(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫化物半導体の微粒子を含水状態で薄板状に硬化させた固体層の一方の平面域に、真空基準で低い反応電位を持つ電気化学反応を存在させ、他方の平面域に、真空基準で高い反応電位を持つ電気化学反応を存在させて、熱電変換可能に構成した熱電発電体であって、低い反応電位を発生する反応系が、｛Ｃｕ＋（ＮＨ３）２〜Ｃｕ２＋（ＮＨ３）２＋ｎ（ｎ＝０、１、２）｝若しくはＮｉ２＋（ＮＨ３）６の水溶液を、吸着性と電子伝導性を併せ持つ吸着剤に吸着させて、固形化したレドックス反応系であることを特徴とする熱電発電体。
【請求項２】
固形化したレドックス反応系が、｛Ｃｕ＋（ＮＨ３）２〜Ｃｕ２＋（ＮＨ３）２＋ｎ（ｎ＝０、１、２）｝若しくはＮｉ２＋（ＮＨ３）６の水溶液を、吸着性と電子伝導性を併せ持つ吸着剤に吸着せたものに、更に、アンモニウム塩と、硬化に必要な焼石膏若しくは親水性高分子物質を添加して、固形化させる固形化過程で、細孔を多数穿つなどの表面積増加策を施した固形化レドックス反応系によって構成することにより、大気の存在下に作動可能とした事を特徴とする請求の範囲第１項に記載の熱電発電体。
【請求項３】
0003851168.tif 000019
固形化したレドックス反応系が反応（１）の右向き進行と左向き進行の均衡により、電子の実質的吸収を伴わずに反応（１）の電位を持続発生させる、大気に接している第１領域と、前記第１領域と硫化物半導体の間にあって、反応（１）の電位を与えられてレドックス反応を定常作動させ、且つ第１領域に存在するＯ２、ＯＨ−のカソードに向う移動を阻止する第２領域とを連成して有することにより、レドックス反応系で作動し、レドックス反応の定常性を支えている反応（１）によるカソードの電子遊離反応の誘発を阻止することを特徴とする請求の範囲第１項に記載の熱電発電体。
【請求項４】
レドックス反応系の第１領域に、補助電源に接続した酸化用電極を具えることにより、（１）の左向き反応を進行させることを特徴とする請求の範囲第３項記載の熱電発電体。
【請求項５】
｛Ｃｕ＋（ＮＨ３）２〜Ｃｕ２＋（ＮＨ３）４｝若しくはＮｉ２＋（ＮＨ３）６の水溶液を、吸着性と電子伝導性を併せ持つ吸着剤に吸着せたものに、更に、焼石膏及び細隙を充填する作用を持つ親水性高分子物質からなるバインダーを添加して、気体透過性のない状態に固形化したレドックス系からなる第２領域を有する事を特徴とする請求の範囲第３項記載の熱電発電体。
【請求項６】
固形化したレドックス反応系が、真空基準で低い反応電位の発生、及び半導体との界面における反応による電導に与かるレドックス反応と、層内の電子移動を与かる電子伝導路を具えたことを特徴とする請求の範囲第３項記載の熱電発電体。
【請求項７】
役割分担型の固形化反応系において、錯イオン水溶液の吸着剤が、活性炭、木炭、シリカゲル、焼石膏、モレキュラシーブ或いはサッカーボール態カーボンなどであり、電子伝導材料が白金、金、グラファイト或いはＣｕ２Ｓであることを特徴とする請求の範囲第４項記載の熱電発電体。
【請求項８】
硫化物半導体が、Ｃｕ２Ｓ、ＦｅＳ、Ｆｅ２Ｓ３、ＮｉＳ、ＦｅＳ・ＮｉＳ、ＦｅＳ・ＺｎＳ共沈体から選ばれる半導体であり、その調製を、構成カチオンの塩化物或いは硫酸塩と、硫化カリウム或いは硫化ナトリウムの１０〜２０重量パーセント水溶液の形の硫黄イオンとを、硫黄イオン／カチオンの当量比率が０．８５〜１．１になるように反応させ、得られる膠質状生成物に塩化亜鉛粉末を加えて反応させた後、硬化剤として焼石膏若しくは親水性高分子物質を加えたスラリーを硬化させた硫化物半導体であることを特徴とする請求の範囲第１項記載の熱電発電体。
【請求項９】
硫化物半導体が、Ｃｕ２Ｓ、ＦｅＳ、Ｆｅ２Ｓ３、ＮｉＳ、ＦｅＳ・ＮｉＳ、ＦｅＳ・ＺｎＳ共沈体から選ばれる半導体であり、その調製を、構成カチオンの塩化物或いは硫酸塩と、硫化カリウム或いは硫化ナトリウムの１０〜２０重量パーセント水溶液の形の硫黄イオンとを、硫黄イオン／カチオンの当量比率が０．８５〜１．１になるように反応させ、得られる膠質状生成物に塩化亜鉛粉末を加えて反応させた後、硬化剤として焼石膏若しくは親水性高分子物質を加えたスラリーを保水紙に担持し、その複数枚を重ね圧着して硬化、成形した硫化物半導体であることを特徴とする請求の範囲第８項記載の熱電発電体。
【請求項１０】
半導体層がｎ形単独或いはｐ形単独の硫化物半導体から成ることを特徴とする請求の範囲第１項若しくは第８項記載の熱電発電体。
【請求項１１】
半導体層が、アノード側にｐ形硫化物半導体を配置し、カソード側にｎ形硫化物半導体を配置して、両者をａｎｉｓｏ型ヘテロ接合した構成であることを特徴とする請求の範囲第１項若しくは第８項記載の熱電発電体。
【請求項１２】
半導体層において、固形化反応系を接続した平面の対向面に真空基準で高い反応電位を発生させる反応が、カソードとして用いる鉄、ニッケル、銅、真ちゅうなどの化学反応活性を持つ材料と、硫化物半導体とを、準乾燥状態において、乃至はグリセロールなどの比較的大きい比誘電率を持つ非水液体を単独で、或いは少量の水を加え、共存させた状態において、接触させて成立する平衡反応であることを特徴とする請求の範囲第１項記載の熱電発熱体。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、熱電発電体に係り、太陽熱、地熱はもとより、従来技術を以てしては利用のできない中低温の熱源からも、電力を高い熱電変換効率を以て発生することを可能にする熱電発熱体に関する。
背景技術
熱エネルギーを電力に変換する方式のなかで現在主力を成すのは熱エネルギ→高圧蒸気→タービン→発電機→電力の形の熱機関方式である。
この方式はこれ迄、社会生活を支える電力の発生源として大きな貢献を果たしてきているが、熱効率が良くても４５％であり大量の廃熱を伴う点に問題がある。この方式にガスタービンを組み入れ熱効率を向上させる試みも既に行なわれ成果を挙げているが、該方式は化石燃料を用いる火力発電に対して適用可能であるものの原子力発電に対しては適用外である。
熱効率の大幅向上という視点からは、燃料電池による発電方式が有望とされているが、今の処用い得る燃料が割高な水素に限られており、未だ問題を残している。
他方、半導体を用いて熱エネルギを電力に変換する技術としては、ゼーベック効果に基づく素子が既に定着しているが熱効率はせいぜい２０％どまりで大規模に汎用され得るに至っていない。
電力は今後も変わることなく社会生活を支える重要なエネルギとして必要で有り続けるに相違ない。その電力を、熱エネルギから得るプロセスに於いて要求されることは、地球環境の危機が強く認識されている現在、熱効率を可及的に高くすることである。
しかし乍ら、熱エネルギを電力に変換する各プロセスには、超えることのできない理論上の熱効率上限値が存在しており、何れのプロセスに於いても、従来の努力により熱効率は上限に近付いている。従って熱効率を飛躍的に向上させるためには、熱電変換方式そのものに於ける概念の飛躍が必要である。
本発明者等は、この課題を達成するために、既存太陽電池及びゼーベック素子の作動機構の考究から始めて、室温で作動し、しかも素子内に大きな温度差の存在を前提としない熱電変換素子の開発に取り組んできた。そして、これ迄に為し得た発明を既に２件、特許出願している。その第１段階は、特開平６−１５１９７８であり、第２段階は、特開平８−３０６９６４である。
発明の開示
ここで今迄の一連の研究で得られた着想と発明を集大成し、その中で本発明の意義について記述する。本発明による熱電発電体の基本的な構成は次の如くである。
0003851168.tif 000002
更に基本作動は次の如くである。
１）半導体に於いては、電子がバンド間に熱励起されている。
２）半導体層に好適な電界が内蔵されていると、熱励起された電子は伝導帯の（Ｃ）域に集合し、他方、正孔は価電子帯の（Ａ）域に集合する。これが、内蔵電界による電荷分離である。
３）ただし、上記段階では、電子、正孔は熱平衡状態に在り、（Ａ）域フェルミレベルと（Ｃ）域フェルミレベルは一致したままである。
４）何等かの手段を用いて（Ｃ）域のフェルミレベルを（Ａ）域のフェルミレベルより高くできれば、伝導帯の（Ｃ）域に集合している電子は熱平衡状態を超えるエネルギーを得る処となり、電流となって負荷回路に流れ、外部に対し仕事を為しながら（Ａ）域に至り、正孔と会合した後再びバンド間に熱励起されて伝導帯の（Ｃ）域に戻り、電流を持続させる。
この過程により、バンド間の熱励起に用いられた熱エネルギが電力に変換される。この過程は、ゼーベック効果と異なり両極間に温度差を必要としない。従って、素子に流入した熱エネルギは電力に変換される以外、何処にも流出しないから、熱効率は１００％になる筈である。これが本発明者等が着想した熱電変換プロセスの思想である。この思想を実現すべく本発明者等は研究を重ね、次に述べるような鍵となる幾つかの発明を為し得た。
室温及びそれよりやや高い温度に於いて電子のバンド間熱励起を良く起こすには、半導体のバンドギャップは１ｅＶ以下であることが望ましい。これは公知である。また、バンド間に励起されたキャリアを分離するのに好適な内蔵電界を成立させる条件も公知である。
即ち、
0003851168.tif 000003
の形の素子に於いて、正孔を価電子帯の（Ａ）域に、電子を伝導帯の（Ｃ）域に夫々集合させるために好適な内蔵電界を成立させる必要条件は、
0003851168.tif 000004
である。ここで
φ    仕事関数（ｖ）
Ｅｇ  バンドギャップ（ｅＶ）
ｑ    電子電荷
Ａ    （Ａ）位置
Ｃ    （Ｃ）位置
ｎ    ｎ形半導体
ｐ    ｐ形半導体
ＡＮ  アノード
ＣＡ  カソード
を示す。
（Ａ）〜（Ｃ）間にフェルミレベル差を成立させる手段として本発明者等が最初に着想した処は、半導体平面に於ける少数キャリア密度を外界からの作用により熱平衡状態を超えて増大させることであった。
上記着想を実現する手段として本発明者らが提案した素子構成は、半導体として結晶テルル：Ｔｅを用い、アノードとして銅：Ｃｕ、カソードとしてアルミニウム：Ａｌを夫々固体テルルに密接させ、更にカソード側にグリセロールを接触させるというものであって、物性値は次の如くである。
0003851168.tif 000005
これらの物性値は前出の必要条件［３］及び［４］を満たしている。更にカソードに於いては反応性の大きいＡｌがグリセロールと作用してて電子を遊離し、該電子をＴｅの伝導帯に注入する。Ｔｅに於いて電子は少数キャリアであり、外部から高いポテンシャルレベルに於いて注入された電子はエネルギレベル及び密度の双方で熱平衡状態を超えており、（Ｃ）域のフェルミレベルを持ち上げる筈であるという着想である。実験の結果、この着想の成立が実証されたので、本発明者等は、特開平６−１５１９７８に発明を開示した。この素子は熱電変換を可能にしたが、出力を更に向上させる必要があった。
更に、テルルのような結晶半導体は大面積シート状半導体の製造に不向きである。熱電発電体を大量生産するためには半導体を大面積シートの形で量産することが必要であり、この目的に適合する半導体を選択しなければならない。
本発明者等は用うべき半導体として硫化物半導体に着眼した。これは該半導体がイオン結合性であり、比較的容易な製法で良く機能する半導体が得られるという特長に基づくものである。この特長を活かして、大面積シートの製法として着想した処は、常温液相反応で得られる硫化物半導体の微粒子を好適な担体とバインダを用いそのままシート状に固形化・硬化させることである。
この場合、硫化物半導体は適度な含水状態であることが必要であり、後述の如く、この含水であることが重要な役割を果たすことになる。そして、硫化物半導体の電子親和力：ｘを、ｘ＝３．６〜３．８Ｖと推定し、更にバンドギャップ：Ｅｇが１ｅＶ以下である半導体として、
Ｃｕ２Ｓ（ｐ形、Ｅｇ＝０．６ｅＶと推定）
ＦｅＳ（ｎ形、Ｅｇ＝０．７ｅＶと推定）
などを、素子構成要素として選出した。
半導体としてテルルを用いた前出素子に於いて出力が小さいのは、（Ａ）〜（Ｃ）間のフェルミレベル差が小さいためである。これは、少数キャリアの密度を熱平衡状態より大きく与えるという方式の持つ制約と理解された。
そこで本発明者等が次に着想した処は、（Ａ）域に、真空基準で低い反応電位を持つ電気化学反応を定在させ、一方、（Ｃ）域に、真空基準で高い反応電位を持つ電気化学反応を定在させて、両反応電位差を、順方向バイアス電圧として半導体層に印加し、（Ａ）〜（Ｃ）間に大きいフェルミレベル差を成立させることであった。
ここで重要な前提条件が２つ存在する。その第１は、（Ａ）域で発生している反応電位と、（Ｃ）域で発生している反応電位とを連係させねばならないことである。この実現には介在する半導体層が含水状態に在ることを要求され、斯かる含水半導体は前記の如く、微粒子状半導体を含水のまま固形化するという方式によってのみ実現される。結晶半導体では上記要求に応え得ない。
その第２は、順方向バイアス電圧印加状態に於いて、ダイオード電流が過大にならないようにすることである。これは、（Ａ）域に充分高いショットキー障壁を存在させること、乃至は（Ａ）〜（Ｃ）の中央域にｐｎ接合によるポテンシャル障壁を存在させることにより達成される。本方式の熱電発電体に於いては、バンド間熱励起キャリアを分離するために内蔵されているポテンシャル障壁が、同時にダイオード電流の抑制に対しても貢献し、好都合である。
先ず（Ａ）域に定在させる反応として本発明者等は、｛Ｃｕ＋（ＮＨ３）２〜Ｃｕ２＋（ＮＨ３）２＋ｎ（ｎ＝０、１、２）｝の水溶液から成るレドックス反応系を選択した。この反応系の反応電位は、次の如く好適域に在る。
Ｅ０＝０．０６Ｖ  ｖｓ  ＮＨＥ（標準水素電極電位基準）
（ただしｎ＝２の場合）
ψＡ＝−４．４９Ｖ  ｖｓ  Ｖａｃｕｕｍ
更にこの反応系はレドックス反応系の特徴として電荷輸送能を持っており、これも好ましい特性である。
次に（Ｃ）域に定在させる反応として、半導体を構成するアニオンであるＳ２−と強い親和力を持つ金属をカソードに用い、
カソード材＋Ｓ２−  ←→  硫化物＋２ｅ−
の形の反応を平衡状態に存在させることを考えた。
この反応が右方に進行するのは、反応で遊離する電子が奪われる状態に於いてであるから、系内に求電子反応センタを孤立状態で存在させなければ、上記平衡状態を保つことができる。レドックス反応系は求電子反応を含んでいるが、還元反応と酸化反応が均衡している限り、実質的或は非可逆的に電子を吸収して了うことは無い。
このようにして（Ａ）域電気化学反応と（Ｃ）域電気化学反応を連係して得られる反応電位差は表１に示すように充分大きいものである。
0003851168.tif 000006
アノード側に反応電位の低いレドックス反応系を装着することは、湿式太陽電池の分野では公知である。しかし乍ら、アノード側及びカソード側の双方に電気化学反応による反応電位を存在させ、且つ、両反応電位の差を、順方向バイアス電圧の形に半導体層に印加し、フェルミレベル差を成立させるという知見は本発明者等が新規に得たものであり、これによって今迄誰も着想しなかった熱励起現象を熱電変換プロセスに活用する道が拓かれたと言える。そして、上記の一連の発明を、本発明者等は、特開平８−３０６９６４に於いて特許出願している。
しかし乍ら、特開平８−３０６９６４の方式では、カソード材の腐食を抑止すべき問題が残った。これは、アノード域に存在するレドックス反応液が半導体層を徐々に滲透してカソード域に侵入し、カソード材と反応することによる。当然のことながらカソードの損傷は素子の持久性を劣化させる。
この問題に対応するのに、本発明者等は当初、半導体層の透水性を極力低下させる方式をとったが、半導体層に於いて、その両平面で発生する反応電位を連係させること、並びに透水性を低減させることという、相矛盾する２要求を同時に満たすことに成功しなかった。
そこで本発明者等は次のアプローチとして、アノード域で作動させる｛Ｃｕ＋（ＮＨ３）２〜Ｃｕ２＋（ＮＨ３）２＋ｎ（ｎ＝０、１、２）｝水溶液を好適な吸着剤に吸蔵させ、且つ必要量のバインダーを加え、更に後述する理由により充分量のアンモニウム塩を加えて、固形化、硬化させることにより、反応液の流動性を無くしてカソード域への侵入を零にする方式を着想した。
そして多種にわたり実在する吸着剤のなかで、活性炭が極めて優れた性能を発揮することを発見し、レドックス反応液の固形化に成功した。更に、アノード反応液の固形化に対応して、カソード域から電解質水溶液室を撤去した。
これは、カソード域に電解質水溶液を残しておいたのでは、該液がアノード域に侵入し、折角固形化したレドックス反応系を溶出させ、固形化の効用を失わせるに至るからである。
このように、固形化したレドックス反応系をアノード域に装着し、更にカソード域を半導体とカソードとの準乾燥状態コンタクトとした熱電発電体により、大きい出力を持続して発生させることに成功した。しかもこの、いわゆるソリッドステートの構造は、簡素であり、且つ液洩れなどのトラブルからも解放されており、実用化に好適である。この発明が本出願の骨格である。
発明を実施するための最良の形態
次に本発明の作用について説明する。前記したように｛Ｃｕ＋（ＮＨ３）２〜Ｃｕ２＋（ＮＨ３）２＋ｎ（ｎ＝０、１、２）｝水溶液はレドックス反応系として、反応電位の発生と電荷輸送という２つの役割を担っている。
このうち、電荷輸送は、Ｃｕ＋（ＮＨ３）２及びＣｕ２＋（ＮＨ３）２＋ｎの形のカチオンが水溶液中を対向拡散することにより達成されている筈であり、吸着剤上に該カチオンを固定した状態では電荷輸送能力が失われ、その結果として反応電位発生能力も失われると予期されるのに、実際に活性炭を吸着剤として用いた系では不思議なことに電荷輸送能は逆に増大し、反応電位発生能力も強化されることを知り得た。
次に知り得た処は、上記レドックス反応液を活性炭粉末に吸着、担持し、焼石膏をバインダーとして硬化させた固形体は酸素の作用を受ける場合にのみ、定常的反応状態を保持することである。酸素の作用を受けられない場合、該レドックス反応系の電導能力が経時低下し、熱電発電体の出力は減衰して了う。このような酸素の必要性は、固形化したレドックス反応系に特有の問題ではなく、水溶液に於いても既に存在しており、｛Ｃｕ＋（ＮＨ３）２〜Ｃｕ２＋（ＮＨ３）２＋ｎ（ｎ＝０、１、２）｝のレドックス反応系に固有の事象であることが理解された。
上記レドックス反応系に於いて定常状態を保持するには、還元型カチオンであるＣｕ＋（ＮＨ３）２と、酸化型カチオンであるＣｕ２＋（ＮＨ３）２＋ｎの濃度が共に定常状態に在ることが必要である。
酸化反応は、Ｃｕ＋（ＮＨ３）２＋ｎＮＨ３→Ｃｕ２＋（ＮＨ３）２＋ｎ＋ｅ−であり、
還元反応は、Ｃｕ２＋（ＮＨ３）２＋ｎ＋ｅ−→Ｃｕ＋（ＮＨ３）２＋ｎＮＨ３である。
何れか一方の反応が優勢に進行する状態では、必然的に反応物質量の偏在を生じ、反応の定常性が失われてしまう。ここに於いて本発明者等は反応の起き易さが、酸化型のカチオンであるＣｕ２＋（ＮＨ３）２＋ｎのｎにより影響される点に着目した。そしてｎを高く保つことの重要性を認識し、その実現条件を追求して知見を得た。
水溶液態の錯イオンについてそのＧｉｂｂｓ生成エネルギは物性定数表から、次の如くであると知られる。
Ｃｕ＋（ＮＨ３）２    ΔＧ０ｆ２９８＝−６５．０１ｋＪｍｏｌ−１
Ｃｕ２＋（ＮＨ３）２                  −３０．４９
Ｃｕ２＋（ＮＨ３）３                  −７３．１７
Ｃｕ２＋（ＮＨ３）４                  −１１１．３３
Ｃｕ＋（ＮＨ３）２＋ｎＮＨ３→Ｃｕ２＋（ＮＨ３）２＋ｎ＋ｅ−の形の酸化反応電位を、上記数値を用い計算し、表２の結果が得られる。
0003851168.tif 000007
この表から、ｎが小さいときには還元反応が酸化反応に対し優勢に進行すること、そしてｎ＝２になると酸化反応が還元反応に均衡して起き易くなることが知られる。従ってｎ＝２を保つことが反応系を定常化するために必要である。本来、Ｃｕ２＋（ＮＨ３）２＋ｎ＝Ｃｕ２＋（ＮＨ３）２＋ｎＮＨ３は平衡反応であり、Ｃｕ２＋（ＮＨ３）２＋ｎ近傍のＮＨ３濃度が充分に高ければ、ｎ＝２の状態が保持される。一方、該ＮＨ３濃度が平衡値より低くなればｎが小さくなって、還元型の錯イオンであるＣｕ＋（ＮＨ３）２が偏在する結果となる。
そしてこの偏在するＣｕ＋（ＮＨ３）２を酸化してＣｕ２＋（ＮＨ３）２＋ｎに戻す働きを担うのが酸素であり、次のように反応する。
0003851168.tif 000008
ここで生成するＯＨ−をそのままにして置くと、カソード域に侵入してカソードを腐食し、しかも電気絶縁性水酸化物をカソードの電導面に生成させるので極めて好ましくない。従ってＯＨ−はレドックス反応系内で消去されねばならない。この反応がＮＨ４＋ＯＨ−→ＮＨ３＋Ｈ２Ｏであり、反応原料として、予めレドックス反応系内に充分量のアンモニウム塩、即ち塩化アンモニウム乃至硫酸アンモニウムを共存させて置くことが必要である。好都合なことに、このようにして生成するＮＨ３はＣｕ２＋（ＮＨ３）４近傍のＮＨ３濃度を高く保つことに貢献する。
このようにして酸素の働きは重要であり、アノード室を大気に開放すること及び固形化したレドックス反応系の表面積を大きくして酸素の作用を受け易くすることを考案した。
このようにして、｛Ｃｕ＋（ＮＨ３）２〜Ｃｕ２＋（ＮＨ３）２＋ｎ（ｎ＝０、１、２）｝水溶液を活性炭に担持し、アンモニウム塩を添加し、且つ大気作用を受け易くするよう大きな表面積を与えた固形化レドックス反応系では、Ｃｕ２＋（ＮＨ３）４の濃度が定常的に保持可能になる。ここで活性炭は、酸素の働きを助成する触媒として作用し、更にＮＨ３を保持する吸着剤として作用していると考えられる。
以上に記述した着想と発明による固形化レドックス反応系を装着した熱電発電体は、カソードの腐食損傷を伴うことなく、液態レドックス反応系を装着した熱電発熱体を上回る出力を発生する。この関係を、第１、第２及び第３の実施例と第１の比較例に対比して示す。
ここで、ＯＨ−過剰問題は、上記の如くに解決できるとして、Ｈ２Ｏ＋１／２Ｏ２＋２ｅ−→２ＯＨ−反応による求電子作用がカソードにおける電子遊離反応を促進し、化学電池を作動させてカソードを消耗させる問題が残ることに本発明者等は注目せざるを得なかった。
カソード反応は次の如くである。
（１）Ｆｅ＋Ｓ２−→ＦｅＳ＋２ｅ−    Ｅ０＝−０．９６５  ＶｖｓＮＨＥ
（２）Ｆｅ→Ｆｅ２＋＋２ｅ−          Ｅ０＝−０．４４０  ＶｖｓＮＨＥ
（１）の反応は、（Ｃ）域に定在し，高い反応電位の発生と電子伝導を担っている［ＦｅＳ…Ｓ２−…Ｆｅカソード］の平衡状態を破って、有限のＳ２−を消費し、他方（２）の反応は反応（１）が最早進行しなくなった後に起きる反応で、生成するＦｅ２＋がＦｅＳ〜Ｆｅ間の電子伝導能を劣化させてしまう。このような副反応は、レドックス反応系において、電子を実質的に吸収する過程が存在することに伴われる性質のものである。従ってレドックス反応系で、Ｈ２Ｏ＋１／２Ｏ２＋２ｅ−→２ＯＨ−反応に所期の作用のみを発揮させ、実質的な電子吸収を生じさせないようにすることが、次の命題になった。
この命題を、本発明者等は、固形化したレドックス反応系に補助電源により作動する酸化用電極を加えて、２ＯＨ−→Ｈ２Ｏ＋１／２Ｏ２＋２ｅ−反応を行わせ、レドックス反応系内で電子授受を均衡させることにより達成した。
これを第３図に示す本発明の熱電発電体の一例で説明する。即ち、第３図において、片面が大気に一部露出して且つアノードと接する、固形化レドックス反応系（Ａ）と、該固形化レドックス反応系（Ａ）と片面で直結域があり、他の面で硫化物半導体と接する固形化レドックス（Ｂ）が酸化用電極を挟持しており、硫化物半導体の固形化レドックス（Ｂ）と接していない面がカソードと接している構成のセルであって、該酸化用電極とカソード間に補助電源電圧Ｖ０を調整用抵抗Ｒ０及び補助回路０を介して印加して、熱電発電体とする。発電出力はカソード、アノード間に負荷回路１を負荷抵抗Ｒ１を介して接続して取り出すことができる。
ｉ）固形化レドックス反応系（Ａ）には通気性を与えて大気Ｏ２の透過を容易ならしめ、図のＸ、Ｙ、Ｚ各領域で、次ぎのように反応させる。
（Ｘ）域で    Ｈ２Ｏ＋１／２Ｏ２＋２ｅ−→２ＯＨ−
（Ｙ）域で    ２ＯＨ−→Ｈ２Ｏ＋１／２Ｏ２＋２ｅ−
0003851168.tif 000009
ｉｉ）固形化レドックス反応系（Ｂ）に、Ｏ２不透過性及びＯＨ−難透過性を与え、これら活性物質の移行を遮断する。
ｉｉｉ）固形化レドックス反応系（Ａ）及び（Ｂ）の直結域を設けることにより、反応系（Ａ）で発生する低いポテンシャルを反応系（Ｂ）に伝達し、反応系（Ｂ）のポテンシャルを低い位置に維持して、還元形錯イオン濃度と酸化形錯イオン濃度を好適な関係に保つ。
ｉｖ）レドックス反応系（Ｂ）にはカソードで遊離する電子がダイオード電流として流入する。この電子は高いポテンシャルを持ち、レドックス反応系に対して次ぎのような破壊的還元作用を及ぼす可能性がある。
Ｃｕ＋（ＮＨ３）２＋ｅ−→Ｃｕ＋２ＮＨ３（Ａｑ）  Ｅ０＝−０．１２ＶｖｓＮＨＥ
したがって反応系（Ｂ）を、該破壊を受けにくい錯イオン種にすることが求められる。
ここで本発明者等は、Ｎｉ２＋（ＮＨ３）６に着目した。この錯イオンの破壊的還元反応は既知である。
Ｎｉ２＋（ＮＨ３）６＋２ｅ−→Ｎｉ＋６ＮＨ３（Ａｑ）
Ｅ０＝−０．４９ＶｖｓＮＨＥ
即ち、この錯イオンは、Ｃｕ＋（ＮＨ３）２よりはるかに破壊されにくい。ただ、Ｎｉ２＋（ＮＨ３）６がレドックス反応挙動を取るかどうかを文献に見出すことはできなかった。
Ｎｉイオンが形成するレドックス反応系で既知であるのは［Ｎｉ（ＣＮ）４］３−
0003851168.tif 000010
そこでＮＨ３との錯イオン系もレドックス反応挙動をとるものと想定し、
Ｎｉ＋（ＮＨ３）６→Ｎｉ２＋（ＮＨ３）６＋ｅ−  Ｅ０＝−０．２ＶｖｓＮＨＥ
と推算した。
ｖ）破壊的還元を受けないレドックス反応系として、
［Ｆｅ（ＣＮ）６］３−＋ｅ−→［Ｆｅ（ＣＮ）６］４−    Ｅ０＝０．３６ＶｖｓＮＨＥ
が知られている。この錯イオン種の破壊的還元反応は、
［Ｆｅ（ＣＮ）６］４−＋２ｅ−→Ｆｅ＋６ＣＮ−    Ｅ０＝−１．８ＶｖｓＮＨＥ
であり、Ｆｅカソードで遊離する電子によっては起きない。従って、この２点からすれば優れていると言える反応系である。処が、［Ｆｅ（ＣＮ）６］３−はアルカリに遭うと次のように反応して発生機の酸素を発生し、硫化物半導体及びＦｅカソードに対して悪影響を及ぼす。
２［Ｆｅ（ＣＮ）６］３−＋２ＯＨ−→２［Ｆｅ（ＣＮ）６］４−＋Ｈ２Ｏ＋Ｏｖｉ）以上の事情から、本発明者等は、レドックス反応系（Ｂ）を、錯イオン系にＮｉ２＋（ＮＨ３）６を用い、且つ固形化に際して有機高分子物質から成るバインダを加えて層内細隙を充填し、通気性並びにＯＨ−透過性を無くした形にして、熱電発電体に装着するのがよいとする知見を得て第３図の形の発明を完成した。その具体例を実施例２として後記する。
次に本発明者等は、活性炭の特異的な働きが何に由来するのかに関して検討を加え、更なる知見を得た。本発明方式による熱電変換は、隣接しているレドックス反応系と半導体とが第２図の様に連動することで可能になる。第２図において記号は次の意味を持つ。
ＲＥＤ        還元形錯イオン
ＯＸ＋        酸化形錯イオン
（１）        バンド間熱励起
（２）        電荷分離
ψＢ          レドックス反応電位
ψＣ          カソード反応電位
レドックス反応系は、電導及び低い反応電位発生の役割を担い、半導体はバンド間の電子熱励起とそれに続く電荷分離の役割を担っている。
Ａ界面からＣ界面に移動する電子の流量を規定する因子について考えると、レドックス反応系ではその反応速度、半導体では、バンド間熱励起量率及びダイオード電子流量、であるが、律速因子になっているのはレドックス反応速度であることを、本発明者等は確認した。そこで、レドックス反応系に直達の電子伝導路を加え、レドックス反応系の主任務を低い反応電位の発生、直達の電子伝導路の任務を電子移動、と分業させる方式により、活性炭を用いないで大きい電流を発生させることに成功した。この関係を第４の実施例と第３の比較例に示す。
そして、粉状活性炭が大きい電流の発生を可能にしているのは、活性炭が持つ電導性の大きい貢献によることを明かにできた。事実、実験に用いた関東化学（株）製の粉状活性炭にテスタープローブを挿入し、抵抗を計測したところ、プローブ間距離１ｃｍのとき抵抗は０．８ｋΩであった。
本発明の如く、レドックス反応系において、反応電位発生と電子移動とが役割分担される場合、レドックス反応液の吸着剤は電子伝導能を持つ必要がなく、活性炭、木炭、シリカゲル、モレキュラシーブ、焼石膏などの汎用吸着剤の何れもが採用可能であり、更には新材料であるサッカーボール態カーボンも使用可能である。そしてこれらの中から、レドックス系を構成する錯イオンに対して最強の吸着能を持つ材料を選択すればよい。ここで吸着能とは、吸着密度及び定着強度を意味するものである。
次に電子伝導を担う材料としては、電気化学的安定性の高い白金、金、グラファイトなどが好適であり、これらを綿状、網状、チップ状などの形状でレドックス反応系中に共存させれば良い。これとは別に、ｐ形半導体であるＣｕ２Ｓを電導材料として用いることも可能である。
次に本発明者等はダイオード電流の悪影響を軽減する方法について検討を行なった。ダイオード電流は前記の如く、レドックス反応系の破壊的還元に道を拓いてしまうので、可及的に抑制されるべきものである。一方、ｐｎ接合型に半導体を接続してダイオード電流を小さくすることは結晶半導体におい既知である。本発明者等はこの事実に基づき、微粒子集合状態の硫化物半導体でｐ形のＣｕ２Ｓとｎ形のＦｅＳでａｎｉｓｏ型ヘテロ接合体を作り、所期の成果を得た。
具体的には、第３図の構成による熱電発電体において、固形化レドックス反応系（Ｂ）の代わりにＣｕ２Ｓを装着する。この場合、Ｃｕ２Ｓ層に有機高分子物質からなるバインダーを添加することにより、通気性及びＯＨ−透過性のない状態に仕上げることが、固形化レドックス反応系（Ｂ）におけるのと同様に必要である。この型の熱電発電体による発電実績を、第３の実施例に示す。
カソード域から電解質水溶液を撤去することに２つの大きい意義が有ることにも本発明者等は着目している。
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の形に構成した熱電発電体に於いて、（Ｂ）面で発生している低い反応電位と、（Ｃ）面で発生している高い反応電位が半導体を介して連係していることだけが必要であり、レドックス反応系とカソードとが化学電池を形成する必要は無い。それ処か、該化学電池は有害であり、排除されなければならない。カソード域に電解質水溶液室を設置しないことは、前記のように固形化レドックス反応系からの水溶液再溶出の抑制に対しても、上記のように化学電池進行抑制に対しても有益である。ただし、カソードコンタクトが全く乾状態で在っては反応電位が発生しない。そこで電解質水溶液に代えてグリセロール乃至適度に加水したグリセロールを（Ｃ）域に含浸させることで長期にわたる発電続行が可能になった。
本発明者等が着想し発明した熱電発電体に於ける基本的作用について、ここに総合的なまとめを行ないたい。
第１作用は、半導体に於いてバンド間に熱励起された電子を伝導帯のカソードコンタクト域に集合させ、一方、正孔を価電子帯のアノードコンタクト域に集合させることである。この作用は、半導体内に好適な電界を内蔵させることにより実現される。
第２作用は、上記第１作用により半導体の両平面に集合するキャリアに、熱平衡状態を超えるエネルギー乃至密度、若しくはその双方を与えて、カソード域のフェルミレベルをアノード域のフェルミレベルに対し高く位置させることである。
これを実現する第１手段は、半導体の何れか一方の平面に電気化学反応を存在させ、該平面の少数キャリア密度を熱平衡状態を超えて大きくする方式である。次に、第２手段は、半導体のアノード側に真空基準で低い反応電位を持つ電気化学反応を存在させ、一方、カソード側に真空基準で高い反応電位を持つ電気化学反応を存在させて、両反応の電位差を順方向バイアス電圧の形で半導体層に印加する方式である。ここで出力の大きさから言えば第２手段が圧倒的に優れている。
第３作用は、上述の第１作用及び第２作用の発現に好適であり、しかも熱電発電体の量産を可能ならしめる大面積シート状半導体を選択することである。これは硫化物半導体の湿潤微粒子を好適なバインダ及び担体を用いて成形、硬化することにより実現される。
第４作用は、アノード側に必要な低い反応電位の発生源として用いるレドックス反応系を、活性炭などの好適な吸着剤に該反応物質水溶液を担持し固形化することにより、該反応物質がカソード域に侵入した場合に起きるカソードの腐食を抑制することである。
第５作用は、前記の第２作用の第２手段により成立する熱電発熱体において、アノード側の電気化学反応と、カソード側の電気化学反応の間で化学電池反応が進行しないようにすることである。アノード側で作動するレドックス反応系内に電子の実質的な吸収が存在すると、それがカソードの電子遊離反応を誘発させ、化学電池反応を進行させるから、レドックス反応系内に電子の実質的な吸収を存在させないことが重要である。これを達成するのが、レドックス反応系内に設けた補助の酸化用電極の働きである。更に、アノード域とカソード域とが、イオンにより連結された状態であり、且つ、イオン移動が抑制されていることも重要である。
以上、５項目の作用のうち、［第１作用＋第２作用］が同時成立すれば、熱電発電は可能である。ただし実用性の達成には第１から第５迄の全作用の同時成立が要求される。
処で、本発明者等は、最初の出願である特開平６−１５１９７８に於いて、上記第１作用及びその実現手段に関し主に記述しており、第２作用に関しては実施例に於いて第１手段につき僅かに記述し得ているにすぎない。
第１作用及びその実現手段は、公知である。そうではあるがこれを熱電発電体に活用する着想はその時点で新規であり、しかも第２作用を体現する素子につき実施例を示していることは有意義であると考えられる。
次に、特開平８−３０６９６４に於いて本発明者等は第２作用の第２手段及び第３作用について広範に記述している。ただこの段階で、課題を解決するための手段について正しい認識を為し得ていたものの、作用の本質に関する理解は未熟であった。第２作用の本質に関する理解を深め、更に第４作用及び第５作用を加えて、熱電発電体の実用化に道を拓いたのが本発明である。
（第１の実施例）
固形化したレドックス反応系１３は｛Ｃｕ＋（ＮＨ３）２〜Ｃｕ２＋（ＮＨ３）２＋ｎ（ｎ＝０、１、２）｝の飽和水溶液を原液とし、これを適量の粉末活性炭に吸着させ、自由液相のない凝集粉体状にする。ここに少量の焼石膏、適量の塩化アンモニウム結晶粒，及びグリセロール＋水を加えてスラリを作り、所定の型枠に流し込み、硬化させる。硬化途中で固形物に細孔を多数穿ち、表面積を大きくする。
ＦｅＳ１４は、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏの結晶粒の秤定量に、Ｋ２Ｓ１５ｗｔ％水溶液の形のＳ２−を、Ｓ２−／Ｆｅ２＋の当量比が０．９０になるように加え反応させる。得られた膠質態反応生成物にＺｎＣｌ２粉末を少量加え、残存する遊離Ｓ２−をＺｎＳとして固定する。なお、これら硫化物の調製は空気遮断の下に、好ましくは不活性ガス雰囲気中で行った。この反応生成物に硬化剤として適量の焼石膏を加えスラリにする。上記スラリを所定サイズの保水紙に担持させ、その所定枚数を重ねて圧着した後、硬化させる。この製法によるＦｅＳの電導形を、ゼーベック効果の計測からｎ形と判定した。ＦｅＳのカソード域には少量のグリセロールを滲透させる。素子に装着するＦｅＳ層の作動面積は一貫して４ｃｍ２とした。
カソード１５は純鉄薄板とし、素子の構造第１図に示す如く所定配列に従い上記で作製したＦｅＳ１４に接触させ、次に固形化したレドックス系１３を、次にアノード１１は白金波形薄板を用い押さえ冶具１２で固形化したレドックス反応系１３の一部分が大気に露出するように接触させる。後、外部から締付けて素子組立てを終了する。かくして作製した素子の発電性能（作動温度は４０〜４５℃）は表３に示すようなものであって、カソードの腐食が少々観察された。
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（第２の実施例）
固形化レドックス反応系１３を、第３図に従い、反応系（Ａ）を｛Ｃｕ＋（ＮＨ３）２〜Ｃｕ２＋（ＮＨ３）４｝、反応系（Ｂ）をＮｉ２＋（ＮＨ３）６として両系を連成する。最初に作製するのは反応系（Ｂ）であり、Ｎｉ２＋（ＮＨ３）６水溶液に所定量の粉末活性炭を加えて良く混合し、後所定量の焼石膏及び水を加えて良く混合する。
次ぎに、木工用ボンドを加えて良く混合した後、得られるスラリー状混合物を所定の型枠に流し込み硬化させる。硬化体は収縮して型枠とお間に隙間を生ずるから、該隙間を木工用ボンドなどで充填する。この過程の終了後、補助の酸化用白金電極を設置し、更に反応系（Ａ）用の型枠を取り付ける。
次ぎに、｛Ｃｕ＋（ＮＨ３）２〜Ｃｕ２＋（ＮＨ３）４｝飽和水溶液に塩化アンモニウムの所定量を加え、後、適量の粉末活性炭を加え良く混合し、その後、所定量の焼石膏及び水を加えて良く混合しスラリー状態にする。そして該スラリーを予め準備した型枠内に流し込み硬化させる。ここで、補助白金電極の面積を、レドックス反応系の導電面の面積より小さくして、反応系（Ａ）と反応系（Ｂ）とが直結する領域を存在させなければならない。
次ぎにＦｅＳ１４はＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ結晶粒の所定秤定量にＫ２Ｓ１５％溶液の形のＳ２−を、／Ｆｅ２＋の当量比が０．９０になるように加えて反応させ、得られる膠質状反応生成物にＺｎＣｌ２粉末を少量加え残存するＳ２−と反応させる。なお、これら硫化物の調製は空気遮断の下に、好ましくは不活性ガス雰囲気中で行った。
ここに、焼石膏を所定量加えて良く混合した後、所定寸法の保水紙を無水エタノールで濡らして反応生成物を担持させ、必要枚数を重ねて圧着し、硬化させる。
カソード１５は純鉄薄板、アノード１１は白金波形薄板を用い、押さえ治具１２で、固形化レドックス反応系１３の１部分が大気に露出するように接触させた後、外部から締め付けて素子組み立てを終了する。
かくして作製した素子の作動温度３７〜４１℃での発電性能は表４に示すようなものであって、カソードの腐食は観察されなかった。
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（第３の実施例）熱電発電体を第４図に示すように構成する。
最初にＣｕ２Ｓ層を作成する。ＣｕＣｌ粉末の所定評定量にＫ２Ｓ１５ｗｔのＳ２−を、Ｓ２−／２Ｃｕ＋の当量比が１．０になるように加えて反応させ、後、反応生成物にろ紙を押しつけて脱水する。なお、これら硫化物の調製は空気遮断の下に、好ましくは不活性ガス雰囲気中で行った。
得られるケーキに所定量の焼石膏を加え混合し、更に木工用ボンドを所定量加えてよく混合する。得られた粘稠な液体を、所定型枠に装填して硬化させる。硬化物は収縮して型枠との間に隙間を生ずるから、該隙間を木工用ボンドなどにより充填する。
かくして得られたＣｕ２Ｓ層に、補助の酸化用白金電極を設置し、更にレドックス反応系１３用の型枠を取り付ける。ここで補助白金電極の面積をＣｕ２Ｓ層の導電面の面積より小さくして，レドックス反応系とＣｕ２Ｓとが直結する領域を存在させなければならない。
次ぎにレドックス反応系１３を｛Ｃｕ＋（ＮＨ３）２〜Ｃｕ２＋（ＮＨ３）４｝として、第２の実施例におけると同一の手順により作製する。
次ぎに，やはり第２の実施例と同一の手順によりＦｅＳ１４を作製し、カソード１５を着装し、更にアノード１１を治具１２により、固形化レドックス反応系１３の１部分が大気に露出するよう接触させ、最後に外部から締めつけて組み立てを終了する。
かくして作製した素子の、作動温度３７〜４１℃における発電性能は表５に示すようなものであって、カソード腐食は観察されなかった。
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（第４の実施例）
固形化したレドックス反応系２３はＮｉ２＋（ＮＨ３）６の濃厚水溶液を原液とし、これを適量の粉末木炭に吸着させ、自由液相のない凝集粉体状にする。ここに多量のグラファイトチップ（約３ｍｍ×３ｍｍ×０．３８ｍｍｔ）を加え、混合し、該混合物を所定の枠内に充填する。
ＦｅＳ２４は第１の実施例におけるのと同様にして作成する。
カソード２５は純鉄薄板、アノード２１は白金薄板とし、素子の構造第１図に示す如く各構成要素を所定配列に従い接触させ、外部から締付けて素子組立てを終了する。かくして作製した素子の発電性能（作動温度は４０〜４５℃）は表６に示すようなものであった。
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（第１の比較例）
液相レドックス反応系３３は｛Ｃｕ＋（ＮＨ３）２〜Ｃｕ２＋（ＮＨ３）２＋ｎ（ｎ＝０、１、２）｝の飽和水溶液とし、第４図に示す構造の素子の液相レドックス反応系液室に注入し、その上部は大気に開放するようにする。
ＦｅＳ３４は、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏの結晶粒の秤定量に、Ｋ２Ｓ１５ｗｔ％水溶液の形のＳ２−を、Ｓ２−／Ｆｅ２＋の当量比が０．９０になるように加え反応させる。得られた膠質態反応生成物にＺｎＣｌ２粉末を少量加え、残存する遊離Ｓ２−をＺｎＳとして固定する。なお、これら硫化物の調製は空気遮断の基に、好ましくは不活性ガス雰囲気中で行った。得られた反応生成物に木工用ボンドを約１．２倍容積で加え混合、得られた粘稠スラリーを所定サイズの保水紙に担持させ、その所定枚数を重ねて圧着した後、硬化させる。硬化した固形体を所定サイズのゴム板製チャンバーに装着し、周縁を木工用ボンドにより隙間なく接着する。木工用ボンドを硬化剤に用いるのは、細空隙を充填して反応液滲透を防止すること及びＦｅＳ層を必要最低限に含水させるためである。
カソード３５は純鉄細線をスパイダコイル状に巻いたものとし、第５図に示す素子構造のカソード室中グリセロールに浸漬して挿入する。これによりレドックス反応液がカソード室に移行しにくくなる。
アノード３１はグラファイト薄板とし、第５図に示す如く第１の実施例におけるのと同様な要領で素子を組みたてる。かくして作製した素子の発電性能（作動温度は４０〜４２℃）は表７に示すようなものであった。しかるに、総発生電気量が７５０クーロンの時点で、カソードの腐食がかなり発生している。ただしその腐食量は発生電気量に対応する計算値に比較すればずっと少ない。
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（第２の比較例）
第１の実施例との相違点は、固形化レドックス反応系を大気から遮断したことのみであり、それ以外は第１の実施例に於けると同一の条件である。素子構造は第６図のもの。作動温度、４０〜４５℃に於ける発電性能は表８のごときものであった。
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（第３の比較例）
固形化したレドックス反応系２３はＮｉ２＋（ＮＨ３）６の濃厚水溶液を原液とし、これを適量の粉末木炭に吸着させ、自由液相のない凝集粉体状にする。ここに適量の焼石膏及び水を加えてスラリを作り、所定の型枠に流し込み、硬化させる。
ＦｅＳ２４は第１の実施例と同様にして作成する。
カソード２５は純鉄薄板、アノード２１は白金薄板とし、第６図に示す如く各構成要素を所定配列に従い接触させ、外部から締付けて素子組立てを終了する。かくして作製した素子の発電性能（作動温度は４４〜４７℃）は表９に示すようなものであった。
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産業上の利用可能性
以上記載した如く、本発明によれば高い熱効率を以て熱エネルギを電力に変換することが可能である。
本発明による熱電発電体は電気化学反応電位を作用源としているが、反応系の固形化により、構造が簡素でカソードの損耗が少なく、保守容易に仕上げられている。
しかも用いる半導体は大量生産に好適であり、本方式による熱電発電体を汎用する上で有益である。
【図面の簡単な説明】
第１図は、第１の実施例における固形化したレドックス反応系が大気に露出する構成の素子の構造を表わす概略図である。
第２図は、本発明における素子内部で電子の移動とそのポテンシャルの変化を説明する概念図である。
第３図は、第２の実施例における素子構成を示す概略図である。
第４図は、第３の実施例における素子構成を示す概略図である。
第５図は、第１の比較例におけるレドックス反応系が液相で、カソードがグリセロールに浸漬されたスパイダコイルの構成の素子の構造を表わす概略図である。
第６図は、第２の比較例、第３の比較例における固形化したレドックス反応系が大気から遮断された構成の素子の構造を表す概略図である。
そして、前記各図中の符号として、１１はアノード（白金波型薄板）、１２はアノード押さえ治具、１３は固形化したレドックス反応系、１４は硫化物半導体、１５はカソード（純鉄薄板）、２１はアノード（白金薄板）、２３は固形化したレドックス反応系、２４は硫化物半導体、２５はカソード（純鉄薄板）、１は負荷回路、０は補助回路、Ｒ１は負荷抵抗、Ｒ０は調整用抵抗、Ｅ０は補助電源、３１はアノード（グラファイト薄板）、３３は液状レドックス反応系、３４は硫化物半導体、３５はカソード（グリセロール中に浸漬したスパイダコイル状純鉄細線）である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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