(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：
Ｔｉ（ＯＨ）x（ＰＯ4）y（ＨＰＯ4）z（Ｈ2ＰＯ4）l（ＯＲ）m
（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、ｘ＝０，１，２，３、ｙ＝０，１，２，３，４、ｚ＝０，１，２，３，４、ｌ＝０，１，２，３，４およびｍ＝０，１，２，３であり、ｘ＋３ｙ＋２ｚ＋ｌ＋ｍ＝４を満たす。ただし、ｙ＋ｚ＋ｌは必ず１以上である。）
で表わされるリン酸チタニウム系化合物またはその縮合体を有効成分とする、光照射なしで活性効果を有する抗菌剤。
【請求項２】
式：
Ｔｉ（ＯＨ）x（ＰＯ4）y（ＨＰＯ4）z（Ｈ2ＰＯ4）l（ＯＲ）m
（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、ｘ＝０，１，２，３、ｙ＝０，１，２，３，４、ｚ＝０，１，２，３，４、ｌ＝０，１，２，３，４およびｍ＝０，１，２，３であり、ｘ＋３ｙ＋２ｚ＋ｌ＋ｍ＝４を満たす。ただし、ｙ＋ｚ＋ｌは必ず１以上である。）
で表わされるリン酸チタニウム系化合物またはその縮合体を有効成分とする、光照射なしで活性効果を有する防カビ剤。
【請求項３】
四塩化チタンを水もしくは炭素数１〜４のアルコール、または、それらの混合溶液と反応させたのち、さらにリン酸と反応させて得られる化合物を有効成分とする、光照射なしで活性効果を有する抗菌剤。
【請求項４】
四塩化チタンを水もしくは炭素数１〜４のアルコール、または、それらの混合溶液と反応させたのち、さらにリン酸と反応させて得られる化合物を有効成分とする、光照射なしで活性効果を有する防カビ剤。
【請求項５】
バインダーを必要としない請求項１または３記載の抗菌剤。
【請求項６】
バインダーを必要としない請求項２または４記載の防カビ剤。 
【請求項７】
請求項１、３または５記載の抗菌剤を噴霧または塗布する抗菌方法。
【請求項８】
請求項２、４または６記載の防カビ剤を噴霧または塗布する防カビ方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、抗菌剤、消臭剤および防カビ剤ならびに抗菌、消臭または防カビ方法に関し、とりわけ、環境や人体に影響のない抗菌剤、消臭剤および防カビ剤ならびに抗菌、消臭または防カビ方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
生活用品などに用いられる従来の抗菌剤、消臭剤、防カビ剤などでは、酸化チタンが一般的に用いられていた。
【０００３】
しかしながら、一般に、酸化チタンを基材の上に担持させるために、シリコン系バインダー、有機質バインダーなどのバインダーが必要とされ、膜表面に均一に酸化チタンを担持しなければ活性が低く、かつ、活酸化チタンの触媒効果によるバインダーの損傷が生じる。また、洗濯によって容易に脱落しやすいという問題がある。
【０００４】
また、酸化チタンは、光（紫外線）の照射なしでは活性効果を発揮せず、したがって、暗室では効果を発揮しない。これを解決する手段として、酸化チタンに、暗室でも効果を示す銀や金を併用するという方法があるが、環境問題や人体への影響が懸念されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、環境にやさしく人体に影響を与えない抗菌剤および防カビ剤、ならびに抗菌または防カビ方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、式：
Ｔｉ（ＯＨ）x（ＰＯ4）y（ＨＰＯ4）z（Ｈ2ＰＯ4）l（ＯＲ）m
（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、ｘ＝０，１，２，３、ｙ＝０，１，２，３，４、ｚ＝０，１，２，３，４、ｌ＝０，１，２，３，４およびｍ＝０，１，２，３であり、ｘ＋３ｙ＋２ｚ＋ｌ＋ｍ＝４を満たす。ただし、ｙ＋ｚ＋ｌは必ず１以上である。）
で表わされるリン酸チタニウム系化合物またはその縮合体を有効成分とする、光照射なしで活性効果を有する抗菌剤および防カビ剤に関する。
【０００７】
また、四塩化チタンを水もしくは炭素数１〜４のアルコール、または、それらの混合溶液と反応させたのち、さらにリン酸と反応させて得られる化合物を有効成分とする抗菌剤および防カビ剤に関する。
【０００８】
前記各抗菌剤および防カビ剤は、バインダーを必要としないことが好ましい。
【００１０】
さらに本発明は、前記各抗菌剤または防カビ剤を、塗布または噴霧（スプレー）する抗菌方法、消臭方法および防カビ方法に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明においては、抗菌剤、消臭剤または防カビ剤の有効成分として、以下の式で表わされるリン酸チタニウム系化合物またはその縮合物を用いる。
Ｔｉ（ＯＨ）x（ＰＯ4）y（ＨＰＯ4）z（Ｈ2ＰＯ4）l（ＯＲ）m
Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、ｘ、ｙ、ｚ、ｌおよびｍは、それぞれ０以上の数値であり、ｘ＋３ｙ＋２ｚ＋ｌ＋ｍ＝４を満たす。
【００１２】
Ｒは炭素数１〜４のアルキル基である。炭素数が少なすぎると、溶液の粘度が低く、製膜したときの膜厚が薄くなり、抗菌、消臭または防カビ効果が低い傾向があり、炭素数が多すぎると、溶液の粘度が高く、膜厚が大きくなり、製膜したときの皮膜が剥離しやすくなる傾向がある。Ｒはとくにはエチル基またはイソプロピル基であることが好ましい。
【００１３】
前記リン酸チタニウム系化合物としては、たとえば、Ｔｉ（ＯＨ）（Ｈ2ＰＯ4）2（ＯＲ）、Ｔｉ（ＯＨ）（ＰＯ4）、Ｔｉ（ＯＨ）2（Ｈ2ＰＯ4）（ＯＲ）、Ｔｉ（ＯＨ）（ＨＰＯ4）（ＯＲ）、Ｔｉ（ＯＨ）（ＨＰＯ4）（Ｈ2ＰＯ4）、Ｔｉ（ＯＨ）2（Ｈ2ＰＯ4）2、Ｔｉ（ＯＨ）3（Ｈ2ＰＯ4）などがある。
【００１４】
前記リン酸チタニウム系化合物またはその縮合物は、たとえば以下の製造方法によって得られる。最初に、四塩化チタンを水もしくはアルコール、または、それらの混合溶液と反応させる。
【００１５】
【化１】
0003829640.tif 000002
【００１６】
混合溶液とする場合、その組成は、とくに制限はないが、体積比で、水が３０〜７０％であることが好ましく、より好ましくは上限で６０％、下限で４０％である。また、アルコールが３０〜７０％であることが好ましく、より好ましくは上限で６０％、下限で４０％である。
【００１７】
四塩化チタンの添加量は、体積比で前記水もしくはアルコール、または、それらの混合溶液１００部に対して、０．０１〜３０部であることが好ましく、上限で２０％、とくには１５％、下限で５％であることがより好ましい。
【００１８】
四塩化チタンと水およびアルコールとの反応温度は、とくに制限はなく、常温、たとえば５〜３５℃であればよい。
【００１９】
水もしくはアルコール、または、それらの混合溶液と四塩化チタンを混合する際の相対湿度は、１０〜８０％、とくには２０〜６０％であることが好ましい。相対湿度が８０％をこえると、四塩化チタンの黄色粉末が多く生じ、その粒径が大きくなり、活性が低下する傾向がある。１０％未満では白色粉末が生じ、膜硬度、持続性に問題が生じる傾向がある。
【００２０】
通常、反応終了時の反応溶液のｐＨは、約１となる。
【００２１】
つぎに、得られた反応溶液をリン酸と反応させて、前記リン酸チタニウム系化合物を得る。このとき、溶媒として、水またはエタノールなどの炭素数１〜４のアルコールを用いることができる。また、水とアルコールの混合溶媒としてもよい。
【００２２】
【化２】
0003829640.tif 000003
【００２３】
前記反応溶液は、水またはアルコールなどの溶媒で１０倍〜５００倍の範囲で希釈することが好ましい。１０倍未満では、リン酸を少量加えただけでも白濁する傾向がある。白濁液は、抗菌などの活性効果は高いが、使用対象製品が変色したり、表面に白色粉末が現出したり、膜硬度が下がり剥離、脱落が生じ持続性に難点があるので、ろ過するか沈殿させて上水を使用する必要があり、製造工程が増える。上限で２００倍、下限で２０倍に希釈することがより好ましく、とくには１００倍程度が好ましい。
【００２４】
リン酸の添加量は、体積比で、前記反応溶液１００部に対して、８〜５００部であることが好ましい。５００部をこえると溶液が白濁する傾向がある。４５０部以下、とくには４００部以下であることが好ましい。
【００２５】
反応終了時の反応溶液のｐＨは、３〜４であるが、ナトリウムなどを加えて、たとえばｐＨ６〜７に調節しても、抗菌活性は変わらず、使用対象製品によって酸性または中性で使用することができる。
【００２６】
反応生成物は、そのまま、または、水で希釈して溶液状態または分散液状態で、抗菌剤、消臭剤または防カビ剤として使用することができる。
【００２７】
溶液状態または分散液状態で使用する場合は、対象製品に噴霧または塗布する方法、対象製品を浸漬する方法などが適用できる。このとき、乾燥したときの厚さが０．０５〜０．５μｍとなるように噴霧または塗布することが好ましい。膜厚が０．０５μｍ未満では効果が小さく、０．５μｍをこえると剥離が生じやすい。
【００２８】
本発明の抗菌剤、消臭剤および防カビ剤は、インテリア用品、衣料類、寝装品、身の回り品、日用品およびレジャー用品などに適用することができる。
【００２９】
インテリア用品としては、カーテン、ブラインド、カーペット類、およびこれらの生地、いす張り地、テーブルクロス、マット類、トイレタリー用品（便座カバーなど）、カーシートカバーなどがあげられる。
【００３０】
衣料類としては、ブラウス類、スカート、ワイシャツ、ズボン、ドレス、コート、セーター、カーディガン、下着類（シャツ、ブラジャー、ボディスーツ、スリップなど）、寝室着（寝巻き、パジャマ、ネグリジェなど）、ワーキング、エプロン、ソックス、ストッキング、タイツ、パンティストッキング、足袋、和装品、芯地、帯芯地、マスク、サポーター、成人用おむつ、成人用おむつカバーなどがあげられる。
【００３１】
寝装品としては、毛布、ベッドスプレッド、敷布、タオルケット、寝装カバー、布団側地、中綿およびこれらの生地などがあげられる。
【００３２】
身の回り用品としては、ハンカチ、スカーフ、帽子、手袋、時計バンド、カバン、袋、ランドセル、靴、履物、インソールおよびこれらの生地があげられる。
【００３３】
日用品、レジャー用品としては、タオル、ふきん、たわし、モップ類、テント、寝袋、ほろ、ぬいぐるみ、フィルター、糸、生地、綿などがあげられる。
【００３４】
本発明の抗菌剤、消臭剤および防カビ剤は、そのほかにも、水質浄化、金属、ガラス、プラスチックなどに用いることもできる。
【００３５】
本発明の抗菌剤、消臭剤および防カビ剤は、従来の銀や金を使用した抗菌剤とは異なり、環境にやさしく、また人体に影響を及ぼさずに、生活環境に生存する有害菌の増殖をコーキングし、激減させることができる。たとえば、大腸菌、黄色ブドウ球菌、大腸菌Ｏ１５７、メチシジン耐性黄色ブドウ球菌（ＭＲＳＡ）、サルモネラ菌などに有効である。さらに、本発明の抗菌剤、消臭剤および防カビ剤は、洗濯などによって効果が薄れることが少ない。
【００３６】
【実施例】
以下に実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに制限されるものではない。
【００３７】
リン酸チタニウム系化合物の製造
イソプロピルアルコール２５ｍｌと精製水２５ｍｌの混合液に、攪拌しながら四塩化チタン５ｍｌを混合したのち、精製水で１００倍に希釈した。これに８５％のリン酸水溶液５ｍｌを加えた。得られたリン酸チタニウム系化合物は、Ｔｉ（ＯＨ）x（ＰＯ4）y（ＨＰＯ4）z（Ｈ2ＰＯ4）l（ＯＣＨ（ＣＨ3）2）mまたはこれが縮合した組成であると推定される。
【００３８】
リン酸チタニウム系化合物のＸ線回折試験
製造したリン酸チタニウム系化合物を１５時間自然乾燥させたもの、さらに７００℃で１時間焼成したものについて、Ｘ線回折試験を行なった。マックスサイエンス社製超強力Ｘ線回折試験装置  ＭＸＰ18を用いて、測定条件は、回転対陰極：銅、電圧：４０ｋＶ、電流：２００ｍＡ、スリット：発散スリット１°  散乱スリット１°  受光スリット０．３ｍｍ、走査範囲：２θ（回折角）＝５〜７０°、走査速度：４°／分とした。
【００３９】
焼成前後のＸ線回折図を、図１および図２に示す。また、図１および図２中のピークナンバーに対応する２θ（回折角）、ｄ（面間隔）、Ｉ（回折強度）、Ｉ／Ｉｏ（最強回折線の強度を１０００としたときの回折線の強度）、ＦＷＨＭ（半値幅）を、表１および表２に示す。図１に示す焼成前の化合物の回折図には強いピークは認められず、この化合物は非結晶体であることがわかる。焼成することによって、図２のように多くのピークが現れ、焼成後の化合物は結晶化していることがわかる。これらのピークの位置と強度比は、Ｔｉ4Ｐ6Ｏ23の化合物のデータ（ＪＣＰＤＳカード３９−４）とよく一致した。したがって、焼成した化合物はＴｉ4Ｐ6Ｏ23と考えられる。このことから、リン酸チタニウム系化合物のＴｉとＰの比率は約２：３と考えられる。
【００４０】
【表１】
0003829640.tif 000004
【００４１】
【表２】
0003829640.tif 000005
【００４２】
リン酸チタニウム系化合物のエネルギー分散型Ｘ線分析
Ｔｉ（ＯＨ）x（ＰＯ4）y（ＨＰＯ4）z（Ｈ2ＰＯ4）l（ＯＣＨ（ＣＨ3）2）mまたはこれが縮合したリン酸チタニウム系化合物の組成を推定することを目的として、焼成したリン酸チタニウム系化合物について、エネルギー分散型Ｘ線分析を行なった。日本電子株式会社製の走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−５８００ＬＶＣを用い、測定条件は、加速電圧：２５．０ｋＶ、取り出し角度：３５．００°、経過時間：１８６．４６秒、有効時間：１８０．００秒とした。その結果、Ｔｉ、Ｐ、Ｏのピークが検出され、ＴｉとＰの比率は、Ｘ線回折測定の結果を支持する値となった。また、Ｃｌは検出感度以下であり、焼成によりほとんどが揮散したものと考えられる。
【００４３】
実施例１〜６および比較例１（抗菌試験１−スポンジ）
長方体（４０ｍｍ×３０ｍｍ×５ｍｍ）、重量０．４ｇのスポンジに、約３０ｃｍ離れたところから、前記試料溶液を水で５倍に希釈したものを表３に示す回数スプレーした。スプレー前後のスポンジの重量を測定し、その差を塗布量とした。室温で乾燥させたのち、以下の微生物試験に供した。
【００４４】
肉エキス・ペプトン培地（０．５％の肉エキス、１％のペプトンを含む）を０．４％の食塩を含む殺菌水で５００倍に希釈した。そこへ普通ブイヨンで培養した大腸菌（Escherichia coli ＩＦＯ３３０１）を懸濁した。得られた菌懸濁液０．２ｍｌを容量５０ｍｌのガラス容器に入れたスポンジに接種した。容器を３０℃の暗所に保ち、摂取直後および２４時間後に容器に１０ｍｌの生理食塩水を加えてよく攪拌し、生理食塩水中の生菌数を測定し、これをスポンジに接種した菌懸濁液１ｍｌあたりの生菌数に換算した。生菌数の測定は、「衛生試験法・注解（１９９０）」の１４８頁記載の微生物試験法（３）菌数測定  １）混釈平板培養法にしたがって行なった。ただし、微生物の培養には、普通寒天培地を用いた。結果を表３に示す。
【００４５】
【表３】
0003829640.tif 000006
【００４６】
実施例７〜８および比較例２（抗菌試験２−スポンジ）
長方体（７５ｍｍ×７５ｍｍ×３０ｍｍ）、重量９ｇのスポンジの表面に、約３０ｃｍ離れたところから、前記試料溶液を水で５倍に希釈したものを表４に示す回数スプレーした。スプレー前後のスポンジの重量を測定し、その差を塗布量とした。室温で乾燥させたのち、スポンジの表面および裏面を５ｍｍの厚さに切り取り、それらの中心部（０．４ｇ）を抗菌試験１と同様の微生物試験に供した。ただし、肉エキス・ペプトン培地は、５０倍希釈とした。結果を表４に示す。
【００４７】
【表４】
0003829640.tif 000007
【００４８】
実施例９〜１３および比較例３〜７（抗菌試験３−スポンジ）
抗菌試験１と同様にしてスポンジに試料溶液をスプレーし、乾燥させた。スプレー回数は、表５に示す。つぎに、抗菌試験１と同様の微生物試験に供した。ただし、肉エキス・ペプトン培地は、５０倍希釈とし、普通ブイヨンで培養した大腸菌のほかに、黄色ブドウ菌（Staphylococcus aureus FDA209P ＩＦＯ１２７３２）、大腸菌Ｏ１５７（Escherichia coli STEROTYPE O157: H7 ATCC43888）、メチシジン耐性黄色ブドウ球菌（methicillin resistance Staphylococcus aureus（MRSA）IDD1677）、またはサルモネラ菌（Salmonella enteritidis ＩＦＯ３３１３）を用いた。結果を表５に示す。
【００４９】
【表５】
0003829640.tif 000008
【００５０】
実施例１４〜１５および比較例８〜９（抗菌試験４−枕用ウレタン）
枕用のウレタン生地０．４ｇに抗菌試験１と同様の方法で試料溶液を塗布し、同様の微生物試験を行なった。ただし、比較例８〜９では、枕用のウレタン生地０．４ｇをそのまま試験に用いた。結果を表６に示す
【００５１】
【表６】
0003829640.tif 000009
【００５２】
実施例１４〜１５および比較例１０〜１１（抗菌試験５−枕用ウレタン）
抗菌処理した枕用のウレタン生地を、中性洗剤で洗浄したのち、微生物試験に供したほかは、抗菌試験４と同様にした。ただし、比較例１０〜１１では、枕用のウレタン生地０．４ｇをそのまま試験に用いた。結果を表７に示す。
【００５３】
【表７】
0003829640.tif 000010
【００５４】
実施例１６および比較例１２（消臭試験１−枕用ウレタン）
枕用のウレタン生地５０ｍｍ×５０ｍｍに、抗菌試験１と同様の方法で試料溶液を塗布し、２０℃、相対湿度６５％の恒温恒湿室内にて以下の消臭試験に供した。ただし、比較例１２では、枕用のウレタン生地５０ｍｍ×５０ｍｍをそのまま試験に用いた。
【００５５】
５リットルのテドラーバッグに空気４リットルおよびホルムアルデヒド水溶液１ミリリットルを注入したのち密封し、２４時間以上静置して、ホルムアルデヒドガスを調製した。別に用意した５リットルのテドラーバッグに空気４リットルおよび枕用のウレタン生地を入れ、調製したホルムアルデヒドガス２５０ミリリットルを注入したのち、密閉した。２時間後、テドラーバッグ内の空気１００ミリリットルを純水に吸収させたのち、ＭＢＴＨ試薬（セントラル科学社製）を加えて反応させ、反応溶液の６３０ｎｍにおける吸光度から検量線によりホルムアルデヒドの濃度を求めた。ホルムアルデヒドの濃度は、消臭処理を行なわなかった比較例１２では１１３ｐｐｍ、消臭処理を行なった実施例１６では２９ｐｐｍであった。
【００５６】
【発明の効果】
本発明の抗菌剤、消臭剤および防カビ剤は、従来のように銀や金を使用していないので、環境にやさしく、人体に影響がない。さらに、これらをスプレーで吹き付けるなどの簡単な作業で、長年にわたり抗菌、消臭および防カビの効果を得ることができる。バインダーを必要としないで強固に基材に固定されているため、洗濯などによっても剥がれることもなく、効果が維持される。光の照射を必要とせず、暗室でも効果を発揮することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で用いたリン酸チタニウム系化合物のＸ線回折図である。
【図２】実施例で用いたリン酸チタニウム系化合物の焼成後のＸ線回折図である。
【図１】
0003829640.tif 000011
【図２】
0003829640.tif 000012