(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）次亜塩素酸アルカリ金属塩              ０．１〜１０質量％
（２）アルカリ剤                                                ０．１〜５質量％
（３）ポリアクリル酸系もしくはポリスチレンスルホン酸系のアニオン系高分子化合物を、層表面に物理吸着させた無機粘土鉱物、又は結晶端面をアルキルトリアルコキシシランでシラン処理した無機粘土鉱物                                  ０．１〜１０質量％
及び水を含有してなることを特徴とする吐出装置を備えた吐出容器用漂白剤組成物。
【請求項２】
更に、（４）炭素数８〜２０の脂肪酸のアルカリ金属塩を０．０５〜５質量％含有する請求項１記載の漂白剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、漂白剤組成物に関し、更に詳しくは吐出容器からの吐出性及び垂直面や傾斜面の汚れ対象物に対して噴霧したときの付着滞留性に優れ、高い漂白性能を有する上、保存安定性が良好であり、浴室、台所、トイレ等の硬質表面に好適に使用できる漂白剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、住居廻りにおける浴室、浴槽、台所等のタイル、目地、プラスチックス、陶器、排水管等の水を頻繁に使用する箇所の汚れは、カビに起因する有機物によるものが多く、界面活性剤を主成分とする通常の洗浄剤ではなかなか除去することができないため、これらの汚れを除去するには、次亜塩素酸アルカリ金属塩を主基剤とする漂白洗浄剤が多用されている。
【０００３】
その際、手軽に使用するためにトリガー式スプレーヤー等の吐出装置を用いて漂白洗浄剤を噴霧する方法が多く採用されている。また、垂直面や傾斜面の付着滞留性を向上させるため、系を増粘させる手段が試みられており、増粘化技術が種々提案されている。例えば、無機系増粘剤としてセピオライト系粘土鉱物を使用する方法（特開昭６１−２１９６９号公報等）、また、異なる剪断応力下における粘度等を規定した組成物（特開平１−２１５８９７号公報）が提案されている。
【０００４】
しかしながら、これらの組成物をトリガー式スプレーヤー等の吐出装置を用いて噴霧した場合、次亜塩素酸アルカリ金属塩及びアルカリ剤による高電解質水溶液中ではほとんど増粘がみられず、満足できるレベルの付着滞留性に達しないか、或いは増粘し過ぎることによって組成物が吐出容器から連続的に噴霧できなくなるという致命的な問題があった。更に、上記無機系増粘剤は、次亜塩素酸アルカリ金属塩及びアルカリ剤による高電解質水溶液中に安定に均一分散させることが極めて難しく、数日後には高電解質水溶液中で無機系増粘剤が凝集、或いは凝結し、相分離してしまうという問題があった。
【０００５】
従って、本発明は、上記問題点を改善して、吐出容器からの吐出性、垂直面や傾斜面に噴霧したときの付着滞留性、漂白性能に優れ、かつ経時による保存安定性の良好な漂白剤組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、次亜塩素酸アルカリ金属塩、アルカリ剤を含有する漂白剤組成物に、変性処理された無機粘土鉱物を配合することにより、組成物の粘度が適度に増加し、この漂白剤組成物を、容器本体内に収納した漂白剤組成物を吐出させる吐出装置を備えた吐出容器に収納した場合、吐出容器からスムーズに吐出し、吐出後は垂直面や傾斜面等の汚れに対して優れた付着滞留性を示し、何度も同じ場所に剤をかけなくても高い漂白性能を発揮し得ると共に、上記変性処理された無機粘土鉱物が組成物中に長期間に亘って安定かつ均一に分散し、高い経時保存安定性が得られること、更にこの組成物に炭素数８〜２０の脂肪酸のアルカリ金属塩を配合することにより、上記特性がより向上することを見出し、本発明をなすに至った。
【０００７】
従って、本発明は、
〔ｉ〕（１）次亜塩素酸アルカリ金属塩                          ０．１〜１０質量％
（２）アルカリ剤                                                ０．１〜５質量％
（３）ポリアクリル酸系もしくはポリスチレンスルホン酸系のアニオン系高分子化合物を、層表面に物理吸着させた無機粘土鉱物、又は結晶端面をアルキルトリアルコキシシランでシラン処理した無機粘土鉱物                                  ０．１〜１０質量％及び水を含有してなることを特徴とする吐出装置を備えた吐出容器用漂白剤組成物、ならびに
〔ｉｉ〕上記成分に加え、（４）炭素数８〜２０の脂肪酸のアルカリ金属塩０．０５〜５質量％を配合してなる上記漂白剤組成物を提供する。
【０００８】
以下、本発明につき更に詳細に説明すると、本発明の漂白剤組成物は、次亜塩素酸アルカリ金属塩、アルカリ剤、変性処理された無機粘土鉱物を含有してなるものである。
【０００９】
ここで、本発明に使用される（１）成分の次亜塩素酸アルカリ金属塩としては、例えば次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム等が挙げられ、特に次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。本発明の漂白剤組成物中における（１）成分の含有量は、通常０．１〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％の範囲である。含有量が少なすぎると漂白力が不足し、また、多すぎても漂白力は特に向上しない。
【００１０】
本発明に使用される（２）成分のアルカリ剤としては、特に限定されないが、苛性アルカリやアルカリ珪酸塩等が挙げられる。苛性アルカリとしては例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が、アルカリ珪酸塩としてはメタ珪酸ナトリウム等が使用され、これらのうち水酸化ナトリウムがより好ましく使用される。
【００１１】
本発明の漂白剤組成物中における（２）成分の含有量は、通常０．１〜５質量％、好ましくは０．３〜３質量％の範囲である。（２）成分の含有量が少なすぎると経時による安定性が劣化し、多すぎても配合による効果が発揮できない。
【００１２】
本発明に（３）成分として用いられる変性処理された無機粘土鉱物としては、２：１構造型の膨潤格子を有する無機粘土鉱物を有機物で変性処理したものが好適である。具体的には、スメクタイト族のモンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、ヘクトライト、サポナイト、ソーコナイト、スチブンサイト等のスメクタイト類を、下記のような従来公知の方法を採用して有機物で変性処理したものが好ましく使用される。
（ａ）各種イオン交換反応が行われているスメクタイト類の層表面を４級アンモニウムイオンで修飾する方法
（ｂ）層表面をアニオン系高分子化合物で修飾する層表面修飾方法
（ｃ）結晶端面をアルキルトリアルコキシシランでシラン処理する端面修飾方法
（ｄ）複合系として有機系高分子化合物や高極性有機溶媒をスメクタイト類に複合させる方法
【００１３】
上記（ａ）の方法で生成する有機スメクタイトは、スメクタイト類の交換性陽イオンと４級アンモニウムイオンのイオン交換により、層間に吸着しているナトリウムやカルシウムイオンが取れて４級アンモニウムイオンが吸着し、これによりその層表面が疎水性となる。このため、この方法では、静置状態や低剪断速度域においては結晶端面に存在する水酸基同士の水素結合によるネットワークが形成され、高度なチキソトロピー性を示す。この場合、使用する４級アンモニウムイオンの具体例としては、トリアルキルベンジルアンモニウム、ジメチルジアルキルアンモニウム、トリメチルアルキルアンモニウム等が例示される。
【００１４】
（ｂ）の層表面修飾方法は、電解質中においてスメクタイト類が電気二重層の幅の減少により凝結し易いため、スメクタイトゾルの安定性を高めるためには電気二重層の幅を増大させ、その重なりによる斥力を増大させればよいという観点から、スメクタイト類にアニオン系高分子化合物を物理吸着させることで粒子間の斥力を高めたものである。この処理により、次亜塩素酸アルカリ金属塩及びアルカリ剤による高電解質水溶液中でのスメクタイト粒子同士の凝集を防ぎ、耐電解質性を向上させることができる。この方法において、アニオン系高分子化合物の具体例としては、ポリアクリル酸系、ポリスチレンスルホン酸系の高分子化合物等が例示される。
【００１５】
また、（ｃ）の方法においては、スメクタイト類の結晶端面を長鎖アルキル基を有するアルキルトリアルコキシシランで処理することが好ましく、この処理により結晶端面に付加した長鎖アルキル基同士の疎水結合によって、結晶粒子の端面−端面の会合が発達し、アスペクト比が著しく大きくなった構造を形成する。その結果、層表面は親水性のままで、端面にはシリル基が付加して疎水性となったスメクタイトが形成され、高度なチキソトロピー性を示すことになる。この変性処理方法で使用するアルキルトリアルコキシシランとしては、アルキル基の炭素数が４〜２０のものが好ましく、例えばヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン等が例示される。
【００１６】
（ｄ）の処理方法では、スメクタイト類に有機系高分子化合物を複合させるとスメクタイト類の欠点を補うことができ、複合スメクタイトの分散液が温度を増加させても粘性の影響をうけることが少なく、熱的安定性の良好な系を形成できる。有機系高分子化合物の具体例としては、メチルセルロース、エチルセルロース等のアルキルセルロースなどが挙げられる。
【００１７】
また、スメクタイト類は電解質濃度が低い領域では結晶格子の広がりは直線的に増加して、巨視的な浸透性膨潤を示すが、電解質濃度が高い領域では結晶格子の広がりは見られず微視的な結晶性膨潤しか示さない。（ｄ）の処理方法において、スメクタイト類に高極性有機溶媒を複合させると、電解質濃度が高い領域でも優れた膨潤力を示すことから安定な系を得ることができる。高極性有機溶媒の具体例としては、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
【００１８】
本発明においては、これら変性処理を施した無機粘土鉱物を配合することにより、この無機粘土鉱物が次亜塩素酸アルカリ金属塩及びアルカリ剤による高電解質水溶液中においても良好な膨潤性を示し、優れた吐出性、付着滞留性と共に、高い経時保存安定性を有する系を得ることができる。
【００１９】
また、漂白剤組成物を簡便性のためにトリガー式スプレーヤー等の吐出装置を備えた吐出容器に収容してこの容器から噴霧する場合、吐出時の高剪断速度域では低い粘性を有し、壁面等に付着した時の低剪断速度域（静置）では高い粘性を有するチキソトロピー性を示すことが重要となるが、本発明組成物は、無機粘土鉱物に上記変性処理を施すことにより、高度なチキソトロピー性が発揮され、好適に使用される。
【００２０】
（３）成分の変性処理を施した無機粘土鉱物の含有量は、通常、組成物全体の０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％の範囲である。（３）成分の含有量が少なすぎると、壁面等における付着滞留性が劣化すると共に系の安定性が悪くなり、多すぎると組成物の粘度が高くなりすぎ、トリガー式スプレーヤー等の吐出装置を用いた場合に噴霧しにくくなると共に、ディップチューブから組成物を連続的にくみ上げることができにくくなるので好ましくない。
【００２１】
本発明組成物には、（４）成分として炭素数８〜２０、好ましくは１２〜１８の直鎖又は分岐鎖の脂肪酸のアルカリ金属塩を配合することが好適である。
【００２２】
このような脂肪酸のアルカリ金属塩としては、例えば平均約１２個の炭素原子を含むヤシ脂肪酸（ヤシ油に由来）、平均約１８個の炭素原子を含む獣脂脂肪酸（獣脂類脂肪に由来）、オレイン酸、リノール酸等の不飽和脂肪酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の飽和脂肪酸などのナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。
【００２３】
本発明の漂白剤組成物中における（４）成分の脂肪酸のアルカリ金属塩の含有量は、組成物全体の０．０５〜５質量％、特に０．１〜２質量％の範囲であることが好ましい。（４）成分の含有量が少なすぎると無機粘土鉱物の分散安定性、特に低温保存における分散安定性が劣化し、凝集、あるいは凝結による相分離を起こし易くなることがあり、多すぎると経時による次亜塩素酸アルカリ金属塩の安定性が劣化する場合がある。
【００２４】
本発明の漂白剤組成物には、その他の任意成分を必要に応じて添加することができる。具体的には、汚れ対象物質への浸透性を向上させる目的で上記（４）成分以外の他の界面活性剤、例えば陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤等を配合することができ、その他、洗浄性能を向上させるビルダーとして、トルエンスルホン酸塩、キシレンスルホン酸塩等の芳香族スルホン酸塩、溶剤、色素、香料等の成分を本発明の効果を妨げない範囲で配合することが可能である。
【００２５】
本発明の漂白剤組成物は、上記の必須成分及びそれ以外の上記任意成分にバランス量の水を加えて、通常の方法で調製することができるが、その粘性に関しては、簡便性のためにトリガー式スプレーヤー等の吐出装置から組成物を噴霧する場合、組成物が構造粘性を有することがスムーズな吐出を行う際に重要で、吐出時の高剪断速度域では低い粘性を有し、壁面等に付着した時の低剪断速度域（静置）では高い粘性を有していることが好ましい。
【００２６】
即ち、組成物をトリガー式スプレーヤー等の吐出装置から噴霧する際のチキソトロピー性の指標として、２５℃におけるＨａａｋｅ  ＲＳ−１００粘度計で測定した粘度が、５００ｓｅｃ-1の高剪断速度域では１〜１５０ｍＰａ・ｓ、好ましくは１〜１００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１〜５０ｍＰａ・ｓであり、０．５ｓｅｃ-1の低剪断速度域（静置）では５×１０3〜１×１０6ｍＰａ・ｓ、好ましくは１×１０4〜１×１０6ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは５×１０4〜１×１０5ｍＰａ・ｓである必要がある。５００ｓｅｃ-1の高剪断速度域における粘度が上記値よりも高くなると、トリガー式スプレーヤー等の吐出装置から組成物を噴霧し難くなるので好ましくない。また、０．５ｓｅｃ-1の低剪断速度域（静置）における粘度が上記値よりも低くなると、壁面等における付着滞留性が低下し、また、上記値よりも高くなると後述のトリガー式スプレーヤー等の吐出装置におけるディップチューブから組成物を連続的にくみ上げることができにくくなる。
【００２７】
本発明の漂白剤組成物は、容器より直接用いたり、ハケ等を用いて塗布することもできるが、トリガー式スプレーヤー等の吐出装置を備えた吐出容器を用いることが簡便性の点で好ましい。このような吐出容器としては、容器内に収容した上記の漂白剤組成物を吐出する吐出装置を備えたものであって、該吐出装置にピストン・シリンダー等の摺動部あるいはポンプハウジングに対する通液体等の嵌合部を有するものであれば特に制限なく使用される。
【００２８】
具体的な例としては、図１に示したような吐出容器１、即ち容器本体２内に収納された組成物をトリガー３を引いてピストン４・シリンダー５を作動させることにより吐出させるトリガー式スプレーヤー６を備えた吐出容器１、及びポンプヘッドを上下動させて容器本体内に収納された組成物をディップチューブを通じて吐出するポンプスプレーヤー等を吐出装置として備えた吐出容器が使用される。
【００２９】
【発明の効果】
本発明の漂白剤組成物は、高度なチキソトロピー性の発現によりトリガー式スプレーヤー等を用いて組成物を噴霧する際に良好な吐出性を有し、かつ組成物の粘度増加に伴う付着滞留性の向上により、垂直面や傾斜面に漂白洗浄剤を噴霧あるいは塗布したときの付着滞留性に優れていることから剤が垂れにくく、このため、何度も同じ場所に剤をかけなくても非常に高い漂白力が得られる。しかも、本発明組成物は、変性処理された無機粘土鉱物の経時による分散安定性に優れ、相分離を起こしたりすることがなく、長期保存安定性に優れているもので、浴室、台所、トイレ等の硬質表面などに好適に使用できる。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例によって制限されるものではない。
【００３１】
下記の例において、組成物の評価は、下記方法により行った。
〈吐出性の評価法〉
トリガー式スプレーヤー（吉野工業所製；ＹＴ８７Ｌ−ＦＭ）に各種組成物を充填し、距離が２０ｃｍになる位置から垂直に立てたスプレーパネルの中央部分に合計１０回ストロークした。初期の空うちによる影響等を除くため、５回〜１０回までストロークしたときの吐出性を５人のパネラーにより下記の評価基準に従って官能評価した。
評価基準；
○：液ダレが無く、連続的に均一に剤が吐出できる
△：液ダレが若干あり、やや剤が疎らに吐出される
×：液ダレが激しく、剤が疎らに吐出される
【００３２】
〈粘度の測定〉
ＨＡＡＫＥ  ＦＩＳＯＮＳ社製の粘度計（Ｒｈｅｏ  Ｓｔｒｅｓｓ  ＲＳ−１００）を用いて各種漂白剤組成物の粘度を測定した。コーンプレートはＣ３５／４°を用い、試料量は約０．５ｍＬとし、剪断応力は０〜５００ｓｅｃ-1／１０分、５００〜０ｓｅｃ-1／１０分で測定を行い、往路時における５００ｓｅｃ-1の粘度と帰路時における０．５ｓｅｃ-1の粘度を求めた。
【００３３】
〈付着滞留率の測定〉
試料が定常状態で噴霧されるように調整されたトリガー式ディスペンサー（吉野工業所製；ＹＴ８７ｌ−ＦＭ）を用い、距離が２０ｃｍになる位置から垂直に立てたスプレーパネル（３０×３０ｃｍ；ＡＢＳ製）の中央部分に各種漂白剤組成物を２ストローク噴霧し、１分後にパネルの重量を測定した。この試験を３回行い、次式により付着滞留率を算出した。
【００３４】
【数１】
0003841140.tif 000002
【００３５】
〈漂白力の測定〉
黒カビ（Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍ  ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｏｉｄｅｓ）を培養し、被着させた素焼きタイル〔イナックス（ＩＮＡＸ）社製：ＳＰＫＣ−１０６０〕をモデルカビプレートとして用いた（素焼きタイルのＬ値を１００として計算したときのモデルカビプレートのＬ値＝３０〜４０）。このモデルカビプレートを垂直に置き、トリガー式ディスペンサー（吉野工業所製；ＹＴ８７ｌ−ＦＭ）を用いて各種漂白剤組成物を１ストローク（約０．８ｇ）プレートの中央部に１０ｃｍの距離から噴霧した。３分間放置し、水洗、風乾した後、色彩色差計〔ミノルタ（ＭＩＮＯＬＴＡ）社製；ＣＲ−２００〕を用いて明度（Ｌ値）を測定した。
【００３６】
〈保存安定性の評価法〉
各種漂白剤組成物９０ｇをポリエチレンテレフタレート製の透明容器（竹本容器社製：ＪＯＹ−１２０）に充填して蓋をし、室温で１ヵ月間放置した後の外観の変化を肉眼で観察し、下記の評価基準で評価した。
評価基準；
○：変化なし
△：析出物や沈殿がわずかに見られる
×：完全に相分離している
【００３７】
〔実施例１〜５、参考例１〜８、比較例１〕
表１〜３に示す組成の各種漂白剤組成物を調製し、吐出性、付着滞留率、漂白力及び保存安定性を下記の基準に基づいて評価した。得られた結果を表１〜３に示した。
【００３８】
なお、変性処理された無機粘土鉱物としては、無機粘土鉱物１として層表面をアニオン系高分子化合物で修飾した粘土鉱物（豊順洋行社製；ＢＥＮ−ＧＥＬ  Ｗ１００）、無機粘土鉱物２として結晶端面をアルキルトリアルコキシシランで処理した粘土鉱物（豊順洋行社製；ＢＥＮ−ＧＥＬ  ＳＨ）、無機粘土鉱物３として有機系高分子化合物で複合化した粘土鉱物（豊順洋行社製；ＢＥＮ−ＧＥＬＷ１００Ｕ）、無機粘土鉱物４として有機系高分子化合物で複合化した粘土鉱物（豊順洋行社製；ＢＥＮ−ＧＥＬ  Ｗ２００Ｕ）、無機粘土鉱物５として有機系高分子化合物で複合化した粘土鉱物（豊順洋行社製；ＢＥＮ−ＧＥＬ  Ｗ３００Ｕ）、無機粘土鉱物６として高極性の有機溶媒で複合化した粘土鉱物（豊順洋行社製；ＭＵＬＴＩＢＥＮ）を用いた。また、比較例１として変性処理を施していない粘土鉱物（豊順洋行社製；ＢＥＮ−ＧＥＬ  ３１）を使用した。
【００３９】
脂肪酸のアルカリ金属塩としては、ヤシ脂肪酸ナトリウム（ＮＡＡ−４１５、日本油脂社製）とラウリン酸ナトリウム（ＮＡＡ−１２２、日本油脂社製）を用いた。
【００４０】
【表１】
0003841140.tif 000003
【００４１】
【表２】
0003841140.tif 000004
【００４２】
【表３】
0003841140.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【図１】吐出装置を備えた吐出容器の要部の概略断面図である。
【符号の説明】
１  吐出容器
２  容器本体
３  トリガー
４  ピストン
５  シリンダー
６  スプレーヤー
【図１】
0003841140.tif 000006