(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＶＯＣ及びホルムアルデヒドを検知対象ガスとするガスセンサに用いられるガスセンサ材料であって、ＳｎＯ2 又はＳｎＯ2 とＡｌ2 Ｏ3 の混合物からなる感ガス材料に添加物としてＧｄ，Ｎｄのうち一種類を略０．２乃至略５０原子パーセント添加して成り、さらに有機シリカバインダもしくはアルミナゾルを添加してあることを特徴とするガスセンサ材料。
【請求項２】
ＶＯＣ及びホルムアルデヒドを検知対象ガスとするガスセンサに用いられるガスセンサ材料であって、ＳｎＯ2 又はＳｎＯ2 とＡｌ2 Ｏ3 の混合物からなる感ガス材料に添加物としてＧｄ，Ｙ，Ｌａ，Ｎｄのうち少なくとも二種類を合計略０．２乃至略５０原子パーセント添加して成ることを特徴とするガスセンサ材料。
【請求項３】
ＶＯＣ及びホルムアルデヒドを検知対象ガスとするガスセンサに用いられるガスセンサ材料であって、ＳｎＯ2 又はＳｎＯ2 とＡｌ2 Ｏ3 の混合物からなる感ガス材料に添加物としてＹとＬａとを合計略０．２乃至略５０原子パーセント添加して成ることを特徴とするガスセンサ材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、いわゆるＶＯＣと称される揮発性有機化合物やホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）を検知するためのガスセンサ材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、タバコや燃焼機器からの排ガス等による室内の空気の汚染を検知するために、ＳｎＯ2 をはじめとする半導体材料を用いた半導体ガスセンサが提供されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、近年では住宅の高気密化に伴い、建材等から発生するＶＯＣやホルムアルデヒドによる室内の空気の汚染が問題となってきており、快適さ・健康面を考慮して、少なくとも１ｐｐｍ以下の低濃度でもＶＯＣやホルムアルデヒドを検知して室内の空気を自動的に換気するようなシステムが望まれている。しかしながら、ＳｎＯ2 等を用いた従来の半導体ガスセンサでは、感度の関係で１ｐｐｍ以下のＶＯＣやホルムアルデヒドの検知が難しいという問題があった。
【０００４】
本発明は上記事由に鑑みて為されたものであり、その目的は、ＶＯＣやホルムアルデヒドの検出感度の高いガスセンサ材料を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、上記目的を達成するために、ＶＯＣ及びホルムアルデヒドを検知対象ガスとするガスセンサに用いられるガスセンサ材料であって、ＳｎＯ2 又はＳｎＯ2 とＡｌ2 Ｏ3 の混合物からなる感ガス材料に添加物としてＧｄ，Ｎｄのうち一種類を略０．２乃至略５０原子パーセント添加して成り、さらに有機シリカバインダもしくはアルミナゾルを添加してあることを特徴とするものであり、従来のＳｎＯ2 又はＳｎＯ2 とＡｌ2 Ｏ3 の混合物からなる感ガス材料に比べて、揮発性有機化合物及びホルムアルデヒドの検出感度が向上するから、低濃度のＶＯＣ及びホルムアルデヒドに対して高感度なガスセンサを実現することができる。
【０００６】
請求項２の発明は、ＶＯＣ及びホルムアルデヒドを検知対象ガスとするガスセンサに用いられるガスセンサ材料であって、ＳｎＯ2 又はＳｎＯ2 とＡｌ2 Ｏ3 の混合物からなる感ガス材料に添加物としてＧｄ，Ｙ，Ｌａ，Ｎｄのうち少なくとも二種類を合計略０．２乃至略５０原子パーセント添加して成ることを特徴とするものであり、従来のＳｎＯ2 又はＳｎＯ2 とＡｌ2 Ｏ3 の混合物からなる感ガス材料に比べて、揮発性有機化合物及びホルムアルデヒドの検出感度が向上するから、低濃度のＶＯＣ及びホルムアルデヒドに対して高感度なガスセンサを実現することができ、しかも請求項1 の発明に比べて抵抗値の経時変化を少なくすることができる。
【０００７】
請求項３の発明は、ＶＯＣ及びホルムアルデヒドを検知対象ガスとするガスセンサに用いられるガスセンサ材料であって、ＳｎＯ2 又はＳｎＯ2 とＡｌ2 Ｏ3 の混合物からなる感ガス材料に添加物としてＹとＬａとを合計略０．２乃至略５０原子パーセント添加して成ることを特徴とするものであり、従来のＳｎＯ2 又はＳｎＯ2 とＡｌ2 Ｏ3 の混合物からなる感ガス材料に比べて、揮発性有機化合物及びホルムアルデヒドの検出感度が向上するから、低濃度のＶＯＣ及びホルムアルデヒドに対して高感度なガスセンサを実現することができ、しかも請求項1 の発明に比べて抵抗値の経時変化を少なくすることができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を図面を参照して説明する。
図１は本実施形態を用いたガスセンサの構成を示しており、本実施形態では厚さ０．３ｍｍで一辺の長さが２ｍｍの正方形のアルミナ基板（Ａｌ2 Ｏ3 基板）１の裏面に図１（ｂ）に示すようにヒータ用の金電極２Ａ，２Ｂ及び４Ａ’，４Ｂ’を設け、金電極２Ａ，２Ｂ間には酸化ルテニウムからなるヒータ３を形成している。また、表面にはスルーホールにより裏面の金電極４Ａ’，４Ｂ’と接続された金電極４Ａ，４Ｂを図１（ａ）に示すように設け、金電極４Ａ，４Ｂ間に亘るようにＳｎＯ2 又はＳｎＯ2 とＡｌ2 Ｏ3 （アルミナ）からなる感ガス材料を塗布焼成している。
【０００９】
ここで、ＳｎＯ2 の調整について説明すると、まずＳｎＣｌ4 （塩化スズ）の水溶液をＮＨ3 で加水分解してスズ酸ゾルを得、この得たスズ酸ゾルを風乾燥後に空気中において例えば５００℃乃至８５０℃で１時間焼成し、ＳｎＯ2 を得る。このＳｎＯ2 に対してＰｄ（パラジウム）の王水溶液を含浸させ、例えば５００℃で空気中において１時間熱分解してＰｄを担持させる。ここでのＰｄの役割はＶＯＣ及びホルムアルデヒドに対する素子の応答性（速度）を改善するためのものであって、加えなくても良い。
【００１０】
また、Ｐｄの代わりにＰｔ（白金），Ｒｈ（ロジウム），Ａｕ（金）等の貴金属やＷ（タングステン），Ｍｏ（モリブデン）等の遷移金属を用いることもできる。
而して上述のようにＰｄ或いはそれに代わる金属を担持させたＳｎＯ2 若しくはこれら金属を担持させないＳｎＯ2 に骨材として例えば１０００メッシュのアルミナを等量混合し、更にテルピネオールを加えてペースト状にした後、アルミナ基板１の金電極４Ａ，４Ｂの間に亘るように略同形状に塗布し、例えば約７００℃で２時間焼成するのである。この後、有機シリカバインダ、又はアルミナゾルを添加しても良い。有機シリカバインダ、又はアルミナゾルを添加しその後例えば７００℃で１時間焼成することにより、感ガス体の構造強度が向上し、ＶＯＣ及びホルムアルデヒドに対する感度が若干向上する。
【００１１】
この焼成により金電極４Ａ，４Ｂの間に亘るように金属酸化物半導体たるＳｎＯ2 による素子片６が同一基板１上に形成されることになる。またこの形成後アルミナ基板１の裏面側の各電極２Ａ，２Ｂ及び４Ａ’，４Ｂ’にはリードワイヤ５を夫々接続して、これらリードワイヤ５によりヒータ接続端子及び出力用端子を構成する。
【００１２】
（参考例）
本参考例は検知対象ガスをＶＯＣ及びホルムアルデヒドとし、ＶＯＣ及びホルムアルデヒドに対して感度を発現させるための触媒としてＧｄを用い、上記素子片６には例えばＰｄを２重量パーセント（ｗｔ％）含有するＳｎＯ2 に対して５原子パーセント（ａｔｍ％）のＧｄ（ガドリニウム）が添加されるようにＧｄの硝酸塩水溶液を夫々滴下し、この滴下後自然による乾燥を行った後、空気中において例えば５００℃で３時間焼成してガスセンサを形成した。
【００１３】
而して本参考例によるガスセンサにより、ガスセンサの空気中の素子片６の両端抵抗Ｒairに対するＶＯＣ又はホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒド）のガス濃度を変化させた時の両端抵抗Ｒの割合（Ｒ／Ｒair）を測定したところＶＯＣについては図２にイで示すような結果が得られ、ホルムアルデヒドについては図２にロで示すような結果が得られた。これに対し、Ｇｄを添加しないガスセンサについてはＶＯＣ，ホルムアルデヒドそれぞれで図３にイ及びロで示すような結果が得られた。ここで、Ｒ／Ｒairは、値が１よりも小さい程感度が高いことを示すものであり、図２及び図３から、Ｇｄを添加することにより、ＶＯＣ及びホルムアルデヒドに対する感度が向上し、１ｐｐｍ以下の低濃度のＶＯＣ及びホルムアルデヒドでも十分に検知できることがわかる。したがって、低濃度のＶＯＣやホルムアルデヒドに対して高感度なガスセンサを得ることができる。
【００１４】
ところで、例えばＶＯＣ又はホルムアルデヒドのガス濃度が０．３ｐｐｍの場合に例えばＧｄの添加量を種々変えて（Ｇｄの添加量を０．２ａｔｍ％乃至５０ａｔｍ％の範囲で変化させて）Ｒ／Ｒair を測定したところ、ＶＯＣについて図４にイで示し、ホルムアルデヒドについて図４にロで示すような結果が得られた。この測定結果から所望の感度を確保するには、略０．２乃至略５０ａｔｍ％のＧｄを添加することが望ましい。
【００１５】
なお、感ガス材料はＳｎＯ2 であったが、ＳｎＯ2 とＡｌ2 Ｏ3 の混合物でも上記と同様の結果が得られた。
（実施例１）
本実施例は参考例と同様に上記素子片６には例えばＰｄを２ｗｔ％含有するＳｎＯ2 に対して５ａｔｍ％のＧｄ（ガドリニウム）が添加されるようにＧｄの硝酸塩水溶液を夫々滴下し、この滴下後自然による乾燥を行った後、空気中において例えば５００℃で３時間焼成して、その後、有機シリカバインダを添加し例えば７００℃で１時間焼成してガスセンサを形成した。
【００１６】
而して本実施例によるガスセンサにより、ガスセンサの空気中の素子片６の両端抵抗Ｒair に対するＶＯＣ又はホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒド）のガス濃度を変化させた時の両端抵抗Ｒの割合（Ｒ／Ｒair ）を測定したところＶＯＣについては図５にイで示すような結果が得られ、ホルムアルデヒドについては図５にロで示すような結果が得られた。これに対し、Ｇｄを添加しないガスセンサについてはＶＯＣ，ホルムアルデヒドそれぞれで図６にイ及びロで示すような結果が得られた。図５及び図６から、Ｇｄを添加することにより、ＶＯＣ及びホルムアルデヒドに対する感度が向上し、１ｐｐｍ以下の低濃度のＶＯＣ及びホルムアルデヒドでも十分に検知できることがわかる。したがって、低濃度のＶＯＣやホルムアルデヒドに対して高感度なガスセンサを得ることができる。
【００１７】
また、図５を参考例の図２と比較すると、有機シリカバインダを添加したことにより、ＶＯＣ及びホルムアルデヒドに対する感度が向上することがわかる。本実施例では、有機シリカバインダを添加したものについてのみ示したが、有機シリカバインダの代わりにアルミナゾルを添加しても有機シリカバインダを添加した場合と同様にＶＯＣ及びホルムアルデヒドの検出感度が向上する。
【００１８】
なお、上記参考例および上記実施例では、Ｇｄを添加したものについてのみ示したが、Ｇｄの代わりにＮｄ（ネオジウム）を添加した場合や、Ｇｄ，Ｙ（イットリウム），Ｌａ（ランタン），Ｎｄのうちの少なくとも二種類の元素を組み合わせて添加した場合にも、Ｇｄを添加した場合と同様にＶＯＣ及びホルムアルデヒドの検出感度が向上する。ここに、所望の感度を確保するには、一種類の元素を添加する場合はその元素を略０．２乃至略５０ａｔｍ％添加することが望ましく、少なくとも二種類の元素を添加する場合はその少なくとも二種類の元素の合計が略０．２乃至略５０ａｔｍ％となるように添加することが望ましい。
【００１９】
（実施例２）
図７は、上述のガスセンサを常温常湿（本実施例では、温度を略２０℃、湿度を略６５％とした）の空気中に放置した場合における素子片６の両端抵抗Ｒairの経時変化の測定結果を示すグラフである。ここに、Ｒair(i)は両端抵抗の初期値であり、Ｒair(r)は測定開始後の各測定時（日）における両端抵抗である。また、図７中のイはＳｎＯ2 に対してＧｄを５ａｔｍ％添加したもの、ロはＳｎＯ2 に対してＹを５ａｔｍ％添加したもの、ハはＳｎＯ2 に対してＧｄを５ａｔｍ％添加するとともにＹを５ａｔｍ％添加したもの、ニはＳｎＯ2 に対してＬａを５ａｔｍ％添加するとともにＣａを５ａｔｍ％添加したもの、ホはＳｎＯ2 に対してＬａを５ａｔｍ％添加するとともにＹを５ａｔｍ％添加したものである。なお、感ガス材料はＳｎＯ2 のみであったがＳｎＯ2 とアルミナの混合物の場合も同様の結果が得られた。
【００２０】
図７に示す測定結果から、ＳｎＯ2 に対して二種類以上の元素を添加した方が、抵抗値の経時安定性が良くなることが分かる。特に、ＳｎＯ2 に対してＬａを５ａｔｍ％添加するとともにＹを５ａｔｍ％添加した場合には、両端抵抗Ｒair の変化は殆どなく良好な経時安定性が得られることが分かる。
なお、イ〜ニでは経過日数とともに両端抵抗Ｒair の値が低下しているが、ＶＯＣ及びホルムアルデヒドの検出感度については２９日経過後においてもイ〜ホのいずれのガスセンサでもほとんど変化はなかった。
【００２１】
【発明の効果】
請求項１の発明は、上記目的を達成するために、ＶＯＣ及びホルムアルデヒドを検知対象ガスとするガスセンサに用いられるガスセンサ材料であって、ＳｎＯ2 又はＳｎＯ2 とＡｌ2 Ｏ3 の混合物からなる感ガス材料に添加物としてＧｄ，Ｎｄのうち一種類を略０．２乃至略５０原子パーセント添加して成り、さらに有機シリカバインダもしくはアルミナゾルを添加してあるので、従来のＳｎＯ2 又はＳｎＯ2 とＡｌ2 Ｏ3 の混合物からなる感ガス材料に比べて、揮発性有機化合物及びホルムアルデヒドの検出感度が向上するから、低濃度のＶＯＣ及びホルムアルデヒドに対して高感度なガスセンサを実現することができるという効果がある。
【００２２】
請求項２の発明は、ＶＯＣ及びホルムアルデヒドを検知対象ガスとするガスセンサに用いられるガスセンサ材料であって、ＳｎＯ2 又はＳｎＯ2 とＡｌ2 Ｏ3 の混合物からなる感ガス材料に添加物としてＧｄ，Ｙ，Ｌａ，Ｎｄのうち少なくとも二種類を合計略０．２乃至略５０原子パーセント添加したので、従来のＳｎＯ2 又はＳｎＯ2 とＡｌ2 Ｏ3 の混合物からなる感ガス材料に比べて、揮発性有機化合物及びホルムアルデヒドの検出感度が向上するから、低濃度のＶＯＣ及びホルムアルデヒドに対して高感度なガスセンサを実現することができ、しかも請求項１の発明に比べて抵抗値の経時変化を少なくすることができるという効果がある。
【００２３】
請求項３の発明は、ＶＯＣ及びホルムアルデヒドを検知対象ガスとするガスセンサに用いられるガスセンサ材料であって、ＳｎＯ2 又はＳｎＯ2 とＡｌ2 Ｏ3 の混合物からなる感ガス材料に添加物としてＹとＬａとを合計略０．２乃至略５０原子パーセント添加したので、従来のＳｎＯ2 又はＳｎＯ2 とＡｌ2 Ｏ3 の混合物からなる感ガス材料に比べて、揮発性有機化合物及びホルムアルデヒドの検出感度が向上するから、低濃度のＶＯＣ及びホルムアルデヒドに対して高感度なガスセンサを実現することができ、しかも請求項1 の発明に比べて抵抗値の経時変化を少なくすることができるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】  （ａ）は本発明の実施形態のガスセンサ材料を用いたガスセンサの表面側から見た斜視図である。
（ｂ）は同上のガスセンサの裏面側から見た斜視図である。
【図２】  同上の参考例の抵抗値変化の濃度依存性を示すグラフである。
【図３】  同上の参考例との比較例の抵抗値変化の濃度依存性を示すグラフである。
【図４】  同上の抵抗値変化とＧｄ添加量との関係を示すグラフである。
【図５】  同上の実施例１の抵抗値変化の濃度依存性を示すグラフである。
【図６】  同上の実施例１との比較例の抵抗値変化の濃度依存性を示すグラフである。
【図７】  同上の実施例２の抵抗値の経時変化の測定結果を示すグラフである。
【符号の説明】
１  アルミナ基板
２Ａ，２Ｂ  金電極
３  ヒータ
４Ａ，４Ｂ、４Ａ’，４Ｂ’  金電極
５  リードワイヤ
６  素子片
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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