(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
めっき鋼線において、めっき層の組成が質量％でＡｌ：１〜２０％、Ｔｉ：０．００１％〜２％、Ｍｇ：０．１４〜５％、残部Ｚｎからなり、めっき−地鉄界面に存在するＦｅ−Ｚｎ金属間化合物（以下、合金層と称す）の厚みが２０μｍ以下であり、めっき層、および合金層のいずれもが、ビッカース硬度で２００以下であることを特徴とする高耐食性を有し加工性に優れためっき鋼線。
【請求項２】
前記めっき層の組成に加え、更に質量％でＳｉ：０．０１〜１．０％を含んだことを特徴とする請求項１に記載の高耐食性を有し加工性に優れためっき鋼線。
【請求項３】
前記めっき層の組成に加え、更に質量％でＬａ、Ｓｅ、またはＢを０．０１〜０．１％を含んだことを特徴とする請求項１または２に記載の高耐食性を有し加工性に優れためっき鋼線。
【請求項４】
前記合金層中にＡｌが４％以上含まれることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の高耐食性を有し加工性に優れためっき鋼線。
【請求項５】
前記めっき鋼線の芯線の成分が質量％で、Ｃ：０．０２〜１．０２％、Ｓｉ：１．３％以下、Ｍｎ：０．９％以下、Ｐ：０．０４％、Ｓ：０．０４％以下を含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の高耐食性を有し加工性に優れためっき鋼線。
【請求項６】
２段に分けてめっきを施すめっき鋼線の製造方法であって、第１段として亜鉛を主体とする成分のめっき浴でめっきを施し、次いで第２段としてめっき浴が請求項１乃至３のいずれかに記載のめっき層の組成範囲のめっき浴でめっきを施すことを特徴とする高耐食性を有し加工性に優れためっき鋼線の製造方法。
【請求項７】
２段に分けてめっきを施すめっき鋼線の製造方法であって、第１段として亜鉛を主体とし、更にＡｌを３％以下を含むめっき浴でめっきを施し、次いで第２段としてめっき浴が請求項１乃至３のいずれかに記載のめっき層の組成範囲のめっき浴でめっきを施すことを特徴とする請求項４に記載の高耐食性を有し加工性に優れためっき鋼線の製造方法。
【請求項８】
前記第２段の浴からめっき鋼線を引き上げる際に、当該めっき鋼線を不活性ガスによりパージし、浴表面およびめっき鋼線の酸化を防止することを特徴とする請求項６または７に記載の高耐食性を有し加工性に優れためっき鋼線の製造方法。
【請求項９】
前記第１段のめっき浴への浴浸漬時間を２０秒以下で施し、次いで第２段のめっき浴への浸漬時間も２０秒以下で行うことを特徴とする請求項６乃至８のいずれかに記載の高耐食性を有し加工性に優れためっき鋼線の製造方法。
【請求項１０】
前記第２段のめっき浴からめっき鋼線を引き上げた直後に水スプレーまたは気水噴霧または水流による直接水冷により、めっき合金を凝固させることを特徴とする請求項６乃至９のいずれかに記載の高耐食性を有し加工性に優れためっき鋼線の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は護岸工事、魚網等の屋外に暴露して使用する鋼線の耐食性を高めためっき鋼線に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
めっき鋼線として亜鉛めっき鋼線や、これよりも耐食性に優れた亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼線が使用されている。この亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼線は、一般に、鋼線を洗浄、脱脂等により清浄化処理し、次いでフラックス処理を行った後、第１段として亜鉛を主体とする溶融めっきを施し、次いで第２段としてＡｌ添加量１０％のＺｎ−Ａｌ合金浴にて溶融めっきするか、または、直接Ａｌ添加量１０％のＺｎ−Ａｌ合金浴でめっきし、めっき浴から垂直に引き上げて、冷却後、巻き取ることで作られる。
【０００３】
この亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼線に関し、耐食性をより高くするためには、めっき厚を厚くする方法がある。めっき厚を確保するためには、鋼線の移動速度（線速）を上げてめっき浴から高速で引き上げることにより、溶融めっき合金の粘性により線材に付着するめっき合金量を増やす方法がある。しかし、高速化によりめっき鋼線の長手方向に直角の断面においてめっき厚みの不均一が生じやすくなるため、生産設備上限界が生じる。そのため現行の製造装置による亜鉛めっきや、Ｚｎ−Ａｌ合金による溶融めっきは耐食性が十分とはいえず、めっき鋼線の長寿命化の要望が強い今日、要求を完全に満足させ得ないという問題があった。めっき浴中にＭｇを添加した耐食性が高いＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金系めっき組成が特開平１０−２２６８６５号公報に提案されているが、この方法は鋼板用の薄目付を前提としており、これをかごマットに代表される厚めっき鋼線に適用した場合、めっき後の鋼線の加工時に割れが発生するという問題があった。また、特開平０７−２０７４２１号公報にはＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっきを厚目付する方法が記されているが、これをそのまま適用した場合にＦｅ−Ｚｎ合金層が厚くなり鋼線の加工時に合金層が割れ、剥離を起こすという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、護岸工事や魚網等の屋外に暴露して使用されるめっき鋼線について、より耐食性に優れ、且つ、加工性にも優れためっき鋼線およびその製造方法を提供することを目的としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決するためになしたもので、その発明の要旨は以下の通りである。
【０００６】
（１）  めっき鋼線において、めっき層の組成が質量％でＡｌ：１〜２０％、Ｔｉ：０．００１％〜２％、Ｍｇ：０．１４〜５％、残部Ｚｎからなり、めっき−地鉄界面に存在するＦｅ−Ｚｎ金属間化合物（以下、合金層と称す）の厚みが２０μｍ以下であり、めっき層、および合金層のいずれもが、ビッカース硬度で２００以下であることを特徴とする高耐食性を有し加工性に優れためっき鋼線。
【０００９】
（２）  前記めっき層の組成に加え、更に質量％でＳｉ：０．０１〜１．０％を含んだことを特徴とする上記（１）のいずれかに記載の高耐食性を有し加工性に優れためっき鋼線。
【００１０】
（３）  前記めっき層の組成に加え、更に質量％でＬａ、Ｓｅ、またはＢを０．０１〜０．１％を含んだことを特徴とする上記（１）または（２）のいずれかに記載の高耐食性を有し加工性に優れためっき鋼線。
【００１１】
（４）  前記合金層中にＡｌが４％以上含まれることを特徴とする上記（１）乃至（３）のいずれかに記載の高耐食性を有し加工性に優れためっき鋼線。
【００１２】
（５）  前記めっき鋼線の芯線の成分が質量％で、
Ｃ：０．０２〜１．０２％、
Ｓｉ：１．３％以下、
Ｍｎ：０．９％以下、
Ｐ：０．０４％、
Ｓ：０．０４％以下
を含むことを特徴とする上記（１）乃至（４）のいずれかに記載の高耐食性を有し加工性に優れためっき鋼線。
【００１３】
（６）  ２段に分けてめっきを施すめっき鋼線の製造方法であって、第１段として亜鉛を主体とする成分のめっき浴でめっきを施し、次いで第２段としてめっき浴が上記（１）乃至（３）のいずれかに記載のめっき層の組成範囲のめっき浴でめっきを施すことを特徴とする高耐食性を有し加工性に優れためっき鋼線の製造方法。
【００１４】
（７）  ２段に分けてめっきを施すめっき鋼線の製造方法であって、第１段として亜鉛を主体とし、更にＡｌを３％以下を含むめっき浴でめっきを施し、次いで第２段としてめっき浴が上記（１）乃至（３）のいずれかに記載のめっき層の組成範囲のめっき浴でめっきを施すことを特徴とする上記（４）に記載の高耐食性を有し加工性に優れためっき鋼線の製造方法。
【００１５】
（８）  前記第２段の浴からめっき鋼線を引き上げる際に、当該めっき鋼線を不活性ガスによりパージし、浴表面およびめっき鋼線の酸化を防止することを特徴とする上記（６）または（７）に記載の高耐食性を有し加工性に優れためっき鋼線の製造方法。
【００１６】
（９）  前記第１段のめっき浴への浴浸漬時間を２０秒以下で施し、次いで第２段のめっき浴への浸漬時間も２０秒以下で行うことを特徴とする上記（６）乃至（８）のいずれかに記載の高耐食性を有し加工性に優れためっき鋼線の製造方法。
【００１７】
（１０）  前記第２段のめっき浴からめっき鋼線を引き上げた直後に水スプレーまたは気水噴霧または水流による直接水冷により、めっき合金を凝固させることを特徴とする上記（６）乃至（９）のいずれかに記載の高耐食性を有し加工性に優れためっき鋼線の製造方法。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１９】
本発明においてめっき層の組成は質量％でＡｌ：１〜２０％、Ｔｉ：０．００１％〜２％、Ｍｇ：０．１４〜５％、残部Ｚｎとしている。Ａｌは耐食性を高める効果があり１％未満では効果がなく、２０％を超えて添加した場合、形成されるめっきが硬く脆くなるため加工が行えない。そのため、めっき合金中のＡｌの範囲は１〜２０％、好ましくは、４〜２０％とする。鋼線のめっきの場合、厚目付を行うため、望ましくは９〜１６％、より望ましくは１１〜１４％とすることで安定しためっき層を得ることができる。
【００２０】
Ｔｉは合金中においてＡｌとの金属間化合物を形成し、これはめっき合金の融点より高くなる。Ｔｉはめっき合金を溶解した液相中にはほとんど固溶しないため、Ｔｉを添加することにより、めっき金属液相中にＡｌとの金属間化合物を均一に分散させることが可能となる。微細なＴｉ−Ａｌ金属間化合物はめっき金属液体に均一に分散しているが、めっきの凝固時には凝固の核となるため、組織の均一化を行い、加工性を向上させる役割がある。Ｔｉ添加量が０．００１％未満では金属間化合物の量が足りなく、加工性向上の効果を得ることができない。２％を超えるとめっき浴中に粗大な金属間化合物を生成しやすく、めっき合金中に不均一に分布してしまい局所的に脆くなってしまう。液相中に安定して懸濁させるためには０．２％以下が望ましい。Ｔｉ−Ａｌの金属間化合物としてはＴｉＡｌ3が主なものであるが、ＴｉＡｌ2、ＴｉＡｌ、Ｔｉ3Ａｌ等の化合物も存在する。また、Ｍｇが添加されるとＴｉ−Ａｌ化合物に加え、Ａｌ−Ｍｇ−Ｔｉ三元系の化合物も形成される。
【００２１】
めっき層の硬さが硬くなると加工時の割れが発生しやすくなるがビッカース硬度で２００を超えると加工時に変形せずに割れを発生する。加工性を確保するためには、めっき層の硬さがビッカース硬度で２００以下であることが必要である。
【００２２】
めっき地鉄界面には、Ｆｅ−Ｚｎを主とする合金層が形成されるが、この合金層が厚い場合に合金層が割れたり合金層と地鉄界面または合金層とめっき界面が割れやすくなる。この合金層の厚みが２０μｍを超えると割れが多くなりめっきとしては実用に耐えない。加工性を損なわない上限が２０μｍであるため、Ｆｅ−Ｚｎ合金層の厚みは２０μｍ以下とする。更にこの合金層厚みは薄いほどに加工性が向上するため、望ましくは１５μｍ以下、更に望ましくは１０μｍ以下である。
【００２３】
また、上記めっき層には耐食性を上げるためにＭｇ：０．１４〜５％を添加する。Ｍｇは０．１４％以上で耐食性を向上させるが、めっき層を硬化させるため、加工性を維持する限界として５％以下とした。
【００２４】
更に耐食性を上げるためにＳｉを添加することも有効である。Ｓｉの添加はＭｇ添加量が多い場合多い方が有効である。本発明のＭｇ添加量の最大値５％の場合、Ｓｉの効果が得られる最大量が１．０％であるため、Ｓｉの範囲は０．０１〜１．０％とした。
【００２５】
また、Ｌａ、Ｓｅ、またはＢを０．０１〜０．１％、を含むことにより、めっきの表面性状改善効果が得られる。これらは微量の添加で効果が得られ、必要量は０．０１〜０．１％である。この他にもアンチモン、ミッシュメタルなどを添加するとめっきの表面性状改善効果が得られる。
【００２６】
これまで述べてきためっき鋼線において、めっき地鉄界面に存在するＦｅ−Ｚｎ合金層中にＡｌ：４％以上が含まれることにより更に耐食性が向上する。合金層中に存在するＡｌが４％未満では耐食性向上効果が十分でないので、合金層中のＡｌを４％以上とすることは有効である。
【００２７】
次に本発明のめっき鋼線を得るための方法として、２段めっき法がある。第１段として亜鉛を主体とする溶融めっきを施しＦｅ−Ｚｎ合金層を形成し、次いで第２段として溶融亜鉛合金の平均組成を本発明範囲とすることで、これまで述べてきためっき鋼線を効率的に得られる。また、第１段目の溶融亜鉛合金としては、質量％でＡｌ：３％以下を含むことも可能である。第１段目でＡｌを含む場合、Ｆｅ−Ｚｎ合金層が成長しにくくなり、合金層中にＡｌが入りやすくなる効果がある。
【００２８】
本発明のめっき鋼線を製造するには、めっき合金から引き上げる部分を窒素ガスなどの不活性ガスによりパージし、浴表面およびめっき鋼線の酸化を防止することで加工性の向上が図られる。めっき直後にめっき表面に酸化物が生成あるいは浴表面に生成した酸化物が付着した場合、加工時に酸化物を核としてめっきが割れることがある。そのため、取り出し部の酸化防止は重要である。酸化防止には、窒素の他にアルゴン、ヘリウムなどを用いることも可能であるがコストの面からは窒素がもっとも優れる。
【００２９】
本発明のめっき線を２段めっきで得る場合に、めっき合金の成長を適切にするには、第１段として亜鉛を主体とする溶融めっきをめっき浴浸漬時間２０秒以下で施し、次いで第２段として溶融亜鉛合金めっきをめっき浴浸漬時間２０秒以下で行うことが必要である。これより長い時間でめっきを行うと合金層の厚みが厚くなり、２０μｍを超えてしまうため、第１段として亜鉛を主体とする溶融めっきをめっき浴浸漬時間２０秒以下で施し、次いで第２段として溶融亜鉛合金めっきをめっき浴浸漬時間２０秒以下で行う。
【００３０】
めっき後のめっき鋼線のめっき合金が溶融している状態から早く冷却することにより、各相が成長することなく凝固させるため、めっき組織を微細化することができる。その方法としてはめっき鋼線をめっき合金から引き上げた直後に水スプレーまたは気水噴霧または水流による直接水冷により、めっき合金を凝固させる。
【００３１】
上記めっき鋼線を冷却する際に、めっきが溶融状態にあるうちから冷却を開始することが必要である。
【００３２】
最後にめっき鋼線の鋼成分について述べる。めっき鋼線の芯線の成分が質量％でＣ：０．０２〜１．０２％、Ｓｉ：１．３％以下、Ｍｎ：０．９％以下、Ｐ：０．０４％、Ｓ：０．０４％以下が好ましい。
【００３３】
Ｃは鋼の強度を決定元素であり、通常のめっき鋼線の強度を実現するためには０．０２％以上必要である。また、１．０２％を超えるとＣが高くなりすぎて、めっき時にＣがめっき合金中に拡散して加工性を低下させてしまうため１．０２％以下とする。Ｓｉはめっき付着性を向上させる効果があると同時に強度を上げる効果がある。Ｓｉが１．３％を超えて存在すると強度が上がりすぎるため、上限を１．３％、好ましくは１．０％とする。Ｍｎは鋼の靭性を上げる効果があると同時に強度を上げる効果がある。Ｍｎが０．９％を超えて存在すると強度が上がりすぎるため、上限を０．９％、好ましくは０．６％とする。Ｐ、Ｓは鋼の脆化等を引き起こすため、上限を０．０４％とする。
【００３４】
【実施例】
鋼材ＪＩＳ  Ｇ  ３５０５  ＳＷＲＭ６の表面に純Ｚｎめっきを施した４ｍｍ径の鋼線に、表１に示す条件にて本発明の亜鉛合金めっきを施し評価した。比較としてめっき層固さ、Ｆｅ−Ｚｎ合金層厚みを変えたものを同様に評価した。
【００３５】
めっき組織の観察はめっき線のＣ断面を研磨後ＥＰＭＡにて観察した。合金層の組成分析はビーム径を２μｍとして定量分析を行った。
【００３６】
耐食性は、２５０時間の連続塩水噴霧にて試験前後の質量差から単位面積あたりめっきが腐食された量を腐食減量とした。本試験では２０ｇ／ｍ2以下を合格として合否を判定した。
【００３７】
加工性の評価は、作成しためっき線を６ｍｍ径の鋼線に６回巻き付け、その表面を目視観察により割れの有無を判定した。また、割れ判定後のサンプルにセロハンテープを張り付けた後に、はがした際にめっきの剥離の有無を観察し、割れが１本以下、剥離がないことを合格の条件とした。
【００３８】
表１にめっき組成、めっき層固さおよびＦｅ−Ｚｎ合金層厚みと耐食性、加工性の関係を示す。本発明例はいずれも良好な耐食性、加工性を示す。比較例の１〜５はめっき合金組成が本発明範囲外のものである。比較例１、２はＡｌまたはＴｉ添加量が下限より低く耐食性が劣る。比較例３〜５はＡｌまたはＴｉ添加量が上限より高く加工性が劣る。比較例の６〜８はめっき層の固さが本発明の上限を超えた場合であり、加工性が劣る結果となった。比較例の９は、めっき合金層の厚みが本発明の範囲外であり、加工性が劣る。比較例の１０は、めっき合金層のＡｌ濃度が本発明の範囲外であり、耐食性が劣る。
【００３９】
【表１】
0003737987.tif 000002
【００４０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によるめっき鋼線を用いた場合、高耐食性を有する加工性に優れた亜鉛合金めっき鋼線を得ることができる。