(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
乾燥塗膜中の含有量がそれぞれ３０〜６０重量％および５〜２０重量％となるように、多孔質シリカ被覆二酸化チタン光触媒および顔料二酸化チタンをアクリル樹脂、フッ素樹脂またはアクリルシリコーン樹脂より選ばれた有機樹脂塗料ビヒクルに分散してなる二酸化チタン光触媒含有塗料組成物。
【請求項２】
二酸化チタン光触媒はアナターゼ型であり、顔料二酸化チタンはルチル型である請求項１の塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明の分野
本発明は、脱臭、大気浄化、セルフクリーニング、抗菌等の機能を有する、二酸化チタン光触媒含有塗料組成物に関する。
【０００２】
背景技術
近年微粒子二酸化チタンの光触媒活性を利用し、有害物質を光化学反応によって分解し、除去ないし無害化しようとする研究が盛んに行われている。光触媒となる二酸化チタンは一般に平均粒子径０．１μｍ以下の微粒子ないし超微粒子であるから、飛散や流出を避けるため何らかの形で支持体へ光触媒を固定化しなければならない。一つの固定化方法は光劣化を受けにくい無機バインダー、例えばシリカゾル中に分散して塗料化し、これを基材に塗布、乾燥して光触媒を含む塗膜を形成する方法である（特開平８−１６４３３４）。
【０００３】
無機バインダーを使用するとバインダー自身が光触媒によって劣化することは避けられるが、塗膜性能特に耐衝撃性において有機樹脂をバインダーとする塗料に及ばない。
【０００４】
有機樹脂バインダーを使用した塗膜の光触媒による劣化を抑制するため、二酸化チタン光触媒と無機系脱臭吸着剤の混合物をシリカゾルを使って多孔質マイクロカプセル化し、これを有機樹脂に分散する方法が特開平９−３１３３５に記載されている。ところが、一般に顔料を塗料に均一に分散するためには、凝集により二次粒子に成長した粒子を一定の粒度以下にするためミルを使用してバインダー中で機械的に粉砕しなければならない。この時の物理的応力により光触媒の多孔質無機被覆層の少なくとも一部が破壊され、バインダー樹脂と直接接触するようになると、樹脂の光劣化による塗膜のチョーキング化が促進される。表面を多孔質シリカでコーティングした光触媒を使用しても同じ問題に遭遇する。
【０００５】
本発明の開示
そこで本発明は、塗料化に際し避けられない分散工程によっても所望の触媒活性レベルを維持しつつ、バインダー樹脂が比較的長期間光触媒作用によって劣化しない、多孔質シリカ被覆二酸化チタン光触媒を含む塗料組成物を提供する。
【０００６】
本発明は、乾燥塗膜中、多孔質シリカ被覆二酸化チタン光触媒含有量が５〜７０重量％（好ましくは３０〜６０重量％）、顔料二酸化チタン含有量が５〜５０重量％（好ましくは５〜２０重量％）となるように、多孔質シリカ被覆二酸化チタン光触媒および顔料二酸化チタンを有機樹脂ビヒクル中に分散してなる二酸化チタン光触媒含有塗料組成物を提供する。
【０００７】
詳細な議論
光触媒として機能するためには大きい比表面積を持たなければならないので、数ｎｍないし数１０ｎｍ範囲の微粒子ないし超微粒子が使用される。これに対し顔料二酸化チタンは通常０．２〜０．３μｍ（２００〜３００ｎｍ）の粒径を持っている。このような粒子径の相違により、顔料二酸化チタンは隠蔽力の大きい白色顔料として広く用いられるが、微粒子二酸化チタンはそのような光学的性質を持たない。また顔料二酸化チタンは、表面をＺｎＯ，Ａｌ2 Ｏ3 ，ＳｉＯ2 ，ＴｉＯ2 ，ＺｒＯ2 等の含水酸化物によってコーティングすることによって光触媒活性を抑制してある。光触媒として使用する微粒子二酸化チタンもマトリック樹脂と直接接触しないようにシリカ等によるコーティングが施されている。しかしこの場合は外気と接触する表面を持たなければならないから、コーティング量も顔料二酸化チタンに比較して少なく、かつ被覆層は多孔質である。
【０００８】
このような多孔質被覆処理された二酸化チタン光触媒は、例えば石原産業（株）から光触媒酸化チタンＳＴＥシリーズとして市販されている。光触媒となる二酸化チタンの結晶形は通常アナターゼ型である。
【０００９】
顔料二酸化チタンは、用途により各種銘柄のものが各社から市販されている。塗料用には耐候性にすぐれたルチル型が一般に使用されており、本発明においてもこれが好ましい。
【００１０】
これまで論じたように、有機マトリックス樹脂で固定した二酸化チタン光触媒塗膜の触媒活性と耐チョーキング性は一般に両立しない。換言すれば高い触媒活性を有する塗膜は短期間でチョーキングを起こし易い。本発明者らは、二酸化チタン光触媒と顔料二酸化チタンを一定の割合で併用することにより、触媒活性を所望レベルに維持しつつ耐チョーキング寿命を有意義に延長できることを発見した。
【００１１】
その結果、乾燥塗膜中の光触媒の顔料重量濃度ＰＷＣは５〜７０％，好ましくは３０〜６０％，顔料二酸化チタンのＰＷＣは５〜５０％，好ましくは５〜２０％が適当であることがわかった。総ＰＷＣは少なくとも４０％，好ましくは４０〜７０％が適当である。
【００１２】
有機樹脂は、乾燥塗膜中で光触媒および顔料二酸化チタンのマトリックスを構成する。使用される有機樹脂は慣用のものでよいが、特に含フッ素およびアクリルシリコーン系有機樹脂が好ましい。これら成分は塗料の分野では周知であり、これ以上の詳しい説明は不要であろう。
【００１３】
塗料化は、光触媒、顔料二酸化チタンおよび必要により他の添加剤をバインダー樹脂のワニスへ添加し、先に述べたように各種塗料用ミルを用いて所望粒度に達するまで均一に分散する。ガラスビーズ等の分散媒体を使用するミルが好ましい。
【００１４】
塗装は、ハケ、ローラー、吹付け等の一般の塗装法を用いて実施することができる。基材は金属、ガラス、セラミックス、コンクリート、木材等であるが、密着性を向上させるためブラスト処理やプライマー塗布を行った後に塗装してもよい。
【００１５】
形成された塗膜は、二酸化チタン光触媒による光化学反応によって大気中の有害物質を分解することにより、脱臭、大気浄化、セルフクリーニング、抗菌等の機能を発揮し、かつ有機樹脂を使用するにも拘らず有効寿命が長い。
【００１６】
以下の実施例において「部」および「％」は重量基準による。
【００１７】
実施例１
表１に示す配合の分散液Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８を調製した。
【００１８】
【表１】
0003766900.tif 000002
【００１９】
原料混合物をビーカーに入れ、これに粒径１．２〜１．５ｍｍのガラスビーズ（東芝）３００重量部を投入し、ディゾルバーにて１２００ｒｐｍの速度で約２０分間分散し、分散終了後ガラスビーズを濾過して除去し、分散液を得た。
【００２０】
この分散液９０重量部と、住友バイエルウレタン（株）製ＨＤＩ系ポリイソシアネート硬化剤Ｎ−７５（６０％酢酸ブチル溶液）１０重量部と、酢酸ブチル４５部を混合し、塗料液とした。
【００２１】
この塗料液をガラス板及びフッ素エナメル塗料既塗装板へそれぞれスプレー塗装し、室温で１４日間乾燥し、塗板を得た。
【００２２】
フッ素エナメル塗料既塗装板へ塗布したものはＪＩＳ  Ｋ５４００に規定するサンシャインウエザーメーターにて１０００時間の促進暴露試験を行い、その塗膜劣化度をＪＩＳ  Ｋ５４００に規定される白亜化度にて評価した。
【００２３】
ガラス板に塗布した塗板は強度５ｍＷ／ｃｍ2 の照射量にてブラックライトを４８時間照射した後、以下の試験方法によりＮＯガス分解性能を評価した。
【００２４】
ＮＯガス分解性能試験方法
試験装置：
ガス入口および出口を有する頂面を石英ガラス板で覆ったアクリル樹脂製ボックスに５０×３００ｍｍの試験片を石英ガラス板との間隔５ｍｍを保って固定し、石英ガラスの上方に設置したブラックライトから照射エネルギー１．５ｍＶ／ｃｍ2 にて試験片に紫外線を照射する。
試験方法：
測定開始前、前記装置にＮＯガス濃度３ｐｐｍの空気を１．５Ｌ／ｍｉｎの流量で６０分間通過させ、平衡化させる。平衡に達した後、装置の入口および出口においてガス中のＮＯ濃度それぞれＮＯINおよびＮＯOUT を測定し、以下の式を用いてＮＯガス分解率（％）を求める。
分解率（％）＝（ＮＯIN−ＮＯOUT ）×１００／ＮＯIN
結果：
塗膜中の光触媒と顔料二酸化チタン含量の白亜化度およびＮＯ分解率に対する影響を表２に示す。
【００２５】
【表２】
0003766900.tif 000003
【００２６】
実施例２
フッ素樹脂塗料（イソシアネート架橋形）
樹脂：ルミフロンＬＦ−１００              ４８．０部
光触媒：タイペークＳＴＥ−０１            ２７．８部
着色顔料：タイペークＣＲ−９７              ２．７部
溶剤：酢酸ブチル                          １８．５部
ルミフロンＬＦ−１００：旭硝子（株）製フッソ樹脂系ポリオール
上記の原料混合物をビーカーに入れ、これに粒径１．２〜１．５ｍｍのガラスビーズ２００重量部を投入し、ディゾルバーにて１２００ｒｐｍの速度で約２０分間分散し、分散終了後、ガラスビーズを濾過により除去し、分散液を得た。この分散液９０部と硬化剤（住友バイエルウレタン（株）製ポリイソシアネート硬化剤Ｎ−７５  ６０％酢酸ブチル溶液）１０重量部と酢酸ブチル４５部を混合し、塗料液とした。
【００２７】
実施例３
フッ素樹脂塗料（メラミン架橋形）
樹脂：ルミフロンＬＦ−１００              ４８．０部
光触媒：タイペークＳＴＥ−０１            ２５．０５部
着色顔料：タイペークＣＲ−９７              ５．４５部
溶剤：酢酸ブチル                          １８．５部
添加剤：ＤＩＳＰＥＲ  ＢＹＫ１６３          ３．０部
上記の原料混合物をビーカーに入れ、これに粒径１．２〜１．５ｍｍのガラスビーズ２００重量部を投入し、ディゾルバーにて１２００ｒｐｍの速度で約２０分間分散し、分散終了後、ガラスビーズを濾過により除去し、分散液を得た。この分散液９０部と三井サイナミッド（株）製メラミン樹脂３２５  １０重量部と酢酸ブチル４５部を混合し、塗料液とした。
【００２８】
実施例４
0003766900.tif 000004
上記の原料混合物をビーカーに入れ、これに粒径１．２〜１．５ｍｍのガラスビーズ２００重量部を投入し、ディゾルバーにて１２００ｒｐｍの速度で約２０分間分散し、分散終了後、ガラスビーズを濾過により除去し、分散液を得た。この分散液１００部とジブチル錫ジラウレートのキシレン溶液（ジブチル錫ジラウレート：キシレン＝１：９）１部と酢酸ブチル４５部を混合し、塗料液とした。
【００２９】
実施例５
0003766900.tif 000005
上記原料混合物をビーカーに入れ、デイゾルバーにて１２００ｒｐｍの速度で約２０分間分散し、この分散液１００部と脱イオン水２０部を混合し、塗料液とした。
【００３０】
実施例６
アクリルポリオール樹脂塗料（イソシアネート架橋形）
樹脂：アクリディックＡ−８０１            ４８．０部
光触媒：タイペークＳＴＥ−０１            ２５．０５部
着色顔料：タイペークＣＲ−９７              ５．４５部
溶剤：酢酸ブチル                          １８．５部
添加剤：ＤＩＳＰＥＲ  ＢＹＫ１６３          ３．０部
上記の原料混合物をビーカーに入れ、これに粒径１．２〜１．５ｍｍのガラスビーズ２００重量部を投入し、ディゾルバーにて１２００ｒｐｍの速度で約２０分間分散し、分散終了後、ガラスビーズを濾過により除去し、分散液を得た。この分散液９０部と硬化剤（住友バイエルウレタン（株）製ポリイソシアネート硬化剤Ｎ−７５  ６０％酢酸溶液）１０重量部と酢酸ブチル４５部を混合し、塗料液とした。
【００３１】
実施例７
0003766900.tif 000006
上記の原料混合物をビーカーに入れ、これに粒径１．２〜１．５ｍｍのガラスビーズ２００重量部を投入し、ディゾルバーにて１２００ｒｐｍの速度で約２０分間分散し、分散終了後、ガラスビーズを濾過により除去し、分散液を得た。この分散液９０部と酢酸ブチル４５部を混合し、塗料液とした。
【００３２】
実施例２〜７の塗料について、実施例１と同様に促進耐候性試験およびＮＯ分解試験を行った。
【００３３】
試験片の作成および試験方法：
実施例２〜７の塗料を塗装用スプレーガンにてガラス板、及びフッ素塗料エナメル既塗装板に塗布し、実施例２，４〜７は室温にて１４日乾燥させたものを試験片とした。実施例３は室温で１時間セッティング後、１８０℃×２０分焼付硬化したものを試験片とした。
作成試験片のうち、フッ素塗料エナメル既塗装板に塗布乾燥したものについては、ＪＩＳ  Ｋ５４００に規定するサンシャインウエザーメーターにて１０００時間、及び２０００時間の促進暴露を実施し、その塗膜表面劣化度をＪＩＳ  Ｋ５４００に規定する白亜化度にて評価した。また、ガラス板に塗布乾燥したものについては、実施例１と同じ方法でＮＯ分解率を測定した。
【００３４】
【表３】
0003766900.tif 000007
【００３５】
上の結果から、二酸化チタン光触媒に顔料二酸化チタンを併用することにより、有機ビヒクル樹脂の光触媒による劣化を抑制し得ることが明らかである。