(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１３５℃デカリン溶液中における極限粘度が５〜５０ｄｌ／ｇの超高分子量ポリエチレンフィルム状成形物を２０倍以上に延伸することにより、高強度・高弾性率ポリエチレン材料を製造する方法において、延伸工程において、熱可塑性樹脂フィルムを積層することを特徴とする高強度・高弾性率ポリエチレン材料の連続的製造方法。
【請求項２】
熱可塑性樹脂フィルムに着色剤、耐候剤、帯電防止剤、親水性付与剤、接着性付与剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加剤が配合されていることを特徴とする請求項１に記載の高強度・高弾性率ポリエチレン材料の連続的製造方法。
【請求項３】
延伸工程後さらにスリット加工してテープヤーンとすることを特徴とする請求項１に記載の高強度・高弾性率ポリエチレン材料の連続的製造方法。
【請求項４】
延伸工程後さらにスプリット加工してスプリットヤーンとすることを特徴とする請求項１に記載の高強度・高弾性率ポリエチレン材料の連続的製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は表面改質した高強度・高弾性率ポリエチレン材料の連続的製造方法に関するものであり、さらに詳しくは高強度・高弾性率を有する超高分子量ポリエチレンテープヤーンおよびスプリットヤーンの製造に好適なポリエチレン材料の連続的製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
分子量が著しく高いいわゆる超高分子量のポリオレフィンは、耐衝撃性、耐摩耗性に優れ、また自己潤滑性も有するなど特徴のあるエンジニアリングプラスチックとして各種の分野で使用されている。この超高分子量のポリオレフィンは、汎用のポリオレフィンに比較して遥かに分子量が高いので、高配向物を安定にスリットヤーン或いはスプリットヤーンの形態としかつそれらの成形物を効率的に着色し、耐光性を付与し、或いは帯電防止加工することができれば、例えば高強度・高弾性率を有する屋外産業用のロープ、ネット或いはスポーツ・レジャー用品などとしての広い範囲の有用性があらたに期待される。
【０００３】
しかしながら、超高分子量のポリエチレンは、汎用ポリエチレンに比べ、溶融粘度が高く、成形加工性が著しく悪く、添加剤を添加した状態で延伸して高配向化することもできないのが現状である。
【０００４】
このような例として、例えば、特開平１−１６８９８０号では、ポリオレフィン繊維は疎水性が高く染着座席がないため、実用的には顔料による原液着色、或いは金属塩を混合してこれを座席として特定染料で染色していたが、これらの方法では高強力ポリオレフィン繊維は得られないことを示し、特定染料で染色する方法を提供している。
【０００５】
また、特開平３−２２７４６４号では、同様の目的で、特定の無機性値と有機性値との比を有する特定染料を用いて染色する方法も提供されている。さらに、特開平４−２８９２１３号では、紡出後の溶媒を含んだゲル状態の繊維に染料を付与し、次いで延伸する、着色した高強度・高弾性率超高分子量ポリエチレン繊維の製造法も提供されている。
【０００６】
また、特開平４−７７２３２号では、超高分子量ポリエチレンと染料および／または顔料との混合物を、ポリエチレンの融点未満の温度で圧縮成形し、次いで延伸する方法も提供されている。
【０００７】
さらに、特開平４−１２２７４６号では、超高分子量ポリエチレンからなる主成分とポリ塩化ビニルを含有する成分とを、ポリエチレンの融点未満の温度で少なくとも延伸することにより表面特性を改質した、すなわち、接着性が改善されたポリエチレン材料の製造方法が提供され、この方法には、粉末状の超高分子量ポリエチレンをエンドレスベルト上で圧縮成形し圧延し延伸することも示されている。
【０００８】
一方、高強度・高弾性率ポリエチレン材料の連続的製造方法としては、特開平３−１３０１１６号により、超高分子量ポリエチレン粉末を圧縮成形し次いで圧延したのち延伸する方法において、圧縮成形および／または圧延工程において超高分子量ポリエチレン粉末より低分子量のポリエチレン粉末、ロッド、繊維状、シート、フィルムまたは不織布状のオレフィン系重合体を混在もしくは介在せしめることにより、積層板ないしは他材料との積層化或いは複合化を容易にする方法が開示されている。
【０００９】
また、超高分子量エチレンを延伸し、しかるのちスプリット化することにより得られるスプリット化ポリエチレン延伸材料も、スポーツ・レジャー用ロープなどとして有用であることが特開平５−２１４６５７号により知られている。
【００１０】
しかしながら、前記した特開平１−１６８９８０号、特開平３−２２７４６号による方法では特殊な染色材料を必要とし幅広い要求を満足することができず、特開平４−７７２３２号の方法では安定した高強度・高弾性率ポリエチレン材料の製造が困難であり、また特開平４−１２２７４６号の方法では混合物からの成形となるために高強度・高弾性率ポリエチレン材料としての特性を著しく低減するものであり、さらに特開平３−１３０１１６号の方法では、ある程度課題が解決されるものの、超高分子量ポリオレフィン材料自身の特性をさらに十分発揮させる必要があり、またさらに多機能なスリットヤーンもしくはスプリットヤーンに適した材料の要求があった。さらに特開平５−２１４６５７号により超高分子量ポリエチレン延伸材料をスプリット化する方法が知られていても直ちに本発明の構成とその構成の採用によって奏せられる後述する本発明の効果を予測し得るものではない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
すなわち、本発明は、前記した従来法における超高分子量ポリエチレン材料本来の高強度・高弾性率の特性を損なうことなく、各種の要求への対応が容易であり、かつ成形品の着色、耐候性、帯電防止性などの改善と共に、優れた高強度・高弾性率を有するポリエチレン材料、特に安定した特性を有するテープヤーン或いはスプリットヤーンの改良された製造方法を提供するものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、１３５℃デカリン溶液中における極限粘度が５〜５０ｄｌ／ｇの超高分子量ポリエチレンフィルム状形成物を２０倍以上に延伸することにより、高強度・高弾性率ポリエチレン材料を製造する方法において、延伸工程において、着色剤、耐候剤、帯電防止剤、親水性付与剤、接着性付与剤および染色性付与剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加剤が配合されている熱可塑性樹脂フィルムを積層することを特徴とする高強度・高弾性率ポリエチレン材料の連続的製造方法を提供するものである。
【００１３】
上記した本発明においては、溶融成形法またはゲル法により得られる超高分子量ポリエチレンフィルム状成形物の延伸工程において熱可塑性樹脂フィルムを用いることが特に好ましい。
【００１４】
上記した本発明においては、延伸工程後さらにスリット加工してテープヤーン或いはスプリットヤーンとすることにより、さらに優れた高強度・高弾性率ポリエチレン材料とすることが可能であり、さらにこれらの材料は耐候剤や着色剤の入った、例えばロープ、ゴルフネット、延縄、安全ネット、２〜４軸ソフ、高強力結束バンドなどの産業用或いはスポーツ・レジャー用材料等として有用である。
【００１５】
以下、本発明を詳述する。
【００１６】
本発明に用いられる超高分子量ポリエチレン粉末は、１３５℃、デカリン中における極限粘度［η］が５〜５０ｄｌ／ｇ、好ましくは８〜４０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは１０〜３０ｄｌ／ｇのものであり、粘度平均分子量が５０万〜１２００万、好ましくは９０万〜９００万、さらに好ましくは１２０万〜６００万に相当するものである。［η］が５ｄｌ／ｇより小さいと延伸したシート、フィルムなどの機械的特性が悪くなり好ましくない。また、５０ｄｌ／ｇを越えると引張延伸などの加工性が悪くなり好ましくない。
【００１７】
また、超高分子量ポリエチレン粉末の密度は、通常０．９２０〜０．９７０ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０．９３５〜０．９６０ｇ／ｃｍ3 であるものが好適に用いられる。
【００１８】
本発明で使用される上記特定性状を有する超高分子量ポリエチレンは、周期律表IV〜VI族の遷移金属元素を含む化合物のうち、少なくとも１種の化合物を含有する触媒成分と必要に応じて有機金属化合物とを組み合わせてなる触媒の存在下に、エチレンの単独重合、またはエチレンとα−オレフィンを共重合することにより得られる。
【００１９】
α−オレフィンとしては、炭素数３〜１２、好ましくは３〜６のものが使用できる。具体的には、プロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１などを挙げることができる。これらのうち特に好ましいのは、プロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１である。またコモノマーとして、ジエン類、例えばブタジエン、１，４−ヘキサジエン、ビニルノルボルネン、エチリデン−ノルボルネンなどを併用してもよい。エチレン・α−オレフィン共重合体中のα−オレフィン含量は通常０．００１〜１０モル％、好ましくは０．０１〜５モル％、より好ましくは０．１〜１モル％である。
【００２０】
本発明の超高分子量ポリエチレンは、前記のようにチタン化合物、パナジウム化合物、クロム化合物、ジルコニウム化合物、ハフニウム化合物などの周期律表IV〜VI族の遷移金属と必要に応じて有機金属化合物とを組み合わせて使用されるが、これらの触媒成分の調整方法は、前記した特開平３−１３０１１６号などに詳述されているのでここでは記載を省略する。この際用いられる有機金属化合物の使用量には特に制限はないが、通常遷移金属化合物に対して０．１〜１，０００ｍｏｌ倍の範囲で使用することができる。
【００２１】
重合反応は、実質的に酸素、水などを絶った状態で気相状態または前記触媒に対して不活性溶媒、例えばブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカンなどの脂肪族系炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環族系炭化水素、ベンゼン、トルエンなどの芳香族系炭化水素、石油留分などの存在下、またはモノマー自体を溶媒として行われる。重合温度は、通常１５℃〜３５０℃、好ましくは２０℃〜２００℃であるが、後述の超高分子量ポリエチレンフィルム状成形物を固相法により製造する場合、重合温度を生成する超高分子量ポリエチレンの融点未満にすることが望ましく、通常−２０〜＋１１０℃、好ましくは０〜９０℃である。重合温度が得られる超高分子量ポリエチレンの融点以上の場合は、固相法によりフィルム状成形物を得る際、後工程である延伸段階において、トータル延伸倍率２０倍以上に延伸できなくなる場合がある。重合圧力は通常０〜７０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、好ましくは０〜６０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとするのが望ましい。
【００２２】
分子量の調節は重合温度、重合圧力、触媒の種類、触媒成分のモル比、重合系中への水素添加などの重合条件を変化させることにより可能であり、その方法について特に制限はない。もちろん、水素濃度、重合温度などの重合条件の異なった２段階ないしそれ以上の多段階の重合反応も何ら支障なく実施できる。
【００２３】
かくして得られる超高分子量ポリエチレンの形状は特に限定されないが、通常、顆粒状、粉末状のものが好ましく用いられる。粒径２０００μｍ以下、好ましくは１０００μｍ以下が望ましい。また粒径分布は狭い方が良好なシートが得られる。
【００２４】
本発明の高強度・高弾性率ポリエチレン材料の連続的製造方法の延伸工程において積層させて使用される熱可塑性樹脂フィルムとしては、オレフィン系重合体（エチレン・醋酸ビニル共重合体、変性エチレン重合体等）、ポリアミド系重合体、ポリエステル系重合体およびポリ塩化ビニル系重合体から成膜して得られるフィルムないしはシート状物が好ましいものとして挙げられる。なお、フィルム状の形状は特に限定されないが、通常１０〜２００μｍ、好ましくは２０〜１００μｍの肉厚のものが望ましい。
【００２５】
好ましい熱可塑性樹脂フィルムとして用いられるオレフィン系重合体としては、（１）チーグラー触媒を用いて製造されるエチレン重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、高圧ラジカル重合によって製造されるエチレン重合体、共重合体、およびこれらの混合物などのエチレン（共）重合体、および（２）これらのエチレン共重合体を不飽和カルボン酸および／またはその誘導体、および有機過酸化物の存在下でグラフト反応して得られる変性エチレン（共）重合体からなる群から任意に選択される重合体を示すものである。これらエチレン（共）重合体は、前述の超高分子量ポリエチレン粉末よりも分子量の低いものであり、通常、［η］が０．５〜３ｄｌ／ｇ、好ましくは０．８〜２ｄｌ／ｇのもの、メルトインデックス（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８−６５Ｔに準拠した、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下）が０．１〜１００ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．５〜１０ｇ／１０ｍｉｎのものである。
【００２６】
前記したチーグラー系触媒を用いて製造されるエチレン−α−オレフィン共重合体におけるα−オレフィンとしては、種々のものが使用可能であり、好ましくは炭素数３〜１２、さらに好ましくは炭素数３〜８のα−オレフィンが望ましく、具体的にはプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１およびこれらの混合物が挙げられ、エチレン−α−オレフィン共重合体におけるα−オレフィン含有量としては、２０モル％以下、好ましくは１５モル％以下が望ましい。
【００２７】
また、前記高圧ラジカル重合体の中にはコモノマー濃度が３０重量％以下、好ましくは２５重量％以下のエチレン−ビニルエステル共重合体またはエチレン・アクリル酸エステル共重合体などが含まれる。コモノマー濃度が３０重量％を越えると粘着度が増加し、圧縮成形或いは圧延が困難になりやすい。
【００２８】
本発明で用いるこれらのエチレン（共）重合体は、通常密度が０．９３５ｇ／ｃｍ3 以下、好ましくは０．９３０〜０．８６０ｇ／ｃｍ3 ，さらに好ましくは０．９３０〜０．９１０ｇ／ｃｍ3 である。密度が０．９３５ｇ／ｃｍ3 を越えると接着層と延伸ポリエチレン層の融点の差が少なく、加熱積層時における温度条件幅が狭く、充分な接着強度が得られず、好ましくない場合がある。
【００２９】
なお、これらのエチレン（共）重合体に本発明の目的を損なわない範囲内で前記以外のエチレン、プロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１などの各単独重合体または相互共重合体、エチレンプロピレン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム、ポリイソブチレンおよびそれらの混合物を適宜配合してもよい。
【００３０】
また、前記エチレン（共）重合体を変性する際に用いる不飽和カルボン酸としては、一塩基酸または二塩基酸が望ましく、具体的にはアクリル酸、プロピオン酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、オレイン酸、エライジン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸およびこれらの混合物が挙げられ、不飽和カルボン酸の誘導体としては、上記不飽和カルボン酸の金属塩、アミド、エステル、無水物などが挙げられるが、これらのうち無水マレイン酸が最も好ましい。
【００３１】
また有機過酸化物としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイト、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシンなどが好適に用いられる。
【００３２】
前記エチレン（共）重合体を不飽和カルボンン酸および／またはその誘導体により変性する方法としては、エチレン（共）重合体に不飽和カルボン酸および／またはその誘導体を加え、有機過酸化物の存在下に加熱して反応させる。その際のエチレン（共）重合体に対する不飽和カルボン酸またはその誘導体の添加量は０．０５〜１０重量％、好ましくは０．１〜７重量％が望ましい。
【００３３】
また、有機過酸化物の使用量はエチレン（共）重合体と不飽和カルボン酸との合計量１００重量部に対し０．００５〜２重量部、好ましくは０．０１〜１．０重量部の範囲で使用される。有機過酸化物の添加量が０．００５重量部未満においては実質上変性効果が発揮されず、また２．０重量部を越えて添加してもそれ以上の効果を得ることが困難であると共に、過度の分解或いは架橋反応などを惹起させる恐れを生じる。
【００３４】
変性反応は、押出機内或いはバンバリーミキサーなどの混練機内などで無溶媒下で溶融混合して反応させる方法、ベンゼン、キシレン、トルエンなどの芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素などの溶媒中で加熱混合して反応させる方法などがあり、特に限定されないが、操作が簡単であること、経済性に優れていること、後工程との連続性などから押出機内で行うことが好ましい。
【００３５】
これらのオレフィン系重合体は、公知の方法により肉厚１０〜２００μｍ、好ましくは２０〜１００μｍのフィルムに成形したものが好ましく用いられる。
【００３６】
ポリ塩化ビニル系重合体としては、塩化ビニルのホモポリマーおよび塩化ビニルモノマーと種々のコモノマーとのコポリマーもしくはターポリマーを全て包括するものである。かかるコモノマーとしては、特に限定されないが、例えば酢酸ビニルなどのビニルアシルエステル、アクリル酸またはメタクリル酸およびそのエステル、マレイン酸とそのエステル、アクリロニトリル、エチレン或いはプロピレンなどのα−オレフィン、ビニルエーテルおよび塩化ビニリデンなどが挙げられる。また、コモノマーの含量は特に限定されないが、通常５０モル％以下、好ましくは２０モル％以下、さらに好ましくは０．１〜１５モル％であることが望ましい。
【００３７】
これらのポリ塩化ビニル系重合体の製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、塊重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、沈殿重合などの公知のあらゆる方法により得られるものを用いることができる。
【００３８】
これらのポリ塩化ビニル系重合体は、平均重合度が通常５０〜１００００、好ましくは１００〜５０００、さらに好ましくは５００〜５０００のものが望ましい。またこれらの重合体からの成形物の利用形態は、本発明の目的を損なわない限り特に限定されるものではなく、シート、フィルムの何れでもよく、具体的には、これらのポリ塩化ビニル系重合体を公知の方法で厚さが通常１０〜２００μｍ、好ましくは２０〜１００μｍのフィルムに成形したものでもよく、これをさらに延伸して用いることもできる。
【００３９】
また、ナイロン系重合体としては、６ナイロン、１１ナイロン、１２ナイロン系、或いは６−６ナイロン、６−１０ナイロン、６−６６ナイロン、さらには低融点化した共重合ナイロンおよびブレンドナイロンを利用することが可能であり、通常知られた方法によりフィルムないしはシート状に製膜したのち利用することができる。上記したナイロン系重合体の好ましい分子量範囲は通常１０００〜３００００程度である。
【００４０】
また、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に代表される熱可塑性ポリエステル系重合体も利用することができる。本発明の目的には、ＰＥＴのガラス転移温度を考慮した加工温度を採用することにより、超高分子量ポリエチレン粉末の圧縮成形工程、圧延工程および延伸工程の何れの工程においても超高分子量ポリエチレン層に介在させることが可能であるが、テレフタル酸の一部をイソフタル酸に代えることにより、より容易に積層させることもできる。具体的にはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン２、６ーナフタレート等が挙げられ、分子量的には各種フィルムグレード、繊維グレードであれば特に限定されない。
【００４１】
上記した熱可塑性樹脂フィルムに配合される着色剤、耐候剤、帯電防止剤、親水性付与剤、接着性付与剤および染色性付与剤としては次のものが挙げられる。本発明において用いられる着色剤としては、特に限定されるものではなく、通常樹脂または繊維などを着色する際に用いられる顔料と称されるものが広く例示できる。着色剤としては、大別して有機顔料および無機顔料があるが、有機顔料としては、ニトロソ系、ニトロ系、アゾ系、フタロシアニン系、塩基性染料系、酸性染料系、捺染染料系、媒染染料系などが挙げられ、具体的には、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、ベンジジンオレンジ、Ｃ．Ｐ．トルイジンレッドＭｅｄ、Ｃ．Ｐ．パラＰｒｅｄ  Ｌｔ、クロリネーテッドパラレッド、Ｂａリトールトナー、リトールルビン、パーマネントレッド２８、ボンレッドＯＫ、ボンマルーンＬｔ、ピグメントスカーレットレイク、マダーレイク、チオインジゴレッド、ピラゾロンレッド、ジベンザンチローネバイオレット、ヘリオファストルビー、ジアゾグリーン、ジアゾイエロー、シアニンフルー、シアニングリーン、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、インダスレンブルー、クインアクリドン、ファーストイエロー、ブリリアントカーミン６８、アゾ系レッド、レーキッド、レーキボルドー、ファーストスカイブルーなどが例示でき、また、無機顔料としては、クロム酸、フェロシアン化物、硫化物、硫酸塩、酸化物、水酸化物、ケイ酸塩、カーボンブラックなどが挙げられ、具体的には、オーレオリン、コバルトグリーン、セルリアン青、コバルトブルー、コバルトバイオレットなどのコバルト顔料、黄土、シェナー、ベンガラ、プルシアンブルーなどの鉄顔料、酸化クロム、黄鉛、ピリジアンなどのクロム顔料、ミネラルバイオレットなどのマンガン顔料、エメラルドグリーンなどの銅顔料、バナジウム黄、バナジウムブルーなどのバナジウム顔料、シュなどの水銀顔料、鉛丹などの鉛顔料、カドミウムエロー、ウルトラマリンなどの硫化物顔料、カドミウムレッドなどのセレン化物顔料、微粒子アルミ粉などが例示できる。これらの顔料の粒子径は数μから数十ｍμ、その形状も球状、塊状、棒状、針状、薄片状など種々のものがあり、本発明には何れの粒径・形状のものも用いることができる。これらの顔料は単独で用いてもよく、またこれらを混合して用いてもよい。
【００４２】
本発明において熱可塑性樹脂フィルムに配合することのできる耐候剤としては、ラジカル連鎖禁止剤、過酸化物分解剤、紫外線吸収剤等の酸化防止剤が挙げられ、次のようなものを例示することができる。
・酸化防止剤
ラジカル連鎖禁止剤：  フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−ヒロドキシジフェニルアミン、ｐ−ヒドロキシフェニル−β−ナフチルアミン、２，２，４−トリメチルジヒドロキノリン、ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−シクロヘキシルパラフェニレン−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、アルドール−α−ナフチルアミンなどのアミン系化合物、ｐ−ヒドロキシフェニルシクロヘキサン、ジ−ｐ−ヒドロキシフェニルシクロヘキサン、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、スチレン化フェノール、１，１’−メチレンビス（４−ヒドロキシ−３，５−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−（２−ｔ−ブチル−４−メチル−６−メチルフェノール）−ｐ−クレゾール、２，２’−チオビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）などのフェノール系化合物など、
過酸化物分解剤：  ４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、チオビス（β−ナフトール）、チオビス（Ｎ−フェニル−β−ナフチルアミン）、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンゾイミダゾール、ドデシルメルカプタン、テトラメチルチウラムモノサルファイド、テトラメチルチウラムジサルファイド、トリノニルフェニルホスファイト、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネートなど、
・紫外線吸収剤：
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキ−４’−クロロベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジベンゾイル−レゾルシノール、レゾルシノールモノベンゾエート、５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−ドデシル−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系、２（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、アルキル化ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、
【００４３】
【化１】
0003764182.tif 000002
などのベンゾトリアゾル系、フェニルサリチレート、４−ｔ−ブチルフェニルサリチレート、ｐ−オクチルフェニルサリチレートなどのサリチレート系、ジシアノアクリレート系等も用いることができる。また光安定剤、例えばヒンダードピペリジン系のヒンダードアミン系化合物も用いることができる。
【００４４】
その他の材料として、カーボンブラック、アルミニウム粉末、銅粉末等の金属粉末、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン等の金属酸化物粉末が挙げられ、更にアルミナ、炭化硅素、炭酸バリウム、或いはファインセラミックス、ニューセラミックス、アドバンスドセラミックス、モダンセラミックス、ハイテクセラミックス等と呼ばれる、例えば絶縁性等の電磁気的機能を付与するためのＡｌ2 Ｏ3 ，ＢｅＯ，ＳｉＣ（＋ＢｅＯ）組成物、蛍光性等の光学的機能を付与するためのＹ2 ＯＳ（Ｅｕ添加）等も用いることができる。
【００４５】
また、熱可塑性樹脂に配合することのできる帯電防止剤としては、非イオン系、アニオン系、カチオン系、両性系などが挙げられ、次のようなものを例示することができる。
・非イオン系
ポリオキシエチレン−アルキルアミン、ポリオキシエチレン−アルキルアミド、
【００４６】
【化２】
0003764182.tif 000003
ポリオキシエチレングリコールアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリコールアルキルフェニルエーテル、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ステリアリン酸グリセリンモノエステル、スエアリルジエタノールアミン、など
・アニオン系
アルキルスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、ＲＳＯ3 Ｎａ、アルキルサルフェネート、ＲＯＳＯ3 Ｎａ、アルキルホスフェート、ＲＯＰＯ3 Ｋ2 、ポリフォスフェート、ペンタアルキルトリポリホスフェート、など
・カチオン系
アンモニウムクロライド、アンモニウムサルフェート、アンモニウムナイトレートなどに例示される第４級アンモニウム塩、アルキルアミン塩、高級アミンエチレンオキサイド付加体、など
・両性系
アルキルベンタイン系
【００４７】
【化３】
0003764182.tif 000004
【００４８】
【化４】
0003764182.tif 000005
【００４９】
【化５】
0003764182.tif 000006
などのアミノカルボン酸誘導体、アラニン型両性界面活性剤金属塩、イミダゾリン型両性界面活性剤金属塩、ジアミン型両性界面活性剤金属塩、ＥＯ基含両性界面活性剤金属塩など、
・塩化第二銅、カーボンなど
・ポリビニルベンジル型カオリン、ポリアクリル酸型カチオン
などを挙げることができる。
【００５０】
また、熱可塑性樹脂に配合することのできる接着性付与剤としては、未硬化エポキシ樹脂（顆粒、粉末状）、未硬化不飽和ポリエステル（顆粒、粉末状）、変性ポリアミドなどを挙げることができる。上記したエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡのエピクロルヒドリンによるグリシジル化合物であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が挙げられ、例えば日本ペルノックスＫＫ製、商品名ペルパウダーＰＥ−０５，ＰＥ−１０，ＰＣＥ−２７３°等を挙げることができる。また、上記した不飽和ポリエステルとしては、例えばインフタル酸系、水素化ビスフェノール系などを使用主原料とする所謂Ｎタイプなどが好ましく用いられる。
【００５１】
同様に配合することのできる染色性付与剤としては、ケン化度８０％以上、好ましくは９５％以上のポリビニルアルコール粉末、例えばＫクラレ製、商品名ＫクラレポバールＰＶＡ−１１７，ＰＶＡ−ＣＳ，ＰＶＡ−２１７，ＰＶＡ−２０５等、セルローズ粉末、例えばＭＦＲ（１９０°）：０．１〜２ｇ／ｍｉｎのアセテート粉末、ポリアミド粉末などを挙げることができる。
【００５２】
同様に配分することのできる親水性付与剤としては、上記と同様のポリビニルアルコール粉末、抗菌性およびキレート性等を有するキトサン、アクリル酸などを挙げることができる。
【００５３】
本発明においては、前記したオレフィン系重合体、ナイロン系重合体、ポリエステル系重合体あるいはポリ塩化ビニル系重合体に、前記した着色剤、耐候剤帯電防止剤、親水性付与剤、接着性付与剤および染色性付与剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加剤が配合され、これらの熱可塑性樹脂フィルムに成膜されるが、添加剤の重合体粉末或いはペレットへの配合マスターバッチとして高濃度に含有した成分をベースポリマーと溶融ブレンドする方法などが採用され、またフィルムないしはシートへの成膜方法については特に限定されるものではなく、通常の押出機による熔融樹脂のＴ−ダイ或いは丸−ダイから押出成形されたものがそのまま利用できる。
【００５４】
前記した熱可塑性樹脂フィルムに含有させる各種添加剤の割合は、通常熱可塑性樹脂に対して通常０．０１〜５０ｗｔ％、好ましくは、０．０５〜４０ｗｔ％である。詳しくは、接着剤の場合、通常０．５〜３０ｗｔ％、好ましくは、１〜２５ｗｔ％、耐候剤の場合、通常０．０１〜１０ｗｔ％、好ましくは、０．０５〜５ｗｔ％、帯電防止剤の場合、通常、０．０１〜１０ｗｔ％、好ましくは、０．０５〜５ｗｔ％が望ましい。親水性付与剤、接着性付与剤または染色性付与剤の場合、通常、１〜２０ｗｔ％、好ましくは、２〜１５ｗｔ％が望ましい。
【００５５】
前記した各種添加剤を配合して得られる熱可塑性樹脂フィルムの形態としては、厚さは特に限定されていないが、被延伸物などの芯原料の厚みを超えない範囲であれば特に限定されることはなく、芯材／フィルムの厚みの比は、６０／４０〜９８／２、好ましくは７０／３０〜９５／５であることが望ましく、厚みの具体的数値を挙げれば、通常０．００５〜１ｍｍ程度が望ましい。また、幅は、芯原料と同じことが望ましいが、若干広くても狭くても支障無く実施できる。
【００５６】
延伸工程において積層させる熱可塑性樹脂フィルムは、例えばオレフィン系重合体フィルムまたはナイロン系重合体フィルムを単独で積層させることも可能であり、また超高分子量ポリエチレン層を挟んで多層に積層させることも可能であり、さらにオレフィン重合体フィルム層とナイロン系重合体フィルム層またはポリエステル重合体フィルム層とを積層した状態で利用することも可能であり、この際一部のフィルム層にのみ所望の添加剤を配合することもできる。
【００５７】
すなわち、目的および製品形態に合わせて、例えば製品の着色、耐候性付与、帯電性付与、或いは高強度・高弾性率ポリエチレン材料の積層利用、すなわち、積層時における接着性等を考慮して適宜変更することができる。
【００５８】
次に高強度・高弾性率ポリエチレン材料の製造方法について詳述する。本発明においては、前述したとおり前記超高分子量ポリエチレンフィルム状成形物の延伸工程において、前記熱可塑性樹脂フィルムを介在せしめることにより高強度・高弾性率ポリエチレン材料を製造するものである。なお、本発明でいう「積層」とは、超高分子量ポリエチレン層内部および／または表面に熱可塑性樹脂フィルムを分散させることを示す。この場合、芯材としては超高分子量ポリエチレン層を必らず含有するものとする。
【００５９】
上記した成形方法は、前記した如く、目的とする成形物の特性および熱可塑性樹脂フィルムの多様性との関連で適宜積層方法を変更することが可能であり、例えば異なる熱可塑性樹脂フィルムを同時に積層させることも可能であり、その様式は限定されるものではない。
【００６０】
次に、超高分子量ポリエチレンフィルム状成形物について説明する。かかるフィルム状物としては、前述の超高分子量ポリエチレンを溶融工程を経て押出などの方法によりフィルム状に成形する方法により得られるもの、超高分子量ポリエチレンを多量の溶媒に溶解したのちフィルム状のゲル状物を得る方法もしくはかかるフィルム状ゲル状物からフィルムを得る方法により得られるもの、および溶媒に溶解させることなくまた一度も溶融工程を経ることなく固相状態においてフィルム状に成形する方法により得られるものなどが挙げられ、特に固相状態においてフィルム状に成形する方法が望ましい。また、これらの超高分子量ポリエチレンフィルム状成形物を延伸に先立ち、圧延加工する方法も好ましく行われる。固相状態においてフィルム状に成形する方法として望ましい方法としては、超高分子量ポリエチレン粉末を圧縮成形して超高分子量ポリエチレンフィルム状成形物を製造する方法が挙げられ、この場合、該圧縮成形物をさらに圧延して超高分子量ポリエチレンフィルム状成形物にする方法が好ましい。かかる圧縮成形方法においては、被圧縮物であるポリエチレン粉末の融点未満の温度で圧縮成形工程が実施されることが、引き続いて実施される圧延、延伸工程を経ることによって高強度・高弾性率ポリエチレン材料を得る上で極めて重要である。しかしながら、良好な圧縮成形シートを得るためには、融点未満の温度ではあっても許容できる範囲内であること、すなわち、通常２０℃以上、融点未満、好ましくは５０℃以上融点未満、さらに好ましくは９０〜１４０℃、特に好ましくは１１０〜１３５℃の範囲内であることが望ましい。また、圧縮成型時の圧力は特に限定されないが、通常１０００ｋｇ／ｃｍ2 未満、好ましくは０．１〜１０００ｋｇ／ｃｍ2 の範囲内が望ましい。
【００６１】
また、圧縮成形装置としては、対向させた回転媒体で連続的に圧縮成形できる装置であれば特に限定されず、回転媒体としては、一対または２対以上対向するロールや一対以上のエンドレスベルトやエンドレスベルトとロールの組み合わせなどが例示できる。以下、その好適な成形装置の１具体例を示す図１に基づいて簡略に説明する。
【００６２】
この装置は、基本的にはロール１〜４により張力がかけられた上下に対向させた一対のエンドレスベルト５，６と、このエンドレスベルトを介し、粉末試料を加圧するための加圧プレート７と、加圧プレートとエンドレスベルトとの間に回転自在で互いに連結されたチェーンローラー群８とからなる加圧手段を有している。
【００６３】
この加圧手段は、エンドレスベルトの内側に設けられた加圧プレートおよび加圧プレートとエンドレスベルトとの間に回転自在な互いに連結されたローラー群からなる。加圧プレートとエンドレスベルトとの間に介在させる回転自在な互いに連結されたチェーンローラー群としては、そのローラー群におけるローラーの回転軸がエンドレスベルトの進行方向にほぼ垂直に配置され、かつ相互に接触しない程度に密接させて多数配列させたものが適当である。
【００６４】
これらのローラーは、両端の中心軸がそれぞれチェーンで固定され、加圧プレートの前後に配設したスプロケット９、１０にこのチェーンを噛み合わせることにより、ローラー群をエンドレスベルトの走行速度の１／２程度の速度で走行させるのがよい。
【００６５】
このローラー群はエンドレスベルトと加圧プレートとの間に固定して介在させてもよいが、この場合には、ローラー群とエンドレスベルトおよび加圧プレートとの間にそれぞれスリップによる摩擦力が生じるので、装置の耐久性に問題が生じる。
【００６６】
加圧プレートとしては、ローラー群に接する面が平滑であり、かつ圧力を均一に伝達できるものである限り特に制限されない。
【００６７】
加圧プレートのエンドレスベルト走行方向の長さは、特に制限されないが、通常３０〜４００ｃｍ、好ましくは５０〜２００ｃｍ程度である。加圧プレートがエンドレスベルトに加える平均圧力は、適宜選択されるが、通常２００ｋｇ／ｃｍ2 未満、望ましくは１００ｋｇ／ｃｍ2 未満、好ましくは０．１〜５０ｋｇ／ｃｍ2 、さらに好ましくは０．１〜２０ｋｇ／ｃｍ2 、特に好ましくは０．５〜１０ｋｇ／ｃｍ2 、さらに特に好ましくは１．０〜８．０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力である。加圧プレートは、エンドレスベルトを介してポリエチレン粉末を加圧することが第一義的な役割であるが、同時に被圧縮物の加熱手段としても使用することも可能である。本発明の方法においては、前述のとおり被圧縮物であるポリエチレン粉末の融点未満の温度で圧縮工程が実施されることが極めて重要であるが、好ましくは通常２０℃以上、融点未満、さらに好ましくは５０℃以上融点未満、特に好ましくは９０〜１４０℃、さらに特に好ましくは１１０〜１３５℃の範囲内であることが望ましい。
【００６８】
そのための被圧縮物の加熱手段としては、加圧部におけるエンドレスベルトを直接加熱するのが最適であるが、加圧プレート内に加熱手段を配設し、加圧プレートからローラー群、エンドレスベルトを経て被圧縮物を加熱したり、図１に示すようにエンドレスベルトに近接させて予備加熱器１１を配設して加熱するのが実際的に便宜である。
【００６９】
加圧プレートへの加熱手段の配設態様としては、断熱部を設けた上で加圧プレート内に電熱ヒーターを埋め込んでもよいし、加圧プレート内に熱媒体の循環流路を配設して熱媒体を用いて加熱してもよい。
【００７０】
この例示された装置を用いて、高強度・高弾性率ポリエチレン材料の連続的製造方法を実施するには、まず、ホッパー１２内に投入された超高分子量ポリエチレン粉末を下方のエンドレスベルト６上に落下させる。
【００７１】
エンドレスベルトの走行速度は、加圧プレートの長さ、圧縮条件にも依存するが、通常は１０〜５００ｃｍ／ｍｉｎ、好ましくは５０〜２００ｃｍ／ｍｉｎ程度である。エンドレスベルト上に乗ったポリエチレン粉末は、ドクターナイフ１６により所定の断面形状となし、必要により加熱器により予備加熱された後、上下のエンドレスベルトによる挟圧部まで移動され、次いでローラー群と加圧プレートとが配設された圧縮部へ移行される。ここで、油圧シリンダー１５からの圧力が加圧プレートへ伝達され、さらにローラー群、エンドレスベルトを経て被圧縮物に圧縮力が加えられる。このとき、加熱体からの熱も同様にローラー群、エンドレスベルトを経て被圧縮物に伝達され、被圧縮物の温度が所定の温度に保持される。
【００７２】
このようにして、超高分子量ポリエチレン粉末が圧縮成形された超高分子量ポリエチレンフィルム状成形物が巻取機１７に巻取られる。
【００７３】
超高分子量ポリエチレンフィルム状成形物を得る他の方法である超高分子量ポリエチレンを溶融工程を経て押出などの方法によりフィルム状に成形する方法については、特に限定されないが、好適な方法としては、溶融条件下スクリュー押出機（好ましくはＬ／Ｄの大きいもの）等によりチューブ状ダイやＴダイから超高分子量ポリエチレンを押し出し、必要に応じ数倍〜十倍程度に延伸する方法などが代表的なものとして挙げられる。
【００７４】
また、超高分子量ポリエチレンを多量の溶媒に溶解したのちフィルム状のゲル状物を得る方法もしくはかかるフィルム状ゲル状物からフィルムを得る方法についても特に限定されないが、好適な方法としては、超高分子量ポリエチレンが溶解された溶液（通常３０重量％以下の超高分子量ポリエチレン濃度）から紡出口金を通じテープ状またはフィルム状に引き出し、冷却もしくはそのまま溶媒の一部もしくは溶媒全部を除去し、必要に応じて延伸する方法が挙げられる。
【００７５】
次に、超高分子量ポリエチレンフィルム状成形物を圧延する工程について説明する。
【００７６】
本発明は、前述のとおり超高分子量ポリエチレンフィルム状成形物の延伸工程において特定の熱可塑性樹脂フィルムを介在させるものであるが、フィルム状成形物として、延伸前に予め圧延処理したものも好ましく用いることができる。
【００７７】
かかる圧延工程においては、ロール圧延などの公知の方法を用いて圧延されるが、前記圧縮成形シートを溶融させることなく固相状態に保持したまま、同一方向または回転方向の異なる圧延ロールにより挟圧し、圧延フィルムを得ることができる。このとき、圧延操作により材料の変形比は広く選択することができ、通常、圧延効率（圧延後の長さ／圧延前の長さ）で１．２〜２０、好ましくは１．５〜１０とするのが望ましい。このときの温度としては、通常２０℃以上本発明で用いる超高分子量ポリエチレンフィルム状成形物の融点未満の温度、好ましくは５０℃以上融点未満、さらに好ましくは９０〜１４０℃、特に好ましくは１１０〜１３５℃の温度範囲で実施される。もちろん、上記圧延操作を１回以上の多段で圧延することもできる。
【００７８】
また、この圧延工程においては、代表的圧延成形装置である図２の繰出しロール２０から繰出された例えば超高分子量ポリエチレン粉末を圧縮成形したフィルム状成形物を、予熱ロール群２２のロール表面上で予熱したのち、必要によりさらに赤外線予熱ヒーター２３により再予熱したのち圧延ロール２４で圧延し、得られる圧延フィルムを巻取機２５に巻取る方法が一般的に採用される。
【００７９】
本発明の方法において採用される延伸工程においても種々の方法が採用可能である。延伸手段としては熱風延伸、シリンダー延伸、ロール延伸、熱盤延伸などがある。しかしながら、一対のニップロール、或いはクローバーロール間で速度差をつけて延伸を行うのが一般的である。
【００８０】
本発明の延伸工程は、超高分子量ポリエチレンフィルム状物に前記熱可塑性樹脂フィルムを積層することを必須とするが、その形態としては特に限定されるものではなく、原料フィルムの供給サイドからみて、超高分子量ポリエチレンフィルム延伸物を芯層とし、その片面もしくは両面に１種もしくは２種以上の熱可塑性樹脂フィルムを配する方法や複数層の超高分子量ポリエチレンフィルム延伸物に熱可塑性樹脂フィルムを配する方法などが挙げられる。
【００８１】
代表的延伸装置として、熱盤方式を採用する延伸装置により超高分子量ポリエチレン圧延シートに熱可塑性樹脂フィルムを介在させる例を図３（ａ）に示し、熱ロール方式を用いる場合の例を図３（ｂ）に示した。詳細は省略するが、図３（ａ）においては図２の場合とほぼ同様に、繰出しロールから繰出された超高分子量ポリエチレン圧延シートと、その上、下または上下に設置された繰出しロールから繰出された熱可塑性樹脂フィルムとを繰出しピンチロールで接触させ、延伸用熱盤上で引取りピンチロールで引取られながら延伸し、巻取ロールに巻取るものであり、巻取ロールへの巻取りに先立ち、所望により延伸物をスプリット加工してテープヤーンとしてもよく、あるいは、スリット加工したのちスプリット加工してスプリットヤーンにしてもよい。また、図３（ｂ）は、図３（ａ）の延伸用熱盤に代えて３本の延伸用熱ロールにより、必要によりロール回転速度を変えて、延伸する方法を図示したものである。
【００８２】
上記した延伸操作における延伸温度は、被延伸物の融点未満の範囲内、通常２０〜１６０℃、好ましくは６０〜１５０℃、さらに好ましくは９０〜１４５℃、特に好ましくは９０〜１４０℃である。また、延伸工程も１段だけでなく多段で行うこともできる。この場合、１段目より２段目の方を高い温度で行うのが好ましい。
【００８３】
延伸速度は、引張延伸の方法、ポリマー分子量、組成比により異るものであり、適宜選択可能であるが、通常１ｍｍ／ｍｉｎ〜５００ｍ／ｍｉｎ、特に、回分式延伸の場合は、通常、１〜５００ｍｍ／ｍｉｎ、好ましくは１〜１００ｍｍ／ｍｉｎ、さらに好ましくは５〜５０ｍｍ／ｍｉｎの範囲であり、連続延伸の場合には、通常、０．１〜５００ｍ／ｍｉｎ、好ましくは１〜２００ｍ／ｍｉｎ、さらに好ましくは１０〜２００ｍ／ｍｉｎの範囲内であり、経済性を考慮すれば、高速度の設定がより好ましい。
【００８４】
延伸倍率は高倍率にするほど高強度で高弾性率が達成できるため、できるだけ延伸倍率を高めることが望ましく、本発明においては圧延および引張延伸の合計の延伸倍率であるトータル延伸倍率が通常２０倍以上、好ましくは６０倍以上、さらに好ましくは８０〜２００倍とすることが可能であり、極めて高い延伸倍率の延伸が可能である。
【００８５】
上記した方法により超高分子量ポリエチレン粉末のみを圧縮成形工程、圧延工程および延伸工程に付して得られる延伸物の引張弾性率は、通常６０ＧＰａ以上、より一般的には８０ＧＰａ〜１８０ＧＰａ、さらに一般的には１２０〜１５０ＧＰａの範囲である。また引張強度は、通常０．７ＧＰａ以上、より一般的には１．０ＧＰａ〜５．０ＧＰａ、さらに一般的には１．５ＧＰａ〜３．０ＧＰａの極めて高い物性値を有するものである。
【００８６】
本発明においては、前記のように、所望の特性に対応して積層させる熱可塑性樹脂粉末またはフィルムが適宜選択され、それによって延伸物の物理的特性も若干相違するが、一般的に引張弾性率は４０ＧＰａ〜１８０ＧＰａの範囲、より一般的には１００ＧＰａ〜１５０ＧＰａの範囲であり、また引張強度は０．７ＧＰａ〜５．０ＧＰａの範囲、より一般的には１．０ＧＰａ〜３．０ＧＰａの範囲である。
【００８７】
本発明は熱可塑性樹脂粉末またはフィルムを介在させたとしても、実質的に同等かもしくは大きく低下しない物理的特性を有する延伸物を得るという大きな特長を有する。
【００８８】
本発明の高強度・高弾性率ポリエチレン材料は、どのような用途にも利用可能であるが、ヤーンとして利用することにより、さらに優れた特性を有する高強度・高弾性率ポリエチレン材料とすることができる。以下、これについてさらに説明する。
【００８９】
ヤーンとしては、マルチフィラメントヤーン、モノフィラメントヤーン、テープ状フィラメントヤーンなどのテープヤーンとスプリットヤーンが含まれる。これらのうち、高強度・高弾性率ポリエチレン材料として特に特徴的であるスプリットヤーンとして後加工する場合について最初に詳述する。
【００９０】
本発明における高強度・高弾性率ポリエチレン材料の特性を象徴する一つの目的製品であるスプリットヤーンは、前記超高分子量ポリエチレン延伸物をスプリット化することにより製造される。スプリット化の方法としては、特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。例えば、フィルム状またはシート状などの形状の延伸物を、叩打する方法、捻転する方法、摩擦する方法、ブラッシュする方法などの機械的方法や、エアージェットによる方法、超音波により割れ目を入れる方法、爆発風により処理する爆発法などが挙げられる。
【００９１】
本発明においては、機械的方法の採用が好ましく、特に回転式機械的方法の採用が好ましい。かかる機械的な方法としては、タップネジ状スプリッター、ヤスリ状粗面体スプリッター、針ロール状スプリッターなどの各種形状のスプリッターを用いる方法を例示することができる。なお、タップネジ状スプリッターとしては、通常、５角や６角の角形であり、１インチ当たり、１０〜４０、好ましくは１５〜３５のネジ山を有するものが望ましい。また、ヤスリ状スプリッターとしては、本発明者らの考案（実公昭５１−３８９８０号）になる図４に示すものが好適である。図４において円形断面軸２６の表面２７は鉄工用丸ヤスリ目またはこれに類似の粗面体であり、その面に２条のらせん溝２８をおよび２８’を等ピッチに削ったものである。
【００９２】
用いるスプリット化装置としては、特に限定されないが、図５に記載したように、基本的にはニップロール２９，２９’とニップロール３０，３０’の間に、回転式のスプリッター３１を配置し、延伸物の張力をかけつつ移動し、回転式のスプリッターに接触させる方法が代表例として挙げられる。このときの延伸物の移動速度は、特に限定されないが、通常１〜１０００ｍ／ｍｉｎ、好ましくは２０〜３００ｍ／ｍｉｎである。また、スプリッターの回転速度（周速度）は、延伸物の物性、移動速度、目的とするスプリットヤーンの性状により、適宜選択されるが、通常、１０〜３０００ｍ／ｍｉｎ、好ましくは５０〜１０００ｍ／ｍｉｎである。また、延伸物とスプリッターの接触角は、通常３０〜１８０度、好ましくは６０〜９０度であることが望ましい。なお、延伸テープは、滑り易いため、スプリッターの前後に設置されているニップロールにおいて、テープを所定の速度に保持することが難しい場合があるので、ニップロールとクローバーロールを併用したり、或いはネルソンロールを用いたり、さらに、これらを組み合わせるなど滑り防止策を講じることが望ましい。
【００９３】
ブラッシュする方法や回転式スプリッターを用いる方法においては、その操作は延伸物に張力をかけて行うことが好ましく、前述した延伸物の高い引張弾性率との関連において、通常延伸物が０．１〜３％、好ましくは０．５〜２％変形この場合、スプリット装置にテープの張力を一定に保つために、ダンサーロールなどの張力コントローラを設置するのも有効な手段である。
【００９４】
また、スプリット化の際の温度は、通常−２０〜＋１００℃、好ましくは−５〜＋５０℃、さらに好ましくは０〜２０℃の範囲が採用される。スプリット化は１段階で行うだけではなく、多段階で行ってもよいし、また厚みが大きな材料に対しては表と裏の両面からスプリット化を行うこともできる。なお、これらの方法としては、具体的には米国特許公報第２１８５７８９号、同３２１４８９９号、同２９５４５８７号、同３６６２９３５号、同３６９３８５１号、特公昭３６−１３１１６号、特公昭４３−１６９０９号などに例示されている。
【００９５】
これらの方法により得られるスプリットヤーンにおいては、スプリットヤーンの厚みが、通常、１０〜２００μｍ、好ましくは３０〜１００μｍである。厚みが１０μｍより小さいとフィルム状またはシート状の延伸物が縦方向に裂けることがあり、またスプリット化されたフィブリルが毛羽だったり、スプリッターに巻付いたりして、品質や工程が安定しないことがある。一方、２００μｍを越えるとスプリット性が悪くなり易い。また、スプリット幅は、通常１０〜５００μｍ、好ましくは５０〜２００μｍの範囲である。
【００９６】
本発明により得られるスプリット化ヤーンは、顔料、耐候剤、帯電防止剤の添加による効果と共に優れた柔軟性を有しかつ高い強度を有する点で特徴的である。スプリット処理後の強度としては、通常０．４ＧＰａ以上であり、撚りをかけることによりさらに強度を高めることができ、スプリットする前の強度とほぼ同等にすることができる。５０〜５００回／ｍの範囲内に撚りをかけたときの引張強度の最高値は少なくとも０．７ＧＰａ以上であり、一般的には１ＧＰａ以上、さらに一般的には１．５ＧＰａ以上であり、このような値は、約８ｇ／ｄ以上、一般的には約１１．５ｇ／ｄ以上、さらに一般的には約１７ｇ／ｄ以上の高強度に相当するものである。
【００９７】
本発明に用いられるポリエチレン延伸材料は、極性基がなく、表面が活性でないために、表面への印刷、或いは接着が一般的には困難である。したがって必要に応じてスプリット処理する前、或いは好ましくはスプリット処理後に、延伸物をコロナ放電処理、プラズマ処理、薬品酸化処理、或いは火焔処理などの表面処理を行うことも好適に行われる。
【００９８】
本発明のスプリット化ポリエチレン延伸材料は、そのまま用いてもまた撚りをかけた状態で用いてもよい。撚りをかける際の回数は特に限定されないが、通常５０〜５００回／ｍ程度であり、好ましくは１００〜３００回／ｍ程度が高い強度を示すことから好ましい。また、その場合の条件は特に限定されないが、通常、０〜１００℃、好ましくは１０〜６０℃の範囲である。
【００９９】
【実施例】
実施例１
（１）熱可塑性樹脂フィルムの製造
高密度ポリエチレン（商品名：スタフレンＥ−７１０（日本石油化学（株）製、Ｍ１：１．０））をベースポリマーとし、アゾ系レッド１５重量％を混合し、溶融押出機にかけてマスターバッチに加工した。次にこのマスターバッチ２０重量部と高密度ポリエチレン（商品名：スタフレンＥ−７１０（日本石油化学（株）製、Ｍ１：１．０））を２３０℃で混練したのち、厚さ０．０２ｍｍになるよう連続的に押出し製膜した。
（２）高強度材料の製造
0003764182.tif 000007
上記仕様の圧縮成形装置を用いて、一対のスチールベルトの間に超高分子量ポリエチレン粉末（１３５℃デカリン中における極限粘度［η］＝１４ｄｌ／ｇ、粘度平均分子量２００万）を挟持し、１３０℃に加熱し、材料への平均圧力約６ｋｇ／ｃｍ2 で加圧（油圧シリンダ、加圧プレート、小口径ローラー、スチールベルトの順序で圧力を伝達）し、１ｍ／分の速度で連続的に圧縮成形した。
【０１００】
その結果、肉厚１．１ｍｍ、幅１００ｍｍのシートを得た。
【０１０１】
（圧延）
上下に配置され、同一速度で反対方向に回転し、表面温度が１４０℃に調整された一対のロール（径２５０ｍｍ、面長３００ｍｍ、ロール間隙０．０７ｍｍ）の間に前記圧縮成形シートを供給し、入口速度１ｍ／分、出口速度７ｍ／分にて行い、圧延倍率７倍、肉厚０．１５７ｍｍ、幅９８ｍｍの圧延シートを得た。
【０１０２】
0003764182.tif 000008
上記仕様の延伸装置を用い、圧延倍率７倍、肉厚０．１５７ｍｍ、幅９８ｍｍの圧延シートを幅６ｍｍにスリットしたものを、２枚の前記アゾ系レッド配合熱可塑性樹脂フィルムを幅６ｍｍにスリットしたものに挟み込み、引張延伸を行った。引張延伸は次表の条件により３回繰り返し行った。
【０１０３】
延伸の結果、赤色にむら無く着色したポリエチレン延伸材料が得られた。
【０１０４】
この材料について物性を測定したところ、引張強度が２４ｇ／ｄ、伸度は１．８％であった。
【０１０５】
【表１】
0003764182.tif 000009
前記赤色延伸テープ（幅約２ｍｍ）を、上記装置と運転条件でスプリットを行い、単糸幅が０．６ｍｍ、一辺の長さが１２ｍｍの菱形状の網状スプリットヤーンが得られた。このスプリットヤーンの物性（１ｍ当たり１００回よりをかけて測定、１００ｔ／ｍ、以後同様）は、引張強度が２０ｇ／ｄ、伸度は１．６％であった。
【０１０６】
実施例２
実施例１の（１）熱可塑性樹脂フィルムの製造において、アゾ系レッドに代えてシアニンブルーを用いた以外は、実施例１と同様に行った。
【０１０７】
その結果、青色にむら無く着色した延伸ポリエチレンが得られ、その物性は引張強度が２４．３ｇ／ｄ、伸度は１．８％であった。また、この延伸ポリエチレンをスプリット処理したところ菱形状の青色網状スプリットヤーンが得られた。このスプリットヤーンの物性（１００ｔ／ｍ）は、引張強度が２０．０ｇ／ｄ、伸度は１．６％であった。
【０１０８】
実施例３
実施例１の（１）熱可塑性樹脂フィルムの製造において、アゾ系レッドに代えて超微粒子カーボンブラックを用いた以外は、実施例１と同様に行った。
【０１０９】
その結果、黒色にむら無く着色した延伸ポリエチレンが得られ、その物性は引張強度が２４．４ｇ／ｄ、伸度は１．８％であった。また、この延伸ポリエチレンをスプリット処理したところ菱形状の黒灰色網状スプリットヤーンが得られた。このスプリットヤーンの物性は、引張強度が２０．１ｇ／ｄ、伸度は１．６％であった。
【０１１０】
実施例４
実施例１の（１）熱可塑性樹脂フィルムの製造において、アゾ系レッドに代えてステアリルジエタノールアミン０．５ｗｔ％を用いた以外は、実施例１と同様に行った。
【０１１１】
その結果、延伸ポリエチレンが得られ、その物性は引張強度が２４．２ｇ／ｄ、伸度は１．８％であった。また、この延伸ポリエチレンをスプリット処理したところ菱形状の網状スプリットヤーンが得られた。このスプリットヤーンの物性は、引張強度が２０ｇ／ｄ、伸度は１．６％であった。
【０１１２】
また、この延伸物およびスプリットヤーンを分散した灰の上部に近づけたところ、数ｃｍの距離でも灰が付着しなかったことから十分な帯電防止性能が認められた。
【０１１３】
実施例５
実施例４において、ステアリルジエタノールアミン０．５ｗｔ％に代えて、脂肪酸モノグリセライド０．５ｗｔ％を用いた以外は、実施例４と同様に行った。
その結果、延伸ポリエチレンが得られ、その物性は引張強度が２４．０ｇ／ｄ、伸度は１．８％であった。また、この延伸ポリエチレンをスプリット処理したところ菱形状の網状スプリットヤーンが得られた。このスプリットヤーンの物性は、引張強度が１９．８ｇ／ｄ、伸度は１．６％であった。
【０１１４】
また、この延伸物およびスプリットヤーンを分散した灰の上部に近づけたところ、数ｃｍの距離でも灰が付着しなかったことから十分な帯電防止性能が認められた。
【０１１５】
実施例６
実施例４において、ステアリルジエタノールアミン０．５ｗｔ％に代えて、ＨＡＬＳ（商品名、チヌビン６２２、チバガイギ製）０．１ｗｔ％を用いた以外は、実施例４と同様に行った。
【０１１６】
その結果、延伸ポリエチレンが得られ、その物性は引張強度が２４．０ｇ／ｄ、伸度は１．８％であった。また、この延伸ポリエチレンをスプリット処理したところ菱形状の網状スプリットヤーンが得られた。このスプリットヤーンの物性は、引張強度が２０．０ｇ／ｄ、伸度は１．６％であった。
【０１１７】
また、この延伸物およびスプリットヤーンの光安定性能をテストしたところ、良好な特性を示した。
【０１１８】
実施例７
実施例４において、ステアリルジエタノールアミン０．５ｗｔ％に代えて、ＨＡＬＳ（商品名サノールＬＳ２６２６、三共製）０．１ｗｔ％を用いた以外は、実施例４と同様に行った。
【０１１９】
その結果、延伸ポリエチレンが得られ、その物性は引張強度が２４．５ｇ／ｄ、伸度は１．８％であった。また、この延伸ポリエチレンをスプリット処理したところ菱形状の網状スプリットヤーンが得られた。このスプリットヤーンの物性は、引張強度が２０．１ｇ／ｄ、伸度は１．６％であった。
【０１２０】
また、この延伸物およびスプリットヤーンの光安定性能をテストしたところ、良好な特性を示した。
【０１２１】
実施例８
（１）熱可塑性樹脂フィルムの製造
高密度ポリエチレン（商品名スタフレンＥ−７１０（日本石油化学（株）製、Ｍ１：１．０））をベースポリマーとし、ポリビニルアルコール３０重量％を混合し、２３０℃で混練したのち、厚さ０．０２ｍｍになるよう連続的に押出し成膜した。
【０１２２】
（２）高強度材料の製造
上記熱可塑性樹脂フィルムを用いる以外は実施例１と同様に行った。
【０１２３】
その結果、延伸ポリエチレンが得られ、その物性は引張強度が２５．０ｇ／ｄ、伸度は１．８％であった。また、この延伸ポリエチレンをスプリット処理したところ菱形状の網状スプリットヤーンが得られた。このスプリットヤーンの物性は、引張強度が２０．３ｇ／ｄ、伸度は１．６％であった。
【０１２４】
また、この延伸物の親水性を接触角を測定することにより行ったところ良好な特性を示した。
【０１２５】
実施例９
実施例８の（１）熱可塑性樹脂フィルムの製造において、ポリビニルアルコールに代えてキトサン３０重量％を用いた以外は、実施例１と同様に行った。
【０１２６】
その結果、延伸ポリエチレンが得られ、その物性は引張強度が２４．０ｇ／ｄ、伸度は１．８％であった。また、この延伸ポリエチレンをスプリット処理したところ菱形状の網状スプリットヤーンが得られた。このスプリットヤーンの物性は、引張強度が２０．０ｇ／ｄ、伸度は１．６％であった。
【０１２７】
また、この延伸物の親水性を接触角を測定することにより行ったところ良好な特性を示した。
【０１２８】
実施例１０
実施例８の（１）熱可塑性樹脂フィルムの製造において、ポリビニルアルコールに代えてアクリル酸３０重量％を用いた以外は、実施例１と同様に行った。
【０１２９】
その結果、延伸ポリエチレンが得られ、その物性は引張強度が２４．２ｇ／ｄ、伸度は１．８％であった。また、この延伸ポリエチレンをスプリット処理したところ菱形状の網状スプリットヤーンが得られた。このスプリットヤーンの物性は、引張強度が２０．１ｇ／ｄ、伸度は１．６％であった。
【０１３０】
また、この延伸物の親水性を接触角を測定することにより行ったところ良好な特性を示した。
【０１３１】
実施例１１
（１）熱可塑性樹脂フィルムの製造
高密度ポリエチレン（商品名スタフレンＥ−７１０（日本石油化学(株)製、Ｍ１：１．０）をベースポリマーとし、アゾ系レッド１５重量％を混合し、溶融押出機にかけてマスターバッチに加工した。次にこのマスターバッチ２０重量部と高密度ポリエチレン（商品名スタフレンＥ−７１０（日本石油化学(株)製、Ｍ１：１．０）を２３０℃で混練したのち、厚さ０．０２ｍｍになるよう連続的に押出し製膜した。
【０１３２】
（２）高強度材料の製造
（押出成形）
超高分子量ポリエチレン粉末（１３５℃デカリン中における極限粘度〔ｎ〕＝１４ｄｌ／ｇ、粘度平均分子量２００万）を２５０℃にて押出成膜した。その結果、肉厚０．１ｍｍ、折幅９０ｍｍのシートを得た。
【０１３３】
0003764182.tif 000010
上記仕様の延伸装置を用い、肉厚０．１ｍｍ、幅９０ｍｍの圧延シートを幅１２ｍｍにスリットしたものを、２枚の前記アゾ系レッド配合熱可塑性樹脂フィルムを幅１２ｍｍにスリットしたものに挟み込み引張延伸を行なった。引張延伸は次表の条件により３回繰り返し行なった。
【０１３４】
延伸の結果、赤色にむら無く着色したポリエチレン延伸材料（幅２．８ｍｍ、肉厚０．０２ｍｍ）が得られた。
この材料について物性を測定したところ、引張強度が１９ｇ／ｄ、伸度は１．８％であった。
0003764182.tif 000011
前記赤色延伸テープ（幅約２．８ｍｍ）を、上記装置と運転条件でスプリットを行い、単糸幅が０．６ｍｍ、一辺の長さが１２ｍｍの菱形状の網状スプリットヤーンが得られた。このスプリットヤーンの物性は、引張強度が１７ｇ／ｄ、伸度は１．６％であった。
【０１３５】
実施例１２
（１）樹脂フィルムの製造
ナイロン樹脂粉末とエチレン・酢酸ビニル樹脂（東ソー製、商品名ウルトラセン  ＵＥ７１０）のブレンド物（８０／２０）を２５０℃で混練したのち、厚さ０．０２ｍｍになるよう連続的に押出し製膜した。
（２）高強度材料の製造
0003764182.tif 000012
上記仕様の圧縮成形装置を用いて、一対のスチールベルトの間に超高分子量ポリエチレン粉末（１３５℃デカリン中における極限粘度〔ｎ〕＝１４ｄｌ／ｇ、粘度平均分子量２００万）を狭持し、１３０℃に加熱し、材料への平均圧力約６ｋｇ／ｃｍ2で加圧（油圧シリンダ、加圧プレート、小口径ローラー、スチールベルトの順序で圧力を伝達）し、１ｍ／分の速度で連続的に圧縮成形した。
【０１３６】
その結果、肉厚１．１ｍｍ、幅１００ｍｍのシートを得た。
【０１３７】
（圧延）
上下に配置され同一速度で反対方向に回転し、表面温度が１４０℃に調整された一対のロール（径２５０ｍｍ、面長３００ｍｍ、ロール間隙０．０７ｍｍ）の間に前記圧縮成形シートを供給し、入り口速度１ｍ／分、出口速度７ｍ／分にて行い、圧延倍率７倍の肉厚０．１５７ｍｍ、幅９８ｍｍの着色圧延シートを得た。
【０１３８】
0003764182.tif 000013
上記仕様の延伸装置を用い、得られた圧延シートを幅６ｍｍにスリットしたものと一緒に上記ナイロン樹脂、エチレン醋酸ビニル樹脂ブレンドフィルム（肉厚０．２ｍｍ）を幅６ｍｍにスリットしたものを一緒に挟み込み引張延伸を行った。引張延伸は次表の条件により３回繰り返し行った。
【０１３９】
延伸の結果、ポリエチレン延伸材料が得られた。
この材料について物性を測定したところ、引張強度が２４ｇ／ｄ、伸度は１．８％であった。
0003764182.tif 000014
（スプリット工程）
前記延伸テ−プ（幅約２ｍｍ）を、実施例１と同様の方法によりスプリットを行い、単糸幅が０．６ｍｍ、一辺の長さが１２ｍｍの菱形状の網状スプリットヤーンが得られた。このスップリットヤーンの物性（１ｍ当たり１００回よりをかけて測定、１００ｔ／ｍ、以後同様）は、引張強度が２０ｇ／ｄ、伸度は１．６％であった。
【０１４０】
また、このスプリットヤーンの染色性について以下の方法によりテストした。スプリットヤーンを酸性染料液（染料：Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２５、１ｇ／ｌ水溶液、酢酸によりＰＨ３、ノニオン界面活性剤）の沸騰液に浸漬した。その結果、良好な状態で染色できた。また、この延伸物は接着性も改善されていた。
【０１４１】
【発明の効果】
本発明により、着色剤、耐候剤、帯電防止剤、親水性付与剤、接着性付与剤および染色性付与剤の少なくとも１種を配合して得られる熱可塑性樹脂フィルムを、超高分子量ポリエチレンフィルム状物の延伸工程において積層しつつ処理する場合は、得られる高強度・高弾性率ポリエチレン材料を、例えば容易に着色することが可能であり、また耐候性、帯電防止性等の特性を付与することが可能となり、更に染色性付与等の後加工性が容易に付与できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の圧縮成形工程の実施に好適な装置の１例を示す。
【図２】圧縮工程の実施に好適な装置の１例を示す。
【図３】延伸工程の実施に好適な装置の２つの例を示す。
【図４】実施において好適なヤスリ状スプリッターの１例を示す。
【図５】スプリット化工程の実施に好適な装置の１例を示す。
【符号の説明】
１〜４    ロール
５〜６    エンドレスベルト
７    加圧プレート
８    チェーンローラー群
９〜１０    スプロケット
１１    加熱器
１２    ホッパー
１５    油圧シリンダー
１６    ドクターナイフ
１７    シート巻取機
２０〜２１    繰出しロール
２２    予熱ロール
２３    赤外線予熱ヒーター
２４    圧延ロール
２５    巻取機
２６    円形断面軸
２７    表面
２８，２８’    らせん溝
２９，２９’３０，３０’    ニップロール
３１    スプリッター
【図１】
0003764182.tif 000015
【図２】
0003764182.tif 000016
【図３】
0003764182.tif 000017
【図４】
0003764182.tif 000018
【図５】
0003764182.tif 000019