(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸を付加したロジンと、水酸基を有するアミノ化合物、及び、二価ないし三価の金属の酸化物、水酸化物及び有機酸塩類からなる群から選ばれる１種以上の金属化合物とを反応させることを特徴とする印刷インキ用樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸がα，β−モノエチレン性不飽和ジカルボン酸である請求項１に記載の印刷インキ用樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
水酸基を有するアミノ化合物が水酸基を１〜３個有するアミノ化合物である請求項２に記載の印刷インキ用樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
二価ないし三価の金属の酸化物、水酸化物及び有機酸塩類からなる群から選ばれる１種以上の金属化合物がカルシウム、マグネシウム及び亜鉛からなる群から選ばれる１種以上の金属の酸化物及び／または水酸化物である請求項３記載の印刷インキ用樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸を付加したロジンと水酸基を有するアミノ化合物を反応させた後、有機溶剤の存在下で二価ないし三価の金属の酸化物、水酸化物及び有機酸塩類からなる群から選ばれる１種以上の金属化合物を反応させる請求項１〜４のいずれか１項に記載の印刷インキ用樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸を付加したロジンと共にロジンを併用する請求項１〜４のいずれか１項に記載の印刷インキ用樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸を付加したロジンと共にロジンを併用する請求項５に記載の印刷インキ用樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法で得られる印刷インキ用樹脂組成物を必須の成分として含有させることを特徴とする印刷インキの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、印刷インキ用バインダー、とりわけ、グラビア印刷インキのバインダ−として有用な、印刷インキ用樹脂組成物の製造方法、及びこの製造方法で得られる印刷インキ用樹脂組成物を必須の構成成分として含有させる印刷インキの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ロジン及び／またはその誘導体と金属化合物とから得られる、この種の樹脂組成物は、高軟化点で乾燥性に優れるインキ皮膜を形成する処から、現在、グラビア印刷インキなどのバインダ−として多量に用いられている。
【０００３】
従来、これらの樹脂組成物として、ロジン及び／またはその誘導体を有機溶剤中に溶解し、水と金属化合物を加えて反応させて得ることが提案されている（特開平２−２８６７４９号公報）。しかしながら、これらの従来の樹脂組成物は乾燥性に優れるが、インキ皮膜の透明性に欠け、乾燥性とインキ皮膜の透明性を満足するものではなかった。
【０００４】
即ち、インキ皮膜が透明性に欠けると、印刷物の色の彩やかさが低下し、印刷物全体がくすんで見えるという欠点がある。また透明性の高い印刷物を得るために乾燥性を低下させた場合は、インキが紙の裏面まで浸透し、所謂「裏移り」という問題が生じる。
【０００５】
また、低級紙素材面への改良された印刷適性、及びコ−ト紙素材に対する改良された艶を提供するため、例えばポリアミド変性金属樹脂酸塩を用いた出版物用グラビア印刷インキ（特開昭６１−２５２２７７）が提案されている。しかし、この方法では金属樹脂酸塩とポリアミドとの相容性が不十分で、透明性の高いインキ皮膜が得られない欠点があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、インキの乾燥性とインキ皮膜の透明性のいずれにも優れ、速乾性で、しかも彩やかな印刷物が得られる印刷インキ用樹脂組成物の製造方法、及びこの製造方法で得られる印刷インキ用樹脂組成物を必須の構成成分として含有させる印刷インキの製造方法、とりわけ、出版グラビア印刷用インキの製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸付加ロジン（以後、これを付加ロジンと略称する。）を金属化合物と公知の方法で反応せしめるだけでなく、水酸基を有するアミノ化合物とも反応せしめることにより、上記課題が解決できることを見いだし、本発明を完成させるに到った。
【０００８】
即ち、本発明は、α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸を付加したロジンと、水酸基を有するアミノ化合物、及び、二価ないし三価の金属の酸化物、水酸化物及び有機酸塩類からなる群から選ばれる１種以上の金属化合物とを反応させることを特徴とする印刷インキ用樹脂組成物の製造方法である。
【０００９】
また、本発明の印刷インキ用樹脂組成物の製造方法は、α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸としてα，β−モノエチレン性不飽和ジカルボン酸を用いる製造方法や、水酸基を有するアミノ化合物として水酸基を１〜３個有するアミノ化合物を用いる製造方法や、金属化合物としてカルシウム、マグネシウム及び亜鉛からなる群から選ばれる１種以上の金属の酸化物及び／または水酸化物を用いる製造方法を含むものである。
【００１０】
本発明は、前記本発明の製造方法において、α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸を付加したロジンと水酸基を有するアミノ化合物を反応させた後、有機溶剤の存在下で二価ないし三価の金属の酸化物、水酸化物及び有機酸塩類からなる群から選ばれる１種以上の金属化合物を反応させる製造方法も含むものである。
【００１１】
また本発明は、前記本発明の製造方法において、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸を付加したロジンと共にロジンを併用する製造方法を含む。
【００１２】
更に本発明は、本発明の製造方法で得られる印刷インキ用樹脂組成物を必須の成分として含有させることを特徴とする印刷インキの製造方法をも含むものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明をより詳細に説明する。本発明で言うロジンは、通常、用いられるものがいずれも使用できる。特に代表的なもののみを例示するに止めれば、ガムロジン、ト−ル油ロジン、ウッドロジンまたは二量化ロジンなどの重合ロジンなどである。これらは、単独または混合して使用され、混合比率は特に限定されるものではない。
【００１４】
本発明で用いる付加ロジンを調製するために用いられるα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸としては、公知慣用のものがいずれも使用できる。特に代表的なもののみを例示するに止めれば、（無水）マレイン酸、フマル酸またはイタコン酸などの不飽和ジカルボン酸などがある。できるだけ多種類の金属化合物を、ゲル化せずに導入するためには、かかる不飽和ジカルボン酸の単独、もしくは二種以上の使用が望ましい。
【００１５】
また、本発明で用いる金属化合物としては、二価ないしは三価の金属の酸化物、水酸化物あるいは有機酸塩類であればよく、特に代表的なもののみを例示するに止めれば、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、バリウム、マンガン、錫またはアルミニウムなる各種金属の酸化物、水酸化物あるいは有機酸塩類などである。
【００１６】
また多くの金属化合物を、ゲル化することなく導入せしめるためには、就中、カルシウム、マグネシウムまたは亜鉛なる二価の金属の酸化物、あるいは水酸化物の使用が好適である。該金属化合物の使用量としては、ロジンと付加ロジンとの総量に対して５〜１５重量％なる範囲内が適切である。
【００１７】
更に、用いる有機溶剤としては、水に対して溶解しないようなものであれば、特に制限されない。特に代表的なもののみを例示するに止めれば、トルエンもしくはキシレンの如き芳香族炭化水素系、酢酸エチルもしくは酢酸ブチルの如きエステル系、またはメチル（イソ）ブチルケトンの如きケトン系溶剤等である。また、トルエン、またはキシレンなどの単独もしくは二種以上の混合使用でも差し支えない。
【００１８】
本発明で用いる水酸基を有するアミノ化合物としては、通常使用されているものが、いずれも使用できるが、そのうちでも特に代表的なものを例示するに止めれば、モノエタノ−ルアミン、ジエタノ−ルアミン、トリエタノ−ルアミン、ジメチルエタノ−ルアミン、ジエチルエタノ−ルアミン、ジ（イソ）プロピルエタノ−ルアミン、ジブチルエタノ−ルアミン、アミノメチルエタノ−ルアミン、アミノエチルエタノ−ルアミン、アミノ（イソ）プロピルエタノ−ルアミン、アミノ（イソ）ブチルエタノ−ルアミン、メチルジエタノ−ルアミン、エチルジエタノ−ルアミン、（イソ）プロピルジエタノ−ルアミン、（イソ、タ−シャリ）ブチルジエタノールアミン、アミノメチル（イソ）プロパノ−ルアミン、アミノエチル（イソ）プロパノ−ルアミン等の水酸基を１〜３個有するアミノ化合物が挙げられる。
【００１９】
金属化合物の付加ロジンへの導入化反応、または金属化合物の付加ロジンとロジンへの導入化反応は、水と有機溶剤の存在下で行なう。その反応温度は、１００℃以下、好ましくは、５０〜８０℃なる範囲である。１００℃より高い温度で行なわれる場合には、どうしても、反応が充分進行しない状態で、水をはじめ、共存する有機溶剤の蒸発が起こり易くなる。そして、未反応金属化合物が残存し易くなり、金属化合物の導入化反応が十分行われず、好ましくない。
【００２０】
金属化合物の付加ロジンへの導入化反応、または金属化合物の付加ロジンとロジンへの導入化反応の反応時間は０．５〜１０時間、好ましくは２〜７時間である。こうした金属化合物の導入化反応に際して注意すべきことは、反応熱の制御の問題である。水の存在下での金属化合物と付加ロジンやロジンの反応は、激しい発熱を伴うものであり、従って、反応内容物の突沸などに充分注意を払う必要がある。
【００２１】
アミノ化合物の付加ロジンへの導入化反応温度、またはアミノ化合物の付加ロジンとロジンへの導入化反応温度は、１００℃以上、好ましくは１２０〜２２０℃なる範囲である。１００℃よりも低い温度で行なわれる場合には、どうしても、脱水が充分進行しないので好ましくない。
【００２２】
アミノ化合物の使用量としては、付加ロジンの量、または付加ロジンとロジンの総量１００重量部に対して０．２重量部以上、好ましくは１〜１０重量部なる範囲である。アミノ化合物の使用量が０．２重量部以下の場合には、インキの乾燥性とインキ皮膜の透明性の双方に優れた印刷インキ用樹脂組成物を得ることは困難である。更に、本発明の製造方法で得られる印刷インキ用樹脂組成物の酸価としては、ソリッド換算酸価で４０〜１５０ KOH mg／gなる範囲であることが好ましい。
【００２３】
本発明の印刷インキ用樹脂組成物の製造方法では、一般的に、ロジン１００重量部に対して、α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸を１〜３０重量部、金属化合物を５〜１９．５重量部、アミノ化合物を０．２〜２０重量部の範囲でそれぞれ用いるが、且つ、より好ましくは、ロジン１００重量部に対して、α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸を３〜１５重量部、金属化合物を６〜１５重量部、アミノ化合物を０．２〜２０重量部の範囲でそれぞれ用いる。
【００２４】
本発明の印刷インキの製造方法では、一般的に、本発明の製造方法で得られる印刷インキ用樹脂組成物（固形分）が１０〜５０重量部、着色剤が３〜３５重量部、充填剤が０〜２０重量部、溶剤が４０〜７５重量部となる範囲で用いてなるものであり、より好ましくは、印刷インキ用樹脂組成物（固形）が１５〜３５重量部、着色剤が５〜２０重量部、充填剤が５〜１５重量部、溶剤が４５〜６０重量部となる範囲で用いてなるものである。
【００２５】
本発明の印刷インキの製造方法で用いる着色剤としては、無機または有機系顔料、染料などの通常のインキにおいて使用される公知慣用のものが用いられるが、耐水性などの点から顔料を使用することが好ましい。
【００２６】
有機顔料の具体例としては、カーミン６Ｂ、レーキレッドＣ、パーマネントレッド２Ｂ、ジスアゾイエロー、ピラゾロンオレンジ、カーミンＦＢ、クロモフタルイエロー、クロモフタルレッド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジオキサジンバイオレット、キナクリドンマゼンタ、キナクリドンレッド、インダンスロンブルー、ピリミジンイエロー、チオインジゴボルドー、チオインジゴマゼンタ、ペリレンレッド、ペリノンオレンジ、イソインドリノンイエロー、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等が挙げられる。
【００２７】
無機顔料の具体例としては、カーボンブラック、アルミニウム粉、ブロンズ粉、クロムバーミリオン、黄鉛、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、群青、紺青、ベンガラ、黄色酸化鉄、鉄黒、酸化チタン、酸化亜鉛等が挙げられる。
【００２８】
また染料の具体例としては、タートラジンレーキ、ローダン６Ｇレーキ、ビクトリアピュアブルーレーキ、アルカリブルーＧトーナー、ブリリアントグリーンレーキ等が挙げられ、この他、コールタールも用いることができる。
【００２９】
また充填剤は、通常のインキにおいて使用されるものを、単独又は２種以上を混合して用いる。具体例としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、沈降性硫酸バリウム等の硫酸塩、シリカ、タルク等の珪酸塩が挙げられる。また、添加剤としては、ワックス、顔料分散剤、消泡剤、その他公知のものが使用できる。
【００３０】
【実施例】
次に、本発明を実施例および比較例により、一層具体的に説明する。以下において、「部」とあるのは特に断りのない限り、すべて「重量部」を意味するものとする。
【００３１】
（実施例１）
撹拌機、温度計およびデカンタ−を備えた２Ｌの四ツ口フラスコに、ト−ル油ロジンの５００部およびフマル酸の４０部を仕込んで、２５０℃に１時間保持して反応を行ない、ロジンとフマル酸付加ロジンとの混合物を得た。続いて、温度を１４０℃まで下げ、トリエタノールアミンの１６部を仕込んで、同温度で２時間反応を行なってロジン、フマル酸付加ロジンとトリエタノールアミンとの反応物を得た。
【００３２】
引き続き、トルエン５４０部をこの反応物に加え、７０℃の温度に保持して、イオン交換水の８０部、水酸化カルシウムの１０部および酸化マグネシウムの１５部を３時間に亘って添加して反応を行なった。続いて、同温度で酸化亜鉛の３５部を加え、３時間に亘って反応を行なってから、１１０℃に３時間保持して、デカンタ−で水を除去した。
【００３３】
得られた樹脂組成物の外観は透明であり、またこの樹脂組成物の諸特性値は、次の通りであった。
酸価（固形分換算酸価、以下同様）:８９KOH mg／g
粘度（２５℃、Ｂ型粘度計による測定粘度、以下同様）:１０５０ｃｐｓ
重量平均分子量（ＧＰＣ、ポリスチレン換算；以下同様）:６００
不揮発分:５１％
【００３４】
次に得られた樹脂組成物４５部、紅顔料（カ−ミン６Ｂ）７部、炭酸カルシウム、トルエン３０部を顔料分散機（ペイントシェ−カ−）で１時間分散した。続いて、粘度計（ザ−ンカップＮｏ．３）で粘度を１２秒に、トルエンを用いて調整し、紅インキ組成物を得た。
【００３５】
（実施例２）
実施例１と同様の反応容器に、ガムロジンの４５０部、ダイマ−ロジン（ハ−キュレス社製、重合ロジン）の５０部及びフマル酸の３０部を仕込んで、２４０℃で１時間の反応を行ない、ロジンとフマル酸付加ロジンとの混合物を得た。続いて、温度を１２０℃まで下げ、ジメチルエタノ−ルアミンの１３部を仕込んで、温度を１３５℃まで０．５時間を要して昇温した。同温度で２時間反応を行ない、ロジン、フマル酸付加物とジメチルエタノ−ルアミンの反応物を得た。
【００３６】
次に、この混合物にトルエンの５３０部を加え、更に、８０℃の温度に保持してイオン交換水の８０部と水酸化カルシウムの１２．５部と酸化亜鉛の１６部とからなる混合物を、２時間かけて加えて同温度で反応させた。次いで、酸化マグネシウムの３０部を１時間かけて加えてから、１１０℃に３時間保持し、デカンタ−により水を除去した。得られた樹脂組成物の外観は透明であり、またこの樹脂組成物の諸特性は、次の通りであった。
【００３７】
酸価：７８KOH mg／g
粘度：１，０３０ｃｐｓ
重量平均分子量：５３０
不揮発分：５１％
次に実施例１と同様の操作で、粘度１２．５秒の紅インキを得た。
【００３８】
（実施例３）
実施例１と同様の反応容器に、ト−ル油ロジンの５００部及び無水マレイン酸の３４部を仕込んで、１７０℃に１時間保持して反応を行ない、ロジンと無水マレイン酸付加ロジンとの混合物を得た。続いて、温度を１２０℃まで下げ、ジメチルエタノ−ルアミンの１０部を仕込み、温度１３５℃で２時間反応を行なってロジン、フマル酸付加ロジンとジメチルエタノールアミンの反応物を得た。
【００３９】
次いで、トルエンの５４０部をこの反応物に加え、７０℃の温度に保持して、イオン交換水の８０部、酸化亜鉛の１０部及び水酸化カルシウムの１５部を３時間に亘って添加して反応を行なった。次に、酸化マグネシウムの２５部を、１時間を要して添加し、２時間反応を行なってから、１１０℃に３時間保持して、デカンタ−により水を除去した。得られた樹脂組成物の外観は透明であり、この樹脂組成物の特性は、次の通りであった。
【００４０】
酸価：８５KOH mg／g
粘度：６００ｃｐｓ
重量平均分子量：５００
不揮発分：５０．５％
次に実施例１と同様の操作で、粘度１２秒の紅インキを得た。
【００４１】
（比較例１）
実施例１と同様の反応容器を用い、ト−ル油ロジンの５００部およびフマル酸の４０部を仕込んで、２５０℃に１時間保持して反応を行なって、ロジンとフマル酸付加ロジンとの混合物を得た。引き続き、トルエンの５４０部をこの混合物に加え、７０℃の温度に保持して、イオン交換水の８０部、水酸化カルシウムの１０部および酸化マグネシウムの１５部を３時間に亘って添加して反応を行なった。続いて、酸化亜鉛の３５部を加え、３時間に亘って反応を行なってから、１１０℃に３時間保持して、デカンタ−で水を除去した。
【００４２】
得られた樹脂組成物の外観は透明であり、またこの樹脂組成物の諸特性値は、次の通りであった。
酸価：１００KOH mg／g
粘度：６００ｃｐｓ
重量平均分子量：４８０
不揮発分：５１％
次に実施例１と同様の操作で、粘度１２秒の目的紅インキを得た。
【００４３】
（比較例２）
実施例１と同様の反応容器に、ガムロジンの４５０部、ハ−キュレス社製、重合ロジン（ダイマ−ロジン）の５０部およびフマル酸の３０部を仕込んで、２４０℃で１時間の反応を行なって、ロジンとフマル酸付加ロジンとの混合物を得た。続いて、この混合物にトルエンの５３０部を加え、さらに、８０℃の温度に保持して、イオン交換水の８０部と水酸化カルシウムの１２．５部と酸化亜鉛の１６部とからなる混合物を、２時間かけて加えて同温度で反応を行なった。
【００４４】
次いで、酸化マグネシウムの３０部を１時間かけて加えて反応を行なってから、１１０℃に３時間保持してデカンタ−により水を除去した。得られた樹脂組成物の外観は透明であり、またこの樹脂組成物の諸特性値は、次の通りであった。酸価：９０KOH mg／g
粘度：１０３０ｃｐｓ
重量平均分子量：５３０
不揮発分：５１％
次に実施例１と同様の操作で、粘度１２秒の目的紅インキを得た。
【００４５】
（比較例３）
実施例１と同様の反応容器に、ト−ル油ロジンの５００部および無水マレイン酸の３４部を仕込んで、１７０℃に１時間保持して反応を行なってロジンと無水マレイン酸付加ロジンとの混合物を得た。引き続いて、トルエンの５４０部をこの混合物を加え、７０℃の温度に保持して、イオン交換水の８０部、酸化亜鉛の１０部および水酸化カルシウムの１５部を、３時間に亘って添加して反応を行なった。続いて、酸化マグネシウムの２５部を、１時間を要して添加し、２時間反応を行ない、１１０℃に３時間保持して、デカンタ−により水を除去した。
【００４６】
得られた樹脂組成物の外観は透明であり、この樹脂組成物の諸特性値は、次の通りであった。
酸価：１００KOH mg／g
粘度：３５０ｃｐｓ
重量平均分子量：４３０
不揮発分：５０．５％
次に実施例１と同様の操作で、粘度１２秒の紅インキを得た。
【００４７】
（応用評価例）
実施例１〜３と比較例１〜３で得られたインキ組成物を株式会社東谷鉄工所製のベビ−印刷機を用い、塩化ビニルフィルムと印刷紙に印刷し、インキ皮膜の透明性とインキの乾燥性、及び印刷物の光沢を比較測定した。インキ皮膜の透明性は塩化ビニルフィルムを用いた印刷物を２０℃で２４時間乾燥し、その濁度を東京電色株式会社製ヘイズメ−タ−で測定した。この濁度の数値が小さい程、優れた透明性を表わす。
【００４８】
インキの乾燥性はテスタ−産業株式会社製ヒ−トシ−ルテスタ−を用い４kg／cm 2 の圧力で印刷紙の印刷物と印刷紙を重ねて圧着し、印刷紙にインキが付着しなくなるまでの時間を乾燥時間とした。光沢は印刷紙に印刷した印刷物を、２０℃で２４時間乾燥し、６０度の反射境面の光沢計を用いて測定した。評価結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
0003740737.tif 000002
【００５０】
【発明の効果】
本発明は、インキの乾燥性とインキ皮膜の透明性のいずれにも優れ、速乾性でしかも彩やかな印刷物が得られる印刷インキ用樹脂組成物、その製造方法、及び該印刷インキ用樹脂組成物を必須の成分とする印刷インキを提供することができる。