(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
Ｒ1 Ｒ2 Ｎ−Ｘ−ＯＨ                    （Ｉ）
（式中、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基；Ｘは炭素数４〜８の分岐したアルキレン基を示す）
で表されるジアルキルアミノアルキルアルコール及び第１アミノ基と第３アミノ基とを分子内に有する化合物を含有する触媒及び発泡剤の存在下で、ポリオール成分とイソシアネート成分とを反応させるポリウレタンフォームの製造法。
【請求項２】
式（Ｉ）で表されるジアルキルアミノアルキルアルコールが５−ジメチルアミノ−３−メチル−１−ペンタノールである請求項１記載の製造法。
【請求項３】
第１アミノ基と第３アミノ基とを分子内に有する化合物が、式(II)：
Ｒ3 Ｒ4 Ｎ−（ＣＨ2 ）m −Ａ−（ＣＨ2 ）n −ＮＨ2             (II)
（式中、Ｒ3 及びＲ4 はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基であるか、又は互いに結合して窒素原子を含む３〜６員環の複素環式基を形成していてもよい。Ａは酸素原子又は単結合を示し、Ａが酸素原子のときｍ及びｎはそれぞれ独立して２〜６の整数を示し、Ａが単結合のときｍ及びｎはｍ＋ｎ＝２〜８を満足する整数を示す）
で表される請求項１又は２記載の製造法。
【請求項４】
第１アミノ基と第３アミノ基とを分子内に有する化合物が、３−ジメチルアミノプロピルアミン、４−ジメチルアミノブチルアミン、６−ジメチルアミノヘキシルアミン及び３−（２−ジメチルアミノエトキシ）プロピルアミンからなる群より選ばれた１種以上である請求項１〜３いずれか記載の製造法。
【請求項５】
式（Ｉ）で表されるジアルキルアミノアルキルアルコール／第１アミノ基と第３アミノ基とを分子内に有する化合物〔重量比〕が５／９５〜９５／５である請求項１〜４いずれか記載の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリウレタンフォームの製造法に関する。更に詳しくは、建材、電気冷蔵庫、冷凍倉庫、浴槽等の断熱材、自動車用内装材等として好適に使用しうるポリウレタンフォームの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
硬質ポリウレタンフォームは、良好な断熱性を有することから、建材、電気冷蔵庫、冷凍倉庫、浴槽、パイプ等の断熱材として使用されている。
【０００３】
ポリウレタンフォームを例えば家屋やビル建材等の断熱材として使用する場合、ポリオールを主成分とする成分とポリイソシアネートを主成分とする成分とを混合し、スプレーマシン等により家屋やビル等の建設現場で壁面や天井等の目的の部位にスプレーし、発泡、硬化させる方法等により、ポリウレタンフォームが製造されている。
【０００４】
このように、ポリウレタンフォームを発泡、硬化させる際には、使用されている触媒に基づく独特の強い臭気が作業環境を悪化させ、また成形後も反応しないでポリウレタンフォーム中に残存するため、臭気、フォギング等が問題となっていたが、近年、かかる臭気、フォギング等の問題をほとんど生じないポリウレタン製造用触媒として、分子内に水酸基を有するアミン触媒が提案されている（特開昭62−115017号公報及び特開昭61−252219号公報) 。
【０００５】
しかしながら、ポリウレタンフォームを製造する際に、分子内に水酸基を有するアミン触媒を使用した場合、臭気に関する問題が解決されるが、ポリウレタンフォームを製造する際に使用されるポリオール成分とイソシアネート成分との低温における反応性が低いため製造に長時間を要し、特にスプレーにより発泡、硬化させた場合には液ダレ等の問題が発生し、また製造時のポリウレタンフォームの発熱が外気に奪われ、反応が進行しがたくなって圧縮強度が低下するため、低温における寸法安定性に劣るという欠点がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、触媒に基づく臭気をほとんど発生せずに、気温が低い環境下であっても寸法安定性に優れたポリウレタンフォームを迅速に製造しうる方法を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明の要旨は、
「式（Ｉ）：
Ｒ1 Ｒ2 Ｎ−Ｘ−ＯＨ                    （Ｉ）
（式中、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基；Ｘは炭素数４〜８の分岐したアルキレン基を示す）で表されるジアルキルアミノアルキルアルコール（以下、ＤＡＡＡという）及び第１アミノ基と第３アミノ基とを分子内に有する化合物（以下、ＦＴＡ化合物という）を含有する触媒及び発泡剤の存在下で、ポリオール成分とイソシアネート成分とを反応させるポリウレタンフォームの製造法」
に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明においては、ＤＡＡＡ及びＦＴＡ化合物を含有する触媒を用いる点に、１つの大きな特徴がある。
【０００９】
かかる触媒を用いた場合には、ポリウレタンフォームの製造時に該触媒に基づく臭気がほとんど発せられず、しかも冬期等のように気温が低い環境下であっても寸法安定性に優れたポリウレタンフォームを迅速に製造することができるという優れた効果が発現される。このように優れた効果が発現される理由は、ＤＡＡＡと、ＦＴＡ化合物とを併用することにより、ＤＡＡＡが、ＦＴＡ化合物の臭気を抑制し、また両者併用による相乗作用によって低温状態における反応性が向上し、かつ架橋密度が向上することにより低温における寸法安定性が向上することに基づくものと考えられる。
【００１０】
このように、本発明においては、前記触媒が用いられていることにより、これらの優れた効果が発現されることから、冬期のように気温が低い環境下であっても、例えば、スプレーマシン等により、直接、家屋、ビル等の建設現場で壁面や天井等の目的の部位にスプレーし、発泡、硬化させて硬質ポリウレタンフォームを製造し、該硬質ポリウレタンフォームを建材等の断熱材として好適に使用することができる。さらに、得られたポリウレタンフォームは、触媒に基づく臭気をほとんど発しないことから、半硬質ポリウレタンフォームに処方した場合には、該半硬質ポリウレタンフォームを例えばヘッドレスト等の自動車用内装材等として好適に使用することができる。
【００１１】
ＤＡＡＡは触媒活性の観点から、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれメチル基であることが好ましい。また、窒素原子のα位やβ位に分岐を持たないものも好ましい。好ましいＤＡＡＡの具体例としては、５−ジメチルアミノ−３−メチル−１−ペンタノール、４−ジメチルアミノ−２−メチル−１−ブタノール、４−ジメチルアミノ−２，２−ジメチル−１−ブタノール、５−ジメチルアミノ−３，３−ジメチル−１−ペンタノール、６−ジメチルアミノ−２−エチル−１−ヘキサノール等が挙げられ、特に５−ジメチルアミノ−３−メチル−１−ペンタノールが好ましい。これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１２】
ＦＴＡ化合物の代表例としては、式(II)：
Ｒ3 Ｒ4 Ｎ−（ＣＨ2 ）m −Ａ−（ＣＨ2 ）n −ＮＨ2               (II)
（式中、Ｒ3 及びＲ4 はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基であるか、又は互いに結合して窒素原子を含む３〜６員環の複素環式基を形成していてもよい。Ａは酸素原子又は単結合を示し、Ａが酸素原子のときｍ及びｎはそれぞれ独立して２〜６の整数を示し、Ａが単結合のときｍ及びｎはｍ＋ｎ＝２〜８を満足する整数を示す）
で表される化合物が挙げられる。
【００１３】
式(II)で表されるＦＴＡ化合物の具体例としては、３−ジメチルアミノプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、３−ジプロピルアミノプロピルアミン、４−ジメチルアミノブチルアミン、６−ジメチルアミノヘキシルアミン、３−（２−ジメチルアミノエトキシ）プロピルアミン、２−ジブチルアミノエチルアミン、８−ジメチルアミノオクチルアミン等のジアルキルアミノアルキルアミン；２−（１−アジリジニル）エチルアミン、３−（１−ピロリジニル）−１−プロピルアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−アミノエチル）ピペラジン、１，４−ビス（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（３−アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（３−アミノプロピル）ピペラジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、２−（１−モルホリノ）エチルアミン、３−（１−モルホリノ）プロピルアミン等のヘテロ環式アミノアルキルアミン等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中では、３−ジメチルアミノプロピルアミン、４−ジメチルアミノブチルアミン、６−ジメチルアミノヘキシルアミン及び３−（２−ジメチルアミノエトキシ）プロピルアミンからなる群より選ばれた１種以上、中でも特に３−ジメチルアミノプロピルアミンは、ＤＡＡＡと併用したときに発せられる臭気が非常に少ない観点から、好適に使用しうるものである。
【００１４】
ＤＡＡＡ／ＦＴＡ化合物〔重量比〕は、臭気を防止する観点及び反応性を向上させる観点から、５／９５〜９５／５とすることが好ましく、１０／９０〜８０／２０とすることがより好ましい。
【００１５】
また、ＤＡＡＡ及びＦＴＡ化合物の合計量は、ポリオール成分とイソシアネート成分との反応性を高める観点及び低温における寸法安定性を向上させる観点から、ポリオール成分１００重量部に対して、０．５重量部以上、好ましくは１重量部以上とすることが望ましく、またポリウレタンフォームの強度維持の観点から、ポリオール成分１００重量部に対して、１０重量部以下、好ましくは８重量部以下とすることが望ましい。したがって、これらの事情を考慮して、該合計量はポリオール成分１００重量部に対して０．５〜１０重量部、好ましくは１〜８重量部とすることが望ましい。
【００１６】
なお、本発明の目的が阻害されない範囲内で、他のウレタン化触媒を用いてもよい。他のウレタン化触媒は、ポリウレタンフォームの製造時に、その内温が１００〜１３０℃程度となるので、その蒸発や揮散を抑制する観点から、沸点が１３０℃以上のものであることが好ましい。他のウレタン化触媒としては、例えば、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン、２−メチル−１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−（ジメチルアミノエチル）モルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（３−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエトキシエタノール等の第３アミン系触媒及びこれらの誘導体、これらとカルボン酸や炭酸等の酸との塩；有機スズ化合物に代表される有機金属化合物等が挙げられる。また、ポリウレタンフォームに難燃性を付与することを目的として、酢酸カリウム、オクチル酸カリウム等のカリウム塩や第４級アンモニウム塩に代表されるイソシアヌレート化触媒を併用してもよい。他のウレタン化触媒及びイソシアヌレート化触媒の使用量は、特に限定がなく、通常、本発明の目的が阻害されない範囲内で適宜調整すればよい。
【００１７】
ポリオール成分は、ポリウレタンフォームを製造する際に従来使用されているものであればよく、特に限定がない。
【００１８】
ポリオール成分の代表例としては、官能基の数が２〜８であり、水酸基価が２５０〜７００であるポリオール等が挙げられる。
【００１９】
ポリオール成分の具体例としては、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸等の二塩基酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、プロピレングリコール等の多価アルコールとを反応させて得られるポリエステルポリオール及びエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール等の２価のアルコール；グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、蔗糖等の３価以上の多価アルコール；エチレンジアミン、トリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、イソホロンジアミン等の多価アミンにエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加して得られたポリエーテルポリオール等が挙げられ、これらのポリオールは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２０】
イソシアネート成分としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネート；；ウレタン結合、カルボジイミド結合、ウレトイミン結合、アロファネート結合、ウレア結合、ビューレット結合、イソシアヌレート結合等の１種以上を含有する前記ポリイソシアネート変性物等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２１】
ポリオール成分とイソシアネート成分との割合は、通常、イソシアネートインデックスが９５〜３００となるように調整することが望ましい。
【００２２】
発泡剤としては、例えば、水、イソペンタン、ノルマルペンタン、シクロペンタン等の低沸点炭化水素、窒素ガス、空気、二酸化炭素等のガス、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−１４２ｂ、ＨＣＦＣ−２２、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２３】
発泡剤の使用量は、その種類や目的とするポリウレタンフォームの密度によって異なるので一概には決定することができないため、これら発泡剤の種類等に応じて適宜調整することが望ましい。
【００２４】
整泡剤は、必要に応じて用いることができるが、一般にポリウレタンフォームを製造する際に使用されているものであればよい。整泡剤の代表例としては、ジメチルポリシロキサン、ポリオキシアルキレン変性ジメチルポリシロキサン等のシリコーン系界面活性剤、脂肪酸塩、硫酸エステル塩、燐酸エステル塩、スルホン酸塩等の陰イオン界面活性剤等が挙げられる。
【００２５】
整泡剤の使用量は、その種類や目的とするポリウレタンフォームの密度によって異なるので一概には決定することができないため、これら整泡剤の種類等に応じて適宜調整することが望ましい。
【００２６】
さらに、本発明においては、前記以外の任意の成分、例えば難燃剤、充填剤等の他の助剤を本発明の目的を妨げない範囲で使用することができる。
【００２７】
ポリウレタンフォームは、例えば、ポリオール成分と、発泡剤、触媒、整泡剤及び他の助剤を混合し、得られたポリオール混合物と、イソシアネート成分とを成形機等により、混合、攪拌し、成形型内に注入し、発泡させることにより、成形することができる。より具体的には、例えば、前記ポリオール混合物をタンク等を用いて、２０℃程度に調温したのち、自動混合注入型発泡機、自動混合射出型発泡機等の発泡機を用いてイソシアネート成分と反応させることにより、ポリウレタンフォームを製造することができる。
【００２８】
以上説明したように、本発明においては、製造の際に特定組成からなる触媒が用いられているので、触媒に基づく臭気をほとんど発生せず、しかも冬期のように気温が低い環境下であっても、低温における寸法安定性に優れたポリウレタンフォームを迅速に製造することができる。
【００２９】
したがって、本発明の製造法は、例えば、家屋やビル等の壁面や天井等の断熱材として直接、建設現場でポリウレタンフォームからなる断熱材を施工する際に好適に適用することができる。
【００３０】
また、製造されたポリウレタンフォームは、触媒に基づく臭気をほとんど発生しないことから、半硬質ポリウレタンフォームに処方した場合には、例えば、ヘッドレスト等のクッション材等にも好適に使用しうるものである。
【００３１】
【実施例】
実施例１〜７及び比較例１〜５
ポリオール成分〔蔗糖系ポリエーテルポリオール（水酸基価：３８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、住友バイエルウレタン（株）製、商品名：ポリオール１７０３）４５重量％、トリレンジアミン系ポリエーテルポリオール（水酸基価：４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、旭硝子（株）製、商品名：エクセノール４５５ＡＲ）４５重量％及びグリセリン系ポリエーテルポリオール（水酸基価：２３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、三井化学（株）製、商品名：ポリオールＭＮ−７００）１０重量％〕１００重量部、整泡剤〔日本ユニカー（株）製、商品名：Ｌ−５３４０：シリコーン系整泡剤〕１．５重量部、発泡剤として水０．５重量部及びＨＣＦＣ−１４１ｂ  ２７．５重量部、並びに表１に示すＤＡＡＡ及びＦＴＡ化合物をラボミキサーで混合して混合物（ポリオール混合物）を得た。
【００３２】
次に、得られたポリオール混合物と、イソシアネート成分〔住友バイエルウレタン（株）製、商品名：スミジュール４４Ｖ２０〕とをイソシアネートインデックスが１０５となるように５℃でラボミキサーで混合、攪拌し、得られた混合物２５０ｇを成形型〔内寸：１５０×１５０×３００（高さ）ｍｍ〕内に注入し、硬質ポリウレタンフォームのフリーフォームを成形した。
【００３３】
なお、硬質ポリウレタンフォームを製造する際の反応性、得られた硬質ポリウレタンフォームのコア密度及び低温における寸法安定性（低温収縮率）並びに触媒の臭気を以下の方法に基づいて調べた。その結果を表１に示す。
【００３４】
Ａ．反応性
各実施例及び比較例で得られたポリオール混合物とイソシアネート成分とを３００ｍｌ容のポリカップ内で攪拌した混合物４０ｇのフリー発泡におけるクリームタイム（以下、ＣＴという）及びゲルタイム（以下、ＧＴという）に到達するまでの時間を測定した。
【００３５】
Ｂ．コア密度
得られた硬質ポリウレタンフォームのフリーフォームを１日間放置した後、そのコアの部分から、１００×１００×１００ｍｍの大きさの試験片を切り出した。該試験片の重量を測定し、式：
〔コア密度〕＝〔試験片の重量〕÷〔試験片の体積〕
にしたがって求めた。
【００３６】
Ｃ．低温における寸法安定性
前記「Ｂ．コア密度」を調べる際に作製した試験片を−５℃の恒温室内に入れ、２４時間放置した後、図１に示されるように、試験片１の発泡方向に対して垂直方向の寸法安定性を式：
〔寸法安定性（％）〕
＝〔放置後の寸法−放置前の寸法〕÷〔放置前の寸法〕×100
にしたがって求めた。
【００３７】
Ｄ．触媒の臭気
１４０ｍｌ容の蓋つきガラス瓶に、各実施例及び各比較例で用いた触媒２ｇを精秤して入れ、蓋をし、２５℃の恒温室内で２０時間放置した後、臭気センサー〔新コスモス電機（株）製、ＸＰ−３２９〕で臭気を測定した。なお、表１中、数値が小さいほど、臭気が少ないことを示す。
【００３８】
【表１】
0003860694.tif 000002
【００３９】
表１に示された結果から、実施例１〜７によれば、低温で成形しているにもかかわらず、ＣＴ及びＧＴが短いことから、ポリウレタンフォームの製造時における反応性が良好であり、寸法変化が小さいことから、低温における寸法安定性に優れ、また分子内にジメチルアミノ基と第１アミノ基又は水酸基を有する触媒を使用しているため触媒自身が非移行型であり、触媒の臭気をほとんど発しないポリウレタンフォームが得られることがわかる。
【００４０】
【発明の効果】
本発明の製造法によれば、ポリウレタンフォームの製造の際に臭気をほとんど発生せずに、気温が低い環境下であっても寸法安定性に優れたポリウレタンフォームを迅速に製造することができるという優れた効果が奏される。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、低温における寸法安定性を測定する際に用いられるポリウレタンフォームの試験片の概略説明図である。
【符号の説明】
１  試験片
【図１】
0003860694.tif 000003