(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液状レゾール型フェノール樹脂に酸性硬化剤、難燃剤を配合した樹脂組成物を繊維基材に含浸、硬化させ繊維強化フェノール系樹脂成形品を製造する方法において、難燃剤としてホウ酸１重量部に対しメタホウ酸ナトリウム３〜８重量部からなる難燃剤を用いた繊維強化フェノール系樹脂成形品の製造方法。
【請求項２】
液状レゾール型フェノール樹脂１００重量部に対し、ホウ酸及びメタホウ酸ナトリウムからなる難燃剤を１〜５重量部配合した請求項１記載の繊維強化フェノール系樹脂成形品の製造方法。
【請求項３】
難燃剤のホウ酸及びメタホウ酸ナトリウムの混合水溶液を、液状レゾール型フェノール樹脂に添加した後、酸性硬化剤を混合して繊維基材に含浸、硬化してなる請求項１または２記載の繊維強化フェノール系樹脂成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、製造が容易であり、発煙性の小さい高度に難燃化された繊維強化フェノール系樹脂成形品の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
フェノール系樹脂は、耐熱性が高く、またそれ自体熱可塑性樹脂や不飽和ポリエステル樹脂など、他の熱硬化性樹脂に比較して難燃性に優れており、耐熱性の要求される分野のプラスチック材料として広く使用されている。特に強度の必要な場合には繊維基材に含浸したり、チョップドストランドのような繊維基材を含む樹脂として強度を高めたものを使用している。
しかし技術の高度化に伴い、フェノール系樹脂そのものの有する難燃性では不十分な分野が多く発生して、その難燃性の向上が必要となってきた。このためフェノール系樹脂においても難燃剤の配合された製品が多く提案されてきた。例えば繊維強化フェノール系樹脂成形品を難燃化するに際しては、フェノール系樹脂にクレー、石膏、水酸化アルミニウムといった無機充填剤を配合する方法、更に三酸化アンチモンと塩化パラフィンを添加する方法、あるいはデカブロモジフェニルを添加する方法またはこれらを組み合わせる方法等種々の方法が提案されてきた。
これらの難燃剤はほとんどが水に不溶性であり、液状レゾール型フェノール樹脂との混合性に問題があり、またその効果においても不十分なものが多く改善を求められていた。またその多くが粉末状である為、ダスティングしやすく、作業環境を悪化させ、作業性を低下し、又配合することにより樹脂組成物の粘度を上昇させる為成形性を損なう問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、樹脂に対する難燃剤の配合において液状として取り扱いやすく、また液状レゾール型フェノール樹脂または酸性硬化剤に対しての添加が容易であり、かつ添加することにより繊維強化フェノール系樹脂成形品の難燃性を効率よく高め、また樹脂に対して配合する場合に作業環境を悪化させるダスティングの問題のない難燃剤を配合した高度に難燃化された繊維強化フェノール系樹脂成形品の開発を目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（１）  液状レゾール型フェノール樹脂に酸性硬化剤、難燃剤を配合した樹脂組成物を繊維基材に含浸、硬化させ繊維強化フェノール系樹脂成形品を製造する方法において、難燃剤としてホウ酸１重量部に対しメタホウ酸ナトリウム３〜８重量部からなる難燃剤を用いた繊維強化フェノール系樹脂成形品の製造方法、
（２）  液状レゾール型フェノール樹脂１００重量部に対し、ホウ酸及びメタホウ酸ナトリウムからなる難燃剤を１〜５重量部配合した（１）記載の繊維強化フェノール系樹脂成形品の製造方法、及び
（３）  難燃剤のホウ酸及びメタホウ酸ナトリウムの混合水溶液を、液状レゾール型フェノール樹脂に添加した後、酸性硬化剤を混合して繊維基材に含浸、硬化してなる（１）または（２）記載の繊維強化フェノール系樹脂成形品の製造方法を開発することにより上記の目的を達成した。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明に使用される液状レゾール型フェノール樹脂は、一般に周知のもので良く、特に限定せずに用いることができる。原料のフェノール系化合物としてはフェノールを初めとして、ビスフェノール、クレゾール、ＰＴＢＰ、レゾルシン、ナフトール、ジヒドロキシナフタレンなどを使用することができる。
得られた液状レゾール型フェノール樹脂として、粘度５〜８０ポイズ（２５℃）、比重１．１５〜１．３０、ｐＨ６．６〜７．２、不揮発分６８〜８０％に調整した一般的な酸硬化用レゾール型フェノール樹脂である。
【０００６】
酸性硬化剤としては、レゾール型フェノール樹脂に通常用いられているもので、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、フェノールスルホン酸、硫酸、リン酸等の有機又は無機酸等の単独又は併用で使用する。酸性硬化剤の配合量は適宜決定される。
本発明に使用される繊維基材としては、公知公用のものが使用できるが、例えば天然繊維及びポリエステル、ポリアミド、ビニロン、ケプラーのような合成繊維などの有機繊維、ガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、石綿繊維、ステンレス繊維などの無機繊維など各種繊維を使用することができる。この場合の繊維基材の形態としても特に制限されておらず、短繊維、長繊維、ヤーン、マット、シート、チョップドストランド、ロービング、不織布、織布などあらゆる形態のものが使用できる。繊維基材の中で好ましいものはガラス繊維または炭素繊維である。
【０００７】
難燃剤としては、ホウ酸とメタホウ酸ナトリウムを組み合わせたものであり、それぞれを単独で使用した場合に比較して、これらを併用することにより繊維強化フェノール系樹脂成形品（以下フェノールＦＲＰ成形品と略記する。）の難燃性が飛躍的に向上する。
この場合の難燃剤は、ホウ酸１重量部に対し、メタホウ酸ナトリウムが３〜８重量部、好ましくは５〜７．５重量部、より好ましくは６〜７重量部の範囲の配合比のものが良い。
難燃剤を調製するには、それぞれの粉末を混合してこの混合物を液状レゾール型フェノール樹脂液または酸性硬化剤の液に溶解して使用することも可能であるが、好ましくは液状レゾール型フェノール樹脂に配合して使用する。更に難燃剤を樹脂組成物に均一に配合することの容易性及びダスティングを避けるために水溶液として使用することが好ましく、例えば３％ホウ酸水溶液と２０％メタホウ酸ナトリウム水溶液とし、これを配合比率として１：１（配合比としてホウ酸：メタホウ酸ナトリウムの重量比がが１：６．６７）として混合して使用することが好ましい。難燃剤の配合比率においてホウ酸が多くなると配合された液状レゾール型フェノール樹脂組成物のポットライフが短くなる。またメタホウ酸ナトリウムが多くなると硬化が極めて遅くなる方向にある。難燃剤はこの組み合わせのものを樹脂１００重量部に対して、１〜５重量部（水溶液とした時は１０〜４０重量部の範囲になるようにすることが良く、好ましくは２０〜３０重量部）である。
難燃剤を水溶液として添加する時は、１０部重量部未満の添加では、混合が不均一になり難燃試験に不合格になり易く、４０重量部を超える量添加した場合は反応系の水分が多くなり、フェノールＦＲＰ成形品の強度低下する傾向があるので好ましくは１０〜４０重量部になるようにしたい。
【０００８】
難燃剤を混合した繊維基材を含むフェノールＦＲＰ用樹脂組成物の成形方法としては、ハンドレイアップ、スプレーアップ、ＲＴＭ、フィラメントワイディング、連続成形等の各種成形方法が使用可能である。
液状レゾール型フェノール樹脂に酸性硬化剤、ホウ酸とメタホウ酸ナトリウムの混合物を所定の混合比で添加して得られた樹脂組成物と繊維基材とから得られた本発明のフェノールＦＲＰ成形品は、他のプラスチックでは得られない高度の難燃性を有しており、建築関係ＪＩＳ−Ａ−１３２１（難燃２級）に合格する。又、該フェノールＦＲＰ成形品の高温時における強度保持率は、同様な熱硬化性樹脂であるポリエステルＦＲＰ等より非常に大きいという特徴がある。
フェノールＦＲＰ成形品中の繊維基材の含有率は、繊維基材の比重により変わるため一概に規定することはできないが、ガラス繊維基材においては通常２０〜５０重量％、好ましくは３０〜４０重量％であり、この範囲内においては含浸性が良く、強度、難燃性が優れ、かつ表面状態の良い成形品が得られる。  該フェノールＦＲＰ成形品の外観着色や変色防止を必要とする場合にはポリエステルゲルコートやアクリル、ウレタン等の塗装をすることが出来る。
なお本発明方法で得られたフェノールＦＲＰ成形品の用途としては、その性質上、難燃性の基準が厳しいとされる車輌、船舶の内外装材の他、電気、建材、工業関係等の広い分野で期待されている。
以下本発明を実施例、比較例により説明する。
【０００９】
【実施例】
（実施例１）
レゾール型フェノール樹脂（昭和高分子（株）製、ＢＲＬ−２４１：粘度７０ｐｓ／２５℃、比重  １．２６、ｐＨ  ７．０、不揮発分  ７９％）１００重量部に対して、３％ホウ酸水溶液１５重量部、２０％メタホウ酸ナトリウム水溶液１５重量部からなる難燃剤を添加し、更に該樹脂組成物に酸性硬化剤としてパラトルエンスルホン酸の７０％水溶液を１５重量部添加して樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を３枚のガラスチョップドストランドマット（４５０ｇ／ｍ2 ）にハンドレイアップ法により含浸、脱泡した後、６０℃−２時間硬化させ、更に８０℃−３時間後硬化させて３ｍｍ厚のフェノールＦＲＰ成形品（ガラス繊維含有率３０重量％）を得た。測定の結果を表１に示す。
このフェノールＦＲＰ成形品をＪＩＳ  Ａ  １３２１の難燃試験を行ったところ、難燃２級に合格した。
【００１０】
（実施例２）
レゾール型フェノール樹脂（昭和高分子（株）製、ＢＲＬ−２４１）１００重量部に対して、３％ホウ酸水溶液１０重量部、２０％メタホウ酸ナトリウム水溶液１０重量部からなる難燃剤を添加し、更に該樹脂組成物に酸性硬化剤としてパラトルエンスルホン酸の７０％水溶液を１０重量部添加して樹脂組成物を得た。次いでポリエステルフィルム上に２インチのチョップドストランドを撒布し、その上に上記の樹脂組成物を撒いてチョップドストランドに樹脂組成物を含浸させた後、８０℃の硬化炉の中を連続的に通す連続成形法による硬化をして、３ｍｍ厚のフェノールＦＲＰ成形品（ガラス繊維含有率３５重量％）を得た。測定の結果を表１に示す。
このフェノールＦＲＰ成形品をＪＩＳ  Ａ  １３２１の難燃試験を行ったところ、難燃２級に合格した。
【００１１】
（実施例３）
難燃ポリエステル樹脂（昭和高分子（株）製、ＡＲＳ−０７２）１００重量部に水酸化アルミニウム１５０重量部とリン系難燃剤５重量部を添加した組成物をゲルコート層として完全硬化させた後、この表面に実施例１と同様な方法でガラスチョップドストランドマット（４５０ｇ／ｍ2 ）を含む樹脂組成物をハンドレイアップ成形し、外観良好な３ｍｍ厚のゲルコート付フェノールＦＲＰ成形品（ガラス繊維含有率３０重量％）を得た。測定の結果を表１に示す。
このフェノールＦＲＰ成形品をＪＩＳ  Ａ  １３２１の難燃試験を行ったところ、難燃２級に合格した。
【００１２】
（比較例１）
レゾール型フェノール樹脂（昭和高分子（株）製、ＢＲＬ−２４１）１００重量部に対して、２０％メタホウ酸ナトリウム水溶液１５重量部の単独の難燃剤を添加し、更に該樹脂組成物に酸性硬化剤としてパラトルエンスルホン酸の７０％水溶液を１５重量部添加して樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を３枚のガラスチョップドストランドマット（４５０ｇ／ｍ2 ）にハンドレイアップにより含浸、脱泡した後、６０℃−２時間硬化させ、更に８０℃−３時間後硬化させて３ｍｍ厚のフェノールＦＲＰ成形品（ガラス繊維含有率３０重量％）を得た。測定の結果を表１に示す。
このフェノールＦＲＰ成形品をＪＩＳ  Ａ  １３２１の難燃試験を行ったところ、難燃２級に不合格であった。
【００１３】
（比較例２）
レゾール型フェノール樹脂（昭和高分子（株）製、ＢＲＬ−２４１）１００重量部に対して、３％ホウ酸水溶液１５重量部の単独の難燃剤を添加し、更に該樹脂組成物に酸性硬化剤としてパラトルエンスルホン酸の７０％水溶液を１５重量部添加して樹脂組成物を得た。この組成物を３枚のチョップドストランドマット（４５０ｇ／ｍ2 ）にハンドレイアップ成形により含浸、脱泡した後、６０℃−２時間硬化させ、更に８０℃−３時間後硬化させて３ｍｍ厚のフェノールＦＲＰ成形品（ガラス繊維含有率３０重量％）を得た。測定の結果を表１に示す。  このフェノールＦＲＰ成形品をＪＩＳ  Ａ  １３２１の難燃試験を行ったところ、難燃２級に不合格であった。
【００１４】
（比較例３）
レゾール型フェノール樹脂（昭和高分子（株）製、ＢＲＬ−２４１）１００重量部に対して、３％ホウ酸水溶液５重量部と２０％メタホウ酸ナトリウム水溶液１５重量部とからなる酸性難燃剤を添加し、更に該樹脂組成物に酸性硬化剤としてパラトルエンスルホン酸の７０％水溶液を１５重量部添加して樹脂組成物を得た。この組成物を３枚のガラスチョップドストランドマット（４５０ｇ／ｍ2 ）にハンドレイアップ成形によって含浸、脱泡した後、６０℃−２時間硬化させ、更に８０℃−３時間後硬化させて３ｍｍ厚のフェノールＦＲＰ成形品を得た。測定の結果を表１に示す。  このフェノールＦＲＰ成形品（ガラス繊維含有率３０重量％）をＪＩＳ  Ａ  １３２１の難燃試験を行ったところ、難燃２級に不合格であった。
【００１５】
（比較例４）
レゾール型フェノール樹脂（昭和高分子（株）製、ＢＲＬ−２４１）１００重量部に対して、リン酸アンモニウム水溶液単独からなる難燃剤１５重量部を添加し、更に該樹脂組成物に酸性硬化剤としてパラトルエンスルホン酸の７０％水溶液を２５重量部添加して樹脂組成物を得た。この組成物を３枚のガラスチョップドストランドマット（４５０ｇ／ｍ2 ）にハンドレイアップ成形により含浸、脱泡した後、６０℃−２時間硬化させ、８０℃−３時間後硬化させて３ｍｍ厚のフェノールＦＲＰ成形品（ガラス繊維含有率３０重量％）を得た。測定の結果を表１に示す。  このフェノールＦＲＰ成形品をＪＩＳ  Ａ  １３２１の難燃試験を行ったところ、難燃２級に不合格であった。
【００１６】
【表１】
0003754166.tif 000002
【００１７】
【発明の効果】
本発明に使用する、液状レゾール型フェノール樹脂に酸性硬化剤と、ホウ酸及びメタホウ酸ナトリウムからなる難燃剤を配合した樹脂組成物は、それぞれの構成成分が相溶性があるため均一に混合しやすく、またポットライフも適当にあるため成形性、作業性が良く、かつ硬化性、含浸性に優れた性能の樹脂組成物であり、このため従来の技術よりも作業環境が改善でき、高生産性でフェノールＦＲＰ成形品を製造することができる。
この樹脂組成物から得られたフェノールＦＲＰ成形品は、発煙性、残煙性が少なく、高温変形性の小さい、建築関係ＪＩＳ−Ａ−１３２１「難燃２級」に合格する優れた難燃性のフェノールＦＲＰ成形品である。