(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被エッチング膜を積層した基板を電解液中に浸漬し、前記基板を陰極とし、前記基板及び前記電解液間に直流電流またはパルス電流を流すことにより、前記被エッチング膜の所定の部分を選択的に除去するエッチング方法であって、前記エッチング方法はエッチング装置を用いて行い、前記エッチング装置は、前記電解液を内部に有する電解槽、前記基板を保持しつつ昇降または回転により前記電解槽の前記電解液への前記基板の浸漬及び前記基板の前記電解槽からの排出が連続して行える基板搬送機構、及び陰極として機能する前記基板に対向する対向極であって、その表面にギャップの有無により形成されたエッチングパターンを有する対向極を保持する電極保持機構を備え、基板搬送機構により前記基板を前記電解槽の前記電解液に浸漬し、前記電極保持機構により前記対向極を前記基板から所定の間隔の位置に前記ギャップと前記被エッチング膜との間が絶液するように配置し、前記基板及び前記被エッチング膜及び前記電解液間に前記対向極を介して前記直流電流またはパルス電流を流すことで陰極として機能する前記基板側に生じる水素によって前記基板の前記被エッチング膜を還元し、該被エッチング膜の絶液していない部分を選択的に溶解除去し、その後前記基板を前記基板搬送機構により前記電解槽から排出することを特徴とするエッチング方法。
【請求項２】
前記被エッチング膜を積層した基板が金属体と該金属体上に積層された半導体層からなるものである請求項１に記載のエッチング方法。
【請求項３】
前記被エッチング膜が透明導電膜である請求項１又は２に記載のエッチング方法。
【請求項４】
基板上に積層してある被エッチング膜をエッチングする装置を有する半導体素子の製造装置であって、前記エッチング装置は、電解液を内部に有する電解槽、前記基板を保持しつつ昇降または回転により前記電解槽の前記電解液への前記基板の浸漬及び前記基板の前記電解槽からの排出が連続して行える基板搬送機構、及び直流電流またはパルス電流を流すための対向極を保持する電極保持機構を備え、該対向極はギャップの有無により形成されたエッチングパターンを有し、前記基板搬送機構により前記基板を前記電解槽の前記電解液に浸漬し、前記電極保持機構により前記対向極を前記基板から所定の間隔の位置に前記ギャップと前記被エッチング膜との間が絶液するように配置し、前記対向極を介して直流電流またはパルス電流を前記基板及び前記被エッチング膜及び前記電解液間に流すことで前記基板側に生じる水素によって前記基板の前記被エッチング膜を還元し、該被エッチング膜の絶液していない部分を選択的に溶解除去し、その後前記基板を前記基板搬送機構により前記電解槽から排出することを特徴とする、半導体素子の製造装置。
【請求項５】
前記基板の保持は磁力によってなされる請求項４に記載の半導体素子の製造装置。
【請求項６】
前記基板側を陰極、対向極を陽極として直流電流またはパルス電流を流す請求項４に記載の半導体素子の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、改善されたエッチング方法及び該エッチング方法を利用した半導体素子の製造装置に関する。より詳しくは本発明は、簡便で選択精度に優れ、非エッチング領域及び非エッチング層への損傷を非常に少なくすることが可能なエッチング方法に関する。本発明はまた、低コストで工程数も少なく、処理時間を短縮して、良好な光起電力素子などの半導体素子を製造することができる装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、エッチングの技術は光起電力素子の一つである太陽電池やフォトダイオードなどの様々な用途の半導体素子製造過程において広く利用されている。例えば、ダイオード、ＩＣなどの半導体素子においては、金属導電膜もしくは透明導電膜などの電極もしくは基材あるいは半導体層のパターニングや分離に使用される。また、太陽電池などの半導体素子においても、透明導電膜や電極、半導体層のパターニング、分離などに使用される。
【０００３】
こうしたエッチング技術を使用しての素子製造は例えばつぎのようにして行われる。即ち、光透過性絶縁基板上に透明導電膜を成膜し、この膜にエッチングにより太陽電池セルの所定のパターンを形成し、パターニングされた透明導電膜上に光電変換層であるアモルファスシリコン層を成膜し、その上に背面電極を形成することによりアモルファスシリコン太陽電池が製造される。また、別の例として、金属基板上にアモルファスシリコン層を成膜し、次に、透明導電膜を成膜し、この膜をエッチングによりパターン形成し、その上に銀などの集電用のグリッド電極を形成してアモルファスシリコン太陽電池が製造される。この金属基板を用いた太陽電池は作製後、折り曲げなどの加工ができ、更には基板が金属であるため、欠陥処理などの電気化学処理を行い易いことや連続成膜が可能などの利点があり注目されている。
【０００４】
基板上に透明導電膜を成膜後、エッチングにより選択的にパターニングする方法としては、特開昭５５−１０８７７９号および米国特許第４４１９５３０号明細書に開示されているような化学エッチング法が知られている。ここで、透明導電性膜のパターニング方法の一例について説明する。まず、シルクスクリーン印刷やフレキソ印刷やその他の印刷方法によって、またはスピンナーや印刷によって形成されたフォトレジストに所望のパターンで露光、現像して、レジストによる所望のポジパターンを形成する。次に、レジストパターンのネガ部分（透明導電膜の露出部分）に相当する透明導電膜を塩化第二鉄溶液や酸性溶液である硝酸などのエッチング液でエッチングして除去し、レジストパターンに対応した透明導電膜を残す。あるいはプラズマエッチング処理によるドライエッチングなどの手段によってレジストパターンに対応した透明導電膜を残す。そしてポジ部分に残っているレジストパターン（シルクスクリーン用インキなどの印刷インクや樹脂、フォトレジストの硬化物のパターン）を、それぞれの剥離剤にて溶解除去及び／または剥離除去し、または、ドライプロセス（プラズマ灰化法など）で除去して、所望のパターン形状の透明導電膜を得る。
【０００５】
また、別の方法としては、特開昭６２−２９０９００号に開示されている透明導電膜が形成された基板面にレジストパターンを密着させ、ＨＣｌ水溶液中に浸漬して通電した後通電を停止することにより、レジスト以外の部分の透明導電膜をパターンニングする電気化学的方法が知られている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従来のエッチング法によるパターニングではいずれもフォトレジストなどによるレジストのポジパターンの形成、露光、現像、エッチング、レジスト剥離、後処理といったエッチングの前工程及び後工程が多い。また、化学エッチングでは溶液中でエッチングを行うため、レジストの膨張、剥離による精度低下をもたらすことがあるという問題がある。また、厳密な溶液の温度管理と時間管理が必要であるという問題もある。
ドライエッチングについては、精度の高いパターニングが可能であるが、処理速度が遅く、装置自身の処理能力が低く結果として製造コストが高くなるという問題の他、フォトレジストの剥離には非常に強力な酸化剤を必要とする場合があるという問題がある。また、強力な酸化剤は取り扱いが危険であること、廃液処理も難しいという問題もある。プラズマ灰化法については、溶液を使用せず無公害なレジスト除去方法であるが、全てのレジストに対して利用できるわけではない。
【０００７】
電気化学的方法の場合化学エッチングのように厳密な溶液の温度管理は必要でないが、所望のエッチングパターンを得るためには透明導電膜が形成された基板面にレジストパターンを密着させる必要があり、フォトレジストがなければパターニングできず、パターン作製工程が必要であるという問題がある。
更に従来のエッチング法で光起電力素子などの半導体の薄膜多層構成物上に形成された透明導電膜をパターニングする場合、液処理時間が長いと半導体の薄膜多層構成物に悪影響を及ぼすおそれがある。また、温度管理が不十分な場合、エッチング不良が生じ、光起電力素子にシャントやショートを生じさせる原因となる。また、レジスト法はエッチング中にレジスト剥離が生じた場合オーバーエッチングが生じることがあり、余分な部分をエッチングしてしまい、外観不良や光起電力素子の特性低下の原因となる。また、非エッチング領域及び非エッチング層への損傷が生じることもある。
【０００８】
ところで、従来のエッチング法を施してパターニングするエッチング装置では、図２に示すように金属基板２０１上に形成された透明導電膜２０２（図２（ａ））上に塗布装置２０３によりレジスト２０４を塗布し（図２（ｂ））、不図示の乾燥器で乾燥する。続いて、レジスト２０４上にマスクパターン２０５を配置し露光器２０６により露光する（図２（ｃ））。次に現像水槽２０７内で現像を行う（図２（ｄ））。現像後、洗浄リンス槽２０８内で洗浄し乾燥する（図２（ｅ））。次にエッチング槽２０９内でエッチング処理し（図２（ｆ））、レジスト剥離処理槽２１０内でレジスト剥離、洗浄後乾燥して所望のパターンが得られる（図２（ｇ））。このように多数の工程があるため装置もそれらの工程をまとめるのは難しく、装置が多数に分けられてしまう。また、いくつかの工程を、同一装置内にまとめても大型化してしまうばかりか、連続工程を実現するのが難しく、処理時間が短縮できない。
本発明の目的は以上のような課題を克服して、処理工程が少なく簡便で、選択精度に優れ、安定性のある透明導電膜の選択的エッチング方法を提供することにある。
本発明の他の目的はシャントや外観不良、非エッチング領域及び非エッチング層への損傷の発生などの課題を解決して特性の良好な光起電力素子を提供することにある。
本発明の更なる目的は、低コストで工程も少なく、装置を小型化でき、処理時間を短縮できる透明導電膜を選択的エッチングする装置を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は従来技術における上述した問題点を解決し、上記目的を達成するものである。本発明のエッチング方法は、被エッチング膜を積層した基板を電解液中に浸漬し、前記基板を陰極とし、前記基板及び前記電解液間に直流電流またはパルス電流を流すことにより、前記被エッチング膜の所定の部分を選択的に除去するエッチング方法であって、前記エッチング方法はエッチング装置を用いて行い、前記エッチング装置は、前記電解液を内部に有する電解槽、前記基板を保持しつつ昇降または回転により前記電解槽の前記電解液への前記基板の浸漬及び前記基板の前記電解槽からの排出が連続して行える基板搬送機構、及び陰極として機能する前記基板に対向する対向極であって、その表面にギャップの有無により形成されたエッチングパターンを有する対向極を保持する電極保持機構を備え、基板搬送機構により前記基板を前記電解槽の前記電解液に浸漬し、前記電極保持機構により前記対向極を前記基板から所定の間隔の位置に前記ギャップと前記被エッチング膜との間が絶液するように配置し、前記基板及び前記被エッチング膜及び前記電解液間に前記対向極を介して前記直流電流またはパルス電流を流すことで陰極として機能する前記基板側に生じる水素によって前記基板の前記被エッチング膜を還元し、該被エッチング膜の絶液していない部分を選択的に溶解除去し、その後前記基板を前記基板搬送機構により前記電解槽から排出することを特徴とする。また、前記基板は金属体の基板または金属体上に半導体層が積層されている基板であることができる。
【００１０】
本発明の半導体素子を製造する装置は基板上に積層してある被エッチング膜をエッチングする装置を有するものであって、前記エッチング装置は、電解液を内部に有する電解槽、前記基板を保持しつつ昇降または回転により前記電解槽の前記電解液への前記基板の浸漬及び前記基板の前記電解槽からの排出が連続して行える基板搬送機構、及び直流電流またはパルス電流を流すための対向極を保持する電極保持機構を備え、該対向極はギャップの有無により形成されたエッチングパターンを有し、前記基板搬送機構により前記基板を前記電解槽の前記電解液に浸漬し、前記電極保持機構により前記対向極を前記基板から所定の間隔の位置に前記ギャップと前記被エッチング膜との間が絶液するように配置し、前記対向極を介して直流電流またはパルス電流を前記基板及び前記被エッチング膜及び前記電解液間に流すことで前記基板側に生じる水素によって前記基板の前記被エッチング膜を還元し、該被エッチング膜の絶液していない部分を選択的に溶解除去し、その後前記基板を前記基板搬送機構により前記電解槽から排出することを特徴とする。前記基板の固定は磁力によってなされることができる。また、前記基板側を陰極、対向極側を陽極として直流電流またはパルス電流を流すことができる。
【００１１】
【作用】
本発明者らは、透明導電膜などの被エッチング膜の電気化学的反応による還元、溶解現象を利用したエッチング方法について実験を介して鋭意検討を行った。即ち、良好なエッチングパターンの得られる条件を実験を介して見い出した。本発明はかくして得られた知見に基づいて完成に至ったものである。本発明のエッチング方法は、基板を電解液中に浸漬し、該基板を陰極とし、前記基板及び前記被エッチング膜及び前記電解液間に直流電流またはパルス電流を流すことにより、前記被エッチング膜を電解還元するエッチング方法であって、前記基板から所定の間隔の位置に対向極を設け前記直流電流またはパルス電流が流されることを特徴とする。
【００１２】
本発明によれば透明導電膜の良好なエッチングパターンが得られる。この点について以下に説明する。
一般に、アモルファス太陽電池などに用いられる透明導電膜としては、可視光に対する透明性と電気伝導性で優れた特性をもつＳｎＯ2，Ｉｎ2Ｏ3，ＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3＋ＳｎＯ2）膜などが使用される。これらの透明導電膜の製法としては、真空蒸着法、イオン化蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、スプレー法などを用いることができ、所望に応じて適宜選択される。これらの透明導電膜をアモルファス太陽電池などに用いる場合、一定の選択された範囲でエッチングによりパターン化する必要がある。しかし、これら透明導電膜は酸及び塩基に不溶であることからエッチングしにくい物質であり、化学的にエッチングするには反応が遅いため、反応速度を速めるために高温でエッチングする必要がある。
これに対し、電気化学エッチングと呼ばれる方法では、種々の電解液を用いることができ、室温で反応が進み、外部から熱を供給する必要がない。ここでは、電解に際して陰極側に生じる発生期水素が透明導電膜を還元し、電解液中に溶解し除去される。
電解液に使用する電解質は、透明導電膜の材料によって異なるが、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化錫、塩化第二鉄、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、塩酸、硝酸、硫酸などが好適に用いられる。
対向極の材料としては、白金、カーボン、金、ステンレス鋼、ニッケル、銅、鉛を挙げることができ、金、白金、カーボンが化学的に安定でかつ、所望のパターンに加工し易いために好適に用いられる。
【００１３】
被エッチング膜と対向極との間にギャップを設けるには、図１に示したように対極がギャップに挟み込まれた形でギャップは被エッチング膜に接触しているが、対向極は非接触になる構成が考えられる。図において１０１は基板、１０２は被エッチング膜、１０３は対向極、１０４はギャップ、１０５は電解槽、１０６は電解液、１０７は電源を示す。図１（ａ）は横側からみた図であり、図１（ｂ）は対向極部及びギャップをギャップの接触面からみた図であり、図１（ｃ）は透明導電膜がパターニングされた基板を示した図である。ギャップ厚さを調節することにより、流れる電流密度との関係でエッチングの深さ方向を調節でき、通常０．１ｍｍ〜２ｍｍの範囲でギャップ厚さを設定する。ギャップによる対極が液に晒される形状により所望のパターニングが得られる。図１では、田型に対向極を設け、パターン化を行うようにしてある。ここで、電解液中に基板を浸漬し、基板側を陰極に接続し、対向極が非接触の状態で間に電解液を存在させながら所定の間隔に位置している。そして、接触しているギャップ部分と被エッチング膜との間は絶液した状態を保っている。このため、対向極側を陽極に接続し、直流電流を流すことにより被エッチング膜と対向極との間のみで被エッチング膜表面の還元反応を起こすことができ、被エッチング膜側にマスク形成する必要はない。このとき、流す電流が好適に用いられ、電流を印加時間や電流量を調整したり、パルス電流とすることによりエッチングによるパターニングの選択性をよりコントロールできる。ギャップに用いる材料としてはシリコンゴムやシリコンスポンジなどの軟質な材質でかつ、耐薬液性があるものが好適に用いられる。
【００１４】
また、これらの透明導電膜などの被エッチング膜のパターニングの精度は光起電力素子の特性に大きな影響を与える。図３に本発明によりパターニングを施し、作成した光起電力素子の一例としてアモルファス太陽電池を示す。図３（ａ）はアモルファス太陽電池の断面図、図３（ｂ）は図３（ａ）のアモルファス太陽電池を光入射側からみた図であり、３０ｃｍ×３０ｃｍ角にパターニングされている。図において、３０１は基板、３０２は下部電極、３０３は半導体層、３０４は透明導電膜、３０５は集電電極、３０６は透明導電膜をパターン化した部分を示す。基板３０１はアモルファス太陽電池の場合、支持基板の役目をし、導電性基板を用いることにより、裏面電極の役目も果たす。下部電極３０２は半導体層３０３が発生した電力を取り出すための一方の電極であり、半導体層３０３に対してはオーミックコンタクトとなる仕事関数を持つことが要求される。下部電極３０２の表面を光の乱反射を起こさせるためにテクスチャー化してもよい。材料としては、ＡｌＳｉ，Ａｇ，Ｐｔ，ＺｎＯ，Ｉｎ2Ｏ3，ＩＴＯなどの金属体または合金及び透明導電性酸化物が用いられる。半導体層３０３は、ｎ層、ｉ層、ｐ層からなるシングルセル構成であることができ、あるいはｐｉｎ接合またはｐｎ接合のセルを複数積層したダブルセル構成またはトリプルセル構成であることができる。集電電極３０５を形成後、プラス取り出し電極３０７及びマイナス取り出し電極３０８を形成する。
【００１５】
太陽電池により、より多くの電力を得るためには大面積化の必要があるが、変換効率は面積が大きくなるにつれて減少する傾向にある。これは透明導電膜の抵抗による電力損失が主たる原因である。そのため集電電極３０５の集電効率との関係から太陽電池の有効面積が決定されるが、透明導電膜のパターニングを正確に行うことにより、太陽電池の有効面積が増加し、出力の向上が図れる。また、パターニングの際にエッチングが不十分となり、パターン部３０６に断線が生じると、有効面積外のシャント部からリーク電流が発生し効率低下の原因となる。このため、エッチングの際、透明導電膜がエッチングにより完全に除去されることが必要である。また、これらのエッチング不良は初期特性に影響を与えるばかりでなく、信頼性試験におけるシャントの発生の原因となり、屋外での使用などに問題となる。更に、図示しないが透明導電膜を積層した構成である場合、透明性基板上に堆積したアモルファス太陽電池、単結晶系、多結晶系、薄膜多結晶系太陽電池においても本発明の思想を用いた構成は適用可能であることはいうまでもない。
【００１６】
次に、本発明の選択的エッチングを実施するに好適な装置を図４及び図５に示す。
図４は基板の電解液への浸漬を回転式にして行う装置を示す。図４において、４０１は電解槽、４０２は基板、４０３は電解液、４０４は対向極、４０５は対向極昇降機構、４０６はギャップ、４０７は基板保持部、４０８は回転ドラム、４０９は回転軸、４１０は基板搬送機構、４１１は処理液排除機構、４１２は電源、４１３はシーケンスコントローラー、４１４は搬送ベルトを示す。電解槽４０１は塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂のように耐酸性で錆の発生などがなく、軽量かつ、加工の容易な材質が好適に選ばれる。ここで電源からの陰極の接続は回転軸を通して、回転ドラム内で接続されている。回転ドラムの形状は図４に示すような４面体であっても、５面体以上であってもよい。各面に電極が接続されていて電解液に浸漬されている陰極に電流が流れるようにオン・オフできるようにするのが好ましい。対向極４０４は回転時には回転ドラム４０８の回転半径より外側に位置しており、電流が流される直前に基板の被エッチング膜にギャップ４０６はつき当たり、その後、電流が流されエッチングが施される。
【００１７】
この際、シーケンスコントローラー４１３により電流量や時間を調節し、更には、パルス電流の調整を行う。また、基板保持部４０７には固定用の磁石を設けてあり、磁力により固定が行われるため、磁力のオン・オフにより基板の脱着が容易にできる。なお、磁力のオン・オフは基板の裏面側から固定板に磁石を近接させ基板を固定、基板を外す場合には磁石を固定板から離す機構を持たせるとよい。処理液排除機構４１１は電解槽の外部に電解液を持ち出さないためにエッチング後、基板表面から電解液を取り除くものであり、エアー吹き付けやブラシにより液取り除きを行う。さらに、回転ドラムの基板固定面には連続して投入されるため、ドラムが４面体以上である場合、待機、エッチング、処理液排除、排出が時間のロスなく連続して行うことができ、処理時間が大幅に短縮される。
【００１８】
図５は基板の電解液への浸漬を昇降式にして行う装置を示す。図５において、５０１は電解槽、５０２は基板、５０３は電解液、５０４は対向極、５０５はギャップ、５０６は基板保持部、５０７は基板保持部昇降機構、５０８は処理液排除機構、５０９は電源、５１０はシーケンスコントローラー、５１１は搬送ベルトを示す。５０７の基板保持部昇降機構はエアーシリンダーを用いボールベアリングなどを併用するとよい。このように基板の固定部に昇降機構を連結することにより、基板の電解液への浸漬、エッチング、搬送が連続かつ短時間で処理できる。基板の固定部は電解液に降下し、電流が流される直前に基板の透明導電膜が対向極５０４上に形成されているギャップ５０５につき当たり、その後、電流が流されエッチングが施される。また、基板保持部５０６には固定用の磁石が設けてあり、磁力により固定が行われているため、磁力のオン・オフにより基板の脱着が容易にできる。処理液排除機構５０７は電解槽の外部に電解液を持ち出さないためにエッチング後、基板表面から電解液を取り除くものである。更に、基板を平面方向で投入するために、電解液の必要量は少なく、装置も小型化できる。
【００１９】
【実施例】
本発明を以下の実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２０】
【実施例１】
図４に示す回転式装置により透明導電膜のパターニングを行い、図３に示すｐｉｎ接合シングルセル構成のアモルファス太陽電池を作製した。
まず、十分に脱脂、洗浄したＳＵＳ基板ＳＵＳ４３０ＢＡ製基板３０１を不図示のＤＣスパッタ装置に入れＡｇを４０００Å堆積し、その後ＺｎＯを４０００Å堆積して下部電極３０２を形成した。基板を取り出し、不図示のＲＦプラズマＣＶＤ成膜装置に入れｎ層、ｉ層、ｐ層の順で半導体層３０３の堆積を行った。その後、不図示の抵抗加熱の蒸着装置にいれ反射防止効果を兼ねた機能を有する透明導電膜３０４としてＩｎ2Ｏ3膜を成膜した（成膜温度１９０℃、膜厚７００Å）。
【００２１】
次に３１ｃｍ×３１ｃｍ角にこの太陽電池基板をカットし、図４に示す４面体ドラム式の回転式エッチング装置のゴム製の搬送ベルト４１４に光入射面を上面にして投入した。次に吸着パットを配列具備した基板搬送機構４１０が太陽電池基板の端部を吸着し、基板保持部４０７上に配置した。基板保持部の表面には不図示の平板上の電極が設置してあり、裏面は電源の陰極側に接続されている。基板が配置された後、基板保持部に具備されたマグネットが上昇し、基板を磁力により保持した。次に、回転ドラムが回転し、基板保持部が基板ごと電解液に浸漬した。このとき電解液は塩化アルミニウムの６水和物を電解質とした８ｗｔ％溶液を用い、電解液の電気伝導度は６５．０ｍＳ／ｃｍ2であった。また、液温は室温と同じ２５．０℃であった。次に、Ｐｔ製で露出部が０．５ｍｍ幅のラインで３０ｃｍ×３０ｃｍ角にパターニングされている対向極４０４が対極昇降機構４０５により上昇し、厚みが１ｍｍのシリコンゴム製のギャップ４０６が基板の透明導電膜上につき当たり、密着した。次に電源４１２により２５Åの直流電流をシーケンスコントローラー４１３により０．５秒間通電した。通電後、対向極４０４は下降し、回転ドラムが回転した。回転途中、エアー吹き付けによる処理液排除機構４１１を通過し、基板の表面についた電解液が取り除かれた。基板が上面に回転移動した時点でマグネットが下降し基板保持部から離れた。次に基板搬送機構４１０が太陽電池基板の端部を吸着し搬送ベルト４１４に移動搬送した。上記の操作を連続で太陽電池基板１００個について行ったところ、１０秒タクトで処理できた。パターニングされた太陽電池基板を不図示の装置により純水で洗浄、乾燥した後、銀ペーストをスクリーン印刷して集電電極３０５を形成した。さらに銅箔を用いたプラス電極３０６を銀ペーストで集電電極３０５に接続し、マイナス電極３０７を半田によりＳＵＳ基板３０１の裏面側に接続して図３に示す構成の太陽電池を複数個得た。
【００２２】
得られた太陽電池について、初期特性を以下のように測定した。まず、暗状態での電圧電流特性を測定し、原点付近の傾きからシャント抵抗を求めたところ平均で８０ｋΩ・ｃｍ2でシャントは生じていなかった。次に、ＡＭ１．５グローバルの太陽光スペクトルで１００ｍＷ／ｃｍ2の光量の疑似太陽光源（ＳＰＩＲＥ社製）を用いて太陽電池特性を測定し、変換効率を求めたところ７．０％±０．２％で良好であった。このとき、エッチングによりパターニングされた部分を顕微鏡で観察したところ、断線やエッチング不良はなく、均一なラインが得られていた。歩留まりは９８％であった。更にこれらの太陽電池を公知手法でラミネートしてモジュール化し、信頼性試験を、日本工業規格Ｃ８９１７の結晶系太陽電池モジュールの環境試験法及び耐久試験法に定められた温湿度サイクル試験Ａ−２に基づいて行った。即ち、試料を、温湿度が制御できる恒温恒湿器に投入し、−４０℃から＋８５℃（相対湿度８５％）に変化させるサイクル試験を２０回繰り返し行った。次に試験終了後の試料を初期と同様にシミュレーターで測定したところ、初期変換効率に対して平均で２．０％の劣化で有意な劣化は生じていなかった。
【００２３】
本実施例の結果から、エッチングによるパターニング精度は良好で、パターニング工程を入れて作製した太陽電池の初期特性は良好であり、信頼性も高いことが分かる。しかも、電解処理の前後に予備工程は必要でなく、処理速度も短時間でできることが分かる。
【００２４】
【比較例１】
比較のために従来のフォトマスクによりパターン形成する電解エッチングパターニングの工程を入れてｐｉｎ接合シングルセル構成のアモルファス太陽電池３００を作製した。太陽電池の作製はＩｎ2Ｏ3の透明導電膜の形成まで実施例１と同様にして行った。フォトレジストマスクのパターニングは透明導電膜２０２上に感光樹脂のレジストを塗布、乾燥した。次に３０ｃｍ×３０ｃｍ角にパターニングしたマスクを重ね、紫外線を照射し薬品処理しパターニングを施した。フォトマスクによりパターニングされた太陽電池基板を図２に示すような工程と電解エッチング装置でエッチング処理した。電解液は実施例１と同様に塩化アルミニウムの６水和物を電解質とした溶液を用い、電解条件も同じにした。処理後、不用となったフォトマスクをアルコールで除去した。その後、不図示の装置により純水で洗浄、乾燥し、集電電極を形成し図３に示すような太陽電池を複数個得た。
【００２５】
これらの太陽電池について、初期特性を実施例１と同様にして測定したところ、シャント抵抗が１０ｋΩ・ｃｍ2のものが１０％あった。また変換効率は５．３±１．８％でばらつきが大きかった。また、シャントが生じており、パターニングラインを顕微鏡で観察すると断線が生じていた。この断線は紫外線照射してパターニングする際、フォトマスクの除去が不十分であることが分かった。また、変換効率の低いものはシャントが生じている以外に、ラインの幅が大で不均一のものもあった。これはフォトレジスト膜と透明導電膜との密着性が不十分であり、対向極側がパターニングされていないため、生じる電気力線を制御できず、サンドエッチングやオーバーエッチングになっていることが分かった。
【００２６】
【実施例２】
太陽電池をｐｉｎ接合トリプル型セル構成の半導体層のものにして該半導体層をマイクロ波ＣＶＤ法を用いて形成し、透明導電膜としてＩＴＯを形成した以外は実施例１と同様にしてアモルファス太陽電池３００を作製した。即ち、まず、十分に脱脂、洗浄したＳＵＳ基板ＳＵＳ４３０ＢＡ製基板３０１を不図示のＤＣスパッタ装置に入れＡｇを４０００Å堆積し、その後ＺｎＯを４０００Å堆積して下部電極３０２を形成した。基板を取り出し、不図示のマイクロ波プラズマＣＶＤ成膜装置に入れ、ｎ層、ｉ層、ｐ層の順でボトムセルを形成した。次に、同様にｎ層、ｉ層、ｐ層の順でミドルセルを形成し、続いてｎ層、ｉ層、ｐ層の順でトップセルを形成し、半導体層を形成した。次に、基板を不図示のスパッタリング装置に入れ反射防止効果を兼ねた機能を有する透明導電膜３０４としてＩＴＯ膜を成膜した（成膜温度１７０℃、膜厚７３０Å）。
【００２７】
次に３１ｃｍ×３１ｃｍ角にこの太陽電池基板をカットし、実施例１と同様に、図４に示す４面体ドラム式の回転式エッチング装置のゴム製の搬送ベルト５１３に光入射面を上面にして投入し、３０ｃｍ×３０ｃｍ角にエッチング、パターニングし、集電電極を形成し、図３に示す構成の太陽電池を複数個得た。これらの太陽電池について、初期特性を実施例１と同様にして測定したところ、９．０％±０．２％で良好であった。このとき、エッチングによりパターニングされた部分を顕微鏡で観察したところ、断線やエッチング不良はなく、均一なラインが得られていた。歩留まりは９５％であった。
【００２８】
ついで得られた太陽電池を実施例１と同様にしてラミネートしてモジュール化し、信頼性試験を行った。次に試験終了後の試料をシミュレーターで測定したところ、初期変換効率に対して平均で２．１％の劣化で有意な劣化は生じていなかった。
本実施例の結果から、エッチングによるパターニング精度は良好で、パターニング工程を入れて作製した太陽電池の初期特性は良好であり、信頼性も高いことが分かる。しかも、電解処理の前後に予備工程は必要でなく、処理速度も短時間でできることが分かる。
【００２９】
【実施例３】
図５に示すエッチング装置を用いた以外は実施例１と同様にして図３に示すｐｉｎ接合シングルセル構成のアモルファス太陽電池３００を作製した。次に３１ｃｍ×３１ｃｍ角にこの太陽電池基板をカットし、図５に示すエッチング装置の表面を滑面加工した搬送部５１２に光入射面を下面にして投入した。次に基板保持部５０６が太陽電池基板５０２に接近し、磁力により基板を吸着し、基板保持部５０６上に配置した。基板保持部５０６の表面には不図示の平板上の電極が設置してあり、裏面は電源の陰極側に接続されている。基板が配置された後、昇降装置は電解槽５０１上に移動し下降して電解液５０３に浸漬し、基板保持部５０６が基板５０２ごと電解液に浸漬した。このとき電解液５０３は塩化カリウムを電解質とした１０ｗｔ％溶液を用い、電解液の電気伝導度は５０．０ｍＳ／ｃｍであった。また、液温は室温と同じ２５．０℃であった。次に、基板保持部５０６が基板ごとＰｔ製で露出部が０．５ｍｍ幅のラインで３０ｃｍ×３０ｃｍ角にパターニングされている対向極５０４上についている厚みが１ｍｍのシリコンゴム製のギャップ５０５が基板の透明導電膜上につき当たり、密着した。次に電源５０９により３０Åの直流電流をシーケンスコントローラー５１０により０．４秒間通電した。通電後、基板保持部は上昇し、エアー吹き付けによる処理液排除機構５０８を通過し、基板の表面についた電解液が取り除かれた。更に基板保持部が移動し、ゴム製の搬送ベルト上で磁力がオフになり排出され移動搬送した。上記の操作を連続で１００個の太陽電池基板について行ったところ、２５秒タクトで処理できた。パターニングされた基板を不図示の装置により純水で洗浄、乾燥した後、集電電極を形成し図３に示す構成の太陽電池を複数個得た。
【００３０】
得られた太陽電池について、初期特性を以下のように測定した。即ち、まず、暗状態での電圧電流特性を測定し、原点付近の傾きからシャント抵抗を求めたところ平均で８５ｋΩ・ｃｍ2でシャントは生じていなかった。次に、ＡＭ１．５グローバルの太陽光スペクトルで１００ｍＷ／ｃｍ2の光量の疑似太陽光源（ＳＰＩＲＥ社製）を用いて太陽電池特性を測定し、変換効率を求めたところ７．１％±０．３％で良好であった。このとき、エッチングによりパターニングされた部分を顕微鏡で観察したところ、断線やエッチング不良はなく、均一なラインが得られていた。歩留まりは９７％であった。ついで、該太陽電池を実施例１と同様にしてラミネートしてモジュール化し、信頼性試験を行った。次に試験終了後の試料を初期と同様にシミュレーターで測定したところ、初期変換効率に対して平均で１．８％の劣化で有意な劣化は生じていなかった。
本実施例の結果から、エッチングによるパターニング精度は良好で、パターニング工程を入れて作製した太陽電池の初期特性は良好であり、信頼性も高いことが分かる。しかも、電解処理の前後に予備工程は必要でなく、処理速度も短時間でできることが分かる。
【００３１】
【実施例４】
金属導電性膜のエッチングの一実施例としてＩＣに用いるウエハ上の配線回路パターニングを以下のように行った。まず、ウエハ上にＴｉ−Ｗの金属層をスパッタ法で１０００Åを堆積し、続いてアルミニウムの金属層をスパッタ法で１μｍ堆積した。これを実施例１で用いた装置の対向極４０４を所望の配線回路のパターニングとしアルミニウムの金属層のエッチングを行った。パターニング後、配線パターンを顕微鏡観察により調べたが、回路の断線やエッチング不良は確認されなかった。また、回路の電気的動作確認によっても異常は認められなかった。
本実施例の結果から、エッチングによるパターニング精度は良好で、パターニング工程を入れて作製したＩＣ用の配線回路は良好であることが分かる。
【００３２】
【発明の効果】
本発明のエッチング方法によれば、処理工程を大幅に削減することができ、選択精度に優れ、非エッチング領域及び非エッチング層への損傷を非常に少なくすることが可能なパターニングが可能である。
また、本発明のエッチング方法を工程を採用することによりシャントや外観不良などの課題を解決して特性の良好な光起電力素子が得られる。
更にまた、本発明のエッチング装置によれば、低コストで工程も少なく、処理時間を短縮してエッチングすることができ、装置が小型化でき、省スペース化が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のエッチング方法の構成とエッチングパターンを示した図である。
【図２】従来のエッチング工程と装置を示した図である。
【図３】本発明のエッチング工程を採用して作製した太陽電池の模式図である。
【図４】本発明の回転式エッチング装置の模式図である。
【図５】本発明の昇降式エッチング装置の模式図である。
【符号の説明】
１０１，２０１，３０１  基板
１０２，２０２，３０４  被エッチング膜
１０３，４０４，４０５  対向極
１０４，４０６，５０５  ギャップ
１０５，４０１，５０１  電解槽
１０６，４０３，４０５  電解液
１０７，４１２，５０９  電源
２０３  塗布装置
２０４  レジスト
２０５  マスク
２０６  露光装置
２０７  現像槽
２０８  リンス洗浄槽
２０９  エッチング槽
２１０  レジスト剥離処理槽
３００  太陽電池
３０２  下部電極
３０３  半導体層
３０５  集電電極
３０６  パターン化された部分
４０２，５０２  基板
４０５  対向極昇降機構
４０７，５０６  基板保持部
４０８  回転ドラム
４０９  回転軸
４１０  基板搬送機構
４１１，５０８  処理液排除機構
４１３，５１０  シーケンスコントローラー
４１４  搬送ベルト
５０７  基板保持部昇降機構
５１１  搬送部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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