(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主剤液が、下記一般式（１）［化１］
【化１】
0003741520.tif 000007
（但し、Ｒ1は水素原子、塩素原子、メチル基、エチル基またはプロピル基から選ばれた１種、Ｘは−ＯＨ基、−Ｏ-・Ｎａ+基、−Ｏ-・Ｋ+基または−Ｏ-・Ｌｉ+基から選ばれた１種、ｎは０〜１をそれぞれ表す。）
で表される活性シラノール基末端が１分子中に少なくとも平均０．７ケ以上導入され、その活性シラノール基を除く主鎖の有機高分子鎖長部の重量平均分子量が４００〜５０，０００の範囲である活性シラノール基含有プレポリマーの１種または２種以上の１〜７５重量％を含有するアルカリ性水溶液であり、
硬化剤液が、該主剤液の全量と混合された時その主剤液中に含まれる（ＮａＯＨ＋ＫＯＨ＋ＬｉＯＨ）換算で表される全アルカリ分の３０〜２００モル％に相当する量の無機酸、無機酸のアルカリ金属塩、水溶性有機酸またはアルカリ水中で徐放性の酸を放出する有機単量体のいずれかから選ばれた１種または２種以上を含有する液または水溶液であり、
該主剤液と該硬化剤液の２液を混合して成る有機高分子グラウト剤。
【請求項２】
主剤液が、その単独液のｐＨ値が１０〜１４のアルカリ性に調整したものであることを特徴とする請求項１記載の有機高分子グラウト剤。
【請求項３】
無機酸が、硫酸、燐酸または炭酸から選ばれた１種または２種であることを特徴とする請求項１または２記載の有機高分子グラウト剤。
【請求項４】
無機酸のアルカリ金属塩が、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、燐酸水素ナトリウム、燐酸水素カリウム、重炭酸ナトリウムまたは重炭酸カリウムのいずれかまたはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の有機高分子グラウト剤。
【請求項５】
アルカリ水中で徐放性の酸を放出する有機単量体が、グリオキザール、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、プロピオンカーボネート、エチレングリコールジアセテート、グリセリンジアセテートまたはグリセリントリアセテートから選ばれた１種または２種以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の有機高分子グラウト剤。
【請求項６】
活性シラノール基含有プレポリマーの含有濃度が５〜５０重量％である主剤液の１００容量部に対し、硬化剤液の２０〜１００容量部を混合してなることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の有機高分子グラウト剤。
【請求項７】
活性シラノール基を除く主鎖の有機高分子鎖長部が、エチレンオキサイドの１５〜１００重量％とプロピレンオキサイドまたはブチレンオキサイドの８５〜０重量％から構成されてなるポリエーテルであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の有機高分子グラウト剤。
【請求項８】
一般式（１）のＲ1がメチル基またはエチル基のいずれかであり、Ｘが−ＯＨ基、−Ｏ-・Ｎａ+基または−Ｏ-・Ｋ+基のいずれかであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の有機高分子グラウト剤。
【請求項９】
活性シラノール基含有プレポリマーが、その活性シラノール基末端を１分子中に平均２〜６ケ含有し、かつその活性シラノール基を除く主鎖の有機高分子鎖長部の重量平均分子量が１，０００〜２０，０００の範囲であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の有機高分子グラウト剤。
【請求項１０】
活性シラノール基含有プレポリマーが、総和重量平均ヒドロキシル価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であるポリエーテルモノオール及び／またはポリエーテルポリオールと、下記一般式（２）［化２］
【化２】
0003741520.tif 000008
（但し、式中のＲ2は炭素数３以上のアルキレン基を、Ｒ3はメチル基、エチル基またはプロピル基から選ばれた１種、Ｙは炭素数が１〜５の整数で表されるアルコキシル基、オキシム基またはアセトキシル基から選ばれた１種、ｍは０〜１をそれぞれ表す。）
で表されるイソシアナートシランとを、ＮＣＯ／ＯＨ当量比で０．７〜１．５の範囲で反応させて得られた活性シリル基含有プレポリマーを、更にアルカリ金属水酸化物含有水溶液の存在下で加水分解して得られたものであることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の有機高分子グラウト剤。
【請求項１１】
イソシアナートシランが、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルジエトキシメチルシランまたはγ−イソシアナートプロピルジメトキシメチルシランから選ばれた１種であることを特徴とする請求項１０記載の有機高分子グラウト剤。
【請求項１２】
ポリエーテルポリオールが、総和重量平均ヒドロキシル価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、かつそのポリエーテル鎖長部がエチレンオキサイドの１５〜１００重量％とプロピレンオキサイドまたはブチレンオキサイドの８５〜０重量％から構成されてなるジオ−ル及び／またはトリオールであり、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が０．９５〜１．０５の範囲であることを特徴とする請求項１０記載の有機高分子グラウト剤。
【請求項１３】
不安定地盤の強化安定・止水工事に際し、グラウト注入管を介して１ショット方式、１．５ショット方式または２ショット方式のいずれかの方式で請求項１〜１２のいずれかに記載の有機高分子グラウト剤を加圧注入し固結させて、該地盤を強化または止水することを特徴とする地盤改良方法。
【請求項１４】
不安定地盤の強化安定・止水工事に際し、グラウト注入管を介して１ショット方式、１．５ショット方式または〜２ショット方式のいずれかの方式で、請求項１〜１２のいずれかに記載の有機高分子グラウト剤の中から選択され、かつ異なるゲルタイムを有する該有機高分子グラウト剤の２種以上を用いて複相注入し固結させて、該地盤を強化または止水することを特徴とする地盤改良方法。
【請求項１５】
地下埋設下水道管の地下漏水箇所に対し、小口径の自送式パッカー注入器を介して請求項１〜１２のいずれかに記載の有機高分子グラウト剤をその漏水部及びその周辺に加圧注入し固結させて止水することを特徴とする下水道管の地下水止水方法。
【請求項１６】
屋外に放置または貯蔵されている重金属イオン等の有害物質を含む鉱砕または産業廃棄物から、水等により該有害物質が外部へ漏出するのを防止する有害物質封止方法であって、請求項１〜１２のいずれかに記載の有機高分子グラウト剤を使用して、該有害物質と一体固結させることにより、該有害物質が外部へ漏出するのを防止することを特徴とする有害物質封止方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な有機高分子グラウト剤組成物に関する。またその有機高分子グラウト剤組成物を用い、軟弱崩壊性地盤や漏水地盤に加圧注入し、該地盤を固結させて安定化させる地盤改良方法、老朽化した下水道管の地下水止水方法、有害物質封止方法等に関する。
詳しくは基本的に１ショット注入方式〜２ショット注入方式のいずれかで取扱え、高強度で弾性に富む有機高分子ゲルを生成させることで、離漿がなく長期間安定な、基本的に２液型の新規な有機高分子グラウト剤組成物を提供し、かつその該グラウト剤組成物を含有する薬剤を加圧注入し固結させて行なう地盤改良方法、老朽化した下水道管の地下水止水方法やその他有害物質封止方法等に関する。
【０００２】
ここで地盤改良方法とは、建設基礎掘削工事現場、地下鉄掘削工事現場、下水道敷設の為の掘削工事現場、液状化によって地上構築物に多大な被害が予想されその危険回避を目的とした地盤改良工事現場等の脆弱あるいは漏水地盤（以下単に不安定地盤と言う）に地盤注入用グラウト剤（以下単にグラウト剤と言う）を加圧下で注入浸透または噴射混合させて該地盤を一体固結させ、これによって不安定地盤の透水性を極限まで低下せしめるとともに強固な耐久性の有る地盤へと改良する為の方法を言う。
【０００３】
また老朽化した下水道管の地下水止水方法とは、特に口径があまり大きくない公知の自送式パッカー注入器を介して止水工事が可能な老朽化下水道管を対象とし、該亀裂欠陥や接合部欠陥や欠損部等で見られる地下水漏出箇所または下水漏出箇所を長期間止水する方法を言う。
また有害物質封止方法とは、銅、鉛、カドミウム、錫、亜鉛、ヒ素、６価クロム等で代表される人体に有害な該金属化合物を多量に含有する産業廃棄物や鉱砕などから、降雨時の水への浸透及びその溶解流出によって該有害元素を高濃度で含む汚染水が系外へ漏出して２次災害が発生することがないように、極限まで非透水性を向上させる方法を言う。
【０００４】
なお、１ショット方式とは主剤と硬化剤とを予め混合し、その混合液を単管等を介して１液で注入する方法であり、また１．５ショット方式とは主剤と硬化剤とを注入管入口附近で衝突混合させてその混合液を注入する方法を言う。また更に２ショット方式とは主剤と硬化剤とを二重管や３重管等の多重管からなる注入管を介して別々に供給し、該注入管の先端部で衝突混合させ、吐出させる方法を言う。
【０００５】
【従来の技術】
従来、トンネル工事、都市土木工事に際して不安定地盤の強化安定化や止水を目的とした地盤改良方法に際しては、種々のグラウト剤がその対象地盤に応じて選定され用いられてきた。
特に現在最も多く使用されているグラウト剤には水ガラス系グラウト剤がある。一方、その使用割合はまだ少ないが有機高分子グラウト剤組成物が１９６０年代後半以降種々提案され、例えばアクリルアマイドグラウト剤、尿素グラウト剤、ウレタングラウト剤等が知られている。
【０００６】
アクリルアマイドグラウト剤は該モノマーによる地下水汚染を引き起こし、人体に悪影響をもたらせた為、その使用が現在では厳しく制限されており、実質的に使用できない実態にある。
また尿素グラウト剤とは、主に尿素とホルマリンとから誘導された尿素樹脂を主成分とするグラウト剤であるが、これには遊離ホルマリンが発生することという課題や液ライフが短いこと等の多くの課題があり、現在ではほとんど使用されなくなっている。
【０００７】
またウレタングラウト剤では、例えば、特開昭４７−３６６１６号に水溶性モノオールとジイソシアナート化合物とから誘導された末端にイソシアナート基を有するウレタンプレポリマーを主成分とする有機高分子グラウト剤組成物に関する開示がある。また例えば、特開昭５０−１５２５０７号には、イソシアナートプレポリマーと水との混合液を地盤改良液とする地盤改良方法に関する開示があり、また特に近年では特開平３−２９３４２４号、特開平４−１０２６１５号等に於いてウレタングラウト剤を用いた岩盤固結工法に関する開示例が数多く見られる。
【０００８】
また更に、ウレタン系の２液型の土層硬化剤組成物に関する開示例が、例えば特開平４−１８５６９４号や特開平４−１８５６９５号等に見られる。また特開平５−７８６６５号等には、発泡硬化を特徴とするウレタングラウト剤組成物を用いてなる岩盤固結用薬剤に関する開示例がある。また例えば特開平４−２８３２９０号には珪酸ソーダ水溶液（水ガラス溶液）とポリイソシアナート組成物とを用いた土質などの安定化用注入薬液組成物及びそれを用いた安定強化止水工法に関する開示がある。また浸透性や耐久性にすぐれたウレタングラウト剤組成物に関する開示例では、特開平６−２０７１７４号等に代表される開示がある。
すなわち近年の有機高分子グラウト剤には、ウレタングラウト剤がその耐久性と高度な止水性の点から注目され、岩盤固結安定化剤として高い評価を得ている。該組成物が唯一有機高分子グラウト剤として現在でも使用されている代表的な例である。
【０００９】
しかしながら、前記した公知のウレタングラウト剤のおおくは毒性の強いイソシアナート化合物やその誘導体を大量に取扱うため、薬傷の危険性や引火火災の危険性が強く懸念されているのが現状である。
【００１０】
また、水分と接触することでゲル化・架橋する性質を示す有機高分子前駆体がこれまで幾つか知られている。代表的な該前駆体としてはイソシアナート基を持つものや、末端に加水分解活性なシリル基を導入したもの等が挙げられるが、グラウト剤分野では、前者のイソシアナート基をもつものしか知られていない。後者は、例えば特公昭６１−１８５８２号公報などで公知化されたものであるが、その大部分は接着剤分野と塗料分野及び建築シーラント分野に限定されており、不安定地盤の強化・止水の為の地盤改良剤分野または地盤注入固結剤分野（グラウト剤分野）等に適した組成物やその地盤改良方法等に関する開示例は全く見当らない。
【００１１】
ところで平成７年１月に発生した阪神大震災の被害は軟弱地盤上及びその地下部分に構築された構造物に多大な被害が発生した事実から、その復旧方法や不安定地盤上のすべての構造物に対する安全性確保や恒久的な対地震基礎土木構築方法等に大きな課題を提起したと言える。特に主要な都市部の、液状化が予想される地盤上にすでに構築された種々の公共的重要構造物の安全性確保が強く求められており、そのような意味においても、安全に取扱え、優れた長期耐久信頼性のある新規なグラウト剤が市場に早期に提供されることが強く要求されている。同様に埋立地や砂地盤等の軟弱地盤上やその内部に、新規に大型構造物を建造または増築する等のニーズにおいても恒久的な地盤改良とその強化安定確保が必須となっている点からも同様である。
【００１２】
また最近では、軟弱地盤の市町村部に於いてすら地下空間利用が盛んに行なわれようとしているのが現状であり、地下土木作業に際して中長期（３ケ月から数年の間）の地盤の強化安定化は必須であり、中長期の事前の地盤安定化工事が強く求められており、その為のグラウト剤が必要となっている。
また近年の主要な社会問題の中の１つとして、屋外に放置または貯蔵されている有害な重金属イオンを多く含む鉱砕や同産業廃棄物などがのざらしで放置されると、その結果、人が住む環境が著しく汚染され動植物等に甚大な被害をもたらす危険性が懸念されている。従って、このような環境汚染による被害を防止することという課題を緊急に解決する方法等が求められており、その有害物質の封止方法が模索されている。
かかる社会情勢に照らすと、特に安全性が充分確保された浸透注入固結性とその耐久性（恒久性）および高止水性（非透水性）に富んだ新規な有機高分子グラウト剤を早期に提供することは大変意義深いものがあると言える。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前記したように、中長期の耐久性が十分期待できる安全性に富んだ有機高分子グラウト剤に関する組成物が強く求められており、その要請に添う新規な組成物を提供することにある。
より具体的には、以下の５つの主な課題を同時に解決することが可能な新規な有機高分子系の溶液型グラウト剤を提供することにある。
【００１４】
その１として、高い浸透注入固結性を持ち、長期間その固結強度安定化が図れるなどの恒久性・耐久性機能に富んでいること。
その２として、基本的に主剤・硬化剤の２液型からなり、瞬結（数秒ゲル化）から長結（数時間ゲル化）までゲルタイムを容易に調整可能であること。
その３として、１ショット方式〜２ショット方式のいずれかの方式で容易に取扱え、注入管理が容易に出来ると共に、注入作業現場の安全性が確保されていること。
その４として、固結ゲルは経日でほとんど離漿することなく高弾性でかつ耐酸性や耐アルカリ性に優れること。
その５として、注入固結体の透水性が極めて小さく、止水効果が高いこと。
【００１５】
【課題を解決する為の手段】
本発明者は鋭意研究を行なった結果、前記課題を解決する為の手段として、特定された成分からなる熱硬化性プレポリマー含有組成物をグラウト剤組成物とすることで、前記課題
（目的）を解決することが出来ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち、本発明の有機高分子グラウト剤とは、
主剤液が、下記一般式（１）［化３］
【化３】
−Ｓｉ（Ｒ1）n−（Ｘ）3-n                             （１）
（但し、Ｒ1は水素原子、塩素原子、メチル基、エチル基またはプロピル基から選ばれた１種、Ｘは−ＯＨ基、−Ｏ-・Ｎａ+基、−Ｏ-・Ｋ+基または−Ｏ-・Ｌｉ+基から選ばれた１種、ｎは０〜１をそれぞれ表す。）
で表される活性シラノール基末端を１分子中に少なくとも平均０．７ケ以上導入され、その活性シラノール基を除く主鎖の有機高分子鎖長部の重量平均分子量が４００〜５０，０００の範囲である活性シラノール基含有プレポリマーの１種または２種以上の１〜７５重量％を含有して成る水溶液であり、硬化剤液が、該主剤液の全量と混合された時その主剤液中に含まれる（ＮａＯＨ＋ＫＯＨ＋ＬｉＯＨ）換算で表される全アルカリ分の３０〜２００モル％に相当する量の無機酸、無機酸のアルカリ金属塩、水溶性有機酸またはアルカリ水中で徐放性の酸を放出する有機単量体のいずれかから選ばれた１種または２種以上を含有してなる液または水溶液であり、この２液を混合して成る有機高分子グラウト剤である。
【００１７】
また本発明の地盤改良方法とは、不安定地盤の強化安定・止水工事に際し、グラウト注入管を介して１ショット方式〜２ショット方式のいずれかの方式で本発明の有機高分子グラウト剤を加圧注入し固結させて、該地盤を強化または止水し或いは止水性を極限まで高めることを特徴とする地盤改良方法である。
【００１８】
特に好ましい該地盤改良方法には、不安定地盤の強化安定・止水工事に際し、グラウト注入管を介して１ショット方式〜２ショット方式のいずれかの方式で本発明の異なるゲルタイムを有する有機高分子グラウト剤の２種以上を用いて複相注入し固結させて、該地盤を強化または止水し、或いは止水性を極限まで高めることを特徴とする地盤改良方法が挙げられる。
【００１９】
また本発明の下水道管の地下水止水方法とは、地下埋設下水道管の地下漏水箇所に対し、小口径の自送式パッカー注入器を介して本発明の有機高分子グラウト剤をその漏水部とその周辺に加圧注入し固結させて止水することを特徴とする下水道管の地下水止水方法である。
【００２０】
また本発明の有害物質封止方法とは、屋外に放置または貯蔵されている重金属イオン等の有害物質を含む鉱砕や産業廃棄物から、降雨等の浸透水によって該有害物質が外部に漏出するのを極限まで抑制するに際し、本発明の有機高分子グラウト剤を使用し、該有害物質と一体固結させることにより、該有害物質の雨等の水による外部への漏出を防止することを特徴とする有害物質封止方法である。
【００２１】
前記した本発明の有機高分子グラウト剤では以下に示す態様がより好ましい。すなわち、主剤液が、その単独液のｐＨ値が特に１０〜１４のアルカリ性に事前に調整されていること、無機酸が硫酸、燐酸または炭酸から選ばれた１種または２種からなっていること、無機酸のアルカリ金属塩が、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、燐酸水素ナトリウム、燐酸水素カリウム、重炭酸ナトリウムまたは重炭酸カリウムのいずれかまたはそれらの混合物であること、アルカリ水中で徐放性の酸を放出する有機単量体が、グリオキザール、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、プロピオンカーボネート、エチレングリコールジアセテート、グリセリンジアセテートまたはグリセリントリアセテートから選ばれた１種または２種以上であること等の態様例が好ましく挙げられる。
【００２２】
また更に、主剤液中の活性シラノール基含有プレポリマー含有濃度が５〜５０重量％にありその主剤液の１００容量部に対し、硬化剤液の２０〜１００容量部とを混合させることを特徴とすることは大いに好ましいことである。そして活性シラノール基を除く主鎖の有機高分子鎖長部が、エチレンオキサイドの１５〜１００重量％とプロピレンオキサイドまたはブチレンオキサイドの８５〜０重量％から構成されてなるポリエーテルであることを特徴とすることはより大いに好ましい態様である。
【００２３】
また前記した一般式（１）のＲ1がメチル基またはエチル基、一般式（１）のＸが−ＯＨ基、−Ｏ-・Ｎａ+基または−Ｏ-・Ｋ+基のいずれかからなることや、活性シラノール基含有プレポリマーが、その活性シラノール基末端を１分子中に平均２〜６ケ含有し、かつその活性シラノール基を除く主鎖の有機高分子鎖長部の重量平均分子量が１，０００〜２０，０００の範囲にあることなどもまた特に最も好ましい態様のひとつである。
【００２４】
またその活性シラノール基含有プレポリマーが、総和重量平均ヒドロキシル価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のポリエーテルモノオール及び／またはポリエーテルポリオールと、下記一般式（２）［化４］
【化４】
ＯＣＮ−Ｒ2−Ｓｉ（Ｒ3）m−（Ｙ）3-m                  （２）
（但し、式中のＲ2は炭素数３以上のアルキレン基を、Ｒ3はメチル基、エチル基またはプロピル基から選ばれた１種、Ｙは炭素数が１〜５の整数で表されるアルコキシル基、オキシム基またはアセトキシル基から選ばれた１種、ｍは０〜１をそれぞれ表す。）
で表されるイソシアナートシランとを、ＮＣＯ／ＯＨ当量比で０．７〜１．５の範囲で反応させて得た活性シリル基含有プレポリマーを、更にアルカリ金属水酸化物含有水溶液や無機酸含有水溶液のいずれかの存在下で加水分解して調整されたものであることはより更に好ましい態様である。
【００２５】
またそのイソシアナートシランが、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルジエトキシメチルシランまたはγ−イソシアナートプロピルジメトキシメチルシランから選ばれた１種とすること、またそのポリエーテルポリオールが、総和重量平均ヒドロキシル価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲、かつそのポリエーテル鎖長部がエチレンオキサイドの１５〜１００重量％とプロピレンオキサイドまたはブチレンオキサイドの８５〜０重量％から構成されてなるジオ−ル及び／またはトリオールであり、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が０．９５〜１．０５の範囲であることを特徴とすることはより更に最も好ましい態様と言える。
即ち、本発明は以下の（１）〜（１６）を提供するものである。
【００２６】
（１）  主剤液が、下記一般式（１）［化５］
【化５】
−Ｓｉ（Ｒ1）n−（Ｘ）3-n                             （１）
（但し、Ｒ1は水素原子、塩素原子、メチル基、エチル基またはプロピル基から選ばれた１種、Ｘは−ＯＨ基、−Ｏ-・Ｎａ+基、−Ｏ-・Ｋ+基または−Ｏ-・Ｌｉ+基から選ばれた１種、ｎは０〜１をそれぞれ表す。）
で表される活性シラノール基末端が１分子中に少なくとも平均０．７ケ以上導入され、その活性シラノール基を除く主鎖の有機高分子鎖長部の重量平均分子量が４００〜５０，０００の範囲である活性シラノール基含有プレポリマーの１種または２種以上の１〜７５重量％を含有するアルカリ性水溶液であり、
硬化剤液が、該主剤液の全量と混合された時その主剤液中に含まれる（ＮａＯＨ＋ＫＯＨ＋ＬｉＯＨ）換算で表される全アルカリ分の３０〜２００モル％に相当する量の無機酸、無機酸のアルカリ金属塩、水溶性有機酸またはアルカリ水中で徐放性の酸を放出する有機単量体のいずれかから選ばれた１種または２種以上を含有する液または水溶液であり、
該主剤液と該硬化剤液の２液を混合して成る有機高分子グラウト剤。
【００２７】
（２）  主剤液が、その単独液のｐＨ値が１０〜１４のアルカリ性に調整したものであることを特徴とする（１）記載の有機高分子グラウト剤。
【００２８】
（３）  無機酸が、硫酸、燐酸または炭酸から選ばれた１種または２種であることを特徴とする（１）または（２）記載の有機高分子グラウト剤。
【００２９】
（４）  無機酸のアルカリ金属塩が、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、燐酸水素ナトリウム、燐酸水素カリウム、重炭酸ナトリウムまたは重炭酸カリウムのいずれかまたはそれらの混合物であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の有機高分子グラウト剤。
【００３０】
（５）  アルカリ水中で徐放性の酸を放出する有機単量体が、グリオキザール、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、プロピオンカーボネート、エチレングリコールジアセテート、グリセリンジアセテートまたはグリセリントリアセテートから選ばれた１種または２種以上であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の有機高分子グラウト剤。
【００３１】
（６）  活性シラノール基含有プレポリマーの含有濃度が５〜５０重量％である主剤液の１００容量部に対し、硬化剤液の２０〜１００容量部を混合してなることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の有機高分子グラウト剤。
【００３２】
（７）  活性シラノール基を除く主鎖の有機高分子鎖長部が、エチレンオキサイドの１５〜１００重量％とプロピレンオキサイドまたはブチレンオキサイドの８５〜０重量％から構成されてなるポリエーテルであることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の有機高分子グラウト剤。
【００３３】
（８）  一般式（１）のＲ1がメチル基またはエチル基のいずれかであり、Ｘが−ＯＨ基、−Ｏ-・Ｎａ+基または−Ｏ-・Ｋ+基のいずれかであることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の有機高分子グラウト剤。
【００３４】
（９）  活性シラノール基含有プレポリマーが、その活性シラノール基末端を１分子中に平均２〜６ケ含有し、かつその活性シラノール基を除く主鎖の有機高分子鎖長部の重量平均分子量が１，０００〜２０，０００の範囲であることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載の有機高分子グラウト剤。
【００３５】
（１０）  活性シラノール基含有プレポリマーが、総和重量平均ヒドロキシル価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であるポリエーテルモノオール及び／またはポリエーテルポリオールと、下記一般式（２）［化６］
【化６】
ＯＣＮ−Ｒ2−Ｓｉ（Ｒ3）m−（Ｙ）3-m                  （２）
（但し、式中のＲ2は炭素数３以上のアルキレン基を、Ｒ3はメチル基、エチル基またはプロピル基から選ばれた１種、Ｙは炭素数が１〜５の整数で表されるアルコキシル基、オキシム基またはアセトキシル基から選ばれた１種、ｍは０〜１をそれぞれ表す。）
で表されるイソシアナートシランとを、ＮＣＯ／ＯＨ当量比で０．７〜１．５の範囲で反応させて得られた活性シリル基含有プレポリマーを、更にアルカリ金属水酸化物含有水溶液の存在下で加水分解して得られたものであることを特徴とする（１）〜（９）のいずれかに記載の有機高分子グラウト剤。
【００３６】
（１１）  イソシアナートシランが、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルジエトキシメチルシランまたはγ−イソシアナートプロピルジメトキシメチルシランから選ばれた１種であることを特徴とする（１０）記載の有機高分子グラウト剤。
【００３７】
（１２）  ポリエーテルポリオールが、総和重量平均ヒドロキシル価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、かつそのポリエーテル鎖長部がエチレンオキサイドの１５〜１００重量％とプロピレンオキサイドまたはブチレンオキサイドの８５〜０重量％から構成されてなるジオ−ル及び／またはトリオールであり、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が０．９５〜１．０５の範囲であることを特徴とする（１０）記載の有機高分子グラウト剤。
【００３８】
（１３）  不安定地盤の強化安定・止水工事に際し、グラウト注入管を介して１ショット方式、１．５ショット方式または２ショット方式のいずれかの方式で（１）〜（１２）のいずれかに記載の有機高分子グラウト剤を加圧注入し固結させて、該地盤を強化または止水することを特徴とする地盤改良方法。
【００３９】
（１４）  不安定地盤の強化安定・止水工事に際し、グラウト注入管を介して１ショット方式、１．５ショット方式または〜２ショット方式のいずれかの方式で、（１）〜（１２）のいずれかに記載の有機高分子グラウト剤の中から選択され、かつ異なるゲルタイムを有する該有機高分子グラウト剤の２種以上を用いて複相注入し固結させて、該地盤を強化または止水することを特徴とする地盤改良方法。
【００４０】
（１５）  地下埋設下水道管の地下漏水箇所に対し、小口径の自送式パッカー注入器を介して（１）〜（１２）のいずれかに記載の有機高分子グラウト剤をその漏水部及びその周辺に加圧注入し固結させて止水することを特徴とする下水道管の地下水止水方法。
【００４１】
（１６）  屋外に放置または貯蔵されている重金属イオン等の有害物質を含む鉱砕または産業廃棄物から、水等により該有害物質が外部へ漏出するのを防止する有害物質封止方法であって、（１）〜（１２）のいずれかに記載の有機高分子グラウト剤を使用して、該有害物質と一体固結させることにより、該有害物質が外部へ漏出するのを防止することを特徴とする有害物質封止方法。
【００４２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明をより詳細に説明する。
本発明の有機高分子グラウト剤とは、要約すると主剤成分である活性シラノール基含有プレポリマー（イ）と水（ロ）及び硬化剤成分である無機酸（ハ）、無機酸のアルカリ金属塩（ニ）、水溶性有機酸（ホ）またはアルカリ水中で徐放性の酸を放出する有機単量体（ヘ）から選ばれた１種または２種以上とを必須成分とする組成物である。
【００４３】
活性シラノール基含有プレポリマー（イ）は、下記の一般式（１）［化７］
【化７】
−Ｓｉ（Ｒ1）n−（Ｘ）3-n                             （１）
（但し、Ｒ1は水素原子、塩素原子、メチル基、エチル基またはプロピル基から選ばれた１種、Ｘは−ＯＨ基、−Ｏ-・Ｎａ+基、−Ｏ-・Ｋ+基または−Ｏ-・Ｌｉ+基から選ばれた１種、ｎは０〜１をそれぞれ表す。）
で表される活性シラノール基末端が１分子中に少なくとも平均０．７ケ以上導入され、かつその活性シラノール基導入部分を除く主鎖の有機高分子鎖長部の重量平均分子量が４００〜５０，０００の範囲である１種または２種以上からなる組成物であり、その製造方法等には特に制約はない。
【００４４】
その活性シラノール基含有プレポリマー（イ）に於ける前記一般式（１）に於いて、Ｒ1として好ましくはメチル基、エチル基のいずれかであり、また好ましいＸとしては−ＯＨ基、−Ｏ-・Ｎａ+基または−Ｏ-・Ｋ+基から選ばれた少なくとも１種である。特に最も好ましいＸとしては、−ＯＨ基または−Ｏ-・Ｎａ+基である。
ここで、さらに詳しく説明すると、上記Ｘとして、−ＯＨ基を持つ活性シラノール基含有プレポリマー（イ）は、一般に酸性領域下で比較的安定な性質を持つ。
すなわち、酸性下で調製された活性シラノール基含有プレポリマー（イ）は、その水溶液中で活性シラノール基が、下記式（Ａ）［化８］
【化８】
0003741520.tif 000002
のように解離していて良く、負電荷を持った安定なミセル及び／又は微小コロイドを成していて良い。
【００４５】
また、Ｘとして−Ｏ-・Ｎａ+基及び／又は−Ｏ-・Ｋ+基を持つ前記（イ）は、一般にアルカリ性領域下で比較的安定な性質を示す。
すなわち、ｐＨ値で９〜１３のアルカリ性領域下で調製された（イ）は、その水溶液中で活性シラノール基が、下記式（Ｂ）［化９］及び／又は式（Ｃ）［化１０］で示されるような解離平衡にあるものとして良く、正電荷を持った安定なミセル及び／又は微小コロイドを成していて良い。
【化９】
0003741520.tif 000003
【化１０】
0003741520.tif 000004
また、例えば１分子中に−Ｓｉ−Ｏ-・Ｎａ+と−Ｓｉ−Ｏ-・Ｋ+のように、両方の活性シラノール基を持つものであっても好ましく包含される。
【００４６】
前記一般式（１）の官能基構造からも明らかなように、活性シラノール基含有プレポリマー（イ）は、条件によっては、単独で３０分以内の比較的短時間内に急増粘したりゲル化して架橋構造を形成する等の基本的性質を持つ。
特に主剤液中の活性シラノール基含有プレポリマー（イ）含有濃度が必要以上に高かったりするとその挙動が顕著に表われる傾向がしばしば見られる。したがって本発明の主剤液では活性シラノール基含有プレポリマー（イ）の含有濃度を１〜７５重量％の範囲とすることが肝要なこととして挙げられる。より好ましくは１〜６０重量％の範囲、更に好ましくは５〜５０重量％の範囲とすることが良い。
【００４７】
その活性シラノール基含有プレポリマー（イ）の水希釈溶液は、特に制約されるものではないが、例えば一般式（１）中のＸが−ＯＨ基主体である場合は酸性領域で取扱うことが肝要なことであり、また一方、例えば一般式（１）中のＸが−ＯＨ基とその他の基、例えば−Ｏ-・Ｎａ+基、−Ｏ-・Ｋ+基または−Ｏ-・Ｌｉ+基等の１種とが主体であったりする場合にはアルカリ性領域で取扱うことが、液ライフを確保する意味で好ましいこととして挙げられる。
【００４８】
ところで、本発明記載の前記した活性シラノール基含有プレポリマー（イ）を得る為には、その前駆体樹脂として下記一般式（３）［化１１］
【化１１】
−Ｓｉ（Ｒ4）m−（Ｚ）3-m                             （３）
（但し、Ｒ4は塩素原子、水素原子、メチル基、エチル基またはプロピル基から選ばれた１種、Ｚは炭素数が１〜５の整数で表されるアルコキシル基、オキシム基またはアセトキシル基から選ばれた１種、ｍは０〜１をそれぞれ表す。）
で表される活性シリル基末端を１分子中に少なくとも平均０．７ケ以上導入され、かつその活性シリル基導入部分を除く主鎖の有機高分子鎖長部の重量平均分子量が４００〜５０，０００の範囲にある活性シリル基末端含有ポリマー（以下の記載では単にプレポリマーと呼び活性シラノール基含有プレポリマーと区別して用いる。）が好ましい前駆体樹脂例として挙げられる。
そして、そのプレポリマーをアルカリ金属水酸化物の存在下に水で加水分解し、必要に応じて単分子有機縮合成分を形外へ除去する等の製造方法によって、容易に本発明の主剤液として必須な活性シラノール基含有プレポリマー（イ）を容易に得ることが出来る。
【００４９】
上記したアルカリ金属水酸化物としては、具体的例として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が挙げられ、その１種または２種以上を併用して用いても良い。好ましくは水酸化ナトリウム及び／または水酸化カリウムである。一般的に前記アルカリ金属水酸化物の使用割合は、特に制約されるものではないが、一般式（３）のＺで表される基の１モル当量に対して０．１〜２モル当量に相当する量を用いることが好ましい。より好ましくは０．３〜１．２モル当量相当分である。より最も好ましくは０．５〜１モル当量相当分を用いると良い。
【００５０】
また更に、必要に応じて行なう単分子有機縮合成分を形外へ除去する手段としては、特に制約はなく、例えば減圧処理、空気バブリング処理、限外ロ過精製処理などを適宜選択して用いれば良い。その時の温度条件等については制約はないが、室温〜１００℃未満、好ましくは２０℃〜８０℃で行なうことが好ましい。
【００５１】
従って、本発明の主剤液の構成成分としては、結果的に、前記活性シラノール基含有プレポリマー（イ）と水（ロ）以外にプレポリマーに由来する単分子有機縮合成分、過剰なアルカリ金属水酸化物などを適宜含有していて何等問題ない。むしろアルカリ金属水酸化物の存在は大いに好ましい。
【００５２】
その際、プレポリマーの加水分解反応処理に於いて、本発明の活性シラノール基含有プレポリマー（イ）が直ちにゲル化したりまたは著しい増粘がないようにプレポリマーの加水分解条件をあらかじめ適切に求めておく等の、事前の製造条件の検討をおこなって好ましい条件を求める工夫が必要であることは言うまでもない。
すなわち、プレポリマーを本発明の活性シラノール基含有プレポリマーの前駆体樹脂として用いる際には、一般的に、例えば比較的高濃度のアルカリ性水溶液中に、最終的に８０重量％以下の活性シラノール基含有プレポリマー濃度となるようにプレポリマーを少しずつ添加し、すばやく加水分解反応を完結させる方法で製造出来る。必要に応じて脱縮合成分処理を行なうことも良い方法である。
【００５３】
従って、本発明の主剤液を事前に調整する際に用いることが出来る前記の前駆体樹脂の使用量は、アルカリ性の水溶液中に高くともおおよそ８０重量％以内、好ましくは６５重量％以内、更に好ましくは５５重量％以下とすることが肝要なこととして挙げられる。
【００５４】
本発明の主剤液を構成している成分としてはすでに説明しているように、活性シラノール基含有プレポリマー（イ）と水（ロ）とから成っている。
一方、前記した一般式（３）の活性シリル基含有プレポリマー等も、その基本的な性質として加水分解反応や本発明の硬化剤液と共存させることで架橋体を形成する性質を持つ。従って、本発明の主剤をあえて活性シラノール基含有プレポリマー（イ）を含有する水溶液とする理由は、プレポリマー主体の主剤液ではその硬化反応には加水分解反応が必須であると同時に単分子有機縮合成分の遊離が伴うという課題があるが、本発明の主剤液組成物ではその課題が解消されると言うことが利点としてまず挙げられる。すなわち、本発明の主剤液組成物ではより安定したゲル化挙動とその固結強度特性が確保出来ることが、本発明の有機高分子系グラウト剤の特徴点の一つとして加えることが出来る。
【００５５】
また一般にプレポリマー自体が疎水性の強い物質である場合、水と混合すると２層分離する為に水媒体からなる有機高分子グラウト剤組成物の形成が全く困難であるという課題があった。それに対し、本発明の主剤液組成物では、そうした疎水性の強い基本的に水と非相溶な性質を示す（２層分離する性質）プレポリマーを前駆体樹脂として用いて誘導された活性シラノール基含有プレポリマー（イ）は、親水性や自己乳化性に富むものとなり、結果として全く２相分離することのない良好な水混和性の性質を発揮するのである。またその架橋ゲルは水にほとんど不溶な強固な固結体を形成する。
【００５６】
すなわち、そうした水と非相溶な性質を示す（２層分離する性質）プレポリマーを前駆体樹脂として用いて誘導された本発明の活性シラノール基含有プレポリマー（イ）含有水溶液を本発明の主剤液として用いると、そのホモゲル固結体は疎水性／親水性バランス比（ｓｐ値とも言う）が高く設定できる結果、ホモゲルの耐水性や非水膨潤性が著しく向上する。また例えばそれを用いて行なった地盤改良固結体（サンドゲル）に於いても長期耐水耐久性や非透水性が従来にない高性能を発揮する特徴を持つという結果を生んだのである。
【００５７】
従って、本発明の有機高分子グラウト剤の主要な特徴の一つに加えられるべき性質としては、前記したこと、即ち、本発明の水系の有機高分子グラウト剤の固結体の疎水性／親水性バランス比を極限まで向上させることが可能になるということが挙げられる。
【００５８】
また前記した前駆体樹脂以外の前駆体樹脂を用いて本発明の主剤液を調整または製造することも本発明に好ましく包含される。その前記した以外の前駆体樹脂の例としては、例えば１分子中０．７ケ以上のジクロロシラン基及び／またはトリクロロシラン基を含有してなり、その官能基を除いた主鎖の重量平均分子量が４００〜５０，０００の範囲にある樹脂であって、かつそれから誘導される活性シラノール基含有プレポリマー（イ）は、水との混合状態で、２層分離することのない油滴状やコロイド状または完全に水と混和して透明になる性質を有するものであれば好ましく含まれる。
【００５９】
活性シラノール基含有プレポリマー（イ）は、活性シラノール基末端を１分子中に好ましくは０．７ケ以上有していることを必須な要件としたが、その理由は０．７ケ未満の場合には、充分なゲル強度、特に圧縮強度に欠け、良好な有機グラウト剤組成物とならない傾向にあるからである。好ましくは平均２〜６ケである。特に好ましくは平均２〜３ケである。
【００６０】
活性シラノール基含有プレポリマー（イ）の活性シラノール基を除く主鎖の有機高分子鎖長部の重量平均分子量は４００〜５０，０００であることを必須要件としたが、その理由は、４００未満では、有機高分子グラウト剤の靱性または弾性が劣り、５０，０００を越えると、剛性不足及び薬剤粘度が高すぎて一定範囲への地盤浸透固結性を十分確保できない傾向にあるからである。特に該主鎖の有機高分子鎖長部の重量平均分子量が１，０００〜２０，０００であると活性シラノール基含有プレポリマー（イ）を比較的低粘度体の組成物とすることが出来、好ましい。
【００６１】
活性シラノール基含有プレポリマー（イ）の活性シラノール基を除く主鎖の有機高分子鎖長部のガラス転移温度は特に制約されるものではないが、１００℃以下とすることが良い。より好ましくは２０℃以下、最も好ましくは−１００℃〜１０℃が良い。
【００６２】
活性シラノール基含有プレポリマー（イ）としては、具体的には、例えばポリアルキレンオキサイドより誘導されたポリエーテルポリオールを主骨格とするいわゆるポリエーテル系高分子連鎖長を有し前記一般式（１）で示された末端シラノール基変性のポリエーテル系プレポリマー、ポリエーテルエステル高分子連鎖長を有し前記一般式（１）で示された末端シラノール基変性のポリエーテルエステル系プレポリマー、ポリエステル高分子連鎖長を有し前記一般式（１）で示された末端シラノール基変性のポリエステル系プレポリマー、脂肪族ポリカーボネート高分子連鎖長を有し前記一般式（１）で示された末端シラノール基変性のポリカーボネート系プレポリマー、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類の重合によって誘導される液状アクリルゴム高分子連鎖長を有し前記一般式（１）で示された末端シラノール基変性のアクリル系プレポリマー、等が挙げられる。
ここで、これらのプレポリマー種の中では経済性の点でポリエーテル系プレポリマーが好ましい。
【００６３】
本発明の主剤液のｐＨ値は特に制約はないが、好ましくは１０〜１４のアルカリ領域、より好ましくは１１〜１４の範囲とすることが良い。
一般的な事実として、そのｐＨ値によっては主剤液自体の保存安定性が異なることをここで指摘しておきたい。
ｐＨ値を１０〜１４の強アルカリ性領域で調製された本発明の主剤液では、アルカリ水ガラス溶液と同等な良好な液保存性（液ライフ）を確保できる性質を持つ。
【００６４】
前記した活性シラノール基含有プレポリマー（イ）含有水溶液である本発明の主剤液は、化学的な視点で見ると、その基本的な性質（活性）は、例えば分子内に−Ｓｉ−ＯＨや−Ｓｉ−Ｏ-・Ｎａ+を主体に持つとされるアルカリ水ガラス水溶液等に対応するｐＨ領域においては同様な基本的性質（活性）を持つと言うことが、本発明の有機高分子グラウト剤のもうひとつの特徴として加えることが出来る。
【００６５】
活性シラノール基含有プレポリマー（イ）は、前駆体樹脂である前記したプレポリマーを適宜加水分解処理することで得られることから、好ましいプレポリマーとは、即ち、活性シリル基末端を１分子中に好ましくは０．７ケ以上有していること、好ましくは平均２〜６ケ有していること、特に好ましくは平均２〜３ケ有しているものが好ましいと言える。
また好ましいプレポリマーの主鎖の有機高分子鎖長部の重量平均分子量で見ると、その主鎖の有機高分子鎖長部の重量平均分子量は４００〜５０，０００の範囲と言うことになる。特に主鎖の有機高分子鎖長部の重量平均分子量が１，０００〜２０，０００であるプレポリマーを本発明の活性シラノール基含有プレポリマー（イ）の前駆体樹脂として使用することはおおいに好ましい。
【００６６】
また前記したプレポリマー自体を得る一般的な方法の例としては、例えば特開昭５０−１５６５９９号公報に代表されるポリエーテル骨格を持つシリル変性組成物の製造方法、または特開昭５３−１３９６９５号公報に代表されるポリエステル骨格を持つシリル変性組成物の製造方法等が具体的に適用できる。
【００６７】
より最も好ましい活性シラノール基含有プレポリマー（イ）には、総和重量平均ヒドロキシル価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である水溶性のポリエーテルモノオール及び／またはポリエーテルポリオールと、下記一般式（２）［化１２］
【化１２】
ＯＣＮ−Ｒ2−Ｓｉ（Ｒ3）m−（Ｙ）3-m                  （２）
（但し、式中のＲ2は炭素数３以上のアルキレン基を、Ｒ3はメチル基、エチル基またはプロピル基から選ばれた１種、Ｙは炭素数が１〜５の整数で表されるアルコキシル基、オキシム基またはアセトキシル基から選ばれた１種、ｍは０〜１をそれぞれ表す。）
で表されるイソシアナートシランとを、ＮＣＯ／ＯＨ当量比で０．７〜１．５の範囲で反応させて得られたものを、更にアルカリ金属水酸化物含有水溶液の存在下で加水分解して得られたものが挙げられる。
【００６８】
その理由としては、活性シラノール基含有プレポリマー（イ）の製造に必要な原料が市場で容易に入手できること、１段反応でプレポリマーが製造可能であること、毒性が低く保存安定性に優れる活性シラノール基含有プレポリマー（イ）が誘導できること、分子連鎖中にウレタン結合が存在することによりその固結ゲルは土や砂粒子との密着性向上がおおいに期待出来ることなどの点が挙げられる。また前記一般式（２）のＹは好ましくは炭素数が１〜５の整数で表されるアルコキシル基とすることがより好ましい。
【００６９】
また更に、ポリエーテルポリオールの総和重量平均ヒドロキシル価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、かつそのポリエーテル鎖長部がエチレンオキサイド（以下単にＥＯと言う）の１５〜１００重量％とプロピレンオキサイド（以下単にＰＯと言う）またはブチレンオキサイド（以下単にＢＯと言う）の８５〜０重量％から構成されてなるジオールまたはトリオールであり、ＮＣＯ／ＯＨ当量比で０．９５〜１．０５の範囲であるものとすることを特徴とする前記の活性シラノール基含有プレポリマー（イ）はより更に好ましい例である。
前記ジオールまたはトリオールは、より好ましくはＥＯの３０〜９０重量％とＰＯ及び／またはＢＯの７０〜１０重量％、より最も好ましくはＥＯの５０〜８５重量％とＰＯ及び／またはＢＯの５０〜１５重量％から構成されてなるものとすることが良い。
以下においては、ポリオールとイソシアナートシランとを反応して得られたものを更に加水分解する方法で調整された活性シラノール基含有プレポリマー（イ）を特に「活性Ｓポリマー」と呼ぶこととする。
【００７０】
前記したポリオール類は常温で液体または固体であってよく、好ましくは常温で液体のものが良い。常温で液体であるとは、単独で常温で液体であることはもちろん、２種以上のポリオールを併用した場合において、その１種以上が固体であっても混合物が常温で液体であれば含むものとする。就中、常温で固体のポリオール成分を全ポリオール中に２５重量％以内で併用使用し、かつ常温で液体を保つものは好ましく使用出来る。
さらには、必須成分である水（ロ）と良く混和することで、最終的に誘導される活性シラノール基含有プレポリマー（イ）が、室温で液体またはミクロな懸濁液状態（乳化状態とも言う）を安定に保つことができるポリオール類を選定使用することもできる。
しかし、前記ポリオールが、その主鎖の高分子鎖長部のガラス転移温度または融点のいずれかがが基本的に１００℃以上でかつ高結晶性の性質を持つ場合には、誘導された最終反応生成物も室温で塊状固体の性質を保持したままであり、たとえ必須成分である水（ロ）と混合されても、常温で液体を保つことが困難であるので除外されて良い。
【００７１】
なお、前記した総和重量平均ヒドロキシル価とは、それぞれ分子量が異なる同種または異種のポリオール成分を単独及び／または併用使用した場合の、全ポリオール成分の平均ヒドロキシル価を表す。
【００７２】
また活性Ｓポリマーを誘導する為に便利なポリオール原料としては、その総和重量平均ヒドロキシル価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲とすることが好ましいとした。この範囲であれば、活性Ｓポリマーを用いて調整された本発明の有機高分子グラウト剤を用いた固結体の弾性と１軸圧縮強度等の剛性とがバランス良く確保されるからである。またそのヒドロキシル価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のポリオールの使用では、誘導される活性Ｓポリマーが高粘度組成物となりやすく、保存性に欠け、かつまた最終的に得られる本発明の有機高分子グラウト剤の架橋密度が不十分でホモゲル強度が低くなる傾向にあり、好ましくない。また一方、そのヒドロキシル価が４５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるポリオールの使用では、誘導された活性Ｓポリマーの製造単価が高くなる傾向にあり、また最終的な有機高分子グラウト剤が硬くて脆いものとなりやすい傾向にある。
【００７３】
活性Ｓポリマーを得る目的で使用されるポリオール原料としては公知のものを使用して良く、より具体的には例えば以下の（ａ）〜（ｆ）が好ましい例として挙げられる。
（ａ）ポリエーテルポリオール
（ｂ）テレケリックなアクリルポリオール
（ｃ）ポリカーボネートポリオール
（ｄ）非晶性ポリエステルポリオール
（ｅ）非晶性ポリエーテルポリエステルポリオール
（ｆ）ロジンポリオール及び／またはその水素付加物
【００７４】
（ａ）ポリエーテルポリオールとしては公知のものであって良く、製造方法等に特に制約はないが、例えばトリメチロールプロパン、グリセリン、ネオペンチルグリコール、ショ糖、トリエタノールアミン、エチレンジアミン等の安価な活性水素化合物に対し、ＥＯ、ＰＯ、ＢＯ、テトラヒドロフランなどで代表されるアルキレンオキサイド類等の原料物質をアニオン重合やカチオン重合などの方法で作用させて得たものが好ましい例として挙げられる。１分子中にヒドロキシル基が２ケ有るジオールや１分子中にヒドロキシル基が３ケ有るトリオールなどが特に好ましく使用できる。
【００７５】
前記したアルキレンオキサイド類の内、ＥＯとＰＯを両者のモル比で（１００：０）〜（１５：８５）の範囲の付加重合比率で作用させて得た、末端第１級及び／または末端第２級の−ＯＨ基を有する２〜６官能性の該ポリオールが、活性Ｓポリマー含有水溶液としたときの溶液安定性に富むと同時に、水と良く相溶及び／またはミクロ分散安定化出来ることが認められることから好ましいポリオールの例である。また（ａ）は、液体クロマト測定法で求めたポリスチレン換算値で表される重量平均分子量またはヒドロシキル価から算出される重量平均分子量で４００〜５０，０００の範囲、好ましくは１，０００〜２０，０００の範囲とすることが肝要なこととしてあげられる。
【００７６】
（ｂ）テレケリックなアクリルポリオールとは、分子末端に選択的にヒドロキシル基が導入された室温で液体のアクリルポリオールを意味する。その合成・製造方法の例は特開平４−１３２７０６号公報や特開平５−２６２８０８号公報等によってすでに明らかにされており、公知の方法で得てよく、特に制約はない。一般的な（ｂ）は、１分子中にヒドロキシル基が平均２ケ導入されてなるものが挙げられる。また（ｂ）は、液体クロマト測定法で求めたポリスチレン換算値で表される重量平均分子量またはヒドロシキル価から算出される重量平均分子量で４００〜５０，０００の範囲、好ましくは１，０００〜２０，０００の範囲とすることが肝要なこととしてあげられる。
【００７７】
（ｃ）ポリカーボネートポリオールとは、ラクトン環を含有する化合物を主たる出発物質として、公知の開環触媒の存在下で開環重合反応させて得られるものであり、液体クロマト測定法で求めたポリスチレン換算値で表される重量平均分子量またはヒドロシキル価から算出される重量平均分子量で４００〜５０，０００の範囲、好ましくは１，０００〜２０，０００の範囲のものが好ましく使用できる。その製造方法などには特に制約はなく、例えば市場で容易に入手できるものとして、ポリエチレンカーボネートジオール、ポリプロピレンカーボネートジオール、ポリブチレンカーボネートジオール等がある。
【００７８】
（ｄ）非晶性ポリエステルポリオールとは、室温で半固体または液体として取扱え、かつ液体クロマト測定法で求めたポリスチレン換算値で表される重量平均分子量またはヒドロシキル価から算出される重量平均分子量で４００〜５０，０００の範囲、好ましくは１，０００〜２０，０００の範囲のいわゆる末端ヒドロキシ基含有ポリエステルのことである。またその（ｄ）としては、１分子中にヒドロキシル基として２〜４ケ程度有した、いわゆる公知の軟質ポリエステルが好ましい例として挙げられる。特に制約されるものではないが、（ｄ）の具体例には、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレンカーボネートジオール、エチレンカーボネートジオール、トリメチロールプロパン、シリコンポリオール、アクリルポリオール、水添オレフィンポリオール等の少なくとも１種と、公知の有機二塩基酸類とをエステル化反応させて得られたものが挙げられ、融点または針入法で測定したＴｇが１００℃未満のものであれば使用できる。
【００７９】
（ｅ）非晶性ポリエーテルポリエステルポリオールとは、室温で半固体または液体で、かつ液体クロマト測定法で求めたポリスチレン換算値で表される重量平均分子量またはヒドロシキル価から算出される重量平均分子量で４００〜５０，０００の範囲、好ましくは１，０００〜２０，０００の範囲のいわゆる軟質のポリエーテルポリエステルである。また（ｅ）としては、１分子中に末端官能基としてヒドロキシル基を少なくとも１．２ケ以上、好ましくは２〜４ケの範囲で有し、かつポリエーテル鎖が重合度で１０以上５０以下の繰返し単位を持つ軟質ポリエーテルポリエステルとすることが好ましい例である。特に制約されるものではないが、例えば、分子量５００〜１０００程度のポリエーテルポリオールと、公知の有機二塩基酸類とをエステル化反応させて得られたものが挙げられ、融点または針入法で測定したＴｇが１００℃未満のものが代表的である。
【００８０】
（ｆ）ロジンポリオール及び／またはその水素付加物とは、より具体的には天然ロジンやその水素付加物のグリシドール付加物であるロジンジオール誘導体や、更にそのロジンジオール誘導体に対し更にＥＯ／ＰＯを適宜付加して高分子量化したものなどが好ましい例として挙げられ、ヒドロシキル価から算出される重量平均分子量で４００〜５０，０００の範囲の公知のものを適宜選定使用して良い。
【００８１】
なお、前記した（ｃ）、（ｄ）または（ｅ）の１種とイソシアナートシランとから誘導された活性Ｓポリマー等は、そのポリマーの化学的な性質として、ポリオール鎖自体の加水分解安定性がやや欠ける傾向がある。したがって該骨格を有する活性Ｓポリマーを含有してなる本発明の主剤液では、ｐＨや環境温度による該要因に対する影響等の結果をよく調べて適切な配合条件の決定が成されなければならない。
【００８２】
これら（ａ）〜（ｆ）の中で、活性Ｓポリマーに関しては、（ａ）ポリエーテルポリオールから誘導されたものが最も好ましい。そしてその（ａ）ポリエーテルポリオールの総和ヒドロキシル価の値が２０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲とすることがより好ましいことであり、更に好ましくは２５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲とすることである。またその（ａ）ポリエーテルポリオールでは、特に好ましくはポリエーテル系のジオール及び／またはトリオールを挙げることが出来る。
【００８３】
前記した（ａ）〜（ｆ）の少なくとも１種のポリオール、更に好ましくは（ａ）と一般式（２）で表されたイソシアナートシランとからは、本発明の主剤液の必須成分である活性シラノール基含有プレポリマー（イ）のひとつである活性Ｓポリマーが非常に安価に調整できる特徴（利点）がある。
【００８４】
またここで前記一般式（２）で表されるイソシアナートシランとは、特に制約されるものではないが、具体的には例えばγ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルジエトキシメチルシラン、γ−イソシアナートプロピルジメトキシメチルシラン等が知られ、それらから選ばれた１種または２種以上を選定して使用することで良い。
【００８５】
また活性Ｓポリマーでは、好ましくは、前記した（ａ）のポリオールと前記のイソシアナートシランとを、ＮＣＯ／ＯＨ当量比で０．７〜１．５の範囲、好ましくは０．９〜１．２の範囲、特に好ましくは０．９５〜１．０５の範囲、最も特に好ましくは１に限りなく近づけた当量比で、必要に応じて公知のウレタン化触媒の極く少量の存在下に作用させて得られるものである。ＮＣＯ／ＯＨ当量比が０．７未満の場合には、誘導された活性Ｓプレポリマー中に未反応の遊離ポリオールが残存する為に十分なホモゲル強度の発現を見ない傾向にあり、またＮＣＯ／ＯＨ当量比で１．５を超える場合には特に顕著な弊害はないが、価格的に不利であるからである。ある程度のイソシアナートシランの残存は活性Ｓポリマーの粘度低下に寄与し、最終的な固結体分子に化学的に組込まれることからＮＣＯ／ＯＨ当量比が１以上となることは一向に差し支えない。
前記範囲で調整された活性Ｓポリマーの前駆体樹脂は、その大部分が１分子中少なくとも最低平均０．７ケ以上、より望ましくは平均２ケ〜６ケ程度、ジアルコキシシラン基及び／または同トリアルコキシシラン基が主鎖高分子の分子末端（１次反応段階で）に導入される。部分的に極く少量ヒドロキシル基が残っていても何等差し支えない。そして最終的に水で加水分解させて目的の活性Ｓポリマーとする。
【００８６】
最終的な有機高分子系グラウト剤の速硬化適性の付与及び反応時間の短縮を図るなどの目的で前記したポリオール類とイソシアナートシランの反応に際しては公知のウレタン化反応触媒存在下で行なって良い。
【００８７】
前記のウレタン化反応触媒としては、特に制約されるものではないが、例えばジブチルチンジラウレートやジブチルチンオキサイド等で代表される有機錫化合物、またオルトチタン酸アルキルエステルで代表される有機チタン化合物、その他ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸鉛等のナフテン酸遷移金属化合物類、同オクテン酸遷移金属化合物類、アセチルアセトン遷移金属錯体類などがある。グラウト薬剤業界で、その存在量を規制または敬遠されているものに該当するとされる有機錫系ウレタン化促進触媒を添加使用する場合などでは可能な限り極く微量とすることが肝要なこととして挙げられる。
【００８８】
地盤注入用グラウト剤分野に於いては設定されたゲル化時間で固結する性質とその固結ゲルが一定範囲の強度を発揮することが重要であるから、本発明の主剤液には基本的に以下の硬化剤液を必須とする。
【００８９】
すなわち本発明の有機高分子グラウト剤では、任意なゲル化調整とその固結体強度や強靱性等の確保から活性シラノール基含有プレポリマー（イ）を含有する水溶液である主剤液の全量に対し、下記の硬化剤液を混合する。
上記した主剤液と硬化剤液の混合比率は、主剤液中のアルカリ性の成分と後述する硬化剤液中の酸性成分の比率で自ずから決定されるものである。その比率は、現場での実際の作業性等の観点から勘案すれば、具体的には、主剤液１００容量部に対し、下記の硬化剤液の１〜３００容量部とを混合するものである。また、より好ましくは主剤液１００容量部に対し、下記の硬化剤液の２０〜１００容量部とを混和する方法が混和配合量ミスを可能な限り軽減できることからより好ましい。最も好ましくは主剤液の１００容量部に対し下記の硬化剤液の１００容量部を混和する方法で得られた本発明の有機高分子グラウト剤が最も好ましい。また更に本発明の有機高分子グラウト剤組成物では、前記した主剤液と下記の硬化剤液との２液混合液において、特に制約されるものではないが、活性シラノール基含有プレポリマー（イ）の該グラウト剤中の濃度としては、１〜７０重量％の範囲、より好ましくは５〜３７．５重量％の範囲とすることが良い。
【００９０】
その硬化剤液とは、主剤液の全量と混合された時その主剤液中に含まれる（ＮａＯＨ＋ＫＯＨ＋ＬｉＯＨ）換算で表される全アルカリ分の３０〜２００モル％に相当する量の、無機酸（ハ）、無機酸のアルカリ金属塩（ニ）、水溶性有機酸（ホ）、アルカリ水中で徐放性の酸を放出する有機単量体（ヘ）から選ばれた１種または２種以上からなる硬化剤を含有してなる水溶液である。
より好ましい硬化剤液としては、主剤液の全量と混合された時その主剤液中に含まれる（ＮａＯＨ＋ＫＯＨ＋ＬｉＯＨ）換算で表される全アルカリ分の５０〜１２０モル％に相当する量の、無機酸（ハ）、無機酸のアルカリ金属塩（ニ）、水溶性有機酸（ホ）、アルカリ水中で徐放性の酸を放出する有機単量体（ヘ）から選ばれた１種または２種以上からなる硬化剤を含有してなる水溶液が挙げられる。
【００９１】
最も好ましくは、主剤液の全量と混合された時その主剤液中に含まれる（ＮａＯＨ＋ＫＯＨ＋ＬｉＯＨ）換算で表される全アルカリ分の７５〜１００モル％に相当する量の、無機酸（ハ）の１種または２種以上からなる硬化剤を含有してなる水溶液が挙げられる。
【００９２】
前記無機酸（ハ）としては、すでに公知の強酸性無機単量体物質が挙げられ、特に制約はない。具体的な例としては例えば塩酸、炭酸、硝酸、硫酸、燐酸、ホウ酸等を例示できる。
また無機酸のアルカリ金属塩（ニ）としては、すでに公知の無機酸のナトリウム塩、同カリウム塩、同リチウム塩等が挙げられ、特に制約はない。具体的な例としては例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム（別名：重炭酸ナトリウム）、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム（別名：重炭酸カリウム）、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム（別名：重炭酸リチウム）、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム（別名：重硫酸ナトリウム）、硫酸カリウム、硫酸水素カリウム（別名：重硫酸カリウム）、硫酸リチウム、硫酸水素リチウム（別名：重硫酸リチウム）、燐酸ナトリウム、燐酸水素ナトリウム、燐酸カリウム、燐酸水素カリウム、燐酸リチウム、燐酸水素リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸リチウムなどが挙げられる。
これらの中で、好ましくは硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、燐酸水素ナトリウム、燐酸水素カリウム、重炭酸ナトリウムまたは重炭酸カリウムのいずれか１種または２種以上から成る混合物を挙げることが出来る。
【００９３】
また水溶性有機酸（ホ）としては、アルカリ水ガラスの硬化剤として使用できるすでに公知の有機酸をそのまま使用出来、特に制約はない。好ましくは水への溶解度が高い公知のアルカリ水ガラスの有機酸系硬化剤を選定使用することが良い。例えば蟻酸、無水酢酸、酢酸、プロピオン酸で代表されるモノカルボン酸類、グリコール酸、リンゴ酸、乳酸で代表されるオキシカルボン酸類、グリオキシル酸で代表されるアルデヒドカルボン酸類、コハク酸、マレイン酸等で代表されるジカルボン酸類、フィチン酸やその酸性塩類で代表される天然から産出誘導された水溶性の天然物有機酸などが挙げられる。
【００９４】
またアルカリ水中で徐放性の酸を放出する有機単量体（ヘ）には、アルカリ水ガラスを硬化できる公知の有機単量体物質がそのまま使用でき、特に制約はない。代表的なアルカリ水ガラスの有機単量体硬化剤物質には例えば水溶性アルデヒド類、水溶性環状ラクトン類、水溶性アルキレンカーボネート類、水溶性アルキルエステル類がある。
【００９５】
水溶性アルデヒド類のより具体的な例としては、グリオキザールがある。また水溶性環状ラクトン類のより具体的な例としては、γ−ブチロラクトンが挙げられる。また水溶性アルキレンカーボネート類としては例えばエチレンカーボネート、プロピオンカーボネートがある。また更に、水溶性アルキルエステル類としては、例えばエチレングリコールジアセテート、グリセリンジアセテート、グリセリントリアセテート等があり、それらの１種または２種以上を使用して良い。
【００９６】
前記した（ハ）、（ニ）、（ホ）、（へ）から選ばれた１種または２種以上からなる硬化剤の使用に際し、特に本発明の有機高分子グラウト剤のゲルタイムを２０分以上〜２４時間未満の中長結〜長結タイプ（又は長結タイプ）としたい際に好ましい該硬化剤の組み合せは、特に制約されるものではないが、例えば（ハ）と（ヘ）の併用、（ニ）と（ヘ）との併用、（ホ）と（ヘ）の併用等の例をあげることができる。
【００９７】
また本発明の有機高分子グラウト剤組成物では、前記した硬化剤以外に必要に応じて以下の硬化助剤成分を併用して良い。
その硬化助剤成分としては、アルカリ土類金属塩類（ト）や水硬性無機微粒子（チ）等が好ましい例として挙げられる。
アルカリ土類金属塩類（ト）としては、具体的には例えば、酸化カルシウム（生石灰）、水酸化カルシウム（消石灰）、塩化カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウムなどが挙げられる。
また、水硬性無機微粒子（チ）としては、具体的には例えば、セメント、水砕スラグ、無水石膏または半水石膏または２水石膏またはそれらの石膏混合物、フライアッシュ、海水またはニガリなどが挙げられる。
これら（ト）や（チ）から選ばれた１種または２種以上が好ましく使用できる。
【００９８】
特に（ト）や（チ）が、ブレーン値で３，０００〜５０，０００ｃｍ2／ｇの範囲、好ましくは８，０００〜４５，０００ｃｍ2／ｇの範囲、最も好ましくは１０，０００〜４０，０００ｃｍ2／ｇの範囲にあるものは特に好ましい。
【００９９】
また本発明の有機高分子グラウト剤では、そのゲル化時間を任意に調整しかつその固結体の弾性を保持しつつ一層高強度化する目的で、以下に示すシラノール化縮合触媒を、必要に応じて、主剤液ないし硬化剤液のいずれか一方または両方に添加併用使用してよい。そのシラノール化縮合触媒には、例えば、アルキルチタン酸塩；有機珪素チタン酸塩；オクチル酸錫、ジブチル錫ラウレートや同マレート及び同フマレート等のジブチル錫カルボン酸塩；ジブチルアミン−２−エチルヘキソエート等のアミン塩等が挙げられる。シラノール化縮合触媒の併用使用に際しては、事前に十分なゲル化挙動試験等を実施してその添加配合量を決定することが肝要なことであり、活性シラノール基含有プレポリマー（イ）の１００重量部に対し、０．００１〜２０重量部とすることが好ましい。
【０１００】
本発明の有機高分子グラウト剤の２液混合後のゲル化時間が２０分以内と短い場合、１ショット方式での取扱はなるべくさけることが望ましい。場合によっては、該グラウト剤が注入管内で固結すること等により、注入管をダメにする恐れが在るからである。一方、ゲル化時間が２０分以上と長い場合には本発明の有機高分子グラウト剤の２液を混合させて１液化して取扱って良く、すなわち、１ショット方式での取扱がされて良い。
即ち、基本的には１．５ショットや２ショット方式のいずれかで取扱う方が、作業性のトラブルが回避出来るのでより好ましい。
【０１０１】
本発明の有機高分子グラウト剤の該主剤液または硬化剤液または２液混合組成物中には、作業性の改善、浸透速度調製、密着性改良、事前のｐＨ調整などを特に意識して、下記した添加助剤成分を０．０１〜１０重量％以内、好ましくは０．１〜３重量％以内でいずれかの液組成物に対して使用しても何等差し支えない。
例えば、ヒンダードアミン類で代表される光安定剤；ヒンダードフェノール系酸化防止剤；グリシジルシラン類、アミノシラン類、メルカプトシラン類、ビニルシラン類、クロロシラン類で代表されるシランカップリング剤；超微粒子アルミナ、超微粒子の粘土粉等に代表される無機物チクソ化付与剤；亜リン酸エステル類で代表される過酸化物補足剤；炭カル、タルク等で代表される無機充填剤；界面活性剤；砂糖、ブドウ糖、アスコルビン酸などの金属錯体形成剤等を適宜添加可能である。
【０１０２】
本発明の有機高分子グラウト剤に必須な水（ロ）成分には特に限定はない。人工海水、海水、河川の水、地下水、水道水、雨水、蒸留水、イオン交換水など注入工事現場附近で調達できる水であれば好ましく使用できる。
【０１０３】
以下においては、前記した本発明の有機高分子グラウト剤を用いた地盤改良方法（地盤改良工法とも言う）について説明する。
その地盤改良方法の１つとしては、不安定地盤に対し、グラウト注入管を介して、本発明の有機高分子グラウト剤を２液混合する形で加圧注入し、固結させて該地盤を強化または止水し、或いは透水性を極限まで低下させる方法である。  またその地盤改良方法のもう１つとしては、不安定地盤に対し、グラウト注入管を介して、２種以上の異なるゲルタイムを有する本発明の有機高分子グラウト剤の２種以上、即ち複数使用して、複相注入し、固結させて該地盤を強化または止水し、或いは透水性を極限まで低下させる方法である。
【０１０４】
前記した地盤改良方法では、注入に際して本発明の２液からなる有機高分子グラウト剤として示された硬化剤液のみを先行注入させた後、本発明の有機高分子グラウト剤の主剤液を、又は２液混合させて後注入することも良い方法である。また前記複相注入とは、例えば２種以上のゲルタイムを有する本発明の有機高分子グラウト剤を用意した後、まずゲルタイムが数秒から数分の比較的早い固結時間を持つ該組成物を選定して先行注入固結させた後、ゲルタイムがそれよりも更に遅い本発明の有機高分子グラウト剤を後注入する等の具体的方法例が好ましく挙げられる。また別の複相注入の例では、公知の瞬結または中結型である無機硬化剤−水ガラス主剤型、有機硬化剤−水ガラス主剤型、水ガラス−セメント懸濁型、水ガラス−スラグ懸濁型などから選ばれた１種の公知グラウト剤を先行注入固結させた後、本発明の有機高分子グラウト剤を後注入する、いわゆる異なった性質からなるグラウト剤を複層注入・固結させる方法も好ましく包含される。
また注入に際してはパッカー方式やスリーブ方式や高圧噴射方式など公知の方法を用いてもよく特に制約はない。
【０１０５】
以下では、本発明の有機高分子グラウト剤を用いた下水道管の地下水止水方法（地下水止水工法とも言う）について説明する。
その下水道管の地下水止水方法とは、地下埋設下水道管の地下水漏水箇所に対し、小口径のダブルパッカーとテレビカメラとを有する円筒形の自送式パーカー注入器を介して、本発明の有機高分子グラウト剤をその漏水部に加圧注入し固結させて止水する工法である。
また該工法では、地下水の大量の流入または下水の大量流出等が観察される際に用いられる好ましい有機高分子グラウト剤としては、注入に際してはできるだけ数秒〜数十秒と短いゲル化時間を有するものを選定使用することでその目的が達成できる。またその際には、例えば地表面から注入管を差込んで配置し、水流出入り流路（即ち、下水管からの流出箇所地盤周辺を該グラウト剤等で一体固結させて漏水が流出する流路）を抑制した後に、前記した方法で止水を完結させるなどの方法を包含するものである。
【０１０６】
以下においては、本発明の有機高分子グラウト剤を用いて行なう有害物質封止方法について説明する。
近年の主要な社会問題の１つとして、屋外に放置または貯蔵されている有害な重金属イオン等の有害物質を多く含む鉱砕や同産業廃棄物などがのざらしで放置され、その結果人が住む環境が著しく汚染され、動植物等に甚大な被害をもたらす危険性が数多く指摘されているのが実態であり、従って、このような環境汚染による被害を防止することという課題を緊急に解決することが強く求められている。
したがって本発明の有害物質封止方法では、その重金属イオン等を含む有害物質が、降雨等の浸透水によって該有害物質が外部へ漏出するのを防止する、或いは極限まで抑制する有害物質封止方法であって、本発明の有機高分子グラウト剤と該有害物質と一体化させて固結させ、その結果、該有害物質の外部への漏出を防止することを特徴とする有害物質封止方法である。
【０１０７】
本発明の有機高分子グラウト剤と有害物質とを一体化させる具体的な方法としては、公知の機械混合・含浸法、注入浸透固結法、振りまき含浸固結法、積層固結法などの混合または含浸固結手段を任意に選択してよく、特に制約はない。中でも好ましくは、処理費用面から本発明の有機高分子グラウト剤を上から振りまくかまたは流動含浸固結させる等の方法によって封止する工法がより好ましい工法である。最終的に該有害物質を含む鉱砕や産業廃棄物等の表層部位の透水係数が低くとも１０-4 オーダー、好ましくは１０-5 からそれ以上の極限値まで低下抑制できるように、本発明の有機高分子グラウト剤の使用量を決定することが肝要なこととして挙げられる。
【０１０８】
なお、本発明の有機高分子グラウト剤のゲルタイム調整は任意であってよく、好ましくはその目的から、数秒〜数時間の範囲とすることがよい。地下水の有無、土質の種類、土砂堆積構造、注入箇所周辺の状態に応じて任意なゲルタイムとすることで良く、特に制約はない。また前記したように、２種類以上のゲルタイムを持つ本発明の有機高分子グラウト剤を用意し、複相注入方式で目的を達成しても良く、また１ショット方式、１．５ショット方式、２ショット方式などを適宜採用してよい。
【０１０９】
ところで本発明の有機高分子グラウト剤組成物を、不安定地盤の改良用途、トンネル用コンクリートパネル裏面とその裏面に接する岩盤との一体化の用途、地下室コンクリート壁とその裏面に接する土壌との一体化の用途、地下または地中下のコンクリート製構造物の強化安定と恒久的な止水を兼ねて該構造物の裏面に裏込め充填する用途としても、好ましく使用できる。
【０１１０】
【実施例】
以下に本発明の実施例及び比較例を示すが、特に断らない限り記載の部または％はそれぞれ重量部、重量％を意味すると共に、記載の実施例によって本発明が特に限定されるものではない。
また以下の例中や表中の各記号の説明はそれぞれ以下のとおりである。
また各例中記載のグラウト剤組成物の各種性能試験方法については以下のようにしておこなった。
【０１１１】
難燃試験
有機高分子系グラウト剤単独の硬化体（厚さ２ｍｍ×幅５ｍｍ×長さ１００ｍｍの板状）の端面を４５゜の角度でガスバーナーの酸化小炎の直上位置にかざし２〜３秒間着炎させた後、直ちに該小炎から遠ざけて、３秒以内に延焼炎が消える場合を難燃性が高いとして◎の記号で表示。２０秒以内で消える場合は難燃性ありとして○の記号で表示。３０秒以内で消える場合は難燃性にやや欠けるとして△の記号で表示。３０秒を超えて燃え続けている場合には可燃性という意味で×の記号で表示した。
【０１１２】
ゲル化時間（ゲルタイム）測定
一定温度下で、硬化剤成分を添加または２液混合した時点からその組成物自体の溶液流動性がなくなるまでの時間で表し、その時間が１分未満のものを［瞬結］と表示、１分以上〜５分未満を［中結］と表示、５分以上〜３０分未満を［中長結］と表示、３０分以上のものを［長結］と表示した。
【０１１３】
１軸圧縮試験
ＪＩＳ−Ａ−１２１６に準じた方法であり、丸東製作所のＳＧ−２０３３Ｂ型電動式１軸圧縮試験機を用いて、圧縮速度１．５ｍｍ／分でおこなった。
【０１１４】
ホモゲル強度とその歪率測定
グラウト剤組成物単独の固結体の物性であり、直径５０ｍｍ，１００ｍｍ高さの円柱状のホモゲル硬化体を得た後、前記した１軸圧縮強度を求めその値をホモゲル強度とする。また、その１軸圧縮強度測定時の破壊に至るまでの変形量をもとの高さで割って１００を掛けた値を歪率として（％）で表示。
【０１１５】
サンドゲル強度
グラウト剤組成物の３８．５〜４０．５ｖｏｌ％と豊浦標準砂の５９．５〜６１．５ｖｏｌ％を均一混合させ、気泡が入らないようにしてモールド成形容器に詰めて固結させた後、養生し、脱型して直径５０ｍｍ，１００ｍｍ高さの円柱状のサンドゲル硬化体を得る。そのサンドゲルの１軸圧縮強度の値でサンドゲル強度とする。
【０１１６】
浸透適性試験
上部と下部にそれぞれ開口穴のある１０ｃｍ直径の透明アクリル製充填搭を用意し、充填高さが１ｍとなるように豊浦標準砂を水存在下に細密充填させた。充填搭上部の開口部より、注入圧力１．５Ｋｇ／ｃｍ2で各実施例ならびに比較例の各グラウト剤組成物をそれぞれ注入させた時、市水のみによる注入浸透速度（２００〜２１０ｍｌ／ｍｉｎ）を１００とした際の各グラウト剤組成物の水に対する注入浸透速度比が７０％以上でかつ粒子間浸透固結が可能な場合を◎の記号で表示した。また水に対する注入浸透速度比が５０％以上〜７０％未満でかつ粒子間浸透固結が可能な場合を○の記号、水に対する注入浸透速度比が１５％以上〜５０％未満でかつ粒子間浸透固結が可能な場合を△の記号、また同１５％未満の場合を×の記号でそれぞれ表示した。
【０１１７】
耐久性試験
前記方法で得た円柱状のホモゲル体またはサンドゲル硬化体のいずれかを１０リットルが１昼夜で１回置換するように設定された流水置換式水槽に一定期間浸漬させ、その時の１軸圧縮強度保持率（％）と外観変化を観察した結果を耐水耐久性試験結果（以下では耐久性試験１と表示）として表示した。一方ＪＩＳに規定されている人工海水溶液を調製し、その人工海水に一定期間浸漬させた後の外観変化と１軸圧縮強度保持率（％）で海水浸漬耐久性試験結果（以下では耐久性試験２と表示）とした。
【０１１８】
以下においては、まず後述する実施例及び比較例で用いる主剤液および比較主剤液について説明する。
【０１１９】
主剤液１
環流冷却器付きの１リットル容量の４ツ口反応フラスコを用意し、ポリエーテルポリオールとして、ヒドロキシル価から算出された重量平均分子量が３，３００のポリエーテル系トリオール［エチレンオキサイド（ＥＯ）とプロピレンオキサイド（ＰＯ）のランダム付加モル比率が７５：２５である］の５００部（０．４５４モル／活性ＯＨ当量）とγ−イソシアナートプロピルトリエトキシシランの１１４部（０．４６モル／活性ＮＣＯ当量）及び触媒としてジブチルチンオキサイドの０．０１部とを仕込、窒素気流中、８０℃で２時間反応させた後冷却し、ほぼ定量的に分子量が３，３００であるポリエーテル主鎖に加水分解活性シリル基末端を平均３ケ持つプレポリマー１を得た。プレポリマー１は単独では常温で液体を示し、その溶液粘度はＢ型粘度計による室温測定結果で９８０ｃｐｓであった。
【０１２０】
更に５０℃に加温された１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液の６９０部に前記プレポリマー１の３１０部を少しずつ投入し、投入終了後にはエアレーションして約３０部の遊離エタノールを除去した。その結果無色透明の溶液が得られ、固形分換算で３０．９７重量％濃度となるように調整した。その結果活性シラノール基含有プレポリマーを含有するアルカリ性水溶液が得られ、これを主剤液１とした。該主剤液１のｐＨ値は室温で１３．５を示し、おおよそ３〜４ｃｐｓの低粘度液体であった。また、該主剤液１は室温下３ケ月保存後においても安定であることが認められた。
【０１２１】
主剤液２
また別に５０℃に加温された１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液の５３４部と蒸留水６６部とからなるアルカリ性水溶液に前記プレポリマー１の４００部を少しずつ投入し、投入終了後にはエアレーションして約３８部の遊離エタノールを除去した。その結果無色透明の溶液が得られ、固形分換算で３９．８重量％濃度の活性シラノール基含有プレポリマーの水溶液を得、これを主剤液２とした。該主剤液２のｐＨ値は室温で１３．６を示し、おおよそ３．９ｃｐｓの低粘度液体であった。また該主剤液２の３ケ月保存後も何等変化がなく主剤液自体の保存安定性は良好であった。
【０１２２】
主剤液３
また別に５０℃に加温された１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液の１３８部とイオン交換水の５５２部とからなるアルカリ性水溶液に前記プレポリマー１の３１０部を少しずつ投入し、投入終了後にはエアレーションして約３０部の遊離エタノールを除去した。その結果無色透明の溶液が得られ、固形分換算で２９．２重量％濃度の活性シラノール基含有プレポリマー水溶液を得、これを主剤液３とした。該主剤液３のｐＨ値は室温で１３．４を示し、おおよそ２ｃｐｓの低粘度液体であった。また該主剤液３の５日間保存安定性は良好であったが、１０日以上の保存では増粘や部分ゲルの析出が見られた。
【０１２３】
主剤液４
環流冷却器付きの１リットル容量の４ツ口反応フラスコを用意し、ポリエーテルポリオールとして、ヒドロキシル価から算出された重量平均分子量が３，３００ の水に難溶性のポリエーテル系トリオール［グリセリンに対しエチレンオキサイド（ＥＯ）とプロピレンオキサイド（ＰＯ）をランダム付加モル比率が５０：５０の割合で付加誘導されたトリオール］の５００部（０．４５４モル／活性ＯＨ当量）とγ−イソシアナートプロピルトリエトキシシランの１１４部（０．４６モル／活性ＮＣＯ当量）及び触媒としてジブチルチンオキサイドの０．０１部とを仕込、窒素気流中、８０℃で２時間反応させた後冷却し、ほぼ定量的に分子量が３，３００であるポリエーテル主鎖に加水分解活性シリル基末端を平均３ケ持つプレポリマー６を得た。プレポリマー６は単独では常温で液体を示し、その溶液粘度はＢ型粘度計による室温測定結果で９８０ｃｐｓであった。
一方３Ｎ−水酸化カリウム水溶液の５０部と蒸留水の１５０部と前記プレポリマー６の１００部を少しずつ投入し、投入終了後には、８０℃で１時間攪拌した後、同温度・減圧下でエアレーションして脱エタノール化し、さらに希釈水で調整して活性シラノール基含有プレポリマーを固形分換算で３０重量％を含む乳白色の安定なエマルション溶液が得られ、これを主剤液４とした。該主剤液４のｐＨ値は室温で１３．９を示し、おおよそ３．１ｃｐｓの低粘度液体であった。この主剤液４は２４時間経過後の観察で、無色透明な水溶液に変化したものの液のゲル化はなく、安定な活性シラノール基含有プレポリマーを含有するアルカリ性水溶液であった。
【０１２４】
主剤液５
環流冷却器付きの１リットル容量の４ツ口反応フラスコを用意し、ヒドロキシル価から算出された重量平均分子量が２０，０００の高純度なポリエチレングリコールの５００部（０．０５モル／活性ＯＨ当量）とγ−イソシアナートプロピルトリエトキシシランの１３．５部（０．０５４モル／活性ＮＣＯ当量）及び触媒としてジブチルチンオキサイドの０．０１部とを仕込、窒素気流中、８０℃で５時間反応させた後冷却し、ほぼ定量的に１分子中に平均２ケの活性シリル基末端を持ち、主鎖が重量平均分子量２０，０００のポリエチレングリコール骨格であるプレポリマー２を得た。そのプレポリマー２は水溶性で常温で固体であり、融点約６０℃の水に非常に良く相溶するものであった。
次に別の４ツ口フラスコに６０℃に加温された０．１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液の１９５部と水道水５０５部とからなるアルカリ性水溶液を仕込、その液に前記プレポリマー２の３０４部を投入した。６０℃加温のまま窒素エアレーションして約４部の遊離エタノールを除去し、固形分を３０重量％に調整した。その結果無色透明の溶液が得られ、活性シラノール基含有プレポリマー含有水溶液である主剤液５を調整した。該主剤液５のｐＨ値は室温で１３．０を示し、おおよそ１．５ｃｐｓの低粘度液体であった。また１〜２カ月放置後でも何等ゲル化や増粘が認められず、安定性に富む主剤液５であった。
【０１２５】
主剤液６
環流冷却器付きの１リットル容量の４ツ口反応フラスコを用意し、ヒドロキシル価が５６ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエチレングリコール（分子量２，０００）の５００部（０．５モル／活性ＯＨ当量）と重量平均分子量が２，０５０の片末端ｎ−ブチルエーテル化されたポリアルキレングリコールモノブチルエーテルである水溶性モノオールの２００部（０．０９８モル／活性ＯＨ当量）とγ−イソシアナートプロピルトリエトキシシランの１４９部（０．６モル／活性ＮＣＯ当量）及び触媒としてジブチルチンオキサイドの０．０１部とを仕込、窒素気流中、８０℃で２時間反応させた後冷却し、ほぼ定量的に平均１．７ケの活性シリル基末端を持つプレポリマー３を得た。
プレポリマー３は、その主鎖の高分子鎖長部の分子量が約２，０００のポリエーテル骨格からなり、水溶性でかつ常温で半固体の性質を示した。
次に別の４ツ口フラスコに２０℃の０．５Ｎ−水酸化カリウム水溶液の１００部と水道水４００部とからなるアルカリ水溶液を仕込、その液に前記プレポリマー３の５５５部を投入した。５０℃加温後、窒素エアレーションして約５５部の遊離エタノールを除去し、活性シラノール基含有プレポリマー含有濃度を固形分換算で５０．１重量％に調整した。その結果無色透明の溶液が得られ、活性シラノール基含有プレポリマー含有水溶液である主剤液６を調整した。該主剤液６のｐＨ値は室温で１３．４を示し、おおよそ５．７ｃｐｓの低粘度液体であった。なお、主剤液６の室温での液ライフは長くとも５日であった。
【０１２６】
比較主剤液１
環流冷却器付きの１リットル容量の４ツ口反応フラスコを用意し、ヒドロキシル価が５４．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＥＯ／ＰＯブロック付加比が１９／８１の１級ヒドロキシル基を持つポリエーテルグリコール系トリオールの５００部（０．４８８モル／活性ＯＨ当量）とγ−イソシアナートプロピルトリメトキシシランの１０２部（０．４８８モル／活性ＮＣＯ当量）及び触媒としてジブチルチンオキサイドの０．０１部とを仕込、窒素気流中、８０℃で２時間反応させた後冷却し、ほぼ定量的に平均３ケの活性シリル基末端を持つプレポリマー４を得た。プレポリマー４はその主鎖の高分子鎖長部の分子量が約２，０００の疎水性のポリエーテル骨格からなり、常温で液体であるが、水にほとんど不溶であった。
このプレポリマー４を用いて１０重量％のイオン交換水による水希釈溶液とした比較主剤液１は、すぐ２層分離し上層が該プレポリマー４をなし、２４時間以内にそのままで熱硬化性で水不溶の架橋ゲル層を形成した。結果としてプレポリマー４は水に不溶性である為このままでは水希釈溶液の調整は出来なかった。
【０１２７】
主剤液７
１リットルビーカー容器を用意し、その中に０．６Ｎ−水酸化カリウム溶液６００部と、あらかじめ人口的に調整した海水５％分を混和した水道水の１５０部とを仕込、その系を攪拌下に、比較主剤液１で用いたプレポリマー４の２５０部を投入して２時間反応させた。その結果、薄い乳白色半透明溶液が得られ、数日間の放置試験で全く変化のない安定した半懸濁の活性シラノール基含有プレポリマー含有水溶液である主剤液７を得た。なお、仕込プレポリマー４換算で表される濃度が２５％の活性シラノール基含有プレポリマー含有のアルカリ性水溶液であった。比較主剤液１では安定な水希釈液が調整されなかったのに比べ、本主剤液７ではきわめて安定な水系の主剤液が調整された。溶液粘度は０．６ｃｐｓと低粘度系であった。
【０１２８】
主剤液８
１リットルビーカー容器を用意し、その中に１Ｎ−水酸化ナトリウム溶液２００部と、水道水の５００部とを仕込、その系を攪拌下に、比較主剤液１で用いたプレポリマー４の３００部を投入して２時間反応させた。その結果、濃い乳白色溶液が得られ、数日間の放置試験で全く変化のない安定な懸濁溶液である活性シラノール基含有プレポリマー含有水溶液である主剤液８を得た。なお、仕込プレポリマー４換算で表される濃度が３０％の活性シラノール基含有プレポリマー含有水溶液であり、そのｐＨ値が１３．５で０．７ｃｐｓの低粘度溶液であった。比較主剤液１では安定な水希釈液が調整されなかったのに比べ、主剤液８ではきわめて安定な水系の主剤液が調整された。溶液粘度は０．７ｃｐｓと低粘度系であった。
【０１２９】
比較主剤液２
環流冷却器付きの１リットル容量の４ツ口反応フラスコを用意し、ヒドロキシル価が６９ｍｇＫＯＨ／ｇであるロジンジオール（平均分子量１，６２６）の５００部（０．６１５モル／活性ＯＨ当量）とγ−イソシアナートプロピルトリメトキシシランの１２９．６部（０．６２モル／活性ＮＣＯ当量）及び触媒としてジブチルチンオキサイドの０．００５部とを仕込、窒素気流中、８０℃で５時間反応させた後冷却し、ほぼ定量的に平均２．０ケの活性シリル基末端と主鎖の高分子鎖長部の分子量が１，６２６のロジン骨格からなり、疎水性でかつ常温で液状のプレポリマー５を得た。
このプレポリマー５を用いて１０重量％のイオン交換水による水希釈溶液とした比較主剤液２では、混合後すぐ２層分離し上層が該プレポリマー５をなし、２４時間以内にそのままで熱硬化性で水不溶の架橋ゲル層を形成した。結果としてプレポリマー５は水に不溶性である為このままでは水希釈溶液の調整は出来なかった。
【０１３０】
主剤液９
１リットルビーカー容器を用意し、その中に０．５Ｎ−水酸化ナトリウム溶液６００部と水道水の１５０部とを仕込、その系を攪拌下に、比較主剤液２で用いたプレポリマー５の２５０部を投入して２時間反応させた。その結果、薄い乳白色半透明溶液が得られ、数日間の放置試験で全く変化のない安定した半懸濁の活性シラノール基含有プレポリマー含有水溶液である主剤液９を得た。なお、仕込プレポリマー５換算で表される濃度が２５％の活性シラノール基含有プレポリマー含有の、溶液ｐＨ値が１３．５を示す強アルカリ性水溶液であった。比較主剤液２では安定な水希釈液が調整されなかったのに比べ、主剤液９ではきわめて安定な水系の主剤液が調整され、溶液粘度は０．８ｃｐｓ程度と、低粘度液体であった。
【０１３１】
以下に実施例及び比較例を記載する。
【０１３２】
実施例１から実施例７
調整後３時間未満にある主剤液１〜主剤液７と必要に応じて水道水で希釈されてなる表１記載の配合組成とした各主剤液と更に表１記載の配合組成とした各硬化剤液との２液を用いて、表１記載の配合比率で主剤液と硬化剤液を混和させて実施例１〜実施例７の各有機高分子グラウト剤組成物を調整し、グラウト剤番号Ｄ１（実施例１記載の有機高分子グラウト剤）〜Ｄ７（実施例７記載の有機高分子グラウト剤）をそれぞれ得た。各グラウト剤の溶液物性と硬化体物性を同時に表１に記載した。
【０１３３】
なお、表１記載の各硬化剤液組成については、硬化剤をメスシリンダー内に規定重量採取し、水に溶解して希釈し、表１記載の配合容量となるように調製したものであることを表す。これにより調製された硬化剤液、Ｄ１の硬化剤液では、１５℃の時の液比重として、およそ１．０５１である。同様にＤ２、Ｄ３、Ｄ５の各硬化剤液では、１５℃でおよそ１．００５の液比重であり、またＤ４の硬化剤液ではおよそ１．１３８の液比重であり、さらにＤ６、Ｄ７の硬化剤液では、それぞれ１．０３０、１．２２５の液比重である。また、これらは表１の「合計又は配合量」欄中に、調製した各硬化剤液の液比重として表示した。
なお、表１中記載の粗燐酸とはＰ2Ｏ5換算で５０重量％（液比重がおよそ１．６３）の三井東圧化学（株）製品を、精製燐酸とは７５重量％純度の試薬品を使用し、その液比重は室温で１．５９〜１．６０であった。
またグリオキザールは純度４０％（液比重がおよそ１．３２／１５℃）の三井東圧化学（株）製品を、またγ−ブチロラクトン（液比重が１．１２／１５℃）、エチレンカーボネート（真比重が１．３）、プロピレンカーボネート（液比重が１．２１）、エチレングリコールジアセテート（液比重が１．１１）らはそれぞれ試薬品を使用した。
【０１３４】
その結果、表１から明らかなように、１分子中に数個の活性シラノール基を含有しかつ主鎖の分子量が３，０００〜２０，０００の範囲のいずれかにあるポリエーテル型の活性シラノール基含有プレポリマーを含有する主剤液では、その主剤液１００容量部に対し、硬化剤液の１０〜１００容量部の配合例に於いて、瞬結から中長結の幅広い範囲のゲル化挙動を持ち、かつ高い１軸圧縮強度特性ならびに高弾性特性とを合せ持つ固結体が生成することが明確となった。また本実施例１〜実施例７の有機高分子グラウト剤はそのすべてが水及び海水浸漬耐久性に富むこと、難燃性に優れること、標準砂に対する浸透注入作業性に優れる等の特性もまた同時に判明した。
また実施例１〜実施例３の各サンドゲル耐久性試験１のサンドゲル浸漬開始から２４時間後におこなった浸漬水中の低級アルコール分に関するガスクロマト分離分析結果においては、その存在は検出されなかった。
【０１３５】
【表１】
0003741520.tif 000005
【０１３６】
実施例８から実施例１４
調整後３時間以内の主剤液１と主剤液２と主剤液５と主剤液８及び主剤液９とを適宜配合してなる表２記載の配合組成とした主剤液と表２記載の配合組成とした硬化剤液との２液を用いて、表２記載の配合比率で主剤液と硬化剤液を混和させて実施例８〜実施例１４の各有機高分子グラウト剤組成物を調整し、グラウト剤番号Ｅ１（実施例８記載の有機高分子グラウト剤）〜Ｅ７（実施例１４記載の有機高分子グラウト剤）をそれぞれ得た。各グラウト剤の溶液物性と硬化体物性を同時に表２に記載した。
なお、表２記載の各硬化剤液組成については、硬化剤をメスシリンダー内に規定重量採取し、水に溶解して希釈し、表２記載の配合容量となるように調製したものであることを表す。また、表１の「合計又は配合量」欄中に、調製した各硬化剤液の液比重を併せて表示した。
なお、表２中記載の有機酸である酢酸、グリコール酸、乳酸は試薬品を使用した。また重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムは旭硝子工業（株）社製品を、重硫酸ナトリウムは試薬１級品を、また酸性硫酸マグネシウム塩は馬居化成（株）社製品を用いた。
【０１３７】
その結果、表２から明らかなように、１分子中に数個の活性シラノール基を含有しかつ主鎖の分子量が３，０００〜２０，０００の範囲のいずれかにある、未変性では疎水性の強いポリエーテル型または同様の性質を持つロジンポリオール型の活性シラノール基含有プレポリマーを含有する主剤液では、その主剤液１００容量部に対し、無機酸のアルカリ塩、水溶性有機酸、アルカリ水中で徐放性の酸を放出する有機単量体等の硬化剤成分を少量含有する硬化剤液の１０〜４００容量部の配合例に於いて、瞬結から長結の幅広い範囲のゲル化挙動を持ち、かつ高い１軸圧縮強度特性ならびに高弾性特性とを合せ持つ固結ゲルが生成することが明確である。また本実施例８〜実施例１４の有機高分子グラウト剤はそのすべてが水及び海水浸漬耐久性に富むこと、難燃性に優れること、標準砂に対する浸透注入作業性に優れる等の特性もまた同時に判明した。
【０１３８】
【表２】
0003741520.tif 000006
【０１３９】
実施例１５
上記表１の実施例２（グラウト剤番号Ｄ２）に記載したものと同様の組成物からなる主剤液、硬化剤液のそれぞれ２０リットルづつを用意し、その２液を混合容量比が１：１となるようにして、あらかじめ６号珪砂を圧密充填したモデル地盤の１ｍ深層部位に設置された注入単管より該グラウト液を、１．５ショット方式で、２００ｍｌ／分の割合で、かつゲージ圧１．５ｋｇ／ｃｍ2で吐出させた。吐出圧が５ｋｇ／ｃｍ2まで上昇した時点で吐出を停止し、その後そのまま３日放置して養生したのち、未固結土壌を水で洗い流す方式で、生成したサンドゲル固結体の外観観察を行った結果、半径約７０〜８０ｃｍ大の楕円状固結体の生成が確認された。その固結体の中心部附近より採取したサンドゲルの１軸圧縮強度特性は１５．２ｋｇｆ／ｃｍ2と高強度値を示した。
また採取されたサンドゲル固結体３点の透水係数の平均は７×１０-6 と判明し、高止水性に富む地盤に改良できることを十分に示唆するものであった。
【０１４０】
実施例１６
３ｍｍから５ｍｍ大の珪石を主成分とする礫質モデル地盤を、基盤の上に１．５ｍ高さに盛った後、その上部に５号珪砂をさらに１．５ｍ高さに盛ったモデル地盤を用意した。
一方、上記表２の実施例１０（グラウト剤番号Ｅ３）に記載したものと同様のグラウト剤組成物（瞬結型）の主剤液、硬化剤液をそれぞれ各２０リットルづつと、表２の実施例８（グラウト剤番号Ｅ１）に記載したものと同様のグラウト剤組成物（中長結型）の主剤液、硬化剤液を事前に混合してなる１ショット薬液１００リットルとを用意した。
まず最初に礫層の中心に注入管の注入先端部が位置するように２重管からなる注入管を下ろして固定し、前記瞬結型のグラウト剤を２ショット方式にて全量１次注入後、注入管を引き上げて５号珪砂層まで移動させて後、前記中長結型のグラウト剤を１ショット方式で加圧注入して浸透固結させた結果、数日後に行った注入後の改良地盤の標準貫入試験値（Ｎ値）は最低値でも２５以上と十分締め固められており、高強度でかつ液状化しにくい安定な改良地盤となっていた。
【０１４１】
ここで、「標準貫入試験及びその試験値」とは、「土の硬軟・締まり程度を知る指標となるＮ値を求めるための試験であり、ボーリング孔を利用し、ロッドの先端に直径５．１ｍｍ、長さ８１ｃｍの標準貫入試験用サンプラーを、重さ６３．５Ｋｇのハンマー（落垂ハンマー）を７５ｃｍ高さから自由落下させ、サンプラーを３０ｃｍ貫入させるのに要する打撃回数（Ｎ値）を測定する方法」をいう。  一般的にＮ値が１０未満の土は、軟弱地盤と言われ、Ｎ値が１〜８の砂地盤は液状化の危険性を持つことが知られている。
【０１４２】
実施例１７
上記表１の実施例２（グラウト剤番号Ｄ２）に記載したものと同様の組成物からなる主剤液Ａ、硬化剤液Ｂのそれぞれ２０リットルづつを用意した。一方管口径５０ｃｍのコンクリート製フューム管を２本水平にして接続し、その２本の相互継手部分は約１ｍｍ程度の隙間を持たせ未シール状態とし、両サイドの開口部を閉鎖しない状態でその周辺１ｍ高さに木枠で囲み地中に埋設された下水道管モデルを構築した。その際、接続フューム管上部、すなわち木枠で囲まれた部分を豊浦標準砂を水潤状態で積層して締め固め、１ｍ高さに盛って前記モデルを作成した。
【０１４３】
また下記の下水道管の地下水止水注入試験中においては、該継手欠陥部より、毎分１〜２リットル程度の流水状態下になるようにして、以下の試験をおこなった。
該埋設下水道管モデルの中央部に、ダブルパッカーと注入機能が一体化してなり、かつテレビカメラが接続されてなる円筒形の自送式パッカー注入器（円形筒型で直径３０ｃｍ）を挿入して、テレビカメラを見ながらそのパッカー注入器の中心がフューム管接続部の中心位置となるように移動して、直ちにパッカー部へ加圧水を送液してパッカーをふくらませた。その後で該注入器を介して、該注入器出口で衝突混合する形式、いわゆる２ショット方式で、前記の主剤液Ａと硬化剤液Ｂを容積比率１：１で同時に供給し、約２．５ｋｇ／ｃｍ2の加圧下で全量を１：１容量比で混合注入させた。
【０１４４】
注入作業中はパッカー外周部からの漏液は全く観察されなかった。注入後１５分放置後に、パッカーの水を抜いて、該注入器を管内部より排出させた結果、２本の下水管内部継手部に実施例１８で示されたホモゲル固結体がドーナツ状に管内部に張付いて構築されていた。また更に管外周部の未硬化砂を注意深く取除いた所、２本の下水管内部継手部隙間から浸透してその周辺砂を一体的に浸透固結させて硬化した状態が観察された。また、その周辺の硬化範囲は、概ね幅５０ｃｍ、厚さ平均３０ｃｍの範囲を浸透固結させていた。
そしてテスト前に発生していた漏水流入は全くない状態であることが観察された。
最終的に試験７日後に実施例１７で形成された固結サンドゲルコア（５０ｍｍφ×１００ｍｍＨ）を数本採取し、実施例１７と同様な方法で行ったサンドゲルの１軸圧縮強度を測定した結果、１３〜１６ｋｇｆ／ｃｍ2と安定した高い強度値が得られた。またその際の圧縮破壊歪率は５〜６％であった。
【０１４５】
本結果より、豊浦標準砂への浸透注入固結性能は良好であることが改めて判明するとともに、前記実施例２の結果と合せると、下水道管の地下水止水性能が十分にあり、かつ長期耐久性を合わせ持つ改良が可能であることが判明した。
【０１４６】
比較実施例１
日本工業規格−３号珪酸ナトリウム（ＪＩＳ−３号水ガラス）溶液の６リットルを水道水４リットルで希釈した主剤液Ｐと、市販のポルトランドセメント粉の５ｋｇを水でといて懸濁型溶液の５リットルとした硬化剤液Ｑを用意し、容量比でＰ：Ｑ＝２：１となるようにした注入固結用グラウト薬剤液を用意し、実施例１７と同様にして下水道管の地下水止水試験を実施した。その結果、２本の下水管内部継手部隙間から浸透してその周辺砂を一体的に浸透固結させて硬化した状態が観察されたが、そのホモゲルは極くわずかの振動による衝撃でクラックや亀裂が入る非常に脆いものでしかなかった。
また別個に直径５０ｍｍφ、高さ１００ｍｍの成型モールド容器中で調製したホモゲル固結体は、水のブリージング現象が多く見られ、結果として体積収縮が激しいことが観察され、下水道管との接着性に欠けると共に恒久的な止水性能に著しく欠けることが判明した。また上記ホモゲル固結体及び別個に調製したサンドゲル固結体の１ケ月後の耐久性試験１の結果ではそれぞれ元の圧縮強度に較べて、著しい強度の低下が観察され、低下率の最大値は５３％にも達していた。これらの結果からも比較実施例１の注入固結用グラウト薬剤は耐久性に欠けるものであった。
【０１４７】
比較実施例２
市販のポルトランドセメント粉の５ｋｇと沈降防止付与剤として平均粒子径が７μｍのベントナイト粉の０．０３ｋｇとを水道水でといて懸濁溶液の１０リットルとした注入固結用グラウト薬剤液を用意し、実施例１７と同様にして下水道管の地下水止水試験を実施した。その結果、注入後１時間経過後であってもまだ注入液組成物は漏水を止めることという点では満足な状態にすることが出来ず、未硬化状態であった。従って、実用十分な強度発現までの養生期間は短くても１〜２日を要することが判明し、従って注入作業性や作業効率に著しく欠ける注入固結用グラウト薬剤であった。
【０１４８】
実施例１８
調整後３時間以内の主剤液８の８０容量％と水道水２０容量％とからなる主剤液Ａの２０リットルと、三井東圧化学（株）社製品・７５重量％粗燐酸の１リットルを含む硬化剤液Ｂの１０リットルをそれぞれ用意し、Ａ：Ｂの容量比２：１の比率で１．５ショット方式で混和吐出させた有機高分子グラウト剤組成物１００部と、主にプラスチック類のゴミ焼却に伴って生成集塵された集塵灰３００部とを機械的に懸濁化させた結果、５分後にはゲルを形成した。その固結体を３日間室温で密閉養生したものは水に濡れない性質を示し、疎水性が強く弾性に富むゲルであった。該ゲルの透水係数は３×１０-6 と高い非透水性の性質を示した。以上の結果、有害金属を含む廃棄物を封止する組成物として有用であることが判明した。
【０１４９】
実施例１９
表１の実施例番号３（グラウト剤番号Ｄ３）の硬化剤液中で使用したエチレングリコールジアセテートの全量をグリセリンジアセテートに替えた以外は同様にして行った有機高分子グラウト剤組成物は中結性のゲルタイムを与え、標準砂に対する浸透作業性が◎、ホモゲル強度が１．５ｋｇｆ／ｃｍ2、一軸圧縮強度の歪値が４２％、サンドゲル強度で１５．５ｋｇｆ／ｃｍ2とほぼグラウト剤番号Ｄ３と同等な性能の物性値を示した。
【０１５０】
実施例２０
表１の実施例番号３（グラウト剤番号Ｄ３）の硬化剤液中で使用したエチレングリコールジアセテートの全量をグリセリントリアセテートに替えた以外は同様にして行った有機高分子グラウト剤組成物は中結性のゲルタイムを与え、標準砂に対する浸透作業性が◎、ホモゲル強度が１．７ｋｇｆ／ｃｍ2、一軸圧縮強度の歪値が４０％、サンドゲル強度で１６．２ｋｇｆ／ｃｍ2とほぼグラウト剤番号Ｄ３と同等な性能の物性値を示した。
【０１５１】
実施例２１
表２の実施例番号１２（グラウト剤番号Ｅ５）の硬化剤液中で使用した重硫酸ナトリウムに替えてその全量を燐酸水素ナトリウムと燐酸水素カリウムの重量比１：１混合物とした以外はまったく同様にして行った有機高分子グラウト剤組成物は中結性のゲルタイムを与え、標準砂に対する浸透作業性が◎、ホモゲル強度が１．７ｋｇｆ／ｃｍ2、一軸圧縮強度の歪値が４４％、サンドゲル強度で１４．７ｋｇｆ／ｃｍ2とほぼグラウト剤番号Ｅ５と同等な性能の物性値を示した。
【０１５２】
【発明の効果】
比較主剤液１〜２および主剤液７〜９の記載から明らかなように、本来疎水性の強い、そのままでは水にほとんど溶解せずに２層分離してしまう性質であるシリル末端高分子プレポリマーであっても、主剤液７または主剤液８の例のように高アルカリ性水溶液で処理すると、水と２層分離することのない安定な本発明の有機高分子グラウト剤の構成に必須な活性シラノール基含有プレポリマー含有水溶液（主剤液）が、容易に得られることが明らかである。
さらにその結果として、本発明の有機高分子グラウト剤の固結体は、本来持っていた強い疎水性の性質を固結後に回復する。したがって該固結体自体は地下水や湿潤水による影響をきわめて受けづらく、事実、実施例１〜実施例１５等や実施例１９〜実施例２１等のゲル特性結果により明らかである。
【０１５３】
比較実施例１と比較実施例２では、明らかに水ガラス−セメントまたはセメント系の注入固結用グラウト薬剤では耐久性と作業適性に長けた薬剤とはいえないことが明確である。
一方、実施例１〜実施例１７で明らかなように、本発明の注入固結用の有機高分子グラウト剤は、恒久的な地盤改良用として好ましい有機高分子グラウト剤組成物として、また更には好ましい下水道管の地下水止水用の薬液組成物としても大いに適していることが明確である。
より具体的には、実施例１〜実施例１５に示された組成物の固結体では、その機械的物性が弾性に富みかつ長期恒久性に富んでおり、グラウト剤市場の要請に十分答えることが出来る有機高分子グラウト剤である。
【０１５４】
特に実施例１７で明らかにしたように、本発明の注入固結用の有機高分子グラウト剤を用いた下水道管の地下水止水方法は、省力化適性や注入作業適性、地盤への浸透固結適性などに格段にすぐれ、かつ長期間に渡りその地下水止水性を確保できる特徴を有することが明確である。そして地盤変動や振動に対しても追従可能であると容易に想像できるものである。
また、更に実施例１８で明らかにしたように、本発明記載の注入固結用の有機高分子グラウト剤を用いた有害物質封止方法は、該有害物質を簡便かつ確実に封止する方法として優れていることが明白である。
すなわち、本発明の有機高分子グラウト剤組成物は「発明が解決しようとする課題」で挙げた５つの課題を合せて満足させることが出来る、きわめて実用上意味のある特性をもっていることは明らかである。