(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径５〜３００ｍμであって、０．３〜０．４重量％のＮａ２Ｏで安定化されたコロイダルシリカであるバインダを固形分換算で６〜２０重量％と、平均粒子径１〜３０μの粉末状ムライトを固形分換算で３０〜９０重量％と、残部として水とを含んで成る組成物において、前記バインダに、コロイダルシリカの固形分１００重量部に対して、ＮａＯＨを１２５／２３３〜３１５／４２４重量部を添加することにより、該組成物を５０℃で３日保持した後、組成物中の水溶性Ｎａ2Ｏの濃度が３００〜１，５００ｐｐｍであり、さらに水溶性Ｎａ2Ｏの濃度がムライト当たりに換算すると４００ｐｐｍ以上であり、そして組成物のｐＨが９．５〜１１．０の範囲にあるように調整することを特徴とする無機質接着剤組成物。
【請求項２】
バインダに添加されるＮａＯＨは、粉末状ムライト１００重量部に対して、５０／７５７〜６３／７７９重量部添加されることを特徴とする請求項１に記載の無機質接着剤組成物。
【請求項３】
コロイダルシリカの固形分濃度は、３５〜４０重量％であることを特徴とする請求項１または２に記載の無機質接着剤組成物。
【請求項４】
コロイダルシリカは、平均粒子径１０〜２０ｍμであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の無機質接着剤組成物。
【請求項５】
コロイダルシリカは、平均粒子径１５〜２０ｍμであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の無機質接着剤組成物。
【請求項６】
粉末状ムライトの平均粒子径は、１〜１０μであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載の無機質接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、無機質接着剤組成物に関する。さらに詳細には、安定化したコロイダルシリカをバインダとして用いる安定性に優れた無機質接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
無機質接着剤は、一般に水ガラス、珪酸リチウム、コロイダルシリカ、燐酸アルミニウム等のバインダに酸化物をフィラーとして混合することにより調製される。
【０００３】
ランプを構成するガラス材料と金属、セラミックス等から成る口金材料とを無機質接着剤で固着することはすでに報告されている。たとえば、特公昭５５−１４８２０は、コロイダルシリカをバインダとし、耐火物粉末をフィラーとして混合したランプ用無機質接着剤を開示する。
【０００４】
しかしながら、コロイダルシリカは、水ガラス、珪酸リチウム、燐酸アルミニウムと比較してゲル化を起こしやすく、特に酸化物（耐火物）と混合して、無機質接着剤を調製するとき、このゲル化が加速され問題となっていた。特に、自動充填性、フィラーの沈降性の２点より、耐火物を微粒化したフィラーを使用した場合、無機質接着剤が増粘、固化し、１週間〜１ケ月以内で使用不能となることが頻繁であった。このため、接着剤を大量に製造し貯蔵することが難しく、受注があってから製造するのが慣行であった。さらに、製品の輸送も保冷庫で運ぶ等の特殊な移送方法が必要であり、使用者側でも製品を使用するまで５〜１０℃の保冷庫に保管するなどして、取扱いが煩雑でコストも高くなっている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
コロイダルシリカを安定化する方法は、種々提案されてきたが、それらの方法を接着剤に適用しても期待する安定性が得られない。これは、接着剤組成物中に存在するフィラーが安定化に干渉し悪影響を及ぼすためである。したがって、コロイダルシリカのみを公知の方法で安定化してもそれをフィラーとともに使用する接着剤組成物においてその安定化効果は組成物の安定化に結び付かない。
【０００６】
本発明の目的は、上記の問題を解決するため、コロイダルシリカをバインダとし、粉末状酸化物として、ムライトをフィラーとして成る安定化された無機質接着剤組成物を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、所定粒子径のコロイダルシリカと所定粒子径の粉末状酸化物としてムライトを用いたフィラーとから成る接着剤組成物において、５０℃で３日以上前記組成物を保持後、組成物中の水溶性Ｎａ2Ｏの濃度およびｐＨ値が所定範囲内であればコロイダルシリカのゲル化が抑制され、増粘、固化を示さないことを見出し、本発明の組成物を完成した。さらに、水溶性Ｎａ2Ｏの濃度を所定範囲に保つため、予め水溶性Ｎａ2Ｏあるいはその前駆体をバインダであるコロイダルシリカに、またはフィラーに添加することが有効であることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、平均粒子径５〜３００ｍμであって、０．３〜０．４重量％のＮａ２Ｏで安定化されたコロイダルシリカであるバインダを固形分換算で６〜２０重量％と、平均粒子径１〜３０μの粉末状ムライトを固形分換算で３０〜９０重量％と、残部として水とを含んで成る組成物において、前記バインダに、コロイダルシリカの固形分１００重量部に対して、ＮａＯＨを１２５／２３３〜３１５／４２４重量部を添加することにより、該組成物を５０℃で３日保持した後、組成物中の水溶性Ｎａ2Ｏの濃度が３００〜１，５００ｐｐｍであり、さらに水溶性Ｎａ2Ｏの濃度がムライト当たりに換算すると４００ｐｐｍ以上であり、そして組成物のｐＨが９．５〜１１．０の範囲にあるように調整することを特徴とする無機質接着剤組成物を提供する。
さらに本発明は、バインダに添加されるＮａＯＨは、粉末状ムライト１００重量部に対して、５０／７５７〜６３／７７９重量部添加されることを特徴とする。
加えて本発明は、コロイダルシリカの固形分濃度は、３５〜４０重量％であること特徴とする。
本発明に用いるコロイダルシリカとしては、平均粒子径１０〜２０ｍμのものが好ましく、特に平均粒子径１５〜２０ｍμのものがさらに好ましい。
本発明に用いるムライトとしては、平均粒子径１〜１０μのものが好ましい。
【０００９】
以下、本発明の接着剤組成物の様々な側面をいくつかの実施の形態に基づいてさらに詳しく説明する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の無機質接着剤組成物中、使用できるコロイダルシリカとしては、市販のもの（平均粒子径５〜３００ｍμ）でよいが、好ましくは、その粒度を調整する必要がある。好ましい平均粒子径の範囲は、一般的に１０〜２０ｍμであり、平均粒子径が１０ｍμ未満であると、コロイダルシリカの安定性が悪く（ゲル化が起こりやすい）高濃度のものが得られにくいため、接着剤として使用すると接着部に亀裂が入りやすくなる。なお、コロイダルシリカは他の珪酸塩系あるいは燐酸塩系バインダに比べ、結合力が小さいため通常の条件下できるだけ高濃度の液、好ましくは３５〜４０重量％のものが用いられる。一方、平均粒子径が２０ｍμを超えると接着強度が小さくなるので好ましくない。特に好ましい粒子径の範囲は、１５〜２０ｍμである。
【００１１】
組成物中のコロイダルシリカの割合は、固形分換算で６〜２０重量％とされる。割合が６重量％未満となると、バインダとしての作用が不十分となり機械的強度が低下し十分な接着力が得られない。一方、２０重量％を超すと一般に接着部の接着力は増加するが、充填剤（フィラー）の割合が減少するため接着部に亀裂が入りやすくなり、加えて接着部の機械的強度が小さくなるという不都合を生じるので好ましくない。
【００１２】
組成物中フィラーとして添加される粉末状酸化物としては、ムライトを挙げることができる。
【００１３】
粉末状酸化物の平均粒子径は、１〜３０μとされる。平均粒子径が１μ未満になると乾燥時における接着剤の乾燥収縮が大きくなり接着層に亀裂を生じ、接着強度も小さくなり、加えて接着剤の可使時間が著しく短くなるという不都合を生じる。一方、３０μを超すと接着強度が低下し、加えて接着剤施工の際の作業性が低下するという不都合を生じる。また、自動充填性などの作業性も低下する。特に好ましい平均粒子径の範囲は、１〜１０μである。
【００１４】
接着剤組成物中の粉末状酸化物の混合割合は、一般的に固形分換算で３０〜９０重量％、好ましくは５０〜９０重量％とされる。粉末状酸化物の割合が３０重量％未満となると接着剤の強度の低下、あるいは接着部に亀裂が入りやすくなるので好ましくなく、一方９０重量％を超すと接着性、機械的強度が著しく低下するので好ましくない。
【００１５】
前記の市販コロイダルシリカは、少量のＮａ2Ｏ（０．３〜０．４重量％）で安定化されているが、このＮａ2Ｏが粉末状酸化物と混合されると反応しコロイダルシリカを不安定化することがある。その結果、増粘、固化等を生じたりするが、これら増粘、固化の程度は粉末状酸化物の種類、粒度、表面状態等に影響を受けるので、一義的に評価することが困難である。
【００１６】
本発明者らは、コロイダルシリカと粉末状酸化物を混合し、接着剤組成物を調製した後に、５０℃で３日保持した後、水抽出を行ったときの水溶性のＮａ2Ｏ（Ｎａイオンを酸化物として算出）が接着剤基準で３００〜１，５００ｐｐｍであり、かつ組成物のｐＨが９．５〜１１．０のとき組成物は長期間安定で３ケ月以上を増結、固化を示さないことを見出した。コロイダルシリカおよび粉末状酸化物から成る組成物が前記の条件を満たさない場合、水溶性Ｎａ2Ｏまたはその前駆体を組成物に添加し、５０℃３日保持後の水溶性Ｎａ2Ｏ濃度および組成物のｐＨを前記の範囲に調節する必要がある。
【００１７】
通常、粉末状酸化物はＮａ2Ｏを表面に吸着あるいはＮａ2Ｏと反応するため水溶性Ｎａ2ＯおよびｐＨの両方とも前記の範囲に調整することには困難を伴う。そこで本発明に従えば、ＮａＯＨ（苛性ソーダ）を添加することにより水溶性Ｎａ2Ｏ、ｐＨを所定範囲になるよう調整することができる。ＮａＯＨの添加については、結果として、バインダに添加されていればよく、バインダそのものに予め添加し、粉末状酸化物を混合する方法、あるいはバインダとフィラーを混合した後、接着剤組成物を製造する段階で添加する方法などがあり、添加方法そのものに特に限定はない。
【００１９】
本発明の実施の形態として、粉末状酸化物にムライトを使用できる。ムライトは、熱膨張係数がランプ用のガラスに近く、またコロイダルシリカとの適合性が良く、接着強度が強いため、ランプの口金用の接着剤のフィラーとして使用されてきた。市販のムライト粉末は、ソーダアルミナと同程度のＮａ2Ｏを含有している。しかしながら、ムライトの場合水溶性Ｎａ2Ｏを放出することなく、むしろ組成物中でＮａ2Ｏを取込むことが見出された。このような取込み効果を補償するために、水溶性Ｎａ2ＯおよびｐＨに関して前記の所定範囲にある接着剤組成物を調製するためには、ＮａＯＨをフィラーであるムライト粉末に添加する必要がある。この場合、５０℃、３日間組成物を保持した後、水溶性Ｎａ2Ｏが組成物中で濃度３００〜１，５００ｐｐｍであり、かつムライト当たりに換算すると４００ｐｐｍ以上になるように水溶性Ｎａ2Ｏの前駆体（たとえば、ＮａＯＨ）を添加すればよい。添加量がこのような範囲を超える量で使用すると、前記と同様ガラスに対して耐食性が劣化するなどの悪影響がある。
【００２０】
本発明において、水溶性Ｎａ2Ｏの濃度を接着剤組成物が５０℃で３日間保持された後、評価した理由は、保持時間が少なくとも３日間であれば評価が可能であるからである。すなわち、通常、接着剤組成物中で水溶性Ｎａ2Ｏの溶出、吸収は（粉末状酸化物に対する吸収）約３日間で平衡状態に近くなり、それ以後の溶出、吸収は緩慢となる。もちろん、３日以上の期間、接着剤組成物を前記条件で保持することも可能であるが、実用上は接着剤組成物を調製後、寝かせる期間が短いほど好ましいのでそれ以上長期に亘って保持する利点は少ない。水溶性Ｎａ2ＯおよびｐＨの評価方法については、以下の実施例中に詳しく述べる。
【００２１】
本発明の接着剤組成物には、必要に応じ他の補助剤を添加することができる。このような添加可能な補助剤としては、増粘剤、沈降防止剤としてベントナイト等の粘土類、亀裂防止剤として、無機質繊維、または熱膨張係数調整剤としてペタライト、スポテュメン等の低熱膨張係数を有する充填剤等を用いることができる。さらに、本発明の接着剤組成物は水の添加により任意の粘度とすることができる。組成物の粘度は用途に応じて調整するが、通常はＢ型粘度計で５，０００〜２００，０００ｃｐｓの範囲が好ましい。
【００２２】
本発明の接着剤組成物を製造するに際して、バインダとフィラーおよびその他の補助剤の混合方法としては公知の方法を用いることができ、通常の羽根撹拌、ライカイ器などによる混合、ボールミルなどによる混合等が使用できる。
【００２３】
本発明の接着剤組成物により接着された接着部は、常温で乾燥することにより充分な硬化を起こすが、硬化時間を短縮するのが望まれる場合には、加熱硬化を行ってもよく、そのような加熱温度は任意に設定することができる。本発明の接着剤組成物は、特にランプを構成するガラス材料と口金金属部の接着に利用すると、接着強度の優れたランプを得ることができる。この場合、従来の有機質バインダを含む接着剤、シリコン樹脂、セメントまたは低融点ガラスを使用した従来のランプ接着部に比較して、本発明を利用すると、耐熱性、耐熱衝撃性についても顕著に優れた接着部を形成することができる。
【００２４】
以下に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが本発明はこれらによって制限されるものではない。なお、実施例中の部および％は全て重量基準を示す。
【００２５】
実施例１
平均粒子径１７．５ｍμで、固形分濃度４０％のコロイダルシリカを２３．３部と、５％のＮａＯＨ水溶液の１部とを混合した。この混合液を平均粒子径６．２μのムライト粉末７５．７部に加え混合し、本発明の無機質接着剤組成物を製造した。得られた組成物の粘度は、約３０，０００ｃｐｓ、ｐＨは１０．５であった。
製造直後の組成物をガラス容器に入れ、５０℃で３日間保持した。保持後の粘度は２９，０００ｃｐｓでｐＨは９．８であった。さらに、組成物１部に対し、水を９部加え、充分に混合した後、遠心沈降分離し、上澄み液を濾過し、Ｎａ2Ｏを分析した（分析方法については後述）。Ｎａ2Ｏは組成物全体を基準にして５２０ｐｐｍ、使用したムライト粉末を基準にして６９０ｐｐｍであった。
本例の組成物は、室温で４ケ月放置したところ、粘度は３２，０００ｃｐｓと安定で、特に使用に際しての問題はなかった。
【００２６】
実施例２
コロイダルシリカ、ムライトの使用量を表１に示す量とした以外、実施例１と同様にして本発明の無機質接着剤組成物を製造した。組成物中の水溶性Ｎａ2Ｏの濃度、組成物の粘度およびｐＨを測定した。それらの結果を表１に併記する。
【００３０】
比較例１
平均粒子径１７．５ｍμで、固形分濃度４０％のコロイダルシリカを２３．１部と、平均粒子径６．２μのムライト粉末７５．９部とを混合し、無機質接着剤組成物を製造した。
得られた本例の組成物の粘度は、約２８，０００ｃｐｓ、ｐＨは９．８であった。
製造直後の組成物をガラス容器に入れ、５０℃で３日間保持した。保持後の粘度は９０，０００ｃｐｓでｐＨは８．２であった。さらに、組成物１部に対し、水を９部加え、充分に混合した後、遠心沈降分離し、上澄み液を濾過し、Ｎａ2Ｏを分析した。Ｎａ2Ｏは組成物を基準にして１７０ｐｐｍ、ムライト粉末を基準にして２２０ｐｐｍであった。
本例の組成物は、室温で２週間放置したところ、粘度は１００，０００ｃｐｓ以上であり固結寸前で、使用できなかった。
【００３１】
比較例２
コロイダルシリカ、ムライトの使用量を表１に示す量とした以外、比較例１と同様にして無機質接着剤組成物を製造した。組成物中の水溶性Ｎａ2Ｏの濃度、組成物の粘度およびｐＨを測定した。それらの結果を表１に併記する。
【００３２】
【表１】
0003764202.tif 000002
【００３３】
物性試験
実施例、比較例、表１に示す接着剤組成物の各物性については、以下の要領で測定した。
ａ）粘度
Ｂ型粘度計を使用して測定した。
ｂ）粉末状酸化物の粒子径
レーザ回折型粘度計（島津製作所製）を使用して測定した。
ｃ）コロイダルシリカの粒子径
コロイダルシリカを酸でｐＨ２〜３に下げ、蒸発乾固（１１０〜１３０℃）後、洗浄、乾燥したものの比表面積を測定し、その値より粒子径を逆算した。
ｄ）５０℃保持後の水溶性Ｎａ2Ｏ
組成物試料をポリ容器に入れ、密封した上で５０℃で３日間保持した。保持後、一定量試料をサンプリングし、１０倍量の水で希釈し、充分に撹拌した後、遠心沈降分離にかけ、固液を分離し、上澄み液を採取した。上澄み液中のＮａ2Ｏ量を原子吸光法により測定した。
ｅ）５０℃保持後のｐＨ
ｄ）に記載のようにして５０℃で３日間保持した試料を室温まで冷却し、ｐＨメータで測定した。
【００３４】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、無機質接着剤組成物中のバインダであるコロイダルシリカが安定化され、ゲル化（増粘、固化等）が起こらないため、組成物が長期間にわたり、保存、かつ使用可能である。
【００３５】
さらに本発明によれば、無機質接着剤組成物を冷却保存する必要がなく、保管コスト、輸送コストを従来技術の接着剤組成物より大幅に下げることができる。