(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基体上に、電荷発生層、電荷輸送層を順次積層してなる感光層を備えた機能分離積層型有機電子写真用感光体において、前記電荷発生層に電荷発生物質として強いＸ線回折ピークを示さない非結晶性オキシチタニルフタロシアニンを用い、かつ前記電荷輸送層に電荷輸送物質として下記一般式、
0003755053.tif 000020
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ４は置換基を有してもよいアリール基、Ａｒ３は置換基を有してもよいアリーレン基、Ｒはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ｎは０〜３の整数、ｍは１または２を示し、ｎが２以上の場合のＲは夫々同一でも異なっていてもよい。）で表されるスチリル系化合物を有することを特徴とする電子写真用感光体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真方式のプリンタ、複写機などに用いられる電子写真用感光体（以下、単に「感光体」とも称する。）に関し、詳しくは、感光層に含有する電荷発生物質および電荷輸送物質の改良により、安定した電気特性を有する電子写真用感光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真用感光体は、導電性基体上に光導電機能を有する感光層を積層した構造を基本構造とする。近年、その材料の多様性、高生産性、安全性などの利点により、電荷の発生や輸送を担う機能成分として有機化合物を用いる有機電子写真用感光体の研究開発が活発に進められ、複写機やプリンタなどへの適用が進められてきている。
【０００３】
一般に、感光体には暗所で表面電荷を保持する機能と、光を受容して電荷を発生する機能と、発生した電荷を輸送する機能とが必要であり、これらの機能を合わせ持った単層の感光層を備えた、いわゆる単層型感光体と、主として光受容時の電荷発生の機能を担う電荷発生層と、暗所で表面電荷を保持する機能および光受容時に電荷発生層にて発生した電荷を輸送する機能を担う電荷輸送層とに機能分離した層を積層した感光層を備えた、いわゆる機能分離積層型感光体があるが、最近ではこの機能分離積層型有機感光体が主流となっている。
【０００４】
かかる機能分離積層型有機感光体の製法は、有機顔料を電荷発生材料として、これを樹脂バインダーとともに有機溶媒中に分散、溶解させた塗布液を塗布成膜した層を電荷発生層とし、有機低分子化合物を電荷輸送材料として、これを樹脂バインダーとともに有機溶媒中に溶解させた塗布液を塗布成膜した層を電荷輸送層とし、これらを積層して感光層を形成するというものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、現在、有機感光体は、感光体に求められる要求特性を必ずしも充分に満足しているとはいえず、以下に挙げるような諸問題が課題として存在する。
【０００６】
まず、繰り返し使用時における電気特性の安定性は、その向上が強く望まれている要求特性の一つである。具体的には、感光体が実機で連続して繰り返し使用された際に、電位（特に明部電位）の変動が生じて印字品質やコピー画像品質の低下を招くという問題であり、このような電位変動の要因としては、実機内での連続使用に伴う光、熱、オゾンの発生や、使用環境の温湿度条件の変化などの影響による有機材料の疲労、劣化等が挙げられる。
【０００７】
また、近年の高度情報化の流れの中で、従来のアナログ式の複写機の技術と、画像のデジタル化を行うことができるレーザープリンタやＬＥＤプリンタの技術とを複合させたデジタル複写機に対する市場ニーズが高まっているが、このデジタル複写機の分野では、ファーストコピー速度を早める、または消費電力セーブモードからの復帰時間を短縮するといった要求により、従来のレーザープリンタやＬＥＤプリンタのプロセスでは使用しなかった、感光体の一回転目から画像形成に使用するプロセス設計が多くなされている。この場合、従来の感光体では、一回転目のプロセスを経た画像に地かぶりの不良が見られ、二回転目以降に対応する画像では問題ないレベルに回復するといった新たな問題が発生しており、さらに、この一回転目の地かぶり不良は、約１０万枚の連続使用により電気的な疲労がかかった後、３０分から１時間ほどの一定時間放置後に再度コピー動作を行った場合に初期の不良よりも悪化したという結果が得られている。この一回転目の地かぶり不良は感光体の帯電不良によるところが大きいことが、その後の検討で明らかとなった。
【０００８】
この現象は帯電のプロセスとしてコロトロン、スコロトロン等のコロナ帯電プロセスや、ローラーやブラシ等の接触帯電プロセスにも共通して見られる現象であり、現在、いかなる帯電プロセスにおいても、一回転目と二回転目以降の帯電電位差を極力少なくすることのできる感光体が求められている。
【０００９】
上述のような現象の発生要因としては、感光体の露光、除電などのプロセスにおいて発生する電荷の有機膜中への蓄積や、有機材料の疲労、劣化などが挙げられる。特に電荷の蓄積については、電荷発生層および電荷輸送層中、またはその界面の電荷のトラップに起因するものと考えられており、電荷発生材料、電荷輸送材料を中心に改良が進められている。
【００１０】
さらに、上述のデジタル複写機やプリンターを用いて像を現像するプロセスにおいては、紙を搬送する際、通常、紙と紙との間に僅かな間隔を設けるが、この紙間では、感光体に転写電圧が直接印加されるために、感光体表面から感光層内部にプラス電荷が注入され層中に蓄積される等の理由から、転写電圧が直接印加される部分とされない部分とに差異が生じ、このことが転写メモリとなって画像に障害をもたらすという問題もあった。
これらの感光体に対する諸問題を十分に解決し得る手段、材料は、未だ見出されていないのが現状であった。
【００１１】
そこで本発明の目的は、上述のような問題に鑑みて、繰り返し使用時および使用環境条件の変化時における電気特性が安定であり、かつ感光体の一回転目と二回転目以降との帯電電位差を低減し、更には転写メモリ等の画像障害が発生しない有機電子写真用感光体を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明の感光体は、導電性基体上に、電荷発生層、電荷輸送層を順次積層してなる感光層を備えた機能分離積層型有機電子写真用感光体において、前記電荷発生層に電荷発生物質として強いＸ線回折ピークを示さない非結晶性オキシチタニルフタロシアニンを用い、かつ前記電荷輸送層に電荷輸送物質として下記一般式、
0003755053.tif 000002
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ４は置換基を有してもよいアリール基、Ａｒ３は置換基を有してもよいアリーレン基、Ｒはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ｎは０〜３の整数、ｍは１または２を示し、ｎが２以上の場合のＲは夫々同一でも異なっていてもよい。）で表されるスチリル系化合物を有することを特徴とするものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明に係る感光体の一構成例を示す模式的断面図であり、導電性基体１の上に、下引き層２を介して、電荷発生層４と電荷輸送層５とが順次積層されてなる感光層３が設けられた構成の機能分離積層型有機感光体である。
【００１４】
導電性基体１は、感光体の電極としての役目と同時に感光体を構成する各層の支持体ともなっており、円筒状、板状、フィルム状などいずれの形状でもよく、材質的には、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルなどの金属類、あるいはガラス、樹脂などの表面に導電処理を施したものでもよい。
【００１５】
下引き層２は、樹脂を主成分とする層やアルマイトなどの金属酸化皮膜からなり、導電性基体から感光層への電荷の注入性を制御するため、または基体表面の欠陥の被覆、感光層と下地との接着性の向上などの目的で、必要に応じて設けられる。下引き層に用いられる樹脂材料としては、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリアミド、メラミン、セルロースなどの絶縁性高分子、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンなどの導電性高分子が挙げられ、これらの樹脂は単独で、あるいは適宜組み合わせて混合して用いることができる。また、これらの樹脂に二酸化チタン、酸化亜鉛などの金属酸化物を含有させることもできる。
【００１６】
電荷発生層４は、有機電荷発生物質と樹脂バインダーとにより構成される。
本発明の感光体においては、かかる電荷発生物質として、特公平５−２９１０９号公報に記載のＸ線回折測定において強いピークを示さない非結晶性オキシチタニルフタロシアニンを用いる。この化合物は、図２に示すように、Ｘ線回折測定において回折角度を読み取ることができず、明確な面間隔を持たない非結晶性粒子であると言える。また、樹脂バインダーとしては、ホルマール系、アセタール系、ブチラール系バインダー等や、塩化ビニル−酢酸ビニル系バインダー、塩化ビニル系バインダー、酢酸ビニル系バインダー、ポリエステル系バインダー等を用いることができるが、この範囲に限定されるものではない。非結晶性オキシチタニルフタロシアニン化合物の使用量は、樹脂バインダー１０重量部に対し５〜５００重量部、好ましくは１０〜１００重量部である。さらに、電荷発生層４の膜厚は電荷発生物質の光吸収係数によって決まり、一般的には５μｍ以下であり、好適には１μｍ以下である。
【００１７】
電荷輸送層５は、電荷輸送物質と樹脂バインダーとにより構成される。電荷輸送物質としては、特開平８−２１１６３６号公報に記載の前記一般式（Ｉ）に示されるスチリル系化合物を用いる。樹脂バインダーとしては、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＺ型、ビスフェノールＡ型−ビフェニル共重合体などのポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリフェニレン樹脂などを、それぞれ単独で、あるいは適宜組み合わせで混合して用いることができる。電荷輸送物質としてのかかる化合物の使用量は、樹脂バインダー１００重量部に対し、２〜５０重量部、好適には３〜３０重量部である。また、電荷輸送層の膜厚は、実用上有効な表面電位を維持するためには３〜５０μｍの範囲が好ましく、より好適には１５〜４０μｍである。
本発明に用いることのできる電荷輸送物質の例を、以下に示す。
【００１８】
0003755053.tif 000003
【００１９】
0003755053.tif 000004
【００２０】
0003755053.tif 000005
【００２１】
0003755053.tif 000006
【００２２】
さらに、下引き層や電荷輸送層には、感度の向上、残留電位の減少、あるいは耐環境性や有害な光に対する安定性の向上などを目的として、必要に応じて電子受容性物質、酸化防止剤、光安定剤などを添加することができる。このような目的に用いられる化合物としては、トコフェロールなどのクロマール誘導体およびエーテル化化合物、エステル化化合物、ポリアリールアルカン化化合物、ハイドロキノン誘導体、ジエーテル化化合物、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、チオエーテル化合物、フェニレンジアミン誘導体、ホスホン酸エステル、亜リン酸エステル、フェノール化合物、ヒンダードフェノール化合物、直鎖アミン化合物、環状アミン化合物、ヒンダードアミン化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明に供される酸化防止剤の例を以下に示す。
【００２３】
0003755053.tif 000007
【００２４】
0003755053.tif 000008
【００２５】
0003755053.tif 000009
【００２６】
0003755053.tif 000010
【００２７】
さらに、感光層中には、形成した膜のレベリング性の向上や、さらなる潤滑性の付与を目的として、シリコーンオイルやフッ素系オイルなどのレベリング剤を含有させることもできる。
【００２８】
さらにまた、感光層表面に、耐環境性や機械的強度を向上させる目的で、必要に応じて表面保護層を設けてもよい。表面保護層は、機械的ストレスに対する耐久性および耐環境性に優れた材料で構成され、電荷発生層が感応する光をできるだけ低損失で透過させる性能を有していることが望ましい。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明する。
実施例１
ｏ−フタロジニトリル２０．４重量部、四塩化チタン７．６重量部をα−クロルナフタレン５０重量部中で２００℃にて２時間加熱反応後、水蒸気蒸留で溶媒を除き、２％塩酸水溶液、続いて２％水酸化ナトリウム水溶液で精製し、アセトンで洗浄後、乾燥し、オキシチタニウムフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）２１．３重量部を得た。このチタニルフタロシアニン２重量部を５℃の９８％硫酸４０重量部の中に少しずつ溶解し、その混合物を約１時間、５℃以下の温度を保ちながら撹拌した。続いて硫酸溶液を高速撹拌した４００重量部の氷水中に、ゆっくり注入し、析出した結晶を濾過した。結晶を酸が残留しなくなるまで蒸留水で洗浄し、アセトンで精製した後、乾燥して、１．８重量部のオキシチタニウムフタロシアニンを得た。次に、このオキシチタニウムフタロシアニン１重量部をボールミルで２４時間粉砕した。
【００３０】
上述のようにして得られたオキシチタニウムフタロシアニンは、０．２μｍ以下の微細な一次結晶からなり、図２のＸ線回折図に示すように、強い回折ピークを有しなかった。
【００３１】
導電性基体としてのアルミニウム円筒の外周に、下引き層として、アルコール可溶性ナイロン（東レ（株）製「ＣＭ８０００」）５重量部と、アミノシラン処理された酸化チタン微粒子５重量部とを、メタノール９０重量部に溶解、分散させて調製した塗布液を浸漬塗工し、温度１００℃で３０分間乾燥して、膜厚約２μｍの下引き層を形成した。
【００３２】
この下引き層上に、前述のようにして得られた電荷発生物質としての非結晶性オキシチタニルフタロシアニン１．５重量部と、樹脂バインダーとしてのポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢＸ−１  積水化学（株）製）１．５重量部とをジクロロメタンおよびジクロロエタンの等量混合物６０重量部に分散、溶解させて調製した塗布液を浸漬塗工し、温度８０℃で３０分間乾燥して、膜厚約０．３μｍの電荷発生層を形成した。
【００３３】
この電荷発生層上に、電荷輸送物質としての前記構造式（Ｉ−１）で示されるスチリル系化合物１００重量部と、樹脂バインダーとしてのポリカーボネート樹脂（タフゼットＢ−５００  出光興産（株）製）１００重量部とをジクロロメタン９００重量部に溶解した塗布液を塗布成膜し、温度９０℃で６０分間乾燥して、膜厚約２５μｍの電荷輸送層を形成し、有機感光体を作製した。
【００３４】
実施例２
実施例１で使用した電荷発生層用樹脂バインダーをポリビニルアセタール樹脂（エスレックＫＳ−１  積水化学（株）製）に代えた以外は、実施例１と同様の方法で有機感光体を作製した。
【００３５】
実施例３
実施例１で使用した電荷発生層用樹脂バインダーをポリエステル樹脂（バイロン２００  東洋紡（株）製）に代えた以外は、実施例１と同様の方法で有機感光体を作製した。
【００３６】
比較例１
実施例１で使用した電荷輸送物質を下記構造式（III）、
0003755053.tif 000011
で示される化合物に代えた以外は、実施例１と同様の方法で有機感光体を作製した。
【００３７】
比較例２
実施例１で使用した電荷輸送物質を下記構造式（IV）、
0003755053.tif 000012
で示される化合物に代えた以外は、実施例１と同様の方法で有機感光体を作製した。
【００３８】
比較例３
実施例１で使用した電荷輸送物質を下記構造式（Ｖ）、
0003755053.tif 000013
で示される化合物に代えた以外は、実施例１と同様の方法で有機感光体を作製した。
【００３９】
比較例４
実施例１で使用した電荷発生層における電荷発生物質をＸ型無金属フタロシアニンに代えた以外は、実施例１と同様の方法で有機感光体を作製した。
【００４０】
上記実施例および比較例で作製した感光体を、感光体の表面電位を測定すべく改造を施した、スコロトロンにより帯電するプロセスを有したデジタル複写機に搭載し、初期および１０万枚コピー後の電位の安定性および転写メモリの評価を行った。また、一回転目と二回転目以降の帯電位の差と、複写機の使用環境を変えた際の電位の安定性についても評価した。
得られた結果を、以下の表１〜表３に、夫々示す。
【００４１】
【表１】
0003755053.tif 000014
表中、画像評価に関して、紙間に対する転写メモリがドラム周期で見られなかったものに関しては○、転写メモリが明らかとなったものには×を付けた。
【００４２】
【表２】
0003755053.tif 000015
【００４３】
【表３】
0003755053.tif 000016
【００４４】
また、接触帯電プロセスにより感光体を帯電させるプリンターにおいても感光体の表面電位を測定すべく改造を施し、初期および５万枚プリント後の電位の安定性、転写メモリの評価を行った。さらに、一回転目と二回転目以降の帯電位の差およびプリンタの使用環境を変えた際の電位安定性についても評価した。これらの結果を以下の表４〜６に夫々示す。
【００４５】
【表４】
0003755053.tif 000017
表中、画像評価に関して、紙間に対する転写メモリがドラム周期で見られなかったものに関しては○、転写メモリが明らかとなったものには×を付けた。
【００４６】
【表５】
0003755053.tif 000018
【００４７】
【表６】
0003755053.tif 000019
【００４８】
上記結果から明らかなように、電荷発生物質としてＸ線回折で強いピークを示さない非結晶性オキシチタニルフタロシアニンを用い、更に、電荷輸送層にスチリル系化合物を用いた、本発明における実施例１〜３の感光体は、他の電荷輸送物質を用いた場合や、他の電荷発生物質を用いた場合と比較して、コロナ帯電や接触帯電等の帯電プロセスの違いによらず、連続使用後の明部電位安定性、および転写メモリ、一回転目と二回転目の帯電位差、さらに感光体の使用環境における電位安定性などの諸特性で大きな改善効果があることが判明した。
【００４９】
【発明の効果】
本発明により、初期あるいは実際の印字疲労の後も帯電位の差が小さく、転写メモリのない良好な画像の得られる有機感光体を提供することができるとともに、ファーストコピー速度を速め、または消費電力セーブモードからの復帰時間を短縮するといった、市場要求に対応することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一例負帯電機能分離積層型電子写真用感光体の模式的断面図である。
【図２】本発明に係る非結晶性オキシチタニルフタロシアニンのＸ線回折図である。
【符号の説明】
１  導電性基体
２  下引き層
３  感光層
４  電荷発生層
５  電荷輸送層
【図１】
0003755053.tif 000021
【図２】
0003755053.tif 000022