(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸化物およびモリブデン、タングステン、バナジウムから選ばれた一種以上の元素の酸化物からなる組成物または銅もしくは鉄を担持したゼオライトからなる組成物を第１成分とし、イリジウム、パラジウム、ロジウム、ルテニウムから選ばれる少なくとも一つの金属と白金とからなり、前記金属の白金に対する重量比が０を超えて５以下の割合で含まれる予め多孔体に担持した第２成分とからなることを特徴とする窒素酸化物のアンモニア還元機能とアンモニアの酸化分解機能とを有する二酸化硫黄及び揮発性酸化物を含有する排ガスの浄化触媒。
【請求項２】
第２成分中のイリジウム、パラジウム、ロジウム、ルテニウムから選ばれる少なくとも一つの金属の白金に対する重量比が０を超えて２以下であることを特徴とする請求項１に記載の窒素酸化物のアンモニア還元機能とアンモニアの酸化分解機能とを有する二酸化硫黄及び揮発性酸化物を含有する排ガスの浄化触媒。
【請求項３】
第２成分／第１成分比（重量比）が２０／８０〜０．５／９５．５であり、触媒中の貴金属の含有量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１または２記載の窒素酸化物のアンモニア還元機能とアンモニアの酸化分解機能とを有する二酸化硫黄及び揮発性酸化物を含有する排ガスの浄化触媒。
【請求項４】
チタン化合物にバナジウム、モリブデン、タングステンのうち少なくとも一種以上の元素の化合物を水とともに添加混合し、乾燥、焼成したもの、または銅または鉄をイオン交換して担持したゼオライトを第１成分とし、予めゼオライト、シリカ、アルミナから選ばれる一種以上の多孔体に白金とその他の金属としてイリジウム、パラジウム、ロジウム、ルテニウムから選ばれる少なくとも一つの金属を担持後、焼成して第２成分とし、第１成分と第２成分を混合後、所定形状に成形し、乾燥、焼成して触媒とすることを特徴とする窒素酸化物の還元機能とアンモニアの酸化分解機能とを有する二酸化硫黄及び揮発性酸化物を含有する排ガスの浄化触媒の製造方法。
【請求項５】
第２成分／第１成分比が２０／８０〜０．５／９５．５となる重量比で各々の成分を混合し、かつ触媒中の貴金属の含有量が１００ｐｐｍ以下となるように貴金属を混合することを特徴とする請求項４記載の窒素酸化物の還元機能とアンモニアの酸化分解機能とを有する二酸化硫黄及び揮発性酸化物を含有する排ガスの浄化触媒の製造方法。
【請求項６】
請求項１ないし３のいずれかに記載の排ガス浄化触媒と排ガスとをアンモニアの存在下に接触させ、排ガス中の窒素酸化物を還元除去するとともに、未反応のアンモニアの酸化分解を行うことを特徴とする二酸化硫黄及び揮発性酸化物を含有する排ガスの浄化方法。
【請求項７】
排ガスが窒素酸化物を含有し、排ガス中の窒素酸化物に対するアンモニアのモル比を０．８以上となるようにアンモニアを該排ガスと混合することを特徴とする請求項６記載の二酸化硫黄及び揮発性酸化物を含有する排ガスの浄化方法。
【請求項８】
前記揮発性酸化物がひ素、セレンおよびレニウムの少なくともいずれかの元素であることを特徴とする請求項６または７記載の二酸化硫黄及び揮発性酸化物を含有する排ガスの浄化方法。
【請求項９】
請求項１ないし３のいずれかに記載の排ガス浄化触媒を脱硝触媒とを組み合わせて排ガス中の窒素酸化物を還元除去するとともに、未反応のアンモニアの酸化分解を行うことを特徴とする二酸化硫黄及び揮発性酸化物を含有する排ガスの浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は未反応アンモニアの分解活性を有する排ガス浄化硝触媒とその製造方法および該触媒を用いる排ガスの浄化方法に係り、特に触媒の酸化活性をコントロールすることにより、二酸化硫黄（ＳＯ2）の三酸化硫黄（ＳＯ3）への転化抑制、アンモニア使用量の増加の抑制、およびひ素などの揮発性酸化物蒸気による未反応アンモニア分解活性の低下防止とを図って高い脱硝性能と未反応アンモニアのリーク量の低減を長期間維持できるようにしたアンモニア（ＮＨ3）を還元剤とする排ガス浄化触媒とその製造方法および排ガス浄化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
発電所、各種工場、自動車などから排出される排煙中のＮＯｘは、光化学スモッグや酸性雨の原因物質であり、その効果的な除去方法として、アンモニア（ＮＨ3）を還元剤とした選択的接触還元による排煙脱硝法が火力発電所を中心に幅広く用いられている。触媒には、バナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）あるいはタングステン（Ｗ）を活性成分にした酸化チタン（ＴｉＯ2）系触媒が使用されており、特に活性成分の一つとしてバナジウムを含むものは活性が高いだけでなく、排ガス中に含まれている不純物による劣化が小さいこと、より低温から使用できることなどから、現在の脱硝触媒の主流になっている（特開昭５０−１２６８１号公報など）。
【０００３】
近年の環境保全の観点から発電所用大容量ボイラなどの固定発生源にはＮＯｘ排出量に総量規制が適用され、設備から排出される排ガス中のＮＯｘ量を極めて低いレベルに抑えて運転することが必須になってきている。このためアンモニア還元方式の脱硝装置でも触媒の充填量を増やし、アンモニア注入量を増加して脱硝装置を高脱硝率で運転するなどの方法が検討されている。このような高度な脱硝に対する需要に伴って、脱硝反応に使用されなかった未反応アンモニアを低減するため分解触媒の設置、アンモニアの増加は免れない。このため、未反応アンモニア（以下リークＮＨ3）もＮＯｘレベルと同程度まで低減することが必須となってきているが、上記した高脱硝率運転では未反応アンモニアの増加は免れない。このため未反応アンモニアを低減するための分解触媒の設置、アンモニアの均一注入・混合などが検討されている。本発明者らも貴金属を担持した多孔体と酸化チタン系組成物とからなるアンモニアの分解活性を有する脱硝触媒を発明し、それを用いて高脱硝率・低リークＮＨ3を実現できる排ガスの浄化方法を出願している（特願平３−３１２３０８号、特願平４−１３８５１４号など）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来技術の触媒の内、本発明者らの特願平３−３１２３０８号および特願平４−１３８５１４号になる触媒は、高い未反応アンモニア分解活性を有しており、ガス焚ボイラなどの比較的きれいな排ガス浄化に際しては非常に高い脱硝率と低リークＮＨ3濃度を実現することができる画期的な触媒であったが、次の（イ）〜（ハ）に示すような多くの改良点も残されていた。
【０００５】
（イ）触媒成分である貴金属の酸化活性が高く、同一脱硝率を得るためにはＮＨ3／ＮＯ比を高くする必要があり、アンモニア消費量が増大する。
図４は未反応アンモニアの分解活性を有しない脱硝触媒（Ａ）と特願平４−１３８５１４号になる未反応アンモニア分解活性を有する従来触媒（Ｂ）のＮＨ3／ＮＯ比を変化させた場合の脱硝率とリークＮＨ3量を示したものであるが、ＮＨ3／ＮＯ比を高めれば高脱硝率と低リークＮＨ3量を満足できるものの、式（１）
２ＮＨ3＋３／２Ｏ2    →      Ｎ2＋３Ｈ2Ｏ     （１）
のＮＨ3の消費反応が無視できず、同一脱硝率を得るためにはＮＨ3分解活性を持たないものに比し、多量のＮＨ3注入が必要であった。
【０００６】
（ロ）ＮＨ3の酸化成分である貴金属の酸化活性が高く、排ガスがＳＯ2を含有する場合には下記式（２）
ＳＯ2＋１／２Ｏ2  →  ＳＯ3                    （２）
のＳＯ2酸化反応が生じ、排ガス中のＳＯ3濃度が高くなり、後流機器の酸性腐食が増大する場合があった。
【０００７】
（ハ）石炭排ガスなどの排ガス中にひ素、セレン、レニウムなどの揮発性酸化物が含まれる場合などの酸化反応によって揮発性酸化物が不揮発化して触媒に蓄積し、リークＮＨ3の分解率が経時的に低下するという問題があった。
【０００８】
本発明の目的は、上記した従来触媒の問題点をなくし、油、石炭燃焼排ガスで使用する場合の必須の性質であるＳＯ2酸化活性の低減の防止と、ひ素酸化物などの揮発性酸化物による劣化を防止した排ガス浄化触媒とその製造方法および排ガス浄化方法を提供することである。また本発明の目的は、排ガス中に添加する還元剤であるＮＨ3消費量の増大を低減することができる脱硝触媒とその製造方法および排ガス浄化方法を提供することである。
【０００９】
また、本発明の目的は、排ガス中の二酸化硫黄（ＳＯ2）の三酸化硫黄（ＳＯ3）への転化抑制、アンモニア使用量の増加の抑制、およびひ素などの揮発性酸化物蒸気による未反応アンモニア分解活性の低下防止とを図って高い脱硝性能と未反応アンモニアのリーク量の低減を長期間維持できるようにしたアンモニア（ＮＨ3）を還元剤とする排ガス浄化触媒とその製造方法および排ガス浄化方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための本発明は、次の構成からなる。チタン酸化物およびモリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、バナジウム（Ｖ）から選ばれた一種以上の元素の酸化物からなる組成物または銅（Ｃｕ）もしくは鉄（Ｆｅ）を担持したゼオライトからなる組成物を第１成分とし、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）から選ばれる少なくとも一つの金属と白金（Ｐｔ）とからなり、前記金属の白金（Ｐｔ）に対する重量比が０を超えて５以下の割合で含まれる予め多孔体に担持した第２成分とからなる窒素酸化物のアンモニア還元機能とアンモニアの酸化分解機能を有する二酸化硫黄及び揮発性酸化物を含有する排ガスの浄化触媒である。
【００１１】
本発明の触媒は第１成分としてＮＯｘのアンモニアによる還元反応に活性な触媒組成物、第２成分として白金（Ｐｔ）を主成分とし、これにイリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）またはルテニウム（Ｒｕ）から選ばれる一種以上の貴金属とを高シリカゼオライト、シリカ、アルミナから選ばれる一種以上の多孔物質に担持せしめたものを用い、両者を混ぜ合せて得られる。
【００１２】
具体的には、第１成分としてはあらかじめ公知の方法で調製したＴｉ−Ｖ、Ｔｉ−Ｍｏ、Ｔｉ−Ｗ、Ｔｉ−Ｖ−Ｗ、Ｔｉ−Ｍｏ−Ｖの組み合わせの酸化物、ＣｕまたはＦｅを担持したゼオライト（モルデナイトなど）などのＮＯｘのＮＨ3による還元活性を有するものを用い、第２成分としてはゼオライト、多孔質シリカ、多孔質アルミナにあらかじめ上記金属元素をイオン交換、含浸などにより担持せしめた組成物を焼成したものを用いる。
【００１３】
第２成分中の貴金属とは、Ｐｔを主成分にし、これにＩｒ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕから選ばれる一種以上の貴金属を添加し、該貴金属の添加量は貴金属／Ｐｔの重量比が０を超えて５以下の範囲で添加したものであり、該貴金属は塩化物、硝酸塩、有機塩の混合溶液の形で同時に、あるいは逐次担持することにより複合化して用いられる。
【００１４】
また、両成分を混合して触媒体とする方法には、
▲１▼予め調製した第１成分と、第２成分粉末をそのまま乾式でペレット状に成形する方法、
▲２▼両成分粉体を所定割合で水の存在下、必要に応じて有機／無機バインダ、無機繊維などを添加して混練して得たペーストをハニカム状に成形したり金属基板に塗布する方法
など従来の脱硝触媒に用いる一般的方法を用いることができる。さらに得られた成形体は必要に応じて乾燥・焼成される。
【００１５】
例えば、チタン化合物にＶ、Ｍｏ、Ｗのうち少なくとも一種以上の元素の化合物を水とともに添加混合し、乾燥、焼成したもの、またはＣｕまたはＦｅをイオン交換して担持したゼオライトを第１成分とし、予めゼオライト、シリカ、アルミナなどの多孔体にＰｔとその他の金属としてＩｒ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕから選ばれる少なくとも一つの金属を担持後、焼成して第２成分とし、第１成分と第２成分を混合後、所定形状に成形し、乾燥、焼成して本発明の触媒とする。
【００１６】
前記調製方法を含め、公知のどのような方法で本発明の触媒を製造してもよく、
（Ａ）Ｉｒ、Ｐｄ、ＲｈまたはＲｕがＰｔと共に多孔性担体に担持されており、Ｐｔに対するＩｒ、Ｐｄ、ＲｈまたはＲｕの重量比が０を超えて５以下、望ましくは０を超えて２以下の範囲にあること、
（Ｂ）貴金属担持多孔体（第２成分）に対するＮＯのＮＨ3の酸化活性を有する触媒成分（第１成分）の重量比が、８０％以上であり、全体の貴金属含有量は１００ｐｐｍ以下であることが望ましい。
【００１７】
図３（ａ）〜（ｃ）に本発明の触媒の使用形態を示す。ボイラ１からの排ガスの流路に反応器２、熱交換機３、電気集塵機４、煙突５をこの順に配置する。また反応器２の前流部にはＮＨ3注入ライン６を設ける。そして反応器２内の全部に、もしくは従来の酸化チタン系触媒などの公知の脱硝触媒８と組み合せて一部に本発明の触媒７を用いて脱硝触媒層を形成させる。図３（ａ）は反応器２内の全部に本発明の触媒７を用いて脱硝触媒層を形成させた例であり、図３（ｂ）は反応器２内に公知の脱硝触媒８の後流側に本発明の触媒７を配置して脱硝触媒層を形成させた例であり、図３（ｃ）は反応器２内に二つの公知の脱硝触媒８の間に本発明の触媒７を配置して脱硝触媒層を形成させた例である。図３（ａ）〜（ｃ）のいずれの場合にも本発明の触媒７の特色であるＮＨ3による窒素酸化物（ＮＯｘ）の還元とその際の未反応アンモニアを窒素と水に酸化分解してリークＮＨ3を低減させる効果が得られることはもとより、従来触媒に比べＮＨ3の消費量を少なくでき、ＳＯ2のＳＯ3への添加を低レベルで維持できるので、後流機器への悪影響を小さくできるのみならず、長時間高い触媒活性を維持することができる。
【００１８】
本発明の触媒７の特徴は前述したように第２成分中の貴金属の種類と第２成分と第１成分を混合した点に特色があり、その調製法も前述の要件を満たせばどのような調製法であっても採用できることは言うまでもない。しかし、次のような方法を用いればより優れた触媒を得ることができる。
【００１９】
本発明の触媒７の第１成分は、前記したような各種のものを使用することができるが、特に触媒成分としてＴｉ−Ｖ、Ｔｉ−Ｖ−Ｍｏ、Ｔｉ−Ｗ−Ｖなどの元素からなる酸化物触媒を用いた場合に好結果をもたらす。これらは、チタメタン酸などの含水酸化チタンのスラリにバナジウム、モリブデン、タングステンの酸素酸塩などの塩類を添加し、加熱ニーダを用いて水を蒸発させながらペースト状にし、乾燥後、４００℃から７００℃で焼成、必要に応じて粉砕することによって得られる。
【００２０】
本発明の触媒７の第２成分は、あらかじめゼオライト、シリカ、アルミナから選ばれる一種以上の多孔体のミクロポア内にイオン交換や混練により担持して調製される。第２成分に用いられる多孔体はモルデナイト、クリノプチロライト、エリオナイト、Ｙ型ゼオライトなどの水素置換体、ナトリウム置換体、カルシウム置換体などのゼオライト、表面積が１００ｍ2／ｇから５００ｍ2／ｇのシリカ、アルミナなどが使用できる。使用に際しての粒径は１から１０μｍ程度が良く、あらかじめ粉砕して用いることもできる。これらにＰｔおよびその他の貴金属（Ｉｒ、Ｐｄ、ＲｈあるいはＲｕ）から選ばれる少なくとも一以上の貴金属をその塩化物、硝酸塩、あるいはアンミン錯体の形で溶解した水溶液中に浸漬してイオン交換するか、水溶液と共に蒸発乾固し、前記貴金属を０．０１ｗｔ％〜０．１ｗｔ％担持後焼成して貴金属塩を金属に分解して用いる。Ｐｔに添加するその他の貴金属の添加比率はＰｔに対する重量比で０を超えて５以下、望ましくは２以下が適当である。
【００２１】
第１、第２成分の混合比率は第２成分中の貴金属担持量により最適値が異なるが、第２成分／第１成分比（以下第２成分／第１成分比）として２０／８０〜０．５／９９．５望ましくは１０／９０〜１／９９（重量比）の範囲が適当である。
【００２２】
第１、第２成分の両方の成分の粉末に、水と必要に応じて無機バインダ、成形助剤、無機繊維など周知の成形性向上剤を添加し、ニーダなどの混練機で混練してペースト状にする。
【００２３】
得られたペースト状触媒は無機繊維製網状基材、溶射などにより粗面化した金属基板などに塗布され板状触媒に成形されるか、押出成形機により柱状あるいはハニカム状に成形される。成形体は乾燥後硫酸塩が硫酸塩として残存する温度、通常４５０℃〜５５０℃で焼成して用いられる。
【００２４】
得られた本発明の触媒７は、図３のように反応器２の脱硝触媒層の全部もしくは従来の公知の脱硝触媒８と組み合わせて、その一部を構成する触媒７として充填され、排ガス中のＮＯｘ濃度が高い領域では脱硝触媒として、また、排ガス中のＮＯｘ濃度が低下した領域では未反応（余剰）アンモニアの分解触媒として作用する。使用条件としては、特に制限はないが、本発明の触媒７の特徴であるリークＮＨ3の低減効果が大きいのは排ガス中のＮＯｘと還元剤であるＮＨ3のモル比（ＮＨ3／ＮＯｘ比）が０．８以上の場合であり、高脱硝率運転を行う脱硝装置として好適である。
【００２５】
本発明の触媒７の第２成分中のＰｔとこれに添加する貴金属の重量比率は特に重要であり、Ｐｔに対する他の貴金属の添加重量比が小さい場合には式（１）〜（３）の副反応の抑制が十分でなく、また大きすぎる場合には式（５）の反応が生じにくくなり、リークＮＨ3の分解率の低下を招くようになる。前記重量比率は０を超えて５重量比以下で選定できるが、２重量比以下、または添加する貴金属によっては１重量比以下に選定した場合に好結果を得易い。
【００２６】
本発明では、第２成分／第１成分比も重要で前述した範囲のうち、貴金属担持量の大きいゼオライト、シリカ、アルミナなどを用いて第２成分／第１成分比が小さくなるように選定し、かつ触媒全体の貴金属担持量が１から１０００ｐｐｍ望ましくは１０から１００ｐｐｍの範囲にすることが好結果を与える。これは第２成分の形成するミクロポアが第１成分の形成するマクロポア内にまばらに存在してＮＨ3が選択的に第１成分に吸着し、脱硝反応に用いられ易くするためである。また貴金属量を少なくすることは触媒単価を低くできるという経済的効果以外に、脱硝反応とアンモニアの酸化反応をＮＯの存在の有無によって分離され易くする効果もある。
【００２７】
また、第２成分／第１成分比は、触媒層全体を本発明の触媒７で構成する場合には小さく選定し、従来触媒と組み合わせて一部に本発明の触媒７を使用する時には大きくすると同時に貴金属含有量も多くすると好結果を得易い。
【００２８】
排ガスがひ素（Ａｓ）、セレン（Ｓｅ）および／またはレニウム（Ｒｅ）の揮発性酸化物を含有していても本発明の触媒活性は低下しない。
【００２９】
【作用】
従来の未反応アンモニアの分解活性を有する脱硝触媒は、貴金属を担持した多孔性担体とＴｉ−Ｗ−Ｖ系などに代表されるＮＯｘのＮＨ3による還元化性を有する触媒成分とで構成されることを特徴としている（特願平３−３１２３０８号および特願平４−１３８５１４号など）。これらの従来の触媒は、Ｔｉ−Ｗ−Ｖ系などの成分上で生じる下記式（４）の脱硝反応で余った／もしくは使用されなかった未反応アンモニアを、貴金属表面で式（５）の反応により一部ＮＯに酸化し、その後残留する未反応アンモニアで再び式（４）の反応により窒素にまで還元することにより高い脱硝率と高い未反応アンモニア分解活性とを発現するようにした画期的なものであった。
ＮＨ3＋ＮＯ＋１／４Ｏ2  →  Ｎ2＋３／２Ｈ2Ｏ    （４）
ＮＨ3＋３／２Ｏ2        →  ＮＯ＋３／２Ｈ2Ｏ   （５）
【００３０】
ところが、これらの触媒では、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈなどの貴金属を単独で多孔性担体に担持せしめた成分を用いていたため高い未反応アンモニア分解率を得ようとすると触媒の酸化活性が高くなることに起因する問題を生じていた。すなわち、式（１）のＮＨ3消費反応が大きく、高脱硝率を得るためには多くのＮＨ3の添加が必要となること、式（２）による反応で排ガス中のＳＯ2をＳＯ3に酸化し、排ガス流路の後流側に配置した機器へ悪影響を与えること、式（３）に例示される揮発性酸化物が不揮発性酸化物に転化する反応で触媒表面に不揮発性酸化物が蓄積することにより石炭排ガス中で劣化が生じ易いことなどである。
２ＮＨ3＋３／２Ｏ2  →  Ｎ2＋３Ｈ2Ｏ             （１）
ＳＯ2＋１／２Ｏ2  →  ＳＯ3                      （２）
Ａｓ2Ｏ3＋Ｏ2  →  Ａｓ2Ｏ5                      （３）
【００３１】
本発明の触媒７では、式（５）の反応に特に優れるＰｔをベースに、これにＩｒ、Ｐｄ、ＲｈあるいはＲｕを添加されている点に特徴がある。このような組成にすることにより、式（５）の反応活性は前記本発明者らの従来触媒と同等で、しかも式（１）〜（３）の副反応を大きく抑制することができる。その結果、未反応アンモニアを効率よく除去できるにもかかわらず、アンモニア消費量の増大やＳＯ2のＳＯ3への転化をほとんど招くことがない上、揮発性酸化物の不揮発化による触媒の劣化も生じにくい。
【００３２】
これにより従来の触媒が使用できなかった石油、石炭燃焼排ガスなどのＳＯ2含有排ガスの脱硝装置の未反応アンモニアの分解が可能になるほか、ＮＨ3使用量の増大を招かない高脱硝率・低リークＮＨ3の脱硝装置を実現することが可能になる。
【００３３】
【実施例】
本発明の一実施例を説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
以下、具体的実施例を用いて本発明を詳細に説明する。
【００３４】
実施例１
メタチタン酸スラリ（ＴｉＯ2含有量：３０ｗｔ％、ＳＯ4含有量：８ｗｔ％）６７ｋｇにパラタングステン酸アンモニウム（（ＮＨ4）10Ｈ10・Ｗ12Ｏ46・６Ｈ2Ｏ）を２．４１ｋｇおよびメタバナジン酸アンモン０．６３ｋｇとを加えて加熱ニーダを用いて水を蒸発させながら混練し水分約３６％のペーストを得た。これを３φの柱状に押し出し造粒後、流動層乾燥機で乾燥し、次に大気中５５０℃で２時間焼成した。得られた顆粒をハンマーミルで１μｍ以下の粒径が６０％以上になるように粉砕して第１成分である脱硝触媒粉末を得た。このときの組成はＶ／Ｗ／Ｔｉ＝２／５／９２（原子比）である。
【００３５】
一方、塩化白金酸（Ｈ2［ＰｔＣ16］・６Ｈ2Ｏ）０．３３２ｇと塩化イリジウム（ＩｒＣｌ4）０．２１７ｇとを水１リットルに溶解したものに、高表面積微粒シリカ（富田製薬（株）：マイコンＦ）５００ｇを加え、砂浴上で蒸発乾固してＰｔを担持した。これを１８０℃で２時間乾燥後、５００℃で２時間焼成し、０．０２５ｗｔ％Ｐｔ−０．０２５ｗｔ％Ｉｒ−シリカを調製して第２成分にした。このときのＩｒ／Ｐｔ重量比は１である。
【００３６】
これとは別に繊維径９μｍのＥガラス製繊維１４００本の捻糸を１０本／インチの粗さで平織りした網状物にチタニア４０％、シリカゾル２０％、ポリビニールアルコール１％のスラリーを含浸し、１５０℃で乾燥して剛性を持たせ触媒基材を得た。
【００３７】
第１成分１９．８ｋｇと第２成分２００ｇとに、シリカ・アルミナ系無機繊維５．３ｋｇ、水１７ｋｇを加えてニーダで混練し、触媒ペーストを得た。上記基材２枚の間に調製したペースト状触媒混合物を置き、加圧ローラを通過させることにより基材の編目間および表面に触媒を圧着して厚さ約１ｍｍの板状触媒を得た。得られた触媒は、１８０℃で２時間乾燥後、大気中５５０℃で２時間焼成した。本触媒中の第１成分と第２成分の第２成分／第１成分比（重量比）は１／９９で有り、貴金属含有量は触媒基材・無機繊維を除いて５ｐｐｍに相当する。
【００３８】
実施例２〜４
実施例１の塩化イリジウムを硝酸パラジウム（Ｐｄ（ＮＯ3）2）０．２７１ｇ（実施例２）、硝酸ロジウム（Ｒｈ（ＮＯ3）3・２Ｈ2Ｏ）０．３９３ｇ（実施例３）および塩化ルテニウム（ＲｕＣＬ4・５Ｈ2Ｏ）０．２３７ｇ（実施例４）に代え、他は実施例１と同様にして触媒を調製した。
【００３９】
調製した触媒の貴金属含有量は５ｐｐｍであり、Ｐｄ／Ｐｔ、Ｒｈ／ＰｔおよびＲｕ／Ｐｔ重量比はともに１である。
【００４０】
比較例１〜５
実施例１の貴金属に代え塩化白金酸、塩化イリジウム、塩化パラジウム、塩化ロジウムおよび塩化ルテニウムの単独塩類とし、添加量をそれぞれ０．６６５ｇ、０．４３４ｇ、０．５４２ｇ、０．７８６ｇ、０．４７４ｇとして実施例１と同様に触媒を調製した。
【００４１】
実施例１〜４および比較例１〜５の触媒を幅２０ｍｍ×長さ１００ｍｍに切断し、３ｍｍ間隔で反応器２（図３）に３枚充填し、表１に示した条件で脱硝率と反応器２出口で検出される未反応アンモニアの濃度を測定し、未反応アンモニアの分解率を算出した。これと同時に、反応器２内の触媒層の前後でのＳＯ2の濃度を測定してＳＯ2の減少率からＳＯ2の酸化率を算出した。
【００４２】
【表１】
0003745407.tif 000002
【００４３】
なお、ここで未反応アンモニアの分解率は次式で求められるものである。
未反応ＮＨ3分解率（％）＝(［ＮＨ3］in−［ＮＨ3］denox−［ＮＨ3］out)
÷(［ＮＨ3］in−［ＮＨ3］denox）×１００
［ＮＨ3］in    ：反応器入口ＮＨ3濃度
［ＮＨ3］out   ：反応器出口ＮＨ3濃度（リークＮＨ3濃度）
［ＮＨ3］denox ：脱硝反応に使用されたＮＨ3の濃度
得られた結果を表２にまとめて示す。
【００４４】
【表２】
0003745407.tif 000003
【００４５】
表２から明らかなように、比較例１の触媒は高い未反応アンモニア分解率を有するもののＳＯ2酸化率は著しく高く、後流機器への悪影響が懸念される上、脱硝率も低くＳＯ2含有排ガス触媒としては不適当である。また、比較例２〜５の触媒は、ＳＯ2酸化率は低いが未反応アンモニアの分解率は非常に低く、リークＮＨ3の低減を目的とする用途には不適当であることは自明である。
【００４６】
一方、本発明になる実施例１〜５の触媒は未反応アンモニアの分解率が高いにもかかわらず、高い脱硝率を得ることができる上、ＳＯ2酸化率は比較例１の触媒の１／４〜１／１０以下と低い値である。
【００４７】
このように、本発明の上記実施例の触媒は、Ｐｔと他の貴金属を組み合わせることにより、高脱硝率、高未反応アンモニア分解率を維持しつつ、ＳＯ2酸化率を抑制した点に特徴がある。
【００４８】
また、実施例１の触媒と未反応アンモニア分解率の高かった比較例１の触媒について、表１の条件下でＮＨ3濃度を変化させた場合の脱硝率と反応器２の触媒層出口で検出されるアンモニア濃度（リークＮＨ3濃度）を測定し、図１に示した。実施例１および比較例１の触媒ともに未反応アンモニアのリーク濃度が低い点は同様であるが、脱硝率の挙動は大きく異なっている。すなわち、比較例１の触媒では高脱硝率を得るためにはＮＨ3／ＮＯ比を１を大きく超えてＮＨ3を添加する必要があるのに対し、実施例１の触媒では脱硝反応の量論量である１近辺のＮＨ3注入量で高脱硝率が達成でき、脱硝装置の運転経費を大きく低減できることが可能である。
【００４９】
実施例５〜８
実施例１〜４の全貴金属量は５ｐｐｍとそれぞれ同じ含有量とし、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｒｈ、ＲｕのＰｔに対する重量比を０．１、０．５、１、２、５とそれぞれ変化させて触媒を調製した。
【００５０】
得られた触媒について、表１の条件でＳＯ2酸化率、脱硝率、未反応アンモニアの分解率を測定して得られた触媒について、表１の条件でＳＯ2酸化率、脱硝率、未反応アンモニアの分解率を測定した結果を図２に示す。Ｐｔに対する他の貴金属の添加量が０の点の比較例１の触媒と比較すると、実施例５〜８の触媒は、いずれの貴金属を添加した場合にもＳＯ2酸化率の顕著な抑制効果がみられると同時に脱硝率の向上が認められる。しかしながら、貴金属の添加量が増大するにしたがって、未反応アンモニアの分解率の低下が認められ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｒｈ、ＲｕのＰｔに対する重量比は５以下望ましくは２以下がよいことが解る。
【００５１】
実施例９
実施例１の触媒の第２成分中の貴金属担持量を０．０１ｗｔ％に変更すると同時に、第２成分と第１成分の混合比を０．５／９９．５に変更し全貴金属量０．５ｐｐｍの触媒を調製した。
【００５２】
実施例１０〜１２
比較例２〜４の触媒における第２成分の貴金属に代え、Ｐｄ／Ｐｔ、Ｒｈ／Ｐｔ、Ｒｕ／Ｐｔを重量比を２とし、第２成分／第１成分比をそれぞれ２／９８、２０／８０、１０／９０に変更して触媒を調製した。この場合の貴金属含有量は各々１０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、５０ｐｐｍである。
【００５３】
比較例６〜９
実施例９〜１０触媒における第２成分の貴金属をすべてＰｔに置き換えてＰｔ担持量が０．５、１０、１００、５０ｐｐｍの触媒を調製した。
【００５４】
得られた実施例９〜１２および比較例６〜９の触媒について、実施例１の場合と同様に表１の条件で脱硝率、未反応アンモニア分解率、ＳＯ2酸化率を測定し表３にまとめた。
【００５５】
【表３】
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【００５６】
表３からわかるように、本発明になる触媒はＰｔと他貴金属の組み合わせにより、貴金属担持量の少ないものから多いものまで、高脱硝率、高未反応分解率および低ＳＯ2酸化率を保つことができることが分かる。
【００５７】
実施例１３〜１６
石炭排ガスなどに含まれる酸化ひ素などの揮発性酸化物を用いて本発明の触媒の劣化を加速させる試験をするため、実施例１〜４の触媒と比較例１の触媒を用い、表１の組成のガス中に亜酸化ひ素（Ａｓ2Ｏ3）水溶液を添加・蒸発させ、Ａｓ2Ｏ3濃度が５０ｐｐｍになるように調整した。この条件で５時間保持して触媒にひ素酸化物を吸着させ、触媒性能の変化を調べた。
表４に上記加速劣化試験前後の触媒の未反応アンモニア分解率の変化をまとめた。
【００５８】
【表４】
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【００５９】
この表４から明らかなように本発明になる触媒は、石炭排ガスなどに含まれる亜酸化ひ素の蒸気による劣化に対しても耐久性を示し、ダーティ排ガス脱硝用触媒に最適なものである。
【００６０】
実施例１７
実施例１の第１成分を８％のＣｕをイオン交換したモルデナイトに代えて、その他は実施例１と同様にして触媒を調製した。この触媒を用いて実施例１の場合と同様に表１の条件で脱硝率、未反応アンモニアの分解率、ＳＯ2酸化率を測定したところ、それぞれ９８％、９７％、１．９％と、実施例１と同等の性能が得られた。
【００６１】
【発明の効果】
従来のＮＨ3分解活性を有する脱硝触媒の欠点であるＮＨ3消費量の増大を低減できるとともに、ＳＯ2酸化活性が非常に低くでき、脱硝触媒後流側の被処理ガス流路に配置される機器の酸性腐食などの悪影響を小さくできる。
【００６２】
さらに本発明になる触媒は、酸化ひ素を始めとする揮発性酸化物蒸気を触媒毒として含有する石炭燃焼排ガス、産業廃棄物燃焼炉排ガス、ゴミ焼却炉排ガス処理に用いても未反応アンモニアの分解活性が長期間低下せず、これらの排ガスを処理する脱硝反応器からリークするアンモニアを低減するために使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の一実施例になる脱硝触媒がアンモニアの使用量の低減に効果があることを示す図である。
【図２】  本発明の一実施例の触媒組成がＳＯ2の酸化率の抑制に好適であることを示す図である。
【図３】  本発明の触媒を被処理ガス流路に配置する実施態様を示す図である。
【図４】  従来の本発明者らの発明した脱硝触媒の解決すべき課題を示すための説明図である。
【符号の説明】
１…ボイラ、２…反応器、３…熱交換器、４…電気集塵機、５…煙突、
６…アンモニア注入ライン、７…本発明の触媒、８…公知脱硝触媒
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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