(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
必須成分として（イ）パール顔料、（ロ）着色顔料、（ハ）多糖類からなる水性ガム、（ニ）サイクロデキストリン、（ホ）ポリオキシエチレンモノエーテル燐酸エステル系界面活性剤、（ヘ）難揮発性水溶性有機溶剤から選ばれる保湿剤、及び（ト）水を含有するボールペン用水性金属光沢色インキ組成物。
【請求項２】
全インキ組成中、１重量％乃至１０重量％のパール顔料、０．１乃至１０重量％の着色顔料、０．１乃至３重量％の多糖類からなる水性ガム、０．５乃至１０重量％のサイクロデキストリン、及び０．１乃至５重量％のポリオキシエチレンモノエーテル燐酸エステル系界面活性剤を含む請求項１記載のボールペン用水性金属光沢色インキ組成物。
【請求項３】
更に全インキ組成中、０．１乃至５重量％のアルミニウム粉顔料が添加されてなる請求項１又は２記載のボールペン用水性金属光沢色インキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はボールペン用水性金属光沢色インキ組成物に関する。
インキ吸蔵体を用いずに軸胴にフリーのインキが収容されていて、軸胴の一端にボールペン体が取り付けられているタイプのいわゆる直液式のボールペンとして、下記の３種の構造のペンが慣用されている。
（１）ペン体と軸胴の間にインキ流出と空気流入のバランスを制御する部材（ペン芯又はインキ貯留部材等と通称されている）が介在されていて、極く低粘度の水性インキが適用されるタイプ。
（２）軸胴が可撓性の材料で形成されていて、一端にボールペン体がペン体ホルダーを介してか、或いは介さずに直接に嵌着されてなり、筆記に際して可撓性の軸胴を押圧することによりペン先からインキを流出させるタイプ。このタイプのペンは誤字修正用の修正液が収容された修正ペン等の顔料分散系インキに適用されており、軸胴内にはインキと共にインキ攪拌用のボールが混在されている。
（３）一端にボールペン体が取り付けられたパイプ内に高粘度のインキが充填されており、インキ柱の開放端にグリース状のインキ追従体（液栓とも通称されている）が載置されてなる筆記体が軸胴に嵌挿されている、最も一般的なタイプ。
本発明は、前記（２）及び（３）のタイプのボールペンでの使用に適した水性金属光沢色インキ組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
パール顔料を用いた筆記具用の水性金属光沢色インキ組成物については、特開平５−１１７５６９「水性メタリック調及びパール調インキ組成物」（マーキングペン用）、特開平７−１１８５９２「ボールペン用水性金属光沢色インキ」、特開平８−１４３８０８，１４３８０９「水性インキ組成物」（マーキングペン用）等の発明が提案されているが、特開平７−１１８５９２記載のインキは前記（３）タイプのボールペンに適用されるためのインキであり、他の３件はマーキングペンに適用されるインキであって、いずれも前記（２）タイプのボールペンでの使用に適したものではない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記（２）及び（３）のタイプのボールペンでの使用に適した水性金属光沢色インキ組成物を提供しようとするものである。
一般に筆記具は、販売店において長期間スタンド状態で陳列されたものがユーザーに渡るケースが普通であり、従って、前記状態での経時後も即筆記できるか或いは簡単な措置で筆記可能となることが望まれる。
一方、パール顔料は比重が大きく、インキビヒクルとの比重差によりインキ中で沈降し易く、沈降した顔料粒子は互いに凝結してハードケーキを生成する。この現象がペン内で進行すると、前記凝結物がペン先のごく狭いインキ通路を塞いだり、或いはペン軸胴の底に固着しするかしてペンを筆記不能にしてしまう。
本発明は、ペン内のインキ中でパール顔料を含む顔料類の沈降が抑制され、且つ、沈降してもハードケーキを形成することなく、ペンを普通に振とうしてインキに振動を及ぼすことにより簡単に顔料を再分散させることができ、それにより前記状態での経時後も容易に筆記可能なボールペン用の水性金属光沢色インキ組成物を提供しようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明のボールペン用水性金属光沢色インキ組成物は、必須成分として（イ）パール顔料、（ロ）着色顔料、（ハ）多糖類からなる水溶性ガム、（ニ）サイクロデキストリン、（ホ）ポリオキシエチレンモノエーテル燐酸エステル系界面活性剤、（ヘ）難揮発性水溶性有機溶剤から選ばれる保湿剤、及び（ト）水を含む組成である。
更に所望により、筆跡の反射率を高めてより金属光沢を強調するよう前記必須成分に加えてアルミニウム粉顔料を添加する。
以下に用いられる原料成分について説明する。
【０００５】
パール顔料はマイカ片の表面に酸化チタン、酸化鉄等の金属酸化物やカーボンブラック、有機顔料等の着色剤をコーティングした、虹彩を呈する顔料であり、平均粒子径５〜６０μｍの範囲のものが好適に用いられる。粒子径５μｍ未満の顔料使用のインキでは低い光沢の筆跡しか得られず、粒子径６０μｍ超の粗大粒子を用いたインキではペン先の毛細管通路で目詰まりし易く、ペン先からのインキ流出を悪くする傾向となる。
これらパール顔料は全インキ組成中、１乃至１０重量％の範囲で用いられる。
【０００６】
着色顔料はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１，３，１２，６５，７４，８３，９３，１２０，１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２，５，９，４９，５３：１，１４４，１９０、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１７，３６，４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７，３６等の有機顔料、カーボンブラック、酸化チタン、黄色酸化鉄、チタンイエロー、べんがら、群青、紺青等の無機顔料、アクリル系樹脂粒子を蛍光を発する染料で染着した蛍光顔料等が用いられる。これら着色顔料は界面活性剤及び／又は水溶性樹脂からなる適宜の分散剤により水性媒体中に分散された分散体の形態のものが好適に使用され、全インキ組成中、顔料分０．１乃至１０重量％の範囲で用いられる。
【０００７】
インキの増粘剤兼顔料類の分散安定剤として用いられる多糖類からなる水性ガムとしては、ガーガム、ローカストビーンガム、キサンタンガム、カラジーナンガム、サクシノグリカン等があげられる。
これら多糖類からなる水性ガムは、調製されるインキが前記（２）タイプのペンに適用されるか、或いは前記（３）タイプのペンに適用されるかによって、それぞれに適したインキ粘度になるよう添加量が調節されるが、いずれの場合でも全インキ組成中、０．１乃至３重量％の範囲で用いられる。
【０００８】
サイクロデキストリンは、主としてパール顔料の分散安定化剤として用いられる。
サイクロデキストリンはα−サイクロデキストリン、β−サイクロデキストリン、γ−サイクロデキストリン、マルトシルサイクロデキストリンのいずれでもよく、インキ中で顔料粒子を包み込んで、裸の粒子同士が凝結してハードケーキを生成するのを抑制する。
前記（２）タイプのペン用のインキは前記（３）タイプのペン用インキに比較してより低粘度であるので、ペン内のインキのパール顔料の沈降は経時により徐々に進行するが、前記サイクロデキストリンに包み込まれた顔料粒子は、長期間経時後も軽い攪拌（ペンの振とうによる攪拌用ボールでのインキの攪拌）で顔料が再分散される程度の凝集状態に留まる。
これらサイクロデキストリンは全インキ組成中、０．５乃至１０重量％、好ましくは１乃至７重量％の範囲で用いられる。
【０００９】
ポリオキシエチレンモノエーテル燐酸エステル系界面活性剤は水性インキに潤滑性を付与するためのものであり、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸モノエステル及び／又はジエステル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル燐酸モノエステル及び／又はジエステル、及びそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アルカノールアミン塩等から選ばれ、全インキ組成中、０．１乃至５重量％の範囲で用いられる。
【００１０】
インキの乾燥抑制、特にペン先での乾燥を抑制するために用いられる保湿剤はエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、２−ピロリドン、ジメチルスルフォオキシド等の難揮発性の水溶性有機溶剤から選ばれる。
これら難揮発性の水溶性有機溶剤は、全インキ組成中５乃至３０重量％の範囲で用いられる
【００１１】
筆跡の金属光沢をより強調するために添加されるアルミニウム粉顔料は、平均粒子径３〜３０μｍ、好ましくは５〜２０μｍのアルミニウムの鱗片状粒子であり、水との反応を抑えるための燐酸処理品又はダイマー酸処理品がミネラルターペン等の炭化水素溶媒で湿潤されたペーストの状態で提供されるものが使用される。尚、アルミニウム粉自体はリーフィングタイプ及びノンリーフィングタイプのいずれであってもよい。
アルミニウム粉顔料は全インキ組成中、固形分換算で０．１乃至５重量％の範囲で用いられる。
【００１２】
その他、必要に応じて防腐剤、防錆剤、界面活性剤、水溶性ポリマー、ｐＨ調節剤等の添加剤が少量添加されてもよい。
【００１３】
一般にボールペンに用いられるペン体は、先端にペンポイントとなるボールと該ボールを回転自在に抱持する座部と該座部に連通するインキ通路を備えたソケットからなる構造であり、本発明の水性インキ組成物が適用される前記（２）及び（３）タイプのペンに用いられるボールペン体も当然のことながら前記構造と同様であるが、ボールと座部面との間隙の寸法関係は、前記（２）タイプのペンのペン体ではボール赤道面と座部面との間隙を１０μｍ以上、ボールペン体軸方向のボールの遊び間隙を３０μｍ±１０μｍ程度に設定した、比較的ボールと座部面との間隙の大きいものが好適に用いられる。一方、前記（３）タイプのペンのペン体については、ボール赤道面と座部面との間隙を１０μｍ乃至１５μｍ程度に設定したものが好適に用いられる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の水性インキ組成物は、容器に所定量の水、保湿剤及びサイクロデキストリンを投入し、攪拌機にて均質になるまで攪拌し、次いで顔料分散体及びその他添加剤を加えて充分攪拌する。次に予め調製された水性ガムの水性ペーストを添加して均質になるまで攪拌を続ける。その後、パール顔料又はアルミニウム粉顔料が添加される場合にはパール顔料及びアルミニウム粉ペーストと水を１：１の割合で混合したものとを加えて得られる混合体を、ディスパーにかけて１時間分散処理してインキ化される。
【００１５】
【実施例】
表１に実施例インキと、前記製造方法に準じて調製された比較例インキの組成を示す。
ここで、実施例１乃至３及び比較例１乃至３は前記（２）タイプのペン用に調製されたインキであり、実施例４，５及び比較例４，５は前記（３）タイプのペン用に調製されたインキである。また、比較例１，２及び４は、それぞれ実施例１，２及び４のインキ組成よりサイクロデキストリンを除いた組成であり、比較例３及び５はそれぞれ特開平８−１４３８０９及び特開平７−１１８５９２に記載のタイプのインキ組成である。
【００１６】
【表１】
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表中の組成の数値は重量部で表わされている。
表中の原料の内容を注番号に沿って説明する。
（１）イリオジン２０１  ルチル  ファイン  ゴールド
（メルク・ジャパン（株）商品名、平均粒子径  ５〜２５μｍ）
（２）イリオジン２３１  ルチル  ファイン  グリーン
（メルク・ジャパン（株）商品名、平均粒子径  ５〜２５μｍ）
（３）イリオジン２１１  ルチル  ファイン  レッド
（メルク・ジャパン（株）商品名、平均粒子径  ５〜２５μｍ）
（４）イリオジン１１１  ルチル  ファイン  サティン
（メルク・ジャパン（株）商品名、平均粒子径  １５μｍ以下）
（５）サンダイスーパーイエローＧＳＮ（山陽色素（株）商品名）
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８重量％、及びノニオン性界面活性剤７．５重量％を含む水性顔料分散体
（６）平均粒子径０．１１μｍの緑色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６）２０重量％、及びアクリル系樹脂１８重量％を含む水性顔料分散体
（７）平均粒子径０．１４μｍの赤色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド  １７）２０重量％、及びアクリル系樹脂１０重量％を含む水性顔料分散体
（８）黄色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３）４０重量％、ノニオン性界面活性剤７．５重量％を含む水性顔料分散体
（９）２％レオザン（三晶（株）商品名、サクシノグリカン）水性分散体
（10）２％ケルコゲル（大日本製薬（株）商品名、キサンタンガム）水性分散体
（11）モビニール９７０（ヘキスト合成（株）商品名）
スチレン−アクリル共重合体樹脂エマルション、固形分５０％、樹脂のガラス転移温度１０２℃
（12）デキシーパールＫ−１００（塩水港製糖（株）商品名）
全サイクロデキストリン量９８％以上、内α−サイクロデキストリン量７０％以上
（13）イソエリートＰ（塩水港製糖（株）商品名）
全サイクロデキストリン量８０％以上、内マルトシルサイクロデキストリン量５０％以上
（14）プライサーフＭ２０８Ｂ（第一工業製薬（株）商品名）
ポリオキシエチレンモノエーテル燐酸エステル塩系界面活性剤
（15）ノイゲンＥＡ−１６０（第一工業製薬（株）製ノニオン界面活性剤）
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ１６）
（16）アルミニウムペーストＷＸ７８３０（東洋アルミニウム（株）商品名）
加熱残分  ５６％
（17）アルミニウムペーストＷＢ０２３０（東洋アルミニウム（株）商品名）
ミネラルターペン  ３０％，  加熱残分  ６５％
（18）エチレングリコール
（19）グリセリン
（20）防腐剤（トップサイド２８０，（株）パーマケム・アジア商品名）
（21）防腐剤（プロキセルＸＬ２，ゼネカ（株）商品名）
【００１７】
得られた試料インキについて、下記の試験を行った。
（イ）粘度の測定
２０℃±２℃に設定された恒温室内に１日放置された試料インキについて、ＥＬ型粘度計（株式会社東京計器製）でコーンロータ（３°コーンＸＲ９．７）を用い、１ｒｐｍ，１０ｒｐｍ，１００ｒｐｍの３条件での粘度を測定した。
（ロ）筆記性能
実施例１〜３及び比較例１〜３の各試料インキを下記構成の前記（２）タイプのペンに所定量充填して、試料ペンＡ群とした。
実施例４，５及び比較例４，５の各試料インキを下記構成の前記（３）タイプのペンに所定量充填して、試料ペンＢ群とした。
試料ペンＡ
軸胴は軟質のポリエチレン製の有底円筒体であり、内部にインキ攪拌用の鋼球が収容されており、開口端外側にねじ山が形成されていて、先端に０．７ｍｍφの超硬合金ボールが抱持されたステンレススチール製のソケットからなるペン体を保持したペン体ホルダーが前記ねじ山に螺着された構造。
試料ペンＢ
ポリプロピレン製パイプの一端に、０．５ｍｍφの超硬合金ボールを抱持したステンレススチール製ソケットからなるペン体を嵌着した筆記体を軸筒に嵌挿してなる構造。前記パイプ内に充填されたインキ柱の開放端にはシリコーングリス系インキ追従体を載置した。
【００１７】
各試料インキ当たり各２本の試料ペンを準備し、紙面に筆記して初期筆記性能を調べた後、１本をペン先上向きのスタンド状態、残りの１本をペン先下向きのスタンド状態で１ケ月間静置させておいた。経時後、試料ペンＡについては、筆記にあたりペンを上下振とうさせて、試験前と同様の筆記ができるよう回復するまでに要するペンの振とう回数を測定し、試料ペンＢについては、そのまま紙面に筆記して筆記できるか否かを調べた。
【００１８】
以上の試験結果を表２に示す。
【表２】
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表中の筆跡の色調の項の「メタ緑」の表示は、メタリックグリーンの色調を表している。
表中の評価の記号の内容は以下のとおり。
初期筆記性能
○：滑らかに筆記できる
△：筆跡が途切れがち
経時筆記性能
（１）試料ペンＡ群（実施例１〜３及び比較例１〜３のインキを充填したペン）試験前と同様に筆記でき、初期と同等の色調の筆跡が得られるよう回復するまでに要する試料ペンの上下振とう５回を１サイクルとして、サイクル数で評価した。
○：０〜２サイクル
△：３〜５サイクル
×：筆記不能
（２）試料ペンＢ群（実施例４，５及び比較例４，５のインキを充填したペン）
○：初期と同様に筆記可能
×：筆記不能
【００１９】
【発明の効果】
本発明のボールペン用水性金属光沢色インキ組成物は、比重が大きくインキ中で沈降しがちなパール顔料を、主としてサイクロデキストリンのインキ中で顔料粒子を包み込んで、裸の粒子同士が凝結してハードケーキを生成するのを抑制す作用により分散状態が維持され、また、比較的低粘度のインキが適用される前記（２）タイプのペン用のインキとしても、長期間のペンの放置によりペン内のインキのパール顔料の沈降は経時により徐々に進行するが、前記サイクロデキストリンに包み込まれた顔料粒子は、長期間経時後も軽い攪拌（ペンの振とうによる攪拌用ボールでのインキの攪拌）で顔料が再分散される程度の凝集状態に留まるので、実質的に顔料が均一に分散されたインキとして筆記される。