(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一次粒子の表面に存在するアモルファス層の厚さが２ｎｍ以下であるクロム酸化物結晶またはその成形体から成ることを特徴とする還元触媒。
【請求項２】
４００℃以上の温度で水酸化クロム又はその成形体を加熱処理するに当たり、２００℃から加熱処理温度までの昇温時間を２時間以下にすることを特徴とする請求項１に記載の還元触媒の製造法。
【請求項３】
加熱処理温度から２００℃までの降温時間を２時間以下にする請求項２に記載の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、還元触媒およびその製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
例えば、有機カルボン酸またはそのエステルの水素還元によるアルデヒド類の製造においては、還元触媒としてクロム酸化物成形体が使用されている。斯かるクロム酸化物触媒は、通常、水酸化クロムと成形助剤との混練物を押出成形した後に乾燥して焼成する方法により製造される（特公平６−１５０３９号公報）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来公知のクロム酸化物触媒は、必ずしも、触媒活性が十分とは言えない。本発明は、斯かる実情に鑑みなされたものであり、その目的は、触媒活性の改良されたクロム酸化物から成る還元触媒およびその製造法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、次の様な知見を得た。すなわち、従来公知のクロム酸化物触媒の場合、その一次粒子の表面にアモルファス層が少なくとも３ｎｍの厚さで存在し、そして、斯かるアモルファス層の量によって触媒活性が大きく異なり、アモルファス層の量が少ない程に触媒活性が高く、改良された触媒活性の観点からアモルファス層の限界厚さは２ｎｍである。そして、斯かる特定のクロム酸化物触媒は、水酸化クロムを原料とする製造法の場合、加熱処理する際の特定温度範囲における昇温を短時間にすることによって得られる。
【０００５】
本発明は、上記の知見に基づき完成されたものであり、その第１の要旨は、一次粒子の表面に存在するアモルファス層の厚さが２ｎｍ以下であるクロム酸化物結晶またはその成形体から成ることを特徴とする還元触媒に存し、その第２の要旨は、４００℃以上の温度で水酸化クロム又はその成形体を加熱処理するに当たり、２００℃から加熱処理温度までの昇温時間を２時間以下にすることを特徴とする上記の還元触媒の製造法に存する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の還元触媒は、水酸化クロムを原料として製造される。原料の水酸化クロムとしては、通常、純度が９０重量％以上、好ましくは純度が９５重量％以上の粉末が使用される。
【０００７】
本発明の製造方法においては、水酸化クロムを４００℃以上の温度で加熱処理する。この際、加熱処理操作は、通常、室温から開始される。本発明においては、室温から加熱処理温度まで昇温する際、少なくとも２００℃から加熱処理温度までの昇温時間を２時間以下にすることが重要である。すなわち、加熱処理する際の昇温時間を上記の様に短時間にすることにより、クロム酸化物結晶の一次粒子の表面上のアモルファス層の生成を抑制することが出来、一次粒子の表面に存在するアモルファス層の厚さが２ｎｍ以下であるクロム酸化物結晶を得ることが出来る。本発明においては、加熱処理温度から少なくとも２００℃までの降温時間も上記と同様に２時間以下にすることが好ましい。
【０００８】
好ましい加熱処理温度は４４０〜８００℃であり、加熱処理時間（最高到達温度で保持する時間）は、通常１〜６０分、好ましくは１〜４０分である。また、好ましい昇温時間および降温時間は何れも６０分以下である。昇温および降温の最低時間は、通常１０分程度である。加熱処理は、例えば、トンネル炉、マッフル炉、ロータリーキルン炉、管状炉、赤外線加熱炉などの適宜の加熱炉を使用して行われ、加熱雰囲気は、分解ガス雰囲気でも空気雰囲気であってもよい。
【０００９】
上記の様にして得られた酸化クロム結晶は、そのまま還元触媒として使用することも不可能ではないが、一般には、取扱性の観点から、成形触媒として使用される。斯かる成形触媒は、上記の酸化クロム結晶と成形助剤との混練物を押出成形した後に乾燥して焼成することにより調製される。この際、成形助剤としては例えば結晶性セルロース等が使用される。乾燥および焼成の条件としては、クロム酸化物のアモルファス層が生成しない限り、従来公知の条件を採用することが出来る。乾燥温度としては例えば６０〜１８０℃、焼成温度としては例えば４００〜７００℃の条件を採用することが出来る。
【００１０】
また、本発明においては、水酸化クロムと成形助剤との混練物を押出成形した後に乾燥して焼成し、得られた水酸化クロム成形体を加熱処理して酸化クロム成形体に変換してもよい。要するに、水酸化クロム又はその成形体の何れの場合も酸化クロムに変換するために加熱処理する際の昇温を短時間にすることにより、クロム酸化物結晶の一次粒子の表面上のアモルファス層の生成を抑制することが出来る。
【００１１】
本発明の還元触媒は、上記の様にして製造され、そして、クロム酸化物結晶またはその成形体から成り、一次粒子の表面に存在するアモルファス層の厚さが２ｎｍ以下であることを特徴とする。アモルファス層の厚さは好ましくは１ｎｍ以下である。上記のアモルファス層の厚さは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定することが出来る（堀内繁雄・弘津禎彦・朝倉健太郎  共著「電子顕微鏡Ｑ＆Ａ−先端材料解析のための手引き−」１９９６年１２月１５日  アグネ承風社発行、第６０，６３，１６５，１６７頁参照）。
【００１２】
本発明の還元触媒は、カルボン酸、特に、脂肪族カルボン酸（炭素数２〜３０）又は対応するエステルを水素還元して対応するアルデヒド類を製造する際の還元触媒として優れた活性を有する。
【００１３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００１４】
実施例１
ステンレス製の蓋付容器（縦４０ｃｍ，横２０ｃｍ，深さ１５ｃｍ）に水酸化クロム（純度９８重量％以上の市販品）を入れ、トンネル炉内において、分解ガス雰囲気下、７００℃で３０分の加熱処理を行い、酸化クロム粉体を得た。この際、２００℃から７００℃迄の昇温時間および７００℃から２００℃迄の降温時間は、何れも６０分とした。
【００１５】
上記の酸化クロム粉体について次の要領でＴＥＭ分析を行った。すなわち、酸化クロム粉体を乳鉢で粉砕してエタノール中に入れ、超音波分散し、分散粒子が沈殿する前にマイクログリッド上に滴下して自然乾燥し、ＴＥＭ用試料を作成した。そして、表１に示す条件でＴＥＭ観察を行った。その結果、その一次粒子の表面にアモルファス層は実質的に存在せず（ＴＥＭ分析の検出限界である１ｎｍ未満）、均一なα−Ｃｒ2Ｏ3の結晶相であることが確認された。
【００１６】
【表１】
＜ＴＥＭ観察条件＞
（１）装置    ：日立製作所製「Ｈ−９０００ＵＨＲ」
（２）加速電圧：３００ｋＶ
（３）観察手法：明視野像、多波干渉像（格子像）、2200000倍
【００１７】
次いで、上記の酸化クロム粉体１００重量部と結晶製セルロース（旭化成社製「アビアルＴＧ−１０１」）０．５重量部とを双腕型ニーダーで１０分間混合し、得られた混合物に、脱塩水２０重量部、ポリビニルアルコール（日本合成社製「ゴーセノールＥＧ−０５」１．５重量部、界面活性剤（サンノプユ社製「ＳＮウエット３６６」）０．５重量部を添加し、４０分間混練した。
【００１８】
次いで、一軸スクリュー型前押出成形機により室温条件で上記の混練物を押出成形し、直径３ｍｍの円柱状の成形体を得た。そして、静置棚段式乾燥機により１２０℃で２４時間上記の成形体を乾燥し、カッターにより０．５〜１．０ｍｍの長さに切断した。その後、トンネル炉で５００℃で１５分の加熱処理を行って触媒を得た。
【００１９】
ガラス製反応器に上記の酸化クロム触媒１１ｍｌを充填し、固定床流通反応装置により、次の反応条件下に触媒活性試験を行った。反応条件は、温度：３４０℃、圧力：常圧、水素の空間速度：１２５０ｈｒ-1、ラウリン酸濃度：２（ｖ／ｖ）％とした。反応生成物は、アセトンで捕捉し、ガスクロマトグラフィーで分析した。結果を表２に示す。
【００２０】
比較例１
実施例１において、水酸化クロムの加熱処理において、マッフル炉を使用し、７００℃で３時間（但し、室温から７００℃迄の昇温時間は７時間、７００℃から室温迄の降温時間は１０時間）の加熱処理条件を採用した以外は、実施例１と同様にして酸化クロム触媒を得た。この酸化クロム触媒についてＴＥＭ分析を行った結果、その一次粒子の表面に３ｎｍの厚さのアモルファス層が存在していることが確認された。実施例１と同様に行った触媒活性試験の結果を表２に示す。
【００２１】
【表２】
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【００２２】
実施例１及び比較例１の各触媒の対比から次のことが明らかである。すなわち、両触媒の比表面積は略同じであるにも拘わらず、一次粒子の表面にアモルファス層が実質的に存在しない実施例１の触媒は、カルボンの酸転化率が著しく優れている。
【００２３】
【発明の効果】
以上説明した本発明によれば、触媒活性の改良されたクロム酸化物から成る還元触媒およびその製造法が提供され、本発明は、水素還元によるアルデヒド類の製造分野に寄与するところが大である。