(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１） 式（１）（化１）
【化１】
0003851002.tif 000004
（式中、Ｒ１は炭素数６〜２０のアルキル基を表す）
で表されるアルキルフェノールと水素とを、水素化触媒の存在下に反応させて主として対応するアルキルシクロヘキサノールからなる生成物を得る水素化工程、
２）水素化工程により得られた生成物を蒸留し、主としてアルキルシクロヘキサノールからなる留分中の式（１）で表されるアルキルフェノールの含有量を１０重量ｐｐｍ以下とする第１蒸留工程、
３）第１蒸留工程により得られたアルキルシクロヘキサノール１モルに対し炭素数２〜４のアルキレンオキサイド１〜５モルを酸触媒の存在下に反応させ、アルキルシクロヘキサノールアルキレンオキサイド付加物を得る第１アルキレンオキサイド付加工程、
４）第１アルキレンオキサイド付加工程により得られたアルキルシクロヘキサノールアルキレンオキサイド付加物から、未反応アルキルシクロヘキサノール及び軽沸反応副生物を分離する第２蒸留工程、
からなる高純度アルキルシクロヘキサノールアルキレンオキサイド付加物の製造方法。
【請求項２】
請求項１の第２蒸留工程により得られた高純度アルキルシクロヘキサノールアルキレンオキサイド付加物と炭素数２〜４のアルキレンオキサイドとを塩基触媒の存在下に反応させる、高純度で、更に高いアルキレンオキサイド付加量のアルキルシクロヘキサノールアルキレンオキサイド付加物の製造方法。
【請求項３】
水素化工程に用いる水素化触媒がルテニウム、ロジウム又はパラジウムの担持型触媒である請求項１記載の高純度アルキルシクロヘキサノールアルキレンオキサイド付加物の製造方法。
【請求項４】
水素化工程に用いる水素化触媒がルテニウム又はロジウムのカーボン又はアルミナ担持触媒である請求項１記載の高純度アルキルシクロヘキサノールアルキレンオキサイド付加物の製造方法。
【請求項５】
水素化工程に用いる水素化触媒がラネーニッケルである請求項１記載の高純度アルキルシクロヘキサノールアルキレンオキサイド付加物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高純度アルキルシクロヘキサノールアルキレンオキサイド付加物の製造方法に関する。更に詳しくは、１）アルキルフェノールを核水素化して、アルキルシクロヘキサノールを得る工程、２）核水素化反応生成物を蒸留し未反応のアルキルフェノール及び水素化分解物を除去する工程、３）アルキルシクロヘキサノールに、酸触媒存在下、アルキレンオキサイドを付加する工程、４）得られた主としてアルキルシクロヘキサノールアルキレンオキサイド付加物からなる生成物を蒸留して、未反応アルキルシクロヘキサノールを除去する工程、からなる高純度アルキルシクロヘキサノールアルキレンオキサイド付加物の製造方法に関するものである。高純度アルキルシクロヘキサノールアルキレンオキサイド付加物は界面活性剤として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
アルキルシクロヘキサノールアルキレンオキサイド付加物は非イオン系界面活性剤として優れた特性を有している。中でもエチレンオキサイド付加物は、流動点が低くエチレンオキサイド付加モル数が比較的高くても液状を保ち取扱いが容易である点に関しては、例えば高級１級アルコールエチレンオキサイド付加物のような他の非イオン系界面活性剤にない優れた特性と言える。アルキルシクロヘキサノールエチレンオキサイド付加物のようなシクロヘキサン環の側鎖に高級アルキル基を有するアルキルシクロヘキサノールエチレンオキサイド付加物の製造方法に関しては以下に示すいくつかの方法が知られている。
【０００３】
例えば、ドイツ公開特許公報第４４１７９４７号によれば、アルキルフェノールを核水素化しアルキルシクロヘキサノールを得た後、塩基触媒存在下にエチレンオキサイドと反応させアルキルシクロヘキサノールエチレンオキサイド付加物を得る方法を開示している。しかしながら、一般にアルキルシクロヘキサノールのような２級アルコールを塩基触媒によりエチレンオキサイドと反応させた場合、反応が非常に遅いことが知られている。例えば、「新界面活性剤」（堀口博著、三共出版社、１９７５年）６２６頁には塩基触媒によるアルコールとエチレンオキサイドとの反応について、「一般的にはエチレン・オキサイドは第１級アルコールには迅速に反応するが第２級アルコールでは遅く、（後略）」との記載がある。したがって、塩基触媒によりアルキルシクロヘキサノールとエチレンオキサイドとを反応させアルキルシクロヘキサノールエチレンオキサイド付加物を得ようとすると、反応初期に生成した少量のアルキルシクロヘキサノールエチレンオキサイド付加物（１級アルコール）とエチレンオキサイドとが優先的に反応してしまい、結果として未反応のアルキルシクロヘキサノールが非常に多く残存してしまい好ましくない。
【０００４】
Ｈ．Ｓｔａｃｈｅらはイソオクチルフェノールエチレンオキサイド１モル付加物を水添しイソオクチルシクロヘキサノールエチレンオキサイド１モル付加物を得た後、エチレンオキサイドと反応させイソオクチルシクロヘキサノールエチレンオキサイド付加物を得ている（Ｔｒ．−Ｍｅｚｈｄｕｎａｒ．Ｋｏｎｇｒ．Ｐｏｖｅｒｋｈｎ．−Ａｋｔ  Ｖｅｓｈｃｈｅｓｔｖａｍ  ７ｔｈ（１９７７）Ｖｏｌ．１  ３７８−３９１）。しかしながら、イソオクチルフェノールエチレンオキサイド１モル付加物の水添反応に関しては、どのような触媒を用い、どのような条件下で反応を行ったのか全く記載がない。さらには水添反応後特に精製も行っておらず、得られたイソオクチルシクロヘキサノールエチレンオキサイド付加物中に残存するイソオクチルフェノールエチレンオキサイド付加物の量に関しては全く記述がない。
【０００５】
さらには、Ｇｅｏｒｇｅ．Ｅ．Ｔｉｌｌｅｒらはアルキルフェノールエチレンオキサイド付加物の一種であるオクチルフェノールエチレンオキサイド付加物（商品名：Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００）をロジウムカーボン触媒存在下、エタノール溶媒中で核水素化しオクチルシクロヘキサノールエチレンオキサイド付加物を得ている（ＡＮＡＬＹＴＩＣＡＬ  ＢＩＯＣＨＥＭＩＳＴＲＹ  １４１，２６２−２６６（１９８４））。しかしながらこの方法では、大量の溶媒中で反応を行うため効率が悪く、また溶媒の回収率が製造原価に大きな影響を及ぼす点や回収に多大なエネルギーを消費するという問題点があり好ましくない。さらには、この方法では水添反応の時間を延ばしても数百ｐｐｍのオクチルフェノールエチレンオキサイド付加物が残存することが示唆されている。
【０００６】
以上述べたように、アルキルシクロヘキサノールアルキレンオキサイド付加物の合成方法に関してはいくつかの示唆があるものの、アルキルフェノールアルキレンオキサイド付加物の残存量を減らし、より高純度で、アルキレンオキサイド付加分布の狭いアルキルシクロヘキサノールアルキレンオキサイド付加物を得る方法に関しては知られていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、界面活性剤として有で、アルキレンオキサイド付加分布の狭い高純度アルキルシクロヘキサノールアルキレンオキサイド付加物の簡便でしかも効率のよい製造方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を達成するために鋭意検討を行った結果、残存アルキルフェノールアルキレンオキサイド付加物の少ない、アルキレンオキサイド付加分布の狭い高純度アルキルシクロヘキサノールアルキレンオキサイド付加物を製造する方法を見いだし、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち本発明は、
１）式（１）（化２）
【化２】
0003851002.tif 000002
（式中、Ｒ１は炭素数６〜２０のアルキル基を表す）
で表されるアルキルフェノールと水素とを、水素化触媒の存在下に反応させて主としてアルキルシクロヘキサノールからなる生成物を得る水素化工程、
２）水素化工程により得られた生成物を蒸留し、主としてアルキルシクロヘキサノールからなる留分中のアルキルフェノールの含有量を１０重量ｐｐｍ以下とする第１蒸留工程、
３）第１蒸留工程により得られたアルキルシクロヘキサノール１モルに対し炭素数２〜４のアルキレンオキサイド１〜５モルを酸触媒の存在下に反応させ、アルキルシクロヘキサノールアルキレンオキサイド付加物を得る第１アルキレンオキサイド付加工程、
４）第１アルキレンオキサイド付加工程により得られたアルキルシクロヘキサノールアルキレンオキサイド付加物から、未反応アルキルシクロヘキサノール及び、軽沸反応副生物を分離する第２蒸留工程、
からなる高純度アルキルシクロヘキサノールアルキレンオキサイド付加物の製造方法であり、さらには、第２蒸留工程により得られた高純度アルキルシクロヘキサノールアルキレンオキサイド付加物と炭素数２〜４のアルキレンオキサイドとを塩基触媒の存在下に反応させる、高純度で、更にアルキレンオキサイド付加量の高いアルキルシクロヘキサノールアルキレンオキサイド付加物の製造方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の水素化工程における原料であるアルキルフェノールは、式（１）（化３）
【化３】
0003851002.tif 000003
（式中、Ｒ１は炭素数６〜２０のアルキル基を表す）
で表される。
【００１１】
Ｒ1 は炭素数６〜２０のアルキル基を表し、その構造は特に限定されるものではなく、直鎖構造であっても、又分岐構造であってもアルキル基のとり得る構造異性体のどの様な構造をとっていても良い。さらにＲ1 の結合位置は、ヒドロキシル基（−ＯＨ基）に対しベンゼン環の２、３、４位の何れの位置であっても良い。アルキルフェノールにはＲ1 の構造異性体、Ｒ1 とヒドロキシル基の位置異性体があり、これらは単独で使用することもできるし、又２種類以上のアルキルフェノールの混合物であってもよい。
【００１２】
本発明の方法の水素化工程で用いる水素化触媒とは、アルキルフェノールの芳香族環を水素により水素化し、シクロヘキサン環にする能力を有する触媒であればどのような触媒であってもよい。このような触媒としては具体的にはルテニウム、ロジウム及びパラジウムの担持型触媒やこれらの金属の錯体触媒、ラネーニッケル、ラネーコバルト等が挙げられる。ルテニウム、ロジウム及びパラジウムの担持型触媒とは具体的には、例えばルテニウムカーボン、ロジウムカーボン、パラジウムカーボン等のこれらの金属のカーボン担持触媒、例えばルテニウムアルミナ、ロジウムアルミナ等のこれらの金属のアルミナ担持触媒、例えばパラジウムシリカアルミナ等のこれらの金属のシリカアルミナ担持触媒、例えばパラジウムゼオライト等これらの金属のゼオライト担持触媒、例えばパラジウム硫酸バリウム等のこれらの金属の硫酸バリウム担持触媒、例えばルテニウムチタニア等のこれらの金属のチタニア担持触媒が挙げられる。金属の担持量は特に制限はないが、通常は０．０１〜２０重量％の範囲である。これらの触媒は粉末状であっても破砕状であってもよいし、またペレット状や球状に成形されていてもよい。またルテニウム、ロジウム及びパラジウムの錯体触媒とは具体的には、例えば塩化ルテニウム、臭化パラジウム等のこれらの金属のハロゲン化物、例えば酢酸パラジウム、プロピオン酸ロジウム等のこれらの金属のカルボン酸塩、例えばパラジウムアセチルアセトナト、ルテニウムアセチルアセトナト等のこれらの金属のアセチルアセトナト錯体等が挙げられる。これらの触媒のうち触媒活性及び選択性に優れる点から、ルテニウム又はロジウムのカーボン又はアルミナ担持触媒ラネーニッケルが好ましい。
【００１３】
本発明の方法の水素化工程における水素圧力は通常ゲージ圧力０〜２０ＭＰａの範囲であり好ましくはゲージ圧力０．５〜１５ＭＰａの範囲である。反応温度は通常３０〜２００℃の範囲であり好ましくは５０〜１５０℃の範囲である。
【００１４】
反応は、溶媒の存在下に行うこともできるし、無溶媒下に行うこともできる。使用する場合の溶媒としては、原料のアルキルフェノール及び生成物であるアルキルシクロヘキサノールを溶解もしくは分散させることができ、そのもの自体が上記反応条件下において水素と反応しないものであればどのようなものでもよい。具体的には、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール、１，２−エタンジオール、グリセリン等の脂肪族アルコール化合物、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカリン、２−メチルペンタン等の脂肪族炭化水素化合物、例えばシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ビシクロヘキシル、デカリン等の脂肪族環状炭化水素化合物、例えばジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、塩化ブチル、臭化プロピル、４−クロロシクロヘキサノール等の脂肪族ハロゲン化炭化水素化合物、例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル化合物、例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、アセトニルアセトン等のケトン化合物、例えば蟻酸メチル、酢酸エチル、炭酸エチレン等のエステル化合物、ニトロメタン、アセトニトリル等の窒素含有化合物等が挙げられる。これらの溶媒は単独で使用することもできるし、また２種類以上を混合して使用することも可能である。
これらの溶媒のうち、反応性及び選択性の点から脂肪族炭化水素化合物、脂肪族環状炭化水素が好ましく、特に脂肪族環状炭化水素が好ましい。溶媒の使用量は特に制限はないが、通常原料として用いるアルキルフェノールの濃度が５〜８０重量％、好ましくは２０〜６０重量％となる範囲で使用する。
【００１５】
アルキルフェノールと水素とを溶媒を用いて反応させる場合、溶媒の種類により、反応速度が遅く、好ましい反応収率が得られない場合がある。特に、エタノール等のアルコール溶媒を用いた場合、長い反応時間を要し、生産性に劣る場合がある。このような場合、水の存在下に反応を行うと選択性を損なうことなく反応速度がより向上するので好ましい。用いる場合の水は原料として用いるアルキルフェノール、触媒および溶媒にあらかじめ溶解、分散又は含浸させておいてもよいし、これらの原料等と別々に反応系内に仕込んでもよい。水の使用量は特に制限はないが通常原料として用いるアルキルフェノールに対して０．１〜５０重量％の範囲であり、好ましくは１〜４０重量％の範囲である。
【００１６】
水素化工程における反応の実施方式は特に限定されるものではなく回分式、半回分式および連続流通式のいずれの方式でも実施できる。回分式、半回分式により反応を行う場合、触媒の使用量は特に限定はないが通常原料として用いるアルキルフェノールに対して０．５〜５０重量％の範囲であり、また反応時間は通常０．５〜５０時間の範囲である。連続流通式で反応を行う場合は、反応条件は用いる触媒の種類等により異なるが通常液時空間速度（ＬＨＳＶ）が０．０１〜５０ｈｒ-1の範囲である。反応終了後、触媒を通常の固液分離等の方法により分離することにより、主としてアルキルシクロヘキサノールからなる生成物を得ることができる。溶媒を用いた場合は、触媒と反応液を分離後、溶媒を留去し目的の生成物を得ることができる。
【００１７】
水素化工程において得られた主としてアルキルシクロヘキサノールからなる生成物中には、微量ではあるけれども未反応のアルキルフェノールが残存する。残存するアルキルフェノールは後の反応に影響を及ぼし、最終生成物のアルキルシクロヘキサノールアルキレンオキサイド付加物の品質低下をもたらす。そのため、以下の第１蒸留工程を行う。
本発明の第１蒸留工程は、水素化工程により得られた生成物を蒸留しアルキルシクロヘキサノールからなる留分中のアルキルフェノールの含有量が１０重量ｐｐｍ以下とするものである。蒸留工程の目的はアルキルフェノールを蒸留分離しこれらをほとんど含まないアルキルシクロヘキサノール留分を得ることにある。そのため、必要により、精留塔及び還流器を備えた蒸留装置を用いることができる。また、蒸留は、常圧下又は減圧下で行ってもよい。
【００１８】
また、この蒸留工程を塩基性化合物共存下に行うことにより、精留塔、還流器等の高度の蒸留装置を用いることなく、アルキルフェノールを殆ど含まない高純度のアルキルシクロヘキサノールの留分を得ることができる。本蒸留工程に用いる塩基性化合物とは、塩基性を有する化合物であれば有機化合物であっても無機化合物であってもよく、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、ナトリウムエトキシド、リチウムエトキシド、カリウムフェノキシド等のアルカリ金属アルコキシド又はフェノキシド、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ストロンチウム等のアルカリ土類金属水酸化物、カルシウムメトキシド、カルシウムフェノキシド等のアルカリ土類金属アルコキシド又はフェノキシド、酸化マグネシウム、酸化バリウム等のアルカリ土類金属酸化物、トリエチルアミン、ジメチルアミン、アニリン、モルホリン、ピリジン等の有機アミン化合物等が挙げられる。このような塩基性化合物の中でも安価で、取扱い易いアルカリ金属水酸化物の使用が好ましい。塩基性化合物の使用量は特に制限はないが通常、主としてアルキルシクロヘキサノールからなる生成物中に含まれる原料として用いたアルキルフェノールに対して、１〜１０００倍モルの範囲である。
蒸留の実施方法は回分式、連続式のいずれの方法でも実施できる。
【００１９】
このようにして得られた高純度のアルキルシクロヘキサノールを用いて以下の第１アルキレンオキサイド付加工程を行うことにより、アルキルフェノール類を殆ど含まないアルキルシクロヘキサノールアルキレンオキサイド付加物が得られる。
本発明の第１アルキレンオキサイド付加工程において、第１蒸留工程により得られたアルキルシクロヘキサノールと炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを酸触媒の存在下に反応させアルキルシクロヘキサノールアルキレンオキサイド付加物を得る。第１アルキレンオキサイド付加工程において使用する炭素数２〜４のアルキレンオキサイドとは、具体的には、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブテンオキサイドが挙げられる。これらのアルキレンオキサイドは単独で用いることもできるし、２種類以上混合して用いることもできる。２種類以上のアルキレンオキサイドを混合して用いる場合は、それらの化合物をランダム状に付加させてもブロック状に付加させてもよい。アルキルシクロヘキサノールに対するアルキレンオキサイドの付加モル数は、アルキルシクロヘキサノール１モルに対し１〜５モルの範囲である。アルキレンオキサイドの付加量がこの範囲より少ないと未反応のまま残存するアルキルシクロヘキサノールが多くなり、また付加量がこの範囲より多いとジオキサン類等の副生物が増加し好ましくない。
【００２０】
第１アルキレンオキサイド付加工程における酸触媒は、使用する原料であるアルキルシクロヘキサノールに可溶でも不溶でもどちらでもよく、ブレンシュテッド酸、ルイス酸のいずれでも良い。具体的には、例えば塩酸、硫酸、リン酸、ホウ酸等の鉱酸類、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸等のカルボン酸類、例えばＦｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｏ等の金属の硫酸塩類、例えばＺｒ、Ｆｅ、Ｍｎ等の金属のリン酸塩類、例えばＡｌＣｌ3 、ＳｎＣｌ4 、ＳｂＣｌ5 等の金属ハロゲン化物類、例えばＢＦ3 、（Ｃ2Ｈ5）3ＯＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）2ＯＢＦ3 等のフッ化ホウ素類、例えばケイタングステン酸、リンタングステン酸等のヘテロポリ酸類、例えばＡｌ2Ｏ3 、ＳｉＯ2 −Ａｌ2Ｏ3 、ＺｎＯ、Ｗ2Ｏ5 等の金属酸化物類、例えば活性白土、ゼオライト、モンモリロナイト、活性白土等のＨ型もしくは金属置換型イオン交換体、例えばスルホン酸基、フルオロアルキルスルホン酸基、フッ素化アルキルスルホン酸基、カルボン酸基等を持つ陽イオン交換樹脂等が挙げられる。そのなかでも好ましいのは、ＡｌＣｌ3 、ＳｎＣｌ4 、ＳｂＣｌ5 等の金属ハロゲン化物、又はＢＦ3 及び（Ｃ2Ｈ5）3ＯＢＦ4 、（ＣＨ5）2ＯＢＦ3 等のフッ化ホウ素類等のルイス酸系触媒である。
【００２１】
本発明における触媒の使用量は、用いる触媒の種類や反応温度等により異なるが、通常原料として用いるアルキルシクロヘキサノールに対して１００〜１００００重量ｐｐｍの範囲である。反応生成物に可溶性の酸触媒は、反応終了後にアルカリ金属水酸化物や水溶性アミン等の塩基性化合物で中和し、その後水を加えて洗浄することにより除去することができるし、塩が析出する場合には濾過により分離し、さらに必要ならば水を加えて洗浄し完全に触媒を除去することもできる。また反応生成物に不溶性の触媒は通常濾過によりとり除いてもかまわない。さらには、中和操作を行わずに蒸留により分離することも可能である。第１アルキレンオキサイド付加工程における反応温度は通常２０℃〜１２０℃の範囲であり、好ましくは３０〜７０℃の範囲である。また反応時間は通常、０．１〜３０時間の範囲であり、好ましくは０．３〜２０時間の範囲である。さらに反応圧力は通常ゲージ圧力０〜２ＭＰａの範囲であり好ましくはゲージ圧力０．１〜０．７ＭＰａの範囲である。反応の方式に特に限定はなく、回分式、半回分式、連続式のいずれの方法でも実施できる。ここで得られたアルキルシクロヘキサノールアルキレンオキサイド付加物を用いて、次の第２蒸留工程を行う。
【００２２】
本発明の第２蒸留工程は、第１アルキレンオキサイド付加工程により得られたアルキルシクロヘキサノールアルキレンオキサイド付加物から、未反応アルキルシクロヘキサノールやジオキサン類、アルデヒド類等の軽沸反応副生物等を除去し、高純度アルキルシクロヘキサノールアルキレンオキサイド付加物を得ることを目的とする。そのため、必要により、精留塔及び還流器を備えた蒸留装置を用いることができる。また、蒸留は、常圧下又は減圧下で行うことができ、高純度アルキルシクロヘキサノールアルキレンオキサイド付加物が釜残として得られる。本蒸留の実施方法は回分式、連続式のいずれの方法でも実施できる。なお、回収された未反応アルコールは第１アルキレンオキサイド付加工程にリサイクルすることができる。
【００２３】
このようにして得られたアルキルシクロヘキサノールアルキレンオキサイド付加物は、軽沸生成物を含まず、アルキレンオキサイドの付加量が１から５の付加物が大部分を占めた付加分布の狭く、液状であり、界面活性剤又は後述するアルキレンオキサイドの付加量の高いアルキルシクロヘキサノールアルキレンオキサイド付加物の原料として使用することができる。
【００２４】
得られた高純度アルキルシクロヘキサノールアルキレンオキサイド付加物に、塩基触媒の存在下に、アルキレンオキサイドを付加して、さらに付加量の高いアルキルシクロヘキサノールアルキレンオキサイド付加物を得ることができる（以下第２アルキレンオキサイド付加工程という）。
第２アルキレンオキサイド付加工程で使用される炭素数２〜４のアルキレンオキサイドとは、具体的には第１アルキレンオキサイド付加工程で列挙されているエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブテンオキサイドである。第２アルキレンオキサイド付加工程では、その使用目的により、第１アルキレンオキサイド付加工程と同じアルキレンオキサイドを使用することも可能であるし、その他のアルキレンオキサイドを使用してもかまわない。これらのアルキレンオキサイドは単独で用いることもできるし、２種類以上混合して用いることもできる。２種類以上のアルキレンオキサイドを混合して用いる場合は、それらの化合物をランダム状に付加させてもブロック状に付加させてもよい。アルキレンオキサイドの付加数は特に制限はなく、得られるアルキルシクロヘキサノールアルキレンオキサイド付加物の用途に応じて適宜選択される。
【００２５】
第２アルキレンオキサイド付加工程における塩基触媒とは、具体的には、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、例えばナトリウムエトキシド、リチウムエトキシド、カリウムフェノキシド等のアルカリ金属アルコキシド又はフェノキシド、例えば水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ストロンチウム等のアルカリ土類金属水酸化物、例えばカルシウムメトキシド、カルシウムフェノキシド等のアルカリ土類金属アルコキシド又はフェノキシド、例えば酸化マグネシウム、酸化バリウム等のアルカリ土類金属酸化物等が挙げられる。触媒の使用量は、用いる触媒の種類や反応温度等により異なるが、通常原料として用いるアルキルシクロヘキサノールアルキレンオキサイド付加物に対して１０〜５０００重量ｐｐｍの範囲である。このような塩基触媒の中でもアルカリ金属水酸化物の使用が好ましい。反応生成物に可溶性の塩基触媒は、反応終了後酢酸等の有機酸で中和し可溶性の有機酸塩にしてもよいし、硫酸等の鉱酸で中和し析出した鉱酸塩を濾過により除いてもよい。
【００２６】
第２アルキレンオキサイド付加工程における反応温度は通常６０〜２３０℃の範囲であり、好ましくは１２０〜２００℃の範囲である。また反応時間は通常、０．１〜３０時間の範囲であり、好ましくは０．３〜２０時間の範囲である。さらに反応圧力は通常ゲージ圧力０〜２ＭＰａの範囲であり好ましくはゲージ圧力０．１〜０．７ＭＰａの範囲である。反応の方式に特に限定はなく、回分式、半回分式、連続式のいずれの方法でも実施できる。反応時間は付加するアルキレンオキサイドの量により異なるが、通常は０．５〜５０時間の範囲である。反応の方式に特に制限はなく、回分式、半回分式、連続式のいずれでも実施できる。付加反応終了後、反応生成物に可溶性の塩基触媒は、酢酸等の有機酸で中和し可溶性の有機酸塩にするか、硫酸等の鉱酸で中和し析出した鉱酸塩を濾過等の通常の固液分離の方法により除去する。また場合によっては中和を行わなくてもよい。また反応生成物に不溶性の触媒は濾過等の固液分離操作により除去する。このような中和等の操作を経て目的とする高純度アルキルシクロヘキサノールアルキレンオキサイド付加物が得られる。
【００２７】
得られた高純度アルキルシクロヘキサノールアルキレンオキサイド付加物は、原料のアルキルフェノール、それに由来するアルキルフェノールアルキレンオキサイド付加物、あるいは、ジオキサン等の軽沸反応生成物を含まず、アルキレンオキサイドの付加分布が狭く、比較的高付加量のものであっても液状を呈し、界面活性剤として優れた性能を有しており洗浄剤、乳化剤、分散剤、湿潤材等一般の非イオン系界面活性剤の用いられる用途に有用である。
【００２８】
【実施例】
次に実施例により本発明を更に詳しく説明する。
実施例１
（水素化工程）
１０００ｍｌオートクレーブにノニルフェノール５０６．８ｇ（２．３０ｍｏｌ）、粉末状の５重量％ルテニウムカーボン３０ｇを仕込んだ。系内を窒素置換、次いで水素置換した後１２０℃に昇温した。水素圧力をゲージ圧力５．０ＭＰａに調整し、同圧力を保つよう水素を連続的に供給しながら６時間同温度で水素化反応を行った。反応終了後、触媒を７０℃で熱時加圧濾過し無色液体５２１．０ｇを得た。反応中に消費された水素の量は６．９４ｍｏｌであり仕込んだノニルフェノールに対し３．０２モル倍であった。1Ｈおよび13Ｃ−ＮＭＲ、質量分析および元素分析の測定を行ったところ、この液体は主としてノニルシクロヘキサノールからなり、大部分のノニルフェノールが核水素化されていることが解った。また液体クロマトグラフィーによりノニルフェノールの残存量を定量したところその量は総計で１５０重量ｐｐｍであった。
【００２９】
（第１蒸留工程）
水素化工程で得られた主としてノニルシクロヘキサノールの無色液体５１０ｇを精留塔および還流器を備え付けた回分式減圧蒸留装置により減圧蒸留を行った。初留として軽沸分を含むノニルシクロヘキサノールからなる留分５．３ｇを、主留としてノニルシクロヘキサノール留分４８０ｇを得た。残りは釜残分として残した。主留を液体クロマトグラフィーにより分析したところ、その液体はノニルシクロヘキサノールであった。また液体クロマトグラフィーにより分析したところノニルフェノールの量は０．１重量ｐｐｍ以下であった。
【００３０】
（第１アルキレンオキサイド付加工程）
エチレンオキサイド導入管を備えた１０００ｍｌオートクレーブにノニルシクロヘキサノール４５３ｇ（２．００ｍｏｌ）および触媒（Ｃ2Ｈ5）2 ＯＢＦ3 ２．５ｇを仕込んだ。系内を窒素置換した後３０℃に昇温し、反応温度を４０℃〜６０℃に保ちながらエチレンオキサイド１７６ｇ（４．０モル：仕込みノニルシクロヘキサノールに対し２．０倍モル）をゲージ圧力０．２〜０．４ＭＰａの加圧下で１．５時間かけて反応系内に送入しノニルシクロヘキサノールのエトキシ化反応を行った。ノニルシクロヘキサノール１モルに対しエチレンオキサイド２．０モル反応させたことになる。エチレンオキサイド送入終了後、更に同温度で１時間熟成を行った。冷却後、２５％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、水洗浄を２回繰り返して触媒除去を行い無色液体６２９．２ｇを得た。この液体を液体クロマトグラフィーにより分析したところ、未反応ノニルシクロヘキサノールが２４．１重量％、生成物であるノニルシクロヘキサノールエチレンオキサイド１モル付加物１６．９重量％、ノニルシクロヘキサノールエチレンオキサイド２モル付加物１７．５重量％、ノニルシクロヘキサノールエチレンオキサイド３モル付加物１６．０重量％、ノニルシクロヘキサノールエチレンオキサイド４モル付加物１２．３重量％、ノニルシクロヘキサノールエチレンオキサイド５モル付加物７．７重量％、ノニルシクロヘキサノールエチレンオキサイド６モル以上の付加物５．５重量％であった。又、液体クロマトグラフィー測定の結果、ノニルフェノールおよびそのエチレンオキサイド付加物の量は総計で０．１重量ｐｐｍ以下であった。
【００３１】
（第２蒸留工程）
第１アルキレンオキサイド付加工程で得られたノニルフェノールエチレンオキサイド付加物の無色液体６１０ｇを精留塔および還流器を備え付けた回分式減圧蒸留装置により減圧蒸留を行い、未反応ノニルシクロヘキサノール１４７．３ｇを留出させて釜残液４５８．１ｇを得た。この釜残液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ノニルシクロヘキサノールは検出されなかった。また、ＯＨ基価測定値より計算した平均付加モル数は３．００であった。なお、ＯＨ基価はＪＩＳ  Ｋ−００７０に従って測定した。
【００３２】
実施例２
（水素化工程）
実施例１において５重量％ルテニウムカーボンの代わりに５重量％ロジウムアルミナを用い反応温度を１００℃に変えた以外は実施例１と同様に反応を行った。反応終了後、触媒を７０℃で熱時加圧濾過し主としてノニルシクロヘキサノールの無色液体５２１．０ｇを得た。反応中に消費された水素の量は６．９５ｍｏｌであり仕込んだノニルフェノールに対し３．０２モル倍であった。 1Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、大部分のノニルフェノールが核水素化されていることが解った。また液体クロマトグラフィーによりノニルフェノールの残存量を定量したところその量は総計で１７０重量ｐｐｍであった。
【００３３】
（蒸留工程）
実施例１と同様に行った。初留として軽沸分を含むノニルシクロヘキサノールからなる留分７．０ｇを、主留としてノニルシクロヘキサノール留分４７５ｇを得た。残りは釜残分として残した。主留を液体クロマトグラフィーにより分析したところ、その液体はノニルシクロヘキサノールであった。また液体クロマトグラフィーにより分析したところノニルフェノールの量は０．１重量ｐｐｍ以下であった。
【００３４】
（第１アルキレンオキサイド付加工程）
ＥＯフィード量を１３２ｇ（３．００モル：仕込みノニルシクロヘキサノールに対し１．５倍モル量）とした以外は、実施例１と同様に行った。冷却後２５％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、水洗浄を２回繰り返して触媒除去を行い無色液体５８５．６ｇを得た。液体クロマトグラフィーにより分析したところ、未反応ノニルシクロヘキサノールが２１．２量％、生成物であるノニルシクロヘキサノールエチレンオキサイド１モル付加物２１．９重量％、ノニルシクロヘキサノールエチレンオキサイド２モル付加物２０．９重量％、ノニルシクロヘキサノールエチレンオキサイド３モル付加物１５．９重量％、ノニルシクロヘキサノールエチレンオキサイド４モル付加物１０．３重量％、ノニルシクロヘキサノールエチレンオキサイド５モル付加物７．３重量％、ノニルシクロヘキサノールエチレンオキサイド６モル以上付加物２．５重量％であった。又、液体クロマトグラフィー測定の結果、ノニルフェノールおよびそのエチレンオキサイド付加物の量は総計で０．１重量ｐｐｍ以下であった。
【００３５】
（第２蒸留工程）
第１アルキレンオキサイド付加工程で得られたノニルフェノールエチレンオキサイド付加物の無色液体５００ｇを精留塔および還流器を備え付けた回分式減圧蒸留装置により減圧蒸留を行い、未反応ノニルシクロヘキサノール１０６．２ｇを留出させて釜残液３９０．８ｇを得た。この釜残液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ノニルシクロヘキサノールは検出されなかった。また、ＯＨ基価測定値より計算した平均付加モル数は２．０６であった。
【００３６】
実施例３
（水素化工程）
実施例１において５重量％ルテニウムカーボンの代わりに５重量％パラジウムカ−ボンを用い反応温度１００℃、水素圧力８．０ＭＰａ（ゲージ圧力）、反応時間８時間に変えた以外は実施例１と同様に反応を行った。反応終了後、触媒を７０℃で熱時加圧濾過し主としてノニルシクロヘキサノールの無色液体５２０．８ｇを得た。反応中に消費された水素の量は６．９５ｍｏｌであり仕込んだノニルフェノールに対し３．０２モル倍であった。1Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、大部分のノニルフェノールが核水素化されていることが解った。また液体クロマトグラフィーによりノニルフェノールの残存量を定量したところその量は総計で１９０重量ｐｐｍであった。
【００３７】
（蒸留工程）
実施例１と同様に行った。初留として軽沸分を含むノニルシクロヘキサノールからなる留分４．５ｇを、主留としてノニルシクロヘキサノール留分４７７ｇを得た。残りは釜残分として残した。主留を液体クロマトグラフィーにより分析したところ、その液体はノニルシクロヘキサノールであった。また液体クロマトグラフィーにより分析したところノニルフェノールの量は０．１重量ｐｐｍ以下であった。
【００３８】
（第１アルキレンオキサイド付加工程）
ＥＯフィード量を２６４．５ｇ（６．００モル：仕込みノニルシクロヘキサノールに対し３．０倍モル量）とした以外は、実施例１と同様に行った。冷却後、２５％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、水洗浄を２回繰り返して触媒除去を行い無色液体７１７．２ｇを得た。液体クロマトグラフィーにより分析したところ、未反応ノニルシクロヘキサノールが１８．１重量％、生成物であるノニルシクロヘキサノールエチレンオキサイド１モル付加物１３．６重量％、ノニルシクロヘキサノールエチレンオキサイド２モル付加物１７．４重量％、ノニルシクロヘキサノールエチレンオキサイド３モル付加物１６．５重量％、ノニルシクロヘキサノールエチレンオキサイド４モル付加物１５．３重量％、ノニルシクロヘキサノールエチレンオキサイド５モル付加物１２．１量％、ノニルシクロヘキサノールエチレンオキサイド６モル以上付加物７．０重量％であった。又、液体クロマトグラフィー測定の結果、ノニルフェノールおよびそのエチレンオキサイド付加物の量は総計で０．１重量ｐｐｍ以下であった。
【００３９】
（第２蒸留工程）
第１アルキレンオキサイド付加工程で得られたノニルフェノールエチレンオキサイド付加物の無色液体５００ｇを精留塔および還流器を備え付けた回分式減圧蒸留装置により減圧蒸留を行い、未反応ノニルシクロヘキサノール９０．８ｇを留出させて釜残液４０６．１ｇを得た。この釜残液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ノニルシクロヘキサノールは検出されなかった。また、ＯＨ基価測定値より計算した平均付加モル数は４．２０であった。
【００４０】
実施例４
（水素化工程）
実施例１において、原料をノニルフェノールの代わりにｎ−ドデシルフェノール６０３．６ｇ（２．３モル）を使用し５重量％ルテニウムカーボンの代わりにラネーニッケルを用い、溶媒としてエタノール２００ｇを加え、反応温度１００℃、反応時間８時間に変えた以外は実施例１と同様に反応を行った。反応終了後、触媒を７０℃で熱時加圧濾過した後、薄膜蒸留器でエタノールを留去して主としてｎ−ドデシルシクロヘキサノールの無色液体６１７．７ｇを得た。反応中に消費された水素の量は６．９９ｍｏｌであり仕込んだドデシルフェノールに対し３．０４モル倍であった。1Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、大部分のｎ−ドデシルフェノールが核水素化されていることが解った。また液体クロマトグラフィーによりｎ−ドデシルフェノールの残存量を定量したところその量は総計で１４５重量ｐｐｍであった。
【００４１】
（第１蒸留工程）
水素化工程で得られたｎ−ドデシルシクロヘキサノール６００ｇ使用した以外は、実施例１と同様に行った。初留として軽沸分を含むｎ−ドデシルシクロヘキサノールからなる留分６．３ｇを、主留としてｎ−ドデシルシクロヘキサノール留分５６６．８ｇを得た。残りは釜残分として残した。主留を液体クロマトグラフィーにより分析したところ、その液体はｎ−ドデシルシクロヘキサノールであった。また液体クロマトグラフィーにより分析したところｎ−ドデシルフェノールの量は０．１重量ｐｐｍ以下であった。
【００４２】
（第１アルキレンオキサイド付加工程）
ドデシルシクロヘキサノールを５３７．０ｇ（２．０モル）仕込んだ以外は、実施例１と同様に行った。冷却後、２５％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、水洗浄を２回繰り返して触媒除去を行い無色液体７１３．４ｇを得た。この液体を液体クロマトグラフィーにより分析したところ、未反応ドデシルシクロヘキサノールが２９．４重量％、生成物であるドデシルシクロヘキサノールエチレンオキサイド１モル付加物１６．７重量％、ドデシルシクロヘキサノールエチレンオキサイド２モル付加物１７．４重量％、ドデシルシクロヘキサノールエチレンオキサイド３モル付加物１５．３重量％、ドデシルシクロヘキサノールエチレンオキサイド４モル付加物１２．７重量％、ドデシルシクロヘキサノールエチレンオキサイド５モル付加物５．９重量％、ドデシルシクロヘキサノールエチレンオキサイド６モル以上の付加物２．６重量％であった。又、液体クロマトグラフィー測定の結果、ドデシルフェノールおよびそのエチレンオキサイド付加物の量は総計で０．１重量ｐｐｍ以下であった。
【００４３】
（第２蒸留工程）
第１エチレンオキサイド付加工程で得られたドデシルシクロヘキサノールエチレンオキサイド付加物の無色液体５００ｇを精留塔および還流器を備え付けた回分式減圧蒸留装置により減圧蒸留を行い、未反応ドデシルシクロヘキサノール１４７．４ｇを留出させて釜残液３４８．９ｇを得た。この釜残液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ドデシルシクロヘキサノールは検出されなかった。また、ＯＨ基価測定値より計算した平均付加モル数は３．２８であった。
【００４４】
実施例５
（水素化工程）
実施例１と同様に実施した。反応終了後、触媒を７０℃で熱時加圧濾過し無色液体５２０．８ｇを得た。反応中に消費された水素の量は６．９４ｍｏｌであり仕込んだノニルフェノールに対し３．０２モル倍であった。1Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、大部分のｎ−ノニルフェノールが核水素化されていることが解った。また液体クロマトグラフィーによりｎ−ノニルフェノールの残存量を定量したところその量は総計で１６５重量ｐｐｍであった。
【００４５】
（蒸留工程）
実施例１と同様に行った。初留として軽沸分を含むｎ−ノニルシクロヘキサノールからなる留分４．３ｇを、主留としてｎ−ノニルシクロヘキサノール留分４７０ｇを得た。残りは釜残分として残した。主留を液体クロマトグラフィーにより分析したところ、その液体はｎ−ノニルシクロヘキサノールであった。また液体クロマトグラフィーにより分析したところｎ−ノニルフェノールの量は０．１重量ｐｐｍ以下であった。
【００４６】
（第１アルキレンオキサイド付加工程）
エチレンオキサイドのかわりにプロピレンオキサイド２３２．３ｇ（４．０モル）を使用した以外は、実施例１と同様に行った。冷却後、２５％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、水洗浄を２回繰り返して触媒除去を行い無色液体６８５．２ｇを得た。この液体を液体クロマトグラフィーにより分析したところ、未反応ノニルシクロヘキサノールが２７．９重量％、生成物であるノニルシクロヘキサノールプロピレンオキサイド１モル付加物１５．５重量％、ノニルシクロヘキサノールプロピレンオキサイド２モル付加物１７．２重量％、ノニルシクロヘキサノールプロピレンオキサイド３モル付加物１５．６量％、ノニルシクロヘキサノールプロピレンオキサイド４モル付加物１２．７重量％、ノニルシクロヘキサノールプロピレンオキサイド５モル付加物６．７重量％、ノニルシクロヘキサノールプロピレンオキサイド６モル以上の付加物４．４重量％であった。又、液体クロマトグラフィー測定の結果、ノニルフェノールおよびそのプロピレンオキサイド付加物の量は総計で０．１重量ｐｐｍ以下であった。
【００４７】
（第２蒸留工程）
第１プロピレンオキサイド付加工程で得られたノニルフェノールプロピレンオキサイド付加物の無色液体５００ｇを精留塔および還流器を備え付けた回分式減圧蒸留装置により減圧蒸留を行い、未反応ノニルシクロヘキサノール１３９．１ｇを留出させて釜残液３５６．７ｇを得た。この釜残液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ノニルシクロヘキサノールは検出されなかった。また、ＯＨ基価測定値より計算した平均付加モル数は３．４５であった。
【００４８】
実施例６
（第２アルキレンオキサイド付加工程）
エチレンオキサイド導入管を備えた１０００ｍｌオートクレーブに、実施例１の第２蒸留工程により得られたノニルシクロヘキサノールエチレンオキサイド付加物３５２．５ｇ（１．０ｍｏｌ：平均付加モル数３．００）および４０％水酸化ナトリウム水溶液０．６７ｇ（水酸化ナトリウム６．７ｍｍｏｌ）を仕込んだ。系内を窒素置換した後１２０℃に昇温し、次いで系内を５０ｍｍＨｇの減圧にし１時間減圧脱水した。減圧脱水終了後、系内を窒素により常圧に戻し、１５０℃に昇温した後、この温度を保ちながらエチレンオキサイド３０８．４ｇ（７．０ｍｏｌ）をゲージ圧力０．２〜０．４ＭＰａの加圧下で３時間かけて反応系内に送入しノニルシクロヘキサノールエチレンオキサイド付加物のエトキシ化反応を行った。エチレンオキサイド送入終了後、更に同温度で１時間熟成を行い、冷却後酢酸０．４２ｇ（７．０ｍｍｏｌ）で触媒を中和してノニルシクロヘキサノールエチレンオキサイド付加物６６１．６ｇを無色液体として得た。ＯＨ基価を測定したところ、平均のエチレンオキサイド付加モル数９．９９のノニルシクロヘキサノールエチレンオキサイド付加物であった。また液体クロマトグラフィー測定の結果、ノニルフェノールおよびそのエチレンオキサイド付加物の量は総計で０．１重量ｐｐｍ以下であった。
【００４９】
実施例７
（第２アルキレンオキサイド付加工程）
エチレンオキサイド導入管を備えた１０００ｍｌオートクレーブに、実施例１の第２蒸留工程により得られたノニルシクロヘキサノールエチレンオキサイド付加物２６４．４ｇ（０．７５ｍｏｌ：平均付加モル数３．００）および４０％水酸化ナトリウム水溶液０．６７ｇ（水酸化ナトリウム６．７ｍｍｏｌ）を仕込んだ。系内を窒素置換した後１２０℃に昇温し、次いで系内を５０ｍｍＨｇの減圧にし１時間減圧脱水した。減圧脱水終了後、系内を窒素により常圧に戻し、１５０℃に昇温した後、この温度を保ちながらエチレンオキサイド４８４．６ｇ（１１．０ｍｏｌ）をゲージ圧力０．２〜０．４ＭＰａの加圧下で４．０間かけて反応系内に送入しノニルシクロヘキサノールエチレンオキサイド付加物のエトキシ化反応を行った。エチレンオキサイド送入終了後、更に同温度で１時間熟成を行い、冷却後酢酸０．４２ｇ（７．０ｍｍｏｌ）で触媒を中和してノニルシクロヘキサノールエチレンオキサイド付加物７５０．７ｇを無色液体として得た。ＯＨ基価を測定したところ、平均のエチレンオキサイド付加モル数１４．０５のノニルシクロヘキサノールエチレンオキサイド付加物であった。また液体クロマトグラフィー測定の結果、ノニルフェノールおよびそのエチレンオキサイド付加物の量は総計で０．１重量ｐｐｍ以下であった。
【００５０】
比較例１
第１蒸留工程を行わずに第１アルキレンオキサイド付加工程を実施した以外は実施例１と同様に行った。その結果、第１アルキレンオキサイド付加反応結果は、
未反応ノニルシクロヘキサノールが２５．７重量％、生成物であるノニルシクロヘキサノールエチレンオキサイド１モル付加物１６．７重量％、ノニルシクロヘキサノールエチレンオキサイド２モル付加物１７．１重量％、ノニルシクロヘキサノールエチレンオキサイド３モル付加物１５．７重量％、ノニルシクロヘキサノールエチレンオキサイド４モル付加物１１．６重量％、ノニルシクロヘキサノールエチレンオキサイド５モル付加物７．７重量％、ノニルシクロヘキサノールエチレンオキサイド６モル以上の付加物５．５重量％であった。第２蒸留工程で未反応ノニルシクロヘキサノール除去後、ＯＨ基価値より計算した平均付加モル数は３．１０であり又、液体クロマトグラフィー測定の結果、ノニルフェノールおよびそのエチレンオキサイド付加物の量は総計で５１２ｐｐｍであった。
【００５１】
比較例２
実施例１の第１アルキレンオキサイド付加工程において使用するノニルシクロヘキサノールを２２６．５ｇ（１．００ｍｏｌ）、反応させるエチレンオキサイドの量を３０８．４ｇ（７．００ｍｏｌ）、反応時間を８時間に変えた以外はすべて実施例１の第１アルキレンオキサイド付加工程と同様に反応および触媒除去をおこなった。その結果、５３４．５ｇの白色固形物（室温）が得られた。これを液体クロマログラフィーにより分析した結果、未反応ノニルシクロヘキサノールが２．１重量％、生成物であるノニルシクロヘキサノールエチレンオキサイド１モル付加物５．７重量％、ノニルシクロヘキサノールエチレンオキサイド２モル付加物６．２重量％、ノニルシクロヘキサノールエチレンオキサイド３モル付加物７．９重量％、ノニルシクロヘキサノールエチレンオキサイド４モル付加物８．２重量％、ノニルシクロヘキサノールエチレンオキサイド５モル付加物８．８重量％、ノニルシクロヘキサノールエチレンオキサイド６モル付加物９．２％ノニルシクロヘキサノールエチレンオキサイド７モル付加物９．６重量％、ノニルシクロヘキサノールエチレンオキサイド８モル付加物８．９重量％、ノニルシクロヘキサノールエチレンオキサイド９モル付加物８．３重量％、ノニルシクロヘキサノールエチレンオキサイド１０モル付加物６．８重量％、ノニルシクロヘキサノールエチレンオキサイド１１モル付加物６．１重量％。ノニルシクロヘキサノールエチレンオキサイド１２モル以上の付加物７．９重量％であった。また、この物質をガスクロマログラフィーで分析を行ったところ、ジオキサン３．２重量％、その他軽沸点化合物１．１重量％検出された。
【００５２】
比較例３
エチレンオキサイド導入管を備えた１０００ｍｌオートクレーブに、ノニルシクロヘキサノール２２６．５ｇ（１．０ｍｏｌ）および４０％水酸化ナトリウム水溶液０．６７ｇ（水酸化ナトリウム６．７ｍｍｏｌ）を仕込んだ。系内を窒素置換した後１２０℃に昇温し、次いで系内を５０ｍｍＨｇの減圧にし１時間減圧脱水した。減圧脱水終了後、系内を窒素により常圧に戻し、１５０℃に昇温した後、この温度を保ちながらエチレンオキサイド３９６．５ｇ（９．０ｍｏｌ）をゲージ圧力０．２〜０．４ＭＰａの加圧下で３時間かけて反応系内に送入しノニルシクロヘキサノールのエトキシ化反応を行った。エチレンオキサイド送入終了後、更に同温度で１時間熟成を行い、冷却後酢酸０．４２ｇ（７．０ｍｍｏｌ）で触媒を中和してノニルシクロヘキサノールエチレンオキサイド付加物６２３．４ｇを白色固形物（室温）として得た。この固形物を液体クロマログラフィ−で分析したところ、未反応ノニルシクロヘキサノールが３８．８重量％、生成物であるノニルシクロヘキサノールエチレンオキサイド１モル付加物０．５重量％、ノニルシクロヘキサノールエチレンオキサイド２モル付加物１．１重量％、ノニルシクロヘキサノールエチレンオキサイド３モル付加物１．６重量％、ノニルシクロヘキサノールエチレンオキサイド４モル付加物２．３重量％、ノニルシクロヘキサノールエチレンオキサイド５モル付加物３．４重量％、ノニルシクロヘキサノールエチレンオキサイド６モル付加物４．３重量％ノニルシクロヘキサノールエチレンオキサイド７モル付加物５．２重量％、ノニルシクロヘキサノールエチレンオキサイド８モル付加物６．３重量％、ノニルシクロヘキサノールエチレンオキサイド９モル付加物７．４重量％、ノニルシクロヘキサノールエチレンオキサイド１０モル付加物６．６重量％、ノニルシクロヘキサノールエチレンオキサイド１１モル付加物５．８重量％。ノニルシクロヘキサノールエチレンオキサイド１２モル付加物４．７重量％、ノニルシクロヘキサノールエチレンオキサイド１３モル付加物４．１重量％、ノニルシクロヘキサノールエチレンオキサイド１４モル付加物３．２重量％、ノニルシクロヘキサノールエチレンオキサイド１５モル以上付加物４．７重量％であった。
以上のように塩基触媒のみでエチレンオキサイド付加を行うと、多量の未反応ノニルシクロヘキサノールが残存し、且つエチレンオキサイド付加モル分布がかなりブロードとなり、高モル付加物が多くなるため、反応生成物が固形物となり、好ましくない。
【００５３】
【発明の効果】
本発明によれば、原料アルキルフェノール及びそれに由来するアルキルフェノールアルキレンオキサイド付加物を殆ど含まず、アルキレンオキサイドの付加量が高くても、付加分布の狭い、従って常温で液状のアルキルシクロヘキサノールアルキレンオキサイド付加物を簡便にしかも効率よく製造することができる。得られた高純度アルキルシクロヘキサノールアルキレンオキサイド付加物は、界面活性剤として優れた性能を有しており洗浄剤、乳化剤、分散剤、湿潤材等一般の非イオン系界面活性剤の用いられる用途に有用である。