(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの調製方法において、フェノールと２，４−ペンタンジオンの、フェノール対２，４−ペンタンジオンのモル比が少なくとも６：１である混合物を、３０−１００℃の範囲の温度で、酸性条件下に、促進剤として有効量のメルカプト化合物の存在下において、加熱してビスフェノールＡおよび１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの混合物を生成し、そして１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンをビスフェノールＡから分離することからなる方法。
【請求項２】
フェノール対２，４−ペンタンジオンのモル比が少なくとも８：１である請求項１記載の方法。
【請求項３】
酸性条件が塩化水素ガスの添加により提供される請求項１記載の方法。
【請求項４】
メルカプト化合物がフェノールに基づいて１−５重量％の量で存在する請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記分離工程が塩素化アルカンによる少なくとも１回の抽出によりビスフェノールＡを除去することにより行われる請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記抽出が少なくとも２回行われる請求項５記載の方法。
【請求項７】
１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンを調製しそして精製する方法において、フェノールと２，４−ペンタンジオンの、フェノール対２，４−ペンタンジオンのモル比が少なくとも６：１である混合物を、３０−１００℃の範囲の温度で、酸性条件下に、促進剤として有効量のメルカプト化合物の存在下において、加熱してビスフェノールＡおよび１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの混合物を生成し、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンで濃縮された１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンとビスフェノールＡの混合物の沈殿物を生成する量の塩素化アルカンに前記生成混合物を組み合わせそして生成した沈殿物を単離し、少なくとも４０容量％のメタノールを含み前もって１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンで飽和されているメタノール−水混合物に前記沈殿物を接触させて１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンのスラリーを生成し、そして前記スラリーより精製された１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンを回収することからなる方法。
【請求項８】
メタノール−水混合物が更に脱色に有効な割合のアルカリ金属硼水素化物または亜二チオン酸塩を含有している請求項７記載の方法。
【請求項９】
精製された１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンから分離されたメタノール−水混合物を更にまた沈殿物との接触のために再循環する請求項７記載の方法。
【請求項１０】
前記精製された１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンを更にメタノールと接触させて溶液を形成し、これから水との組み合わせにより更に精製された１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンを沈殿させる請求項７記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の背景
本発明はポリカーボネートの分岐剤、特に１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（以後時により「ＴＨＰＥ」と呼ぶこととする）の調製及び精製に係わる。
米国特許第３，５７９，５４２号および第４，９９２，５９８号に開示されているＴＨＰＥはポリカーボネートの分岐剤として通常使用されている。そのような訳で、ビスフェノールＡのようなジヒドロキシ芳香族化合物およびホスゲンあるいは炭酸ジフェニルのようなカーボネート源をも含んだ反応混合物中にＴＨＰＥを導入することができる。
【０００２】
ＴＨＰＥは通常４−ヒドロキシアセトフェノンとフェノールとの反応により調製されているが、この反応はフェノールとアセトンとから２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以後「ビスフェノールＡ」と呼ぶこととする）を生成する反応に類似している。米国特許第４，９９２，５９８号に示されているように、この反応の生成物は好ましくは脱色量の硼水素化ナトリウムを添加したメタノール−水混合物で洗浄しおよび／または再結晶させて精製することができる。しかし、この方法は４−ヒドロキシアセトフェノンの価格が高いために経済的に望ましくない。そのため、もっと費用のかからないＴＨＰＥの製造方法を開発することに関心が持たれている。
【０００３】
特開昭５３−１４１２５０号公報によれば、酸性条件下に促進剤としてのメルカプト化合物の存在下で、全ての点で前述したビスフェノールＡの調製法に類似した反応により、２，４−ペンタンジオンのようなジオンと過剰なフェノールとを反応させれば２，２，４，４−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタンが与えられる。
【０００４】
発明の要約
ここに、前述した特開昭公報に記載された２，４−ペンタンジオンとフェノールとの間の反応は、少なくとも適当な条件下では、記載されたテトラフェノールを生成せずに、むしろＴＨＰＥとビスフェノールＡを生成することが発見された。従って、これらの化合物を更に使用するために回収し分離することができる。これにより、ＴＨＰＥは高い収率で得られる。
【０００５】
従って、本発明の第一の観点はＴＨＰＥの調製方法であり、この方法はフェノールと２，４−ペンタンジオンの、フェノール対２，４−ペンタンジオンのモル比が少なくとも約６：１である混合物を、約３０−１００℃の範囲の温度で、酸性条件下に、促進剤として有効量のメルカプト化合物の存在下において、加熱してビスフェノールＡおよびＴＨＰＥの混合物を生成し、そしてＴＨＰＥをビスフェノールＡから分離することからなる。
【０００６】
本発明の第二の観点はＴＨＰＥを調製しそして精製する方法であり、この方法は、上記の加熱工程に加えて、更に、ＴＨＰＥで濃縮（冨化）されたＴＨＰＥ−ビスフェノールＡ混合物の沈殿物を生成する量の塩素化アルカンに前記加熱工程のビスフェノールＡ−ＴＨＰＥ生成混合物を組み合わせそして生成した沈殿物を単離し、少なくとも４０容量％のメタノールを含み前もってＴＨＰＥで飽和されているメタノール−水混合物に前記沈殿物を接触させてＴＨＰＥのスラリーを生成し、そしてこのスラリーから精製されたＴＨＰＥを回収することからなる。
【０００７】
好ましい実施態様の詳細な記述
本発明の第一の観点の方法においては、フェノールと２，４−ペンタンジオンは少なくとも約６：１のモル比で使用される。もっと高いモル比、典型的には少なくとも約８：１だと特に高い収率が与えられ、そして約１１：１より高いモル比だと反応混合物が室温で少なくとも部分的に液体のままであって生成物の取り扱いと精製を容易にするのでしばしば有利である。これよりモル比が低いと反応混合物は４０℃程度の温度では液体であるが、温度が２５℃に近づくと固化する。
【０００８】
フェノールと２，４−ペンタンジオンは酸性条件下で少なくとも約６：１のモル比で配合される。配合は如何なる順序で行ってもよいが、２，４−ペンタンジオンを最後に導入し、徐々に増分的に（例えば、滴下により）導入してフェノールを常に大過剰に維持することがしばしば有利である。溶媒を使用してもかまわないが、溶媒は通常必要でもないし好ましくもない。
【０００９】
酸性条件は任意の酸性物質の添加により提供できるが、特には塩化水素のような比較的揮発性の物質による。典型的には、反応中の混合物中に塩化水素ガスが通される。気体状の酸性物質の代わりにまたはこれに加えて、酸水溶液を導入することも本発明の範囲内である。
同じく存在するものは、促進剤としてのメルカプト化合物即ち、−ＳＨ分子部分を有する有機化合物である。比較的に非揮発性のメルカプト化合物が好ましく、３−メルカプトプロピオン酸及び２−メルカプト酢酸のようなメルカプトカルボン酸が特に有用である。このメルカプト化合物は促進剤として働くのに有効な量で存在し、最も頻繁にはフェノールに基づいて約１−５重量％の範囲で存在する。
【００１０】
反応温度は典型的には約３０−１００℃であり、好ましくは約３０−６０℃である。反応の間に、ＴＨＰＥとビスフェノールＡは１：１程度の重量比で固体として分離し、その際混合物は非常に粘稠となる可能性がある。
調製の最終段階で、ＴＨＰＥとビスフェノールＡは分離される。この分離に便宜な手段はメチレンクロライドあるいは１，２−ジクロロエタンのような塩素化アルカンによる抽出によりビスフェノールＡを取り除くことである。この塩素化アルカンの気化により主要割合のビスフェノールＡが回収できる。抽出残渣中のＴＨＰＥとビスフェノールＡの重量比は９４：６程度であるのが典型的である。ビスフェノールＡからのＴＨＰＥのほぼ完全な分離が所望される場合には、塩素化アルカンにより少なくとも２回処理することができる。この残渣中にはまた一般に少量の割合の、最も頻繁には全粗生成物の約１重量％までの割合の未反応のフェノールも含まれている。
【００１１】
２，５−ヘキサンジオンとフェノールがここに記載したのと本質的に同様の条件下で反応されたときには、前記特開昭５３−１４１，２５０号公報から予測されるとおり、生成物は２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサンである。それ故、ＴＨＰＥとビスフェノールＡが２，４−ペンタンジオンからそうした条件下において得られる生成物であるという事実は全くもって予想外である。
【００１２】
本発明の第二の観点の方法には生成物のＴＨＰＥを精製するための幾つかの工程が含まれている。第一の精製工程は、上述した如き２，４−ペンタンジオンとフェノールとの間の反応が完結した時点で行われ、最も頻繁には少量の割合の未反応フェノールを伴ったＴＨＰＥとビスフェノールＡの混合物である粗生成物を、最も頻繁にはメチレンクロライドである前述の塩素化アルカンと組み合わせることである。メチレンクロライドの十分量は粗生成物に対する容量比で一般に少なくとも約２．５：１、そして最も頻繁には約３：１である。メチレンクロライドの添加前または添加後に、粗生成物を水酸化ナトリウムあるいは重炭酸ナトリウムのような塩基性試薬の添加により中和することができる。
【００１３】
塩素化アルカンと組み合わせると、ＴＨＰＥで濃縮されたＴＨＰＥ−ビスフェノールＡ混合物（以後「濃縮混合物」と呼ぶこととする）が析出し単離することができる。この濃縮混合物は約９８重量％もの多量のＴＨＰＥを含んでいる可能性があり、その残部は主にビスフェノールＡである。
この粗生成物から濃縮混合物への転換に伴い色が実質的に減少する。最も頻繁には粗生成物のＡＰＨＡ色数が約２０００またはそれ以上であるのに対して、濃縮混合物の色数は１０００程度である。しかしながら、ポリカーボネートの分岐剤として使用するためには、色数が１５０またはそれ以下の本質的に無色の生成物が一般に要求される。塩素化アルカンによる洗浄を反復してもそれ以上の精製および脱色を達成することができないので、更なる精製工程が必要とされる。
【００１４】
この更なる精製の最初の工程において、濃縮混合物は少なくとも４０容量％のメタノールを含有するメタノール−水混合物と接触される。メタノール−水混合物中のメタノールの容量が４０％未満だと、実質的な量の、典型的には２重量％より多いビスフェノールＡが生成物中に残留することが分かった。最も頻繁には、メタノール−水混合物中のメタノールの割合は４２−５０容量％の程度である。メタノール−水混合物中へのＴＨＰＥの溶解を抑制するために、この混合物は使用に先立ってＴＨＰＥで飽和される。このように飽和されたメタノール−水混合物は以後時として「洗浄液」と呼ぶ。
【００１５】
洗浄液と濃縮混合物との間の接触はスラリー化によるか或いは単に洗浄によりなしうる。典型的な接触温度は約２５−５０℃の範囲である。洗浄液は更にアルカリ金属硼水素化物または亜二チオン酸塩、好ましくはナトリウム硼水素化物（ＮａＢＨ4 ）またはナトリウム亜二チオン酸塩（Ｎａ2Ｓ2Ｏ3 ）を脱色量、最も頻繁には約０．０１−０．１０重量％含有することができる。ナトリウム硼水素化物が好ましい。
【００１６】
接触がスラリー化により行われるときには、最も頻繁にはスラリーの生成に約２５℃より高い温度が使われている場合には約２５℃に冷却した後、こうして得られたＴＨＰＥスラリーから濾過して精製ＴＨＰＥを回収する。この工程で生成される精製されたＴＨＰＥは一般に少なくとも９８％の純度であり、ビスフェノールＡが実質的な量で存在する唯一の不純物である。
【００１７】
精製されたＴＨＰＥから回収されたメタノール−水の濾液自体もＴＨＰＥで飽和されている。従って、これを更なる濃縮混合物に対しての洗浄液として使用するために再循環することができる。
上記の精製法により得られる精製ＴＨＰＥは一般に淡いクリーム色を帯びている。これは、メタノールへの溶解および脱色割合のアルカリ金属硼水素化物または亜二チオン酸塩での処理により本質的に純粋な白色生成物に変換することができる。このような処理にかけると、当初琥珀色をした溶液は淡い黄色になる。これを濾過しそして２５−５０℃の範囲の温度に維持することができ、この後で同じ温度の水を攪拌しながらゆっくりと添加しそして必要なら溶液を周囲温度に冷却し、これにより本質的に純粋なＴＨＰＥを白色固体として沈殿させることができる。
【００１８】
洗浄液と濃縮混合物との接触がスラリー化でなく、フィルターケーキを洗浄液で噴霧するなどの洗浄によるときは、これにより得られる濃縮混合物は幾分高いしばしば約５重量％に至るビスフェノールＡ含量を有する可能性がある。次いでこれを更に上述したように脱色割合のアルカリ金属硼水素化物または亜二チオン酸塩を含んだメタノールと、そして随意にはまた脱色炭と接触させることができる。必要なら濾過した後、得られた溶液を水と組み合わせて一般に少なくとも約９７％のＴＨＰＥと残部のビスフェノールＡを含む最終生成物を沈殿させることができる。生成物がポリカーボネートの分岐剤として使用されるときには、このような割合のビスフェノールＡの存在は許容される。
【００１９】
以下に実施例を掲げて本発明を例証する。別段の記載がない限り、％は全て重量％である。
実施例  １
攪拌器の装備された５００ｍｌの丸底フラスコに、フェノール１００ｇ（１．０６モル）、３−メルカプトプロピオン酸１．５０ｇ（１４ミリモル）および内標準としてのｐ−テルフェニル１００ｍｇを装入した。反応混合物を６０℃に温めてフェノールを融解した。塩化水素ガスを混合物中に３０分間吹き込み、その後４０℃に冷却してから、２，４−ペンタンジオン８．８ｇ（８８．３ミリモル）を３０分間にわたり滴下して加えた。時折塩化水素ガスを加えながら４０℃での加熱を継続し、その間に混合物は非常に粘稠となり沈殿物がゆっくりと形成された。攪拌を室温で２４時間継続した。
【００２０】
混合物の一部を濾過したところ、分析によりＴＨＰＥとビスフェノールＡの混合物であることが示されたオレンジ色の固体を生成した。混合物の残りにメチレンクロライド３００ｍｌを加えたところ、ピンク色をした固体が沈殿し、これを濾過して回収した。液体クロマトグラフ分析によればこの固体は略９５：５比のＴＨＰＥとビスフェノールＡとの混合物であることが示された。メチレンクロライドで再度抽出したところ淡いオレンジ色の固体が得られ、これはビスフェノールＡを約１−２％しか含んでいないＴＨＰＥであることが示された。ＴＨＰＥの全粗生成物収率は理論値の約４９．５％であった。
【００２１】
メチレンクロライドを気化すると、ビスフェノールＡが約５０−６０％の収率で得られた。
実施例  ２−７
フェノールと２，４−ペンタンジオンのモル比、促進剤の割合、温度および反応時間を含めたパラメータを変動させて、実施例１の手順を繰り返した。結果を表Ｉに掲げる。
【００２２】
0003844313.tif 000002
実施例 ８
機械的攪拌器の装備された２５０ｍｌの丸底フラスコに、フェノール９４ｇ（１モル）、３−メルカプトプロピオン酸３．０６ｇ（２８．９ミリモル）、３８％塩化水素水溶液１．６５ｍｌおよび内標準としてのｐ−テルフェニル１００ｍｇを装入した。反応混合物を６０℃に温めてフェノールを融解し、それから塩化水素ガスを混合物中に３０分間吹き込んだ。ついで室温に冷却させてから２，４−ペンタンジオン８．３３ｇ（８３ミリモル）を３０分間にわたり加えた。塩化水素の送り込みを室温で８時間継続し、その間に混合物は非常に粘稠になった。それから攪拌を４０時間続けた。
【００２３】
攪拌を止めたところ、混合物は褐色帯びた赤色の塊として固化した。メチレンクロライド１５０ｍｌを加えたところ、ピンク色の沈殿物が分離し、これを濾過して取り出した。液体クロマトグラフ分析によればこの沈殿物は略９５：５の比のＴＨＰＥとビスフェノールＡとの混合物であることが示された。濾液をメチレンクロライドで更に抽出すると第二の収穫がえられ、これはＴＨＰＥとビスフェノールＡの９０：１０比の混合物であることが示された。ＴＨＰＥの全粗生成物収率は５９．９％であった。
【００２４】
濾液を濃縮しそして水を添加したところ、赤み帯びた固体が生成し、これは分析によればフェノール５５％、ＴＨＰＥ５％未満およびビスフェノールＡ４０％を含むことが示された。ビスフェノールＡの全収率は約５０％であった。
実施例  ９
実施例１の最初の部分に記載したと同様な反応手順によりフェノールと２，４−ペンタンジオンとの反応生成物を調製し、メチレンクロライド中にスラリー化し、そして濾過した。濾過の残渣は淡い黄色−オレンジ色の固体で、そのＡＰＨＡ色数は２１４４であった。この固体は液体クロマトグラフ分析によればＴＨＰＥ９３．４％、ビスフェノールＡ５．８％およびフェノール０．６％を含むことが示された。
【００２５】
この粗生成物の１００ｇの試料を水５８容量％およびメタノール４２容量％を含みそして前もってＴＨＰＥで飽和されている水−メタノール混合物３００ｍｌ中に２０分間５０℃でスラリー化させた。このスラリーを攪拌しながら２時間かけて室温に冷却させた。分離した固体を濾過して回収しそして分析したところ、ＡＰＨＡ色数１０２１を有しそしてＴＨＰＥ９８．３％およびビスフェノールＡ１．７％を含むことが示された。
【００２６】
実施例  １０
実施例９の生成物の各３０ｇの各試料部分をそれぞれメタノールに溶解しそして得られたそれぞれの琥珀色の溶液をナトリウム硼水素化物５０ｍｇで処理したところ、各溶液は非常に淡い黄色に変わった。各溶液を濾過しそして各種割合の水を５０℃または室温で攪拌しながら添加した。得られた曇ったそれぞれの溶液を室温で２時間攪拌し、濾過しそして水７０容量％およびメタノール３０容量％含んでなる水−メタノール溶液１００ｍｌで洗浄した。次いで、各生成物を真空中４０℃で乾燥した。
【００２７】
この結果を表IIに掲げる。収率は当初の３０ｇ試料に基づいている。
0003844313.tif 000003
表IIから、沈殿を２５℃で行うよりも５０℃で行った場合の方がＴＨＰＥは若干高い収率でそして若干少ない色で得られることは明らかである。生成物の純度は温度に拘わらずほぼ同じである。各実験において、唯一の検出された不純物はビスフェノールＡであった。
【００２８】
実施例  １１
水−メタノールの容積比を変えて、実施例９の手順を繰り返した。この結果を表IIIに掲げる。
0003844313.tif 000004
表III から、メタノール−水混合物が少なくとも４０容量％のメタノールを含むと実質的に純度のより高い生成物が得られることは明らかである。色数は水−メタノールの比によって実質的な影響を受けないようである。
【００２９】
実施例  １２
ガラスで裏打ちした反応器に１９部（２００ミリモル）のフェノールを装入しそして窒素雰囲気中にて５０℃に加温した。３−メルカプトプロピオン酸（０．２８５部）および内標準としてのｐ−テルフェニル０．０１９部を加えた。この溶液を気体状の塩化水素で飽和しそして２，４−ペンタンジオン２部（２０ミリモル）を添加した。この溶液を４０℃で４８時間加熱したところ、反応は完結しそして液体クロマトグラフ分析によればＴＨＰＥへの転換率が６１％であることが示された。
【００３０】
反応混合物にメチレンクロライドを添加しそして得られたスラリーを２時間攪拌してＴＨＰＥ粗生成物を沈殿させた。このスラリーを濾過し、追加のメチレンクロライドで洗浄しそして乾燥して、ＴＨＰＥ９４％（粗生成物収率５３％）、ビスフェノールＡ５．４％およびフェノール０．６％を含む淡褐色の固体３．４３部を得た。
【００３１】
このフィルターケーキを、水５８容量％およびメタノール４２容量％を含み、前もってＴＨＰＥで飽和されており、そして又ナトリウム硼水素化物０．０５％を含んだ水−メタノール溶液１３．９部で洗浄した。洗浄後生成物を分析したところ、ＴＨＰＥ９４．１％およびビスフェノールＡ４．９％を含むことが示された。
【００３２】
洗浄したフィルターケーキをメタノール６．９部中に溶解しそしてナトリウム硼水素化物０．００１部を添加して色を著しく減少させた。次いで脱色炭０．００１５部を添加した。この溶液を３０分間攪拌しそして濾過して微かに黄色の溶液を生成させた。この溶液を４０℃に温め、そしてナトリウム硼水素化物０．００１部を含みそして同じ温度に加熱された脱イオン水１０部を攪拌しながら添加した。２時間かけて室温に冷却すると、精製されたＴＨＰＥが沈殿し、これを濾過し乾燥して分析したところＴＨＰＥ９７．５％およびビスフェノールＡ２．５％を含んでいることが分かった。