(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体とポリアリーレンチオエーテルとを重量比５〜９５／５〜９５の割合で含有し、さらに有機オニウム化合物を前記２成分のポリマー合計量と有機オニウム化合物との重量比８０〜９９．９９／０．０１〜２０の割合で含有していることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体とポリアリーレンチオエーテルとを重量比５〜９５／５〜９５の割合で含有し、さらに有機オニウム化合物と有機シラン化合物とを含有しており、２成分のポリマー合計量と有機オニウム化合物と有機シラン化合物との重量比が７０〜９９．９８／０．０１〜１５／０．０１〜１５の割合であることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項３】
有機オニウム化合物が有機アンモニウム化合物または有機ホスホニウム化合物である請求項１または２記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、機械的特性に優れた樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（以下、ＥＴＦＥという）は、耐熱性、難燃性、耐薬品性、耐候性、低摩擦性、低誘電特性に優れ、耐熱難燃電線用被覆材料、ケミカルプラント耐食配管材料、農業用ビニールハウス材料、厨房器用離型コート材料等幅広い分野に用いられている。しかし、分子間凝集力が弱いため他のポリマーとの親和性が悪く機械的特性の良好な２成分系樹脂組成物が得られない問題があった。
【０００３】
含フッ素ポリマーとポリオレフィンとの親和性を改良するために、ポリオレフィンをアルキルアクリレート変性して用いる手法（特公平４−７３４５９）や、含フッ素ポリマーにカルボニル基や水酸基やエポキシ基を含有させる手法（特開昭６２−５７４４８）が行われてきた。
【０００４】
しかし、前者は含フッ素ポリマーが極性の高いフッ化ビニリデン系重合体、フッ化ビニル系重合体等である場合には有効であるが、極性の低いＥＴＦＥに関しては親和性は悪く良好な組成物は得られない。
【０００５】
また、後者としては、（１）含フッ素ポリマーと官能基を含有する非フッ素系熱可塑性重合体をブレンドする方法、（２）含フッ素ポリマーに官能基を有する重合可能なモノマーに基づく重合単位を含有せしめる方法、（３）含フッ素ポリマー内に存在する反応性基と、官能基を含む化合物または反応により官能基を生成する化合物とを反応させる方法、（４）含フッ素ポリマーを酸化、加水分解、熱分解等により変性する方法が挙げられる。
【０００６】
しかし、ＥＴＦＥに関しては、（１）の方法は官能基を含有する非フッ素系熱可塑性重合体とは親和性がないため有効ではなく、（２）の方法は共重合反応に用いられるモノマーがきわめて限定され、高価であり現実的ではなく、（３）の方法は、ＥＴＦＥが通常は反応性基を有しないため採用できず、（４）の方法はＥＴＦＥが安定なため、酸化、加水分解、熱分解等によりカルボキシル基、水酸基、エポキシ基を形成できない。
【０００７】
また、フッ素樹脂とポリアリーレンチオエーテル（以下、ＰＡＳという）（代表的ポリマーがポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳという））とアミノアルコキシシランとを配合した機械的特性に優れた熱可塑性組成物が知られている（特開平８−５３５９２）。
【０００８】
ただし、ＥＴＦＥについては、良好な機械的特性を得るために、ＥＴＦＥは特定の結晶性、分子量を有するものに限定される（特願平８−３０３３４３）。したがって一般に最も大量に使用されている汎用グレードを用いた場合には、機械的特性の良好な組成物が得られない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前記従来技術では達成できなかった機械的特性に優れたＥＴＦＥとＰＡＳを含有する樹脂組成物を得ることにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ＥＴＦＥとＰＡＳとを重量比５〜９５／５〜９５の割合で含有し、さらに有機オニウム化合物を前記２成分のポリマー合計量と有機オニウム化合物との重量比８０〜９９．９９／０．０１〜２０の割合で含有していることを特徴とする樹脂組成物、および、ＥＴＦＥとＰＡＳとを重量比５〜９５／５〜９５の割合で含有し、さらに有機オニウム化合物と有機シラン化合物とを含有しており、２成分のポリマー合計量と有機オニウム化合物と有機シラン化合物との重量比が７０〜９９．９８／０．０１〜１５／０．０１〜１５の割合であることを特徴とする樹脂組成物、を提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明に用いるＥＴＦＥとしては、エチレンとテトラフルオロエチレンとを７０／３０〜３０／７０（モル比）の割合で共重合させたもの、またはこれらのモノマーとさらに１種またはそれ以上のフルオロオレフィンやプロピレンなどのエチレン以外の炭化水素系のオレフィンなどの他のモノマーとを共重合させたものなどが好ましい。より好ましい共重合体は、エチレン／テトラルオロエチレン／他のモノマーがモル比で２０〜６０／３０〜６０／０〜４０、特に３５〜６０／４０〜６０／０〜１０の割合で共重合されたものである。かかるＥＴＦＥの融点は、ほぼ１７０〜２７０℃である。
【００１２】
共重合可能な他のモノマーとしては、プロピレン、ブテンなどのα−オレフィン、フッ化ビニリデン、（パーフルオロブチル）エチレンなどの不飽和基に水素原子を有するフルオロオレフィン、アルキルビニルエーテルや（フルオロアルキル）ビニルエーテルなどのビニルエーテル類、（フルオロアルキル）メタクリレートや（フルオロアルキル）アクリレートなどの（メタ）アクリレート類など、種々のモノマーを使用できる。さらに、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）などの重合性不飽和基に水素原子を有しないモノマーも使用できる。
【００１３】
ＥＴＦＥの分子量は特には限定されず、室温で液状の低分子量物から高分子量のエラストマーや熱可塑性樹脂の範囲において使用できる。好ましくは室温で固体の重合体であり、それ自体熱可塑性樹脂、エラストマーなどとして使用できるものが好ましい。なお、重合体の製造に際しては、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等の従来公知の各種重合方法はいずれも採用できる。
【００１４】
本発明に用いるＰＡＳとしては、主たる繰り返し単位が［−Ａｒ−Ｓ−］（ただし、Ａｒはアリーレン基である）で構成されたものである。
【００１５】
アリーレン基［−Ａｒ−］としては、たとえば、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｏ−フェニレン基、置換フェニレン基（ただし、置換基はアルキル基、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、またはフェニル基）、ｐ，ｐ’−ジフェニレンスルホン基、ｐ，ｐ’−ビフェニレン基、ｐ，ｐ’−ジフェニレンエーテル基、ｐ，ｐ’−ジフェニレンカルボニル基、ナフチレン基などが使用できる。代表的なＰＡＳとしては、ＰＰＳが挙げられる。
【００１６】
本発明に用いるＰＰＳとしては、構造式［−Ｃ6 Ｈ4 −Ｓ−］（ただし、−Ｃ6 Ｈ4 −はフェニレン基である）で示される繰り返し単位を７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上を含む重合体であり、上記繰り返し単位が７０モル％未満では結晶性ポリマーとしての特徴である結晶化度が低くなり、ＰＰＳの本来の物性が損なわれるため好ましくない。
【００１７】
ＰＰＳは一般にその製造法により線状で分岐や架橋構造を有しない分子構造のもの（リニア型）と、分岐や架橋を有する構造（架橋型）のものが知られている。本発明においてはいかなる製造法により得られたＰＰＳを用いることも可能であるが、特にリニア型のものが好ましい。
【００１８】
本発明で使用するＰＰＳの溶融粘度は、成形品を得ることができれば特に制限はないが、ＰＰＳ自体の靭性の面では３００℃における溶融粘度が１００ポアズ以上のものが、成形性の面からは５００００ポアズ以下のものが好ましい。
【００１９】
本発明に用いる有機オニウム化合物は、ルイス塩基（たとえばアミン、ホスフィン、スルフィドなど）の共役酸である。
【００２０】
具体的には有機アンモニウム化合物、有機アルソニウム化合物、有機ホスホニウム化合物、有機スチボニウム化合物、有機アミノホスホニウム化合物、有機ホスホラン（たとえばトリアリールホスホラン）化合物、有機イミニウム化合物、および有機スルホニウム化合物が挙げられる。
【００２１】
詳しくは、一般式  （［ＱＲ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 ］+ ）n ・Ｘｎ−（式中、Ｑは窒素原子、リン原子、ヒ素原子またはアンチモン原子であり、Ｘは有機または無機アニオン（たとえば、ハライド、サルフェート、アセテート、ホスフェート、ホスホネート、ヒドロキシド、アルコキシド、フェノキシド、ビスフェノキシドなど）である。ｎはＸの原子価に等しい。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 はアルキル、アリール、アルケニルまたはそれらを組み合わせてなる基から選ばれる。また、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、シアノ基、−ＯＲ、−ＣＯＯＲ部分（Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基およびアルケニル基からなる群から選ばれる）などを置換基として含有しうる。）で表される第４級有機オニウム塩が挙げられる。具体的には、以下の化合物を例示できる。
【００２２】
テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヒドロサルフェート、テトラヘキシルアンモニウムクロリド、テトラヘプチルアンモニウムクロリド、テトラペンチルアンモニウムクロリド、トリブチルアリルホスホニウムクロリド、トリブチルベンジルホスホニウムクロリド、ジブチルジフェニルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミド，トリブチル（２−メトキシ）プロピルホスホニウムクロリド、ベンジルトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドなど。
【００２３】
ＥＴＦＥとＰＰＳの含有割合は、両者の重量比が５〜９５／５〜９５の範囲であり、好ましくは２０〜９０／１０〜８０の範囲である。この範囲において優れた特性を有する２成分系樹脂組成物を得ることができる。有機オニウム化合物の含有量は、前記ＥＴＦＥとＰＰＳの２成分のポリマー合計量と有機オニウム化合物との重量比が８０〜９９．９９／０．０１〜２０の範囲であり、好ましくは９０〜９９．９／０．１〜１０の範囲である。
【００２４】
本発明に用いる有機シラン化合物は、加水分解性基を有する化合物、非加水分解性基を有する化合物、または加水分解性基と非加水分解性基とを有する化合物である。好ましくは、加水分解性基が結合した１つのケイ素原子には０〜２個の非加水分解性基である有機基が結合している化合物であり、その有機基が官能基を有する有機基であることがさらに好ましい。
【００２５】
加水分解性基としては、アルコキシル基、アシル基、塩素原子などのハロゲン原子、水素原子などがあり、特に炭素数４以下のアルコキシル基が好ましい。官能基を有しない非加水分解性基としては、炭素数４以下のアルキル基が好ましい。これらの有機シラン化合物の部分加水分解縮合物もまた有機シラン化合物として用いることができる。官能基として、アミノ基、エポキシ基、活性塩素、メルカプト基、不飽和基、カルボキシル基などが挙げられる。有機シラン化合物として、具体的には以下の化合物が例示できる。
【００２６】
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルビニルメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメチルシラン、エチニルトリメチルシラン。
【００２７】
トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、トリフェニルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン。
【００２８】
γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジクロロシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ヨードプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン。
【００２９】
Ｎ−トリメチルシリルアセトアミド、トリメチルシリル（ジメチルアミン）、トリメチルシリル（ジエチルアミン）、ｎ−ブチルジメチルクロロシラン、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ｎ−ブチルトリクロロシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、クロロメチルメチルジクロロシラン、クロロメチルトリクロロシラン、クロロメチルトリメチルシラン、ｎ−デシルトリクロロシラン、ジメチルオクタデシルクロロシラン、ｎ−ドデシルトリクロロシラン、ｎ−ドデシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリクロロシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、１−メトキシ−１−（トリメチルシロキシ）−２−メチル−１−プロペンなど。
【００３０】
また、一分子中にケイ素原子が複数個含まれているものも採用でき、１，３−ビス（γ−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（クロロメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレア、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、デカメチルシクロペンタシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、３，３−ジフェニルヘキサメチルトリシロキサン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサンなどが挙げられる。
【００３１】
有機シラン化合物の含有量は、ＥＴＦＥとＰＰＳとからなる２成分のポリマー合計量と有機オニウム化合物と有機シラン化合物との重量比が７０〜９９．９８／０．０１〜１５／０．０１〜１５の範囲の割合が好ましく、特に８０〜９９．８／０．１〜１０／０．１〜１０が好ましい。
【００３２】
本発明の樹脂組成物は、成形材料として種々の成形物の製造に使用できる。この際、その性能を損わない範囲において無機質粉末、ガラス繊維、炭素繊維、金属酸化物、カーボンなど種々の充填剤を配合できる。また、充填剤以外に顔料・紫外線吸収剤・界面活性剤・帯電防止剤等用途に応じて任意の添加剤も配合できる。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらによって限定されない。なお、各例において行った測定方法は以下のとおりである。
【００３４】
（１）ＭＦＲ：ＡＳＴＭ  Ｄ３１５９のＦｌｏｗ  Ｒａｔｅ試験法にのっとり、ＥＴＦＥ試料５ｇを２９７℃、荷重５ｋｇで押出し（ダイ径２ｍｍ、長さ８ｍｍ）、１５秒間に押出されたサンプルを採取し重量を測る。これを１０分間の押出量に換算し、ＭＦＲ（ｇ／１０分）とした。
（２）溶融粘度：高化式フローテスターにてＰＰＳ試料１．５ｇを３００℃、荷重２０ｋｇで押出し（ダイ径（Ｄ）１ｍｍ、ダイ長（Ｌ）１０ｍｍ）容量流速Ｑ（ｍｌ／ｓｅｃ）を求め、これから見かけ粘度を算出した。
【００３５】
（３）融点：ＤＳＣにて、昇温速度１０℃／ｍｉｎにおける吸熱ピークを融点とした。
（４）曲げ強度（単位：ｋｇ／ｍｍ2 ）：ＡＳＴＭ  Ｄ７９０準拠により測定した。
（５）引張伸度（単位：％）：ＡＳＴＭ  Ｄ６３８準拠により測定した。
（６）アイゾット衝撃強度（ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ2 ）：ＡＳＴＭ  Ｄ２５６準拠により測定した。
【００３６】
［例１］
ＰＰＳ（リニア型、溶融粘度１０８００ポアズ）７９．５重量部とＥＴＦＥ（融点２３０℃、ＭＦＲ４５）２０重量部とテトラブチルホスホニウムブロミド０．５重量部をドライブレンドした後、２軸押出機を用いて押出温度３３０℃で押出混練しペレットを得た。得られたペレットを射出温度３２０℃、金型温度１４０℃で射出成形し成形片を得、機械的特性を測定した。曲げ強度、引張伸度、ノッチ無しアイゾット衝撃強度の測定結果を表１に示す。
【００３７】
［例２〜６］
例１で用いたテトラブチルホスホニウムブロミドの代わりに、例２ではテトラブチルホスホニウムクロリドを用い、例３ではテトラブチルアンモニウムクロリドを用いた以外は例１と同様の試験を行った。また、例１で用いたＥＴＦＥの代わりに、例４ではＥＴＦＥ（融点２３０℃、ＭＦＲ１４）を用い、例５ではＥＴＦＥ（融点２６７℃、ＭＦＲ１２）を用いた以外は例１と同様の試験を行った。さらに、例１で用いたＰＰＳの代わりに、例６ではＰＰＳ（リニア型、溶融粘度１１６０ポアズ）を用いた以外は例１と同様の試験を行った。結果を表１に示す。
【００３８】
［例７（比較例）］
例１で用いたＰＰＳ８０重量部とＥＴＦＥ２０重量部のみを用いて、例１と同様の試験を行った。結果を表１に示す。
【００３９】
［例８］
例１に用いたＰＰＳ、ＥＴＦＥ、ホスホニウム化合物を、ＰＰＳ６９．５重量部、ＥＴＦＥ３０重量部、ホスホニウム化合物０．５重量部を用いて例１と同様の試験を行った。結果を表１に示す。
【００４０】
［例９（比較例）］
例７に用いたＰＰＳ、ＥＴＦＥを、ＰＰＳ７０重量部とＥＴＦＥ３０重量部として同様の試験を行った。結果を表２に示す。
【００４１】
［例１０］
ＰＰＳ（リニア型、溶融粘度１０８００ポアズ）７８．５重量部とＥＴＦＥ（融点２３０℃、ＭＦＲ４５）２０重量部とテトラブチルホスホニウムブロミド０．５重量部とテトラエトキシシラン１．０重量部をドライブレンド後２軸押出機を用いて押出温度３３０℃で押出混練しペレットを得た。得られたペレットを射出温度３２０℃、金型温度１４０℃で射出成形し成形片を得た。これを用い、機械的特性を測定した。結果を表２に示す。
【００４２】
［例１１〜１６］
例１０で用いたテトラブチルホスホニウムブロミドの代わりに、例１１ではテトラブチルホスホニウムクロリドを用い、例１２ではテトラブチルアンモニウムクロリドを用いた以外は例１０と同様の試験を行った。また、例１０で用いたＥＴＦＥの代わりに例１３ではＥＴＦＥ（融点２３０℃、ＭＦＲ１４）を用い、例１４ではＥＴＦＥ（融点２６７℃、ＭＦＲ１２）を用いた以外は例１０と同様の試験を行った。さらに、例１０で用いたＰＰＳの代わりに例１５ではＰＰＳ（リニア型、溶融粘度１１６０ポアズ）を用い、例１０で用いたテトラエトキシシランの代わりに例１６ではγ−アミノプロピルトリエトキシシランを用いた以外は例１０と同様の試験を行った。結果を表２に示す。
【００４３】
［例１７］
例１０に用いたＰＰＳ、ＥＴＦＥ、ホスホニウム化合物、シラン化合物を、ＰＰＳ６８．５重量部、ＥＴＦＥ３０重量部、ホスホニウム化合物０．５重量部、シラン化合物１．０重量部として例１０と同様の試験を行った。結果を表２に示す。
【００４４】
【表１】
0003829885.tif 000002
【００４５】
【表２】
0003829885.tif 000003
【００４６】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、機械的特性に優れる。