(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硝酸性窒素含有水をアルカリの存在下に金属アルミニウム充填層に通水し、金属アルミニウムを溶出させるとともに、硝酸性窒素を還元する方法であって、
金属アルミニウム充填層にアルカリを多段で注入し、ｐＨ１０以上にして金属アルミニウムをアルミン酸イオンとして溶出させることを特徴とする硝酸性窒素含有水の処理方法。
【請求項２】
単一の金属アルミニウム充填層にアルカリを多段で注入する請求項１記載の方法。
【請求項３】
複数のアルミニウム充填層に硝酸性窒素含有水を順次通水し、各充填層にアルカリを注入する請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は硝酸性窒素含有水（以下、被処理水という場合がある）中の硝酸性窒素を還元して除去する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
硝酸性窒素を含む排水の処理方法として、水中で水素を発生する金属と接触させて硝酸性窒素を亜硝酸性窒素またはアンモニア性窒素に還元し、亜硝酸窒素の場合は還元剤、アンモニア性窒素の場合は酸化剤の存在下に反応させて窒素ガスに転換して無害化する方法が提案されている（特開平７−３２８６５１号）。この方法ではデバルダ合金、亜鉛、アルミニウムなどの水中で水素を発生する金属の充填層に被処理水を通水して水素を発生させ、その還元力により硝酸性窒素を還元している。上記金属としてデバルダ合金の場合はｐＨ１０以上、亜鉛の場合はｐＨ６以下、アルミニウムの場合は中性付近でアルミニウムの溶出と、硝酸性窒素の還元反応を行うことが示されている。
【０００３】
上記の方法では主としてデバルダ合金が使用されているが、コスト高であり、また多量の汚泥が生成し、その処理が困難であるとともに、溶出後に残留するデバルダ合金の処理が困難であるなどの問題点がある。またアルミニウムも使用可能であるとされているが、その適性ｐＨとされる中性付近、または金属の溶出性が高いとされる酸性領域ではアルミニウムの溶出量は少なく、硝酸性窒素の還元は不十分であるという問題点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、低コストで汚泥発生量が少なく、残留金属の処理も容易なアルミニウムを使用して、硝酸性窒素を効率的に還元して除去することができる硝酸性窒素含有水の処理方法を提案することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は次の硝酸性窒素含有水の処理方法である。
（１）  硝酸性窒素含有水をアルカリの存在下に金属アルミニウム充填層に通水し、金属アルミニウムを溶出させるとともに、硝酸性窒素を還元する方法であって、
金属アルミニウム充填層にアルカリを多段で注入し、ｐＨ１０以上にして金属アルミニウムをアルミン酸イオンとして溶出させることを特徴とする硝酸性窒素含有水の処理方法。
（２）  単一の金属アルミニウム充填層にアルカリを多段で注入する上記（１）記載の方法。
（３）  複数のアルミニウム充填層に硝酸性窒素含有水を順次通水し、各充填層にアルカリを注入する上記（１）記載の方法。
【０００６】
本発明において被処理水としての硝酸性窒素含有水は、硝酸塩その他硝酸イオンを解離する物質を含有する水である。硝酸イオンの濃度は特に限定されないが、１〜５００ｍｇ／ｌの濃度で含有する水が処理に適している。このような硝酸性窒素含有水としては、発電所排水、半導体製造排水、無機化学工業排水、肥料工場排水、硝酸イオンを吸着したイオン交換樹脂の再生排液などがあげられる。硝酸性窒素含有水には、アンモニア、亜硝酸イオン、亜硝酸ガス、亜硝酸塩、その他の物質を含有していてもよい。
【０００７】
本発明ではこのような被処理水をアルカリの存在下で金属アルミニウム充填層に通水し、金属アルミニウムを溶出させるとともに硝酸性窒素を還元する。金属アルミニウムはアルカリの存在下、ｐＨ１０以上、好ましくはｐＨ１１以上では主にアルミン酸イオンに酸化されて溶出し、このとき硝酸性窒素が還元される。中性または酸性下ではアルミニウムは主にアルミニウムイオンとなって溶出し、このときの硝酸性窒素の還元は少ない。アルカリの存在下、特にｐＨ１１以上ではアルミニウムが良好に溶出し、硝酸性窒素が還元処理できる。還元処理された硝酸性窒素のうち相当部分は窒素ガスに還元される。他の相当部分はアンモニアに還元され、小部分は亜硝酸性窒素に還元され、他の一部は還元されないで残留する場合がある。
【０００８】
本発明において使用する金属アルミニウムは単体金属であるが、不純物を含んでいてもよく、屑アルミニウムでもよい。このような金属アルミニウムは粒径０．１〜１００ｍｍの粒状物、線状物、板状物など任意の形状のものを塔内に充填して充填層を形成する。充填層は被処理水との接触が効率的に行われるように通水間隙を形成すればよく、その充填密度、充填高さ等は処理目標に応じて任意に決めることができる。
充填層は単一の塔内に一層または多層形成してもよく、また複数の塔内に一層または多層形成してもよい。
【０００９】
本発明ではこのような金属アルミニウム充填層に被処理水をアルカリの存在下に通水して金属アルミニウムを溶出させる。被処理水に存在させるアルカリの量は含有アルミニウムをアルミン酸として溶出させる量であり、特にアルカリ濃度１２０ｍｇ／Ｌ（ａｓＯＨ-）以上、ｐＨ１１以上の状態で通水するのが好ましい。通水方向は任意で上向流でも下向流でもよいが、上向流の方が汚泥の捕捉に適している。通水速度はアルミニウムが溶出するのに適した範囲であればよく、一般的にはＳＶ＝１〜１００ｈｒ-1、好ましくは１０〜５０ｈｒ-1であるが、アルミニウム充填頻度に応じて任意に設定してもよい。
【００１０】
被処理水をアルカリの存在下で通水するために、金属アルミニウム充填層にアルカリを多段で注入する。アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物が好ましい。被処理水がアルカリを含む場合には、アルカリを添加しなくてもよい場合があるが、不足する場合は添加して通水する。被処理水は金属アルミニウム充填層を通過する間アルカリ濃度０．２〜１ｇ／Ｌ（ａｓＯＨ-）、ｐＨ１１以上に調整して通水するのが好ましい。
【００１１】
アルカリは必要な量を多段に分割して注入するが、分割して注入はアルミニウムの利用効率の点から好ましい。アルカリを多段に注入する場合、単一の充填層に、通水方向に沿って注入してもよく、また複数形成された充填層に順次被処理水を通水し、各充填層に一段または多段で注入してもよい。多段に注入する場合の注入段数は限定されず、通水方向に沿って連続的に注入してもよい。
【００１２】
被処理水をアルカリの存在下で金属アルミニウム充填層に通水すると、（１）式により金属アルミニウムはアルミン酸となって溶出する。
【化１】
Ａｌ  →  Ａｌ3+  ＋  ３ｅ-  ・・・（１）
【００１３】
このとき電子が放出され、その還元力によって硝酸性窒素が還元される。中性、酸性域においてもアルミニウムは溶出するが、このときはアルミニウムイオンとなって溶出するのであり、溶出の形態が異なる。中性、酸性域よりも、ｐＨ１０以上、好ましくはｐＨ１１以上でアルミニウムを溶出させるほうが、溶出量が多く、硝酸性窒素の還元処理性能も高くなることがわかった。
【００１４】
このようなアルカリの存在下におけるアルミニウムの溶出に際し、アルカリを多段に分割して注入すると硝酸性窒素の還元処理に対するアルミニウムの利用効率が高くなる。アルミニウムの溶出量はアルカリ濃度が高いほど高く、アルカリを一度に注入してアルカリ濃度を高くすると、多量のアルミニウムが溶出し、硝酸性窒素の除去効率も高くなると考えられる。しかしアルカリ濃度を高くすると、アルミニウムの溶解、すなわちアルミニウムの酸化による還元作用は、水素の発生に多く使われ、硝酸性窒素の処理に使われる量が減るため、アルミニウムの利用効率が低くなることがわかった。
【００１５】
本発明において、アルカリを多段で注入すると、被処理水のアルカリ濃度が高くなりすぎず、水素発生に使われるアルミニウムが少なくなり、アルミニウムの利用効率が高くなるものと推測される。被処理水の好ましいアルカリ濃度は０．０２ｇ／Ｌ（ａｓＯＨ-）以上、さらに好ましくは０．２〜１ｇ／Ｌ（ａｓＯＨ-）、このときの好ましいｐＨ領域はｐＨ１０以上、さらに好ましくはｐＨ１１〜１２である。
【００１６】
アルミニウムのアルカリによる溶解は（２）式、（２ａ）式により行われるものと推測される。
【化２】
２Ａｌ＋２ＮａＯＨ＋２Ｈ2Ｏ→２ＮａＡｌＯ2＋３Ｈ2  ・・・（２）
２Ａｌ＋２ＯＨ-＋２Ｈ2Ｏ→２ＡｌＯ2-＋３Ｈ2    ・・・（２ａ）
【００１７】
硝酸性窒素の窒素への還元反応は（３）式の目的反応により行われるものと推測される。
【化３】
６ＮＯ3-＋１０Ａｌ＋４ＯＨ-→３Ｎ2＋１０ＡｌＯ2-＋２Ｈ2Ｏ  ・・・（３）
【００１８】
硝酸性窒素の還元を上記反応に限定するのは困難で、相当部分は（４）式に示す副反応によりアンモニアまで還元されるものと推測される。
【化４】
３ＮＯ3-＋８Ａｌ＋２Ｈ2Ｏ＋５ＯＨ-→３ＮＨ3＋８ＡｌＯ2-  ・・・（４）
【００１９】
（３）式の主反応による硝酸性窒素１モルの分解に必要なアルカリの理論量は０．６７モル、金属アルミニウムの量は１．６７モル、アルカリの重量比は２．９重量部−ＮａＯＨ／１重量部−ＮＯ3−Ｎ、（４）式の副反応による硝酸性窒素１モルの分解に必要なアルカリの理論量は１．６７モル、金属アルミニウムは２．６７モル、アルカリの重量比は４．８重量部−ＮａＯＨ／１重量部−ＮＯ3−Ｎである。理論的には上記の薬品添加量に近づけるほど効率が高くなり好ましいが、現実には金属アルミニウム溶解によるアルミン酸の発生効率を高くするのは困難である。このためアルカリの添加量は上記理論量の２〜１０倍、好ましくは２〜５倍とすることができる。
【００２０】
一方、塩酸によるアルミニウムの溶出は（５）式により、また硝酸性窒素の窒素への還元は（６）式によるものと推測される。
【化５】
２Ａｌ＋６ＨＣｌ→２ＡｌＣｌ3＋３Ｈ2  ・・・（５）
６ＮＯ-3＋１０Ａｌ＋３０ＨＣｌ→３Ｎ2＋１０ＡｌＣｌ3＋１２Ｈ2Ｏ＋６ＯＨ-  ・・・（６）
【００２１】
また硫酸によるアルミニウムの溶出は（７）式により、硝酸性窒素の窒素への還元は（８）式によるものと推測される。
【００２２】
【化６】
２Ａｌ＋３Ｈ2ＳＯ4→Ａｌ2(ＳＯ4)3＋３Ｈ2  ・・・（７）
６ＮＯ-3＋１０Ａｌ＋１５Ｈ2ＳＯ4→３Ｎ2＋５Ａｌ2(ＳＯ4)3＋１２Ｈ2Ｏ＋６ＯＨ-  ・・・（８）
【００２３】
（６）式および（８）式の反応における硝酸性窒素１モルの分解に必要な酸の理論量は（６）式の場合塩酸５モル（５当量）、重量比では１３重量部−ＨＣｌ／１重量部ＮＯ3−Ｎ、（８）式の場合硫酸２．５モル（５当量）１７．５重量部Ｈ2ＳＯ4／１重量部ＮＯ3−Ｎであり、（３）式の場合に比べて多量の酸が必要であることがわかる。
【００２４】
上記の反応により窒素ガスが発生する場合、そのまま大気中に排出することができる。理論的には亜硝酸も生成するが、実際の反応ではほとんど発生せず、発生してもわずかである。相当量の硝酸性窒素はアンモニアに還元され、処理水中には生成するアンモニアと残留する硝酸性窒素、ならびに溶出したアルミン酸塩が含まれる。
【００２５】
処理水中の窒素、アルミニウム等は排出基準値以下であればそのまま排出することができるが、一般的には後処理によりこれらを除去して排出する。アルミン酸塩は酸を添加し、ｐＨ６．５〜７に調整して水酸化アルミニウムを析出させ、沈澱分離等により分離して排出することができる。このとき処理水中に含まれる懸濁物等の不純物も同時に除去される。
【００２６】
アンモニアの除去はストリッピング法、生物分解法、塩素分解法、アンモニアと亜硝酸塩の触媒酸化法など公知の方法により処理することができる。ストリッピング法は空気中にアンモニアを追出して除去する方法であり、追出されたアンモニアは反応中に発生する水素、アンモニアを含むガスとともに処理してアンモニアを除去することができる。生物分解法、塩素分解法、触媒酸化法などの場合はアンモニアを窒素ガスに分解でき、そのまま排出することが可能である。
【００２７】
上記の処理でアルミニウムを溶出させる場合は、デバルダ合金、亜鉛等を溶出させる場合に比べて、発生する汚泥量は少なくなる。特にアルカリを多段で注入する場合は、硝酸性窒素の還元処理に対するアルミニウムの利用効率は高くなり、窒素処理量あたりの汚泥の発生量も少なくなる。処理後に残留する金属アルミニウムは、簡便な方法で除去できる。
【００２８】
【発明の効果】
以上の通り、本発明によればアルカリの存在下に金属アルミニウム充填層に通水する方法でにおいて、金属アルミニウム充填層にアルカリを多段で注入し、ｐＨ１０以上にして金属アルミニウムをアルミン酸イオンとして溶出させることにより、低コストで汚泥発生量が少なく、残留アルミニウムも容易に除去可能な硝酸性窒素含有排水の処理が行え、さらに硝酸性窒素の還元処理に対するアルミニウムの利用効率は高くなり、汚泥発生量も少なくなる。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面により説明する。
図１は実施形態の処理方法を示すフロー図であり、複数の反応槽１ａ、１ｂ、１ｃ内にそれぞれ金属アルミニウム充填層２ａ、２ｂ、２ｃが形成されている。各充填層２ａ、２ｂ、２ｃに順次シリーズで通水するように被処理水路３ａ、３ｂ、３ｃが上向流通水できるように、反応槽１ａ、１ｂ、１ｃの下部に連絡し、反応槽１ｃ上部から処理水路４が系外に連絡している。アルカリ供給路５から各被処理水路３ａ、３ｂ、３ｃにアルカリ注入路５ａ、５ｂ、５ｃが連絡している。
【００３０】
上記の処理系において、被処理水路３ａから被処理水を供給し、このときアルカリ供給路５からアルカリを供給してアルカリ注入路５ａ、５ｂ、５ｃから被処理水路３ａ、３ｂ、３ｃに多段に注入して処理を行う。被処理水路３ａの被処理水はアルカリ注入路５ａからアルカリを注入してｐＨ１１以上の状態で充填層２ａを通過する際金属アルミニウムが溶出し、これにより電子が放出され、硝酸性窒素が還元される。アルミニウムの溶出によってアルカリが消費された被処理水は被処理水路３ｂ、３ｃに取り出され、アルカリ注入路５ｂ、５ｃからアルカリを注入することにより補給された状態で反応槽１ｂ、１ｃに供給され、充填層２ｂ、２ｃを通過する際アルミニウムの溶出による硝酸性窒素の還元が行われる。硝酸性窒素を還元した処理水は処理水路４に取り出され、発生ガスを分離し、アルミニウム、アンモニアの分離、除去等の後処理を行ったのち放流される。
【００３１】
図２は他の実施形態を示し、単一の反応槽１内に複数の金属アルミニウム充填層２ａ、２ｂ、２ｃが形成されている。被処理液路３が反応槽１の下部に、処理水路４が上部に連絡し、またアルカリ供給路５からアルカリ注入路５ａ、５ｂ、５ｃが充填層２ａ、２ｂ、２ｃの下部に連絡している。
この処理系では、被処理水路３から入った被処理液は充填層２ａ、２ｂ、２ｃを通して通水されるが、このときアルカリ供給路５から注入されるアルカリがアルカリ供給路５ａ、５ｂ、５ｃから分割注入され、図１の場合と同様にアルミニウムの溶出と硝酸性窒素の還元が行われる。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。
【００３３】
実施例１：
被処理水としてＮＯ3−Ｎ２００ｍｇ／ｌ、ＮａＯＨ２．２ｇ／ｌの硝酸性窒素含有排水を図１の処理系で処理した。ただし反応槽１ａでは被処理水中のＮａＯＨ２．２ｇ／ｌを利用するためアルカリ注入は行わず、反応槽１ｂ、１ｃにそれぞれＮａＯＨ１．３５ｇ／ｌを注入した。金属アルミニウム充填層２ａ、２ｂ、２ｃはそれぞれ金属アルミニウム１０ｍｌを充填し、被処理水をＳＶ＝８ｈｒ-1で通水して処理を行った。
【００３４】
参考例１：
金属アルミニウム３０ｍｌを単一の反応槽に充填した反応槽に実施例１と同じ被処理水をＳＶ＝８ｈｒ-1で通水して処理を行った。このとき反応槽下部にＮａＯＨ１．２ｇ／ｌを注入し、元々含まれているＮａＯＨとの合計３．４ｇ／ｌで処理を行った。
【００３５】
比較例１、２：
実施例２において、ＮａＯＨ１．２ｇ／ｌに代えてＨＣｌ７．３ｇ／ｌ（比較例１）、およびＨ2ＳＯ4９．８ｍｇ／ｌ（比較例２）を注入した他は同様に行った。
【００３６】
以上の結果を表１に示す。
【表１】
0003755454.tif 000002
＊１  排水基準Ｔ−Ｎ（＝０．４×ＮＨ4−Ｎ＋ＮＯ2−Ｎ＋ＮＯ3−Ｎ）１００ｍｇ／ｌ以下
＊２  処理水を後処理してアルミニウムを析出させたとき、処理水１literから発生する汚泥量（含水率８０％）
【００３７】
以上の結果より、酸を注入する比較例１、２では硝酸性窒素をほとんど除去できないのに対し、アルカリを注入する実施例１では硝酸性窒素を還元してＴ−Ｎを排水基準以下にすることができ、特にアルカリを多段で注入する実施例１では、参考例１よりも少ないアルカリ添加量で、アルミニウムを効率よく利用して硝酸性窒素を除去することができ、発生する汚泥量も少ないことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態の処理方法のフロー図である。
【図２】他の実施形態の処理方法のフロー図である。
【符号の説明】
１、１ａ、１ｂ、１ｃ    反応槽
２ａ、２ｂ、２ｃ    金属アルミニウム充填層
３、３ａ、３ｂ、３ｃ    被処理水路
４    処理水路
５、５ａ、５ｂ、５ｃ    アルカリ注入路
【図１】
0003755454.tif 000003
【図２】
0003755454.tif 000004