(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）  プロピレンホモポリマー、１５重量％以下のエチレンを含むプロピレンコポリマー、及び１．５〜５重量％のエチレン及び２．５〜１０重量％の少なくとも1種のＣ4〜Ｃ8のα−オレフィンを含むプロピレンターポリマーからなる群から選択される少なくとも1種のポリオレフィン、１００重量部、及び
（ｉｉ）  ０．２５乃至７重量部である放射線安定化量の、１個以上の不飽和サイトを有し、分子量が２００以上でヨウ素価が２５以上の脂肪族不飽和化合物１種以上、
を含むがでんぷん又はその誘導体を含まない耐放射線性ポリオレフィン組成物であって、
前記脂肪族不飽和化合物が、大豆油、紅花油、スクアレン、ポリブタジエン、グリセロールモノオレエート、ケナミン及びそれらの混合物からなる群から選択された一以上の化合物であることを特徴とする耐放射線性ポリオレフィン組成物。
【請求項２】
前記ポリオレフィンが、Ｍｗ／Ｍｎが７．０以下の分子量分布を有し、前記分子量分布が、ビスブレーキングにより狭くされている請求項１記載の耐放射線性ポリオレフィン組成物。
【請求項３】
前記脂肪族不飽和化合物が大豆油からなる請求項１記載の耐放射線性ポリオレフィン組成物。
【請求項４】
前記脂肪族不飽和化合物が紅花油からなる請求項１記載の耐放射線性ポリオレフィン組成物。
【請求項５】
前記脂肪族不飽和化合物がスクアレンからなる請求項１記載の耐放射線性ポリオレフィン組成物。
【請求項６】
前記脂肪族不飽和化合物がポリブタジエンからなる請求項１記載の耐放射線性ポリオレフィン組成物。
【請求項７】
前記ポリブタジエンが、1,2-ビニル二重結合、1,4-トランスビニル結合、及び1,4-シスビニル結合の混合物からなる請求項６記載の耐放射線性ポリオレフィン組成物。
【請求項８】
前記脂肪族不飽和化合物がグリセロールモノオレエートからなる請求項１記載の耐放射線性ポリオレフィン組成物。
【請求項９】
炭化水素油、ハロゲン化炭化水素油、フタル酸エステル油、植物油、シリコーン油、及び低分子量非結晶質ポリマーグリースからなる群から選択される飽和移動性化合物を更に１種以上含む請求項１記載の耐放射線性ポリオレフィン組成物。
【請求項１０】
請求項１記載のポリオレフィン組成物から調製された耐放射線性繊維。
【請求項１１】
前記繊維が、
（ｉ）  請求項１記載のポリオレフィン組成物を紡糸して未延伸繊維とし、かつ（ｉｉ）  前記未延伸繊維を部分的に配向させて糸にすること
により調製される請求項１０記載の耐放射線性繊維。
【請求項１２】
請求項１１記載の繊維から調製された耐放射線性ファブリック。
【請求項１３】
シリンジ、管集成体、組織培養フラスコ、及び包装フィルムからなる群から選択される、少なくとも一部が請求項１記載のポリオレフィン組成物から調製された耐放射線性医療用装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオレフィン及び、ポリオレフィンに及ぼす滅菌放射線の有害な影響に対して耐性を付与するのに有効な量の１種以上の不飽和化合物を含むポリオレフィン組成物、並びに前記組成物から製造された製品に関する。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
ポリオレフィン、特にポリプロピレンは、滅菌のために電離線を受ける医療用装置及び食品包装材料のような製品に使用されてきた。しかしながら、そのような製品は、そのような高エネルギー放射線に暴露されると脆くなる傾向がある。この問題は、製品の表面積が増大するにしたがって過酷になる。したがって、繊維及びフィルムは特に脆化の影響を受けやすい。
【０００３】
【従来の技術】
先行技術においては、種々の安定剤をポリオレフィンに添加することによりこの問題を克服することを試みてきた。例えば、ウィリアムズ(Williams)らによる米国特許第４，１１０，１８５号には、一般的には半結晶質ポリオレフィンへ非結晶質移動剤を添加することが開示されている。移動剤は、ポリマーの自由体積を増大させるとされており、炭化水素油、植物油、シリコーン油及び低分子量非結晶質ポリマーグリースから選択しうる。共にウィリアムズ(Williams)らによる米国特許第４，２７４，９３２号及び同第４，４６７，０６５号には、分子量分布の狭い半結晶質ポリオレフィンへ移動剤を添加することが開示されている。ウィリアムズ(Williams)らによる米国特許第４，７４９，７３４号には、複素環式ヒンダードアミン及び移動剤(mobilizing additive) の添加が開示されている。これらの特許は、移動剤に関して飽和及び不飽和化合物を区別していない。
バーチ(Burch) による米国特許第５，０４１，４８３号には、ポリプロピレン組成物の臭気抑制安定剤として環状不飽和ロジンエステルを使用することが開示されている。脂肪族不飽和化合物は開示されていない。
【０００４】
ムーア・ジュニア(Moore,Jr.) による米国特許第４，８８８，３６９号には、ヒンダードアミン、ヒンダードフェノール及び含燐化合物の相乗混合物をポリプロピレンに添加することが提案されている。
ナヤク(Nayak) らによる米国特許第５，３７６，７１６号には、耐放射線性樹脂ブレンドを製造するために、ポリプロピレン又はプロピレン‐エチレンコポリマーにトリアリルトリメリテートを添加することが開示されている。
レイナー(Rayner)らによる欧州特許公告第７，７３６号には、１種以上の特定ヒンダードアミンの添加により、γ線照射の結果として生じる変色に対するポリオレフィンの耐性が改良されることが開示されている。レイナー(Rayner)らによる米国特許第４，５６３，２５９号には、分子量分布の比が７．０以下の実質的に結晶質のポリオレフィンと０．１乃至２重量％のヒンダードアミン又はその塩を含む組成物が開示されている。米国特許第４，２７４，９３２号の移動剤はこの組成物に任意に添加しうる。
クレテッカ(Kletecka)らによる米国特許第４，７９７，４３８号には、ポリ置換ピペラジン-2- オン部分を含むヒンダードアミン又は置換オキソピペラジニルトリアジン部分側基を有するポリアルキレンポリアミンを用いたポリプロピレンの安定化が開示されている。
【０００５】
ハマダ(Hamada)による米国特許第４，５９４，３７６号には、０．５乃至２重量部のトリアリル（イソ）シアヌレート及び／又はジアリル（イソ）フタレート及び、任意に有機ペルオキシドを含むプロピレンポリマー組成物が開示されている。
ハドソン(Hudson)による米国特許第４，８２２，６６６号には、布の形成前にポリプロピレンに長鎖脂肪族エステルを添加することにより得られる電離線に対して安定化されたポリプロピレン不織布が開示されている。特定のベンゾエートエステルであるヘキサデシル3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシベンゾエートが好ましい。
ローランド(Rolando) らによる米国特許第５，１４０，０７３号には、ポリオレフィンに非ポリマー放射線安定剤を添加するより、非結晶質液晶性ポリプロピレンと、ポリブチレンのようなポリプロピレンと相溶性のポリマーをブレンドすることが提案されている。
レカーズ(Rekers)による米国特許第４，４３１，４９７号には、約１００乃至約１０，０００ppm のベンズヒドロール又は特定の化学式のベンズヒドロールの誘導体で安定化されたポリオレフィン組成物が開示されている。
ドノヒュー(Donohue) による米国特許第４，７１０，５２４号には、ヒンダードピペリジン化合物及び別の安定剤、好ましくはベンゾフェノン前駆物質を用いて安定化されたポリオレフィン組成物が開示されている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の一面は、
（ｉ）  ポリオレフィン、及び
（ｉｉ）  放射線安定化量の、１個以上の不飽和サイトを有し、分子量が２００以上でヨウ素価が２５以上の脂肪族不飽和化合物１種以上、
を含む耐放射線性ポリオレフィン組成物に関する。他の面は、前記耐放射線性ポリオレフィン組成物から製造された繊維、フィルム及び医療用デバイスに関する。
本発明において使用するのに適するポリオレフィンは、好ましくはプロピレンのホモポリマー、プロピレンと１５重量％以下、好ましくは３乃至１０重量％、最も好ましくは２乃至６重量％のエチレンとのコポリマー、１．５乃至５重量％、好ましくは２乃至３重量％のエチレンと２．５乃至１０重量％、好ましくは４乃至６重量％のＣ4 乃至Ｃ8 のα‐オレフィンとを含むプロピレンのターポリマーである。ポリオレフィンは最も好ましくは、重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比で定義される分子量分布の狭いプロピレンポリマーである。Ｍｗ／Ｍｎ比は７を越えるべきではなく、好ましくは６以下である。
【０００７】
ポリオレフィンの分子量は、ポリマーをビスブレーキングすることにより狭くしうる。結晶質ポリプロピレン（又はプロピレンポリマー物質）をビスブレーキングする方法は当業者には十分公知である。一般的には以下のようにして実施する。例えば液体状又は粉末状又はポリプロピレン（以前はHIMONT U.S.A.,Inc.であったMontell USA Inc.製のXantrix 3024）のような支持体に吸着させたペルオキシドのような崩壊前駆物質(prodegradant)すなわちラジカル発生源を、例えばフレーク状又はペレット状の“重合したままの”状態のプロピレンポリマー又はポリプロピレンに噴霧するかそれらとブレンドする。次いで、ポリプロピレン又はプロピレンポリマー／ペルオキシド混合物を、例えば高温における押出機のような熱的に可塑化して搬送する手段に導入する。所望のポリマー連鎖分解度となるように選択された特定ペルオキシドに関して（すなわち、押出機の工程温度におけるペルオキシドの半減期に基づいて）滞留時間及び温度を制御する。最終的には、ポリマーを含むプロピレンの分子量分布を狭くするとともに分子量全体を低下させることにより、重合したままのポリマーよりＭＦＲを増大させる。例えば、過度の実験をすることなくペルオキシドの種類、押出機の温度及び押出機の滞留時間を選択することにより、わずかなＭＦＲ（すなわち、１未満）のポリマー、又はＭＦＲが０．５乃至１０のポリマーを選択的にビスブレーキングして、ＭＦＲが１５乃至５０、好ましくは２８乃至４２、例えば約３５のポリマーとしうる。エチレンを含むコポリマーの存在下では、架橋を回避するために手順の実施には十分注意しなければならない。典型的には、コポリマーのエチレン含量が十分低い場合には架橋が回避されるであろう。
【０００８】
滅菌放射線に暴露されたポリオレフィンに求められた脆化及び変色に対する耐性を提供するのは、特定の化学種よりむしろ不飽和の量であることが発見された。したがって、１個以上の炭素−炭素二重結合（共役及び非共役）、炭素−炭素三重結合、及び／又はアレン不飽和は全て本発明の範囲内に含まれる。
脂肪族不飽和化合物の有効量は、ヨウ素価として示される化合物内の不飽和の量に依存するであろう。最少量の不飽和として、ヨウ素価２５が必要である。典型的には単数の不飽和サイトを有する化合物より複数の不飽和サイトを有する化合物のほうが有効であろう。一般的には、１００重量部のポリオレフィンに対して０．２５乃至７重量部、好ましくは１乃至５重量部の脂肪族不飽和化合物をポリオレフィンに添加すべきである。個々の化合物の有効量は、以下の実施例において論ずる試験により容易に決定しうる。
脂肪族不飽和化合物の分子量は、ポリマー組成物の押出中の揮発減量の問題を回避するために２００以上、好ましくは３５０以上であるべきである。
脂肪族不飽和化合物として使用するには以下のものが特に好ましい。大豆油、紅花油、スクアレン、ヨウ素価が約４７０のポリブタジエン、１個以上の不飽和脂肪酸から誘導された脂肪族置換基を有する第三アミン、オレアミド、カルシウムオレエート、エルシルエルクアミド及びグリセロールモノオレエート。これらの化合物の多くは市販されている。
【０００９】
大豆油は大豆から抽出された乾燥油であり、ヨウ素価は１３７乃至１４３であり、５３％のリノール酸、２８％のオレイン酸及び８％のリノレン酸を含む。
紅花油は紅花（カサーマス(carthamus) ）の種子から抽出された乾燥油であり、ヨウ素価は約１４５であり、約７８％のリノール酸及び２０％のオレイン酸を含む。
スクアレンは６個の非共役二重結合を有する脂肪族炭化水素であり、ヨウ素価は約３１０で、分子量は４２３であり、サメの肝油中に見いだされる。
ポリブタジエンも脂肪族不飽和化合物として使用しうる。ポリブタジエンは有意量の不飽和（すなわち、約４７０のヨウ素価）を有し、シス及びトランス不飽和を含みうる。例えば、７０％の1,2-ビニル二重結合、２０％の1,4-トランスビニル結合、及び１０％の1,4-シスビニル結合を含むポリブタジエンが市販されており、本発明の実施において有用である。更に、１６乃至２０％の1,2-ビニル二重結合、４４％の1,4-トランスビニル結合、及び３６％の1,4-シスビニル結合を含むポリブタジエンも市販されており、脂肪族不飽和化合物として適する。
好ましい脂肪族不飽和アミン化合物には、１個以上の不飽和脂肪酸から誘導された脂肪族置換基を有する第三アミンの他に、オレアミド及びエルシルエルクアミドが含まれる。そのような第三アミンの例には、約２２％の飽和Ｃ16及びＣ18、５３％のオレイン酸、２２％のリノール酸及び３％のリノレン酸を含む脂肪酸から誘導された置換基の混合物及び２つのメチル基を有する化合物の混合物（市販されている）が含まれる。混合物のヨウ素価の計算値は８６である。
特に好ましい実施態様においては、飽和炭化水素油も安定化されたオレフィン組成物中に存在する。本発明者は、脂肪族不飽和化合物及び飽和炭化水素油の組み合わせがポリオレフィン組成物に優れた脆化耐性を付与し、しかも有意に変色しないことを発見した。
【００１０】
本発明の組成物は、ポリオレフィン及び脂肪族不飽和化合物を従来のヘンシェルミキサー中で混合し、得られた混合物をペレットに押し出すことにより製造しうる。
ポリオレフィン組成物は、内部滑剤、酸化防止剤、防腐剤、充填剤等のような従来業界で使用するその他の添加剤も含みうる。ヒンダードアミン光安定剤が好ましくは酸化防止剤として組成物中に含まれる。ステアリン酸ナトリウム又はカルシウムのようなステアリン酸の金属塩が望ましくは酸掃去剤として使用される。その他の添加剤には、核剤及び着色剤等が含まれる。
本発明の耐放射線性組成物は従来の技術を用いて繊維及びフィルムに製造しうる。
（ｉ）  ポリオレフィン組成物を紡糸して未延伸繊維とし、かつ
（ｉｉ）  未延伸繊維を部分的に配向させる
ことにより調製しうる、部分的に配向した糸の製造に特に適するとされている。不織布を含むファブリック（布）も本発明の繊維から製造しうる。
本発明の耐放射線性組成物は、シリンジ、管集成体、組織培養フラスコ、及び包装フィルムのような医療用デバイスの製造に特に有用であるとされている。
ポリオレフィン組成物から調製された製品は、高エネルギー電離線（電子ビーム又はγ線）を照射することにより滅菌しうる。造形品及びその中に含まれる物質を効果的に滅菌するには２．５メガラドの放射線量で十分であり、その線量が工業的な標準である。滅菌には２．５メガラド以上の放射線量は必要ないけれども、約２．５乃至５．０メガラドの放射線量を使用しうる。
【００１１】
【実施例】
実施例１
以下の表１に示した配合物は、ヘンシェルミキサーを用いて９０秒ブレンドし、次いで、全部で５つの押出機帯を２３２℃（４５０°F)の一定の温度勾配で窒素雰囲気下Killion の直径３．８cm（１．５インチ）の一軸スクリュー押出機を用いてペレットに押し出した。
得られたペレットの溶融流量（ＭＦＲ）をASTM D 1238 条件L に従って測定した。ＭＦＲの増大は、望ましくないポリマー連鎖の切断を示す。
得られたペレットの色は、約１メガラド／時間の線量でコバルト６０γ線に暴露する直前と後にASTM D 1925 による黄色度指数に基づいて評価した。種々の時間間隔の６０℃におけるオーブン老化後にペレットの色も測定した。
表１に報告されているように、大豆及び紅花油は、飽和炭化水素油を含むDrakeol 34又はWitco 300 よりＭＦＲの増大を抑制するのに効果的である。試料I-3 及びI-4 と試料I-2 、及び試料I-7 と試料I-6 及びI-8 とを比較されたい。しかしながら、大豆及び紅花油は飽和化合物よりひどく変色させる。
不飽和油は、試料I-7 と試料I-5 、I-6 及びI-8 又は試料I-11と試料I-12との比較に示されるように、ヒンダードアミン光安定剤の性能を改良する。
不飽和油は又、試料I-9 及びI-10と試料I-1 との比較に示されるように、低濃度において効果的である。
【００１２】
【表１】
表１
0003810851.tif 000002
【００１３】
【表２】
表１（続き）
0003810851.tif 000003
【００１４】
実施例２
この実施例は、ビスブレーキングされたポリプロピレン組成物における放射線安定剤としての種々の脂肪族飽和化合物の有用性を評価する。以下の表２に示した配合物は、ブレンドして一般的には実施例１の手順にしたがって評価した。
表２に示すように、評価した不飽和化合物の黄変が最少量であるとともに、紅花油を含む組成物及び大豆油を含む組成物はＭＦＲの増大の抑制に優れていることを示した。
ヤシ油は飽和脂肪酸エステルであり、放射線安定剤として効果的ではない。アマニ油及びメンヘーデン油は高度に不飽和であり、溶融流量の制御においてこの一連の化合物の中では最も効果的である。この実施例は、溶融流量の制御の程度は不飽和度に依存し、エステル官能価には依存しないことを示す。
【００１５】
【表３】
表２
0003810851.tif 000004
【００１６】
【表４】
表２（続き）
0003810851.tif 000005
【００１７】
実施例３
以下の表３に示した配合物は、ブレンドして一般的には実施例１の手順にしたがって評価した。
表３は、不飽和脂肪族化合物及び飽和炭化水素油の組み合わせが、飽和炭化水素油のみで安定化したポリオレフィンより黄変が少なく、ＭＦＲが小さい安定化されたポリオレフィンを提供することを示す。
不飽和脂肪酸モノエステル(III-2) は、不飽和類似物(III-3) と比較して溶融流量の制御においてより効果的である。
【００１８】
【表５】
表３
0003810851.tif 000006
【００１９】
実施例４
この実施例は、ビスブレーキングされたポリプロピレン組成物における種々の脂肪族不飽和化合物の放射線安定剤としての有用性を比較する。以下の表４に示した配合物は、ブレンドして一般的には実施例１の手順にしたがって評価した。
表４に示した商標名の物質は以下のとおりである。
１．Pro-fax PH-060  Montell USA Inc.( 以前はHIMONT U.S.A.,Inc.) から市販されているポリプロピレンホモポリマー。
２．Ricon 157  Ricon Resins,Inc.から市販されている７０％の1,2-ビニル二重結合、２０％の1,4-トランスビニル結合及び１０％の1,4-シスビニル結合を含むポリブタジエン。
３．Ricon 131  Ricon Resins,Inc.から市販されている１６乃至２０％の1,2-ビニル二重結合、４４％の1,4-トランスビニル結合及び３６％の1,4-シスビニル結合を含むポリブタジエン。
４．Trilene 65  Uniroyal Chemical Co.Inc. から市販されている、ヨウ素価が１９のエチレン、プロピレン及びジシクロペンタジエンの液体ターポリマー。
５．Kenamine （ケナミン）T-9992Dは、置換基の組成が約２２％の飽和Ｃ16及びＣ18と５３％のオレイン酸、２２％のリノール酸を含む、脂肪酸から誘導された置換基を有するジメチル第三アミンの混合物である。この混合物のヨウ素価の計算値は８６であり、Witco Corporation から市販されている。
表４に示されるように、ケナミン T-9992D第三アミン安定化剤（試料IV-8）を含むポリオレフィン組成物は、ＭＦＲの増大の抑制及び最少の黄変の最良の組み合わせを提供した。Ricon 131 及びRicon 157 を含むポリオレフィン組成物はＭＦＲの初期の制御が最良である。
【００２０】
【表６】
表４
0003810851.tif 000007
【００２１】
【表７】
表４（続き）
0003810851.tif 000008
【００２２】
実施例５
この実施例は、ビスブレーキングされたポリプロピレン組成物における種々の脂肪族不飽和化合物の放射線安定剤としての有用性を比較する。以下の表５に示した配合物は、ブレンドして一般的には実施例１の手順にしたがって評価した。試料V-1 乃至V-5 はビスブレーキングした。
従来の技術及び装置を用いて組成物からシリンジを射出成形した。脆化の尺度として滅菌（照射）後のフランジ破壊について評価した。
紅花油を含む試料V-2 及びV-3 は溶融流量の制御に優れていた。α‐オレフィンであるNeodene 20/24 を含む試料V-5 は破壊における角度が最良で破壊は最少であった。試料V-2 及びV-3 は又その他の試料よりフランジを破壊するのに大きな力を必要とした。
【００２３】
【表８】
表５
全ての試料はNaSt,Tin770 及びMillad3940を含む
0003810851.tif 000009
0003810851.tif 000010
【００２４】
実施例６
この実施例は、３及び５メガラドの照射後の種々の組成物のフランジ曲げ強さを評価する。従来の技術を用いて以下の表６に示した配合物をブレンドし、ペレット化してシリンジに成形した。異なるヒンダードアミン光安定剤(Uvasil 299)を使用した。シリンジの成形中に、ガス抜き不十分、いかがわしい臭気、フランジの曲がり及び不十分なコア接着を含む製造上の問題に遭遇した。しかし、表６に示されるように、全ての実験試料は、フランジの破壊における角度及び最大破壊力に関して２つの対照標準より優れていた。更に、シリンジの製造における配合の最適化は、過度の実験をすることなく当業者の能力の範囲内で十分である。
【００２５】
【表９】
表６
0003810851.tif 000011
【００２６】
実施例７
この実施例は、ビスブレーキングされたポリプロピレン組成物における種々の脂肪族不飽和化合物の放射線安定剤としての有用性を比較する。以下の表７に示した配合物をブレンドし、ペレット化して部分的に十分配向した糸に紡糸し、次いで脆化の尺度として滅菌（照射）後のテナシティを評価した。降伏点におけるテナシティ、降伏点における破断、降伏点における伸び、５％伸びにおける破断及び５％伸びにおけるテナシティをインストロン試験装置を用い、グリップ離隔が１８cm（７インチ）の、５００mm／分のクロスヘッド速度で調べた。
【００２７】
【表１０】
表７
0003810851.tif 000012
【００２８】
３及び５メガラドの照射及び６週間の促進老化後の％オリジナル未延伸糸（ＰＯＹ）のエネルギー保留に基づいて、以下の配合物を最高の耐放射線性から最低のそれへの順に並べる。
【００２９】
【表１１】
表８
0003810851.tif 000013
【００３０】
４％の紅花油は未延伸糸の研究において３及び５メガラドの両方について最良の耐放射線性を提供すると思われる。
Chevron C40+は３メガラドについてはDrakeol 34より耐放射線性がわずかかによいと思われる。しかしながら、５メガラドについては耐放射線性は同じであると思われる。
添加剤を含む全ての配合物は、いかなる油も含まない対照標準より耐放射線性が良好である。
全ての非照射（０メガラド）試料のみが、６週間の促進老化後わずかなエネルギー損失を示した。比較的多量の油を添加した場合のみ、対照標準よりわずかに有利であることを示した。
データは、未延伸糸（ＰＯＹ）及び延伸糸（ＦＯＹ）の両方について得られた。延伸糸の結果は、強度よりむしろ伸びの違いに帰する可能性のある非常に高い係数の変化を示した。