(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
紙／防湿層／紙からなり、防湿層の坪量は１０〜４０g/m2であり、ＪＩＳ  Ｚ−０２０８に規定される方法に準拠し４０℃９０％ＲＨで測定される透湿度が１００g/(m2・24時間)以下である防湿紙の製造方法において、該防湿層は天然ゴムを主成分として含有する生分解性樹脂組成物で構成され、該防湿紙は２枚の紙を溶融した生分解性樹脂組成物により貼合する方法で形成され、貼合は、ダイ中にギアロールを有し、ギアロールの回転により塗工量を制御するダイコーターにより行われることを特徴とする防湿紙の製造方法。
【請求項２】
生分解性樹脂組成物は、更に、植物蛋白または多糖類を含有する請求項１に記載の防湿紙の製造方法。
【請求項３】
防湿紙の透湿度が１０〜６０g/(m2・24時間)であることを特徴とする請求項１または２に記載の防湿紙の製造方法。
【請求項４】
生分解性樹脂組成物はＪＩＳ  Ｋ−６８６２に規定される溶融粘度が１５０℃において、０．１〜１０００Pa・Sであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の防湿紙の製造方法。
【請求項５】
該貼合は窒素ガス雰囲気下で行われることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の防湿紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、洗剤箱のような防湿性を要求される紙容器に使用される、紙と樹脂の複合紙の製造方法に関する。特には、高い防湿性を有し、生分解可能な複合紙の安価で簡便な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、粉末洗剤用などの紙容器は、紙支持体にポリエチレンやポリプロピレンなどの合成樹脂を積層したものが用いられている。これらポリラミ紙は被膜層が強固なため古紙回収して再利用する場合、被膜そのものが大きなシート上に残存する問題や、細片化したものが抄紙工程に混入するとシリンダードライヤーなどに融着するといった問題がある。また、埋め立てた場合には、合成樹脂が自然界で分解されないという問題があり、ほとんどの場合、このようなポリラミ紙は焼却処分しているのが現状である。
【０００３】
また、紙と紙をホットメルト方式で貼合した防湿紙も洗剤箱として古くから使用されているが、やはり、上記と同様の問題を有している。
【０００４】
このような現状から、防湿層を離解可能な樹脂により構成し、古紙として利用する技術が多く開示されている。例えば、本出願人による特開平１０−２７８１８９号公報などが代表的なものである。
【０００５】
しかし、小さな紙容器などは現実には古紙回収ルートには載りにくく、むしろ生ゴミと共にコンポスト化したり、埋め立てて自然界に戻したりできるようにすることが好ましいと考えられる。紙と積層する樹脂に生分解性樹脂を利用する例として、例えば特許３１０８２０１号公報、特開２０００−２８９７５０号公報などが挙げられる。
【０００６】
ところで、紙／防湿層／紙から構成され、防湿層をホットメルトにより成形する複合紙は、製造が安価で簡便であるという利点がある。また、一方の面に耐水加工や耐油加工、ヒートシール加工などを施し、他方の面に印刷するなどして使用するのに便利である。更に、容器として成形・製函する際に、中層が柔らかいために加工適性が良好であること、表面が紙であるため、成形時の滑り適性が良好であること、澱粉やポリビニルアルコールなどの水性接着剤で強固に接着できることなど、数多くの利点がある。
【０００７】
前記の利点を生かしながら、生分解可能な容器にするためには、生分解性のホットメルト樹脂を使用すれば良いと考えられる。
生分解性のホットメルト接着剤としては、特開平５−３３９５５７号公報、特開平７−２７８５１０号公報、特開平１０−２５１６１２号公報に開示されている。
【０００８】
特開平５−３３９５５７号公報には、ポリ乳酸または乳酸と他のヒドロキシカルボン酸共重合体を含み溶融粘度が１８０℃〜２１０℃で１０ｃｐ〜3万ｃｐのホッメルト接着剤が開示されている。特に生分解性プラスチックの接着に適することが記載され、紙、布、不織布、ガラス、アルミなどの接着にも使用できることが記載されている。
【０００９】
特開平７−２７８５１０号公報には、天然ゴム、生ロジンおよびワックスで構成される生分解性ホットメルト接着剤が開示され、用途として、紙ラベル、包装、製本、合板などが例示されている。
【００１０】
特開平１０−２５１６１２号公報には、熱可塑性樹脂と粘着付与剤を主成分とするホットメルト接着剤において、熱可塑性樹脂として脂肪族ジカルボン酸（無水物又はエステル）、アルキル基またはアルケニル基を有する脂肪族ジカルボン酸（無水物又はエステル）、および脂肪族グリコールを反応させた脂肪族ポリエステルを使用したホットメルト接着剤が開示されている。紙、生分解性樹脂などの接着に適することが記載され、包装パッケージの組み立て、食品包装容器作製の接着剤などが記載されている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、生分解性と成形性に優れた「紙／防湿層／紙」の構成による防湿紙を製造するに際して、安価で簡便な製造方法を提案することを課題とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を採用する。即ち、本発明の第１は、「紙／防湿層／紙からなり、防湿層の坪量は１０〜４０g/m2であり、ＪＩＳ  Ｚ−０２０８に規定される方法に準拠し４０℃９０％ＲＨで測定される透湿度が１００g/(m2・24時間)以下である防湿紙の製造方法において、該防湿層は天然ゴムを主成分として含有する生分解性樹脂組成物で構成され、該防湿紙は２枚の紙を溶融した生分解性樹脂組成物により貼合する方法で形成され、貼合は、ダイ中にギアロールを有し、ギアロールの回転により塗工量を制御するダイコーターにより行われることを特徴とする防湿紙の製造方法。」である。
【００１３】
本発明の第２は、前記第１発明において、生分解性樹脂組成物は、更に、植物蛋白または多糖類を含有する防湿紙の製造方法である。
【００１４】
本発明の第３は、前記第１または第２発明において、防湿紙の透湿度が１０〜６０g/(m2・24時間)であることを特徴とする防湿紙の製造方法である。
【００１５】
本発明の第４は、前記第１〜第３発明のいずれかにおいて、生分解性樹脂組成物はＪＩＳ  Ｋ−６８６２に規定される溶融粘度が１５０℃において、０．１〜１０００Pa・Sであることを特徴とする防湿紙の製造方法である。
【００１６】
本発明の第５は、前記第１〜４のいずれかの発明において、該貼合は窒素ガス雰囲気下で行われることを特徴とする防湿紙の製造方法である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明に使用する紙としては、従来から各種包装紙などに使用されている紙、板紙、段ボール原紙などが使用できる。紙の米坪としては、特に限定があるものではないが、２枚の紙の夫々について、３０〜６００g/m2程度が好ましい。
より好ましくは、夫々５０〜３００g/m2で、合計で１００〜６００g/m2である。
【００２０】
本発明に使用する紙は、天然パルプ繊維を主成分とするものであって、その天然パルプとしては、木材繊維（化学パルプ、機械パルプ）、非木材繊維、古紙パルプなどが必要に応じて任意に使用される。
木材繊維のうち化学パルプとしては、木材チップ蒸解時に苛性ソーダと硫化ナトリウムを使用するクラフトパルプや、亜硫酸と亜硫酸水素塩を使用する亜硫酸パルプなどが挙げられる。これらのパルプは未晒品でも、漂白処理を施したものでも良い。
また、機械パルプとしては、丸太をグラインダーで磨砕して得られるグラウンドウッドパルプ（ＧＰ）、製材工場の廃材をリファイナーで磨砕（リファイニング）して得られるリファイナーグラウンドウッドパルプ（ＲＧＰ）、木材チップを加熱、リファイニング処理して得られるサーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）などが挙げられる。
古紙パルプとしては、未脱墨古紙パルプ、脱墨古紙パルプ、上白古紙パルプ、段ボール古紙パルプなどが使用できる。
【００２１】
これらのパルプ繊維は単独で、あるいは２種類以上を併用して使用することができる。
また、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて生分解性樹脂繊維を混合することができる。使用できる生分解性樹脂としては、脂肪族ポリエステル、生分解性セルロースアセテート、ポリ乳酸、ポリカプロラクトンなどである。
【００２２】
本発明に使用する紙を抄紙する際に、必要に応じて、填料、製紙用薬品を添加しても良い。
製紙用薬品としては、通常の抄紙で用いられるサイズ剤、紙力剤、歩留まり向上剤等が挙げられる。サイズ剤としてアルキルケテンダイマー、スチレンアクリル樹脂、ロジン等の内添サイズ剤がある。紙力剤、歩留まり向上剤としてはポリアクリルアミド系樹脂、ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂、ポリエチレンイミン及びその誘導体、ポリエチレンオキサイド、ポリアミン、ポリアミド、ポリアミドポリアミン及びその誘導体、カチオン性及び両性デンプン、酸化デンプン、カルボキシメチル化デンプン、植物ガム、ポリビニルアルコール等の有機系化合物、及び硫酸バンド、アルミナゾル、コロイダルシリカ、ベントナイト等の無機系化合物等を適宜組み合わせて使用する。
【００２３】
また、填料としてはタルク、カオリン、焼成カオリン、クレー、ケイソウ土、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、硫酸マグネシウム、シリカ、アルミノ珪酸塩、ベントナイト等の鉱物質填料やポリスチレン粒子、尿素ホルマリン樹脂粒子等の有機合成填料等も適宜選択して併用が可能である。
さらに、染料、ｐＨ調製剤、スライムコントロール剤、消泡剤、粘剤等の抄紙用添加助剤も用途に応じて適宜使用できる。
【００２４】
抄紙は通常の長網抄紙機、円網抄紙機、短網抄紙機、傾斜抄紙機、各種コンビネーション抄紙機等のいずれでも良く、特に限定されるものではない。乾燥は通常の多筒ドライヤー、ヤンキードライヤー、スルードライヤー等のいずれでも良く、特に限定されない。また、本発明において、上記抄紙工程から得られる紙支持体は単層のみならず、２層以上の抄き合せ紙でも良い。
【００２５】
また、サイズプレス、ゲートロール等の塗工方法にてシートの表面にデンプン、ポリビニルアルコール、各種表面サイズ剤、顔料等を塗布することも可能である。
【００２６】
本発明における生分解性樹脂組成物は、通常のホットメルト接着剤と同様に基本的には、ベースポリマー、粘着付与剤から構成され、必要に応じてワックスなどの粘度低下剤を含有するものである。
ベースポリマーは防湿層の構造体としての強度を維持するために必要で、適度な凝集力を有する高分子化合物であり、本発明では生分解性樹脂である。ただし、ホットメルト塗工を可能にするためには、ベースポリマー自体も熱により軟化しやすいものである必要があり、また、成形加工により防湿層がひび割れして防湿性を低下させないためにも、軟化点が低いことが必要である。
【００２７】
そのような生分解性ベースポリマーの例として、特開平５−３３９５５７号公報に記載されているポリ乳酸または乳酸とヒドロキシカルボン酸の共重合体が挙げられる。また、特開平７−２７８５１０号公報に記載されている天然ゴムが挙げられる。更に、特開平１０−２５１６１２号公報に記載されている側鎖を有する脂肪族ポリエステルが挙げられる。
【００２８】
側鎖を有する脂肪族ポリエステルとしては、脂肪族ジカルボン酸（無水物又はエステル）、アルキル基またはアルケニル基を有する脂肪族ジカルボン酸（無水物又はエステル）、および脂肪族グリコールを反応させた脂肪族ポリエステルが挙げられる。
上記において、脂肪族ジカルボン酸等としては、コハク酸あるいはその無水物またはそのジエステルが挙げられ、アルキル基またはアルケニル基を有する脂肪族ジカルボン酸としては、アルキルコハク酸もしくはアルケニルコハク酸、あるいはそれらの無水物またはジエステルが挙げられる。脂肪族グリコールとしては、１，２−エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールが挙げられる。
具体的な例として、コハク酸６０モル、オクテニルコハク酸４０モルと１，４−ブタンジオールを重縮合した平均分子量５万程度のポリエステルが挙げられる。
【００２９】
ポリ乳酸または乳酸とヒドロキシカルボン酸の共重合体としては、分子量２万〜５０万の重合体が好ましい。ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸などが使用できる。
【００３０】
天然ゴムは、ゴム樹から得られるラテックス中にゴム粒子として存在し、ゴム分の濃度３０〜４０重量％、粒子径は大きいもので０．１〜０．５μｍと言われている。ラテックス中のゴム粒子の主成分は、シス−１，４−ポリイソプレンで、平均重合度は５０００程度であるが、ゴム粒子表面はフォスフォリピッド、蛋白質の層で包まれていると言われている。本発明のベースポリマーとして使用する天然ゴムは、前記ラテックスをゴム分６０重量％程度に濃縮し、保存剤としてアンモニア等を加えられているもの、或いは天然ゴムラテックス中のゴム粒子を凝固させて分離、乾燥させたいわゆる生ゴムと呼ばれるものを使用することができる。
【００３１】
粘着付与剤について説明する。粘着付与剤はタッキファイヤーとも言われ、ホットメルト塗工時のホットタック性を高めるために用いることが好ましく、同時に、ベースポリマーと溶解し、混合物全体の溶融粘度を下げる作用もする。
本発明においては、使用する場合には生分解性の粘着付与剤を使用する必要がある。一例として、本出願人が特願平２０００−１００６９９号において、天然ゴム系生分解性樹脂の可塑剤として提案したロジン、テルペン、ロジンエステル、シェラック、ポリアルキレンアルカノエートポリオール、低分子量ポリカプロラクトンジオール、低分子量ポリカプロラクトントリオールなどが使用できる。それ以外には、テルペン−フェノール樹脂、低分子量ポリ乳酸なども使用できる。
【００３２】
粘度低下剤は、ホットメルト塗工する際の生分解性樹脂組成物の流動性を良くするために、必要に応じて配合しても良い。
粘度低下剤としては、一般にワックスといわれているものが使用できるが、本発明においては生分解性であることが必要であり、植物系または鉱物系の各種天然ワックスが使用できる。例えば、カルナバワックス、カスターワックス、ライスワックス、パラフィンワックス、モンタンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどが使用できる。その他、低分子量脂肪族ポリエステル、大豆油等の油脂、低分子量ポリエーテルなども使用できる。
これらの粘度低下剤は防湿性の向上にも寄与する。
【００３３】
本発明においては、更に、ベースポリマーの生分解性を補助する意味で、天然の多糖類や蛋白質などの生分解性助剤を添加することができる。蛋白質としては、本出願人が特願２０００−１００６９９号において、天然ゴムと混合して生分解性樹脂組成物を提案したコーングルテンあるいは大豆蛋白などの植物蛋白が挙げられる。多糖類としては澱粉が挙げられる。
【００３４】
上記した各成分の配合割合は、材料により異なるので一概には言えないが、ベースポリマーと生分解性助剤合計１００質量部に対して、粘着付与剤が２０〜５００質量部が好ましい。またベースポリマー、生分解性助剤、粘着付与剤の合計１００質量部に対して、粘度低下剤を５〜５０質量部配合することが好ましい。いずれにしても、防湿層を形成するための生分解性樹脂組成物は、ＪＩＳ  Ｋ−６８６２に規定される測定方法に従い、ブルックフイールド形単一円筒回転粘度計で１５０℃において測定した際に０．１〜１０００Pa・Sの範囲に調整することが好ましい。これより低い粘度であると、紙に浸透し過ぎて防湿性が低下したり、紙表面にシミが見える恐れがある。これより高すぎると均一な厚さの塗工膜が形成しづらくなる。同様の理由で、より好ましい範囲としては、１〜１００Pa・Sである。
【００３５】
本発明において適切な粘度範囲にするメリットは、前記した点のみならず、防湿性にも関係する。一般に複合紙の防湿性は樹脂皮膜の厚さに依存するものと考えられるが、セルロース繊維の空隙を十分に樹脂で埋めた場合には、セルロース繊維の結晶自体の防湿性も発揮され、単独の防湿層から推定されるより優れた防湿性が得られる。従って、紙の表面層近傍に十分にホットメルト樹脂組成物を含浸させるような粘度を選定すれば良い。
【００３６】
更に、前記した配合の生分解性樹脂組成物に対して、顔料等の粒子あるいは微細繊維を添加しても良い。それらの添加により防湿性が向上するか、または、積層紙の耐熱性が向上する。
粒子あるいは微細繊維が有機樹脂である場合、生分解性樹脂であることが必要である。生分解性樹脂としては、ポリカプロラクトン系樹脂、生分解性セルロースエステル樹脂、ポリアルキルアルカノエート系樹脂、ポリ乳酸系樹脂、デンプン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂などが挙げられる。また、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸、などの重合体あるいは共重合体が挙げられる。
生分解性セルロースエステルとしては、本出願人が特開２０００−３４１０９２号公報で開示した、酢化度３０〜５６％のセルロースアセテートを用いることが望ましい。
【００３７】
無機質粒子としては、炭酸カルシウム、クレー、カオリン、シリカ、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタンなどが挙げられる。また、防湿性をより向上させるためには、平板状顔料であることが好ましい。平板状顔料としては、そのアスペクト比が４以上であることが好ましく、６以上であることが特に好ましい。なお、ここで言うアスペクト比は、レーザー回折法による平均粒子径を、平板状粒子の平均板厚さで割った値である。レーザー回折法による粒子径測定は、島津製作所製「レーザー回折法粒度分布測定装置SALD−２０００J」により測定できる。
このような平板状顔料としては、カオリン、タルク、マイカ、セリサイト、水酸化アルミニウム等が望ましい。
【００３８】
次に塗工方法について説明する。
本発明の方法では、２枚の紙を溶融した生分解性樹脂組成物により貼合することが特徴である。
【００３９】
防湿性皮膜を紙と紙の間に形成する方法としては、一般に防湿性フィルムを接着剤を用いて紙に貼合する方法が知られている。しかし、この方法では、あらかじめ形成されたフィルムを準備し、更に２層の接着剤層が必要であるため操業が煩雑である。また、乾燥時に高い温度をかけるとフイルムの収縮、紙のカールなどを起こすので、実際にはフイルム層に１００℃以上の温度をかけることは困難であり、シートを十分に加熱殺菌することができないため、微生物が防湿層に付着している危険性がある。
別の方法として、生分解性樹脂の水分散液で紙同士を貼合する方法があるが、この方法でも前記と同様の欠点がある。
【００４０】
本発明では、紙に供給される溶融した生分解性樹脂組成物の温度は１２０℃〜３００℃の範囲が好ましく、より好ましくは、１４０℃〜２２０℃程度であり、所謂ホットメルトコーテイングの領域である。
本発明の方法によれば、生分解性樹脂を例えば１４０℃以上のような高い温度で溶融して塗工するので、その時に樹脂が完全に殺菌され、樹脂を分解する微生物が付着していることがない。従って、本発明の方法により製造された防湿紙は密封しておけば長期に保管することも可能である。
【００４１】
本発明において、溶融樹脂を紙に供給するダイコーターでは、２枚の紙の中間に溶融樹脂膜を供給して圧着しても良いし、１枚の紙の上に溶融樹脂膜を形成し、その上にもう１枚の紙を圧着することも可能である。
【００４２】
ダイコーターにおいて、高価な生分解性樹脂を少量の塗工で防湿性を十分に発揮させるためには極力厚さムラを低減することが好ましい。薄く均一な皮膜の方が生分解性も速く行われる。そのため、本発明に用いるダイコーターは、ダイの中にギアーロールを有し、ギアーロールの回転速度で塗工量を制御する方法である。そのような装置の一例としては、由利ロール機械株式会社のＧＰＤ（ギアーポンプダイ）システムが挙げられる。
【００４３】
生分解性樹脂は酸化あるいは水分存在下で分解される危険性があり、いずれの装置においても、溶融樹脂は、溶融中、ダイまでの輸送中および塗工完了までの間、酸素や水蒸気をなるべく排除し、窒素ガス置換した雰囲気にすることが好ましい。
また、溶融樹脂をダイヘッドに供給するまでの工程で、例えばベントタイプのスクリュー押出機のような装置で、背圧をかけながら脱泡する工程を設けることが好ましい。溶融樹脂の中に気泡が残っていると防湿性を損なうからである。
前記したＧＰＤシステムによれば、上記の窒素ガス置換、脱泡が行えるので、この点においても、ＧＰＤシステムを使用することが好ましい。
なお、前記システムを使用した場合、通常のアプリケーターロール方式よりも粘度が高いものも塗工できるので、ベースポリマーのみでも塗工可能である。
【００４４】
洗剤などの乾燥粉体などの包装に適した防湿性は、ＪＩＳ  Ｚ−０２０８に規定される方法に準拠し４０℃９０％ＲＨで測定される透湿度で１００g/(m2・24時間)以下である必要がある。より好ましくは１０〜６０g/(m2・24時間)である。このような防湿性を少ない塗工量で実現するため、前記した本発明の各処方が有効であり、前記ＧＰＤシステムによれば、防湿層の米坪量１０〜４０g/m2という範囲で実現可能となる。
【００４５】
【実施例】
＜実施例１＞
コーングルテンミール（王子コーンスターチ製）１００質量部に対して、天然ゴム（スモークドシートグレード）１００質量部、生ロジン８０質量部を配合し、１５０℃に加温したニーダーミキサー（東洋精機（株）製ラボプラストミル）により１５分間６０ｒｐｍで混合して均一な生分解性樹脂組成物を得た。この組成物の１５０℃における溶融粘度は、ＪＩＳ  Ｋ−６８６２に規定される測定方法に従い、ブルックフイールド形単一円筒回転粘度計による測定で１００Pa・Sであった。
【００４６】
前記生分解性樹脂組成を由利ロール機械株式会社のＧＰＤ（ギアーポンプダイ）システムを使用して、ダイ出口の樹脂温度を１４０℃に設定し、米坪２２０g/m2の紙の上に樹脂の米坪量３０g/m2となるように防湿層を形成し、該防湿層上にただちに米坪２２０g/m2の紙を圧着させて、本発明の防湿紙を製造した。その際に、樹脂投入口（ホッパー）からダイまでの間は窒素ガス雰囲気とし、樹脂の酸化、加水分解を防止した。なお、ホッパーから投入された樹脂組成物は、２００℃に設定されたベントタイプスクリュー押出機により脱泡してからポンプによりダイコーター部へ供給した。
得られた防湿紙のＪＩＳ  Ｚ−０２０８に規定される方法に準拠し４０℃９０％ＲＨで測定される透湿度は５０g/(m2・24時間)であった。
【００４７】
【発明の効果】
本発明により、生分解性と成形性に優れた「紙／防湿層／紙」の構成による防湿紙を安価で簡便な方法により製造することが可能となった。