(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シロキサン系結合剤（ａ）と、
顔料としての亜鉛末（ｂ）と、
亜鉛末以外の顔料（ｃ）としての酸化第二鉄（Ｆｅ2Ｏ3 ）源およびモリブデン化合物
（モリブデン金属を含む）と
を含有する一次防錆塗料組成物であって、
前記モリブデン化合物の量が、全顔料成分１００重量％とするとき、三酸化物（ＭｏＯ3 ）換算で、０．５〜２０重量％の量であり、
前記酸化第二鉄源の量が、Ｆｅ2Ｏ3 換算で、全顔料成分１００重量％とするとき、５〜６５重量％の量であり、
亜鉛末（ｂ）とＦｅ2Ｏ3 換算の酸化第二鉄源との重量比［亜鉛末／酸化第二鉄源］が１／０．１〜１／２．５であり、
前記酸化第二鉄源が、ＦｅＯ、Ｆｅ2Ｏ3 、Ｆｅ3Ｏ4 、ＦｅＯ・ＯＨ・ｎＨ2Ｏのうちの何れかの鉄含有成分の粉末；鉄粉；およびヘマタイト、マグネタイト、マグヘマイトまたは砂鉄を含む造岩鉱物の粉末からなる群から選ばれる少なくとも１種の粉末であることを特徴とする一次防錆塗料組成物。
【請求項２】
前記モリブデン化合物が、モリブデン金属、モリブデン酸化物、硫化モリブデン、モリブデンハロゲン化物、モリブデン酸、リンモリブデン酸、硅モリブデン酸、モリブデン酸のアルカリ金属塩、リンモリブデン酸のアルカリ金属塩、硅モリブデン酸のアルカリ金属塩、モリブデン酸のアルカリ土類金属塩、リンモリブデン酸のアルカリ土類金属塩、硅モリブデン酸のアルカリ土類金属塩、モリブデン酸のマンガン塩、リンモリブデン酸のマンガン塩、硅モリブデン酸のマンガン塩、モリブデン酸の塩基性窒素含有化合物塩、リンモリブデン酸の塩基性窒素含有化合物塩、および硅モリブデン酸の塩基性窒素含有化合物塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の粉末状の成分であることを特徴とする請求項１に記載の一次防錆塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、船舶、海洋構造物、プラント、橋梁、陸上タンク等の鋼材加工工程で行なわれる鋼材前処理で用いられる一次防錆塗料組成物（ショッププライマー）に関し、さらに詳しくは、１００ｃｍ／分以上という高速で溶接を行なっても、ピット（貫通孔）やブローホール（内泡）などの欠陥の発生を抑制することができるとともに、亜鉛が本来有する優れた防食効果を保持することができ、しかも溶接性と防食性に優れた無機ジンク一次防錆塗料組成物に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来、船舶、橋梁、プラント等の大型鉄鋼構造物の建造中の発錆を一次的に防止する目的で、鉄鋼の表面に塗布する一次防錆塗料がある。
【０００３】
このような一次防錆塗料組成物としては、ウォッシュプライマー、ノンジンクエポキシプライマー、エポキシジンクリッチプライマーなどの有機一次防錆塗料、シロキサン系結合剤を用いた無機ジンク一次防錆塗料が知られている。これらの一次防錆塗料のうち、溶接性に優れた無機ジンク一次防錆塗料組成物が最も広く用いられている。
【０００４】
無機ジンク一次防錆塗料組成物は、溶接時のガスの発生量が少なく溶接性に優れているが、近年、溶接のより一層の高速化が要請されており、この要請に応えるには、溶接時のピット、ブローホールの原因となる亜鉛（融点４１９℃、沸点９３０℃）の気化ガス圧を抑える必要がある。亜鉛末は、溶接の際、鉄の融点１５３０℃以上の熱に曝されると、亜鉛は急激に気化して溶接ビード（weld bead）にピットやブローホールなどの欠陥が生じることがある。このような問題点を解決するため、一次防錆塗料組成物中の亜鉛末を減少させる方法が考えられるが、亜鉛末の量を減らす方法では、溶接の高速化が可能になるものの、防食性が低下してしまうという問題がある。
【０００５】
また亜鉛は、加熱によって融点を超えると急速に酸化されるため、加熱後の防食性の低下が著しい。
また、本発明者らは、特願平４−２７２４４１号の出願明細書において、溶接時の加熱による亜鉛の酸化を防止することができる一次防錆塗料組成物として、硅素系無機結合剤、亜鉛末およびモリブデン化合物を含有してなる一次防錆塗料組成物を提案している。しかしながら、この出願明細書に記載されている一次防錆塗料組成物は、溶接スピードが１００ｃｍ／分以上という高速溶接用には使用できない。
【０００６】
したがって、上記のような高速で溶接を行なっても、ピットやブローホールなどの欠陥の発生を抑制することができるとともに、亜鉛が本来有する優れた防食効果を加熱後も保持することができる、優れた溶接性と防食性を兼ね備えた一次防錆塗料組成物の出現が望まれている。
【０００７】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、１００ｃｍ／分以上という高速で溶接を行なっても、ピットやブローホールなどの欠陥の発生を抑制することができるとともに、亜鉛が本来有する優れた防食効果を加熱後も保持することができる、優れた溶接性と防食性を兼ね備えた一次防錆塗料組成物を提供することを目的としている。
【０００８】
【発明の概要】
本発明に係る一次防錆塗料組成物は、
シロキサン系結合剤（ａ）と、
顔料としての亜鉛末（ｂ）と、
亜鉛末以外の顔料（ｃ）としての酸化第二鉄（Ｆｅ2Ｏ3 ）源およびモリブデン化合物（モリブデン金属を含む）と
を含有する一次防錆塗料組成物であって、
前記モリブデン化合物の量が、全顔料成分１００重量％とするとき、三酸化物（ＭｏＯ3 ）換算で、０．５〜２０重量％の量であり、
前記酸化第二鉄源の量が、Ｆｅ2Ｏ3 換算で、全顔料成分１００重量％とするとき、５〜６５重量％の量であり、
亜鉛末（ｂ）とＦｅ2Ｏ3 換算の酸化第二鉄源との重量比［亜鉛末／酸化第二鉄源］が１／０．１〜１／２．５であり、
前記酸化第二鉄源が、ＦｅＯ、Ｆｅ2Ｏ3 、Ｆｅ3Ｏ4 、ＦｅＯ・ＯＨ・ｎＨ2Ｏのうちの何れかの鉄含有成分の粉末；鉄粉；およびヘマタイト、マグネタイト、マグヘマイトまたは砂鉄を含む造岩鉱物の粉末からなる群から選ばれる少なくとも１種の粉末である
ことを特徴としている。
【０００９】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る一次防錆塗料組成物について具体的に説明する。
本発明に係る一次防錆塗料組成物は、シロキサン系結合剤（ａ）の溶液であるビヒクルと、顔料、沈降防止剤、有機溶媒などを含むペーストとからなる。
【００１０】
本発明で用いられるシロキサン系結合剤（ａ）としては、具体的には、テトラメチルオルトシリケート、テトラエチルオルトシリケート、テトラ-n- プロピルオルトシリケート、テトラ-i- プロピルオルトシリケート、テトラ-n- ブチルオルトシリケート、テトラ-sec- ブチルオルトシリケート、メチルポリシリケート、エチルポリシリケート等のアルキルシリケート、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等のメチルトリアルコキシシラン、またはこれらの初期縮合物などが挙げられる。中でも、テトラエチルオルトシリケートの初期縮合物であるエチルシリケート４０（日本コルコート社製）が最も好ましく、部分加水分解して用いられる。また、シリカゾルを併用してもよい。
【００１１】
本発明で用いられる亜鉛末（ｂ）は、防食顔料として作用しているが、この亜鉛末としては通常使用されているものであり、平均粒子径が２〜１５μｍの亜鉛末が好ましい。
【００１２】
亜鉛末（ｂ）は、亜鉛末と後述する亜鉛末以外の顔料（ｃ）との合計を１００重量％とするとき好ましくは３０〜８０重量％、さらに好ましくは４０〜７０重量％の量で用いられる。
【００１３】
本発明では、亜鉛末以外の顔料（ｃ）として酸化第二鉄（Ｆｅ2Ｏ3）源が用いられるが、この酸化第二鉄源としては、具体的には酸化第二鉄、および溶接時に酸化第二鉄を生成する鉄粉、鉄含有成分、含鉄鉱物などが挙げられる。
【００１４】
上記鉄含有成分としては、具体的にはＦｅＯ、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、ＦｅＯ・ＯＨ・ｎＨ2Ｏ などが挙げられる。
また、上記含鉄鉱物としては、ヘマタイト、マグネタイト、マグヘマイトまたは砂鉄を含む造岩鉱物、たとえば赤鉄鉱、カッ鉄鉱、磁鉄鉱などが挙げられる。
【００１５】
亜鉛末以外の顔料（ｃ）としては、上述した酸化第二鉄源のほか、体質顔料、防食顔料、着色顔料が挙げられる。
体質顔料としては、具体的には、タルク、マイカ、クレー、シリカ末、亜鉛華、アルミナ、長石などが用いられる。
【００１６】
防食顔料としては、リン酸塩系、ホウ酸塩系、および後述するモリブデン化合物系以外のモリブデン酸塩系防食顔料が用いられる。
着色顔料としては、通常の塗料用の着色顔料が用いられる。
【００１７】
上記のような酸化第二鉄源は、粉末状で単独または組合わせて用いられる。
上記酸化第二鉄源は、亜鉛末（ｂ）および亜鉛末以外の顔料（ｃ）との合計を１００重量％とするとき、Ｆｅ2Ｏ3換算で好ましくは５〜６５重量％、さらに好ましくは１０〜４０重量％の量で用いられる。また、亜鉛末（ｂ）とＦｅ2Ｏ3換算の酸化第二鉄源との重量比［亜鉛末／酸化第二鉄源］が１／０．１〜１／２．５、好ましくは１／０．２〜１／２、さらに好ましくは１／０．３〜１／１である。酸化第二鉄源の使用量、および亜鉛末（ｂ）とＦｅ2Ｏ3換算の酸化第二鉄源との重量比［亜鉛末／酸化第二鉄源］を上記のような範囲にすると、溶接を高速で行なっても、ピットやブローホールなどの欠陥の発生を抑制することができ、しかも防食性に優れた一次防錆塗料組成物が得られる。
【００１８】
本発明に係る一次防錆塗料組成物においては、溶接後の酸化第二鉄は磁性を帯びていることから、酸化第二鉄は溶接時の高温によって生成した亜鉛の気化ガスを吸収して下式に示すようなジンクフェライト（ＺｎＯ・Ｆｅ2Ｏ3）を生成するものと推定される。
【００１９】
Ｚｎ＋１／２Ｏ2 ＋Ｆｅ2Ｏ3  →  ＺｎＯ・Ｆｅ2Ｏ3
このように、Ｆｅ2Ｏ3は、高温においてＺｎの気化ガスを吸収し、ジンクフェライトを形成するため、溶接時の鉄の融点を超える高温域での亜鉛ガス圧は抑制され、ピット、ブローホールなどの発生が抑制される。したがって、本発明に係る一次防錆塗料組成物においては、亜鉛末の使用量を減らすことなく、すなわち防食性を低下させることなく、溶接スピードが１００ｃｍ／分以上という溶接の高速化が可能である。
【００２０】
また本発明では、亜鉛の酸化防止剤としてモリブデン化合物が用いられるが、このモリブデン化合物としては、具体的には、モリブデン金属、モリブデン酸化物、硫化モリブデン、モリブデンハロゲン化物、モリブデン酸、リンモリブデン酸、硅モリブデン酸、モリブデン酸のアルカリ金属塩、リンモリブデン酸のアルカリ金属塩、硅モリブデン酸のアルカリ金属塩、モリブデン酸のアルカリ土類金属塩、リンモリブデン酸のアルカリ土類金属塩、硅モリブデン酸のアルカリ土類金属塩、モリブデン酸のマンガン塩、リンモリブデン酸のマンガン塩、硅モリブデン酸のマンガン塩、モリブデン酸の塩基性窒素含有化合物塩、リンモリブデン酸の塩基性窒素含有化合物塩、硅モリブデン酸の塩基性窒素含有化合物塩などが挙げられる。
【００２１】
これらのモリブデン化合物は、粉末状で単独または組合わせて用いられる。
上記モリブデン化合物は、亜鉛末（ｂ）と亜鉛末以外の顔料（ｃ）との合計を１００重量％とするとき、ＭｏＯ3 換算で好ましくは０．５〜２０重量％、さらに好ましくは１．５〜１０重量％の量で用いられる。モリブデン化合物の使用量を上記のような範囲にすると、溶接温度が亜鉛の融点以上の温度であっても亜鉛の酸化を防止することができ、亜鉛が本来有する優れた防食性を保持することができる。
【００２２】
本発明に係る一次防錆塗料組成物では、有機ベントナイト系、酸化ポリエチレン系、シリカヒューム系、アマイド系等の沈降防止剤を含んでいる。
また、シロキサン系結合剤（ａ）を溶解する有機溶剤としては、アルコール系、エステル系、ケトン系、芳香族系グリコール系などの溶剤が単独でまたは組合わせて用いられる。
【００２３】
本発明に係る一次防錆塗料組成物においては、溶接性の観点から、結晶水を含む成分および有機物を極力排除することが望ましい。
本発明に係る一次防錆塗料組成物は、常法に従って調製することができる。
たとえばシロキサン系結合剤（ａ）を含む液状成分とそれ以外の粉末成分を含むペーストとを別容器に保存し、使用直前に液状成分とペーストとを混合すればよい。また、シロキサン系結合剤（ａ）と反応する亜鉛末などの成分以外の粉末成分の一部または全部を、シロキサン系結合剤（ａ）を含む液状成分中に分散させ、使用直前にこの混合物と残りの粉末成分とを混合すればよい。
【００２４】
【発明の効果】
本発明に係る一次防錆塗料組成物は、シロキサン系結合剤（ａ）と、顔料としての亜鉛末（ｂ）と、亜鉛末以外の顔料（ｃ）としての酸化第二鉄（Ｆｅ2Ｏ3）源およびモリブデン化合物（モリブデン金属を含む）とを含有するので、溶接性と防食性に優れ、１００ｃｍ／分という高速で溶接を行なっても、ピットやブローホールなどの欠陥の発生を抑制することができるとともに、亜鉛が本来有する優れた防食効果を加熱後も保持することができる。
【００２５】
したがって、本発明に係る一次防錆塗料組成物は、高速溶接用の一次防錆塗料として好適に用いることができる。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２６】
【比較例１〜２、実施例１〜４】
［一次防錆塗料用の主剤の調製］
エチルシリケート４０（日本コルコート社製）３５０ｇ、工業用エタノール１５０ｇ、脱イオン水５０ｇ、および３５％塩酸０．５ｇを容器に仕込み、攪拌しながら３時間５０℃に保った後、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）４４９．５ｇを加えて主剤を調製した。本主剤を比較例１、２、実施例１〜４に共通して用いた。
【００２７】
［一次防錆塗料用のペーストの調製］
亜鉛末を除く顔料、沈降防止剤および溶剤をポリエチレン製容器に仕込み、ガラスビーズを加えてペイントシェーカーにて１時間振とうした後、亜鉛末を加えてさらに５分振とうして顔料を分散した。８０メッシュの網を用いてガラスビーズを除去してペーストを調製した。比較例、実施例のペースト組成を第２表に示す。
【００２８】
［防食性および溶接性の試験・評価方法］
（１）防食性
主剤とペーストとを所定の混合比率で十分に混合し、７０ｍｍ×１５０ｍｍ×２．３ｍｍのサンドブラスト板に乾燥膜厚が１５μｍとなるようにエアースプレーにて塗装し、室内で７日間乾燥してバクロ試験用試験片を得た。塗装時と室内乾燥時の気温と相対湿度はそれぞれ（２４℃，７５％）、（１７〜２５℃，５５〜７５％）であった。
【００２９】
上記のようにして得られた試験片から非加熱の試験片と電気炉内で８００℃で２分加熱した試験片とを調製し、これらの試験片を当社大竹研究所（瀬戸内海の海外地域）に南面４５O に設置されたバクロ台にてバクロし、発錆までの期間と発錆の程度を下記の５ないし１の５段階で評価した。
【００３０】
評価
５：全く発錆なし
４：僅かに点錆の徴候
３：点錆発生
２：著しい点錆
１：全面発錆
（２）溶接性
サイズ８００ｍｍ×１００ｍｍ×１２ｍｍのサンドブラスト処理したＳＳ４００鋼板の全面に、バクロ試験用試験片と同様の要領で比較例、実施例の塗料を乾燥膜厚が１５μｍとなるように塗装した。図１に示すように、同じ試験片２枚のうち１枚を下板１とし、他の１枚を上板２として下板１の中央部に立て、上板２と下板１とで形成される隅部において水平隅肉溶接を実施した。図中の符号３は溶接ビードである。
【００３１】
溶接方法としてタンデム法（溶接速度１２００ｍｍ／分）を実施し、ピット発生率（個／ｍ）とブローホール発生率（溶接部破断面における全気泡断面の最大幅の合計長さ／溶接長さ×１００％）を評価した。なお、溶接は第１ビードを溶接後放冷して第２ビードを溶接する方法で行ない、第２ビードのみを評価した。また、タンデム法の溶接条件を第１表に示す。
【００３２】
評価結果を第３表に示す。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
【表２】
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【００３５】
【表３】
0003844369.tif 000004
【００３６】
第２表および第３表より、次のようなことが理解される。
比較例は一次防錆塗料における亜鉛の使用量が標準的な量である場合の例である。比較例における非加熱の試験片では、６カ月のバクロ防食性を示したが、８００℃で加熱した試験片では２カ月でかなりの点錆が発生した。また比較例では溶接の欠陥が多発した。
【００３７】
比較例２は、比較例１に比べ、加熱した試験片の防食性、溶接性がともに向上する傾向が認められた。
実施例１、２、３では、加熱した試験片の防食性、溶接性がともに顕著に向上していた。
【００３９】
実施例４では亜鉛の使用量が標準的な使用量よりも少ない量である一次防錆塗料を用いている。このような塗料を用いた非加熱の試験片の防食性は、比較例１、実施例１〜３と比べて劣っているが、黒色弁柄（マグネタイト）を用いたことによって実用的な３カ月バクロ防錆性を確保でき、加熱した試験片では、防食性の低下はなく、比較例１、２よりも良好であった。また実施例４では溶接の欠陥はほとんど発生しなかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例および比較例における水平隅肉溶接の説明斜視図である。
【符号の説明】
１ ・・・・・  下板
２ ・・・・・  上板
３ ・・・・・  溶接ビード
【図１】
0003844369.tif 000005