(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(ｉ)有機溶媒にジビニルベンゼンモノマー、ビニルベンジルクロライドモノマー及び開始剤を溶解させ、水溶液状の懸濁安定剤と混合した後、４０ないし８０℃で懸濁重合させポリスチレンを得る工程と、 (ｉｉ)前記得たポリスチレンをジアルコールアミンが溶解された有機溶媒で常温で１ないし３日間膨潤させ、ジアルコールアミンの機能性が付与されたポリスチレン高分子を得る工程と、 (iii)前記高分子とメタロセン化合物(ＣｐＴｉＣｌ3、ＣｐＺｒＣｌ3又はＣｐＨｆＣｌ3)が溶解された有機溶媒を反応させる工程と、を含むオレフィン重合用高活性高分子担持メタロセン触媒の製造方法。
【請求項２】
前記(ｉ)工程の有機溶媒はトルエンであることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン重合用高活性高分子担持メタロセン触媒の製造方法。
【請求項３】
前記(ｉ)工程の開始剤はアゾビスイソブチロニトリル(ＡＩＢＮ)であることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン重合用高活性高分子担持メタロセン触媒の製造方法。
【請求項４】
前記(ｉ)工程の懸濁安定剤は、ウェランガム（welan gum）、ヒドロキシエチルセルロース、ホウ酸、塩化ナトリウムまたはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン重合用高活性高分子担持メタロセン触媒の製造方法。
【請求項５】
ポリスチレンの架橋度は５ないし７５％であることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン重合用高活性高分子担持メタロセン触媒の製造方法。
【請求項６】
前記(ｉｉ)工程の有機溶媒は、ジオキサンであることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン重合用高活性高分子担持メタロセン触媒の製造方法。
【請求項７】
前記(iii)工程の有機溶媒は、エーテルまたはトルエンであることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン重合用高活性高分子担持メタロセン触媒の製造方法。
【請求項８】
請求項１の方法で製造されたオレフィン重合用高活性高分子担持メタロセン触媒。
【請求項９】
請求項８のメタロセン触媒と助触媒であるメチルアルミノキサンをアルキレンが溶解された有機溶媒に加え、１ないし１５気圧、２０ないし８０℃の条件下で３０ないし３００分間反応させる工程を含むアルキレン重合方法。
【請求項１０】
請求項８のメタロセン触媒と助触媒であるメチルアルミノキサンを、アルキレンとアルキレンに対して１０ないし１、０００％(モル比)のα-オレフィンが溶解された有機溶媒に加え、１ないし１５気圧、２０ないし８０℃の条件下で３０ないし３００分間反応させる工程を含むアルキレンとα-オレフィンの重合方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はオレフィン重合用高活性高分子担持メタロセン触媒の製造方法に関する。さらに詳しくは、懸濁重合法でポリスチレンを収得し、前記高分子担体にジアルコールアミンの機能性を付与し、前記機能性高分子担体とメタロセン化合物の化学的結合によりオレフィン重合用高活性高分子担持メタロセン触媒を製造する方法、該方法で製造されたメタロセン触媒及び該触媒を用いたアルキレン重合方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィン重合に使用される有機金属化合物であるメタロセン触媒は、色々な長所があるにもかかわらず、均一系状態として商業工程に適用した時大きく二つの問題点を有している: 第１に、均一系触媒を使用して得られるポリオレフィンの高分子形状を調節し難くて、反応器壁の絡み現象などの問題を引き起こす。第２に、最大活性を得るために助触媒であるメチルアルミノキサン(ＭＡＯ)を過量使用することにより、生成された高分子内にアルミニウム金属の残存量が多くて付加的なアルミニウムの分離工程が必須に伴われる。
【０００３】
これにより、均一系メタロセン触媒システムは現在商業的に稼動されている気相及びスラリ工程には適用できなかった。これを克服するため、メタロセン触媒をシリカ、アルミナなどの金属酸化物に含浸法で担持させ不均一なメタロセン触媒を製造し、これを商業的に利用する方法が開発されたが、不均一なメタロセン触媒は重合反応自体の特性を向上させるよりも生成物の分離及び加工工程の生産性を増大させ、生産された高分子の分子量、溶融点などの物性を向上させることと知られている。
【０００４】
米国特許第４、８０８、５６１号明細書には、気相工程のためのシリカ担持触媒の製造方法が開示されており、ソガ(Soga)などは金属酸化物担体にジルコノセンを担持してオレフィン重合を図った結果を報告した(参照:Soga、Makromol.Chem.、194:1745、1993)。最近、ソガ(Soga)及びフレチェ(Frechet)により有機担体として機能性高分子であるゲル状のポリスチレン樹脂粒子に陽イオンを交換させた後、担持した触媒が報告されている(参照: Soga、Polymer、41:4005、2000; Frechet、Science、280:270、1998)。
【０００５】
しかし、このように製造された従来のメタロセン担持触媒は、商業工程には適用するのに活性が低く、これを用いて反応条件により構造、長さなどの物性変化による一定範囲の性質を有する高分子を得られないため、高い活性を有するようメタロセン触媒の担持量を増加させ、分子量、溶融点など優れた物性を有するオレフィン重合体を得られる高分子担持メタロセン触媒の開発が要求された。
【０００６】
従って、助触媒の処理なしで均一系触媒と類似した高い活性を有し、優れた物性のオレフィン重合体を得られるメタロセン触媒を簡単で経済的に製造する方法を開発すべき必要性が絶え間なく台頭された。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
これに、本発明者らは高い活性を有し、優れた物性のオレフィン重合体を得られるメタロセン触媒を製造する方法を開発しようと鋭意工夫したところ、ポリスチレンにジアルコールアミンの機能性が付与された高分子にメタロセン化合物が結合された触媒を使用する場合、助触媒の処理なしでも高い活性を有し、優れた物性のオレフィン重合体を製造できることを確認し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
結局、本発明の主な目的は、オレフィン重合用高活性高分子担持メタロセン触媒の製造方法を提供するところにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、前記方法で製造されたメタロセン触媒を提供するところにある。
【００１０】
本発明のさらに他の目的は、前記触媒を用いたアルキレン重合方法を提供するところにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明のオレフィン重合用高活性高分子担持メタロセン触媒の製造方法は、有機溶媒にジビニルベンゼンモノマー、ビニルベンジルクロライドモノマー及び開始剤を溶解させ、水溶液状の懸濁安定剤と混合した後、４０ないし８０℃で懸濁重合させポリスチレンを得る工程；前記得たポリスチレンをジアルコールアミンが溶解された有機溶媒で常温で１ないし３日間膨潤させ、ジアルコールアミンの機能性が付与された高分子を得る工程；前記高分子とメタロセン化合物(ＣｐＭ*Ｃｌ3)が溶解された有機溶媒を反応させる工程を含む。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のオレフィン重合用高活性高分子担持メタロセン触媒の製造方法を工程別に分けて一層具体的に説明する。
【００１３】
＜第１工程＞ポリスチレンの収得
有機溶媒にジビニールベンゼンモノマー、ビニルベンジルクロライドモノマー及び開始剤を溶解させ、水溶液状の懸濁安定剤と混合した後、４０ないし８０℃で懸濁重合させポリスチレンを得る。この際、有機溶媒としてはトルエンを使用することが望ましく、開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル(ＡＩＢＮ)を使用することが望ましく、懸濁安定剤としては、バイオザンＲ、セロサイズ、ホウ酸、塩化ナトリウム、前記化合物の混合物などを使用することが望ましい。かつ、ポリスチレンの架橋度は５ないし７５％が望ましい。
【００１４】
＜第２工程＞高分子担体の収得
前記得たポリスチレンをジアルコールアミンが溶解された有機溶媒で常温で１ないし３日間膨潤させ、ジアルコールアミンの機能性が付与された高分子担体を得る。この際、ジアルコールアミンとしては、ジエタノールアミンを使用することが望ましく、有機溶媒としてはジオキサンを使用することが望ましい。
【００１５】
＜第３工程＞メタロセン触媒の製造
有機溶媒下、前記高分子担体とメタロセン化合物(ＣｐＭ*Ｃｌ3)反応させ、本発明の高分子に担持されたメタロセン触媒を製造する。この際、メタロセン化合物はＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆなどの金属を含むことが望ましく、有機溶媒はエーテルまたはトルエンを使用することが望ましい。高分子担体とメタロセン化合物の反応は、二種の方法を使用して行われるが、一番目の方法は高分子担体と２当量のブチルリチウム(BuLi)を反応させ、高分子担体をリチウム化させた後、メタロセン化合物が溶解されたエーテル溶液に加えて-７８℃で６時間反応させることであり、二番目の方法は、高分子担体をメタロセン化合物が溶解された高温のトルエン溶液に加えて反応させることである。
【００１６】
前記製造されたメタロセン触媒は、アルキレンの重合反応またはアルキレンとα-オレフィンの重合反応に使用されうるが、メタロセン触媒と助触媒であるメチルアルミノキサンを、アルキレンが溶解された有機溶媒に加え、１ないし１５気圧、２０ないし８０℃の条件下で３０ないし３００分間反応させアルキレンの重合反応を行ったり、またはアルキレンとアルキレンに対して、約１０ないし１、０００％(モル比)のα-オレフィンが溶解された有機溶媒に加えて、同様な条件下で反応させアルキレンとアルファ-オレフィンの重合反応を行う。助触媒の使用量はメタロセン触媒及び助触媒のＡｌ/Ｔｉのモル比が１００ないし１０、０００になるように使用するのが望ましい。
【００１７】
本発明のメタロセン触媒は、従来の均一系触媒の代りに、エチレン重合反応とスチレン重合反応に用いられるため、メタロセン触媒を用いた共重合反応に幅広く活用されうる。
【００１８】
以下、実施形態を通して本発明をさらに詳述する。これら実施形態はただ本発明をさらに具体的に説明するためのもので、本発明の要旨により本発明の範囲がこれら実施形態により限定されることではないということは当業界で通常の知識を持つ者にとって自明であろう。
【００１９】
＜実施形態１＞高分子担持メタロセン触媒の製造
６８．９５ｇビニルベンジルクロライドと３３．１４ｇのジビニルベンゼン(５５％)及び１．０ｇのアゾビスイソブチロニトリルが溶解されたトルエン１００ｍｌと、バイオザンＲ０．９０ｇ、セロサイズ０．０５ｇ、ホウ酸２．５ｇ及び塩化ナトリウム６０ｇが溶解された水溶液６００ｍｌを混合し、６０℃で懸濁重合させ２０％の架橋度、５ないし１０００ｍ2/ｇの表面積を有するポリスチレン粒子を合成した。
【００２０】
次いで、ジエタノールアミンを溶解させた１５０ｍｌのジオキサンに前記合成されたポリスチレンを入れ３日間膨潤させアルコール基が導入された高分子担体を得た。その後、前記高分子担体を２当量のブチルリチウムと反応させ、ＣｐＴｉＣｌ3が溶解された-７８℃のエーテル溶液に加えて６時間反応させた後、洗浄及び乾燥してＣｐＴｉＣｌ3を含むメタロセン触媒を製造した。
【００２１】
＜実施形態２＞エチレン重合反応
本発明のメタロセン触媒の活性を均一系触媒の活性と比較するために、３種の実験群に分けてエチレン重合を行い、それらの結果を比較した。すなわち、実験群１は実施形態１で製造したＣｐＴｉＣｌ3を含むメタロセン触媒をエチレンが溶解された１００ｍｌトルエンに加え、８気圧、５０℃で３０分間重合反応させ用意し、実験群２は前記メタロセン触媒の代りに、実施形態１で製造したＣｐＴｉＣｌ3を含むメタロセン触媒とＭＡＯをＴｉ：ＡＩのモル比が１:１０００になるように混合した混合触媒を使用したことを除けば、同様な方法で重合反応を行って用意し、実験群３は前記メタロセン触媒の代りに、５．７４×１０―6モルの均一系ＣｐＴｉＣｌ3触媒とＭＡＯを Ｔｉ：ＡＩのモル比が１:１０００になるように混合した混合触媒を使用したことを除けば、同様な方法で重合反応を行なって用意した後、各実験群の重合反応結果を比較した(参照:表１)。
【００２２】
【表１】
0003805705.tif 000002
【００２３】
前記表１に示した通り、実施形態１で製造したメタロセン触媒だけを用いる場合が重合活性は最も高く、平均分子量は助触媒であるＭＡＯを用いた場合と類似し、溶融点はすべての場合が類似だった。上記の結果から本発明のメタロセン触媒が均一系触媒と同等な活性を示すことが分かった。
【００２４】
＜実施形態３＞反応条件によるエチレン重合の活性比較
エチレン重合において、反応条件の影響を調べた。まず、高分子担体を２当量のブチルリチウムと反応させ、ＣｐＴｉＣｌ3が溶解された-７８℃のエーテル溶液に加えて６時間反応させる代りに、高分子担体をＣｐＴｉＣｌ3が溶解された高温のトルエン溶液に加えて２時間反応させることを除けば、実施形態１と同様な方法を使用して、ＣｐＴｉＣｌ3を含むメタロセン触媒を製造した。次いで、メタロセン触媒と助触媒であるＭＡＯの混合比率、反応温度及び反応圧力を変化させエチレン重合を行ない、それぞれの条件による重合結果を比較した(参照:表２)。
【００２５】
【表２】
0003805705.tif 000003
【００２６】
前記表２に示した通り、重合反応時の圧力が最も大きい影響を及ぼし、反応温度により重合活性に影響を及ぼすことが分かった。
【００２７】
＜実施形態４＞エチレン重合反応に対するヘキセンの影響
エチレン重合反応に対するヘキセンの影響を調べるため、１-ヘキセンが加えられた状態で本発明のメタロセン触媒と均一系触媒を使用してエチレン重合を行ない、それらの結果を比較した。
【００２８】
実施形態１で製造したＣｐＴｉＣｌ3を含むメタロセン触媒とＭＡＯをＴｉ/ＡＩのモル比が１:１０００になるように混合した混合触媒をエチレンと１-ヘキセンが溶解された１００ｍｌトルエンに加え、エチレン対１-ヘキシンの比が１:１(モル比)になるよう圧力を加え、５０℃で３０分間重合反応させたものと、前記メタロセン触媒の代りに均一系ＣｐＴｉＣｌ3触媒を使用したことを除けば、同様な方法で重合反応を行なったものを比較した結果、均一触媒を使用した場合には重合反応が行なわれなかった。
【００２９】
これに、本発明のメタロセン触媒を用いて、エチレンと１-ヘキシンの供給比を変らせながら重合反応を行ない、エチレンと１-ヘキセンの供給比による重合結果を比較した(参照:表３)。
【００３０】
【表３】
0003805705.tif 000004
【００３１】
前記表３に示した通り、本発明のメタロセン触媒は均一系ＣｐＴｉＣｌ3触媒より優れた共重合触媒活性を示したことが分かった。
【００３２】
＜実施形態５＞スチレン重合反応
スチレン重合反応において、本発明のメタロセン触媒の活性を均一系触媒の活性と比較した。すなわち、実施形態１で製造したＣｐＴｉＣｌ3を含むメタロセン触媒とＭＡＯを１:１０００のモル比で混合した混合触媒を５ないし３０質量％のスチレンが溶解された１００ｍｌトルエンに加え、８気圧、５０℃で３０分間重合反応させたものと、前記メタロセン触媒の代りに、５．７４×１０―6モルの均一系ＣｐＴｉＣｌ3触媒を使用したことを除けば、同様な方法で重合反応を行なったものとを比較した結果、実施形態２のエチレン重合反応結果と類似した結果を得られたので、本発明のメタロセン触媒はスチレン重合反応にも適用可能であることが分かった。
【００３３】
【発明の効果】
以上述べた通り、本発明はオレフィン重合用高活性高分子担持メタロセン触媒の製造方法、該方法で製造されたメタロセン触媒及び該触媒を用いたアルキレン重合方法を提供する。本発明のメタロセン触媒は従来の均一系触媒の代りにエチレン重合反応とスチレン重合反応に用いられるので、メタロセン触媒を用いた共重合反応に幅広く活用されうる。