(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス基板上に、第１の電極層、第１の絶縁層、少なくともアルカリ土類硫化物に希土類元素を添加した材料よりなる発光層、第２の絶縁層、第２の電極層を順次積層する薄膜エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、前記第２の絶縁層の成膜前に、前記発光層の不純物分子を除去させる除去工程を行い、該除去工程は発光層の表面のスパッタであることを特徴とする薄膜エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項２】
前記スパッタに用いられるガスには水素ガスが含まれていることを特徴とする請求項１に記載の薄膜エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は薄膜エレクトロルミネッセンス素子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フラットディスプレイ素子の１つとしての薄膜エレクトロルミネッセンス（以下、ＥＬと記す）ディスプレイ素子は、鮮明でコントラストが高く、視野角依存性も小さいためコンピュータ端末の表示素子、車両への搭載用表示素子等として研究開発が進められている。
【０００３】
図６は代表的な薄膜ＥＬ装置の断面図である。ガラス基板１の上に第１の電極層２、第１の絶縁層３、発光層４、第２の絶縁層５、第２の電極層６が順次積層され薄膜ＥＬ素子が作製される。薄膜ＥＬ素子には封止板７および側壁８が被せられシリコーンオイル９が内部に注入された後、気密封止される。両電極層に駆動電源Ｖを接続し、両極性のパルス電圧を印加してＥＬ発光させる。
【０００４】
第１の電極層２は酸化インジウム酸化スズ（以下、ＩＴＯと記す）等の透明導電層であり、第１の絶縁層３および第２の絶縁層５は窒化ケイ素（以下、Si3N4と記す）膜および酸化ケイ素（以下、SiO2と記す）膜の積層であってSi3N4 膜が発光層４に隣接し、第２の電極層６は金属膜であることが多い。
発光層４として黄橙色発光のZnS:Mnからなる蛍光体を用いたモノクローム薄膜エレクトロルミネッセンスディスプレイは既に実用化されているが、ディスプレイ内容の多様化に伴いカラー化が不可欠となっている。
【０００５】
カラー薄膜ＥＬディスプレイに用いられる発光層４の蛍光体としては、赤色用にはCaS:Eu、ZnS:Sm、SrS:Euなど、緑色用としてはZnS:Tb、CaS:Ceなど、青色用にはSrS:Ceなどが用いられているが、次に述べるような問題点があり、いずれも実用的なカラーＥＬディスプレイは実現されていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
これらの発光層薄膜はいずれも、（１）発光輝度が低い、（２）寿命が短い、という問題点があった。特に、（２）の短寿命は実用化にとって大きな問題であった。
今回、我々は、寿命が短い原因が、発光層の内部または表面に含まれる二酸化炭素、酸素または水分などの不純物に起因しており、これを除くことにより長寿命が達成できることを発見した。
【０００７】
本発明の目的は、長時間の発光後も、輝度の低下の少ない薄膜ＥＬ素子の製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、本発明の参考例によれば、ガラス基板上に、第１の電極層、第１の絶縁層、少なくともアルカリ土類硫化物に希土類元素を添加した材料よりなる発光層、第２の絶縁層、第２の電極層が順次積層された薄膜エレクトロルミネッセンス素子において、前記発光層の内部または表面に含まれる二酸化炭素、酸素または水分が除去されていることとする。
【０００９】
前記酸素の残留量は１×１０16分子／cm2 以下であると良い。
前記二酸化炭素の残留量は１×１０17分子／cm2 以下であると良い。
前記水分の残留量は３×１０16分子／cm2 以下であると良い。
本発明によれば、ガラス基板上に、第１の電極層、第１の絶縁層、少なくともアルカリ土類硫化物に希土類元素を添加した材料よりなる発光層、第２の絶縁層、第２の電極層を順次積層する薄膜エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、前記第２の絶縁層の成膜前に、前記発光層の不純物分子を除去させる除去工程を行うこととする。
【００１０】
ここで、前記除去工程は発光層の表面のスパッタであるものとする。
前記スパッタに用いられるガスには水素ガスが含まれていると良い。
また、本発明の参考例によれば、前記除去工程は発光層の真空熱処理であると良い。
本発明の参考例によれば、前記熱処理は圧力１×１０-1Pa以下の真空中で、発光層の温度を２５０〜６００℃とすると良い。
【００１１】
さらに、本発明の参考例によれば、ガラス基板上に、第１の電極層、第１の絶縁層、少なくともアルカリ土類硫化物に希土類元素を添加した材料よりなる発光層、第２の絶縁層、第２の電極層とを順次積層した薄膜エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、前記発光層の成膜後ひき続き真空中に保持し第２の絶縁層を成膜すると良い。
本発明、ならびに本発明の参考例によれば、発光層中の二酸化炭素または酸素、あるいは発光層表面の吸着水分を除去したため、駆動中に残留している二酸化炭素、酸素分子または水分子が発光層に拡散し、これらの酸素または酸素分子が発光中心に作用して輝度を低下させたとしてもその影響は小さいと推定される。
【００１２】
プラズマを用いて発光層表面をスパッタすることにより、発光層表面の水分を取り除くこともできる。とくに、スパッタガスに水素が含まれいると、発光層内部の二酸化炭素および酸素分子を除去することができる。また、発光層を真空中で加熱することにより、発光層表面に吸着した水分や酸素などの吸着ガスを除去させることができる。水分の除去は２５０℃以上が必要であるが、温度を高くしすぎると発光層中の硫黄が蒸発しかえって発光輝度の低下を招くので、加熱温度としては２５０〜６００℃、好ましくは３５０〜５００℃が適当である。
【００１３】
また、発光層の成膜後に、発光層成膜後、真空中に保持して第２絶縁層を成膜すれば、発光層には水分などは吸着されない。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の参考例に係る薄膜ＥＬ素子は図６を用いて既に説明した構造である。第１の電極層２はＩＴＯなどの透明電極とし、第１の絶縁層３および第２の絶縁層５は窒化ケイ素（Si3N4）膜および酸化ケイ素（SiO2）膜の積層とし窒化ケイ素膜が発光層４に隣接し、第２の電極層６はアルミニウムとニッケルなど金属層の積層とした。
【００１５】
発光層４として赤色用にはCaS:EuまたはSrS:Euのいずれか両者、これらとZnS:Smの積層、緑色用としてはCaS:CeとこれとZnS:Tbの積層、青色用にはSrS:Ceなどを用いることができる。
以下の実施例ならびに参考例では、絶縁層の形成にはスパッタ法、発光層の形成には蒸着法を用いたが、各々他の成膜法を用いても同様な効果が得られる。
実施例１
図５は本発明の実施例に用いた薄膜ＥＬ素子の絶縁層用のスパッタ装置の模式断面図である。
【００１６】
このスパッタ装置においては、カソード１２に接続されそこに設置されているターゲット１３をスパッタするＲＦ電源１６ａの他にガラス基板１が置かれるアノード１４にはこちら側をスパッタできるように別のＲＦ電源１６ｂ（１３．５６ＭＨｚ）が接続されている。このＲＦ電源１６ｂを用いてガラス基板１をエッチングすることができる。このときアノード１４は接地される。
【００１７】
本実施例の薄膜ＥＬ素子は以下の手順で製作した。
（１）ガラス基板１の表面に透明電極層２としてＩＴＯをスパッタにより成膜し、湿式プロセスによりストライプ状にパターニングした。
（２）第１の絶縁層３として反応性スパッタにより、SiO ２とSi3N4 とを順次積層し、膜厚を２００ｎｍとした。
【００１８】
（３）発光層４として、電子線蒸着によりＣｅを発光中心とする硫化ストロンチウム（ＳｒＳ：Ｃｅ）膜を成膜した。成膜時の基板温度は５００℃とし、発光層４の厚さは約１μｍとした。
（４）発光層４までを積層したガラス基板１を常温常湿中に取り出してから第１の絶縁層３を成膜したスパッタ装置内に移し、絶縁層３を成膜する本スパッタ装置内で、発光層表面をArとH2との混合ガスでガス圧力０．１Pa、投入電力５００Wの条件で、４min 間スパッタを行ない、不純物除去を行った。
【００１９】
（５）発光層４の不純物除去後、同じスパッタ装置内で引き続き第１の絶縁層３と同じ条件で、第２の絶縁層５としてSi3N4 膜とSiO2膜とを順次積層した。発光層４はSi3N4 に挟まれている。
（６）第２の電極層６としてＡｌとＮｉの積層膜を電子線蒸着により積層し、透明電極層２のストライプと直角方向のストライプを湿式プロセスによりパターニングした。
【００２０】
発光層からの脱ガス成分を調べるために発光層の昇温脱離ガス分析（以下、ＴＤＳと記す）を行った。図２は不純物除去を行っていない発光層の O2 分子（質量数３２）の昇温脱離ガス分析のグラフである。縦軸は検出分子数に比例する任意単位であり、目盛りは以降のＴＤＳのグラフ（図３、図４）と共通とする。図２から、 O2 分子は４００℃付近から脱離を開始し、６５０℃付近で大部分が脱離し尽くしていることが判る。脱離した O2 分子の総量は約３×１０16分子/cm2であった。また、図３は不純物除去を行っていない発光層のCO2 分子（質量数４４）の昇温脱離ガス分析のグラフである。縦軸は検出分子数に比例する任意単位である。図３から、CO2 分子も４００℃付近から脱離を開始し、８００℃付近まで脱離していることが判る。脱離したCO2 分子の総量は約３×１０17分子/cm2であった。
【００２１】
本発明にかかる不純物除去工程終了後に、基板上の発光層を真空に保持したままＴＤＳ装置中に取り込みＴＤＳを行うと、 O2 分子の脱離総量は約１×１０16分子/cm2以下、CO2 分子の脱離総量は約１×１０17分子/cm2以下であった。不純物除去工程により O2 分子、CO2 分子ともに約１／３に減少していることが判る。スパッタガスに水素ガスが含まれていないと、 O2 とCO2 の減少は少なく、水素ガスが重要であることが判る。
実施例２
本実施例の薄膜ＥＬ素子の製造方法は、不純物の除去工程（４）を変えた以外は実施例１と同じとした。スパッタ条件を、ガスをArのみ、基板温度を室温、スパッタ時間を2minとした。
【００２２】
実施例１と同様にＴＤＳを水に対して行った。図４は不純物除去を行っていない発光層の水分子（質量数１８）の昇温脱離ガス分析のグラフである。縦軸は検出分子数に比例する任意単位である。図４から、水分子は１５０℃付近から脱離を開始し、５５０℃付近で大部分が脱離し尽くしたことが判る。脱離した水分子の総量は約１×１０17分子/cm2であった。
【００２３】
実施例１と同様に、本発明にかかる不純物除去工程終了後に、発光層を真空に保持したままＴＤＳ装置中に取り込みＴＤＳを行うと、水分子の脱離総量は約３×１０16分子/cm2以下であり、不純物除去工程を経ないときの約１／３以下となっていた。
上記のようにして得られた実施例１、２の薄膜ＥＬ素子の発光層側をガラスの封止板７と側壁８でなる箱で覆い、シリコーンオイル９を注入して封止し、薄膜ＥＬ装置（図６）を作製した。この薄膜ＥＬ装置の両電極層間に駆動電源Ｖを接続し、両極性のパルス電圧を印加して発光輝度の経時変化を評価した。図１は本発明の製造方法で製造された薄膜ＥＬ素子の発光輝度の経時変化のグラフである。図１には、不純物除去を行わない発光層のＥＬ素子を用いた薄膜ＥＬ装置の経時変化（カーブｃ）も付記した。カーブａは実施例１で作製した素子、カーブｂは実施例２で作製した素子を用いた薄膜ＥＬ装置に対応する。６０Ｈｚ換算で５万時間駆動した後の薄膜ＥＬ素子の発光輝度は、実施例１のＥＬ素子では初期輝度の約６０％であり（カーブａ）、実施例２のＥＬ素子では初期輝度の約４５％であった（カーブｂ）。一方、不純物除去を行わない発光層のＥＬ素子（カーブｃ）では１万時間で５０％にも低下しており、不純物除去の発光輝度の経時変化に対する効果は明らかである。
【００２４】
以上の解析から、発光輝度の経時劣化には発光層内部または表面に存在していた二酸化炭素、酸素または水分が薄膜ＥＬ素子の寿命に大きく影響を及ぼしており、これらの不純物を除去された発光層を有する薄膜ＥＬ素子は長寿命であることが判った。
参考例１
本参考例の薄膜ＥＬ素子の製造方法は、不純物の除去工程（４）が異なるのみで他は実施例１と同じとした。
【００２５】
（４）発光層４までを積層したガラス基板１を常温常湿中に取り出してから、第１の絶縁層３を成膜したスパッタ装置内に移し、１．５×１０-3Paの真空中で、基板温度を４００℃に加熱し、発光層の吸着ガスの脱ガスを１ｈ行った。
（４）発光層４までを積層したガラス基板を、ＴＤＳ装置中で（４）と同じ温度プロフィルの脱ガスを行った後、ＴＤＳを行うと、水分子の総量は約３×１０16分子/cm2以下であり、実施例２と同様に、水分の除去が確かめられた。
【００２６】
なお、基板温度は、ＴＤＳから判るように水の脱離が始まる２５０℃以上、発光層から硫黄の脱離が始まる６００℃以下とする必要がある。
また、この素子を用いた薄膜ＥＬ装置の発光輝度の経時変化は実施例２の場合と略同じであった。
参考例２
本参考例では、発光層４の成膜後から第２の絶縁層５の成膜までの間、基板を真空中に保持して、発光層４へのガス吸着を防止した例である。
【００２７】
薄膜ＥＬ素子は以下の手順で製作した。
（１）〜（２）  実施例１と同様である。
（３）発光層４としてSrS:Ce膜を電子線蒸着により成膜した。基板温度は５００℃、発光層４の厚さは約１μｍとした。
（４）同じ真空装置内で真空を保持したまま、別の成膜室に基板を移動した後、第２の絶縁層を第１の絶縁層と同じ条件でSi3N4 とSiO2との第２の絶縁層を順次積層した。
【００２８】
（５）以下、実施例１と同様にして、薄膜ＥＬ素子を作製した。
また、この素子を用いた薄膜ＥＬ装置の発光輝度の経時変化は実施例２の場合と同じであった。
発光層が水蒸気に曝されることなく、すなわち、水分子を吸着することなく発光層は次工程以下の耐湿構造により被覆されたからである。
【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、ガラス基板上に、第１の電極層、第１の絶縁層、少なくともアルカリ土類硫化物に希土類元素を添加した材料よりなる発光層、第２の絶縁層、第２の電極層とを順次積層する薄膜ＥＬ素子の製造方法において、前記第２の絶縁層の成膜前に、前記発光層の不純物分子を除去させる除去工程を行い、該除去工程は発光層の表面のスパッタであることとしたため、本発明の薄膜ＥＬ素子は駆動中に不純物に起因する酸素の発光中心への影響は少なくなり、輝度低下は小さく長寿命であり、これを用いて信頼性の高い薄膜ＥＬ装置を得ることができる。
【００３０】
また、成膜装置に特別の改良は必要でなく、製造方法は煩雑化しない。従ってコストアップは殆どない。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の製造方法により製造された薄膜ＥＬ素子の発光輝度の経時変化のグラフ
【図２】  不純物除去を行っていない発光層の酸素（質量数３２）の昇温脱離ガス分析のグラフ
【図３】  不純物除去を行っていない発光層の二酸化炭素（質量数４４）の昇温脱離ガス分析のグラフ
【図４】  不純物除去を行っていない発光層の水分子（質量数１８）の昇温脱離ガス分析のグラフ
【図５】  本発明の実施例で用いた薄膜ＥＬ素子の絶縁層用のスパッタ装置の模式断面図
【図６】  代表的な薄膜ＥＬ装置の断面図
【符号の説明】
１    ガラス基板
２    第２の電極層
３    第１の絶縁層
４    発光層
５    第１の絶縁層
６    第２の電極層
７    封止板
８    側壁
９    シリコーンオイル
Ｖ    駆動電源
１０    真空容器
１１    ガス導入口
１２    カソード
１３    ターゲット
１４    アノード
１５    シャッタ
１６ａ  ＲＦ電源
１６ｂ  ＲＦ電源
１７ａ  マッチングボックス
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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