(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芯部がピレスロイド系殺虫剤を含有するゲル状ポリウレタン樹脂で形成され、上記芯部を被覆する殻部がポリウレア樹脂で形成されているマイクロカプセルを含有する防ダニ剤であって、上記防ダニ剤が、ピレスロイド系殺虫剤あるいはピレスロイド系殺虫剤を含む疎水性媒体に、多官能性イソシアネート、水不溶性のポリオールおよび触媒を溶解して油相とし、これを乳化剤を添加した水中に乳化分散した後、油滴界面およびその内部で反応させることにより得られるものであることを特徴とする防ダニ剤。
【請求項２】
請求項１記載の防ダニ剤が、水性媒体中に分散されていることを特徴とする防ダニ剤含有分散液。
【請求項３】
上記防ダニ剤含有分散液中に、さらに、水溶性ポリウレタン樹脂、および、合成樹脂の水性エマルジョンの少なくとも一方を含有する請求項２記載の防ダニ剤含有分散液。
【請求項４】
上記水溶性ポリウレタン樹脂が、下記の（Ｂ１）および（Ｂ２）の少なくとも一方である請求項３記載の防ダニ剤含有分散液。
（Ｂ１）下記の（ａ１）と（ｂ１）とを反応させてなる反応生成物の、末端イソシアネート基をブロック化剤でブロックした熱反応水溶性ポリウレタン樹脂。
（ａ１）ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールの少なくとも一方。
（ｂ１）ジイソシアネート成分。
（Ｂ２）下記の（ａ２）と（ｂ２）とを反応させてなる反応生成物の、末端イソシアネート基を、水およびアミンの少なくとも一方で架橋してなる水溶性ポリウレタン樹脂。
（ａ２）ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールの少なくとも一方。
（ｂ２）ジイソシアネート成分。
【請求項５】
上記合成樹脂の水性エマルジョンが、酢酸ビニル−エチレン共重合樹脂の水性エマルジョンである請求項３または４記載の防ダニ剤含有分散液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ピレスロイド系殺虫剤を内包したマイクロカプセルを含有した防ダニ剤およびそれを含有する防ダニ剤含有分散液に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ピレスロイド系殺虫剤は、活性剤により水中でエマルジョン化され、紙や衣類等に加工されて防ダニ剤としての薬効を奏している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のようにして防ダニ剤として使用した場合、例えば、耐洗濯性が悪く、長期にわたってその効果を充分に持続することができないでいるのが実情である。
【０００４】
本発明は、長期にわたって内包するピレスロイド系殺虫剤の薬効を発揮させることのできる防ダニ剤およびそれを含有する防ダニ剤含有分散液の提供をその目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、本発明は、芯部がピレスロイド系殺虫剤を含有するゲル状ポリウレタン樹脂で形成され、上記芯部を被覆する殻部がポリウレア樹脂で形成されているマイクロカプセルを含有する防ダニ剤であって、上記防ダニ剤が、ピレスロイド系殺虫剤あるいはピレスロイド系殺虫剤を含む疎水性媒体に、多官能性イソシアネート、水不溶性のポリオールおよび触媒を溶解して油相とし、これを乳化剤を添加した水中に乳化分散した後、油滴界面およびその内部で反応させることにより得られるものである防ダニ剤を第１の要旨とし、上記防ダニ剤が、水性媒体中に分散された防ダニ剤含有分散液を第２の要旨とする。
【０００６】
本発明者らは、長期間にわたって内包したピレスロイド系殺虫剤の薬効を奏することのできるマイクロカプセルを得るために一連の研究を重ねた。その過程で、芯−殻構造であるマイクロカプセルにおいて、殻部ではなくピレスロイド系殺虫剤を内包する芯部の構成を中心にさらに研究を重ねた結果、芯部としてピレスロイド系殺虫剤をそのまま内包するのではなく、ゲル状ポリウレタン樹脂にピレスロイド系殺虫剤を含有させると、そのピレスロイド系殺虫剤はゲル状ポリウレタン樹脂に強く保持され、その結果、長期にわたりその薬効を奏することができることを見出し本発明に到達した。
【０００７】
さらに、上記特殊な芯部構造からなるピレスロイド系殺虫剤内包マイクロカプセルを水性媒体中に分散させた分散液は、紙や繊維等に、塗布、噴霧あるいは含浸させる等、様々な形態をとり利用することができる。
【０００８】
そして、上記分散液において、特殊なピレスロイド系殺虫剤内包マイクロカプセルとともに、バインダー成分として、水溶性ポリウレタン樹脂および合成樹脂の水性エマルジョンの少なくとも一方を含有することにより、ピレスロイド系殺虫剤内包マイクロカプセル分散液を、紙や衣類等の加工に用いた場合、耐洗濯性が向上して防ダニ性能が長期間にわたってより一層発揮できるようになる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明について詳しく説明する。
【００１０】
本発明の防ダニ剤は、ピレスロイド系殺虫剤を内包したマイクロカプセルを有効成分とするものであって、このマイクロカプセルは、芯部が殻部で被覆された芯−殻構造であり、上記芯部がピレスロイド系殺虫剤を含有するゲル状ポリウレタン樹脂で形成され、上記殻部がポリウレア樹脂で形成されている。
【００１１】
上記芯部のゲル状ポリウレタン樹脂に含有保持されるピレスロイド系殺虫剤としては、例えば、アレスリン、レスメトトリン、ペルメトリン、シハロトリン、シフルトリン、フェンプロパトリン、トラロメトリン、シクロプロトリン、フェンバレレート、フルントリネート、フルバリネート、エトフェンプロックス等の合成ピレスロイド系殺虫剤や、ピレトリン等の天然ピレスロイド系殺虫剤があげられる。
【００１２】
そして、本発明の防ダニ剤において、有効成分である、ピレスロイド系殺虫剤を内包したマイクロカプセルは、芯部に含有されるピレスロイド系殺虫剤、あるいはピレスロイド系殺虫剤を含む疎水性媒体中に、多官能性イソシアネート、水不溶性のポリオールおよび触媒を溶解して油相とし、これを乳化剤を添加した水（水相）中に乳化分散した後、油滴界面およびその内部で反応させることにより得られる。
【００１３】
上記反応では、２０〜４０℃で０．５〜２時間程度で反応が完了し、従来に比べて極めて短時間および低温下で、ピレスロイド系殺虫剤を内包したマイクロカプセルの分散液を製造することができる。
【００１４】
まず、油相を構成する各成分について述べる。
【００１５】
上記油相は、ピレスロイド系殺虫剤、あるいはピレスロイド系殺虫剤を含む疎水性媒体と、多官能性イソシアネートと、水不溶性のポリオールと、触媒を用いて構成される。
【００１６】
上記ピレスロイド系殺虫剤はそのまま用いてもよいが、上記のように疎水性媒体中に含有させてもよい。好ましくは、マイクロカプセルの強度という点から、ピレスロイド系殺虫剤をそのまま用いることである。
【００１７】
上記疎水性媒体としては、ピレスロイド系殺虫剤の揮発性防止剤として用いられ、例えば、安息香酸ベンジル、フタル酸ジオクチル等のエステル類、鉱物油類、綿実油類等の植物油類があげられる。
【００１８】
上記殻部およびゲル状の芯部を形成するために用いられる多官能性イソシアネートとしては、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等、さらには、上記多官能性イソシアネートのイソシアヌレート変性体、ビュレット変性体や、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールのようなポリオールとの付加物であるイソシアネートプレポリマー等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００１９】
上記トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール以外のポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキサンジオール等の脂肪族ポリオール、キシリレングリコール等の芳香族ポリオール、ハイドロキノン、カテコール等の多価フェノール、あるいはこれら多価フェノールとアルキレンオキシドとの縮合物、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等のポリオールプレポリマー等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。そして、これらポリオールのなかでも、残効性に優れたピレスロイド系殺虫剤内包マイクロカプセルが得られるという点から、トリメチロールプロパンを用いることが好ましい。
【００２０】
そして、上記多官能性イソシアネートのなかでも、無黄変型のピレスロイド系殺虫剤内包マイクロカプセルを得るという点および経済的であるという点から、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートを用いることが好ましい。
【００２１】
上記多官能性イソシアネートとともに用いられる水不溶性のポリオールとしては、具体的には、ヒマシ油、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のポリエーテルポリオール、縮合系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール等のポリエステルポリオール等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。そして、これら水不溶性のポリオールのなかでも、反応性および残効性という点からヒマシ油を用いることが好ましい。上記水不溶性のポリオールの配合量は、上記多官能性イソシアネート１００重量部（以下「部」と略す）に対して１０〜３００部に設定することが好ましく、特に好ましくは５０〜２００部である。この水不溶性のポリオールの配合量が１０部未満、あるいは３００部を超えると、すなわち、上記配合量の範囲外では、目的とする芯部がゲル状のピレスロイド系殺虫剤内包マイクロカプセルを得ることが困難となる傾向がみられる。そして、これら水不溶性のポリオールにおいては、水酸基を少なくとも２個有するものを使用する必要がある。すなわち、水酸基が１個では架橋せずに芯部がゲル化状態にはならないからである。また、水に溶解するポリオールを用いるとマイクロカプセルの生成が困難となり使用には適さない。このような点から、上述の水不溶性のポリオールが使用される。
【００２２】
さらに、上記多官能性イソシアネートおよび水不溶性のポリオールとともに用いられる触媒としては、有機スズ化合物が用いられ、例えば、トリ−ｎ−ブチルチンアセテート、ｎ−ブチルチントリクロライド、ジメチルチンジクロライド、ジブチルチンジラウレート、トリメチルチンハイドロオキサイド等があげられる。これら触媒はそのまま用いてもよいし、酢酸エチル等の溶剤に、濃度が０．１〜２０重量％（以下「％」と略す）となるように溶解して、油相中、イソシアネート成分である多官能性イソシアネート１００部に対して、固形分として０．０１〜１部となるよう添加してもよい。このように、上記触媒の配合量は、そのまま、あるいは溶剤に溶解した状態のいずれの場合においても、固形分として、多官能性イソシアネート１００部に対して０．０１〜１部となるように設定することが好ましく、特に好ましくは０．０５〜０．５部である。すなわち、触媒の配合量が、０．０１部未満のように少な過ぎると、芯部のゲル状ポリウレタン樹脂が形成されるまでに、多官能性イソシアネートが殻部の形成反応に使用されて先に殻部が形成されてしまい、逆に１部を超えると、芯部の形成が極端に速くなり、目的とするピレスロイド系殺虫剤内包マイクロカプセルが得られ難いという傾向がみられるからである。
【００２３】
上記触媒を添加することにより、油相中の多官能性イソシアネートと水不溶性のポリオールとの反応が、多官能性イソシアネートと、水相中の水との反応よりも速やかに反応する。したがって、芯−殻構造のマイクロカプセルの形成において、芯部が、ピレスロイド系殺虫剤を含有するゲル状のポリウレタン樹脂に形成され、その芯部の外周（殻部）がポリウレア樹脂に形成されることから、本発明の特殊な構造を有するピレスロイド系殺虫剤内包マイクロカプセルが得られる。
【００２４】
なお、上記各成分から構成される油相中には、溶剤を含有しない方が好ましい。すなわち、溶剤を含有するとつぎのような問題が生じるからである。▲１▼溶剤自身の有する臭気により、製品として好ましいものが得られない。▲２▼水溶性溶剤では、マイクロカプセル形成時に水溶性溶剤が水相に移行し、この移行に伴い、ピレスロイド系殺虫剤も油相から水相に移行してしまい目的とするピレスロイド系殺虫剤内包マイクロカプセルを得るのが困難となるからである。
【００２５】
ついで、上記油相を乳化分散させる水相について述べる。
【００２６】
上記水相に添加される乳化剤としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性の各水溶性高分子物質、各種界面活性剤を用いることができる。
【００２７】
上記アニオン性高分子物質としては、アラビアゴム、アルギン酸等の天然高分子、カルボキシメチルセルロース、硫酸化セルロース、フタル化ゼラチン等の半合成高分子、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、スチレンスルホン酸系重合体および共重合体、無水マレイン酸系共重合体等の合成高分子があげられる。
【００２８】
また、上記カチオン性高分子物質としては、カチオン化デンプン等があげられる。
【００２９】
上記ノニオン性高分子物質としては、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、キサンタンガム等があげられ、上記両性高分子物質としては、ゼラチンがあげられる。
【００３０】
さらに、上記各種界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のノニオン性界面活性剤、アルキルトリメチルアンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤、アルキルベタイン型、アルキルイミダゾリン型等の両性界面活性剤があげられる。
【００３１】
そして、これら乳化剤は、一般に、水に対して、水溶液濃度が１〜２０％となるよう添加して調製し、水相とする。
【００３２】
本発明において、ピレスロイド系殺虫剤内包マイクロカプセル分散液は、例えば、つぎのようにして製造される。すなわち、上述の各成分を用いて、油相液および水相をそれぞれ調製する。そして、上記調製した油相液を、上記水相に加え、所定の条件で攪拌し反応させることにより、芯部が殻部で被覆された芯−殻構造で、しかも、上記芯部がピレスロイド系殺虫剤を含有するゲル状ポリウレタン樹脂で形成され、上記殻部がポリウレア樹脂で形成された特殊なピレスロイド系殺虫剤内包マイクロカプセルが分散されたピレスロイド系殺虫剤内包マイクロカプセル分散液が製造される。つづいて、この分散液から所定の方法によって水分を分離することによりピレスロイド系殺虫剤内包マイクロカプセルが得られる。
【００３３】
上記のようにして得られたピレスロイド系殺虫剤内包マイクロカプセル分散液において、分散液中のピレスロイド系殺虫剤内包マイクロカプセルの含有量は、例えば、紙や繊維等に、塗布、噴霧および含浸させて用いる際の期待する薬効、保持性を考慮して、分散液中２〜７０％の範囲に設定することが好ましい。
【００３４】
上記油相液と水相との混合割合は、重量比で、油相１に対して水相０．５〜５０となるように設定することが好ましい。特に好ましくは油相１に対して水相０．８〜１．５である。すなわち、油相１に対して水相が０．５未満では、水を連続相とすることが困難である。また、水相が５０を超えると、マイクロカプセル濃度の低過ぎる製品しか得られないという傾向がみられるからである。
【００３５】
上記攪拌条件としては、一般に、５００〜５０００ｒｐｍに設定され、特に好ましくは１０００〜３０００ｒｐｍである。さらに、上記反応条件としては、前述のように、２０〜４０℃で０．５〜２時間程度の短時間に設定される。
【００３６】
また、ピレスロイド系殺虫剤内包マイクロカプセル分散液中から水分を分離してピレスロイド系殺虫剤内包マイクロカプセルのみを得ることもできる。この分離方法としては、特に限定するものではなく、従来公知の方法、例えば、遠心分離法、加圧濾過法、減圧吸引濾過法等があげられる。さらに、上記分離により得られたピレスロイド系殺虫剤内包マイクロカプセルを、従来公知の方法、例えば、加熱乾燥、噴霧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等によって適宜に乾燥してもよい。
【００３７】
このように、特殊なピレスロイド系殺虫剤内包マイクロカプセルが得られる生成機構について、本発明者らは、一連のマイクロカプセルの研究により得た知見から、つぎのように推察している。すなわち、上記油相を構成する成分の一つである触媒の存在により、この触媒を含有する油相液を水相に添加し攪拌すると、油相中の多官能性イソシアネートと水不溶性のポリオールとの反応が、多官能性イソシアネートと水との反応よりも速やかに反応する。このため、芯−殻構造のマイクロカプセルの形成において、まず、芯部となるピレスロイド系殺虫剤を含有するゲル状のポリウレタン樹脂が反応生成し、その後、その表面で、多官能性イソシアネートと水とが反応してポリウレア樹脂が反応生成して殻部が形成されるものと考えられる。
【００３８】
本発明に用いるピレスロイド系殺虫剤内包マイクロカプセル分散液の他の製法として、下記の方法もあげられる。すなわち、有機スズ化合物を含有する前記油性液を、少なくとも２個のアミノ基を有する多価アミン化合物および乳化剤を含有する水性液に添加して乳化分散させる方法である。この方法によると、上記水性液中に多価アミンを含有するため、油滴界面において、油相中の多官能性イソシアネートと水性液中の多価アミンとが極めて速く反応して、ポリウレア樹脂製の殻部が形成され、遅れて、有機スズ化合物の触媒作用により、多官能性イソシアネートと水不溶性ポリオールとが反応して、殻部の内部のゲル化が始まり、ピレスロイド系殺虫剤を含有するゲル状ポリウレタン樹脂製芯部が形成され、本発明に用いるピレスロイド系殺虫剤含有のゲル状ポリウレタン樹脂からなる芯部が殻部で形成されたピレスロイド系殺虫剤内包マイクロカプセルの分散液が得られる。
【００３９】
このようにして得られるピレスロイド系殺虫剤内包マイクロカプセルの模式図を図１に示す。図示のように、芯部であるピレスロイド系殺虫剤を含有するゲル状ポリウレタン樹脂１の外周を、ポリウレア樹脂製の殻部２によって被包された、芯−殻構造となっている。また、本発明のピレスロイド系殺虫剤内包マイクロカプセルの粒子径については特に限定するものではないが、一般に、０．５〜５００μｍの範囲に設定される。
【００４０】
本発明において、ピレスロイド系殺虫剤内包マイクロカプセルの、芯部がゲル化状態であることは、得られたピレスロイド系殺虫剤内包マイクロカプセルの断面を電子顕微鏡で観察することにより確認することができる。また、得られたピレスロイド系殺虫剤内包マイクロカプセルを用いて溶媒により残存水不溶性ポリオールの抽出操作を行った結果、抽出物が得られないことから、水不溶性のポリオールが多官能性イソシアネートと完全に反応し、内部がゲル化状態となっていると判断される。さらに、ピレスロイド系殺虫剤と、多官能性イソシアネートと、水不溶性のポリオールと、触媒を、２０〜４０℃で混合し、０．５〜２時間放置すると流動性がなくなりゲル化状態となることからも推察される。
【００４１】
つぎに、前記特殊なピレスロイド系殺虫剤内包マイクロカプセルが水性媒体中に分散した液を製造した後、この分散液に、バインダー成分として、水溶性ポリウレタン樹脂、および、合成樹脂の水性エマルジョンの少なくとも一方を配合することにより、本発明の課題である、防ダニ効果の耐久性、耐洗濯性の一層の向上効果が得られる。
【００４２】
上記バインダー成分のうち、上記水溶性ポリウレタン樹脂としては、下記の（Ｂ１）および（Ｂ２）の少なくとも一方を用いることが好ましい。
【００４３】
（Ｂ１）下記の（ａ１）と（ｂ１）とを反応させてなる反応生成物の、末端イソシアネート基をブロック化剤でブロックした熱反応水溶性ポリウレタン樹脂。
（ａ１）ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールの少なくとも一方。
（ｂ１）ジイソシアネート成分。
（Ｂ２）下記の（ａ２）と（ｂ２）とを反応させてなる反応生成物の、末端イソシアネート基を、水およびアミンの少なくとも一方で架橋してなる水溶性ポリウレタン樹脂。
（ａ２）ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールの少なくとも一方。
（ｂ２）ジイソシアネート成分。
【００４４】
まず、熱反応水溶性ポリウレタン樹脂（Ｂ１）について述べる。
【００４５】
上記（ａ１）のポリエーテルポリオールとしては、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのブロック重合物、またはこれらのランダム付加重合物、グリセリンのプロピレンオキシド、エチレンオキシドあるいはそのランダム付加重合物、プロピレンオキシドの付加重合物等があげられる。
【００４６】
上記（ａ１）のポリエステルポリオールとしては、無水マレイン酸と１，４−ブタンジオールとのポリエステルポリオール、無水マレイン酸と１，６−ヘキサンジオールとのポリエステルポリオール等があげられる。
【００４７】
上記（ｂ１）であるイソシアネート成分としては、脂肪族ジイソシアネートが黄変防止の点から好ましく用いられ、具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等があげられる。
【００４８】
さらに、上記（Ｂ１）における、上記（ａ１）と（ｂ１）とを反応させてなる反応生成物の、末端イソシアネート基をブロックするブロック化剤としては、無水重亜硫酸ソーダ、メチルエチルケトオキシム等があげられる。
【００４９】
上記熱反応水溶性ポリウレタン樹脂（Ｂ１）は、例えば、つぎのようにして得られる。すなわち、上記（ａ１）と（ｂ１）とを９０〜１００℃で反応させ（末端イソシアネート基が約３〜４％となるまで）、この未反応の末端イソシアネート基を上記ブロック化剤で封鎖し、冷却した後、必要に応じて活性剤を添加する。つぎに、これに水を添加して乳化体とする。
【００５０】
このようにして得られる熱反応水溶性ポリウレタン樹脂（Ｂ１）としては、熱反応性の点から、重量平均分子量が５０００〜２万のものが好ましい。
【００５１】
つぎに、水溶性ポリウレタン樹脂（Ｂ２）について述べる。
【００５２】
上記（ａ２）のポリエーテルポリオールとしては、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキシドプロピレンオキシドのランダム付加重合物、あるいはこれらのランダム付加重合物、プロピレンオキシドの付加重合物、ビスフェノールＡのエチレンオキシドの付加重合物、ビスフェノールＡのプロピレンオキシドの付加重合物、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン等があげられる。
【００５３】
上記（ａ２）のポリエステルポリオールとしては、ブチレンアジペート、ヘキシレンカーボネート、エチレンテレフタレート等があげられる。
【００５４】
上記（ｂ２）であるイソシアネート成分としては、トリレンジイソシアネート−８０（ＴＤＩ−８０）、ＨＭＤＩ、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ＩＰＤＩ等があげられる。
【００５５】
さらに、上記（Ｂ２）における、上記（ａ２）と（ｂ２）とを反応させてなる反応生成物の、末端イソシアネート基を架橋させるアミンとしては、エチレンジアミン、ヒドラジン、ジエチレントリアミン等があげられる。
【００５６】
上記水溶性ポリウレタン樹脂（Ｂ２）は、例えば、つぎのようにして得られる。すなわち、上記（ａ２）に対して、（ｂ２）を溶媒中で反応させ（７０〜７５℃）、所望の末端イソシアネート基量まで反応させる。つぎに、冷却し、必要に応じて活性剤を添加し、さらに大量の水を添加して、上記末端イソシアネート基を水架橋させる。このときジアミンを添加して効率的に架橋させることもできる。
【００５７】
このようにして得られる水溶性ポリウレタン樹脂（Ｂ２）としては、耐洗濯性の点から、重量平均分子量が３万以上のものが好ましい。さらに好ましくは重量平均分子量が１０万以上のものである。
【００５８】
そして、本発明における、ピレスロイド系殺虫剤内包マイクロカプセル分散液に配合する水溶性ポリウレタン樹脂として、上記（Ｂ１）および（Ｂ２）のうち、耐洗濯性という点から、特に（Ｂ１）を用いることが好ましい。上記（Ｂ１）成分については、ほかにバインダー力を高めるために、前記の有機スズ化合物をマイクロカプセル分散液に対し０．５〜１．０％添加することが好ましい。
【００５９】
上記（Ｂ１）および（Ｂ２）の少なくとも一方の添加量は、特殊なピレスロイド系殺虫剤内包マイクロカプセル分散液の固形分に対して、固形分で３０〜１００％、より好ましくは５０〜８０％の割合に設定される。
【００６０】
上記バインダー成分のうち、合成樹脂の水性エマルジョンとしては、例えば、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル−アクリル共重合樹脂、酢酸ビニル−エチレン共重合樹脂、アクリル樹脂、アクリル−スチレン共重合樹脂、酢酸ビニル−エチレン−塩化ビニル共重合樹脂、酢酸ビニル−マレート共重合樹脂、アクリル−エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニリデン樹脂等の水性エマルジョンがあげられる。これら合成樹脂は単独でもしくは２種以上併せて用いられる。なかでも、耐洗濯性という点から、酢酸ビニル−エチレン共重合樹脂の水性エマルジョンを用いることが好ましい。
【００６１】
上記合成樹脂の水性エマルジョンは、濃度３０〜６０％のものとして使用され、その添加量は、ピレスロイド系殺虫剤内包マイクロカプセルが分散した液の固形分に対して、固形分比で、３０〜１００％に設定することが好ましく、より好ましくは５０〜８０％の割合に設定される。
【００６２】
そして、これらバインダー成分を配合した防ダニ剤は、先に述べた特殊なピレスロイド系殺虫剤内包マイクロカプセル分散液に、上記（Ｂ１）および（Ｂ２）の少なくとも一方、あるいは、上記合成樹脂の水性エマルジョンを添加することに得られる。
【００６３】
このような、ピレスロイド系殺虫剤内包マイクロカプセルを有効成分とする本発明の防ダニ剤は、このマイクロカプセル自身をそのまま利用してもよいし、あるいは、上記ピレスロイド系殺虫剤内包マイクロカプセルを有効成分とする防ダニ剤を含有する分散液、さらには、この分散液に、先に述べた水溶性ポリウレタン樹脂および合成樹脂の水性エマルジョンの少なくとも一方を含有した分散液を、例えば、紙や繊維等の表面に塗布、あるいは噴霧するか、この分散液を浸漬して含浸させる等の適宜の方法を用いて、様々な物品に適用することができる。
【００６４】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
【００６５】
まず、実施例に先立って、ピレスロイド系殺虫剤（ピレトリン）を内包したマイクロカプセル分散液を製造した。
【００６６】
【製造例１】
ピレトリン１１０部、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物（日本ポリウレタン社製、コロネートＨＬ）１２０部（イソシアネート成分）、ジブチルチンジラウレート（触媒）の１０％酢酸エチル溶液１部、ヒマシ油１２０部（水不溶性のポリオール）を混合溶解して油相液を調製した。ついで、この油相液を、２５℃の部分ケン化ポリビニルアルコール（日本合成化学工業社製、ゴーセノールＫＭ−１１、ケン化度８０％）の１０％水溶液３５０部に加え、オートホモミキサー（特殊機化工業社製）により１０００ｒｐｍで５分間攪拌することにより乳化液を得た。引き続き、この乳化液を、２５℃で１．５時間、１００〜５００ｒｐｍで攪拌し反応を完結させることによりピレトリン（ピレスロイド系殺虫剤）内包のマイクロカプセル分散液を得た。このマイクロカプセルの粒子を遠心分離により取り出し、電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＳＭ−Ｔ３００）で観察したところ、粒子径５μｍの粒子が観察された。さらに、このマイクロカプセルを割ったものを電子顕微鏡で観察したところ、芯部がゲル化状態であることが確認された。このことから、ピレトリンを含有するゲル状のポリウレタン樹脂（芯部）が、ポリウレア樹脂製の殻部によって被包された芯−殻構造をとる特殊マイクロカプセルであることがわかる（図１参照）。
【００６７】
また、得られたピレトリン内包マイクロカプセルを用い、テトラヒドロフランにて残存ヒマシ油（水不溶性のポリオール）の抽出操作を行ったところ、ヒマシ油は検出されなかった。この結果からも、ヒマシ油が芯部に存在せず、イソシアネート成分と完全に反応しており、芯部がゲル状のポリウレタン樹脂であることがわかる。
【００６８】
さらに、上記調製した油相液を、２５℃で１．５時間そのまま放置したところ、流動性がなくなりゲル化状態となった。
【００６９】
これらのことから、製造例１で得られたピレトリン内包マイクロカプセルの、芯部はゲル化していることは明らかである。
【００７０】
【製造例２〜６】
ピレトリン、イソシアネート成分、触媒および水不溶性のポリオールとして、下記の表１に示す材料を同表に示す割合で用い、上記製造例１と同様にして目的とするピレトリン内包マイクロカプセル分散液を作製した。そして、得られたピレトリン内包マイクロカプセルを遠心分離により取り出して、製造例１と同様、電子顕微鏡の観察により粒子径を測定し下記の表１に併せて示した。
【００７１】
また、製造例１と同様にしてマイクロカプセルを割り電子顕微鏡写真を撮ったところ、いずれも芯部がゲル化していることが確認された。さらに、上記と同様にして、水不溶性のポリオールの抽出操作、および油相液のみを反応させたところ、製造例１と同様の結果が得られた。これらのことから、製造例２〜６のピレトリン内包マイクロカプセルの、芯部はゲル化していることは明らかである。
【００７２】
【表１】
0003822288.tif 000002
【００７３】
【比較製造例１】
製造例１で油相液を調製する際に、水不溶性のポリオールであるヒマシ油、および触媒であるジブチルチンジラウレートを用いなかった。それ以外は製造例１と同様の操作を行った。得られた乳化液を遠心分離したところ、マイクロカプセルは得られなかった。さらに、この乳化液を、２５℃で８時間攪拌して反応を完結させることにより、ピレトリンを内包したマイクロカプセルを得た。このマイクロカプセルの粒子を遠心分離により取り出し、製造例１と同様にして電子顕微鏡で観察したところ、粒子径４μｍの粒子が観察された。そして、このマイクロカプセルを割ったものを電子顕微鏡で観察したところ、芯部にピレトリンのみが存在しており、単に、ピレトリンが内包された芯−殻構造をとるマイクロカプセルであることがわかる。
【００７４】
また、上記油相液を、２５℃で１０時間そのまま放置したが、ゲル化状態とはならず液状のままであった。
【００７５】
これらのことから、比較製造例１で得られたマイクロカプセルは、芯部がピレトリンのみからなる従来のマイクロカプセルであることが明らかである。
【００７６】
【実施例１〜６、比較例１】
〔ダニ忌避効果判定試験〕
前記製造例１〜６および比較製造例１で得られたピレトリン内包マイクロカプセル分散液を各々試験布処理薬剤とし、下記に示す試験方法に従って防ダニ試験、耐洗濯性評価を行った。その結果を後記の表２に示す。
【００７７】
〔試験布処理条件〕
前記各試験布処理薬剤を１％に希釈した処理液に、試験布（綿１００％ブロード）を浸漬した後、マングルにより、試験布への処理薬剤の有効成分量が０．１％となるよう絞った。その後、予備乾燥（１２０℃×２分）を行った。これを用いて下記に示す防ダニ試験を行い、さらに下記に示すようにして耐洗濯性の評価を行った。
【００７８】
〔防ダニ試験〕
供試ダニ：ヤケヒョウヒダニ
試験項目：忌避効果判定試験（侵入阻止法）
試験方法：直径３５ｍｍ×高さ１０ｍｍのプラスチックシャーレを直径９０ｍｍ×高さ２０ｍｍのガラスシャーレの中央部に設置し、これを粘着シート上に載置した。上記直径３５ｍｍのプラスチックシャーレと直径９０ｍｍのガラスシャーレの間によく繁殖したと認められるダニ培地を生存ダニ数として約１００００個体均一に投入した。上記中央部の直径３５ｍｍのプラスチックシャーレには、シャーレの底面と密着するようにくり抜いた処理試料（薬剤処理済み試験布）を敷き込み、中央部に誘引物質として粉末飼料０．０５ｇを置いた。上記同様の操作を対照（未処理）試料についても行った。このようにしてセットしたシャーレを粘着シートごと２７ｃｍ×１３ｃｍ×９ｃｍのプラスチック製食品保存用密閉容器に入れ、飽和食塩水を用いて湿度７５±５％に保ち、温度２５±１℃の恒温器中で保存した。そして、２４時間後、各試料およびシャーレ内面のダニを水洗法、誘引物質とした粉末飼料中のダニを飽和食塩水浮遊法により、生存ダニ数を観察した。そして、ダニ忌避効果を下記の算定方法によりダニ忌避率として算定し判定した。
【００７９】
〔算定方法〕
【数１】
0003822288.tif 000003
【００８０】
〔耐洗濯性試験〕
上記処理薬剤処理布を、洗剤（ザブコーソＹＫ、花王社製）２ｇ／リットルを含む水中で、温度４０℃、浴比１：３０（試験布：処理液）により、家庭洗濯機を用いて５分間洗濯した。ついで、２分間のすすぎ、２分間の脱水、さらに２分間のすすぎ、２分間の脱水を行った。これを１サイクルとして、１サイクル、１０サイクル、２０サイクル、３０サイクル時において、前記防ダニ試験を行った。
【００８１】
【表２】
0003822288.tif 000004
【００８２】
つぎに、前記製造例１〜６で得られたピレトリン内包マイクロカプセル分散液に水溶性ポリウレタン樹脂が配合された例について述べる。
【００８３】
【製造例７】
〔水溶性ポリウレタン樹脂の製造〕
グリセリンに、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドを付加重合させたもの、および、プロピレンオキシドとエチレンオキシドのランダム付加重合体の混合物（重量比２０：８０）を、ＨＭＤＩと反応させて（９０〜１００℃）ポリウレタン化し、末端イソシアネート基を、メチルエチルケトオキシム（ＭＥＫＯ）でブロックし、さらに冷却して水を添加して熱反応水溶性ポリウレタン樹脂（重量平均分子量１万５千）が分散した分散体（Ｂ１）を作製した。
【００８４】
〔防ダニ剤含有分散液の製造〕
つぎに、前記製造例１で得られたピレトリン内包マイクロカプセルを含有した分散液（マイクロカプセル固形分２０％）１００部に対して、上記熱反応水溶性ポリウレタン樹脂が分散した分散体（Ｂ１）を４０部添加し、さらにジブチルチンジラウレートを０．８％添加し、攪拌することによって目的とする防ダニ剤含有分散液を得た。この分散液の固形分濃度は２５％であった。
【００８５】
【製造例８〜１２】
まず、下記に示す製法に従って、水溶性ポリウレタン樹脂α〜εを作製した。
【００８６】
〔水溶性ポリウレタン樹脂α〕
グリセリンにプロピレンオキシドを付加重合させたもの、および、プロピレンオキシドとエチレンオキシドのランダム付加重合体の混合物（重量比２０：８０）を、ＨＭＤＩと反応させて（９０〜１００℃）ポリウレタン化し、末端イソシアネート基を、無水重亜硫酸ソーダでブロックし、さらに冷却して水を添加して水溶性ポリウレタン樹脂αが分散した分散体α（Ｂ１）を作製した。
【００８７】
〔水溶性ポリウレタン樹脂β〕
無水マレイン酸と１，６−ヘキサンジオールとのポリエステルポリオールと、ポリエチレングリコールの混合物（重量比５：１）を、ＨＭＤＩと反応させて（９０〜１００℃）ポリウレタン化し、末端イソシアネート基を、無水重亜硫酸ソーダでブロックし、さらに冷却して水を添加して水溶性ポリウレタン樹脂βが分散した分散体β（Ｂ１）を作製した。
【００８８】
〔水溶性ポリウレタン樹脂γ〕
グリセリンにプロピレンオキシドを付加重合させたもの、および、グリセリンにエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドをランダム付加重合させたもの（エチレンオキシドとプロピレンオキシドの重量比１３：８７）の混合物（重量比５０：５０）を、ＨＭＤＩと反応させて（９０〜１００℃）ポリウレタン化し、末端イソシアネート基を、無水重亜硫酸ソーダでブロックし、さらに冷却して水を添加して水溶性ポリウレタン樹脂γが分散した分散体γ（Ｂ１）を作製した。
【００８９】
〔水溶性ポリウレタン樹脂δ〕
ブチレンアジペートと、プロピレンオキシドとエチレンオキシドのランダム付加重合体と、ポリカプロラクトンの混合物（重量比１２：４：１）を、ＨＭＤＩと反応させて（９０〜１００℃）ポリウレタン化し、水を添加して、末端イソシアネート基の一部をアミノエチルスルホン酸ソーダと反応させ、さらに冷却して水溶性ポリウレタン樹脂δが分散した分散体δ（Ｂ２）を作製した。
【００９０】
〔水溶性ポリウレタン樹脂ε〕
ポリテトラメチレングリコールと、プロピレンオキシドとエチレンオキシドのランダム付加重合体と、ポリエチレングリコールと、１，４−ブタンジオールと、トリメチロールプロパンの混合物（重量比５０：４：４：４：１．５）を、水添ＭＤＩと反応させて（９０〜１００℃）ポリウレタン化し、さらに活性剤（ジスチレン化フェノールのエチレンオキシド付加物）を固形分１００部に対して５部添加して、ついで、大量の水を添加し乳化させ、末端イソシアネート基をエチレンジアミンで架橋させて水溶性ポリウレタン樹脂εが分散した分散体ε（Ｂ２）を作製した。
【００９１】
そして、前記製造例２〜６で作製した各ピレトリン内包マイクロカプセル分散液（マイクロカプセル固形分２０％）１００部に対して、上記各水溶性ポリウレタン樹脂α〜εが分散した分散体α〜εを固形分が１０部となるよう４０部添加した。各製造例８〜１２に対して用いた水溶性ポリウレタン樹脂α〜ε（分散体α〜ε）の組み合わせを、各水溶性ポリウレタン樹脂α〜εの重量平均分子量とともに下記の表３に示す。なお、製造例８〜１０に関しては、上記分散体を添加した後、さらにジブチルチンジラウレートを０．８％添加し、攪拌することによって目的とする防ダニ剤含有分散液を得た。上記分散液の固形分濃度は２５％であった。
【００９２】
【表３】
0003822288.tif 000005
【００９３】
つぎに、前記ピレトリン内包マイクロカプセル分散液に、合成樹脂の水性エマルジョンが配合された例について述べる。
【００９４】
【製造例１３】
前記製造例１のピレトリン内包マイクロカプセルが分散した液（マイクロカプセル固形分２０％）１００部に対して、酢酸ビニル−エチレン共重合樹脂の水性エマルジョン（濃度５０％、ヘキスト合成社製「モビニール１８０Ｅ」）を固形分が１０部となるように２０．０部添加した。この分散液の固形分濃度は２５％であった。
【００９５】
【実施例７〜１３】
上記製造例７〜１３で得られた各分散液を実施例１〜６と同様にして防ダニにおける耐洗濯性の試験を前記の方法に従って実施した。ただし、製造例７〜１０を使用した試験布は予備乾燥（１２０℃×２分）の後、キュアー（１６０℃×２分）行った。これらの結果を下記の表４に示した。
【００９６】
【表４】
0003822288.tif 000006
【００９７】
上記表４の結果から、ピレトリン内包マイクロカプセル分散液に、バインダー成分として上記各水溶性ポリウレタン樹脂α〜εおよび合成樹脂の水性エマルジョン（酢酸ビニル−エチレン共重合樹脂）が配合されたものは、先の実施例１〜６（バインダー成分なし）と比較して、より一層耐洗濯性に優れていることが明らかである。
【００９８】
【発明の効果】
以上のように、本発明は、ピレスロイド系殺虫剤を含有するゲル状ポリウレタン樹脂からなる芯部が、ポリウレア樹脂からなる殻部で被覆された特殊な芯部構造を有するピレスロイド系殺虫剤内包マイクロカプセルを含有する防ダニ剤であり、ピレスロイド系殺虫剤あるいはピレスロイド系殺虫剤を含む疎水性媒体に、多官能性イソシアネート、水不溶性のポリオールおよび触媒を溶解して油相とし、これを乳化剤を添加した水中に乳化分散した後、油滴界面およびその内部で反応させることにより得られるものである。このように、上記マイクロカプセルが特殊な芯部構造をとることから、ゲル状ポリウレタン樹脂に含有されたピレスロイド系殺虫剤はポリウレタン樹脂から経時的に徐々にしか放出されず、長期にわたってその薬効を発揮させることが可能となる。また、上記ピレスロイド系殺虫剤内包マイクロカプセルが分散された分散液は、紙や繊維等の各種材料に対して、塗布、噴霧あるいは含浸させる等、様々な形態をとって使用可能となり、上記優れた残効性を有効に発揮することができる。
【００９９】
さらに、本発明のピレスロイド系殺虫剤内包マイクロカプセルが分散された分散液に、バインダー成分としての、水溶性ポリウレタン樹脂、および、合成樹脂の水性エマルジョンの少なくとも一方を配合することにより、この分散液を用いた処理対象となる各種材料の耐洗濯性が一層向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のピレトリン内包マイクロカプセルの一例を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
１  ゲル状ポリウレタン樹脂
２  ポリウレア樹脂製の殻部
【図１】
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