(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無定形で無配向のポリアミド樹脂フィルムをロール式縦延伸機により縦延後、その幅方向両端部をテンター式横延伸機のテンタークリップで把持しながら、横延伸し、得られた二軸延伸フィルムを、その幅方向両端部をテンタークリップで把持したまま、前記樹脂フィルムの融点より２５℃低い温度（Tm-25）℃〜融点より５℃低い温度（Tm-5）℃の範囲の温度下で３秒間以上加熱した後、−３%〜−１５%の順弛緩率で収縮させ、この後、前記樹脂フィルムの融点より６５℃低い温度（Tm-65）℃〜融点より３５℃低い温度（Tm-35）℃の範囲の温度で３%〜１５%の逆弛緩率で延伸することを特徴とする二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムの製造方法
ただし、順弛緩率とは、テンターの移送方向に向かってテンターの幅を狭めてトーイン状とした時に下記式（I）で示される割合（負の値をとる）であり、逆弛緩率とはテンターの移送方向に向かってテンターの幅を広げてトーアウト状とした時に下記式（II）で示される割合（正の値をとる）である
【数１】
0003822075.tif 000003
［式（I）において、Ｅ１は順弛緩率（％）、Ｌ１はトーイン状にした一対のテンターレールのフィルム進行方向上流側（トーイン前）のレール間隔、Ｌ２はフィルム進行方向下流側（トーイン後）のレール間隔である］
【数２】
0003822075.tif 000004
［式（II）において、Ｅ２は逆弛緩率（％）、Ｌ３はトーアウト状にした一対のテンターレールのフィルム進行方向上流側（トーアウト前）のレール間隔、Ｌ４はフィルム進行方向下流側（トーアウト後）のレール間隔である］
【請求項２】
ポリアミド樹脂がε−カプロラクタム単位９０重量％以上のものである請求項１に記載の二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムの製造方法
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムの製造方法に関する。更に詳しくは、逐次二軸延伸法におけるテンター式横延伸機による横延伸時、および熱処理時のボーイング歪みを抑制し、横方向に均一な物性を発現させることができる二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムは、機械的特性や化学的特性に加え、その優れた強靭性、耐熱性、透明性、ガスバリア性、及び耐ピンホール性等を生かして、食品等の包装用資材フィルムとして広く利用されている。
【０００３】
そして、その二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムは、通常、実質的に無定形で無配向のポリアミド樹脂フィルムを、該樹脂フィルムのガラス転移点以上の温度下でロール式縦延伸機により縦延伸する縦延伸工程、ついで得られた縦延伸フィルムを、その幅方向両端部をテンター式横延伸機のテンタークリップで把持して横延伸する横延伸工程、引き続いて得られた二軸延伸フィルムを、その幅方向両端部をテンタークリップで把持したまま、前記樹脂フィルムの融点未満の温度下で熱処理する熱処理工程からなる逐次二軸延伸法により製造されているが、その際のテンター式横延伸機による横延伸時、および熱処理時において、テンタークリップで把持されたフィルムの幅方向両端部に比してフィルムの幅方向中央部の移送が遅れるという、いわゆるボーイング現象が生じ、それが横方向の物性を不均一にするという問題が指摘されている。
【０００４】
逐次二軸延伸法による二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムの製造におけるこのボーイング現象を抑制すべく、従来より数多くの方法が提案されている。本発明者らの検討によると、熱処理工程についての方法（特許第２７９７６２４号公報）においてボーイング現象の抑制効果が大きいことが判明したが、まだ不十分である。また、横延伸工程と熱処理工程との間に冷却工程を設ける方法（特許第２８４１８１６号公報、同第２８４１８１７号公報）が示されているが、これらの方法においては、フィルム温度の昇降を必要とするため、設備上および生産性上における不利さを伴うことは避けられない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、逐次二軸延伸法により二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを製造するにおける前述の従来技術に鑑みてなされたもので、本発明は、熱処理工程についての方法を更に改良してボーイング歪を低減する方法を提供することを目的とする。また同時に、本発明は、横延伸工程と熱処理工程との間に冷却工程を設けずとも、ボーイング歪を抑制し、横方向に均一な物性を発現させることができる二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムの製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するべく鋭意検討した結果、テンター式横延伸機によるポリアミド樹脂フィルムのボーイング歪は、熱処理工程で順弛緩した後に、フィルムの温度を下げつつ逆弛緩を行うことにより著しく低減できることを見出し、本発明に到達したものである。
【０００７】
しかして、本発明の要旨とするところは、無定形で無配向のポリアミド樹脂フィルムをロール式縦延伸機により縦延伸後、その幅方向両端部をテンター式横延伸機のテンタークリップで把持しながら、横延伸し、得られた二軸延伸フィルムを、その幅方向両端部をテンタークリップで把持したまま、前記樹脂フィルムの融点より２５℃低い温度（Tm-25）℃〜融点より５℃低い温度（Tm-5）℃の範囲の温度下で３秒間以上加熱した後、−３%〜−１５%の順弛緩率で収縮させ、この後、前記樹脂フィルムの融点より６５℃低い温度（Tm-65）℃〜融点より３５℃低い温度（Tm-35）℃の範囲の温度で３%〜１５%の逆弛緩率で延伸することを特徴とする二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムの製造方法に存する。
【０００８】
ただし、順弛緩率とは、テンターの移送方向に向かってテンターの幅を狭めてトーイン状とした時に下記式（I）で示される割合（負の値をとる）であり、逆弛緩率とはテンターの移送方向に向かってテンターの幅を広げてトーアウト状とした時に下記式（II）で示される割合（正の値をとる）である
【０００９】
【数３】
Ｅ１＝１００×（Ｌ２−Ｌ１）÷Ｌ１        （I）
［式（I）において、Ｅ１は順弛緩率（％）、Ｌ１はトーイン状にした一対のテンターレールのフィルム進行方向上流側（トーイン前）のレール間隔、Ｌ２はフィルム進行方向下流側（トーイン後）のレール間隔である］
【００１０】
【数４】
Ｅ２＝１００×（Ｌ４−Ｌ３）÷Ｌ３        （II）
［式（II）において、Ｅ２は逆弛緩率（％）、Ｌ３はトーアウト状にした一対のテンターレールのフィルム進行方向上流側（トーアウト前）のレール間隔、Ｌ４はフィルム進行方向下流側（トーアウト後）のレール間隔である］
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムの製造方法におけるポリアミド樹脂としては、特に限定されるものではなく、３員環以上のラクタム類の重合体、アミノ酸類の重合体、及び、ジカルボン酸類とジアミン類との重縮合体等のいずれであってもよく、具体的には、例えば、γ−ブチロラクタム、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム、エナントラクタム、ω−ラウリルラクタム等のラクタム類の重合体、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等のアミノ酸類の重合体、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、１，３−又は１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシルメタン）等の脂環式ジアミン、ｍ−又はｐ−キシリレンジアミン等の芳香族ジアミン等のジアミン類と、グルタル酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸、ドデカメチレンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸等のジカルボン酸類との重縮合体、及びこれらの共重合体等が挙げられる。
【００１２】
本発明においては、これらの中でも、成形性や透明性等の面から、ε−カプロラクタム単位が好ましくは９０重量％以上、更に好ましくは９５重量％以上、特に好ましくは９９重量％以上のポリアミド樹脂が好ましく、具体的には、例えば、ε−カプロラクタムの重合体としての６ナイロン、ε−カプロラクタムとω−ラウリルラクタムとの共重合体としての６／１２ナイロン、ε−カプロラクタムとヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との共重合体としての６／６６ナイロン、ε−カプロラクタムとヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸との共重合体としての６／６Ｔナイロン等が好ましく、特には６ナイロンが好ましい。
【００１３】
又、本発明におけるポリアミド樹脂は、成形加工性等の面から、ＪＩＳ  Ｋ６８１０に準拠して９８％硫酸中で、濃度１重量％、温度２５℃で測定した相対粘度が、２．０〜６．０であるものが好ましく、３．０〜５．５であるものが特に好ましい。
【００１４】
本発明の二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムの製造方法は、基本的には、従来公知の逐次二軸延伸法、すなわち、実質的に無定形で無配向のポリアミド樹脂フィルムを、該樹脂フィルムのガラス転移点以上の温度下でロール式縦延伸機により縦延伸する縦延伸工程、ついで得られた縦延伸フィルムを、その幅方向両端部をテンター式横延伸機のテンタークリップで把持して、横延伸する横延伸工程、引き続いて得られた二軸延伸フィルムを、その幅方向両端部をテンタークリップで把持したまま、前記樹脂フィルムの融点未満の温度下で熱処理する熱処理工程からなる逐次二軸延伸法による。
【００１５】
本発明での縦延伸工程においては、実質的に無定形で無配向のポリアミド樹脂フィルムを、該樹脂フィルムのガラス転移点以上の温度下で、従来公知のロール式縦延伸機により、低速ロールと高速ロール間を移送させその周速度差により縦延伸する。
【００１６】
ここで、実質的に無定形で無配向のポリアミド樹脂フィルムとは、前記ポリアミド樹脂を、例えば、Ｔダイを備えた押出機よりフィルム状に溶融押出し、エアナイフキャスト法、静電ピニング法、バキュウムチャンバー法等の公知のキャスティング法により、好ましくは40℃以下、特に好ましくは35℃以下に設定されたキャスティングロールの表面に密着させて急冷させることにより製造されるフィルムである。
【００１７】
なお、該ポリアミド樹脂には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、他の樹脂やゴム、および、ポリアミド樹脂に通常用いられる熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤、可塑剤、結晶化促進剤、着色剤、防滴剤、展着剤、無機充填材等を含有させてもよい。
【００１８】
また、本発明の横延伸工程においては、前記縦延伸フィルムを、従来公知のテンター式横延伸機により、その幅方向両端部をテンター式横延伸機のテンタークリップで把持して、横延伸する。
【００１９】
本発明での熱処理工程では、前記で得られた二軸延伸フィルムを、その幅方向両端部をテンター式横延伸機のテンタークリップで把持したまま、前記樹脂フィルムの融点未満の温度下で熱処理する。これにより、フィルムに発生した内部歪を緩和させると共に結晶化度を上げて熱固定し、フィルムに寸法安定性を付与する。
【００２０】
二軸延伸フィルムを熱処理する熱処理工程は、加熱区間と冷却区間とからなり、加熱区間では前記樹脂フィルムの融点より２５℃低い温度（Tm−25）℃〜融点より５℃低い温度（Tm−5）℃の範囲の温度下で３秒間以上の時間で加熱を行う。この温度が（Tm−25）℃より低い場合、及び時間が３秒間に満たない場合は、フィルムの熱固定が不十分となり、一方、この温度が（Tm−5）℃を越えると、フィルムが白化したり、場合によっては溶融し破断することとなる。
【００２１】
そして、この熱処理工程の加熱区間の最後、もしくは次の冷却区間の最初の段階で、テンターレールの間隔を狭めて、−３〜−１５％の順弛緩率で収縮させる。この順弛緩により、効果的にフィルムの結晶化度を高め、フィルムに寸法安定性を付与する。順弛緩率が−３％に満たない場合は結晶化度が高まりにくく、−１５％を越える場合はフィルムが白化したり、フィルムの内部歪が逆に増加する。
【００２２】
ここで、順弛緩率とは、テンターの移送方向に向かってテンターの幅を狭めてトーイン状とした時に下記式（I）で示される割合（負の値をとる）である。
【００２３】
【数５】
Ｅ１＝１００×（Ｌ２−Ｌ１）÷Ｌ１        （I）
［式（I）において、Ｅ１は順弛緩率（％）、Ｌ１はトーイン状にした一対のテンターレールのフィルム進行方向上流側（トーイン前）のレール間隔、Ｌ２はフィルム進行方向下流側（トーイン後）のレール間隔である］
【００２４】
二軸延伸フィルムを熱処理する熱処理工程の冷却区間では、順弛緩が終了した後に、前記樹脂フィルムの融点より６５℃低い温度（Tm−65）℃〜融点より３５℃低い温度（Tm−35）℃の範囲の温度とした上で、テンターレールの間隔を広げて、３〜１５％の逆弛緩率で延伸する。この逆弛緩により、ボーイング歪みを効果的に低減する。逆弛緩率が３％に満たない場合、あるいは逆弛緩をかける温度が（Tm−35）℃より高い場合は、ボーイング歪みの低減効果が充分に現れず、一方、逆弛緩率が１５％を越える場合、あるいは逆弛緩をかける温度が（Tm−65）℃より低い場合は、フィルムが破断する等のトラブルを生じやすくなる。
【００２５】
ここで、逆弛緩率とはテンターの移送方向に向かってテンターの幅を広げてトーアウト状とした時に下記式（II）で示される割合（正の値をとる）である。
【００２６】
【数６】
Ｅ２＝１００×（Ｌ４−Ｌ３）÷Ｌ３        （II）
［式（II）において、Ｅ２は逆弛緩率（％）、Ｌ３はトーアウト状にした一対のテンターレールのフィルム進行方向上流側（トーアウト前）のレール間隔、Ｌ４はフィルム進行方向下流側（トーアウト後）のレール間隔である］
【００２７】
なお、本発明における前記熱処理工程において、二軸延伸フィルムを所定の温度とするには、フィルムの移送方向における加熱区間、冷却区間の各区間を少なくとも１室に区分し、各区間の各室を、従来公知の加熱方法、例えば、熱風、赤外線ヒーター等により独立した温度下に設定するのが好ましい。また、各加熱室間には隙間を設けて、走査型赤外線温度計でフィルムの温度を測定するとよい。
【００２８】
前記熱処理工程を経た二軸延伸フィルムは、熱処理工程の冷却区間に引き続いて徐冷させつつ、連続的に巻き取ることによって、横延伸時、および熱処理時のボーイング歪みが抑制され、横方向に均一な物性を発現した二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムとなる。
【００２９】
本発明の製造方法によって得られる二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムの厚さは好ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下である。又、該二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムは、好ましくは、配向主軸の変化量が２５度以下で、熱水収縮率斜差の変化量が１．５％以下という、横方向に均一な物性を有するものとなる。
【００３０】
(フィルムの評価法)
(ガラス転移点（Tg）、融点（Tm）)
示差走査熱量計（パーキンエルマー社製「DSC７型」）を用いて、試料を300℃で５分間保持し、液体窒素で冷却した後、昇温速度10℃／分で、測定した。
【００３１】
(配向主軸の変化量)
位相差計（王子計測機器（株）製「ＫＯＢＲＡ−２１ＩＤ」）を用いて測定した。この測定機は、平行ニコル回転法を用いた偏向顕微鏡で、偏光子・検光子間に置いた試料フィルムの透過光強度から配向角（゜）を算出する。この配向角を、フィルム幅方向両端部と中央部の３カ所について測定し、それらの配向角の絶対値の最大と最小との差（゜）を配向主軸の変化量とした。
【００３２】
(熱水収縮率斜差の変化量)
二軸延伸フィルムから120mm×120mmの大きさの試料用フィルムを切り出し、この試料用フィルムの上に、フィルムの縦延伸方向に沿った縦標線と横延伸方向に沿った横標線とで、100mm×100mmの大きさの正方形を描き、95℃の熱水中に5分浸漬した後、取り出して25℃、相対湿度50％の雰囲気で約５時間放置して乾燥させ、乾燥後の試料フィルムについて、縦標線と横標線とで描かれた正方形の二つの対角線の長さを測定し、それぞれについて熱水浸漬前の対角線長さに対する熱水収縮率（％）を算出し、二つの対角線間の熱水収縮率の差（％）を熱水収縮率斜差とした。この熱水収縮率斜差を、フィルム幅方向両端部と中央部の３カ所について測定し、それらの熱水収縮率斜差の絶対値の最大と最小との差（％）を熱水収縮率斜差の変化量とした。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えないかぎり以下の実施例に限定されるものではない。
【００３４】
実施例１〜５、比較例１〜５
相対粘度が3.5のε−カプロラクタム重合体（三菱化学（株）製、「ノバミッド1020CA」）を、Ｔダイを備えた押出機より260℃でフィルム状に溶融押出し、30℃に設定されたキャスティングロールの表面に静電ピニング法により密着させて急冷させることにより、厚み１５０μｍの実質的に無定形で無配向のポリアミド樹脂フィルムを得た。この未延伸フィルムのガラス転移点（Tg）と融点（Tm）を測定したところ、Tg = 45 ℃、 Tm = 215 ℃であった。
【００３５】
この未延伸フィルムをロール式縦延伸機により、フィルム温度を50℃として2.9倍の倍率で縦延伸し、ついでこの縦延伸フィルムを直ちにテンター式横延伸機に導き、変形速度３０００％／分で、３．５倍の倍率で横延伸を行った。ついで、この二軸延伸フィルムをテンタークリップで把持したまま、熱処理工程に移送した。
【００３６】
テンター式横延伸機の熱処理工程では、それぞれ個別に温度設定可能な第１室〜第８室の加熱室を設け、各加熱室間には隙間を設けて走査型赤外線温度計でフィルムの温度を検知可能な構造とした。各室出口のフィルムの温度が第１表に示す温度となるように調節し、そして、各室間で第１表に示すような負の値で示される順弛緩率でフィルムを収縮させ、また、正の値で示される逆弛緩率でフィルムを延伸した。
熱処理工程後は、この二軸延伸フィルムを除冷しつつ連続的に巻き取ることによって、二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを製造した。
【００３７】
得られた二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムについて、その横方向物性の均一性を評価するため、前記方法に従って配向主軸の変化量、及び熱水収縮率斜差の変化量を測定した。これらの結果を、熱処理工程でのフィルムの温度、順弛緩率、逆弛緩率の設定条件とともに第１表に示した。
【００３８】
【表１】
0003822075.tif 000002
【００３９】
【発明の効果】
本発明によれば、逐次二軸延伸法により二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムを製造するにおいて、テンター式横延伸機による横延伸時、および熱処理時のボーイング歪みを抑制し、横方向に均一な物性を発現させることができる二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムの製造方法を提供することができる。