(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素繊維の表面を酸化するための方法であって、
硝酸塩を溶解した溶液を調製する工程と、
電気絶縁性の容器内に前記炭素繊維を充填する工程と、
前記溶液内および前記容器内の前記炭素繊維内にそれぞれ電極を配置すると共に、前記容器を前記溶液中に配置する工程と、
前記炭素繊維内に配置された前記電極を陽極としかつ前記溶液内に配置された前記電極を陰極として電圧を印加するための工程とを含み、
前記容器がセラミック材料若しくはガラスを用いて形成されたものである、
炭素繊維の表面酸化方法。
【請求項２】
前記硝酸塩が硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸マグネシウム、硝酸亜鉛、硝酸銅、硝酸バリウム、硝酸セシウム、硝酸ランタンおよび硝酸サマリウムからなる群から選ばれた少なくとも１種である、請求項１に記載の炭素繊維の表面酸化方法。
【請求項３】
前記溶液が非酸化性有機溶媒と水との混合液を溶媒としている、請求項１または２に記載の炭素繊維の表面酸化方法。
【請求項４】
前記炭素繊維が異方性炭素繊維である、請求項１、２または３に記載の炭素繊維の表面酸化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、表面酸化方法、特に、炭素繊維の表面酸化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
等方性炭素繊維や異方性炭素繊維などの各種の炭素繊維は、高い強度および弾性率を示すため、各種の樹脂材料と混合して成形すると、強度および弾性率が高い樹脂複合成形体を形成することができる。
【０００３】
ところで、炭素繊維は、一般に、熱処理温度を高めるに従って強度、弾性率および熱伝導率が高まり、一方で電気抵抗が低下することが知られている。このため、強度、弾性率および熱伝導率が高くかつ電気抵抗が小さな樹脂複合成形体を形成する場合は、高温で熱処理された炭素繊維を用いるのが好ましい。ところが、炭素繊維は、高温で熱処理すると、その表面に存在する極性基、特に酸素含有官能基が必然的に損なわれ、樹脂材料と複合した場合の寄与率が低下する。換言すると、高温で熱処理された炭素繊維は、ヌレ性が低下し、樹脂材料と混ざりにくくなるので、樹脂複合体の強度、弾性率および電気抵抗などを期待通りには改善することができない。
【０００４】
そこで、高温で熱処理された炭素繊維を再度酸化し、その表面に対して改めて酸素含有官能基を付与することができれば、樹脂材料と複合した場合の寄与率を高めることができるものと考えられ、そのための方法が種々検討されている。例えば、柏村成史他、電化９７年春期大会予稿集１０９頁には、硝酸リチウムを溶解した溶媒中に陰極と炭素繊維からなる陽極とを配置し、当該陰極と陽極間に電圧を印加して陽極である炭素繊維を酸化する方法が示されている。
【０００５】
しかし、このような酸化方法は、酸化処理すべき炭素繊維を用いて電極（陽極）を構成する必要があるので、電極を構成し易いフィラメント状やフェルト状に製造可能な等方性炭素繊維に対しては酸素含有官能基を付与することができるが、電極状に構成しにくい炭素繊維、即ちチョップ状やミルド状で得られる異方性炭素繊維については適用が困難である。従って、上述の酸化方法は、炭素繊維の種類により適用が可能な場合と適用が困難な場合とがある。
【０００６】
本発明の目的は、炭素繊維の種類や形態に拘わらず、その表面を酸化できるようにすることにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る炭素繊維の表面酸化方法は、硝酸塩を溶解した溶液を調製する工程と、電気絶縁性の容器内に炭素繊維を充填する工程と、溶液内および容器内の炭素繊維内にそれぞれ電極を配置すると共に、容器を溶液中に配置する工程と、炭素繊維内に配置された電極を陽極としかつ溶液内に配置された電極を陰極として電圧を印加するための工程とを含んでいる。電気絶縁性の容器は、セラミック材料若しくはガラスを用いて形成されたものである。
【０００８】
ここで、硝酸塩は、例えば、硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸マグネシウム、硝酸亜鉛、硝酸銅、硝酸バリウム、硝酸セシウム、硝酸ランタンおよび硝酸サマリウムからなる群から選ばれた少なくとも１種である。また、溶液は、例えば、非酸化性有機溶媒と水との混合液を溶媒としている。さらに、本発明により表面酸化可能な炭素繊維は、例えば異方性炭素繊維である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の表面酸化方法が適用可能な炭素繊維は、特に限定されるものではなく、レーヨン系、ポリアクリロニトリル系およびメソフェースピッチ系などの公知の各種のものである。即ち、本発明の方法は、等方性炭素繊維および異方性炭素繊維の両者に対して適用することができる。換言すると、本発明の方法は、炭素繊維の種類を問わずに適用することができる。
【００１０】
また、上述の炭素繊維の形態は、特に限定されるものではなく、例えばフェルト状、フィラメント状、チョップ状、ミルド状などの各種の形態のものである。換言すると、本発明の方法は、炭素繊維の形態を問わずに適用することができる。したがって、本発明の表面酸化方法は、通常チョップ状やミルド状として得られる、従来の表面酸化方法の適用が困難であった異方性炭素繊維に対して採用された場合に特に有効である。
【００１１】
なお、本発明の方法は、高温での熱処理により表面の極性基、特に水酸基などの酸素含有官能基が損なわれた炭素繊維に対して適用された場合に特に有用である。
【００１２】
次に、本発明に係る炭素繊維の表面酸化方法を具体的に説明する。
先ず、硝酸塩を溶解した溶液（硝酸塩溶液）を調製する。ここで用いられる硝酸塩は、特に限定されるものではなく、硝酸の金属塩やアンモニウム塩などの公知の各種のものである。このような硝酸塩の具体例としては、例えば、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ3）、硝酸カリウム（ＫＮＯ3）、硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）、硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）、硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ）、硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ3）2）、硝酸セシウム（ＣｓＮＯ3）、硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）、硝酸サマリウム（Ｓｍ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）および硝酸アンモニウム（ＮＨ4ＮＯ3）などを挙げることができる。これらの硝酸塩は、所望により、２種以上のものが併用されてもよい。
【００１３】
なお、上述の各種硝酸塩のうち好ましいものは、安価でありかつ十分な程度に炭素繊維を表面酸化することができ、しかも酸化処理後の炭素繊維に金属成分を残留させにくいことから、硝酸リチウムである。
【００１４】
上述の硝酸塩を溶解するために用いられる溶媒は、上述の硝酸塩を溶解できるものであり、通常は有機溶媒と水との混合溶媒である。ここで用いられる有機溶媒は、特に限定されるものではないが、好ましくは通電しても酸化しにくい非酸化性溶媒である。非酸化性溶媒としては、例えば、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、プロピレンカーボネートなどを挙げることができる。なお、エーテル類やアルコール類などの溶媒は、通電した際に容易に酸化されてしまうので、本発明の方法を実施するためには実用性を若干欠く場合がある。
【００１５】
上述の混合溶媒において、有機溶媒と水との混合割合は、特に限定されるものではなく、通常は硝酸塩を溶解できる程度に水を含むように設定される。したがって、この割合は、当該溶媒に溶解する硝酸塩の種類や量に従って適宜設定することができる。
【００１６】
上述の硝酸塩溶液中における硝酸塩の濃度は、通常、０．０１〜１．０ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．０５〜０．５ｍｏｌ／ｌ、より好ましくは０．１〜０．４ｍｏｌ／ｌに設定する。この濃度が０．０１ｍｏｌ／ｌ未満の場合は、炭素繊維の表面を効果的に酸化できないおそれがあり、結果的に炭素繊維の表面に酸素含有官能基を導入するのが困難になる場合がある。逆に、１．０ｍｏｌ／ｌを超える場合は、それに比例するだけの効果が得られず、コスト高になって不経済になるおそれがある。
【００１７】
一方、電気絶縁性容器を用意し、その中に表面酸化処理すべき炭素繊維を充填する。ここで用いられる電気絶縁性容器は、セラミック材料若しくはガラスを用いて構成されたものである。
【００１８】
次に、上述の硝酸塩溶液を所定の容器内に注入し、炭素繊維が充填された上述の電気絶縁性容器をその硝酸溶液内に配置する。そして、この状態で電気絶縁性容器の炭素繊維内および硝酸塩溶液内にそれぞれ電極を挿入する。なお、各電極は、電気絶縁性容器を硝酸溶液内に配置する前にそれぞれ炭素繊維内および硝酸塩溶液内に配置しておいてもよい。また、ここで用いられる電極は、特に限定されるものではないが、通常は炭素材料からなるものを用いるのが好ましい。
【００１９】
次に、炭素繊維内に配置された電極を陽極とし、硝酸塩溶液内に配置された電極を陰極として、両電極間に電圧を印加する。これにより、電気絶縁性容器内の炭素繊維の表面が酸化（陽極酸化）され、当該炭素繊維の表面に水酸基などの酸素含有官能基が付与される。
【００２０】
この際、陽極と陰極との間に与える電気量は、一般に１０〜１，５００クーロン、好ましくは５０〜５００クーロン、より好ましくは１００〜３００クーロンに設定する。この電気量が１０クーロン未満の場合は、炭素繊維の表面が十分に酸化されないおそれがある。逆に、１，５００クーロンを超える場合は、炭素繊維の表面酸化が進行し過ぎ、炭素繊維の表面に付与された水酸基が樹脂材料とのヌレ性改善に寄与しにくい他の酸素含有官能基（例えばカルボニル基やカルボキシル基）に変成してしまう場合がある。また、炭素繊維そのものの強度や弾性率などを損なうおそれがある。
【００２１】
本発明の酸化方法が適用された炭素繊維は、表面が酸化され、当該表面に酸素含有官能基が付与される。ここで、酸素含有官能基として水酸基が付与された場合、当該炭素繊維は熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂などの各種の樹脂材料に対するヌレ性が高まり、これらの樹脂材料と混合し易くなる。従って、このような炭素繊維が予め高温で熱処理されて強度や弾性率が高められたものである場合、それを樹脂材料と混合すると強度および弾性率が高い樹脂複合材料を実現することができる。
【００２２】
【実施例】
実施例１〜１０
アセトニトリルと水との混合溶媒（アセトニトリル：水の容積比＝１０：１）を調製した。この混合溶媒３５ｍｌに硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ3）、硝酸カリウム（ＫＮＯ3）、硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）、硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）、硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ）、硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ3）２）、硝酸セシウム（ＣｓＮＯ3）、硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）および硝酸サマリウム（Ｓｍ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）をそれぞれ個別に５ｍｍｏｌづつ溶解し、１０種類の硝酸塩溶液を調製した。
【００２３】
図１に示すように、得られた各硝酸塩溶液Ｓをサンプル管１内に個別に注入し、その硝酸塩溶液Ｓ内に下端が封止された筒状のセラミック製容器２を配置した。ここでは、セラミック製容器２内に大阪瓦斯株式会社の異方性炭素繊維Ｃ（商品名“ＭＧタイプＩ”：形態＝粉末状）０．５ｇを予め充填しておき、サンプル管１の栓３によりセラミック製容器２の上部を保持した。また、セラミック製容器２内の異方性炭素繊維Ｃに陽極４を配置し、硝酸塩溶液Ｓ内に陰極５を配置した。なお、陰極５は、栓３により保持した。また、陽極４および陰極５にはそれぞれ炭素繊維電極を用いた。
【００２４】
陽極４と陰極５との間に電源装置を接続し、０．２Ａの定電流により両電極４、５間に一定の電気量（１８０クーロン）を供給することにより異方性炭素繊維Ｃの表面酸化処理を実施した。表面酸化処理後の異方性炭素繊維Ｃについて、ＥＳＣＡ（光電子分光分析装置：島津製作所株式会社の商品名“ＥＳＣＡ３２００”）を用いて表面分析（Ｏ／ＣおよびＮ／Ｃのモル％）し、また親水性を調べた。ここで、ＥＳＣＡによる分析条件および測定条件は、表１のように設定した。また、親水性は、水を満たしたビーカー内に異方性炭素繊維Ｃを浸漬し、その浮沈状況を観察することにより評価した。結果を表２に示す。なお、親水性の評価の基準は下記の通りである。
【００２５】
○：速やかに沈み、親水性が極めて大きい。
×：全く沈まず、親水性が極めて小さい。
【００２６】
なお、表２には、表面酸化処理を施す前の異方性炭素繊維（ブランク）について同様の表面分析をした結果および親水性を調べた結果も併記している。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
【表２】
0003810553.tif 000003
【００２９】
表２より、上述の方法で処理された各異方性炭素繊維Ｃは、ブランクに比べてＯ／Ｃの値が大きく、効果的に酸化されていることがわかる。すなわち、上述の方法で処理された異方性炭素繊維Ｃは、表面に酸素含有官能基が付与されていることがわかる。また、このようにして表面酸化処理された異方性炭素繊維Ｃは、ブランクに比べて親水性が非常に良好であることから、酸素含有官能基として水酸基を表面に多く備えていることがわかる。
【００３０】
実施例１１、１２
実施例１で用いたものと同様の異方性炭素繊維（実施例１１）、および等方性炭素繊維（株式会社ドナックの商品名“ドナカーボ”：実施例１２）について、実施例１の場合と同様の硝酸塩溶液および装置を用いて表面酸化処理を施した。この際、電極４、５間に供給する電気量を変化させ、それによる表面酸化処理後の炭素繊維の親水性の変化を調べた。結果を表３に示す。なお、親水性は、実施例１〜１０の場合と同様の方法で調べ、下記の基準で評価した。
【００３１】
◎：速やかに沈み、親水性が極めて大きい。
○：５秒程度で沈み、親水性が大きい。
△：完全には沈まず、親水性が小さい。
×：全く沈まず、親水性が極めて小さい。
【００３２】
【表３】
0003810553.tif 000004
【００３３】
表３から、本発明による表面酸化方法は、等方性炭素繊維よりも異方性炭素繊維の方を少ない電気量でより効率的に表面酸化できることがわかる。
【００３４】
参考例１〜４
実施例１、６、９および１０で得られた表面酸化処理後の異方性炭素繊維について、表面酸化過程で用いた硝酸塩に由来する金属の残留量を調べた。ここでは、試料を約０．１ｇ採取し、これを６００℃の電気炉中で３時間加熱して灰化した後、さらに表４に示す無機酸を用いて加熱分解した。そして、このようにして処理された試料について、ＩＣＰ−ＡＥＳ分析装置（セイコー電子工業株式会社の商品名“ＳＰＳ１７００ＨＶＲ”）を用いて残留金属量を定量した。結果を表４に示す。
【００３５】
【表４】
0003810553.tif 000005
【００３６】
表４より、各実施例で表面酸化された異方性炭素繊維には、表面酸化過程で用いた硝酸塩に由来する金属が殆ど残留していないことが確認できた。また、この結果は、硝酸塩として硝酸リチウムを用いた場合（参考例１の場合）に顕著なことが分かった。
【００３７】
参考例５
実施例１と同様の方法に従って、電極間に供給する電気量を０〜約３，０００クーロンの範囲で変化させながら実施例１で用いたものと同様の異方性炭素繊維を処理した。処理された異方性炭素繊維について、その表面の水酸基含有量を測定した結果を図２に示す。
【００３８】
なお、水酸基含有量は、次の方法に従って測定した。先ず、触媒としてトリエチルアミン、溶媒としてジクロロメタンを用い、測定対象となる異方性炭素繊維を塩化ベンゾイルでアシル化した。次に、ナス型フラスコ中で、アシル化された炭素繊維を１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌと共に一晩攪拌し、加水分解した。その後、ナス型フラスコの内容物を吸引濾過して得た反応溶液を塩酸で酸性にし、これにジクロロメタンを加えて抽出操作を実施した。抽出した溶液をエバポレーターで濃縮した後に４０ｍｌのジクロロメタンで希釈し、紫外線吸収スペクトルで吸光度を測定することにより水酸基含有量を測定した。
【００３９】
図２より明らかなように、約１，４００クーロンまでの電気量で異方性炭素繊維を表面酸化処理した場合は、その表面の水酸基量が増加するが、それ以上の電気量で異方性炭素繊維を表面酸化処理した場合は逆に水酸基量が減少する。これは、電気量を高めると炭素繊維表面の酸化がより進行し、そこに付与された水酸基がさらに酸化されてカルボニル基やカルボキシル基になるためと推察される。このことから、本発明の表面酸化方法により炭素繊維の親水性を高める場合は、電気量を適宜調整するのが好ましいことがわかる。
【００４０】
参考例６、７
鐘紡株式会社のフェノール樹脂（商品名“ベルパールＳ−８９５”）に対して実施例１で用いた表面酸化処理前の異方性炭素繊維（参考例６）または実施例１と同様の方法（但し、電気量を１８０クーロンに設定した点を除く）に従って得られた表面酸化異方性炭素繊維（参考例７）を２０重量％添加し、ミキサーを用いて混合した。この混合物を、片面が離型処理されたポリエチレンテレフタレート樹脂フイルム間に挟み、１２０℃のホットプレスを用いて厚さが約１２ｃｍの板状にプレスした。得られた板状のプレス成形品を３ｃｍ角に切断して重ね合せ、これをホットプレスを用いて再度板状にプレスした。この操作を１０回繰り返し、フェノール樹脂と異方性炭素繊維との均一な混練物を得た。
【００４１】
次に、矩形状の型枠と、当該型枠に対応する上凸型および下凸型とを備えた成形型を用意し、これを１５０℃で１５分間予め加熱した。そして、上述の混練物を型枠に近い大きさに切断してその両側にスぺーサーを重ね合せ、これを型枠内に配置して上凸型および下凸型により成形した。ここでは、成形圧力、成形温度および成形時間をそれぞれ１トン、１５０℃および２時間に設定した。続いて、１トンの成形圧力を維持したままで成形型を１時間かけて十分に冷却し、成形品を成形型から取り出した。さらに、当該成形品を鉄板間に挟み、加圧せずに１８０℃で５時間硬化させた。
【００４２】
このようにして得られた樹脂−炭素繊維複合体をダイヤモンドカッターを用いて切断し、長さ７０ｍｍ、幅１３ｍｍ、厚さ３ｍｍの試験片を得た。この試験片に対して曲げ試験を実施し、その曲げ強度と曲げ弾性率とを調べた。なお、曲げ試験は、曲げ試験器（インストロンジャパン株式会社の商品名“インストロン１１７５”）を用いて実施し、曲げスパンを５０ｍｍ、受け部先端半径を１．５ｍｍおよび試験速度を２ｍｍ／分にそれぞれ設定した。結果を表５に示す。
【００４３】
【表５】
0003810553.tif 000006
【００４４】
表５から、本発明の表面酸化方法に従って表面酸化処理した異方性炭素繊維を用いた複合体（参考例６）は、表面酸化処理しない異方性炭素繊維を用いた複合体（参考例７）に比べて曲げ強度および曲げ弾性率が共に高まることが分かる。
【００４５】
【発明の効果】
本発明に係る炭素繊維の表面酸化方法は、処理すべき炭素繊維を電気絶縁性容器内に充填しかつ当該容器を硝酸塩溶液中に配置した状態で炭素繊維を陽極酸化しているので、炭素繊維の種類や形態に拘わらず、その表面を酸化することができる。
【００４６】
なお、本発明の方法は、従来の方法では表面酸化処理が困難であった異方性炭素繊維に対して適用された場合に特に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１〜１０で用いた炭素繊維の表面酸化処理装置の概略構成を示す図。
【図２】参考例５の結果を示すグラフ。
【符号の説明】
２  セラミック製容器
４  陽極
５  陰極
Ｃ  異方性炭素繊維
Ｓ  硝酸塩溶液
【図１】
0003810553.tif 000007
【図２】
0003810553.tif 000008