(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程(a)及び(b)
工程(a)：分岐二量化アルコールをリン酸化する工程
工程(b)：工程(a)で得られた粗分岐二量化アルキルリン酸を、150〜170℃において薄膜蒸留器を用いて水蒸気と接触させることにより精製し、非イオン性物質の含有率を１重量％以下にする工程
を含むことを特徴とする分岐二量化アルキルリン酸の製造方法。
【請求項２】
工程(b)での精製が、0.2〜200Torr、150〜170℃において、薄膜状態の粗分岐二量化アルキルリン酸100重量部に対し50〜500重量部の水蒸気と接触させるものである請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ゲルベ反応により得られる分岐二量化アルコールのリン酸エステル（以下、「分岐二量化アルキルリン酸」という。）の製造方法に関する。更に詳しくは、色、匂いなどの品質に優れた分岐二量化アルキルリン酸の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機ヒドロキシ化合物のリン酸エステルは、19世紀よりヒドロキシル化合物を五酸化リン、三塩化ホスホリル等のリン酸化剤と反応させることにより得られることが知られており、そのアルカリ金属塩、アルカノールアミン塩等の塩類は、洗浄剤、繊維処理剤、乳化剤、防錆剤、液状イオン交換体、医薬品等として幅広い分野で利用されている。なかでも、ゲルベ反応により得られる分岐二量化アルコールのリン酸エステルは直鎖アルコールのリン酸エステルに比較して融点が低い、疎水性が大きいなどの性質を有するため、電子写真現像剤（DE2224563, Gevaert-Agfa N.V.(1972)）、生体膜類似物質の前駆体（Deroo, Pool. W., Chem. Phys. Lipids., 16(1), 60-70(1976)）、ヘアリンス（特開昭56-77218号公報）等の用途が知られている。
【０００３】
このように、アルキルリン酸エステル、特に分岐二量化アルキルリン酸は、化粧料、洗浄剤等の基剤成分の原料として重要であるため、着色や臭気のないことが必要である。しかし、分岐二量化アルキルリン酸中には、未反応の分岐二量化アルコール、分岐二量化アルコール中の不純物、着色成分、更にはリン酸化中に副生する炭化水素等の非イオン性物質が含まれ、特に副生炭化水素は色、匂い等の品質面に悪影響を及ぼすため、化粧料等の基剤成分として用いる上での問題となっている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は着色や悪臭の原因となる非イオン性化合物を実質的に含まず、香粧品、化粧品、医薬品等に使用できる高品質の分岐二量化アルキルリン酸の製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
かかる実情において、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、リン酸化反応後の粗分岐二量化アルキルリン酸を薄膜蒸留器を用いて水蒸気に接触させることにより、炭化水素等の非イオン性物質が効率的に除去されること、及び非イオン性物質の含有率が１重量％以下に抑えられると、色、匂い等の点でほとんど問題がなくなり、高品質な分岐二量化アルキルリン酸となることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は下記の工程(a)及び(b)
工程(a)：分岐二量化アルコールをリン酸化する工程
工程(b)：工程(a)で得られた粗分岐二量化アルキルリン酸を、150〜170℃において薄膜蒸留器を用いて水蒸気と接触させることにより精製し、非イオン性物質の含有率を１重量％以下にする工程
を含むことを特徴とする分岐二量化アルキルリン酸の製造方法を提供するものである。
【０００７】
本発明において用いられる分岐二量化アルコールは、ゲルベ反応により得られるものであるが、炭素数４〜15、特に炭素数６〜12のアルコールを原料として得られるものが好ましい。具体的には、2-ブチルオクタノール、2-ヘキシルデカノール、2-ヘプチルウンデカノール、2-オクチルドデカノール、2-デシルテトラデカノール、2-ドデシルヘキサデカノール等が挙げられ、中でも2-ヘキシルデカノール及び2-ヘプチルウンデカノールが好ましい。これらの分岐二量化アルコールは単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
【０００８】
リン酸化工程(a)におけるリン酸化反応の方法としては、例えば、アルコールとオキシ塩化リンを反応させて得られるモノホスホロジクリデートを加水分解する方法（K. Sasse編：Methoden der Ofganischen Chemie，第12/2巻，163〜164頁、及び特開昭50-64226号公報）、アルコールにあらかじめ一定量の水を添加し、次いで五酸化リンを反応させる方法（特公昭41-14416号公報）、アルコールにオルトリン酸及び五酸化リンを反応させる方法（特公昭42-6730号公報）、アルコールと縮合リン酸（ポリリン酸）を反応させる方法（A. K. Nelson et al.，Inorg. Chem., 2, 775(1963)、F. B. Clarke et al., J. Amer. Chem. Soc., 88, 4401(1966)、及び特公昭43-26492号公報）等が挙げられ、いずれの方法によってもよい。
【０００９】
例えばポリリン酸を用いてリン酸化反応を行う場合、用いるポリリン酸は、オルトリン酸に換算して110〜120％、特に112〜116％の濃度のものが好ましい。110％未満のポリリン酸では十分な反応率が得られず、120％を超えるポリリン酸は粘稠で操作が困難であり、しかもアルキルリン酸の分解反応が併発して炭化水素等の非イオン性物質の副生が多くなるため好ましくない。またその使用量は分岐二量化アルコールに対し１〜10当量、特に２〜３当量が好ましい。
【００１０】
ポリリン酸によるリン酸化反応は、溶媒を用いずに行ってもよいが、操作性の向上のために炭素数４〜８の直鎖もしくは分岐の飽和炭化水素又は飽和環式炭化水素、例えばn-ペンタン、n-ヘキサン、シクロヘキサン等を溶媒として用いて行ってもよい。リン酸化反応は、60〜100℃で１〜16時間行い、その後反応混合物に対し１〜30重量％の水を加えて60〜100℃で１〜20時間加水分解反応を行う。反応混合物は静置によって短時間のうちに分層し、軽液層から常圧又は減圧で溶媒を留去することにより、酸性の粗分岐二量化アルキルリン酸が得られる。
【００１１】
精製工程(b)においては、薄膜蒸留器を用いて、工程(a)で得られた粗分岐二量化アルキルリン酸の薄膜を形成して水蒸気と接触させることにより、非イオン性物質を除去してその含有量を１重量％以下とする。ここで、薄膜蒸留器以外の例えばバッチ式の蒸留器を用いると加水分解反応が併起するため薄膜蒸留器を用いることが必要である。用いられる薄膜蒸留器の形式としては特に限定されず、例えば流下液膜式、上昇液膜式、ワイプトフィルム式、ドラム蒸発器等が挙げられる。
【００１２】
本工程においては、粗分岐二量化アルキルリン酸の膜厚みは５mm以下、特に２mm以下とするのが好ましい。また、圧力は0.2〜200Torr、特に１〜50Torr、温度は150〜170℃とするのが好ましい。150℃未満では水蒸気の凝縮が起こり非イオン性物質が留去できず、170℃を超えると分岐二量化アルキルリン酸の分解が多くなる。また、粗分岐二量化アルキルリン酸と接触させる水蒸気の量は、粗分岐二量化アルキルリン酸100重量部に対し、50〜500重量部、特に100〜200重量部が好ましい。更に、水蒸気の流量はリン酸エステル100ｇ当たり50〜500g/hr、更に100〜250g/hr、特に150〜200g/hrとするのが好ましい。
【００１３】
かくして得られた分岐二量化アルキルリン酸は、色、匂い等の品質に優れ、例えば適当な塩基で中和して化粧料等、各種用途に使用することができる。
【００１４】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下の実施例及び比較例において、非イオン性物質の含有量の測定は石油エーテル抽出法により行った。色相は、試料の10％エタノール溶液を調製し、分光光度計を用いてエタノールを対照に波長420nm、試料セル10mmで吸光度を測定し、その値に係数1000を乗じた値（クレット）で示した。また、匂いは官能試験で判定した。
【００１５】
実施例１
市販の2-ヘプチルウンデカノール（三菱化学社製ダイヤドール18GT）300ｇ（1.10モル）と112％ポリリン酸289ｇ（3.30モル）を、ヘキサン300ｇ中、70℃で16時間反応させた。この反応溶液に水116ｇを加え、70℃で10時間加水分解反応を行い、余剰のピロリン酸を分解した。この反応液を静置して分層し、抽出軽液から溶媒分を留去し、酸性の粗2-ヘプチルウンデシルリン酸を得た。この粗2-ヘプチルウンデシルリン酸中の非イオン性物質含有量は2.6重量％であった。また、このものの色相はクレット39で、匂いの官能評価では異臭が認められた。
この酸性粗2-ヘプチルウンデシルリン酸100ｇを、薄膜蒸留器中、160℃、20Torrで、水蒸気165ｇと100ｇ/hrで接触させて精製した。得られた2-ヘプチルウンデシルリン酸中の非イオン性物質量含有量は0.9重量％であった。また、このものの色相はクレット10で、匂いの官能評価は良好であった。
【００１６】
実施例２
市販の2-ヘキシルデカノール（新日本理化社製エヌジエコール160BRA）380ｇ（1.52モル）と116％ポリリン酸270ｇ（3.20モル）を、ヘキサン380ｇ中、70℃で２時間反応させた。この反応溶液に水168ｇを加え、70℃で10時間加水分解反応を行い、余剰のピロリン酸を分解した。この反応液を静置して分層し、抽出軽液から溶媒分を留去し、酸性の粗2-ヘキシルデシルリン酸を得た。この粗2-ヘキシルデシルリン酸中の非イオン性物質含有量は1.6重量％であった。また、このものの色相はクレット32で、匂いの官能評価では異臭が認められた。
この酸性粗2-ヘキシルデシルリン酸100ｇを、薄膜蒸留器中、160℃、20Torrで、水蒸気165ｇと100ｇ/hrで接触させて精製した。得られた2-ヘキシルデシルリン酸中の非イオン性物質量含有量は0.8重量％であった。また、このものの色相はクレット10で、匂いの官能評価は良好であった。
【００１７】
実施例３
市販の2-ヘプチルウンデカノール（三菱化学社製ダイヤドール18GT）70.6ｇ（0.258モル）、75％リン酸20.3ｇ（0.077モル）及び五酸化リン39.3ｇ（0.271モル）を混合し70℃で３時間反応させた後、更に2-ヘプチルウンデカノール73.0ｇ（0.266モル）を加え、３時間反応させた。この反応溶液に水8.74ｇを加え、70℃で12時間加水分解反応を行い、余剰のピロリン酸を分解した。この反応液にヘキサン144ｇ及びイソプロピルアルコール27.6ｇを加え、抽出軽液から溶媒分を留去し、酸性の粗2-ヘプチルウンデシルリン酸を得た。この粗2-ヘプチルウンデシルリン酸中の非イオン性物質含有量は2.0重量％であった。また、このものの色相はクレット32で、匂いの官能評価では異臭が認められた。
この酸性粗2-ヘプチルウンデシルリン酸100ｇを、薄膜蒸留器中、160℃、20Torrで、水蒸気165ｇと100ｇ/hrで接触させて精製した。得られた2-ヘプチルウンデシルリン中の非イオン性物質量含有量は0.9重量％であった。また、このものの色相はクレット10で、匂いの官能評価は良好であった。
【００１８】
比較例１
市販の2-ヘプチルウンデカノール（三菱化学社製ダイヤドール18GT）300ｇ（1.10モル）と112％ポリリン酸289ｇ（3.30モル）を、ヘキサン300ｇ中、70℃で16時間反応させた。この反応溶液に水116ｇを加え、70℃で10時間加水分解反応を行い、余剰のピロリン酸を分解した。この反応液を静置して分層し、抽出軽液から溶媒分を留去し、酸性の粗2-ヘプチルウンデシルリン酸を得た。この粗2-ヘプチルウンデシルリン酸中の非イオン性物質含有量は2.6重量％であった。また、このものの色相はクレット30で、匂いの官能評価では異臭が認められた。
この酸性粗2-ヘプチルウンデシルリン酸100ｇを500mlの反応容器に入れ、105℃、20Torrで、水蒸気30ｇと３時間接触させた。得られた2-ヘプチルウンデシルリン酸中の非イオン性物質量含有量は4.0重量％であった。また、このものの色相はクレット38で、匂いの官能評価では悪臭が認められた。
【００１９】
【発明の効果】
本発明によれば、着色や悪臭の原因となる非イオン性化合物を実質的に含まず、香粧品、化粧品、医薬品等に使用できる高品質の分岐二量化アルキルリン酸が製造できる。