(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも触媒、エチレンオキシド及び二酸化炭素をカーボネート化反応器に供給してエチレンカーボネートを生成させ、カーボネート化反応器から流出するカーボネート化反応液をエチレンカーボネートを含む液相と二酸化炭素及びエチレンオキシドを含む排ガスとに分離し、液相は加水分解してエチレングリコールを生成させ、排ガスは加圧してカーボネート化反応器に供給するエチレングリコールの製造方法において、排ガス中のエチレンオキシドの濃度が２．５容量％以上となるようにカーボネート化反応器を制御し、かつこの排ガス及び吸収液を、カーボネート化反応器よりも低温に維持されている吸収塔に供給し、排ガスのエチレンオキシド濃度が２容量％以下になるまでエチレンオキシドを吸収液に吸収させ、吸収塔から流出するエチレンオキシド濃度が２容量％以下の排ガスを加圧してカーボネート化反応器に供給することを特徴とするエチレングリコールの製造方法。
【請求項２】
カーボネート化反応器に水を供給することを特徴とする請求項１記載のエチレングリコールの製造方法。
【請求項３】
吸収液が水又はエチレングリコールを含む水溶液であり、かつ吸収塔から流出するエチレンオキシドを含む吸収液を、カーボネート化反応器に供給することを特徴とする請求項１又は２記載のエチレングリコールの製造方法。
【請求項４】
カーボネート化反応器に供給するエチレンオキシドが、エチレンと酸素とを反応させてエチレンオキシドを生成させる酸化工程、酸化工程の反応生成ガスを水と接触させてエチレンオキシドを含む水溶液を生成させる吸収工程、及びこの水溶液からエチレンオキシドを放散させる放散工程の各工程を経て得られたものであり、かつ吸収塔に供給する吸収液が水であって、吸収塔から流出するエチレンオキシドを含む吸収液を、エチレンオキシド製造の吸収工程又は放散工程に供給することを特徴とする請求項１又は２記載のエチレングリコールの製造方法。
【請求項５】
吸収塔で排ガスのエチレンオキシドの濃度が０．５容量％以下になるまでエチレンオキシドを吸収液に吸収させ、吸収塔から流出するエチレンオキシドが０．５容量％以下の排ガスを加圧してカーボネート化反応器に供給することを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載のエチレングリコールの製造方法。
【請求項６】
カーボネート化反応器の温度が７０〜２００℃であり、吸収塔の温度が１０〜８０℃であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載のエチレングリコールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレンオキシドからエチレンカーボネートを経てエチレングリコールを製造する方法に関するものである。詳しくは、本発明は、エチレンオキシドと二酸化炭素とを反応させてエチレンカーボネートを生成させる工程で発生する、未反応のエチレンオキシドを含む排ガスの処理に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エチレングリコールは、エチレンオキシドの水和により大規模に生産されている。原料のエチレンオキシドは、エチレンの気相酸化により生産されている。代表的なエチレングリコールの製造法によれば、エチレンと酸素とを反応させてエチレンオキシドを生成させる酸化工程、この工程で得られた反応生成ガスを水と接触させてエチレンオキシドを含む水溶液を生成させる吸収工程、及びこの水溶液からエチレンオキシドを放散させる放散工程の各工程を経て濃縮されたエチレンオキシドを取得し、これを水と水和反応させてエチレングリコール水溶液を生成させる。次いで、このエチレングリコール水溶液を蒸留して、水及び副生したジエチレングリコール等を除去して、精製されたエチレングリコールを取得する。
【０００３】
この方法の問題点は、エチレンオキシドと水との水和反応に際し、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のポリエチレングリコールが大量に副生することである。この副生物の生成は、水和反応工程に供給するエチレンオキシドに対する水のモル比を大きくすることにより抑制し得る。しかしこのモル比を大きくすると、後続するエチレングリコール水溶液の蒸留工程で水を留去する負荷が増大する。従って通常はこのモル比を１０〜２５程度として水和反応を行い、エチレンオキシドに対して９０％程度の収率でエチレングリコールを取得している。
【０００４】
ジエチレングリコール等の副生物の生成を回避する方法の一つとして、エチレンオキシドを二酸化炭素と反応させてエチレンカーボネートを生成させ、次いでこのエチレンカーボネートを水で加水分解してエチレングリコールとする方法が知られている（特開昭５４−９８７６５号、特開昭５５−１５４９２８号、特開昭５７−３１６８２号公報参照）。また、この方法の変形として、エチレンオキシドと二酸化炭素との反応を水の共存下に行う方法も知られている（特開昭４９−８６３０８号、特公昭５５−４７６１７号公報参照）。この方法ではエチレンカーボネートとエチレングリコールの両者が生成するので、後続するエチレンカーボネートの加水分解工程の負荷が軽減される。また水が共存するとエチレンオキシドの反応速度も著しく速くなる。そしてこの方法によれば、エチレンオキシドに対して９５〜９８％程度の選択率でエチレングリコールを取得することができる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上述のエチレンカーボネートを経由してエチレングリコールを製造する方法では、エチレンオキシドと二酸化炭素を反応させてエチレンカーボネートを生成させる工程における、エチレンオキシドの反応率を高くすることが望ましいので、反応は二酸化炭素過剰の条件下で行われる。従ってこの反応工程からは二酸化炭素を含む排ガスが流出するが、その中には未反応のエチレンオキシドが含まれている。二酸化炭素及びエチレンオキシドの有効利用のため、この排ガスは圧縮して反応工程に循環するのが望ましいが、エチレンオキシドを高濃度で含むガスを圧縮することは極めて危険である。排ガス中のエチレンオキシド濃度を低くするには、反応時間を長くしてエチレンオキシドの反応率を高めることが必要であるが、これには大きな反応器を必要とする。また反応帯域は高温なので、滞留時間が長いと副反応が増加するおそれがある。従って反応器の容積効率、すなわち反応器の単位容積、単位時間当りのエチレンオキシドの反応量を大きくして、なおかつ排ガスをそのまま圧縮して循環し得る程度にまで排ガス中のエチレンオキシド濃度を低下させることは不可能である。従って通常は排ガスをそのまま圧縮して循環し得るように、反応器の容積効率を犠牲にして排ガス中のエチレンオキシド濃度を低下させている。
従って本発明は、反応器の容積効率を犠牲にすることなく、またエチレンオキシドの損失を招かずに排ガスを安全に循環する方法を提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、少なくとも触媒、エチレンオキシド及び二酸化炭素をカーボネート化反応器に供給してエチレンカーボネートを生成させ、カーボネート化反応器から流出するカーボネート化反応液をエチレンカーボネートを含む液相と二酸化炭素及びエチレンオキシドを含む排ガスとに分離し、液相は加水分解してエチレングリコールを生成させ、排ガスは加圧してカーボネート化反応器に供給するエチレングリコールの製造方法において、排ガス中のエチレンオキシドの濃度が２．５容量％以上となるようにカーボネート化反応器を制御し、かつこの排ガス及び吸収液を、カーボネート化反応器よりも低温に維持されている吸収塔に供給し、排ガスのエチレンオキシド濃度が２容量％以下になるまでエチレンオキシドを吸収液に吸収させ、吸収塔から流出するエチレンオキシドが２容量％以下の排ガスを加圧してカーボネート化反応器に供給することにより、カーボネート化反応器から流出する排ガスの二酸化炭素を安全に循環使用することができる。なお、吸収塔から流出するエチレンオキシドを含む吸収液は、カーボネート化反応器に供給してもよく、またエチレンオキシドを製造する際の放散工程など適宜のところに供給してエチレンオキシドを回収してもよい。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明では、エチレンオキシドと二酸化炭素からのエチレンカーボネートの製造は常法に従って行うことができる。触媒としては、アルカリ金属の臭化物又はヨウ化物（特公昭３８−２３１７５号）、アルカリ土類金属のハロゲン化物（Ｕ．Ｓ．Ｐ．２，６６７，４９７号）、アルキルアミン、第４級アンモニウム塩（Ｕ．Ｓ．Ｐ．２，７７３，０７０号）、有機スズ、ゲルマニウム又はテルル化合物（特開昭５７−１８３７８４号）、ハロゲン化有機ホスホニウム塩（特開昭５８−１２６８８４号）など、公知の任意のものを用いることができる。なかでもハロゲン化有機ホスホニウム塩又はこれとアルカリ金属炭酸塩との併用が好ましい。ハロゲン化有機ホスホニウム塩もアルカリ金属炭酸塩もエチレンカーボネートの加水分解触媒としても作用するので、これらの触媒を用いた場合には、カーボネート化反応液をそのまま加水分解に供することができる。ハロゲン化有機ホスホニウム塩としては、各アルキル基の炭素数が１〜６程度のテトラアルキルホスホニウムアイオダイド又はブロマイドを用いるのが好ましい。またアルカリ金属炭酸塩としては炭酸カリウムが好ましい。なお反応系内には高圧の二酸化炭素が存在するので、炭酸塩以外のアルカリ金属塩を用いても反応系内では炭酸塩に転換するものと考えられる。
【０００８】
触媒は水その他の適当な溶媒に溶解して反応帯域に供給する。ハロゲン化有機ホスホニウム塩は高価なので、これを触媒とする場合には循環使用するのが好ましい。例えば生成したエチレンカーボネートをそのまま加水分解してエチレングリコール水溶液とし、これから蒸留塔で水を留去して、エチレングリコールを主体とし触媒やジエチレングリコール等を含む溶液を取得する。次いでこの溶液をフラッシング槽に供給して大部分のエチレングリコールやジエチレングリコール等を気化させ、残渣として触媒を含むエチレングリコール溶液を取得し、これを触媒として反応帯域に循環する。
【０００９】
反応帯域には水を供給するのが好ましい。水の存在は、前述の如く、エチレンオキシドの反応速度を著しく向上させ、またエチレンカーボネートと同時にエチレングリコールが生成するので、後続する加水分解工程での負荷が軽減される。反応帯域に供給するエチレンオキシドに対する水の比率は任意であるが、通常はモル比で０．１〜１０、好ましくは０．５〜５である。反応帯域でのエチレングリコールの生成を促進するには、このモル比が大きい方が好ましい。また、反応帯域に多量の水が存在していると、局部的な温度上昇を防止するなど、反応温度の制御上も有利である。しかし、反応器に必要以上に大量の水を供給することは、反応器の容積効率を低下させ、かつ後続するエチレングリコール水溶液の脱水工程で大量の水を留去しなければならないので、かえって不利である。
【００１０】
二酸化炭素の供給量はエチレンオキシドに対して通常、モル比で０．１〜５、好ましくは０．５〜３である。エチレンオキシドからエチレンカーボネートの生成反応にはエチレンオキシドに対し等モルの二酸化炭素を必要とするが、水が存在する場合にはエチレンカーボネートと同時にエチレングリコールが生成するので、エチレンオキシドに対して等モル未満の二酸化炭素の供給比でも、エチレンオキシドの反応率は十分に高い値にまで達し得る。ただし、二酸化炭素は、エチレンカーボネートの原料であるだけでなく、反応帯域を撹拌して局部的な温度上昇を阻止する作用を奏するので、供給比をあまり小さくすることは有利ではない。逆に供給比が大きすぎると、二酸化炭素の循環量が増えて圧縮機の所要動力を増大させる。エチレンオキシドに対する二酸化炭素の供給モル比の最も好ましい範囲は０．８〜２．５である。
【００１１】
エチレンオキシドに対する触媒の供給比は、触媒の種類や反応媒体の供給量によっても異なるが、例えば触媒としてトリブチルメチルホスホニウムアイオダイドを用いる場合には、エチレンオキシドに対してモル比で０．００１〜０．０５となるように用いればよい。
反応帯域は通常７０〜２００℃に維持するが、反応を円滑に進行させ、かつ副反応を抑制するためには１００〜１７０℃、特に１００〜１５０℃に維持するのが好ましい。また反応圧力は通常５〜５０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇである。反応の進行上は圧力は高い方が好ましいが、圧縮機の所要動力が増大する。好ましい反応圧力は１０〜３０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇである。
【００１２】
反応器としては気液接触が良好なものであれば任意の形式のものを用いることができる。好ましくは気泡塔を用い、エチレンオキシド、二酸化炭素及び触媒を溶解した反応媒体を塔底部に供給し、塔頂から反応液及び排ガスを流出させる。反応は著しい発熱反応なので、反応温度の制御は、塔上部から反応液を抜出し、熱交換器で冷却したのち塔底部に戻す外部冷却方式で行うのが好ましい。
【００１３】
反応器からは、生成したエチレンカーボネートを含む反応液、並びに二酸化炭素及びエチレンオキシドを含む排ガスが流出するので、反応液は後続する加水分解工程に送り、排ガスは吸収塔に送りエチレンオキシドを吸収除去して、二酸化炭素を安全に圧縮して反応器に循環し得るようにする。なお、反応器から反応液と排ガスとが気液混相流で流出する場合には、気液分離器で反応液と排ガスとに分離すればよい。また、排ガスは吸収塔に供給するに先立ち冷却するのが好ましい。冷却により生成した凝縮液は、吸収塔で生成したエチレンオキシドを含む吸収液と同様に処理すればよい。
【００１４】
吸収塔には吸収液を供給し、排ガス中のエチレンオキシドを吸収する。吸収塔としては、排ガス中のエチレンオキシドを効率よく吸収し得るものであれば、充填塔や段塔など任意の形式のものを用いることができる。吸収塔はエチレンオキシドの吸収効率を高めるためできるだけ高い圧力で、かつ低温で操作するのが好ましい。従って反応器から流出する排ガスは、できるだけその圧力を維持して吸収塔に供給するようにするのが好ましい。また吸収液は１０〜５０℃、特に１５〜４０℃で供給し、吸収塔内の吸収液の温度（出口温度）が１０〜８０℃、特に１５〜６０℃となるようにするのが好ましい。吸収方式は吸収液を吸収塔を１回通過させるだけで排出するワンパス方式、又は吸収塔内を吸収液を循環させるリサイクル方式のいずれでもよい。後者の場合には吸収塔内に吸収液を循環させ、この循環している吸収液からその一部を抜出し、かつ抜出量に見合う新たな吸収液を供給して循環している吸収液の量及び組成をほぼ一定に維持する。通常は操作が容易で、かつ吸収塔から流出する排ガス中のエチレンオキシド濃度を低くできるワンパス方式を用いる。吸収塔は、吸収塔から流出するガスを安全に圧縮できるように、ガス中のエチレンオキシドの濃度が水蒸気を除いた乾燥ガス基準で２容量％以下となるように操作する。吸収塔から流出するガス中のエチレンオキシド濃度は低いほど好ましく、０．５容量％以下、特に０．１容量％以下となるように操作するのが好ましい。エチレンオキシド濃度が低いほど、圧縮に際して重合物が生成するのを回避することができる。吸収塔から流出したガスは主として二酸化炭素からなっているので、不純物の蓄積を防ぐために一部を系外に放出する以外は、圧縮して反応帯域に循環する。
【００１５】
吸収塔から流出したエチレンオキシドを含む吸収液は、その含んでいるエチレンオキシドを有効に利用し得る適宜の個所に供給すればよい。例えば吸収塔から流出した吸収液を、反応器に供給してエチレンカーボネート又はエチレングリコールの原料とすることができる。この場合には、吸収液としては水、エチレンカーボネート、エチレングリコール又はエチレングリコール水溶液などを用いることができる。また別法として、吸収液をエチレンオキシドを製造する際の吸収工程又は放散工程に供給してエチレンオキシドを回収することもできる。この場合には、吸収液として水を用いるのが好ましい。
【００１６】
本発明によれば反応器から流出する排ガスは、その含有しているエチレンオキシドを吸収塔で吸収除去してから圧縮して循環し、また吸収塔で回収したエチレンオキシドは有効利用できるので、反応器から流出する排ガス中のエチレンオキシド濃度は高くても差支えない。すなわち排ガス中のエチレンオキシド濃度を低下させるために反応器の容積効率を犠牲にして滞留時間を長くする必要がない。従って気泡塔のような内部混合が激しくてエチレンオキシドの反応率を１００％に近づけるのが困難な反応器を用いても効率よく反応を行わせることができる。反応器から流出する排ガス中のエチレンオキシド濃度をいくらにするのが好ましいかは、反応器及び吸収塔の設備費やランニングコストを総合して決定すべきであるが、例えば排ガス中のエチレンオキシド濃度を２．５容量％以上というような高濃度として有利に反応を行わせることができる。排ガス中のエチレンオキシド濃度がより低い値、例えば２容量％未満のエチレンオキシド濃度の排ガスの場合でも、本発明方法により予じめ排ガス中のエチレンオキシドを吸収液で回収しておくことにより、二酸化炭素の循環をより安全に行うことができ、また不純物の蓄積を阻止するための排ガスの系外放出に伴うエチレンオキシドの損失を回避することができる。
【００１７】
【実施例】
以下に実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
図１に示す反応装置を用いてエチレンオキシド、二酸化炭素及び水からエチレンカーボネート及びエチレングリコールを含む反応液を製造した。
気泡塔型反応器１（内径２０ｃｍ、有効高さ２００ｃｍ）に、二酸化炭素及びエチレンオキシドを１４０ｋｇ／Ｈｒ及び６２ｋｇ／Ｈｒで、それぞれ導管２，３を経て連続的に供給した。
また、向流接触式の吸収塔（充填塔）４に、３０℃の水を導管５を経て１００ｋｇ／Ｈｒで連続的に供給し、吸収塔から流出した水は、導管６、ポンプ７を経て反応器１に供給した。従って反応器１に供給されたエチレンオキシドに対する二酸化炭素及び水のモル比は、ＣＯ2 ／ＥＯ＝２．２、Ｈ2 Ｏ／ＥＯ＝４．０である。触媒としてはトリブチルメチルホスホニウムアイオダイドを、導管８を経て４．５ｋｇ／Ｈｒで、吸収塔から反応器に供給される水に混入して供給した。反応器の上部から反応液の一部を導管９を経て抜出し、熱交換器１０、ポンプ１１を経て反応器の底部に供給した。反応器の塔頂からは気液混相流を導管１２を経て抜出し、気液分離器１３で気液分離した。気液分離器の液相は導管１４を経て後続する加水分解系に供給し、気相はそのまま導管１５を経て吸収塔の底部に供給した。吸収塔から流出したガスは導管１７から二酸化炭素を補給し圧縮器１６で昇圧したのち、反応器に循環した。なお、循環ガスの一部は、不純物の蓄積を避けるため、導管１８を経て系外に放出した。
【００１８】
このようにして１１０℃、２０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで反応を行った結果、吸収塔入口ガスのエチレンオキシド濃度は４．５容量％、吸収塔出口ガスのエチレンオキシド濃度は０．４容量％であった。吸収塔から流出する吸収液のエチレンオキシド濃度は４．２重量％、液温は６９℃であった。３週間の連続運転を行ったが圧縮機は正常に作動した。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を実施するフローシートの１例である。
【符号の説明】
１    反応器
２    二酸化炭素導管
３    エチレンオキシド導管
４    吸収塔
５    水供給管
８    触媒供給管
９    反応液循環管
１０    熱交換器
１３    気液分離器
１６    圧縮機
１７    二酸化炭素補給管
１８    循環ガス放出管
【図１】
0003750376.tif 000002