(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、前記電子写真感光体の表面層が、下記式（Ａ）及び（Ｃ）から選ばれる少なくとも１つの電荷輸送化合物のみを硬化させることによって得られる樹脂を含有することを特徴とする電子写真感光体：
【化１】
0003755856.tif 000016
（上記式（Ａ）中、Ａｒ1およびＡｒ2は置換されてもよい芳香環基を示し、Ａｒ3は置換されてもよい２価の芳香環基または２価の複素環基を示し、Ｒ3は置換されてもよいアルキル基または芳香環基を示し、Ｒ4は水素原子、置換されてもよいアルキル基または芳香環基を示す。Ｒ3とＲ4は結合して環を形成してもよく、Ａｒ1及びＡｒ2の少なくとも１つ、及び、Ｒ3及びＲ4の少なくとも１つは下記式（１）で示される置換基を有する）、
【化２】
0003755856.tif 000017
（上記式（Ｃ）中、Ｒ5は水素原子または置換されてもよいアルキル基を示し、Ｒ6およびＲ7は置換されてもよいアルキル基、アラルキル基または芳香環基を示し、Ａは置換されてもよい芳香環基、複素環基または−ＣＨ＝Ｃ（Ｒ8）Ｒ9（Ｒ8およびＲ9は水素原子、芳香環基または複素環基を示すがＲ8とＲ9が同時に水素原子であることはない）を示し、Ａ及び、Ｒ6及びＲ7の少なくとも１つは下記式（１）で示される置換基を有する）、
【化３】
0003755856.tif 000018
（上記式（Ａ）中、Ｑは炭素数が１〜４であるアルコキシ基を示し、Ｒ2は置換もしくは無置換の１価炭化水素基を示し、ｎは２≦ｎ≦５の整数を示す）。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真感光体に関し、詳しくは特定の電荷輸送物質を含有する表面層を有する電子写真感光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法は、米国特許第２２９７６９１号明細書に示されるように、画像露光の間に受けた照射量に応じて電気抵抗が変化し、かつ暗所では絶縁性の物質をコーティングした支持体よりなる光導電性材料を用いる。この光導電性材料を用いた電子写真に要求される基本的な特性としては、（１）暗所で適当な電位に帯電できること、（２）暗所において電位の散逸が少ないこと、および（３）光照射によって速やかに電荷を散逸させること、等が挙げられる。
【０００３】
従来より、電子写真感光体としては、セレン、酸化亜鉛、硫化カドミウム等の無機光導電性化合物を主成分とする感光層を有する無機感光体が広く使用されてきた。しかしこれらは前記（１）〜（３）の条件は満足するが、熱安定性、耐湿性、耐久性、生産性において必ずしも満足できるものではなかった。
【０００４】
無機感光体の欠点を克服する目的で、様々な有機光導電性化合物を主成分とする電子写真感光体の開発が近年盛んに行われている。たとえば米国特許３８３７８５１号明細書には、トリアリルピラゾリンを含有する電荷輸送層を有する感光体、米国特許３８７１８８０号明細書には、ペリレン顔料の誘導体からなる電荷発生層と３−プロピレンとホルムアルデヒドの縮合体からなる電荷輸送層とからなる感光体等が開示されている。
【０００５】
さらに有機光導電性化合物は、その化合物によって電子写真感光体の感光波長域を自由に選択することが可能であり、たとえばアゾ顔料では特開昭６１−２７２７５４号公報、特開昭５６−１６７７５９号公報に示された物質は、可視領域で高感度を示すと記載されており、また特開昭５７−１９５６７号公報、特開昭６１−２２８４５３号公報で示された化合物は、赤外領域まで感度を有していることが示されている。
【０００６】
これらの材料のうち、赤外領域に感度を示すものは、近年進歩の著しいレーザービームプリンター（以下ＬＢＰと略す）やＬＥＤプリンターに使用されその需要頻度は高くなってきている。
【０００７】
これら有機光導電性化合物を用いた電子写真感光体は、電気的、機械的双方の特性を満足させるために、電荷輸送層と電荷発生層を積層させた機能分離型の感光体として利用される場合が多い。一方、当然のことながら電子写真感光体には、適用される電子写真プロセスに応じた感度、電気的特性、さらには光学的特性を備えていることが要求される。
【０００８】
特に、繰り返し使用される電子写真感光体においては、その電子写真感光体表面にはコロナまたは直接帯電、画像露光、トナー現像、転写工程、表面クリーニングなどの電気的、機械的外力が直接加えられるため、それらに対する耐久性も要求される。
【０００９】
具体的には帯電時のオゾン、および窒素酸化物による電気的劣化や、帯電時の放電、クリーニング部材の摺擦によって表面が摩耗したり傷が発生したりする機械的劣化、電気的劣化に対する耐久性が求められている。
【００１０】
電気的劣化は、光が照射した部分にキャリアーが滞留し、光が照射していない部分と電位差が生じる現象が特に問題でありこれはフォトメモリーを生じる。
【００１１】
機械的劣化は、特に無機感光体と異なり、物質的に柔らかいものが多い有機感光体には、機械的劣化に対する耐久性が劣ることから、耐久性向上は特に切望されているものである。
【００１２】
上記のような感光体に要求される耐久特性を満足させるために、いろいろ試みがなされてきた。
【００１３】
表面層によく使用され、摩耗性、電気特性に良好な樹脂としては、ビスフェノールＡを骨格とするポリカーボネート樹脂が注目されているが、前述したような問題点すべてを解決できるわけでもなく、次のような問題点を有している。
【００１４】
（１）溶解性に乏しくジクロロメタンや１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素類の一部にしか良好な溶解性を示さないうえ、これらの溶剤は低沸点のため、これらの溶剤で調製した塗工液を用いて感光体を製造すると塗工面が白化しやすい。塗工液の固形分管理などにも手間がかかる。
【００１５】
（２）ハロゲン化脂肪族炭化水素類以外の溶剤に対しては、テトラヒドラフラン、ジオキサン、シクロヘキサンノンあるいはそれらの混合溶剤に一部可溶であるが、その溶液は数日でゲル化するなど経時性が悪く、感光体製造には不向きである。
【００１６】
（３）さらに上記（１）、（２）が改善されたとしても、ビスフェノールＡを骨格とするポリカーボネート樹脂にはソルベントクラックが発生しやすい。
【００１７】
（４）加えて、従来のポリカーボネート樹脂では、該樹脂で形成された被膜に潤滑性がないため感光体に傷がつきやすく、電子写真感光体の摩耗量を低くするようなクリーニング設定では、画像欠陥になったり、クリーニングブレードの早期の劣化によるクリーニング不良、トナー融着などが生じてしまうことがあった。
【００１８】
前記（１）、（２）に挙げた溶液安定性については、ポリマーの構造単位として嵩高いシクロヘキシレン基を有するポリカーボネートＺ樹脂を使用するか、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＣなどと共重合させることによって解決されてきた。
【００１９】
ソルベントクラックについても特開平６−５１５４４号公報、特開平６−７５４１５号公報に開示されているように、シリコーン変成ポリカーボネート、エーテル変成ポリカーボネートを用いることにより解決することが可能である。ところが、これら変成ポリカーボネートは、従来のポリカーボネート樹脂に比べソルベントクラックを対策するために、ポリマー内の内部応力に対して柔軟性をもたせる構造をとっているため、結果、重合体本体の機械的強度が低下するという欠点があった。
【００２０】
また、強度の向上のために特開平５−３２３６３０号公報に開示されているように、アリル基を持つポリカーボネート樹脂を熱あるいはエネルギーにて架橋させているが、この場合でも電荷輸送物質が低分子状態でいるため、強度の面やクラックの面で改善の余地が残されていた。
【００２１】
【発明が解決しようとしている課題】
さらに近年、特開昭５７−１７８２６号公報、特開昭５８−４０５６６号公報に開示してあるような帯電部材に直接電圧をかけ、電子写真感光体に電荷を印加する直接帯電方式が主流となりつつある。
【００２２】
これは導電ゴムなどで構成されたローラー状の帯電部材を直接電子写真感光体に当接させて電荷を印加する方法であり、スコロトロンなどに比べ、オゾン発生量が格段に少ない、スコロトロンは帯電器に流す電流の８０％前後はシールドに流れるため浪費されるのに対して、直接帯電はこの浪費分がなく、非常に経済的である、などのメリットをもつ。
【００２３】
しかし、直接帯電はパッシェン則による放電による帯電のため、帯電安定性が非常に悪いという欠点をもつ。この対策として、直流電圧に交流電圧を重畳させた、いわゆるＡＣ／ＤＣ帯電方式が考案されている（特開昭６３−１４９６６８号公報）。
【００２４】
この帯電方式により帯電時の安定性は良化したが、ＡＣを重畳するために、電子写真感光体表面の放電量は大幅に増大し、電子写真感光体の削れ量が増加してしまうという欠点を新たに生じ、機械的強度のみならず、電気的強度も要求されるようになってきた。
【００２５】
本発明の目的は、従来の表面層が有していた問題点を解決し、優れた耐ソルベントクラック性を有し、機械的強度が強く、かつ直接帯電による放電に対する耐電気特性が良好であり、電子写真特性の環境変動の小さい電子写真感光体を提供することである。
【００２６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、前記電子写真感光体の表面層が、下記式（Ａ）及び（Ｃ）から選ばれる少なくとも１つの電荷輸送化合物のみを硬化させることによって得られる樹脂を含有することを特徴とする電子写真感光体である。
【００２７】
【化４】
0003755856.tif 000002
【００２８】
（上記式（Ａ）中、Ａｒ1およびＡｒ2は置換されてもよい芳香環基を示し、Ａｒ3は置換されてもよい２価の芳香環基または２価の複素環基を示し、Ｒ3は置換されてもよいアルキル基または芳香環基を示し、Ｒ4は水素原子、置換されてもよいアルキル基または芳香環基を示す。Ｒ3とＲ4は結合して環を形成してもよく、Ａｒ1及びＡｒ2の少なくとも１つ、及び、Ｒ3及びＲ4の少なくとも１つは下記式（１）で示される置換基を有する。）
【００２９】
【化５】
0003755856.tif 000003
【００３０】
（上記式（Ｃ）中、Ｒ5は水素原子または置換されてもよいアルキル基を示し、Ｒ6およびＲ7は置換されてもよいアルキル基、アラルキル基または芳香環基を示し、Ａは置換されてもよい芳香環基、複素環基または−ＣＨ＝Ｃ（Ｒ8）Ｒ9（Ｒ8およびＲ9は水素原子、芳香環基または複素環基を示すがＲ8とＲ9が同時に水素原子であることはない）を示し、Ａ及び、Ｒ6及びＲ7の少なくとも１つは下記式（１）で示される置換基を有する。）
【００３１】
【化６】
0003755856.tif 000004
【００３２】
（上記式（Ａ）中、Ｑは炭素数が１〜４であるアルコキシ基を示し、Ｒ2は置換もしくは無置換の１価炭化水素基を示し、ｎは２≦ｎ≦５の整数を示す。）
【００３３】
【発明の実施の形態】
本発明において、前記式（１）で表される置換基を有する電荷輸送化合物を硬化させることによって得られる樹脂は、たとえば、反応可能な２官能アルコキシシリル基を有する電荷輸送物質を加水分解反応により縮合させることによって得られる。
【００３４】
反応可能な２官能アルコキシシリル基を有する電荷輸送物質は、たとえば、常法で合成された下記式（２）で示される末端不飽和結合を含む置換基を有する電荷輸送物質と、相当する２官能アルコキシシランとを触媒存在下で反応させることにより得られる。
【００３５】
−（ＣＨ2）y−ＣＨ＝ＣＨ2        （２）
（式中、ｙは０以上の整数を示す。）
【００３６】
つぎに、本発明において用いられる、上記式（Ａ）および（Ｃ）で表される化合物について詳しく説明する。
【００３７】
式（Ａ）において、Ａｒ1およびＡｒ2はフェニル、ナフチルおよびアンスリルなどの芳香環基を示す。Ａｒ3はベンゼン、ナフタレンおよびアントラセンなどの芳香環またはチオフェンおよびフランなどの複素環より２個の水素原子をとった２価の芳香環基または２価の複素環基を示す。Ｒ3はメチル、エチル、プロピル、およびブチルなどのアルキル基またはフェニル基およびナフチル基などの芳香環基を示す。Ｒ4はメチル、エチル、プロピル、およびブチルなどアルキル基；フェニルおよびナフチルなどの芳香環基または水素原子を示す。
【００３８】
Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ｒ3およびＲ4はいずれも置換基を有してもよく、有してもよい置換基としては、メチル、エチル、プロピルおよびブチルなどのアルキル基；メトキシ、エトキシおよびプロポキシなどのアルコキシ基；フェノキシ、およびナフトキシなどのアリールオキシ基；フッ素、塩素および臭素等のハロゲン原子；またはジメチルアミノ、ジエチルアミノおよびジフェニルアミノ等のジ置換アミノ基などが挙げられる。また、Ｒ3とＲ4は直接、または炭素原子、硫黄原子および酸素原子などを介して結合することにより環を形成してもよい。Ａｒ1及びＡｒ2の少なくとも１つ、及び、Ｒ3及びＲ4の少なくとも１つは前記式（１）で示される置換基を有する。
【００３９】
式（Ｃ）において、Ｒ5はメチル、エチル、およびプロピルなどのアルキル基または水素原子を示す。Ｒ6およびＲ7はメチル、エチル、およびプロピルなどのアルキル基、ベンジル、およびフェネチル等のアラルキル基、またはフェニル、ナフチルおよびアンスリル等の芳香環基を示す。なお、Ｒ6とＲ7は結合して環を形成してもよい。また、Ｒ5，Ｒ6およびＲ7はいずれも置換基を有してもよく、有してもよい置換基としてはメチルおよびエチルなどのアルキル基；メトキシおよびエトキシ等のアルコキシ基；またはフッ素、塩素および臭素等のハロゲン原子が挙げられる。
【００４０】
Ａはフェニル、ナフチル、アンスリルおよびピレニルなどの芳香環基；チェニル、フリル、ｎ−メチルカルバゾールおよびｎ−エチルカルバゾール等の複素環基；または−ＣＨ＝Ｃ（Ｒ8）Ｒ9（ここでＲ8とＲ9は水素原子、芳香環基または複素環基を示すが、Ｒ8とＲ9が同時に水素原子であることはない。）を示す。Ａ及び、Ｒ6及びＲ7の少なくとも１つは前記式（１）で示される置換基を有する。また、これらの芳香環基および複素環基は置換基を有してもよく、有してもよい置換基としてはメチルおよびエチル等のアルキル基；メトキシおよびエトキシ等のアルコキシ基；フッ素、塩素、および臭素等のハロゲン原子；ジメチルアミノおよびジエチルアミノ等のジアルキルアミノ基；ジベンジルアミノおよびジフェネチルアミノ等のジアラルキルアミノ基；またはジフェニルアミノおよびジ（ｐ−トリル）アミノ等のジアリールアミノ基などが挙げられる。
【００４１】
また、以下に、上記反応可能なアルコキシシリル基を有する電荷輸送物質の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００４２】
【表１】
0003755856.tif 000005
【００４３】
【表２】
0003755856.tif 000006
【００４４】
【表３】
0003755856.tif 000007
【００４５】
【表４】
0003755856.tif 000008
【００４６】
【表５】
0003755856.tif 000009
【００４７】
【表６】
0003755856.tif 000010
【００４８】
本発明による電子写真感光体は、機械的強度が強く、かつ直接帯電による放電に対する耐電気特性が良好であり、電子写真特性の環境変動が少ないという特性を有するものである。
【００４９】
本発明において、電荷輸送層は、電荷輸送物質をシロキサン結合による３次元架橋で高分子化しているため、機械的強度に優れていると考えられている。また、シロキサン結合による架橋のため帯電による劣化も小さくなっていると考えられる。さらに、２官能アルコキシシリル基を用いることで、架橋後の遊離水酸基ができにくくなり高湿環境などでの電子写真特性の変化が少ないと考えられる。また、反応可能なアルコキシシリル基を２つ以上もつ電荷輸送物質を使用する場合、特に機械的強度の向上がみられる。また、電荷輸送物質自体を架橋し電荷輸送層としていることで、電荷発生層との電荷のやりとりがよりスムーズになるため、電子写真特性の良化につながっていると考えられる。
【００５０】
本発明の電子写真感光体においては、電荷輸送物質が１種類であっても、２種類以上の別種のものであってもよい。
【００５１】
以下、本発明の電子写真感光体の構成について説明する。
【００５２】
本発明の電子写真感光体は、感光層が電荷輸送物質と電荷発生材料を同一の層に含有する単層型であっても、電荷輸送層と電荷発生層に分離した積層型でもよいが電子写真特性的には積層型が好ましい。
【００５３】
使用する導電性基体は導電性を有するものであればよく、アルミニウム、ステンレスなどの金属、あるいは導電層を設けた金属、紙、プラスチックなどが挙げられ、形状はシート状、円筒状などがあげられる。
【００５４】
ＬＢＰなど画像入力がレーザー光の場合は散乱による干渉縞防止、または基盤の傷を被覆することを目的とした導電層を設けてもよい。これはカーボンブラック、金属粒子などの導電性粉体をバインダー樹脂に分散させて形成することができる。導電層の膜厚は５〜４０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍが適当である。
【００５５】
そのうえに接着機能を有する中間層をもうける。中間層の材料としてはポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、カゼイン、ポリウレタン、ポリエーテルウレタン、などが挙げられる。これらは適当な溶剤に溶解して塗布される。中間層の膜厚は０．０５〜５μｍ、好ましくは０．３〜１μｍが適当である。
【００５６】
中間層の上には電荷発生層が形成される。本発明に用いられる電荷発生物質としてはセレン−テルル、ピリリウム、チアピリリウム系染料、フタロシアニン、アントアントロン、ジベンズピレンキノン、トリスアゾ、シアニン、ジスアゾ、モノアゾ、インジゴ、キナクリドン、非対称キノシアニン系の各顔料が挙げられる。機能分離型の場合、電荷発生層は前記電荷発生物質を０．３〜４倍量の結着剤樹脂および溶剤とともにホモジナイザー、超音波分散、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミルおよび液衝突型高速分散機などの方法でよく分散し、分散液を塗布、乾燥させて形成される。電荷発生層の膜厚は５μｍ以下、好ましくは０．１〜２μｍが適当である。
【００５７】
電荷輸送層は、電荷輸送物質を溶剤中に溶解させた塗料を塗工乾燥して形成することができる。電荷輸送層の膜厚は５〜４０μｍ、好ましくは１５〜３０μｍが適当である。
【００５８】
本発明においては、前もって電荷輸送物質を部分的に反応させてシロキサン結合をもたせてもよい。この場合には、感光体への塗布に支障のない溶液または分散液であれば用いることができる。
【００５９】
また、上記電荷輸送物質と樹脂の架橋硬化には、必ずしも触媒は必要ではないが、硬化に要する時間、硬化温度などを考慮して、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジウラレート、ジブチル錫オクマエート等のアルキル錫有機酸塩等またはノルマルブチルチタネート等の有機チタン酸エステルから適宜選択される。
【００６０】
【実施例】
以下実施例にしたがって説明する。
【００６１】
（実施例１）
３０φ２５４ｍｍのＡｌシリンダーを支持体とし、それに、以下の材料より構成される塗料を支持体上に浸せき法で塗布し１４０℃、３０分熱硬化させて１５μｍの導電層を形成した。
【００６２】
導電性顔料：ＳｎＯ2コート処理硫酸バリウム                 １０部
抵抗調節用顔料：酸化チタン                                  ２部
バインダー樹脂：フェノール樹脂                              ６部
レベリング材：シリコーンオイル                      ０．００１部
溶剤：メタノール、メトキシプロパノール  ０．２／０．８    ２０部
【００６３】
次にこの上にＮメトキシメチル化ナイロン３部および共重合ナイロン３部をメタノール６５部、ｎブタノール３０部の混合溶媒に溶解した溶液を浸せき法で塗布し０．５μｍの中間層を形成した。
【００６４】
次にＣｕＫαのＸ線回折スペクトルにおける回折角２θ±０．２°が９．０°、１４．２°、２３．９°、２７．１°に強いピークを有するＴｉＯＰｃ４部とポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＭ２、積水化学製）２部およびシクロヘキサノン６０部をφ１ｍｍガラスビーズを用いたサンドミル装置で４時間分散したあとエチルアセテート１００部を加えて電荷発生層用分散液を調製した。これを浸せき法で塗布し０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【００６５】
次に、電荷輸送物質例Ｎｏ．（Ａ）−１記載の化合物１０部をモノクロロベンゼン１０部、ジクロロメタン１０部の混合溶媒に溶解した。
【００６６】
この塗料を浸せき法で塗布し１２０℃２時間乾燥し２５μｍの電荷輸送層を形成した。
【００６７】
次に評価について説明する。
【００６８】
この電子写真感光体を−５００Ｖに帯電し、波長６８０ｎｍの光で電子写真特性（ＥΔ４００Ｖ：−１００Ｖまで帯電電位が減少するために必要な露光量）を測定した。
【００６９】
次にヒューレットパッカード製ＬＢＰ「レーザージェット４ｐｌｕｓ」（プロセススピード７１ｍｍ／ｓｅｃ）を改造して用いて評価を行った。改造は一次帯電の制御を定電流制御を定電圧制御とした。作成した電子写真感光体をこの装置で２３℃５０％ＲＨ下で暗部電位を測定し、次に装置を２８℃９０％ＲＨ下に移し同様の測定を行い各暗部電位の差（ΔＶｄ＝Ｖｄ（ＮＮ）−Ｖｄ（ＨＨ））により電位の環境変動を評価した。さらに、２３℃５０％ＲＨ下に戻し、通紙耐久をおこなった。シーケンスはプリント１枚ごとに１回停止する間欠モードとした。トナーがなくなったならば補給した。７０００枚耐久した時点で削れ量を測定し、画像評価をした。また、装置を２８℃９０％ＲＨ下に移し、画像評価を行った。
【００７０】
その結果を表２に示す。
【００７１】
（実施例２〜５）
電荷輸送層の電荷輸送物質の組み合わせを表１の条件２〜５のものを用いた以外は実施例と同様に電子写真感光体を作製し評価した。その結果を表２に示す。
【００７２】
【表７】
0003755856.tif 000011
【００７３】
【表８】
0003755856.tif 000012
【００７４】
（比較例１）
電荷輸送層を以下の手順で形成したほかは、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
【００７５】
（電荷輸送層作製手順）
次に下記構造式のアミン化合物１０部
【００７６】
【化７】
0003755856.tif 000013
【００７７】
と、下記構造式重合体（重量平均分子量３５０００）１０部をモノクロロベンゼン３０部、ジクロロメタン７０部の混合溶媒に溶解した。
【００７８】
【化８】
0003755856.tif 000014
【００７９】
この塗料を浸せき法で塗布し１２０℃２時間乾燥し２５μｍの電荷輸送層を形成した。
【００８０】
（比較例２）
電荷輸送層の電荷輸送物質をメチルジメトキシシランの代わりにトリプロポキシシランを用いて合成したものを用いた以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
【００８１】
比較例１、２の電子写真感光体について評価した結果を表３に示す。
【００８２】
【表９】
0003755856.tif 000015
【００８３】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、高感度を維持しながら、電子写真感光体表面の放電量の大幅な増大を伴い勝ちなＡＣ／ＤＣ帯電方式に適用した場合にも、機械的強度に優れているために、電子写真感光体の削れ量の増加が抑制し、さらに電子写真特性の環境変動が小さい電子写真感光体を構成することが可能となった。