(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２−または３−メルカプトプロピオン酸を２当量以上の塩基で中和した塩の、１種または２種以上を含有することを特徴とするさび止め剤。
【請求項２】
請求項１記載のさび止め剤と、塗膜形成要素としての樹脂とを含有することを特徴とするさび止め塗料。
【請求項３】
樹脂が水溶性樹脂である請求項２記載のさび止め塗料。
【請求項４】
水溶性樹脂とさび止め剤とが、水または水と極性溶剤との混合溶剤中に溶解されている請求項３記載のさび止め塗料。
【請求項５】
さび止め剤の濃度が０．０１〜３０重量％である請求項４記載のさび止め塗料。
【請求項６】
水または水と極性溶剤との混合溶剤中に、請求項１記載のさび止め剤を溶解させたことを特徴とするさび止め液。
【請求項７】
さび止め剤の濃度が０．０１〜６０重量％である請求項６記載のさび止め液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、新規なさび止め剤と、それを用いたさび止め塗料、さび止め液に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
たとえば工場内において、機械加工した鉄製や鋼製の部品（たとえばボルト、ナット等の小部品から、プレス加工した自動車用鋼板等の大型の部品までの各種部品）を次工程に送るまでの間、あるいは製品完成までの間、一時的にさび止めするために、あるいは船舶、橋梁等の組立において、その材料である各種肉厚の鋼板や鋼管等を組立までの間、一時的にさび止めするために、各種のさび止め剤が使用される。
【０００３】
一時的なさび止めは、たとえば水ないし熱水等によって容易に除去できる必要があり、そのためにさび止め剤としては、水溶性のものが好適に使用される。
かかる水溶性のさび止め剤としては、従来のクロム化合物に代えて、たとえばりん酸２ナトリウム、りん酸３ナトリウム、炭酸ナトリウム、トリポリりん酸ナトリウム等が一般的に使用されている。
【０００４】
また、新たな水溶性のさび止め剤として、たとえば特開昭５３−３１７３７号公報には、２−アニリノ−４，６−ジチオール−Ｓ−トリアジンモノソジウム、２−ベンジルアミノ−４，６−ジチオール−Ｓ−トリアジンモノソジウム等のトリアジン誘導体が開示されており、特開昭５４−８６４２号公報には、たとえば１モルの１，６−ヘキサンジオールと２モルのチオグリコール酸とをエステル化した、分子中に２つ以上のチオール基を有する化合物を、さらにオレフィン化合物に付加させた化合物が開示されている。
【０００５】
さらに特開平６−９３２１３号公報には、チオプロピオン酸塩、チオグリコール酸塩、チオリンゴ酸塩等の、分子中にメルカプト基とカルボキシ基とをを有し、そのうちカルボキシ基のみを中和した水溶性の有機還元剤を、水溶性のさび止め剤として使用することが開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記従来のさび止め剤はいずれも、そのさび止め効果がいまだ十分でなく、さらにさび止め効果を向上することが要求されているのが現状である。この発明の主たる目的は、従来のさび止め剤に比べて、さび止め効果に著しくすぐれた新規なさび止め剤と、それを用いたさび止め塗料、さび止め液を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、発明者は、前に述べた従来のさび止め剤のうち、工業的に入手しやすくかつ安価である、分子中にメルカプト基を有する水溶性の有機還元剤に着目して、そのさび止め効果をさらに向上すべく検討を行った。
上記の有機還元剤のうち、たとえば下記式(1) で表されるチオグリコール酸ナトリウムの場合には、その２モルが、さびの原因となる酸素イオンと下記のように反応して、２量体(2) と水とを生成することによりさび止めが行われるものと推測されている。
【０００８】
【化１】
0003830057.tif 000002
【０００９】
今般、発明者が検討したところによると、上記有機還元剤の本体として、２−メルカプトプロピオン酸、または３−メルカプトプロピオン酸を選択するとともに、特開平６−９３２１３号公報ではこの２−または３−メルカプトプロピオン酸中のカルボキシ基のみを塩基で中和（部分中和）していたものを、当該カルボキシ基だけでなく、メルカプト基をも、たとえばアルカリ金属、アルカリ土類金属、アミン類等の塩基で中和（全中和）して塩にすると、従来に比べてさび止め性能が飛躍的に向上することが明らかとなった。
【００１０】
したがってこの発明のさび止め剤は、２−または３−メルカプトプロピオン酸を２当量以上の塩基で中和した塩の、１種または２種以上を含有することを特徴とするものである。
またこの発明のさび止め塗料は、上記のさび止め剤と、塗膜形成要素としての樹脂とを含有するものであり、この発明のさび止め液は、水または水と極性溶剤との混合溶剤中に、上記のさび止め剤を溶解したことを特徴とするものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に、この発明を説明する。
この発明のさび止め剤は、上に述べたように、２−または３−メルカプトプロピオン酸を２当量以上の塩基で中和した塩（以下「全中和塩」という）の、１種または２種以上を含有することを特徴とするものである。
【００１２】
２当量以上の塩基としては、２−または３−メルカプトプロピオン酸の２倍量以上（モル比）の１価の塩基、または上記２−または３−メルカプトプロピオン酸と等モル量以上の２価の塩基が好ましく、このうち１価の塩基としては、たとえば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の、アルカリ金属の水酸化物や、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類などがあげられる。また２価の塩基としては、たとえば水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム等の、アルカリ土類金属の水酸化物などがあげられる。あるいは、２−または３−メルカプトプロピオン酸をけん化後、アルカリ土類金属のハロゲン化物や硫酸塩等で複分解したものもあげられる。２価の塩基は、分子間で塩を形成しても、分子内で塩を形成してもよい。また両者の混合物であってもよい。
【００１３】
上記のうちリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子による全中和塩は、スケールの原因の一つである水中のカルシウムを捕捉することができ、しかもカルシウム塩になってもさび止め効果を有するので、さび止め剤としてとくに有用である。
なお、上記２−または３−メルカプトプロピオン酸の全中和塩は、前述したように２−または３−メルカプトプロピオン酸を出発原料として、その分子中のカルボキシ基とメルカプト基とを、２当量以上の塩基で中和して製造される他、上記２−または３−メルカプトプロピオン酸の製造工程からえられる中和塩の全中和塩でもよい。
【００１４】
上記２−または３−メルカプトプロピオン酸の全中和塩の１種または２種以上を含有するこの発明のさび止め剤は、たとえば塗膜形成要素としての水溶性樹脂とともに水溶性のさび止め塗料として、あるいは単独で、水または水と極性溶剤との混合溶剤中に溶解されてさび止め液として、前記の一時的なさび止めに使用される他、その水溶性を活かして、各種化学工場プラントでのボイラー水、冷却水等のさび止め剤に、コンクリート中に配合して鉄筋等のさび止め剤に、あるいはエマルジョン塗料中に配合して半永久的なさび止め塗料に、それぞれ使用可能である。
【００１５】
上記のうちさび止め剤を単独で、水または水と極性溶剤との混合溶剤中に溶解したさび止め液において、さび止め剤の濃度はとくに限定されないが、０．０１〜６０重量％であるのが好ましい。さび止め剤の濃度が上記の範囲未満では、さび止め剤の添加効果が不十分となって、鉄製や鋼製の部品にさびが発生するおそれがあり、逆に上記の範囲を超えた場合には、液の粘度が高くなって取り扱いに不便であるとともに、経済性の点でも望ましくない。なおさび止め剤の濃度は、さび止め効果等を考慮すると、上記範囲中でもとくに０．０１〜４０重量％程度であるのが好ましい。
【００１６】
一方、さび止め剤と水溶性樹脂とを含むさび止め塗料は通常、この両者が、あらかじめ所定量の水または水と極性溶剤との混合溶剤中に溶解された液状で供給されるが、かかる溶剤を含まず、水溶性高分子中にさび止め剤を配合した粉状あるいは顆粒状等の固形の状態で、あるいは少量の水または混合溶剤を含む濃縮液の状態で供給してもよく、後２者の場合は、使用に際して所定量の水または混合溶剤を加えて所定の濃度に希釈すればよい。
【００１７】
上記さび止め剤、水溶性樹脂の濃度（最終的な使用時の濃度）はとくに限定されず、さび止め性や塗膜の均一性、密着性を損なわない適宜の範囲とすることができるが、さび止め剤の濃度は０．０１〜３０重量％程度であるのが好ましく、０．０１〜１０重量％であるのがさらに好ましい。さび止め剤の濃度が上記の範囲未満では、さび止め剤の添加効果が不十分となって、鉄製や鋼製の部品にさびが発生するおそれがあり、逆に上記の範囲を超えた場合には、塗膜の均一性、密着性が低下するためか、やはり上記の部品にさびが発生するおそれがある。
【００１８】
また水溶性樹脂の濃度は０．０１〜６０重量％程度であるのが好ましい。水溶性樹脂の濃度が上記の範囲未満では、塗膜の均一性、密着性が低下するおそれがあり、逆に上記の範囲を超えた場合には、塗料の粘度が高すぎて、塗布作業が容易でなくなるおそれがある。なお水溶性樹脂の濃度は、上記範囲中でもとくに０．１〜４０重量％程度であるのが好ましい。
【００１９】
またさび止め塗料を、前述した固形の状態で供給する場合には、水または混合溶剤の添加による最終的な使用時の、さび止め剤と水溶性樹脂の濃度が前記範囲内となるように、両者を配合すればよい。具体的には、さび止め剤Ａと水溶性樹脂Ｂとを、重量比Ａ／Ｂ＝０．０１／６０〜１０／０．０１の割合で配合すればよい。
【００２０】
さび止め塗料のうち、さび止め剤と水溶性樹脂とを水または混合溶剤中に溶解した液状のものは、たとえば７０〜８０℃程度に加熱した水または混合溶剤中に、まず所定量の水溶性樹脂を溶解し、ついで所定量のさび止め剤を溶解することで製造される。また固形のものは、上記のようにして製造した液状のものから水または混合溶剤を乾燥除去するか、あるいはさび止め剤と水溶性樹脂とを、無溶剤系で溶融混練、または混合することにより製造される。
【００２１】
水溶性樹脂としては、これに限定されないがたとえば、アルキド樹脂、アミノ樹脂、フェノール樹脂、アクリル酸樹脂、アクリル酸エステル樹脂、エポキシエステル樹脂、アクリルアミド樹脂、メラミン樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、マレイン化油変性樹脂、マレイン化脂肪酸変性ポリエステル樹脂、特殊フェノール樹脂変性樹脂、トリメリット酸変性アルキド樹脂、ポリエチレングリコール樹脂、ポリプロピレングリコール樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、各種ポリカルボン酸樹脂を有機アミン、アンモニア等で造塩した樹脂等の、従来公知の種々の水溶性樹脂が、いずれも使用可能である。
【００２２】
水とともに混合溶剤を構成する極性溶剤としては、たとえばメタノール、エタノール、イソプロパノール、アミルアルコール、エチレンオキシド付加アルコール等のアルコール類、酢酸メチル、酢酸アミル、酢酸オクチル等のエステル類、アセトン、メチルアセトン、エチレングリコール等のケトン・エーテル類などがあげられる。
【００２３】
またさび止め塗料は、チタン白、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、フタロシアニンブルー、ヘリオレッド、カーボンブラック等の顔料の添加により着色してもよく、かかる顔料の分散剤としての界面活性剤や、あるいは粘度調整剤、可塑剤、乾燥促進剤、あわ消し剤、皮張り防止剤等の、従来公知の種々の添加剤を含有してもよい。さらに、さび止め塗料を塗布したままで部品を機械加工する場合には、加工用耐摩耗剤として、従来公知の種々の有機リン化合物、有機イオウ化合物、ハロゲン化合物等を添加してもよい。これら添加剤の添加量は、従来と同様でよい。
【００２４】
この発明のさび止め剤を、エマルジョン塗料中に配合して半永久的なさび止め塗料に使用する場合に、エマルジョン塗料用の樹脂としては、たとえば酢酸ビニル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、マレイン酸エステル−アクリル酸エステル共重合樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン樹脂、ブタジエン−アクリロニトリル樹脂、ウレタン樹脂等があげられる。
【００２５】
エマルジョン塗料には、上記と同様の各種の添加剤を添加してもよい。
【００２６】
【実施例】
以下にこの発明を、実施例、比較例に基づいて説明する。
実施例１〜１５
下記(A) 〜(O) の各さび止め剤をそれぞれ水に溶解して、濃度１重量％の水溶液を作製した。
(A) ３−リチウムスルフィドプロピオン酸リチウム塩
(B) ３−ナトリウムスルフィドプロピオン酸ナトリウム塩
(C) ３−カリウムスルフィドプロピオン酸カリウム塩
(D) ３−カルシウムスルフィドプロピオン酸塩
(E) ３−マグネシウムスルフィドプロピオン酸塩
(F) ３−ストロンチウムスルフィドプロピオン酸塩
(G) ３−バリウムスルフィドプロピオン酸塩
(H) ２−ナトリウムスルフィドプロピオン酸ナトリウム塩
(I) ３−（２−ヒドロキシエチルアンモニウムスルフィド）プロピオン酸−２−ヒドロキシエチルアンモニウム塩
(J) ３−〔ジ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムスルフィド〕プロピオン酸−ジ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム塩
(K) ３−〔トリ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムスルフィド〕プロピオン酸−トリ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム塩
(L) ３−リチウムスルフィドプロピオン酸ナトリウム塩
(M) ３−ナトリウムスルフィドプロピオン酸カリウム塩
(N) ３−〔トリ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムスルフィド〕プロピオン酸ナトリウム塩
(O) ビス（３−ナトリウムスルフィドプロピオン酸）カルシウム塩
比較例１〜１０
下記(a) 〜(j) の各さび止め剤をそれぞれ水に溶解して、濃度１重量％の水溶液を作製した。
(a) ３−メルカプトプロピオン酸ナトリウム塩
(b) ナトリウムスルフィド酢酸ナトリウム塩
(c) ビス（３−メルカプトプロピオン酸）カルシウム塩
(d) りん酸三ナトリウム
(e) ナトリウム−２−メルカプトベンゾチアゾール
(f) ベンゾトリアゾール
(g) チオグリセロール
(h) ６−アニリノ−２，４−ジチオール−Ｓ−トリアジンモノナトリウム塩
(i) アンモニウムスルフィドコハク酸ジアンモニウム塩
(j) ナトリウムスルフィドコハク酸ジナトリウム塩
比較例１１
さび止め剤を添加しない水を、比較例１１とした。
【００２７】
さび止め性試験
上記各実施例、比較例で作製した水溶液に、試験片としての鉄板（ＳＰＣＣ）を浸漬し、引き上げて液切りをした後、５０℃で１時間、乾燥させた。
そしてこの試験片を、ＪＩＳ  Ｋ２２４６「湿潤試験方法」に準拠して、温度５０℃、湿度９５％に設定した恒温・恒湿器内に１８時間放置した後、試験片の表面を観察して、下記の５段階の基準で、さび止め剤のさび止め性を評価した。
【００２８】
◎：全くさびはみられなかった。さび止め性とくに良好。
○：さびがみられたが、その面積は、試験片の表面の１０％未満であった。さび止め性良好。
△：試験片の表面の１０％以上、５０％未満の範囲にさびがみられた。さび止め性やや不良。
【００２９】
×：試験片の表面の５０％以上、９０％未満の範囲にさびがみられた。さび止め性不良。
××：試験片の表面の９０％以上の範囲にさびがみられた。さび止め性きわめて不良。
以上の結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
0003830057.tif 000003
【００３１】
表１より、この発明のさび止め剤に属する(A) 〜(O) の化合物はいずれも、従来の(a) 〜(j) のさび止め剤よりも、単体でのさび止め性能にすぐれることがわかった。
実施例１６〜３０、比較例１２〜２１
７０〜８０℃に加熱した水８９．０重量部に、ポリビニルアルコール（分子量１７００）１０．０重量部を添加して溶解させたのち、前記(A) 〜(O) 、(a) 〜(J) の各さび止め剤１．０重量部をさらに添加して溶解させて、合計１００重量部のさび止め塗料を作製した。
【００３２】
比較例２２
さび止め剤を添加しなかったこと以外は実施例１６〜３０、比較例１２〜２１と同様にしてさび止め塗料を作製した。
上記各実施例、比較例のさび止め塗料について、前記のさび止め性試験を行い、その結果を前記と同じ５段階の基準で評価した。結果を表２に示す。
【００３３】
【表２】
0003830057.tif 000004
【００３４】
表２より、この発明のさび止め剤に属する(A) 〜(O) の化合物を用いた実施例１６〜３０のさび止め塗料は、従来の(a) 〜(c) 、(e) 〜(j) のさび止め剤を用いた比較例１２〜１４、１６〜２１のさび止め塗料よりも、さび止め性能にすぐれることがわかった。
なお、従来の(d) のさび止め剤を用いた比較例１５のさび止め塗料は、上記実施例１６〜３０のさび止め塗料と同等のさび止め性能がえられた。そこで、上記実施例１６〜３０および比較例１５について、塗膜表面を子細に観察したところ、実施例１６〜３０のさび止め塗料が均質な塗膜を形成しているのに対し、比較例１５のさび止め塗料の塗膜はウロコ状になっており、密着性に劣ることが確認された。また先の表１の結果を再記すれば、上記比較例１５で用いた(d) のさび止め剤は、樹脂を含まない場合には、この発明のさび止め剤に属する(A) 〜(O) の化合物に比べてさび止め性に劣るものであった。
【００３５】
実施例３１〜３５
前記(D) のさび止め剤の添加量を表３に示す値としたこと以外は実施例１９と同様にしてさび止め塗料を作製した。なお各さび止め塗料にあっては、全体が１００重量部となるように水の量を調整した。
上記各実施例のさび止め塗料について、前記のさび止め性試験を行い、その結果を前記と同じ５段階の基準で評価した。結果を、実施例１９の結果と併せて表３に示す。
【００３６】
【表３】
0003830057.tif 000005
【００３７】
表３より、この発明のさび止め剤に属する(D) の化合物の添加量が０．０１重量部未満では、さび止め効果が若干、低下するが、それ以上の添加量では十分なさび止め効果を発揮しうることが確認された。
実施例３６
等モル量の硫化水素ナトリウムとアクリロニトリルとを付加させた後、加水分解してえられた３−メルカプトプロピオン酸を、水酸化ナトリウムによって全中和して、前記(B) のさび止め剤を製造した。そしてこのさび止め剤を同量、使用したこと以外は実施例１７と同様にしてさび止め塗料を作製した。
【００３８】
実施例３７
上記３−メルカプトプロピオン酸の合成反応にて生じた、反応副生成物である３−メルカプトプロピオン酸ナトリウム（部分中和塩）を水酸化ナトリウムによって全中和して、前記(B) のさび止め剤を製造した。そしてこのさび止め剤を同量、使用したこと以外は実施例１７と同様にしてさび止め塗料を作製した。
【００３９】
上記両実施例のさび止め塗料について、前記のさび止め性試験を行い、その結果を前記と同じ５段階の基準で評価した。結果を表４に示す。
【００４０】
【表４】
0003830057.tif 000006
【００４１】
表４より、この発明のさび止め剤に属する(B) の化合物は、その出発原料と合成方法に拘らず、同様の高いさび止め効果を有することが確認された。
【００４２】
【発明の効果】
以上、詳述したようにこの発明によれば、さび止め効果に著しくすぐれた新規なさび止め剤と、それを用いたさび止め塗料、さび止め液を提供できるという特有の作用効果を奏する。