(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量分析装置から出力されるデータをＡ／Ｄ変換器を介して並列に配置された複数のメモリーに振り分けながら収集してデータ処理を行なう質量分析装置用データ収集システムにおいて、
該質量分析装置用データシステムにおいて発生する時間に関する所定の周期分のノイズを取得して、このノイズをデータの異なる部分に対してデータから繰り返し差し引くことによって、データから時間に関する周期性を有するノイズを除去することを特徴とする質量分析装置用データ収集システム。
【請求項２】
前記所定の周期分のノイズは、質量分析装置のバックグラウンドスペクトルをフーリエ変換して周波数平面上でハイパスフィルターをかけた後、逆フーリエ変換をすることによって取得することを特徴とする請求項１記載の質量分析装置用データ収集システム。
【請求項３】
前記所定の周期分のノイズは、一周期分のノイズであることを特徴とする請求項１または２記載の質量分析装置用データ収集システム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、質量分析装置用データ収集システムに関し、特に、マススペクトル上のノイズを低減させることのできる質量分析装置用データ収集システムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
飛行時間型質量分析装置（ＴＯＦＭＳ）のデータ収集方法は、一般に、図１の（ａ）に示すように、質量分析計１からのイオン信号を、データ収集システム（連続アベレージャー）２において、所定の回数だけ積算させ、その積算結果をデータ処理システム３に送る構成になっている。そして、データ収集システム２の内部構成を説明したものが、図１の（ｂ）である。
【０００３】
図１の（ｂ）において、質量分析計１から送られてきたアナログのイオン信号は、プリアンプ４で増幅された後、Ａ／Ｄ変換器５でデジタル化され、積算・メモリー回路６で積算される。このとき、Ａ／Ｄ変換器５のスピードに対して、積算・メモリー回路６の応答のスピードが遅いため、積算・メモリー回路６の内部では、複数のメモリー（図示せず）を並列に備え、Ａ／Ｄ変換器５からの出力を各メモリーに振り分けながら、次々にデータを各メモリーに取り込ませることで、積算・メモリー回路６のデータ取り込みのスピードの遅さを補っている。
【０００４】
このような操作を行なう際に、クロック発信器７において発信されたクロック信号ｆは、クロック信号発生回路８で分周され、より低い周波数を持った様々なデジタル信号（ｆ〜ｆ／３２）として、積算・メモリー回路６に供給される。その結果、イオン信号は、応答速度の遅い積算・メモリー回路６で順調に積算され、積算されたイオン信号は、デジタル・シグナル・プロセッサー（ＤＳＰ）９を介して、データ処理システム３に受け渡される。
【０００５】
ところが、このようなデータ収集システム２においては、積算・メモリー回路６を駆動している様々な周波数を持ったデジタル信号がＡ／Ｄ変換器５の入力に回り込んで、系統的なノイズを生じることがある。例えば、図２（ａ）を例に取ると、横軸を質量電荷比（ｍ／ｚ）、縦軸を信号強度とするマススペクトルにおいて、ｍ／ｚが６０９から６１２までの質領域にＴＯＦＭＳによるマススペクトルが観測されると同時に、マススペクトルとその周囲には系統的なノイズが覆い被さって、マススペクトルとノイズの区別が不分明になっている。
【０００６】
このノイズは、データ収集システム２の内部で発生するものであり、データの収集条件（１スペクトル当たりのデータ点数、サンプリング間隔、積算回数、等）が同じであれば、再現性を持つ。従って、予めマススペクトルを測定するのと同じデータ収集条件で、イオン信号が存在しない状態でのスペクトル、すなわちバックグラウンド・スペクトル（図２の（ｂ））を得ておき、測定された各マススペクトルからこのバックグラウンド・スペクトルを差し引けば、系統的なノイズを効果的にマススペクトルから除去することができる（図２の（ｃ））。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
このような構成において、例えばＴＯＦＭＳでは、１スペクトル当たりのデータ点数は１０万点を超えることが多く、またスペクトルの収集速度も１０スペクトル／秒に達することがある。このような情報量では、単位時間当たりに得られるデータ量、及び１回の測定で得られるデータの総量が、一般的なパーソナル・コンピューター（ＰＣ）やエンジニアリング・ワークステーション（ＥＷＳ）の限界を簡単に超えてしまう。
【０００８】
これを防ぐために、データを収集しつつ、同時にデータを圧縮することが提案されている。データを圧縮する方法は色々と考えられるが、最も効果的な方法の一つとして、スペクトルピークが存在しないベースラインのデータ点を間引く方法がある。この方法を、ノイズがほとんど含まれていないスペクトルに適用した例を、図３に示す。図３の（ａ）及び（ｂ）から明らかなように、この方法を適用すれば、スペクトルの形を全く変えることなく、データの総点数を３２点から１６点にまで圧縮させることができる。
【０００９】
ところが、この方法を、系統的なノイズを含んだスペクトルに直接適用すると、図４の（ａ）、（ｂ）に示すように、ノイズよりもずっと強い信号強度を持ったピークの情報は残るが、ノイズと同じレベルの信号強度しか持たないピークの情報は失われてしまう。これを防ぐためには、図５の（ａ）〜（ｃ）で示すように、まず系統的なノイズを除去した上でデータの圧縮を行なえばよい。しかし、これは、技術的には不可能ではないが、実現させるためには、多量のメモリーと強力なＣＰＵをデータ収集システムに内蔵させる必要がある。
【００１０】
本発明の目的は、上述した点に鑑み、データ収集システムのメモリー装置を大型化することなく、また、強力なＣＰＵをデータ収集システムに内蔵させることなく、系統的なノイズを除去して、高品質なマススペクトルを得ることのできる質量分析装置用データ収集システムを提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
この目的を達成するため、本発明にかかる質量分析装置用データ収集システムは、質量分析装置から出力されるデータをＡ／Ｄ変換器を介して並列に配置された複数のメモリーに振り分けながら収集してデータ処理を行なう質量分析装置用データ収集システムにおいて、該質量分析装置用データシステムにおいて発生する時間に関する所定の周期分のノイズを取得して、このノイズをデータの異なる部分に対してデータから繰り返し差し引くことによって、データから時間に関する周期性を有するノイズを除去することを特徴としている。
【００１２】
また、前記所定の周期分のノイズは、質量分析装置のバックグラウンドスペクトルをフーリエ変換して周波数平面上でハイパスフィルターをかけた後、逆フーリエ変換をすることによって取得することを特徴としている。
【００１３】
また、前記所定の周期分のノイズは、一周期分のノイズであることを特徴としている。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。図６は、本発明にかかる質量分析装置用データ収集システムの動作原理を示す一実施例を表わしたものである。本実施例は、系統的なノイズを含んだマススペクトルを取得する第１の段階（図６の（ａ））、系統的なノイズの所定の周期分、例えば一周期分に相当するノイズを取得する第２の段階（図６の（ｂ））、系統的なノイズを含んだマススペクトルから系統的なノイズの所定の周期分、例えば一周期分に相当するノイズを繰り返し差し引く第３の段階（図６の（ｃ）〜（ｆ））、及び、系統的なノイズを除去した後、スペクトル・データを圧縮する段階（図６の（ｇ））、の４つの段階からなっている。
【００１５】
ＴＯＦＭＳなど、質量分析装置のデータ収集システムで発生する系統的ノイズは、その発生源（主にメモリー回路）の性質から、周期性を有しており、その周期も比較的短い（３２、６４、１２８データ点周期、等）ことが多い。そこで、系統的なノイズを除去するためのバックグラウンド・スペクトルとして、測定データのスペクトルと同一のサイズのバックグラウンド・スペクトルを用意するのではなく、ノイズの所定の周期、例えば一周期分に相当する波形だけを予め得ておき、これを測定されたスペクトルから繰り返し差し引くことで、測定データのスペクトルと同一のサイズのバックグラウンド・スペクトルを直接差し引いた場合とほぼ同じ効果を得ることができるように構成する。
【００１６】
例えば、周期性を有するノイズがマススペクトル上に４周期分覆い被さっているような場合（図６の（ａ））、まず周期性を有するノイズの一周期分に相当するバックグラウンド・スペクトルを取得し（図６の（ｂ））、この一周期分に相当するバックグラウンド・スペクトルを使って、最初に第１周期分のノイズをマススペクトルから除去する（図６の（ｃ））。次に、同じ一周期分に相当するバックグラウンド・スペクトルを使って、第２周期分のノイズをマススペクトルから除去する（図６の（ｄ））。次に、同じ一周期分に相当するバックグラウンド・スペクトルを使って、第３周期分のノイズをマススペクトルから除去する（図６の（ｅ））。最後に、同じ一周期分に相当するバックグラウンド・スペクトルを使って、第４周期分のノイズをマススペクトルから除去する（図６の（ｆ））。結果的に、４周期分に相当する系統的なノイズ全てをマススペクトル上から取り除くことができ、安心してスペクトル・データの圧縮を行なわせることができるようになる（図６の（ｇ））。
【００１７】
このような演算は、非常に少ないメモリー上で実行可能であり、特に、データ収集システムに内蔵されたマイクロ・プロセッサー・ユニット（ＭＰＵ）やデジタル・シグナル・プロセッサー（ＤＳＰ）（とその内蔵メモリー）で実行するのに適している。
【００１８】
また、系統的なノイズの周期性が明確でない場合は、次の操作を行なうことによって、ノイズの短周期成分を確実に抽出することができる。
【００１９】
（１）全域に渡るバックグラウンド・スペクトルを得る。
【００２０】
（２）これをフーリエ変換する。
【００２１】
（３）周波数平面上でハイパスフィルターをかける。
【００２２】
（４）逆フーリエ変換を行なう。
このようにして抽出したノイズ一周期分の波形をマススペクトルから繰り返し差し引くことで、系統的なノイズの除去を行なうことができる。
【００２３】
尚、以上の説明は、一応、ＴＯＦＭＳを念頭において述べたが、ＴＯＦＭＳ以外の方式の質量分析装置でも、磁場、四重極場などの場のスキャンに伴って周期的なノイズが発生し、これがデータ収集システムのイオン信号入力に回り込むような状況下では、上記の方法をノイズの減算に応用することができる。
【００２４】
【発明の効果】
以上述べたごとく、本発明の質量分析装置用データ収集システムによれば、周期的なノイズを有するマススペクトルから該ノイズを差し引く際に、所定の周期分のノイズをマススペクトルから繰り返し差し引くように構成したので、データ収集システム内部の少量のメモリーとＭＰＵあるいはＤＳＰを用いるのみで、効率良くノイズを除去することができるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の質量分析装置とデータ収集システムの相互関係を示す図である。
【図２】従来の質量分析装置用データ収集システムによるスペクトル上のバックグラウンド除去方法を示す図である。
【図３】従来のデータ収集システムによるデータ圧縮方法を示す図である。
【図４】従来のデータ収集システムによるデータ圧縮方法を示す図である。
【図５】従来のデータ収集システムによるデータ圧縮方法を示す図である。
【図６】本発明の質量分析装置用データ収集システムによるスペクトル上のバックグラウンド除去方法を示す図である。
【符号の説明】
１・・・飛行時間型質量分析計、２・・・データ収集システム（連続アベレージャー）、３・・・データ処理システム、４・・・プリアンプ、５・・・Ａ／Ｄ変換器、６・・・積算・メモリー回路、７・・・クロック発信器、８・・・クロック信号発生回路、９・・・デジタル・シグナル・プロセッサー（ＤＳＰ）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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