(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
パーオキサイド結合を有する、光ラジカル重合開始能を有する官能基と熱ラジカル重合開始能を有する官能基とを併せ持つ化合物（Ｉ）、及び、重合性モノマー（ＩＩ）からなる重合性組成物に、前記化合物（Ｉ）が熱分解を起こさない温度領域で光を照射することにより、前記重合性モノマー（ＩＩ）を光ラジカル重合させる第１工程と、
続いて、前記第１工程により得られる生成物、及び、前記重合性モノマー（ＩＩ）とは異なる重合性モノマー（ＩＩＩ）を、スクリュー押出機に供給して、加熱重合する第２工程とからなることを特徴とするブロック共重合体の製造方法。
【請求項２】
前記化合物（Ｉ）が３，３′，４，４′−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンである請求項１記載のブロック共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、設計自由度が高く、所望の特性を容易に得られるブロック共重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高分子化合物に求められる性能、機能の要求が益々高まってきており、重合体の高分子量化のみならず、ブロック共重合体やグラフト共重合体の重要性が認識されてきている。
【０００３】
特開昭５９−７５９７５号公報には、マクロモノマーを付加重合したブロック共重合体が開示されている。しかし、この組成物ではマクロモノマー自体に反応副生成物としての二量体が存在しているため、重合工程でゲル化が発生するという問題がある。そのためにゲル化を抑制しようとしてマクロモノマー配合量を低減させれば、必然的に目的とする性能は得られなくなってしまう。マクロモノマーの分子量を数万以上のものとすると、末端反応基の導入が困難となり、未反応オリゴマーが残存し、所望の特性が得られなくなってしまう。また、アニオン重合でマクロモノマーを合成する場合は、使用できるモノマー種類も限定されてしまい、設計自由度が狭いという欠点があった。
【０００４】
特開昭６２−２３５３１０号公報には、一分子中に分解温度の異なる２種類のパーオキサイド結合を有する過酸化物を使用する方法が開示されている。この方法では、分解温度は異なるが、ラジカルの発生機構が熱をトリガーとするものの繰り返しであるため、単独重合体が生成し易く、ブロック効率が低くなるという問題がある。また、重合の第１工程では、ポリマー末端に熱分解性パーオキサイド結合を残したまま、加熱条件下での生長反応を続けるため、転化率を高めてゆくと、ゲル化が発生してしまうという問題があった。
【０００５】
特開平７−１７９５３８号公報には、多価メルカプタンを用いた星型ブロック共重合体とその製造方法とが開示されている。しかしながら、この方法では多価メルカプタンからのラジカルの発生を選択的に制御することは困難であり、ブロック構造を精密に制御することなどは不可能である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記に鑑み、設計自由度が高く、所望の特性を容易に得られるブロック共重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、パーオキサイド結合を有する、光ラジカル重合開始能を有する官能基と熱ラジカル重合開始能を有する官能基とを併せ持つ化合物（Ｉ）、及び、重合性モノマー（ＩＩ）からなる重合性組成物に、上記化合物（Ｉ）が熱分解を起こさない温度領域で光を照射することにより、上記重合性モノマー（ＩＩ）を光ラジカル重合させる第１工程と、続いて、上記第１工程により得られる生成物、及び、上記重合性モノマー（ＩＩ）とは異なる重合性モノマー（ＩＩＩ）を、スクリュー押出機に供給して、加熱重合する第２工程とからなるブロック共重合体の製造方法である。
以下に本発明を詳述する。
【０００８】
本発明のブロック共重合体の製造方法は、上記第１工程と上記第２工程とからなる。
上記第１工程は、パーオキサイド結合を有する、光ラジカル重合開始能を有する官能基と熱ラジカル重合開始能を有する官能基とを併せ持つ化合物（Ｉ）、及び、重合性モノマー（ＩＩ）からなる重合性組成物に、上記化合物（Ｉ）が熱分解を起こさない温度領域で光を照射することにより上記重合性モノマー（ＩＩ）を、光ラジカル重合させる。
【０００９】
上記パーオキサイド結合を有する、光ラジカル重合開始能を有する官能基と熱ラジカル重合開始能を有する官能基とを併せ持つ化合物（Ｉ）の構造としては、光を照射することにより分解し、ラジカルを発生し得る光ラジカル重合開始能を有する官能基と、加熱により分解しラジカルを発生し得る熱ラジカル重合開始能を有する官能基とを有していること以外は特に制限されるものではない。
上記光ラジカル重合開始能を有する官能基としては、例えば、アセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾフェノン、チオキサンソン構造等が挙げられ、上記熱ラジカル重合開始能を有する官能基としては、例えば、パーオキサイド結合、アゾ結合等が挙げられる。上記化合物（Ｉ）には、光ラジカル重合開始能と熱ラジカル重合開始能を兼ね備える官能基を複数有する化合物も含まれる。このような特性を有するものとしては、パーオキサイド結合等が挙げられる。
【００１０】
上記パーオキサイド結合は、重合開始剤として熱により分解してラジカルが容易に発生するものであって、適性使用温度範囲１００℃以上の高温開始剤、適性使用温度範囲４０〜１００℃の中温開始剤、適性使用温度範囲−１０〜４０℃の低温開始剤、及び、適性使用温度範囲−１０℃未満の極低温開始剤に分類できるが（「改訂  高分子合成の化学」、大津隆行著）、本発明では、効率良くブロック重合体を製造するという点から、適性使用温度範囲が４０℃以上である中・高温開始剤に分類されるものを用いるのが好ましい。
【００１１】
このようなものとしては、例えば、３，３′，４，４′−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（商品名ＢＴＴＢ、日本油脂社製）等が市販されている。
上記ラジカル重合おいては、通常のラジカル重合法である塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等が用いられる。
【００１２】
上記第１工程において化合物（Ｉ）が熱分解を起こさない温度領域とは、熱重合開始剤の分解速度を表す指標として―般に用いられる１０時間半減期温度を考慮して設定することができる。本発明においては、用いる化合物の１０時間半減期温度よりも２０℃低い温度領域である。設定温度が高すぎると、第１工程で、化合物（Ｉ）の分解が起こり、ゲル化が発生し易くなり、ブロック共重合体を効率良く得られない。好ましくは、用いる化合物の１０時間半減期温度よりも３０℃低い温度領域である。
【００１３】
上記重合性モノマー成分（ＩＩ）は、ラジカル重合可能なものであれば特に限定されず、ラジカル重合により得られる重合体部分は、アニオン重合等のイオン重合により生成した重合体部分よりも、組成の種類を多様に設定することが可能である。このようなものとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピルエステル、（メタ）アクリル酸イソプロピルエステル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチルエステル、（メタ）アクリル酸イソオクチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸イソノニルエステル、（メタ）アクリル酸ラウリルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸イソミリスチルエステル、（メタ）アクリル酸イソステアリルエステル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；α−メチルスチレン、ビニルトルエン、スチレン等のスチレン系モノマー；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等に代表されるビニルエーテル系モノマー；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル、フマル酸のジアルキルエステル、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル、マレイン酸のジアルキルエステル、イタコン酸、イタコン酸のモノアルキルエステル、イタコン酸のジアルキルエステル、（メタ）アクリロニトリル、ブタジエン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、ビニルケトン、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、（メタ）アクリルアミド、ビニルカルバゾール等が挙げられる。上記モノマーは単独又は２種以上を併用して用いることができる。
【００１４】
上記第１工程における光照射に用いられるランプ類としては特に限定されず、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウエーブ励起水銀灯、メタルハライド等が挙げられる。
【００１５】
本発明における第２工程は、上記第１工程により得られた生成物と上記重合性モノマー（ＩＩ）とは異なる重合性モノマー（ＩＩＩ）とをスクリュー押出機に供給して、加熱重合させる。
【００１６】
上記重合性モノマー成分（ＩＩＩ）についても、上記重合性モノマー成分（ＩＩ）と同様に、ラジカル重合可能なものであれば特に限定されず、同じものが挙げられる。
【００１７】
上記第２工程で用いられるスクリュー押出機としては、例えば、１軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、３本以上のスクリューを有する多軸スクリュー押出機等が挙げられる。
上記１軸スクリュー押出機としては、例えば、フルフライト型スクリュー、不連続フライト型スクリュー、ピンバレル、ミキシングヘッド等を有するもの等が挙げられる。
【００１８】
上記２軸スクリュー押出機としては、例えば、噛み合い同方向回転型、噛み合い異方向回転型、非噛み合い異方向回転型等が挙げられる。
上記スクリューの形状は特に限定されず、同方向回転型なら１〜３条タイプ、異方向回転型なら１〜８条タイプで、フルフライト型を中心に部分的に、ニーディングディスク、シールリング、逆ネジ、ローター等のスクリューエレメントを有していてもよい。また、平行スクリュー型、コニカルスクリュー型のいずれでもよい。特に、これらの中では、噛み合い（セルフワイピング）同方向回転型２軸スクリュー押出機が熱交換性能が高く、更に長期滞留が少ないという点で好適に用いられる。
【００１９】
上記スクリュー押出機に上記第１工程により得られた生成物と上記重合性モノマー成分（ＩＩＩ）とを供給する方法としては特に限定されず、例えば、攪拌槽等を用いて予め上記重合体を上記重合性モノマー成分（ＩＩＩ）に溶解させたものを一つの供給口から供給してもよいし、また、それぞれ単独のものを別々の供給口から供給してもよい。
また、これらを連続的に上記スクリュー押出機に供給する方法としては特に限定されず、ポンプを用いるのが一般的であり、市販の溶液搬送用ポンプは全て使用可能であり、例えば、プランジャーポンプ、ケミカルギアポンプ、ローラーポンプ等が挙げられる。
【００２０】
上記スクリュー押出機に上記第１工程により得られた生成物と上記重合性モノマー成分（ＩＩＩ）とを供給する際に、重合反応の酸素阻害を防止すると共に重量平均分子量１０００前後の低分子量の生成を防止する目的で、窒素置換等により溶存酸素が除去されたほうがよく、溶存酸素濃度は、好ましくは、１ｐｐｍ、より好ましくは、０．５ｐｐｍ以下である。
【００２１】
上記加熱重合における重合温度は、上記スクリュー押出機内のバレルの設定温度により適切に調整する必要があり、上記化合物（Ｉ）の１０時間半減期温度を考慮して設定する。好ましくは、用いる化合物（Ｉ）の［（１０時間半減期温度）−３０］℃以上２００℃以下、より好ましくは、［（１０時間半減期温度）−２０］℃以上１６０℃以下の温度領域である。設定温度が低くなると、重合を効率よく行えず、設定温度が高くなると、ラジカル発生量が増加し、重量平均分子量が低下するために粘度が上昇せず、このためスクリュー押出機内での充分な滞留時間が得られなくなる。
【００２２】
上記スクリュー押出機の内部は、供給された重合体と上記重合性モノマー成分（ＩＩＩ）が重合されてゆく工程に沿って、前段部、中段部、後段部に分けられ、各区分のバレル温度を別々に設定することが可能である。各区分の設定温度は、押出機内での平均滞留時間、化合物（Ｉ）の種類、重合体及び重合性モノマー成分（ＩＩＩ）の種類等により適宜決定すべきだが、前段部での上記重合性モノマー成分（ＩＩＩ）の沸騰や気化の抑制、中段部での反応制御、後段部での安定的なスクリューポンピングを可能とする内部の充填状態の制御という点を考慮して決定されることが望ましい。
【００２３】
上記スクリュー押出機内での平均滞留時間は、上記第１工程により得られた生成物と上記重合性モノマー成分（ＩＩＩ）の供給速度、反応温度、それが重合体になるまでの粘度等により決定される。上記スクリュー押出機内での平均滞留時間の測定方法としては、例えば、上記第１工程により得られた生成物と上記重合性モノマー成分（ＩＩＩ）と共に、適当な有機染料を供給口から少量注入し、出口部で得られる重合体中の染料濃度を吸光分析等により定量することで滞留時間分布を測定し、平均滞留時間を得る方法等が挙げられる。
【００２４】
また、上記粘度は、上記第１工程により得られた生成物及び上記重合性モノマー成分（ＩＩＩ）の組成、バレル設定温度、スクリュー押出機のバレル系及びバレル長さ、スクリューの形状及び回転数、スクリュー押出機出口部分のブレーカー、ダイヘッド、ダイ金型等の形状等により適宜調整することができる。
【００２５】
本発明で得られたブロック共重合体中の残留重合性モノマー成分の除去のために、重合工程についで、上記スクリュー押出機の出口部付近に設けられたベントを利用して残留重合性モノマー成分を除去するか、得られたブロック共重合体を、別の真空式ベント機構を備えた脱モノマー用スクリュー押出機に再投入して残存重合性モノマー成分を除去するといった脱モノマー工程を併用する方法等が挙げられるが、脱重合性モノマー成分を効率的に行えるという点では、後者の脱モノマー用スクリュー押出機を用いるのが好ましい。
【００２６】
上記脱モノマー用スクリュー押出機は、真空式ベント機能を備えた一般的なスクリュー押出機であり、押出機の種類としては、前述の重合工程に用いられるスクリュー押出機が全て挙げられ、特に噛み合い（セルフワイピング）異方向回転型２軸スクリュー押出機が好適に用いられる。
【００２７】
上記真空式ベント機構とは、上記脱モノマー用スクリュー押出機のバレル部にある開口部にベントを設け、その近傍を真空ポンプにより減圧し、そこを流れるブロック共重合体中の残存重合性モノマー成分を気化させて吸引することにより、上記残存重合性モノマー成分を系外に取り出す機能を有するものである。
上記真空式ベント機構は、通常、ベント口、真空ポンプ、ドレイントラップ及びそれらを連結する管から構成されており、さらに系の真空度を測定するために上記ベント口付近に真空ゲージを設けていてもよい。系の真空度は２００ｍｍＨｇ以下が好ましく、１００ｍｍＨｇ以下がより好ましい。
【００２８】
上記脱モノマー用スクリュー押出機には、最低１か所のベント口が必要だが、脱重合性モノマー成分の効率を向上させるためには、好ましくは、２か所、より好ましくは、３か所以上のベント口が必要である。また、複数のベント口をもつ場合には、それぞれ別々に真空ポンプに連結したラインを接続することが脱重合性モノマー成分を効率的に行う点で好ましい。また、複数のベント口の少なくとも一つは、供給口よりも上流側にあるもの、いわゆるリアベントであることが脱重合性モノマー成分を効率的に行うという点で好ましい。
【００２９】
なお、重合工程の上記スクリュー押出機の先端出口が上記脱モノマー用スクリュー押出機の供給口と連結された、いわゆるタンデム方式を用いることで、重合工程と脱モノマー工程が連続するため、エネルギー効率が向上する。
【００３０】
本発明により得られるブロック共重合体は、異なる組成を有する重合体部分が組み合わされているが、その組み合わせは、ブロック共重合体に求められる性能、用途によって決定することができる。上記組み合わせとしては、例えば、ガラス転移温度（Ｔｇ）の異なる重合体に由来する重合体部分の組み合わせ、相溶性の異なる重合体に由来する重合体部分の組み合わせ、溶解性の異なる重合体に由来する重合体部分の組み合わせ、活性水素含有の有無からなる重合体に由来する重合体部分の組み合わせ等が挙げられる。
【００３１】
例えば、Ｔｇの異なる重合体に由来する重合体部分を組み合わせることで、Ｔｇの高い重合体に由来する重合体部分が連続相を形成した場合には、高耐熱性、高耐衝撃性の成形材料やトナー用樹脂に好ましいブロック共重合体が、Ｔｇの低い重合体に由来する重合体部分が連続相を形成した場合には、高強度、高伸び率のフィルム、ホットメルト粘接着剤、熱可塑性エラストマー等に好ましいブロック共重合体が得られる。
【００３２】
このようなブロック共重合体の一例としては、Ｔｇの高い重合体としてポリメチルメタクリレート、Ｔｇの低い重合体としてポリブチルアクリレートの組み合わせ等が挙げられる。この組み合わせのブロック共重合体を粘着剤に応用した場合には、耐熱性と低温貼付性の高次元での両立が期待できる。
相溶性の異なる重合体を組み合わせた場合には、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）へのポリブタジエン（ＰＢｄ）ゴムの分散剤、耐衝撃性改良樹脂等への展開が期待できる。
また、溶解性の異なる重合体を組み合わせることによって、粘着性と水溶性を兼ね備えた水溶解性粘着剤を得ることができる。
【００３３】
本発明により得られるブロック共重合体の重量平均分子量は、１万〜４００万であることが好ましく、より好ましくは、２０万〜２００万である。重量平均分子量が１万未満であると、重合体としての特性を発輝できなくなり、４００万を超えると、製造時の粘度が高くなり、生産性が低下する。
【００３４】
本発明のブロック共重合体には、必要に応じて従来既知の各種添加剤、例えば、粘着付与樹脂、可塑剤、軟化剤、充填剤、安定剤、酸化防止剤、顔料、染科等が添加されてもよい。
【００３５】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００３６】
実施例１
（第１工程：ポリアクリル酸ブチルエステルの合成）
アクリル酸ブチルエステル（ＢＡ）６００ｇ、３，３′，４，４′−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（商品名ＢＴＴＢ、日本油脂社製）１．２９ｇ及び連鎖移動剤としてのドデシルメルカプタン（ＤＤＭ）０．０６ｇを均一になるまで攪拌混合した。得られた反応性組成物をコンマコーターで離型紙上に塗工した。酸素濃度３００ｐｐｍのイナートゾーンで、超高圧水銀灯を用いて波長３６５ｎｍの光を８ｍＷ／ｃｍ2 の強度で５分間照射することによって、目的とするポリアクリル酸ブチルエステルのフィルムシートを得た。
【００３７】
（第２工程：ブロック共重合体の合成）
（スクリュー押出機）
重合工程を行うセルフワイピング型の３条スクリューエレメントとニーディングディスクエレメントからなるスクリュー（直径；２９ｍｍ、Ｌ／Ｄ；３０）と４分割のシリンダーバレルを備えた噛み合い型同方向回転２軸スクリュー押出機（ＰＣＭ３０−３０−２Ｖ、池貝鉄鋼社製（以下ＰＣＭ３０とする））の先端に、脱モノマー工程を行う台形型４条スクリュー（直径；５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ；２５）と４分割のシリンダーバレルを備えた完全噛み合い型異方向回転２軸スクリュー押出機（ＳＬＭ５０Ｓ、積水工機社製）を直結した。
その際に、上記ＳＬＭ５０Ｓの４分割のシリンダーバレルは、その上流側から第１バレル、第２バレル、第３バレル、第４バレルとし、第２バレルの開口部に上記ＰＣＭ３０を、ヒーター付き直管（直径；１０ｍｍ、長さ１８０ｍｍ）を介して連結させた。なお、第１バレルには、リアベントａ，第３バレル及び第４バレルには、フロントベントｂ及びフロントベントｃがそれぞれ取り付けられ、各ベントは、真空ラインと直結させ、以上により２連型のタンデム押出機を得た。
【００３８】
（重合工程）
上記２連型タンデム押出機における上記ＰＣＭ３０の第１バレルは７０℃、第２バレルは１００℃、第３バレル及び第４バレルは１５０℃、スクリュー回転数は９０ｒｐｍに設定し、また、ヒーター付き直管内部は１５０℃、上記ＳＬＭ５０Ｓの第１バレル及び第２バレルは１３０℃、第３バレル及び第４バレルは１５０℃、スクリュー回転数は２５ｒｐｍに設定した後、マイクロポンプ（中央理科社製、ＶＣ−１０２  ＭＯＤＥＬ１８６−３４６）を用いて、第１工程で得られたポリＢＡフィルムシート５００ｇをメタクリル酸メチルエステル（ＭＭＡ）１２５ｇに均一に溶解させたポリＢＡ／ＭＭＡ溶液を連続供給し、塊状重合を行うことによって、目的とするブロック共重合体を得た。得られたブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、４５．６万、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３．７０であった。
【００３９】
（脱モノマー工程）
上記ＳＬＭ５０Ｓのリアベントａは１００ｍｍＨｇに、フロントベントｂ及びフロントベントｃはそれぞれ６０ｍｍＨｇに保持し、脱モノマー工程を行った。
【００４０】
比較例１
攪拌機、冷却器、温度計及び室素ガス導入口を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、ＢＡ４８０ｇ、ＭＭＡマクロモノマー（ＡＡ−６、東亜合成化学工業社製、Ｍｗ＝６０００）１２０ｇ、重合溶剤としての酢酸エチル４９０．９１ｇを配合した。
モノマー混合溶液を窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることによって溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換、１００ｒｐｍの攪拌回転数で攪拌しながら、ウォーターバスを用いてモノマー混合溶液を昇温させた。
冷却管に還流液が確認された時点で、重合開始剤としての１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（パーヘキサＴＭＨ、日本油脂社製）０．１２ｇを約１ｇの酢酸エチルに溶解、投入することによって沸点重合を開始させた。１時間後に再びパーヘキサＴＭＨ０．１８ｇを約１ｇの酢酸エチルに溶解、投入した。
しかしながら、反応開始３時間目に、セパラブルフラスコ系内でゲル化が発生したため重合反応を終了した。
【００４１】
比較例２
攪拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、ＢＡ４８０ｇ、ＭＭＡ１２０ｇ、重合溶剤としての酢酸エチル４９０．９１ｇを配合した。
モノマー混合溶液を室素ガスを用いて２０分間バブリングすることによって溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換、１００ｒｐｍの攪拌回転数で攪拌しながら、ウォーターバスを用いてモノマー混合溶液を昇温させた。
【００４２】
冷却管に還流液が確認された時点で、重合開始剤としての１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（パーヘキサＴＭＨ、日本油脂社製）０．１２ｇを約１ｇの酢酸エチルに溶解、投入することによって沸点重合を開始させた。１時間後に再びパーヘキサＴＭＨ０．１８ｇを約１ｇの酢酸エチルに溶解、投入した。また、重合開始２、３及び４時間後にジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド（パーロイル３５５、日本油脂社製）０．２４ｇ、０．６０ｇ及び１．８０ｇを約１ｇの酢酸エチルに溶解、投入した。７時間の沸点重合を行うことによって目的とするランダム重合体を得た。
得られたランダム重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３６．９万、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．７９であった。
【００４３】
動的粘弾性スペクトルの測定
実施例１及び比較例２で得られたブロック重合体及びランダム重合体の動的粘弾性スペクトルをＤＶＡ−３２０（アイティー計測制御社製）を用いて測定した。表１に主な測定条件を示した。動的粘弾性スペクトルの測定結果を図１に示した。
【００４４】
【表１】
0003766159.tif 000002
【００４５】
図１の結果から、本発明のブロック共重合体は、通常のランダム重合体と比較して、低温領域では低弾性を、高温領域では高弾性を示す粘弾性特性を備えていることがわかった。
【００４６】
【発明の効果】
本発明のブロック共重合体の製造方法により得られるブロック共重合体は、ラジカル重合を利用した２段重合によって、合成されるものであるため、ブロック共重合体としての設計自由度が高く、所望の特性を容易に得られるものである。従って、成形用樹脂、ホットメルト粘接着剤、熱可塑性エラストマー、トナー用樹脂、水溶性粘着剤、耐衝撃性改良樹脂、相溶化剤、分散剤等に有効に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で得られたブロック共重合体及び通常のランダム共重合体の動的粘弾性スペクトルの測定結果を示す図である。
【図１】
0003766159.tif 000003