(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
流動層型反応器を使用してシラン化合物の熱分解反応又は還元反応によりシリコンを析出せしめて粒状ポリシリコンを製造する方法において、該流動層型反応器の内壁を表面に酸化層を形成したポリシリコンのインサート管により構成し、該インサート管の内面にポリシリコンが析出し、堆積した時点で該堆積したポリシリコンにハロゲンガス又はハロゲン化水素を含むガスを接触させることを特徴とする粒状ポリシリコンの製造方法。
【請求項２】
ハロゲンガス又はハロゲン化水素を含むガスとの接触温度が６００〜９００℃である請求項１記載の粒状ポリシリコンの製造方法。
【請求項３】
ハロゲンガス又はハロゲン化水素を含むガスとの接触温度が反応温度に対して±５０％以内である請求項１記載の粒状ポリシリコンの製造方法。
【請求項４】
内壁が表面に酸化層を形成したポリシリコンよりなるインサート管によって構成されたことを特徴とする粒状ポリシリコン製造用流動層型反応器。
【請求項５】
酸化層の厚みが、０．０１〜１００μｍである請求項４記載の粒状ポリシリコン製造用流動層型反応器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、流動層型反応器を使用してシラン化合物の熱分解反応又は還元反応によりシリコンをポリシリコン粒子表面に析出させて粒状ポリシリコンを製造する方法において、反応器の内壁に析出し堆積したポリシリコンを効率的に除去することにより、長期的に連続運転できる粒状ポリシリコンの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
通常、粒状ポリシリコンは、流動層型反応器内でシラン化合物の熱分解反応又は還元反応によりシリコンをポリシリコン粒子表面に析出させる方法によって製造される。この方法において、シラン化合物の熱分解反応又は還元反応により生成するシリコンは、ポリシリコン粒子表面に析出するだけではなく、反応器内壁にも析出し堆積してしまう。
【０００３】
一般に流動層型反応器の内壁は、反応器本体に由来する不純物の混入を防ぐため、インサート管によって構成されるが、このインサート管の材質が石英の場合、内壁にポリシリコンが堆積した後に反応を停止すると、内壁材質である石英と析出したポリシリコンとの熱膨張率の差により、インサート管が破損するという問題が発生する。
【０００４】
また、破損しない材質でも、内壁にポリシリコンが堆積することにより、反応器が閉塞してしまい、長期的な連続運転が困難になるという問題が発生する。
【０００５】
従来、上記問題を解決するため、反応器内壁にポリシリコンが析出しないようにする方法として、二重管ノズルを用いてその内側ノズルより反応器内に原料ガスを供給し、環状の外側ノズルより水素を供給する方法、反応器内壁からポリシリコン析出抑制ガスを吹き込む方法、反応器内に内筒を設置しその内側で原料ガスによる反応を進行させる方法、さらには反応器内壁を反応器内の粒状ポリシリコンの温度より低くする方法が知られている。
【０００６】
上記に示した方法は、原料ガスが熱を供給する反応器内壁に到達するのを阻害する事や、反応器内壁へのポリシリコンの析出速度を遅くすることを狙いとしているが、二重管ノズルを用いる方法では、別々に供給された原料ガスと水素ガスとが反応器内の流動層における激しい粒子混合によって直ちに混合されるので、原料ガスが内壁に到達するのを阻害する効果は少なく、十分に反応器内壁へのポリシリコンの析出を抑制することができない。反応器内壁からポリシリコン析出抑制ガスを吹き込む方法では、熱効率を悪化させ、効率よく粒状ポリシリコンが製造できないといった問題が発生する。反応器内に内筒を設置しその内側で原料ガスの反応を進行させる方法や反応器内壁の温度を粒状ポリシリコンの温度より低くする方法では、内筒又は反応器内壁へのポリシリコンの析出速度が遅くなるだけで、完全に反応器内壁へのポリシリコンの析出を抑制するものではなく、結局ポリシリコンが反応器内壁に析出し堆積することにより内壁が破損したり、閉塞により長期的な連続運転が困難になる。
【０００７】
また、流動層型反応器内壁へのポリシリコンの析出によるインサート管の破損を防止するには、ポリシリコンと熱膨張率が近い材質を使用すればよいが、材質がグラファイトや炭化珪素の場合は、これら材質由来の炭素が不純物として粒状ポリシリコンに混入するという問題が発生し、特に粒状ポリシリコンを半導体用途に使用する場合には重大な問題となるため、インサート管の材質はポリシリコンが好適である。しかしながら、インサート管の材質がポリシリコンの場合でも、内壁へのポリシリコンの析出は防止できず、結果として閉塞により長期連続運転が困難になる。
【０００８】
この場合、流動層反応器の内壁に析出したポリシリコンを除去する方法として、反応器内壁にある程度ポリシリコンが析出した時点で、反応を停止し、塩化水素と四塩化珪素の混合ガスを反応器内に供給して内壁に析出したポリシリコンを除去するエッチング方法が知られているが、この方法では、内壁に析出したポリシリコンを除去するだけでなく、内壁を構成しているポリシリコンのインサート管も除去してしまうオーバーエッチング現象により、結果としてインサート管が破損する。そのため、破損したインサート管を交換する作業が必要となる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、流動層反応器の内壁に析出したポリシリコンの除去による流動層型反応器内壁の破損なく、長期的にインサート管の交換の必要がない粒状ポリシリコンの製造方法およびそのための流動層型反応器が求められてきた。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記技術課題を解決すべく鋭意研究を行ってきた結果、表面に酸化層を形成したポリシリコンのインサート管により内壁を構成した流動層型反応器を使用し、内壁にハロゲンガス又はハロゲン化水素を含むガスを接触させることにより、オーバーエッチングなしに内壁に堆積したポリシリコンを除去できることを見い出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、流動層型反応器を使用してシラン化合物の熱分解反応又は還元反応により粒状ポリシリコンを製造する方法において、該流動層型反応器の内壁を表面に酸化層を形成したポリシリコンのインサート管により構成し、該反応によって該インサート管の内面にポリシリコンが析出し、堆積した時点で、該堆積したポリシリコンにハロゲンガス又はハロゲン化水素を含むガスを接触させることを特徴とする粒状ポリシリコンの製造方法である。
【００１２】
また本発明は、当該製造方法に使用する流動層型反応器の内壁を表面に酸化層を形成したポリシリコンのインサート管により構成した流動層型反応器をも提供する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明において使用されるシラン化合物は、モノシラン、ジシラン等シラン又はモノクロロシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン、テトラクロロシラン、ヘキサクロロシラン等のハロゲン化シランが使用でき、これらは単独又は２種以上混合して使用してもよい。また、これらシラン化合物はそのまま使用しても他のガスで希釈して使用してもよいが、水素およびアルゴン、ヘリウム、窒素等不活性ガスで希釈して使用するのが好ましく、その場合のシラン化合物の濃度は１〜５０％が好ましい。１％より小さいと析出反応が遅くなり、また５０％より大きいと急激に析出反応がおこるので好ましくない。
【００１４】
本発明における粒状ポリシリコンを製造するためのシラン化合物の熱分解反応又は還元反応は、公知の方法が特に制限なく適用できる。また、これら反応の反応条件は、通常使用される条件が特に制限なく採用できる。一般に、熱分解反応はシラン化合物の分解温度以上であればよく、特に６００〜７００℃の範囲が好適である。還元反応は水素を添加しておこなうのが一般的であり、また反応温度は９００〜１４００℃が好適であり、特に１１００〜１２００℃の範囲が好適である。
【００１５】
本発明において流動層型反応器は、公知のものが何ら制限なく使用できる。第１図に本発明における一実施態様である概略装置構成図を示す。１は流動層型反応器であり、内壁はポリシリコンのインサート管１１で構成される。流動層反応器１の下部には原料のシラン化合物を導入する原料導入ノズル２、水素導入ノズル３、反応器内を窒素でパージする窒素導入ノズル４、製品粒子抜出ノズル５、エッチングガスを導入するエッチング導入ノズル６、酸化剤導入ノズル１２が配置されるガス分散板７を備える。流動層型反応器１上部には、ガス排出管８とポリシリコン種粒子を反応器内に装入するためのポリシリコン種粒子装入管９を備える。ガス分散板７上部に、流動層型反応器１を囲む様にヒーター１０を備える。
【００１６】
当該装置において、上記析出反応は、ポリシリコンのインサート１１で内壁を構成した流動層型反応器１内部に形成される流動層部分１３で行われる。
【００１７】
本発明における特徴は、表面に酸化層を形成したポリシリコンのインサート管によって流動層型反応器の内壁を構成することにある。ポリシリコンのインサート管の表面に酸化層を設けることにより、内壁に析出したポリシリコンをエッチング処理により除去する際にインサート管へのオーバーエッチングがなくなり、ポリシリコンのインサート管の破損を防ぐことができる。
【００１８】
本発明におけるインサート管の材質は、公知のポリシリコンであれば特に制限なく使用できるが、不純物混入防止のため、高純度ポリシリコンであることが好ましい。インサート管の形成は特に制限なく、一体ものでも複数の部材を組み合わせたものでもよい。この場合、内面の形状は特に制限されず円筒型でも角筒型でもよいが、内壁に析出したポリシリコンをむらなく除去するため、円筒型のほうが好ましい。
【００１９】
また、インサート管の流動層型反応器内壁としての設置箇所は、特に制限されないが、反応器外部より熱を加える方式の場合、熱伝導性をよくするため、反応器とインサート管を密着させて設置する方法、反応器とインサート管との間に熱伝導性がよい部材を介在させて設置する方法が好ましい。
【００２０】
本発明におけるインサート管の表面に酸化層を形成する方法は、公知の方法が特に制限なく適用できるが、該酸化層の破損を防止するため、酸化層形成時点で析出反応温度との温度差が±５０％以内の状態にあるのが好ましく、析出反応をおこなうまで析出反応温度との温度差が±５０％以内の状態で保持するのが好ましい。即ち、インサート管の材質であるポリシリコンと該ポリシリコン表面上に形成した酸化層とは熱膨張率に差があるため、酸化層形成時点から析出反応まで、析出反応温度との温度差を±５０％以内にすることにより、該酸化層の破損を防止することができる。
【００２１】
上記で示した本発明に適用できる酸化層を形成する方法は、酸素、空気、水蒸気、亜酸化窒素等ガス状酸化剤を６００〜９００℃で接触させる方法、常温で硝酸等液状酸化剤中に浸漬する方法等が挙げられ、これらの方法は単独でも組み合わせてもよい。また、酸化層は、インサート管を流動層型反応器に設置した後に形成しても、設置する前に予め形成してもよい。
【００２２】
本発明において酸化層の厚みは、０．０１〜１００μｍの範囲が好ましい。酸化層の厚みが０．０１μｍより薄いと析出反応時に粒状ポリシリコンによる磨耗により酸化層が剥がれ、ハロゲンガス又はハロゲン化水素を含むガスに接触したとき、インサート管表面がオーバーエッチングされてしまうので好ましくない。一方、１００μｍより厚いと、酸化層とインサート管との熱膨張率の差により酸化層が破損するので好ましくない。また、酸化層が析出反応時にポリシリコン粒子によって磨耗するのを防止するために、予め析出反応前にシラン化合物の熱分解反応又は還元反応によりシリコンを生成させて、酸化層表面をポリシリコンにより被覆するのが好ましい。
【００２３】
本発明において、ハロゲンガス又はハロゲン化水素を含むガス（以下、エッチングガスという。）をインサート管の表面に接触させることにより、堆積したポリシリコンを除去する。本発明で用いるハロゲンガスは塩素が好ましく、ハロゲン化水素は塩化水素、臭化水素が好ましい。また、これらエッチングガスは単独で用いても２種以上混合してもよい。エッチングガス中のハロゲンガス又はハロゲン化水素の濃度は、特に制限はないが、０．３〜１００容量％が好ましい。濃度が０．３容量％より小さいとエッチング速度が遅くなるので好ましくない。エッチングガスを希釈するガスとしては、本発明の効果を阻害しないガスが何ら制限なく使用でき、特に水素およびアルゴン、ヘリウム、窒素等不活性ガスが好ましい。
【００２４】
本発明において、エッチングガスとインサート管との接触温度は、６００〜９００℃が好ましい。温度が６００℃より小さいとエッチングガス中の塩素又はハロゲン化水素との反応率が悪く、９００℃より大きいと部分的にオーバーエッチングが発生し均一なエッチングができないので好ましくない。また、接触温度は析出反応温度に対して±５０％以内の温度にするのが好ましい。±５０％より大きい温度変化があるとインサート管が破損したり、インサート管に析出したポリシリコンの剥離がおきるので好ましくない。
【００２５】
また、エッチングガスの流動層型反応器内における流速は、空塔時で０．０１〜２００ｃｍ／秒であるのが好ましい。流速が０．０１ｃｍ／秒より小さいと処理量が小さくなり実用的でなく、２００ｃｍ／秒より大きいと塩素又はハロゲン化水素の反応率が悪くなり、その結果、大量のエッチングガスが必要となるので好ましくない。
【００２６】
本発明において、流動層型反応器の内面をエッチングガスで接触させる時期は、何ら制限はなく、製造効率やエッチング効率を勘案し適宜決定すればよいが、析出したポリシリコンが流動層型反応器内の容量の１〜２０％に達した時点でエッチングガスを接触させるのが好ましい。
【００２７】
また、当該エッチング処理は、エッチング効率を勘案すると、析出反応を一旦停止して行うのが好ましく、粒状ポリシリコンが反応器内に存在していると粒状ポリシリコンも同時にエッチングしてしまうため、反応器内の粒状ポリシリコンを一旦全て抜出し反応器内を空塔状態にしてから、エッチング処理を行うのが好ましい。
【００２８】
さらに、析出反応が停止してからエッチング処理をおこなうまで、析出反応温度およびエッチング処理温度に対し、±５０％以内に維持するのが、インサート管の破損防止のため好ましい。
【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、表面に酸化層を生成させたポリシリコンのインサート管で内壁を構成した反応器を用いることにより、従来問題とされていた、内壁にハロゲンガス又はハロゲン化水素を含むガスを接触させることによりインサート管に析出したポリシリコンを除去する時のインサート管のオーバーエッチングがなくなり、インサート管の交換なく粒状ポリシリコンの製造をすることが可能となる。
【００３０】
【実施例】
以下に本発明の実施例を図１を元に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３１】
実施例１
内壁がポリシリコン製のインサート管１１で構成された内面が円筒形の流動層型反応器１を使用し、まず、反応器温度をヒーター１０を用いて７００℃に加熱した後、酸化剤導入ノズル１２より反応器内に空気を導入して、５時間インサート管表面に空気を接触させて、インサート管表面に酸化層を形成させた。この酸化層形成処理により形成した酸化層の厚みは０．１μｍであった。
【００３２】
酸化層形成後、反応器内の温度を７００℃に維持しながら、窒素導入ノズル４より窒素を導入して反応器内を窒素で置換して、さらに水素導入ノズル３より水素を導入して反応器内を水素で置換した。
【００３３】
次いで、反応器の温度を６５０℃にし、反応器にポリシリコン種粒子装入管９から所定量のポリシリコン種粒子を装入して流動層部分１３を形成した後、モノシラン供給量を２ｋｇ／ｈｒ、モノシランと水素との容量比が１：９の条件下で、流動層型反応器１１下部のガス分散板７に備えた原料供給ノズル２よりモノシランを、水素導入ノズル３より水素を流動層型反応器１に供給して、析出反応を３００時間おこなった。
【００３４】
析出反応後、反応器内の温度を６５０℃に維持しながら、製品粒子抜出ノズル５より反応器内の粒子を抜出し、次いで、反応器の温度をヒーター１０により６９０℃にし、エッチングガス導入ノズル６より、空塔時の流動層型反応器内壁における流速１６ｃｍ／秒の条件下で、濃度１００％の塩化水素ガスを反応器内に導入し、２５０時間エッチング処理した。
【００３５】
エッチング処理終了後、流動層型反応器１からインサート管１１を取り出してみたところ、析出反応によって内壁に析出したポリシリコンは完全に除去されており、また、インサート管１１へのオーバーエッチングはみられず、インサート管１１の重量変化もなかった。
【００３６】
なお、当エッチング操作を行わなかった場合、反応終了後にインサート管１１を取り出し重量を測定したところ、ポリシリコンのインサート管１１内壁には、反応器内の容量の２．５％のポリシリコンが析出していた。
【００３７】
実施例２
インサート管１１を７０％硝酸に１時間浸漬してから、流動層型反応器１１に設置したのを除き、実施例１と同様の操作をおこなった。この場合の酸化層の厚みは５μｍであった。
【００３８】
エッチング終了後反応器からインサート管を取り出してみたところ、析出反応によって内壁に析出したポリシリコンは完全に除去されており、インサート管へのオーバーエッチングはみられず、インサート管１１の重量変化もなかった。
【００３９】
比較例
インサート管表面に酸化層を形成せずに粒状ポリシリコンの析出反応をおこなった以外は、実施例１と同様の操作をおこなった。
【００４０】
エッチング操作終了後反応器を開放してインサート管を取り出してみたところ析出反応によって内壁に析出したポリシリコンは除去されていたが、ポリシリコンのインサート管１１の一部がオーバーエッチングされており、重量が０．３％減少していた。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１図は本発明の一実施態様を示す概略装置構成図である。
１．流動層反応器
２．原料導入ノズル
３．水素導入ノズル
４．窒素導入ノズル
５．製品粒子抜出ノズル
６．エッチングガス導入ノズル
７．ガス分散板
８．ガス排出管
９．ポリシリコン種粒子装入管
１０．ヒーター
１１．インサート管
１２．酸化剤導入ノズル
１３．流動層部分
【図１】
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