(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
インクジェット方式により、マゼンタ、イエロー、及びシアンの水性インクを吐出し、カラー画像を形成する方法において、各色インクが、それぞれ下記（１）〜（３）の群から選択される色素の一種以上を含有することを特徴とするカラー画像の形成方法。
（１）マゼンタインク；
遊離酸の型が下記一般式（Ｉ）で表わされる色素。
一般式（Ｉ）
【化１】
0003829419.tif 000029
〔式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に、置換もしくは非置換の炭素数１〜９のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜９のアルコキシ基、ハロゲン原子、水素原子、ヒドロキシル基、置換もしくは非置換のカルバモイル基、置換もしくは非置換のスルファモイル基、置換もしくは非置換のアミノ基、ニトロ基、スルホン酸エステルの基、スルホニル基、カルボキシル基、又はカルボン酸エステルの基を表わす。ｍ，ｎはそれぞれ独立に０，１，または２の数を表わす。Ｘ1，Ｘ2は夫々独立に、−ＯＲ7で示される基を表わし、Ｒ7  は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２又は３のアルケニル基、アリール基、アラルキル基、シクロヘキシル基、または含窒素複素環基を表わし、これらのうち水素原子以外の基は更に置換基を有していてもよい。
Ｙ1は下記一般式（II）〜（IV）で示される基及びＡ群の基から選ばれる二価の結合基を示す。
一般式（II）
【化２】
0003829419.tif 000030
（式中、Ｒ8及びＲ10はそれぞれ独立に炭素数１〜８の直鎖状あるいは分岐鎖状のアルキレン基を表わし、Ｒ9は炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、又は、下記（イ）式を表わし、ｐは０〜２０の数を表わす。
【化３】
0003829419.tif 000031
一般式（III)
【化４】
0003829419.tif 000032
（一般式（III)中、Ｒ11，Ｒ12は水素原子又はメチル基を表わす。）
一般式（IV）
【化５】
0003829419.tif 000033
（一般式（IV）中、Ｒ13，Ｒ14は水素原子、メチル基又はメトキシ基を表わす。）
（Ａ群）
【化６】
0003829419.tif 000034
（２）イエローインク；
カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）でアシッドイエロー２３、ダイレクトイエロー８６、１３２及び１４２、並びに遊離酸の型が下記一般式（ａ）で示される色素。
一般式（ａ）
【化７】
0003829419.tif 000035
｛式中、Ａｒ、Ａｒ1はそれぞれ独立にアリール基又は置換アリール基を表わし、Ａｒ、Ａｒ1の少なくとも一つはＣＯＯＨ基及びＣＯＳＨ基から選択される置換基を少なくとも一つ有し、Ｊ、Ｊ1はそれぞれ独立に下式（ｉ）、（ii）又は（iii)で表わされる連結基である。
【化８】
0003829419.tif 000036
〔式中、Ｒ19は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ＣＮ基、ウレイド基及びＮＨＣＯＲ20基から選択され、Ｒ20は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基又は置換アラルキル基であり、Ｗ１はアルキル基であり、Ｗ2は水素原子、ＣＮ基、ＣＯＮＲ24Ｒ25基、ピリジニウム基及びＣＯＯＨ基から選択され、Ｑは炭素数２〜８のアルキレン鎖であり、Ｗ3は水素原子、アルキル基又はＣＯＯＨ基であり、Ｒ24、Ｒ25はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基又は置換アルキル基である。〕。Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、置換アルキル基を表わし、Ｌは２価の連結基であり、ｑは０または１であり、Ｘ3  、Ｘ4はそれぞれ独立にカルボニル基又は下式（iv）、（ｖ）又は（vi）で表わされる連結基である。
【化９】
0003829419.tif 000037
〔式中、Ｚ1はＯＲ21、ＳＲ21又はＮＲ22Ｒ23であり、Ｙ2は水素原子、塩素原子又はＣＮ基であり、Ｙ3は塩素原子又はＣＮ基であり、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23はそれぞれ独立に水素原子、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基又は置換アラルキル基であり、又はＲ22及びＲ23はこれらが結合された窒素原子と一緒に５員環又は６員環を形成する場合がある。〕。一般式（ａ）で表わされる化合物はＳＯ3Ｈ基を持たない場合は少なくとも２つのＣＯＯＨ基及びＣＯＳＨ基から選ばれた基を有し、ＳＯ3Ｈ基を持つ場合は、ＣＯＯＨ基及びＣＯＳＨ基から選ばれた基が少なくともＳＯ3Ｈ基の数と同数である。｝
（３）シアンインク；
カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）でダイレクトブルー８６及び１９９、アシッドブルー９、並びに遊離酸の型が下記一般式（ｂ）で示される色素。
一般式（ｂ）
【化１０】
0003829419.tif 000038
｛式中、Ｐｃは金属を含有するフタロシアニン核であり、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アラルキル基又は置換アラルキル基であり、Ｌ1は２価の連結基であり、Ｘ4はそれぞれ独立にカルボニル基又は下式（vii)、(viii)又は（ix）で表わされる連結基である。
【化１１】
0003829419.tif 000039
〔式中、Ｚ3はＮＲ29Ｒ30、ＳＲ31又はＯＲ31であり、Ｙ4は水素原子、塩素原子、Ｚ3、ＳＲ32又はＯＲ32であり、Ｙ5は塩素原子又はＣＮ基であり、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基又は置換アラルキル基であり、又はＲ29及びＲ30はこれらが結合された窒素原子と一緒に５員環又は６員環を形成してもよい。〕。ＧはＣＯＳＨ基及びＣＯＯＨ基から選択された１個又は２個の基によって置換された無色の有機基であり、（ｊ＋ｋ）は３〜４である。一般式（ｂ）で表わされる化合物は少なくとも１つのＳＯ3Ｈ基を有し、かつＣＯＳＨ基及びＣＯＯＨ基から選択された基をＳＯ3Ｈ基と同数以上有する。｝
【請求項２】
マゼンタインクが、遊離酸の型が前記一般式（Ｉ）で示される色素から選ばれる少なくとも一種の色素、及び下記Ｂ群中に示されるキサンテン色素から選ばれる少なくとも一種の色素とを含有するインクであることを特徴とする請求項１記載のカラー画像の形成方法。
〔Ｂ群〕
カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）において、
アシッドレッド５０、５１、５２、８７、９１、９２、９３、９４、９５、９８及び２８９、ベイシックレッド１、ベイシックバイオレット１０
【請求項３】
マゼンタ、イエロー及びシアンの各色水性インクを組み合わせたインクセットであって、各色インクが、それぞれ下記（１）〜（３）の群から選択される色素の一種以上を含有することを特徴とするインクセット。
（１）マゼンタインク；
遊離酸の型が下記一般式（Ｉ）で表わされる色素。
一般式（Ｉ）
【化１】
0003829419.tif 000040
〔式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に、置換もしくは非置換の炭素数１〜９のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜９のアルコキシ基、ハロゲン原子、水素原子、ヒドロキシル基、置換もしくは非置換のカルバモイル基、置換もしくは非置換のスルファモイル基、置換もしくは非置換のアミノ基、ニトロ基、スルホン酸エステルの基、スルホニル基、カルボキシル基、又はカルボン酸エステルの基を表わす。ｍ，ｎはそれぞれ独立に０，１，または２の数を表わす。Ｘ1，Ｘ2は夫々独立に、−ＯＲ7で示される基を表わし、Ｒ7は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２又は３のアルケニル基、アリール基、アラルキル基、シクロヘキシル基、または含窒素複素環基を表わし、これらのうち水素原子以外の基は更に置換基を有していてもよい。
Ｙ1は下記一般式（II）〜（IV）で示される基及びＡ群の基から選ばれる二価の結合基を示す。
一般式（II）
【化２】
0003829419.tif 000041
（式中、Ｒ8及びＲ10はそれぞれ独立に炭素数１〜８の直鎖状あるいは分岐鎖状のアルキレン基を表わし、Ｒ9は炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、又は、下記（イ）式を表わし、ｐは０〜２０の数を表わす。
【化３】
0003829419.tif 000042
一般式（III)
【化４】
0003829419.tif 000043
（一般式（III)中、Ｒ11，Ｒ12は水素原子又はメチル基を表わす。）
一般式（IV）
【化５】
0003829419.tif 000044
（一般式（IV）中、Ｒ13，Ｒ14は水素原子、メチル基又はメトキシ基を表わす。）
（Ａ群）
【化６】
0003829419.tif 000045
（２）イエローインク；
カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）でアシッドイエロー２３、ダイレクトイエロー８６、１３２及び１４２、並びに遊離酸の型が下記一般式（ａ）で示される色素。
一般式（ａ）
【化７】
0003829419.tif 000046
｛式中、Ａｒ、Ａｒ1はそれぞれ独立にアリール基又は置換アリール基を表わし、Ａｒ、Ａｒ1の少なくとも一つはＣＯＯＨ基及びＣＯＳＨ基から選択される置換基を少なくとも一つ有し、Ｊ、Ｊ1はそれぞれ独立に下式（ｉ）、（ii）又は（iii)で表わされる連結基である。
【化８】
0003829419.tif 000047
〔式中、Ｒ19は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ＣＮ基、ウレイド基及びＮＨＣＯＲ20基から選択され、Ｒ20は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基又は置換アラルキル基であり、Ｗ1はアルキル基であり、Ｗ2は水素原子、ＣＮ基、ＣＯＮＲ24Ｒ25基、ピリジニウム基及びＣＯＯＨ基から選択され、Ｑは炭素数２〜８のアルキレン鎖であり、Ｗ3は水素原子、アルキル基又はＣＯＯＨ基であり、Ｒ24、Ｒ25はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基又は置換アルキル基である。〕。Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、置換アルキル基を表わし、Ｌは２価の連結基であり、ｑは０または１であり、Ｘ3、Ｘ4はそれぞれ独立にカルボニル基又は下式（iv）、（ｖ）又は（vi）で表わされる連結基である。
【化９】
0003829419.tif 000048
〔式中、Ｚ1はＯＲ21、ＳＲ21又はＮＲ22Ｒ23であり、Ｙ2は水素原子、塩素原子又はＣＮ基であり、Ｙ3は塩素原子又はＣＮ基であり、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23はそれぞれ独立に水素原子、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基又は置換アラルキル基であり、又はＲ22及びＲ23はこれらが結合された窒素原子と一緒に５員環又は６員環を形成する場合がある。〕。一般式（ａ）で表わされる化合物はＳＯ3Ｈ基を持たない場合は少なくとも２つのＣＯＯＨ基及びＣＯＳＨ基から選ばれた基を有し、ＳＯ3Ｈ基を持つ場合は、ＣＯＯＨ基及びＣＯＳＨ基から選ばれた基が少なくともＳＯ3Ｈ基の数と同数である。｝
（３）シアンインク；
カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）でダイレクトブルー８６及び１９９、アシッドブルー９、並びに遊離酸の型が下記一般式（ｂ）で示される色素。
一般式（ｂ）
【化１０】
0003829419.tif 000049
｛式中、Ｐｃは金属を含有するフタロシアニン核であり、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アラルキル基又は置換アラルキル基であり、Ｌ1は２価の連結基であり、Ｘ4はそれぞれ独立にカルボニル基又は下式（vii)、(viii)又は（ix）で表わされる連結基である。
【化１１】
0003829419.tif 000050
〔式中、Ｚ3はＮＲ29Ｒ30、ＳＲ31又はＯＲ31であり、Ｙ4は水素原子、塩素原子、Ｚ3、ＳＲ32又はＯＲ32であり、Ｙ5は塩素原子又はＣＮ基であり、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基又は置換アラルキル基であり、又はＲ29及びＲ30はこれらが結合された窒素原子と一緒に５員環又は６員環を形成してもよい。〕。ＧはＣＯＳＨ基及びＣＯＯＨ基から選択された１個又は２個の基によって置換された無色の有機基であり、（ｊ＋ｋ）は３〜４である。一般式（ｂ）で表わされる化合物は少なくとも１つのＳＯ3Ｈ基を有し、かつＣＯＳＨ基及びＣＯＯＨ基から選択された基をＳＯ3Ｈ基と同数以上有する。｝
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はカラー画像の形成方法に関し、更に詳しくは、インクジェット方式によりマゼンタ、イエロー、及びシアンの各水性インクを組み合わせて用いるフルカラー画像の形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット方式は、インクの小滴を種々の方式によりオリフィスから吐出させ被記録材に付着させ記録するものであり、インクジェット方式に使用されるインクは、次のような性能が要求される。
（１）被記録材としてオフィスで汎用されている電子写真用紙、ファンホールド紙、ボンド紙のようなノンコート紙、アート紙あるいはコート紙のようなパルプ紙類の他、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルムのような非多孔質フィルム上に形成された水性樹脂あるいは水性樹脂と有機又は無機系微粒子よりなる皮膜などにも良好な記録が行えること。
（２）耐水性、耐光性に優れた画像を与えること。
（３）液媒体成分に対する溶解安定性あるいは保存安定性が高く、吐出オリフィスの目詰まりを生じにくいこと。
（４）光学濃度が高く、色調が鮮明で、かつ再現性の良好な画像を与えること。
【０００３】
このような厳しい要求を満足させるため、例えば特開昭５４−８９８１１号、特開昭５５−５４３６７号、特開昭５７−７６０７１号、特開昭５７−１６４１７０号、特開昭５７−１９５７７５号、特開昭５７−１９７１９１号、特開昭５８−１２７８６号、特開昭５８−１０１１７１号、特開昭５９−７５９６４号、特開昭５９−１０６９８９号、特開昭６２−１９７４６６号、特開昭６２−１９９６６５号、特開昭６２−１９９６６６号、特開昭６２−１９９６６７号、特開昭６３−２８６９０号のように多数の特許が出願されているが、未だ完全なものは得られていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記（１）〜（４）の要求を全てバランス良く十分に満足するインクを用い、優れたカラー画像を与えるインクジェット記録方法を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、インクに要求される（１）〜（４）の特性は、インクに含有される水溶性色素の特性に大きく左右され、その特定の組み合わせが、前記（１）〜（４）の全ての特性を満足し、かつ得られるカラー画像も優秀であるカラー画像形成方法に好適なインクセットを与えることを見出し、本発明に至った。
【０００６】
即ち本発明の要旨は、インクジェット方式により、マゼンタ、イエロー、及びシアンの水性インクを吐出し、カラー画像を形成する方法において、該マゼンタインクは、遊離酸の型が下記一般式（Ｉ）で表わされる色素の一種以上を含有し、該イエローインクは、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）でアシッドイエロー２３、並びにダイレクトイエロー８６、１３２、１４２、及び遊離酸の型が下記一般式（ａ）で示される化合物からなる群から選択される色素の一種以上を含有し、該シアンインクは、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）でダイレクトブルー８６、及び１９９、アシッドブルー９、並びに遊離酸の型が下記一般式（ｂ）で示される化合物からなる群から選択される色素の一種以上を含有することを特徴とするカラー画像の形成方法に存する。
一般式（Ｉ）
【０００７】
【化１２】
0003829419.tif 000002
【０００８】
〔式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 ，Ｒ5 及びＲ6 は、それぞれ独立に、置換もしくは非置換の炭素数１〜９のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数１〜９のアルコキシ基、ハロゲン原子、水素原子、ヒドロキシル基、置換もしくは非置換のカルバモイル基、置換もしくは非置換のスルファモイル基、置換もしくは非置換のアミノ基、ニトロ基、スルホン酸エステルの基、スルホニル基、カルボキシル基、又はカルボン酸エステルの基を表わす。ｍ，ｎはそれぞれ独立に０，１，または２の数を表わす。Ｘ1 ，Ｘ2 は夫々独立に、−ＯＲ7 で示される基を表わし、Ｒ7 は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２又は３のアルケニル基、アリール基、アラルキル基、シクロヘキシル基、または含窒素複素環基を表わし、これらのうち水素原子以外の基は更に置換基を有していてもよい。
Ｙ1 は下記一般式（II）〜（IV）で示される基及びＡ群の基から選ばれる二価の結合基を示す。
一般式（II）
【０００９】
【化１３】
0003829419.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｒ8 及びＲ10はそれぞれ独立に炭素数１〜８の直鎖状あるいは分岐鎖状のアルキレン基を表わし、Ｒ9 は炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基、又は、下記（イ）式を表わし、ｐは０〜２０の数を表わす。
【００１１】
【化１４】
0003829419.tif 000004
【００１２】
一般式（III)
【００１３】
【化１５】
0003829419.tif 000005
【００１４】
（一般式（III)中、Ｒ11，Ｒ12は水素原子又はメチル基を表わす。）
一般式（IV）
【００１５】
【化１６】
0003829419.tif 000006
【００１６】
（一般式（IV）中、Ｒ13，Ｒ14は水素原子、メチル基又はメトキシ基を表わす。）
（Ａ群）
【００１７】
【化１７】
0003829419.tif 000007
【００１８】
一般式（ａ）
【００１９】
【化１８】
0003829419.tif 000008
【００２０】
｛式中、Ａｒ、Ａｒ1 はそれぞれ独立にアリール基又は置換アリール基を表わし、Ａｒ、Ａｒ1 の少なくとも一つはＣＯＯＨ基及びＣＯＳＨ基から選択される置換基を少なくとも一つ有し、Ｊ、Ｊ1 はそれぞれ独立に下式（ｉ）、（ii）又は（iii)で表わされる連結基である。
【００２１】
【化１９】
0003829419.tif 000009
【００２２】
〔式中、Ｒ19は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ＣＮ基、ウレイド基及びＮＨＣＯＲ20基から選択され、Ｒ20は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基又は置換アラルキル基であり、Ｗ1 はアルキル基であり、Ｗ2 は水素原子、ＣＮ基、ＣＯＮＲ24Ｒ25基、ピリジニウム基及びＣＯＯＨ基から選択され、Ｑは炭素数２〜８のアルキレン鎖であり、Ｗ3 は水素原子、アルキル基又はＣＯＯＨ基であり、Ｒ24、Ｒ25はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基又は置換アルキル基である。〕。Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、置換アルキル基を表わし、Ｌは２価の連結基であり、ｑは０または１であり、Ｘ3 、Ｘ4 はそれぞれ独立にカルボニル基又は下式（iv）、（ｖ）又は（vi）で表わされる連結基である。
【００２３】
【化２０】
0003829419.tif 000010
【００２４】
〔式中、Ｚ1 はＯＲ21、ＳＲ21又はＮＲ22Ｒ23であり、Ｙ2 は水素原子、塩素原子又はＣＮ基であり、Ｙ3 は塩素原子又はＣＮ基であり、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23はそれぞれ独立に水素原子、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基又は置換アラルキル基であり、又はＲ22及びＲ23はこれらが結合された窒素原子と一緒に５員環又は６員環を形成する場合がある。〕。一般式（ａ）で表わされる化合物がＳＯ3 Ｈ基を持たない場合は少なくとも２つのＣＯＯＨ基及びＣＯＳＨ基から選ばれた基を有し、ＳＯ3 Ｈ基を持つ場合は、ＣＯＯＨ基及びＣＯＳＨ基から選ばれた基が少なくともＳＯ3 Ｈ基の数と同数である。｝
一般式（ｂ）
【００２５】
【化２１】
0003829419.tif 000011
【００２６】
｛式中、Ｐｃは金属を含有するフタロシアニン核であり、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アラルキル基又は置換アラルキル基であり、Ｌ1 は２価の連結基であり、Ｘ4 はそれぞれ独立にカルボニル基又は下式（vii)、(viii)又は（ix）で表わされる連結基である。
【００２７】
【化２２】
0003829419.tif 000012
【００２８】
〔式中、Ｚ3 はＮＲ29Ｒ30、ＳＲ31又はＯＲ31であり、Ｙ4 は水素原子、塩素原子、Ｚ3 、ＳＲ32又はＯＲ32であり、Ｙ5 は塩素原子又はＣＮ基であり、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基又は置換アラルキル基であり、又はＲ29及びＲ30はこれらが結合された窒素原子と一緒に５員環又は６員環を形成してもよい。〕。ＧはＣＯＳＨ基及びＣＯＯＨ基から選択された１個又は２個の基によって置換された無色の有機基であり、（ｊ＋ｋ）は３〜４である。一般式（ｂ）で表わされる化合物は少なくとも１つのＳＯ3 Ｈ基を有し、かつＣＯＳＨ基及びＣＯＯＨ基から選択された基をＳＯ3 Ｈ基と同数以上有する。｝
【００２９】
【発明の実施の形態】
次に本発明をさらに詳細に説明すると、インクジェット方式に用いられる水性インクの色素としては、種々の性能が要求されるが、特にカラー画像を形成する場合には、一般的な性能に加えてマゼンタ、イエロー、及びシアンの各色素の耐光性、耐水性等の性能が相互にバランスがとれており、かつ相互の演色関係が良好であることが重要であり、このような特性を備えた３色の色素の組み合わせを求めることは極めて困難なことであったが、本発明によって、以下に述べるごとき一群の特定の色素の組み合わせによって最も優れたインクジェット方式によるカラー画像の形成方法が実現されたものである。
【００３０】
本発明のマゼンタインクに使用される色素は、遊離酸の型が前記一般式（Ｉ）で表されるものである。
詳しくは前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 で表わされる置換基としてはそれぞれ独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜９のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、トリフロロメチル基、ジメチルアミノメチル基等）、炭素数１〜９のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、水素原子、ヒドロキシル基、置換もしくは非置換のカルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基等）、置換もしくは非置換のスルファモイル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、ｐ−カルボキシフェニルスルファモイル基等）、置換もしくは非置換のアミノ基（例えば、Ｎ−メチルアミノ基、カルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、アセチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−アセチルアミノ基等）、ニトロ基、スルホン酸エステルの基（例えば、フェノキシスルホニル基等）、スルホニル基（例えば、ヒドロキシエチルスルホニル基等の置換もしくは非置換の炭素数１〜９のアルキルスルホニル基、例えば、ベンジルスルホニル基等の置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリールスルホニル基）、カルボキシル基（ＣＯＯＨ基）、及びカルボンエステルの基（例えば、メトキシカルボニル基等）が挙げられる。
【００３１】
ｍ，ｎはそれぞれ０，１または２を表す。Ｘ1 及びＸ2 はそれぞれ−ＯＲ7 で示される基を表わし、Ｒ7 で表される置換基としては、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜８のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、エチルヘキシル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、カルボキシルメチル基等）、置換もしくは非置換の炭素数２又は３のアルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、置換もしくは非置換のアリール基（例えば、フェニル基、４−ニトロフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−カルボキシフェニル基等）、置換もしくは非置換のアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基等）、シクロヘキシル基、含窒素複素環基（例えば、ピリジル基等）等が挙げられる。
【００３２】
また、Ｙ1 は一般式（II）〜（IV）で示される基及びＡ群から選ばれる二価の結合基をあらわすが、一般式（II）において、Ｒ8 ，Ｒ10は炭素数１〜８、好ましくは２〜４の直鎖状あるいは分岐鎖状のアルキレン基（例えばエチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等）を表わし、Ｒ9 は炭素数１〜１２、好ましくは２〜８の直鎖状あるいは分岐鎖状のアルキレン基（例えばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等）又は下記（イ）式を表わし、ｐは好ましくは０〜１０の数を表わす。
【００３３】
【化２３】
0003829419.tif 000013
【００３４】
本発明で使用される色素は一般式（Ｉ）で示される遊離酸型のまま使用してもよいが、塩型でもよい。また複数ある酸の基の一部が塩型のものであってもよく、塩型の色素と遊離酸型の色素が混在していてもよい。このような塩型の例としてＮａ、Ｌｉ、Ｋ等のアルカリ金属の塩、アルキル基もしくはヒドロキシアルキル基で置換されていてもよいアンモニウムの塩、又は有機アミンの塩があげられる。有機アミンの例として、低級アルキルアミン、ヒドロキシ置換低級アルキルアミン、カルボキシ置換低級アルキルアミン及び炭素数２〜４のアルキレンイミン単位を２〜１０個有するポリアミン等があげられる。これらの塩型の場合、その種類は１種類に限られず複数種混在していてもよい。
これ等の色素の具体例としては、例えば以下のＮｏ．（１）〜（２４）に示す構造の色素が挙げられる。
【００３５】
【化２４】
0003829419.tif 000014
【００３６】
【化２５】
0003829419.tif 000015
【００３７】
【化２６】
0003829419.tif 000016
【００３８】
【化２７】
0003829419.tif 000017
【００３９】
【化２８】
0003829419.tif 000018
【００４０】
【化２９】
0003829419.tif 000019
【００４１】
【化３０】
0003829419.tif 000020
【００４２】
【化３１】
0003829419.tif 000021
【００４３】
一般式（Ｉ）で示される色素は、周知の方法に従って製造することができる。
例えばＮｏ．（１）で示される色素は下記（Ａ）〜（Ｂ）の工程で製造できる。
（Ａ）２−アミノ安息香酸と１−アミノ−８−ヒドロキシ−３，６−ナフタレンジスルホン酸（Ｈ酸）とから常法〔例えば細田豊著「新染料化学」（昭和４８年１２月２１日技報堂発行）第３９６頁〜４０９頁参照〕に従って、ジアゾ化カップリング工程を経てモノアゾ化合物を製造する。
【００４４】
（Ｂ）得られたモノアゾ化合物を塩化シアヌル懸濁液にｐＨ４〜６、温度０〜５℃を保持しながら加えて数時間反応を行う。次いで室温にて弱アルカリ性でジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテルをモノアゾ化合物に対して０．５モル比加えて縮合反応を行う。
【００４５】
次いで２５％水酸化ナトリウム水溶液を５０〜６０℃で加え、加水分解反応を行った後、冷却して、塩化ナトリウムで塩析することにより、目的の染料が得られる。
本発明においては、イエローインクとして、カラーインデックス（ＣＩ）のアシッドイエロー２３、並びにダイレクトイエロー８６、１３２、１４２、及び遊離酸の型が前記一般式（ａ）で示される化合物からなる群から選択されるイエロー染料の一種以上を含むインクが使用される。
【００４６】
イエローインクに使用される遊離酸の型が前記一般式（ａ）で示される化合物の具体例の一例は、以下に示すようなものが挙げられる。
【００４７】
【化３２】
0003829419.tif 000022
【００４８】
本発明においては、シアンインクとしてＣ．Ｉ．ダイレクトブルー８６及び１９９、アシッドブルー９並びに遊離酸の型が前記一般式（ｂ）で示される化合物から選ばれる少なくとも１種の色素が使用される。一般式（ｂ）で示される化合物の具体例の一例は、以下に示すようなものが挙げられる。
【００４９】
【化３３】
0003829419.tif 000023
【００５０】
本発明で使用されるこれらの各色の水性インクは、いずれも水系の溶剤、及び色素を主成分とし、従来公知の方法で調製される。
すなわち各インク中における上述の特定の色素の含有量としては、インク全量に対して０．１〜８重量％、特に０．５〜５重量％程度が好ましい。
尚、本発明で使用するマゼンタインクに関しては、印字物の濃度や彩度を向上させるため、必要に応じて下記Ｂ群に示すキサンテン系色素を添加するのも好ましい。その際、上記一般式（Ｉ）で示される色素と下記Ｂ群のキサンテン系色素との配合比率は重量比で１／９〜９／１、好ましくは２／８〜８／２である。
【００５１】
（Ｂ群）
いずれもカラーインデックスにおいて、
アシッドレッド５０、５１、５２、８７、９１、９２、９３、９４、９５、９８、及び２８９、ベイシックレッド１、並びにベイシックバイオレット１０
本発明で使用するインクに用いられる溶剤としては、水及び水溶性有機溶剤として、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類；ポリエチレングリコール（重量平均分子量約１９０〜４００）、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；グリセリン；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン；チオジエタノール；ジメチルスルホキシド；エチレングリコールモノアリルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類；２−ピロリドン；スルホラン；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソブタノール等の炭素数１〜４のアルキルアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトンアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類等を含有しているのが好ましい。これらの水溶性有機溶剤の中でも、ジエチレングリコール等の多価アルコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテルが好ましい。これ等の水溶性有機溶剤は、通常インクの全量に対して１〜５０重量％の範囲で使用されるが、好ましくは５〜４５重量％の範囲である。一方、水はインクの全量に対して４５〜９０重量％の範囲で使用される。
【００５２】
本発明において、インク中にその全量に対して０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％の尿素、チオ尿素、ビウレット、セミカルバジドから選ばれる化合物を添加したり、又０．００１〜５．０重量％の界面活性剤、この他ポリビニルアルコール、セルロース類、水溶性樹脂等の粘度調整剤、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の表面張力調整剤、緩衝液等によるｐＨ調整剤、防黴剤等を添加することによって、インク品質、印字後の速乾性及び印字品位等をより一層改良することができる。
【００５３】
本発明の方法では各色インクのｐＨを、好ましくは５〜１１、より好ましくは６〜１０に維持して用いることで各色インクの保存安定性をさらに改良することができる。
本発明は、インクジェット記録方式のプリンター用インクとして、上記のような特定のマゼンタ、イエロー、及びシアンのインクを組み合わせて使用することによって、良好なフルカラー印刷等のカラー画像の形成が行えるものである。インクジェット記録方式のプリンターとしては、電気エネルギーを使用する方式、又は熱エネルギーを使用する方式、及びオンデマンド方式、又はコンティニュアス方式のいずれにも使用でき、特に限定されない。
【００５４】
【実施例】
以下本発明を実施例について更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれ等の実施例に限定されるものではない。尚、下記において、部又は％とあるのは特に断らない限り、重量基準である。また、色素Ｎｏ．は前示の例示色素のＮｏ．に対応する。
【００５５】
〔参考例１〕
（インクの調製）
下記に示した組成の各成分を混合し、次いで平均孔径０．４５μｍのテフロンフィルターで加圧濾過した後、真空ポンプ及び超音波洗浄機で脱気処理して、マゼンタ、イエロー、及びシアンの各色の水性インクを調製した。
【００５６】
0003829419.tif 000024
【００５７】
0003829419.tif 000025
【００５８】
0003829419.tif 000026
【００５９】
0003829419.tif 000027
【００６０】
0003829419.tif 000028
【００６１】
〔参考例２〕
（被記録材の調製）
基材として厚さ１５０μｍのポリ塩化ビニルフィルムを用い、インク吸収層としてポリアミド樹脂水溶液（固形分３０％）５０重量部及び尿素ホルマリン樹脂１２重量部からなる組成物をバーコーターを用いて乾燥膜厚２０μｍになるようにフィルム上に塗布し、これを８０℃で１０分の条件で乾燥し、被記録材を得た。
【００６２】
実施例１
参考例１で得られたマゼンタインク（１）、イエローインク（１）、及びシアンインク（１）の３色からなる１セット、マゼンタインク（３）、イエローインク（３）、及びシアンインク（３）の３色からなる１セット、マゼンタインク（４）、イエローインク（４）、及びシアンインク（４）の３色からなる１セット、更にマゼンタインク（５）、イエローインク（５）、及びシアンインク（５）の３色からなる１セットとしたインクセットを各々用いて、インクジェットプリンター（商品名ＩＯ−７３５、シャープ社製品）を用いて、電子写真用紙（ゼロックス株式会社製品）、ポンド紙、及びストックフォーム用紙（ライオン事務機株式会社製品）の各々にインクジェット記録を行い、下記（ａ）、及び（ｂ）の方法による速乾性及び印字品位の評価を行った。
【００６３】
（ａ）速乾性
インクジェット記録後、６０秒間放置後、印字部を指でこすり、画像のずれの有無を目視で判定したところ、いずれの場合も画像のずれは観察されなかった。
（ｂ）印字品位
印字された各ドットについて顕微鏡観察し、ドット周辺のフェザーリング（ヒゲ状の滲み）の有無、及び輪郭のシャープさを目視により評価したところ、いずれも結果は良好であった。
【００６４】
また、下記（ｃ）〜（ｆ）の方法に従って、インクジェット記録に関する評価を行った。
（ｃ）インクの長期保存性
インクをガラス容器に密閉し、０℃と６０℃で６ケ月間保存した後でも、不溶分の析出は認められず、インクの物性や色調にも変化がなかった。
（ｄ）吐出安定性
室温、５℃、及び４０℃での雰囲気中でそれぞれ２４時間の連続吐出を行ったが、いずれの温度でも終始安定した高品質の記録が行えた。
（ｅ）吐出応答性
２秒毎の間欠吐出と、２ケ月間放置後の吐出についてオリフィス先端での目詰まりを観察したが、いずれも認められず、安定で均一な吐出が行えた。
（ｆ）記録画像の品質
記録された画像は、濃度が高く鮮明であった。室内光に３ケ月間晒した後の濃度の低下率は１％以下であり、また水中に１分間浸漬した後の画像の滲みも極めて僅かであった。
また、記録されたフルカラーの画像もその色バランスが良好で、原色に近い記録が行えた。
【００６５】
実施例２
参考例１のマゼンタインク（２）、イエローインク（２）、及びシアンインク（２）を１セットとして用いて、参考例２の被記録材上に実施例１と同様にして記録を行い、（ａ）〜（ｆ）の評価を行った結果、いずれも良好であった。
【００６６】
【発明の効果】
本発明によれば、マゼンタ、イエロー、及びシアンの３色の水性インクに使用されている色素は、それぞれがいずれも液媒体中における溶解安定性、保存安定性、記録特性（信号応答性、液滴形成の安定性、吐出安定性、長時間の連続記録性、長時間の記録休止後の吐出安定性）、被記録材への定着性等の諸物性に優れ、一般のインクジェット方式の水性インクとしての適性も有しており、特に全てのインクがバランスのとれた優れた記録画像の耐候性、耐光性、耐水性、色調の鮮明性、色濃度、相互の演色性を有するため、優れた品質のカラー画質を与えることができる。