(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エーテル系溶媒の単独あるいはエーテル系溶媒と炭化水素系溶媒の混合溶媒中で、式（１）のテトラアリールボランアルカリ金属塩に（２）の無機酸または有機酸を反応させて、式（３）で表されるトリアリールボランを製造し、得られた式（３）で表されるトリアリールボランの反応溶液に、式（４）のトリアリールホスフィンを作用させることを特徴とする、式（５）で示されるトリアリールボランホスフィン錯体の製造法。
【化１】
0003751713.tif 000003
（式中、ＡｒおよびＡｒ’は同一または相異なってもよく、アリール基を示し、Ｍはアルカリ金属を示す。）
【請求項２】
エーテル系溶媒の単独あるいはこれに炭化水素系溶媒を加えたの混合溶媒中で、式（４）のトリアリールホスフィンの存在下、式（１）のテトラアリールボランアルカリ金属塩に（２）の無機酸または有機酸を作用させることにより、反応系内で式（３）のトリアリールボランの生成と式（５）で示されるトリアリールボランホスフィン錯体の生成を連続して行うことを特徴とする、式（５）のトリアリールボランホスフィン錯体の製造法。
【化２】
0003751713.tif 000004
（式中、ＡｒおよびＡｒ’は同一または相異なってもよく、アリール基を示し、Ｍはアルカリ金属を示す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エポキシ樹脂等の硬化触媒として有用なトリアリールボランホスフィン錯体を工業的かつ優位に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
トリアリールボランとトリアリールボランホスフィン錯体の合成法としては以下の方法が知られている。
【０００３】
従来法（米国特許第３７２２００号明細書）
３フッ化ホウ素の無水エーテル溶液にフェニルマグネシウムの無水エーテル溶液を滴下してトリアリールボランの無水エーテル系溶液を調製し、これにホスフィンを反応させて、トリアリールボランホスフィン錯体を製造する方法。
【０００４】
また原料となる式（３）化合物の合成方法としては、次の方法が知られている。
【０００５】
原料合成法（米国特許第４０４６８１５号明細書）
不活性な溶媒中でフェニルナトリウムとオルトホウ酸エステルとを反応した後、水を加えるとトリフェニルボランの苛性ソーダ付加物が水溶液として得られ、これを塩酸で中和することにより、トリアリールボランを製造する方法。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従来法の場合には、トリアリールボランの収率が低いという問題があった。また、原料合成法の場合には、反応に用いられる金属ナトリウムは水と激しく反応・発熱し可燃性の有機溶剤の存在下では発火の可能性がある。そのため、工業的スケールでの多量の取り扱いは、火災の危険性を増加させる問題があった。
【０００７】
従って、これらの技術に代わって、新しいトリアリールボランホスフィン錯体の工業的規模での新規な製造法の開発が望まれている。本発明はこのような要望に合致した、トリアリールボランホスフィン錯体の新規な製造法を提供せんとすることにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
これらの課題を解決して、高収率でトリアリールボランアミン錯体を製造する方法について検討した。その結果、本発明をなすに至った。すなわち、本発明の特徴は、まず第１に、エーテル系溶媒の単独か、あるいは炭化水素系溶媒を加えた混合溶媒中で式（１）表されるテトラアリールボレートのアルカリ金属塩を（２）の無機酸または有機酸と反応させて式（３）で表されるトリアリールボランを得て、これと、式（４）で表されるホスフィンとを反応させることを特徴とする、式（５）で表されるトリアリールボランホスフィン錯体の製造法に関する。
【０００９】
これを反応式で示せば次のとおりである。
【００１０】
【式３】
0003751713.tif 000002
（式中、Ｍはアルカリ金属を示し、ＡｒおよびＡｒ’は同一または相異なってもよく、アリール基を示す。）
【００１１】
また第２に、本発明は、上記反応の応用方法として、式（１）化合物と式（４）化合物を混合しておき、これに（２）の無機酸または有機酸を添加して反応させることにより、式（３）化合物が生成するとともに、これと式（４）化合物が反応し、連続して目的物の式（５）化合物を製造する方法に関する。
【００１２】
この第２の方法は、実質的には上記の反応式▲１▼▲２▼が連続しているものである。
【００１３】
式（１）中で、Ｍはアルカリ金属であり、具体例としてはリチウム、ナトリウムである。式（１）、式（３）、式（５）中のＡｒ、式（４）、式（５）中のＡｒ’はともにアリール基であり、ＡｒとＡｒ’は同じであっても異なってもよい。具体例としては、フェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、メシチル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基、ペンタフルオロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｏ−クロロフェニル基等が挙げられる。
【００１４】
式（１）、式（３）、式（５）中のＡｒ、式（４）、式（５）中のＡｒ’の置換基としては塩素、臭素、フッ素などのハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基などの低級アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基などの低級アルコキシ基、トリフルオロメチル基などのハロゲン化低級アルキル基などが挙げられる。
【００１５】
式（１）の化合物の具体例としては、ナトリウムテトラフェニルボレート、リチウムテトラフェニルボレート、ナトリウムテトラ−ｍ−トリルボレート等が挙げられる。
【００１６】
また、（２）の無機酸の例としては、塩酸、臭化水素酸、硫酸などが、また、有機酸の例としては、酢酸、トリフルオロ酢酸などが挙げられる。
【００１７】
また、式（３）のトリアリールボランの具体例としては、トリフェニルボラン、トリ（ｐ−トリル）ボラン、トリ（ｍ−トリル）ボラン、トリス（ペンタフルオロボラン）、などが挙げられる。
【００１８】
また、一般式（４）の具体例としては、トリフェニルホスフィン、トリ（ｐ−トリル）ホスフィン、トリ（ｍ−トリル）ホスフィン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン、等が挙げられる。
【００１９】
また、一般式（５）の化合物の具体例としては、トリフェニルホスフィントリフェニルボラン、トリ（ｐ−トリル）ホスフィントリフェニルボラン、トリ（ｍ−トリル）ホスフィントリフェニルボラン、トリフェニルホスフィントリ（ｐ−トリル）ボラン、トリフェニルホスフィントリ（ｍ−トリル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィントリ（ｍ−トリル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィントリフェニルボラン、などが挙げられる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
次に本発明を実施する具体的な方法について説明する。
【００２１】
式（１）化合物（原料）の合成法
本発明に用いられる式（１）のテトラアリールボレートのリチウムまたはナトリウムの塩は、３フッ化ホウ素のエーテル錯体とアリールマグネシウムとの反応により容易に合成される。
【００２２】
本発明は、この式（１）化合物を出発原料として、次に示すＡ法またはＢ法のいずれによっても目的物の式（５）化合物を合成することができる。
【００２３】
Ａ法による式（５）化合物の合成法
この方法は、次に示す第１工程と第２工程により実施される。
【００２４】
第１工程［式（３）化合物の合成］
本発明では、最初に式（１）のテトラアリールボレートのリチウム塩かナトリウム塩をエーテル系の溶媒単独か、あるいは炭化水素系溶媒を加えた混合溶媒に溶かした溶液に等モル量の塩酸を４０℃以下の温度を保って滴下して、式（３）のトリアリールボランを生成させる。
【００２５】
第２工程［式（５）化合物の合成］
次に、この反応混合物に式（４）のホスフィンをベンゼン、トルエンなどの炭化水素系溶媒に溶かして滴下することにより、式（４）のトリアリールボランホスフィン錯体の結晶が析出する。滴下後、２〜８時間撹拌を続けて反応を進行させる。その後析出した結晶は吸引濾取して、過剰のホスフィンと副生するアルカリ金属の塩を除くために十分に水洗と溶媒洗浄を行い、得られた結晶を乾燥することにより、目的物とする式（５）のトリアリールボランホスフィン錯体が得られる。
【００２６】
このＡ法による実施例を実施例１〜３に示した。
【００２７】
Ｂ法による式（５）化合物の合成法
式（１）のテトラアリールボレートのリチウムあるいはナトリウムの塩と式（４）のトリアリールホスフィンをエーテル系溶媒の単独あるいは炭化水素系溶媒を加えた混合溶媒の溶液とした後、（２）の無機酸あるいは有機酸を０〜４０℃の温度を保って滴下すると、式（５）のトリアリールボラントリアリールホスフィン錯体の結晶が析出する。滴下後、２〜８時間攪拌を続けて反応を進行させる。その後、析出した結晶は吸引濾取して、過剰のホスフィンと副生するアルカリ金属の塩を除くために十分に水洗と溶媒洗浄を行い、得られた結晶を乾燥することにより、目的とする式（５）のトリアリールボラントリアリールホスフィン錯体が得られる。
【００２８】
このＢ法による実施例を実施例４に示した。
【００２９】
【実施例】
次に、本発明の実施例を示すが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【００３０】
実施例１
メカニカルスターラー、温度計、滴下ロートを取り付けて窒素置換した４径フラスコにナトリウムテトラフェニルボレート（３４．２ｇ、０．１ｍｏｌ）を仕込み、テトラヒドロフラン（１００ｍｌ）とトルエン（５０ｍｌ）を加えて溶解した。この溶液に１０％塩酸（３６．５ｍｌ、０．１ｍｏｌ）を４０℃以下で１時間かけて滴下した。滴下後、１時間攪拌した。その後、反応液を攪拌しながらトリフェニルホスフィン（２８．８ｇ、０．１１ｍｏｌ）のトルエン（１００ｍｌ）溶液を室温で３０分かけて滴下した。滴下後、ただちに結晶が析出した。そのまま室温で２時間撹拌し、反応を進行させた。その後析出した結晶をろ取した後、過剰のホスフィンと副生した塩化ナトリウムを除くため、水洗し、ヘキサンで洗浄を行った。そして、得られた結晶を乾燥すると、目的とする（５）式のトリフェニルホスフィントリフェニルボランの白色結晶が４７．９ｇ（収率９５％）得られた。
【００３１】
実施例２
メカニカルスターラー、温度計、滴下ロートを取り付けて窒素置換した４径フラスコにナトリウムテトラ（ｐ−トリル）ボレート（３８．４ｇ、０．１ｍｏｌ）を仕込み、テトラヒドロフラン（１００ｍｌ）とトルエン（５０ｍｌ）を加えて溶解した。この溶液に、１０％塩酸（３６．５ｍｌ、０．１ｍｏｌ）を４０℃以下で１時間かけて滴下した。滴下後、１時間攪拌した。その後、反応液を攪拌しながらトリフェニルホスフィン（２８．８ｇ、０．１１ｍｏｌ）のトルエン溶液を室温で３０分かけて滴下した。滴下後、ただちに結晶が析出した。そのまま、室温で３時間撹拌し、反応を進行させた。析出後結晶をろ取した後、過剰のホスフィンと副生した塩化ナトリウムを除くため、水洗し、ヘキサンで洗浄を行った。そして得られた結晶を乾燥すると、目的とする（５）式のトリフェニルホスフィントリ（ｐ−トリル）ボランの白色結晶が５４．４ｇ（収率９４％）得られた。
【００３２】
実施例３
メカニカルスターラー、温度計、滴下ロートを取り付けて窒素置換した４径フラスコにナトリウムテトラ（ｐ−トリル）ボレート（３８．４ｇ、０．１ｍｏｌ）を仕込み、テトラヒドロフラン（１００ｍｌ）とトルエン（５０ｍｌ）を加えて溶解した。この溶液に、１０％塩酸（３６．５ｍｌ、０．１ｍｏｌ）を４０℃以下で１時間かけて滴下した。滴下後、１時間攪拌した。その後、反応液を攪拌しながらトリ（ｐ−トリル）ホスフィン（３３．４ｇ）のトルエン（１００ｍｌ）溶液を室温で３０分かけて滴下した。滴下後、ただちに結晶が析出した。そのまま、室温で３時間撹拌し、反応を進行させた。析出した結晶をろ取した後、過剰のホスフィンと塩化ナトリウムを除くため、水洗し、ヘキサンで洗浄を行った。そして得られた結晶を乾燥すると、目的とする（５）式のトリ（ｐ−トリル）ホスフィントリ（ｐ−トリル）ボランの白色結晶が５６．５ｇ（収率９６％）得られた。
【００３３】
実施例４
メカニカルスターラー、温度計、滴下ロートを取り付けて窒素置換した４径フラスコにナトリウムテトラ（ｍ−トリル）ボレート（３８．４ｇ、０．１ｍｏｌ）とトリ（ｐ−トリル）ホスフィンを仕込み、テトラヒドロフラン（２００ｍｌ）とトルエン（１００ｍｌ）を加えて溶解した。この溶液に、１０％塩酸（３６．５ｍｌ、０．１ｍｏｌ）を４０℃以下で１時間かけて滴下した。滴下後すぐに白色の結晶が析出した。そのまま室温で３時間撹拌を続け、反応を進行させた。析出した結晶をろ取した後、過剰のホスフィンと塩化ナトリウムを除くため、水洗し、ヘキサンで洗浄を行った。そして得られた結晶を乾燥すると、トリ（ｐ−トリル）ホスフィントリ（ｍ−トリル）ボランの白色結晶が５４．７ｇ（収率９３％）得られた。
【００３４】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、エポキシ樹脂等の硬化触媒として有用なトリアリールボランホスフィン錯体を工業的規模で容易にかつ高収率で得ることができる。