(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐熱性にとぼしい基材上に形成され、組成が同一である非晶質性の下層膜と結晶質性の上層膜とを有し、膜厚方向において結晶構造が異なり、前記下層膜はガスバリアー性を有し比抵抗が１×１０-3〜１０×１０-3Ω・ｃｍの範囲で厚みが１００〜５００Åの範囲であり、前記上層膜は比抵抗が１×１０-4〜１０×１０-4Ω・ｃｍの範囲で厚みが１００〜２５００Åの範囲であることを特徴とする透明導電膜。
【請求項２】
所望の組成のターゲット材を使用し、基材温度を非晶質性の薄膜形成が可能な温度に設定して基材上にスパッタリング法によって非晶質性の下層膜を形成した後、前記ターゲット材と同一組成のターゲット材を使用し、前記基材温度を高く設定する操作を行い、スパッタリング法によって前記下層膜上に結晶質性の上層膜を形成して透明導電膜とすることを特徴とする透明導電膜の製造方法。
【請求項３】
所望の組成のターゲット材を使用し、非晶質性の薄膜形成が可能な水素分圧に設定して基材上にスパッタリング法によって非晶質性の下層膜を形成した後、前記ターゲット材と同一組成のターゲット材を使用し、前記水素分圧を低く設定する操作を行い、スパッタリング法によって前記下層膜上に結晶質性の上層膜を形成して透明導電膜とすることを特徴とする透明導電膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は透明導電膜、特に脱ガスを生じるような基材上に成膜される低抵抗の透明導電膜と、このような透明導電膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、種々の電子部品、画像表示装置等に透明導電膜が使用されており、この透明導電膜は酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ2 ）等、およびその合金等を用いて、スパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法等の成膜方法により形成されていた。
【０００３】
上記の成膜方法のうち、スパッタリング法では、例えば、ＩＴＯ酸化物ターゲット材をＡｒイオンでスパッタして基板上にＩＴＯ膜を形成するものである。このようなＩＴＯ膜は、成膜時の基材温度および成膜後のアニール温度を２００〜３００℃として結晶化させることにより低抵抗化がなされ、パターニング特性が付与されていた。
【０００４】
しかし、透明導電膜の成膜対象である基材のなかには、成膜時の加熱等が原因で水分や有機成分等のガスを発生する脱ガス現象を生じるものがある。このように基材からの脱ガスがある場合、発生するガスによって透明導電膜中に結晶粒塊が生じて粗密な膜となり、透明導電膜の低抵抗化が阻害される。また、例えば、透明導電膜の成膜対象が液晶ディスプレイ用のカラーフィルタを備えた基材の場合、透明導電膜に生じた上記の結晶粒塊が原因で、透明導電膜の表面と接する液晶の配向状態に悪影響が生じるという問題がある。
【０００５】
このため、脱ガスを生じる基材上に予めガスバリアー性の薄膜を形成し、この薄膜上に透明導電膜を形成することが行われている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のガスバリアー性の薄膜は、珪素酸化物等の無機薄膜や合成樹脂等の有機薄膜のような電気絶縁性の薄膜であり、このようなガスバリアー性薄膜を形成することにより、透明導電膜の製造工程が複雑になり、製造コストの上昇を来たしていた。
【０００７】
また、通常、透明導電膜はエッチングによるパターニングが行われるが、上述のようにガスバリアー性の薄膜が存在する場合、この薄膜と透明導電膜とを１種のエッチング剤で同時エッチングすることが困難であり、パターニング工程が煩雑になるという問題もあった。
【０００８】
本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものであり、脱ガスを生じるような耐熱性にとぼしい基材上に成膜される低抵抗の透明導電膜と、このような透明導電膜を簡便に形成することができる製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
このような目的を達成するために、本発明の透明導電膜は耐熱性にとぼしい基材上に形成され、組成が同一である非晶質性の下層膜と結晶質性の上層膜とを有し、膜厚方向において結晶構造が異なり、前記下層膜はガスバリアー性を有し比抵抗が１×１０-3〜１０×１０-3Ω・ｃｍの範囲で厚みが１００〜５００Åの範囲であり、前記上層膜は比抵抗が１×１０-4〜１０×１０-4Ω・ｃｍの範囲で厚みが１００〜２５００Åの範囲であるような構成とした。
【００１２】
また、本発明の透明導電膜の製造方法は、所望の組成のターゲット材を使用し、基材温度を非晶質性の薄膜形成が可能な温度に設定して基材上にスパッタリング法によって非晶質性の下層膜を形成した後、前記ターゲット材と同一組成のターゲット材を使用し、前記基材温度を高く設定する操作を行い、スパッタリング法によって前記下層膜上に結晶質性の上層膜を形成して透明導電膜とするような構成とした。
【００１３】
さらに、本発明の透明導電膜の製造方法は、所望の組成のターゲット材を使用し、非晶質性の薄膜形成が可能な水素分圧に設定して基材上にスパッタリング法によって非晶質性の下層膜を形成した後、前記ターゲット材と同一組成のターゲット材を使用し、前記水素分圧を低く設定する操作を行い、スパッタリング法によって前記下層膜上に結晶質性の上層膜を形成して透明導電膜とするような構成とした。
【００１４】
このような本発明の透明導電膜では、非晶質性の下層膜が緻密で粒塊構造をもたないため、比抵抗がやや大きいもののガスバリアー性を備え、結晶質性の上層膜は比抵抗の小さい層であり、上記の下層膜によって、透明導電膜の成膜対象である基材から発生したガスの影響で上層膜中に結晶粒塊を生じることが阻止される。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について図面を参照して説明する。
【００１６】
図１は本発明の透明導電膜の構成を示す概略断面図である。図１において、透明導電膜１は基材５上に形成されており、非晶質性の下層膜２と結晶質性の上層膜３、および、下層膜２と上層膜３との間に位置し非晶質性と結晶質性の両方の結晶構造が混在する中間層４とを有している。このように、本発明の透明導電膜１は膜厚方向において結晶構造が異なることを特徴とする。
【００１７】
非晶質性の下層膜２は、透光性を有し、比抵抗は１×１０-3〜１０×１０-3Ω・ｃｍ程度であり、かつ、ガスバリアー性を備えている。一方、結晶質性の上層膜３は、透光性を有し、比抵抗は１×１０-4〜１０×１０-4Ω・ｃｍ程度と小さいものである。また、中間層４は、非晶質性と結晶質性の両方の結晶構造が混在するため、中間層４の比抵抗およびガスバリアー性は下層膜２と上層膜３の中間的なものとなる。
【００１８】
上述の透明導電膜１は、下層膜２の組成と上層膜３の組成が異なるものであってよく、また、同一のものであってもよい。下層膜２は、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ2 ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）およびその合金（ＺｎＯ：Ａｌ）等で形成された非晶質性の薄膜であり、上層膜３は、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ2 ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）およびその合金（ＺｎＯ：Ａｌ）等で形成された結晶質性の薄膜である。
【００１９】
このなかで、透明導電膜１を構成する下層膜２の組成と上層膜３の組成が異なる場合の好ましい組み合わせは、下層膜／上層膜がＩＺＯ／ＩＴＯである。下層膜２を構成するＩＺＯは、ＩＴＯからなる結晶質性の上層膜３をスパッタリング法により形成する条件と同一の条件で成膜したときに、粒塊構造をもたない非晶質性の緻密な薄膜となり、比抵抗がやや大きいもののガスバリアー性を備える透明導電膜である。また、下層膜２の組成と上層膜３の組成が同一である場合の好ましい組み合わせは、下層膜／上層膜がＩＴＯ／ＩＴＯである。この場合、スパッタリング法による下層膜２の形成条件と上層膜３の形成条件とを変化させることにより、非晶質性ＩＴＯからなる下層膜２と、結晶質性ＩＴＯからなる上層膜３が形成される。
【００２０】
このような透明導電膜１の厚みは２００〜１００００Å、好ましくは１０００〜３０００Å程度であり、下層膜２の厚みは１００〜５００Å程度、上層膜３の厚みは１００〜２５００Å、中間層４の厚みは０〜２０００Å程度とすることができる。
【００２１】
上述の透明導電膜１では、透明導電膜の形成時に基材５から水分、有機成分等のガスが発生しても、非晶質性で緻密な下層膜２のガスバリアー性によって、発生したガスの影響が上層膜３まで及ぶことが阻止されるので、上層膜３中に結晶粒塊が生じることがなく、上層膜３は結晶質性が良好で比抵抗の低いものとなる。
【００２２】
尚、上述の透明導電膜１は下層膜２、上層膜３および中間層４からなる層構成であるが、本発明の透明導電膜はこれに限定されるものではない。すなわち、後述するように、非晶質性の下層膜の形成から連続して結晶質性の上層膜の形成を行えば、必然的に中間層が下層膜と上層膜との間に形成された透明導電膜となる。一方、非晶質性の下層膜を形成した後、非連続的に上層膜の形成を行えば、下層膜と上層膜との界面が明確で中間層が存在しない透明導電膜となる。
【００２３】
次に、上述のような本発明の透明導電膜の製造方法を説明する。
【００２４】
本発明の透明導電膜の製造方法の第１の態様は、下層膜用と上層膜用で異なる組成のターゲット材を用いてスパッタリング法により成膜するものである。すなわち、まず、１５０〜２００℃の温度範囲において非晶質性の薄膜形成が可能なターゲット材を使用し、基材上にスパッタリング法によって非晶質性の下層膜を形成する。続いて、上記ターゲット材とは組成の異なるターゲット材（上層膜用）を使用し、スパッタリング法によって下層膜上に結晶質性の上層膜を形成して透明導電膜とする。この場合、スパッタリング法による透明導電膜の成膜時の基材の温度、真空チャンバー内の雰囲気ガス、雰囲気圧力等の成膜条件は、下層膜用のターゲット材による非晶質性の下層膜形成が可能な条件、上層膜用のターゲット材による結晶質性の上層膜形成が可能な条件とすることができる。例えば、上述のように下層膜の組成と上層膜の組成が異なる場合の好ましい組み合わせとして、下層膜／上層膜がＩＺＯ／ＩＴＯとした場合、ＩＺＯからなる非晶質性の下層膜の成膜条件と、ＩＴＯからなる結晶質性の上層膜の成膜条件とをほぼ同一とすることができる。したがって、後述するよな本発明の透明導電膜製造装置を使用することにより、非晶質性の下層膜形成と結晶質性の上層膜形成を連続的に行うことができる。この場合、製造される透明導電膜は、図１に示されるように下層膜２、上層膜３および中間層４からなる層構成である。
【００２５】
また、本発明の透明導電膜の製造方法の第２の態様は、同一組成の下層膜用ターゲット材と上層膜用ターゲット材を用い、成膜条件を変えてスパッタリング法により成膜するものである。すなわち、まず、所望の組成のターゲット材（下層膜用）を使用し、基材温度を非晶質性の薄膜形成が可能な温度に設定して基材上にスパッタリング法によって非晶質性の下層膜を形成する。次いで、同一組成のターゲット材（上層膜用）を使用し、基材温度を高く設定する操作を行い、スパッタリング法によって下層膜上に結晶質性の上層膜を形成して透明導電膜とする。
【００２６】
例えば、ＩＴＯからなる非晶質性の下層膜と、ＩＴＯからなる結晶質性の上層膜を、基材温度を変えることによってスパッタリング法により成膜する場合において、真空チャンバー内の雰囲気ガス、雰囲気圧力をＩＴＯ膜の結晶化を妨げないような条件に設定し、まず、下層膜の形成時の基材温度を非晶質性の薄膜形成が可能な室温乃至１００℃程度の低い範囲で設定することによってＩＴＯ膜の結晶化を妨げることができ、均一な非晶質性の下層膜が得られる。次に、基材温度を高く設定（１５０〜２００℃）することによって、結晶質性の上層膜を下層膜上に形成することができる。下層膜の形成から上層膜の形成への移行に際しての基材温度の上昇を、同一真空チャンバー内で連続的に行うことにより、図１に示されるように下層膜２、中間層４、上層膜３の順に積層された透明導電膜１が得られる。
【００２７】
さらに、本発明の透明導電膜の製造方法の第３の態様は、上述の第２の態様と同様に、同一組成の下層膜用ターゲット材と上層膜用ターゲット材を用い、成膜条件を変えてスパッタリング法により成膜するものであるが、この場合、まず、所望の組成のターゲット材（下層膜用）を使用し、基材温度と水素分圧を所定の条件に設定して基材上にスパッタリング法によって非晶質性の下層膜を形成し、次いで、同一組成のターゲット材（上層膜用）を使用し、水素分圧を低く設定（水素分圧＝０を含む）する操作を行い、スパッタリング法によって下層膜上に結晶質性の上層膜を形成して透明導電膜とする。
【００２８】
例えば、ＩＴＯからなる非晶質性の下層膜と、同じくＩＴＯからなる結晶質性の上層膜を、水素分圧を変えることによってスパッタリング法により成膜する場合、基材温度をＩＴＯの結晶化を妨げないような温度（１５０〜２００℃）に設定し、まず、下層膜の形成時の真空チャンバー内に水素を導入して水素分圧を高く設定することによってＩＴＯ膜の結晶化を妨げて均一な非晶質性の下層膜を形成する。次に、水素の導入を停止して水素分圧を低く設定（水素分圧＝０を含む）することによって、結晶質性の上層膜を下層膜上に形成することができる。下層膜の形成から上層膜の形成への移行に際しての水素分圧の減少を、同一真空チャンバー内で連続的に行うことにより、図１に示されるように下層膜２、中間層４、上層膜３の順に積層された層構成の透明導電膜１が得られる。尚、上記の水素分圧の設定は、真空チャンバーへの水素ガスの導入量により制御できる。
【００２９】
上述の例では、非晶質性の下層膜の形成時と結晶質性の上層膜の形成時において、基材温度を変化させる場合と、水素分圧を変化させる場合とを挙げたが、これらの組み合わせにより透明導電膜を形成してもよい。
【００３０】
次に、本発明の透明導電膜の製造方法に使用できる透明導電膜製造装置について説明する。
【００３１】
図２は本発明の透明導電膜の製造方法に使用できる透明導電膜製造装置の一例を示す概略構成図である。図２において、透明導電膜製造装置１１は、真空チャンバー１２と、この真空チャンバー１２内を一定方向に往復移動可能な基材ホルダー１３と、２個のターゲット材取り付け板１４ａ，１４ｂと、基材ホルダー１３に保持した基材を所定温度に加熱するための加熱手段１５とを備えている。
【００３２】
真空チャンバー１２は、２か所のガス供給口１２ａと２か所のガス排気口１２ｂとを有し、これらはそれぞれ外部のガス供給装置（図示せず）と排気装置（図示せず）に接続されている。この真空チャンバー１２は特に制限されるものではなく、従来公知のスパッタリング装置に用いられている真空チャンバーを使用することがでる。
【００３３】
基材ホルダー１３は、レール、ワイヤー等の任意の案内治具により真空チャンバー１２内を往復移動（図示例では横方向に移動）することができ、この基材ホルダー１３の移動方向に沿って２個のターゲット材取り付け板１４ａ，１４ｂと加熱手段１５が配設されている。図示例では、基材ホルダー１３の下方に２個のターゲット材取り付け板１４ａ，１４ｂが所定の間隔で配設され、基材ホルダー１３の上方に加熱手段１５が配設されている。
【００３４】
ターゲット材取り付け板１４ａ，１４ｂは、特に制限されるものではなく、従来公知のスパッタリング装置に用いられているものを使用することがでる。また、ターゲット材取り付け板１４ａ，１４ｂに保持されたターゲット材をスパッタする方式は、従来公知のいずれのスパッタ方式であってもよく、使用する方式によって、ターゲット材取り付け板１４ａ，１４ｂあるいはその近傍に電極、磁石等を配設することができる。
【００３５】
次に、下層膜がＩＺＯで上層膜がＩＴＯからなる本発明の透明導電膜を、上述の透明導電膜製造装置１１を用いて製造する場合について説明する。
【００３６】
まず、基材ホルダー１３に所望の基材Ｓを保持し、また、真空チャンバー１２内に位置するターゲット材取り付け板１４ａに下層膜（ＩＺＯ）用のターゲット材Ｔ1 を取り付け、ターゲット材取り付け板１４ｂに上層膜（ＩＴＯ）用のターゲット材Ｔ2 を取り付ける。そして、ガス排気口１２ｂにより真空チャンバー１２内を所定の圧力まで減圧した後、ガス供給口１２ａからアルゴン（Ａｒ）ガス等の雰囲気ガスを所定圧になるまで真空チャンバー１２内に供給する。
【００３７】
次に、図２に実線で示される位置（図の左側、ターゲット材取り付け板１４ａの上方）に基材ホルダー１３を位置せしめ、加熱手段１５により基材Ｓを１５０〜２００℃の範囲内で所定の温度に加熱し、ターゲット材Ｔ1 およびターゲット材Ｔ2 のスパッタを開始するとともに、基材ホルダー１３を図面右方向に所定の速度で移動させる。基材ホルダー１３がターゲット材Ｔ1 の上方に位置する初期の状態では、ターゲット材Ｔ1 から放出された飛来物（ラジカル、イオン等）のみが基材Ｓに到達することができ、基材Ｓ上にＩＺＯからなる非晶質性の下層膜が形成される。そして、基材ホルダー１３が図面右方向に移動するにしたがって、ターゲット材Ｔ2 から放出された飛来物（ラジカル、イオン等）も基材Ｓに到達するようになる。このため、ＩＺＯとＩＴＯが混在した中間層が上記の下層膜上に形成される。さらに基材ホルダー１３が右方向に移動して図２に仮想線で示される位置（図の右側、ターゲット材取り付け板１４ｂの上方）に達すると、ターゲット材Ｔ1 から放出された飛来物（ラジカル、イオン等）は基材Ｓに到達することができず、ターゲット材Ｔ2 から放出された飛来物（ラジカル、イオン等）のみが基材Ｓに到達する。これにより、中間層上にＩＴＯからなる結晶質性の上層膜が形成され、図１に示されるように下層膜２、中間層４および上層膜３の順に積層された層構成の透明導電膜１が形成される。
【００３８】
上述のように透明導電膜製造装置１１を用いることによって、ガスバリアー性を有する非晶質性の下層膜形成から、良好な比抵抗を有する上層膜形成を連続的に行うことができ、基材Ｓが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、アクリル、ポリカーボネート等の樹脂フィルムや、顔料、樹脂等からなるカラーフィルタ基板や液晶高分子複合膜等のような耐熱性にとぼしく脱ガスを生じるような基材であっても、この脱ガスの影響を下層膜により遮断して、結晶質性の良好な上層膜を形成することができる。
【００３９】
図３は本発明の透明導電膜の製造方法に使用することができる透明導電膜製造装置の他の例を示す概略構成図である。図３において、透明導電膜製造装置２１は、真空チャンバー２２と、この真空チャンバー２２内を一定方向に往復移動可能な基材ホルダー２３と、２個のターゲット材取り付け板２４ａ，２４ｂと、基材ホルダー２３に保持した基材を所定温度に加熱するための加熱手段２５とを備えている。この透明導電膜製造装置２１は、加熱手段２５が加熱手段１５と異なる点を除いて、上述の透明導電膜製造装置１１と同様の構成である。そして、透明導電膜製造装置２１における加熱手段２５は、基材温度を独立して設定することができる複数の加熱手段からなり、図示例では、基材ホルダー２３の移動方向に沿って２個の加熱手段２５ａと２５ｂが配設されている。
【００４０】
次に、下層膜と上層膜がともにＩＴＯからなる透明導電膜を、上述の透明導電膜製造装置２１を使用し製造する場合について説明する。
【００４１】
まず、基材ホルダー２３に所望の基材Ｓを保持し、また、真空チャンバー２２内に位置するターゲット材取り付け板２４ａに下層膜（ＩＴＯ）用のターゲット材Ｔ1 を取り付け、ターゲット材取り付け板２４ｂに上層膜（ＩＴＯ）用のターゲット材Ｔ2 （ターゲット材Ｔ1 と同組成）を取り付ける。そして、ガス排気口２２ｂにより真空チャンバー２２内を所定の圧力まで減圧した後、ガス供給口２２ａからアルゴン（Ａｒ）ガス等の雰囲気ガスを所定圧になるまで真空チャンバー２２内に供給する。
【００４２】
次に、図３に実線で示される位置（図の左側、ターゲット材取り付け板２４ａの上方）に基材ホルダー２３を位置せしめ、加熱手段２５ａは基材Ｓを室温〜１００℃程度の比較的低温とするように設定し、また、加熱手段２５ｂは基材Ｓを１５０〜２００℃程度の比較的高温とするように設定する。次に、ターゲット材Ｔ1 およびターゲット材Ｔ2 のスパッタを開始するとともに、基材ホルダー２３を図面右方向に所定の速度で移動させる。基材ホルダー２３がターゲット材Ｔ1 の上方に位置する初期の状態では、ターゲット材Ｔ1 から放出された飛来物（ラジカル、イオン等）のみが基材Ｓに到達することができ、このとき基材Ｓの温度はＩＴＯの結晶化を生じる温度になっていないため、基材Ｓ上にＩＴＯからなる非晶質性の下層膜が形成される。そして、基材ホルダー２３が図面右方向に移動するにしたがって、基材Ｓの温度が徐々に上昇し、また、ターゲット材Ｔ2 から放出された飛来物（ラジカル、イオン等）も基材Ｓに到達するようになる。このため、非晶質性のＩＴＯと結晶質性のＩＴＯが混在した中間層が上記の下層膜上に形成される。さらに基材ホルダー２３が右方向に移動して図３に仮想線で示される位置（図の右側、ターゲット材取り付け板２４ｂの上方）に達すると、ターゲット材Ｔ2 から放出された飛来物（ラジカル、イオン等）のみが基材Ｓに到達し、ターゲット材Ｔ1 から放出された飛来物（ラジカル、イオン等）は基材Ｓに到達することができなくなる。この状態では、基材Ｓは加熱手段２５ｂにより所定の高温に加熱されているため、中間層上にＩＴＯからなる結晶質性の上層膜が形成され、図１に示されるように下層膜２、中間層４および上層膜３の順に積層された層構成の透明導電膜１が形成される。
【００４３】
上述のように透明導電膜製造装置２１を用いることによって、基材温度を連続的に変化（低温から高温）させて、ガスバリアー性を有する非晶質性の下層膜形成から、良好な比抵抗を有する上層膜形成までを連続的に行うことができ、基材Ｓが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、アクリル、ポリカーボネート等の樹脂フィルムや、顔料、樹脂等からなるカラーフィルタ基板や液晶高分子複合膜等のような耐熱性にとぼしく脱ガスを生じるような基材であっても、この脱ガスの影響を下層膜により遮断して、結晶質性の良好な上層膜を形成することができる。
【００４４】
図４は本発明の透明導電膜の製造方法に使用できる透明導電膜製造装置の他の例を示す概略構成図である。図４において、透明導電膜製造装置３１は、真空チャンバー３２と、この真空チャンバー３２内を一定方向に往復移動可能な基材ホルダー３３と、２個のターゲット材取り付け板３４ａ，３４ｂと、基材ホルダー３３に保持した基材を所定温度に加熱するための加熱手段３５とを備えている。この透明導電膜製造装置３１は、水素ガス供給口３２ｃがガス排気口３２ｂの近傍に設けられている点を除いて、上述の透明導電膜製造装置１１と同様の構成である。上記の水素ガス供給口３２ｃは、２個あるガス排気口３２ｂのうち、図面左側のガス排気口３２ｂの近傍に配設されている。
【００４５】
次に、下層膜と上層膜がともにＩＴＯからなる透明導電膜を、上述の透明導電膜製造装置３１を使用し製造する場合について説明する。
【００４６】
まず、基材ホルダー３３に所望の基材Ｓを保持し、また、真空チャンバー３２内に位置するターゲット材取り付け板３４ａに下層膜（ＩＴＯ）用のターゲット材Ｔ1 を取り付け、ターゲット材取り付け板３４ｂに上層膜（ＩＴＯ）用のターゲット材Ｔ2 （ターゲット材Ｔ1 と同組成）を取り付ける。そして、ガス排気口３２ｂにより真空チャンバー３２内を所定の圧力まで減圧した後、ガス供給口３２ａからアルゴン（Ａｒ）ガス等の雰囲気ガスを所定圧になるまで真空チャンバー３２内に供給する。
【００４７】
次に、図４に実線で示される位置（図の左側、ターゲット材取り付け板３４ａの上方）に基材ホルダー３３を位置せしめ、加熱手段３５により基材Ｓを１５０〜２００℃の範囲内で所定の温度に加熱する。次いで、水素ガス供給口３２ｃから水素ガスを所定の導入量（１０〜１００ｓｃｃｍ）で導入する。これにより、導入された水素ガスは図面左下側から真空チャンバー３２内に拡散するとともに、図面左下に配設されたガス排気口３２ｂにより排気されるので、ターゲット材Ｔ1 の上方領域が所定の水素分圧を示すことになる。一方、ターゲット材Ｔ2 の上方領域には水素ガスがほとんど拡散しないため、この領域の水素分圧は低い（水素分圧＝０を含む）ものとなる。そして、ターゲット材Ｔ1 およびターゲット材Ｔ2 のスパッタを開始するとともに、基材ホルダー３３を図面右方向に所定の速度で移動させる。基材ホルダー３３がターゲット材Ｔ1 の上方に位置する初期の状態では、ターゲット材Ｔ1 から放出された飛来物（ラジカル、イオン等）のみが基材Ｓに到達することができ、このときターゲット材Ｔ1 と基材Ｓとの間には水素ガスが存在しているため、ＩＴＯの結晶化が妨げられ、基材Ｓ上にＩＴＯからなる非晶質性の下層膜が形成される。そして、基材ホルダー３３が図面右方向に移動するにしたがって、水素分圧が徐々に減少し、また、ターゲット材Ｔ2 から放出された飛来物（ラジカル、イオン等）も基材Ｓに到達するようになる。このため、非晶質性のＩＴＯと結晶質性のＩＴＯが混在した中間層が上記の下層膜上に形成される。さらに基材ホルダー３３が右方向に移動して図４に仮想線で示される位置（図の右側、ターゲット材取り付け板３４ｂの上方）に達すると、ターゲット材Ｔ2 から放出された飛来物（ラジカル、イオン等）のみが基材Ｓに到達し、ターゲット材Ｔ1 から放出された飛来物（ラジカル、イオン等）は基材Ｓに到達することができなくなる。この状態では、ターゲット材Ｔ2 と基材Ｓとの間に水素ガスがほとんど存在しないため、ＩＴＯの結晶化が生じ、中間層上にＩＴＯからなる結晶質性の上層膜が形成され、図１に示されるように下層膜２、中間層４および上層膜３の順に積層された層構成の透明導電膜１が形成される。
【００４８】
上述のように透明導電膜製造装置３１を用いた透明導電膜の製造では、水素分圧を連続的に変化（高圧から低圧（０も含む））させることによって、ガスバリアー性を有する非晶質性の下層膜形成から、良好な比抵抗を有する上層膜形成までを連続的に行うことができ、基材Ｓが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、アクリル、ポリカーボネート等の樹脂フィルムや、顔料、樹脂等からなるカラーフィルタ基板や液晶高分子複合膜等のような耐熱性にとぼしく脱ガスを生じるような基材であっても、この脱ガスの影響を下層膜により遮断して、結晶質性の良好な上層膜を形成することができる。尚、例えば、基材ホルダー３３が上述したようなターゲット材取り付け板３４ａと３４ｂの略中間に達した時点で水素ガス供給口３２ｃからの水素ガスの供給を停止してもよい。また、水素ガス供給口３２ｃの位置および数は、上述の例に限定されるものではない。
【００４９】
上述したような透明導電膜製造装置では、透明導電膜を構成する上層膜の結晶化をより向上させるために、上層膜の形成時に基材Ｓに対して光を照射したり、基材Ｓを振動させるようにしてもよい。基材Ｓに対して光を照射する場合、波長が１５０〜４００ｎｍ程度の紫外光が好ましく使用することができ、真空チャンバー内に、超高圧、高圧、中圧、低圧の金属蒸気ガス、希ガス、水素を用いた光源、例えば、高圧水銀ランプ等の光源を配設して、基材Ｓの表面を照射することができる。一方、基材Ｓを振動させる場合、８００ｋＨｚ〜１０ＭＨｚ程度の振動が好ましく、基材ホルダーにＰＺＴ、ＺｎＯ等の超音波振動子等を接続することができる。
【００５０】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
（実施例１）
顔料分散法により液晶ディスプレイ用のカラーフィルタを一方の面に形成した厚み１．１ｍｍのガラス基材を、図２に示されるような本発明の透明導電膜製造装置の基材ホルダー上にカラーフィルタ側がターゲット材取り付け板に対向するように保持した。また、第１のターゲット材取り付け板（図２のターゲット材取り付け板１４ａに相当）にターゲット材（Ｉｎ2 Ｏ3 −ＺｎＯ燒結体（ＺｎＯ３０重量％））を取り付け、第２のターゲット材取り付け板（図２のターゲット材取り付け板１４ｂに相当）にターゲット材（Ｉｎ2 Ｏ3 −ＳｎＯ2 燒結体（ＳｎＯ2 １０重量％））を取り付けた。尚、第１のターゲット材取り付け板と第２のターゲット材取り付け板との間隔は１２ｃｍとした。
【００５１】
次に、基材ホルダーを第１のターゲット材取り付け板の上方に位置させ、下記の成膜条件で成膜を開始した。そして、成膜開始と同時に基材ホルダーを第２のターゲット材取り付け板方向（図２において右方向）へ移動（移動速度４００ｍｍ／分）させ、成膜開始から約１３０秒後に成膜を完了し、ガラス基材のカラーフィルタ上に厚さ１７００Åの透明導電膜（試料１）を作製した。
【００５２】
（成膜条件）
・雰囲気ガス  ：  Ａｒ＝１００ｓｃｃｍ，Ｏ2 ＝２ｓｃｃｍ
・雰囲気圧力  ：  ５×１０-3Torr
・導入パワー  ：  ＤＣ３．９Ｗ／ｃｍ2
・成膜レート  ：  ＩＺＯ＝１５Å／秒、ＩＴＯ＝１２Å／秒
・基材温度    ：  １７０℃
（実施例２）
実施例１と同様のガラス基材を、図３に示されるような本発明の透明導電膜製造装置の基材ホルダー上にカラーフィルタ側がターゲット材取り付け板に対向するように保持した。また、第１のターゲット材取り付け板（図３のターゲット材取り付け板２４ａに相当）および第２のターゲット材取り付け板（図３のターゲット材取り付け板２４ｂに相当）にターゲット材（Ｉｎ2 Ｏ3 −ＳｎＯ2 燒結体（ＳｎＯ2 １０重量％））を取り付けた。尚、第１のターゲット材取り付け板と第２のターゲット材取り付け板との間隔は１２ｃｍとした。
【００５３】
次に、基材ホルダーを第１のターゲット材取り付け板の上方に位置させ、下記の成膜条件で成膜を開始した。そして、成膜開始と同時に基材ホルダーを第２のターゲット材取り付け板方向（図３において右方向）へ移動（移動速度４００ｍｍ／分）させ、成膜開始から約１４０秒後に成膜を完了し、ガラス基材のカラーフィルタ上に厚さ１７００Åの透明導電膜（試料２）を作製した。
【００５４】
（成膜条件）
・雰囲気ガス  ：  Ａｒ＝１００ｓｃｃｍ，Ｏ2 ＝２ｓｃｃｍ
・雰囲気圧力  ：  ５×１０-3Torr
・導入パワー  ：  ＤＣ３．９Ｗ／ｃｍ2
・成膜レート  ：  １２Å／秒
・基材温度    ：  第１のターゲット材取り付け板の上方位置＝８０℃
第２のターゲット材取り付け板の上方位置＝１７０℃
（実施例３）
実施例１と同様のガラス基材を、図４に示されるような本発明の透明導電膜製造装置の基材ホルダー上にカラーフィルタ側がターゲット材取り付け板に対向するように保持した。また、第１のターゲット材取り付け板（図４のターゲット材取り付け板３４ａに相当）および第２のターゲット材取り付け板（図４のターゲット材取り付け板３４ｂに相当）にターゲット材（Ｉｎ2 Ｏ3 −ＳｎＯ2 燒結体（ＳｎＯ2 １０重量％））を取り付けた。尚、第１のターゲット材取り付け板と第２のターゲット材取り付け板との間隔は１２ｃｍとした。
【００５５】
次に、基材ホルダーを第１のターゲット材取り付け板の上方に位置させ、水素ガス供給口から水素ガスを導入しながら下記の成膜条件で成膜を開始した。そして、成膜開始と同時に基材ホルダーを第２のターゲット材取り付け板方向（図４において右方向）へ移動（移動速度４００ｍｍ／分）させ、成膜開始から約１４０秒後に成膜を完了し、ガラス基材のカラーフィルタ上に厚さ１７００Åの透明導電膜（試料３）を作製した。
【００５６】
（成膜条件）
・雰囲気ガス  ：  Ａｒ＝１００ｓｃｃｍ，Ｏ2 ＝２ｓｃｃｍ
・Ｈ2 導入量  ：  １０ｓｃｃｍ
・雰囲気圧力  ：  ５×１０-3Torr
・導入パワー  ：  ＤＣ３．９Ｗ／ｃｍ2
・成膜レート  ：  １２Å／秒
・基材温度    ：  １７０℃
（比較例１）
まず、実施例１と同様のガラス基材のカラーフィルタ上にスパッタリング法により珪素酸化物（ＳｉＯ2 ）のバリアー膜（厚み５００Å）を形成した。
【００５７】
その後、従来のスパッタリング装置を使用しターゲット材（Ｉｎ2 Ｏ3 −ＳｎＯ2 燒結体（ＳｎＯ2 １０重量％））を用いて、上記のバリアー膜上に下記の条件で厚さ１７００Åの透明導電膜（比較試料１）を作製した。
【００５８】
（成膜条件）
・雰囲気ガス  ：  Ａｒ＝１００ｓｃｃｍ，Ｏ2 ＝２ｓｃｃｍ
・雰囲気圧力  ：  ５×１０-3Torr
・導入パワー  ：  ＤＣ３．９Ｗ／ｃｍ2
・成膜レート  ：  １２Å／秒
・基材温度    ：  １７０℃
（比較例２）
実施例１と同様のガラス基材のカラーフィルタ上に、従来のスパッタリング装置を使用しターゲット材（Ｉｎ2 Ｏ3 −ＺｎＯ燒結体（ＺｎＯ３０重量％））を用いて、下記の条件で厚さ１７００Åの透明導電膜（比較試料２）を作製した。
【００５９】
（成膜条件）
・雰囲気ガス  ：  Ａｒ＝１００ｓｃｃｍ，Ｏ2 ＝２ｓｃｃｍ
・雰囲気圧力  ：  ５×１０-3Torr
・導入パワー  ：  ＤＣ３．９Ｗ／ｃｍ2
・成膜レート  ：  １５Å／秒
・基材温度    ：  １７０℃
（比較例３）
実施例１と同様のガラス基材のカラーフィルタ上に、従来のスパッタリング装置を使用しターゲット材（Ｉｎ2 Ｏ3 −ＳｎＯ2 燒結体（ＳｎＯ2 １０重量％））を用いて、下記の条件で厚さ１７００Åの透明導電膜（比較試料２）を作製した。
【００６０】
（成膜条件）
・雰囲気ガス  ：  Ａｒ＝１００ｓｃｃｍ，Ｏ2 ＝２ｓｃｃｍ
・雰囲気圧力  ：  ５×１０-3Torr
・導入パワー  ：  ＤＣ３．９Ｗ／ｃｍ2
・成膜レート  ：  １２Å／秒
・基材温度    ：  １７０℃
（比較例４）
基材温度を８０℃とした他は、比較例１と同様にして厚さ１７００Åの透明導電膜（比較試料４）を作製した。
【００６１】
上記のように作製した試料１〜３および比較試料１〜４について、層構成、組成、結晶構造、比抵抗および配向膜適性を測定、評価して、結果を下記の表１に示した。
【００６２】
（層構成の評価）
透明導電膜を構成する各層の成膜条件と膜厚等の膜形状を把握しながら積層を行い、積層後の透明導電膜の表面状態を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察して評価した。
【００６３】
（結晶構造の評価）
Ｘ線回折法により、結晶質性を示す２θ＝３０．０８°（２２２）、および、２θ＝３５．１２°（４００）における回折ピークが存在するか否かにより結晶質性か非晶質性かを評価した。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて粒塊の有無を評価した。
【００６４】
（比抵抗値の測定）
四端子測定法により測定を行った。
【００６５】
（配向膜適性の評価）
ポリイミド塗布用の溶剤であるｎ−メチルプロテイド（ＮＭＰ）を滴下してカラーフィルタの色材が流出するか否か評価した。
【００６６】
【表１】
0003766453.tif 000002
表１に示されるように、試料１〜３は、いずれも上層膜が良好な結晶質性をもち、低い比抵抗と良好な配向膜適性を有するものであった。これにより、下層膜が有効なバリアー性を発現していることが確認された。
【００６７】
一方、比較試料１は、比抵抗は低いものの透明導電膜の下にＳｉＯ2 膜が存在し、このＳｉＯ2 膜は導電性とは無縁な材料であるため、工程だけが増加することになる。また、比較試料２は、比抵抗が液晶ディスプレイ用の透明導電膜の実用レベル（３．０×１０-4Ω／ｃｍ以下）に達しないものであった。さらに、カラーフィルタ上にＩＴＯを直接形成した比較試料３は、結晶粒塊が存在し、比抵抗が不十分なものであった。
【００６８】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば透明導電膜は非晶質性の下層膜と結晶質性の上層膜とを有し、膜厚方向において結晶構造が異なり、非晶質性の下層膜は緻密で粒塊構造をもたないので、比抵抗がやや大きいもののガスバリアー性を備え、透明導電膜の成膜対象から発生したガスの影響が上層膜にまで及ぶことが上記の下層膜によって阻止され、上層膜は結晶質性で粒塊構造をもたないで比抵抗の小さい層であるため、透明導電膜全体として低抵抗化が可能である。また、下層膜と上層膜の組成が同一の場合、１種のエッチング剤によって透明導電膜のパターニングが可能であり、一方、下層膜と上層膜との組成が異なる場合であっても、透明導電性材料のエッチング適性の近似性から１種のエッチング剤によるパターニングも可能となり、パターニング特性に優れた透明導電膜が得られる。
【００６９】
さらに、下層膜用と上層膜用で異なる組成のターゲット材を用いてスパッタリング法により連続的に成膜するか、あるいは同組成のターゲット材を使用し下層膜形成時の条件と上層膜形成時の条件とを変化させてスパッタリング法により連続的に成膜するので、製造工程を複雑にすることなく上記のような電気特性およびパターニング特性に優れた透明導電膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の透明導電膜の構成を示す概略断面図である。
【図２】本発明の透明導電膜の製造方法に使用できる透明導電膜製造装置の一例を示す概略構成図である。
【図３】本発明の透明導電膜の製造方法に使用できる透明導電膜製造装置の他の例を示す概略構成図である。
【図４】本発明の透明導電膜の製造方法に使用できる透明導電膜製造装置の他の例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
１…透明導電膜
２…下層膜
３…上層膜
４…中間層
５…基材
１１，２１，３１…透明導電膜製造装置
１２，２２，３２…真空チャンバー
１３，２３，３３…基材ホルダー
１４ａ，１４ｂ，２４ａ，２４ｂ，３４ａ，３４ｂ…ターゲット材取り付け板
１５，２５（２５ａ，２５ｂ），３５…加熱手段
Ｓ…基材
Ｔ1 ，Ｔ2 …ターゲット材
【図１】
0003766453.tif 000003
【図２】
0003766453.tif 000004
【図３】
0003766453.tif 000005
【図４】
0003766453.tif 000006