(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の化１で示されるスピロピラン系化合物と、
【化１】
0003745780.tif 000010
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立にＨ、ハロゲン、ニトロ、低級アルコキシ、ＯＨ若しくはＣＯＯＨから選択されるいずれかの基である）
極性をもつ水系溶媒であるアルコール類と、
電解質とを含有することを特徴とする表示用組成物。
【請求項２】
前記スピロピラン系化合物、極性をもつ水系溶媒であるアルコール類、電解質がそれぞれ０．１〜１０：１００〜１０００：０．１〜１０の重量配合比で含有されている、請求項１に記載の表示用組成物。
【請求項３】
前記アルコール類はメタノールまたはエタノールであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の表示用組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は表示用組成物に係り、特に、発色−消色が可逆的に可能で、表示パネル・ディスプレーなどに任意に繰り返して記録、表示することができる書換え可能型表示用媒体に適用可能な表示用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機フォトクロミック物質であるスピロピラン系化合物は、通常無色であるが、紫外線等の短波長の光を照射するとスピロピラン環のＣ−Ｏ結合がイオン開裂を起こして紫色に発色し、可視光照射や加熱等により元の無色状態に戻ることが知られている。このような特性を利用して、スピロピラン系化合物を光記録媒体や表示材料等に適用して、表示パネルやディスプレーなどに随意に繰り返して記録、表示させることが考えられていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のようなスピロピラン系化合物は一般に着色状態が不安定であるため、この化合物を用いた記録用媒体においては、紫外線の照射により着色像を形成しても、その着色像は室温、室内光のもとで速やかに消色してしまい、着色像を室内等で長期間保持することが困難であるという問題があった。
【０００４】
本発明は、上述のような事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、スピロピラン系化合物を含む、着色保持性が高く可逆的な発色−消色が可能な表示用組成物を提供することにある。そして、かかる組成物を光記録媒体や表示用材料等に適用することによって、室内等においても長時間安定して着色像を保持することができ、しかもこの着色像を任意に消色することができるようになる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
このような目的を達成するために本発明者は、下記の化２で示されるようなスピロピラン系化合物を極性溶媒および／またはプロトン供与体と混合溶解すると、該化合物が赤紫色に着色され、室内に放置して室内光のもとで長時間暴露しても消色しないことに着目した。その後、種々検討を行い、赤紫色に着色された上記のスピロピラン系化合物に電解質を添加し、電圧を印加すると無色に消色されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、下記の化２で示されるスピロピラン系化合物と、
【０００７】
【化２】
0003745780.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ独立にＨ、ハロゲン、ニトロ、低級アルコキシ、ＯＨ若しくはＣＯＯＨから選択されるいずれかの基である）
極性をもつ水系溶媒であるアルコール類と、電解質とを含有するような構成とした。
【０００８】
ここで、極性溶媒とは、双極子モーメントをもつ分子から成る溶媒で、大きな誘電率を持つ溶媒をいう。具体的には、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類、水、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【０００９】
また、プロトン供与体としては、例えばフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、ヒドロキノン等のフェノール類や、サリチル酸、パルミチン酸等の酸が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。さらに、必要に応じて、２種類以上を複合的に含有させてもよい。
【００１０】
電解質として、例えばＸ4 ＮＢＦ4 、Ｘ4 ＮＣｌＯ4 、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＮＨ4 Ｃｌ、ＺｎＣｌ4 （ここで、ＸはＨ、ＣＨ3 、Ｃ2 Ｈ5 、Ｃ3 Ｈ7 、Ｃ4 Ｈ9 である）等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００１１】
スピロピラン系化合物、極性をもつ水系溶媒であるアルコール類、電解質の重量配合比は、好ましくは０．１〜１０：１００〜１０００：０．１〜１０である。このような重量配合比にすることにより、可逆的発色−消色作用が有効に行われるからである。極性をもつ水系溶媒であるアルコール類が上記範囲の配合比を超えて含有されると着色濃度が低くなり十分なコントラストがえられなくなることがあり、一方、上記範囲の配合比未満で含有されていると溶解が不十分となりスピロ析出を生じることがあるからである。また、電解質が上記範囲の配合比を超えて含有されると材料の劣化（発色−消色の可逆性の消失）を促進することとなり、一方、上記範囲の配合比未満で含有されていると消色が不十分となることがあるからである。上記重量配合比は、最も好ましくは１〜５：１００〜５００：１〜５である。
【００１２】
また、その他の添加物として、本発明の効果を損なわない範囲でポリビニルブテラール等の結着剤を含有させてもよい。
【００１３】
本発明の表示用組成物は、一般に、電圧印加可能な、例えば透明セル等に封入して用いられるが、これに限定されることなく、電圧印加可能であれば種々の形態を取り得る。
【００１４】
なお、化２において、ハロゲンとはフッ素、塩素、臭素、沃素をいう。また、低級アルコキシとは炭素数が１〜６のアルコキシをいい、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等をいう。
【００１５】
【作用】
本現象の化学的機構は明確ではないが、スピロピラン系化合物をメタノールやエタノール等の極性溶媒に溶解した場合や、酸、フェノール、ナフトール等のプロトン供与体と混合した場合、下記化３の化学反応式で示されるように、スピロピラン環中の数分子が極性溶媒、プロトン供与体と水素結合のような相互作用を示し、イオン開裂が誘起され、その結果着色されるものと考えられる。
【００１６】
【化３】
0003745780.tif 000003
また、このイオン開裂された状態のスピロピラン系化合物に例えば塩化リチウム等の電解質を添加して電圧を印加すると、溶液中に塩素イオン、リチウムイオンが解離し、これがスピロピラン系化合物よりも優先的に極性溶媒やプロトン供与体のプロトン部分と相互作用を示して閉環するため消色すると考えられるからである。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明の実施例について図面を参照して説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１８】
図１は本実施例での実験に用いられたセルを示す図である。セル１０は、スペーサー１１を介して相対して配設された２枚のＩＴＯ電極を備えるガラス基板（１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．７ｍｍ）１２、１２からなり、密閉空間１３を有する。そして、セル１０の２枚のガラス基板１２、１２はそれぞれ直流電源１４に接続されている。
（実施例１）
下記成分から成る試薬をサンプル管瓶に入れ、これを超音波洗浄機にて約５時間混合分散した。
0003745780.tif 000004
混合分散された試薬を洗浄機から取り出して観察したところ、試薬は赤紫色に着色されていた。これを室内光に２４時間暴露したが、着色に変化はみられなかった。
【００１９】
次に、このように調整され赤紫色に着色された試薬を試料とし、この試料を図１に示すセル１０の密閉空間１３内に封入し、電源１４をＯＮにして３．５Ｖ直流で印加した。この印加により、試料は赤紫色から橙色に色変化を起こした。次に電源１４をＯＦＦにしたところ、橙色が消色され、無色となった。この無色となった試料に紫外線光を照射したところ、再び赤紫色に着色された。
【００２０】
上記試料をメチルアルコールにてさらに１０倍に希釈し、上記の着色状態と消色状態時の分光特性を島津製作所製ＵＶ−３６５にて測定した。結果を図２に示す。図２から明らかなように、λmax ５５０ｎｍ付近の分光ピークが減少し、赤紫色から淡黄色（目視で無色）に消色した。
（実施例２）
実施例１で用いた試薬を下記のものに代えた以外は実施例１と同様にして実験を行った。
0003745780.tif 000005
実施例１の場合と同様に、混合分散された試薬を洗浄機から取り出して観察したところ、試薬は赤紫色に着色されていた。これを室内光に２４時間暴露したが、着色に変化はみられなかった。
【００２１】
次に、実施例１の場合と同様に、３．５Ｖの電圧印加により試料は赤紫色から橙色に色変化を起こした。次に電圧をＯＦＦにしたところ、橙色が消色され、無色となった。この無色となった試料に紫外線光を照射したところ、再び赤紫色に着色された。
【００２２】
この試料をメチルアルコールにてさらに１０倍に希釈し、上記の着色状態と消色状態時の分光特性を島津製作所製ＵＶ−３６５にて測定したところ、λmax ５５０ｎｍ付近の分光ピークが減少し、赤紫色から淡黄色（目視で無色）に消色した。
（実施例３）
実施例１で用いた試薬を下記のものに代えた以外は実施例１と同様にして実験を行った。
0003745780.tif 000006
実施例１の場合と同様に、混合分散された試薬を洗浄機から取り出して観察したところ、試薬は赤紫色に着色されていた。これを室内光に２４時間暴露したが、着色に変化はみられなかった。
【００２３】
次に、実施例１の場合と同様に、３．５Ｖの電圧印加により試料は赤紫色から橙色に色変化を起こした。次に電圧をＯＦＦにしたところ、橙色が消色され、無色となった。この無色となった試料に紫外線光を照射したところ、再び赤紫色に着色された。
【００２４】
この試料をメチルアルコールにてさらに１０倍に希釈し、上記の着色状態と消色状態時の分光特性を島津製作所製ＵＶ−３６５にて測定したところ、λmax ５６５ｎｍ付近の分光ピークが減少し、赤紫色から淡黄色（目視で無色）に消色した。
（実施例４）
実施例１で用いた試薬を下記のものに代えた以外は実施例１と同様にして実験を行った。
0003745780.tif 000007
実施例１の場合と同様に、混合分散された試薬を洗浄機から取り出して観察したところ、試薬は赤紫色に着色されていた。これを室内光に２４時間暴露したが、着色に変化はみられなかった。
【００２５】
次に、実施例１の場合と同様に、３．５Ｖの電圧印加により試料は赤紫色から橙色に色変化を起こした。次に電圧をＯＦＦにしたところ、橙色が消色され、無色となった。この無色となった試料に紫外線光を照射したところ、再び赤紫色に着色された。
【００２６】
この試料をメチルアルコールにてさらに１０倍に希釈し、上記の着色状態と消色状態時の分光特性を島津製作所製ＵＶ−３６５にて測定したところ、λmax ５５０ｎｍ付近の分光ピークが減少し、赤紫色から淡黄色（目視で無色）に消色した。
（実施例５）
実施例１で用いた試薬を下記のものに代えた以外は実施例１と同様にして実験を行った。
0003745780.tif 000008
実施例１の場合と同様に、混合分散された試薬を洗浄機から取り出して観察したところ、試薬は青紫色に着色されていた。これを室内光に２４時間暴露したが、着色に変化はみられなかった。
【００２７】
次に、実施例１の場合と同様に、３．５Ｖの電圧印加により試料は青紫色から若干色変化を起こし、次に電圧をＯＦＦにしたところ消色され、無色となった。この無色となった試料に紫外線光を照射したところ、再び青紫色に着色された。
【００２８】
この試料をメチルアルコールにてさらに１０倍に希釈し、上記の着色状態と消色状態時の分光特性を島津製作所製ＵＶ−３６５にて測定したところ、λmax ６２０ｎｍ付近の分光ピークが減少し、青紫色から淡黄色（目視で無色）に消色した。
（実施例６）
実施例１で用いた試薬を下記のものに代えた以外は実施例１と同様にして実験を行った。
0003745780.tif 000009
実施例１の場合と同様に、混合分散された試薬を洗浄機から取り出して観察したところ、試薬は赤紫色に着色されていた。これを室内光に２４時間暴露したが、着色に変化はみられなかった。
【００２９】
次に、実施例１の場合と同様に、３．５Ｖの電圧印加により試料は赤紫色から橙色に色変化を起こした。次に電圧をＯＦＦにしたところ、橙色が消色され、無色となった。この無色となった試料に紫外線光を照射したところ、再び赤紫色に着色された。
【００３０】
この試料をメチルアルコールにてさらに１０倍に希釈し、上記の着色状態と消色状態時の分光特性を島津製作所製ＵＶ−３６５にて測定したところ、λmax ５３０ｎｍ付近の分光ピークが減少し、赤紫色から淡黄色（目視で無色）に消色した。
（比較例１）
実施例１の試薬において、塩化リチウムを含ませなかった以外は実施例１と同様にして実験を行った。その結果、λmax ５５０ｎｍ付近の吸収ピークの減少はみられず、赤紫色のままであった。
（比較例２）
実施例１の試薬において、ポリビニルブチラールとメチルアルコールを含ませず、溶媒にトルエン（純正化学（株）製、トルエン特級）０．９８重量部を用いた以外は実施例１と同様にして実験を行った。これに電圧を印加したが、色変化はなかった。
（比較例３）
ニトロスピロピラン（日本感光色素研究所製、ＳＰ−１）０．３重量部、ＰＭＭＡ（三菱レイヨン（株）製、ダイヤナール８８）３重量部、トルエン（純正化学（株）製、トルエン特級）２０重量部、ＭＥＫ（純正化学（株）製、ＭＥＫ特級）２０重量部の各成分からなる試薬を攪拌混合したところ、淡赤紫色透明となった。これをミヤバーにてポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗工量２ｇ／ｍ2 になるように塗布した（無色透明）。これにスペクトロニクス・コーポレーション社製ＵＶランプ（ＥＮ−２８０Ｌ／Ｊ）にて紫外線光を１分間照射したところ、赤紫色となった。この分光特性を島津製作所製ＵＶ−３６５にて測定した。その結果、図３で示すように２４時間でほぼ無色に消色された。
【００３１】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、上記化２で示されるスピロピラン系化合物と、極性溶媒および／またはプロトン供与体と、電解質とを含有させたことにより、室内光のもとで長時間暴露しても安定して着色保持ができ、また、電圧印加の有無により任意に可逆的に発色−消色させることのできる表示用組成物を得ることができる。かかる表示用組成物を、発色−消色が可逆的に可能で、任意に繰返して表示パネルやディスプレーなどに記録、表示することができる書換え可能型表示用媒体に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例で用いたセルの概略説明図である。
【図２】図２は実施例１での実験結果を示すグラフである。
【図３】図３は比較例３での実験結果を示すグラフである。
【符号の説明】
１０…セル
１１…スペーサー
１２…ガラス基板
１３…密閉空間
１４…直流電源
【図１】
0003745780.tif 000011
【図２】
0003745780.tif 000012
【図３】
0003745780.tif 000013