(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡＢＳ樹脂、ＰＥＴ樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、コットン、レーヨン、パルプからなる群から選ばれた材料から構成される容器又は部材に、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシルＬ−アルギニンエチルＤＬ−ピロリドンカルボン酸塩からなる防腐剤を配合した外用組成物を充填又は接触させて、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシルＬ−アルギニンエチルＤＬ−ピロリドンカルボン酸塩からなる防腐剤の皮膚刺激を低減させることを特徴とする外用組成物の皮膚刺激低減化方法。
【請求項２】
ＡＢＳ樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂、ポリアセタール樹脂からなる群から選ばれた材料から構成される容器又は部材に、フェノキシエタノールからなる防腐剤を配合した外用組成物を充填又は接触させて、フェノキシエタノールからなる防腐剤の皮膚刺激を低減させることを特徴とする外用組成物の皮膚刺激低減化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は外用組成物中の防腐剤に起因する皮膚刺激を低減する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
通常、化粧料等の外用組成物中には、外部から汚染してくる微生物の増殖を抑制し、経時とともにこれらの微生物を死滅させて製品の保存性を向上させるため、パラオキシ安息香酸エステル（パラベン類と通称される）等の防腐剤が配合されている。
【０００３】
パラベン類等の防腐剤は、外用組成物に用いる防腐手段として、安全性及び有効性に優れたものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ごく一部の敏感な皮膚を有する使用者に対して、使用時に防腐剤に起因する刺激感が感じられる場合も想定されないわけではない。特に昨今は、より肌に優しい外用組成物が求められる傾向がある。したがって、このパラベン類などを初めとする防腐剤を防腐手段として配合するだけでは、昨今の外用組成物に対する要求を完全に満足させることは出来ない。
【０００５】
一方、ごく一部の敏感な皮膚を有する使用者に対して、より肌に優しい外用組成物を提供するためには、パラベン類などの防腐剤を全く使用しない外用組成物を調製することも考えられる。
【０００６】
防腐剤を使用しない外用組成物の調製にあたっては、製造工程中の微生物汚染を防止するために、無菌室またはそれに準ずる設備を用意し継続して製造環境を良好に維持する必要がある。したがって、防腐剤配合の外用組成物を調製する場合よりも、さらに高価で厳密な製造環境が要求されると同時に厳密な製造作業が要求される。
【０００７】
また、一般的には、パラベン類などの防腐剤を使用しない場合でも、エチルアルコールに代表される１価のアルコールや、プロピレングリコールやブチレングリコールなどに代表される２価のアルコールを高濃度で配合することで製造時の微生物汚染を抑制することは可能である。しかしながら、使用時にひりつきなどの皮膚刺激を感じたり、べたつきを感じたりして使用感が悪化するなどの問題点があった。
【０００８】
本発明者等は上述の課題に鑑みて鋭意研究した結果、通常の防腐手段として用いられている各種防腐剤を配合した外用組成物を、その防腐剤成分を吸着する容器又は部材に充填又は接触させて使用に供すると、製造時の微生物汚染に対して全く問題を生じることがなく、使用時に防腐剤に起因する皮膚刺激が効率よく低減され、皮膚に優しい化粧料等の外用組成物を使用者に提供できることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明の目的は、外用組成物中の防腐剤に起因する皮膚刺激を低減して、より肌に優しい外用組成物を提供するための方法を提供することにある。
また、本発明の目的は、製造時の微生物汚染に対する危険性が格段に少なく、安全性に優れ、さらに、使用時にべたつきなどが生じて使用感が悪化することがない外用組成物を提供する方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、ＡＢＳ樹脂、ＰＥＴ樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、コットン、レーヨン、パルプからなる群から選ばれた材料から構成される容器又は部材に、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシルＬ−アルギニンエチルＤＬ−ピロリドンカルボン酸塩からなる防腐剤を配合した外用組成物を充填又は接触させて、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシルＬ−アルギニンエチルＤＬ−ピロリドンカルボン酸塩からなる防腐剤の皮膚刺激を低減させることを特徴とする外用組成物の皮膚刺激低減化方法を提供するものである。
【００１１】
また、本発明は、ＡＢＳ樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂、ポリアセタール樹脂からなる群から選ばれた材料から構成される容器又は部材に、フェノキシエタノールからなる防腐剤を配合した外用組成物を充填又は接触させて、フェノキシエタノールからなる防腐剤の皮膚刺激を低減させることを特徴とする外用組成物の皮膚刺激低減化方法を提供するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
【００１４】
本発明において、外用組成物とは、人の皮膚に対して適用する組成物全般を包括する概念である。例えば、基礎化粧料、メーキャップ化粧料、毛髪化粧料等の化粧料や、皮膚若しくは毛髪洗浄料、軟膏剤等の種々の医薬品ないし医薬部外品等の皮膚外用剤として適用可能な組成物のことを言う。
液体、クリーム状、固体状などの外用組成物の形態も問わない。本発明は外用組成物をその形態及び商品毎に個別に皮膚刺激を低減する方法を提供するものである。
【００１５】
本発明において、容器とは、消費者に商品を提供するために、外用組成物を中味として保管するための容器全般を広く包括する概念である。その形態は、例えば、ボトル、チューブ、ポーションカップ、パウチパックなど種々の個別の化粧料に広く適用可能な容器若しくは包装を意味する。
また、部材とは、容器を構成する部材を意味する。また、容器全体でなく、容器の一部を構成する部材や、容器を直接構成しなくても容器の中に中身の外用組成物と一緒に充填可能な部材も意味する。容器とは直接関係がないが外用組成物に接触可能であって、外用組成物と一緒に容器に充填可能な部材も意味する。すなわち、中身の外用組成物の性状を損なうことなく、接触することができ、自由な形状を取ることができる材料である。例えば、ディスペンサーのノズルやチューブ、化粧水含浸タイプのパックやシートに適用される不織布や織布、さらには、容器中にて外用組成物に接触可能な独立したシートやビーズ類などが該当する。シートやビーズは中身の外用組成物と一緒に容器に充填可能な部材であり、その大きさは制限されない。
【００１６】
本発明において、防腐とは、細菌、カビ、酵母等の汚染微生物全てに対する抵抗性を意味し、防腐力とはこれらの汚染微生物に対する防御力を意味する。防腐剤とは、防腐力を期待して外用組成物中に配合される成分を意味する。
例えば、外用組成物に利用される防腐剤として、通称パラベン類と称されるパラオキシ安息香酸エステル類、フェノキシエタノール、デビドロ酢酸ナトリウム、ＣＡＥと称されるＮ−ヤシ油脂肪酸アシルＬ−アルギニンエチルＤＬ−ピロリドンカルボン酸塩などが挙げられる。これらの防腐剤は市販品を利用できる。
【００１７】
パラベン類、フェノキシエタノール、デビドロ酢酸ナトリウムは、外用組成物製造時における所望の微生物汚染抑制効果が有効に十分に発揮されるために、組成物全量に対して０．００５％（質量百分率）以上の割合で配合される。０．０１％（質量百分率）以上の割合で配合することが好ましく、さらに０．０５％（質量百分率）以上の割合で配合することが防腐効果の顕著な向上のために特に好ましい。パラベン類、フェノキシエタノール、デビドロ酢酸ナトリウムの配合量の上限は特に限定されないが、外用組成物に対して１．０％（質量百分率）以上配合すると、水への溶解性や乳化安定性の点で好ましくない場合があり、外用組成物の物性が悪化する傾向が強くなる。
【００１８】
本発明においては、特に防腐手段の一成分として配合するＮ−ヤシ油脂肪酸アシルＬ−アルギニンエチルＤＬ−ピロリドンカルボン酸塩を外用組成物中に配合することもまた好ましい。Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシルＬ−アルギニンエチルＤＬ−ピロリドンカルボン酸塩（以下、ＣＡＥと言う）は公知の化粧料原料であり、市販品では味の素株式会社などから入手可能である。
ＣＡＥは、外用組成物製造時における所望の微生物汚染抑制効果が有効に十分に発揮されるために、組成物全量に対して０．００１％（質量百分率）以上の割合で配合される。０．００５％（質量百分率）以上の割合で配合することが好ましく、さらに０．０１％（質量百分率）以上の割合で配合することが防腐効果の顕著な向上のために特に好ましい。パラベン類の配合量の上限は特に限定されるべきものではないが、外用組成物に対して０．５％（質量百分率）以上配合すると、安定性の点で好ましくない場合がある。
ＣＡＥは、パラベン類などの他の防腐剤と比較して、少ない配合量で所望の防腐力を発揮でき、刺激低減作用も大きく好ましい。特にＰＥＴ材質で構成される容器若しくは外用組成物が接触する部材において、本発明の顕著な効果が発揮される。
【００１９】
上記のパラベン類やＣＡＥを防腐剤として含有した外用組成物は製造時における防腐力は全く問題ない。また、容器に充填された製品の保管中の防腐力も問題ない。通常の工場設備により防腐という観点からは全く問題がない製品が製造される。この外用組成物は常法により容器に充填される。容器若しくは外用組成物に接触する部材は防腐剤吸着材料から構成される。防腐剤吸着材料は配合される防腐剤により異なり、使用する防腐剤に応じて適宜選択されるが、全般的にＡＢＳ樹脂、ＰＢＴ樹脂、ＰＥＴ樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、コットン、レーヨン、パルプが好ましい。ＣＡＥにおいては特異的にＰＥＴ樹脂が好ましい。
容器若しくは部材は防腐剤吸着材料のみで構成されていても、他の材料がブレンドされて構成されていてもよい。配合する防腐剤、容器の目的や強度、形状などにより適宜決定することが可能であり、特に制限されるものではない。例えば、ＡＢＳ樹脂の場合、製造時の微生物汚染を効果的に抑制できる有効量の防腐剤を効果的に吸着させ、皮膚刺激を効率良く低減させるためには、容器材質の５０％（質量百分率）以上の割合で配合することが望ましい。
最終の容器形態は使用時に中味への微生物汚染の機会が少ない容器形態、すなわち、バックレスチューブ、ディスペンサー容器、１回使いきりタイプの容器などが好ましいが、必ずしもこれらの中味戻りがない容器にする必要はない。
コットン、レーヨン、パルプを使用する場合はシート状に構成し、化粧水などを含浸させシート状化粧料として外用組成物を常時接触させて刺激を低下することが好ましい。
また、ポリアミド樹脂はナイロン樹脂として称され、ナイロン６，６やナイロン６，１２が好ましい。ポリアミド樹脂はビーズとして容器の中に製品の外用組成物と一緒に充填し、外用組成物と常時接触させることにより刺激を低下させることが好ましい。ビーズの充填量は特に限定されず適宜決定される。
【００２０】
本発明は、容器若しくは部材に防腐剤を吸着させ、製造時及び製品保存時の防腐力を確保しつつ、防腐剤に起因する刺激を低減する新規な手段である。すなわち、外用組成物の防腐剤に起因する刺激低下の用途に容器若しくは部材を積極的に利用するものであり、適用可能な外用組成物及びその剤形は制限がなく、例えば、水溶液系、可溶化系、乳化系、油液系、ゲル系、ペースト系、軟膏系、エアゾール系、水―油２層系、水―油―粉末３層系等の幅広い剤型の外用組成物に対して利用できる方法である。外用組成物の商品形態も、基礎化粧料であれば、洗顔料、化粧水、乳液、クリーム、ジェル、エッセンス（美容液）、パック、マスク等に利用出来る。また、毛髪用化粧料であれば、シャンプー、リンス、整髪料、養毛料等に利用できる。医薬品または医薬部外品などの皮膚外用剤である各種の軟膏剤等に広く利用が可能である。
外用組成物は配合成分に防腐剤を配合して、目的とする化粧料、皮膚外用剤などを常法により製造することが出来る。外用組成物の配合成分は任意である。水を含む外用組成物、特に水の配合量が多い化粧水や乳液は高い防腐力を要求されるため本発明の方法が好ましく利用される。
本発明は、防腐剤を含有するすべての外要素にたいして応用可能な方法であり、簡単な方法にて皮膚刺激を低減可能な有意義な方法である。また、防腐剤無添加による製造上の微生物汚染のリスクや、製造時の微生物汚染を抑制するためにエタノールや２価のアルコールを高濃度で配合することに起因するひりつきやべたつきなども全く心配する必要がない。
【００２１】
【実施例】
本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。本発明はこれらの実施例により限定されない。外用組成物の配合量は特に断らない限り組成物全量に対する％（質量百分率）を意味する。
【００２２】
「防腐剤吸着材料の吸着度の確認試験」
化粧料に汎用される４種類の防腐剤、すなわち、メチルパラベン、フェノキシエタノール、デビドロ酢酸ナトリウム（以下、ＤＨＡ−Ｓと言う）、ＣＡＥについて、各種材料の吸着度を検討した。「表１」に示す化粧水を作成し、スクリュー管に１０ｇを入れ、各材質のペレット５ｇを浸漬し、室温（１５℃〜２０℃）にて１ヶ月放置後、防腐剤の残存量を常法により液体クロマトグラフィーを用いて定量して処方値と比較した。結果を「表２」に示す。
【００２３】
【表１】
0003852584.tif 000002
【００２４】
【表２】
0003852584.tif 000003
＊１：ポリプロピレン（日本ポリケム株式会社）
＊２：高密度ポリエチレン（三井化学株式会社）
＊３：低密度ポリエチレン（三井化学株式会社）
＊４：直鎖状低密度ポリエチレン（三井化学株式会社）
＊５：接着性ポリエチレン（三井化学株式会社）
＊６：ポリエチレンテレフタレート（三菱レーヨン株式会社）
＊７：ポリブチレンテレフタレート（ポリプラスチック株式会社）
＊８：エチレン−ビニルアルコール共重合体（クラレ株式会社）
＊９：ポリアミド樹脂（ナイロン６、６：三菱化学株式会社）
＊１０：ポリスチレン（旭化成工業株式会社）
＊１１：アクリロニトリルスチレン樹脂（旭化成工業株式会社）
＊１２：アクリロニトリルスチレンブタジエン樹脂（旭化成工業株式会社）
＊１３：ポリアセタール樹脂（ポリプラスチック）
【００２５】
上記結果から、特に、ＡＢＳ樹脂、ＰＢＴ樹脂、ＥＶＯＨ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、コットン、レーヨン、パルプなどに顕著な吸着効果が見られる。また、ＣＡＥは上記の材料に対して総合的に吸着効果が高く、さらに、ＰＥＴに対して特異的に吸着効果がある。
【００２６】
次に、「表３」及び「表４」に示す化粧水を常法により製造し、皮膚刺激と使用性に対する使用試験と、製造時の微生物汚染の確認試験を行った。
【００２７】
使用試験１
過去にパラベンまたはデヒドロ酢酸ナトリウム（通称ＤＨＡ−Ｓ）またはＣＡＥを配合した外用組成物を使用して皮膚の刺激感を訴えたパネリスト３０名に対して、本発明の方法により刺激低下させた外用組成物を１日当り朝夕２回の頻度で１週間使用させて、皮膚刺激及び使用感（使用性に満足したか）を申告させた。なお、使用試験は、容器に充填し１ヶ月室温放置（１５〜２０℃）後に行った。
【００２８】
製造時における微生物汚染試験
製造直後および室温（１５℃）に１週間放置した製品１ｇあたりの一般生菌数を寒天平板培養法にて測定した。以下の基準のうち、◎ないし○は製品として合格であり問題ないレベルである。
◎：製造直後も１週間放置後も菌は検出されない
○：製造直後に菌が検出されるが１週間後には菌は検出されない
△：製造直後に菌が検出され、１週間後にも菌は検出される
×：製造直後に検出された菌が増殖している
【００２９】
「実施例１〜６、比較例１〜６」
実施例１及び２は、化粧水をアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂（ＡＢＳ）製のボトル容器（容量２００ＣＣ）に充填した。
実施例３及び４は、それぞれポリプロピレン製容器（容量２００ＣＣ）及びアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂（ＡＢＳ）製のボトル容器（容量２００ＣＣ）に、部材として直径０．２ｃｍのナイロンビーズ１０ｇと一緒に化粧水を充填した。
なお、比較例１は実施例１の化粧水をポリプロピレン製容器に充填した場合、比較例２は実施例１に防腐剤を配合せずに、ＡＢＳ製容器に充填した場合である。比較例３は防腐剤を配合せずに高配合の１，３−ブチレングリコールの防腐効果を期待してＡＢＳ製容器に充填した場合、比較例４は比較例３に防腐剤を配合した場合である。
実施例５は、外用組成物として化粧水をコットン不織布に含浸させたマスクである。実施例６は、化粧水をＰＰ材質の不織布に含浸させ、不織布の片面にナイロンシートを添付したマスクである。これらのマスクは常法により製造し評価を行った。マスクはアルミニウム製のパウチパックを行い、室温で１ヶ月放置後に使用試験を行った。
比較例５は、実施例５の化粧水をＰＰ材質の不織布に含浸させた場合、比較例６は、実施例６の化粧水からメチルパラベン及びフェノキシエタノールを抜去した場合である。
結果を併せて「表３」及び「表４」に示す。
【表３】
0003852584.tif 000004
【表４】
0003852584.tif 000005
【００３０】
上記結果から、容器材質にＡＢＳを使用した実施例１、２においては、皮膚刺激はほとんどなく、使用感も良好であり、製造時の微生物汚染も抑制されていることが確認された。
一方、容器材質としてＰＰを選定した比較例１においては、製造時の微生物汚染を抑制できることが確認できたものの、使用時の皮膚刺激が多く認められた。また、容器材質にＡＢＳを使用し、防腐剤成分をすべて抜去している比較例２においては、使用感が良好であり、皮膚刺激も少なかったが、製造時の微生物汚染を抑制することはできなかった。
また、容器材質をＰＰに変更して同時に容器中にナイロン製のビーズを加えた実施例３、あるいは、容器材質をＡＢＳとして容器中にナイロン製のビーズを加えた実施例４は、製造時の微生物汚染を効果的に防止し、皮膚刺激を訴える者は極わずかであり、使用感も良好であった。
さらに、コットン不織布、ＰＰ不織布及びナイロンシートに化粧水が接触している実施例５及び６についても、製造時の微生物汚染を効果的に防止し、皮膚刺激を訴える者は極わずかであり、使用感も良好であった。
上記の結果により、本発明の方法によって、外用組成物の適切な中味処方と、容器またはその関連部材を組み合わせることにより、製造時の微生物汚染を抑制しつつ、防腐剤に起因する皮膚刺激を低減でき、使用感触が良好な外用組成物が提供できることが明らかになった。
【００３１】
以下に本発明のその他の実施例を挙げる。いずれも、皮膚刺激が低下した化粧料を提供できる。
【００３２】
下記処方の美白用乳液を常法により製造し、ＰＥＴ樹脂のディスペンサーチューブを付属したディスペンサー容器に充填する。
乳液処方：
ステアリン酸                                              ２．５％
セチルアルコール                                          １．５
ワセリン                                                  ５．０
流動パラフィン                                          １０．０
ポリオキシエチレン（10モル）モノオレイン酸エステル        ２．０
ポリエチレングリコール１５００                            ３．０
トリエタノールアミン                                      １．０
Ｌ−オルニチンカリウム塩                                  ５．０
α−トコフェール                                          ０．５
イオン交換水                                              残  余
香料                                                      適  量
ＣＡＥ                                                    ０．０１
【００３３】
下記処方の化粧水を常法により製造し、ＰＥＴボトルに充填し、直径０．２ｃｍのＡＢＳ製ビーズを任意の量入れる。
化粧水処方：
１，３−ブチレングリコール                                ４．０％
２−フェノキシエタノール                                  ０．０５
ＰＯＥ（５０）オレイルエーテル                            ０．５
ＰＥＧ３００                                              １．０
エタノール                                                ６．０
ジプロピレングリコール                                    １．０
乳酸                                                      ０．０２
乳酸ナトリウム５０％水溶液                                ０．２５
エデト酸三ナトリウム                                      ０．０１
精製水                                                    残  余
【００３４】
下記処方の日焼け止めクリームを常法により製造し、変性ＰＥ（アドマー）を最内層に有するラミネートチューブに充填する。
日焼け止めクリーム処方
１，３−ブチレングリコール                                ２．０％
ジプロピレングリコール                                    ２．０
デビドロ酢酸ナトリウム                                    ０．３
２−フェノキシエタノール                                  ０．２
パラメトキシ桂皮酸オクチル                                ５．０
オキシベンゼン                                            ３．０
４-tert-ブチル-４'-メトキシベンゾイルメタン               １．０
シリコーン疎水化処理二酸化チタン                          ３．０
スクワラン                                              ４０．０
ジイソステリン酸グリセリン                                ０．５
有機変性モンモリナイト                                    １．５
香料                                                      適  量
精製水                                                    残  余
【００３５】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、防腐剤を含有する外用組成物の皮膚刺激を効率良く低減できる。
また、製造時及び保存時の微生物汚染を心配することなく防腐剤配合の安全性の高い外用組成物を提供できるため、防腐剤無添加による製造上の微生物汚染のリスクや特別な製造設備を回避できる。
さらに、製造時の微生物汚染を抑制するために、エチルアルコールに代表される１価のアルコールや、プロピレングリコールやブチレングリコールなどに代表される２価のアルコールを高濃度で配合する必要がないので、ひりつきやべたつきなどを特に心配することなく、使用感の優れた外用組成物を提供できる。