(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式１により示されるα，β−オレフィン系モノカルボン酸又はその塩（モノマー１）と、
下記式２により示される第二のアクリルモノマー（モノマー２）と、場合により、下記式３により示される第三のアクリルモノマー（モノマー３）と、下記式４により示される第四のアクリルモノマー（モノマー４）と、場合により、下記式５により示される第五のアクリルモノマー（モノマー５）との重合により得られたものであり、
成分モノマー単位１、２、３、４及び５のモル比は、ａ：ｂ：ｃ：ｄ：ｅ＝１：（０．０１〜０．８０）：（０〜０．８０）：（０．００１〜０．３）：（０〜０．５）であり、かつ、ａ：（ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）＝０．１：０．９〜０．９：０．１であり、
ａは成分モノマー１のモル濃度範囲であり、
ｂは成分モノマー２のモル濃度範囲であり、
ｃは成分モノマー３のモル濃度範囲であり、
ｄは成分モノマー４のモル濃度範囲であり、
ｅは成分モノマー５のモル濃度範囲であり、
前記モノマーは以下に示す構造式
【化１】
0003740023.tif 000012
（式中、各Ｒは互いに独立に、水素原子又はメチル基であり、
Ｒ１及びＲ2は互いに独立に、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、ヒドロキシエチル（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）基、アセトキシエチル（ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ3）基、ヒドロキシイソプロピル（ＣＨ2−ＣＨＯＨ−ＣＨ3）基、アセトキシイソプロピル（ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）ＯＣＯＣＨ3）基であり、又は、Ｒ1及びＲ2は、それらに結合した窒素原子と一緒にモルホリン環を形成してもよく、
Ｒ3はＣ1〜Ｃ4アルキル基であり、
Ｒ4及びＲ5は独立に、脂肪族、脂環式、芳香族脂肪族又は芳香族基であるか、又は、Ｒ4及びＲ5は、それらに結合した窒素原子と一緒にモルホリンもしくはイミダゾール環系を形成してもよく、
Ｍは水素、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アルミニウムイオン、アンモニウム又は有機アンモニウム基であり、
ｘ及びｙは独立に２〜３００の整数である）を有する、
セメント分散性、硬化促進性及びスチールへの耐腐食性を有する水溶性の変性されたアクリルポリマー。
【請求項２】
モノマー１はアクリル酸又はメタクリル酸である、請求項１記載の変性されたアクリルポリマー。
【請求項３】
モノマー２は分子量が３５０〜５０００ｇ／モルであるメトキシポリオキシエチレンアクリレートである、請求項１又は２記載の変性されたアクリルコポリマー。
【請求項４】
モノマー３は分子量が５００〜５０００ｇ／モルであるメトキシポリオキシアルキレンアクリルアミドである、請求項１〜３のいずれか１項記載の変性されたアクリルポリマー。
【請求項５】
モノマー４は第三級アルカノールアミンのアクリルエステルである、請求項１〜４のいずれか１項記載の変性されたアクリルポリマー。
【請求項６】
モノマー４はジメチルアミノエチルアクリレートである、請求項５記載の変性されたアクリルポリマー。
【請求項７】
モノマー５はオキサゾリジンのアクリルアミドである、請求項１〜６のいずれか１項記載の変性されたアクリルポリマー。
【請求項８】
モノマー５はジシクロヘキシルアミンのアクリルアミドである、請求項１〜６のいずれか１項記載の変性されたアクリルポリマー。
【請求項９】
数平均分子量が５，０００〜５０，０００の範囲にある、請求項１〜８のいずれか１項記載の変性されたアクリルポリマー。
【請求項１０】
モノマー１、２、３、４及び５を、開始剤として水性過酸化水素の存在下に、水溶液中のラジカル共重合によって反応させる、請求項１記載の変性されたアクリルポリマーの製造方法。
【請求項１１】
連鎖移動剤として有機チオール化合物を用いる、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
連鎖移動剤としてチオグリセリンを用いる、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
請求項１０〜１２のいずれか１項記載の方法により得ることができる、変性されたアクリルポリマー。
【請求項１４】
スチールへの耐腐食性を有し、収縮抑制性をも有する、セメント分散性で硬化促進性の混和剤であって、請求項１〜９及び１３のいずれか１項記載の変性されたアクリルポリマーを５〜９５質量％の量で含み、そして液体又は粉体の形態である混和剤。
【請求項１５】
少なくとも１種の脱泡剤もしくは消泡剤を含む、請求項１４記載のセメント混和剤。
【請求項１６】
少なくとも１種の空気制御剤を含む、請求項１４又は１５記載のセメント混和剤。
【請求項１７】
請求項１〜９及び１３のいずれか１項記載の変性されたアクリルポリマーをセメントからなるか又はセメントと潜水硬性もしくは不活性微視粉末との混合物からなるバインダーの０．０１〜１０質量％の量で含む、セメント又はセメント系バインダー。
【請求項１８】
前記セメントはポルトランドセメント、ホワイトセメント、高アルミナセメントであり、そして、潜水硬性もしくは不活性微視粉末はフライアッシュ、スラグ、シリカヒューム、バーントオイルシェール、メタカオリン又は炭酸カルシウムである、請求項１７記載のセメント又はセメント系バインダー。
【請求項１９】
セメント又はセメント系バインダーの細砕操作の前、その間又はその後に、請求項１４〜１６のいずれか１項記載の混和剤が添加されたものである、請求項１７記載のセメント又はセメント系バインダー。
【請求項２０】
請求項１７〜１９のいずれか１項記載のセメント又はセメント系バインダーを含むモルタル又はコンクリートであって、セメントからなるか又はセメントと潜水硬性もしくは不活性微視粉末との混合物からなるバインダーの単位含有分が１５０〜８００ｋｇ／ｍ3である、モルタル又はコンクリート。
【請求項２１】
セメント及び微視粉末からなるバインダーの水性スラリーであって、バインダーの０．０１〜１０質量％の量で請求項１〜９及び１３のいずれか１項記載の変性されたアクリルポリマーを含む、水性スラリー。
【請求項２２】
前記微視粉末は炭酸カルシウム、せっこう、せっこうをベースとする固形物であることを特徴とする、請求項２１記載の水性スラリー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の背景
生コンクリートの品質は、混合され、輸送され、緊結化され(compacted)そして仕上げられるときの容易さ及び均質性により決定される。それは、また、完全な緊結化を達成するために要求される内部仕事の量としても規定されうる。
【０００２】
コンクリートのレオロジー挙動は、そのセメントペーストの可塑性及び粘弾性のようなレオロジー的用語と関連がある。
【０００３】
モルタル及びコンクリートのようなセメント組成物は、セメントと水との早期水和反応により生じる早期剛化効果により、時間の経過とともにその流動性を失う。この流動性の損失は加工性を低減する。
【０００４】
加工性は配置の条件によるので、意図した使用によって、コンクリートが要求される加工性を有するかどうかが決定されるであろう。
【０００５】
土木技術構造物、例えば、大きな橋のアンカー、ベッドプレート又はサイドウォール及びボックスカルベート、建設構造物、例えば、高強化構造物、コンクリート充填パイプ構造物又は他の複雑な構造物において使用される、レディーミックスプラントから生じるか、又は、ジョブサイトで混合されるコンクリートは、要求される強度及び耐久性を達成するために完全に緊結化されることが要求される。緊結化のための既存の従来の方法は未硬化で配置されたコンクリートの振動による。
【０００６】
現場でキャスティングされるコンクリートの新規の製造方法は、有意にコスト状況を改良し、かつ、建設サイトでの健康及び安全面を改良するために要求される。
【０００７】
さらに、自己緊結性コンクリートは、より高い生産性、より短い建設時間及び改良された労働環境をもたらす。
【０００８】
例えば、「フローテーブルスプレッド」、「スランプ」及び「スランプフロー」として規定される流動性は、コンクリート中に使用する水を多量に使用することにより高めることができるが、得られるセメントベースの構造物は、過度のブリーディング及び分離のために不充分な緊結性を示し、そして結果として低い最終圧縮強度を有するであろうということがよく知られている。
【０００９】
過剰の水を避けるために、スルホン化されたメラミンホルムアルデヒド重縮合物もしくはナフタレンホルムアルデヒド重縮合物又はリグニンスルホネートをベースとする混和剤のような、いわゆる超可塑剤又は高性能減水混和剤（ＨＲＷＲ）を添加することにより流動性のコンクリートを得ることができる。これらの周知のポリマーの全てが、初期硬化時間の有意な遅れ及び早期強度のかなりの遅れをもたらすことなく、長時間にわたって高い流動性を保持する（「スランプライフ」として知られる）処理済セメント組成物を生じさせることができるわけではない。さらなる欠点は、多量の（例えば、５００〜７００ｋｇ／ｍ3）のセメント及び２０％以下のシリカヒューム及びフライアッシュを含む、製造されたままのコンクリートのフローレートが非常に低くそして一貫性がないことであり、そのフローレートは従来のＨＲＷＲの使用によっては改良されえない。
【００１０】
高強化生プレキャストコンクリートでは、強化剤スチール構造物を通してかつその周囲に流れ、モールドを充填しそしてモールドの上部でレベルオフするために充分な流動性をセメント系混合物は有することが望ましい。
【００１１】
過去１０年間に、アクリル酸とポリアルキレングリコールのアクリル酸エステルとのコポリマーのような、いわゆるポリカルボン酸塩をベースとする種々のポリマー混和剤は、高い減水性、高い流動性及び長いスランプライフをコンクリートに付与するために提案されてきたが、それらの殆どは、硬化時間及び早期強度発現をあまり長く遅れさせることなく、自己緊結性コンクリートとすることができない。
【００１２】
早期、すなわち、１日後の圧縮強度を高めることはプレキャスト及びプレストレスされるコンクリート産業において非常に重要である。この目的で、第三級アルカノールアミン、アルカリ金属及びアルカリ土類金属チオシアネート、ニトリット及びハロゲン化物のような化学促進剤は当業界でよく知られており、そして生コンクリ−トに別途添加されてよい。
【００１３】
塩化カルシウム及び他の無機塩は、硬化したコンクリート中に埋め込まれている強化用スチールの腐蝕を開始することがあるので、促進効果及び腐蝕抑制性の両方を示す第三級アルカノールアミンは最も推奨される化学促進剤である。
【００１４】
不運なことに、第三級アミンはエステルを開裂するための強力な触媒として作用することがよく知られており、そしてこのため、当業界のアクリルエステルポリマーと予備混合し、そして長時間保存することができず、したがって、ブレンドの貯蔵寿命が著しく低減される。
【００１５】
このような混和剤の安定性を改良するために、アルカノールアミンの不活性化された形態であって、アルカリ環境において再活性化されるものが要求された。
【００１６】
１）ＨＲＷＲ、２）硬化及び強度促進剤並びに３）腐蝕防止剤として同時に作用する多目的ポリマーである又はそれを含む、超高流動性もしくは自己緊結性コンクリートを導入することにより、これらの問題は解決され、特に、振動の必要性は有意に低減されうる。
【００１７】
発明の要旨
本発明により解決しようとする課題は、従来のセメント分散性ポリマーが、同時に高流動性でかつ高強度の自己緊結化性であるコンクリートを製造するための混和剤として用いることができないことである。
【００１８】
したがって、本発明は、広範な研究の結果として、この課題を解決することができるアクリルコポリマーを提供する。
【００１９】
本発明は、ａ）ポリ（オキシアルキレン）鎖及びｂ）第三級アルカノールアミン基を有し、それらの両方がエステル結合によってポリマー主鎖に結合している、変性されたアクリルポリマーを基礎とする。このようなポリマーは、アクリルポリアルキレングリコールエステル及びアミドと、アクリル酸及び第三級アルカノールアミンのアクリルエステルとの水性ラジカル共重合により得ることができる。
【００２０】
特に、ポリマー中の遊離カルボキシレート基の、ポリオキシエチレンエステル基及びポリオキシエチレンアミド基に対するモル比の関係及びポリオキシエチレン鎖の長さは、このコポリマーの分散、減水及びスランプ保持剤としての性能を厳格に決定することが発見された。
【００２１】
水溶液中の第三級アルカノールアミンの促進性及び耐腐食性効果は長い間知られている。本発明のポリマーは、アルカリ性のセメント系組成物中において反応し、そしてアルカノールアミン基は、セメント表面に部分的に吸着されているポリマーから開放される。特に、セメント表面との近接性のために、開放されたアルカノールアミンは高い硬化促進性及び収縮抑制性効果を示す。
【００２２】
さらに、結果から考えられることは、ポリマーが生コンクリート中の強化用スチールバー上にも吸着され、それにより、スチールの表面上で直接的に腐蝕抑制剤として作用することができることである。
【００２３】
発明の詳細な説明
セメント分散性で、硬化促進性でかつスチールへの耐腐食性を有する水溶性アクリルコポリマー、及び、５〜９５％の量のこの水溶性アクリルコポリマーを含む混和剤は記載される。
【００２４】
このポリマーは、下記式１により示されるα，β−オレフィン系モノカルボン酸又はその塩、下記式２により示される第二のアクリルモノマー、場合により、下記式３により示される第三のアクリルモノマー、下記式４により示される第四のアクリルモノマー、および、場合によって、下記式５により示される第五のアクリルモノマーを共重合させることにより得ることができ、成分モノマー単位１、２、３、４及び５のモル比はａ：ｂ：ｃ：ｄ：ｅ＝（０．１〜０．９）：（０．０１〜０．８０）：（０〜０．８０）：（０．００１〜０．３）：（０〜０．５）であり、かつ、ａ：（ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）＝０．１：０．９〜０．９：０．１であり、
ａは成分モノマー１のモル濃度範囲であり、
ｂは成分モノマー２のモル濃度範囲であり、
ｃは成分モノマー３のモル濃度範囲であり、
ｄは成分モノマー４のモル濃度範囲であり、
ｅは成分モノマー５のモル濃度範囲であり、
モノマーは下記に示す構造式
【００２５】
【化２】
0003740023.tif 000002
（式中、各Ｒは互いに独立に、水素原子又はメチル基であり、
Ｒ1及びＲ2は互いに独立に、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、ヒドロキシエチル（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）基、アセトキシエチル（ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ3）基、ヒドロキシイソプロピル（ＣＨ2−ＣＨＯＨ−ＣＨ3）基、アセトキシイソプロピル（ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）ＯＣＯＣＨ3）基であり、又は、Ｒ1及びＲ2はそれらに結合した窒素原子とともに一緒になってモルホリン環を形成してよく、
Ｒ3はＣ1〜Ｃ4アルキル基であり、
Ｒ4及びＲ5は独立に、脂肪族、脂環式、芳香族脂肪族又は芳香族基であり、又は、Ｒ4及びＲ5はそれらに結合した窒素原子とともに一緒になってモルホリンもしくはイミダゾール環系を形成してよく、
Ｍは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウムイオン、アンモニウム又は有機アンモニウム基、例えば、アルキルアミン又はアルカノールアミン、特に、Ｃ1〜Ｃ4アルキル及び／又はＣ1〜Ｃ4アルカノール基を含むアミンから得られるアンモニウム基であり、
ｘ及びｙは独立に、２〜３００の整数である）を有する。
【００２６】
水性溶剤を用いた溶剤重合において、重合開始剤として、水溶性重合開始剤、例えば、過酸化水素又はペルオキシ酸のアンモニウム塩、アルカリ金属塩を使用する。
【００２７】
さらに、分子量を制御するために、アルカリスルフィット、亜硫酸水素（hydrogen-sulfite)、メルカプトエタノール、チオグリコール酸又はチオグリセロール（３−メルカプト−１，２−プロパンジオール）のような連鎖移動剤は使用されてよい。
【００２８】
本発明のポリマーは、数平均分子量が１０００〜１０００００であることが好ましく、さらに好ましくは１０００〜３００００である。
【００２９】
分子量が大きすぎるときには、得られるポリマーは分散効果が低くなり、小さすぎるときには、分散性が低くなるだけでなく、スランプ保持効果が低くなるであろう。さらに、コポリマーの主鎖において、カルボキシル基：メトキシポリアルキレングリコールエステル側鎖及びメトキシポリアルキレングリコールアミド側鎖の１〜５：１の規定されるモル割合は好ましい。
【００３０】
標準参照として一連の規定されるポリアルキレングリコールを用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて平均分子量は決定される。
【００３１】
本発明のさらなる態様によると、本発明のコポリマーは収縮抑制性及びスチールへの耐腐蝕性を有するセメント分散性で硬化促進性の混和剤を製造するために使用される。このため、さらに本発明において、この混和剤は好ましくは少なくとも１種の脱泡剤及び／又は少なくとも１種の空気制御剤を含む。
【００３２】
本発明のなおもさらなる態様は、バインダーの０．０１〜１０質量％の量で本発明による変性されたアクリルポリマーを含むモルタル、コンクリート、セメント又はセメント系バインダーであり、上記のモルタル又はコンクリートはセメントからなるか又はセメントと潜水硬性もしくは不活性微視粉末との混合物からなるバインダーの単位含有分が１５０〜８００ｋｇ／ｍ3であり、好ましくは２５０〜６５０ｋｇ／ｍ3である。
【００３３】
好ましい態様において、セメントはポルトランドセメント、ホワイトセメント、高アルミナセメント及びセメントブレンドであり、潜水硬性もしくは不活性微視粉末はフライアッシュ、スラグ、天然ポゾラン、シリカヒューム、バーントオイルシェール、メタカオリン又は炭酸カルシウムである。
【００３４】
本発明の混和剤は、例えば、水の添加により、液体の形態で、又は、粉体の形態で使用でき、そしてセメントもしくはセメント系バインダーの細砕操作の前、その間又はその後に添加できる。
【００３５】
例
以下において、本発明の幾つかのコポリマー及びこのようなポリマーを含むセメント分散性混和剤、その製造方法、及び、本発明のセメント含有組成物を以下の例Ｅ１〜Ｅ６及び比較例Ｃ１、Ｃ２及びＣ３を用いて詳細に説明する。さらに、比較のために、市販のポリマーＣ７、Ｃ８及びＣ９も流動性コンクリート（試験例１）及び低い水／セメント比の高強度で自己緊結性のコンクリート（試験例２及び３）の製造及び試験のために使用する。
【００３６】
試験例４〜６において、軟鋼及び強化スチールに対する本発明のポリマーの腐食抑制効果を示し、比較例と比較する。
【００３７】
しかしながら、全てのこれらの実施例は例示の目的のみで示され、そして添付した特許請求の範囲により規定される本発明を限定するものと考えられないことに注意しなければならない。
【００３８】
以下のポリアルキレングリコールをベースとするアクリルエステル及びアミドは以下に記載される例において使用された（表１）。
【００３９】
【表１】
0003740023.tif 000003
【００４０】
比較例Ｃ１（ポリマーＣ１）
スターラー、還流凝縮器、Ｎ2インレットチューブ及び自動投与機構を装備した２リットルガラス反応器中に、３８０ｇの水中に溶解した０．３０ｇの硫酸第一鉄及び５ｇのチオグリセロールを入れた。攪拌しながらフラスコの内部雰囲気を窒素ガスで置換し、そして溶液を６０℃に加熱した。同時に、ａ）７２ｇ（１モル）の蒸留したばかりのアクリル酸（モノマー１）、４９３ｇ（０．２４モル）のモノマー３−３、８２ｇ（０．０４モル）のモノマー３−４、及び、６ｇの５０％水酸化ナトリウムの１８０ｇの水中の水溶液、ｂ）１５ｇの３５％過酸化水素の溶液、及び、ｃ）２５ｇの水中の４ｇのアスコルビン酸、を６０分以内に添加した。添加の間に温度を７５℃に上げ、添加の完了後に、反応系をその温度に１５分間維持した。最後に、混合物を２５℃に冷却し、そしてＰＯ／ＥＯモル比が２９：６であり、Ｍｗ＝２０００であるメトキシポリオキシアルキレンアミン２ｇを添加した。３５ｇの５０％水酸化ナトリウムを、その後、滴下して加え、ｐＨ値を５．０に調節した。水を加えて４０％溶液とした。Ｍｎ＝９３００ｇ／モルの数平均分子量のポリマーが得られた。
【００４１】
例Ｅ１（ポリマーＥ１）
スターラー、還流凝縮器、Ｎ2インレットチューブ及び自動投与機構を装備した２リットルガラス反応器中に、３８０ｇの水中に溶解した０．３０ｇの硫酸第一鉄及び５ｇのチオグリセロールを入れた。攪拌しながらフラスコの内部雰囲気を窒素ガスで置換し、そして溶液を６０℃に加熱した。同時に、ａ）７２ｇ（１モル）の蒸留したばかりのアクリル酸（モノマー１）、４９３ｇ（０．２４モル）のモノマー３−３、８２ｇ（０．０４モル）のモノマー３−４、１５ｇ（０．０５モル）のジメチルアミノエチルアクリレート、及び、６ｇの５０％水酸化ナトリウムの１８０ｇの水中の水溶液、ｂ）１５ｇの３５％過酸化水素の溶液、及び、ｃ）２５ｇの水中の４ｇのアスコルビン酸、を６０分以内に添加した。添加の間に温度を７５℃に上げ、添加の完了後に、反応系をその温度に１５分間維持した。最後に、混合物を２５℃に冷却し、そしてＰＯ／ＥＯモル比が２９：６であり、Ｍｗ＝２０００であるメトキシポリオキシアルキレンアミン２ｇを添加した。３５ｇの５０％水酸化ナトリウムを、その後、滴下して加え、ｐＨ値を５．０に調節した。水を加えて４０％溶液とした。Ｍｎ＝９９００ｇ／モルの数平均分子量のポリマーが得られた。
【００４２】
比較例Ｃ２（ポリマーＣ２）
スターラー、還流凝縮器、Ｎ2インレットチューブ及び自動投与機構を装備した２リットルガラス反応器中に、３８０ｇの水中に溶解した０．３０ｇの硫酸第一鉄及び５ｇのチオグリセロールを入れた。攪拌しながらフラスコの内部雰囲気を窒素ガスで置換し、そして溶液を６０℃に加熱した。同時に、ａ）７２ｇ（１モル）の蒸留したばかりのアクリル酸（モノマー１）、５１３．５ｇ（０．２５モル）のモノマー２−２、５０ｇのＭｗが４０００のポリプロピレングリコール、及び、６ｇの５０％水酸化ナトリウムの１８０ｇの水中の水溶液、ｂ）１５ｇの３５％過酸化水素の溶液、及び、ｃ）２５ｇの水中の４ｇのアスコルビン酸、を６０分以内に添加した。
添加の間に温度を７５℃に上げ、添加の完了後に、反応系をその温度に１５分間維持した。最後に、混合物を２５℃に冷却し、そしてＰＯ／ＥＯモル比が２９：６であり、Ｍｗ＝２０００であるメトキシポリオキシアルキレンアミン２ｇを添加した。３５ｇの５０％水酸化ナトリウムを、その後、滴下して加え、ｐＨ値を５．０に調節した。水を加えて４０％溶液とした。Ｍｎ＝１０１００ｇ／モルの数平均分子量のポリマーが得られた。
【００４３】
例Ｅ２（ポリマーＥ２）
スターラー、還流凝縮器、Ｎ2インレットチューブ及び自動投与機構を装備した２リットルガラス反応器中に、３８０ｇの水中に溶解した０．３０ｇの硫酸第一鉄及び５ｇのチオグリセロールを入れた。攪拌しながらフラスコの内部雰囲気を窒素ガスで置換し、そして溶液を６０℃に加熱した。同時に、ａ）７２ｇ（１モル）の蒸留したばかりのアクリル酸（モノマー１）、５１３．５ｇのモノマー２−２、５９ｇのＭｗが４０００のポリプロピレングリコール、２．１５ｇ（０．０１５モル）のジメチルアミノエチルアクリレート、及び、６ｇの５０％水酸化ナトリウムの２００ｇの水中の水溶液、ｂ）１５ｇの３５％過酸化水素の溶液、及び、ｃ）２５ｇの水中の４ｇのアスコルビン酸、を６０分以内に添加した。添加の間に温度を７５℃に上げ、添加の完了後に、反応系をその温度に１５分間維持した。最後に、混合物を２５℃に冷却し、そしてＰＯ／ＥＯモル比が２９：６であり、Ｍｗ＝２０００であるメトキシポリオキシアルキレンアミン２ｇを添加した。３５ｇの５０％水酸化ナトリウムを、その後、滴下して加え、ｐＨ値を５．０に調節した。水を加えて４０％溶液とした。Ｍｎ＝９９００ｇ／モルの数平均分子量のポリマーが得られた。
【００４４】
比較例Ｃ３（ポリマーＣ３）
スターラー、還流凝縮器、Ｎ2インレットチューブ及び自動投与機構を装備した２リットルガラス反応器中に、３８０ｇの水中に溶解した０．３０ｇの硫酸第一鉄及び５ｇのチオグリセロールを入れた。攪拌しながらフラスコの内部雰囲気を窒素ガスで置換し、そして溶液を６０℃に加熱した。同時に、ａ）７２ｇ（１モル）の蒸留したばかりのアクリル酸（モノマー１）、６８５ｇ（０．６５モル）のモノマー２−１、４７ｇ（０．０８５モル）のモノマー３−１、及び、６ｇの５０％水酸化ナトリウムの２５０ｇの水中の水溶液、ｂ）１５ｇの３５％過酸化水素の溶液、及び、ｃ）２５ｇの水中の４ｇのアスコルビン酸、を６０分以内に添加した。添加の間に温度を７５℃に上げ、添加の完了後に、反応系をその温度に１５分間維持した。最後に、混合物を２５℃に冷却し、そしてＰＯ／ＥＯモル比が２９：６であり、Ｍｗ＝２０００であるメトキシポリオキシアルキレンアミン２ｇを添加した。３５ｇの５０％水酸化ナトリウムを、その後、滴下して加え、ｐＨ値を５．０に調節した。水を加えて４０％溶液とした。Ｍｎ＝１１１００ｇ／モルの数平均分子量のポリマーが得られた。
【００４５】
例Ｅ３（ポリマーＥ３）
スターラー、還流凝縮器、Ｎ2インレットチューブ及び自動投与機構を装備した２リットルガラス反応器中に、３８０ｇの水中に溶解した０．３０ｇの硫酸第一鉄及び５ｇのチオグリセロールを入れた。攪拌しながらフラスコの内部雰囲気を窒素ガスで置換し、そして溶液を６０℃に加熱した。同時に、ａ）７２ｇ（１モル）の蒸留したばかりのアクリル酸（モノマー１）、６８５ｇ（０．６５モル）のモノマー２−１、４７ｇ（０．０８５モル）のジメチルアミノエチルアクリレート、及び、６ｇの５０％水酸化ナトリウムの２５０ｇの水中の水溶液、ｂ）１５ｇの３５％過酸化水素の溶液、及び、ｃ）２５ｇの水中の４ｇのアスコルビン酸、を６０分以内に添加した。添加の間に温度を７５℃に上げ、添加の完了後に、反応系をその温度に１５分間維持した。最後に、混合物を２５℃に冷却し、そしてＰＯ／ＥＯモル比が２９：６であり、Ｍｗ＝２０００であるメトキシポリオキシアルキレンアミン２ｇを添加した。３５ｇの５０％水酸化ナトリウムを、その後、滴下して加え、ｐＨ値を５．０に調節した。水を加えて４０％溶液とした。Ｍｎ＝１０７００ｇ／モルの数平均分子量のポリマーが得られた。
【００４６】
比較例Ｃ４（ポリマーＣ４）
スターラー、還流凝縮器、Ｎ2インレットチューブ及び自動投与機構を装備した２リットルガラス反応器中に、３８０ｇの水中に溶解した０．３０ｇの硫酸第一鉄及び５ｇのチオグリセロールを入れた。攪拌しながらフラスコの内部雰囲気を窒素ガスで置換し、そして溶液を６０℃に加熱した。同時に、ａ）７２ｇ（１モル）の蒸留したばかりのアクリル酸（モノマー１）、５１６ｇ（０．４９モル）のモノマー２−１、９５ｇ（０．０９モル）のモノマー３−２、及び、６ｇの５０％水酸化ナトリウムの２００ｇの水中の水溶液、ｂ）１５ｇの３５％過酸化水素の溶液、及び、ｃ）２５ｇの水中の４ｇのアスコルビン酸、を６０分以内に添加した。添加の間に温度を７５℃に上げ、添加の完了後に、反応系をその温度に１５分間維持した。最後に、混合物を２５℃に冷却し、そしてＰＯ／ＥＯモル比が２９：６であり、Ｍｗ＝２０００であるメトキシポリオキシアルキレンアミン２ｇを添加した。３５ｇの５０％水酸化ナトリウムを、その後、滴下して加え、ｐＨ値を５．０に調節した。水を加えて４０％溶液とした。Ｍｎ＝１０２００ｇ／モルの数平均分子量のポリマーが得られた。
【００４７】
例Ｅ４（ポリマーＥ４）
スターラー、還流凝縮器、Ｎ2インレットチューブ及び自動投与機構を装備した２リットルガラス反応器中に、３８０ｇの水中に溶解した０．３０ｇの硫酸第一鉄及び５ｇのチオグリセロールを入れた。攪拌しながらフラスコの内部雰囲気を窒素ガスで置換し、そして溶液を６０℃に加熱した。同時に、ａ）７２ｇ（１モル）の蒸留したばかりのアクリル酸（モノマー１）、５１６ｇ（０．４９モル）のモノマー２−１、９５ｇ（０．０９モル）のモノマー３−２、及び、２．８６ｇ（０．０２モル）のジメチルアミノエチルアクリレートの２００ｇの水中の水溶液、ｂ）１５ｇの３５％過酸化水素の溶液、及び、ｃ）２５ｇの水中の４ｇのアスコルビン酸、を６０分以内に添加した。添加の間に温度を７５℃に上げ、添加の完了後に、反応系をその温度に１５分間維持した。最後に、混合物を２５℃に冷却し、そしてＰＯ／ＥＯモル比が２９：６であり、Ｍｗ＝２０００であるメトキシポリオキシアルキレンアミン２ｇを添加した。３５ｇの５０％水酸化ナトリウムを、その後、滴下して加え、ｐＨ値を５．０に調節した。水を加えて４０％溶液とした。Ｍｎ＝９７００ｇ／モルの数平均分子量のポリマーが得られた。
【００４８】
比較例Ｃ５（ポリマーＣ５）
スターラー、還流凝縮器、Ｎ2インレットチューブ及び自動投与機構を装備した２リットルガラス反応器中に、３８０ｇの水中に溶解した０．３０ｇの硫酸第一鉄及び５ｇのチオグリセロールを入れた。攪拌しながらフラスコの内部雰囲気を窒素ガスで置換し、そして溶液を６０℃に加熱した。同時に、ａ）７２ｇ（１モル）の蒸留したばかりのアクリル酸（モノマー１）、５８０ｇ（０．５５モル）のモノマー２−１、２８ｇ（０．１２モル）のＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルアクリルアミド、及び、６ｇの５０％水酸化ナトリウムの２２０ｇの水中の水溶液、ｂ）１５ｇの３５％過酸化水素の溶液、及び、ｃ）２５ｇの水中の４ｇのアスコルビン酸、を６０分以内に添加した。添加の間に温度を７５℃に上げ、添加の完了後に、反応系をその温度に１５分間維持した。最後に、混合物を２５℃に冷却し、そしてＰＯ／ＥＯモル比が２９：６であり、Ｍｗ＝２０００であるメトキシポリオキシアルキレンアミン２ｇを添加した。３５ｇの５０％水酸化ナトリウムを、その後、滴下して加え、ｐＨ値を５．０に調節した。水を加えて４０％溶液とした。Ｍｎ＝１０３００ｇ／モルの数平均分子量のポリマーが得られた。
【００４９】
例Ｅ５（ポリマーＥ５）
スターラー、還流凝縮器、Ｎ2インレットチューブ及び自動投与機構を装備した２リットルガラス反応器中に、３８０ｇの水中に溶解した０．３０ｇの硫酸第一鉄及び５ｇのチオグリセロールを入れた。攪拌しながらフラスコの内部雰囲気を窒素ガスで置換し、そして溶液を６０℃に加熱した。同時に、ａ）７２ｇ（１モル）の蒸留したばかりのアクリル酸（モノマー１）、５８０ｇ（０．５５モル）のモノマー２−１、２．８６ｇ（０．０２モル）のジメチルアミノエチルアクリレート、及び、６ｇの５０％水酸化ナトリウムの２２０ｇの水中の水溶液、ｂ）１５ｇの３５％過酸化水素の溶液、及び、ｃ）２５ｇの水中の４ｇのアスコルビン酸、を６０分以内に添加した。添加の間に温度を７５℃に上げ、添加の完了後に、反応系をその温度に１５分間維持した。最後に、混合物を２５℃に冷却し、そしてＰＯ／ＥＯモル比が２９：６であり、Ｍｗ＝２０００であるメトキシポリオキシアルキレンアミン２ｇを添加した。３５ｇの５０％水酸化ナトリウムを、その後、滴下して加え、ｐＨ値を５．０に調節した。水を加えて４０％溶液とした。Ｍｎ＝９５００ｇ／モルの数平均分子量のポリマーが得られた。
【００５０】
例Ｅ６（ポリマーＥ６）
スターラー、還流凝縮器、Ｎ2インレットチューブ及び自動投与機構を装備した２リットルガラス反応器中に、３８０ｇの水中に溶解した０．３０ｇの硫酸第一鉄及び５ｇのチオグリセロールを入れた。攪拌しながらフラスコの内部雰囲気を窒素ガスで置換し、そして溶液を６０℃に加熱した。
同時に、ａ）７２ｇ（１モル）の蒸留したばかりのアクリル酸（モノマー１）、３１７ｇ（０．１９モル）のモノマー２−４、３１７ｇ（０．１９モル）のモノマー３−５、及び、２．１５ｇのジメチルアミノエチルアクリレートの２００ｇの水中の水溶液、ｂ）１５ｇの３５％過酸化水素の溶液、及び、ｃ）２５ｇの水中の４ｇのアスコルビン酸、を６０分以内に添加した。添加の間に温度を７５℃に上げ、添加の完了後に、反応系をその温度に１５分間維持した。最後に、混合物を２５℃に冷却し、そしてＰＯ／ＥＯモル比が２９：６であり、Ｍｗ＝２０００であるメトキシポリオキシアルキレンアミン２ｇを添加した。３５ｇの５０％水酸化ナトリウムを、その後、滴下して加え、ｐＨ値を５．０に調節した。水を加えて４０％溶液とした。Ｍｎ＝９９００ｇ／モルの数平均分子量のポリマーが得られた。
【００５１】
比較例Ｃ６（ポリアクリル酸）
重量平均分子量が４０００である部分的に中和されたポリアクリル酸の５０％水溶液であるSOKALAN PA 25 CL PN(BASF, Badische Anilin&Sodafabrik)をコンクリートのための比較の分散剤として使用した。
【００５２】
比較例Ｃ７（メラミンポリマー）
水硬性セメント組成物のための市販の分散剤であるMelment F-10 (Suddeutsche Kalkstick-stoffwerke, Trostberg, BRD)は分子量が約１５，０００であるスルホン化メラミンホルムアルデヒド重縮合物のナトリウム塩である。
【００５３】
比較例Ｃ８
水硬性セメントマスのための市販の分散剤であるMIGHTY-150 (KAO Corp.. Tokyo)は平均分子量が約５，０００〜６，０００であるスルホン化ナフタレン−ホルムアルデヒド重縮合物のナトリウム塩である。
【００５４】
試験例
これらの例は、生コンクリートに対する本発明のポリマーの改良された流動化効果及び早期（１日）圧縮強度の発現に対するその促進作用を示すために行われた。本発明のポリマーＥ１〜Ｅ５は、流動性コンクリートの流動化剤として試験を行い（試験例１）、そして、低い水／セメント比及び高いバインダー（セメント＋シリカヒューム）含有分の高強度コンクリートの流動性及びスランプライフを改良するための混和剤として試験を行った（試験例２）。
【００５５】
上記に記載した比較ポリマー（Ｃ１〜Ｃ８）もこの内容で試験を行いそして比較した。
【００５６】
試験例１
流動性コンクリート
流動性コンクリートのための本発明のポリマー及び比較ポリマーの使用
製造されたままの生コンクリートのコンシステンシー、すなわち、易動性又は粘度は加工性の最も重要な特性である。コンクリートのコンシステンシーを測定するために、ＤＩＮ１０４８，パート１による「フローテーブルスプレッド」は産業界において使用される。ときどき、ＡＳＴＭ  Ｃ１４３による「スランプ試験」も使用される。
【００５７】
この実験の目的で、フローテーブルスプレッドは、２パートテーブル（７０×７０ｃｍ）上の鉄型中にコンクリートを入れることにより決定した。型を除去することにより、円錐台の形状のコンクリートボディーは調製される。その後、テーブルのアレー（are)を片側で４ｃｍ上げ、そして落下させる。この手順を１５回繰り返し、コンクリートを広がらせる。形成されるケークの平均直径がフローテーブルに相当する。
【００５８】
スランプ試験では、３層のコンクリートを円錐台形状で特定の寸法の型の中に入れ、そして鉄棒による２５回のプッシュにより圧縮する。上部において、コンクリートを均一にストリップオフし、その後、型を垂直方向に取り外す。コンクリートボディーはボディー自体の中に沈むであろう。型の上部の位置と、試験サンプルの上部表面の元の中心部の変位した位置との垂直方向の差異を決定することにより測定される。
【００５９】
得られた試験結果を比較しそしてコンシステンシーとの関係を導くために、製造されたままの生コンクリートをコンシステンシー範囲で分けることができる（ＤＩＮ１８５５５，パート２を参照されたい）。
【００６０】
【表２】
0003740023.tif 000004
【００６１】
特定の建設施工が必要なときに流動化剤は使用される。高い挿入速度（例えば、５０〜１５０ｍ3／時）が要求されるときに、又は、建設部品の型及び強化剤が振動によるコンクリートの緊結化を可能にしないときに、流動性コンクリートは使用される。
【００６２】
Ｋ２又はＫ３コンシステンシーを有するコンクリートは、流動化剤（超可塑剤とも呼ばれる）を添加することによりＫ１コンシステンシーのコンクリートから製造でき、このとき、等しい残存加工性で高まった機械強度が得られるであろう。
【００６３】
製造したままの生コンクリートでは、流動化効果は超可塑剤の量による。通常、セメントの重量に対して、０．２〜１．５％の固形分（溶解した形態で）が添加される。
【００６４】
高い程度に、その効果は、また、流動化剤の基剤を構成するポリマーの化学構造及び分子量による。
【００６５】
本発明のコポリマーの高い有効性を示すために、コポリマーＥ１〜Ｅ５を含むコンクリート混合物の流動挙動をＤＩＮ  １０４８、パート１及びＡＳＴＭ  Ｃ１４３によって測定した。比較として、ポリマーＣ−１〜Ｃ８も同方法で試験した。
【００６６】
【表３】
0003740023.tif 000005
【００６７】
コンクリート試料の製造及び取り扱い
セメント及び骨材を、コンクリートのための５０リットル強制循環ミキサー中で１５秒間予備混合した。攪拌下に２０秒間にわたって、流動化剤を含む混合水をゆっくりと添加した。その後、このバッチを湿潤状態でさらに６０秒間混合した。その後、生コンクリートの一部を、フローテーブルスプレッド及びスランプの測定のために型に直ぐに充填した。
【００６８】
フローテーブルスプレッドの測定の直後に、１２×１２ｃｍの縁を有する試験ボディーを製造し、そしてＤＩＮ  １０４８、パート１により、１、７及び２８日後に圧縮強度を測定した。初期硬化の決定はＡＳＴＭ−Ｃ  ４０３によって行った。さらに、本発明のコポリマーを比較例Ｃ−１〜Ｃ−３と比較した。
【００６９】
上記のとおり、フローテーブルスプレッド及びスランプを混合直後に測定し、そして混合の６０分後及び１２０分後に再測定した。各々の新たな測定の前に、コンクリートの５秒間の混合を行った。
【００７０】
同一の条件で製造したコンクリート試験混合物Ｎｏ．１〜１１を、フローテーブルスプレッド及びスランプの上記の試験を時間依存で行った。
【００７１】
結果を表４に要約する。結果は、本発明によるコポリマーを含む試験混合物Ｎｏ．２，４，６，８，１０，１１では、高い減水性を示し、そして驚くべきことに、１２０分間までフローテーブルスプレッド及びスランプが長時間にわたって一定であることを示した。これらの混合物を、アルカノールアミンを含有しないポリマーを含む比較混合物Ｎｏ．１，３，５，７，９と比較すると、比較試験混合物は早期強度の発現の遅れが大きいことを示すことが判る。また、ポリアクリル酸並びにメラミン−及びナフタレン重縮合物を含む比較混合物Ｎｏ．１２、１３及び１４は混合の６０分後に既にかなりの剛化傾向を示している。
【００７２】
【表４】
0003740023.tif 000006
【００７３】
非常に低い水／セメント比（Ｗ／Ｃ）の高流動性−高強度コンクリートの生混合物の流動特性の測定を次の試験例で記載する。
【００７４】
試験例２
高流動性−高強度コンクリート
非常に低い水／セメント比及び非常に高いバインダー（セメント＋シリカヒューム）含有分の高流動性−高強度コンクリートは建築及び建設産業から益々要求されている。製造及び試験は日本工業規格（ＪＩＳ−Ａ）で規定されている。
【００７５】
コンクリート混合物の製造
表５に示す混合比において、通常のポルトランドセメント、シリカヒューム、微粒骨材及び粗粒骨材（グラベル）を、５０リットルの容積の強制混合型ミキサー内に順番に入れた。セメント及び骨材を１５秒間予備混合し、その後、流動化剤及び０．０２％(流動化剤の重量に対して）の合成エアデトレイナーを含む混合水を２０秒間にわたって攪拌下にゆっくりと添加した。このバッチを、その後、湿潤状態で３分間混合した。混合の後、この混合物をミキシングボートに移し、６０分毎に予め決められた回数でリテンパリングし、時間経過とともにスランプフロー及びスランプをＪＩＳ−Ａ  １１０１により１２０分まで測定した。ＪＩＳ−Ａ  １１２３及びＪＩＳ−Ａ  ６２０４に規定される手順を用いて、空気含有量及び時間依存圧縮強度を測定した。
【００７６】
【表５】
0003740023.tif 000007
【００７７】
本発明のポリマー及び比較のポリマーを含む混合物の評価結果を表６に示す。
【００７８】
【表６】
0003740023.tif 000008
【００７９】
表６から以下のことが明らかである。本発明のジメチルアミノエチルアクリレート変性したポリマーを含む試験混合物２，４，６，８，１０及び１１は、比較混合物１，３，５，７及び９と比較して、改良された硬化挙動及び早期強度発現を示し、これらの比較混合物は初期硬化及び早期強度の大きな遅れを示し、また、従来のポリマーを含む試験混合物１２、１３及び１４はわずかな低い流動性しか示さない。
【００８０】
試験例３
軟鋼の腐蝕抑制
ポリマーの耐腐蝕活性を、知られているような積層スチール試験により試験した。
【００８１】
１．６質量％のポリマーを含み、かつ１７７ｐｐｍカルシウムの水の硬度を有する水溶液を試験における使用のために製造した。
【００８２】
３．３〜４．５ｃｍ長さ及び２．５ｃｍの直径の軟鋼のシリンダーを試験材料として使用した。片末端を除く全ての表面はエポキシコーティングによりコーティングされた。
【００８３】
各スラグの露出した試験末端をパウダー研磨ホイールで研磨し、その後、約１ｇの１．６％ポリマー溶液でカバーした。試験末端上に第二のスチールスラグの露出した末端を置き、フィルムを広げ、そして蒸発を防止した。その後、積層したスチールスラグを水上で平衡したデシケータに入れた。試験を２０℃で行った。各試験において、対照として１７７ｐｐｍの硬度の水道水を用いた。
【００８４】
試験結果（表７）は、本発明のポリマーを含む溶液は、たとえポリマーが低い濃度であっても、非腐食性であり、一方、比較のポリマーのいずれも耐腐食活性を発現しなかったことを示す。
【００８５】
【表７】
0003740023.tif 000009
【００８６】
サイクル電圧（ＣＶ）によるＣａＣｌ溶液中の軟鋼における本発明の耐腐食性効果の測定
本例では、本発明のアルカノールアミン変性された腐蝕抑制性ポリマーの軟鋼試料に対する影響を、未変性のポリマーＣ１，Ｃ２及びＣ３と比較して調べた。
【００８７】
試験を、スキャンオプション及びCamec IIステーションを有するポテンシオスタット／ガルバノスタットを用いて、塩素含有水溶液中においてポテンシオダイナミック分極測定により行った。
【００８８】
試験条件
Ｕmax±５Ｖ，Ｖu＝１−８３５０ｍＶ／分、
−作動電極：研磨したスチールプレート（軟鋼ＳＴ３７）
−ｖ＝１０ｍＶ／秒
−本発明のポリマー及び比較のポリマーの濃度：固形分基準で１．６０％、
試験溶液は攪拌も脱気もしなかった。電極をｉ＝０．０ｍＡ／ｃｍ2で１時間状態調節し、その後、分極を開始した。
試験時間：１時間、ｉmax＝０．５ｍＡ／ｍ’ｊ0及びｊu、電流（ｉmax＝３０〜５０ｍＡ）に依存。
ｉmax＝０．５ｍＡ／ｃｍ2で３０分間さらに状態調節した後、ＣＶをカソード方向に３０分間行った。
【００８９】
表８のデータから判るように、全ての本発明のポリマーは比較のポリマー並びに対照よりも実質的に良好に機能し、ピッティング及び再不働態化電圧の両方の高い正の値を示している。
【００９０】
【表８】
0003740023.tif 000010
【００９１】
試験例５
以下に、本発明の第三級アルカノールアミン含有ポリマーが、高セメント含有分のモルタルの収縮挙動に与える影響を、挿入ネックを装備した４×４×１６ｃｍ3プリズムの歪測定によって示す。
【００９２】
生モルタルの組成
ポルトランドセメントタイプＣＥＭ  Ｉ  ４２．５        ０．７５０ｋｇ
サンド  ０〜８ｍｍ                                    ３．１５０ｋｇ
本発明又は比較のポリマー                              ０．０１２ｋｇ
【００９３】
試験試料を最初に２０℃及び９５％ＲＨで２４時間保存し、次いで、２３℃及び５０％ＲＨで保存した。
【００９４】
【表９】
0003740023.tif 000011
【００９５】
本例は、本発明のポリマーはモルタルピースに対して５０％までの収縮補償効果があり、一方、比較のポリマーは対照試料と比較して低い低減効果しか示さないことを明らかに示す。
【００９６】
本発明の現在の好ましい態様を示しそして記載してきたが、本発明はそれらに限定されず、特許請求の範囲の中で様々に具現化されそして実施されることができることは明らかに理解される。