(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソブチレン、ｔ−ブチルアルコール、メタクロレインおよびそれらの混合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を分子状酸素含有ガスを用いて接触気相酸化反応で得られた混合ガスをメタクリル酸捕集塔に導いてメタクリル酸含有液として捕集した後、該メタクリル酸含有液から蒸留または、蒸留および抽出により粗製メタクリル酸を得て、ついで粗製メタクリル酸を蒸留して精製メタクリル酸を得る工程を有するメタクリル酸の製造方法において、
粗製メタクリル酸の蒸留に用いた精製塔からの塔底液を前記粗製メタクリル酸と混合した後、前記メタクリル酸捕集工程、前記メタクリル酸含有液の蒸留工程、前記メタクリル酸含有液の抽出工程および前記粗製メタクリル酸をアルコールと反応させるエステル化工程より選ばれた少なくとも１つの工程に供給することを特徴とするメタクリル酸の回収方法。
【請求項２】
イソブチレン、ｔ−ブチルアルコール、メタクロレインおよびそれらの混合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を分子状酸素含有ガスを用いて接触気相酸化反応で得られた混合ガスをメタクリル酸捕集塔に導いてメタクリル酸水溶液として捕集した後、メタクリル酸水溶液を蒸留してメタクロレインなどの軽沸点物質を除去したメタクリル酸水溶液を有機溶剤で抽出し、抽出したメタクリル酸溶剤溶液から該有機溶剤を除去して粗製メタクリル酸を得て、ついで粗製メタクリル酸を蒸留して精製メタクリル酸を得る工程を有するメタクリル酸の製造方法において、
粗製メタクリル酸の蒸留に用いた精製塔からの塔底液を前記粗製メタクリル酸と混合した後、前記メタクリル酸捕集工程、前記メタクリル酸水溶液の抽出工程、前記メタクリル酸溶剤溶液から溶剤を除去する工程および前記粗製メタクリル酸をアルコールと反応させるエステル化工程より選ばれた少なくとも１つの工程に供給する請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記エステル化が強酸性イオン交換樹脂を用いて行われる請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記アルコールが炭素数１〜１２の脂肪族アルコールまたは脂環式アルコールである請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
メタクリル酸精製塔の塔底液の量を粗製メタクリル酸に対し、２０質量％以下として混合する請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
メタクリル酸精製塔の塔底液の量を粗製メタクリル酸に対し、１０質量％以下として混合する請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
メタクリル酸精製塔の塔底液の量を粗製メタクリル酸に対し、５質量％以下として混合する請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
メタクリル酸の精製を２塔の精製塔を用いて行う請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記塔底液は、２塔で精製する場合であって、粗製メタクリル酸を最初に第１精製塔に供給して塔頂から精製メタクリル酸を得て、該精製メタクリル酸を第２精製塔に供給し塔頂から再精製メタクリル酸を得て、第２精製塔の塔底液を第１精製塔に供給してなる第１精製塔の塔底液である請求項１記載の方法。
【請求項１０】
前記精製塔からの塔底液をメタクリル酸エステル化工程に供給する請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メタクリル酸の製造方法において、精製塔の塔底液からメタクリル酸を回収または製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、メタクリル酸は次のような方法で製造されていた。例えば、イソブテンまたはメタクロレインを分子状酸素含有ガスで接触気相酸化させ、得られた混合ガスをメタクリル酸捕集塔に導いて高沸点溶剤を用いてメタクリル酸を捕集する。
【０００３】
その後、高沸点溶剤を蒸留によって抽出液から除去し、さらに結晶化してメタクリル酸を製造していた（特開平９−２２７４４６号公報）。
【０００４】
粗製メタクリル酸を結晶化工程ではなく、蒸留法を採用する場合、精製用の蒸留塔から得られる塔底液は通常の蒸留操作で濃縮してメタクリル酸を回収しようとすると、濃縮された不純物が濃縮用の蒸留塔内の塔内、塔底、配管またはリボイラーで析出して、濃縮用の蒸留塔の連続稼働ができなくなるという問題点がある。
【０００５】
また、メタクリル酸の蒸留塔の釜残液よりメタクリル酸を回収する際に蒸留操作ではなく、該釜残液を強酸性イオン交換樹脂を用いて直接メタノールと反応させてメタクリル酸を回収していた（特公平７−６１９８１号公報）。しかし、この方法では、高モル比のメタノールが必要であることや、濃縮された不純物によりイオン交換樹脂が汚染され触媒としての活性が低下し、長期運転ができないという問題点がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたもので、メタクリル酸の精製用の蒸留塔の塔底液を有効に利用するすることを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、メタクリル酸の精製塔の塔底液を有効に利用すべく鋭意検討した結果、塔底液をメタクリル酸捕集工程、メタクリル酸水溶液の抽出工程、メタクリル酸溶剤溶液から溶剤を除去する工程および粗製メタクリル酸をアルコールと反応させるエステル化工程のいずれかの工程に供給することにより、長期にわたり安定して塔底液からの有効成分を回収し得ることを見出し、本発明を完成させた。ここでいう粗製メタクリル酸とは純度が９５％を越えメタクリル酸エステルの製造時の原料として用いるものであり、特公平７−６１９８１号公報に記載の残釜液とは異なる。
【０００８】
本発明の目的は、イソブチレン、ｔ−ブチルアルコール、メタクロレインおよびそれらの混合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を分子状酸素含有ガスを用いて接触気相酸化反応で得られた混合ガスをメタクリル酸捕集塔に導いてメタクリル酸含有液として捕集した後、該メタクリル酸含有液から蒸留または、蒸留および抽出により粗製メタクリル酸を得て、ついで粗製メタクリル酸を蒸留して精製メタクリル酸を得る工程を有するメタクリル酸の製造方法において、
粗製メタクリル酸の蒸留に用いた精製塔からの塔底液を前記粗製メタクリル酸と混合した後、前記メタクリル酸捕集工程、前記メタクリル酸含有液の蒸留工程、前記メタクリル酸含有液の抽出工程および前記粗製メタクリル酸をアルコールと反応させるエステル化工程より選ばれた少なくとも１つの工程に供給することを特徴とするメタクリル酸の回収方法、によって達成される。
【０００９】
なかでも、イソブチレン、ｔ−ブチルアルコール、メタクロレインおよびそれらの混合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を分子状酸素含有ガスを用いて接触気相酸化反応で得られた混合ガスをメタクリル酸捕集塔に導いてメタクリル酸水溶液として捕集した後、メタクリル酸水溶液を蒸留してメタクロレインなどの軽沸点物質を除去したメタクリル酸水溶液を有機溶剤で抽出し、抽出したメタクリル酸溶剤溶液から該有機溶剤を除去して粗製メタクリル酸を得て、ついで粗製メタクリル酸を蒸留して精製メタクリル酸を得る工程を有するメタクリル酸の製造方法において、粗製メタクリル酸の蒸留に用いた精製塔からの塔底液を前記粗製メタクリル酸と混合した後、前記メタクリル酸捕集工程、前記メタクリル酸水溶液の抽出工程、前記メタクリル酸溶剤溶液から溶剤を除去する工程および前記粗製メタクリル酸をアルコールと反応させるエステル化工程より選ばれた少なくとも１つの工程に供給することを特徴とするメタクリル酸の回収方法、が好ましい。
【００１０】
本発明の技術範囲は、特許請求の範囲の各請求項に記載された文言に限定されることなく、当業者がそれらから容易に置き換えられる範囲にもおよぶ。
【００１１】
【発明の実施の形態】
イソブチレン、ｔ−ブチルアルコール、メタクロレインおよびそれらの混合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を分子状酸素含有ガスを用いて接触気相酸化する。プロピレンの２段接触酸化法と類似の方法であり、固定床多管式の触媒層が用いられる。通常、１段目の反応にはモリブデン−ビスマス複合酸化物系触媒が、２段目にはモリブデンーバナジウム複合酸化物系触媒が用いられる。
【００１２】
反応で得られた混合ガスをメタクリル酸捕集塔に導いてメタクリル酸水溶液として捕集した後、メタクリル酸水溶液を公知の蒸留塔を用いて蒸留してメタクロレインなどの軽沸点物質を除去する。得られたメタクリル酸水溶液を公知の有機溶剤を用いて回転円板塔などの公知の抽出塔で抽出し、抽出したメタクリル酸溶剤溶液をシーブトレイなどを有する公知の蒸留塔を用いて蒸留して該有機溶剤を回収しまたは除去し、得られた粗製メタクリル酸を公知の蒸留塔を用いて蒸留して精製する。ここで、有機溶剤としては、炭素数６〜９の脂肪族飽和炭化水素、特にヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンが好ましい。
【００１３】
反応で得られた混合ガスをメタクリル酸捕集塔に導いてメタクリル酸を捕集する際に、水以外のその他の溶剤を用いて行うことも可能である。その他の溶剤としては、メタクリル酸を溶解できれば特に制限されないが、例えばジフェニルエーテル、ジフェニルそれらの混合物などの有機化合物を例示できる。さらに、得られたメタクリル酸含有溶液は蒸留または、蒸留および抽出法により粗製メタクリル酸を得ることができる。ここで、蒸留は多孔板塔などの公知の蒸留塔を用いて、また抽出は回転円板塔などの公知の手段により行う。
【００１４】
粗製メタクリル酸を精製する工程において使用する蒸留塔（精製塔）は、１塔または２塔以上の場合でもよい。１塔で精製する場合には塔頂から精製メタクリル酸を、塔底液からメタクリル酸を回収する。２塔で精製する場合には、粗製メタクリル酸を最初に第１精製塔に供給して塔頂から精製メタクリル酸を得て、該精製メタクリル酸を第２精製塔に供給し塔頂から再精製メタクリル酸を得て、第２精製塔の塔底液を第１精製塔に供給し第１精製塔の塔底液からメタクリル酸を回収する場合や、第１、第２精製塔のいずれの塔底液も回収作業で処理する場合がある。
【００１５】
メタクリル酸の精製塔の塔底液とは、上記粗製メタクリル酸を蒸留塔で精製する際に生じる塔底液であれば特に制限はなく、通常、シーブトレーを備えた蒸留塔を用いて、塔底温度が５０℃以上の条件で得られる塔底液をいう。塔底液には、通常、メタクリル酸よりも高沸点の不純物が含まれる。
【００１６】
粗製メタクリル酸の精製塔の塔底液は、メタクリル酸の捕集工程、メタクリル酸水溶液の抽出工程、メタクリル酸溶剤溶液から溶剤を回収する工程または粗製メタクリル酸をアルコールと反応させるエステル化工程に供給する。塔底液の供給場所はメタクリル酸のエステル化工程が好ましい。これは、塔底液中の成分の一部がエステル化工程において変性し、精製塔を含む装置内で重合または析出が起こり難い形態となるからである。かかる塔底液の供給量は、エステル化反応にトラブルが生じない範囲ならば特に制限はされないが、通常、本来の目的処理物に対して、２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下が望ましい。
【００１７】
また、メタクリル酸をメタクリル酸含有液として捕集した場合には、粗製メタクリル酸の精製塔の塔底液は、前記メタクリル酸捕集工程、前記メタクリル酸含有液の蒸留工程、前記メタクリル酸含有液の抽出工程または前記粗製メタクリル酸をアルコールと反応させるエステル化工程、またはこれらの工程の中の複数の工程に供給する。
【００１８】
粗製メタクリル酸をアルコールと反応させるエステル化工程とは、得られた上記粗製メタクリル酸をアルコールと反応させてエステル化してエステル化物を得る工程をいう。ここで、アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソブチル−、ｔｅｒｔ−、ブチルノール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコールなどの炭素数１〜１２の脂肪族アルコールまたはシクロペンタノール、シクロヘキサノールなどの脂環式アルコールなどのアルコールが例示でき、なかでも炭素数が１〜４の低級脂肪族アルコール、特にメタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブタノールが好ましい。エステル化反応は、通常、イオン交換樹脂を用いて行われるが、デュオライトＣ−２６Ｃ（住友化学社製）、ダイヤイオンＰＫ−２０８、ＰＫ−２１６、ＰＫ−２２８（三菱化学社製）、ＭＳＣ−１、８８（ダウ社製）、アンバーライト１６（ロームアンドハース社製）などの公知の多孔質の強酸性陽イオン交換樹脂を用いてエステル化を行うことが好ましい。
【００１９】
上記エステル化反応は、通常、公知の方法を採用できるが、例えば特公昭７−６４７８７号公報の実施例１に記載の方法により行われる。本発明の一例としては精製搭の塔底液を粗製メタクリル酸とともにメタクリル酸エステル化工程に供給し、強酸性イオン交換樹脂を用いてアルコールとのエステル化反応を行い、メタクリル酸のエステルを含む反応生成物を得る方法が挙げられる。
【００２０】
該反応生成物を蒸留塔に供給して常圧蒸留し、塔頂からメタクリル酸のエステルを回収する。通常、常圧蒸留はシーブトレーを備えた蒸留塔を用いて、塔底温度が９０〜１２０℃の条件で行う。蒸留塔の底部から抜き出した缶出液を薄膜蒸発器を併設した蒸留塔に供給し、薄膜蒸発器の底部から廃油を得る。
【００２１】
廃油用の蒸留塔としては、通常、理論段数が１０〜３０段、好ましくは１０〜２０段であって、カスケードミニリングなどの充填物を内装した充填塔が好適に用いられる。また、操作条件は、通常、減圧下、好ましくは１０〜２００ｈＰａの操作圧で、蒸留塔の塔底温度が１２０℃以下、好ましくは６０〜１２０℃となる条件下で蒸留することが望ましい。塔底温度が高すぎると、重合物が発生して長期の安定操作が困難となるため好ましくない。
【００２２】
なお、薄膜蒸発器としては特に制限はなく、一般に薄膜蒸発器として用いられるものを使用することができ、縦型、横型のいずれでもよい。
【００２３】
メタクリル酸の精製塔の塔底液をこのように循環または使用することにより、メタクリル酸の捕集塔、溶剤を用いる抽出塔、溶剤分離塔、メタクリル酸の精製塔、エステル化反応器、生成物用の蒸留塔、廃油用の蒸留塔および薄膜蒸発器のいずれにおいても、長期間実施しても重合物、析出物の影響によるトラブルは発生しないか、発生の割合は極めて低減される。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明の実施例により具体的に説明するが、これらの実施例は本発明を限定するものではない。
【００２５】
実施例１
モリブデン系触媒を用いてイソブチレンを水蒸気の存在下に空気により接触気相酸化反応させ、反応生成ガスをメタクリル酸捕集塔に導いてメタクリル酸水溶液として捕集した後、メタクロレインなどの軽沸点物質を蒸留により除去して、メタクリル酸３５質量％、酢酸５．３質量％、フタル酸２．０質量％、マレイン酸１．２質量％およびタール状物質１．５質量％を含むメタクリル酸水溶液１２．５ｋｇ／時を得た。
【００２６】
内径７００ｍｍ、全高１８００ｍｍの回転円板塔からなる抽出塔の上部から該メタクリル酸水溶液を、抽出塔下部からｎ−ヘプタン１６．４ｋｇ／時をそれぞれ供給し、連続的に向流抽出を行った。抽出操作は常温、常圧でおこない、十分に抽出平衡に達した後、抽出塔上部からメタクリル酸を含むｎ−ヘプタン相２０．８ｋｇ／時および抽出塔下部から水相８．１ｋｇ／時をそれぞれ得た。
【００２７】
得られたｎ−ヘプタン相を溶剤分離塔（内径６インチ、シーブトレー３０段、ＳＵＳ３０４製）の１５段目に供給し、塔頂圧８０ｈＰａ、塔頂温度４４℃、還流比１．０で蒸留した。塔頂から留出したｎ−ヘプタンは抽出塔に循環、再使用した。溶剤分離塔の塔底部から粗製メタクリル酸を４．３５ｋｇ／時で得た。
【００２８】
該粗製メタクリル酸０．７７ｋｇ／時を第１精製塔（塔径３．４ｃｍ、段数８段のガラス製オルダーショウ型蒸留塔）に供給し、塔頂圧２５ｈＰａ、塔頂温度８３℃、還流比０．６で蒸留した。塔頂から留出した精製メタクリル酸を０．６５ｋｇ／時で第２精製塔（塔径３．４ｃｍ、段数１７段のガラス製オルダーショウ型蒸留塔）に供給し、塔頂圧２５ｈＰａ、塔頂温度８１℃、還流比２．０で蒸留した。塔頂から再精製メタクリル酸を０．６０ｋｇ／時で得た。第２精製塔の塔底液は第１精製塔に供給し、第１精製塔から０．１７ｋｇ／時の割合で塔底液を抜き出した。
【００２９】
第１精製塔の塔底液を粗製メタクリル酸とともに（粗製メタクリル酸と塔底液の質量比率は２１：１であった）メタクリル酸エステル化工程に供給し、架橋度８％、比表面積４ｍ2／ｇ（ＢＥＴ法）、ポロシティ０．１ｍＬ／ｇ、平均細孔径３００Ａの多孔質の強酸性イオン交換樹脂を用いてメタノールとのエステル化反応を行い、メタクリル酸メチルを含有する反応生成物を得た。
【００３０】
該反応生成物を蒸留塔に供給して常圧蒸留し（蒸留条件：塔頂温度８３℃、塔径７．５ｃｍ、段数１５段のガラス製オルダーショウ型蒸留塔）、留分を得た。該蒸発器の底部から抜き出した缶出液を薄膜蒸発器（ガラス製縦型）を併設した蒸留塔に供給し、薄膜蒸発器の底部から廃油を得た。
【００３１】
上記の条件で６０日間連続運転を行ったところ、上述した捕集塔、抽出塔、溶剤分離塔、精製塔、エステル化反応器、蒸留塔および薄膜蒸発器ではいずれも重合物、析出物などによるトラブルは認められなかった。
【００３２】
比較例１
実施例１において、第１精製塔の塔底液を単独で別の薄膜蒸発器を併設した蒸留塔に供給し、薄膜蒸発器の底部から廃油を得るようにした以外は実施例１と同様にして運転を行った。
【００３３】
その結果、稼働１０日後の蒸留塔の圧損が増大し、連続運転が困難になった。直ちに運転を停止し、解体点検したところ、蒸留塔内および薄膜蒸発器内に多量の析出物が付着していた。
【００３４】
比較例２
実施例１における第１精製搭の塔底液を単独で別のエステル化反応器に供給しメタノールとのエステル化反応を行った。なお、強酸性陽イオン交換樹脂は実施例１と同じものを用いた。
【００３５】
エステル化反応を連続して行ったところ運転開始後、２０日後にイオン交換樹脂の活性が著しく低下し、反応を継続することが困難であった。
【００３６】
【発明の効果】
本発明の方法により、メタクリル酸精製塔の塔底液よりメタクリル酸を回収する場合には装置内での不純物の重合、析出が抑制され、装置の長期稼働が可能になる。