(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フローティング・ゾーン法により、ＲＥＢ6 （ＲＥは、Ｌａ，Ｃｅ
、または（Ｌａ，Ｃｅ）固溶体を示す）で表される六ホウ化希土類単結晶の育成に際し、ＡＥＢ6 （ＡＥは、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ、または（Ｃａ，Ｓｒ）、（Ｃａ，Ｂａ）、（Ｓｒ，Ｂａ）、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）固溶体を示す）で表されるアルカリ土類六ホウ化物を希土類六ホウ化物粉末からなる原料供給棒に添加する硼素添加剤として用いて、融液状態においてホウ素を残してアルカリ土類元素が蒸発することにより、融帯中のホウ素成分を増加させ、育成中、融帯中のホウ素含量（Ｂ／ＲＥ（ＡＥ），モル比）を５．９〜８に保持して六ホウ化希土類単結晶を育成することを特徴とする六ホウ化希土類単結晶の育成法。
【請求項２】
融帯組成を定比組成に近づけ、育成速度１〜３ｃｍ／ｈで結晶を育成し、
結晶中の含有物や気泡を少なくすることを特徴とする請求項１記載の六ホウ化希土類単結晶の育成法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フローティング・ゾーン（ＦＺ）法による六ホウ化希土類単結晶の育成法に関する。
【０００２】
【従来の技術およびその課題】
六ホウ化ランタンや六ホウ化セリウム単結晶は、現在、寿命の長い高輝度電子放射材料として、走査型電子顕微鏡や電子描画装置などに利用されている。この電子放射材料として用いる場合、純度の高い高品質単結晶が必要である。高純度な希土類六ホウ化物単結晶の育成法としては、育成温度が高く、不純物が蒸発により除去されるＦＺ法が適している。
【０００３】
しかしながら、従来のＦＺ法による育成では、希土類六ホウ化物を溶融するとホウ素蒸発により希土類元素過剰な融帯組成（通常、Ｂ／ＲＥ原子比＝約５．５）となる。その結果、育成速度を１ｃｍ／ｈ以下に下げる必要があった（「A survey on the floating zone crystal growth of the monocarbidesof Iva, Va and Via transition metals 」T.Tanaka, S.OtaniProg. Crystal Growth and Charct. 16(1988)1-18 、１６頁）。
【０００４】
本発明は、上記従来技術の欠点を解消し、より高速での単結晶育成を可能にするとともに、欠陥の少ない良質な六ホウ化希土類単結晶を得る方法を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するため、本発明者らは、従来のＦＺ法において、育成速度を決めている要因を調べた結果、次のことが判明した。すなわち、希土類六ホウ化物単結晶の育成の際、融帯組成が定比組成（Ｂ／ＲＥ原子比＝６）より希土類元素過剰（通常、Ｂ／ＲＥ原子比＝約５．５）となることが育成速度を決めていることが判明した。
【０００６】
そこで、ホウ素を原料供給棒に添加することで、すなわち、ＲＥＢ6 とＢよりなる原料供給棒を用いることで、育成中の融帯組成を希土類過剰（すなわち、ホウ素不足）にならないように融帯組成を制御し、ホウ化ランタン単結晶の育成をＦＺ法により試みた（特開平８−１４３３９５号公報、特開平９−１６９５９７号公報、「Prｅparation of LaB6 single crystals from a boron-rich molten zone by the floating zone method」S.Otani, S.Honma, Y.Yajima, Y.Ishizawa, J.Crystal Growth 126(1993)466-470.）。しかしながら、この方法では、融帯直上に半溶融部分が形成され、その上部にＲＥＢ6 とＢの共融組成をもつ傘状のものが形成され、突然溶融する問題が生じ、安定な育成が不可能であった。
【０００７】
そこで、ホウ素の代わりにアルカリ土類六ホウ化物ＡＥＢ6 （ＡＥは、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ、または（Ｃａ，Ｓｒ）、（Ｃａ，Ｂａ）、（Ｓｒ，Ｂａ）、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）固溶体を示す）を添加することで、上記問題を解決した。ＡＥＢ6は、希土類六ホウ化物と低い温度において共融体を形成せず、融液状態においてホウ素を残しアルカリ土類元素が蒸発するため、融帯中のホウ素成分が増加するためである。その結果、従来最大１ｃｍ／ｈ程度であった育成速度が２〜３ｃｍ／ｈの速度においても育成が可能になった。得られた結晶は含有物（インクリュージョン）を含まず、また、亜粒界の少ない良質な単結晶が得られる様になった。これらの知見に基づき、本発明をなしたものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、フローティング・ゾーン法により、ＲＥＢ6 （ＲＥは、Ｌａ，Ｃｅ、または（Ｌａ，Ｃｅ）固溶体を示す）で表される六ホウ化希土類単結晶の育成に際し、ＡＥＢ6 （ＡＥは、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ、または（Ｃａ，Ｓｒ）、（Ｃａ，Ｂａ）、（Ｓｒ，Ｂａ）、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）固溶体を示す）で表されるアルカリ土類六ホウ化物を希土類六ホウ化物粉末からなる原料供給棒に添加する硼素添加剤として用いて、融液状態においてホウ素を残してアルカリ土類元素が蒸発することにより、融帯中のホウ素成分を増加させ、育成中、融帯中のホウ素含量（Ｂ／ＲＥ（ＡＥ），モル比）を５．９〜８に保持して六ホウ化希土類単結晶を育成することを特徴とする六ホウ化希土類単結晶の育成法である。
【０００９】
さらに、本発明は、融帯組成を定比組成に近づけ、育成速度１〜３ｃｍ／ｈで結晶を育成して、結晶中の含有物や気泡を少なくすることを特徴とする上記の六ホウ化希土類単結晶の育成法である。
【００１０】
以下に本発明を更に詳細に説明する。本発明において用いられる装置の一例を図１に示す。この装置は、数気圧の不活性ガス雰囲気において結晶育成が可能なようにデザインされた高周波誘導加熱ＦＺ炉である。原料供給棒１０の下端の加熱は、ワークコイル４に高周波電流を流すことにより、原料供給棒１０に誘導電流を生じさせ、そのジュール熱により行う。このようにして、形成された融帯７に上方より原料供給棒１０を送り込み、下方より単結晶６を育成する。
【００１１】
本発明による単結晶育成の手順を示す。まず、原料の希土類六ホウ化物粉末（ＲＥＢ6 ）とアルカリ土類六ホウ化物（ＡＥＢ6）粉末をよく混合後、結合剤として少量の樟脳を加え、ラバープレス（２０００ｋｇ／ｃｍ2 ）により圧粉棒を作製する。この圧粉棒を真空中または不活性ガス中で千数百℃に加熱し、原料焼結棒を作製する。
【００１２】
得られた焼結棒からなる原料供給棒１０を上軸２にホルダー３を介してセットし、下軸２’には＜１００＞種結晶（または初期融帯形成用の焼結棒）５をホルダー３’を介してセットする。つぎに、原料供給棒１０の下端を加熱により溶融させ、融帯７を形成させ、上軸２と下軸２’をゆっくりと下方に移動させて単結晶６を育成する。 このとき、原料供給棒１０の融帯７への供給速度は、原料供給棒の密度が低いので、それを補償して原料供給棒１０とほぼ同じ直径をもつ単結晶が育成されるように設定する。雰囲気としては、数気圧のアルゴンまたはヘリウムなどの不活性ガスを用いる。これは、高周波ワークコイル４の部分で発生する放電を防止するためである。
【００１３】
融帯組成が希土類元素過剰（Ｂ／ＲＥ原子比＜６）となると、育成速度を下げなければ、結晶中に希土類元素過剰な相（即ち、ＬａＢ4 相やＣｅＢ4相）が含有物（一般に、数百μｍ以下の含有物）としてとりこまれ、電子放射材料として使用出来なくなる。従って、希土類六ホウ化物を原料供給棒に用いた従来法の場合、融帯組成はＢ／ＲＥ＝５．５付近の組成をもち、育成速度が１ｃｍ／ｈ以下に下げていた。
【００１４】
また、上記問題の解決法として、ホウ素を過剰に含む原料供給棒を用いることで、融帯組成を定比組成（Ｂ／ＲＥ原子比＝６）に近づけ、結晶を育成する方法が試みられているが、この場合、融帯７直上に半溶融部分８が形成され、その上部にＲＥＢ6とＢの共融組成をもつ傘状のもの９が形成する。これが、育成中ワークコイル４に接触し、それ以後の融帯移動を不可能にすることが起こったり、その傘状の部分は、融点が低いため融帯に溶け込む以前に突然溶融し原料供給棒に吸い込まれ、融液の体積が常に変動し、安定な結晶育成は不可能であった。
【００１５】
本発明においては、ホウ素を原料供給棒に加えるのではなく、アルカリ土類六ホウ化物を添加することにより、希土類六ホウ化物と低い温度において共融とならず、しかも、アルカリ土類金属は融帯への溶融直後にホウ素を残し蒸発するため、アルカリ土類六ホウ化物がホウ素供給剤となり、融帯中のホウ素含量を増加させる働きがあることが判明した。
【００１６】
アルカリ土類六ホウ化物の添加量と加熱電力の関係を調べた。ＬａＢ6 にＣａＢ6 を添加し、育成速度２ｃｍ／ｈにおいて結晶を育成した結果を図２に示す。図中の○は、２ｃｍ／ｈの育成速度において、気泡も含有物も含まない結晶を示す。ＣａＢ6の添加により加熱電力が増加し、７〜１０モル％添加した付近に加熱電力の極大が存在し、さらに添加量を増加させると加熱電力が減少した。
【００１７】
加熱電力が最大になるまでの領域（５モル％以下のＣａＢ6 を添加）において、育成後固化した融帯中にＬａＢ4 相が確認できた。ＣａＢ6を５モル％添加した場合、結晶中に含有物が確認され、融帯組成はＢ／ＲＥ（ＡＥ）＝５．７であった。ＣａＢ6 を７ｍｏｌ％添加した場合には、結晶中に含有物も気泡も確認されなかった。融帯組成はＢ／ＲＥ（ＡＥ）＝５．９であった。
【００１８】
さらに、ＣａＢ6 を３０ｍｏｌ％添加した場合には、結晶中に含有物も気泡も確認されなかった。融帯組成はＢ／ＲＥ（ＡＥ）＝７．９であった。ホウ素過剰の融帯であるが、ホウ素は原子量が希土類元素（ＬａやＣｅ）に比較して１桁以上小さく、成長界面での拡散が容易なため、定比組成からのずれは問題とならず、２ｃｍ／ｈの高速育成も可能だったと推測される。４０ｍｏｌ％ＣａＢ6を添加した場合には、結晶の表面部分に遊離したＣａＢ6 相を確認した。融帯組成はＢ／ＲＥ（ＡＥ）＝８．９であった。
【００１９】
さらに、加熱電力が極大となる１０モル％添加した原料供給棒を用い、育成速度と結晶品質の関係を調べた。１ｃｍ／ｈ、２ｃｍ／ｈ、３ｃｍ／ｈにおいてインクリュージョンや気泡を含有しない結晶が育成された。しかしながら、３ｃｍ／ｈ以上の速度では結晶にクラックが生じはじめた。従って、好ましい育成速度としては、２〜３ｃｍ／ｈであった。得られる結晶中のＣａ含有量は１８０ｐｐｍであった。
【００２０】
つぎに、ＣｅＢ6 結晶の育成においても、ＣａＢ6 を添加し、同様の実験を行った。上記ＬａＢ6の場合同様、１０モル％ＣａＢ6 を添加した際、加熱電力が最大になり、さらに添加量を増加させると加熱電力が減少した。また、加熱電力が最大となる組成において、育成速度は２ｃｍ／ｈの速度においても、インクリュージョンや気泡が含有しない良質単結晶を育成した。
【００２１】
ＣａＢ6 以外の添加物として、ＳｒＢ6 ，ＢａＢ6 を用いた場合について検討した。１０原子％の添加により、加熱電力が最大となった。また、２ｃｍ／ｈの速度においても良質なＬａＢ6結晶を得た。従って、ホウ素添加物として、ＣａＢ6 ，ＳｒＢ6 ，ＢａＢ6 相互の間に差を見いだせなかった。
【００２２】
以上の育成法は、高周波加熱以外の加熱法、例えば、赤外線集中加熱によるＦＺ法による単結晶の育成に適用することができる。また、アルカリ土類六ホウ化物のホウ素添加剤としての利用は、ＦＺ法による結晶育成だけでなく、溶融法による試料作製に適用することができる。
【００２３】
【実施例】
次に、本発明の実施例を示す。
実施例１市販のＬａＢ6 粉末にＣａＢ6 粉末を１０モル％添加混合した後、結合剤として樟脳を少量加え、直径１２ｍｍのゴム袋に詰め円柱形とした。これに２０００ｋｇ／ｃｍ2のラバープレスによる加圧を行い圧粉体を得た。この圧粉体を真空中、１８００℃で加熱し、直径１ｃｍ、長さ１２ｃｍ程度の焼結棒を得た。密度は約５５％であった。
【００２４】
この焼結棒を原料供給棒として、図１に示すＦＺ育成炉の上軸にホルダーを介し固定し、下軸にはＬａＢ6焼結棒を固定した。育成炉に５気圧のアルゴンを充填した後、高周波誘導加熱により原料供給棒の下端部とＬａＢ6焼結棒の上端部を溶かして初期融帯を形成し、２ｃｍ／ｈの速度で３時間に下方に移動させ、全長６ｃｍ、直径０．９ｃｍの単結晶を育成した。得られた結晶中のＣａ不純物量は、１８０ｐｐｍであった。融帯中のＣａ量は５００ｐｐｍであり、融帯組成は、Ｂ／Ｌａ＝６．６であった。
【００２５】
得られた結晶から（１００）面を切り出し鏡面研磨の後、エッチングを行い表面観察を行った。その結果、気泡のないこと、また、他相の含有しないことを確認した。
【００２６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、六ホウ化希土類単結晶が従来の育成速度に比較して、２〜３倍の速度において得られる。また、従来法における育成速度においては、より欠陥の少ない良質な結晶が育成される。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明に用いる単結晶育成装置の一例を示す概略断面図である。
【図２】図２は、Ｃａ添加量と加熱電力の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１ 上軸駆動部
１’下軸駆動部
２ 上軸
２’下軸
３ ホルダー
３’ホルダー
４ワークコイル
５ 種結晶または初期融帯形成用の焼結棒
６ 単結晶
７ 融帯
８ 半溶融部分
９ 傘状部分
１０ 原料供給棒
【図１】
0003755021.tif 000002
【図２】
0003755021.tif 000003