(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式で表わされるアルキルビニールエーテルと無水マレイン酸との共重合体を含むレジスト材料。
【化１】
0003805988.tif 000047
（式中、Ｘはおのおの下記の構造から選ばれたいずれか一つの構造を有する、線形または環状のアルキルビニールエーテルである。）
【化２】
0003805988.tif 000048
（式中、ｙは１〜４であり、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２はＣ１〜Ｃ２０の炭化水素基であり、Ｒ２はヒドロキシル基を含むことができ、Ｒ３は水素原子、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基またはアルコキシ基である。）
【請求項２】
前記Ｒ２は、メチル、エチル、２-ヒドロキシエチル、ｎ-ブチルまたはイソ−ブチル基であることを特徴とする請求項１に記載のレジスト材料。
【請求項３】
前記Ｒ３は、メトキシまたはエトキシ基であることを特徴とする請求項１に記載のレジスト材料。
【請求項４】
前記ポリマーの重量平均分子量は３０００〜１０００００であることを特徴とする請求項１に記載のレジスト材料。
【請求項５】
（ａ）下記式で表わされるアルキルビニールエーテルと無水マレイン酸との共重合体と、
【化３】
0003805988.tif 000049
（式中、Ｘはおのおの下記の構造から選ばれたいずれか一つの構造を有する、線形または環状のアルキルビニールエーテルである。）
【化４】
0003805988.tif 000050
（式中、ｙは１〜４であり、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２はＣ１〜Ｃ２０の炭化水素基であり、Ｒ２はヒドロキシル基を含むことができ、Ｒ２はヒドロキシル基を含むことができ、Ｒ３は水素原子、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基またはアルコキシ基である。）
（ｂ）酸によって分解できる置換基または極性作用基をもつコーモノマーと、が共重合されたことを特徴とする感光性ターポリマー。
【請求項６】
前記Ｒ２は、メチル、エチル、２-ヒドロキシエチル、ｎ-ブチルまたはイソ−ブチル基であることを特徴とする請求項５に記載の感光性ターポリマー。
【請求項７】
前記Ｒ３は、メトキシまたはエトキシ基であることを特徴とする請求項５に記載の感光性ターポリマー。
【請求項８】
前記コーモノマーは、アクリレート誘導体、メタクリレート誘導体、フマレート誘導体、スチレン誘導体またはノルボルネン誘導体からなることを特徴とする請求項５に記載の感光性ターポリマー。
【請求項９】
前記コーモノマーは、前記置換基として脂環式炭化水素基を有することを特徴とする請求項５に記載の感光性ターポリマー。
【請求項１０】
前記コーモノマーは、アクリレートまたはメタクリレート誘導体であり、前記感光性ターポリマーは、下記式で表わされ、３０００〜１０００００の重量平均分子量を有することを特徴とする請求項５に記載の感光性ターポリマー。
【化５】
0003805988.tif 000051
（式中、Ｒ４は水素原子またはメチル基であり、Ｒ５は水素原子または酸によって分解できるＣ２〜Ｃ２０の炭化水素基であり、ｎ／（ｍ＋ｎ）=０．１〜０．７である。）
【請求項１１】
前記Ｒ５は、ｔ-ブチル基であることを特徴とする請求項１０に記載の感光性ターポリマー。
【請求項１２】
前記Ｒ５は、酸によって分解できる脂環式炭化水素基であることを特徴とする請求項１０に記載の感光性ターポリマー。
【請求項１３】
前記Ｒ５は２-メチル-２-ノルボルニル、２-エチル-２-ノルボルニル、２-メチル-２-イソボルニル、２-エチル-２-イソボルニル、８-メチル-８-トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカニール、８-エチル-８-トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカニール、２-メチル-２-アダマンチル、２-エチル-２-アダマンチル、２-メチル-２-ペンキールまたは２-エチル-２-ペンキール基であることを特徴とする請求項１２に記載の感光性ターポリマー。
【請求項１４】
前記コーモノマーはノルボルネン誘導体であり、前記感光性ターポリマーは下記式で表わされ、３０００〜１０００００の重量平均分子量を有することを特徴とする請求項５に記載の感光性ターポリマー。
【化６】
0003805988.tif 000052
（式中、Ｒ６は水素原子または酸によって分解できるＣ３〜Ｃ２０の炭化水素基であり、ｎ／（ｍ＋ｎ）=０．１〜０．７である。）
【請求項１５】
前記Ｒ６は、ｔ-ブチル基であることを特徴とする請求項１４に記載の感光性ターポリマー。
【請求項１６】
前記Ｒ６は、酸によって分解できる脂環式炭化水素基であることを特徴とする請求項１４に記載の感光性ターポリマー。
【請求項１７】
前記Ｒ６は、２-メチル-２-ノルボルニル、２-エチル-２-ノルボルニル、２-メチル-２-イソボルニル、２-エチル-２-イソボルニル、８-メチル-８-トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカニール、８-エチル-８-トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカニール、２-メチル-２-アダマンチル、２-エチル-２-アダマンチル、２-メチル-２-ペンキールまたは２-エチル-２-ペンキール基であることを特徴とする請求項１６に記載の感光性ターポリマー。
【請求項１８】
（ａ）下記式で表わされるアルキルビニールエーテルと無水マレイン酸との共重合体と、
【化７】
0003805988.tif 000053
（式中、Ｘはおのおの下記の構造から選ばれたいずれか一つの構造を有する、線形または環状のアルキルビニールエーテルである。）
【化８】
0003805988.tif 000054
（式中、ｙは１〜４であり、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２はＣ１〜Ｃ２０の炭化水素基であり、Ｒ２はヒドロキシル基を含むことができ、Ｒ３は水素原子、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基またはアルコキシ基である。）
（ｂ）酸によって分解できる置換基または極性作用基を有するアクリレート、メタクリレートまたはノルボルネン誘導体からなる少なくとも２つのコーモノマーと、が共重合されたことを特徴とする感光性ポリマー。
【請求項１９】
前記Ｒ２は、メチル、エチル、２-ヒドロキシエチル、ｎ-ブチルまたはイソ−ブチル基であることを特徴とする請求項１８に記載の感光性ポリマー。
【請求項２０】
前記Ｒ３は、メトキシまたはエトキシ基であることを特徴とする請求項１８に記載の感光性ポリマー。
【請求項２１】
下記式で表わされる感光性ポリマー。
【化９】
0003805988.tif 000055
（式中、Ｘはおのおの下記の構造から選ばれたいずれか一つの構造を有する、線形または環状のアルキルビニールエーテルである。）
【化１０】
0003805988.tif 000056
（式中、ｙは１〜４であり、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２はＣ１〜Ｃ２０の炭化水素基であり、Ｒ３は水素原子、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基またはアルコキシ基であり、Ｒ４及びＲ５は各々水素原子またはＣ１〜Ｃ２５の脂肪族炭化水素であり、Ｒ６は水素原子またはメチル基であり、Ｒ７は酸によって分解できるＣ２〜Ｃ２０の炭化水素基であり、ｎ／（ｍ＋ｎ＋ｏ）=０．１〜０．７であり、ｏ／（ｍ＋ｎ＋ｏ）=０．１〜０．７である。）
【請求項２２】
Ｒ４及びＲ５は各々水素原子、ヒドロキシル基、カルボン酸無水物及び-ＣＯＯ（Ｒ７）からなる群より選ばれる少なくとも一つの置換基を有するＣ１〜Ｃ２５の脂肪族炭化水素であることを特徴とする請求項２１に記載の感光性ポリマー。
【請求項２３】
前記Ｒ７は、ｔ-ブチル基であることを特徴とする請求項２１に記載の感光性ポリマー。
【請求項２４】
前記Ｒ７は、酸によって分解できる脂環式炭化水素基であることを特徴とする請求項２１に記載の感光性ポリマー。
【請求項２５】
前記Ｒ７は、２-メチル-２-ノルボルニル、２-エチル-２-ノルボルニル、２-メチル-２-イソボルニル、２-エチル-２-イソボルニル、８-メチル-８-トリシクロ[５．２．１．０２，6]デカニール、８-エチル-８-トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカニール、２-メチル-２-アダマンチル、２-エチル-２-アダマンチル、２-メチル-２-ペンキールまたは２-エチル-２-ペンキール基であることを特徴とする請求項２１に記載の感光性ポリマー。
【請求項２６】
（ａ）下記式で表わされるアルキルビニールエーテルと無水マレイン酸との共重合体を含む感光性ポリマーと、
【化１１】
0003805988.tif 000057
（式中、Ｘはおのおの下記の構造から選ばれたいずれか一つの構造を有する、線形または環状のアルキルビニールエーテルである。）
【化１２】
0003805988.tif 000058
（式中、ｙは１〜４であり、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２はＣ１〜Ｃ２０の炭化水素基であり、Ｒ２はヒドロキシル基を含むことができ、Ｒ３は水素原子、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基またはアルコキシである。）
（ｂ）光酸発生剤（ＰＡＧ）と、を含むことを特徴とするレジスト組成物。
【請求項２７】
前記Ｒ２は、メチル、エチル、２-ヒドロキシエチル、ｎ-ブチルまたはイソ-ブチル基であることを特徴とする請求項２６に記載のレジスト組成物。
【請求項２８】
前記Ｒ３は、メトキシまたはエトキシ基であることを特徴とする請求項２６に記載のレジスト組成物。
【請求項２９】
前記ポリマーの重量平均分子量は、３０００〜１０００００であることを特徴とする請求項２６に記載のレジスト組成物。
【請求項３０】
前記光酸発生剤（ＰＡＧ）の含量は、前記感光性ポリマーの重量を基準として０．５〜２０重量％であることを特徴とする請求項２６に記載のレジスト組成物。
【請求項３１】
前記光酸発生剤（ＰＡＧ）は、トリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、スルホナートまたはその混合物からなることを特徴とする請求項２６に記載のレジスト組成物。
【請求項３２】
前記光酸発生剤（ＰＡＧ）は、トリフェニルスルホニウムトリフレート（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍ  ｔｒｉｆｌａｔｅ）、トリフェニルスルホニウムアンチモネート（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍ  ａｎｔｉｍｏｎａｔｅ）、ジフェニルヨードニウムトリフレート（ｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ  ｔｒｉｆｌａｔｅ）、ジフェニルヨードニウムアンチモネート（ｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ  ａｎｔｉｍｏｎａｔｅ）、メトキシジフェニルヨードニウムトリフレート（ｍｅｔｈｏｘｙｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ  ｔｒｉｆｌａｔｅ）、ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムトリフレート（ｄｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ  ｔｒｉｆｌａｔｅ）、２，６−ジニトロベンジルスルホネート（２，６−ｄｉｎｉｔｒｏｂｅｎｚｙｌ  ｓｕｌｆｏｎａｔｅｓ）、ピロガロールトリス（アルキルスルホネート）（ｐｙｒｏｇａｌｌｏｌ  ｔｒｉｓ（ａｌｋｙｌｓｕｌｆｏｎａｔｅｓ））、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフレート（Ｎ−ｈｙｄｒｏｘｙｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｅ  ｔｒｉｆｌａｔｅ）、ノルボルネン−ジカルボキスイミド−トリフレート（ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ−ｄｉｃａｒｂｏｘｉｍｉｄｅ−ｔｒｉｆｌａｔｅ）、トリフェニルスルホニウムノナフレート（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍ  ｎｏｎａｆｌａｔｅ）、ジフェニルヨードニウムノナフレート（ｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ  ｎｏｎａｆｌａｔｅ）、メトキシジフェニルヨードニウムノナフレート（ｍｅｔｈｏｘｙｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ  ｎｏｎａｆｌａｔｅ）、ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムノナフレート（ｄｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ  ｎｏｎａｆｌａｔｅ）、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドノナフレート（Ｎ−ｈｙｄｒｏｘｙｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｅ  ｎｏｎａｆｌａｔｅ）、ノルボルネン−ジカルボキスイミド−ノナフレート、（ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ−ｄｉｃａｒｂｏｘｉｍｉｄｅ−ｎｏｎａｆｌａｔｅ）、トリフェニィルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート（ＰＦＯＳ）、（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍｐｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃｔａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ジフェニルヨードニウムＰＦＯＳ（ｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ  ＰＦＯＳ）、メトキシジフェニルヨードニウムＰＦＯＳ（ｍｅｔｈｏｘｙｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ  ＰＦＯＳ）、ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムトリフレート（ｄｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ  ｔｒｉｆｌａｔｅ）、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドＰＦＯＳ（Ｎ−ｈｙｄｒｏｘｙｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｅ  ＰＦＯＳ）、ノルボルネン−ジカルボキスイミドＰＦＯＳ（ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ−ｄｉｃａｒｂｏｘｉｍｉｄｅ  ＰＦＯＳ）またはその混合物からなることを特徴とする請求項３１に記載のレジスト組成物。
【請求項３３】
有機塩基をさらに含むことを特徴とする請求項２６に記載のレジスト組成物。
【請求項３４】
前記有機塩基の含量は、前記光酸発生剤の濃度を基準として０．５〜５０モル％であることを特徴とする請求項３３に記載のレジスト組成物。
【請求項３５】
前記有機塩基は、３次アミンからなる化合物を単独で、または２種以上混合してなることを特徴とする請求項３３に記載のレジスト組成物。
【請求項３６】
前記有機塩基は、トリエチルアミン、トリイソブチルアミン、トリオクチルアミン、トリイソデシルアミン、トリエタノールアミンまたはその混合物であることを特徴とする請求項３５に記載のレジスト組成物。
【請求項３７】
前記有機塩基は、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ナフチルアミン（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−１−ｎａｐｈｔｈｙｌａｍｉｎｅｓ）、Ｎ−シクロヘキシルピロリジノン（Ｎ−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ  ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏｎｅ）、Ｎ−ペンチルピロリジノン（Ｎ−ｐｅｎｔｙｌ  ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏｎｅ）、Ｎ−ヘキシピロリジノン（Ｎ−ｈｅｘｙｌ  ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏｎｅ）、Ｎ−アルキルカプロラクタム（Ｎ−ｂｕｔｙｌ  ｃａｐｒｏｌａｃｔａｍ）、Ｎ−プロピルカプロラクタム（Ｎ−ｐｒｏｐｙｌ  ｃａｐｒｏｌａｃｔａｍ）、Ｎ−ブチルバレロラクタム（Ｎ−ｂｕｔｙｌ  ｖａｌｅｒｏｌａｃｔａｍ）、Ｎ−イソブチルバレロラクタム（Ｎ−ｉｓｏｂｕｔｙｌ  ｖａｌｅｒｏｌａｃｔａｍ）、Ｎ−２次ブチルバレロラクタム（Ｎ−ｓｅｃｏｎａｒｙ  ｂｕｔｙｌ  ｖａｌｅｒｏｌａｃｔａｍ）またはその混合物であることを特徴とする請求項３３に記載のレジスト組成物。
【請求項３８】
（ａ）（ａ-１）下記式で表わされるアルキルビニールエーテルと無水マレイン酸との共重合体と、
【化１３】
0003805988.tif 000059
（式中、Ｘはおのおの下記の構造から選ばれたいずれか一つの構造を有する、線形または環状のアルキルビニールエーテルである。）
【化１４】
0003805988.tif 000060
（式中、ｙは１〜４であり、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２はＣ１
〜Ｃ２０の炭化水素基であり、Ｒ２はヒドロキシル基を含むことができ、Ｒ３は水素原子、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基またはアルコキシ基である。）
（ａ-２）酸によって分解できる置換基または極性作用基を有するコーモノマーが共重合された感光性ターポリマーと、
（ｂ）光酸発生剤（ＰＡＧ）と、を含むことを特徴とするレジスト組成物。
【請求項３９】
前記Ｒ２は、メチル、エチル、２-ヒドロキシエチル、ｎ-ブチルまたはイソ−ブチル基であることを特徴とする請求項３８に記載のレジスト組成物。
【請求項４０】
前記Ｒ３は、メトキシまたはエトキシ基であることを特徴とする請求項３８に記載のレジスト組成物。
【請求項４１】
前記コーモノマーは、アクリレート誘導体、メタクリレート誘導体、フマレート誘導体、スチレン誘導体またはノルボルネン誘導体からなることを特徴とする請求項３８に記載のレジスト組成物。
【請求項４２】
前記コーモノマーは、前記置換基として脂環式炭化水素基を有することを特徴とする請求項３８に記載のレジスト組成物。
【請求項４３】
前記光酸発生剤（ＰＡＧ）の含量は、前記感光性ポリマーの重量を基準として０．５〜２０重量％であることを特徴とする請求項３８に記載のレジスト組成物。
【請求項４４】
前記光酸発生剤（ＰＡＧ）は、トリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、スルホナートまたはその混合物からなることを特徴とする請求項３８に記載のレジスト組成物。
【請求項４５】
前記光酸発生剤（ＰＡＧ）は、トリフェニルスルホニウムトリフレート（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍ  ｔｒｉｆｌａｔｅ）、トリフェニルスルホニウムアンチモネート（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍ  ａｎｔｉｍｏｎａｔｅ）、ジフェニルヨードニウムトリフレート（ｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ  ｔｒｉｆｌａｔｅ）、ジフェニルヨードニウムアンチモネート（ｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ  ａｎｔｉｍｏｎａｔｅ）、メトキシジフェニルヨードニウムトリフレート（ｍｅｔｈｏｘｙｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ  ｔｒｉｆｌａｔｅ）、ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムトリフレート（ｄｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ  ｔｒｉｆｌａｔｅ）、２，６−ジニトロベンジルスルホネート（２，６−ｄｉｎｉｔｒｏｂｅｎｚｙｌ  ｓｕｌｆｏｎａｔｅｓ）、ピロガロールトリス（アルキルスルホネート）（ｐｙｒｏｇａｌｌｏｌ  ｔｒｉｓ（ａｌｋｙｌｓｕｌｆｏｎａｔｅｓ））、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフレート（Ｎ−ｈｙｄｒｏｘｙｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｅ  ｔｒｉｆｌａｔｅ）、ノルボルネン−ジカルボキスイミド−トリフレート（ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ−ｄｉｃａｒｂｏｘｉｍｉｄｅ−ｔｒｉｆｌａｔｅ）、トリフェニルスルホニウムノナフレート（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍ  ｎｏｎａｆｌａｔｅ）、ジフェニルヨードニウムノナフレート（ｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ  ｎｏｎａｆｌａｔｅ）、メトキシジフェニルヨードニウムノナフレート（ｍｅｔｈｏｘｙｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ  ｎｏｎａｆｌａｔｅ）、ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムノナフレート（ｄｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ  ｎｏｎａｆｌａｔｅ）、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドノナフレート（Ｎ−ｈｙｄｒｏｘｙｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｅ  ｎｏｎａｆｌａｔｅ）、ノルボルネン−ジカルボキスイミド−ノナフレート、（ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ−ｄｉｃａｒｂｏｘｉｍｉｄｅ−ｎｏｎａｆｌａｔｅ）、トリフェニィルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート（ＰＦＯＳ）、（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍｐｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃｔａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ジフェニルヨードニウムＰＦＯＳ（ｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ  ＰＦＯＳ）、メトキシジフェニルヨードニウムＰＦＯＳ（ｍｅｔｈｏｘｙｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ  ＰＦＯＳ）、ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムトリフレート（ｄｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ  ｔｒｉｆｌａｔｅ）、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドＰＦＯＳ（Ｎ−ｈｙｄｒｏｘｙｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｅ  ＰＦＯＳ）、ノルボルネン−ジカルボキスイミドＰＦＯＳ（ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ−ｄｉｃａｒｂｏｘｉｍｉｄｅ  ＰＦＯＳ）またはその混合物からなることを特徴とする請求項４４に記載のレジスト組成物。
【請求項４６】
有機塩基をさらに含むことを特徴とする請求項３８に記載のレジスト組成物。
【請求項４７】
前記有機塩基の含量は、前記光酸発生剤（ＰＡＧ）の濃度を基準として０．５〜５０モル％であることを特徴とする請求項４６に記載のレジスト組成物。
【請求項４８】
前記有機塩基は、３次アミンからなる化合物を単独で、または２種以上混合してなることを特徴とする請求項４７に記載のレジスト組成物。
【請求項４９】
前記有機塩基は、トリエチルアミン、トリイソブチルアミン、トリオクチルアミン、トリイソデシルアミン、トリエタノールアミンまたはその混合物であることを特徴とする請求項４８に記載のレジスト組成物。
【請求項５０】
前記有機塩基は、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ナフチルアミン（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−１−ｎａｐｈｔｈｙｌａｍｉｎｅｓ）、Ｎ−シクロヘキシルピロリジノン（Ｎ−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ  ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏｎｅ）、Ｎ−ペンチルピロリジノン（Ｎ−ｐｅｎｔｙｌ  ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏｎｅ）、Ｎ−ヘキシピロリジノン（Ｎ−ｈｅｘｙｌ  ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏｎｅ）、Ｎ−アルキルカプロラクタム（Ｎ−ｂｕｔｙｌ  ｃａｐｒｏｌａｃｔａｍ）、Ｎ−プロピルカプロラクタム（Ｎ−ｐｒｏｐｙｌ  ｃａｐｒｏｌａｃｔａｍ）、Ｎ−ブチルバレロラクタム（Ｎ−ｂｕｔｙｌ  ｖａｌｅｒｏｌａｃｔａｍ）、Ｎ−イソブチルバレロラクタム（Ｎ−ｉｓｏｂｕｔｙｌ  ｖａｌｅｒｏｌａｃｔａｍ）、Ｎ−２次ブチルバレロラクタム（Ｎ−ｓｅｃｏｎａｒｙ  ｂｕｔｙｌ  ｖａｌｅｒｏｌａｃｔａｍ）又はその混合物であることを特徴とする請求項４６に記載のレジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性ポリマー及び化学増幅型レジスト組成物に係り、特にアルキルビニールエーテルの共重合体を含む感光性ポリマー及びこれを含むレジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造工程が複雑化し、かつ、半導体素子の集積度が高くなるに伴い、微細なパターンの形成が要求される。さらに、半導体素子の容量が１ＧＢ級以上である素子において、デザインルールが０．２μｍ以下であるパターンサイズが要求され、それに伴い、既存のＫｒＦエキシマーレーザー（２４８ｎｍ）を用いたレジスト材料を使用するのには限界がある。このため、新たなエネルギー露光源であるＡｒＦエキシマーレーザー（１９３ｎｍ）を用いたリソグラフィ技術が登場した。
【０００３】
このようなＡｒＦエキシマーレーザーを用いたリソグラフィに用いられるレジスト材料は、既存のレジスト材料に比べて商用化するには多くの問題点がある。その代表的な問題点として、ポリマーの透過度及びドライエッチングに対する耐性を挙げることができる。
【０００４】
今まで知られている一般的なＡｒＦレジストとしてアクリル系またはメタクリル系ポリマーが主として使用されてきた。中でも、ＩＢＭ社のポリ（メチルメタクリレート-タート-ブチルメタクリレート-メタクリル酸）ターポリマーシステムが代表的である。このようなポリマーが抱える深刻な問題は、ドライエッチングに対する耐性が極めて悪いということである。
【０００５】
したがって、ドライエッチングに対する耐性を高めるために、ドライエッチングに強い耐性を有する物質である脂環式化合物、例えば、イソボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデカニール基などをポリマーのバックボーンに導入する方法を用いている。しかし、これらは脂環式基が占める部分が小さいため、依然としてドライエッチングに対する耐性が低い。
【０００６】
また、脂環式化合物は疏水性であるため、前述のようなターポリマー構造に脂環式化合物が含まれていると、前述のようなターポリマーから得られるレジスト膜の下部膜質に対する接着特性が悪くなる。
【０００７】
前述の問題点を改善するために、ポリマーのバックボーンにカルボン酸基を導入した下記のような構造のテトラポリマーが提案されている。（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，７（３），５０７（１９９４）参照）
【０００８】
【化１５】
0003805988.tif 000002
前記構造のポリマーから得られたレジスト膜は依然として下部膜質に対する接着特性が悪く、ドライエッチングに対する耐性が低いほか、現像時に一般的に用いられる現像液を希釈させて使用しなければならないという短所がある。
【０００９】
一方、他の従来技術によるポリマーとして、下記のような構造の脂環式保護基を有するメタクリレートコーポリマーが提案されている。（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，９（３），ｐ．５０９（１９９６）参照）
【００１０】
【化１６】
0003805988.tif 000003
前記構造のコーポリマーのメタクリレートバックボーンには、ドライエッチングに対する耐性を高めるためのアダマンチル基及び接着特性を改善するためのラクトン基を導入した。その結果、レジストの解像度及び焦点深度の側面からは優れた結果を示したが、依然としてドライエッチングに対する耐性が低く、前記レジスト膜からラインパターンを形成したときラインエッジ粗度（ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）が大いに観察される。
【００１１】
また、前記構造のようなポリマーを得るために用いられる原料の製造単価が極めて高いという問題点がある。特に、接着特性の改善のためにラクトン基を導入したモノマーの製造単価があまりにも高くて、レジスト用として商用化するには難しい。したがって、商用可能なレジスト材料として商業化するためには、高価のモノマーに代えうる新たなモノマーの導入が望まれる。
【００１２】
また、他の従来技術によるポリマーとして、下記の構造のようなＣＯＭＡ（ｃｙｃｌｏｏｌｅｆｉｎｍａｌｅｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）交互重合体が提案されている。（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１２（４），ｐ．５５３（１９９９）及び米国特許第５、８４３、６２４号参照）
【００１３】
【化１７】
0003805988.tif 000004
前記構造のＣＯＭＡシステムのような共重合体の製造においては、原料の製造単価は低価であるのに対し、ポリマーの製造時に合成収率が顕著に低くなる問題がある。また、短波長領域、例えば、１９３ｎｍ領域でポリマーの透過度が極めて低いという短所がある。また、前記構造に合成されたポリマーは疏水性の極めて強い脂環式基をバックボーンとして有しているため、膜質に対する接着特性が悪い。
【００１４】
また、バックボーンの構造的な特性のために、約２００℃以上の高いガラス遷移温度を有する。その結果、前記構造のポリマーから得られるレジスト膜内に存在する自由体積を除去するためのアニーリング工程を適用することが難しく、したがって、周囲環境による影響を大いに受けることになり、例えば、レジストパターンでＴ-トッププロファイルが引き起こされる場合があり、ＰＥＤ（ｐｏｓｔ−ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｄｅｌａｙ）時にもレジスト膜の周囲雰囲気に対する安定性が低下されて、前記レジスト膜を用いる工程で多くの問題点を引き起こす場合がある。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みて成されたものであり、その目的は、製造単価が低価でありながら、ドライエッチングに対する耐性を十分確保すると共に、下部膜質に対する優れた接着特性を有するレジスト材料、感光性ポリマーを提供するところにある。
本発明の他の目的は、２４８ｎｍのようなＤＵＶ（ｄｅｅｐ ＵＶ）領域ではもちろん、１９３ｎｍのような短波長領域の光源を用いるフォトリソグラフィ工程でも優れたリソグラフィパーフォマンスを提供することのできるレジスト組成物を提供するところにある。
【００１６】
前記目的を達成するために、本発明の一態様によるレジスト材料は、下記式で表わされるアルキルビニールエーテルと無水マレイン酸との共重合体を含む。
【００１７】
【化１８】
0003805988.tif 000005
（式中、Ｘは下記の構造から選ばれたいずれか一つの構造を有する線形または環状のアルキルビニールエーテルである。）
【００１８】
【化１９】
0003805988.tif 000006
（式中、ｙは１〜４であり、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２はＣ１
〜Ｃ２０の炭化水素基であり、Ｒ２はヒドロキシル基を含むことができ、Ｒ３は水素原子、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基またはアルコキシ基である。）
好ましくは、前記Ｒ２は、メチル、エチル、２-ヒドロキシエチル、ｎ-ブチルまたはイソ-ブチル基である。
【００１９】
また好ましくは、前記Ｒ３は、メトキシまたはエトキシ基である。
【００２０】
前記感光性ポリマーは、３０００〜１０００００の重量平均分子量を有する。
【００２１】
本発明の他の態様による感光性ポリマーは、（ａ）下記式で表わされるアルキルビニールエーテルと無水マレイン酸との共重合体と、
【００２２】
【化２０】
0003805988.tif 000007
（式中、Ｘは下記の構造から選ばれたいずれか一つの構造を有する線形または環状のアルキルビニールエーテルである。）
【００２３】
【化２１】
0003805988.tif 000008
（式中、ｙは１〜４であり、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２はＣ１〜Ｃ２０の炭化水素基であり、Ｒ２はヒドロキシル基を含むことができ、Ｒ３は水素原子、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基またはアルコキシ基である。）
（ｂ）酸によって分解できる置換基または極性作用基を有するコーモノマーとが重合されたターポリマーである。
【００２４】
好ましくは、前記コーモノマーは、アクリレート誘導体、メタクリレート誘導体、フマレート誘導体、スチレン誘導体またはノルボルネン誘導体からなる。
【００２５】
前記コーモノマーは、前記置換基として脂環式炭化水素基を有することができる。
【００２６】
特に好ましくは、前記コーモノマーは、アクリレートまたはメタクリレート誘導体であり、前記感光性ターポリマーは下記式で表わされ、３０００〜１０００００の重量平均分子量を有する。
【００２７】
【化２２】
0003805988.tif 000009
（式中、Ｒ４は水素原子またはメチル基であり、Ｒ５は水素原子または酸によって分解できるＣ２〜Ｃ２０の炭化水素基であり、ｎ／（ｍ＋ｎ）=０．１〜０．７である。）
好ましくは、前記Ｒ５はｔ-ブチル基または酸によって分解できる脂環式炭化水素基である。前記Ｒ５は、例えば、２-メチル-２-ノルボルニル、２-エチル-２-ノルボルニル、２-メチル-２-イソボルニル、２-エチル-２-イソボルニル、８-メチル-８-トリシクロ[５．２．１．０２，6]デカニール、８-エチル-８-トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカニール、２-メチル-２-アダマンチル、２-エチル-２-アダマンチル、２-メチル-２-ペンキールまたは２-エチル-２-ペンキール基からなり得る。
【００２８】
さらに、特に好ましくは、前記コーモノマーはノルボルネン誘導体であり、前記感光性ターポリマーは下記式で表わされ、３０００〜１０００００の重量平均分子量を有する。
【００２９】
【化２３】
0003805988.tif 000010
（式中、Ｒ６は水素原子または酸によって分解できるＣ２〜Ｃ２０の炭化水素基であり、ｎ／（ｍ＋ｎ）=０．１〜０．７である。）
本発明のさらに他の態様による感光性ポリマーは、（ａ）下記式で表わされるアルキルビニールエーテルと無水マレイン酸との共重合体と、
【００３０】
【化２４】
0003805988.tif 000011
（式中、Ｘは下記の構造から選ばれたいずれか一つの構造を有する線形または環状のアルキルビニールエーテルである。）
【００３１】
【化２５】
0003805988.tif 000012
（式中、ｙは１〜４であり、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２はＣ１〜Ｃ２０の炭化水素基であり、Ｒ２はヒドロキシル基を含むことができ、Ｒ３は水素原子、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基またはアルコキシ基である。）
（ｂ）酸によって分解できる置換基または極性作用基を有するアクリレート、
メタクリレートまたはノルボルネン誘導体からなる少なくとも２つのコーモノマーとが共重合されてなる。
【００３２】
本発明のさらに他の態様による感光性ポリマーは、下記式で表わされる。
【００３３】
【化２６】
0003805988.tif 000013
（式中、Ｘは下記の構造から選ばれたいずれか一つの構造を有する線形または環状のアルキルビニールエーテルである。）
【００３４】
【化２７】
0003805988.tif 000014
（式中、ｙは１〜４であり、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２はＣ１〜Ｃ２０の炭化水素基であり、Ｒ３は水素原子、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基またはアルコキシ基である。）
また、式中、Ｒ４及びＲ５は各々水素原子またはＣ１〜Ｃ２５の脂肪族炭化水素であり、Ｒ６は水素原子またはメチル基であり、Ｒ７は酸によって分解できるＣ２〜Ｃ２０の炭化水素基であり、ｎ／（ｍ＋ｎ＋ｏ）=０．１〜０．７であり、ｏ／（ｍ＋ｎ＋ｏ）=０．１〜０．７である。
【００３５】
前記他の目的を達成するために、本発明の一態様によるレジスト組成物は、（ａ）下記式で表わされるアルキルビニールエーテルと無水マレイン酸との共重合体を含む感光性ポリマーと、
【００３６】
【化２８】
0003805988.tif 000015
（式中、Ｘは下記の構造から選ばれたいずれか一つの構造を有する線形または環状のアルキルビニールエーテルである。）
【００３７】
【化２９】
0003805988.tif 000016
（式中、ｙは１〜４であり、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２はＣ１〜Ｃ２０の炭化水素基であり、Ｒ２はヒドロキシル基を含むことができ、Ｒ３は水素原子、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基またはアルコキシ基である。）
（ｂ）光酸発生剤（ＰＡＧ）とを含む。
【００３８】
好ましくは、前記光酸発生剤（ＰＡＧ）の含量は、前記感光性ポリマーの重量を基準として０．５〜２０重量％である。
前記光酸発生剤（ＰＡＧ）は、例えば、トリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、スルホナートまたはその混合物からなり得る。
【００３９】
前記光酸発生剤（ＰＡＧ）は、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフレート（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍ  ｔｒｉｆｌａｔｅ）、トリフェニルスルホニウムアンチモネート（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍ  ａｎｔｉｍｏｎａｔｅ）、ジフェニルヨードニウムトリフレート（ｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ  ｔｒｉｆｌａｔｅ）、ジフェニルヨードニウムアンチモネート（ｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ  ａｎｔｉｍｏｎａｔｅ）、メトキシジフェニルヨードニウムトリフレート（ｍｅｔｈｏｘｙｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ  ｔｒｉｆｌａｔｅ）、ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムトリフレート（ｄｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ  ｔｒｉｆｌａｔｅ）、２，６−ジニトロベンジルスルホネート（２，６−ｄｉｎｉｔｒｏｂｅｎｚｙｌ  ｓｕｌｆｏｎａｔｅｓ）、ピロガロールトリス（アルキルスルホネート）（ｐｙｒｏｇａｌｌｏｌ  ｔｒｉｓ（ａｌｋｙｌｓｕｌｆｏｎａｔｅｓ））、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフレート（Ｎ−ｈｙｄｒｏｘｙｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｅ  ｔｒｉｆｌａｔｅ）、ノルボルネン−ジカルボキスイミド−トリフレート（ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ−ｄｉｃａｒｂｏｘｉｍｉｄｅ−ｔｒｉｆｌａｔｅ）、トリフェニルスルホニウムノナフレート（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍ  ｎｏｎａｆｌａｔｅ）、ジフェニルヨードニウムノナフレート（ｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ  ｎｏｎａｆｌａｔｅ）、メトキシジフェニルヨードニウムノナフレート（ｍｅｔｈｏｘｙｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ  ｎｏｎａｆｌａｔｅ）、ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムノナフレート（ｄｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ  ｎｏｎａｆｌａｔｅ）、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドノナフレート（Ｎ−ｈｙｄｒｏｘｙｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｅ  ｎｏｎａｆｌａｔｅ）、ノルボルネン−ジカルボキスイミド−ノナフレート、（ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ−ｄｉｃａｒｂｏｘｉｍｉｄｅ−ｎｏｎａｆｌａｔｅ）、トリフェニィルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート（ＰＦＯＳ）、（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍｐｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃｔａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ジフェニルヨードニウムＰＦＯＳ（ｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ  ＰＦＯＳ）、メトキシジフェニルヨードニウムＰＦＯＳ（ｍｅｔｈｏｘｙｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ  ＰＦＯＳ）、ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムトリフレート（ｄｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ  ｔｒｉｆｌａｔｅ）、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドＰＦＯＳ（Ｎ−ｈｙｄｒｏｘｙｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｅ  ＰＦＯＳ）、ノルボルネン−ジカルボキスイミドＰＦＯＳ（ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ−ｄｉｃａｒｂｏｘｉｍｉｄｅ  ＰＦＯＳ）またはその混合物からなる。
【００４０】
本発明によるレジスト組成物は、有機塩基をさらに含むことができる。好ましくは、前記有機塩基の含量は、前記光酸発生剤の濃度を基準として０．５〜５０モル％である。
【００４１】
好ましくは、前記有機塩基は、３次アミンからなる化合物を単独で、または２種以上混合してなる。
【００４２】
前記有機塩基は、例えば、トリエチルアミン、トリイソブチルアミン、トリオクチルアミン、トリイソデシルアミン、トリエタノールアミンまたはその混合物である。
【００４３】
前記有機塩基は、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ナフチルアミン（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−１−ｎａｐｈｔｈｙｌａｍｉｎｅｓ）、Ｎ−シクロヘキシルピロリジノン（Ｎ−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ  ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏｎｅ）、Ｎ−ペンチルピロリジノン（Ｎ−ｐｅｎｔｙｌ  ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏｎｅ）、Ｎ−ヘキシピロリジノン（Ｎ−ｈｅｘｙｌ  ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏｎｅ）、Ｎ−アルキルカプロラクタム（Ｎ−ｂｕｔｙｌ  ｃａｐｒｏｌａｃｔａｍ）、Ｎ−プロピルカプロラクタム（Ｎ−ｐｒｏｐｙｌ  ｃａｐｒｏｌａｃｔａｍ）、Ｎ−ブチルバレロラクタム（Ｎ−ｂｕｔｙｌ  ｖａｌｅｒｏｌａｃｔａｍ）、Ｎ−イソブチルバレロラクタム（Ｎ−ｉｓｏｂｕｔｙｌ  ｖａｌｅｒｏｌａｃｔａｍ）、Ｎ−２次ブチルバレロラクタム（Ｎ−ｓｅｃｏｎａｒｙ  ｂｕｔｙｌ  ｖａｌｅｒｏｌａｃｔａｍ）またはその混合物である。
【００４４】
本発明の他の態様によるレジスト組成物は、（ａ）（ａ-１）下記式で表わされるアルキルビニールエーテルと無水マレイン酸との共重合体と、
【００４５】
【化３０】
0003805988.tif 000017
（式中、Ｘは下記の構造から選ばれたいずれか一つの構造を有する線形または環状のアルキルビニールエーテルである。）
【００４６】
【化３１】
0003805988.tif 000018
（式中、ｙは１〜４であり、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２はＣ１〜Ｃ２０の炭化水素基であり、Ｒ２はヒドロキシル基を含むことができ、Ｒ３は水素原子、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基またはアルコキシ基である。）
（ａ-２）酸によって分解できる置換基または極性作用基を有するコーモノマーが共重合された感光性ターポリマーと、
（ｂ）光酸発生剤とを含む。
【００４７】
本発明によれば、製造単価が顕著に低いアルキルビニールエーテルモノマーと無水マレイン酸との共重合体で構成され、下部膜質に対して優れた接着力を与えると共に、ドライエッチングに対する耐性に優れたレジスト組成物を得ることができる。また、本発明による感光性ポリマーは適宜なガラス遷移温度を持っているので、これより得られるレジスト組成物をフォトリソグラフィ工程に適用するとき、極めて優れたリソグラフィパーフォマンスを得ることができる。
【００４８】
【発明の実施の形態】
本発明では、既存のポリマーの問題点を克服し、かつ優れたリソグラフィパーフォマンスを有するレジスト組成物を提供するために新たなタイプのポリマーを製造した。
【００４９】
本発明によるレジスト組成物は新たな構造の感光性ポリマーであって、アルキルビニールエーテルモノマーの共重合体をその基本構造とする。アルキルビニールエーテルモノマーの共重合体を製造するためには、アルキルビニールエーテルモノマーと少なくとも他の一つのコーモノマーとを共重合しなければならない。ここで、使用可能なコーモノマーとしては無水マレイン酸、マレイミドなどがある。本発明で使用可能な他のコーモノマーとしては、アクリレート、メタクリレート、フマレート、アクリロニトリル、ノルボルネン誘導体、スチレン誘導体などがある。
【００５０】
前記共重合体を製造するために通常のラジカル重合方法を使用でき、その他に正イオン重合方法または負イオン重合方法によっても前記共重合体の合成が可能である。
【００５１】
本発明において最も好ましい共重合体の形態は、アルキルビニールエーテルモノマーと無水マレイン酸モノマーとの共重合体である。ここで、アルカリ性現像液に対する溶解特性を改善するために、必要に応じて他のモノマーを付加して共重合体を製造できる。このとき、付加される他のモノマーとしては、アクリレートまたはメタクリレート誘導体、またはノルボルネン誘導体が好ましい。
【００５２】
本発明で使用されるアルキルビニールエーテルは、下記の構造から選ばれたいずれか一つの構造を有する線形または環状のアルキルビニールエーテルである。
【００５３】
【化３２】
0003805988.tif 000019
ここで、ｙは１〜４であり、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２はＣ１〜Ｃ２０の炭化水素基であり、Ｒ２はヒドロキシル基を含むことができ、Ｒ３は水素原子、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基またはアルコキシ基である。
【００５４】
必要に応じて、前記Ｒ２またはＲ３が酸触媒下で分解できる置換基を有するものを使用できる。例えば、Ｒ２はメチル、エチル、２-ヒドロキシエチルｎ-ブチル、またはイソ-ブチル基であり、Ｒ３はメトキシまたはエトキシ基である。
【００５５】
例えば、アセタールまたはケタールの形態、またはｔ-ブチルエステルなどの形態で存在できるアルキルビニールエーテルモノマーをポリマーのバックボーンとして使用する場合、これと共重合されるコーモノマーとして無水マレイン酸モノマーのみを使用して共重合体を製造しても、感光性レジスト材料として使用可能である。
【００５６】
このような共重合体の特徴は、既存のＣＯＭＡシステムなどの共重合体に比べて一般的なラジカル重合方式によってより完全な交互共重合体の形態のポリマーが得られるということである。また、共重合体の合成収率面からも、既存のＣＯＭＡシステムの場合より遥かに優れた結果を示す。
【００５７】
また、アルキルビニールエーテルモノマーと無水マレイン酸モノマーとの共重合体から得られる本発明によるレジスト組成物から形成されるレジスト膜は、２４８ｎｍのようなＤＵＶ領域ではもちろん、１９３ｎｍのような短波長領域でも相対的に高い透過度を示す。また、膜質に対する接着特性及び湿潤性も既存の材料に比べて相対的に優れている。したがって、新たなレジスト材料として適用するのに極めて有用なポリマー構造を得ることができる。
【００５８】
また、本発明によるレジスト組成物は、感光性レジスト材料としての特性を補うために、アルキルビニールエーテルモノマーと共重合される第２のモノマーである無水マレイン酸モノマーのほかに、第３、第４のモノマーを共重合して得られたターポリマーまたはテトラポリマーを使用して製造できる。
【００５９】
前記第３または第４のモノマーとして使用可能なモノマーとしては、例えば、かさばった（ｂｕｌｋｙ）脂環式保護基を有したり、或いはヒドロキシル基またはカルボキシル基などの極性基を有するアクリレートまたはメタクリレート誘導体、またはノルボルネン誘導体などがある。このようなモノマーを共重合して製造されたターポリマーまたはテトラポリマーから得られるレジスト組成物は、ドライエッチングに対する耐性及び接着特性が一層向上される。
【００６０】
なお、本発明のレジスト組成物として使用される上記の各種ポリマーやターポリマーなどには、上記レジスト組成物から形成されるレジスト膜がコーティング特性に優れており、しかも露光前後に溶解度変化をよく示す特性が要求される。すなわち、上記の各種ポリマーやターポリマーなどの分子量が少なすぎると上記コーティング特性が低下し、逆に分子量が大きすぎると上記溶解度特性が低下する。したがって、本発明のレジスト組成物として使用される各種ポリマーやターポリマーなどは、３０００ないし１０００００程度の重量平均分子量を有するものを使用するのが望ましい。
【００６１】
前述したように、本発明によるレジスト組成物は、アクリレートまたはメタクリレートバックボーンを有するポリマーから得られる既存のレジスト材料が有するドライエッチングに対する耐性に関する問題点及びＣＯＭＡシステムからなるレジスト材料が有する透過度並びに接着特性に関する問題点を同時に解決できる画期的に改善された特性を与える。
【００６２】
また、既存のＣＯＭＡ交互共重合体は、それらが有する剛性のバックボーンによってそのガラス遷移温度が２００℃以上と極めて高くて、ベーク工程を行なうに当たって各種の問題を引き起こす可能性が大であった。これに対し、本発明によるレジスト組成物を構成する感光性ポリマーは、約１４０〜１８０℃範囲内の適宜なガラス遷移温度を有している。
【００６３】
したがって、本発明による感光性ポリマーで製造されたレジスト膜は、ベーク工程に際して十分なアニーリング効果によって前記レジスト膜内の自由体積が減少でき、その結果、ＰＥＤに際してもレジスト膜の周囲雰囲気に対する安定性が向上されてリソグラフィパーフォマンスを向上させることができる。
【００６４】
特に、本発明では、下記式で表わされるアルキルビニールエーテルと無水マレイン酸との交互共重合体をラジカル重合方式によって容易に合成した。
【００６５】
【化３３】
0003805988.tif 000020
式中、Ｘは下記の構造から選ばれたいずれか一つの構造を有する線形または環状のアルキルビニールエーテルである。
【００６６】
【化３４】
0003805988.tif 000021
式中、ｙは１〜４、好ましくは１または２であり、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２はＣ１〜Ｃ２０の炭化水素基であり、Ｒ３は水素原子、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基またはアルコキシ基である。または、接着特性を改善するために、Ｒ２及びＲ３は各々ヒドロキシル基またはカルボキシル基を含むことができる。
【００６７】
特に、前記アルキルビニールエーテルはアセタールまたはケタールの形態で存在したり、またはｔ-ブチルなどの酸によって分解できる置換基を有することができる。この場合、アルキルビニールエーテルモノマーと無水マレイン酸との共重合体のみを使用してレジスト組成物を製造しても、感光性レジスト材料として極めて有効に使用できる。このような例として、６-エトキシ-２，３-ジヒドロピランと無水マレイン酸モノマーとの交互共重合体が本発明によるレジスト組成物の製造に有効に使用できる。
【００６８】
一方、フォトリソグラフィ工程で現像液として使用されるアルカリ性水溶液（２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）溶液）に対する溶解特性を向上させ、かつ、レジスト材料として商用化するのに適した特性を補強するために、アルキルビニールエーテルモノマーと共重合される第２のモノマーに加えて付加的に使用される第３または第４のモノマーとして各種のアクリレート、メタクリレート、フマレート、アクリロニトリル、ノルボルネン誘導体、スチレン誘導体を使用できる。好ましくは、前記第３または第４のモノマーとしてアクリレート誘導体またはメタクリレート誘導体、またはノルボルネン誘導体を使用する。
【００６９】
下記に示す４つの式は、本発明で使用可能な共重合体の具体例を示したものである。
【００７０】
【化３５】
0003805988.tif 000022
【００７１】
【化３６】
0003805988.tif 000023
【００７２】
【化３７】
0003805988.tif 000024
【００７３】
【化３８】
0003805988.tif 000025
上記４つの式において、Ｒはアルキル基であり、Ｒ'は水素原子、アルキル基またはアルコキシ基であり、Ｒ”は水素原子またはＣ１〜Ｃ２０の炭化水素基、好ましくは、酸によって分解できる基であり、ｙ=１〜４であり、ｍ＋ｎ=１であり、ｎ／（ｍ+ｎ）=０．１〜０．５である。ｎ／（ｍ＋ｎ）の値は使用されるアルキルビニールエーテルモノマーの種類に応じてやや異なってくる。全体的な溶解特性を調節するための好ましい範囲はｎ／（ｍ＋ｎ）=０．２〜０．４である。
【００７４】
好ましくは、前記Ｒ”は、酸によって分解できる脂環式炭化水素基、例えば、２-メチル-２-ノルボルニル、２-エチル-２-ノルボルニル、２-メチル-２-イソボルニル、２-エチル-２-イソボルニル、８-メチル-８-トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカニール、８-エチル-８-トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカニール、２-メチル-２-アマンチル、２-エチル-２-アダマンチル、２-メチル-２-ペンキールまたは２-エチル-２-ペンキール基である。
【００７５】
本発明によるレジスト組成物を製造するために、先ず、前述したように合成された共重合体を各々光酸発生剤（ＰＡＧ）と共にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルラクテート、シクロヘキサノンなどの各種の形態の溶剤に溶かしてレジスト溶液を製造する。このとき、前記レジスト溶液内の固形粉の含有量が、得られた溶剤の総重量を基準として約１０〜２０重量％程度になるようにする。ここに、必要ならばアミン類からなる有機塩基をＰＡＧの濃度を基準として約０．５〜５０モル％の量で添加する。また、レジスト膜の全体的な溶解速度を調節するために、溶解抑制剤を前記共重合体の重量を基準として約５〜２５重量％の量で添加することもある。
【００７６】
ＰＡＧは、ポリマーの重量を基準として約０．５〜２０重量％の量で使用する。ここで使用可能なＰＡＧとしては、例えば、無機オーニウム塩、有機スルホナート、トリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩を単独でまたは２種以上混合されたものを使用できる。例えば、トリアリールスルホニウムトリプレート、ジアリールヨードニウムトリプレート、トリアリールスルホニウムノナプレ―ト、ジアリールヨードニウムノナプレート、スクシンイミジルトリプレート、２，６-ジニトロベンジルスルホナートなどを使用できる。
【００７７】
またＰＡＧとしては、トリフェニルスルホニウムトリフレート（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍ  ｔｒｉｆｌａｔｅ）、トリフェニルスルホニウムアンチモネート（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍ  ａｎｔｉｍｏｎａｔｅ）、ジフェニルヨードニウムトリフレート（ｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍｔｒｉｆｌａｔｅ）、ジフェニルヨードニウムアンチモネート（ｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ  ａｎｔｉｍｏｎａｔｅ）、メトキシジフェニルヨードニウムトリフレート（ｍｅｔｈｏｘｙｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ  ｔｒｉｆｌａｔｅ）、ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムトリフレート（ｄｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ  ｔｒｉｆｌａｔｅ）、２，６−ジニトロベンジルスルホネート（２，６−ｄｉｎｉｔｒｏｂｅｎｚｙｌ  ｓｕｌｆｏｎａｔｅｓ）、ピロガロールトリス（アルキルスルホネート）（ｐｙｒｏｇａｌｌｏｌ  ｔｒｉｓ（ａｌｋｙｌｓｕｌｆｏｎａｔｅｓ））、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフレート（Ｎ−ｈｙｄｒｏｘｙｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｅ  ｔｒｉｆｌａｔｅ）、ノルボルネン−ジカルボキスイミド−トリフレート（ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ−ｄｉｃａｒｂｏｘｉｍｉｄｅ−ｔｒｉｆｌａｔｅ）、トリフェニルスルホニウムノナフレート（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍ  ｎｏｎａｆｌａｔｅ）、ジフェニルヨードニウムノナフレート（ｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ  ｎｏｎａｆｌａｔｅ）、メトキシジフェニルヨードニウムノナフレート（ｍｅｔｈｏｘｙｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ  ｎｏｎａｆｌａｔｅ）、ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムノナフレート（ｄｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ  ｎｏｎａｆｌａｔｅ）、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドノナフレート（Ｎ−ｈｙｄｒｏｘｙｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｅ  ｎｏｎａｆｌａｔｅ）、ノルボルネン−ジカルボキスイミド−ノナフレート、（ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ−ｄｉｃａｒｂｏｘｉｍｉｄｅ−ｎｏｎａｆｌａｔｅ）、トリフェニィルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート（ＰＦＯＳ）、（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍｐｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃｔａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ジフェニルヨードニウムＰＦＯＳ（ｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ  ＰＦＯＳ）、メトキシジフェニルヨードニウムＰＦＯＳ（ｍｅｔｈｏｘｙｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ  ＰＦＯＳ）、ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムトリフレート（ｄｉ−ｔ−ｂｕｔｙｌｄｉｐｈｅｎｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ  ｔｒｉｆｌａｔｅ）、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドＰＦＯＳ（Ｎ−ｈｙｄｒｏｘｙｓｕｃｃｉｎｉｍｉｄｅ  ＰＦＯＳ）、ノルボルネン−ジカルボキスイミドＰＦＯＳ（ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ−ｄｉｃａｒｂｏｘｉｍｉｄｅ  ＰＦＯＳ）などやその混合物を使用することもできる。
【００７８】
また、有機塩基としては、３次アミンからなる化合物を単独でまたは２種以上混合して使用することができる。
【００７９】
例えば、有機塩基としては、トリエチルアミン、トリイソブチルアミン、トリオクチルアミン、トリイソデシルアミン、トリエタノールアミンまたはその混合物を使用できる。
【００８０】
また、例えば、有機塩基として、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ナフチルアミン（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−１−ｎａｐｈｔｈｙｌａｍｉｎｅｓ）、Ｎ−シクロヘキシルピロリジノン（Ｎ−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ  ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏｎｅ）、Ｎ−ペンチルピロリジノン（Ｎ−ｐｅｎｔｙｌ  ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏｎｅ）、Ｎ−ヘキシピロリジノン（Ｎ−ｈｅｘｙｌ  ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏｎｅ）、Ｎ−アルキルカプロラクタム（Ｎ−ｂｕｔｙｌ  ｃａｐｒｏｌａｃｔａｍ）、Ｎ−プロピルカプロラクタム（Ｎ−ｐｒｏｐｙｌ  ｃａｐｒｏｌａｃｔａｍ）、Ｎ−ブチルバレロラクタム（Ｎ−ｂｕｔｙｌ  ｖａｌｅｒｏｌａｃｔａｍ）、Ｎ−イソブチルバレロラクタム（Ｎ−ｉｓｏｂｕｔｙｌ  ｖａｌｅｒｏｌａｃｔａｍ）、Ｎ−２次ブチルバレロラクタム（Ｎ−ｓｅｃｏｎａｒｙ  ｂｕｔｙｌ  ｖａｌｅｒｏｌａｃｔａｍ）またはその混合物を使用することもできる。
【００８１】
リソグラフィ工程を行なうために、先ず、前記レジスト溶液を０．２μｍのメンブレンフィルターを使って２回程度ろ過してレジスト組成物を得る。
【００８２】
前述したような方法によって得られたレジスト組成物を用いてパターンを形成するために、下記のような工程を行う。
【００８３】
シリコンベアウェーハまたは上面にシリコン酸化膜、シリコン窒化膜またはシリコン酸化窒化膜などの下部膜質が形成されているシリコンウェーハを用意し、前記シリコンウェーハをヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を使って処理する。その後、前記シリコン酸化膜上に前記レジスト組成物を約０．２〜０．７μｍの厚さでコーティングしてレジスト膜を形成する。
【００８４】
前記レジスト膜が形成された前記シリコンウェーハを約９０〜１５０℃の温度範囲で約６０〜１２０秒間プレペークして溶剤を除去し、各種の露光源、例えば、ＫｒＦまたはＡｒＦのようなＤＵＶ、ＥＵＶ（ｅｘｔｒｅｍｅ ＵＶ）、電子ビーム、またはＸ-レイを用いて露光した後、前記レジスト膜の露光領域で化学反応を起こさせるために約９０〜１５０℃の温度範囲で約６０〜１２０秒間、現像前ベーキング（ＰＥＢ  ｐｏｓｔ−ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｉｎｇ）を施す。
【００８５】
このとき、前記レジスト膜の露光部では、ほとんど２．３８重量％のＴＭＡＨ溶液からなる現像液に対して極めて大きい溶解度特性を示すので、現像に際して容易に溶解されて除去される。使用された露光源がＡｒＦエキシマーレーザーである場合、約５〜３０ｍＪ／ｃｍ２のドーズで普通０．３〜０．１５μｍ程度のラインアンドスペースパターンを形成できる。
【００８６】
前述したような過程から得られたレジストパターンをマスクとして用い、特定のエッチングガス、例えば、ハロゲンガスまたはＣｘＦｙガスなどのプラズマを使用してシリコン酸化膜などの前記下部膜質をエッチングする。次に、ストリッパーを使用してウェーハ上に残留しているレジストパターンを除去し、所望の下部膜パターンを形成する。
【００８７】
本発明のより詳細については下記の具体的な合成例及び実施例を通じて説明され、ここに記載されていない内容はこの技術分野における通常の知識を有した者なら技術的に十分に類推できるものであるから、その説明は省略する。参考に、本発明を説明するに当たって使用された試薬は特定の試薬を除いてはいずれもアルドリキ社（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）から購入したものである。
【００８８】
合成例１
コーポリマーの合成
【００８９】
【化３９】
0003805988.tif 000026
３，４-ジヒドロ-２Ｈ-ピラン（２，３-ジヒドロピラン）（２．１ｇ、２５ｍｍｏｌ）と精製された無水マレイン酸（２．４５ｇ、２５ｍｍｏｌ）を、２，２'-アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（０．３２８ｇ、４モル％）と共に一口丸底フラスコに入れて無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）９ｇに溶かした後、液体窒素バスで結氷融解（ｆｒｅｅｚｅ−ｐｕｍｐ ｔｈａｗ）サイクルを３回行ない、ガス抜きを施して密封させた。その後、６５℃に保たれるオイルバスで約２４時間重合させた。
【００９０】
反応が終わった後、反応物に適当量のＴＨＦ（２０ｍＬ）を入れて溶かし、過量のｎ-ヘキサン（１０倍）にゆっくり滴下しながら沈殿させた。沈殿物を再びＴＨＦ（２０ｍＬ）に溶かした後、過量のｎ-ヘキサン：イソプロピルアルコール＝８：２の溶液内で２回再沈殿させた。沈殿されたポリマーを５０℃に保たれる真空オーブン内で２４時間乾燥して前記構造式のようなコーポリマーを回収した。（収率：８０%）このとき、得られた生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は７、８００で、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であった。
【００９１】
合成例２
コーポリマーの合成
【００９２】
【化４０】
0003805988.tif 000027
３，４-ジヒドロ-２-エトキシ-２Ｈ-ピラン（６-エトキシ-２，３-ジヒドロピラン）（３．２ｇ、２５ｍｍｏｌ）及び精製された無水マレイン酸（２．４５ｇ、２５ｍｍｏｌ）をＡＩＢＮ（０．３２８ｇ、４モル％）と共に一口丸底フラスコに入れてＴＨＦ（１０ｇ）に溶かした後、合成例１の方法と同様にして前記構造式のようなコーポリマーを合成した（収率：８１％）。
【００９３】
合成例３
コーポリマーの合成
【００９４】
【化４１】
0003805988.tif 000028
イソブチルビニールエーテル（２．５ｇ、２５ｍｍｏｌ）及び精製された無水マレイン酸（２．４５ｇ、２５ｍｍｏｌ）をＡＩＢＮ（０．３２８ｇ、４モル％）と共に一口丸底フラスコに入れてＴＨＦ（１０ｇ）に溶かした後、合成例１の方法と同様にして前記構造式のようなコーポリマーを合成した（収率：８５％）。
【００９５】
合成例４
コーポリマーの合成
【００９６】
【化４２】
0003805988.tif 000029
エチル １-プロフェニルエーテル（２．１５ｇ、２５ｍｍｏｌ）及び精製された無水マレイン酸（２．４５ｇ、２５ｍｍｏｌ）をＡＩＢＮ（０．４１ｇ、５モル％）と共に一口丸底フラスコに入れてＴＨＦ（９ｇ）に溶かした後、合成例１の方法と同様にして前記構造式のようなコーポリマーを合成した（収率：８１％）。
【００９７】
合成例５
コーポリマーの合成
【００９８】
【化４３】
0003805988.tif 000030
エチレングリコールビニールエーテル（２．２ｇ、２５ｍｍｏｌ）及び精製された無水マレイン酸（２．４５ｇ、２５ｍｍｏｌ）をＡＩＢＮ（０．３２８ｇ、４モル％）と共に一口丸底フラスコに入れてＴＨＦ（９ｇ）に溶かした後、合成例１の方法と同様にして重合させ、ｎ-ヘキサンで２回沈殿させて前記構造式のようなコーポリマーを合成した（収率：７８％）。
【００９９】
合成例６
ターポリマー[ポリ（ＤＨＰ-ＭＡ-ＥＴＣＤＡ）]の合成
【０１００】
【化４４】
0003805988.tif 000031
３，４-ジヒドロ-２Ｈ-ピラン（ＤＨＰ）（０．８４ｇ、１０ｍｍｏｌ）及び精製された無水マレイン酸（ＭＡ）（５．８８ｇ、６０ｍｍｏｌ）と、文献（ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３６７８，ｐ．５１０，１９９９）に記載された方法で合成した８-エチル-８-トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカニールアクリレート（ＥＴＣＤＡ）（７．０３ｇ、３０ｍｍｏｌ）をＡＩＢＮ（０．８２ｇ、５モル％）と共に一口丸底フラスコに入れてＴＨＦ（７ｇ、モノマーの総重量の０．５倍）に溶かした後、液体窒素バスでフリーズ-ポンプサウサイクルを３回行ない、ガス抜きを施して密封させた。その後、６５℃に保たれるオイルバスで約２４時間重合させた。
【０１０１】
反応が終わった後、反応物に適当量のＴＨＦ（８０ｍＬ）を入れて溶かし、過量のイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）（１）にゆっくり滴下しながら沈殿させた。沈殿物を再びＴＨＦ（１００ｍ）に溶かした後、過量のＩＰＡ溶剤（ＴＨＦ体積の１０倍）で２回再沈殿させた。
【０１０２】
沈殿されたポリマーを５０℃に保たれる真空オーブン内で２４時間乾燥して前記構造式のようなコーポリマーを回収した。（収率：７０％）前記構造式のようなターポリマーを合成するに当たって、ポリマーの全体的な溶解度調節のために使用されるモノマーの混合比を変えることができる。モノマーの混合比を変えてターポリマーを合成した３つの例の結果を下記表１に示した。
【０１０３】
【表１】
0003805988.tif 000032
表中、”Ｓ／Ｍ”はモノマー対溶剤の重量比を表わす。表１の結果から明らかなように、モノマーを各種の混合比で混合してターポリマーを合成した結果、いずれも良好なレジスト特性を示し得る結果物が得られた。特に、サンプル２は最適の特性を示した。
【０１０４】
図１は、前記表１のサンプル１に対するフーリエ変換赤外線（ＦＴ-ＩＲ）スペクトル（ＫＢｒ ｐｅｌｌｅｔ）結果を示す。
【０１０５】
合成例７
ターポリマー[ポリ（ＤＨＥＰ-ＭＡ-ＥＴＣＤＡ）]の合成
【０１０６】
【化４５】
0003805988.tif 000033
３，４-ジヒドロ-２-エトキシ-２Ｈ-ピラン（ＤＨＥＰ）（１．２８ｇ、１０ｍｍｏｌ）及び精製された無水マレイン酸（ＭＡ）（５．８８ｇ、６０ｍｍｏｌ）と、８-エチル-８-トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカニールアクリレート（ＥＴＣＤＡ）（７．０３g、３０ｍｍｏｌ）をＡＩＢＮ（０．８２ｇ、５モル％）と共に一口丸底フラスコに入れてＴＨＦ（８ｇ）に溶かした後、合成例６の方法と同様にして前記構造式のようなターポリマーを合成した（収率：６８％）。
【０１０７】
合成例８
ターポリマーの合成
【０１０８】
【化４６】
0003805988.tif 000034
３，４-ジヒドロ-２-ピラン（０．８４ｇ、１０ｍｍｏｌ）と、精製された無水マレイン酸（７．８４ｇ、８０ｍｍｏｌ）と、文献（ＳＰＩＥ、Ｖｏｌ．３６７８、ｐ５１０、１９９９）に記載された方法で合成した２-メチル-２-アダマンチルメタクリレート（７．０３ｇ、３０ｍｍｏｌ）をＡＩＢＮ（５モル％）と共に一口丸底フラスコに入れてＴＨＦ（９ｇ）に溶かした後、合成例６の方法と同様にして前記構造式のようなターポリマーを合成した（収率：７０%）。
【０１０９】
合成例９
ターポリマーの合成
【０１１０】
【化４７】
0003805988.tif 000035
エチレングリコールビニールエーテル（０．２６ｇ、３ｍｍｏｌ）と、精製された無水マレイン酸（５．８８ｇ、６０ｍｍｏｌ）と、８-エチル-８-トリシクロデカニールアクリレート（６．３３ｇ、２７ｍｍｏｌ）をＡＩＢＮ（０．３９ｇ、２モル％）と共に一口丸底フラスコに入れてＴＨＦ（６ｇ）に溶かした後、合成例６の方法と同様にして前記構造式のようなターポリマーを合成した（収率：７０％）。
【０１１１】
合成例１０
ターポリマーの合成
【０１１２】
【化４８】
0003805988.tif 000036
３，４-ジヒドロ-２Ｈ-ピラン（０．８４ｇ、１０ｍｍｏｌ）と、精製された無水マレイン酸（７．８４ｇ、８０ｍｍｏｌ）と、２-メチル-２-アダマンチルアクリレート（８．８１ｇ、４０ｍｍｏｌ）をＡＩＢＮ（１．０６ｇ、５モル％）と共に一口丸底フラスコに入れてＴＨＦ（９ｇ）に溶かした後、合成例６の方法と同様にして前記構造式のようなターポリマーを合成した（収率：７２％）。
【０１１３】
合成例１１
ターポリマーの合成
【０１１４】
【化４９】
0003805988.tif 000037
３，４-ジヒドロ-２-エトキシ-２Ｈ-ピラン（１．２８ｇ、１０ｍｍｏｌ）と、精製された無水マレイン酸（５．８８ｇ、６０ｍｍｏｌ）と、２-メチル-２-アダマンチルメタクリレート（７．０３ｇ、３０ｍｍｏｌ）をＡＩＢＮ（０．８２ｇ、５モル％）と共に一口丸底フラスコに入れてＴＨＦ（８ｇ）に溶かした後、合成例６の方法と同様にして前記構造式のようなターポリマーを合成した（収率；６６％）。
【０１１５】
合成例１２
ターポリマーの合成
【０１１６】
【化５０】
0003805988.tif 000038
３，４-ジヒドロ-２Ｈ-ピラン（０．８４ｇ、１０ｍｍｏｌ）と、精製された無水マレイン酸（４．９ｇ、５０ｍｍｏｌ）と、ｔ-ブチル ５-ノルボルネン-２-カルボン酸（７．７７ｇ、４０ｍｍｏｌ）をＡＩＢＮ（０．８２ｇ、５モル％）と共に首付き丸底フラスコに入れてＴＨＦ（７ｇ）に溶かした後、合成例６の方法と同様にして前記構造式のようなターポリマーを合成した（収率：６７％）。
【０１１７】
合成例１３
ターポリマーの合成
【０１１８】
【化５１】
0003805988.tif 000039
３，４-ジヒドロ-２Ｈ-ピラン（０．８４ｇ、１０ｍｍｏｌ）と、精製された無水マレイン酸（４．９ｇ、５０ｍｍｏｌ）と、２-メチル-２-アダマンチル５-ノルボルネン-２-カルボン酸（１１．４６ｇ、４０ｍｍｏｌ）をＡＩＢＮ（０．８２ｇ、５モル％）と共に首付き丸底フラスコに入れてＴＨＦ（８ｇ）に溶かした後、合成例６の方法と同様にして前記構造式のようなターポリマーを合成した（収率：６５％）。
【０１１９】
合成例１４
ターポリマーの合成
【０１２０】
【化５２】
0003805988.tif 000040
３，４-ジヒドロ-２-エトキシ-２Ｈ-ピラン（１．２８ｇ、１０ｍｍｏｌ）と、精製された無水マレイン酸（４．９ｇ、５０ｍｍｏｌ）と、８-エチル-８-トリシクロデカニール ５-ノルボルネン-２-カルボン酸（１２．０ｇ、４０ｍｍｏｌ）をＡＩＢＮ（０．８２ｇ、５モル％）と共に一口丸底フラスコに入れてＴＨＦ（８ｇ）に溶かした後、合成例６の方法と同様にして前記構造式のようなターポリマーを合成した（収率：６７％）。
【０１２１】
合成例１５
ターポリマーの合成
【０１２２】
【化５３】
0003805988.tif 000041
エチレングリコールビニールエーテル（０．４４ｇ、５ｍｍｏｌ）と、精製された無水マレイン酸（４．９ｇ、５０ｍｍｏｌ）と、８-エチル-８-トリシクロデカニール ５-ノルボルネン-２-カルボン酸（１３．５ｇ、４５ｍｍｏｌ）をＡＩＢＮ（０．８２ｇ、５モル％）と共に一口丸底フラスコに入れてＴＨＦ（８ｇ）に溶かした後、合成例６の方法と同様にして前記構造式のようなターポリマーを合成した（収率：６３％）。
【０１２３】
合成例１６
ターポリマーの合成
【０１２４】
【化５４】
0003805988.tif 000042
ブチルビニールエーテル（０．５ｇ、５ｍｍｏｌ）と、精製された無水マレイン酸（３．９２ｇ、４０ｍｍｏｌ）と、８-メチル-８-トリシクロデカニールアクリレート（４．４ｇ、２０ｍｍｏｌ）をＡＩＢＮ（０．５３ｇ、５モル％）と共に一口丸底フラスコに入れてＴＨＦ（４ｇ）に溶かした後、合成例６の方法と同様にして前記構造式のようなターポリマーを合成した（収率：６８％）。
【０１２５】
合成例１７
ターポリマーの合成
【０１２６】
【化５５】
0003805988.tif 000043
ブチルビニールエーテル（１ｇ、１０ｍｍｏｌ）と、精製された無水マレイン酸（７．８４ｇ、８０ｍｍｏｌ）と、２-メチル-２-アダマンチルアクリレート（８．８ｇ、４０ｍｍｏｌ）をＡＩＢＮ（１．０ｇ、５モル％）と共に一口丸底フラスコに入れてＴＨＦ（８ｇ）に溶かした後、合成例６の方法と同様にして前記構造式のようなターポリマーを合成した（収率：７２％）。
【０１２７】
合成例１８
テトラポリマーの合成
【０１２８】
【化５６】
0003805988.tif 000044
３，４-ジヒドロ-２Ｈ-ピラン（１．６８ｇ、２０ｍｍｏｌ）と、精製された無水マレイン酸（４．９ｇ、５０ｍｍｏｌ）と、ｔ-ブチル ５-ノルボルネン-２-カルボン酸（３．８９ｇ、２０ｍｍｏｌ）と、２-メチル-２-アダマンチル５-ノルボルネン-２-カルボン酸（２．８９ｇ、１０ｍｍｏｌ）をＡＩＢＮ（０．８２ｇ、５モル％）と共に一口丸底フラスコに入れてＴＨＦ（７ｇ）に溶かした後、合成例６の方法と同様にして前記構造式のようなテトラポリマーを合成した（収率：６５％）。
【０１２９】
合成例１９
テトラポリマーの合成
【０１３０】
【化５７】
0003805988.tif 000045
３，４-ジヒドロ-２Ｈ-ピラン（１．６８ｇ、２０ｍｍｏｌ）と、精製された無水マレイン酸（５．９ｇ、６０ｍｍｏｌ）と、ノルボルニレン（３．７７ｇ、４０ｍｍｏｌ）と、２-メチル-２-アダマンチルメタクリレート（１８．７ｇ、８０ｍｍｏｌ）をＡＩＢＮ（１．６４ｇ、５モル％）と共に一口丸底フラスコに入れてＴＨＦ（１５ｇ）に溶かした後、合成例６の方法と同様にして前記構造式のようなテトラポリマーを合成した（収率：８５%）。
【０１３１】
実施例１
レジスト組成物の製造
合成例６で合成したターポリマー（表１のサンプル２）（１．０ｇ）と、ＰＡＧであるトリフェニールスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート（トリフレート）（１０ｍｇ）と、有機塩基であるトリイソブチルアミン（ＰＡＧ濃度を基準として２０モル％）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（８．０ｇ）溶剤に入れて完全に溶かした後、０．２μｍのメンブレンフィルターを使ってろ過し、レジスト組成物を得た。約３０００ｒｐｍでＨＭＤＳ処理したＳｉウェーハ上に前記得られたレジスト組成物を約０．３μｍの厚さでコーティングした。
【０１３２】
その後、前記レジスト組成物がコーティングされたウェーハを１３０℃の温度で９０秒間ソフトベークし、ＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ＩＳＩ Ｃｏ．社製、ＮＡ=０．６、σ=０．７）を使って露光した後、１２０℃の温度で９０秒間現像前ベーキング（ＰＥＢ）を施した。
【０１３３】
その後、２．３８重量％のＴＭＡＨ溶液を使って約６０秒間現像を行い、レジストパターンを形成した。その結果、露光ドーズ量を約８〜２０ｍＪ／ｃｍ２としたとき０．１８〜０．２２μｍラインアンドスペースパターンが得られることを確認した。
【０１３４】
図２は、本実施例で製造されたレジスト組成物をウェーハ上にコーティングして形成されたレジスト膜の初期厚さを１μｍに設定したとき、露光領域に残っている前記レジスト膜の正規化した厚さをドーズ量に従いμｍ単位で表わしたものである。図２の結果から明らかなように、所定レベルのドーズ量以上では前記レジスト膜の厚さが激しく減少される。これから、本実施例に従い製造されたレジスト組成物のコントラストが極めて高いということが分かる。
【０１３５】
実施例２
レジスト組成物の製造
合成例６で合成したターポリマー（表１のサンプル２）（１．０ｇ）と、ＰＡＧであるトリフェニルスルホニウムトリフレート（１０ｍｇ）及びトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホナート（ノナフレート）（１０ｍｇ）と、有機塩基であるトリイソデシルアミン（ＰＡＧ濃度を基準として３０モル％）をＰＧＭＥＡ（８．０ｇ）溶剤に入れて完全に溶かした後、０．２μｍメンブレンフィルターを使ってろ過し、レジスト組成物を得た。約３０００ｒｐｍでＨＭＤＳ処理したＳｉウェーハ上に前記得られたレジスト組成物を約０．３μｍの厚さでコーティングした。
【０１３６】
その後、前記レジスト組成物がコーティングされたウェーハを１３０℃の温度で９０秒間ソフトベークし、ＡｒＦエキシマーレーザーステッパー（ＩＳＩ Ｃｏ．社製、ＮＡ=０．６、σ=０．７）を使って露光した後、１２０℃の温度で９０秒間現像前ベーキング（ＰＥＢ）を施した。
【０１３７】
その後、２．３８重量％のＴＭＡＨ溶液を使って約６０秒間現像を行い、レジストパターンを形成した。その結果、露光ドーズ量を約１０〜３０ｍＪ／ｃｍ２としたとき０．１８〜０．２２μｍラインアンドスペースパターンが得られることを確認した。
【０１３８】
実施例３
レジスト組成物の製造
合成例７で合成したポリ（ＤＨＥＰ１０-ＭＡ６０-ＥＴＣＤＡ３０）（Ｍｗ=８６００、多分散度=１．９）（１．０ｇ）と、ＰＡＧであるトリフェニルスルホニウムトリフレート（１０ｍｇ）と、有機塩基であるトリイソデシルアミン（ＰＡＧの濃度を基準として１５モル％）をＰＧＭＥＡ（８．０ｇ）溶剤に入れて完全に溶かした後、０．２μｍメンブレンフィルターを使ってろ過し、レジスト組成物を得た。約３０００ｒｐｍでＨＭＤＳ処理したＳｉウェーハ上に前記得られたレジスト組成物を約０．３μｍの厚さでコーティングした。
【０１３９】
その後、前記レジスト組成物がコーティングされたウェーハを１３０℃の温度で９０秒間ソフトベークし、ＡｒＦエキシマーレーザーステッパー（ＩＳＩ Ｃｏ．社製、ＮＡ=０．６、σ=０．７）を使って露光した後、１２０℃の温度で９０秒間、現像前ベーキング（ＰＥＢ）を施した。
【０１４０】
その後、２．３８重量％のＴＭＡＨ溶液を使って約６０秒間現像を行い、レジストパターンを形成した。その結果、露光ドーズ量を約１０〜３０ｍＪ／ｃｍ２としたとき０．１８〜０．２２μｍラインアンドスペースパターンが得られることを確認した。
【０１４１】
実施例４
レジスト組成物の製造
合成例８〜１８で合成したポリマーとＰＡＧであるトリフェニルスルホニウムトリフレートまたはトリフェニルスルホニウムノナフレート（ポリマーの重量を基準として１〜３重量％）と、有機塩基であるアミン（ＰＡＧの濃度を基準として０．５〜５０モル％）をＰＧＭＥＡ、ＥＬ（ｅｔｈｙｌ ｌａｃｔａｔｅ）または補助溶剤（固体含量の総重量を基準として１０〜１５重量％）に入れて完全に溶かした後、０．２μｍのメンブレンフィルターを使ってろ過し、レジスト組成物を得た。ＨＭＤＳ処理したＳｉウェーハ上に前記得られたレジスト組成物を約０．２〜０．５μｍの厚さでコーティングした。
【０１４２】
その後、前記レジスト組成物がコーティングされたウェーハを１１０〜１５０℃の温度で９０秒間ソフトベークし、ＡｒＦエキシマーレーザーステッパー（ＩＳＩ Ｃｏ．社製、ＮＡ=０．６、σ=０．７）を使って露光した後、１００〜１４０℃の温度で９０秒間、現像前ベーキング（ＰＥＢ）を施した。
【０１４３】
その後、２．３８重量％のＴＭＡＨ溶液を使って約３０〜９０秒間現像を行い、レジストパターンを形成した。その結果、露光ドーズ量を約５〜５０ｍＪ／ｃｍ２としたとき０．１８〜０．２４μｍラインアンドスペースパターンが得られることを確認した。
【０１４４】
評価例１
ドライエッチング対する耐性の評価
合成例６で合成されたターポリマーである表１のサンプル１、サンプル２及びサンプル３のポリマーを使って各々実施例１の方法と同様にして得られたレジスト組成物（以下、各々”レジスト-１”、”レジスト-２”及び”レジスト-３”という）のドライエッチングに対する耐性を評価するために、レジスト-１、レジスト-２及びレジスト-３を各々ウェーハ上にコーティングした後、レインボウ４５００（Ｌａｍ Ｃｏ．社製のドライエッチング装備）を使って相対的なエッチング率を測定した。
【０１４５】
このとき、対照用として、現在ＫｒＦ用レジストとして汎用されているＤＵＶ用レジストであるＳＥＰＲ-４３０Ｓ（信越社製）及びＡｒＦ用レジストとして市販されているＰＡＲ-１０１（住友社製）を同様の方法で評価した。表２中”相対的なエッチング率”は、ＳＥＰＲ-４３０Ｓのエッチング率を１．００に設定したときに換算された各々の相対的なエッチング率を示したものである。ここで、エッチング条件としては、エッチングガスとしてＡｒ、ＣＦ４及びＣＨＦ３ガスを各々３００ｓｃｃｍ、１０ｓｃｃｍ及び１０ｓｃｃｍの流量で供給し、１５０ｍＴｏｒｒの圧力及び７００Ｗのパワーを印加しながら１２０秒間ドライエッチングを行なった。その結果を下記表２に示す。
【０１４６】
【表２】
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表２の結果から明らかなように、本発明によるレジスト組成物が現在汎用されているＫｒＦレジスト組成物と略同じ程度のドライエッチングに対する耐性を示しており、既存のメタクリレート型レジスト組成物であるＰＡＲ-１０１に比べて遥かに優れた結果を示している。ここで、サンプル１から得られたレジスト-１の場合には、無水マレイン酸の含量がレジスト-２またはレジスト-３よりも高くて相対的に酸素原子（Ｏ）の含量が高いため、ドライエッチングに対する耐性がやや低く現れたが、このような程度の耐性は現在まで知られているＡｒＦ用レジスト組成物のうち最も優れた結果を示すものである。
【０１４７】
評価例２
表面粗度の評価
本発明によるレジスト組成物からなるレジスト膜の表面粗度を評価するために、評価例１で使用された各実験対象に対してドライエッチング後のウェーハ表面を観察した。その結果、ＰＡＲ-１０１の場合には表面が相当窪み、全体的にデコボコな状態となった。
【０１４８】
これに対し、本発明によるレジスト-１、レジスト-２及びレジスト-３の場合には損傷の少ないきれいな表面状態を示した。このことから、本発明によるレジスト組成物は実際の工程でレジスト膜をパターニングして得られたレジスト膜パターンをエッチングマスクとして下部膜質のドライエッチング工程を行なうとき、前記レジスト膜パターンのドライエッチングに対する耐性が極めて良好であって、エッジ粗度の側面から、既存のメタクリレートポリマーを基本とするレジスト組成物に比べて遥かに優れた結果を示すことができる。
【０１４９】
【発明の効果】
本発明によるレジスト組成物はアルキルビニールエーテルモノマー及び無水マレイン酸などの第２モノマーとの共重合体から得られるものであって、製造コストが極めて低く、かつ、既存のアクリレートまたはメタクリレートモノマーからなるポリマーがもつ問題点を解決することにより、これから得られるレジスト組成物は下部膜質に対して優れた接着力を与え得ると同時に、ドライエッチングに対する耐性に優れているので、ポリマーの透過度が大幅に改善できる。
【０１５０】
また、本発明によるレジスト組成物を構成する感光性ポリマーは約１４０〜１８０℃範囲内の適宜なガラス転移温度を有している。したがって、本発明による感光性ポリマーで製造されたレジスト膜はベーク工程時に十分なアニーリング効果によって前記レジスト膜内の自由体積を減少でき、これにより、ＰＥＤ時にもレジスト膜の周囲雰囲気に対する安定性が向上される。したがって、本発明によるレジスト組成物をフォトリソグラフィ工程に適用する時に極めて優れたリソグラフィパーフォマンスを示すことにより、今後次世代の半導体素子を製造する上で極めて有用に使用できる。
【０１５１】
以上、本発明を望ましい実施例を挙げて本発明を詳細に説明したが、本発明は前記実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的な思想範囲内で当分野における通常の知識を有した者にとって各種の変形が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるレジスト組成物を構成するポリマーに対するフーリエ変換赤外線（ＦＴ-ＩＲ）スペクトル結果を示すグラフである。
【図２】本発明によるレジスト組成物のコントラスト特性を評価した結果を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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