(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重縮合触媒の存在下で重縮合反応を行って得られた芳香族ポリカーボネートを失活剤含有溶液に含浸する安定化された芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項２】
該失活剤含有溶液が失活剤の水溶液である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
該重縮合反応を固相状態で反応を行い、かつ該芳香族ポリカーボネートが結晶性である請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
該芳香族ポリカーボネートが圧縮粒状成形体である請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
該芳香族ポリカーボネートを失活剤含有溶液に含浸する際に室温以上、該芳香族ポリカーボネートの融点以下の温度域で含浸する請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
該芳香族ポリカーボネートを０．１ＭＰａ〜１０．０ＭＰａの圧力下で失活剤含有溶液中に含浸する請求項１〜５のいずれか1項に記載の製造方法。
【請求項７】
該芳香族ポリカーボネートが下記式（Ａ）
【化１】
0003754654.tif 000037
［上記式（Ａ）中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23およびＲ24は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜２０のアラルキル基または炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｗは炭素数２〜１５のアルキリデン基、炭素数１〜１５のアルキレン基、炭素数３〜１５のシクロアルキリデン基、炭素数３〜１５のシクロアルキレン基、炭素数８〜２０のアルキレン−アリーレンアルキレン基、酸素原子、硫黄原子、スルホキシド基、またはスルホン基である。］
で表わされる繰り返し単位からなり、固有粘度［η］が０．１以上であり、結晶化度１０％〜７０％である請求項３〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
該失活剤が下記式（Ｉ）
【化２】
0003754654.tif 000038
［ここで、Ａ1 は置換基を有していてもよいｍ価の炭化水素基であり、Ｙ1 は単結合または酸素原子であり、Ｘ1は２級または３級の１価の脂肪族炭化水素基、１当量の金属カチオン、アンモニウムカチオンまたはホスホニウムカチオンであり、ｍは１〜４の整数である、但しＹ1が単結合であるときｍ個のＸ1 の全てが１当量の金属カチオンであることはない。］
で表わされる化合物、下記式（II）
【化３】
0003754654.tif 000039
［ここで、Ａ2は２価の炭化水素基であり、 +Ｘ2は２〜４級のアンモニウムカチオンまたは２〜４級のホスホニウムカチオンであり、Ｙ1の定義は上記に同じである。］
で表わされる化合物、下記式（III）
【化４】
0003754654.tif 000040
［ここで、Ａ3 はｎ価の炭化水素基であり、 +Ｘ3 は２〜４級のアンモニウムカチオンまたは２〜４級のホスホニウムカチオンであり、Ｒは１価の炭化水素基であり、ｎは２〜４の整数であり、Ｙ1 の定義は上記に同じである。］
で表わされる化合物、および下記式（IV）
【化５】
0003754654.tif 000041
［ここで、Ａ5は１または２価の炭化水素基であり、Ａ4は２価の炭化水素基であり、Ａｄ1 およびＡｄ2 は、同一もしくは異なり−ＳＯ2−Ｏ−ＳＯ2 −、−ＳＯ2−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−ＳＯ2−から選ばれる酸無水物基であり、ｋは０または１である。但し、ｋが０のとき、−（Ａｄ2−Ａ5）kは水素原子を表わすかあるいはＡ4とＡ5とを結合する結合手を表わす（この場合、Ａ5は２価の炭化水素基又は単結合である）。］
で表わされる化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の失活剤である請求項１〜７記載のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
該失活剤が上記式（Ｉ）で表わされる化合物である請求項１〜７のいずれか1項に記載の製造方法。
【請求項１０】
上記式（Ｉ）において、Ａ1 がｍ価の飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または飽和脂肪族−芳香族炭化水素基である請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
上記式（Ｉ）において、Ｘ1 が２級または３級のアルキル基、アルカリ金属カチオン、下記式（Ｉ）−ａ
【化６】
0003754654.tif 000042
［ここで、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は、互いに独立に水素原子または１価の炭化水素基である。］
で表わされるアンモニウムカチオンまたは下記式（Ｉ）−ｂ
【化７】
0003754654.tif 000043
［ここで、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 およびＲ8 は、互いに独立に水素原子または１価の炭化水素基である。］
で表わされるホスホニウムカチオンである請求項９または１０のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１２】
該失活剤が上記式（II）で表わされる化合物である請求項１〜７のいずれか1項に記載の製造方法。
【請求項１３】
上記式（II）において、Ａ2 が２価の飽和脂肪族炭化水素基である請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
上記式（II）において、 +Ｘ2 が下記式（II）−ａ
【化８】
0003754654.tif 000044
［ここで、Ｒ9 、Ｒ10およびＲ11は、互いに独立に、水素原子または１価の炭化水素基である。］
で表わされる２〜４級のアンモニウムカチオンまたは下記式（II）−ｂ
【化９】
0003754654.tif 000045
［ここで、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は、互いに独立に、水素原子または１価の炭化水素基である。］
で表わされる２〜４級のホスホニウムカチオンである請求項１２または１３に記載の製造方法。
【請求項１５】
該重縮合触媒がアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物および含窒素塩基性化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物である請求項１〜１４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１６】
該失活剤を該重縮合触媒１モル当り０．５〜５０モルの割合で用いる請求項１〜１５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１７】
該失活剤を、該芳香族ポリカーボネートの固有粘度が少なくとも０．２に到達した後添加する請求項７〜１６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１８】
該失活剤含有溶液含浸後の芳香族ポリカーボネートの固有粘度が０．３〜１．０の範囲にある請求項７〜１７のいずれか1項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は安定化された芳香族ポリカーボネートの製造方法に関する。さらに詳しくは溶融安定化、溶融成形性、耐加水分解性および色相に優れた安定化された芳香族ポリカーボネートの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリカーボネート樹脂は、透明性、耐熱性、機械物性に優れた材料として従来よりＣＤ（コンパクトディスク）、光ディスク、レンズなどの光学用途やエンジニアリングプラスチックとして自動車分野、電気電子分野、各種容器等さまざまな分野で利用されている。
【０００３】
かかる芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法としては従来よりホスゲンと芳香族ジヒドロキシ化合物を、水および水と混合しない溶剤中で重合させる界面重合法、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート結合形成化合物とをエステル交換触媒の存在下に加熱溶融反応させる溶融重縮合法などが利用されている。
【０００４】
一方、溶融重縮合法で製造した低分子量の芳香族ポリカーボネート（これらは芳香族ポリカーボネートプレポリマーと称されることがある）を結晶化させた後、これを真空下あるいは不活性ガス流通下において固相で重合させて高分子量の芳香族ポリカーボネート樹脂を製造する固相重合法もよく知られている。例えば、特開平１−１５８０３３号公報、特開平３−２２３３３０号公報では、芳香族ポリカーボネートプレポリマーを固相重合によって高重合度化する技術が開示されている。これらには、有機溶剤等を使用して芳香族ポリカーボネートプレポリマーを結晶化させることに関する一般的な手法に関する記載がある。このように溶融重縮合法と固相重合法を組み合わせる方法は、色相、成形性が良好な高分子量（高重合度）の芳香族ポリカーボネート樹脂が得られるという利点がある。また芳香族ポリカーボネートプレポリマーを結晶化させる別の方法として、芳香族ポリカーボネートプレポリマーの溶融物に剪断をかけて結晶化させる方法がＷＯ９８/４５３５１に開示されている。
【０００５】
従来の固相重合法による芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法では、通常、重縮合触媒成分としてアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物が用いられている。しかしかかる重縮合触媒を用いて得られる芳香族ポリカーボネート樹脂では、残存する重縮合触媒のため溶融安定性に欠け、溶融、成形するとき、その一部が熱分解することもあり、分子量が低下したり、透明性が低下したり、また着色したりするなどの問題がある。
これを防ぐために従来から各種の安定剤を樹脂中に混練する方法が知られている。
【０００６】
一方で従来、安定剤を溶融した樹脂中に添加する方法としては１）樹脂の溶融状態で安定剤を混ぜる方法、２）樹脂粉体中に安定剤を混練して行うなどの処理が考案されている。しかしながら例えば溶融状態で触媒を失活させる方法においては使用している重縮合触媒が極微量であり、樹脂を溶融させ安定剤の１種である触媒失活剤により効率的に失活させるには均一に触媒失活剤を分散させる必要がある。この場合はごく微量に含まれている重縮合触媒と触媒失活剤を反応させ失活させるために高い混練技術が必要である。また粉体中に混練する技術においては効果的に安定剤を分散させることができるものの樹脂の粉体化に要するコストおよび粉体処理技術に煩雑なプロセスが必要であった。さらにこのような混練工程においては含まれる触媒により樹脂中にゲルが発生することが報告されている。
【０００７】
本発明はこういった煩雑な方法を使用せずに重縮合反応後の芳香族ポリカーボネートの安定化を図るために、微量に残留触媒を効果的に失活させる方法にも適用可能な安定化された芳香族ポリカーボネートの製造方法を提供するものである。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、安定化された芳香族ポリカーボネートの製造方法を提供することにある。すなわち溶融安定性、耐加水分解性、溶融成形性および色相等に優れた芳香族ポリカーボネートの製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は芳香族ポリカーボネートの安定化を行うにあたり、重縮合触媒の存在下で重縮合反応を行った後の芳香族ポリカーボネートを失活剤含有溶液に含浸する安定化された芳香族ポリカーボネートの製造方法についてである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下本発明について詳述する。
１）溶融重縮合法による芳香族ポリカーボネートの製造方法
本発明の芳香族ポリカーボネートとは重縮合触媒の存在下で重縮合反応を行った後の芳香族ポリカーボネートを表す。
【００１１】
本発明で使用される重縮合触媒としては、出発原料として芳香族ジヒドロキシ化合物および炭酸ジエステルから副反応、着色等が少なく、品質が良好な芳香族ポリカーボネート樹脂を与える化合物である。例えばアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物および含窒素塩基性化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましく使用される。これらの重縮合触媒と共に他の触媒を併用することも有利である。
【００１２】
該アルカリ金属化合物としては、例えばアルカリ金属の水酸化物、炭酸水素塩、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、亜硫酸塩、シアン酸塩、チオシアン酸塩、ステアリン酸塩、水素化ホウ素塩、安息香酸塩、リン酸水素化物、ビスフェノール、フェノールの塩等が挙げられる。更に詳細な具体例としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸リチウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸リチウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、シアン酸ナトリウム、シアン酸カリウム、シアン酸リチウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素カリウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、リン酸水素ジナトリウム、リン酸水素ジカリウム、リン酸水素ジリチウム、ビスフェノールＡのジナトリウム塩、ジカリウム塩、ジリチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩などが好ましく挙げられる。
【００１３】
また該アルカリ土類金属化合物としては、例えばアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸水素塩、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、亜硫酸塩、シアン酸塩、チオシアン酸塩、ステアリン酸塩、水素化ホウ素塩、安息香酸塩、リン酸水素化物、ビスフェノール、フェノールの塩等が挙げられる。更に詳細な具体例としては水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、硝酸カルシウム、硝酸バリウム、硝酸マグネシウム、硝酸ストロンチウム、亜硝酸カルシウム、亜硝酸バリウム、亜硝酸マグネシウム、亜硝酸ストロンチウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸バリウム、亜硫酸マグネシウム、亜硫酸ストロンチウム、シアン酸カルシウム、シアン酸バリウム、シアン酸マグネシウム、シアン酸ストロンチウム、チオシアン酸カルシウム、チオシアン酸バリウム、チオシアン酸マグネシウム、チオシアン酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウムなどが好ましく挙げられる。
【００１４】
さらに該含窒素塩基性化合物としては、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（Ｍｅ4 ＮＯＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（Ｅｔ4 ＮＯＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（Ｂｕ4 ＮＯＨ）、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド（φ−ＣＨ2 （Ｍｅ）3 ＮＯＨ）などのアルキル、アリール、アルアリール基などを有するアンモニウムヒドロキシド類；トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ヘキサデシルジメチルアミンなどの三級アミン類；Ｒ0 2 ＮＨ（式中Ｒ0 はメチル、エチルなどのアルキル、フェニル、トルイルなどのアリール基などである）で示される二級アミン類；Ｒ0 ＮＨ2 （式中Ｒ0 は上記と同じである）で示される一級アミン類；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールなどのイミダゾール類；あるいはテトラメチルアンモニウムボロハイドライド（Ｍｅ4 ＮＢＨ4 ）、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド（Ｂｕ4 ＮＢＨ4 ）、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート（Ｂｕ4 ＮＢＰｈ4 ）、テトラメチルアンモニウムテトラフェニルボレート（Ｍｅ4 ＮＢＰｈ4 ）などの含窒素塩基性塩などを好ましく挙げることができる。
【００１５】
また所望により、上記の如き重縮合触媒と共にその他の金属触媒も併用することもできる。かかる金属触媒としては例えば周期律表のIIＢ、IIIＢ、IVＡおよびIVＢ族に属する金属元素およびその化合物が好ましく使用しうる。
【００１６】
該重縮合触媒は、生成する芳香族ポリカーボネートに対し０．０１〜５０重量ｐｐｍとなる量で使用するのが好ましい。上記使用範囲を逸脱すると、得られる芳香族ポリカーボネートの諸物性に悪影響を及ぼしたり、また、重縮合反応が充分に進行せず高分子量の芳香族ポリカーボネートが得られない等の問題を生ずることがあり好ましくない。
【００１７】
本発明で出発原料として用いられる該芳香族ジヒドロキシ化合物は、下記式（Ｂ）で示される化合物が好ましい。
【００１８】
【化１０】
0003754654.tif 000002
【００１９】
［ここで、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、およびＷは上記式（１）と同じである。］該芳香族ジヒドロキシ化合物の具体例としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパンなどのビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどのビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテルなどのジヒドロキシジアリールエーテル類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィドなどのジヒドロキシジアリールスルフィド類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシドなどのジヒドロキシジアリールスルホキシド類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホンなどのジヒドロキシジアリールスルホン類等が好ましく用いられる。これら化合物のうちでは、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は２種以上併用して使用することもできる。
【００２０】
また本発明で出発原料として用いられる該炭酸ジエステルとしては、置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基等の炭酸ジエステルが好ましく挙げられる。
【００２１】
該炭酸ジエステルの具体例としては、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート等が好ましく用いられる。これら化合物のうちでは、特にジフェニルカーボネートが好ましい。
【００２２】
該炭酸ジエステルの使用量としては上記芳香族ジヒドロキシ化合物に対し８０〜３００モル％、好ましくは９０〜２８０モル％、特に好ましくは９５〜２５０モル％の範囲が望ましい。
【００２３】
なお、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルを上記の重縮合触媒の存在下で重縮合せしめる場合には、さらに、芳香族ジカルボン酸または芳香族ジカルボン酸エステルを含有してもよい。このような芳香族ジカルボン酸または芳香族ジカルボン酸エステルとしては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニルなどが例示できる。上記のような芳香族ジカルボン酸あるいは芳香族ジカルボン酸エステルを炭酸ジエステルと併用した場合には、芳香族ポリエステルカーボネートが得られるが、本発明の芳香族ポリカーボネートの製造方法は、この芳香族ポリエステルカーボネートの製造方法も含まれると理解されるべきである。
【００２４】
該芳香族ジカルボン酸あるいは芳香族ジカルボン酸エステルは芳香族ジヒドロキシ化合物に対し９０モル％以下、特に８０モル％以下で用いることが好ましい。
【００２５】
該芳香族ジヒドロキシ化合物と該炭酸ジエステルとの重縮合反応は、従来知られている重縮合反応条件と同様な条件下で行うことができるが、具体的には、第一段目の反応を８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２４０℃、さらに好ましくは１２０〜２３０℃の温度で０〜５時間、好ましくは０〜４時間、さらに好ましくは０．２５〜３時間常圧で、両者を反応させる。次いで反応系を減圧しながら反応温度を高めて芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの反応を行い、最終的には０．１３ｋＰａ（１ｍｍＨｇ）以下の減圧下で２００〜３２０℃の温度で芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの重縮合反応を行うことが好ましい。上記のような芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの反応は、連続式で行ってもよくまたバッチ式で行ってもよい。また上記の反応を行うに際して用いられる反応装置は、槽型であっても管型であっても塔型であってもよい。このような手法にて所定の固有粘度の芳香族ポリカーボネートを得ることができる。
【００２６】
２）固相重合法による芳香族ポリカーボネートの製造方法
また上述のような溶融重縮合法ではなく、固相重合法で製造された芳香族ポリカーボネートも好ましく用いることができる。
【００２７】
詳細にはまず上述のような溶融重縮合法若しくは界面重合法にて低分子量の芳香族ポリカーボネートプレポリマーを製造する。
【００２８】
つぎに得られた芳香族ポリカーボネートプレポリマーの結晶化を行う。その結晶化方法については１）結晶化溶媒を使用して結晶化する方法、２）ガラス転移温度以上融点以下の温度に加熱保持して結晶化させる加熱結晶化による方法、３）剪断付与によって芳香族ポリカーボネートプレポリマーを結晶化させる方法が特開平３−２２３３３０号公報、ＷＯ９８／４５３５１に開示されている。
【００２９】
これらの方法のうち加熱結晶化による方法は、温度一定にして保持することによる方法であり極めて簡単な操作で結晶化できる。より好ましくは芳香族ポリカーボネートプレポリマーの（融点−３０℃）以上融点以下であり、最も好ましくは（融点−２０℃）以上融点以下である。さらにこの条件下で1時間から３０時間加熱処理を行うことが好ましい。加熱処理時間は1時間から３０時間の間が好ましい。剪断付与によって結晶化させる方法は加熱結晶化による方法と比較して結晶化時間を大幅に短縮できるといった点が長所である。剪断を与えるには公知の手法を取ることができるが、１軸押し出し機または２軸押し出し機内で付与する方法が好ましく挙げられる。剪断付与する方法は加熱処理を併用して行うことにより、芳香族ポリカーボネートプレポリマーが流動状態で実施するのが好ましい。
【００３０】
次に好ましくは得られた芳香族ポリカーボネートプレポリマーから圧縮粒状成形体を製造するのが好ましい。本発明における圧縮粒状体とは以下のようにして製造されたものが好ましく用いられる。
【００３１】
圧縮粒状成形体の製造は圧縮圧力が１〜７００ＭＰａの範囲で行われる。１ＭＰａより小さいと圧縮粒状成形体を輸送、供給・排出時に多量に細かい粉体が発生し好ましくない。逆に７００ＭＰａより大きいと圧縮成型機と芳香族ポリカーボネートプレポリマーの摩擦熱によって芳香族ポリカーボネートプレポリマーが溶融しやすく、成形不良を引き起こしやすい。好ましくは５０ＭＰａ〜３００ＭＰaである。
【００３２】
また圧縮成形前の芳香族ポリカーボネートプレポリマーの平均粒子径は１０ｍｍ以下の範囲であることが好ましい。粒子径が大きいと十分に圧縮圧力をかけることができず、十分な機械的強度を有した圧縮粒状成形体を得ることができない。逆に小さすぎると空気を含みやすく成形不良、強度不足の原因になる。好ましくは０．１ｍｍ〜８ｍｍである。さらに好ましくは０．２ｍｍ〜１ｍｍである。また０．１ｍｍ以下の粉体が５０ｗｔ％以下であることが好ましい。０．１ｍｍ以下の粉体（以下微粉と称することがある）が５０ｗｔ％より多いと微粉が原因となるトラブルが生じ、ロスとなるので好ましくない。より好ましくは３０ｗｔ％以下、特に好ましくは２０ｗｔ％以下である。微粉が原因となるトラブルとは具体的には、閉塞、磨耗、偏析、付着・凝集、粉塵飛散、フラッシングなどである。微粉トラブルで生じやすい閉塞は供給・排出、貯蔵、輸送時に、磨耗は輸送、粉砕時に、偏析は貯蔵、付着・凝集は輸送、供給・排出、集塵、粉砕時に、粉塵飛散は集塵時に、フラッシングは供給・排出時に生じる。また特に微粉が伴うと、固相重合プロセスにおいては不活性ガスにより微粉が舞って微粉の滞留時間が長くなり樹脂の色相や組成に影響を与え樹脂の品質に悪影響を及ぼす。さらに微粉量が多いと、固相重合中に芳香族ポリカーボネートプレポリマー同士の融着、固相重合用反応容器への芳香族ポリカーボネートプレポリマーの融着があり好ましくない。
【００３３】
圧縮粒状成形体の製造方法は特に制限はないが、一般的な造粒の方法が好ましく挙げられ、塊状の結晶状態の芳香族ポリカーボネートを粉砕し得られる粉粒化、空冷カッター、水冷カッターなどによるペレット化、押出し造粒法、圧縮造粒法などがより好ましく挙げられる。押出し造粒法としてスクリュー方式、ロール型円筒ダイス方式、ロール型円盤ダイス方式などが例示される。また圧縮造粒法として圧縮ロール方式、ブリケッテング方式、打錠方式等が挙げられる。より具体的には錠剤成形機や圧縮成形機を用いて造粒するのが好ましい。
【００３４】
このようにして作成された圧縮粒状成形体は固相重合を行うのが好ましい。該固相重合は常圧かつ不活性ガス気流下または減圧下で行われるのが好ましい。常圧かつ不活性ガス気流下で行う方法としては、該固相重合温度としては１４０〜３５０℃程度が好ましい。固相重合温度は高い方が重合速度の点では好ましいが、該圧縮粒状成形体の融着を防ぐため、該圧縮粒状成形体の融点より低い温度で実施する必要がある。また、重合度の上昇と共に、該圧縮粒状成形体の融点も上昇するため、融点の上昇に伴い順次固相重合温度を上昇する方法も好ましく用いられる。
【００３５】
固相重合に要する時間は、通常、数時間〜数十時間が採用される。重合時間が長すぎると固相重合に使用する装置が大掛かりになり、設備製造コストの点で好ましくない。固相重合中に、結晶化物を機械的に攪拌するか、あるいは気体流により攪拌してもよい。
【００３６】
本発明において使用される固相重合槽の形式について特に制限はないが、下部に不活性ガス導入部を有し上部に不活性ガス排出部を有する縦型反応装置、回転式の反応装置等を好ましい形態として例示できる。不活性ガスとしては窒素またはアルゴンなどが好ましく用いられる。
【００３７】
また減圧下で固相重合を行う場合は低分子量の芳香族ポリカーボネートを製造する時と同様に不活性ガス雰囲気の減圧下あるいはごく微量の不活性ガス気流下で重合を行うのが好ましい。圧力は低いほど、重合の効率は高いが、実用的な範囲を考慮すると概略１〜３０ｋＰａ、好ましくは５〜１５ｋＰａ程度である。この際に圧縮粒状成形体を機械的にあるいは気体流により撹拌しても良い。反応温度、時間、用いる不活性ガスについては先述の常圧で重合する際と同様な条件で行うことが好ましく採用できる。本発明においては上述の様な固相状態で重縮合反応を行い、かつ該芳香族ポリカーボネートが結晶性であるものが好ましく採用できる。
【００３８】
３）製造された芳香族ポリカーボネート
このようにして得られた芳香族ポリカーボネートは重縮合反応の後、具体的には水冷カッター、空冷カッターなどによってストランド状にカットしたペレット、またはそれらを適当な大きさに粉砕したもの、結晶状態の芳香族ポリカーボネートプレポリマーを圧縮成形した圧縮粒状成形体をさらに固相重合を行ったもの、さらにはそれらを粉砕した粉砕物等を指す。またそれらの形状はすべて一定の形状に統一されていても、そうでなくても構わない。形状については特に限定はないが、通常ペレット状、球状、円柱状、円板状、多角柱状、立方体状、直方体状、円筒状、レンズ状等が具体的に挙げられる。
【００３９】
また本発明の芳香族ポリカーボネートは固相状態で反応を行い結晶性である場合は、下記式（Ａ）
【００４０】
【化１１】
0003754654.tif 000003
【００４１】
で表される繰り返し単位からなり固有粘度［η］が０．１以上で結晶化度１０〜７０％であることが好ましい。上記式（１）中、Ｒ21，Ｒ22，Ｒ23，およびＲ4は具体的には水素原子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜１０のアルキル基；ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７〜２０のアラルキル基；フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜２０のアリール基が挙げられる。Ｗは具体的にはエチリデン基、プロピリデン基、ブチリデン基等の炭素数２〜１５のアルキリデン基；メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の炭素数１〜１５のアルキレン基；シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基等の炭素数３〜１５のシクロアルキリデン基；１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基等の炭素数３〜１５のシクロアルキレン基、ｍ−ジイソピロピレンフェニレン基、ｐ−ジイソピロピレンフェニレン基等の炭素数８〜２０のアルキレン−アリーレンアルキレン基；エーテル基、スルホキシド基、スルフィド基、スルホン基などが挙げられる。
【００４２】
また固有粘度［η］は０．１以上が好ましい。ここで言う固有粘度［η］は、ジクロロメタン溶液にて温度２０℃で測定した粘度から算出される値である。好ましくは重縮合反応終了後において固有粘度が０．２に到達していることであり、本発明で使用する芳香族ポリカーボネートの固有粘度［η］が上記範囲より低いと、安定化後の芳香族ポリカーボネートの機械強度等が充分でないので好ましくない。
【００４３】
また結晶化度は１０〜７０％の範囲であることが好ましい。結晶化度が１０％未満のものは固相重合中に粒子同士が融着し好ましくない。結晶化度が７０％より高いものは固相重合で得ることは困難である。結晶化度は１５〜５０％が好適であり、より好ましくは２０〜４０％である。
【００４４】
４）安定化芳香族ポリカーボネートの製造条件
本発明に用いる失活剤を溶解させる溶媒は芳香族ポリカーボネートの貧溶媒として知られているものは何れも使用可能であり、例えば直鎖状または環状アルカン類、ケトン類、脂肪族アルコール、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。後で行うこれら溶剤等の除去の容易さ、除去コスト等から考え水、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール等が好ましく使用される。特に水を用いて失活剤の水溶液として用いるのが好ましい。芳香族ポリカーボネートの良溶媒であると含浸処理中に芳香族ポリカーボネートが溶解してしまうので好ましくない。
【００４５】
またこれらの失活剤含有溶液に含浸する際に、室温以上該芳香族ポリカーボネートの融点以下の温度域で含浸して安定化するのがこのましい。芳香族ポリカーボネートの融点よりも高いと芳香族ポリカーボネートが溶融し、加水分解などにより芳香族ポリカーボネートの固有粘度の低下などが起こり好ましくない。室温未満であると安定化処理に時間がかかり好ましくない。より好ましくは室温〜２００℃以下、さらにより好ましくは室温〜１５０℃、最も好ましくは室温〜１２０℃の範囲である。
【００４６】
また本発明では０．１〜１０．０ＭＰаの圧力下で失活剤含有溶液に含浸するのが好ましい。ここで圧力を印加するのは圧力によって芳香族ポリカーボネート内部への浸透が容易になるためである。結晶性の芳香族ポリカーボネートから製造された圧縮粒状成形体を用いるときに特に好ましい。好ましくは０．１〜 ７ＭＰа、より好ましくは１〜５ＭＰаの範囲である。
【００４７】
本発明の安定化方法の具体的な実施態様としては
Ｉ）得られた芳香族ポリカーボネートをベルト状のものに乗せ移動させながらベルト状のものの上から失活剤含有溶液をシャワ−のように降り注ぐ方法。
II）同じく芳香族ポリカーボネートを容器に入れ上方から失活剤含有溶液を降り注ぐ方法。
III）同じく芳香族ポリカーボネートを容器に入れ失活剤溶液の浴中に浸漬する方法。
IV）得られた芳香族ポリカーボネートをオートクレーブ中で加圧下含浸する方法等が好ましく挙げられる。これらの方法にて失活剤含有溶液処理を行った後、必要に応じて溶液の溶媒を除去する操作を行うのが好ましく採用できる。
【００４８】
５）安定化に用いる失活剤
次に安定化に用いる失活剤について詳細に説明する。
【００４９】
本発明における安定化された芳香族ポリカーボネートの製造方法においては、該失活剤が下記式（Ｉ）
【００５０】
【化１２】
0003754654.tif 000004
【００５１】
［ここで、Ａ1 はｍ価の置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｙ1 は単結合または酸素原子であり、Ｘ1 は２級または３級の１価の脂肪族炭化水素基、１当量の金属カチオン、１〜４級のアンモニウムカチオンまたは１〜４級のホスホニウムカチオンであり、ｍは１〜４の整数である。但しＹ1 が単結合であるときｍ個のＸ1 の全てが１当量の金属カチオンであることはない。］
で表わされる化合物、下記式（II）
【００５２】
【化１３】
0003754654.tif 000005
【００５３】
［ここで、Ａ2 は２価の炭化水素基であり、 +Ｘ2 は２〜４級のアンモニウムカチオンまたは２〜４級のホスホニウムカチオンであり、Ｙ1 の定義は上記に同じである。］
で表わされる化合物、下記式（III）
【００５４】
【化１４】
0003754654.tif 000006
【００５５】
［ここで、Ａ3 はｎ価の炭化水素基であり、 +Ｘ3 は２〜４級のアンモニウムカチオンまたは２〜４級のホスホニウムカチオンであり、Ｒは１価の炭化水素基であり、ｎは２〜４の整数であり、Ｙ1 の定義は上記に同じである。］
で表わされる化合物、および下記式（IV）
【００５６】
【化１５】
0003754654.tif 000007
【００５７】
［ここで、Ａ5 は１または２価の炭化水素基であり、Ａ4 は２価の炭化水素基であり、Ａｄ1 およびＡｄ2 は、同一もしくは異なり−ＳＯ2 −Ｏ−ＳＯ2 −、−ＳＯ2 −Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−ＳＯ2 −から選ばれる酸無水物基であり、ｋは０または１である。但しｋが０のとき、−（Ａｄ2 −Ａ5 ）k は水素原子を表わすかあるいはＡ4 とＡ5 とを結合する結合手を表わす（この場合、Ａ5 は２価の炭化水素基又は単結合である）。］
で表わされる化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の失活剤を含有させた溶液に含浸する方法によって行われることが好ましい。更には固有粘度が少なくとも０．１に到達した後、より好ましくは少なくとも０．２に到達した後で上記式（Ｉ）〜(IV)で表される失活剤の溶液に含浸する方法である。また含浸後の芳香族ポリカーボネートに０．０１〜５００ｐｐｍの割合で添加して所望の固有粘度の安定化した芳香族ポリカーボネートを製造することも好ましい態様である。
【００５８】
本発明において用いられる失活剤は、下記式（Ｉ）、（II）、（III）および（IV）で表わされる化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の失活剤を用いるのが好ましい。該失活剤は重縮合生成物の固有粘度が少なくとも０．１に達した後に添加されることが好ましい。失活剤は特開平８−５９９７５号公報に記載されている失活剤を好ましく用いる事ができる。例えば以下記載されるものは好ましく用いることができる。
▲１▼式（Ｉ）の失活剤
【００５９】
【化１６】
0003754654.tif 000008
【００６０】
ここで、Ａ1 は置換基を有していてもよいｍ価の炭化水素基であり、Ｙ1 は単結合または酸素原子であり、Ｘ1 は２級または３級の１価の脂肪族炭化水素基、１当量の金属カチオン、アンモニウムカチオンまたはホスホニウムカチオンであり、ｍは１〜４の整数である、但しＹ1 が単結合であるときｍ個のＸ1 の全てが１当量の金属カチオンであることはない。
【００６１】
ｍ価の炭化水素基としては、例えばｍ価の飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または飽和脂肪族−芳香族炭化水素基等を好ましいものとして挙げることができる。
【００６２】
Ｙ1 は単結合または酸素原子であるまた、Ｘ1 は２級または３級の１価の脂肪族炭化水素基、一当量の金属カチオン、アンモニウムカチオンまたはホスホニウムカチオンである。
【００６３】
２級または３級の一価の脂肪族炭化水素基としては、例えば下記式（Ｉ）−ｄ
【００６４】
【化１７】
0003754654.tif 000009
【００６５】
［ここで、Ｒ15は水素原子もしくは炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ16は水素原子もしくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、そしてＲ17はＲ15と同一もしくは異なりＲ15の定義と同じである、但し、Ｒ15、Ｒ16およびＲ17の２つが水素原子であることはない。］
で表わされる２級または３級のアルキル基が好ましい。これらのうち、特にＲ15およびＲ17が同一もしくは異なり、水素原子、メチル基、エチル基またはプロピル基でありそしてＲ16がメチル基またはエチル基であるのがより好ましい。
【００６６】
一当量の金属カチオンとしては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウムの如きアルカリ金属カチオン；カルシウム、バリウムの如きアルカリ土類金属カチオンの１／２当量あるいはアルミニウムの如き３価の金属カチオンの１／３当量等を挙げることができる。
【００６７】
アンモニウムカチオンとしては、例えば下記式（Ｉ）−ａ
【００６８】
【化１８】
0003754654.tif 000010
【００６９】
［ここで、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は、互いに独立して水素原子または１価の炭化水素基である。］
で表わされるカチオンを好ましく挙げることができる。
【００７０】
式（Ｉ）−ａにおいて、Ｒ1 等が表わす１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基等が好ましい。
【００７１】
また、ホスホニウムカチオンとしては、例えば下記式（Ｉ）−ｂ
【００７２】
【化１９】
0003754654.tif 000011
【００７３】
［ここで、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 およびＲ8 は、互いに独立に水素原子または１価の炭化水素基である。］
で表わされるカチオンを好ましく挙げることができる。
【００７４】
式（Ｉ）−ｂにおいて、Ｒ5 等が表わす１価の炭化水素基としては、式（Ｉ）−ａについて例示した１価の炭素数基と同じものを挙げることができる。
【００７５】
これらのうち、Ｘ1 としては２級または３級のアルキル基、アルカリ金属カチオン、上記式（Ｉ）−ａで表わされるアンモニウムカチオンおよび上記式（Ｉ）−ｂで表わされるホスホニウムカチオンが好ましい。
【００７６】
また上記式（Ｉ）において、ｍは１〜４の整数であり、好ましくは１又は２である。
【００７７】
上記式（Ｉ）で表わされる化合物は、Ｙ1 の定義に従って便宜的に２群に分けられる。すなわち、Ｙ1 が単結合である化合物群とＹ1 が酸素原子である化合物群である。Ｙ1 が単結合である化合物群は、例えばｍが１である場合、下記式（Ｉ）−１
Ａ1 −ＳＯ3 Ｘ1       （Ｉ）−１
［ここで、Ａ1 およびＸ1 の定義は上記式（Ｉ）に同じである。］
で表わされる。
【００７８】
上記式（Ｉ）−１で表わされる化合物のうち、Ａ1 が一価の飽和脂肪族炭化水素基または飽和脂肪族−芳香族炭化水素基であるのが好ましく、とりわけ下記式
【００７９】
【化２０】
0003754654.tif 000012
【００８０】
［ここで、Ａ11は炭素数１〜１８のアルキル基であり、ｊは０または１の整数である。］で表わされる基であるのが特に好ましい。
また、Ｙ1 が酸素原子である化合物群は、例えばｍが１である場合、下記式（Ｉ）−２
Ａ1 −Ｏ−ＳＯ3 Ｘ1       （Ｉ）−２
［ここで、Ａ1 およびＸ1 の定義は上記式（Ｉ）に同じである。］
で表わされる。
【００８１】
上記式（Ｉ）−２で表わされる化合物のうち、Ａ1 が一価の飽和脂肪族炭化水素基であるのが好ましく、とりわけ炭素数１〜１８のアルキル基であるのが特に好ましい。
【００８２】
上記式（Ｉ）で表わされる化合物の具体例としては、例えば下記の化合物を挙げることができる。
【００８３】
Ｙ1 が単結合であり、Ｘ1 が２級または３級の１価の脂肪族炭化水素基でありそしてｍが１である場合の化合物として、ベンゼンスルホン酸２−ブチル、ベンゼンスルホン酸１−ブチル−イソプロピル、ベンゼンスルホン酸１−エチル−ｓｅｃ−ブチル、トルエンスルホン酸２−ブチル、トルエンスルホン酸１−ブチル−イソプロピル、トルエンスルホン酸１−エチル−ｓｅｃ−ブチル、オクチルベンゼンスルホン酸２−ブチル、オクチルベンゼンスルホン酸１−ブチル−イソプロピル、オクチルベンゼンスルホン酸１−エチル−ｓｅｃ−ブチル、ドデシルベンゼンスルホン酸２−ブチル、ドデシルベンゼンスルホン酸１−ブチル−イソプロピル、ドデシルベンゼンスルホン酸１−エチル−ｓｅｃ−ブチルなどを好ましく挙げることができる。
【００８４】
Ｙ1 が単結合であり、Ｘ1 が上記式（Ｉ）−ｂで表わされるホスホニウムカチオンでありそしてｍが１である場合の化合物として、ヘキシルスルホン酸テトラメチルホスホニウム塩、ヘキシルスルホン酸テトラエチルホスホニウム塩、ヘキシルスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ヘキシルスルホン酸テトラヘキシルホスホニウム塩、ヘキシルスルホン酸テトラオクチルホスホニウム塩、オクチルスルホン酸テトラメチルホスホニウム塩、オクチルスルホン酸テトラエチルホスホニウム塩、オクチルスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、オクチルスルホン酸テトラヘキシルホスホニウム塩、オクチルスルホン酸テトラオクチルホスホニウム塩、デシルスルホン酸テトラメチルホスホニウム塩、デシルスルホン酸テトラエチルホスホニウム塩、デシルスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、デシルスルホン酸テトラヘキシルホスホニウム塩、デシルスルホン酸テトラオクチルホスホニウム塩、ドデシルスルホン酸テトラメチルホスホニウム塩、ドデシルスルホン酸テトラエチルホスホニウム塩、ドデシルスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ドデシルスルホン酸テトラヘキシルホスホニウム塩、ドデシルスルホン酸テトラオクチルホスホニウム塩、ヘキサデシルスルホン酸テトラメチルホスホニウム塩、ヘキサデシルスルホン酸テトラエチルホスホニウム塩、ヘキサデシルスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ヘキサデシルスルホン酸テトラヘキシルホスホニウム塩、ヘキサデシルスルホン酸テトラオクチルホスホニウム塩、ベンゼンスルホン酸テトラメチルホスホニウム塩、ベンゼンスルホン酸テトラエチルホスホニウム塩、ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ベンゼンスルホン酸テトラヘキシルホスホニウム塩、ベンゼンスルホン酸テトラオクチルホスホニウム塩、トルエンスルホン酸テトラメチルホスホニウム塩、トルエンスルホン酸テトラエチルホスホニウム塩、トルエンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、トルエンスルホン酸テトラヘキシルホスホニウム塩、トルエンスルホン酸テトラオクチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラメチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラエチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラヘキシルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラオクチルホスホニウム塩等が好ましく挙げられる。
【００８５】
Ｙ1 が酸素原子であり、Ｘ1 が２級もしくは３級の１価の脂肪族炭化水素基でありそしてｍが１である場合の化合物としては、Ａ1 とＸ1 の炭素数の合計が８〜４０であるのが好ましい。かかる具体例として、ジブチルサルフェート、ジペンチルサルフェート、ジヘキシルサルフェート、ジオクチルサルフェート、ジノニルサルフェート、ジデシルサルフェート、ジトリデシルサルフェート、ジテトラデシルサルフェート、ジヘキサデシルサルフェート、ジシクロヘキシルサルフェート、ジシクロペンチルサルフェート等が好ましく挙げられる。これらの具体例のアルキル基はいずれも２級もしくは３級であると理解されるべきである。
【００８６】
Ｙ1 が酸素原子であり、Ｘ1 が一当量の金属カチオンでありそしてｍが１である場合の化合物として、ナトリウムオクチルサルフェート、カリウムオクチルサルフェート、セシウムオクチルサルフェート、リチウムデシルサルフェート、ナトリウムデシルサルフェート、ナトリウムドデシルサルフェート、カリウムドデシルサルフェート、リチウムテトラデシルサルフェート、ナトリウムテトラデシルサルフェート、カリウムデシルサルフェート、リチウムヘキサデシルサルフェート、ナトリウムオレイルサルフェート、カリウムヘキサデシルサルフェートが好ましく挙げられる。
【００８７】
Ｙ1 が酸素原子であり、Ｘ1 が上記式（Ｉ）−ａで表わされるアンモニウムカチオンである場合の化合物として、アンモニウムオクチルサルフェート、アンモニウムデシルサルフェート、アンモニウムドデシルサルフェート、アンモニウムヘキサデシルサルフェートの如きアンモニウム塩が好ましく挙げられる。
【００８８】
またメチルアンモニウムヘキシルサルフェート、メチルアンモニウムオクチルサルフェート、メチルアンモニウムヘキサデシルサルフェート、エチルアンモニウムヘキシルサルフェート、ブチルアンモニウムノナデシルサルフェート、ヘキシルアンモニウムオクタデシルサルフェート、デシルアンモニウムエチルサルフェート、デシルアンモニウムブチルサルフェート、デシルアンモニウムデシルサルフェート、ドデシルアンモニウムメチルサルフェート、ドデシルアンモニウムエチルサルフェート、ドデシルアンモニウムオクチルサルフェート、テトラデシルアンモニウムブチルサルフェート、ペンタデシルアンモニウムメチルサルフェート、ヘキサデシルアンモニウムブチルサルフェート、ヘキサデシルアンモニウムオクチルサルフェート、ヘキサデシルアンモニウムデシルサルフェート、ヘキサデシルアンモニウムドデシルサルフェートの如き１級アンモニウム塩が好ましく挙げられる。
【００８９】
またジメチルアンモニウムヘキシルサルフェート、ジメチルアンモニウムオクチルサルフェート、ジメチルアンモニウムテトラデシルサルフェート、ジエチルアンモニウムオクタデシルサルフェート、ブチルメチルアンモニウムテトラデシルサルフェート、ヘキシルメチルアンモニウムテトラデシルサルフェート、デシルメチルアンモニウムメチルサルフェート、デシルエチルアンモニウムエチルサルフェート、デシルメチルアンモニウムオクチルサルフェート、ドデシルメチルアンモニウムメチルサルフェート、テトラデシルメチルアンモニウムメチルサルフェート、テトラデシルエチルアンモニウムサルフェート、ペンタデシルメチルアンモニウムメチルサルフェート、ペンタデシルエチルアンモニウムエチルサルフェート、ヘキサデシルメチルアンモニウムメチルサルフェート、ヘキサデシルエチルアンモニウムエチルサルフェートの如き２級アンモニウム塩が好ましく挙げられる。
【００９０】
またトリメチルアンモニウムオクチルサルフェート、トリメチルアンモニウムデシルサルフェート、ブチルジメチルアンモニウムデシルサルフェート、ヘキシルジメチルアンモニウムドデシルサルフェート、デシルジメチルアンモニウムメチルサルフェート、デシルジメチルアンモニウムトリデシルサルフェート、ドデシルジエチルアンモニウムエチルサルフェート、ドデシルジブチルアンモニウムブチルサルフェート、ドデシルジメチルアンモニウムテトラデシルサルフェート、テトラデシルジメチルアンモニウムメチルサルフェート、テトラデシルメチルエチルアンモニウムメチルサルフェート、ペンタデシルジメチルアンモニウムメチルサルフェート、ヘキサデシルジメチルアンモニウムメチルサルフェート、ヘキサデシルメチルエチルアンモニウムエチルサルフェートの如き３級アンモニウム塩が好ましく挙げられる。
【００９１】
また、テトラメチルアンモニウムヘキシルサルフェート、テトラエチルアンモニウムトリデシルサルフェート、ブチルトリメチルアンモニウムオクチルサルフェート、デシルトリメチルアンモニウムメチルサルフェート、デシルトリエチルアンモニウムエチルサルフェート、デシルトリメチルアンモニウムヘキサデシルサルフェート、ペンタデシルトリメチルアンモニウムメチルサルフェート、ペンタデシルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェートの如き４級アンモニウム塩が好ましく挙げられる。
【００９２】
この中で、リチウムデシルサルフェート、ナトリウムデシルサルフェート、ナトリウムドデシルサルフェート、カリウムドデシルサルフェート、リチウムテトラデシルサルフェート、ナトリウムテトラデシルサルフェート、リチウムヘキサデシルサルフェート、ナトリウムオレイルサルフェート、ドデシルアンモニウムエチルサルフェート、ドデシルメチルアンモニウムメチルサルフェート、デシルメチルアンモニウムメチルサルフェート、デシルエチルアンモニウムエチルサルフェート、テトラデシルエチルアンモニウムエチルサルフェート、テトラデシルメチルエチルアンモニウムメチルサルフェート、ペンタデシルエチルアンモニウムエチルサルフェート、ヘキサデシルメチルアンモニウムメチルサルフェート、ヘキサデシルエチルアンモニウムエチルサルフェート、デシルジメチルアンモニウムメチルサルフェート、ヘキサデシルジメチルアンモニウムメチルサルフェート、ペンタデシルジメチルアンモニウムメチルサルフェート、ヘキサデシルメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート、ペンタデシルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート、デシルジメチルアンモニウムトリデシルサルフェート、テトラデシルジメチルアンモニウムメチルサルフェート、ドデシルジエチルアンモニウムエチルサルフェート、テトラデシルジエチルアンモニウムエチルサルフェート、デシルトリメチルアンモニウムメチルサルフェート、ペンタデシルトリメチルアンモニウムメチルサルフェート、デシルトリエチルアンモニウムエチルサルフェートがさらに好ましく用いられる。
▲２▼式（II）の失活剤
【００９３】
【化２１】
0003754654.tif 000013
【００９４】
ここで、Ａ2 は２価の炭化水素基であり、 +Ｘ2 は２〜４級のアンモニウムカチオンまたはホスホニウムカチオンであり、そしてＹ1 の定義は上記に同じである。上記式（II）中、Ａ2 の２価の炭化水素基としては２価の飽和脂肪族炭化水素基が好ましい。この飽和脂肪族炭化水素基としては炭素数１〜２０のものがより好ましい。
+Ｘ2 はアンモニウムカチオンもしくはホスホニウムカチオンである。アンモニウムカチオンとしては、下記式（II）−ａ
【００９５】
【化２２】
0003754654.tif 000014
【００９６】
［ここで、Ｒ9 、Ｒ10、およびＲ11は、互いに独立に水素原子または１価の炭化水素基である。］で表わされるカチオンが好ましい。
【００９７】
Ｒ9 等の１価の炭化水素基としては上記式（Ｉ）−ａについて例示したものと同じものをここでも例示できる。
ホスホニウムカチオンとしては、下記式（II）−ｂ
【００９８】
【化２３】
0003754654.tif 000015
【００９９】
［ここで、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は、互いに独立に水素原子または１価の炭化水素基である。］で表わされるカチオンが好ましい。Ｒ12等が表わす１価の炭化水素基としては、上記式（Ｉ）−ｂについて例示したものと同じものを例示できる。
上記式（II）で表わされる化合物の具体例としては下記の化合物を例示することができる。
【０１００】
【化２４】
0003754654.tif 000016
【０１０１】
▲３▼式（III）の失活剤
【０１０２】
【化２５】
0003754654.tif 000017
【０１０３】
ここで、Ａ3 はｎ価の炭化水素基であり、 +Ｘ3 はアンモニウムカチオンもしくはホスホニウムカチオンであり、Ｒは１価の炭化水素基でありｎは２〜４の整数でありそしてＹ1 の定義は上記に同じである。
【０１０４】
Ａ3 のｎ価の炭化水素基としては、例えばｎ価の飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または飽和脂肪族−芳香族炭化水素基が好ましい。
【０１０５】
また、 +Ｘ3 はアンモニウムカチオンおよびホスホニウムカチオンとしてはそれぞれ例えば前記式（II）−ａおよび（II）−ｂで表わされるものを挙げることができる。
【０１０６】
Ｒは１価の炭化水素基であり、その例としてはアルキル基、アリール基およびアラルキル基が好ましい。アルキル基としては炭素数１〜２０のものが好ましく、アリール基としては炭素数６〜２０のものが好ましく、アラルキル基とは炭素数７〜２０のものが好ましい。
【０１０７】
ｎは２、３または４であり、Ｙ1 の定義は前記と同じく、単結合もしくは酸素原子である。
【０１０８】
上記式（III）で表わされる化合物の具体例としては下記の化合物を例示することができる。Ｙ1 が単結合であり、 +Ｘ3 が前記式（II）−ａで表わされるアンモニウムカチオンであり、そしてｎが２である場合の化合物として、
【０１０９】
【化２６】
0003754654.tif 000018
【０１１０】
【化２７】
0003754654.tif 000019
【０１１１】
Ｙ1 が酸素原子であり +Ｘ3 が前記式（II）−ａで表わされるアンモニウムカチオンであり、そしてｎが２である場合の化合物として、
【０１１２】
【化２８】
0003754654.tif 000020
【０１１３】
Ｙ1 が単結合であり +Ｘ3 が前記式（II）−ｂで表わされるホスホニウムカチオンであり、そしてｎが２である場合の化合物として、
【０１１４】
【化２９】
0003754654.tif 000021
【０１１５】
Ｙ1 が酸素原子であり +Ｘ3 が前記式（II）−ｂで表わされるホスホニウムカチオンであり、そしてｎが２である場合の化合物として、
【０１１６】
【化３０】
0003754654.tif 000022
【０１１７】
▲４▼式（IV）の失活剤
【０１１８】
【化３１】
0003754654.tif 000023
【０１１９】
ここで、Ａ5 は１または２価の炭化水素基であり、Ａ4 は２価の炭化水素基であり、Ａｄ1 およびＡｄ2 は、同一もしくは異なり−ＳＯ2 −Ｏ−ＳＯ2 −、−ＳＯ2 −Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−ＳＯ2 −から選ばれる酸無水物基であり、ｋは０または１である。但し、ｋが０のとき、−（Ａｄ2 −Ａ5 ）k は水素原子を表わすかあるいはＡ4 とＡ5 とを結合する結合手を表わす（この場合、Ａ5は２価の炭化水素基又は単結合である）。
【０１２０】
上記式（IV）で表わされる化合物は、ｋの定義に従って、便宜的に、下記式（IV）−１
【０１２１】
【化３２】
0003754654.tif 000024
【０１２２】
［ここで、Ａ4 、Ａｄ1 およびＡｄ2 の定義は上記式（IV）に同じであり、そしてＡ5 は１価の炭化水素基である。］で表わされる化合物、下記式（IV）−２
Ａ5 −Ａｄ1 −Ａ4 −Ｈ    （IV）−２
［ここで、Ａｄ1 、Ａ4 の定義は上記式（IV）に同じであり、そしてＡ5 は１価の炭化水素基である。］で表わされる化合物および下記式（IV）−３
【０１２３】
【化３３】
0003754654.tif 000025
【０１２４】
［ここでＡｄ1 、Ａ4 の定義は上記式（IV）に同じでありそしてＡ5 は２価の炭化水素基又は単結合である。］で表わされる化合物に分けて表示できる。
【０１２５】
上記式（IV）、（IV）−１および（IV）−２において、Ａ5 が表わす１価の炭化水素基としては、例えばアルキル基、アリール基またはアラルキル基を好ましいものとして挙げることができる。アルキル基としては炭素数１〜２０のものが好ましく、アリール基としては炭素数６〜２０のものが好ましく、またアラルキル基としては炭素数７〜２０のものが好ましい。
【０１２６】
また、上記式（IV）および（IV）−３において、Ａ5 が表わす２価の炭化水素基としては、例えばアルキレン基、アリーレン基およびアラルキレン基を挙げることができる。アルキレン基は炭素数１〜２０のものが好ましく、アリーレン基は炭素数６〜２０のものが好ましく、またアラルキル基としては炭素数７〜２０のものが好ましい。
【０１２７】
Ａ4 は２価の炭化水素基であり、その例としてはＡ5 の２価の炭化水素基と同じものを挙げることができる。
【０１２８】
Ａｄ1 およびＡｄ2 は、同一もしくは異なり、−ＳＯ2 −Ｏ−ＳＯ2 −、−ＳＯ2 −Ｏ−ＣＯ−もしくは−ＣＯ−Ｏ−ＳＯ2 −のいずれかの酸無水物基である。これらの酸無水物基は、スルホン酸とスルホン酸の間の無水物基（−ＳＯ2 −Ｏ−ＳＯ2 −）であるかあるいはスルホン酸とカルボン酸の間の無水物基（−ＳＯ2 −Ｏ−ＣＯ−又は−ＣＯ−Ｏ−ＳＯ2 −）である。
【０１２９】
かかるスルホン酸化合物は、一価もしくは二価のスルホン酸化合物であり、具体的には、メチルスルホン酸、エチルスルホン酸、プロピルスルホン酸、ブチルスルホン酸、ヘキシルスルホン酸、デシルスルホン酸、ヘキサデシルスルホン酸、フェニルスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、オクタデシルベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、トルエンジスルホン酸などが用いられる。
【０１３０】
同様に、カルボン酸化合物は一価もしくは二価のカルボン酸化合物であり、具体的には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ステアリン酸、ミリスチン酸、オレイン酸、安息香酸、フェニル酢酸、トルイル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などが用いられる。
【０１３１】
上記式（IV）で表わされる化合物の具体例としては下記の化合物を挙げることができる。
【０１３２】
式（IV）−１で表わされる化合物として
【０１３３】
【化３４】
0003754654.tif 000026
【０１３４】
【化３５】
0003754654.tif 000027
【０１３５】
式（IV）−２で表わされる化合物として
【０１３６】
【化３６】
0003754654.tif 000028
【０１３７】
【化３７】
0003754654.tif 000029
【０１３８】
【化３８】
0003754654.tif 000030
【０１３９】
式（IV）−３で表わされる化合物として
【０１４０】
【化３９】
0003754654.tif 000031
【０１４１】
上記式（Ｉ）〜（IV）の失活剤の中でホスホニウムもしくはアンモニウム塩型の失活剤はそれ自身２００℃以上でも特に安定である。そしてその失活剤を芳香族ポリカーボネートに添加した場合すみやかに触媒を無毒化し、目的とする芳香族ポリカーボネートを得ることができる。
【０１４２】
本発明方法では、上記式（Ｉ）〜（IV）で表わされる化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の失活剤を、生成する芳香族ポリカーボネートに対し０．０１〜５００ｐｐｍの割合で、好ましくは０．０１〜３００ｐｐｍより好ましくは０．０１〜１００ｐｐｍの割合で使用する。
【０１４３】
また、かかる失活剤は、重合触媒に対する割合では、重縮合触媒１モル当り０．５〜５０モルの割合で用いるのが好ましい。
【０１４４】
失活剤は重縮合生成物の固有粘度が少なくとも０．１に達した後、例えば少なくとも０．２に達したのちに添加される。失活剤の添加により、重縮合触媒が無毒化され、所望の固有粘度を持つ芳香族ポリカーボネートが得られる。
【０１４５】
以上の失活剤はその添加方法については上述したとおりの方法が好ましく用いることができる。この方法により先述した重縮合触媒を無毒化することができ本発明の効果である溶融安定化、耐加水分解性および色相に優れた芳香族ポリカーボネートを得ることができる。さらに該失活剤含有溶液含浸後の芳香族ポリカーボネートの固有粘度が０．３〜１．０の範囲にあるように行うことが好ましく、更に好ましくは０．３５〜１．０の範囲にあるように行うことである。これを達成するには予め失活剤含有溶液に含浸する前の芳香族ポリカーボネートの固有粘度を少なくとも０．３〜１．０にしておくことが好ましい。
【０１４６】
以上のごとき方法により安定化された所望重合度の芳香族ポリカーボネート（以下,「芳香族ポリカーボネート樹脂」ということがある）は、色相が良く、ゲル成分も少なく成形性に優れたものとなるが、必要に応じて、末端ヒドロキシ基の封鎖反応や溶融粘度の安定化を行うことができ、その方が芳香族ポリカーボネート樹脂の成形時の熱安定性や、耐久安定性を向上させる上で好ましい。
【０１４７】
次にこのようにして製造した粒状体を添加剤含有剤水溶液に含浸して安定化することになる。添加剤としては失活剤の他、エポキシ化合物、耐熱失活剤、紫外線吸収剤、離形剤、着色剤などが挙げられ、特にこれらに限定するものではない。
【０１４８】
更に芳香族ポリカーボネート樹脂にエポキシ化合物を添加することも好ましく実施しうる。このようなエポキシ化合物として、１分子中にエポキシ基を１個以上有する化合物が用いられる。これらは単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。これらのうち、脂環族エポキシ化合物が好ましく用いられ、特に３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレ−トが好ましく用いられる。
【０１４９】
本発明では、このようなエポキシ化合物を、芳香族ポリカーボネート樹脂に対して、１〜２０００ｐｐｍの量で、好ましくは１〜１０００ｐｐｍの量で添加することが好ましい。
【０１５０】
このようにエポキシ化合物を上記量で添加すると、芳香族ポリカーボネート樹脂中に上記失活剤が過剰に残存しても、これがエポキシ化合物と反応して無毒化され、最終的に色相安定性に優れ、耐熱特性に優れるとともに、特に耐水性が向上された芳香族ポリカーボネートが得られるようになる。
【０１５１】
本発明に係る芳香族ポリカーボネートの製造方法では、上記失活剤とともにリン化合物を添加してもよい。このようなリン化合物としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、リン酸エステルおよび亜リン酸エステルを用いることができる。
【０１５２】
これらの化合物は、単独で、あるいは組合せて用いることができる。これらは別々に添加してもよいし、あるいは同時に添加してもよい。本発明では、上記の如きリン化合物を、芳香族ポリカーボネート樹脂に対して１０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは５０〜５００ｐｐｍの量で添加することができる。
【０１５３】
本発明では、上記のようなエポキシ化合物およびリン化合物を、反応生成物である芳香族ポリカーボネートに添加する方法は特に限定されない。例えば、反応生成物である芳香族ポリカーボネートが溶融状態にある間にこれらを添加してもよいし、一旦芳香族ポリカーボネートをペレタイズした後再溶融して添加してもよい。前者においては、重合反応が終了して得られる溶融状態にある反応器内に、または押出機内の反応生成物である芳香族ポリカーボネートが溶融状態にある間に、これらを添加して芳香族ポリカーボネートを形成した後、押出機を通してペレタイズしてもよいし、また、重合反応で得られた芳香族ポリカーボネートが反応器から押出機を通ってペレタイズされる間に、これらの化合物を添加して、混練することによって芳香族ポリカーボネートを得ることができる。
【０１５４】
この際、これらの各化合物は同時に添加してもよいし、別々に添加してもよい。また、これらの各化合物を組み合わせて添加する場合、これらの添加順序は問わない。
【０１５５】
本発明では、上記のようにして得られる芳香族ポリカーボネートに、本発明の目的を損なわない範囲で、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチロッキング剤、滑剤、防曇剤、天然油、合成油、ワックス、有機系充填剤、無機系充填剤などを添加してもよい。このような添加剤は、芳香族ジヒドロキシ化合物と同時に添加してもよいし、別々に添加してもよい。
【０１５６】
【実施例】
以下実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１５７】
１）芳香族ポリカーボネートの固有粘度［η］
得られた芳香族ポリカーボネートをジクロロメタン溶液として、２０℃でウベロ−デ粘度管にて測定した。
【０１５８】
２）ガラス転移温度（Ｔｇ）、融点
示査走査型熱量計（DSC）パーキンエルマーＤＳＣ７により、昇温速度２０℃／分で測定してガラス転移温度（Ｔｇ）、融点を求めた。また、結晶融解のエンタルピー（ΔＨ）は、結晶融解に対応する部分の面積より算出した。
【０１５９】
３）結晶化度
結晶化度は、ＤＳＣ測定によって得られたΔＨから、１００％結晶化芳香族ポリカーボネートのΔＨをジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス；パートＢ：ポリマー・フィジックス（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：Ｂ：Ｐｏｌｙｍ．Ｐｈｙｓ．）１９７９年第２５巻１５１１〜１５１７ペ−ジを参考にして１０９．８Ｊ／ｇとして計算した。
【０１６０】
４）比表面積
比表面積は、日本ベル（株）製高精度全自動ガス吸着装置を使用してＫｒガスを用いて測定し、サンプルの重量で除して求める。
【０１６１】
５）嵩密度
１０００ccの金属製円筒容器に凝集粒状体を入れ、余剰分をすり落として秤量し、内容物の重量Ｗ(g)を求め、次式により算出した。
嵩密度（g/cc）＝Ｗ／１０００
【０１６２】
６）末端基濃度
末端基濃度は日本電子（ＪＥＯＬ）の核磁気共鳴装置（ＥＸ２７０）によってアリール末端[Ｐｈ]とフェノール性ヒドロキシ末端[ＯＨ]の積算を行った。その後以下の式を用いて算出した。
ＯＨ末端基比＝[ＯＨ]/（[ＯＨ]＋[Ｐｈ]）×１００
【０１６３】
７）溶融粘度変化率：レオメトリックス社 ＲＡＡ型流動解析装置を用い、２７０℃で３０分間の粘度変化を測定し、１分当りの変化率を求めた。この大小が触媒無毒化のパラメーターとなる。
【０１６４】
８）色相変化：溶融粘度変化率測定後のサンプルを目視で観察し失活前後の色相の変化を観察した。
【０１６５】
［参考例１］（低分子量芳香族ポリカーボネート（芳香族ポリカーボネートプレポリマー）の合成例）
２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２２８重量部、ジフェニルカーボネート２２３重量部及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシド０．００９重量部及び重合触媒０．０００１４重量部を攪拌装置、減圧装置、蒸留塔等を具備した反応装置に仕込み、１８０℃窒素雰囲気下で３０分攪拌し溶解した。次いで、昇温と同時に徐々に減圧下とし、最終的に２２０℃、３０ｍｍＨｇとした。この時点で、得られた芳香族ポリカーボネートプレポリマーの固有粘度［η］は０．１５、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１１６℃であり、透明であることと結晶融解ピークが観察されないことから非晶性であった。
【０１６６】
［参考例２］（結晶性の圧縮粒状成形体の作成）
参考例１で得られた低分子量芳香族ポリカーボネートを窒素雰囲気下１８０℃で１２時間静置して結晶化芳香族ポリカーボネートの粉体を得た。この時ＤＳＣ測定によりＴｍは２２５℃、また固有粘度は０．１５、結晶化度２５％であった。ついで粉砕し粉状の結晶化物を形状波型の圧縮造粒機を用い圧縮圧力１００ＭＰaで圧縮を行い圧縮粒状成形体を得た。得られた板状の造粒物をスクリーン径３〜５ｍｍのハンマークラッシャー型破砕機を用いて粉砕し芳香族ポリカーボネートの圧縮粒状成形体を得た。得られた圧縮粒状成形体の固有粘度は０．１５、結晶化度は２５％、であり、平均粒径は３〜４ｍｍであった。なお粒径が０．１ｍｍ以下の粒状物は１３ｗｔ％であった。さらに圧縮粒状成形体の比表面積は０．１５ｍ2/ｇあり、嵩密度は０．５８ｇ/ｃｃであった。
【０１６７】
該結晶化した圧縮粒状成形体を、下部に不活性ガスの流出部分を有する円筒型の反応容器に入れ、０．８ＮＬ／ｃｍ2・分で窒素ガスの流通下、２００℃で３時間、その後２１０℃に昇温して３時間、更に２２０℃で３時間、２３０℃で６時間固相重合反応を行った。得られた芳香族ポリカーボネートの固有粘度［η］は０．５３であった。
【０１６８】
［参考例３］（結晶状態のＰＣペレットの作成）
参考例１で得られた低分子量芳香族ポリカーボネートをヒーター温度１８０℃に設定した（株）陸亜製ＲＹ４５−３０−ＩＭ７．５型一軸ルーダー（Ｌ／Ｄ＝４０）で剪断をかけながら結晶状性の芳香族ポリカーボネートプレポリマーを吐出し、水冷カーターでペレット化した。この芳香族ポリカーボネートプレポリマーをＤＳＣにより測定するとＴｍ２２５℃、結晶化度２６％であり、固有粘度は０．１６であった。この芳香族ポリカーボネートプレポリマーの平均粒径１〜３ｍｍであった。嵩密度は０．６０ｇ/ｃｃであった。
【０１６９】
粒状の結晶性の芳香族ポリカーボネートプレポリマーを、下部に不活性ガスの流出部分を有する円筒型の反応容器に入れ、０．８ＮＬ／ｃｍ2・分で窒素ガスの流通下、２００℃で３時間、その後２１０℃に昇温して３時間、更に２２０℃で３時間、２３０℃で６時間固相重合反応を行った。得られた芳香族ポリカーボネートの固有粘度［η］は０．５１であった。
【０１７０】
［実施例１］
次に、失活剤としてドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩をイオン交換水に溶解させ水溶液を調整した。この時の水溶液濃度は５．８×10-6Ｍであった。参考例１で得られた固相重合後サンプル１５gをこの溶液１５０ｍｌに攪拌機を要する１Lオートクレーブ中に浸漬した。その後窒素置換を行った後温度１００℃まで温度を上昇し、１時間反応させた。その後溶液をろ過し、１００℃〜１２０℃で２４時間乾燥させた。この後レオメータで測定して溶融粘度上昇率を測定したところ０．２１であった。その結果を表１に示す。
【０１７１】
［実施例２〜２０］
以下重合触媒、失活剤、失活剤濃度、圧力などを変えた他は実施例１と同様な手段を用いて溶融粘度上昇率を測定した。その結果を表１〜４に示す。
【０１７２】
［比較例１］
実施例１で用いた芳香族ポリカーボネートに失活剤処理をしなカッターサンプルを比較例１とし、溶融粘度上昇率等の結果を表５に示す。
【０１７３】
【発明の効果】
本発明の製造方法により得られた芳香族ポリカーボネートは、表１〜５に記載のとおり、失活剤を添加しない方法に比べて溶融粘度変化率が低く、溶融安定性が良いことがわかる。
【０１７４】
【表１】
0003754654.tif 000032
【０１７５】
【表２】
0003754654.tif 000033
【０１７６】
【表３】
0003754654.tif 000034
【０１７７】
【表４】
0003754654.tif 000035
【０１７８】
【表５】
0003754654.tif 000036