(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素化精製用触媒を製造する方法であって、
周期表ＶＩＢ族金属、リン化合物、ヒドロキシカルボン酸および過酸化水素を溶媒に添加して担持液を調製し、
上記担持液を、多孔質無機酸化物から形成された担体に接触させることを含む水素化精製用触媒の製造方法。
【請求項２】
上記担持液中、ヒドロキシカルボン酸の添加量がモル比でＶＩＢ族金属：ヒドロキシカルボン酸＝１：０．０５〜１：１であり、過酸化水素の添加量がモル比でＶＩＢ族金属：過酸化水素＝１：０．０３〜１：１である請求項１記載の水素化精製用触媒の製造方法。
【請求項３】
上記ヒドロキシカルボン酸の添加量がモル比でＶＩＢ族金属：ヒドロキシカルボン酸＝１：０．１〜１：０．７であり、過酸化水素の添加量がモル比でＶＩＢ族金属：過酸化水素＝１：０．１〜１：０．５である請求項２記載の水素化精製用触媒の製造方法。
【請求項４】
上記ヒドロキシカルボン酸がクエン酸である請求項１に記載の水素化精製用触媒の製造方法。
【請求項５】
上記リン化合物がリン酸である請求項１に記載の水素化精製用触媒の製造方法。
【請求項６】
上記周期表ＶＩＢ族金属がモリブデンである請求項１から５のいずれか一項に記載の水素化精製用触媒の製造方法。
【請求項７】
上記担持液にさらにコバルトおよびニッケルの少なくとも一方を添加することを含む請求項６に記載の水素化精製用触媒の製造方法。
【請求項８】
得られる水素化精製用触媒中、モリブデンを金属重量として６〜２０重量％、上記コバルトおよびニッケルの少なくとも一方を金属重量として１〜８重量％、リンをリン重量として０．１〜５重量％含有するように担持液を調製する請求項７に記載の水素化精製用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は石油などの炭化水素油の脱硫に用いられる水素化精製用触媒の製造方法に関し、特には、水素化活性金属を担持するための特定の担持液を用いた水素化精製用触媒の製造方法に関する。
背景技術
従来、水素化精製触媒は、アルミナなどの多孔性の無機酸化物からなる担体に脱メタル能、水素化能などを有する活性金属を担持することで製造されている。水素化精製では、水素の存在下で炭化水素油を水素化精製触媒に接触させて炭化水素油中に含まれるテヘロ元素、すなわち硫黄、窒素、および金属分（バナジウム、ニッケル、鉄など）を除去することができる。このような水素化精製触媒に関しては、従来、ヘテロ元素の除去能力を向上させるため、活性金属、担体の性質、細孔構造、活性金属の担持方法などについて種々の検討がなされてきた。
米国特許第３，６２９，１４６号には、高濃度の貯蔵安定性に優れたモリブデン、ニッケル担持液を調製する際に、安定剤としてリンおよび過酸化水素を担持液に添加することが記載されている。また、米国特許第４，４５５，３９０号には、ＶＩＢ族金属とクエン酸とを含むｐＨ１以下の担持液を用いて触媒を調製する方法が開示されている。
本発明の目的は、水素化精製触媒の製造に用いる担持液組成を改良することにより、触媒の活性をさらに優れたものにすることにある。
発明の開示
本発明者は、上記課題を達成するために鋭意研究を進めた結果、周期表ＶＩＢ族金属およびリンを含む担持液にさらにクエン酸等の有機酸と過酸化水素を添加した場合に、優れた脱硫性能を有する触媒が調製できることを見出した。
本発明に従えば、水素化精製用触媒を製造する方法であって、溶媒に周期表ＶＩＢ族金属、リン化合物、ヒドロキシカルボン酸および過酸化水素を添加した担持液を調製し、上記担持液を、多孔質無機酸化物から形成された担体に接触させることを含む水素化精製用触媒の製造方法が提供される。担持液中、ヒドロキシカルボン酸の添加量がモル比でＶＩＢ族金属：ヒドロキシカルボン酸＝１：０．０５〜１：１であり、過酸化水素の添加量がモル比でＶＩＢ族金属：過酸化水素＝１：０．０３〜１：１であることが好ましい。
リン化合物がリン酸であり、ヒドロキシカルボン酸がクエン酸であることが好ましい。周期表ＶＩＢ族金属はモリブデンであることが好ましく、担持液には、さらに、コバルトおよびニッケルの少なくとも一方を添加することが好ましい。この場合、得られる水素化精製触媒中、モリブデンを金属重量として６〜２０重量％、コバルトおよび／またはニッケルを金属重量として１〜８重量％、リンをリン重量として０．１〜５重量％含有するように担持液を調製することが好ましい。
発明を実施するための最良の形態
［担体］
触媒に用いる担体としては、一般に、触媒担体として用いられている無機物から調製されるのであれば何れでもよく、例えば、周期律表II族、III族、およびIV族元素の酸化物からなるものが挙げられる。特に、シリカ、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、ボリア、チタニア、カルシア、酸化亜鉛等の酸化物の少なくとも１種類を使用できる。このうち、アルミナ（α、γ、δ、η、χ等の各結晶構造）、シリカ-アルミナ、シリカ、アルミナ-マグネシア、シリカ-マグネシア、アルミナ-シリカ-マグネシア等からなるもの、特には、γ-アルミナまたはγ-アルミナにシリカ分を配合したものが好ましい。また、触媒の形状は、球状、円柱状、三葉型または四葉型等のいかなる形状でもよい。
水素化精製用触媒を中間留分の脱硫触媒として用いる場合、好ましい担体の性状は、以下のとおりである。窒素ガス吸着法で測定した比表面積が、１００〜４００m2/g、特に好ましくは、２００m2/g以上であり、細孔容積が、０．３〜１ml/g、特に好ましくは、０．５ml/g以上であり、中央細孔径が、３０〜２００Å、特に好ましくは、４０〜１２０Åである。
［担持液］
本発明に用いる担持液は、水、好ましくはイオン交換水のような溶媒に、周期表ＶＩＢ族金属、リン化合物、ヒドロキシカルボン酸および過酸化水素を添加及び混合した水溶液である。担持液中、ヒドロキシカルボン酸の添加量がモル比でＶＩＢ族金属：ヒドロキシカルボン酸＝１：０．０５〜１：１、特には１：０．１〜１：０．７であることが好ましく、過酸化水素の添加量が、モル比でＶＩＢ族金属：過酸化水素＝１：０．０３〜１：１、特には１：０．１〜１：０．５であることが好ましい。ヒドロキシカルボン酸または過酸化水素の添加量が上記範囲未満では触媒活性向上の効果が少なく、また添加量が上記の範囲を超えても触媒活性の向上があまり期待できず、生産コストが増大することになる。
周期表ＶＩＢ族金属としては、タングステン、モリブデンなどが用いられる。周期表ＶＩＢ族金属は、酸化物、アンモニウム塩、塩化物などの化合物として担持液に加えられる。担持液中の周期表ＶＩＢ族金属の濃度は、０．５〜６モル／リットル、より好ましくは、０．９〜４モル／リットルが用いられる。
リン化合物としては、リン酸、亜りん酸、リン酸アンモニウムなどが好ましく用いられる。担持液中のリン化合物の濃度は、リン元素の濃度として０．０５〜５モル／リットル、より好ましくは、０．２〜２モル／リットルが用いられる。
ヒドロキシカルボン酸としては、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸などを用いることができるが、特にはクエン酸が好ましく用いられる。
担持液の調製は、まず、ＶＩＢ族金属化合物および他の成分、例えば、VIII族金属化合物を水に懸濁させたスラリーに、リン化合物を添加して水溶液を得る。この水溶液に、所定量のヒドロキシカルボン酸を加え、次いで、所定量の過酸化水素水を添加することで本発明の担持液が得られる。
担持液の他の成分として、コバルトおよびニッケルの少なくとも一方を含むことが好ましい。これらは、炭酸塩、硝酸塩、有機酸塩、塩化物等の化合物として担持液に加えられる。担持液中のコバルトおよび／またはニッケルの濃度は、０．１〜３モル／リットル、より好ましくは、０．３〜２モル／リットルが用いられる。
［担持方法］
前述した担体と担持液とを接触させた後に、乾燥、焼成を行う方法が通常用いられる。接触させる方法は、ポアフィリング法、浸漬法などとして知られる方法が用いられ、特にはポアフィリング法が好ましく用いられる。スプレー含浸のようなポアフィリング法は、担体にその細孔容量と同程度（細孔容量の０．５〜１．５倍容量）の担持液を霧状にするなどの方法で担持に接触させる方法である。
乾燥は、通常は、５０〜１８０℃、好ましくは８０〜１５０℃の温度範囲で、１０分〜２４時間行われる。焼成は４００〜６００℃、特には４５０〜５５０℃の温度範囲で行われ、焼成温度までの昇温時間は１０〜２４０分、焼成温度での保持時間は１〜２４０分が好適である。
［水素化精製用触媒］
得られた水素化精製用触媒中、モリブデンを金属重量として６〜２０重量％、特には１０〜１５重量％、コバルトおよびニッケルを金属重量として１〜８重量％、特には１〜５重量％、リンをリン重量として０．１〜５重量％、特には０．２〜２重量％含有することが好ましい。
本発明に係る触媒は、比表面積が５０〜３５０m2/g、より好ましくは１５０〜３００m2/g、細孔容積が０．１〜１cc/g、より好ましくは０．３〜０．８cc/g、中央細孔径は３０〜２００Å、より好ましくは４０〜１２０Åの範囲になるようにするとよい。
触媒形状は、柱状、球状、ダブレット状を用いることができるが、特に、柱状の形状が好ましく、柱状物の断面形状は、円柱、３つ葉、４つ葉状等いずれでもよい。その断面寸法は、０．１ｍｍ〜１０ｍｍを用いることができるが、０．７〜３ｍｍが好ましい。
［水素化精製］
本発明による触媒は、直留または分解系の中間留分、ナフサ、灯油、減圧軽油、残さ油などを原料油とする水素化精製に用いることができるが、特に、直留または分解系の中間留分の原料油に対して好ましく用いられる。ここで中間留分とは、５０％留出温度がおよそ２５０〜３５０℃、９０％留出温度がおよそ３００〜４００℃の留分である。
本発明による水素化精製条件は、反応温度が２５０〜５００℃、より好ましくは３００〜４５０℃、反応圧力が１〜３０MPa/cm2、好ましくは３〜２０MPa/cm2、水素流量が水素／油比で５０〜５０００Ｌ/Ｌ、より好ましくは１００〜２０００Ｌ/Ｌ、および液空間速度(LHSV)が０．１〜１０/hr、より好ましくは０．２〜５/hrの範囲から適宜選択することが好適である。
本発明の水素化精製触媒は、精製油の全硫黄量をその原料油中の全硫黄量よりも低める場合に用いられ、特には精製後の中間留分中の全硫黄分を０．０５％以下とする場合に好ましく用いられる。
本発明によれば、従来の製造方法により得られた周期表ＶＩＢ族金属およびリンを担持させた触媒と比較して、高い水素化精製活性を備える水素化精製用触媒が得られる。特に、本発明によれば、直留または分解系の中間留分を原料油として深度脱硫（イオウ分５００ｐｐｍ以下までの脱硫）が行われる水素化精製に最適な水素化精製用触媒が得られる。
実施例
以下、本発明を実施例により詳しく説明する。
［触媒Ａの調製：実施例１］
三酸化モリブデン３９．１２ｇ、炭酸コバルト１３．６６ｇ、８５％リン酸５．９６ｇをイオン交換水６５ｍｌに懸濁させたものを加熱撹拌して溶解させた。ここへクエン酸３０ｇ、ついで３４％過酸化水素水１０ｇを添加し、イオウ交換水で稀釈して担持液を調製した。この担持液全量をポアフィリング法で１５０ｇの担体Ｘに含浸させた。担体Ｘは、γ-アルミナを主成分とする1/20“3つ葉ペレット状であり、比表面積２８０ｍ2／ｇ、細孔容積０．６４ｃｃ／ｇである。含浸物を１３０℃で一晩乾燥後、通気式ロータリーキルンで５５０℃、３０分間焼成して触媒Ａを調製した。
［触媒Ｂの調製：比較例１］
担持液を調製する際に、クエン酸を添加しなかった以外は触媒Ａと同様にして触媒Ｂを調製した。
［触媒Ｃの調製：比較例２］
担持液を調製する際に、クエン酸および過酸化水素を添加しなかった以外は触媒Ａと同様にして触媒Ｃを調製した。
［触媒Ｄの調製：比較例３］
パラモリブデン酸アンモニウム３８．２０ｇ、炭酸コバルト１３．４８ｇ、８５％リン酸１４．７０ｇおよびクエン酸３０ｇをイオン交換水８５ｍｌに撹拌して溶解させ、イオン交換水で稀釈した担持液全量をポアフィリング法で１５０ｇの担体Ｘに含浸させた。含浸物を１３０℃で一晩乾燥後、通気式ロータリーキルンで５５０℃、３０分間焼成して触媒Ｄを調製した。
［触媒Ｅの調製：実施例２］
三酸化モリブデン３９．１２ｇ、炭酸コバルト１３．６６ｇ、８５％リン酸５．９６ｇをイオン交換水６５ｍｌに懸濁させたものを加熱撹拌して溶解させた。ここへクエン酸３０ｇ、ついで３４％過酸化水素水１０ｇを添加し、イオン交換水で稀釈して担持液を調製した。この担持液全量をポアフィリング法で１５０ｇの担体Ｙに含浸させた。担体Ｙは、γ-アルミナを主成分とする1/20“3つ葉ペレット状であり、比表面積２８１ｍ2／ｇ、細孔容積０．７４ｃｃ／ｇである。含浸物を１３０℃で一晩乾燥後、通気式ロータリーキルンで５５０℃、３０分間焼成して触媒Ｅを調製した。
［触媒Ｆの調製：比較例４］
担持液を調製する際に、クエン酸を添加しなかった以外は触媒Ｅと同様にして触媒Ｆを調製した。上記の触媒Ａ〜Ｆの物性を表１および表２に示す。
0003737699.tif 000002
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［水素化精製実験］
触媒Ａ〜Ｆを使用して、中東系直留軽油を原料油とした水素化精製実験を行った。原料油の性状は、密度：０．８５６ｇ／ｍｌ、硫黄分：１．６２重量％、窒素分：１３４重量ｐｐｍ、９５％留出点：３６７℃である。水素化精製の反応条件は、水素圧力：５．０ＭＰａ、液空間速度：２．０ｈｒ-1、水素／オイル比：２００ＮＬ／Ｌとした。反応温度３２０℃、３３０℃、３４０℃、３５０℃で採取した生成油中の硫黄分を分析し、脱硫に関する反応次数を１．５次として、脱硫反応速度定数を求め、脱硫反応に関するアレニウスプロットを作成した。アレニウスプロットから、生成油の硫黄分を３００ｐｐｍとするために必要な反応温度を各触媒について求め、触媒Ｃ及びＦをそれぞれ基準として比較した結果を表１及び表２に示した。
表１から明らかなように、ＶＩＢ族金属、ＶＩＩＩ族金属およびリンを担持する際に、担持液中にクエン酸と過酸化水素とを添加させた場合（触媒Ａ）に優れた脱硫活性を有する触媒が得られる。これに対して担持液中に過酸化水素だけを添加した場合（触媒Ｂ）及びクエン酸だけを添加した場合（触媒Ｃ）は、クエン酸と過酸化水素のいずれも添加しない場合（触媒Ｃ）に比べて触媒活性が低下していることがわかる。また、表２から明らかなように、ＶＩＢ族金属、ＶＩＩＩ族金属およびリンを担持する際に、担持液中にクエン酸と過酸化水素とを添加させた場合（触媒Ｅ）に、クエン酸だけを添加した場合（触媒Ｆ）に比べて触媒活性が向上していることがわかる。
産業上の利用分野
本発明によれば、従来の製造方法により得られた周期表ＶＩＢ族金属およびリンを担持させた触媒と比較して、高い水素化精製活性を備える水素化精製用触媒が得られる。特に、本発明によれば、直留または分解系の中間留分を原料油として深度脱硫が行われる水素化精製に最適な水素化精製用触媒が得られる。本発明により製造された水素化精製用触媒を用いることにより、効率的に且つ有効に脱硫などの水素化精製を行うことができ、それにより環境に良好な石油製品をもたらすことができる。