(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１ｋＨｚ、２３℃での比誘電率が３以上の弗素樹脂１００重量部に対して、パーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩０．０１〜５重量部、及び無機アルカリ金属塩０．０１〜１重量部を添加してなる半導電性樹脂組成物。
【請求項２】
弗素樹脂が弗化ビニリデン樹脂である請求項１記載の半導電性樹脂組成物。
【請求項３】
パーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩がパーフルオロアルキルスルホン酸カリウムであり、その添加量が、弗化ビニリデン樹脂１００重量部に対して、０．０１〜３重量部である請求項２記載の半導電性樹脂組成物。
【請求項４】
無機アルカリ金属塩がハロゲン化リチウム、ハロゲン化セシウム及びハロゲン化カリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の半導電性樹脂組成物。
【請求項５】
無機アルカリ金属塩がハロゲン化リチウムであり、その添加量が、弗化ビニリデン樹脂１００重量部に対して、０．０１〜０．５重量部である請求項２乃至４のいずれか１項に記載の半導電性樹脂組成物。
【請求項６】
無機アルカリ金属塩が塩化セシウムである請求項４記載の半導電性樹脂組成物。
【請求項７】
無機アルカリ金属塩が塩化カリウムである請求項４記載の半導電性樹脂組成物。
【請求項８】
無機金属塩に対するパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩のモル比が１／４〜４である請求項１乃至７のいずれか１項に記載の半導電性樹脂組成物。
【請求項９】
帯電部材に用いられる請求項１乃至８のいずれか１項に記載の半導電性樹脂組成物。
【請求項１０】
繰り返し高電圧が印加される帯電部材に用いられる請求項９記載の半導電性樹脂組成物。
【請求項１１】
帯電部材が電子写真用帯電部材である請求項１０記載の半導電性樹脂組成物。
【請求項１２】
電子部品包装用に用いられる請求項１乃至８のいずれか１項に記載の半導電性樹脂組成物。
【請求項１３】
壁紙用に用いられる請求項１乃至８のいずれか１項に記載の半導電性樹脂組成物。
【請求項１４】
ＯＡ機器外装用に用いられる請求項１乃至８のいずれか１項に記載の半導電性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた制電性及び帯電防止性を有する半導電性樹脂組成物に関し、特に、電子部品包装用の静電気防止フィルム、壁紙やＯＡ機器外装等に用いられる埃吸着防止材、電子写真システムにおける、帯電ローラー、転写ローラ、現像剤担持体などの被覆チューブ及び帯電ベルト、除電ベルトなどに好適に用いられる半導電性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【背景技術】
電気分野においては、静電気を精密にコントロール可能な材料が求められている。例えば、電子写真方式の複写機やファクシミリ、レーザープリンター等のＯＡ機においては、一般的に、帯電、露光、現像、転写、定着、除電の各プロセスを有しており、各プロセスで静電気を精密にコントロールするためには、帯電ロール、転写ベルト、トナー担持ロール等の機能部が１０５〜１０１１Ωｍ程度の体積抵抗率を有する、いわゆる半導電性が要求される。
【０００３】
弗化ビニリデン樹脂は、耐汚染性に優れ、電子写真機等においては、フィルミング現象とも呼ばれる、トナーの融着現象が少ないという特徴を有する。このような特性並びに耐オゾン性、成形性に優れる点を活かして、弗化ビニリデン樹脂は、電子写真のベルト材に使えないかと注目されているものの導電性が足りず、半導電性材料が求められている。また、特に近年は、帯電ロールや転写ロールなどにおいても、電気抵抗値を特定の半導電性領域に制御した材料が強く求められている。しかし、弗化ビニリデン樹脂の電気抵抗は、一般の熱可塑性樹脂と同様に大きく、そのままでは半導電性ではない。その結果、弗化ビニリデン樹脂は、摩擦によって容易に帯電し易く、ごみや埃やトナーなどを吸引して外観を損ねたり、ＯＡ機器の故障の原因になっている。
【０００４】
一般に、樹脂の電気抵抗を下げるためには、（１）有機系帯電防止剤を塗布する方法、（２）有機系帯電防止剤を内部に練り込む方法、（３）イオン電解質を内部に練り込む方法、（４）導電性フィラー、例えばカーボンブラックや金属粉を樹脂中に練り込む方法等が知られている。しかし、（１）の帯電防止剤を樹脂に塗布する方法は、洗浄によって帯電防止剤が脱落し易く、長期間の帯電防止効果は期待できない。また、（２）の練り込み型の低分子量帯電防止剤は、親水性の界面活性剤が樹脂からブリードアウトすることによって帯電防止効果を発揮する機構である。そのため、温度や湿度などの環境によって、その導電性と帯電防止効果が大きく変化してしまう。
【０００５】
更に弗化ビニリデン樹脂の場合には、ブリード物が弗化ビニリデン樹脂の長所である耐汚染性（クリーニング性）をも阻害してしまう。また、練り込み型の高分子帯電防止剤の殆どは、親水性樹脂を主成分としており、弗化ビニリデン樹脂に対して数〜数十重量％添加しなければ十分な効果が得られない。そのため、環境による導電性と帯電防止効果が大きく変化したり、耐溶剤性、耐オゾン性が低下するという問題もあった。
【０００６】
イオン電解質の添加に関しては、弗化ビニリデン樹脂がイオンの良導体であることが、例えば特開昭５１−３２３３０号、特開昭５１−１１０６５８号、特開昭５１−１１１３３７号、特開昭５４−１２７８７２号等において古くから知られており、有効であろうと期待される処である。しかし、金属塩などを単に弗化ビニリデン樹脂に練り込むことによって体積抵抗率を１×１０９Ωｍ以下にするのは困難であり、仮に１×１０９Ωｍに達したとしても、金属塩の過多な添加による樹脂の分解や未溶解金属塩の析出などによって、実用的な機械物性や外観を維持することは困難であった。また、金属塩としてＬｉＣｌＯ４やＬｉＣｌなどの潮解性の塩を使用すると、得られた樹脂は、吸湿性を持つようになるため外気の湿度によって体積抵抗率が大きく変化したり、ブリードした金属塩の潮解物により成形物の表面がべとつく等の問題があった。
【０００７】
金属イオン電解質の添加量を低減させながら体積抵抗率を更に低くする方法として、弗化ビニリデン樹脂にＬｉＣｌＯ４と、第三成分として低分子有機溶媒を添加する方法が、例えば特開昭６１−７２０６１号、特開昭６１−１６２５４５号等に提案されているが、前述の外観や機械強度を満足するには至らず、表面のべたつきは第三成分のブリードアウトによって更に悪化する。
【０００８】
同じく、第三成分としてポリアルキレンオキサイド重合体やエピハロヒドリン重合体などの吸湿性のイオン良溶媒性樹脂を添加する方法は、例えば特開平７−２４７３９７号、特開平８−１６５３９５号、特開平８−１７６３８９号等に提案されているが、吸湿性樹脂を添加することによる体積抵抗率の湿度依存性、耐汚染性、耐オゾン性の悪化は避けられない。
【０００９】
カーボンブラックや金属粉などの導電性フィラーを樹脂中に練り込む方法は、体積抵抗率の環境依存性を小さくできる利点があるものの、体積抵抗率を１０５〜１０１１Ωｍ程度にしようとすると、その体積抵抗率が極めて不均一となり、そのばらつきは、多くの場合数桁に上ってしまう。また、導電性フィラー分散樹脂は、一般に、イオン導電樹脂と比較して、耐電圧が低く、ＯＡ機器の帯電ロールや除電ロールに使用するには問題があった。更に、フィラーによって樹脂が着色するために、壁紙やＯＡ機器外装などに用いられる埃吸着防止材、表層材としては使用できなかった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、１０５〜１０１１Ωｍ程度の体積抵抗率のばらつきが少なく、かつ、繰り返し高電圧を印加しても体積抵抗率の変化が極めて小さい半導電性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、１０５〜１０１１Ωｍの体積抵抗率のばらつきが少なく、かつ、体積抵抗率の湿度、温度に対する依存性の小さい半導電性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、１ｋＨｚ、２３℃での比誘電率が３以上の弗素樹脂１００重量部に対して、パーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩０．０１〜５重量部、及び無機アルカリ金属塩０．０１〜１重量部を添加してなる半導電性樹脂組成物が提供される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
（弗素樹脂）
本発明において使用される弗素樹脂としては、１ｋＨｚ、２３℃での比誘電率が３以上、好ましくは４以上、より好ましくは５以上のものが用いられる。中でも弗化ビニリデン樹脂が好適であるが、弗化ビニル樹脂も有用である。弗化ビニリデン樹脂とは、弗化ビニリデンホモポリマー（以下、弗化ビニリデンホモポリマーを「ＰＶＤＦ」と称す）、弗化ビニリデンを主構成単位とする弗化ビニリデンコポリマー及びこれらの少なくとも一種よりなる組成物を指す。本発明において使用される弗化ビニリデン樹脂としては、耐汚染性、耐オゾン性、耐薬品性の観点からはＰＶＤＦを使用することが好ましいが、組成物の柔軟性や引き裂き強度などの機械物性を改良する目的で六弗化プロピレンや四弗化エチレンと弗化ビニリデンとの共重合体あるいはこれらの樹脂組成物も好適に使用される。また、接着性を向上させる目的で官能基を付与した弗化ビニリデンコポリマーも好適に使用される。更に上記以外の弗素樹脂を本発明の効果を妨げない程度に目的に応じて配合してもよい。
【００１３】
（パーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩）
本発明においてはパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩が用いられる。アルカリ金属としては、Ｋ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓが特に好ましい。アルカリ金属塩に替えて２価以上の金属塩とした場合は、イオン同士の相互作用が大きくなるため、カチオンの移動度が低下し、導電性が低下する傾向にあるので好ましくない。
【００１４】
パーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩において、パーフルオロアルキル基の炭素数は、５〜２０、好ましくは５〜１５、より好ましくは５〜８である。炭素数が５未満だとブリードアウトし易くなり、炭素数が２０を上廻ると導電性の付与効果が低下する。また、２種類以上のパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩を組み合わせて使用しても良い。
【００１５】
パーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩の添加量は、弗素樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０３〜１重量部、更に好ましくは０．０４〜０．５重量部、特に好ましくは０．０５〜０．３重量部である。添加量が０．０１重量部未満では、導電性の発現が不十分となる。添加量が１重量部を超えると成形品の白濁が激しくなり、５重量部を超えると樹脂中に添加剤の未溶解物などが目立つようになる。
【００１６】
（無機金属塩）
本発明において使用される無機金属塩としては、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＣｓＣｌ、ＣｓＦ、ＫＣｌ、ＫＦ、ＬｉＣｌＯ４などのアルカリ金属とアニオンからなるイオン解離エネルギーの小さな塩が好ましく、特にＬｉＣｌ、ＣｓＣｌが好ましい。また、２種類以上の無機金属塩を組み合わせて使用しても良い。カチオンが２価の金属塩は、カチオン同士の相互作用が大きくなるため、カチオンの移動度が低下し、導電性が低下する傾向にあるので好ましくない。また、イオン解離エネルギーの大きな塩は、弗化ビニリデン樹脂中で解離し難いため、イオン濃度が低下し、導電性が低下する傾向にあるので好ましくない。
【００１７】
無機金属塩の添加量は、弗素樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１重量部、好ましくは０．０３〜０．３重量部、更に好ましくは０．０４〜０．２重量部、特に好ましくは０．０５〜０．１重量部である。添加量が０．０１重量部未満では、導電性の発現が不十分となる。添加量が１重量部を超えると、無機金属塩のブリードアウト及び／または金属塩凝集物の析出が激しくなり、樹脂の加工条件によっては分解、着色が激しくなる。
【００１８】
無機金属塩に対するパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩のモル比は、好ましくは１／４〜４、より好ましくは１／３〜３、特に好ましくは１／２〜２であり、中でも等量が好適である。
【００１９】
（他の添加物）
その他の添加物としては、タルク、マイカ、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、黒鉛、無機物、有機金属塩、酸化金属の粉末、繊維フィラーが例示され、これらを本発明の効果を妨げない程度に目的に応じて配合してもよい。
【００２０】
また、酸化防止剤、滑剤、可塑剤、有機顔料、無機顔料、紫外線防止剤、界面活性剤、無機酸、有機酸、ｐＨ調整剤、架橋剤、カップリング剤などの通常の添加物を、本発明の効果を妨げない程度に目的に応じて配合してもよい。
【００２１】
（製造法）
本発明の半導電性樹脂組成物の製造方法は、特に制約されるものではないが、例えばアセトンを５体積％程度添加した温水に無機金属塩とパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩を溶解し、これと弗化ビニリデン樹脂粉末をミキサー混合機などで混合した後、乾燥（場合によっては減圧乾燥）したものを溶融押出法によってペレット化する方法が好適である。樹脂組成物を成形するにあたっては、溶融押出法、射出成形法、溶剤に溶解してコーティングする等の公知の成形法を適用することができる。また、高濃度の電解質を含むマスタバッチペレットを作成し、成形時に必要に応じた濃度に樹脂で希釈して加工することも可能である。
【００２２】
本発明の半導電性樹脂組成物をシームレスベルトに押出成形する場合は、連続溶融押出成形法が好ましく用いられる。シームレスベルトの連続溶融押出成形法としては、１軸スクリュー押出機とスパイラル環状ダイスを用いダイスのリップから直下に押出し、内部冷却マンドレル方式によって内径を制御しながら引き取る方法が好適である。
【００２３】
（使用法）
本発明の半導電性樹脂組成物は、静電気防止性、帯電防止性、除電性、導電性を必要とする用途に特に制限なく使用することが可能である。例えば電子写真システムにおける帯電ローラー、転写ローラー、現像材担持体などの被覆チューブ及び帯電ベルト、除電ベルトなどに代表される、繰り返し高電圧が印加される用途に用いられる帯電部材に好適に用いられる。本発明の半導電性樹脂組成物の成形法や形状は、特に制限されるものではなく、射出成形や溶融押出法などの公知の成形方法によってシート状、糸状、管状等に成形加工することが可能である。本発明の半導電性樹脂組成物は、単体で使用してもよく、また、必要に応じて他の樹脂、繊維と複合させて、積層シートや複合糸にして使用してもよい。
【００２４】
【実施例】
（実施例１〜８、比較例１〜１１）
下記表１に示す組成となるように、まず、無機金属塩とパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩（表では「有機塩」と表示）を約９０℃の熱水に溶解し、４０℃〜５０℃に徐冷した後、アセトンと弗化ビニリデン樹脂粉末を投入して、混合機（川田製作所（株）製、商品名：スーパーミキサー）を用い、回転数１０００ｒｐｍで約５分間充分に撹拌混合した。混合比は、樹脂粉末１００ｇに対して、温水（４０〜５０℃）１２０ｃｃ、アセトン１０ｃｃとした。得られた混合物を１００℃で２４時間、オーブン内で乾燥し、引き続き９０℃で５時間減圧乾燥した後、１軸スクリュー押出機（プラ技研（株）製）を用いて、ダイス温度２３０℃で直径約５ｍｍ程度にペレット化した。このようにペレット化した原料を、１軸スクリュー押出機（プラ技研（株）製）を用いてリップ外径（直径）５０ｍｍΦ、リップクリアランス１ｍｍのスパイラル環状ダイス（ダイス温度２３０℃）に供給し、該ダイスのリップから直下に、環状の溶融フィルム状で押出した。この際、該環状の溶融フィルムの内径を内径サイジングリング（４０℃）によって制御しつつ、該溶融フィルムをニップロールで直下に引き取り、流れ軸方向と直角に約４００ｍｍ長さの寸法に輪切りに切断し、次いで切り開いてシート状とした。得られた半導電性シームレスベルト状物の物性を表１及び表２に示す。厚さはいずれも１５０μｍであった。添加物のブリードアウトは、比較例４と比較例５で確認されたが、それ以外の実施例１〜８と比較例１〜３、比較例６〜１１ではブリードアウトは無かった。
【００２５】
実施例において測定された物性の測定法について述べる。
（厚み測定）
成形物の厚みは、下記条件下「ダイヤルゲージ厚み計」で測定した。
ダイヤルゲージ厚み計：小野測器社製、商品名：ＤＧ−９１１
【００２６】
（体積抵抗率）
ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠した。但し、リング状電極を有する後述レジシティビティセルに荷重７ｋｇｆでサンプルを挟み、内側の電極と対向電極との間に１ｋＶの電圧を１分間、厚み方向に印加したときの体積抵抗率ρＶを測定した。レジシティビティセルはヒューレットパッカード（株）製「ＨＰ１６００８Ｂ」を使用した。その内側の電極の外径は２６．０ｍｍ、外側の電極の内径は３８．０ｍｍ、外側電極の外径は４０．０ｍｍである。測定装置は、ヒューレットパッカード（株）製の「ＨＰ４３３９Ａハイレジスタンスメータ」であった。サンプルは、測定前に１日以上、室温２３℃、湿度５０％雰囲気下に放置した後、この環境下で測定した。
【００２７】
（平均値の算出）
上記した厚みおよび体積抵抗率の測定は、任意に選んだ２０枚のシートについて測定し、その最大値、最小値、算術平均値を求めた。
【００２８】
（繰り返し電圧印加時の体積抵抗率）
上記の体積抵抗率の測定方法と同様に測定した。但し、電圧１００Ｖの電圧印加時間１０秒間、非電圧印加時間１０秒間のサイクルを一回として、繰り返し３００回行い、各回の電圧印可時の体積抵抗率を測定した。電圧の印加及び非印加は、パーソナルコンピュータで制御した。
【００２９】
（体積抵抗率の湿度依存性）
相対湿度３０％、５０％、７０％、９０％の各湿度で、２３℃の恒温恒湿槽（ナガノ科学機械製作所（株）製「ＬＨ３０−１３Ｍ」使用）中で２４時間放置した後、前述の方法により体積抵抗率を測定した。但し、内側の電極と対向電極との間には、１ｋＶでなく１０Ｖの電圧を１分間、厚み方向に印加した。
【００３０】
（体積抵抗率の温度依存性）
サンプル表面に、後述する形状のアルミ電極を真空蒸着によって形成させた。表側の電極形状は、内側の電極の外径１８．０ｍｍ、外側の電極の内径２０．０ｍｍ、外側電極の外径２５．０ｍｍであり、裏側の電極形状は全面である。このサンプルを、サンプルのリング状電極と同一形状の測定セルに荷重約１００ｇｆで挟み、測定セル内部を６０ｃｍＨｇ以下に減圧した後、セル温度を０℃以下から５０℃以上まで２℃／分の昇温速度で変化させながら、内側の電極と対向電極との間に１０Ｖの電圧を１分間、厚み方向に印加したときの体積抵抗率ρＶを前述の体積抵抗率の測定装置で求めた。
【００３１】
（ブリードアウト）
試料を温度２３℃相対湿度５０％の環境で３０日間放置した後、目視と手触りによって確認した。
【００３２】
【表１】
0003766153.tif 000002
＊樹脂  Ａ：ＰＶＤＦ（呉羽化学工業（株）製「＃８５０」を使用）
Ｂ：弗化ビニリデン−六弗化プロピレン共重合体（呉羽化学工業（株）製「＃２３００」使用）と「＃８５０」との重量比が４５対５５の組成物
＊＊    Ｃ：パーフルオロオクタンスルホン酸カリウム（Ｃ８Ｆ１７ＳＯ３Ｋ）（大日本インキ化学工業（株）製「Ｆ１１０」を使用）
Ｄ：パーフルオロオクタンスルホン酸リチウム（Ｃ８Ｆ１７ＳＯ３Ｌｉ）（大日本インキ化学工業（株）製「Ｆ１１６」を使用）
【００３３】
【表２】
0003766153.tif 000003
【００３４】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、１０５〜１０１１Ωｍの体積抵抗率を有し、かつ、温度や湿度などの環境変化による体積抵抗率の変化が少ない半導電性樹脂組成物である。そのため、本発明の半導電性樹脂組成物は、壁紙や看板などの表面保護フィルムあるいは電子部品包装用の静電気防止フィルムなどに好適である。
【００３５】
本発明の半導電性樹脂組成物は、耐オゾン性、耐汚染性、成形性に優れ、体積抵抗率のばらつきが小さく、温度や湿度など環境変化によって体積抵抗率の変化が少なく、電圧の印加時間による体積抵抗率の変化が少ない。そのため、本発明の半導電性樹脂組成物は、コピー機、カラーコピー機、レーザービームプリンターなどの電子写真システムにおける、多色画像形成用の中間転写装置、感光ドラムから紙などの被転写材へのトナー転写のための転写分離装置、トナーもしくは被転写材の搬送のための搬送装置、トナーもしくは被転写材の帯電のための帯電装置、帯電したトナーを感光ドラム上に該ドラム上の静電潜像に対応させて供給するための現像装置などに好適に使用可能である。
【００３６】
従来、ＬｉＣｌやＣｓＣｌなどの金属塩を単独で弗化ビニリデン樹脂に添加した半導電性樹脂組成物を電子複写機の帯電転写ベルトなどの帯電部材に用いた場合、繰り返し電圧を印加するにしたがって、ベルトなどの体積抵抗率が上昇してしまう不都合があったが、本発明の半導電性樹脂組成物は、金属塩の単独添加の場合と比較して、繰り返し高電圧を印加しても体積抵抗率の変化が小さい。特に、弗化ビニリデン樹脂１００重量部に対して、パーフルオロアルキルスルホン酸カリウム０．０１〜３重量部と塩化セシウム０．０１〜１重量部とを添加した半導電性樹脂組成物は、この繰り返し高電圧を印加したときの体積抵抗率の変化が極めて小さいため、電子複写機用の帯電部材として好適である。
【００３７】
比較的大きな導電性が要求される用途には、弗化ビニリデン樹脂１００重量部に対して、パーフルオロアルキルスルホン酸カリウム０．０１〜３重量部と、塩化リチウム０．０１〜０．５重量部とを添加した半導電性樹脂組成物が最適である。反対に、導電性よりも低コスト性が要求される用途には、弗化ビニリデン樹脂１００重量部に対して、パーフルオロアルキルスルホン酸カリウム０．０１〜３重量部と塩化カリウム０．０１〜１重量部とを添加した半導電性樹脂組成物が最適である。