(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マトリックス中にダイヤモンド結晶の集合体が入っているものからなる結合凝集材料の製造方法において、原料結晶のダイヤモンド結晶を与え、ダイヤモンド結晶により定められる複数の成長中心体を与え、前記原料結晶及び前記成長中心体を溶媒／触媒と接触させることにより反応物質を生成させ、前記反応物質を高温／高圧装置の反応領域中で結晶成長に適した上昇させた温度及び圧力条件にかけ、結晶成長により材料を生成させ、前記材料を前記反応領域から取り出し、前記原料結晶と前記成長中心体との間の粒径差を選択することにより、溶媒／触媒中の必要な炭素過飽和を広く行き渡るように達成し、前記結合凝集材料中のダイヤモンド結晶の集合体が、合成双晶ダイヤモンドを少なくとも４０％含有する、上記結合凝集材料の製造方法。
【請求項２】
原料結晶と成長中心体を、粒径範囲の両端の所にある粒子により与える、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
成長中心体を種子結晶により与える、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
原料結晶の数が成長中心体の数より大きい、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
反応物質を、粒状の溶媒／触媒と原料及び成長中心体のダイヤモンドとを混合することにより形成する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
反応物質中の原料ダイヤモンドと成長中心体ダイヤモンドとを一緒にした含有量が、少なくとも１０体積％である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
反応物質中の原料ダイヤモンドと成長中心体ダイヤモンドとを一緒にした含有量が、８０体積％より少ない、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
反応物質が別の相を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
他の相が、粒子、繊維、ウィスカー、板状子等の形態をしている、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
他の相が、炭化物、酸化物、窒化物、珪化物、硼化物、又はそれらの混合物である、請求項８又は９に記載の方法。
【請求項１１】
他の相が超硬炭化物である、請求項８又は９に記載の方法。
【請求項１２】
他の相をダイヤモンド原料及び成長中心体材料及び溶媒／触媒と混合し、反応物質を形成する、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
他の相を、ダイヤモンド成長中、反応物質中でその場で生成させる、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
合成双晶ダイヤモンドが、接触双晶、マクル双晶、集片双晶及び星形双晶を含む、請求項１記載の方法。
【請求項１５】
合成双晶ダイヤモンドが、ずんぐりした、又は立方状の形態、板状形態、又は柱状形態を有するダイヤモンドを含む、請求項１又は１４に記載の方法。
【請求項１６】
上昇させた温度及び圧力条件が、ダイヤモンドが熱力学的に安定な条件である、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
上昇させた温度が１２００〜１５００℃の範囲にあり、上昇させた温度圧力が５０〜７０キロバール（５〜７ＧＰａ）の範囲にある、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
溶媒／触媒を含有するマトリックス内にダイヤモンド結晶の集合体を含んでなる結合凝集材料において、前記ダイヤモンド集合体が合成双晶ダイヤモンドを少なくとも４０％含有することを特徴とする結合凝集材料。
【請求項１９】
実質的に全てのダイヤモンド集合体が合成双晶ダイヤモンドからなる、請求項１８に記載の材料。
【請求項２０】
材料のダイヤモンド含有量が８０％より少ない、請求項１８又は１９に記載の材料。
【請求項２１】
マトリックスが別の相を含む、請求項１８〜２０のいずれか１項に記載の材料。
【請求項２２】
他の相が、粒子、繊維、ウィスカー、板状子等の形態をしている、請求項２１に記載の材料。
【請求項２３】
他の相が、炭化物、酸化物、窒化物、珪化物、硼化物、又はそれらの混合物である、請求項２１又は２２に記載の材料。
【請求項２４】
他の相が超硬炭化物である、請求項２１又は２２に記載の材料。
【請求項２５】
合成双晶ダイヤモンドが、接触双晶、マクル双晶、集片双晶及び星形双晶を含む、請求項１８〜２４のいずれか１項に記載の材料。
【請求項２６】
合成双晶ダイヤモンドが、ずんぐりした又は立方状の形態、板状形態、又は柱状形態を有するダイヤモンドを含む、請求項１８〜２５のいずれか１項に記載の材料。
【発明の詳細な説明】
〔技術分野〕
本発明は、例えば、工具部品或は差込み工具として有用なダイヤモンド結晶を含む材料に関する。
〔背景技術〕
鋸セグメント(segment）、砥石車及び多結晶質ダイヤモンド（ＰＣＤ）製品のようなダイヤモンドマトリックス複合体又は工具材料又は部品の製造は充分確立されている。それらを製造するのに種々の方法が用いられている。鋸セグメント、ペレット、粒子等のためには、ダイヤモンド粉末をマトリックス材料と混合し、その混合物を実質的に大気圧で焼結してその部品を製造する。別法として、溶融マトリックス材料をやはり実質的に大気圧でダイヤモンド粉末床中に浸み込ませ、部品を製造する。ＰＣＤ製品の場合、ダイヤモンド粉末を高温高圧条件下で溶媒・触媒の存在下で焼結し、然る後、得られた物品を成形して最終的部品を製造する。
それらの方法及び生成物は、夫々本質的にダイヤモンド粉末を用いて出発し、次に部品を製造している。これらの方法のあるものは、実質的に大気圧で行い、それらによって得られる部品は、ダイヤモンドの黒鉛化が回避されるか又は最小になるように、比較的低い温度で焼結又は溶浸するマトリックスに限定されている。
ＰＣＤ製品の製造では、溶媒・触媒は、通常超硬(cemented)炭化タングステン支持体の製造のために用いられているマトリックスに限定されているか、又は一層熱的に安定な製品の場合には、溶浸剤(infiltrant)は、ダイヤモンドと反応して希望の相を形成する元素又は化合物、例えば、炭化珪素を形成する珪素に限定されている。
〔発明の開示〕
本発明によれば、多数の(a mass of)ダイヤモンド結晶をマトリックス中に入れたものからなり、場合により別の相を含む結合凝集材料(bonded coherent material)の製造方法は、原料であるダイヤモンド結晶を与え、ダイヤモンド結晶により定められる複数の成長中心体(growth centre)を与え、然も、前記原料結晶の数は一般に成長中心体の数よりも大きく、前記原料及び成長中心体を溶媒／触媒、及び用いられた場合の他の相と接触させることにより反応物質を生成させ、前記反応物質を高温／高圧装置の反応領域中で結晶成長に適した上昇させた温度及び圧力条件にかけ、材料を生成させ、前記材料を前記反応領域から取り出し、前記原料結晶と成長中心体との間の粒径差を選択することにより、溶媒／触媒中の炭素の必要な過飽和を少なくとも一部分、好ましくは広く行き渡るように達成する工程を有する。
本発明の方法により製造された結合凝集材料は、少なくとも４０％、典型的には少なくとも８０％、一般には実質的に全体が合成双晶ダイヤモンドからなるように、多数のダイヤモンド結晶を含むことが判明している。双晶ダイヤモンドには、多形及び単形マクル双晶(macle twin；平坦で三角形の接触双晶)を含めた接触双晶、マクル双晶、合成多形双晶及び星形双晶(star twin)、即ち双晶面の少なくとも幾つかが平行ではない多形双晶が含まれる。双晶ダイヤモンドの種々の形が見出されている。これらの形には、ずんぐりした又は立方形、板形及び柱形が含まれる。板及び柱形ダイヤモンドの場合、結晶は大きな縦横比、即ち長軸対短軸比を有する。この型の結合凝集材料は、新規なものであると考えられ、本発明の別の特徴を形成する。
本発明の結合凝集材料は、例えば、工具部品、半加工品又は差込み工具、ベアリング表面、更に処理するための材料、研磨材料、熱吸収体、生物医学材料、触媒本体等として用いることができる。これらの用途で、これらの材料は全てダイヤモンド又はマトリックスの性質、又はダイヤモンドとマトリックスの性質の組合せを用いている。
この材料は、異なった性質の領域を有する。例えば、それら領域は結晶の濃度又は大きさ、マトリックス、他の相の性質、又はそれらの組合せの点で異なっている。異なった領域は、無作為的又は配列したやり方で、例えば、材料の一方の側から反対側へ分布している層又は領域として伸びていてもよく、或は中心点からその材料の外側表面まで層状に伸びていてもよい。
本発明は、８０体積％より少ないダイヤモンド含有量を有する材料に特に適用される。
この材料は、それが結合される基体をそれに与えるようなやり方で製造してもよい。基体の性質はその材料の性質を補うように選択することができる。
【図面の簡単な説明】
第１図〜第１０図の写真は、本発明の方法により製造されたダイヤモンド結晶含有材料中に存在する双晶ダイヤモンド結晶の構造の例を示す顕微鏡写真である。
〔態様についての説明〕
本発明は、多数の原料結晶、成長中心体及びマトリックス材料を予め成形し、前記成長中心体を成長させ、同じ操作でマトリックスを形成することにより工具部品又は材料を製造することができる。例えば、これにより目的用途に近い真の形態及び大きさの工具部品又は材料を製造することができる。マトリックスの性質により、工具部品又は材料が耐えることができる使用条件が決定される。過飽和・時間関係(profile）により、ダイヤモンドの成長速度及び大きさが決定され、予め成形した物体中の結晶原料成長中心体とマトリックスとの相対的量により、工具部品又は材料中の結晶濃度が決定される。
結晶及びマトリックスの予備成形又は調製は、慣用的方法、例えば、一時的結合剤又はスリップ注型を用い、又は用いずに、ホットプレス、冷間圧縮により行うことができる。予備成形又は調製のために選択される条件は、ダイヤモンドが実質的に黒鉛化しない条件であるのが好ましい。
本発明の方法では、結晶の成長は、少なくとも一つには、原料結晶と成長中心体との間の粒径差によって生ずる過飽和により達成される。原料結晶及び成長中心体は、粒径範囲の両端の所にある粒子によって与えてもよい。この場合には、成長中心体は粒径範囲の上端の所にある結晶によって与えられるのに対し、原料結晶は粒径範囲の下端にある結晶により与えられる。その範囲の下端にある結晶の量、即ち結晶の数は、一般にその上端にある結晶の数よりも遥かに多い。
原料結晶は、成長中心体よりも小さい。原料結晶の大きさは、このように成長中心体の大きさに依存する。特に良好なダイヤモンド成長及び特に効果的な結合凝集材料は、原料結晶が２０μより小さく、一般に１５ミクロンより小さい粒径を有する場合に製造されることが判明している。
成長中心体は、原料結晶とは別の明確に異なった種子結晶により与えることもできる。そのような種子結晶は、一般に原料結晶よりも実質的に大きい。本発明のこの形態の一例は、原料結晶粒子として１０μより小さい粒径を持つ粒子、及び実質的に１０μより大きな、例えば少なくとも４０μの粒径を有する種子結晶を成長中心体として用いることである。原料結晶の数は成長中心体の数より大きいことが好ましい
適当な溶媒／触媒の例は、鉄、コバルト、ニッケル、マンガンのような遷移金属、及びこれらの金属のいずれか一つを含む合金、ステンレス鋼、超合金（例えば、コバルト、ニッケル及び鉄系）、コバルト含有青銅を含めた青銅、及びニッケル／燐、ニッケル／クロム／燐、及びニッケル／パラジウムのような真鍮である。ダイヤモンドのための他の適当な溶媒／触媒は、遷移金属を含まない合金、化合物及び単体であり、例えば、銅、銅／アルミニウム及び燐、及び非金属材料又はそれらの混合物、例えば、アルカリ、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、及び硫酸塩である。
原料粒子は、慣用的高圧／高温法により製造された多結晶質ダイヤモンドを含めた合成ダイヤモンドでもよい。原料粒子は、天然ダイヤモンド〔カルボナド(carbonado）を含む〕、衝撃波ダイヤモンド、又はＣＶＤダイヤモンド、即ち、化学蒸着により形成されたダイヤモンドである。成長中心体ダイヤモンドは、勿論それらが常に原料ダイヤモンドよりも粒径が大きいと言う点を除き、同様な種類のものでもよい。
種子結晶は充分発達した面をもち、双晶面を持たず、例えば、立方体、八面体、及び立方・八面体であるか、或はそれらは双晶面を有し、或はそれらは不規則な形、円形、又は球形でもよい。種子結晶は、例えば溶媒／触媒で被覆又はクラッドされていてもよい。
本方法で用いられる上昇させた温度及び圧力の条件は当分野で知られている。合成条件は、ダイヤモンドが熱力学的に安定になる条件である。これらの条件は当分野でよく知られている。一般に上昇させた温度は１２００〜１５００℃の範囲にあり、上昇させた圧力は５０〜７０キロバール（５〜７ＧＰａ）の範囲にある。これらの上昇させた温度及び圧力条件を、結晶成長を行わせるのに充分な時間維持する。その時間は、一般に１５分より長く、１時間以上までにすることができる。
ダイヤモンドが熱力学的に安定な範囲より外にある条件下でもダイヤモンドの成長を行わせることはできる。ダイヤモンドが熱力学的に安定な範囲外の温度及び圧力条件は、オストワルド・ボルマー(Ostwald-Volmer)の法則〔ボーア(Bohr)、Ｒハウブナー(Haubner）及びＢラックス(Lux）、「ダイヤモンド及び関連材料」(Diamond and Related Materials）、第４巻、第７１４頁〜第７１９頁、１９９５年参照〕よりもむしろオストワルドの法則が成長過程を支配するならば、用いることができる。−「オストワルドの法則によれば、もしエネルギーが幾つかのエネルギー状態を持つ系から取り出されるならば、その系は直接安定な基底状態に到達せず、その代わり徐々に全ての中間的状態を通過して行くであろう。更に、オストワルド・ボルマーの法則によれば、先ず密度の低い相が形成される（核生成）。二つの法則は互いに矛盾するように見えるが、オストワルド・ボルマーの法則は、オストワルドの法則よりも妥当性を有する。」−熱力学的に安定な範囲外でダイヤモンド結晶が成長する場合には、例えば、圧力の適用によりオストワルド・ボルマーの法則が抑制され、そのため、黒鉛結晶が実質的に存在していないならば、予め存在していたダイヤモンド粒子の上にダイヤモンドの成長が行われる。本発明を実施するのに等温等圧条件であることは必須ではないが、そのような条件は本方法を一層容易に制御できるので好ましい。
原料結晶及び成長中心体結晶を、適当な溶媒／触媒と接触させ、反応物質を形成する。一般に、結晶を、粒状の溶媒／触媒と混合する。溶媒／触媒中に過飽和の炭素を生ずるのに充分な原料結晶が存在していなければならない。溶媒／触媒中に原料結晶を入れた溶体は、固体か又は液体の状態になっている。反応物質中に一緒になっている原料及び成長中心体のダイヤモンド含有量は、一般に少なくとも１０体積％、一般に８０体積％より少ない。原料及び成長中心体のダイヤモンドの典型的な含有量は、３０体積％である。
反応物質を、慣用的高温／高圧装置の反応領域中に入れ、次にその内容物を希望の上昇させた温度及び圧力条件にかける。原料結晶は、触媒／溶媒中で粗い成長中心体結晶に対し優先的に溶解する。炭素溶質は成長中心体へ移動し、その上に析出して成長する。生成した結晶は、結晶形態に影響を与える温度及び圧力条件及び溶媒／触媒の化学的組成を別にして、用いた飽和・時間関係に依存した形態を有する。
本発明のダイヤモンド結晶含有材料のマトリックスは、別の相、又は第三相を含有していてもよい。他の相は、生成物の製造条件で熱力学的に安定であるべきであり、これらの条件下で溶媒／触媒に不溶性、又は実質的に不溶性である。他の相材料が溶媒／触媒に可溶性であるか、又は実質的に可溶性である場合、それは溶解度の一層低い被覆又はクラッドにより保護してもよい。
他の相及びその性質は、製造される生成物の種類に依存する。他の相は、粒子、繊維、ウィスカー、板状子等の形態をしていてもよい。適当な第三相材料の例は、炭化物、酸化物、硫化物、窒化物、珪化物、硼化物、元素状材料、又はそれらの混合物、又は超硬炭化物のような結合材料である。適当な第三相材料の特別な例は、炭化タングステン、超硬炭化タングステン粒子、炭化チタン、酸化アルミニウム、窒化チタン、窒化珪素、炭化珪素、窒化アルミニウム、立方晶系窒化硼素等である。
他の相は、黒鉛、六方晶形窒化硼素、又は二硫化モリブデンのような潤滑剤であるか、又はそれを含んでいてもよい。そのような潤滑剤を材料中に含有させることにより、外部からの潤滑剤を使用しなくてもよい。
他の相が粒状である場合、それらは材料の結晶の粒径と同じ粒径を持っていてもよく、又は異なっていてもよい。
他の相は一つより多くの成分、例えば炭化物と窒化物の両方を含んでいてもよく、或は数多くの異なった相を含んでいてもよい。
一般に他の相を溶媒／触媒及びダイヤモンド原料及び成長中心体材料と混合し、反応混合物を形成する。次にその反応混合物を上に記載した上昇させた温度及び圧力条件にかける。
他の相は、ダイヤモンド成長中、反応物質中でその場で形成させてもよい。
マトリックスの微細構造は、高い温度／圧力段階からの冷却工程の制御、続く熱処理、又は反応物質中に粒子リファイニング(refining)微細化用材料を含有させる、ことなどのような数多くの方法により操作することができる。
上で述べたように、結合凝集材料中に存在するダイヤモンド結晶は、大きな％で合成双晶ダイヤモンドを含有する。材料中に存在する双晶ダイヤモンド結晶の例は、１〜１０の写真によって例示されている。第１図〜第７図は、走査電子顕微鏡写真であり、第８図〜第１０図は、３０〜１５０倍で撮られた光学顕微鏡写真である。
第２、３、４及び６図は、異なった角度からの星形双晶ダイヤモンド結晶の写真である。星形双晶は、非平行｛１１１｝双晶面を含む環式双晶の形態をしている。｛１１１｝双晶面の幾つかは、第２、３及び６図で判定されている。
第５図は、｛１１１｝面に沿った立方晶系接触双晶を例示している。その写真の上の角は、立方体の角である。その点で合っている三つの稜は互いに直角である。｛１１１｝双晶面が認められる。
第７図は、三つの内部成長した双晶結晶の凝集物を示している。二つの結晶（一つは殆ど垂直で、最も大きいものは殆ど水平）は、一連の平行な組成面を含む合成多形双晶を示している。見る人の方へ向いた結晶は星形双晶を示している。立てて見ると、結晶は五つの角を持つ星のように見える。
第８図及び第９図は、異なった角度から見た合成マクル双晶板の写真である。大きな縦横比を認めることができる。
第１０図は、長い星形双晶面ダイヤモンド結晶の写真である。この場合も大きな縦横比を認めることができる。
本発明を次の実施例により例示する。
例１
反応カプセルを用いて、鉄・コバルトマトリックス中にダイヤモンド結晶が分散したものからなる材料を製造した。（ａ）８μの最大粒径及び１μ未満が質量で(by mass）５０％であるダイヤモンド粉末５０ｇ、及び（ｂ）コバルト鉄（６５Ｃｏ、３５Ｆｅ）触媒／溶媒２８５ｇから混合物を作った。ダイヤモンドは、粗い合成物を粉砕することにより得た。その混合物をホットプレスにより約２５％の気孔率を有する円柱に成形した。円柱を反応カプセル中に入れ、約５５キロバール(kb)及び約１３８０℃の条件に上昇させた。カプセルから取り出した試料片は形が円柱状で、大きさは気孔率の減少に比例して減少していた。内部はダイヤモンド物質が７０ＵＳメッシュ（２１０μ）より大きな粒径へ成長しており、実質的に全てが合成双晶ダイヤモンドであった。結合及び凝集した材料は、耐摩耗性の切断用途で用いるのに適した強度及び耐摩耗性を持っていた。
例２
反応カプセルを用いて、鉄・コバルトマトリックス中にダイヤモンド結晶及び炭化タングステン粒子が分散したものからなる材料を製造した。（ａ）約７５μの粒径を持つダイヤモンド種子０．０１ｇ、（ｂ）０．５μ未満の粒径を持つダイヤモンド粉末４２ｇ、（ｃ）４０〜６０ＵＳメッシュ（２５０〜４２０μ）の粒径を持つ共融炭化タングステン粒子１１８ｇ、及び（ｄ）コバルト鉄（６５Ｃｏ、３５Ｆｅ）マトリックス粉末２４０ｇから混合物を作った。ダイヤモンドは、粗い合成物を粉砕することにより得た。その混合物を７５０℃で１５分間ホットプレスすることにより円柱に成形した。約２５％の気孔率を有する円柱を反応カプセル中に入れ、約５５キロバール及び１３８０℃の条件に上昇させた。カプセルから取り出した後、試料片は形が円柱状で、大きさは気孔率の減少に比例して減少していた。試料片を破壊すると、ダイヤモンド原料物質が７０ＵＳメッシュ（２１０μ）より大きな粒径へ成長しており、実質的に全てが合成双晶ダイヤモンドであることを示していた。炭化タングステン粒子はそれらの最初の粒径に留まっていた。更に、ダイヤモンド結晶及び炭化タングステン粒子は、マトリックス中によく分散していた。結合及び凝集した材料は、耐摩耗性の切断用途で用いるのに適した強度及び耐摩耗性を持っていた。
例１及び２によって製造されたのと同様な双晶ダイヤモンド結晶含有材料を、本発明の方法及び異なったマトリックスを用いて製造した。これらの例（３〜１８）及び用いた条件を下の表に記載する。
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本発明の方法によるが、異なった原料粒径及びダイヤモンド型を用いて製造された双晶ダイヤモンド結晶含有材料の例は、例１９〜２６に記載してある。これらの例及び例２７〜５４では、鉄ニッケル又はコバルト鉄触媒／溶媒を用いた。
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上で指摘したように、ダイヤモンド結晶含有材料のマトリックスは、別の第三相材料を含んでいてもよい。種々の形態の種々の第三相材料を用いて、本発明の双晶ダイヤモンド結晶含有材料を製造することができる。これらの例、即ち例２７〜２９で用いた条件及び材料を下に記載する。
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特に有用な第三相物質は、炭化物であることが判明している。双晶ダイヤモンド結晶含有材料を製造するのに種々の炭化物を用い、使用条件を下に記載する（例３０〜３５）。これらの例の各々で、生成した材料中の炭化物は安定な状態のままであった。
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他の有用な第三相物質は窒化物及び酸化物である。そのような第三相物質の使用例及び使用条件を下の例３６〜４１に記載する。これらの例の各々で、材料中のダイヤモンドは双晶であり、窒化物又は酸化物は安定なままであった。
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例４２〜４６は、第三相として炭化物及び窒化物を用い、種々の粒径のダイヤモンド及び第三相を用いて双晶ダイヤモンド結晶含有材料を製造する方法を例示している。第三相物質は生成した材料中、安定なままであった。
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本発明の双晶ダイヤモンド結晶含有材料でダイヤモンド及び第三相の異なった濃度を用いた例を、例４７〜５４に示す。第三相はこれらの例の各々で材料中安定なままであった。
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例５５
別の例として、反応カプセルを用いて、少量のクロムを含有するニッケル／燐のマトリックス中に双晶ダイヤモンド結晶及び炭化クロム繊維を分散させたものからなる材料を製造した。炭化クロム繊維は、マトリックス中のクロム金属と、ダイヤモンドからの溶解炭素との化学反応によりその場で形成された。混合物は、（ａ）７０体積％のニッケル／クロム／燐合金粉末、及び（ｂ）３０体積％の粒径範囲０．２５μ未満のダイヤモンド粉末からなっていた。混合物をホットプレスにより約２０％の気孔率を有する円柱に成形した。円柱を反応カプセル中に入れ、約５４．２キロバール及び約１４２０℃の条件へ上昇させ、約１１時間それらの条件を維持した。カプセルから取り出した試料片は、形が円柱状のままになっており、その大きさは気孔率の減少に比例して減少していた。回収された材料を調べることにより、ほぼ六角形の断面をもち、縦５００μまで、横約３０μの炭化クロム繊維が、成長ダイヤモンド中に分散しているのが見出された。これらのダイヤモンドは双晶であり、大きさが約１００〜７５０μの範囲にあった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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