(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量（Ｍｗ）が４，０００〜５０，０００である水希釈性樹脂が樹脂の質量基準で全樹脂固形分の５〜９０質量％を占めており、重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００〜８０，０００である樹脂のエマルションが樹脂の質量基準で全樹脂固形分の９５〜１０質量％を占めていることを特徴とする水性エアゾール塗料組成物。
【請求項２】
重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜３０，０００である水希釈性樹脂が樹脂の質量基準で全樹脂固形分の２０〜８０質量％を占めており、重量平均分子量（Ｍｗ）が６，０００〜５０，０００である樹脂のエマルションが樹脂の質量基準で全樹脂固形分の８０〜２０質量％を占めている請求項１記載の水性エアゾール塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水性エアゾール塗料組成物に関し、より詳しくは、家庭用塗料による塗装部分及び工業用塗料による塗装製品の補修に好適に用いられ、被塗物への付着性、非脆性、非粘着性、耐水性等の点で優れた塗膜が得られる水性エアゾール塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、家庭用塗料による塗装部分及び工業用塗料による塗装製品の補修用塗料として、乾燥が早く手軽に塗装出来ることから、ラッカー系のエアゾール塗料が多く使われている。
しかしながら、ラッカー類は引火性の強い有機溶剤を使用しているため、大気汚染による地球温暖化、光化学スモッグ、有機溶剤中毒による健康問題、火災発生の危険、悪臭問題等の課題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
これらの課題を解決し得る塗料として、水溶性樹脂によるエアゾール塗料が市販されている。しかしながら、これらの水溶性エアゾール塗料は、エアゾールの充填ガスに溶け、且つ水にも溶ける水溶性樹脂を使用する必要があり、また、そのような樹脂は分子量が低く、酸価が高く、耐水性が悪い等の問題があった。また、塗膜の粘着性をなくするために樹脂のガラス転移温度を高くすると、塗膜が脆くなり、耐衝撃性や被塗物との付着性が悪くなる等の問題があった。また、分子量が低いため、溶剤離れが悪く、乾燥が遅く、粘着性が残る欠点があった。
【０００４】
本発明は、上記のような問題点を解消した、即ち、被塗物への付着性、非脆性、非粘着性、耐水性等の点で優れた塗膜が得られ、家庭用塗料による塗装部分及び工業用塗料による塗装製品の補修に好適に用いられる水性エアゾール塗料組成物を提供することを目的としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討を行った結果、特定の重量平均分子量範囲の水希釈性樹脂と特定の重量平均分子量範囲の樹脂のエマルションとを特定比率で配合することにより、上記の目的が達成されることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
即ち、本発明の水性エアゾール塗料組成物は、重量平均分子量（Ｍｗ）が４，０００〜５０，０００である水希釈性樹脂が樹脂の質量基準で全樹脂固形分の５〜９０質量％を占めており、重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００〜８０，０００である樹脂のエマルションが樹脂の質量基準で全樹脂固形分の９５〜１０質量％を占めていることを特徴とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の水性エアゾール塗料組成物に使用することができる水希釈性樹脂は、重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記する）が好ましくは４，０００〜５０，０００、より好ましくは５，０００〜３０，０００であれば、その種類については特には制限されない。Ｍｗが４，０００よりも低い場合には、樹脂の耐水性、可撓性、乾燥性等が低下し、塗膜の耐久性が悪くなる傾向があり、逆にＭｗが５０，０００を越える場合には、塗料の粘度が高くなり、塗装作業性が悪くなる傾向がある。
【０００８】
本発明の水性エアゾール塗料組成物に使用することができる水希釈性樹脂の例として、水希釈性アクリル樹脂、水希釈性アルキッド樹脂、水希釈性エポキシエステル樹脂等を挙げることができる。これらの樹脂のうち、塗膜性能、霧化適性、エアゾール化した後の安定性等を考慮すると、水希釈性アクリル樹脂を使用することが好ましい。また、本発明の水性エアゾール塗料組成物においては、水希釈性樹脂として１種のみを用いても良く、或いは２種以上を併用しても良い。
【０００９】
本発明の水性エアゾール塗料組成物に使用できる水希釈性アクリル樹脂は、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸単量体と、アクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル、ビニル芳香族化合物、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、飽和カルボン酸ビニルエステル、ハロゲン化ビニル、ブタジエン及びエチレンからなる群より選ばれる１種又は２種以上との組み合わせからなる不飽和単量体混合物を溶剤中で、通常の溶液重合によって重合させて得られる酸価が３０〜７０でＭｗが４，０００〜５０，０００の共重合体の溶液をアミン化合物で中和することにより得られる。
【００１０】
本発明の水性エアゾール塗料組成物に使用できる樹脂エマルションは、乳化重合法によって得られた樹脂エマルションであって、その樹脂のＭｗが好ましくは３，０００〜８０，０００、より好ましくは６，０００〜５０，０００であれば、その種類については特には制限されない。Ｍｗが３，０００以下の場合には、塗膜が脆くなり、耐久性及び乾燥性が低下する傾向があり、逆にＭｗが８０，０００を越える場合には、塗料の粘度が高くなり、塗装作業性が悪くなる傾向がある。
【００１１】
本発明の水性エアゾール塗料組成物に使用できる樹脂エマルションとしては、塗膜性能、上記の水希釈性樹脂との相溶性、エアゾール塗料の安定性からアクリル樹脂エマルションが好適である。アクリル樹脂エマルションは、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸単量体と、アクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル、ビニル芳香族化合物、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、飽和カルボン酸ビニルエステル、ハロゲン化ビニル、ブタジエン及びエチレンからなる群より選ばれる１種又は２種以上との組み合わせからなる不飽和単量体混合物を、乳化剤及び重合開始剤、更に必要に応じて連鎖移動剤や、乳化安定剤等の存在下で、従来から公知の乳化重合法で重合させることによって得られる。
【００１２】
上記の乳化剤として、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシノニルフェニルエーテルスルホン酸アンモニウム、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールエーテル硫酸塩、スルホン酸基または硫酸エステル基を有するモノマーのような反応性乳化剤等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシノニルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、反応性ノニオン界面活性剤等のノニオン性界面活性剤；アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤；（変性）ポリビニルアルコール等を挙げることができる。
【００１３】
上記の重合開始剤として、ラジカル重合に一般的に使用されているものが使用可能であり、中でも水溶性のものが好適であり、例えば、過硫酸カリウムや、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩類、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド、４，４’−アゾビス−シアノバレリックアシッド、２，２’−アゾビス（２−メチルブタンアミドオキシム）ジハイドロクロライドテトラハイドレートなどのアゾ系化合物、過酸化水素水、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどの過酸化物等が挙げられる。更に、Ｌ−アスコルビン酸や、チオ硫酸ナトリウムなどの還元剤と硫酸第一鉄などを組み合わせたレドックス系も使用できる。
【００１４】
上記の連鎖移動剤として、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタンなどの長鎖のアルキルメルカプタン類や、芳香族メルカプタン類、ハロゲン化炭化水素類等を挙げることができる。
上記の乳化安定剤として、例えば、ポリビニルアルコ−ルや、ヒドロキシエチルセルロ−ス、ポリビニルピロリドン等を挙げることができる。
【００１５】
また、上記の乳化重合法として、単量体を一括して仕込む単量体一括仕込み法や、単量体を連続的に滴下する単量体滴下法、単量体と水と乳化剤とを予め混合乳化しておき、これを滴下するプレエマルション法、あるいは、これらを組合わせる方法等を挙げることができる。
【００１６】
本発明の水性エアゾール塗料組成物の調製においては、水希釈性樹脂が樹脂の質量基準で全樹脂固形分の５〜９０質量％、好ましくは２０〜８０質量％を占め、樹脂エマルションが樹脂の質量基準で全樹脂固形分の９５〜１０質量％、好ましくは８０〜２０質量％を占めるように配合する。
【００１７】
水希釈性樹脂の配合量が樹脂の質量基準で全樹脂固形分の５質量％よりも少ない場合には、従って、樹脂エマルションの配合量が樹脂の質量基準で全樹脂固形分の９５質量％よりも多い場合には、顔料の分散が不十分となり、水の量が多くなるに従って塗膜に発泡現象が発生し易くなり、塗料粘度が高くなる傾向があり、エアゾール化した時の霧化が不良となる傾向がある。逆に、水希釈性樹脂の配合量が樹脂の質量基準で全樹脂固形分の９５質量％よりも多い場合には、従って、樹脂エマルションの配合量が樹脂の質量基準で全樹脂固形分の５質量％よりも少ない場合には、塗膜の耐水性、可撓性、乾燥性が低下する傾向がある。
【００１８】
本発明の水性エアゾール塗料組成物は、上記の水希釈性樹脂及び樹脂エマルションの他に、必要に応じて、酸化チタン、カーボンブラック等の無機系顔料又は有機系顔料を加え、通常の練合分散によって塗料化することにより得ることができる。
【００１９】
塗料化に使用する溶剤として、水と相溶性のあるエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤を挙げることができる。
【００２０】
水性エアゾール塗料組成物の粘度がフォードカップ＃４で２０〜１５０秒になるように水及び上記の溶剤の配合量を適切に調整して充填塗料原液とする。例えば、この粘度調整した水性塗料１００〜１５０ｍｌ及び噴射ガスとしてのジメチルエーテル１５０〜２００ｍｌを、合計３００ｍｌとなる量でエアゾール容器に充填し、エアゾール塗料とする。
【００２１】
本発明の水性エアゾール塗料組成物においては、上記の水希釈性樹脂成分、樹脂エマルション成分、顔料、溶剤、水の他に、水性塗料に一般的に配合される添加剤、例えば、分散剤、増粘剤、消泡剤、表面調整剤等を適宜配合することができる。
【００２２】
【実施例】
以下に、本発明を実施例及び比較例により更に具体的に説明する。尚、以下の合成例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」である。
【００２３】
＜水希釈性アクリル樹脂の合成例＞
温度調節器、いかり型撹拌機、還流冷却器、供給容器、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器内に第１表に示す量（部）のプロピレングリコールモノメチルエーテルを装入し、反応容器内を窒素ガスで置換した後、第１表に示す反応温度に昇温させ、次いで第１表に示す組成（各成分の量は部）の単量体混合物を３時間かけて徐々に滴下しながら反応させた。添加終了後、更に２時間反応させた。反応終了後、トリエチルアミンで中和した。得られた水希釈性樹脂ＷＳ−１、ＷＳ−２及びＷＳ−３の各々の溶液の不揮発分、樹脂の酸価及びＭｗは第１表に示す通りであった。
【００２４】
＜アクリル樹脂エマルションの合成例＞
＜ＥＭ−１＞
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却管を備えたフラスコに水３５０ｇ、アントックスＭＳ−６０（日本乳化剤社製商品名；反応性乳化剤、有効成分９０％）１ｇ、炭酸水素ナトリウム１ｇ及び過硫酸カリウム３ｇを仕込み、７５℃に昇温させた。一方、水２２５ｇ、アントックスＭＳ−６０  ８ｇ、スチレン５０ｇ、アクリル酸ブチル３３０ｇ、メタクリル酸２０ｇ、ＫＢＭ５０２（信越化学社製商品名；シランカップリング剤、γ−メタクリロキシプロピルメチルメトキシシラン）１ｇ及びｎ−ブチルメルカプタン１３ｇを混合したプレエマルションを作り、５時間に渡り上記のフラスコに滴下した。滴下終了後も１時間熟成させ、重合を終了した。得られた重合液をジメチルエタノールアミンでｐＨ８．５に調整したところ、不揮発分４８．０％、生成樹脂のＭｗ１００，０００、生成樹脂の平均粒径０．１μｍの乳白色のエマルションＥＭ−１が得られた。
【００２５】
＜ＥＭ−２＞
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却管を備えたフラスコに水５６５ｇ、アントックスＭＳ−２Ｎ（日本乳化剤社製商品名；アニオン型イオン性コモノマー）７ｇ、ＲＭＡ−５０６（日本乳化剤社製商品名；ノニオン型反応性乳化剤）１ｇ、炭酸ナトリウム１ｇ及び過硫酸カリウム３ｇを仕込み、８０℃に昇温させた。一方、スチレン２０ｇ、メタクリル酸メチル２５０ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル１２０ｇ、アクリル酸１０ｇ、ＫＢＭ４０３（信越化学社製商品名；シランカップリング剤、ポリオキシエチレン・アルキルフェニルエーテルアクリル酸エステル）２ｇ及びドデシルメルカプタン２２ｇを混合したものを作り、５時間に渡って上記のフラスコに滴下した。滴下終了後も１時間熟成させ、重合を終了した。得られた重合液をアンモニア水でｐＨ８．０に調整したところ、不揮発分４８．６％、生成樹脂のＭｗ２０，０００、生成樹脂の平均粒径０．１μｍの乳白色のエマルションＥＭ−２が得られた。
【００２６】
＜ＥＭ−３＞
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却管を備えたフラスコに水３４５ｇ、ＲＭＡ−５０６  １ｇ、水酸化ナトリウム１ｇ及び過硫酸アンモニウム３ｇを仕込み、７０℃に昇温させた。一方、水２３０ｇ、アントックスＭＳ−６０  １０ｇ、スチレン２０ｇ、メタクリル酸メチル１３０ｇ、アクリル酸ブチル２４０ｇ、メタクリル酸８ｇ、ＫＢＭ５０２  ２ｇ及びドデシルメルカプタン１０ｇを混合したプレエマルションを作り、７時間に渡って上記のフラスコに滴下した。滴下終了後も１時間熟成させ、重合を終了した。得られた重合液をジメチルエタノールアミンでｐＨ８．２に調整したところ、不揮発分４８．３％、生成樹脂のＭｗ２，５００、生成樹脂の平均粒径０．１μｍの乳白色のエマルションＥＭ−３が得られた。
【００２７】
実施例１〜３及び比較例１〜６
上記の水希釈性アクリル樹脂ＷＳ−１〜ＷＳ−３及びアクリル樹脂エマルションＥＭ−１〜ＥＭ−３を第２表に示す量比で配合して実施例１〜３及び比較例１〜６の水性エアゾール塗料組成物を調製した。それらの水性エアゾール塗料組成物を塗布した試験片の作製、乾燥条件、それらの水性エアゾール塗料組成物のエアゾール作業性、得られた塗膜の外観、付着性、塗膜硬度、乾燥性（指蝕、硬化）、耐衝撃性、耐水性を下記の評価方法、評価基準に従って評価した。それらの結果は第２表に示す通りであった。
【００２８】
＜試験片の作製、乾燥条件＞
１５０ｍｍ×７０ｍｍ×０．８ｍｍの大きさの鋼板（ＪＩＳ  Ｇ  ３１４１）を研磨紙で研磨し、キシロールで脱脂したものをスプレー塗装すべき試験片とした。エアゾール塗料組成物を容器ごと約１０回振り、容器内の攪拌玉で容器内の塗料組成物を攪拌させて試験片にスプレー塗装した。塗装後の乾燥性を調べ、２０℃で２時間乾燥させた後に塗膜の外観を調べ、２０℃で７日間乾燥させた後に塗膜の付着性、塗膜硬度、耐衝撃性、耐水性を調べた。
【００２９】
＜エアゾール作業性＞
エアゾール塗料組成物をスプレー塗装した時の霧の状態と塗布面の状態で下記の評価基準で判定した。
○  霧が細かく、均一に塗装されている、
△  霧化がやや不良で、塗布面がユズ肌である、
×  霧化が不良で、塗布面が不均一である。
【００３０】
＜塗膜の外観＞
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００  ７．１  塗膜の外観  に準拠して下記の評価基準で判定した。
○  色むら、ツヤむらがなく、平滑で均一な塗布面である、
△  色むら、ツヤむらがないが、ユズ肌（凹凸）な塗布面である、
×  色むら、ツヤむらがあり、不均一な塗布面である。
【００３１】
＜付着性＞
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００  ８．５．２  碁盤目テープ法  に準拠し、２ｍｍ間隔で１００個の枡目をカッターナイフで切り、セロハン粘着テープで剥離した後に残った枡目で下記の評価基準で判定した。
○  １００／１００である、
△  ９０〜９９／１００である、
×  ９０／１００未満である。
【００３２】
＜塗膜硬度＞
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００  ８．４  鉛筆ひっかき値  に準拠し、塗膜についた擦り傷で下記の評価基準で判定した。
○  鉛筆硬度がＨ以上である、
△  鉛筆硬度がＨＢ〜Ｆである、
×  鉛筆硬度がＢである。
【００３３】
＜乾燥性（指蝕）＞
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００  ６．５  乾燥時間  に準拠し、指蝕乾燥で下記の評価基準で判定した。
○  １５分以内である、
△  １６〜３０分である、
×  ３１分以上である。
【００３４】
＜乾燥性（硬化）＞
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００  ６．５  乾燥時間  に準拠し、硬化乾燥で下記の評価基準で判定した。
○  ３０分以内である、
△  ３１〜６０分である、
×  ６１分以上である。
【００３５】
＜耐衝撃性＞
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００  ８．３．２  デュポン式  に準拠し、１／４インチ×５００ｇ×高さｃｍで下記の評価基準で判定した。
○  ３０ｃｍ以上である、
△  ２０ｃｍである、
×  １０ｃｍである。
【００３６】
＜耐水性＞
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００  ８．１９  耐水性  に準拠し、浸漬時間を２０℃で１８時間とし、下記の評価基準で判定した。
○  変色、ツヤの低下がなく、異常がない、
△  ツヤの低下があり、小さなフクレが発生している、
×  全面にフクレが発生しているか又ははっ栗が発生している。
【００３７】
【表１】
0003844669.tif 000002
【００３８】
【表２】
0003844669.tif 000003
【００３９】
【発明の効果】
本発明の水性エアゾール塗料組成物は、家庭用塗料による塗装部分及び工業用塗料による塗装製品の補修に好適に用いられ、被塗物への付着性、非脆性、非粘着性、耐水性等の点で優れた塗膜が得られる。