(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機繊維を、（ａ）エポキシ化合物、（ｂ）エポキシ変性スチレン／ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）ラテックス及び（ｃ）式（Ｉ）：
【化１】
0003841519.tif 000004
（式中、Ａは官能価３〜５の有機ポリイソシアネート残基を示し、Ｙは加熱によりイソシアネート基を遊離するブロック剤の残基を示し、Ｚは分子中に少なくとも１個の活性水素原子及び少なくとも１個のアニオン形成性基を有する化合物の残基を示し、Ｘは２〜４個の活性水素原子を有し、平均分子量が５０００以下の、水酸基を有する化合物の残基を示し、ｐ＋ｑは２〜４の整数（ｑ≧０．２５）で、ｒは２〜４の整数である。）
熱反応型水溶性ウレタン樹脂を成分（ａ），（ｂ）及び（ｃ）成分の配合比が固形分重量基準で、
（１）０．１≦（ａ）／〔（ｂ）＋（ｃ）〕≦２でかつ
（２）０＜（ｃ）／（ｂ）≦２である第１処理液で処理し、次にレゾルシン、ホルマリン及びゴムラテックスからなる第２処理液で処理し、そして未加硫ゴムと一体化加硫してなるゴム／コード複合体。
【請求項２】
エポキシ変性ＳＢＲラテックスにおけるエポキシ基を含むモノマーの全モノマーに対する比率が１モル％以上である請求項１記載のゴム／コード複合体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアラミド繊維、ポリエステル繊維などの有機繊維をコードとした接着性に優れかつ耐久性に優れた、タイヤ、ベルト、ホースなどに使用するのに適したゴム／コード複合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機繊維（例えばポリエステル繊維やアラミド繊維）はその各種特性及び軽量性のため、タイヤコード材料のようなゴム補強剤として注目されている。しかしながら、ポリエステル繊維やアラミド繊維などはゴムとの接着性に劣るという問題があった。かかる問題を解決する接着方法として、例えば有機繊維をエポキシ化合物で処理した後、従来からゴムとの接着剤として汎用されているレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）で処理する方法や特開昭５４−８２４９２号公報に提案されているようにエポキシ化合物、ビニルピリジンラテックス及び、ブロックドイソシアネートの混合液で処理した後、ＲＦＬで処理する方法などがあるが、いずれも未だ接着力が十分でない。特に、今後、米国の燃費規制ＣＡＦＥに対応した軽量化タイヤ等の開発で前記したような有機繊維を、例えばタイヤコードとして用いる場合には、接着耐久性が益々重要となることが予想され、接着の一層の改善が必要である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、前記したような有機繊維をコードとして用いる場合の問題点を解決して、有機繊維自体の特性を保持した上で、ゴムと有機繊維との接着性を改良し、更に耐久性を改善したゴム／コード複合体を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明に従えば、有機繊維を、（ａ）エポキシ化合物、（ｂ）エポキシ変性スチレン／ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）ラテックス及び（ｃ）熱反応型水溶性ウレタン樹脂からなる第１処理液で処理し、次にレゾルシン、ホルマリン及びゴムラテックスからなる第２処理液（ＲＦＬ処理液）で処理し、そして未加硫ゴムと一体化加硫してなるゴム／コード複合体が提供される。
【０００５】
本発明によれば、ポリエステル繊維やアラミド繊維などの有機繊維とゴムとの良好な接着が、エポキシ化合物、エポキシ変性ＳＢＲラテックス及び熱反応型水溶性ウレタン樹脂からなる混合液（第１処理液）で有機繊維を処理し、次にＲＦＬ混合液（第２処理液）で処理し、そして未加硫ゴムと一体化して加硫することによって達成することができる。
【０００６】
本発明において用いられる有機繊維の代表例はポリエステル繊維及びアラミド繊維である。ポリエステル繊維の代表例はポリエチレンテレフタレート繊維で、従来からゴム補強用として使用されている任意のポリエステル繊維とすることができ、市販品として、例えば、東レ（株）より市販のテトロンなどが知られている。一方アラミド繊維（芳香族ポリアミド繊維）は従来からゴム補強用として使用されている任意のアラミド繊維とすることができ、市販品として例えばデュポン社より市販のケブラー、ＡＫＺＯ社製トワロン、帝人社製テクノーラなどが知られている。
【０００７】
本発明において用いる第１処理液は（ａ）エポキシ化合物／（ｂ）エポキシ変成ＳＢＲラテックス／（ｃ）熱反応型水溶性ウレタン樹脂から成り、これらの組成比（固形分重量基準）は、以下の通りである。
（１）０．１≦（ａ）／〔（ｂ）＋（ｃ）〕≦２でかつ
（２）０＜（ｃ）／（ｂ）≦２
（ａ）／〔（ｂ）＋（ｃ）〕の比が０．１未満では十分な接着性が得られず、逆に２を超えるとコードの引っ張り強度が低下する傾向があるので好ましくない。また（ｃ）／（ｂ）比が２を超えるとコードが硬くなり、疲労性が低下する傾向があるので好ましくない。
【０００８】
本発明の第１処理液に成分（ａ）として用いられるエポキシ化合物は、グリシジル基を分子中に１個又はそれ以上有する公知のエポキシ化合物、好ましくはグリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルなどのポリオール系エポキシ化合物をあげることができる。また第１処理液中のエポキシ化合物の配合量が少な過ぎると初期接着力が低下するおそれがあり、逆に多過ぎると耐水接着性低下や繊維の引張強度の低下のおそれがある。
【０００９】
本発明の第１処理液に成分（ｂ）として用いられるエポキシ変性ＳＢＲラテックスは、エポキシ基を含有するモノマーを含むＳＢＲラテックスで、全モノマー中に占めるエポキシ基を含むモノマーの比率は１モル％以上が好ましく、更に好ましくは２〜４モル％である。このようなエポキシ含有モノマーの例としては、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルなどをあげることができ、これらは常法に従って乳化共重合させることによって所望のエポキシ変成ＳＢＲラテックスを得ることができる。なお、エポキシ変性ＳＢＲラテックスはスチレン／ブタジエンのモノマー比（重量比）が５／９５〜４５／５５の範囲の共重合体ゴムラテックスを用いるのが好ましい。スチレン／ブタジエン重量比においてスチレン含量が少な過ぎるとディップ処理時のロールへのガムアップ等の加工性低下のおそれがあり、逆に多過ぎると接着力が低下するおそれがある。ＳＢＲラテックスは従来公知の任意の乳化重合法で製造することができ、好ましい固形分含量は３０〜６０重量％である。また、第１処理液中に配合されるＳＢＲラテックスの量が少な過ぎると初期接着や熱時接着の低下のおそれがあり、逆に多過ぎるとディップ加工性の低下のおそれがある。
【００１０】
本発明の第１処理液において（ｃ）成分として用いられる熱反応型水溶性ウレタン樹脂としては、例えば式（Ｉ）で示されるように熱解離性のブロックされたイソシアネート基を一分子中に３個以上有するものを用いる。
【００１１】
【化２】
0003841519.tif 000002
【００１２】
（式中、Ａは官能価３〜５の有機ポリイソシアネート残基を示し、Ｙは加熱によりイソシアネート基を遊離するブロック剤の残基を示し、Ｚは分子中に少なくとも１個の活性水素原子及び少なくとも１個のアニオン形成性基を有する化合物の残基を示し、Ｘは２〜４個の活性水素原子を有し、平均分子量が５０００以下の、水酸基を有する化合物（例えば多価アルコル、多価アミン、アミノアルコール、ポリエステルポリオールなど）の残基を示し、ｐ＋ｑは２〜４の整数（但しｑ≧０．２５）で、ｒは２〜４の整数である。）
【００１３】
式（Ｉ）のウレタン樹脂の例としては、例えば式（Ｉ）の置換基Ｘが２〜４個の水酸基を有するポリエーテルポリオール化合物（例えばビスフェノールＡのエチレンオキサイド重付加物）の残基、又は式（Ｉ）の置換基Ｘが２〜４個の水酸基を有するポリエステルポリオール化合物（例えばカプロラクトンの開環重合で得られるラクトンポリエステルポリオール化合物）の残基であるポリウレタン樹脂をあげることができる。本発明の第１処理液中に配合される熱反応型水溶性ウレタン樹脂の配合量が少な過ぎると接着力が低下するおそれがあり、逆に多過ぎるとコードが硬くなり、耐疲労性低下のおそれがある。
【００１４】
本発明に係る第１処理液は前記各成分を一般的な方法で混合して調製することができ、必要に応じ分散性を良くするための界面活性剤スルホコハク酸ナトリウムなどを配合することができる。第１処理液による有機繊維の処理方法は一般的な繊維の処理方法と同じく、液中への浸漬ロール塗布、スプレー噴霧などによることができる。有機繊維への第１処理液の付着量は好ましくは３〜８重量％である。処理された有機繊維は例えば１００〜１５０℃の温度で乾燥させた後、更に例えば２００〜２５０℃の温度で熱処理する。
【００１５】
第１処理液としてエポキシ変成ＳＢＲラテックス１００重量部に対しエポキシ化合物が１０〜５０重量部、熱反応型ポリウレタン樹脂が１０〜１００重量部配合することが好ましい。
【００１６】
本発明に従って第１処理液で処理された有機繊維は次に従来からポリアミド繊維やポリエステル繊維などの有機繊維とゴムとの接着剤として汎用されているＲＦＬ処理される。この第２処理液は従来汎用されているものとすることができ、典型的にはレゾルシン・ホルマリン初期縮合物／ゴムラテックス（例えばスチレンブタジエンラテックス、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンターポリマーラテックスなどの３０〜６０％エマルジョン）＝１：２〜１：２０（重量比）であり、これらの成分に加えて、必要に応じ、ブロックトイソシアネート水分散体などを配合することができる。
【００１７】
本発明に従った第２処理液の処理方法は従来の方法と同じとすることができる。有機繊維への付着量は好ましくは２〜６重量％である。処理された有機繊維は乾燥（例えば温度１００〜１５０℃）し、更に例えば２００〜２５０℃の温度で熱処理する。
【００１８】
本発明に従って第１処理液及び第２処理液で処理されたアラミド繊維は、未加硫ゴム（例えば天然ゴム、ＳＢＲゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム）及び加硫配合剤（例えば加硫剤、加硫促進剤、カーボンブラック、老化防止剤、充填剤など）に配合して常法に従って一体化加硫してゴム／コード複合体とすることができる。
【００１９】
本発明に従えば、有機繊維は、特定のエポキシ化合物、エポキシ変性スチレンブタジエンゴムラテックス及び熱反応型水溶性ウレタン樹脂からなる第１処理液で先ず処理され、次いでＲＦＬ処理されるので、未加硫ゴムとの一体化加硫により、ゴムと有機繊維のコードとの接着性に優れ、有機繊維配合ゴム製品の耐久性が著しく高められる。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例及び比較例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことは言うまでもない。
【００２１】
実施例１〜５及び比較例１〜６
未加硫ゴム配合物として以下の配合内容（重量部）の被着ゴム配合物（Ａ（ＰＣＲカーカス）、Ｂ（ベルト））を用い、繊維材料としてポリエステル繊維（東レ（株）より市販のテトロン（１５００デニール／２））を用いた。
【００２２】
成    分     Ａ（重量部）   Ｂ（重量部）
天然ゴム                          １００              １００
亜鉛華                                ５                １０
ステアリン酸                          １                  ０
カーボンブラック                    ６０                ６０
老化防止剤                            １                  １
アロマチック油                      １０                  ０
硫黄                                  ２．５              ５
加硫促進剤（スルフェンアミド）        １                  ０．５
ナフテン酸コバルト                    ０                  １
──────────────────────────────────
【００２３】
先ず、ポリエステル繊維（１５００デニール／２）を下記化合物を表Ｉに示した組成で含む第１処理液に浸漬し、乾燥熱処理を施した（乾燥１００℃×１分、熱処理２４０℃×１分）。
（ａ）エポキシ樹脂：グリセロールジグリシジルエーテル
（ｂ）ＳＢＲラテックス：
（ｉ）未変成ＳＢＲラテックス：スチレン（Ｓｔ）／ブタジエン（Ｂｄ）（重量比）＝３０／７０。
（ii）エポキシ変成ＳＢＲラテックス（Ｅ／Ｓｔ／Ｂｄ＝２／２８／７０（重量比）（エポキシ：グリシジルメタクリレート）
（ｃ）熱反応型水溶性ウレタン樹脂：第一工業製薬（株）製エラストロンＢＮ０４
【００２４】
次にポリエステル繊維を固形分濃度２０％のＲＦＬ処理液（組成：レゾルシン／ホルムアルデヒド（モル比）＝１／１．７、レゾルシン・ホルムアルデヒド／ＶＰラテックス（重量比）＝１６／１００）で乾燥及び熱処理（乾燥１００℃×１分、熱処理２４０℃×１分）した。加硫条件は１５０℃×３０分間であった。  結果を表Ｉに示す。
【００２５】
【表１】
0003841519.tif 000003
【００２６】
表Ｉの結果から明らかなように、ラテックスを無添加の場合には、接着力が低く、ラテックス量が多いと、接着性は低下傾向にあり、又操業性に問題を生じる。一方、ウレタン樹脂が無添加でも接着は低く、逆に多すぎると糸が硬くなり接着力も低下する。その他、ブロックドイソシアネートの水分散液を使用すると、分散剤（界面活性剤）の影響により特に耐水接着性が低下することを確認いている。
【００２７】
実施例６
前記エポキシ樹脂、ＳＢＲラテックス（未変性及びエポキシ変性）並びにウレタン樹脂＝２／５／５（固形分重量比）から成る第１処理液において、ＳＢＲラテックス中のエポキシ基含有モノマーのモル比（％）を０％，２％及び４％と変動させて得られた複合体のオーバーキュア剥離力及び耐水剥離を測定した。なお、被着ゴム配合は前記Ａであり、有機繊維はポリエステル（１５００デニール／２）を用いた。また第２処理液は前記各例と同じく２０％ＲＦＬ液を使用し、処理条件も前記各例と同様にした。結果は図１に示す通り、エポキシ変性効果が明らかである。
【００２８】
オーバーキュア剥離力（kgf ／２５mm）：ＪＩＳ−Ｋ−６３０１に準拠して測定
耐水剥離（kgf ／２５mm）：ＪＩＳ−Ｋ−６３０１に準拠して測定
【００２９】
実施例７
実施例６と同様にして被着ゴムとして前記Ｂの配合を用い、有機繊維としてアラミド（１５００デニール／２）を用いて耐水剥離に及ぼすエポキシ変性ＳＢＲラテックスのエポキシ変性量の効果について試験した。結果は図に示す通りであり、エポキシ変性効果が明らかである。
【００３０】
実施例８
実施例６と同様にして被着ゴムとして前記Ａの配合を用い、有機繊維としてポリエステル（１５００デニール／２）を用いて耐水剥離に及ぼすウレタン添加量の効果を試験した。結果は図３に示す通りであり、ウレタン添加効果が明瞭である。なお、エポキシ樹脂添加量は２重量部、ＳＢＲ添加量は５重量部で固定した。
【００３１】
【発明の効果】
以上の通り、本発明に従って、有機繊維（アラミド；ポリエステル）をエポキシ化合物、エポキシ変性スチレン・ブタジエンゴムラテックス及び熱反応型水溶性ウレタン樹脂からなる第１処理液で処理し、次にレゾルシン、ホルマリン及びゴムラテックスからなる第２処理液で処理した後、未加硫ゴムと一体化加硫することによって従来に比較して優れたゴムと繊維との接着が得られ、更に有機繊維使用製品の耐久性著しく向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例６で得られたゴム／コード複合体の耐水剥離性に及ぼすエポキシ変性ＳＢＲラテックスのエポキシ含有量の影響を示すグラフ図である。
【図２】  実施例７で得られたゴム／コード複合体の耐水剥離性に及ぼすエポキシ含有量の影響を示すグラフ図である。
【図３】  実施例８で得られたゴム／コード複合体の耐剥離性に及ぼすウレタン樹脂の添加量の影響を示すグラフ図である。
【図１】
0003841519.tif 000005
【図２】
0003841519.tif 000006
【図３】
0003841519.tif 000007