(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属製のインサート物がポリマー中に内蔵された金属インサート成形体を製造する方法において、
インサート物を金型内に配置する工程と、
前記金型内に、アミノ基および／またはビニル基含有シラン系カップリング剤で表面処理したシリカと、ノルボルネン系モノマーとを含む反応原液を注入し、金型内で反応射出成形を行い、ポリマーを成形する工程とを有する金属インサート成形体の製造方法。
【請求項２】
金属製のインサート物がポリマー中に内蔵された金属インサート成形体を製造する方法において、
インサート物を金型内に配置する工程と、
前記金型内に、アミノ基および／またはビニル基含有シラン系カップリング剤で表面処理したシリカを配置する工程と、
ノルボルネン系モノマーを含む反応原液を注入し、金型内で反応射出成形を行い、ポリマーを成形する工程とを有する金属インサート成形体の製造方法。
【請求項３】
前記アミノ基含有シラン系カップリング剤がエチレン性二重結合を有するものである請求項１または２に記載の金属インサート成形体の製造方法。
【請求項４】
金属製のインサート物がポリマー中に内蔵された金属インサート成形体を製造する方法において、
インサート物の表面をポリマー処理した後、当該インサート物を金型内に配置する工程と、
前記金型内に、ノルボルネン系モノマーを含む反応原液を注入し、金型内で反応射出成形を行い、ポリマーを成形する工程とを有する請求項１〜３のいずれかに記載の金属インサート成形体の製造方法。
【請求項５】
前記ポリマー処理で用いるポリマーが、ハロゲン化ポリオレフィンである請求項４に記載の金属インサート成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属インサート成形体の製造方法に係り、さらに詳しくは、絶縁性に優れ、且つインサート物とポリマーとの間の密着性が良好で耐久性に優れた金属インサート成形体を効率的に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電磁力による荷上げ装置、送電設備や変電設備、電磁誘導コイルなどにおいて、導体を内部に一体成形したポリマー製の成形体が広く利用されている。
【発明が解決しようとする課題】
このような成形体に用いるポリマーとしては、大型成型に向いていることからエポキシ樹脂が主として用いられてきた。しかしエポキシ樹脂は、成形サイクルタイムが長く、製造に約１日程度必要としていた。また、このようなポリマーとしては、高度な絶縁特性と耐熱性とが必要とされ、従来のエポキシ樹脂よりも高い絶縁破壊電圧特性と耐熱特性とを持つものが求められている。また、金属インサート成形体は、屋外に配置されることもあることから、耐候性および耐衝撃特性に優れたポリマーによりコイルが被覆されていることが要求される。
【０００３】
一方、たとえば特公平７−５７８１０号公報などに示すように、成形が容易で、耐熱性および機械的強度に優れた耐久性のあるノルボルネン系モノマーの開環重合体から成るポリマーが開発され、種々の用途に使用することが提案されている。
【０００４】
そこで、モールド変圧器の金属インサート成形体に用いられるポリマーとして、このノルボルネン系モノマーの開環重合体から成るポリマーを用いることが検討されている。ところが、何らの工夫を行うことなく、金属インサート成形体に用いるポリマーとして、ノルボルネン系モノマーの開環重合体から成るポリマーを用いた場合には、インサート物とポリマーとの間に空隙が生じ、絶縁性や耐久性を低下させたりするおそれがあることが判明した。
【０００５】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、絶縁性に優れ、金属インサート物とポリマーとの間の密着性が良好で耐久性に優れた金属インサート成形体を効率的に製造する方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等の実験によれば、ノルボルネン系モノマーにシリカを配合すると、絶縁性、成形収縮耐久性が改良されること、しかしシリカを単純に含有させた場合には、反応射出成形において重合阻害物が生じ、良好な重合が得られないおそれがあること、重合阻害が、シリカをアミノ基および／またはビニル基含有シラン系カップリング剤で表面処理して用いることにより改良されることを見いだした。本発明はこれらの知見に基くものである。
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明の第１の観点に係る金属インサート成形体の製造方法は、金属製のインサート物がポリマー中に内蔵された金属インサート成形体を製造する方法において、インサート物を金型内に配置する工程と、前記金型内に、アミノ基および／またはビニル基含有シラン系カップリング剤で表面処理したシリカと、ノルボルネン系モノマーとを含む反応原液を注入し、金型内で反応射出成形を行い、ポリマーを成形する工程とを有する。
【０００８】
前記カップリング剤で表面処理したシリカは、反応原液と共に、金型のキャビティ内に注入することなく、反応原液の注入前に、予め金型内に配置しても良い。
【０００９】
前記アミノ基含有シラン系カップリング剤がエチレン性二重結合を有するものであることが好ましい。
【００１０】
本発明の第２の観点に係る金属インサート成形体の製造方法は、金属製のインサート物がポリマー中に内蔵された金属インサート成形体を製造する方法において、インサート物の表面をポリマー処理した後、当該インサート物を金型内に配置する工程と、前記金型内に、ノルボルネン系モノマーを含む反応原液を注入し、金型内で反応射出成形を行い、ポリマーを成形する工程とを有する。
【００１１】
前記ポリマー処理で用いるポリマーが、ハロゲン化ポリオレフィンであることが好ましい。
【００１２】
アミノ基および／またはビニル基含有シラン系カップリング剤で表面処理したシリカ
本発明で用いることができるシリカとしては、二酸化珪素を含むものであれば特に限定されないが、予め金型内にシリカを充填しておく場合には、シリカの平均粒径は、通常０．３〜５ｍｍ、好ましくは０．５〜３ｍｍである。粒径が０．３ｍｍよりも小さいと、モノマーが金型内に注入される際に、金型内でシリカが移動してしまい、均一な成形体にならない傾向にあり好ましくなく、５ｍｍよりも大きいと、物性低下が著しいことから好ましくない。
【００１３】
また、シリカを反応原液と共に金型内に注入する場合には、シリカの平均粒径は、通常１〜５０μｍ、好ましくは１〜３０μｍの粒径のシリカ粒を用いることが好ましい。粒径が小さすぎると、反応原液の粘性が増大する傾向にあり好ましくなく、粒径が大きすぎると、反応原液中で沈降し易くなることから好ましくない。
【００１４】
シリカの配合量はモノマー１００重量部に対して通常２０〜２００重量部、好ましくは３０〜１５０重量部である。この範囲にあるときに、絶縁性と耐久性が高度にバランスして好適である。
【００１５】
シリカ粒中の二酸化珪素の純度は、特に限定されないが、９５％以上であることが好ましい。二酸化珪素の純度が保持されることを条件に、シリカ粒中には、Ｆｅ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 などの不純物が含まれていても良い。
【００１６】
本発明の第１の観点では、このシリカ粒を、アミノ基および／またはビニル基含有シラン系カップリング剤で表面処理する。
【００１７】
アミノ基含有シラン系カップリング剤としては、たとえば、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−γ−（Ｎ−ビニルベンジルアミノプロピル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリ（メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−δ−アミノブチルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−プロペニルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−β−ベンジルアミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、これらの塩酸塩、硝酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩などのごとき塩などが挙げられる。その中でも、特にＮ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランやその塩によって代表されるエチレン性二重結合を分子内に有するものが好ましい。
【００１８】
本発明の第１の観点において、ビニル基含有シラン系カップリング剤としては、特に限定されないが、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シランなどが例示され、特に、安全性および物性面から、ビニルトリエトキシシランが好ましい。
【００１９】
本発明の第１観点において、上記のシラン系カップリング剤は、シリカに対し、０．０１〜３重量％、好ましくは０，０５〜１重量％の割合で付着させて使用することが好ましい。この付着量があまり少ないと、カップリング剤による表面処理効果が少なく、逆に多すぎても経済的ではなく、また物性の向上が期待できない。
【００２０】
シラン系カップリング剤をシリカに付着させる方法は、常法に従えばよく、例えば、カップリング剤を水または水と親水性溶剤との混合溶液に溶解ないし分散させ、その溶液中にシリカを浸漬するか、あるいはシリカ製造時に前記溶液を塗布すればよい。この溶液の濃度を調節することにより、シリカに付着するカップリング剤の付着量を調節することができる。なお、シリカに付着したカップリング材の乾燥は、シリカをバケットなどの容器に薄く広げて、１２０°Ｃ〜１５０°Ｃ程度の温度で１昼夜程度乾燥することにより行う。
【００２１】
インサート物表面のポリマー処理
本発明の第２の観点において、インサート物表面をポリマー処理するためのポリマーとしては、インサート物表面への接着性、溶剤への溶解性および絶縁性を有するものであれば特に限定されないが、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、ポリブテン−１、ポリペンテン−１、ポリ４−メチルペンテン−１、ポリスチレンなどのオレフィン系ポリマー；エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体などのオレフィン系モノマーを主成分とするエステル系モノマーとの共重合体；スチレンと無水マレイン酸の共重合体；ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ヘキシルなどのエステル系ポリマー；これらのポリマーの塩素化物、臭素化物などのハロゲン化物；およびこれらの混合物などを例示することができる。
【００２２】
また、スチレン（Ｓ）に代表されるビニル芳香族化合物と、イソプレン（Ｉ）、ブタジエン（Ｂ）などの共役ジエンから構成される各種ブロック共重合体、具体的には、Ｓ−Ｉ型、Ｓ−Ｂ型、Ｓ−Ｉ−Ｓ型、Ｓ−Ｂ−Ｓ型、Ｓ−Ｉ−Ｓ−Ｉ−Ｓ型などのブロック共重合体；これらの水素化物；エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、クロロプレンゴム、ブチルゴムなどの未加硫ゴム；これらの混合物などのエラストマーなどが例示される。これらエラストマーは、上記オレフィン系ポリマーなどと任意の割合で混合して用いることもできる。
【００２３】
これらのポリマーの中でも、本発明では、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、臭素化ポリエチレン、臭素化ポリプロピレンなどのハロゲン化ポリオレフィンが好ましい。インサート物との接着性、溶剤への溶解性、絶縁性などに優れているからである。また、ハロゲン化ポリオレフィンは、ノルボルネン系モノマーの反応射出成形体との接着性も良好であり、界面からの水の侵入に対しても強く、得られる成形体の性能において優れているからである。
【００２４】
インサート物をポリマーで被覆処理するには、ポリマーを必要に応じて改質剤と共に、溶剤または分散剤（以下、両者を「溶剤」という）に溶解または分散させ、これを部材の表面にスプレーや刷毛などにより塗布するか、あるいはインサート物をポリマー溶液に浸漬した後、溶剤を除去することにより行う。別法としては、ポリマーの粉体をインサート物表面に吹き付け、熱により熔融付着させる方法、例えば、ホットアプリケーターによる溶着や粉体塗装などがある。
【００２５】
溶剤としては、水；メタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類；酢酸エチルなどのエステル類；メチルエチルケトンやシクロヘキサノンのケトン類；ベンゼン、トルエン、ヘキサン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペロタジエンの如き炭化水素化合物などを挙げることができる。
【００２６】
インサート物とポリマーとは、通常、被覆処理を行った場合に、両者の接着性があるものを組み合わせて使用するが、インサート物とポリマーとが接着しにくい場合には、あらかじめインサート物表面に、エポキシ系、ウレタン系、ポリエステル系、フェノール系、メラミン系またはポリアミド系などの接着剤で表面層を形成した後、前記ポリマーで被覆処理を行ってもよい。
【００２７】
インサート物表面へのポリマー被膜の厚みは、任意の厚みを選ぶことができるが、一般的に、５〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、特に好ましくは２０〜１００μｍである。
【００２８】
金属インサート成形体
本発明において、金属インサート成形体は、好ましくはモールド変圧器に用いられるものであるが、ポリマー中にインサート物が埋め込まれる構造であれば、モールド変圧器以外に使用されても良い。たとえばモータに用いられるコイル成形体などにも、本発明に係る金属インサート成形体を適用することができる。
【００２９】
金属インサート成形体中のインサート物は、線状のものでもシート状のものでも良い。インサート物を構成する材料は、導電性のものであれば特に限定されないが、銅やアルミニウムなどが好ましく用いられる。金属インサート成形体のインサート物が埋め込まれるポリマーは、後述するノルボルネン系モノマーの反応射出成形体により構成される。
【００３０】
反応射出成形（ＲＩＭ）
（モノマー）
本発明に係る反応射出成形において使用するモノマーは、ノルボルネン環を有するものであればいずれでも良いが、耐熱性に優れた金属インサート成形体が得られることから、三環体以上の多環ノルボルネン系モノマーおよびそれらの混合物を用いることが好ましい。
【００３１】
ノルボルネン系モノマーの具体例としては、ノルボルネン、ノルボルナジエン等の二環体；ジシクロペンタジエン（シクロペンタジエン二量体）、ジヒドロジシクロペンタジエン等の三環体；テトラシクロドデセン等の四環体；シクロペンタジエン三量体等の五環体；シクロペンタジエン四量体等の七環体；これらのメチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアルキル、ビニル等のアルケニル、エチリデン等のアルキリデン、フェニル、トリル、ナフチル等のアリール等の置換体；更にこれらのエステル基、エーテル基、シアノ基、ハロゲン原子などの極性基を有する置換体などが例示される。これらのモノマーは、１種以上を組み合わせて用いても良い。入手が容易であり、反応性に優れ、得られる樹脂成形体の耐熱性に優れる点から、三環体、四環体、あるいは五環体のモノマーおよびこれらを主成分とする混合物が好ましい。
【００３２】
また、生成する開環重合体は熱硬化型とすることが好ましく、そのためには、上記ノルボルネン系モノマーの中でも、シクロペンタジエン二量体、シクロペンタジエン三量体、シクロペンタジエン四量体等の反応性の二重結合を二個以上有する架橋性モノマーを少なくとも含むものが用いられる。全ノルボルネン系モノマー中の架橋性モノマーの割合は、通常、３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上である。耐熱性の観点からは、シクロペンタジエン三量体を５〜２０重量％程度含むものも好ましい。このような範囲でシクロペンタジエン三量体を含ませることで、アイゾット衝撃値を向上させることができる。
【００３３】
なお、本発明の目的を損なわない範囲で、ノルボルネン系モノマーと開環共重合し得るシクロブテン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロオクテン、シクロドデセン等の単環シクロオレフィン、あるいはα−オレフィン、環状ジエン（シクロヘキサジエン）等を、コモノマーとして用いても良い。
【００３４】
（メタセシス触媒）
本発明においてノルボルネン系モノマーを重合するのに好適に用いられる触媒は、メタセシス触媒である。メタセシス触媒は、ＲＩＭ法でノルボルネン系モノマーを開環重合できるものであれば特に限定されず、公知のもので良い。例えば、タングステンまたはモリブデンなどのハロゲン化物、オキシハロゲン化物、酸化物、アンモニウム塩、ヘテロポリ酸（Ｐ5+、Ａｓ5+、Ｓｉ4+、Ｇｅ4+、Ｃｅ4+、Ｔｈ4+、Ｍｎ4+、Ｎｉ4+、Ｔｅ6+、Ｉ7+、Ｃｏ3+、Ａｌ3+、Ｃｒ3+、Ｃｕ2+などのヘテロ原子とタングステンまたはモリブデンとの化合物）などが使用される。本発明では、好ましくは、トリドデシルアンモニウムモリブデート、トリ（トリデシル）アンモニウムモリブデート等の有機モリブデン酸、アンモニウム酸等のモリブデン酸有機アンモニウム塩等が用いられる。
【００３５】
メタセシス触媒の使用量は、反応液全体で使用するモノマー１モルに対し、通常、０．０１ミリモル以上、好ましくは０．１ミリモル以上、５０ミリモル以下、好ましくは２０ミリモル以下である。メタセシス触媒の使用量が少なすぎると重合活性が低すぎて反応に時間がかかるため生産効率が悪く、使用量が多すぎると反応が激しすぎるため型内に十分に充填される前に硬化したり、触媒が析出し易くなり均質に保存することが困難になる。メタセシス触媒は、通常、モノマーに溶解して用いるが、ＲＩＭ法による成形体の性質を本質的に損なわれない範囲であれば、少量の溶剤に懸濁させ溶解させた上で、モノマーと混合することにより、析出しにくくしたり、溶解性を高めて用いても良い。
【００３６】
（活性剤および活性調節剤）
本発明においては、メタセシス共触媒とも言われる活性剤をメタセシス触媒と共に用いてＲＩＭ成形を行う。活性剤はＲＩＭ法でノルボルネン系モノマーを開環重合できるメタセシス触媒を活性化できるものであれば特に限定されず、公知のもので良い。例えば、特開昭５８−１２７７２８号公報、特開平４−２２６１２４号公報、特開昭５８−１２９０１３号公報および特開平６−１４５２４７号公報に示すように、アルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムハライド、アルコキシアルキルアルミニウムハライド、アリールアルキルアルミニウムハライドなどの有機アルミニウム化合物、有機スズ化合物などが挙げられる。これらの活性剤は、それぞれ単独でまたは二種以上を組み合わせて用いられる。
【００３７】
活性剤の使用量は、特に限定されないが、通常、反応液全体で使用するメタセシス触媒１モルに対して、０．１モル以上、好ましくは１モル以上、かつ１００モル以下、好ましくは１０モル以下である。活性剤を用いないか、または活性剤の使用量が少なすぎると、重合活性が低すぎて反応に時間がかかるため生産効率が悪くなる。また逆に、使用量が多すぎると、反応が激しすぎるため型内に十分に充填される前に硬化することがある。活性剤は、モノマーに溶解して用いるが、ＲＩＭ法による成形体の性質を本質的に損なわない範囲であれば、少量の溶剤に懸濁させた上で、モノマーと混合することにより、析出しにくくしたり、溶解性を高めて用いても良い。
【００３８】
本発明においては、一般に、上記活性剤に活性調節剤を併用する。活性調節剤を併用することによって、反応速度や、反応液の混合から反応開始までの時間、反応活性などを変化させることができる。
【００３９】
活性調節剤としては、メタセシス触媒を還元する作用を持つ化合物などが用いられ、活性調節剤としては、アルコール類、ハロアルコール類、エステル類、エーテル類、ニトリル類などが例示される。この中で、たとえばアルコール類の具体例としては、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、イソプロプルアルコール、ｔ−ブチルアルコールなどが挙げられ、ハロアルコール類の具体例としては、１，３−ジクロロ−２−プロパノール、２−クロロエタノール、１−クロロブタノールなどが挙げられる。
【００４０】
活性調整剤の添加量は、用いる化合物によって変わり、一様ではない。
【００４１】
（その他の任意成分）
所望により、酸化防止剤、充填剤、顔料、着色剤、発泡剤、摺動付与剤、難燃化剤、可燃剤、エラストマー、ジシクロペンタジエン系熱重合樹脂およびその水添物など種々の添加剤を反応原液に配合することができ、それにより得られるＲＩＭ製品の特性を改質することができる。
【００４２】
酸化防止剤としては、フェノール系、リン系、アミン系など各種のプラスチック・ゴム用酸化防止剤がある。充填剤にはミルドガラス、タルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、雲母、チタン酸カリウム、硫酸カルシウムなどの無機質充填剤があるが、本発明の第２の観点では、充填剤として、前述したシリカを反応原液中に配合する。
【００４３】
特に機械的強度の高い成形体を得る目的で、補強材を金型内に予め充填しておき、次いで重合反応液を金型内に注入し、硬化させることもできる。補強材の充填量は、特に制限はないが、通常、成形体重量の１０重量％以上、好ましくは２０〜６０重量％である。充填量が少なければ、機械的強度の向上の度合が小さい。充填量が多すぎると、均一に充填せずにむらができたり、充填阻害が生じる傾向にある。
【００４４】
補強材としては、例えば、ガラス繊維、アラミド繊維、超高分子量ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、木綿、アクリル繊維、ボロン繊維、シリコンカーバイド繊維、アルミナ繊維などを挙げることができる。これらの補強材は、長繊維状またはチョップドストランド状のものをマット化したもの、布状に織ったもの、チョップ形状のままのものなど、種々の形状で使用することができる。これらの補強材は、前述したシリカと同様に、その表面をシランカップリング材等のカップリング剤で処理したものが、樹脂との密着性を向上させる上で好ましい。
【００４５】
また、反応原液の粘度調節の目的で、反応原液にエラストマーを配合しても良い。エラストマーの添加量は、反応原液の３０°Ｃにおける粘度が５ｃｐｓ以上、好ましくは５０ｃｐｓ以上、かつ１０００ｃｐｓ以下、好ましくは５００ｃｐｓ以下となるように適宜選択される。
【００４６】
エラストマーとしては、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）およびこれらの水素化物などがある。
【００４７】
これらの添加剤は、予め反応原液のいずれか一方、または双方に混合しておくか、あるいは金型のキャビティに予め入れておけば良い。
【００４８】
（反応原液）
本実施形態で用いられる反応原液としては、ノルボルネン系モノマー、メタセシス触媒、活性剤、活性調節剤および任意成分を、２液以上に分けて調整したものが用いられる。これらの反応原液は、１液のみでは塊状重合しないが、全ての液を混合すると各成分が所定の割合となり、ノルボルネン系モノマーが塊状重合する。
【００４９】
たとえば、ノルボルネン系モノマー、メタセシス触媒、および任意成分（シリカを含む）からなる液と、ノルボルネン系モノマー、活性剤、活性調節剤および任意成分（シリカを含む）からなる液は、それぞれそのままでは重合しない。２液に含まれる各成分の総量が本実施形態における各成分の使用量であれば、この２液はそれぞれ本実施形態で用いられる反応原液であり、両者を混合すると反応して塊状重合する。
【００５０】
作業性の良いように、通常２液の反応原液を用いて塊状重合させているが、３液以上の反応原液を用いても良い。反応原液の混合後に、ノルボルネン系モノマー中にその他の成分が十分に拡散できるように、通常、どの反応原液にもノルボルネン系モノマーが含有されており、その他の成分は、ノルボルネン系モノマー中に溶解、または分散していることが好ましいが、ノルボルネン系モノマーが含有されていない反応原液があっても良い。また、ノルボルネン系モノマー、メタセシス触媒、活性剤の三者を一つの反応原液に含有させると塊状重合が開始するので、通常、メタセシス触媒と活性剤を一つの反応原液に含有させることはない。
【００５１】
なお、反応原液はメタセシス触媒等の失活を防ぐためなどの理由で、通常、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。
【００５２】
（塊状重合）
本発明においては、金型内の所定の位置に、たとえば支持体などを用いてインサート物を配し、型内面とインサート物との間の空間に、上記のように２液以上の反応原液を混合した反応液を射出する。
【００５３】
本実施形態において、反応原液を混合する方法としては、ミキシング・ヘッドで瞬間的に混合させる方法が一般的である。この場合、攪拌原液を収めた容器は別々の流れの供給源となる。ミキシング・ヘッドとしては、衝突混合装置、ダイナミックミキサーやスタティックミキサーなどの低圧注入機などが使用できる。成形体のべたつきを抑制するなどの目的で、室温におけるポットライフが数分以下の混合液となる反応原液の組み合わせを用いる場合は、反応原液の混合から型内への充填終了までの時間が長いと充填終了前に塊状重合が終了し、所定の形状の成形体が得られないことがあるため衝突混合装置を用いることが好ましい。それに対し、室温におけるポットライフが数分以上に及ぶ混合液となる反応原液の組み合わせを用いる場合は、反応液の混合後、予備加熱した型内へ数回に亘って射出、あるいは注入してもよく、また、連続的に注入しても良いので、装置を軽装化することができ、低圧で操作可能であり、大型や肉厚の成形体が製造できる。更にガラス繊維などの充填材の充填量が多い場合などは注入スピードを遅くすることにより型内に均一に反応液を充填させることが可能となる低圧注入機を用いることが望ましい。
【００５４】
なお、上記のＲＩＭ工程は、触媒の失活などの問題を避けるために、型内をＮ2 などの不活性ガスをパージするなどしてイナート雰囲気にしても良い。また、フィラー、繊維補強材などを充填する場合は、吸着水を含んでいる場合は予め乾燥するなどして吸着水を除去しても良い。
【００５５】
反応射出成形に際し、金型の温度は、好ましくは、１０〜１５０℃、より好ましくは、３０〜１２０℃、さらに好ましくは、５０〜１００℃である。金型の型締め圧力は通常０〜１００Ｋｇ／ｃｍ2 の範囲である。重合時間は、適宜選択すれば良いが、通常、反応液の注入終了後、３０秒〜２０分である。
【００５６】
反応射出成形に用いる金型は、特に限定されず、必ずしも剛性の高い高価な金属製金型を用いる必要はなく、樹脂製金型、または単なる型枠であっても良い。反応射出成形は、低粘度の反応液を用い、比較的低温低圧で成形できるためである。
【００５７】
【作用】
本発明の第１の観点に係る金属インサート成形体の製造方法では、ノルボルネン系モノマーの開環重合体で構成されるポリマー中に含まれるシリカを、反応成形前に予めアミノ基および／またはビニル基含有シラン系カップリング剤で表面処理する。表面処理しないシリカを用いた場合には、反応射出成形前にシリカ表面に重合阻害物が生じ、重合活性が徐々に低下すると共に、重合障害を引き起こし、実用に耐えないポリマーしか得ることができなかった。本発明の第１の観点では、カップリング剤で表面処理したシリカを用いているため、重合阻害性が無くなり、しかもシリカを含有しているので絶縁性に優れ、しかも耐久性があり、成形収縮が小さい優れた金属インサート成形体を得ることができる。
【００５８】
本発明の第２の観点に係る金属インサート成形体の製造方法では、金属製のインサート物の表面をポリマー処理した後、当該インサート物を金型内に配置するため、インサート物と反応射出成形体から成るポリマーとの密着性が良好となり、金属インサート成形体中に隙間や割れが発生することが無くなり、金属インサート成形体の耐久性が向上する。
【００５９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
【００６０】
図１は本発明の一実施形態に係るモールド変圧器の要部断面図である。
【００６１】
図１に示すモールド変圧器２は、たとえば受電設備における電圧変換器として用いられ、鉄心４の周囲に、外側に配置されるリング状の高圧用コイル成形体６ａと、同じくリング状で内側に配置される低圧用コイル成形体６ｂとを有する。これらコイル成形体６ａ，６ｂは、鉄心４の回りに略同心状に配置され、これらの間には、冷却風が流通するための隙間が形成されるように、絶縁性保持体８で保持される。鉄心４を構成する材質は、特に限定されないが、電流損失を小さくするために、透磁率および電気抵抗が高く、ヒステリシス係数が小さい磁性材料であることが好ましい。
【００６２】
本実施形態では、モールド変圧器２のコイル成形体６ａ，６ｂが、本発明の第１の観点に係る方法および第２の観点に係る方法を組み合わせた方法により製造され、ポリマー１０中にコイル１２（金属製のインサート物）が内蔵してある。
【００６３】
すなわち、本実施形態では、コイル成形体６ａ，６ｂは、コイル１２の表面をポリマー処理した後、当該コイル１２を金型内に配置する工程と、前記金型内に、アミノ基および／またはビニル基含有シラン系カップリング剤で表面処理したシリカと、ノルボルネン系モノマーとを含む反応原液を注入し、金型内で反応射出成形を行い、ポリマーを成形する工程とにより製造される。
【００６４】
なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変することができる。
【００６５】
たとえば前記カップリング剤で表面処理したシリカは、反応原液と共に金型のキャビティ内に注入することなく、反応原液の注入前に、予め金型内に配置しても良い。また、本発明に係るコイル成形体としての金属インサート成形体は、モールド変圧器以外にも、絶縁性と耐久性が要求される用途に用いることができる。
【００６６】
【実施例】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下の実施例および比較例において、特に明示しない限り、部または％は、重量基準である。
【００６７】
実施例１
金属製のインサート物であるコイルとしては、厚み１．５ｍｍ、幅２０ｍｍの銅製板材を、内径が２４ｍｍ、外径が３９ｍｍ、層間間隔が１５ｍｍとなるように、１０回、渦巻き状巻回したシート状コイルを用いた。このシート状コイルを、塩素化ポリプロピレンの１０％トルエン溶液中に浸し、その後乾燥させることにより、コイル表面に厚み２０μｍのポリマー処理膜を形成した。塩素化ポリプロピレンとしては、中国塗料（株）社製の製品番号サーモタックＥ３００を用いた。
【００６８】
このポリマー処理皮膜が形成されたコイルを、内径１３０．５ｍｍ、外径１４６．５ｍｍ、厚み８ｍｍのリング状のキャビティを持つ切削アルミニウム製金型の内部に、支持体を用いて、コイルとキャビティ内面との距離が約７ｍｍに維持されるように配置し、反応射出成形を行った。
【００６９】
支持体としては、直径１５ｍｍおよび高さ７ｍｍの円筒形をしたポリエチレン製のものを用い、両面粘着テープ（ボンドテープ  ＢＴ−１２、住友スリーエム社製）を用いて支持体を所定間隔でキャビティ内面に貼り付けることにより、コイルとキャビティ内面との距離を所定間隔に保持した。
【００７０】
反応射出成形に際しては、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）９０％とトリシクロペンタジエン１０％とから成るノルボルネン系モノマーと、モノマーに対し３重量部のビニルノルボルネンとを２つのタンクに入れ、一方にはモノマーに対しジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）を４０モル濃度、１，３−ジクロロ−２−プロパノール（ｄｃＰｒＯＨ）４８モル濃度に成るように添加した（Ａ液）。他方には、モノマーに対し、トリ（ドデシル）アンモニウムモリブデートを１０ミリモル濃度となるように添加した（Ｂ液）。これらＡ液およびＢ液は、それぞれのタンクに貯留した。
【００７１】
金型の内部に装着された温調配管に温水を流すことで、金型の温度を５０°Ｃに設定し、金型のキャビティ内に、同容量のＡ液とＢ液とを混合して注入し、約５分程度経過した後、金型内からコイルとポリマーとが一体化された反応射出成形体（モールド変圧器用コイル成形体）を取り出し、１５分程度冷却した。成形サイクルタイムは、約３０分程度であり、従来のエポキシ樹脂によるポリマー被覆のコイル成形体の成形タイムに比較して、大幅な成形サイクルタイムの短縮を図ることができた。
【００７２】
得られたコイル成形体を切断して、断面、特にコイルとポリマーとの界面を観察したが、隙間や割れなどが観察されなかった。
【００７３】
実施例２
金属製のインサート物であるコイルとしては、実施例１と同じものを用い、実施例１と同様にして、反応射出成形を行った。ただし、実施例１と異なり、反応原液中に、シラン系カップリング剤で表面処理したシリカ（龍森製、ＣＭＣ−１）を含有させた。本実施例で用いられたシリカは、平均粒径が９．７μｍであり、反応原液中に入れる前に、日本ユニカー社製の製品番号Ａ−１７２のビニルトリエトキシシランから成るカップリング剤を用いて表面処理した。表面処理は、カップリング剤を水と親水性溶剤との混合溶液に溶解させ、その溶液中にシリカを浸漬することにより行った。カップリング剤の付着量は、シリカに対して、１．０％であった。
【００７４】
反応射出成形に際しては、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）９０％とトリシクロペンタジエン１０％とから成るノルボルネン系モノマーと、モノマー１００重量部に対し３重量部のビニルノルボルネンおよび１００重量部の前記の表面処理済みシリカとを２つのタンクに入れ、一方にはモノマーに対しジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）を４０モル濃度、１，３−ジクロロ−２−プロパノール（ｄｃＰｒＯＨ）４８モル濃度に成るように添加した（Ａ液）。他方には、モノマーに対し、トリ（ドデシル）アンモニウムモリブデートを１０ミリモル濃度となるように添加した（Ｂ液）。これらＡ液およびＢ液は、それぞれのタンクに貯留した。
【００７５】
上記以外は、実施例１と同様にして、反応射出成形を行った。
得られたコイル成形体中のポリマーの絶縁破壊電圧を、ＡＳＴＭ−Ｄ１４９法により測定したところ、２１±１ｋＶ／ｍｍであった。
【００７６】
実施例３
シリカとしては、平均粒径１，０００μｍのシリカ（龍森製、ＲＳシリカ）５０重量部を用い、実施例２と同様なシリカの表面処理を行い、この処理済みのシリカを予め金型のキャビティ内に配置した以外は、実施例２と同様にして、反応射出成形を行い、コイル成形体を得た。
【００７７】
得られたコイル成形体中のポリマーの絶縁破壊電圧を、実施例２と同様にして測定したところ、２０±１ｋＶ／ｍｍであった。
【００７８】
比較例１
コイルにポリマー処理皮膜を形成しない以外は、前記実施例１と同様にして、コイル成形体を製造した。
【００７９】
得られたコイル成形体を切断して、断面を観察したところ、特にコイルとポリマーとの界面に、隙間が観察された。
【００８０】
比較例２
シリカの表面処理を行わなかった以外は、前記実施例２と同様にして、コイル成形体を製造した。
【００８１】
反応射出成形において、反応原液中にシリカを入れて、約４時間後に、反応射出成形を行ったところ、重合障害が生じ、良好なコイル成形体が得られなかった。
【００８２】
また、得られたコイル成形体中のポリマーの絶縁破壊電圧を、実施例２と同様にして測定したところ、４±２ｋＶ／ｍｍであった。
【００８３】
比較例３
コイルにポリマー処理皮膜を形成することなく、しかも反応射出成形を行うことなく、コイルを内蔵するポリマーとして、エポキシ樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にして、コイル成形体を製造した。成形サイクルタイムが約１日であった。
【００８４】
また、エポキシ樹脂から成るポリマーの絶縁破壊電圧を、実施例２と同様にして測定したところ、１８±２ｋＶ／ｍｍであった。
【００８５】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明の第１の観点によれば、ノルボルネン系モノマーの開環重合体で構成されるポリマー中に含まれるシリカを、反応成形前に予めアミノ基および／またはビニル基含有シラン系カップリング剤で表面処理するので、重合阻害性が無くなり、しかもシリカを含有しているので絶縁性に優れた金属インサート成形体を得ることができる。
【００８６】
本発明の第２の観点によれば、金属製のインサート物の表面をポリマー処理した後、当該金属製のインサート物を金型内に配置するため、金属製のインサート物と反応射出成形体から成るポリマーとの密着性が良好となり、金属インサート成形体中に隙間や割れが発生することが無くなり、金属インサート成形体の耐久性が向上する。したがって、電磁石、交流変圧器などの送電変電設備、電磁誘導コイルなどの金属インサート成形体として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明の一実施形態に係る金属インサート成形体の使用状態を示す要部断面図である。
【符号の説明】
２…  モールド変圧器
４…  鉄心
６ａ，６ｂ…  コイル成形体（金属インサート成形体）
１０…  ポリマー
１２…  コイル（インサート物）
【図１】
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