(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属種を含有する媒体から金属種を抽出する方法であって、超臨界流体と、前記媒体に金属種を可溶化させる錯生成剤と、さらに金属種の酸化状態を変化させる調節剤とからなる抽出溶剤を前記媒体と接触させることを包含する、前記方法。
【請求項２】
調節剤が酸化剤もしくは還元剤からなり、金属種の酸化状態を変化させることにより錯生成剤への金属種の溶解を促進すべく前記調節剤を存在させる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
金属種を除去することが望ましい媒体が固体もしくは液体媒体からなる請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
媒体が固体であって、土壌、スラッジ、工業処理残渣もしくは工業処理スラグからなる粒状物質を含む請求項３に記載の方法。
【請求項５】
媒体が脱汚染すべき固体物質であって、金属もしくはコンクリート構造、廃棄建材、瓦礫または汚染廃棄物質からなる請求項３に記載の方法。
【請求項６】
媒体が液体であって、処理溶剤もしくは工業流出液流からなる請求項３に記載の方法。
【請求項７】
液体もしくは固体試料中の目的の金属種の濃度を分析するため使用する請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
放射性もしくは非放射性の有毒重金属種で汚染された表面を脱汚染するため使用する請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
土地矯正目的で土壌清浄するため使用する請求項３に記載の方法。
【請求項１０】
溶剤混合物からなる組成物が次の相対比率にて、
（ａ）８０〜９９．９９容量％の超臨界流体；
（ｂ）０．０１〜１０容量％の錯生成剤；
（ｃ）０．０１〜１０容量％の調節剤
を含む請求の範囲第１〜９項のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、金属含有種（ｓｐｅｃｉｅｓ）の溶剤抽出に関する。
金属含有種の溶剤抽出は各種の分析および工業用途、特に化学工業および廃棄物処理の分野で使用される。たとえば固体もしくは液体媒体に存在する有害な放射性および非放射性種は、溶剤系に抽出してその後に分離すると共に必要に応じ処分またはリサイクルすることができる。
金属含有種の溶剤抽出につき使用されている公知技術は超臨界流体抽出（ＳＦＥ）である。この技術は多くの文献、たとえば：
Hawthorne, S B Anal. Chem. 1990, 62，633A；Fahmy, T M；Paulaitis, M E；Johnson, D M；McNally, M E P Anal. Chem. 1963, 65, 1462；Lin, Yuehe；Brauer, R D；Laintz, K E；Wai, C M Anal. Chem. 1993, 65, 2549；および；Hedrick, J L；Mulcahey, L JとTaylor, L T, “Supercritical Fluid Tecnnology--Theoretical and Applied Approaches to Analytical Chemistry”，Bright, F VとMcNally M E編.；ACS Symposium Series 488；Amer. Chem. Soc., Washington, DC, 1991, p 206-220．
に報告されている。ＳＦＥにおいて抽出溶剤はたとえば二酸化炭素のような超臨界流体と錯生成剤もしくはキレート剤とからなり、後者は可溶性錯体を形成することにより金属種を溶解するのに役立つ。
本発明によれば、金属種含有する媒体から金属種を抽出する方法が提供され、この方法は媒体を抽出溶剤と接触させることからなり、この抽出溶剤は超臨界流体と、前記媒体における金属種を可溶化させる錯生成剤と、さらに金属種の酸化状態を変化させる調節剤とで構成される。
調節剤は酸化剤もしくは還元剤で構成することができ、金属種の酸化状態を変化させることにより錯生成剤における金属種の溶解を促進すべく存在させる。したがって、有利には調節剤の存在は金属種を溶解させる際の溶剤系の効率を増大させる。
調節剤が酸化剤である場合、これはたとえばＨ2Ｏ2のような過酸化物、たとえばＮａＣｌＯ3のような過塩素酸塩、酸素、オゾンおよび過マンガン酸カリウムまたは複数の酸化性種よりなる群から選択することができる。
調節剤が還元剤である場合、これは水素、ヒドラジンまたはたとえばＦｅ++もしくはＣｕ+のような酸化性金属種を含有する溶液または複数の還元性種から選択することができる。
金属種を本発明による方法で除去することが望ましい媒体は固体もしくは液体媒体とすることができる。媒体が固体である場合、これはたとえば土壌、スラッジ、工業処理残渣、工業処理スラグなどの粒状物質で構成することができる。金属種は粒子の表面に含有され、および／または粒子の内部に結合することができる。或いは媒体は脱汚染すべき物質、たとえば金属もしくはコンクリート構造、廃棄建材（たとえば瓦礫）または汚染廃棄物質（たとえばゴム、プラスチックもしくは繊維材料）とすることもできる。媒体が液体である場合、これはたとえば処理溶剤または工業流出液流とすることができる。
本発明の方法は、たとえば液体もしくは固体試料における目的の金属種の濃度を分析すべく用いることができる。たとえば汚染物の存在について分析する場合は、保存溶液を作成し、次いでこれを種々異なる分析のため複数の試料に分割することが望ましい。
或いは本発明を用いて、放射性もしくは非放射性の有毒重金属種で汚染された表面を脱汚染することもできる。
たとえば本発明は、土地矯正（land remediation）目的で土壌清浄するため用いることができる。
或いは本発明を慣用の溶剤抽出を用いる処理、たとえば照射核燃料の再処理におけるアクチニドの溶解またはウラン鉱石の精製処理におけるウランの溶解に用いることができる。
本発明の方法により抽出すべき金属種は放射性種で構成することができ、これは次のものを包含する：
（ｉ）アクチニドもしくはその放射性崩壊生成物またはその化合物；
（ii）核分裂生成物；
（iii）重金属もしくはその化合物。
アクチニドは周期律表の第８９〜１０４番の範囲に含まれる元素である。
ここで用いる「核分裂生成物」という用語は、核燃料の核分裂に際し直接的生成物（すなわち、いわゆる「核分裂破片」）として形成される元素、およびβ崩壊により前記直接的生成物から形成される生成物を意味する。核分裂生成物はたとえば56Ｂａ、40Ｚｒおよび52Ｔｅ、55Ｃｓおよび58Ｃｅのような元素を包含するセレンからセリウムに至る範囲の元素を包含する。
本発明により抽出すべき金属種には、あるいは、非放射性重金属種を包含することもできる。本発明の方法により分離することが望ましい非放射性重金属はたとえばコバルト、クロム、鉛、カドミウムおよび水銀のような有毒金属を包含し、これらは工業プラントの近く並びに廃棄物処分場、さらにこれら元素を含有した薬品を用いる水中沈降物に土壌汚染物として一般的に見られる。
本発明の方法で用いる錯生成剤は抽出すべき金属種に応じて選択される。望ましくは錯生成剤は高揮発性を有すると共に、温度に伴う超臨界流体に対する溶解度の顕著な変化をも示す。これは形成すべき錯体をたとえば沈澱のような公知方法により溶剤から分離することを可能にする。
たとえば水銀、鉛およびカドミウムのような金属を抽出するには、弗素化ジチオカルバメートが適する錯生成剤であると知られている。たとえばウランおよびトリウムのようなアクチニドを抽出するには、弗素化β−ジケトンが適する錯生成剤であると知られており、さらにアクチニドおよびランタニドについてはクラウンエーテルが適している。
上記錯生成剤は一般に陰帯電したリガンドを含む。錯生成剤は複数のこの種のリガンドで構成することも可能である。さらに、任意成分としての添加剤として、１種もしくはそれ以上の中性リガンド、たとえば有機ホスフェート（たとえばトリブチルホスフェート）を含むこともできる。
本発明による方法において、溶剤混合物からなる組成物は次の相対比率にて、
（ａ）８０〜９９．９９容量％の超臨界流体；
（ｂ）０．０１〜１０容量％の錯生成剤；
（ｃ）０．０１〜１０容量％の調節剤
を含むことができる。
他の任意成分としての添加剤を抽出溶剤に含ませることもできる。たとえば少量の水性添加剤たとえば（上記成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の混合物に対し最高１０容量％までの）水および少量の有機添加剤たとえばエタノールも最高１０容量％まで溶剤中に含ませることができる。
本発明による方法において、錯生成剤および調節剤はそれぞれ、金属含有種との接触前または接触中の任意の時点で超臨界流体に添加することができる。たとえば錯生成剤および調節剤は抽出剤混合物中に別々に形成させ、次いで抽出容器中の超臨界流体に添加することができ、さらに形成された抽出溶剤をチューブまたはパイプに沿って加圧下に接触器に移し、ここで処理すべき媒体を接触させる。金属含有溶液をさらに抽出装置に移送し、ここで金属種を沈澱により溶液から分離することができる。抽出装置は、たとえば超臨界流体を含有する溶液の圧力および／または温度を変化させる関連手段を備えた収集容器で構成することができ、内部の金属種を沈澱させることができる。収集容器は有機溶剤、たとえばクロロホルムを含有することができる。次いで沈殿物を公知方法、たとえば濾過、遠心分離、凝集またはハイドロサイクロンもしくは他の公知手段を用いて分離することができる。
アクチニドおよび他の有害物質はかくして高濃縮型で得ることができる。所望ならば、たとえばプルトニウムのような特定アクチニドをさらに他の分離物質から公知方法で、たとえば照射核燃料再処理法で慣用されるように分離することもできる。分離された高放射能レベルの放射性元素は、たとえば公知のガラス化法のような公知方法で包封することができる。いずれにせよ、濃縮プルトニウムおよび他の有害元素を取扱う全ての方法は、放射線遮蔽エンクロージャ内で遠隔操作により行われる。
本発明の方法による金属の抽出は有利には、それ自身では環境に対し有害でなくかつ従来技術におけるように二次水性廃棄流を実質的に発生しないような薬品を用いて行うことができる。
以下、添付図面を参照して本発明を実施例によりさらに説明する。
第１図は、本発明を具体的に示す超臨界流体抽出法の流れ図である。
第１図に示したように、たとえば砂のようなアクチニド汚染された粒状物質を洗浄し、濯ぎ、次いで空気乾燥させると共に市販の接触容器１におけるステンレス鋼容器に入れる。錯生成剤である弗素化β−ジケトン（たとえばヘキサフルオロアセチルアセトン）と酸化剤（たとえばＨ2Ｏ2）との等しい比率における混合物からなる抽出剤を高圧抽出剤シリンダ３にて形成させる。接触容器１と抽出剤シリンダ３とをオーブン内に入れて、６０℃の正確に制御された温度まで加熱する。１５０気圧の圧力における超臨界ＣＯ2を供給源５から融合シリカチューブ７を介し容器３に移送し、ここで抽出剤と混合する。
超臨界流体含有の抽出溶剤をさらにチューブ９を介し容器１における粒状物質に通過させ、これによりアクチニドイオンを酸化すると共に溶解させる。形成された溶液をチューブ１１を介し抽出装置１３まで移送し、ここで超臨界流体の圧力を１気圧まで低下させると共に、たとえばウランもしくはプルトニウム粒子のようなアクチニドを沈澱させる。アクチニド粒子をその後にたとえば分離器１５での濾過により分離し、濾液を包封すると共に公知方法で安全に処分する。
【図１】
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