(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多塩基酸成分と１，４−ブタンジオールを必須成分とする多価アルコール成分を１／１．４〜１．８（モル）の配合量で仕込み、重縮合せしめ、更に多塩基酸成分を樹脂に対して０．０００１〜０．００１モル添加して解重合してなり、かつ、酸価が１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、示差走査型熱量計による結晶融解熱が１５〜５０Ｊ／ｇ、末端基法による分子量が８０００〜３００００、軟化点が１００〜１５０℃である飽和ポリエステルからなることを特徴とするホットメルト接着剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ポリエステル樹脂を用いたホットメルト接着剤に関し、更に詳しくは、接着性に優れ、オープンタイム（可使時間）の長いホットメルト接着剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ポリエステル系樹脂ホットメルト接着剤は、無溶剤性、瞬時接着性、比較的広範囲の被着体に接着する等、その経済性、便利性から、家庭用電化製品、キャビネット、自動車の内装品、建築用の内装材、その他各種の包装用途等に広く利用され、多量に用いられるに至っている。しかし、被着体の種類による接着力の低下や、被着体との接着に際しての耐熱性やオープンタイム等の問題がある。
【０００３】
それらを解決するために、特開昭５２−１２７９４０号公報ではテレフタル酸の使用量を減らすことにより、ポリエステルの結晶性を著しく小さくし、耐ヒートショック性、密着性、耐水性、耐湿性の向上を図っている。又、特開昭６０−１１０７２３号公報ではダイマー酸あるいはその誘導体をポリエステルの縮重合成分に使用することで、耐熱性、低温接着性を向上させている。更に、本出願人による特開平６−５７２３０号公報ではダイマー酸を含む多塩基酸成分と１，４−シクロヘキサンジメタノールを含む多価アルコール成分とを縮重合することによりオープンタイムの向上を図っている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開昭５２−１２７９４０号公報開示技術ではオープンタイムや耐熱性については考慮されておらず、特開昭６０−１１０７２３号公報開示技術では耐熱性の向上は見られるものの、オープンタイムについては何ら考慮されておらず、耐熱性とオープンタイムのバランスのとれたホットメルト接着剤としてはまだまだ満足のいくものでない。更に、特開平６−５７２３０号公報開示技術では逆にオープンタイムの長いホットメルト接着剤が得られているものの、耐熱性については、軟化点が９０〜１０３℃（該公報実施例より）と低く、自動車用途等、耐熱性が要求される用途に対してはまだまだ不充分なものである。
したがって、オープンタイムの長く、かつ、耐熱性に優れるといった両者のバランスのとれたホットメルト接着剤の開発が望まれている。
【０００５】
【問題を解決するための手段】
そこで、本発明者は、かかる問題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、多塩基酸成分と１，４−ブタンジオールを必須成分とする多価アルコール成分を１／１．４〜１．８（モル）の配合量で仕込み、重縮合せしめ、好ましくは圧力１Ｔｏｒｒ以下、温度２２０〜２５０℃で重縮合せしめ、更に多塩基酸成分を樹脂に対して０．０００１〜０．００１モル添加して解重合してなり、かつ、酸価が１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、示差走査型熱量計による結晶融解熱が１５〜５０Ｊ／ｇ、末端基法による分子量が８０００〜３００００、軟化点が１００〜１５０℃である飽和ポリエステルが、長いオープンタイムを有し、かつ、耐熱性にも優れたバランスのよいホットメルト接着剤であることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００６】
以下に、本発明を詳細に述べる。
本発明の飽和ポリエステルは、上記の如く、酸価が１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２〜５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、結晶融解熱（示差走査型熱量計による測定）が１５〜５０Ｊ／ｇ、好ましくは２０〜４０Ｊ／ｇであるようにコントロールされたものである。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では結晶化が速くなり、１０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると熱安定性が悪くなり好ましくなく、又、結晶融解熱が１５Ｊ／ｇ未満では融点が低く耐熱性に問題が生じ、５０Ｊ／ｇを越えると結晶化が速くオープンタイムに問題が生じることになり好ましくない。
【０００７】
更に、本発明では、飽和ポリエステルの分子量（末端基法による測定）が８０００〜３００００、好ましくは１００００〜２５０００であることが必要で、該分子量が８０００未満では融点が低くかつ接着力が低くなり、３００００を越えると溶融粘度が高くなり作業性に問題が生じることになる。
又、軟化点については、１００〜１５０℃である飽和ポリエステルが本発明の効果を顕著に示す。軟化点が１００℃未満では、耐熱性が問題となり、１５０℃を越えるとオープンタイムが短くなる。
【０００８】
本発明では、かかる条件を満足する飽和ポリエステルをホットメルト接着剤用途に用いることを特徴とするもので、該飽和ポリエステルを得る方法としては、多塩基酸成分と多価アルコール成分を１／１．４〜１．８（モル比）の配合量で仕込み、圧力１Ｔｏｒｒ以下、温度２２０〜２５０℃で重縮合せしめ、更に多塩基酸成分を樹脂に対して０．０００１〜０．００１モル添加して解重合する方法が採用される。
【０００９】
上記の多塩基酸成分としては、特に制限されず、例えば炭素数１０以上の不飽和脂肪酸の二量体であるダイマー酸や芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸等があり、具体的にはトール油脂肪酸の重合によって得られるダイマー酸、リノール酸の二量体としてのバーサダイム２８８（ヘンケル日本社製）、Ｅｍｐｏ１１０４（米国エメリー社製）、テレフタル酸、イソフタル酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ならびにこれらの低級アルキルエステル、酸無水物等が挙げられ、芳香族ジカルボン酸と１種又はそれ以上の脂肪酸ジカルボン酸との組み合わせで用いられる。
【００１０】
多価アルコール成分としては、特に制限されず、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ポリテトラメチレングリコールが挙げられ、１種又は２種以上が用いられる。上記の中でも１，４−ブタンジオールが必須成分として用いられる。
【００１１】
又、重縮合の方法については、上記の各条件で行う等の他は公知の通常の方法に従って行うことができ、例えば、前記の多塩基酸成分と多価アルコール成分を同時又は段階的に直接エステル化するか、あるいはエステル交換反応させた後重合する方法等が採用できるが、その際、任意の各種触媒、安定剤、改質剤及び添加剤等を使用しても差し支えない。
【００１２】
例えば、エステル化の触媒としてはジブチルスズオキサイド、酢酸亜鉛等があり、重合触媒としてはテトラｎ−ブチルチタネート、三酸化アンチモン等がある。
【００１３】
かくして得られた本発明のホットメルト接着剤は、上記の如く多塩基酸成分と１，４−ブタンジオールを必須成分とする多価アルコール成分を１／１．４〜１．８（モル）の配合量で仕込み、圧力１Ｔｏｒｒ以下、温度２２０〜２５０℃で重縮合せしめ、更に多塩基酸成分を樹脂に対して０．０００１〜０．００１モル添加して解重合してなり、かつ特定の酸価、特定の結晶融解熱、特定の分子量、特定の軟化点をもつ飽和ポリエステルからなることが特徴で、合成樹脂、特に塩化ビニル樹脂のシート、フィルム、レザー、発泡体同士あるいはこれらと木材、金属板、紙、皮革等の接着用途に使用される。使用に際しては、本発明のホットメルト接着剤（粉末、フィルム、繊維状のもの）の適量を被着上、又は被着体間体にセットし、該ホットメルト接着剤が溶融するに充分な温度に加熱加圧するか、あるいは該ホットメルト接着剤を溶融して被着体にコーティングした後その上に被着体を重ねる等の方法があり、更にまた種々の市販のアプリケーター類を用いて行うことも可能であって、目的によって種々の方法が採用される。
又、必要に応じて本発明のホットメルト接着剤に安定剤、添加剤、顔料、充填剤、他の熱可塑性樹脂を本発明の効果を損なわない程度に含んでいてもよい。
【００１４】
【作  用】
本発明のホットメルト接着剤は、上記の如く多塩基酸成分と１，４−ブタンジオールを必須成分とする多価アルコール成分を１／１．４〜１．８（モル）の配合量で仕込み、重縮合せしめ、更に多塩基酸成分を樹脂に対して０．０００１〜０．００１モル添加して解重合してなり、かつ、特定の酸価、特定の結晶融解熱、特定の分子量、特定の軟化点を有する飽和ポリエステルからなることにより、樹脂製造時と一定条件下での放置後の粘度低下率が少なく、長いオープンタイムをもち、かつ、耐熱性に優れるといったバランスのとれた効果を示す。
【００１５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
尚、実施例中「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
実施例１
撹拌機、精留塔、窒素導入管及び真空装置の付いた４つ口の２リットルのフラスコに多塩基酸成分として、テレフタル酸０．４５モル、イソフタル酸０．３５モル、無水フタル酸０．０５モル、アジピン酸０．２０モル、多価アルコール成分として１，４−ブタンジオール１．５０モル、及び触媒としてジブチルスズオキサイド０．７×１０−４モル／酸、酢酸亜鉛０．３×１０−４モル／酸、三酸化アンチモン３．０×１０−４モル／酸を仕込み、２００〜２３５℃でエステル化反応を行い、次いでテトラｎ−ブチルチタネート１．５×１０−４モル／酸を添加し、２３０℃、１Ｔｏｒｒ以下の減圧下で重縮合を行い、更に、イソフタル酸０．０００５モルを添加し、２４０℃、常圧で解重合することで、酸価３．６７ｍｇＫＯＨ／ｇ、結晶融解熱３３．１Ｊ／ｇ、分子量１２０００の樹脂を得た。
得られた樹脂について、耐熱性、所定のオープンタイム後の接着力及び樹脂の粘度低下率を下記の如く測定した。
【００１６】
（耐熱性）
硬質塩化ビニル樹脂フィルム（２ｍｍ、可塑剤含有量５％）上に得られた樹脂の加熱溶融物を厚さ３００μになるように塗布し、この上に軟質塩化ビニル樹脂フィルム（１１０μ、可塑剤含有量３５％）を重ね、１００ｇ／ｃｍ2の圧力で３０秒間プレスし、接着部分が２５ｍｍ×２５ｍｍとなるようにサンプルを得た。該サンプルの硬質塩化ビニル樹脂フィルム側を固定し、軟質塩化ビニル樹脂フィルム側に５００ｇの荷重を掛け（剪断方向）、４０℃から２℃／５ｍｉｎの速度で昇温させ、荷重が落下したときの温度を測定した。
【００１７】
（オープンタイム後の接着力）
得られた樹脂を２００℃で加熱溶融し、塩化ビニル樹脂フィルム（１１０μ、可塑剤含有量３５％）上に厚さ３００μになるように塗布し、所定のオープンタイム（０、６０、１２０秒）後、この上に前記の塩化ビニル樹脂フィルムを重ね、１００ｇ／ｃｍ2の圧力で３０秒間プレスし、１８０°剥離強度を測定した。測定には引張試験機（島津製作所社製オートグラフＡＧ−１００）を用い、テストスピード１００ｍｍ／ｍｉｎ、２０℃、６５％ＲＨの条件下で行った。
【００１８】
（粘度低下率）
得られた樹脂における初期の粘度と２００℃で６時間放置した後の粘度での低下の割合（％）を測定した。
【００２１】
比較例１
実施例１において、解重合を行わなかった以外は同様に行い、実施例１と同様に評価した。
比較例２〜６
表１に示す樹脂組成により実施例１に準じて、表２に示す樹脂特性をもつポリエステル樹脂を得た。
各樹脂について、実施例１と同様に評価した。
実施例、比較例の結果を表３に示す。
【００２２】
〔表１〕
多塩基酸                  解重合       多価アルコール
成分（モル）           成分(モル)  成分(モル)  
TPA  IPA  PAn   AdA  SebA IPA  1,4-BG 
実施例１  0.45 0.35 0.05 0.20    −      0.0005   1.50  
比較例１  0.45    0.35  0.05    0.20    −        −            1.50
〃  ２  0.45    0.35  0.05    0.20    −      0.0015          1.50
〃  ３  0.40    0.30   −      −    0.30     0.0005          1.50
〃  ４  0.60    0.10   −     0.30    −      0.0005          1.50
〃  ５  0.45   0.45  −      −    0.10  0.0005 1.50 
【００２３】
表中の略号は以下の通りである。
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＩＰＡ：イソフタル酸
ＰＡｎ：無水フタル酸
ＡｄＡ：アジピン酸
ＳｅｂＡ:セバシン酸
１，４−ＢＧ：１，４−ブタンジオール
【００２４】
〔表２〕
樹脂特性               
酸価      結晶融解熱    分子量    軟化点
(mgKOH/g)  (J/g)    (℃)   
実施例１       ３．６７    ３３．１    １２０００  １１３    
比較例１       ０．１７    ３５．８    １３０００  １１４
〃  ２     １０．２１    ２９．９    １００００  １１３
〃  ３       ３．５４      ７．８    １２０００    ８７
〃  ４       ２．８９    ５２．８    １４０００  １４１
〃  ５       ２．５４    ２１．７      ７０００  １０５    
【００２５】
注)測定方法は以下の通りである。
・結晶融解熱
示差走査型熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７）を用い、−５０〜１８０℃まで２０℃／ｍｉｎの速度で昇温させ融解熱を測定した。
・分子量
末端基法により求められた数平均分子量であり、ポリエステル樹脂試料の酸価及び水酸基価を測定後、下記式により算出される。
５６．１×１０００×２／［酸価（ＫＯＨmg/g）＋水酸基価（ＫＯＨmg/g）］
・軟化点
高化式フローテスター（島津製作所社製ＣＦＴ−５００Ｃ）を用い、ノズル；φ０．５ｍｍ×１ｍｍ、荷重；２０ｋｇの条件で４０℃から３℃／ｍｉｎの速度で昇温させ、樹脂が流動し始めた温度を測定した。
【００２６】
〔表３〕
耐熱性         接着力(g/inch)   粘度低下率
オープンタイム
(℃)      ０秒    ６０秒    １２０秒      （％）      
実施例１      ８３     ５２７０  ５７００  ２１１０       １０      
比較例１      ８５     ５３１０  ２５００  １３８０         ５
〃  ２      ８２     ５３８０  ５６００  ２８７０       ６０
〃  ３      ６５     ５１７０  ５３００  ５０３０       １０
〃  ４    １１９     ３８９０  １２００        ０         ５
〃  ５      ７３     ５０００  ３１１０  １４４０         ０      
【００２７】
【発明の効果】
本発明で得られるホットメルト接着剤は、粘度低下率が少なく、長いオープンタイムを有し、耐熱性についても優れた効果を示す、両者にバランスのとれた接着剤である。