(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
0003822265.tif 000014
（式中、Ｐ及びＱは、水素又はアルキル基を示し、相互に同じであってもよく、異なっていてもよく、ｘは１〜３の整数を示し、Ａｒはｘ価の芳香族炭化水素基を示す。）
で表わされるアリールアルキル炭化水素を、配位構造（II）
【化２】
0003822265.tif 000015
（式中、Ｍはマンガン、コバルト、銅及びニッケルのイオンから選ばれる遷移金属イオンを示し、Ｘは不対電子を有する原子を示し、２つの窒素原子と共に配位子の部分構造を形成しており、Ａ及びＢは有機基である。）
を形成する配位子と遷移金属イオンとからなる遷移金属錯体を触媒として用いて、酸素含有気体にて酸化して、対応するアリールアルキルヒドロペルオキシド類に選択的に転化することを特徴とするアリールアルキルヒドロペルオキシド類の製造方法。
【請求項２】
Ｘが窒素、酸素、硫黄又はリン原子である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
遷移金属錯体が一般式（III)
【化３】
0003822265.tif 000016
（式中、Ｍは中心金属イオンとしての＋ａ価の遷移金属イオンを示し、Ｘは不対電子を有する原子を示し、中心金属イオンに配位している２つの窒素原子と共に配位子の部分構造を形成しており、Ｒ1 からＲ6 は水素、ハロゲン原子又は有機基であり、それぞれ同一であっても、異なっていてもよく、隣接する有機基と結合していてもよく、また、隣接する有機基と共に環を形成していてもよい。Ｙは−ｂ価の対イオンを示し、ａ＝２＋ｎｂ（２≦ａ≦５）であり、ｎは０又は１〜３の整数を示す。）
で表わされる請求項１記載の方法。
【請求項４】
Ｘが窒素、酸素、硫黄又はリン原子である請求項３に記載の方法。
【請求項５】
遷移金属錯体がN,N'−ビス（１−メチル−３−オキソブチリデン）−４−アザ−1,７−ヘプタンジアミン−遷移金属錯体である請求項３又は４に記載の方法。
【請求項６】
遷移金属錯体がN,N'−ジサリチリデン−４−アザ−1,７−ヘプタンジアミン−遷移金属錯体である請求項３又は４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、窒素原子及び酸素原子と共に、窒素、酸素、硫黄又はリン原子から選ばれる不対電子を有する原子を電子供与原子とするある種の遷移金属錯体を触媒として用いて、アリールアルキル炭化水素を酸素含有気体にて酸化して、対応するアリールアルキルヒドロペルオキシド類に選択的に且つ高濃度に転化することによるアリールアルキルヒドロペルオキシド類の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
触媒の存在下にアリールアルキル基を有する炭化水素を酸素含有気体にて酸化して、対応するアリールアルキルヒドロペルオキシド類を製造する方法は、従来、種々知られている。
例えば、特公昭５５−５００２０号公報には、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）等のポリアミノカルボン酸類を配位子とするコバルト、ニッケル、マンガン、銅又は鉄の水溶性錯体（キレート化合物）を触媒として用いて、水の存在下に、3,５−ジメチルクメン等のような第２級アルキル基を有するアリールアルキル炭化水素を酸素含有気体にて酸化して、対応するヒドロペルオキシド類に転化する方法が記載されている。
【０００３】
しかし、この方法によれば、ヒドロペルオキシド類の熱分解が無視できる８０℃程度の比較的低い温度領域においては、酸化反応を実用的な反応速度で進行させることができない。
また、特開昭５１−３４１３８号公報には、α, α−（エチレンジニトリロ）ジ−ｏ−クレゾールのニッケル錯化合物がβ−イソプロピルナフタレンの酸化触媒として提案されている。この触媒は、８０℃程度の温度領域においては、上記ＥＤＴＡよりは活性、選択率は高いものの、未だ実用的に満足できるものではない。更に、触媒が劣化しやすいという問題もある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の遷移金属錯体を触媒として用いるアリールアルキルヒドロペルオキシド類の製造における上記した問題を解決するためになされたものであって、窒素原子及び酸素原子と共に、窒素、酸素、硫黄又はリン原子から選ばれる不対電子を有する原子を電子供与原子とするある種の遷移金属錯体がアリールアルキル炭化水素を酸素含有気体にて酸化して、対応するアリールアルキルヒドロペルオキシド類に転化するのに有用な触媒であることを見出して、本発明に至ったものである。
【０００５】
即ち、本発明は、窒素原子及び酸素原子と共に、窒素、酸素、硫黄又はリン原子から選ばれる不対電子を有する原子を電子供与原子とするある種の遷移金属錯体を触媒として用いて、アリールアルキル炭化水素を酸素含有気体にて酸化して、対応するアリールアルキルヒドロペルオキシド類を製造する方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によるアリールアルキルヒドロペルオキシド類の製造方法は、一般式（Ｉ）
【０００７】
【化４】
0003822265.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｐ及びＱは、水素又はアルキル基を示し、相互に同じであってもよく、異なっていてもよく、ｘは１〜３の整数を示し、Ａｒはｘ価の芳香族炭化水素基を示す。）
で表わされるアリールアルキル炭化水素を、配位構造（II）
【０００９】
【化５】
0003822265.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｍは遷移金属イオンを示し、Ｘは不対電子を有する原子を示し、２つの窒素原子と共に配位子の部分構造を形成しており、Ａ及びＢは有機基である。）を形成する配位子と遷移金属イオンとからなる遷移金属錯体を触媒として用いて、酸素含有気体にて酸化して、対応するアリールアルキルヒドロペルオキシド類に選択的に転化することを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明による方法において、原料として用いるアリールアルキル炭化水素は、一般式（Ｉ）
【００１２】
【化６】
0003822265.tif 000004
【００１３】
（式中、Ｐ及びＱは、水素又はアルキル基を示し、相互に同じであってもよく、異なっていてもよく、ｘは１〜３の整数を示し、Ａｒはｘ価の芳香族炭化水素基を示す。）
で表わされる。
【００１４】
本発明によれば、上記一般式（Ｉ）で表わされるアリールアルキル炭化水素は、α水素を有することが必要であり、特に、第３級水素を有することが好ましい。従って、本発明によれば、上記一般式（Ｉ）において、Ｐ及びＱの少なくともいずれかがアルキル基であることが好ましく、特に、いずれもがアルキル基であることが好ましい。上記アルキル基としては、特に、メチル基が好ましい。芳香族炭化水素基として、例えば、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル等から導かれるｘ価の炭化水素基を挙げることができるが、好ましくは、ベンゼン又はナフタレンから導かれるｘ価の炭化水素基である。
【００１５】
従って、本発明において、アリールアルキル炭化水素の好ましい具体例としては、例えば、クメン、サイメン、ｍ−ジイソプロピルベンゼン、ｐ−ジイソプロピルベンゼン等のジイソプロピルベンゼン類、1,3,５−トリイソプロピルベンゼン等のトリイソプロピルベンゼン類、エチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルエチルベンゼン、イソプロピルナフタレン類、2,６−ジイソプロピルナフタレン等のジイソプロピルナフタレン類、イソプロピルビフェニル類、4,4'−ジイソプロピルビフェニル等のジイソプロピルビフェニル類や、これらの２種以上の混合物を挙げることができる。しかし、これらに限定されるものではない。
【００１６】
本発明によれば、窒素原子及び酸素原子と共に、窒素、酸素、硫黄又はリン原子から選ばれる不対電子を有する原子Ｘを電子供与原子とし、中心金属イオンである遷移金属イオンＭに上記窒素原子、酸素原子及び不対電子を有する原子Ｘが配位している錯体、即ち、下記配位構造（II）
【００１７】
【化７】
0003822265.tif 000005
【００１８】
（式中、Ｍは遷移金属イオンを示し、Ｘは不対電子を有する原子を示し、２つの窒素原子と共に配位子の部分構造を形成しており、Ａ及びＢは有機基である。）を形成する配位子と遷移金属イオンとからなる遷移金属錯体を触媒として用いて上述したようなアリールアルキル炭化水素を酸素含有気体にて酸化して、対応するアリールアルキルヒドロペルオキシド類に選択的に転化する。
【００１９】
ここに、Ａ及びＢは、相互に同一であってもよく、異なっていてもよく、その具体例として、例えば、一般式（IV）
0003822265.tif 000006
を挙げることができ、Ｒ' 、Ｒ" 及びＲ'"としては、例えば、水素、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリールアルキル基、アリール基、アミノ基、エステル基、カルボン酸基等を挙げることができるが、しかし、これらに限定されるものではない。
【００２０】
特に、本発明によれば、上記遷移金属錯体は、好ましくは、一般式（III)
【００２１】
【化８】
0003822265.tif 000007
【００２２】
（式中、Ｍは中心金属イオンとしての＋ａ価の遷移金属イオンを示し、Ｘは不対電子を有する原子を示し、中心金属イオンに配位している２つの窒素原子と共に配位子の部分構造を形成しており、Ｒ1 からＲ6 は水素、ハロゲン原子又は有機基であり、それぞれ同一であっても、異なっていてもよく、隣接する有機基と結合していてもよく、また、隣接する有機基と共に環を形成していてもよい。Ｙは−ｂ価の対イオンを示し、ａ＝２＋ｎｂ（２≦ａ≦５）であり、ｎは０又は１〜３の整数を示す。）
で表わされる。
【００２３】
上記一般式（III)で表わされる遷移金属錯体において、Ｒ1 からＲ6 は、水素又はハロゲン原子のほか、特に、限定されるものではなく、種々の有機基であってよく、そのような有機基として、例えば、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アミノ基、エステル基、カルボン酸基等を例示することができ、これら有機基は、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。
【００２４】
また、上記一般式（III)で表わされる遷移金属錯体において、部分構造（Ｖ）である
0003822265.tif 000008
の具体例としては、例えば、
【００２５】
【化９】
0003822265.tif 000009
【００２６】
（式中、Ｅｔはエチル基を示し、Ｐｈはフェニル基を示す。）
等を挙げることができる。
【００２７】
上記一般式（III)で表わされる遷移金属錯体において、好ましい態様の１つによれば、例えば、Ｒ1 、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ6 がメチル基であり、Ｒ2 及びＲ5 が水素である。
【００２８】
また、Ｒ1 からＲ6 は、隣接する有機基と結合していてもよく、また、隣接する有機基と共に環を形成していてもよい。例えば、他の好ましい態様の１つとして、Ｒ1 及びＲ4 が水素であり、Ｒ2 とＲ3 は相互に結合して芳香環（代表的にはベンゼン環）を形成し、同様に、Ｒ5 とＲ6 も相互に結合して芳香環（代表的にはベンゼン環）を形成している。
【００２９】
このような部分構造（Ｖ）
0003822265.tif 000010
の具体例としては、例えば、
【００３０】
【化１０】
0003822265.tif 000011
【００３１】
（式中、Ｍｅはメチル基を示す。）
等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
更に、前記一般式（Ｉ）及び（II）において、部分構造（VI）
0003822265.tif 000012
の具体例として、例えば、
【００３３】
【化１１】
0003822265.tif 000013
【００３４】
（式中、Ｓ1 、Ｓ2 及びＳ3 はそれぞれ独立に水素、アルキル基、アリール基等の任意の置換基を示す。）
等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
前記不対電子を有する原子Ｘは、好ましい態様の１つとして、２つの窒素原子を末端原子とするアルカンジアミン残基を形成してもよく、Ｘが窒素であるとき、特に、好ましい態様の１つとして、４−アザ−1,７−ヘプタンジアミン残基を形成してもよい。
【００３５】
従って、前記遷移金属錯体を形成する配位子の好ましい具体例としては、例えば、N,N'−ビス（１−メチル−３−オキソブチリデン）−４−アザ−1,７−ヘプタンジアミン、N,N'−ビス（１−フェニル−３−オキソブチリデン）−４−アザ−1,７−ヘプタンジアミン、N,N'−ジサリチリデン−４−アザ−1,７−ヘプタンジアミン等を挙げることができる。
【００３６】
他方、前記一般式（III)で表わされる遷移金属錯体において、上記遷移金属イオンは、マンガン、コバルト、銅、ニッケル、鉄、チタン、ジルコニウム、ロジウム、ルテニウム又はクロムのイオンであり、特に、コバルト、マンガン、ニッケル又は銅のイオンであることが好ましい。
本発明の方法において、遷移金属錯体は、通常、出発物質である前記アリールアルキル炭化水素１００重量部に対して、0.００００１〜5.０重量部の範囲で用いられ、好ましくは、0.００００１〜0.１重量部の範囲で用いられる。
【００３７】
酸化剤としての酸素含有気体としては、通常、空気が用いられるが、酸素や、酸素と窒素の任意の混合ガスを用いてもよい。反応は、通常、常圧下で行なえばよいが、必要に応じて、加圧下に行なってもよい。反応温度は、通常、４０〜１２０℃の範囲であるが、好ましくは、５０〜１００℃の範囲である。
【００３８】
また、本発明によれば、反応は、固体の塩基性化合物又は塩基性化合物の水溶液共存下に行なってもよい。上記塩基性化合物の具体例としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カリウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム等を挙げることができる。このような塩基性化合物は、通常、出発物質である前記アリールアルキル炭化水素１００重量部に対して、0.０００１〜１0.０重量部の範囲で用いられ、好ましくは、0.００１〜5.０重量部の範囲で用いられる。
【００３９】
本発明においては、反応は、回分式、連続式のいずれでも行なうことができる。回分式で反応を行なう場合は、出発物質であるアリールアルキル炭化水素が反応温度で液体であれば、それに触媒を加え、加熱攪拌下に、通常、空気を吹き込むことによって、酸化反応を行なう。必要であれば、反応に不活性な有機溶剤や水を反応溶剤として用いてもよい。他方、出発物質であるアリールアルキル炭化水素が反応温度で固体であれば、反応に不活性な有機溶剤に溶解させて、溶液とし、それに触媒を加え、加熱攪拌下に、空気を吹き込んで、酸化反応を行なえばよい。
【００４０】
更に、本発明においては、必要に応じて、反応の開始に際して、アリールアルキル炭化水素に、これに対応する少量のアリールアルキルヒドロペルオキシド等を開始剤として存在させてもよい。
また、触媒を固定床に形成し、出発物質であるアリールアルキル炭化水素又はその溶液と空気を混合しつつ、この固定床を通過させてもよい。
【００４１】
本発明の方法によれば、目的とするアリールアルキルヒドロペルオキシドは、反応終了後、得られた反応混合物を蒸留する等の通常の手段によって、反応混合物から容易に回収することができる。
【００４２】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。以下において、反応混合物中のクメンヒドロペルオキシドの濃度は、ヨードメトリー及びガスクロマトグラフィーにより求めた。また、生成したクメンヒドロペルオキシドの選択率は、ガスクロマトグラフィーにより求めた。
【００４３】
実施例１
クメン９０ｇとクメンヒドロペルオキシド１０ｇの混合物にN,N'−ビス（１−メチル−３−オキソブチリデン）−４−アザ−1,７−ヘプタンジアミン−コバルト錯体２ｍｇを加え、溶解させた。これを８０℃に加熱し、強攪拌下、空気を１８０ｍｌ／分の割合にて吹き込み、６時間、クメンを空気酸化した。
この間のクメンヒドロペルオキシドの蓄積速度は3.１重量％／時であり、クメンヒドロペルオキシドの選択率は８４モル％であった。
【００４４】
実施例２
N,N'−ジサリチリデン−４−アザ−1,７−ヘプタンジアミン−コバルト錯体２ｍｇを触媒として用いた以外は、実施例１と同様に反応を行なった。
クメンヒドロペルオキシドの蓄積速度は3.０重量％／時であり、クメンヒドロペルオキシドの選択率は８３モル％であった。
【００４５】
実施例３
N,N'−ジサリチリデン−４−アザ−1,７−ヘプタンジアミン−マンガン錯体２ｍｇを触媒として用いた以外は、実施例１と同様に反応を行なった。
クメンヒドロペルオキシドの蓄積速度は3.５重量％／時であり、クメンヒドロペルオキシドの選択率は８２モル％であった。
【００４６】
実施例４
N,N'−ジサリチリデン−４−アザ−1,７−ヘプタンジアミン−ニッケル錯体２ｍｇを触媒として用いた以外は、実施例１と同様に反応を行なった。
クメンヒドロペルオキシドの蓄積速度は2.２重量％／時であり、クメンヒドロペルオキシドの選択率は８４モル％であった。
【００４７】
実施例５
N,N'−ジサリチリデン−４−アザ−1,７−ヘプタンジアミン−銅錯体２ｍｇを触媒として用いた以外は、実施例１と同様に反応を行なった。
クメンヒドロペルオキシドの蓄積速度は2.０重量％／時であり、クメンヒドロペルオキシドの選択率は８８モル％であった。
【００４８】
比較例１
実施例１において、Ｎａ2〔Ｃｏ（ＥＤＴＡ）〕２００ｍｇを触媒として用いた以外は、実施例１と同様に反応を行なった。
クメンヒドロペルオキシドの蓄積速度は0.３重量％／時であり、クメンヒドロペルオキシドの選択率は６４モル％であった。
【００４９】
比較例２
実施例１において、N,N'−ジサリチリデンエチレンジアミン−ニッケル錯体２ｍｇ触媒として用いた以外は、実施例１と同様に反応を行なった。
クメンヒドロペルオキシドの蓄積速度は1.９重量％／時であり、クメンヒドロペルオキシドの選択率は７４モル％であった。
【００５０】
比較例３
実施例１において、N,N'−ジサリチリデンエチレンジアミン−コバルト錯体２ｍｇ触媒として用いた以外は、実施例１と同様に反応を行なった。
クメンヒドロペルオキシドの蓄積速度は1.９重量％／時であり、クメンヒドロペルオキシドの選択率は４６モル％であった。
【００５１】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、窒素原子及び酸素原子を電子供与原子とする遷移金属錯体を触媒として用いて、アリールアルキル炭化水素を酸素含有気体にて酸化することによって、少量の触媒量で、高い反応速度で対応するヒドロペルオキシド類を高選択率にて得ることができる。