(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の電極により囲まれた電極間空間と、該電極間空間に高周波電界を形成するように高周波を発生する高周波電源と、イオン化された分析対象を、前記電極間空間に導入する複数の電極の一つに設置したイオン入射口と、該イオンを、電極間空間から出射する複数の電極の他の一つに設置したイオン出射口と、出射されたイオンを検出する検出器とを有し、前記イオン入射口の開口総面積が、前記イオン出射口の開口総面積より大きいイオントラップ型質量分析装置。
【請求項２】
環状のリング電極と、該リング電極が間に配置されるように対向して配置された二つのエンドキャップ電極と、前記リング電極と前記エンドキャップ電極間に形成される電極間空間に高周波電界を形成するように前記リング電極と前記エンドキャップ電極間に与える高周波電圧を発生する高周波電源と、イオンを生成するイオン源とを含み、その生成されたイオンを、前記エンドキャップ電極に設置したイオン入射口から電極間空間に導入し、所定範囲内の質量対電荷比を持つ全てのイオンを電極間空間に一旦安定に捕捉した後、質量対電荷比に応じて順次に質量分離されたイオンは、電極間空間から、前記エンドキャップ電極中心に設置したイオン出射口を通って出射され、検出されるイオントラップ型質量分析装置において、イオンが電極間空間に入射する際に通過する前記エンドキャップ電極上の領域が、前記イオン出射口の開口面積より大きくなるように入射口を構成したイオントラップ型質量分析装置。
【請求項３】
請求項１又は請求項２において、前記イオン入射口は複数個設置され、各々の前記イオン入射口の開口の面積が前記イオン出射口の開口総面積と同等或いはそれ以下とであるイオントラップ型質量分析装置。
【請求項４】
請求項１又は請求項２において、前記イオン入射口が複数の開口を有するイオントラップ型質量分析装置。
【請求項５】
請求項４において、前記イオン入射口の複数の開口を分散させる領域を、電極間空間に入射する際のイオンビームの広がり面積と同程度あるいはそれ以上の面積としたイオントラップ型質量分析装置。
【請求項６】
請求項４において、前記イオン入射口の開口総面積を、前記イオン出射口の開口総面積より大きくしたイオントラップ型質量分析装置。
【請求項７】
請求項３において、イオンが電極間空間に入射する際に通過する前記エンドキャップ電極上の領域が、前記イオン出射口の開口総面積より大きく、さらに前記イオン入射口の中心口より小さい面積の開口を中心口周辺に複数設けたイオントラップ型質量分析装置。
【請求項８】
請求項７において、前記イオン入射口に網状電極を設けたイオントラップ型質量分析装置。
【請求項９】
請求項８において、前記網状電極を貼り付けた前記イオン入射口において、前記網状電極の中心に前記イオン出射口と同程度の面積の開口を設けたイオントラップ型質量分析装置。
【請求項１０】
請求項２において、前記イオンが電極間空間に入射する際に通過する前記エンドキャップ電極上の領域が、前記イオン出射口の開口総面積より大きく、かつ前記イオンが電極間空間に入射する際に通過する前記エンドキャップ電極上の領域を、前記エンドキャップ電極の中心軸から離れた位置に設けることを特徴としたイオントラップ型質量分析装置。
【請求項１１】
請求項１０において、前記エンドキャップ電極の中心軸から離れた位置に設置された前記イオン入射口から、電極間空間の中心方向に向けてイオンを入射させるイオントラップ型質量分析装置。
【請求項１２】
請求項３において、イオンを電極間空間に入射させる期間だけ前記イオン入射口の開口総面積が出射口より大きくなるようにし、イオン入射後は前記イオン入射口の開口総面積が前記イオン出射口の面積と同等或いはそれより小さくなるようにしたイオントラップ型質量分析装置。
【請求項１３】
請求項１２において、前記イオン入射口がイオン入射期間に開き、イオン入射終了後に閉まるような開閉部を持つイオントラップ型質量分析装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、外部又は内部のイオン源で生成したイオンをイオントラップ電極間空間に入射させて、高感度・高分解能にイオンの質量を分析するイオントラップ型質量分析装置並びにイオントラップ型質量分析法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
混合物試料を質量分析する場合、混合物試料を成分分離する前処理部と質量分析器を結合させることにより、より高精度な分析が可能となる。通常、前処理部としてガスクロマトグラフや液体クロマトグラフなどが用いられ、近年、これらの前処理部とイオントラップ型質量分析器を結合させた装置が開発され、使用され始めている。前処理部のガスクロマトグラフや液体クロマトグラフでは、固定相をつめたカラム中に、移動相といわれる中性ガス(ガスクロマトグラフの場合)又は溶媒（液体クロマトグラフの場合）とともに混合物試料を流し、固定相に対する吸着力の違いにより混合物試料を分離している。前処理した試料をイオン化して質量分析器に流入する場合、感度の低下が大きな課題となっている。特開平8−166371 号公報では、前処理部からの液滴による感度低下に着目し、液滴気化効率を高める差動排気系を考案している。また、感度低下のその他の原因に、試料イオンがイオントラップ電極間空間に入射する際にビームにある程度広がりがある為、試料イオンのイオントラップ電極間空間への入射量が減少し、感度が低下するという点がある。そこで、この点の改善策としては、従来は、二つのエンドキャップ電極に各々設けられているイオン入射口およびイオン出射口の穴径を単に拡大することにより、イオン入射量を増加させて感度を向上させていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
イオントラップ電極間空間に生成される電界のうち、最も質量分析性能（分解能や解離効率など）に影響が大きいのは中心軸付近の電界である。したがって、イオン入射口及びイオン出射口の穴径を単に拡大すると、中心軸付近の電界に歪みが生じ、解離効率や質量分解能が低下する可能性が高い。しかし、イオン入射口及びイオン出射口の穴径が小さいと、イオン源からイオントラップ電極間空間へのイオン入射量が低下するという課題が生じる。
【０００４】
そこで、本発明の目的は、イオン源からイオントラップ電極間空間へのイオン入射量を低下させること無く、高い分析性能を持つイオントラップ型質量分析法ならびにその装置を提供する事にある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の一つの特徴は、複数の電極により囲まれた電極間空間と、電極間空間に高周波電界を形成するように高周波を発生する高周波電源と、イオンを生成するイオン源と、電極間空間にイオンを導入する複数の電極の一つに設置したイオン入射口と、該イオンを、電極間空間から出射する複数の電極の他の一つに設置したイオン出射口と、出射されたイオンを検出する検出器とを有し、イオン入射口の開口総面積が、イオン出射口の開口総面積と同等あるいはそれより大きいことにある。
【０００６】
本発明の他の特徴は、イオン出射口に対しては、分析性能を低減させない程度の穴径に設定し、イオン入射口に対しては、エンドキャップ電極上のイオン入射領域が、イオン出射口の開口面積より大きくなるように設定し、さらにイオン入射後のエンドキャップ電極の中心入射口が、イオン出射口の開口面積と同等或いはそれ以下となるように設定することである。
【０００７】
本発明の更に他の特徴は、イオン入射口の開口をエンドキャップ電極中心に集中させないように、イオンビームの広がり程度の領域に分散させて開口を設けるが、中心に設けた開口に関しては、イオン出射口面積と同等或いはそれ以下となるような大きさに設定することである。また、イオン入射口の開口をイオン入射期間だけイオン出射口より大きい面積に開口し、イオン入射後には、その開口面積がイオン出射口と同等或いはそれ以下となるように、入射口部分に開閉機構を設けることである。
【０００８】
本発明の更に他の特徴は、環状のリング電極と、該リング電極が間に配置されるように対向して配置された二つのエンドキャップ電極と、リング電極とエンドキャップ電極間に形成される電極間空間に高周波電界を形成するようにリング電極とエンドキャップ電極間に与える高周波電圧を発生する高周波電源と、イオンを生成するイオン源とを含み、その生成されたイオンを、エンドキャップ電極に設置したイオン入射口から電極間空間に導入し、所定範囲内の質量対電荷比を持つ全てのイオンを電極間空間に一旦安定に捕捉した後、質量対電荷比に応じて順次に質量分離されたイオンは、電極間空間から、エンドキャップ電極中心に設置したイオン出射口を通って出射され、検出されるイオントラップ型質量分析装置において、イオンが電極間空間に入射する際に通過するエンドキャップ電極上の領域が、イオン出射口の開口面積より大きくなるように入射口を構成したことである。
【０００９】
本発明の更に他の特徴は、イオンが電極間空間に入射後に、イオン出射口の開口面積と同等或いはそれ以下となるようにイオン入射口を構成したことである。
本発明の更に他の特徴は、入射口は、複数の開口を有したことである。
【００１０】
本発明の更に他の特徴は、イオン入射口の複数の開口を分散させる領域を、電極間空間に入射する際のイオンビームの広がり面積と同程度あるいはそれ以上の面積としたことである。
【００１１】
本発明の更に他の特徴は、複数の開口の総面積を、イオン出射口の開口面積と同程度或いはそれ以上としたことである。
【００１２】
本発明の更に他の特徴は、イオン入射領域が、イオン出射口の開口面積より大きく、さらにイオン入射口の中心口より小さい面積の開口を中心口周辺に複数設けたことである。
【００１３】
本発明の更に他の特徴は、中心口より小さい面積の開口に網状電極を設けたことである。
【００１４】
本発明の更に他の特徴は、イオン入射口が、イオン出射口より大きい面積の開口であり、該開口の部分全体に網状電極を設けたことである。
【００１５】
本発明の更に他の特徴は、網状電極を貼り付けたイオン入射口において、網状電極の中心にイオン出射口と同程度の面積の開口を設けたことである。
【００１６】
本発明の更に他の特徴は、エンドキャップ電極上のイオン入射領域が、イオン出射口の開口面積より大きく、かつエンドキャップ電極上のイオン入射領域を、エンドキャップ電極の中心軸から離れた位置に設けたことである。
【００１７】
本発明の更に他の特徴は、エンドキャップ電極の中心軸から離れた位置に設置されたイオン入射口から、電極間空間の中心方向に向けてイオンを入射させることである。
【００１８】
本発明の更に他の特徴は、イオンを電極間空間に入射させる期間だけイオン入射口の面積が出射口より大きくなるようにし、イオン入射後はイオン入射口がイオン出射口の面積と同等或いはそれより小さくなるようにしたことである。
【００１９】
本発明の更に他の特徴は、イオン入射口がイオン入射期間に開き、イオン入射終了後に閉まるような開閉シャッターを持つことである。
【００２０】
本発明の更に他の特徴は、イオントラップ型質量分析法において、イオン入射口がイオン入射期間に開き、イオン入射終了後に閉まることである。
【００２１】
上記した本発明特徴及びその他の特徴は、以下、更に述べられる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照し、本発明の実施例について説明する。主要な符号としては次の通りである。１は前処理部、２はイオン化部、３はイオン輸送部、４はイオントラップ型質量分析部、５は検出器、６はデータ処理部、７はＲＦドライブ電圧電源、８は補助交流電圧電源、９は制御部、１０はリング電極、１１はイオン入射側のエンドキャップ電極、１２は検出器側のエンドキャップ電極、１３はイオン入射口、１４はイオン出射口、１５はイオントラップ電極の中心軸、１６はイオン入射領域、１７は小さい開口群、１８は白色雑音電源、１９はイオン入射の中心口、２０は網状電極、２１はイオン入射領域面積分の開口、２２は網状電極補強用の支柱、２３はイオントラップ電極間空間の中心位置、２４は入射口に設置された開閉シャッター。
【００２３】
まず、第一の実施例について図１〜図４，図６〜図８を用いて説明する。図１は、本発明の第一の実施例であるイオントラップ型質量分析装置全体の概略図である。図２は、イオントラップの各電極の断面図である。図３は、イオントラップ内でのイオン軌道の安定性を決定するａ，ｑ値の安定領域を説明するための図である。図４は、質量分離される際のイオン軌道が不安定化する様子を表わした概念図である。図６（ａ）は、開口面積の小さい入出射口採用時のイオン導入量を表わす概念図である。図６（ｂ）は、開口面積の小さい入出射口採用時に得られるマススペクトルを表わす概念図である。図７（ａ）は、開口面積の大きい入出射口採用時のイオン導入量を表わす概念図である。図７（ｂ）は、開口面積の大きい入出射口採用時に得られるマススペクトルを表わす概念図である。図８は、本発明の第一実施例における、イオン入出射口の開口の様子を示す図である。図１に示すように、本実施例のイオントラップ型質量分析装置は、制御部９のもとに制御される分析対象の前処理を行う前処理部１と、前処理部１から出力された分析対象をイオン化するイオン化部２と、イオン化された分析対象をイオントラップ型質量分析部４へ輸送するイオン輸送部３と、イオントラップ型質量分析部４と、イオントラップ型質量分析部４から出射されたイオンを検出する検出器５と、検出器５の出力のデータ処理を行うデータ処理部６と、イオントラップ型質量分析部４へ補助交流電圧を供給する補助交流電圧電源８と、イオントラップ型質量分析部４へＲＦトラップ電圧を供給するＲＦトラップ電圧電源７とを少なくとも有している。質量分析対象の混合物試料は、ガスクロマトグラフ又は液体クロマトグラフ等からなる前処理部１を経て成分分離され、イオン化部２でイオン化される。本実施例では、イオン化部２をイオン源としている。すなわち、イオン源はイオントラップ型質量分析装置の内部に存在する形態を持っている。しかし、イオン源はイオントラップ型質量分析装置の外部にある形態であってもよい。その場合、前処理部１，イオン輸送部３もイオントラップ型質量分析装置の外部にある形態であってもよい。
【００２４】
図１および図２に示すように、イオントラップ型質量分析部４は、リング形状を持つリング電極１０と、それを挟むように向かい合わせて配置された開口を有する二つのエンドキャップ電極１１，１２から構成される。このリング電極１０と二つのエンドキャップ電極１１，１２をイオントラップ電極と称する。リング電極１０とエンドキャップ電極１１，１２によって囲われた、電極間空間には、ＲＦドライブ電圧電源７からリング電極１０に供給されるＲＦドライブ電圧VcosΩt によって四重極電界が生成されている。イオン化部２で生成されたイオンは、イオン輸送部３を経て、エンドキャップ電極１１の入射領域のイオン入射口１３を通り、リング電極１０とエンドキャップ電極１１，１２の間（電極間空間）に入射され、四重極電界によって質量分離される。電極間空間は、イオントラップ電極間空間とも称す。
【００２５】
次に、イオントラップにおけるイオン質量分離の原理について説明する。リング電極１０と、それを挟むように向かい合わせて配置された二つのエンドキャップ電極１１，１２間に直流電圧Ｕと高周波電圧ＶcosΩｔ が印加されると電極間空間に四重極電界がつくられる。この電界中に捕捉されたイオンの軌道の安定性は、装置の大きさ（リング電極内径ｒ0 ）（ｍ）と、電極に印加される直流電圧Ｕ（Ｖ），高周波電圧VcosΩt の振幅Ｖ（Ｖ）とその角周波数Ω（Ｈｚ）、更に、イオンの質量対電荷比ｍ／Ｚによって与えられる無名数（単位の無い数）ａ，ｑ値によって定まる（式（１）参照）。
【００２６】
【数１】
0003740881.tif 000002
【００２７】
ここで、Ｚはイオンの価数、ｍは質量（kg）、ｅは素電荷（ｃ）を表わす。
【００２８】
図３に、イオントラップ電極間空間内で安定軌道を与える無名数ａ，ｑの範囲を表わした安定領域図を示す。横軸としてｑの値、縦軸として通常ａの値をとっている。高周波電圧VcosΩt(ＲＦドライブ電圧）のみがリング電極に印加されるため、安定領域内のａ＝０の直破線上に相当する全てのイオンが、電極間空間内を安定に振動し電極間に捕捉される。このとき、イオンは質量対電荷比ｍ／Ｚに応じて安定領域（図３）上の（０，ｑ）点が異なり、式（１）より質量対電荷比の値が大きいものから小さいものの順にａ軸上のｑ＝０〜ｑ＝０.９０８ の間に配置される。従って、イオントラップ型質量分析器では、或る範囲内の質量対電荷比（ｍ／Ｚ）値を持つ全てのイオン種が、一旦安定に捕捉されるが、このときイオンは質量対電荷比（ｍ／Ｚ）値に応じて異なる周波数で振動する。この点を利用して、イオントラップ型質量分析器では、試料イオンを質量分離する。この質量分離の方法には大きく分けて２通りある。一つ目は、特定イオン種のｑ値が図３の安定領域外に来るように、ＲＦドライブ電圧電源７からリング電極１０に供給されるＲＦドライブ電圧VcosΩt を調整することによって、特定イオン種の軌道を不安定化させ質量分離して電極間空間から出射させる方法（通常出射法）である。二つ目は、補助交流電圧電源８からエンドキャップ電極１１，１２間に補助交流電圧を印加して生成される補助交流電界によって、特定イオン種を共鳴増幅させて質量分離する方法（共鳴出射法）がある。これらの方法で、質量分析されたイオンは、質量対電荷比の値に応じて電極間空間から出射される。通常、或る範囲内の質量対電荷比値を持つイオンに対し、順次質量分離するため、質量分離されたイオンが順次電極間空間から出射される。エンドキャップ電極１２の出射口１４を通過してきたイオンは、順次、検出器５によって検出され、データ処理部６で処理され、試料全体の質量分布図（マススペクトル）が得られる。この一連の質量分析過程−試料のイオン化，試料イオンビームのイオントラップ型質量分析部への輸送及び入射，試料イオン入射時のＲＦドライブ電圧振幅の調整，ＲＦドライブ電圧振幅の掃引（質量掃引）、及び補助交流電圧の振幅，補助交流電圧の種類及びタイミング等の調整，検出，データ処理−の全体を制御部９で制御している。本実施例では、図示していないが、エンドキャップ電極１２の出射口１４と検出器５との間に、偏向電極部を設置することもできる。前処理部として、ガスクロマトグラフィー装置や液体クロマトグラフイー装置を用いた場合、溶媒分子が、中性分子としてイオンに混入してノイズの原因になる場合がある。偏向電極部によって、分析の対象であるイオンは偏向されるが、中性分子は偏向されず、そのままイオントラップ空間の直下へ直進する。偏向されたイオンの経路となるイオントラップ空間の直下からオフセットした場所に検出器５を置くと、中性分子の影響によるノイズをより減らすことが可能となる。
【００２９】
図４に示すように、通常に質量分析される場合、質量分離されたイオン種は、イオン入射口１３から入射され、イオントラップ電極の中心軸１５方向に増幅されてイオントラップ電極空間からイオン出射口１４を通って出射する。このとき、イオントラップ電極の中心軸１５近傍の電界が、質量分析性能である分解能に非常に大きな影響を与える。つまり、イオン入射口１３及びイオン出射口１４の穴径を単に拡大すると、中心軸１５付近の電界に歪みが生じ、質量分解能が低下する可能性が高くなる（図７（ｂ）を使って後述する）。しかし、イオン入射口１３及びイオン出射口１４の穴径が小さいと、イオン源からイオントラップ電極間空間へのイオン入射量が低下するという課題が生じる。本実施例ではこのような課題を解決するものである。以下、本実施例である、電極間空間へのイオン入射口を設置する方法について、図６〜図８を用いて更に詳しく説明する。
【００３０】
本実施例では、図８に示すように、イオン入射口１３として、イオン入射側のエンドキャップ電極１１のある領域１６（図８では点線で包囲した領域）を入射領域とし、複数の開口群１７を分散させて設置する。このとき、エンドキャップ電極１１の入射用の開口群１７を分散させる入射領域１６の大きさを、イオンビームの広がり程度の大きさに設定すると、イオンビームが広がりを持っていても、イオンを高い効率で電極間空間へ導入出来る。また、開口群１７の個々の開口の面積Ｓi を、イオン出射口１４の開口面積Ｓejより小さく、また、小さい開口群１７の開口の総面積ΣＳi に対しては、イオン出射口１４の開口面積Ｓejと同等或いはそれ以上となる（式（２））ように開口群を設定することが望ましい。
【００３１】
【数２】
Ｓi＜Ｓej ，  ΣＳi≧Ｓej  …（２）
このとき、図８に示すように、イオン入射口の開口がエンドキャップ電極中心に集中せず、イオンビームの広がり程度の領域に開口が分散しているため、高いイオン導入量を維持しながら、イオン入出射口の開口によるイオントラップ電極の中心軸１５近傍での電界の歪みを最小限化し、分析性能の低下を回避できる。例えば、図６（ａ）に示すように、リング電極内半径ｒ0 が７mmのイオントラップ電極（リング電極１０及びエンドキャップ電極１１，１２）に対し、エンドキャップ電極に直径１.３mm の入射口１３および出射口１４を開口させる。この場合、図６（ｂ）に示すように、イオン導入量が少なく高分解能（図中では、各ピークが分離していることを示す。）に分析されているが、低感度化（図中では、各ピークの強度が後述の図７（ｂ）の場合に比較して小さいことを示す。）してしまう。
【００３２】
そこで、図７（ａ）に示すように、入射口１３および出射口１４を直径３mmの穴径に拡大する。この場合、図７（ｂ）に示すように、イオン導入量が増加し、感度は向上する（図中では、各ピークの強度が前述の図６（ｂ）の場合に比較して大きいことを示す。）が、分解能が低下する。（図中では、各ピークが完全には分離されず、繋がっていることを示す。）
従って、この場合、分析性能を維持する為には、イオントラップ電極の中心軸１５付近の開口は、直径１.３mm 以下にする必要がある事が分かる。そこで、本実施例では、図８に示すような入射口１３および出射口１４を設定する。つまり、イオン出射口１４としては、直径１.３mm 以下の穴を設け、イオン入射口１３に対しては、イオンビームの広がり程度の入射領域に小さい開口群１７を設ける。本実施例によれば、イオン導入量は増加でき、また、イオン入射側のエンドキャップ電極１１の中心軸１５付近の開口群１７個々は、イオン出射口１４の開口面積より小さいため、イオン入出射口の開口によるイオントラップ電極の中心軸１５近傍での電界の歪みを最小限化し、分析性能の低下を回避できる。
【００３３】
次に、本発明の第二の実施例について図５及び図９〜図１１を用いて説明する。図５は、ＭＳ／ＭＳ分析した際に、親イオンの共鳴増幅の様子を表わした概念図である。図９は、本発明の第二実施例によるイオントラップ型質量分析装置全体の概略図である。図１０は、開口面積の大きい入出射口採用時の、ＣＩＤ電圧とイオン振動振幅の関係を数値解析で得られた結果を示す図である。図１１は、開口面積の小さい入出射口採用時の、ＣＩＤ電圧とイオン振動振幅の関係を数値解析で得られた結果を示す図である。
【００３４】
ここでは、ある特定のイオン種のみを電極間空間に残し、そのイオンを共鳴増幅させて、電極間空間に存在する中性ガスとの衝突によって解離させ、その解離イオンを質量分析するというタンデム型質量分析法（ＭＳ／ＭＳ分析法：多重に質量分析を行う分析法）を採用することを特徴とする。ＭＳ／ＭＳ分析法によると、特定イオンの分子構造に関するより詳細な情報を得ることが出来るため、  ＭＳ／ＭＳ分析機能は、質量分析装置の最重要機能の一つとなる。
【００３５】
図５に示すように、ＭＳ／ＭＳ分析法では、イオントラップ電極にある特定の親イオンを共鳴する補助電界を重畳して、イオントラップ電極（リング電極及びエンドキャップ電極）の中心軸１５方向に親イオンの振動振幅を増幅させることによって、イオントラップ電極間に存在する中性ガスとの衝突回数を増加させて、衝突解離させる。従って、この場合においても、イオントラップ電極の中心軸１５近傍の電界が解離効率などに密接に関係する。つまり、イオン源からイオントラップ電極間空間へのイオン入射量を増加する為、イオン入射口１３及びイオン出射口１４の穴径を単に拡大すると、中心軸１５付近の電界に歪みが生じ、解離効率が大幅に低下する可能性が高くなる。本実施例ではこのような課題を解決するものである。以下、本実施例について更に詳しく説明する。
【００３６】
図９に示すように、本実施例では、図１に示した補助交流電圧電源８の代わりに、制御部９によって、制御される白色雑音の補助電圧を発生させる白色雑音電源１８を設置する。この白色雑音電源１８により、ある特定周波数領域を除いた白色雑音補助電界をエンドキャップ電極１１とエンドキャップ電極１２との間に発生させる。これによって、複数の不要イオンを一斉にイオントラップ電極間空間から除去し、ある特定のイオン種のみを電極間空間に残す。ＭＳ／ＭＳ分析する場合、イオントラップ電極の中心軸１５方向に親イオンの振動振幅が増幅され中性ガスとの衝突で解離される為、解離効率はイオントラップ電極の中心軸１５近傍の電界に密接に関係する。
【００３７】
図１０と図１１に、エンドキャップ電極における入出射口（入射口および出射口）の直径が２.４mmの場合と１.３mmの場合の、親イオン共鳴電圧(ＣＩＤ電圧)の振幅（Ｖ）と共鳴したイオン振動の最大振幅値（mm）の関係を数値解析によって求めた結果を示す。ここで、イオンの振動振幅が、大きいほど高い解離効率を得られるため、電極間空間から出射しない程度の大きい振幅値となるＣＩＤ電圧の範囲が最適範囲となる。（図１０と図１１に「最適イオン振幅」と矢印で示す。）
図１０に示すように、入出射口の直径が２.４mm の場合、イオンの振動振幅は、ＣＩＤ電圧に対して急激に増幅し、ＣＩＤ電圧の最適範囲は狭くなっている。また、ＣＩＤ電圧の最適範囲が狭いため、電極間空間に存在する中性ガスの濃度や捕捉（トラップ）イオン数などの運転条件が異なると、ＣＩＤ電圧の最適範囲が大幅に異なってしまう。図１０及び図１１では、運転条件として、次の３つの解析ケースを解析している。Case1として、ヘリウム濃度０.０１ｍTorrでトラップイオン数１０の６乗個。Case2として、ヘリウム濃度０.１ｍTorrでトラップイオン数１０の６乗個。Case3として、ヘリウム濃度０.１ｍTorrでトラップイオン数１０の４乗個。図１０では、どのケースの場合も、イオンの振動振幅は、CID 電圧に対して急激に増幅し、ＣＩＤ電圧の最適範囲（最適イオン振幅の範囲に入る範囲）は狭くなっている。また、ケース毎に、最適イオン振幅の範囲に入る  ＣＩＤ電圧の範囲がずれている。
【００３８】
一方、図１１に示すように、入出射口の直径が１.３mm の場合、イオンの振動振幅は、ＣＩＤ電圧に対してゆるやかに増幅し、ＣＩＤ電圧の最適範囲は広くなっている（図１１の横軸に平行な３本矢印が、図１０の横軸に平行な２本矢印より、長い。）為、運転条件（Case1乃至Case3）が異なっても、ＣＩＤ電圧の最適範囲に重なり領域が存在し（図１１の横軸に平行な３本矢印が重なっている。）、最適なＣＩＤ電圧を設定しやすい。従って、ＭＳ／ＭＳ分析をする本実施例においても、第一実施例と同様、図８に示すように、イオン入射口の開口がエンドキャップ電極中心に集中せず、イオンビームの広がり程度の領域に開口が分散するような入射口１３を設置する必要がある。従って、本実施例によれば、入射開口を小さくすることにより、高いイオン導入量を維持しながら、電極間空間の中心軸１５付近における電界の歪みを最小限化でき、衝突解離効率向上や、高い衝突解離効率を得る為の最適補助電圧の広範囲化や自動設定も可能となる。
【００３９】
次に、本発明の第三の実施例について図１２，図１３を用いて説明する。図  １２は、本発明の第三実施例の、イオン入射口として、中心口周辺に小さい開口を分散設置させる様子を示す図である。図１３は、本発明の第三実施例の、イオン入射口として、中心口周辺に、網状電極を貼り付けた小さい開口を分散設置させる様子を示す図である。
【００４０】
図１２に示すように、ここでは、イオン入射口１３として、イオン入射領域  １６の中心にイオン出射口の開口面積とほぼ同等或いはそれ以下の面積を持つ開口であるイオン入射の中心口１９を設ける。通常、イオンビームで最もイオン密度が高い領域は中心部であるため、イオン入射領域１６の中心を開口することにより、イオン入射量の更なる向上が期待できる。また、図１２に示すように、イオン入射領域１６の中心の開口であるイオン入射の中心口１９の周囲には、複数の開口群１７を分散させて設置する。但し、この場合も、式（２）の関係式を成り立つように開口面積を決定することが望ましい。
【００４１】
また、図１３に示すように、イオン入射領域１６の中心の開口であるイオン入射の中心口１９の周辺の開口面積が比較的大きい場合、網状電極２０を張り付けることが望ましい。これによって、開口による電界の歪みを更に回避でき、更に分析性能の向上が期待出来る。
【００４２】
また、出射口に対しても、本実施例で示した入射口と同じ形状としても良い。このとき、入射側，出射側ともに同じ形状の電極を用いることができるため、比較的製作が容易となる。
【００４３】
本発明の第四の実施例について図１４〜図１６を用いて説明する。図１４は、本発明の第四実施例の、網状電極を貼り付けた開口面積の大きい中心口をイオン入射口とする様子を示す図である。図１５は、本発明の第四実施例の、網状電極を貼り付けた開口面積の大きい中心口をイオン入射口に、更にイオン出射口と同等の開口面積の中心口を設置する様子を示す図である。図１６は、本発明の第四実施例の、網状電極を貼り付けた開口面積の大きい中心口に対し、支柱を設置する様子を示す図である。
【００４４】
ここでは、図１４に示すように、実施例１に記述したイオン入射領域１６として、イオンビームの広がり程度の大きさの開口２１をエンドキャップ電極１１を中心部に設け、この開口２１に対して、全面的に網状電極２０を張り付けることを特徴とする。但し、この開口２１の開口面積は、イオン出射口１４の開口面積より大きくても良い。網状電極２０は、複数の小さな開口群を中心口の周りに配置するし、その外郭がほぼ同じ場合に比べ、開口の実質的な総面積が増加し、更に開口率が均等である為、イオン導入量の増加が期待できる他、既に広い開口の入射口を設けてしまい、分析性能が低下してしまったイオントラップ電極に対して容易に取り付け可能である。
【００４５】
また、図１５に示すように、網状電極２０の中心に、実施例３と同様のイオン入射の中心口１９を設けても良い。このとき、イオンビームで最もイオン密度の高い部分が通過する中心部に開口であるイオン入射の中心口１９がある為、イオン入射量の損失を更に低減できる。
【００４６】
また、図１６に示すように、イオン入射領域面積分の開口２１（図１６ではイオン入射領域開口と示す。）が比較的大きい場合、網状電極２０の頑強性を増すために、中心口１９から放射状に電極表面に沿った支柱２２を設けることが望ましい。これにより、エンドキャップ電極１１の表面の曲面を再現性を向上できる。
【００４７】
本発明の第五の実施例について図１７〜図１９を用いて説明する。図１７は、本発明の第五実施例の、イオン入射領域を中心軸から離れた位置に設置する様子を示す図である。図１８は、本発明の第五実施例の、中心軸から離れた位置に設置したイオン入射領域に対して、小さい開口を分散配置する様子を示す図である。図１９は、本発明の第五実施例の、中心軸から離れた位置に設置したイオン入射口に対して、網状電極を貼り付けた様子を示す図である。
【００４８】
ここでは、実施例１に記述したイオン入射領域１６の位置を、イオントラップ電極の中心軸１５から離れた位置に設けることを特徴とする。図１７に示すように、イオン入射領域１６の中心位置が、エンドキャップ電極１１，１２の中心軸１５に一致しない様にずらす。ずらす方向は、エンドキャップ電極１１の曲面上のどの方向でも良い。但し、イオン入射領域１６はイオン出射口１４の開口面積と同等或いはそれより大きくなるよう設定することが望ましい。図１７は、このときのイオン入射領域１６に対して単に開口を設けた場合を示す。分析性能に最も影響を与えるイオントラップ電極の中心軸１５付近から離れた位置に開口がある為、単に大きい径の開口を設置しても、分析性能を低減させることなく高いイオン入射量が期待できる。本実施例の場合、今度はイオントラップ電極の中心軸１５付近から離れた位置の方に電界の歪みが生じことを抑制するために、イオンは、イオントラップ電極間空間の中心位置２３に向けて入射した方が良い。
【００４９】
ここで、イオン入射領域１６に、図１７に示した単なる開口を設ける以外、図１８および図１９に示すように、実施例１，３，４と同様に、小さな開口群を設けたり、網状電極２０を貼り付けても良い。このとき、上述したような、イオントラップ電極の中心軸１５付近から離れた位置での電界の歪みを軽減できる。
【００５０】
次に、本発明の第六の実施例を図２０，図２１を用いて説明する。図２０は、本発明の第六実施例の、イオン入射領域に開閉機構を備える様子を示す図である。図２１は、イオントラップ型質量分析装置での質量分析過程の基本的なシークエンス図を示す。
【００５１】
ここでは、イオン入射の期間だけ、イオン入射口をイオンビームの広がり程度に拡大し、イオンが入射した後には、イオン入射口をイオン出射口の開口面積と同等或いはそれ以下になるように縮小させることを特徴とする。つまり、本実施例では、図２０に示すように、イオン入射口に、カメラの絞りやシャッターのような開閉機構として入射口に設置された開閉シャッター（以下開閉シャッターと称す。）２４を設ける。図２１に、イオントラップ型質量分析装置での質量分析過程の基本的なシークエンス図を示す。イオンは期間Ａで入射され、これをイオン入射期間と称する。その後、期間Ｂにいて、一般に、質量分離イオンの質量数を走査することによって試料全体を質量分析する。これを質量分析期間と称する。つまり、期間Ａではイオン導入量を増やすためにイオンの入射口の開口面積が広い方が良く、期間Ｂでは分析性能低下を防ぐためにイオンの入射口の開口面積は小さい方が良い。従って、本実施例では、イオンを入射する期間Ａの間だけ、イオン入射領域開口２１部分に設けた開閉シャッター２４を開いて開口面積を拡大し、質量分析期間Ｂでは、開閉シャッター２４を閉じて開口面積を縮小する。従って、本実施例によっても、イオントラップ中心軸付近の電界の歪みによる分析性能の低下を回避でき、更に、非常に高いイオン導入量が期待できる。
【００５２】
以上説明したように、イオン入射口に対して、エンドキャップ電極上のイオン入射領域が、イオン出射口の開口面積より大きくなるように設定し、さらにイオン入射後のエンドキャップ電極の中心入射口が、イオン出射口の開口面積と同等或いはそれ以下となるように設定することによって、イオン入出射口開口によるイオントラップ中心軸付近の電界の歪みを低減できるため、分析性能が低下すること無く、イオン源からイオントラップ電極間へのイオン導入量の増加、つまり高感度化が期待できる。
【００５３】
【発明の効果】
本発明によれば、イオントラップ電極間空間へのイオン入射量を低下させること無く、高い分析性能を持つイオントラップ型質量分析法ならびにその装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第一実施例によるイオントラップ型質量分析装置全体の概略図である。
【図２】イオントラップの各電極の断面図である。
【図３】イオントラップ内でのイオン軌道の安定性を決定するａ，ｑ値の安定領域図である。
【図４】質量分離される際のイオン軌道が不安定化する様子を表わした概念図である。
【図５】ＭＳ／ＭＳ分析した際に、親イオンの共鳴増幅の様子を表わした概念図である。
【図６】開口面積の小さい入出射口採用時のイオン導入量を表わす概念図、及び開口面積の小さい入出射口採用時に得られるマススペクトルを表わす概念図である。
【図７】開口面積の大きい入出射口採用時のイオン導入量を表わす概念図、及び開口面積の大きい入出射口採用時に得られるマススペクトルを表わす概念図である。
【図８】本発明の第一実施例における、イオン入出射口の開口の様子を示す図である。
【図９】本発明の第二実施例によるイオントラップ型質量分析装置全体の概略図である。
【図１０】開口面積の大きい入出射口採用時の、ＣＩＤ電圧とイオン振動振幅の関係を数値解析で得られた結果を示す図である。
【図１１】開口面積の小さい入出射口採用時の、ＣＩＤ電圧とイオン振動振幅の関係を数値解析で得られた結果を示す図である。
【図１２】本発明の第三実施例の、イオン入射口として、中心口周辺に小さい開口を分散設置させる様子を示す図である。
【図１３】本発明の第三実施例の、イオン入射口として、中心口周辺に、網状電極を貼り付けた小さい開口を分散設置させる様子を示す図である。
【図１４】本発明の第四実施例の、網状電極を貼り付けた開口面積の大きい中心口をイオン入射口とする様子を示す図である。
【図１５】本発明の第四実施例の、網状電極を貼り付けた開口面積の大きい中心口をイオン入射口に、更にイオン出射口と同等の開口面積の中心口を設置する様子を示す図である。
【図１６】本発明の第四実施例の、網状電極を貼り付けた開口面積の大きい中心口に対し、支柱を設置する様子を示す図である。
【図１７】本発明の第五実施例の、イオン入射領域を中心軸から離れた位置に設置する様子を示す図である。
【図１８】本発明の第五実施例の、中心軸から離れた位置に設置したイオン入射領域に対して、小さい開口を分散配置する様子を示す図である。
【図１９】本発明の第五実施例の、中心軸から離れた位置に設置したイオン入射口に対して、網状電極を貼り付けた様子を示す図である。
【図２０】本発明の第六実施例の、イオン入射領域に開閉機構を備える様子を示す図である。
【図２１】イオントラップ型質量分析装置での質量分析過程の基本的なシークエンス図を示す。
【符号の説明】
１…前処理部、２…イオン化部、３…イオン輸送部、４…イオントラップ型質量分析部、５…検出器、６…データ処理部、７…ＲＦドライブ電圧電源、８…補助交流電圧電源、９…制御部、１０…リング電極、１１…イオン入射側のエンドキャップ電極、１２…検出器側のエンドキャップ電極、１３…イオン入射口、  １４…イオン出射口、１５…イオントラップ電極の中心軸、１６…イオン入射領域、１７…小さい開口群、１８…白色雑音電源、１９…イオン入射の中心口、  ２０…網状電極、２１…イオン入射領域開口、２２…網状電極補強用の支柱、  ２３…イオントラップ電極間空間の中心位置、２４…入射口に設置された開閉シャッター。
【図１】
0003740881.tif 000003
【図２】
0003740881.tif 000004
【図３】
0003740881.tif 000005
【図４】
0003740881.tif 000006
【図５】
0003740881.tif 000007
【図６】
0003740881.tif 000008
【図７】
0003740881.tif 000009
【図８】
0003740881.tif 000010
【図９】
0003740881.tif 000011
【図１０】
0003740881.tif 000012
【図１１】
0003740881.tif 000013
【図１２】
0003740881.tif 000014
【図１３】
0003740881.tif 000015
【図１４】
0003740881.tif 000016
【図１５】
0003740881.tif 000017
【図１６】
0003740881.tif 000018
【図１７】
0003740881.tif 000019
【図１８】
0003740881.tif 000020
【図１９】
0003740881.tif 000021
【図２０】
0003740881.tif 000022
【図２１】
0003740881.tif 000023