(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、下記式（Ｉ）で表されるエチレン性不飽和重合性化合物を含む硬化性層、およびハロゲン化銀と親水性ポリマーとを含む感光性層がこの順に積層されており、硬化性層または感光性層が還元剤を含む感光材料を画像露光する工程；
感光材料を加熱して、露光部のハロゲン化銀を現像し、硬化性層を硬化させる工程；そして、
溶出液を用いて硬化性層の未硬化部と感光性層とを感光材料から除去し、硬化性層の硬化部からなるレプリカ画像を支持体上に形成する工程からなる画像形成方法。
（Ｉ）  Ａ（−ＮＨ−ＣＯ−Ｙ−Ｌ−Ｑn ）m
式中、Ａは、炭素原子数が１乃至５０のｍ価の有機基であり；Ｙは、−Ｏ−または−ＮＲ−であって、Ｒは、水素原子または炭素原子数が１乃至１２のアルキル基であり；Ｌは、炭素原子数が１乃至１０の（ｎ＋１）価の脂肪族基であり；Ｑは、アクリロイルオキシまたはメタクリロイルオキシであり；ｎは、１乃至３の整数であり；そして、ｍは２乃至６の整数である。
【請求項２】
Ａが、炭素原子数が１乃至２０のｍ価の脂肪族基あるいは脂肪族基と−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｎ＜または−ＮＨ−との組み合わせからなる炭素原子数が１乃至５０のｍ価の有機基である請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
Ｙが、−Ｏ−である請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項４】
支持体上に、下記式（Ｉ）で表されるエチレン性不飽和重合性化合物を含む硬化性層、およびハロゲン化銀と親水性ポリマーとを含む感光性層がこの順に積層されており、硬化性層または感光性層が還元剤を含む感光材料。
（Ｉ）  Ａ（−ＮＨ−ＣＯ−Ｙ−Ｌ−Ｑn ）m
式中、Ａは、炭素原子数が１乃至５０のｍ価の有機基であり；Ｙは、−Ｏ−または−ＮＲ−であって、Ｒは、水素原子または炭素原子数が１乃至１２のアルキル基であり；Ｌは、炭素原子数が１乃至１０の（ｎ＋１）価の脂肪族基であり；Ｑは、アクリロイルオキシまたはメタクリロイルオキシであり；ｎは、１乃至３の整数であり；そして、ｍは２乃至６の整数である。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀を含む感光材料を画像露光する工程、感光材料を加熱して、露光部のハロゲン化銀を現像し、硬化性層を硬化させる工程、そして、溶出液を用いて硬化性層の未硬化部と感光性層とを除去し、硬化性層の硬化部からなるレプリカ画像を形成する工程からなる画像形成方法およびそれに用いる感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀、還元剤およびエチレン性不飽和重合性化合物を含む感光材料を画像露光し、ハロゲン化銀を現像して、これにより画像状に重合性化合物を重合させてポリマー画像を形成する方法が、特公平３−１２３０７号および同３−１２３０８号各公報（米国特許４６２９６７６号および欧州特許０１７４６３４号各明細書）に記載されている。この方法においては、ハロゲン化銀を還元した還元剤の酸化体ラジカル（還元剤の酸化体の分解によって生じるラジカルであってもよい。以下、単に酸化体ラジカルと呼ぶ。）によって重合が開始される。具体的には、感光材料を加熱して、ハロゲン化銀を現像し、硬化画像を形成する熱現像を実施する。
【０００３】
以上述べた画像形成方法は、印刷版の製造にも適用することができる。
印刷版の製造に好適な感光材料は、特開平５−２４９６６７号公報（米国特許５１２２４４３号および欧州特許０４２６１９２号各明細書）および特開平４−１９１８５６号公報（米国特許５２９０６５９号明細書）に記載されている。印刷版の製造に用いる感光材料では、一般に支持体上に、エチレン性不飽和重合性化合物を含む硬化性層、およびハロゲン化銀を含む感光性層を設ける。還元剤は、硬化性層または感光性層に添加する。
ハロゲン化銀を用いる印刷版の製造方法では、熱現像によりエチレン性不飽和重合性化合物を硬化させてから、感光性層を感光材料から除き、溶出液を用いて硬化性層の未硬化部を除去し、残存する硬化（レプリカ）画像を印刷版の画像として利用する。エチレン性不飽和重合性化合物としては、多価アルコール（例、ペンタエリスリトール）のアクリル酸またはメタクリル酸エステルが主に使用されていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者が、ハロゲン化銀を用いる印刷版の製造方法の研究を進めたところ、印刷時に版上画像が小点となり、トップハイライトの版とびや階調変化のような問題が生じた。この問題の程度は、現像時の加熱条件や溶出液の組成によって変動する。よって、現像時の加熱条件や溶出液の組成を最適の状態に固定すれば、問題を軽減することが可能である。しかし、加熱条件や溶出液の組成のような処理条件については、許容範囲（ラチチュード）を広く設定しておくことが実用的に望ましい。
本発明の目的は、加熱条件や溶出液の組成のような処理条件が変動しても、鮮明な画像を形成できる方法およびそれに用いる感光材料を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は、下記（１）〜（３）の画像形成方法および下記（４）の感光材料により達成された。
（１）支持体上に、下記式（Ｉ）で表されるエチレン性不飽和重合性化合物を含む硬化性層、およびハロゲン化銀と親水性ポリマーとを含む感光性層がこの順に積層されており、硬化性層または感光性層が還元剤を含む感光材料を画像露光する工程；
感光材料を加熱して、露光部のハロゲン化銀を現像し、硬化性層を硬化させる工程；そして、
溶出液を用いて硬化性層の未硬化部と感光性層とを感光材料から除去し、硬化性層の硬化部からなるレプリカ画像を支持体上に形成する工程からなる画像形成方法。
（Ｉ）  Ａ（−ＮＨ−ＣＯ−Ｙ−Ｌ−Ｑn ）m
式中、Ａは、炭素原子数が１乃至５０のｍ価の有機基であり；Ｙは、−Ｏ−または−ＮＲ−であって、Ｒは、水素原子または炭素原子数が１乃至１２のアルキル基であり；Ｌは、炭素原子数が１乃至１０の（ｎ＋１）価の脂肪族基であり；Ｑは、アクリロイルオキシまたはメタクリロイルオキシであり；ｎは、１乃至３の整数であり；そして、ｍは２乃至６の整数である。
【０００６】
（２）Ａが、炭素原子数が１乃至２０のｍ価の脂肪族基あるいは脂肪族基と−Ｏ−、−ＣＯ−、窒素原子または水素原子との組み合わせからなる炭素原子数が１乃至５０のｍ価の有機基である（１）に記載の画像形成方法。
（３）Ｙが、−Ｏ−である（１）に記載の画像形成方法。
（４）支持体上に、上記式（Ｉ）で表されるエチレン性不飽和重合性化合物を含む硬化性層、およびハロゲン化銀と親水性ポリマーとを含む感光性層がこの順に積層されており、硬化性層または感光性層が還元剤を含む感光材料。
【０００７】
【発明の効果】
本発明者が研究を進めたところ、エチレン性不飽和重合性化合物にウレタン結合またはウレア結合（上記−ＮＨ−ＣＯ−Ｙ−）を導入すると、加熱条件や溶出液の組成のような処理条件が変動しても、鮮明な画像を形成できることが判明した。
本発明者の研究によると、版上画像の小点化は、網点フリンジ部の低露光領域（低硬化域）が溶出時に損傷を受け、印刷時にその損傷部分が消失することにより生じていた。上記式（Ｉ）で表されるエチレン性不飽和重合性化合物のウレタンまたはウレア部分は、網点フリンジ部の低露光領域（低硬化域）の強度を強化する作用がある。よって、本発明の画像形成方法では、溶出による損傷が抑制され、印刷時の小点化が軽減される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
［エチレン性不飽和重合性化合物］
本発明では、下記式（Ｉ）で表されるエチレン性不飽和重合性化合物を使用する。
（Ｉ）  Ａ（−ＮＨ−ＣＯ−Ｙ−Ｌ−Ｑn ）m
式（Ｉ）において、Ａは、炭素原子数が１乃至５０のｍ価の有機基である。Ａは、炭素原子数が１乃至２０のｍ価の脂肪族基であるか、あるいは脂肪族基と−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｎ＜または−ＮＨ−との組み合わせからなる炭素原子数が１乃至５０のｍ価の有機基であることが好ましい。上記脂肪族基は、飽和していることが好ましい。有機基は環状構造を形成していてもよい。
式（Ｉ）において、ｍは２乃至６の整数である。２、３、４または５であることが好ましく、２、３または４であることがさらに好ましく、２または３であることが最も好ましい。
以下にＡの例を示す。
【０００９】
【化１】
0003810933.tif 000002
【００１０】
【化２】
0003810933.tif 000003
【００１１】
【化３】
0003810933.tif 000004
【００１２】
【化４】
0003810933.tif 000005
【００１３】
【化５】
0003810933.tif 000006
【００１４】
【化６】
0003810933.tif 000007
【００１５】
式（Ｉ）において、Ｙは、−Ｏ−または−ＮＲ−であって、Ｒは、水素原子または炭素原子数が１乃至１２のアルキル基である。Ｒは、水素原子であることが好ましく、Ｙは、−Ｏ−であることが好ましい。
式（Ｉ）において、Ｌは、炭素原子数が１乃至１０の（ｎ＋１）価の脂肪族基である。脂肪族基は、飽和していることが好ましい。脂肪族基の炭素原子数は、１乃至６であることが好ましく、１乃至４であることがさらに好ましく、１乃至３であることが最も好ましい。
式（Ｉ）において、ｎは、１乃至３の整数である。１または２であることが好ましい。
以下にＬの例を示す。
【００１６】
【化７】
0003810933.tif 000008
【００１７】
【化８】
0003810933.tif 000009
【００１８】
式（Ｉ）において、Ｑは、アクリロイルオキシまたはメタクリロイルオキシである。式（Ｉ）は、ｎ×ｍ個、すなわち複数（２乃至１８）個のＱを含む。複数個のＱは、アクリロイルオキシとメタクリロイルオキシの双方を含んでいてもよい。
式（Ｉ）で表されるエチレン性不飽和重合性化合物を二種類以上併用してもよい。式（Ｉ）で表されるエチレン性不飽和重合性化合物とその他のエチレン性不飽和重合性化合物とを併用することもできる。他のエチレン性不飽和重合性化合物を併用する場合は、式（Ｉ）で表されるエチレン性不飽和重合性化合物を、エチレン性不飽和重合性化合物の合計量の５０重量％以上の量で使用することが好ましく、６０重量％以上の量で使用することがさらに好ましく、７０重量％以上の量で使用することが最も好ましい。
その他のエチレン性不飽和重合性化合物の例には、アクリル酸およびその塩、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸およびその塩、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、無水マレイン酸、マレイン酸エステル類、イタコン酸エステル類、スチレン類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、Ｎ−ビニル複素環類、アリルエーテル類およびアリルエステル類が含まれる。
【００１９】
［感光材料の層構成］
感光材料は、支持体上に、硬化性層、そして感光性層の順序で設ける。感光性層の上に、画像形成促進層またはオーバーコート層を設けてもよい。還元剤は硬化性層または感光性層に添加する。
以上の各層の成分は、マイクロカプセルを使用せずに層中に均一に含まれていることが好ましい。
感光材料には上記以外の機能層を設けてもよい。その他の機能層には、接着性層、粘着性層、剥離層、下塗り層や中間層が含まれる。
以下、代表的な層構成を図面を参照しながら説明する。
【００２０】
図１は、本発明の感光材料の代表的な層構成を示す断面模式図である。
図１に示される感光材料では、アルミニウム支持体（１）上に、硬化性層（２）、感光性層（３）および画像形成促進層（４）が順次設けられている。硬化性層（２）は、エチレン性不飽和重合性化合物（２１）、エチレン性不飽和架橋性ポリマー（２２）および接着促進ポリマー（２３）を含む。感光性層（３）は、ハロゲン化銀（３１）、還元剤（３２）および親水性ポリマー（３３）を含む。画像形成促進層（４）は、塩基プレカーサー（４１）および親水性ポリマー（４２）を含む。オーバーコート層は、親水性ポリマー（５１）を含む。
【００２１】
［支持体］
支持体としては、紙、合成紙、合成樹脂（例、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン）をラミネートした紙、プラスチックフイルム（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ナイロン、セルローストリアセテート）、金属板（例、アルミニウム、アルミニウム合金、亜鉛、鉄、銅）、これらの金属がラミネートあるいは蒸着された紙やプラスチックフイルムを用いることができる。
感光材料を平版印刷版の製造に用いる場合、好ましい支持体は、アルミニウム板、ポリエチレンテレフタレートフイルム、ポリカーボネートフイルム、紙および合成紙である。また、ポリエチレンテレフタレートフイルム上にアルミニウムシートがラミネートされた複合シートも好ましい。アルミニウム板が特に好ましい。
アルミニウム板を支持体に用いる場合について、さらに説明する。
アルミニウム支持体は、必要に応じて表面粗面化処理（砂目たて処理）あるいは表面親水化処理などの表面処理が施される。
表面粗面化処理は、電気化学的砂目たて法（例えば、アルミニウム板を塩酸または硝酸電解液中で電流を流して砂目たてをする方法）および／または機械的砂目たて法（例えば、アルミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤とでアルミニウム表面を砂目たてするボールグレイン法、ナイロンブラシと研磨剤とで表面を砂目たてするブラシグレイン法）によって実施される。
【００２２】
次に、砂目たて処理を施されたアルミニウム板は、酸またはアルカリによって化学的にエッチングされる。工業的に有利な方法は、アルカリを用いるエッチングである。アルカリ剤の例としては、炭酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウムが挙げられる。アルカリ溶液の濃度は１乃至５０重量％の範囲が好ましい。アルカリ処理の温度は、２０乃至１００℃の範囲が好ましい。さらに、アルミニウムの溶解量が５乃至２０ｇ／ｍ2 となるように、処理条件を調整することが好ましい。
通常、アルカリエッチングの後、アルミニウム板は、表面に残る汚れ（スマット）を除去するために酸によって洗浄される。好ましい酸は、硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ化水素酸およびホウフッ化水素酸である。
電気化学的粗面化処理後のスマット除去処理は、５０乃至９０℃で１５乃至６５重量％の濃度の硫酸と接触させる方法のような公知の方法によって実施することができる。
以上のように表面粗面化処理されたアルミニウム板には、必要に応じて、陽極酸化処理あるいは化成処理を施すことができる。陽極酸化処理は公知の方法によって行うことができる。具体的には、酸溶液中で、アルミニウム板に直流または交流電流を流すことにより、アルミニウム表面に陽極酸化皮膜を形成する。酸の例としては、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸およびベンゼンスルフォン酸を挙げることができる。陽極酸化の条件は、使用される電解液によって変化する。一般的には、電解液の濃度が１乃至８０重量％、電解液の温度が５乃至７０℃、電流密度が０．５乃至６０アンペア／ｄｍ2 、電圧が１乃至１００ｖ、そして電解時間が１０乃至１００秒の範囲であることが好ましい。
特に好ましい陽極酸化法は、硫酸中で高電流密度で陽極酸化する方法およびリン酸を電解浴として陽極酸化する方法である。
陽極酸化処理後、アルミニウム板にアルカリ金属シリケート処理（例えば、アルミニウム板をケイ酸ナトリウム水溶液に浸漬する処理）を実施してもよい。また、アルミニウム支持体と硬化性層の接着や印刷特性を改良するために、支持体表面に下塗り層を設けてもよい。
【００２３】
［下塗り層］
下塗り層は、上記のアルミニウム支持体以外にも、表面が充分に親水性でない支持体（例、ポリマーフイルム）にも親水性層として設けられる。
下塗り層を構成する成分としては、ポリマー（例、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、フェノール樹脂、スチレン−無水マレイン酸樹脂、ポリアクリル酸）；アミン（例、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン）およびそれらの塩酸塩、シュウ酸塩またはリン酸塩；モノアミノモノカルボン酸（例、アミノ酢酸、アラニン）；オキシアミノ酸（例、セリン、スレオニン、ジヒドロキシエチルグリシン）；含硫アミノ酸（例、システイン、シスチン）；モノアミノジカルボン酸（例、アスパラギン酸、グルタミン酸）；ジアミノモノカルボン酸（例、リシン）；芳香族核を持つアミノ酸（例、ｐ−ヒドロキシフェニルグリシン、フェニルアラニン、アントラニル）；脂肪族アミノスルホン酸（例、スルファミン酸、シクロヘキシルスルファミン酸）；および（ポリ）アミノポリ酢酸（例、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、イミノ二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン酢酸、エチレンジアミン二酢酸、シクロエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸）を挙げることができる。以上の化合物の酸基の一部または全部が、塩（例、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）となったものも用いることができる。以上の成分は、二種以上組み合わせて用いることもできる。
なお、ポリマーフイルムを支持体として用いる場合は、アルミニウム支持体の砂目たて処理の代わりに、親水性微粒子（例、シリカ粉末）を親水性の下塗り層に添加することが好ましい。
【００２４】
［硬化性層］
硬化性層は、前述したエチレン性不飽和重合性化合物を含む層である。硬化性層は、さらに、疎水性ポリマーを含むことが好ましい。硬化性層は、さらにまた、接着強化ポリマーを含むことも好ましい。
疎水性ポリマーの量は、硬化性層全体の３０乃至９５重量％であることが好ましく、５０乃至９０重量％であることがさらに好ましい。
エチレン性不飽和重合性化合物の量は、疎水性ポリマーの量の３乃至２００重量％の範囲であることが好ましく、１０乃至１００重量％の範囲であることがさらに好ましい。
硬化性層の膜厚は、０．１乃至２０μｍであることが好ましく、０．３乃至７μｍであることがさらに好ましい。
【００２５】
［感光性層］
感光性層は、ハロゲン化銀および親水性ポリマーを含む層である。
ハロゲン化銀の塗布量は、銀換算で０．０１乃至５ｇ／ｍ2 であることが好ましく、０．０３乃至１ｇ／ｍ2 であることがさらに好ましく、０．０５乃至０．３ｇ／ｍ2 であることが最も好ましい。
感光性層の膜厚は、０．０７乃至１３μｍであることが好ましく、０．２乃至５μｍであることがさらに好ましい。
【００２６】
［オーバーコート層および画像形成促進層］
オーバーコート層は、感光材料を保護するとともに、空気中の酸素の侵入を防いで硬化性層の硬化度を高める機能を有する。オーバーコート層に、画像形成を促進する成分（例、塩基、塩基プレカーサー、熱現像促進剤）を添加して、画像形成促進剤として機能させることができる。また、オーバーコート層と画像形成促進層とを分離して設けてもよい。その場合は、オーバーコート層が画像形成促進層の上に設けられる。
オーバーコート層および画像形成促進層の膜厚は、０．３乃至２０μｍであることが好ましく、０．５乃至７μｍであることがさらに好ましい。
【００２７】
［中間層］
感光材料に、中間層を設けることができる。中間層は、ハレーション防止層、フィルター層あるいはバリアー層として機能させることもできる。ハレーション防止層およびフィルター層は、着色剤を含む機能層である。バリアー層は、感光材料の保存時に、成分が層間を移動して、拡散したり混合したりするのを防止する機能を有する。中間層の材料は用途に応じて決定する。
中間層の膜厚は、１０μｍ以下であることが好ましい。
【００２８】
［ハロゲン化銀］
ハロゲン化銀としては、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、あるいは塩臭化銀、塩ヨウ化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀のいずれの粒子も用いることができる。
ハロゲン化銀粒子の形状は好ましくは立方体または１４面体であるが、規則的な結晶形を有するものに限らず、変則的な結晶形を有するもの、あるいは、それらの複合形でもよい。変則的な結晶形には、じゃがいも状、球状、板状および平板状の結晶形が含まれる。平板状粒子では、一般に粒子径が粒子厚の５倍以上の値になる。
【００２９】
ハロゲン化銀の粒子サイズについて特に制限はない。０．０１μｍ以下の微粒子も利用可能である。一方、１０μｍ程度の大粒子も利用できる。粒子サイズ分布に関しては、単分散粒子の方が多分散乳剤よりも好ましい。単分散乳剤については、米国特許３５７４６２８号、同３６５５３９４号および英国特許１４１３７４８号の各明細書に記載がある。
ハロゲン化銀粒子の結晶構造は、均一でも、内部と外部とが異質なハロゲン組成からなるものでもよい。層状構造を有していてもよい。また、エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよい。さらに、ハロゲン化銀以外の化合物と接合していてもよい。ハロゲン化銀以外の化合物の例には、ロダン銀および酸化鉛が含まれる。
【００３０】
ハロゲン化銀粒子には、他の元素の塩が含まれていても良い。他の元素の例としては、銅、タリウム、鉛、ビスマス、カドミウム、亜鉛、カルコゲン（例、硫黄、セレニウム、テルリウム）、金および第VIII族貴金属（例、ロジウム、イリジウム、鉄、白金、パラジウム）を挙げることができる。これらの元素の塩は、ハロゲン化銀の粒子形成時または粒子形成後に添加して、粒子内に含ませることができる。具体的な方法は、米国特許１１９５４３２号、同１９５１９３３号、同２４４８０６０号、同２６２８１６７号、同２９５０９７２号、同３４８８７０９号、同３７３７３１３号、同３７７２０３１号、同４２６９９２７号の各明細書およびリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）誌、第１３４巻、No．１３４５２（１９７５年６月）に記載がある。
ハロゲン化銀乳剤の調製時に、イリジウム化合物の水溶液を乳剤に添加することで、イリジウムイオンをハロゲン化銀粒子に導入することができる。水溶性イリジウム化合物の例としては、ヘキサクロロイリジウム（III)酸塩およびヘキサクロロイリジウム（IV）酸塩を挙げることができる。同様に、ロジウム化合物の水溶液を乳剤に添加することで、ロジウムイオンをハロゲン化銀粒子に導入しても良い。水溶性ロジウム化合物の例としては、ロジウムアンモニウムクロライド、ロジウムトリクロライドおよびロジウムクロライドを挙げることができる。
【００３１】
イリジウム化合物またはロジウム化合物を、ハロゲン化銀粒子形成のためのハロゲン化物の水溶液に溶解して用いてもよい。また、イリジウム化合物またはロジウム化合物の水溶液を、粒子が形成される前に添加しても、粒子が形成されている間に添加してもよい。さらに、粒子形成から化学増感処理までの間に添加してもよい。粒子が形成されている間に添加することが特に好ましい。イリジウムイオンまたはロジウムイオンは、ハロゲン化銀１モル当たり１０-8乃至１０-3モル用いることが好ましく、１０-7乃至１０-5モル用いることがさらに好ましい。
ハロゲン組成、晶癖、粒子サイズが異なった２種以上のハロゲン化銀粒子を組み合わせて用いることもできる。
ハロゲン化銀は乳剤として用いることが好ましい。ハロゲン化銀乳剤は、リサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）誌、No．１７６４３（１９７８年１２月）、２２〜２３頁、“Ｉ．乳剤製造（Emulsion preparation and types) ”、および同No．１８７１６（１９７９年１１月）、６４８頁に記載された方法を用いて調製することができる。
【００３２】
ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成後に化学増感を行なう。比較的低いカブリ値のハロゲン化銀粒子を用いることが好ましい。
このような工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャー誌、No．１７６４３および同No．１８７１６に記載されている。化学増感剤については、No．１７６４３（２３頁）およびNo．１８７１６（６４８頁右欄）に、それぞれ記載されている。また、上記以外の公知の添加剤も上記の２つのリサーチ・ディスクロージャー誌に記載されている。例えば、感度上昇剤については、No．１８７１６（６４８頁右欄）に、かぶり防止剤および安定剤については、No．１７６４３（２４〜２５頁）およびNo．１８７１６（６４９頁右欄〜）にそれぞれ記載されている。
【００３３】
ハロゲン化銀乳剤は、通常、分光増感を行ってから使用する。感光材料に使用する増感色素は、写真技術において公知のハロゲン化銀の増感色素を用いることができる。増感色素の例としては、シアニン色素、メロシアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素を挙げることができる。
分光増感色素は、各種のレーザー（例、半導体レーザー、ヘリウムネオンレーザー、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザー、ＹＡＧレーザー）や発光ダイオードのような異なる光源波長に感光材料の分光感度を対応させるためにも用いることができる。例えば、分光波長の異なる複数種の分光増感色素を同一のまたは異なる感光性層中のハロゲン化銀に適用して、異なる波長の光源を用いて同一の感光材料への書き込みを可能とすることもできる。
増感色素とともに、それ自身、分光増感作用を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であって強色増感を示す化合物（強色増感剤）を乳剤に添加してもよい。
分光増感色素については、リサーチ・ディスクロージャー誌、No．１７６４３（１９７８年１２月）、２３〜２４頁、強色増感剤については、同No．１８７１６（１９７９年１１月）、６４９頁に、それぞれ記載されている。
【００３４】
［有機金属塩］
ハロゲン化銀に加えて、有機金属塩を感光材料に添加することができる。有機銀塩を用いることが特に好ましい。
有機銀塩を形成するのに使用される有機化合物としては、トリアゾール類、テトラゾール類、イミダゾール類、インダゾール類、チアゾール類、チアジアゾール類、アザインデン類、メルカプト基を置換基として有する脂肪族、芳香族または複素環化合物を挙げることができる。また、カルボン酸の銀塩やアセチレン銀も有機銀塩として用いることができる。有機銀塩は２種以上を併用してもよい。
有機銀塩は、ハロゲン化銀１モルあたり、１０-5乃至１０モル、好ましくは１０-4乃至１モル使用される。
【００３５】
［還元剤］
還元剤は、ハロゲン化銀を還元する機能または重合性化合物の重合（または架橋性ポリマーの架橋）を促進する機能を有する。
還元剤としては、ヒドラジン類、ハイドロキノン類、カテコール類、ｐ−アミノフェノール類、ｐ−フェニレンジアミン類、３−ピラゾリドン類、３−アミノピラゾール類、４−アミノ−５−ピラゾロン類、５−アミノウラシル類、４，５−ジヒドロキシ−６−アミノピリミジン類、レダクトン類、アミノレダクトン類、ｏ−またはｐ−スルホンアミドフェノール類、ｏ−またはｐ−スルホンアミドナフトール類、ｏ−またはｐ−アシルアミノフェノール類、２−スルホンアミドインダノン類、４−スルホンアミド−５−ピラゾロン類、３−スルホンアミドインドール類、スルホンアミドピラゾロベンズイミダゾール類、スルホンアミドピラゾロトリアゾール類やα−スルホンアミドケトン類が用いられる。
【００３６】
還元剤は、特開昭６１−１８３６４０号、同６１−１８８５３５号、同６１−２２８４４１号、同６２−７０８３６号、同６２−８６３５４号、同６２−８６３５５号、同６２−２０６５４０号、同６２−２６４０４１号、同６２−１０９４３７号、同６３−２５４４４２号、特開平１−２６７５３６号、同２−１４１７５６号、同２−１４１７５７号、同２−２０７２５４号、同２−２６２６６２号、同２−２６９３５２号の各公報に記載されている（現像薬またはヒドラジン誘導体として記載のものを含む）。また、還元剤については、T.James 著“The Theory of the Photographic Process”第４版、２９１〜３３４頁（１９７７年）、リサーチ・ディスクロージャー誌、Vol.１７０、第１７０２９号、９〜１５頁、（１９７８年６月）、および同誌、Vol.１７６、第１７６４３号、２２〜３１頁、（１９７８年１２月）にも記載がある。また、特開昭６２−２１０４４６号公報記載の感光材料のように、還元剤に代えて加熱条件下あるいは塩基との接触状態等において還元剤を放出する還元剤プレカーサーを用いてもよい。
【００３７】
酸と塩を形成する塩基性を有する還元剤は、適当な酸との塩の形で使用することもできる。
二種以上の還元剤を併用してもよい。
二種以上の還元剤の相互作用として、第一に、いわゆる超加成性によってハロゲン化銀（または有機銀塩）の還元を促進すること、第二に、ハロゲン化銀（または有機銀塩）の還元によって生成した第一の還元剤の酸化体が共存する他の還元剤との酸化還元反応を経由して重合性化合物の重合を引き起すこと（または重合を抑制すること）が考えられる。
還元剤は、ハロゲン化銀１モル当たり、０．１乃至１０モル使用することが好ましく、０．２５乃至２．５モル使用することがさらに好ましい。
【００３８】
［かぶり防止剤、銀現像促進剤、安定剤］
写真特性を改良するために、かぶり防止剤、銀現像を促進する銀現像促進剤、安定剤等の添加剤をいずれかの層に添加してもよい。それらの例としては、メルカプト化合物（特開昭５９−１１１６３６号公報記載）、アゾール類やアザインデン類（リサーチ・ディスクロージャー誌Ｎｏ．１７６４３、２４〜２５頁（１９７８年）記載）、窒素を含むカルボン酸類およびリン酸類（特開昭５９−１６８４４２号公報記載）、環状アミド（特開昭６１−１５１８４１号公報記載）、チオエーテル（特開昭６２−１５１８４２号公報記載）、ポリエチレングリコール誘導体（特開昭６２−１５１８４３号公報記載）、チオール（特開昭６２−１５１８４４号公報記載）、アセチレン化合物（特開昭６２−８７９５７号公報記載）およびスルホンアミド（特開昭６２−１７８２３２号公報記載）を挙げることができる。
銀現像促進剤またはカブリ防止剤としては、芳香族環（炭素環または複素環）メルカプト化合物（特開平６−３１３９６７号公報記載）が特に好ましい。芳香族複素環メルカプト化合物、特にメルカプトトリアゾール誘導体がさらに好ましい。メルカプト化合物は、メルカプト銀化合物（銀塩）として感光材料に添加してもよい。
これらの化合物の使用量は、ハロゲン化銀１モル当り１０-7モル乃至１モルの範囲である。
【００３９】
［親水性ポリマー］
感光性層や任意に設けられる親水性層（接着性層、オーバーコート層、中間層）は、親水性ポリマーをバインダーとして含む。
親水性ポリマーは、分子構造内に親水性基または親水性結合を有する高分子化合物である。親水性基の例には、カルボキシル、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、スルホン、スルホンアミド基、スルホンイミド基、アミド基およびアルキルアミノ基が含まれる。親水性結合の例には、ウレタン結合、エーテル結合およびアミド結合が含まれる。
親水性ポリマーとしては、天然、合成または半合成の高分子化合物が使用できる。親水性ポリマーについては、特開平５−２４９６６７号公報に記載がある。
【００４０】
ポリビニルアルコールが特に好ましい親水性ポリマーである。ポリビニルアルコールは、種々のケン化度のものが使用できる。ただし、酸素の透過率を低下させるためには、ケン化度を７０％以上とすることが好ましく、８０％以上とすることがさらに好ましい。
共重合変性ポリビニルアルコールも使用できる。共重合変性は、酢酸ビニルと他のモノマーとの共重合体をケン化して、変性ポリビニルアルコールを合成する方法である。共重合するモノマーの例としては、エチレン、高級カルボン酸ビニル、高級アルキルビニルエーテル、メチルメタクリレートおよびアクリルアミドを挙げることができる。
【００４１】
また、後変性したポリビニルアルコールも使用できる。後変性とは、ポリビニルアルコールの水酸基に対して反応性を有する化合物を用いて、ポリビニルアルコールの合成後に高分子反応によって変性させる方法である。具体的には、ポリビニルアルコールの水酸基を、エーテル化、エステル化あるいはアセタール化により修飾する。
さらに、架橋化したポリビニルアルコールを使用することもできる。架橋剤としては、アルデヒド、メチロール化合物、エポキシ化合物、ジイソシアネート、ジビニル化合物、ジカルボン酸類あるいは無機系架橋剤（例、ホウ酸）を使用することができる。
親水性ポリマーの分子量は、３０００〜５０万の範囲であることが好ましい。
【００４２】
［疎水性ポリマー］
硬化性層に用いる疎水性ポリマーは、エチレン性不飽和架橋性ポリマーであることが好ましい。
エチレン性不飽和架橋性ポリマーは、エチレン性不飽和結合を分子の主鎖中または側鎖中に有するポリマーである。エチレン不飽和結合は、共重合によりポリマーに導入してもよい。
分子の主鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、ポリ−１，４−ブタジエン、ポリ−１，４−イソプレン、天然および合成ゴムを挙げることができる。分子の側鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、アクリル酸またはメタクリル酸のエステルまたはアミドのポリマーであって、エステルまたはアミドの残基（−ＣＯＯＲまたは−ＣＯＮＨＲのＲ）がエチレン性不飽和結合を有するポリマーを挙げることができる。
エチレン性不飽和結合を有する残基（上記のＲ）の例としては、-(CH2)n-CR1=CR2R3 、-(CH2O)n-CH2CR1=CR2R3 、-(CH2CH2O)n-CH2CR1=CR2R3、-(CH2)n-NH-CO-O-CH2CR1=CR2R3、-(CH2)n-O-CO-CR1=CR2R3および-(CH2CH2O)2-X（R1〜R3はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基であり、R1とR2またはR3は互いに結合して環を形成してもよく、ｎは１〜１０の整数であり、そしてＸはジシクロペンタジエニル残基である）を挙げることができる。
【００４３】
エステル残基の具体例には、-CH2CH=CH2（特公平７−２１６３３号公報記載）、-CH2CH2O-CH2CH=CH2、-CH2C(CH3)=CH2、-CH2CH=CH-C6H5、-CH2CH2OCOCH=CH-C6H5、-CH2CH2-NHCOO-CH2CH=CH2 および-CH2CH2O-X（Ｘはジシクロペンタジエニル残基）が含まれる。アミド残基の具体例には、-CH2CH=CH2、-CH2CH2-1-Y（Ｙはシクロヘキセン残基）および-CH2CH2-OCO-CH=CH2が含まれる。
以上のような架橋性ポリマーは、その不飽和結合基にフリーラジカル（重合開始ラジカルまたはエチレン性不飽和重合性化合物の重合過程の生長ラジカル）が付加し、ポリマー間で直接、またはエチレン性不飽和重合性化合物の重合連鎖を介して付加重合して、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。あるいは、ポリマー中の原子（例えば不飽和結合基に隣接する炭素原子上の水素原子）がフリーラジカルにより引き抜かれてポリマーラジカルが生成し、それが互いに結合することによって、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。
【００４４】
エチレン性不飽和架橋性ポリマーに加えて、非架橋性（架橋性のない、または架橋性の弱い）の疎水性ポリマーを併用してもよい。非架橋性ポリマーとしては、上記のエチレン性不飽和結合を有する残基（Ｒ）の代わりに、飽和脂肪族残基または芳香族残基を有するポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル（例、ポリメチルメタクリレート、ポリベンジルメタクリレート）、ポリアクリルアミドおよびポリメタクリルアミドを用いることができる。
その他の非架橋性ポリマーの例には、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、ポリエチレン、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルピロリドン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリカーボネート、セルロースエーテル（例、エチルセルロース）およびセルロースエステル（例、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブチレート）が含まれる。
【００４５】
以上のような疎水性（かつ架橋性または非架橋性）ポリマーに、酸性基を導入して使用することが好ましい。
酸性基の例としては、カルボキシル基、酸無水物基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、スルホンアミド基およびスルホンイミド基を挙げることができる。カルボキシル基が特に好ましい。具体的には、（メタ）アクリル酸、スチレンスルフォン酸あるいは無水マレイン酸のモノマーを、ポリマーの合成時に共重合させて、これらの酸性基を硬化性層のポリマーに組み込むことができる。コポリマーにおける、酸性基を持つモノマーのモル含有量は、１乃至６０％であることが好ましく、５乃至５０％であることがさらに好ましく、１０乃至４０％であることが最も好ましい。
ポリマーの分子量は、１０００乃至５０万の範囲であることが好ましい。二種類以上のポリマーを併用してもよい。
【００４６】
［接着促進ポリマー］
接着促進ポリマーを硬化性層に添加して、硬化性層と感光性層との接着力を強化することが好ましい。接着促進ポリマーとしては、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレンまたは芳香族カルボン酸基を有するポリマーを用いることが好ましい。ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレンは、硬化性層に含まれるポリマーの総量の５乃至７０重量％の範囲の量で用いることが好ましい。芳香族カルボン酸基を有するポリマーは、硬化性層に含まれるポリマーの総量の２０乃至９０重量％の範囲の量で用いることが好ましい。
接着促進ポリマーを使用する代わりに、硬化性層を５乃至１００Ｗ／ｍ2 ／分のコロナ放電または１乃至４０Ｗ／ｍ2 ／分のグロー放電で表面処理して、感光性層との接着力を強化するもできる。
【００４７】
［塩基および塩基プレカーサー］
感光材料は、塩基または塩基プレカーサーを含むことが好ましい。
塩基としては、無機の塩基および有機の様々な塩基が、塩基プレカーサーとしては、それらのプレカーサー（脱炭酸型、熱分解型、反応型、錯塩形成型あるいは解離型）が使用できる。感光材料の保存安定性の観点で、塩基よりも塩基プレカーサーの方が好ましい。
脱炭酸型の塩基プレカーサーの例としては、加熱より脱炭酸する有機酸と塩基の塩（特開昭６３−３１６７６０号、同６４−６８７４６号、同５９−１８０５３７号および同６１−３１３４３１号の各公報記載）を挙げることができる。熱分解型の塩基プレカーサーの例としては、尿素化合物（特開昭６３−９６１５９号公報記載）を挙げることができる。反応型の塩基プレカーサーの例としては、遷移金属アセチリド（特開昭６３−２５２０８号公報記載）を挙げることができる。錯塩形成型の塩基プレカーサーの例としては、水に難溶な塩基性金属化合物（特開平１−３２８２号公報記載）を挙げることができる。解離型の塩基プレカーサーの例としては、有機酸のアルカリ金属塩（例、酢酸ナトリウム、酸性基を有するポリマーのナトリウム塩）を挙げることができる。
塩基プレカーサーは、５０〜２００℃で塩基を生成することが好ましく、８０〜１６０℃で塩基を生成することがさらに好ましい。
塩基プレカーサーは、ハロゲン化銀１モル当たり０．１乃至２０モルの範囲で使用することが好ましく、より好ましくは０．２乃至１０モルの範囲である。
【００４８】
［熱現像促進剤］
熱現像処理をより低い温度またはより短時間で行うために、熱現像促進剤を感光材料のいずれかの層に添加してもよい。熱現像促進剤としては、感光材料のいずれかの層に用いられるバインダーに対して室温もしくは加熱時に可塑化作用を有する化合物、あるいは可塑化作用はないが加熱によって層内で溶融しうる化合物であれば使用可能である。熱現像促進剤は、感光材料中の反応物質の拡散を促進するか、あるいは反応そのものを促進することにより、熱現像を促進すると考えられる。
可塑化作用を有する化合物としては、「プラスチック配合剤」大成社、P21-63；「プラスチックス・アディティブズ第２版」（Plastics Additives, 2nd Edition, Hanser Publishers) 第５章、２５１〜２９６頁に記載の高分子可塑剤が使用できる。
好ましい熱現像促進剤としては、ポリエーテル（例、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール）、多価アルコール（例、グリセリン、ヘキサンジオール）、糖類（例、ソルビトール）、ギ酸エステル、尿素類（例、尿素、ジエチル尿素、エチレン尿素）、アミド（例、アセトアミド、プロピオンアミド、マロンアミド）、スルファミド類、スルホンアミド類、尿素樹脂およびフェノール樹脂、を挙げることができる。熱現像促進剤を二種以上組み合わせて使用することもできる。また、二以上の層に分割して添加することもできる。
熱現像促進剤の添加量は、０．０５乃至２ｇ／ｍ2 であることが好ましく、０．１乃至１ｇ／ｍ2 であることがさらに好ましい。
【００４９】
［着色剤］
ハレーションおよびイラジエーション防止、硬化画像の着色あるいは感度（絶対感度または分光感度）の調節を目的として、着色剤を感光材料に添加することができる。着色剤としては、硬化反応を著しく妨げたり、ハロゲン化銀の感光性や現像性を著しく劣化しない限り、公知の顔料や染料を使用することができる。
ハレーションおよびイラジエーション防止のために着色剤を添加する場合は、ハロゲン化銀の感光波長領域の光を吸収できるものが好ましい。微粒子を感光性層に添加する場合は、微粒子による光の散乱が生じる可能性がある。その場合は、さらにイラジエーションを防止するための着色剤を感光性層に添加することが好ましい。
着色剤としては、特開昭５−２４９６６７号公報、カラーインデックス便覧、染料便覧（有機合成化学協会編、昭和４５年）に記載の顔料、染料あるいはコロイド銀を用いることができる。ハロゲン化銀の感度への影響が少ないイラジエーション防止用の染料は、特公昭４１−２０３８９号、同４３−３５０４号、同４３−１３１６８号および特開平２−３９０４２号の各公報、および米国特許３６９７０３７号、同３４２３２０７号、英国特許１０３０３９２号および同１１００５４６号の各明細書に記載がある。
着色剤の添加量は、０．０１乃至２ｇ／ｍ2 の範囲が好ましく、０．０５乃至１ｇ／ｍ2 の範囲がさらに好ましい。
【００５０】
［現像停止剤］
熱現像時の処理温度および処理時間に対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停止剤を用いることができる。現像停止剤とは、適正現像後、速やかに塩基を中和または塩基と反応して層中の塩基濃度を下げ現像を停止させる化合物または銀および銀塩と相互作用して現像を抑制させる化合物である。
具体的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサー、加熱により共存する塩基と置換反応を起こす親電子化合物、または含窒素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物およびそのプレカーサーが使用できる。熱現像停止剤については、特開昭６２−２５３１５９号公報、特開平２−４２４４７号および同２−２６２６６１号の各公報に記載がある。
【００５１】
［界面活性剤］
公知の界面活性剤をいずれかの層に添加してもよい。ノニオン活性剤、アニオン活性剤、カチオン活性剤、フッ素活性剤のいずれも使用できる。界面活性剤については、特開平２−１９５３５６号公報に記載がある。ソルビタン類、ポリオキシエチレン類および含フッ素界面活性剤が特に好ましい。
【００５２】
［マット剤］
感光材料の表面または裏面の粘着性を低下させ、感光材料を重ねたときの接着を防止する目的で、感光材料のバック層またはオーバーコート層にマット剤を添加することができる。
マット剤としては、水溶性ポリマー中に分散が可能な無機または有機の固体粒子が用いられる。マット剤の素材の例としては、酸化物（例、二酸化ケイ素）、アルカリ土類金属塩、天然ポリマー（例、デンプン、セルロース）および合成ポリマーを挙げることができる。
マット剤の粒径は、０．５乃至５０μｍの範囲が好ましい。マット剤の塗布量は、０．１乃至１ｇ／ｍ2 の範囲であることが好ましい。
【００５３】
［重合防止剤］
感光材料の保存中に重合性化合物が重合するのを防止するために、公知の重合防止剤を使用することができる。
重合防止剤の例には、ニトロソアミン類、尿素類、チオ尿素類、チオアミド類、フェノール類およびアミン類が含まれる。
【００５４】
［露光工程］
画像露光は、ハロゲン化銀の分光感度に応じた波長の光で行なう。波長は、可視光、近紫外光、近赤外光が一般的であるが、Ｘ線、電子ビームを用いてもよい。
光源の例としては、タングステンランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、キセノンフラッシュランプ、水銀ランプ、カーボンアークランプ等のランプ、各種のレーザー（例、半導体レーザー、ヘリウムネオンレーザー、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザー、ＹＡＧレーザー）、発光ダイオード、陰極線管などを挙げることができる。
【００５５】
露光量は一般に、０．００１乃至１０００μＪ／ｃｍ2 、好ましくは０．０１乃至１００μＪ／ｃｍ2 の範囲である。支持体が透明である場合は、支持体の裏側から支持体を通して露光することもできる。
ハロゲン化銀の潜像形成過程は、露光時の温度や湿度の影響を受けて感度が変化しやすい。そのため、感光材料および光源の雰囲気の温度と湿度は、一定の範囲内に制御されていることが望ましい。上記の目的を達成するための画像記録装置の調節手段は、特開平３−６３１４３号および同３−６３６３７号の各公報に記載がある。
【００５６】
［現像工程］
感光材料の現像は、加熱による乾式（熱現像）で行う。
熱現像は、感光材料を加熱した物体（例、金属板、金属ローラー）に密着させる方法、加熱した液体に浸漬する方法あるいは赤外線を照射する方法によって行うことができる。
感光材料の表面を空気中に開放して支持体側から加熱してもよく、あるいは表面を加熱物体に密着させ、空気を遮断した状態で加熱してもよい。表面を空気中に開放して加熱する場合、空気中の酸素が感光材料中に進行して硬化反応を阻害することがあるので、オーバーコート層のような表面側の層のバインダーとして、前述した酸素の透過率が低いポリマーを使用することが好ましい。
加熱温度は６０乃至２００℃、より好ましくは１００乃至１６０℃の範囲である。加熱時間は１乃至１８０秒、より好ましくは５乃至６０秒の範囲である。
露光工程の前または露光工程の後に、感光材料を主加熱条件よりも低い温度または短い時間で予備加熱してもよい。主加熱後あるいは（後述する）除去工程後に、後加熱を実施してもよい。
【００５７】
［除去工程］
未硬化部（非画像部）を除去して画像を形成するためには、未硬化部を溶出により除去することが好ましい。未硬化部を除去する前に、水洗または機械的剥離により、感光性層、接着性層およびその他の親水性層を除去してもよい。
溶出液としては、アルカリ性溶出液を用いることが好ましい。
アルカリ性溶出液に用いるアルカリ性化合物の例には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、アンモニアおよびアミノアルコール類（例、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン）が含まれる。
溶出液の溶媒としては、水が好ましい。必要に応じて、水に有機溶媒を添加しても良い。有機溶媒としてはアルコール類またはエーテル類が好ましい。アルコール類の例には、低級アルコール（例、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール）、芳香族基を有するアルコール（例、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール）、多価アルコール（例、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール）およびアミノアルコール類（例、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン）が含まれる。エーテル類の例に、セルソルブ類が含まれる。
溶出液は、界面活性剤、消泡剤、その他必要に応じて各種の添加剤を含むことができる。
【００５８】
［感光材料の用途］
感光材料は、ハードコピー、レリーフ画像の形成あるいは印刷版の製造に用いることができる。特に、印刷版の製造に適している。
【００５９】
【実施例】
［実施例１］
（感光材料の作成）
「アルミニウム支持体の作成」
厚さ０．２４ｍｍのＪＩＳ−Ａ−１０５０に従うアルミニウム板の表面を、ナイロンブラシとパミストン（４００メッシュ）の水懸濁液とで砂目立てした後、水でよく洗浄した。次に、１０％の水酸化ナトリウム水溶液に７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗いした。２０％の硝酸水溶液で中和、洗浄してから、水洗いした。得られたアルミニウム板を、矩形波の交番波形電流（条件：陽極時電圧１２．７ｖ、陽極時電気量に対する陰極時電気量の比が０．９、陽極時電気量１６０クーロン／ｄｍ2 ）を用いて、０．５％の硝酸アルミニウムを含む１％硝酸水溶液中で電解粗面化処理を行った。得られた板の表面粗さは、０．６μｍ（Ｒａ表示）であった。この処理に続いて、１％の水酸化ナトリウム水溶液に４０℃で３０秒間浸漬した後、３０％の硫酸水溶液中、５５℃で１分間処理した。次に、厚さが２．５ｇ／ｄｍ2 になるように、２０％の硫酸水溶液中で直流電流を用いて電流密度２Ａ／ｄｍ2 の条件下、陽極酸化処理をした。これを水洗、乾燥してアルミニウム支持体を作成した。
【００６０】
「顔料分散液の調製」
下記の組成からなる顔料分散液を調製した。
【００６１】
0003810933.tif 000010
【００６２】
「硬化性層の形成」
下記の塗布液を支持体の上に塗布、乾燥して、乾燥膜厚が１．８μｍの硬化性層を設けた。
【００６３】
0003810933.tif 000011
【００６４】
【化９】
0003810933.tif 000012
【００６５】
【化１０】
0003810933.tif 000013
【００６６】
「ハロゲン化銀乳剤の調製」
ゼラチンと臭化カリウムと水が入り、水酸化ナトリウムを加えて室温でのｐＨを９．５に調整した液を５５℃に加温し、さらに下記のチオエーテル化合物を硝酸銀添加量に対して２．０×１０-3モル相当の量で添加した。反応容器のｐＡｇ値を９．０に保ちつつ、硝酸銀水溶液と、ヨウ化カリウムおよび硝酸銀の全添加量に対するロジウムのモル比で４×１０-8モルとなるようにロジウムアンモニウムクロライドを含有した臭化カリウム水溶液とを、ｐＡｇコントロールダブルジエット法により添加してヨウ臭化銀粒子を形成した。次に硫酸を加えて、ｐＨを６．０に調整し、引き続いて、５５℃、ｐＡｇ＝８．６にて、硝酸銀水溶液と、銀に対するイリジウムのモル比で５×１０-7モルになるようにヘキサクロロイリジウム(III) 酸塩を添加した臭化カリウム溶液を、ダブルジェット法で二段添加して、下記の組成のコア／シェル形ヨウ臭化銀乳剤を調製した。
【００６７】
【化１１】
0003810933.tif 000014
【００６８】
コア：              ヨウ臭化銀（ヨウ化銀含有率：８．５モル％）
シェル：            純臭化銀
コア／シェル：      ３／７（銀モル比）
平均ヨウ化銀含有率：２．５５モル％
平均粒子サイズ：    ０．３０μｍ
【００６９】
得られた乳剤粒子は、単分散で、平均粒子サイズの±４０％以内に全粒子数の９８％が存在していた。
次いで、この乳剤を脱塩処理後、ｐＨを６．５、ｐＡｇを９．０に調整した。乳剤を５０℃に保温して、攪拌ながら下記の分光増感色素ＡおよびＢのメタノール溶液（モル比で、Ａ：Ｂ＝２：１）を色素合計で８×１０-4モル／モルＡｇ相当量で添加し、２０分間保持した。さらに、下記のチオールのナトリウム塩を、６×１０-4モル／モルＡｇ相当量で添加して、５分間攪拌保持して、ハロゲン化銀水性乳剤を調製した。
【００７０】
【化１２】
0003810933.tif 000015
【００７１】
【化１３】
0003810933.tif 000016
【００７２】
【化１４】
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【００７３】
「還元剤分散液の調製」
下記の還元剤の粉末１０ｇを、ダイノミル分散器を用いて、ポリニビルアルコール（クラレ（株）製）の１０重量％水溶液９０ｇ中に分散した。還元剤の粒子サイズは、約０．５μｍ以下であった。
【００７４】
【化１５】
0003810933.tif 000018
【００７５】
「感光性層の形成」
下記の塗布液を調製し、硬化性層の上に塗布、乾燥して、乾燥膜厚が１．３μｍの感光性層を設けた。
【００７６】
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【００７７】
【化１６】
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【００７８】
【化１７】
0003810933.tif 000021
【００７９】
「塩基プレカーサー分散液の調製」
下記の塩基プレカーサーの粉末２５０ｇを、ダイノミル分散器を用いて、ポリビニルアルコール（クラレ（株）製）の３重量％水溶液７５０ｇ中に分散した。塩基プレカーサーの粒子サイズは約０．５μｍ以下であった。
【００８０】
【化１８】
0003810933.tif 000022
【００８１】
「画像形成促進層の形成」
以下の塗布液を調製し、感光性層の上に塗布、乾燥して、乾燥膜厚が１．３μｍの画像形成促進層を設けた。
【００８２】
0003810933.tif 000023
【００８３】
「オーバーコート層の形成」
以下の塗布液を調製し、画像形成促進層の上に塗布、乾燥して、乾燥膜厚が２．０μｍのオーバーコート層を設けた。
【００８４】
0003810933.tif 000024
【００８５】
「アルカリ性溶出液の調製」
下記の組成を有するアルカリ性溶出液（ｐＨ：１３．５）を調製した。
【００８６】
0003810933.tif 000025
【００８７】
（画像形成）
感光材料をキセノンフラッシュによる１０-4秒の発光時間で、シャープカット干渉フィルターにて６７０ｎｍの光を分光し、版面エネルギー２μＪ／ｃｍ2 の露光量で画像露光した。
次に、感光材料のアルミニウム支持体面を加熱した熱板に密着させながら搬送する方法により、１５５℃で３０秒間熱現像した。
感光材料を水洗して、画像形成促進層および感光性層を除去した。上記のアルカリ性溶出液を用い、自動エッチング機にてブラシ現像した後、良く水洗したところ、露光部にコントラストの良い、青色に着色したポリマーのレリーフ像が形成された。
【００８８】
（印刷版としての評価）
得られたレリーフ像を印刷版として使用し、印刷機（ＳＯＲＭ、ハイデルベルグ社製）で印刷した。印刷前後での１７５ｌｐｉの網点再現性を目視で評価した。さらに、５０％網点の網点面積率をドットアナライザー（ＤＡ−５０００、新王子製紙（株）製）を用いて測定した。
目視によるトップライト再現では、印刷前後とも２％網点が観察された。
５０％網点の網点面積率は、印刷前５０％であったものが、印刷後では４８．５〜５０％（０〜１．５％の変化）であった。
【００８９】
［実施例２〜５および比較例１〜３］
実施例１の硬化性層塗布液に使用したエチレン性不飽和重合性化合物ａに代えて、下記のエチレン性不飽和重合性化合物ｂ〜ｅおよびｘ〜ｚを、それぞれ同量使用した以外は、実施例１と同様に感光材料を作成して、評価した。結果を第１表に示す。
【００９０】
【化１９】
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【００９１】
【化２０】
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【００９２】
【化２１】
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【００９３】
【化２２】
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【００９４】
【化２３】
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【００９５】
【化２４】
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【００９６】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の感光材料の代表的な層構成を示す断面模式図である。
【符号の説明】
１  アルミニウム支持体
２  硬化性層
３  感光性層
４  画像形成促進層
５  オーバーコート層
２１  エチレン性不飽和重合性化合物
２２  エチレン性不飽和架橋性ポリマー
２３  接着促進ポリマー
３１  ハロゲン化銀
３２  還元剤
３３  親水性ポリマー
４１  塩基プレカーサー
４２  親水性ポリマー
５１  親水性ポリマー
【図１】
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