(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板を収容する容器内に、ＴｉＣｌ4（四塩化チタン）とＳｉＨ4（シラン系ガス）とＨ2を含むガスを導入し、前記ＳｉＨ4のラディカルによって前記ＴｉＣｌ4または前記ＴｉＣｌ4が分解して生成される前駆体を還元し、前記基板の上にＳｉ（シリコン）を含有するＴｉ（チタン）膜を形成するプラズマＣＶＤによる薄膜形成方法であり、
前記ＳｉＨ4と前記ＴｉＣｌ4との流量比（モル比：［ＳｉＨ4］／［ＴｉＣｌ4］；記号［  ］はガス流量を表す）が０．５以下の値（０を除く）であることを特徴とするプラズマＣＶＤによる薄膜形成方法。
【請求項２】
前記Ｓｉを含有する前記Ｔｉ膜のＳｉ含有率は４９％以下の値（０を除く）であることを特徴とする請求項１記載のプラズマＣＶＤによる薄膜形成方法。
【請求項３】
基板を収容する容器内に、ＴｉＣｌ4（四塩化チタン）とＳｉＨ4（シラン系ガス）とＨ2およびＮ2とを含むガスを導入し、前記ＳｉＨ4のラディカルによって 前記ＴｉＣｌ4または前記ＴｉＣｌ4が分解して生成される前駆体を還元し、前記基板の上にＳｉ（シリコン）を含有するＴｉＮ（窒化チタン）膜を形成するプラズマＣＶＤによる薄膜形成方法であり、
前記ＳｉＨ4と前記ＴｉＣｌ4との流量比（モル比：［ＳｉＨ4］／［ＴｉＣｌ4］；記号［  ］はガス流量を表す）が０．５以下の値（０を除く）であることを特徴とするプラズマＣＶＤによる薄膜形成方法。
【請求項４】
前記Ｓｉを含有する前記ＴｉＮ膜のＳｉ含有率は２０％以下の値（０を除く）であることを特徴とする請求項３記載のプラズマＣＶＤによる薄膜形成方法。
【請求項５】
プラズマは１３．５６ＭＨｚよりも高い周波数の高周波電力を用いて生成されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のプラズマＣＶＤによる薄膜形成方法。
【請求項６】
前記高周波電力の周波数は３０〜２００ＭＨｚであることを特徴とする請求項５記載のプラズマＣＶＤによる薄膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はプラズマＣＶＤによる薄膜形成方法に関し、特に、半導体デバイス製造工程において、プラズマ放電と基板表面の上または近傍での化学反応に基づく気相成長（ＣＶＤ）とを利用して基板表面に薄膜を形成する薄膜形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年の半導体デバイス製造の技術分野において、半導体デバイスにおける素子の集積化と微細化はますます進んでいる。当該素子の微細化は製造工程に新しい技術を要求する。すなわち、微細ホール（コンタクトホールまたはビアホール）内への充分な膜の埋込技術、素子内の段差を軽減する技術、および高電流密度を原因とした発熱やエレクトロマイグレーションによる断線の予防技術が要求される。これらの要求に応える新しい製造工程として、ＣＶＤ法（化学的気相成長法）によるブランケットタングステン膜（以下「Ｂ−Ｗ膜」と略称する）の形成、あるいは、スパッタリング法によるＡｌ膜の形成が行われている。
【０００３】
Ｂ−Ｗ膜やＡｌ膜の形成では、下地層との導電性の確保、接着性の確保、相互拡散の防止（バリア性の確保）などのために、薄膜と下地層の間に、例えばコンタクトホールの場合にはＴｉ（チタン）膜とＴｉＮ（窒化チタン）膜を形成する。Ｔｉ膜とＴｉＮ膜の形成において、素子の配線幅が１．０〜０．２５μｍの場合にはスパッタリング法が用いられる。しかし、素子の配線幅が０．２５〜０．１μｍの場合には、スパッタリング法では充分な段差被覆性を得ることが困難であるので、プラズマ放電と基板表面近傍での化学反応を用いた気相成長によって薄膜を形成するプラズマＣＶＤ法が利用される。
【０００４】
プラズマＣＶＤ法によるＴｉ膜形成では、予め水素Ｈ2 によって容器内にプラズマを発生させ、当該容器の中に四塩化チタンＴｉＣｌ4 とＨ2 を含む反応ガスを導入し、上記プラズマによって生成された活性な水素のイオンや原子によって、上記ＴｉＣｌ4 や、このＴｉＣｌ4 が分解して生成された前駆体（プリカーサ）を還元することで、基板上にＴｉ膜を形成するようにしていた。またプラズマＣＶＤ法によるＴｉＮ膜形成では、同様に、予め窒素Ｎ2 と水素Ｈ2 によって容器内にプラズマを発生させ、当該容器の中に反応ガスとしてＴｉＣｌ4 とＮ2 およびＨ2 を導入し、プラズマによって生成した活性な窒素のイオンや原子によって、ＴｉＣｌ4 やその前駆体を窒化することで、基板上にＴｉＮ膜が形成される。上記のごとく、反応ガスとして四塩化チタンＴｉＣｌ4 が使用されるのは、成膜される膜の表面が平滑になり、かつ段差被覆性が優れているからである。
【０００５】
かかる薄膜形成で使用される従来の装置は、プラズマを生成するエネルギに１３．５６ＭＨｚの高周波を使用する平行平板型プラズマＣＶＤ装置（例えばN.J.lanno et al.,J.Electrochem.Soc.,136(1989),p.276.等) 、または高密度プラズマが得られるＥＣＲ型プラズマＣＶＤ装置（例えばT.Akahori et al.,J.J.Appl.Phys.,30(1991),p.3558.、T.Miyamoto., Proceedings of VLSI Multilevel Interconnection Conference, (1995),p.195.)である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
前述した従来のプラズマＣＶＤ技術では次のような問題があった。
【０００７】
１３．５６ＭＨｚの高周波を使用する平行平板型プラズマＣＶＤ装置を用いた場合には、形成されたＴｉ膜またはＴｉＮ膜中に反応ガスのＴｉＣｌ4 による塩素Ｃｌが残留し、この残留塩素が配線のＡｌ膜を浸食したり、ＴｉＣｌ4 がコンタクトホールの底部の下地層であるＳｉを浸食したり、あるいは膜の表面平滑性を損うなどの不具合を生じ、素子の信頼性を低くするという問題があった。
【０００８】
他方、ＥＣＲ型プラズマＣＶＤ装置を用いた場合には、高密度なプラズマが得られるので、当該プラズマ中でＴｉＣｌ4 が分解され、また生成された十分な量の活性な水素イオンや原子によってＣｌが除去され、その結果、上記の平行平板型プラズマＣＶＤ装置に比較して、Ｔｉ膜やＴｉＮ膜中のＣｌの量がかなり少なくなるが、それでもＣｌ低減効果は不十分である。さらにＥＣＲ型プラズマＣＶＤ装置では、Ｔｉ膜やＴｉＮ膜の段差被覆性が不足するために、バリア性が十分に確保できず、素子の信頼性を低くなるという問題があった。
【０００９】
上記の問題は、微細ホールのうち主にコンタクトホールを想定して説明を行ったが、当該問題は金属層の上に堆積されたＳｉＯ2 層に形成されるビアホールについても同様に当てはまる。なおビアホールの場合には、下値層との間にＴｉＮ膜のみが形成されるので、ＴｉＮ膜の成膜のみが問題となる。
【００１０】
本発明の目的は、上記の問題を解決することにあり、プラズマＣＶＤ法による薄膜形成で、Ｈ2またはＮ2とＨ2によってプラズマを発生させ、反応ガスとして四塩化チタンＴｉ Ｃｌ4等を使用し、Ｔｉ膜またはＴｉＮ膜を形成するにあたり、Ｔｉ膜やＴｉＮ膜の中に 残留する塩素量を少なくして下地層の浸食をなくし、かつ形成される膜の表面を平滑にし、段差被覆性を高め、歩留りを向上し、素子の信頼性の高くできるプラズマＣＶＤによる薄膜形成方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段および作用】
本発明に係るプラズマＣＶＤによる薄膜形成方法は、上記目的を達成するために、次のように構成される。
【００１２】
第１の本発明（請求項１に対応）に係る薄膜形成方法は、プラズマＣＶＤ法を利用したＴｉ膜の成膜方法であり、基板を収容する容器内に、ＴｉＣｌ４（四塩化チタン）とＳｉ Ｈ４（シラン系ガス）とＨ２を含むガスを導入するように構成される。その結果、Ｈ２に基 づくプラズマ中で生成されるＳｉＨ４のラディカルによってＴｉＣｌ４またはＴｉＣｌ４が 分解して生成される前駆体を還元され、基板の上にＳｉ（シリコン）を含有するＴｉ（チタン）膜が形成される。さらに、ＳｉＨ４とＴｉＣｌ４との流量比（モル比：［ＳｉＨ４］ ／［ＴｉＣｌ４］；記号［  ］はガス流量を表す）が０．５以下の値（０を除く）である 。
【００１４】
第２の本発明（請求項２に対応）に係る薄膜形成方法は、上記の発明において、Ｓｉを含有するＴｉ膜のＳｉ含有率が４９％以下の値（０を除く）であることを特徴とする。
【００１５】
第３の本発明（請求項３に対応）に係る薄膜形成方法は、プラズマＣＶＤ法を利用したＴｉＮ膜の成膜方法であり、基板を収容する容器内に、ＴｉＣｌ４（四塩化チタン）とＳ ｉＨ４（シラン系ガス）とＨ２およびＮ２とを含むガスを導入するように構成される。その 結果、プラズマ中で生成されるＳｉＨ４のラディカルによってＴｉＣｌ４またはＴｉＣｌ４ が分解して生成される前駆体を還元し、基板の上にＳｉ（シリコン）を含有するＴｉＮ（窒化チタン）膜を形成される。さらに、ＳｉＨ４とＴｉＣｌ４との流量比（モル比：［ＳｉＨ４］／［ＴｉＣｌ４］；記号［  ］はガス流量を表す）が０．５以下の値（０を除く）である。
【００１７】
第４の本発明（請求項４に対応）に係る薄膜形成方法は、上記の発明において、Ｓｉを含有するＴｉＮ膜のＳｉ含有率が２０％以下の値（０を除く）であることを特徴とする。
【００１８】
第５の本発明（請求項５に対応）に係る薄膜形成方法は、前記の各発明において、好ましくは、プラズマが１３．５６ＭＨｚよりも高い周波数の高周波電力を用いて生成されることを特徴とする。
【００１９】
第６の本発明（請求項６に対応）に係る薄膜形成方法は、上記の発明において、さらに好ましくは、平行平板型のプラズマＣＶＤ装置で、高周波電力の周波数が３０〜２００ＭＨｚであることを特徴とする。
【００２０】
本発明による薄膜形成方法では、プラズマによって生成されたシラン系ガスのラジカルがＴｉＣｌ4 の還元を効果的に行い、この還元反応により基板上に形成された薄膜がＣｌ残留量が少ない良質の膜となる。さらに、半導体素子の例えばコンタクトホール底部の下地層であるＳｉを浸食することなくＴｉ膜またはＴｉＮ膜が形成されるため、信頼性の高い電気的特性を有した半導体素子を作ることができる。このような効果は、ＳｉＨ4 とＴｉＣｌ4 の前記流量比が０．１〜０．５の範囲に含まれるとき、最適に達成される。また、給電される高周波電力の周波数が１３．５６ＭＨｚよりも高いと、周波数が１３．５６ＭＨｚの高周波の場合に比較して、プラズマ中の電子密度が上昇し、高密度なプラズマが生成され、ＴｉＣｌ4 の分解がより効率よく行われ、ＳｉＨ4 の解難がより促進される。このため、上記効果がより増大する。この効果は周波数が３０ＭＨｚ以上で特に顕著になる。また平行平板型プラズマＣＶＤ装置でプラズマ生成を安定に行うためには、周波数が２００ＭＨｚ以下が適当である。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の好適な実施形態を添付図面を参照して説明する。
【００２７】
図１は、本発明の代表的な実施形態であるプラズマＣＶＤ装置の反応容器の内部構造と、この反応容器に関連する外部の構成を概略的に示す。この実施形態によるプラズマＣＶＤ装置は、基板上にシリコン（Ｓｉ）を含有するチタン（Ｔｉ）膜または窒化チタン（ＴｉＮ）膜を形成するための成膜装置として使用される。また本実施形態では、上記のＴｉ膜またはＴｉＮ膜を成膜するため、四塩化チタン（ＴｉＣｌ4 ）とシラン系ガス（Ｓｉn Ｈ2n+2：ｎは自然数）を含む反応ガスが導入される。シラン系ガスとしては例えばＳｉＨ4 を用いる。上記プラズマＣＶＤ装置でＴｉ膜を成膜するときには、予め水素Ｈ2 を導入してプラズマを生成し、ＴｉＣｌ4 とシラン系ガスとＨ2 を含む反応ガスが導入される。また上記プラズマＣＶＤ装置でＴｉＮ膜を成膜するときには、予めＨ2 と窒素Ｎ2 を導入してプラズマを生成し、ＴｉＣｌ4 とシラン系ガスとＨ2 とＮ2 を含む反応ガスが導入される。
【００２８】
図１を参照して装置の構成を説明する。反応容器１１の上壁部１１ａには、反応ガス供給機構１２から供給される反応ガスを容器内部に導入するためのガス導入部１３が設けられる。またこのガス導入部１３は導電性部材で形成され、高周波電力供給機構１４から整合回路１５を介して所定の周波数の高周波が印加される。一方、反応容器１１は接地され、接地電位に保持されるので、ガス導入部１３は絶縁体２６を介して反応容器１１に取り付けられ、ガス導入部１３と反応容器１１は電気的に絶縁されている。
【００２９】
反応容器１１の下壁部１１ｂには基板保持体１６が設けられる。基板保持体１６の基板載置面（図１中で上面）はガス導入部１３の下面（ガス吹出し面）１３ａに対向し、当該載置面には基板１７を固定するための静電吸着板１８が設けられ、基板保持体１６の内部にはヒータ１９と熱電対２０が設けられる。基板保持体１６は支持部２１によって反応容器１１内の下部に固定される。基板保持体１６も接地され、接地電位に保持される。上記の静電吸着板１８には静電吸着電源２２から必要な電圧が供給される。また熱電対２０による測定で得られた温度データは加熱制御機構２３に入力され、加熱制御機構２３は、この測定された温度データに基づいて必要な電力をヒータ１９に与え、基板保持体１６を所定温度に保持する。
【００３０】
また反応容器１１の側壁には排気部２４が設けられ、外部の排気機構２５に接続される。排気機構２５によって反応容器１１の内部空間は、所定の真空状態に保持される。
【００３１】
図示しない搬入口を通して反応容器１１内に搬送された基板１７は、熱電対２０と加熱制御機構２３とヒータ１９によって所定温度に保持された基板保持体１６上に、静電吸着電源２２によって制御される静電吸着板１８によって固定される。基板保持体１６に対向したガス導入部１３からは、Ｔｉ成膜の場合はＨ2 、ＴｉＮ成膜の場合はＨ2 とＮ2 が所定量導入され、一方、排気部２４を通して排気機構２５により排気が行われ、反応容器１１の内部は所定圧力に保たれる。
【００３２】
また、高周波電力供給機構１４によりガス導入部１３に高周波電力が印加されることによって、ガス導入部１３と基板保持体１６の間の空間、すなわち基板１７の前面空間でプラズマが生成される。本実施形態では、高周波電力供給機構１４は、３０〜２００ＭＨｚの範囲に含まれる周波数の高周波電力を出力する高周波電源を備えている。
【００３３】
生成されたプラズマの放電が安定した時点でガス導入部１３からＴｉＣｌ4 とＳｉＨ4 を含む反応ガスが反応容器１１内に導入される。この場合に、Ｔｉ膜を成膜するときには当該反応ガスの中にＨ2 が含まれる。またＴｉＮ膜を成膜するときには当該反応ガスの中にＨ2 とＮ2 が含まれる。この結果、プラズマ中で生成するシラン系ガスのラディカルが、ＴｉＣｌ4 、またはこのＴｉＣｌ4 が分解して生成される前駆体を還元する。これにより、高温に保持された基板１７の上に、Ｔｉ成膜の場合にはＳｉを含有するＴｉ膜が形成され、ＴｉＮ成膜の場合にはＳｉを含有するＴｉＮ膜が形成される。ここで、「Ｓｉを含有するＴｉ膜」とは、金属Ｔｉ中にＳｉが含まれている膜を意味し、また「Ｓｉを含有するＴｉＮ膜」とは、ＴｉＮ中にＳｉが含まれている膜を意味する。以下の説明において、Ｔｉ（膜）またはＴｉＮ（膜）とは、Ｓｉを含有するＴｉ（膜）またはＴｉＮ（膜）のことを意味する。
【００３４】
反応容器１１内での未反応ガスおよび生成ガスは、排気機構２５によって排気部２４を通して外部へ排気される。
【００３５】
Ｔｉ膜の成膜条件は、反応ガスについてＴｉＣｌ4 ＝２〜１０sccm、Ｈ2 ＝３００〜１０００sccm、ＳｉＨ4 ＝０．２〜４sccm、基板保持体の温度＝４００〜７００℃、圧力＝５０〜５００mTorr 、周波数３０〜２００ＭＨｚの高周波電力＝５０〜３０００Ｗである。
【００３６】
同様にＴｉＮ膜の成膜条件は、反応ガスについてＴｉＣｌ4 ＝２〜１０scmm、Ｈ2 ＝３００〜１０００sccm、Ｎ2 ＝８〜４０sccm、ＳｉＨ4 ＝０．２〜４sccm、基板保持体の温度＝４００〜７００℃、圧力＝５０〜５００mTorr 、周波数３０〜２００ＭＨｚの高周波電力＝５０〜３０００Ｗである。
【００３７】
上記の成膜条件について、Ｔｉ膜の成膜では、ＳｉＨ4 とＴｉＣｌ4 との流量比（モル比）すなわち［ＳｉＨ4 ］／［ＴｉＣｌ4 ］（ここで記号［  ］はガス流量を表す）は０．５以下の値（０を除く）であることが好ましい。この流量比の条件を、ＲＢＳ（Rutherford Backscattering Spectrometry）によって測定したＳｉ含有率で表すと、４９％以下の値になる。またＴｉＮ膜の成膜でも、ＳｉＨ4 とＴｉＣｌ4 との流量比（モル比：［ＳｉＨ4 ］／［ＴｉＣｌ4 ］；ここで記号［  ］はガス流量を表す）は０．５以下の値（０を除く）となり、この流量比の条件をＲＢＳによって測定したＳｉ含有率で表すと、２０％以下の値になる。ＳｉＨ4 とＴｉＣｌ4 との流量比については後でさらに詳しく考察する。
【００３８】
上記構成を有するプラズマＣＶＤ装置に基づくＴｉ膜またはＴｉＮ膜の形成方法では、プラズマにより生成されたシランラディカルが、ＴｉＣｌ4 またはその前駆体の還元を効果的に行うため、当該還元反応により基板１７上に形成された上記各薄膜は塩素（Ｃｌ）残留量が少ない良質の膜となる。
【００３９】
図２の（Ａ），（Ｂ）は、それぞれ本実施形態の方法によって形成されたＴｉ膜とＴｉＮ膜の膜中Ｃｌ濃度とＳｉＨ4 流量との関係についての一例を示している。膜中Ｃｌ濃度は二次イオン質量分析法によって定量分析を行った。
【００４０】
Ｔｉ膜の成膜について、ＳｉＨ4 流量以外の成膜条件は、基板保持体温度６００℃（このとき基板温度は４８５℃である。以下同じ）、圧力１２０mTorr 、周波数６０ＭＨｚの高周波電力５００Ｗ、ＴｉＣｌ4 ＝５sccm、Ｈ2 ＝５００sccmである。
【００４１】
同様に、ＴｉＮ膜の成膜について、ＳｉＨ4 流量以外の成膜条件は、基板保持体温度６００℃、圧力１２０mTorr 、周波数６０ＭＨｚの高周波電力５００Ｗ、ＴｉＣｌ4 ＝５sccm、Ｎ2 ＝２０sccm、Ｈ2 ＝５００sccmである。
【００４２】
図２の（Ａ），（Ｂ）から明らかなように、添加されたＳｉＨ4 の流量が増加すると、Ｔｉ膜とＴｉＮ膜はいずれも膜中のＣｌ濃度は低下することがわかる。Ｔｉ膜の場合、ＳｉＨ4 を加えない従来方法では膜中Ｃｌ濃度は約０．４atomic％であったが、ＳｉＨ4 を１．０sccm加えると膜中Ｃｌ濃度は約０．１５atomic％、ＳｉＨ4 を１．５sccmまで加えるとＣｌ濃度は約０．１０atomic％まで減少する。一方ＴｉＮ膜の場合、ＳｉＨ4 を加えない従来方法では膜中Ｃｌ濃度が約５atomic％であったが、ＳｉＨ4 を１．０sccm加えると膜中Ｃｌ濃度は約０．２atomic％以下まで低下する。以上のごとく、Ｔｉ膜中およびＴｉＮ膜中のＣｌ濃度がいずれも０．２atomic％以下なり、非常に良好な結果が得られる。
【００４３】
また膜中に含まれるＣｌを低減させる成膜条件として、プラズマを生成するのに高周波電力の周波数が、従来方法で一般的に使用される１３．５６ＭＨｚよりも高い周波数の高周波電力を使用することも重要である。図３は、一例としてＴｉ膜形成において、周波数が１３．５６ＭＨｚよりも高い高周波電力を用いて成膜を行ったときの膜中に含まれるＣｌの減少状態に関するグラフである。従来の平行平板プラズマＣＶＤ装置において通常用いられる１３．５６ＭＨｚの場合ではＴｉ膜中のＣｌ濃度は約２atomic％である。これに対して本発明の一例である６０ＭＨｚを使用した場合では、Ｔｉ膜中のＣｌ濃度は約０．４atomic％と低下し、良好である。
【００４４】
１３．５６ＭＨｚよりも高い周波数の高周波電力を用いた場合にＴｉ膜中のＣｌ濃度が減少するのは、高周波電力の周波数が増大することによって、プラズマ中の電子密度が上昇して高密度なプラズマが生成され、ＴｉＣｌ4 の分解がより効率よく行われるためである。この効果は周波数が３０ＭＨｚ以上で特に顕著になる。また、平行平板型プラズマＣＶＤ装置でプラズマ生成を安定に行うためには、周波数が２００ＭＨｚ以下が適当である。従って平行平板型プラズマＣＶＤ装置において導入される高周波電力の最適な周波数条件は、３０ＭＨｚから２００ＭＨｚの範囲に含まれる周波数を使用することである。
【００４５】
また本発明による薄膜形成方法によれば、図４に示すごとくＴｉ膜の表面平滑性が格段に向上させることができる。図４（Ａ）は従来方法（ＴｉＣｌ4 のＨ2 による還元でＳｉＨ4 流量が０sccmの場合）で作製されたＴｉ膜、図４（Ｂ）は本発明の方法（ＴｉＣｌ4 とＳｉＨ4 を使用しＨ2 による還元でＳｉＨ4 が１．０sccmの場合）で作製されたＴｉ膜であり、Ｔｉ膜の表面平滑性を電子顕微鏡によって観察した写真例である。図４の（Ａ），（Ｂ）は、それぞれＴｉ膜の断面を斜め４５度上方から見た写真であり、薄膜の断面と表面を見ることができる。このＴｉ膜の成膜で、ＳｉＨ4 流量以外の成膜条件は基板保持体温度６００℃、圧力１２０mTorr 、周波数６０ＭＨｚの高周波電力５００Ｗ、ＴｉＣｌ4 ＝５sccm、Ｈ2 ＝５００sccmである。
【００４６】
図４（Ａ）に示すごとく従来方法で作製されたＴｉ膜は粒状で凹凸が激しいのに対して、図４（Ｂ）に示すごとく本発明による方法で製作されたＴｉ膜は明らかに表面が平滑になっており、表面平滑性が格段に良好である。この違いは、従来方法では、反応初期にＴｉＣｌ4 が下地基板のＳｉと反応を起こして（Ｓｉの浸食）表面が荒れるのに対し、本発明による方法では、反応初期よりＴｉＣｌ4 とＳｉＨ4 によるラディカルとが反応を起こすため、ＴｉＣｌ4 が下地基板のＳｉと反応を起こさず、表面が荒れることがないからである。その結果、本発明による方法では良好な平滑性が得られる。こうして、本発明によるＴｉ膜形成では、半導体素子のコンタクトホール底部の下地層であるＳｉを浸食することなく、Ｔｉ膜が形成されるので、信頼性の高い電気的特性が得られる。
【００４７】
上記の効果は、前述したＳｉＨ４とＴｉＣｌ４の流量比（［ＳｉＨ４］／［ＴｉＣｌ４］）が０．１以上で特に顕著になる。またＳｉＨ４とＴｉＣｌ４との流量比が０．５を越えると、ＳｉＨ４が過剰となり、Ｓｉ粒や珪化チタンの粒が異常成長することが認められた。従 って、本発明による薄膜形成方法における反応ガスの適正な供給条件としては、ＳｉＨ４ とＴｉＣｌ４との流量比（モル比）が０．５以下である。このように、本発明による薄膜 形成方法の最適なガス条件としては、ＳｉＨ４とＴｉＣｌ４との流量比（［ＳｉＨ４］／［ ＴｉＣｌ４］）が０．１〜０．５の範囲に含まれる値をとることである。
【００４８】
またＴｉＮ膜についても、本発明による薄膜形成方法によれば、図５に示すごとく、その表面平滑性を良好にすることができ、さらに半導体素子におけるバリア膜として有効なアモルファス膜を得ることができる。図５（Ａ）は従来方法（ＴｉＣｌ4 のＨ2 による還元でＳｉＨ4 流量が０sccmの場合）で作製されたＴｉＮ膜、図５（Ｂ）は本発明の方法（ＴｉＣｌ4 とＳｉＨ4 を使用しＨ2 による還元でＳｉＨ4 が１．０sccmの場合）で作製されたＴｉＮ膜であり、ＴｉＮ膜の表面平滑性を電子顕微鏡によって観察した写真例である。図５の（Ａ），（Ｂ）は、それぞれＴｉＮ膜の断面を斜め４５度上方から見た写真であり、薄膜の断面と表面を見ることができる。このＴｉＮ膜の成膜において、ＳｉＨ4 流量以外の成膜条件は基板保持体温度６００℃、圧力１２０mTorr 、周波数６０ＭＨｚの高周波電力５００Ｗ、ＴｉＣｌ4 ＝５sccm、Ｎ2 ＝２０sccm、Ｈ2 ＝５００sccmである。
【００４９】
図５（Ａ）に示すごとく従来方法によるＴｉＮ膜では細かい柱状晶組織になっていることが認められる。バリア膜であるＴｉＮ膜が柱状晶組織を持つと、その結晶粒界を介して、上側に形成される配線膜材料（例えばＡｌやＷ）の原子が下地まで拡散し、下地Ｓｉと反応を起こす。その結果、リーク電流を発生し易くするという問題が起きる。これに対して本発明による方法は、図５（Ｂ）に示すごとく、ＴｉＮ膜は従来方法による膜に比べて表面が平滑であり、柱状晶組織は見られず、表面平滑性が良好であり、半導体素子におけるバリア膜として有効である。
【００５０】
次に、図６（Ａ）は従来方法（ＳｉＨ4 流量が０sccmでＴｉＣｌ4 のＨ2 による還元）の場合のＴｉＮ膜のＸ線回折ピークを調べた結果を示し、図６（Ｂ）は本発明の方法（ＳｉＨ4 が流量１．０sccmで添加される）の場合のＴｉＮ膜のＸ線回折ピークを調べた結果を示す。図６（Ａ）によれば、従来方法によるＴｉＮ膜では前述の柱状晶組織に対応するＴｉＮ（０１０）結晶面のピークが見られ、膜が結晶化していることがわかる。一方、図６（Ｂ）によれば、本発明の方法による膜は明確な回折ピークが見られず、形成された膜が結晶化しておらず、アモルファス状態の膜になっていることがわかる。なお、図６（Ｂ）に示した２θ度以外の範囲にもピークは認められなかった。
【００５１】
上記のアモルファス膜は結晶粒界がなく半導体素子におけるバリア膜として最適な膜であり、本発明の方法で作製されたＴｉＮ膜はバリア膜として良好な膜といえる。この効果は、ＴｉＮ膜の成膜条件でＳｉＨ4 とＴｉＣｌ4 との流量比が０．１以上で特に顕著になる。また当該流量比が０．５を越えるとＳｉＨ4 が過剰となりＳｉ粒や珪化チタン粒が異常成長する。従って、上記流量比は０．５以下であることが好ましい。このように、本発明の方法によるＴｉＮ膜の成膜でも、ＳｉＨ4 とＴｉＣｌ4 との流量比は好ましくは０．１〜０．５である。
【００５２】
また本発明の薄膜形成方法によれば、Ｔｉ膜またはＴｉＮ膜の表面平滑性が向上した結果、当該膜の段差被覆性においても良好な結果が得られた。Ｔｉ膜およびＴｉＮ膜のいずれも直径０．４μｍ、深さ１．０μｍのホールにおいて、段差被覆率５０％と良好な結果が得られた。そのときのＴｉ膜の成膜条件は、基板保持体温度６００℃、圧力１２０mTorr 、周波数６０ＭＨｚの高周波電力５００Ｗ、ＴｉＣｌ4 ＝５sccm、ＳｉＨ4 ＝１．０sccm、Ｈ2 ＝５００sccmである。同様にＴｉＮ膜の成膜条件は、基板保持体温度６００℃、圧力１２０mTorr 、周波数６０ＭＨｚの高周波電力５００Ｗ、ＴｉＣｌ4 ＝５sccm、ＳｉＨ4 ＝１．０sccm、Ｎ2 ＝２０sccm、Ｈ2 ＝５００sccmである。
【００５３】
前述の実施形態ではシラン系ガスとしてＳｉＨ4 を用いた例について述べたが、Ｓｉ2 Ｈ6 ，Ｓｉ3 Ｈ8 などを用いても同様な効果が得られる。さらに、Ａｒなどを添加しても前述した実施形態と同様な効果が得られる。
【００５４】
なおビアホールに関しては、下地層との間でＴｉＮ膜のみが成膜されることになる。
【００５５】
【発明の効果】
以上の説明で明らかように本発明によれば、基板上への成膜において、下地層とＢ−Ｗ膜等の間にプラズマＣＶＤによって、Ｔｉ膜とＴｉＮ膜、またはＴｉＮ膜のみを成膜する場合であって、反応ガスとしてＴｉＣｌ4 を導入するとき、併せてＳｉＨ4 等のシラン系ガスを反応ガスとして導入するようにしたため、シラン系ガスのラディカルによってＴｉＣｌ4 やその前駆体が還元され、膜中の残留塩素量を少なくすることができ、このため下地層の浸食が生ぜず、また、膜の表面が平滑で、良好な段差被覆性を有するＴｉ膜やＴｉＮ膜の成膜することができ、歩留まりが高く、かつ信頼性の高い薄膜形成を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る薄膜形成方法を実施するためのプラズマＣＶＤ装置の反応容器内の構造と当該反応容器に関連する構成を示した一部断面構成図である。
【図２】（Ａ）は本発明の薄膜形成方法におけるＳｉＨ4 流量とＴｉ膜中のＣｌ濃度との関係を示す図、（Ｂ）は本発明の薄膜形成方法におけるＳｉＨ4 流量とＴｉＮ膜中のＣｌ濃度との関係を示す図である。
【図３】本発明の薄膜形成方法におけるプラズマを生成するための高周波電力の周波数とＴｉ膜中のＣｌ濃度との関係を示す図である。
【図４】基板上に形成された薄膜の写真であり、（Ａ）は従来方法で作製されたＴｉ膜の断面と表面の電子顕微鏡に基づく写真、（Ｂ）は本発明による方法で作製されたＴｉ膜の断面と表面の電子顕微鏡に基づく写真である。
【図５】基板上に形成された薄膜の写真であり、（Ａ）は従来方法で作製されたＴｉＮ膜の断面と表面の電子顕微鏡に基づく写真、（Ｂ）は本発明による方法で作製されたＴｉＮ膜の断面と表面の電子顕微鏡に基づく写真である。
【図６】（Ａ）は従来方法で作製されたＴｉＮ膜のＸ線回折ピークを示す図、（Ｂ）は本発明の方法で作製されたＴｉＮ膜のＸ線回折ピークを示す図である。
【符号の説明】
１１                  反応容器
１３                  ガス導入部
１６                  基板保持体
１７                  基板
１８                  静電吸着板
１９                  ヒータ
２０                  熱電対
２１                  支持部
２４                  排気部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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