(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＯ2−ＧｅＯ2系非線形光学シリカ材料であり、
該シリカ材料中に含まれるＧｅ原子が、ダングリングボンドと、２つのＧｅ−Ｏ結合と、１つのＧｅ−Ｈ結合を有することを特徴とする非線形光学シリカ材料。
【請求項２】
ＳｉＯ2−ＧｅＯ2系非線形光学シリカ材料であり、
該シリカ材料中に含まれるＧｅ原子が、ダングリングボンドと、２つのＧｅ−Ｏ結合と、１つのＧｅ−ハロゲン結合を有することを特徴とする非線形光学シリカ材料。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の非線形光学シリカ材料であって、
前記ダングリングボンドを備えるＧｅ原子部分が非線形性を発現することを特徴とする非線形光学シリカ材料。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか一つに記載の非線形光学シリカ材料が、半導体基板上に形成された非線形光学素子であって、
前記非線形光学シリカ材料と前記基板との間には、絶縁性薄膜が介在するように形成されていることを特徴とする非線形光学素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、ＳｉＯ2−ＧｅＯ2系の非線形光学シリカ材料、特にその非線形光学特性の発現が容易で、特性が良く、また信頼性に優れた非線形光学シリカ材料、及びこれを用いた光学機能素子の構成及び製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光通信の分野は、今後大きな発展が確実視されており、光制御スイッチング素子や、波長変換素子、光メモリや光センサ等の光機能素子はこの様な光通信システムにおける主要素子である。そして、これら光機能素子を製造するには非線形特性を備えた光学材料が重要となる。
【０００３】
この非線形光学材料として、これまでにＬｉＮｂＯ3（ニオブ酸リチウム）等の結晶材料が実用化されている。
【０００４】
ところがこの非線形光学材料ＬｉＮｂＯ3は、光学素子として使用される際、接続部材となるガラス（例えば光ファイバガラス）との間で大きな物性差があり、この物性差が光学素子の損失につながるという問題があった。また、ＬｉＮｂＯ3は、薄膜化が極めて困難なバルク型であり、このようなバルク型の光機能部品と、半導体素子とをそれぞれ別途作製した後に組み合わせる必要があり、コスト的に不利となるという問題があった。更に、バルク型の非線形光学素子は微細加工が困難であるため、高機能化が行いにくいという問題もあった。
【０００５】
そこで、薄膜化可能でかつシリカガラス等との物性差の小さいシリコンガラス系の非線形材料として、新たにＳｉＯ2−ＧｅＯ2ガラスの開発が推進されている。図７は、このＳｉＯ2−ＧｅＯ2ガラスの立体的（３次元的）に構成される結合状態を平面的（２次元的）に示した模式図である。このようなＳｉＯ2−ＧｅＯ2は、従来の材料に比べて光損失、透過波長領域、加工性、耐久性に優れており、またＳｉＯ2−ＧｅＯ2材料はその薄膜化も容易と考えられており、この非線形光学材料ＳｉＯ2−ＧｅＯ2の薄膜化により、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体（電気）デバイスとのハイブリッド化が期待される。ところで、周知のようにＩＣ、ＬＳＩはＳｉやＧａＡｓ等の基板表面の微細加工を行いつつ、熱処理や薄膜形成を行って形成される。従って、薄膜化されたＳｉＯ2−ＧｅＯ2材料を用れば、ＩＣ，ＬＳＩの作製プロセスに非線形光学材料の形成プロセスを組み込むことが可能となり、光−半導体ハイブリッド素子を形成することが可能になる。さらには、高集積光素子（光ＩＣ）への発展性も高い。また、このＳｉＯ2−ＧｅＯ2は、主要な半導体材料Ｓｉ、及びＳｉを加工する時に形成され用いられる酸化膜（ＳｉＯ2）と材料組成が近く、従来の非線形光学材料に比べて半導体プロセスへの適用性に優れるという特徴を備えている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、現在提案されているこの薄膜化の可能なＳｉＯ2−ＧｅＯ2膜は、まだ研究段階であって十分な非線形光学特性が得られておらず、また成分構成や、製造方法等において最適化されておらず、実用化には至っていない。そして、このＳｉＯ2−ＧｅＯ2膜に非線形光学特性を発現させるには、成膜後、１０5Ｖ／ｃｍ程度の高電界を付与してポーリングを行う必要がある。しかし、このような高電界は、非線形光学材料膜と同じＳｉ等の半導体基板上に形成された他の半導体素子部分（トランジスタ、コンデンサ等）がＩＣ，ＬＳＩ等と組み込みハイブリッド素子が構成される場合には、半導体素子部分の破壊、性能低下が発生する。このため、ＳｉＯ2−ＧｅＯ2膜に電界をかけることによる悪影響が他の半導体素子に及ばないような低い電界の印加で十分な非線形光学特性が得られることが望まれている。
【０００７】
また、ＳｉＯ2−ＧｅＯ2膜をＳｉ等の半導体基板上に形成した場合に、ＳｉＯ2−ＧｅＯ2膜中のＧｅ等の元素が半導体基板（Ｓｉ）中に拡散し、半導体基板及び半導体基板に形成したトランジスタ、コンデンサ等の素子の破壊、または性能の低下を引き起こす。更に、ＳｉＯ2−ＧｅＯ2薄膜を半導体基板上へ形成するときに、半導体基板表面の欠陥を増大させるという問題も指摘されている。
【０００８】
本発明は、シリカガラスとの物性差の小さいＳｉＯ2−ＧｅＯ2薄膜を光学材料として用いる場合に、他の素子部分に影響を与えないような弱い電界でも十分高い非線形光学特性を発現することの可能な材料の提供を目的とする。
【０００９】
また、本発明の他の目的は、Ｓｉ基板など、他の半導体素子等が形成された基板上にＳｉＯ2−ＧｅＯ2を主成分とする非線形光学シリカ薄膜を形成する場合に、該膜の存在によって他の素子等が受ける悪影響を低減することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成するために成され、以下のような特徴を備える。
【００１１】
本発明の非線形光学シリカ材料は、シリカ材料中に含まれるＧｅ原子が、ダングリングボンドと、２つのＧｅ−Ｏ結合と、１つのＧｅ−Ｈ結合を有することを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の他の態様において、ＳｉＯ2−ＧｅＯ2系非線形光学シリカ材料は、シリカ材料中に含まれるＧｅ原子が、ダングリングボンドと、２つのＧｅ−Ｏ結合と、１つのＧｅ−ハロゲン結合を有することを特徴とする。
【００１３】
本発明の他の態様では、上記シリカ材料において、前記ダングリングボンドを備えるＧｅ原子部分が非線形性を発現することを特徴とする。
【００１４】
ＳｉＯ2−ＧｅＯ2を主成分とする非線形光学材料において、４配位であるＳｉ，Ｇｅ元素は、Ｏ元素を介して結合し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ，Ｓｉ−Ｏ−Ｇｅ，Ｇｅ−Ｏ−Ｇｅの結合を形成している。これらの内、材料に非線形性を発現させる部分はＧｅ−Ｏ結合部分において、４配位のＧｅ元素の結合手の全てがＯ元素と結合せずに、一部の結合手が非結合手として残ったいわゆるダングリングボンド（不対電子）の存在する部分である（Ｇｅ・）。
【００１５】
ここで、本発明の非線形光学シリカ材料は、平面的に表現すると例えば図１に示すごとき構造を備える。図１の例では、材料中にＨが追加されており、結晶中にＳｉ−Ｈ，Ｇｅ−Ｈ結合（ハロゲン元素Ｘが添加された場合にはＳｉ−Ｘ，Ｇｅ−Ｘ結合）が存在している。非線形性を発現させる部分（Ｇｅ・）の結合状態は、従来材料（図７参照）では、３本のＧｅ−Ｏ結合が存在するのに対して、本発明の材料（図１参照）においては１つのＧｅに対し、２本のＧｅ−Ｏ結合と１本のＧｅ−Ｈ（ハロゲン元素Ｘ添加の場合にはＧｅ−Ｘ）結合が存在することとなっている。
【００１６】
このように非線形光学シリカ材料中で水素やハロゲン元素が添加されていることで、非線形性を発現させる部分（Ｇｅ・）に、結晶ネットワークの結合に関与しないＧｅ−Ｈ結合やＧｅ−Ｘの結合を形成することができる。つまり、Ｇｅ・部分に結晶ネットワークに関与しない結合を有することにより、本発明では、非線形光学シリカ材料に非線形性を発現させるための極性配向（ポーリング）処理において、印加する電界を従来の非線形光学シリカ材料に比較して十分低くすることが可能となる。
【００１７】
以上のような本発明の非線形光学シリカ材料を用いれば、これを半導体基板上に薄膜として形成し、光−半導体ハイブリッド素子等を作製する場合において、この極性配向のために印加される電界によって、半導体素子部分の破壊、性能低下が起こることが抑制される。このため、本発明の非線形光学シリカ材料を薄膜化して半導体素子に組み込むことで、微細化及び多機能な素子の同時形成が可能となり、光素子の機能が大幅に向上する。また、大幅なコストダウンが可能になる。
【００１８】
なお、本発明において、Ｈ又はハロゲン元素Ｘの添加量は基本となるＳｉＯ2−ＧｅＯ2結合を乱すことなく、添加の効果を十分に出現させる割合とすることが好適である。ＳｉとＧｅ元素の構成比率は光材料として必要な光透過率を十分確保しつつ、かつＧｅ・による非線形効果を十分に発現させる割合である。酸素の含有量はＳｉ−Ｏ−Ｓｉ，Ｓｉ−Ｏ−Ｇｅ，Ｇｅ−Ｏ−Ｇｅの結合を構成させるための含有量が望ましい。
【００１９】
本発明に係る非線形光学素子においては、上述のような水素やハロゲンが材料中に含まれ、あるいは、Ｇｅと結合する酸素が水素やハロゲンと置換されている非線形光学シリカ材料が、所望の基板上に形成されており、この非線形光学シリカ材料と基板との間に、更に絶縁性薄膜が介在するように形成されていることを特徴とする。
【００２０】
このような絶縁性薄膜は、非線形光学シリカ薄膜と所望の基板との間に介在することで、該シリカ薄膜を基板表面に形成する場合に生じる基板表面の欠陥の増大や、またＧｅ元素の半導体基板への拡散を防止する機能がある。このため、半導体素子として重要なトランジスタやコンデンサ等が形成される半導体層等の破壊や性能低下を抑制することが可能になる。
【００２１】
上記絶縁性薄膜は、例えば、酸化シリコン（ＳｉＯｘ）、窒化シリコン（ＳｉＮｘ）等のシリコン化合物を用いることができる。また、絶縁性薄膜の厚みは０．１〜１００００ｎｍ、好ましくは２〜１０００ｎｍとすることができる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明の好適な実施の形態（以下実施形態という）について説明する。
【００２３】
［実施形態１］
図１は、立体的（３次元的）に構成される本実施形態１に係る非線形光学シリカ材料の結合状態を平面的（２次元的）に示した模式図である。４配位であるＳｉ，Ｇｅ元素は、Ｏ元素を介して結合し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ，Ｓｉ−Ｏ−Ｇｅ，Ｇｅ−Ｏ−Ｇｅの結合を形成する。部分的にはＳｉ−Ｓｉ，Ｓｉ−Ｇｅ，Ｇｅ−Ｇｅの結合も存在する。非線形性を発現させる部分はＧｅ−Ｏ結合部分において、４配位のＧｅ元素の結合手が全てＯ元素と結合することなく、ダングリングボンド（不対電子）が存在する部分である。図中においてはＧｅ・と表現している。
【００２４】
本実施形態では、従来の非線形光学シリカ材料の結晶構成（図７）に比べ、Ｈが追加され、Ｓｉ−Ｈ，Ｇｅ−Ｈ結合が存在する。非線形性を発現させる部分（Ｇｅ・）の結合状態は、従来の材料（図７参照）では３本のＧｅ−Ｏ結合が存在するのに対して、図１に示すような本実施形態１の非線形光学シリカ材料においては２本のＧｅ−Ｏ結合と１本のＧｅ−Ｈ結合が存在する。
【００２５】
このような結晶構造の非線形光学シリカ材料を形成した後、実際に非線形性を発現させるためには、この非線形光学材料に電界を付与し、Ｇｅ・部分の電気的な極性を同一方向（極性配向）にする。
【００２６】
このポーリングに際して、本実施形態１では、非線形光学シリカ材料において非線形性を発現させる部分Ｇｅ・にネットワークの結合に関与しないＧｅ−Ｈ等の結合が存在するため、Ｇｅ・の極性配向が容易となり、必要な電界を低くすることが可能となる。具体的には、後述するように従来のシリカ材料では１０5Ｖ／ｃｍ程度以上の電界強度が必要であるのに対し、本実施形態１の材料では１０3Ｖ／ｃｍ〜１０4Ｖ／ｃｍの間の１桁近く低い電界強度でポーリングすることができる。
【００２７】
構成される元素は、主に結合を構成する元素としてのＳｉ，Ｏと、結合を構成しつつダングリングボンドを有するＧｅと、更に添加元素であるＨである。その構成比は、元素数比率において、Ｓｉ：１５〜４０％、Ｇｅ：０．０１〜２０％、Ｏ：２０〜７０％、Ｈ：１ｐｐｍ〜５０％である。好ましくはＳｉ：２０〜３５％、Ｇｅ：２〜１０％、Ｏ：３５〜６４％、Ｈ：２〜４０％である。代表的な構成はＳｉ：２７．７％、Ｇｅ：５．６％、Ｏ：５６．７％、Ｈ：１０．０％である。
【００２８】
Ｈの添加量は基本となるＳｉＯ2−ＧｅＯ2結合を乱すことなく、添加の効果を十分に出現させる割合である。またＳｉとＧｅ元素の構成比率は光材料として必要な光透過率を十分確保しつつ、かつＧｅ・による非線形効果を十分に発現させる割合である。また、酸素の含有量はＳｉ−Ｏ−Ｓｉ，Ｓｉ−Ｏ−Ｇｅ，Ｇｅ−Ｏ−Ｇｅの結合を構成させるための含有量が望ましく、化学量論的な構成比として、元素数比率において、（Ｓｉ＋Ｇｅ）：｛Ｏ×２＋Ｈ｝＝１：４程度が望ましい。
【００２９】
次に、本実施形態１に係る非線形光学シリカ薄膜を形成するための一例について説明する。本実施形態１の非線形光学シリカ薄膜は、例えば半導体基板上等に形成する際に、気相合成法、例えば代表的な例としてプラズマＣＶＤ法を用いることにより容易に形成することができる。
【００３０】
図２は、このプラズマＣＶＤ装置を模式的に示している。図２において、原料が導入される減圧容器１１内に、上下部放電電極（１２ｕ、１２ｄ）が配置されている。上部放電電極１２ｕに、本実施形態１の非線形光学シリカ薄膜１を形成するための半導体基板３を設置し、下部放電電極１２ｄには高周波電源１３、ガス混合部１４が接続される。半導体基板３は目的とする非線形光学シリカ薄膜の構造に応じて、５０〜５００℃に加熱できるようになっている。減圧容器１１の排気口はポンプに接続され、容器１１内部の空気を排気する。
【００３１】
ここで密封容器１１内に少なくともＳｉとＨを含む物質又は少なくともＳｉとＧｅを含む物質を、Ｈ2、Ｏ2ガス流量を調整しつつ導入する。続いて、ガスの圧力を１〜１０００Ｐａ程度に保持し、高周波電源１３から電力を印加して、一定時間プラズマを生成させ、前記ガスを一定時間分解させ、半導体基板３の表面に本実施形態１の非線形光学シリカ薄膜１を形成する。
【００３２】
なお、ガス混合部１４には、原料容器１８より、流量調整器１７とバルブ１６を経由して原料ガスが供給される。原料容器１８の配管は、可燃性ガス１９及び支燃性ガス２０を分離するように接続されている。これは、十分に減圧されたガス混合部において可燃性ガス（例えばＨ2やＳｉＨ4、ＧｅＨ4等）、支燃性ガス（例えばＯ2）が初めて混合するように配管したものであり、配管内での可燃性ガスの燃焼等を防止するものである。
【００３３】
このように、気相合成法（プラズマＣＶＤ法）を用いることにより、原料ガスの選択、原料ガスの混合比率、半導体基板の温度、減圧容器内の圧力等を調整することにより、図１に示すようなＳｉ−Ｈ，Ｇｅ−Ｈ等の結合を有するＳｉＯ2−ＧｅＯ2を主成分とした非線形光学シリカ薄膜１を形成することが可能となる。
【００３４】
図３は、本実施形態に係る非線形光学シリカ薄膜１を半導体基板３に形成した場合の構成の一例を示している。非線形光学シリカ薄膜１は上述のようにＳｉＯ2−ＧｅＯ2を主成分とし、Ｈが添加されている。半導体基板３には、このシリカ薄膜１の他に、配線４及び半導体層５等から構成される半導体素子（トランジスタ、コンデンサ等）が形成してある。
【００３５】
上述のように、本実施形態１では、非線形光学シリカ薄膜１がＧｅ−Ｈ結合を有するため、その部分には未結合手としてＧｅ・が存在する。このＧｅ・部分では電子が欠損し＋電荷を帯びている。そして、この局在部分を外部電界を用いて一方向に統一、配向（ポーリング：分極）させることにより非線形性を発現させることができる。Ｇｅ・部分の配向を行うためには、非線形光学シリカ薄膜１、半導体基板３を電極に接触させて電界を付与する。
【００３６】
印加した電界強度に対して、発現した非線形性強度（非線形光学定数）を測定した一例を図４に示す。なお、図４では、比較のために本実施形態１に係るＨを含有した非線形光学シリカ薄膜（図１参照）と、従来の非線形光学シリカ薄膜（図７参照）の結果を示す。図４に示すように、ＳｉＯ2−ＧｅＯ2主成分とするシリカ薄膜内にＨを含有させることにより、非線形性を発現させるための印加電界の強度が、従来（１０5Ｖ／ｃｍ）に比較して、図４の例では１０4Ｖ／ｃｍを大きく下回っており、１桁あるいはそれ以上も大幅に減少している。また、印加電界の増加に対する非線形光学定数の増加率も、本実施形態１の薄膜の方がその傾きが急峻であり、従来の薄膜に比較して向上していることが分かる。
【００３７】
この様に本実施形態１の構成によれば、Ｇｅ・を極性配向させるための印加電界を低くすることができ、印加電界強度の減少により、図３に示す半導体基板３及び半導体層５に形成された半導体素子に印加される電界強度も減少する。従って、図３に示す様な、光−半導体ハイブリッド素子を作製する場合においても、シリカ薄膜１ポーリング時に印加される電界によって半導体素子部分の破壊が起きたり性能低下が起こることを抑制することができる。
【００３８】
また、図３に示すように、非線形光学材料を薄膜化し、半導体素子に組み込むことが可能になるため、微細化及び多機能な素子の同時形成が可能となり、光素子の機能が大幅に向上する。また、大幅なコストダウンが可能になる。
【００３９】
（実施例１）
次に、図２に示すプラズマＣＶＤ装置を用いて本実施形態１に係る非線形光学シリカ薄膜を形成する具体的な例を示す。
【００４０】
まず、減圧容器１１内に設置される上部側の電極１２ｕに、既に所定の半導体層を形成した半導体基板３を設置する。なお、通常、上部の電極１２ｕはアースに接続（接地）され、下部の電極１２ｄは高周波電源１３に接続されている。
【００４１】
続いて密封容器１１をポンプ１５を用いて１０-3〜１０-4Ｐａ程度まで減圧排気する。続いて、上部電極１２ｕなどに内蔵されるヒータにより、必要に応じて半導体基板３を５０〜５００℃程度に加熱する。
【００４２】
続いて、減圧容器１１内に可燃性ガス１９を充填したボンベにより、必要に応じてＨ2または不活性ガスで希釈されたＳｉＨ4ガス、必要に応じてＨ2または不活性ガスで希釈されたＧｅＨ4ガス、Ｈ2ガスをそれぞれ流量調整器１７、バルブ１６を経由して供給する。一方、支燃性ガス２０であるＯ2ガスを充填したボンベより、Ｏ2ガスを流量調整器１７、バルブ１６を経由して供給する。なお、上述のように支燃性ガスであるＯ2ガスは、配管内での燃焼等を防止するために、十分に減圧された容器１１内にガス混合部１４で可燃性ガスと混合させる。
【００４３】
続いて、圧力を調整器を用いて１０〜１００Ｐａ程度に保持し、電源１３から周波数１３．５６ＭＨｚの電力を印加し、一定時間プラズマを生成させ、前記のＳｉＨ4，ＧｅＨ4，Ｈ2，Ｏ2等の原料ガスを分解し、半導体基板３の表面に厚さ０．１〜１０μｍの非線形光学シリカ薄膜１を形成する。
【００４４】
なお、原料ガスを分解する手段としては、本実施例１においては１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用いている。しかし、この周波数に限ることなく、１ＫＨｚ〜１０ＧＨｚ程度の周波数を用いることができる。また、高周波に限らず、直流放電、紫外線等の光エネルギ、化学反応、高温（熱）等により、原料ガスを分解することも可能である。
【００４５】
［実施形態２］
上記実施形態１では、ＳｉＯ2−ＧｅＯ2を主成分とする非線形光学シリカ材料中に水素を添加しているが、本実施形態２では、この水素の一部又は全部に代えてこの材料中に、ハロゲン元素Ｘを添加する。
【００４６】
図５は、立体的（３次元的）に構成される本実施形態２に係る非線形光学シリカ材料の結合状態を平面的（２次元的）に示した模式図である。図５では、図１のＨに代わり、その一部または全部がハロゲン元素Ｘ、この例ではフッ素：Ｆで置換され、結晶中にＳｉ−Ｆ，Ｇｅ−Ｆ等の結合が形成されている。この内、非線形性を発現させる部分（Ｇｅ・）では、２本のＧｅ−Ｏ結合と１本のＧｅ−Ｆ結合が存在している。
【００４７】
上記実施形態１と同様に、このような結晶構造の非線形光学シリカ材料を形成した後、実際に非線形性を発現させるために、材料に電界を付与してポーリングを行うが、Ｇｅ・部分に結晶ネットワークに関与しないＧｅ−Ｆ結合が存在するため、ポーリングに必要な印加電界は実施形態１と同様に低くすることが可能である。
【００４８】
従って、Ｆ等のハロゲン元素を添加した場合においても、Ｈと同様に、図３に示すような光−半導体ハイブリッド素子を作製する場合に、ポーリングのための電界の付与による半導体素子部分の破壊、性能低下を抑制することができる。
【００４９】
ここで、ハロゲン元素は、Ｈ元素添加の場合に比べ、極性配向に必要な電界を減少させる効果はやや小さい。しかし、ハロゲン元素は電気陰性度の大きい元素であり、極性配向させた場合の非線形性（非線形光学定数）を大きくすることが可能となる。
【００５０】
なお、以上においてはハロゲン元素ＸとしてＦを例に挙げているが、他、Ｃｌ、Ｂｒ等も同様に適用可能である。
【００５１】
更に、本実施形態２において、得られる非線形光学シリカ薄膜１の元素数比率は、好ましくは、Ｓｉ：２０〜３５％、Ｇｅ：２〜１０％、Ｏ：３５〜６４％、Ｆ等のハロゲン元素Ｘ：２〜４０％である。また、ハロゲン元素Ｘの添加量は、Ｈの場合と同様に、基本となるＳｉＯ2−ＧｅＯ2結合を乱すことなく、添加の効果を十分に出現させる割合である。またこの場合のＳｉとＧｅ元素の構成比率も実施形態１と同様に、光材料として必要な光透過率を十分確保しつつ、かつＧｅ・による非線形効果を十分に発現させる割合である。また、酸素の含有量はＳｉ−Ｏ−Ｓｉ，Ｓｉ−Ｏ−Ｇｅ，Ｇｅ−Ｏ−Ｇｅの結合を構成させるための含有量が望ましく、化学量論的な構成比として、元素数比率において、（Ｓｉ＋Ｇｅ）：｛Ｏ×２＋Ｘ｝＝１：４程度が望ましい。
【００５２】
本実施形態２の非線形光学シリカ薄膜を形成する場合においては、上記実施形態１と同様に、ＣＶＤ装置を用いることができる。この場合に、原料としては、例えば、少なくともＳｉとハロゲン元素を含む物質と、少なくともＧｅとハロゲン元素を含む物質と、Ｈ2、Ｏ2ガスを用いればよい。さらに、別途ハロゲン元素を含む物質を混合することも可能である。このように、原料ガスの選択、原料ガスの混合比率、半導体基板の温度、減圧容器内の圧力等を調整することにより、図４に示すようなＳｉ−Ｘ，Ｇｅ−Ｘ等の種々の結合を有する非線形光学薄膜をプラズマＣＶＤ等によって、形成することが可能である。
【００５３】
（実施例２）
次に、図２に示すプラズマＣＶＤ装置を用いて本実施形態２に係る非線形光学シリカ薄膜を形成した実施例を示す。本実施例２では、実施例１と同様に、半導体基板３を設置後、減圧排気し、必要に応じて半導体基板３を５０〜５００℃に加熱した。
【００５４】
続いて、減圧容器１１内に可燃性ガス１９を充填したボンベにより、必要に応じてＦ2等のハロゲンガスまたは不活性ガスで希釈されたＳｉＦ4ガス、必要に応じてＦ2等のハロゲンガス、または不活性ガスで希釈されたＧｅＦ4ガス、Ｆ2ガスをそれぞれ流量調整器１７、バルブ１６を経由して供給した。一方、支燃性ガス２０であるＯ2ガスを充填したボンベより、Ｏ2ガスを流量調整器１７、バルブ１６を経由して供給した。ここでＯ2ガスは、配管内での燃焼等を防止するために、十分に減圧された容器１１内の混合部１４で可燃性ガスと混合させている。
【００５５】
続いて、実施例１と同様に一定時間プラズマを生成させ、前記のＳｉＦ4，ＧｅＦ4，Ｆ2，Ｏ2等の原料ガスを分解し、半導体基板３の表面に、厚さ０．１〜１０μｍの非線形光学シリカ薄膜１を形成した。このようにして基板３上に形成された非線形光学シリカ薄膜１の元素数比率は、Ｓｉ：２０〜３５％、Ｇｅ：２〜１０％、Ｏ：３５〜６４％、Ｆ等のハロゲン元素（又はＨを含む場合はハロゲン元素とＨの合計）：２〜４０％であり、図５に示すようにＳｉ−Ｏ，Ｇｅ−Ｏのネットワークを形成する結合を基本に、Ｓｉ−Ｈ，Ｓｉ−Ｆ，Ｇｅ−Ｈ，Ｇｅ−Ｆ等の結合により構成される。さらに、未結合手としてＧｅ・を備えている。続いて、この様なシリカ薄膜１に対し、実施例１と同様に電界を付与することによって該シリカ薄膜１に非線形性を発現させる。
【００５６】
［実施形態３］
本実施形態３では、図３に例示したように、半導体基板３上に上記実施形態１又は２の構成の非線形光学シリカ薄膜１を形成する場合に、半導体基板３とこの非線形光学シリカ薄膜１との間に、絶縁性薄膜２を介在させている。この絶縁性薄膜２は、例えば、代表的な材料として、酸化シリコン（ＳｉＯｘ）、窒化シリコン（ＳｉＮｘ）等のシリコン化合物より形成される。また、絶縁性薄膜の厚みは０．１〜１００００ｎｍ、好ましくは２〜１０００ｎｍである。
【００５７】
図３に示すような絶縁性薄膜２の存在は、非線形光学シリカ薄膜１を半導体基板３の表面に形成する場合に生じる半導体基板表面の欠陥の増大や、またシリカ薄膜１に含まれるＧｅ元素の半導体基板への拡散を防止する効果がある。このため、半導体素子として重要なトランジスタやコンデンサ等が形成される半導体層５の破壊や性能低下を抑制することが可能になる。
【００５８】
次に、本実施形態３の絶縁性薄膜２の形成方法である熱酸化法、ＣＶＤ法についてそれぞれ説明する。
【００５９】
（ｉ）熱酸化法による絶縁性薄膜の形成
図３に示すような絶縁性薄膜２の形成方法として、Ｓｉ半導体基板上に形成する場合には、熱酸化により、Ｓｉ表面を酸化して、ＳｉＯ2膜を形成することができる。
【００６０】
この熱酸化によるＳｉＯ2膜の形成は、図６に示すような酸化炉を用いて行うことができる。まず、清浄に保たれた石英管２１を環状ヒータ２２で６００〜１２００℃の温度に加熱する。ここで、Ｏ2、Ｈ2等のガスを供給し、また、石英ボード２４上に半導体基板３を設置して、図６に示すように石英管２１内に設置する。続いて５ｍｉｎ〜１２０ｍｉｎ程度、上記ガスを流しつつ加熱することにより、半導体基板３の表面には絶縁性薄膜としてＳｉＯ2膜が形成される。ここで、石英管内の清浄度の向上、半導体基板表面の汚染物除去のためにＨＣｌガス等を添加してもよい。また、このようにして形成される絶縁性薄膜（ＳｉＯ2膜）の厚みは０．１〜１００００ｎｍ、好ましくは２〜１０００ｎｍである。
【００６１】
熱酸化によるＳｉＯ2膜の形成は、汚染が極めて少なく、かつ緻密な絶縁膜を形成できるという特徴を備える。このため、図３に示すような構成において、絶縁性薄膜２としてこの熱酸化によるＳｉＯ2膜を用いることにより、半導体基板３及び半導体層５の汚染不純物による性能低下及び機能の破壊を防止しつつ、非線形光学シリカ薄膜の性能を維持することが可能となる。
【００６２】
（実施例３−１）
以下、図６に示す酸化炉を用いて半導体基板３上に絶縁性薄膜２を形成した場合の実施例について説明する。
【００６３】
まず、清浄に管理された石英管２１内にＯ2等の供給ガス２３を流しながら、石英管２１の周囲に設置された環状ヒータ２２により石英管２１内部を９００〜１０００℃に加熱した。ここで、石英管内の清浄度をさらに向上させるためには、例えば、Ｏ2とＨＣｌの混合ガスを供給し、１０〜１２０分間保持し、石英管内部の汚染不純物を除去することが好ましい。
【００６４】
続いて、石英ボート２４に、あらかじめ図３に示したような半導体層５を形成した半導体基板３を並べた。なお、半導体基板３は、アルカリ性溶液、酸性溶液、有機溶剤等であらかじめ洗浄してある。ボートを石英管２１に挿入する場合においては、環状ヒータ２２を制御し、炉内温度を７００〜９００℃に低下させ、挿入時の温度変動を少なくしつつ、所定の速度まで石英ボート２４を石英管２１に挿入している。
【００６５】
石英ボート２４を挿入後、温度を９００〜１０００℃まで上昇させた。続いて、Ｏ2とＨＣｌの混合ガスを供給し、１０分程度保持し、半導体基板３上に絶縁性薄膜２を形成しつつ、半導体基板の表面の微少な汚染不純物を除去した。続いて供給ガス２３をＯ2とＨ2の混合ガスに切り替え、６０分程度保持し、半導体基板上に絶縁性薄膜を形成する。
【００６６】
この様に、Ｓｉ表面を高温の酸化雰囲気に曝すことで、Ｓｉ表面を酸化して得られたＳｉＯ2膜の厚みは、ここでは１００〜５００ｎｍであり、形成する温度と時間を制御することで、この膜厚は制御することが可能である。また、このようにして得られたＳｉＯ2膜は、半導体基板３及び半導体層５を保護し、絶縁性薄膜２上に非線形光学薄膜１を形成した場合において、汚染となる不純物の拡散や、機械的なダメージを防止するための十分な膜厚となっている。
【００６７】
続いて、図３に示すように、形成されたＳｉＯ2膜の上に、上述の実施形態１、実施形態２で説明したような方法によって非線形光学薄膜１を形成し、更に配線４を形成することで、光−半導体ハイブリッド素子を完成することができた。
【００６８】
（ｉｉ）気相合成法（ＣＶＤ法）による絶縁性薄膜の形成
次に、絶縁性薄膜２を形成する別の手法である気相合成法による絶縁性薄膜形成方法について説明する。この絶縁性薄膜形成のためのＣＶＤ法は、図２に示すような非線形光学薄膜１をＣＶＤ法で形成する場合に用いる装置と同様のＣＶＤ装置によって行うことができる。
【００６９】
図２に示すように原料が導入される減圧容器１１内に、放電電極（１２ｕ、１２ｄ）を配置したプラズマＣＶＤ装置を利用することができる。なお、以下の説明において図２について既に説明した部分と同様な箇所についてはその説明を省略する。
【００７０】
上部放電電極１２ｕに、絶縁性薄膜２を形成すべき半導体基板３を設置し、下部放電電極１２ｄには高周波電源１３、ガス混合部１４を接続する。ガス混合部１４には原料容器１８から、それぞれ流量調整器１７とバルブ１６を経由して原料ガスが供給されるが、ここでは、密封容器１１内に、絶縁性薄膜２の構成成分となる元素を含んだ材料として、例えばＳｉＨ4，ＮＨ3，Ｈ2，Ｏ2，Ｎ2Ｏ，ＴＥＯＳ等、少なくともＳｉおよびＯ（酸素）元素、または少なくともＳｉ及びＮ元素を含むガス（ガス状）を流量を調整しながら導入する。続いて、ガスの圧力を１〜１０００Ｐａ程度に保持し、高周波電源１３から電力を印加して、一定時間プラズマを生成させ、前記ガスを一定時間分解させることで、半導体基板３の表面に絶縁性薄膜２を形成する。原料を分解する手段としては、高周波放電、直流放電、紫外線放電などの光エネルギ、化学反応、高温による分解等が考えられる。
【００７１】
このように、気相合成法（プラズマＣＶＤ法）を用いて絶縁性薄膜２を形成するには、原料ガスの選択、原料ガスの混合比率、半導体基板の温度、減圧容器内の圧力等を任意に調整すればよい。そして、気相合成法、特にプラズマＣＶＤ法を用いることにより、比較的低い温度で絶縁性薄膜２を形成することが可能になる。このため、図３のような構成において、半導体基板３及び半導体層５が加熱処理に曝されることによる性能低下及び性能の破壊を防止することが可能となる。
【００７２】
絶縁性薄膜２を上述のようにＣＶＤ法によって形成すれば、この絶縁性薄膜２と非線形光学シリカ薄膜１とを、同一のＣＶＤ装置内で、供給ガスを変更して連続形成することが可能となり、作製素子のプロセスコストの低減を図ることが可能となる。
【００７３】
（実施例３−２）
次に、上記気相合成法（プラズマＣＶＤ）法によって図３のように半導体基板３上に絶縁性薄膜２を形成した実施例について説明する。
【００７４】
まず、減圧容器１１内の上部側の電極１２ｕに半導体層５の形成された半導体基板３を設置した。なお、通常、上部の電極はアースに接続（接地）され、下部の電極は高周波電源１３に接続されている。続いて密封容器１１をポンプ１５を用いて１０-3〜１０-4Ｐａ程度まで減圧排気した。なお、この際、必要に応じて、続いて、上部電極１２ｕ等に内蔵されるヒータにより、半導体基板３を５０〜５００℃程度に加熱する。
【００７５】
次に、減圧容器１１内に、可燃性ガス１９を充填したボンベより、必要に応じてＨ2または不活性ガスで希釈されたＳｉＨ4ガス、ＮＨ3ガス、Ｎ2ガスをそれぞれ流量調整器１７、バルブ１６を経由して供給した。
【００７６】
更に、圧力を調整器を用いて１０〜１００Ｐａ程度に保持し、電源１３から周波数１３．５３ＭＨｚの電力を印加し、一定時間プラズマを生成させ、前記のＳｉＨ4、ＮＨ3、Ｎ2等の原料ガスを分解することで、半導体基板３の表面に、厚さ１００〜５００ｎｍの絶縁性薄膜を形成した。基板３の表面に得られた絶縁性薄膜２は、Ｈ元素を含有したＳｉＮｘ膜であった。そして、このＳｉＮｘ膜は半導体基板３及び半導体層５を保護し、絶縁性薄膜２の上に上述の実施形態１及び２ような非線形光学シリカ薄膜１を形成した場合において、基板３又は半導体５にとって汚染となる不純物の拡散や、これらが機械的なダメージをうけることを防止するために十分な膜厚となっている。
【００７７】
なお、原料ガスを分解する手段としては、本実施例３−２においては１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用いたが、この周波数に限ることなく、１ＫＨｚ〜１０ＧＨｚ程度の周波数を用いることができる。また、高周波に限らず、直流放電、紫外線等の光エネルギ、化学反応、高温（熱）等により、原料ガスを分解することも可能である。
【００７８】
続いて、該絶縁性薄膜２上には、上述の実施形態１または実施形態２に示すような非線形光学シリカ薄膜１を形成し、また、配線４を形成し、図３に示すような光−半導体ハイブリッド素子が得られた。
【００７９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、ＳｉＯ2−ＧｅＯ2を主成分とする非線形光学シリカ材料中に、Ｈ又はハロゲン元素Ｘが添加され、結晶中でこのシリカ材料に非線形性を発現させる部分Ｇｅ・において結晶ネットワークに寄与しないＧｅ−Ｈ結合又はＧｅ−Ｘ結合を備える。従って、非線形性を発現させるための極性配向処理に際し、付与する電界を弱くでき、上記非線形光学シリカ材料を用いて光−半導体ハイブリッド素子等を作製する場合等において、他の半導体素子部分の破壊、性能低下を防止できる。また、高性能で低コストの光−半導体ハイブリッド素子の提供も容易となる。
【００８０】
また、このように水素、ハロゲンを添加することにより、材料中の元素の配置自由度が大きくなり、薄膜の応力が減少し、基板からの剥離を防止することが可能となり、非線形光学薄膜と半導体素子を組み合わせた光−半導体ハイブリッド素子を作成する場合における不良率が低減される。従ってこのような点からも素子の信頼性が向上する。
【００８１】
さらに、水素、ハロゲンにより、材料中に本来的に内在する欠陥が低減し、この点からも信頼性、安定性が向上する。
【００８２】
また、半導体基板と上記非線形光学シリカ薄膜との間に絶縁性薄膜を介在配置することで、半導体基板や他の素子に不要な不純物などが拡散したり、基板に欠陥が発生したりすることを防止でき、信頼性に優れた機能素子を作成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に係るＨの添加されたＳｉＯ2−ＧｅＯ2非線形光学シリカ材料の結晶構造を示す模式図である。
【図２】  半導体基板上に非線形光学シリカ薄膜又は絶縁性薄膜を形成するためのＣＶＤ装置の構成を示す模式図である。
【図３】  本発明に係るＳｉＯ2−ＧｅＯ2非線形光学シリカ薄膜を備えた光学素子の構成例を示す図である。
【図４】  ＳｉＯ2−ＧｅＯ2非線形光学シリカ材料にＨを添加したことによる効果を示す図である。
【図５】  本発明に係るハロゲン元素の添加されたＳｉＯ2−ＧｅＯ2非線形光学シリカ材料の結晶構造を示す模式図である。
【図６】  熱酸化法を実行する酸化炉の構成を示す模式図である。
【図７】  従来のＳｉＯ2−ＧｅＯ2非線形光学シリカ材料の結晶構造を示す模式図である。
【符号の説明】
１  非線形光学シリカ薄膜、２  絶縁性薄膜、３  半導体基板、４  配線、５半導体層、１１  減圧容器、１２ｕ  上部放電電極、１２ｄ  下部放電電極、１３  高周波電源、１４  ガス混合部、１５  ポンプ、１６  バルブ、１７  流量調整器、１８  原料容器、１９  可燃性ガス、２０  支燃性ガス、２１  石英管、２２  環状ヒータ、２３  供給ガス、２４  石英ボード。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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