(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の要件（１）乃至（５）を同時に満足するエチレン（ａ）と炭素原子数３〜２０のα−オレフィン（ｂ）と
下記式［ＩＩ］
【化１】
0003741522.tif 000018
式中、ｎは０〜１０の整数であり、Ｒ１は水素または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ２は水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基である、及び／又は下記式［ＩＩＩ］
【化２】
0003741522.tif 000019
式中、Ｒ３は水素または炭素原子数１〜１０のアルキル基である、で表されるノルボルネン骨格を有する非共役ポリエン（ｃ）とのみから誘導されることを特徴とする非結晶性ないし低結晶性のエチレンランダム共重合体：
（１）エチレン（ａ）とα−オレフィン（ｂ）とのモル比［（ａ）／（ｂ）］が５５／４５〜８５／１５の範囲にあり、
（２）非共役ポリエン（ｃ）の含量が共重合体としてのヨウ素価で０．５〜５０（ｇ／１００ｇ）の範囲にあり、
（３）共重合体１００ｇに対しジクミルパーオキサイド０．０１ｍｏｌを用いて１７０℃×１０分間プレス架橋したときの有効網目鎖密度νが１．５×１０２０個／ｃｍ３以上であり、
（４）１００℃でのメルトフローカーブから求めたずり応力０．４×１０６ｄｙｎ／ｃｍ２を示すときのずり速度γ１とずり応力２．４×１０６ｄｙｎ／ｃｍ２を示すときのずり速度γ２の比γ２／γ１と上記有効網目鎖密度νとが一般式［Ｉ］
０．０４×１０−１９≦Ｌｏｇ（γ２／γ１）／ν≦０．２×１０−１９    ［Ｉ］
で表される関係にあり、且つ
（５）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が、０．５〜１０ｄｌ／ｇの範囲内にあること。
【請求項２】
エチレン（ａ）、炭素原子数３〜２０のα−オレフィン（ｂ）及びノルボルネン骨格を有する非共役ポリエン（ｃ）の共重合体を、下記式［ＩＶ］
ＶＯ（ＯＲ）ｎＸ３−ｎ    ・・［ＩＶ］
式中、Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン、０≦ｎ≦３、で表される可溶性バナジウム化合物及び下記式［Ｖ］
Ｒ４ｍＡｌＸ１３−ｍ      ・・［Ｖ］
式中、Ｒ４は炭化水素基、Ｘ１はハロゲン、０＜ｍ＜３、で表される有機アルミニウム化合物から成る触媒を用い、重合温度３０〜６０℃、重合圧力４〜１２ｋｇｆ／ｃｍ２、エチレンと非共役ポリエンとの供給量（モル比）を
０．０１≦非共役ポリエン／エチレン≦０．２
の範囲で行うことを特徴とする請求項１に記載のエチレン系ランダム共重合体の製造法。
【請求項３】
有機アルミニウム化合物が、
Ａｌ（Ｅｔ）２Ｃｌ／Ａｌ（Ｅｔ）１．５Ｃｌ１．５
のモル比が１／５乃至１０／１のブレンド物から成る請求項２に記載の製造法。
【請求項４】
有機アルミニウム化合物が、
Ａｌ（Ｅｔ）２Ｃｌ／Ａｌ（Ｅｔ）１．５Ｃｌ１．５
のモル比が１／２乃至８／１のブレンド物から成る請求項２に記載の製造法。
【請求項５】
可溶性バナジウム化合物が、ＶＯＣｌ３である請求項３または４に記載の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規構造のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体及びその製造法に関し、さらに詳しくは、加工性及び架橋性に優れ、機械的特性及び耐熱性に優れた成形品を与えるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体及びこのようなエチレンランダム共重合体の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、エチレン・α−オレフィン・ポリエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）などのエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（以下単にエチレン系共重合ゴムともいう）は、耐候性、耐オゾン性、耐熱老化性などに優れており、自動車用材料、電線用材料、建築土木資材、工業用材料などとして広く用いられている。
このような用途に用いられるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体は、近年、さらに優れた耐熱老化性と高流動性（高速成形加工性）が求められるようになってきている。
【０００３】
高流動性（高速成形性）は、エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）共重合ゴムやエチレン・プロピレン・１，４−ヘキサジエン共重合ゴムよりもエチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）共重合ゴムの方が優れることが知られている。
【０００４】
一方、優れた耐熱老化性を得る方法として、一般的に使用される加硫剤であるイオウの代わりに、有機過酸化物を用いて架橋すると耐熱老化性が大幅に向上することが知られている。
【０００５】
しかしながら、有機過酸化物の価格は一般にイオウよりも極めて高価であり、コストアップを抑える目的として有機過酸化物の使用量を抑えると、エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）共重合ゴム、エチレン・プロピレン・１，４−ヘキサジエン共重合ゴム、エチレン・プロピレン、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）共重合ゴムのどれも架橋が甘くなり、機械的特性が損なわれてしまう。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、有機過酸化物の使用量を削減しても優れた機械的特性を維持でき、耐熱老化性に優れ、しかも流動性（高速成形性）に優れたエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体及びこのような製造方法の出現が望まれている。
【０００７】
本発明者は、上記のような従来技術に鑑みて、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体及び製造方法について鋭意研究した結果、全く新規な構造のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体を製造することに成功した。
本発明は、従来の製造方法では得ることの出来なかった新規な構造を有し、流動性、過酸化物架橋性、耐熱老化性に優れ、機械的特性に優れたエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体及びその製造法を提供するにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、以下の要件（１）乃至（５）を同時に満足するエチレン（ａ）と炭素原子数３〜２０のα−オレフィン（ｂ）と下記式［ＩＩ］
【化３】
0003741522.tif 000002
式中、ｎは０〜１０の整数であり、Ｒ１は水素または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ２は水素または炭素原子数１〜５のアルキル基である、及び／又は下記式［ＩＩＩ］
【化４】
0003741522.tif 000003
式中、Ｒ３は水素または炭素原子数１〜１０のアルキル基である、で表されるノルボルネン骨格を有する非共役ポリエン（ｃ）とのみから誘導されることを特徴とする非結晶性ないし低結晶性のエチレンランダム共重合体：
（１）エチレン（ａ）とα−オレフィン（ｂ）とのモル比［（ａ）／（ｂ）］が５５／４５〜８５／１５の範囲にあり、
（２）非共役ポリエン（ｃ）の含量が共重合体としてのヨウ素価で０．５〜５０（ｇ／１００ｇ）の範囲にあり、
（３）共重合体１００ｇに対しジクミルパーオキサイド０．０１ｍｏｌを用いて１７０℃×１０分間プレス架橋したときの有効網目鎖密度νが１．５×１０２０個／ｃｍ３以上であり、
（４）１００℃でのメルトフローカーブから求めたずり応力０．４×１０６ｄｙｎ／ｃｍ２を示すときのずり速度γ１とずり応力２．４×１０６ｄｙｎ／ｃｍ２を示すときのずり速度γ２の比γ２／γ１と上記有効網目鎖密度νとが一般式［Ｉ］
０．０４×１０−１９≦Ｌｏｇ（γ２／γ１）／ν≦０．２×１０−１９    ［Ｉ］
で表される関係にあり、且つ
（５）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が、０．５〜１０ｄｌ／ｇの範囲内にあることが提供される。
【０００９】
本発明のエチレンランダム共重合体においては、（６）非共役ポリエン（ｃ）が下記式［ＩＩ］
【化５】
0003741522.tif 000004
式中、ｎは０〜１０の整数であり、Ｒ1 は水素または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ2は水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基である、及び／又は下記式［ＩＩＩ］
【化６】
0003741522.tif 000005
式中、Ｒ3 は水素または炭素原子数１〜１０のアルキル基である、で表されるノルボルネン化合物であることが好ましい。
【００１０】
本発明によればまた、エチレン（ａ）、炭素数３〜２０のα−オレフィン（ｂ）及びノルボルネン骨格を有する非共役ポリエン（ｃ）の共重合を、下記式［IV］      ＶＯ（ＯＲ）nＸ3-n     ‥［IV］
式中、Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン、０≦ｎ≦３、
で表される可溶性バナジウム化合物及び下記式［Ｖ］
Ｒ4 mＡｌＸ13-m          ‥［Ｖ］
式中、Ｒ4 は炭化水素基、Ｘ1はハロゲン、０＜ｍ＜３、
で表される有機アルミニウム化合物から成る触媒を用い、重合温度３０〜６０℃、重合圧力４〜１２ｋｇｆ／ｃｍ2 、エチレンと非共役ポリエンとの供給量（モル比）を
０．０１≦非共役ポリエン／エチレン≦０．２
の範囲で行うことを特徴とするエチレン系ランダム共重合体の製造法が提供される。
【００１１】
本発明では、上記有機アルミニウム化合物は、
Ａｌ（Ｅｔ）2Ｃｌ／Ａｌ（Ｅｔ）1.5Ｃｌ1.5
のモル比が１／５乃至１０／１、特に１／２乃至８／１であることが好ましい（Ｅｔは、エチル基を示す）。
【００１２】
【発明の実施形態】
本発明のエチレンランダム共重合体は、エチレン（ａ）と炭素原子数３〜２０のα−オレフィン（ｂ）とノルボルネン骨格を有する非共役ポリエン（ｃ）とから誘導されるが、前記要件（１）乃至（５）の全てを同時に満足することが特徴である。
【００１３】
前記要件（１）は、共重合体中のエチレン（ａ）／α−オレフィン（ｂ）の組成比を規定するものであり、この組成比が前記範囲内にあれば、加工性、ゴム的特性、耐候性等を満足すべきレベルに維持することができる。
【００１４】
前記要件（２）は、非共役ポリエン（ｃ）に由来する共重合体中の不飽和結合の含有量をヨウ素価で規定するものであって、この値が、上記範囲よりも小さいと、伸びが過大となり、また永久変形率が増大するなど好ましくない（後述する比較例８参照）。また、大きすぎると、耐環境劣化性が悪くなり、またコスト的にも不利になるので好ましくない。
【００１５】
前記要件（３）は、共重合体の過酸化物架橋のし易さ乃至得られる架橋の程度を、一定の架橋条件での有効網目鎖密度ν（測定方法は後述する）として示すものであって、この値が１．５×１０20個／ｃｍ3 よりも小さいと、伸びが過大となり、また永久変形率が増大するなど好ましくない（後述する比較例７乃至９参照）。
【００１６】
前記要件（４）は、溶融流動におけるずり速度のずり応力依存性と架橋性とのバランスを示すものである。溶融粘度ηは、ずり速度をγ、ずり応力をσとしたとき、η＝σ／γで表されるが、重合体のずり応力とずり速度との関係をプロットしたメルトフローカーブでは、ずり応力の増大の程度当たりのずり速度の増大の程度は著しく大きく、式（Ｉ）の中央の項の内、分子のずり速度比γ2／γ1 の対数値は、共重合体の溶融流動時に、ずり速度のずり応力依存性が大きければ大きな値となり、小さければ小さい値となるものである。一方、分母のνは前記要件（３）における有効網目鎖密度を表すものであって、上記２個の特性値の比が、式（Ｉ）の範囲にあることが、共重合体の加工性や機械的特性を優れたレベルに維持しながら、耐熱老化性を優れたレベルに維持する上で重要である。即ち、この比が０．０４を下回ると、加工性が低下する傾向があり、一方０．２を上回ると、強度低下したり、永久歪みが増大したり、耐熱老化性が低下する傾向がある。
【００１７】
前記要件（５）は、共重合体の分子量を規定するものであり、極限粘度［η］が前記範囲よりも低いと、機械的特性などの物性が低下し、また前記範囲よりも高いと、加工性等が低下する傾向がある。
【００１８】
前記要件（６）は、本発明の共重合体に用いる非共役ポリエンを前記式［ＩＩ］及び［ＩＩＩ］ の化学構造のノルボルネン化合物に特定するものである。環状の非共役ポリエンとしては、ノルボルネン骨格を有するものや、ジシクロペンタジエン骨格を有するものなど、各種のものが知られているが、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）やジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）を用いたのでは、たとえ共重合体のヨウ素価が本発明の範囲内にあっても、有効網目鎖密度（ν）が前記要件（３）で規定した範囲にある共重合体を得ることが困難であり、このような共重合体は、永久歪みが大きく、耐熱老化性に著しく劣っている（後述する比較例１乃至５参照）。
【００１９】
これに対して、５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＤ）や５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＤ）を用いると、過酸化物架橋したとき、有効網目鎖密度が２×１０20個／ｃｍ3 のゴムを製造することができ、このゴムは永久歪みが小さく、耐熱老化性にも顕著に優れている（後述する実施例１乃至７参照）。このことは、ヨウ素価が同じ、即ち共重合体中の不飽和結合の含有量が同じであっても、前記式［II］及び［III］ の化学構造のノルボルネン化合物から誘導された共重合体では、過酸化物による架橋速度が大きいためである。
【００２０】
この理由としては、次のことが考えられる。即ち、非共役ポリエンを共重合させると、１個のエチレン系不飽和が共重合に関与し、残りのエチレン系不飽和が共重合体鎖中に残留するが、環状の非共役ポリエンの場合、残留するエチレン系不飽和結合が環内にある場合と環の外にある場合とがある。環の外にあるエチレン系不飽和結合は、環内にあるエチレン系不飽和結合に比して自由度が大きく、反応性に富んでいると考えられる。前記式［II］及び［III］ の化学構造のノルボルネン化合物を用い、本発明の重合手段で製造される共重合体では、環の外にあるエチレン系不飽和結合の割合が高く、これが前述した利点をもたらすものと認められる。
【００２１】
本発明の共重合体は、エチレン（ａ）、炭素数３〜２０のα−オレフィン（ｂ）及びノルボルネン骨格有する非共役ポリエン（ｃ）を前述した量比で共重合させることにより製造されるが、この際、前記式［ＩＶ］の可溶性バナジウム化合物及び前記式［Ｖ］の有機アルミニウム化合物から成る触媒を用いること、重合温度を３０〜６０℃とし、且つ重合圧力を４〜１２ｋｇｆ／ｃｍ2とすること、及びエチレンと非共役ポリエンとの供給量（モル比）を０．０１≦非共役ポリエン／エチレン≦０．２の範囲とすることにより、前記要件（１）乃至（５）を同時に満足する共重合体を製造することができる。
【００２２】
本発明では、上記有機アルミニウム化合物は、Ａｌ（Ｅｔ）2 Ｃｌ／Ａｌ（Ｅｔ）1.5 Ｃｌ1.5 のモル比が１／５乃至１０／１、特に１／２乃至８／１であることが好ましい。また、可溶性バナジウム化合物はＶＯＣｌ3 であることが好ましい。これらの条件を満足すると、キシレン不溶解物が１％以下のポリマーが得られるので有利である。
【００２３】
［ランダム共重合体］
本発明のエチレンランダム共重合体は、エチレン（ａ）と炭素原子数３〜２０のα−オレフィン（ｂ）とノルボルネン骨格を有する非共役ポリエン（ｃ）とから誘導され、エチレン（ａ）とα−オレフィン（ｂ）とのモル比［（ａ）／（ｂ）］が４０／６０〜９５／５の範囲にあり、且つ非共役ポリエン（ｃ）の含量が共重合体としてのヨウ素価で０．５〜５０（ｇ／１００ｇ）の範囲にある。
【００２４】
本発明のランダム共重合体において、上記（ｂ）のα−オレフィンは、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンであり、具体的には、プロピレン、ブテン−１，４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ウンデセン−１、ドデセン−１、トリデセン−１、テトラデセン−１、ペンタデセン−１、ヘキサデセン−１、ヘプタデセン−１、ノナデセン−１、エイコセン−１、９−メチル−デセン−１、１１−メチル−ドデセン−１、１２−エチル−テトラデセン−１などが挙げられる。
【００２５】
これらのα−オレフィンは、単独で、または２種以上組み合わせて用いられる。これらのうち、炭素数３〜１０のα−オレフィンが好ましく、特にプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが好ましく用いられる。
【００２６】
本発明で用いる非共役ポリエン（ｃ）は、ノルボルネン骨格を有するポリエンであるが、前記一般式［II］または［III］ で表されるノルボルネン化合物が好適である。
前記一般式［II］におけるＲ1のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。
【００２７】
また、前記一般式［II］におけるＲ2アルキル基の具体例としては、上記Ｒ1の具体例の内、炭素原子数１〜５のアルキル基が挙げられる。
【００２８】
前記一般式［III］ におけるＲ3のアルキル基の具体例は、上記Ｒ1のアルキル基と具体例と同じアルキル基を挙げることができる。
【００２９】
上記一般式［II］または前記一般式［III］ で表されるノルボルネン化合物として具体的には、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−２プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（２，３−ジメチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−エチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（３−メチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（３，４−ジメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（３−エチル−４−ペンテニル）、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−メチル−６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２−ジメチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（５−エチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２，３−トリメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネンなどが挙げられる。
【００３０】
このなかでも、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネンが好ましい。
【００３１】
５−ビニル−２−ノルボルネンの他に、目的とする物性を損なわない範囲で以下に示す非共役ポリエンと混合して使用することもできる。
具体的には、１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、４，５−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエンなどの鎖状非共役ジエン、メチルテトラヒドロインデン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネンのような環状非共役ジエン、２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン、のようなトリエンを例示することができる。
【００３２】
（ａ）エチレン／（ｂ）α−オレフィン成分比：
本発明で提供されるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体は、（ａ）エチレンで導かれる単位と（ｂ）炭素数３〜２０のα−オレフィン（以下単にα−オレフィンということがある）から導かれる単位とを、４０／６０〜９５／５、好ましくは、５０／５０〜９０／１０、さらに好ましくは５５／４５〜８５／１５、特に好ましくは６０／４０〜８０／２０［（ａ）／（ｂ）］のモル比で含有している。
【００３３】
ヨウ素価：
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体のヨウ素価は、０．５〜５０（ｇ／１００ｇ）で好ましくは０．８〜４０（ｇ／１００ｇ）、さらに好ましくは１〜３０、特に好ましくは１．５〜２０である。
この特性値が、上記範囲に超えて小さすぎると架橋効率が小さく、大きすぎると耐環境劣化性が悪くなり、またコスト的にも不利になるので好ましくない。
【００３４】
極限粘度：
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合ゴムの１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は０．５〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．８８ｄｌ／ｇの共重合ゴムを使用するのが、物性と加工性との両方を満足させる上で、好ましい。
【００３５】
分子量分布：
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合ゴムの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３〜５０であり、好ましくは３．３〜４０、さらに好ましくは３．５〜３０である。上記分子量範囲のものは、物性と加工性との組み合わせに優れている。
【００３６】
架橋密度：
本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体は、過酸化物架橋により高い架橋密度を与える。即ち、このランダム共重合体１００ｇに対しジクミルパーオキサイド０．０１ｍｏｌを用いて１７０℃×１０分間プレス架橋したとき、共重合ゴムの有効網目鎖密度νが１．５×１０20個／ｃｍ3 以上であり、好ましくは１．８×１０20個／ｃｍ3 以上、さらに好ましくは２．０×１０20個／ｃｍ3 以上である。
【００３７】
架橋密度と溶融流動性とのバランスＬｏｇ（γ2／γ1  ）／ν：
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合ゴムについて、１００℃でのメルトフローカーブから求めた０．４×１０6 ｄｙｎ／ｃｍ2 を示すときのずり速度γ1 と２．４×１０6 ｄｙｎ／ｃｍ2 を示すときのずり速度γ2 の比γ2 ／γ1 の対数値の上記有効網目鎖密度νによる商［Ｌｏｇ（γ2／γ1）／ν］が０．０４×１０-19 〜０．２×１０-19 であり、好ましくは０．０４２×１０-19 〜０．１９×１０-19 であり、さらに好ましくは０．０５×１０-19〜０．１８×１０-19である。
上記のようなエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体は、極性モノマーで変性されても良いが、この変性物については詳細を後述する。
【００３８】
［共重合体の製造方法］
本発明において、上記のような特定のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体は、エチレン（ａ）、炭素数３〜２０のα−オレフィン（ｂ）及びノルボルネン骨格有する非共役ポリエン（ｃ）を、エチレン（ａ）とα−オレフィン（ｂ）とのモル比［（ａ）／（ｂ）］が４０／６０〜９５／５の範囲となり、且つ非共役ポリエン（ｃ）の含量が共重合体としてのヨウ素価で０．５〜５０（ｇ／１００ｇ）の範囲となるように、下記式［IV］
ＶＯ（ＯＲ）n  Ｘ3-n      ‥［IV］
式中、Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン、０≦ｎ≦３、
で表される可溶性バナジウム化合物またはＶＸ4で表されるバナジウム化合物、及び下記式［Ｖ］
Ｒ4 mＡｌＸ13-m      ‥［Ｖ］
式中、Ｒ4 は炭化水素基、Ｘ1はハロゲン、０＜ｍ＜３、
で表される有機アルミニウム化合物を主成分として含有する触媒を用いて、重合温度３０〜６０℃、特に３０〜５９℃及び重合圧力４〜１２ｋｇｆ／ｃｍ2 、特に５〜８ｋｇｆ／ｃｍ2 の条件で、且つエチレンと非共役ポリエンとの供給量（モル比）を
０．０１≦非共役ポリエン／エチレン≦０．２
の範囲として、共重合することにより得られる。重合は炭化水素媒体中で行うのが好ましい。
【００３９】
共重合反応において、触媒構成成分として使用される可溶性バナジウム化合物成分は重合反応系の炭化水素媒体に可溶性のバナジウム化合物成分であり、具体的には一般式ＶＯ（ＯＲ）nＸbまたはＶ（ＯＲ）cＸd（但し、Ｒは炭化水素基、０≦ｎ≦３、０≦ｂ≦３、２≦ｎ＋ｂ≦３、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、３≦ｃ＋ｄ≦４）で表わされるバナジウム化合物、あるいはこれらの電子供与体付加物を代表例として挙げることができる。
【００４０】
より具体的には、ＶＯＣｌ3、 ＶＯ（ＯＣ2 Ｈ5）Ｃｌ2 、ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｃｌ、ＶＯ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ3Ｈ7）Ｃｌ2、ＶＯ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）Ｃｌ2、ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＶＯＢｒ3、ＶＣｌ4 、ＶＯ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）3、ＶＣｌ3・２ＯＣ6Ｈ12ＯＨなどを例示することができる。なかでもＶＯＣｌ3が好ましい。
【００４１】
共重合反応に使用される有機アルミニウム化合物触媒成分としては、少なくとも分子内に１個のＡｌ−炭素結合を有する化合物が利用でき、例えば、
（ｉ）一般式Ｒ1mＡｌ（ＯＲ2）nＨpＸq
（ここでＲ1及びＲ2は炭素原子数通常１ないし１５個、好ましくは１ないし４個を含む炭化水素基で互いに同一でも異なっていてもよい。Ｘはハロゲン、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ≦３、ｐは０≦ｐ≦３、ｑは０≦ｑ≦３の数であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）で表わされる有機アルミニウム化合物、
（ii）一般式Ｍ1ＡｌＲ1
（ここでＭ1はＬｉ、Ｎａ、Ｋであり、Ｒ1は前記と同じ）で表わされる第１族金属とアルミニウムとの共アルキル化物などを挙げることができる。
【００４２】
前記の（ｉ）に属する有機アルミニウム化合物としては、次のものを例示できる。
一般式Ｒ1mＡｌ（ＯＲ3）3-m
（ここでＲ1およびＲ2は前記と同じ。ｍは好ましくは１．５≦ｍ≦３の数である）。
一般式Ｒ1mＡｌＸ3-m
（ここではＲ1は前記と同じ。Ｘはハロゲン、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である）。
一般式Ｒ1mＡｌＨ3-m
（ここでＲ1は前記と同じ。ｍは好ましくは２≦ｍ＜３である）。
一般式Ｒ1mＡｌ（ＯＲ2）nＸq
（ここでＲ1およびＲ2は前記と同じ。Ｘはハロゲン、０＜ｍ≦３、０≦ｎｑ＜３、で、ｍ＋ｎ＋ｑ＝３である）で表わされるものなどを例示できる。
【００４３】
（ｉ）に属するアルミニウム化合物において、より具体的には、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシドのほかに、Ｒ10.5Ａｌ（ＯＲ1）0.5などで表わされる平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミドのようなジアルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドのようなアルキルアルミニウムセスキハライド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのようなアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドの部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムを例示できる。
【００４４】
本発明では、上記有機アルミニウム化合物として、
Ａｌ（Ｅｔ）2Ｃｌ／Ａｌ（Ｅｔ）1.5Ｃｌ1.5 
のブレンド系を用いるのがよく、このモル比が１／５乃至１０／１、特に１／２乃至８／１であることが好ましい。このブレンド系をＶＯＣｌ3 との組み合わせで用いると、キシレン不溶解分が１％以下のポリマーが得られる。
【００４５】
また、（ｉ）に類似する化合物として、酸素原子、窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物であってもよい。このような化合物として例えば、
0003741522.tif 000006
などを例示できる。
【００４６】
前記（ii）に属する化合物としては、
ＬｉＡｌ（Ｃ2Ｈ5）4、ＬｉＡｌ（Ｃ7Ｈ15）4
などを例示できる。これらの中では、とくにアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムジハライド又はこれらの混合物を用いるのが好ましい。
【００４７】
該共重合反応は炭化水素媒体中で行うことができ、炭化水素媒体としては、たとえばヘキサン、ヘプタン、オクタン、灯油のような脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンのような脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素、前記重合性不飽和炭化水素なども例示することができる。この２種以上の混合媒体であっても差しつかえない。
【００４８】
本発明のエチレン系ランダム共重合体を製造する方法において、共重合反応は連続法で実施される。その際の重合反応系に供給される可溶性バナジウム化合物の濃度は重合反応系の可溶性バナジウム化合物の濃度の１０倍以下、好ましくは７ないし１倍、さらに好ましくは５ないし１倍、もっと好ましくは３ないし１倍の範囲である。
【００４９】
また、重合反応系内のバナジウム原子に対するアルミニウム原子の比（Ａｌ／Ｖ）は２以上、好ましくは２ないし５０、とくに好ましくは３ないし２０の範囲である。該可溶性バナジウム化合物及び該有機アルミニウム化合物はそれぞれ通常前記炭化水素媒体で希釈して供給される。
【００５０】
ここで、該可溶性バナジウム化合物は前記濃度範囲に希釈することが望ましいが、有機アルミニウム化合物は重合反応系における濃度の例えば５０倍以下の任意の濃度に調製して重合反応系に供給する方法が採用される。
【００５１】
共重合反応において、共重合反応系内の可溶性バナジウム化合物の濃度はバナジウム原子として通常は０．０１ないし５グラム原子／リットル、好ましくは０．０５ないし３グラム原子／リットルの範囲である。
【００５２】
また、共重合反応は、３０〜６０℃、特に３０〜５０℃の温度で実施される。共重合反応は通常は連続法で実施される。その場合、重合原料のエチレン、α−オレフィン及びノルボルネン系ポリエン化合物、触媒成分の可溶性のバナジウム化合物成分、有機アルミニウム化合物成分及び炭化水素媒体が重合反応系に連続的に供給され、重合反応混合物が集合反応系から連続的に放出される。
【００５３】
共重合反応の際の平均滞留時間は重合原料の種類、触媒成分の濃度及び温度によっても異なるが、通常は５分ないし５時間、好ましくは１０分ないし３時間の範囲である。
【００５４】
共重合反応の際の圧力は通常は４〜１２ｋｇｆ／ｃｍ2 、特に５〜８ｋｇ／ｃｍ2 に維持され、場合によっては窒素、アルゴンなどの不活性ガスを存在させてもよい。また、共重合体の分子量を調整するために、適宜、水素などの分子量調整剤を存在させることもできる。
【００５５】
共重合に供給されるエチレンとα−オレフィンの供給割合は重合条件によっても異なるが、通常モル比で２０／８０ないし８０／２０程度であり、一方、エチレンと非共役ポリエンとの供給量（モル比）を
０．０１≦非共役ポリエン／エチレン≦０．２
の範囲とするのがよい。生成するエチレン系ランダム共重合体中の各成分の割合が前記本発明のエチレン系ランダム共重合体の組成となるよう原料オレフィンの供給混合が制御される。また、共重合反応は、生成するエチレン系ランダム共重合体の極限粘度が本発明で規定した極限粘度に達するまで実施される。
【００５６】
共重合反応によって得られる生成共重合体溶液はエチレン系ランダム共重合体の炭化水素媒体溶液である。該生成共重合体溶液中に含まれるエチレン系ランダム共重合体の濃度は通常は２．０ないし２０．０重量％、好ましくは２．０ないし１０．０重量％の範囲にある。該生成共重合体溶液を常法に従って処理することによって本発明のエチレン系ランダム共重合体が得られる。
【００５７】
［変性ランダム共重合体］
本発明では、上記のようなエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体は、極性モノマーによりグラフト変性されていても良い。この極性モノマーとしては、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸あるいはその誘導体、ビニルエステル化合物、塩化ビニルなどが挙げられる。
【００５８】
水酸基含有エチレン性不飽和化合物としては、たとえばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシ−プロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタンモノ（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）エチルアクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル、１０−ウンデセン−１−オール、１−オクテン−３−オール、２−メタノールノルボルネン、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、α−メチロールアクリルアミド、２−（メタ）アクロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、グリセリンモノアリルエーテル、アリルアルコール、アリロキシエタノール、２−ブテン−１，４−ジオール、グリセリンモノアルコールなとが挙げられる。
【００５９】
アミノ基含有エチレン性不飽和化合物としては、下式
0003741522.tif 000007
（式中、Ｒ31は水素原子、メチル基またはエチル基であり、Ｒ32は、水素原子、炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１２、好ましくは６〜８のシクロアルキル基である。なお上記のアルキル基、シクロアルキル基は、さらに置換基を有してもよい）
で示されるようなアミノ基または置換アミノ基を少なくとも１種類有するビニル系単量体を挙げることができる。
【００６０】
このようなアミノ基含有エチレン性不飽和化合物としては、たとえば（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチルなどのアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル系誘導体類、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミンなどのビニルアミン系誘導体類、アリルアミン、メタクリルアミン、Ｎ−メチルアクリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどのアリルアミン系誘導体、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミドなどのアクリルアミド系誘導体、ｐ−アミノスチレンなどのアミノスチレン類、６−アミノヘキシルコハク酸イミド、２−アミノエチルコハク酸イミドなどが挙げられる。
【００６１】
エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物としては、１分子中に重合可能な不飽和結合およびエポキシ基を少なくとも１個以上有するモノマーが用いられる。
このようなエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物としては、たとえば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなど、マレイン酸のモノおよびジグリシジルエステル、フマル酸のモノおよびジグリシジルエステル、クロトン酸のモノおよびジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸のモノおよびジグリシジルエステル、イタコン酸のモノおよびグシジルエステル、ブテントリカルボン酸のモノおよびジグリシジルエステル、シトラコン酸のモノおよびジグリシジルエステル、エンド−シス−ビシクロ［２，２，１］ヘプト５−エン−２，３−ジカルボン酸（ナジック酸TM）のモノおよびジグリシジルエステル、エンド−シス−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−メチル−２，３−ジカルボン酸（メチルナジック酸TM）のモノおよびジグリシジルエステル、アリルコハク酸のモノおよびグリシジルエステルなどのジカルボン酸モノおよびジグリシジルエステル（モノグリシジルエステルの場合のアルキル基の炭素数１〜１２）、ｐ−スチレンカルボン酸のアルキルグリシジルエステル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、３，４−エポキシ−１−ブテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ブテン、３，４−エポキシ−１−ペンテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ペンテン、５，６−エポキシ−１−ヘキセン、ビニルシクロヘキセンモノオキシドなどが挙げられる。
【００６２】
芳香族ビニル化合物は、下記式
0003741522.tif 000008
（式中、Φはベンゼン環又は複素環であり、Ｒ1 は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基である。
Ｒ2 は炭素数１〜３の炭化水素基またはハロゲン原子であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基および塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子である。ｎは通常０〜５、好ましくは１〜５の整数である。）
で表される。
【００６３】
このような芳香族ビニル化合物としては、たとえばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、２−イソプロペニルピリジン、２−ビニルキノリン、３−ビニルイソキノリン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなとが挙げられる。
【００６４】
不飽和カルボン酸類としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸またはこれらの誘導体（たとえば酸無水物、酸ハライド、アミド、イミド、エステルなど）が挙げられる。
【００６５】
この誘導体としては、たとえば、塩化マレニル、マレニルイミド、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸エチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジメチル、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸ジメチル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メタクリル酸アミノエチルおよびメタクリル酸アミノプロピルなどが挙げられる。
これらの中では、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸アミノプロピルが好ましい。
【００６６】
ビニルエステル化合物としては、たとえば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、パーサティック酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニルなどが挙げられる。
【００６７】
［変性ランダム共重合体の調製］
変性ランダム共重合体は、上記のようなランダム共重合体に、極性モノマーをグラフト重合させることにより得られる。
ランダム共重合体に、上記のような極性モノマーをグラフト重合させる際には、極性モノマーは、ランダム共重合体１００重量部に対して、通常１〜１００重量部、好ましくは５〜８０重量部の量で使用される。
【００６８】
このグラフト重合は、通常ラジカル開始剤の存在下に行なわれる。ラジカル開始剤としては、有機過酸化物あるいはアゾ化合物などを用いることができる。
【００６９】
有機過酸化物としては、たとえばジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バラレート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、アセチルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイドおよび２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルイルパーオキサイドなどが挙げられる。
【００７０】
アゾ化合物としては、たとえばアゾイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチロニトリルなどが挙げられる。
【００７１】
ラジカル開始剤は、ランダム共重合体１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部程度の量で使用されることが望ましい。
ラジカル開始剤は、ランダム共重合体および極性モノマーとそのまま混合して使用することもできるが、少量の有機溶媒に溶解してから使用することもできる。この有機溶媒としては、ラジカル開始剤を溶解し得る有機溶媒であれば特に限定することなく用いることができるが、たとえばベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンおよびデカンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびデカヒドロナフタレンなどの脂環族炭化水素系溶媒、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素およびテトラクロルエチレンなどの塩素化炭化水素、メタノール、エタノール、ｎ−プロピノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノールおよびｔｅｒｔ−ブタノールなどのアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、酢酸エチルおよびジメチルフタレートなどのエステル系溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−アミルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキシアニソールのようなエーテル系溶媒を用いることができる。
【００７２】
またランダム共重合体に極性モノマーをグラフト重合させる際には、還元性物質を用いてもよい。還元性物質を用いると、極性モノマーのグラフト量を向上させることができる。
【００７３】
還元性物質としては、鉄（II）イオン、クロムイオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、パラジウムイオン、亜硫酸塩、ヒドロキシアミン、ヒドラジン、さらには−ＳＨ、ＳＯ3Ｈ、−ＮＨＮＨ2、−ＣＯＣＨ（ＯＨ）−などの基を含む化合物が挙げられる。
【００７４】
このような還元性物質としては、具体的には、塩化第一鉄、重クロム酸カリウム、塩化コバルト、ナフテン酸コバルト、塩化パラジウム、エタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ヒドラジン、エチルメルカプタン、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などが挙げられる。
本発明では、還元性物質は、ランダム共重合体１００重量部に対して、通常０．００１〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部の量で用いることができる。
【００７５】
ランダム共重合体の極性モノマーによるグラフト変性は、従来公知の方法で行うことができ、たとえばランダム共重合体を有機溶媒に溶解し、次いで極性モノマーおよびラジカル開始剤などを溶液に加え、７０〜２００℃、好ましくは８０〜１９０℃の温度で、０．５〜１５時間、好ましくは１〜１０時間反応させることにより行うことができる。
【００７６】
上記の有機溶媒は、ランダム共重合体を溶解し得る有機溶媒であれば特に限定されないが、たとえばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒などを用いることができる。
【００７７】
また押出機などを用いて、無溶媒で、ランダム共重合体と極性モノマーとを反応させて、変性ランダム共重合体を製造することもできる。
この反応は、通常ランダム共重合体の融点以上、具体的には１２０〜２５０℃の温度で、通常０．５〜１０分間行なわれることが望ましい。このようにして得られる変性ランダム共重合体の変性量（極性モノマーのグラフト量）は、通常０．１〜５０重量％、好ましくは０．２〜３０重量％であることが望ましい。
【００７８】
［加硫可能なゴム組成物］
本発明のエチレン・α−オレフィン・ポリエンランダム共重合体は、未加硫のままでも用いることもできるが、加硫物として用いると、より一層優れた特性を発現することができる。
本発明に係る共重合体は、加硫剤を使用して加熱する方法、あるいは加硫剤を用いずに電子線を照射する方法等により、加硫することができる。
【００７９】
本発明のエチレン・α−オレフィン・ポリエンランダム共重合体には、目的に応じて他の成分を適宜含有することができるが、このゴム組成物においては、エチレン・α−オレフィン・ポリエン共重合体を、全ゴム組成物中２０重量％以上好ましくは２５重量％以上の量で含有していることが望ましい。
【００８０】
また他の成分としては、たとえば補強剤、無機充填剤、軟化剤、老化防止剤（安定剤）、加工助剤、さらには発泡剤、発泡助剤などの発泡系を構成する化合物、可塑剤、着色剤、他のゴム配合剤などの種々の薬剤などを挙げることができる。他の成分は、用途に応じて、その種類、含有量が適宜選択されるが、これらのうちでも特に補強剤、無機充填剤、軟化剤などを用いることが好ましく、以下により具体的に示す。
【００８１】
［補強剤および無機充填剤］
補強剤としては、具体的には、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＭＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴなどのカーボンブラック、これらカーボンブラックをシランカップリング剤などで表面処理したもの、シリカ、活性化炭酸カルシウム、微粉タルク、微粉ケイ酸塩などが挙げられる。
無機充填剤としては、具体的に、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレーなどが挙げられる。
【００８２】
ゴム組成物は、補強剤及び／又は無機充填剤を、エチレン・α−オレフィン・ポリエン共重合体（Ａ）１００重量部に対して１０〜２００重量部好ましくは１０〜１８０重量部の量で含有することができる。
このような量の補強剤を含有するゴム組成物からは、引張強度、引裂強度、耐摩耗性などの機械的性質が向上された加硫ゴムが得られる。
また、無機充填剤を上記のような量で配合すると、加硫ゴムの他の物性を損なうことなく硬度を高くすることができ、またコストを引き下げることができる。
【００８３】
［軟化剤］
軟化剤としては、従来ゴムに配合されている軟化剤が広く用いられ、具体的に、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリンなどの石油系軟化剤、コールタール、コールタールピッチなどのコールタール系軟化剤、ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油などの脂肪油系軟化剤、トール油、サブ、蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリンなどのロウ類、リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛などの脂肪酸および脂肪酸塩、石油樹脂、アタクチックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂などの合成高分子物質などが用いられる。
これらのうちでも石油系軟化剤が好ましく、特にプロセスオイルが好ましい。
【００８４】
ゴム組成物は、上記のような軟化剤を、エチレン・α−  レフィン・ポリエン共重合体（Ａ）１００重量部に対して１０〜２００重量部、好ましくは１０〜１５０重量部、特に好ましくは１０〜１００重量部の量で含有することができる。
【００８５】
［老化防止剤］
このゴム乃至ゴム組成物は、老化防止剤を使用しなくても優れた耐熱性、耐久性を示すが、老化防止剤を使用すれば、製品寿命を長くすることが可能であることも通常のゴムにおける場合と同様である。この場合に使用される老化防止剤としては、アミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、イオウ系老化防止剤などが挙げられる。
【００８６】
アミン系老化防止剤としては、具体的には、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン等のナフチルアミン系老化防止剤；ｐ−（ｐ−トルエン・スルホニルアミド）−ジフェニルアミン、４，４−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、４，４′−ジオクチル・ジフェニルアミン、ジフェニルアミンとアセトンとの高温反応生成物、ジフェニルアミンとアセトンとの低温反応生成物、ジフェニルアミンとアニリンとアセトンとの低温反応物、ジフェニルアミンとジイソブチレンとの反応生成物、オクチル化ジフェニルアミン、ジオクチル化ジフェニルアミン、ｐ，ｐ′−ジオクチル・ジフェニルアミン、アルキル化ジフェニルアミン等のジフェニルアミン系老化防止剤；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ｎ−プロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ′フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン等のｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤などが挙げられる。
【００８７】
フェノール系老化防止剤としては、具体的には、スチレン化フェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−エチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、１−ヒドロキシ−３−メチル−４−イソプロピルベンゼン、モノ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、モノ−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、ブチル化ビスフェノールＡ、２，２′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ノニルフェノール）、２，２′−イソブチリデン−ビス−（４，６−ジメチルフェノール）、４，４′−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−メチレン−ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−チオ−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオ−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオ−ビス−（２−メチル−６−ブチルフェノール）、４，４′−チオ−ビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルベンゼン）スルフィド、２，２−チオ［ジエチル−ビス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート］、ビス［３，３−ビス（４′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチルフェノール）ブチリックアッシド］グリコールエステル、ビス［２−（２−ヒドロキシ−５−メチル−３−ｔ−ブチルベンゼン）−４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル］テレフタレート、１，３，５−トリス（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロキシアミド）、Ｎ−オクタデシル−３−（４′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェノール）プロピオネート、テトラキス［メチレン−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，１′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、モノ（α−メチルベンゼン）フェノール、ジ（α−メチルベンジル）フェノール、トリ（α−メチルベンジル）フェノール、ビス（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルベンジル）４−メチル−フェノール、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、２，６−ジ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルリン酸のジエチルエステル、カテコール、ハイドロキノンなどが挙げられる。
【００８８】
イオウ系老化防止剤としては、具体的には、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾール、２−メルカプトメチルベンゾイミタゾールの亜鉛塩、２−メルカプトメチルイミダソールの亜鉛塩、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステリアルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオプロピオネート）などが挙げられる。
【００８９】
これらの老化防止剤は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
このような老化防止剤の配合量は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部とするのが望ましい。
【００９０】
［加工助剤］
加工助剤としては、一般的に加工助剤としてゴムに配合されるものを広く使用することができる。具体的には、リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸などの酸、これら高級脂肪酸の塩たとえばステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムまたはエステル類などが挙げられる。
加工助剤は、エチレン・α−オレフィン・ポリエン共重合体１００重量部に対して、１０重量部以下好ましくは５重量部以下の量で適宜用いることができる。
【００９１】
［加硫剤］
また、ゴム組成物を加熱により加硫する場合には、ゴム組成物中に通常加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤などの加硫系を構成する化合物を配合する。
加硫剤としては、イオウ、イオウ系化合物および有機過酸化物などを用いることができる。この中でも耐熱老化性に優れる加硫剤である有機過酸化物が好ましい。
イオウの形態は特に限定されず、たとえば粉末イオウ、沈降イオウ、コロイドイオウ、表面処理イオウ、不溶性イオウなどを用いることができる。
【００９２】
イオウ系化合物としては、具体的には、塩化イオウ、二塩化イオウ、高分子多硫化物、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレンなどが挙げられる。
【００９３】
また有機過酸化物としては、具体的には、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシン）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−モノ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン等のジアルキルパーオキサイド類；ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシフタレート、１，１−ビス−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリ−メチルシクロヘキサン等のパーオキシエステル類；ジシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；およびこれらの混合物などが挙げられる。
【００９４】
中でも、半減期１分を与える温度が１３０℃〜２００℃の範囲にある有機過酸化物が好ましく、特に、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシン）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−モノ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，１−ビス−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリ−メチルシクロヘキサンなどの有機過酸化物が好ましく用いられる。
【００９５】
加硫剤がイオウまたはイオウ系化合物であるときには、エチレン・α−オレフィン・ポリエン共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部好ましくは０．５〜５重量部の量で、有機過酸化物であるときには、エチレン・α−オレフィン・ポリエン共重合体（Ａ）１００ｇに対して、０．００１〜０．０５モル好ましくは０．００２〜０．０２モルの量で適宜用いられることが望ましい。
【００９６】
［加硫促進剤］
また加硫剤としてイオウまたはイオウ化合物を用いる場合には、加硫促進剤を併用することが好ましい。
加硫促進剤としては、具体的に、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系化合物、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，４−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，６−ジエチル−４−モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、２−（４′−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾールなどのチアゾール系化合物、ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジン、ジオルソニトリルグアニジン、オルソニトリルバイグアナイド、ジフェニルグアニジンフタレートなどのグアニジン化合物、アセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニアなどのアルデヒドアミンまたはアルデヒド−アンモニア系化合物、２−メルカプトイミダゾリン（エチレンチオ尿素）などのイミダゾリン系化合物、チオカルバニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリアなどのチオユリア系化合物、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなどのチウラム系化合物、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸テルルなどのジチオ酸塩系化合物、ジブチルキサントゲン酸亜鉛などのザンテート系化合物、亜鉛華などが挙げられる。
上記のような加硫促進剤は、エチレン・α−オレフィン・ポリエン共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部好ましくは０．２〜１０重量部の量で用いることが望ましい。
【００９７】
［加硫助剤（多官能性モノマー）］
また、加硫剤として有機過酸化物を用いる場合には、加硫助剤（多官能性モノマー）を有機過酸化物１モルに対して０．５〜２モル好ましくはほぼ等モルの量で併用することが好ましい。
加硫助剤としては、具体的には、イオウ、ｐ−キノンジオキシムなどのキノンジオキシム系化合物、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレートなどの（メタ）アクリレート系化合物、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレートなどのアリル系化合物、ｍ−フェニレンビスマレイミドなどのマレイミド系化合物、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。
【００９８】
［発泡剤］
ゴム組成物は、発泡剤、発泡助剤などの発泡系を構成する化合物を含有する場合には、発泡成形することができる。
発泡剤としては、一般的にゴムを発泡成形する際に用いられる発泡剤を広く使用することができ、具体的には、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウムなどの無機発泡剤、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ジニトロソテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジニトロソペンタメチレンテトラミンなどのニトロソ化合物、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレートなどのアゾ化合物、ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ′−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン−３，３′−ジスルホニルヒドラジドなどのスルホニルヒドラジド化合物、カルシウムアジド、４，４−ジフェニルジスルホニルアジド、ｐ−トルエンスルホニルアジドなどのアジド化合物が挙げられる。
これらのうちでは、ニトロソ化合物、アゾ化合物、アジド化合物が好ましい。
【００９９】
発泡剤は、エチレン・α−オレフィン・ポリエン共重合体１００重量部に対して、０．５〜３０重量部好ましくは１〜２０重量部の量で用いることができる。このような量で発泡剤を含有するゴム組成物からは、見かけ比重０．０３〜０．８ｇ／ｃｍ3の発泡体を製造することができる。
【０１００】
また、発泡剤とともに発泡助剤を用いることもでき、発泡助剤を併用すると、発泡剤の分解温度の低下、分解促進、気泡の均一化などの効果がある。このような発泡助剤としては、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸、しゅう酸などの有機酸、尿素またはその誘導体などが挙げられる。
発泡助剤は、エチレン・α−オレフィン・ポリエン共重合体１００重量部に対して０．０１〜１０重量部好ましくは０．１〜５重量部の量で用いることができる。
【０１０１】
［他のゴム］
本発明に係るゴム組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、公知の他のゴムとブレンドして用いることができる。
このような他のゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）などのイソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などの共役ジエン系ゴム、シリコーンゴムを挙げることができる。
特に有機過酸化物架橋の場合には、ＢＲ、ＳＢＲ、シリコーンゴム等の架橋効率の高いゴムとブレンドすることが好ましい。
【０１０２】
さらに従来公知のエチレン・α−オレフィン系共重合ゴムを用いることもでき、たとえばエチレン・プロピレンランダム共重合体（ＥＰＲ）、前記のエチレン・α−オレフィン・ポリエン共重合体以外のエチレン・α−オレフィン・ポリエン共重合体、例えばＥＰＤＭなどを用いることができる。
【０１０３】
また、スチレン系樹脂（ＰＳ）、アクリロニトリル・スチレン系樹脂（ＡＳ）の耐衝撃性向上を目的としてブレンドすると、既存ＥＰＴよりもグラフト効率が高く、グラフト化が容易で、好適である。また、ＴＰＯの原料として用いても、既存ＥＰＴよりも有機過酸化物の効率が高く好適である。
【０１０４】
本発明に係る加硫可能なゴム組成物は、エチレン・α−オレフィン・ポリエン共重合体および上記のような他の成分から、一般的なゴム配合物の調製方法によって調製することができる。たとえばバンバリーミキサー、ニーダー、インターミックスのようなインターナルミキサー類を用いて、エチレン・α−オレフィン・ポリエン共重合体および他の成分を、８０〜１７０℃の温度で３〜１０分間混練した後、必要に応じて加硫剤、加硫促進剤または加硫助剤などを加えて、オープンロールなどのロール類あるいはニーダーを用いて、ロール温度４０〜８０℃で５〜３０分間混練した後、分出しすることにより調製することができる。このようにして通常リボン状またはシート状のゴム組成物（配合ゴム）が得られる。上記のインターナルミキサー類での混練温度が低い場合には、加硫剤、加硫促進剤、発泡剤などを同時に混練することもできる。
【０１０５】
［加硫ゴム］
本発明に係るゴム組成物の加硫物（加硫ゴム）は、上記のような未加硫のゴム組成物を、通常、押出成形機、カレンダーロール、プレス、インジェクション成形機、トランスファー成形機など種々の成形法によって所望形状に予備成形し、成形と同時にまたは成形物を加硫槽内に導入して加熱するか、あるいは電子線を照射することにより加硫して得ることができる。
【０１０６】
上記ゴム組成物を加熱により加硫する場合には、熱空気、ガラスビーズ流動床、ＵＨＦ（極超短波電磁波）、スチーム、ＬＣＭ（熱溶融塩槽）などの加熱形態の加熱槽を用いて、１５０〜２７０℃の温度で１〜３０分間加熱することが好ましい。
【０１０７】
また加硫剤を使用せずに電子線照射により加硫する場合は、予備成形されたゴム組成物に、０．１〜１０ＭｅＶ、好ましくは０．３〜２ＭｅＶのエネルギーを有する電子線を、吸収線量が０．５〜３５Ｍｒａｄ、好ましくは０．５〜１０Ｍｒａｄになるように照射すればよい。
【０１０８】
成形・加硫に際しては、金型を用いてもよく、また金型を用いないでもよい。金型を用いない場合には、ゴム組成物は通常連続的に成形・加硫される。
【０１０９】
上記のように成形・加硫された加硫ゴムは、ウェザーストリップ、ドアーグラスランチャンネル、窓枠、ラジエータホース、ブレーキ部品、ワイパーブレードなどの自動車工業部品、ゴムロール、ベルト、パッキン、ホースなどの工業用ゴム製品、アノードキャップ、グロメットなどの電気絶縁材、電線被覆材、建築用ガスケット、土木用シートなどの土木建材用品、ゴム引布などの用途に用いることができる。
【０１１０】
また発泡剤を含有するゴム配合物を加熱発泡させて得られる加硫発泡体は、断熱材、クッション材、シーリング材などの用途に用いることができる。
【０１１１】
【実施例】
以下、本発明を優れた効果を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
以下の例における測定は次の通り行った。
１．組成
共重合体の組成は13Ｃ−ＮＭＲ法で測定した。
２．ヨウ素価
滴定法により求めた。
３．極限粘度
極限粘度［η］は１３５℃、デカリン中で測定した。
４．分子量分布
ＧＰＣにより求めた重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎの比で表した。ＧＰＣには、カラムに東ソー（株）製のＧＭＨ−ＨＴ、ＧＭＨ−ＨＴＬを用い、溶媒にはオルソジクロロベンゼンを用いた。
５．γ2／γ1
１００℃でのメルトフローカーブをもとめ、ずり応力０．４×１０6 ｄｙｎ／ｃｍ2 を示す時のずり速度γ1 と、ずり応力２．４×１０6 ｄｙｎ／ｃｍ2 を示すときのずり速度γ2の比を求めた。
６．有効網目鎖密度
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５８（１９９３年）に従い、トルエンに３７℃×７２時間浸漬させ、Ｆｌｏｒｙ−Ｒｅｈｎｅｒの式より有効網目鎖密度を算出した。
0003741522.tif 000009
νR ：膨潤した加硫ゴム中における純ゴムの容積（純ゴム容積＋吸収した溶剤の容積）にたいする純ゴムの容積分率
μ  ：ゴム−溶剤の相互作用定数（０．４９）
Ｖ0 ：溶剤の分子容
ν（個／ｃｍ3）：有効網目鎖密度。純ゴム１ｃｍ3中の有効網目
鎖の数
【０１１２】
サンプルの作製は、ランダム共重合体１００ｇに対し、ジクミルパーオキサイド０．０１モルを添加し、混練温度５０℃で、以下の通り行った。
混練方法：試験用練りロール機は、ＳＲＩＳ  ２６０３（ゴム用標準練りロール機）に規定する１５０×３３０ｍｍ（６×１３型）試験用標準練りロールを用いる。
ロール機の温度を５０±２℃に設定し、ロール間隙を０．５ｍｍに調節し、ゴムを高速側に巻き付け３／４切り返しを左右交互に各１回行う。所要時間１．０分。
その後、ジクミルパーオキサイド０．０１モルを添加し、３／４切り返しを左右交互に各３回行う。３／４切り返しとは、ロール幅の３／４だけ切り込み、ロール上のたまりが見えなくなるまでナイフで切り込みを入れておく。この操作を左右交互に３０秒ごとに行う。所要時間１３．０分。
ロールからバッチを切り取り、ロール間隙を約０．５ｍｍにしながら、丸め通しを６回行う。所要時間２．０分。
バッチの質量を計り、質量の変化が、総質量の±１％以内になければならない。
最終の厚さが約２．２ｍｍになるように加硫用シートとして取り出す。得られたサンプルを、１００トンプレス機で、１７０℃×１０分プレス加硫して測定サンプルとする。
【０１１３】
７．γ2／γ1と架橋密度の関係
Ｌｏｇ（γ2/γ1）／νを計算より求めた。
８．キシレン抽出残率
前処理として、試料約５ｇをルミナーにはさみ１６０±５℃のハンドプレスを用い厚さ０．５ｍｍのシートを作製する。１〜２ｇを切り取り、１ｍｍ角以下の大きさに裁断する。
ステンレス篭を秤量し、この時の重量をＡとする。ステンレス篭に試料１±０．１ｇを採取し秤量する（このときの重量をＢとする）。
３００ｍｌの平底フラスコに沸石とキシレン２００ｍｌ入れる。コンデンサー用冷却水を通水、シール用窒素を流す。メッシュ３２５のフィルターによるソックスレー抽出器をセットし、還流開始する。還流速度を４〜６分とし、５時間抽出を行う。環流終了後、試料を取り出し、常温のｎ−ヘプタン、アセトンで置換し、１０５℃で１時間減圧乾燥する。１時間放冷後、試料を秤量し、この時の重量をＣとする。計算を次のように行う。
キシレン抽出算率＝（Ｃ−Ｂ）×１００／（Ｂ−Ａ）（％）
小数点以下１桁を測定値とする。
【０１１４】
実施例１
攪拌羽根を備えた実質内容積１００リットルのステンレス製重合器（攪拌回転数＝２５０ｒｐｍ）を用いて、連続的にエチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネンの３元共重合を行った。重合器側部より液相へ毎時ヘキサンを６０リットル、エチレンを３．７ｋｇ、プロピレンを８．８ｋｇ、５−ビニル−２−ノルボルネンを３２０ｇの速度で、また水素を４０リットル、触媒として（ａ）ＶＯＣｌ3 を３２ｍモル、（ｂ）Ａｌ（Ｅｔ）2 Ｃｌを１６０ｍモル、Ａｌ（Ｅｔ）1.5 Ｃｌ1.5 を３２ｍモルの速度で連続的に供給した。共重合反応は４０℃で行った。
【０１１５】
以上に述べたような条件で共重合反応を行うと、エチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体が均一な溶液状態で得られた。次いで重合器下部から連続的に抜き出した重合溶液中に少量のメタノールを添加して重合反応を停止させ、スチームストリッピング処理にて重合体を溶媒から分離したのち、５５℃、４８ｈ真空乾燥を行った。
以上のようにして得られた共重合体（ＮＯ．１）のエチレン含量は７４ｍｏｌ％、極限粘度［η］は１．８９ｄｌ／ｇ、５−ビニル−２−ノルボルネン含量がヨウ素価で７．５であった。この共重合体のメルトフローカーブより求めたγ2 ／γ1 は１１５．８、有効網目鎖密度νは２９．７×１０19個／ｃｍ3 、Ｌｏｇ（γ2／γ1）／νは０．０６９×１０-19の値をとった。
【０１１６】
実施例２〜９及び比較例１〜８
実施例１において、重合条件を表３のとおり変えることにより、異なる性状の共重合体を得た。得られた共重合体を実施例１と同様に評価した。重合条件、共重合体を表３に示す。
【０１１７】
実施例１０
まず、表１に示す配合剤を、１．７リットル容量のバンバリーミキサーを用いて、１４０〜１５０℃の温度で５分間混練し、配合物（１）を得た。
【表１】
0003741522.tif 000010
*1：実施例１で得られた共重合体：エチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体（ＮＯ．１）
エチレン／プロピレン（モル比）＝７４／２６
１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］＝１．８９ｄｌ／ｇ、ヨウ素価＝７．５
*2：堺化学工業（株）製
*3：日本油脂（株）製、椿（商標）
*4：旭カーボン（株）製、旭＃７０（商標）
*5：出光興産（株）製、ダイアナプロセスオイルＰＷ３８０（商標）
*6：ポリエチレングリコール、分子量＝４０００
*7：チバガイギー（株）、イルガノックス１０１０（商標）
*8：大内新興化学工業（株）製、ノクラック  ＭＢ（商標）
【０１１８】
次に、上記配合物（１）を８インチオープンロール［日本ロール（株）製］に巻付け、このオープンロール上で表２に示す配合処方になるように配合剤を添加し、３分間混練した後、シート出しして厚さ３ｍｍのシートを得た。このときロール表面温度は、前ロールが５０℃、後ロールが６０℃であった。
【表２】
0003741522.tif 000011
上記のようにして得られた配合物（２）をプレス成形機［コータキ精機（株）製］を用いて、型温度１７０℃で２０分間加熱し、２ｍｍ厚の加硫シートを得て、モジュラス、引張特性、架橋密度、圧縮永久歪み老化特性成形加工性の測定に供した。
【０１１９】
これらの測定方法は、次の通りである。
（１）モジュラス
ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に従って、測定温度２５℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行ない、加硫シートが５０％伸長したときのモジュラスＭ50を測定した。
（２）引張特性
ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に従い、測定温度２５℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行ない、加硫シートの破断時の伸びＥBと強度ＴB 及び硬度ＨAを測定した。
（３）有効網目鎖密度（架橋密度の指標）
ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に従って、３７℃のトルエン中に加硫シートを浸漬し、次の式より有効網目鎖密度を算出した。
0003741522.tif 000012
νR ：膨潤した加硫ゴム中における膨潤した純ゴムの容積（純ゴム容積＋吸収した溶剤の容積）に対する純ゴムの容積分率
μ  ：ゴム−溶剤間の相互作用定数（０．４９）
Ｖ0 ：溶剤の分子容
ν（個／ｃｍ3）：有効網目鎖濃度。純ゴム１ｃｃ中の有効網目鎖
の数
（４）圧縮永久歪み
ＪＩＳに準拠し、圧縮永久歪みＣS を求めた。尚、１７０℃×２５分加硫したサンプルを使用し、１００トン電気プレスの条件で求めた。
（５）老化特性
ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に従い、加硫シートを１７５℃のオーブン中に１６８時間入れて老化させた後、測定温度２５℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行ない、加硫シートの破断時の伸びと強度を測定し、引張強さ保持率ＡR（ＴB ）と、伸び保持率ＡR （ＥB ）を算出した。また、硬さの変化ＡH も求めた。
（６）成形加工性
（ａ）ロール加工性
上記方法により混練した混練物を室温で２４時間放置した。この混練物１．５ｋｇを８インチオープンロールを用いてロール温度５０℃、ロール間隙５ｍｍに保ち、ロールへの巻き付きの様子を観察し、ロール加工性として５段階評価した。
［５段階評価］
５…ゴムバンドがロールに完全に密着しており、バンドがスムーズに回転している。
４…ロールの頂点からバンクの間で、バンドがロール表面からときどき離れる。
３…ロールの頂点からバンクの間で、バンドがロール表面から離れる。
２…ロール表面にバンドが密着せず、手を添えないとロール加工できない。
１…ロール表面にバンドが全く密着せずに垂れ下がり、手を添えないとロール加工できない。
【０１２０】
（ｂ）押出加工性
上記方法により混練した混練物を室温で２４時間放置した。この混練物を５０ミリ押出機を用いて、下記の条件で押出し、押出加工性の指標として押出肌の５段階評価を行なった。
［押出条件］
Ｌ／Ｄ＝１４，５０ミリ押出機、モディファイ・ガーベダイを使用
0003741522.tif 000013
［５段階評価］
５…表面凸凹が全くなく、光沢が良好
４…表面凸凹がほとんどなく、光沢なし
３…表面凸凹が僅かにあり、光沢なし
２…表面凸凹があり、光沢なし
１…表面に大きな凸凹があり、光沢全くなし
結果を表４に示す。
【０１２１】
実施例１１
実施例１０において、実施例１のエチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体（ＮＯ．１）の代わりに、実施例２で得た下記の共重合体（ＮＯ．２）を用いた以外は、実施例１０と同様に行なった。
実施例２で得られたエチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体（ＮＯ．２）：
エチレン／プロピレン（モル比）＝７５／２５
１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］＝１．８３ｄｌ／ｇ
ヨウ素価＝１０．９
結果を表４に示す。
【０１２２】
実施例１２
実施例１０において、実施例１で得られた共重合体（ＮＯ．１）の代わりに、下記の実施例３で得られた共重合体（ＮＯ．３）を用いた以外は、実施例１０と同様に行なった。
実施例３で得られた共重合体のエチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体（ＮＯ．３）：
エチレン／プロピレン（モル比）＝７４／２６
１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］＝１．７５ｄｌ／ｇ
ヨウ素価＝１８．４
結果を表４に示す。
【０１２３】
実施例１３
実施例１０において、実施例１で得られた共重合体（ＮＯ．１）の代わりに、下記の実施例４で得られた共重合体（ＮＯ．４）を用いた以外は、実施例１０と同様に行なった。
実施例４で得られたエチレン・１−ブテン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体（ＮＯ．４）：
エチレン／１−ブデン（モル比）＝８１／１９
１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］＝２．６２ｄｌ／ｇ
ヨウ素価＝５．４
結果を表４に示す。
【０１２４】
実施例１４
実施例１０において、実施例１の共重合体ゴム（ＮＯ．１）の代わりに、下記の実施例５で得られた共重合体（ＮＯ．５）を用いた以外は、実施例１０と同様に行なった。
実施例５で得られたエチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体（ＮＯ．５）：
エチレン／プロピレン（モル比）＝７５／２５
１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］＝２．０１ｄｌ／ｇ
ヨウ素価＝８．０
結果を表４に示す。
【０１２５】
実施例１５
実施例１０において、実施例１の共重合体ゴム（ＮＯ．１）の代わりに、下記の実施例６で得られた共重合体（ＮＯ．６）を用いた以外は、実施例１０と同様に行なった。
実施例６で得られたエチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体（ＮＯ．６）：
エチレン／プロピレン（モル比）＝７５／２５
１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］＝２．８１ｄｌ／ｇ
ヨウ素価＝８．５
結果を表４に示す。
【０１２６】
実施例１６
実施例１０において、実施例１の共重合体ゴム（ＮＯ．１）の代わりに、下記の実施例７で得られた共重合体ゴム（ＮＯ．７）を用いた以外は、実施例１０と同様に行なった。
実施例７で得られたエチレン・プロピレン・５−メチレン−２−ノルボルネン共重合体（ＮＯ．７）：
エチレン／プロピレン（モル比）＝７４／２６
１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］＝１．９５ｄｌ／ｇ
ヨウ素価＝７．８
結果を表４に示す。
【０１２７】
比較例９
実施例１０において、実施例１の共重合体（ＮＯ．１）の代わりに、下記の比較例１で得られた共重合体（Ｈー１）を用いた以外は、実施例１０と同様に行なった。
比較例１で得られたエチレン・プロピレン・ＤＣＰＤ共重合体（Ｈー１）：
エチレン／プロピレン（モル比）＝６６／３４
１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］＝１．８５ｄｌ／ｇ
ヨウ素価＝１２．０
結果を表４に示す。
【０１２８】
比較例１０
実施例１０において、実施例１の共重合体（ＮＯ．１）の代わりに、下記の比較例２で得られた共重合体（Ｈ−２）を用いた以外は、実施例１０と同様に行なった。
比較例２で得られたエチレン・プロピレン・ＥＮＢ共重合体（Ｈ−２）：
エチレン／プロピレン（モル比）＝６６／３４
１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］＝１．９８ｄｌ／ｇ
ヨウ素価＝１３．０
結果を表４に示す。
【０１２９】
比較例１１
実施例１０において、実施例１の共重合体（ＮＯ．１）の代わりに、下記の比較例３で得られた共重合体（Ｈ−３）を用いた以外は、実施例１０と同様に行なった。
比較例３で得られたエチレン・プロピレン・ＤＣＰＤ共重合体（Ｈ−３）：
エチレン／１−ブデン（モル比）＝８９／１１
１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］＝１．２ｄｌ／ｇ
ヨウ素価＝１０．０
結果を表４に示す。
【０１３０】
比較例１２
実施例１０において、実施例１の共重合体（ＮＯ．１）の代わりに、下記の比較例４で得られた共重合体（Ｈ−４）を用いた以外は、実施例１０と同様に行なった。
比較例４で得られたエチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体（Ｈ−４）：
エチレン／プロピレン（モル比）＝６６／３４
１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］＝２．７３ｄｌ／ｇ
ヨウ素価＝２２．０
結果を表４に示す。
【０１３１】
比較例１３
実施例１０において、実施例１の共重合体（ＮＯ．１）の代わりに、下記の比較例５で得られた共重合体（Ｈ−５）を用いた以外は、実施例１０と同様に行なった。
比較例５で得られたエチレン・プロピレン・ＤＣＰＤ共重合体ゴム（Ｈ−５）：
エチレン／プロピレン（モル比）＝６７／３３
１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］＝２．０２ｄｌ／ｇ
ヨウ素価＝１０．０
結果を表４に示す。
【０１３２】
比較例１４
実施例１０において、実施例１の共重合体（ＮＯ．１）の代わりに、下記の比較例６で得られた共重合体（Ｈ−６）を用いた以外は、実施例１０と同様に行なった。
比較例６で得られたエチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体（Ｈ−６）：
エチレン／プロピレン（モル比）＝７９／２１
１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］＝２．６２ｄｌ／ｇ
ヨウ素価＝１１．２
結果を表４に示す。
【０１３３】
比較例１５
実施例１０において、実施例１の共重合体（ＮＯ．１）の代わりに、下記の比較例７で得られた共重合体（Ｈ−７）を用いた以外は、実施例１０と同様に行なった。
比較例７で得られたエチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体（Ｈ−７）：
エチレン／プロピレン（モル比）＝５９／４１
１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］＝２．６４ｄｌ／ｇ
ヨウ素価＝２．６
結果を表４に示す。
【０１３４】
比較例１６
実施例１０において、実施例１の共重合体（ＮＯ．１）の代わりに、下記の比較例８で得られた共重合体（Ｈ−８）を用いた以外は、実施例１０と同様に行なった。
比較例８で得られたエチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体（Ｈ−８）：
エチレン／プロピレン（モル比）＝７４／２６
１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］＝２．２６ｄｌ／ｇ
ヨウ素価＝０．３
結果を表４に示す。
【０１３５】
実施例１７
実施例１０において、実施例１の共重合体（ＮＯ．１）の代わりに、下記の実施例８で得られた共重合体（ＮＯ．８）を用いた以外は、実施例１０と同様に行なった。
実施例８で得られたエチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体（ＮＯ．８）：
エチレン／プロピレン（モル比）＝７４／２６
１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］＝１．９７ｄｌ／ｇ
ヨウ素価＝３．１
結果を表４に示す。
【０１３６】
実施例１８
実施例１０において、実施例１の共重合体（ＮＯ．１）の代わりに、下記の実施例９で得られた共重合体（ＮＯ．９）を用いた以外は、実施例１０と同様に行なった。
実施例９で得られたエチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体（ＮＯ．９）：
エチレン／プロピレン（モル比）＝７５／２５
１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］＝１．８６ｄｌ／ｇ
ヨウ素価＝３．８
結果を表４に示す。
【０１３７】
【表３】
0003741522.tif 000014
【０１３８】
【表４】
0003741522.tif 000015
【０１３９】
【表５】
0003741522.tif 000016
【０１４０】
【表６】
0003741522.tif 000017
【０１４１】
【発明の効果】
本発明に係るエチレン・α−オレフィン・ノルボルネン系非共役ポリエンランダム共重合体の製造方法によれば、優れた過酸化物架橋性を有し、流動性、耐熱老化性に優れ、しかも機械的特性に優れたエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体を製造することが出来る。
【０１４２】
また、本発明に係るエチレン・α−オレフィン・ノルボルネン系非共役ポリエンランダム共重合体の製造方法は、エチレン・α−オレフィン・ノルボルネン系非共役ポリエンランダム共重合体を効率良く製造することができる。
【０１４３】
また、本発明のエチレン・α−オレフィン・ノルボルネン系非共役ポリエンランダム共重合体は、架橋性に優れており、少量の過酸化物等で有効に架橋を形成することができ、これを用いて得られる架橋したゴム組成物は、耐熱老化性、機械的強度、耐候性、耐オゾン性に優れている。