(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも活物質である水酸化ニッケルと水酸化コバルトとを含有するアルカリ蓄電池用ニッケル極において、上記の活物質中にフッ化リチウム、炭酸リチウム、リン酸リチウムから選択される少なくとも１種のリチウム化合物を含有させたことを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッケル極。
【請求項２】
請求項１に記載したアルカリ蓄電池用ニッケル極において、上記の活物質中にリチウム化合物を含有させるにあたり、リチウム化合物中におけるリチウム原子が水酸化ニッケルに対して０．０１〜１．０重量％の割合で含有されるようにしたことを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッケル極。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載したアルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に使用したことを特徴とするアルカリ蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、少なくとも活物質である水酸化ニッケルと水酸化コバルトとを含有するアルカリ蓄電池用ニッケル極及びこのようなアルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に使用したアルカリ蓄電池に係り、特に、このアルカリ蓄電池用ニッケル極における活物質の利用率を高めて、アルカリ蓄電池における電池容量を向上させると共に充放電サイクル特性を向上させるようにした点に特徴を有するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ニッケル−水素蓄電池、ニッケル−カドミウム蓄電池等のアルカリ蓄電池においては、その正極として、ニッケル粉末を穿孔鋼板等に焼結させて得た焼結基板に活物質である水酸化ニッケルを化学的に含浸させた焼結式のアルカリ蓄電池用ニッケル極が広く使用されていた。
【０００３】
ここで、このような焼結式のアルカリ蓄電池用ニッケル極を用いたアルカリ蓄電池において、充分な電池容量が得られるようにするためには、多孔度の大きい焼結基板を用いて活物質を多く充填させることが必要であった。
【０００４】
しかし、このように多孔度の大きい焼結基板を用いると、焼結によるニッケル粒子間の結合が弱いため、ニッケル粒子が焼結基板から脱落してしまうという問題があり、またニッケル粉末の焼結基板における孔径は、一般に１０μｍ以下と小さいため、活物質が焼結基板に充填されにくく、焼結基板に活物質を充分に充填させるためには、焼結基板中に活物質を含浸させる面倒な作業を何度も繰り返して行う必要があり、生産性が悪くなる等の問題があった。
【０００５】
そこで、最近では、水酸化ニッケルを主体とする活物質にメチルセルロース等の結着剤を加えてペーストにしたものを用い、このペーストを発泡ニッケル等の多孔度の大きい導電性の基板に充填させるようにした非焼結式のアルカリ蓄電池用ニッケル極が用いられるようになった。
【０００６】
ここで、このような非焼結式のアルカリ蓄電池用ニッケル極の場合、上記のように発泡ニッケル等の多孔度の大きい導電性の基板を用いて多くの活物質を充填させることができると共に、活物質を充填させる作業も容易に行えるようになった。
【０００７】
しかし、このような非焼結式のアルカリ蓄電池用ニッケル極において、上記のように多孔度の大きい基板を用いると、この基板の集電性が悪くなって活物質の利用率が低下し、このアルカリ蓄電池用ニッケル極をアルカリ蓄電池に用いた場合に、充分な電池容量が得られなくなったり、充放電サイクル特性が悪くなるという問題があった。
【０００８】
そこで、近年においては、非焼結式のアルカリ蓄電池用ニッケル極における活物質の利用率を高めるため、特開昭６１−４９３７４号公報に示されるように、水酸化ニッケルＮｉ（ＯＨ）2 に水酸化コバルトＣｏ（ＯＨ）2 を添加し、この水酸化コバルトを最初の充電により導電性の高いβ−オキシ水酸化コバルトβ−ＣｏＯＯＨに酸化させ、これによりアルカリ蓄電池用ニッケル極における導電性を向上させるようにしたものや、特開平１０−２８４０７２号公報に示されるように、水酸化ニッケルと金属コバルト又はコバルト化合物との混合粉末に、ｐＨを６〜１３に調整した水酸化リチウム水溶液を加えて得たペーストを用いて非焼結式のアルカリ蓄電池用ニッケル極を得るようにしたものが提案された。
【０００９】
しかし、上記の各公報に示されるものにおいても、依然として非焼結式のアルカリ蓄電池用ニッケル極における活物質の利用率を充分に高めることができず、また、特開平１０−２８４０７２号公報に示されるものにおいては、ペーストを作製するにあたり、水酸化リチウム水溶液を用いるため、この水酸化リチウム水溶液のｐＨを予め６〜１３に調整する必要があり、ペーストを作製するのが面倒になる等の問題もあった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、少なくとも活物質である水酸化ニッケルと水酸化コバルトとを含有するアルカリ蓄電池用ニッケル極及びこのようなアルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に使用したアルカリ蓄電池における上記のような様々な問題を解決することを課題とするものである。
【００１１】
すなわち、この発明は、アルカリ蓄電池用ニッケル極における活物質の利用率を高めると共に、このアルカリ蓄電池用ニッケル極の製造が容易に行えるようにし、またこのアルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に使用したアルカリ蓄電池において、充分な電池容量が得られるようにすると共に、充放電サイクル特性を向上させることを課題とするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
この発明におけるアルカリ蓄電池用ニッケル極においては、上記のような課題を解決するため、少なくとも活物質である水酸化ニッケルと水酸化コバルトとを含有するアルカリ蓄電池用ニッケル極において、上記の活物質中にフッ化リチウム、炭酸リチウム、リン酸リチウムから選択される少なくとも１種のリチウム化合物を含有させるようにしたのである。
【００１３】
そして、この発明におけるアルカリ蓄電池用ニッケル極のように、水酸化ニッケルに水酸化コバルトを含有させると、上記のようにこの水酸化コバルトが最初の充電により導電性の高いβ−オキシ水酸化コバルトに酸化されて、アルカリ蓄電池用ニッケル極における導電性が向上する。
【００１４】
さらに、この発明におけるアルカリ蓄電池用ニッケル極のように、活物質に強
酸と強塩基の塩又は弱酸と強塩基の塩からなるフッ化リチウム、炭酸リチウム、リン酸リチウムから選択される少なくとも１種のリチウム化合物を含有させると、このリチウム化合物中におけるリチウムイオンが水酸化ニッケルの結晶格子中に取り込まれ、これにより、水酸化ニッケルの結晶格子における格子欠陥が増加して電子の移動が促進され、アルカリ蓄電池用ニッケル極における導電性が向上すると共に、水酸化ニッケルの結晶格子が歪んで、充放電の可逆性に乏しいγ−ＮｉＯＯＨが生成するのが抑制され、このアルカリ蓄電池用ニッケル極における活物質の利用率が向上する。
【００１５】
また、この発明におけるアルカリ蓄電池用ニッケル極においては、上記のようにリチウム化合物として、強酸と強塩基の塩又は弱酸と強塩基の塩からなるリチウム化合物を用いるため、水酸化リチウム水溶液を用いてペーストを作製する場合のように、ｐＨを調整する必要がなく、アルカリ蓄電池用ニッケル極の製造が容易に行えるようになる。
【００１７】
また、このように活物質中にリチウム化合物を含有させるにあたっては、上記のリチウム化合物中におけるリチウム原子が水酸化ニッケルに対して０．０１〜１．０重量％の割合で含有されるようにすることが好ましい。これは、活物質中に含有させるリチウム原子の量が少ないと、水酸化ニッケルの結晶格子中に取り込まれるリチウムイオンの量が少なくなって、上記のような作用が得られなくなる一方、活物質中に含有させるリチウム化合物の量が多くなり過ぎると、水酸化コバルトの導電性の高いβ−オキシ水酸化コバルトへの酸化によるアルカリ蓄電池用ニッケル極の導電性向上が阻害されるためである。
【００１８】
また、この発明におけるアルカリ蓄電池用ニッケル極において、充放電の可逆性に乏しいγ−ＮｉＯＯＨが生成するのを抑制するため、上記の水酸化ニッケル中に、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、マンガン、アルミニウム、カドミウム、イットリウム、コバルト、ビスマス、ランタン、イッテルビウム、エルビウム、ガドリニウム及びセリウムから選択される少なくとも１種の元素を含有させることが好ましく、この場合、これらの元素を水酸化ニッケルに対して０．５重量％〜５重量％の範囲で固溶させることが好ましい。
【００１９】
また、この発明におけるアルカリ蓄電池においては、上記のようなアルカリ蓄電池用ニッケル極を正極として用いるようにしたのである。
【００２０】
そして、この発明におけるアルカリ蓄電池のように、上記のようなアルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に用いると、このアルカリ蓄電池用ニッケル極における活物質の利用率が向上し、充分な電池容量が得られるようになると共に、充放電サイクル特性も向上する。
【００２１】
【実施例】
以下、この発明におけるアルカリ蓄電池用ニッケル極及びこのようなアルカリ蓄電池用ニッケル極を用いたアルカリ蓄電池について実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この実施例におけるアルカリ蓄電池用ニッケル極を用いたアルカリ蓄電池においては、アルカリ蓄電池用ニッケル極における活物質の利用率が高まり、充分な電池容量を有すると共に、充放電サイクル特性に優れたアルカリ蓄電池が得られることを比較例を挙げて明らかにする。なお、この発明におけるアルカリ蓄電池用ニッケル極及びアルカリ蓄電池は、下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することができるものである。
【００２２】
（実施例１）
実施例１においては、水酸化ニッケル１００重量部と水酸化コバルト５重量部との混合物に、リチウム化合物として、下記の表１に示すように、フッ化リチウムＬｉＦを０．１８７重量部（水酸化ニッケルに対するリチウム原子の割合は０．０５重量％）添加し、これに結着剤であるメチルセルロースの１重量％水溶液を２０重量部加え、これらを混練してペーストを調製した。
【００２３】
そして、このペーストをニッケル鍍金した多孔度が９５％，平均孔径が２００μｍの発泡メタルからなる多孔性の基板に充填して乾燥させた後、これを加圧成形して、アルカリ蓄電池用ニッケル極を作製した。
【００２４】
次に、上記のようにして作製したアルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に使用して、図１に示すような円筒型で電池容量が約１０００ｍＡｈになったＡＡサイズのアルカリ蓄電池を作製した。
【００２５】
ここで、このアルカリ蓄電池においては、その負極として、酸化カドミウム粉末と金属カドミウム粉末と結着剤とを混練したペーストを芯材のパンチングメタルに塗着させ、これを乾燥させて得たカドミウム電極を使用し、またセパレータにはポリアミド不織布を用い、アルカリ電解液には３０重量％の水酸化カリウム水溶液を用いた。
【００２６】
そして、アルカリ蓄電池を作製するにあたっては、図１に示すように、上記の正極１と負極２との間に上記のセパレータ３を介在させてスパイラル状に巻き取り、これを負極缶４内に収容させた後、各負極缶４内に上記の電解液を注液して封口し、正極１を正極リード５を介して封口蓋６に接続させると共に、負極２を負極リード７を介して負極缶４に接続させ、負極缶４と封口蓋６とを絶縁パッキン８により電気的に絶縁させると共に、封口蓋６と正極外部端子９との間にコイルスプリング１０を設け、電池の内圧が異常に上昇した場合には、このコイルスプリング１０が圧縮されて電池内部のガスが大気に放出されるようにした。
【００２７】
（実施例２，３）
実施例２，３においては、アルカリ蓄電池用ニッケル極を作製するにあたり、上記の実施例１において使用したリチウム化合物の種類及びリチウム化合物の添加量を変更し、水酸化ニッケル１００重量部と水酸化コバルト５重量部との混合物に対して、下記の表１に示すように、実施例２においては、炭酸リチウムＬｉ2 ＣＯ3 を０．２６６重量部（水酸化ニッケルに対するリチウム原子の割合は０．０５重量％）の割合で、実施例３においては、リン酸リチウム０．５水和物Ｌｉ3 ＰＯ4 ・０．５Ｈ2 Ｏを０．３００重量部（水酸化ニッケルに対するリチウム原子の割合は０．０５重量％）の割合で添加し、それ以外については、上記の実施例１の場合と同様にして、各アルカリ蓄電池用ニッケル極を作製した。
【００２８】
そして、実施例２，３においても、上記のようにして作製した各アルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に使用し、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして各アルカリ蓄電池を作製した。
【００２９】
（比較例１）
比較例１においては、アルカリ蓄電池用ニッケル極を作製するにあたり、水酸化ニッケル１００重量部と水酸化コバルト５重量部との混合物に対して、リチウム化合物を添加させないようにし、それ以外については、上記の実施例１の場合と同様にして、アルカリ蓄電池用ニッケル極を作製した。
【００３０】
そして、この比較例１においても、上記のようにして作製したアルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に使用し、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にしてアルカリ蓄電池を作製した。
【００３１】
（比較例２）
比較例２においては、アルカリ蓄電池用ニッケル極を作製するにあたり、水酸化ニッケル１００重量部と水酸化コバルト５重量部との混合物に対して、純水中に水酸化リチウム一水和物ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏを０．３０２重量部（水酸化ニッケルに対するリチウム原子の割合は０．０５重量％）の割合で溶解させて１４規定の硫酸によりｐＨ７に調整した水酸化リチウム水溶液を添加させ、これにより得たペーストを用い、それ以外については、上記の実施例１の場合と同様にして、アルカリ蓄電池用ニッケル極を作製した。
【００３２】
そして、この比較例２においても、上記のようにして作製したアルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に使用し、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にしてアルカリ蓄電池を作製した。
【００３３】
次いで、上記のようにして作製した実施例１〜３及び比較例１，２の各アルカリ蓄電池を用い、２５℃の温度条件で充電電流０．１Ｃで１６時間充電した後、２５℃の温度条件で放電電流１Ｃで放電終止電圧１．０Ｖまで放電する工程を１サイクルとする充放電サイクル試験を行い、各アルカリ蓄電池の１サイクル目と５０サイクル目と１００サイクル目とにおける放電容量（ｍＡｈ）を測定し、下記の式に基づいて、１サイクル目と５０サイクル目と１００サイクル目とにおいて、各アルカリ蓄電池用ニッケル極に活物質として含まれる水酸化ニッケルの利用率（％）を求めた。
利用率（％）＝｛放電容量（ｍＡｈ）／［水酸化ニッケル量（ｇ）×２８８（ｍＡｈ／ｇ）］｝×１００
【００３４】
そして、上記の実施例１のアルカリ蓄電池の１サイクル目における水酸化ニッケルの利用率を１００として、各アルカリ蓄電池の１サイクル目と５０サイクル目と１００サイクル目とにおける水酸化ニッケルの利用率の指数を求め、その結果を下記の表１に合わせて示した。
【００３５】
【表１】
0003851022.tif 000002
【００３６】
この結果から明らかなように、アルカリ蓄電池用ニッケル極の活物質中に強酸と強塩基の塩又は弱酸と強塩基の塩からなるリチウム化合物であるフッ化リチウムや炭酸リチウムやリン酸リチウムを含有させた実施例１〜３の各アルカリ蓄電池は、アルカリ蓄電池用ニッケル極の活物質中にリチウム化合物を含有させなかった比較例１のアルカリ蓄電池や、アルカリ蓄電池用ニッケル極の活物質中にｐＨを７に調整した水酸化リチウム水溶液を添加した比較例２のアルカリ蓄電池に比べて、１サイクル目、５０サイクル目及び１００サイクル目における水酸化ニッケルの利用率が高くなっており、電池容量及び充放電サイクル特性が向上していた。
【００３７】
（実施例４〜９）
実施例４〜９においては、アルカリ蓄電池用ニッケル極を作製するにあたり、上記の実施例１の場合と同様に、水酸化ニッケル１００重量部と水酸化コバルト５重量部との混合物に対してフッ化リチウムを添加させるようにし、添加させるフッ化リチウムの量だけを変更し、下記の表２に示すように、実施例４においてはフッ化リチウムを０．０１９重量部（水酸化ニッケルに対するリチウム原子の割合は０．００５重量％）、実施例５においてはフッ化リチウムを０．０３７重量部（水酸化ニッケルに対するリチウム原子の割合は０．０１重量％）、実施例６においてはフッ化リチウムを０．３７４重量部（水酸化ニッケルに対するリチウム原子の割合は０．１重量％）、実施例７においてはフッ化リチウムを１．８７重量部（水酸化ニッケルに対するリチウム原子の割合は０．５重量％）、実施例８においてはフッ化リチウムを３．７４重量部（水酸化ニッケルに対するリチウム原子の割合は１．０重量％）、実施例９においてはフッ化リチウムを５．６１重量部（水酸化ニッケルに対するリチウム原子の割合は１．５重量％）の割合で添加させ、それ以外については、上記の実施例１の場合と同様にして、各アルカリ蓄電池用ニッケル極を作製した。
【００３８】
そして、実施例４〜９においても、上記のようにして作製した各アルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に使用し、それ以外については、上記の実施例１の場合と同様にして各アルカリ蓄電池を作製した。
【００３９】
次いで、上記の実施例４〜９における各アルカリ蓄電池についても、上記の実施例１〜３及び比較例１，２の各アルカリ蓄電池の場合と同様にして、充放電サイクル試験を行い、各アルカリ蓄電池の１サイクル目と５０サイクル目と１００サイクル目とにおける放電容量（ｍＡｈ）を測定して、各アルカリ蓄電池用ニッケル極に活物質として含まれた水酸化ニッケルの１サイクル目と５０サイクル目と１００サイクル目とにおける利用率（％）を求めた。
【００４０】
そして、上記の実施例１のアルカリ蓄電池の１サイクル目における水酸化ニッケルの利用率を１００として、実施例４〜９における各アルカリ蓄電池の１サイクル目と５０サイクル目と１００サイクル目とにおける水酸化ニッケルの利用率の指数を求め、その結果を前記の実施例１と合わせて下記の表２に示した。
【００４１】
【表２】
0003851022.tif 000003
【００４２】
この結果から明らかなように、活物質中にフッ化リチウムを添加させるにあたり、フッ化リチウムにおけるリチウム原子が水酸化ニッケルに対して０．０１〜１．０重量％の割合で含有されるようにした実施例１，５〜８の各アルカリ蓄電池は、リチウム原子が水酸化ニッケルに対して０．００５重量％含有された実施例４のアルカリ蓄電池に比べて、５０サイクル目及び１００サイクル目における水酸化ニッケルの利用率が高くなっており、またリチウム原子が水酸化ニッケルに対して１．５重量％含有された実施例９のアルカリ蓄電池に比べて、１サイクル目における水酸化ニッケルの利用率が高くなっており、アルカリ蓄電池における電池容量や充放電サイクル特性がさらに向上した。
【００４３】
なお、上記の実施例４〜９においては、活物質中にリチウム化合物としてフッ化リチウムを添加させるようにしたが、炭酸リチウムやリン酸リチウムを添加させた場合においても同様の結果が得られる。
【００４４】
また、上記の各実施例及び比較例においては、２５℃の温度条件で充放電サイクル試験を行った結果を示しただけであるが、５０℃の温度条件で充放電サイクル試験を行った場合にも同様の結果が得られる。
【００４５】
【発明の効果】
以上詳述したように、この発明におけるアルカリ蓄電池用ニッケル極においては、水酸化ニッケルと水酸化コバルトとを含有する活物質中に強酸と強塩基の塩又は弱酸と強塩基の塩からなるフッ化リチウム、炭酸リチウム、リン酸リチウムから選択される少なくとも１種のリチウム化合物を含有させるようにしたため、水酸化コバルトが最初の充電により導電性の高いβ−オキシ水酸化コバルトに酸化されて、アルカリ蓄電池用ニッケル極における導電性が向上すると共に、上記のリチウム化合物中におけるリチウムイオンが水酸化ニッケルの結晶格子中に取り込まれ、これにより、水酸化ニッケルの結晶格子における格子欠陥が増加して電子の移動が促進され、アルカリ蓄電池用ニッケル極における導電性がさらに向上すると共に、水酸化ニッケルの結晶格子が歪んで、充放電の可逆性に乏しいγ−ＮｉＯＯＨが生成するのが抑制され、このアルカリ蓄電池用ニッケル極における活物質の利用率が向上した。
【００４６】
また、この発明におけるアルカリ蓄電池用ニッケル極においては、上記のようにリチウム化合物として、強酸と強塩基の塩又は弱酸と強塩基の塩からなるリチウム化合物を用いたため、水酸化リチウム水溶液を加えたペーストを作製する場合のように、ｐＨを調整する必要がなく、アルカリ蓄電池用ニッケル極の製造も容易に行えるようになった。
【００４７】
そして、上記のようなアルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に使用したこの発明のアルカリ蓄電池においては、アルカリ蓄電池用ニッケル極における活物質の利用率が高まり、充分な電池容量が得られるようになると共に、充放電サイクル特性が向上した。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の実施例及び比較例において作製したアルカリ蓄電池の内部構造を示した概略断面図である。
【符号の説明】
１  正極（アルカリ蓄電池用ニッケル極）
２  負極
【図１】
0003851022.tif 000004