(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子受容型の電荷輸送層と、電子供与型の電荷輸送層と、これらの電荷輸送層間に存在する光吸収層と、を少なくとも有する光電変換装置であって、前記電荷輸送層のいずれかが針状結晶の集合体からなる半導体針状結晶層であることを特徴とする光電変換装置。
【請求項２】
前記針状結晶の直径が１μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換装置。
【請求項３】
前記針状結晶のアスペクト比が５以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光電変換装置。
【請求項４】
前記針状結晶のアスペクト比が１０以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光電変換装置。
【請求項５】
前記半導体針状結晶層が基板上に設けられており、該半導体針状結晶層を構成する針状結晶の一端は前記基板の主面に接合しており、該針状結晶の軸方向と基板の主面とのなす角が６０°以上であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の光電変換装置。
【請求項６】
前記半導体針状結晶層が電極を有する基板上に設けられており、該半導体針状結晶層を構成する針状結晶の一端は前記電極に接合しており、該針状結晶の軸方向と基板の主面とのなす角が６０°以上であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の光電変換装置。
【請求項７】
前記光吸収層が色素からなることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の光電変換装置。
【請求項８】
前記針状結晶が金属酸化物からなることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の光電変換装置。
【請求項９】
前記針状結晶が酸化チタンからなることを特徴とする請求項８に記載の光電変換装置。
【請求項１０】
前記針状結晶が酸化亜鉛からなることを特徴とする請求項８に記載の光電変換装置。
【請求項１１】
前記針状結晶が酸化錫からなることを特徴とする請求項８に記載の光電変換装置。
【請求項１２】
前記針状結晶の一部がアルミナ層のナノホール内に存在することを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の光電変換装置。
【請求項１３】
電子受容型の電荷輸送層と、電子供与型の電荷輸送層と、これらの電荷輸送層間に存在する光吸収層と、を少なくとも有する光電変換装置の製造方法であって、針状結晶を含む溶液を基板上に塗布し焼成することにより該基板上に針状結晶の集合体からなる半導体針状結晶層を形成し、該半導体針状結晶層を前記電荷輸送層のいずれかとすることを特徴とする光電変換装置の製造方法。
【請求項１４】
電子受容型の電荷輸送層と、電子供与型の電荷輸送層と、これらの電荷輸送層間に存在する光吸収層と、を少なくとも有する光電変換装置の製造方法であって、ＣＶＤ法によって基板上に針状結晶の集合体からなる半導体針状結晶層を形成し、該半導体針状結晶層を前記電荷輸送層のいずれかとすることを特徴とする光電変換装置の製造方法。
【請求項１５】
前記基板の表面にアルミニウム層を設ける工程と、該アルミニウム層を陽極酸化させてアルミナナノホール層を形成する工程と、ＣＶＤ法によって前記アルミナナノホールを通じて半導体針状結晶を成長させる工程とを有することを特徴とする請求項１４に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項１６】
電子受容型の電荷輸送層と、電子供与型の電荷輸送層と、これらの電荷輸送層間に存在する光吸収層と、を少なくとも有する光電変換装置の製造方法であって、基板の表面を酸化させることによって該基板上に針状結晶の集合体からなる半導体針状結晶層を形成し、該半導体針状結晶層を前記電荷輸送層のいずれかとすることを特徴とする光電変換装置の製造方法。
【請求項１７】
前記基板の表面にアルミニウム層を設ける工程と、該アルミニウム層を陽極酸化させてアルミナナノホール層を形成する工程と、前記基板の少なくとも一部を酸化させて前記アルミナナノホールを通じて半導体針状結晶を成長させる工程とを有することを特徴とする請求項１６に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項１８】
前記基板として、少なくとも表面がチタン、亜鉛、錫のいずれかを含む基板を用いることを特徴とする請求項１６又は１７に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項１９】
前記基板として、表面に電極を有する基板を用いることを特徴とする請求項１３〜１８のいずれかに記載の光電変換装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光電変換装置及びその製造方法に関し、特に電子受容型の電荷輸送層と、電子供与型の電荷輸送層と、これらの電荷輸送層間に存在する光吸収層と、を少なくとも有する光電変換装置及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光エネルギーを電気エネルギーに変換する方法として、シリコンやガリウム−砒素等からなる半導体接合を利用した太陽電池が一般的に知られている。中でも、半導体のｐｎ接合を利用した単結晶シリコン太陽電池や多結晶シリコン太陽電池、半導体のｐｉｎ接合を利用したアモルファスシリコン太陽電池の実用化が進みつつある。しかしながら、シリコン太陽電池は製造コストが比較的高く、製造工程でエネルギーを多く消費するので、太陽電池の製造時のコストや消費エネルギーを回収するためには長期間使用する必要がある。特に、製造コストが高いことが太陽電池の普及を妨げる原因となっている。
【０００３】
一方、近年、第２世代薄膜太陽電池としてＣｄＴｅやＣｕＩｎ（Ｇａ）Ｓｅを用いた太陽電池の実用化に向けた研究も進んでいるが、これらの材料を用いた太陽電池に関しては、環境問題や資源的な問題が提起されている。
【０００４】
このような半導体接合を利用した乾式太陽電池以外に、半導体と電解質溶液との界面で起きる光電気化学反応を利用した湿式太陽電池が提案されている。この湿式太陽電池に用いられる酸化チタン、酸化錫等の金属酸化物半導体は、前記乾式太陽電池に用いられるシリコン、ガリウム−砒素等と比較して、低コストで製造することが可能であるという利点を有する。中でも酸化チタンは紫外領域での光電変換特性、安定性の両面において優れていることから、将来のエネルギー変換材料として期待されている。しかし、酸化チタン等の安定な半導体は、バンドギャップが３ｅＶ以上と広いため、太陽光の約４％である紫外光しか利用することができず、光電変換効率が十分とは言えなかった。
【０００５】
そこで、このような光半導体の表面に色素を吸着した光化学電池（湿式太陽電池）が研究された。初期の頃はこのような光化学電池には半導体の単結晶電極が用いられていた。かかる電極としては、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化カドミウム、酸化錫等が挙げられる。しかしながら、単結晶電極は吸着できる色素の量が少ないため光電変換効率が低く、コストが高かったため、多孔質の半導体電極を用いる試みがなされた。坪村らは、微粒子を焼結した多孔質酸化亜鉛からなる半導体電極に色素を吸着させることによって、光電変換効率が改善したという報告をしている（ＮＡＴＵＲＥ、２６１（１９７６）ｐ．４０２）。多孔質の半導体電極を用いる点についての提案は、特開平１０−１１２３３７号公報、特開平９−２３７６４１号公報においてもなされている。
【０００６】
また、Ｇｒａｅｔｚｅｌらは、色素と半導体電極とをさらに改善してシリコン太陽電池並みの性能が得られたことを報告している（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１５（１９９３）６３８２）。ここでは、色素としてルテニウム系色素を用い、半導体電極としてアナターゼ型の多孔質酸化チタン（ＴｉＯ２）を用いている。
【０００７】
図６は、Ｇｒａｅｔｚｅｌらの報告している色素増感半導体電極を用いた光化学電池（以下、本明細書中では、Ｇｒａｅｔｚｅｌ型セルという）の概略構成及びその機能を示す模式的な断面図である。
【０００８】
図６中、１４ａ、１４ｂはガラス基板、１５ａ、１５ｂはガラス基板上に設けられた透明電極、６１はアナターゼ型多孔質酸化チタン半導体層であり酸化チタン微粒子同士が接合したポーラス状の接合体からできている。また、６２は酸化チタン微粒子表面に接合させた色素からなる光吸収層である。６３は電子供与型の電解液であり、例えばヨウ素イオンを含有する電解液などが用いられる。
【０００９】
次に、Ｇｒａｅｔｚｅｌ型セルの製造方法について説明する。
【００１０】
まず、透明電極１５ａが設けられたガラス基板１４ａ上にアナターゼ型酸化チタン微粒子からなる層を形成する。形成方法には各種あるが、一般的には、１０ｎｍ程度の粒径を有するアナターゼ型酸化チタン微粒子を分散させたペーストを透明電極１５ａ上に塗布し、３５０〜５００℃で焼成して、厚さ約１０μｍのアナターゼ型酸化チタン微粒子層６１を形成する。かかる形成方法により、微粒子同士が程よく結合して、空孔度が５０％程度でラフネスファクター（実質的な表面積／見かけ上の表面積）が１０００程度の構造の層が得られる。
【００１１】
次に、この酸化チタン層６１に色素を吸着させる。色素としては各種の物質が検討されているが、一般的にはＲｕ錯体が用いられる。色素を溶かした溶液に酸化チタン層６１を浸して乾燥させると、酸化チタン微粒子の表面に色素が結合し、色素からなる光吸収層６２が形成される。色素を溶かす溶媒としては、色素をよく溶解し、色素の酸化チタン層への吸着を阻害せず、仮に電極表面に残留しても電気化学的に不活性な物質が好適であり、かかる観点から、エタノールやアセトニトリルが好ましく用いられる。
【００１２】
次に、対極として、透明電極１５ｂが設けられたガラス基板１４ｂを用意し、透明電極１５ｂの表面に白金やグラファイト等からなる超薄膜を形成する。この超薄膜は電解液６３との間の電荷のやりとりの際の触媒として作用する。
【００１３】
そして、電解液６２を間に保持させて、透明電極１５ａ、１５ｂを内側にしてガラス基板１４ａ、１４ｂを重ね、Ｇｒａｅｔｚｅｌセルを形成する。電解液６２の溶媒としては、電気化学的に不活性で、且つ電解質を充分な量溶解できるアセトニトリルや炭酸プロピレン等が好適に用いられる。電解質としては、安定なイオンのレドックス対であるＩ−／Ｉ３−やＢｒ−／Ｂｒ３−が好適に用いられる。例えば、Ｉ−／Ｉ３−対を形成する際には、ヨウ素のアンモニウム塩とヨウ素とを混合する。
【００１４】
その後、耐久性を持たせるために接着剤などでセルを封止することが好ましい。
【００１５】
続いて、Ｇｒａｅｔｚｅｌ型セルの動作原理について説明する。このＧｒａｅｔｅｌ型セルに図６中左側から光を入射させる。すると、入射光により光吸収層６２を構成する色素中の電子が励起され、励起された電子は効率良く酸化チタン層６１に注入され、酸化チタンの伝導帯に移動する。電子を失って酸化状態にある色素は迅速に電解液６３中のヨウ素イオンから電子を受け取って還元され元の状態に戻る。酸化チタン層６１に注入された電子は、酸化チタン微粒子の間をホッピング伝導などの機構により移動しアノード（図中左側の透明電極）１５ａに到達する。また、色素に電子を供給して酸化状態（Ｉ３−）になったヨウ素イオンはカソード（図中右側の透明電極）１５ｂから電子を受け取って還元され、元の状態（Ｉ−）に戻る。
【００１６】
かかる動作原理から推測できるように、色素で生成した電子とホールとが効率良く分離、移動するためには、色素の励起状態の電子のエネルギー準位は酸化チタンの伝導帯のエネルギー準位よりも高い必要があり、色素のホールのエネルギー準位はヨウ素イオンのレドックス準位よりも低い必要がある。
【００１７】
このようなＧｒａｅｔｚｅｌ型セルがシリコン太陽電池にとって代わるためには、光電変換効率、短絡電流、開放電圧、形状因子（フィルファクター）、耐久性のさらなる向上が望まれる。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した色素増感半導体電極は、酸化チタン微粒子を分散させた溶液を透明導電膜（透明電極）１５ａ上に塗布、乾燥後に高温焼結して得られた酸化チタン膜であったため、透明電極と酸化チタン微粒子との界面や酸化チタン微粒子間の界面において励起電子が散乱してしまう傾向があった。このため、透明電極と酸化チタン膜との界面及び酸化チタン微粒子同士の界面に生じる内部抵抗が大きくなり、光電変換効率が低下する原因になっていた。また、酸化チタン微粒子界面で励起電子がレドックス系等に移動してしまうことも、光電変換効率が低下する原因になっていた。
【００１９】
また、上述した色素増感半導体電極は、酸化チタン微粒子の焼結体で構成されていたため、透明電極近傍の酸化チタン微粒子に色素を吸着させるのに時間がかかり、電解液６３中のイオンの拡散も遅いという問題もあった。
【００２０】
そこで、本発明の目的は、電子の授受がスムーズに行われ、光電変換効率の高い光電変換装置を提供することにある。
【００２１】
また、本発明の目的は、色素等からなる光吸収層や電解液等からなる電荷輸送層における電子、ホール、イオンの移動が速く、製造時に光吸収層や電荷輸送層のしみ込みが良好な半導体電極を有する光電変換装置を提供することにある。
【００２２】
また、本発明の目的は、かかる特徴を有する光電変換装置の製造方法を提供することにある。
【００２３】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明は、電子受容型の電荷輸送層と、電子供与型の電荷輸送層と、これらの電荷輸送層間に存在する光吸収層と、を少なくとも有する光電変換装置であって、前記電荷輸送層のいずれかが針状結晶の集合体からなる半導体針状結晶層であることを特徴とする光電変換装置を提供する。
【００２４】
また、本発明は、電子受容型の電荷輸送層と、電子供与型の電荷輸送層と、これらの電荷輸送層間に存在する光吸収層と、を少なくとも有する光電変換装置の製造方法であって、針状結晶を含む溶液を基板上に塗布し焼成することにより該基板上に針状結晶の集合体からなる半導体針状結晶層を形成し、該半導体針状結晶層を前記電荷輸送層のいずれかとすることを特徴とする光電変換装置の製造方法を提供する。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明にかかる光電変換装置の主たる特徴は、針状結晶を電子受容型（ｎ型）もしくは電子供与型（ｐ型）の電荷輸送層に用いることである。針状結晶とは所謂ウィスカーであり、欠陥のない針状単結晶あるいは螺旋転移等を含んだ針状結晶からなっていることが好ましい。針状結晶を用いた電荷輸送層の効果を説明するために、本発明と従来のＧｒａｅｔｚｅｌセルとを比較しながら説明する。
【００２６】
＜本発明の光電変換装置の構成について＞
前述したＧｒａｅｔｚｅｌ型セルを始めとする色素増感型セルでは、色素１層の光吸収率が十分ではないため、光吸収層の表面積を大きくして実質的な光吸収量を大きくしている。表面積を大きくする方法としては、上記Ｇｒａｅｔｚｅｌ型セルのように微粒子を分散、接合させる方法もあるが、かかる方法を用いると電子の移動効率が十分効率的とはいえないという問題がある。例えば、上記Ｇｒａｅｔｚｅｌ型セルでは、酸化チタン半導体層６１を有する透明電極１５ａ側から光入射を行なった場合の光電変換効率のほうが、対極１５ａ側から光入射を行った場合の光電変換効率よりも優れている場合が多い。これは、単なる色素による光吸収量の差を意味するだけではなく、光吸収により励起された電子が酸化チタン半導体層６１を移動して透明電極１５ａに到達する確率が透明電極から光励起位置が離れるに従って低下していくことを示唆している。
【００２７】
本発明にかかる光電変換装置の一例について、図１、図２を用いて説明する。
【００２８】
図１（ａ）は本発明にかかる光電変換装置の一例を示す模式的な断面図である。図中、１０、１３は電極付き基板、１１は表面に光吸収層を有する半導体針状結晶層（吸収層修飾半導体針状結晶層）、１２は電荷輸送層である。図１（ｂ）は、図１（ａ）に示す断面図の部分拡大断面図であり、図中、１４はガラス基板、１５は透明電極であり、これらは図１（ａ）の電極付き基板１０に相当する。また、１６は光吸収層、１７は半導体針状結晶層であり、これらは図１（ａ）の吸収層修飾半導体針状結晶層１１に相当する。
【００２９】
本発明にかかる光電変換装置では、針状結晶はｎ型ワイドギャップ半導体もしくはｐ型ワイドギャップ半導体であることが好ましい。針状結晶がｎ型ワイドギャップ半導体の場合には、光吸収層１６を挟んでｐ型ワイドギャップ半導体やレドックス対を含んだ電解液、高分子導電体等からなる電荷輸送層１２が必要である。また、針状結晶がｐ型ワイドギャップ半導体の場合には、光吸収層１６を挟んで電子受容型の電荷輸送層１２が必要である。
【００３０】
電極付き基板１０、１３のいずれかを光の入射面とする場合、少なくとも入射面側の電極及び基板は透光性である必要がある。図２（ａ）〜（ｃ）は本発明にかかる光電変換装置の具体例を示す模式的な断面図であり、図中、２１は透明電極付きガラス基板、２２は透光性を有さない電極（あるいは透光性を有さない電極付き基板）である。図２（ａ）に示した構成では、吸収層修飾半導体針状結晶層１１側に透明電極付きガラス基板２１を設け、図中左側から光を入射させる構成としている。逆に、図２（ｂ）に示した構成では、電荷輸送層１２側に透明電極付きガラス基板２１を設け、図中右側から光を入射させる構成としている。光吸収層１６までの入射光の吸収や反射が無視できるのであれば、これらのうちいずれの構成をとってもよい。また、図２（ｃ）に示すように、両方とも透明電極付きガラス基板２１として、どちら側からでも光を入射させることができる構成としてもよい。
【００３１】
これらの構成のいずれとするかは、半導体針状結晶層１７の形成方法、電荷輸送層１２の形成方法、組成、等に応じて適宜選択する。例えば、金属基板を酸化することによって針状結晶層を形成する場合には必然的に針状結晶層側が透光性を有さない電極となる。一方、針状結晶粉を焼成して半導体針状結晶層を形成する場合には、比較的低温のプロセスで針状結晶層を形成することができ針状結晶層形成プロセスで透明電極を劣化させることがないので、針状結晶層側を透明電極付きガラス基板とすることができる。
【００３２】
＜針状結晶について＞
上記Ｇｒａｅｔｚｅｌセルでは、光吸収層の表面積を大きくするために空孔度が大きい微粒子層を利用してラフネスファクターを増大させているが、針状結晶層を用いた場合には、針状結晶のアスペクト比（軸方向の長さ／直径）を大きくすることによってラフネスファクターを増大させることができる。アスペクト比は５以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、１００以上であることがさらに好ましい。針状結晶の直径は１μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以下であることが好ましい。
【００３３】
針状結晶の材料としては、エネルギーギャップの大きなものが好ましく、具体的にはエネルギーギャップが３ｅＶ以上のものが好ましい。針状結晶の材料としては金属酸化物が好適に用いられる。電子受容型（ｎ型）結晶の材料としては、例えばＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２等が好ましく、電子供与型（ｐ型）結晶の材料としては、例えばＮｉＯ、ＣｕＩ等が好ましい。
【００３４】
針状結晶層の形成方法としては、針状結晶粉を上述したＧｒａｅｔｚｅｌセル同様に塗布、焼成する方法がある。この場合、図３（ａ）に示す模式的な断面図のように針状結晶が基板１４と平行に重なってしまう状態よりも、図３（ｂ）や図１（ｂ）に示す断面図のように針状結晶の一端が透明電極１５に接合した状態で基板１４と略垂直な状態となっていることが好ましい。なお、透明電極１５が存在せず基板が電極を兼ねる場合には、針状結晶の一端が基板の主面に接合していることが好ましい。針状結晶の軸方向と基板の主面とのなす角は６０°以上であることが好ましく、８０°以上であることがより好ましい。
【００３５】
また、電極上に針状結晶を成長させる方法もある。この方法には大きく分けて２種類の方法がある。一つは、結晶成分を外部から供給する方法であり、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、電着法等である。もう一つは、電極を構成する成分を反応させて針状結晶を成長させる方法である。
【００３６】
前者の具体的な方法としては、図５（ａ）の断面図に示すように、基板４１上に下地電極層（金属層）４２を成膜した後、大気開放型のＣＶＤ法を用いてＴｉＯ２やＺｎＯ等を下地電極層４２上に針状結晶を成長させる方法や、図５（ｂ）の断面図に示すように、大気開放型のＣＶＤ法を用いてＴｉＯ２やＺｎＯ等を下地電極を兼ねる金属基板４４上に直接針状結晶を成長させる方法等が挙げられる。
【００３７】
後者の具体的な方法としては、図５（ａ）の断面図に示すように、ＴｉやＺｎ等からなる下地電極層（金属層）４２を基板４１上に成膜した後、下地電極層４２の表面を酸化して針状結晶を成長させる方法やＣＶＤ法を用いて針状結晶を成長させる方法、図５（ｂ）の断面図に示すように、下地電極を兼ねる金属基板４４を直接酸化して針状結晶を成長させる方法が挙げられる。針状結晶の直径や成長方向を制御する方法として、ナノホールから針状結晶を成長させる方法がある。例えば、図４（ａ）、図４（ｂ）の断面図に示すように、下地電極層４２又は金属基板４４上に０．１〜１０μｍの厚さのアルミニウム層を設け、このアルミニウム層を陽極酸化してアルミナからなるナノホール層４３を形成する。陽極酸化は、例えば蓚酸、りん酸、硫酸等を用いて行う。ナノホールの間隔は陽極酸化電圧で制御することができる。また、陽極酸化後にりん酸溶液等でエッチングすることによってナノホール径を制御することができる。ナノホール層４３を形成した後、酸素や水蒸気等の雰囲気中で徐酸化すると、下地電極層４２又は金属基板４４の露出した部分が酸化され、半導体針状結晶がナノホールを通して成長する。
【００３８】
酸化によって針状結晶を形成する場合、酸化条件によって針状結晶の長さや直径を制御することができる。
【００３９】
＜光吸収層について＞
本発明の光電変換装置の光吸収層としては、各種の半導体や色素が利用可能である。半導体としては、光吸収係数が大きいｉ型のアモルファス半導体や直接遷移型半導体が好適に用いられる。色素としては、ペレリン色素、ローズベンガル、Ｓａｎｔａｌｉｎ色素、Ｃｙａｎｉｎ色素等の有機色素や天然色素、亜鉛ポルフィリン、ルテニウムビピリジル（例えば、Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）２（ＳＣＮ）２、（ｄｃｂｐｙ＝２，２−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ−４，４’−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ））等の金属錯体が利用できるが、酸化・還元体が安定であることが必要である。また、光吸収層の励起された電子の電位、即ち光励起した色素の電位（色素のＬＵＭＯ電位）や半導体中の伝導帯電位が、電子受容型電荷輸送層の電子受容電位（ｎ型半導体の伝導帯電位等）よりも高く、且つ光励起によって光吸収層で生成したホールの電位が、電子供与型電荷輸送層の電子供与電位（ｐ型半導体の価電子帯電位、レドックス対のポテンシャル電位等）よりも低いことが必要である。励起された電子−ホールの光吸収層近傍での再結合確率を低くすることも光電変換効率を増大させる上で重要である。
【００４０】
＜針状結晶と反対側の電荷輸送層について＞
ｎ型の針状結晶を用いた場合、光吸収層を挟んで電荷輸送層１２としてホール輸送層を設ける必要がある。逆に、ｐ型の針状結晶を用いた場合、光吸収層を挟んで電荷輸送層１２として電子輸送層を設ける必要がある。この電荷輸送層としては、Ｇｒａｅｔｚｅｌセル同様のレドックス系の輸送層を用いることができる。レドックス系の電荷輸送層としては、溶液系に限らず、カーボンパウダーを保持材にしたもの、電解質をゲル化したもの等を用いることができる。また、溶融塩、イオン伝導性ポリマー、電界重合有機ポリマー等を用いてもよい。ホール輸送層としては、ＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ、ＮｉＯ等のｐ型半導体を用いることもできる。電子輸送層としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２等のｎ型半導体を用いることもできる。
【００４１】
電荷輸送層は針状結晶間に入り込む必要があるため、その作成には液体や高分子等の輸送層に適用できる浸透法、固体の輸送層に適用できる鍍金法やＣＶＤ法等が適している。
【００４２】
＜電極について＞
電荷輸送層、半導体針状結晶層に隣接するように電極が設けられる。電極はこれらの層の外側の全面に設けてもよいし一部に設けてもよい。電荷輸送層が固体でない場合、電荷輸送層を保持するという観点から全面に電極を設けたほうが良い。電荷輸送層に隣接する電極の表面には、例えばレドックス対の還元を効率よく行わせるためにＰｔ等の触媒を設けておくことが好ましい。
【００４３】
光入射側の電極としてはＩＴＯ（インジウム錫酸化物）、ＦやＳｂをドープした酸化錫等からなる透明電極が好適に用いられる。光入射側の電極に接する層（電荷輸送層或いは半導体針状結晶層）の抵抗が十分低い場合には、光入射側の電極として部分的な電極、例えばフィンガー電極等を設けることも可能である。
【００４４】
光入射側とはならない電極は、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ等からなる金属電極が好適に用いられる。
【００４５】
＜基板について＞
基板の材質、厚さは、光起電力装置に要求される耐久性に応じて適宜設計することができる。光入射側の基板は透光性である必要があり、ガラス基板、プラスチック基板等が好適に用いられる。光入射側とはならない基板としては、金属基板、セラミック基板等を適宜用いることができる。光入射側の基板の表面には、ＳｉＯ２等からなる反射防止膜を設けることが好ましい。
【００４６】
なお、前述した電極に基板としての機能を兼ねさせることにより、電極とは別部材の基板を設けないようにしてもよい。
【００４７】
＜封止について＞
図示してはいないが、本発明の光電変換装置は少なくとも基板以外の部分を封止することが、耐候性を高める観点から好ましい。封止材としては接着剤や樹脂を用いることができる。なお、光入射側を封止する場合、封止材は透光性でなければならない。
【００４８】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明をさらに説明する。
【００４９】
（実施例１）
本実施例では、ルチル型針状結晶粉を用いて形成した半導体針状結晶層を電子受容型電荷輸送層として用いた光電変換装置の製造例について説明する。
【００５０】
直径が１００〜２００ｎｍ、長さが直径の約１０倍（アスペクト比：約１０）であるルチル型ＴｉＯ２結晶６ｇを、水１０ｇ、アセチルアセトン０．２ｇ、トリトン−Ｘ０．２ｇと混合してスラリー状にした。このスラリーを導電性ガラス（ＦドープＳｎＯ２（シート抵抗１０Ω／□）をガラス板上に成膜したもの）上にスペーサーを用いて厚さ約５０μｍ、１ｃｍ角に塗布した後、酸素ガスを１００ｓｃｃｍ流しながら４５０℃で１時間焼成を行ない、ＴｉＯ２針状結晶層付き導電性ガラスを作製した。焼成後のＴｉＯ２半導体針状結晶層（電子受容型電荷輸送層）の厚さは約１０μｍであった。
【００５１】
色素としてＲｕ（ｄｃｂｐｙ）２（ＳＣＮ）２を蒸留したエタノールに溶解し、この溶液中に上記ＴｉＯ２針状結晶層付き導電性ガラスを３０分浸して色素を針状結晶層に吸着させ、導電性ガラスを溶液から取り出し、８０℃で乾燥した。
【００５２】
溶質がｔｅｔｒａｐｒｏｐｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｉｏｎｉｄｅ（０．４６Ｍ）とヨウ素（０．０６Ｍ）からなり、溶媒がｅｔｈｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（８０ｖｏｌ％）とａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ（２０ｖｏｌ％）とからなる混合液（レドックス対：Ｉ−／Ｉ３−）を調整した。そして、この混合液をＴｉＯ２針状結晶層付き導電性ガラスのＴｉＯ２針状結晶層上に滴下した。
【００５３】
別の導電性ガラス（ＦドープＳｎＯ２（シート抵抗１０Ω／□）をガラス板上に成膜したもの）上に白金層を１ｎｍ厚にスパッタ成膜したものを用意し、この導電性ガラスとＴｉＯ２針状結晶層付き導電性ガラスとを、白金層とＴｉＯ２針状結晶層が内側になるように対向させ、前記混合液を挟持させて光電変換装置を製造した。
【００５４】
比較例として、粒径約２０ｎｍのアナターゼ型微粒子を主成分としたＴｉＯ２粉末を用いて同様に光電変換装置を製造した。
【００５５】
紫外線カットフィルターを取り付けた５００Ｗのキセノンランプ光を、それぞれの装置にＴｉＯ２針状結晶層付き導電性ガラスから照射して、光電流の値を測定した。同様に白金層付き導電性ガラス側からも照射して、光電変換反応による光電流の値を測定した。その結果、本実施例にかかる装置の開放電圧、フィルファクターは、比較例の装置と比べて、ＴｉＯ２針状結晶層付き導電性ガラスから光を照射した場合には、ともに５％程度大きく、白金層付き導電性ガラス側から光を照射した場合には、ともに７％程度大きかった。この差異は、針状結晶を用いたことによって電子受容型電荷輸送層の内部抵抗が減少したことに起因すると考えられる。
【００５６】
（実施例２）
ＴｉＯ２針状結晶に代えて、ＺｎＯ針状結晶を用いた装置、及びＳｎＯ２針状結晶を用いた装置を製造した。本実施例で用いたＺｎＯ針状結晶の直径は約５００ｎｍ、長さは直径の約５倍であり、ＳｎＯ２針状結晶の直径は約３００ｎｍ、長さは直径の約１０倍であった。製造方法はいずれも実施例１の素子と同様として、実施例１同様の評価を行った。その結果いずれの装置でも比較例（ＺｎＯ粉末を用いた装置、及びＳｎＯ２粉末を用いた装置）と比べて、針状結晶層付き導電性ガラスから光を照射した場合には、開放電圧、フィルファクターともに３％程度大きく、白金層付き導電性ガラス側から光を照射した場合には、開放電圧、フィルファクターともに５％程度大きかった。
【００５７】
（実施例３）
本実施例では、金属材料を酸化させて半導体針状結晶層を形成した光電変換装置の製造例について図５を用いて説明する。
【００５８】
石英基板４１上にＴｉ下地電極層４２を３μｍ厚成膜した基板及びＴｉ基板（金属基板）４４を用意し、それぞれを０．３Ｍ蓚酸に浸し、４０Ｖの電圧を印加して、Ｔｉ表面を若干陽極酸化した。酸素を１０ｐｐｍ含有するＨｅガスを１００ｓｃｃｍ流しながら、これらの基板を７００℃で１０時間焼成した。焼成後のＴｉ下地金属層４２、Ｔｉ基板４４上にはルチル型のＴｉＯ２針状結晶が図５（ａ）、（ｂ）に示すように下地金属層或いは基板から成長していた。このＴｉＯ２針状結晶の直径は０．１〜１μｍであり、長さは直径の１０〜１００倍であった。
【００５９】
実施例１同様にして針状結晶の表面に実施例１と同じ色素を吸着させ、実施例１同様にして光電変換装置を製造した。但し、白金層付き導電性ガラスに代えてグラファイト層（厚さ約１ｎｍ）付き導電性ガラス（ＦドープＳｎＯ２（シート抵抗１０Ω／□）をガラス板上に成膜したもの）を用いた。
【００６０】
比較例として、粒径約２０ｎｍのアナターゼ型微粒子を主成分としたＴｉＯ２粉末を用いて同様に光電変換装置を製造した。
【００６１】
実施例１同様にして光電流の値を測定した。なお、光はグラファイト層付き導電性ガラス側から入射させた。その結果、本実施例にかかる装置の開放電圧、フィルファクターは、比較例の装置と比べていずれも１０％程度大きかった。この差異は、針状結晶を用いたことによって電子受容型電荷輸送層の内部抵抗が減少したことに起因すると考えられる。
【００６２】
（実施例４）
本実施例では、金属材料を酸化させてナノホールから半導体針状結晶を成長させた光電変換装置の製造例について図４を用いて説明する。
【００６３】
石英基板４１上にＴｉ下地電極層４２を３μｍ厚成膜した基板及びＴｉ基板（金属基板）４４を用意し、それぞれのＴｉ表面にＡｌ層を０．５μｍ成膜した。それぞれの基板を０．３Ｍ蓚酸に浸し、４０Ｖの電圧を印加して、Ａｌ層を陽極酸化した。その後、それぞれの基板を５ｗｔ％りん酸に４０分間浸した。この処理により、陽極酸化によって形成されたアルミナ層には約５０ｎｍ径のナノホールが約１００ｎｍ間隔で多数形成されナノホール層４３が得られた。酸素を１０ｐｐｍ含有するＨｅガスを１００ｓｃｃｍ流しながら、これらの基板を７００℃で１０時間焼成した。焼成後のＴｉ下地金属層４２、Ｔｉ基板４４上にはルチル型のＴｉＯ２針状結晶が図５（ａ）、（ｂ）に示すように下地金属層或いは基板から成長していた。このＴｉＯ２針状結晶の直径は０．０２〜０．０５μｍであり、長さは直径の２０〜５００倍であった。
【００６４】
実施例３同様にして針状結晶の表面に実施例３と同じ色素を吸着させ、実施例３同様にして光電変換装置を製造した。
【００６５】
比較例として、粒径約２０ｎｍのアナターゼ型微粒子を主成分としたＴｉＯ２粉末を用いて同様に光電変換装置を製造した。
【００６６】
実施例１同様にして光電流の値を測定した。なお、光はグラファイト層付き導電性ガラス側から入射させた。その結果、本実施例にかかる装置の開放電圧、フィルファクターは、比較例の装置と比べていずれも１５％程度大きかった。この差異は、針状結晶を用いたことによって電子受容型電荷輸送層の内部抵抗が減少したことに起因すると考えられる。さらに、針状結晶のアスペクト比が大きくラフネスファクターが向上したこともこの差異に寄与していると考えられる。
【００６７】
（実施例５）
本実施例では、大気開放型ＣＶＤ装置を用いて半導体針状結晶層を形成した光電変換装置の製造例について図５及び図７を用いて説明する。
【００６８】
図７は本実施例で用いた大気開放型ＣＶＤ装置の模式的な概略断面図であり、図中、７１は窒素ボンベ、７２は流量計、７３は原料気化器、７４はノズル、７５は被処理基板、７６は基板加熱台である。
【００６９】
石英基板４１上にＡｌ下地電極層４２を３μｍ厚成膜した基板及びＡｌ基板（金属基板）４４を用意し、それぞれを被処理基板７５としてＣＶＤ装置の基板加熱台７６に設置した。次に、原料気化器７３に固体状のビス（アセチルアセトナト）亜鉛（ＩＩ）を入れ、１１５℃の熱を加えて気化させた。流量計７２で流量を調節しながら窒素ボンベ７１から窒素ガスを供給し、気化したビス（アセチルアセトナト）亜鉛（ＩＩ）をノズル７４から基板７５に吹き付けた。かかる処理を行った後のＡｌ下地電極層４２表面及びＡｌ基板４４表面には、ＺｎＯ針状結晶が図５（ａ）、（ｂ）に示すように下地電極層或いは基板から成長していた。このＺｎＯ針状結晶の直径は約１μｍであり、長さは直径の１０〜１００倍であった。
【００７０】
実施例３同様にして針状結晶の表面に実施例３と同じ色素を吸着させ、実施例３同様にして光電変換装置を製造した。
【００７１】
比較例として、粒径約１μｍのＺｎＯ粉末を熱処理したものを用いて同様に光電変換装置を製造した。
【００７２】
実施例１同様にして光電流の値を測定した。なお、光はグラファイト層付き導電性ガラス側から入射させた。その結果、本実施例にかかる装置の開放電圧、フィルファクターは、比較例の装置と比べていずれも２０％程度大きかった。この差異は、針状結晶を用いたことによって電子受容型電荷輸送層の内部抵抗が減少したことに起因すると考えられる。さらに、針状結晶のアスペクト比が大きくラフネスファクターが向上したこともこの差異に寄与していると考えられる。
【００７３】
また、被処理基板７５として、Ｔｉ基板上にＺｎＯ層、Ａｌ層を設け実施例４と同様にしてアルミナナノホールを形成したものを用いたところ、ＺｎＯ針状結晶がアルミナナノホールを通じてＺｎＯ層から成長しており、開放電圧、フィルファクターともに比較例の装置と比べて２０％程度大きな光電変換装置が得られた。
【００７４】
（実施例６）
本実施例では、実施例５同様、大気開放型ＣＶＤ装置を用いて半導体針状結晶層を形成した光電変換装置の製造例について図５及び図７を用いて説明する。
【００７５】
被処理基板７５として、ガラス板４１上にＦドープしたＳｎＯ２層（シート抵抗１０Ω／□）４２を成膜したものを用意し、実施例５同様にしてＳｎＯ２層４２上にＺｎＯ針状結晶を成長させた。このＺｎＯ針状結晶の直径は約１μｍであり、長さは直径の１０〜１００倍であった。
【００７６】
以下、実施例５同様にして光電変換装置を製造した。但し、電荷輸送層１２としてはｐ−型半導体であるＣｕＩを用いた。具体的には、ＣｕＩを無水アセトニトリルに溶解し、色素を担持したメソスコピックＺｎＯ層（針状結晶層）の表面に析出させた。このようにして、電荷輸送層１２を設けた基板４１をグラファイト層付き導電性ガラスと重ねあわせて固体化学太陽電池（光電変換装置）とした。
【００７７】
比較例として、粒径約１μｍのＺｎＯ粉末を熱処理したものを用いて同様に光電変換装置を製造した。
【００７８】
実施例１同様にして光電流の値を測定した。なお、光はグラファイト層付き導電性ガラス側から入射させた。その結果、本実施例にかかる装置の開放電圧、フィルファクターは、比較例の装置と比べていずれも２０％程度大きかった。この差異は、針状結晶を用いたことによって電子受容型電荷輸送層の内部抵抗が減少したことに起因すると考えられる。さらに、針状結晶のアスペクト比が大きくラフネスファクターが向上したこともこの差異に寄与していると考えられる。
【００７９】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、電子、ホールの授受、移動ががスムーズに行われ、内部抵抗や再結合確率が低く、光電変換効率の高い光電変換装置を提供することができる。
【００８０】
また、本発明によれば、色素等からなる光吸収層や電解液等からなる電荷輸送層における電子、ホール、イオンの移動が速く、製造時に光吸収層や電荷輸送層のしみ込みが良好な半導体電極を有する光電変換装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１（ａ）は、本発明にかかる光電変換装置の一例を示す模式的な断面図であり、図１（ｂ）は、その部分拡大断面図である。
【図２】本発明にかかる光電変換装置の具体例を示す模式的な断面図である。
【図３】本発明にかかる光電変換装置の具体例を示す模式的な断面図であり、図３（ｂ）は図３（ａ）と比べて好ましい具体例を示す断面図である。
【図４】本発明にかかる光電変換装置のナノホールを用いた具体例を示す模式的な断面図である。
【図５】本発明にかかる光電変換装置の具体例を示す模式的な断面図である。
【図６】Ｇｒａｅｔｚｅｌ型セルの概略構成及びその機能を示す模式的な断面図である。
【図７】実施例５、６で用いた大気開放型ＣＶＤ装置の模式的な概略断面図である。
【符号の説明】
１０、１３  電極付き基板
１１  吸収層修飾半導体針状結晶層
１２  電荷輸送層
１４、１４ａ、１４ｂ  ガラス基板
１５、１５ａ、１５ｂ  透明電極
１６  光吸収層
１７  半導体針状結晶層
２１  透明電極付きガラス基板
２２  電極
４１  基板
４２  下地電極層
４３  ナノホール層
６１  アナターゼ型酸化チタン微粒子層
６２  光吸収層
６３  電解液
７１  窒素ボンベ
７２  流量計
７３  原料気化器
７４  ノズル
７５  被処理基板
７６  基板加熱台
【図１】
0003740331.tif 000002
【図２】
0003740331.tif 000003
【図３】
0003740331.tif 000004
【図４】
0003740331.tif 000005
【図５】
0003740331.tif 000006
【図６】
0003740331.tif 000007
【図７】
0003740331.tif 000008