剤の欠点を改良し、油中水型エマルジョンそのものを増粘、さらにはゲル化させ、かつエマルジョンの保存安定性を高める手段を
【０００６】
提供することにある。  
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで、本発明者らは種々検討した結果、一般式 ＣＨ2 ＝ＣＨＮＲ1ＣＯＲ2（式中、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して水素あるいはメチル基を表わす）で示されるＮ−ビニルカルボン酸アミドと水１００ｇに対する溶解度が２０℃において１ｇ以下である油溶性ビニル化合物とを特定の割合で重合架橋して得られるＮ−ビニルカルボン酸アミド系架橋共重合樹脂が、前記課題の解決に有効であることを見いだし、さらに検討して本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
１）一般式（Ｉ）
ＣＨ2＝ＣＨＮＲ1ＣＯＲ2
（式中、Ｒ1およびＲ2は互いに独立して水素あるいはメチル基を表わす）で示されるＮ−ビニルカルボン酸アミドを１〜３０モル％と分子中に１個の重合性不飽和基を有し、かつ水１００ｇに対する溶解度が２０℃において１ｇ以下である油溶性ビニル化合物（以下、単に「油溶性ビニル化合物」と略称することがある）を７０〜９９モル％とを架橋共重合してなるＮ−ビニルカルボン酸アミド系架橋共重合樹脂からなる吸油剤、
２）Ｎ−ビニルカルボン酸アミド系架橋共重合樹脂粒子の平均粒子径が０.１〜１００μｍであることを特徴とする上記１）項記載の吸油剤、
３）一般式（Ｉ）で示されるＮ−ビニルカルボン酸アミドが、Ｎ−ビニルアセトアミドであることを特徴とする上記１）項記載の吸油剤、
４）一般式（Ｉ）で示されるＮ−ビニルカルボン酸アミドを１〜３０モル％と油溶性ビニル化合物を７０〜９９モル％とを、これら重合性単量体を溶解するが生成された共重合体を溶解しない有機溶媒に溶解し、重合開始剤と架橋剤との存在下に、重合架橋させてＮ−ビニルカルボン酸アミド系架橋共重合樹脂を得、その共重合樹脂を吸油剤とすることを特徴とする吸油剤の製造方法、
５）さらに樹脂粒子分散安定化剤を添加して重合架橋させて得られるＮ−ビニルカルボン酸アミド系架橋共重合樹脂を吸油剤とすることを特徴とする上記４）記載の吸油剤の製造方法、
６）前記有機溶媒がアルコールまたは含水アルコールであることを特徴とする上記４）項記載の吸油剤の製造方法。
７）前記有機溶媒が含水脂肪族ケトンであることを特徴とする上記４）項記載の吸油剤の製造方法。
【０００９】
本発明のＮ−ビニルカルボン酸アミド系架橋共重合樹脂において、該共重合樹脂は、一般式（Ｉ）で示されるＮ−ビニルカルボン酸アミドおよび油溶性ビニル化合物とを少なくとも単量体として構成される。なお、以下の記載において、「一般式（Ｉ）で表されるＮ−ビニルカルボン酸アミドおよび油溶性ビニル化合物」とを合わせて、単に重合性単量体と称することがある。
【００１０】
一般式（Ｉ）で示されるＮ−ビニルカルボン酸アミドは，架橋性共重合樹脂を増粘剤として用いるときに増粘性改善及び安定性改善効果を付与するために必須であり、具体例としては、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎービニルアセトアミド、Ｎーメチル−ＮビニルホルムアミドあるいはＮーメチルーＮービニルアセトアミド等があげられるが、この中でも、得られる共重合樹脂が水に対する親和性が高いという点から特にＮービニルアセトアミドが好ましい。
【００１１】
一方、油溶性ビニル化合物としては、その分子中に１個の重合性不飽和基を有するものであればよく、特に水１００ｇに対する溶解度が２０℃において１ｇ以下であるものが好ましく用いられる。このような油溶性ビニル化合物として、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、t-ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、n-オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、オクチルフェニル（メタ）アクリレート、ノニルフェニル（メタ）アクリレート、ジノニルフェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メンチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジブチルマレエート、ジドデシルマレエート、ドデシルクロトネート、ジドデシルイタコネートなどの不飽和カルボン酸エステル；（ジ）ブチル（メタ）アクリルアミド、（ジ）ドデシル（メタ）アクリルアミド、（ジ）ステアリル（メタ）アクリルアミド、（ジ）ブチルフェニル（メタ）アクリルアミド、（ジ）オクチルフェニル（メタ）アクリルアミドなどの炭化水素基を有する（メタ）アクリルアミド；１−ヘキセン、１−オクテン、イソオクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセンなどのα−オレフィン；ビニルシクロヘキサンなどの脂環式ビニル化合物；ドデシルアリルエーテルなどの炭化水素基を有するアリルエーテル；カプロン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニルなどの炭化水素基を有するビニルエステル；ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテルなどの炭化水素基を有するビニルエーテル；スチレン、ｔ−ブチルスチレン、オクチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物などを挙げることができ、これらのビニル化合物の１種または２種以上を用いることができる。これらの中でも、目的物であるＮ−ビニルカルボン酸アミド系架橋共重合樹脂に、より優れたゲル化性能を与えることができる点において、少なくとも１個の炭素数３〜３０の脂肪族炭化水素基を有する、アルキル（メタ）アクリレート、アルキルアリール（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリルアミド、アルキルアリール（メタ）アクリルアミド、脂肪酸ビニルエステル、アルキルスチレンおよびα−オレフィンからなる群より選ばれる１種または２種以上のビニル化合物が特に好ましい。さらになかでも、ｔ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルスチレンあるいはステアリルメタクリレート等のガラス転移点が２０℃以上であるビニル化合物を単量体として使用するのが好ましい。
【００１２】
本発明の共重合体における一般式（Ｉ）のＮ−ビニルカルボン酸アミドと水１００ｇに対する溶解度が２０℃において１ｇ以下である油溶性ビニル化合物との比率は、それぞれ１〜３０モル％：７０〜９９モル％の範囲である。この範囲であれば、油剤、皮脂、または水を含んだ油剤を吸収する適度な吸油性能を有し系全体をゲル化させる性能に優れ、増粘剤として好ましい特性を有する。さらに好ましくは、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドが５〜２０モル％であり、油溶性ビニル化合物が８０〜９５モル％、である。
【００１３】
本発明のＮ−ビニルカルボン酸アミド系架橋共重合樹脂は、上記のとおり構成されるが、その吸油性や保油性を低下させない限りにおいて、水１００ｇに対する溶解度が１ｇを超えるビニル化合物が少量含有されていてもよい。このようなビニル化合物としては、例えばメタクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸、フマル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートあるいはメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。  次に、本発明における架橋剤としては、分子中に少なくとも２個の重合性不飽和ビニル化合物を有する架橋性ビニル化合物が好ましく用いられる。このような架橋性ビニル化合物としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ´−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ´−プロピレンビスアクリルアミド、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、多価アルコール（例えばグリセリン、トリメチロールプロパンあるいはテトラメチロールメタン）のアルキレンオキシド付加物と（メタ）アクリル酸とのエステル化によって得られる多官能（メタ）アクリレートやジビニルベンゼンなどが好ましく例示され、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００１４】
架橋剤の使用量は、生成目的物であるＮ−ビニルカルボン酸アミド架橋共重合粒子の増粘性に影響を及ぼすのでその量の決定は重要であるが、通常、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドと油溶性ビニル化合物との合計量に対して０.０００１〜１重量％の範囲で使用されることが多い。具体的には、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの使用量、架橋剤の種類や、目的物の増粘性能をどの程度にするか、等を考慮して適宜の使用量を決定すればよい。
【００１５】
本発明では、架橋共重合樹脂粒子はその樹脂粒子１００重量部に対して５００〜３,０００重量部の油量を保持できるものが好ましい。
【００１６】
ここでいう油保持量は、架橋共重合樹脂粒子が単位重量当たりどれだけの重量の油を吸収し保持するかを示すものであり、一般的にいう吸油性樹脂自体の吸油倍率とは異なる。すなわち、ここでいう油保持量は、架橋型樹脂粒子におけるその樹脂自体の吸油量とその粒子間に保持される油量の和で表されるものであり、かかる保持量は増粘性に影響する特性と考えられる。この保持量は、具体的には、該架橋型樹脂粒子に油を静かに注ぎ１昼夜放置した後、遠心分離（１,５００ｒｐｍ、１０分）して上澄み液を除去したときの重量増を測定し、架橋型共重合樹脂粒子１００重量部当たり保持される油量を算出することによって求められる。エマルジョンの安定性を持続しながら、増粘剤としての機能を発揮するためには、油保持量が５００〜３,０００であることが好ましい。この値が５００に満たないときは、油の保持量が少なすぎてエマルジョンの安定性を保持することが難しくなり、また３,０００を越えても好ましくない。
【００１７】
次に、本発明のＮ−ビニルカルボン酸アミド系架橋共重合樹脂の製造方法について説明する。
【００１８】
この製造方法において、一般式（Ｉ）のＮ−ビニルカルボン酸アミドと水１００ｇに対する溶解度が２０℃において１ｇ以下である油溶性ビニル化合物とが前記の割合で重合反応に付される。この時の反応溶媒としては、前記重合性単量体を溶解するが共重合された目的物を溶解しない親水性の有機溶媒系が選択される。ここで、親水性有機溶媒に代えて疎水性有機溶媒を単独で用いた場合には、重合時に反応系全体がゲル化を起こし、目的物を使用簡便な粉末として得られ難くなる。
【００１９】
前記の親水性溶媒としては、アルコールあるいは含水アルコール、もしくは含水脂肪族ケトンが好ましい。このアルコールとしては、炭素数が６以下のメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールまたはペンタノール等の低級アルコールあるいはその含水媒体が、また脂肪族ケトンとしては炭素数が３〜６のアセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトンまたはメチルブチルケトンが特に好ましく使用される。親水性媒体中に水が添加される場合、その量は使用する有機溶媒や単量体の種類、量あるいは均一溶解性の程度に依存するが、一般的には媒体全体の６０重量％までの範囲内で使用される。
【００２０】
重合反応は、重合性単量体、架橋剤、重合開始剤を、前記親水性有機溶媒系に溶解させた後、適宜加温することにより行われ、これによって架橋共重合された樹脂が順次析出されてくる。重合性単量体と親水性有機溶媒体の比率は、反応熱の除去と安定な重合反応系を確保し生産性を高めるためには、一般に１：３〜１：１５の範囲が好ましい。
【００２１】
重合開始剤としては、重合性単量体を溶解した反応媒体中に均一に溶解するものであれば、通常のラジカル重合開始剤が使用できる。例えば、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、などの有機過酸化物；２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビスジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物などを用いることができる。
【００２２】
この重合反応系には、反応媒体に溶解性があり、重合反応には関与しない高分子化合物を樹脂粒子分散安定剤として添加すると、架橋共重合樹脂が粉末状であってしかもその粒子間に結着状態が殆どないかたちで析出され、また反応容器の壁面等への付着防止もできるので、工業上の生産において、極めて有利である。このような樹脂粒子分散安定剤としては、親水基と疎水基を持つ高分子化合物が使用される。親水基としては、水酸基、カルボキシル基、アミド基等が挙げられ、疎水基としては脂肪族基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。その分子量は、１０,０００〜４００,０００が好ましく、１０,０００以下では十分な分散安定性が得られず、４００,０００以上になると反応系の粘度上昇が著しくなるので好ましくない。具体例としては、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールあるいはポリアクリル酸が好ましく用いられる。これら樹脂粒子分散安定剤は、反応媒体１００重量部に対し０.５〜５重量部の範囲で使用するのが好ましい。
【００２３】
重合温度は、重合性単量体や重合開始剤の種類により異なるが、０〜１００℃の範囲が好ましく、さらに６０℃以下で実施することがより好ましい。反応は、重合が完成されるまで適宜に実施されるが、１〜２４時間である。
【００２４】
重合反応終了後は、析出された架橋共重合樹脂を濾過等により分離し、必要に応じて乾燥、粉砕等を行って最終製品とすることができる。
【００２５】
本架橋共重合樹脂の平均粒子径は、好ましくは０.１〜１００μｍであり、さらに好ましくは０.２〜５０μｍである。粒子径が１００μｍを越えると増粘性を付与し難くなる。平均粒子径が小さくなるほど増粘性およびエマルジョンの安定性は向上するが、実際上は上記よりも小さい粉体を得ることは困難である。本願明細書における平均粒子径の値は、コールターカウンターによる測定値である。
【００２６】
本発明のＮ−ビニルカルボン酸アミド系架橋共重合樹脂は、油中水型エマルジョンからでも油をよく吸収し、その系全体を増粘ゲル化し安定に保持する機能を有する。本樹脂は疎水性部分と親水性部分とを有するため、一種の界面活性的役割も果たす。すなわち、親水性部分がエマルジョン中の水滴表面に吸着しつつ、疎水性部分が水滴周辺の油を吸収ゲル化する。従って、水滴を取り囲む形で吸油ゲルが存在する状態になるため、エマルジョンの安定性を持続しながら増粘剤としての機能を発揮すると考えられる。
【００２７】
従来の吸油剤には、親水性部分がないために、界面活性剤的効果は見られず、一時的にエマルジョンを増粘する効果は見られるものの時間経過と共にエマルジョンは分離してきて結果的に増粘する効果は見られない。本発明のＮ−ビニルカルボン酸アミド系架橋共重合樹脂は、このような優れた効果を発揮できるものである。
【００２８】
本発明の架橋共重合樹脂は、例えば塗料などの分野において、ゲル状製品の基材あるいは品質改良剤として使用できる。使用に際しては、増粘、ゲル化すべきエマルジョンに対し、この架橋共重合樹脂の粉体を通常５〜１５重量％濃度となるように、攪拌下で添加混合するだけでエマルジョンそのものを増粘し、ゲル化することができる。
【００２９】
【実施例】
次に、実施例、比較例および試験例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３０】
実施例１
撹拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を接続した容量５００ミリリットルの４つ口セパラブルフラスコ中に、単量体としてｔ−ブチルメタクリレート（２０ ℃における水への溶解度：０.０５ｇ／１００ｇ）を２９.１ｇ（９５モル％に相当する）、Ｎービニルアセトアミド０.９ｇ（５モル％に相当する）、架橋剤として１，６ヘキサンジオールジメタアクリレート０.１５ｇ、２，２アゾビス２，４ジメチルバレロニトリル０.３ｇ、およびメタノール２１０ｇを取り、均一に溶解した後、十分に窒素ガス置換した。次に、温度を４０℃に昇温させて重合反応を開始した。 そのまま、攪拌しながら２４時間放置し、重合を終了した後、冷却、濾過、乾燥、粉砕を行って、平均粒子径５ミクロンの白色粉末を得た。
【００３１】
実施例２
実施例１において、ｔ−ブチルメタクリレートを２６.１ｇ（８０モル％に相当する）、Ｎービニルアセトアミドを３.９ｇ（２０モル％に相当する）に代えた以外は、実施例１と同様に処理して、平均粒子径２ミクロンの白色粉末を得た。
【００３２】
実施例３
実施例１において、ｔ−ブチルメタクリレートをステアリルメタクリレート（２０℃における水への溶解度：０．００ｇ／１００ｇ、８９モル％に相当する）に、メタノールをエタノールに代えて、樹脂粒子分散安定化剤としてポリビニルピロリドン（Ｇ.Ａ.Ｆ.Ｃｏ製、Ｋ−６０）３ｇを使用した以外は、実施例１と同様に処理して、平均粒子径８ミクロンの白色粉末を得た。このときフラスコの壁面に樹脂の付着は見られなかった。
【００３３】
実施例４
撹拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を接続した容量５００ミリリットルの４つ口セパラブルフラスコ中に、ステアリルメタクリレート１４.３ｇ（２６モル％に相当する）、ｔ−ブチルメタクリレート１４.３ｇ（６３モル％に相当する）、Ｎービニルアセトアミド１.４ｇ（１１モル％に相当する）、１，６ヘキサンジオールジアクリレート０.１５ｇ、２，２アゾビス２，４ジメチルバレロニトリル０.３ｇ、エタノール２５０ｇ、水５０ｇを取り、均一に溶解した後、十分に窒素ガスで置換した。温度を４０℃に昇温し重合を開始した。約２４時間保持した後、冷却、濾過、乾燥、粉砕を行って、平均粒子径５ミクロンの白色粉末を得た。
【００３４】
実施例５
実施例４において、ｔ−ブチルメタクリレートをｔ−ブチルスチレン１４.９ｇ（２０℃における水への溶解度０.００ｇ／１００ｇ、６０モル％に相当する）に、Ｎービニルアセトアミドを１.５ｇ（１１モル％に相当する）にそれぞれ代えた以外は実施例４と同様に処理して、平均粒子径１ミクロンの白色粉末を得た。
【００３５】
実施例６
実施例４において、エタノールに代えてアセトン１５０ｇおよび水１５０ｇを含む混合溶媒を用いた以外は実施例４と同様に処理して、平均粒子径１ミクロンの白色粉末を得た。
【００３６】
実施例７
実施例４において、エタノールに樹脂粒子分散安定化剤としてポリビニルアルコール［日本合成化学工業（株）製、ＧＬ−０５］９ｇを溶解した以外は、実施例４と同様に処理を行って、平均粒子径２ミクロンの白色粉末を得た。このときフラスコの壁面に樹脂の付着は見られなかった。
【００３７】
比較例１
実施例１において、単量体としてｔ−ブチルメタクリレート３０ｇ（１００モル％）のみを用いた以外は、実施例１と同様に処理を行って、平均粒子径５ミクロンの白色粉末を得た。
【００３８】
比較例２
実施例１において、ｔ−ブチルメタクリレート量を２１.５ｇ（６０モル％に相当する）に、Ｎ―ビニルアセトアミド量を８.５ｇ（４０モル％に相当する）にそれぞれ代えた以外は、実施例１と同様に処理を行って、平均粒子径５ミクロンの白色粉末を得た。
【００３９】
比較例３
実施例１において、エタノールをアセトンに代えた以外は実施例１と同様に処理を行ったが、処理系の全体が固化し微粉体を得ることはできなかった。
【００４０】
比較例４
実施例４において、ステアリルメタクリレートおよびｔ−ブチルメタクリレートに代えてメチルメタクリレート２８.６ｇ（２０℃における水への溶解度１．７２ｇ／水１００ｇ、９６モル％に相当する）を用いた以外は、実施例４と同様に処理を行って、平均粒子径５ミクロンの白色粉末を得た。
【００４１】
試験例１
（油保持量の測定）
架橋共重合樹脂１.０ｇを遠沈管に精量し、トルエンおよびオクタン酸セチルを静かに注いで１昼夜放置した。遠心分離（１,５００ｒｐｍ、１０分）後、上澄み液を除去し、重量（ａ）を測定して下式により油保持量を算出した。
【００４２】
油保持量（重量部）＝（ａ−１）ｇ×１００
実施例１、比較例２および比較例４で得られた架橋共重合樹脂について、上記方法により油保持量を測定した結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
0003805531.tif 000002
表１の結果に示されるように、実施例１で得られた本発明のＮ−カルボン酸アミド系架橋共重合樹脂は、トルエンまたはオクタン酸エチルを注いで放置するとき、十分な油保持量を示した。一方、比較例で得られた重合体を用いても油保持量が十分でなかった。
【００４４】
試験例２
（Ｗ／Ｏエマルジョンの増粘性評価試験）
下記の配合物を、ホモジナイザーを用いて乳化し、Ｗ／Ｏエマルジョンを調製した。
【００４５】
エマルジョン１
オクタン酸セチル              ８０ｇ
脱イオン水                    ２０ｇ
ソルビタンモノオレエート      １.０ｇ
エマルジョン２
トルエン                      ８０ｇ
脱イオン水                    ２０ｇ
ソルビタンモノオレエート      １.０ｇ
各エマルジョン１００ｇ中に、上記の実施例および比較例で得られた粉末１０ｇを加え十分に分散させ、室温下に静置し、分散直後および３０日後のエマルジョン状態を肉眼観察して、下記の基準で評価した。また、その時のエマルジョンの粘度を室温でＢ８Ｈ型粘度計（回転数：２０ｒｐｍ）を用いて測定した。その結果を表２に示す。
【００４６】
○…変化なしかあるいはエマルジョン分離がわずかに見られる。
【００４７】
×…エマルジョンの分離がかなり見られるかあるいは完全に二層に
分離している。
【００４８】
また、上記エマルジョン１００ｇ中に上記実施例および比較例で得られた粉末の添加量が５ｇの時のエマルジョンについても同様に評価した。その結果を表３に示す。
【００４９】
【表２】
0003805531.tif 000003
表２の結果に示されるように、本発明のＮ−ビニルカルボン酸アミド系架橋共重合樹脂をＷ／Ｏエマルジョンに加えて処理すると、エマルジョンそのものが増粘し流動性が見られなくなり（ゲル化）、その状態では長期間にわたり保持することができた。一方、比較例で得た重合体ではエマルジョンをゲル化できないか、あるいはゲル化できたとしてもそのゲルは長期間安定せず二層に分離し、粘度も低下した。
【００５０】
【表３】
0003805531.tif 000004
表３の結果に示されるように、本発明のＮ−ビニルカルボン酸アミド系架橋共重合樹脂をＷ／Ｏエマルジョンに加えて処理すると前記エマルジョンそのものを増粘させると共に、長期間にわたってエマルジョンを安定に維持することができた。一方、比較例で得た重合体を用いるとエマルジョンは初期には安定に見えたが、経時によって、分離し、また増粘効果にも劣ることが判った。
【００５１】
【発明の効果】
本発明のＮ−ビニルカルボン酸アミド系架橋共重合樹脂は、油中水型エマルジョンそのものを増粘、さらにはゲル化する機能に優れているため、塗料等の分野における製品の保存安定性を高めたり、使用感をよくなどの品質改良剤として好適に使用することができる。
【００５２】