(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材表面にろう付け層を形成してなるろう付け用複合材において、ステンレス鋼からなる上記基材表面に、基材側から順に第１Ｎｉ層、Ｔｉ層、及び第２Ｎｉ層の三層からなるろう付け層を形成すると共に第１Ｎｉ層の層厚を第２Ｎｉ層の層厚よりも厚く形成し、かつ、ろう付け層全体のＴｉ濃度を３０〜５０ｗｔ％としたことを特徴とするろう付け用複合材。
【請求項２】
基材表面にろう付け層を形成してなるろう付け用複合材において、ステンレス鋼からなる上記基材表面に、基材側から順に、Ｎｉ−０．０２〜１０ｗｔ％Ｐ合金の第１Ｎｉ合金層、Ｔｉ層、及びＮｉ−０．０２〜１０ｗｔ％Ｐ合金の第２Ｎｉ合金層の三層からなるろう付け層を形成すると共に第１Ｎｉ合金層の層厚を第２Ｎｉ合金層の層厚よりも厚く形成し、かつ、ろう付け層全体のＴｉ濃度を３０〜５０ｗｔ％としたことを特徴とするろう付け用複合材。
【請求項３】
請求項１又は２記載のろう付け用複合材を用いて接合したことを特徴とするろう付け用複合材を用いたろう付け製品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ろう付け用複合材及びそれを用いたろう付け製品に係り、特に、熱交換器及び燃料電池用部材のろう付けに用いられる複合材及びそれを用いたろう付け製品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
自動車用オイルクーラの接合材としてステンレス基クラッド材が使用されている。これは、基材であるステンレス鋼板の片面又は両面に、ろう材としての機能を有するＣｕ材がクラッドされている。
【０００３】
また、ステンレス鋼や、Ｎｉ基又はＣｏ基合金などからなる部材のろう付け材として、接合部の耐酸化性や耐食性に優れる各種Ｎｉろう材が、ＪＩＳ規格により規定されている。
【０００４】
さらに、熱交換器の接合に用いられるＮｉろう材として、粉末状のＮｉろう材に、Ｎｉ、Ｃｒ、又はＮｉ−Ｃｒ合金の中から選択される金属粉末を４〜２２ｗｔ％添加してなる粉末Ｎｉろう材が提案されている（特開２０００−１０７８８３公報参照）。
【０００５】
また、基材であるステンレス鋼の表面にＮｉ及びＴｉからなるろう付け層を有する、即ちＮｉ／Ｔｉ／ステンレス鋼というろう付け層構造を有する自己ろう付け性複合材がある（特開平７−２９９５９２号公報参照）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のろう材又はろう付け用複合材を、高温・高腐食性のガス又は液体に晒される熱交換器（排ガス再循環装置（以下、ＥＧＲ（Exhaust Gas Recirculation）と示す）用クーラ）の接合用ろう材として使用する場合、以下に示すような問題があった。
【０００７】
▲１▼  前述したステンレス基クラッド材を自動車用オイルクーラの接合材として使用する場合、耐熱性、耐酸化性、及び耐食性について問題が全くないが、このステンレス基クラッド材をＥＧＲ用クーラの接合材として使用する場合、ＥＧＲ用クーラ内は高温で、かつ、腐食性の高い排気ガスが循環されることから、ステンレス基クラッド材のろう材（Ｃｕ材）では、耐熱性、耐酸化性、及び耐食性が十分でないという問題があった。
【０００８】
▲２▼  前述した各種Ｎｉろう材は粉末状であることから、各接合部に粉末Ｎｉろう材をそれぞれ塗布するという作業が必要になる。つまり、ろう付け作業に多大な労力を要するため、ろう付け製品の生産性が著しく低く、その結果、製造コストの上昇を招くという問題があった。
【０００９】
▲３▼  前述した自己ろう付け性複合材は、耐熱性及び耐食性については十分な効果を発揮するものの、ろう付けする際に、基材のステンレス鋼が溶融ろう付け層により激しく侵食され、ろう付け後の製品の性能（強度、疲労特性）が大きく低下するという問題があった。具体的には、Ｎｉ層及びＴｉ層はろう付けする際の熱処理によって溶融するが、Ｔｉの反応性が著しく高いことから、Ｔｉと基材であるステンレス鋼の反応が過大となる。これは、基材であるステンレス鋼のＦｅ成分とＴｉが反応し、Ｆｅリッチな固溶体相及びＦｅ2Ｔｉ、ＦｅＴｉなどの金属間化合物が生じやすいためである。その結果、基材のＦｅ成分がろう付け層中へ溶出（溶融・分散）することから、基材において著しい侵食が生じ、ろう付け前の基材の厚さ・体積を確保することができず、接合部の接合強度の低下、即ちろう付け製品の信頼性の低下が生じる。
【００１０】
以上の事情を考慮して創案された本発明の一の目的は、ろう付け特性が良好で、かつ、ろう付け時における基材の侵食の割合が低いろう付け用複合材を提供することにある。
【００１１】
また、本発明の他の目的は、接合部の信頼性が良好で、製造コストが安価なろう付け製品を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成すべく本発明に係るろう付け用複合材は、基材表面にろう付け層を形成してなるろう付け用複合材において、ステンレス鋼からなる上記基材表面に、基材側から順に第１Ｎｉ層、Ｔｉ層、及び第２Ｎｉ層の三層からなるろう付け層を形成すると共に第１Ｎｉ層の層厚を第２Ｎｉ層の層厚よりも厚く形成し、かつ、ろう付け層全体のＴｉ濃度を３０〜５０ｗｔ％としたものである。
【００１３】
また、本発明に係るろう付け用複合材は、基材表面にろう付け層を形成してなるろう付け用複合材において、ステンレス鋼からなる上記基材表面に、基材側から順に、Ｎｉ−０．０２〜１０ｗｔ％Ｐ合金の第１Ｎｉ合金層、Ｔｉ層、及びＮｉ−０．０２〜１０ｗｔ％Ｐ合金の第２Ｎｉ合金層の三層からなるろう付け層を形成すると共に第１Ｎｉ合金層の層厚を第２Ｎｉ合金層の層厚よりも厚く形成し、かつ、ろう付け層全体のＴｉ濃度を３０〜５０ｗｔ％としたものである。
【００１６】
以上によれば、ろう付け特性が良好で、かつ、ろう付け時における基材の侵食の割合が低いろう付け用複合材が得られる。
【００１７】
一方、本発明に係るろう付け製品は、上記ろう付け用複合材を用いて接合したものである。
【００１８】
以上によれば、接合部の信頼性が良好で、製造コストが安価なろう付け製品が得られる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適一実施の形態を添付図面に基いて説明する。
【００２０】
本発明者らは、従来の自己ろう付け性複合材（Ｎｉ−Ｔｉ系ろう材）と同等の耐熱性、耐酸化性、及び耐食性を有し、ろう付け時に、基材であるステンレス鋼のＴｉによる侵食（ろう付け層中へ溶融・分散）が少なく、かつ、ろう付け加工が容易なろう付け用複合材の構成について種々検討した結果、ろう付け層を基材側から順に第１Ｎｉ又はＮｉ合金層、Ｔｉ層、及び第２Ｎｉ又はＮｉ合金層の三層で構成することで、上記の特性を満足するろう付け用複合材を得ることができた。
【００２１】
本発明に係るろう付用複合材の第１実施形態の断面図を図１に、図１の第１変形例、第２変形例、及び第３変形例の断面図を、図２、図３、及び図４に示す。
【００２２】
図１に示すように、第１実施形態のろう付用複合材１０は、ステンレス鋼板からなる基材１１の表面（図１中では上面のみ）に、基材１１側から順に、第１Ｎｉ又はＮｉ合金層１２、Ｔｉ層１３、及び第２Ｎｉ又はＮｉ合金層１４の三層からなるろう付け層１５を形成し、Ｔｉ層をＮｉ層で挟んだ構造としたものである。ここで言う基材１１の表面は、外部に露出する全ての面を示している。Ｔｉ層１３は、Ｔｉ合金で構成してもよい。
【００２３】
ここで、基材１１の構成材は、Ｆｅを主成分とするＦｅ基合金が好ましく、特にステンレス鋼が好ましい。
【００２４】
第１（又は第２）Ｎｉ又はＮｉ合金層１２（又は１４）を構成するＮｉ合金としては、Ｎｉ−Ｐ合金が好ましい。この合金を用いることで、ろう付け時の湯流れ性や濡れ性の改善を図ることができる。
【００２５】
ろう付け層１５（又は２５）の最外層である第２Ｎｉ又はＮｉ合金層１４を、Ｐ、Ｂ、又はＳｉから選択される少なくとも一種を含有するＮｉ合金で構成してもよい。Ｎｉ合金にこれらの元素を含有させると共に、これらの元素の含有量を調整することで、ろう材の融点、濡れ性、靭性、及び接合強度を調整することができる。特に、Ｎｉ合金に、Ｐを０．０２〜１０ｗｔ％含有させることで、ろう材の湯流れ性、濡れ性、及び耐食性を著しく改善することができる。Ｐの含有量を０．０２〜１０ｗｔ％と規定したのは、０．０２ｗｔ％未満だと、湯流れ性の向上が期待できないという不都合が生じるためであり、逆に１０ｗｔ％を超えると、ろう付け層が脆化し振動疲労特性及び接合強度が著しく低下するという不都合が生じるためであり、好ましい含有量は０．５〜８ｗｔ％である。
【００２６】
ろう付け層１５全体のＴｉ濃度は、３０〜５０ｗｔ％、特に好ましくは４０ｗｔ％前後である。
【００２７】
ろう付け層１５の形成方法は、特に限定するものではなく、例えば、板材を積層した後、圧延により一体化する方法等が挙げられる。
【００２８】
また、図１に示した本実施形態のろう付用複合材１０は、第１Ｎｉ又はＮｉ合金層１２と第２Ｎｉ又はＮｉ合金層１４の層厚を同じに形成しているが、図２に示すように、基材１１側の第１Ｎｉ又はＮｉ合金層１２の層厚を、第２Ｎｉ又はＮｉ合金層１４の層厚よりも厚く形成してもよい。
【００２９】
図１（又は図２）に示した複合材１０（又は２０）は、基材１１の片面（図１、図２中では上面）のみにろう付け層１５（又は２５）を形成しているが、図３に示すように、基材１１の両面（図３中では上・下面）にろう付け層１５，１５を形成し、ろう付け用複合材３０としてもよい。
【００３０】
これらの複合材１０，２０，３０（以下、複合材１０〜３０と示す）はクラッド材であるが、その形成方法は特に限定するものではなく、クラッド材形成のための慣用の方法が全て適用可能であり、例えば、板材の積層・圧延を繰り返して形成する方法、又は全板材を積層した後にまとめて圧延する方法等が挙げられる。
【００３１】
図１〜図３に示した複合材１０〜３０は、板状の基材１１の表面にろう付け層１５（又は２５或いは１５，１５）を形成しているが、図４に示すように、棒状又はワイヤ状の基材４１の表面にろう付け層１５を形成し、ろう付け用複合材４０としてもよい。この場合のろう付け層１５の形成は、メッキ法、押出法、造管法などによって行う。
【００３２】
次に、本実施の形態の作用について説明する。
【００３３】
本実施の形態の複合材１０，２０，３０，４０（以下、複合材１０〜４０と示す）においては、基材１１のＦｅ成分（ステンレス鋼）とろう付け層１５におけるＴｉ層１３のＴｉ成分の反応を極力抑制するために、Ｔｉ層１３の両面にＮｉ又はＮｉ合金層１２，１４を設け、基材１１とＴｉ層１３の間にバリア層として第１Ｎｉ又はＮｉ合金（例えば、Ｎｉ−Ｐ合金）層１２を形成することで、基材１１とＴｉ層１３が直接接触するのを防いでいる。ここで、基材１１とＴｉ層の間にＮｉ層を形成するのは、ＮｉとＦｅ（ステンレス鋼）の拡散速度（Ｎｉに対するＦｅの拡散速度）が、ＴｉとＦｅ（ステンレス鋼）の拡散速度（Ｔｉに対するＦｅの拡散速度）に比べて著しく遅いためであり、これによって、溶融したろう付け層１５におけるＴｉ成分とステンレス鋼中のＦｅ成分の反応が抑制され、延いては基材１１とＴｉ層１３の間に、金属間化合物が生成するのを防ぐことができる。
【００３４】
また、図２に示した複合材２０においては、Ｔｉ層１３の両面に形成するＮｉ又はＮｉ合金層２２，１４の内、基材１１側の第１Ｎｉ又はＮｉ合金層２２の層厚を第２Ｎｉ又はＮｉ合金層１４の層厚よりも厚く形成することで、基材１１のＦｅ成分がろう付け層２５におけるＴｉ層１３のＴｉ成分と反応するのを更に抑制することができる。すなわち、ろう付けする際の熱処理により、Ｔｉ層１３のＴｉ成分は、その両面に隣接するＮｉ又はＮｉ合金層２２，１４に同じ拡散速度で拡散していくが、基材１１側の第１Ｎｉ又はＮｉ合金層２２の方が第２Ｎｉ又はＮｉ合金層１４よりも層厚が厚い分、拡散が進行しにくくなり、その結果、ステンレス鋼の侵食がより生じにくくなる。
【００３５】
さらに、複合材１０〜４０は、基材１１，４１の表面にろう付け層１５（又は２５）を一体に設けているため、ろう付けの際、従来の各種Ｎｉろう材のように、各接合部に粉末Ｎｉろう材をそれぞれ塗布するという作業を必要とせず、ろう付け作業に多大な労力を要することはない（ろう付け作業性が良好となる）。その結果、ろう付け製品の歩留まり・生産性が良好となり、延いては製造コストの低減を図ることができる。
【００３６】
また、複合材１０〜４０は、Ｎｉ又はＮｉ合金層１２，１４（又は２２，１４）を構成するＮｉ合金に、適宜、添加元素を加えることで、ろう付け層１５（又は２５）の湯流れ性が良好となる。このため、複合材１０〜４０を、ろう付け接合部の形状が複雑なろう付け部材のろう付けに適用した場合、接合部においては、良好な接合面及び十分な接合強度を得ることができ、延いてはろう付け製品の接合部の信頼性が高まる。
【００３７】
さらに、複合材１０〜４０においては、ろう付け層１５（又は２５）をＮｉ又はＮｉ合金層１２（又は２２），１４とＴｉ層１３で構成しているため、ろう付けの際、Ｔｉろう材中にＮｉろう材のＮｉ元素が混入する（溶け込む）。これによって、耐熱性及び耐食性に優れるものの、その融点の高さからろう材として機能させることが困難であったＴｉからなるＴｉろう材の融点を下げることができ、Ｔｉろう材を用いたろう付けを１２００℃近傍で行うことが可能となる。その結果、従来の自己ろう付け性複合材（Ｎｉ−Ｔｉ系ろう材）と同等の優れた耐熱性及び耐食性を有し、かつ、優れたろう付け性を有するＴｉ基ろう付け部（接合部）を得ることができる。
【００３８】
また、複合材１０〜４０を用いたろう付け製品は、複合材１０〜４０のろう付け層１５（又は２５）と接合を行うろう付け部材（図示せず）を重ね合わせて加熱することで、または、接合を行う一組のろう付け部材の内、一方のろう付け部材を基材１１（又は４１）として複合材１０〜４０を形成し、この複合材１０〜４０と他方のろう付け部材を重ね合わせて加熱することで得られる。
【００３９】
本実施の形態の複合材１０〜４０は、ＥＧＲ用クーラなどの高温・高腐食性のガス又は液体に晒される熱交換器のみに、その用途を限定するものではなく、その他にも、例えば、燃料電池の改質器用クーラや、燃料電池部材などの各種用途にも適用可能である。特に、複合材４０は、ＥＧＲ用クーラや、燃料電池の改質器用クーラ等の熱交換器、燃料電池部材などの他にも、オイルクーラ、ラジエータ、二次電池部材などにも適用可能である。
【００４０】
以上、本発明の実施の形態は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、他にも種々のものが想定されることは言うまでもない。
【００４１】
【実施例】
（実施例１）
ＳＵＳ３０４（ＪＩＳ規格）からなり、厚さ２．５ｍｍ、幅１５０ｍｍのステンレス鋼条材の表面に、そのステンレス鋼条材側から順に厚さ０．０７６ｍｍの第１Ｎｉ条材、厚さ０．２ｍｍのＴｉ条材、及び厚さ０．０７６ｍｍの第２Ｎｉ条材を圧延法によりクラッドし、ろう付け層の各層の重量比（第２Ｎｉ／Ｔｉ／第１Ｎｉ）が30Ni-40Ti-30Ni（ｗｔ％）である複合基材を作製した。その後、この複合基材に対して圧延を繰り返し行い、ろう付け層全体の厚さが７０μｍ（０．０７ｍｍ）のろう付け用複合材を作製した。
【００４２】
（実施例２）
実施例１と同じステンレス鋼条材の表面に、そのステンレス鋼条材側から順に厚さ０．１ｍｍの第１Ｎｉ条材、厚さ０．２ｍｍのＴｉ条材、及び厚さ０．０５ｍｍの第２Ｎｉ条材を圧延法によりクラッドし、ろう付け層の各層の重量比（第２Ｎｉ／Ｔｉ／第１Ｎｉ）が20Ni-40Ti-40Ni（ｗｔ％）である複合基材を作製した。その後、この複合基材に対して圧延を繰り返し行い、ろう付け層全体の厚さが７０μｍ（０．０７ｍｍ）のろう付け用複合材を作製した。
【００４３】
（比較例１）
実施例１と同じステンレス鋼条材の表面に、そのステンレス鋼条材側から順に厚さ０．１５２ｍｍのＮｉ条材及び厚さ０．２ｍｍのＴｉ条材を圧延法によりクラッドし、ろう付け層の各層の重量比（Ｎｉ／Ｔｉ）が60Ni-40Ti（ｗｔ％）である複合基材を作製した。その後、この複合基材に対して圧延を繰り返し行い、ろう付け層全体の厚さが７０μｍ（０．０７ｍｍ）のろう付け用複合材を作製した。
【００４４】
（従来例１）
実施例１と同じステンレス鋼条材の表面に、厚さ０．３ｍｍのＣｕ条材を圧延法によりクラッドして複合基材を作製した。その後、この複合基材に対して圧延を繰り返し行い、ろう付け層（Ｃｕ層）の厚さが７０μｍのろう付け用複合材を作製した。
【００４５】
（従来例２）
実施例１と同じステンレス鋼条材の表面に、市販の粉末Ｎｉろう材（平均粒径３５μｍ）を合成樹脂（ポリマー系樹脂）のバインダで溶いた混練物を塗布し、ろう付け用複合材を作製した。
【００４６】
実施例１，２、比較例１、及び従来例１，２の複合材の層構造及びろう付け層の各層の重量比を表１に示す。
【００４７】
【表１】
0003814179.tif 000002
【００４８】
次に、各複合材を、真空炉で加熱してろう付け層を溶融させ、それらのろう付け性能をそれぞれ評価した。ろう付け性能の評価は、基材であるステンレス鋼条材の侵食の割合、耐食性、ろう材の濡れ性、ろう付け生産性（作業性）及びそれらの評価の総合評価により行った。評価結果を表２に示す。
【００４９】
ここで、侵食の割合の評価は、各複合材を真空炉中で加熱してろう付け層を溶融させた後、各複合材の断面を観察し、基材であるステンレス鋼条材の板厚残存率（熱処理後の板厚×１００／熱処理前の板厚（％））を測定することによって行った。
【００５０】
また、耐食性の評価は、塩素イオン、硝酸イオン、及び硫酸イオンを含んだ腐食性溶液中に、積層体又は各複合材を１０００時間浸漬して腐食試験を行い、その後、積層体又は各複合材を溶液中から取出してろう付け部の組織観察を行い、腐食発生の有無を調べることによって行った。
【００５１】
さらに、ろうの濡れ性の評価は、各複合材のろう付け層の表面にＳＵＳ３０４からなるステンレス鋼パイプを乗せ、１１５０℃に加熱してろう付けを行った後の、ろう付け部のフィレット（面取り）形状によって評価を行った。
【００５２】
【表２】
0003814179.tif 000003
【００５３】
表２に示すように、本発明に係るろう付け用複合材である実施例１，２の複合材は、ステンレス鋼条材の板厚残存率が９５％、９８％と高く、かつ、ろう付け層の耐食性、濡れ性、及びろう付け生産性がいずれも良好であり、総合評価は良好であった。特に、ろう付け層におけるステンレス鋼条材側のＮｉ層厚を厚くした実施例２の複合材は、板厚残存率が極めて高かった。
【００５４】
これに対して、比較例１の複合材は、ろう付け層の耐食性、濡れ性、及びろう付け生産性はいずれも良好であるものの、ろう付け層におけるＴｉ層とステンレス鋼条材が直接接触しているため、ステンレス鋼条材に著しい侵食が生じ（板厚残存率は６５％）、総合評価は不良であった。
【００５５】
従来例１の複合材は、ろうの濡れ性及びろう付け生産性はいずれも良好であったものの、ろう付け層がＣｕろう材のみで形成されるため、ろう付け層の耐食性が悪く、総合評価は不良であった。
【００５６】
従来例２の複合材は、ろう付け層の耐食性及びろうの濡れ性はいずれも良好であったものの、ろう付け層のろう材が粉末Ｎｉろう材であるため、ろう付け生産性が悪く、総合評価は不良であった。
【００５７】
以上より、本発明に係るろう付け用複合材である実施例１，２の複合材は、ろう付け時におけるステンレス鋼条材（基材）の侵食の割合が低く、かつ、ろう付け層の耐食性、ろうの濡れ性、及びろう付け生産性がいずれも良好であることから、ろう付け層の信頼性に優れたろう付け用複合材であることがわかる。
【００５８】
【発明の効果】
以上要するに本発明によれば、次のような優れた効果を発揮する。
（１）  ろう付け特性が良好で、かつ、ろう付け時における基材の侵食の割合が低いろう付け用複合材を得ることができる。
（２）  接合部の信頼性が良好で、製造コストが安価なろう付け製品を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に係るろう付用複合材の第１実施形態の断面図である。
【図２】  図１の第１変形例を示す断面図である。
【図３】  図１の第２変形例を示す断面図である。
【図４】  図１の第３変形例を示す断面図である。
【符号の説明】
１０，２０，３０，４０  ろう付け用複合材
１１，４１  基材
１２，２２  第１Ｎｉ又はＮｉ合金層
１３  Ｔｉ層
１４  第２Ｎｉ又はＮｉ合金層
１５，２５  ろう付け層
【図１】
0003814179.tif 000004
【図２】
0003814179.tif 000005
【図３】
0003814179.tif 000006
【図４】
0003814179.tif 000007