(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メチレンビスチオシアネート［Ａ成分］と一般式（Ｉ）：
【化１】
0003814632.tif 000005
（式中、Ｘはハロゲン原子、Ｙは低級アルキレン基又はアルケニレン基を示す）
で表されるハロゲン化酢酸エステル誘導体［Ｂ成分］とが相乗効果を奏する割合からなる混合物に、少量のイソチアゾロン誘導体［Ｃ成分］を含有させたことからなり、Ｂ成分がＡ成分１重量部に対して０．１〜１０重量部であり、かつＣ成分がＡ成分とＢ成分の合計量１重量部に対して０．０１〜０．２重量部であることを特徴とする持続性工業用殺菌・静菌剤。
【請求項２】
ハロゲン化酢酸エステル誘導体が、１，２−ビスブロモアセトキシエタン、１，２−ビスブロモアセトキシプロパン及び１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテンから少なくとも１種選択される請求項１に記載の持続性工業用殺菌・静菌剤。
【請求項３】
イソチアゾロン誘導体が、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンとの混合物及びこれらの金属塩コンプレックスから少なくとも１種選択される請求項１又は２に記載の持続性工業用殺菌・静菌剤。
【請求項４】
リグニン廃液に用いられる請求項１〜３のいずれか１つに記載の持続性工業用殺菌・静菌剤。
【請求項５】
工業用殺菌・静菌対象系に、請求項１〜４のいずれか１つの持続性工業用殺菌・静菌剤を０．１〜５００mg／リットルとなるように同時に又は別々に添加することを特徴とする持続性工業用殺菌・静菌方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、持続性工業用殺菌剤・静菌剤及び持続性工業用殺菌・静菌方法に関する。更に詳しくは、紙・パルプ工場における抄紙工程水やパルプスラリー、各種工業用の冷却水や洗浄水、コーティングカラー、切削油、ラテックス類、合成樹脂エマルション、澱粉スラリー、炭酸カルシウムスラリー、泥水ポリマー、繊維油剤、リグニン廃液等の防腐や殺菌用として有用である持続性工業用殺菌剤・静菌剤及び持続性工業用殺菌・静菌方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
近年、微生物汚染に起因して各種工業用水のスライムによる障害が多発し、種々の弊害をもたらしている。ここでスライムとは、主として微生物の繁殖によって生じる粘性塊状〜泥状物質のことを表す。例えば、化学工場などの冷却水系統の熱交換器や配管などにスライムが発生すると、冷却効率を低下させ、ときには配管を閉塞させる。特に、紙・パルプ工場の抄紙工程水やパルプスラリーにスライムが発生すると、これが剥離して紙料やパルプに混入し、紙切れの原因となるため、抄紙工程の運転を中断せざるをえなくなる。また紙やパルプに斑点や着色が発生し、製品の品質が低下してしまう。
【０００３】
また、表面サイズ剤やコーテングカラー等に利用される澱粉スラリーは、スラリー溶解タンクで調整され、その後ストレージタンク等に一時的又は所定期間貯溜される。この貯溜期間の長期化又は貯溜温度の変動や、更に他の経路からの微生物の混入等によって、該スラリーが腐敗、変質する。これにより腐敗臭の発生、ｐＨの低下など性状の悪変が起こり、使用に耐えなくなるばかりか、器壁にスライムが発生し、これが剥離することによってストレーナーや経路を閉塞するなどの作業上の障害をもたらす。
【０００４】
更にまた、炭酸カルシウムスラリー、泥水ポリマー、繊維油剤、切削油、ラテックス類、合成樹脂エマルションや水をベースとするいわゆる水溶性タイプの金属加工油（クーラント）等の工業用途に供される多くの水性液状物も上記澱粉スラリーと同様、微生物によって品質の低下や作業障害が起こりやすい。
【０００５】
製紙用のパルプ蒸解、精製時に副生するリグニン廃液は、セメント粉砕助剤、コンクリート減水剤等に利用されている。このリグニン廃液を含有する組成物には、糖分等の栄養源が多量に含有されているため、細菌、酵母等の微生物が繁殖しやすく、腐敗臭やガス発生による容器の膨張等の微生物による障害が発生し、製品の品質が劣化してしまう。
【０００６】
そこで、前記微生物に起因する障害を防止するために各種工業用殺菌剤・静菌剤が開発されている。
この発明のＡ成分であるメチレンビスチオシアネート、Ｂ成分であるハロゲン化酢酸エステル誘導体、及びＣ成分であるイソチアゾロン誘導体は、それぞれ防腐・防かび等を目的とする工業用殺菌・静菌剤として知られている（日本防菌防黴学会より昭和61年発行の「防菌防黴剤事典」参照）。
【０００７】
また、この発明のＢ成分とＣ成分を含む非医療用防菌防藻剤（特公昭58-1082 号公報）や、この発明のＡ成分とＢ成分を含む工業用殺菌防腐剤（特開平6-65006号公報）等が知られている。
しかしながら、殺菌・静菌効果の持続性に優れた殺菌・静菌剤は得られていなかった。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
かかる状況下、この発明の発明者は、スライム防止メカニズムについて更なる研究開発の結果、メチレンビスチオシアネートとハロゲン化酢酸エステル誘導体とを併用した工業用殺菌・静菌剤に、イソチアゾロン誘導体を少量添加することにより、有効なスライム抑制効果が持続的に得られること、更にリグニン廃液の腐敗を持続的に防止できることを見出し、この発明を完成するに至った。
【０００９】
かくしてこの発明によれば、メチレンビスチオシアネート［Ａ成分］と一般式（Ｉ）：
【００１０】
【化２】
0003814632.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｘはハロゲン原子、Ｙは低級アルキレン基又はアルケニレン基を示す）
で表されるハロゲン化酢酸エステル誘導体［Ｂ成分］とが相乗効果を奏する割合からなる混合物に、少量のイソチアゾロン誘導体［Ｃ成分］を含有させたことからなり、Ｂ成分がＡ成分１重量部に対して０．１〜１０重量部であり、かつＣ成分がＡ成分とＢ成分の合計量１重量部に対して０．０１〜０．２重量部であることを特徴とする持続性工業用殺菌・静菌剤が提供される。
【００１２】
また、この発明によれば、工業用殺菌・静菌対象系に、上記の持続性工業用殺菌・静菌剤を０．１〜５００mg／リットルとなるように同時に又は別々に添加することを特徴とする持続性工業用殺菌・静菌方法が提供される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
この発明のＢ成分であるハロゲン化酢酸エステル誘導体は、一般式（Ｉ）で表される。式中、Ｘで示されるハロゲン原子としては、塩素、臭素、沃素の各原子が用いられ、特に臭素が好ましい。また式中、Ｙで示される低級アルキレン基又はアルケニレン基としては、炭素数１〜４のアルキレン基又はアルケニレン基が用いられる。
【００１４】
Ｂ成分のハロゲン化酢酸エステル誘導体は、具体的には、１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテン、１，２−ビス（ブロモアセトキシ）エタン、１，２−ビス（ブロモアセトキシ）プロパン、１，２−ビス（クロロアセトキシ）エタン、１，２−ビス（ヨードアセトキシ）エタン及び１，４−ビス（クロロアセトキシ）−２−ブテンから少なくとも１種選択される。中でも１，２−ビス（ブロモアセトキシ）エタン、１，２−ビス（ブロモアセトキシ）プロパン及び１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテンが工業用殺菌・静菌効果の点から好ましく、１，２−ビス（ブロモアセトキシ）エタン及び１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテンがより好ましい。
【００１５】
また、この発明のＣ成分のイソチアゾロン誘導体は、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンとの混合物及びこれらの金属塩コンプレックスから少なくとも１種選択される。より具体的には、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンとの混合製剤［ゾーネンＦ（市川合成化学（株）製）］や５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンとの（３：１）混合物の塩化マグネシウム，硝酸マグネシウム錯塩製剤［ケーソンＷＴ（ローム・アンド・ハース社製）］等の市販品を使用することができる。
【００１６】
この発明の持続性工業用殺菌・静菌剤は、Ａ成分とＢ成分とが相乗効果を奏する割合からなる混合物に、少量のＣ成分を含有させたことを特徴とする。
このＡ成分とＢ成分との併用割合は、各成分の種類及び組み合わせにより異なるが、Ｂ成分がＡ成分１重量部に対して０．１〜１０重量部であり、かつＣ成分がＡ成分とＢ成分の合計量１重量部に対して０．０１〜０．２重量部であるのが好ましい。
【００１７】
この発明の持続性工業用殺菌・静菌剤は、通常液剤の形態で製剤化して用いるのが好ましい。しかし、これに限定されることなく、直接溶解もしくは分散しうる殺菌、静菌対象系に対しては直接又は、粉剤等の形態で用いてもよい。また、この発明の持続性工業用殺菌・静菌剤を同時に添加する場合には、同一製剤として用いるのが簡便であるが、製剤の長期貯蔵安定性等の点でそれぞれ分離しておくのが好ましい場合や別々に添加する場合には、それぞれ別の製剤として用いられる。
【００１８】
このような観点から、工業用殺菌・静菌対象系に、上記の持続性工業用殺菌・静菌剤を０．１〜５００mg／リットルとなるように同時に又は別々に添加することを特徴とする持続性工業用殺菌・静菌方法が提供される。
この発明において、工業用殺菌・静菌対象系とは、紙・パルプ工業における抄紙工程水、各種工業用の冷却水や洗浄水、コーティングカラー、切削油、ラテックス類、合成樹脂エマルション、澱粉スラリー、炭酸カルシウムスラリー、泥水ポリマー、繊維油剤、リグニン廃液等を意味する。この発明の持続性工業用殺菌・静菌剤は、上記対象系のうち特にリグニン廃液に対して持続性が優れている。
【００１９】
殺菌対象系が製紙工程のプロセス水や工業用冷却水等の各種水系や澱粉スラリーや合成樹脂エマルション等の場合には、持続性工業用殺菌・静菌剤の溶解、分散性を考慮して、水、親水性有機溶媒及び分散剤を用いた液剤とするのが好ましい。
【００２０】
この親水性有機溶媒としては、ジメチルホルムアミド等のアミド類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール類、メチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、炭素数８までのアルコール類もしくはメチルアセテート、エチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、２−エトキシメチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、プロピレンカーボネート及びグルタル酸ジメチル等のエステル類が挙げられる。
【００２１】
これら親水性溶媒の中で、安全性及び安定性の点でエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、炭素数８までのアルコール類もしくはメチルアセテート、エチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、２−エトキシメチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、プロピレンカーボネート及びグルタル酸ジメチル等のエステル類等が好ましい。
【００２２】
分散剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤又は両性界面活性剤が適当であり、製剤としての安定性の点でノニオン性界面活性剤が好ましい。
このノニオン性界面活性剤としては、高級アルコールエチレンオキサイド付加物（エチレンオキサイドは以下Ｅ．Ｏと略す）、アルキルフェノール（Ｅ．Ｏ）付加物、脂肪酸（Ｅ．Ｏ）付加物、多価アルコール脂肪酸エステル（Ｅ．Ｏ）付加物、高級アルキルアミン（Ｅ．Ｏ）付加物、脂肪酸アミド（Ｅ．Ｏ）付加物、油脂の（Ｅ．Ｏ）付加物、プロピレンオキサイド〔Ｐ．Ｏと略す〕（Ｅ．Ｏ）共重合体、アルキルアミン（Ｐ．Ｏ）（Ｅ．Ｏ）共重合体付加物、グリセリンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトール及びソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルキロールアミド等が挙げられる。
【００２３】
また、これら界面活性剤の代わりに又はその補助剤として、キサンタンガム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）等の水溶性高分子を用いてもよい。
これら製剤の配合割合は、持続性工業用殺菌・静菌剤の合計量を１〜５０重量部、分散剤が持続性工業用殺菌・静菌剤の合計１重量部に対して少なくとも０．０１重量部であり、残部を親水性有機溶媒とするのが好ましい。
【００２４】
また、殺菌対象系が切削油、油性塗料などの油系の場合には、灯油、重油、スピンドル油等の炭化水素溶媒を用いた液剤とするのが好ましく、上記界面活性剤を用いてもよい。
更に、この発明の持続性工業用殺菌・静菌剤がそれぞれに直接溶解又は分散しうる殺菌対象系に対しては、直接又は固体希釈剤（例えばカオリン、クレー、ベントナイト、ＣＭＣ等）で希釈した粉剤としてもよく、各種界面活性剤を用いてもよい。又、組合せによっては、溶媒や界面活性剤を用いずに持続性工業用殺菌・静菌剤のみで製剤化してもよい。
【００２５】
この発明の持続性工業用殺菌・静菌剤の添加量は、殺菌対象水系の種類、スライムの付着状態、スライム構成菌の種類等により差異があるもののコーティングカラー、切削油、ラテックス類、合成樹脂エマルション、澱粉スラリー、炭酸カルシウムスラリー、泥水ポリマー、繊維油剤、リグニン廃液等の防腐対象系については、持続性殺菌・静菌剤濃度として０．１〜５００mg／リットル程度の量が好ましい。
【００２６】
また紙・パルプ工場における抄紙工程水やパルプスラリー、各種工業用の冷却水や洗浄水のスライムコントロール剤として使用する場合は、殺菌・静菌有効成分濃度として０．１〜１０mg／リットルの範囲で用いられ充分その目的を達成することができる。
また、この発明の持続性工業用殺菌・静菌剤は、この発明の効果を阻害しない限り、水や界面活性剤を用いてエマルション製剤とすることもでき、また、公知の殺菌剤を含有させこともできる。
【００２７】
【実施例】
この発明を以下の製剤例及び試験例により例示するが、これらの例示はこの発明の範囲を限定するものではない。
以下の実施例は、この発明の持続性工業用殺菌・静菌剤（３種又は４種の化合物）からなる製剤であり、一方比較例はこの発明の有効成分（Ａ、Ｂ及びＣ成分）の１種または２種からなる製剤である。また、製剤の調製は、各種親水性有機溶媒に各殺菌有効成分を混合し、攪拌溶解することにより行った。
【００２８】
この発明の実施例及び比較例の製剤例を以下に示す。
製剤例１
ＭＢＴＣ                                        ５重量部
ＢＢＡＥ                                      １５重量部
Ｃｌ−ＭＩＴ＋ＭＩＴ（３：１）混合物の
塩化マグネシウム，硝酸マグネシウム錯塩          ３重量部
ＭＤＧ                                        ７０重量部
水                                              ７重量部
製剤例２
ＭＢＴＣ                                      １０重量部
ＢＢＡＥ                                      １０重量部
Ｃｌ−ＭＩＴ                                    １重量部
ＭＩＴ                                          ０．１重量部
ＥＧ                                            ８．９重量部
ＭＤＧ                                        ７０重量部
製剤例３
ＭＢＴＣ                                        １重量部
ＢＢＡＢ                                      ２４重量部
Ｃｌ−ＭＩＴ＋ＭＩＴ（３：１）混合物の
塩化マグネシウム，硝酸マグネシウム錯塩          １．５重量部
ＭＤＧ                                        ７０重量部
水                                              ３．５重量部
製剤例４
ＭＢＴＣ                                      １０重量部
ＢＢＡＢ                                      １９重量部
Ｃｌ−ＭＩＴ＋ＭＩＴ（３：１）混合物の
塩化マグネシウム，硝酸マグネシウム錯塩          ０．３重量部
ＭＤＧ                                        ７０重量部
水                                              ０．７重量部
【００２９】
製剤例５
ＭＢＴＣ                                        ３重量部
ＢＢＡＢ                                        ７重量部
Ｃｌ−ＭＩＴ                                    ２重量部
ＭＩＴ                                          ０．２重量部
ＥＧ                                          １７．８重量部
ＭＤＧ                                        ７０重量部
製剤例６
ＭＢＴＣ                                        ８重量部
ＢＢＡＥ                                      １６重量部
ＢＢＡＰ                                        ４重量部
Ｃｌ−ＭＩＴ                                    ０．２重量部
ＭＩＴ                                          ０．０２重量部
ＥＧ                                            １．７８重量部
ＭＤＧ                                        ７０重量部
製剤例７
ＭＢＴＣ                                        ５重量部
ＢＢＡＥ                                      ２５重量部
Ｃｌ−ＭＩＴ                                    ０．３重量部
ＭＩＴ                                          ０．０３重量部
ＥＧ                                            ２．６７重量部
ＭＤＧ                                        ６２重量部
ＤＭＦ                                          ５重量部
【００３０】
比較製剤例１
ＭＢＴＣ                                        ５重量部
ＢＢＡＢ                                      ２５重量部
ＭＤＧ                                        ７０重量部
比較製剤例２
ＢＢＡＥ                                      ２５重量部
Ｃｌ−ＭＩＴ＋ＭＩＴ（３：１）混合物の
塩化マグネシウム，硝酸マグネシウム錯塩          １．５重量部
ＭＤＧ                                        ７０重量部
水                                              ３．５重量部
比較製剤例３
ＭＢＴＣ                                        ５重量部
Ｃｌ−ＭＩＴ                                    ２．５重量部
ＭＩＴ                                          ０．２５重量部
ＥＧ                                          ２２．２５重量部
ＭＤＧ                                        ７０重量部
比較製剤例４
Ｃｌ−ＭＩＴ＋ＭＩＴ（３：１）混合物の
塩化マグネシウム，硝酸マグネシウム錯塩          ９重量部
ＭＤＧ                                        ７０重量部
水                                            ２１重量部
【００３１】
なお、上記略号は以下の化合物を意味する。
ＭＢＴＣ    ：メチレンビスチオシアネート
ＢＢＡＥ    ：１，２−ビスブロモアセトキシエタン
ＢＢＡＢ    ：１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテン
Ｃｌ−ＭＩＴ：５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン
ＭＩＴ      ：２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン
ＭＤＧ      ：ジエチレングリコールモノメチルエーテル
ＥＧ        ：エチレングリコール
ＤＭＦ      ：ジメチルホルムアミド
上記製剤例で得られた製剤を供試薬剤として、各種試験を行った。
【００３２】
試験例１〔製紙抄造白水でのスライム付着抑制効果確認試験〕
某製紙工場の抄造工程より採取した白水（中性抄紙、ｐＨ７．２、菌種：アルカリゲネス属、シュードモナス属、ミクロコッカス属）１リットルを樹脂製の網をつるしたビーカーに入れ、各供試製剤を５ｐｐｍ添加した。液温を３０℃に調節して５０ｒｐｍで１週間連続運転した。試験終了後の網を取り出し、付着したスライム量を測定した。その結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
0003814632.tif 000003
【００３４】
表１より、この発明の持続性工業用殺菌・静菌剤が持続性に優れていることが確認される。
【００３５】
試験例２〔リグニン廃液のガス発生量確認試験〕
某製紙工場の腐敗したリグニン廃液（ｐＨ５．８、固形分濃度２０％）をアインホルン管に入れ、表２の各供試薬剤を所定濃度で添加し、ガス発生量を経日的に測定した。その結果を表２に示す。
【００３６】
【表２】
0003814632.tif 000004
【００３７】
表２より、この発明の持続性工業用殺菌・静菌剤がリグニン廃液の腐敗を持続的に防止することが確認される。
【００３８】
【発明の効果】
この発明の持続性工業用殺菌・静菌剤は、メチレンビスチオシアネートとハロゲン化酢酸エステル誘導体とを併用した工業用殺菌・静菌剤に、イソチアゾロン誘導体を少量添加することにより、有効なスライム抑制効果が持続的に得られ、特にリグニン廃液の腐敗を持続的に防止できる。