(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とする極限粘度０．７以上のポリエステルを原料とし、６ｇ／ｄ以上の破断強度及び１２％以上の破断伸度を有する繊維を主成分とするロープであって、該繊維が、１１０Hzの周波数における動的粘弾性測定の主分散のピーク温度が１２５℃以下であり、且つ、分散染料で染色されているものである、ことを特徴とする該ロープ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水産ロープ・ホーサー・係留ロープ・ヨットロープ・登山ロープ・農業用各種ロープ・電設、土木、建設工事用の各種ロープなど、種々の産業用・民生用ロープ類、特に前述の水産・船舶関連の水周りの用途に最適な、吸湿・吸水などによる性能の低下が少なくかつ、屈曲・伸長疲労特性に優れかつ、分散染料による発色性に非常に優れた新規なロープに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来ロープ用の合成繊維素材としてはポリプロピレン、ポリエチレン、ナイロン、ビニロンなどが挙げられる。この中でポリプロピレンやポリエチレンなどのオレフィン系素材は従来のマニラ麻を主体とする天然繊維に比して、疎水性でありかつ軽量・高強度である特徴を生かし、各種ロープ、特に水周りの水産用途。例えば養殖ネットの側張り用ロープやホーサー・係留ロープなど船舶分野において広く用いられ始めている。
【０００３】
かかるオレフィン系繊維の欠点として、本来結晶性が良い事を原因にして、クリープしやすいことや曲げ等の長期繰り返し変形下での疲労特性に劣ることが挙げられる。特に太い直径のロープにおいては巻き癖が付くなどの難点があった。又、オレフィン系繊維からなるロープ類の本質的欠点として染色が困難であることが挙げられる。水産用途などに用いる場合、基本的に原料着色を行わねばならず、着色剤によるコストの増加と、基本的に色揃えが限定されること、および顔料等により力学特性が低下するなどの問題点があった。
【０００４】
かかる特性の改善として例えば、ナイロン系素材を用いることが考えられる。ナイロン系素材はその屈曲疲労性に優れるなどの利点が有るものの、反対に吸水・吸湿しやすい特徴を有し、例えば、海水中で使用される場合、その吸水により強度や抗張力性などが変化したり、吸水した状態で紫外線を受けると長期的に初期性能が低下するという問題点があった。又、ポリアミドは素材としてはオレフィン系に比べると高価であり、経済性の面からもその素材の応用を限られたものにしていた。
【０００５】
このように吸湿・吸水性等による性能の低下が少なくかつ、繰り返しの伸長や屈曲変形時の耐疲労性に優れ、さらには染色性にも優れるという各性能をバランス良く備えたロープは従来存在しなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明では前述のように、吸湿・吸水による性能の変化および、それと相乗しての長期に使用される場合の紫外線曝露等に伴う性能の低下が少なく、しかも屈曲疲労性のような力学的耐久性を併せ持ち、さらに従来に無い染色性にも優れた新規なロープを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、６ｇ／ｄ以上の破断強度及び１２％以上の破断伸度を有する、プロピレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とする極限粘度０．７以上のポリエステル繊維を主成分としてなることを特徴とする新規なロープ。および該ロープを構成するポリエステル繊維の１１０Hzの周波数における動的粘弾弾性測定の主分散のピーク温度が１２５℃以下であることを特徴とする繊維を主素材として用いる新規なロープを提供することで上記の問題点を解決する。以下、本発明を詳述する。
【０００８】
本発明における技術的なポイントはロープを構成する主成分素材としてプロピレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とする極限粘度０．７以上のポリエステル繊維を用いることにある。主骨格としてポリエステル系繊維であることにより、基本的に吸湿・吸水を抑制し、それらにより加速される長期の劣化を抑制することができる。さらには、ポリアミドに比べて、その使用は経済的でもある。本発明において用いられるポリエステルとして、テレフタル酸を主たる酸成分とし、トリメチレングリコールを主たるグリコール成分とするポリエステルであることが重要である。グリコール成分がトリメチレングリコールであることにより、これを主骨格とするポリエステルで構成されたロープは、ポリエステルの疎水性などの良好な特性を維持して且つ、ポリアミド系繊維で構成されたロープと同等以上の極めて優れた屈曲疲労性および伸長回復性を有することを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
さらに本発明によれば、ポリエステル系の繊維に従来用いられていた各種分散染料で染色が容易に可能であり、しかも極めて良好な染色性を有することが判明した。かかる優れた染色性は、例えば、着色が必要な水産用途、特に長期に魚類がその定住状態でのストレスを回避する目的において着色が必須である定置網や養殖ネット等の分野、ロープの意匠性や認識性の向上から着色性が要求されるヨットロープや登山用ロープなどでの使用に耐える、安価でかつ優れた染色性を持ったロープを提供することができる。
【００１０】
本発明の特徴においてはこの染色性の良好さは、本素材を主体とするロープが、繰り返しの曲げや伸長時の耐疲労性に極めて優れることと共通する機構によるものと発明者らは考察するが定かでは無い。すなわち従来、ポリエステル系繊維の例えば分散染料に対する染色性は高分子の非晶鎖の平均的な緊張度に影響されると一般的に考えられる。このような非晶鎖の緊張度を定量する手法としては動的粘弾弾性の正弦損失における主分散のピーク温度（Ｔα）により便宜的に対応することが知られている。つまりＴαが低い程、非晶部の緊張度が低く、結果として良好な染色性を期待することができる。一方、このようなＴαが低い本発明の繊維、具体的にはＴαが１２５℃以下になると、染色性が向上するばかりか、繰り返し伸長や曲げに対する耐久性が著しく向上することを見出したことが本発明のもう一つの骨子である。その理由においても定かでは無いが、非晶鎖の緊張度は繊維の疲労特性とも密接に関わっていると考えられ、Ｔαが低いことと対応して非晶鎖が緊張していないことにより本素材が非常に優れた繰り返しの曲げ・伸長変形に対する耐久性を有するものと推定している。
【００１１】
従って、本発明におけるロープを構成する繊維は１１０Hzの周波数における動的粘弾弾性測定の主分散のピーク温度が１２５℃以下であることを特徴とする。好ましくは１２０℃以下である。従来、強度が６ｇ／ｄを超えるような高強度を有するポリエステル系の素材において、そのＴαが１２５℃以下である例を発明者の知る限り無く。仮にあったとしても共重合化などにより非常にフレキシブルな基を共重合したり低分子量物を添加した系である。代表例としてポリエチレングリコールを添加したような系では、長期の屋外での使用が前提の産業用のロープなどの分野では使用に耐えない。従って、共重合や添加物に依らず上記のような性能が発現することは新規な事実であり、結果として従来に無い染色性の良好でかつ耐久性に優れたロープ用素材を提供することが可能となった。本特徴はまた、後述する糸の製造方法により、より好ましい効果を得ることができるが、それに限定するものでは無い。
【００１２】
すなわち本発明において、そのロープを構成する繊維を作成する方法を限定するものではないが、紡糸において高い紡糸速度で高配向の未延伸糸を経由することが推奨される。具体的には紡糸速度の段階で得られる繊維の複屈折としては０．０３以上、さらには０．０５以上が好ましい。ただし、あまり高紡糸速度となると力学強度が低下し、所望の強度の繊維をえることが困難である。従って、所謂POY 領域の糸を経由することが推奨される。このような高配向の未延伸糸を最終的に延伸して高度に配向した繊維を得ることで、高強度でありながら、比較的低いＴαを有する特異な繊維を得ることができる。
【００１３】
本発明におけるポリエステルをさらに詳しく述べると、テレフタル酸を主たる酸成分とし、トリメチレングリコールを主たるグリコール成分とするポリエステルを対象とする。また、テレフタル酸成分の一部を他の二官能性カルボン酸成分で置き換えたポリエステルであっても良く、および／またはグリコール成分の一部を主成分以外の上記グリコールもしくは他のジオール成分で置き換えたポリエステルであってもよい。ここで使用されるテレフタル酸以外の二官能性カルボン酸としては、例えばイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、β−ヒドロキシエトキシ安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸、アジピン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の如き芳香族、脂肪族、脂環族の二官能性カルボン酸を挙げることができる。また上記グリコール以外のジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ネオペンチルグリコールビスフェノールＡ、ビスフェノールＳの如き脂肪族、脂環族、芳香族のジオール化合物およびポリオキシアルキレングリコール等を挙げることができる。さらに、ポリエステルが実質的に線状である範囲でトリメリット酸、ピロメリット酸の如きポリカルボン酸、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールの如きポリオール、５−ヒドロキシイソフタル酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸の如き三官能以上のエステル形成基を有するモノマーを使用することができる。さらに上記の重合体または、共重合体のブレンド物であっても良い。
【００１４】
本発明においては、上記のジカルボン酸成分とジオール成分から構成されるポリエステル繊維は、プロピレンテレフタレート成分が全体の５０％以上でない屈曲疲労特性・伸長回復性・染色性の点で満足のいく素材は得られない。さらにその繰り返し単位の８０モル％以上がプロピレンテレフタレート単位であることが特に好ましい。
【００１５】
また、後に述べる機械的特性の見知から重合体の極限粘度は０．７以上である必要があり、０．８以上である事がより好ましい。
【００１６】
さらに、前記ポリエステル中には少量の他の任意の重合体や酸化防止剤、制電剤、染色改良剤、染料、顔料、艶消剤、蛍光増白剤、不活性微粒子その他の添加剤が含有されていてもよい。特に不活性微粒子を添加する場合は外部析出法および内部析出法のいずれも採用可能である。
【００１７】
本発明に用いる高強度の繊維を得るためには、ポリマーのの極限粘度が０．７以上である必要があるが、このような高重合度のポリマーを得るためには、溶融重合のみを用いる方法もあるが、溶融重合により、極限粘度０．５〜０．７のポリマーを得、ペレタイズした後、真空下、あるいは不活性ガス雰囲気下で固相重合し、高重合度化する事が好ましい。
【００１８】
本発明の疲労特性・染色性に優れた新規なロープに用いるポリエステル繊維の製造においては、前述のごとく常法の製糸条件を採用できるが、紡糸速度は３００〜４０００ｍ／分、好ましくは５００〜３０００ｍ／分で紡糸される。４０００ｍ／分以上の紡糸速度では発明の要件の一つである高強度を安定な製糸性をもって、実現する事は難しい。また、３００ｍ／分以下の紡糸速度で紡糸することは、生産性を考えると好ましくなく、少なくとも５００ｍ／分で引き取る事がより好ましい。
【００１９】
このように引き取った紡出糸はいったん巻き取って、延伸工程を経ても良いし、いったん巻き取ることなく、引き続き延伸を行い、延伸糸として使用しても良い。
【００２０】
得られた繊維の特性として６ｇ／ｄ以上の破断強度と１２％以上の破断伸度は産業資材用として利用するのに、必要であり、７ｇ／ｄ以上の破断強度を有する事が好ましい。
【００２１】
得られた繊維は各種用途に応じて最適設計されたロープを構成する主成分としてロープ中に少なくとも５０重量％、特に７５重量％以上含有していることが好ましい。
【００２２】
本発明の新規なロープは、ロープを構成する原糸の主成分なる繊維の１種類の場合はもちろん他の繊維を混入することを妨げるものでは無く。意匠や機能により例えば低分子量のポリオレフィンやウレタン樹脂などの別素材で外周を被覆してもかまわないが、耐水性の面からは本素材を用いた場合に特殊な被覆材を用いる必要が無いのが大きなメリットの一つである。
【００２３】
ロープの形態としても三つ打ち、六つ打ち等の撚り構造、八つ打ち、十二打ち、二重組打索等の編構造、芯部材の外周をヤーンおよびストランド等で螺旋状に被覆してなるダブルブレード構造等であっても良く、用途と性能に合わせて理想的なロープが設計される。
【００２４】
本発明のポリエステル素材を用いる事で、ナイロンやポリオレフィン素材を用いた場合に対し、弾性回復性・屈曲特性などの特性を有し、かつ吸湿・吸水等による性能の低下および長期屋外での光曝露によっても性能の低下が少なく。さらに発色性に優れた分散染料を用い、かつ常圧で染色可能であり、かつ従来にない色鮮やかな製品を低コストで提供できる。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例で本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお各種特性の評価方法は下記の方法に従った。
【００２６】
極限粘度：ポリマーをフェノール／テトラクロロエタン＝１／１混合溶媒に溶解し、３０℃において測定した。
【００２７】
繊度：ＪＩＳ−Ｌ−１０１３の定義により、２０℃、６５％ＲＨの温湿度管理された部屋で２４時間放置後、測定した。
【００２８】
強伸度：ＪＩＳ−Ｌ１０１３の定義により、２０℃、６５％ＲＨの温湿度管理された部屋で２４時間放置後、引張試験機により、引張強度、伸度を測定した。
【００２９】
結節強度：ＪＩＳ−Ｌ１０１３の定義により、２０℃、６５％ＲＨの温湿度管理された部屋で２４時間放置後、引張試験機により、結節強度を測定した。
【００３０】
弾性回復率：ＪＩＳ−Ｌ１０１３の定義による伸長弾性率の測定方法に準拠するが、２０℃、６５％ＲＨの温湿度管理された部屋で２４時間放置後、引張試験機により、糸長２０ｃｍ、引張り速度２ｃｍ／分で１０％伸長後、直ちに除重し、元のつかみ間隔に戻した後、直ちに２ｃｍ／分の引張り速度で引張る。
弾性回復率（％）＝（Ｌ−Ｌ１）／Ｌ×１００
Ｌ：  １０％伸長時の伸び（ｍｍ、ここでは２０ｍｍ）
Ｌ１：第１回目引張り後の残留ひずみ（ｍｍ）
【００３１】
ロープの屈曲疲労試験および強度測定：
各実験で用いた繊維の繊度を合糸により調整後に１００回／ｍの撚りをかけたものを原糸とし、モデル評価用として太さ１０ｍｍΦの六打ち（ワイヤーロープ構造）ロープを作成した。このロープの端末をソケット状の樹脂（杉田産業製「ソケットストロング」 ）で固定て試験試料とした。この試料を島津製作所（株）製「サーボパルサーTM」を用いて、試料長２０ｃｍ、室温で各作成したロープの破壊荷重の２０％の荷重およびその除荷重を１Hzで繰り返し５０万サイクル後のロープの残留強力により評価した。ロープの破壊強度は「サーボパルサーTM」を用いて、上記の繊維の強伸度に準拠して測定を実施した。又、ロープを室温で水中にて２４時間浸漬後直ちに、同様の方法で強度を測定し、ロープの湿潤状態での強度とした。
【００３２】
動的粘弾弾性測定（Ｔα）：オリエンテック（株）社製（レオバイブロンＤＤＶ−０１ＦＰ型）を用いて測定を実施した。測定試料の繊維を１００デニール前後になるように分繊し、各単繊維ができる限り均一に配向するように留意しながら、片側アルミ箔にセルロース系の接着剤で試料長２０ｍｍとなるように両端を張り付け、両端が約５ｍｍの把持部となるように試験片を切り出した。測定条件は温度０℃から２５０℃の範囲で約１℃／１分の昇温速度のもと１１０Ｈｚの周波数で温度分散を低温側より求めた。尚、動的荷重応力は５ｇｆで、静的な応力は試料がたるまない様に自動調節にまかせた。このようにして得られた結果より、得られた主分散（室温以上での最大緩和）の tanδのピークを与える温度をT αとした。尚、測定はn=3 の平均値である。
【００３３】
（実施例１）
極限粘度０．７０のポリプロピレンテレフタレートレジンを０．１ｍｍＨＧの真空度で８０℃で４時間予備乾燥した後、同真空度条件で１８０℃で２０時間固相重合を行い、極限粘度０．９９５のＰＰＴレジンを得た。固相重合後、真空を窒素ガスで破壊し、そのまま外気に触れないように容器に移した。得られたＰＰＴレジンを、２８０℃に調節したスクリュー型押し出し機にて溶融した後、紡糸温度を同じく２８０℃で紡糸し、２０℃、０．３ｍ／ｓの冷却風で冷却し、５００ｍ／分の紡糸速度で引き取り、一旦巻き取った。
【００３４】
この未延伸糸を６０℃に調節したホットローラーで予備加熱したあと１２０℃のスチーム下で５．８倍に延伸し、１４０℃に設定したホットロールで３％のリラックス率で熱セットした。得られた延伸糸特性を表１に示した。
【００３５】
（実施例２）
実施例１の紡糸速度を２０００ｍ／ｍｉｎとして実施例１の未延伸糸のデニールにあわせるべく吐出量を４倍にした以外は実施例１と同様の方法で糸を得た。同じく延伸糸物性を表１に示す。
【００３６】
（比較例１、２）
市販のナイロン繊維及びポリエステル繊維の延伸糸特性を表１に合わせて示した。
【００３７】
【表１】
0003851983.tif 000002
【００３８】
実施例１および２、比較例１および２の原糸を用いて、合糸してデニール調整後に１００回／ｍの撚りをかけたものを原糸とし、モデル評価用として太さ約１０ｍｍΦの六打ち（ワイヤーロープ構造）ロープを作成し、各種測定を実施した。評価の結果を表２に示す。比較例に比べ、実施例はいずれも、力学特性に優れかつ、繰り返しの耐疲労性に優れかつ湿潤時の性能低下が無く、T αで予想される染色性が極めて良好であるという、バランス良い性能が得られた。特に実施例２においては強度が若干低下したものの、各特性、特に耐疲労性に優れる結果が得られた。
【００３９】
【表２】
0003851983.tif 000003
【００４０】
【発明の効果】
本発明によるとナイロンやポリオレフィン素材を用いた場合に対し、弾性回復性・屈曲特性などの特性を有し、かつ吸湿・吸水等による性能の低下および長期屋外での光曝露によっても、性能の低下が少なく。さらに発色性に優れた分散染料を用い、かつ常圧で染色可能であり、かつ従来にない色鮮やかな製品を低コストで提供することを可能とした。