(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高純度の溶融シリコンを鋳型に注入し、該鋳型の底部から上方に向け一方向凝固させるに際し、
上記鋳型内の底面に、凝固時の種結晶となるよう単結晶シリコン基板を、その（１００）面が上方に向くようにして配置し、その上に溶融シリコンを注ぐことを特徴とする太陽電池用多結晶シリコン・インゴットの製造方法。
【請求項２】
上記単結晶シリコン基板の形状を鋳型底面と同形、且つ同面積にすることを特徴とする請求項１記載の太陽電池用多結晶シリコン・インゴットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、太陽電池用多結晶シリコン・インゴットの製造方法に関し、詳しくは、太陽電池の光電効率を高めるため、結晶粒の成長方向がそろったインゴットになるよう、溶融シリコンを鋳型に注入する技術である。
【０００２】
【従来の技術】
現在、エネルギー源の多様化要求から、太陽光発電が脚光を浴びているが、コストが高いため、電力用としては一般に普及していない。また、太陽電池用基板材料のほとんどはシリコンであるが、該シリコン専用の製造プロセスが存在していないので、そのシリコンの製造は、図３に示すように、半導体用シリコンの製造プロセスで発生した高純度シリコンのスクラップあるいは単結晶引き上げの際に発生したスクラップに依存している。なお、図３の高純度シリコンは、金属シリコンを塩酸と反応させてトリクロロ・シランとしてガス化し、該ガスを精留して不純物元素を除き、水素ガスと反応させる所謂ＣＶＤ法でガスから析出させたものである。
【０００３】
この図３に示す方法では、化学的プロセスにおけるシリコンの精製、析出工程にコストと時間がかかり、単結晶引上げや鋳造をしなければならないので、手間がかかる上に、歩留が悪く、再溶解の設備、エネルギーも別途必要で、製造費用が嵩むという問題があった。そのため、現在入手可能な太陽電池は高価なものとなり、その一般的な普及の障害となっている。また、上記のような化学プロセスが主体の金属シリコンの精製では、シラン、塩化物等の公害物質の多量発生が避けられず、量産の障害になるという問題もあった。さらに、半導体産業の活況に伴い、半導体に向けられる高純度シリコンの量が不足してきており、太陽電池用に向けられるシリコンは、今後さらに少なくなると予想される。かかる現状においては、太陽電池用に使用できるシリコン源を、高純度シリコンよりさらに上流に位置する金属シリコンを主体にして、従来より一層安価に得るようにする必要がある。
【０００４】
そこで、本出願人は、上記のような化学プロセスによる金属シリコンの高純度化を改め、先般（ＰＣＴ／ＪＰ９６／０２９６５で）、図４に示すような冶金プロセスのみで、太陽電池に適した純度のシリコンを多量に製造し、それを鋳造して一気にシリコン基板までにする方法を提案している。それは、珪石を炭材で還元して得た金属シリコン（純度９８〜９９重量％Ｓｉ）を出発原料とし、真空精錬によってＰ、Ａｌ，Ｃａ等の易揮発性不純物元素を除去すると共に、溶湯を凝固精製して不純物金属元素（Ｆｅ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｃａ）を粗く精製する。そして、得られた鋳塊を再度溶解し、酸化精錬でＢ，Ｃを除き、脱酸してから、一方向凝固で上記不純物金属元素の仕上凝固精製した後、鋳塊の一部を切り捨て、残部をスライスして太陽電池用シリコン基板を連続的な流れ作業として生産するものである。かかる製造方法によれば、太陽電池用シリコンを従来よりかなり安価に量産できる目処が立っている。
【０００５】
ところで、上記した化学プロセスや冶金プロセスは、いずれも最終工程で溶融シリコンを鋳型に鋳込みインゴットとし、それをスライスして基板にしている。この基板を太陽電池とするには、通常、その表面を弗酸や硝酸水溶液で処理してエッチングする。つまり、表面を図５に示すような所謂ピラミッド構造１とし、入射太陽光の光電効率を向上させるのである。このピラミッド構造１は、結晶方位が一方向に揃った単結晶インゴットからスライスした基板２では、容易に得られる。
【０００６】
しかしながら、多結晶インゴットからの基板３では、表面にある結晶粒４の方位がまちまちなので、エッチングにより凹凸が多方向に形成され、ピラミッド構造１となり難い。特に、その傾向は、インゴット下部から得た最初に凝固し結晶粒４の小さい基板に多い。そのため、多結晶シリコン・インゴットの場合、単結晶インゴットに比し、有効な基板としての歩留が低くなり、コスト・アップの要因になる。これでは、太陽電池用シリコンを量産し、その製造コストをより一層安価にするという出願人の開発目標が達成できない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる事情を鑑み、太陽電池用シリコン基板にしても、結晶粒の方位が一方向に揃い、光電効率に優れたものになる太陽電池用多結晶シリコン・インゴットの製造方法を提供することを目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
発明者は、上記目的を達成するため、溶融シリコンの鋳造時に種基板を利用することに着眼した研究を鋭意進め、それを具現化した。
すなわち、本発明は、高純度の溶融シリコンを鋳型に注入し、該鋳型の底部から上方に向け一方向凝固させるに際し、上記鋳型内の底面に、凝固時の種結晶となるよう単結晶シリコン基板を、その（１００）面が上方に向くようにして配置し、その上に溶融シリコンを注ぐことを特徴とする太陽電池用多結晶シリコン・インゴットの製造方法である。
【０００９】
また、本発明は、上記単結晶シリコン基板を、鋳型底面と同形状、且つ同一面積としたことを特徴とする太陽電池用多結晶シリコン・インゴットの製造方法である。
【００１０】
本発明では、上記のような構成で太陽電池用多結晶シリコン・インゴットを製造するようにしたので、該インゴットを形成する結晶粒の方位が一定になる。その結果、そのインゴットをスライスして得た基板の表面を、弗酸あるいは硝酸でエッチッグすると、適切なピラミッド構造の表面となり、該基板で製作した太陽電池の光電効率は、従来の多結晶シリコン基板で製作したものよりも向上した。また、シリコン・インゴットからの有効な基板が増加したので、太陽電池用多結晶シリコン基板が従来より安価に製造できるようになった。
【００１１】
【発明の実施の形態】
図１に、本発明に係る太陽電池用多結晶シリコン・インゴットの製造方法を実施している状況を示す。それは、まず、図示していない大気を遮断した小部屋に、内面にインゴットの付着を防止する離型剤を塗布した水冷銅あるいは黒鉛製の鋳型５を配置する。そして、その中に凝固に際し種基板６となる単結晶を置き、シリコン融点直下まで鋳型を予熱しておき、その上に、ほぼ太陽電池用シリコンの純度までに精製された溶融シリコン（溶湯ともいう）７を取鍋８を介して注ぐ。なお、該溶湯７の精製は、前記図４に示した冶金プロセスにより行ない、脱ボロン、脱燐、脱酸、さらにはＦｅ，Ｔｉ等の不純物金属元素が粗く凝固精製されている。また、小部屋内は、インゴットが空気で汚染されないように、アルゴン・ガス雰囲気とするのが好ましい。
【００１２】
目標サイズのインゴットを形成する量の溶湯７を注入したら、鋳型５の底部に配置した水冷ジャケット９の冷却水量及び鋳型５の上方に配置した加熱源（図示していないが、通常、電熱ヒータを使用）の出力を設定し、底部から上方に向けて固液界面が一定速度でゆっくりと上昇するように凝固を開始する。特に、この凝固は、インゴットを製造するだけでなく、溶湯７を太陽電池用シリコンとして許容される純度に仕上精製する役割も果たす。そのため、凝固は一方向凝固とし、凝固速度（固液界面の移動速度）は、精製が効率良く行われる観点から予め定められている。  凝固途中でのインゴット１０の結晶成長状況を模式的に図２に示す。本発明によれば、種結晶６にほぼ一致した結晶方位が上方に向けて成長するので、どの高さで切断してもほぼ１００面に近い結晶方位となる。この事実は、凝固完了後のインゴット１０の縦断面観察で確認している。
【００１３】
また、上記種結晶とする単結晶シリコン板としては、（１００）面を有するものとする。それは、インゴットをスライスして得たシリコン基板を太陽電池とした際、最も光電効率が高くなるからである。
さらに、上記種結晶とする単結晶シリコン基板は鋳型底面と同一形状、且つ同一面積のものが好ましい。それは、結晶の生長開始が全て単結晶基材から発生するためでインゴット中の結晶方位が最も高い比率でそろうからである。
【００１４】
【実施例】
前処理でほぼ太陽電池用シリコンの純度にした溶融シリコン５０ｋｇを、取鍋８に保持し、内寸が３２０×３２０×Ｈ４００ｍｍの鋳型５に注入し、一方向凝固させてインゴットを製造した。その際、鋳型５に予め配置する種結晶６としての単結晶シリコン板には、その面方位が種々のもの、及び１６０×１６０ｍｍの角型単結晶基板を４枚ならべ３２０×３２０ｍｍとしたものを用意し、それぞれについてインゴット１０の製造を試行した。また、種結晶６を用いない従来通りの製造も、ほぼ同一条件で行った。表１に溶湯７の不純物量、表２に溶湯温度、凝固速度等の条件を示す。
【００１５】
【表１】
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【００１６】
【表２】
0003852147.tif 000003
【００１７】
凝固完了後の各インゴット１０を、その上端から２０％の位置で切断し、その部分をスクラップとして除いた。そして、残りの部分をワイヤ・ソーを用いて厚み４５０μｍでスライスし、太陽電池用多結晶シリコン基板とし、その一部を分析試料及び太陽電池セル化テスト用試料とした。ここで、太陽電池セル化テストとは、該基板を弗化水素酸と硝酸の混合液につけて表面を５０μｍ程度除去し、ピラミッド構造の形成を行い、その後ｐｎ接合を形成して太陽電池セルを製作し、光電変換効率を測定することである。表３に分析及び太陽電池セル化・テストの結果を一括して示す。
【００１８】
【表３】
0003852147.tif 000004
【００１９】
表３より、本発明に係る方法を採用すると、基板表面が適切なピラミッド構造１となるため、従来法による場合に比し、いずれも高い光電変換効率を示している。なかでも、（１００）面の結晶方位を有する単結晶シリコン板を種結晶６とした場合に最も良い結果が得られている。さらに、鋳型底部全面を種結晶とした場合にはさらに変換効率を示した。また、不純物元素に関しては、表１と比較してみれば明らかなように、いずれの場合も良く仕上精製がされていた。
【００２０】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明により、光電変換効率に優れた太陽電池用多結晶シリコン基板が安定して製造できるようになった。その結果、基板の段階で不合格としていた量が減り、太陽電池用シリコン基板の生産性が向上すると共に、製造コストの低下も可能になった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る太陽電池用多結晶シリコン・インゴットの製造方法を実施している状況を示す縦断面図である。
【図２】凝固途中のインゴットの結晶成長を示す模式図である。
【図３】従来の化学プロセスを主体とした太陽電池用シリコン基板の製造工程図である。
【図４】本出願人の提案した冶金プロセスによる太陽電池用シリコン基板の製造工程図である。
【図５】シリコン基板の表面処理を説明する図である。
【符号の説明】
１    ピラミッド構造
２    単結晶インゴットからスライスした基板
３    多結晶インゴットからスライスした基板
４    結晶粒
５    鋳型
６    種結晶
７    溶融シリコン（溶湯）
８    取鍋
９    水冷ジャケット
１０  インゴット
１１  結晶成長方向（凝固方向）
１２  結晶粒界
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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