(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２種の単一粉末塗料の乾燥混合物を含有する、艶消し塗料用の熱硬化性エポキシフリーの塗料であって、各々の単一粉末塗料がベースとしての下記の成分（ａ）および（ｂ）並びに製造および用途の必要に応じた添加剤を含有し、また、これらの粉末塗料が該成分（ａ）の１分子当たりのカルボキシル基の数において異なると共に、該成分（ｂ）の１分子当たりのβ-ヒドロキシアルキルアミド基の数において異なる、該熱硬化性エポキシフリーの塗料：
（ａ）酸価が２０〜２００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇで、少なくとも４０℃のガラス転移温度を持つカルボキシル末端ポリエステル樹脂、
（ｂ）１分子当たり少なくとも２個のβ-ヒドロキシアルキルアミド基を持つβ-ヒドロキシアルキルアミドおよび／または２もしくは多官能のβ-ヒドロキシアルキルアミド類の混合物。
【請求項２】
カルボキシル末端ポリエステル樹脂（ａ）の酸価が２０〜１２０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇである請求項１記載の塗料。
【請求項３】
カルボキシル末端ポリエステル樹脂（ａ）中のカルボキシル基当たり、０．５〜１．５個のβ-ヒドロキシアルキルアミド基を用いることを特徴とする請求項１または２記載の塗料。
【請求項４】
カルボキシル末端ポリエステル樹脂（ａ）中のカルボキシル基当たり、０．８〜１．２個のβ-ヒドロキシアルキルアミド基を用いることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の塗料。
【請求項５】
β-ヒドロキシアルキルアミド（ｂ）が少なくとも２個のβ-ヒドロキシアルキリアミド基を有するか、２-または多官能β-ヒドロキシアルキルアミドの混合物を用いる請求項１または２記載の塗料。
【請求項６】
カルボキシル末端ポリエステル樹脂少なくとも１種の、少なくとも二価の直鎖または分枝の、脂肪族または環状脂肪族ポリオール、および少なくとも１種の少なくとも二価の脂肪族、環状脂肪族または芳香族カルボン酸を含むことを特徴とする請求項１または２記載の塗料。
【請求項７】
成分（ａ）、成分（ｂ）並びに顔料、充填剤、湿潤剤、流動調整剤もしくは脱ガス剤および熱もしくは紫外線安定剤から成る群から選択される塗料用添加剤をそれぞれの粉末塗料に対して８０〜１３０℃で溶融状態で別々に押し出し、冷却し、粉砕して９０μｍ未満の粒径に分級し、こうして調製した粉末塗料を強力ミキサー中で乾式混合することを特徴とする請求項１〜６のいずれかひとつの熱硬化性エポキシフリーの塗料の製造方法。
【請求項８】
請求項７の方法により作ることのできる塗料。
【請求項９】
粉末塗料調製のための請求項１〜６および８のいずれかひとつに記載の塗料の使用。
【請求項１０】
トリボエレクトリックまたはコロナ粉末スプレー法または流動床法により、艶消し表面および優れた耐候性を有する粉末塗料の保護塗膜を形成するための請求項１〜６および８のいずれかひとつに記載の塗料の使用。
【請求項１１】
請求項１〜６および８のいずれかひとつに記載の塗料から作られる保護塗膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はカルボキシル末端ポリエステル樹脂類、カルボキシル基含有のブロックポリシアネート類およびβ-ヒドロキシアルキルアミド類をベースとする熱硬化性塗料に関する。
【０００２】
熱硬化性粉末塗料を使用する場合は有機溶媒を放出せず、したがって液体塗料とちがって明らかに環境面での利点がある。加熱による架橋は接着剤中に含まれる官能基間での重付加または重縮合によって起こる。代表的な接着剤系は、エポキシ樹脂／硬化剤類、カルボキシル基含有ポリエステル類／エポキシ類、ヒドロキシル基含有ポリエステル類／イソシアネート類、ヒドロキシル基含有アクリレート類／イソシアネート類、カルボキシル基含有アクリレート類／エポキシ類、エポキシ基含有アクリレート類／ジカルボン酸類、カルボキシル基含有ポリエステル／またはカルボキシル基含有アクリレート類／β-ヒドロキシアルキルアミド類、等である。列挙した接着剤系は相互にその塗料としての特性だけでなく、特に屋外での耐候性に於いて異なるが、いずれも高い光沢表面、すなわち言い換えれば８０より大きいグロスインデックス（ＤＩＮ ６７５３０、入射角６０゜）を持っている。
【０００３】
昨今、入射角が６０゜でのグロスインデックス（ＤＩＮ ６７５３０）が６０より大きい艶消しまたは半光沢の表面を有し、建築、自動車および家具のような用途に適した優れた耐候性を有する粉末塗料に対する要望が高まっている。
チョーク類、微分散ケイ酸類、タルク等のような液体塗料工業に於ける一般的な艶消し添加剤は粉末塗料ではわずかな艶消し効果しか示さず、比較的多量に加えた場合、塗料としての特性を悪くする。ワックス等のような、接着剤と相溶性の乏しい添加剤はいわゆる絹様の光沢表面（入射角６０゜でグロスインデックスが６０より大）を生じるが、それでも実際の使用においては相溶性の悪い添加剤を多量に使用すると表面に好ましくない効果を生じる。
【０００４】
そのため、米国特許第３,８４２,０３５号明細書は、適度に反応性の異なる仕上げ粉末塗料の乾式混合として知られているもの、換言すれば非常に短いゲル化時間と非常に長いゲル化時間とを有する粉末塗料による艶消し粉末塗料の調製を提案している。使用される接着剤はアクリル樹脂類、アルキッド樹脂類および好ましくはエポキシ樹脂類である。
【０００５】
国際特許出願公開ＷＯ-Ａ８９／０６６７４号公報には粉末混合または換言すれば異なる接着剤系からなる調製済み粉末塗料の物理的混合物による絹様光沢または艶消し表面の調製が記載されている。
【０００６】
ドイツ公開特許第２ ３２４ ６９６号には、エポキシ基と反応する特別の硬化剤を用いる艶消し塗料の調製法が提案されており、この硬化剤は環状アミジンとある種のポリカルボン酸との塩である。粉末塗料の架橋は、このプロセスでは、異なる温度で異なる反応性をもって生じ、その結果艶消し表面を有する微細構造が表面に形成される。しかし、このプロセスの使用は、エポキシ基含有-およびカルボキシル基含有-ポリエステル／エポキシ粉末塗料に制限され、したがって適切な屋外耐候性を有する粉末塗料はこのプロセスでは製造することができない。
【０００７】
欧州特許第０ ３６６ ６０８号明細書もまた艶消し表面をもつ粉末塗料の製造法を提案している。それは、トリグリシジルイソキャニュレート（ＴＧＩＣ）のようなエポキシ樹脂またはエポキシ化合物とジ-、トリ-またはテトラキス-（β-カルボキシエチル）シクロヘキサノン類またはジ-、トリ-またはテトラキス-（β-カルボキシエチル）シクロペンタノン類の混合物をベースにした粉末塗料に関する。この艶消し効果は架橋剤の脂肪族カルボキシル基と、カルボキシル末端ポリエステル樹脂の芳香族カルボキシル基の反応性の違いによる。
【０００８】
もうひとつのドイツ公開特許公報第３ ２３２ ４６３号明細書はヒドロキシル末端ポリエステル樹脂類、ＴＧＩＣのようなエポキシ化合物類および遊離カルボキシル基をもつ特別の可逆的ブロックポリイソシアネート類を共押し出しすることによって得られる艶消し表面を有する粉末塗料を記載している。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、毒物学的に全く問題がなく、艶消し表面を持ち特に耐候性の保護被覆を作ることのできる、エポキシフリーの熱硬化性塗料を利用できるようにすることである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
この目的は請求項１に記載のエポキシフリーの熱硬化性塗料、それを製造するための請求項７に記載の方法により達成することができる。
従属請求項は本発明の有用な実施態様を引用している。
したがって、本発明は特に、化学的に同系の複数の粉末塗料の乾式混合物、すなわち官能性において異なるカルボキシル基末端ポリエステル樹脂および架橋剤としてのヒドロキシアルキルアミド類をベースとする塗料に関する。
【００１１】
カルボキシル末端ポリエステル樹脂および架橋剤をベースとする粉末塗料を開示している欧州特許出願第０ ５８２ ３６３Ａ１号および国際特許出願公開ＷＯ-Ａ９４／０３５４５号公報では、４官能β-ヒドロキシアルキルアミド類の代わりに、官能性が３より大きいものと３より小さいものの混合物を用いることが提案されているが、これらの特許開示の目的または成果は、艶消し表面を有する粉末塗料を製造することではなく、より厚い被膜の場合でさえ微視的なピンホール（あるいは気泡）のないより良い表面を得ることである。これら二つの文献の教示により得られる粉末塗料は、６０゜の入射角でのＤＩＮ ６７５３０によるグロスインデックスは８０より大きい。
【００１２】
これとは異なり、本発明の方法では、言い換えればカルボキシル末端ポリエステル樹脂類およびβ-ヒドロキシアルキルアミド類をベースとして調製した粉末塗料の乾式混合では、光学的に非常に魅力的であるが艶消しであり、ＤＩＮ ６７５３０（６０°）のグロスインデックスが４０より小さい粉末塗料が得られる。用いるカルボキシル末端ポリエステルの官能性が異なればグロスインデックスは更に下げることができる。
【００１３】
本発明の塗料にとってカルボキシル末端ポリエステルとして好適であるポリエステル樹脂は酸価が２０から２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０から１２０ｍｇＫＯＨ／ｇで、ヒドロキシル価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さく、ガラス転移温度が４０℃より高いポリエステル樹脂である。
これらのカルボキシル末端ポリエステル樹脂の調製は既知の方法、２５０℃までの温度でエステル化またはエステル交換触媒を用いて、反応の終期は減圧にして、ジ-および／または多価の直鎖または分岐の脂肪族または環状脂肪族ポリオール類の多価、好ましくは二価または多価の脂肪族、環状脂肪族または芳香族脂肪族カルボン酸またはそのエステル類とのエステル化またはエステル交換により行う。
【００１４】
好ましいポリオール類は２,２-ジメチル-１,３-プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、エチレングリコール、１,４-ブタンジオール、１,６-ヘキサンジオール、１,４-ジメチロールシクロヘキサン、２,２-〔ビス（４-ヒドロキシシクロヘキシル）〕プロパン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、等である。ポリオール成分は少なくとも５０モル％のネオペンチルグリコールを含むのが好ましい。
好ましい多価カルボン酸類はテレフタール酸、イソフタール酸、トリメリット酸、アジピン酸、１,４-シクロヘキサンジカルボン酸等である。カルボキシル末端ポリエステル樹脂の官能性は二価および二価以上のポリオール類またはカルボン酸類の比率によって調整する。
【００１５】
本発明の塗料で用いられるβ-ヒドロキシアルキルアミド類は１分子当たり少なくとも２個のβ-ヒドロキシアルキルアミド基を含まなければならず、本質的に次式（II）によって特徴づけられる：
【化１】
0003824687.tif 000002
【００１６】
式中、
Ｒ1は１〜４個の炭素原子を有する同一または異なるアルキル基、または水素を表し、
Ｒ2は脂肪族、環状脂肪族、芳香脂肪族または芳香族基を表し、
Ｒ3は
【化２】
0003824687.tif 000003
または１〜４個の炭素原子を有する同一または異なるアルキル基、または水素を表す。
【００１７】
特に好ましいβ-ヒドロキシアルキルアミド類は次のものである：
−Ｎ,Ｎ-ジ（β-ヒドロキシエチル）アセトアミド
−ビス（β-ヒドロキシエチル）アジポアミド
−ビス（β-ヒドロキシプロピル）アジポアミド
−ビス〔Ｎ,Ｎ-ジ（β-ヒドロキシエチル）〕アジポアミド
−ビス〔Ｎ,Ｎ-ジ（β-ヒドロキシプロピル）〕アジポアミド
【００１８】
β-ヒドロキシアルキルアミド類の調製は、加熱下で相当するカルボン酸のエステル類をアルカノールアミン類と反応させる既知の方法で行う。
フィルムの優れた専門特性を得るには、本発明のカルボキシル末端ポリエステル樹脂のカルボキシル基に対するβ-ヒドロキシアルキルアミド基の割合が０.５〜１.５、好ましくは０.８〜１.２であることが有利である。
【００１９】
このように本発明のエポキシフリーの熱硬化性で毒物学的に全く問題のない塗料は、以下のものをベースにして、少なくとも２種の粉末塗料の乾式混合物を含む：
−酸価が２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇでガラス転移温度が少なくとも４０℃のカルボキシル末端ポリエステル、
−２個以上のヒドロキシアルキルアミド基をもつβ-ヒドロキシアルキルアミドまたは異なる官能性をもつその混合物、
−および、更に任意に、湿潤剤、流動調整剤または脱ガス剤類、熱または紫外線安定剤類、顔料類、着色剤、充填剤等の粉末塗料の代表的添加剤。ここで２種の粉末塗料は官能性、そしてその結果として反応性が異なる。
【００２０】
本発明の塗料にとって必要な粉末塗料の各々の調製は、全成分を８０〜１３０℃の温度で溶融状態で共押出して行うのが好ましい。押出物は冷却し、粉砕し、次いで９０μｍより小さい粒子寸法に分級する。本発明の効果を得るために、即ち入射角６０°でのグロスインデックス（ＤＩＮ ６７５３０）が６０より小さい艶消し表面を得るために、官能性および反応性が異なる調製済み粉末塗料を、強力ミキサーで混合して乾式混合物とする。得られるグロスインデックスは種々の粉末塗料の混合比に依存し、大程の場合は等重量の場合に最低となる。
【００２１】
本発明の塗料の使用は、通常の粉末塗料法で行い、例えば静電粉末塗料スプレー装置、トリボエレクトリックまたはコロナ法、または流動床法、その他が利用できる。
本発明の塗料は通常の任意の温度で優れた貯蔵安定性があり、１５０〜２２０℃で架橋した後は優れた機械的特性を示し、滑らかで上記のような低グロスインデックスを有する。
【００２２】
【実施例】
実施例および表１および表２は本発明の粉末塗料成分の調製と塗料の特性を特徴付けている。
実施例 １：ポリエステルＡ
温度センサー、撹拌機、還流管および蒸留橋を備えた２リットル容量のエステル化反応容器に、４０６.２ｇ（３.９０モル）のネオペンチルグリコールと１９.２ｇ（０.３１モル）のエチレングリコールを入れ、１４０℃で溶融し、また全反応期間を通じてＮ２雰囲気下に置く。撹拌をしながら、６１６.０ｇ（３.７１モル）のテレフタール酸と０.６ｇのエステル化触媒を加える。内温が上がった後は、留出物がもはや出なくなるまで反応を続ける。次に、１００.０ｇ（０.６０モル）のイソフタル酸と１３.３ｇ（０.０９モル）のアジピン酸を加え、３０〜３６ｍｇＫＯＨ／ｇの必要な酸価範囲となるまでエステル化を行う。この第２の段階は減圧下（１００ミリバール以下）で行ってもよい。得られるポリエステルは酸価が３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、１６０℃でのＩＣＩ溶融粘度が３７Ｐａｓでガラス転移温度ＴＧ（ＤＳＣ）が６４℃である。カルボキシル官能性は２.０である。
【００２３】
実施例 ２：ポリエステルＢ
実施例１と同様に、第１段階では４１７.２ｇ（４.００モル）のネオペンチルグリコール、１９.２ｇ（０.３１モル）のエチレングリコールおよび６００.０ｇ（３.６１モル）のテレフタール酸をエステル化する。第２段階として８６.２ｇ（０.５２モル）のイソフタル酸と３３.５ｇ（０.２３モル）のアジピン酸を加える。実施例１に記載した方法により得られるポリエステルは酸価が２２ｍｇＫＯＨ／ｇ、１６０℃でのＩＣＩ溶融粘度が５３Ｐａｓでガラス転移温度ＴＧ（ＤＳＣ）が６３℃である。カルボキシル官能性は２.０である。
【００２４】
実施例 ３：ポリエステルＣ
実施例１と同様に、第１段階では３２０.０ｇ（３.０７モル）のネオペンチルグリコール、５７.０ｇ（０.９２モル）のエチレングリコール、３１.０ｇ（０.２３モル）のトリメチロールプロパン、５７２.０ｇ（３.４４モル）のテレフタール酸および３８.５ｇ（０.２３モル）のイソフタル酸をエステル化する。第２段階として９４.０ｇ（０.５７モル）のイソフタル酸と５４.０ｇ（０.３７モル）のアジピン酸を加える。実施例１に記載した方法により得られるポリエステルは酸価が５１ｍｇＫＯＨ／ｇ、１６０℃でのＩＣＩ溶融粘度が３２Ｐａｓでガラス転移温度ＴＧ（ＤＳＣ）が５８℃である。カルボキシル官能性は２.４である。
【００２５】
実施例 ４：ビス（β-ヒドロキシエチル）アジパメート
３４８ｇ（２モル）のジメチルアジペートと２４４ｇ（４モル）のエタノールアミンを、撹拌機、温度計および蒸留装置を備えた反応容器中でＮ2雰囲気下で１１０℃に加熱し、１５分間還流下で反応する。次いでその温度で反応を約３時間続行して発生するメタノールを除去し、その後温度を約１４８℃に上げる。更に９０分間Ｎ2雰囲気中に置いた後、反応容器の内容物を磁製皿に注ぎ、固化後粉砕する。得られる生成物は１１７〜１２０℃の融点を有し、なお約１％の遊離エタノールアミンを含む。
【００２６】
粉末塗料の調製
表１に記載のすべての粉末塗料は次の製法を適用した：
処方する原料類をヘンシェルミキサー中で７００ｒｐｍで３０秒間乾式混合し、次いでバス−コニーダー（Ｂｕｓｓ−Ｃｏｋｎｅａｄｅｒ）（ＰＬＫ４６）中で、バレル温度１００℃、冷却スクリュー、スクリュー回転数１５０ｒｐｍで押し出す。押し出し物は冷却し、粉砕して９０μｍ未満に分級する。
表２に挙げた艶消し表面を有する本発明の塗料は、官能性の異なる種々の予め調製した粉末塗料をヘンシェルミキサー中で強力混合して調製する。塗料試験および表面評価は、トリクロロエタンで脱油した鋼板（厚さ０.８ｍｍ）上で、２００℃の火炎温度で３０分間、６０〜８０μｍの厚さのフィルムで行う。
【００２７】
【表１】
0003824687.tif 000004
【００２８】
【表２】
0003824687.tif 000005