(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
乳化重合系ポリマーを含有する廃液から乳化重合系ポリマーを凝集、分離する処理方法において、
乳化重合系ポリマーを含有する廃液に硫酸アルミニウムを添加し、ついで、硫酸アルミニウムが添加された廃液に第一の高分子凝集剤を添加し、さらに、第一の高分子凝集剤が添加された廃液に、第一の高分子凝集剤とは異なる電荷を有する第二の高分子凝集剤を添加し、
前記第一の高分子凝集剤または第二の高分子凝集剤が、質量平均分子量３５０万〜５００万であるポリアクリル酸エステル系のカチオン型高分子凝集剤であることを特徴とする乳化重合系ポリマーを含有する廃液の処理方法。
【請求項２】
硫酸アルミニウムが添加された廃液のｐＨを７〜１０の範囲に調整することを特徴とする請求項１記載の乳化重合系ポリマーを含有する廃液の処理方法。
【請求項３】
前記２種類の高分子凝集剤が、質量平均分子量１０００万〜１５００万であるポリアクリルアミド系のアニオン型高分子凝集剤、および質量平均分子量３５０万〜５００万であるポリアクリル酸エステル系のカチオン型高分子凝集剤であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の乳化重合系ポリマーを含有する廃液の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、乳化重合系ポリマーの製造の際に排出される、乳化重合系ポリマー、乳化剤等を含む廃液の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、乳化重合系ポリマーは、乳化重合法によってポリマーを含むポリマーラテックスを製造する重合工程、ポリマーラテックス中のポリマーを凝集させてポリマースラリーとする凝固工程、洗浄と脱水を繰り返しながらポリマースラリーから水、凝集剤等を取り除き、最終的に水分率の低い脱水物を得る洗浄・脱水工程、脱水物を乾燥させて粉粒体にする乾燥工程を経て製造されている。
【０００３】
乳化重合系ポリマーの製造の際には、洗浄・脱水工程からは乳化重合系ポリマー、乳化剤等が含まれた廃液が排出され、また、乳化重合ポリマーの製造後には、各工程の装置の洗浄によって、乳化重合系ポリマーのエマルジョン、ラテックス等を含む洗浄廃液が排出される。
これら廃液中にはポリマーが多く含まれており、このポリマーはＣＯＤ等の水質悪化要因となるため、そのまま一般排水として外部に放流することができず、凝集沈澱処理などの廃液処理によってポリマーを回収する必要がある。
【０００４】
従来より、乳化重合系ポリマーを含有する廃液の凝集沈澱処理は、廃液中の乳化重合系ポリマーを凝集させ、凝集体（フロック）を沈澱させ、上澄み液と凝集体を分離したのち、上澄み液を一般排水として外部に放流し、一方、凝集体を脱水して廃棄物として処分することにより行われてきた。
また、廃液中の乳化重合系ポリマーを凝集させる方法としては、廃液に、アルミニウム塩、マグネシウム塩、鉄塩等の無機凝集剤を添加する方法、または廃液に無機凝集剤を添加し、これにアニオン型、カチオン型等の高分子凝集剤から選ばれる１種の高分子凝集剤をさらに添加する方法がとられてきた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、無機凝集剤のみ、もしくは無機凝集剤および１種の高分子凝集剤を廃液に添加して乳化重合系ポリマーを沈澱が可能な程度の粒径まで凝集させても、凝集体の凝集が不十分であり、分裂して小さな粒径の凝集体となりやすかった。この小粒径の凝集体は、沈澱、分離しにくく、上澄み液に残留するおそれがあり、上澄み液を再度、凝集し、廃液処理する必要が生じる場合があった。
【０００６】
また、乳化重合系ポリマーを製造する工場などにおいては、乳化重合系ポリマーの製造ラインは複数あることが多く、これらラインから排出される廃液は、含まれる乳化剤の種類がそれぞれ異なっていることが多い。通常、廃液に添加される高分子凝集剤のイオン性は、乳化重合系ポリマーを大粒径の凝集体とするために、乳化剤のイオン性に応じて適宜、選択されるが、廃液にイオン性の異なる乳化剤が複数含まれている場合には、１種の高分子凝集剤では対応しきれず、大粒径の凝集体を得にくく、小粒径の凝集体が上澄み液に残留するおそれがあった。
【０００７】
よって、本発明の目的は、乳化重合系ポリマーの凝集体の粒径を大きくし、凝集体の回収効率を向上させ、放流される排水中の有機物含有量を減らすことができる乳化重合系ポリマーを含有する廃液の処理方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の乳化重合系ポリマーを含有する廃液の処理方法は、乳化重合系ポリマーを含有する廃液から乳化重合系ポリマーを凝集、分離する処理方法において、乳化重合系ポリマーを含有する廃液に硫酸アルミニウムを添加し、ついで、硫酸アルミニウムが添加された廃液に第一の高分子凝集剤を添加し、さらに、第一の高分子凝集剤が添加された廃液に、第一の高分子凝集剤とは異なる電荷を有する第二の高分子凝集剤を添加し、前記第一の高分子凝集剤または第二の高分子凝集剤が、質量平均分子量３５０万〜５００万であるポリアクリル酸エステル系のカチオン型高分子凝集剤であることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の乳化重合系ポリマーを含有する廃液の処理方法においては、硫酸アルミニウムが添加された廃液のｐＨを７〜１０の範囲に調整することが望ましい。
また、前記２種類の高分子凝集剤は、質量平均分子量１０００万〜１５００万であるポリアクリルアミド系のアニオン型高分子凝集剤、および質量平均分子量３５０万〜５００万であるポリアクリル酸エステル系のカチオン型高分子凝集剤であることが望ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明の乳化重合系ポリマーを含有する廃液の処理方法は、硫酸アルミニウムが添加された廃液に、それぞれ電荷の異なる第一の高分子凝集剤および第二の高分子凝集剤（以下、これらを２種類の高分子凝集剤と記す）を、それぞれ個別に添加し、前記第一の高分子凝集剤または第二の高分子凝集剤として、質量平均分子量３５０万〜５００万であるポリアクリル酸エステル系のカチオン型高分子凝集剤を用いることに特徴がある。
【００１１】
本発明においては、乳化重合系ポリマーの凝集能力に優れることから、無機凝集剤として硫酸アルミニウムが使用される。
硫酸アルミニウムの添加量は、特に限定はされないが、乳化重合系ポリマーが凝集し、凝集体となる程度が好ましく、通常、廃液中の乳化重合系ポリマー（固形分）１００質量部に対して０．３〜１０質量部の範囲である。
【００１２】
硫酸アルミニウムが添加された廃液は、乳化重合系ポリマーの凝集を促進し、大粒径の凝集体を生成しやすくするために、そのｐＨが７〜１０の範囲に調整されることが好ましい。廃液のｐＨが７未満では、乳化重合系ポリマーの凝集が弱く、大粒径の凝集体を生成し難くなるおそれがあり、一方、廃液のｐＨが１０を超えると、同じく大粒径の凝集体を生成し難くなるおそれがある。 硫酸アルミニウムが添加された廃液のｐＨは、より好ましくは７．５〜９．５の範囲であり、さらに好ましくは８．０〜９．０の範囲である。
硫酸アルミニウムが添加された廃液は酸性となっているので、この廃液のｐＨを７〜１０の範囲に調整するためには、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ性水溶液が使用される。
【００１３】
２種類の高分子凝集剤としては、それぞれ電荷が異なる高分子凝集剤、すなわちアニオン型高分子凝集剤およびカチオン型高分子凝集剤が使用される。
アニオン型高分子凝集剤としては、例えば、アクリルアミドと、（メタ）アクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸またはこれらの塩との共重合体、ポリアクリルアミドの部分加水分解物等のアクリルアミド系高分子凝集剤；アクリル酸と水酸化ナトリウムからつくられるポリアクリル酸ソーダ系高分子凝集剤などが挙げられる。
【００１４】
中でも、ポリアクリルアミド系のアニオン型高分子凝集剤が、乳化重合系ポリマーの凝集能力に優れることから好適に用いられる。また、ポリアクリルアミド系のアニオン型高分子凝集剤の質量平均分子量は、１０００万〜１５００万の範囲であることが好ましい。質量平均分子量が１０００万未満では、凝集力が不十分となり、小さな粒径の凝集体となりやすい。一方、質量平均分子量が１５００万を超えると、同様に凝集力が不十分となり、小さな粒径の凝集体となりやすい。アニオン型高分子凝集剤の添加量は、特に限定はされないが、通常、廃液に対して０．２〜１００００ｐｐｍの範囲である。
【００１５】
カチオン型高分子凝集剤としては、解離してカチオン性となるアクリル酸エステル化合物を単量体単位として含有するポリアクリル酸エステル系高分子凝集剤、ポリアミン系高分子凝集剤、ジシアンジアミド系高分子凝集剤などが挙げられる。
【００１６】
中でも、ポリアクリル酸エステル系のカチオン型高分子凝集剤が、乳化重合系ポリマーの凝集能力に優れることから好適に用いられる。また、ポリアクリル酸エステル系のカチオン型高分子凝集剤の質量平均分子量は、３５０万〜５００万の範囲であることが好ましい。質量平均分子量が３５０万未満では、凝集力が不十分となり、小さな粒径の凝集体となりやすい。一方、質量平均分子量が５００万を超えると、同様に凝集力が不十分となり、小さな粒径の凝集体となりやすい。  カチオン型高分子凝集剤の添加量は、特に限定はされないが、通常、廃液に対して０．２〜１００００ｐｐｍの範囲である。
【００１７】
アニオン型高分子凝集剤およびカチオン型高分子凝集剤は、個別に廃液に添加され、同時に添加されることはない。添加の順序、すなわちアニオン型とカチオン型のどちらを第一の高分子凝集剤とし、どちらを第二の高分子凝集剤とするかは、特に限定はされないが、廃液に含まれる乳化剤のイオン性に応じて決定されることが好ましい。すなわち、廃液に含まれている乳化剤がアニオン性である、もしくは廃液に含まれている乳化剤が複数種類であって、アニオン性の乳化剤が多く含まれている場合は、まず、カチオン型高分子凝集剤を廃液に添加し、続いてアニオン型高分子凝集剤を添加することが、凝集効率の点から好ましい。また、廃液に含まれている乳化剤がカチオン性である、もしくは廃液に含まれている乳化剤が複数種類であって、カチオン性の乳化剤が多く含まれている場合は、まず、アニオン型高分子凝集剤を廃液に添加し、続いてカチオン型高分子凝集剤を添加することが、凝集効率の点から好ましい。
【００１８】
廃液に含まれる乳化剤としては、アニオン性、カチオン性、両性、非イオン性の界面活性剤が挙げられる。アニオン性の界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩タイプ、硫酸エステル塩タイプ、スルホン酸塩タイプ、リン酸エステル塩タイプなどが挙げられる。カチオン性の界面活性剤としては、アルキルアミン塩タイプ、第４級アンモニウム塩タイプなどが挙げられる。両性の界面活性剤としては、例えば、アルキルベタインタイプ、アミンオキサイドタイプなどが挙げられる。非イオン性の界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンタイプ、ソルビタンエステルタイプ、リン酸エステル塩タイプなどが挙げられる。
【００１９】
硫酸アルミニウム、および電荷の異なる２種類の高分子凝集剤を、それぞれ個別に添加することによって、乳化重合系ポリマーを主成分とする凝集体が生成した廃液は、公知の分離方法によって上澄み液と凝集体とに分離される。分離方法としては、例えば、重力沈降による重力沈降法、遠心濃縮法、膜分離法等が挙げられる。
【００２０】
このようにして分離された凝集体は、脱水されて、最終的に廃棄物として処分される。凝集体の脱水方法としては、例えば、ベルトプレス脱水法、遠心脱水法、スクリュープレス脱水法、フィルタープレス脱水法等の公知の方法を適用できる。
【００２１】
以上説明したような乳化重合系ポリマーを含有する廃液の処理方法においては、まず、乳化重合系ポリマーを含有する廃液に硫酸アルミニウムを添加することにより、乳化重合系ポリマーが凝集して比較的小粒径の凝集体が生成する。ついで、硫酸アルミニウムが添加された廃液に第一の高分子凝集剤を添加することにより、小粒径の凝集体がさらに集合して比較的大粒径の凝集体が生成する。さらに、第一の高分子凝集剤が添加された廃液に、第一の高分子凝集剤とは異なる電荷を有する第二の高分子凝集剤を添加することにより、第二の高分子凝集剤が、凝集体中に取り込まれた第一の高分子凝集剤とイオン的に結合し、凝集体間の架橋剤としての役割を果たし、巨大な凝集体の集合体が形成される。
【００２２】
この凝集体の集合体は、沈降速度が速いので、廃液処理の効率が格段に良くなる。また、この凝集体の集合体は、電荷の異なる２種類の高分子凝集剤のイオン結合によって強固に集合しているので、分裂しにくい。したがって、沈澱、分離しにくい小粒径の凝集体の発生を抑えることができ、凝集体の回収効率を向上させ、放流される排水中の有機物含有量を減らすことができる。
【００２３】
また、廃液に電荷の異なる２種類の高分子凝集剤を添加しているので、廃液中にイオン性の異なる複数種類の乳化剤が含まれていたとしても、高分子凝集剤による凝集能力を低下させることはなく、これにより、凝集体の回収効率を向上させ、放流される排水中の有機物含有量を減らすことができる。
【００２４】
【実施例】
以下に実施例を示して、本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、本実施例では、「部」および「％」は、特に断りがない限り、「質量部」および「質量％」を意味する。
また、本実施例においては、凝集体（フロック）の大きさは、下記の方法で測定される凝集体の沈降速度で表した。
【００２５】
（沈降速度）
フロックが形成された排水を５００ｍｌのメスシリンダーに採取した後静置し、フロックと水が完全に分離するまでの時間を沈降速度とした。
【００２６】
また、本実施例においては、乳化重合系ポリマーを含有する廃液として、以下の廃液を使用した。
（廃液Ａ）
乳化重合系ポリマーとしてメタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレン共重合体を製造した際に排出された廃液（排水）であり、浮遊懸濁物質（以下ＳＳと略す）を１．２％、乳化剤として脂肪酸塩タイプのアニオン性界面活性剤（花王（株）製、ＫＳソープＭＲ）を１５０ｐｐｍ含有するものである。
【００２７】
（廃液Ｂ）
乳化重合系ポリマーとしてメタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレン共重合体およびシリコーンゴムを製造した際に排出された廃液（排水）であり、ＳＳを１．８％、乳化剤として脂肪酸塩タイプのアニオン性界面活性剤（花王（株）製、ＫＳソープＭＲ）を１３０ｐｐｍ、スルホン酸塩タイプのアニオン性界面活性剤（花王（株）製、ＫＳソープＭＲ）を３５０ｐｐｍ含有するものである。
【００２８】
（廃液Ｃ）
乳化重合系ポリマーとしてメタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレン共重合体、シリコーンゴムおよびアクリルゴムを製造した際に排出された廃液（排水）であり、ＳＳを２．８％、乳化剤として脂肪酸塩タイプのアニオン性界面活性剤（花王（株）製、ＫＳソープＭＲ）を１１０ｐｐｍ、スルホン酸塩タイプのアニオン性界面活性剤（花王（株）製、ＫＳソープＭＲ）を３８０ｐｐｍ、リン酸エステル塩タイプの非イオン性アニオン界面活性剤（東邦化学製、フォスファノールＬＯ−５２９）を２００ｐｐｍ含有するものである。
【００２９】
［実施例１］
まず、廃液Ａ１００部に硫酸アルミニウム２部を添加し、これに２％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ７．５に調整し、５分間攪拌した。
ついで、硫酸アルミニウムが添加された廃液に、ポリアクリル酸エステル系のカチオン型高分子凝集剤（ダイヤフロック（株）製、ＫＰ−２０４Ｂ、質量平均分子量４００万）５００ｐｐｍを添加し、１分間攪拌した。
さらに、この廃液に、ポリアクリルアミド系のアニオン型高分子凝集剤（ダイヤフロック（株）製、ＡＰ−１２０、質量平均分子量１１００万）５００ｐｐｍを添加、１分間攪拌した。
廃液中の凝集体の沈降速度を測定した。結果を表１に示す。
【００３０】
［実施例２］
廃液Ａを廃液Ｂに変更した以外は、実施例１と同様にして廃液処理を行い、廃液中の凝集体の沈降速度を測定した。結果を表１に示す。
【００３１】
［実施例３］
廃液Ａを廃液Ｃに変更した以外は、実施例１と同様にして廃液処理を行い、廃液中の凝集体の沈降速度を測定した。結果を表１に示す。
【００３２】
［比較例１］
カチオン型およびアニオン型高分子凝集剤を添加せず、硫酸アルミニウムの添加量を２部に変更した以外は、実施例３と同様にして廃液処理を行い、廃液中の凝集体の沈降速度を測定した。結果を表１に示す。
【００３３】
［比較例２］
カチオン型高分子凝集剤を添加せず、硫酸アルミニウムの添加量を２部に、アニオン型高分子凝集剤の添加量を１０００ｐｐｍに変更した以外は、実施例３と同様にして廃液処理を行い、廃液中の凝集体の沈降速度を測定した。結果を表１に示す。
【００３４】
［比較例３］
アニオン型高分子凝集剤を添加せず、硫酸アルミニウムの添加量を２部に、カチオン型高分子凝集剤の添加量を１０００ｐｐｍに変更した以外は、実施例３と同様にして廃液処理を行い、廃液中の凝集体の沈降速度を測定した。結果を表１に示す。
【００３５】
［比較例４］
硫酸アルミニウムを添加せず、カチオン型高分子凝集剤の添加量を１０００ｐｐｍに、アニオン型高分子凝集剤の添加量を１０００ｐｐｍに変更した以外は、実施例３と同様にして廃液処理を行い、廃液中の凝集体の沈降速度を測定した。結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
0003740423.tif 000002
【００３７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の乳化重合系ポリマーを含有する廃液の処理方法は、乳化重合系ポリマーを含有する廃液に硫酸アルミニウムを添加し、ついで、硫酸アルミニウムが添加された廃液に第一の高分子凝集剤を添加し、さらに、第一の高分子凝集剤が添加された廃液に、第一の高分子凝集剤とは異なる電荷を有する第二の高分子凝集剤を添加し、前記第一の高分子凝集剤または第二の高分子凝集剤が、質量平均分子量３５０万〜５００万であるポリアクリル酸エステル系のカチオン型高分子凝集剤である方法であるので、乳化重合系ポリマーの凝集体の粒径を大きくし、凝集体の回収効率を向上させ、放流される排水中の有機物含有量を減らすことができる。
【００３８】
また、硫酸アルミニウムが添加された廃液のｐＨを７〜１０の範囲に調整すれば、乳化重合系ポリマーの凝集が促進され、大粒径の凝集体が生成しやすくなり、廃液処理の効率がさらに向上する。
また、前記２種類の高分子凝集剤が、質量平均分子量１０００万〜１５００万であるポリアクリルアミド系のアニオン型高分子凝集剤、および質量平均分子量３５０万〜５００万であるポリアクリル酸エステル系のカチオン型高分子凝集剤であれば、乳化系ポリマーの製造で排出されるポリマーを主成分とする浮遊懸濁物質を効率よく凝集させ、大粒径の凝集体を形成させることにより廃水処理の効率が大幅に向上する。