(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタンと鉄を含む含チタン鉱物原料より酸化チタンと酸化鉄とを分離回収する方法において、
（１）前記原料を粉砕する工程、
（２）前記粉砕原料に、微粉炭と、食塩、塩化第２鉄、塩化カリウム、塩化カルシウムから選ばれる塩化物の１種又は２種以上とを混合し、団鉱化する工程、
（３）前記得られた団鉱を、その中に含まれている微粉炭と塩化物とから自生的に発生するＨ２、ＣＯ、ＣＨ４とＣｌ２ガスを含んでなる混合還元ガスであって、金属鉄、ルチル（Ｒｕｔｉｌｅ）が生じない程度に還元性が弱い還元性ガス雰囲気の下、８５０〜９５０℃で還元焙焼処理する工程、
（４）前記還元焙焼を終了後、焙焼処理団鉱を粉砕し、これを所定パルプ濃度で希硫酸溶液と接触処理して、チタンと鉄を浸出する工程、
（５）前記浸出操作を終了後、濾別分離して得られた溶出溶液より先ず酸化チタンを析出し、これを濾別して酸化チタンを回収する工程、
次いで（６）前記チタン分離後の濾液より鉄を酸化鉄として析出し、これを濾別して酸化鉄を回収する工程よりなることを特徴とする、チタンと鉄を含む含チタン鉱物原料から酸化チタンと酸化鉄とを分離回収する方法。
【請求項２】
前記（２）の工程において、粉砕原料に対する微粉炭の添加量を１０ｗｔ％以下とし、また、粉砕原料に対する前記塩化物の添加量を１０ｗｔ%以下としたことを特徴とする、請求項１に記載するチタンと鉄を含む含チタン鉱物原料から酸化チタンと酸化鉄とを分離回収する方法。
【請求項３】
前記（４）の工程におけるチタンと鉄とを浸出する条件が、パルプ濃度３〜１０g／１００ml、硫酸濃度５〜６mol／dm3、浸出処理温度９０〜１００℃であることを特徴とする、請求項１に記載するチタンと鉄を含む含チタン鉱物原料から酸化チタンと酸化鉄とを分離回収する方法。
【請求項４】
前記（５）の酸化チタンを析出させる工程が、該溶液に金属チタン又は金属Mgを少量添加して、溶液のpHと酸化還元電位（以下ORPという）を調整することによってTi4+をTi3+に一旦還元処理し、次いで加熱酸化して水和二酸化チタンとして析出することを特徴とする、請求項１記載に記載するチタンと鉄を含む含チタン鉱物原料から酸化チタンと酸化鉄とを分離回収する方法。
【請求項５】
前記Ti4+をTi3+ に還元処理する工程が、金属チタン又は金属Mgを少量添加して、溶液をpH；０．４〜１．０、ORP；−１５０〜−２５０mVに調整してTi4+をTi3+に還元処理することを特徴とする、請求項４に記載するチタンと鉄を含む含チタン鉱物原料から酸化チタンと酸化鉄とを分離回収する方法。
【請求項６】
前記（６）の酸化鉄を回収する工程が、濾液中に金属鉄を添加してFe3+をFe2+に還元し、その後ORPとpHを調整して酸化処理して酸化鉄（Fe2O3）として析出させる、請求項１に記載するチタンと鉄を含む含チタン鉱物原料から酸化チタンと酸化鉄とを分離回収する方法。
【請求項７】
前記Fe3+をFe2+に還元処理する工程が、溶液中に金属鉄を添加して溶液をpH；１．０〜２．０、ORP；−１５０mV〜−２５０mVに調整してFe3+をFe2+に還元するものであり、その後、酸化処理して酸化鉄を析出する工程が、溶液をORP；＋４００mV以上、pH；３．０〜３．５に調整して酸化処理し、Fe2O3を析出するものであることを特徴とする、請求項６に記載するチタンと鉄を含む含チタン鉱物原料から酸化チタンと酸化鉄とを分離回収する方法。
【請求項８】
チタンと鉄を含む含チタン鉱物原料が、チタン鉄鉱であることを特徴とする、請求項１に記載するチタンと鉄を含む含チタン鉱物原料から酸化チタンと酸化鉄とを分離回収する方法。
【請求項９】
チタンと鉄を含む含チタン鉱物原料が、チタン鉄鉱にさらにルチル又はイルメノルチルよりなるチタン鉱物が随伴する含チタン鉱物原料であることを特徴とする、請求項１に記載するチタンと鉄を含む含チタン鉱物原料から酸化チタンと酸化鉄とを分離回収する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イルメナイト等チタンと鉄を含む含チタン鉱物原料より酸化チタン、酸化鉄を分離回収する方法に関する。特に、含チタン鉱物原料を硫酸にて浸出処理し、得られた浸出溶液から酸化チタン、酸化鉄を順次析出分離するプロセスを含んでいることを特徴とする含チタン鉱物原料より酸化チタン、酸化鉄を分離回収する方法に関する。更に、本発明は、該鉱物原料を硫酸にて浸出処理する前に予め原料に特定の手段を講じておき、これによって自生的還元雰囲気の下で還元焙焼し、硫酸に対するチタンと鉄の浸出率を高めたことからなる含チタン原料より酸化チタン、酸化鉄を分離回収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、チタンに対する需要の増大からチタン産業が大きく発展し、着実な伸びを示していることは各種統計からも明らかである。軽くて機械的特性に優れ、しかも耐食性にも優れている金属チタンはもとより、酸化チタンも顔料を始め、塗料、光触媒、各種添加剤等々、各種分野において使用され、今後ますますその用途開発が進み、一層発展していくものと期待されている。
【０００３】
これら各種産業分野、各種用途に使用されるチタン、あるいは酸化チタンを支えるチタン原料として、含チタン鉄鉱、特にイルメナイトが挙げられる。これは、日本にも、砂鉄などと共に存在するが、その量は、工業原料として用いるには極めてわずかであり、現状は、ほとんどを輸入に依存している状況にある。
【０００４】
本発明で対象とする含チタン鉱物としては、上記イルメナイト以外にも、マレーシアからインドネシアにかけて分布する錫鉱石に随伴するチタン鉄鉱、イルメノルチル鉱、あるいはルチル鉱もその対象として含むものである。
【０００５】
これらの鉱物は、錫鉱石を選別した後、さらに比重選鉱、磁力選鉱などの選別手段によって選別され、含チタン精鉱として回収されている。本発明は、これら含チタン精鉱から、すなわち、チタン精鉱中に存在するチタンと鉄とがほぼ等モル比よりなるチタン、鉄複合酸化物固溶体あるいはさらにこれにルチルあるいはイルメノルチル等チタン鉱物が随伴し含んでいるもの、すなわち特に特定のものに限定することはなく、チタンを含有している鉱物であれば、何れでもよく、該鉱物よりチタンと鉄とを効率よく分離回収しようとするものである。
【０００６】
従来の分離回収方法には、▲１▼炭素材を添加して、アーク電気炉内で溶融還元して鉄を銑鉄として出湯し、残ったスラグからチタンリッチなチタンスラグとして回収する方法、▲２▼炭素材を添加して、電気炉内で還元しながら塩素ガスを導入し、鉄分を塩化鉄として除き、残った残滓からチタンを酸化チタンとして回収する方法、あるいは▲３▼チタン、鉄ともに塩素化して、得られたTiCl4、FeCl3、FeCl2を蒸留塔、さらには精留塔に導き、これら反応物を沸点差を利用してそれぞれを分離し、分離した各塩化物を適宜目的とする反応物を得るための反応塔に送り、そこで加水分解反応あるいは還元反応に供すことによって、合成酸化チタン、合成酸化鉄あるいは金属チタンとして回収する方法がある。
【０００７】
さらにまた▲４▼濃硫酸と反応させて、一旦スポンジ塊とし、その後希硫酸で再溶解し、溶解しているFe3+をFe2+へ還元し、冷却して緑礬として回収し、残った塩基性硫酸チタンTiO・SO4として溶解しているTi含有液は、これを減圧効用缶等によって一定の濃度に濃縮後加水分解処理して含水酸化チタンとして沈殿分離する回収方法等いろいろな方法が提言され、実施されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、その何れの方法も、問題を抱えていたものであった。すなわち、電気炉による溶融還元による方法では、かなりの電気エネルギーを要し、しかも生成する金属等、反応物質によって電気炉の壁材が浸食等の悪影響を受けやすい、コストのかかる方法であること、あるいは、塩素を使用する方法においては、塩素ガスは極めて腐食性が強く、しかも環境に悪影響を与えるものである点で不利な方法である。
【０００９】
さらにまた、硫酸処理による方法においても、この方法における硫酸は濃硫酸であり、含チタン原料を濃硫酸と接触させるものである。したがって、この方法は、猛烈な発熱を伴う 極めて激しい処理であるということができる等々、従来の技術は諸点においてそれぞれ問題を抱えているものであった。換言すれば、チタン鉄鉱を含むイルメナイト等々含チタン鉱物原料は、その構成成分を分離するには、特有な困難を伴うものであった。
【００１０】
【発明が解決するための手段】
本発明者は、上述従来技術を念頭に置きつつ、前示問題のない分離方法を開発すべく鋭意研究を行ってきた。その結果、チタンと鉄を含む含チタン鉱物原料を特定の方法に基づき自生的に還元雰囲気を発生させ、この雰囲気下で還元焙焼処理をすると、その後の希硫酸溶液との接触、浸出によって、含有チタン成分及び含有鉄成分のほとんどを、希硫酸溶液に溶出しうることを知見した。さらに、得られた浸出溶液からチタンと鉄とを分離し、回収しうる手段を見いだしたものである。本発明は、これらの知見に基づいてなされたものである。
【００１１】
すなわち、本発明は、チタンと鉄を含む含チタン鉱物原料からチタンと鉄とを分離回収する方法において、従来技術によらない、従って上述問題のない、比較的簡単な操作、プロセスによってチタンと鉄とを硫酸溶液にほぼ完全に浸出し、その後、浸出溶液からチタン、鉄をそれぞれ順次分離し、これによって、極めて高い回収率を誇る分離プロセスを提供しようというものである。
【００１２】
そのための、本発明の第１番目の解決手段は、チタンと鉄を含む含チタン鉱物原料から酸化チタンと酸化鉄とを分離回収する方法において、
（１）前記原料を粉砕し、
（２）前記粉砕原料に、微粉炭と、食塩、塩化第２鉄、塩化カリウム、塩化カルシウムから選ばれる塩化物の１種又は２種以上とを混合し、団鉱化し、
（３）この得られた団鉱を、その中に含まれている微粉炭と塩化物とから自生的に発生するＨ２、ＣＯ、ＣＨ４とＣｌ２ガスを含んでなる混合還元ガスであって、金属鉄、ルチル（Ｒｕｔｉｌｅ）が生じない程度に還元性が弱い還元性ガス雰囲気の下、８５０〜９５０℃で還元焙焼処理することからなる事前処理を施し、次いで、
（４）これを所定パルプ濃度で希硫酸溶液と接触処理し、これによって含有されているチタンと鉄をほとんど液相に溶出分離し、
（５）この液相から先ず酸化チタンを析出分離し、次いで、
（６）酸化鉄を析出分離する、以上のプロセスよりなるものである。
【００１３】
また、本発明の第２番目の解決手段は、前記粉砕原料に対して、微粉炭と、食塩、塩化第２鉄、塩化カリウム、塩化カルシウムから選ばれる塩化物の１種又は２種以上とを添加するものであり、前記粉砕原料に対して微粉炭を１０ｗｔ％以下、また、前記粉砕原料に対して塩化物（食塩、塩化第２鉄、塩化カリウム、塩化カルシウムから選ばれる塩化物）を１０wt%以下添加することを特徴とするものである。ただし、これらの添加量は、これを配合する粉砕原料によって一様ではなく、最適の添加量は原料によって異なるものである。塩化物としては、典型的には食塩が容易に入手可能な塩化物として挙げられるが、塩化第２鉄、塩化カリウム、塩化カルシウムを用いてもよい。
【００１４】
すなわち、原料がチタン鉄鉱の場合には、微粉炭の添加量は１０wt%程度くらいまでは多い方がよい。ただし、それ以上は添加しても効果がなく、材料のロスとなることより１０wt%を上限するのが相当である。原料がさらに、ルチルあるいはイルメノルチルを含む場合には、微粉炭の量は、前者の場合に比し少なくしても良く、１〜２wt%位で充分である。併用添加する食塩又は塩化第２鉄等塩化物の添加量については、何れの原料の場合においても１０wt%位が上限である。
【００１５】
第３番目の解決手段は、チタンと鉄を浸出する工程における浸出条件を、パルプ濃度３〜１０g／１００ml、硫酸濃度３〜８mol／dm3、浸出処理温度９０〜１００℃に設定した条件態様で浸出操作を行うことを特徴としているものである。
【００１６】
これらの数値範囲は、後述する実施例で説明するように実験に基づき規定したもので、すなわち、下限以下では、分離効率が落ち、また上限を越えたところに設定してもさほど効果が望めないことよりこの範囲が妥当な範囲であるということで設定したものである。
【００１７】
第４番目の解決手段は、前示第１番目の解決手段中の工程（５）において、浸出溶液より酸化チタンを析出させるプロセスが、該溶液に金属チタン又は金属Mgを少量添加して、Ti4+をTi3+に一旦還元処理し、次いで加熱酸化して水和二酸化チタンとして析出することを特徴としているものである。
【００１８】
ここに、該溶液中のTi4+を一旦還元処理し、次いで酸化処理する理由は、この液中に溶存している４価イオンのチタンは、水溶性塩基性硫酸チタンTiO・SO4 として存在し、ここに酸化剤としてオゾンを吹きこんでも、チタンの酸化物は析出せず、分離をしようとすること自体が困難であるためである。
【００１９】
本発明は、これを解決するために、溶液のpH、ORPを調整してTi4+を一旦Ti3+に還元し、その後、溶液を加熱煮沸することにより、液中に溶存している酸素によって酸化され、水和二酸化チタンが生成、析出する。
【００２０】
この場合、液中溶存酸素以外、酸化剤によって酸化する態様によっても反応を行うことができる。その場合、使用する酸化剤は、特に制限はないが、オゾンを含む空気を使用することができる。
【００２１】
第５番目の解決手段は、前記Ti4+をTi3+に還元処理する手段が、金属チタン又は金属Mgを所要量添加して、溶液をpH；０．４〜１．０、ORP；−１５０〜−２５０mVに調整して還元処理することを特徴とするものである。
この場合、この二つの条件はチタンの品質、回収率に直接影響を与えることから、重要な事項である。すなわち、この範囲を逸脱すると、Tiの回収率、品位が低下することより、充分に管理する必要がある。
【００２２】
本発明の第６番目の解決手段は、酸化鉄を回収する工程を、濾液中に金属鉄を添加してFe3+をFe2+に還元し、その後酸化還元電位とpHを調整して酸化処理して酸化鉄（Fe2Ｏ3）として析出させるものである。
【００２３】
ここに、還元処理をしないで析出させようとしても、水酸化物ゲルが生成するだけであり、目的とするFe2Ｏ3が生成しない。また、pH、ORPにも十分配慮をしないと、目的を達成することができない。
【００２４】
すなわち、第７番目の解決手段は、鉄を還元し、その後酸化鉄として析出、分離、回収するにおいて、その操作に必要なpH、及びORPの条件範囲を具体的に示すものである。実験の結果、pH１．０〜２．０、ORPを−１５０mV〜−２５０mVに調整してFe3+をFe2+に還元するものであり、その後、オゾンを吹き込んで、酸化処理して酸化鉄を析出する工程が、溶液をORPを＋４００mV以上、pH３．０〜３．５に調整して酸化処理するものでなければ目的とする酸化鉄Fe2Ｏ3を析出することが出来ない。
【００２５】
第８番目の解決手段は、対象とする原料について、原料としては特にチタン鉄鉱である態様を実施の態様として含むことを指し、すなわち、解決すべき対象について規定し、これを手段とするものである。
【００２６】
第９番目の解決手段は、さらに、対象とする原料について、チタンと鉄を含む含チタン鉱物原料が、チタン鉄鉱にさらにルチル又はイルメノルチルよりなるチタン鉱物が随伴する含チタン鉱物原料である場合を実施の態様として含むことをいうものである。これによって本発明は、イルメナイトのようなチタン鉄鉱以外にも広くチタンを含む鉱物を原料として用いられ、発明の対象、すなわち実施の対象としているものであることを示しているものである。
【００２７】
【発明の実施形態】
本発明において原料とする含チタン鉱物は、チタン鉄鉱は勿論、それ以外にも、例えばルチルあるいはイルメノルチルを含んだ含チタン鉱物を使用することが出来ることは前述したとおりである。しかしながら、ルチルのようなチタンに富んだ鉱物を随伴しているような場合には、この随伴する鉱物は、本発明処理プロセスによらずともそのまま有効利用することができることから、通常の選鉱手段で分離することが出来るならば、極力分離した方がよいことはいうまでもない。
【００２８】
また、本発明おいては、原料を粉砕し、微粉炭あるいはこれに加えて食塩、塩化第２鉄等の塩化物を混合し、団鉱化することを要件事項とするものであるが、ここに団鉱を作製する理由は、団鉱を作製しない場合に比し、団鉱とした方が炉内での還元焙焼処理の円滑化が確保され、効率良く還元焙焼が行われチタン、鉄の浸出率を高めることができるからである。
【００２９】
団鉱の状態、大きさについては、特に制限はない。ただ、微粉炭の燃焼による自生的還元性雰囲気及び熱が試料全体に均一に作用するよう配慮する方がよいことはいうまでもない。換言すれば、炉内に装填したとき、ガスの流れ、熱的分布の態様が局部的に偏る様なことのない状態、大きさが望ましい。
【００３０】
本発明を当業者が容易に理解し、且つ実施しうるよう、以下に記載する一連の実験を行った。以下、この実験を以て実施例とし、これに基づき本発明を説明する。
なお、この実験において用いた供試試料は、豪州西海岸産Ilmenite精鉱を用いた。その主要構成成分は、元素分析(wt%)結果、Ti  29.72%、Fe 33.25%、Mg 0.04%、Ni 0.001% 、Cr 0.07%、 Si  0.12%であった。
【００３１】
また、供試試料を構成する鉱物組成は、Ｘ線回折分析によって調べた結果、図１に示すとおりであった。すなわち、殆どIlmenite のみからなり、Ruｔileの存在が認められない比較的品位の高いものであった。ただし、この供試試料は、後述するように還元焙焼によって結晶の発達が見られるところから、還元焙焼処理前のものは相対的に結晶性の良くないものであった、と判断される。
【００３２】
【実施例１】
供試試料にSaxon vale炭（−200mesh）（以下、炭材という）単味、それに所要量のNaClまたはFeCl3を併用し、粘結剤を添加せずに水を加えてペレット化した。そのペレット約30〜40gを円筒形電気炉（イスズ製オープントップ型DKRO−14K型）に挿入して、装置内の空気をArで置換後、950℃で2hr自生還元焙焼した。
【００３３】
焙焼後室温まで急冷し、直ちに真空デシケーター中に保存した。浸出試験には、焙焼ペレット５ｇを−200  meshに湿式摩砕して、100mlのイオン交換水でパルプ化し、所要量の硫酸を添加して、浸出温度90〜98℃に、浸出時間を10〜20 hrに変化した場合のFe及びTiの浸出率との関係を調べた。さらに、水素還元焙焼のFe及びTiの硫酸浸出特性をも比較検討した。また、回収したTiO2 精鉱及びFe2O3 精鉱のＸ線回折分析をおこなって同定した。
【００３４】
その結果、10%の炭材単味を添加して、950℃で2hr自生還元焙焼後、6.1mol/dm3 H2SO4 初期濃度で、97℃で15 hr浸出後500ml に希釈して70℃で30分間解膠後、濾過することにより、Fe及びTiを97%浸出できることが判明した。（なお、以後の実験はこの条件で行った。）
【００３５】
その浸出濾液に所要量の金属マグネシウム粉末を添加して、ORP（酸化還元電位）を−180 〜−200mV、pH 0.4〜0.90に調整して、Ti4+ をTi3+に還元し、97〜98℃で２hr 加熱酸化してTiO2を回収した。
【００３６】
TiO2回収後の濾液は、そこに溶解している成分はほとんどが鉄であるところから、酸化鉄として回収すべく次のように操作した。すなわち、金属鉄粉を添加して、ORPを−180〜−200 mVに調整し、Fe3+ をFe2+に還元後、O3 を吹き込んでpH 3.20〜3.30 、 ORP＋450〜＋500mVとした。10分間その条件を保持してFe2O3 を回収した。以上の工程を示すと、図２のとおりである。以下、本発明の実施例は、この図に記載するプロセス、及び操作要領に基づいて実施した。
【００３７】
【実施例２】
Ilmeniteに食塩2.5〜7.5%、炭材10.0%混合して950℃で2hr焙焼後、6.1mol/dm3 H2SO4 、95℃で15hr浸出した。その結果は、図３に示すとおりであった。すなわち、NaClの添加量の増加につれて、Ti浸出率は若干増大するが、Fe浸出率は殆ど変化なく、NaCl 7.5%添加量でFe及びTiはそれぞれ、95%、94%が浸出されることが判った。
【００３８】
【実施例３】
炭材10%にFeCl3 を2.5〜7.5%混合して焙焼後、上述の浸出条件で浸出した。  その結果は、図４ に示すとおりであった。すなわち、Fe及びTi浸出率はそれぞれ96%、93〜94%がえられることが判った。
【００３９】
【実施例４】
炭材のみを10%混合して自生還元焙焼後、浸出時間を15hrとして浸出温度を変化させた。その結果は、図５に示すとおりであった。すなわち、Ti 及びFe浸出率は浸出温度に大きく依存し、97℃の高温浸出が必要であり、Fe及びTi浸出率は共に97%が浸出されることがわかった。
【００４０】
炭材単味10%を混合して自生還元焙焼後、浸出温度を９７℃として、浸出時間の影響を測定した。その結果は、図６に示すとおりであった。すなわち、浸出時間の延長につれ、Fe、Ti浸出率は著しく増大するが、１５hrの浸出でFe、Ti浸出率は共に９７%に達し、それ以上浸出時間を延長しても、それらの浸出率の上昇は望めないことがわかった。
【００４１】
さらに、炭材単味10%を混合して950℃で2hr自生還元焙焼後、浸出温度97℃、浸出時間15hr として、初期硫酸濃度を変化させた場合の結果を図７に示す。
硫酸初期濃度がFe及びTi の浸出率に大きく影響を及ぼすが、Ti浸出率を97%以上期待するためには、硫酸初期濃度は6.1mol/dm3 が必要で、その場合のFe及びTi浸出率はそれぞれ98%、97%となるが、一方、Si は8%が浸出されるにすぎないことがわかった。
【００４２】
【比較例】
炭材10% 、食塩20%を混合して、950℃で2hr水素を送気して、強還元焙焼をおこない、6.1mol/dm3 H2SO4 で、浸出温度を95℃として、浸出時間を変化した場合の結果を図８に示す。水素で強還元をおこなった場合、後述する様に金属鉄とRuｔileが生成され、前者は非空気曝気下では希硫酸による浸出が困難であり、また、Rutileは希硫酸浸出ができないことに起因して、15hr浸出しても、Fe及びTiの浸出率は、それぞれ87%、80%にしか達しなかった。Tiが80%浸出されたため、浸出残渣中のTiは20%程度となり、合成Rutileとするには低品位である。
【００４３】
すなわち、この比較実験によって、本発明による自生弱還元焙焼法が、硫酸浸出率に対して極めて有効な手段であることを示しているものである。
以上述べた、各実験後の供試体試料について、すなわち▲１▼水素還元焙焼鉱、▲２▼炭材単味、▲３▼炭材と食塩及び▲４▼炭材と塩化第２鉄を併用した場合の各還元焙焼ペレットの鉱物組成についてXRD分析をおこなった。
【００４４】
その結果は図９に示すとおりであった。すなわち、▲２▼、▲３▼、▲４▼の焙焼鉱の回折線は、何れも結晶性のよいIlmenite の回折線のみが得られ、結晶子の粗大化が認められるが他の鉱物の生成は認められなかった。炭素は肉眼的には認められるが、無定型炭素のためかXRDでは認められない。水素還元焙焼鉱はIlumenite以外に金属鉄及びRutileの回折線が認められ、▲１▼と▲２▼〜▲４▼では鉱物組成がかなり異なっていることがわかった。
【００４５】
しかしながら、これらの実験、試験のみからでは、本発明における弱還元焙焼が何故にFe及びTiの浸出に対して極めて大きな影響を与えているかについて、合理的に説明しうるまでには至ってはいないが、いずれにしても、本発明による還元焙焼が、Ti、Feの浸出に極めて効果があることは確かであり、その理由の如何については、今後の研究に待つところ大である。
【００４６】
以下に記載する実施例５および実施例６は、本発明のプロセス中、前段の原料の粉砕から始まって硫酸溶液浸出処理操作までの工程を終えた後の、すなわち、チタン、鉄を溶出している濾液からのチタンと鉄の分離回収工程とその操作を示すものである。また得られた、チタン、鉄分の製品としての利用価値、有効性を評価するため、得られた酸化チタン、酸化鉄を焼成し、得られた鉱物組成を同定した。
【００４７】
【実施例５】
硫酸浸出後得られた濾液中のTiは塩基性硫酸チタンTiO・SO4、すなわち、Ti4+として溶存しているので、加熱濃縮酸化してもTiO2 として沈殿回収はできない。このためTi3+ に還元して、再度加熱酸化をおこなうことが必要であることは、前述したとおりである。本実施例においては、還元剤として金属マグネシウムを使用し、Mgによる還元処理後、該浸出液のpHの変化と、チタンTi、鉄Feの回収率の関係について調査した。
【００４８】
その結果は、図１０に示すとおりであった。すなわち、Mgで還元した後、pHを０．４〜０．９の範囲でTi、Feの挙動を調べた。この図から、９７〜９８℃、酸化処理時間１２０分酸化処理を行った結果、Feが析出（回収）せず、Tiのみが析出（回収）される領域があることがわかる。すなわち、pHを０．７の近傍に調節することにより、Tiの回収率をそれほど落とすことなく、Tiのみを選択的に回収しうる領域があることが確認できた。
【００４９】
さらに、Mgによる還元処理後のpHを０．６として上記条件で反復数回試験を行った結果の平均値を表１に示す。すなわち、高品位のTiO2精鉱を９１．９%回収することができた。
回収したTiO2精鉱を２５０℃で１７ｈｒ乾燥し（これを試料▲１▼とする）、さらに８００℃で１hr焙焼した（これを試料▲２▼とする）結果、各試料のＸ線回折分析結果は、図１１に示すとおりであった。
【００５０】
【表１】
Fe2O3 精鉱回収試験結果を示す表
0003766620.tif 000002
【００５１】
▲１▼の各回折線のｄ値はJCPDSのAnatase のｄ値と完全に一致した。さらに、Anatase精鉱を800℃で1hr空気存在下で焼成処理した▲２▼では結晶性が著しく発達したRutileの回折線が数多く認められ、また、Anataseの回折線もシャープになり、結晶性が改善されていた。
【００５２】
なお、本実験では水和酸化チタンの沈降性が良かったのでRutileを用いたseeding法によらなかったが、実操業では、Anatase精鉱の一部を800℃に加熱して結晶性の良いRutileに変えて、水和酸化チタンを析出させる時の種結晶にすることも本発明の実施態様に含まれる。
【００５３】
【実施例６】
本実施例は、TiO2精鉱回収後の濾液からFeを回収する操作について言及するものである。操作目的は、液中に溶解している鉄を酸化鉄（Fe2Ｏ3）として析出させようとするものであるが、通常の方法では、濾過性の悪いゲル状粒子Fe(OH)3が生成し、目的を達成することができない。
【００５４】
このため、本発明では、該濾液に金属鉄粉を添加して、ORPを−１８０mVとし、Fe3+ をFe2+に一旦還元し、80℃に昇温して（O3 ＋O2） 混合ガス(0.91ml／min O3)を吹き込み、最終ORPを＋４５０mV〜＋５００mV、最終pHを３．２０〜３．３０として、１０分間その条件を維持して酸化処理した。その結果、濾過特性においても特に問題のないHematite精鉱として回収することができた。
【００５５】
実験結果（平均値）を表２に示す。また、回収Fe2O3精鉱（ 250℃で17hr脱水乾燥後800℃で1hr焙焼）のXRDチャートは図１２に示す。その結果、シヤープな回折線のみから構成されており、極めて結晶性が良く、各回折線のd値はJCPDSのHematiteのそれに完全に一致しており、回収精鉱はHematite のみから構成されていた。また、表２から明らかな様に原料中に含まれているＦｅのほとんど（99.3%）を回収することができた。
【００５６】
【表２】
TiO2 （アナターゼ精鉱）回収試験結果を示す表
0003766620.tif 000003
【００５７】
以上の実施例及び実験結果を要約すると、次のように結論づけることが出来る。
すなわち（１）Ilmenite精鉱に炭材単味を混合して、950℃で2hr 自生弱還元することにより、金属が生成するような還元の事実については、これを確認することはできなかった。この処理によって、むしろ原料中のイルメナイト結晶の結晶化が進んだことが裏付けられた。その還元焙焼したペレットは、6.1mol／dm3 H2SO4 、97〜98℃、15時間浸出することにより、Fe及びTiを97%浸出できることが、確認された。
【００５８】
（２）水素還元では金属鉄及びRutileの生成が認められ、Fe及びTi浸出率は、石炭単味添加−自生還元焙焼時より低く、浸出残渣中のTi品位も低かった。
（３）硫酸浸出液中のTi4+ は、Na0、Mg0、Ti0（それぞれの金属を意味する）とpH調整剤に基づき、pH0.6〜0.7、ORP−180〜−200mVに調整することにより、Ti3+ に還元され、その後97〜98℃に昇温して1〜2時間酸化することにより、選択的に水和TiO2 として、沈殿回収できた。
【００５９】
（４）水和TiO2 は、250℃〜300℃程度の低温脱水乾燥によりAnatase として回収でき、さらに、800℃程度の焙焼により、Rutileへ再結晶化されることが確認された。
（５）TiO2回収後の濾液中に鉄粉を添加して、Fe3+をFe2+に還元後、オゾン酸化によりORPを＋450〜＋500mV、pHを3.20〜3.30に調整して、高純度磁性材料としての赤鉄鉱精鉱を選択的に回収できた。
【００６０】
なお、本発明においては、含チタン鉱物原料よりチタン及び鉄の分離操作にあたり、これら成分を極力硫酸水溶液に浸出せしめるよう配慮することをねらいとし、実施例に開示するところもこのねらいに沿った条件を開示したものではあるが、以下に記載する別の態様による分離方法も実施の態様として考えられ、本発明は、この態様も含むものである。すなわち、回収しようとする成分の中、一方の成分を純度の高い固体として回収することも、本発明の実施態様に含まれるものである。
【００６１】
例えば、Ilmenorutile、Ilmenite、Rutile、Staringite等の酸化チタンを含むチタン精鉱に対しては、微粉炭を１〜２％、食塩を１０％添加して、自生還元焙焼をおこない、希硫酸で浸出することにより、石炭からの灰分の混入を少なくし、Feは９８％以上、Tiは５０％浸出し、浸出液は上述方法によりTiO2、Fe2O3として回収し、残りの浸出残渣は、TiO2９７％以上の高純度ルチル（固体）として回収する態様も本発明の実施の態様とするものである。
【００６２】
【発明の効果】
以上述べたとおり、本発明は、自生的還元焙焼処理手段を講ずることによって、イルメナイト等のチタン鉄鉱を含む含チタン鉱物を原料から、チタン、鉄をほぼ完全に浸出することが出来たもので、従来希硫酸溶液による浸出、溶出は困難とされてきたが、本発明によって解決することが出来た点の意義は大きい。そして、浸出操作によって得られた浸出水溶液からチタン、鉄を分離する操作も、比較的簡単であり、全プロセスを通じて極めて高い回収効率を達成できたものであり、これらの点においても大いに評価され、意義が認められるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で使用した出発含チタン鉱物原料のＸ線回折図
【図２】本発明の分離工程を示すフローチャート
【図３】NaClの添加量と金属浸出率との関係を示す図
【図４】FeCl3 の添加量と金属浸出率との関係を示す図
【図５】浸出温度と金属浸出率との関係を示す図
【図６】浸出時間と金属浸出率との関係を示す図
【図７】硫酸添加量と金属浸出率との関係を示す図
【図８】浸出時間と金属浸出率との関係を示す図
【図９】各還元焙焼試料のＸ線回折図
【図１０】pH値とTi及びFe析出率との関係を示す図
【図１１】回収酸化チタン焼成前試料と焼成後試料Ｘ線回折図
【図１２】回収酸化鉄試料（ヘマタイト精鉱）のＸ線回折図
【図２】
0003766620.tif 000004
【図３】
0003766620.tif 000005
【図４】
0003766620.tif 000006
【図５】
0003766620.tif 000007
【図６】
0003766620.tif 000008
【図７】
0003766620.tif 000009
【図８】
0003766620.tif 000010
【図１０】
0003766620.tif 000011
【図１】
0003766620.tif 000012
【図９】
0003766620.tif 000013
【図１１】
0003766620.tif 000014
【図１２】
0003766620.tif 000015