(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，３−プロパンジオールを製造する方法であって、次の工程即ち
（ａ）水酸化コバルト、酸化コバルト（ＩＩ、ＩＩＩ）および炭酸コバルトのうちの少なくとも一つから選択されたコバルト塩を、少なくとも１種の活性コバルトカルボニルヒドロホルミル化触媒種を含むコバルトカルボニル反応生成物混合物を生成させるのに有効な条件下で、小量の水および添加コバルトカルボニルの存在下で、本質的に非水混和性の液体媒質中で合成ガスと反応させ、
（ｂ）エチレンオキシドを、１５重量％未満の３−ヒドロキシプロパナールを含む中間体生成物混合物を生成させるのに有効な反応条件下で、触媒量の該コバルトカルボニル反応生成物混合物および有効量の触媒促進剤の存在下で、本質的に非水混和性の液体媒質中で合成ガスと接触させ、
（ｃ）水性液体を該中間体生成物混合物に添加しそして該３−ヒドロキシプロパナールの大部分を該水性液体中に抽出して、該中間体生成物混合物中の３−ヒドロキシプロパナールの濃度よりも大きい濃度にて３−ヒドロキシプロパナールを含む水性相および該コバルトカルボニルの大部分を含む有機相を生じせしめ、
（ｄ）該水性相を該有機相から分離し、
（ｅ）該有機相の大部分を工程（ｂ）の過程に戻し、
（ｆ）３−ヒドロキシプロパナールを含む該水性相を、水素化条件下で水素化触媒の存在下で水素と接触させて、１，３−プロパンジオールを含む水素化生成物混合物を生じせしめ、そして
（ｇ）該水素化生成物混合物から１，３−プロパンジオールを回収する
ことからなる上記方法。
【請求項２】
工程（ａ）および（ｂ）の液体媒質がエーテルである、請求の範囲第１項の方法。
【請求項３】
工程（ａ）および（ｂ）の液体媒質がメチルｔ−ブチルエーテルである、請求の範囲第１項の方法。
【請求項４】
工程（ａ）が６０〜１４０℃の範囲内の温度および２．９〜１７．３ＭＰａの範囲内の圧力にて行われる、請求の範囲第１項の方法。
【請求項５】
工程（ａ）が、液体媒質の重量に基づいて０．５重量％ないし２．０重量％の水の存在下で行われる、請求の範囲第１項の方法。
【請求項６】
工程（ａ）のコバルト塩が水酸化コバルトである、請求の範囲第１項の方法。
【請求項７】
工程（ａ）が触媒製造容器中で行われかつ工程（ｂ）が別個のヒドロホルミル化容器中で行われる、請求の範囲第１項の方法。
【請求項８】
工程（ｂ）がヒドロホルミル化容器中で行われかつ工程（ａ）が該ヒドロホルミル化容器中でその場で行われる、請求の範囲第１項の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、１，３−プロパンジオールの製造に関する。一つの側面において、本発明は、１，３−プロパンジオールを製造するためのコバルト触媒方法に関する。特定の側面において、本発明は、１，３−プロパンジオールを製造するためのコバルト触媒方法における再循環可能なコバルト触媒の製造に関する。
１，３−プロパンジオール（ＰＤＯ）は、繊維およびフィルム用のポリエステルの製造における中間体である。ＰＤＯは、（１）中間体３−ヒドロキシプロパナール（ＨＰＡ）へのエチレンオキシドのコバルト触媒ヒドロホルミル化（合成ガス即ちＨ2／ＣＯとの反応）および（２）ＰＤＯへのＨＰＡの水素化を伴う二工程法にて製造され得る。ヒドロホルミル化工程が比較的低い温度および圧力にて選択的に行われることを可能にする改良合成方法が開発された。経済的であるべき方法にとって、コバルトヒドロホルミル化触媒の本質的にすべてが簡単に回収されそしてヒドロホルミル化反応器に再循環されることが必要である。
ヒドロホルミル化工程用の活性コバルト触媒は、コバルトカルボニル化合物である。方法の経済性の理由のために、コバルトカルボニル触媒は、典型的には、オクタン酸コバルトまたは酢酸コバルトのようなコバルト（ＩＩ）塩から製造される。かかる塩は、一般に、高温および高圧においてコバルトのかかるカルボン酸塩の還元によりコバルトカルボニルに転化される。しかしながら、所望コバルトカルボニルの生成と同時に、遊離有機酸も発生される。改良ＰＤＯ製造方法におけるエチレンオキシドのヒドロホルミル化において、これらのカルボン酸が該触媒の特質を変えそしてコバルトの回収および再循環をめんどうにするよう作用する、ということを本発明者は見出した。触媒の回収および再循環を妨害し得る副反応を発生することなく、ＰＤＯ製造方法においてコバルトカルボニルを発生させることが望ましい。
それ故、本発明の目的は、触媒の回収および／または再循環を妨害する副生成物を発生することなく、再循環可能なコバルトカルボニルヒドロホルミル化触媒が製造されるＰＤＯ製造方法を提供することである。
本発明によれば、１，３−プロパンジオールを製造する方法であって、次の工程即ち
（ａ）水酸化コバルト、酸化コバルト（ＩＩ、ＩＩＩ）および炭酸コバルトのうちの少なくとも一つから選択されたコバルト塩を、少なくとも１種の活性コバルトカルボニルヒドロホルミル化触媒種を含むコバルトカルボニル反応生成物混合物を生成させるのに有効な条件下で、小量の水および添加コバルトカルボニルの存在下で、本質的に非水混和性の液体媒質中で合成ガスと反応させ、
（ｂ）エチレンオキシドを、１５重量％未満の３−ヒドロキシプロパナールを含む中間体生成物混合物を生成させるのに有効な反応条件下で、触媒量の該コバルトカルボニル反応生成物混合物および有効量の触媒促進剤の存在下で、本質的に非水混和性の溶媒中で一酸化炭素および水素と接触させ、
（ｃ）水性液体を該中間体生成物混合物に添加しそして該３−ヒドロキシプロパナールの大部分を該水性液体中に抽出して、該中間体生成物混合物中の３−ヒドロキシプロパナールの濃度よりも大きい濃度にて３−ヒドロキシプロパナールを含む水性相および該少なくとも１種のコバルトカルボニルの大部分を含む有機相を生じせしめ、
（ｄ）該水性相を該有機相から分離し、
（ｅ）該有機相の少なくとも大部分を工程（ｂ）の過程に戻し、
（ｆ）３−ヒドロキシプロパナールを含む該水性相を、水素化条件下で水素化触媒の存在下で水素と接触させて、１，３−プロパンジオールを含む水素化生成物混合物を生じせしめ、そして
（ｇ）該水素化生成物混合物から１，３−プロパンジオールを回収する
ことからなる上記方法が提供される。
本発明は、触媒の効率的な回収および再循環を妨害する副生成物の発生なしでヒドロホルミル化工程用の活性コバルトカルボニル種が発生される方法におけるＰＤＯの製造を可能にする。
図１は、本発明の１，３−プロパンジオール製造方法の一つの具体的態様の概略的流れ図である。
本発明の１，３−プロパンジオール製造方法は、好都合には、図１を参照して述べられ得る。一酸化炭素および水素１の別々のまたは一緒にされた流れ、並びに水酸化コバルト、酸化コバルトおよび炭酸コバルトから選択されたコバルトカルボニル前駆体２が混合容器３に充填され、そして液体媒質中において還元条件下で接触される。コバルトカルボニル製造のために選択される該媒質は、好ましくは、全体の方法の最大的経済性のために、下記に詳細に記載されるようなヒドロホルミル化工程について選ばれるものと同じである。現在のところ好ましい媒質は、メチルｔ−ブチルエーテルである。前駆体コバルト塩は、水酸化コバルト、酸化コバルトまたは炭酸コバルトであり得る。これらのうち、水酸化コバルトが、その速い速度および水副生成物の故に好ましい。
触媒製造工程は、高温にて適当には約６０〜約１６０℃の範囲内好ましくは約８０〜約１２０℃の範囲内の温度にておよび高圧にて適当には２．９〜１７．３ＭＰａ（４００〜２５００ｐｓｉｇ）好ましくは７．０〜１１．１ＭＰａ（１０００〜１６００ｐｓｉｇ）の範囲内で行われる。合成ガスは、約１：２ないし約８：１好ましくは約１：１ないし約５：１の範囲内のＨ2：ＣＯの比率にて存在する。これらの条件下で、所望コバルトカルボニル種への転化は非常に速く起こり、そして約６０分未満の滞留時間が一般に要求される。
少量の“種”化合物の存在下で触媒製造工程を開始することが好ましい。適当な種化合物は、白金およびパラジウムのような貴金属の化合物並びにノニルピリジンのようなアミンを含む。好ましい種化合物は、コバルトオクタカルボニルである。種コバルトカルボニルは、Ｃｏ+2のＣｏ0への転化を促進させおよび液体媒質中におけるコバルト前駆体の溶解を助勢するのに十分な量にて、一般にコバルトの総モル数に基づいて少なくとも約０．４モルパーセントの量にて存在する。種化合物は、反応の開始においてのみ用いられ、しかして反応は、いったん開始されると“自己的な種供給性”である。触媒製造の開始は、合成ガスの反応器への導入に先立って触媒前駆体および種化合物を室温にて反応スラリーに添加することにより行われ得る。いったん反応が開始されると、触媒前駆体は、触媒製造条件下で直接的に反応混合物中に好ましくは濃厚溶液として注入され得る。触媒製造工程の生成物は、ジコバルトオクタカルボニルおよびコバルトヒドリドカルボニルの少なくとも一方、一般にこれらのコバルトカルボニルの混合物を含む。
触媒製造反応混合物が小量の水を含むことは、随意的であるがしかし増大反応速度にとって好ましい。水の最適量は、液体媒質中の水レベルを液体媒質の重量に基づいて約０．５〜約３重量％にするのに十分な水を液体媒質に添加することにより達成される。反応が進行するにつれて別個の水相が形成するのを防ぐために、過剰の水は避けられるべきである。
活性コバルトカルボニル触媒種を含有する触媒反応混合物は、４を通じてヒドロホルミル化容器５に送られる。図１はコバルトカルボニルの製造が別個の反応容器において行われそしてその生成物がヒドロホルミル化容器中に供給される具体的態様を例示するけれども、活性コバルトカルボニル種をヒドロホルミル化容器中で、理想的には前駆体コバルト塩を直接的にヒドロホルミル化容器に添加しそしてコバルトカルボニル種をその場で製造することにより、製造することも可能である。
ヒドロホルミル化容器５中で、活性触媒は、非水混和性液体媒質中でエチレンオキシド６および合成ガス７と混合される。該ヒドロホルミル化容器は泡鐘塔および／またはかきまぜタンクのような適当な圧力反応容器であり、しかして回分的にまたは連続的に操作される。水素および一酸化炭素は、一般に、反応容器中に１：２ないし８：１好ましくは１．５：１ないし５：１の範囲内のモル比にて導入される。ヒドロホルミル化反応混合物中に存在するコバルトの量はその他の反応条件に依り変動するが、しかし一般に反応混合物の重量に基づいて０．０１〜１重量％好ましくは０．０５〜０．３重量％の範囲内に入る。
反応は、大部分の３−ヒドロキシプロパナール（ＨＰＡ）および小部分のアセトアルデヒドを含有するヒドロホルミル化反応生成物混合物を生成するのに有効な条件下で、反応混合物中の３−ヒドロキシプロパナールのレベルを１５重量％未満に好ましくは５〜１０重量％の範囲内に維持しながら行われる（種々の密度を有する溶媒に備えるために、反応混合物中のＨＰＡの所望濃度はモル濃度にて表され得、即ち、１．５Ｍ未満好ましくは約０．５〜約１Ｍの範囲内。）。
一般に、ヒドロホルミル化反応は、１００℃未満好ましくは６０〜９０℃最も好ましくは７５〜８５℃の高温にておよび３．５〜３５．５ＭＰａ（５００〜５０００ｐｓｉｇ）好ましくは（方法の経済性のために）７．０〜２４．２ＭＰａ（１０００〜３５００ｐｓｉｇ）の範囲内の圧力にて行われ、しかしてかかる範囲内の一層高い圧力が一層大きい選択性にとって好ましい。中間体生成物混合物中の３−ヒドロキシプロパナールの濃度は、エチレンオキシド濃度、触媒濃度、反応温度および滞留時間のようなプロセス条件の調整により制御され得る。一般に、比較的低い反応温度（約９０℃未満）および比較的短い滞留時間（約２０分ないし約１時間）が好ましい。本発明の方法の実施において、３０ｈ-1より大きい速度にて７重量％より多いＨＰＡの形成でもって８０％より多いＨＰＡ収率（エチレンオキシドの転化に基づいて）を達成することが可能である（触媒反応速度は、ここにおいて“ターンオーバー頻度”即ち“ＴＯＦ”に関して言及され、そして１時間につき即ちｈ-1のコバルト１モル当たりのモル数の単位で表される。）。
ヒドロホルミル化反応は、反応体に対して不活性な液体溶媒中で行われる。“不活性”により、該溶媒が反応の経過中消費されないということが意味されている。一般に、本方法にとって理想的な溶媒は、一酸化炭素を可溶化し、本質的に非水混和性であり、かつ３−ヒドロキシプロパナール中間体がヒドロホルミル化条件下で少なくとも約５重量％の所望濃度まで可溶化される一方、有意的溶媒が水抽出の際に別相のままにあるような低いないし中ぐらいの極性を示す。“本質的に非水混和性”により、該溶媒がヒドロホルミル化反応混合物からのＨＰＡの水抽出の際に炭化水素に富む別相を形成するように２５重量％未満の２５℃における水中溶解度を有することが意味されている。好ましくは、この溶解度は約１０重量％未満であり、最も好ましくは約５重量％未満である。かかる選択された溶媒中の一酸化炭素の不溶化は、オストワルト係数に関して表して一般に０．１５ｖ／ｖ（１気圧、２５℃）より大きく好ましくは０．２５ｖ／ｖより大きい。
溶媒の好ましいクラスは、式
Ｒ2−Ｏ−Ｒ1
により記載され得るアルコールおよびエーテルであり、しかしてここで、Ｒ1は水素またはＣ1〜20の線状、分枝状、環状もしくは芳香族ヒドロカルビルまたはモノもしくはポリアルキレンオキシドであり、そしてＲ2はＣ1〜20の線状、分枝状、環状もしくは芳香族ヒドロカルビル、アルコキシまたはモノもしくはポリアルキレンオキシドである。最も好ましいヒドロホルミル化溶媒は、式
0003844781.tif 000002
により記載され得、しかしてここでＲ1は水素またはＣ1〜8ヒドロカルビルであり、そしてＲ3、Ｒ4およびＲ5は独立的にＣ1〜8のヒドロカルビル、アルコキシおよびアルキレンオキシドから選択される。かかるエーテルは、例えば、メチルｔ−ブチルエーテル、エチルｔ−ブチルエーテル、ジエチルエーテル、フェニルイソブチルエーテル、エトキシエチルエーテル、ジフェニルエーテルおよびジイソプロピルエーテルを含む。テトラヒドロフラン／トルエン、テトラヒドロフラン／ヘプタンおよびｔ−ブチルアルコール／ヘキサンのような溶媒の配合物もまた、所望の溶媒特性を達成するために用いられ得る。現在のところ好ましい溶媒は、中ぐらいの反応条件下で達成され得るＨＰＡの高収率の故に、メチルｔ−ブチルエーテルである。
ヒドロホルミル化反応混合物は、好ましくは、反応速度を促進するために触媒促進剤を含む。適当な促進剤は、カルボン酸のアルカリ、アルカリ土類および希土類金属塩のような弱塩基の一価および多価金属陽イオンの源を含む。親油性ホスホニウム塩および親油性アミンのような親油性促進剤もまた適当でありおよび好ましく、しかしてそれらは、活性触媒に親水性（水溶解性）を付与することなくヒドロホルミル化の速度を促進する。ここにおいて用いられる“親油性”は、該促進剤が水でのＨＰＡの抽出後有機相中に残存する傾向にあることを意味する。促進剤は、一般に、コバルト１モル当たり約０．０１〜約０．６モルの範囲内の量にて存在する。適当な金属塩は、ナトリウム、カリウムおよびセシウムの酢酸塩、プロピオン酸塩およびオクタン酸塩、炭酸カルシウムおよび酢酸ランタンを含む。現在のところ好ましいヒドロホルミル化触媒促進剤は、テトラブチルホスホニウムアセテートである。
ヒドロホルミル化反応混合物中の水の濃度を調整することが一般に好ましく、何故なら過度の量の水は（ＨＰＡ＋ＰＤＯ）選択度を受容可能なレベル未満に低減し、また第２液体相の形成を誘発し得るからである。低濃度において、水は所望コバルトカルボニル触媒種の形成を促進することを助勢し得る。受容可能な水レベルは用いられる溶媒に左右され、しかして一層極性の溶媒は一般に一層高い水濃度を一層許容する。例えば、メチルｔ−ブチルエーテル溶媒中のヒドロホルミル化についての最適な水レベルは、１〜２．５重量％の範囲内にあると信じられる。
ヒドロホルミル化反応に続いて、３−ヒドロキシプロパナール、反応溶媒、１，３−プロパンジオール、コバルト触媒および小量の反応副生成物を含有するヒドロホルミル化反応生成物混合物８は冷却されそして抽出容器９に送られ、しかしてそこで水性液体一般に水および随意に混和性溶媒が、後続の水素化工程のためのＨＰＡの抽出および濃縮のために１０を通じて添加される。液体抽出は、ミキサーセトラー、充填もしくは棚段抽出塔または回転盤接触装置のようないかなる適当な手段によっても遂行され得る。抽出は、所望されるなら、多段階にて行われ得る。水を含有するヒドロホルミル化反応生成物混合物は、随意に、水性相および有機相への該混合物の分離のために沈降タンク（示されていない。）に送られ得る。ヒドロホルミル化反応生成物混合物に添加される水の量は、一般に、水：混合物の比率を１：１ないし１：２０好ましくは１：５ないし１：１５の範囲内にもたらすような量である。反応のこの段階における水の添加は、望ましくない重質留分の形成を抑制するという追加的利点を有し得る。比較的少量の水での抽出は、２０重量％ＨＰＡより多い好ましくは３５重量％ＨＰＡより多い水性相をもたらし、経済的なＨＰＡのＰＤＯへの水素化およびＰＤＯ生成物の回収を可能にする。水抽出は好ましくは２５〜５５℃の範囲内の温度にて行われ、しかして一層高い温度は、不活性な水溶性コバルト種への触媒の不均化および縮合生成物（重質留分）を最小にするために避けられる。触媒の回収を最大にするために、水抽出を０．４〜１．５ＭＰａ（５０〜２００ｐｓｉｇ）の一酸化炭素下で２５〜５５℃にて遂行することが、随意的であるがしかし好ましい。
コバルト触媒の大部分および反応溶媒を含有する有機相は、抽出容器からヒドロホルミル化反応へ１１を通じて再循環され得る。水性抽出物１２は、随意に、存在するコバルト触媒の除去のために１つまたはそれ以上の酸性イオン交換樹脂床１３に通され、そして脱コバルトされた水性生成物混合物１４は水素化容器１５に送られそして水素化触媒の存在下で水素１６と反応されて、１，３−プロパンジオールを含有する水素化生成物混合物１７を生成する。水素化工程はまた、いくらかの重質留分をＰＤＯに戻し得る。溶媒および抽出剤水１９は、塔１８における蒸留により回収されそして軽質留分の分離およびパージのための更なる蒸留（示されていない。）を経て水抽出過程に再循環され得る。ＰＤＯを含有する流れ生成物２０は、重質留分２３からのＰＤＯ２２の回収のために蒸留塔２１に送られ得る。
ＨＰＡのＰＤＯへの水素化は、水素化工程の少なくとも一部中において約４０℃一般に５０〜１７５℃の範囲内の高温にて、少なくとも約１００ｐｓｉｇ一般に１．５〜１３．９ＭＰａ（２００〜２０００ｐｓｉｇ）の範囲内の水素圧下で、水性溶液中で行われ得る。反応は、ニッケル、コバルト、ルテニウム、白金およびパラジウムを含めてＶＩＩＩ族金属並びに銅、亜鉛およびクロム並びにそれらの混合物および合金を基剤とするもののいずれかのような水素化触媒の存在下で行われる。バルク形態、担持形態および固定床形態を含めてニッケル触媒が、中ぐらいのコストにて受容され得る活性度および選択度をもたらす。最高の収率が、わずかに酸性の反応条件下で達成される。
商業的操作は、ヒドロホルミル化反応へのコバルトの本質的に完全な再循環と共に効率的なコバルト触媒の回収を要求する。好ましい触媒回収方法は、ヒドロホルミル化生成物混合物からのＨＰＡの上記に記載された水抽出から始めて２つの工程を伴う。コバルト触媒の一部は有機相中に残存し得、しかして残りのコバルト触媒は水相中に入る。有機相は、重質留分を随意にパージして、ヒドロホルミル化反応へ再循環され得る。随意に、水層中の触媒の更なる脱コバルトが、好ましくはイオン交換（１３）による最終的コバルト除去に先立って、コバルトの完全または部分酸化そして次いで沈殿および濾過、蒸留、固体支持体上への付着または適当な抽出剤を用いる抽出のようないかなる適当な方法によっても遂行され得る。
本発明の方法は、コバルトカルボニルヒドロホルミル化触媒の本質的に完全な再循環と共に、中ぐらいの温度および圧力におけるＰＤＯの選択的かつ経済的合成を可能にする。
例１
無水ＭＴＢＥ中の水酸化コバルトからのコバルトカルボニルの製造
内部赤外光学素子を備えた３０ｍｌのステンレス鋼オートクレーブ中に、４０４ｍｇ（４．３ミリモル）の水酸化第１コバルトおよび１７ｍｌの無水ＭＴＢＥを添加した。この反応器を封止し、窒素でパージし、そして８．３ＭＰａ（１２００ｐｓｉ）の２：１の合成ガス（Ｈ2：ＣＯ）下に置いた。この封止された反応器を数分かけて１４０℃に加熱し、そして内圧を１４７０ｐｓｉまで上昇させた。３２０分内に水酸化第１コバルトの転化はないことが認められた。2100〜1960ｃｍ-1の間の赤外スペクトルにおいて、コバルトカルボニルの形成がないことが観察された。合成ガスの消費がないことが認められた。１４０℃における３２０分の撹拌後、反応混合物を冷却し、そしてこの混合物を取り出した。鮮やかなピンク色の懸濁固体を有する透明な無色の上澄み液により、水および種化合物の両方の不存在下では予備形成は起こっていなかったという結論が支持された。
例２
水性ＭＴＢＥ中の水酸化コバルトからのコバルトカルボニルの製造
この実験は、本発明の触媒分離過程に対する水の促進効果を例示する。内部赤外光学素子を備えた３０ｍｌのステンレス鋼オートクレーブ中に、２１０ｍｇ（２．１６ミリモル）の水酸化第１コバルトおよび３５ｍｇ（０．１０２ミリモル）のジコバルトオクタカルボニルの種を添加した。これに、１７ｍｌの１％の水を含有するＭＴＢＥを添加した。この反応器を封止し、窒素でパージし、そして６．８ＭＰａ（９８０ｐｓｉ）の１：１の合成ガス（Ｈ2：ＣＯ）下に置いた。この封止された反応器を数分かけて１２０℃に加熱し、そして内圧を上昇させた。水酸化第１コバルトの転化の進行を、赤外スペクトルの変化により定量的にモニターした。水酸化第１コバルトの濃度を３６３０ｃｍ-1におけるＯ−Ｈ伸縮振動数により追跡し、そしてコバルトカルボニルの形成を２１００〜１９６０ｃｍ-1の領域における金属カルボニル結合の増大によりモニターした。赤外スペクトルの分析は、水酸化第１コバルトの溶解およびそれに続く水酸化第１コバルトのコバルトカルボニルへの速い転化を指摘した。コバルトカルボニルの形成は、合成ガスの速い消費を伴った。完全な転化（金属カルボニル領域の吸収強度により測定して、＞９８％）が、１２０℃の達成から３５分内に観察された。金属カルボニル領域において観察された図形は、溶液が少量の［Ｃｏ（ＣＯ）4］-を有するＣｏ4（ＣＯ）12、Ｃｏ2（ＣＯ）8およびＨＣｏ（ＣＯ）4の平衡混合物であることを指摘した。反応混合物を冷却してそしてこの液体を取り出した時、コバルトカルボニル混合物に特有な均質な暗色のコーヒーブラウン色溶液が得られた。いかなる種類の沈殿物も観察されなかった。
例３
酢酸コバルトでもっての比較予備形成実験
コバルトカルボニル触媒を予備形成するために、１８７３ｇのメチルｔ−ブチルエーテル中の１５．８ｇの酢酸コバルト四水和物、３．７２ｇのノニルピリジン促進剤および１８．７５ｇのトルエンマーカーを、１ガロン撹拌反応器中で９．７ＭＰａ（１４００ｐｓｉ）の２：１のＨ2／ＣＯ下で１２０℃に加熱した。予備形成は、反応器から取り出されたサンプル中における固体の欠如により明白に示されたように、２．５時間で完全であった。
反応器を８０℃に冷却し、そして１１５ｇのエチレンオキシドを注入した。４０分後、４．８重量％の所望の３−ヒドロキシプロパナール（ＨＰＡ）中間体が観測された。反応器を２５℃に冷却し、そして１７５ｇの脱イオン水を生成物の抽出のために導入した。２４重量％のＨＰＡおよび１８９２ｐｐｍのコバルトを含有する２１４．６ｇの水性層を単離した。残存する１９００．６ｇの有機溶媒は、２２５０ｐｐｍのコバルトを含有していた。かくして、９１％のコバルト触媒が、有機溶媒層について残存しそして反応への再循環のために利用可能であった。
水の除去後、反応／抽出のシーケンスを、反応混合物を８０℃に再加熱し、１１０〜１２５ｇのエチレンオキシドを添加し、約１時間反応させ、冷却しそして１７５ｇの脱イオン水で抽出することにより２回繰り返した。水性層は２回目および３回目の実行についてそれぞれ１４６３ｐｐｍおよび８９３ｐｐｍのコバルトを含有しており、しかして上層の溶媒層でもっての８８％および９３％の残存コバルトの再循環に相当する。
物質の新たな充填でもってかつ２５．３ｇの脱イオン水を抽出のために用いて、全体の実験を繰り返した。水性生成物は、上記の最初の実行において観測された１８９２ｐｐｍと比べて、３３００ｐｐｍｗのコバルトを含有していた。存在するコバルトの８０％のみしか、有機溶媒層でもって再循環されなかった。
例４
ジコバルトオクタカルボニルでもってのコバルト予備形成
例３の予備形成実験を、酢酸コバルトの代わりに１０．８７５ｇのジコバルトオクタカルボニルを用いて、２５ｇの脱イオン水を反応混合物に添加して２回繰り返した（再循環条件をシミュレーションするために）。これらの２回の実行について水性生成物中にわずか６１０ｐｐｍおよび３２８ｐｐｍのコバルトしか認められず、しかして有機層でもってそれぞれ９６％および９８％のコバルト再循環を成す。かくして、有機溶媒中のコバルト再循環は、酢酸コバルトから予備形成する触媒の酢酸副生成物の不存在下で改善された。
例５
コバルト２−エチルヘキサノエート（オクタン酸コバルト）でもってのコバルト予備形成
ヒドロホルミル化反応が、３００ｍｌの撹拌反応器中で０．８７ｇのジコバルトオクタカルボニル、０．３０ｇのノニルピリジン、１．５ｇのトルエンマーカー、２．０ｇの脱イオン水、１４３ｇのメチルｔ−ブチルエーテルおよび４．５ｇの２−エチルヘキサン酸の添加でもって行われた。後者の量は、３−ＨＰＡ生成物を回収するべき水抽出についてのコバルト損失量を補償するために用いられる塩としてコバルト２−エチルヘキサノエートを用いる方法において蓄積すると予期される有機酸の定常状態濃度として算出された。有機溶液と水性溶液の間の平衡分配の別個の検討が、この評価のために行われた。
１３ｇのエチレンオキシドを９．７ＭＰａ（１４００ｐｓｉ）の２：１のＨ2／ＣＯ下で充填し、そして７０分間ヒドロホルミル化した。常温に冷却した後、この反応混合物を３４ｇの脱イオン水で抽出して、２００４ｐｐｍのコバルトを含有する３８ｇの水性層および６２１ｐｐｍのコバルトを含有する１１６．８ｇの上層の有機層が得られた。水抽出後、わずか４９％のコバルトしか有機層について残存しなかった。
この実験は、算出された定常状態操作の代表的オクタン酸濃度において、補充コバルトを系に供給するために“オクタン酸コバルト”（２−エチルヘキサノエート）前駆体が用いられるとすると有意的コバルトが水性抽出の際に失われることを示している。
例６
水酸化コバルトでもってのコバルト予備形成
例５を、０．４０ｇの水酸化コバルトの添加かつ酸の添加なしで繰り返した（予備形成の際に、水酸化コバルトは、水抽出工程から再循環されるメチルｔ−ブチルエーテル溶媒中に存在する２重量パーセントの水に関して微小な量にて副生成物として水を放出する。）。水酸化コバルト溶液は促進剤なしで予備形成されたが、しかし０．１０ｇのジコバルトオクタカルボニルでもって開始された。９．７ＭＰａ（１４００ｐｓｉ）における２：１のＨ2／ＣＯ下で１４０℃にて８時間の予備形成後取られた赤外スペクトルは、水酸化コバルトのコバルトカルボニルへの完全な予備形成を指摘した。
温度は８０℃に下げられ、そしてヒドロホルミル化反応を促進させるために０．５２ｇのテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムアセテートが添加され、しかして例３において得られたよりも小さい大きさにて酢酸濃度を生じた。抽出は、室温において３３．３ｇの水の添加により遂行された。１８５ｐｐｍのコバルトを含有する３５．８ｇの水性生成物が単離された。溶媒抽出後、９７％のコバルト触媒が上層の溶媒層でもって再循環された。
例７
酸化コバルトでもってのコバルト予備形成
この例は、水および触媒の種の存在下での酸化コバルトからのコバルト触媒の予備形成を例示する。
内部赤外光学素子を備えた３０ｍｌのステンレス鋼オートクレーブ中に、３３２ミリグラム（１．３８ミリモル）の粉末状酸化コバルト（ＩＩ、ＩＩＩ）および７５ミリグラム（０．２１９ミリモル）のジコバルトオクタカルボニルを添加した。これに、１７ｍｌの１重量％の水を含有するＭＴＢＥを添加した。この反応器を封止し、窒素でパージし、そして７．８ＭＰａ（１１２５ｐｓｉ）の１：１の合成ガス（Ｈ2：ＣＯ）下に置いた。この封止された反応器を数分かけて１２０℃に加熱し、そして内圧を上昇させた。反応の進行を、赤外スペクトルの変化によりおよび合成ガスの消費により定量的にモニターした。コバルトカルボニルの形成を、２１００〜１９６０ｃｍ-1の領域における金属カルボニル帯域の増大によりモニターした。コバルトカルボニルの形成は、合成ガスの速い消費を伴った。酸化コバルトのコバルトカルボニルへの完全な転化が、１２０℃の達成から７０分内に観察された。反応混合物を冷却しそしてこの液体を取り出した時、コバルトカルボニル混合物に特有な均質な暗色のコーヒーブラウン色溶液が得られた。いかなる種類の沈殿物も認められなかった。
例８
酸化コバルトでもってのコバルト予備形成
この例は、水および触媒の種の存在下での炭酸コバルトからのコバルト触媒の予備形成を例示する。
内部赤外光学素子を備えた３０ｍｌのステンレス鋼オートクレーブ中に、６６０ミリグラム（４．２５ミリモル）の炭酸コバルトおよび７５ミリグラム（０．２１９ミリモル）のジコバルトオクタカルボニルを添加した。これに、１７ｍｌの１重量％の水を含有するＭＴＢＥを添加した。この反応器を封止し、窒素でパージし、そして７．２ＭＰａ（１０５０ｐｓｉ）の１：１の合成ガス（Ｈ2：ＣＯ）下に置いた。この封止された反応器を数分かけて１２０℃に加熱し、そして内圧を上昇させた。反応の進行を、赤外スペクトルの変化によりおよび合成ガスの消費により定量的にモニターした。コバルトカルボニルの形成を、２１００〜１９６０ｃｍ-1の領域における金属カルボニル帯域の増大によりモニターした。コバルトカルボニルの形成は、合成ガスの速い消費を伴った。炭酸コバルトのコバルトカルボニルへの完全な転化が、１２０℃の達成から５０分で観察された。反応混合物を冷却しそしてこの液体を取り出した時、コバルトカルボニル混合物に特有な均質な暗色のコーヒーブラウン色溶液が得られた。いかなる種類の沈殿物も認められなかった。
例９
予備形成に対する水の効果
内部赤外光学素子を備えた５０ｍｌのステンレス鋼オートクレーブ中に、４５０ミリグラム（４．８４ミリモル）の水酸化第１コバルトを添加した。これに、２５ｍｌの無水ＭＴＢＥを添加した。この反応器を封止し、窒素でパージし、そして６．９ＭＰａ（１０００ｐｓｉ）の１：１の合成ガス（Ｈ2：ＣＯ）下に置いた。この封止された反応器を数分かけて１２０℃に加熱し、内圧を上昇させ、そして温度を安定化させた。超過的合成ガス圧力を用いて、２ｍｌの乾燥ＭＴＢＥ中の４０ミリグラムのジコバルトオクタカルボニル（０．１１７ミリモル）の溶液を、上記の水酸化第１コバルトのスラリーに注入した。水酸化第１コバルトの転化の進行を、赤外スペクトルの変化および合成ガスの消費により定量的にモニターした。完全な転化（金属カルボニル領域の吸収強度により測定して、＞９８％）が、コバルトカルボニルの種の導入後おおよそ２５０分して観察された。反応混合物を冷却しそしてこの液体を取り出した時、コバルトカルボニル混合物に特有な均質な暗色のコーヒーブラウン色溶液が得られた。いかなる種類の沈殿物も認められなかった。
無水ＭＴＢＥの代わりに水が飽和されたＭＴＢＥを用いて、反応を繰り返した。水酸化コバルトのコバルトカルボニルへの完全な転化が、コバルトカルボニルの種の導入後おおよそ３０分して達成された。いかなる種類の沈殿物も、冷却された反応混合物中に認められなかった。
【図１】
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