(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリエステル樹脂組成物からなる厚さ０．２〜７μｍの同時二軸延伸されたフィルムであって、該フィルムをＤＳＣ測定したときにショルダーがある場合にはショルダーも融解ピークとして読み二つ以上の融解ピークが存在し、測定周波数１１Ｈｚでの損失弾性率の最も高温側のピーク温度（Ｔｅ）が６０〜１００℃であり、該フィルムの面配向係数が０．１２０〜０．１５０の範囲にあり、かつフィルムの配向角（θ）と１００℃１０分間熱処理後の収縮率（Ｓ）の比が下記式（０）を満たし、１００℃１０分間熱処理後の収縮率が縦方向横方向共に１２〜２５％であり、配向角がフィルムのＴＤ方向全幅で１０度以下であり、かつ下記条件（１）〜（５）を全て満足する平均粒径が異なる２種類の球状無機粒子（Ａ）および（Ｂ）を含有することを特徴とする感熱孔版印刷原紙用ポリエステルフィルム。
０≦θ／Ｓ≦１．０…（０）
球状無機粒子ＡおよびＢのアスペクト比（長径／短径）１．０〜１．２…（１）
球状無機粒子Ａの平均粒径（ＲＡ）：０・５〜３・０μｍ…（２）
球状無機粒子Ｂの平均粒径（ＲＢ）：０・０５〜０・６μｍ…（３）
球状無機粒子ＡおよびＢの粒径比（ＲＡ／ＲＢ）：１・５〜２０…（４）
球状無機粒子ＡおよびＢの粒径分布の標準偏差：０．５未満…（５）
【請求項２】
フィルムの引張弾性率が、長手方向および幅方向とも３００ｋｇ／ｍｍ２以上であり、球状無機粒子Ａが球状シリカである請求項１記載の感熱孔版印刷原紙用ポリエステルフィルム。
【請求項３】
フィルムの引張弾性率が、長手方向および幅方向とも３００ｋｇ／ｍｍ２以上であり、球状無機粒子Ｂが球状シリカである請求項１記載の感熱孔版印刷原紙用ポリエステルフィルム。
【請求項４】
フィルムの引張弾性率が、長手方向および幅方向とも３００ｋｇ／ｍｍ２以上であり、球状無機粒子ＡおよびＢが共に球状シリカである請求項１記載の感熱孔版印刷原紙用ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感熱孔版印刷原紙用ポリエステルフィルムに関し、更に詳しくは印刷感度が高く、印刷文字図形の太さ斑、濃度斑がなく、鮮明な製版、印刷が可能で極薄フィルムの生産性の高い感熱孔版印刷原紙用ポリエステルフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、キセノンフラッシュランプ、サーマルヘッド、あるいは、レーザー光線等のパルス照射などによる熱を受けることにより穿孔製版される原紙を用いた感熱孔版印刷が注目されている。この製版方法の原理は、例えば特公昭４１−７６２３号公報、特開昭５５−１０３９５７号公報、特開昭５９−１４３６７９号公報に記載されている。
【０００３】
従来、かかる感熱孔版印刷に用いる原紙として感熱孔版印刷原紙用フィルムに多孔性支持体を接着剤又は熱によりラミネートしたものが使用されてきた。例えば、感熱孔版印刷原紙用フィルムとしては塩化ビニル、塩化ビニリデン共重合体フィルムやポリプロピレンフィルム、高結晶化ポリエチレンテレフタレートフィルムが使用され、多孔性支持体としては薄葉紙やポリエステル紗などが使用されてきた。
【０００４】
しかし、これらの感熱孔版印刷原紙用フィルムには次のような問題があった。
（１）塩化ビニルや塩化ビニリデン共重合体フィルムを用いた場合、印刷後の文字が鮮明に出ない。
（２）ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた場合、文字の鮮明なものが得られるが、べタ印刷（黒丸や黒四角（四角で中が塗りつぶされているもの））のような記号又は図形でインキの付着面積の大きいもの（以下、ベタ印刷と称する）は鮮明なものが得られない。
（３）文字印刷やベタ印刷で印刷部分に濃淡が出る。
（４）部分的に文字の太さのムラを生じる。
（５）感度が悪く、黒色のうすい文宇等が出ない。
【０００５】
これらの問題を解消する為、特開昭６２−１４９４９６号公報では結晶融解エネルギーの小さいフィルムの使用が、また特開昭６２−２８２９８３公報では実質的に非晶質の熱可塑性樹脂からなる高熱収縮率（１００℃×１０ｍｉｎ、熱収縮率≧１５％）フィルムの使用が提案されている。
【０００６】
しかし、前者は、フィルムを製造する工程中においてポリマーチップ乾燥時にブロッキングしたり、テンター式横延伸機のクリップに縦延伸フィルムエッジが粘着したりする等の製造上の問題点があり、また穿孔時軟化したポリマーがサーマルヘッドに付着しやすく、連続製版した際、ポリマー付着物に起因した筋状の白抜け斑が発生する等の印刷品質上の問題がある。
【０００７】
また、後者は、穿孔するために必要以上の過大な熱エネルギーが加えられた場合、孔が過大に拡大する傾向が大きく、ベタ印刷のような穿孔ドット密度が高い印刷の際には穿孔された穴の周りの熱穿孔により変形した残存ポリマーが多孔性支持体の目につまる為、黒く印刷されるべき個所のところどころに白抜けが生じ、印刷濃度が低下するという問題がある。さらにフィルム面に、スティッキング防止コーティングをする際や、多孔性支持体とフィルムを接着剤によりラミネートする際に、溶剤によりフィルムが収縮する等の孔版原紙製造上の問題がある。
【０００８】
これらの問題を解決するため、例えば特開平３−３９２９４号公報にはＤＳＣ昇温測定において二つ以上の融解ピークを示すフィルムが提案され、実用に供されているが、製品に皺が発生することが有り、本来の感度が発揮できない問題が有る。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題を解消し、文宇の印刷やベタ印刷がともに鮮明であり、印刷の太さ斑がなく、さらに濃淡斑の出ない、耐久性に優れ、かつ皺が無く感度の高い上に、極薄フィルムの生産性が高く、加工作業性の優れた感熱孔版印刷原紙用フィルムを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物からなる厚さ０．２〜７μｍの同時二軸延伸されたフィルムであって、該フィルムをＤＳＣ測定したとき二つ以上の融解ピーク（ショルダーを含む）が存在し、損失弾性率（測定周波数：１１Ｈｚ）の最も高温側のピーク温度（Ｔｅ）が６０〜１００℃であり、該フィルムの面配向係数が０．１２０〜０．１５０の範囲にあり、かつフィルムの配向角（θ）と１００℃１０分間熱処理後の収縮率（Ｓ）の比が下記式（０）を満たし、かつ下記条件（１）〜（５）を全て満足する平均粒径が異なる２種類の球状無機粒子（Ａ）および（Ｂ）を含有することを特徴とする感熱孔版印刷原紙用ポリエステルフィルム；
０≦θ／Ｓ≦１．０…（０）
球状無機粒子ＡおよびＢのアスペクト比（長径／短径）１．０〜１．２…（１）
球状無機粒子Ａの平均粒径（ＲＡ）：０・５〜３・０μｍ…（２）
球状無機粒子Ｂの平均粒径（ＲＢ）：０・０５〜０・６μｍ…（３）
球状無機粒子ＡおよびＢの粒径比（ＲＡ／ＲＢ）：１・５〜２０…（４）
球状無機粒子ＡおよびＢの粒径分布の標準偏差：０．５未満…（５）
である。
【００１１】
また、本発明は好ましい態様として、フィルムの引張弾性率が、長手方向および幅方向とも３００ｋｇ／ｍｍ2以上であり、球状無機粒子Ａが球状シリカである態様、フィルムの引張弾性率が、長手方向および幅方向とも３００ｋｇ／ｍｍ2以上であり、球状無機粒子Ｂが球状シリカである態様、フィルムの引張弾性率が、長手方向および幅方向とも３００ｋｇ／ｍｍ2以上であり、球状無機粒子ＡおよびＢが球状シリカである態様を含む。
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明における感熱孔版印刷原紙とは、キセノンフラッシュランプ、サーマルヘッド、レーザー光線などによる熱を受けることにより穿孔製版されるもので、感熱孔版印刷原紙用フィルムに多孔性支持体を貼り合せたものである。
【００１４】
そして、この感熱孔版印刷原紙用フィルム（以下、感熱フィルムと略すことがある）は、閃光照射を受けた時やサーマルヘッドと感熱孔版印刷原紙用ポリエステルフィルムとが接触された時、被印刷原紙の文字等の部分が穿孔される部分を形成する。
【００１５】
感熱フィルムの穿孔の過程は、下記の三段階に分けることができる。
（１）サーマルヘッドとの接触、または電磁波（キセノンフラッシュランプ光、レーザーパルス等）照射により熱エネルギーが印加された部分が軟化・溶融し、孔のきっかけができる。
（２）熱エネルギーが印加され、軟化した孔のきっかけの周囲のポリマーが拡散された熱エネルギーにより熱収縮・流動し、孔を広げる。
（３）軟化したポリマーが熱収縮力により孔の周辺に引き寄せられ、自然冷却・放熱により固化し、孔端部が形成されることにより孔の形が維持される。
【００１６】
本発明の感熱フィルムは、ＤＳＣの昇温測定において、２つ以上の融解ピークを有し、比較的低温域に融解ピークをもつことにより、孔のきっかけをつくりやすくし、高温側にも融解ピークをもつことにより、孔の拡張及び孔の形状の維持を行ないやすくし、かつ面配向係数を特定の範囲とすることで感熱フイルムとして十分な機械的強度が得られる。
【００１７】
また動的粘弾性測定における損失弾性率のピーク温度と動的弾性率をより高くすることにより、皺の発生及び高温保管時の感熱孔版マスターのカール発生を防止し、安定的に高感度が得られる。また、平均粒径の異なる２種類の球状シリカを添加することにより、滑り性と感度を両立させることができる。
【００１８】
［熱可塑性ポリエステル]
本発明において使用される熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、加熱によって塑性流動を示すポリエステルで、化字構造的には主として線状ポリマーであるが、これに低分子量のオリゴマーが含まれたものであってもよい。
【００１９】
熱可塑性ポリエステル樹脂として代表的なものとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリシクロヘキサンジメチルテレ（イソ）フタレート、ポリエチレン−α，β−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４−ジカルボキシレート、ポリカーボネートなどが挙げられる。
【００２０】
本発明の場合、これらの熱可塑性ポリエステル樹脂のホモポリマーとそれらの共重合体とのブレンド組成物を用いることが好ましい。
【００２１】
本発明では、感熱孔版原紙用ポリエステルフィルムの、面としてのマクロレベルでの熱的性質（ＤＳＣ挙動）と動力学的性質（動的粘弾性挙動）が重要であり、これが本発明の条件を満足するものであれば、ホモポリマー、交互共重合体、ランダム共重合体、相溶系ポリマーブレンドのようなミクロレベルでも均一組成を形成しているものは勿論のこと、ブロック共重合体、グラフト共重合体、半相溶系・非相溶系ポリマーブレンドのようなミクロレベルでみた場合、不均一組成を形成しているものから成っていてもよく、また層構成として単層は勿論のこと、多層状（２層以上）のものでもよい。
【００２２】
面としてのマクロレベルでの熱的性質の均一性は、少なくとも５０μｍ四方以下、好ましくは３０μｍ四方以下、さらに好ましくは１０μｍ四方以下の面積の範囲で熱的性質が均一であることが望ましい。５０μｍ四方を超える範囲でしか熱的性質が均一とならない場合、サーマルヘッドのドット毎に穿孔性が異なり、濃淡斑が出やすくなる。
【００２３】
［厚み]
本発明においては、感熱孔版印刷原紙用ポリエステルフィルムの厚さは０．２〜７μｍであることが必要であり、好ましくは０．５〜５μｍ、さらに好ましくは０．８〜３．５μｍである。この厚みが０．２μｍ未満のものでは多孔質支持体との貼り合せが困難になり、印刷画像が不鮮明で濃淡斑が出やすく、かつ耐刷性も低下する。一方、厚みが７μｍを超えるものでは穿孔感度が低く、印刷画像に欠落部分を生じ、太さ斑となる。
【００２４】
［融解ピーク]
本発明の感熱孔版印刷原紙用ポリエステルフィルムは、示差走査熱量計（以下「ＤＳＣ」という）による測定において２つ以上の融解ピーク（ショルダーを含む）を示すことが必要である。
【００２５】
融解ピークのうち最も高温側の融解ピーク温度Ｔｍｐ（ｍａｘ）は好ましくは２６０℃以下、さらに好ましくは２５０℃以下、特に好ましくは２４０℃以下である。この温度が２６０℃より高いと、穿孔性が不十分となり、感度の悪いものとなるため、好ましくない。
【００２６】
また、融解ピークのうち最も低温側の融解ピーク温度Ｔｍｐ（ｍｉｎ）は好ましくは９０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上、特に好ましくは１１０℃以上である。この温度が９０℃より低いと、サーマルヘッドに穿孔時軟化したポリマーが付着しやすく、印刷品質上に問題が生じることがあり、閃光照射による穿孔の際、原稿に付着を生じるので、好ましくない。
【００２７】
上記２つ以上の融解ピークのうちの最も高温側のピーク温度Ｔｍｐ（ｍａｘ）と最も低温側の融解ピーク温度Ｔｍｐ（ｍｉｎ）の差△Ｔｍｐは、好ましくは１０℃以上、さらに好ましくは２０℃以上、特に好ましくは３０℃以上である。この温度差が１０℃未満であると穿孔性が不十分となるため好ましくない。
【００２８】
［損失弾性率］
本発明の感熱孔版印刷原紙用ポリエステルフィルムは、動的粘弾性測定（測定周波数１１Ｈｚ）において、損失弾性率の最も高温側のピーク温度（Ｔｅ）が６０〜１００℃であることを必要とする。ここで、動的粘弾性の測定は、ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製ＲＨＥＯＶＩＢＲＯＮ  ＭＯＤＥＬ  ＤＤＶ−０１ＦＰを用い、試料の大きさは５×４０ｍｍ、チャック間３０ｍｍ、荷重２．０ｇｆ、測定周波数１１Ｈｚ、測定温度−１０〜１８０℃、昇温速度３℃／分の条件で測定する。そして損失弾性率は、いずれもフィルムの縦方向と横方向の値の平均値である。
【００２９】
Ｔｅが６０℃未満ではフィルムの熱収縮が比較的低温で発生し、多孔質支持体（例えば和紙）とフィルムを貼り合せた製品を、比較的高温下（例えば夏季日中の自動車内）に置くとカールが発生し、使用できなくなる場合が有る。即ち製品の保存性が低下する。Ｔｅが１００℃を超えると、穿孔エネルギーが大きくなり、感度が低下するとともに、製膜工程の温度設定を高くする必要を生じ、既存設備が対応できない場合がある。
【００３０】
また、このＴｅはポリマーに起因するところが大きいが、フィルムの二軸配向の程度によっても影響を受けるため、該フィルムの面配向係数が後述の範囲とすることが好ましい。
【００３１】
［面配向係数]
本発明の感熱孔版印刷原紙用ポリエステルフィルムの面配向係数は、０．１２０〜０．１５０の範囲にあることが必要である。面配向係数が０．１２０未満であるとフィルムの厚み斑が悪くなり結果として穿孔の斑を生じ、感度が悪いものとなる。また、０．１５０を超えるフィルムは製膜が困難であり著しく生産性が悪くなり、脆く裂けやすいフィルムとなるためハンドリングが困難である。
【００３２】
［配向角と熱収縮率］
本発明の感熱孔版印刷原紙用ポリエステルフィルムは、フィルムの配向角（θ）と１００℃１０分間熱処理後の収縮率（Ｓ）の比が下記式（０）を満たすことが必要である。
０≦θ／Ｓ≦１．０…（０）
θ／Ｓが１．０を超えると、和紙と貼り合わせたあとのマスターのカールが大きくなる。
【００３３】
本発明の感熱孔版印刷原紙用ポリエステルフィルムは、その配向角がフィルムのＴＤ方向全幅で、好ましくは１０度以下。さらに好ましくは８度以下、特に好ましくは５度以下である。配向角が１０度を超えると穿孔形状がＭＤとＴＤ方向で等方化されず、印刷画像が鮮明にならないので好ましくない。ここでいう配向角はＭＤ方向を基準とした配向角であり、フィルムの面内のセンターから５０ｍｍずつＴＤ方向に離れた箇所をサンプリングして測定した全ての配向角についてあらわす。
【００３４】
本発明の感熱孔版印刷原紙用ポリエステルフィルムは、１００℃１０分間熱処理後の収縮率が縦方向横方向共に１２〜２５％であることが好ましい。この熱収縮率が１２％未満では、製版感度が低くなるため実用上問題を生じることがあり好ましくない。また熱収縮率が２５％を超えると孔の形状の維持が困難となり好ましくない。
【００３５】
［球状無機粒子]
本発明の感熱孔版印刷原紙用ポリエステルフィルムには滑り性を改良するため、無機の添加滑剤粒子を含有させる必要がある。特に、本発明の感熱孔版印刷原紙用ポリエステルフィルムは、フィルム厚さが薄いため、滑剤粒子の見掛け粒径が添加前と製膜後で変化がなく、配向により表面粗さが変化し難い球に近い形状の非凝集滑剤を用いることが必要であり、これらの条件を満足する球状無機粒子を滑剤として用いることを必須要件とし、添加する球状無機粒子は粒径の異なる２種類（ＡおよびＢ）であり、この球状無機粒子Ａおよび球状無機粒子Ｂは、以下の条件を全て満足することが必要である。
球状無機粒子ＡおよびＢのアスペクト比（長径／短径）：１．０〜１．２…（１）球状無機粒子Ａの平均粒径（ＲＡ）：０．５〜３．０μｍ…（２）
球状無機粒子Ｂの平均粒径（ＲＢ）：０・０５〜０・６μｍ…（３）
球状無機粒子ＡおよびＢの粒径比（ＲＡ／ＲＢ）：１．５〜２０…（４）
球状無機粒子ＡおよびＢの粒径分布の標準偏差：０．５未満…（５）
無機粒子の材質は、球状粒子の入手の容易さ、粒径調節のし易さからシリカを選択するのがよい。シリカには凝集粒子があるが、これは選ぶべきではない。
【００３６】
また、上記条件の好適な範囲を以下に記載する。
平均粒径（ＲＡ）：０・８〜２・４μｍ、さらに１・２〜１・８μｍ
平均粒径（ＲＢ）：０・０５〜０・５μｍ、さらに０・４〜１・０μｍ
球状シリカＡおよびＢの粒径分布の標準偏差：０．１未満
粒子のアスペクト比（長径／短径）が１．２を超えるか或いは１．０未満であると配向により滑り性が変化する。また、粒径分布の標準偏差が０．５を超えると感度と滑り性即ち巻取り性の両立が困難となる。
【００３７】
平均粒径（ＲＡ）が３・０μｍを超えると感度低下を生じる上に製膜時に切断し易い。他方０．５μｍ未満では滑り性が不足する。
【００３８】
平均粒径（ＲＢ）が０．０５μｍ未満では滑り性の改良効果が不足する。他方０．６μｍを超えると滑り性と感度の両立が困難となる。
【００３９】
粒径比（ＲＡ／ＲＢ）が２０を超えるか或いは１．５未満の場合は、感度と滑り性の両立が困難どなる。
【００４０】
球状無機粒子ＡおよびＢの粒径分布の標準偏差が０．５以上であると、フィルム中での粒子の分散性が悪化し、未穿孔部分が生じやすくなる。
【００４１】
フィルム中の上記球状無機粒子の含有量は合計量で０．０１〜２重量％であることが好ましく、更に０．１〜１．５重量％が好ましい。０．０１重量％未満では滑り性を改良することは困難であり、２重量％以上ではフィルム製造に際して切断が多発し、安定に生産することができない。
【００４２】
［弾性率]
さらに本発明の感熱孔版印刷原紙用ポリエステルフィルムは、引張弾性率が長手方向および幅方向とも３００ｋｇ／ｍｍ2以上、さらに３２０ｋｇ／ｍｍ2以上であることが、孔版原紙の作業性、耐刷性がより良好となり好ましい。
【００４３】
［添加剤］
本発明の感熱フィルムには、閃光照射する波長域に吸収ピークをもつ添加剤等を添加しても良い。多孔性支持体との接着性を向上させるため、感熱フィルムの表面を、空気、炭酸ガス又は窒素ガス中で、コロナ放電処理をしたものでも良い。
【００４４】
また、本発明の感熱フィルムに、潤滑剤、界面活性剤を塗布又は練り込んだ場合、原紙との離形性が改されるため、好適である。
【００４５】
［多孔性支持体]
本発明の感熱孔版印刷原紙用ポリエステルフィルムは多孔質支持体と貼り合せて使用することができる。この多孔質支持体としては、特に限定されないが、和紙、天具帖、合成繊維抄造紙、各種織布、不織布などをその代表例として挙げることができる。また、使用する多孔質支持体の坪量は、特に限定されないが、通常は２〜２０ｇ／ｍ2、好ましくは５〜１５ｇ／ｍ2程度のものが使用される。また、メッシュ状シートを用いる場合は、２０〜６０μｍの太さの繊維を織ったものを使用するのが好ましく、また格子間隔が２０〜２５０μｍのものを使用するのが好ましい。
【００４６】
本発明の感熱孔版印刷原紙用ポリエステルフィルムと多孔質支持体を貼り合せるのに使用される接着剤としては、特に限定されないが、酢酸ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂をその代表例として挙げることができる。
【００４７】
［製造方法]
本発明の感熱孔版原紙用ポリエステルフィルムは、同時二軸延伸されている必要がある。一軸延伸や未延伸のフィルムでは穿孔のムラを生じ、印刷後も欠陥部分を生じる。逐次二軸延伸では２μｍ未満の感熱孔版に最適な厚みのフィルムの製膜においては生産性が低下する。
【００４８】
同時二軸延伸機の縦方向の延伸機構には、従来の方式であるスクリューの溝にクリップを乗せてクリップ間隔を拡げていくスクリュー方式、パンタグラフを用いてクリップ間隔を拡げていくパンタグラフ方式がある。これ等には、製膜速度が遅いこと、延伸倍率等の条件変更が容易でない等の問題があったが既にこのような設備を所有する場合、これらの方法も本発明に用いることができる。
【００４９】
他方、近年、リニアモーター方式の同時二軸テンターが開発され、その製膜速度の高さ等から注目を集めている。リニアモーター方式の同時二軸延伸では、これらの問題を一挙に解決できる。従って新規に同時二軸延伸機を導入する場合にはこの方式の設備を使用するのが好ましい。
【００５０】
また、同時二軸延伸では、逐次二軸延伸のように縦延伸ローラーを使用しないため、フィルム表面の傷が少なくなるという長所がある。その他、逐次二軸延伸ではポリエステル樹脂原料の場合、ベンゼン環又はナフタレン環の面がフィルム面と平行になりやすく、厚み方向の屈折率ｎｚが小さくなり、引裂き伝播抵抗が小さく、層状剥離し易い。同時二軸延伸ではこれが改善される。
【００５１】
同時二軸延伸機には熱固定領域で縦弛緩できる構造のものがあり、１５０℃近辺の縦方向の熱収縮率を加減できる。また、延伸中にボイドができにくいので熱伝導性が高く、そのため穿孔感度が高い。フィルムと和紙を貼り合わせる際に収縮の小さいフィルムを得ることができる。７０℃以下の熱収縮率を小さくできるのでマスター（フィルムと和紙等を貼り合わせた印刷用原紙）のカールが小さくできる。また、２μｍ以下の極薄フィルムの生産において、逐次二軸延伸に比べ格段に安定する。これらの特徴が孔版印刷原紙用フィルムへの要求特性と合致するので、本発明においては同時二軸延伸を実施する必要がある。
【００５２】
本発明でいう同時二軸延伸とは、フィルムの縦方向、横方向に同時に配向を与えるための延伸であり、同時二軸延伸機を用い、フィルムの両端をクリップで把持しながら搬送して、縦方向および横方向に延伸する操作をいう。尚、ここで、フィルムの縦方向とはフィルムの長手方向であり、横方向とはフィルムの幅方向である。もちろん、縦方向と横方向の延伸が時間的に同時に延伸されている部分があればよいのであって、従って、横方向または縦方向に単独に先に延伸した後に、縦方向と横方向とを同時に延伸する方法や、さらに同時二軸延伸後に横方向または縦方向に単独に更に延伸する方法なども本発明の範囲に含まれる。
【００５３】
本発明の感熱孔版印刷原紙用ポリエステルフィルムを製造するには、所定の不活性微粒子を含有させた後、例えば通常の押出温度、すなわち融点（以下Ｔｍと表す、多成分系の場合見かけの融点）以上（Ｔｍ＋９０℃）以下の温度で溶融押出されたフィルム状溶融物を回転冷却ドラムの表面で急冷し、未延伸フィルムを得る。この工程でフィルム状溶融物と回転冷却ドラムの密着性を高める目的で、フィルム状溶融物に静電荷を付与する静電密着法が知られている。熱可塑性樹脂は一般に溶融物の電気抵抗が高いため、上記静電密着が不十分である場合がある。この対策として、本発明のフィルム用樹脂がポリエステルの場合は、２官能性カルボン酸成分に対し０．０５〜４０ｍｍｏｌ％のエステル形成性官能基を有するスルホン酸４級ホスホニウムを含有させるのが好ましい。或るいは回転冷却ドラムの表面に水などの液体を薄く塗布してもよい。
【００５４】
未延伸フィルムの端部と中央部の厚みの比率（端部の厚み／中央部の厚み）は、望ましくは、１以上、１０以下であり、好ましくは１以上、５未満、さらに好ましくは１以上、３未満である。前記厚みの比率が１未満であるか、１０を越えるとフィルム破れまたはクリップ外れが多発するので好ましくない。
【００５５】
次いで、この未延伸フィルムを、同時二軸延伸機に該フィルムの両端部をクリップで把持して導き、予熱ゾーンで、（ポリエステルの場合Ｔｇ−１０）〜（Ｔｇ＋７０）℃に加熱し、一段階もしくは二段階以上の多段階で、面積倍率１０〜４０倍の同時二軸延伸を施し、続いて、（Ｔｍ−１５０）〜（Ｔｍ−３０）℃の温度範囲で定長熱固定を施した後、熱固定からの冷却過程で、好ましくは５０〜１８０℃の温度範囲で縦および横方向に、好ましくは各方向に対して１〜１０％の範囲で弛緩処理を行う。その後、フィルムを室温まで、必要なら縦および横方向に弛緩処理を施しながら、フィルムを冷やして巻取り、目的とする同時二軸延伸フィルムを得る。
【００５６】
尚、本発明では、フィルムの表面特性を付与するため、例えば易接着性、易滑性、離型性、制電性を付与するために、同時二軸延伸の前の工程で、熱可塑性樹脂フィルムの表面に塗剤をコーティングすることも好ましく行うことができる。
【００５７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。なお、本発明における
種々の物性値および特性は以下の如く測定されたものであり、また定義される。
（１）融解ピーク温度Ｔｍｐ（℃）  （Ｔｍｐ（ｍｉｎ）、Ｔｍｐ（ｍａｘ））フィルム１０ｍｇをＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙｓｔ  ２１００型にセットし、Ｎ2気流中で２０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、該フィルムの融解にともなう吸熱挙動を１次微分、２次微分で解析し、ピークまたはショルダーを示す温度を決定し、これを融解ピーク温度とする。
【００５８】
（２）フィルム厚さ（ｔ）
フィルムの厚さｔ（μｍ）は該フィルムの幅をＷ（ｃｍ）、長さをＬ（ｃｍ）にサンプリングした時の重さをＧ（ｇ）、密度をｄ（ｇ／ｃｍ3）としたとき、次式で計算して求める。
ｔ＝１００００Ｇ／（Ｗ・Ｌ・ｄ）
【００５９】
（３）固有粘度（［η］）
ｏ−クロロフェノールを溶媒として用い、２５℃で測定した値であり、単位は１００ｃｃ／ｇである。
【００６０】
（４）面配向係数
フィルムの縦方向の屈折率（ＮMD）と横方向の屈折率（ＮTD）、また厚み方向の屈折率（Ｎz）を求め下記式により求める。
面配向係数＝（ＮMD＋ＮTD）／２−Ｎz
なお、屈折率の測定は、アッベの屈折計を用いた。
【００６１】
（５）引張弾性率（ヤング率）
フィルムを試料幅１０ｍｍ、長さ１５ｃｍに切り、チャック間１００ｍｍにして引張速度１０ｍｍ／分、チャート速度１００ｍｍ／分でインストロンタイプの万能引張試験装置にて引張り、得られた荷重−伸び曲線の立ち上がり部の接線より引張弾性率（ヤング率）を計算して求める。
【００６２】
（６）文字印刷の評価
（６−１）文宇の鮮明さの評価
ＪＩＳ第１水準の文字を、文字サイズ３．０ｍｍ□の原稿とし、ポリエステル紗でできた多孔性支持体と感熱フィルム（実施例、比較例も同様にして）とを貼り合せたものを、閃光照射方式として「ＲＩＳＯ名刺ごっこ”製版・印刷機（理想科字工業（株）製）」を用いて、サーマルヘッド穿孔方式として「デジタル印刷機ＰＲＩＰＯＲＴ  ＳＳ９５０（リコー（株）製）」を用いて製版し、印刷したものを、肉眼観察し下記の基準で評価する。尚、最終的評価は、各実施例・比較例とも、閃光照射穿孔方式とサーマルヘッド穿孔方式のうち、評価結果の悪い方を示す。
Ａ：原稿と同様に見えるもの
Ｂ：原稿と異なり線が部分的に切れたりくっついたりしているが判読は可能なもの
Ｃ：ほとんど判読が出来ない状態まで切れたり、ついたりしているもの
【００６３】
（６−２）文字の欠落の評価
（６−１）と同様の製版、印励を行い、文宇の欠け方を評価し、下記の基準で評価する。
○：欠落のないもの
△：完全な欠落状態ではないが、わずかに（判読可能な範囲で）欠落が認められるもの
×：明らかに欠けた部分のあるもので使用不能なもの
【００６４】
（６−３）文字の太さ斑の評価
（６−１）と同様の製版、印刷機を用いて、文字サイズ４．０ｍｍ□の文字を印刷し、その印刷状態を内眼観察し、下記の基準で評価する。
○：太さ斑がなく外観が良いもので使用可能なもの
×：原稿の文宇に比べ、明らかに文字の太さ斑があり外観が悪く使えないもの
【００６５】
（６−４）文宇の太さの評価
（６−３）と同じ方法で製版、印刷し、文字の太さの変化について、肉眼観察し、下記の基準で評価する。
○：太さの変化のないもの
△：わずかに太くなったり、細くなったりしているが使用可能なもの
×：原稿の文字の太さと比較し、明らかに太くなったり、細くなったりしていて使用できないもの
【００６６】
（７）ベタ印刷の評価
（７−１）ベタ印刷の鮮明さの評価
１〜５ｍｍφの黒丸（丸で中が黒くぬりつぶされたもの）を原稿として用いて、前述の（６−１）と同様の製版、印刷したものを下記の基準で評価する。
原稿のサイズを基準として、その輪郭の部分的な凹凸で判定した結果、
○：７０μｍ以下の凹凸のものを鮮明なもの
△：○と×の中間のもので方法によっては使用可能なもの
×：原稿のサイズより２５０μｍ以上凹凸ができ、外観が悪く不鮮明なもの
【００６７】
（７−２）ベタ印刷の原稿サイズとの対応性
（７−１）と同様に印刷し、全方向（０°と１８０°、４５°と２２５°、９０°と２７０°、１３５°と３１５°の位置で）のサイズを測定し、原稿のサイズと差の絶対値を求めて下記の基準で評価する。
○：７０μｍ以下
△：７０μｍを超えて５５０μｍ未満（用途によっては使用可能なもの）
×：５５０μｍ以上
【００６８】
（７−３）ベタ印刷の濃淡斑の評価
（７−１）と同様に印刷し、ベタ印刷の濃淡の斑があるか、ないかを肉眼観察し、下記の基準で評価する。
○：濃淡斑のないもの
×：濃淡斑のあるもの
【００６９】
（８）感度の評価
鉛筆硬度が５Ｈ、４Ｈ、３Ｈ、２Ｈ及びＨの５種類を用意し、押付け圧１７０ｇで文字を書いたものを原稿とし、この原稿を用いて、その文字が判読できる最も硬度の高い鉛筆硬度で評価した。５Ｈで書いた最も淡色の字が判読できるものが最も高感度であり、より濃色の鉛筆で書いた文字しか判読できないもの程低感度であると判定する。
【００７０】
（９）耐久性の評価
前述の印刷機で感熱フィルムが破損するまでに刷れる枚数（以下、耐刷枚教という。）で表す。
【００７１】
（１０）損失弾性率のピーク温度
ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製ＲＨＥＯＶＩＢＲＯＮ  ＭＯＤＥＬ  ＤＤＶ−０１ＦＰを用い、試料の大きさは５×４０ｍｍ、チャック間３０ｍｍ、荷重２．０ｇｆ、測定周波数１１Ｈｚ、測定温度−１０〜１８０℃、昇温速度３℃／分の条件で測定する。そして損失弾性率は、いずれもフィルムの縦方向と横方向の値の平均値で表すものとする。
【００７２】
（１１）配向角
配向角はＭＤ方向を基準とした配向角であり、フィルムの面内のセンターから５０mmずつＴＤ方向に離れた箇所をサンプリングして測定した全ての配向角についてあらわす。
【００７３】
（１２）１００℃１０分熱収縮率
フイルム試料の大きさ３５０ｍｍ×３５０ｍｍのものの縦および横方向につき中央部に３００ｍｍの距離をおいて標点を付け、所定温度１５０℃に設定したテスター産業製 熱風式恒温槽内に試料１０枚を無緊張下に吊下げ、３０分間保持後取り出し、標点間の距離を再び測定し、熱収縮率を下記の式により算出し、ｎ＝１０の平均値で表す。
熱収縮率＝（Ｌ0−Ｌ）／Ｌ0×１００
（但し、Ｌ0：原長（標点間の距離３００ｍｍ）、Ｌ：試験後の長さ（単位・ｍｍ））
【００７４】
（１３）皺の評価
試料を二つに分け、一つは通常の方法でポリエステル紗と貼り合せ、他の一つはＡ４版が採れる程度の狭幅にスリットし、両端を幅出しローラーでニップするなどして皺を極力入らないように入念にポリエステル紗と貼り合せた。両者の感度評価を比較し、下記の基準で評価する。
◎：差が無いもの
○：差が１Ｈ以下
△：差が２Ｈ
×：差が３Ｈ以上
【００７５】
（１４）カール評価
試料をＡ４版が採れる程度の狭幅にスリットし、両端を幅出しローラーでニップするなどして皺を極力入らないように入念にポリエステル紗と貼り合せる。その後サンプルを、６０℃×５０％ＲＨ×３日径時後、サンプルを次のように判断する。
○：実用上可能なレベル
×：実用上不可能なレベル
【００７６】
（１５）滑剤粒子の評価
（１５−１）平均粒径
粒子表面に金属を蒸着してのち電子顕微鏡にて例えば１万〜３万倍に拡大した像から面積円相当径を求め、次式により算出する。
平均粒径＝測定粒子の面積円相当径の総和／測定粒子の数
【００７７】
（１５−２）粒径比
（１５−１）において拡大像から長径および短径を求め、次式により算出する。
粒径比＝粒子の平均長径／粒子の平均短径
【００７８】
（１５−３）粒径分布の相対標準偏差
（１５−１）の測定値から次式により算出する。
【００７９】
【数１】
0003830791.tif 000002
【００８０】
上記式中、ｄｉは個々の粒子の面積円相当径（μｍ）、Ｄは面積円相当径の平均値（μｍ）、ｎは粒子の個数をそれぞれ表す。
【００８１】
（１６）巻取り性
スリット時の巻取り条件を最適化後、幅１１３０ｍｍ、長さ２００００ｍの寸法で１０ロールのスリットを実施し、１週間放置後の、フィルムしわや巻姿の角張りの発生状況による製品化可能ロール本数によって、以下の基準によって巻取り性を評価する。
◎：製品化可能ロール本数が９本以上
○：製品化可能ロール本数が７〜８本
×：製品化可能ロール本数が４〜６本
××：製品化可能ロール本数が３本未満
【００８２】
（１７）製膜性
フィルムを２４時間連続で製膜したときのフィルムの製膜状態を観察し、次の基準で評価する。
◎：破断回数は０回／２４時間であり、極めて安定な製膜が可能
○：破断回数は１〜３回／２４時間であり、安定な製膜が可能
×：破断回数は４回以上／２４時間であり、製膜が不安定
【００８３】
［実施例１〜５、比較例１〜７］
熱可塑性ポリエステル樹脂原料として下記ポリマーを表１に示すように混合して用いた。
(a) ポリエチレンテレフタレート（固有粘度；０．６５、ＰＥＴと略記する）
(b) ポリブチレンテレフタレート（固有粘度；１．１０、ＰＢＴと略記する）
(c) ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（固有粘度；０．６５、ＰＥＮと略記する）
(d) ２，６−ナフタレンジカルボン酸が６、１２、１８ｍｏｌ％の割合で共重合されたポリエチレンテレフタレート共重合体（固有粘度；それぞれ０．６５、ＰＥＴ／ＮＤＣ６、ＰＥＴ／ＮＤＣ１２、ＰＥＴ／ＮＤＣ１８、とそれぞれ略記する）
(e) イソフタル酸が１２、２４ｍｏｌ％の割合でそれぞれ共重合されたポリエチレンテレフタレート共重合体（固有粘度；それぞれ０．６５、ＰＥＴ／Ｉ１２、ＰＥＴ／Ｉ２４とそれぞれ略記する）
(f) ポリヘキサメチレンテレフタレート（固有粘度；１．３０、ＰＨＭＴと略記する）
上記原料の重合時に表１に記載の無機滑剤を合計０．５重量％添加して十分乾燥した後、押出機に供給し、使用した樹脂組成に適した温度を２４５〜３１０℃から選択して溶融押出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度２０℃のキャスティングドラムにて冷却固化し、未延伸フィルムを作った。
【００８４】
この未延伸フィルムを、表２の条件にて二軸延伸を施した後、一旦冷却した後７０〜１００℃で２％弛緩しつつ熱処理を施した。
【００８５】
このようにして得られた厚さ１．５μｍの二軸延伸フィルムをポリエステル紗（ポリエチレンテレフタレート繊維よりなる）と貼り合わせ、製版・印刷機にかけ評価した。その結果を表２、表３に示す。
【００８６】
【表１】
0003830791.tif 000003
【００８７】
【表２】
0003830791.tif 000004
【００８８】
【表３】
0003830791.tif 000005
【００８９】
【発明の効果】
本発明の感熱孔版印刷原紙用ポリエステルフィルムは、次のような優れた作用効果を発現する。すなわち、該フィルムを用いた原紙は、
（１）文字およびベタ印刷のいずれにも鮮明な製版、印刷が可能である、
（２）文字およびベタ印刷で太さ斑、濃淡斑のない製版、印刷が可能である、
（３）感度が著しく高い、
（４）皺が無く、安定して高感度を得られる、
等の特徴を有する。
【００９０】
また、２μｍ以下の極薄原反フィルムの生産性が優れており、巻き姿が良好で印刷原紙への加工性が優れている。