(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）環状脂肪族炭化水素骨格を有し、酸の作用により分解しアルカリ可溶性となる重合体、
（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物、
（Ｃ）活性光線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｄ）含窒素塩基性化合物、
（Ｅ）フッ素系及び／またはシリコシ系界面活性剤、並びに
（Ｆ）溶剤を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
0003841379.tif 000016
（一般式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2は各々独立にアルキル基を表し、また、Ｒ1とＲ2とが互いに結合して、炭素原子とともに環構造を形成していてもよい。Ｒ3、Ｒ4はともに水酸基を表す。ｎは繰り返し数であって、１から５の整数を表す。）
【請求項２】
活性光線として、２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外光を使用することを特徴とする請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のポジ型感光性樹脂組成物により膜を形成し、当該膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにその他のフォトファブリケーション工程に使用されるポジ型感光性樹脂組成物に関するものである。更に詳しくは遠紫外線、Ｘ線、電子線等の短波長の光エネルギー線を用いる半導体素子の微細加工に好適に用いられるポジ型感光性樹脂組成物に関するものであり、特にＡｒＦエキシマレーザを用いる半導体素子の微細加工に好適に用いられるポジ型感光性樹脂組成物である。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体集積回路は高集積化が進み、ＬＳＩやＶＬＳＩが実用化されるとともに集積回路の最小パターン幅はサブハーフミクロンの領域に至り、さらに微細化が進んでいる。
そのため、微細パターン形成のためのフォトリソグラフィ技術に対する要求がますます厳しくなっている。パターンの微細化を図る手段の一つとして、レジストのパターン形成の際に使用される露光光の短波長化が知られている。
例えば６４Ｍビットまでの集積度のＤＲＡＭの製造には、現在まで、高圧水銀灯のｉ線(３６５ｎｍ)が光源として使用されてきた。２５６ＭビットＤＲＡＭの量産プロセスには、ｉ線に変わりＫｒＦエキシマレーザー(２４８ｎｍ)が露光光源として実用化され、更に１Ｇビット以上の集積度を持つＤＲＡＭの製造を目的として、より短波長の光源が検討されており、ＡｒＦエキシマレーザー(１９３ｎｍ)、Ｆ2エキシマレーザー(１５７ｎｍ)、Ｘ線、電子線の利用が有効であると考えられている(上野巧ら、「短波長フォトレジスト材料-ＵＬＳＩに向けた微細加工-」、ぶんしん出版、１９８８年)。
【０００３】
特にＡｒＦエキシマレーザーが次世代の露光技術として位置づけられ、ＡｒＦエキシマレーザ露光用の高感度、高解像力、且つドライエッチング耐性に優れたレジストの開発が望まれている。
従来のｉ線及びＫｒＦエキシマレーザー露光用のレジスト材料としては、高いドライエッチング耐性を得るために、芳香族ポリマーを含有するレジストが広く用いられており、例えばノボラック樹脂系レジストあるいはポリビニルフェノール系の化学増幅型レジストが知られている。しかしながら、ドライエッチング耐性を付与する目的で導入された芳香環はＡｒＦエキシマレーザー光の波長域でほとんど光を通さないために、レジスト膜の底部にまで露光することが困難であり、従来のレジストでは断面形状の良好なパターンが得られなかった。
【０００４】
レジストの透明性の問題点の解決策の一つとして芳香環を全く含まない脂肪族ポリマー、例えばポリメチルメタクリレートを用いればよいことが知られている(J.Vac.Sci. Technol.,B9,3357(1991))。しかしながら、このようなポリマーは 、十分なドライエッチング耐性が望めないことから実用できない。このようにＡｒＦエキシマレーザー露光用のレジスト材料の開発に当たっては、透明性の向上と高いドライエッチング耐性を両立させることが最大の課題とされている。
そこで、芳香環の代わりに脂環式炭化水素基を含有するレジストが芳香族基と同様のドライエッチング耐性を示し、且つ１９３ｎｍの吸収が小さいことがProc. SPIE,1672,66(1992)で報告され、近年同ポリマーの利用が精力的に研究されるようになった。
【０００５】
元来、脂環式炭化水素基を含有するポリマーをレジストに応用する試みは古くからなされ、例えば特開昭60-195542号、特開平1-217453号、特開平2-59751号ではノルボルネン系のポリマーが開示されており、特開平2-146045号には環状脂肪族炭化水素骨格と無水マレイン酸単位を有するアルカリ可溶性樹脂が種々開示されている。
さらに、特開平5-80515号ではノルボルネンと酸分解基で保護されたアクリル 酸系エステルの共重合体が開示され、特開平4-39665号、特開平5-265212号、特 開平5-80515、特開平7-234511号では側鎖にアダマンタン骨格を有する共重合体 が開示され、特開平7-252324号、特開平9-221526号では、有橋環式炭化水素基を有する炭素数7〜12の脂肪族環式炭化水素基がポリマーの側鎖に連結した化合物 、例えば、トリシクロ[5．2．1．02,6]デカンジメチレン基、トリシクロ[5．2．1．02,6]デカンジイル基、ノルボルナンジイル基、ノルボルナンジメチル基、アダマンタンジイル基、が開示され、特開平7-199467号にはトリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ジシクロペンテニルオキシエチル基、ノルボニル基、シクロヘキシル基がポリマーの側鎖に連結した化合物が開示されている。
【０００６】
さらに特開平9-325498号にはシクロヘキサン及びイソボルニル骨格を主鎖に有する重合体が開示され、さらに特開平9-230595号、特開平9-244247号、特開平10-10739号、ＷＯ97-33198、ＥＰ794458、ＥＰ789278号にはジシクロオレフィン等の各種環状オレフィン類が主鎖に導入された重合体が開示され、特開平8-82925 号、特開平9-230597号にはテルペノイド骨格の内、メンチル基又はメンチル誘導体基を有する化合物が好ましいことが開示されている。
【０００７】
また、低分子の溶解阻止剤を添加することで解像力を高める工夫がなされている。
特開平8-15865号にはアンドロスタンのt−ブチルエステルの溶解阻止剤が開示され、特開平9-265177号にはノルボルニル基、アダマンチル基、デカニル基、またはシクロヘキシル基に酸分解基が連結された低分子の溶解阻止剤が開示されている。さらに、Proc.SPIE 3049,84,(1997)には、リトコール酸のt-ブチルエステルオリゴマーを溶解阻止剤として用いることで、密着性、コントラストが改良できることが報告されている。
【０００８】
さらに、従来の芳香族系のポリマーを用いたKrF用ポジ型化学増幅系レジスト では、例えばProoc.SPIE  1672,46,(1992)、Prooc.SPIE 2438,551,(1995)、Prooc.SPIE ,2438,563(1995)、Prooc.SPIE 1925,14,(1993)、J.Photopolym.Sci.Tech.Vol.8.No.4,535(1995)、J.Photopolym.Sci.Tech.Vol.5.No.1,207(1992)、J.Photopolym.Sci.Tech.Vol.8.No.4,561(1995)、Jpn.J.Appl.Phys.33,7023(1994)等に報告されているように、露光から熱処理(PEB)までの放置時間が長くなるに従い 、発生した酸が拡散したり、また、雰囲気中の塩基性不純物によりレジスト表面部の酸が失活してしまい、感度や現像後のレジストパターンのプロファイルや線幅が変化してしまうという問題があった。
これらを解決する手段として、芳香族系のポリマーを用いた化学増幅系レジストにアミンを添加する技術が、特開昭63-149640号、特開平5-249662号、特開平5-127369号、特開平5-289322号、特開平5-249683号、特開平5-289340号、特開平5-232706号、特開平5-257282号、特開平6-242605号、特開平6-242606号、特開平6-266100号、特開平6-266110号、特開平6-317902号、特開平7-120929号、特開平7-146558号、特開平7-319163号、特開平7-508840号、特開平7-333844号、特開平7-219217号、特開平7-92678号、特開平7-28247号、特開平8-22120号、特開平8-110638号、特開平8-123030号、特開平9-274312号、特開平9-166871号、特開平9-292708号、特開平9-325496号、特表平7-508840号、USP5525453号、USP5629134号、USP5667938号等に多く開示されており公知である。
しかしながらこれらのアミンを環状脂肪族炭化水素骨格構造を有する非芳香族系のポリマーを用いたＡｒＦ用の化学増幅系レジストに添加すると確かに、芳香族系のポリマーを用いた場合と同様、感度変化や現像後のレジストパターンのプロファイル変化や線幅変化に対して効果があるものの、現像欠陥が極めて劣る結果となりその対策が望まれていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、かかる問題点を鑑みてなされたものであり、深紫外線、特にArFエキシマレーザー光に対して、特に残膜率、レジストパターンプロファイル 、解像力、ドライエッチング耐性に優れ、しかも現像欠陥の問題を生じないポジ型感光性樹脂組成物を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、ポジ型化学増幅系レジスト組成物の構成材料を検討した結果、脂環式炭化水素骨格構造単位を含む重合体、特定の低分子化合物、光酸発生剤、含窒素塩基性化合物、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤、及び溶剤を用いることによって上記目的が達成されることを知り本発明に至った。
即ち、本発明の構成を下記に示す。
（１）（Ａ）環状脂肪族炭化水素骨格を有し、酸の作用により分解しアルカリ可溶性となる重合体、
（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物、
（Ｃ）活性光線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｄ）含窒素塩基性化合物、
（Ｅ）フッ素系及び／またはシリコシ系界面活性剤、並びに
（Ｆ）溶剤を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【００１１】
【化２】
0003841379.tif 000002
【００１２】
（一般式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2は各々独立にアルキル基を表し、また、Ｒ1とＲ2とが互いに結合して、炭素原子とともに環構造を形成していてもよい。Ｒ3、Ｒ4は、各々独立に、水素原子又は水酸基を表す。ｎは繰り返し数であって、１から５の整数を表す。）
（２）  活性光線として、２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外光を使用することを特徴とする上記（１）に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に使用する化合物について詳細に説明する。
まず、本発明における(A)環状脂肪族炭化水素骨格構造を有する、酸の作用により分解しアルカリ可溶性となる重合体としては、従来知られているものを用いることができるが、その重合体の具体例としては、例えば下記(a-1)〜(a-15)で 表されるような主鎖に環状脂肪族炭化水素骨格単位を有し、酸の作用により分解する基（酸分解性基ともいう）を有する重合体や、側鎖に環状脂肪族炭化水素骨格を有する下記(b-1)〜(b-8)で表される繰り返し単位と、酸分解性基を有する重合体を挙げることができる。
また、下記(a-1)〜(a-15)、(b-1)〜(b-8)で表される構造単位等の環状脂肪族炭化水素骨格構造を有する構造単位は、本発明の関わる重合体には必須であるが、下記(c-1)〜(c-4)で表される構造単位を共重合成分として含んでもよい。
【００１４】
【化３】
0003841379.tif 000003
【００１５】
【化４】
0003841379.tif 000004
【００１６】
【化５】
0003841379.tif 000005
【００１７】
前記(a-1)〜(a-15)、(b-1)〜(b-8)で表される構造単位において、Ａ、Ｂは各 々独立に水素原子、水酸基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、炭素数が１〜10個の置換もしくは非置換の、アルキル基、アルコキシ基又はアルケニル基を表し、ＡとＢとが結合して環を形成してもよい。Ｘ、Ｙは、各々独立に酸の作用により分解する基を表す。
前記式(b-1)〜(b-8)、(c-1)〜(c-4)においてＲは水素原子、メチル基等の炭素数１〜３個のアルキル基を表す。Ｚ1は水素原子、炭素数が１〜10の置換もしくは非置換のアルキル基、アルコキシカルボニル基もしくは酸の作用により分解する基を表す。
【００１８】
上記において、アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等が挙げられる。
炭素数が１〜10個のアルキル基としては、置換されていてもよい、直鎖、分岐あるいは環状アルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等が挙げられる。
炭素数が１〜10個のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。
炭素数が２〜10個のアルケニル基としては、アリル基、ビニル基、２−プロペニル基等が挙げられる。
ＡとＢとが結合して形成する環としては、ＡとＢが結合して
−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、
−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、
−ＣＨ2 −Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、
等を形成して環となったものが挙げられる。
【００１９】
酸の作用により分解する基としては、−（ＣＨ2 ）n −ＣＯＯＲａ基もしくは−（ＣＨ2）n−ＯＣＯＲｂ基が挙げられる。ここでＲａは、炭素数２〜２０個の炭化水素基を表し、その炭化水素基としては、ｔ−ブチル基、ノルボルニル基、シクロデカニル基等が挙げられる。Ｒｂとしては、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、エトキシエチル基、イソプロピルエチル基等のアルコキシエチル基、ラクトン基、又はシクロヘキシロキシエチル基を表す。ｎは０又は１を表す。
【００２０】
上記各基における更なる置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００２１】
上記式（ａ−１）〜（ａ−６）で示される構造単位からなる重合体（Ａ）は、例えば環状オレフィン類をメタセシス触媒の存在下、有機溶媒中、あるいは非有機溶媒中で開環重合し、引き続き水素化することによって得られる。開環(共)重合は、例えばW.L.Truettら;J.Am.Chem.Soc.,82,2337(1960)、A.Pacreau;Macromol.Chem.,188,2585(1987)、特開昭51-31800号、特開平1-197460号、特開平2-42094号、EP−0789278号等に記載の合成方法により容易に重合できる。ここで用いられるメタセシス触媒としては、例えば高分子学会編：高分子の合成と反応(1),共立出版p375-381(1992)、特開昭49-77999号に記載の化合物、具体的にはタングステン及び／又はモリブデン系などの遷移金属のハロゲン化合物と有機アルミニウム化合物又はこれらと第三成分とからなる触媒系を挙げることができる。
【００２２】
上記タングステン及びモリブデン化合物の具体例としては、五塩化モリブデン、六塩化タングステン及びタングステンオキシテトラクロライドが挙げられ、有機アルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムモノブトオキサイド及びトリエチルアルミニウム−水（モル比１：０．５）が挙げられる。開環重合をおこなうにあたり、上記タングステン又はモリブデン化合物1モルに対する有機アルミニウム化合物の使用割 合は０．５モル以上が好ましい。
触媒の重合活性等を向上させるための第三成分としては、水、過酸化水素、酸素含有有機化合物、チッソ含有有機化合物、ハロゲン含有有機化合物、リン含有有機化合物、硫黄含有有機化合物、金属含有有機化合物が挙げられ、タングステン又はモリブデン化合物1モルに対して5モル以下の割合で併用される。単量体に対する触媒の使用割合は、それらの種類にもよるが通常、単量体１００モルに対して０．１〜２０モルの割合で使用される。
【００２３】
開環(共)重合における重合温度は−４０℃〜＋１５０℃が好ましく、不活性ガス雰囲気中で行うのが望ましい。使用される溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；塩化メチレン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエチレン、１−クロロプロパン、１−クロロブタン、１−クロロペンタン、クロロベンゼン、ブロムベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系化合物が挙げられる。
【００２４】
このような開環(共)重合により得られた重合体を水素化することにより、本発明に用いられる重合体（Ａ）が得られる。水素化反応において用いられる触媒は通常のオレフィン性化合物の水素添加反応に用いられている不均一触媒あるいは均一触媒を使用することができる。
不均一触媒としては、例えばパラジウム、白金、ニッケル、ルテニウム、ロジウムなどの貴金属触媒をカーボン、シリカ、アルミナ、チタニアなどの担体に担持させた固体触媒などが挙げられる。また均一触媒としては、例えばナフテン酸ニッケル/トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート/トリエチルアルミニウム、オクテン酸コバルト/n-ブチルリチウム、チタノセンジクロリド/ジエチルアルミニウムモノクロリド、酢酸ロジウム、クロロトリス(トリフェニ ルホスフィン)ロジウムなどのロジウム触媒を挙げることができる。
これらの触媒のうち、不均一触媒は、反応活性が高く、反応後の触媒除去も容易であり、得られる重合体が着色しないので好都合である。
【００２５】
水素化反応は、常圧〜３００気圧、好ましくは３〜２００気圧の水素ガス雰囲気下において、０〜２００℃、好ましくは２０〜１８０℃で行うことができる。水素添加率は通常５０％以上、好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上である。水素添加率が５０％未満の場合には、レジストの熱安定性や経時安定性を悪化させるので好ましくない。
【００２６】
上記式（ａ−７）〜（ａ−１５）で示される構造単位からなる重合体は、例えばフリーラジカル重合開始剤の有効量の存在下に、環状脂肪族炭化水素モノマーのラジカル(共)重合により合成できる。具体的には、J.Macromol.Sci.Chem.A-5 (3)491(1971)、同A-5(8)1339(1971)、Polym.Lett.Vol.2,469(1964)、USP3143533号、USP3261815号、USP3510461号、USP3793501号、USP3703501号、特開平2-146045号記載の方法により合成できる。
ラジカル(共)重合に用いられる好ましい開始剤は２，２’−アゾビス（２−メチルプロパンニトリル）や過酸化ベンゾイル，過酸化ジクミル等を挙げることができる。開始剤の濃度は、単量体の総重量に対して、通常０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。重合温度は広範囲に変えられ、通常室温〜２５０℃の範囲、好ましくは４０〜２００℃の範囲、さらに好ましくは６０〜１６０℃の範囲で重合が行われる。
【００２７】
重合もしくは共重合は、有機溶剤中で行なうのが好ましい。所定の温度で単量体を溶解し、また生成重合体をも溶解する溶剤が好ましい。好ましい溶剤は共重合する単量体の種類によっても変わるが、例えばトルエン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル等の脂肪族；芳香族エステル類；テトラヒドロフラン等の脂肪族エーテル類を挙げることができる。
所定時間反応後、得られた重合体と未反応の単量体成分、溶剤等を分離する目的で減圧蒸留、精製を行うのが好ましい。
【００２８】
（ｂ−１）〜（ｂ−８）の構造単位を有する重合体、あるいは共重合成分（ｃ−１）〜（ｃ−４）を含むものは、フリーラジカル開始剤の有効量存在下でラジカル（共）重合により合成できる。
重合体（Ａ）中、環状脂肪族炭化水素骨格を有する構造単位の含有量は、全構造単位の１０モル％以上が好ましく、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上である。
また、重合体（Ａ）中、酸分解性基を有する構造単位の含有量は、全構造単位の１０〜９０モル％であり、好ましくは１５〜８５モル％、更に好ましくは２０〜８０モル％である。
また、本発明に用いられる重合体中、（ｃ−１）〜（ｃ−４）で表される単位等の他の共重合成分の含有量は全単量体の繰り返し単位中３〜６０モル%が好ましく、より好ましくは５〜５５モル%、更に好ましくは１０〜５０モル%である。
【００２９】
重合体（Ａ）は、重量平均分子量が１５００〜１０００００の範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは２０００〜７００００の範囲、特に好ましくは３０００〜５００００の範囲である。分子量が１５００未満ではドライエッチング耐性、耐熱性、基板との密着性が不十分であり、分子量が１０００００を越えるとレジスト感度が低下するため好ましくない。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は好ましくは１．０〜６．０、より好ましくは１．０〜４．０であり小さいほど耐熱性、画像性能（レジストプロファイル、デフォーカスラチチュード等）が良好となる。
なお、重合体（Ａ）の重量平均分子量及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、屈折率検知器をつけたゲルパーミエーションクロマトグラフィーで、ポリスチレン換算値として測定される。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物において、重合体（Ａ）の含有量は、固形分換算で７０〜９９重量％の範囲が好ましい。
重合体（Ａ）のうち２種類以上をブレンドすることもできる。また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物において、重合体（Ａ）以外に、必要により他のポリマーを含有することができる。他のポリマーの含有量は、重合体（Ａ）１００重量部あたり、好ましくは２０重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以下、特に好ましくは５重量部以下である。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物が含有することができる上記他のポリマーとして、本発明の重合体（Ａ）と相溶するものであればよく、ポリｐ−ヒドロキシエチレン、水素化ポリｐ−ヒドロキシエチレン、ノボラック樹脂等を挙げることができる。
【００３０】
次に本発明のポジ型感光性樹脂組成物に含有される（Ｂ）低分子化合物について説明する。
Ｒ1、Ｒ2のアルキル基としては、置換されていてもよい、直鎖、分岐あるいは環状アルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等が挙げられる。
Ｒ1とＲ2とが互いに結合して、炭素原子とともに形成する環構造としては、脂環式環が好ましく、具体的には、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、デカヒドロナフタレン環等が挙げられ、これらは置換基を有してしてもよく、その置換基としては、上記アルキル基、水酸基、ハロゲン原子等が挙げられる。
Ｒ3、Ｒ4としては、水酸基が好ましい。
一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例としては下記（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）を挙げることができる。しかし、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
【００３１】
【化６】
0003841379.tif 000006
【００３２】
これらの化合物は例えば，M.Yamashitaら;Agric.Biol.Chem.48(7),1841(1984)に記載の方法で合成することができる。また市販試薬を用いてもよい。
これらの低分子化合物は単独でまたは２種以上の組み合わせで使用することができる。
本発明の感光性樹脂組成物中の低分子化合物の含有量は、感光性樹脂組成物の全重量(固形分)を基準として、通常1〜50重量%の範囲で用いられ、好ましくは3 〜40重量%、更に好ましくは5〜30重量%の範囲で用いられる。本発明の低分子化 合物を添加すると、現像欠陥がさらに改良され、且つ耐ドライエッチング性、解像力が改良される。
【００３３】
次に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物に含有される(Ｃ)活性光線の照射により分解して酸を発生する化合物(以下、「（Ｃ）光酸発生剤」ともいう)について説明する。
本発明で使用される（Ｃ）光酸発生剤の例としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、又は紫外線、遠紫外線、KrFエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、X線、分子線、イオンビームなどにより酸を発生するマイクロフォトレジストで公知の光酸発生剤及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
なお、本発明においては、活性光線は、上記した如く放射線を包含する広い概念で用いられる。
【００３４】
（Ｃ）光酸発生剤は、本発明のポジ型感光性樹脂組成物に用いられる後述の有機溶剤に溶解するものであれば特に制限されないが、２２０ｎｍ以下の光で酸を発生する光酸発生剤であることが好ましい。また、単独でもしくは2種以上を組み合わせて用いてもよく、適当な増感剤と組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
使用可能な（Ｃ）光酸発生剤の例としては、例えばJ.Org.Chem.Vol.43,N0.15,3055(1978)に記載のトリフェニルスルホニウム塩誘導体及び特願平9-279071号に記載の他のオニウム塩(スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジ アゾニウム塩、アンモニウム塩)も用いることができる。
オニウム塩の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニユムカンファースルホニウム、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等を挙げることができる。
【００３６】
また、特開平3-103854号、特開平3-103856号、特開平4-1210960号で示される ジアゾジスルホン類やジアゾケトスルホン類、特開昭64-18143号、特開平2-245756号に記載のイミノスルホネート類、特開平2-71270号に記載のジスルホン類も 好適に用いることができる。更に、USP3849137号、特開昭63-26653号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038号、特開昭63-163452号、特開昭62-153853号、特開昭63-146029号等に記載の光により酸を発生する基をポリマーの主鎖もしくは側鎖に導入した化合物も用いることができ、特開平7-25846号、特開平7-28237号、特開平7-92675号、特開平8-27120号記載の２−オキソシクロヘキシル基を有する脂肪族アルキルスルホニウム塩類、及びＮ−ヒドロキシスクシンイミドスルホネート類、さらにはJ.Photopolym.Sci.,Tech.,Vol.7,No.3,423(1994)に記載のスルホニウム塩なども好適に用いることができ、単独でもしくは2種以上の組み合わ せで用いられる。
【００３７】
これらの（Ｃ）活性光線の照射により分解して酸を発生する化合物の含有量は、感光性樹脂組成物の全重量(固形分)を基準として、通常０．００１〜４０重量％、好ましくは０．０１〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％である。（Ｃ）光酸発生剤の量が０．００１重量％より少ないと感度が低くなり、４０重量％より多いとレジストの光吸収が高くなりすぎプロファイルの劣化やプロセスマージン、特にベークマージンが狭くなり好ましくない。
【００３８】
次に本発明のポジ型感光性樹脂組成物に含有される（Ｄ）含窒素塩基性化合物について説明する。（Ｄ）含窒素塩基性化合物としては、有機アミン、塩基性のアンモニウム塩、スルホニウム塩などが用いられ、昇華やレジスト性能を劣化させないものであればよい。
例えば特開昭63-149640号、特開平5-249662号、特開平5-127369号、特開平5-289322号、特開平5-249683号、特開平5-289340号、特開平5-232706号、特開平5-257282号、特開平6-242605号、特開平6-242606号、特開平6-266100号、特開平6-266110号、特開平6-317902号、特開平7-120929号、特開平7-146558号、特開平7-319163号、特開平7-508840号、特開平7-333844号、特開平7-219217号、特開平7-92678号、特開平7-28247号、特開平8-22120号、特開平8-110638号、特開平8-123030号、特開平9-274312号、特開平9-166871号、特開平9-292708号、特開平9-325496号、特表平7-508840号、USP5525453号、USP5629134号、USP5667938号等に記載の塩基性化合物を用いることができる。
【００３９】
特に好ましくは、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、１−ナフチルアミン、ピペリジン、ヘキサメチレンテトラミン、イミダゾール類、ヒドロキシピリジン類、ピリジン類、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ピリジニウムｐ−トルエンスルホナート、２，４，６−トリメチルピリジニウムｐ−トルエンスルホナート、テトラメチルアンモニウムｐ−トルエンスルホナート、及びテトラブチルアンモニウムラクテート等が挙げられる。
（Ｄ）含窒素塩基性化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
含窒素塩基性化合物の含有量は、感光性樹脂組成物（固形分）１００重量部に対し、通常、０．００１〜０．５重量部である。０．００１重量部未満では本発明の添加効果が十分得られない。一方、０．５重量部を越えると感度の低下や非露光部の現像性が著しく悪化する傾向がある。これらの含窒素塩基性化合物は、単独で用いても良いし、２種以上混合して用いることもできる。
【００４１】
次に本発明のポジ型感光性樹脂組成物に含有される（Ｅ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤について説明する。
本発明の感光性樹脂組成物には、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤のいずれか、あるいはそれら２種以上を含有することができる。
これらの（Ｅ）界面活性剤として、例えば特開昭62-36663号、特開昭61-226746号、特開昭61-226745号、特開昭62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-230165号、特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9-5988号記載の界面活性剤 を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋 田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08（大日本インキ（株）製）、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
（Ｅ）界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量部当たり、０．００３〜０．１０重量部が好ましい。
【００４２】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、必要に応じて、さらに現像液に対する溶解促進性化合物、ハレーション防止剤、可塑剤、上記以外の界面活性剤、光増感剤、接着助剤、架橋剤、光塩基発生剤等を含有することができる。
【００４３】
本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性化合物の例としては、例えば特開平3-206458号記載のフェノール性水酸基を２個以上含有する化合物、１−ナフトールなどのナフトール類又はカルボキシル基を１個以上有する化合物、カルボン酸無水物、スルホンアミド化合物やスルホニルイミド化合物などの分子量１０００以下の低分子化合物等を挙げることができる。
これらの溶解促進性化合物の配合量としては、組成物全重量(固形分)に対して、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。
【００４４】
好適なハレーション防止剤としては、照射する放射線を効率よく吸収する化合物が好ましく、フルオレン、９−フルオレノン、ベンゾフェノンのような置換ベンゼン類；アントラセン、アントラセン−９−メタノール、アントラセン−９−カルボキシエチル、フェナントレン、ペリレン、アジレンのような多環式芳香族化合物などが挙げられる。なかでも、多環式芳香族化合物が特に好ましい。これらのハレーション防止剤は基板からの反射光を低減し、レジスト膜内の多重反射の影響を少なくさせることで、定在波改良の効果を発現する。
【００４５】
本発明の感光性樹脂組成物の塗布性を改良したり、現像性を改良する目的で、ノニオン系界面活性剤を併用することができる。
併用できるノニオン系界面活性剤として、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノラウレート等が挙げられる。
【００４６】
また露光による酸発生率を向上させるために、光増感剤を添加することができる。好適な光増感剤として、ベンゾフェノン、ｐ,ｐ'−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラセン、ピレン、フェノチアジン、ベンジル、ベンゾフラビン、アセトフェノン、フェナントレン、ベンゾキノン、アントラキノン、１，２−ナフトキノン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの光増感剤は前記ハレーション防止剤としても使用可能である。
【００４７】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記各成分を溶解する溶剤（Ｆ）に溶解した後、通常例えば孔径０．０５μｍ〜０．２μｍ程度のフィルターで濾過することによって溶液として調製される。ここで使用される溶剤（Ｆ）としては、例えばエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、トルエン、キシレン、酢酸シクロヘキシル、ジアセトンアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。これらの溶媒は単独もしくは組み合わせて用いられる。
溶媒の選択は、本発明の感光性樹脂組成物に対する溶解性や基板への塗布性、保存安定性等に影響するため重要である。また溶媒に含まれる水分はこれらの性能に影響するため、少ない方が好ましい。
【００４８】
さらに本発明の感光性樹脂組成物は、メタル等の金属不純物やクロルイオンなどの不純物成分を１００ｐｐｂ以下に低減しておくことが好ましい。これらの不純物が多く存在すると、半導体デバイスを製造する上で動作不良、欠陥、収率低下を招いたりするので好ましくない。
【００４９】
本発明の感光性樹脂組成物を基板上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、プリベーク（露光前加熱）し、所定のマスクを通して２２０ｎｍ以下の波長の露光光で露光し、ＰＥＢ（露光後ベーク）を行い現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。
ここで用いられる基板としては半導体装置その他の製造装置において通常用いられる基板であればよく、例えばシリコン基板、ガラス基板、非磁性セラミックス基板などが挙げられる。また、これらの基板上にさらに必要に応じて追加の層、例えばシリコン酸化物層、配線用金属層、層間絶縁膜、磁性膜、反射防止膜層などが存在してもよく、また各種の配線、回路などが作り込まれていてもよい。さらにまた、これらの基板はレジスト膜の密着性を高めるために、常法に従って疎水化処理されていてもよい。適当な疎水化処理剤としては、例えば１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）などが挙げられる。
【００５０】
基板上に塗布されるレジスト膜厚は、約０．１〜１０μｍの範囲が好ましく、ＡｒＦ露光の場合は、約０．１〜１．５μｍ厚が推奨される。  基板上に塗布されたレジスト膜は、約６０〜１６０℃の温度で約３０〜３００秒間プリベークするのが好ましい。プリベークの温度が低く、時間が短かければレジスト膜中の残留溶剤が相対的に多くなり、密着性が劣化するなどの弊害を生じるので好ましくない。また、逆にプリベークの温度が高く、時間が長ければ、感光性樹脂組成物のバインダー、光酸発生剤などの構成成分が分解するなどの弊害が生じるので好ましくない。
【００５１】
プリベーク後のレジスト膜を露光する装置としては市販の紫外線露光装置、Ｘ線露光装置、電子ビーム露光装置、ＫｒＦエキシマ露光装置、ＡｒＦエキシマ露光装置、Ｆ2エキシマ露光装置等が用いられ、特に本発明ではＡｒＦエキシマレ ーザーを露光光源とする装置が好ましい。
露光後ベークは酸を触媒とする保護基の脱離を生じさせる目的や定在波を消失させる目的、酸発生剤などを膜中に拡散させる目的等で行われる。この露光後ベークは先のプリベークと同様にして行うことができる。例えば、ベーキング温度は約６０〜１６０℃、好ましくは約９０〜１５０℃である。
【００５２】
本発明の感光性樹脂組成物の現像液としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＨ）、トリメチルヒドロキシメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルヒドロキシメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノナン等の環状アミン類等のアルカリ水溶液を使用することができる。
【００５３】
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類やケトン類などの親水性の有機溶剤やノニオン系や陰イオン性界面活性剤及び陽イオン性界面活性剤や消泡剤等を適当量添加しても使用することができる。これらの添加剤は、レジストの性能を向上させる目的以外にも基板との密着性を高めたり、現像液の使用量を低減させたり、現像時の気泡に起因する欠陥を低減させる目的等でアルカリ性水溶液に添加される。
【００５４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明がこれにより限定されるものではない。
【００５５】
合成例１（重合体Ａの合成）
特開平９−２４４２４７号公報、第４例に記載のノルボルネン誘導体の開環重合体の水素化物(繰り返し構造単位を下記する)を、ＥＰ０７８９２７８号明細書記載の方法に従って合成した。（重量平均分子量２２０００）
【００５６】
【化７】
0003841379.tif 000007
【００５７】
合成例２（重合体Ｂの合成）
特開平９−２４４２４７号公報、第１例に記載のノルボルネン誘導体の開環重合体の水素化物(繰り返し構造単位を下記する)をＥＰ０７８９２７８号明細書記載の方法に従って合成した。（重量平均分子量１７０００）
【００５８】
【化８】
0003841379.tif 000008
【００５９】
合成例３（重合体Ｃの合成）
ノルボルネン、無水マレイン酸、アクリル酸ｔ−ブチル及びアクリル酸の共重合体(繰り返し構造単位を下記する)を特開平１０−１０７３９号公報、第７例に記載の方法に従って合成した。（重量平均分子量１７０００、各繰り返し単位のモル比５０／２５／２５）
【００６０】
【化９】
0003841379.tif 000009
【００６１】
合成例４（重合体Ｄの合成）
メタクリル酸アダマンチルとアクリル酸ｔ−ブチルの共重合体(繰り返し構造 単位を下記する)を特開平７−２３４５１１号公報、第１例に記載の方法に従っ て合成した。（重量平均分子量５０００、各繰り返し単位のモル比５８／４２）
【００６２】
【化１０】
0003841379.tif 000010
【００６３】
合成例５(低分子化合物ａの合成)：比較例用
コール酸１２２．７ｇ（０．３モル）とチオニルクロライド１２０ｍｌの混合物を１時間還流した。過剰のチオニルクロリドを除去し、得られた固体をテトラヒドロフラン１５０ｍｌに溶かし、カリウム−ｔ−ブシトキシド４０ｇ（０．３５モル）を徐々に加え、反応混合物を６時間還流した後、冷却し、水中に注いだ。得られた固体を濾過して集め、水で洗い減圧下で乾燥した。この粗製物をｎ−ヘキサンで再結晶し７０％の収率でコール酸−ｔ−ブチルを得た。
【００６４】
【化１１】
0003841379.tif 000011
【００６５】
実施例１〜４、比較例１〜４
(感光性樹脂組成物の調整)
以下のように感光性樹脂成分を調製した。感光性樹脂成分の調製では、表−１に記載した成分、即ち、合成例１〜４で合成した重合体Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを用い、光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムトリフレート(ＰＡＧ−１)を用いた。また、低分子化合物としては次の通りである。実施例１〜４では、低分子化合物の例としてＩ−１を用いた。比較例４では、合成例５で合成した低分子化合物ａを用いた。その他、含窒素塩基性化合物、界面活性剤、及び溶剤の各成分を用いた。表−１で点線が付されているものは、その成分を用いなかったことを意味する。
各成分を混合後、０．１μmのテフロンフィルターにより濾過して感光性樹脂 組成物を調製した。
【００６６】
用いられた場合の各成分の量は、下記の通りである。
重合体Ａ、B、C、D                  ９．０ｇ
光酸発生剤                          ０．１０ｇ
低分子化合物                        １．０ｇ
含窒素塩基性化合物                  ０．０１ｇ
界面活性剤                          ０．００３ｇ
溶剤                              ５５．１２ｇ
このように調製された感光性樹脂組成物につき、下記方法により現像欠陥数、レジストの画像性能、ドライエッチング耐性を評価した。現像欠陥の評価結果を表２に、画像性能の評価結果を表３に、ドライエッチング耐性の評価結果を表４に示した。
【００６７】
(現像欠陥の評価方法)
現像欠陥数−Ｉ
感光性樹脂組成物をスピンコーターによりヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１４０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、０．５０μmのレジスト膜を形成させた。このレジスト膜に対し、 マスクを通してＡｒＦエキシマレーザー光で露光し、露光後直ぐに１４０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に２．３８%のテトラメチルアンモニウ ムヒドロキシド水溶液で２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後乾燥した。このようにして得られたパターンの形成されたサンプルをＫＬＡテンコール(株)製ＫＬＡ２１１２機により現像欠陥数を測定した(Threshold12 ,Pixcel Size=0.39)。
現像欠陥数−II
上記現像欠陥数−Ｉにおいて、露光しない以外は、加熱、現像、リンス、乾燥したサンプルについて同様に行い現像欠陥数を測定した。
【００６８】
(画像評価法)
上記現像欠陥数−Ｉと同様に、０．５０μmのレジスト膜を形成し、この膜に ついて、露光、加熱、現像、リンス、乾燥した。その後、膜厚を膜厚計により測定し、残膜率〔（処理後の膜厚／処理前の膜厚）×１００〕を算出した。さらに、形成された０．２０μmラインパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、プロファイルを調べた。矩形な形状をしているものを○で表し、そうでないものを△で表した。
解像力は０．２０μmのマスクパターンを再現する露光量における限界解像力を示す。
【００６９】
(耐ドライエッチング性の測定)
表−１における実施例の本発明の感光性組成物を孔径０．１μmのテフロンフ ィルターにより濾過した。スピンコーターにてシリコン基板上に均一に塗布し、１３０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、０．７０μmのレジス ト膜を形成させた。得られた膜をＵＬＶＡＣ製リアクティブイオンエッチング装置（ＣＳＥ−１１１０）を用いて、ＣＦ4／Ｏ2（８／２）のガスに対するエッチング速度を測定した。その結果を下記表4に示す。
表−１ポジ型感光性樹脂組成物の処方
【００７０】
【表１】
0003841379.tif 000012
【００７１】
ＰＡＧ‐１：トリフェニルスルホニウムトリフレート
Ｎ−１：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン
Ｎ−２：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン
Ｎ−３：１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）製）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）
Ｓ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ−２：乳酸エチル
低分子化合物Ｉ−１はAldrich社から購入したものをそのまま用いた。
【００７２】
表−２現像欠陥数測定結果
【表２】
0003841379.tif 000013
【００７３】
表−３レジストの画像性能
【００７４】
【表３】
0003841379.tif 000014
【００７５】
表−４レジストの耐ドライエッチング速度測定桔果
【００７６】
【表４】
0003841379.tif 000015
【００７７】
表２の結果から明らかなように、本発明の感光性樹脂組成物は、いづれも現像欠陥が極めて少なかった 。一方比較例１，２，３は現像欠陥が劣っていた。また、比較例４は、現像欠陥−IIが劣っていた。
表３の結果から明らかなように、本発明の感光性樹脂組成物は、いづれも解像力、プロファイルが極めて優れていた。一方、低分子化合物を含有しない比較例１，２は解像力,プロファイルが劣っていた。
表４の結果から明らかなように、本発明の感光性樹脂組成物は、いづれもドライエッチング耐性が優れていた。一方、本発明以外の酸分解性溶解阻止剤を用いた比較例4は、本発明の感光性樹脂組成物に比較しドライエッチング耐性が劣っていた。
従って、本発明の感光性樹脂組成物は、上記いずれの評価においても、全て優れた結果を示した。
【００７８】
【発明の効果】
以上示したことから明らかな様に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、現像欠陥が極めて少なく、特にＡｒＦエキシマレーザー光を露光光源とする場合、良好なパターンプロファイルと解像力を示す。しかも耐ドライエッチング性にも優れるため半導体素子製造に必要な微細パターンの形成に有効に用いることが可能である。