(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が６０〜８０μｍの微球状粒子で、比表面積１００〜４００ｍ２／ｇのシリカ担体に、銅、アルカリ金属、及び希土類金属、の三成分と、更に、クロム、コバルト、マンガン、鉄、ニッケルからなる群から選ばれた少なくとも１種以上の遷移金属を加えて得られる塩化水素を含酸素ガスで酸化し塩素を製造するための触媒。
【請求項２】
アルカリ金属がカリウムである請求項１の触媒。
【請求項３】
希土類金属がランタンである請求項１の触媒。
【請求項４】
担体に対して原子比で銅が０．０１〜０．３、カリウムが０．００５〜０．２、ランタンが０．０１〜０．３の割合で存在する請求項１の触媒。
【請求項５】
担体に対して、クロム、コバルト、マンガン、鉄、ニッケルからなる群から選ばれた少なくとも１種以上の遷移金属が原子比で、０．００１〜０．１５の範囲である請求項１の触媒。
【請求項６】
銅、アルカリ金属、及び希土類金属、の三成分と、更に、クロム、コバルト、マンガン、鉄、ニッケルからなる群から選ばれた少なくとも１種以上の遷移金属の成分を含む溶液に、平均粒径が６０〜８０μｍの微球状粒子で、比表面積１００〜４００ｍ２／ｇのシリカ担体を含浸する工程、及び含浸された該担体を８００℃以下の温度で焼成する工程よりなる塩化水素から塩素を製造するための触媒の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかの触媒を用いることを特徴とする塩化水素を含酸素ガスで酸化することによる塩素の製造方法。
【請求項８】
塩化水素１モルに対して含酸素ガス中の酸素を１／４モル〜１／２モル比の範囲で反応させることを特徴とする請求項７の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は塩化水素の接触酸化により塩素を製造するために使用する改良された触媒、その製造方法、及び該触媒を使用した塩化水素からの塩素の製造方法に関する。
塩素は食塩の電解により大規模に製造されているが、併産する苛性ソーダとの需要バランスを調整するのが困難な状況になっている。一方、塩化水素は有機化合物の塩素化反応、又はホスゲンとの反応の際に大量に副生しているが、その副生量は需要より大幅に多いため、大量の塩化水素がかなりの処理コストをかけて無駄に廃棄されている。
従って、塩化水素から塩素を効率良く回収出来れば、苛性ソーダとの不均衡を生じる事なく、塩素の需要を満たすことが出来る。
【０００２】
【従来の技術】
塩化水素を酸化して塩素を製造する反応は古くからＤｅａｃｏｎ反応として知られている。１８６８年、Ｄｅａｃｏｎの発明による銅系の触媒が、従来最も優れた活性を示す触媒とされ、塩化銅と塩化カリに第三成分として種々な化合物を添加した触媒が多数提案されている。第三成分に希土類の化合物を添加した触媒は反応温度が３５０〜３７０℃で操業出来る利点がある（特公昭３８−２０３５８号公報）。
しかしながら、上記した触媒の最大の問題点は、触媒活性成分であるＣｕ−Ｋ−稀土類塩化物が、反応条件下で溶融塩となっている点にある。従って、触媒を使用する際には、適当な担体上に、上記した活性成分を坦持させて用いる事が必要である。塩化水素の酸化反応は１４ｋｃａｌ／ｍｏｌの発熱反応である為に、工業的操業には固定床反応器では困難であり、流動床反応器を用いる事が必須となる。
【０００３】
溶融塩を担体に坦持させた触媒を流動床反応器に使用すると、触媒体は高い線速度で流動するため、触媒の破砕が生じる。触媒体が破砕すると担体細孔内に吸蔵されていた溶融塩が外部に溢出し、触媒体の固結を生じる。又、成分により揮散する量が異なる為、成分比率が変化して、粒子表面の状態を変じ、触媒粒子間の凝集力を強める。これが長期間の操業の際に、流動床の流動性を悪化させ、触媒層の固結を生じ、操業が不安定となる。
【０００４】
更に、塩化銅系触媒の他の問題点は、空時収量（以下、ＳＴＹと略する）が極めて低い点にある。特公昭３８−２０３５８号公報に記載されている塩化水素の処理量は、高々１６０ＬＨＣｌ／Ｋｇ触媒・Ｈｒに過ぎない。また、Ｃｈｅｍ．＆Ｉｎｄ．（Ｌｏｎｄｏｎ）１９６２年７６〜８３頁にも、同じ程度の値が記載されている。すなはち、塩化水素の処理量が低い＝低ＳＴＹの為、反応器のサイズが過大となり、塩化水素、酸素、塩素等に高温で耐える高級材料の使用量が多大で、反応器のコストが高くなる難点を持つ。
【０００５】
このＤｅａｃｏｎ触媒の流動性の悪化を、塩化水素を酸化する酸素のモル比で改善する方法が提案されている（特公平５−６９０４３号公報）。この方法は、運転条件の変更によって流動性を改善する方法であり、触媒の本質を改良したものではない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、塩化水素の酸化により塩素を製造するに際して、上述した公知の触媒が有する問題点を解決することであり、本発明の目的は低酸素濃度条件で触媒が固結する事無く、長期に良好な流動性を維持し、活性の低下の極めて小さい改良された銅、アルカリ金属、希土類金属及び銅以外の遷移金属の成分を加えて得られる触媒、その製造方法、及び該触媒を使用した塩化水素からの塩素の製造方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題解決のため、本発明者らは塩化水素の酸化による塩素の製造に用いる、改良された銅、アルカリ金属、希土類金属及び銅以外の遷移金属の成分を加えて得られる触媒の調製方法について鋭意検討した。
その結果、我々は、銅、アルカリ金属、希土類金属を加えて得られる、いわゆるＤｅａｃｏｎ触媒に、銅以外の新たな遷移金属の成分を加えて得られる、塩化水素を含酸素ガスで酸化し塩素を製造するための触媒は、従来公知の銅、アルカリ金属、希土類金属を主成分とする触媒より、活性の経時低下が殆どなく、さらに低酸素濃度条件下でも触媒の固結が見られず好流動性を維持し、極めて有効である事を見出し、しかも従来の銅系のＤｅａｃｏｎ触媒が有する触媒成分の揮散、反応中の固結等の前述の問題点を生じず長期間、工業的使用に耐え得る事を見出し本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、以下のものである。
（１）平均粒径が６０〜８０μｍの微球状粒子で、比表面積１００〜４００ｍ２／ｇのシリカ担体に銅、アルカリ金属、及び希土類金属、の３成分と、更に、クロム、コバルト、マンガン、鉄、ニッケルからなる群から選ばれた少なくとも１種類以上の遷移金属を加えて得られる、塩化水素を含酸素ガスで酸化し塩素を製造するための触媒。
（２）アルカリ金属がカリウムである（１）の触媒。
（３）希土類金属がランタンである（１）の触媒。
（４）担体に対して原子比で、銅が０．０１〜０．３、カリウムが０．００５〜０．２、ランタンが０．０１〜０．３の割合で存在する（１）の触媒。
（５）担体に対して原子比で、クロム、コバルト、マンガン、鉄、ニッケルからなる群から選ばれた少なくとも１種以上の遷移金属が０．００１〜０．１５の範囲である（１）の触媒。
（６）銅、アルカリ金属、及び希土類金属、の三成分と、更に、クロム、コバルト、マンガン、鉄、ニッケルからなる群から選ばれた少なくとも１種以上の遷移金属の成分を含む溶液に、平均粒径が６０〜８０μｍの微球状粒子で、比表面積１００〜４００ｍ２／ｇのシリカ担体を含浸する工程、及び含浸された該担体を８００℃以下の温度で焼成する工程よりなる塩化水素から塩素を製造するための触媒の製造方法。
（７）（１）〜（５）のいずれかの触媒を用いることを特徴とする塩化水素を含酸素ガスで酸化することによる塩素の製造方法。
（８）塩化水素１モルに対して含酸素ガス中の酸素を１／４モル〜１／２モル比の範囲で反応させることを特徴とする（７）の方法。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の方法に担体として用いられるものは、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、クロミア、シリカ−クロミア、チタニア、マグネシア、ゼオライト、層状化合物（金属イオン交換粘土、ハイドロタルサイト）の多孔質担体であり、これらのうち特にシリカが好ましい。流動床に用いる為、平均粒径が６０〜８０μｍの微球状粒子で、比表面積１００〜４００ｍ２／ｇ、より好ましくは１６０〜３５０ｍ２／ｇの担体が好ましい。
【００１０】
本発明において、銅、アルカリ金属、希土類金属及び銅以外の遷移金属の成分を担体に加える方法としては、含浸法、共沈法、蒸着法等の従来公知の触媒調製法を採用できるが、含浸法がより有効であり、また操作的にも簡便である。
【００１１】
含浸法の一例としては上述の銅、アルカリ金属、希土類金属、及び、銅以外の遷移金属を含む溶液を含浸し、８００℃以下の温度で焼成する方法が挙げられる。
本発明方法において銅、アルカリ金属、及び希土類金属の３成分の使用は必須であり、このうちのどの成分が欠けても触媒の活性は充分には向上せず本発明の目的を達しない。
【００１２】
本発明において使用される銅以外の遷移金属成分は、クロム、コバルト、マンガン、鉄、ニッケルからなる群から選ばれた遷移金属である。クロム成分であれば、例えば、硝酸クロム、塩化クロムなどの水溶性クロム塩があり、また無水クロム酸などの水溶性酸化クロムも使用できる。これ以外の遷移金属成分も硝酸塩、塩化物、硫酸塩、アンモニウム塩、及び酸化物などが使用出来る。これらの遷移金属成分の濃度は、担体の重量に対して遷移金属原子比で０．００１〜０．１５の範囲であり、より好ましくは、０．０１〜０．０５の範囲である。これらの遷移金属は１種或いは２種以上を混合して用いる事も出来る。
【００１３】
銅成分としては、例えば硝酸銅、硫酸銅、塩化銅及び酸化銅などが使用でき、アルカリ金属、及び希土類金属も同様に、それらの金属の硝酸塩、硫酸塩、塩化物、アンモニウム塩、及び酸化物などが使用できる。
アルカリ金属成分としては、硝酸カリウム、硫酸カリウム、塩化カリウム、硝酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、酸化ナトリウム等が挙げられる。
希土類金属成分としては、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム等の硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化塩、アンモニウム塩、酸化物等が挙げられ、なかでもランタンの塩が好ましい。
【００１４】
銅、アルカリ金属、及び希土類金属の濃度は、高い程効果が得られるが、担体の重量に対して原子比率で銅＝０．０１〜０．３、カリウム＝０．００５〜０．２、ランタン＝０．０１〜０．３の範囲が好ましい。
【００１５】
本発明方法において、銅、アルカリ金属、希土類金属及び銅以外の遷移金属を含浸する場合、銅以外の遷移金属を溶解した溶液を銅、アルカリ金属、及び希土類金属を含む溶液の含浸を行う前、同時、及び後に行う、先付け含浸法、同時含浸法、および後付け含浸法のいずれも可能であり含浸方法に特に制限はないが、先付け含浸法により銅以外の遷移金属成分を他の成分より前に含浸することが好ましい場合が多い。
【００１６】
上述の成分を溶解した溶液を含浸させる方法において、溶液の温度は通常２５〜７０℃であり、２５〜３５℃の温度範囲が好ましい。溶液の量は均一含浸の為に担体比表面積に応じて変更するのが好ましい。具体的には、比表面積２７０〜３２０ｍ2／ｇの担体では、担体１ｇに対し０．９〜２ｍｌが好ましく、２００〜２７０ｍ2／ｇでは担体１ｇに対し０．５〜０．９ｍｌが好ましい。更に２００ｍ2／ｇ以下の担体であれば、担体１ｇに対し０．５ｍｌ以下の容量で湿潤した方が均一含浸に最適である。又、含浸成分量に応じて溶液量を変更し、飽和溶解度を越えない最低液量を用いる事が好ましい。
【００１７】
含浸処理の回数に関しては、必要により数回に分割して含浸しても性能上問題はないが、分割して実施する場合は、含浸と予備焼成１５０〜３００℃を数回繰り返す必要があり、１回で所定量を含浸させる方が好ましい。含浸後の混合操作は、触媒全体が混合する様に触媒と水溶液あるいは有機溶媒溶液の入った容器を一時間程度振とうすれば充分であるが、触媒の湿潤状態が低い場合には、この振とう混合時間を数倍延長する必要がある。この後に、混合処理が終了した触媒を８００℃以下の温度で焼成する。含浸金属成分の揮散を防ぐ点から好ましい焼成温度は３００〜６５０℃であるが、特に好ましくは３５０〜５５０℃である。
【００１８】
本発明方法の触媒を用い塩素を製造する際に使用される原料の塩化水素は通常、化学工業界では有機化合物の塩素化またはホスゲンとの反応に際して副生する塩化水素を使用するのが経済的であるがそれに限定されるものではない。
【００１９】
塩化水素の酸化剤としては含酸素ガスが使用され、通常、酸素ガスまたは空気が多用される。反応器の形式は固定床でも流動床でも実施可能であるが、塩化水素の酸化反応のように発熱が大きい反応の場合には除熱が容易である流動床が多用される。流動床式の場合には、酸素ガスを、固定床式の場合には空気を使用する場合が多い。
【００２０】
反応に使用する塩化水素と含酸素ガス中の酸素のモル比は、塩化水素１モルに対して酸素１／４〜１／２モルが好ましい。これらの原料ガスは窒素等の本反応に不活性なガスで希釈されてもよい。
【００２１】
触媒床に供給する塩化水素の供給量は、流動床式の場合は２００〜１８００（Ｎｌ／Ｈｒ．）／触媒１ｋｇ当たり  の範囲が適している。
反応温度は通常３００〜４５０℃、特に３６０〜４２０℃で多用される。
本反応は常圧、加圧のいずれでも実施可能であるが、通常１〜１１×１０5Ｐａの加圧下で行うのが好ましい場合が多い。
【００２２】
【実施例】
以下に実施例により本発明を更に詳細に説明する。
実施例１
比表面積２５０ｍ2／ｇ、平均粒径６１μｍの微小球状シリカゲル担体３０ｇにＣｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏ  ４．０２ｇ、ＫＮＯ3  ２．３２ｇ、Ｌａ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ  ４．６７ｇ、Ｃｒ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ  ９．２３ｇを溶解した水溶液２７ｍｌに含浸後、５１０℃で５時間焼成した。この処理後の触媒１０ｇを内径１インチのガラス製流動床反応器に充填し、塩化水素ガスを１６７ｍｌ／ｍｉｎ、酸素を８４ｍｌ／ｍｉｎで流動床に流入させ反応管外部を電気炉で内温３８０℃に加熱する条件で反応を行った。
反応開始２日目の塩化水素の転化率は８０％であった。反応開始３０日目では転化率７６％を示し、７５日目には、流動性も悪化する事なく７４％の高活性を維持した。
【００２３】
実施例２
実施例１と全く同様の、比表面積２５０ｍ2／ｇ、  平均粒径６１μｍの微小球状シリカゲル担体３０ｇにＣｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ  ２．８５ｇ、ＫＣｌ  ０．８５ｇ、Ｌａ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ  ４．６７ｇ、Ｃｒ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ１．１５ｇを溶解した水溶液２２ｍｌに含浸後、５１０℃で５時間焼成した。この処理後の触媒１０ｇを内径１インチのガラス製流動床反応器に充填し、実施例１と全く同様にして塩化水素の酸化反応に用いた。
反応開始３日目の塩化水素の転化率は７９％、１０日目の転化率は８０％であった。反応開始３０日目では転化率７４％を示し、７５日目には転化率７２％であり、実施例１とほぼ同等の寿命及び好流動性を示した。
【００２４】
実施例３
実施例１と全く同様の微小球状シリカゲル担体３０ｇに、銅、アルカリ金属、希土類金属の量は、実施例２と全く同じ条件とし、追加する銅以外の遷移金属成分をＣｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ  ２．２２ｇに変更し、溶解した水溶液２０ｍｌに含浸後、５１０℃で５時間焼成した。この処理後の触媒１０ｇを内径１インチのガラス製流動床反応器に充填し、実施例１と全く同様にして塩化水素の酸化反応に用いた。
反応開始３日目の塩化水素の転化率は７８％、１０日目の転化率は７７％であった。反応開始３０日目では転化率７６％を示し、７３日目には転化率７５％であり、実施例１，２とほぼ同等の寿命及び好流動動性を示した。
【００２５】
実施例４
実施例１と全く同様の微小球状シリカゲル担体３０ｇに、ＣｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏ２．０１ｇ、ＫＣｌ  ０．８５ｇ、Ｌａ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ  ４．６７ｇ、Ｍｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ  ２．３５ｇを溶解した水溶液２２ｍｌに含浸後、５１０℃で５時間焼成した。この処理後の触媒１０ｇを内径１インチのガラス製流動床反応器に充填し、実施例１と全く同様にして塩化水素の酸化反応に用いた。反応開始３日目の塩化水素の転化率は８０％、１０日目の転化率は７９％であった。反応開始３０日目では転化率７５％を示し、７５日目には転化率７３％であり、実施例１，２，３とほぼ同等の寿命及び好流動性を示した。
【００２６】
実施例５
実施例１と全く同様の、比表面積２５０ｍ2／ｇ、平均粒径６１μｍの微小球状シリカゲル担体５０００ｇにＣｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏ  ６７０．７ｇ、ＫＣｌ  ２８５．８ｇ、Ｌａ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ  ７７９．３ｇ、Ｃｒ（ＮＯ3）2・９Ｈ2Ｏ  ７６９．８ｇを溶解した水溶液３リットルを含浸後、５１０℃で５時間焼成した。この処理後の触媒４０００ｇを内径４インチのニッケル製流動床反応器に充填し、外部を砂流動浴で４００℃に加熱した。廃塩化水素ガス１８００Ｎｌ／Ｈｒ、酸素ガス９００Ｎｌ／Ｈｒを触媒床に流入し、反応器内圧を２．４５×１０5Ｐａで実施した。  反応開始３日目の塩化水素の転化率は８３％、３０日目の転化率は７８％であった。反応開始後６６日目では転化率７６％であり、高活性を維持し、開放点検でも固結は見られず、好流動性を維持した事を確認した。
【００２７】
実施例６
実施例１と全く同様の、比表面積２５０ｍ2／ｇ、平均粒径６１μの微小球状流動床用シリカ担体５０ｇをＣｒ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ  １７．３２ｇを溶解した水溶液３５ｍｌに含浸後、４２０℃で５時間焼成した。焼成後の触媒５０ｇをＣｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏ  ３．３６ｇ、ＫＣｌ  １．４３ｇ、Ｌａ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ  ７．７９ｇ、Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ  ４．４５ｇを溶解した水溶液２５ｍｌに含浸後、４２０℃で５時間焼成し、この処理後の触媒１０ｇを内径１インチのガラス製流動床反応器に充填し、塩化水素ガスを１６７ｍｌ／ｍｉｎ、酸素を８４ｍｌ／ｍｉｎで流動床に流入させ反応管外部を電気炉で内温３８０℃に加熱する条件で反応を行った。
反応開始２日目の塩化水素の転化率は７８％であった。反応開始３０日目では転化率７６％を示し、６０日目でも７４％の高活性を維持した。
【００２８】
実施例７
実施例１と全く同様の、比表面積２５０ｍ2／ｇ、平均粒径６１μの微小球状流動床用シリカ担体５０ｇをＣｒ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ  ８．４６ｇ、Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ  ４．７８ｇ、ＫＮＯ3  ２．００ｇ、Ｌａ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ  ７．７９ｇ、Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ  ４．４５ｇを溶解した水溶液４０ｍｌに含浸後、４２０℃で５時間焼成した。焼成後の触媒１０ｇを実施例６と全く同様にして塩化水素の酸化反応に用いた。
反応開始３日目の塩化水素の転化率は８０％、１０日目の転化率は７８％であった。反応開始３０日目では転化率７６％を示し、６５日目には転化率７４％であり、実施例６とほぼ同等の活性及び寿命を示した。
【００２９】
実施例８
実施例１と全く同様の、比表面積２５０ｍ2／ｇ、平均粒径６１μの微小球状流動床用シリカ担体５０ｇをＣｒ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ  ８．４６ｇを溶解した水溶液３５ｍｌに含浸後、４２０℃で５時間焼成した。焼成後の触媒５０ｇをＣｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ  ４．７８ｇ、ＫＮＯ3  ２．００ｇ、Ｌａ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ  ７．７９ｇ、Ｍｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ  ３．９２ｇを溶解した水溶液４０ｍｌを含浸後、５５０℃で５時間焼成した。この処理後の触媒１０ｇを実施例６と全く同様にして塩化水素の酸化反応に用いた。
反応開始３日目の塩化水素の転化率は８０％、１０日目の転化率は７８％であった。反応開始３０日目では転化率７７％を示し、６５日目には転化率７６％であり、実施例６とほぼ同等の活性及び寿命を示した。
【００３０】
比較例１、２
Ｄｅａｃｏｎ触媒の活性低下と固結する問題点とがある事を確認した結果を表１に示す。
【表１】
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《反応条件》
・反応に使用した装置：内径１インチのガラス製流動床反応器
・反応使用触媒量    ：１０ｇ
・廃塩化水素ガス量  ：１６７ｍｌ／ｍｉｎ
・酸素量            ：８４ｍｌ／ｍｉｎ
・反応温度          ：電気炉で内温３８０℃に加熱。
・含浸処理した媒体  ：シリカゲル  ＣＡＲｉＡＣＴ＝富士シリシアケミカル（株）品
【００３１】
【発明の効果】
本発明方法によれば、塩化水素の酸化により塩素を製造する反応において簡便な方法により従来公知の触媒よりも高活性で活性の経時低下の少ない長寿命の触媒を提供することができる。また、酸化反応維持の為に大過剰の酸素を必要としせず、然るに、本発明の方法によれば、塩化水素１モルに対して含酸素ガス中の酸素を１／４モル〜１／２モル比の範囲で長期間使用しても、活性低下が小さく、流動性を損なう固結も発生する事なく、活性が高く長期寿命の性能を有する。