(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プライマーとして用いるための、湿分反応性の末端基を有し、水素添加されたポリイソプレンジオール（ＨＰＩＰＯＬ）であるか又はそれを含むポリオールの誘導体であるプレポリマー。
【請求項２】
前記反応性の末端基が、イソシアネート基であることを特徴とする請求項１に記載のプレポリマー。
【請求項３】
前記反応性の末端基が、シラン基であることを特徴とする請求項１又は２に記載のプレポリマー。
【請求項４】
ポリイソシアネートとＨＰＩＰＯＬとの反応によって得られ、その場合にＯＨ／ＮＣＯの比が１：２〜１：10の間にあることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のプレポリマー。
【請求項５】
前記ＯＨ／ＮＣＯの比が１：2.5〜１：3.5の間にあることを特徴とする、請求項４に記載のプレポリマー。
【請求項６】
ポリイソシアネートとＨＰＩＰＯＬとの反応によって得られ、前記ポリイソシアネートが、4,4-ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、2,4-トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリ（フェニルイソシアネート）チオホスフェート、トリフェニルメタン-4,4',4"-トリイソシアネート及びこれらの混合物からなる群から選択されていることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のプレポリマー。
【請求項７】
アミノシラン及び／又はメルカプトシランとイソシアネート反応停止されたプレポリマーとの反応によって得られることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のプレポリマー。
【請求項８】
前記ポリオールが、少なくとも１つの他のポリオールとＨＰＩＰＯＬとの混合物であって、前記他のポリオールが、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ヒドロキシ基によって官能化された炭化水素およびその混合物からなる群から選択されていることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載のプレポリマー。
【請求項９】
前記ＨＰＩＰＯＬの量が、ポリオール全体の重量に関して少なくとも10wt％存在することを特徴とする、請求項８に記載のプレポリマー。
【請求項１０】
前記ＨＰＩＰＯＬの量が、ポリオール全体の重量に関して少なくとも40wt％存在することを特徴とする、請求項９に記載のプレポリマー。
【請求項１１】
前記少なくとも１つの他のポリオールが、水素添加されたポリブタジエンジオールである、請求項８〜１０のいずれか１項に記載のプレポリマー。
【請求項１２】
前記水素添加されたポリブタジエンジオールに対するＨＰＩＰＯＬの比が１：0.1〜１：３であることを特徴とする、請求項１１に記載のプレポリマー。
【請求項１３】
前記水素添加されたポリブタジエンジオールに対するＨＰＩＰＯＬの比が１：0.3〜１：１であることを特徴とする、請求項１１に記載のプレポリマー。
【請求項１４】
芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素又はこれらの混合物から選択された溶剤と共に用いる、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のプレポリマー。
【請求項１５】
前記溶剤が無極性の溶剤である、請求項１４に記載のプレポリマー。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載のプレポリマーと溶剤とを含み、あるいはそれらからなることを特徴とするプライマー。
【請求項１７】
プライマーの重量に対して0.5〜50wt％のプレポリマーが存在していることを特徴とする、請求項１６に記載のプライマー。
【請求項１８】
プライマーの重量に対して５〜15wt％のプレポリマーが存在していることを特徴とする、請求項１７に記載のプライマー。
【請求項１９】
請求項１６に記載のプライマーを形成する方法において、プレポリマーが、溶剤内に所望の量で溶解されることを特徴とする、プライマーを製造する方法。
【請求項２０】
基板を前処理する方法において、
請求項１６に記載のプライマーを基板に塗布することを特徴とする方法。
【請求項２１】
前記プライマーが塗布された基板を高温および／または高湿度にさらすことを特徴とする、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記塗布が、浸漬、吹付けまたは塗付けによって行われることを特徴とする請求項２０又は２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記基板が、無極性のプラスチックであることを特徴とする、請求項２０に記載の方法。
【請求項２４】
前記無極性のプラスチックがポリオレフィン熱可塑性樹脂基板であることを特徴とする請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記ポリオレフィン熱可塑性樹脂基板が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＡＢＳまたはＥＰＤＭからなる群から選択されていることを特徴とする請求項２４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、１成分または２成分の接着剤システムを有する、接着の困難なプラスチック、特にポリオレフィン熱可塑性樹脂の付着改良のための、新規プライマーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
活性化剤、又は付着媒介剤とも称される、プライマーは、使用される接着剤が基板ないし土台に対して付着をもたらさず、あるいは制限された付着しかもたらさないところでは、どこにでも使用される。その場合に前処理剤と接着剤とからなる接着剤システムは、互いに対して、かつ基板に対して合わせられている。この種のプライマーは、物理的に硬化され、あるいは化学的に架橋化可能とすることができる。たとえばポリプロピレン、ポリエチレン、ＥＰＤＭ（エチレン／プロピレン−ジエンターポリマー）、ポリアミド、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチロールコポリマー）などのようなプラスチックの前処理システム、またはたとえばポリジメチルシロキサンによってコーティングされたポリカーボネートのような、ひっかきに強いプラスチックが知られており、かつ特許公報に記載されている。
【０００３】
ＥＰ０４０９１９８によれば、ポリオレフィンは、シリル官能化されたフマル酸塩を含む付着媒介剤の施工後に融着されなければならない。
ＷＯ９２／０９６６９には、ポリオレフィンプライマーが開示されており、それはエチレンジアミン誘導体を含み、特にシアノアクリレート接着剤に適している。
【０００４】
ＥＰ０２９５９３０は、ジアゾビシクロ化合物またはトリアゾビシクロ化合物を含む、シアノアクリレート接着剤用のプライマーを説明している。このプライマーは、フィルムを形成せず、従って小さい付着改良しかもたらさない。さらに、このプライマーは、シアノアクリレート接着剤に比較して硬さが低い接着剤には、適していない。
【０００５】
ＥＰ０７０３２８５には、ポリオレフィン用のプライマーとして、塩素置換されたポリオレフィンと柔軟化されたエポキシ樹脂からなる混合物が開示されている。このプライマーは架橋化しないので、耐熱性が不十分である。同様にエポキシ樹脂は、ポリオレフィンに対して親和力が低い。さらに、塩素の存在は、法律的な規制により問題である。
【０００６】
特開平３−２３９７６１号公報又は特開昭６２−０９５３２６号公報には、水素添加されたポリブタジエンジオールとポリイソシアネートとの反応生成物が記載されている。しかし、水素添加されたポリブタジエンジオールが溶剤内によく溶けないため、生産性を損ない、分離またはゲル化によって貯蔵安定性を損なう。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述の欠点を克服した、接着剤およびシール剤に対するポリオレフィンプラスチックの付着改良のための新規プライマーを提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この目的は、湿分反応性の末端基を有するポリオールであるプレポリマーのプライマーであって、前記ポリオールが水素添加されたポリイソプレン−ジオール（ＨＰＩＰＯＬ）であるか又はそれを含む誘導体であるプライマーの使用により達成される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
この種の本発明に基づくプライマーとして、又はこの種の本発明に基づくプライマー内で、水素添加されたポリイソプレンジオールからなる、あるいはそれを含む、湿分反応性の末端基を有するポリオールに基づく、プレポリマーが使用される。好ましい反応性の末端基は、イソシアネート基およびシラン基である。
【００１０】
反応性の末端基は、必要な場合には、特殊な使用のため、あるいは貯蔵安定性を向上させるために保護することができるので、その末端基は保護解除／ブロッキング解除（たとえば熱的に）が行われた後に初めてその反応性を獲得する。
【００１１】
好ましいプライマーは、適切な溶剤と共にプレポリマーを含んでいる。
本発明に基づくプライマーは、無極性のプラスチックに対して、特にポリエチレン、ポリプロピレン、ＡＢＳまたはＥＰＤＭのような、ポリオレフィン熱可塑性樹脂基板に対して、良好な親和力を示す。このプライマーは、化学的な架橋化とフィルムを形成する特性によって、耐熱性であり、接着剤と共に崩壊する反応を開始させる要素を含まず、かつ種々の基板を極めて良好に濡らし、かつ優れた露出放置時間を有する。さらに、溶剤とプレポリマーを含むプライマーの簡単な形成が可能である。というのは、水素添加されたポリイソプレンジオール（＝ＨＰＩＰＯＬ）ベースのプレポリマーは、芳香族の、あるいは非芳香族の溶剤内に室温において高い濃度で溶解するからである。それが一方で、改良された生産性をもたらし、他方では良好な融和性と減少された分離傾向によって貯蔵安定性の改良をもたらす。さらに、ＨＰＩＰＯＬの良好な溶解度は、本発明に基づくプライマー内の高い固体成分を許し、良好な付着品質を有する良好な均質のフィルム特性をもたらす。様々な層厚を有する劣悪な均質でないフィルム特性は、減少された、再現性のわるい付着品質をもたらす。
【００１２】
本発明に基づくプライマーは、湿気硬化性の結合剤に基づいており、その結合剤はＨＰＩＰＯＬ（上述）と、少なくとも１つのＯＨ−反応性の基と少なくとも１つの他の反応性の基とを有する化合物との反応によって得られ、その場合に少なくとも１つの他の反応性の基は直接プレポリマーの反応性の末端基を表すか、あるいは他の段階でそれに変換される。
【００１３】
好ましい結合剤は、ＨＰＩＰＯＬとポリイソシアネートとの反応によって得られ、その場合にＯＨ：ＮＣＯの比は１：２〜１：10の間、好ましくは１：2.5〜１：3.5の間にある。同様な比は、シラン反応停止されたプレポリマーの形成にとっても適しており、ないしは好ましい。この種のプレポリマーは、好ましくはたとえばシクロヘキサン、キシロールなどのような、無極性の脂肪族または芳香族の溶剤内、あるいはたとえば酢酸エチルとヘプタンのような溶剤混合物内に、0.5〜50wt％、特に５〜15wt％の濃度で吸収される。
【００１４】
ポリイソシアネートとして、4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、2,4-トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリ（フェニルイソシアネート）チオホスフェート、トリフェニルメタン-4,4',4"-トリイソシアネートなど、あるいはその混合物が考えられる。
【００１５】
ポリイソシアネートとポリオールの反応は、公知の方法で窒素と攪拌の元で、場合によっては上昇された温度において、かつ場合によっては触媒を存在させて行われ、その場合にＯＨ：ＮＣＯの比は１：２〜１：10、好ましくは１：2.5〜１：3.5の間にある。ポリオールは、前もって溶剤内で均質化される。
【００１６】
プレポリマーのイソシアネート基は、他のステップにおいてアミノ−シランまたはメルカプト−シランによって、少なくとも部分的に、そして好ましくは完全に、湿気反応性のシラン基によって反応停止されたプレポリマーに、あるいはヒドロキシエチル（メタ）アクリレートによってアクリレート基によって反応停止されたプレポリマーに転移され、そのプレポリマーの二重結合は、たとえば開始剤の存在において遊離基的に架橋化する。
【００１７】
たとえばＨＰＩＰＯＬをイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）またはトルオールジイソシアネート（ＴＤＩ）と反応させることによってイソシアネート反応停止されたプレポリマーに変換することができ、このプレポリマーは−それが望ましい場合には−次にアミノ−シランまたはメルカプト−シランと反応させることによってシラン基反応停止されたプレポリマーにすることができる。
【００１８】
もちろん、シラン基を、適当な結合の選択によって、直接導入することも可能である。たとえばＨＰＩＰＯＬを、イソシアナトプロピルトリメトキシシランと反応させてもよい。
【００１９】
本発明に基づいて使用されるプレポリマー内に必然的に存在するポリオール、ＨＰＩＰＯＬは、たとえばポリエーテル、ポリエステルのような他のポリオールあるいは他のヒドロキシ基によって官能化された炭化水素と混合することができ、その場合にＨＰＩＰＯＬの割合は、ポリオール全体に関して少なくとも10wt％でなければならず、好ましくは少なくとも40wt％である。それによって各基板に対する本発明に基づくプライマーのフィルム特性は、固有に最適に調節することができる。この種のポリオール混合物は、ポリオールを混合して、次に反応性の末端基を導入することによっても、様々なポリオールからなるプレポリマーの混合によっても得ることができる。
【００２０】
調査によって、たとえば水素添加されたポリブタジエン−ジオール（ＨＰＢＤＯＬ）と１：0.1〜１：３の比で、特に１：0.3〜１：１に比で混合されたＨＰＩＰＯＬが最適な結合剤ないし最適なプライマーをもたらすことが、明らかにされている。その場合には、対立する特性を良好にバランスさせることができる。たとえば、一方で、経済的な生産（比較的大量の固体のポリオールが融解しない）と分離傾向が少ないことによる良好な貯蔵安定性が得られ、他方では最適な露出放置時間が得られ、それが本発明に基づくプライマーの良好な濡れ性ないし表面透入を保証し、しかも短い時間で乾燥フィルム形成が得られる。
【００２１】
Ｈ−ＰＢＤＯＬの高い固体割合を有するプライマー（たとえばキシロール内の10wt％より多いＨ−ＰＢＤＯＬ／ＭＤＩ）は、乾燥時間の間の分離傾向に基づいて異なる層厚を有する非均質なフィルム特性をもたらし、それが減少された、異なる付着品質をもたらす。
【００２２】
乾燥フィルム形成は、それぞれ必要に応じて、他のプライマーあるいは接着剤を塗布するための前提である。
次に、幾つかの例を示すが、それらは本発明をさらに説明するものであるが、本発明の範囲を制限するものではない（下の表を参照）。本発明に基づくプライマー、例１、２および３は、簡単に形成することができ、貯蔵安定的であり、良好な付着パフォーマンスを有し、かつ熱く（70℃）湿った（相対湿度100％）条件において安定である。
【００２３】
参照４におけるＨ−ＰＢＤＯＬ／ＭＤＩとＨＰＩＰＯＬ／ＭＤＩ（本発明に基づく例２）の可溶性は、著しく異なっている。Ｈ−ＰＢＤＯＬ／ＭＤＩは芳香族の溶剤にのみ溶けるが、たとえばシクロヘキサンと酢酸エチルからなる混合物のような、脂肪族の溶剤には溶けず（分離をもたらす）、ＨＰＩＰＯＬ／ＭＤＩは問題なく芳香族と脂肪族の溶剤コンビネーションに吸収される。
【００２４】
すなわち、従来技術から知られたＨ−ＰＢＤＯＬは、たとえばキシロールのような、芳香族の溶剤には、最大10wt％までよく溶ける。10wt％より多くなった場合には、分離傾向またはゲル化の危険がある（プディング形成、参照２を参照）。
【００２５】
本発明に基づいて使用されるプレポリマーＨＰＩＰＯＬ／ＭＤＩは、90wt％を越えるまで、好ましくはたとえばキシロールのような、芳香族の溶剤に溶ける。同様にＨＰＩＰＯＬ／ＭＤＩは、好ましくはシクロヘキサンと酢酸エチルの混合物である、脂肪族の溶剤内に20wt％を越える濃度で溶ける。付着品質は、実際には、使用される溶剤、芳香族または脂肪族、の種類によっては影響を受けず、特に溶剤は塗布後短い時間で逃げる。
次の表において、ＯＺ＝露出放置時間、ＺＳＦ＝引張り剪断応力を示す。
【００２６】
【表１】
0003745642.tif 000002
【００２７】
【発明の効果】
本発明によれば、製造が簡単であり、貯蔵安定性に優れ、かつ接着特性に優れたプライマーが提供される。