(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料を混合し、焼成した後、粉砕してＮｂＺｒ（ＰＯ4）3系フィラー粉末を製造するフィラー粉末の製造方法において、原料としてリン酸ニオブ及びリン酸ジルコニウムを使用することを特徴とするフィラー粉末の製造方法。
【請求項２】
リン酸ニオブとリン酸ジルコニウムの混合割合が、モル比で０．７：１．３〜１．３：０．７であることを特徴とする請求項１のフィラー粉末の製造方法。
【請求項３】
原料中に焼結助剤を添加することを特徴とする請求項１のフィラー粉末の製造方法。
【請求項４】
焼結助剤として、酸化マグネシウム又はリン酸マグネシウムを使用することを特徴とする請求項１のフィラー粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はフィラー粉末の製造方法に関し、例えば蛍光表示管（ＶＦＤ）、ＦＥＤ等の表示管関連のパネルの封着材料や、半導体集積回路、水晶振動子、ＳＡＷフィルター等のパッケージの封着材料に使用されるフィラー粉末の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ガラス、セラミック、金属等の各種材料の封着材料として、封着用ガラスを使用した材料が知られており、蛍光表示管（ＶＦＤ）、ＦＥＤ等の表示管関連のパネルの封着や、半導体集積回路、水晶振動子、ＳＡＷフィルター等の素子を搭載した高信頼性のパッケージの気密封着には、機械的強度の向上や熱膨張係数の調整のために耐火物製のフィラー粉末が封着用ガラスに混合される。
【０００３】
強固な封着を得るためには、封着用ガラスが被封着物の接着表面を濡らすのに十分な温度まで加熱する必要がある。ところが電子部品の封着は、封着温度をできる限り低く維持しなければならない。従来、このような用途には、鉛ホウ酸系の低融点ガラスが広く使用されている。
【０００４】
ところが近年では、環境問題の観点から、封着材料から鉛を除くことが求められている。そこで鉛ホウ酸系の低融点ガラスの代わりに、無鉛ガラスである銀−リン酸系ガラスやホウリン酸スズ系ガラスを使用した封着材料が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記の封着材料には、無鉛系セラミック粉末であるＮｂＺｒ（ＰＯ4 ）3 系フィラー粉末が好適に使用される。
【０００６】
ＮｂＺｒ（ＰＯ4 ）3 系フィラー粉末は、五酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、リン酸二水素アンモニウム、及び酸化マグネシウムを混合し、焼成した後、粉砕することにより製造される。ところがこのフィラー粉末は、焼成時に液状化を起こして焼結物が容器に溶着してしまう。このため焼結物を取り出すために容器を破壊しなければならないという問題がある。また焼成時にアンモニア臭が発生し、作業環境が極めて劣悪になる。
【０００７】
本発明の目的は、焼成時に液状化したり、悪臭が発生することのないＮｂＺｒ（ＰＯ4 ）3 系フィラー粉末の製造方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は種々検討した結果、液状化を促したり、また悪臭の原因となるのは、リン酸原料としてリン酸二水素アンモニウムを使用するためであり、アンモニア成分を含まないリン酸原料を使用することにより、上記目的が達成できることを見いだし、本発明として提案するものである。
【０００９】
即ち、本発明のフィラー粉末の製造方法は、原料を混合し、焼成した後、粉砕してＮｂＺｒ（ＰＯ4）3系フィラー粉末を製造するフィラー粉末の製造方法において、原料としてリン酸ニオブ及びリン酸ジルコニウムを使用することを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のフィラー粉末の製造方法を詳述する。
【００１１】
まず、原料としてメタリン酸ニオブ等のリン酸ニオブと、ピロリン酸ジルコニウム等のリン酸ジルコニウムを用意し、混合する。リン酸ニオブは、フィラーに低膨張性を付与するとともに、酸やアルカリ等の化学耐久性を向上させるための成分である。一方、リン酸ジルコニウムは、フィラーの流動性を高め、また機械的強度を向上させるための成分である。
【００１２】
リン酸ニオブとリン酸ジルコニウムの混合割合は、モル比で０．７：１．３〜１．３：０．７であることが好ましい。リン酸ニオブが少なすぎると、フィラーの熱膨張係数が高くなって低膨張材料として使用しにくくなり、また化学耐久性が低下する。一方、リン酸ジルコニウムが少なすぎると、フィラーの流動性が低下するとともに機械的強度が不十分になる。
【００１３】
また必要に応じて、これら原料に焼結助剤を添加することができる。この系のセラミック材料に用いる焼結助剤には、酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム等のマグネシウム成分を含むものを適宜選択して使用することが好ましい。例えば原料中のリン酸成分が不足する場合は、リン酸マグネシウムを使用すればよい。焼結助剤の添加量は、原料１００重量％に対して０．５〜５．０重量％、好ましくは１．０〜３．０重量％であることが望ましい。
【００１４】
次に原料混合物（及び焼結助剤）を焼成すると下記の反応が生じ、ＮｂＺｒ（ＰＯ4）3焼結物となる。
【００１５】
ＮｂＰＯ5  ＋  ＺｒＰ2Ｏ7  →   ＮｂＺｒ（ＰＯ4）3
焼成は、約１３００〜１６００℃で１０〜１５時間程度行えばよい。なお焼成温度が高いほど結晶性の高いＮｂＺｒ（ＰＯ4）3が得られるが、１６００℃を超えると焼結物が軟化、溶融し易くなり好ましくない。また焼成温度が低すぎると結晶性が低くなり、膨張係数が高くなってしまう。本発明における好適な焼成条件は、１４００℃で１５時間である。
【００１６】
その後、焼結物をボールミル等で粉砕し、適切な粒度に分級することにより、ＮｂＺｒ（ＰＯ4）3系フィラー粉末を得ることができる。なお粒度の範囲は平均粒径（Ｄ50）で１．０〜１０．０μｍが好ましい。これは平均粒径が１．０μｍより小さいと熱膨張係数が上昇してしまい、低膨張材料としての効果が得にくくなり、１０μｍを超えると封着材料の流動性を阻害しやすくなり、電子部品のパッケージを気密封着する場合には、高信頼性が得られなくなるおそれがあるためである。
【００１７】
このようにして作製されるＮｂＺｒ（ＰＯ4）3系フィラー粉末の代表的な使用例は、封着材料の低膨張フィラー材である。このフィラー粉末は、無鉛ガラスである銀−リン酸系ガラスやホウリン酸スズ系ガラスと相性がよいが、これ以外のガラスに使用しても差し支えない。また他のフィラー粉末と併用することも可能である。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例及び従来例に基づいて本発明の方法を説明する。
【００１９】
（従来例）
まず重量％でＮｂ2Ｏ5  ２８．３４％、ＺｒＯ2  ２６．２７％、Ｐ2Ｏ5  ４５．３９％の割合となるように、原料として五酸化ニオブ、酸化ジルコニウム及びリン酸二水素アンモニウムを、また焼結助剤として原料１００％に対して２．００％の酸化マグネシウムを用意した。
【００２０】
次いでこれら４種類の粉末を混合した後、アルミナ坩堝中で、１４００℃１５時間の焼成を行った。この焼成の際、液状化が確認された。また強烈なアンモニウム臭が発生した。
【００２１】
続いて冷却後に坩堝からＮｂＺｒ（ＰＯ4）3焼結物の取り出しを試みたところ、焼成中に液状化したために、焼結物が坩堝内面に溶着して取り出せなかった。そこでやむなくアルミナ坩堝を破壊し、ＮｂＺｒ（ＰＯ4）3焼結物を取り出した後、ボールミルにて粉砕、分級して平均粒径が８μｍのＮｂＺｒ（ＰＯ4）3系フィラー粉末を得た。
【００２２】
（実施例）
まず、従来例と同様の組成となるように、原料としてメタリン酸ニオブ（１ｍｏｌ）とピロリン酸ジルコニウム（１ｍｏｌ）を、また焼結助剤として酸化マグネシウムを用意した。なお焼結助剤の添加量は、原料に対して２．００重量％とした。
【００２３】
次いでこれら３種類の粉末を混合した後、アルミナ坩堝中、１４００℃で１５時間焼成を行い、ＮｂＺｒ（ＰＯ4）3を合成した。
【００２４】
続いて冷却後に坩堝からＮｂＺｒ（ＰＯ4）3焼結物の取り出しを試みたところ、容易に取り出すことができた。
【００２５】
その後、従来例と同様にして粉砕、分級し、平均粒径が８μｍのＮｂＺｒ（ＰＯ4）3系フィラー粉末を得た。このようにして得られたＮｂＺｒ（ＰＯ4）3系フィラー粉末は、従来品と同等の特性を有していた。なおフィラー粉末の製造工程を通じて悪臭は生じなかった。
【００２６】
次に、このフィラー粉末４０体積％と、平均粒径７μｍの銀−リン酸系ガラス粉末（モル％でＡｇ2 Ｏ  ４３％、ＡｇＩ  ２０％、Ｐ2 Ｏ5 ２７％、ＣｕＯ  ５％、ＺｎＯ  ５％）６０体積％を混合して封着材料を作製したところ、封着温度が３００℃、５０〜１００℃における熱膨張係数が７５×１０-7／℃であった。さらにこの材料を用いてアルミナ（熱膨張係数７３×１０-7／℃）製のＩＣパッケージを封着したところ、気密性の高い封着物が得られた。なお使用した銀−リン酸系ガラス粉末は、転移点が１６５℃、３０〜１００℃における熱膨張係数が２００×１０-7／℃であった。
【００２７】
また、前記フィラー粉末２５体積％と、平均粒径８μｍのホウリン酸スズ系ガラス粉末（モル％でＳｎＯ  ４７％、Ｂ2 Ｏ3   １８％、Ｐ2 Ｏ5   ２８％、ＺｎＯ  ５％、Ａｌ2Ｏ3 ２％）７５体積％を混合して封着材料を作製したところ、封着温度が４８０℃、３０〜２５０℃における熱膨張係数が７５×１０-7／℃であった。さらにこの材料を用いて窓板ガラス（熱膨張係数７８×１０-7／℃）製の蛍光表示管パッケージを封着したところ、気密性の高い封着物が得られた。なお使用したホウリン酸スズ系ガラス粉末は、転移点が３１０℃、３０〜２５０℃における熱膨張係数が１０５×１０-7／℃であった。
【００２８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の方法によれば、焼成時に液状化したり、悪臭を発生させることなくＮｂＺｒ（ＰＯ4 ）3 系のフィラー粉末を製造することが可能である。
【００２９】
それゆえ蛍光表示管（ＶＦＤ）、ＦＥＤ、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）等の表示管関連のパネルの封着や、半導体集積回路、水晶振動子、ＳＡＷフィルター等の素子を搭載した高信頼性のパッケージの気密封着や、磁気ヘッド等の電子部品の接着等に使用される封着材料用フィラーの製造方法として好適である。