(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン樹脂層と、鋼管又はクロメート処理、プライマー処理等の表面処理が施された鋼管とを接着する接着層が、エチレン、無水マレイン酸、アクリル酸エステルの3種類の化合物を主原料とし，これらを主鎖骨格に含むエチレン−無水マレイン酸−アクリル酸エステル三元共重合体組成物であることを特徴とする樹脂被覆鋼管。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、配管等に使用されるポリオレフィン樹脂被覆鋼管に関し、特に、ポリオレフィン樹脂層が適度な接着力で接着しているポリオレフィン樹脂被覆鋼管に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、配管等の目的で使用される鋼管には、耐食性等の改善のために、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂を、鋼管またはクロメート処理、プライマー処理等の表面処理が施された鋼管に、被覆したり張合わせたりした樹脂被覆鋼管が使用されていることはよく知られている。このような樹脂被覆鋼管においては、鋼管の防食性能を発揮するため、またネジ切り加工の際の衝撃に対しても周辺の樹脂被覆層が剥がれない程度に、鋼管と被覆樹脂層とが十分な接着力で接着していることが必要である。
【０００３】
しかし、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂を被覆した場合には、接着力が乏しいので、通常は、これらポリオレフィン樹脂と、下地となる鋼管またはエポキシプライマー層等の表面処理層との接着力向上のため、不飽和カルボン酸または無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸無水物によって変性されたポリエチレン、またはポリプロピレン等の変性ポリオレフィンが接着剤として用いられている。
【０００４】
このような接着剤として用いられる変性ポリオレフィンとしては、例えば、特公昭51-48195号公報には、ポリオレフィンに不飽和カルボン酸またはその無水物と酸化マグネシウムとを添加、反応させて得られる組成物が、特開平4-318045号公報には、不飽和カルボン酸をグラフト化させたポリオレフィンと熱可塑性ゴムからなる組成物にさらに金属不活性剤を添加した組成物が、それぞれ開示されている。また、特開平5-51496 号公報には、カルボン酸またはその誘導体をグラフト化させたポリエチレンに、さらに他のポリオレフィンを配合した組成物が、特公平4-13392 号公報には、不飽和カルボン酸をグラフト化させたポリオレフィンをエポキシ系プライマーと組合わせて金属と樹脂とを接着する方法が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このような樹脂被覆鋼管を配管施工する際には、溶接接合等の二次加工を施すため、管端の被覆樹脂層を剥がすことが必要になる。
【０００６】
しかしながら、上述した公報に開示されている樹脂組成物を接着剤として使用すると、接着剤としての被覆樹脂と、鋼管またはエポキシプライマー層等を鋼管上に施した表面処理層とが強固に接着しすぎるため、溶接接合などの際に人手のよる被覆樹脂層の剥離が困難になるという問題があった。
【０００７】
このような問題点を解決する方法として、特開平6-184378号公報には、線状低密度ポリエチレンに不飽和カルボン酸またはその無水物を反応させた変性ポリエチレンと、エチレン−酢酸ビニル共重合体を配合して得られた組成物を接着剤として用いる技術が開示されている。しかし、特開平6-184378号公報に開示された組成物は確かに従来の接着剤に比べて接着強度が低下しているものの、人手によって容易に剥離できる接着力にはいたっていない。
【０００８】
本発明は、上述の問題点を解決するために提案されたものであって、ポリオレフィン樹脂層と、鋼管またはプライマー処理等の表面処理が施された鋼管とが、鋼管の防食性能を発揮し、またネジ切り加工の際の衝撃に対して、剥がれることなく十分な接着力を持って接着され、さらに溶接接合等の二次加工の際には人手によって被覆樹脂層の剥離が容易であるような接着力を有する樹脂組成物を接着剤として使用した樹脂被覆鋼管を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、ポリオレフィン樹脂層と、鋼管又はクロメート処理、プライマー処理等の表面処理が施された鋼管とを接着する接着層が、エチレン、無水マレイン酸、アクリル酸エステルの3種類の化合物を主原料とし，これらを主鎖骨格に含むエチレン−無水マレイン酸−アクリル酸エステル三元共重合体組成物である樹脂被覆鋼管である。
【００１０】
発明者等は鋭意研究を行った結果、ポリオレフィン樹脂層と、鋼管又はクロメート処理、プライマー処理等の表面処理が施された鋼管との接着剤を、エチレン−無水マレイン酸−アクリル酸エステル三元共重合体組成物（以下、三元共重合体組成物と略す）とすることにより、ポリオレフィン樹脂層が防食性能等を発揮するのに十分な接着力を持ち、またネジ切り加工の際の衝撃に対して十分な接着力を持ち、更に溶接接合等の二次加工時に人力によって被覆樹脂層の剥離が容易である適度な接着力を有する樹脂被覆鋼管が得られることを見いだした。
【００１１】
このような効果が得られる理由については、必ずしも明らかではないが、無水カルボン酸が主鎖にグラフトされた従来のポリオレフィン樹脂層の場合、無水マレイン酸と、鋼管表面またはエポキシプライマーの水酸基とが化学反応を起こして共有結合を形成するため強い接着力が発現すると考えられる。
【００１２】
これに対して、本発明に係わる三元共重合体組成物を接着剤とする場合、通常の成形条件下では主鎖中の無水マレイン酸は三元共重合体内に組み込まれているため、前述のような化学反応性が低く共有結合を形成せず、無水マレイン酸基およびアクリル酸エステルのエステル基と、鋼管表面の水酸基等の間では水素結合（共有結合に比べて結合力は弱い）が生成するため接着力が強過ぎることなく、かつ適度なものになると考えられる。
【００１３】
なお、発明者等は、人力によって被覆樹脂層の剥離が容易である適度な接着力を把握するため鋭意研究を行った。この結果、後述する剥離強度が３．０ｋｇｆ／ｃｍ以下であれば良いことを見いだした。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明に係わる接着剤として使用するエチレン−無水マレイン酸−アクリル酸エステル三元共重合体組成物は、エチレン、無水マレイン酸、アクリル酸エステルの３種類の化合物を主原料とし、これら３種類の化合物を主鎖骨格に含む重合体組成物である。
【００１５】
三元共重合体組成物を構成するアクリル酸エステルは、不飽和カルボン酸のアルキルエステルであり、例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル等である。
【００１６】
三元共重合体組成物を構成する無水マレイン酸含有量は、0.02〜20重量％、好ましくは、0.1 〜5 重量％（以下、％と略す）である。無水マレイン酸含有量がこの範囲より低い場合は充分な接着力を得ることができず、多い場合は接着力が大きく人力による剥離が困難となる。
【００１７】
三元共重合体組成物を構成するアクリル酸エステル含有量は3 〜40％、好ましくは5 〜20％である。
【００１８】
また、三元共重合体組成物のメルトインデックス（190℃、荷重2.16Kg）は、0.5〜250g／10分、好ましくは1.0〜20ｇ／10分である。この範囲より外れる（多くても、少なくても）と成形性が悪くなる。この三元共重合体組成物には、酸化防止剤を添加することができる。
【００１９】
また、接着層の厚さは0.1 〜1mm 、好ましくは0.2 〜0.5mm が適当である。これより薄くなると、ネジ切り加工性が悪い。
【００２０】
本発明において、ポリオレフィン樹脂層として使用するポリオレフィンは、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレンなどのポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリプロピレン、その他にこれらと酢酸ビニル、アクリル酸エステル等の共重合体などである。またこれらの化合物をブレンドした樹脂でも良い。
【００２１】
これらのポリオレフィン樹脂は、要求される性能を損なわない範囲で上述した樹脂以外の樹脂をさらにブレンドすることができる。また、無機充填剤、熱安定化剤、光安定化剤、難燃剤、可塑剤、核剤、帯電防止剤等の添加剤を添加して、それぞれ目的とする性質を得ることができる。
【００２２】
ポリオレフィン樹脂層の厚さは、通常0.3 〜5mm 程度、好ましくは0.5 〜3mm 程度が望ましい。これより薄くなると、防食性能が劣化する。
【００２３】
本発明に係わる表面処理は、広く鋼管表面に被膜が形成される処理をいい、クロメート処理、リン酸亜鉛処理、更にはエポキシ樹脂系のプライマーを被膜するプライマー処理等をいう。
【００２４】
また、これらの表面処理に先立って、鋼管表面の油脂分除去、酸洗、ショットブラスト等の処理（これを前処理という）が施される。
【００２５】
本発明の樹脂被覆鋼管の被覆方法としては、まず、必要に応じて前処理を施した後、表面処理を施す。次いで、高周波加熱等により100 ℃〜200 ℃に加熱し接着層としての樹脂組成物を組成物の融点以上、好ましくは120 ℃〜280 ℃の温度でチューブ状またはシート状に押出したものを鋼管に巻き付けて被覆する。この際の接着層の厚さは、0.1mm 〜1mm 、好ましくは0.2 〜0.5mm である。
【００２６】
接着層被覆後、ポリオレフィン樹脂を融点以上、好ましくは120 ℃〜280 ℃でチューブ状またはシート状に押出したものを鋼管に巻き付けて被覆する。また、他の被覆方法として、接着層とポリオレフィン層とを同時にチューブ状またはシート状に共押出して被覆しても良い。
【００２７】
このようにして被覆された樹脂被覆鋼管は、被覆樹脂層が適度な接着力を有し、ネジ切り加工、鋼管の防食性能保持が可能であり、さらに溶接接合等の二次加工時の際に、人力による被覆樹脂層の剥離が可能となる。
【００２８】
【実施例】
実施例１：
鋼管（外径34mmφ）をブラスト処理後、エポキシ樹脂系プライマーを鋼管表面に塗布した後、高周波誘導加熱で鋼管予熱温度190 ℃に加熱した。この鋼管に接着剤として2 重量％の無水マレイン酸、8 重量％のアクリル酸エチルを含むエチレン−無水マレイン酸−アクリル酸エステル共重合体組成物（メルトインデックス  8.0g/10 分）と、高密度ポリエチレン（高密度0.947 、メルトインデックス  0.20g/10分）とをダイス温度200 〜230 ℃で、接着層の厚さが0.5mm 、ポリエチレン層の厚さが1.5mm となるようにチューブ状に共押出して被覆した。樹脂被覆後、水冷し樹脂被覆鋼管を得た。
【００２９】
実施例２〜実施例４：
鋼管予熱温度を実施例２では100 ℃、実施例３では150 ℃、実施例４では170 ℃とした。これ以外の条件を実施例１と同様にして樹脂被覆鋼管を製造した。
【００３０】
実施例５：
接着剤として0.8 重量％の無水マレイン酸、10重量％のアクリル酸エチル（メルトインデックス  10.0g/10分）を含むエチレン−無水マレイン酸−アクリル酸エステル共重合体組成物を用い、鋼管予熱温度190 ℃とした。これ以外の条件を実施例１と同様にして樹脂被覆鋼管を製造した。
【００３１】
実施例６：
接着剤として4 重量％の無水マレイン酸、5 重量％のアクリル酸エチル（メルトインデックス  5.0g/10 分）を含むエチレン−無水マレイン酸−アクリル酸エステル共重合体組成物を用い、鋼管予熱温度190 ℃とした。これ以外の条件を実施例１と同様にして樹脂被覆鋼管を製造した。
【００３２】
実施例７：
接着剤として2 重量％の無水マレイン酸、10重量％アクリル酸エチル（メルトインデックス  2.8g/10 分）を含むエチレン−無水マレイン酸−アクリル酸エチル共重合体組成物を用い、鋼管予熱温度190 ℃とした。これ以外の条件を実施例１と同様にして樹脂被覆鋼管を製造した。
【００３３】
実施例８：
鋼管を酸洗後、エポキシ樹脂系プライマーを塗布しこの鋼管を、高周波誘導加熱で190 ℃に加熱した。この鋼管に接着剤として2 重量％の無水マレイン酸、10重量％のアクリル酸エチルを含むエチレン−無水マレイン酸−アクリル酸エチル共重合体組成物（メルトインデックス  8.0g/10 分）をダイス温度200 〜230 ℃で接着層の厚さが0.5mm 、ポリエチレン層が1.5mm となるようにチューブ状に共押出して被覆した。さらに被覆後、水冷し樹脂被覆鋼管を得た。
【００３４】
実施例９：
接着剤として2重量％の無水マレイン酸、10重量％のアクリル酸エチルを含むエチレン−無水マレイン酸−アクリル酸エチル共重合体組成物（メルトインデックス  10.0g/10分）と、ポリオレフィン樹脂層としてポリプロピレンを用い、鋼管予熱温度190 ℃とした。これ以外の条件を実施例１と同様にして樹脂被覆鋼管を製造した。
【００３５】
従来例１：
接着剤として無水マレイン酸変性ポリエチレン（メルトインデックス  0.9g/10 分）を用い、鋼管予熱温度190 ℃とした。これ以外の条件を実施例１と同様にして樹脂被覆鋼管を製造した。
【００３６】
従来例２：
接着剤として無水マレイン酸変性ポリエチレン（メルトインデックス  0.9g/10 分）と低密度ポリエチレン（密度  0.910 、メルトインデックス  0.30g/10分）を重量比１：１の割合で混合、混練したものを用い鋼管予熱温度190 ℃とした。これ以外の条件を実施例１と同様にして樹脂被覆鋼管を製造した。
【００３７】
従来例３：
接着剤として無水マレイン酸変性ポリエチレンと、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体を重量比１：１の割合で配合した組成物を用い鋼管予熱温度190 ℃とした。これ以外の条件を実施例１と同様にして樹脂被覆鋼管を製造した。
【００３８】
従来例４：
接着剤を用いず、高密度ポリエチレンのみを被覆した場合であり、鋼管予熱温度は190 ℃とし、これ以外の条件を実施例１と同様にして樹脂被覆鋼管を製造した。
【００３９】
このようにして製造した樹脂被覆鋼管の剥離強度を測定し、接着力の評価を行なった。この結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
0003824095.tif 000002
【００４１】
ここで、剥離強度の測定方法は、前述の条件で製造した樹脂被覆鋼管を20cmに切断し、幅1cm の切込みを管長方向に入れて剥がし、この先端部を掴み代とし、引張り速度を50mm/min、剥離角度を90°の条件で引張り試験機を用いて引張り剥離させ、この時の引張り力を剥離強度とし、これを接着力として評価し、剥離強度の単位は、ｋｇｆ／ｃｍとした。測定試験中の温度は一律23℃とした。
【００４２】
また、表２は樹脂被覆鋼管のネジ切り加工性及び耐水道水性の試験結果を、表３は耐熱衝撃性の試験結果を示す。
【００４３】
【表２】
0003824095.tif 000003
【００４４】
【表３】
0003824095.tif 000004
【００４５】
ネジ切り加工性の試験方法は、23℃雰囲気中で、ネジ切り機を用いネジ切り加工を行ない、被覆樹脂層のズレを目視観察して評価した。ここで、○印は被覆層のズレがなくネジ切り加工できた場合、×印は被覆層のズレが生じた場合である。
【００４６】
耐水道水性の試験方法は、水道水（23℃）に樹脂被覆鋼管を３０日間浸漬させた後、被覆樹脂層の剥離状態を目視観察して評価した。ここで、○印は剥離が認められなかった場合、△印は長さ1mm 以下の剥離が認められた場合、×印は1mm 以上の剥離が認められた場合である。
【００４７】
耐熱衝撃性の試験方法は、樹脂被覆鋼管を雰囲気温度80℃（２時間）→−45℃（２時間）内で交互に暴露する。これを１サイクルとし、１０サイクル繰り返した後の剥離強度を測定した。試験中の温度は一律23℃とした。
【００４８】
なお、剥離強度は、鋼管表面の前処理条件、プライマーの種類等の表面処理条件により微妙に変化する。このため、複数回測定を行ない、その平均値を剥離強度とした。
【００４９】
表１より明らかなように、実施例１〜実施例９における剥離強度は、最小２．２ｋｇｆ／ｃｍから最大３．０ｋｇｆ／ｃｍの範囲にあって、安定した接着力が確保されている。特に、剥離強度が３．０ｋｇｆ／ｃｍ以下であるため、人力によって被覆樹脂層の剥離が容易な接着力が得られた。
【００５０】
一方、従来例１〜従来例３における剥離強度は、５．０ｋｇｆ／ｃｍを越え、人力によって被覆樹脂層を剥離することができず、特に従来例４では０ｋｇｆ／ｃｍであり、接着力が得られなかった。
【００５１】
表２より、実施例１〜実施例９において、ネジ切り加工試験では被覆層のズレがなくネジ切り加工でき、また耐水道水性試験では剥離が認められなかった。しかし、従来例４では、ネジ切り加工性試験では被覆層のズレが生じ、また耐水道水性試験では1mm 以上の剥離が認められた。
【００５２】
表３より、実施例１〜実施例９における剥離強度は、最小２．２ｋｇｆ／ｃｍから最大３．０ｋｇｆ／ｃｍの範囲にあって、安定した耐熱衝撃性が得られた。
【００５３】
【発明の効果】
本発明の樹脂被覆鋼管は、ポリオレフィン樹脂層と、鋼管または表面処理の施された鋼管とを接着する接着層が、エチレン−無水マレイン酸−アクリル酸エステル三元共重合体組成物で構成されるから、ポリオレフィン樹脂層が防食性能を発揮する十分な接着力が得られ、またネジ切り加工の際の衝撃に対しても十分な接着力が得られ、更に人力による被覆樹脂層の剥離も容易である接着力が得られる。