(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＯ２存在下にシアナミドの水溶液とヒドラジン水和物の水溶液からアミノグアニジンビカーボネートを製造する方法において、使用するシアナミド／ヒドラジンのモル比を０．８〜０．９９で行うことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記シアナミド／ヒドラジンのモル比を０．８５〜０．９５とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
反応媒体のｐＨを６．５〜８とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
反応媒体のｐＨを７〜７．３とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記反応媒体の温度を３５℃〜７０℃とする請求項１ないし４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記反応媒体の温度を４０℃〜５０℃とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記ヒドラジン水和物溶液のｐＨをＣＯ２を用いて調節してから、前記シアナミド水溶液を導入する請求項１ないし６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
ヒドラジン水和物水溶液および二酸化炭素をシアナミド水溶液に同時に加える請求項１ないし６のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
シアナミドまたはヒドラジン水和物の添加期間を１〜３時間とする請求項７または８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、アミノグアニジンビカーボネートの製造方法に関する。本発明はさらに、特定の特性を有するアミノグアニジンビカーボネートに関するものでもある。
【０００２】
（背景技術）
シアナミドの水溶液とヒドラジンを反応させ、次にＣＯ２を加えることでアミノグアニジンビカーボネート（ＡＧＢ）を製造することは公知である。アルカリ媒体中でシアナミドをヒドラジンと接触した状態とするとシアナミドの二量化も生じることから、アミノグアニジンビカーボネートの好適な収率を得るには、大過剰のシアナミドを用いる必要がある。
【０００３】
そこで特許ＤＤ６８９１９１号には、１００％過剰のシアナミド（すなわち、シアナミド／ヒドラジンのモル比＝２／１）で操作することで、６０時間の反応後に８０％（使用したヒドラジンに対して）の収率でＡＧＢを得ることが記載されている。シアナミドとヒドラジンの濃厚溶液をシアナミド１００％過剰で用いると、２７時間の反応後に約９０％のＡＧＢ収率を得ることができる（ＤＤ７３０３３１）。
【０００４】
シアナミドは非常に高価な製品であることから、その過剰を低減すべく多くの研究努力が費やされてきた。具体的には、特許ＳＵ９８１３１４号に、シアナミド／ヒドラジンモル比を１．２５〜１．８とすることが開示されている。シアナミド／ヒドラジンモル比を１．８として、９５％（ヒドラジンに対して）というＡＧＢ収率が得られると記載されている。さらには、モル比を１．５および１．２５とすると、それぞれ９０％および８５％に収率が下がることも記載されている。
【０００５】
他の報告者によっても、同様の傾向が認められている。そこで、シアナミド／ヒドラジンモル比が１．２から１となった場合に、収率に約１２ポイントの低下が記録されている（ＤＤ２４９００９）。
【０００６】
この分野の文献を総合すると、当業者であれば過剰のシアナミドを用いて反応を行って、アミノグアニジンビカーボネートの収量を得たいと考える。
【０００７】
本願人は、シアナミドおよびヒドラジンからアミノグアニジンビカーボネートを製造する方法を開発し、驚くべきことに、化学量論量と比較して若干不足量のシアナミドを用いて反応を行うことで、大過剰のシアナミドを用いる方法で得られる収率と同等またはそれより高いＡＧＢ収率を認めた。
【０００８】
（発明の開示）
本発明によれば、その方法は、ＣＯ２存在下にシアナミドの水溶液とヒドラジン水和物の水溶液とを反応させるものであって、その方法を化学量論量より若干少ない量のシアナミドを用いて行うことを特徴とする。
【０００９】
（発明を実施するための最良の形態）
使用するシアナミド／ヒドラジンのモル比は好ましくは、０．８０〜０．９９、有利には０．８５〜０．９５である。
【００１０】
反応媒体のｐＨは一般には６．５〜８、好ましくは７〜７．３である。ｐＨは、好適な手段によって、特にはＣＯ２を用いて調節することができる。
【００１１】
水溶液の濃度は広範囲で変動可能である。通常は、１５重量％〜５０重量％の濃度のシアナミド水溶液を用いることが好ましい。水溶液中のヒドラジン濃度は有利には、１５重量％〜６４重量％である。
【００１２】
反応媒体の温度は３５℃〜７０℃である。４０℃〜５０℃の温度で、構造および具体的特性が商業的に非常に有利なアミノグアニジンビカーボネートが得られる。
【００１３】
１実施態様では、ＣＯ２（二酸化炭素）を用いてヒドラジン水和物溶液のｐＨを所望の値に調節し、次にヒドラジン溶液の温度を反応に選択される温度より約数度低い温度まで上昇させてから、シアナミド水溶液を導入する。
【００１４】
反応媒体のｐＨは、シアナミド溶液の導入または添加の際および反応全般を通じて、ＣＯ２を用いて所望の値に維持する。
【００１５】
別の実施態様では、最初に反応に選択される温度より約数度低く維持しておいたシアナミド水溶液に、ヒドラジン水和物水溶液および二酸化炭素を同時に加える。
【００１６】
その実施態様とは無関係に、合計反応時間は６〜１５時間、好ましくは７〜１０時間である。シアナミドまたはヒドラジン水和物の添加に要する時間は１〜３時間、好ましくは２時間の範囲内である。
【００１７】
反応後、反応媒体を冷却して室温とし、そうして得られたアミノグアニジンビカーボネートをスピン濾過または濾過し、適宜に乾燥する。
【００１８】
本発明による方法により、９０％を超える収率、好ましくは９５％を超える収率が得られ、純度は９９％強または９９．５％よりさらに高い。
【００１９】
本発明の主題は、特定の構造および特定の具体的特性を有するアミノグアニジンビカーボネートでもある。それは、平均直径８０〜５００μｍの実質的に球形の結晶凝集体を特徴とする。その凝集体は好ましくは、１００〜２５０μｍの平均直径を有し、その平均直径はレーザー粒度測定によって測定する。
【００２０】
本発明によるアミノグアニジンビカーボネートはまた、公知の方法、例えば濾過またはスピン濾過および乾燥によって、反応媒体から容易に分離されるという長所も有することから、小板状結晶とは異なるものである。
【００２１】
実験の部
実施例１
純度９９．２％のヒドラジン水和物１１０．９ｇ（２．２ｍｏｌ）および純水３００ｇを室温で１リットルのリアクターに入れる。水溶液のｐＨは１１程度である。７付近のｐＨになるまで、溶液の温度を約４０℃に維持しながら、水溶液に二酸化酸素を約１時間吹き込む。それはＣＯ２  ５８ｇすなわち１．３モルを吹き込んだことに相当する。
【００２２】
ＣＯ２の吹き込みを継続して反応媒体のｐＨを７付近に維持しながら、４９％シアナミド水溶液１７１．４ｇ（２ｍｏｌ）を約２時間かけて加える。ＣＯ２吹き込みの際、媒体の温度は４５℃まで上昇し、少量ずつＣＯ２を吹き込むことでｐＨを７付近の値としながら、媒体を８時間にわたってその温度に維持する。
加えるＣＯ２の総量は１０４ｇ、すなわち２．３６モルである。
反応終了後、反応媒体を放冷して室温とし、ＡＧＢ結晶を濾取し、水２５０ｍＬで洗浄し、最後に３５〜４０℃の温度で真空乾燥する。
乾燥後、過塩素酸を用いる定量で測定される純度９９．７％を有する結晶２６０ｇが得られる。シアナミドに対する粗収率は９５．６％である。得られる結晶は、実質的に球形の凝集体の形である（走査型電子顕微鏡法による写真１）。
【００２３】
実施例２
ヒドラジン水和物水溶液を４０℃ではなく５５℃に維持し、シアナミドの添加の際に反応媒体を６５℃として、その温度で４時間維持する以外、実施例１に記載の方法に従って、この方法を行う。
乾燥後、小板形状（写真２）の結晶２６１．１ｇが純度９９．６％で得られる。シアナミドに対する粗収率は９６％である。
【００２４】
実施例３
１５ｍ３のリアクターを用い、実施例１を工業的規模に拡大する。
２０分間のスピン濾過後、凝集体の含水率はわずか７％である。スピン濾過終了後、凝集体は実施例１の種類の実質的に球形であり、直径４０μｍ未満の微細粒子を含まない狭い粒径分布を有する。
【００２５】
実施例４
１５ｍ３リアクターを用いて、実施例２を工業的規模に拡大する。
３時間のスピン濾過後、小板状結晶の含水率は２０％であり、スピン濾過終了後、小板状結晶の平均直径は７０μｍであって、粒径分布が非常に広く、粒子群の２０％は直径２０μｍ未満のものである。
【００２６】
実施例５
シアナミドの添加時間を２時間ではなく５時間とし、添加後の反応時間を８時間から５時間に短縮する以外、実施例１に記載の手順を行う。
得られるＡＧＢ結晶の収率とさらには純度も、実施例１の場合と同様である。しかしながらその結晶は、むしろ小板形状であり（写真３）、スピン濾過時間は相対的に長い。
【００２７】
実施例６
４９％シアナミド水溶液１７１．４ｇ（２ｍｏｌ）および水３００ｇを室温で１リットルのリアクターに入れる。得られる溶液のｐＨは５付近である。次に溶液を４０℃としてから、純度９９．２％のヒドラジン水和物１１０．９ｇ（２．２ｍｏｌ）およびｐＨを約７に維持するためのＣＯ２  ７５ｇ（１．７ｍｏｌ）を２時間かけて同時に加える。次に、少量のＣＯ２を吹き込んでｐＨを約７に調節しながら、反応媒体を４５℃で８時間維持する。加えるＣＯ２の総量は９４．５ｇ（２．１５ｍｏｌ）である。
反応媒体を放冷して室温とし、ＡＧＢを濾取し、水２５０ｍＬで洗浄する。最後に、それを３５〜４０℃の温度で真空乾燥する。
乾燥後、実施例１のものと同様の純度９９．６％のＡＧＢ凝集体２５９ｇが得られる。
アミノグアニジンビカーボネートの粗収率は、シアナミドに対して９５．２％である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１の生成物の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】  実施例２の生成物の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】  実施例５の生成物の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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