(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロキシメタンスルフィン酸の塩とナフトールとの間の反応により得られるモノマー重合反応器用スケール防止塗布剤の製造方法であって、澄んだ透明な色の製品を得るために、ヒドロキシメタンスルフィン酸を１〜1.5の重量の比の１−ナフトールとの混合物とし、10〜40％水溶液において、窒素雰囲気中、pH11〜13のアルカリ環境で70〜95℃の温度とし、酸素との接触がないときには製品が澄んだ透明な色であることを特徴とする重合反応器用スケール防止塗布剤の製造方法。
【請求項２】
安定した縮合物を形成する反応の促進をヒドロ亜硫酸塩により防ぐために，ヒドロ亜硫酸塩を含有する生成物が添加されることを特徴とする請求項１記載の重合反応器用スケール防止塗布剤の製造方法。
【請求項３】
ヒドロキシメタンスルフィン酸は、ヒドロ亜硫酸塩をモル数において過剰として合成されることを特徴とする請求項２記載の重合反応器用スケール防止塗布剤の製造方法。
【請求項４】
ヒドロキシメタンスルフィン酸の塩は、ヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム塩であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の重合反応器用スケール防止塗布剤の製造方法。
【請求項５】
得られた製品を酸素不透性容器にて保存することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の重合反応器用スケール防止塗布剤の製造方法。
【請求項６】
得られた製品を不活性ガスで加圧した酸素不透性容器にて保存することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の重合反応器用スケール防止塗布剤の製造方法。
【請求項７】
得られた製品を窒素ガスで加圧した酸素不透性容器にて保存することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載の重合反応器用スケール防止塗布剤の製造方法。
【請求項８】
得られた製品を窒素ガスで加圧した酸素不透性容器にて保存し、前記容器としてポリエチレンテレフタレート（PET）の容器を用いることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載の重合反応器用スケール防止塗布剤の製造方法。
【請求項９】
得られた製品を窒素ガスで加圧した酸素不透性容器にて保存し、前記容器としてポリエチレンテレフタレート（PET）の透明な容器を用いることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項記載の重合反応器用スケール防止塗布剤の製造方法。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか１項に記載の方法による少なくとも請求項１記載のヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム塩とナフトールとの間の反応により得られる重合反応器用スケール防止塗布剤であって、重亜硫酸基及び／又はヒドロ亜硫酸塩を含有し、かつ酸素不存在下では、澄んだ透明であり、酸素存在下では、緑青色あるいは薄黒い色になり、さらに酸素との接触を断つと、もとの外観に戻ることを特徴とする重合反応器用スケール防止塗布剤。
【請求項１１】
重合反応器の壁上に塗布され、請求項１乃至９のいずれか１項に記載の方法により得られる液状重合反応器用スケール防止塗布剤であって、ヒドロキシメタンスルフィン酸の塩と１−ナフトールとの間の反応により得られることを特徴とする重合反応器用スケール防止塗布剤。
【請求項１２】
ヒドロキシメタンスルフィン酸の塩は、ヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム塩であることを特徴とする請求項11項記載の重合反応器用スケール防止塗布剤。
【発明の詳細な説明】
［発明の技術分野］
本発明の目的は、重合反応器用スケール防止塗布剤及びその製造方法を提供することである。
重合反応器用スケール防止剤は、先行技術においてすでに良く知られている。
［従来技術］
現在の技術では、各種のポリマーに対応した異種のスケール防止剤が存在している。
例えば、塩化ビニル製造用のスケール防止剤は、ポリスチレンの製造用、あるいはアクリル酸ポリマーの製造用などの反応器に使われるものと同じではない。
これにより異種製品毎の保管を要し、高い管理コストがかかっていた。
そのうえ、反応器も一つの反応のタイプに専用に供しなければならず、コストの増大を招いている。
［発明の詳細な説明］
本発明の第一の目的は、どのタイプの重合反応器にも良好に機能し、そして極端に異なるタイプの異種材料、例えばポリスチレンやアクリル酸ポリマー、ABS、ポリブタジエン及びPVCなどであっても効果的に機能するスケール防止剤を得ることである。
懸濁液あるいは乳状液による塩化ビニルの重合に特有の場合を例に上げると、以下のような問題を有する多量の被覆物が反応器中で形成されることが知られている。
−スケールを除去するためのメンテナンスは絶えず行われねばならず、生産の中断を結果として生じ、反応器を開けることにより多量の塩化ビニルモノマー（VCM）のガス体が大気中に放出される、
−それぞれの重合製品へのスケールの断片の混入による最終製品の汚染は、品質の低下及びユーザーの苦情をもたらす、
−工業的ポリ塩化ビニルプラント（P.V.C）を操業する地域において、生産システム及び環境上の問題の両方の決定的な問題を生じる。
この問題は、重合の全てのタイプにおいて実際に存在する。
さらに、それぞれの反応器の表面に塗布されるスケール防止剤は、青みを帯びた色か、あるいは黒色に近い暗褐色であり、それゆえにそのスケール防止剤の表層から剥離した小片は、反応器から得られるポリマー（例えばポリ塩化ビニル）を黒点の形態で汚染し、これにより、例えば、最終製品においてはその外観が悪化する。
そのうえ、反応後の壁面に塗布されたスケール防止剤の表層から剥離する材料小片は最後には製品の反応を停止させ、同じ汚染を生じ、一般に有毒な製品を与えることが知られている。
先行技術においては、ナフトール及びフェノールとアルデヒドの架橋生成物（例えばホルムアルデヒド及びそれ以外のもの）との縮合あるいは重縮合によりスケール防止剤を得ることが知られている。
その趣旨について以下言及する。
・米国特許第3669946号（1970年８月31日米国で特許出願され、1972年６月13日特許公報発行）、これはホルムアルデヒドとケトン化合物、ナフトールなどと、さらにアルファ−ナフチルアミン及びニグロシンを用いることを提案している。この技術は、ホルムアルデヒドとフェノール及びナフトールの誘導体とは関係のないスケール防止剤縮合物を製造する一般的なコンセプトを開示している。
・米国特許第3825434号（1974年７月23日特許公報発行）は塩化ビニル重合用のスケール防止剤について述べており、フェノールとホルムアルデヒドの縮合から得られ、この特許公報での説明により明らかなように得られる製品は、フェノールホルムアルデヒドあるいはポリアリルフェノール族に常に関係して分類される。
・米国特許第4,068,059号（1977年２月17日特許出願、1978年１月10日特許公報発行）は、さらに−OH、−COOH、SO3H及びSO3Naの基を１個あるいはそれ以上含有する化学構造を有する製品をスケール防止剤として使用することの重要性を述べている。これらの基は、通常芳香族環に結合する。
・欧州特許第0052421号公報は、ホルムアルデヒドにより得られるスケール防止剤の製造方法について述べているが、これは、芳香族環の２及び４のいずれの位置にも置換せず、そして環の３の位置にも置換しないか、あるいは縮合物を得るには十分に強力でない求電子置換体を有する１−ナフトール（アルファ−ナフトール）とホルムアルデヒドを反応させることにより得られる。
この場合でさえこの化学反応により製造される製品は、ポリアリルフェノール族に常に関係すると考えられる。
これらの最終製品は、暗褐色あるいは黒色に近い暗青色であり、異なる材料の重合での使用には必ずしも好適ではないという問題がある。
・欧州特許第0598537号公報（信越化学工業株式会社）（D1）は、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーの重合に使用する重合体スケール防止剤を開示しており、この重合体スケール防止剤は、
（Ａ）（Ａ−１）水素化ナフタレン化合物と、
（Ａ−２）アルデヒド化合物との縮合生成物、及び
（Ｂ）無機コロイド
を含有するアルカリ性溶液からなる。
・欧州特許第0052421号公報（1C1）（D3）には、水性懸濁液中で行われる塩化ビニルの重合方法について開示しており、ここでは、１−ナフトールとホルムアルデヒドとの縮合反応により形成可能なスケール促進抑制活性を有する生成物からなる促進抑制剤（スケール防止剤）を内部表面に被覆した反応器により重合が行われている。
日本特許公開平成５年第230112号公報（信越化学工業株式会社）（D2）は、スケール予防剤とその予防剤を塗布されたビニルモノマーの重合用反応器が開示されている。例えば、2gのｐ−ベンゾキノン（触媒）の存在下で4gの４−アミノジフェニルアミンと10gの2,7−ジヒドロキシナフタレンとのメタノール溶液を50℃（およそ50℃）で15時間加熱し、それ後4gのロンガリットと結合させ、そして縮合生成物が生成されるまで５時間攪拌することが記載されている。
このスケール予防剤を製造する反応は、コントロールが困難であり、アルカリ性水溶液中で網目状の不溶性の生成物をもたらし、反応器の壁にスケール防止コーティングとして塗布するときに、反応による重合体を確実に汚染する。
さらに、これらのスケール防止剤を反応器に塗布すると、反応させる材料中にスケール防止剤自身が容易に分散して消費され、色や毒性の点で汚染する。
その上、これらのスケール防止剤は、効果に乏しく、このため壁にスケール防止剤を大量に被覆する必要があるため、例えば最終製品における汚染生成物の含有量が非常に少ないことが要求される衛生用や食品用等の用途には使用することができないことなどが指摘されている。
しかしながら、良好なスケール防止効果を得るためには、これらのスケール防止剤は、コストに影響を及ぼすほど多量を反応器の壁面に被覆させねばならない。
これら従来技術のスケール防止剤の色は薄黒い色であり、汚染製品のことを想起させるので利用者にはほとんど評価されていない。
製品の薄黒い色は、反応器の壁上にも薄黒い色（黒色かがった）の表層を形成し、このため塗布上の問題は確認できなくなる。しかし、より深刻なことはすでに言及したとおり、反応中の表層の小片が剥離し、ポリマーとともに混合するということである。これらの表層の小片は黒色であるので、製品の品質を悪化させることは明らかである。
本発明の目的は、前述した課題を解決し、特に製品と反応器の壁上に形成するスケール防止剤の表層の薄黒い色を解消することである。
本発明者らは、独自に、反応器の壁上に塗布された製品が実質的に無色のスケール防止剤を製造することに想到した。
例えば着色剤である芳香族化合物を漂白するためのものとして、ヒドロ亜硫酸ナトリウムあるいはヒドロ亜硫酸カリウムが使用されることが知られている。
縮合物は、例えば窒素存在下などの酸素の不存在下において保存されたとしても被覆物を形成する青黒色の傾向が常に残る結果を生じるため、ヒドロ亜硫酸塩とホルムアルデヒド及び１−ナフトールとの縮合により無色の製品を得る試みは否定的な結果を与えた。
この研究の続行により、より少ない毒性の物質で無色の製品を形成することの可能なもので代わりをするために、ホルムアルデヒドと１−ナフトールとの間の反応を避けることを考えた。
多数の実験の後、１−ナフトールと化合するための最も良い化合物はヒドロキシメタンスルフィン酸であることが判明した。
この結果は驚くべきものであり、得られた成否jnは完全に無色であった。
製品の重合の反応器中でのスケール防止テストにおける前述した驚くべき結果では、品質と収量の両方の成果が得られた。
このヒドロキシメタンスルフィン酸は、下記式で確認される。
0003766837.tif 000002
本発明の最良の溶液は、ヒドロキシメタンスルフィン酸を１〜1.5の重量の比の１−ナフトールとの混合物とし、10〜40％水溶液において、窒素雰囲気中、アルカリ環境（pH11〜13）で70〜95℃の温度とすることにより得られ、澄んだ透明な色の製品が得られ、製品の品質の低下なしに当初の目的を十分に達成し、実質的にそれを改善する。
その製品は、物理的に澄んだ様相で透明であるが、もし空気の存在下で所定の期間放置されると、それは僅かに接しただけでも酸化して緑青色に向かう。
しかしながら、この驚くべきことは、もし酸素との接触が中断されれば、最初の透明な状態に復帰するということである。
この物理的挙動は、この物理的現象が観察されない先行技術の製品と比べて全く新しく構造的に異なる製品となっていることを証明している。
製品の構造上の特徴について化学分析及び分光分析から様々な仮説が進められ、いまだその構造は完全に明らかになっていないが、その現象の可逆性は製品におけるラジカルの存在に拘束され、そして、最初の化合物の分子構造は酸素濃度に拘束される。
より確かなことは、１−ナフトールとヒドロキシメタンスルフィン酸との間で形成する反応の最初の生成物である重亜硫酸塩の遊離物は処理するべきである。
酸素を除いた雰囲気下で反応器の表面に塗布される製品は、乾燥された後、従来のスケール防止剤の薄黒い色に反して乳白色の光沢のない色を生じる。
それゆえその結果は驚くほどよかった。
壁に塗布する前の液状製品の透明な外観を維持するために、本発明においてはそれを酸素を透過しない容器に保存する。
最良の保存法は、中性ガス、好ましくは窒素と共に容器を加圧する方法によることを見出した。
特に最も効果的な容器は、ガラスあるいは更に好ましくはポリエチレンテレフタレート“ペット”（このような容器は廃棄されずすべて再利用可能である）であることが見出された。
“ペット”の容器（柔軟な容器）を用いたところ、別の重要な物理的挙動が発見された。
・例えば製品の１リットルボトルは、本発明に従ってきつく閉められた時には、それは視覚的に明らかに透明であるが、ボトルを開放して空気に数分間さらすと内容物は薄黒い色になる。
・製品が薄黒い色になった後、再びボトルを閉めると、ボトルは柔軟な“ペット”であるため僅かにへこむ。それは前に開け今閉めたボトルに含有される空気中に残存する酸素をその製品が消費したことによる。
・その後何事もなかったかのように、製品は前のように澄んだ透明な色に戻る。
このことは、空気との接触を避けた状況とすることで、この製品は、それ自身自らを保護するか、あるいは最初の状態に戻ることを証明している。
このため、このようにして保存された製品は、もとのままの澄んだ色であり、そして反応器の壁面への塗布することにより（明らかな不活性ガスの存在下で）そのスケール防止剤は壁面に薄い層として被覆され、前述したように無色透明となる。
好ましくはスケール防止剤を反応器の壁に塗布することは、酸素の存在しない中で行われるだけでなく、高温の水蒸気スプレーによってなされることが見出された。
高温の水蒸気とともに製品をスプレーすることにより、最大の付着力が得られる。
反応器中の重合反応は平均４〜６時間続くが、この時間中に酸素はないので、製品の実質的な劣化はなく、さらに比色定量分析における劣化がないことは明らかであり、したがって、重合反応が完了すると、ごく微量のスケール防止剤が重合したかたまりに吸収されるが、このことは、重大な汚染や劣化をさらに進行させるものではない。
広く知られたスケール防止剤を使用した従来技術では、スケール防止剤を壁に塗布した製品のいかに少量の残渣であっても反応器を完全に洗い、空にしなければならないが、この新しい製品では、その代わりに反応器のリンス液を、必要とされるさらなる廃物の排出なしで、得られたポリマーの水性懸濁液のタンク回収に送ることが可能であり、このようにその分野の専門家により、閉じたマンホールと呼ばれる技術で重合反応器への充填、取り出しを完全に効果的にそして前述したように極めて経済的に可能としている。
ヒドロキシメタンスルフィン酸は、ヒドロ亜硫酸塩をモル数において過剰として合成されてもよいので、この製品を用いたときでも同様のあるいは改善された効果（十分に還元状態で）の縮合物が得られる。
この場合と前述した場合の両方のように、製品の活性は、いつも重亜硫酸塩誘導体の存在、特に誘導体中に重亜硫酸塩基が存在することにより与えられ、このような特徴によりこの新しい製品は従来製品と明らかに区別され、特に誘導された製品の最終構造を対比するに、芳香環とスルホン酸基の間に挟まれた炭素原子の存在において新規なものである。
１−ナフトールの代わりに他のナフトールでもほぼ同様の結果で用いることができることが証明された。