(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
繰り返し単位が、下記一般式（Ｉ）
【化１】
0003764250.tif 000024
（式中、Ｘ1およびＡ1はともに単結合であるか、Ｘ1が酸素原子、Ａ1が炭素数２〜１２の直鎖状あるいは分岐状のアルキレン基、または下記一般式（ＩＩ）
【化２】
0003764250.tif 000025
で表される基であり、
Ｘ2は酸素原子であり、
Ａ2は下記一般式（ＩＶ）で表される基であり、
【化３】
0003764250.tif 000026
上記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5はそれぞれ独立にハロゲン原子または炭素数１〜６の直鎖状あるいは分岐状の低級アルキル基もしくはアルコキシ基、ｎ1、ｎ2、ｎ5はそれぞれ独立に０〜２の整数である。）
および下記一般式（Ｖ）
【化４】
0003764250.tif 000027
（式中、Ｒ6はハロゲン原子または炭素数１〜６の直鎖状あるいは分岐状の低級アルキル基もしくはアルコキシ基、ｎ6は０〜２の整数である。）
で表わされ、前記一般式（Ｉ）と前記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位のモル比が９０／１０から１０／９０の範囲にあり、重量平均分子量が１，０００以上であるポリアミドからなる液晶配向処理剤。
【請求項２】
繰り返し単位の一般式（Ｉ）が、下記一般式（ＶＩ）
【化５】
0003764250.tif 000028
（式中、Ａ1、Ａ2、Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1及びｎ1は一般式（Ｉ）の定義と同じ）で表される請求項１記載の液晶配向処理剤。
【請求項３】
繰り返し単位の一般式（Ｉ）中に記載の一般式（ＩＶ）が、下記一般式（ＶＩＩ）
【化６】
0003764250.tif 000029
（式中、Ｒ5、ｎ5は一般式（Ｉ）の定義と同じ）で表される請求項１又は請求項２に記載の液晶配向処理剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なポリアミド化合物、および該ポリアミドからなる、加工性に優れ良好な液晶の配向特性を有する液晶配向処理剤に関するものであり、更に詳しくは比較的低い成膜温度で、ネマティック液晶分子が基板に対し低い傾斜配向角を有し、かつ液晶注入後の熱処理において傾斜配向角が変化しない良好な配向安定性を示す液晶セル用配向処理剤、および強誘電性液晶、反強誘電性液晶が基板に対して優れた配向均一性を示す液晶セル用配向処理剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子は、液晶の電気光学的変化を利用した表示素子であり、装置的に小型軽量であり、消費電力が小さい等の特性が注目され、近年、各種ディスプレイ用の表示装置として目覚ましい発展を遂げている。中でも正の誘電異方性を有するネマティック液晶を用い、相対向する一対の電極基板のそれぞれの界面で液晶分子を基板に対し平行に配列させ、かつ、液晶分子の配向方向が互いに直交するように両基板を組み合わせた、ツイステッドネマティック型（ＴＮ型）の電界効果型液晶表示素子は、その代表的なものである。
【０００３】
このようなＴＮ型の液晶表示素子においては、液晶分子の長軸方向を基板表面に均一に平行配向させること、更に、液晶分子を基板に対して一定の傾斜配向角をもって配向させることが重要である。この様に液晶分子を配向させる代表的な方法としては、従来より二つの方法が知られている。
第一の方法は、酸化珪素等の無機物を基板に対して斜めから蒸着することにより基板上に無機膜を形成し、蒸着方向に液晶分子を配向させる方法である。この方法では、一定の傾斜配向角を有する安定した配向は得られるものの工業的に製造するには生産性が悪く、大面積化が困難であるなどの問題が生じる。
【０００４】
第二の方法は、基板表面に有機被膜をもうけ、その表面を綿、ナイロン、ポリエステル等の布で一定方向にラビングし、ラビング方向に液晶分子を配向させる方法である。この方法は、比較的容易に安定した配向が得られるため、工業的には専らこの方法が採用されている。有機膜としては、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレン、ポリアミド、ポリイミド等が挙げられるが、化学的安定性、熱的安定性等の点からポリイミドが最も一般的に使用されている。この様な液晶配向膜に使用されているポリイミドの代表的な例としては、特開昭６１−４７９３２号公報に開示されるものがある。
【０００５】
一方、カイラルスメクチック相を有する強誘電性液晶や反強誘電性液晶を用い、相対向する一対の電極基板のそれぞれの界面で液晶分子を基板に対し、層方向が一方向に向くように配列させた強誘電性液晶表示素子や反強誘電性液晶表示素子では、液晶分子が有する自発分極と電界の直接的な相互作用により、ネマティック液晶表示素子よりも優れた高速応答性、高視野角特性を有することが知られている。さらに、強誘電性液晶や反強誘電性液晶が有する螺旋ピッチよりもセルギャップを薄くした表面安定型強誘電性液晶素子、表面安定型反強誘電性液晶素子では、ネマティック液晶表示素子にはない、双安定性や三安定性を示し、単純マトリックス電極構造でも高精細の表示素子を作製できることが知られている。
【０００６】
このような強誘電性液晶素子、反強誘電性液晶素子では、液晶分子を均一にかつ一定方向に配向させることが極めて重要である。このように液晶を配向させる代表的な方法としては、ネマティック液晶表示素子と同様に、酸化硅素などの無機物を斜め方向から蒸着して基板上に無機膜を形成する方法と、基板表面に有機皮膜をもうけ、その表面を布で一定方向にラビングする方法が知られている。ラビングする有機膜としては、ネマティック液晶表示素子と同様に化学的安定性、熱的安定性等の点からポリイミドが一般的に使用されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
正の誘電異方性を有するネマティック液晶を用い、相対向する一対の電極基板のそれぞれの界面で液晶分子を基板に対し平行に配列させ、かつ、液晶分子の配向方向が互いに直交するように両基板を組み合わせた、ＴＮ型の電界効果型液晶表示素子においては、液晶分子の長軸方向を基板表面に均一に平行に配向させること、更に液晶分子を基板に対して一定の傾斜配向角をもって配向させることが重要である。特に近年、ＴＮ型の電界効果型液晶表示素子において、コントラストを向上させるために３゜以下、好ましくは１〜２゜程度の低い傾斜配向角を安定に得ることが要求されている。また更には素子の軽量化の必要性から、プラスチックフィルムなどを基材に用いた液晶表示素子の開発も活発に進められている。
【０００８】
しかし、従来のポリイミドを用いた液晶配向処理剤では、ポリイミド前駆体溶液を基板上に塗布し、その後加熱焼成により脱水閉環させてポリイミド膜を形成させることが一般的である。この為一般には２００℃以上、好ましくは２５０℃〜３００℃以上の高温焼成が必要とされ、特により安定した液晶配向を得る上では、より高温での焼成が重要である。
【０００９】
またポリイミドの種類によっては、ポリイミド自体が溶剤に可溶なものもあり、これを用いた液晶配向処理剤では、例えば１００℃〜２００℃程度の比較的低い温度で加熱乾燥することで基板上にポリイミド膜を形成することが可能である。しかしながら、この場合に使用されるポリイミドは、溶剤に可溶であるため、一般にはポリイミド構造が柔軟であることが多く、より安定な液晶配向を得る上では必ずしも満足されるものではなかった。
【００１０】
また更に、たとえば特開昭５９−２００２１７号公報に記載されているように、従来からポリアミド樹脂も一部ではあるが液晶配向膜として用いられる場合があったが、本発明の課題であるより高度な液晶配向の熱的安定性或いは配向の均一性の上で必ずしも十分なものではなかった。
即ち、従来から、例えばプラスチックフィルムなどの耐熱性の低い基板を使用した液晶表示素子では、より焼成温度の低い配向膜材料が求められており、且つ低い焼成温度でもより安定した均一な液晶配向特性が得られる液晶配向処理剤が求められていた。特に、液晶注入後の傾斜配向角において、これまでも低い傾斜配向角を発現する配向膜材料はあるものの、液晶のアイソトロピック温度以上に加熱（以下アイソトロピック処理という）した際に傾斜配向角が変化してしまうことがあり、また、アイソトロピック処理により傾斜配向角が低下して液晶分子の配向が乱れてしまう問題があった。また更には、一般に基板上に形成された樹脂膜をラビング処理して液晶配向膜として使用するが、この際にラビング方向に対して液晶分子を、従来のポリイミド膜以上に、より均一に配向させることも今後の液晶表示素子の特性を更に向上させる上で重要な課題である。これらの問題は、今後の液晶表示素子の一層の性能向上、即ち高コントラストで均一な液晶表示を達成する上では極めて重要な課題であり、単に傾斜配向角が低いだけでなく、熱処理に対して安定に３゜以下の低い傾斜配向角を与え、且つラビング方向により均一な配向を発現させる配向膜材料が切望されていた。
【００１１】
一方、強誘電性液晶素子、反強誘電性液晶素子では、液晶の均一な初期配向を得ることが極めて重要であり、この配向状態が液晶素子の性能に大きな影響を与えることが知られている。しかしながら、強誘電性液晶や反強誘電性液晶の配向状態を均一に制御することは困難で、一般にラビングしたポリイミド膜上ではジグザク欠陥等の配向欠陥が観測され、これがコントラストの低下等の液晶素子の性能を著しく低減させる問題点があった。
【００１２】
また、液晶配向膜をカラーフィルター上に形成させる場合、その耐熱性の観点からより低い温度で焼成可能が配向膜が好ましい。すなわち、より低温での焼成が可能で、かつ強誘電性液晶や反強誘電性液晶を欠陥がなく均一に配向することができる配向処理剤が切望されていた。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ポリアミドおよび液晶配向処理剤に関するものであり、熱処理に対して安定した低い傾斜配向角の発現及び液晶の配向の均一性について鋭意検討した結果、新規なポリアミド樹脂を見出し本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、繰り返し単位が、下記一般式（Ｉ）
【００１４】
【化１５】
0003764250.tif 000002
【００１５】
（式中、Ｘ1およびＡ1はともに単結合であるか、Ｘ1が酸素原子、Ａ1が炭素数２〜１２の直鎖状あるいは分岐状のアルキレン基、または下記一般式（ＩＩ）
【００１６】
【化１６】
0003764250.tif 000003
【００１９】
で表される基であり、Ｘ2は酸素原子であり、Ａ2は下記一般式（ＩＶ）
【００２０】
【化１８】
0003764250.tif 000004
【００２１】
で表される基であり、上記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5はそれぞれ独立にハロゲン原子または炭素数１〜６の直鎖状あるいは分岐状の低級アルキル基もしくはアルコキシ基、ｎ1、ｎ2、ｎ5はそれぞれ独立に０〜２の整数である。）および下記一般式（Ｖ）
【００２２】
【化１９】
0003764250.tif 000005
【００２３】
（式中、Ｒ6 はハロゲン原子または炭素数１〜６の直鎖状あるいは分岐状の低級アルキル基もしくはアルコキシ基、ｎ6 は０〜２の整数である。）で表わされ、前記一般式（Ｉ）と前記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位のモル比が９０／１０から１０／９０の範囲にあり、重量平均分子量が１，０００以上であるポリアミドからなる液晶配向処理剤に関するものである。
【００２４】
【発明の実施の形態】
前記一般式（Ｉ）中、Ａ1およびＡ2で表される炭素数２〜１２の直鎖状あるいは分岐状のアルキレン基としては、炭素数２〜１２のポリメチレン基、あるいはメチル基、エチル基、プロピル基、iso−プロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基等を側鎖に有する炭素数２〜１２の置換ポリメチレン基が挙げられる。また、前記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）中Ｒ1〜Ｒ6で表わされる炭素数１〜６の直鎖状あるいは分岐状の低級アルキル基もしくはアルコキシ基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、iso−プロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、iso−プロポキシ基、ブトキシ基、sec−ブトキシ基、t-ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシロキシ基等を例示することができる。
【００２５】
前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位において、一般式（Ｉ）が、下記一般式（ＶＩ）
【００２６】
【化２０】
0003764250.tif 000006
【００２７】
（式中、Ａ1、Ａ2、Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1及びｎ1は一般式（Ｉ）の定義と同じ）
であることが、製造および液晶配向特性の観点からより好ましい。
また、前記一般式（Ｉ）中の、一般式（ＩＶ）は、同様に下記一般式（ＶＩＩ）
【００２８】
【化２１】
0003764250.tif 000007
【００２９】
（式中、Ｒ5、ｎ5は一般式（Ｉ）の定義と同じ）であることが好ましい。繰り返し単位が前記一般式（Ｉ）および（Ｖ）で表わされる本発明のポリアミドは、例えば、以下に示す合成方法により製造することができる。すなわち、下記一般式（ＶＩＩＩ）
【００３０】
【化２２】
0003764250.tif 000008
【００３１】
（式中、Ａ1、Ａ2、Ｒ1、Ｘ1、Ｘ2およびｎ1は前記定義と同様である。）
で表されるアミノカルボン酸化合物、および下記一般式（ＩＸ）
【００３２】
【化２３】
0003764250.tif 000009
【００３３】
（式中、Ｒ6およびｎ6は前記定義と同様である。）
で表わされるアミノ安息香酸化合物とを、９０／１０から１０／９０の範囲のモル比となるように混合し、通常の方法により重縮合反応を行なうことにより合成することができる。
上記のモノマーを用いる場合、重縮合反応は縮合剤の存在下行うことが望ましく、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリトルイル、亜リン酸トリ（クロロフェニル）、ジクロロ亜リン酸フェニル、ジクロロリン酸ジフェニル、トリフェニルホスフィン/ヘキサクロロエタン、ジフェニル(2,3-ヒドロ-2-チオキソ-3-ベンゾチアゾリル)ホスホナート、(C3H7)3P(O)O、POCl3、SOCl2、SiCl4、(CH3)2SiCl2等の縮合剤に必要に応じてピリジン、4-（ジメチルアミノ）ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、イミダゾールなどの有機塩基を添加して用いることにより反応が好適に進行する。また、この反応は有機溶媒中で行うことが好ましく、ヘキサン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ベンゼン、トルエン、ピリジン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド、Ｎ-メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホアミド等が好適に用いられる。さらに、この縮合反応で得られるポリアミドの溶解性が低い場合には、塩化カルシウム、塩化リチウム、臭化リチウム等の無機塩基を添加して行うことにより好適に反応が進行する。この縮合反応における反応温度は、通常室温から２００℃程度の温度範囲が好ましい。
【００３４】
前記一般式（ＶＩＩＩ）中のＡ1、Ａ2、Ｘ1およびＸ2がいずれも単結合であるアミノカルボン酸化合物、および前記一般式（ＩＸ）で表されるアミノ安息香酸化合物の具体例としては、4-アミノ安息香酸、3-アミノ安息香酸、2-アミノ安息香酸、およびこれらのアミノ安息香酸類のベンゼン環上の任意の位置の１個ないしは２個の水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、iso-プロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、iso-プロポキシ基、ブトキシ基、sec-ブトキシ基、t-ブトキシ基、ペントキシ基またはヘキシロキシ基に置換された化合物等を挙げることができる。
【００３５】
前記一般式（ＶＩＩＩ）中のＡ2が前記一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される基であるか、あるいはが前記一般式（ＩＶ）であるアミノカルボン酸化合物は、例えば後の参考例に示した合成方法などの既存の合成手段により製造することができる。
また、前記一般式（ＶＩＩＩ）および（ＩＸ）で表される化合物から誘導される以下のモノマー類、すなわち、下記一般式（Ｘ）
【００３６】
【化２４】
0003764250.tif 000010
【００３７】
（式中、Ｙ1はトリオルガノシリル基、アセチル基または置換アセチル基、Ａ1、Ａ2、Ｒ1、Ｘ1、Ｘ2およびｎ1は前記定義と同様である。）で表される化合物と、下記一般式（ＸＩ）
【００３８】
【化２５】
0003764250.tif 000011
【００３９】
（式中、Ｙ1、Ｒ6およびｎ6は前記定義と同様である。）
で表される化合物とを、９０／１０から１０／９０の範囲のモル比となるように混合し重縮合反応を行なうか、あるいは、下記一般式（ＸＩＩ）
【００４０】
【化２６】
0003764250.tif 000012
【００４１】
（式；中、Ｙ2は低級アルキル基、フェニル基または置換フェニル基、Ａ1、Ａ2、Ｒ1、Ｘ1、Ｘ2およびｎ1は前記定義と同様である。）
で表される化合物と、下記一般式（ＸＩＩＩ）
【００４２】
【化２７】
0003764250.tif 000013
【００４３】
（式中、Ｙ2、Ｒ6およびｎ6は前記定義と同様である。）
で表される化合物とを、９０／１０から１０／９０の範囲のモル比となるように混合し重縮合反応を行なうことによっても、目的とする本発明のポリアミドを製造することができる。
ここで、前記一般式（Ｘ）および（ＸＩ）中Ｙ1で表される置換基のうち、トリオルガノシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、t-ブチルジメチルシリル基等を、また置換アセチル基としては、トリフルオロアセチル基、ブロモアセチル基、ジブロモアセチル基、フェニルアセチル基等をそれぞれ例示できる。一方、前記一般式（Ｘ）および（ＸＩ）中Ｙ2で表される置換基のうち、低級アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、iso−プロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等を、また置換フェニル基としては、クロロフェニル基、ニトロフェニル基等をそれぞれ例示できる。
【００４４】
前記一般式（Ｘ）と（ＸＩ）で表されるモノマー化合物、または前記一般式（ＸＩＩ）と（ＸＩＩＩ）で表されるモノマー化合物をそれぞれ用いて重縮合反応を行う場合には、前記一般式（ＶＩＩＩ）および（ＩＸ）で表されるモノマー化合物を用いて重縮合反応を行う場合と同様に、有機溶媒中で必要に応じて前述の縮合剤存在下反応させることで目的とするポリアミドが得られるが、その他にも、それぞれのモノマーを所定量混合した後必要に応じて触媒を添加し、常圧下もしくは減圧下においてモノマーが溶融する温度まで昇温する事により目的とする本発明のポリアミドを製造することができる。ここで用いられる触媒としては、硫酸、硝酸、トシル酸、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、塩化アルミニウム、トリブチルアルミニウム、塩化チタン、トリブチルチタン、酢酸鉛等を例示できる。
【００４５】
以上述べたような製造方法により得られる、繰り返し単位が前記一般式（Ｉ）および（Ｖ）で表わされる本発明のポリアミドにおいて、前記一般式（Ｉ）と前記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位のモル比が９０／１０から１０／９０の範囲、より好ましくは７０／３０から３０／７０の範囲にあることが、溶解性および成形加工性等の点で好ましい。また、本発明のポリアミドの重量平均分子量は１，０００以上、より好ましくは３，０００以上であることが、安定性等の点で好ましい。分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、浸透圧法、光散乱法、粘度法等の公知の方法により測定される。
【００４６】
該ポリアミドを液晶配向処理剤として使用するに際しては、上記縮合反応で得られたポリアミド樹脂溶液をそのまま使用する事もできる。また得られたポリアミド溶液から一旦ポリアミドを単離したのち、適当な溶媒に再溶解させて使用することもできる。再溶解させる溶媒は、得られたポリアミドを溶解させるものであれば特に限定されないが、その例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、フェノール、p-クロロフェノール、アニソール、クレゾール等が挙げられる。
【００４７】
また、基板への塗布性を改善する目的から、単独ではこのポリアミドを溶解させない溶媒であっても溶解性を損なわない範囲であれば上記溶媒に加えてもよい。その例としてはブチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、トルエン、キシレン等が挙げられる。また更に、基板への密着性を上げる目的から、シランカップリング剤等の添加剤を適宜使用する事もできる。
【００４８】
上記のようにして得られた本発明のポリアミド溶液を、スピンコート、転写印刷法などの方法を用いてガラス、ウェハーまたはプラスチック等の基板上に塗布し、これを加熱処理してポリアミド膜を形成するのが一般的である。この加熱処理温度としては、５０℃〜４５０℃、好ましくは８０℃〜３５０℃の任意の温度を選択することができるが、本発明の効果を得るための液晶配向膜の形成に際しては、一般には８０℃〜２００℃の比較的低い加熱温度を採用することが出来る。この際のポリアミド膜の厚みとしては、特に限定されるものではないが、通常の液晶配向膜として使用される上で、１００Å〜３０００Åが適当である。次いで該樹脂膜をラビング処理等の配向処理を施し、液晶配向処理剤として使用することができる。
【００４９】
ラビング処理は、一般的には綿、ナイロン、ポリエステルなどの布を巻いたローラーを回転させ、そのローラーを一定の押し込み圧で基板に接触させて基板またはローラーを一定速度で移動させることにより行うことができる。また、ローラが回転していない状態でローラーもしくは基板を移動させて行うこともできる。回転ラビングでのラビングの強さは、次の式で定義されるラビング度（ｍｍ）で表すことが報告されている。
【００５０】
【数式１】
Ｌ＝Ｎ・Ｍ｛（２πｒｎ／６０Ｖ）−１｝       （１）
（１）式に於いて、Ｎはラビング回数、Ｍは押し込み量（ｍｍ）、ｒはラビングローラーの半径（ｍｍ）、ｎはローラーの回転数（ｒｐｍ）、Ｖはステージの移動速度（ｍｍ／秒）である。本発明に用いることができるラビング度は特に限定されるものではないが、ポリアミド膜の密着性の観点から、５００ｍｍ以下が好ましい。
【００５１】
このようなラビング処理によって高分子鎖がラビング方向に配向されることが知られており、この高分子膜の配向の効果は、一般的に、ラビング処理後に誘起されるポリアミド膜の複屈折位相差およびラビング方向と遅相軸のずれ角を測定することによって評価できる。この測定の原理は、次の文献に記載されている。
Ａｎ  Ｉｍｐｒｏｖｅｄ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｈｉｇｈ  Ｒｅｆｌｅｃ−ｔｉｖｉｔｙ  Ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｒｙ  Ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ａ  Ｎｅｗ    Ｐｏｒａｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ（Ｓ．Ｎ．Ｊａｓｐｅｒｓｏｎ  ＆  Ｅ．Ｓｃｈｎａｔｔｅｒｌｙ）Ｒｅｖ．Ｓｃｉ．Ｉｎｓｔ．，ｖｏｌ．４０，  ｐａｇｅ７６１，１９６９
Ｈｉｇｈ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｍｏｄｕｌａ−ｔｉｏｎ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｍｅｓｕｒｉｎｇ  Ｂｉｒｅｆｒｉｎ−ｇｅｎｅｃｅ（Ｆ．Ａ．Ｍｏｄｏｉｎｅ，  Ｒ．Ｗ．Ｍａｊｏｒ  ＆  Ｅ．Ｓｏｎｄｅｒ）Ａｐｐｌ．Ｏｐｔ．，ｖｏｌ１４，Ｎｏ．３，１９７５
【００５２】
本発明に於けるポリアミド樹脂は液晶配向処理剤として特に優れた特性を有するものであるが、本発明の効果を得るためには、ポリアミド分子鎖がラビングにより延伸され、ラビング方向に均一に配向することが重要である。ラビングによって誘起される複屈折の大きさは、高分子の構造単位が有する屈折率の異方性、ラビング度、延伸される膜厚等に依存するが、複屈折位相差が大きいほど高分子鎖が配向していることを示すと考えられ、さらに、ラビング方向と遅相軸とのズレ角は、その大きさが小さいほど高分子鎖がラビング方向に配向していることを示していると考えられる。本発明の効果を得るためには、複屈折位相差の大きさがラビング度が１０〜１００ｍｍのとき０．５ｎｍ以上、ラビング度が１００ｍｍ以上で１．０ｎｍ以上であることが好ましく、また、ラビング方向と遅相軸のズレ角が、１．０°以下、さらに好ましくは０．５°以下であることが好適である。
【００５３】
このようにラビングによって均一にかつ一方向に高分子鎖が配向した液晶配向処理剤を用いることによって、液晶分子を均一に配向させることができる。以下、参考例、実施例および比較例により本発明をさらに詳しく説明する。ただし、本発明がこれらに限定されるものではないことはもちろんである。
【００５４】
【実施例】
参考例１
【００５５】
【化２８】
0003764250.tif 000014
【００５６】
4-フルオロニトロベンゼン2.82 g（20.0 mmol）およびベンジル 4-ヒドロキシベンゾエート4.57 g（20.0 mmol）をジメチルスルホキシド(以下ＤＭＳＯと略す) 10 mLに溶解した。ここへ炭酸カリウム2.76 g（20.0 mmol）を加えて、８０℃で１６時間撹拌した。反応溶液を水1.5 Lに投入したところ容器底面に油状物が沈澱した。上澄みを捨て氷水1.0 L加えて再び上澄みを捨てるという操作を２回行い、最後に沈殿物をエーテルに溶解し硫酸ナトリウムで乾燥した。濃縮後、カラムクロマトグラフィー（充填剤；シリカゲル、 展開溶媒；エーテル／ヘキサン=1／5 Vol.)で精製したところ、上記構造式（１）で表されるエステル化合物6.91 gを薄黄色液体として得た。収率：99.0％
IR (neat, cm-1): 3111 (w), 3079, 3034 (w), 2953 (w), 1717 (s), 1607, 1588 (s), 1518 (s), 1489, 1456, 1414 (w), 1375, 1345 (s), 1308, 1273 (s), 1246 (s), 1163 (s), 1111 (s), 1014, 880, 851, 750, 698, 513.
1H-NMR (CDCl3, ppm): δ= 5.38 (s, 2H), 7.09 (d, 2H, J=9.2Hz), 7.11 (d, 2H, J=8.9Hz), 7.34〜7.47 (m, 5H), 8.14 (d, 2H, J=8.9Hz), 8.25 (d, 2H, J=9.2Hz).
EI-MS: m/z = 349 (M)+, 319 (M - NO)+, 304, 242 (M - OCH2Ph)+, 212 (M - OCH2Ph - NO)+, 196, 168, 139 (O2NC6H4OH)+, 107 (OCH2Ph)+, 91 (CH2Ph)+.
【００５７】
上記方法により得られたエステル化合物（１）8.7 g（25 mmol）および５％Ｐｄ−カーボン粉末1.0 gをテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略す）30 mLおよびエタノール 30 mLに混合した。常圧下、水素ガス雰囲気内で約６時間攪拌した後、反応溶液をセライト濾過した。濾液を濃縮したところ、上記構造式（２）で表されるアミノカルボン酸化合物5.47 gを薄茶色粉末として得た。収率：96％
IR (KBr disk, cm-1): 3360 (m, NH2 st as), 3293 (m, NH2 st sy), 2600 (vb, COO-H st), 1672 (s, C=O st), 1601 (s, arC-C st), 1503 (s, arC-C), 1422, 1269 (s, arC-N st), 1236 (s, arC-O-arC st), 1161, 880, 503.
1H-NMR (DMSO-d6, 400MHz, ppm): δ=  5.1 (-NH2), 6.62 (d, 2H, J=8.7Hz), 6.81 (d, 2H, J=8.7Hz), 6.90 (d, 2H, J=8.8Hz), 7.88 (d, 2H, J=8.8Hz), 12.6 (-COOH).
EI-MS: m/z = 229 (M)+, 156, 108 (H2NC6H4O)+.
元素分析結果 (C13H11NO3, 分子量: 229.23)
計算値  C: 68.11%, H: 4.84%, N: 6.11%
実測値  C: 68.34%, H: 4.96%, N: 5.96%
参考例２
【００５８】
【化２９】
0003764250.tif 000015
【００５９】
4-フルオロニトベンゼン2.82 g（20.0 mmol）および4-メトキシフェノール2.48 g（20.0 mmol）をＤＭＳＯ10 mLに溶解した。ここへ炭酸カリウム2.76 g（20.0 mmol）を加えて、８０℃で１４時間撹拌した後、反応溶液を水1.0 Lに投入した。生じた沈澱を濾取し、乾燥したところ上記構造式（３）で表されるメトキシ体化合物4.90 gを白色粉末として得た。収率：100％
【００６０】
IR (KBr disk, cm-1): 3107 (w), 3007 (w), 2845 (w), 1611, 1588, 1507 (s), 1487, 1447, 1343 (s), 1298 (w), 1238 (s), 1194, 1163, 1109, 1030, 1009 (w), 878, 843, 802, 748, 714 (w), 567 (w), 532 (w), 523 (w), 492 (w).
1H-NMR (CDCl3, ppm): δ= 3.83 (s, 3H), 6.96 (d, 2H, J=9.2Hz), 7.0 (m, 4H), 8.18 (d, 2H, J=9.2Hz).
【００６１】
上記方法により得られたメトキシ体化合物（３）4.90 g（20.0 mmol）を酢酸50 mLおよび47％臭酸水10 mLに溶解した。オイルバスを１３０℃に設定して１４時間撹拌した。ここへ水200 mLを加えて室温まで冷却したところ析出を生じ、この黄色粉末を濾取した。６０℃で３時間減圧乾燥した後、クロロホルムから再結晶精製したところ上記構造式（４）で表されるフェノール誘導体3.63 gを褐色の板状晶として得た。収率：78.6％
IR (KBr disk, cm-1): 3439 (s), 1609, 1588, 1507 (s), 1485, 1427, 1345 (s), 1271, 1242 (s), 1192, 1161, 1111, 1011 (w), 878, 855, 841, 814, 748, 569, 503.
1H-NMR (CDCl3, ppm): δ= 6.9〜7.0 (m, 6H), 8.16 (d, 2H, J=9.2Hz), 8.56 (bs, 1H).
【００６２】
上記方法により得られたフェノール誘導体（４）3.60 g（15.6 mmol）および4-フルオロベンズアルデヒド1.93 g（15.6 mmol）をＤＭＳＯ10 mLに溶解した。ここへ炭酸カリウム2.15 g（15.6 mmol）を加えて、８０℃で１６時間撹拌した。反応溶液を水1.5 Lに投入し生じた沈澱を濾取し、更に少量のメタノールで洗浄した。残査をクロロホルムから再結晶精製したところ上記構造式（５）で表されるアルデヒド化合物3.14 gを黄色結晶として得た。収率：60.1％
IR (neat, cm-1): 1690, 1595, 1508, 1497, 1485 (s), 1340, 1235 (vs), 1188, 1155 (m), 1109 (m), 880, 847 (w), 866 (w), 748 (w), 540 (w).
1H-NMR (CDCl3, ppm): δ= 7.06 (d, 2H, J=9.2Hz), 7.0〜7.2 (m, 6H), 7.89 (d, 2H, J=8.8Hz), 8.23 (d, 2H, J=9.2Hz), 9.95 (s, 1H).
元素分析結果 (C19H13NO5, 分子量: 335.32)
計算値 C: 68.06%, H: 3.91%, N: 4.18%
実測値 C: 67.98%, H: 3.64%, N: 4.23%
上記方法により得られたアルデヒド化合物（５）2.74 g（8.17 mmol）をアセトン200 mLに溶解した。ここへ過マンガン酸カリウム3.00 gを溶解した水溶液50 mLを加えて、還流温度で３時間撹拌した。メタノール20 mLを加えて更に３０分撹拌した後、熱いうちにガラスフィルターで濾過した。濾物を熱(水／エタノール／アセトン) 200 mLで２回洗浄した。濾液を10 N塩酸で酸性化したところ沈殿を生じ、これを乾燥したところ上記構造式（６）で表される安息香酸誘導体2.40 gを白色粉末として得た。収率：83.6％
【００６３】
IR (KBr disk, cm-1): 2849 (b), 2560 (b), 1674, 1597, 1508, 1487, 1429 (m), 1341, 1294 (w), 1235 (vs), 1188, 1165, 1111 (m), 1015 (w), 876 (m), 847 (m), 774 (w), 750 (w), 534 (w).
1H-NMR (CDCl3+DMSO-d6, ppm): δ= 7.00 (d, 2H, J=8.8Hz), 7.0〜7.1 (m, 6H), 8.05 (d, 2H, J=8.8Hz), 8.22 (d, 2H, J=9.2Hz).
元素分析結果 (C19H13NO6, 分子量: 351.31)
計算値 C: 64.96%, H: 3.73%, N: 3.99%
実測値 C: 65.01%, H: 3.68%, N: 3.97%
上記方法により得られた安息香酸誘導体（６）2.17 g（6.18 mmol）および５％Ｐｄ−カーボン粉末0.26 gをＴＨＦ50 mLおよびエタノール30 mLに混合した。常圧下、水素ガス雰囲気内で約６時間攪拌した後、反応溶液をセライト濾過した。濾液を濃縮した後、ＴＨＦ／エタノール混合溶媒から再結晶精製したところ上記構造式（７）で表されるアミノカルボン酸化合物0.93gを薄茶色粉末として得た。収率：47％
【００６４】
IR (KBr disk, cm-1): 3366 (w, NH2 st as), 3293 (w, NH2 st sy), 2600 (vb, COO-H st), 1684 (b, C=O st), 1601 (m, arC-C st), 1495 (s, arC-C), 1283 (m, arC-N st), 1229 (bm, arC-O-arC st), 1192 (m), 1165 (m), 872 (w), 835 (w), 507 (w).
1H-NMR (DMSO-d6, 400MHz, ppm): δ= 6.60 (d, 2H, J=8.7Hz), 6.80 (d, 2H, J=8.7Hz), 6.93 (d, 2H, J=9.0Hz), 6.98 (d, 2H, J=8.8Hz), 7.09 (d, 2H, J=9.0Hz), 7.92 (d, 2H, J=8.8Hz).
EI-MS: m/z = 321 (M)+, 108 (H2NC6H4O)+.
元素分析結果 (C13H11NO3+1/4C2H5OH, 分子量: 321.33+1/4C2H5OH=332.85)
計算値  C: 70.37%, H: 5.00%, N: 4.21%
実測値  C: 70.36%, H: 4.92%, N: 4.19%
参考例３
【００６５】
【化３０】
0003764250.tif 000016
【００６６】
ベンジル 4-ヒドロキシベンゾエート10.0 g（43.8 mmol）と1,4-ジブロモブタン100 g（463 mmol）をアセトン50 mLに溶解した。ここへ炭酸カリウム6.1 g（44 mmol）およびヨウ化カリウム0.5 gを加え、還流温度１５時間撹拌した。室温まで冷却後、エーテル150 mLを加えて不溶物を濾別した。減圧下、溶媒と未反応のジブロモブタンを留去した後、カラムクロマトグラフィー（充填剤；シリカゲル、展開溶媒；エーテル／ヘキサン=1／16 Vol.)で精製したところ、上記構造式（８）で表されるエステル化合物15.1 gを無色透明液体として得た。収率：94.6％
IR (neat, cm-1): 3065 (w), 3034 (w), 2951, 2876 (w), 1713 (s), 1607, 1582 (w), 1510, 1456 (w), 1422 (w), 1377, 1314, 1256 (s), 1169, 1101, 1030, 1009 (w), 953 (w), 914 (w), 849, 770, 750 (w), 698, 648 (w), 600 (w), 561 (w), 511 (w).
1H-NMR (CDCl3, ppm): δ= 2.0〜2.1 (m, 4H), 3.48 (t, 2H, J=6.2Hz), 4.04 (t, 2H, J=5.7Hz), 5.33 (s, 2H), 6.89 d, 2H, J=9.0Hz), 7.3〜7.4 (m, 5H), 8.02 (d, 2H, J=9.0Hz).
【００６７】
上記方法により得られたエステル化合物（８）5.63 g（15.5 mmol）および4-ニトロフェノール2.16 g（15.5 mmol）をアセトン60 mLに溶解した。ここへ炭酸カリウム2.14 g（15.5 mmol）およびヨウ化カリウム0.1 gを加え、還流温度で１２時間撹拌した。室温まで冷却後、アセトン300 mLを加えて不溶物を濾別、洗浄した。濾液を濃縮しクロロホルム300 mLおよび水 200 mLを加えて有機相を抽出した。硫酸ナトリウムで乾燥後濃縮し、ベンゼンから再結晶精製したところ上記構造式（９）で表されるエステル化合物3.37 gを白色粉末として得た。収率：51.6％
IR (KBr disk, cm-1): 3086 (vw), 2961 (w), 2938 (w), 2882 (w), 1709 (s), 1607, 1595, 1512 (s), 1501, 1474 (m), 1456 (w), 1424 (w), 1400 (vw), 1379 (w), 1345 (s), 1304, 1254 (s), 1173, 1113, 1057 (m), 1003, 843, 766 (m), 750 (m), 739 (m), 691 (w), 664 (m), 496 (w).
1H-NMR (CDCl3, ppm): δ= 2.0〜2.1 (m, 4H), 4.10 (t, 2H, J=2.0Hz), 4.14 (t, 2H, J=2.0Hz), 5.34 (s, 2H), 6.90 (d, 2H, J=9.0Hz), 6.94 (d, 2H, J=9.2Hz), 7.3〜7.4 (m, 5H), 8.03 (d, 2H, J=8.8Hz), 8.20 (d, 2H, J=9.2Hz).
上記方法により得られたエステル化合物（９）3.28 g（7.78 mmol）をＴＨＦ140 mLおよびエタノール60 mLの混合溶媒に溶解した。ここへ５％Ｐｄ−カーボン粉末0.55 gを加えた。常圧下、水素ガス雰囲気内で一晩攪拌した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと略す）を40 mL加えてから反応溶液をセライト濾過した。濾液を濃縮したところ、上記構造式（１０）で表されるアミノカルボン酸化合物2.32 gを薄赤茶色粉末として得た。収率：85.1％
IR (KBr disk, cm-1): 3356 (w, NH2 st as), 3281 (w, NH2 st sy), 3067 (vw shoulder, arC-H st), 2949 (m, alC-H st as), 2878 (m, alC-H st sy), 2550 (b, COO-H st; hydrogen bonded), 1682 (bw, al-C=O st; hydrogen bonded), 1607 (m, arC-C), 1516 (s, -NH2 δ), 1476 (m, -CH2 δ), 1387 (m), 1252 (s, arC-N st), 1173 (m), 1011 (m), 828 (w, -NH2 δ), 650, 517.
1H-NMR (DMSO-d6, 400MHz, ppm): δ= 1.81 (m, 2H), 1.84 (m, 2H), 3.88 (t, 2H), 4.10 (t, 2H), 5.3 (-NH2), 6.49 (d, 2H, J=8.8Hz), 6.65 (d, 2H, J=8.8Hz), 7.01 (d, 2H), 7.88 (d, 2H).
EI-MS: m/z = 301 (M)+, 193 (M - OC6H4NH2)+, 151 (CH2OC6H4COOH)+, 121 (C6H4COOH)+, 109 (H2NC6H4OH)+, 92 (H2NC6H4)+.
元素分析結果 (C17H19NO4, 分子量: 301.34)
計算値  C: 67.76%, H: 6.35%, N: 4.65%
実測値  C: 67.63%, H: 6.50%, N: 4.67%
【００６８】
実施例１〜３
【００６９】
【化３１】
0003764250.tif 000017
【００７０】
参考例１〜３で得られたアミノカルボン酸化合物（２）、（７）または（１０）に対し、それぞれ所定モル比率になるように3-アミノ安息香酸（以下ＭＡＢＡと略す）を混合し、Ｎ−メチルピロリドン（以下ＮＭＰと略す）および総モノマーのモル量に対し1.2当量のピリジン（以下Ｐｙと略す）、更に同じく1.2当量の亜リン酸トリフェニル（以下ＴＰＰと略す）を加えて、１００℃で１８時間攪拌した。実際に用いた上記のモノマー、試薬および溶媒の量を以下の表１にまとめて示す。次に、反応溶液をＮＭＰで２倍に希釈した後、約１００倍量のメタノールに攪拌しながら投入した。生じた沈殿を濾取し、減圧下６０℃で一晩乾燥させ、上記構造式ＰＡ−１、ＰＡ−２およびＰＡ−３で表されるポリアミドをそれぞれ得た。得られたポリアミドの収量、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求めた共重合組成（上記構造式のｘ／ｙ）およびゲルパーミエーションクロマトグラフィーで求めた数平均分子量および重量平均分子量を次の表２に示す。また、得られたＰＡ−１、ＰＡ−２およびＰＡ−３のＩＲスペクトルを図１、２および３に、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図４、５および６にそれぞれ示す。
【００７１】
【表１】
0003764250.tif 000018
【００７２】
【表２】
0003764250.tif 000019
【００７３】
実施例４
実施例１で得られたポリアミドＰＡ−１をＮＭＰおよびブチルセルソルブ（以下ＢＳと略す）の混合溶媒（重量比８０：２０）に溶解させ、総固形分濃度５ｗｔ％の溶液を調製した。この溶液をガラス基板上に回転数２５００ｒｐｍでスピンコートし、ついで１８０℃で１時間加熱処理を行うことによって膜厚１０００Åのポリアミド樹脂膜を形成した。
【００７４】
このポリアミド樹脂膜をレーヨン布を用い、表３の条件でラビング処理を施した。このようにラビング処理された各々の基板を５０μｍのスペーサーを挟んで、ラビング方向が反平行にして組み立て、ついで液晶（メルク社製ＺＬＩ−２２９３）を注入して、基板に対して平行配向したセルを作製した。このセルの配向状態を偏光顕微鏡により観察したところ、いずれのラビング条件でも欠陥は全く観測されず、液晶が均一に配向していることが確認された。また、結晶回転法により傾斜配向角を測定したところ、条件１では１．７°、条件２では１．４°、条件３では１．３°と低い傾斜配向角が安定に得られていることが確認された。
【００７５】
さらに、熱処理に対する傾斜配向角と配向状態の変化を評価するため、液晶セルを９５℃で１０分間、１２０℃で１時間、１２０℃で６時間、順次加熱処理を行なったが、熱処理による配向の乱れや欠陥の発生は一切みられず、均一な配向を保持しており、傾斜配向角の変化も全くないことが確認された。
【００７６】
【表３】
0003764250.tif 000020
【００７７】
実施例５
実施例４に記載したポリアミド樹脂膜のラビング処理による分子鎖の配向性を評価するため、ポリアミド樹脂膜を種々の強さでラビング処理し、オーク製作所製の高感度自動複屈折測定装置により複屈折位相差（以下△ｎｄと略す）、および遅相軸とラビング方位とのずれ角を測定した。ラビングの強さを定量化するために、以下の数式（１）で算出されるラビング度Ｌ（ｍｍ）を導入した。
【００７８】
【数２】
Ｌ＝Ｎ・Ｍ｛（２πｒｎ／６０Ｖ）−１｝       （１）
（１）式に於いて、Ｎはラビング回数、Ｍは押し込み量（ｍｍ）、ｒはラビングローラーの半径（ｍｍ）、ｎはローラーの回転数（ｒｐｍ）、Ｖはステージの移動速度（ｍｍ／秒）である。表４にラビング強度に対する複屈折位相差と遅相軸のずれ角のラビング度依存性を示す。比較的小さいラビング度に於いても、大きな△ｎｄ値が観測され、また遅相軸のずれ角も極めて小さいことから、ポリアミド分子鎖がラビング処理によって、ラビング方向へ均一に配向していることが確認された。
【００７９】
【表４】
0003764250.tif 000021
【００８０】
実施例６
実施例２で得られたポリアミドＰＡ−２をＮＭＰとＢＳの混合溶媒（重量比８０：２０）に溶解させ、総固形分濃度５ｗｔ％溶液を調製した。この溶液をガラス基板上に回転数２８００ｒｐｍでスピンコートし、ついで１８０℃で１時間加熱処理を行うことによって膜厚１０００Åのポリアミド樹脂膜を形成した。
【００８１】
実施例４と同様に、異なるラビング条件でラビング処理を行って液晶セルを作製し、配向の均一性および傾斜配向角を評価したところ、いずれのラビング条件でも均一で良好な配向状態が得られ、ラビング条件１では１．４°、条件２では１．２°、条件３では１．０°の低い傾斜配向角が安定して得られていることが確認された。
【００８２】
さらに、実施例４と同様の条件で、熱処理に対する傾斜配向性と配向状態の変化を評価したところ、熱処理による配向の乱れや欠陥の発生はみられず、また傾斜配向角の変化もみられなかった。
【００８３】
実施例７
実施例６に記載したポリアミド樹脂膜のラビング処理による分子鎖の配向性を評価するため、実施例５と同様にラビング処理に対する△ｎｄ、および遅相軸とラビング方向とのずれ角を測定したところ、ラビング度の増加に伴い△ｎｄが増加し、また遅相軸のずれ角は小さいことから、ラビング処理によってポリアミド分子鎖がラビング方向へ均一に配向することが確認された。
【００８４】
実施例８
実施例３で得られたポリアミドＰＡ−３をＮＭＰとＢＳの混合溶媒（重量比８０：２０）に溶解させ、総固形分濃度５ｗｔ％溶液を調製した。この溶液をガラス基板上に回転数３０００ｒｐｍでスピンコートし、ついで１８０℃で１時間加熱処理を行うことによって膜厚１０００Åのポリアミド樹脂膜を形成した。
【００８５】
実施例４と同様に、異なるラビング条件でラビング処理を行って液晶セルを作製し、配向の均一性および傾斜配向角を評価したところ、いずれのラビング条件でも均一で良好な配向状態が得られ、ラビング条件１では２．０°、条件２では１．７°、条件３では１．３°の低い傾斜配向角が安定して得られていることが確認された。
【００８６】
さらに、実施例４と同様の条件で、熱処理に対する傾斜配向性と配向状態の変化を評価したところ、熱処理による配向の乱れや欠陥の発生はみられず、また傾斜配向角の変化もみられなかった。
【００８７】
実施例９
実施例８に記載したポリアミド樹脂膜のラビング処理による分子鎖の配向性を評価するため、実施例５と同様にラビング処理に対する△ｎｄ、および遅相軸とラビング方向とのずれ角を測定したところ、ラビング度の増加に伴い△ｎｄが増加し、また遅相軸のずれ角は小さいことからラビング処理によってポリアミド分子鎖がラビング方向へ均一に配向することが確認された。
【００８８】
実施例１０
実施例１で得られたポリアミドＰＡ−１をＮＭＰおよびＢＳの混合溶媒（重量比８０：２０）に溶解させ、総固形分濃度５ｗｔ％の溶液を調製した。この溶液をガラス基板上に回転数２５００ｒｐｍでスピンコートし、ついで１８０℃で１時間加熱処理を行うことによって膜厚１０００Åのポリアミド樹脂膜を形成した。
【００８９】
このポリアミド樹脂膜をナイロン布を用い、表３に記載の条件１でラビング処理を施した。このようにラビング処理された各々の基板を２μｍのスペーサーを挟んで、ラビング方向が平行にして組み立て、ついで強誘電性液晶（メルク社製ＺＬＩ−３４８９）を注入して、表面安定化型液晶セルを作製した。このセルの配向状態を偏光顕微鏡により観察したところ、液晶セルの全領域にわたり欠陥は観測されず、強誘電性液晶が均一に配向していることが確認された。
【００９０】
実施例１１
実施例２で得られたポリアミドＰＡ−２をＮＭＰおよびＢＳの混合溶媒（重量比８０：２０）に溶解させ、総固形分濃度５ｗｔ％の溶液を調製した。この溶液をガラス基板上に回転数２８００ｒｐｍでスピンコートし、ついで１８０℃で１時間加熱処理を行うことによって膜厚１０００Åのポリアミド樹脂膜を形成した。
【００９１】
このポリアミド樹脂膜をナイロン布を用い、表３に記載の条件１でラビング処理を施した。このようにラビング処理された各々の基板を１．５μｍのスペーサーを挟んで、ラビング方向が平行にして組み立て、ついで強誘電性液晶（メルク社製ＺＬＩ−３４８９）を注入して、表面安定化型液晶セルを作製した。このセルの配向状態を偏光顕微鏡により観察したところ、液晶セルの全領域にわたり欠陥は観測されず、強誘電性液晶が均一に配向していることが確認された。
【００９２】
実施例１２
実施例３で得られたポリアミドＰＡ−３をＮＭＰおよびＢＳの混合溶媒（重量比８０：２０）に溶解させ、総固形分濃度５ｗｔ％の溶液を調製した。この溶液をガラス基板上に回転数３０００ｒｐｍでスピンコートし、ついで１８０℃で１時間加熱処理を行うことによって膜厚１０００Åのポリアミド樹脂膜を形成した。
【００９３】
このポリアミド樹脂膜をナイロン布を用い、表３に記載の条件１でラビング処理を施した。このようにラビング処理された各々の基板を１．５μｍのスペーサーを挟んで、ラビング方向が平行にして組み立て、ついで強誘電性液晶（メルク社製ＺＬＩ−３４８９）を注入して、表面安定化型液晶セルを作製した。このセルの配向状態を偏光顕微鏡により観察したところ、液晶セルの全領域にわたり欠陥は観測されず、強誘電性液晶が均一に配向していることが確認された。
【００９４】
比較例１
ピロメリット酸二無水物とジアミノジフェニルエーテルをＮＭＰ中で反応させ、ポリイミド前駆体を重合した。この溶液をＮＭＰとＢＳの混合溶媒（重量比８０：２０）で希釈し、総固形分濃度５ｗｔ％溶液を調製した。このポリイミド前駆体溶液をガラス基板上に回転数３２００ｒｐｍでスピンコートし、ついで２５０℃で１時間加熱処理を行うことによって膜厚１０００Åのポリイミド樹脂膜を形成した。
【００９５】
ローラー回転数３００ｒｐｍ、ステージ移動速度２０ｍｍ／秒、押し込み量０．５ｍｍのラビング条件でラビング処理を行い、実施例４と同様に、液晶セルを作製し配向の均一性および傾斜配向角の熱処理による変化を評価した。初期配向では、配向傾斜角２．０°で均一な配向状態が得られるものの、熱処理により配向傾斜角が２．６°に変化し、熱処理に対して安定な配向傾斜角を得ることができなかった。
【００９６】
比較例２
比較例１に記載したポリイミド樹脂膜のラビング処理による分子鎖の配向性を評価するため、実施例５と同様にラビング処理に対する△ｎｄ、および遅相軸とラビング方向とのずれ角を測定したところ、表５のように、いずれのラビング度でも△ｎｄが小さく、また遅相軸のずれ角は大きいことから、ラビング処理によるポリイミド分子鎖のラビング方向への配向の均一性が低いことが確認された。
【００９７】
【表５】
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【００９８】
比較例３
等モル量のイソフタル酸クロリドとジアミノジフェニルエーテルを窒素気流中−７８℃のＮＭＰ中（濃度：1 mol/L）で反応させた後、室温で撹拌した。この溶液をメタノール中にあけ、析出した高分子を濾別して乾燥させた。この高分子を再度ＮＭＰに溶解させて、メタノールにあけ、析出した高分子を濾別して乾燥させた。この操作を繰り返して高分子を精製し、対応するポリアミド粉末を得た。得られたポリアミドをゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分子量測定したところ、ポリスチレン換算で数平均分子量：１．４×１０4、重量平均分子量：２．９×１０4であった。
【００９９】
このポリアミド粉末を、ＮＭＰとＢＳの混合溶媒（重量比８０：２０）に溶解させ、総固形分濃度５ｗｔ％溶液を調製した。この溶液をガラス基板上に回転数約３０００ｒｐｍでスピンコートし、ついで１８０℃で１時間加熱処理を行い、膜厚１０００Åのポリアミド樹脂膜を形成した。
このポリアミド樹脂膜のラビング処理による分子鎖の配向性を評価するため、実施例５と同様にラビング処理に対する△ｎｄ、および遅相軸とラビング方向とのズレ角を測定したところ、表６のように、いずれのラビング度でも△ｎｄが小さく、また遅相軸のズレ角は大きいことから、ラビング処理によるポリアミド分子鎖のラビング方向への配向の均一性が低いことが確認された。
【０１００】
【表６】
0003764250.tif 000023
【０１０１】
比較例４
比較例１に記載のポリイミド前駆体溶液をＮＭＰとＢＳの混合溶媒（重量比８０：２０）で希釈し、総固形分濃度５ｗｔ％溶液を調製した。このポリイミド前駆体溶液をガラス基板上に回転数３２００ｒｐｍでスピンコートし、ついで２５０℃で１時間加熱処理を行うことによって膜厚１０００Åのポリイミド樹脂膜を形成した。
【０１０２】
このポリアミド樹脂膜をレーヨン布を用い、表３に記載の条件１でラビング処理を施した。このようにラビング処理された各々の基板を１．５μｍのスペーサーを挟んで、ラビング方向が平行にして組み立て、ついで強誘電性液晶（メルク社製ＺＬＩ−３４８９）を注入して、表面安定化型液晶セルを作製した。このセルの配向状態を偏光顕微鏡により観察したところ、多数のジグザグ欠陥、線状欠陥が観測され、強誘電性液晶の配向が不均一であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１で得られたポリアミドＰＡ−１のＩＲスペクトル。
【図２】  実施例２で得られたポリアミドＰＡ−２のＩＲスペクトル。
【図３】  実施例３で得られたポリアミドＰＡ−３のＩＲスペクトル。
【図４】  実施例１で得られたポリアミドＰＡ−１の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル。
【図５】  実施例２で得られたポリアミドＰＡ−２の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル。
【図６】  実施例３で得られたポリアミドＰＡ−３の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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