(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上の下層配線上の絶縁膜中にパターニング開口されたコンタクト窓を通して、下層配線層と電気的に接続する上層配線層として銅膜を形成する方法であって、プラズマ生成室に水素ガスを導入して水素プラズマにし、接地された網目状電極を介して水素プラズマからイオンを除去した後に残る水素ラジカルに、ソースガスを接触させて活性化し、かつ前記ソースガスが表面反応律速に基づく反応を起こすように前記基板を加熱して前記基板上で前記ソースガスの熱分解反応を起こさせ、さらに水素ラジカルと反応させることにより生じた金属銅により前記コンタクト窓内から前記絶縁膜上に延在するように銅膜を形成する銅膜の形成方法であって、
前記ソースガスは、化学構造式Cu(HFA)tmvs（HFAはヘキサフルオロアセチルアセトンを示し（以下同じ）、tmvsはトリメチルビニルシリルを示す）、Cu(HFA)COD（CODはシクロオクタジエニルを示す）、Cu(HFA)2-butyne及びCu(HFA)BTMSE（BTMSEはビストリメチルシリルエチレンを示す）のうち何れか一であり、前記加熱の温度は、前記ソースガスが、前記化学構造式Cu(HFA)tmvsで表されるものであるとき、１８０℃以下であり、前記化学構造式Cu(HFA)CODで表されるものであるとき、２００℃以下であり、前記化学構造式Cu(HFA)2-butyneで表されるものであるとき、２２０℃以下であり、前記化学構造式Cu(HFA)BTMSEで表されるものであるとき、１９０℃以下であることを特徴とする銅膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、銅膜の形成方法及び半導体装置の製造方法に関し、より詳しくは、化学気相成長法を用いた銅膜の形成方法及び段差を有する基板上に銅配線層を形成する半導体装置の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、取扱い易く、ポピュラーな配線材料としてＡｌ膜が多用されている。しかし、半導体装置の高密度化に伴い、配線層の微細化が進んでいる現状では、エレクトロマイグレーションによる断線等の信頼性の低下が問題となることが予想される。
【０００３】
銅配線は従来のＡｌ配線に対してエレクトロマイグレーションに強く、低抵抗であるなどの利点があり、高密度の半導体デバイスへの適用が期待されている。更に、高密度化に伴うコンタクトホールなどのアスペクト比の増大に対処するため、段差被覆率の高い化学気相成長法による銅薄膜の形成プロセスが開発されている。
【０００４】
化学気相成長法による銅薄膜形成技術において、従来は常温で固体である銅の有機錯体、例えば、Cu(HFA)2が銅のソースガスとして用いられてきたが、近年ではより取扱い易い液体の有機錯体、例えば、Cu(HFA)tmvs 等が利用されている。なお、HFA はヘキサフルオロアセチルアセトンを表し、tmvsはトリメチルビニルシリルを表す。
【０００５】
例えば、下部配線層上の層間絶縁膜の開口を介して下部配線層と接続する上部配線層を形成する場合について図５（ａ）〜（ｃ）を参照しながら説明する。
まず、図５（ａ）に示すように、半導体基板１上に形成された下地絶縁膜２の上の下部配線層３を被覆して層間絶縁膜４を形成し、続いて、パターニングして下部配線層３上部に層間絶縁膜４の開口５を形成する。
【０００６】
次に、ヒータの内蔵された基板保持具８に半導体基板１を載置した後、半導体基板１を加熱して、所定の温度に保持する。
次いで、液体のCu(HFA)tmvs を用いて、化学気相成長方法により、開口５を被覆して銅膜６ｂを形成する。図５（ｂ）は成膜途中の銅膜６ａの形成状態を示し、図５（ｃ）は成膜後の銅膜６ｂの状態を示す。
【０００７】
その後、銅膜６ｂをパターニングして下部配線層３と接続する上部配線層を形成する。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、成膜速度を増大させるため、ソースガスの流量を増し、かつ成膜温度を高めると、開口５の底部にはソースガス粒子が到達しにくくなって、図５    （ｂ）に示すように、開口５の上部の方が底部よりも早く成膜され、括れが生ずる。更に厚く成膜すると、図５（ｃ）に示すように、開口５内部にボイド７が生じる。
【０００９】
このため、形成された銅膜６ａ，６ｂの段差被覆率が低下し、配線の抵抗が増大したり、最悪の場合、配線の切断に至るという問題がある。
本発明は、係る従来例の問題点に鑑みて創作されたものであり、成膜速度の向上を図り、かつ高い段差被覆率を確保することができる銅膜の形成方法及び半導体装置の製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本願発明は、基板上の下層配線上の絶縁膜中にパターニング開口されたコンタクト窓を通して、下層配線層と電気的に接続する上層配線層として銅膜を形成する方法であって、プラズマ生成室に水素ガスを導入して水素プラズマにし、接地された網目状電極を介して水素プラズマからイオンを除去した後に残る水素ラジカルに、ソースガスを接触させて活性化し、かつ前記ソースガスが表面反応律速に基づく反応を起こすように前記基板を加熱して前記基板上で前記ソースガスの熱分解反応を起こさせ、さらに水素ラジカルと反応させることにより生じた金属銅により前記コンタクト窓内から前記絶縁膜上に延在するように銅膜を形成する銅膜の形成方法であって、前記ソースガスは、化学構造式Cu(HFA)tmvs（HFAはヘキサフルオロアセチルアセトンを示し（以下同じ）、tmvsはトリメチルビニルシリルを示す）、Cu(HFA)COD（CODはシクロオクタジエニルを示す）、Cu(HFA)2-butyne及びCu(HFA)BTMSE（BTMSEはビストリメチルシリルエチレンを示す）のうち何れか一であり、前記加熱の温度は、前記ソースガスが、前記化学構造式Cu(HFA)tmvsで表されるものであるとき、１８０℃以下であり、前記化学構造式Cu(HFA)CODで表されるものであるとき、２００℃以下であり、前記化学構造式Cu(HFA)2-butyneで表されるものであるとき、２２０℃以下であり、前記化学構造式Cu(HFA)BTMSEで表されるものであるとき、１９０℃以下であることを特徴としている。
【００１１】
【作用】
図３は、有機錯体のCu(HFA)tmvs について熱による分解特性を示す特性図である。縦軸は蒸気圧（mTorr ）を表し、横軸はソースガスに印加する温度（℃）を表す。
それによれば、このCu(HFA)tmvs は１３０℃付近で自発的に分解を始めて銅を析出する。図３において、温度に対する蒸気圧の増加割合が変化している点Ａで示される。この温度より高いところでは、
2Cu(HFA)tmvs→Cu＋Cu(HFA)2＋2tmvs
の反応が起きると考えられる。この反応は次の変曲点Ｂである３００℃近くの温度まで成膜反応を支配する。
【００１２】
また、別の調査により、ソースガスがCu(HFA)tmvsの場合、基板温度が１８０℃以下の領域では成膜速度が温度とともに増加する表面反応律速による反応が支配的となり、それ以上の温度では供給律速の反応が支配的となる。なお、表面反応律速による反応が支配的となる温度はソースガスの種類によって異なり、ソースガスが、例えばCu(HFA)CODのとき２００℃以下であり、Cu(HFA)2-butyneのとき２２０℃以下であり、Cu(HFA)BTMSEのとき１９０℃以下である。
ところで、高い段差被覆率を確保するためには表面反応律速による反応を用いて成膜することが必要であることが分かった。なぜなら、表面反応律速による反応の場合、開口の底部の温度と開口の上部の温度が一様であれば、底部も上部も同じ速度で成膜されるためである。
【００１３】
従って、上記化学気相成長法では、ソースガスがCu(HFA)tmvsの場合、高い段差被覆率を確保するために１８０℃以下の温度領域において成膜を行う必要がある。なお、他のソースガスの場合も、高い段差被覆率を確保するために表面反応律速が主反応形態である温度領域において成膜を行うことが必要である。
一方、ソースガスがCu(HFA)tmvsの場合、１８０℃以下の温度領域においては成膜速度を低下させる結果となる。
従って、実用性の向上を図るためには、ソースガスがCu(HFA)tmvsの場合、１８０℃以下の温度を維持しつつ、成膜速度を向上させることが必要である。なお、他のソースガスも同様に、実用性の向上を図るためには、表面反応律速が主反応形態である温度範囲を維持しつつ、成膜速度を向上させることが必要である。
【００１４】
本発明の銅膜の形成方法においては、活性化された粒子にソースガスを接触させて活性化し、かつ基板を加熱して前記ソースガスの反応を起こさせ、基板上に銅膜を形成している。
従って、ソースガスには加熱によるエネルギに更に活性化された粒子からのエネルギが加わるため、表面反応律速に基づく反応が起こるような低い温度で基板を加熱しても、基板に到達したソースガスには分解の促進に必要な十分なエネルギが付与される。
【００１５】
これにより、上記の反応式で生じるCu(HFA)2の分解が促進されて、ソースガスの銅原子の分離が促進される。十分なエネルギを得たソースガスには次のような反応が起こると考えられる。即ち、活性化された粒子として、例えば、水素ラジカル（H *）を用いた場合、
2Cu(HFA)tmvs＋2H * →2Cu ＋2H-(HFA)＋2tmvs
のような反応が起こり、副生成物であるCu(HFA)2を生じさせることなく、水素ラジカルがHFA を安定化させて銅原子の分離を促進する。
【００１６】
従って、ソースガスCu(HFA)tmvs の一分子あたり銅の一原子を析出するため、成膜速度は大幅に増す。
このため、開口を有する基板上に銅配線層を形成する本発明の半導体装置の製造方法に上記の銅膜の形成方法を用いることにより、段差被覆率を高め、かつ成膜速度の向上を図ることが可能となる。
【００１７】
【実施例】
以下、図面を参照しながら、本発明の実施例について説明する。
（１）第１の実施例に係る銅膜の形成方法についての説明
図４は本発明の第１の実施例に係る銅膜の形成方法に用いられるトライオードタイプの電極を有する成膜装置について示す斜視図である。
【００１８】
図４において、１１は減圧可能になっている成膜室で、不図示の排気装置が接続され、成膜室１１内が排気される。この成膜室１１内に不図示のガス導入口から金属銅の有機錯体を含むソースガスが導入される。また、成膜室１１内には被成膜基板１７を載置する基板保持具１２が設置されている。この基板保持具１２にはヒータが内蔵されており、載置された被成膜基板１７を加熱する。
【００１９】
１３はイオントラップ電極１４を介して成膜室１１に連通するプラズマ生成室である。プラズマ生成室１３内には不図示のガス導入口から水素ガス等が導入され、プラズマ化される。イオントラップ電極１４は網目状に形成されており、接地されることによりプラズマ生成室１３で生成されたプラズマからイオンをトラップする。そして、ラジカル（活性化された粒子）のみを下流の成膜室１１に流し、成膜室１１内に導入されたソースガスを活性化する。
【００２０】
15ａ，15ｂはプラズマ生成室１３の外周部に形成されたトライオードタイプの電極で、プラズマ生成室１３を挟んで互いに対向する。これらの電極15ａ，15ｂ間に接続された電源１６により周波数13.56MHzの高周波電力を印加して、プラズマ生成室１２内に導入された水素ガス等をプラズマ化する。
次に、上記の成膜装置を用いて銅膜を形成する方法について説明する。
【００２１】
まず、例えばシリコン基板上に酸化膜及びＴｉＮ膜が順次形成された被成膜基板１７を基板保持具１２に載置した後、プラズマ生成室１３内及び成膜室１１内を排気し、所定の圧力に達したら、プラズマ生成室１３内に流量２００SCCMで水素ガスを導入する。また、成膜室１１内の被成膜基板１７を加熱し、所定の温度に保持する。
【００２２】
次に、成膜室１１内に金属銅を含む有機錯体からなるソースガスを導入し、成膜室１１内の全圧力を２００mTorr に保持する。ソースガスとして、例えば、化学構造式
Cu(HFA)tmvs
（HFA はヘキサフルロロアセチルアセトンを示し、tmvsはトリメチルビニルシリルを示す）
で表される液体状の銅の有機錯体を気化させたものを用いる。
【００２３】
続いて、電極15ａ，15ｂ間に周波数13.56MHzの高周波電力１００Ｗを印加し、プラズマ生成室１３内の水素ガスをプラズマ化する。水素プラズマはイオントラップ電極１４を通過して下流に流れる。このとき、水素プラズマ中のイオンはトラップされ、或いは中性化されて水素ラジカルのみが成膜室１１内に導入される。
【００２４】
水素ラジカルより成膜室１１内のソースガスが活性化されて、被成膜基板１７の表面に達する。このとき、被成膜基板１７は、所定の温度、例えばソースガスが自然に分解し、かつ表面反応律速による反応が生ずるような温度に保持されている。従って、被成膜基板１７の表面に達したソースガスは、水素ラジカルにより付加されたエネルギにより分解反応の中間過程で生じるCu(HFA)2の分解が促進されて銅原子が一層分離されるとともに、被成膜基板１７の表面で表面反応律速による反応が生じて銅膜が生成しはじめる。
【００２５】
上記の成膜反応において、予想される反応過程を示すと、
2Cu(HFA)tmvs＋2H * →2Cu ＋2H-(HFA)＋2tmvs
になる。このように、水素ラジカルがHFA を安定化させて銅原子の分離を促進し、ソースガスCu(HFA)tmvs の一分子あたり銅の一原子を析出するようになるため、被成膜基板１７の温度が低いにもかかわらず、成膜速度は高くなる。
【００２６】
この状態で所定時間が経過した後、被成膜基板１７上に所定の膜厚の銅膜が形成される。
次に、上記の方法で銅膜を形成した調査結果について説明する。調査では基板温度を１３０℃〜２００℃まで変化させた。
図２は種々の基板温度に対する成膜速度の関係を示す特性図である。比較のため、従来例の方法を用いて基板温度に対する成膜速度の関係を取得した結果についても、同図に示す。横軸はリニヤ目盛で示す温度Ｔの逆数（×1000／Ｋ）を表し、縦軸は対数目盛で示す成膜速度（Å／分）を表す。
【００２７】
なお、従来例の場合、金属銅を含む有機錯体からなるソースガスとして上記と同じものを用い、かつソースガスに流量２００SCCMの水素ガスを加えた。水素ガスは活性化していない。
図２に示す結果によれば、本発明の実施例による場合、温度Ｔの上昇とともに成膜速度は増し、基板温度１８０℃で成膜速度約1500〜2000Å／分が得られた。更に、従来の場合と比較して成膜速度は約３倍程度高くなった。
【００２８】
しかも、成膜状態を観察したところ、段差被覆率も高かった。これは、表面反応律速による反応が支配的であることを示す。
一方、従来例の場合、基板温度１８０℃で、成膜速度は約５５０Å／分となる。しかも、それ以上基板温度を上昇させても成膜速度は高くならない。また、基板温度１８０℃以上で供給律速による反応が支配的になり、段差被覆率も低くなる。
【００２９】
この違いは、水素ラジカルによりソースガスを活性化したことが強く影響していることによると考えられる。従って、低い基板温度で成膜することにより表面反応律速による反応を維持しつつ、水素ラジカルによる活性化により成膜速度を増すことができた。
（２）第２の実施例に係る半導体装置の製造方法についての説明
次に、上記の成膜装置を用いて銅配線層を形成する方法を含む半導体装置の製造方法について説明する。図１（ａ）〜（ｃ）は層間絶縁膜２４の開口２５を介して下部配線層２３と接続する上部銅配線層を形成する方法について示す断面図である。
【００３０】
まず、図１（ａ）に示すように、シリコンからなる半導体基板２１に熱酸化によりシリコン酸化膜からなる下地絶縁膜２２を形成する。
続いて、下地絶縁膜２２上にＣＶＤ法（化学気相成長法）によりＴｉＮ膜を形成した後、パターニングして下部配線層２３を形成する。
次に、ＣＶＤ法により下部配線層２３を被覆して膜厚約8000Åのシリコン酸化膜からなる層間絶縁膜２４を形成する。続いて、ホトリソグラフィ技術を用いて層間絶縁膜２４をパターニングし、下部配線層２３上部に開口２５を形成する。
【００３１】
次いで、上記した成膜装置の基板保持具１２に被成膜基板１７を載置した後、成膜室１１内を減圧する。所定の圧力に達したら、内蔵のヒータにより被成膜基板１７を加熱し、被成膜基板１７の温度を１８０℃に保持する。
次に、第１の実施例に示した成膜方法及び条件と同じ成膜方法及び条件により、層間絶縁膜２４上に開口２５を被覆する膜厚約5000Åの銅膜26ｂを形成する。
【００３２】
図１（ｂ）は成膜途中の銅膜26ａの形成状態を示す。被堆積基板１７の温度が２００℃以下であるため、表面反応律速による反応が支配的であり、成膜箇所の温度により成膜速度が決まる。このため、被堆積基板１７の凹凸の影響が少なくなる。従って、開口２５の底部，側壁及び開口２５近傍の層間絶縁膜２４上に均一な膜厚の銅膜26ａが形成される。図１（ｃ）は成膜後の銅膜26ｂの形成状態を示す。表面反応律速による反応に基づく均一な膜厚の銅膜26ａの形成が可能なので、開口２５内にボイド等が生じない。
【００３３】
その後、銅膜26ｂをパターニングし、開口２５を介して下部配線層２３と接続する上部配線層を形成する。
このように、本発明の実施例の半導体装置の製造方法によれば、被成膜基板１７の温度を１８０℃に保持した状態で成膜している。
従って、表面反応律速による成膜反応により銅膜26ｂが形成されるため、開口２５において高い段差被覆率が得られる。
【００３４】
また、水素ラジカルにソースガスを接触させて活性化している。従って、被成膜基板１７に到達したソースガスには温度によるエネルギのほかに活性化された粒子からのエネルギが加わる。このため、表面反応律速に基づく反応が起こるような低い温度で被成膜基板１７を加熱しても、ソースガスには分解の促進のための十分なエネルギが付与される。
【００３５】
このため、反応の中間過程で生じるCu(HFA)2の分解が促進されて、ソースガス中の銅原子を一層分離させることができる。従って、ソースガスCu(HFA)tmvs は一分子あたり銅の一原子を析出するため、成膜速度が大幅に増大する。
これにより、段差被覆率を高め、かつ成膜速度の向上を図ることが可能となる。
【００３６】
なお、上記実施例では、ソースガスとしてCu(HFA)tmvs を用いているが、化学構造式
Cu(HFA)COD
（HFA はヘキサフルオロアセチルアセトンを示し、COD はシクロオクタジエニルを示す）
で表されるものを用いることかできる。この場合、基板温度２００℃以下で、表面反応律速による反応が得られる。
【００３７】
また、化学構造式
Cu(HFA)2-butyne
（HFA はヘキサフルオロアセチルアセトンを示す）
で表されるものを用いることかできる。この場合、基板温度２２０℃以下で、表面反応律速による反応が得られる。
【００３８】
更に、化学構造式
Cu(HFA)BTMSE
（HFA はヘキサフルオロアセチルアセトンを示し、BTMSE はビストリメチルシリルエチレンを示す）
で表されるものを用いることも可能である。この場合、基板温度１９０℃以下で、表面反応律速による反応が得られる。
【００３９】
また、活性化された粒子として水素ラジカルを用いているが、他の方法で活性化された粒子、例えばマイクロ波による水素を含んだ化合物の励起により生じたプロトンを用いてもよい。
更に、半導体装置の上部配線層の形成に適用しているが、液晶駆動用のＴＦＴの配線層の形成やプリント基板の配線層の形成等に用いることもできる。特に、段差を有する基板上に段差被覆率の高い配線層を形成する場合に最適である。
【００４０】
【発明の効果】
以上のように、本発明の銅膜の形成方法においては、基板を加熱し、かつ活性化された粒子にソースガスを接触させて活性化している。
従って、基板に到達したソースガスには温度によるエネルギのほかに水素ラジカルからのエネルギが加わるため、表面反応律速による反応を生じさせる低い温度で基板加熱しても、ソースガスには分解の促進のための十分なエネルギが付与される。このため、ソースガスに含まれる銅原子の分離が促進されてソースガスの一分子あたりの銅原子の生成量が増えるので、成膜速度は大幅に増大する。
【００４１】
これにより、開口等の段差を有する基板上に銅配線層を形成する本発明の半導体装置の製造方法に上記の銅膜の形成方法を適用することにより、段差被覆率を高め、かつ成膜速度の向上を図ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例に係る銅膜の形成方法を用いた半導体装置の製造方法について示す断面図である。
【図２】本発明の実施例に係る種々の基板温度に対する成膜速度の関係を示す特性図である。
【図３】本発明に係る銅膜の形成方法に用いられる有機錯体のCu(HFA)tmvs について熱による分解特性を示す特性図である。
【図４】本発明の実施例に係る銅膜の形成方法に用いられるトライオードタイプの電極を有する成膜装置について示す斜視図である。
【図５】従来例に係る銅膜の形成方法を用いた半導体装置の製造方法について示す断面図である。
【符号の説明】
１１  成膜室、
１２  基板保持具、
１３  プラズマ生成室、
１４  イオントラップ電極、
15ａ，15ｂ  電極、
１６  電源、
１７  被成膜基板、
２１  半導体体基板、
２２  下地絶縁膜、
２３  下部配線層、
２４  層間絶縁膜、
２５  開口、
26ａ，26ｂ  銅膜。
【図１】
0003755539.tif 000002
【図２】
0003755539.tif 000003
【図３】
0003755539.tif 000004
【図４】
0003755539.tif 000005
【図５】
0003755539.tif 000006