(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、下記（イ）〜（ハ）の各成分を含有する感光層と、平板状の無機質層状化合物を含有するオーバーコート層と、が順次設けられていることを特徴とするネガ型画像記録材料。
（イ）酸により架橋する物質、
（ロ）光又は熱により酸を発生する化合物、
（ハ）赤外線吸収剤。
【請求項２】
前記オーバーコート層に含有される無機質層状化合物のアスペクト比が１００以上であることを特徴とする請求項１に記載のネガ型画像記録材料。
【請求項３】
前記オーバーコート層に含有される無機質層状化合物のアスペクト比が２００以上であることを特徴とする請求項１に記載のネガ型画像記録材料。
【請求項４】
前記オーバーコート層に含有される無機質層状化合物が雲母であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のネガ型画像記録材料。
【請求項５】
前記オーバーコート層に含有される無機質層状化合物が膨潤性のフッ素系合成雲母であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のネガ型画像記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は平版印刷用版材として使用できるネガ型画像記録材料に関するものであり、特にコンピュータ等のデジタル信号から赤外線レーザを用い直接製版できる、いわゆるダイレクト製版可能なネガ型画像記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、コンピュータのデジタルデータから直接製版するシステムとしては、(1) 電子写真法によるもの、(2) 青色または緑色を発光するレーザを用い露光する光重合系によるもの、(3) 塩を感光性樹脂上に積層したもの、(4) 銀塩拡散転写法によるもの等が提案されている。
しかしながら(1) の電子写真法を用いるものは、帯電、露光、現像等画像形成のプロセスが煩雑であり、装置が複雑で大がかりなものになる。(2) の光重合系によるものでは、青色や緑色の光に対して高感度な版材であるため、明室での取扱いが難しくなる。(3) 、(4) の方法では銀塩を使用するため現像等の処理が煩雑になり、さらに当然ながら処理廃液中に銀が含まれる欠点がある。
【０００３】
一方、近年におけるレーザの発展は目ざましく、特に波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザは、高出力かつ小型のものが容易に入手できる。また、コンピュータ等のデジタルデータから直接製版する際の記録光源として、これらのレーザは非常に有用である。しかし、実用上有用な多くの感光性記録材料は、感光波長が７６０ｎｍ以下の可視光域であるため、これらの赤外線レーザでは画像記録できない。このため、赤外線レーザで記録可能な材料が望まれている。
このような赤外線レーザにて記録可能な画像記録材料としては、特開平７−２０６２９号に記載されている、オニウム塩、レゾール樹脂、ノボラック樹脂、及び赤外線吸収剤より成る記録材料がある。また、特開平７−２７１０２９号には、ハロアルキル置換されたｓ−トリアジン、レゾール樹脂、ノボラック樹脂、及び赤外線吸収剤より成る記録材料が記載されている。
しかしながら、これらの画像記録材料を用いた版材では、多くは未だ実用の感度に達していず、また、達していても高温高湿条件下で保存した後、感度が変動しやすく、更に露光後の加熱処理条件によっても感度が変動しやすいという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザを用いて記録することにより、コンピューター等のデジタルデータから直接製版可能であり、さらに、感度が高く、保存時の安定性に優れ、露光後の加熱処理条件の許容性が優れたネガ型画像記録材料を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、種々検討した結果、支持体上に、下記に示される感光層とオーバーコート層とを順次設けたネガ型画像記録材料を用いることにより、感度が高く、保存安定性に優れ、露光後の加熱処理条件の許容性が良好で、取り扱い性に優れることを見出し、本発明に到達したものである。
ここで、感光層には以下の成分（イ）〜（ハ）を含有する。
（イ）酸により架橋する架橋剤、
（ロ）光又は熱により酸を発生する化合物、
（ハ）赤外線吸収剤、
また、オーバーコート層には平板状の無機質層状化合物を含有するものである。
【０００６】
本発明のネガ型画像記録材料においては、照射された赤外線レーザー等のエネルギーが（ハ）赤外線吸収剤によって熱に変換され、（ロ）光または熱により酸を発生する化合物がその熱により分解して強酸（例えば、スルホン酸、ハロゲン酸など）が発生する。この酸が、（イ）酸により架橋する物質の架橋反応を促進し、架橋する物質同士の架橋によってアルカリ不溶性物質を作り、また、必要に応じて添加される（Ｂ）アルカリ可溶性基を有する高分子化合物、即ち、側鎖に成分（イ）と反応しうる置換基を持つ高分子化合物との架橋反応を促進し、アルカリ不溶性物質を作る。このようにして、画像記録即ち記録材料の製版が行われる。
しかし、空気中には感光層中で露光の際に発生した酸をトラップするような塩基、または感光層で生じる反応を阻害する水、（塩基）、酸や酸素などの化合物が浮遊している。これらの浮遊物が熱により、上記架橋反応を阻害する。
【０００７】
本発明のオーバーコート層は、少なくとも無機質層状化合物とバインダーとを含有するため、感光層中の化合物及び露光により生じた化合物への外気からの影響を効果的に阻害しうる。すなわち、オーバーコート層は、感光層中で露光の際に発生した酸をトラップするような塩基の混入を阻害したり、または感光層で生じる反応を阻害する空気中に存在する水、塩基、酸や酸素などの化合物の感光層中への混入を、分散された層状化合物の働きで効果的に防止することを目的として設けられるものである。
また、別の作用として、感光層中で発生した酸の空気中への拡散を防止し、後加熱によって硬化を行う場合の加熱処理条件の許容性を向上させることも挙げられる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明について詳細に説明する。すなわち本発明のネガ型画像記録材料は、支持体上に、特定のネガ型記録材料成分を含む感光層と無機質層状化合物を含むオーバーコート層とが順次設けられていることを特徴とするものである。
即ち、感光層には、少なくとも（イ）酸により架橋する物質、（ロ）光又は熱により酸を発生する化合物、及び、（ハ）赤外線吸収剤を含有し、オーバーコート層には、無機質層状化合物と好適なバインダー成分とを含有する。
次に、個々について詳細に説明をする。
【０００９】
［オーバーコート層］
本発明の最大の特徴であるオーバーコート層は、感光層中の化合物及び、活性光線の露光により生じた化合物への外気からの影響を阻害するために設ける。そのため、空気中に存在する低分子化合物や感光層中で発生する低分子化合物の透過性が低いものであることが好ましい。すなわち、オーバーコート層は、感光層中で露光の際に発生した酸をトラップするような塩基の混入を阻害したり、または感光層で生じる反応を阻害する空気中に存在する水、塩基、酸や酸素などの化合物の感光層中への混入を防止でき、かつ非画像部のオーバーコート層が現像前または現像時に除去が可能であることが好ましい。すなわち、ガス透過性の低いフイルムもしくは、膜を形成するものが好ましい。
【００１０】
先に述べたように、ネガ型画像記録材料に適するオーバーコート層の特性としては、露光に用いる活性光線、一般的には赤外レーザー光の透過を阻害せず、ガス透過性が低いフィルム若しくは被膜を形成することができ、且つ、記録層との密着性に優れるものである。本発明者らは鋭意検討の結果、以下に述べる物性を有する無機質層状化合物を好適なバインダーとともに用いることにより、優れた性能を示すオーバーコート層が得られることを見いだした。
【００１１】
本発明で使用する無機質層状化合物は、その形状が厚みの薄い平板状をなすものであり、例えば、一般式Ａ（Ｂ，Ｃ）2-5 Ｄ4 Ｏ10（ＯＨ，Ｆ，Ｏ）2 〔ただし、ＡはＫ，Ｎａ，Ｃａの何れか、Ｂ及びＣはＦｅＩＩ，ＦｅＩＩＩ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｖの何れかであり、ＤはＳｉ又はＡｌである。〕で表される天然雲母、合成雲母等の雲母群、一般式３ＭｇＯ・４ＳｉＯ・Ｈ2 Ｏで表されるタルク、テニオライト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、りん酸ジルコニウムなどが挙げられる。
【００１２】
上記雲母群においては、天然雲母としては白雲母、ソーダ雲母、金雲母、黒雲母及び鱗雲母が挙げられる。また、合成雲母としては、フッ素金雲母ＫＭｇ3 （ＡｌＳｉ3 Ｏ10）Ｆ2 、カリ四ケイ素雲母ＫＭｇ2.5 Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ2 等の非膨潤性雲母、及びＮａテトラシリリックマイカＮａＭｇ2.5 （Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ2 、Ｎａ又はＬｉテニオライト（Ｎａ，Ｌｉ）Ｍｇ2 Ｌｉ（Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ2 、モンモリロナイト系のＮａ又はＬｉヘクトライト（Ｎａ，Ｌｉ）1/8 Ｍｇ2 /5Ｌｉ1/8 （Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ2 等の膨潤性雲母等が挙げられる。更に合成スメクタイトも有用である。
【００１３】
本発明においては、上記の無機質の層状化合物の中でも、合成の無機質の層状化合物であるフッ素系の膨潤性雲母が特に有用である。
即ち、この膨潤性合成雲母や、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ベントナイト等の膨潤性粘度鉱物類等は、１０〜１５Å程度の厚さの単位結晶格子層からなる積層構造を有し、格子内金属原子置換が他の粘度鉱物より著しく大きい。その結果、格子層は正電荷不足を生じ、それを補償するために層間にＮａ+ 、Ｃａ2+、Ｍｇ2+等の陽イオンを吸着している。これらの層間に介在している陽イオンは交換性陽イオンと呼ばれ、いろいろな陽イオンと交換する。特に層間の陽イオンがＬｉ+ 、Ｎａ+ の場合、イオン半径が小さいため層状結晶格子間の結合が弱く、水により大きく膨潤する。その状態でシェアーをかけると容易に劈開し、水中で安定したゾルを形成する。ベントナイト及び膨潤性合成雲母はこの傾向が強く、本発明において有用であり、特に膨潤性合成雲母が好ましく用いられる。
【００１４】
本発明で使用する無機質層状化合物の形状としては、拡散制御の観点からは、厚さは薄ければ薄いほどよく、平面サイズは塗布面の平滑性や活性光線の透過性を阻害しない限りにおいて大きいほどよい。従って、アスペクト比は２０以上であり、好ましくは１００以上、特に好ましくは２００以上である。なお、アスペクト比は粒子の長径に対する厚さの比であり、たとえば、粒子の顕微鏡写真による投影図から測定することができる。アスペクト比が大きい程、得られる効果が大きい。
【００１５】
本発明で使用する無機質層状化合物の粒子径は、その平均長径が０．３〜２０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍ、特に好ましくは１〜５μｍである。また、該粒子の平均の厚さは、０．１μｍ以下、好ましくは、０．０５μｍ以下、特に好ましくは、０．０１μｍ以下である。例えば、無機質層状化合物のうち、代表的化合物である膨潤性合成雲母のサイズは厚さが１〜５０ｎｍ、面サイズが１〜２０μｍ程度である。
【００１６】
このようにアスペクト比が大きい無機質層状化合物の粒子をオーバーコート層に含有させると、塗膜強度が向上し、また、酸素や水分の透過を効果的に防止しうるため、変形などによるオーバーコート層の劣化を防止し、高湿条件下において長期間保存しても、湿度の変化による平版印刷版用原版における画像形成性の低下もなく保存安定性に優れる。
【００１７】
無機質層状化合物のオーバーコート層に含有される量は、オーバーコート層に使用されるバインダーの量に対し、重量比で５／１〜１／１００であることが好ましい。無機質の層状化合物の量が重量比較例で１／１００未満であると、無機質の層状化合物を添加する効果がなく、５／１を越えると、塗膜にひび割れが生じる虞れがある。
複数種の無機質層状化合物を併用した場合でも、これらの無機質層状化合物の合計の量が上記の重量比であることが好ましい。
【００１８】
本発明のオーバーコート層に用いられるバインダーとしては、無機質層状化合物の分散性が良好であり、感光層に密着する均一な被膜を形成し得るものであれば、特に制限はなく、水溶性ポリマー、水不溶性ポリマーのいずれをも適宜選択して使用することができる。具体的には例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニルの部分鹸化物、エチレン−ビニルアルコール共重合体、水溶性セルロース誘導体、ゼラチン、デンプン誘導体、アラビアゴム等の水溶性ポリマーや、ポリ塩化ビニリデン、ポリ（メタ）アクリロニトリル、ポリサルホン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアミド、セロハン等の水不溶性ポリマー等が挙げられる。これらは、必要に応じて２種以上を併用して用いることもできる。
これらのうち、非画像部に残存するオーバーコート層の除去の容易性及び被膜形成時のハンドリング性の観点から、水溶性ポリマーが好ましく、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸等の水溶性アクリル樹脂、ゼラチン、アラビアゴム等が好適であり、なかでも、水を溶媒として塗布可能であり、且つ、現像工程において容易に除去されるという観点から、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、アラビアゴム等がさらに好ましい。
【００１９】
具体的には、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン、ポリ（メタ）アクリロニトリル、ポリサルホン、アセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリアミド、セロハン、アクリル樹脂、ゼラチン、アラビアゴムなどが挙げられる。これらは単独または、併用して用いても良い。
より好ましくは、現像時の除去性および塗設のし易さから、水溶性ポリマーであるポリビニルアルコール、水溶性アクリル樹脂、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、アラビアゴムなどが挙げれらる。さらにより好ましくは、水を溶媒にして塗布可能で、かつ水系現像液で除去が可能な、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、アラビアゴムがよい。
【００２０】
本発明のオーバーコート層に用いるポリビニルアルコールは、必要な水溶性を有する実質的量の未置換ビニルアルコール単位を含有してさえいれば、一部がエステル、エーテル、およびアセタールで置換されていても良い。また、同様に一部が他の共重合成分を含有しても良い。
ポリビニルアルコールの具体例としては、７１〜１００％加水分解され、重合度が３００〜２４００の範囲のものがあげられる。具体的には株式会社クラレ製PVA-105,PVA-110,PVA-117,PVA-117H PVA-120,PVA-124,PVA-124H,PVA-CS ,PVA-CST,PVA-HC ,PVA-203,PVA-204,PVA-205,PVA-210,PVA-217,PVA-220,PVA-224,PVA-217EE,PVA-220, PVA-224,PVA-217EE,PVA-217E,PVA-220E,PVA-224E,PVA-405,PVA-420,PVA-613,L-8 等があげられる。上記の共重合体としては、８８〜１００％加水分解されたポリビニルアセテートクロロアセテートまたはプロピオネート、ポリビニルホルマールおよびポリビニルアセタールおよびそれらの共重合体があげられる。
【００２１】
ポリビニルアルコールなどの水溶性ポリマーを用いたオーバーコート層にはさらに塗布性を向上させるための界面活性剤、皮膜の物性を改良するための水溶性の可塑剤等の公知の添加剤を加えても良い。水溶性の可塑剤としてはたとえばプロピオンアミド、シクロヘキサンジオール、グリセリン、ソルビトール等がある。また、水溶性の（メタ）アクリル系ポリマーなどを添加しても良い。さらにまた、これらのポリマーに感光層との密着、経時安定性の向上等のために添加剤を加えても良い。
【００２２】
ポリビニルアルコールなどの水溶性ポリマーを用いたオーバーコート層は、通常上記各成分を水に溶かして、感光層上に塗設する。塗布溶剤としては、好ましくは、蒸留水を用いる。塗布方法は、感光層の塗布と同様に既存の方法を用いる。
オーバーコート層を塗布、乾燥後に得られる塗布量は、０．５〜１０ｇ／ｍ2 であり、好ましくは１〜５ｇ／ｍ2 である。
【００２３】
［（イ）〜（ハ）成分を含有する感光層］
次に本発明の感光層について詳細に説明する。本発明の感光層は、次の（イ）〜（ニ）を必須成分として含有している。
（イ）酸により架橋する物質、
（ロ）光又は熱により酸を発生する化合物、
（ハ）赤外線吸収剤。
以下これら各成分について詳しく述べる。
また、この感光層には、（Ｂ）アルカリ可溶性基を有する高分子化合物を添加することが、アルカリ不溶性物質の膜性、即ち、画像部の強度を改良する観点から好ましい。
【００２４】
［（イ）酸により架橋する物質］
本発明の感光層において好適に用いられる酸により架橋する物質としては、（ａ）分子内に２個以上のヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、エポキシ基またはビニルエーテル基を有し、これらの基がベンゼン環に結合している化合物、（ｂ）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物、（ｃ）エポキシ系化合物等が挙げられる。
（ａ）分子内に２個以上のヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、エポキシ基またはビニルエーテル基を有し、これらの基がベンゼン環に結合している化合物としては具体的には、メチロールメラミン、レゾール樹脂、エポキシ化されたノボラック樹脂、尿素樹脂等が挙げられる。さらに、「架橋剤ハンドブック」（山下晋三、金子東助著、大成社（株））に記載されている化合物も好ましい。特に、分子内に２個以上のヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、画像形成した際の画像部の強度が良好であり好ましい。具体的には、レゾール樹脂を挙げることができる。
【００２５】
しかしながら、これらの酸により架橋する架橋剤は熱に対して不安定であり、画像記録材料を作成したあとの保存時の安定性があまり良くない。これに対し、分子内にベンゼン環に連結する２個以上のヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を有し、かつ置換基を有していてもよいベンゼン環を３〜５個含み、さらに分子量が1,２００以下であるフェノール誘導体は、保存時の安定性も良好であり、本発明において最も好適に用いられる。このフェノール誘導体が有するアルコキシメチル基としては、炭素数６個以下のものが好ましい。具体的にはメトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、ｉ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｉ−ブトキシメチル基、ｓｅｃ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基が好ましい。さらに、２−メトキシエトキシ基及び、２−メトキシ−１−プロピル基の様に、アルコキシ置換されたアルコキシ基も好ましい。
これらのフェノール誘導体のうち、特に好ましいものを以下に挙げる。
【００２６】
【化１】
0003844851.tif 000002
【００２７】
【化２】
0003844851.tif 000003
【００２８】
【化３】
0003844851.tif 000004
【００２９】
【化４】
0003844851.tif 000005
【００３０】
【化５】
0003844851.tif 000006
【００３１】
式中、Ｌ1 〜Ｌ8 は、同じであっても異なっていてもよく、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基又は、エトキシメチル基を示す。
ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物（上記式においてＬ1 〜Ｌ8 が水素原子である化合物）とホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を６０℃以下で行うことが好ましい。具体的には、特開平６−２８２０６７号、特開平７−６４２８５号等に記載されている方法にて合成することができる。
【００３２】
アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を１００℃以下で行うことが好ましい。具体的には、欧州特許ＥＰ６３２００３Ａ１号等に記載されている方法にて合成することができる。
【００３３】
（ｂ）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物としては、欧州特許公開（以下、ＥＰ−Ａと記載する）第０，１３３，２１６号、西独特許第３，６３４，６７１号、同第３，７１１，２６４号に開示された単量体及びオリゴマー−メラミン−ホルムアルデヒド縮合物並びに尿素−ホルムアルデヒド縮合物、ＥＰ−Ａ第０，２１２，４８２号に開示されたアルコキシ置換化合物等が挙げられる。
さらに好ましい例としては、例えば、少なくとも２個の遊離Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有するメラミン−ホルムアルデヒド誘導体が挙げられ、中でもＮ−アルコキシメチル誘導体が特に好ましい。
【００３４】
（ｃ）エポキシ系化合物としては、一つ以上のエポキシ基を含む、モノマー、ダイマー、オリゴマー、ポリマー状のエポキシ化合物を挙げることができる。例えば、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応生成物、低分子量フェノール−ホルムアルデヒド樹脂とエピクロルヒドリンとの反応生成物等が挙げられる。その他、米国特許第４，０２６，７０５号公報、英国特許第１，５３９，１９２号公報に記載され、使用されているエポキシ樹脂を挙げることができる。
【００３５】
本発明において、酸により架橋する架橋剤は全感光層固形分中、５〜７０重量％、好ましくは１０〜６５重量％の添加量で用いられる。酸により架橋する架橋剤の添加量が５重量％未満であると画像記録した際の画像部の膜強度が悪化し、また、７０重量％を越えると保存時の安定性の点で好ましくない。
これらの酸により架橋する架橋剤は単独で使用しても良く、また２種類以上を組み合わせて使用しても良い。
【００３６】
［（ロ）光又は熱により酸を発生する化合物］
本発明の感光層における光又は熱により酸を発生する化合物（以下、適宜、酸発生剤と称する）とは、光の照射又は１００℃以上の加熱により分解して酸を発生する化合物である。発生する酸としては、スルホン酸、塩酸等のｐＫａが２以下の強酸であることが好ましい。本発明において好適に用いられる酸発生剤としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。具体的には、特開平７−２０６２９号に記載されている化合物を挙げることができる。特に、スルホン酸イオンを対イオンとするヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩が好ましい。また、特開平７−２７１０２９号に記載されている、ハロアルキル置換されたｓ−トリアジン類も好ましい。
本発明において特に好適に使用される光又は熱により酸を発生する化合物は、下記一般式（Ｉ）〜(IX)で示される化合物である。
【００３７】
【化６】
0003844851.tif 000007
【００３８】
式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ4 及びＲ5 は、同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素数２０個以下の炭化水素基を示す。Ｒ3 はハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１０個以下の炭化水素基叉は炭素数１０個以下のアルコキシ基を示す。
Ｒ6 は置換基を有していてもよい炭素数２５個以下の２価の炭化水素基を示す。ｎは０〜４の整数を示す。
【００３９】
【化７】
0003844851.tif 000008
【００４０】
Ａｒ1 、Ａｒ2 、Ａｒ3 、Ａｒ4 は、同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素数２０個以下のアリール基を示す。具体的には、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ドデシルフェニル基、フェニルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、フェノキシフェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、カルボキシフェニル基、アニリノフェニル基、アニリノカルボニルフェニル基、モルホリノフェニル基、フェニルアゾフェニル基、メトキシナフチル基、ヒドロキシナフチル基、ニトロナフチル基、アントラキノニル基等が挙げられる。
【００４１】
Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 は置換基を有していても良い炭素数１８以下の炭化水素基を示す。
具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェニル基、トリル基、ｔ−ブチルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、等の炭化水素基、２−メトキシエチル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、フェニルチオフェニル基、ヒドロキシナフチル基、メトキシナフチル基、ベンゾイルメチル基、ナフトイルメチル基、等置換基を有する炭化水素基が挙げられる。また、Ｒ7 とＲ8 とが互いに結合し環を形成していても良い。
【００４２】
Ｍ- は、有機化合物または、無機化合物のアニオンであり、例えば、ＳＯ42- 、Ｓ2 Ｏ3 2-、ＨＳＯ4 - 、ＳＯ3 2-、Ｈ2 ＰＯ4 - 、ＮＯ3 - 、ハロゲンイオン、ＣｌＯ4 - 、ＢＦ4 - 、ＰＦ6 - 、ＳｂＦ6 - 、ＢｉＣｌ5 - 、ＡｓＦ6 - 、ＳｂＣｌ6 - 、ＳｎＣｌ6 - 、Ｒ−ＳＯ3 - 、Ｒ−ＣＯＯ- 、Ｒ−ＰＯ4 2-などである。但し、Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基又は複素環基を表す。
【００４３】
【化８】
0003844851.tif 000009
【００４４】
Ｘはハロゲン原子を表わす。Ｙは−ＣＸ3 、−ＮＨ2 、−ＮＨＲ11、−Ｎ（Ｒ11)2、−ＯＲ11を表わす。ここでＲ11はアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表わす。またＲ10は−ＣＸ3 （Ｘはハロゲン）、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、置換アルケニル基を表わす。
一般式化合物（Ｉ）〜（VIII）で表される化合物の内、特に好ましいものを以下に挙げる。
尚、これらの化合物は、例えば特開平２−１０００５４号及び特開平２−１０００５５号、丸善・新実験化学講座１４−Ｉ巻の２・３章（ｐ．４４８）、１４−III 巻の８・１６章（ｐ．１８３８）、同７・１４章（ｐ．１５６４）、J. W. Knapczyk他、J. Am. Chem. Soc. 、９１巻、１４５（１９６９）、A. L. Maycok他、J. Org. Chem. 、３５巻、２５３２（１９７０）、J. V. Crivello他、Polym. Chem. Ed.、１８巻、２６７７（１９８０）、米国特許第２，８０７，６４８号、同４，２４７，４７３号、特開昭５３−１０１３３１号、特公平５−５３１６６号公報等に記載の方法で合成することができる。
【００４５】
【化９】
0003844851.tif 000010
【００４６】
【化１０】
0003844851.tif 000011
【００４７】
【化１１】
0003844851.tif 000012
【００４８】
【化１２】
0003844851.tif 000013
【００４９】
【化１３】
0003844851.tif 000014
【００５０】
【化１４】
0003844851.tif 000015
【００５１】
【化１５】
0003844851.tif 000016
【００５２】
【化１６】
0003844851.tif 000017
【００５３】
【化１７】
0003844851.tif 000018
【００５４】
【化１８】
0003844851.tif 000019
【００５５】
【化１９】
0003844851.tif 000020
【００５６】
【化２０】
0003844851.tif 000021
【００５７】
【化２１】
0003844851.tif 000022
【００５８】
【化２２】
0003844851.tif 000023
【００５９】
【化２３】
0003844851.tif 000024
【００６０】
【化２４】
0003844851.tif 000025
【００６１】
【化２５】
0003844851.tif 000026
【００６２】
また、(IX)で示される化合物としては、例えば、若林ら著、Bull. Chem. Soc. Japan, ４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、例えば、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン（以下IX-9と記す）、２−（ｐ−クロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（２′，４′−ジクロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ヒス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロルエチル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００６３】
その他、英国特許1388492 号明細書記載の化合物、例えば、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４−アミノ−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、特開昭５３−１３３４２８号記載の化合物、例えば、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（アセナフト−５−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、独国特許3337024 号明細書記載の化合物、例えば下記の化合物を挙げることができる。
【００６４】
【化２６】
0003844851.tif 000027
【００６５】
更に特開平５−２８１７２８号記載の化合物、例えば以下に示される化合物等を挙げることができる。
【００６６】
【化２７】
0003844851.tif 000028
【００６７】
【化２８】
0003844851.tif 000029
【００６８】
これらの化合物は、感光層全固形分に対し０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜２５重量％、より好ましくは０．５〜１５重量％の割合で画像記録材料中に添加される。添加量が０．０１重量％未満の場合は、画像が得られない。また添加量が５０重量％を越える場合は、印刷時非画像部に汚れを発生する。
これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６９】
［（ハ）赤外線吸収剤］
本発明の感光層において使用される赤外線吸収剤は、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を有効に吸収する染料または顔料である。好ましくは、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍに吸収極大を有する染料または顔料である。
染料としては、市販の染料および文献〔例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）〕に記載されている如き公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体などの染料が挙げられる。
【００７０】
好ましい染料としては例えば特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００７１】
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
【００７２】
また、染料として好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
市販の染料の例としては、日本感光色素社製  ＮＫ２０１４、ＮＫ３５５５、ＮＫＸ１１４、ＮＫ２５４５、ＮＫ３５０８、ＮＫ３５０９等、三井東圧染料社製  ＳＩＲ１２８、ＳＩＲ１３０、ＳＩＲ１３２、ＳＩＲ１０３、ＳＩＲ１５２、ＫＩＲ１０３等、日本化薬社製  ＩＲＧ０２２、ＩＲＧ００２、ＩＲＧ００３等、Ｇｌｅｎｄａｌ社製  Ｃｙａｓｏｒｂ  ＩＲ９９等、Ｅｐｏｌｉｎｅ社製ＥｐｏｌｉｇｈｔIV６２Ｂ、ＥｐｏｌｉｇｈｔIII １７８、ＥｐｏｌｉｇｈｔIII １２５、ＥｐｏｌｉｇｈｔIII １３０、ＥｐｏｌｉｇｈｔＶ７２、ＥｐｏｌｉｇｈｔＶ９９、ＥｐｏｌｉｇｈｔIII １１７、ＥｐｏｌｉｇｈｔIII １８９、ＥｐｏｌｉｇｈｔIII ５７、ＥｐｏｌｉｇｈｔIV６２Ａ、ＥｐｏｌｉｇｈｔIV１０１、ＥｐｏｌｉｇｈｔIII １８４、ＥｐｏｌｉｇｈｔIII １９２、ＥｐｏｌｉｇｈｔIV６７、ＥｐｏｌｉｇｈｔＶ６３等が挙げられる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。
【００７３】
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料およびカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【００７４】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）および「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μｍ未満では分散物の感光層塗布液中での安定性の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えると画像記録層の均一性の点で好ましくない。
【００７５】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載がある。
これらの染料もしくは顔料は、感光層全固形分に対し０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、染料の場合特に好ましくは０．５〜１０重量％、顔料の場合特に好ましくは１．０〜１０重量％の割合で画像記録材料中に添加することができる。顔料もしくは染料の添加量が０．０１重量％未満であると感度が低くなり、また５０重量％を越えると印刷時非画像部に汚れが発生し易くなる。
これらの染料もしくは顔料は他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。
【００７６】
本発明の感光層には、前記（イ）〜（ハ）の３つの成分が必須であるが、必要に応じてこれら以外に先に述べたように、（Ｂ）アルカリ可溶性基を有する高分子化合物を添加することが画像部の強度向上の観点から好ましい。この化合物についての詳細を以下に述べる。
【００７７】
［（Ｂ）アルカリ可溶性基を有する高分子化合物］
本発明において必須成分とともに使用しうるアルカリ可溶性基を有する高分子化合物（以下、適宜、アルカリ可溶性高分子化合物と称する）とは、アルカリ可溶性基を分子内に含む樹脂を指し、例えば、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ポリヒドロキシスチレン類、ヒドロキシスチレン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ヒドロキシスチレン−無水マレイン酸共重合体、アルカリ可溶性基を有するアクリル系共重合体またはウレタン型重合体であって、アクリル酸等の酸性基を有する構成単位を１モル％以上反応させた高分子化合物、などが挙げられる。ここで、アルカリ可溶性基としてはカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、イミド基などが挙げられる。
【００７８】
本発明において使用しうるノボラック樹脂は、フェノール類とアルデヒド類を酸性条件下で縮合させた樹脂である。好ましいノボラック樹脂としては、例えばフェノールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｏ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、オクチルフェノールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，ｏ−またはｍ−／ｐ−，ｍ−／ｏ−，ｏ−／ｐ−混合のいずれでもよい）の混合物とホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂などが挙げられる。
これらのノボラック樹脂は、重量平均分子量が８００〜２００，０００で数平均分子量が４００〜６０，０００のものが好ましい。
本発明において、これらのノボラック樹脂は全感光層固形分中、好ましくは５〜９０重量％、さらに好ましくは１０〜８５重量％、特に好ましくは２０〜８０重量％の添加量で用いられる。ノボラック樹脂の添加量が５重量％未満であると感光層の耐久性が悪化し、また、９０重量％を越えると感度、耐久性の両面で好ましくない。
【００７９】
本発明において使用しうるレゾール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類を塩基性条件下で縮合させた樹脂である。好ましいレゾール樹脂としては、例えばフェノールとホルムアルデヒドから得られるレゾール樹脂、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるレゾール樹脂、ビスフェノールＡとホルムアルデヒドから得られるレゾール樹脂、４，４’−ビスフェノールとホルムアルデヒドから得られるレゾール樹脂等が挙げられる。
これらのレゾール樹脂は、重量平均分子量が５００〜１０0,０００で数平均分子量が２００〜５0,０００のものが好ましい。
本発明において、これらのレゾール樹脂は全感光層固形分中、好ましくは５〜８０重量％、さらに好ましくは１０〜７５重量％、特に好ましくは２０〜７０重量％の添加量で用いられる。レゾール樹脂の添加量が５重量％未満であると記録層の耐久性が悪化し、また、８０重量％を越えると保存時の安定性の点で好ましくない。
【００８０】
本発明において使用されうるヒドロキシスチレン系ポリマーの例としては、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ポリ−ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン−無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。このようなヒドロキシスチレン系ポリマーを用いる場合には重量平均分子量が２，０００〜５００，０００、好ましくは４，０００〜３００，０００のものが好ましい。
【００８１】
アルカリ可溶性基を有するアクリル系共重合体の例としては、メタクリル酸−アリルメタクリレート共重合体、メタクリル酸−ベンジルメタクリレート共重合体、メタクリル酸−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、ポリ（ヒドロキシフェニルメタクリルアミド）、ポリ（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシエチルアクリレート）、ポリ（２、４−ジヒドロキシフェニルカルボニルオキシエチルアクリレート）、等が挙げられる。これらのアクリル系樹脂は、カルボキシル基やヒドロキシフェニル基等の様な酸性基を分子内に有する構成単位であり、例えば、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシスチレン、またヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド等を全構成単位の１モル％以上反応させた樹脂であって、重量平均分子量が２，０００〜５００，０００、好ましくは4,０００〜３００，０００のものが好ましい。
【００８２】
アルカリ可溶性基を有するウレタン型重合体の例としては、ジフェニルメタンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネート、テトラエチレングリコール、２、２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸を反応させて得られる樹脂、などが挙げられる。このウレタン型重合体も、カルボキシル基やフドロキシフェニル基等の如き酸性基を分子内に有する構成単位を１モル％以上反応させた樹脂であることが好ましい。
これらのアルカリ可溶性高分子化合物のうちノボラック樹脂は版の耐久性の点で好ましく、一方、ヒドロキシスチレン系ポリマー及びアルカリ可溶性基を有するアクリル系共重合体は現像性の点で好ましい。
本発明で必須成分とともに使用されるアルカリ可溶性高分子化合物は単独で用いても混合して用いてもよい。これらアルカリ可溶性高分子化合物の添加量は、感光層全固形分に対し好ましくは２０〜９５重量％、さらに好ましくは４０〜９０重量％の割合で画像記録材料中に添加される。添加量が２０重量％未満の場合は、画像形成した際、画像部の強度の向上効果が不充分である。また添加量が９５重量％を超える場合は、画像形成されない。
【００８３】
［その他の成分］
本発明に係る感光層には、前記（イ）〜（ハ）の必須成分や（Ｂ）高分子化合物以外にも、必要に応じて種々の化合物を添加してもよい。
例えば、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。
具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）など、あるいは特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料を挙げることができる。
【００８４】
これらの染料は、画像形成後、画像部と非画像部の区別がつきやすいので、添加する方が好ましい。尚、添加量は、感光層全固形分に対し、０．０１〜１０重量％の割合である。
また、本発明における感光層中には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等が挙げられる。
上記非イオン界面活性剤および両性界面活性剤の感光層中に占める割合は、０．０５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。
【００８５】
更に本発明の感光層中には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤を加えることができる。例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル等が用いられる。
本発明における感光層中には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、感光層の固形分中０．０１〜１重量％、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
【００８６】
本発明の感光層は、通常上記各成分を溶媒に溶かして、支持体上に塗設する。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０重量％である。また塗布、乾燥後に得られる支持体上の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、平版印刷用版材についていえば一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ2 が好ましい。塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、画像記録膜の皮膜特性は低下する。
【００８７】
［支持体］
本発明に使用される支持体としては、寸度的に安定な板状物であり、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のごとき金属がラミネート、もしくは蒸着された紙、もしくはプラスチックフィルム等が含まれる。
【００８８】
本発明の支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板およびアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０重量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【００８９】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤またはアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。
アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法および化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸または硝酸電解液中で交流または直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。
【００９０】
この様に粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理および中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ2 、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。
【００９１】
陽極酸化皮膜の量は1.０ｇ／ｍ2 より少ないと耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。
陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。本発明に使用される親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７３４号および第３，９０２，７３４号に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるかまたは電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウムおよび米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
【００９２】
本発明のネガ型画像記録材料は、必要に応じて支持体上に下塗層を設けることができる。下塗層成分としては種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸およびエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸およびグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸およびグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、およびトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、２種以上混合して用いてもよい。有機下塗層の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ2 が適当である。
【００９３】
以上のようにして、本発明の画像記録材料を用いた平版印刷用版材を作成することができる。この平版印刷用版材は、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザにより画像露光される。本発明においては、レーザ照射後すぐに現像処理を行っても良いが、レーザ照射工程と現像工程の間に加熱処理を行うことが好ましい。加熱処理の条件は、８０℃〜１５０℃の範囲内で１０秒〜５分間行うことが好ましい。この加熱処理により、レーザ照射時、記録に必要なレーザエネルギーを減少させることができる。
【００９４】
必要に応じて加熱処理を行った後、本発明の画像記録材料はアルカリ性水溶液にて現像される。
本発明の画像記録材料の現像液および補充液としては従来より知られているアルカリ剤水溶液が使用できる。この現像液および補充液に用いられるアルカリ剤としは、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、第３リン酸ナトリウム、第３リン酸カリウム、第３リン酸アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、第２リン酸カリウム、第２リン酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、ほう酸ナトリウム、ほう酸カリウム、ほう酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウムなどの無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。
【００９５】
これらのアルカリ剤は単独もしくは２種以上を組み合わせて用いられる。
これらのアルカリ剤の中で特に好ましい現像液は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のケイ酸塩水溶液である。その理由はケイ酸塩の成分である酸化珪素ＳｉＯ2 とアルカリ金属酸化物Ｍ2 Ｏの比率と濃度によって現像性の調節が可能となるためであり、例えば、特開昭５４−６２００４号公報、特公昭５７−７４２７号に記載されているようなアルカリ金属ケイ酸塩が有効に用いられる。
【００９６】
更に自動現像機を用いて現像する場合には、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換する事なく、多量の平版印刷用版材を処理できることが知られている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。
現像液および補充液には現像性の促進や抑制、現像カスの分散および印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系および両性界面活性剤が挙げられる。
更に現像液および補充液には必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸水素酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。
上記現像液および補充液を用いて現像処理された印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。本発明の画像記録材料を印刷用版材として使用する場合の後処理としては、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【００９７】
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化および標準化のため、印刷用版材用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷用版材を搬送する装置と各処理液槽およびスプレー装置からなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロールなどによって印刷用版材を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。
また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【００９８】
以上のようにして得られた平版印刷版は所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版としたい場合にはバーニング処理が施される。
平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布などが適用される。また、塗布した後でスクィージ、あるいは、スクィージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
【００９９】
整面液の塗布量は一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ2 （乾燥重量）が適当である。
整面液が塗布された平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（たとえば富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：ＢＰ−１３００）などで高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来より行なわれている処理を施こすことができるが、水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。
この様な処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０１００】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［本発明の酸により架橋する架橋剤〔ＨＭ−１〕の合成］
１−〔α−メチル−α−（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン２０ｇ（本州化学工業（株）製Ｔｒｉｓｐ−ＰＡ）を１０％水酸化カリウム水溶液に加え、撹拌、溶解した。次にこの溶液を撹拌しながら、３７％ホルマリン水溶液６０ｍｌを室温下で１時間かけて徐々に加えた。さらに室温下で６時間撹拌した後、希硫酸水溶液に投入した。析出物をろ過し、十分水洗した後、メタノール３０ｍｌより再結晶することにより、下記構造のヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体〔ＨＭ−１〕の白色粉末２０ｇを得た。純度は９２％であった（液体クロマトグラフィー法）。
【０１０１】
【化２９】
0003844851.tif 000030
【０１０２】
［本発明の酸により架橋する架橋剤〔ＭＭ−１〕の合成］
上記合成例で得られたヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体〔ＨＭ−１〕２０ｇを１リットルのメタノールに加え、加熱撹拌し、溶解した。次に、この溶液に濃硫酸１ｍｌを加え、１２時間加熱還流した。反応終了後、反応液を冷却し、炭酸カリウム２ｇを加えた。この混合物を十分濃縮した後、酢酸エチル３００ｍｌを加えた。この溶液を水洗した後、濃縮乾固させることにより、下記構造のメトキシメチル基を有するフェノール誘導体〔ＭＭ−１〕の白色固体２２ｇを得た。純度は９０％であった（液体クロマトグラフィー法）。
【０１０３】
【化３０】
0003844851.tif 000031
【０１０４】
さらに、同様にして以下に示すフェノール誘導体を合成した。
【０１０５】
【化３１】
0003844851.tif 000032
【０１０６】
【化３２】
0003844851.tif 000033
【０１０７】
【化３３】
0003844851.tif 000034
【０１０８】
［実施例１〜２６、比較例１〜２６］
厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレン洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミストン−水懸濁液を用いて表面を砂目立てし、よく水で洗浄した。この板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い水洗後、更に２％ＨＮＯ3 に２０秒間浸漬して水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ2 であった。次にこの板を７％Ｈ2 ＳＯ4 を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ2 で３ｇ／ｍ2 の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗乾燥した。次にこのアルミニウム板に下記下塗り液を塗布し、８０℃で３０秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は１０ｍｇ／ｍ2 であった。
（下塗り液）
β−アラニン                      ０．１ｇ
フェニルホスホン酸                ０．０５ｇ
メタノール                      ４０ｇ
純水                            ６０ｇ
【０１０９】
次に、下記の処方において、（イ）バインダー、（ロ）酸により架橋する架橋剤、（ハ）光又は熱により酸を発生する化合物の種類を変えて、感光層溶液を調整した。この溶液をそれぞれ、上記の下塗り済みのアルミニウム板に塗布し、１００℃で１分間乾燥してＰ−１からＰ−２６の版材を得た。表１に各プレートに使用した化合物を示す。乾燥後の重量は1.７ｇ／ｍ2 であった。
［感光層塗布液］
（イ）酸により架橋する架橋剤（表１に示す）                ０．７ｇ
（ロ）光又は熱により酸を発生する化合物（表１に示す）      ０．２ｇ
（ハ）赤外線吸収剤                                        ０．１５ｇ
（ＮＫ−３５０８：商品名、日本感光色素研究所（株）製）
（Ｂ）バインダー（表１に示す）                            １．５ｇ
添加剤
ビクトリアピュアブルー  ＢＯ(C.I.44040)               ０．０５ｇ
フッ素系界面活性剤                                    ０．０６ｇ
（メガファックＦ−１７７：商品名）、大日本インキ化学工業（株）製）
溶剤
メチルエチルケトン                                  １５ｇ
１−メトキシ−２−プロパノール                        ５ｇ
メチルアルコール                                      ７ｇ
【０１１０】
【表１】
0003844851.tif 000035
【０１１１】
表１に示すバインダーは、以下の通りである。
（Ｂ−１）フェノールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂
重量平均分子量１００００
（Ｂ−２）クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂
メタ／パラ比＝８／２、重量平均分子量５８００
（Ｂ−３）ポリ-p- ヒドロキシスチレン
重量平均分子量８０００
【０１１２】
前記の処方の感光層を塗設したプレート（Ｐ−１からＰ−２６）の上に下記組成からなる水溶性オーバーコート層を乾燥塗布重量が２．５ｇ／ｍ2 となるように塗布し、１００℃／３分間乾燥させた。
比較例は、このオーバーコート層を塗設せずＰ−１からＰ−２６をそのまま用いた。
【０１１３】
［オーバーコート層塗布液の処方］
（１）雲母分散液の調整
水１８４ｇに合成雲母（ソマシフＭＥ−１００：商品名、コープケミカル（株）社製、アスペクト比：１０００以上）の１６ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザ散乱法）３μｍになる迄分散し、雲母分散液を得た。
【０１１４】
（２）オーバーコート層塗布液の調整
調整済の雲母分散液６ｇに水１００ｇを加え、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１２４  クラレ（株）製）８重量％水溶液１２ｇを加えよく攪拌した後、２−エチルヘキシルスルホコハク酸ソーダ２重量％液を１０ｇ加え、オーバーコート層塗布液を得た。
【０１１５】
得られたネガ型平版印刷用版材を、波長１０６４ｎｍの赤外線を発する固体レーザのＹＡＧレーザ（出力５００ｍＷ）で露光した。露光後、１２０℃で３０秒間加熱処理した後、富士写真フイルム（株）製現像液、ＤＰ−４（１：８）、リンス液ＦＲ−３（１：７）を仕込んだ自動現像機を通して処理した。その際、画像形成した版面上の最低露光エネルギーを感度とし、作成直後及び４５℃相対湿度７５％の環境下で３日間保存後の感度を測定した。測定結果を表２及び表３に示す。
【０１１６】
【表２】
0003844851.tif 000036
【０１１７】
【表３】
0003844851.tif 000037
【０１１８】
表２及び表３より明らかなように、本発明の実施例１〜２６のネガ型画像記録材料を用いた平版印刷用版材はバインダー、架橋剤、酸発生剤の種類に係わらず、高感度であり、高温高湿下の保存時の安定性に優れていることがわかる。一方、比較例１〜２６のネガ型画像記録材料を用いた平版印刷用版材は、特定の架橋剤を用いたものは作成直後の感度に優れているものの、高温高湿条件下に保存したところ、大幅に感度が低下し、その他の試料は同じ条件下で画像を形成しなかった。
【０１１９】
［実施例２７〜５２］
次に、下記の処方において、（Ｂ）バインダー、（イ）酸により架橋する架橋剤、（ロ）光又は熱により酸を発生する化合物の種類を変えて、感光層溶液を調整した。この溶液をそれぞれ、上記の下塗り済みのアルミニウム板に塗布し、１００℃で１分間乾燥してＰ−２７からＰ−５２の版材を得た。表４に各プレートに使用した化合物を示す。乾燥後の重量は1.７ｇ／ｍ2 であった。
［感光層塗布液］
（イ）酸により架橋する物質（表４に示す）                  ０．８ｇ
（ロ）光又は熱により酸を発生する化合物（表４に示す）      ０．２ｇ
（ハ）赤外線吸収剤                                        ０．１５ｇ
（ＮＫ−２０１４：商品名、日本感光色素研究所（株）製）
（Ｂ）バインダー（表４に示す）                            １．６ｇ
添加剤
ビクトリアピュアブルー  ＢＯ(C.I.44040)               ０．０５ｇ
フッ素系界面活性剤                                    ０．０６ｇ
（メガファックＦ−１７７：商品名）、大日本インキ化学工業（株）製）
溶剤
メチルエチルケトン                                  １５ｇ
１−メトキシ−２−プロパノール                        ５ｇ
メチルアルコール                                      ７ｇ
【０１２０】
【表４】
0003844851.tif 000038
【０１２１】
前記の処方の感光層を塗設したプレート（Ｐ−２７からＰ−５２）の上に、実施例１〜２６で用いたのと同じオーバーコート層を乾燥塗布重量が２．２ｇ／ｍ2 となるように塗布し、１００℃／３分間乾燥させた。
比較例は、このオーバーコート層を塗設せずＰ−２７からＰ−５２をそのまま用いた。
得られたネガ型平版印刷用版材を、波長８４０ｎｍの赤外線を発する半導体レーザ（出力５００ｍＷ）で露光した。露光後、１２０℃で１分間加熱処理した後、富士写真フイルム（株）製現像液、ＤＰ−４（１：８）、リンス液ＦＲ−３（１：７）を仕込んだ自動現像機を通して処理した。各版材の作成直後及び５０℃３日間保存後の感度を測定した結果を表５及び表６に示す。
【０１２２】
【表５】
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【０１２３】
【表６】
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【０１２４】
表６及び表７より明らかなように、本発明の実施例２７〜５２のネガ型画像記録材料を用いた平版印刷用版材は、用いたバインダー、架橋剤、酸発生剤に係わらず、高感度であり、高温高湿条件下における保存時の安定性に優れていることがわかる。一方、比較例２７〜５２のネガ型画像記録材料を用いた平版印刷用版材は、特定の架橋剤を用いたものは作成直後の感度に優れているものの、高温高湿条件下に保存したところ、大幅に感度が低下し、その他の試料は同じ条件下で画像を形成しなかった。
【０１２５】
［実施例５３〜５８、比較例５３〜５８］
前記の実施例、比較例で用いたネガ型平版印刷版材（Ｐ−４２）を、波長８４０ｎｍの赤外線を発する半導体レーザ（出力５００ｍＷ）で露光した。露光後、加熱温度、加熱時間を変え処理した後、富士写真フイルム（株）製現像液、ＤＰ−４（１：８）、リンス液ＦＲ−３（１：７）を仕込んだ自動現像機を通して処理した。
【０１２６】
【表７】
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【０１２７】
表７より明らかなように、実施例５３〜５８（オーバーコート層あり）の記録材料は、加熱温度、加熱時間に係わらず高感度であったが、比較例５３〜５８（オーバーコート層なし）では、３０秒の加熱時間でも感度の低下が見られ、６０秒の加熱時間においては画像が形成されなかったことから、本発明のネガ型画像記録材料を用いた平版印刷用版材は、露光後の加熱処理条件の許容性が優れていることがわかる。
【０１２８】
【発明の効果】
本発明のネガ型平版印刷用版材は、赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザを用いて記録することにより、コンピューター等のデジタルデータから直接製版可能であり、さらに、感度が高く、高温高湿条件下における保存時の安定性に優れ、露光後の加熱処理条件の許容性が優れている。