(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラスフィラメントと熱可塑性フィラメントとからなる複合糸であって、水性オイリング組成物と１種類以上の脂肪酸エステル形態添加剤とを含むオイリング組成物で被覆されていることを特徴とする前記複合糸。
【請求項２】
オイリング組成物中の脂肪酸エステル形態添加剤の比率が水性オイリング組成物の１〜１５重量％であることを特徴とする請求項１に記載の複合糸。
【請求項３】
オイリング組成物の水性オイリング組成物が８５重量％以上の水と１種類以上の結合剤とを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の複合糸。
【請求項４】
オイリング組成物の水性オイリング組成物が１種類以上のポリオレフィンを含むことを特徴とする請求項１から３に記載の複合糸。
【請求項５】
オイリング組成物の水性オイリング組成物が、１種類以上の酸又は無水物でグラフトされた１種類以上のポリプロピレンを含むことを特徴とする請求項４に記載の複合糸。
【請求項６】
オイリング組成物の水性オイリング組成物が１種類以上の中和剤又は安定剤を含むことを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の複合糸。
【請求項７】
脂肪酸エステルが１個以上のヒドロキシル化官能基を含むアルコキシル化脂肪酸エステルであることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の複合糸。
【請求項８】
溶解損失が０．２〜５重量％であることを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載の複合糸。
【請求項９】
水性オイリング組成物と１種類以上の脂肪酸エステル形態添加剤とを含む複合糸用オイリング組成物。
【請求項１０】
有機材料とガラスとをベースとする複合体であって、請求項１から８のいずれか一項に記載の複合糸を少なくとも部分的に含むことを特徴とする前記複合体。
【発明の詳細な説明】
本発明は、複合糸用オイリング組成物及び該組成物で被覆した複合糸に関する。
複合糸（混合糸とも称する）は有機フィラメントとガラスフィラメントとからなる糸であり、複合製品の製造に使用される。この種の糸は主に、ガラスフィラメントと熱可塑性フィラメントとを紡糸時に直接組合わせて、ガラスフィラメントと熱可塑性フィラメントとが十分に混ざり合った混合物（混和物）を形成することにより製造する。複合糸を紡糸（filiere）時に直接製造する方法は、欧州特許出願公開明細書第０  ３６７  ６６１号（米国特許明細書第５  ０１１  ５２３号）、欧州特許出願公開明細書第０  ５０５  ２７５号（米国特許明細書第５  ３２８  ４９３号）、欧州特許出願公開明細書第０  ５０５  ２７４号（米国特許明細書第５  ３１６８  ５６１号）、ＷＯ９３／１５８９３号、欧州特許出願公開明細書第０  ５９９  ６９５号及び欧州特許出願公開明細書第０  ６１６  ０５５号に記載されている。ガラスフィラメントと熱可塑性フィラメントとを紡糸時に組合わせる前に、特に糸を摩耗から防護するためのオイリング組成物でガラスフィラメントを被覆する。このオイリング組成物は通常水性である（一般的には９０重量％以上の水を含む）。水性組成物は取り扱いがより容易であり、伝統的にガラスフィラメントの被覆に適している（この種の組成物は特に、ガラスフィラメントに対する湿潤力が極めて高い）。
しかしながら熱可塑性物質は水に対して殆ど又は全く親和性を示さず、その疎水性に起因して、オイリングしたガラスフィラメントと熱可塑性フィラメントとの間に反撥現象が生じる。この現象は、水性オイリング組成物を使用した場合に通常複合糸に対して実施される乾燥処理時に増幅される（乾燥処理は特に、押出し操作のような加工操作での複合糸の使用を容易にする）。この時、ガラスフィラメントは水の蒸発に伴って再結集する傾向を示し、熱可塑性フィラメントは複合糸の外に追い出される。従って、ガラスフィラメントと熱可塑性フィラメントとが混和した所期の複合糸は得られず、熱可塑性フィラメントが分離して、混合糸が部分的又は全面的に分裂している状態が観察され、熱可塑性フィラメントは特に摩耗の危険又は静電気現象から防護されない状態にある。
熱可塑性フィラメントの分離及び摩耗に対する防護の不備は特に、複合糸を織物工場で使用する場合に、例えば糸が障害物（ｅｍｂａｒｒａｇｅ）に接触して擦れる製織段階で問題が生じる。このような場合には、水性オイリング組成物で被覆した複合糸が破断して、繊維機械の機能を停止させる事態が起こり易い。従来の水性オイリング組成物の使用によって生じた分離に起因するガラスフィラメントと熱可塑性フィラメントとの不十分な混合は、前記ガラスフィラメント及び熱可塑性フィラメントからなる複合糸で製造した複合体のレベルでも観察され、このような複合体は表面の状態が好ましくない。
本発明の目的は、前述の問題を解決することにある。この目的は、熱可塑性フィラメントと組合わせる前に、基本混合物と１種類以上の脂肪酸エステル形態の添加剤とからなる適当なオイリング組成物を用いてガラスフィラメントを被覆することにより達成される。
本発明における「基本混合物」とは、紡糸時にガラスフィラメントを被覆するために一般的に使用されている任意の水性オイリング組成物を意味し、該組成物は通常、水溶液、水性エマルション又は水性懸濁液の形態を有する。「基本混合物」の具体例は後で挙げる。
本発明は、紡糸時に直接製造される、本発明のオイリング組成物で被覆した複合糸にも関する。この複合糸は、従来のオイリングを使用して紡糸時に製造した複合糸と比べて改善された特性を有する。
本発明のオイリング組成物は、紡糸で延伸中にガラスフィラメントを被覆しなければならないオイリング組成物の要件を満たす。即ち、均質で特に紡糸時に安定であり、フィラメントを高速で移動させる操作によって生じるせん断に対して耐性を有する。また、本発明の組成物は延伸速度が高くてもガラスフィラメントの表面を十分に湿潤し、ガラスフィラメントに十分な潤滑性を与えて摩耗から防護する。
本発明の組成物は、ガラスフィラメントだけでなく、熱可塑性フィラメントに対しても極めて大きい湿潤力を示す。従って、これら２種類のフィラメントが接触すると、ガラスフィラメントに適用されたオイリング組成物の一部が熱可塑性フィラメント上に移動する。このようにして、形成された複合糸の全体にオイリング組成物が均一に分配され、ガラスフィラメント及び熱可塑性フィラメントが該組成物によって完全に湿潤される。
本発明の組成物で被覆した複合糸は、ガラスフィラメントと同様に熱可塑性フィラメントにも潤滑性を与えられ、摩耗から防護され、帯電しにくくなっている。該複合糸では、ガラスフィラメント及び熱可塑性フィラメントの良好な混合状態、及びこれらのフィラメント間の固定も観察される。
本発明の組成物で被覆した複合糸は多くの利点を有する。即ち、このような糸は特に破断の危険を伴わずに織るのに適しており、有機物質の含浸もより容易である。任意に別の有機材料と組合わせて前記複合糸で製造した複合体は表面の状態が極めて良好であり、従来のオイリングで被覆した複合糸を用いて同じ方法で製造した複合体の表面状態より優れている。また、本発明の糸を使用して製造した複合体の機械的性質は、従来の複合糸を用いて製造した複合体の機械的性質と同じくらい良い。
本発明の組成物は、基本混合物として、任意の一般的な水性オイリング組成物を含み得、基本混合物の選択は通常、特にガラスフィラメントと組合わせる熱可塑性フィラメントの種類、組成物で被覆した複合糸の用途、及び該複合糸と組合わせるべき有機材料に応じて、当業者が公知の組成物の中から行う。
一般的には、本発明の組成物の基本混合物は、８５重量％以上、好ましくは９０重量％以上の水を含むと共に、結合剤の役割を果たす１種類以上の化合物も含む。本発明の実施態様の一つでは、基本混合物が、ガラスにオイリング組成物を付着（結合）させるシラン、チタネート等のような結合剤を１種類以上含む。基本混合物は、オイリング組成物で被覆した糸の乾燥後のガラス−有機材料間結合を強化する別の結合剤、特に前述の１種類以上の結合剤の補足的役割を果たし、例えば結合剤と、組合わせる有機材料との間の相互作用を生起させる補助結合剤（ｃｏ−ａｇｅｎｔ  ｄｅ  ｃｏｕｐｌａｇｅ）も含み得る。特に、本発明の複合糸がガラスフィラメントとポリオレフィン型熱可塑性フィラメントとからなり、ポリオレフィン材料を強化する用途を有する場合には、基本混合物は、熱可塑性フィラメント及び／又は強化すべき材料を構成するポリオレフィンに近い性質のポリオレフィンをエマルション形態で１種類以上含み得る。該エマルションのポリオレフィンは、ガラスと強化すべき材料との結合に関与する。
本発明の組成物の基本混合物は、１種類以上の中和剤及び／又は安定剤、又は複合糸用オイリング組成物に従来から使用されている任意の別の種類の物質も含み得る。
本発明の有利な実施態様では、本発明の複合糸がポリオレフィン（より特定的にはポリプロピレン）フィラメントを含み、ポリオレフィン（より特定的にはポリプロピレン）材料の強化に使用される場合には、前記糸を被覆する本発明の組成物の基本混合物は、組成物をガラスに付着させる好ましくはアミノ化した１種類以上のシラン型結合剤と、シラン型結合剤の機能を補足しガラス−ポリオレフィン（ポリプロピレン）結合を強化する役割をもつ、１種類以上の酸もしくは酸無水物、好ましくは１種類以上の無水マレイン酸でグラフトした１種類以上のポリオレフィン（ポリプロピレン）補助結合剤と、ポリオレフィン（ポリプロピレン）結合剤のグラフト反応官能基を乾燥処理まで一時的に中和させるか又は基本混合物を安定させる１種類以上の中和剤又は安定剤を含む。
例えば、前記シランはγ−アミノプロピルトリエトキシシラン又はＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシランであり得、中和剤又は安定剤は無機又は有機塩基（ソーダ、苛性カリ、アンモニア又は第一、第二もしくは第三アミン等）であり得る。
本発明のオイリング組成物は、基本混合物の他に、脂肪酸エステル形態の添加剤を１種類以上含む。好ましくは、この添加剤はアルコキシル化脂肪酸エステルであり、有利には１種類以上のヒドロキシル化官能基を含む。例えば、この添加剤はヒドロキシル化官能基を含むエトキシル化脂肪酸エステルであり得る。
組成物中の脂肪酸エステル形態添加剤の比率は通常、基本混合物の１〜１５重量％。有利には１〜１０重量％である。好ましくは、前記比率は基本混合物の１〜８重量％、特に好ましくは１〜６重量％である。この１種類以上の添加剤は基本混合物の製造中に添加し得、又はより簡単に、製造後の混合物に添加し得る。
尚、前述の中和剤（又は安定剤）は、特に使用するシランがアミノ化シランの場合にエステルのアルコール官能基とシランのアミン官能基との反応を阻止するために、添加した脂肪酸エステルのアルコール官能基を中和する機能も果たし得る。この場合は、使用する基本混合物が中和剤（又は安定剤）を含む時には、本発明の組成物中の中和剤の重量を、場合によっては基本混合物中の中和剤の初期量より増加させて、基本混合物における所期の中和（例えば前述の実施態様のポリオレフィン結合剤の中和）及び脂肪酸エステルの中和を同時に達成する。
脂肪酸エステルは、必要に応じて基本混合物に使用したものとは異なる中和剤（又は安定剤）で中和することもできる。この別の中和剤は本発明の組成物の製造時に添加する。
複合糸がポリプロピレン（より一般的にはポリオレフィン）フィラメントを含み、及び／又は複合糸がポリプロピレン（ポリオレフィン）材料の強化に使用するためのものである本発明の好ましい実施態様では、前記糸を被覆する本発明の組成物は、シラン型結合剤０．０５〜３重量％、有利には０．１〜１．５重量％と、１種類以上の酸もしくは無水物でグラフトしたポリプロピレン（ポリオレフィン）結合剤１〜１０重量％と、中和剤もしくは安定剤０．１〜５重量％、有利には０．２〜１．５重量％とからなる基本混合物を含み、該組成物は前記基本混合物以外に、基本混合物の１〜１０重量％、有利には１〜６重量％の割合で加えた脂肪酸エステルを含み、場合によっては、基本混合物中に既に存在するものと同じか又は異なる別の中和剤も脂肪酸エステルを中和するのに十分な量で含む。
本発明の複合糸は特に次の方法で製造する：溶融ガラスの糸を１個以上の紡糸口金のオリフィスから連続フィラメント層の形態で延伸し、オイリングローラーのようなコーティング装置を１個以上用いて前記フィラメントを本発明のオイリング組成物（即ち、基本混合物に脂肪酸エステルを加えたもの）で被覆し、それと同時に熱可塑性有機材料を押出し、同伴させる。ガラスフィラメント及び熱可塑性フィラメントの軌道は、これらのフィラメントが複合糸状に組合わせられて機械的に運ばれる前に合致する。
本発明の複合糸は、欧州特許出願公開明細書第０  ３６７  ６６１号、欧州特許出願公開明細書第０  ５０５  ２７５号、欧州特許出願公開明細書第０  ５０５  ２７４号、ＷＯ  ９３／１５８９３号、欧州特許出願公開明細書第０  ５９９  ６９５号及び欧州特許出願公開明細書第０  ６１６  ０５５号に記載の方法で製造することもできる。
「オイリング組成物で被覆した複合糸」とは、広義に、「有機フィラメントとガラスフィラメントとからなる糸をオイリング組成物で被覆したもの」を指す。即ち、有機フィラメントとオイリングしたガラスフィラメントとを組合わせた後で得られる組成物で被覆した糸だけでなく、乾燥処理及び／又は組成物の特定成分（特に水）を除去するための及び／又は組成物の特定成分を重合するための別の処理にかけた後の前述と同じ糸も意味する。
本発明の複合糸は連続糸又はテープ（ｒｕｂａｎ）の形態で回収し得、これらの糸を機械的に移動させる機構によって紡糸時に直接切断するか、又は得られた連続糸を巻取ったものから後で切断し得る。従って、複合糸の体裁は用途によって異なる。
本発明の複合糸に適用するオイリング組成物の量は、糸の０．２〜５重量％、好ましくは０．２〜３重量％のオーダーである。これらの糸は、強化すべき有機材料と組合わせる前に乾燥処理する。
前述のように、本発明の複合糸は特に製織に適していると共に、別の有機材料と組合わせた又は組合わせない複合体の製造にも適している。複合体は特に、欧州特許出願公開明細書第０  ５４１  ４４１号に記載のように、本発明の複合糸を用いて押出機の供給を行うことにより製造する。
本発明の複合糸用オイリング組成物及び複合糸は、添付図面に基づき下記の実施例を通してより良く理解されよう。
添付図面の第１図ａは従来の複合糸の断面の顕微鏡写真であり、第１図ｂは前記写真をやや簡略化した説明図である。
第２図ａは本発明の複合糸の断面の顕微鏡写真であり、第２図ｂは前記写真をやや簡略化した説明図である。
参考実施例
溶融ガラスＥを紡糸口金から延伸して得た直径１７μｍのガラスフィラメント８００本を、グラファイト製オイリングローラーを用いて、ポリプロピレンフィラメントとガラスフィラメントとからなる複合糸に通常使用されるオイリング組成物で被覆したものを、直径２３μｍのポリプロピレンフィラメント８００本と組合わせる。これら２種類のフィラメントは合体して一つの糸（又はメッシュ）を形成し、直線側面を有するロールの形態で巻き取られる。
ポリプロピレンフィラメントは、ＳＨＥＬＬ社から商品名「ＶＭ  ６１００Ｋ」で市販されている製品に、ＵＮＩＲＯＹＡＬ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ社から商品名「Ｐｏｌｙｂｏｎｄ  ３００２」で市販されている結合剤をポリプロピレンの４重量％の比率で加えたものを押出しにかけて製造する。
ガラスフィラメントに適用するオイリング組成物は、アミノ化シラン約１重量％と、アミン型中和剤約０．５重量％と、無水マレイン酸でグラフトした含水量約５５％のポリプロピレンエマルション約１３重量％とを含む。このオイリング組成物の総含水量は約９３％である。
複合糸を構成するガラスフィラメント又はポリプロピレンフィラメントについて、使用したオイリング組成物との接触角度を、カーンバランス（ｂａｌａｎｃｅ  ｄｅ  Ｋｈａｎ）でモノフィラメントに関して測定する。結果は添付の表Iに示す。
得られた混合糸について、糸を直径８ｍｍの鋼鉄棒３本の上で、速度１００ｍ／分、入口張力
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Ｆ1約１２０ｃＮで移動させることにより、摩擦試験も実施する。糸の出口張力（ｔｅｎｓｉｏｎ  ｄｅ  ｓｏｒｔｉｅ）Ｆ2を測定し、摩擦係数μを式Ｆ2＝Ｆ1ｅ(μα)に従って計算する。前記式中、αは棒に対する糸の接触角度の合計である（この場合は約３７０°）。結果は添付の表IIに示す。
糸の帯電性を評価するために、静電気ボルトメーターＲｏｔｓｃｈｉｌｄ  Ｒ  ４０２１を用いて、２０℃で、相対湿度６０％でロスチャイルド試験も行う。糸を二つの電極（１５０Ｖ）の間に配置し、１／２放電時間を測定する。測定値は添付の表IIに示す。
前述の方法で製造した混合糸を用いて形成した長さ１２ｍｍの繊維顆粒の射出成形によって得た複合体の機械的性質も測定する。引張り破断応力、曲げ破断応力、切欠きなしシャルピー衝撃耐性、及び切欠き付きアイゾッド衝撃耐性を、それぞれ規格ＩＳＯ  Ｒ  ５２７、ＩＳＯ  Ｒ  １７８、ＩＳＯ  Ｒ  １７９及びＩＳＯ  Ｒ  １８０により規定された条件で測定する。結果は添付の表IIIに示す。
糸の断面の電子顕微鏡写真を撮るために、得られた複合糸を断面が見えるように保持しながら被覆処理ノズルに通し、次いで被覆された糸を熱硬化性樹脂中に浸漬し、気泡を除去するために真空下で延伸し、その後切断及び研磨処理にかける。
得られた写真を示す第１図ａは、該実施例の複合糸における種々のフィラメントの分布を明らかにしている。第１図ａの断面を簡略化し符号を付けて示す第１図ｂの説明図によれば（第１図ａには見えにくくなるのを懸念して符号を付けなかった）、該複合糸はガラスフィラメント１及びポリプロピレンフィラメント２を含んでおり、被膜３で包囲されており、熱硬化性浸漬樹脂４がところどころに存在している（被膜及び樹脂は写真に必要なために使用したにすぎない）。この写真から明らかなように、該参考複合糸は熱可塑性フィラメントが著しく分離している。
実施例１
オイリング組成物にヒドロキシル基を有するエトキシル化脂肪酸エステルを３重量％加えて、参考実施例と同様に操作を行う。尚、前記脂肪酸エステルはＳＩＤＯＢＲＥ  ＳＩＮＯＶＡ社から商品名「Ｅｎｓｉｔａｌ  ＰＲＦ  ４１６」で市販されている製品である。
種々の試験の結果をそれぞれ添付の表I、II及びIIIに示す。
第２図ａは、得られた糸の断面を参考実施例と同様に撮影した写真である。この糸は、ガラスフィラメント１１（第２図ａ及びｂの白い部分に対応する）と熱可塑性フィラメント１２（黒い点）との十分に均一な混合物（混和物）からなることが観察される。この糸は、参考実施例と同様に、写真の必要のために被膜１３で包囲されている。
実施例２
オイリング組成物に６重量％のＥｎｓｉｔａｌ  ＰＲＦ  ４１６を加えて、実施例１と同様の操作を行う。
種々の試験の結果を添付の表II及びIIIに示す。
表Iから明らかなように、参考実施例で使用した従来のオイリング組成物はガラスを極めて良く湿潤し、ポリプロピレンを殆ど湿潤しない。従って、この組成物はガラスフィラメント上に留まる傾向を示す。実施例１及び２で使用した本発明のオイリング組成物は、ガラス及びポリプロピレンを極めて良く湿潤する。従って、ガラスフィラメントに付着した組成物の一部がポリプロピレンフィラメントに移動する。この移動はガラスフィラメントとポリプロピレンフィラメントとの接触によって起こる。
表IIから、本発明のオイリング組成物を使用すると、組成物中のエトキシル化脂肪酸エステル濃度の関数である摩擦係数が低下することも観察される。また、参考実施例の糸を織物を製造するための織機で経糸として使用すると繊維屑の堆積が形成され、織機のベルト上に蓄積して、織糸２０〜５０メートル毎に織機が停止されることになる。これに対し、実施例１及び２の糸は繊維屑を出さず、経糸として数千メートル〜数万メートルを織機を停止させることなく使用できる。
実施例１及び２の糸は、参考実施例の糸と比べて、帯電性も著しく低下している。
また、実施例１及び２の糸で製造した複合体の機械的性質は、参考実施例の糸で製造した複合体の機械的性質と同じくらい良好である。同じ確認が、複合糸から複合体を製造する方法とは関係なく得られる。例えば、複合糸の織物で形成した複合体の場合には、本発明の糸を用いて形成した複合体の機械的性質は、従来の複合糸を用いて形成した複合体の機械的性質と比べて少なくとも同じくらい良好である。
本発明のオイリング組成物は、あらゆる種類の複合糸、例えばガラス／ポリアミド、ガラス／ポリエステル等に適合し、本発明のオイリング組成物で被覆した複合糸は織物工業で使用でき、又は成形、射出等による複合体の形成に直接使用できる。
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【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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