(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体とその上の染料受容層との間に吸水性及び接着性を備えた樹脂からなる中間層が形成され、
上記染料受容層は、染料をイオン交換作用に基づくインターカレーション反応により定着保持する層間化合物として合成ハイドロタルサイトを含有し、
上記中間層は、主鎖の中にＢ−Ｏ結合を含む水溶性ホウ素高分子化合物を中間層中に２０重量％以上の割合で含有し、中間層の厚みが０．５〜３０μｍであることを特徴とするインクジェット記録用印画紙。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水溶性染料を含有するインク組成物を使用して定着性に優れた染料画像を形成することができ、特にインクジェット記録に適した印画紙に関する。
【０００２】
【従来の技術】
パーソナルコンピュータ等で作製した画像情報を印画紙上に定着させる方法として、インクジェット記録方式によりインク組成物を使用して染料画像を印画紙上に形成する方法が有望視されている。
【０００３】
このようなインクジェット記録方式においては、電界、熱、或いは圧力等を駆動源として溶液状のインクをノズルより吐出させて、染料を印画紙の染料受容層に移行せしめるものである。
【０００４】
ここで、インクに使用される染料には、水溶性の直接染料や酸性染料が主として用いられている。印画紙の染料受容層には、染料との親和性に優れた水溶性高分子、有機もしくは無機填料、その他補助的物質が用いられ、染料浸透性や画像の滲みを制御するようにこれらが巧みに配合されている。
【０００５】
ところで、この方式に用いられる染料は、直接染料の染色理論に代表されるように、染料受容層へ移行した後は染料受容層構成成分とのファンデルワールス力、水素結合などの相互作用により染料受容層に保持されている。しかし、画像形成後にそれらの染料に対してより親和性の高い溶媒や樹脂などの他の物体が接触した場合には、染料受容層から他の物体への染料の流出や移行が生じ、そのために画像のボケが発生し、いわゆる銀塩系写真像のような完全な定着性を示さないという問題点があった。
【０００６】
従来のインクジェット記録方式により形成された画像に高度な画像耐久性が求められる分野、例えば、証明用写真や屋外展示用印刷物等に使用できるようにするためには、染料画像の定着性の改善が強く要望されている。また、セルロースを用いた紙製品ばかりではなく、ＯＨＰシートなどの非吸収性のプラスチックフィルム等の支持体にもインクジェット記録が行えることも強く要望されている。
【０００７】
特開平７−６８９２５号公報においては、このような問題を解決する手段として、イオン交換作用に基づくインターカレーション反応により染料を染料受容層に定着保持させることが提案されている。この染料受容層は、イオン交換能を有する層間化合物を含有し、イオン交換作用に基づくインターカレーション反応により染料を強固に保持する。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した印画紙において、インクの吐出液量が従来に比較して多い場合（１ドット当たり４０ピコリットル以上）や、インクの溶剤組成に対する染料受容層の膨潤能力が不足する場合には、染料の浸透速度の低下が生じて画像の乾燥性が極端に悪くなったり、画像を構成するドットが必要以上に拡大したり、その重畳に不具合を生じて解像性、色再現性が大幅に劣化するという問題があった。
【０００９】
さらに、支持体に非吸水性のプラスチックフィルムなどを用いた場合や、１ドット当たりに１００マイクロリットルを越えるインクを付与した場合には、浸透容量を越えた水溶性インクの溶媒が画像の滲みを引き起こしたり、画像と手が接触するなどすることによってインクの移行が生じたりするなどの問題点があった。
【００１０】
本発明は、上述のような問題点を解決しようとするものであり、画像をインクジェット記録方式で印画紙上に形成するに際して、実用的なインク乾燥性を示しながらも銀塩系写真像に匹敵する定着性を有し、しかも解像性、色再現性に優れた高品位画像を得ることが可能なインクジェット記録用印画紙を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述の目的を達成せんものと鋭意検討を重ねた結果、染料受容層と支持体との間に吸水性、接着性に優れた中間層を設けることにより、上述した問題が解決されることを見い出すに至った。
【００１２】
本発明に係るインクジェット記録用印画紙は、このような知見に基づいて完成されたものであり、支持体とその上の染料受容層との間に吸水性及び接着性を備えた樹脂からなる中間層が形成され、上記染料受容層は、染料をイオン交換作用に基づくインターカレーション反応により定着保持する層間化合物として合成ハイドロタルサイトを含有し、上記中間層は、主鎖の中にＢ−Ｏ結合を含む水溶性ホウ素高分子化合物を中間層中に２０重量％以上の割合で含有し、中間層の厚みが０．５〜３０μｍであることを特徴とする。
【００１３】
染料受容層と支持体との間に中間層が設けられた印画紙は、中間層が、印画時において染料受容層から浸透、拡散してくるインク成分中の染料以外の成分を受容することにより、水系溶剤の吸収容量を増大することができる。また、見かけの乾燥速度を上昇させるだけではなく、インク浸透速度を増大させるので、着弾面でのインクの漏れに起因する解像性の劣化や画素レベルでの色再現不良を解消することができる。
【００１４】
特に、主鎖の中に半極性結合からなるＢ−Ｏ結合を含むホウ素高分子化合物は、その極性に起因して支持体として用いられるポリエステル等の極性部を有するフィルムやパルプを構成するセルロース類に対する接着性に優れ、一方で、水系インクに用いられる極性有機溶剤に対する膨潤性にも優れる。
【００１５】
このように、本発明に係るインクジェット記録用印画紙は、吸水性及び接着性に優れた中間層を備えていることから、中間層が印画時において染料受容層から浸透拡散してくる染料以外のインク成分を受容し、インクの乾燥速度、浸透速度を増大させる。したがって、本発明に係るインクジェット記録用印画紙においては、解像性、色再現性に優れた高品位画像を提供することが可能となる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明に係るインクジェット記録用印画紙は、図１に示すように、支持体１、中間層２、染料受容層３がこの順に形成されている。この染料受容層３では、水溶性カチオン染料または水溶性アニオン染料が、イオン交換作用に基づくインターカレーション反応によりカチオン交換能またはアニオン交換能を有する層間化合物の親水性の層間に定着保持される。
【００１７】
支持体１と染料受容層３との両方に接する中間層２は、吸水性及び接着性を備えた樹脂から構成され、印画時において染料受容層３から浸透、拡散してくるインク成分中の染料以外の成分を受容する。これにより、中間層２を備えたインクジェット記録用印画紙は、水系溶剤の吸収容量を増大することができ、見かけの乾燥速度を上昇させるだけではなく、インク浸透速度を増大させるので、着弾面でのインクの漏れに起因する解像性の劣化や画素レベルでの色再現不良を解消することができる。
【００１８】
このように、本発明が適用されるインクジェット記録用印画紙は、吸水性及び接着性に優れた中間層２を備えていることから、銀塩系写真像に匹敵する定着性を有するとともにインク乾燥性を有し、解像性、色再現性に優れた高品位画像を得ることが可能となる。
【００１９】
ところで、中間層２には、吸水性及び接着性を備えた樹脂が用いられるが、特に、主鎖の中にＢ−Ｏ結合を含むホウ素高分子化合物が好ましく、例えば、化１式で示されるようなホウ素高分子化合物が好ましい。
【００２０】
【化１】
0003809671.tif 000002
【００２１】
このようなホウ素高分子化合物は、その極性に起因して支持体１として用いられるポリエステル等の極性部を有するフィルムや、パルプを構成するセルロース類に対する接着性に優れる。一方で、このホウ素高分子化合物は、水系インクに用いられる極性有機溶剤に対する膨潤性にも優れる。
【００２２】
このように、中間層２に、吸水性及び接着性に優れるホウ素高分子化合物を用いるとよい。このホウ素高分子化合物の中間層２中の含有量は、２０重量部％以上が好ましい。このホウ素高分子化合物の含有量が２０重量部未満になると、添加効果が少なくなる。
【００２３】
また、中間層２の厚みは、０．５〜３０μｍであることが好ましい。中間層２の厚みが０．５μｍ未満である場合には、吸水容量が小さくなって上述した効果が少なくなる。３０μｍを越えると、上述した効果にそれ以上の差異が無くなり、かえって剛性が大きくなって成膜性が悪くなり経済性が悪くなる。
【００２４】
中間層２には、染料受容層３を成膜する際に染料受容層３側に溶出して定着性を阻害しない限り、ガラス転移温点（Ｔｇ）を制御するために可塑剤を添加してもよいし、それ以外の目的で例えば吸水性制御のために補助的添加剤、耐光性改善のために紫外線吸収剤、あるいは品質改善のために蛍光増白剤などの種々の添加剤を含有させてもよい。
【００２５】
なお、本発明において染料受容層３形成用組成物に使用する層間化合物としては、交換性陽イオンまたは交換性陰イオンを有する層状無機高分子を使用することができる。
【００２６】
交換性陽イオンを有する層状無機高分子としては、天然もしくは合成層状珪酸塩またはそれらの焼成体を例示することができ、代表的には、３−八面体スメクタイト構造を有する以下の式（１）で示されるモンモリロナイト群を使用することができる。
【００２７】
（Ｘ，Ｙ）２−３Ｚ４Ｏ１０（ＯＨ）２・ｍＨ２Ｏ・（Ｗ１／３）  ・・・（１）
（但し、式（１）中、ＸはＡｌ、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、またはＣｏ（ＩＩＩ）であり、ＹはＭｇ、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｎｉ、ＺｎまたはＬｉであり、Ｚは、ＳｉまたはＡｌであり、ＷはＫ、Ｎａ、またはＣａであり、Ｈ２Ｏは層間水であり、ｍは整数を表す。）
【００２８】
交換性陰イオンを有する層状無機高分子としては、０：１型粘土鉱物の一種であり、ＡｌＯ６八面体シートからなる層状のハイドロタルサイト群鉱物を好ましく例示することができる。このようなハイドロタルサイト群鉱物の代表的なものとしては、式（２）で表されるハイドロタルサイトを例示することができる。
【００２９】
Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６・ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ  ・・・（２）
上述した層間化合物は、バインダー樹脂中に分散保持される。このようなバインダー樹脂としては、一般の熱可塑性樹脂を使用することができるが、層間化合物が分散し易く、しかも水溶性インク組成物の溶媒である水やアルコール等が浸透する親水性樹脂を使用することが好ましく、例えば、ポリビニルブチラール樹脂、ヒドロキシプロピルセルロース樹脂、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂等を使用できる。
【００３０】
このような層間化合物やバインダー樹脂の含有量は、染料受容層３の定着効果、柔軟性を考慮して、適宜選択されるものである。
【００３１】
また、本発明において使用される支持体１としては、紙、合成紙、プラスチックペーパー、金属板、金属箔、アルミニウム等を蒸着したプラスチックフィルム等から任意に選択できる。
【００３２】
本発明において使用されるインク組成物は、少なくとも水と、染料受容層３中の層間化合物にイオン交換作用に基づくインターカレーション反応により定着保持されるような水溶性染料とを含有する。ここでは、染料受容層３中の層間化合物が交換性陽イオンを有する層状無機高分子である場合には、水溶性カチオン染料（水溶性塩基性染料）を使用でき、染料受容層３中の層間化合物が交換性陰イオンを有する層状無機高分子である場合には、交換性水溶性アニオン染料（水溶性直接染料または水溶性酸性染料）を使用できる。
【００３３】
水溶性カチオン染料としては、アミン塩または第４級アンモニウム基を有するアゾ染料、トリフェニルメタン染料、アゾン染料、オキサジン染料、チアジン染料などが挙げられる。
【００３４】
水溶性アニオン染料としては、発色団としてモノアゾ基、ジズアゾ基、アントラキノン骨格、トリフェニルメタン骨格などを有し、さらに分子中に１〜３個のスルホン酸基またはカルボキシル基等の陰イオン性の水溶性基を有するもの等が挙げられる。
【００３５】
ところで、上述した画像を実際に形成する場合には、バブル駆動ジェットノズルやピエゾ素子駆動ジェットノズル等を備えた通常のインクジェット記録装置を用い、画像信号に応じて選択的にインク組成物を染料受容層３上に吐出させればよい。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明を適用したインクジェット記録用印画紙に画像形成を行って、インク乾燥性、定着性、解像性を調べた。
【００３７】
実施例１
先ず始めに、１００μｍ厚の中性紙の片面上に、水系ボロン樹脂（商品名：ＭＣＢ３００、ボロンインターナショナル社製）をワイヤーバーを用いて、乾燥時塗布量が３ｇ／ｍ２になるよう塗布成膜し、中間層２を形成した。
【００３８】
次に、層間化合物として、合成ハイドロタルサイト（商品名：ＫＷ２２００、協和化学工業（株）製）にリンゴ酸を交換容量の５０％吸着させた粉体１００ｇを用意した。そして、ポリビニルブチラール（商品名：ＢＬ−１、積水化学（株）製）を５重量％含むエタノール水溶液１ｋｇに上記粉体を投入し、１週間ロールミルによる分散を行って懸濁液を得た。この懸濁液を先の中性紙の中間層２上にドクターブレードを用いて塗布、含浸させ、１１０℃の熱風にて１分間乾燥して染料受容層３を形成し、インクジェット記録用印画紙（実施例１）を得た。
【００３９】
一方、組成（１）で示されるインク溶液と、インク溶液の組成から染料を除いた希釈液とを定量混合し、与えられた濃度データに基づいて所定の濃度のインク液滴をインクジェット記録用印画紙上に付着させるソニー製キャリアジェット式インクジェットプリンタを用意した。そして、この給紙トレイに上記インクジェット記録用印画紙を装着し、２液混合方式のフルカラー印画を行った。なお、混合吐出液滴の径から液量の多い部位の液適量は、６０ピコリットルと見積もられた。
【００４０】
（組成１）
染料                        ２重量部
イエロー：Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー２３
マゼンダ：Ｃ．Ｉ．アシッドマゼンダ５２
シアン  ：Ｃ．Ｉ．アシッドシアン９
ブラック：Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１５４
イソプロピルアルコール      ２重量部
ジエチレングリコール        ３重量部
水                          ３０重量部
非イオン性界面活性剤        ０．０５重量部
（商品名：ノイゲンＥＡ１２０、第１工業製薬（株）製）
【００４１】
実施例２〜実施例４
先ず始めに、１１０μｍ厚の白色ポリエステルフィルムの片面上に、水系ボロン樹脂（商品名：ＭＣＢ３００、ボロンインターナショナル社製）とポリエステル系エマルジョン（商品名：バイロナールＭＤ−１２００、東洋紡社製）との重量比が４：１、２：３、１：４、１：５である混合物をそれぞれワイヤーバーを用いて、乾燥時塗布厚が１５μｍ（湿潤時塗布厚が５０μｍ）になるよう塗布成膜し、中間層２を形成した。
【００４２】
次に、層間化合物として、合成ハイドロタルサイト（商品名：ＫＷ２２００、協和化学工業（株）製）にリンゴ酸を交換容量の４０％吸着させた粉体１００ｇを用意した。そして、ヒドロキシプロピルセルロース（商品名：ＨＰＣ−Ｍ、日本曹達製）を１０重量％含むエタノール水溶液１ｋｇに上記粉体を投入し、６０時間ロールミルによる分散を行って懸濁液を得た。
【００４３】
この懸濁液を先のポリエステルフィルムの中間層２上にドクターブレードを用いて塗布、含浸させ、１１０℃の熱風にて１分間乾燥して染料受容層３を形成し、インクジェット記録用印画紙（実施例２〜実施例４）を得た。
【００４４】
そして、実施例１と同様のソニー製キャリアジェット式インクジェットプリンタを用いて、それぞれ２液混合方式のフルカラー印画を行った。
【００４５】
実施例５〜実施例８
１１０μｍ厚の白色ポリエステルフィルムの片面上に、水系ボロン樹脂（商品名：ＭＣＢ３００、ボロンインターナショナル社製）とポリエステル系エマルジョン（商品名：バイロナールＭＤ−１２００、東洋紡社製）との重量比が４：１の混合物をワイヤーバーを用いて、乾燥時塗布厚が０．５、１．０、５．０、３０μｍになるようそれぞれ塗布成膜し、中間層２を形成した。これ以外は、実施例２と同様に印画紙（実施例５〜実施例８）を得て、ソニー製キャリアジェット式インクジェットプリンタを用いて、それぞれ２液混合方式のフルカラー印画を行った。
【００４６】
比較例１
実施例１のインクジェット記録用印画紙の構成から中間層２を除いて作製した以外は、同様にしてインクジェット記録用印画紙（比較例１）を作製し、ソニー製キャリアジェット式インクジェットプリンタを用いて、２液混合方式のフルカラー印画を行った。
【００４７】
比較例２
実施例２のインクジェット記録用印画紙の構成から中間層２を除いて作製した以外は、同様にしてインクジェット記録用印画紙（比較例２）を作製し、ソニー製キャリアジェット式インクジェットプリンタを用いて、２液混合方式のフルカラー印画を行った。
【００４８】
比較例３
実施例２のインクジェット記録用印画紙の構成において、中間層のボロン樹脂の含有量を１７％とした以外は、同様にしてインクジェット記録用印画紙（比較例３）を作製し、ソニー製キャリアジェット式インクジェットプリンタを用いて、２液混合方式のフルカラー印画を行った。
【００４９】
画像の評価
実施例１〜実施例８においては、インクの乾燥性（浸透性）もよく、低濃度部から高濃度部の全域にかけて真円状のドット形状を有し、毛羽立ちや滲みのない解像性の良い画像を得ることができた。それに対し、中間層２を設けず直接ポリエステルフィルムに印画した比較例２においては、全濃度領域においてインクの溢れによるドットの凝集が認められ、指で触ると染料受容層３に吸収されなかったインクが指に付着した。
【００５０】
次に、画像の定着性を調べるために、実施例１、比較例１で得られた印画直後の画像上に中性紙を重ねて２０ｇ／ｃｍ２の圧力を加えて１０秒間押圧した。その結果、実施例１においては画像の移行が殆どみられなかったのに対し、比較例１においては最大で反射濃度０．４に至る画像の移行が生じた。
【００５１】
次に、実施例２〜実施例８、及び比較例２で得られた画像を画像出力後から５分間放置し、記録された画像上に粘着テープを張り付けた。その結果、実施例２〜実施例８においては、記録画像が支持体１に残存したままであったのに対し、比較例２においては、記録画像が支持体１から剥離して粘着テープに移った。
【００５２】
次に、実施例１〜実施例８及び比較例１、比較例２で得られた画像を水中に１分間浸漬した。その結果、実施例１〜実施例８で得られた画像においてはインクの溶出が見られなかったのに対し、比較例１、比較例２においては顕著なインクの溶出が見られた。
【００５３】
以上の結果を実験条件と共にまとめて表１に示す。表１中の画像評価は、それぞれの実験結果を総合評価したものであり、◎印は、たいへん良好な記録画像が得られたもの、○印は良好な記録画像が得られたもの、△印は、○印に少し劣るもの、×印は滲みのある記録画像が得られたものを示す。なお、支持体が中性紙である場合には中性紙に含有されるインクの量が多いため、中間層の厚みの表示は塗布量（単位：ｇ／ｍ２）で示している。
【００５４】
【表１】
0003809671.tif 000003
【００５５】
表１からわかるように、中間層２が設けられた実施例１〜実施例８のインクジェット記録用印画紙は、実用的な乾燥性を有するとともに、定着性、解像性に優れ、高品位な記録画像を形成することができる。但し、表１の結果からわかるように、中間層２に占める水系ボロン樹脂の含有量は、２０重量％以上であることが好ましく、４０重量％以上がより好ましい。
【００５６】
さらに、実施例５〜実施例８の結果からわかるように、中間層２の厚みは、乾燥厚にして０．５μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましい。３０μｍ以上になると、中間層２による改善効果にそれ以上の差異が認められず、インクジェット記録用印画紙自体の剛性が強くなって好ましくない。
【００５７】
なお、インクジェット記録用印画紙（比較例１）に、市販のインクジェットプリンタ（商品名：１２００Ｃ、ヒュレットパッカード社製）を用いて、組成（２）からなるインク溶液によりフルカラー印画を行った。この場合には、画像の品位にそれほど問題がないことから、中間層２の設置による改善効果は、支持体１がポリエステルフィルムのような非パルプ素材の場合において、より顕著に現れることがわかる。
【００５８】
以上の実施例からわかるように、本発明を適用したインクジェット記録用印画紙においては、染料受容層３と支持体１との間に水系ボロン樹脂よりなる中間層２が設けることにより、定着性、乾燥性、解像性に優れた高品位な記録画像を得ることができる。
【００５９】
【発明の効果】
以上の説明からも明らかなように、本発明に係るインクジェット記録用印画紙は、支持体と染料受容層との間に中間層が設けられてなることから、中間層が印画時において染料受容層から浸透拡散してくるインク成分中の染料以外の成分を受容し、インクの乾燥速度、浸透速度を増大させる。したがって、本発明に係るインクジェット記録用印画紙においては、インクジェット形式においても実用的なインク乾燥性を示し、銀塩系写真像に匹敵する定着性を有するとともに、解像性、色再現性に優れた高品位画像を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明を適用したインクジェット記録用印画紙の構成を示す断面図である。
要部断面図である。
【符号の説明】
１  支持体、２  中間層、３  染料受容層
【図１】
0003809671.tif 000004