(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
減じられた分子量及び改善された加工性を有するシス−１，４−ポリブタジエンの製造方法であって、（ａ）有機ニッケル化合物、（ｂ）有機アルミニウム化合物、（ｃ）フッ素含有化合物、及び（ｄ）パラ−スチレン化ジフェニルアミンの存在下に１，３−ブタジエンを重合することを含んで成り、ここでパラ−スチレン化ジフェニルアミンは、有機アルミニウム化合物がフッ素含有化合物と接触するときに存在する、前記の方法。
【請求項２】
有機アルミニウム化合物がトリアルキルアルミニウム化合物であり、有機ニッケル化合物がカルボン酸のニッケル塩であり、フッ素化合物がフッ化水素またはフッ化水素錯体であり、０．２５ｐｈｍ〜１．５ｐｈｍのパラ−スチレン化ジフェニルアミンが存在し、前記方法が−１０℃〜１２０℃の範囲内の温度で実施され、有機アルミニウム化合物のニッケル含有化合物に対するモル比が０．３：１〜３００：１の範囲内であり、フッ素含有化合物の有機ニッケル含有化合物に対するモル比が０．５：１〜２００：１の範囲内であり、そしてフッ素含有化合物の有機アルミニウム化合物に対するモル比が０．４：１〜１０：１の範囲内である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記方法がバッチで実施される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記方法が３０℃〜１１０℃の範囲内の温度で実施され、０．５ｐｈｍ〜０．７５ｐｈｍのパラ−スチレン化ジフェニルアミンが存在し、前記１，３−ブタジエンモノマーが有機溶媒を含む重合媒体中で溶液重合によって高シス−１，４−ポリブタジエンへ重合され、重合媒体が５〜３５重量％のモノマーを含み、有機アルミニウム化合物のニッケル含有化合物に対するモル比が３：１〜１００：１の範囲内であり、そしてフッ素含有化合物の有機アルミニウム化合物に対するモル比が０．７：１〜７：１の範囲内である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
重合媒体が１０〜３０重量％のモノマーを含み、フッ素含有化合物の有機アルミニウム化合物に対するモル比が１．５：１〜２：１の範囲内であり、前記方法が７０℃〜９５℃の範囲内の温度で実施され、そして前記方法が９０％を越えるポリマー収率が達成されるまで実施される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
重合媒体が２０〜２５重量％のモノマーを含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
有機アルミニウム化合物が、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、及びトリヘキシルアルミニウムより成る群から選択され；有機ニッケル化合物がニッケルナフテネート、ニッケルオクタノエート、及びニッケルネオデカノエートより成る群から選択され；そしてフッ素含有化合物がフッ化水素錯体である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
フッ素含有化合物がパラ−スチレン化ジフェニルアミンと錯化している、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はシス−１，４−ポリブタジエンの分子量を減じ、そしてその加工性を改善するための技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シス−１，４−ポリブタジエンが１，３−ブタジエンモノマーをニッケルを基本とした触媒系によって製造できることは周知である。このようなニッケルを基礎とした触媒系は（ａ）有機ニッケル化合物、（ｂ）有機アルミニウム化合物及び（ｃ）フッ素含有化合物を含む。このようなニッケルを基本とした触媒系及びシス−１，４−ポリブタジエンの合成におけるそれらの使用は米国特許第３，８５６，７６４号、米国特許第３，９１０，８６９号、及び米国特許第３，９６２，３７５号に詳しく記述されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
このようなニッケルを基本とした触媒系を利用して製造されたシス−１，４−ポリブタジエンは典型的に高分子量を有する。この高分子量によって、シス−１，４−ポリブタジエンは一般に油で増量（extend）される。しかし、この手順はシス−１，４−ポリブタジエンが多くの用途において利用されることを妨げる。例えば、そのような油で増量されたゴムはホワイト側壁コンパウンドを含むタイヤ側壁中に使用できない。いずれの場合にも、油で増量されずに加工できる減じられた分子量を有するシス−１，４−ポリブタジエンに対する要求がある。
【０００４】
ニッケルを基本とした触媒系とともに使用されるときに、分子量減少剤として働く種々の化合物が発見されている。例えば、米国特許第４，３８３，０９７号はエチレン及びプロピレンのようなアルファ−オレフィンがそのような３成分ニッケル触媒系と共に利用されたときに分子量減少剤として働くことを開示している。カナダ特許第１，２３６，６４８号は１−ブテン、イソブチレン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン、及びアレンがそのようなニッケルを基本とした触媒系と共に使用されたときに分子量調節剤として働くことを示めしている。米国特許第４，３８３，０９７号は１，４−ペンタジエン、１，６−ヘプタジエン、及び１，５−ヘキサジエンのようなある種の非共役ジオレフィンがそのような触媒系と共に使用されるとき分子量減少剤として働くことを開示している。米国特許第５，１００，９８２号は減じられた分子量及び広い分子量分布を有するシス−１，４−ポリブタジエンが、パラ−クロロフェノールのようなハロゲン化フェノール類の存在下に合成できることを示している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
シス−１，４−ポリブタジエンの加工性は単にそれらの分子量を低下させることによって改善できる。しかし、このアプローチはまた一般に増加された常温流れにつながる。従って、ゴムの加工性を改善するためにα−オレフィンのような慣用の分子量減少剤を使用することは弱められた常温流れ特性につながる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
パラ−スチレン化ジフェニルアミンが、（ａ）有機ニッケル化合物、（ｂ）有機アルミニウム化合物及び（ｃ）フッ素含有化合物を含むニッケルを基本とした触媒系と共に使用されたときに分子量減少剤として働くことが予期せぬことに発見された。そのようなニッケルを基本とした触媒系を利用して、それらの存在下に製造されたシス−１，４−ポリブタジエンゴムの加工性を改善するためにパラ−スチレン化ジフェニルアミンが働くことも発見された。パラ−スチレン化ジフェニルアミンは、そのようなニッケルを基本とした触媒系と共に使用すると、常温流れ特性を犠牲にすることなくゴムの分子量を減じることができることがさらに発見された。製造されたゴム中に残るパラ−スチレン化ジフェニルアミンは、ゴムに抗酸化保護を与えるようにも働く。すなわち、パラ−スチレン化ジフェニルアミンは２つの主要な目的を達成する。それは分子量調節剤として働き、そして抗酸化剤として働く。
【０００７】
本発明はさらに詳細には、減じられた分子量及び改善された加工性を有するシス−１，４−ポリブタジエンの製造方法であって、
（ａ）有機ニッケル化合物、（ｂ）有機アルミニウム化合物、（ｃ）フッ素含有化合物、及び（ｄ）パラ−スチレン化ジフェニルアミンの存在下に１，３−ブタジエンを重合することを含んで成り、ここで有機アルミニウム化合物及びフッ素含有化合物はパラ−スチレン化ジフェニルアミンの存在下に導入される、前記の方法を開示する。
【０００８】
本発明の重合は典型的には１種以上の芳香族、パラフィン系、またはシクロパラフィン系化合物であることができる炭化水素溶媒中での溶液重合として実施できる。これらの溶媒は通常分子あたり４〜約１０個の炭素原子を含み、そして重合条件下で液体である。適切な有機溶媒のいくつかの代表的な例はイソオクタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等を単独で又は混合物として含む。
【０００９】
パラ−スチレン化ジフェニルアミンは（ａ）有機ニッケル化合物、（ｂ）有機アルミニウム化合物、（ｃ）フッ素含有化合物を含むニッケルを基本とした触媒系によって実施される塊重合において分子量減少剤としても働く。このような塊重合は英国特許第２，１８６，８８０中に詳細に記載されている。英国特許第２，１８６，８８０の教示はその全体における参照によって本明細書中に組み込まれる。
【００１０】
本発明の溶液重合において、重合媒体中に通常約５〜約３５重量％のモノマーが存在する。このような重合媒体はもちろん有機溶媒と１，３−ブタジエンモノマーを含む。重合が進むにつれ、モノマーはポリマーへと転化し、従って重合媒体は約５〜約３５重量％の未反応モノマー及びポリマーを含む。ほとんどの場合、重合媒体が約１０〜約３０重量％のモノマー及びポリマーを含むことが好ましい。重合媒体が２０〜２５重量％のモノマー及びポリマーを含むことが一般にさらに好ましい。
【００１１】
重合は典型的には、ニッケルを基本とした触媒系及びパラ−スチレン化ジフェニルアミンを重合媒体中に添加することによって開始される。しかし、有機アルミニウム化合物とフッ素含有化合物がパラ−スチレン化ジフェニルアミンの存在下に一緒に導入されることが重要である。有機ニッケル化合物は、それがフッ素含有化合物と接触させられる前または後のいずれかに、パラ−スチレン化ジフェニルアミンと接触させられることができる。
【００１２】
バッチ技術において、触媒成分及びパラ−スチレン化ジフェニルアミンを、有機溶媒中に既に１，３−ブタジエンを含む重合媒体に添加することが通常便利である。（１）有機アルミニウム化合物、（２）パラ−スチレン化ジフェニルアミン、（３）有機ニッケル化合物及び（４）フッ素含有化合物を重合媒体に順に加えることによって行うのが好ましい。他の好ましいバッチ技術は（１）有機アルミニウム化合物、（２）有機ニッケル化合物、（３）パラ−スチレン化ジフェニルアミン及び（４）フッ素含有化合物の重合溶媒への順次添加を含む。また、パラ−スチレン化ジフェニルアミンをフッ素含有化合物と前以て反応させて生じた生成物を重合媒体に加えることができる。
【００１３】
利用できる有機アルミニウム化合物は構造式
【化１】
0003741760.tif 000002
［式中、Ｒ1はアルキル基（シクロアルキルを含む）、アリール基、アルカリール基、アリールアルキル基、アルコキシ基、水素及びフッ素より成る群から選択され；Ｒ2及びＲ3はアルキル基（シクロアルキルを含む）、アリール基、アルカリール基及びアリールアルキル基より成る群から選択される］を有する。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が炭素数１〜約１０のアルキル基を表すことが好ましい。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が炭素数２〜５のアルキル基を表すことがさらに好ましい。
【００１４】
利用できる有機アルミニウム化合物のいくつかの代表的な例はジエチルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジフェニルアルミニウムハイドライド、ジ−ｐ−トリルアルミニウムハイドライド、ジベンジルアルミニウムハイドライド、フェニルエチルアルミニウムハイドライド、フェニル−ｎ−プロピルアルミニウムハイドライド、ｐ−トリルエチルアルミニウムハイドライド、ｐ−トリルｎ−プロピルアルミニウムハイドライド、ｐ−トリルイソプロピルアルミニウムハイドライド、ベンジルエチルアルミニウムハイドライド、ベンジルｎ−プロピルアルミニウムハイドライド、及びベンジルイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、ジプロピルアルミニウムメトキシド、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−ｐ−トリルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、エチルジフェニルアルミニウム、エチルジ−ｐ−トリルアルミニウム、エチルジベンジルアルミニウム、ジエチルフェニルアルミニウム、ジエチルｐ−トリルアルミニウム、ジエチルベンジルアルミニウム及び他のトリ有機アルミニウム化合物である。好ましい有機アルミニウム化合物はトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）、トリヘキシルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライド（ＤＩＢＡ−Ｈ）、及びジエチルアルミニウムフッ素化物を含む。
【００１５】
ニッケルを含む触媒の成分は全ての可溶性有機ニッケル化合物であることができる。これらの溶解性ニッケル化合物は通常ニッケルと２０以下の炭素原子を含む１座または２座の有機リガンドとの化合物である。リガンドは金属原子またはイオンに結合しているかまたは結合しているとみなされるイオンまたは分子である。１座とは、それを通じて金属と共有結合または配位結合を形成し得る１つの位置を有することを意味する。２座とは、それを通じて金属と共有結合または配位結合を形成し得る２つの位置を有することを意味する。用語「可溶性」とは、ブタジエンモノマー及び不活性溶媒に溶解性であることを意味する。
【００１６】
一般に、約１〜約２０の炭素を含む全てのニッケル塩若しくはニッケル含有有機酸が可溶性ニッケル含有化合物として使用できる。可溶性ニッケル含有化合物のいくつかの代表的な例は、ニッケルベンゾエート、ニッケルアセテート、ニッケルナフテネート、ニッケルオクタノエート、ニッケルネオデカノエート、ビス（α−フリルジオキシム）ニッケル、ニッケルパルミテート、ニッケルステアレート、ニッケルアセチルアセトネート、ニッケルサリクアルデヒド、ニッケルサリチルアルデヒド、ビス（シクロペンタジエン）ニッケル、ビス（サリチルアルデヒド）エチレンジイミンニッケル、シクロペンタジエニル−ニッケルニトロシル、ビス（π−アリルニッケル）、ビス（πシクロオクタ−１，５−ジエン）、ビス（π−アリルニッケルトリフルオロアセテート）、及びニッケルテトラカルボニルを含む。ニッケルを含む好ましい成分はカルボン酸のニッケル塩またはニッケルの有機錯体化合物である。ニッケルナフテネート、ニッケルオクタノエート、及びニッケルネオデカノエートが高度に好ましい可溶性ニッケル含有化合物である。ニッケル２−エチルヘキサノエート（慣用的にニッケルオクタノエート（ＮｉＯｃｔ）と呼ばれる）が経済的な因子から最も普通に使用される可溶性ニッケル含有化合物である。
【００１７】
本触媒系において使用されるフッ素含有化合物は一般にはフッ化水素または三フッ化ホウ素である。もしフッ化水素が利用されるなら、気体または液体状態であることができる。それはもちろん、無水かつ可能な限り純粋であるべきである。フッ化水素は不活性溶媒中に溶解でき、従って、液体状態で取扱い及び反応帯へ装填できる。所望によってブタジエンモノマーが溶媒として利用できる。不活性溶媒はアルキル−、アルカリール−、アリールアルキル−及びアリール−炭化水素を含む。例えば、ベンゼン及びトルエンは便利な溶媒である。
【００１８】
触媒の三フッ化ホウ素成分は気体状三フッ化ホウ素であることができる。これも無水かつ可能な限り純粋であるべきである。
【００１９】
フッ化水素及び／または三フッ化ホウ素は錯体として、触媒系中においてフッ素含有化合物としても利用できる。フッ化水素錯体及び三フッ化ホウ素錯体は、フッ化水素または三フッ化ホウ素に電子を与えるかまたはこれらと電子を分配することができる原子または基を含む化合物によって容易につくることができる。そのような組合せ（associating）可能な化合物はエーテル、アルコール、ケトン、エステル、ニトリル、アミン及び水である。
【００２０】
ケトンのサブクラスは式
【化２】
0003741760.tif 000003
（式中、Ｒ’及びＲは１〜約３０の炭素原子を含むアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルカリール基及びアリールアルキル基であり；Ｒ’及びＲが同じでも異なってもよい）によって定義できる。これらのケトンは二重結合によって酸素に結合した炭素原子を有する、１クラスの化合物を表す。本発明のケトン−フッ化水素錯体または三フッ化ホウ素錯体の製造において有用なケトンのいくつかの代表的な例はジメチルケトン、メチルエチルケトン、ジブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルオクチルケトン、２，４−ペンタンジオン、ブチルシクロヘプタノン、アセトフェノン、アミルフェニルケトン、ブチルフェニルケトン、ベンゾフェノン、フェニルトリルケトン、キノン等を含む。本発明のケトン−フッ化水素化合物またはケトン−三フッ化ホウ素化合物を形成するのに使用できる好ましいケトンはジアルキルケトンであり、アセトンが最も好ましい。
【００２１】
ニトリル−サブクラスは式ＲＣＮ（Ｒは約３０までの炭素原子を含む、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルカリール基またはアリールアルキル基を表す）によって表すことができる。ニトリルは三重結合によって窒素原子に結合した炭素原子を含む。ニトリル−サブクラスの代表的であるが限定ではないものは、アセトニトリル、ブチロニトリル、アクリロニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリル、フェニルアセトニトリル等である。好ましいフッ化水素−ニトリル錯体または三フッ化ホウ素−ニトリル錯体はフッ化水素ベンゾニトリル錯体または三フッ化ホウ素ベンゾニトリル錯体である。
【００２２】
アルコール−サブクラスは式ＲＯＨ（Ｒは約１〜約３０の炭素原子を含む、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルカリール基またはアリールアルキル基を表す）によって定義できる。これらのアルコールは単結合によって酸素（酸素は次に単結合によって水素に結合する）に結合している炭素原子を有する、１クラスの化合物を表す。フッ化水素錯体及び三フッ化ホウ素錯体の製造に有用なアルコールの代表であるが限定でないものはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、フェノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、ブタノール、ヘキサノール及びペンタノールである。好ましいフッ化水素−アルコール錯体または三フッ化ホウ素−アルコール錯体はフッ化水素フェノレート錯体または三フッ化ホウ素フェノレート錯体である。
【００２３】
エーテル−サブクラスは式Ｒ’−Ｏ−Ｒ（Ｒ’及びＲは約１〜約３０の炭素原子を含む、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルカリール基またはアリールアルキル基を表し；Ｒ及びＲ’は同じでも異なっていてもよい）によって定義できる。またＲは通常の炭素結合を介して結合して、テトラヒドロフラン、フランまたはジオキサンのようなエーテル酸素が環式構造の不可欠部分である環式エーテルを形成し得る。これらのエーテルは酸素原子に単結合によって結合した２つの炭素原子を有する、１クラスの化合物を表す。フッ化水素錯体及び三フッ化ホウ素錯体の製造に有用なエーテルの代表であるが限定でないものはジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテル、エチルメチルエーテル、ジベンジルエーテル等である。好ましいフッ化水素−エーテル錯体または三フッ化ホウ素−エーテル錯体は、フッ化水素ジエチルエーテラート、フッ化水素ジブチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジブチルエーテラート錯体である。
【００２４】
エステル−サブクラスは式
【化３】
0003741760.tif 000004
（Ｒ及びＲ’は約１〜約２０の炭素原子を含む、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルカリール基及びアリールアルキル基より成る群から選択される）によって定義できる。示したように、このエステルは二重結合によって酸素に結合した炭素原子を含む。このようなエステルの代表であるが限定でないものはエチルベンゾエート、アミルベンゾエート、フェニルアセテート、フェニルベンゾエート、及び上式に一致する他のエステルである。好ましいフッ化水素−エステル錯体はフッ化水素エチルベンゾエート錯体である。好ましい三フッ化ホウ素−エステル錯体は三フッ化ホウ素エチルベンゾエート錯体である。
【００２５】
フッ化水素はｐ−スチレン化ジフェニルアミンとの錯体としても利用できる。この場合、ｐ−スチレン化ジフェニルアミン及びフッ化水素はトルエンのような芳香族溶媒に可溶性の塩を形成する。重合系へ添加したとき、この塩は有機アルミニウム化合物と反応してフッ化アルキルアルミニウム及び遊離のｐ−スチレン化ジフェニルアミンを形成する。
【００２６】
このような錯体は通常、気体状態の三フッ化ホウ素またはフッ化水素を適当な量の錯生成剤（例えば、ケトン、エーテル、エステル、アルコールまたはニトリル）の中へ単にバブリングすることによって製造される。これは水分の非存在下に行われるべきであり、そして約１００°Ｆ（３７．７℃）以上に温度が上がるらないための手段をとるべきである。殆どの場合、三フッ化ホウ素及びフッ化水素錯体は室温に維持された温度で製造される。他の可能な方法は、フッ化水素または錯生成剤を適切な溶媒に溶解し、続いて他の成分を添加することである。混合のさらに他の方法は錯生成剤を溶媒に溶解し、そして気体状フッ化水素または三フッ化ホウ素を、全ての錯化剤がフッ化水素または三フッ化ホウ素と反応するまで系全体に単にバブリングすることである。濃度は重量増加または化学滴定によって決定できる。
【００２７】
利用する３成分触媒系は予備形成（preform）できる。もし触媒系が予備形成されると、それは長時間にわたって高レベルの活性を維持する。そのような予備形成された触媒系の利用はまた、均一なポリマー生成物の形成を生じる。このように予備形成された触媒系は、モノオレフィン、非共役ジオレフィン、共役ジオレフィン、環式非共役マルチオレフィン、アセチレン系炭化水素、トリオレフィン、ビニルエーテル及び芳香族ニトリルより成る群から選択される１種以上の予備形成剤の存在下に製造される。
【００２８】
安定化された触媒の製造において予備形成剤として使用できるオレフィンのいくつかの代表的な例はトランス−２−ブテン、混合シス及びトランス−２−ペンテン、及びシス−２−ペンテンである。予備形成剤として使用できるいくつかの非共役ジオレフィンはシス−１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン等である。使用でいきる環式非共役マルチオレフィンの代表的な例は１，５−シクロオクタジエン、１，５，９−シクロドデカトリエン及び４−ビニルシクロヘキセン−１を含む。使用できるアセチレン系炭化水素のいくつかの代表的な例はメチルアセチレン、エチルアセチレン、２−ブチン、１−ペンチン、２−ペンチン、１−オクチン、及びフェニルアセチレンである。予備形成剤として使用できるトリオレフィンは１，３，５−ヘキサトリエン、１，３，５−ヘプタトリエン、１，３，６−オクタトリエン、５−メチル−１，３，６−ヘプタトリエン等を含む。使用できる置換された共役ジオレフィンのいくつかの代表的な例は１，４−ジフェニルブタジエン、ミルセン（７−メチル−３−メチレン−１，６−オクタジエン）等を含む。エチルビニルエーテル及びイソブチルビニルエーテルが、予備形成剤として使用できるアルキルビニルエーテルの代表的な例である。使用できる芳香族ニトリルの代表的な例はベンゾニトリルである。使用できる共役ジオレフィンのいくつかの代表的な例は１，３−ブタジエン、イソプレン、及び１，３−ペンタジエンを含む。好ましい予備形成剤は１，３−ブタジエンである。
【００２９】
予備形成された触媒が高度に活性で比較的に化学的に安定であるように、それを製造する方法は有機アルミニウム化合物及び予備形成剤を、それらがニッケル化合物及びパラ−スチレン化ジフェニルアミンと接触する前に溶媒媒体に加えることである。ニッケル化合物及びパラ−スチレン化ジフェニルアミンは次に溶液に加えられ、続いてフッ素化合物が溶液に加えられる。代わりに、予備形成剤及びニッケル化合物を混合し、続いて有機アルミニウム化合物、パラ−スチレン化ジフェニルアミン、及び次にフッ素化合物またはフッ化水素／パラ−スチレン化ジフェニルアミン錯体を添加する。他の添加順序も使用できるが、一般にそれらはこれらより十分でない結果を生じる。
【００３０】
本触媒を予備形成するために使用される予備形成剤の量は、重合されるべきモノマーの全量の約０．００１〜３％である。予備形成剤のニッケル化合物へのモル比として示すと、予備形成工程中に存在する予備形成剤の量はニッケル濃度の約１〜３０００倍の範囲内にある。予備形成剤のニッケルに対する好ましいモル比は約３：１〜５００：１である。
【００３１】
これらの予備形成された触媒は製造された直後に触媒活性を有する。しかし、中温（例えば５０℃）における短い熟成時間（例えば１５〜３０分）は予備形成された触媒の活性を大きく増す。
【００３２】
触媒を適切に安定化するために、有機アルミニウム化合物がニッケル化合物またはフッ化化合物のいずれかと反応する機会をもつ前に予備形成剤が存在しなければならない。触媒系が少なくとも少量の予備形成剤の存在なしに予備形成されると、有機アルミニウム化合物のニッケル化合物またはフッ化化合物への化学的効果は、触媒の触媒活性が大きく減じられ、その後まもなく不活性となるようなものである。少なくとも少量の予備形成剤の存在下に、触媒活性または触媒の保存寿命は予備形成剤のない系をこえて大きく改善される。
【００３３】
３成分ニッケル触媒の系は予備混合することもできる。このように予備混合された触媒系は１以上のポリマー触媒安定剤の存在下に製造される。ポリマー触媒安定剤は液体ポリマー、ポリマーセメント、またはポリマー溶液の形態であることができる。ポリマー触媒安定剤は一般に共役ジエンのホモポリマーまたは共役ジエンとスチレン及びメチル置換スチレンとのコポリマーである。ポリマー触媒安定剤の製造に使用されるジエンモノマーは通常４〜約１２の炭素原子を含む。このようなポリマー触媒安定剤の製造において利用できる共役ジエンモノマーのいくつかの代表的な例はイソプレン、１，３−ブタジエン、ピペリレン、１，３−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−オクタジエン、２，４−ヘキサジエン、２，４−ヘプタジエン、２，４−オクタジエン及び１，３−ノナジエンを含む。さらに含まれるものは、２，３−ジメチルブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ヘプタジエン、２，３−ジメチル−１，３−オクタジエン及び２，３−ジメチル−１，３−ノナジエン及びこれらの混合物を含む。
【００３４】
ポリマー触媒安定剤のいくつかの代表的な例はポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリピペリレン、ブタジエンとスチレンとのコポリマー、ブタジエンとα−メチルスチレンとのコポリマー、イソプレンとスチレンとのコポリマー、イソプレンとα−メチルスチレンとのコポリマー、ピペリレンとスチレンとのコポリマー、ピペリレンとα−メチルスチレンとのコポリマー、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンとスチレンとのコポリマー、２，３−ジメチルブタジエンとα−メチルスチレンとのコポリマー及びブタジエンとビニルトルエンとのコポリマー、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンとビニルトルエンとのコポリマー、ブタジエンとβ−メチルスチレンとのコポリマー、及びピペリレンとβ−メチルスチレンとのコポリマーを含む。
【００３５】
この予備混合技術によって触媒系を適切に安定化するために、ポリマー触媒安定剤は、有機アルミニウム化合物がニッケル化合物またはフッ素含有化合物と反応する機会をもつ前に存在しなければならない。パラ−スチレン化ジフェニルアミンはもちろん、有機アルミニウム化合物がフッ素含有化合物と接触するときに存在する。もし触媒系が少なくとも少量のポリマー触媒安定剤の存在なしに予備混合されると、有機アルミニウム化合物のニッケル化合物またはフッ化化合物への化学的効果は、触媒系の触媒活性が大きく減じられ、その後まもなく不活性となるようなものである。少なくとも少量の予備形成剤の存在下に、触媒系の触媒活性または触媒の保存寿命はポリマー触媒安定剤のない系をこえて大きく改善される。
【００３６】
高度に活性で比較的に化学的に安定なこの予備混合された触媒系を製造する１つの方法は有機アルミニウム化合物をポリマーセメント溶液に加えて、そして有機アルミニウム化合物がニッケル含有化合物と接触する前に十分に混合することである。ニッケル化合物が次にポリマーセメント溶液に加えられる。代わりに、ニッケル化合物を最初にポリマーセメントと混合し、続いて有機アルミニウム化合物及びパラ−スチレン化ジフェニルアミンを添加することができる。次に、フッ素含有化合物をポリマーセメント溶液に加える。他の触媒の添加順序及び方法を排除する意図ではないが、有機アルミニウム化合物がニッケル含有化合物またはフッ素含有化合物のいずれかと反応する機会を有する前にポリマー安定剤が存在しなければならないということが強調される。
【００３７】
触媒系を予備混合するために使用するポリマー触媒安定剤の量は重合されるべきモノマーの全量の約０．０１〜３重量％の範囲内にあることができる。ポリマー触媒安定剤のニッケルへの重量比として示すと、予備混合工程中に存在するポリマー触媒安定剤の量はニッケルの濃度の約２〜２０００倍の範囲内にあることができる。ポリマー触媒安定剤のニッケルに対する好ましい重量比は約４：１〜約３００：１である。これらの予備形成された触媒系が製造された直後に触媒活性を示すとしても、中温（例えば５０℃）における短い熟成時間（例えば１５〜３０分）が予備形成された触媒系の活性を増すことが観察される。
【００３８】
「その場で調節された（modified in situ）」技術も３成分ニッケル触媒系の製造において使用できる。事実、そのような「その場で調節された」技術によって製造された触媒の利用は重合及びポリマー生成物のさらに均一な制御を生じる。そのような「その場で調節された」技術において、有機アルミニウム化合物はニッケル含有化合物と共に純粋な（ｎｅａｔ）１，３−ブタジエンモノマーに加えられ、パラ−スチレン化ジフェニルアミンがその後に加えられる。有機アルミニウム化合物を含むブタジエンモノマー、パラ−スチレン化ジフェニルアミン及びニッケル含有化合物が次に重合に使用される反応帯内に装填され、フッ素含有化合物が反応帯に別に装填される。通常、有機アルミニウム化合物、パラ−スチレン化ジフェニルアミン及びニッケル含有化合物は、ブタジエンモノマー中に混合されたすぐ後に反応帯内へ装填される。ほとんどの場合、有機アルミニウム化合物、パラ−スチレン化ジフェニルアミン及びニッケル含有化合物が、ブタジエンモノマー中に混合された後６０秒以内に反応帯内に装填される。適切な溶媒に溶解した有機アルミニウム化合物及びニッケル含有化合物を利用することが一般に望ましい。
【００３９】
本発明の実施において利用する３成分ニッケル触媒系は広い範囲の触媒濃度及び触媒成分比にわたって活性を有する。３つの触媒成分は互いに作用して活性触媒系を形成する。結果として、いずれか１成分の最適濃度は他の２つの触媒成分のそれぞれの濃度に大きく依存する。さらに、広い範囲の触媒濃度及び比にわたって重合がおこる一方、合成されるポリマーの最も望ましい特性は比較的狭い範囲にわたって得られる。重合は、約０．３：１〜約３００：１の範囲内の有機アルミニウム化合物対ニッケル含有化合物のモル比；約０．５：１〜約２００：１の範囲のフッ素含有化合物対有機ニッケル含有化合物のモル比；約０．４：１〜約１０：１の範囲のフッ素含有化合物対有機アルミニウム化合物のモル比を利用して行われる。有機アルミニウム対ニッケル含有化合物の好ましいモル比は約３：１〜約１００：１であり、フッ素含有化合物対有機アルミニウム含有化合物の好ましいモル比は０．７：１〜約７：１の範囲である。反応帯で利用される触媒系の濃度は純度、望まれる反応速度、利用する重合温度、反応器設計及び他の因子のような因子に依存する。
【００４０】
反応帯「その場」への触媒成分の装填を容易化するために、それらを少量の不活性有機溶媒またはブタジエンモノマーに溶解することができる。予備形成されそして予備混合された触媒系はもちろん溶媒にすでに溶解している。
【００４１】
分子量減少剤として使用される必要のあるパラ−スチレン化ジフェニルアミンの量は触媒系、重合温度、合成される高シス−１，４−ポリブタジエンゴムの望まれる分子量によって変化する。例えば、もし高分子量ゴムが望まれると、比較的少量のパラ−スチレン化ジフェニルアミンが要求される。一方、分子量をかなり下げるためには、比較的に大量のパラ−スチレン化ジフェニルアミンを使用する必要がある。概して、利用する触媒系がフッ化水素を含むとき、または三フッ化ホウ素を含む老化した触媒であるときは、より多くのパラ−スチレン化ジフェニルアミンが必要である。しかし、一般に、約０．２５ｐｈｍ（モノマー１００部あたりの重量部数）〜約１．５ｐｈｍのパラ−スチレン化ジフェニルアミンが使用される。０．５ｐｈｍ〜０．７５ｐｈｍのパラ−スチレン化ジフェニルアミンを利用するのが、そのような濃度において分子量の良好な減少が実現されそして製造される高シス−１，４−ポリブジエンゴムが良好なレベルの安定性を備えるので、通常好ましい。このような場合、合成されるゴムの分子量はフッ素含有化合物の有機アルミニウム化合物に対するモル比を調節することによって制御できる。すなわち、０．２５ｐｈｍ〜１．５ｐｈｍの範囲内のパラ−スチレン化ジフェニルアミンの一定のレベルにおいて、合成されるポリマーの分子量はフッ素含有化合物の有機アルミニウム化合物に対する比を変えることによって制御できる。分子量の最大の減少及び最大の転化は通常、１．５：１〜２：１の範囲内のフッ素含有化合物の有機アルミニウム化合物に対するモル比において起こる。１．５：１未満のモル比及び２：１〜２．７５：１の範囲内のモル比において、分子量のより小さい減少が起こる。
【００４２】
本発明の重合に利用される温度は重要ではなく、そして極端に低い温度から非常に高い温度に変化し得る。例えば、このような重合は約−１０℃〜約１２０℃の範囲内のどの温度においても実施できる。本発明の重合は好ましくは約３０℃〜約１１０℃の範囲内の温度で実施される。重合が約７０℃〜約９５℃の範囲内の温度で実施されることが通常好ましい。このような重合は、通常約８０℃を越え、好ましくは約９０％を越える高収率が達成されるために十分な時間、実施される。
【００４３】
本発明の技術を利用して製造されたシス−１，４−ポリブジエンゴムは典型的に約９５％を越えるシス含量を有する。例えば、本発明の技術を利用して製造されたシス−１，４−ポリブジエンゴムは、典型的に約９７％のシス含量、約２％のトランス含量、及び約１％のビニル含量を有する。
【００４４】
重合が完了した後、シス−１，４−ポリブジエンゴムは生じたポリマー溶液（ゴムセメント）からいくつかの手順のうちのいずれかによって回収し得る。１つのそのような手順は、ゴムセメントを極性凝固剤（例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン等）と混合するすることを含む。凝固剤は室温またはそれ以下で加えることができ、その後液化した低分子量炭化水素を蒸発する。望まれる場合には、低分子量炭化水素の除去を促進するために穏やかであって、極性凝固剤を蒸発するのに十分ではない熱を加えることができる。蒸発した低分子量炭化水素溶媒は次に回収でき、そして再循環できる。凝固したゴムを極性凝固剤のスラリーから遠心分離、デカンテーションまたは濾過によって回収する。
【００４５】
シス−１，４−ポリブジエンゴムを回収するための他の手順はゴム溶液を噴霧乾燥にかけることによる。このような手順は連続的な操作に特に適しており、そして熱の要求が最小であるという利点を有する。そのような手順が使用されたとき、回収されたポリマーは、ポリマー中に含まれる残余の活性触媒を分解するために、回収後すぐに極性溶媒で洗浄するべきである。このような手順において、蒸発した有機溶媒は容易に回収されるが、再循環する前に通常は精製が必要である。
【００４６】
本発明の実施は、本発明の例示を意図するものであって本発明の範囲の限定ではない以下の実施例によってさらに示される。他に示さない限り、全ての部及び百分率は重量によって与えられる。希釈溶液粘度はトルエン中で３０℃において決定した。
【００４７】
【実施例１〜１１】
この一連の試験において、Ｗｉｎｇｓｔａｙ（登録商標）２９  パラ−スチレン化ジフェニルアミンを実施例２〜６において分子量減少剤として評価した。実施例１は分子量減少剤を用いない対照として行った。実施例７〜１１は比較例として実施し、ここで１，５−ヘキサジエンを分子量減少剤として使用した。
【００４８】
Ｗｉｎｇｓｔａｙ（登録商標）２９  パラ−スチレン化ジフェニルアミンはグッドイヤータイヤアンドラバーカンパニーによって市販されており、典型的に
ｐ，ｐ’−ジスチリルジフェニルアミン
ｏ，ｐ，ｐ’−トリスチリルジフェニルアミン
ｏ，ｐ’−ジスチリルジフェニルアミン
ｐ−スチリルジフェニルアミン
ｏ，ｏ’−ジスチリルジフェニルアミン
を含む数種の異性体から成る。
【００４９】
パラ−スチレン化ジフェニルアミン（ｐ，ｐ’−ジスチリルジフェニルアミンとしても既知）は琥珀色の粘稠な液体で、比重１．０８を有し、化学構造式：
【化４】
0003741760.tif 000005
を有する。パラ−スチレン化ジフェニルアミンはまた、ＬｏｗｉによってＬｏｗｉｎｏｘ  ＳＤＡ、及びＭｏｂａｙによってＶｕｌｋａｎｏｘ  ＤＤＡの商品名で販売されている。
【００５０】
この一連の試験において、１，３−ブタジエンモノマーの１５．５％ヘキサン溶液７５０ｍＬを一連のクオート（９４６ｍＬ）重合瓶に窒素雰囲気下に加えた。瓶をセルフシールのガスケットを使用してテフロンライナーでキャップした。分子量調節剤（実施例２〜６のパラ−スチレン化ジフェニルアミン）を皮下注射シリンジで加え、続いて１．５０ｍＭのトリイソブチルアルミニウム、続いて０．０３８ｍＭのニッケルオクタノエートを添加した。トリイソブチルアルミニウムのニッケルオクタノエートに対するモル比は４０：１であった。パラ−スチレン化ジフェニルアミンまたは１，５−ヘキサジエンを表１に示す量加えた。次にフッ化水素酸溶液を加えた。フッ化水素酸のニッケルオクタノエートに対するモル比７０：１を達成するために十分な量のフッ化水素酸を加えた。
【００５１】
重合瓶を次に６５℃に維持されている恒温浴中においた。約９０分の重合時間の後、イソプロピルアルコールをショートストップとして加えた。製造されたポリマーセメントを次に一晩熱エアオーブン乾燥した。
【００５２】
回収されたゴム試料を、製造された高シス−１，４−ポリブタジエン試料のムーニー（ＭＬ１＋４（１００℃））粘度、ブルックフィールド粘度及び常温流れを決定するために評価した。これらの結果を表１において報告する。この一連の重合において達成された収率も表１において報告する。
【００５３】
【表１】
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表１に示された結果の点検は、Ｗｉｎｇｓｔａｙ（登録商標）２９パラ−スチレン化ジフェニルアミンが極端に有効な分子量調節剤であることを示した。製造された高シス−１，４−ポリブタジエンのムーニー（ＭＬ１＋４（１００℃））粘度、ブルックフィールド粘度はパラ−スチレン化ジフェニルアミンのレベルの増加によって鋭く低下した。しかし、パラ−スチレン化ジフェニルアミンはポリマーの収率に悪影響しなかった。事実、実施例２〜６において達成された収率は少なくとも９２％であり、対照（実施例１）で実現された収率よりも良好である。
【００５４】
この一連の試験は、パラ−スチレン化ジフェニルアミンが製造された高シス−１，４−ポリブタジエンゴムの常温流れを大きく増加しないことを示した。実施例２〜６を実施例７〜１１と比較すると、パラ−スチレン化ジフェニルアミンは１，５−ヘキサジエンと同程度には常温流れを増加しないことがわかる。事実、合成されたゴムの常温流れは、実施例６においてパラ−スチレン化ジフェニルアミンを最も高いレベルで用いたときでさえ１．２ｍｇ／分未満であった。
【００５５】
【実施例１２〜１６】
この一連の試験は、製造された高シス−１，４−ポリブタジエンゴムへの、触媒成分の添加順序の影響を明らかにするために実施された。これらの重合は、わずか２００ｍＬの１，３−ブタジエンのヘキサン溶液中で行ったことを除き、実施例１〜１１で使用したものと本質的に同じ技術を使用して行った。トリイソブチルアルミニウム対ニッケルオクタノエート対フッ化水素酸対パラ−スチレン化ジフェニルアミンのモル比は４０／１／８０／４０であった。触媒成分を表２に示した順序でほぼ２分離して加えた。製造されたシス−１，４−ポリブタジエンのポリマー収率も表２に示した。この一連の試験において合成されたシス−１，４−ポリブタジエンゴムのブルックフィールド粘度（ＢＦ）、希釈溶液粘度（ＤＳＶ）、及び常温流れも表２中に含まれる。
【００５６】
【表２】
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上の表２において、Ａｌはトリイソブチルアルミニウムを表し、Ｎｉはニッケルオクタノエートを表し、Ｗ２９はＷｉｎｇｓｔａｙ（登録商標）２９パラ−スチレン化ジフェニルアミンを表し、そしてＨＦはフッ化水素酸を表す。ブルックフィールド粘度はポリマー試料の１０重量％トルエン溶液を使用して２５℃で試験した。希釈溶液粘度は試料の０．２５重量％トルエン溶液として３０℃で決定した。
【００５７】
表２から分かるように、フッ化水素酸を添加する前にパラ−スチレン化ジフェニルアミンを加えることが重要である。パラ−スチレン化ジフェニルアミンがフッ化水素酸よりも前に加えられた場合には、合成されたシス−１，４−ポリブタジエンゴムのブルックフィールド粘度及び希釈溶液粘度の大きな減少が観察された。しかし、パラ−スチレン化ジフェニルアミンよりも前にフッ化水素酸が添加された場合には、ブルックフィールド粘度は減少しないことが観察され、希釈溶液粘度のわずかな有意でない減少が達成された。従って、この一連の試験は、分子量を下げることについて触媒成分の添加順序が重要であることを示した。しかし、この一連の試験において実施した重合の全てにおいて、少なくとも９６％の良好なポリマー収率が達成された。
【００５８】
【実施例１７〜２４】
この一連の試験は製造されたシス−１，４−ポリブタジエンに対する、フッ化水素のアルキルアルミニウムに対する比の影響を明らかにするために実施した。重合は１５．５％１，３−ブタジエン／ヘキサン溶液２００ｍＬを使用して８−オンス（２３７ｍＬ）重合瓶中で行った。それぞれの試験において、パラ−スチレン化ジフェニルアミン０．４０ｍＭを加え、続いてトリイソブチルアルミニウム０．４０ｍＭ、ニッケルオクタノエート０．０１ｍＭ、そして最後に種々の量のフッ化水素を加えた。重合は６５℃で９０分間行った。ロジン酸（１．０ｐｈｍ）を重合を停止するために加えた。製造されたシス−１，４−ポリブタジエンをエアオーブン乾燥によって単離した。表３は重合の結果を示す。
【００５９】
【表３】
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表３に示される結果の点検は製造されたシス−１，４−ポリブタジエンの極限（ultimate）分子量を決定する際にフッ化水素対トリイソブチルアルミニウムの比が重要であることを示す。低い比では、ポリマー収率は低く、そしてＤＳＶは高い。比が増加するにつれ、収率も増加し、そしてＤＳＶは減少する。フッ化水素対トリイソブチルアルミニウムのモル比約１．８において最も低いＤＳＶが達成された。比が増加するにつれて、ＤＳＶＢはより高く増加し、そして比が２．５でＤＳＶは３．２５である。
【００６０】
【実施例２５〜３５】
フッ化水素はｐ−スチレン化ジフェニルアミンとともに予備形成されることができる。この場合ｐ−スチレン化ジフェニルアミンは低分子量のポリマーをつくるための触媒調節剤、及びフッ化水素のための錯生成剤の両方として役立つ。この錯体の形成の典型的な例において、ｐ−スチレン化ジフェニルアミンの５０／５０重量％トルエン溶液が形成される。２．０のフッ化水素／ｐ−スチレン化ジフェニルアミン比が達成されるまで、フッ化水素を溶液中にバブリングする。この溶液についてのフッ化水素のモル濃度は２．５８である。この材料を続いて重合実験２５〜３１において使用した。
【００６１】
この一連の重合は１７．２％の１，３−ブタジエン／ヘキサン溶液２００ｍＬを使用して８−オンス（２３７ｍＬ）重合瓶中で行った。使用した手順において、０．４０ｍＭのトリイソブチルアルミニウムを加え、続いて０．０１０ｍＭのニッケルオクタノエート、最後に種々の量のフッ化水素／ｐ−スチレン化ジフェニルアミンを加えた。重合を６５℃の温度で９０分間行った。１．０ｐｈｍのイソプロパノールとなるようにショートストップ溶液を加えた。使用したフッ化水素のレベル、使用したｐ−スチレン化ジフェニルアミンのレベル、フッ化水素のトリイソブチルアルミニウムに対するモル比、達成されたポリマー収率、及び実現されたＤＳＶを表４に示す。
【００６２】
【表４】
0003741760.tif 000009
実施例２６〜２９において製造したポリマーのブルックフィールド粘度及び常温流れを決定した。これらのポリマーのブルックフィールド粘度及び常温流れを表５において報告する。表４に列挙した結果の点検は、予備形成されたフッ化水素／ｐ−スチレン化ジフェニルアミンがポリマーのＤＳＶ（これはポリマーの分子量の指標である）の制御に非常に有効であることを示す。また、ポリマーのＤＳＶの最大の減少が、フッ化水素対トリイソブチルアルミニウムのモル比約１．８において達成されたことも示す。
【００６３】
【表５】
0003741760.tif 000010
ある代表的な態様と詳細を本発明を例示するために示してきたが、本発明の範囲内から逸脱することなく種々の変更及び修正がなされ得ることが本技術分野の当業者には明らかであろう。