(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１−１０μｍ厚のアルミナ層を少なくとも１層含む＜２０μｍ厚の被覆物を具備した被覆硬質物品であって、４×１０−６と７×１０−６Ｋ−１の間の値の熱膨張係数を有している斯ゝる被覆硬質物品において、
該アルミナ層には冷却割れが存在していなく、
該アルミナ層が（１１０）方位において１．５より大きい値の集合組織係数ＴＣ（ｈｋｌ）を有するように集合組織化された単相α組織から成る、但し該集合組織係は次式で定義される：
TC(hkl)=I(hkl)/I0(hkl)[1/nΣ｛ I(hkl)/I0(hkl)｝]−１
式中のＩ（ｈｋｌ）は（ｈｋｌ）反射の測定強度であり；Ｉｏ（ｈｋｌ）はＡＳＴＭ標準粉末パターン回折データであり；ｎは式の算出に用いる反射のサンプル数であり；使用される（ｈｋｌ）反射は（０１２），（１０４），（１１０），（１１３），（０２４）及び（１１６）における値である、
ことを特徴とする被覆硬質物品。
【請求項２】
該アルミナ層が２．８μｍ長で且つ１−１０の長さ／幅比の粒子を有する、請求項１に記載の被覆硬質物品。
【請求項３】
該アルミナ層が被覆物の最外層である、請求項１または２に記載の被覆硬質物品。
【請求項４】
該アルミナ層が被覆物を構成するＴｉＣｘＮｙＯｚの層と接触している、請求項１−３のいずれか１項に記載の被覆硬質物品。
【請求項５】
該ＴｉＣｘＮｙＯｚ層が被覆物の最内層である、請求項４に記載の被覆硬質物品。
【請求項６】
該被覆硬質物品の基体が超硬質炭化物合金、チタン基炭化物合金或いはセラミック製の切削インサートである、請求項１−５のいずれか１項に記載の被覆硬質物品。
【請求項７】
被覆硬質物体の基体に化学蒸着工程において１種以上のアルミニウムのハロゲン化物を含有する水素担持ガスと、加水分解剤と酸化剤とのいずれか１種を高温度で接触させて基体にアルミナを被覆して成る被覆硬質物品を製造する方法において、
Ｈ２Ｏやその他の酸化種の総濃度レベルを５ｐｐｍより小さくして、化学蒸着反応器における雰囲気の酸化ポテンシヤルをＡｌ２Ｏ３の核形成の前に低レベルに維持し、
反応混合ガスのＣＯ２、ＣＯ及びＡｌＣｌ３をこの順序で流すように制御することによりＡｌ２Ｏ３の核形成を開始し；
該核形成中の温度を８５０−１１００℃に設定し；そして
Ａｌ２Ｏ３被覆物の成長する間に、硫黄とフッ素を含有する混合ガスを反応混合ガスに添加することを特徴とする、被覆硬質物品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は被覆硬質物品とその製造方法、具体的には切粉出し工作用のアルミナ被覆切削工具とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルミナを切削工具に施こすための化学蒸着法（ＣＶＤ）は１５年以上の永きに亘って産業界で実施されている。Ａｌ2 Ｏ3 並びに他の耐久性材料の耐摩耗性は文献で大いに論じられている。ＣＶＤ法は金属が周期律表のIVＢ、ＶＢ及びVIＢ族の遷移金属の酸化物、炭化物及び窒化物の被覆物（コーティング）を生成するためにも用いられる。この化合物の多くには、摩耗抵抗性、即ち保護性の被覆物のための用途が見い出されているが、多大の注目はＴｉＣ，ＴｉＮ及びＡｌ2 Ｏ3 に向けられている。
【０００３】
セメンテツドカーバイド、即ち超硬質炭化物合金の切削工具であって、その上に種々のタイプのＡｌ2 Ｏ3 被覆物、例えば純κ−Ａｌ2 Ｏ3 、κとαのＡｌ2 Ｏ3 の混合アルミナ、非常に粗粒化したα−Ａｌ2 Ｏ3 等が被覆されている、斯ゝる切削工具は永年に亘って市販されている。Ａｌ2 Ｏ3 は種々の相：α，κ，γ，β，θ等になるように結晶化される。耐摩耗性のＡｌ2 Ｏ3 被覆物のＣＶＤ法で最も多く得られる２種の相は熱力学的に安定な、六方晶系α相と準安定性のκ相である。一般に、κ相は０．５−２．０μｍの範囲のグレンサイズに微細粒化（グレン化）され、多くの場合柱状晶の被覆物形態を呈する。更に、κ−Ａｌ2 Ｏ3 被覆物には結晶学的欠陥がなく、ミクロ多孔やボイド（空隙）がない。
【０００４】
α−Ａｌ2 Ｏ3 グレンは蒸着条件に依存して１−６μｍのグレンサイズを有する一般的に粗い粒子である。この粒子では、多孔と結晶学上の欠陥が普通に生じている。
【０００５】
α相とκ相はいづれも切削工具に蒸着されたＣＶＤアルミナ被覆物中に存在する。市販の切削工具では、Ａｌ2 Ｏ3 がＴｉＣの被覆された炭化物やセラミックの基体に常に施こされている（参照：ＵＳＰ３，８３７，８９６、再発行ＵＳＰ２９，４２０）ので、ＴｉＣ面とアルミナ被覆物間の界面化学反応は特に重要である。この場合のＴｉＣ層は化学式ＴｉＣx Ｎy Ｏz （但し、ＴｉＣの炭素が酸素及び／或いは窒素により完全に或いは部分的に置換されている）で表される層を含んでいることを理解すべきである。
【０００６】
セメンテツドカーバイド製の切削工具に酸化物を施こして更に耐摩耗性を向上させる方策それ自体は、例えばＵＳＰ再発行特許２９，４２０とＵＳＰ４，３９９，１６８、４，０１８，６３１、４，４９０，１９１で立証されている通り良く知られている。これらの特許は酸化物被覆物品と、異なる予めの処理、例えばＴｉＣ被覆セメンテツドカーバイドの前段処理がその後に蒸着される酸化物の接着を如何に高めるかを開示している。アルミナ被覆物品は更にＵＳＰ３，７３６，１０７、５，０７１，６９６、及び５，１３７，７７４に開示されており、それではＡｌ2 Ｏ3 層がα相、κ相、α相とκ相の組合せ等を含む。
【０００７】
ＵＳＰ４，６１９，８６６は硫黄（Ｓ）、テルル（Ｔｅ）、リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）及びその混合物から成る群から選択されたドーパントの影響の下に金属ハロゲン化物の加水分解を利用することによって急速に成長するＡｌ2 Ｏ3 層を生成させる方法を記述している。硫黄基ドーパントの幾つかの事例として、Ｈ2 Ｓ、ＣＯＳ、ＣＳ2 、ＳＦ6 、ＳＯ2 Ｃｌ2 及びＳＯ2 を挙げ得る。このようなプロセス条件の下で、本質的に２種のＡｌ2 Ｏ3 相、即ちα相とκ相が生成される。結果の被覆物は相対的に小さいκ−グレンと相対的に大きなα−グレンの混合物から成る。この方法では、被覆物品に均一の層厚分布の被覆物を作り出す。
【０００８】
スウェーデン特許出願第９１０１９５３−９号は微細グレン化κ−アルミナ被覆物を成長させる方法を開示している。別のスウェーデン特許出願第９２０３８５２−０号では、微細にグレン化した（０１２）集合組織のα−Ａｌ2 Ｏ3 被覆物を得る方法が開示されている。セメンテツドカーバイドにこの特別のＡｌ2 Ｏ3 被覆物を施こしたものは、鋳鉄工作に特に有用なものであることが判明している。
【０００９】
アルミナとセメンテツドカーバイド基体の熱膨張係数の相違により、網目状のクラツクが冷却したＡｌ2 Ｏ3 被覆物に生成される（例えば、ＵＳＰ５，１２３，９３４と本願の図４参照）。Ａｌ2 Ｏ3 被覆工具による特定の切削工作では、上記クラツク（クーリングクラツク）は全被覆物組織のスポツト状のフレーキング（ｆｌａｋｉｎｇ）を引き起こす可能性がある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は本質的にクーリングクラツクのない、結果として鋼、ステンレス鋼、鋳鉄に対する切削性能が向上するアルミナ被覆物の施こされた切削工具を提供することにある。更に本発明の目的は、硬質基体、好ましくは前述のＴｉＣx Ｎy Ｏz 被覆物に所望のミクロ組織と結晶学上の（１１０）集合組織を備えた同質異像（ｐｏｌｙｍｏｒｐｈ）αの少くとも単相Ａｌ2 Ｏ3 層を、当該特性がＡｌ2 Ｏ3 層において安定させるのに適した核形成と核成長の条件を用いて施こすことにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、硬質合金の基体とこれに蒸着した耐摩耗性被覆物を含んで成る切削工具において、当該被覆物が１以上の耐火性層であって、その少なくとも１層にクーリングクラツクが本質的に存在しない同質異像αの（１１０）集合組織化Ａｌ２Ｏ３層であることを特徴とする切削工具が提供される。
【００１２】
【作用】
本発明の方法によれば、クーリングクラツク（ｃｏｏｌｉｎｇ  ｃｒａｃｋ）の数を低減させるだけでなく、各クーリングクラツクの長さと幅を低減させた斯ゝるミクロ組織と結晶学上の集合組織を有するα−Ａｌ２Ｏ３被覆物が成長することは驚くべき事実である。クーリングクラツクは孤立していて、網目状になっていない（図２，４と比較して）。このようなＡｌ２Ｏ３層で被覆されたセメンテツドカーバイド工具は鋼や鋳鉄の工作に用いたとき、特に工具表面が湿式ブラスト処理で一段と滑らかに仕上げられているならば、従来式工具に較べて工具寿命が改良される。
【００１３】
本発明を更に具体的にいえば、本発明は＜２０μｍ厚の被覆物を具備した４−７×１０−６Ｋ−１の熱膨張係数を有する被覆体であって、当該被覆物品が１−１０μｍ厚のクーリングクラツクが本質的に存在しない少なくとも１層のアルミナを含む、斯ゝるアルミナ被覆物品に関する。好ましくは、この被覆物品は基体が焼結された炭化物やチタン基炭窒化物合金或いはサーメツトの切削工具インサートである。本発明に係るＡｌ２Ｏ３層の好適例は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定法により定まる方位（１１０）の結晶成長配向を有する集合組織係数（ＴＣ）は次式で定義される。
【００１４】
【数２】
0003740647.tif 000002
但し、
Ｉ（ｈｋｌ）＝（ｈｋｌ）反射強度の測定値
Ｉｏ（ｈｋｌ）＝ＡＳＴＭ標準粉末パターン回折データの標準強度
ｎ＝算出に用いた反射数
（ｈｋｌ）反射：（０１２），（１０４），（１１０），（１１３），（０２４），（１１６）の各面における反射
【００１５】
本発明によれば、（１１０）結晶面の組におけるＴＣは１．５より大きく、好ましくは２．５より大きく、最も好ましくは３．５より大きい。
【００１６】
Ａｌ2 Ｏ3 グレンのサイズは適用する核形成と核成長の条件に依存して変動する。平均グレンサイズは５０００倍率のＳＥＭ写真から決定する。少くとも１０個のＡｌ2 Ｏ3 グレンをランダムに選定し、その長（Ｌ）と幅（Ｗ）を測定する。本発明に係る被覆物ではＬ／Ｗ比は１−１０、好ましくは３−７であり、Ｌ＝２−８μｍである。
【００１７】
アルミナ層の上記特徴に加えて、被覆物の組織は周期律表のIVＢ、ＶＢ及びVIＢ族の金属から成る群から選択されたＴｉその他の金属の炭化物、窒化物、炭窒化物、酸炭化物及び／或いは酸炭窒化物Ｂ、Ａｌ及びＳｉ及び／或いはその混合物を含み、好ましくはＴｉＣx Ｎy Ｏz を含む。
【００１８】
本発明の好ましい例では、上記のアルミナ層は最上層として施こされるが、その上に、１以上の同種のアルミナ層を施こしてもよい。
【００１９】
別の好ましい例では、アルミナ層はその下のＴｉＣx Ｎy Ｏz の層と接触する。
【００２０】
本発明に係る集合組織化Ａｌ2 Ｏ3 被覆物はＡｌ2 Ｏ3 の核形成の前にＣＶＤ反応器における雰囲気の酸化ポテンシヤルを細心に制御することによって得られる。Ｈ2 Ｏやその他の酸化種（スピーシス）の総濃度レベルを５ppm より小さくするのが好ましい。しかし、Ａｌ2 Ｏ3 の核形成は反応ガスの順番を制御することにより、即ちＣＯ2 、ＣＯ、ＡｌＣｌ3 の順にガスを反応器に入れ、且つ温度を８５０−１１００℃、好ましくは１０００−１０５０℃にすることにより引き起こす。適用される核形成条件はアルミナの同種異像（ｐｏｌｙｍｏｒｐｈ）、アルミナのグレンサイズ及びある程度の所望集合組織を定める。蒸着工程中には、硫黄−フッ素含量混合ガス、好ましくはＳＦ6 を混合反応物に所望の被覆物ミクロ組織を得るために添加する。その他の可能な添加物としては、Ｈ2 Ｓ＋Ｆ2 、Ｈ2 Ｓ＋ＨＦ、ＳＦ4 、ＣＦ4 ＋Ｈ2 Ｓ等々を挙げ得る。しかし、厳密な条件は使用する装置の設計仕様にある程度依存する。必要な集合組織と被覆物の同種異像が得られたか否かを確認し、核形成と蒸着の条件を集合組織と被覆物形態の度合を変えるために本明細書に従って変更することは当業者にとって可能な範囲内の行為である。
【００２１】
【実施例】
例１
Ａ）  熱膨張係数が６．３×１０-6Ｋ-1であって、６．５％のＣｏ、８．５％の立方晶炭化物及び残部ＷＣの組成を有するセメンテツドカーバイド（超硬質炭化物合金）の切削インサートを用い、これに５．５μｍ厚のＴｉＣＮ層を被覆した。同じ被覆サイクル中の次の工程として、６．５μｍ厚のα−Ａｌ2 Ｏ3 層を蒸着した。水素担持ガスの酸化能力（ポテンシヤル）、即ち水蒸気濃度を厳密に、Ａｌ2 Ｏ3 の核形成の前に５ppm より低いレベルになるように設定した（ＵＳＰ５，０７１，６９６参照）。ＣＯ2 、ＣＯ及びＡｌＣｌ3 を含む反応混合ガスを所定の順番で水素担持ガスに添加した。
【００２２】
Ａｌ2 Ｏ3 蒸着工程１，２の際の混合ガスとその他のプロセス条件は以下の通りであった。
工程                １                  ２
ＣＯ2             ４％                ４％
ＡｌＣｌ3         ４％                ４％
ＣＯ              ２％                  −
ＳＦ6             −                  ０．２％
ＨＣｌ            １％                ４％
Ｈ2               残部                残部
圧力              ５５ｍｂａｒ        １００ｍｂａｒ
温度              １０００℃          １０３０℃
時間              １時間              ５．５時間
【００２３】
ＸＲＤ分析によれば、Ａｌ2 Ｏ3 被覆物のα単相の（１１０）面での集合組織（ｔｅｘｔｕｒｅ）係数ＴＣ（１１０）が４．５であった。
ＳＥＭ解析によれば、本質的にクラツクの存在しないα−Ａｌ2 Ｏ3 被覆物がＬ＝３．５μｍ、Ｗ＝０．７μｍの平均グレンサイズを有するプレート状グレンから構成されていた。しかし、ほんの僅かのクラツクが生じていたが、このクラツクは約０．０１μｍの幅と約２０μｍの平均長を有していた。
【００２４】
Ｂ）  Ａ）のセメンテツドカーバイド基体を用い、これにＡ）で説明したように、ＴｉＣＮ（５．５μｍ）とＡｌ2 Ｏ3 （６．５μｍ）を被覆した。但し、Ａｌ2 Ｏ3 蒸着工程は従来法に従って実施され、その結果の被覆物は粗いα−と微細κ−Ａｌ2 Ｏ3 グレンの混合物であった。この被覆物には、平均クラツク距離が１００μｍで、クラツク幅が約０．０５μｍの充分に発達したクラツクパターンが観測された。
【００２５】
Ａ）とＢ）から得られた被覆工具は被覆物表面を平滑にするために１５０メツシユのＡｌ2 Ｏ3 粉末でブラスト処理された。次に、仕上げられた工具である切削インサートを延性鋳鉄（ＡＩＳＩ  ６０−４０−１８、ＤＩＮ  ＧＧＧ４０）の正面工作したときのエツジとレーキ面のフレーキングに関して試験を行った。切刃が１回転中に２度断続されるような形状の工作物に対し、以下の切削データを用いて工作した。
切削データ
速度＝１５０ｍ／分
切込み＝２．０mm
送り＝０．１mm／rev
各インサートは工作物の面に対し１度の切削を行った。
【００２６】
試験結果は下記の表に、レーキ面と工作物切粉の間の総接触面積に対してフレーキングを蒙ったレーキ面の面積の割合とフレーキングを蒙ったエツジラインの割合として表されている。
0003740647.tif 000003
【００２７】
例２
Ａ）とＢ）から得た切削インサートを用い、これを合金鋼（ＡＩＳＩ  １５１８、Ｗ−ｎｏ．１、０５８０）の工作物に対する正面工作において生じるエツジラインフレーキングに関して以下の切削データで試験を行った。工作物は１回転中に３度継続するような形状のものであった。
切削データ：
速度＝１３０−２２０ｍ／分
切込み＝２mm
送り＝０．２mm／rev
各インサートは工作物の面に対し１度の切削を行った。
【００２８】
結果は下記の表にフレーキングを蒙ったエツジラインの割合として表された。
0003740647.tif 000004
【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、クラツクの発生が抑制されていることから、鋼や鋳鉄の工作においてフレーキングの発生が低減した。耐久性の向上した。寿命の長い切削工具が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る代表的なＡｌ2 Ｏ3 被覆物の３，０００倍の倍率で撮影した金属組織を表す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の図面に代る写真である。
【図２】本発明に係るＡｌ2 Ｏ3 被覆物の２００倍の倍率で撮影した金属組織を表す走査電子顕微鏡を表す図面に代る写真である。
【図３】従来の代表的なＡｌ2 Ｏ3 被覆物の図１に対応した、金属組織を表す図面に代る３，０００倍の写真である。
【図４】従来のＡｌ2 Ｏ3 被覆物の図２に対応した、金属組織を表す図面に代る２００倍率の写真である。
【図１】
0003740647.tif 000005
【図２】
0003740647.tif 000006
【図３】
0003740647.tif 000007
【図４】
0003740647.tif 000008