(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素の脱水素反応に使用することによって白金−スズ系触媒に付着した炭素質物質を酸素含有ガスの存在下に燃焼させるに当り、触媒層の温度を２００〜４００℃の範囲内で、かつ炭素質物質が燃焼する際の触媒層の温度変化を１００℃以内に制御することを特徴とする白金−スズ系触媒の再生方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、白金−スズ系触媒の再生方法に関する。詳しくは、炭化水素の脱水素反応に使用することによって炭素質物質が堆積した白金−スズ系触媒の再生方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルミナ担体等に担持された白金−スズ系触媒は、炭化水素の脱水素反応或いはリフォーミング等の炭化水素転換反応に有用であることが知られている。例えば、米国特許第３，８５１，００３号あるいは特公昭４８−４０３２２号は、炭化水素の脱水素反応において、白金−スズ系触媒にアルカリまたはアルカリ土類金属を添加した触媒が使用できることを開示している。また、特開昭６１−１３３１４４号には、白金−スズ触媒にＧｅあるいはＩｎを添加することが、また特開昭６４−５１１４４号および特開昭６４−５１１４５号には、白金−スズ触媒にＴ１等を添加することが効果的であることが開示されている。
前記の白金−スズ系触媒を用いて炭化水素の脱水素反応を行う場合、基本的な反応式は次式（Ｉ）の通りであるが、炭化水素の炭素数により反応の副生成物は異なっている。
【０００３】
【化１】
0003830203.tif 000002
【０００４】
通常、炭素数が５以下の炭化水素の脱水素反応は４５０〜６５０℃で行われ、モノオレフィンの他にジオレフィンや骨格異性化物が生成する。これに対し、炭素数が６以上の鎖状炭化水素の脱水素反応では、モノオレフィンの他に反応の副生成物としてジオレフィンやジオレフィンの環化脱水素が更に進行した芳香族化合物が生成する。それによって反応の選択性が低下するのを防ぐため、通常、３５０〜５５０℃で脱水素反応を実施する。この場合も長時間の脱水素反応を行うと触媒表面上に芳香族化合物に起因する炭素質物質が堆積するため、触媒活性は徐々に低下する。従って、１度使用して活性の低下した触媒を再使用するためには、触媒上に付着した炭素質物質を除去することが必要となる。
【０００５】
炭化水素の脱水素反応に使用された白金−スズ系触媒、或いは同様の触媒成分を有するリフォーミング反応に使用された白金−スズ系触媒の再生方法は、一般に分子状酸素を含むガス雰囲気下、３５０〜５５０℃の条件下において炭素質物質を燃焼する工程、続いて白金を再分散させるために、酸素雰囲気下で、ハロゲン（例えば塩素）またはハロゲン含有化合物（例えばハロゲン化アルキル）によりオキシハロゲン化する工程を含む（米国特許第５，０８７，７９２号）。また、特開昭５８−２７６４３号は、炭素質物質の燃焼工程において酸素および二酸化炭素を含むガスを使用することを開示している。一方、炭化水素のリフォーミング触媒のハロゲンを用いない再生方法として、米国特許第５，１８３，７８９号は、炭素質物質の燃焼のためにオゾン含有ガスを２０〜２００℃で使用する方法を開示している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上述したような従来の触媒再生方法は、以下のような問題点を含んでいた。
例えば、触媒上の白金を再分散させる工程においては、多量のハロゲンを使用することにより触媒上の酸点を増加させている。このハロゲンを使用して再生した触媒を炭化水素の脱水素反応に用いる場合、炭化水素の骨格異性化反応或いは芳香族化反応等の副反応を誘発し、前記白金−スズ系触媒の選択性を損なうことになる。従って、ハロゲンを使用しない方法で触媒再生を行う方が好ましい。
【０００７】
炭素質物質の燃焼反応は発熱反応であり、触媒表面の温度は設定温度と比較してかなり高くなることが考えられる。
Ｙａｎｇらは、Ｃａｔａｌ．Ｌｅｔｔ．，１２（１９９２）２６７−２７６において、触媒の再生反応において、コークを燃焼させると局部的に温度上昇をおこし、高温では触媒の安定な表面構造が破壊され、それによりブタンの脱水素反応用のＰｔＳｎ／Ａｌ2 Ｏ3 触媒が不活性化することを記載しているが、不活性化を防ぐ具体的な方法は何ら開示していない。
【０００８】
一方、従来のオゾンを用いる方法では２００℃以下という低い温度で炭素質物質の燃焼が行われているが、オゾンは取扱いが容易ではないという問題点があった。
したがって、白金−スズ系触媒の再生方法において、ハロゲンやオゾン等を使用しない簡便な方法で、かつ、触媒の活性及び選択性を長期間高く維持することが可能な触媒の再生方法の開発が望まれていた。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題につき鋭意検討を重ねた結果、炭素質物質の堆積により失活した白金−スズ系触媒を再生するための、酸素含有ガスによる炭素質物質の燃焼工程において、触媒層の温度の上限を制御することによって、ハロゲンやオゾン等を使用しなくても、充分な活性と反応選択性とが回復できることを見出して本発明に到達した。
即ち、本発明の要旨は、炭化水素の脱水素反応に使用することによって白金−スズ系触媒に付着した炭素質物質を酸素含有ガスの存在下に燃焼させるに当り、触媒層の温度を２００〜４００℃の範囲内で、かつ炭素質物質が燃焼する際の触媒層の温度変化を１００℃以内に制御することを特徴とする白金−スズ系触媒の再生方法、に存する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、白金−スズ系触媒に付着した炭素質物質の燃焼反応は、触媒層の温度が２００〜４００℃、好ましくは３００〜４００℃の範囲内の温度で燃焼処理中における触媒層の温度変化が１００℃以内となるように温度を制御して実施する。触媒層の温度の測定は、例えば反応管内に熱電対を入れて直接測定することにより行われる。
【００１１】
本発明による炭素質物質の燃焼工程では、窒素、ヘリウム或いはアルゴン等の触媒に対して不活性なガス、好ましくは窒素を酸素希釈ガスとして使用した酸素含有混合ガスを使用できる。反応器入口における混合ガス中の酸素濃度は通常０．０１〜５０ｖｏｌ％、好ましくは０．１〜２０ｖｏｌ％である。混合ガス中の酸素濃度が少なすぎる場合、炭素質物質の燃焼に時間がかかり過ぎ、また多すぎる場合は炭素質物質の燃焼の制御が困難となる恐れがある。
【００１２】
本発明で使用する白金−スズ系触媒としては、炭化水素の脱水素反応に使用するものが使用できる。例えば、アルカリまたはアルカリ土類金属、Ｇｅ、Ｉｎ又はＴｌ等を添加した白金−スズ系触媒等が好ましく使用できる。さらには、これらをアルミナ、シリカ等の担体に担持したものが更に好ましい。
本発明の白金−スズ触媒系は、上述したように炭化水素の脱水素反応に使用するものであるが、本発明の方法は、好ましくは鎖状炭化水素の脱水素によるオレフィンの製造に使用した触媒に使用される。
【００１３】
【実施例】
次に実施例により、本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
参考例１（新触媒による炭化水素の脱水素反応）
白金−スズ系触媒は、市販のγ−アルミナを塩化白金酸および塩化第二スズの塩酸溶液に含浸し、乾燥した後、硝酸リチウム水溶液に含浸し、焼成することにより調製した。触媒中の金属組成は、元素基準で、白金０．３７５％、スズ０．２５％、リチウム０．６％であった。続いて、原料としてｎ−ドデカンを用いたこと以外は米国特許第３，９０９，４５１号の実施例III と同様にして炭化水素の脱水素反応を行った。即ち、炭化水素の脱水素反応は、上記の白金−スズ系触媒を用い、原料としてｎ−ドデカンを使用し、モノオレフィン収率が１０％となるように反応温度を４５０℃とし、コーキング抑制のために水素ガスを水素／ｎ−ドデカン（モル比）＝８となるように用い、反応圧力０．２４ＭＰａで実施した。その結果を表−１に示す。反応時間約３００時間においても活性低下が殆ど見られなかった。
【００１４】
実施例１
参考例１で調製した触媒を脱水素反応に約３０日使用して炭素含有量が約９重量％となり活性の低下した触媒を、内径０．８５３ｃｍの固定床流通式反応器に１．５ｃｍ3 充填し、空気（酸素濃度約２１％）により炭素質物質の燃焼反応を行った。この際の触媒層の温度変化範囲が３００〜３９０℃となるように制御した。炭素質物質の除去後、ｎ−ドデカンの脱水素反応を参考例１と同様に行った結果を表−１に示す。その結果、反応時間３００時間程度でも新触媒と比較して活性並びに選択率低下は殆ど見られなかった。
【００１５】
実施例２
参考例１で調製した触媒を脱水素反応に約３０日使用して炭素含有量が約９重量％となり活性の低下した触媒を、内径０．８５３ｃｍの固定床流通式反応器に１．５ｃｍ3 充填し、空気を窒素により１０倍に希釈した混合ガス（酸素濃度約２％）により炭素質物質の燃焼反応を行った。この際の触媒層の温度変化範囲は３００〜３８０℃であった。炭素質物質の除去後、ｎ−ドデカンの脱水素反応を参考例１と同様に行った結果を表−１に示す。その結果、反応時間２００時間程度でも新触媒と比較して活性並びに選択率低下は殆ど見られなかった。
【００１６】
比較例１
実施例２において、炭素質物質の燃焼反応を温度変化範囲３００〜４５０℃で行ったこと以外は同様に行い、評価した。その結果を表−１に示す。表−１から分かるように、反応時間３００時間程度から選択率が低下し、新触媒と大きく性能が異なった。
【００１７】
【表１】
0003830203.tif 000003
【００１８】
【発明の効果】
本発明方法によって、白金−スズ系触媒の再生を行うことにより、ハロゲンやオゾン等を使用する従来法に比べて、簡便で、かつ、触媒の活性及び選択率を長期間維持することが可能な触媒に再生することができるため、工業的な利用価値が高い。