(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式で示されるビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム誘導体からなるＣＶＤ用の有機ルテニウム化合物の製造方法において、
ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム誘導体を合成する工程と、合成されたビス（アルキルシクロペンタジエニル）ルテニウム誘導体と水添触媒又は還元剤のいずれかよりなる改質剤とを接触させる工程を含むＣＶＤ用の有機ルテニウム化合物の製造方法。
【化１】
0003830785.tif 000010
（Ｒ１、Ｒ２の一方又は双方は、アルキル基である。一方がアルキル基のとき、他方は水素である。）
【請求項２】
水添触媒として、白金触媒、パラジウム触媒、ルテニウム触媒、ラネーニッケル触媒のいずれかを用いる請求項１記載のＣＶＤ用の有機ルテニウム化合物の製造方法。
【請求項３】
還元剤として、水素化ホウ素ナトリウム、リチウムアルミニウムハイドライド、カルシウムハイドライド、ジメチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン、ヒドラジンのいずれかを用いる請求項１記載のＣＶＤ用の有機ルテニウム化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学気相蒸着法によりルテニウム又はルテニウム化合物薄膜を製造するための有機金属化合物の製造方法に関する。また、この方法により製造される有機金属化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＤＲＡＭ（Ｄｙｎａｍｉｃ ＲＡＭ）等の半導体デバイスの薄膜電極材料としてルテニウム又はルテニウム化合物の適用が検討されている。これは、これらの材料は比抵抗が低く、電極としたときに優れた電気的特性を有することによるものであり、上記ＤＲＡＭにおいてはキャパシタの蓄積電極用の材料としての利用が検討され、その高密度化に大きく寄与できるものと考えられている。そして、ルテニウム薄膜は、今後、薄膜電極の中心材料の一つになるものと注目されている。
【０００３】
ルテニウム又はルテニウム化合物薄膜の製造方法としては、スパッタリング法の他、化学気相蒸着法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法：以下ＣＶＤ法という。）が用いられることが多い。これは、ＣＶＤ法は、均一な薄膜を製造し易く、特に、ステップカバレッジ（段差被覆能）がスパッタリング法に比べて優れているからである。そのため、ＣＶＤ法は、近年の回路、電子部材に対するより一層の高密度化に対応できる、今後の薄膜電極製造プロセスの主流になるものと考えられている。
【０００４】
ここで、ＣＶＤ法によるルテニウム膜及びルテニウム化合物膜の原料物質としては、次式で示されるビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム誘導体の使用が近年検討されている。このビス（アルキルシクロペンタジエニル）ルテニウム誘導体は、ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウムの一方又は双方のシクロペンタジエン環の１の水素をアルキル基で置換したものである。このビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム誘導体は、低融点であり常温で液体であることから取り扱いが容易であり、また、蒸気圧が高いため薄膜の製造効率に優れることからＣＶＤ原料として適格であるとされている。
【０００５】
【化２】
0003830785.tif 000002
（Ｒ１、Ｒ２の一方又は双方は、アルキル基である。一方がアルキル基のとき、他方は水素である。）
【０００６】
そして、これらビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム誘導体の製造方法としては種々の物が知られている。例えば、ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウムの双方のシクロペンタジエン環にアルキル基を導入した、ビス（アルキルシクロペンタジエニル）ルテニウムの製造方法としては、３塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ３）と、次式で示されるアルキルシクロペンタジエンとをアルコール溶媒中で亜鉛粉と共に還元反応させる方法が知られている（この製造方法の詳細については、特開平１１−３５５８９号公報参照。）。
【０００７】
【化３】
0003830785.tif 000003
（式中Ｒ１はアルキル基である。）
【０００８】
また、ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウムの一方のシクロペンタジエン環にアルキル基を導入した、アルキルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ルテニウムの製造方法としては、リン酸触媒の存在下でルテノセンと化４で示されるアルキルカルボン酸無水物とを反応させて化５で示されるアルキルアシルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ルテニウムとし、更にこれを還元させてアルキルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ルテニウムとする方法がある。
【０００９】
【化４】
0003830785.tif 000004
（式中Ｒ１はアルキル基である。）
【００１０】
【化５】
0003830785.tif 000005
（式中Ｒ１は、上記と同義である。）
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、近年の各種電子デバイスの高密度化、高性能化への要求は凄まじく、薄膜電極にもこれまで以上に高精度、高性能なものが求められている。一般に、薄膜の精度を示す尺度としてはモルホロジー（表面粗さ）があり、薄膜電極の性能は、その電気特性、例えば比抵抗値等により評価される。
【００１２】
従来の製造方法により製造されるビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム誘導体は、その反応雰囲気を制御し反応条件を適切とし合成を行うことにより高純度の化合物とすることができ、これにより高精度、高性能の薄膜電極が製造可能であると考えられる。しかしながら、上記したように薄膜の高精度化、高性能化への要求はより高いレベルにあり、これに十分に答えるためには従来のビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム誘導体の製造工程に改良の余地があるはずである。
【００１３】
本発明は、以上のような背景の下になされたものであり、従来以上に高精度、高性能のルテニウム又はルテニウム化合物薄膜を製造可能なビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム誘導体の製造方法を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来の製造方法により製造されたビス（アルキルシクロペンタジエニル）ルテニウムについて調査検討を行なった。その結果、上記従来の製造方法により製造されたビス（アルキルシクロペンタジエニル）ルテニウム誘導体には極微量ではあるが、ビス(シクロペンタジエニル)ルテニウムにビニル基やブテン基等のオレフィン類が導入されたオレフィン錯体が不純物として存在することが判明した。このオレフィン錯体は、ビス（アルキルシクロペンタジエニル）ルテニウム誘導体が空気と接触することにより一部が酸化（脱水素）することによるものと考えられる。例えば、ビス(エチルシクロペンタジエニル)ルテニウムの製造においては、次式のような反応が生じる。
【００１５】
【化６】
0003830785.tif 000006
【００１６】
このオレフィン錯体は酸素との反応性が高いことから、これらが混入したビス(シクロペンタジエニル)ルテニウム誘導体をＣＶＤ原料として用いた場合、ＣＶＤ装置中で反応ガスである酸素によりオレフィン基が導入された有機ルテニウム化合物が反応し次式で示される有機酸化合物が生成する。例えば、上記したビス(エチルシクロペンタジエニル)ルテニウムの場合、次式のような反応が生じる。
【００１７】
【化７】
0003830785.tif 000007
【００１８】
そして、この有機酸化合物は気化、分解しにくく、有機酸化合物を含んだ状態で薄膜を製造すると薄膜中に残留することとなるが、これにより薄膜のモホロジーが悪化したり、残留炭素として存在することにより薄膜の電気特性（抵抗値）を悪化させることとなる。
【００１９】
このように、合成されたビス(シクロペンタジエニル)ルテニウム誘導体中にオレフィン錯体が混入している場合、製造される薄膜性状の悪化が懸念される。そして、薄膜電極のモルホロジーはナノメートルオーダーの単位で評価されていることから、極微量の不純物であっても薄膜電極の場合はその影響はかなり大きいものといえる。また、不純物混入による電気特性への影響についても同様であり、薄膜電極に対する電気特性の悪化（例えば、比抵抗値の増大）は僅かであっても、デバイス全体に与える影響は大きくなる。従って、従来以上に高精度、高性能の薄膜電極を製造するための原料としては、これら僅かな不純物であっても除去できることが望ましいといえる。
【００２０】
そこで、本発明者は、合成されたビス(シクロペンタジエニル)ルテニウム誘導体より、不純物であるオレフィン基を含む有機ルテニウム化合物を除去する方法を確立すべく鋭意検討を行なった結果、合成直後のビス(シクロペンタジエニル)ルテニウム誘導体と水添触媒又は還元剤とを接触させて、不純物であるオレフィン錯体を水添又は還元することによりこれをビス(シクロペンタジエニル)ルテニウム誘導体に戻すのが適切であるとして本発明を想到するに至った。
【００２１】
即ち、本願発明は、次式で示されるビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム誘導体からなるＣＶＤ用の有機ルテニウム化合物の製造方法において、ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム誘導体を合成する工程と、合成されたビス（アルキルシクロペンタジエニル）ルテニウム誘導体と水添触媒又は還元剤のいずれかよりなる改質剤とを接触させる工程を含むＣＶＤ用の有機ルテニウム化合物の製造方法である。
【００２２】
【化８】
0003830785.tif 000008
（Ｒ１、Ｒ２の一方又は双方は、アルキル基である。一方がアルキル基のとき、他方は水素である。）
【００２３】
本発明によれば、ビス(シクロペンタジエニル)ルテニウム誘導体の純度を確実に高めることができる。本発明においてオレフィン錯体をビス(シクロペンタジエニル)ルテニウム誘導体に転換するという操作を行なうのは、この方法がビス(シクロペンタジエニル)ルテニウムの高純度化に最も適切だからである。即ち、一般に不純物を含有する化合物の精製方法としては、蒸留法、抽出法等もあるが、本発明で分離対象となるオレフィン錯体は、ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム誘導体の１種であることから、沸点等が近似している。従って、これらの分離方法ではオレフィン錯体の分離が困難であり、これらの方法ではビス(シクロペンタジエニル)ルテニウムの高純度化は図れないからである。
【００２４】
ここで、オレフィン錯体を水添又は還元する、水添触媒としては、一般に水添触媒又は還元剤として知られているものを適用できるが、水添触媒としては、白金触媒、パラジウム触媒、ルテニウム触媒、ラネーニッケル触媒のいずれかを用いるのが好ましい。また、還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）、リチウムアルミニウムハイドライド（ＬｉＡｌＨ４）、カルシウムハイドライド（ＣａＨ２）、ジメチルアミンボラン（Ｃ２Ｈ７ＮＢＨ４）、トリメチルアミンボラン（Ｃ３Ｈ９ＮＢＨ４）、ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２）を用いるのが好ましい。
【００２５】
また、この水添又は還元反応の条件としては、反応温度は室温程度とするのが好ましく、反応時間としては１〜２時間程度とさほど長時間を要するものではない。
【００２６】
尚、本発明においてはビス(シクロペンタジエニル)ルテニウム誘導体の合成方法については特に限定されない。従って、例えば、アルキル誘導体の合成方法としては、ビス（アルキルシクロペンタジエニル）ルテニウムについては、塩化ルテニウムとアルキルシクロペンタジエンとをアルコール溶媒中で亜鉛粉と共に還元反応させる方法があるがこの合成方法に限定されるものではない。また、アルキルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ルテニウムの合成方法も、まずアルキルアシルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ルテニウムを製造し、更にこれを還元させる方法があるがこの合成方法に限定されるものではない。
【００２７】
以上説明した本発明に係るビス(シクロペンタジエニル)ルテニウムの製造方法によれば、従来以上に高純度のビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム誘導体を製造することができる。そして、このビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム誘導体をＣＶＤ法に適用することで高精度、高性能のルテニウム又はルテニウム化合物薄膜を製造することができる。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施形態を比較例と共に説明する。
【００２９】
第１実施形態：本実施形態では、ビス(シクロペンタジエニル)ルテニウムとして、２つのシクロペンタジエン環の水素がエチル基で置換された、ビス(エチルシクロペンタジエニル)ルテニウムを製造した。窒素置換したフラスコ中にエチルアルコール２００ｍｌとエチルシクロペンタジエン４０ｇと亜鉛粉末（純度９９．９９９％、２００メッシュ）７ｇとを入れ混合した。そして、この混合溶液を−４０℃以下に保持しつつ塩化ルテニウム２５ｇを滴下して反応させた後、−４０℃で２４時間攪拌した。反応後の液相を回収し、この液相からヘキサンにてビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム２０ｇを抽出した。
【００３０】
この合成直後のビス(エチルシクロペンタジエニル)ルテニウムをガスクロマトグラフィーにて分析したところ、その純度は９９％であった。また、質量分析を同時に行なったところ、このビス(エチルシクロペンタジエニル)ルテニウムには不純物としてエチルシクロペンタジエニル（ビニルシクロペンタジエニル）ルテニウムが含まれていることが確認された。
【００３１】
次に、合成されたビス(エチルシクロペンタジエニル)ルテニウム１００ｇに０．５％パラジウム触媒（担体：活性炭）を１ｇ添加し、室温にて攪拌し２時間反応させた。そして、反応後触媒を濾別し、１７０℃、１７Ｐａで減圧蒸留を行ないビス(エチルシクロペンタジエニル)ルテニウム９５ｇを抽出した。
【００３２】
このようにして製造されたビス(エチルシクロペンタジエニル)ルテニウムについても分析を行なったところ、その純度は９９．９％と製造直後のものより純度が向上していることが確認された。また、質量分析の結果からもエチルシクロペンタジエニル（ビニルシクロペンタジエニル）ルテニウムの存在は確認されなかった。
【００３３】
次に、製造されたビス(エチルシクロペンタジエニル)ルテニウムを原料としてＣＶＤによりルテニウム薄膜を製造した。この際の薄膜製造条件は次のとおりである。
【００３４】
基板温度                  ：３１０℃
チャンバ圧力              ：約６６５Ｐａ（５．０ｔｏｒｒ）
キャリアガス（Ａｒ）流量  ：２００ｓｃｃｍ
反応ガス（酸素）流量      ：２００ｓｃｃｍ
【００３５】
製造された薄膜についてＦＥ−ＦＥＭ、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）にて膜厚、表面粗さを測定したところ、膜厚４０ｎｍ、表面粗さ４．０ｎｍであった。また、薄膜中の残留炭素濃度をＧＤ−ＭＳにて測定したところ、残留炭素濃度は２０〜３０ｐｐｍであった。
【００３６】
第２実施形態：本実施形態では、ビス(シクロペンタジエニル)ルテニウムとして、１つのシクロペンタジエン環の水素がｎ−ブチル基で置換された、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル(シクロペンタジエニル)ルテニウムを製造した。ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム３００ｇと無水酪酸１０００ｍｌと８５％リン酸１５０ｍｌとを混合し、８５℃にて１時間加熱反応させ、反応物を１規定の水酸化ナトリウムで中和した後、カラムクロマトグラフィーで分離精製してヘキサンにて再結晶させてｎ−ブチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ルテニウム４００ｇを得た。
【００３７】
そして、この作業を繰り返して得られたｎ−ブチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ルテニウム５ｇをエタノール４０ｍｌ中に入れ、更に還元剤を混合、反応させた。反応後、反応液を濾過して触媒を除去し、１００℃、５３．２Ｐａで減圧蒸留した結果、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ルテニウムを得た。
【００３８】
第１実施形態同様、合成直後のｎ−ブチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ルテニウムの純度を分析したところ、その純度は９９．３％であった。また、０．７％の不純物については質量分析の結果からｎ−ブテンルテノセンであることが確認された。
【００３９】
次に、合成されたｎ−ブチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ルテニウム１００ｇに０．５％パラジウム触媒（担体：活性炭）を１ｇ添加し、室温にて攪拌し３時間反応させた。そして、反応後触媒を濾別し、１７０℃、１７Ｐａで減圧蒸留を行ないｎ−ブチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）９７ｇを抽出した。
【００４０】
そして、この製造されたｎ−ブチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ルテニウムについても分析を行なったところ、その純度は９９．９％と製造直後のものより純度が向上していることが確認された。
【００４１】
更に、製造されたｎ−ブチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ルテニウムを原料としてＣＶＤによりルテニウム薄膜を製造した。この際の薄膜製造条件は、第１実施形態と同様である。
【００４２】
製造された薄膜についてＦＥ−ＦＥＭ、ＡＦＭにて膜厚、表面粗さを測定したところ、膜厚７０ｎｍ、表面粗さ３．８ｎｍであった。また、薄膜中の残留炭素濃度をＧＤ−ＭＳにて測定したところ、残留炭素濃度は２０〜３０ｐｐｍであった。
【００４３】
比較例１：第１実施形態において合成直後の精製を行なわないビス(エチルシクロペンタジエニル)ルテニウムを用いてルテニウム薄膜を製造した。このときの薄膜製造条件は第１実施形態と同様である。
【００４４】
そして、製造された薄膜について第１実施形態と同様、膜厚、表面粗さを測定したところ、膜厚４０ｎｍ、表面粗さ４．５ｎｍであった。また、薄膜中の残留炭素濃度を測定したところ、残留炭素濃度は８０〜１１０ｐｐｍであった。
【００４５】
比較例２：第２実施形態において合成直後の精製を行なわないｎ−ブチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ルテニウムを用いてルテニウム薄膜を製造した。このときの薄膜製造条件は第２実施形態と同様である。
【００４６】
そして、製造された薄膜について第２実施形態と同様、膜厚、表面粗さを測定したところ、膜厚７０ｎｍ、表面粗さ４．３ｎｍであった。また、薄膜中の残留炭素濃度を測定したところ、残留炭素濃度は７０〜１１０ｐｐｍであった。
【００４７】
以上の第１、第２実施形態及び比較例１、２で製造された薄膜の性状についての測定値を整理したものを表１に示す。
【００４８】
【表１】
0003830785.tif 000009
【００４９】
この表１からわかるように、第１、第２実施形態で製造されたルテニウム薄膜は、比較例に比べて表面粗さが低く、残留炭素濃度も低く、特に残留炭素濃度は約１／３程度になっている。これは、合成後のビス(シクロペンタジエニル)ルテニウム誘導体を精製し、その純度を約１％ではあるが高くしたことによる。尚、表面粗さについては実施形態と比較例との差は０．５ｎｍと僅かであるようにみえるが、このような微小な差であっても薄膜電極としての用途を考えればその差は大きいものといえる。
【００５０】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、薄膜性状に影響を与え得るオレフィン錯体が混入のない高純度のビス(アルキルシクロペンタジエニル)ルテニウムを製造することができる。そして、本発明により製造されるビス(アルキルシクロペンタジエニル)ルテニウムによれば、モルホロジーの極めて良好で残留炭素濃度の低いルテニウム又はルテニウム化合物薄膜を製造することができる。これは特に、ＤＲＡＭのような今後一層の高密度化が要求される半導体デバイスの薄膜電極に対して有用である。