(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソボルニル基、ノルボルニル基、ｔ−ブチルシクロヘキシル基及びアダマンチル基からなる群より選択される少なくとも１種の置換基と、炭素数が１０〜２２の長鎖アルキル基とを微粒子の表面に有する液晶表示装置用スペーサであって、
重合可能なエチレン性の不飽和基を有し、かつ、イソボルニル基、ノルボルニル基、ｔ−ブチルシクロヘキシル基及びアダマンチル基からなる群より選択される少なくとも１種の置換基又は炭素数が１０〜２２の長鎖アルキル基を少なくとも１つ分子中に含有する重合性単量体を前記微粒子の表面にグラフト重合してなるものである
ことを特徴とする液晶表示装置用スペーサ。
【請求項２】
微粒子は、エチレン性不飽和基を有する重合性単量体を重合させて得られる微粒子であって、前記エチレン性不飽和基を有する重合性単量体は、少なくとも２０重量％が、２個以上のエチレン性不飽和基を有する重合性単量体であることを特徴とする請求項１記載の液晶表示装置用スペーサ。
【請求項３】
請求項１又は２記載の液晶表示装置用スペーサを用いることを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶表示装置用スペーサ及びその液晶表示装置用スペーサを用いた液晶表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示装置は、一般に配向層を形成した透明電極基板をスペーサを介して所定の間隙に対向配置し、周辺をシール後、その間隙に液晶を注入し、注入口を封止して製造される。
【０００３】
例えばＴＮ（ツイステッドネマティック）モードの液晶表示装置は、図１に示されるように、１対の基板８、１０とこの基板８と１０との間に封入されたネマティック液晶１１と、基板８、１０の周囲に充填されたシール部材１と、基板８、１０の表面に被覆された偏光シート１２、１３とを構成材料とし、上記１対の基板８、１０間のギャップを一定に保持するために、基板８、１０間にはスペーサ９が配置されている。
【０００４】
上記基板８、１０は、ガラス透明基板２、５の片面にＩＴＯ膜からなる透明電極３、６のパターンを形成し、この透明電極３、６及び透明基板２、５の表面にポリイミド膜等からなる配向制御膜４、７を被覆することにより得られる。上記配向制御膜４、７にはラビングによって配向制御処理が施される。
この液晶表示装置において、スペーサは２枚の基板の間隙を一定に保つために用いられるが、このスペーサは、液晶中において化学的に安定に、かつ、液晶の配向を乱すことなく存在すること等が要求される。
【０００５】
しかしながら、上記スペーサを使用して作製された液晶表示装置は、電気的な若しくは物理的な衝撃等、又は、その他の事由により、スペーサの界面において、光抜けと呼ばれる液晶の配向異常が発生するという問題点があった。このような異常配向が生じると、液晶表示装置のコントラストを低下させ、表示品位を著しく損なうことがある。
【０００６】
従来、上記配向異常を防止する方法としては、スペーサ界面において、液晶分子に充分な垂直配向性を持たせる方法が知られている。特開平６−１１７１９号公報には架橋重合体微粒子の表面に長鎖アルキル基を有するスペーサが提案されている。
【０００７】
上記方法では液晶分子に垂直配向性をもたせることにより、ＳＴＮ（スーパーツイステッドネマティック）型液晶表示装置においては効果を示すが、ＴＦＴ液晶に代表されるＴＮ型液晶表示装置やＩＰＳ型液晶装置には効果が不充分であった。またハンマーで叩く等の振動衝撃を与えると異常配向防止効果が弱いため液晶の配向が乱れ、光抜けの増大等の不具合を生じた。
【０００８】
一方、液晶表示装置は通常、スペーサを基板上に単粒子状に均一に散布し、この基板を用いて作製される。しかし、一般に長鎖アルキル基を主体として構成された分子鎖は、長鎖アルキル側鎖のために柔軟な骨格の分子鎖となり、このような分子鎖をスペーサ表面に形成した場合、表面層のガラス転移温度（Ｔｇ）が低いため、粘着性を有するスペーサとなる。この場合、その粘着性のため凝集が生じやすく、単粒子状に均一に散布されることが困難となり、これに起因する表示ムラが発生する。更には散布機のノズルや配管中で詰まりを生じるといった問題点があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記に鑑み、液晶の配向を乱す等の液晶に悪影響を与えることなく、高品位な表示性能を有し、かつ、乾式散布性に優れ、スペーサ凝集に起因する表示ムラのない液晶表示装置用スペーサ及びその液晶表示装置用スペーサを用いた液晶表示装置を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、イソボルニル基、ノルボルニル基、ｔ−ブチルシクロヘキシル基及びアダマンチル基からなる群より選択される少なくとも１種の置換基と、炭素数が１０〜２２の長鎖アルキル基とを微粒子の表面に有する液晶表示装置用スペーサであって、重合可能なエチレン性の不飽和基を有し、かつ、イソボルニル基、ノルボルニル基、ｔ−ブチルシクロヘキシル基及びアダマンチル基からなる群より選択される少なくとも１種の置換基又は炭素数が１０〜２２の長鎖アルキル基を少なくとも１つ分子中に含有する重合性単量体を前記微粒子の表面にグラフト重合してなるものである液晶表示装置用スペーサである。
以下に、本発明を詳述する。
【００１１】
本発明の液晶表示装置用スペーサは、微粒子の表面に、イソボルニル基、ノルボルニル基、ｔ−ブチルシクロヘキシル基及びアダマンチル基からなる群より選択される少なくとも１種の置換基と、炭素数が１０〜２２の長鎖アルキル基とを有する。
上記イソボルニル基は、下記式（Ｉ）で表されるイソボルニル基を有するものであり、いずれかの水素が炭素数１〜４のアルキル基に置換されていてもよい。
【００１２】
【化１】
0003860688.tif 000002
【００１３】
上記ノルボルニル基は、下記式（ＩＩ）で表されるノルボルニル基を有するものであり、いずれかの水素が炭素数１〜４のアルキル基に置換されていてもよい。
【００１４】
【化２】
0003860688.tif 000003
【００１５】
上記ｔ−ブチルシクロヘキシル基は、下記式（ＩＩＩ）を有するものであり、ｔ−ブチル基の置換位置はシクロヘキサン基の２〜４位のいずれであってもよい。
【００１６】
【化３】
0003860688.tif 000004
【００１７】
上記アダマンチル基は、下記式（ＩＶ）で表される１−アダマンチル基又は下記式（Ｖ）で表される２−アダマンチル基を有するものであり、いずれかの水素が炭素数１〜４のアルキル基に置換されていてもよい。
【００１８】
【化４】
0003860688.tif 000005
【００１９】
【化５】
0003860688.tif 000006
【００２０】
本発明の液晶表示装置用スペーサでは、炭素数が１０〜２２の長鎖アルキル基は垂直配向性を有することからスペーサ表面への液晶の異常配向防止に寄与し、上記イソボルニル基、ノルボルニル基、ｔ−ブチルシクロヘキシル基及びアダマンチル基は、高Ｔｇを付与することにより微粒子の合着凝集を防止し乾式散布性を向上させる。更にはイソボルニル基、ノルボルニル基、ｔ−ブチルシクロヘキシル基及びアダマンチル基からなる群より選択される少なくとも１種の置換基と炭素数が１０〜２２の長鎖アルキル基とを共存させることにより異常配向防止性がより強くなり振動衝撃が加わっても異常配向を生じにくくなる。この理由としては定かではないが、脂環基による立体効果のため液晶分子が長鎖アルキル基の鎖間に配位しやすくなるためと推測される。
【００２１】
本発明の液晶表示装置用スペーサは、微粒子の表面に、イソボルニル基、ノルボルニル基、ｔ−ブチルシクロヘキシル基及びアダマンチル基からなる群より選択される少なくとも１種の置換基と、炭素数が１０〜２２の長鎖アルキル基とを導入して得られる。
【００２２】
本発明の液晶表示装置用スペーサの製造に用いられる微粒子の材料としては特に限定されず、無機材料であっても、有機材料であってもよい。
上記無機材料としては特に限定されず、例えば、珪酸ガラス、ホウ珪酸ガラス、鉛ガラス、曹達石灰ガラス、アルミナ、アルミナシリケート等が挙げられる。
【００２３】
しかし、微粒子の材料として無機材料を使用する場合、液晶と熱膨張率が大きく異なるため温度変化に追従しきれず低温発泡等の不良を生じることがある。このため液晶と熱膨張率が大きく変わらない有機材料を用いることが好ましい。
【００２４】
上記有機材料としては特に限定されないが、エチレン性不飽和基を有する重合性単量体の重合体等が好適に用いられる。更に、微粒子は本発明の液晶表示装置用スペーサのコア粒子として機能することから、その機械的強度を考えれば、エチレン性不飽和基を有する重合性単量体を重合して得られる微粒子であって、そのエチレン性不飽和基を有する重合性単量体は、少なくとも２０重量％が、２個以上のエチレン性不飽和基を有する重合性単量体であることが好ましい。
【００２５】
上記２個以上のエチレン性不飽和基を有する重合性単量体としては特に限定されず、例えば、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；トリアリル（イソ）シアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルアクリルアミド等が挙げられる。
【００２６】
上記微粒子は、上記２個以上のエチレン性不飽和基を有する重合性単量体のみからなるものであってもよく、２個以上のエチレン性不飽和基を有する重合性単量体とその他のエチレン性不飽和基を有する重合性単量体とを共重合して得られるものであってもよい。
上記その他の重合性単量体としては特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体、メチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
上記２個以上のエチレン性不飽和基を有する重合性単量体及びその他のエチレン性不飽和基を有する重合性単量体は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
上記微粒子の重合方法としては特に限定されず、例えば、エチレン性不飽和基を有する重合性単量体をラジカル重合開始剤の存在下で懸濁重合する方法等、公知の方法を用いることができる。
【００２８】
微粒子は、平均粒径が０．１〜１００μｍであることが好ましい。より好ましくは、１〜１０μｍである。
微粒子は無色透明でもよく、必要に応じて、適当な手法により着色されていてもよい。
【００２９】
本発明の液晶表示装置用スペーサの製造方法において、微粒子の表面に、イソボルニル基、ノルボルニル基、ｔ−ブチルシクロヘキシル基及びアダマンチル基からなる群より選択される少なくとも１種の置換基と、炭素数が１０〜２２の長鎖アルキル基とを含有させる方法としては特に限定されないが、例えば、上記微粒子の表面にグラフト重合体からなる被覆層（以下、グラフト重合層という）を形成して置換基を導入する方法が好適に用いられる。
【００３０】
上記グラフト重合層の形成に用いられる重合性単量体としては、重合可能なエチレン性の不飽和基を有し、かつ、イソボルニル基、ノルボルニル基、ｔ−ブチルシクロヘキシル基及びアダマンチル基からなる群より選択される少なくとも１種の置換基又は炭素数が１０〜２２の長鎖アルキル基を少なくとも１つ分子中に含有する単量体であれば使用可能である。
【００３１】
上記炭素数が１０〜２２の長鎖アルキル基を有する重合性単量体としては特に限定されず、例えば、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ステアロキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ラウリルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
上記イソボルニル基及び／又はノルボルニル基を有する重合性単量体としては特に限定されず、例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニルビニルエーテル等が挙げられる。
【００３３】
また、イソボルニル基及び／又はノルボルニル基を有する化合物と重合可能なエチレン性の不飽和基を有する化合物とを反応結合させても、イソボルニル基及び／又はノルボルニル基を有する重合性単量体が得られる。
上記イソボルニル基及び／又はノルボルニル基を有する化合物及び重合可能なエチレン性の不飽和基を有する化合物の組合せとしては、例えば、イソボルネオール又はノルボルネオールと（メタ）アクリル酸クロライド、イソボルニルアミン又はノルボルニルアミンとグリシジル（メタ）アクリレート、イソボルニルカルボン酸クロライド又はノルボルニルカルボン酸クロライドと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニルイソシアネート又はノルボルニルイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３４】
上記ｔ−ブチルシクロヘキシル基を有する重合性単量体としては特に限定されず、例えば、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。
【００３５】
また、ｔ−ブチルシクロヘキシル基を有する化合物と重合可能なエチレン性の不飽和基を有する化合物とを反応結合させても、ｔ−ブチルシクロヘキシル基を有する重合性単量体が得られる。
上記ｔ−ブチルシクロヘキシル基を有する化合物及び重合可能なエチレン性の不飽和基を有する化合物の組合せとしては、例えば、ｔ−ブチルシクロヘキサノールと（メタ）アクリル酸クロライド、ｔ−ブチルシクロヘキシルアミンとグリシジル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルカルボン酸クロライドと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３６】
上記アダマンチル基を有する重合性単量体としては特に限定されず、例えば、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、１−アダマンチルビニルエーテル等が挙げられる。
【００３７】
また、特開平１１−２１２２６５号公報に開示されているように、アダマンチル基を有する化合物と重合可能なエチレン性の不飽和基を有する化合物とを反応結合させても、アダマンチル基を有する重合性単量体が得られる。
上記アダマンチル基を有する化合物及び重合可能なエチレン性の不飽和基を有する化合物の組合せとしては、例えば、１−（又は２−）アダマンタノールと（メタ）アクリル酸クロライド、１−（又は２−）アダマンチルアミンとグリシジル（メタ）アクリレート、１−（又は２−）アダマンチルカルボン酸クロライドと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１−（又は２−）アダマンチルイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３８】
上記イソボルニル基、ノルボルニル基、ｔ−ブチルシクロヘキシル基及びアダマンチル基からなる群より選択される少なくとも１種の置換基を有する重合性単量体は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
上記イソボルニル基、ノルボルニル基、ｔ−ブチルシクロヘキシル基及びアダマンチル基からなる群より選択される少なくとも１種の置換基を有する重合性単量体、又は、炭素数が１０〜２２の長鎖アルキル基を有する重合性単量体の使用量としては、特に限定されず、本発明の液晶表示装置用スペーサの効果が発現される程度に使用すればよい。また、イソボルニル基、ノルボルニル基、ｔ−ブチルシクロヘキシル基及びアダマンチル基からなる群より選択される少なくとも１種の置換基、又は、炭素数が１０〜２２の長鎖アルキル基のいずれも有さないその他の重合性単量体を、本発明の効果を損なわない程度に使用して共重合してもよい。
【００４０】
上記その他の重合性単量体としては特に限定されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリル酸エステル；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のフッ素含有単量体；メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン鎖を有する単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル系単量体；エチルビニルエーテル等のビニルエーテル系単量体；マレイン酸エステル、イタコン酸エステル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
上記の各種重合性単量体を用いて、微粒子の表面にグラフト重合層を形成させる方法としては特に限定されないが、微粒子表面にグラフト重合層を形成できること、即ち、微粒子表面に官能基が存在することが必要である。
【００４２】
上記官能基として微粒子表面に還元性基が存在する場合は、酸化剤を反応させて微粒子表面にラジカルを発生させ、このラジカルを起点として上記の各種重合性単量体を重合させグラフト重合層を形成する方法が挙げられる。
上記還元性基としては、例えば、水酸基、チオール基、アミノ基、アルデヒド基、メルカプト基等が挙げられる。
【００４３】
上記酸化剤としては、例えば、セリウム塩、過硫酸塩、過酸化水素、ジメチルアニリン、過ヨウ素酸塩、過マンガン酸塩、アルキルホウ素等が挙げられる。なかでも、セリウム塩が好適である。
上記セリウム塩としては４価であれば特に限定されず、例えば、硫酸セリウム、硝酸セリウム、硫酸セリウムアンモニウム、硝酸セリウムアンモニウム、ピロリン酸セリウムアンモニウム、ヨウ化セリウム等が挙げられる。
【００４４】
表面に還元性基を有する上記微粒子を用いて微粒子表面にグラフト重合層を形成する方法としては、例えば、表面に還元性基を有する微粒子を溶媒中に分散させ、これに上記の各種重合性単量体及び上記セリウム塩を添加し重合反応を行う。このとき重合系の反応速度を速めるために硝酸等の酸や塩を添加して、ｐＨを６以下に調整することができる。
【００４５】
微粒子表面にグラフト重合層を生成させる別の方法として、例えば、微粒子表面の官能基と反応可能であって、かつ、重合性の二重結合を有する化合物を、微粒子表面の官能基と反応させて、表面に二重結合を導入した微粒子を得た後、この微粒子を各種重合性単量体の存在下で重合開始剤を作用させグラフト重合反応を行う方法が挙げられる。
【００４６】
微粒子表面の官能基と重合性の二重結合を有する化合物の官能基との組合せとしては特に限定されないが、例えば、水酸基、アミノ基等の活性水素を含有する官能基とイソシアネート基、カルボン酸のハロゲン化物、アルコキシル基、エポキシ基等の官能基の組合せ等が挙げられる。
なお、本発明の液晶表示装置用スペーサの製造方法において、グラフト重合層の形成方法としては、上述の方法に限定されるものではない。
【００４７】
また、微粒子の表面に官能基がない場合であっても、あらかじめ微粒子の表面に活性水素を有する重合性単量体を共重合させ、この重合性単量体のグラフト重合層を形成し、その後、活性水素と反応する官能基を有し、かつ、イソボルニル基、ノルボルニル基、ｔ−ブチルシクロヘキシル基及びアダマンチル基からなる群より選択される少なくとも１種の置換基又は炭素数が１０〜２２の長鎖アルキル基を有する化合物を反応させて微粒子の表面に置換基を導入してもよい。
【００４８】
上記活性水素を有する重合性単量体としては、重合可能なエチレン性の不飽和基と反応活性を有する水素原子とを有する単量体であれば特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フタル酸等のカルボキシル基を有する単量体；ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、アリルアルコール等の水酸基を有する単量体；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有する単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアミド基を有する単量体；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アリルアミン等のアミノ基を有する単量体等が挙げられる。
【００４９】
上記活性水素と反応する官能基を有し、かつ、イソボルニル基、ノルボルニル基、ｔ−ブチルシクロヘキシル基及びアダマンチル基からなる群より選択される少なくとも１種の置換基又は炭素数が１０〜２２の長鎖アルキル基を有する化合物としては特に限定されず、例えば、ラウロイルイソシアネート、ステアリルイソシアネート、イソボルニルイソシアネート、ノルボルニルイソシアネート、ｔ−ブチルシクロヘキシルイソシアネート、１−（又は２−）アダマンチルイソシアネート等のイソシアネート類；ラウロイルクロライド、ステアロイルクロライド、イソボルニルカルボン酸クロライド、ノルボルニルカルボン酸クロライド、ｔ−ブチルシクロヘキシルカルボン酸クロライド、１−（又は２−）アダマンチルカルボン酸クロライド等の酸ハロゲン化物；ラウリルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、イソボルニルグリシジルエーテル、ノルボルニルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルシクロヘキシルグリシジルエーテル、１−（又は２−）アダマンチルグリシジルエーテル等のエポキシ類；ラウリルトリクロロシラン、ラウリルトリメトキシシラン、ラウリルトリエトキシシラン、ステアリルトリクロロシラン、ステアリルトリメトキシシラン、ステアリルトリエトキシシラン、イソボルニルトリクロロシラン、ノルボルニルトリクロロシラン、ｔ−ブチルシクロヘキシルトリクロロシラン、１−（又は２−）アダマンチルトリクロロシラン等の有機シラン化合物；ラウリルアミン、ステアリルアミン、イソボルニルアミン、ノルボルニルアミン、ｔ−ブチルシクロヘキシルアミン、１−（又は２−）アダマンチルアミン等のアミン類；ラウリン酸、ステアリン酸、イソボルニルカルボン酸、ノルボルニルカルボン酸、ｔ−ブチルシクロヘキシルカルボン酸、１−（又は２−）アダマンチルカルボン酸等の有機酸及びそれらの酸無水物等が挙げられる。
【００５０】
本発明の液晶表示装置用スペーサの製造方法において、上述のように微粒子表面にグラフト重合層を形成して炭素数が１０〜２２の長鎖アルキル基を導入する場合、炭素数が１０〜２２の長鎖アルキル基を有する単量体の含量は、グラフト重合層を形成する際の全単量体のうち、５〜９５重量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜９０重量％である。５重量％未満では得られた微粒子を液晶表示装置用スペーサとして使用した際に、液晶の異常配向を抑制できず液晶表示装置の画質低下につながることがある。９５重量％を超えるとグラフト重合層のＴｇ点が低くなりすぎ、微粒子表面が粘着性を帯びるため粒子の合着凝集が生じ、乾式散布時にスペーサを単粒子状かつ均一に散布することができず、液晶層の厚みの精密な制御が困難になり画質の低下につながることがある。
【００５１】
同様にイソボルニル基、ノルボルニル基、ｔ−ブチルシクロヘキシル基及びアダマンチル基からなる群より選択される少なくとも１種の置換基を有する単量体の含量は、グラフト重合層を形成する際の全単量体のうち、５〜９５重量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜９０重量％である。５重量％未満ではグラフト重合層のＴｇ点が低くなりすぎ、乾式散布性が悪くなる。９５重量％を超えると液晶の異常配向を抑制するのが困難となる。
【００５２】
本発明の液晶表示装置用スペーサにおいて、微粒子表面のイソボルニル基、ノルボルニル基、ｔ−ブチルシクロヘキシル基及びアダマンチル基からなる群より選択される少なくとも１種の置換基と、炭素数が１０〜２２の長鎖アルキル基の存在比率は、例えば上述のように微粒子表面にグラフト重合層を形成する場合では、イソボルニル基、ノルボルニル基、ｔ−ブチルシクロヘキシル基及びアダマンチル基からなる群より選択される少なくとも１種の置換基を含有する単量体重量／炭素数が１０〜２２の長鎖アルキル基を含有する単量体重量は、１／５０〜５０／１が好ましく、より好ましくは１／１０〜１０／１である。上記範囲外では異常配向防止性の増強効果が得られない。
【００５３】
本発明の液晶表示装置用スペーサの力学強度は１０％Ｋ値が２５０〜１０００であることが好ましい。２５０未満では、粒子の強度が充分でないため、液晶表示装置を組む際にスペーサが破壊されて適切なギャップが出ない。１０００を超えると、表示装置に組み込んだ際に、基板上の配向膜を傷つけてしまい表示異常が発生する。
【００５４】
なお本明細書において１０％Ｋ値とは、特開平６−５０３１８０号公報に準拠して微小圧縮試験器（島津製作所社製、ＰＣＴ−２００）を用いてダイヤモンド製の直径５０μｍの円柱の平滑端面で得られたスペーサの微粒子を圧縮硬度０. ２７ｇ／秒、最大試験過重１０ｇで圧縮し、下記の式より求める値をいう。
Ｋ＝（３／√２）・Ｆ・Ｓ-3/2・Ｒ-1/2
Ｆ：微粒子の１０％圧縮変形における荷重値（ｋｇ）
Ｓ：微粒子の１０％圧縮変形における圧縮変位（ｍｍ）
Ｒ：微粒子の半径（ｍｍ）
【００５５】
本発明２の液晶表示装置は配向膜及び透明電極が配置された２枚のガラス基板が本発明１の液晶表示装置用スペーサを介して対向され、上記ガラス基板間に液晶が封入されてなる液晶表示装置である。本発明２の液晶表示装置は本発明１の液晶表示装置用スペーサを用いて、常法により作製される。
【００５６】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
なお実施例中の液晶異常配向の評価、乾式散布性の評価及びグラフト重合層厚みの測定は次のように行った。
【００５７】
（液晶異常配向の評価）
液晶の配位がそれぞれＳＴＮ型液晶表示装置、ＴＮ型液晶表示装置、ＩＰＳ型液晶表示装置の指標になるよう、以下の３種類のモードの簡易セルを作製して評価を行った。
【００５８】
ＳＴＮモードセル
一対の透明ガラス板（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）の一面に、ＣＶＤ法によりＳｉＯ2 膜を蒸着した後、ＳｉＯ2 膜の表面全体にスパッタリングによりＩＴＯ膜を形成して得たＩＴＯ膜付きガラス基板に、スピンコート法によりポリイミド中間体（東レ社製、ＬＰ−６４）を形成し、２８０℃で９０分間焼成することによりポリイミド配向膜を形成した。このガラス板にラビング処理を行った。
【００５９】
次に、上記基板のうちの一枚の基板の配向膜側に、合成した微粒子をスペーサとして乾式散布機（日清エンジニアリング社製、ＤＩＳＰＡ−μＲ）を用いて１ｍｍ2 当たり１００〜２００個になるよう散布した。他方の基板の周辺に周辺シール剤（主剤：ＳＥ４５００、硬化剤：Ｔ、ＨＡＶＥＮ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製）を形成した後、ラビング方向（ツイスト角）が２４０°になるように対向配置させ、両者を貼り合わせた。この後、１６０℃で９０分間処理してシール材を硬化させ、空セルを作製した。得られた空セルに、ＳＴＮ型液晶（メルク社製、Ｓ−８１１）を注入した後、注入口を接着剤で塞いで液晶セルを作製し、更に、１２０℃で３０分間熱処理した。
【００６０】
このようにして得られた液晶セルをノーマリブラック表示モードになるように２枚の偏光フィルムで挟み込み、５Ｖの電圧を印加しながら顕微鏡で２００倍に拡大した写真をとり、光抜けの状態と、肉眼により表示ムラを観察した。
続いて、この液晶セルの端部を頭部がゴム製の槌で１００回強く叩き、光抜けの状態と表示ムラが増大するかどうかを同様にして観察した。
【００６１】
ＴＮモードセル
ＳＴＮセルと同様にして得たＩＴＯ付きの一対の透明ガラス板に、スピンコート法によりポリイミド配向膜（日産化学社製、ＳＥ−７２１０）を配置し、同様に焼成した後ラビング処理を行った。次に、合成した微粒子をスペーサとしてＳＴＮセルと同様にして散布し、ラビング方向が９０°になるように対向配置させ、同様のシール剤を用いて両者を貼り合わせた。この後、１６０℃で９０分間処理してシール材を硬化させ、空セルを作製した。得られた空セルに、ＴＮ型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６２２２）を注入した後、注入口を接着剤で塞いで液晶セルを作製し、更に、１２０℃で３０分間熱処理した。
【００６２】
このようにして得られた液晶セルをノーマリホワイト表示モードになるようクロスニコルに配置した偏光フィルムで挟み込み、７Ｖの電圧を印加しながら顕微鏡を用いてＳＴＮセルと同様に光抜け及び表示ムラを観察した。
【００６３】
ＩＰＳモードセル
ＴＮセルと同様にして得たポリイミド配向膜を形成させたＩＴＯ膜なしの一対のガラス板に、ラビング処理を行い、合成した微粒子をスペーサとしてＳＴＮセルと同様にして散布し、ラビング方向が１８０°になるように対向配置させ、同様のシール剤を用いて両者を貼り合わせた。この後、１６０℃で９０分間処理してシール材を硬化させ、空セルを作製した。得られた空セルに、カイラル剤を含んでいないＩＰＳ型液晶（チッソ社製、ＪＣ−５０１４）を注入した後、注入口を接着剤で塞いで液晶セルを作製し、更に、１２０℃で３０分間熱処理した。
【００６４】
このようにして得られた液晶セルをノーマリブラック表示モードになるようクロスニコルに配置した偏光フィルムで挟み込み、電圧印加せずに顕微鏡を用いてＳＴＮセルと同様に光抜け及び表示ムラを観察した。
【００６５】
（乾式散布性の評価）
得られたスペーサを乾式散布機を用いて１ｍｍ2 当たり１００〜２００個になるようガラス板に散布し、任意の１０カ所（１ｍｍ2 ）におけるスペーサ散布数と５個以上の凝集塊数とを計数し、１ｍｍ2 当たりの平均散布数と平均凝集発生数とを求めた。
【００６６】
（グラフト重合層の厚みの測定）
得られたスペーサを、コールターカウンタにより解析して粒子径を求め、同様にして求めたグラフト重合前のコア粒子の粒子径との差違により算出した。
【００６７】
実施例１
（コア粒子１の作製）
けん化度が８７．９％のポリビニルアルコール（日本合成化学工業社製、ＧＨ−２０）の３％水溶液８００重量部（以下、部という）に、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート６０部、ジビニルベンゼン４０部、過酸化ベンゾイル２部の混合液を加えてホモジナイザーにて撹拌して粒度調整を行った。その後撹拌しながら窒素気流下にて８０℃まで昇温し、１５時間反応を行ったのち、熱イオン交換水及びメタノールにて洗浄後分級操作を行いコア粒子１（平均粒径５．０６μｍ、ＣＶ値＝２．９０％）を得た。このコア粒子１の１０％Ｋ値を前述の方法により測定したところ６２０であった。ＴＯＦ−ＳＩＭＳにて表面分析を行ったところ、表面にポリビニルアルコール由来のＯＨ基が確認された。
【００６８】
（スペーサの作製）
ジメチルホルムアミド４０部、イソボルニルメタクリレート１０部、ステアリルメタクリレート１０部及び上記操作によって得られたコア粒子１を３部加えて、ソニケーターにより充分分散させたのち、均一に撹拌を行った。窒素雰囲気下これに２Ｎの硝酸水溶液で調整した０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸第二セリウムアンモニウム溶液５部を添加し３０℃にて８時間グラフト重合した。
重合終了後反応液を取り出し、３μｍのメンブランフィルターにて粒子と反応液とを濾別した。この粒子をＴＨＦ及びメタノールで充分洗浄した後、真空乾燥機で室温にて減圧乾燥を行った。得られた粒子のグラフト重合層の厚みは、０．０３μｍであった。この粒子をスペーサとして用いて上記３モードによる異常配向評価を行った。結果を表１に示す。
なお、この粒子の流動性は良好であり、平均散布数は１６９、平均凝集発生数は０．３であった。
【００６９】
実施例２
（スペーサの作製）
実施例１においてイソボルニルメタクリレートの代わりにノルボルニルメタクリレートを用いたこと以外は同様にして操作を行い、グラフト重合層の厚み０．０３μｍの粒子を得た。この粒子をスペーサとして用いて上記３モードによる異常配向評価を行った。結果を表１に示す。
なお、この粒子の流動性は良好であり、平均散布数は１７１、平均凝集発生数は０．３であった。
【００７０】
実施例３
（スペーサの作製）
トルエン３０部に実施例１で得られたコア粒子１を３部分散させた分散液に、ジラウリン酸ジブチル錫０．１部を加え、８０℃に昇温した後、撹拌下でメタクロイルオキシエチルイソシアネート３部を滴下し、このまま８時間反応させた。その後３μｍのメンブランフィルターにて粒子と反応液とを濾別し、トルエンで充分洗浄した後、真空乾燥機で室温にて減圧乾燥を行った。
得られた微粒子３部、イソボルニルメタクリレート４部、ステアリルメタクリレート４部、メチルメタクリレート２部、過酸化ベンゾイル０．１部をトルエン２０部に充分分散させた後、窒素雰囲気下で撹拌しながら６０℃で８時間グラフト重合した。得られた粒子をトルエンで充分洗浄した後、真空乾燥機で室温にて減圧乾燥を行い、グラフト重合層の厚み０．０４μｍの粒子を得た。この粒子をスペーサとして用いて上記３モードによる異常配向評価を行った。結果を表１に示す。
なお、この粒子の流動性は良好であり、平均散布数は１６５、平均凝集発生数は０．４であった。
【００７１】
実施例４
（スペーサの作製）
ジメチルホルムアミド２０部、イソプロパノール２０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、イソボルニルメタクリレート１０部及び実施例１で得られたコア粒子１を３部加えて、ソニケーターにより充分分散させたのち、均一に撹拌を行った。窒素雰囲気下これに２Ｎの硝酸水溶液で調整した０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸第二セリウムアンモニウム溶液５部を添加し３０℃にて８時間グラフト重合した。
重合終了後反応液を取り出し、３μｍのメンブランフィルターにて粒子と反応液とを濾別した。得られた微粒子をＴＨＦ及びメタノールで充分洗浄した後、真空乾燥機で室温にて減圧乾燥を行った。得られた微粒子３部をＴＨＦ３０部に再度分散させ、トリエチルアミン３部を加え、６０℃に昇温した後、撹拌下でステアリル酸クロライド３部を滴下し、このまま１０時間反応させた。
その後３μｍのメンブランフィルターにて粒子と反応液とを濾別し、ＴＨＦ及びメタノールで充分洗浄した後、真空乾燥機で室温にて減圧乾燥を行い、グラフト重合層の厚み０．０３μｍの粒子を得た。この粒子をスペーサとして用いて上記３モードによる異常配向評価を行った。結果を表１に示す。
なお、この粒子の流動性は良好であり、平均散布数は１５８、平均凝集発生数は０．４であった。
【００７２】
実施例５
（スペーサの作製）
ジメチルホルムアミド４０部、グリシジルメタクリレート１０部、ステアリルメタクリレート１０部及び実施例１で得られたコア粒子１を３部加えて、ソニケーターにより充分分散させたのち、均一に撹拌を行った。窒素雰囲気下これに２Ｎの硝酸水溶液で調整した０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸第二セリウムアンモニウム溶液５部を添加し３０℃にて８時間グラフト重合した。
重合終了後反応液を取り出し、３μｍのメンブランフィルターにて粒子と反応液とを濾別した。得られた微粒子をメタノールで充分洗浄した後、真空乾燥機で室温にて減圧乾燥を行った。得られた微粒子３部をトルエン３０部に再度分散させ、塩化アルミニウム０．１部を加え、１１０℃に昇温した後、撹拌下でイソボルネオール３部の混合液を滴下し、このまま１０時間反応させた。
その後３μｍのメンブランフィルターにて粒子と反応液とを濾別し、ＴＨＦで充分洗浄した後、真空乾燥機で室温にて減圧乾燥を行って、グラフト重合層の厚み０．０３μｍの粒子を得た。この粒子をスペーサとして用いて上記３モードによる異常配向評価を行った。結果を表１に示す。
なお、この粒子の流動性は良好であり、平均散布数は１５６、平均凝集発生数は０．５であった。
【００７３】
実施例６
（スペーサの作製）
ジメチルホルムアミド４０部、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレート１０部、ステアリルメタクリレート１０部及び実施例１で得られたコア粒子１を３部加えて、ソニケーターにより充分分散させたのち、均一に撹拌を行った。窒素雰囲気下これに２Ｎの硝酸水溶液で調整した０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸第二セリウムアンモニウム溶液５部を添加し３０℃にて８時間グラフト重合した。
重合終了後反応液を取り出し、３μｍのメンブランフィルターにて粒子と反応液とを濾別した。得られた粒子をＴＨＦ及びメタノールで充分洗浄した後、真空乾燥機で室温にて減圧乾燥を行い、グラフト重合層の厚み０．０３μｍの粒子を得た。この粒子をスペーサとして用いて上記３モードによる異常配向評価を行った。結果を表１に示す。
なお、この粒子の流動性は良好であり、平均散布数は１７０、平均凝集発生数は０．４であった。
【００７４】
実施例７
（スペーサの作製）
ＴＨＦ３０部に実施例１で得られたコア粒子１を３部を分散させた分散液に、トリエチルアミン３部を加え、６０℃に昇温した後、撹拌下でアクリル酸クロライド３部を滴下し、このまま８時間反応させた。その後３μｍのメンブランフィルターにて粒子と反応液とを濾別し、ＴＨＦ及びメタノールで充分洗浄した後、真空乾燥機で室温にて減圧乾燥を行った。
得られた微粒子３部、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレート４部、ステアリルメタクリレート４部、メチルメタクリレート２部、過酸化ベンゾイル０．１部をトルエン２０部に充分分散させた後、窒素雰囲気下で撹拌しながら６０℃で８時間グラフト重合した。得られた粒子をトルエンで充分洗浄した後、真空乾燥機で室温にて減圧乾燥を行い、グラフト重合層の厚み０．０４μｍの粒子を得た。この粒子をスペーサとして用いて上記３モードによる異常配向評価を行った。結果を表１に示す。
なお、この粒子の流動性は良好であり、平均散布数は１７７、平均凝集発生数は０．３であった。
【００７５】
実施例８
（スペーサの作製）
ジメチルホルムアミド４０部、グリシジルメタクリレート１０部、ステアリルメタクリレート１０部及び実施例１で得られたコア粒子１を３部加えて、ソニケーターにより充分分散させたのち、均一に撹拌を行った。窒素雰囲気下これに２Ｎの硝酸水溶液で調整した０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸第二セリウムアンモニウム溶液５部を添加し３０℃にて８時間グラフト重合した。
重合終了後反応液を取り出し、３μｍのメンブランフィルターにて粒子と反応液とを濾別した。得られた微粒子をＴＨＦ及びメタノールで充分洗浄した後、真空乾燥機で室温にて減圧乾燥を行った。得られた微粒子３部をトルエン３０部に再度分散させ、１１０℃に昇温した後、撹拌下で４−ｔ−ブチルシクロヘキシル酢酸３部を滴下し、このまま２４時間反応させた。
その後３μｍのメンブランフィルターにて粒子と反応液とを濾別し、トルエンとアセトンで充分洗浄した後、真空乾燥機で室温にて減圧乾燥を行って、グラフト重合層の厚み０．０３μｍの粒子を得た。この粒子をスペーサとして用いて上記３モードによる異常配向評価を行った。結果を表１に示す。
なお、この粒子の流動性は良好であり、平均散布数は１５１、平均凝集発生数は０．５であった。
【００７６】
実施例９
（スペーサの作製）
ジメチルホルムアミド４０部、１−アダマンチルメタクリレート１０部、ラウリルメタクリレート１０部及び実施例１で得られたコア粒子１を３部加えて、ソニケーターにより充分分散させたのち、均一に撹拌を行った。窒素雰囲気下これに２Ｎの硝酸水溶液で調整した０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸第二セリウムアンモニウム溶液５部を添加し３０℃にて８時間グラフト重合した。
重合終了後反応液を取り出し、３μｍのメンブランフィルターにて粒子と反応液とを濾別した。得られた粒子をＴＨＦ及びメタノールで充分洗浄した後、真空乾燥機で室温にて減圧乾燥を行い、グラフト重合層の厚み０．０４μｍの粒子を得た。この粒子をスペーサとして用いて上記３モードによる異常配向評価を行った。結果を表１に示す。
なお、この粒子の流動性は良好であり、平均散布数は１７６、平均凝集発生数は０．３であった。
【００７７】
実施例１０
（スペーサの作製）
実施例９においてラウリルメタクリレートの代わりにステアリルメタクリレートを用いたこと以外は同様にして操作を行い、グラフト重合層の厚み０．０２μｍの粒子を得た。この粒子をスペーサとして用いて上記３モードによる異常配向評価を行った。結果を表１に示す。
なお、この粒子の流動性は良好であり、平均散布数は１８０、平均凝集発生数は０．３であった。
【００７８】
実施例１１
（スペーサの作製）
実施例９においてラウリルメタクリレートの代わりにステアリルメタクリレートを、１−アダマンチルメタクリレートの代わりに２−アダマンチルメタクリレートを用いたこと以外は同様にして操作を行い、グラフト重合層の厚み０．０２μｍの粒子を得た。この粒子をスペーサとして用いて上記３モードによる異常配向評価を行った。結果を表１に示す。
なお、この粒子の流動性は良好であり、平均散布数は１７３、平均凝集発生数は０．３であった。
【００７９】
実施例１２
（スペーサの作製）
実施例９においてラウリルメタクリレートの代わりにステアリルメタクリレートを、１−アダマンチルメタクリレートの代わりに２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートを用いたこと以外は同様にして操作を行い、グラフト重合層の厚み０．０２μｍの粒子を得た。この粒子をスペーサとして用いて上記３モードによる異常配向評価を行った。結果を表１に示す。
なお、この粒子の流動性は良好であり、平均散布数は１７９、平均凝集発生数は０．３であった。
【００８０】
実施例１３
（スペーサの作製）
実施例９において１−アダマンチルメタクリレート１０部、ラウリルメタクリレート１０部の代わりに１−アダマンチルメタクリレート８部、ステアリルメタクリレート８部、メチルメタクリレート４部を用いたこと以外は同様にして操作を行い、グラフト重合層の厚み０．０３μｍの粒子を得た。この粒子をスペーサとして用いて上記３モードによる異常配向評価を行った。結果を表１に示す。
なお、この粒子の流動性は良好であり、平均散布数は１６９、平均凝集発生数は０．４であった。
【００８１】
実施例１４
（スペーサの作製）
トルエン３０部に実施例１で得られたコア粒子１を３部を分散させた分散液に、ジラウリン酸ジブチル錫０．１部を加え、８０℃に昇温した後、撹拌下でメタクロイルオキシエチルイソシアネート３部を滴下し、このまま８時間反応させた。その後３μｍのメンブランフィルターにて粒子と反応液とを濾別し、トルエンで充分洗浄した後、真空乾燥機で室温にて減圧乾燥を行った。
得られた微粒子３部、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート４部、ステアリルメタクリレート４部、メチルメタクリレート２部、過酸化ベンゾイル０．１部をトルエン２０部に充分分散させた後、窒素雰囲気下で撹拌しながら６０℃で８時間グラフト重合した。得られた微粒子をトルエンで充分洗浄した後、真空乾燥機で室温にて減圧乾燥を行い、グラフト重合層の厚み０．０４μｍの粒子を得た。この粒子をスペーサとして用いて上記３モードによる異常配向評価を行った。結果を表１に示す。
なお、この粒子の流動性は良好であり、平均散布数は１６８、平均凝集発生数は０．４であった。
【００８２】
実施例１５
（スペーサの作製）
ジメチルホルムアミド２０部、イソプロパノール２０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、ステアリルメタクリレート１０部及び実施例１で得られたコア粒子１を３部加えて、ソニケーターにより充分分散させたのち、均一に撹拌を行った。窒素雰囲気下これに２Ｎの硝酸水溶液で調整した０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸第二セリウムアンモニウム溶液５部を添加し３０℃にて８時間グラフト重合した。
重合終了後反応液を取り出し、３μｍのメンブランフィルターにて粒子と反応液とを濾別した。得られた微粒子をＴＨＦ及びメタノールで充分洗浄した後、真空乾燥機で室温にて減圧乾燥を行った。得られた粒子３部をＴＨＦ３０部に再度分散させ、トリエチルアミン３部を加え、６０℃に昇温した後、撹拌下で１−アダマンチルカルボン酸クロライド３部を滴下し、このまま１０時間反応させた。
その後３μｍのメンブランフィルターにて粒子と反応液とを濾別し、ＴＨＦ及びメタノールで充分洗浄した後、真空乾燥機で室温にて減圧乾燥を行って、グラフト重合層の厚み０．０３μｍの粒子を得た。この粒子をスペーサとして用いて上記３モードによる異常配向評価を行った。結果を表１に示す。
なお、この粒子の流動性は良好であり、平均散布数は１４８、平均凝集発生数は０．５であった。
【００８３】
実施例１６
（スペーサの作製）
イオン交換水８０部、グリセロールモノメタクリレート１０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部及び実施例１で得られたコア粒子１を３部加えて、ソニケーターにより充分分散させたのち、均一に撹拌を行った。窒素雰囲気下これに２Ｎの硝酸水溶液で調整した０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸第二セリウムアンモニウム溶液５部を添加し３０℃にて８時間グラフト重合した。
重合終了後反応液を取り出し、３μｍのメンブランフィルターにて粒子と反応液とを濾別した。得られた微粒子をメタノールで充分洗浄した後、真空乾燥機で室温にて減圧乾燥を行った。得られた微粒子３部をＴＨＦ３０部に再度分散させ、ジラウリン酸ジブチル錫０．１部を加え、６０℃に昇温した後、撹拌下で１−アダマンチルイソシアネート（アルドリッチ社製）２部とステアリルイソシアネート２部との混合液を滴下し、このまま１０時間反応させた。
その後３μｍのメンブランフィルターにて粒子と反応液とを濾別し、ＴＨＦで充分洗浄した後、真空乾燥機で室温にて減圧乾燥を行って、グラフト重合層の厚み０．０３μｍの粒子を得た。この粒子をスペーサとして用いて上記３モードによる異常配向評価を行った。結果を表１に示す。
なお、この粒子の流動性は良好であり、平均散布数は１４４、平均凝集発生数は０．５であった。
【００８４】
実施例１７
（コア粒子２の作製）
実施例９においてジビニルベンゼン４０部の代わりにグリセロールジメタクリレート４０部を用いたこと以外は同様にして操作を行った。得られた微粒子を熱イオン交換水及びメタノールにて洗浄後分級操作を行い、コア粒子２（平均粒径＝４．９５μｍ、ＣＶ値＝３．０％）を得た。この微粒子の１０％Ｋ値は５８０であり、ＴＯＦ−ＳＩＭＳにて表面分析を行ったところ、表面にグリセロールジメタクリレートとポリビニルアルコール由来のＯＨ基が確認された。
【００８５】
（スペーサの作製）
ジメチルホルムアミド４０部、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート８部、ステアリルメタクリレート８部、メチルメタクリレート４部及び上記操作によって得られたコア粒子２を３部加えて、ソニケーターにより充分分散させたのち、均一に撹拌を行った。これを実施例９と同様な操作を行いグラフト重合層の厚み０．０６μｍの粒子を得た。この粒子をスペーサとして用いて上記３モードによる異常配向評価を行った。結果を表１に示す。
なお、この時の粒子の流動性は良好であり、平均散布数は１６５、平均凝集発生数は０．３であった。
【００８６】
実施例１８
（スペーサの作製）
ＴＨＦ３０部に実施例１７で得られたコア粒子２を３部分散させた分散液に、トリエチルアミン３部を加え、６０℃に昇温した後、撹拌下でメタクリル酸クロライド３部を滴下し、このまま１０時間反応させた。その後３μｍのメンブランフィルターにて粒子と反応液とを濾別し、ＴＨＦ及びメタノールで充分洗浄した後、真空乾燥機で室温にて減圧乾燥を行った。
得られた微粒子３部、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート４部、ステアリルメタクリレート４部、メチルメタクリレート２部、過酸化ベンゾイル０．１部をＴＨＦ２０部に充分分散させた後、窒素雰囲気下で撹拌しながら６０℃で８時間グラフト重合した。得られた粒子をＴＨＦで充分洗浄した後、真空乾燥機で室温にて減圧乾燥を行い、グラフト重合層の厚み０．０７μｍの粒子を得た。この粒子をスペーサとして用いて上記３モードによる異常配向評価を行った。結果を表１に示す。
なお、この粒子の流動性は良好であり、平均散布数は１７１、平均凝集発生数は０．４であった。
【００８７】
比較例１
実施例１で得られたコア粒子１をそのままスペーサとして用いて上記３モードによる異常配向評価を行った。結果を表１に示す。
なお、この粒子の流動性は良好であり、平均散布数は１８４、平均凝集発生数は０．１であった。
【００８８】
比較例２
（スペーサの作製）
実施例１において、ステアリルメタクリレートの代わりにメチルメタクリレートを用いたこと以外は同様にして操作を行いグラフト重合層の厚み０．０３μｍの粒子を得た。この粒子をスペーサとして用いて上記３モードによる異常配向評価を行った。結果を表１に示す。
なお、この粒子の流動性は良好であり、平均散布数は１７１、平均凝集発生数は０．２であった。
【００８９】
比較例３
（スペーサの作製）
実施例１においてイソボルニルメタクリレートの代わりにメチルメタクリレートを用いたこと以外は同様にして操作を行いグラフト重合層の厚み０．０３μｍの粒子を得た。この粒子をスペーサとして用いて上記３モードによる異常配向評価を行った。結果を表１に示す。
なお、この粒子の流動性は良好であり、平均散布数は１７９、平均凝集発生数は０．３であった。
【００９０】
比較例４
（コア粒子３の作製）
実施例１においてテトラメチロールメタンテトラメタクリレート６０部、ジビニルベンゼン４０部の代わりにジビニルベンゼン１５部、スチレン８５部を用いたこと以外は同様にして操作を行った。得られた微粒子を熱イオン交換水及びメタノールにて洗浄後分級操作を行いコア粒子３（平均粒径＝５．２３μｍ、ＣＶ値＝３．０％）を得た。この微粒子の１０％Ｋ値は２００であり、ＴＯＦ−ＳＩＭＳにて表面分析を行ったところ、表面にポリビニルアルコール由来のＯＨ基が確認された。
【００９１】
（スペーサの作製）
ジメチルホルムアミド４０部、イソボルニルメタクリレート１０部、ステアリルメタクリレート１０部及び上記操作によって得られたコア粒子３を３部加えて、ソニケーターにより充分分散させたのち、均一に撹拌を行った。窒素雰囲気下これに２Ｎの硝酸水溶液で調整した０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸第二セリウムアンモニウム溶液５部を添加し３０℃にて８時間グラフト重合した。
その後、実施例１と同様にして操作を行いグラフト重合層の厚み０．０３μｍの粒子を得た。この粒子をスペーサとして用いて上記３モードによる異常配向評価を行ったところ、初期は良好であったが衝撃付与後はセルギャップ変化やスペーサ割れが生じ評価不能であった。結果を表１に示す。
なお、この粒子の流動性は良好であり、平均散布数は１７５、平均凝集発生数は０．３であった。
【００９２】
比較例５
（スペーサの作製）
実施例６においてステアリルメタクリレートの代わりにメチルメタクリレートを用いたこと以外は同様にして操作を行いグラフト重合層の厚み０．０３μｍの粒子を得た。この粒子をスペーサとして用いて上記３モードによる異常配向評価を行った。結果を表１に示す。
なお、この粒子の流動性は良好であり、平均散布数は１７２、平均凝集発生数は０．４であった。
【００９３】
比較例６
（スペーサの作製）
実施例６において４−ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレートの代わりにメチルメタクリレートを用いたこと以外は同様にして操作を行いグラフト重合層の厚み０．０３μｍの粒子を得た。この粒子をスペーサとして用いて上記３モードによる異常配向評価を行った。結果を表１に示す。
なお、この粒子の流動性は良好であり、平均散布数は１６６、平均凝集発生数は０．４であった。
【００９４】
比較例７
（スペーサの作製）
ジメチルホルムアミド４０部、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレート１０部、ステアリルメタクリレート１０部及び比較例２で得られたコア粒子３を３部加えて、ソニケーターにより充分分散させたのち、均一に撹拌を行った。窒素雰囲気下これに２Ｎの硝酸水溶液で調整した０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸第二セリウムアンモニウム溶液５部を添加し３０℃にて８時間グラフト重合した。
その後、実施例６と同様にして操作を行いグラフト重合層の厚み０．０３μｍの粒子を得た。この粒子をスペーサとして用いて上記３モードによる異常配向評価を行ったところ、初期は良好であったが衝撃付与後はセルギャップ変化やスペーサ割れが生じ評価不能であった。結果を表１に示す。
なお、この粒子の流動性は良好であり、平均散布数は１７１、平均凝集発生数は０．３であった。
【００９５】
比較例８
（スペーサの作製）
実施例９においてラウリルメタクリレートの代わりにメチルメタクリレートを用いたこと以外は同様にして操作を行い、グラフト重合層の厚み０．０３μｍの粒子を得た。この粒子をスペーサとして用いて上記３モードによる異常配向評価を行った。結果を表１に示す。
なお、この粒子の流動性は良好であり、平均散布数は１８４、平均凝集発生数は０．２であった。
【００９６】
比較例９
（スペーサの作製）
実施例９において１−アダマンチルメタクリレートの代わりに２−アダマンチルメタクリレートを、ラウリルメタクリレートの代わりにメチルメタクリレートを用いたこと以外は同様にして操作を行い、グラフト重合層の厚み０．０３μｍの粒子を得た。この粒子をスペーサとして用いて上記３モードによる異常配向評価を行った。結果を表１に示す。
なお、この粒子の流動性は良好であり、平均散布数は１７４、平均凝集発生数は０．２であった。
【００９７】
比較例１０
（スペーサの作製）
実施例９において１−アダマンチルメタクリレートの代わりに２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートを、ラウリルメタクリレートの代わりにメチルメタクリレートを用いたこと以外は同様にして操作を行い、グラフト重合層の厚み０．０３μｍの粒子を得た。この粒子をスペーサとして用いて上記３モードによる異常配向評価を行った。結果を表１に示す。
なお、この粒子の流動性は良好であり、平均散布数は１８０、平均凝集発生数は０．２であった。
【００９８】
比較例１１
（スペーサの作製）
実施例９において１−アダマンチルメタクリレート１０部、ラウリルメタクリレート１０部の代わりにステアリルメタクリレート２０部を用いたこと以外は同様にして操作を行い、グラフト重合層の厚み０．０３μｍの粒子を得た。この粒子をスペーサとして用いて上記３モードによる異常配向評価を行った。結果を表１に示す。
なお、この粒子の流動性は非常に悪く、平均散布数は１１１と少なく、平均凝集発生数は１．８であった。
【００９９】
比較例１２
（スペーサの作製）
トルエン３０部に比較例２で得られたコア粒子３を３部分散させた分散液に、ジラウリン酸ジブチル錫０．１部を加え、８０℃に昇温した後、撹拌下でメタクロイルオキシエチルイソシアネート３部を滴下し、このまま８時間反応させた。その後３μｍのメンブランフィルターにて粒子と反応液とを濾別し、トルエンで充分洗浄した後、真空乾燥機で室温にて減圧乾燥を行った。
得られた微粒子３部、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート４部、ステアリルメタクリレート４部、メチルメタクリレート２部、過酸化ベンゾイル０．１部をＴＨＦ２０部に充分分散させた後、窒素雰囲気下で撹拌しながら６０℃で８時間グラフト重合した。得られた粒子をＴＨＦで充分洗浄した後、真空乾燥機で室温にて減圧乾燥を行い、グラフト重合層の厚み０．０５μｍの粒子を得た。この粒子をスペーサとして用いて上記３モードによる異常配向評価を行ったところ、初期は良好であったが衝撃付与後はセルギャップ変化やスペーサ割れが生じ評価不能であった。結果を表１に示す。
なお、この粒子の流動性は良好であり、平均散布数は１７３、平均凝集発生数は０．３であった。
【０１００】
比較例１３
（スペーサの作製）
ドデシルトリエトキシシラン１部を溶かしたヘキサン１００部に実施例１で得られたコア粒子１を１０部加え充分に分散させた後、撹拌しながら４５℃で１時間反応させた後濾過した。この粒子を１４０℃の乾燥機中で１時間加熱することにより有機シラン化合物による被膜を表面に有する、被覆層の厚み０．０１μｍの粒子を得た。この粒子をスペーサとして用いて上記３モードによる異常配向評価を行った結果を表１に示す。
なお、この粒子の流動性は良好であり、平均散布数は１７７、平均凝集発生数は０．２であった。
【０１０１】
【表１】
0003860688.tif 000007
【０１０２】
表中の記載は、以下のとおりである。
◎：光抜け、表示ムラが全く発生なし
○：光抜け、表示ムラの発生がほとんどないか、あってもごく僅か
△：光抜け、表示ムラが少し発生
×：大きく光抜け、表示ムラが発生
−：評価不能
【０１０３】
【発明の効果】
本発明の液晶表示装置用スペーサは、ＳＴＮ型、ＴＮ型ＴＦＴ、及びＩＰＳ型ＴＦＴ液晶表示装置に適した、乾式散布性の優れた液晶表示装置用スペーサであり、液晶の異常配向を与えることがなく、スペーサ凝集に起因する表示ムラのない高品位な表示性能を保持する液晶表示装置を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来のスペーサを用いたＴＮ（ツイステッドネマティック）モードの液晶表示装置の概略図である。
【符号の説明】
１          シール部材
２、５      ガラス透明基板
３、６      透明電極
４、７      配向制御膜
８、１０    基板
９          スペーサ
１１        ネマティック液晶
１２、１３  偏光シート
【図１】
0003860688.tif 000008