(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン重合触媒を用いた流動層型重合槽、撹拌翼を有する縦型重合槽又は撹拌翼を有する横型重合槽における連続気相重合によるポリオレフィンの製造方法において、触媒活性抑制剤を、重合槽の気相部と、重合槽の側壁から重合槽の粉体部へ供給することを特徴とするポリオレフィンの製造方法。
【請求項２】
重合槽の側壁からの触媒活性抑制剤の供給を、複数箇所から行う請求項１記載のポリオレフィンの製造方法。
【請求項３】
重合槽の側壁からの触媒活性抑制剤の供給を、上下複数箇所とし、且つ周方向の離間位置から行う請求項１または２に記載のポリオレフィンの製造方法。
【請求項４】
触媒活性抑制剤の供給量が生成ポリオレフィン１ｋｇ当たり、０．００１〜５ｇで、供給量比〔重合槽の気相部：重合槽の粉体部〕が、９５：５〜１０：９０（質量比）である請求項１〜３のいずれかに記載のポリオレフィンの製造方法。
【請求項５】
触媒活性制御剤をキャリア流体と共に供給する請求項１〜４のいずれかに記載のポリオレフィンの製造方法。
【請求項６】
触媒活性抑制剤がアルコール類、フェノール類、カルボン酸類、スルホン酸類、アミン類、アミド類、エステル類、エーテル類、ホスフィン類、水、一酸化炭素および二酸化炭素から選択された少なくとも１種である請求項１〜５のいずれかに記載のポリオレフィンの製造方法。
【請求項７】
触媒活性抑制剤が活性水素含有化合物である請求項１〜６のいずれかに記載のポリオレフィンの製造方法。
【請求項８】
第１重合槽でプロピレンの単独重合体または他のα−オレフィンの含有量が５質量％以下のプロピレンの共重合体である結晶性ポリプロピレンを製造した後、第２重合槽において、前記結晶性ポリプロピレンの存在下にプロピレンと他のα−オレフィンとをランダム共重合することによりプロピレンブロック共重合体を製造するに際し、第２重合槽に触媒活性抑制剤を供給するものである請求項１〜７のいずれかに記載のポリオレフィンの製造方法。
【請求項９】
モノマー供給配管、ポリマー排出配管、モノマー循環配管および任意に攪拌翼を有する重合槽からなるポリオレフィンの流動層型重合槽、撹拌翼を有する縦型重合槽又は撹拌翼を有する横型重合槽において、重合槽の気相部と、重合槽の粉体部に対応する重合槽側壁に、触媒活性抑制剤を供給するための供給手段を有するポリオレフィン気相重合装置。
【請求項１０】
重合槽の粉体部への供給手段が複数であり、且つ周方向の離間位置に設けられている請求項９記載のポリオレフィン気相重合装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオレフィン、特にプロピレンブロック共重合体などのポリオレフィンの製造方法に関し、オレフィン重合触媒を用いた気相重合により、重合装置へのポリマーの付着、異常粒子の発生が抑制され、高品質のポリオレフィンを長期、連続、安定生産できる製造方法および気相重合装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレンやプロピレンブロック共重合体などのポリオレフィンは、チーグラー／ナッタ触媒の改良による高活性化、高立体規則性化により、触媒当たりのポリマーの生産量が飛躍的に向上するとともに、規則性の向上が達成されてきている。この結果、ポリマーに存在する遷移金属触媒成分などの金属成分の減少、非晶性ポリプロピレン成分の低減が可能になってきている。このため、重合方法としては、従来の溶液重合、スラリー重合、バルク重合などに比べて、溶媒の回収や精製工程が不要なこと、モノマーの回収やポリマーの乾燥が容易なこと、製品の多様化に対応可能なことなどの特長から、気相法による重合方法が注目されてきている。
【０００３】
たとえば、高立体規則性オレフィン重合触媒の存在下、前段重合槽でプロピレンの結晶性の単独重合体または共重合体を製造し、後段重合槽でプロピレンとエチレンなどの他のα−オレフィンとのゴム状ランダム共重合体の製造を行うプロピレンブロック共重合体を製造することが行われている。このプロピレンブロック共重合体は、結晶性ポリプロピレンの有するすぐれた強度、剛性、耐熱性とともに、ゴム状ランダム共重合体による耐衝撃性、特に低温での耐衝撃性にすぐれた組成物となる。このため、バンパーなどの外装材、インパネ、ドアなどの内装材などの自動車部品、コンテナ、シートなどとして幅広く利用されてきている。
【０００４】
このように、気相法によるポリオレフィンの製造方法は非常にすぐれたプロセスである。しかしながら、気相法においては、気相重合槽は、気相流動層型、攪拌流動層型に関係なく、槽内が重合体の粉体部と気相部に分かれていること、したがって槽全体としての流動、攪拌、均一性が十分でないことなどから、溶液法やスラリー法に比較すると、攪拌効果、均一化効果は十分でない場合がある。特に、前記したプロピレンブロック共重合体の場合の、第２のランダム共重合体重合槽では、共重合体がゴム状であり、粘着性が高いことから、重合体、共重合体粒子同士の付着、重合槽の壁や攪拌翼への付着が生じやすくなるという問題点がある。
【０００５】
この付着は、単なる安定した長期連続製造の達成が困難になるばかりか、この付着物が高分子量化、ゲル化の原因となり、最終成形品の品質の低下をもたらすなどの問題点がある。また、粒子の付着で生じた小さな固まりが、重合体粉体の移送配管に詰まるなどのトラブル発生の原因となることもある。さらに、冷却用のモノマー循環配管の、フイルターの詰まりにもつながる場合も考えられる。ここで、品質低下とは、付着による長期滞留によるゲル化により、不溶ないし難溶融成分となり、成形品の外観の悪化や破壊の開始点となるなど、物性低下、商品価値の低下の原因となることである。
【０００６】
このため、ポリオレフィン、特にプロピレンブロック共重合体の製造において、ポリマー粒子の付着を防止することを目的として、特開昭５６−１５１７１３号公報、特開昭５８−２１３０１２号公報には、アルコキシアルミニウム化合物を添加する方法が開示されているが、アルコキシアルミニウム化合物の添加量が多くないと効果がなく、重合体中のアルミニウム含有量の増加のために、気相法への適用が困難になる問題がある。
【０００７】
また、特開昭６１−６９８２１号公報には、高立体規則性重合触媒のアルミニウム１ｇ原子当り、活性水素化合物を０．００１〜１モルの割合でランダム共重合反応系へ供給する製法が開示されている。しかしながら、この公報には連続重合ではなくバッチ重合の例が示されているに過ぎない。したがって、活性水素化合物の具体的供給方法、得られた重合体のカサ比重が高くなることは示されているが、付着防止効果については特に示されていない。これはバッチ重合による均一性から当然の結果と考えられる。
【０００８】
また、、特開昭６３−２２５６１３号公報、特開平４−２９６３１３号公報、特開平４−２９６３１４号公報、特開平１１−７１４１５号公報などには、気相重合反応系において、冷却用のモノマー循環系、結晶性ポリプロピレン重合槽とプロピレンランダム共重合体重合槽との間の移送流路にアルコール類を供給する方法が具体的に示されている。これらの方法は、何れにしても、オレフィン重合触媒活性抑制剤を直接重合槽に供給しない方法である。これらの方法は、触媒活性抑制剤を重合槽へ重合体粉体移送またはモノマーの供給配管中へ供給し、分散性を向上しようとするものであるが、結果的には、触媒活性抑制剤は重合槽に供給するもので、すぐれた方法であると言える。
【０００９】
また、前記特開平１１−７１４１５号公報には、２個の反応器の前段と後段の反応器を接続する移送導管中に１７質量％濃度のイソプロパノールのヘプタン溶液を、計量、給送する実施例が示されている。また、比較例として、同じ溶液を直接的に後段の反応器に、計量、給送する方法が示されている。その結果として、３週間の稼働での実施例の場合に、比較例との対比で、後段反応器の粉末床中の塊状体、凝集体の量が４５〜３５％、反応器の壁、邪魔板面上の皮膜、堆積物の量が２５〜３５％に低減されたことがそれぞれ示されている。
【００１０】
このように、従来の改良方法は、すぐれた効果を得ることは可能である。しかし、前記特開平１１−７１４１５号公報には、低減効果が定量的に評価されているが、改良方法といえども塊状体、凝集体、堆積物の低減には限界があることが明らかであり、必ずしも満足すべきものではない。したがって、重合槽の形式、重合条件によっては、かなりの塊状体、凝集体が存在するとともに、これらが、重合槽壁面、攪拌翼への付着や重合体粒子の取り出し配管の詰まりなどとなり、これらの問題点についても、まだ解決の余地がある。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来技術がもつ欠点を克服し、オレフィン重合触媒を用いた連続気相重合によるポリオレフィンの製造方法において、気相重合における重合の不均一に起因すると考えられる、塊状物、凝集物の生成や重合槽壁や攪拌翼への重合体（共重合体）の付着、異常反応物の生成、粗大粒子の生成を抑制し、フイルター、装置配管の詰まりもなく、安定的に長期連続製造を可能とするとともに異常ポリマーの生成による品質の低下のないポリオレフィンの製造方法および気相重合装置を提供することを目的とするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために、触媒活性抑制剤の重合系への供給方法と、ポリオレフィン重合体の重合槽、攪拌翼への付着や異常粒子の生成との関係について鋭意研究を重ねた。その結果、重合槽への触媒活性抑制剤の供給方法が、前記の重合槽、攪拌翼などへの付着、異常粒子の生成などによる生産性の低下と製品品質の悪化に大きく影響するものであることを見いだした。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【００１３】
すなわち本発明は、
（１）  オレフィン重合触媒を用いた連続気相重合によるポリオレフィンの製造方法において、触媒活性抑制剤を、重合槽の気相部と、重合槽の側壁から重合槽の粉体部へ供給することを特徴とするポリオレフィンの製造方法。
（２）  重合槽の側壁からの触媒活性抑制剤の供給を、複数箇所から行う（１）記載のポリオレフィンの製造方法。
（３）  重合槽の側壁からの触媒活性抑制剤の供給を、上下複数箇所とし、且つ周方向の離間位置から行う（１）または（２）に記載のポリオレフィンの製造方法。
（４）  触媒活性抑制剤の供給量が生成ポリオレフィン１ｋｇ当たり、０．００１〜５ｇで、供給量比〔重合槽の気相部：重合槽の粉体部〕が、９５：５〜１０：９０（質量比）である（１）〜（３）のいずれかに記載のポリオレフィンの製造方法。
（５）  触媒活性制御剤をキャリア流体と共に供給する（１）〜（４）のいずれかに記載のポリオレフィンの製造方法。
（６）  触媒活性抑制剤がアルコール類、フェノール類、カルボン酸類、スルホン酸類、アミン類、アミド類、エステル類、エーテル類、ホスフィン類、水、一酸化炭素および二酸化炭素から選択された少なくとも１種である（１）〜（５）のいずれかに記載のポリオレフィンの製造方法。
（７）  触媒活性抑制剤が活性水素含有化合物である（１）〜（６）のいずれかに記載のポリオレフィンの製造方法。
（８）第１重合槽でプロピレンの単独重合体または他のα−オレフィンの含有量が５質量％以下のプロピレンの共重合体である結晶性ポリプロピレンを製造した後、第２重合槽において、前記結晶性ポリプロピレンの存在下にプロピレンと他のα−オレフィンとをランダム共重合することによりプロピレンブロック共重合体を製造するに際し、第２重合槽に触媒活性抑制剤を供給するものである（１）〜（７）のいずれかに記載のポリオレフィンの製造方法。
（９）  モノマー供給配管、ポリマー排出配管、モノマー循環配管および任意に攪拌翼を有する重合槽からなるポリオレフィンの気相重合装置において、重合槽の気相部と、重合槽の粉体部に対応する重合槽側壁に、触媒活性抑制剤を供給するための供給手段を有するポリオレフィン気相重合装置。
（１０）  重合槽の粉体部への供給手段が複数であり、且つ周方向の離間位置に設けられている請求項９記載のポリオレフィン気相重合装置に関するものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明は、オレフィン重合触媒を用いた連続気相重合によるポリオレフィンの製造方法一般に関するものである。特に、プロピレンブロック共重合体の製造方法に好ましく適用できるものである。本発明のポリオレフィンの製造に用いられるモノマーとしては、特に制限はなく、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−ペンテン−１、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどのα−オレフィンが例示できる。これらのα−オレフィンは、単独重合することもできるし、２以上のα−オレフィンとの共重合や酢酸ビニル、アクリル酸などの他の共重合可能なモノマーとの共重合体を製造することもできる。
【００１５】
本発明のポリオレフィンの製造方法に用いられるオレフィン重合触媒としては、特に制限はなく、公知の各種触媒が用いられる。これらの触媒としては、たとえば、三価もしくは四価チタンのハロゲン化物またはアルコラート、アルコキシチタンハロゲン化物と塩化マグネシウム、アルコキシマグネシウムなどを用いて調製された固体触媒成分を含むチーグラー／ナッタ系触媒、たとえばシクロペンタジエニル基を有するチタン、ジルコニウム、ハフニウム系化合物を含むメタロセン系化合物を触媒成分とする担持固体触媒など公知の気相法に用いられるオレフィン重合触媒を例示できる。
【００１６】
また、これらの触媒成分には、アルキルアルミニウムやアルミノキサンなどの有機アルミニウム化合物、イオン性錯体、ルイス酸などの公知の助触媒を用いたり、電子供与体などを用いて調製された触媒などを例示できる。さらに、電子供与性化合物を重合時に用いたりすることもできる。
【００１７】
本発明の気相法ポリオレフィンの製造に用いられる気相重合槽としては、特に制限はなく、各種公知の装置が使用できる。たとえば、化学装置、６２〜７４頁、Ｖｏｌ．４１、１９９９に示されている。また、具体的には流動層型重合槽（たとえば、特開平４−２３４４０９号公報など）、攪拌翼を有する縦型重合槽（特開昭５３−１２３４８７号公報、特開昭５４−２３２５８号公報など）、攪拌翼を有する横型重合槽（特開昭６３−２２３００１号公報など）などを例示できる。
【００１８】
また、重合槽としては、単段または単一重合槽、二段以上の複数の重合槽を有するものであってもよい。これらの気相法重合槽は、通常、固体触媒とモノマーが連続的に重合槽に供給されるとともに、重合した重合体粒子は、定常的または間欠的に連続して抜き出される。また、重合槽中のモノマーガスを外部の、圧縮機、凝縮器で液化し、この液化モノマーを重合槽に噴霧し、その蒸発潜熱で重合熱を除去する方法が採用されている。
【００１９】
中でも、本発明のポリオレフィンの製造方法では、２以上の重合槽、通常２個の重合槽を用いるポリオレフィンの製造に好ましく適用できる。すなわち、前段の重合槽と後段の重合槽において、それぞれ性質の異なる重合体（共重合体）を得る重合を行うものである。たとえば、後段の重合槽では、前段で重合された結晶性のポリオレフィンの存在下でゴム状ランダム共重合を行い、結果として両ポリオレフィンの混合組成物としてのポリオレフィンを製造する場合に好適に採用できる。
【００２０】
このような２段重合の態様としては、各重合槽において分子量の異なるポリオレフィンの重合、モノマーの異なる（共）重合、共重合組成の異なる共重合、結晶性の異なる（共）重合、これらの組み合わせなど目的とするポリオレフィンに対応した製造方法を選択することができる。
【００２１】
本発明のポリオレフィンの製造方法は、オレフィン重合触媒を用いた連続気相重合によるポリオレフィンの製造において、重合槽での重合を安定化させるために、重合槽へ触媒活性抑制剤を供給するものである。本発明の特長は、この重合槽への触媒活性抑制剤を特定の箇所に供給するものである。
【００２２】
この、触媒活性抑制剤の供給方法としては、従来の提案は前記したように、▲１▼重合槽へ直接供給する方法。▲２▼前段の重合槽で得られた重合体粒子の後段重合槽への移送途中の配管に供給する方法。▲３▼重合槽における重合熱の除去のための、モノマー循環配管へ供給する方法の大きく３種に分類できる。ここで、前記▲２▼および▲３▼は形式的には重合槽への直接供給方式ではないが、重合体粒子またはモノマーで希釈、均一化される効果はあるものの、間接的に重合槽に供給されることに変わりはない。
【００２３】
ここで、気相法重合槽の構造から、前記▲２▼の重合体粒子の重合槽への移送途中に供給する場合には、触媒活性抑制剤は重合槽の槽頭から供給され、▲３▼のモノマー循環配管への供給の場合は、触媒活性抑制剤は重合槽の槽底から供給されることになる。したがって、▲２▼と▲３▼を組み合わせて、２箇所から供給するの方法▲４▼がさらにすぐれた方法であると考えることもできる。
【００２４】
しかしながら、本願発明者らの研究によると、この▲４▼の２箇所からの供給においても、本願発明の目的は十分には達成できないことが明らかになった。この原因としては、必ずしも明らかではないが、触媒活性抑制剤の供給量が触媒重合活性の低下を極力少なくするような量に制限されること、このため重合槽内への触媒活性抑制剤の供給と消費から重合槽内での触媒活性抑制剤の触媒に対する作用を均一化することが極めて困難であることに原因があるものと考えられる。
【００２５】
本発明者らは、これらの知見を基にさらに研究を重ねた結果、触媒活性抑制剤を効率よく活用するための供給方法として、触媒活性抑制剤を、重合槽の気相部に供給するとともに、重合槽の側壁から重合槽の粉体部へ供給することにより、重合装置への付着、異常重合体粒子の生成などの問題が解決できることを明らかにしたものである。中でも、重合槽の構造にもよるが、重合槽の側壁からの供給を複数箇所、特に上下離れた位置、特に複数の供給位置が上下であって、周方向に離間した位置から供給することが特に好ましいことが明らかとなった。
【００２６】
ここで、触媒活性抑制剤としては、アルコール類、フェノール類、カルボン酸類、スルホン酸類、アミン類、アミド類、エステル類、エーテル類、ホスフィン類、水、一酸化炭素および二酸化炭素から選択することができる。ここで好ましい触媒活性抑制剤としては、活性水素を含有する化合物を挙げることができる。
【００２７】
活性水素含有化合物としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノールなどのアルコール類、フェノール、クレゾール、キシレノールなどのフェノール類、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸などのカルボン酸類、スルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸などのスルホン酸類、エチルアミン、イソプロピルアミンなどのアミン類、水などを挙げることができる。これらの活性水素含有化合物の中でも、炭素数が１〜２０、好ましくは１〜１０の直鎖または分岐アルコールであるメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなどを例示できる。これらの、触媒活性抑制剤は、複数用いることもできる。
【００２８】
これらの触媒活性抑制剤は、単独で用いることもできるが、モノマー、ヘプタンなどの不活性炭化水素溶媒、水素、窒素などのキャリア流体とともに供給することもできる。特に、キャリア流体として、モノマーを用いれば、モノマーの持つ冷却効果と相まって、ポリマーの付着抑制に効果的である。この場合のモノマーとしては、新規供給モノマーあるいは重合熱除去用の循環用モノマーであってもよい。
【００２９】
また、供給形態としては、スプレーノズルを介して液滴状態で行うことが、均一性の向上の点から好ましい。この場合の液滴としては、１０μｍ〜５ｍｍ、好ましくは５０μｍ〜２ｍｍである。ここで、１０μｍ未満であると、液滴がモノマーに同伴されてしまい、また、５ｍｍよりも大きいと、気化が不十分となり、本発明の効果を得ることが困難である。
【００３０】
また、触媒活性抑制剤の供給量は、重合体の生産性、本発明の目的の達成を考慮しながら決定でき、触媒活性抑制剤の種類、重合槽の形式、攪拌翼の有無、攪拌翼の形式、それぞれの高さ、径などのサイズ、重合槽での重合反応の種類、触媒などにより一様ではないが、通常、生成ポリオレフィン１ｋｇ当たり、０．００１〜５ｇ、より好ましくは０．００５〜１ｇ、あるいは、触媒系のアルミニウム１ｇ原子当たり、０．００１〜１０モル、好ましくは０．００５〜５モルの範囲とされる。
【００３１】
本発明においては、これらアルコールなどの重合触媒活性抑制剤は、重合槽の特定位置に供給されることが極めて重要である。すなわち、少なくとも、連続気相重合槽の重合槽の気相部と重合槽の側壁から重合槽の粉体部へ供給するものである。すなわち、少なくとも重合槽内の２箇所へ供給することが必要である。ここで、重合槽の側壁とは、重合槽の構造として、縦型、横型、攪拌軸の垂直または水平にかかわらず、重合槽の外周部を構成する壁面である。したがって、縦型重合槽の場合は、一般に円筒状の壁面であり、横型の場合は、一般に横置き円筒状の側壁を構成する曲面部である。
【００３２】
ここで、触媒活性抑制剤のそれぞれの供給箇所への供給は、重合槽の気相部／重合槽の側壁からの重合槽の粉体部の供給比として、９５：５〜１０：９０（質量比）、より好ましくは９０：１０〜３０：７０（質量比）である。ここにおいて、気相部への供給比が高いのは、供給された触媒活性抑制剤が供給後に気相部で気化し、結果としてモノマー循環ラインのモノマーとともにかなりの量が重合槽から抜けることになるものと考えられる。なお、このモノマーに同伴された触媒活性抑制剤は、当然ながら、循環モノマーとともに、槽底から重合槽に入り、触媒活性抑制作用をすることになる。したがって、この供給比は、モノマーへ同伴される触媒活性抑制剤の比率をも考慮して決定することが好ましいことになる。
【００３３】
この、重合槽の気相部への供給位置は、気相部であれば特に制限はない。したがって、場合によっては、重合槽への重合体粒子の移送配管途中から供給し、間接的に気相部へ供給することも可能である。
【００３４】
本発明は、前記気相部に加えて、重合槽内の粉体部に、重合槽の側壁から触媒活性抑制剤を供給することが非常に重要である。ここにおいて、従来のように、槽底からのみの供給では本発明のすぐれた効果を達成することはできない。この側壁からの供給は、重合槽の構造、粉体部形成状況などによっても異なるが、複数の位置から供給することが好ましい。
【００３５】
この複数の位置としては、重合槽の形式、粉体部の高さ、外周壁の周方向位置を基に選定することができる。ここで、たとえば粉体部の高さを１とした場合に、槽底より１／３と２／３の高さの２箇所とすることができる。また、外周壁の周方向のおよそ１８０度、１２０度、９０度離間して、２、３、４箇所から選んで少なくとも１箇所から供給することができる。
【００３６】
この複数の供給箇所の場合に、粉体部の上下方向と、周方向の組み合わせにより、重合体の粉体部に触媒活性抑制剤が効率的により均一に分散させることが可能となる。これらの効果については、後記の実施例から、より明らかになる。すなわち、本発明では、従来触媒活性抑制剤は、重合槽に供給されると気化する場合が一般的であり、その均一性については気体と粉体の混合により決定され、その均一性についての問題点は特に考慮されていなかったものと考えられる。しかしながら、従来の常識では考えられない現象が重合槽内で起こっていたものと考えられる。
【００３７】
すなわち、触媒活性抑制剤の重合槽の側壁からの供給量が全体の供給量に対して、少量であるにもかかわらず、その効果が著しく高いことが、本発明者らの検討により明らかとなった。この原因は必ずしも明らかではないが、触媒活性抑制剤の均一、分散性、あるいは重合槽壁面と粉体部の境界付近での何らかの良好な作用が起こっているものと考えられる。
【００３８】
したがって、本発明では、これらの触媒活性抑制剤が、重合系、特に、重合槽内における触媒作用を均一化することにより、重合体粒子の凝集、塊状化を抑制するとともに、重合槽壁面や攪拌翼への付着をも抑制し、大粒子の生成、異常重合粒子（ゲル生成原因となる）の生成を激減させ、長期連続安定製造を可能とする本発明の目的が達成されるものと考えられる。
【００３９】
本発明のポリオレフィンの製造方法は、特に、複数の重合段階を有する重合において、第１重合槽でプロピレンの単独重合体または他のα−オレフィンの含有量が５質量％以下のプロピレンの共重合体である結晶性ポリプロピレンを製造した後、第２重合槽において、前記結晶性ポリプロピレンの存在下にプロピレンと他のα−オレフィンとをランダム共重合することによりプロピレンブロック共重合体を製造方法するに際し、第２重合槽に触媒活性抑制剤を供給するブロックポリプロピレンの製造方法に好ましく適用できるものである。
【００４０】
また、前記ポリオレフィンの製造方法に用いることができる本発明の重合装置は、モノマー供給配管、ポリマー排出配管、モノマー循環配管および任意に攪拌翼を有する重合槽からなるポリオレフィンの気相重合装置において、重合槽の気相部および重合槽の粉体部に対応する重合槽側壁に、触媒活性抑制剤を供給するための供給手段を有するポリオレフィン気相重合装置である。また、粉体部への供給手段が複数であり、且つ周方向に離間した位置に設けられているものである。
【００４１】
以下、本発明のポリオレフィンの製造方法および重合装置の一例として、プロピレンブロツク共重合体の製造の場合について、詳細に述べる。
ここで、プロピレンブロツク共重合体とは、前段の気相重合槽において、立体規則性触媒の存在下にプロピレンの単独重合体またはプロピレンと５質量％以下のエチレン、１−ブテンなどの他のα−オレフィンとの共重合体である結晶性ポリプロピレン系樹脂を重合し、この結晶性ポリプロピレン系樹脂を連続的に後段の重合槽に移送し、後段重合槽でプロピレンとエチレンなどの他のα−オレフィンとのゴム状のランダム共重合を行うものである。
【００４２】
これによって、結晶性ポリプロピレンからなる連続相とゴム状粒子（ポリエチレンを含む）からなる分散相によって、耐衝撃性、特に低温耐衝撃性にすぐれたプロピレンブロック共重合体が製造できる。ここで、ランダム共重合体の共重合組成の制御、分子量の制御、含有量の制御などによって、目的に応じた特性を有するブロックポリプロピレン共重合体が製造できる。
【００４３】
ここで、後段重合槽でのランダム共重合体における、モノマーはプロピレンとエチレン、１−ブテンなどの他のα−オレフィンとの組み合わせであるが、プロピレンと他のα−オレフィンとの共重合比（質量）は、１０〜９０／９０〜１０、好ましくは２０〜８５／８０〜１５である。また、プロピレンブロック共重合体中の後段で共重合されるランダム共重合体の含有比率は、３〜６０質量％、好ましくは５〜５０質量％である。
【００４４】
以下、本発明のポリオレフィンの製造方法の一例である、プロピレンブロック共重合体の製造方法について、一気相重合装置例をもとに図面を基に説明する。図１は、本発明のポリオレフィンの製造方法に用いられる、実施装置の一例である装置の概略説明図である。図１において、１は前段重合槽、２は後段重合槽、３は前段重合槽攪拌翼、４は後段重合槽攪拌翼、５は前段重合槽循環配管、６は後段重合槽循環配管、７、８はフィルター、９、１０は圧縮機、１１、１２は凝縮器、１３、１４はポンプ、１５はモノマー供給管、１６は重合体移送管、１７は重合体抜出管、１８は前段重合槽の粉体部、１９は前段重合槽の気相部、２０は後段重合槽の粉体部、２１は後段重合槽の気相部、２２は触媒活性抑制剤供給管をそれぞれ示す。
【００４５】
ここで、重合触媒の一例としては、（Ａ）少なくともマグネシウム原子、チタン原子およびハロゲン原子を含む固体触媒成分と、（Ｂ）有機アルミニウム化合物とを用いて得られる高立体規則性触媒が挙げられる。このような触媒としては、例えば下記（Ａ）成分および（Ｂ）成分を用いて得られる高立体規則性触媒が挙げられる。
（Ａ）（ａ）マグネシウム化合物と（ｂ）チタン化合物とを用いて得られる固体触媒成分
（Ｂ）有機アルミニウム化合物
【００４６】
また、好ましくは下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を用いて得られる高立体規則性触媒が挙げられる。
（Ａ）（ａ）マグネシウム化合物と（ｂ）チタン化合物とを用いて得られる固体触媒成分
（Ｂ）有機アルミニウム化合物
（Ｃ）電子供与性化合物
【００４７】
ここで、上記化合物としては以下に述べるものを用いることができる。
（ａ）マグネシウム化合物
マグネシウム化合物としては、特に制限はなく、酸化マグルシウム、水酸化マグネシウム、ジアルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムハライド、ハロゲン化マグネシウム、マグネシウムジアルコキシドなど、具体的には塩化マグネシウム、マグネシウムジエトキシド、マグネシウムジメトキシドなどを挙げることができる。また、マグネシウム化合物としては、金属マグネシウムとハロゲンとアルコールとを反応させて得られる公知の固体生成物を好適に使用することができる。ここで、アルコールとしては、メタノール、エタノールが挙げられ、水分含有量が２００ｐｐｍ以下のものが良好なモロホロジーを有する固体生成物を得やすい。また、ハロゲンとしては塩素、臭素、ヨウ素、特にヨウ素が好適に使用される。
【００４８】
（ｂ）チタン化合物
チタン化合物としては、任意のチタン化合物を用いることができ、例えば、一般式（１）
ＴｉＸ1 n （ＯＲ1 ）4-n     ・・・（１）
（式中、Ｘ1 はハロゲン原子、特に塩素原子であり、Ｒ1 は炭素原子数１〜１０の炭化水素基、特に直鎖または分岐のアルキル基であり、基Ｒ1 が複数存在する場合には、それらは互いに同じでも異なっていてもよい。ｎは０〜４の整数である。）で表されるチタン化合物である。具体的には、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）4 、Ｔｉ（Ｏ−Ｃ4 Ｈ9 ）4 、ＴｉＣｌ（Ｏ−Ｃ2 Ｈ5 ）3 、ＴｉＣｌ（Ｏ−ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）3 、ＴｉＣｌ（Ｏ−Ｃ4 Ｈ9 ）3 、ＴｉＣｌ2 （Ｏ−Ｃ4 Ｈ9 ）2 、ＴｉＣｌ2 Ｏ−ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）2 、ＴｉＣｌ4 等を挙げることができる。
【００４９】
（ｃ）電子供与性化合物
固体触媒成分（Ａ）は、必要に応じて任意の電子供与性化合物（ｃ）を用いることができる。これら電子供与性化合物は、通常、酸素、窒素、リンあるいは硫黄を含有する有機化合物である。具体的には、アミン類、アミド類、ケトン類、ニトリル類、ホスフィン類、エステル類、エーテル類、チオエーテル類、アルコール類、チオエステル類、酸無水物類、酸ハライド類、アルデヒド類、有機酸類、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機珪素化合物を挙げることができる。
【００５０】
具体的には、たとえば、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘキシルなどの芳香族フタル酸ジエステル、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシランなどの有機珪素化合物を好ましく例示できる。
【００５１】
固体触媒成分（Ａ）の調製方法
固体触媒成分（Ａ）は、マグネシウム化合物（ａ）と、チタン化合物（ｂ）と、必要により、電子供与性化合物（ｃ）とを用い、公知の方法で調製できる。例えば、マグネシウム化合物（ａ）と、電子供与性化合物（ｃ）を接触させた後、チタン化合物（ｂ）と接触させる。その接触条件は特に制限はなく、通常、マグネシウム原子換算でマグネシウム化合物（ａ）１モルに対して電子供与性化合物（ｃ）０．０１〜１０モル、好ましくは０．０５〜５モルを加え、０〜２００℃にて５分〜１０時間、好ましくは３０〜１５０℃にて３０分〜３時間の条件で接触させる。また、この調製には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の不活性炭化水素を加えることもできる。
【００５２】
マグネシウム化合物（ａ）に、またはそれと電子供与性化合物（ｃ）との接触生成物に、チタン化合物（ｂ）を接触させる際の条件は、特に制限はなく、通常、マグネシウム１モルに対して、チタン化合物（ｂ）を１〜５０モル、好ましくは２〜２０モルの範囲で加え、０〜２００℃にて５分〜１０時間、好ましくは３０〜１５０℃にて３０分〜５時間接触させる。チタン化合物（ｂ）との接触は、液状のチタン化合物（例えば、四塩化チタン）は、それ単独で、それ以外のチタン化合物は任意の不活性炭化水素に溶解させた状態で行うことができる。また、マグネシウム化合物（ａ）と、必要に応じて電子供与性化合物（ｃ）との前記の接触の前に、例えば、ハロゲン化炭化水素、ハロゲン含有ケイ素化合物、ハロゲンガス、塩化水素、ヨウ化水素等をマグネシウム化合物（ａ）に接触させることができる。なお、接触終了後は、不活性炭化水素で生成物を洗浄することが好ましい。
【００５３】
（Ｂ）有機アルミニウム化合物
有機アルミニウム化合物（Ｂ）としては、特に限定はなく、下記一般式（２）
ＡｌＲ2 m Ｘ23-m      ・・・（２）
（式中、Ｒ2 は炭素原子数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、ｍは１〜３の整数であり、Ｘ2 はハロゲン原子（塩素または臭素原子）で表される化合物である。具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム化合物、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジプロピルアルミニウムモノクロリドなどのジアルキルアルミニウムモノクロリドなどを挙げることができる。
【００５４】
（Ｃ）電子供与性化合物
ブロックポリプロピレンの製造方法においては、必要に応じて電子供与性化合物（Ｃ）を併用することができる。この場合の電子供与性化合物（Ｃ）としては、前記の固体触媒成分（Ａ）の調製の際に用いた電子供与性化合物（ｃ）と同様のものを用いることができる。この場合、前記の固体触媒成分の調製の際に用いたものと同じでも異なっていてもよい。好ましい電子供与性化合物（Ｃ）は、ＳｉＯ−Ｃ結合を有するシラン化合物、特に、下記（３）式で表される化合物である。
Ｒ3 P Ｓｉ（ＯＲ4 ） 4-p  ・・・（３）
（式中、Ｒ3 は、直鎖状または分岐状炭化水素基、芳香属炭化水素基または環状飽和炭化水素基、ｐ≧２の場合、上記化合物の任意のものの組み合わせであってよい。Ｒ4 は直鎖状炭化水素基または分岐鎖状炭化水素基である。ｐは０〜３の整数である。）。（３）式の化合物としては、具体的に、ｔ−ブチルシクロヘキシルジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン等を挙げることができる。
【００５５】
本願発明のポリオレフィンの製造方法で、プロピレンブロック共重合体を製造する場合には、図１に示すように、前段重合槽１に、モノマー供給管１５からプロピレンが供給されるとともに、図示しない固体触媒供給管から触媒が供給され、前段重合槽攪拌翼３により攪拌されながら、連続的にプロピレンより結晶性ポリプロピレンへの重合が行われる。なお、プロピレンブロック共重合体の製造では、前段反応は必要により、多段重合槽で行うこともできるし、また、本重合に先立って、触媒活性の向上、嵩密度の向上、重合体粒子の流動性の改善などの目的のために、触媒を予め少量のプロピレンなどのモノマーと接触させる予備重合処理を行うこともできる。
【００５６】
前段重合槽では、例えば、重合温度４０〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃、重合圧力０．１〜１０ＭＰａ程度で、１３５℃テトラリン中で測定した極限粘度 [η] が１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは１〜６ｄｌ／ｇ程度となるように、水素などを用いて分子量が調整される。重合槽での反応熱は、前段重合槽循環配管５によるプロピレンモノマーをフイルター７を介して、圧縮機９、凝縮器１１により液化し、ポンプ１３により前段重合槽３内に噴射され、その気化熱により冷却されるようになっている。前段重合槽で重合された重合体粒子は攪拌翼により粉体層が形成され、前段重合槽の粉体部１８と前段重合槽の気相部１９となり、重合体粒子は重合体移送管１６により、後段重合層２へ移送される。
【００５７】
後段重合槽２は、同様に後段重合槽攪拌翼４により、前段重合槽から移送された結晶性ポリプロピレン粒子の粉体層の存在下に、プロピレンと他のα−オレフィンが供給されて（図示せず）ランダム共重合体が生成し、前段での結晶性ポリプロピレンとの組成物としてのプロピレンブロツク共重合体が得られ、重合体抜出管１７より連続的に排出される。この後段重合槽での共重合条件は、前段重合槽の条件と実質的には同じであり、また、共重合比などについては前記した通りである。後段重合槽における重合熱の除去は、後段重合槽循環配管６、フイルター８、圧縮機１０、凝縮器１２、ポンプ１４による、プロピレンおよび他のα−オレフィンとの混合モノマーの循環によりなされる。
【００５８】
本発明の一例である図１では、この後段重合系へ触媒活性抑制剤、具体的には活性水素化合物、たとえばエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類を供給管２２より供給する。この際、重合槽２の気相部２１へは供給箇所Ａより供給し、重合槽の粉体部２０へは、重合槽の粉体部の側壁に設けられた供給箇所である、Ｂ、Ｃ、Ｄの少なくとも１箇所より供給される。
【００５９】
すなわち、触媒活性抑制剤は、触媒活性抑制剤供給管２２から、例えば、図示の供給箇所Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの各々へ通じる配管（開閉弁、流量制御弁は図示せず）を用いて行われる。なお、触媒活性制御剤の供給管２２には、プロピレンモノマーなどのキャリア流体供給管（図示せず）が結合される。この触媒活性抑制剤を、全量を１箇所へ供給したのでは、本発明の効果はなく、同じ量の供給であっても、気相部２１と粉体部２０の２箇所へ供給し、しかも粉体部２０への供給を重合槽の側壁より供給するものである。この重合槽の側壁から供給することの採用によって、本発明の効果がはじめて得られるものである。
【００６０】
特に、前記の重合槽の側壁からの供給箇所としては、複数箇所、たとえば、ＢとＣ、ＣとＤ、ＢとＤ、ＢとＣとＤなどである。この複数用いる場合には、前記したように、粉体部の上部、下部であるＢとＣ、あるいは、ＢとＤのように、２つの供給箇所を重合槽の上下方向および周方向に離間して（図示の場合は１８０度）設けることが好ましい。なお、触媒活性抑制剤の気相部と粉体部への供給比は、前記したように、気相部の方を多くすることが好ましい。
【００６１】
この粉体部への側壁からの触媒活性抑制剤の供給が、本発明の効果に大きく貢献するかの理由は必ずしも明らかではないが、触媒活性抑制剤の微妙な均一分散性、寿命の複合効果によるものと考えられる。したがって、本発明の著しくすぐれた効果は、従来の単に、触媒活性抑制剤を重合系に供給するものとは、思想、作用効果が全く異なるものであると考えられる。
【００６２】
ここでの、各供給箇所からの供給形式、供給条件などについては、少なくとも前記の発明（１）を満足するものであれば、特に制限はなく、たとえば、前記したところのノズルなどを用いて供給される。
【００６３】
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、これらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１
プロピレンブロック共重合体の製造
（１）マグネシウム化合物（ａ）の製造
攪拌機付きのガラス製反応器（内容積約１２リツトル）を窒素ガスで十分に置換し、エタノール約４８６０ｇ、ヨウ素３２ｇおよび金属マグネシウム３２０ｇを投入し、攪拌しながら還流条件下で系内から水素ガスの発生がなくなるまで、加熱下で反応させ、固体状反応生成物を得た。この固体状反応生成物を減圧下に乾燥させることによりマグネシウム化合物〔固体生成物〕（ａ）を得た。
【００６４】
（２）固体触媒成分（Ａ）の調製
窒素ガスで十分に置換したガラス製三口フラスコ（内容積５リットル）に、前記の未粉砕マグネシウム化合物（ａ）１６０ｇ、精製ヘプタン８００ミリリットル、四塩化ケイ素２４ミリリットルおよびフタル酸ジエチル２３ミリリットルを加えた。系内を９０℃に保ち、攪拌しながら四塩化チタン７７０ミリリットルを投入して、１１０℃で２時間反応させた後、固体成分を分離して８０℃の精製ヘプタンで洗浄した。更に、四塩化チタン１２２０ミリリットルを加え、１１０℃で２時間反応させた後、精製ヘプタンで十分に洗浄し、固体触媒成分（Ａ）を得た。
【００６５】
（３）重合
▲１▼前処理
内容積５００リットルの攪拌翼付き反応槽に、ｎ−ヘプタン２３０リットルを投入し、前記の固体触媒成分（Ａ）２５ｋｇ、トリエチルアルミニウムを固体触媒成分（Ａ）中のＴｉ原子に対し、０．６モル／１ｇ原子、ジフェニルジメトキシシランを固体触媒成分中のＴｉ原子に対し、０．４モル／１ｇ原子の割合で供給した後、プロピレンをプロピレン分圧で、０．０３ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）になるまで導入し、５５℃で４時間反応させた。反応終了後、固体触媒成分をｎ−ヘプタンで数回洗浄し、二酸化炭素を供給し２４時間攪拌した。
【００６６】
▲２▼本重合
前段として、内容積２００リットルの攪拌翼付き重合槽（ホモ重合槽）に、前記処理済みの固体触媒成分を成分中のＴｉ原子に換算して、３ミリモル／時間で、トリエチルアルミニウムを６００ミリモル／時間で、ジフェニルジメトキシシランを１５ミリモル／時間でそれぞれ供給し、重合温度７０℃、プロピレン圧力２．７ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）で反応させた。このとき、水素を用いて所定の分子量になるように調整した。ついで、前段重合槽から連続的にパウダーを抜き出し、後段（ランダム共重合槽）へ移送する。後段重合槽（ランダム共重合槽）では、重合温度５５℃においてプロピレンおよびエチレンを供給し、ランダム共重合を行った。このとき、所定のエチレン含量になるように、プロピレンとエチレンとの供給比を調整した。
【００６７】
この際、後段重合槽（ランダム共重合槽）の、気相部および粉体部へ、エタノールを、第１表に示す質量比で、総量として７００ミリモル／時間〔プロピレンで２０００倍に希釈〕となるように供給した（図１参照）。この供給量はエタノール／有機アルミニウム化合物（モル比）として１．１７モル／モルであった。また、このエタノールの供給量は、重合体１ｋｇに対して、０．１ｇであった。
【００６８】
なお、後段重合槽の気相部への供給は、重合槽上部側壁（Ａ）より、重合槽の粉体部へは、上部（Ｂ）と下部（Ｃ）、上部（Ｂ）と１８０度対向部（Ｄ）に設けられた噴射ノズルを有する重合装置を用いた。また、粉体部のノズル設置の上部位置は、およそ重合槽底面より粉体部の２／３、下部位置は、１／３の高さであった。
【００６９】
後段の共重合槽からプロピレンブロック共重合体粒子を連続的に抜き出した。この条件によるプロピレンブロック共重合体の製造を、３週間連続運転し、製造中における抜き出し配管の詰まり回数、循環配管中に設置されたフィルターの交換回数、製造終了後にランダム共重合槽を開放し、重合槽壁面および攪拌翼への付着物の重量を調べた。その結果を第１表に示す。
【００７０】
実施例２
エタノールの供給条件を第１表に示すように変更した以外は、実施例１に準じてプロピレンブロック共重合体を製造した。その結果を第１表に示す。
【００７１】
実施例３
エタノールの供給条件を第１表に示すように変更した以外は、実施例１に準じてプロピレンブロック共重合体を製造した。その結果を第１表に示す。
【００７２】
比較例１
エタノールの供給をモノマー冷却循環配管の重合槽入り口部のみに供給した（供給量は同じ）以外は、実施例１に準じてプロピレンブロック共重合体を製造した。その結果を第１表に示す。
【００７３】
比較例２
エタノールの供給を第１重合槽からの重合体移送配管のみに供給した（供給量は同じ）以外は、実施例１に準じてプロピレンブロック共重合体を製造した。その結果を第１表に示す。
【００７４】
比較例３
エタノールの供給をモノマー冷却循環配管の重合槽入り口部および第１重合槽からの重合体移送配管の２箇所から等量づづ供給した（供給量は同じ）以外は、実施例１に準じてプロピレンブロック共重合体を製造した。その結果を第１表に示す。
【００７５】
【表１】
0003860702.tif 000002
【００７６】
【発明の効果】
本発明によれば、重合槽の壁面や攪拌翼へのポリマーの付着、ポリマー粒子の付着・凝集体の生成が防止され、ポリマーの抜き出し配管の詰まり抑制、モノマー循環冷却ラインのフイルターの交換回数の低減、ポリオレフィンの長期連続製造が可能になり、生産性、コストの低下に寄与する。また、ポリマーの付着による異常ポリマー粒子の生成が激減することから、これらの異常ポリマー（ゲル）が製品に混入することによる、製品中における不溶部の生成による、外観の悪化、物性の低下などポリマー品質の低下が防止される。したがって、特に、プロピレンブロック共重合体の製造における、後段の付着性の高いプロピレン−エチレンランダムゴム状重合槽に好適に採用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明のポリオレフィンの製造方法に用いられる、実施装置の一例である装置の概略説明図である。
【符号の説明】
１：前段重合槽
２：後段重合槽
３：前段重合槽攪拌翼
４：後段重合槽攪拌翼
５：前段重合槽循環配管
６：後段重合槽循環配管
７、８：フイルター
９，１０：圧縮機
１１、１２：凝縮器
１３、１４：ポンプ
１５：モノマー供給管
１６：重合体移送管
１７：重合体抜出管
１８：前段重合槽粉体部
１９：前段重合槽気相部
２０：後段重合槽粉体部
２１：後段重合槽気相部
２２：触媒活性制御剤供給管
【図１】
0003860702.tif 000003