(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
昇華性を有しかつ被覆される樹脂成形物の樹脂と親和性を有する有機化合物と、前記樹脂成形物とを、閉じた空間内に、互いに固体状態では接触しないように別々に載置し、
前記閉じた空間内の全てを、前記有機化合物の飽和昇華圧状態に相当する特定の温度かつ特定の圧力状態に置き、
前記有機化合物蒸気を前記樹脂成形物表面に均一に付着させ、
付着した前記有機化合物を前記樹脂成形物表面から内部に浸透・分散させ、前記樹脂成形物表面に前記有機化合物と樹脂とからなる有機薄膜が形成されることを特徴とする有機薄膜作製方法。
【請求項２】
請求項１に記載の有機薄膜作製方法において、
前記有機化合物は、前記樹脂成形物表面に付着可能なように、以下の（Ａ）〜（Ｅ）の５つの態様からなる群の中から選択される少なくとも１つの態様で、昇華源基板に付着または含有されていることを特徴とする有機薄膜作製方法。
（Ａ）前記有機化合物が単独で昇華源基板の表面に塗工または成膜されている、
（Ｂ）前記有機化合物とバインダー樹脂とが昇華源基板の表面に塗工または成膜されている、
（Ｃ）前記有機化合物を含浸している多孔質粒子が昇華源基板の表面に塗工または成膜されている、
（Ｄ）前記有機化合物を含浸している多孔質粒子とバインダー樹脂とが昇華源基板の表面に塗工または成膜されている、
（Ｅ）多孔性の昇華源基板表面の孔に前記有機化合物が含浸されたもの。
【請求項３】
請求項２に記載の有機薄膜作製方法において、
上記（Ａ）〜（Ｅ）のいずれかの態様でその表面に前記有機化合物を付着または含有する前記昇華源基板の表面を前記樹脂成形物表面の近傍に配置することを特徴とする有機薄膜作製方法。
【請求項４】
請求項１に記載の有機薄膜作製方法において、
前記樹脂成形物および前記有機化合物を一端が封止され他端が開放された容器に入れ、
前記容器の他端開放口より前記容器内の圧力を、室温以上であって前記有機化合物および／または前記樹脂の熱分解温度を越えない温度における前記有機化合物の飽和昇華圧まで減圧し、
前記容器の他端開放口を封止して密閉し、
密閉された前記容器内部の温度を、上記減圧状態において前記有機化合物の分圧が飽和昇華圧に到達する温度まで加熱し、
所定時間加熱後前記容器を徐冷することを特徴とする有機薄膜作製方法。
【請求項５】
請求項２に記載の有機薄膜作製方法において、
前記請求項２に記載のいずれかの態様で昇華源基板に付着または含有された前記有機化合物および前記樹脂成形物を、一端が封止され他端が開放された容器に入れ、
前記容器の他端開放口より前記容器内の圧力を、室温以上であって前記有機化合物および／または前記樹脂の熱分解温度を越えない温度における前記有機化合物の飽和昇華圧まで減圧し、
前記容器の他端開放口を封止して密閉し、
密閉された前記容器内部の温度を、上記減圧状態において前記有機化合物の分圧が飽和昇華圧に到達する温度まで加熱し、
所定時間加熱後前記容器を徐冷することを特徴とする有機薄膜作製方法。
【請求項６】
請求項３に記載の有機薄膜作製方法において、
前記請求項２に記載のいずれかの態様で昇華源基板に付着または含有された前記有機化合物および前記樹脂成形物を、一端が封止され他端が開放された容器に入れ、
前記容器の他端開放口より前記容器内の圧力を、室温以上であって前記有機化合物および／または前記樹脂の熱分解温度を越えない温度における前記有機化合物の飽和昇華圧まで減圧し、
前記容器の他端開放口を封止して密閉し、
密閉された前記容器内部の温度を、上記減圧状態において前記有機化合物の分圧が飽和昇華圧に到達する温度まで加熱し、
所定時間加熱後徐冷することを特徴とする有機薄膜作製方法。
【請求項７】
請求項４または請求項５または請求項６に記載の有機薄膜作製方法において、
前記密閉された容器内部の温度を前記樹脂のガラス転移温度以上であって、前記有機化合物および／または前記樹脂の熱分解温度を越えない温度まで加熱することを特徴とする有機薄膜作製方法。
【請求項８】
請求項１に記載の有機薄膜作製方法において、
前記樹脂成形物および前記有機化合物を一端が封止され他端が開放された容器に入れ、
前記容器内部の温度を室温以上であって、前記有機化合物および／または前記樹脂の熱分解温度を越えない温度まで加熱し、
上記温度に保ちながら、前記容器の他端開放口より前記容器内の圧力を上記温度における前記有機化合物の飽和昇華圧まで減圧し、
前記容器の他端開放口を密閉し、
所定時間加熱減圧後、前記容器を徐冷することを特徴とする有機薄膜作製方法。
【請求項９】
請求項２に記載の有機薄膜作製方法において、
前記請求項２に記載のいずれかの態様で昇華源基板に付着または含有された前記有機化合物および前記樹脂成形物を、一端が封止され他端が開放された容器に入れ、
前記容器内部の温度を室温以上であって、前記有機化合物および／または前記樹脂の熱分解温度を越えない温度まで加熱し、
上記温度に保ちながら、前記容器の他端開放口より前記容器内の圧力を上記温度における前記有機化合物の飽和昇華圧まで減圧し、
前記容器の他端開放口を密閉し、
所定時間加熱減圧後、前記容器を徐冷することを特徴とする有機薄膜作製方法。
【請求項１０】
請求項３に記載の有機薄膜作製方法において、
前記請求項２に記載のいずれかの態様で昇華源基板に付着または含有された前記有機化合物および前記樹脂成形物を、一端が封止され他端が開放された容器に入れ、
前記容器内部の温度を室温以上であって、前記有機化合物および／または前記樹脂の熱分解温度を越えない温度まで加熱し、
上記温度に保ちながら、前記容器の他端開放口より前記容器内の圧力を上記温度における前記有機化合物の飽和昇華圧まで減圧し、
前記容器の他端開放口を密閉し、
所定時間加熱減圧後、前記容器を徐冷することを特徴とする有機薄膜作製方法。
【請求項１１】
請求項８または請求項９または請求項１０に記載の有機薄膜作製方法において、
前記容器内部の温度を前記樹脂のガラス転移温度以上であって、前記有機化合物および／または前記樹脂の熱分解温度を越えない温度まで加熱することを特徴とする有機薄膜作製方法。
【請求項１２】
昇華性を有しかつ被覆される樹脂成形物の樹脂と親和性を有する有機化合物と、前記樹脂成形物とを、閉じた空間内に、互いに固体状態では接触しないように別々に載置し、前記閉じた空間内の全てを、前記有機化合物の飽和昇華圧状態に相当する特定の温度かつ特定の圧力状態に置くための密閉可能な容器と、
前記有機化合物が昇華して有機化合物の蒸気が前記樹脂成形物表面に付着した後、更に前記有機化合物が前記樹脂成形物中に浸透・分散し、前記樹脂成形物表面に前記有機化合物と樹脂とからなる有機薄膜を形成させるための加熱手段と、を設けたことを特徴とする有機薄膜作製装置。
【請求項１３】
請求項１２に記載の有機薄膜作製装置であって、
更に、前記有機化合物が、前記樹脂成形物表面に付着可能なように、以下の（Ａ）〜（Ｅ）の５つの態様からなる群の中から選択される少なくとも１つの態様で、保持されるための昇華源基板を設けたことを特徴とする有機薄膜作製装置。
（Ａ）前記有機化合物が単独で昇華源基板の表面に塗工または成膜されている、
（Ｂ）前記有機化合物とバインダー樹脂とが昇華源基板の表面に塗工または成膜されている、
（Ｃ）前記有機化合物を含浸している多孔質粒子が昇華源基板の表面に塗工または成膜されている、
（Ｄ）前記有機化合物を含浸している多孔質粒子とバインダー樹脂とが昇華源基板の表面に塗工または成膜されている、
（Ｅ）多孔性の昇華源基板表面の孔に前記有機化合物が含浸されたもの。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、有機薄膜作製方法および有機薄膜作製装置に関するものである。更に詳しくは、この発明は、波長選択透過膜、反射膜、光非線形効果膜、光電変換装置、フォトクロミック素子、光記録媒体等の光技術およびエレクトロニクス技術に有用な、高機能性の有機薄膜作製方法に関し、更に有機薄膜を高品質、高効率で製造することのできる新しい有機薄膜作製装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、各種の組成からなる光学薄膜が様々な応用分野において使用されており、光の吸収あるいは干渉を利用した波長選択透過や反射機能を利用したものが古くから知られている。そして特に近年は、レーザー光を利用したオプトエレクトロニクスおよびオプトロニクスの分野において、用途面では光の多重性を利用した情報の多元並列高速処理のための応用や、現象面では光非線形効果ないし光電気効果の応用のため、従来とは異なる高い機能を有する光学薄膜の開発が盛んに進められている。
【０００３】
このような新しい高機能光学薄膜を形成するための素材、その組成として注目されているものに有機系光学材料がある。この有機系光学材料を用いた有機系光学薄膜の製造方法についても各種の検討がこれまでにも進められており、例えば以下のような方法が知られている。
【０００４】
（１）溶液、分散液、または、展開液を用いる湿式法としては、以下のものが知られている。
【０００５】
例えば、塗布法、ブレードコート法、ロールコート法、スピンコート法、ディッピング法、スプレー法などの塗工法、平版、凸版、凹版、孔版、スクリーン、転写などの印刷法、電着法、電解重合法、ミセル電解法（特開昭６３−２４３２９８号公報）などの電気化学的手法、水の上に形成させた単分子膜を移し取るラングミア・ブロジェット法などである。
【０００６】
（２）原料モノマー（液体）の重合ないし重縮合反応を利用する方法としては、以下のものが知られている。
【０００７】
例えば、キャスティング法、リアクション・インジェクション・モールド法、プラズマ重合法、光重合法などである。
【０００８】
（３）気体分子を用いる方法（加熱による気化法）としては、以下のものが知られている。
【０００９】
例えば、昇華転写法、蒸着法、真空蒸着法、イオンビーム法、スパッタリング法、プラズマ重合法、光重合法などである。
【００１０】
（４）溶融あるいは軟化を利用する方法としては、以下のものが知られている。
【００１１】
例えば、ホットプレス法（特開平４−９９６０９号公報）、溶媒再沈殿・加熱溶融法（特開平６−２６３８８５号公報）、射出成形法、延伸法、溶融薄膜の単結晶化方法などである。
【００１２】
（５）真空下に置いた基板上に溶液または分散液を噴霧する方法としては、以下のものが知られている
特開平６−３０６１８１号公報および特開平７−２５２６７１号公報に記載の方法である。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
樹脂薄膜中に昇華性の有機化合物を固溶化または分散させて、薄膜を製造する場合、次のような問題がある。
【００１４】
（ｉ）昇華性有機化合物と樹脂からなる組成物を薄膜化する場合、製造工程で昇華性有機化合物が昇華してしまうことがある。このため、組成を一定にするための制御および組成を均一化するための制御が容易でない。
【００１５】
（ii）昇華性有機化合物のみを残留させて、その他の揮発性不純物を除去することは極めて困難である。従って、昇華性有機化合物以外の揮発性不純物を含まない有機薄膜を作製することが容易でない。
【００１６】
（iii）昇華性有機化合物と樹脂からなる組成物を薄膜化する方法は、薄膜製造工程において昇華性有機化合物の昇華を防ぐ必要がある。このため、予め樹脂単独で薄膜を製造した後、昇華性有機化合物を含有させる方法よりも生産性の面で劣る場合が多い。
【００１７】
（iv）予め樹脂単独で薄膜を製造した後、昇華性有機化合物を含有させる方法として、次のようなものを用いることができる。すなわち、樹脂単独の薄膜の表面へ、上記いずれかの方法（例えば、塗布法、ブレードコート法、ロールコート法、スピンコート法、ディッピング法、スプレー法などの塗工法、平版、凸版、凹版、孔版、スクリーン、転写などの印刷法、電着法、電解重合法、ミセル電解法などの電気化学的手法、ラングミア・ブロジェット法、昇華転写法、蒸着法、真空蒸着法など）を用いて、昇華性有機化合物の薄膜を形成させ、その後、昇華性有機化合物を樹脂薄膜中へ浸透させる方法を用いることができる。しかしながら、薄膜中の昇華性有機化合物濃度の制御およびその濃度の均一化を制御することは容易ではない。
【００１８】
（ｖ）特に塗工法を用いる場合、薄膜表面の平滑性などが、塗工溶剤による溶解や膨潤によって損なわれるおそれがある。そこで、樹脂薄膜の溶解や膨潤を避けようとすると、適当な塗工溶剤が見つからず、塗工法の適用が困難になる場合がある。
【００１９】
（vi）予め樹脂単独で製造された薄膜中へ、昇華性有機化合物を上記イオンビーム法やスパッタリング法によって「打ち込む」ことができれば目的を達成することは可能である。しかしながら、通常の有機化合物にとって、上記イオンビーム法やスパッタリング法による製造条件は極めて過酷な製造条件であるため、適用可能な昇華性有機化合物が限定されてしまう。
【００２０】
（vii）通常の蒸着法では、蒸着源の温度を被成膜基板の温度よりも高くして、蒸着源から飛来した有機化合物蒸気をより低温の被成膜基板表面に堆積させる。このような非平衡条件下の成膜方法において、膜厚制御はもっぱら機械的手段によって行われる。すなわち、蒸着源から被成膜基板に至る空間に、マスクまたはスリットを設置し、有機化合物蒸気の濃度を空間的に制御し、また、被成膜基板を回転させるなどを行い、蒸着膜の膜厚の均一化を図っている。しかしながら、有機化合物の蒸気圧が高くて昇華しやすい場合、このような機械的手段だけで蒸着膜の膜厚を均一にすることは容易でない。
【００２１】
（viii）通常の昇華転写法は画像印刷方法として用いられいる。すなわち、昇華転写リボンまたはシートの表面に成膜された昇華性色素を、加熱ヘッドで加熱して昇華させ、近傍に置かれた紙表面の転写層（熱可塑性樹脂からなる）へ堆積・浸透させる方法である。原理的には蒸着法と同等であり、画像の濃淡は加熱ヘッドにおける加熱面積および加熱量によって制御される。従って、「点描画」の原理で、微細な階調のある画像を印刷する用途には適しているが、大面積について均一な濃度で「成膜」を行うには不適当である。
【００２２】
この発明は以上のような課題を解決し、
（ａ）昇華性有機化合物と樹脂からなり、これらの組成が均一な有機薄膜を作製する方法、
（ｂ）昇華性有機化合物を含有し、かつ、揮発性の不純物を含まない有機薄膜の作製方法、
（ｃ）昇華性有機化合物と樹脂からなり、これらの組成が均一な有機薄膜を効率よく作製する方法、
（ｄ）有機薄膜の表面平滑性を損なわずに、昇華性有機化合物を含有した有機薄膜を作製する方法、
（ｅ）表面に微細加工が施されている場合、この有機薄膜の表面構造を損なわずに、昇華性有機化合物を含有した有機薄膜を作製する方法、
（ｆ）広範な種類の昇華性有機化合物を含有した有機薄膜の作製方法、
（ｇ）複雑な機械的制御なしに、膜厚および／または組成が均一な昇華性有機化合物を含有した有機薄膜を作製する方法、
（ｈ）薄膜の面積の大小に関わらず、均一な膜厚および／または組成を有する昇華性有機化合物を含有した有機薄膜の作製方法、
（ｉ）上記（ａ）〜（ｈ）の特徴を有する有機薄膜を作製するための装置、
を提供することを目的とする。
【００２３】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本願の請求項１記載の発明に係る有機薄膜作製方法は、
昇華性を有しかつ被覆される樹脂成形物の樹脂と親和性を有する有機化合物と、前記樹脂成形物とを、閉じた空間内に、互いに固体状態では接触しないように別々に載置し、前記閉じた空間内の全てを、前記有機化合物の飽和昇華圧状態に相当する特定の温度かつ特定の圧力状態に置き、前記有機化合物蒸気を前記樹脂成形物表面に均一に付着させ、付着した前記有機化合物を前記樹脂成形物表面から内部に浸透・分散させ、前記樹脂成形物表面に前記有機化合物と樹脂からなる有機薄膜が形成されることを特徴とする。
【００２４】
ここで、飽和昇華圧とは、飽和蒸気圧とも呼ばれ、熱力学系のある一定の温度における蒸気圧であって、物質の固相の表面で、物質の蒸気圧が平衡状態にあることをいう。飽和蒸気圧は、物質の量に依存せず、温度のみに依存し、温度の上昇とともに単調に増加する。その変化の様子は、以下に示すクラウジス−クラペイロン（Clausis-Clapeyron）の式で示される。
【００２５】
【数１】
ｄｐ／ｄＴ＝Ｑ／ＴΔＶ            …（１）
ここで、Ｑは単位質量の物質（固体）が気体（蒸気）になるときに吸収する熱量（昇華熱；この熱量吸収によって物質の温度は上昇しない）を、ΔＶは固体から気体への相変化における単位質量当たりの体積の差を、ｐは飽和蒸気圧を、Ｔは温度を表す。
【００２６】
上記目的を達成するために、また、本願の請求項２記載の発明に係る有機薄膜作製方法は、請求項１に記載の有機薄膜作製方法において、
前記有機化合物は、前記樹脂成形物表面に付着可能なように、以下の（Ａ）〜（Ｅ）の５つの態様からなる群の中から選択される少なくとも１つの態様で、昇華源基板に付着または含有されていることを特徴とする。
【００２７】
（Ａ）前記有機化合物が単独で昇華源基板の表面に塗工または成膜されている、
（Ｂ）前記有機化合物とバインダー樹脂とが昇華源基板の表面に塗工または成膜されている
（Ｃ）前記有機化合物を含浸している多孔質粒子が昇華源基板の表面に塗工または成膜されている、
（Ｄ）前記有機化合物を含浸している多孔質粒子とバインダー樹脂とが昇華源基板の表面に塗工または成膜されている、
（Ｅ）多孔性の昇華源基板表面の孔に前記有機化合物が含浸されている。
【００２８】
上記目的を達成するために、また、本願の請求項３記載の発明に係る有機薄膜作製方法は、請求項２に記載の有機薄膜作製方法において、
上記（Ａ）〜（Ｅ）のいずれかの態様でその表面に前記有機化合物を付着または含有する前記昇華源基板の表面を前記樹脂成形物表面の近傍に配置することを特徴とする。
【００２９】
ここで、「近傍」とは前記昇華源基板の表面と前記樹脂成形物表面とが接触しない限りにおいて、できる限り接近させることを意味する。例えば、前記昇華源基板および前記樹脂成形物表面ともに表面の凹凸が１μｍ未満の平滑平面であったとすれば、平面間の距離をマイクロメーターオーダーで接近させることが至適である。但し、有機薄膜作製時の操作の容易性を考慮すると、これを下限として、数ミリメートルないし１０ミリメートル程度まで接近させることが好ましい。
【００３０】
上記目的を達成するために、また、本願の請求項４記載の発明に係る有機薄膜作製方法は、請求項１に記載の有機薄膜作製方法において、
前記樹脂成形物および前記有機化合物を一端が封止され他端が開放された容器に入れ、
前記容器の他端開放口より前記容器内の圧力を、室温以上であって前記有機化合物および／または前記樹脂の熱分解温度を越えない温度における前記有機化合物の飽和昇華圧まで減圧し、
前記容器の他端開放口を封止して密閉し、
密閉された前記容器内部の温度を、上記減圧状態において前記有機化合物の分圧が飽和昇華圧に到達する温度まで加熱し、
所定時間加熱後前記容器を徐冷することを特徴とする。
【００３１】
上記目的を達成するために、また、本願の請求項５記載の発明に係る有機薄膜作製方法は、請求項２に記載の有機薄膜作製方法において、
前記請求項２に記載のいずれかの態様で昇華源基板に付着または含有された前記有機化合物および前記樹脂成形物を、一端が封止され他端が開放された容器に入れ、
前記容器の他端開放口より前記容器内の圧力を、室温以上であって前記有機化合物および／または前記樹脂の熱分解温度を越えない温度における前記有機化合物の飽和昇華圧まで減圧し、
前記容器の他端開放口を封止して密閉し、
密閉された前記容器内部の温度を、上記減圧状態において前記有機化合物の分圧が飽和昇華圧に到達する温度まで加熱し、
所定時間加熱後前記容器を徐冷することを特徴とする。
【００３２】
上記目的を達成するために、また、本願の請求項６記載の発明に係る有機薄膜作製方法は、請求項３に記載の有機薄膜作製方法において、
前記請求項２に記載のいずれかの態様で昇華源基板に付着または含有された前記有機化合物および前記樹脂成形物を、一端が封止され他端が開放された容器に入れ、
前記容器の他端開放口より前記容器内の圧力を、室温以上であって前記有機化合物および／または前記樹脂の熱分解温度を越えない温度における前記有機化合物の飽和昇華圧まで減圧し、
前記容器の他端開放口を封止して密閉し、
密閉された前記容器内部の温度を、上記減圧状態において前記有機化合物の分圧が飽和昇華圧に到達する温度まで加熱し、
所定時間加熱後徐冷することを特徴とする。
【００３３】
上記目的を達成するために、また、本願の請求項７記載の発明に係る有機薄膜作製方法は、請求項４または請求項５または請求項６に記載の有機薄膜作製方法において、
前記密閉された容器内部の温度を前記樹脂のガラス転移温度以上であって、前記有機化合物および／または前記樹脂の熱分解温度を越えない温度まで加熱することを特徴とする。
【００３４】
上記目的を達成するために、また、本願の請求項８記載の発明に係る有機薄膜作製方法は、請求項１に記載の有機薄膜作製方法において、
前記樹脂成形物および前記有機化合物を一端が封止され他端が開放された容器に入れ、
前記容器内部の温度を室温以上であって、前記有機化合物および／または前記樹脂の熱分解温度を越えない温度まで加熱し、
上記温度に保ちながら、前記容器の他端開放口より前記容器内の圧力を上記温度における前記有機化合物の飽和昇華圧まで減圧し、
前記容器の他端開放口を密閉し、
所定時間加熱減圧後、前記容器を徐冷することを特徴とする。
【００３５】
上記目的を達成するために、また、本願の請求項９記載の発明に係る有機薄膜作製方法は、請求項２に記載の有機薄膜作製方法において、
前記請求項２に記載のいずれかの態様で昇華源基板に付着または含有された前記有機化合物および前記樹脂成形物を、一端が封止され他端が開放された容器に入れ、
前記容器内部の温度を室温以上であって、前記有機化合物および／または前記樹脂の熱分解温度を越えない温度まで加熱し、
上記温度に保ちながら、前記容器の他端開放口より前記容器内の圧力を上記温度における前記有機化合物の飽和昇華圧まで減圧し、
前記容器の他端開放口を密閉し、
所定時間加熱減圧後、前記容器を徐冷することを特徴とする。
【００３６】
上記目的を達成するために、また、本願の請求項１０記載の発明に係る有機薄膜作製方法は、請求項３に記載の有機薄膜作製方法において、
前記請求項２に記載のいずれかの態様で昇華源基板に付着または含有された前記有機化合物および前記樹脂成形物を、一端が封止され他端が開放された容器に入れ、
前記容器内部の温度を室温以上であって、前記有機化合物および／または前記樹脂の熱分解温度を越えない温度まで加熱し、
上記温度に保ちながら、前記容器の他端開放口より前記容器内の圧力を上記温度における前記有機化合物の飽和昇華圧まで減圧し、
前記容器の他端開放口を密閉し、
所定時間加熱減圧後、前記容器を徐冷することを特徴とする。
【００３７】
上記目的を達成するために、また、本願の請求項１１記載の発明に係る有機薄膜作製方法は、請求項８、請求項９、または請求項１０に記載の有機薄膜作製方法において、
前記容器内部の温度を前記樹脂のガラス転移温度以上であって、前記有機化合物および／または前記樹脂の熱分解温度を越えない温度まで加熱することを特徴とする。
【００３８】
上記目的を達成するために、また、本願の請求項１２記載の発明に係る有機薄膜作製装置は、
昇華性を有しかつ被覆される樹脂成形物の樹脂と親和性を有する有機化合物と、前記樹脂成形物とを、閉じた空間内に、互いに固体状態では接触しないように別々に載置し、前記閉じた空間内の全てを、前記有機化合物の飽和昇華圧状態に相当する特定の温度かつ特定の圧力状態に置くための密閉可能な容器と、
前記有機化合物が昇華して有機化合物の蒸気が前記樹脂成形物表面に付着した後、更に前記有機化合物が前記樹脂成形物中に浸透・分散し、前記樹脂成形物表面に前記有機化合物と樹脂とからなる有機薄膜を形成させるための加熱手段と、を設けたことを特徴とする。
【００３９】
上記目的を達成するために、また、本願の請求項１３記載の発明に係る有機薄膜作製装置は、請求項１２に記載の有機薄膜作製装置であって、
更に、前記有機化合物が、前記樹脂成形物表面に付着可能なように、以下の（Ａ）〜（Ｅ）の５つの態様からなる群の中から選択される少なくとも１つの態様で、保持されるための昇華源基板を備えたことを特徴とする。
（Ａ）前記有機化合物が単独で昇華源基板の表面に塗工または成膜されている、
（Ｂ）前記有機化合物とバインダー樹脂とが昇華源基板の表面に塗工または成膜されている、
（Ｃ）前記有機化合物を含浸している多孔質粒子が昇華源基板の表面に塗工または成膜されている、
（Ｄ）前記有機化合物を含浸している多孔質粒子とバインダー樹脂とが昇華源基板の表面に塗工または成膜されている、
（Ｅ）多孔性の昇華源基板表面の孔に前記有機化合物が含浸されたもの。
【００４０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施の形態について、詳説する。
【００４１】
〔樹脂成形物〕
本発明の有機薄膜作製方法は、昇華性を有しかつ被覆される樹脂成形物の樹脂と親和性を有する有機化合物を、前記有機化合物の飽和昇華圧状態に置き、前記有機化合物蒸気を前記樹脂成形物表面に均一に付着させ、付着した前記有機化合物を前記樹脂成形物表面から内部に浸透・分散させることを特徴とするものである。
【００４２】
ここで、樹脂成形物は、任意の形態であってよい。具体的には、樹脂素材をブロック状、球状、半球状、ペレット状、円柱状、パイプ状、チューブ状、直方体、立方体、プリズム状、円錐、三角錐、四角錐、レンズ状、平板状、シート状、フィルム状、薄膜状、ガラス等の基板上に設けられた薄膜状、ファイバー状、などの形態に成形したもの、または射出成形法などの成形方法によって任意の形状を賦与されたプラスチック成形物、などを用いることができる。
【００４３】
また、樹脂成形物の大きさについて特に制限はない。
【００４４】
また、２種類以上の樹脂を組み合わせて成形したものであってもよい。例えば、昇華性有機化合物と親和性のある樹脂を表面第１層にして、この第１層の下に他の２種類以上の樹脂を積層構造にしたシート状の構造の樹脂成形物を用いることができる。更に、樹脂以外の材質からなる構造体の表面を昇華性有機化合物と親和性のある樹脂の膜で覆ったものであってもよい。例えば、ガラスレンズまたはプラスチックレンズの表面に昇華性有機化合物と親和性のある樹脂の薄膜をコートしたものを用いることもできる。
【００４５】
〔樹脂〕
本発明において「樹脂」とは、有機化合物の重合体、有機高分子化合物、プラスチックス、ポリマー、オリゴマーを含む。その具体例としては、ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリインデン、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリビニルピリジン、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルベンジルエーテル、ポリビニルメチルケトン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸ベンジル、ポリメタクリル酸シクロヘキシル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸アミド、ポリメタクリロニトリル、ポリアセトアルデヒド、ポリクロラール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネイト類（ビスフェノール類＋炭酸）、ポリ（ジエチレングリコール・ビスアリルカーボネイト）類、６−ナイロン、６，６−ナイロン、１２−ナイロン、６，１２−ナイロン、ポリアスパラギン酸エチル、ポリグルタミン酸エチル、ポリリジン、ポリプロリン、ポリ（γ−ベンジル−Ｌ−グルタメート）、メチルセルロース、エチルセルロース、ベンジルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アセチルセルロース、セルローストリアセテート、セルローストリブチレート、アルキド樹脂（無水フタル酸＋グリセリン）、脂肪酸変性アルキド樹脂（脂肪酸＋無水フタル酸＋グリセリン）、不飽和ポリエステル樹脂（無水マレイン酸＋無水フタル酸＋プロピレングリコール）、エポキシ樹脂（ビスフェノール類＋エピクロルヒドリン）、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、グアナミン樹脂などの樹脂、ポリ（フェニルメチルシラン）などの有機ポリシラン、有機ポリゲルマンおよびこれらの共重合・共重縮合体が挙げられる。また、二硫化炭素、四フッ化炭素、エチルベンゼン、パーフルオロベンゼン、パーフルオロシクロヘキサンまたはトリメチルクロロシラン等、通常では重合性のない化合物をプラズマ重合して得た高分子化合物などを使用することができる。
【００４６】
〔昇華性有機化合物〕
昇華とは固体が中間相である液体を経由せずに直接気体に変化する過程であり、三重点の温度以下であればすべての固体について起こる普遍的現象である。しかしながら、例えば、大分子量のアゾ化合物、ポリメチン色素などのイオン性結晶、などの有機化合物は常温以上に加熱していった場合、圧力によらず、融点を示さずに熱分解してしまう。このような物質には三重点は事実上存在せず、昇華することはない、ということができる。このような物質と区別するため、熱分解を伴わずに昇華可能な有機化合物を「昇華性有機化合物」と呼ぶこととする。
【００４７】
昇華性有機化合物の具体例として、まず、２次非線形光学効果を示す単結晶を形成する有機分子化合物を挙げることができる。具体例としては、尿素およびその誘導体、ｍ−ニトロアニリン、２−メチル−４−ニトロアニリン、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−５−ニトロアセトアニリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ニトロフェニル）メタンジアミンなどのベンゼン誘導体、４−メトキシ−４’−ニトロビフェニルなどのビフェニル誘導体、４−メトキシ−４’−ニトロスチルベンなどのスチルベン誘導体、４−ニトロ−３−ピコリン＝Ｎ−オキシド、（Ｓ）−（−）−Ｎ−（５−ニトロ−２−ピリジル）プロリノールなどのピリジン誘導体、２’，４，４’−トリメトキシカルコンなどのカルコン誘導体、チエニルカルコン誘導体などを挙げることができる。
【００４８】
次に、紫外〜可視光線〜近赤外線の波長帯域において光吸収を示し、昇華性かつ結晶性の有機化合物（有機色素）の具体例として、ポルフィリン系色素、フタロシアニン系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド系色素、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド系色素などを挙げることができる。
【００４９】
また、フォトクロミック現象を起こし、昇華性かつ結晶性の有機化合物として、６−ブロモ−１’，３’−ジヒドロ−１’，３’，３’−トリメチル−８−ニトロスピロ［２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２’−（２Ｈ）−インドール］、５−クロロ−１，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチルスピロ［２Ｈ−インドール−２，３’−［３Ｈ］ナフト［２，１−ｂ］［１，４］オキサジン］、５−クロロ−１，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチルスピロ［２Ｈ−インドール−２，３’−［３Ｈ］ナフト［９，１０−ｂ］［１，４］オキサジン］、６，８−ジブロモ−１’，３’−ジヒドロ−１’，３’，３’−トリメチルスピロ［２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２’−（２Ｈ）−インドール］、１’，３’−ジヒドロ−１’，３’，３’−トリメチル−６−ニトロスピロ［２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２’−（２Ｈ）−インドール］、１’，３’−ジヒドロ−５’−メトキシ−１’，３’，３’−トリメチル−６−ニトロスピロ［２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２’−（２Ｈ）−インドール］、１’，３’−ジヒドロ−８−メトキシ−１’，３’，３’−トリメチル−６−ニトロスピロ［２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２’−（２Ｈ）−インドール］、１，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチルスピロ［２Ｈ−インドール−２，３’−［３Ｈ］ナフト［２，１−ｂ］［１，４］オキサジン］、１，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチルスピロ［２Ｈ−インドール−２，３’−［３Ｈ］フェナンスロ［９，１０−ｂ］［１，４］オキサジン］、１，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチルスピロ［２Ｈ−インドール−２，３’−［３Ｈ］ナフト［２，１−ｂ］ピラン］、１，３−ジヒドロ−５−メトキシー１，３，３−トリメチルスピロ［２Ｈ−インドール−２，３’−［３Ｈ］ナフト［２，１−ｂ］ピラン］などのスピロピラン類；２，５−ジメチル−３−フリルエチリデンコハク酸無水物、２，５−ジメチル−３−フリルイロプロピリデンコハク酸無水物などのフルギド類；２，３−ビス（２，４，５−トリメチル−３−チエニル）マレイン酸無水物、２，３−ビス（２，４，５−トリメチル−３−チエニル）マレイミド、ｃｉｓ−１，２−ジシアノ−１，２−ビス（２，４，５−トリメチル−３−チエニル）エテンなどのジアリールエテン類などを挙げることができる。
【００５０】
【実施例】
以下、実施例を示し、更に詳しくこの発明の方法について説明する。
【００５１】
〔実施例１〕
図１に示すように、一端を閉じたガラス管１０（例えば、外径１５ｍｍ、内径１２ｍｍ、長さ２００ｍｍ）内に、昇華性有機化合物２０として例えば１，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチルスピロ［２Ｈ−インドール−２，３’−［３Ｈ］ナフト［２，１−ｂ］［１，４］オキサジン］の結晶５ｍｇと、樹脂薄膜３０として例えばポリ（メタクリル酸メチル）（ＰＭＭＡ）をスピンコート法によりガラス基板４０（例えば、厚さ０．１４ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ２０ｍｍ）上に形成した樹脂薄膜（膜厚１μｍ）を設置した。その後、図２（Ａ）に示すように、ガラス管１０の他端を真空排気装置５０に接続して室温下において管内の圧力が１０−５Ｐａ以下になるまで排気を行った。次いで、図２（Ｂ）に示すように、前記ガラス管１０の接続端に近い部分をガラス管封管用バーナー６０にて溶融封管して、前記有機化合物および前記樹脂薄膜を両端を封じたガラス封管１１内に密閉した。
【００５２】
次に、図３に示すように、前記ガラス封管１１を恒温槽７０内に設置し、前記ガラス封管１１全体にわたって、前記昇華性有機化合物が熱分解せずに昇華する温度（上記化合物の場合、１１５℃）を下限とし、次の条件を満たす温度の内、最も高い温度を上限として、精密に温度制御しながら加熱した。
【００５３】
（ａ）前記昇華性有機化合物の溶融開始温度を越えない温度
（ｂ）前記樹脂のガラス転移温度（ＰＭＭＡの場合、約１１５℃）
（ｃ）前記樹脂の熱変形開始温度
（ｄ）前記樹脂の溶融開始温度
（ｅ）前記樹脂の分解開始温度を越えない温度。
【００５４】
なお、樹脂成形物の表面平滑性や表面における微細構造を失うことなく、本発明の有機薄膜作製方法を実施する場合は、前記樹脂の熱変形開始温度を越えないよう、温度制御する必要がある。
【００５５】
本実施例では、恒温槽７０の内部温度を１１５℃に設定し、設定温度に対して±０．１℃の精度で２４時間維持した。その後、恒温槽７０の温度を２５℃まで９時間かけて徐々に低下させた。なお、ここで、例えば前記ガラス封管１１を恒温槽外に取り出すなどして急速に冷却すると、前記昇華性有機化合物の蒸気が、冷却された前記ガラス封管１１の内壁に触れて凝集し、結晶として析出してしまい、樹脂薄膜３０内に昇華性有機化合物が所定量均一に浸透・分散されないおそれがある。
【００５６】
本実施例では、徐々に室温まで冷却し、冷却前記ガラス封管１１を取り出し、ガラス封管１１を切断して昇華性有機化合物が浸透・分散された樹脂薄膜が形成されたガラス基板４０を取り出した。
【００５７】
得られた樹脂薄膜の光吸収スペクトルの測定、光学顕微鏡観察（通常視野）、偏光顕微鏡観察、前記樹脂薄膜表面の走査型電子顕微鏡観察、および、前記樹脂薄膜断面の透過型電子顕微鏡観察によって、前記樹脂薄膜の内部に、前記昇華性有機化合物が分子分散、すなわち固溶化していることが確認された。得られた樹脂薄膜の表面および内部に、前記昇華性有機化合物の結晶は観察されなかった。
【００５８】
図３は本発明の有機薄膜作製装置の最も単純な実施形態を示すものである。すなわち、両端を封じたガラス管１１内には、樹脂成形物（樹脂薄膜３０）と、前記樹脂成形物の樹脂と親和性がありかつ昇華性を有する有機化合物２０とが配置されている。このガラス管１１内で、前記有機化合物は飽和昇華圧状態に置かれる。また、恒温槽７０は、前記有機化合物が昇華し、前記有機化合物の蒸気が前記樹脂成形物表面に付着し、更に前記有機化合物を前記樹脂成形物中に浸透・分散させるための加熱手段である。
【００５９】
〔比較例１〕
一端を閉じたガラス管１０（例えば、外径１５ｍｍ、内径１２ｍｍ、長さ２００ｍｍ）内に、樹脂成形物が成膜されていないガラス基板４０と、昇華性有機化合物２０として例えば、１，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチルスピロ［２Ｈ−インドール−２，３’−［３Ｈ］ナフト［２，１−ｂ］［１，４］オキサジン］の結晶のみとを入れた以外は、実施例１と同様にして、ガラス封管の加熱および徐冷を行った。加熱時に昇華して発生した前記昇華性有機化合物の蒸気は、徐冷の際、結晶の表面に戻り、ガラス壁に付着することはなかった。なお、加熱状態にあるガラス封管を恒温槽から取り出して急速に冷却すると、前記昇華性有機化合物の蒸気が、冷却された前記ガラス封管１１の内壁に触れて凝集し、結晶として析出した。この急冷時のガラス封管内壁の結晶析出により、加熱によって昇華が進行し、ガラス封管内に前記昇華性有機化合物の蒸気が充満していることが判る。
【００６０】
〔実施例２〕
実施例１におけるＰＭＭＡ基板の他に、ポリ（メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル）（ＰＨＰＭＡ）をスピンコート法によりガラス基板４０（例えば、厚み０．１４ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍ）上に形成した樹脂薄膜（膜厚１μｍ）を有するガラス基板４０を作製した。そして、この異なる樹脂薄膜が形成された２枚のガラス基板４０をそれぞれ同一のガラス封管１１内に入れ、実施例１と同様にして加熱および徐冷を行った。スペクトル観察の結果、ＰＭＭＡ薄膜には実施例１と同様に前記昇華性有機化合物が固溶化していることが確認された。一方、得られたＰＨＰＭＡ薄膜の紫外・可視・赤外線吸収スペクトルには、前記昇華性有機化合物に帰属される吸収は確認されなかった。この結果は、前記昇華性有機化合物はＰＭＭＡには親和性があるが、ＰＨＰＭＡには全く親和性がない、また、親和性がない場合、樹脂薄膜中への浸透・分散は起こらない、と解釈することができる。
【００６１】
〔比較例２〕
実施例１におけるＰＭＭＡ塗工ガラス基板に替えて、ポリ（メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル）（ＰＨＰＭＡ）をスピンコート法によりガラス基板４０（例えば、厚み０．１４ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍ）上に形成した樹脂薄膜（膜厚１μｍ）が形成されたガラス基板を入れたガラス封管１１について、実施例１と同様にして加熱および徐冷を行った。スペクトル観察の結果、得られたＰＨＰＭＡ薄膜の吸収スペクトルには、前記昇華性有機化合物に帰属される吸収は確認されなかった。
【００６２】
以上、実施例１および２、比較例１および２の観察から、減圧されたガラス封管内において加熱時、前記昇華性有機化合物が昇華し、ガラス管内に蒸気が充満すること、その蒸気を冷却すると蒸着過程が進行すること、冷却せずに加熱状態を保ち、そこに前記昇華性有機化合物と親和性のある樹脂薄膜を置くと、樹脂膜中に前記昇華性有機化合物が分子分散・固溶化することが確認された。一方、前記昇華性有機化合物と親和性のある樹脂薄膜が存在しない場合、一旦前記昇華性有機化合物は昇華するものの、徐冷によって、前記昇華性有機化合物蒸気は結晶表面に戻ること、が確認された。
【００６３】
ここで、前記昇華性有機化合物と樹脂の親和性に関しては「溶媒和エネルギーによる安定化の有無」として理解することができる。すなわち、樹脂は、ここでは前記昇華性有機化合物に対する「媒質」、溶液の場合の「溶媒」として作用している。前記昇華性有機化合物と樹脂の親和性が認められないケースでは、樹脂は「溶解度ゼロの媒質」として作用している。この場合、「溶媒和エネルギーによる安定化はなし」であるから、前記昇華性有機化合物蒸気が樹脂中に浸透・分散することはあり得ない。従って、飽和蒸気圧状態まで加熱した後、徐冷していくと、前記昇華性有機化合物の蒸気は再度結晶表面に戻って結晶化するのが熱力学的に最も安定である。一方、「溶媒和エネルギーによる安定化がある」場合、樹脂表面に到達した前記昇華性有機化合物蒸気は、再び気化し、結晶表面に戻るよりも、樹脂中へ固溶化する方が安定化する。換言すると、「溶媒和エネルギーによる安定化がある」場合、真空を媒介として、結晶表面から樹脂中への「溶解」が進行していく。なお、「親和性の有無」に関しては、再結晶精製に適した溶媒を探索する場合と同様に、分子部分構造の類似性や溶解性パラメーターなどの経験則に基づき、試行錯誤的に探索する必要がある。その際、計算化学の手法を活用することも可能である。
【００６４】
〔実施例３〕
ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）：２．０ｇをアセトン：２００ｍｌに溶解した。この溶液を、ｎ−ヘキサン：８００ｍｌ中へかき混ぜながら加えて、析出した樹脂粉末を濾別した。この樹脂粉末をｎ−ヘキサンで洗浄した後減圧下で乾燥させ、次いで粉砕した。得られた樹脂粉末を１０−５Ｐａ未満の超高真空下、１００℃で２日間加熱を続け、残留溶媒等の揮発成分を完全に除去した。この粉末２０ｍｇを、ガラス基板（厚さ０．１４ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ２０ｍｍ）とアルミホイル（厚さ２０μｍ、幅１０ｍｍ、長さ２０ｍｍ）との間に挟み、更にアルミホイルの上にもう１枚のガラス板を重ね、真空下１５０℃に加熱し、２枚のガラス板を圧着する方法（真空ホットプレス法）を用いてガラス基板／アルミホイル間にＰＭＭＡの膜（膜厚約２２μｍ）を作成した。次いで、充分冷却した後、アルミホイルを剥がして、ガラス基板上にＰＭＭＡ薄膜を成膜した。
【００６５】
一端を閉じたガラス管１０（例えば、外径１５ｍｍ、内径１２ｍｍ、長さ２００ｍｍ）内に、昇華性有機化合物２０として、ｃｉｓ−１，２−ジシアノ−１，２−ビス（２，４，５−トリメチル−３−チエニル）エテンの結晶２０ｍｇと、前記樹脂薄膜３０が形成されたガラス基板とを設置し、ガラス管１０の他端を真空排気装置５０に接続して室温下において管内の圧力が１０−５Ｐａ以下になるまで排気を行った。その後、前記ガラス管１０の接続端に近い部分をガラス管封管用バーナー６０にて溶融封管して、両端を封じたガラス封管１１内に前記有機化合物と前記樹脂薄膜を密閉した。
【００６６】
前記ガラス封管１１を恒温槽７０内に設置し、前記ガラス封管１１全体にわたって、前記昇華性有機化合物が熱分解せずに昇華する温度（上記化合物の場合、１１５℃）において、精密に温度制御しながら加熱した。２４時間後、恒温槽７０の温度を２５℃まで９時間かけて徐々に低下させた。
【００６７】
得られた樹脂薄膜の光吸収スペクトルの測定、光学顕微鏡観察（通常視野）、偏光顕微鏡観察、前記樹脂薄膜表面の走査型電子顕微鏡観察、および、前記樹脂薄膜断面の透過型電子顕微鏡観察によって、前記樹脂薄膜３０の内部に、前記昇華性有機化合物が分子分散、すなわち固溶化していることが確認された。得られた樹脂薄膜の表面および内部に、前記昇華性有機化合物の結晶は観察されなかった。図６は本実施例で得られた樹脂薄膜の断面を光学顕微鏡で拡大して撮影したものである。写真中に挿入したスケールの１目盛りは１０μｍである。樹脂薄膜の着色の様子から、膜厚約２２μｍのＰＭＭＡ膜の深さ方向全体に、ほぼ均一に前記昇華性有機化合物が浸透・固溶化していることが判る。
【００６８】
〔実施例４〕
一端を閉じたガラス管１０（外径１５ｍｍ、内径１２ｍｍ、長さ２００ｍｍ）を３本用意し、各々の中に、昇華性有機化合物２０として、ｃｉｓ−１，２−ジシアノ−１，２−ビス（２，４，５−トリメチル−３−チエニル）エテンの結晶２０ｍｇと、樹脂成形物として、ビスフェノールＡポリカーボネイト（アルドリッチケミカル株式会社製）のペレット（外径約２．５ｍｍ、長さ２．５ｍｍの円柱状）を設置し、ガラス管１０の他端を真空排気装置５０に接続して室温下において管内の圧力が１０−５Ｐａ以下になるまで排気を行った。その後、前記ガラス管の接続端に近い部分をガラス管封管用バーナー６０にて溶融封管して、両端を封じたガラス封管１１内に前記有機化合物および前記樹脂成形物を密閉した。
【００６９】
３本の前記ガラス封管１１を１本ずつ恒温槽７０内に設置し、前記ガラス封管１１全体にわたって、前記昇華性有機化合物が熱分解せずに昇華する温度（上記化合物の場合、１１５℃）において、精密に温度制御しながら加熱した。加熱時間は、３本について各々１２時間、２４時間、４８時間とした。加熱終了後、恒温槽７０の温度を２５℃まで９時間かけて徐々に低下させた。いずれの場合も、前記昇華性有機化合物の結晶は残留していた。
【００７０】
得られた樹脂ペレットの光吸収スペクトルの測定、光学顕微鏡観察（通常視野）、偏光顕微鏡観察、前記樹脂ペレット表面の走査型電子顕微鏡観察、および、前記樹脂ペレット断面の透過型電子顕微鏡観察によって、前記樹脂薄膜３０の内部に、前記昇華性有機化合物が分子分散、すなわち固溶化していることが確認された。得られた樹脂ペレットの表面および内部に、前記昇華性有機化合物の結晶は観察されなかった。
【００７１】
加熱処理時間を１２、２４および４８時間とした３種の前記樹脂ペレット各々について、断面の光学顕微鏡観察を行ったところ、前記昇華性有機化合物が浸透・固溶化した深さは、加熱処理時間に応じてそれぞれペレット表面から５５μｍ、１００μｍ、１９０μｍであった。すなわち、昇華性有機化合物が充分に存在する場合、加熱処理時間によって、前記昇華性有機化合物の浸透・固溶化する深さを制御できることが判った。
【００７２】
〔実施例５〕
図４は、本実施例の有機薄膜作製装置の概略構成を示す断面図である。
【００７３】
樹脂成形物としては、円形ガラス基板４００（例えば、直径１２０ｍｍ、厚さ０．６ｍｍ）の１面にスピンコート法によってポリカーボネイト樹脂のジクロロメタン溶液を塗工し、１０−５Ｐａの高真空下、１５０℃で２時間脱気処理した樹脂膜３００（膜厚１μｍ）を用いた。
【００７４】
一方、昇華性有機化合物（例えば、ｃｉｓ−１，２−ジシアノ−１，２−ビス（２，４，５−トリメチル−３−チエニル）エテン）を溶融法により昇華源基板２４０（アルミニウム板、例えば、直径１２０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）上に成膜し、昇華源を作製した。
【００７５】
そして、上記樹脂膜３００に対峙するように、上記昇華源を設置した。樹脂膜３００と成膜された昇華性有機化合物２００との面間隔は、例えば、５ｍｍとした。この面間隔が短い程、昇華源から発生した昇華性有機化合物の蒸気は、短時間で樹脂膜表面に到達する。しかしながら、この間隔を極端に短くすると、密閉式容器内部を減圧にする際、排気抵抗が増してしまう。１ｍｍないし１０ｍｍ程度が好ましい。
【００７６】
密閉式容器外壁１１０はステンレスまたはアルミニウムからなり、基板の出し入れのため、上下に分割可能な構造（図示せず）とする。
【００７７】
密閉式容器内部１００は真空バルブ１９０および真空配管系１２０を経由して真空排気系１５０に接続されており、室温下において密閉式容器内部１００の圧力が１０−５Ｐａ以下になるまで排気を行った後、バルブ１９０を閉じる。これにより、密閉式容器は密閉される。
【００７８】
加熱手段として用いられるヒーター７１０、昇華源基板ヒーター７２０、樹脂膜ガラス基板ヒーター７４０、および、真空バルブヒーター７９０は、例えば、真空仕様のシーズ電気発熱線を埋め込んだアルミニウムからなるものを用いることができる。伝熱性の高い材質からなるヒーターを隙間なく設置することによって、密閉式容器内部１００および真空バルブ１９０の部分を均一に加熱することができる。ここで、仮に、密閉式容器内部１００および／または真空バルブ１９０の一部分に、他よりも温度の低い箇所が存在する場合、昇華によって発生した昇華性有機化合物の蒸気が、その部分で冷却され、結晶化・堆積するおそれがあるので注意が必要である。
【００７９】
昇華源基板２４０と昇華源基板ヒーター７２０、および、円形ガラス基板４００と樹脂膜ガラス基板ヒーター７４０は、それぞれ複数の保持爪（図示せず）によって、基板とヒーターとが密着させられているものとする。
【００８０】
本実施例の場合、密閉式容器内部１００を減圧にしてから、上記加熱手段により、加熱を行い、全体が設定温度（例えば、ＰＭＭＡを用いた場合１１５℃）±１℃になるよう、精密に温度制御を行った。
【００８１】
２４時間、加熱を止め、密閉式容器内部の温度を２５℃まで１２時間かけて徐々に低下させた。次いで、密閉式容器内部を大気圧に戻し、円形ガラス基板４００上の樹脂膜３００を取り出した。
【００８２】
得られた樹脂膜３００の光吸収スペクトルの測定、光学顕微鏡観察（通常視野）、偏光顕微鏡観察、前記樹脂薄膜表面の走査型電子顕微鏡観察、および、前記樹脂薄膜断面の透過型電子顕微鏡観察によって、樹脂膜３００の内部に、前記昇華性有機化合物が分子分散、すなわち固溶化していることが確認された。また、得られた樹脂膜の表面および内部に、前記昇華性有機化合物の結晶は観察されなかった。
【００８３】
本実施例においては、密閉式容器内部１００を減圧にしてから、加熱を行ったが、ヒーターを用いた真空下における加熱は「輻射熱」のみによって進行するため効率がよいとはいえない。特に、面積の大きい円形ガラス基板４００および昇華源基板２４０を、それぞれ樹脂膜ガラス基板ヒーター７４０および昇華源基板ヒーター７２０に密着させ、伝熱をよくするためには熱伝導性シリコーングリスなどを塗布する必要がある。そのようなものを用いずに、加熱工程の効率を高めるには、大気圧下で密閉式容器内部１００、密閉式容器外壁１１０、および、真空バルブ１９０を所定の温度まで均一に加熱した後、密閉式容器内部１００を所定の圧力まで減圧すればよい。大気圧下で加熱する際、空気中の酸素によって、樹脂や昇華性有機化合物が酸化劣化するおそれがある場合は、密閉式容器内部１００の雰囲気を予め、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガスで置換してから加熱すればよい。常圧において加熱すると気体量が減圧時に比べ多いため、気体分子の対流によって、密閉式容器内部全体を効率よく均一に加熱することができる。
【００８４】
なお、加熱を行ってから減圧する方法を採用する場合、所定の圧力まで減圧するのに要する時間が長いと、昇華性有機化合物からの昇華が始まってしまい、一部が真空排気系１５０へ逃げてしまう。この損失を最小限にするには、所定の圧力まで減圧するのに要する時間を極力短縮する必要がある。そのためには、真空バルブ１９０および真空配管系１２０の排気抵抗を小さくし、更に、真空排気系にターボ分子ポンプなどの高効率真空ポンプを用いればよい。
【００８５】
加熱後、減圧を行う手法を用いる際、予め昇華性有機化合物をシリカゲル、珪藻土、ゼオライトなどの多孔質粒子の孔内に含浸させて用いると、昇華した蒸気が孔内から密閉式容器内まで拡散するのに時間を要するため、減圧過程のロスを低減することが可能になる。
【００８６】
加熱後、減圧を行う手法を用いる際、昇華が始まると昇華源からは昇華する蒸気の量に応じた「昇華熱」が奪われる。これを補うため、昇華源に対して加熱を続け、温度制御を注意深く行う必要がある。一般に、昇華は沸騰ほど急速には進行しないため、真空中における加熱であっても、昇華熱の供給に遅滞が生ずるおそれは少ない。
【００８７】
密閉式容器内部を高速排気する場合、昇華性有機化合物が飛散しないよう工夫する必要がある。万一、昇華性有機化合物の粉末が樹脂成形物の表面に付着すると、昇華性有機化合物の粉末が直接樹脂膜中に浸透し、樹脂膜内への昇華性有機化合物の浸透・分散の均一性が損なわれるおそれがある。
【００８８】
昇華性有機化合物が飛散しないようするためには、次に示すいずれかの構成からなる「昇華源」を用いればよい。
【００８９】
（Ａ）昇華性有機化合物が単独で昇華源基板の表面に塗工または成膜された膜、
（Ｂ）昇華性有機化合物とバインダー樹脂とが昇華源基板の表面に塗工または成膜された膜、
（Ｃ）昇華性有機化合物を含浸している多孔質粒子が昇華源基板の表面に塗工または成膜された膜、
（Ｄ）昇華性有機化合物を含浸している多孔質粒子とバインダー樹脂とが昇華源基板の表面に塗工または成膜された膜、
（Ｅ）多孔性の昇華源基板表面（例えば、アルマイト加工されたアルミニウム板）の孔に昇華性有機化合物が含浸されたもの。
【００９０】
成膜する際、バインダー樹脂を用いる場合は、原則として、昇華性有機化合物と親和性がないもしくは相溶性がなく、更に昇華性有機化合物を結晶または微粒子として分散させるものを選択して用いることが望ましい。これは、仮に、バインダー樹脂中に昇華性有機化合物が固溶化してしまうと、厳密な意味での「昇華」が起こらなくなるからである。
【００９１】
成膜する際、塗工法を採用する場合は、塗工膜中に溶剤が残留しないよう、充分注意する必要がある。溶剤を用いた場合には、昇華性有機化合物が昇華しないような条件で塗膜中の残留溶媒を除去しなければならない。これは容易なことではないため、極力、溶媒を用いない塗工法、例えば、紫外線硬化型樹脂や電子線硬化型樹脂を用いた塗工法を採用することが望ましい。
【００９２】
昇華性有機化合物が溶融しやすい化合物である場合、無溶媒で昇華源基板上に溶融成膜する方法が推奨される。
【００９３】
昇華性有機化合物が溶融しやすい化合物であれば、上述した多孔質粒子や多孔質基板のの孔中に、無溶媒で含浸させることができる。例えば、次に述べるような溶融法を用いることができる。すなわち、まず適量の多孔質粒子と昇華性有機化合物の微粉末を真空バルブ付き密閉式容器に仕込み、室温にて脱気を続け、多孔質粒子の孔内の空気を除去する。その後、密閉式容器を密閉し、加熱して、昇華性有機化合物を溶融させる。次いで、溶融状態のまま、密閉式容器内に不活性ガスを徐々に導入すると、溶融した昇華性有機化合物は多孔質粒子の孔内に浸透する。次いで、冷却した後、昇華性有機化合物によって凝集した昇華性有機化合物を含浸する多孔質粒子の塊を粉砕し、所望の粒径の昇華性有機化合物含浸多孔質粒子を得る。多孔質粒子の代わりに多孔質基板を用いて同様の工程を行い、最後に、多孔質基板表面に付着した昇華性有機化合物をかき落とせば、昇華性有機化合物含浸多孔質基板を得ることができる。
【００９４】
〔応用例〕
実施例５で作製したｃｉｓ−１，２−ジシアノ−１，２−ビス（２，４，５−トリメチル−３−チエニル）エテン／ポリカーボネイト薄膜は、紫外線をカットした可視光線および／または赤外線の照射で黄色に、紫外線の照射によって赤色に変化する。すわわち、フォトクロミック薄膜として機能することが確認された。
【００９５】
４００ｎｍ未満の波長の光をカットした可視光線および赤外線を２０分照射して、黄色になったものに、ブラックライトの紫外線（中心波長３６６ｎｍ）を２、４、６、８、１０時間照射して吸収スペクトルの変化を測定した結果を図５に示す。波長４００ｎｍ以上の可視光線および赤外線照射２０分後のスペクトルを点線、紫外線照射２時間後を長い鎖線、同４時間後を短い鎖線、同６時間後を２点鎖線、同８時間後を１点鎖線、同１０時間後を実線で示す。
【００９６】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明の有機薄膜作製方法および有機薄膜作製装置によれば、昇華性有機化合物と樹脂からなり組成が均一な有機薄膜；昇華性有機化合物を含有し、かつ、揮発性の不純物を含まない有機薄膜；および昇華性有機化合物と樹脂からなり組成が均一な有機薄膜を効率よく作製することができる。
【００９７】
更に、有機薄膜の表面平滑性を損なわずに、昇華性有機化合物を含有した有機薄膜を作製すること；表面に微細加工を施した有機薄膜の表面構造を損なわずに、昇華性有機化合物を含有した有機薄膜を作製すること；広範な種類の昇華性有機化合物に適用可能な、昇華性有機化合物を含有した有機薄膜を作製すること；複雑な機械的制御なしに、膜厚および／または組成が均一な昇華性有機化合物を含有した有機薄膜を作製すること、および、薄膜の面積の大小に関わらず、均一な膜厚および／または組成の昇華性有機化合物を含有した有機薄膜を作製することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１の有機薄膜作製方法の１段階における有機薄膜作製装置の概略構成を示す断面図である。
【図２】  実施例１の有機薄膜作製方法の１段階における有機薄膜作製装置の概略構成を示す断面図である。
【図３】  実施例１の有機薄膜作製方法の１段階における有機薄膜作製装置の概略構成を示す断面図である。
【図４】  実施例５の有機薄膜作製方法および有機薄膜作製装置の概略構成を示す断面図である。
【図５】  実施例５で作製したフォトクロミック有機薄膜へ紫外線を照射したときのスペクトル変化を示す図である。
【図６】  実施例３で得られたＰＭＭＡ樹脂薄膜の断面を光学顕微鏡で拡大して観察した状況を示す図である。
【符号の説明】
１０  一端を封じたガラス管、１１  両端を封じたガラス管、２０  昇華性有機化合物、３０  樹脂薄膜、４０  ガラス基板、５０  真空排気装置、６０  ガラス管封管用バーナー、７０  恒温槽、１００  密閉式容器内部、１１０  密閉式容器外壁、１２０  真空配管系、１５０  真空排気系、１９０  真空バルブ、２００  成膜された昇華性有機化合物、２４０  昇華源基板、３００  樹脂膜、４００  円形ガラス基板、７１０  ヒーター、７２０  昇華源基板ヒーター、７４０  樹脂膜ガラス基板ヒーター、７９０  真空バルブヒーター。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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