(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
９５重量％以上のアクリロニトリル単位を含有するアクリロニトリル系重合体からなるトータルデニール３０，０００以上の繊維束であって、該繊維束を構成する単繊維の表面には、不特定に選択した繊維表面の１０μｍ×１０μｍの視野に連続して長手方向に観察される高さ０．５〜１．０μｍの凸部が２〜１５本存在しており、かつ該繊維束の繊維重量当たりのヨウ素吸着量が０．５〜１．５重量％であることを特徴とする炭素繊維前駆体用アクリロニトリル系繊維束。
【請求項２】
９５重量％以上のアクリロニトリル単位を含有するアクリロニトリル系重合体を第１の有機溶剤に溶解した紡糸原液を、アクリロニトリル系重合体を溶解し得る第２の有機溶剤を濃度５０〜７０重量％で含み、温度３０〜５０℃の有機溶剤水溶液からなる第１凝固浴中に吐出させて凝固糸とし、
該第１凝固浴中からこの凝固糸を、紡糸原液の吐出線速度の０．８倍以下の引き取り速度で引き取り、
次いでこの凝固糸を、アクリロニトリル系重合体を溶解し得る第３の有機溶剤を濃度５０〜７０重量％で含み、温度３０〜５０℃の有機溶剤水溶液からなる第２凝固浴中にて１．１〜３．０倍の延伸を施す
ことを特徴とする炭素繊維前駆体用アクリロニトリル系繊維束の製造方法。
【請求項３】
９５重量％以上のアクリロニトリル単位を含有するアクリロニトリル系重合体を第１の有機溶剤に溶解した紡糸原液を、アクリロニトリル系重合体を溶解し得る第２の有機溶剤を濃度５０〜７０重量％で含み、温度３０〜５０℃の有機溶剤水溶液からなる第１凝固浴中に吐出させて凝固糸とし、
該第１凝固浴中からこの凝固糸中を、紡糸原液の吐出線速度の０．８倍以下の引き取り速度で引き取り、
次いでこの凝固糸を、アクリロニトリル系重合体を溶解し得る第３の有機溶剤を濃度５０〜７０重量％で含み、温度３０〜５０℃の有機溶剤水溶液からなる第２凝固浴中にて１．１〜３．０倍の延伸を施し、
その後さらに４倍以上の湿熱延伸を行なう
ことを特徴とする炭素繊維前駆体用アクリロニトリル系繊維束の製造方法。
【請求項４】
延伸を施した後の乾燥前の膨潤繊維束の膨潤度が７０重量％以下であることを特徴とする請求の範囲第２項記載の製造方法。
【請求項５】
延伸を施した後の乾燥前の膨潤繊維束の膨潤度が７０重量％以下であることを特徴とする請求の範囲第３項記載の製造方法。
【請求項６】
第２凝固浴中での延伸倍率が、１．１〜２．０である請求の範囲第３項記載の製造方法。
【請求項７】
第２凝固浴の第３の有機溶剤濃度が、第１凝固浴の第２の有機溶剤濃度と実質に同一であることを特徴とする請求の範囲第２〜５項のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項８】
第１の有機溶剤、第２の有機溶剤および第３の有機溶剤が同一である請求の範囲第２〜５項のいずれか１項記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は航空機、スポーツ等のプレミアム用途、および一般産業用途に使用される炭素繊維糸を製造するのに適したアクリロニトリル系繊維に関するものである。
背景技術
炭素繊維糸の需要はここ数年来増加傾向にあり、航空機、スポーツ等のプレミアム用途、土木建築等の一般産業用途等へと発展している。現在では、フィラメント数１０，０００〜２０，０００のアクリロニトリル系繊維束をフィラメントワインディング法で巻き取り、焼成工程を経て炭素繊維糸を製造し、この炭素繊維の単糸数本を引き揃えてから成形に付している。
しかしながら上記の方法では、焼成工程を経て炭素繊維糸を得た後にこの炭素繊維糸の数本を引き揃えているために、引き揃えた炭素繊維糸同士の間に間隙が生じ易く、炭素繊維を用いた成形体の強度や弾性率の低下に繋がるという成形時の欠陥が生じる。加えて、炭素繊維糸の複数本を引き揃える工程を採ることが、成形品を製作する際の手間の煩雑およびコスト高の要因になっている。
これらの問題点を解決するために、近年では、炭素繊維糸の前駆体であるアクリロニトリル系繊維束のフィラメント数を増加させることが試みられている。
しかしながら、アクリロニトリル系繊維束のフィラメント数をいたずらに増加させることは、トウハンドリンクおよびトウボリュームの増加に繋がり、既存装置では乾燥負荷が増大することから、紡糸速度を上げることが出来ない。また、トウボリュームの増加によって繊維束間でのマージングの問題も発生するために、製品の品質が著しく低下するという問題もある。
このために、炭素繊維糸の前駆体として使用するのに好適なアクリロニトリル系繊維束としては、トータル繊度が大きく、緻密性に優れていて乾燥負荷が小さく、しかも収束性に優れたものが必要である。
従って本発明の目的は、トータル繊度が大きく、緻密性に優れていて乾燥負荷が小さく、しかも集束性に優れていることから、炭素繊維糸の前駆体として使用するのに好適なアクリロニトリル系繊維束を提供することである。
また、本発明の目的は、緻密性に優れていて乾燥負荷が小さく、しかも収束性に優れていることから、炭素繊維糸の前駆体として使用するのに好適なアクリロニトリル系繊維束を、容易かつ的確に得ることのできるアクリロニトリル系繊維束の製造方法を提供することである。
発明の開示
上記の課題は、以下に記載する本発明のアクリロニトリル系繊維束およびその製造方法によって解決される。
すなわち本発明は、９５重量％以上のアクリロニトリル単位を含有するアクリロニトリル系重合体からなるトータルデニール３０，０００以上の繊維束であって、該繊維束を構成する単繊維の表面には、繊維束の長手方向に実質的に連続する高さ０．５〜１．０μｍの皺が２〜１５本存在しており、かつ該繊維束の繊維重量当たりのヨウ素吸着量が０．５〜１．５重量％であることを特徴とする炭素繊維前駆体用アクリロニトリル系繊維束からなる。
また、本発明の炭素繊維前駆体用アクリロニトリル系繊維束の製造方法は、９５重量％以上のアクリロニトリル単位を含有するアクリロニトリル系重合体を第１の有機溶剤に溶解した紡糸原液を、アクリロニトリル系重合体を溶解し得る第２の有機溶剤を濃度５０〜７０重量％で含み、温度３０〜５０℃の有機溶剤水溶液からなる第１凝固浴中に吐出させて凝固糸とし、該第１凝固浴中からこの凝固糸を、紡糸原液の吐出線速度の０．８倍以下の引き取り速度で引き取り、次いでこの凝固糸を、アクリロニトリル系重合体を溶解し得る第３の有機溶剤を濃度５０〜７０重量％で含み、温度３０〜５０℃の有機溶剤水溶液からなる第２凝固浴中にて１．１〜３．０倍の延伸を施すことを特徴とする。
上記の構成を備えてなる本発明のアクリロニトリル系繊維束の製造方法においては、第２凝固浴中にて１．１〜３．０倍の延伸を施した後の乾燥前の膨潤繊維束の膨潤度が７０重量％以下であるようにすることが好ましい。第２凝固浴での延伸倍率が大きすぎると、後延伸の延伸倍率が低下するからである。
さらに、別の本発明の炭素繊維前駆体用アクリロニトリル系繊維束の製造方法は、９５重量％以上のアクリロニトリル単位を含有するアクリロニトリル系重合体を第１の有機溶剤に溶解した紡糸原液を、アクリロニトリル系重合体を溶解し得る第２の有機溶剤を濃度５０〜７０重量％で含み、温度３０〜５０℃の有機溶剤水溶液からなる第１凝固浴中に吐出させて凝固糸とし、該第１凝固浴中からこの凝固糸を、紡糸原液の吐出線速度の０．８倍以下の引き取り速度で引き取り、次いでこの凝固糸を、アクリロニトリル系重合体を溶解し得る第３の有機溶剤を濃度５０〜７０重量％で含み、温度３０〜５０℃の有機溶剤水溶液からなる第２凝固浴中にて１．１〜３．０倍の延伸を施し、その後さらに４倍以上の湿熱延伸を行なうことを特徴とする。
上記の構成を備えてなる本発明のアクリロニトリル系繊維束の製造方法においては、湿熱延伸を施した後の乾燥前の膨潤繊維束の膨潤度が７０重量％以下であるようにすることが好ましい。
本発明のアクリロニトリル系繊維束およびその製造方法においては、アクリロニトリル系重合体として、アクリロニトリル９５重量％以上を含有する重合体を使用する。このアクリロニトリル系重合体としては、アクリロニトリルの単独重合体または共重合体あるいはこれらの重合体を混合したものを使用することができる。
アクリロニトリル共重合体はアクリロニトリルと共重合しうる単量体とアクリロニトリルとの共重合生成物であり、アクリロニトリルと共重合しうる単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸等の重合性の二重結合を有する酸類およびその塩類、マレイン酸イミド、フェニルマレイミド、（メタ）アクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、さらにはスチレンスルホン酸ソーダ、アリルスルホン酸ソーダ、β−スチレンスルホン酸ソーダ、メタアリルスルホン酸ソーダ等のスルホン基を含む重合性不飽和単量体、２−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン等のピリジン基を含む重合性不飽和単量体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
重合方法としては、例えば水溶液におけるレドックス重合、不均一系における懸濁重合、分散剤を使用した乳化重合等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明の炭素繊維前駆体用アクリロニトリル系繊維束は、トータルデニール３０，０００（３３，０００ｄｔｅｘ）以上の繊維束であって、該繊維束を形成する単繊維の表面に繊維束の長手方向に実質的に連続する高さ０．５〜１．０μｍの皺を２〜１５本有するものである。本発明では、不特定に選択した繊維表面の１０μｍ×１０μｍの視野に連続して長手方向に観察される凸部をもって、ここで規定する「皺」と定義し、その本数をカウントする。
そして、この皺の存在により、本発明のアクリロニトリル系繊維束は良好な収束性を具備し、かつ該繊維束を前駆体とする炭素繊維糸は、プリプレグ製造に用いる際に良好な開繊性を示すものになっている。
そして皺の高さが高くなり過ぎると、繊維束の表面積が増加して静電気が発生し易くなり、繊維束の収束性を低下させることになる。またこの皺の高さが低すぎると、皺の存在に伴う良好な収束性と、該繊維束を前駆体とする炭素繊維糸によるプリプレグを製造する際の良好な開繊性とが得られなくなる。
従って、皺の高さは、０．６〜０．８μｍであることがより好ましい。また、皺の幅についても、０．５〜１．０μｍ程度、好ましくは０．６〜０．８μｍである。
前記の皺は、その本数が多くなり過ぎると、繊維束の表面積が増加して静電気が発生し易くなり、繊維束の収束性を低下させる。またこの皺の本数が少な過ぎると、皺の存在に伴う良好な収束性と、該繊維束を前駆体とする炭素繊維糸によりプリプレグを製造する際の良好な開繊性とが得られなくなる。
従って本発明の繊維束を構成する単繊維の表面に、２〜１５本であることが必要であり、好ましくは１２〜１５本である。尚、本発明で規定される皺の本数は、繊維束を構成するすべての単繊維がそれだけの本数の皺を有していなければならないものではなく、８０％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上の単繊維がそのような本数の皺を有していれば良い。
さらに本発明の繊維束は、繊維重量当たりのヨウ素吸着量が０．５〜１．５重量％であることが必要であり、好ましくは、０．５〜１．０重量％である。このヨウ素吸着量は、アクリロニトリル系繊維束の緻密度の尺度であり、特開昭６３−８５１６８号公報に説明されている下記のヨウ素吸着法に従って測定した値である。
〔ヨウ素吸着量の測定方法〕
繊維長５〜７ｃｍの乾燥試料約０．５ｇを精秤して２００ｍｌの共栓付三角フラスコに採り、これにヨウ素溶液（Ｉ2：５１ｇ、２，４−ジクロロフェノール：１０ｇ、酢酸：９０ｇ、ヨウ化カリウム１００ｇを秤量し、１リットルのメスフラスコに移して、水で溶かして定量の１リットルにしたヨウ素溶液）１００ｍｌを加え、６０±０．５℃で５０分間振とうさせて、吸着処理を行なった後、ヨウ素を吸着した試料を流水中で３０分間水流し、さらに遠心脱水（２０００ｒｐｍ×１分）を行なってから、素早く風乾し、これを精秤することによって得た重量増加から求める。
繊維束のヨウ素吸着量の値が小さ過ぎる場合、繊維束の緻密度が高過ぎること、つまり繊維表面の緻密度が高く、繊維表面の形態が平滑であることを示しているので、これは好ましくない。一方、繊維束のヨウ素吸着量の値が大き過ぎる場合、繊維表面の緻密度が低過ぎることを意味する。そうすると、アクリロニトリル系繊維束を得る際の乾燥負荷が大きく、紡糸速度を上げられない問題がある。また、これを焼成して得られる炭素繊維糸の強度低下が激しくなる。
本発明のアクリロニトリル系繊維束は、上記の構成によってトータルデニール３０，０００（トータル繊度３３，０００ｄｔｅｘ）以上のいわゆるラージトウであっても、良好な収束性を具備しており、しかも該繊維束による高密度焼成を行なうことが可能である。従って、高密度焼成を行なうことが可能であるという本発明の効果は、トータル繊度５５，０００ｄｔｅｘ以上の繊維束にするときに最も効果的に発現されるものである。
さらに、本発明の繊維束は、下記に示す測定方法によって測定した静電気帯電量が−１ｋＶ〜＋１ｋＶの範囲であることが、繊維束の収束性を高めておく点において好ましい。特に、上記の静電気帯電量が−０．５ｋＶ〜＋０．５ｋＶの範囲にあるときには、繊維束のばらけによる単繊維のダメージが少なく、これに伴う性能の低下がなく、安定した高品質を保つことができる。
〔静電気帯電量の測定方法〕
表面にハードクロムメッキを施した鉄製の2台のニップローラを互いに６０ｍ離して設置し、このニップローラ間に測定の対象となるアクリロニトリル系繊維束を渡し、ＳＨＩＳＨＩＤＯ  ＥＬＥＣＴＲＯＳＴＡＴＩＣ  Ｌｔｄ．社製のＳＴＡＴＩＲＯＮ  IIIのセンサー部を、巻き取り側のニップローラの手前１０ｃｍに、アクリロニトリル系繊維束から０．５ｃｍ離して設置する。
次いで、アクリロニトリル系繊維束を５０ｍ／分で走行させ、帯電圧の測定を開始し、該アクリロニトリル系繊維束の走行が安定して帯電圧が変動しなくなったときの帯電圧値を、アクリロニトリル系繊維束の静電気帯電量とする。
さらに本発明のアクリロニトリル系繊維束には、該繊維束の帯電圧値を適正な範囲内のものにしてその収束性をさらに高めるために、油剤を付与してもよい。このときの油剤としては、シリコン系油剤、芳香族エステル系油剤、含硫黄脂肪族エステル系油剤等が挙げられる。なお、シリコン系油剤はアクリロニトリル系繊維束の収束性を高めるだけでなく、該アクリロニトリル系繊維束を焼成して得られる炭素繊維糸の強度弾性率の向上作用も果たす。
次に、本発明の炭素繊維前駆体用アクリロニトリル系繊維束の製造方法について説明する。
前述の通り、本発明の炭素繊維前駆体用アクリロニトリル系繊維束の製造方法においては、９５重量％以上のアクリロニトリル単位を含有するアクリロニトリル系重合体を第１の有機溶剤に溶解した紡糸原液を、アクリロニトリル系重合体を溶解し得る第２の有機溶剤を濃度５０〜７０重量％で含み、温度３０〜５０℃の有機溶剤水溶液からなる第１凝固浴中に吐出させて凝固糸とし、該第１凝固浴中からこの凝固糸を、紡糸原液の吐出線速度の０．８倍以下の引き取り速度で引き取り、次いでこの凝固糸を、アクリロニトリル系重合体を溶解し得る第３の有機溶剤を濃度５０〜７０重量％で含み、温度３０〜５０℃の有機溶剤水溶液からなる第２凝固浴中にて１．１〜３．０倍の延伸を施す。
さらに、別の本発明の炭素繊維前駆体用アクリロニトリル系繊維束の製造方法においては、９５重量％以上のアクリロニトリル単位を含有するアクリロニトリル系重合体を第１の有機溶剤に溶解した紡糸原液を、アクリロニトリル系重合体を溶解し得る第２の有機溶剤を濃度５０〜７０重量％で含み、濃度３０〜５０℃の有機溶剤水溶液からなる第１凝固浴中に吐出させて凝固糸とし、該第１凝固浴中からこの凝固糸を、紡糸原液の吐出線速度の０．８倍以下の引き取り速度で引き取り、次いでこの凝固糸を、アクリロニトリル系重合体を溶解し得る第３の有機溶剤を濃度５０〜７０重量％で含み、温度３０〜５０℃の有機溶剤水溶液からなる第２凝固浴中にて１．１〜３．０倍の延伸を施し、その後さらに４倍以上の湿熱延伸を行なう。
本発明で用いる第１〜第３の有機溶剤は、いずれもアクリロニトリル系重合体を溶解し得る有機溶剤であり、例えばジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
紡糸原液は、アクリロニトリル系重合体を第１の有機溶剤に溶解させた有機溶剤溶液を使用することができる。第１の有機溶剤として、特にジメチルアセトアミドが好ましい。溶剤の加水分解による紡糸原液の性状の悪化が少なく良好な紡糸性を有する紡糸原液になるだけでなく、アクリロニトリル系繊維束を焼成した後に、性能が安定した炭素繊維糸が得られる。
紡糸原液を押し出すための紡糸口金には、アクリロニトリル系繊維束を得るときの紡糸の際の一般的な太さである１．０ｄｔｅｘ程度のアクリル単繊維を製造する際の孔径、すなわち１５〜１００μｍ孔径のノズル孔を有する紡糸口金を使用し得る。特に、「凝固糸の引き取り速度／ノズルからの紡糸原液の吐出線速度」を０．８以下にすることによって良好な紡糸性を維持させる関係から、１５〜５０μｍの孔径のノズル孔を有する紡糸口金を使用することが特に好ましい。
また、本発明で規定する第１凝固浴および第２凝固浴の条件、並びに第２凝固浴中での延伸条件は、得られるアクリロニトリル系繊維束の配向を高めるために、重要である。
第１凝固浴中の第２の有機溶剤濃度、および第２凝固浴中の第３の有機溶剤濃度はいずれも前述の通り５０〜７０重量％であるが、凝固糸の凝固を均一に行うためには、２つの凝固浴中の有機溶剤濃度を実質的に同一にすることが好ましい。具体的には、２つの凝固浴中の有機溶剤濃度の差が５重量％以内、好ましくは３重量％以内である。
さらに、第１凝固浴と第２凝固浴の温度を略同一にすることも、凝固糸の凝固を均一するために好ましい。第１凝固浴と第２凝固浴の温度差は、５℃以内、特に３℃以内が好ましい。
さらに、有機溶剤の種類も同一にすることが好ましく、特に第１〜第３の有機溶剤の種類を同一にすることが好ましい。そうすることにより、凝固糸の凝固を均一できることに加え、溶剤回収も容易になる。
従って、紡糸原液のための第１の有機溶剤、第１凝固浴中の第２の有機溶剤、および第２凝固浴中の第３の有機溶剤のいずれにもジメチルアセトアミドを用いることが最も好ましい。
なお、第１凝固浴から引き取った凝固糸は、該凝固糸が含有する液体中の有機溶剤の濃度が、該第１凝固浴における有機溶剤の濃度を超えているので、凝固糸の表面だけが凝固した半凝固状態にある。このような状態にて、第１凝固浴中から凝固糸を引き取ることにより、次の第２凝固浴中での延伸性が良好になる。
また、該第１凝固浴中からの凝固糸の引き取り速度は、後述するように、第１凝固浴での均一な凝固のために、紡糸原液の吐出線速度の０．８倍以下とすることが重要である。特に０．５倍以下が好ましいが、小さ過ぎると均一な凝固を形成することができなくなるので、一般的には０．３倍以上である。
凝固液を含んだままの膨潤状態にある凝固糸は、空気中で延伸することも可能であるが、この凝固糸を上記のように第２凝固浴中で延伸する手段を採ることにより、凝固糸の凝固を促進させることができ、また、延伸工程での温度制御が容易になる。
第２凝固浴中での凝固糸の延伸を延伸倍率３倍を超えて行なうと、例えば沸水延伸等の湿熱延伸工程において、単繊維切れや毛羽が発生し易くなる。さらに４倍を超えて行うと第２凝固浴中での単繊維切れや毛羽が発生し紡糸不可能となる。また延伸倍率１．１倍未満の延伸では第２凝固浴での延伸によるアクリロニトリル系繊維束の配向効果が得られ難い。
第２凝固浴中での延伸を行なった後に、さらに湿熱延伸を行なう工程を採るときには、第２凝固浴中での延伸倍率を２．０倍以下にすることが好ましく、それにより湿熱延伸工程での延伸性を高めることができる。
次いで、第２凝固浴中での延伸を終えた膨潤状態にある繊維束を、水洗した後に乾燥し、目的のアクリロニトリル系繊維束を得る。
或いは、第２凝固浴中での延伸を終えた膨潤状態にある繊維束を、繊維の配向をさらに高めるために湿熱延伸に付した後、乾燥し、目的のアクリロニトリル系繊維束を得る。湿熱延伸の方法としては、第２凝固浴中での延伸を終えた膨潤状態にある繊維束を水洗に付しながらの延伸したり、或いは生産性を向上させるために熱水中または沸水中で延伸する方法が挙げられる。
第２凝固浴中での延伸を終えた膨潤状態にある繊維束は、これを乾燥後に延伸することも可能であるが、乾燥後に延伸する工程を採ると、静電気が発生しやすく収束性が著しく低下するので、トータル繊度が３３，０００ｄｔｅｘ以上のアクリロニトリル系繊維束を対象とする本発明のアクリロニトリル系繊維束を得る場合には、第２凝固浴中での延伸工程の後の延伸は、湿熱延伸を行なう方法によるのが好ましい。すなわち、第２凝固浴中での延伸に続いて４倍以上の湿熱延伸を行なうことによって延伸工程に伴う収束性の著しい低下を起こすことがなく、しかも緻密化したアクリロニトリル系繊維束が得られる。尚、この湿熱延伸における延伸倍率は、適宜決めることができるが、例えば８倍以下である。
さらに本発明の製造方法においては、延伸を施した後の乾燥前の膨潤繊維束の膨潤度が７０重量％以下であるようにすることが、該繊維束を前駆体とする炭素繊維糸を高性能炭素繊維糸になす点で好ましく、第１凝固浴中での凝固糸の製造の際の「凝固糸の引き取り速度／ノズルからの紡糸原液の吐出線速度」を下げることによって、第１凝固浴中での凝固糸の凝固を均一なものにし、これを第２凝固浴中にて延伸することにより、内部まで均一に配向した糸条にすることにより、延伸を施した後の乾燥前の膨潤繊維束の膨潤度が７０重量％以下であるようにすることができる。
すなわち、第１凝固浴中での凝固糸の製造の際の「凝固糸の引き取り速度／ノズルからの紡糸原液の吐出線速度」を高くすると、該第１凝固浴中での凝固糸の凝固と延伸とが同時に起こるために第１凝固浴中での凝固糸の凝固が不均一になる。従って、これを第２凝固浴中で延伸しても、延伸を施した後の乾燥前の膨潤繊維束の膨潤度の低い、つまり内部まで均一に配向した糸条にすることができない。
なお、乾燥前の膨潤状態にある繊維束の膨潤度は、膨潤状態にある繊維束の付着液を遠心分離機（３０００ｒｐｍ、１５分）によって除去した後の重量ｗと、これを１１０℃×２時の熱風乾燥機で乾燥した後の重量ｗ0とにより、
膨潤度（％）＝（ｗ−ｗ0）×１００／ｗ0
によって求めた数値である。
本発明の製造方法においては、第２凝固浴中での延伸を行なった後、或いは第２凝固浴中での延伸とそれに続く湿熱延伸とを行なった後の繊維束を、公知の乾燥方法により乾燥することにより、目的とするアクリロニトリル系繊維束を得る。
なお本発明のアクリロニトリル系繊維束は緻密であり、高生産性が得られることから、上記のごとく高性能炭素繊維用前駆体として使用できるばかりでなく高強度も得られるので、アクリロニトリル系繊維の持つ耐対薬品性を生かし、そのままチョップドファイバーとして産業資材における補強繊維に使用することもできる。
発明を実施するための最良の形態
以下、実施例に基づいて本発明のアクリロニトリル系繊維束およびその製造方法の具体的な構成を説明する。
実施例において、皺の観察は、表面走査型電子顕微鏡を用いて、繊維表面形態を高倍率で観察し、不特定に選択した繊維表面の１０μｍ×１０μｍの範囲で長手方向に連続して観察される皺をカウントした。
実施例１
アクリロニトリル、アクリル酸メチル、メタクリル酸を過硫酸アンモニウム−亜硫酸水素アンモニウム、硫酸鉄を使用して水系懸濁重合により共重合し、アクリロニトリル単位／アクリル酸メチル単位／メタクリル酸単位＝９５／４／１（重量）からなるアクリロニトリル系共重合体を得た。該共重合体をジメチルアセトアミドに溶解し、濃度２１重量％の紡糸原液を調製した。
この紡糸原液を孔数５０，０００、孔径６０μｍの紡糸口金を通して、温度３５℃、濃度６５重量％のジメチルアセトアミド水溶液からなる第１凝固浴中に吐出させて凝固糸にし、該第１凝固浴中からこの凝固糸を、紡糸原液の吐出線速度の０．４倍の引き取り速度で引き取った。この凝固糸を引き続いて温度３５℃、濃度６５重量％のジメチルアセトアミド水溶液からなる第２凝固浴に導き、浴中にて１．２倍に延伸した。次いで水洗と同時に２．０倍の延伸を行い、さらに沸水中での２．５倍の延伸を行なった。
油剤処理後、および熱ロールでの乾燥を行い、ワインダーで巻き取ることにより、単繊維繊度１．１ｄｔｅｘのアクリロニトリル系繊維束を得た。この時の最終紡糸速度は８０ｍ／分であった。
得られたアクリロニトリル系繊維束の乾燥状態は良好であり、該アクリロニトリル系繊維束の単繊維表面には、繊維束の長手方向に実質的に連続する高さ１．０μｍの皺が５本存在していた。
また、このアクリロニトリル系繊維束のヨウ素吸着量を測定したところ、繊維重量当たり１．０重量％であった。なお、湿熱延伸後のアクリロニトリル系繊維束の膨潤度は６５重量％であった。さらにこのアクリロニトリル系繊維束を焼成して得られた炭素繊維糸のストランド強度は４００ｋｇ／ｍｍ2であった。
実施例２
実施例１で調製した紡糸原液を、孔数５０，０００、孔径４５μｍの紡糸口金を通して、温度３５℃、濃度６０重量％のジメチルアセトアミド水溶液からなる第１凝固浴中に吐出させて凝固糸にし、該第１凝固浴中からこの凝固糸を、紡糸原液の吐出線速度の０．３倍の引き取り速度で引き取った。引き続いて温度４０℃、濃度６０重量％のジメチルアセトアミド水溶液からなる第２凝固浴に導き、浴中にて１．２倍に延伸した。次いで水洗と同時に２．０倍の延伸を行い、さらに沸水中での２．５倍の延伸を行った。
油剤処理後、熱ロールでの乾燥を行い、ワインダーで巻き取ることにより、単繊維繊度１．１ｄｔｅｘのアクリロニトリル系繊維束を得た。この時の最終紡糸速度は８０ｍ／分であった。
得られたアクリロニトリル系繊維束の乾燥状態は良好であり、該アクリロニトリル系繊維束の単繊維表面には、繊維束の長手方向に実質的に連続する高さ０．８μｍの皺が３本存在していた。
このアクリロニトリル系繊維束のヨウ素吸着量は、繊維重量当たり０．８重量％であった。なお、湿熱延伸後のアクリロニトリル系繊維束の膨潤度は６５重量％であった。さらにこのアクリロニトリル系繊維束を焼成して得られた炭素繊維糸のストランド強度は４１０ｋｇ／ｍｍ2であった。
実施例３
アクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸を過硫酸アンモニウム−亜硫酸水素アンモニウム、硫酸鉄を使用して水系懸濁重合により重合し、アクリロニトリル単位／アクリル酸単位／メタクリル酸単位＝９６／２／２（重量）からなるアクリロニトリル系共重合体を得た。該共重合体をジメチルアセトアミドに溶解し、濃度２１重量％の紡糸原液を調製した。
この紡糸原液を孔数５０，０００、孔径５５μｍの紡糸口金を通して、温度３０℃、濃度６５重量％のジメチルアセトアミド水溶液からなる第１凝固浴中に吐出させて凝固糸にし、該第１凝固浴中からこの凝固糸を、紡糸原液の吐出線速度の０．３倍の引き取り速度で引き取った。引き続いて温度３５℃、濃度６５重量％のジメチルアセトアミド水溶液からなる第２凝固浴に導き、浴中にて１．２倍に延伸した。次いで水洗と同時に２．０倍の延伸を行い、さらに沸水中での２．５倍の延伸を行なった。
油剤処理後、熱ロールでの乾燥を行い、ワインダーで巻き取ることにより、単繊維繊度１．１ｄｔｅｘのアクリロニトリル系繊維束を得た。この時の最終紡糸速度は８０ｍ／分であった。
得られたアクリロニトリル系繊維束の乾燥状態は良好であり、該アクリロニトリル系繊維束の単繊維表面には、繊維束の長手方向に実質的に連続する高さ０．７μｍの皺が４本存在していた。
また、このアクリロニトリル系繊維束のヨウ素吸着量を測定したところ、繊維重量当たり０．８重量％であった。なお、湿熱延伸後のアクリロニトリル系繊維束の膨潤度は６１重量％であった。さらにこのアクリロニトリル系繊維束を焼成して得られた炭素繊維糸のストランド強度は４２０ｋｇ／ｍｍ2であった。
実施例４
アクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸を過硫酸アンモニウム−亜硫酸水素アンモニウム、硫酸鉄を使用して水系懸濁重合により重合し、アクリロニトリル単位／アクリル酸単位／メタクリル酸単位＝９６／３／１（重量）からなるアクリロニトリル系共重合体を得た。該共重合体をジメチルアセトアミドに溶解し、濃度２１重量％の紡糸原液を調製した。
この紡糸原液を孔数５０，０００、孔径４５μｍの紡糸口金を通して、温度３５℃、濃度６０重量％のジメチルアセトアミド水溶液からなる第１凝固浴中に吐出させて凝固糸とし、該第１凝固浴中からこの凝固糸を、紡糸原液の吐出線速度の０．３倍の引き取り速度で引き取った。引き続いて温度３５℃、濃度６０重量％のジメチルアセトアミド水溶液からなる第２凝固浴に導き、浴中にて２．０倍に延伸した。次いで水洗と同時に２．０倍の延伸を行い、さらに沸水中で２．５倍の延伸を行なった。
油剤処理後、熱ロールでの乾燥を行い、ワインダーで巻き取ることにより、単繊維繊度１．１ｄｔｅｘのアクリロニトリル系繊維束を得た。この時の最終紡糸速度は８０ｍ／分であった。
得られたアクリロニトリル系繊維束の乾燥状態は良好であり、該アクリロニトリル系繊維束の単繊維表面には、繊維束の長手方向に実質的に連続する高さ０．７μｍ
の皺が５本存在していた。
このアクリロニトリル系繊維束のヨウ素吸着量は、繊維重量当たり０．７重量％であった。なお、湿熱延伸後のアクリロニトリル系繊維束の膨潤度は６１重量％であった。さらにこのアクリロニトリル系繊維束を焼成して得られた炭素繊維糸のストランド強度は４２０ｋｇ／ｍｍ2であった。
比較例１
実施例１と同じ方法で第１凝固浴から凝固糸を引き取った後に、第２凝固浴を用いずに大気中で１．２倍の延伸を行なった。さらに水洗と同時に２．０倍の延伸を行い、続いて沸水中での２．５倍の延伸を行なった。さらに実施例１と同様に、油剤処理後、熱ロールでの乾燥を行い、ワインダーで巻き取ることにより、単繊維繊度１．１ｄｔｅｘのアクリロニトリル系繊維束を得た。この時の最終紡糸速度は６０ｍ／分であった。
得られたアクリロニトリル系繊維束の乾燥は不十分であり、該アクリロニトリル系繊維束の単繊維表面には、繊維束の長手方向に不連続な、高さ０．４μｍの皺が１８本存在していた。また、このアクリロニトリル系繊維束を十分に乾燥した後に焼成して得られた炭素繊維糸のストランド強度は、３８０ｋｇ／ｍｍ2であった。
比較例２
実施例１と同じ方法で第１凝固浴から凝固糸を引き取った後に、第２凝固浴を用いずに、大気中で１．７倍の延伸を行なった。さらに水洗と同時に１．４倍の延伸を行い、続いて沸水中での２．５倍の延伸を行なった。さらに実施例１と同じように、油剤処理後、熱ロールでの乾燥を行い、ワインダーで巻き取ることにより、単繊維繊度１．１ｄｔｅｘのアクリロニトリル系繊維束を得た。この時の最終紡糸速度は６０ｍ／分であった。
得られたアクリロニトリル系繊維束の単繊維表面には、繊維束の長手方向に実質的に連続する高さ０．４μｍの皺が６本存在していた。また、このアクリロニトリル系繊維束のヨウ素吸着量を測定したところ、繊維重量当たり２．０重量％であった。
なお、湿熱延伸後のアクリロニトリル系繊維束の膨潤度は８５重量％であった。さらにこのアクリロニトリル系繊維束を焼成して得られた炭素繊維糸のストランド強度は３９０ｋｇ／ｍｍ2であった。
比較例３
実施例１と同じ方法で第１凝固浴から凝固糸を引き取った後に、引き続いて温度３５℃、濃度６０重量％のジメチルアセトアミド水溶液からなる第２凝固浴中にて４．０倍に延伸した。さらに水洗と同時に２．０倍の延伸を行なった。続いて沸水中での２．５倍の延伸を行なう際、沸水延伸工程においてアクリロニトリル系繊維束の単繊維切れや毛羽が発生し、紡糸を中断した。
比較例４
実施例１と同じ方法で第１凝固浴から凝固糸を引き取った後、引き続いて温度３５℃、濃度６０重量％のジメチルアセトアミド水溶液からなる第２凝固浴中に導き、浴中にて５．０倍に延伸を試みたが、第２凝固浴中で単繊維切れおよび毛羽が発生し、紡糸を中断した。
実施例１、および比較例１のＳＥＭ（表面走査型電子顕微鏡）写真を、それぞれ図１、図２に示す。
産業上の利用可能性
本発明の炭素繊維前駆体用アクリロニトリル系繊維束は、収束性に優れており、しかも緻密性に優れていて乾燥負荷が小さい。
このため、トータル繊度３３，０００ｄｔｅｘ以上の繊維束であっても、紡糸速度の低下がなく、効率よく製造し得る。
また、本発明によれば、トータル繊度３３，０００ｄｔｅｘ以上の繊維束であるために、これを前駆体とする炭素繊維糸を成形に付す際には、炭素繊維糸の複数本を引き揃える工程を採る必要がなく、成形品を製作する際の手間の煩雑およびコスト高を解決することができる。
さらに本発明の炭素繊維前駆体用アクリロニトリル系繊維束は、繊維重量当たりのヨウ素吸着量が０．５〜１．５重量％の範囲にあるので、これを焼成することによって強度の高い炭素繊維糸にすることができ、上記の通り、優れた収束性を有しているだけでなく、これを前駆体とする炭素繊維糸を用いるプリプレグを製造する際に開繊性が良好である。
さらに、本発明の炭素繊維前駆体用アクリロニトリル系繊維束の製造方法によれば、上記の緻密性に優れていて乾燥負荷が小さく、しかも集束性に優れ、炭素繊維糸の前駆体として使用するのに好適なアクリロニトリル系繊維束を、容易かつ安定に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
図１：実施例１の炭素繊維前駆体用アクリロニトリル系繊維束のＳＥＭ写真である。
図２：比較例１の炭素繊維前駆体用アクリロニトリル系繊維束のＳＥＭ写真である。
【図１】
0003737969.tif 000002
【図２】
0003737969.tif 000003