(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の工程を有するＧａ，Ｇｅ，Ｉｎの分離方法。
（１）Ｇａ，Ｇｅ，Ｉｎを含有するものに浸出液を加えてＧａ，Ｇｅ，Ｉｎを浸出して分離する過程において、この浸出液に硫化剤を添加し、この硫化剤の添加量を、この浸出液中の遊離残留硫酸濃度が２０ｇ／リットル以上で８０ｇ／リットル以下の範囲になるように調整することにより、前記浸出液からＧａ，Ｇｅ，Ｉｎ以外の物質を硫化沈澱除去する還元浸出工程、
（２）前記第（１）の工程で得られた浸出液にさらに硫化剤を添加して浸出液中のＧｅ，Ｉｎを硫化物にして沈澱させて濃縮し、浸出液中に残留するＧａと分離する硫化工程、
（３）前記（２）の工程で得られたＧｅ，Ｉｎ硫化物を、硝酸、または、酸化剤を含む硫酸、または、酸化剤を含む硝酸、または、酸化剤を含む塩酸のいずれかの浸出液で浸出する酸化浸出工程、
（４）前記（３）の工程で得られた浸出液をアルカリで中和し、粗ＧｅＯ2を得る中和工程、（５）前記（４）の工程で得られた粗ＧｅＯ2を塩酸で溶解して蒸留し、ＧｅをＧｅＣｌ4として留出液中に回収し、また、Ｉｎを蒸留後の残留液中に回収する蒸留工程。
【請求項２】
前記（１）の工程における硫化剤の添加は、前記浸出液の酸化還元電位を観測しながら行い、この酸化還元電位が１００〜３００ｍＶの範囲になるように、添加量を調整しつつ行うことを特徴とする請求項１に記載のＧａ，Ｇｅ，Ｉｎの分離方法。
【請求項３】
前記Ｇａ，Ｇｅ，Ｉｎ含有物は、湿式亜鉛製錬における亜鉛浸出残渣であることを特徴とする請求項１または２に記載のＧａ，Ｇｅ，Ｉｎの分離方法。
【請求項４】
前記（２）の工程における硫化剤の添加は、Ａｇ−ＡｇＣｌ電極を用いて測定した浸出液の酸化還元電位が−５０〜５０ｍＶの範囲になるように、添加量を調整しつつ行うことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のＧａ，Ｇｅ，Ｉｎの分離方法。
【請求項５】
前記（１）および（２）の工程において用いる硫化剤が、Ｈ2Ｓ、ＮａＳＨ、Ｎａ2Ｓのいずれか１以上であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のＧａ，Ｇｅ，Ｉｎの分離方法。
【請求項６】
前記（３）の工程で用いる酸化剤がＮａＣｌＯ3、ＨＮＯ3のいずれか１以上であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のＧａ，Ｇｅ，Ｉｎの分離方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｇａ，Ｇｅ，Ｉｎのいずれか１以上を含有するものからＧａ，Ｇｅ，Ｉｎのいずれか１以上を分離するＧａ，Ｇｅ，Ｉｎの分離方法にかかり、例えば、湿式亜鉛製錬における亜鉛残渣からＧａ，Ｇｅ，Ｉｎを単純な工程で効率よく分離することを可能にするＧａ，Ｇｅ，Ｉｎの分離方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｇａは亜鉛やアルミニウムの製錬副産物として微量得られる金属元素で、化合物半導体に多く使用されている。化合物半導体分野では６Ｎ（９９．９９９９％）以上に精製された高純度ＧａがＧａＡｓ，ＧａＰ製造に使用され、これらは発光ダイオード、ＩＣ、ＬＳＩなどに利用されている。
【０００３】
Ｇｅの主たる需要分野は、光ファイバ向け高純度ＧｅＣｌ4，ＰＥＴ樹脂重合促進用触媒向けＧｅＯ2であり、それらの市場は年々拡大している。
【０００４】
Ｉｎは、ＩｎＰ，ＩｎＡｓ等の化合物半導体に、あるいは太陽電池用材料として錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、透明導電性薄膜等に利用されており、今後その需要はますます伸びるものと考えられている。
【０００５】
ところで、亜鉛製錬においては、原料である亜鉛精鉱を焙焼炉で焙焼した焼鉱を、硫酸を含む電解尾液で浸出し、原料中の亜鉛の大半を含む浸出液を得る。同時にこの際、ジンクフェライト、シリカ、硫酸鉛などを主成分とした亜鉛浸出残渣が発生する。この中に、金、銀のほかにＧａ，Ｇｅ，Ｉｎも含まれる。
【０００６】
この亜鉛浸出残渣は、通常、亜鉛、金、銀などの有価金属（有用で価値のある金属）を回収するために処理される。Ｇａ，Ｇｅ，Ｉｎについては、通常その含有量がわずかなため経済的に回収するのが困難であり、その分離濃縮に着目した処理プロセスの提案は少ない。Ｇａ，Ｇｅ，Ｉｎの分離濃縮方法の従来例としては、例えば、米国特許第５２７７８８２号明細書に記載の方法がある。米国特許第５２７７８８２号明細書に記載の方法は、溶媒抽出法により、Ｇａ，Ｇｅ，Ｉｎを含む硫酸溶液からＧａ，Ｇｅ，Ｉｎを抽出する方法である。
【０００７】
しかしながら、米国特許第５２７７８８２号明細書に記載の方法は、出発原料がＧａ，Ｇｅ，Ｉｎを含む硫酸溶液であって、Ｇａ，Ｇｅ，Ｉｎを固形物として含むものを出発原料とする方法を示すものではない。すなわち、米国特許第５２７７８８２号明細書には、Ｇａ，Ｇｅ，Ｉｎを固形物として含むものから、Ｇａ，Ｇｅ，Ｉｎを含む溶液を効率よく作製する点については記載されていない。
【０００８】
また、亜鉛製錬における亜鉛浸出残渣処理プロセスでは、通常、硫酸を使用した高温高酸浸出が用いられるが、この方法ではＧａ，Ｇｅの浸出率が満足できるものではなかった。
【０００９】
本発明は、上述の背景のもとでなされたものであり、Ｇａ，Ｇｅ，Ｉｎのいずれか１以上を固形物として含有するものからＧａ，Ｇｅ，Ｉｎのいずれか１以上を単純な工程で効率よく分離することを可能にするＧａ，Ｇｅ，Ｉｎの分離方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上述の課題を解決するための手段として、第１の手段は、
Ｇａ，Ｇｅ，Ｉｎのいずれか１以上を含有するものに浸出液を加えてＧａ，Ｇｅ，Ｉｎのいずれか１以上を浸出して分離する過程において、この浸出液に硫化剤を添加することによって、前記Ｇａ，Ｇｅ，Ｉｎのいずれか１以上を含有するものからＧａ，Ｇｅ，Ｉｎのいずれか１以上を効率よく浸出して分離することを特徴とするＧａ，Ｇｅ，Ｉｎの分離方法である。
第２の手段は、
次の工程を有するＧａ，Ｇｅ，Ｉｎの分離方法である。
（１）Ｇａ，Ｇｅ，Ｉｎを含有するものに浸出液を加えてＧａ，Ｇｅ，Ｉｎを浸出して分離する過程において、この浸出液に硫化剤を添加し、この硫化剤の添加量を、Ｇａ，Ｇｅ，Ｉｎが沈澱が少なく、Ｇａ，Ｇｅ，Ｉｎ以外の少なくとも１以上の物質の沈澱が多くなる範囲になるように調整することにより、前記浸出液からＧａ，Ｇｅ，Ｉｎ以外の物質を硫化沈澱除去する還元浸出工程、
（２）前記第（１）の工程で得られた浸出液にさらに硫化剤を添加して浸出液中のＧｅ，Ｉｎを硫化物にして沈澱させて濃縮し、浸出液中に残留するＧａと分離する硫化工程、
（３）前記（２）の工程で得られたＧｅ，Ｉｎ硫化物を、硝酸もしくは酸化剤を含む硫酸、塩酸又は硝酸等の浸出液で浸出する酸化浸出工程、
（４）前記（３）の工程で得られた浸出液をアルカリで中和し、粗ＧｅＯ2を得る中和工程、
（５）前記（４）の工程で得られた粗ＧｅＯ2を塩酸で溶解して蒸留し、ＧｅをＧｅＣｌ4として留出液中に回収し、また、Ｉｎを蒸留後の残留液中に回収する蒸留工程。
第３の手段は、
前記（１）の工程における硫化剤の添加は、前記浸出液の酸化還元電位を観測しながら行い、この酸化還元電位が、Ｇａ，Ｇｅ，Ｉｎの沈澱が少なく、Ｇａ，Ｇｅ，Ｉｎ以外の少なくとも１以上の物質が多く沈澱する範囲になるように、添加量を調整しつつ行うことを特徴とする第２の手段にかかるＧａ，Ｇｅ，Ｉｎの分離方法である。
第４の手段は、
前記Ｇａ，Ｇｅ，Ｉｎ含有物は、湿式亜鉛製錬における亜鉛浸出残渣であることを特徴とする第２の手段にかかるＧａ，Ｇｅ，Ｉｎの分離方法である。
第５の手段は、
前記（１）の工程における硫化剤の添加は、浸出液中の遊離残留硫酸濃度が２０ｇ／リットル以上で８０ｇ／リットル以下の範囲になり、かつ、Ａｇ−ＡｇＣｌ電極を用いて測定した酸化還元電位が１００〜３００ｍＶの範囲になるように、添加量を調整しつつ行うことを特徴とする第３の手段にかかるＧａ，Ｇｅ，Ｉｎの分離方法である。
第６の手段は、
前記（２）の工程における硫化剤の添加は、Ａｇ−ＡｇＣｌ電極を用いて測定した浸出液の酸化還元電位がー５０〜５０ｍＶの範囲になるように、添加量を調整しつつ行うことを特徴とする請求項３に記載のＧａ，Ｇｅ，Ｉｎの分離方法である。
第７の手段は、
前記（１）および（２）の工程において用いる硫化剤が、Ｈ2Ｓ、ＮａＳＨ、Ｎａ2Ｓのいずれか１以上であることを特徴とする第２の手段にかかるＧａ，Ｇｅ，Ｉｎの分離方法である。
第８の手段は、
前記（３）の工程で用いる酸化剤がＮａＣｌＯ3、ＨＮＯ3のいずれか１以上であることを特徴とする第２の手段にかかるＧａ，Ｇｅ，Ｉｎの分離方法である。
【００１１】
第１の手段によれば、Ｇａ，Ｇｅ，Ｉｎのいずれか１以上を含有するものに浸出液を加えてＧａ，Ｇｅ，Ｉｎのいずれか１以上を浸出して分離する過程において、この浸出液に硫化剤を添加することによって、前記Ｇａ，Ｇｅ，Ｉｎのいずれか１以上を含有するものからＧａ，Ｇｅ，Ｉｎのいずれか１以上を効率よく浸出して分離することが可能となる。ここで、上記Ｇａ，Ｇｅ，Ｉｎのいずれか１以上を含有するものとしては、例えば、第４の手段のように、湿式亜鉛製錬工程で副次的に得られる亜鉛浸出残渣を用いることができる。その他にも、Ｇａ，Ｇｅ，Ｉｎのいずれか１以上を含有するとともに、好ましくは、ジンクフェライトを含むものを広く出発原料として用いることができる。この方法では、Ｇａ，Ｇｅ，Ｉｎを固形物として含有するものを出発原料として用いることができる。
また、上記浸出液としては、硫酸、塩酸等を用いることができる。特に、浸出液として硫酸を用いれば、経済性の点で有利である。湿式亜鉛製錬工程で副次的に得られる亜鉛浸出残渣を硫酸で浸出すれば、Ｇａ，Ｇｅ，Ｉｎが浸出される。なお、この浸出液にはＧａ，Ｇｅ，Ｉｎのほかに、Ｃｕ，Ａｓ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｚｎ等の酸に可溶な不純物金属も同時に含まれる。
さらに、上記硫化剤としては、第７の手段のように、Ｈ2Ｓ、ＮａＳＨ、Ｎａ2Ｓ等を用いることができる。
浸出の温度は、７０〜１００℃、浸出時間は、１〜５時間が好ましい。
第２の手段によれば、（１）の還元浸出工程によって、Ｃｕ，Ａｓ等の金属を極めて効率よく硫化沈澱除去することが可能となる。この場合の浸出液及び硫化剤は第１の手段の場合と同様のものを用いる。ここで、Ｇａ，Ｇｅ，Ｉｎの沈澱が少なく、Ｇａ，Ｇｅ，Ｉｎ以外のＣｕ，Ａｓ等の物質の沈澱が多くなる硫化剤の添加量の範囲とは、例えば、第５の手段のように、浸出液中の遊離残留硫酸濃度が２０ｇ／リットル以上で８０ｇ／リットル以下の範囲になり、かつ、Ａｇ−ＡｇＣｌ電極を用いて測定した酸化還元電位が１００〜３００ｍＶの範囲になるような添加量の範囲である。この範囲に調整することにより、効率のよい分離が可能となる。
浸出液中の遊離残留硫酸濃度が２０ｇ／リットル未満では、Ｇａの沈澱が生成し始めるし、８０ｇ／リットルを越えると、次の（２）の工程でＧｅ，Ｉｎの硫化物の沈澱が十分でなくなる。また、酸化還元電位が１００ｍＶ未満では、Ｇｅが沈澱し始め、３００ｍＶを越えると、Ｃｕ，Ａｓ等のＧａ，Ｇｅ，Ｉｎ以外の物質の沈澱が不十分となる。
また、（２）の硫化工程によって、Ｇｅ及びＩｎと、Ｇａとを分離することができる。この工程における硫化剤も（１）の工程に用いる硫化剤と同様の硫化剤を用いることができる。（２）の工程における硫化剤の添加は、第６の手段のように、Ａｇ−ＡｇＣｌ電極を用いて測定した浸出液の酸化還元電位がー５０〜５０ｍＶの範囲になるように、添加量を調整しつつ行うことにより効率のよい分離が可能となる。Ｇｅ，Ｉｎの硫化物として沈澱濃縮したものは、フィルタープレス等を用いて固液分離することにより液中のＧａと分離することができる。
ここで、酸化還元電位がー５０ｍＶ未満では、Ｇａが沈澱し始め、５０ｍＶを越えると、Ｇｅ，Ｉｎの沈澱が不十分となる。
（３）の工程で（２）の工程で得られたＧｅ，Ｉｎ硫化物を、硝酸もしくは酸化剤を含む硫酸、塩酸又は硝酸等の浸出液で浸出する。例えば、ＮａＣｌＯ3等の酸化剤を添加しつつ塩酸で浸出する。この浸出液としては、硝酸でもよいし、酸化剤を含む硫酸でもよいし、酸化剤を含む硝酸でもよいし、酸化剤を含む塩酸でもよい。
（４）の工程で、（３）の工程で得られた浸出液をアルカリで中和し、粗ＧｅＯ2を沈澱濃縮する。アルカリとしては、苛性ソーダ、炭酸ソーダ等を用いることができる。
（５）の工程では、（４）の工程で得られた粗ＧｅＯ2を塩酸で溶解して蒸留し、ＧｅをＧｅＣｌ4として留出液中に回収し、また、Ｉｎを蒸留後の残留液中に回収することにより、ＧｅとＩｎとを分離する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
図１は本発明の一実施の形態にかかるＧａ，Ｇｅ，Ｉｎの分離方法の概略構成を示すフロー図である。以下、図１を参照にしながら本発明の一実施の形態にかかるＧａ，Ｇｅ，Ｉｎの分離方法を説明する。なお、この実施の形態は、湿式亜鉛製錬における亜鉛浸出残渣からＧａ，Ｇｅ，Ｉｎの分離する例である。
【００１３】
この実施の形態の方法は、（１）原料からＧａ，Ｇｅ，Ｉｎを浸出して他から分離する還元浸出工程と、（２）Ｇｅ，Ｉｎを硫化物にして沈澱濃縮してＧａと分離する硫化工程と、（３）Ｇｅ，Ｉｎ硫化物を浸出する酸化浸出工程と、（４）Ｇｅ，Ｉｎ浸出液を中和して粗ＧｅＯ2を得る中和工程と、（５）粗ＧｅＯ2を塩酸で溶解して蒸留することによりＧｅとＩｎと分離する蒸留工程とを有する。以下、各工程を説明する。
【００１４】
（１）還元浸出工程
湿式亜鉛製錬における亜鉛浸出残渣４００ｇに、水を加えて固体濃度１００ｇ／リットルのパルプとし、浸出後の遊離硫酸濃度が４０ｇ／リットルとなるように、硫酸を添加した。温度を９５℃に保ち、撹拌機で撹拌しながら３時間浸出を行った。それとともに、このときの酸化還元電位が２００ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を用いた測定値）を保つように、Ｈ2Ｓガスを吹き込んだ。反応終了後、得られたスラリーを濾過し、ケーキをＣｕＳ，Ａｓ2Ｓ3滓（くず）、濾液をＧａ，Ｇｅ，Ｉｎを浸出液とした。原料及び得られたそれぞれのＧａ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ａｓ，Ｃｕの含有率と分配率は、図２の表１に還元浸出工程の物質収支として示した通りであった。
【００１５】
（２）硫化工程
上記浸出工程で得られたＧａ，Ｇｅ，Ｉｎ浸出液に、Ｈ2Ｓを５４０ｍｌ／ｍｉｎの流量で吹き込み、温度を３０℃に保って３時間反応を行った。このときの酸化還元電位は−４２ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を用いた測定値）であった。反応終了後、得られたスラリーを濾過し、ケーキをＧｅＳ2，Ｉｎ2Ｓ3沈澱物、濾液をＧａ含有硫化后液（硫化物を取り除いた残りの液）とした。それぞれのＧａ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ａｓ，Ｃｕの含有率と分配率は、図３の表２に硫化工程の物質収支として示した通りであった。
【００１６】
（３）酸化浸出工程
上記硫化工程で得られたＧｅＳ2，Ｉｎ2Ｓ3沈澱物７．５ｇに固体濃度５０ｇ／リットルのパルプとなるように１規定の塩酸１５０ｍｌを添加し、さらに、２０％塩素酸ナトリウム溶液（ＮａＣｌＯ3）４５ｍｌを添加しながら、温度３０℃で３時間反応させた。反応終了後、得られたスラリーを濾過し、ケーキを濾滓（残渣固形物）、濾液をＧｅ，Ｉｎ濃縮液とした。それぞれのＧａ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ａｓ，Ｃｕの含有率と分配率は、図４の表３に酸化浸出工程の物質収支として示した通りであった。
【００１７】
（４）中和工程
上記酸化浸出工程を繰り返し行い、得られたＧｅ，Ｉｎ濃縮液１４５０ｍｌに３０％苛性ソーダをゆっくり添加し、ｐＨ＝９．５になるまで中和を行った。このときの反応温度は５℃とした。反応終了後、得られたスラリーを濾過し、ケーキを中和残渣、濾液を中和后液（中和残渣を取り除いた液）とした。それぞれのＧａ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ａｓ，Ｃｕの含有率と分配率は、図５の表４に中和工程の物質収支として示した通りであった。
【００１８】
（５）蒸留工程
上記の諸工程を繰り返して集めたＧｅ，Ｉｎ中和残渣を蒸留釜に入れ、塩酸濃度が９規定になるように調整した塩酸を添加し、ゆっくり昇温し、ＧｅＣｌ4が出なくなるまで５時間蒸留を行った。蒸留終了後、粗ＧｅＣｌ4を回収し、蒸留釜残液中にＩｎ濃縮液を得た。投入残渣と回収ＧｅＣｌ４のＧｅ含有量及び分配率は図６の表５に蒸留工程の物質収支として示した通りであった。
【００１９】
以上の工程を経て分離したＧａ，Ｇｅ，Ｉｎの実収率は、図７の表６に示したとおりであった。表６から明らかなように、トータルの実収率は、Ｇａが９７．８％、Ｇｅが８５．２％、Ｉｎが８４．２％であり、いずれも極めて高い収率であった。
【００２０】
（比較例）
次に、比較のために、（１）の還元浸出工程において、Ｈ2Ｓ（硫化剤）を吹き込まずに浸出を行った例を述べる。
亜鉛浸出残渣４００ｇに水を加え１００ｇ／リットルのパルプとし、浸出後の遊離硫酸濃度が４０ｇ／リットルとなるように、硫酸を添加した。温度を９５℃に保ち、撹拌機で撹拌しながら３時間浸出を行った。このとき、Ｈ2Ｓ（硫化剤）を吹き込まずに浸出を行った。反応終了後、得られたスラリーを濾過し、ケーキを浸出残渣、濾液を浸出液とした。それぞれのＧａ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ａｓ，Ｃｕの含有率と分配率は、図８の表７に硫化水素を吹き込まない浸出の物質収支として示した通りであった。表７から明らかなように、上述の実施の形態で述べた方法に比較して含有率及び分配率が著しく見劣りするものであり、実施の形態の方法が極めて優れたものであることがわかる。
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明は、Ｇａ，Ｇｅ，Ｉｎのいずれか１以上を含有するものに浸出液を加えてＧａ，Ｇｅ，Ｉｎのいずれか１以上を浸出して分離する過程において、この浸出液に硫化剤を添加することによって、前記Ｇａ，Ｇｅ，Ｉｎのいずれか１以上を含有するものからＧａ，Ｇｅ，Ｉｎのいずれか１以上を効率よく浸出して分離することを特徴とするものであり、原料から単純な工程でＧａ，Ｇｅ，Ｉｎを効率よく分離することを可能にしているものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態にかかるＧａ，Ｇｅ，Ｉｎの分離方法の概略構成を示すフロー図である。
【図２】還元浸出工程の物質収支を示す表である。
【図３】硫化工程の物質収支を示す表である。
【図４】酸化浸出工程の物質収支を示す表である。
【図５】中和工程の物質収支を示す表である。
【図６】蒸留工程の物質収支を示す表である。
【図７】Ｇａ，Ｇｅ，Ｉｎの実収率を示す表である。
【図８】硫化水素を吹き込まない還元浸出の物質収支を示す表である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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