(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウムおよびガリウムの少なくとも一方を含む溶媒金属に、溶質としてシリコンを添加溶融し、９００〜１３００℃に維持した状態でカーボン基板と接触させ、上記カーボン基板の表面に、炭化アルミニウムおよび炭化ガリウムの少なくとも一方を含む下地層を形成し、つぎに、上記カーボン基板の裏側を冷却することにより基板の表側から裏側に向かって徐々に温度が低くなるよう温度勾配を与えながら、上記溶媒金属の融点〜１３００℃の温度域内の任意に決めた温度範囲で、基板表面の下地層上に結晶シリコン膜を形成するようにしたことを特徴とする結晶シリコン膜の製法。
【請求項２】
アルミニウムおよびガリウムの少なくとも一方を含む溶媒金属を、溶質未添加のまま９００〜１３００℃に維持した状態でカーボン基板と接触させ、上記カーボン基板の表面に、炭化アルミニウムおよび炭化ガリウムの少なくとも一方を含む下地層を形成し、つぎに、上記溶媒金属中に溶質としてシリコンを添加溶融し、上記カーボン基板の裏側を冷却することにより基板の表側から裏側に向かって徐々に温度が低くなるよう温度勾配を与えながら、上記溶媒金属の融点〜１３００℃の温度域内の任意に決めた温度範囲で、基板表面の下地層上に結晶シリコン膜を形成するようにしたことを特徴とする結晶シリコン膜の製法。
【請求項３】
アルミニウムおよびガリウムの少なくとも一方を含む溶媒金属を、溶質未添加のまま９００〜１３００℃に維持した状態でカーボン基板と接触させ、上記カーボン基板の表面に、炭化アルミニウムおよび炭化ガリウムの少なくとも一方を含む下地層を形成し、つぎに、上記下地層が形成されたカーボン基板に、溶質としてシリコンが添加溶融された溶媒金属を接触させ、上記カーボン基板の裏側を冷却することにより基板の表側から裏側に向かって徐々に温度が低くなるよう温度勾配を与えながら、上記溶媒金属の融点〜１３００℃の温度域内の任意に決めた温度範囲で、基板表面の下地層上に結晶シリコン膜を形成するようにしたことを特徴とする結晶シリコン膜の製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液相成長法にもとづく結晶シリコン膜の製法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体材料として用いられる結晶薄膜を得る方法としては、従来から、低融点金属の溶媒に溶質材料を高温で飽和させたあと、その飽和溶液を冷却して過飽和となる溶質材料を基板上に結晶として析出させて結晶薄膜を得る液相成長法（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｐｈａｓｅ  Ｅｐｉｔａｘｙ、以下「ＬＰＥ」と略す）がよく知られている。このＬＰＥは、例えば、つぎのような各種のＬＰＥ装置を用いて行われている。
【０００３】
まず、ティッピング方式（傾斜法）のＬＰＥ装置の一例を図４に示す。この装置は、片側に傾いた状態の炉芯管１内で、溶融槽２に、溶媒となる金属溶液（以下「溶媒金属」という）３と溶質となる原料４を入れ、溶媒金属３が偏った方とは反対側の溶融槽２内に基板５を装着し、高温下で原料４を溶媒金属３中に拡散させ飽和させる。そして、炉芯管１を反対側に傾けて、溶質が飽和した溶媒金属３を、基板５の上に移動させ、その状態で温度を降下させながらエピタキシャル成長を行い、所定厚みの結晶膜が得られた時点で、再び炉芯管１を元のように傾けて、結晶膜が形成された基板５を取り出すようになっている。なお、６は熱電対、７は基板５保持用のクランプである。また、上記炉芯管１内は、高純度水素ガス等の雰囲気になっている。
【０００４】
また、ディッピング方式（液浸法）のＬＰＥ装置の一例を図５に示す。この装置は、竪型炉８内に、溶媒金属３を入れた白金るつぼ１０を配置し、この中に溶質となる原料４を入れて高温下で溶融させ、ついで上方から基板５を下降させて溶媒金属３に浸し、その状態で温度を降下させて基板５表面でエピタキシャル成長を行うようになっている。なお、６は熱電対、１１は上部ヒータ，１２はアルミナ管である。
【０００５】
さらに、スライドボート方式のＬＰＥ装置の一例を図６に示す。この装置は、ベース板１３の上面に、基板５と原料４を所定間隔で嵌入保持し、その上に、貫通穴１４ａ内に溶媒金属３を保持したスライダー１４を取り付けたもので、上記溶媒金属３が原料４と接するようスライダー１４を右に移動させ、高温下で溶媒金属３に原料４を拡散させ飽和させたのち、溶媒金属３が基板５と接するようスライダー１４を左に移動させ、温度を降下させて基板５表面でエピタキシャル成長を行うようになっている。
【０００６】
上記のようなＬＰＥは、固相と液相間の準平衡状態からの結晶成長であるため、高純度でしかも欠陥が少ない完全性の高い結晶が得られる。これが他の方法にはないＬＰＥの大きなメリットとなっている。このため、ＬＰＥは、半導体用材料に用いられる結晶シリコン膜の製法として有望視されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のＬＰＥでは、結晶シリコン膜を作製する際、カーボンやステンレスといった、シリコンとは異なる材料を基板に用いると、シリコンと基板とで格子定数が異なるため結晶核が発生しにくく、結晶成長が殆ど起こらないか、ある程度結晶が生成したとしても、その成長が不均一な島状成長となったり、結晶の基板に対する付着力が弱くてすぐに剥離してしまう等の問題が多発することがわかっている。このため、ＬＰＥによって結晶シリコン膜を得るには、高価なシリコン基板を用いるか、あるいは安価な基板上に気相成長法等を用いて結晶シリコン中間層を形成したのち、ＬＰＥによる結晶成長を開始する、といった非経済的な方法が採用されており、その低コスト化が重要な課題となっている。
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、安価な異種基板を使用することによりＬＰＥのコストを低減し、しかも良質な結晶が得られるというＬＰＥの特性を最大限に活かすことができる結晶シリコン膜の製法を提供することをその目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、本発明の請求項１記載の発明は、アルミニウムおよびガリウムの少なくとも一方を含む溶媒金属に、溶質としてシリコンを添加溶融し、９００〜１３００℃に維持した状態でカーボン基板と接触させ、上記カーボン基板の表面に、炭化アルミニウムおよび炭化ガリウムの少なくとも一方を含む下地層を形成し、つぎに、上記カーボン基板の裏側を冷却することにより基板の表側から裏側に向かって徐々に温度が低くなるよう温度勾配を与えながら、上記溶媒金属の融点〜１３００℃の温度域内の任意に決めた温度範囲で、基板表面の下地層上に結晶シリコン膜を形成するようにしたものである。
【００１０】
また、本発明の請求項２記載の発明は、アルミニウムおよびガリウムの少なくとも一方を含む溶媒金属を、溶質未添加のまま９００〜１３００℃に維持した状態でカーボン基板と接触させ、上記カーボン基板の表面に、炭化アルミニウムおよび炭化ガリウムの少なくとも一方を含む下地層を形成し、つぎに、上記溶媒金属中に溶質としてシリコンを添加溶融し、上記カーボン基板の裏側を冷却することにより基板の表側から裏側に向かって徐々に温度が低くなるよう温度勾配を与えながら、上記溶媒金属の融点〜１３００℃の温度域内の任意に決めた温度範囲で、基板表面の下地層上に結晶シリコン膜を形成するようにしたものである。
【００１１】
さらに、本発明の請求項３記載の発明は、アルミニウムおよびガリウムの少なくとも一方を含む溶媒金属を、溶質未添加のまま９００〜１３００℃に維持した状態でカーボン基板と接触させ、上記カーボン基板の表面に、炭化アルミニウムおよび炭化ガリウムの少なくとも一方を含む下地層を形成し、つぎに、上記下地層が形成されたカーボン基板に、溶質としてシリコンが添加溶融された溶媒金属を接触させ、上記カーボン基板の裏側を冷却することにより基板の表側から裏側に向かって徐々に温度が低くなるよう温度勾配を与えながら、上記溶媒金属の融点〜１３００℃の温度域内の任意に決めた温度範囲で、基板表面の下地層上に結晶シリコン膜を形成するようにしたものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
【００１３】
本発明は、例えばつぎのようにしてＬＰＥを利用して結晶シリコン膜を製造するものである。すなわち、まず、従来からＬＰＥに用いられる溶媒金属に、アルミニウムおよびガリウムの少なくとも一方を含有させ、これに溶質としてシリコンを添加溶融する。つぎに、図１に示すように、カーボン基板２０を準備し、このカーボン基板２０の表面と上記溶媒金属とを、９００〜１３００℃の高温で接触させ、基板表面のカーボンと、溶媒金属に含有されたアルミニウムおよびガリウムの少なくとも一方とを化学反応させる。これにより、図２（ａ）に示すように、カーボン基板２０の表面に、炭化アルミニウム含有層もしくは炭化ガリウム含有層、あるいは炭化アルミニウム・炭化ガリウム混合含有層からなる下地層２１を形成する。なお、上記カーボン基板２０の表面と溶媒金属の接触は、従来公知のＬＰＥ装置を適宜用いることができる。
【００１４】
つぎに、カーボン基板２０の裏側（下地層２１が形成された面と反対側の面）を冷却することにより、図２（ｂ）に示すように、カーボン基板２０の表側から裏側に向かって徐々に温度が低くなるよう温度勾配を与えながら、上記溶媒金属の融点〜１３００℃の温度域内の任意に決めた温度範囲で、下地層２１の表面に結晶シリコンを析出させ結晶シリコン膜２２を形成させる。この状態を図３に示す。このようにして、結晶シリコン膜２２を得ることができる。
【００１５】
このようにして得られた結晶シリコン膜２２は、カーボン基板２０という異種基板上に形成されているにもかかわらず、緻密で高品質である。そして、結晶シリコン膜２２が下地層２１と強固に接合しているため、従来のように、結晶シリコン膜２２の剥離が発生することがない。
【００１６】
なお、上記製法に用いられるカーボン基板２０としては、グラファイト製，ガラス状カーボン製のものが好適である。また、ステンレス等、他の材質の基板表面を、グラファイトやガラス状カーボンで被覆したものを用いるようにしても差し支えはない。そして、上記カーボン基板２０の厚みは、通常、０．２〜２ｍｍに設定することが好ましい。また、他の材質の基板表面をカーボンで被覆した基板の場合には、上記被覆層が０．２〜２μｍとなるよう設定することが好適である。すなわち、被覆層が０．２μｍ未満では上記下地層２１を形成するための化学反応が不充分となるおそれがあり、逆に２μｍを超えると熱膨張または収縮により被覆層にクラックが発生するおそれがあるからである。
【００１７】
また、上記製法に用いられる溶媒金属としては、すず，鉛，インジウム，銅，アンチモン等、各種の低融点金属が用いられる。これらは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。そして、これらのなかでも、電気的性質の良好な結晶シリコン膜を得ることができ、融点が２３２℃と低く、しかも安価であるという点で、特に、すずが好適である。
【００１８】
上記溶媒金属には、前出のとおり、アルミニウムおよびガリウムの少なくとも一方を含有させる。これらは、カーボン基板２０表面のカーボンと化学反応して炭化物となり、カーボン基板２０の表面に下地層２１を形成する。上記下地層２１は、シリコンが溶融混合された溶媒金属との濡れ性が良好であり、その表面に緻密で剥離しにくい結晶シリコン膜２２を形成させるという効果を奏する。なお、上記下地層２１の厚みは、０．０１〜１μｍ、なかでも０．０５〜０．２μｍに設定することが好適である。すなわち、下地層２１の厚みが０．０５μｍ未満では下地層２１による効果が充分に得られず、逆に１μｍを超えると熱膨張または収縮により下地層２１にクラックが発生するおそれがあるからである。
【００１９】
上記溶媒金属に含有させるアルミニウムおよびガリウムの少なくとも一方の、溶媒金属全体に対する含有量は１〜３０重量％（以下「％」と略す）に設定することが好適であり、なかでも１５〜２５％に設定することが特に好適である。上記含有量が１％よりも少ないと、下地層２１の形成膜厚が充分に得られないおそれがあり、逆に３０％を超えると、引き続いて製膜を行うシリコン膜の膜質が低下するおそれがあるからである。
【００２０】
また、上記溶媒金属に添加溶融させるシリコンの量は、溶媒金属の組成および温度によって変わるが、通常、溶媒金属全体に対し、１０〜３０％に設定することが好適である。なかでも、特に飽和点より１０％程度過飽和に設定することが好適である。すなわち、シリコンが未飽和の状態では、結晶シリコン膜の製膜に時間がかかりすぎるおそれがあり、逆に過飽和すぎると、膜厚の制御が困難になったり治具等への結晶析出が生じてトラブルを招くおそれがあるからである。
【００２１】
さらに、上記製法において、カーボン基板２０の裏側から冷却して、カーボン基板２０の表側から裏側に向かって徐々に温度が低くなるよう温度勾配を与える際、その温度勾配は、０．１〜５０℃／ｍｍに設定することが好適であり、なかでも２〜１０℃／ｍｍに設定することが特に好適である。すなわち、温度勾配が上記範囲よりも緩慢すぎると結晶と結晶の間に隙間が形成されてしまうおそれがあり、逆に急峻すぎると膜質が低下したり炉体の熱効率が低下するおそれがあるからである。
【００２２】
そして、上記冷却による結晶シリコン膜２２の製膜速度は、上記温度勾配の大きさや溶媒金属の組成，溶融シリコン量，結晶成長温度等、他の条件にも左右されるが、通常、１０〜２００μｍ／時間（ｈ）が好ましく、なかでも８０〜１２０μｍ／ｈが特に好適である。
【００２３】
なお、結晶シリコン膜２２の製膜時に、上記のようにカーボン基板２０の裏側から、温度勾配を与えながら冷却することに加えて、溶媒金属およびカーボン基板２０（下地層２１を含む）からなる系全体を一様に冷却する（いわゆる「冷却法」）ようにしても差し支えはない。この場合、製膜温度は、溶媒金属の融点〜１３００℃の温度域内の任意に決めた温度範囲に設定される。そして、その冷却速度は、０．５〜１０℃／分に設定することが好適である。
【００２４】
また、カーボン基板２０の裏側から温度勾配を与えながら冷却することと、系全体を冷却することを同時に行うのではなく、例えば結晶シリコン膜２２がある程度の厚み（例えば０．０１〜１．０μｍの厚み）になった時点でカーボン基板２０裏側からの冷却を中止し、溶媒金属の融点〜１３００℃の温度域内の任意に決めた温度範囲で、系全体の冷却に切り替えるようにしても、良好な結晶シリコン膜２２を得ることができる。すなわち、すでに成長した結晶シリコン膜２２を種結晶として、引き続き結晶シリコンが成長し続けるからである。なお、この場合、溶媒金属として、すずを用いるようにすると、結晶欠陥の少ない、より高品質な結晶シリコン膜２２を得ることができる。
【００２５】
さらに、前記の製法では、アルミニウムおよびガリウムの少なくとも一方を含む溶媒金属に、最初から溶質としてシリコンを添加溶融して用いているが、上記シリコンを添加することなく、アルミニウム等を含む溶媒金属を、９００〜１３００℃に維持した状態でカーボン基板２０と接触させ、上記カーボン基板２０の表面に下地層２１を形成し、つぎに、上記溶媒金属中に溶質としてシリコンを添加溶融し、前記と同様の手順で、上記下地層２１上に結晶シリコン膜２２を形成するようにしてもよい。このようにしても、前記と同様、高品質の結晶シリコン膜２２を、安価に製造することができる。
【００２６】
また、アルミニウムおよびガリウムの少なくとも一方のみを含む第１の溶媒金属と、シリコンのみを含む第２の溶媒金属を別々に準備しておき、まず上記第１の溶媒金属をカーボン基板２０と接触させ、上記カーボン基板２０の表面に下地層２１を形成し、つぎに、上記第２の溶媒金属を、下地層が形成されたカーボン基板に接触させ、前記と同様の手順で、上記下地層２１上に結晶シリコン膜２２を形成するようにしてもよい。なお、上記第１の溶媒金属と第２の溶媒金属の切り替えは、例えば図６に示すスライドボード方式のＬＰＥ装置を用いることにより簡単に行うことができる。
【００２７】
【発明の効果】
以上のように、本発明の結晶シリコン膜の製法は、シリコンとは異なる材料からなる基板の表面に、炭化アルミニウムおよび炭化ガリウムの少なくとも一方からなる特殊な下地層を形成したものを用い、基板裏側から冷却して基板の表側から裏側に向かって徐々に温度が低くなるように温度勾配を与えて、高品質の結晶シリコン膜を、緻密かつ強固な接合強度でＬＰＥ成長をさせるようにしたものである。上記製法によれば、従来のように、高価なシリコン基板を用いる必要がなく、シリコンとは異なる安価な基板を用いることができるため、ＬＰＥを安価に行うことができ、半導体のコストを低減させることができる。しかも、異種材料の基板を用いるにもかかわらず、結晶が高品質で、基板から剥離することもないため、長期にわたって優れた特性を発揮する。
【００２８】
また、本発明によって得られる結晶シリコン膜の形成品は、異種基板と、ＬＰＥによる結晶シリコン膜との組み合わせになるため、ＬＰＥによって形成される良質の結晶だけを半導体用として用いることができ、ＬＰＥによる良質な結晶の特性が減殺されず、ＬＰＥの特性を最大限に活かすことができる。
【００２９】
つぎに、実施例について説明する。
【００３０】
【実施例】
基板として、０．５ｍｍ×２５ｍｍ×２５ｍｍのカーボン基板を準備し、これに、下記に示す条件で、前述の手順にしたがって、結晶シリコン膜を製造した。なお、溶媒金属に最初からシリコンを添加溶融して、まず下地層を形成し、ついで結晶シリコン膜を形成するようにした。
【００３１】
〔実施条件〕
成長温度                  １０００℃
溶媒金属の組成            アルミニウム１０％  すず９０％
溶融シリコンの量          １１％
圧力                      １ａｔｍ
温度勾配                  ５℃／ｍｍ
製膜速度                  １．６μｍ／分
【００３２】
このようにして得られた結晶シリコン膜の結晶サイズは５０〜１００μｍであり、膜厚は約７０〜１００μｍであった。しかも、成長した結晶同士は、互いに緊密に接触した状態で成長し、欠陥の殆どない高品質の結晶膜であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の一実施例の製造工程の説明図である。
【図２】  （ａ）は上記実施例の製造工程の説明図、（ｂ）は上記製造工程において基板に与える温度勾配の説明図である。
【図３】  上記実施例の製造工程の説明図である。
【図４】  ＬＰＥ装置の一例を示す説明図である。
【図５】  ＬＰＥ装置の他の例を示す説明図である。
【図６】  ＬＰＥ装置のさらに他の例を示す説明図である。
【符号の説明】
２０  カーボン基板
２１  下地層
２２  結晶シリコン膜
【図１】
0003851416.tif 000002
【図２】
0003851416.tif 000003
【図３】
0003851416.tif 000004
【図４】
0003851416.tif 000005
【図５】
0003851416.tif 000006
【図６】
0003851416.tif 000007