(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
相互に連通する圧力容器と反応カートリッジとからなる２重筒体として形成され、超臨界水を収容する圧力バランス型反応器を備え、被処理液と、酸化剤としての酸素含有ガスとを反応カートリッジ内に供給し、かつ、圧力容器と反応カートリッジとの間に圧力バランス用ガスとしての酸素含有ガスを供給して、超臨界水の存在下で被処理液中の有機物と酸素との超臨界水反応を行う超臨界水反応装置の運転を停止する方法であって、運転を停止する際、
酸素含有ガスを供給しながら、被処理液の供給を停止するステップと、
反応器の温度が所定温度以下に降温した時点で、酸素含有ガスの供給を停止するステップとを有することを特徴とする超臨界水反応装置の運転停止方法。
【請求項２】
反応器に供給する流体として、被処理液、酸化剤としての酸素含有ガス及び圧力バランス用ガスとしての酸素含有ガスに加え、補助燃料、超臨界水、中和剤及び亜臨界水のうちの少なくとも１つを反応カートリッジ内に供給し、運転を停止する際、
酸素含有ガスを供給しながら、反応器に供給する流体のうち酸素含有ガスを除く流体の供給を順次に又は一度に停止するステップと、
反応器の温度が所定温度以下に降温した時点で、酸素含有ガスの供給を停止するステップとを有することを特徴とする請求項１に記載の超臨界水反応装置の運転停止方法。
【請求項３】
被処理液及び酸化剤としての酸素含有ガスを混合流体として反応カートリッジ内に流入させることを特徴とする請求項１又は２に記載の超臨界水反応装置の運転停止方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、相互に連通する圧力容器と反応カートリッジとからなる圧力バランス型反応器を反応器として備えた超臨界水反応装置の運転停止方法に関し、更に詳細には、圧力バランス型反応器の圧力容器を腐食させないようにして、超臨界水反応装置の運転を停止する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
環境問題に対する認識の高まりと共に、有機物の酸化、分解能力の高い超臨界水反応を利用して、環境汚染物質を分解、無害化する試みが注目されている。すなわち、超臨界水の高い反応性を利用した超臨界水反応により、従来技術では分解することが難しかった有害な難分解性の有機物、例えば、ＰＣＢ（ポリ塩素化ビフェニル）、ダイオキシン、有機塩素系溶剤等を分解して、二酸化炭素、窒素、水、無機塩などの無害な生成物に転化する試みである。
【０００３】
超臨界水反応装置とは、超臨界水の高い反応性を利用して有機物を分解する装置であって、例えば、難分解性の有害な有機物を分解して無害な二酸化炭素と水に転化したり、難分解性の高分子化合物を分解して有用な低分子化合物に転化したりするために、現在、その実用化が盛んに研究されている。
超臨界水とは、超臨界状態にある水、即ち、水の臨界点を越えた状態にある水を言い、詳しくは、３７４．１℃以上の温度で、かつ２２．０４ＭＰａ以上の圧力下にある状態の水を言う。超臨界水は、有機物を溶解する溶解能が高く、有機化合物に多い非極性物質をも完全に溶解することができる一方、逆に、金属、塩等の無機物に対する溶解能は著しく低い。また、超臨界水は、酸素や窒素などの気体と任意の割合で混合して単一相を構成することができる。
【０００４】
ここで、図１及び図２を参照して、超臨界水反応装置の基本的な構成を説明する。図１は超臨界水反応装置の基本的構成を示すフローシートである。図２は圧力バランス型反応器の構成を示す断面図である。
超臨界水反応装置１０は、有機物を含む被処理液を超臨界水の存在下で超臨界水反応により処理する装置であって、図１に示すように、超臨界水反応を行う反応器として、縦型の耐圧密閉型反応器１２を備え、反応器１２から処理液を流出させる処理液管１４に、順次、処理液を冷却する冷却器１６、反応器１２内の圧力を制御する圧力制御弁１８、及び、処理液をガスと液体とに気液分離する気液分離器２０を備えている。
尚、縦型反応容器は、通常、固形物の含有率が低い被処理液を処理する際に適しており、固形物の含有率が高い被処理液を処理する際には、パイプ状のチューブラー反応器を使用することもある。
【０００５】
超臨界水反応装置１０は、超臨界水反応に供する反応物を反応器１２に供給する供給系統として、被処理液管２２を介して反応器１２に有機物を含む被処理液を送入する被処理液ポンプ２４と、空気送入管２６を介して反応器１２に酸化剤として空気を送入する空気圧縮機２８とを備えている。
更に、超臨界水反応装置１０は、必要に応じて、反応器１２での超臨界水反応を維持するのに必要な熱エネルギー源として補助燃料を反応器１２に送入する補助燃料管３０、及び反応器１２で超臨界水反応により処理液中の有機物から発生した塩素等を中和するアルカリ剤を反応器１２に送入するアルカリ剤送入管３１を被処理液管２２に合流させている。なお、被処理液中の水分で超臨界水状態を維持できない場合は、被処理液管２２に補給水管（図示せず）を接続し、補給水を補給することもある。
【０００６】
被処理液管２２と空気送入管２６とは、二流体ノズル３４を介して反応器１２に接続されている。
また、超臨界水反応装置１０は、装置を緊急停止する際に反応器１２を緊急遮断するために、反応器１２周りの配管に、例えば被処理液管２２、空気送入管２６、処理液管１４等に、それぞれ、緊急遮断弁（図示せず）を備えている。
【０００７】
なお、被処理液と処理液とを熱交換させて処理液を冷却するとともに被処理液を昇温して熱回収を図る熱交換器（図示せず）を冷却器１６の上流の処理液管１４に、又は被処理液を予熱する予熱器を反応器１２の上流の被処理液管２２に設けることもある。
更には、反応器１２の下部に亜臨界水領域を設け、反応器１２内で生じた無機塩類を亜臨界水領域に沈降させ、除去する機構を設けることもある。
【０００８】
ところで、超臨界水中で塩素等のハロゲンを含む有機物、例えばＰＣＢ類を処理すると、ＰＣＢに含まれている塩素原子から塩酸等が生じ、処理液が極めて高い腐食性を有するという問題があった。
そこで、反応器１２として、次に説明する圧力バランス型反応器が使用されている。
【０００９】
圧力バランス型反応器１２は、図２に示すように、外筒として設けられた圧力容器４０と、圧力容器４０内に内筒として設けられた反応カートリッジ４２との２重筒体として形成され、反応カートリッジ４２の内部４３は、超臨界水反応の反応域として構成されている。また、圧力容器４０と反応カートリッジ４２との間に、連通孔４４を介して反応カートリッジ４２の内部と連通する環状部４６が形成されており、環状部４６と反応カートリッジ４２内とは、圧力がバランスしている。換言すれば、反応カートリッジ４２は、反応器１２の内圧力を受けないようにして反応域を区画する耐腐食性の隔壁として機能している。
圧力容器４０は、反応器１２の内圧力に対抗するために、厚肉の高強度鋼製耐圧円筒型容器として形成され、一方、反応カートリッジ４２は、耐腐食性の高い薄肉の有蓋円筒体として形成され、下端を圧力容器４０の底部に密着固定させている。なお、反応カートリッジ４２にも底部を設け、圧力容器４０の底部に反応カートリッジ４２の底部を近接して設けてもよい。
【００１０】
反応器１２は、圧力容器４０と反応カートリッジ４２とを貫通させて反応カートリッジ４２の内部に突出させた二流体ノズル３４と、反応カートリッジ４２の内部から反応カートリッジ４２及び圧力容器４０を貫通する処理液導管４８と、環状部４６に空気を送入する空気送入ノズル５０とを備えている。環状部４６と反応カートリッジ４２内とを連通させる連通孔４４は、本例では、二流体ノズル３４の周りに形成されている。
二流体ノズル３４は、内管５２及び外管５４が、それぞれ、被処理液管２２及び空気送入管２６に接続され、空気によって被処理液をアトマイジングして噴霧状で反応カートリッジ４２内に導入している。
処理液導管４８は処理液管１４に接続されている。また、空気送入ノズル５０は空気送入管２６から分岐した空気送入枝管５６（図１参照）に接続され、空気を環状部４６に導入し、次いで連通孔４４を介して反応カートリッジ４２内部に流入させ、酸化剤の一部とする。
【００１１】
圧力バランス型反応器１２では、二流体ノズル３４を経て反応カートリッジ４２に流入した空気と同じ圧力の空気が環状部４６に導入されているので、反応カートリッジ４２の内外では圧力差が殆ど生じない。また、環状部４６に空気を導入するのは、空気が非腐食性流体であるからである。
尚、本例では、圧力バランス型反応器１２に被処理液及び空気を流入させるために、二流体ノズルを使用しているが、二流体ノズルに代えて、それぞれ、圧力容器４０及び反応カートリッジ４２を貫通する別個の流入ノズルを設けてもよい。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上述の圧力バランス型反応器を反応器として使用している超臨界水反応装置を運転している間に、圧力バランス型反応器の圧力容器４０の内壁に腐食が発生していることが判った。特に、図３に示すように、圧力容器４０の上部壁に腐食が著しいことが確認された。
超臨界水反応装置は、高圧高温下で反応を進行させているので、万一反応器の壁に極めて小さな腐食孔が発生しても、応力集中等により、予期しない危険な事態を招くおそれがある。
【００１３】
そこで、本発明の目的は、圧力バランス型反応器の圧力容器の内壁に腐食を発生させないようにする対策を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、圧力容器の内壁に腐食が発生する原因を追求した結果、次のことを見い出した。
超臨界水反応装置を緊急停止した際には、反応器周りの配管、例えば被処理液管、空気送入管、処理液管等に設けた緊急遮断弁が閉止するので、反応器は周りから遮断され、被処理液、空気は流入せず、処理液は流出しないものの、反応カートリッジ内の反応流体は、暫時の間、温度が高いため、対流現象によって反応カートリッジの上部に向かって流れ、連通孔４４を通って環状部４６に流入する。
圧力容器は比較的耐腐食性の低い材質の鋼板で製作されているので、環状部４６に流入した反応流体中の塩酸等の酸物質によって、圧力容器の上部壁が腐食される。
【００１５】
上述の現象は、超臨界水反応装置の緊急停止時のみならず、通常の運転停止時にも、大なり小なり、程度の差こそあれ、生じる現象であって、従って、圧力バランス型反応器を使用する際には、上述の腐食に留意することが重要である。
そこで、本発明者は、（１）装置の停止時にも反応器の圧力バランスを維持して、反応カートリッジ内の反応流体を環状部に流出させないようにすることが必須であること、（２）反応器内の被処理液の有機物が全て酸化されてしまえば、更に、空気を送入しても、超臨界水反応が進行して異常な状態になるようなことがないことを考慮し、通常の装置停止時は、当然として、緊急停止時にも、空気を反応器の反応カートリッジ内と環状部とに送入して、圧力バランスを保持することを着想し、研究の末、本発明を完成するに到った。
【００１６】
上記目的を達成するために、上述の知見に基づいて、本発明は、下記（１）〜（３）に示す超臨界水反応装置の運転停止方法を提供する。
（１）相互に連通する圧力容器と反応カートリッジとからなる２重筒体として形成され、超臨界水を収容する圧力バランス型反応器を備え、被処理液と、酸化剤としての酸素含有ガスとを反応カートリッジ内に供給し、かつ、圧力容器と反応カートリッジとの間に圧力バランス用ガスとしての酸素含有ガスを供給して、超臨界水の存在下で被処理液中の有機物と酸素との超臨界水反応を行う超臨界水反応装置の運転を停止する方法であって、運転を停止する際、
酸素含有ガスを供給しながら、被処理液の供給を停止するステップと、
反応器の温度が所定温度以下に降温した時点で、酸素含有ガスの供給を停止するステップとを有することを特徴とする超臨界水反応装置の運転停止方法。
（２）反応器に供給する流体として、被処理液、酸化剤としての酸素含有ガス及び圧力バランス用ガスとしての酸素含有ガスに加え、補助燃料、超臨界水、中和剤及び亜臨界水のうちの少なくとも１つを反応カートリッジ内に供給し、運転を停止する際、
酸素含有ガスを供給しながら、反応器に供給する流体のうち酸素含有ガスを除く流体の供給を順次に又は一度に停止するステップと、
反応器の温度が所定温度以下に降温した時点で、酸素含有ガスの供給を停止するステップとを有することを特徴とする（１）の超臨界水反応装置の運転停止方法。
（３）被処理液及び酸化剤としての酸素含有ガスを混合流体として反応カートリッジ内に流入させることを特徴とする（１）又は（２）の超臨界水反応装置の運転停止方法。
【００１７】
反応器に供給する流体とは、例えば被処理液、補助燃料、超臨界水、中和剤、亜臨界水等を言う。反応器から流出する流体とは、例えば処理液、亜臨界排水等を言う。酸素含有ガスとして、通常、空気を使用する。
本発明方法で、運転停止とは、緊急運転停止、及びそれ以外の通常の運転停止を含む概念である。
圧力バランス型反応器の反応カートリッジ内に被処理液と酸素含有ガスとを流入させる方式には、制約はなく、二流体ノズルでも良く、又は個別の流入ノズルを使っても良く、また、被処理液と酸素含有ガスとの混合流体を流入させても良い。
本発明方法で所定温度とは、臨界温度、好ましくは３００℃である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下に、実施形態例を挙げ、添付図面の図１、図２を参照して、本発明の実施の形態を具体的かつ詳細に説明する。
実施形態例１
本実施形態例は、本発明に係る超臨界水反応装置の運転停止方法を前述した超臨界水反応装置１０の通常運転停止に適用した実施形態の一例である。
超臨界水反応装置１０の運転を通常停止する際には、通常運転時と同様に、空気圧縮機２８を動かし続けながら、空気送入管２６を経由して二流体ノズル３４から空気を反応器１２の反応カートリッジ４２内に、また、空気送入管２６及び空気送入枝管５６を経由して空気送入ノズル５０から空気を環状部４６に供給しつつ、被処理液管２２、アルカリ剤送入管３１、及び補助燃料管３０に設けた開閉弁（図示せず）を閉止し、かつ、処理液管１４に設けた開閉弁（図示せず）は開口したままとする。
【００１９】
次いで、反応器１２の温度が所定温度、例えば臨界温度以下、好ましくは３００℃以下に降温した時点で、空気送入管２６に設けた開閉弁（図示せず）を閉止して、空気の供給を停止する。
【００２０】
実施形態例２
本実施形態例は、本発明に係る超臨界水反応装置の運転停止方法を前述した超臨界水反応装置１０の緊急運転停止に適用した実施形態の一例である。
超臨界水反応装置１０の運転を継続している際に、例えば反応器１２内の温度が設定温度より高くなり、緊急停止する際には、通常運転時と同様に、空気圧縮機２８を動かし続けながら、空気送入管２６を経由して二流体ノズル３４から空気を反応器１２の反応カートリッジ４２内に、また、空気送入管２６及び空気送入枝管５６を経由して空気送入ノズル５０から空気を環状部４６に供給しつつ、被処理液管２２、アルカリ剤送入管３１、及び補助燃料管３０に設けた緊急遮断弁（図示せず）を閉止し、かつ、処理液管１４に設けた開閉弁（図示せず）は開口したままとする。
【００２１】
次いで、反応器１２の温度が所定温度、例えば臨界温度以下、好ましくは３００℃以下に降温した時点で、空気送入管２６に設けた開閉弁（図示せず）を閉止して、空気の供給を停止する。
【００２２】
【発明の効果】
本発明方法によれば、超臨界水反応装置の運転停止の際、酸素含有ガス以外の流体の供給を停止し、かつ、圧力バランス型反応器の反応カートリッジ内と環状部とに酸素含有ガスを供給し続けるので、反応カートリッジ内と環状部との圧力バランスを維持することができ、従来のように、超臨界水反応装置の運転停止に際して、腐食性反応流体が反応カートリッジから環状部に流出し、圧力容器の内壁を腐食するような事態は、生じない。
【図面の簡単な説明】
【図１】圧力バランス型反応器を反応器として備えた超臨界水反応装置の構成を示すフローシートである。
【図２】圧力バランス型反応器の構成を示す断面図である。
【図３】圧力バランス型反応器の腐食領域を示す断面図である。
【符号の説明】
１０  超臨界水反応装置
１２  反応器
１４  処理液管
１６  冷却器
１８  圧力制御弁
２０  気液分離器
２２  被処理液管
２４  被処理液ポンプ
２６  空気送入管
２８  空気圧縮機
３０  補助燃料管
３１  アルカリ剤送入管
３４  二流体ノズル
４０  圧力容器
４２  反応カートリッジ
４４  連通孔
４６  環状部
４８  処理液導管
５０  空気送入ノズル
５２  二流体ノズルの内管
５４  二流体ノズルの外管
５６  空気送入枝管
【図１】
0003836270.tif 000002
【図２】
0003836270.tif 000003
【図３】
0003836270.tif 000004