(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少くとも三つの金属Ｍ1、Ｍ2とＭ3の有機酸の塩を含み、
−第一の金属、Ｍ1、は少くとも鉄グループ又はマンガングループに属する金属からなり、
−第二の金属、Ｍ2、は少くとも希土類グループに属する金属からなり、
−第三の金属、Ｍ3、はアルカリ又はアルカリ土類グループの間で選ばれる金属であり、
そして金属Ｍ3／Ｍ2の質量含有量の比Ｒが０．１５以上であることを特徴とする液体炭化水素燃料の燃焼添加剤。
【請求項２】
元素Ｍ1は鉄、マンガン、コバルト又はニッケルの間から選ばれる金属からなることを特徴とする請求項１に記載の燃焼添加剤。
【請求項３】
元素Ｍ2はセリウム、ランタン、ネオジム又はプラセオジムの間から選ばれる金属からなることを特徴とする請求項１又は２に記載の燃焼添加剤。
【請求項４】
元素Ｍ3はバリウム、ストロンチウム、カルシウム又はリチウムの間から選ばれる金属であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の燃焼添加剤。
【請求項５】
金属Ｍ3／Ｍ2の質量含有量の比Ｒが１．５以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の燃焼添加剤。
【請求項６】
元素Ｍ1は鉄であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の燃焼添加剤。
【請求項７】
元素Ｍ2はセリウムであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の燃焼添加剤。
【請求項８】
元素Ｍ3はカルシウムであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の燃焼添加剤。
【請求項９】
金属の全重量に対して、少くとも３０重量％の金属Ｍ1と少くとも１０重量％の金属Ｍ2を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の燃焼添加剤。
【請求項１０】
有機酸は炭素原子７以上を有する脂肪酸からなるグループから選ばれることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の燃焼添加剤。
【請求項１１】
前記有機酸の塩は、アルキル、アリール、又はアルキルアリールスルホン酸の塩又は炭素原子８以上のアルキルアリール鎖を有するカルボン酸の塩であることを特徴とする請求項１０に記載の燃焼添加剤。
【請求項１２】
前記有機酸の塩は、有機溶媒に希釈されることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の燃焼添加剤。
【請求項１３】
前記有機酸の塩は、芳香族型の有機溶媒に希釈されることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の燃焼添加剤。
【請求項１４】
有機溶媒の芳香族分子の含有量は５０重量％以上であることを特徴とする、請求項１３に記載の燃焼添加剤。
【請求項１５】
有機溶媒の芳香族分子の含有量は８０重量％以上であることを特徴とする、請求項１３に記載の燃焼添加剤。
【請求項１６】
炭化水素燃料中で１０ｐｐｍ以上の、添加される全金属濃度で、用いられることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか一項に記載の燃焼添加剤。
【請求項１７】
炭化水素燃料中で４０ｐｐｍ以上の、添加される全金属濃度で、用いられることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか一項に記載の燃焼添加剤。
【発明の詳細な説明】
本発明は夫々マンガン又は鉄グループ、希土類グループ、及びアルカリ又はアルカリ土類グループに属する少くとも三つの金属を含む混合有機金属組成物に関する。本発明はまた重油（fioul）又は軽油（gazole）の如き液体炭化水素燃料の燃焼添加剤としてこれら有機金属組成物を使用することに関する。
例えば燃料の燃焼を容易にしたり改良するために液体炭化水素燃料の燃焼用添加剤として有機金属又は有機メタロイド錯塩を用いることは公知である。かかる添加剤は例えば有機酸（炭素原子７以上を有する脂肪酸）と鉄（ＦＲ−Ａ−２１７２７９７参照）、又はマンガン（ＦＲ−Ａ−２４８６０８３参照）、又は希土類、特にセリウム（ＦＲ−Ａ−２３５９１９２参照）から得られる錯塩からなるものである。出願人は鉄とセリウムからなる混合燃焼添加剤を提案した（ＥＰ−Ａ−１１２２１９参照）。
特に重油の燃焼におけるこれらの添加剤の作用機構は比較的よく知られているようである。添加剤中に含まれる金属酸化物は重油中に常に存在するアスファルテン上に吸着され、金属酸化物はアスファルテンの燃焼に触媒効果を有しており、かくて燃焼の間に発生する固体不燃物の量を減少させる。
希土類元素をベースとする化合物の利用はやはりこれら化合物の希少なるが故に高価である。これらの費用を軽減するために置換された多数の有機金属化合物が出願人によって研究、実験されたが大きな成功には至らなかった。
しかしながら、全く驚くべきことに、アルカリ又はアルカリ土類の型の第三の金属を付加させることによって希土類元素の含量をかなり減少させるばかりでなく、添加剤の質をかなり改良しうることが見出された。
かくて出願人は驚くべき方法で鉄とセリウムの側に第三の元素を付加することによって環境、特に都市の環境に関する燃焼の質（この燃焼の質は益々厳しい規制を受けている）を改良するばかりでなく、添加剤の費用を軽減し得ることを確立した。
かくて本発明は少くとも３つの金属を含む混合有機金属組成物を提供することを目的とするものであり、その燃焼を補助する有効性は同種金属の全含有量に対する鉄と希土類元素の塩の混合物に少くとも等しく、その費用は希土類元素の含量の低下の故に同種の塩に比してかなり減少させることができる。
本発明はかくて少くとも３つの金属Ｍ1，Ｍ2とＭ3の有機酸の塩を含み、
−第一の金属、Ｍ1、は鉄グループか又はマンガングループに属する少くとも１つの金属、好ましくは鉄、マンガン、コバルト又はニッケルの間から選ばれる金属からなり、
−第二の金属、Ｍ2、は希土類グループに属する少くとも１つの金属、好ましくはセリウム、ランタン、ネオジム又はプラセオジムの間から選ばれる金属からなり、
−第三の金属、Ｍ3、はアルカリ又はアルカリ土類グループから選ばれ、好ましくは、バリウム、ストロンチウム、カルシウム又はリチウムの間から選ばれる金属であり、
そして金属Ｍ3／Ｍ2の質量含有量の比Ｒが０．１５以上、好ましくは１．５以上であることを特徴とする、混合有機金属組成物を提供することを目的とするものである。
実際、アルカリ又はアルカリ土類グループに属する第三の元素を組成物に加えることにより、意外にも、一方では添加剤中の希土類元素の含有量を、他方では前記組成物を添加剤として含む重油の燃焼中に生ずる固体不燃物の量のレベルを減少させうることが確認された。更に、組成物中の同種金属の全含有量に対して、この組成物中にカルシウムを用いることにより、必要な希土類元素の量をそれだけ減少せしめ、かくして添加剤の費用を低下させることができる。
本発明の目的を定義するに関連して、鉄又はマンガングループの中から選ばれる金属Ｍ1としてはその費用が高くない理由で鉄が好ましい。これは単独で、又はマンガン、コバルト又はニッケルと混合して用いられる。
同様に、希土類グループの金属Ｍ2は好ましくはセリウムである。これは単独で、又はランタン、ネオジム又はプラセオジムと混合して用いられる。
アルカリ又はアルカリ土類グループに属する金属Ｍ3として好ましい元素はカルシウムであり、これは単独で、又はリチウム、ストロンチウム又はバリウムと混合して用いられる。
鉄又はマンガングループと希土類グループの有機金属誘導体は従来技術に記載された方法によって、特に出願人の名において出願された欧州特許ＥＰ−Ｂ−１１２２１９に記載された方法によって調製することができ、かくして非常に強く金属が濃縮され、非常に大きく通常の化学量論的値を超える溶液を得ることができる。
カルシウムを含む溶液は酸化物又は水酸化物と、好ましくは炭素原子７以上を含む脂肪酸の水溶性塩から得られる。他の有機酸は例えば、アルキル−、アリール−、又はアルキルアリールスルホン酸と好ましくは８以上の炭素原子を含むアルキルアリール鎖を有するカルボン酸として用いることができる。
それから最終組成物は、好ましくは、有機芳香族溶媒、そしてその芳香族化合物の含量が５０％以上、好ましくは８０％以上である有機溶媒中の特に鉄、セリウム及びカルシウムの溶液の混合によって得ることができる。得られる生成物は室温で安定で流動性であり、非常に容易に用いることができる。
本発明による組成物は、好ましくは、金属の全重量に対して３０重量％又はそれ以上の含有量の鉄、又はマンガングループの金属Ｍ1と１０重量％又はそれ以上の含有量の希土類元素Ｍ2を含んでいる。アルカリ又はアルカリ土類グループに属する金属Ｍ3の含有量は、０．１５以上、好ましくは１．５以上でなくてはならない金属Ｍ3とＭ2の質量含有量の比Ｒによる希土類Ｍ2の含有量に直接依存する。
これらの組成物は炭化水素に可溶性であり、その結果、重質、軽質又は国内重油残渣や軽油などの液状炭化水素燃料中に、この燃料が添加金属１０〜１００ｐｐｍ、好ましくは、４０〜１００ｐｐｍ含有するように、適当な割合で添加される。
かかる添加剤を上記の量で燃料中に使用することによって固体不燃物の発生を減少させ、そしてパワーの規制を守ることができる。同様にこの添加剤は従来の条件下よりも少ない過剰量の空気で加熱設備の機能を与えることができ、かくて三元金属添加剤は窒素酸化物の発生を間接的に減少させることができる。
燃焼装置の能率は、
−より少ない過剰量の空気の機能、
−固体不燃物による煙による損失の減少、
−交換表面のすすの少ないこと、
によって改善される。
最後に開発の費用は、煙突掃除、機械掃除の作業、特に、例えば塵埃除去によって集められた煤の排出の作業の間隔を長くすることによって、少くなるであろう。
以下の例は本発明を説明するものであるが、これに限定しようとするものではない。
この例においては添付図面が参照される。第１図と第２図はこの例に記載される条件で実施されるテストの結果を示すグラフである。
例
同じ液体燃料を次々にボイラーに供給する。最初のテスト（テストＡ）では添加剤なしで行ない、次いで出願人の名前で出願されたＥＰ−Ｂ−１１２２１９に記載された如き少くとも二つの金属（鉄とセリウム）を含む組成物を添加して行ない（テストＢ）、最後に本発明による三元金属添加剤を添加して行なう（テストＣ）。
液体燃料中への添加剤の注入は加熱器のレベルにあるポンプを介して行なわれる。燃料中に導入される添加剤の量は燃料中の添加剤によって供給された金属の全含有量が（燃料と添加剤の合計重量に対して表わして）４０ｐｐｍになるようなものである。
各テストは煙中の酸素、約３％〜約１．５％で変動する三つの水準の過剰量の空気の下で行なわれる。
ボイラーは煙−熱水の管のタイプのものであり、以下の特性を有している。
−公称出力：７０００ｔｈ／ｈ
−炉の直径：１２００ｍｍ
−炉の長さ：４９２０ｍｍ
−バーナー：公称燃料の流量５５０ｋｇ／ｈ、拡散角度７０℃、空気によって実施される噴霧６×１０5Ｐａ（６バール）。
各テストで用いられた液体燃料は重質重油であり、その主な物理・化学的特性を第１表に示す。この表において、％はすべて質量で表わされる。
0003836153.tif 000002
操作条件は三つのテストでほぼ同一であり、第２表に示される。
0003836153.tif 000003
各テスト毎にまた各燃焼空気過剰の三つの価の毎に、燃焼の間に生成する固体不燃物の重量測定と等動力学的照合、並びに燃焼ガスの分析を行なう。測定の必要のため、不燃物は、約５ｍの高さの安定化された排出領域内の煙突で採取される。
これらの測定又は分析は二つの添加剤各々の注入開始後少くとも１時間実施される。ボイラーは各テストの間添加剤なしで少くとも１時間燃料が供給される。
測定と分析の結果を第３表に示す。
0003836153.tif 000004
添付図面の第１図は各三つのテストの時に生成する固体不燃物の量（３％のＯ2におけるｍｇ／Ｎｍ3）の変動を燃料の酸素含有量（％）の関数として示すグラフである。
同様に第２図は測定された窒素酸化物（３％のＯ2におけるｍｇ／Ｎｍ3）の変動を燃焼の間に生成する不燃物の関数として示すグラフである。
第１図において、一定の酸素含有量の下では燃料の重油中の添加剤の存在は燃焼の間に生成する不燃物の量をかなり減少させることがみられる。
４０ｐｐｍの含有量で重油中に存在する、本発明の目的たる三元金属添加剤（テストＣ）は、
−煙中の酸素含有量が１．５％〜３．０％とかなり変動するとき、不燃物の量を添加剤のない（テストＡ）同じ重油のときに比べて約３０％乃至約３５％減少させることができる。この不燃物の減少は二元金属添加剤（テストＢ）のときは約２０％である。
−その組成がＥＰ−Ｂ−１１２２１９中に記載されている二元金属添加剤で得られた性能を約５０％改良することができる。
更に、第１図において固体不燃物の量の目標が同じとき、三元金属添加剤を存在させることによりボイラーの機能をより少ない過剰量の空気で可能ならしめることができることがみられる。
燃焼の時に生ずる窒素酸化物の量はその燃焼の空気の過剰量に比例するが、本発明の目的たる三元金属添加剤は本発明の目的たる組成物が添加された重油の燃焼の時に発生する窒素酸化物の量を間接的に減少させる。
これは第２図からみられる。第２図は固体不燃物の含量が同じとき、三元金属添加剤を使う（テストＣ）と添加剤を用いない同じ重油の燃焼の場合に比して窒素酸化物の発生が約１０％減少させ得ることを示している。
更に、三元金属添加剤は高価な手段や複雑な掃除機にたよることなく不燃物の発生をごく低い値（３％のＯ2において５０〜１００ｍｇ／Ｎｍ3）に制限することができる。
本発明の目的たる三元金属添加剤の使用は固体不燃物の発生と窒素酸化物の発生の間によりよい妥協をもたらすことができる。
かくして燃焼設備の効率が、
−過剰空気の減少、従って燃焼中に生ずる窒素酸化物の減少、
−固体不燃物の減少による煙による損失の減少、
−交換表面のすすによる汚染の減少
によって改善される。
更に同様に開発の費用は、煙突掃除、機械掃除の作業、例えば塵埃除去によって集められた煤の排出の作業の数の減少によって減少するであろう。
【図１】
0003836153.tif 000005
【図２】
0003836153.tif 000006