(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶相の主成分がコージェライトで、直径０．１μｍ以下の細孔の細孔容積が全細孔容積の６．９〜５０％であり、セル壁厚ｔが０．０３ｍｍ≦ｔ＜０．１５ｍｍ、気孔率が３０．９〜５３．３％であることを特徴とするコージェライトハニカム構造体。
【請求項２】
直径０．１μｍ以下の細孔の細孔容積が全細孔容積の３０％以下であることを特徴とする請求項１に記載のコージェライトハニカム構造体。
【請求項３】
直径０．５〜５μｍの細孔の細孔容積が全細孔容積の３０％以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２のいずれかに記載のコージェライトハニカム構造体。
【請求項４】
直径１０μｍ以上の細孔の細孔容積が全細孔容積の３０％以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のコージェライトハニカム構造体。
【請求項５】
直径０．５〜２μｍの細孔の細孔容積が全細孔容積の３０％以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のコージェライトハニカム構造体。
【請求項６】
直径５μｍ以上の細孔の細孔容積が全細孔容積の１５％以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のコージェライトハニカム構造体。
【請求項７】
気孔率P（％）とＡ軸圧縮強度σ（ＭＰａ）の関係がP（％）×σ（ＭＰａ）≧５００であることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載のコージェライトハニカム構造体。
【請求項８】
気孔率P（％）とＡ軸圧縮強度σ（ＭＰａ）の関係がP（％）×σ（ＭＰａ）≧１０００であることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載のコージェライトハニカム構造体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はコージェライトハニカム構造に関し、触媒を担持する担体として使用されるコージェライトハニカム構造体、特にセル壁厚の薄いコージェライトハニカム構造体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近の排ガス規制強化による排出ガス総量低減の要請に伴い、コージェライトハニカム構造体には従来以上に卓越した排ガス浄化性能の実現が期待されている。特に、エンジンをスタートしたばかりの状態であるコールドスタート時では触媒がまだ暖まっていないために活性化しておらず、浄化効率が著しく低い。このため、コールドスタート時における触媒の早期活性化が排ガス規制をクリアーするための最重要課題とされている。このような観点から、最近では、コージェライトハニカム構造体の熱容量を極力低下させるためにセル壁厚を薄く形成した薄壁コージェライトハニカム構造体が採用されている。このとき、セル壁を薄くしたことによるハニカム構造体の熱容量低下の効果が損なわれないようにするためにはハニカム構造体の気孔率は高いことが望ましいが、十分な気孔率を有したままでセル壁厚を薄くしてしまうとハニカム構造体の強度が著しく低下してしまうことから、気孔率を低下させて緻密化を行うことで材料強度を向上させなければならなかった。
【０００３】
ＳＡＥ  Ｐａｐｅｒ９６０５５７によれば、気孔率が３５％でコージェライトハニカム構造体のセル構造が６２セル／ｃｍ２（４００セル／ｉｎｃｈ２）の場合において、セル壁厚を０．１５ｍｍから０．１０ｍｍへ減少するとＡ軸圧縮強度が２２％低下することから、セル壁厚が０．１０ｍｍの場合において０．１５ｍｍの場合と同程度のＡ軸圧縮強度２ＭＰａへ改良するために、材料の気孔率を３５％から２８％へ低下させて緻密化を行っていた。ここでA軸圧縮強度とは、ハニカム構造体の流路方向断面に対して圧縮荷重を負荷したときの単位面積当りの破壊強度であり、社団法人自動車技術会発行の自動車規格であるＪＡＳＯ規格Ｍ５０５−８７に規定されている。A軸圧縮強度は、測定方向がハニカム構造による形状の影響を受けにくいため、材料強度の指標となっている。
【０００４】
また、特公平４−７００５３号公報によれば、セル構造が９３セル／ｃｍ２（９００セル／ｉｎｃｈ２）の場合において、セル壁厚が０．１０２ｍｍの薄壁でしかも強度特性を満足できる低気孔率レベルを有した極めて低熱膨張のコージェライト質ハニカム構造触媒担体が開示されている。本特許公報では、壁厚の薄いセルでも高い強度を確保するために、材料の気孔率を３０％以下としていた。
【０００５】
一方、特公平７−２９０５９号公報によれば、セル壁厚が０．１５ｍｍでセル構造が６２セル／ｃｍ２（４００セル／ｉｎｃｈ２）の場合において、触媒担持性と耐熱衝撃性に優れたコージェライトハニカム構造体が開示されている。本特許公報では、気孔率が３０％を超え４２％以下の範囲において、良好な触媒担持性を得るために直径０．５〜５μｍの細孔の細孔容積を全細孔容積の７０％以上とし、担持後の耐熱衝撃強度を確保するために直径１０μｍ以上の細孔の総細孔容積を全細孔容積の１０％以下としていた。
【０００６】
更に、特公平５−５８７７３号公報によれば、セル壁厚が０．１５２ｍｍでセル構造が６２セル／ｃｍ２（４００セル／ｉｎｃｈ２）の場合において、耐熱衝撃性に優れたコージェライトハニカム構造触媒担体が開示されている。本特許公報では、気孔率が３０％を超え４２％以下の範囲において、触媒担持性を劣化させないために直径０．５〜５μｍの細孔の細孔容積を全細孔容積の４０％以上とし、触媒担持性と担持後の耐熱衝撃強度を確保するために直径１０μｍ以上の細孔の総細孔容積を全細孔容積の３０％以下としていた。
【０００７】
以上述べたように、従来技術によれば、コージェライトハニカム構造体の機械的強度を確保するために気孔率を低下し、触媒担持性と耐熱衝撃強度を確保するために気孔率と細孔分布を調整していた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上述した従来技術において、ＳＡＥ  Ｐａｐｅｒ９６０５５７に記載の気孔率と圧縮強度との関係を示した図８、及び特公平７−２９０５９号公報に記載の気孔率と圧縮強度との関係を示した図３によれば、気孔率が高いほど圧縮強度は低いという一義的な関係でのみ強度が決まっていた。このため、ＳＡＥ  Ｐａｐｅｒ９６０５５７では高い強度レベルを確保するためには気孔率を低下させなければならず、特公平７−２９０５９号公報については高気孔率化により強度レベルが低下するといった問題があった。
【０００９】
また、特公平４−７００５３号公報については、セル壁厚が０．１０２ｍｍの薄壁でも十分に高い強度レベルを確保するために担体材料の気孔率を３０％以下と規定していたことから、セル壁厚を薄くしたことによるハニカム構造体の熱容量低下の効果が損なわれてしまうためにハニカム構造体の速熱性が低下するといった問題があった。
【００１０】
更に、特公平５−５８７７３号公報の実施例に示されている耐熱衝撃強度についても気孔率に対して一義的な関係で決まっており、高気孔率であるほど強度レベルが低いといった問題があった。
【００１１】
すなわち上記の従来技術によれば、高い気孔率を有したセル壁厚が０．１５ｍｍ以上のセラミックハニカム構造触媒担体に対し、セル壁厚を０．１５ｍｍ未満へ薄くしたいわゆる薄壁セラミックハニカム構造触媒担体においては、高気孔率で使用に耐えうる十分な強度を持つハニカム構造体を得ることができないという問題があった。
【００１２】
本発明の目的は、上述した不具合を解消して、セル壁厚の薄いコージェライトハニカム構造体であっても、使用に耐えうる十分な強度を維持しつつ高い気孔率を有した、ハニカム構造触媒担体として使用するために好適なコージェライトハニカム構造体を提供するものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明者らが鋭意検討した結果、ある大きさよりも小さい径の細孔の細孔容積を増やすことにより、強度の低下を伴わずに、コージェライトハニカム構造体の気孔率を向上できることを見出し本発明に想到した。
【００１４】
すなわち、本発明のコージェライトハニカム構造体は、結晶相の主成分がコージェライトであって、直径０．１μｍ以下の細孔の細孔容積が全細孔容積の６．９〜５０％であり、セル壁厚ｔが０．０３ｍｍ≦ｔ＜０．１５ｍｍ、気孔率が３０．９〜５３．３％であることを特徴とする。ここで、全細孔容積とは測定可能な最小細孔径以上の大きさの細孔に対応した累積細孔容積を指す。なお、前記コージェライトハニカム構造体の直径０．１μｍ以下の細孔の細孔容積は全細孔容積の３０％以下であることが望ましい。この時、直径０．５〜５μｍの細孔の細孔容積が全細孔容積の３０％以上で、直径１０μｍ以上の細孔の細孔容積が全細孔容積の３０％以下であることが望ましい。そして、本発明のコージェライトハニカム構造体は、このような小さな径の細孔を積極的に導入することにより、気孔率P（％）とＡ軸圧縮強度σ（MPａ）の関係がP（％）×σ（ＭＰａ）≧５００となる高気孔率と高強度を両立することができる。さらに細孔分布を調整することにより、P（％）×σ（ＭＰａ）≧１０００となる、さらに高気孔率と高強度を両立させたコージェライトハニカム構造体を得ることができる。更には、直径０．５〜２μｍの細孔が全細孔容積の３０％以上で直径５μｍ以上の細孔が全細孔容積の１５％以下であることが望ましい。
【００１５】
コージェライトハニカム構造体材料の細孔分布に関して、従来より耐熱衝撃強度との関係は指摘されていたが、今回本発明者らが実験検討を行った結果、特にある一定の細孔径領域すなわち直径０．１μｍ以下の細孔が、強度に影響を与えることなく細孔容積を大きくできることが明らかになった。つまり、高気孔率化すると強度が低下する従来の気孔率と強度の関係とは異なり、強度を低下させることなく高気孔率化が可能となることから、使用に耐えうる十分な強度を維持しつつ高い気孔率を有したコージェライトハニカム構造体を実現できるようになった。
【００１６】
直径０．１μｍ以下の細孔が材料強度に影響を与えることなく細孔容積を大きくできるのは次の理由による。触媒を担持する担体として使用される多孔質材料を用いたコージェライトハニカム構造体の破壊は、触媒の担持に必要な直径０．１μｍよりも十分に大きい孔を起点に発生し、直径０．１μｍ以下の細孔は破壊の起点となりにくい。従って、直径０．１μｍ以下の細孔の細孔容積をある程度増加しても材料の破壊強度が低下する要因とはならず、材料強度を下げずに細孔容積を増加すなわち高気孔率化できるため、十分な強度と高い気孔率の両立が可能となるのである。
【００１７】
以下、本発明の構成における数値限定の理由を詳記する。直径０．１μｍ以下の細孔の細孔容積が全細孔容積の５０％以下とした理由は、５０％より大きいと触媒の担持に必要な直径０．１μｍよりも十分に大きい孔が相対的に少なくなり、ハニカム壁表面に担持される触媒が侵入できないほど微細である直径０．１μｍ以下の細孔がハニカム壁表面において大部分を占めるために触媒を少量しか担持できなくなるため、触媒担体としての機能が発揮されなくなるからである。直径０．１μｍ以下の細孔の細孔容積を全細孔容積の３０％以下とした理由は、上記の直径０．１μｍ以下の細孔の細孔容積を全細孔容積の５０％の場合と比較して触媒の担持に必要な大きい孔が相対的に更に増加するため、ハニカム壁表面に触媒を十分に担持でき、触媒担体としての機能を十分に発揮できるからである。
【００１８】
直径０．５〜５μｍの細孔の細孔容積を全細孔容積の３０％以上としたのは、活性アルミナ等の高比表面積材料の触媒担持性に関して直径０．５〜５μｍの細孔が、担持性に著しく貢献することから担体への触媒の付着性が良好となり、少ない工数でハニカム壁表面に触媒を担持できるからである。更に、直径１０μｍ以上の細孔の細孔容積が全細孔容積の３０％よりも大きくなると、コージェライトハニカム構造体の破壊の起点となる直径０．１μｍよりも十分に大きい孔が多いために強度レベルが極めて低くなることから、直径１０μｍ以上の細孔の細孔容積は全細孔容積の３０％以下であることが好ましい。
【００１９】
また、気孔率P（％）とＡ軸圧縮強度σ（MPａ）の関係をP（％）×σ（ＭＰａ）≧５００としたのは、気孔率P（％）とＡ軸圧縮強度σ（MPａ）の関係式 P（％）×σ（ＭＰａ）が５００以上であると気孔率とＡ軸圧縮強度が十分に大きいため、速熱性に好適な高強度コージェライトハニカム構造体を得られるからである。上記の気孔率P（％）とＡ軸圧縮強度σ（MPａ）の関係式 P（％）×σ（ＭＰａ）が１０００以上であれば更に気孔率とＡ軸圧縮強度が大きくなるため、より速熱性と強度が好適なコージェライトハニカム構造体を得ることができる。
更に、直径０．５〜２μｍの細孔の細孔容積を全細孔容積の３０％以上としたのは、コージェライトハニカム構造体が触媒担体としての機能を発揮するのに必要な触媒担持量を少なくとも確保できるからである。そして、直径５μｍ以上の細孔の細孔容積を全細孔容積の１５％以下とした理由は、１５％以下であると、直径１０μｍ以上の細孔の細孔容積が全細孔容積の３０％以下の場合と比較して更に破壊の起点となる孔の径が小さくなるため、材料の機械的強度が高くなるからである。細孔分布の調整により材料の機械的強度が向上する効果を明確に得るためには、セル壁厚ｔが、０．０３ｍｍ≦ｔ＜０．１５ｍｍであることが望ましい。
【００２０】
なお、本発明で直径０．１μｍ以下の細孔が得られる理由は、カオリン、タルク、シリカ源、アルミナ源を出発原料とするコージェライト化反応過程において造孔作用のあるシリカ源原料及びまたはアルミナ源原料として、平均粒子径が０．０１〜０．１μｍの微細なシリカゾル及びまたはアルミナゾルを一定量加えて用いることにより、約１２００〜約１３００℃の焼成途中段階においてシリカ源及びまたはアルミナ源の平均粒径に対応した大きさの孔が生成されるからである。また、直径０．１μｍ以下の細孔が材料強度に影響を与えないように、コージェライトハニカム構造体中で十分に分散した微構造をとるためには、これらゾルを加えたセラミック原料をボールミル等により均一混合し、ゾルを構成する固体分散粒子をセラミック原料中に十分に分散させることが望ましい。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実際の実施例を説明する。
（実施例）
本実施例で使用したセラミック原料であるカオリン、仮焼カオリン、タルク、アルミナ源原料、シリカ源原料の化学組成及び平均粒径を表１に示す。特に平均粒径については、カオリンが１〜５μｍ、仮焼カオリンが１〜５μｍ、タルクが１〜１０μｍ、アルミナ源としてはアルミナゾル０．０１〜０．１μｍ、α-アルミナ０．１〜１０μｍ、シリカ源としてはシリカゾル０．０１〜０．１μｍ、アモルファスシリカ０．１〜１０μｍを用意した。これらのセラミック原料をコージェライト組成となるよう調合し、成形助剤としてメチルセルロース等を添加し、水を加えて混練することにより、押出し成形可能な杯土とした。次いでそれぞれのバッチの杯土を押出成形することによりハニカム構造成形体を得た。ハニカム構造成形体を乾燥した後、１４２５℃で焼成を行い、セル壁厚０．１０ｍｍ、１平方センチ当りのセル数６２個の四角セル形状を有する直径１０５ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験Ｎｏ．１、２、４、１０、１２〜１６、１８のコージェライトハニカム構造体、及びセル壁厚０．０３ｍｍ、１平方センチ当りのセル数１４０個の四角セル形状を有する直径１０５ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験Ｎｏ．３、５〜９、１１、１７のコージェライトハニカム構造体を得た。
【００２２】
【表１】
0003755738.tif 000002
【００２３】
次に、得られたコージェライトハニカム構造体について細孔分布測定、触媒担持性評価、及びＡ軸圧縮強度測定を行なった。これらの結果を表２に示す。細孔分布については、直径０．００３〜３３０μｍの細孔と細孔容積を水銀圧入法により測定し、全細孔容積、気孔率、直径０．１μｍ以下の細孔の細孔容積及びその全細孔容積に占める割合、直径０．５〜５μｍの細孔の細孔容積及びその全細孔容積に占める割合、直径１０μｍ以上の細孔の細孔容積及びその全細孔容積に占める割合、直径０．５〜２μｍの細孔の細孔容積及びその全細孔容積に占める割合、直径５μｍ以上の細孔の細孔容積及びその全細孔容積に占める割合を評価した。触媒担持性評価では、高比表面積材料のスラリーを担持した前後の質量比から触媒担持量を求めた。コーティング用スラリーは、高比表面積材料である平均粒径９μｍのγ―アルミナ９５％、アルミナゾル５％、及びｐＨ調整剤を調合した固形分３０％のスラリーを用いた。スラリーのコーティングは次の手順で行った。まずコーティング用スラリーをコージェライト質セラミックハニカム構造体に３分間含浸し、剰余分のコーティングスラリーをエアー除去した。スラリー含浸とエアー除去の工程を３回繰返した後、乾燥後７００℃で焼き付けし、触媒担持を行った。
そして、触媒の担持性評価は、触媒担持量が質量％で２０％未満を×不可、２０％以上を○良、として表２中に記した。また、気孔率ＰとＡ軸圧縮強度σとの積が５００未満を×不可、５００以上１０００未満を○良、１０００以上を◎最良として表２中に記した。
【００２４】
直径０．１μｍ以下の細孔の細孔容積の全細孔容積に占める割合が本発明の規定内である本発明例では、本発明規定外の細孔容積分布を有する比較例と比べて、直径０．１μｍ以下の細孔の細孔容積を材料強度に影響を与えることなく大きくできるし、触媒の担持性についても問題なく、触媒担持用として使用できる。しかし、直径０．１μｍ以下の細孔の容積が本発明規定よりも多い場合には、特に強度と気孔率は確保できるが、触媒の担持性に問題がある。更に、直径０．５〜５μｍの細孔の細孔容積が全細孔容積の３０％以上であれば少なくとも触媒担持量は十分であり、直径１０μｍ以上の細孔の細孔容積が全細孔容積の３０％以下であれば、直径０．１μｍ以下の細孔の細孔容積を増加しても強度は低下しない。
そして、直径０．５〜２μｍの細孔の細孔容積が全細孔容積の３０％以上で直径５μｍ以上の細孔の細孔容積が全細孔容積の１５％以下であれば、触媒担持量が十分であり気孔率ＰとＡ軸圧縮強度σとの積も十分に大きくなり、強度と気孔率が確保できる。
【００２５】
【表２】
0003755738.tif 000003
【００２６】
【発明の効果】
本発明のコージェライトハニカム構造体によれば、所定の細孔分布を有するコージェライトハニカム構造体をセル壁厚の薄いハニカム構造体として使用することにより、使用に耐えうる十分な強度を維持しつつ高い気孔率を有したコージェライトハニカム構造体を得ることができる。