(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の少なくとも片面に合成非晶質シリカを含むインク受理層を設けたインクジェット記録シートにおいて、該合成非晶質シリカの有する細孔径１１０〜２００オングストロームの範囲における細孔容積（Ｖ１：ml/g）と１０〜３００オングストロームの範囲における細孔容積（Ｖ２：ml/g）が、下記の数式１および２を満足し、該インク受理層の塗工量が乾燥固形分として１〜５０ｇ／ｍ2であり、インク受理層のＴＡＰＰＩ  Ｔ５２９に規定される表面ｐＨが６．０以下であることを特徴とするインクジェット記録シート。
Ｖ１≦０．５（ml/g）      ・・・数式１
Ｖ２≧０．８（ml/g）      ・・・数式２
【請求項２】
支持体が、天然パルプを主成分とするスラリーから抄造された酸性原紙であることを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録シート。
【請求項３】
支持体が、天然パルプを主成分とするスラリーから抄造された中性紙上に硫酸バンド液を塗工した疑似酸性原紙であることを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録シート。
【請求項４】
インク受理層の塗工量が、１〜７ｇ／ｍ2の範囲である請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録シート。
【請求項５】
該インク受理層をオンマシンコーターにより、支持体の両面に設けることを特徴とする請求項４に記載のインクジェット記録シート。
【請求項６】
該インク受理層の塗工をフィルムトランスファー方式で行うことを特徴とする請求項４または５記載のインクジェット記録シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はインクジェット記録シートに関するものであり、さらに詳しくは、白紙の黄変が改良され、インク吸収性に優れる高品質なインクジェット記録シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式は、ディフレクション方式、キャビティ方式、サーモジェット方式、バブルジェット方式、サーマルインクジェット方式、スリットジェット方式およびスパークジェット方式などに代表される種々の作動原理により、インクの微小液滴を飛翔させて紙などのインクジェット記録シートに付着させ、画像・文字などの記録を行なう方式である。これは、高速、低騒音、多色化が容易、記録パターンの融通性が大きい、現像−定着が不要などの長所があり、漢字を含め各種図形およびカラー画像などの記録装置として種々の用途において急速に普及している。
【０００３】
さらに、水や親水性溶剤などの溶媒中にイエロー、マゼンタ、シアンおよびブラックなどの色材を各々含有させた多色インクを用いるインクジェット記録方式により形成された画像は、製版方式による多色印刷と比較して遜色のない記録画像を得ることが可能である。また、作成部数が少なくて済む用途においては、銀塩写真による現像よりも安価であることからフルカラー画像記録分野にまで広く応用されつつある。
【０００４】
昨今の技術開発によりインクジェット記録方式は多様な用途に応用されるが、ハードコピーとしての出力用途に限定すれば、（１）一般用（ホームユース、ホビー用）、（２）ＯＡ用（オフィスユース）および（３）業務用（ＥＡ用、ＦＡ用）の３つに大別でき、特に、業務用途では４００ｄｐｉ（１６ドット／ｍｍ）以上の高精細なハードコピーが必要とされ、インクジェット記録方式の普及率も向上している。
【０００５】
特に、インクジェット記録方式によって得られる高精細なハードコピーは、銀塩写真の代替えとして有力であり、画像の色再現性や階調性もさることながら、インクジェット記録シートの保存安定性も重要な要求特性となる。ここで、インクジェット記録シートの保存安定性とは、大別すれば印字画像部の退色、変色、滲み（印字画像部の保存安定性）や白紙の退色、変色（白紙の保存安定性）などが挙げられる。
【０００６】
ここで、特に画像部の保存安定性に関しては、従来公知の水溶性染料から、例えば、特開昭５７−１０６６０号公報、同５７−１０６６１号公報、特開平４−２３４４６７号公報、同５−１５６１８９号公報、同５−１７９１８３号公報、同５−２０２３２４号公報、同５−２６３０２９号公報、同５−３３１３９７号公報、同６−１２２８４６号公報、同６−１３６３１１号公報などに提案されているような堅牢度の高い顔料に変更することで、耐光性、耐オゾン性や耐水性が飛躍的に向上することが知られている。
【０００７】
また、例えば、特公平７−７８１８７号公報、同７−７８１８８号公報、同８−６０５７号公報、同８−２６２５９号公報、同６−２４７０３４号公報や同６−３０６３１９号公報などに提案されているようなナフトール染料、アゾ染料、金属錯塩染料、アントラキノン染料、キノイミン染料、インジゴ染料、シアニン染料、キノリン染料、ニトロ染料、ニトロソ染料、ベンゾキノン染料、カーボニウム染料、ナフトキノン染料、ナフタルイミド染料、フタロシアニン染料、ペリニン染料などの油溶性染料に変更することで、画像濃度が高く発色性に優れ、且つ耐水性や耐コックリング性が良好なインクジェット記録シートが得られる。
【０００８】
以上のように、印字画像部の保存安定性については、インクジェット記録シートのみならず、インクの改良も含めた総合的な検討が重要であると認識され、事実大幅に改良されてきた。
【０００９】
一方、白紙の保存安定性については、黄変の改良が主な検討課題となる。ここで、白紙の黄変は、光、オゾン、ＮＯｘ、熱、湿度などに起因するのみならず、ある種の酸化防止剤が原因で発生する場合もある。特に後者は、高精細なハードコーピーをファイルに閉じて保管したり、粘着テープをインク受理層表面に貼着した場合などに発生することが知られている。この問題は、インクジェット記録方式が銀塩写真の代替えを担う上で非常に重要なものであり、種々な改良検討がなされているものの未だ十分なインクジェット記録シートが得られていないのが実状であった。
【００１０】
インクジェット記録シートとしては、印字ドットの濃度が高く、色調が明るく鮮やかであること、インクの吸収が速くて、印字ドットが重なった場合でもインクが流れ出したり滲んだりしないこと、印字ドットの横方向への拡散が必要以上に大きくならないこと、インクドットの形状が真円に近く、且つ周辺が滑らかでぼやけないこと、白色度が高いことなどの諸要求を満たす必要があり、例えば、特開昭５７−１５７７８６号公報には、合成非晶質シリカまたはその塩、あるいはこれらの混合物を必要によりバインダー樹脂と共に紙表面に塗工し、あるいは内填したり、また、特開昭６０−２３２９９０号公報では、多孔質のカチオン性水和アルミニウム酸化物を含有せしめたり、さらに、特開昭６０−２０４３９０号公報や特開平２−１９８８８９号公報などでは、ＢＥＴによる比表面積の大きな合成非晶質シリカやカチオン性コロイド粒子であるカチオン性水和アルミニウム酸化物を含有せしめることで、目的を達成することが可能である。
【００１１】
しかしながら、これらのインクジェット記録シートは、上記したような白紙の黄変が強かった。画像濃度や発色性を追求するために、単に比表面積の大きな合成非晶質シリカを用いた場合には白紙の黄変が特に悪化した。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、インクジェット記録にて得た高精細なハードコーピーをファイルに閉じて保管したり、あるいは粘着テープをインク受理層に貼着した場合に発生するような白紙の黄変が改良され、インク吸収性に優れる高品質なインクジェット記録シートを提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らが、インクジェット記録シートにおける上記の問題について鋭意検討を重ねた結果、インクジェット記録にて得た高精細なハードコーピーをファイルに閉じて保管したり、あるいは粘着テープをインク受理層に貼着した場合に発生するような白紙の黄変は、ファイルや粘着テープ中に含まれる２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−フェノール（以下、ＢＨＴ記す）に代表されるフェノール系の酸化防止剤によるものであると推測できた。
【００１４】
これらフェノール系の酸化防止剤について、代表的な例を示せば、例えば、ＢＨＴ（スミライザーＢＨＴ：住友化学、ヨシノックスＢＨＴ：吉富製薬、アンデージＢＨＴ：川口化学）、ｎ−オクダデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（イルガノックス１０７６：チバガイギー、アデカスタブＡＯ−５０：旭電化、スミライザーＢＰ−７６：住友化学、トミノックスＳＳ：吉富製薬）、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（アデカスタブＡＯ−４０：旭電化、スミライザーＢＢＭ−Ｓ：住友化学、ヨシノックスＢＢ：吉富製薬、アンテージＷ３００：川口化学、ノックライザーＮＳ３０：大内新興、ノンフレックスＢＢ：精工化学）、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（イルガノックス１０１０：チバガイギー、アデカスタブＡＯ−６０：旭電化、スミライザーＢＰ１０１：住友化学、トミノックスＴＴ：吉富製薬、ＴＴＨＰ：東レ）、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（スミライザーＭＤＰ−Ｓ：住友化学、ヨシノックス２２４６Ｒ：吉富製薬、アンテージＷ４００：川口化学、ノックラックＮＳ−６：大内新興、ノンフレックスＭＢＰ：精工化学）、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（スミライザーＷＸ−Ｒ：住友化学、ヨシノックスＳＲ：吉富製薬、アンテージクリスタル：川口化学、ノックライザー３００：大内新興、ノンフレックスＢＰＳ−Ｒ：精工化学）、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート（イルガノックス３１１４：チバガイギー、アデカスタブＡＯ−２０：旭電化）、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］（イルガノックス２４５：チバガイギー、アデカスタブＡＯ−７０：旭電化、トミノックス９１７：吉富製薬）などを挙げることができる。
【００１５】
ところで、ＢＨＴによる黄変については、例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ  ５０（１９９５）３１３〜３１７、Ｔｅｘｔｉｌ  Ｐｒａｘｉｓ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｏｋｔｏｂｅｒ（１９８０）１２１３〜１２１５、Ｔｅｘｔｉｌ  Ｐｒａｘｉｓ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｍａｒｚ（１９８３）  ２６１〜２６４、Ｔｅｘｔｉｌｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｒｉｓｔ  Ａｐｒｉｌ（１９８３）  Ｖｏｌ．１５  Ｎｏ４  ５２〜５６やＴｅｘｔ．Ｐｒｏｇｒ．１５（１９８７）１６などに記載されており、特に繊維、アパレル業界では以前から問題として取り上げられて検討されてきた経緯があり、酸化反応を経てスチルベンキノン構造を有する化合物になることが判明している。
【００１６】
インクジェット記録シートの白紙の黄変は、例えば、ＢＨＴを含有するクリアファイルに該記録シートを挿入して保管した場合に、クリアファイルから該記録シートのインク受理層にＢＨＴが移行して発生すると推測できる。したがって、ＢＨＴに代表されるフェノール系酸化防止剤を含有した身近な物品とインクジェット記録シートが接触すると黄変が進行し、温湿度などの二次的因子によってより促進されると考えられる。
【００１７】
興味深い提案として、特に特開平１−２２２９８７号公報が挙げられる。該提案では、［４，４’−メチレン−ビス−２，６−（ジ−第３ブチルフェノール）］（以下、ＢＨＴ２と記す）を用いて行うスポット試験によって、インク中の染料が酸素により分解される際の多孔質インク受容層の触媒活性を評価する方法が挙げられている。さらに、このＢＨＴ２スポット試験では、ＢＨＴが酸化されてスチルベンキノン構造を形成した際に黄色く着色する現象が再現され、該試験の結果とインクジェット記録材における印字画像の室内変色に相関性を見いだしている。
【００１８】
また、該提案では、ＢＨＴ２スポット試験において黄変が少ない、好ましいコート層、すなわちインク受理層の形態として、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｂａの群より選ばれた金属を０．１重量％以上含む含ケイ素系顔料を記録面、すなわちインク受理層中に含有するものであるとしているが、画像濃度が低下するという副作用を併なうと記されている。この副作用を改良すべく、カチオン性物質を併用することも提案されてるが、今度は耐光性が低下するといった旨が記されている。このように、インクジェット記録シートにおける保存安定性の問題については、ＢＨＴに代表されるフェノール系酸化防止剤が関係していることが兼ねてから知られていた。
【００１９】
インク受理層に移行したＢＨＴが黄変する場合、その度合いは該インクジェット記録シートの素材や構成などにより変化するが、特に、インク受理層を構成する顔料に大きく影響されることは、上記の提案に述べられていることで判る。
【００２０】
本発明者らの鋭意検討においても、ＢＨＴによる白紙黄変がなく、画像濃度、発色性に優れたインクジェット記録シートを得るためには、特定の合成非晶質シリカを用いることが特に好ましい形態である結論に至った。ここで、特定の合成非晶質シリカとは、上記の提案に記されたような顔料ではなく、そのシリカが有する細孔径の分布を任意の範囲に規定したものである。ＢＨＴの黄変は、活性点を有する多孔質顔料により促進されるようであり、特にその細孔径がＢＨＴの黄変速度に影響を及ぼし、特定の細孔径であればＢＨＴの黄変を抑制できることを見いだしたのである。
【００２１】
すなわち、本発明のインクジェット記録シートは、支持体の少なくとも片面に合成非晶質シリカを含むインク受理層を設けたインクジェット記録シートにおいて、該合成非晶質シリカの有する細孔径１１０〜２００オングストロームの範囲における細孔容積（Ｖ１：ml/g）と１０〜３００オングストロームの範囲における細孔容積（Ｖ２：ml/g）が、下記の数式１および２を満足し、該インク受理層の塗工量が乾燥固形分として１〜５０ｇ／ｍ2であり、インク受理層のＴＡＰＰＩ  Ｔ５２９に規定される表面ｐＨが６．０以下であることを特徴とするインクジェット記録シートである。
Ｖ１≦０．５（ml/g）      ・・・数式１
Ｖ２≧０．８（ml/g）      ・・・数式２
【００２５】
インク受理層の表面ｐＨを６．０以下にするための簡便な手段としては、インクジェット記録シートの支持体が、天然パルプを主成分とするスラリーから抄造された酸性原紙であればよい。
【００２６】
または、インクジェット記録シートの支持体が、天然パルプを主成分とするスラリーから抄造された中性紙上に硫酸バンド液を塗工した疑似酸性原紙であればよい。
【００２７】
また、インク受理層の塗工量が、１〜７ｇ／ｍ2の範囲であるとその効果はさらによい。
【００２８】
また、そのインク受理層の塗工が、オンマシンコーターにより両面に塗工されると好ましい結果を得ることが出来る。更にそのコーターがフィルムトランスファー方式であるとより好ましい結果を得ることが出来る。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明のインクジェット記録シートを詳細に説明する。
本発明におけるインクジェット記録シートのインク受理層は、特定量以上の細孔容積と特定の細孔径を有する合成非晶質シリカを含有してなる。インクジェット記録シートにおいて、インクを素早く吸収し、且つ優れた画像濃度や発色性を得るため、あるいは各種保存性を向上させる目的から、支持体上に合成非晶質シリカを主成分としたインク受理層を設けることはこれまで数多くの提案がなされている。
【００３０】
例えば、
１）合成シリカまたはその塩あるいはこれらの混合物を用いる（特開昭５５−５１５８３号公報、特開昭５７−１５７７８６号公報）。
【００３１】
２）平均粒子径２．５〜３．５μｍで特定の粒度分布を有し、且つ６０〜１３０オングストロームの範囲内の細孔を全細孔の２０％以上有する合成シリカを用いる（特開昭６１−１４１５８４号公報）。
【００３２】
３）４重量％懸濁水溶液のｐＨが９〜１２、電気伝導度４００〜１，０００マイクロモー/cmであり、且つ化学組成のＮｉ／ＳｉＯ2の比が０．０２〜０．０４である合成無定形シリカを用いる（特開昭６１−２３０９７９号公報）。
【００３３】
４）コールターカウンター法で測定して２〜１５μｍのメジアン径、１８０ml/１００gの吸油量および溶媒法で測定して１．４５０以上の屈折率を有し、関係湿度９０％および２５℃で２００時間吸湿させた条件での吸湿量が３５％以上の範囲にある非晶質シリカを用いる（特開昭６２−２９２４７６号公報）。
【００３４】
５）コールターカウンター法で測定して２〜１５μｍのメジアン径、１８０ml/１００gの吸油量および溶媒法で測定して１．４５０以上の屈折率を有し、関係湿度９０％および２５℃で２００時間吸湿させた条件での吸湿量が３５％以上の範囲にある非晶質シリカ粒子の表面に周期律表第２族金属化合物を酸化物基準で０．５〜２０重量％の量で被覆した被覆シリカ粒子を用いる（特開昭６３−３０６０７４号公報）。
【００３５】
６）坪量６０g/m2基準のステキヒトサイズ度が４秒以下の基紙上に、ＢＥＴ法で測定した比表面積が２００m2/g以上で且つロジンラムラー分布の均等数ｎが１．１０以上の微粒シリカを用いる（特公平３−２６６６５号公報）。
【００３６】
７）ＢＥＴ比表面積が２００m2/g以上で、吸油量が１８０ml/１００g以上で且つ酸強度（Ｈ0）＋４．８までの酸量が０．１ミリモル/g以下であるアルカリ添着非晶質シリカを用いる（特開平５−６４９５３号公報）。
【００３７】
しかしながら、これらの提案にある合成非晶質シリカでは、ファイルに閉じて保管したり、あるいは粘着テープをインク受理層に貼着した場合に発生するような白紙の黄変を防ぐ目的で検討されたシリカではなく、黄変抑制を達成することはできない。かえって悪化させるような合成非晶質シリカもある。
【００３８】
本発明のインクジェット記録シートに用いる合成非晶質シリカとは、窒素吸着法により求めた、図１の如き、細孔径１１０〜２００オングストロームの範囲における細孔容積Ｖ１が０．５ml/g以下、より好ましくは０〜０．４ml/gで、且つ細孔径１０〜３００オングストロームの範囲における細孔容積Ｖ２が０．８ml/g以上、より好ましくは１．０ml/g以上となるものである。ここで、Ｖ１が０．５ml/gを越えると白紙の黄変を抑制することが困難となる。クリアファイルなどに練り込まれたＢＨＴに代表されるフェノール系酸化防止剤は、インクジェット記録シートに揮発または接触移行し黄変するが、この黄変反応は合成非晶質シリカの１次粒子が有する細孔径に影響を受ける。１１０〜２００オングストロームの細孔径が多く存在する合成非晶質シリカでは黄変が著しく、特に空気と接触し易いファイル入り口部分は濃黄色に着色してしまうといった現象がみられる。したがって、Ｖ１は少なければ少ない程好ましい。
【００３９】
一方、Ｖ２が０．８ml/g未満であると、インク吸収性が劣り、インクジェットプリンターやプロッターの機種によってはインク溢れが生ずるため高精細な画像を得ることができない。Ｖ２の上限は特に制限はないが、概ね３．５〜４．０ml/gである。一般に、Ｖ２が多ければ多いほどインク吸収性が向上するため、インクジェット記録シート用途には望ましいが、インク受理層配合工程における塗工液の増粘の問題やインク受理層の膜強度低下の問題などを招きインクジェット記録シートの簡便で合理的な製造が困難となる。
【００４０】
インクジェット記録シートのインク受理層に用いる合成非晶質シリカとしては、上記のような細孔容積および細孔径を有した上で、且つその細孔径が揃った、すなわち細孔径の分布の狭いものがより好ましい。
【００４１】
また、上記細孔径の分布としては、そのピーク細孔径が１１０〜２００オングストローム以外にあることが好ましく、より好ましくは２２０〜２５０オングストロームにあるか、あるいは４０〜１００オングストロームである。無論、例えば、ピーク細孔径が２２０〜２５０オングストロームにある合成非晶質シリカと４０〜１００オングストロームにある合成非晶質シリカというように２種以上のシリカを混合して用いることができ、また、１１０〜２００オングストロームの範囲に多くの細孔を有するために本発明における合成非晶質シリカに該当しないシリカであっても、数式１および２を満足する範囲で混合使用することができる。
【００４２】
本発明のインクジェット記録シートに用いる合成非晶質シリカの製造は、電弧法、乾式法、湿式法（沈殿法、ゲル法）などいずれの方法を用いて製造することができるが、上記したような細孔容積や細孔径の分布などに適宜最適化した合成非晶質シリカを簡便に得られる方法として湿式法（沈殿法、ゲル法）を用いることが好ましい。湿式法において製造される合成非晶質シリカの細孔容積や細孔径の分布の制御は、珪酸ソーダと硫酸を反応させる際のＮａ2Ｏ濃度、ＳｉＯ2濃度、中和率や反応温度などの因子によって適宜行うことができる。
【００４３】
本発明のインクジェット記録シートに用いる合成非晶質シリカにおける他の特性としては、ＢＥＴ法による比表面積が２０m2/g以上、より好ましくは５０〜４００m2/g、吸油量としては０．３ml/g以上、より好ましくは１．０ml/g以上、平均粒子径０．１μｍ〜３０μｍ程度、ハンター白色度９０以上などを有するものが好ましい。
【００４４】
本発明のインクジェット記録シートでは、本発明の目的を阻害しない範囲において、従来公知の顔料の１種以上をインク受理層中に混合して用いることができる。
【００４５】
ここで、顔料は、無機顔料と有機顔料に大別することができるが、特に、無機顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウムなどの白色顔料が挙げられる。
【００４６】
一方、有機顔料としては、特に、白色あるいは無色のポリマービーズを好適に用いることができ、例えば、アクリルあるいはメタアクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、スチレン／アクリル系樹脂、スチレン／ブタジエン系樹脂、ポリスチレン／アクリル系樹脂、ポリスチレン／イソプレン系樹脂、メチルメタアクリレート／ブチルメタアクリレート系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、シリコーン系樹脂、尿素樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、ジアリルフタレート系樹脂などの少なくとも１種以上の樹脂からなる真球状あるいは不定型の無孔質あるいは多孔質ビーズである。
【００４７】
さらに、本発明のインクジェット記録シートでは、本発明の目的を阻害しない範囲において、インク受理層にコロイド粒子を含有することもできる。ここでコロイド粒子とは、水中に懸濁分散してコロイド状をなしているものであり、例えば、特開平１−９７６７８号公報、同２−２７５５１０号公報、同３−２８１３８３号公報、同３−２８５８１４号公報、同３−２８５８１５号公報、同４−９２１８３号公報、同４−２６７１８０号公報、同４−２７５９１７号公報などに提案されている擬ベーマイトゾル、特開昭６０−２１９０８３号公報、同６１−１９３８９号公報、同６１−１８８１８３号公報、同６３−１７８０７４号公報、特開平５−５１４７０号公報などに記載されているようなコロイダルシリカ、特公平４−１９０３７号公報、特開昭６２−２８６７８７号公報に記載されているようなシリカ／アルミナハイブリッドゾル、その他にもヘクタイト、モンモリロナイトなどのスメクタイト粘土（特開平７−８１２１０号公報）、ジルコニアゾル、クロミアゾル、イットリアゾル、セリアゾル、酸化鉄ゾル、ジルコンゾル、酸化アンチモンゾルなどを代表的なものとして挙げることができる。
【００４８】
本発明のインクジェット記録シートにおけるインク受理層中には、合成非晶質シリカ同士およびインク受理層と支持体の接着性を向上させる目的から、バインダー樹脂をインク受理層に含有することが出来る。好適に用いることのできるバインダー樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡと略記）、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、酸化澱粉、エーテル化澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、大豆蛋白、シリル変性ポリビニルアルコールなど；無水マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体などの共役ジエン系共重合体ラテックス；アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの重合体または共重合体、アクリル酸及びメタクリル酸の重合体または共重合体などのアクリル系重合体ラテックス；エチレン酢酸ビニル共重合体などのビニル系重合体ラテックス；あるいはこれらの各種重合体のカルボキシル基などの官能基含有単量体による官能基変性重合体ラテックス；メラミン樹脂、尿素樹脂などの熱硬化合成樹脂系などの水性接着剤；ポリメチルメタクリレート、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、ポリビニルブチラール、アルキッド樹脂などの合成樹脂系接着剤を一種以上、単独であるいは混合して用いることができる。この他、公知の天然、あるいは合成樹脂バインダーを単独であるいは混合して用いることは特に限定されない。
【００４９】
バインダー樹脂の添加量としては、合成非晶質シリカ１００固形重量部に対して３〜７０重量部が好ましく、より好ましくは５〜５０重量部であり、３重量部未満ではインク受理層の塗層強度が不足し、また、７０重量部を超えるとインクジェット記録装置の種類によってはインク吸収性が不足するため、インクが溢れ好ましくない。
【００５０】
さらに、その他の添加剤として、カチオン系染料定着剤、顔料分散剤、増粘剤、流動性改良剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、浸透剤、着色染料、着色顔料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防バイ剤、耐水化剤、湿潤紙力増強剤、乾燥紙力増強剤及び酸化防止剤などを適宜添加することもできる。
【００５１】
本発明のインクジェット記録シートにおいて、インク受理層のＴＡＰＰＩ  Ｔ５２９に規定される表面ｐＨが６．０以下であると、白紙の黄変が一層抑制される。これは、ＢＨＴなどに代表されるフェノール系酸化防止剤の黄変反応が、本発明の特定の合成非晶質シリカの作用と相まって、酸性ｐＨ領域でより抑制されるためである。したがって、インク受理層を塩酸、硝酸、硫酸、酢酸などの酸性物質を用いてそのｐＨを低下させることも好ましい。
【００５２】
本発明におけるインクジェット記録シートの支持体としては、例えば、
ａ）ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰなどの化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰなどの機械パルプ、ＤＩＰなどの古紙パルプなどの天然パルプと従来公知の顔料を主成分として、バインダーおよびサイズ剤や定着剤、歩留まり向上剤、カチオン化剤、紙力増強剤などの各種添加剤を１種以上用いて混合したスラリーを用い、長網抄紙機、円網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機などの各種装置で抄造された原紙類；
【００５３】
ｂ）原紙に、澱粉、ポリビニルアルコールなどでのサイズプレスやアンカーコート層を設けた原紙や、それらの上にコート層を設けたアート紙、コート紙、キャストコート紙などの塗工紙類；
【００５４】
ｃ）マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、ソフトカレンダーなどのカレンダー装置を用いて平滑化処理を施したような原紙類；
【００５５】
ｄ）原紙あるいは塗工紙の両面または片面に溶融押し出し法などにて高密度、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステルなどをコートしたレジンコート紙類；
【００５６】
ｅ）ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ノルボルネン、ビニロン、ポリビニルアルコール、ナイロンなどの合成樹脂フィルムやこれら材料に顔料、発泡剤などを含有して透明度を低下させた半透明合成樹脂フィルム類；
【００５７】
ｆ）ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、アクリル酸エステル類の重合体および共重合体などの熱可塑性樹脂と炭酸カルシウム、タルク、シリカ、焼成クレーなどの無機顔料を混合して延伸積層した合成紙；
【００５８】
ｇ）あるいはこれら支持体の表面にコロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、アンカー層塗工処理などの易接着性を改良したようなものを好適に用いることができる。
【００５９】
しかしながら、支持体が天然パルプを主成分とするスラリーから抄造された酸性原紙か、あるいは中性原紙上に硫酸バンド液をタブサイズプレス、シムサイザー、エアーナイフコーター、ブレードコーター、ゲートロールコーター、バーコーター、ロッドコーター、ロールコーター、ビルブレードコーター、ショートドエルブレードコーターなどにて塗工した疑似酸性原紙を用いることにより、白紙の黄変が一層改良されたインクジェット記録シートを得ることができる。インクジェット記録シートの支持体として、天然パルプを主成分とし、内填料に重質炭酸カルシウムや軽質炭酸カルシウムなどを混入した、いわゆる中性紙を用いた場合には、経時でインク受理層の表面ｐＨはアルカリ領域に移行して行く。これは、該填料が固体アルカリであって、インク受理層をも含めたインクジェト記録シート全体のｐＨを左右してしまうためである。したがって、上述したように酸性原紙や疑似酸性原紙を用いることは好ましい一形態となる。
【００６０】
さらに、これらの支持体には、マシンカレンダー、スーパーカレンダー、グロスカレンダー、艶消しカレンダー、摩擦カレンダー、ブラシカレンダーなどのカレンダー処理を行うことができる。支持体の坪量としては、通常５０〜３００g/m2程度のものが用いられる。
【００６１】
インク受理層の塗工量は乾燥固形分として１〜５０g/m2塗工される。好ましくは１〜１２g/m2で、より好ましくは１〜７g/m2である。塗工量が１g/m2未満であると十分な印字濃度およびインク吸収性が得られないため好ましくなく、塗工量が５０g/m2を超えるとインクジェット記録シートのカール性が悪化するため好ましくない。
【００６２】
本発明におけるインク受理層を支持体上に設ける方法としては、水または親水性有機溶剤あるいはこれらの混合溶媒、もしくは有機溶剤を用いて、例えば、従来公知のエアーナイフコーター、カーテンコーター、ダイコーター、リップコーター、ブレードコーター、ゲートロールコーター、バーコーター、ロッドコーター、ロールコーター、ビルブレードコーター、ショートドエルブレードコーター、サイズプレス、フィルムトランスファーコーターなどの各種装置により、オンマシン或はオフマシンで支持体上に塗工することができる。中でもゲートロールコーター、フィルムトランスファーコーター等のオンマシン塗工装置で好ましく塗工する事ができる。
【００６３】
ここで、インク受理層は、ある一定の塗工量を数回に分けて塗設することもできる。ここで、数回に分割してインク受理層を塗工する方法としては、１層ごとに乾燥して塗工する場合と、複数層をウェット・オン・ウェットで同時に塗工する方法を挙げることができる。
【００６４】
また、インク受理層の塗工後には、マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、スーパーカレンダー、ソフトカレンダーなどのカレンダー装置を用いて平滑化処理を行うことができる。
【００６５】
本発明のインクジェット記録シートにおいて、支持体を挟んだインク受理層の反対面には、カール適性を付与するためにバックコート層を塗設することも可能であり、その際の顔料としては、平板状顔料や加水ハロイサイトが好ましく、バックコートを設けない場合でも、フリューデックスなどの加湿器により水蒸気を噴射することでカール矯正を行うこともできる。
【００６６】
本発明で云うインクジェット記録に用いるインクとは、従来公知のインクを好適に用いることができる。画像の鮮やかさやインク自身の安全性の問題などから、下記のような色材を用いた水溶性インクが多く使用されている。
例えば、C.I.Direct Yellow 12、C.I.Direct Yellow 24、C.I.Direct Yellow 26、C.I.Direct Yellow 44、C.I.Direct Yellow 86、C.I.Direct Yellow 98、C.I.Direct Yellow 100、C.I.Direct Yellow 142、C.I.Direct red 1、C.I.Direct red 4、C.I.Direct red 17、C.I.Direct red 28、C.I.Direct red 83、C.I.Direct Orenge 34、C.I.Direct Orenge 39、C.I.Direct Orenge 44、C.I.Direct Orenge 46、C.I.Direct Orenge 60、C.I.Direct Violet 47、C.I.Direct Violet 48、C.I.Direct Blue 6、C.I.Direct Blue 22、C.I.Direct Blue 25、C.I.Direct Blue 71、C.I.Direct Blue 86、C.I.Direct Blue 90、C.I.Direct Blue 106、C.I.Direct Blue 199、C.I.Direct Black 17、C.I.Direct Black 19、C.I.Direct Black 32、C.I.Direct Black 51、C.I.Direct Black 62、C.I.Direct Black 71、C.I.Direct Black 108、C.I.Direct Black 146、C.I.Direct Black 154などの直接染料、C.I.Acid Yellow 11、C.I.Acid Yellow 17、C.I.Acid Yellow 23、C.I.Acid Yellow 25、C.I.Acid Yellow 29、C.I.Acid Yellow 42、C.I.Acid Yellow 49、C.I.Acid Yellow 61、C.I.Acid Yellow 71、C.I.Acid red 1、C.I.Acid red 6、C.I.Acid red 8、C.I.Acid red 32、C.I.Acid red 37、C.I.Acid red 51、C.I.Acid red 52、C.I.Acid red 80、C.I.Acid red 85、C.I.Acid red 87、C.I.Acid red 92、C.I.Acid red 94、C.I.Acid red 115、C.I.Acid red 180、C.I.Acid red 256、C.I.Acid red 317、C.I.Acid red 315、C.I.Acid Orenge 7、C.I.Acid Orenge 19、C.I.Acid Violet 49、C.I.Acid Blue 9、C.I.Acid Blue 22、C.I.Acid Blue 40、C.I.Acid Blue 59、C.I.Acid Blue 93、C.I.Acid Blue 102、C.I.Acid Blue 104、C.I.Acid Blue 113、C.I.Acid Blue 117、C.I.Acid Blue 120、C.I.Acid Blue 167、C.I.Acid Blue 229、C.I.Acid Blue 234、C.I.Acid Blue 254、C.I.Acid Black 2、C.I.Acid Black 7、C.I.Acid Black 24、C.I.Acid Black 26、C.I.Acid Black 31、C.I.Acid Black 52、C.I.Acid Black 63、C.I.Acid Black 112、C.I.AcidBlack 118 などの酸性染料、その他にも塩基性染料、反応性染料或は食品用色素などが挙げられる。
【００６７】
一方、例えば、特開昭５７−１０６６０号公報、同５７−１０６６１号公報、特開平４−２３４４６７号公報、同５−１５６１８９号公報、同５−１７９１８３号公報、同５−２０２３２４号公報、同５−２６３０２９号公報、同５−３３１３９７号公報、同６−１２２８４６号公報、同６−１３６３１１号公報などに提案されているような、色材として顔料を用いたインクにて好適にインクジェット記録を行うこともできる。
【００６８】
さらに、例えば、特公平７−７８１８７号公報、同７−７８１８８号公報、同８−６０５７号公報、同８−２６２５９号公報、同６−２４７０３４号公報や同６−３０６３１９号公報などに提案されているような、色材として油溶性染料を用いた油性インクにて好適にインクジェット記録を行うこともできる。
【００６９】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。また、実施例において示す「部」および「％」は、特に明示しない限り重量部および重量％を示す。
【００７０】
〈合成非晶質シリカ（ａ）の合成〉
珪酸ソーダ（ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏのモル比：３．１、ＳｉＯ2濃度：２６．９％）９m3、Ｎａ2ＳＯ4（Ｎａ2Ｏ濃度：２．１５％）１１．５m3および水２９m3を反応釜に仕込み、撹拌しながら４５％の硫酸１．３６m3を１０分間かけてゆっくり添加した。次いで、９０℃まで３０分間かけてゆっくり昇温し、９０℃に保持したまま１０分間の熟成を行った。
【００７１】
このようにして得たシリカゾル溶液について、さらに中和をすすめ、最終ｐＨが２．５〜３．５に入るように約１．４２m3の硫酸を９０分間かけてゆっくり添加して反応を完結した。
【００７２】
この酸性シリカヒドロゾル溶液を濾過、水洗浄し、スプレードライヤーを用いて粉末化した。さらに該粉末をジェットオマイザーにて粉砕分級を行い合成非晶質シリカ（ａ）を得た。諸物性としては、Ｖ１が０．１６ml/g、Ｖ２が０．８ml/g、ピーク細孔径６８オングストローム、平均粒子径４μｍ、比表面積２１２m2/gを有していた。ここで、細孔容積、ピーク細孔径および比表面積は、ＢＥＴ法による窒素吸着装置、粒子径は５０μｍアパーチャーを用いたコールターカウンター法粒度分布測定器を用い各々測定した。
【００７３】
〈合成非晶質シリカ（ｂ）〜（ｊ）の合成〉
合成例ａと同様な湿式法を用い、珪酸ソーダと硫酸の反応工程の温度、昇温時間および熟成工程の温度、時間を適宜変更し、表１に示したような細孔容積およびピーク細孔径を有する合成非晶質シリカ（ｂ）〜（ｊ）を得た。ここで、合成非晶質シリカ（ｂ）と（ｉ）について各々図１および２に細孔分布図を示した。合成非晶質シリカ（ｂ）は、Ｖ１が０．１７ml/g、Ｖ２が１．０３ml/g（ピーク細孔径は７５オングストローム）であり本発明のインクジェット記録シートに好適に用いることのできる合成非晶質シリカである。一方、合成非晶質シリカ（ｉ）は、Ｖ１が０．６２ml/g（ピーク細孔径は１６２オングストローム）と多く、好ましくない細孔分布を示している。
【００７４】
【表１】
0003810229.tif 000002
【００７５】
〈白紙黄変〉
ＢＨＴを１．０重量％含有するポリプロピレン製プラスチックファイル袋（Ａ４サイズ）の片面中央を５ｃｍ×５ｃｍの正方形に切って、各インクジェット記録用シートのインク受理層表面が穴のあいているファイル面に当たるようにファイル袋の中に入れて、２０℃、６５％ＲＨの環境下に４ケ月放置処理前後のインク受理層のＬ*ａ*ｂ*（ＣＩＥ１９７６）を色彩色差計、ミノルタ製ＣＲ−１００で測定した。白紙の黄変の程度は、処理前後のｂ*の差（△ｂ*）で表すことができ、この数値が小さい程、黄変が少ないことを示す。
【００７６】
〈インク吸収性〉
キヤノンＢＪＣ４００Ｊを用いて、ブラックおよびイエローのベタ印字を行った。ここで、ブラックベタ部とイエローベタ部は隣り合って接している各々が２×１０ｃｍの長方形ベタ画像であり、インク吸収性に劣るインクジェット記録シートであれば、ブラックとイエローが混じり合い境界滲みを生ずる。以下の通り目視評価を行った。
○：全く滲みが見られない。
△：部分的に境界滲みが見られる。
×：境界滲みが大きく、単色エッジ部の滲みも酷い。
【００７７】
以下に、本発明のインクジェット記録シートに関する実施例および比較例を示す。
【００７８】
参考例１
ＬＢＫＰ（濾水度３８０ｍｌｃｓｆ）９０部とＮＢＫＰ（濾水度４８０ｍｌｃｓｆ）１０部から成る木材パルプ１００部に対して、軽質炭酸カルシウム／重質炭酸カルシウムの比率が１：１の顔料２０部、市販アルキルケテンダイマー０．１０部、市販カチオン系ポリアクリルアミド０．０３部、市販カチオン化澱粉１．０部、硫酸バンド０．５部を調製後、長網抄紙機で抄造し、坪量１２０g/m2の中性原紙を得た。
【００７９】
この中性原紙上に、下記配合のインク受理層塗工液（ｐＨ６．１）をロッドバーにより乾燥塗工量が７g/m2となるように塗工、乾燥し、次いでカレンダー処理を施して参考例１のインクジェット記録シートを得た。このようにして作製した参考例１のインクジェット記録シートを２０℃、６５％ＲＨで３日間調湿した後、ＴＡＰＰＩ  Ｔ５２９に規定される表面ｐＨを測定したところ７．０であった。
〈インク受理層塗工液配合〉
合成非晶質シリカ（ａ）                                １００部
ＰＶＡ（ＰＶＡ１１７、クラレ製、１０％水溶液）        ３００部
カチオン定着剤
（スミレーズレジン１００１、住友化学製、３０％水溶液）  ５０部
水                                                    ３５０部
【００８０】
参考例２〜６
インク受理層塗工液配合における合成非晶質シリカの種類を表１に示した合成非晶質シリカ（ｂ）〜（ｆ）に各々変更した以外は、参考例１と同様にして作製し、参考例２〜６のインクジェット記録シートを得た。
【００８１】
実施例１、２
インク受理層塗工液配合中に硫酸０．１％水溶液を適宜添加し、塗工液のｐＨを５．０および４．３とした以外は、参考例１と同様にして作製し、実施例１、２のインクジェット記録シートを得た。
【００８２】
実施例３、４
ＬＢＫＰ（濾水度３８０ｍｌｃｓｆ）９０部とＮＢＫＰ（濾水度４８０ｍｌｃｓｆ）１０部から成る木材パルプ１００部に対して、タルク２０部、硫酸バンド３部、市販ロジンサイズ剤０．２部、市販カチオン化澱粉０．３部を調製後、長網抄紙機で抄造し、坪量１２０g/m2の酸性原紙を得た。この酸性原紙を支持体に用いた以外は、参考例１および２と同様にして作製し、実施例３および４のインクジェット記録シートを得た。
【００８３】
実施例５、６
参考例１で用いた中性原紙の表裏面に、硫酸バンド１０％水溶液をロッドバーを用いて、乾燥塗工量が１g/m2となるように塗工・乾燥し、疑似酸性原紙を得た。この疑似酸性原紙を支持体に用いた以外は、参考例１および２と同様にして作製し、実施例５および６のインクジェット記録シートを得た。
【００８４】
参考例７、実施例７〜１２
実施例３、４で用いた酸性原紙に、下記配合のインク受理層塗工液（ｐＨ６．２）をフイルムトランスファーコーターにより乾燥塗工量が０．５g/m2（参考例７）、１．０g/m2（実施例７）、３．０g/m2（実施例８）、５．０g/m2（実施例９）、７．０（g/m2実施例１０）、９．０g/m2（実施例１１）、１２．０g/m2（実施例１２、となるように塗工、乾燥し、次いでカレンダー処理を施して各々参考例７、実施例７〜１２のインクジェット記録シートを得た。
〈インク受理層塗工液配合〉
合成非晶質シリカ（ａ）                                １００部
ＰＶＡ（ＰＶＡ１１７、クラレ製、１０％水溶液）        ３００部
カチオン定着剤
（スミレーズレジン１００１、住友化学製、３０％水溶液）  ５０部
流動性改良剤
（ＳＮシックナー９２２、サンノプコ製、３０％分散液）      ３部
水                                                    ３５０部
【００８５】
実施例１３〜１６
実施例３、４で用いた酸性原紙に、実施例７〜１２で用いたインク受理層塗工液をロッドバーにより乾燥塗工量が９．０g/m2（実施例１３）、１２．０g/m2（実施例１４）、１５．０g/m2（実施例１５）、２０．０g/m2（実施例１６）となるように塗工、乾燥し、次いでカレンダー処理を施して各々実施例１３〜１６のインクジェット記録シートを得た。
【００８６】
実施例１７
実施例３、４で用いた酸性原紙に、実施例７〜１２で用いたインク受理層塗工液をフィルムトランスファーコーターにより乾燥塗工量が、表４．５g/m2、裏５．５g/m2になるように塗工、乾燥し、次いでカレンダー処理を施して両面塗工したインクジェット記録シートを得た。これを実施例１７とする。
【００８７】
参考例８
参考例１で用いた中性原紙を用いた他は、実施例１７と同様にして、参考例８のインクジェット記録シートを得た。
【００８８】
実施例１８
実施例５、６で用いた疑似酸性原紙を用いた他は、実施例１７と同様にして、実施例１８のインクジェット記録シートを得た。
【００８９】
比較例１〜４
インク受理層塗工液配合における合成非晶質シリカの種類を表１に示した合成非晶質シリカ（ｇ）〜（ｊ）に各々変更した以外は、実施例１と同様にして作製し、比較例１〜４のインクジェット記録シートを得た。
【００９０】
以上、参考例１〜８、実施例１〜１８および比較例１〜４に示した本発明のインクジェット記録シートに関する評価結果をまとめて表２、及び表３に示した。
【００９１】
【表２】
0003810229.tif 000003
【００９２】
【表３】
0003810229.tif 000004
【００９３】
（評価）参考例１〜６、実施例１〜６に示した本発明のインクジェット記録シートであれば、表２の如く、白紙の黄変が改良され、且つインク吸収性も良好なものであった。ここで、特に実施例１〜６では、インク受理層の表面ｐＨが６．０以下であったため一層白紙の黄変が抑制された。また、表３から、塗工量が１〜７g/m2の範囲であると、白紙黄変が殆ど変化なく、より安定した白紙の黄変が改良され、インク吸収性に優れるインクジェット記録シートを得ることが出来た。
【００９４】
一方、比較例１では、１１０〜２００オングストロームの範囲における細孔容積Ｖ１は０．５ml/g未満であったことから白紙の黄変は改良されていたものの、１０〜３００オングストロームの範囲における細孔容積Ｖ２が少ないためインク吸収性が劣った。一方、比較例２および３では、Ｖ１が多く白紙の黄変を抑制することができなかった。比較例４では、細孔容積のほとんどが１１０〜２００オングストロームの範囲にあり、且つ１０〜３００オングストロームの範囲における細孔容積Ｖ２が少な過ぎるため、白紙の黄変およびインク吸収性とも酷かった。
【００９５】
【発明の効果】
インクジェット記録方式は、プリンターやプロッタなど機器の改良が進み、高精細・高品質な画像を安価に出力することが可能となっている。今後、銀塩写真の代替え方式としても広く浸透していくと思われ、インクジェット記録シートの安定した長期保存性は極めて重要となる。本発明によれば、インクジェット記録用シートの白紙の黄変が改良され、インク吸収性に優れるインクジェット記録シートを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のインクジェット記録シートに用いられる合成非晶質シリカ（ｂ）が有する細孔径の分布図。
【図２】白紙の黄変の悪い比較例としての合成非晶質シリカ（ｉ）が有する細孔径の分布図。
【図１】
0003810229.tif 000005
【図２】
0003810229.tif 000006