(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
弗素樹脂に放射線を照射することによって耐摩耗性を改善する弗素樹脂の改質方法において、
弗素樹脂に、前記弗素樹脂の融点以上および１０ｔｏｒｒ以下の酸素濃度のもとで吸収線量が１００ｋＧｙとなるように放射線を照射する第１の照射処理を施し、
得られた照射弗素樹脂に、常温および空気中において５０ｋＧｙ以下の放射線を照射する第２の照射処理を施すことを特徴とする弗素樹脂の改質方法。
【請求項２】
前記第１および第２の照射処理のステップは、粉末状の前記弗素樹脂を対象にして行われ、前記粉末状の弗素樹脂は、前記第２の照射処理後に所定の粒径に粉砕されることを特徴とする請求項１項記載の弗素樹脂の改質方法。
【請求項３】
前記第１および第２の照射処理のステップは、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンーフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体、テトラフルオロエチレンーヘキサフルオロプロピレン系共重合体、テトラフルオロエチレンーエチレン系共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンーエチレン系共重合体およびポリビニルフルオライドより選択される前記弗素樹脂を対象として行われることを特徴とする請求項１項記載の弗素樹脂の改質方法。
【請求項４】
放射線を照射された弗素樹脂の粉末より成る耐摩耗性弗素樹脂粉末において、
前記弗素樹脂の粉末は、その融点以上および１０ｔｏｒｒ以下の酸素濃度のもとで吸収線量が１００ｋＧｙとなるように放射線が照射される第１の照射処理と、常温および大気中において５０ｋＧｙ以下の放射線が照射される第２の照射処理が順に施された後に所定の粒径に粉砕されたものであることを特徴とする耐摩耗性弗素樹脂粉末。
【請求項５】
前記弗素樹脂の粉末は、５０Ｊ／ｇ以下の結晶化熱量、３３０℃以下の融点、２０μｍ以下の平均粒径、および１００μｍ以下の最大粒径を有することを特徴とする請求項４項記載の耐摩耗性弗素樹脂粉末。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、弗素樹脂の改質方法および耐摩耗性弗素樹脂粉末に関し、特に、微細な粉砕加工を容易に行えるようになる弗素樹脂の改質方法と、これより得られる微細かつ耐摩耗性に優れた弗素樹脂粉末に関する。
【０００２】
【従来の技術】
弗素樹脂は、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性あるいは電気的特性等に優れた性質を有するため、これらの特徴を活かして、内面コーティング材、電線被覆材あるいは流体移送用チューブ等の用途に広く使用されている。また、γ線の照射により低分子量化させた弗素樹脂粉末の利用も行われており、たとえば、エンジニアリングプラスティツクス用の固体潤滑材あるいはコーティング材などとして多用されている。
【０００３】
このように優れた特質を有し、従って、広く活用されている弗素樹脂ではあるが、一面においては、低レベルの水準にとどまる性質があり、その代表的な特性として耐摩耗性を挙げることができる。耐摩耗性を改善するための一般的な方法としては、放射線の照射による改質が知られており、この方法は、有効な手段として評価されている。
【０００４】
放射線の照射によって改質された弗素樹脂は、粉砕化され、粉末状にされて使用されるのが普通であり、たとえば、未照射の弗素樹脂中に混合されることによって摺動性と耐摩耗性に富む複合素材として利用されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の放射線による改質方法によると、放射線の照射によって弗素樹脂に分子間凝集およびゴム弾性化が生ずるため、この樹脂を粉末化するに際しての粉砕加工に困難をきたし、このため、粉砕粒径が大きくなって他樹脂内への分散性が低下し、得られる成型品の表面平滑性に悪影響を与えることがある。
【０００６】
従って、本発明の目的は、微細な粉砕加工を容易に行えるようになる弗素樹脂の改質方法と、これより得られる微細かつ耐摩耗性に優れた弗素樹脂粉末を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の目的を達成するため、弗素樹脂に放射線を照射することによって耐摩耗性を改善する弗素樹脂の改質方法において、
弗素樹脂に、前記弗素樹脂の融点以上および１０ｔｏｒｒ以下の酸素濃度のもとで吸収線量が１００ｋＧｙとなるように放射線を照射する第１の照射処理を施し、
得られた照射弗素樹脂に、常温および空気中において５０ｋＧｙ以下の放射線を照射する第２の照射処理を施すことを特徴とする弗素樹脂の改質方法を提供するものである。
【０００８】
また、本発明は、上記の目的を達成するため、放射線を照射された弗素樹脂の粉末より成る耐摩耗性弗素樹脂粉末において、
前記弗素樹脂の粉末は、その融点以上および１０ｔｏｒｒ以下の酸素濃度のもとで吸収線量が１００ｋＧｙとなるように放射線が照射される第１の照射処理と、常温および大気中において５０ｋＧｙ以下の放射線が照射される第２の照射処理が順に施された後に所定の粒径に粉砕されたものであることを特徴とする耐摩耗性弗素樹脂粉末を提供するものである。
【０００９】
上記の弗素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥという）、テトラフルオロエチレンーフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体（以下ＰＦＡという）、テトラフルオロエチレンーエチレン系共重合体（以下、ＦＥＰという）、テトラフルオロエチレンーエチレン系共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンーエチレン系共重合体あるいはポリビニルフルオライド等が挙げられ、これらは、それぞれが単独あるいは互いに混合されて使用される。
【００１０】
なお、これらの弗素樹脂には、たとえば、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ヘキサフルオロプロピレン、（パーフルオロアルキル）エチレンあるいはクロロトリフルオロエチレン等を共重合させたＰＴＦＥに代表されるような、他の弗素系モノマを共重合させた弗素樹脂類も含まれる。また、その共重合量としては、多くの場合、１．０モル％以下に設定される。
【００１１】
本発明の改質方法において、第１の照射処理における弗素樹脂の温度を融点以上に設定する理由は、弗素樹脂の主鎖の分子運動を活発化させ、これによって分子間の架橋反応を効率化させるためである。その温度は、多くの場合、融点よりも１０〜３０℃高く設定される。設定温度がこれより低くなると、架橋効率に充分なものが得られず、一方、これより高温になると、分子主鎖の切断と分解を招くようになるので好ましくない。
【００１２】
なお、上記にいう融点は、２０℃／分で昇温させたときの示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱ピークの測定によって求めることができ、たとえば、ＰＴＦＥの場合で３２７℃、ＰＦＡの場合で３１０℃、ＦＥＰの場合で２７５℃となる。
【００１３】
本発明の改質方法において、第１の照射処理における放射線の照射を酸素濃度１０ｔｏｒｒ以下の条件のもとで行う理由は、酸素濃度がこれより多くなると、材料の酸化劣化が生ずるためである。
【００１４】
改質された弗素樹脂は架橋構造によりゴム弾性を有するため、粉砕が困難になる。本発明においては、第２の照射処理を常温下および空気中において行うことにより分子鎖を切断して粉砕しやすくしている。この場合の照射量を５０ｋＧｙ以下に限定する理由は、照射量がこれを超えると、分子鎖を切断しすぎて、伸び等の低下が著しくなるためである。
【００１５】
本発明の改質によって得られる耐摩耗性弗素樹脂粉末においては、当該樹脂粉末の効用性を高めるため、結晶化熱量、融点、平均粒径および最大粒径をそれぞれ５０Ｊ／ｇ以下、３３０℃以下、２０μｍ以下および１００μｍ以下に設定することが望まれる。
【００１６】
特に、これらのうち結晶化熱量は、分子量に逆比例する性質があり、樹脂中に放射線の照射による分子主鎖の切断とそれによる架橋反応が生ずると、主鎖の分枝を原因とした向上を示すようになる。従って、良好な架橋度合を得るためには、この結晶化熱量を一定以下に抑制することが望ましく、前述した５０Ｊ／ｇは、そのための好ましい最大値となる。
【００１７】
なお、本発明にいう結晶化熱量とは、２０℃／分での降温時における発熱ピークをＤＳＣによって測定したとき、曲線がベースラインより離れる点とベースラインに戻る点を直線で結ぶことによって定められるピーク面積に基づいて求められるものである。
【００１８】
上記に示した弗素樹脂粉末の特性のうち、融点は、架橋による結晶の小サイズ化に伴って低下する傾向があり、従って、そのレベルの程度は、放射線の照射量によって調整することが可能となる。放射線としては、多くの場合、γ線、電子線、Ｘ線、中性子線あるいは高エネルギーイオン等の電離性放射線が使用される。
【００１９】
本発明の改質方法において、第１と第２の照射処理を施される弗素樹脂は、放射線照射の効率性と均一性を高めるために、粉末状であることが好ましく、さらに、両照射処理を施された後に所定の粒径に再粉砕される形態とすることが好ましい。なお、この場合、第１の照射処理後の弗素樹脂は、４０Ｊ／ｇ以下の結晶化熱量、３２５℃以下の融点、５０μｍ以下の平均粒径および１５０μｍ以下の最大粒径を有しているのが普通となる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
次に、本発明による弗素樹脂の改質方法および耐摩耗性弗素樹脂粉末の実施の形態を説明する。
【００２１】
【実施例１】
平均粒径が４０μｍのＰＴＦＥモールディングパウダ（旭硝子社製Ｇー１６３）を準備し、これに、酸素濃度が０．５ｔｏｒｒの真空下および３３５℃の加熱温度のもとで吸収線量が１００ｋＧｙとなるように電子線による第１の照射処理を施した。
【００２２】
次いで、これを、平均粒径が２７μｍおよび最大粒径が１７６μｍとなるまでジェットミルによって粉砕し、得られた粉末に対して常温および空気中において１０ｋＧｙのγ線を照射する第２の照射処理を施した後、ジェットミルで再粉砕することによって所定のＰＴＦＥ粉末を得た。
【００２３】
【実施例２】
実施例１において、第２の照射処理におけるγ線の照射線量を３０ｋＧｙに設定するとともに、他を同一条件に設定することによって所定のＰＴＦＥ粉末を得た。
【００２４】
【実施例３】
実施例１において、第２の照射処理におけるγ線の照射線量を５０ｋＧｙに設定するとともに、他を同一条件に設定することによって所定のＰＴＦＥ粉末を得た。
【００２５】
【従来例】
実施例１において、第２の照射処理を省略するとともに，他を同一条件に設定することによって所定のＰＴＦＥ粉末を得た。
【００２６】
【比較例】
実施例１において、第２の照射処理におけるγ線の照射線量を１００ｋＧｙに設定するとともに、他を同一条件に設定することによって所定のＰＴＦＥ粉末を得た。
【００２７】
表１は、以上の実施例、従来例および比較例によって得られたＰＴＦＥ粉末の特性試験結果を示したものである。
【００２８】
【表１】
0003750569.tif 000002
【００２９】
なお、各特性の試験方法は、以下による。
・粒径      ：粒度分布測定器により測定。
・結晶化熱量：
【００１７】に述べた測定方法による。
【００３０】
・比摩耗量  ：各例のＰＴＦＥ粉末と未照射のＰＴＦＥ粉末（前述のＧー１６３）を重量比で前者２０に対して後者が８０となるように混合し、この混合粉末を３５０℃下に圧縮成型することによって得られたロッドを０．５ｍｍの厚さのシートにスライスし、このシートを使用して行った摺動試験の結果である。
【００３１】
摺動試験には、リングオンディスク型摩擦摩耗試験器（ＪＩＳＫ  ７２１８）を使用し、相手材には、表面粗さが０．２μｍのＳＵＳ３０４を使用した。なお、測定は、面圧を０．３９ＭＰａおよび周速を１２５ｍ／分に設定して行った。
【００３２】
表１によれば、実施例によるＰＴＦＥ粉末が、平均粒径８〜１５μｍおよび最大粒径３７〜８８μｍという微細な粒径に加工されているのに比べ、従来例の場合には、平均および最大値とも実施例より格段に粗い粒径にとどまっている。
【００３３】
これは、実施例がＰＴＦＥの融点以上および低酸素濃度下において第１の照射処理を施し、さらに、常温下および空気中において第２の照射処理を施した後に最終の粉砕加工を行っているのに対し、従来例の場合が第２の照射処理を欠いているためであり、この差が最終粉砕時の粒径の違いとなって現れているものである。
【００３４】
この粒径の差は、当該粉末を混合した成型品に表面平滑性の良否として現れることとなり、品質上、大きな格差を生むことになる。そして、実施例により得られたＰＴＦＥ粉末は、小さな比摩耗量に見られるように耐摩耗性においても優れた特質を備えているものであり、その実用性を高く評価することができる。
【００３５】
なお、比較例が比摩耗試験において低水準の結果を示しているのは、高い結晶化熱量に見られるように、第２の照射処理での照射量が過剰なために劣化が進行したことに起因しているものである。従って、このことより、本発明においては、放射線の線量を規定されたレベルに設定することが重要となる。
【００３６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、融点以上および１０ｔｏｒｒ以下の酸素濃度のもとで吸収線量が１００ｋＧｙとなるように放射線を照射する第１の照射処理と、常温および空気中において５０ｋＧｙ以下の放射線を照射する第２の照射処理を施すことによって微細な粉砕加工を容易に行えるようになる弗素樹脂の改質方法と、これより得られる微細かつ耐摩耗性に優れた弗素樹脂粉末を提供するものであり、その有用性は大である。