(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
過炭酸ナトリウムに、過炭酸ナトリウム重量に対し、（Ａ）硫酸塩及び珪酸塩からなる群から選ばれた少なくとも１の化合物１〜３０重量パーセント、（Ｂ）炭素数４以上のモノ−及びジ−カルボン酸塩からなる群から選ばれた少なくとも１の化合物０．１〜１０重量パーセント、並びに（Ｃ）硫酸化油塩、α−オレフィンスルホン酸塩、モノ−及びジ−アルキルスルホコハク酸エステル塩から成る群から選ばれた少なくとも１の化合物０．１〜１０重量パーセントを被覆してなる安定で溶解性に優れた過炭酸ナトリウム。
【請求項２】
硫酸塩、珪酸塩、モノ−及びジ−カルボン酸塩硫酸化油塩、α−オレフィンスルホン酸塩、モノ−及びジ−アルキルスルホコハク酸エステル塩を構成する塩が、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩である請求項１記載の過炭酸ナトリウム。
【請求項３】
（Ａ）成分が硫酸ナトリウムである請求項１または２記載の過炭酸ナトリウム。
【請求項４】
（Ｂ）成分が炭素数８〜１８の飽和又は不飽和脂肪酸のナトリウム塩である請求項１〜３のいずれか１項記載の過炭酸ナトリウム。
【請求項５】
（Ｃ）成分が硫酸化油のナトリウム塩である請求項１〜４のいずれか１項記載の過炭酸ナトリウム。
【請求項６】
過炭酸ナトリウムが顆粒状である請求項１〜５のいずれか１項記載の過炭酸ナトリウム。
【請求項７】
（Ａ）成分が被覆された後に（Ｂ）成分と（Ｃ）成分が混合状態で被覆されている請求項１〜６のいずれか１項記載の過炭酸ナトリウム。
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は安定で溶解性に優れた過炭酸ナトリウムに係り、特に漂白剤として洗剤等に配合して使用するに適する安定で、溶解性に優れた過炭酸ナトリウムに関する。
発明の背景技術
過炭酸ナトリウムは固体粉粒体状物であり、漂白剤、洗浄剤、殺菌剤等として、一般に広く使用されている。漂白剤としての過炭酸ナトリウムは低温での溶解性に優れ、漂白効果が高く、また通常の保存状態では、安定な化合物である。しかしながら過炭酸ナトリウムは湿度の高い状態での保存や、洗剤との配合に於いて不安定である等の欠点がある。家庭用洗剤に於いては、過炭酸ナトリウムを漂白剤として一定量配合した製品が特に望ましい。しかしながら、洗剤との配合に於いてはビルダーとして使用されるゼオライトや洗剤中に含まれる微量の水分に接触するとその安定性を失い、漂白効果がなくなるのみならず洗剤の効力をも失活する恐れがある。これ等の問題を解決すべく従来より種々提案がなされている。例えば、特公昭６３−５６１６７号に於いては、スルホン酸マグネシウム塩又は硫酸エステルのマグネシウム塩により被覆せしめる方法、特公昭６３−５７３６２号では、これ等マグネシウム塩に更にアルカリ又はアルカリ土類金属の硫酸塩又は塩酸塩により被覆せしめる方法、特開昭６０−１１８６０６号では、ホウ酸もしくは部分的に中和されたホウ酸塩及び撥水剤により被覆せしめる方法、特開昭５９−１９４０００号ではホウ酸塩及びマグネシウム化合物により被覆せしめる方法、特開昭５０−１２９５００号では、界面活性剤及び界面活性剤と相溶性の水不溶性化合物との混合物で被覆せしめる方法が提案されている。これ等の方法は、いずれも特定の薬剤を被覆することによって、洗剤成分との接触を避け、過炭酸ナトリウムを安定化する方法であるが、これ等従来の方法では、高湿条件での保存時や洗剤配合時の安定化効果がいずれも不充分であり、実用上到底満足し得るものではない。
本発明者等は先に特開平３−４０９０９号で過炭酸ナトリウムに、炭素数４以上のモノカルボン酸、ジカルボン酸及びその塩類からなる群から選ばれた少なくとも１の化合物、並びにアルカリ金属およびアルカリ土類金属の硫酸塩、硝酸塩及び珪酸塩からなる群から選ばれた少なくとも１の化合物とを含有せしめた組成物を提案した。これは洗剤配合時の安定化は不充分ながらある程度の効果を示すが、溶解速度が遅く、洗剤等に配合して使用するには実用上溶解性が不充分であるという欠点がある。
発明の要約
本発明者等は前記の問題を解決すべく鋭意研究の結果、過炭酸ナトリウムに、（Ａ）硫酸塩及び珪酸塩からなる群から選ばれた少なくとも１の化合物、（Ｂ）炭素数４以上のモノ−及びジ−カルボン酸塩からなる群から選ばれた少なくとも１の化合物、並びに（Ｃ）硫酸化油塩、α−オレフィンスルホン酸塩、モノ−及びジ−アルキルスルホコハク酸エステル塩から成る群から選ばれた少なくとも１の化合物を被覆することにより、従来技術に比し顕著に優れた効果が得られることを発見し、本発明に至った。
即ち本発明は、過炭酸ナトリウムに、（Ａ）硫酸塩及び珪酸塩からなる群から選ばれた少なくとも１の化合物、（Ｂ）炭素数４以上のモノ−及びジ−カルボン酸塩からなる群から選ばれた少なくとも１の化合物、並びに（Ｃ）硫酸化油塩、α−オレフィンスルホン酸塩、モノ−及びジ−アルキルスルホコハク酸エステル塩から成る群から選ばれた少なくとも１の化合物を被覆してなる、洗剤配合時の安定性が従来の過炭酸ナトリウムに比べ著しく改善され、さらに溶解性にも優れた過炭酸ナトリウムを提供するものである。
発明の好ましい態様
本発明において（Ａ）成分の又は珪酸塩を構成する塩としてはアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩が好ましい。硫酸塩の例としては、例えば硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウムが、珪酸塩の例としては、例えば珪酸ナトリウム（１号、２号、３号）、メタ珪酸ナトリウム、オルト珪酸ナトリウム、及び珪酸カリウムがある。特に硫酸ナトリウムが好ましい。
本発明において（Ｂ）成分の炭素数４以上のモノ−又はジ−カルボン酸塩を構成するカルボン酸としては、例えば酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、アラキン酸、ベヘニン酸、リグノセリン酸、シクロヘキサンカルボン酸、クロトン酸、２−メチルアクリル酸、２−エチルヘキシル酸、ソルビン酸、２，４−ペンタジェン酸、ゾーマリン酸、オレイン酸、リノレン酸、リノール酸、リシノレイン酸、ガドレン酸、エルカ酸、セラコレイン酸、安息香酸、ジフェニル酢酸、トルイル酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、フェニル酢酸、ベンゾイル安息香酸、エチル安息香酸、２，３，５−トリメチル安息香酸、α−ナフトエ酸、β−ナフトエ酸、２−メチルナフトエ酸、セバシン酸、ウンデカン酸、ドデカン二酸、ブラシリン酸、テトラデカ二酸、タプシン酸、イタコン酸、ムコン酸、ナフテン酸、牛脂脂肪酸、馬脂脂肪酸、羊脂脂肪酸、豚脂脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸、パーム核油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、及び水素添加前記油脂脂肪酸等がある。通常炭素数８〜２２の飽和又は不飽和脂肪族モノカルボン酸が好ましく、特に炭素数８〜１８の飽和又は不飽和カルボン酸が好ましい。塩としてはアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、たとえばナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩又はカルシウム塩がある。
本発明において（Ｃ）成分の硫酸化油塩としては、例えば硫酸化オリーブ油、硫酸化ヒマシ油、硫酸化大豆油、硫酸化落花生油、硫酸化綿実油、硫酸化ナタネ油、硫酸化米ぬか油、硫酸化鯨油、硫酸化魚油及び硫酸化牛脂等の動植物油脂を原料とする硫酸化油のナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩がある。特に硫酸化ヒマシ油のナトリウム塩が好ましい。
α−オレフィンスルホン酸塩としては好ましくはＣ6-30のα−オレフィンのスルホン化により得られるものがあり、これは通常アルケニルスルホン酸塩とヒドロキシアルカンスルホン酸塩の混合物の形をしている。例えばα−デセンスルホン化物、α−ドデセンスルホン化物、α−ヘキサデセンスルホン化物、α−オクタデセンスルホン化物及びα−エイコセンスルホン化物のナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩がある。
モノ−及びジ−アルキルスルホコハク酸エステル塩としては好ましくはＣ1-20の第１級又は第２級アルコールのモノ−及びジ−アルキルスルホコハク酸エステル塩がある。更に好ましくはＣ4-18の第１級又は第２級アルコールのモノ−及びジ−アルキルスルホコハク酸エステル塩がある。例えばアルキル基がメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、アミール、イソアミール、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ラウリル、ミリスチール、パルミチル、ステアリル、エイコシル、ベヘニル基であるモノ−及びジ−アルキルスルホコハク酸エステルのナトリウム、カリウム、マグネシウム及びカルシウムの塩がある。
本発明の被覆剤において、（Ａ）群、（Ｂ）群及び（Ｃ）群の化合物をそれぞれ単独で、又は２種類の群を組合せて過炭酸ナトリウムに被覆せしめても充分な効果は得られず、（Ａ）群、（Ｂ）群及び（Ｃ）群の化合物の三者を併用することにより、はじめて充分な効果が得られるものである。
例えば、（Ａ）群から選ばれた少なくとも一の化合物と（Ｂ）群から選ばれた少なくとも一つの化合物を併用して過炭酸ナトリウムに被覆せしめた場合には洗剤配合時の安定性は不充分ながら比較的良好なものが得られるが、溶解速度が遅く、実用上使用が困難となる。（Ａ）群、（Ｂ）群及び（Ｃ）群の化合物を併用することによりはじめて安定性が良好で、溶解速度も速いものが得られる。
被覆の順序は特に制限はないが、（Ａ）群の化合物を被覆し、次いで（Ｂ）群及び（Ｃ）群の化合物を混合して被覆する方法が好ましい。（Ｂ）群の化合物と（Ｃ）群の化合物の混合比率は（Ｂ）群の化合物と（Ｃ）群の合計量が同じ場合（Ｂ）群化合物の比率が多いと溶解速度が遅くなる傾向にあり、又（Ｃ）群化合物の比率が多いと溶解速度は速くなるが、安定性が低下する傾向にある。（Ｂ）群と（Ｃ）群の化合物の混合物に於ける（Ｂ）群化合物の比率は１０〜９０重量％が好ましく、３０〜７０重量％がより好ましい。
（Ａ）群化合物の被覆量は１〜３０重量％が好ましく、５〜２０重量％がより好ましい。（Ｂ）群及び（Ｃ）群化合物の被覆量はそれぞれ０．１〜１０重量％が好ましく、０．５〜５重量％がより好ましい。（Ａ）群化合物が１％以下、（Ｂ）群及び（Ｃ）群の化合物の各々が０．１％以下では充分な効果が得られず、また（Ａ）群化合物にあっては３０％以上、（Ｂ）群及び（Ｃ）群化合物のいずれも１０％以上では充分な効果は得られるが有効酸素濃度を必要以上に減少せしめることとなる。
本発明の被覆剤は水又は有機溶媒で溶液として被覆に供することが好ましい。特に水溶液が好ましい。この場合の被覆方法は、特に制限されるものではないが、被覆剤を付着させると共に溶媒を速やかに除去し得る方法が好ましく、このような被覆に用い得る装置の具体例としてはパンコーティング装置、転動コーティング装置、流動コーティング装置、流動転動コーティング装置等がある。特に好ましいのは流動コーティング装置である。
尚本発明の被覆剤はスラリー状で、被覆することも可能である。例えば（Ａ）群化合物をスラリー状とし、（Ｂ）群及び（Ｃ）群化合物を溶液の形で被覆することも可能である。（Ｂ）群及び（又は）（Ｃ）群化合物を溶液とし、この溶液に（Ａ）群化合物を粉末状で添加してスラリーとして、これを被覆することも可能である。
スラリー状で被覆せしめるに当たり、各成分粒子は細かい程有効である。好ましい粒径は２５０μ以下である。スラリーの被覆に用い得る装置としては過炭酸ナトリウム粒子の破砕が少なく、均一に被覆できる装置であればよく、例えば前記被覆装置の他、容器回転型混合機、容器固定軸回転型混合機及び両混合機を組合せた複合機等も使用可能である。
本発明で被覆処理される過炭酸ナトリウムは特に限定するものではなく結晶のまま又は造粒により顆粒状としたものいずれも使用可能である。好ましくは顆粒状である。顆粒の大きさは０．１〜２ｍｍ、特に０．５〜１ｍｍ程度が好ましい。造粒して顆粒状にするに際し、予め過炭酸ナトリウムに一般的な添加剤である炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、キレート剤等の安定剤及びＣＭＣ、ポリアクリル酸ソーダ等の結合剤等を添加することもできる。
いかに実施例及び比較例をあげて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は実施例によって限定されるものではない。尚パーセントはいずれも結晶水等を含まない純分換算での重量表示である。
実施例
実施例１〜４２
炭酸ナトリウムと過酸化水素を水溶液中で反応せしめ、生成した結晶を遠心濾過によって分離し、得られた湿潤状態の過炭酸ナトリウムに炭酸ナトリウム３％、結合剤としてカルボキシメチルセルロース０．５％及び３号珪酸ナトリウム０．２％添加し、次いで純水にて混合物全体の含水率１１％に調製して混合した。つぎに穴径０．８φｍｍのスクリーンを取り付けたスクリュー横押出式造粒機にて顆粒と成し、流動乾燥機にて乾燥した。得られた顆粒４００ｇを流動式噴霧コーティング装置にて１０５〜１１０℃の熱風を送風しながら、表１の（Ａ）群化合物の項で示す物質を１０〜２５％、５０℃の水溶液と成し、少量ずつ所定量を噴霧した。
次いで表１の（Ｂ）群及び（Ｃ）群化合物を混合し、１０〜２０％、５０℃の水溶液と成し、少量ずつ所定量を噴霧して浸透及び被覆せしめた。噴霧終了後そのまま５分間乾燥した。得られた過炭酸ナトリウム顆粒の有効酸素濃度は１１〜１３％であった。この様にして得られた過炭酸ナトリウム顆粒５ｇと市販直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩系重質粉末洗剤（合成ゼオライト１０％、水分３％含有）４５ｇとよく混合し、３９ｍｍφ×８５ｍｍＨのポリエチレンの開放容器に入れ５０℃、相対湿度８０％の条件下で４５時間放置後、残存有効酸素を測定し、安定度（有効酸素残存率）を算出した。
又溶解率（１分間）の測定は６ｃｍの攪拌羽根と電導電流測定電極を取り付けた１リットルビーカーに、２０℃１リットルの純水を入れ２００ｒｐｍで攪拌羽根を回転させ、直流電圧２Ｖをかけておき、得られた過炭酸ナトリウム顆粒１ｇを投入し、電流値を測定して１分間の溶解率を算出した。結果を表１に示す。
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有効酸素の測定はヨード−チオ硫酸ナトリウム酸化還元滴定法で行った。尚、比較のため、被覆前の過炭酸ナトリウム顆粒、（Ａ）群、（Ｂ）群及び（Ｃ）群化合物を単独で被覆せしめたもの並びに（Ａ）群と（Ｂ）群化合物を被覆せしめたものについても同様に試験を行い、結果を比較例として表２に示した。
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実施例４３〜４５
（Ｂ）群化合物及び（Ｃ）群化合物の所定量を計量し、（Ｂ）群化合物と（Ｃ）群化合物を混合し、混合物で２０％水溶液を作成した。この水溶液に粒径１５０μｍ以下の粉末状（Ａ）群化合物を所定量添加、良く混合してスラリーを作成した。
一方実施例１〜４２と同様にして造粒・乾燥して得られた顆粒状過炭酸ナトリウム３ｋｇを５リットル用２軸式リボンブレンダーに投入４０ｒｐｍで回転しておき、作成したスラリーを滴下した。滴下後５分間攪拌を続け被覆せしめ、１０５〜１１０℃の熱風を送風しながら、流動乾燥機で乾燥した。得られた過炭酸ナトリウム顆粒の有効酸素濃度は１２〜１３％であり、実施例１〜４２と同様にして測定した安定度及び溶解率の結果を表３に示す。
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