(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルム基体表面に、光触媒粒子を含有する表面層を備えてなり、基材表面に貼着すると、表面が前記光触媒の太陽光による光励起に応じて水との接触角が１０°以下の親水性を呈し、以て表面が降雨にさらされた時に、付着堆積物及び／又は汚染物が雨滴により洗い流され、表面が清浄化する、太陽光があたり、かつ降雨にさらされ、その結果表面に付着した付着堆積物及び／又は汚染物が洗い流され、表面を清浄化する環境下において用いられる、セルフクリーニングフィルム。
【請求項２】
前記表面層には、さらに無定型シリカが含有されていることを特徴とする請求項１に記載のセルフクリーニングフィルム。
【請求項３】
前記表面層には、さらにシリコーンが含有されていることを特徴とする請求項１に記載のセルフクリーニングフィルム。
【請求項４】
前記表面層の膜厚は０．４μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３に記載のセルフクリーニングフィルム。
【請求項５】
前記表面層の膜厚は０．２μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３に記載の親水性フィルム。
【請求項６】
前記表面層の表面に、さらに親水化可能な保護層が設けられていることを特徴とする請求項１〜３に記載のセルフクリーニングフィルム。
【請求項７】
前記表面層の屈折率は２以下であることを特徴とする請求項１〜３に記載のセルフクリーニングフィルム。
【請求項８】
前記光触媒の光励起に応じて呈する親水性は、水との接触角に換算して５゜以下であることを特徴とする請求項１〜６に記載のセルフクリーニングフィルム。
【請求項９】
フィルム基体を準備する工程、その上を光触媒粒子と無定型シリカの前駆体で被覆する工程、無定型シリカの前駆体を硬化反応により無定型シリカに変換する工程；を含む太陽光の光励起に応じて水との接触角が１０°以下の親水性を呈し、以て表面が降雨にさらされた時に、付着堆積物及び／又は汚染物が雨滴により洗い流させるのを可能にする、太陽光があたり、かつ降雨にさらされ、その結果表面に付着した付着堆積物及び／又は汚染物が洗い流され、表面を清浄化する環境下において用いられる、セルフクリーニングフィルムの製造方法。
【請求項１０】
フィルム基体を準備する工程、フィルム基体表面にベースコート層を形成する工程、さらにその上を光触媒粒子と無定型シリカの前駆体で被覆する工程、無定型シリカの前駆体を硬化反応により無定型シリカに変換する工程；を含む太陽光の光励起に応じて水との接触角が１０°以下の親水性を呈し、以て表面が降雨にさらされた時に、付着堆積物及び／又は汚染物が雨滴により洗い流させるのを可能にする、太陽光があたり、かつ降雨にさらされ、その結果表面に付着した付着堆積物及び／又は汚染物が洗い流され、表面を清浄化する環境下において用いられる、セルフクリーニングフィルムの製造方法。
【請求項１１】
前記無定型シリカの前駆体は平均組成式（ＯＲ）ｘＳｉＯｙ（０＜ｘ≦４、０≦ｙ＜２）（Ｒはアルキル基）からなる塗膜形成要素であり、前記無定型シリカの前駆体を硬化反応により無定型シリカに変換する工程は、常温で乾燥させる工程である請求項９又は１０に記載のセルフクリーニングフィルムの製造方法。
【請求項１２】
前記ベースコート層を形成する工程は、平均組成式（ＯＲ）ｘＳｉＯｙ（０＜ｘ≦４、０≦ｙ＜２）（Ｒはアルキル基）からなる塗膜形成要素でフィルム基体を被覆する工程と、常温で乾燥させることにより前記塗膜形成要素を硬化させる工程であることを特徴とする請求項１０又は１１に記載のセルフクリーニングフィルムの製造方法。
【請求項１３】
フィルム基体を準備する工程、その上を光触媒粒子とシリコーンの前駆体で被覆する工程、シリコーンの前駆体を硬化反応により硬化させて、シリコーン樹脂中に光触媒が分散された塗膜を形成する工程、前記光触媒を光励起させて、シリコーン樹脂中のシリコン原子に結合する有機基を水酸基に置換させる工程；を含む太陽光の光励起に応じて水との接触角が１０°以下の親水性を呈し、以て表面が降雨にさらされた時に、付着堆積物及び／又は汚染物が雨滴により洗い流させるのを可能にする、太陽光があたり、かつ降雨にさらされ、その結果表面に付着した付着堆積物及び／又は汚染物が洗い流され、表面を清浄化する環境下において用いられる、セルフクリーニングフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基材の表面を高度の親水性になし、かつ維持するためのフィルムに関する。より詳しくは、本発明は、鏡、レンズ、ガラス、プリズムその他の透明基材の表面を高度に親水化することにより、基材の曇りや水滴形成を防止する防曇性フィルムに関する。本発明は、また、建物や窓ガラスや機械装置や物品の表面を高度に親水化することにより、表面が汚れるのを防止し、又は表面を自己浄化（セルフクリーニング）し若しくは容易に清掃することの可能なフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
寒冷時に自動車その他の乗物の風防ガラスや窓ガラス、建物の窓ガラス、眼鏡やゴーグルのレンズ、及び各種計器盤のカバーガラスが凝縮湿分で曇るのはしばしば経験されることである。また、浴室や洗面所の鏡や眼鏡のレンズが湯気で曇ることも良く遭遇される。更に、車両の風防ガラスや窓ガラス、建物の窓ガラス、眼鏡やゴーグルのレンズ、マスクやヘルメットのシールドが降雨や水しぶきを受け、離散した多数の水滴が表面に付着すると、それらの表面は翳り、ぼやけ、斑模様になり、或いは曇り、やはり可視性が失われる。ここで用いる“防曇”の用語は、このような曇りや凝縮水滴の成長や水滴の付着による光学的障害を防止する技術を広く意味する。言うまでもなく、上記“曇り”は安全性や種々の作業の能率に深い影響を与える。例えば、車両の風防ガラスや窓ガラス、バックミラーが寒冷時や雨天に翳り、ぼやけ、斑模様になり、或いは曇ると、視界の確保が困難となり、交通の安全性が損なわれる。内視鏡レンズやデンタルミラーが曇ると、的確な診断、手術、処置の障害となる。計器盤のカバーガラスが曇ると、データの読みが困難となる。
【０００３】
周知のように、従来用いられている防曇方法は、ポリエチレングリコールのような親水性化合物或いはシリコーンのような撥水性化合物を含んだ防曇性組成物を表面に塗布することである。しかし、この種の防曇性被膜はあくまで一時的なもので、水洗や接触によって容易に取除かれ、早期に効果を失うという難点がある。
【０００４】
他方、建築及び塗料の分野においては、環境汚染に伴い、建築外装材料や屋外建造物やその塗膜の汚れが問題となっている。大気中に浮遊する煤塵や粒子は晴天には建物の屋根や外壁に堆積する。堆積物は降雨に伴い雨水により流され、建物の外壁を流下する。更に、雨天には浮遊煤塵は雨によって持ち運ばれ、建物の外壁や屋外建造物の表面を流下する。その結果、表面には、雨水の道筋に沿って汚染物質が付着する。表面が乾燥すると、表面には縞状の汚れが現れる。建築外装材料や塗膜の汚れは、カーボンブラックのような燃焼生成物や、都市煤塵や、粘土粒子のような無機質物質の汚染物質からなる。このような汚染物質の多様性が防汚対策を複雑にしているものと考えられている（橘高義典著、“外壁仕上材料の汚染の促進試験方法”、日本建築学会構造系論文報告集、第４０４号、１９８９年１０月、ｐ．１５−２４）。
【０００５】
従来の通念では、上記建築外装などの汚れを防止するためにはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のような撥水性の塗料が好ましいと考えられていたが、最近では、疎水性成分を多く含む都市煤塵に対しては、塗膜の表面をできるだけ親水性にするのが望ましいと考えられている（高分子、４４巻、１９９５年５月号、ｐ．３０７）。そこで、親水性のグラフトポリマーで建物を塗装することが提案されている（新聞“化学工業日報”１９９５年１月３０日）。報告によれば、この塗膜は水との接触角に換算して３０〜４０゜の親水性を呈する。しかしながら、粘土鉱物で代表される無機質塵埃の水との接触角は２０゜から５０゜であり、水との接触角が３０〜４０゜のグラフトポリマーに対して親和性を有しその表面に付着しやすいので、このグラフトポリマーの塗膜は無機質塵埃による汚れを防止することができないと考えられる。
【０００６】
【発明の解決すべき課題】
上記の如く、基材表面を親水性にすることにより、基材の曇りや水滴形成を防止したり、また、建物や窓ガラスや機械装置や物品の表面が汚れるのを防止し、又は表面を自己浄化（セルフクリーニング）し若しくは容易に清掃することができる提案は存在するものの、表面を高度の親水性に長期にわたり維持できないため、その効果は充分でなかった。そこで、本発明では、上記事情に鑑み、基材表面に貼着させるだけで、基材表面を長期にわたり高度の親水性に維持できるフィルム、及びその製造方法、使用方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、光触媒を含有する表面層を形成した部材において、光触媒を光励起すると、部材の表面が高度に親水化されるという発見に基づく。この現象は以下に示す機構により進行すると考えられる。すなわち、光触媒の価電子帯上端と伝導帯下端とのエネルギーギャップ以上のエネルギーを有する光が光触媒に照射されると、光触媒の価電子帯中の電子が励起されて伝導電子と正孔が生成し、そのいずれかまたは双方の作用により、おそらく表面に極性が付与され、水や水酸基等の極性成分が集められる。そして伝導電子と正孔のいずれかまたは双方と、上記極性成分との協調的な作用により、表面と前記表面に化学的に吸着した汚染物質との化学結合を切断すると共に、表面に化学吸着水が吸着し、さらに物理吸着水層がその上に形成されるのである。また、一旦部材表面が高度に親水化されたならば、部材を暗所に保持しても、表面の親水性はある程度の期間持続する。
【０００８】
本発明では、フィルム基体表面に、光触媒粒子を含有する表面層を備えた親水性フィルムを提供する。光触媒を含有する表面層を備えることにより、光触媒の光励起に応じて、恒久的に表面層の表面は高度の親水性を呈するようになる。透明な表面が高度の親水性を呈するようになると、付着した湿分の凝縮水及び／又は水滴が前記層の表面に一様に広がり、湿分凝縮水及び／又は水滴によって曇り若しくは翳るのが防止されるようになり、可視性が失われるのが防止される。また、表面が高度の親水性を呈するようになると、表面が降雨にさらされた時に、付着堆積物及び／又は汚染物が雨滴により洗い流せるようになり、降雨によるセルフクリーニングが可能となる。さらに、表面が高度の親水性を呈するようになると、表面が水濯ぎや簡単な水拭き程度で洗浄できるようになり、水洗浄が容易になる。
【０００９】
本発明の好ましい態様においては、表面層には、さらにシリカが含有されているようにする。シリカが含有されることにより、表面が水濡れ角０゜に近い高度の親水性を呈しやすくなると共に、暗所に保持したときの親水維持性が向上する。その理由はシリカは構造中に水を蓄えることができることと関係していると思われる。
【００１０】
本発明の好ましい態様においては、表面層には、さらにシリコーンが含有されているようにする。シリコーンが含有されることにより、光触媒の光励起によって、シリコーン中のシリコン原子に結合する有機基の少なくとも一部が水酸基に置換され、さらにその上に物理吸着水層が形成されることにより、表面が水濡れ角０゜に近い高度の親水性を呈するようになると共に、暗所に保持したときの親水維持性が向上する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の具体的な構成について説明する。本発明における親水性フィルム表面には、図１又は図２に示すように、基材の表面に光触媒を含む層が形成されている。このような表面構造をとることで、親水性フィルム表面は、光触媒の光励起に応じて高度に親水化されるのである。それにより、雰囲気の湿分が凝縮して付着しても水滴状には成長せず、一様に水膜化するようになり、湿分凝縮水及び／又は水滴によって曇り若しくは翳るのが防止される。また、表面が降雨にさらされた時に、付着堆積物及び／又は汚染物が雨滴により洗い流せるようになり、降雨によるセルフクリーニングが可能となる。さらに、表面が高度の親水性を呈するようになると、表面が水濯ぎや簡単な水拭き程度で洗浄できるようになり、水洗浄が容易になる。
【００１２】
図１においては、表面層が光触媒のみからなる場合には、光触媒は酸化物であることが好ましい。そうすることにより、酸化物は環境中の汚染物質が吸着していない状態では親水性を示すので、光励起作用によりその汚染物質を排斥させ、吸着水層を形成させることで、親水性を呈しやすく、一様な水膜が形成できる。図２において、Ｍは金属元素を示す。従って、図２の場合、最表面は一般の無機酸化物からなる。この場合も、酸化物は環境中の汚染物質が吸着していない状態では親水性を示すので、上記無機酸化物以外に表面層に混入する光触媒性酸化チタンの光励起作用によりその汚染物質を排斥させ、吸着水層を形成させることで、一様な水膜が形成できる。
【００１３】
本発明におけるフィルム基体には、ポリエチレンテレフタレート、塩化ビニル、ポリエチレン等のプラスチック、プラスチック基材の上に透明なハードコートを設けたプラスチック等が好適に利用できる。また、場合によって、これらの基体は飛散防止、意匠付与、耐蝕等の他の機能を兼備えることもできる。
【００１４】
また、本発明におけるフィルムは種々の基材に適用できる。本発明におけるフィルムが適用可能な基材としては、上記防曇効果を期待する場合には透明な基材であり、その材質はガラス、透明プラスチック等の基材に好適に利用できる。適用可能な基材を用途でいえば、車両用バックミラー、浴室用鏡、洗面所用鏡、歯科用鏡、道路鏡のような鏡；眼鏡レンズ、光学レンズ、写真機レンズ、照明用レンズ、レーザー光集束レンズ、半導体用レンズ、複写機用レンズのようなレンズ；プリズム；建物や監視塔の窓ガラス；自動車、鉄道車両、航空機、船舶、潜水艇、雪上車、ロープウエイのゴンドラ、遊園地のゴンドラ、宇宙船のような乗物の窓ガラス；自動車、鉄道車両、オートバイ、航空機、船舶、潜水艇、雪上車、ロープウエイのゴンドラ、遊園地のゴンドラ、宇宙船のような乗物の風防ガラス；防護用ゴーグル、スポーツ用ゴーグル、防護用マスクのシールド、スポーツ用マスクのシールド、ヘルメットのシールド、冷凍食品陳列ケースのガラス；計測機器のカバーガラスなどに好適に利用できる。本発明におけるフィルムが適用可能な基材としては、上記表面清浄化効果を期待する場合には、その材質は、例えば、金属、セラミックス、ガラス、プラスチック、木、石、セメント、コンクリート、繊維、布帛、それらの組合せ、それらの積層体が好適に利用できる。適用可能な基材を用途でいえば、建材、建物外装、建物内装、窓枠、窓ガラス、構造部材、乗物の外装及び塗装、機械装置や物品の外装、防塵カバー及び塗装、交通標識、各種表示装置、広告塔、道路用防音壁、鉄道用防音壁、橋梁、ガードレールの外装及び塗装、トンネル内装及び塗装、碍子、太陽電池カバー、太陽熱温水器集熱カバー、ビニールハウス、車両用照明灯のカバー、住宅設備、便器、浴槽、洗面台、照明器具、照明カバー、台所用品、食器、食器洗浄器、食器乾燥器、流し、調理レンジ、キッチンフード、換気扇などに好適に利用できる。本発明におけるフィルムは、長期にわたり高度の親水性を維持することができるので、帯電防止機能も期待できる。帯電防止効果を期待する場合には、その材質は、例えば、金属、セラミックス、ガラス、プラスチック、木、石、セメント、コンクリート、繊維、布帛、それらの組合せ、それらの積層体が好適に利用できる。適用可能な基材を用途でいえば、ブラウン管、磁気記録メディア、光記録メディア、光磁気記録メディア、オーディオテープ、ビデオテープ、アナログレコード、家庭用電気製品のハウジングや部品や外装及び塗装、ＯＡ機器製品のハウジングや部品や外装及び塗装、建材、建物外装、建物内装、窓枠、窓ガラス、構造部材、乗物の外装及び塗装、機械装置や物品の外装、防塵カバー及び塗装などに好適に利用できる。
【００１５】
光触媒とは、その結晶の伝導帯と価電子帯との間のエネルギーギャップよりも大きなエネルギー（すなわち短い波長）の光（励起光）を照射したときに、価電子帯中の電子の励起（光励起）が生じて、伝導電子と正孔を生成しうる物質をいい、例えば、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、三酸化二ビスマス、三酸化タングステン、酸化第二鉄、チタン酸ストロンチウム等が好適に利用できる。ここで光触媒の光励起に用いる光源としては、太陽光、一般室内照明等の環境にある光源を利用してもよいし、付属設備や携帯設備として励起光を照射しうる光源を使用してもよい。さらに、本発明のプラスチックレンズ又はプラスチックレンズを備えた眼鏡或いはプラスチックレンズを備えたゴーグル専用の保管容器を設け、そこに励起光を照射しうる光源を設置してもよい。その場合使用する光源には、例えば、白熱電灯、メタルハライドランプ、水銀ランプ、キセノンランプ、殺菌灯、蛍光灯等が好適に利用できる。光触媒の光励起により、基材表面が高度に親水化されるためには、励起光の照度は、０．００１ｍＷ／ｃｍ2以上あればよいが、０．０１ｍＷ／ｃｍ2以上だと好ましく、０．１ｍＷ／ｃｍ2以上だとより好ましい。
【００１６】
光触媒を含有する表面層の膜厚は、０．４μｍ以下にするのが好ましい。そうすれば、光の乱反射による白濁を防止することができ、表面層は実質的に透明となる。さらに、光触媒を含有する表面層の膜厚を０．２μｍ以下にすると一層好ましい。そうすれば、光の干渉による表面層の発色を防止することができる。また、表面層が薄ければ薄いほどその透明度は向上する。更に、膜厚を薄くすれば、表面層の耐摩耗性が向上する。上記表面層の表面に、更に、親水化可能な耐摩耗性又は耐食性の保護層や他の機能膜を設けても良い。
【００１７】
上記表面層は、基材と比較して屈折率があまり高くないのが好ましい。好ましくは表面層の屈折率は２以下であるのがよい。そうすれば、基材と表面層との界面、及び表面層と空気との界面における光の反射を抑制できる。表面層の屈折率を２以下にするには、光触媒に２以下の屈折率を有する物質を用いるか、或いは光触媒が屈折率２以上の場合には、屈折率２以下の他の物質を表面層に添加する。２以下の屈折率を有する光触媒としては、酸化錫（屈折率１．９）等が利用できる。２以上の屈折率を有する光触媒には、アナターゼ型酸化チタン（屈折率２．５）やルチル型酸化チタン（屈折率２．７）があるが、この場合には屈折率２以下の他の物質、例えば、炭酸カルシウム（屈折率１．６）、水酸化カルシウム（屈折率１．６）、炭酸マグネシウム（屈折率１．５）、炭酸ストロンチウム（屈折率１．５）、ドロマイト（屈折率１．７）、フッ化カルシウム（屈折率１．４）、フッ化マグネシウム（屈折率１．４）、シリカ（屈折率１．５）、アルミナ（屈折率１．６）、ケイ砂（屈折率１．６）、モンモリロナイト（屈折率１．５）、カオリン（屈折率１．６）、セリサイト（屈折率１．６）、ゼオライト（屈折率１．５）、酸化錫（屈折率１．９）等を表面層に添加すればよい。
【００１８】
上記表面層には、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎのような金属を添加することができる。前記金属を添加した表面層は、表面に付着した細菌や黴を暗所でも死滅させることができる。
【００１９】
上記表面層には、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓのような白金族金属を添加することができる。前記金属を添加した表面層は、光触媒の酸化還元活性を増強でき、脱臭浄化作用等が向上する。
【００２０】
親水性とは、表面に水を滴下したときになじみやすい性質をいい、一般に水濡れ角が９０゜未満の状態をいう。本発明における高度の親水性とは、表面に水を滴下したときに非常になじみやすい性質をいい、より具体的には平滑表面における水濡れ角が１０゜以下程度になる状態をいう。特に、防曇性にはＰＣＴ／ＪＰ９６／００７３４に開示したように、水濡れ角が１０゜以下であると好ましく、５゜以下ではより好ましい。
【００２１】
次に、フィルム上への光触媒含有表面層の形成方法について、表面層が光触媒とシリカからなる場合、表面層が光触媒とシリコーンからなる場合を例にとり説明する。まず、表面層が光触媒とシリカからなる場合について、光触媒がアナターゼ型酸化チタンの場合を例にとり説明する。この場合は、基本的には、無定型シリカの前駆体を塗膜形成要素とし、塗膜形成要素をアナターゼ型酸化チタン粒子とともにフィルム基材上にスプレーコーティング法、ディップコーティング法、フローコーティング法、スピンコーティング法、ロールコーティング法等の方法で塗布後、塗膜形成要素の硬化反応により、無定型シリカを生成するとともに、アナターゼ型酸化チタン粒子を無定型シリカを結着剤として固着させる。ここで、塗膜形成要素をアナターゼ型酸化チタン粒子とともに塗布する前に、フィルム基材上にプライマー層やハードコート層、或いはその双方といった中間層を形成するようにしてもよい。このようにすることで、フィルム基材と表面層との密着性を向上させることができる。また、ここで無定型シリカの前駆体には、テトラアルコキシシラン（テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラメトキシシラン等）、その部分加水分解、脱水縮重合物である平均組成式（ＯＲ）ｘＳｉＯｙ（０＜ｘ≦４、０≦ｙ＜２）（Ｒはアルキル基）からなる４官能性シロキサン樹脂、シラノール、その脱水縮重合物であるシラノール樹脂等の塗膜形成要素が好適に利用できる。このうち、保管安定性が良く、常温で硬化反応を生じさせることが容易であることから、平均組成式（ＯＲ）ｘＳｉＯｙ（０＜ｘ≦４、０≦ｙ＜２）（Ｒはアルキル基）からなる４官能性シロキサン樹脂を使用するのが最も好ましい。上記と同様の理由で、中間層を形成する場合にも、中間層の成分に平均組成式（ＯＲ）ｘＳｉＯｙ（０＜ｘ≦４、０≦ｙ＜２）（Ｒはアルキル基）からなる４官能性シロキサン樹脂を使用すると、保管安定性が良く、常温で硬化反応を生じさせることが容易であることから好ましい。特に常温で硬化反応を生じさせることができると、例えば基材が塩化ビニルフィルムのように耐熱性のない場合に都合がよい。塗膜形成要素の硬化反応は、例えば、無定型シリカの前駆体を水又は空気中の湿分と接触させることにより加水分解反応させた後、加熱、紫外線照射、室温放置等の方法により脱水縮重合反応させることにより行う。
【００２２】
次に、表面層が光触媒とシリコーンからなる場合について、光触媒がアナターゼ型酸化チタンの場合を例にとり説明する。この場合の方法は、未硬化の若しくは部分的に硬化したシリコーン又はシリコーンの前駆体からなる塗料とアナターゼ型酸化チタンゾルとを混合し、シリコーンの前駆体を必要に応じて加水分解させた後、混合物を基材の表面にスプレーコーティング法、ディップコーティング法、フローコーティング法、スピンコーティング法、ロールコーティング法等の方法で塗布し、加熱等の方法でシリコーンの前駆体の加水分解物を脱水縮重合に付して、アナターゼ型酸化チタン粒子とシリコーンからなる表面層を形成する。形成された表面層は、紫外線を含む光の照射によりアナターゼ型酸化チタンが光励起されることにより、シリコーン分子中のケイ素原子に結合した有機基の少なくとも一部を水酸基に置換され、さらにその上に物理吸着水層が形成されて、高度の親水性を呈する。ここでシリコーンの前駆体には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリブトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリブトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジブトキシシラン、フェニルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、及びそれらの加水分解物、それらの混合物が好適に利用できる。
【００２３】
【実施例】
実施例１．
１０ｃｍ角のポリエチレンテレフタレートフィルム上にプライマー塗料（信越シリコーン、ＰＣ−７Ａ）をフローコーティング法にて塗布後、１２０℃で２０分乾燥させて、基板をプライマー樹脂層で被覆した。次に、シリコーン系ハードコーティング剤（信越シリコーン、ＫＰ−８５）をフローコーティング法にて塗布後、１２０℃で６０分乾燥させて、ハードコート層を形成した。次に、ハードコート層をコロナ放電処理した後、酸化チタン含有塗料組成物（アナターゼ型酸化チタンゾル（日産化学、ＴＡ−１５、固形分１５重量％）１６重量部とシリカゾル（日本合成ゴム、グラスカＡ液、固形分１３重量％）９重量部を混合し、エタノール希釈後、更にトリメトキシシラン３重量部（日本合成ゴム、グラスカＢ液）を添加したもの）をフローコーティング法にて塗布後、１２０℃で３０分熱処理して硬化させ、試料を得た。この試料を数日間暗所に放置した後、紫外線光源（三共電気、ブラックライトブルー（ＢＬＢ）蛍光灯）を用いて試料の表面に０．５ｍＷ／ｃｍ2の紫外線照度で約２日紫外線を照射し、＃１試料を得た。比較のため、１０ｃｍ角のポリエチレンテレフタレートフィルムを数日間暗所に放置した＃２試料も準備した。まず、＃１試料と＃２試料に水滴を滴下し、滴下後の様子の観察及び水との接触角の測定を行った。ここで水との接触角は接触角測定器（協和界面科学、ＣＡ−Ｘ１５０）を用い、滴下後３０秒後の水との接触角で評価した。その結果＃１試料はマイクロシリンジから試料表面に水滴を滴下されると、水滴が一様に水膜状に試料表面を拡がる様子が観察された。また、３０秒後の水との接触角は約０゜まで高度に親水化された。それに対し、＃２試料ではマイクロシリンジから試料表面に水滴を滴下されると、水滴は表面にほとんどなじまず、一様に水膜状になるまでには至らなかった。３０秒後の水との接触角は約７０゜であった。次に、＃１試料と＃２試料に息を吹きかけ曇り発生の有無を調べた。その結果＃２試料では曇りが生じたのに対し、＃１試料では曇りは生じなかった。さらに、＃１試料を、その後１週間暗所に放置し、＃３試料を得た。そして＃３試料について、同様に水滴を滴下し、滴下後の様子の観察及び水との接触角の測定を行った。その結果、＃３試料にマイクロシリンジから試料表面に水滴を滴下されると、＃１試料と同様に、水滴が一様に水膜状に試料表面を拡がる様子が観察された。３０秒後の水との接触角は約２゜に維持された。次に＃３試料について息を吹きかけた後の曇り発生の有無を観察した。その結果、曇りは観察されなかった。
【００２４】
次に、＃３試料の裏側にセッケン水を塗布し、１０ｃｍ角のガラス基材に貼着した。次いで、ＢＬＢ蛍光灯を用いて試料の表面に０．５ｍＷ／ｃｍ2の紫外線照度で約１時間紫外線を照射し、＃４試料を得た。比較のため、＃２試料の裏側にセッケン水を塗布し、１０ｃｍ角のガラス基材に貼着した。次いで、ＢＬＢ蛍光灯を用いて試料の表面に０．５ｍＷ／ｃｍ2の紫外線照度で約１時間紫外線を照射し、＃５試料を得た。＃４試料、＃５試料の夫々の表面にオレイン酸を塗布し、試料表面を水平姿勢に保持しながら夫々の試料を水槽に満たした水の中に浸漬した。その結果、＃５試料では、オレイン酸は表面に付着したままであり、軽くこすってもオレイン酸は試料表面を伸びるだけであった。それに対し、＃４試料では、オレイン酸は丸くなり、軽くこすると表面から離脱した。従って、＃４試料では、＃５試料に比較して水洗浄が容易であると考えられる。疎水性カーボンブラック１重量部、親水性カーボンブラック１重量部からなる粉体混合物を１．０５ｇ／リッターの濃度で水に懸濁させたスラリーを調製した。４５度に傾斜させた＃４試料、＃５試料に上記スラリー１５０ｍｌを流下させて１５分間乾燥させ、次いで蒸留水１５０ｍｌを流下させて１５分間乾燥させ、このサイクルを２５回反復した。試験前後の色差変化を、色差計（東京電色）を用いて計測した。色差は日本工業規格（ＪＩＳ）Ｈ０２０１に従い、ΔＥ＊表示を用いて評価した。その結果、＃５試料では色差変化が２０と大きかったのに対し、＃４試料では色差変化は０．４と非常に小さかった。
【００２５】
実施例２．（常温硬化法）
１０ｃｍ角のポリエチレンテレフタレートフィルムをコロナ放電処理した後、エチルシリケート５量体相当品（コルコート、エチルシリケート４０）３０重量部とメチルアルコール２３．５重量部を、３０℃の恒温槽に入れたビーカー中で混合した。これにイオン交換水４５重量部と６０％硝酸１．５重量部の混合液を添加し、３０℃に保持したまま５時間加水分解させて、中間コーティング液を調製した。この中間コーティング液をコロナ放電処理したプライマー樹脂上にフローコーティング法にて塗布し、常温で１０分乾燥させて、中間層を形成した。次に、中間層をコロナ放電処理した後、光触媒コーティング液（石原産業のＳＴ−Ｋ０１とＳＴ−Ｋ０３を１：１で混合後、アルコールで希釈することにより作製した、アナターゼ型酸化チタン粒子とテトラアルコキシシランの部分加水分解物であるアルキルシリケートを１３：７で含むコーティング液）をフローコーティング法にて塗布し、常温で１０分乾燥させて、光触媒含有表面層を形成した。形成面の水との接触角は５゜であった。また、形成面についてテープ剥離試験（セロファンテープを塗膜表面の片端から他端にわたって貼着した後、素早く剥したときに、塗膜が剥れるか否かを評価する試験）を調べた。その結果、外観に変化はなかった。また試験後の水との接触角も５゜であった。この試料を数日間暗所に放置した後、ＢＬＢ蛍光灯を用いて試料の表面に０．５ｍＷ／ｃｍ2の紫外線照度で約２日紫外線を照射し、＃６試料を得た。比較のため、１０ｃｍ角のポリエチレンテレフタレートフィルムを数日間暗所に放置した実施例１と同様の＃２試料も準備した。まず、＃６試料と＃２試料に水滴を滴下し、滴下後の様子の観察及び水との接触角の測定を行った。その結果＃６試料はマイクロシリンジから試料表面に水滴を滴下されると、水滴が一様に水膜状に試料表面を拡がる様子が観察された。また、３０秒後の水との接触角は約０゜まで高度に親水化された。それに対し、＃２試料ではマイクロシリンジから試料表面に水滴を滴下されると、水滴は表面にほとんどなじまず、一様に水膜状になるまでには至らなかった。３０秒後の水との接触角は約７０゜であった。次に、＃６試料と＃２試料に息を吹きかけ曇り発生の有無を調べた。その結果＃２試料では曇りが生じたのに対し、＃６試料では曇りは生じなかった。
【００２６】
次に、＃６試料の裏側にセッケン水を塗布し、１０ｃｍ角のガラス基材に貼着した。次いで、ＢＬＢ蛍光灯を用いて試料の表面に０．５ｍＷ／ｃｍ2の紫外線照度で約１時間紫外線を照射し、＃７試料を得た。比較のため、実施例１と同様に、＃２試料の裏側にセッケン水を塗布し、１０ｃｍ角のガラス基材に貼着し、次いで、ＢＬＢ蛍光灯を用いて試料の表面に０．５ｍＷ／ｃｍ2の紫外線照度で約１時間紫外線を照射し、＃５試料を得た。＃７試料、＃５試料の夫々の表面にオレイン酸を塗布し、試料表面を水平姿勢に保持しながら夫々の試料を水槽に満たした水の中に浸漬した。その結果、＃５試料では、オレイン酸は表面に付着したままであり、軽くこすってもオレイン酸は試料表面を伸びるだけであった。それに対し、＃７試料では、オレイン酸は丸くなり、軽くこすると表面から離脱した。従って、＃７試料では、＃５試料に比較して水洗浄が容易であると考えられる。疎水性カーボンブラック１重量部、親水性カーボンブラック１重量部からなる粉体混合物を１．０５ｇ／リッターの濃度で水に懸濁させたスラリーを調製した。４５度に傾斜させた＃７試料、＃５試料に上記スラリー１５０ｍｌを流下させて１５分間乾燥させ、次いで蒸留水１５０ｍｌを流下させて１５分間乾燥させ、このサイクルを２５回反復した。試験前後の色差変化を、色差計（東京電色）を用いて計測した。色差は日本工業規格（ＪＩＳ）Ｈ０２０１に従い、ΔＥ＊表示を用いて評価した。その結果、＃５試料では色差変化が２０と大きかったのに対し、＃７試料では色差変化は０．４と非常に小さかった。
【００２７】
【発明の効果】
本発明では、フィルム基体表面に、光触媒性酸化チタン粒子を含有する表面層を備えることにより、光触媒の光励起に応じて、表面層の表面は親水性を呈する。それにより、このフィルムを貼着するだけで、透明基材表面の曇り等が防止されて視界確保性が向上する。また、降雨により基材表面がセルフクリーニングされるようになる。さらに、基材表面が水により容易に洗浄されるようになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に係るフィルムの表面構造を示す図。
【図２】  本発明に係るフィルムの他の表面構造を示す図。
【図１】
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【図２】
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