(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式［Ｉ］
【化１】
0003814049.tif 000004
（式中、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びその組合せよりなる群から選ばれた磁性金属ならびにその磁性金属の化合物よりなる群から選ばれたものであり、これらの磁性金属または磁性金属の化合物は１種類のみでもよいが、２種以上の混合物として使用しても良い。ＸはＮまたはＣＨである。また、Ａは、置換基を有していても良い下式（ａ）〜（ｊ）よりなる群から選ばれた少なくとも１種の基、２個の水素原子または結合手を表わす。）
【化２】
0003814049.tif 000005
で表されるテトラアザポルフィリン誘導体の単相化薄膜またはポルフィリン誘導体の単相化薄膜中にＮａ、Ｋ及びＲｂよりなる群から選ばれたアルカリ金属をドーピングすることを特徴とする有機磁性薄膜の製造方法。
【請求項２】
アルカリ金属をドーピングする方法として、アルカリ金属イオンのイオン注入法を用いる請求項１記載の有機磁性薄膜の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の製造方法を用いて作製した有機磁性薄膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポルフィリン誘導体薄膜またはテトラアザポルフィリン誘導体薄膜からなる有機磁性薄膜および該有機磁性薄膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
磁性材料は、永久磁石をはじめ高透磁率材料、磁歪材料として、音響材料、電機、電子分野、自動車分野、医療分野、通信分野、磁気記録分野などの多くの分野において、幅広く用いられている。特に、有機磁性材料は、無機磁性材料に比べ、密度が小さかったり、バインダー樹脂への分散性が良かったり、あるいは白色または淡色系のものが多いなどの利点を有しており、近年その開発が注目されている。
たとえば、Ｋｏｒｓｈａｋらの研究による１，４−ビス（２，２′，６，６′−テトラメチル−１−オキシル）ブタジインを加熱または紫外線照射することによって、得られた黒色粉末ポリマー〔Ｎａｔｕｒｅ  ３２６  ３７０（１９８７）〕、Ｔｏｒｒａｎｃｅの研究による１，３，５−トリアミノベンゼンを沃素によって重合した黒色不溶性ポリマー〔Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔａｌ，１９  ７０９（１９８７）〕、岩村らの研究によるポリカルベン（日本化学会、１９８７、Ｎｏ．４  ５９５）などが有機強磁性体として報告されている。しかし、これらはいずれも合成が難しく、再現性に問題があったり、強磁性の発現する部分がわずか数％に過ぎなかったり、磁性発現の温度が極めて低温であったり、空気中で不安定であったりなど、実用的な磁性材料に要求される重要な課題が未解決になったままになっている。
【０００３】
また、大谷らは縮合多環芳香族化合物からｐ−キシリレングリコールを連結剤として作られる縮合多環芳香族樹脂（ＣＯＰＮＡ）よりなる有機磁性体を特開昭６２−５２１号公報と特開昭６２−５２２号公報において提案し、さらに、前記技術において、ｐ−キシリレングリコールの代わりにベンズアルデヒドまたはベンゼンジアルデヒドに代えることによって、さらに耐熱性の高い熱硬化性樹脂よりなる有機磁性体を特開昭６２−２８２０８０号公報において提案した。これらは、室温において強磁性が発現するということだが、ポリマー構造がはっきりわかっていないことなどから、再現性が非常に悪かった。
【０００４】
また、金属錯体系においても特開平４−７４１９３号公報、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１０，７８２（１９８８）およびＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，６４２（１９８８）等により、１次元以上の鎖構造を持つ異種金属交互配列型の多核金属錯体を合成している。
一方、グリゴリアンは、金属フタロシアニンにアルカリ金属をドープしたものが、磁性を示す旨報告している〔Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｖｏｌ．，Ｎｏ．１４，Ｐ１２１，１９８８〕。
さらに、特開平１−１１８５１５号公報、特開平１−９６２１５号公報、特開平１−９６２１６号公報、特開平１−９９２１７号公報、特開平２−５５７６５号公報、特開昭６３−２０５６６６号公報、特開平１−２７７２５１号公報、特開平１−２７７２５２号公報、特開平１−２７７２５３号公報、特開平４−１９１０９１号公報各公報および固体物理Ｖｏｌ．１８，Ｎｏ．５（１９８３）等により、ポリ（２，６−ピリジンジイルメチリデンニトリロヘキサメチレンニトリロメチリデン）（ＰＰＨと略）と呼ばれる高分子に硫酸第一鉄を作用させたＰＰＨ−Ｈ2ＳＯ4という高分子錯塩の磁性体も合成されている。
また、本発明の化合物の構造の一部に用いられているテトラアザポルフィリン誘導体を利用して特開昭６２−１９２３８３号公報等によりポリテトラアザポルフィリン鉄錯体の磁性体や電荷移動型の磁性体構築も試みられている〔Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，４９８（１９９２）〕。しかし、いずれもキュリー温度が本発明の磁性体よりも低く、また室温で強磁性を示すものについては非常に再現性に乏しい等、実用に供しうるものではない。
【０００５】
このように、強磁性が再現性良く示される系においては、その温度が低温に限られていたり、合成法が複雑であったり、また室温で強磁性を示す系においては、非常に再現性が乏しい等、実用に供する有機磁性材料はいまだ得られていないのが実情である。
そこで、グリゴリアン等は、以上の問題点を解決するため、特開平６−５４５３０号公報で、高分子金属錯体とアルカリ金属を反応させ、ひきつづき必要に応じて熱処理することにより、強磁性材料及びその強磁性材料である有機磁性材料を含む磁性組成物を得ることを提案している。
また、本発明者は、上記の磁性組成物からなる磁性薄膜の製造法として、膜厚のコントロールおよびアルカリメタルのドープ量のコントロールが可能で、さらにドープ前の高分子金属錯体の配向性等も反映することが可能な新規な有機磁性薄膜の製造法を提案している。
しかしながら、上記高分子金属錯体が複数の組成物あるいは複数の結晶構造から構成されている場合は、それぞれの相におけるアルカリ金属のドープのされ方の違いにより異なった磁気特性が生じるなど、磁気特性の制御が困難な場合も生じた。また、同様にアルカリ金属のドープ条件を決定する際にも困難が生じていた。さらに、磁気特性の良好でない相が存在する場合には、磁性薄膜全体の磁気特性を劣化させる原因になっていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は上記の問題点を解決するために、新規な有機磁性薄膜の製造法およびそれにより形成される有機磁性薄膜を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記一般式［Ｉ］
【化３】
0003814049.tif 000002
（式中、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びその組合せよりなる群から選ばれた磁性金属ならびにその磁性金属の化合物よりなる群から選ばれたものであり、これらの磁性金属または磁性金属の化合物は１種類のみでもよいが、２種以上の混合物として使用しても良い。ＸはＮまたはＣＨである。また、Ａは、置換基を有していても良い下式（ａ）〜（ｊ）よりなる群から選ばれた少なくとも１種の基、２個の水素原子または結合手を表わす。）
【化４】
0003814049.tif 000003
で表されるテトラアザポルフィリン誘導体の単相化薄膜またはポルフィリン誘導体の単相化薄膜中にＮａ、Ｋ及びＲｂよりなる群から選ばれたアルカリ金属をドーピングすることを特徴とする有機磁性薄膜の製造方法に関する。
【０００８】
前記テトラアザポルフィリン誘導体薄膜またはポルフィリン誘導体薄膜は、その種類、組成によっても異なるが、複数の相が存在したり、単一の組成でも複数の結晶構造が存在する場合がある。
このような構造の薄膜にアルカリ金属をドープすると部分的にアルカリ金属のドープ量に違いが生じたり、ドープ量が同一でも薄膜相の種類により、その磁気特性に違いが生じる。
ここで、アルカリ金属をドープする前に前記薄膜を単相にしておくことによってドープ量の精密なコントロールも可能になり、磁気特性も制御することが可能になる。また単一の磁性相からなるため磁化曲線の角形も改善される。あらかじめ種々の磁性相の磁気特性を測定することによって目的に応じた（磁化が大きい、保磁力が大きい、ｅｔｃ）磁性薄膜を得ることが可能になる。
【０００９】
前記テトラアザポルフィリン誘導体薄膜またはポルフィリン誘導体薄膜を単相化することは、前記テトラアザポルフィリン誘導体またはポルフィリン誘導体の種類と組成を適当に調整することによっても可能であるが、生産性等を考えた場合、熱処理を行うことにより前記単相化を行うことがより好ましい。
【００１０】
特に、前記薄膜化を行った場合に生じる薄膜の残留応力を除去するために、従来アルカリ金属をドープした後に熱処理を行った場合に複数の相が生じることがあるが、本発明のようにアルカリ金属を薄膜にドープする前に熱処理を行うことにより、前記薄膜を単相化すると同時に該薄膜の残留応力も除去することができる。
【００１１】
本発明で採用するアルカリ金属のドープ方法として、アルカリ金属イオンのイオン注入法を選択した場合には、上記のように単相にしておくことによってより精密にドープ量をコントロールすることができる。
アルカリ金属としては、イオン半径が大きすぎても小さすぎても不具合が生じることがあり、例えば大きすぎるとドープ量が制御しにくい場合があり、小さすぎると中心金属を置換する場合がある。特に、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂを選択することによって、室温で強磁性を安定に、かつ再現性良く発現することができる。アルカリ金属の組合せを選択する場合には、単相にするためにその固溶域を考慮することが必要となる。
【００１２】
本発明の有機磁性薄膜は、前記磁性金属（Ｍ）の種類を適切に選択することによって得られる物質の磁気特性をコントロールすることができる。例えば、室温で強磁性を安定に再現性良く発現させるためには、ＭとしてＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎおよびその組合せを選択すればよい。また、単相化するため磁性金属（Ｍ）の組合せを選択する場合にもその固溶域を考慮しなければならない。
【００１３】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示す。
【００１４】
実施例１
蒸着法を用いて、Ｐｔ基板上に５００ｎｍの鉄フタロシアニン（ＦｅＰｃ）薄膜を形成した。この薄膜のＸ線回折パターンを図１に示す。この回折パターンからＦｅＰｃ薄膜はβ型鉄フタロシアニンと、それ以外の結晶からの回折パターンも含有していることがわかる（単相ではない）。
また、上記ＦｅＰｃ薄膜を３００℃で５時間Ａｒ雰囲気中で熱処理したもののＸ線回折パターンを図２に示す。これはβ型単相になっていることがわかる。
上記２種類のＦｅＰｃ薄膜にイオン注入装置を用いてＫイオンの注入を行った（加速電圧は３０〜１００ｋＶまで変化させた）。Ｋの注入量はＦｅＰｃに対し、０．５当量とした。
ＥＰＭＡにてＫの面分析を行った結果、熱処理を行わなかったＦｅＰｃ薄膜はＫの場所による違いが生じていたが、β型単相としたものは非常に均一にＫがドープされていることがわかった。
【００１５】
実施例２
上記の２種類のＦｅＰｃ薄膜にイオン注入法を用いて、ＫイオンをＦｅＰｃに対し、２当量ドープした。それぞれの試料をＳＱＵＩＤを用いて２９０Ｋにて磁化の磁場依存性を測定した結果、β型単相としたものは混相のものと比較して飽和磁化が８０％向上していた。また、角形性も良好であった。
【００１６】
実施例３
昇華精製したＦｅＰｃ粉末（Ｘ線回折で確認したところβ型単相となっている）をボールミルを用いて平均粒径１００μｍまで粉砕した。これによりＦｅＰｃ粉末はα型とβ型の混相となっていることをＸ線回折で確認した。この粉末を用い、ミセル電解法を用いてＩＴＯ基板上に５００ｎｍのＦｅＰｃ薄膜を形成した。Ｘ線解析の結果、原料を反映してＦｅＰｃ薄膜は、α型とβ型が存在した。また、実施例１と同様の熱処理を施したものはβ型単相となっていた。
実施例１と同様の条件で上記２種類のＦｅＰｃ薄膜にＫイオンを注入し、ＥＰＭＡで面分析を行ったところ、α型とβ型が存在する場合には、ドープ量に部分的なムラが生じ、β型単相とした場合にはＫが均一にドープされていた。
【００１７】
実施例４
実施例３で形成した２種類と同様の試料を作製し、Ｋのドープ量を０．５当量から４当量まで変化させ（Ｋのドープ量は、イオン電流で制御し換算したもの）それぞれの飽和磁化を２９０ＫにてＳＱＵＩＤにより測定した。
α型とβ型が存在する試料は、Ｋドープ量に対する飽和磁化の変化が一様でなく、Ｋドープ量で磁気特性が制御しにくいことがわかった。これに対しβ型単相の試料は、Ｋドープ量と共に飽和磁化が増加し、Ｋドープ量による磁気特性の制御が可能であることが判明した。
【００１８】
【効果】
１．請求項１〜２
アルカリ金属の均一なドープおよびドープ量の精密なコントロールが可能で、かつ磁気特性の制御が容易な有機磁性薄膜の製造方法および該製造方法による有機磁性薄膜が提供された。
２．請求項３
磁気特性のコントロールが可能、例えば室温で強磁性を安定に、かつ再現性良く発現できる有機磁性薄膜が提供された。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１のＦｅＰｃ薄膜のＸ線回折パターン（Ｃｕ−Ｋα線）を表わす図である。
【図２】実施例１のＦｅＰｃ薄膜（３００℃で５時間、Ａｒ雰囲気中で熱処理後）のＸ線回折パターン（Ｃｕ−Ｋα線）を表わす図である。
【図１】
0003814049.tif 000006
【図２】
0003814049.tif 000007