(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基板上に有機感光層を形成し、この有機感光層上に触媒ＣＶＤ法によりアモルファスシリコンカーバイドからなる表面保護層を成膜形成した電子写真感光体であって、前記触媒ＣＶＤ法に用いる触媒体をＴａ、Ｗ、Ｍｏから選択される触媒元素にて成し、前記アモルファスシリコンカーバイドに触媒元素を０.４ｐｐｍ〜１４％の原子比率にて含有せしめたことを特徴とする電子写真感光体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は有機感光層上にアモルファスシリコンカーバイド表面保護層を触媒ＣＶＤ法により成膜した電子写真感光体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真感光体として、有機材料半導体からなる感光層により構成した、いわゆるＯＰＣ感光体（有機感光体）は、高い帯電性が得られ、暗減衰が小さく、さらに長波長露光に対し優れた光感度が得られる点で幅広く使用されている。
【０００３】
しかしながら、ＯＰＣ感光体においては、その硬度が小さく、耐久性に劣るという課題がある。
【０００４】
この課題を解消するために、有機感光半導体材料からなる感光層（有機感光層）の上に炭素、炭素を主成分または窒化珪素を主成分とする高い硬度の耐磨耗性の表面保護膜を積層する技術が提示されている（特公平7-27268号、特公平7-122757号、特開平1-86158号、特開平1-227161号、特許第2818881号、特許第2818882号および特許第2979070号参照）。
【０００５】
このように有機感光層上に炭素または炭素を主成分または窒化珪素を主成分とする高い硬度の耐磨耗性の保護膜を積層した感光体は、電気特性や耐久性の点で注目されている。
【０００６】
また、表面保護層を成膜するには、従来、真空蒸着法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、反応性スパッタリング法、イオンプレーティング法の成膜技術がある。とくにプラズマＣＶＤ法にてアモルファスシリコン膜、アモルファスシリコンカーバイド膜、アモルファスカーボン膜、アモルファスシリコンナイトライド膜を成膜していた。よって、有機感光層上に表面保護層であるアモルファスシリコンカーバイド膜を形成した電子写真感光体についても、その表面保護層をプラズマＣＶＤ法にて形成していた。
【０００７】
さらにまた、他の成膜技術として、特開平6-338491号によれば、触媒ＣＶＤ法でアモルファスシリコン膜またはアモルファスシリコンカーバイド膜を形成する触媒ＣＶＤ法が報告されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前述したようなプラズマＣＶＤ法やスパッタリング法等により得られた感光体によれば、膜の内部応力が大きく（４．０×１０8〜５．０×１０8Ｎ／ｍ2）、次のような課題があった。
【０００９】
すなわち、表面保護層の内部応力により、有機感光層が破壊されたり、また、有機感光層との密着性の劣化によって表面保護層の剥れが発生していた。さらに有機感光層に対するプラズマ劣化によって画質が劣化していた。
【００１０】
しかも、前述したような有機感光層上に表面保護層を積層した感光体を実際使用してみると、当初予定していた感光体特性は得られず、長期間にわたって使用すると帯電の低下が発生し、かぶりと呼ばれる画像不良が発生していた。
【００１１】
本発明者は上記事情に鑑みて鋭意研究に努めたところ、有機感光層上にアモルファスシリコンカーバイドからなる表面保護層を触媒ＣＶＤ法により積層することで電位特性の劣化の無い高耐久性の感光体が得られることを見出した。
【００１２】
本発明は上記知見により完成されたものであり、その目的は優れた耐刷性が得られ、さらに電位特性のバラツキがなくなった高耐久性、高性能ならびに高信頼性の電子写真感光体を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の電子写真感光体は、導電性基板上に有機感光層を形成し、この有機感光層上に触媒ＣＶＤ法によりアモルファスシリコンカーバイドからなる表面保護層を成膜形成したものであり、そして、触媒ＣＶＤ法に用いる触媒体をＴａ、Ｗ、Ｍｏから選択される触媒元素にて成し、アモルファスシリコンカーバイドに触媒元素を０.４ｐｐｍ〜１４％の原子比率にて含有せしめたことを特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を図でもって説明する。
図１は本発明の電子写真感光体の断面図である。
同図に示す電子写真感光体１において、２は導電性基板、３は有機感光層、４は表面保護層である。
【００１５】
以下、導電性基板２と各層を詳述する。
導電性基板２と各層を詳述する。
【００１６】
（導電性基板２について）
導電性基板２は銅、黄銅、ＳＵＳ、Ａｌ、Ｎｉなどの金属導電体、あるいはガラス、セラミックなどの絶縁体の表面に導電性薄膜を被覆したものなどがある。この導電性基板２はシート状、ベルト状もしくはウェブ状可とう性導電シートでもよく、このようなシートにはＳＵＳ、Ａｌ、Ｎｉなどの金属シート、あるいはポリエステル、ナイロン、ポリイミドなどの高分子樹脂フィルムの上にＡｌ、Ｎｉなどの金属もしくは酸化スズ、インジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）などの透明導電性材料や有機導電性材料を蒸着などにより被覆して導電処理したものを用いる。
【００１７】
（有機感光層３の具体的な構成例）
感光層には、有機感光体として、電荷輸送剤を電荷発生剤とともに同一の感光層中に分散させた単層型感光層と、電荷発生剤を含有する電荷発生層と電荷輸送剤を含有する電荷輸送層とを積層した積層型感光層とがある。
【００１８】
まず、有機観光体の単層型の感光層は、電荷発生剤、電荷輸送剤および結着樹脂を適当な有機溶媒に溶解または分散した塗工液を、塗布などの手段によって導電性基体上に塗布し、乾燥させることで形成される。かかる単層型の感光層は、層構成が簡単で生産性に優れている。
【００１９】
電荷輸送剤としては、電子輸送剤および正孔輸送剤のうちのいずれか一方または両方が使用でき、とくに上記両輸送剤を併用した単層型の感光層は、単独の構成で正負いずれの帯電にも対応できるという利点がある。
【００２０】
電子輸送剤および正孔輸送剤としては、それぞれ電荷発生剤とのマッチングがよく、電荷発生剤で発生した電子または正孔を引き抜いて、効率よく輸送できるものが望ましい。
【００２１】
また、電子輸送剤と正孔輸送剤とが共存する系では、両者が電荷移動錯体を形成して、感光層全体での電荷輸送能の低下を引き起こし、感光体の感度が低下するのを防止すべく、両輸送剤の組合せについても配慮する必要がある。つまり、両輸送剤を、正孔輸送および電子輸送が効率よく起こる高濃度で同一層中に含有させても、層中で電荷移動錯体が形成されず、正孔輸送剤は正孔を、電子輸送剤は電子を、それぞれ効率よく輸送できる、電子輸送材と正孔輸送剤との組合せを選択するのが望ましい。
【００２２】
一方、積層型の感光層は、まず導電性基体上に、蒸着または塗布などの手段によって、電荷発生剤を含有する電荷発生層を形成し、ついでこの電荷発生層上に、電荷輸送剤と結着樹脂とを含む塗工液を、塗布などの手段によって塗布し、乾燥させて電荷輸送層を形成することで構成される。また、上記とは逆に、導電性基体上に電荷発生層を形成し、その上に電荷発生層を形成してもよい。
【００２３】
ただし、電荷発生層は、電荷輸送層に比べて膜厚がごく薄いため、その保護のためには、導電性基体上に電荷発生層を形成し、その上に電荷輸送層を形成するのが好ましい。
【００２４】
積層型感光層は、上記電荷発生層、電荷輸送層の形成順序と、電荷輸送層に使用する電荷輸送剤の種類によって、正負いずれかの帯電型となるかが選択される。
【００２５】
たとえば、上記の如く、帯電性基体上に電荷発生層を形成し、その上に電荷輸送層を形成した層構成において、電荷輸送層の電荷輸送剤として正孔輸送剤を使用した場合には、感光層は負帯電型となる。この場合、電荷発生層には電子輸送剤を含有させてもよい。電荷発生層に含有させる電子輸送剤としては、電荷発生剤とのマッチングがよく、電荷発生剤で発生した電子を引き抜いて、効率よく輸送できるものが望ましい。
【００２６】
一方、上記の層構成において、電荷発生層の電荷輸送剤として電子輸送剤を使用した場合には、感光層は正帯電型となる。この場合、電荷発生層には正孔輸送剤を含有させてもよい。
【００２７】
［単層型の感光層］
単層型の感光層は電子輸送剤と電荷発生剤と結着樹脂とを含有する単一の層であり、正負いずれの帯電にも対応できるが、負極性コロナ放電を用いる必要のない正帯電型で使用するのが好ましい。この単層型は、層構成が簡単で生産性に優れていること、感光層の被膜欠陥が発生するのを抑制できること、層間の界面が少ないので光学的特性を向上できること等の利点を有する。
【００２８】
また、電子輸送剤とともに電子受容体を含有させた単層型の感光層３においては、電子輸送性能をより一層向上することができ、より高感度の感光体を得ることができる。
【００２９】
単層型の感光層において、電子輸送剤は結着樹脂１００重量部に対して、５〜１００重量部の範囲にて、好適には１０〜８０重量部にて含有するのがよい。電子輸送剤が１０重量部未満の場合、残留電位が高くなり、感度が不十分になる虞があり、５００重量部を越える場合は結晶化の可能性があり、感光体としての性能が十分発揮されない。
【００３０】
［積層型の感光層］
一方、積層型は電荷発生剤を含有する電荷発生層と、電荷輸送剤を含有する電荷輸送層とをこの順で、あるいは逆の順で積層したものである。
【００３１】
電荷発生層は電荷輸送層に比べて膜厚がごく薄いため、その保護のためには導電性基体上に電荷発生層を形成し、その上に電荷輸送層を形成するのが好ましい。
【００３２】
積層型の感光層は、電荷発生層と電荷輸送層との形成順序と、電荷輸送層中で使用する電荷輸送剤の種類とによって、正負いずれの帯電型となるかが選択される。たとえば、導電性基板の上に電荷発生層を形成し、その上に電荷輸送層を形成した層構成において、電荷輸送層中に電子輸送剤としてキノン誘導体のような電子輸送剤を使用したときは、正帯電型の感光体になる。この場合、電荷発生層には正孔輸送剤や電子輸送剤を含有させてもよい。ここで、前記電荷輸送層に電子受容体を含有させた場合は、電子輸送性が向上するため、より高感度の積層型の感光体が得られる。
【００３３】
なお、上記の層構成において、電荷輸送層中の電荷輸送剤として正孔輸送剤を使用したときは負帯電型の感光体になる。この場合、電荷発生層には電子輸送剤や電子受容体を含有させてもよい。
【００３４】
積層型の感光層においては、電荷発生剤と結着樹脂を含む電荷発生層と、電子輸送剤を含む電荷輸送層から構成される。積層型における電子輸送剤の配合割合は、単層型の場合と同様の理由で、結着樹脂１００重量部に対して１０〜５００重量部、好適には２５〜１００重量部がよい。
【００３５】
前述のように、感光体１は、単層型および積層型のいずれにも適用できるが、とくに正負いずれの帯電型にも使用できること、構造が簡単で製造が容易であること、層を形成する際の皮膜欠陥を抑制できること、層間の界面が少なく、光学的特性を向上できること等の観点から、単層型が好ましい。
【００３６】
つぎに感光層に用いられる種々の材料について説明する。
《電荷発生剤》
種々のフタロシアニン顔料、多環キノン顔料、アゾ顔料、ペリレン顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料、アズレニウム塩顔料、スクアリリウム顔料、シアニン顔料、ピリリウム染料、チオピリリウム染料、キサンテン染料、キノンイムン色素、トリフェニルメタン色素、スチリル色素、アンサンスロン系顔料、ピリリウム塩、トリフェニルメタン系顔料、スレン系顔料、トルイジン系顔料、ピラゾリン系顔料等の有機光導電材料、セレン、テルル、アモルファスシリコン、硫化カドミウム等の無機光導電材料があげられ、単独または２種類以上を混合して使用できる。
【００３７】
《正孔輸送剤》
高い正孔輸送能を有する主々の化合物、たとえば、２,５−ジ（４−メチルアミノフェニル）−１,３,４−オキサジアゾール等のオキサジアゾール系の化合物、９−（４−ジエチルアミノスチリル）アントラセン等のスチリル系化合物、ポリビニルカルバゾール等のカルバゾール系化合物、有機ポリシラン化合物、１−フェニル−３（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピラゾリン等のピラゾリン系化合物、ヒドラゾン系化合物、トリフェニルアミン系化合物、インドール系化合物、オキサゾール系化合物、イソオキサゾール系化合物、チアゾール系化合物、チアジアゾール系化合物、イミダゾール系化合物、ピラゾール系化合物、トリアゾール系化合物、スチルベン系化合物等の含窒素環式化合物、縮合多環式化合物等があげられる。
【００３８】
正孔輸送剤は１種のみを用いるほか、２種以上を混合して用いてもよい。また、ポリビニルカルバゾール等の成膜性を有する正孔輸送剤を用いる場合には、結着樹脂は必ずしも必要でない。
【００３９】
《電子輸送剤》
電子輸送剤としては、高い電子輸送能を有する種々の化合物、たとえば、ナフトキノン系化合物、ピラゾリン系化合物、ベンゾキノン系化合物、ジフェノキノン系化合物、マロノニトリル、チオピラン系化合物、テトラシアノエチレンシアノエチレン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、ジニトロベンゼン、ジニトロアントラセン、ジニトロアクリジン、ニトロアントラキノン、ジニトロアントラキノン、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロモ無水マレイン酸等があげられる。
【００４０】
《結着樹脂》
感光層に使用されている従来周知の樹脂を使用することができる。たとえば、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトニトリル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、アクリル共重合体、スチレン−アクリル共重合体、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、アイオノマー、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、アルキド樹脂、ポリアミド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ジアリルフタレート、ケトン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂などの熱可塑性樹脂；シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、その他架橋性の熱硬化性樹脂；エポキシアクリレート、ウレタン−アクリレート等の光硬化型樹脂等の樹脂が使用可能である。
【００４１】
さらに感光層には、前記各成分のほかに、電子写真特性に悪影響を与えない範囲で、従来公知の種々の添加剤、たとえば酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、一重項クエンチャー、紫外線吸収剤等の劣化防止剤、軟化剤、可塑剤、表面改質剤、増量剤、増粘剤、分散安定剤、ワックス、アクセプター、ドナー等を配合することができる。また、感光層の感度を向上させるために、たとえばテルフェニル、ハロナフトキノン類、アセナフチレン等の公知の増感剤を電荷発生剤と併用してもよい。
【００４２】
単層型の感光層において、電荷発生剤は、結着樹脂１００重量部に対して０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部の割合で配合すればよい。電荷輸送剤として、電子輸送剤を含有させる場合は、結着樹脂１００重量部に対して５〜１００重量部、好ましくは１０〜８０重量部の割合で配合すればよい。また、正孔輸送剤を含有させる場合、正孔輸送剤の割合を結着樹脂の１００重量部に対して５〜５００重量部、好ましくは２５〜２００重量部とすればよい。さらにまた、単層型感光層の厚さは５〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍである。
【００４３】
一方、積層型の感光層において、電荷発生層を構成する電荷発生剤と結着樹脂とは、種々の割合で使用することができるが、結着樹脂１００重量部に対して電荷発生剤を５〜１０００重量部、好ましくは３０〜５００重量部の割合で配合するとよい。電荷発生層に正孔輸送剤あるいは電子輸送剤を含有させる場合は、それらの割合を結着樹脂１００重量部に対して０．１〜１００重量部、好ましくは０．５〜８０重量部とするとよい。
【００４４】
電荷輸送層を構成する電荷輸送剤と結着樹脂とは、電荷の輸送を阻害しない範囲および結晶化しない範囲で種々の割合で使用することができるが、光照射により電荷発生層で生じた電荷が容易に輸送できるように、結着樹脂１００重量部に対して、電荷輸送剤を１０〜５００重量部、好ましくは２５〜１００重量部の割合で配合するとよい。電荷輸送層に正孔輸送剤を含有させる場合は、正孔輸送剤の割合を結着樹脂１００重量部に対して５〜２００重量部、好ましくは１０〜８０重量部とすればよい。
【００４５】
単層型においては、導電性基板と感光層との間に、また積層型においては、導電性基板と電荷発生層との間、導電性基板２と電荷輸送層との間または電荷発生層と電荷輸送層との間に、感光体の特性を阻害しない範囲でバリア層を形成してもよい。
【００４６】
［感光層の成膜方法］
このような構成の感光層の形成方法を述べると、前記例示の電荷発生剤、電荷輸送剤、結着樹脂を適当な溶剤とともに、公知の方法、たとえばロールミル、ボールミル、アトライタ、ペイントシェーカー、超音波分散機等を用いて分散混合して分散液を調整し、これを公知の手段により塗布して乾燥させればよい。
【００４７】
分散液を作るための溶剤としては、種々の有機溶剤が使用可能であり、たとえばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類；ｎ−ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族系炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類；ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等があげられる。これらの溶剤は単独でまたは２種以上を混合して用いられる。
【００４８】
さらに、電荷輸送剤や電荷発生剤の分散性、感光層表面の平滑性をよくするために界面活性剤、レベリング剤等を使用してもよい。
【００４９】
（表面保護層４の構成）
表面保護層４については、主としてアモルファスシリコンカーバイドからなり、さらに窒素や酸素、弗素などを添加してもよい。そして、本発明によれば、このアモルファスシリコンカーバイド層を触媒ＣＶＤ法にて形成する点が特徴である。なお、この触媒ＣＶＤ法は特許第３１４５５３６号公報に記載された技術を用いればよい。
【００５０】
従来の感光体によれば、有機感光層上に表面保護層を積層する際に、表面保護層をプラズマＣＶＤ法にて作製すると、表面保護層の形成に際し発生するプラズマ等により有機感光層の表層部分の結合が切断され、その表面が劣化し、そして、電位が低下するなどの特性劣化が発生していた。また、表面保護層の膜応力が大きくなり、下地の有機感光層との密着が悪くなり、剥離・クラックが発生していた。
【００５１】
これに対し、本発明のように表面保護層４を触媒ＣＶＤ法にて形成することで、上述したような表面の劣化が小さくなったり、もしくはその劣化がなくなり、しかも、表面保護層４の膜応力が小さくなることで、有機感光層との密着性が向上し、その結果、剥離・クラックが発生しない高帯電能の感光体が得られる。
【００５２】
そのための原料ガスとしては、水素化珪素ガス、炭化水素ガスおよび酸素化合物ガス、弗素化合物ガス等が用いる。また、キャリアガスとしては一般に常用される水素ガスあるいはアルゴンガス等が用いる。さらに、抵抗値の調整用に若干のドーピングガスを添加してもよく、そのためのガスとして、Ｂ2Ｈ6等のガスを用いればよい。
【００５３】
上記水素化珪素ガスにはモノシラン、ジシラン等がある。また、炭化水素ガスには飽和炭化水素として、たとえばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソブタン、イソペンタン、ネオペンタン、イソヘキサン、ネオヘキサン、ジメチルブタン、メチルヘキサン、エチルペンタン、ジメチルペンタン、トリプタン、メチルヘプタン、ジメチルヘキサン、トリメチルペンタン、イソナノン等がある。
【００５４】
また、触媒ＣＶＤ法に用いる触媒体については、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏから選択される触媒元素にて構成する。
【００５５】
成膜条件は、たとえば真空度１３.３Ｐａ、基板温度９５℃以下、触媒体（フィラメント２４）の温度１５００〜２５００℃である。
【００５６】
表面保護層４の膜厚については、０．１〜２．５μｍが好適である。膜厚が０．１μｍ未満になると、膜削れによる耐久性が確保できなくなり、また、下地の影響を受ける。一方、膜厚が２．５μｍを超えると、光透過率が悪化し、残留電位が発生する。
【００５７】
本発明によれば、触媒体をＴａ、Ｗ、Ｍｏから選択される触媒元素にて成し、触媒体温度を、たとえば２２００℃にまでに高めることで、触媒体を蒸発させ、そして、薄膜層中に触媒体の元素を取り込んでいる。
【００５８】
かくして本発明によれば、かかる触媒ＣＶＤ法により、少ないドーピングガス（Ｂ2Ｈ6等のガス）を添加するだけで、所望の電気特性の成膜体を安価に得ることができた。また、触媒ＣＶＤ法にて成膜を行なったことで、プラズマのダメージを受けなくなり、これにより、膜の内部応力が小さくなり、剥れにくい膜を形成できた。
【００５９】
画像形成装置の構成
図２は本発明の感光体を搭載したプリンター構成の画像形成装置５であり、１は感光体であり、この感光体１の周面にコロナ帯電器６と、その帯電後に光照射する露光器７（ＬＥＤヘッド）と、トナー像を感光体１の表面に形成するためのトナー８を備えた現像機９、そのトナー像を被転写材１０に転写する転写器１１と、その転写後に感光体表面の残留トナーを除去するクリーニング手段１２と、その転写後に残余静電潜像を除去する除電手段１３とを配設した構成である。また、１４は被転写材１０に転写されたトナー像を熱もしくは圧力により固着するための定着器である。
【００６０】
このカールソン法はつぎの（１）〜（６）の各プロセスを繰り返し経る。
（１）感光体１の周面をコロナ帯電器６により帯電する。
（２）露光器７により画像を露光することにより、感光体１の表面上に電位コントラストとしての静電潜像を形成する。
（３）この静電潜像を現像機９により現像する。この現像により黒色のトナーが静電潜像との静電引力により感光体表面に付着し、可視化する。
（４）感光体表面のトナー像を紙などの被転写材１０の裏面よりトナーと逆極性の電界を加えて、静電転写し、これにより、画像を被転写材１０の上に得る。
（５）感光体表面の残留トナーをクリーニング手段１２により機械的に除去する。
（６）感光体表面を強い光で全面露光し、除電手段１３により残余の静電潜像を除去する。
【００６１】
なお、画像形成装置５はプリンターの構成であるが、露光器７に代えて原稿からの反射光を通すレンズやミラーなどの光学系を用いれば、複写機の構成の画像形成装置となる。
【００６２】
また、この画像形成装置５には通常の乾式現像を用いているが、その他、湿式現像に使用される液体現像剤にも適用される。
【００６３】
触媒ＣＶＤ装置の構成
つぎに表面保護層４を成膜するのに用いる触媒ＣＶＤ装置を図３により説明する。
同図は触媒ＣＶＤ装置１５の概略図である。
【００６４】
１６は真空容器であり、この真空容器１６の内部には多数のガス通過穴を形成した筒状のガス拡散板１７を設け、ガスが透過する構造にしている。さらにガス拡散板１７の内部に筒状の熱触媒体１８をガスが透過する構造にしている。さらに熱触媒体１８の内部に筒状の基板支持体１９を配設し、この基板支持体１９の外周面に被成膜用基体２０を設ける。
【００６５】
また、真空容器１６には、被成膜用基体２０のセットや取り出しができるように、その上部に上蓋が開閉可能に形成される。
【００６６】
基板支持体１９には回転伝達手段２１を介して基体回転用のモーター２２が接続されており、成膜中に基板支持体１９と被成膜用基体２０とが一体に回転される。
【００６７】
真空容器１６にはガス導入管２３が設けられ、このガス導入管２３を通して原料ガスが導入される。また、ガス拡散板１７には多数のガス吹き出し孔２４を設けられ、真空容器１６の外壁とガス拡散板１７との間には中空状部２５に形成され、ガス導入管２３を介して導入した原料ガスを、いったん中空状部２５に入れ、この中空状部２５にてガスを拡散させ、そして、ガス拡散板１７の多数のガス吹き出し孔２４を通して被成膜用基体２０に向けて吹き付ける構造である。
【００６８】
基板支持体１９の内部には熱触媒体１８からの輻射熱を受けても成膜中の基体温度を所望とおりに設定するために、温度検出手段２６と加熱手段２７と冷却手段２８とを設ける。
【００６９】
温度検出手段２６として、たとえば熱電対やサーミスタ等を用いて、外部より温度を検出し、被成膜用基体２０の温度状態をモニターしながら、温度調節器（図示せず）により加熱手段２７と冷却手段２８を制御して、基体温度を設定する。
【００７０】
かかる加熱手段２７には、ニクロム線やシーズヒーター、カートリッジヒーター等の電気的なものや、油等の熱媒体が用いられる。冷却手段２８には、空気や窒素ガス等の気体や、水、油等からなる冷却媒体が、基体支持体２３内部を循環するようにして用いられる。なお、実施例においては、水を用いた。
【００７１】
熱触媒体１８は、被成膜用基体２０あるいはガス拡散板１７をほぼ等距離で取り囲むような筒状であって、ガスが透過する構造であり、そして、その成形には、たとえば、つぎの▲１▼〜▲４▼ような方法がある。
【００７２】
▲１▼  Ｔａ、Ｗ、Ｍｏから選択される触媒元素にて作られたワイヤーやフィラメント、リボン等を、セラミックスや石英、タングステン等の支持材を格子状や網目状、メッシュ状、ハニカム状等に組み合わせた筒状支持体に巻き付け、筒状とする。  ▲２▼  Ｔａ、Ｗ、Ｍｏから選択される触媒元素にて作られたワイヤーやフィラメント、リボン等を、格子状や網目状、メッシュ状、ハニカム状に組み合わせて、筒状とする。  ▲３▼  Ｔａ、Ｗ、Ｍｏから選択される触媒元素にて作られた薄い平板に、円形や三角形、正方形、長方形、菱形、六角形、縦長のスリット状、横長のスリット状、斜めのスリット状、またはそれらの組合せからなる種々の通気孔を多数設けたものを、筒状に成形する。  ▲４▼  ▲３▼のような通気孔を設けた、直径の異なる複数の筒状平板を、互いの通気孔が重ならず、かつ互いの筒状平板間にガスの通過する間隙を有するように、二重以上に組み合わせる。
【００７３】
２９は図示しない真空ポンプに接続されたガス排気管である。真空容器１５には、この他に真空度をモニターする圧力計（図示せず）も接続されている。また、熱触媒体１８には、真空容器１５の外部から電流端子３０を通して電力が供給され、通電によるジュール熱で１５００〜２５００℃に加熱される。
【００７４】
以上のとおり、本発明に用いる触媒ＣＶＤ装置１５において、基板支持体１９の内側に冷却手段２８を設け、そして、真空容器１５の外部に設けた冷却装置により水冷温度を制御し、基体温度を制御することにより、有機感光層にダメージを与えず成膜することができる。
【００７５】
【実施例】
（例１）
図４により本例にて用いた触媒ＣＶＤ装置の構成を示す。
同図にて、３１は真空容器であり、この真空容器３１の内部に支持体３２が配置され、この支持体３２の上に被成膜用基板３３を配設する。そして、３４はガス導入部であり、ガス導入部３４と被成膜用基板３３との間に、前記触媒体であるフィラメント３５を配している。
【００７６】
そして、半導体ガスを導入すると、ガス導入部３４より噴出し、フィラメント３５を通して被成膜用基板３３上に成膜される。
【００７７】
そして、図５に示すごとく、ＡＦ４５ガラスからなる基板３６（４０ｍｍ×１０ｍｍ×厚み０．１ｍｍ）の上に１ｍｍ幅のアルミ電極を蒸着させ、さらにその上にアモルファスシリコンカーバイド層３８を触媒ＣＶＤ法（触媒体：Ｔａ）により形成する。この層は表１に示すごとく、触媒体温度を変えた成膜条件により２００００Åの厚みでアモルファスシリコンカーバイド層を成膜形成した。そして、ソリ量から内部応力を測定した。
【００７８】
同図によれば、基板３６の端部を基板支持体３９に固定し、そして、この基板３６の上にアモルファスシリコンカーバイド層３８を成膜して、その後の基板３７のソリ量δを測定した。
【００７９】
【表１】
0003766642.tif 000002
【００８０】
また、抵抗の測定用として＃７０５９ガラスからなる基板１（４０ｍｍ×１０ｍｍ×厚み１ｍｍ）上にアモルファスシリコンカーバイド層を触媒ＣＶＤ法（触媒体：Ｔａ）により形成し、測定用の試料にする。この層は表１に示す成膜条件により２００００Åの厚みでアモルファスシリコンカーバイド層を成膜形成した。そして、この試料によれば、基板上に直接アモルファスシリコンカーバイド層を形成し、その上に櫛形電極を蒸着し、測定を行った。
【００８１】
さらにまた、純度９９．９％のＡｌからなる円筒状の基板（外径３０ｍｍ、長さ２５４ｍｍ）の上に感光層３を塗布形成し、正帯電のレーザープリンタ用にする。この感光層３は下記のとおりにて成膜した。
【００８２】
電荷発生剤としてＸ型無金属フタロシアニン５重量部および結着樹脂としてポリカーボネイト１００重量部、溶媒としてテトラヒドロフラン８００重量部、正孔輸送剤として化１のジエチルアミノベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン１００重量部をボールミルにて５０時間混合、分散させて単層感光体用の塗布液を作製した。
【００８３】
【化１】
0003766642.tif 000003
【００８４】
そして、この塗布液をアルミニウム素管上にディップコート法にて塗布し、１００℃で１時間乾燥させて、膜厚２５μmの感光層３を形成させ、単層型とした。
【００８５】
つぎに表面保護層４として、図３に示す触媒ＣＶＤ装置（触媒体：Ｔａ）を用いて、表１に示す成膜条件により１μｍの厚みでシリコンカーバイド（ＳｉＣ）からなるアモルファス層を成膜形成した。
【００８６】
表面保護層を成膜形成するに際し、触媒体温度を増減させることにより、触媒元素の含有量を０〜１８．７％にまで幾とおりにも変えた各種感光体を作製した。そして、これら感光体の密着性と画質を測定したところ、表２に示すような結果が得られた。
【００８７】
また、密着性の評価は、○、△、×の３とおりに区分し、○印は膜ハガレの全くない状態の場合、×印は一部もしくは全面に膜ハガレがある状態の場合を示す。また、△については、初期にてなんら問題ないが、印字枚数(５００枚程度)が増えると膜ハガレが発生した場合である。
【００８８】
画質の評価に関しては、画像形成装置（京セラ株式会社製エコシスＬＳ−１７００改造機）に搭載し、３０万枚のランニングテストを行ない、画質を評価した。
【００８９】
この評価は、○、△、×の３とおりに区分し、○印はきわめて優れた画像が得られた場合、×印は劣化した画質となり、実用上支障がある場合、△印は解像度が劣った場合である。
【００９０】
【表２】
0003766642.tif 000004
【００９１】
同表から明らかなとおり、触媒体温度が増大することで触媒体元素の含有量が多くなることがわかる。これは、触媒体温度が上昇することで、触媒元素が蒸発し、膜中に元素が入っていくからである。触媒体温度が２０００℃〜２３５０℃では、発熱・密着性共良好な結果が得られた。触媒体温度が２４００℃では、膜中に触媒元素が入りすぎ、粗な膜となりボロボロと剥がれてしまう結果となった。さらに温度が高すぎて触媒体が切れてしまうこともあった。そして、２５００℃以上になると、触媒体が成膜中に切れ、これによって成膜できなくなった。
【００９２】
内部応力については、一般的なプラズマＣＶＤ法で作製されたアモルファスシリコンカーバイド膜は、４．０×１０8〜５．０×１０8（Ｎ／ｍ2）であり、本例で作製された感光体はかなり小さい値（１桁小さい）であり、密着性等を顕著に高めている。
【００９３】
また、比抵抗については、触媒体温度が高くなると、大きくなることがわかる。
【００９４】
画質については、１５００℃、１８００℃では、比抵抗が大きくなることで濃度薄の問題が発生しており、２４００℃では膜の透過率が悪くなり、濃度薄の問題が発生した。
【００９５】
さらにまた、プラズマＣＶＤ法においては、有機感光層のプラズマ劣化によるカブリが発生している。
【００９６】
以上のとおり、触媒ＣＶＤ法により、内部応力が小さくなり、密着性を向上し、また、プラズマＣＶＤ法で課題であった有機感光層へのプラズマ劣化の問題に対しても改善されたことがわかる。しかも、触媒の含有量をコントロールすることで高画質が得られることも確認できた。
【００９７】
（例２）
（例１）においては、触媒体としてＴａを用いたが、これに代えてＷを用いて、その他はまったく同じ構成にして同じ実験をおこなったところ、表３に示すような結果が得られた。
【００９８】
【表３】
0003766642.tif 000005
【００９９】
同表から明らかなとおり、触媒体温度が増大することで触媒体元素の含有量が多くなる。また、触媒体温度が１９００℃〜２５００℃では、発熱・密着性共良好な結果が得られた。触媒体温度が２８００℃では、膜中に触媒元素が入りすぎ、粗な膜となりボロボロと剥がれてしまう結果となった。さらに温度が高すぎて触媒体が切れてしまうこともあった。そして、３０００℃以上になると、触媒体が成膜中に切れ、これによって成膜できなくなった。
【０１００】
（例３）
（例１）においては、触媒体としてＴａを用いたが、これに代えてＭｏを用いて、その他はまったく同じ構成にして同じ実験をおこなったところ、表４に示すような結果が得られた。
【０１０１】
【表４】
0003766642.tif 000006
【０１０２】
同表から明らかなとおり、触媒体温度が増大することで触媒体元素の含有量が多くなる。また、触媒体温度が１９００℃〜２７００℃では、発熱・密着性共良好な結果が得られた。触媒体温度が２８００℃では、膜中に触媒元素が入りすぎ、粗な膜となりボロボロと剥がれてしまう結果となった。さらに温度が高すぎて触媒体が切れてしまうこともあった。そして、３０００℃以上になると、触媒体が成膜中に切れ、これによって成膜できなくなった。
【０１０３】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明によれば、導電性基板上に有機感光層を形成し、この有機感光層上に触媒ＣＶＤ法によりアモルファスシリコンカーバイドからなる表面保護層を成膜形成し、そして、触媒ＣＶＤ法に用いる触媒体をＴａ、Ｗ、Ｍｏから選択される触媒元素にて成し、アモルファスシリコンカーバイドに触媒元素を０.４ｐｐｍ〜１４％の原子比率にて含有せしめたことで、優れた耐刷性が得られ、さらに電位特性のバラツキがなくなった高耐久性、高性能ならびに高信頼性の電子写真感光体が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電子写真感光体の層構成を示す断面図である。
【図２】本発明に係る画像形成装置の概略を示す説明図である。
【図３】本発明に係る触媒ＣＶＤ装置の概略を示す説明図である。
【図４】本発明に係る他の触媒ＣＶＤ装置の概略を示す説明図である。
【図５】ソリ量の測定方法を示す説明図である。
【符号の説明】
１・・・電子写真感光体
２・・・導電性基板
３・・・有機感光層
４・・・表面保護層
５・・・画像形成装置
１５・・・触媒ＣＶＤ装置
１６・・・真空容器
１７・・・ガス拡散板
１８・・・熱触媒体
【図１】
0003766642.tif 000007
【図２】
0003766642.tif 000008
【図３】
0003766642.tif 000009
【図４】
0003766642.tif 000010
【図５】
0003766642.tif 000011