(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
希薄送給物から二酸化炭素を回収するための方法であって、
（Ａ）酸素と二酸化炭素とを含む希薄送給物を、少なくとも１つのアルカノールアミンを含む吸着材と物質移動接触させ、希薄送給物からの酸素と二酸化炭素とを吸着材中に通し、溶解酸素を含有する二酸化炭素負荷された吸着材を得ること、
（Ｂ）二酸化炭素負荷された吸着材を加熱し、加熱された二酸化炭素負荷された吸着材を得ること、
（Ｃ）二酸化炭素負荷された吸着材から少なくとも幾分かの溶解酸素を除去し、酸素減損され二酸化炭素負荷された吸着材を得ること、
（Ｄ）酸素減損され二酸化炭素負荷された吸着材を更に加熱し、次いで、吸着材から二酸化炭素を回収すること、
を含み、
前記溶解酸素が、二酸化炭素負荷された吸着材から酸素を掃気ガス中にストリッピングすることにより、二酸化炭素負荷された吸着材から除去される、
希薄送給物から二酸化炭素を回収するための方法。
【請求項２】
溶解酸素が、二酸化炭素負荷された吸着材の圧力を減圧し、溶解酸素をフラッシングすることにより、二酸化炭素負荷された吸着材から除去される請求項１の方法。
【請求項３】
酸素を含有する送給物から吸着物を回収するための装置であって、
（Ａ）吸着塔と、酸素及び吸着物を含む送給物を吸着塔の下方部分に送るための手段と、少なくとも１つのアルカノールアミンを含む吸着材を吸着塔の上方部分に送るための手段と、
（Ｂ）第１の熱交換器と、酸素分離装置と、吸着塔の下方部分からの流体を第１の熱交換器に送るための手段と、第１の熱交換器からの流体を酸素分離装置に送るための手段と、
（Ｃ）第２の熱交換器と、酸素分離装置からの流体を第２の熱交換器に送るための手段と、
（Ｄ）吸着物回収システムと、第２の熱交換器からの流体を吸着物回収システムに送るための手段と、吸着物回収システムから吸着物を回収するための手段と、
を含み、
前記酸素分離装置がストリッピング装置を含む、
酸素を含有する送給物から吸着物を回収するための装置。
【請求項４】
酸素分離装置がフラッシュタンク及び真空ポンプを含んでいる請求項３の装置。
【請求項５】
酸素含有送給物から吸着物を回収するための方法であって、
（Ａ）酸素及び吸着物を含む送給物を、少なくとも１つのアルカノールアミンを含む吸着材と物質移動接触させ、酸素及び吸着物を送給物から吸着材中に送り、それにより、溶解酸素を含有し吸着物負荷された吸着材を得ること、
（Ｂ）溶解酸素を含有し吸着物負荷された吸着材を加熱し、加熱された溶解酸素を含有し吸着物負荷された吸着材を得ること。
（Ｃ）溶解酸素を含有し吸着物負荷された吸着材から少なくとも幾分かの溶解酸素を除去し、酸素減損され吸着物負荷された吸着材を得ること、
（Ｄ）酸素減損され吸着物負荷された吸着材を更に加熱した後、吸着材から吸着物を回収すること、
を含み、
前記溶解酸素が、二酸化炭素負荷された吸着材から酸素を掃気ガス中にストリッピングすることにより、二酸化炭素負荷された吸着材から除去される、
酸素含有送給物から吸着物を回収するための方法。
【請求項６】
溶解酸素が、二酸化炭素負荷された吸着材の圧力を減圧し、溶解酸素をフラッシングすることにより、二酸化炭素負荷された吸着材から除去される請求項５の方法。
【請求項７】
吸着物が硫化水素を含んでいる請求項５の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は一般に、アルカノールアミン吸収材を使用しての二酸化炭素回収に関する。
【０００２】
【従来の技術】
二酸化炭素には使い道が多い。例えば、二酸化炭素は炭酸飲料、魚介類、肉、鶏肉、焼き物、果物、野菜の冷蔵、冷凍及び包装のために使用され、また、乳製品の保存期間を延ばすために使用される。二酸化炭素は、工業廃棄物及びプロセス用水を処理する上で、ｐＨ水準を制御するための硫酸の代替物として重要な環境成分である。その他の用途には、飲料水処理、非環境汚染農薬、野菜の生育促進のためのグリーンハウス内で使用する雰囲気添加物が含まれる。
一般に、二酸化炭素は、有機性或いは無機性の化学プロセスの副産物である廃棄物流れを純化することにより生成される。高濃度の二酸化炭素を含む廃棄物流れは、多段階を経て濃縮及び純化された後、蒸留され、製品等級の二酸化炭素を生成する。
【０００３】
二酸化炭素に対する需要が増大し続けていることから、原料（ｃｒｕｄｅ）二酸化炭素送給物を純化システムに供給するために、二酸化炭素の代替供給源が使用される。そうした代替供給源は二酸化炭素の濃度がずっと低く、従って、製品等級の二酸化炭素を有効裡に生成することができるようになるまでには、アップグレード、即ち、二酸化炭素濃度を増大させる必要がある。今後、二酸化炭素濃度がずっと低いこうした代替供給源は希薄送給物と称する。希薄送給物の１例は、ボイラー内燃機関、ガスタービン或いは石灰窯のような燃焼源から発生し得る煙道ガスである。
送給物中の二酸化炭素濃度をアップグレードさせるには様々な方法がある。特に好ましいのは、原料二酸化炭素送給物からの二酸化炭素を、アルカノールアミンベースの吸着材中に化学的に吸着させる方法である。この場合、二酸化炭素負荷された吸着材は、回収される二酸化炭素製品と、代表的には回収システム内で再使用するべく再循環される、アルカノールアミンを含有する吸着材とに分離される。
【０００４】
原料二酸化炭素送給物はしばしば有意水準の酸素を含有し、この酸素が、アルカノールアミンを低品位化させ、回収システム内での有用性を低下させ、また、システムの腐食の問題をも生じさせる。酸素は、送給物それ自体から、及びあるいは、設備からの漏出或いは補充流体からも発生し得る。当業者は、この問題に、２つの方法、即ち、吸着材流体に化学抑制剤を添加し、アルカノールアミンの酸化を抑制して吸着材流体を低品位化から保護する方法と、原料二酸化炭素送給物に燃焼性燃料を添加し、この燃焼性燃料を触媒燃焼反応下に酸素と共に燃焼させる方法の何れかによって対処している。これらの方法は共に有効ではあるが、資本コストが大きく、尚且つ、運転を複雑化するといった特徴がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
酸素を含有する送給物から、二酸化炭素その他の吸着物を、送給物をアップグレードするためのアルカノールアミンベースの吸着材を使用して一段と有効裡に回収することのできるシステムを提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、
希薄送給物から二酸化炭素を回収するための方法であって、
（Ａ）酸素と二酸化炭素とを含む希薄送給物を、少なくとも１つのアルカノールアミンを含む吸着材と物質移動接触させ、希薄送給物からの酸素と二酸化炭素とを吸着材中に通し、溶解酸素を含有する二酸化炭素負荷された吸着材を得ること、
（Ｂ）二酸化炭素負荷された吸着材を加熱し、加熱された二酸化炭素負荷された吸着材を得ること、
（Ｃ）二酸化炭素負荷された吸着材から少なくとも幾分かの溶解酸素を除去し、酸素減損され二酸化炭素負荷された吸着材を得ること、
（Ｄ）酸素減損され二酸化炭素負荷された吸着材を更に加熱し、次いで、吸着材から二酸化炭素を回収すること、
を含む方法が提供される。
【０００７】
本発明の別の様相によれば、
酸素を含有する送給物から吸着物を回収するための装置であって、
（Ａ）吸着塔と、酸素及び吸着物を含む送給物を吸着塔の下方部分に送るための手段と、少なくとも１つのアルカノールアミンを含む吸着材を吸着塔の上方部分に送るための手段と、
（Ｂ）第１の熱交換器と、酸素分離装置と、吸着塔の下方部分からの流体を第１の熱交換器に送るための手段と、第１の熱交換器からの流体を酸素分離装置に送るための手段と、
（Ｃ）第２の熱交換器と、酸素分離装置からの流体を第２の熱交換器に送るための手段と、
（Ｄ）吸着物回収システムと、第２の熱交換器からの流体を吸着物回収システムに送るための手段と、吸着物回収システムから吸着物を回収するための手段と、
を含む装置が提供される。
【０００８】
ここで、“吸着塔”とは、好適な用材、即ち、吸着材をして、１つ以上のその他の成分を含有する流体から吸着物を選択的に吸着し得るようにする物質移動装置を意味する。
ここで、“ストリッピング”用装置とは、物質移動装置、例えば、吸着物のような成分が吸着材から、一般にエネルギーの適用を介して分離されるところの塔を意味する。
ここで、“希薄送給物”とは、二酸化炭素濃度が５０モルパーセント未満である流体を意味する。
ここで、“上方部分”及び“下方部分”とは、塔の、中間点よりも上方及び下法を夫々意味する。
ここで、“間接熱交換器”とは、２つの流体を、物理的接触或いは流体どうしを相互に混合すること無しに熱交換関係に持ち来す手段を意味する。
ここで、“抑制”手段とは、反応を抑制する或いは反応速度を低減させる化学物質或いは化学物質の混合物を意味する。そうしたものには、例えば、ジヒドロキシエチルグリシン、アルカリ金属過マンガン酸塩、アルカリ金属チオシアン酸塩、アルカリ金属炭酸塩を伴う或いはそれら無しでのニッケル酸化物或いはビスマス酸化物の１つ以上を炭酸銅と組み合わせたものが、アルカノールアミンの酸化崩壊を抑制する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明には、二酸化炭素負荷されたアルカノールアミンベースの吸着材を部分的に加熱すると、アルカノールアミンを低品位化させることなく、或いは抑制材を必要とすることなく酸素が除去され、引き続き更に加熱することにより、流体が、二酸化炭素の有効裡の且つ低コストでの回収を可能とする有効分離のために調製され得、回収及び再使用することのできる高品質のアルカノールアミン吸着材もまた製造されるということの発見が含まれる。
【００１０】
本発明を図面を参照して詳しく説明する。図１を参照するに、代表的には、微粒子その他の不純物、例えばイオウ酸化物（ＳＯｘ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）を減少させるために冷却及び処理された希薄送給物ガス１が圧縮機或いはブロワ２に送られ、そこで、一般に、絶対値での１０１３５７Ｐａ〜２０６８５０Ｐａ（１４．７〜３０ｐｓｉａ）の範囲内の圧力に圧縮される。希薄送給物ガス１は吸着材としての、５０モルパーセント未満の二酸化炭素を含有し、代表的には、３〜２５モルパーセントの範囲内の二酸化炭素濃度を有する。希薄送給物ガス１はまた、一般に、１〜約１８モルパーセント未満の範囲内の濃度の酸素をも含む。希薄送給物ガス１はまた、微量の炭化水素、窒素、一酸化炭素、水蒸気、硫黄酸化物、窒素酸化物及び微粒子のような１つ以上のその他の成分も含む。
【００１１】
圧縮された希薄送給物ガス３は、ブロワ２から吸着塔４の下方部分に送られる。吸着塔４はその上部位置では一般に４０〜４５℃の範囲内の温度で、また、底部位置では一般に５０〜６０℃の範囲内の温度で運転される。代表的には吸着材６は吸着塔４の上方部分に送られる。吸着材６は、一次及びあるいは２次アルカノールアミンであり得る少なくとも１つのアルカノールアミン種を含む流体である。本発明の実施に際して吸着材６に使用することのできるアルカノールアミンの一例は、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、メチルジエタノールアミン、そして、トリエタノールアミンである。一般に、アルカノールアミンは水溶液として使用される。吸着材６内の単数或いは複数のアルカノールアミンの濃度は５〜８０重量パーセント、好ましくは１０〜５０重量パーセントの範囲内である。本発明の実施に際して吸着材流体内で使用するために好適な一次アルカノールアミンはモノエタノールアミンであり、その濃度は好ましくは５〜２５重量パーセント、更に好ましくは１０〜１５重量パーセントの範囲内である。本発明の実施に際して吸着材流体内で使用するために好ましい２次アルカノールアミンは、ジエタノールアミン及びジイソプロパノールアミンである。
【００１２】
吸着材６の内部で、希薄送給物ガスは流下する吸着材に逆らい上昇する。吸着塔４は塔の内部構造物或いは物質移動要素、例えば、トレー、もしくは、ランダムパッキング或いは構造パッキングを収納する。希薄送給物ガスが上昇するに従い、このガス中に含まれる殆どの二酸化炭素及びその他の少量種、例えば窒素が、流下する吸着材中に吸着され、二酸化炭素減損された蒸気が吸着塔４の上部位置に、そして、溶解酸素を含有する二酸化炭素負荷された吸着材が底部位置に収集される。上部位置の蒸気は吸着塔４の上部から流れ５として抜き出され、二酸化炭素負荷された吸着材は吸着塔４の下方部分から流れ７として抜き出される。
【００１３】
流れ７は液体ポンプ８に送られ、次いで流れ９として液体ポンプを出た後、第１の熱交換器１２０を通過し、そこでの間接熱交換により、一般に、６０〜９０℃、好ましくは７５〜８０℃の範囲内の温度に加熱される。加熱された、二酸化炭素負荷された吸着材の流れ７は脱酸素される。図１に例示される本発明の実施例では、脱酸素は減圧により実施される。加熱された、二酸化炭素負荷された吸着材は、二酸化炭素負荷された吸着材の流れ１０１として第１の熱交換器１２０からフラッシュタンク１０２に送られ、このフラッシュタンク内で、真空ポンプ１０４を作動することにより、大気圧以上の圧力から大気圧より低い圧力、一般には２０８６５〜８２７４０Ｐａ（３〜１２ｐｓｉａ）、好ましくは３４４２５〜６８９５０Ｐａ（５〜１０ｐｓｉａ）の圧力に減圧される。この減圧により、吸着材から溶解酸素が釈放される。一般に、減圧により、二酸化炭素負荷された吸着材の流れ１０１における溶解酸素の少なくとも５０パーセントが釈放される。釈放された酸素は流れ１０３としてフラッシュタンク１０２を出た後、真空ポンプ１０４を通り、流れ１０５としてシステムから除去される。減圧により、幾分かの二酸化炭素が酸素その他の種と共に釈放される。この流れは大気中に通気されてそのまま使用され、或いは、最終製品である二酸化炭素と混合される。
【００１４】
こうして得られる、酸素減損され二酸化炭素負荷された吸着材は、代表的には、２ｐｐｍ未満、好ましくは０．５ｐｐｍ未満の酸素を含有し、流れ１０６としてフラッシュタンク１０２から抜き出された後、液体ポンプ１０７に送られ、流れ１０８として第２の熱交換器１２１に送られ、そこで間接熱交換され、一般には１００〜１１０℃の範囲内の温度に更に加熱される。この加熱が、吸着材から殆どあるいは全ての酸素を除去した後に実施されることから、吸着材はアルカノールアミンの酸化崩壊を抑制するための何らの抑制剤をも含んでいる必要がない。この、更に加熱された、酸素減損され、吸着物負荷された吸着材は、吸着物を回収するための回収システムに送られる。図１に例示する本発明の実施例では、前記更に加熱され、酸素減損され、二酸化炭素負荷された吸着材は、流れ１１として第２の熱交換器１２１からストリッピング塔１２の上方部分に送られる。ストリッピング塔１２は、その上部位置が代表的には１００〜１１０℃の範囲内の温度で、そして底部位置が、代表的には１１９〜１２５℃の範囲内の温度で運転される。ストリッピング塔１２を貫き、トレーもしくは、ランダムパッキング或いは構造パッキングであり得る物質移動要素を越えて流下するに従い、吸着材中の二酸化炭素がアルカノールアミン溶液からストリップされ、一般にはスチームであるところの上昇する蒸気中に入り込み、ストリッピング塔上方の二酸化炭素蒸気と、残余のアルカノールアミン吸着材とを生成する。
【００１５】
ストリッピング塔上方の二酸化炭素蒸気は、流れ１３としてストリッピング塔１２の上方部分から抜き出され、還流凝縮器４７に通されて部分的に凝縮される。これにより生じた２相流れ１４が還流ドラム或いは相分離器１５に送られ、二酸化炭素ガスと凝縮物とに分離される。二酸化炭素ガスは、流れ１６として相分離器から除去され、乾燥ベースでの二酸化炭素濃度が一般に９５〜９９．９モルパーセントである二酸化炭素製品流体として回収される。ここで、“回収される”とは、最終製品として回収されること、或いは、何らかの理由、例えば、廃棄処分、爾後使用、爾後のプロセス処理或いは隔離処理のために分離されることを意味する。凝縮物は主に水及びアルカノールアミンを含み、流れ１７として相分離器１５から抜き出され、液体ポンプ１８を通して送られた後、ストリッピング塔１２の上方部分に入る。
【００１６】
やはり水を含有する残余分のアルカノールアミン吸着材は、流れ２０としてストリッピング塔１２の下方部分から抜き出され、リボイラ２１に送られ、そこでの間接熱交換により、代表的には１１９〜１２５℃の範囲内の温度に加熱される。図１に例示する実施例では、リボイラ２１は、リボイラ２１から流れ４９として抜き出される、ゲージ圧での１９３０６０Ｐａ（２８ｐｓｉｇ）或いはそれ以上の圧力下の飽和蒸気４８により駆動される。リボイラ２１内でアルカノールアミンを加熱することにより、リボイラ２１から幾分かの水分が蒸気として流れ２２の内部を送られてストリッピング塔１２の下方部分に入り、上述したような上昇する蒸気として作用するようになる。これにより生じたアルカノールアミン吸着材は流れ２３としてリボイラ２１から抜き出される。
【００１７】
流れ２３の一部分２４はリクレイマー２５に送られ、そこで液体が気化される。ソーダ灰或いは苛性ソーダをリクレイマーに添加することで、任意の低品位副産物並びに熱安定性のアミン塩の沈殿が容易化される。流れ２７は、低品位副産物及び熱安定性のアミン塩の廃棄分を表す。蒸発したアミン溶液２６は図１に示すようにストリッピング塔に再導入され得る。ストリッピング塔に再導入されたアミン溶液もまた、冷却され、吸着塔４の上部に流入する流れ６と直接混合される。図１に示すリクレイマー２５に代えて、イオン交換あるいは電気透析のようなその他の純化方法を使用することもできる。
【００１８】
加熱されたアルカノールアミン吸着材２３の残余部分５４は溶媒ポンプ３５に送られ、次いで流れ２９として第２の熱交換器１２１に送られ、そこで、酸素減損され二酸化炭素負荷された吸着材の前述した爾後の加熱を実施する。こうして生じたアルカノールアミン吸着材１１０は、第２の熱交換器１２１から第１の熱交換器１２０を通して送られ、そこで、溶解酸素を含有する二酸化炭素負荷された吸着材を前述の如く加熱した後、冷却されたアルカノールアミン吸着材流体３４として出現する。
【００１９】
冷却されたアルカノールアミン吸着材流体３４は冷却器３７を通過して約４０℃の温度に冷却され、吸着材の流れ３８となる。吸着材の流れ３８の一部分はメカニカルフィルタ４１に送られ、次いで、流れ４４としてメカニカルフィルタ４５に通され、不純物、固形物、低品質或いは劣化副産物及び熱安定性アミン塩が除去される。こうして純化された流れ１４９は、流れ３８の残余部分である流れ３９と再結合して流れ５５となる。貯蔵タンク３０は、補充用の追加のアルカノールアミンを収納する。アルカノールアミン吸着材は、貯蔵タンク３０から流れ３１として抜き出され、液体ポンプ３２により流れ３３として流れ５５内にポンピングされる。貯蔵タンク５０は補充用の水を収納する。この水は流れ５１として抜き出され、液体ポンプ５２により流れ５３として流れ５５にポンピングされる。流れ３３及び５３は流れ５５と共に、先に説明したように、吸着塔４の上方部分に流入する結合吸着材流れ６となる。
【００２０】
図２には本発明の別の実施例が示され、二酸化炭素負荷された吸着材を脱酸素処理するためにストリッピング塔が使用されている。図２に示す参照番号は、図１における構成要素と共通のものについては同一であり、それら要素についての説明は省略する。
図２を参照するに、加熱され二酸化炭素負荷された吸着材の流れ１０１は、第１の熱交換器１２０を出て酸素ストリッピング塔１５１の上方部分に流入する。また、酸素掃気ガス１５２が酸素ストリッピング塔１５１の下方部分に流入される。酸素掃気ガス１５２の好ましい供給源は、生成物流れ１６の約２パーセントの少量の分割流れである。加熱された二酸化炭素負荷吸着材の流れは酸素ストリッピング塔内の物質移動要素、例えば、ランダムパッキング或いは構造パッキングを越えつつ、上昇する酸素掃気ガスと向流状況下に流下する。また、このプロセス中に、流下する二酸化炭素負荷吸着材の流れ中の溶解酸素が、上昇する酸素掃気ガス中にストリッピングされる。これにより生じた、酸素を含有する掃気ガスは流れ１５０として酸素ストリッピング塔１５１の上方部分から抜き出され、一方、酸素減損され、代表的には２ｐｐｍ未満、好ましくは０．５ｐｐｍ未満の酸素を含有する二酸化炭素負荷吸着材の流れは、酸素ストリッピング塔１５１の下方部分から抜き出され、第２の熱交換器１２１に送られ、そこで、図１に例示する実施例を参照して先に説明したように更にプロセス処理される。
【００２１】
本発明を特に好ましい実施例を参照して詳しく説明したが、当業者には、請求の範囲内でその他の実施例をなし得ることを認識されよう。更に、酸素耐性を有する本発明のアルカノールアミンベースの回収システムは、二酸化炭素以外の成分を分離するために、或いは二酸化炭素に加えて例えば、硫化水素或いは二酸化炭素と硫化水素との混合物を分離するために使用することができる。一般的な酸素耐性のアルカノールアミンベースの回収方法を厳密に定義すると以下のようなものである。
【００２２】
酸素含有送給物から吸着物を回収するための方法であって、
（Ａ）酸素及び吸着物を含む送給物を、少なくとも１つのアルカノールアミンを含む吸着材と物質移動接触させ、酸素及び吸着物を送給物から吸着材中に送り、それにより、溶解酸素を含有し吸着物負荷された吸着材を得ること、
（Ｂ）溶解酸素を含有し吸着物負荷された吸着材を加熱し、加熱された溶解酸素を含有し吸着物負荷された吸着材を得ること。
（Ｃ）溶解酸素を含有し吸着物負荷された吸着材から少なくとも幾分かの溶解酸素を除去し、酸素減損され吸着物負荷された吸着材を得ること、
（Ｄ）酸素減損され吸着物負荷された吸着材を更に加熱した後、吸着材から吸着物を回収すること、
を含む、酸素含有送給物から吸着物を回収するための方法。
【００２３】
【発明の効果】
酸素を含有する送給物から、二酸化炭素その他の吸着物を、送給物をアップグレードするためのアルカノールアミンベースの吸着材を使用して一段と有効裡に回収することのできるシステムが提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】酸素分離装置がフラッシュタンクと真空ポンプとを含む、本発明の特に好ましい実施例の概念図である。
【図２】酸素分離装置がストリップ用装置を含んでいる、本発明の特に好ましい別の実施例の概念図である。
【符号の説明】
１  希薄送給物ガス
２  ブロワ
３  圧縮された希薄送給物ガス
４  吸着塔
６  吸着材
８、１８、３２、５２、１０７  液体ポンプ
１２  ストリッピング塔
１５  相分離器
１６  生成物流れ
２１  リボイラ
２３  加熱されたアルカノールアミン吸着材
２５  リクレイマー
２６  蒸発したアミン溶液
３０、５０  貯蔵タンク
３４  冷却されたアルカノールアミン吸着材流体３４
３５  溶媒ポンプ
３７  冷却器
３８  吸着材の流れ
４１、４５  メカニカルフィルタ
４７  還流凝縮器
１０１  二酸化炭素負荷吸着材の流れ
１０２  フラッシュタンク
１０４  真空ポンプ
１１０  アルカノールアミン吸着材
１２０  第１の熱交換器
１２１  第２の熱交換器
１４９  純化された流れ
１５１  酸素ストリッピング塔
１５２  酸素掃気ガス
【図１】
0003754275.tif 000002
【図２】
0003754275.tif 000003