(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板の少なくとも缶の内面となる面にポリプロピレンを主成分とするオレフィン樹脂を被覆したラミネート鋼板からなる３ピースラミネート缶において、缶内面ラミネート欠損部に、平均分子量が５００００〜２０００００である塩素化変性ポリプロピレンを主成分としたワニスが形成されていることを特徴とするポリプロピレンラミネート缶。
【請求項２】
上記缶内面ラミネート欠損部が缶胴溶接部である請求項１に記載のポリプロピレンラミネート缶。
【請求項３】
上記缶内面ラミネート欠損部が缶の取っ手溶接に伴う樹脂溶融箇所である請求項１に記載のポリプロピレンラミネート缶。
【請求項４】
鋼板の少なくとも缶の内面となる面にポリプロピレンを主成分とするオレフィン樹脂を被覆したラミネート鋼板からなる３ピースラミネート缶の製造方法において、缶内面ラミネート欠損部に、平均分子量が５００００〜２０００００である塩素化変性ポリプロピレンを主成分としたワニスを塗布後、加熱乾燥することを特徴とするポリプロピレンラミネート缶の製造方法。
【請求項５】
上記缶内面ラミネート欠損部が缶胴溶接部である請求項４に記載のポリプロピレンラミネート缶の製造方法。
【請求項６】
上記缶内面ラミネート欠損部が缶の取っ手溶接に伴う樹脂溶融箇所である請求項４に記載のポリプロピレンラミネート缶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリプロピレンを主成分とするオレフィン樹脂ラミネート鋼板を使用したラミネート缶及びその製造方法に関するもので、製缶の際に生じる、缶内面のラミネート樹脂膜の欠損部を塗料を塗布することで補修し、酸性からアルカリ性までの幅広い内容物に対し、優れた耐食性を有するラミネート缶を得るものである。
【０００２】
【従来の技術】
飲料缶以外の一般缶用途（特に大型缶分野）において、各種ラミネート鋼板（樹脂被覆鋼板）を使用した高耐食缶を製造する試みがなされている。一般缶用途では、飲料缶と異なり、充填される内容物が化学薬品、塗料、食品、油など多岐にわたり、内容物の性状も酸性からアルカリ性まで多種多様である。酸からアルカリまでの幅広い内容物に対して耐食性を有する樹脂としては、ポリプロピレンやポリエチレンなどのオレフィン樹脂がよく知られており、特に融点が高く、外面に塗装印刷を施す際の焼付け時の樹脂溶融や変形に対して有利なポリプロピレンに注目が集まっている。１８Ｌ缶やベール缶等の一般缶は、長方形の鋼板の一端を他端と接合して缶胴を成形する。缶胴の接合方法により、鋼板端同士を重ね合わせて溶接する溶接缶や、かしめにより缶胴部を接合するロックシーム缶があるが、生産効率の高さから溶接缶が主流となっている。ポリプロピレンラミネート鋼板を用いてラミネート溶接缶を製缶するためには、溶接を施す鋼板端部に樹脂の被覆していない部分（通称  ニスよけ）を設ける必要がある。溶接後、このニスよけ部には樹脂の被覆がなされず、鋼板面が露出するため、内容物による腐食を防ぐには樹脂による補修を施さなければならない。また、缶体に搬送用の取っ手（手環）を溶接接合する場合に、その溶接熱で樹脂膜に欠損が生じる場合がある。この場合も耐食性を維持するために樹脂補修を行わなければならない。
【０００３】
こうしたラミネート欠損部に樹脂補修を施す方法としては、例えば特開昭５６−７４４３６に開示されているように、ポリプロピレン樹脂フィルムを被覆し、溶融温度以上に加熱して自己融着させる方法があるが、より簡便な方法として、塗装により補修する方法がある。
【０００４】
ポリプロピレンラミネート缶に求められるラミネート欠損部の補修塗料の必要特性は、
▲１▼ラミネート樹脂層であるポリプロピレンと良好な密着性を有すること。
▲２▼ラミネート下地の鋼板（鋼板表面に少なくとも金属酸化物層を有する表面処理鋼板、通常は鋼板表面に下から順に金属クロム層とクロム水和酸化物層を形成させたティンフリースチール（ＴＦＳ）が用いられる）との良好な密着性を有すること。
▲３▼酸〜アルカリ性の幅広い内容物に対し、剥離せずに耐食性を保持すること。
【０００５】
である。
このような目的に対し、特開平６−９１７７５に、手環溶接部の補修法が開示されている。この補修法によれば、酸変性ポリオレフィン系熱可塑性樹脂接着剤を塗布し、乾燥させることで、欠陥部を被覆し、密着力を確保する、とある。一般にポリプロピレンは、難接着性の樹脂であり、通常のエポキシ系塗料では十分な密着力を得ることはできない。そこで、ポリプロピレン等のポリオレフィンをトルエンなどの溶媒中に分散或いは溶解させた塗料を塗布することで、ポリオレフィン同士の分子相溶性を利用してポリプロピレンとの密着力を得ることが可能である。また、ポリオレフィンを酸変性し、側鎖に極性基であるカルポン酸基を導入することで鋼板表面の極性基と水素結合し、ラミネートの下地鋼板面との密着力を確保することが可能である。
【０００６】
しかしながら、このような酸変性ポリオレフィン系熱可塑性樹脂接着剤では、補修部の耐食性、特にアルカリ性内容物に対する耐食性の確保が困難であり、塗膜が剥離してしまう。手環溶接部の樹脂補修のように、鋼板の露出面積がきわめて小さい場合、大部分をしめるポリプロピレン樹脂との密着により塗膜の耐食性が保たれる場合もあるが、缶胴溶接部など、補修面における鋼板のしめる割合が高い場合、特に鋼板状で塗膜剥離が顕著に起こった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように、従来のポリプロピレンラミネート缶用補修塗料では、アルカリ内容物に対する耐食性が不足しており、酸〜アルカリ性の幅広い内容物を充填するポリプロピレンラミネート１８Ｌ缶、ベール缶などの用途においては、アルカリ内容物に対しても強い耐性を持つ補修塗料の適用が必要である。本発明は、このような課題を解決するものであり、酸〜アルカリ性、特にアルカリ性内容物に対しても良好な耐剥離性を有する補修塗料を用いて缶胴溶接部などラミネートの欠損部分を補修した、耐食性に優れたポリプロピレンラミネート缶を提案するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は以下の通りである。
【０００９】
（１）鋼板の少なくとも缶の内面となる面にポリプロピレンを主成分とするオレフィン樹脂を被覆したラミネート鋼板からなる３ピースラミネート缶において、缶内面ラミネート欠損部に、平均分子量が５００００〜２０００００である塩素化変性ポリプロピレンを主成分としたワニスを塗布後、加熱乾燥することを特徴とするポリプロピレンラミネート缶。
【００１０】
（２）上記缶内面ラミネート欠損部が缶胴溶接部である上記ポリプロピレンラミネート缶。
【００１１】
（３）上記缶内面ラミネート欠損部が缶の取っ手溶接に伴う樹脂溶融箇所である上記ポリプロピレンラミネート缶。
【００１２】
（４）鋼板の少なくとも缶の内面となる面にポリプロピレンを主成分とするオレフィン樹脂を被覆したラミネート鋼板からなる３ピースラミネート缶の製造方法において、缶内面ラミネート欠損部に、平均分子量が５００００〜２０００００である塩素化変性ポリプロピレンを主成分としたワニスを塗布後、加熱乾燥することを特徴とするポリプロピレンラミネート缶の製造方法。
【００１３】
（５）上記缶内面ラミネート欠損部が缶胴溶接部であるポリプロピレンラミネート缶の製造方法。
【００１４】
（６）上記缶内面ラミネート欠損部が缶の取っ手溶接に伴う樹脂溶融箇所であるポリプロピレンラミネート缶の製造方法。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
【００１６】
本発明に係る３ピースラミネート缶に使用するラミネートの下地鋼板は、表面に少なくとも金属酸化物層を有する表面処理鋼板、従来から製缶用材料として多く使用されているＴＦＳや電解クロメート処理を施したぶりきなどが適用できる。この表面処理鋼板の少なくとも缶の内面側となる面にポリプロピレンを主成分とするオレフィン樹脂を被覆する。この被膜の厚さは、好ましくは１５〜２００μｍがよい。ラミネートの方法は、あらかじめフィルム状に製膜した樹脂を加熱した鋼板上に熱溶着させるラミネート方式、溶融樹脂を直接鋼板上に押し出しながら熱融着させるラミネート方式、溶融樹脂を冷却ロール上にいったん押し出し、フィルム状に成形した後加熱した鋼板上に熱溶着させるラミネート方式などのいずれもが適用できる。
【００１７】
このラミネート鋼板（長方形の鋼板）の一端を他端と接合して缶胴を形成する。缶胴の接合方法により、接合方法は鋼板端同士を重ね合わせて溶接する（溶接缶）、或いは、あしめる（ロックシーム缶）などの方法が取られ、そのいずれでもよい。溶接により接合する場合には、鋼板端部に樹脂非被覆部（ニスよけ）を設けるため、あらかじめ鋼板幅よりやや狭い幅でラミネートを行っている。この缶胴に、同じくラミネート鋼板を用いて成形した、天蓋、地蓋を巻き締めて製缶する。また、缶蓋を巻き締める前、または後に、缶胴、もしくは天蓋に、缶運搬用の取っ手を溶接する場合がある。この時の溶接熱で取っ手の裏側の内面樹脂が損傷し、鋼板面が露出してしまう場合がある。
【００１８】
このような溶接シーム内面（溶接缶の場合）や取っ手の溶接部内面（溶接缶、ロックシーム缶共通）には、ラミネート樹脂が欠損し鋼板が露出した箇所に、塩素化変性ポリプロピレンを主成分としたワニスを塗布後、加熱乾燥して補修を施す。塩素化変性ポリプロピレンを主成分としたワニスとは、ポリプロピレンの側鎖に塩素を導入した変性ポリプロピレンを、トルエン、シクロヘキサンなどの揮発性溶媒に溶解させた塗料を指す。主成分として塩素化変性ポリプロピレンを選択した理由は、通常の変性ポリプロピレンに比べ、アルカリ内容物に浸漬した際の耐食性が非常に高い点にある。通常の変性ポリプロピレンは、鋼板との密着を側鎖に導入したカルポン酸基や水酸基と、鋼板表面の酸化物、水酸化物、吸着水との水素結合により確保している。発明者らの検討では、鋼板面にこうした通常の変性ポリプロピレンを主成分とした塗料を塗布し、アルカリ性内容物に浸漬した際に剥離が生じやすいことを確認している。これは、極性基がアルカリ性内容物と反応し、極性基内で分解が起こり、鋼板との水素結合力が弱まった結果と推定される。これに対し、本発明のように、塩素化変性ポリプロピレンを主成分とした塗料を塗布した場合、鋼板との結合が塩素基を介した分子間力によるところが大きい。側鎖の塩素基はアルカリに対しても容易に分解せず、結合力が保持され、その結果としてアルカリ内容物に浸漬しても剥離が生じず、良好な耐食性が得られたと思われる。
【００１９】
塩素化変性ポリプロピレンの分子量は、平均分子量で５００００〜２０００００のものが最適である。平均分子量が５００００未満の場合、凝集力が低下し密着力が不足する。平均分子量が２０００００を超えると、乾燥後の粘着感が高くなり、最適とは言えない。
【００２０】
塗料中の固形成分すなわち塩素系変性ポリプロピレンの含有量としては、一般的には固形成分が少ないと、乾燥後に十分な厚みを確保するのに多量の塗料を必要とし、重ね塗りが必要、溶媒の揮発に時間がかかる、たれやすいなどの問題がある。反面固形成分が多すぎると粘度が高くなり、取扱いが難しくなる。塗装方式や設備によって適性域が異なるため、一概には言えないが、概ね１０〜２０％程度が適当であり、必要に応じ溶媒を加減し調整すればよい。塗料の溶媒成分は変性ポリプロピレンの溶解が容易なトルエンが好適であるが、塗装設備の乾燥炉の能力が低いような場合、シクロヘキサンなど揮発性の良い溶媒を適宜添加することができる。また、塗料の塗布方式は、刷毛やローラーにより塗布する方式、スプレーで塗布する方式のいずれでも良い。
【００２１】
この、塩素化変性ポリプロピレンを主成分とした塗料の塗布厚みは、乾燥後の厚みで５〜２００μｍ、好ましくは２０〜１００μｍ程度とするのがよい。５μｍ未満では缶胴溶接部の鋼板重ね合わせ部の段差部分で被覆性が不十分となり、耐食性が得られなくなる場合がある。厚みが２００μｍ以上になると、補修性能には全く問題がないが、いたずらに不経済となり好ましくない。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明の内容を更に詳しく説明する。
【００２３】
実施例及び比較例に使用するポリプロピレンラミネート鋼板は、厚み０．３２ｍｍの低炭素冷延鋼板の両面に、片面あたり、金属クロムを１００ｍｇ／ｍ２、クロム水和酸化物を８ｍｇ／ｍ２付着させたＴＦＳ上に、３０μｍのポリプロピレンフィルムを缶内面となる面に、鋼板量エッジから６ｍｍづつニスよけ部を設けてラミネートしたものを用いた。
【００２４】
このポリプロピレンラミネート鋼板の両端を溶接により接合し、１８Ｌ缶の缶胴を成形した。同じくこのポリプロピレンラミネート鋼板から１８Ｌ缶の天蓋、地蓋を成形し、天板には運搬用の取っ手をプロジェクション溶接により取り付けた。この際、溶接熱により天蓋内面のポリプロピレンフィルムが溶け、鋼板の露出部分が形成された。これら缶胴溶接部および天蓋の取っ手裏面の樹脂欠損部に本発明及び比較用の補修塗料をスプレーで吹き付け、乾燥処理を行い補修した後、缶胴と天地蓋を２重巻き締め法により巻き締め、高周波誘導加熱により缶胴と蓋のポリプロピレンフィルムを熱融着させ１８Ｌ缶を製造した。
【００２５】
補修を施した缶胴溶接部、天蓋溶接部内面に関し、以下の性能評価を行った。
【００２６】
（１）塗料密着性
缶胴溶接補修部、及び天蓋溶接補修部の補修面に各々粘着テープ（住友３Ｍ  Ｎｏ．２５０）を貼りつけ、剥がしたときに塗膜の剥離が無かった場合を○、剥離が合った場合を×とした。
【００２７】
（２）耐食性
完成した缶体に、▲１▼２０ｇ／Ｌのクエン酸＋２０ｇ／Ｌの塩化ナトリウムを添加した、酸性模擬内容物▲２▼アルカリ性ワックス剥離剤（リンレイ製ジェットワン）を満たした後、栓をして４０℃で３ヶ月間保持し、塗膜の剥離の有無を調査した。塗膜剥離及び腐食が見られなかった場合を○、剥離もしくは腐食が見られた場合を×とした。
【００２８】
（３）粘着感
塗装、乾燥後、塗装部分を市販の軍手で触り、軍手の繊維が付着しなかった場合を○、繊維が付着した場合を×とした。
【００２９】
【表１】
0003741045.tif 000002
【００３０】
【表２】
0003741045.tif 000003
【００３１】
表１及び表２に示す、実施例１〜３は、本発明の補修塗料を用いて補修を行った缶の例である。補修部の塗料密着性、補修部の耐食性、粘着感いずれについても良好なポリプロピレンラミネート缶となっている。比較例１〜２は塩素化していない変性ポリプロピレンを主成分とした塗料を用いて補修した缶である。補修部の密着性、粘着感は良好であるが、アルカリ内容物耐食性に関して、ＴＦＳ上で塗料の剥離が見られた。また、比較例３〜５は、補修塗料の主成分は塩素化変性ポリプロピレンであるが、分子量、及び塗膜厚みが不適当である例である。比較例３は塩素化ポリプロピレンの分子量が小さく、塗料の密着力が低い例である。比較例４は逆に分子量が大きすぎ、乾燥後に粘着感が残ってしまった例である。比較例５は比較例４と同じく、分子量が多き過ぎるため乾燥後に粘着感が残ると同時に、塗膜の付着膜厚が少ないため缶胴溶接部の鋼板段差を補修しきれず、鋼板端面近傍に酸及びアルカリ内容物による腐食が観察された。
【００３２】
【発明の効果】
以上に述べてきたように、本発明のポリプロピレンラミネート缶は、缶胴溶接部や、取っ手裏面といったラミネート欠損部に簡単に、かつ密着性良好に補修がなされ、補修部を含め缶内面全域で良好な耐食性を有し、また、補修部に粘着感のない、良好な内面性能を有するラミネート缶である。