(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン構造を有するモノマーを重合させて、直線状で、アイソタクチックな重合体を作るための触媒組成物であって、
該触媒組成物は、一般式VII’で表される金属複合体と活性化物質とを含むことを特徴とする触媒組成物。
【化１】
0003745620.tif 000007
ここで、置換基は次の意味をもつ。
R1/R2を含む環状構造          C1−C6アルキル置換基を有していても良い６員環アリール環
R3/R4を含む環状構造          C1−C6アルキル置換基を有していても良い６員環アリール環
R11          C1−C8アルキル、アリール、C1−C8オキシアルキル、C1−C8トリアルキルシロキシ
E          1.2-エチル、1.3-プロピル、1.4-ブチル、または下記の式で表される基
【化２】
0003745620.tif 000008
ここで、E'は炭素、珪素、ゲルマニウムである。R9、R10は、C1−C8アルキル、４乃至７員環シクロアルキル、アリールであるか、または、R9とR10は、E'と一緒に、４乃至７員環シクロアルキルまたはアリールを形成する。
M          チタン、ジルコニウム、ハフニウム
X          ハロゲン、またはC1−C8アルキル、アリール、ベンジル
【請求項２】
前記活性化物質が、一般式IIもしくはIIIの開環化合物もしくは環状アルモキサン化合物と、一般式IVからVIのカチオン活性化物質の双方またはその一方であることを特徴とする請求項１に記載の触媒組成物。
【式３】
0003745620.tif 000009
R8は、C1−C4アルキルを表わし、nは5と30の間の数を表わす。
【式４】
0003745620.tif 000010
R9は、C1−C4アルキル、またはアリールを意味する。
【請求項３】
前記式VIIにおいて、Eは、1.2-エチル、1.3-プロピル、または1.4-ブチルであることを特徴とする請求項１または２に記載の触媒組成物。
【請求項４】
一般式Iの金属複合体と、一般式IIからVIによる活性化物質が、アルモキサンのアルミニウムとカチオン活性化物質のホウ素の双方またはその一方と、金属複合体の遷移金属との原子比が、1:1から106：1の範囲内になるような量で使用されることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の触媒組成物。
【請求項５】
直線状で、アイソタクチックな重合体の作成方法であって、C3-C20オレフィンを請求項１から４のいずれかで規定された触媒組成物と反応させることを特徴とする直線状で、アイソタクチックな重合体の作成方法。
【請求項６】
重合反応が、気相中、懸濁液中、または臨界超過のモノマー中、または、重合反応の条件下で不活性な溶媒中で、行われることを特徴とする請求項５に記載の直線状で、アイソタクチックな重合体の作成方法。
【請求項７】
重合反応が、重合反応の条件下で不活性な溶媒中で行われることを特徴とする請求項６に記載の直線状で、アイソタクチックな重合体の作成方法。
【請求項８】
不活性溶剤として、重合反応の条件下で活性な反応性分子を含まない溶剤を用いることを特徴とする請求項７に記載の直線状で、アイソタクチックな重合体の作成方法。
【請求項９】
前記の不活性溶剤は、ベンゾール、トルオール、キシロール、エチルベンゾール、または、プロパン、n-ブタン、i-ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンから選ばれるアルカン、もしくはその混合物であることを特徴とする請求項８に記載の直線状で、アイソタクチックな重合体の作成方法。
【請求項１０】
重合反応が、１×105から１×107Paまでの圧力下で、かつ、−５０から２００℃までの温度で行われることを特徴とする請求項５乃至９のいずれかに記載の直線状で、アイソタクチックな重合体の作成方法。
【請求項１１】
前記重合反応が、３×105から２×106Paまでの圧力下で行われることを特徴とする請求項１０に記載の直線状で、アイソタクチックな重合体の作成方法。
【請求項１２】
前記重合反応が、５×105から1.5×106Paまでの圧力下で行われることを特徴とする請求項１１に記載の直線状で、アイソタクチックな重合体の作成方法。
【請求項１３】
前記重合反応が、１０から１５０℃までの温度で行われることを特徴とする請求項１０乃至１２のいずれかに記載の直線状で、アイソタクチックな重合体の作成方法。
【請求項１４】
前記重合反応が、２０から４０℃までの温度で行われることを特徴とする請求項１３に記載の直線状で、アイソタクチックな重合体の作成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、直線状で、アイソタクチックなポリマーの作成用の新しい触媒の組合せ、および作成方法に関する。ここで、ポリマー鎖の立体的なエラーの統計分布による、直線状のポリマーの立体規則性は、[mmmm] ペンタッド濃度の25から60%の範囲にある。
【０００２】
長い間、アイソタクチックなポリマーは、家庭電化製品の外材のように、比較的良好な変形耐性を持つ物品の製造用のプラスチック材料として興味が持たれている。一般的に、モノマーとしてプロピレンを用いたアイソタクチックなポリマーは、高い結晶性の特質を有し、それゆえ、衝撃耐性がほとんど、または全くないほど硬く、これらの特徴が望ましい応用分野に対してのみ問題となる。ごく最近になって、弾性特性を有するポリプロピレンを作成することを目的とするさまざまな試みもなされてきた。欧州特許公開 0 707 016 A1号は、触媒の組合せと、ポリオレフィンの作成方法を特定する。欧州特許公開 0 707 016 A1号に特定された触媒は、実質的には、C、Si、またはGeを経て架橋されたインデン環とフルオレン環を有するメタロセン化合物によって構成されている。メタロセン化合物の場合には、この点について、インデン環系では、少なくともR4で示される残基が水素でないことは、明らかに本質的である。残基R4が水素であるとき、前述の欧州特許公開に特定されたような効果は、得られないだろう（６ページの５７行目から７ページの３行目までを参照）。
【０００３】
欧州特許公開 0 707 016 A1号に特定された、メタロセン、ここで特に、メタロセンを用いて作成されたポリプロピレンを用いて作成されたポリマーは、しかし、例とグラフからわかるように、弾性性質の点において、不満足な特性しか示さない。
【０００４】
これら全ての事実から出発して、本発明の目的は、新しい触媒の組合せを見つけ、熱可塑性だけでなく、同時に、熱可塑−弾性特性を示すことにより、多くの応用分野に適用可能なポリマーを入手可能なオレフィン不飽和化合物から作成する方法を提案することである。この目的は、触媒の組合せに関して、請求項１に規定された特徴により解決される。また、この目的は、ポリマーの作成方法に関して、請求項５に規定された特徴により解決される。
【０００５】
本発明は、金属化合物と活性化物質を含む新しい触媒の組合せに関する。
【０００６】
金属化合物は、メタロセン化合物である。これにより、周期表IVBの第４補助グループの金属化合物が、一般的に、問題となる。その化合物は、定義された金属化合物として存在してもよく、その化合物は活性化物質と混合される。一般的に、金属は形式的に正に荷電した状態の集合体中に存在する。
【０００７】
金属に関しては、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタルが特に問題になる。金属原子は、なるべく、残基XとしてハロゲンやC１-C８アルキル、アリール、またはベンジルをもつ。
【０００８】
メタロセンは、一般式Iによって定義される。
【０００９】
【式９】
0003745620.tif 000002
ここで、残基R１からR７は、直線状、または、枝状のC１-C１９アルキル、5-7シクロアルキル、5-7-linked cycloalkyl である。5-7-linked cycloalkylもまた、置換基として１以上のC１-C６アルキル残基、C６-C１８のアリール、アリールアルキル、またはアルキルアリールをもってもよい。この場合、R１、R２; R３、R４; およびR６、Rはここで再び、部分的にまたは同時に、5-7-linked cycloalkyl、または、それに融合したアリール環に結合されてもよい。
【００１０】
一般式Iによるメタロセン化合物の場合、一般式Iにおいて、残基R7に隣接する炭素原子と、残基R6に隣接する炭素原子とが、インデン環系とともに、水素化されていることが本質的である。その結果、インデン環系とともに、直線状の系が残基R6 とR7によって形成することが保証される。この系は、明らかに、本発明によるアイソタチックな弾性体を作成するときに、特に有利であることがわかる。欧州特許公開 0 707 016 A1号によるメタロセン化合物と対照的に、前述した欧州で公開された特定事項に必要不可欠な、水素原子のみが前述した位置に見出され、さらなる残基をともなう炭素原子は、前述した位置に見出されない。
【００１１】
この点について、適当な架橋構造単位Eは、1.2-エチル、1.3-プロピル、1.4-ブチル、炭素、珪素、またはゲルマニウムである。Eが炭素、珪素またはゲルマニウムの場合には、架橋構造単位Eは、ただちに、追加として残基R９とR１０をもつ。そのとき、残基R９とR１０は、C１-C８アルキル、4-7-linked cycloalkyl、またはアリールであり、残基R９とR１０は、Eと一緒の4-7-linked cycloalkyl またはアリールもまた形成することができる。
【００１２】
本発明の特に好ましい具体例は、一般式VIIで表わされるようなメタロセン化合物が使用されることである。
【００１３】
【式１０】
0003745620.tif 000003
ここで、全ての残基は上述したような意味を有する。しかし、一般式Iによるメタロセン化合物と対照的に、ここで、インデン環系について、２つのE2基を経由して架橋された、それに融合した別の環が近くにあることが必須である。
【００１４】
ここで、E2はCH2、酸素、または硫黄を表わし、nは、１または２である。
【００１５】
特許請求項１に定義したように、本発明に従って、上述したメタロセン化合物とは別に、少なくとも1つの活性化物質を追加として使うことが明確にさらに規定される。ここで、本発明は、メタロセン化合物に対する従来技術の中で、今までのところにおいて知られた全ての活性化物質を一般的に含む。そのような活性化物質は、また欧州公開特許0 707 016 A1号に記述されている。しかし、活性化物質として、一般式IIからVIで表わされた、少なくとも１つの化合物が特に好ましく使われる。よって、活性化物質は、open-chainまたは下に表わされるような、一般式IIまたはIIIの環状のalumoxane化合物であってもよい。
【００１６】
【式１１】
0003745620.tif 000004
ここで、R8は、C1-C4アルキル基であり、nは、5から30の間の数である。
【００１７】
本発明による触媒の組合せの場合、上述した一般式IIとIIIの化合物はまた、単独で、または次の、一般式IVからVIで表わされたような活性化物質と組み合わせて使用される。
【００１８】
【式１２】
0003745620.tif 000005
一般式IVからVIにおいて、R９は、この点において、C１-C４アルキル基、またはアリール基を表わす。
【００１９】
それと共に、一般式Iによるメタロセン化合物と、一般式IIからIVによる活性化物質が、alumoxaneのアルミニウム、またはカチオン活性化物質のホウ素と、メタロセン化合物の遷移金属との原子比が、1:1から106:1の範囲内になるような量で使われるときが特に好ましいことがわかる。
【００２０】
本発明は、さらにモノマーユニットのアイソタクチックな配置と、個々の鎖にそった、孤立した立体エラーの統計分布−立体規則性は、ペンタッド濃度25と60%[mmmm]の間の範囲内−を有するオレフィン不飽和化合物から直線状の、熱可塑性−弾性ポリマーを作成する方法に関連する。その上、アイソタクチックとアタクチックなブロックの規則的な配列は、排除される。多くの場合、[rmrm] ペンタッドは完全に失われるか、最大で2.5%の、全部がペンタッドの領域とともに存在する。さらに、ほとんどの場合に、[rrrr]と[rrrm]ペンタッドが常に[rmrm]ペンタッドより大きいことが明らかとなった。本発明による方法は、特別に選ばれた触媒の組合せが前述したように使用されることを特に特徴とする。
【００２１】
1から100bar、好ましくは、3から20bar、とりわけ5から15barの圧力が、直線状で、熱可塑性、弾性的なオレフィンポリマーを作成するのに適した反応パラメータであることが分かった。望ましい温度は、-50℃から200℃まで、好ましくは、100から150℃まで、さらに好ましくは、20から50℃までの範囲である。
【００２２】
ポリマー化は、気相中、懸濁液中、超臨界モノマー中、および特にポリマー化条件下で不活性な溶媒中で行われる。特に、溶液ポリマー化は、本作成方法に対して明らかに優れたことであることがわかった。その目的に適した不活性溶媒は、分子中にどんな反応性基も含まないような溶媒であり、溶媒は、たとえば、ベンゾール、トルオール、キシレン、エチルベンゾールのような芳香族溶媒、またはプロパン、n-ブタン、i-ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、もしくはその混合体などのアルカンである。
【００２３】
本発明により作成されるポリマーは、モノマー単位と、個々の鎖に沿った孤立した立体エラーの統計分布をもつアイソタクチックな配置と、100,000から800,000g/モルまでの範囲内のポリマーの平均分子量Mwと、および-50から+30までのTGとを備えたオレフィン不飽和化合物からの、直線状で、熱可塑性で、弾性を有するポリマーである。
【００２４】
本発明によって作成されたポリマーについて、立体エラーがポリマー鎖自身に位置することと、このように、特定のペンタッド濃度が生じることとが本質的である。この点について、本発明により作成されたポリマーについて、最大で2.5%の全体がペンタッドの領域をもつ[rmrm] ペンタッドが、一般的に、存在することが見出された。多くの場合、その[rmrm] ペンタッドが完全に失われていることもまた見出された。
【００２５】
さらに、ほとんどの場合に、[rrrr]と[rrrm] ペンタッドが常に[rmrm] ペンタッドより大きいことが明らかになった。ポリマーの場合のペンタッド濃度の測定は、正しく言うと、従来技術によって知られ、J. A. Ewen, "Catalytic Polymerisation of Olefins", Eds. T. Keii, K. Soga; Kodansha Elsevier Pub.; Tokyo, 1986, P271以下参照において、特定される。本発明によるペンタッド濃度測定もまた、前述した関連文献の一つに特定された方法を用いて行われた。
【００２６】
上述した特定のペンタッド濃度の他に、直線状のアイソタクチックなポリマーは、100,000から800,000の範囲、好ましくは110,000から500,000までの範囲、特に好ましくは120,000から300,000g/モルの範囲の分子量をもつ。ポリマーの平均分子量Mw(重量平均値)は、ゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)法を用いて測定された。測定は、カラム材としてマイクロスチラゲル(microstyragel)と、近くに分布するポリプロピレン標準に対抗する溶媒として1,2,4-トリクロロベンゾールとを用いて、135℃で行われた。ポリマーの分子量分布Mw/Mn(重量平均値/数平均値)は、同様にゲル浸透クロマトグラフィ法を用いて測定され、概して、1.2か3.5までの量であった。
【００２７】
そのようなもの全てに加えて、ポリマーは、-50から+30℃の範囲内に、特に好ましくは、-20℃から+10℃までにガラス転移温度Tg を示す。ガラス転移温度は、DSC法を用いて測定された。
【００２８】
本発明によって作成された、直線状で、アイソタクチックなポリマーは、結局、少なくとも１つ以上のC2−C20オレフィンの構造を示す。この場合、オレフィンは、C3-C20-Alk-l-eneであることが好ましい。C3-C20-Alk-l-eneの例は、プロペン、1-ブテン、2-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-nonene、1-decene、1-dodecene、1-hexadecene、1-octadecene、1-eicoseneである。
【００２９】
既に述べたオレフィンの他に、C5-C20シクロオレフィンもまた、特に適した種類である。その例は、シクロペンテン、シクロヘキセン、norbornadieneなどとその誘導体である。
【００３０】
直線状で、アイソタクチックなポリマーの場合、ポリプロピレンが特に好ましい。さらに適したポリマーは、プロピレンと、C4-C20オレフィンまたはシクロオレフィンとの共重合体である。プロピレン、C2-C20オレフィン、およびシクロオレフィンの構造を示すとき、請求項１に規定した特徴を有するターポリマーを作成することもまた可能である。
【００３１】
本発明によって作成されるポリマーは、たとえば20から80℃までの範囲の温度のトルオールに可溶であり、例に特定されるように、"Standard Universal Testing Machine ZWICK 1445"を用いて測定された引張強度試験において明確な弾性特性を示し、"Differential Scanning Calometry"(DSC)法を用いて測定される、-50℃から150℃までの範囲内の結晶融解温度を、一般的に有する。特に、強調されるべきことは、この場合においてもまた、ポリマーは、弾性熱可塑特性に関して、従来技術、すなわち、明細書の導入部に記述された欧州公開公報 0 707 016 A1号とは、明らかに異なることである。このため、本発明によって作成されたポリマーは、たとえば、家庭電化製品の外材のように、比較定期良好な変形耐性を持つ物品の製造に特に適する。さらに、特筆すべきことは、ポリマーが衝突耐性変形用のポリマー混合体に用いることができることである。ポリマーは、その弾性特性によって、特に弾性を有するシート、成型物、およびガスケットに特に適する。
【００３２】
本発明は、以下に、いくつかの触媒作成の例およびポリマー化の例に基づいて、より詳細に説明される。
【００３３】
ここで、図１は、本発明によって作成された２つのポリマーと比較して、欧州特許公開0 707 016 Al号から選んだ２つの例の引張力測定を示す。図１の"図４を参照"と"図５を参照"という注釈は、この場合に、特許公開0 707 016 A1号からの相当する例を指す。本発明によって作成されたポリマーの引張力カーブ(PP 36とPP 45)とそれらの引張力カーブとの比較から分かるように、本発明によるポリマーは、明確なゴム−弾性プラトーを示す。逆に、その時までは、欧州特許公開0 707 016 Al号によるポリマーは、flow特性（図４）または、より高い力が出された(図５)ときのポリマー破壊のどちらかを示す。この比較により、本発明によって作成され、明確なゴム−弾性の性質を示すポリマーの驚くべき特性が明白に示されていることがわかる。
【００３４】
触媒の作成
5.6-cyclopenta-2-methyl-indane-1-oneの作成
塩化メタクリル酸(387.9ミリモル)40.4mlを、無水塩化アルミニウム(過剰の20ミリモル%)62.06gとともに、CH2Cl2 250mlに加え、-78℃まで冷やし、indane(45.84g,387.9ミリモル)50mlとゆっくり混合する。indaneが加えられるにつれて、色が明るい黄色からオレンジに変化する。混合物を、慎重に希釈HCl*溶液で冷却し、水和K2CO3溶液と水で洗浄し、Na2SO4によって乾燥する。
【００３５】
収量：油性生成物70.07g(376.2ミリモル)、理論値の97%
NMR(200mcps,CDCl3 7.24ppm):
δ 1.25ppm d (J=6.9cps) 3 H メチル基
δ 2.10ppm m (J=3.7から7.6cps) 2 H 環状の脂肪族プロトン
δ 2.86ppm m (J=11から14cps) 4 H 環状の脂肪族プロトン
δ 3.25ppm m (J=7.0cps) 1 H インダノン系の脂肪族プロトン
δ 7.21と7.51ppm s 2 H 芳香族
MS(GC-MS) m/z 186 (M+ 100%), (186, 251mol-1)
5.6-cyclopenta-2-methylindane-1-oleの作成
2-methyl-5.6-cyclopentylindane-1-one 70.07g(376.2ミリモル)を、LiAlH4 5gとともに、氷冷したLiAlH4の懸濁液に対してゆっくりと（2時間）Et2O 200mlを滴下することにより、還元する。一晩中、攪拌が行い、水による冷却を行うと、溶液の色は淡い緑色から明る黄色に変化する。ここで、HCL 15mlを一度に加え、乳濁液を1時間攪拌する。エーテル層を分離した後、K2CO3溶液200mlで中性化し、水で3回洗う。その後、Na2SO4による乾燥を行い、溶媒を完全に除去する。ジアステレオマー1-indanolesの結晶性の混合物が得られる。
【００３６】
NMR(200mcps,CDCl3):
δ 1.13ppm d 3 H メチル基
δ 1.76ppm 幅広1H OH基
δ 2.05ppm m 2 H 環状の脂肪族プロトン
δ 2.15〜2.71ppm m 2 H インダノール環の脂肪族プロトン
δ 2.87pmm m 4 H 環状の脂肪族プロトン
δ 3.08ppm 1 H インダノール環の脂肪族プロトン
δ 4.17と4.93ppm d 2 H インダノール環のOH基
δ 7.08と7.23ppm d 2 H 芳香族
収量: 69.62g、369.8ミリモル、理論値の98.3%
MS (GC-MS) m/z 188 (M+ 100%)、(188.267 g mol-1)
5.6-cyclopenta-2-methylindeneの作成
2-methyl-5.6-cyclopentylindene-1-olesのジアステレオマー混合物(369.8ミリモル)69.62gを、ベンゾール500mlに溶解し、つづいて、p-TosOH 3〜5gを加え、乳濁液を45分間、還流下の水分離器で煮沸する。有機相を分離し、K2CO3溶液200mlで中性化し、水で3回洗浄する。その後、Na2SO4によって乾燥し、溶媒を完全に除去する。
【００３７】
生成物は、n-ペンタンから無色の状態で結晶化する。
【００３８】
収量：57.67g、338.7モル、理論値の91.6%に相当。
【００３９】
MS (GC-MS) m/z 170 (M+ 100%)、(170.225g mol-1)。
【００４０】
NMR (200mcps, CDCl3 7.24ppm):
δ 2.23ppm m/s 5 H indene系のメチレン基と2-メチル基
δ 3.01ppm t 4 H メチレン基
δ 3.32ppm s 2 H メチレン基酸
δ 6.51ppm s 1 H オレフィン・インデン環
δ 7.20と7.34ppm s 2 H 芳香族
13-NMR (200mcps, CDCl3):
δ 16.8ppm メチル基
δ 25.8ppm 環5のメチレン基
δ 32.66と32.72ppm 環のメチレン基
δ 127.1ppm インデン系の第３のC原子
δ 115.5と119.5ppm (それぞれHを伴う) 芳香族 C原子
δ 139.6 141.7 142.1 144.4および145.0ppm Hを伴わない芳香族 C原子。インデン系の4°オレフィンC原子を含む(CH相関とHH-COSYを参照)。
【００４１】
1-(9 fluorenyl)-2(1-(5.6-cyclopenta-2-methyl)indenyl)ethaneの作成
2-methyl-5.6-cyclopenthlindene-1 3.89g(22.85ミリモル)を、n-BuLi 14.3mlとともに、dioxane 150mlで脱プロトンし、つぎに、2-(9'-fluorenyl)ethyltrifluoromethane sulphonate 25.13ミリモルを含むdioxane 100ml溶液に混合する。攪拌を一晩行い、60℃の加熱を30分間行い、溶液をH2O約3mlで急冷する。Dioxaneを除去し、生成物をEt2O 200mlで3回抽出する。クロマトグラフ処理をせずに、無色の結晶生成物 6.49g(17.9ミリモル、理論値の78.3%)が得られる。
【００４２】
NMR(200mcps, CDC13, 7.24ppm):
δ 1.89ppm s 3 H メチル基
δ 1.41から1.72ppm m 4 H 架橋の脂肪族プロトン
δ 2.10ppm 擬似-t 2 H 環の脂肪族プロトン
δ 2.90ppm 擬似-t 4 H 環の脂肪族プロトン
δ 3.87ppm t 1 H フルオレン系の脂肪族プロトン
δ 6.40ppm s 1 H インデン・プロトン
δ 6.98と7.07ppm インデン系の芳香族プロトン
δ 7.31から7.77ppm m 8 H フルオレンの芳香族プロトン
MS (FD) m/z 362.5 (M+ 100%)
1-(9 fluorenyl)-2-(1-(5.6-cyclopenta-2-methyl) indenyl) ethane zirconocene dichloride の作成
1-[1'-(2'-methyl)5',6'-cyclopentylindenyl-2-(9"-fluorenyl)] ethane 1.711g(4.72ミリモル)をトルオール100mlに溶解し、dioxane 10mlと混合し、n-BuLi 5.9mlを用いて低温で脱プロトンする。攪拌を約1時間行い、つぎに、懸濁液を‐78℃まで再び冷却する。ここで、ZrCl4 1.1gを加える。この懸濁液をさらに14時間、室温で攪拌する。この場合、トルオールからLiClを分離した後で結晶化される赤い微粉が形成する。
【００４３】
収量：2.148g(4.11ミリモル、理論値の87.1%)
NMR(500mcps, C2D2Cl4 80℃);
δ 2.00ppm m 2 H メチレン基 シクロペンタン環 (Jは6.8から7.5cps)
δ 2.15ppm s 3 H メチル基
δ 2.79から2.94ppm m 4 H 芳香族系に隣接したメチレン基 シクロペンタン環(Jは7.5から9.7cps)
δ 4.05ppm m (Jは3.5から13.2cps) 2 H 架橋の脂肪族プロトン(フルオレンの場合)
δ 3.83と4.57ppm m (Jは4.2から10.0cps) 1 H 架橋の脂肪族プロトン(ジアステレオトピック)
δ 6.05ppm s 1 H インデン・プロトン
δ 7.03から7.85ppm m 10 H 芳香族
MS (El) m/z 5 ,22, 6 対応する同位体のパターン
EA CH-燃焼分析: 計算64.35% C 4, 63% H
検出: 64.08%/63.89% 4.53%/4.63%
ポリマー化の例
全てのポリマー化は、表１に示した条件のもとで、トルオール300ml中で行われた。
【００４４】
NMRのデータは、Bruker AMX500装置を用いて測定され、文献データを基に評価された。
【００４５】
以上、本発明を実施の形態を用いて説明したが、本発明の技術的範囲は上記実施の形態に記載の範囲には限定されない。上記実施の形態に、多様な変更又は改良を加えることができる。その様な変更又は改良を加えた形態も本発明の技術的範囲に含まれ得ることが、特許請求の範囲の記載から明らかである。
【００４６】
【発明の効果】
上記説明から明らかなように、本発明によれば弾性性質に優れた、直線状で、アイソタクチックなポリマーの作成用の触媒の組合せ、および作成方法を提供することができる。
【００４７】
【表１】
0003745620.tif 000006
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明によって作成された２つのポリマーの引張強度測定  特許公開０  ７０７  ０１６  Ａｌ号からの２つのポリマーとの比較を示す図である。
【図２】  本発明によるメタロセン化合物のＸ線構造解析を示す図である。
【図３】  本発明によって作成されたポリマーの核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルである。
【図４】  本発明によって作成された他のポリマーの核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルである。
【図１】
0003745620.tif 000011
【図２】
0003745620.tif 000012
【図３】
0003745620.tif 000013
【図４】
0003745620.tif 000014