(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）分子鎖末端にエチレン性不飽和基を有する数平均分子量３，０００〜２０，０００のポリオキシアルキレン構造含有オリゴマー、
（Ｂ）下記一般式（１）で示されるモノ（メタ）アクリレート化合物、
【化１】
0003741196.tif 000011
（式中、Ｒ1は炭素数１〜２０の１価の飽和炭化水素基、Ｒ2は炭素数２〜４の２価の飽和炭化水素基、Ｒ3は水素原子又はメチル基、ｍは１〜１０の正数である。）
（Ｃ）下記一般式（２）で示されるモノ（メタ）アクリレート化合物、
【化２】
0003741196.tif 000012
（式中、Ｒ4は炭素数２〜４の２価の飽和炭化水素基、Ｒ5は水素原子又はメチル基、ｎは１〜１０の正数である。）
（Ｄ）光重合開始剤
を含有してなり、成分（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）の合計重量に対して成分（Ａ）を４０〜９０重量％、成分（Ｂ）を１０〜６０重量％、成分（Ｃ）を１〜１５重量％含有すると共に、成分（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）の合計１００重量部に対して成分（Ｄ）を０．０１〜１５重量部含有することを特徴とする液状放射線硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
成分（Ａ）がポリエーテルポリウレタン（メタ）アクリレートである請求項１記載の組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の組成物からなる光ファイバ用被覆組成物。
【請求項４】
請求項３記載の組成物の硬化物で被覆された光ファイバ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光ファイバのプライマリーあるいはバッファー用被覆材として好適に用いられる、低ヤング率及びその温度依存性が小さく、かつ高屈折率で、低吸水性の硬化物を与える液状放射線硬化型樹脂組成物並びに光ファイバ用被覆組成物及び光ファイバに関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
光通信ファイバとしては、石英ガラス系、多成分ガラス系、プラスチック系等の種々のものがあるが、現実にはその軽量性、低損失性、高耐久性、更には伝送容量が大きいことから石英ガラス系のものが、広範囲の分野で大量に使用されている。しかし、この石英ガラス系のものは、極めて細く、外的要因で変化も起こることから、石英ガラス系の光通信ファイバは、溶融紡糸された石英ガラスファイバ上に予め硬化物の軟らかい液状の硬化性樹脂でコーティング、硬化し、一次被覆した後、この一次被覆層を保護するために、更に硬化物の硬い液状の硬化性樹脂でコーティング、硬化し、二次被覆が施されている。
【０００３】
この一次被覆材（プライマリー用被覆材）に要求される特性は、外部応力あるいは温度変化によるマイクロベンドロス防止のため、低ヤング率でその温度依存性が小さいこと、またガラスファイバより漏れ出た光を、ガラスファイバヘ戻さないための十分な高屈折率であること、そして光ファイバのコーティングのため低粘度であること、更に信頼性の面から、低吸水率、低水素発生であり、耐久性（耐熱、耐水性）がよいこと等が要求されている。これらの要求に対して、従来よりウレタンアクリレート系の紫外線硬化性樹脂組成物が提案されており、特公平１−１９６９４号公報に記載されているように、ウレタンアクリレートオリゴマーと、反応性モノマーと、光重合開始剤とからなる紫外線液状硬化組成物が知られている。しかし、これらの組成物は、反応性モノマーとしてＴｇの高い吸水性のアミド系モノマーであるＮ−ビニルピロリドンを用いているため、低ヤング率、低温特性（ヤング率の温度依存性が小さいこと）が良好であること、低吸水率であることの要求に対して十分ではない。
【０００４】
この改良を目的とした提案が特開昭６１−８７４５０号公報、特許第２８１１０７号公報で報告されているが、前者の組成物では、低屈折率の反応性モノマーである２−エチルヘキシルアクリレートを使用しているため、ガラスファイバより漏れ出た光を、ガラスファイバヘ戻さないための十分な高屈折率１．４８以上の屈折率が達成されていない。また、後者の組成物では、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレートのような高屈折率のアクリレート化合物、及びＮ−ビニルピロリドンに比較して低吸水率のアミド系モノマーとしてＮ−ビニルカプロラクタム（高屈折率）を用いて低温特性（ヤング率の温度依存性が小さいこと）、吸水率の改善を行っているが、なお十分でなく、またヤング率も高い。
【０００５】
本発明は、上記問題点を解決したもので、低ヤング率であり、低温でもヤング率が大きく変化することがなく、更に低吸水率、高屈折率の硬化物を与える液状放射線硬化型樹脂組成物、並びに光ファイバ用被覆組成物及びこの組成物の硬化物で被覆された光ファイバを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため、分子鎖末端にエチレン性不飽和基を有するポリオキシアルキレン構造含有オリゴマー、反応性モノマー、光重合開始剤を含有する液状放射線硬化型樹脂組成物について鋭意検討を重ねた結果、組成物の要求屈折率を達成するためには、高屈折率の反応性モノマーを用いる必要があるが、その含有量を多くすると低温特性が悪化することを見出した。即ち、これらのモノマーは、通常、ベンゼン環を含有した構造により高屈折率となっているため、そのホモポリマーのＴｇは、オリゴマーの硬化物のそれより高く、この高屈折率の反応性モノマーを多量に用いることは、低温特性を悪化させる原因となる。これらの知見を基に、分子鎖末端にエチレン性不飽和基を有するポリオキシアルキレン構造を含有するオリゴマーに、高屈折率の下記式（１）で示される（メタ）アクリレートと、より高屈折率の下記式（２）で示される（メタ）アクリレートを反応性希釈モノマーとして組み合わせて含有させた結果、要求屈折率を達成するための配合量を少なくでき、その組成物の硬化物のヤング率が低く、その温度依存性も小さく、更にまた低吸水率であることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、
（Ａ）分子鎖末端にエチレン性不飽和基を有する数平均分子量３，０００〜２０，０００のポリオキシアルキレン構造含有オリゴマー、
（Ｂ）下記一般式（１）で示されるモノ（メタ）アクリレート化合物、
【化３】
0003741196.tif 000002
（式中、Ｒ1は炭素数１〜２０の１価の飽和炭化水素基、Ｒ2は炭素数２〜４の２価の飽和炭化水素基、Ｒ3は水素原子又はメチル基、ｍは１〜１０の正数である。）
（Ｃ）下記一般式（２）で示されるモノ（メタ）アクリレート化合物、
【化４】
0003741196.tif 000003
（式中、Ｒ4は炭素数２〜４の２価の飽和炭化水素基、Ｒ5は水素原子又はメチル基、ｎは１〜１０の正数である。）
（Ｄ）光重合開始剤
を含有してなり、成分（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）の合計重量に対して成分（Ａ）を４０〜９０重量％、成分（Ｂ）を１０〜６０重量％、成分（Ｃ）を１〜１５重量％含有すると共に、成分（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）の合計１００重量部に対して成分（Ｄ）を０．０１〜１５重量部含有することを特徴とする液状放射線硬化型樹脂組成物、並びにこの組成物からなる光ファイバ用被覆組成物及びこの組成物の硬化物で被覆された光ファイバを提供する。
【０００８】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
（Ａ）分子鎖末端にエチレン性不飽和基を有し、ポリオキシアルキレン構造を含有するオリゴマー
本発明の放射線硬化型樹脂組成物の第１成分であるオリゴマーは、主骨格の構造としてポリオキシアルキレン構造を含有し、分子鎖末端にエチレン性不飽和基を有するものであればよく、ポリエーテル（メタ）アクリレート、またこれらの骨格を有するポリウレタン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの（メタ）アクリレート系オリゴマーは、いずれもポリエーテル骨格のポリオールからエステル化反応、ウレタン化反応によって得ることができる。これらのオリゴマーの数平均分子量は、３，０００〜２０，０００、好ましくは、５，０００〜１５，０００程度の範囲から選択できる。ポリオキシアルキレン構造を有する上記分子量のオリゴマーを用いることにより、本発明の組成物の硬化物は、低ヤング率と良好な低温特性（ヤング率の温度依存性が小さいこと）を達成することができる。
【０００９】
ここで、ポリオールの具体例としては、下記のものを挙げることができる。
（ポリエーテルポリオール）
ポリエーテルポリオールとしては、アルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフランなどのＣ2〜5アルキレンオキシド）の単独重合体又は共重合体、脂肪族Ｃ12〜40ポリオール（例えば、１，２−ヒドロキシステアリルアルコール、水添ダイマージオールなど）を開始剤とした上記アルキレンオキシド単独重合体又は共重合体、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド（例えば、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフランなど）付加体、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキシド（例えば、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフランなど）付加体などが挙げられる。これらのポリエーテルポリオールは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００１０】
好ましいポリエーテルポリオールは、Ｃ2〜4アルキレンオキシド、特にＣ3〜4アルキレンオキシド（プロピレンオキシドやテトラヒドロフラン）の単独又は共重合体（ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、プロピレンオキシドとテトラヒドロフランとの共重合体）が挙げられる。
【００１１】
これらの市販品としては、例えば、（１）ポリエチレングリコールとして、三洋化成工業社製の「ＰＥＧ６００」、「ＰＥＧ１０００」、「ＰＥＧ２０００」、（２）ポリオキシプロピレングリコールとして、武田薬品工業社製の「タケラックＰ−２１」、「タケラックＰ−２２」、「タケラックＰ−２３」、（３）ポリテトラメチレンエーテルグリコールとして、保土谷化学社製の「ＰＴＧ６５０」、「ＰＴＧ８５０」、「ＰＴＧ１０００」、「ＰＴＧ２０００」、「ＰＴＧ４０００」、（４）プロピレンオキシドとエチレンオキシドの共重合体として三井東圧化学社製の「ＥＤ−２８」、旭硝子社製の「エクセノール５１０」、（５）テトラヒドロフランとプロピレンオキシドの共重合体として、保土谷化学社製の「ＰＰＴＧ１０００」、「ＰＰＴＧ２０００」、「ＰＰＴＧ４０００」、（６）テトラヒドロフランとエチレンオキシドの共重合体として、日本油脂社製の「ユニセーフＤＣ−１１００」、「ユニセーフＤＣ−１８００」、（７）ビスフェノールＡのエチレンオキシドの付加体として、日本油脂社製の「ユニオールＤＡ−４００」、「ユニオールＤＡ−７００」、（８）ビスフェノールＡのプロピレンオキシドの付加体として、日本油脂社製の「ユニオールＤＢ−４００」等を挙げることができる。
【００１２】
これらの（メタ）アクリレート系オリゴマーとして、特にポリエーテルポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましく、これらは、下記（ｉ）ポリオール、（ｉｉ）ポリイソシアネート及び（ｉｉｉ）水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物のウレタン化反応により得ることができる。
【００１３】
（ｉ）ポリオール成分
ポリオール成分としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アルキルジオール等が使用され、具体例としては前記のものが挙げられる。
【００１４】
（ｉｉ）ポリイソシアネート
ポリイソシアネート成分としては、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が使用される。
【００１５】
（ｉｉｉ）水酸基を有する（メタ）アクリレート
水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシＣ2〜10アルキル（メタ）アクリレートなど）、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられ、更にグリシジル基又はエポキシ基含有化合物（例えば、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートなど）と（メタ）アクリル酸との付加反応により生成する化合物も挙げられる。これらの水酸基含有（メタ）アクリレートは、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。好ましい水酸基含有（メタ）アクリレートは、ヒドロキシＣ2〜4アルキル（メタ）アクリレート、特に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどである。
【００１６】
なお、ポリエーテルポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは上記成分を反応させることにより調製することができ、ポリエーテルポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを構成する各成分の割合は、例えば、ポリイソシアネートのイソシアネート基１モルに対して、ポリオール成分の水酸基０．１〜０．８モル、好ましくは０．２〜０．７モル、特に０．２〜０．５モル程度、水酸基含有（メタ）アクリレート０．２〜０．９モル、好ましくは０．３〜０．８モル、特に０．５〜０．８モル程度である。
【００１７】
また、上記成分の反応方法は特に限定されず、各成分を一括混合して反応させてもよく、ポリイソシアネートと、ポリオール成分及び水酸基含有（メタ）アクリレートのうちいずれか一方の成分とを反応させた後、他方の成分を反応させてもよい。
【００１８】
これらウレタン化反応の触媒としては、例えば、スタナスオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛などの有機金属系ウレタン化触媒や、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ジアザビシクロウンデセンなどのアミン系触媒が使用できる。
【００１９】
上記（メタ）アクリレート系オリゴマーの使用量は、本発明の樹脂組成物の所望する粘度、あるいはその硬化物の物性に応じて、成分（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）の合計重量に対して４０〜９０重量％、好ましくは５０〜８０重量％から選択できる。
【００２０】
（Ｂ）一般式（１）で示されるモノ（メタ）アクリレート化合物
本発明の組成物の第２成分である下記一般式（１）で示されるモノ（メタ）アクリレート化合物は、低Ｔｇ、高屈折率を有するものである。
【００２１】
【化５】
0003741196.tif 000004
（式中、Ｒ1は炭素数１〜２０の１価の飽和炭化水素基、Ｒ2は炭素数２〜４の２価の飽和炭化水素基、Ｒ3は水素原子又はメチル基、ｍは１〜１０の正数である。）
【００２２】
ここで、置換基Ｒ1としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、トリデシル基、ヘプタデシル基、オタタデシル基等のアルキル基などが挙げられ、Ｒ2としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、テトラメチレン基を挙げることができる。Ｒ3は水素原子又はメチル基であるが、速硬化性組成物とするためには水素原子が好ましい。また、ｍは平均値で１〜１０の正数であり、低粘度、製造の容易さ、低Ｔｇ化の点から２〜５の範囲が好ましい。
【００２３】
上記式（１）の化合物の具体例として、下記で示される東亜合成化学工業（株）製のＭ−１１１，Ｍ−１１３，Ｍ−１１７、共栄社化学（株）製のライトアクリレートＮＰ−４ＥＡ，ライトアクリレートＮＰ−８ＥＡ等が挙げられる。
【００２４】
【化６】
0003741196.tif 000005
【００２５】
上記式（１）で示されるモノ（メタ）アクリレート化合物は、成分（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）の合計重量に対して１０〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％である。少なすぎると本発明の組成物の要求の屈折率に達しなくなる可能性があり、多すぎるとヤング率の温度依存性が低下するおそれがある。
【００２６】
（Ｃ）一般式（２）で示されるモノ（メタ）アクリレート化合物
本発明の組成物の第３成分である下記一般式（２）で示されるモノ（メタ）アクリレート化合物は、第２成分であるモノ（メタ）アクリレート化合物より高い屈折率を有し、少量の添加で組成物を高屈折率化でき、しかもその硬化物は、低ヤング率、伸び及び低吸水率を維持し、ヤング率の温度依存性も良好である。
【００２７】
【化７】
0003741196.tif 000006
（式中、Ｒ4は炭素数２〜４の２価の飽和炭化水素基、Ｒ5は水素原子又はメチル基、ｎは１〜１０の正数である。）
【００２８】
ここで、Ｒ4としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、テトラメチレン基を挙げることができる。Ｒ5は水素原子又はメチル基であるが、速硬化性組成物とするためには水素原子が好ましい。また、ｎは平均値として１〜１０の正数であり、低粘度、製造の容易さ、低Ｔｇ化の点から２〜５の範囲が好ましい。
【００２９】
上記式（２）の化合物の具体例として、下記で示される日本化薬（株）製のカヤラッドＯＰＰ−１が挙げられる。
【００３０】
【化８】
0003741196.tif 000007
（ｎは、１〜５である。）
【００３１】
上記式（２）で示されるモノ（メタ）アクリレート化合物は、成分（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）の合計重量に対して１〜１５重量％、好ましくは２〜１０重量％である。１重量％より少ないと本発明の組成物の要求の屈折率に達しなくなる可能性があり、１５重量％を超えるとヤング率の温度依存性が低下するおそれがある。
【００３２】
本発明の液状放射線硬化型樹脂組成物の硬化速度を速めるために光重合開始剤を添加することが有効である。この光量合開始剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、フェニルアセトフェノンジエチルケタール、アルコキシアセトフェノン、ベンジルメチルケタール、ベンゾフェノン及び３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４，４−ジメトキシベンゾフェノン、４，４−ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、ベンゾイル安息香酸アルキル、ビス（４−ジアルキルアミノフェニル）ケトン、ベンジル及びベンジルメチルケタール等のベンジル誘導体、ベンゾイル及びベンゾインブチルメチルケタール等のベンゾイン誘導体、ベンゾインイソプロピルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２，４−ジエチルチオキサントン及び２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン誘導体、フルオレン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド誘導体などが挙げられる。
【００３３】
これらの中では、特に速硬化性の点でホスフィンオキシド誘導体の光重合開始剤が好ましい。これらは１種使用してもよいし、２種以上併用してもよい。配合量は、成分（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）の合計１００重量部に対して通常０．０１〜１５重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００３４】
本発明の組成物には、成分（Ｂ），（Ｃ）以外の反応性のエチレン性不飽和化合物を必要に応じて用いてもよい。例えば、Ｎ−ビニル化合物、アミノ基や水酸基を含む化合物に（メタ）アクリル酸がアミド化反応又はエステル化反応で結合した構造の化合物が挙げられ、例えば下記の単官能性、２官能性、及び多官能性化合物を用いることができる。
【００３５】
（単官能性化合物）
Ｎ−ビニル化合物としては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミドなどが挙げられ、またアミノ基や水酸基を含む化合物に（メタ）アクリル酸がアミド化反応又はエステル化反応で結合した構造の化合物として、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、クミルフェノール（メタ）アクリレート、クミルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、クミルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、３−アクリロイルオキシグリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−（メタ）アクリロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロパン、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリε−カプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］アシッドフォスフェート、トリクロロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフロロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフロロブチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシアルキル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３６】
（２官能性化合物）
２官能性化合物として、具体的には、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネートのジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリセリンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、２，２’−ジ（ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンのジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールのジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンジ（メタ）アクリレート、ペンタンジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（グリシジルオキシフェニル）プロパンのジ（メタ）アクリル酸付加物等が挙げられる。
【００３７】
（多官能性化合物）
多官能性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシメチル）イソシアヌレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（アクリロキシプロピル）イソシアヌレート、トリアリルトリメリット酸、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。
【００３８】
本発明の組成物は、低ヤング率の光ファイバ用一次被覆剤（プライマリー材）として用いられるため、単官能性の化合物の使用が好ましい。
【００３９】
本発明の樹脂組成物には、上記成分の他に、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の安定剤、有機溶剤、可塑剤、界面活性剤、シランカップリング剤、着色顔料、有機又は無機粒子等の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて添加することができる。
【００４０】
本発明の樹脂組成物は、上記した所要の成分を配合撹拌混合し、調製することができ、その粘度は、作業性の点で光ファイバ用心線の通常の製造条件との適合性から５００〜１０，０００ｃｐ（２５℃）、特に高速の製造条件では５００〜４，０００ｃｐ（２５℃）の範囲が望ましい。また、この組成物は、通常の紫外線硬化型組成物の場合と同様に紫外線を照射することにより硬化し、硬化物とすることができるが、このようにして得られる硬化皮膜は、外部力及び温度変化によるマイクロベンドから心線を保護するのに望ましい０．１ｋｇｆ／ｍｍ2前後のヤング率を有することが望ましい。
【００４１】
本発明の液状放射線硬化型樹脂組成物を硬化する放射線としては、赤外線、可視光線、紫外線、及びＸ線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線がある。
【００４２】
本発明の液状放射線硬化型樹脂組成物は、光ファイバ用被覆材だけではなく、種々の用途、例えば、離型性コーティング材、撥水性コーティング材、保護コーティング材、各種インキ、塗料等に応用することができる。
【００４３】
特に本発明の液状放射線硬化型樹脂組成物は、光ファイバ用被覆材の一次被覆材（プライマリー材）として有用であり、光ガラスファイバに直接被覆され、この上層にヤング率の高い二次被覆材（セカンダリー材）が被覆される。この二次被覆材として、放射線硬化型樹脂組成物であるウレタンアクリレート組成物が好適に用いられる。また、本発明の組成物は、防水ファイバケーブル、海底ケーブル光ファイバユニット等の緩衝材、充填材にも適用できる。
【００４４】
【実施例】
以下、合成例及び実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、各例中の部は、いずれも重量部である。
（Ａ）ポリエーテルポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの合成
［合成例１］
数平均分子量約４，０００のポリプロピレングリコール４０７．３ｇｒ（三洋化成工業（株）製、サニックスＰＰ４０００、ＯＨ価＝２７．５）、２，４−トリレンジイソシアネート５２．２ｇｒを反応容器に仕込み、窒素通気下で、７０〜８０℃で２時間反応させた。その後、反応温度を５０〜６０℃に下げ、ジブチルチンジラウレート０．６ｇｒ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．１５ｇｒ、２−ヒドロキシエチルアクリレート２３．２ｇｒを添加し、５時間反応させ、数平均分子量約８，９００のポリエーテルポリウレタンアクリレートオリゴマー（オリゴマーＩ）を得た。
【００４５】
［合成例２］
数平均分子量約２，０００のポリプロピレングリコール１９８．９ｇｒ（三洋化成工業（株）製、サニックスＰＰ２０００、ＯＨ価＝５６．３）、数平均分子量約３，０００のポリプロピレングリコール３３４．３ｇｒ（三洋化成工業（株）製、サニックスＰＰ３０００、ＯＨ価＝３３．５）、２，４−トリレンジイソシアネート５２．２ｇｒ、ジブチルチンジラウレート０．６ｇｒ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．１５ｇｒ、２−ヒドロキシエチルアクリレート２３．２ｇｒから合成例１と同様にして、数平均分子量約６，０８０のポリエーテルポリウレタンアクリレートオリゴマー（オリゴマーＩＩ）を得た。
【００４６】
［実施例１〜４、比較例１］
表１に示すように、上記で合成したオリゴマーＩ，ＩＩ、エチレン性不飽和基を含有する化合物、光重合開始剤を混合して、実施例１〜４、比較例１の放射線硬化型樹脂組成物を調製した。
【００４７】
次に、得られた組成物の物性を下記に示す評価方法により測定した。
評価方法：
（１）硬化フィルムの作成
ガラス板上に上記放射線硬化型樹脂組成物を２００μｍの膜厚に塗布し、５００ｍＪ／ｃｍ2（波長３５０ｎｍ）の紫外線を照射し、硬化フィルムを得た。
（２）ヤング率の測定
２５℃、相対湿度５０％で硬化フィルムを２４時間状態調整した後、標線間２５ｍｍ、引っ張り速度１ｍｍ／ｍｉｎの条件で２．５％引っ張り弾性率を測定した。
（３）引っ張り強さ及び破断伸びの測定
２５℃、相対湿度５０％で硬化フィルムを２４時間状態調整した後、標線間２５ｍｍ、引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。
（４）ヤング率比、ガラス転移温度の測定
２５℃、相対湿度５０％で硬化フィルムを２４時間状態調整した後、粘弾性挙動を測定する装置［Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｓｏｌｉｄｓ  ＡｎａｌｙｚｅｒＲＳＡＩＩ（レオメトリックス・サイエンティフィックス・エフ・イ（株）製］を用いて−４０℃及び２５℃のヤング率を測定し、ヤング率比を計算した。また、ガラス転移温度はｔａｎδの温度変化を測定し、その極大値の温度とした。
【００４８】
【表１】
0003741196.tif 000008
【００４９】
【化９】
＊１：アロニックスＭ−１１３（東亜合成工業（株）製）
0003741196.tif 000009
【化１０】
＊２：カヤラッドＯＰＰ−１（日本化薬（株）製）
0003741196.tif 000010
（ｎは、１〜５である。）
＊３：イルガキュア１７００（チバスペシャリティケミカルズ社製）
【００５０】
【発明の効果】
本発明の放射線硬化型樹脂組成物は、低ヤング率であり、更に低温でもヤング率が大きく変化せず、また低吸水率であり、光ファイバの一次被覆材として有用である。