(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子量重合体成分と低分子量重合体成分とからなるスチレン−アクリル系樹脂であり、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーによる分子量分布において、高分子量重合体成分のメインピークの分子量より高分子量側に少なくとも２個のピークまたは肩を有することを特徴とするトナー用バインダー樹脂。
【請求項２】
ゲルパーミェーションクロマトグラフィーによって測定されたクロマトグラムにおいて、低分子量重合体成分と高分子量重合体成分のそれぞれのメインピークを有し、低分子量重合体成分のメインピークが分子量１×１０3 〜３×１０4 の領域に存在し、高分子量重合体成分のメインピークが分子量５×１０4 〜８×１０5 の領域に存在することを特徴とする請求項１記載のトナー用バインダー樹脂。
【請求項３】
高分子量重合体成分のメインピークの分子量より高分子量側に存在する少なくとも２個のピークまたは肩が、分子量１×１０5 〜３×１０6 の領域に存在することを特徴とする請求項２記載のトナー用バインダー樹脂。
【請求項４】
高分子量重合体成分のメインピークの分子量より高分子量側に存在する少なくとも２個のピークまたは肩が、分子量１×１０5 〜１×１０6 の領域および分子量１×１０6 〜３×１０6 の領域にそれぞれ１個以上存在することを特徴とする請求項３記載のトナー用バインダー樹脂。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電印刷法等に用いられるトナー用バインダ−樹脂の製造方法に関し、さらに詳しくは、高分子量重合体成分の分子量分布が広く、トナ−の定着性および耐オフセット性に優れたトナ−用バインダ−樹脂に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法、静電印刷法による代表的な画像形成工程は、光電導性絶縁層を一様に帯電させ、その絶縁層を露光させた後、露光された部分上の電荷を消散させることによって電気的な潜像を形成し、該潜像に電荷を持った微粉末のトナーを付着させることにより可視化させる現像工程、得られた可視像を転写紙等の転写材に転写させる転写工程、加熱あるいは加圧により永久定着させる定着工程からなる。
【０００３】
このような電子写真法あるいは静電印刷法に使用されるトナーおよびトナー用バインダー樹脂としては、上記各工程において様々な性能が要求される。例えば、現像工程においては、電気的な潜像にトナーを付着させるために、トナーおよびトナー用バインダー樹脂は温度、湿度等の周囲の環境に影響されることなくコピー機に適した帯電量を保持しなくてはならない。また、熱ローラー定着方式による定着工程においては、熱ローラーに付着しない耐オフセット性、紙への定着性が良好でなくてはならない。さらに、コピー機内での保存中にトナーがブロッキングしない耐ブロッキング性も要求される。
【０００４】
従来、トナー用樹脂としては、スチレン−アクリル系樹脂が多用されており、線状タイプの樹脂と架橋タイプの樹脂が使用されている。線状タイプの樹脂では、高分子量重合体と低分子量重合体とを混合することによって、トナーの定着性や非オフセット性等を改良しようとすることが行われている。しかし、このような樹脂を用いたトナーは、例えば、定着性を改善すると，樹脂の溶融粘度が低下しトナ−の耐オフセット性が低下してしまい、両者のバランスの良いトナ−を得ることは困難であった。そこで、樹脂の分子量分布を広くすることによって、定着性と耐オフセット性とのバランスを改善しようとする試みが行われている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
例えば、特公昭６３−３２１８２号公報、特公昭６３−３２１８３号公報、特公昭６３−３２３８２号公報、特公平３−４８５０６号公報等には、特定の分子量分布を有する高分子量の重合体と低分子量の重合体とを混合して、樹脂の分子量分布を広くし、定着性と耐オフセット性とのバランスを改善する方法が提案ている。しかし、高分子量の重合体と低分子量の重合体を混合しただけでは、定着性と耐オフセット性とを十分に満足満足できるものではなかった。
そこで、本発明の目的は、分子量の高い高分子量重合体成分と低分子量重合体成分とを含有する分子量分布が広く、トナ−の定着性および非オフセット性のバランスのとれたトナ−用バインダ−樹脂を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、このような状況に鑑み、トナー用バインダー樹脂の高分子量重合体成分の分子量分布について鋭意検討した結果、特定の分子量分布を有する高分子量重合体成分を使用することによって、トナ−の定着性および非オフセット性のバランスのとれたトナ−用バインダ−樹脂を提供できることを見い出し、本発明に到達したものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
すなわち、本発明のトナー用バインダー樹脂は、高分子量重合体成分と低分子量重合体成分とからなるスチレン−アクリル系樹脂であり、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーによる分子量分布において、高分子量重合体成分のメインピークの分子量より高分子量側に少なくとも２個のピークまたは肩を有することを特徴とするものである。
【０００８】
本発明のトナー用バインダー樹脂は、高分子量重合体成分と低分子量重合体成分とが均一に混合され、いずれの重合体もスチレン系単量体、他の共重合可能なビニル系単量体等からなる重合体あるいは共重合体からなるスチレン−アクリル系樹脂からなる。
本発明において、高分子量重合体成分および低分子量重合体成分の重合のために使用されるスチレン系単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デンシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、３，４−ジクロシルスチレン等が挙げられ、中でも、スチレンが好ましい。これらのスチレン系単量体は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【０００９】
また、他の共重合可能なビニル系単量体としては、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、メタアクリル酸、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸プロピル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ステアリル等の不飽和モノカルボン酸エステル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ブチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル等の不飽和ジカルボン酸ジエステル等が挙げられる。
【００１０】
さらに、アクリル酸、メタクリル酸、ケイヒ酸等の不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル等の不飽和モノカルボン酸モノエステル等のカルボン酸含基ビニル単量体を併用することによって、トナーとしての定着性と耐オフセット性とのバランス性により優れたバインダー樹脂を得ることができる。
【００１１】
これらの単量体の共重合比率は特に限定されるものではないが、得られる樹脂のガラス転移温度が５０℃以上となる範囲とすることが好ましい。これは、樹脂のガラス転移温度が５０℃未満であると、トナー化した際に保存安定性が極端に低下する場合があるためであり、さらに好ましくは５５〜７０℃の範囲である。本発明のトナー用バインダー樹脂を構成する高分子量重合体成分は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１×１０5 〜１．５×１０6 の範囲であることが好ましい。これは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１×１０5 未満であると、トナーとしての耐オフセット性が低下する傾向にあり、逆に１．５×１０6 を超えるとトナーとしての定着性が低下する傾向にあるためであり、さらに好ましくは３×１０5 〜８×１０5 の範囲である。
【００１２】
また、低分子量重合体成分は、重量平均分子量が３×１０3 〜２×１０5 の範囲であることが好ましい。これは、重量平均分子量が３×１０3 未満であると、樹脂の機械的強度が低下して帯電発生時にトナーが過粉砕状態となり画像にカブリが発生しやすくなる傾向にあり、逆に２×１０5 を超えるとトナーとしての定着性が低下する傾向にあるためであり、さらに好ましくは６×１０3 〜１×１０5 の範囲である。
本発明においては、高分子量重合体成分と低分子量重合体成分との割合は、特に限定されるものではないが、高分子量重合体成分が１０〜５０重量％の範囲で含有されることが好ましい。これは、高分子量重合体成分が１０重量％未満であると、トナーとしての非オフセット性が劣る傾向にあり、逆に５０重量％を超えるとトナーとしての定着性が劣る傾向にあるためである。
【００１３】
本発明のスチレン−アクリル系樹脂からなるトナー用バインダー樹脂は、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーによって測定されたクロマトグラムにおいて、低分子量重合体成分と高分子量重合体成分のそれぞれのメインピークを有し、低分子量重合体成分のメインピークが分子量１×１０3 〜３×１０4 の領域に存在し、高分子量重合体成分のメインピークが分子量５×１０4 〜８×１０5 の領域に存在することが好ましく、さらに好ましくは、低分子量重合体成分のメインピークが分子量２×１０3 〜２×１０4 の領域、高分子量重合体成分のメインピークが分子量１×１０5 〜６×１０5 の領域に存在するものである。これは、低分子量重合体成分のメインピークが分子量１×１０3 未満の領域に存在すると、樹脂の機械的強度が低下して帯電発生時にトナーが過粉砕状態となり画像にカブリが発生しやすくなる傾向にあり、逆に３×１０4 を超える領域に存在するとトナーとしての定着性が低下する傾向にあるためである。また、高分子量重合体成分のメインピークが分子量５×１０4 未満の領域に存在すると、トナーとしての耐オフセット性が低下する傾向にあり、逆に８×１０5 を超える領域に存在するとトナーとしての定着性が低下する傾向にあるためである。
【００１４】
また、本発明のトナー用バインダー樹脂は、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーによって測定されたクロマトグラムの高分子量重合体成分の分子量分布において、高分子量重合体成分のメインピークの分子量より高分子量側に少なくとも２個のピークまたは肩を有することが重要である。これは、高分子量重合体成分のメインピークの分子量より高分子量側に少なくとも２個のピークまたは肩を有することにより、高分子量重合体成分の分子量分布を広げることができ、トナーとしての定着性と耐オフッセット性とのバランス性を著しく改善できるものである。本発明においては、高分子量重合体成分のメインピークの分子量より高分子量側に存在する少なくとも２個のピークまたは肩のうち、少なくとも１個がピークであることが、トナーとしての定着性と耐オフッセット性とのバランス性改善の観点から好ましい。
【００１５】
このような高分子量重合体成分のメインピーク以外のピークまたは肩は、分子量１×１０5 〜３×１０6 の領域に存在することが好ましく、さらに好ましくは１．５×１０5 〜２×１０6 の領域である。これは、高分子量重合体成分のメインピーク以外のピークまたは肩が、分子量１×１０5 未満の領域に存在する場合には、トナーとしての耐オフセット性が低下する傾向にあり、逆に、分子量３×１０6 を超える領域に存在するとトナー化の際に添加する着色剤や荷電制御剤等の分散性が低下する傾向にあるためである。さらに、本発明においては、高分子量重合体成分のメインピーク以外のピークまたは肩が、分子量１×１０5 〜１×１０6の領域および分子量１×１０6 〜３×１０6 の領域にそれぞれ１個以上存在することが好ましく、さらに好ましくは分子量３×１０5 〜６×１０5 の領域および分子量１×１０6 〜１．８×１０6 の領域にそれぞれ１個以上存在するものである。
【００１６】
本発明のトナー用バインダー樹脂であるスチレン−アクリル系共重合体は、懸濁重合法、溶液重合法、乳化重合法、塊状重合法等の公知の重合方法によって、前記スチレン系単量体、他の共重合可能なビニル系単量体を重合することによって製造できる。中でも、溶剤を使用しないため残存溶剤による臭気の問題がないとともに、発熱の制御が容易であり、重合分散剤の使用量が少なく耐湿性を損なわない等の点から懸濁重合法が特に好ましい。
懸濁重合法による重合は、密閉容器中に前記のような単量体と重合開始剤等を仕込み、温度９５℃以上の条件下で、高分子量重合体成分の懸濁重合を行い、次いで高分子重合体成分の懸濁粒子の存在下で、温度９５℃以上で低分子量重合体成分の懸濁重合を行うことが好ましい。
【００１７】
高分子量重合体成分の懸濁重合に使用される重合開始剤としては、１分子内に３個以上のｔ−ブチルパ−オキサイド基を有する化合物あるいは１０時間半減期温度が９０〜１４０℃の１分子中の官能基が１個であるラジカル重合開始剤等を使用することができる。例えば、１分子内に３個以上のｔ−ブチルパ−オキサイド基を有する化合物としては、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパ−オキシシクロヘキシル）プロパン等が挙げられる。また、１０時間半減期温度が９０〜１４０℃の１分子中の官能基が１個であるラジカル重合開始剤としては、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、シクロヘキサノンパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｐ−メタンハイドロパーオキシド、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル等の有機過酸化物あるいはアゾ化合物等が挙げられる。これら重合開始剤は、単独あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。重合開始剤の使用量としては、従来の懸濁重合での重合開始剤の使用量と比較して非常に少量でよく、全単量体１００重量部に対して０．００１〜０．５重量部の範囲で使用することが好ましく、さらに好ましくは０．００２〜０．０５重量部の範囲である。これは、重合開始剤の使用量が０．００１重量部未満であると、所定の重合反応率に到達するまでに長時間を要する傾向にあり、０．５重量部を超えると高分子量重合体成分の分子量が十分に高くならない傾向にあるためである。
【００１８】
また、本発明においては、架橋剤として多官能ビニルモノマーを、全単量体１００重量部に対して０．０５重量部以下の範囲で使用してもよく、さらに好ましくは０．００２〜０．０２重量部の範囲である。これは、多官能ビニルモノマーの使用量が０．０５重量部をを超えると、低分子量重合体成分と高分子量重合体成分とが均一に混合しなくなる傾向にあるためである。使用される多官能ビニルモノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ誘導体系ジ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらを単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。中でも、ジビニルベンゼン、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００１９】
本発明においては、上記のような重合開始剤あるいは架橋剤を使用するとともに、温度９５℃以上、好ましくは１００℃以上の高温下で、高分子量重合体成分を懸濁重合によって重合することによって、重合開始剤が効率よく消費され、重量平均分子量が３×１０5 以上と高く、特定の分子量分布を有する高分子量重合体成分を１〜３時間程度の短時間で得ることができるものである。重合温度が、９５℃未満であると所定の重合反応率に到達までに長時間を要する傾向にある。低分子量重合体成分の懸濁重合は、特に限定されるものでなく、例えば、高分子量重合体の重合反応率が１０〜９０％程度になった時点で、低分子量重合体用の重合開始剤を水または低分子量重合体用単量体に溶解して添加することによって重合を開始することが好ましい。なお、低分子量重合体用単量体を添加する場合には、得られ樹脂の低分子量重合体成分の含有量が５０〜９０重量％の範囲となるよな量を添加することが好ましい。
【００２０】
低分子量重合体成分を懸濁重合に使用される重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、通常使用されるラジカル重合性を有する過酸化物やアゾ系化合物等が使用でき、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、アセチルパーオキシド、イソブチリルパーオキシド、オクタノニルパーオキシド、デカノニルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｍ−トルオイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピパレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパオキシライレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカオーボネート、アゾビスイソブチルニトリル、２，２−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられるが、中でも、単量体に対する重合活性の持続性や比較的短時間で重合が完了する点から、オクタノニルパーオキシド、デカノニルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｍ−トリオイルパーオキシドが好ましい。これら重合開始剤は、単独または２種以上を組み合わせて使用することができ、単量体１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で使用することが好ましく、さらに好ましくは０．５〜１０重量部の範囲である。
【００２１】
本発明において、懸濁重合は、単量体に対して好ましくは１〜１０倍、さらに好ましくは２〜４倍程度の水とともに、分散剤、重合開始剤、必要に応じて分散助剤あるいは連鎖移動剤等を添加して、所定の重合温度まで昇温して、所定の重合率となるまで加温を続けることによって行われる。
【００２２】
懸濁重合で使用される分散安定剤としては、ポリビニルアルコール、（メタ）アクリル酸の単独重合体あるいは共重合体のアルカリ金属塩、カルボキシチルセルロース、ゼラチン、デンプン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム等のが挙げられ、中でも、ポリビニルアルコールが好ましく、特に好ましくは、酢酸基と水酸基がブロック的に存在する部分鹸化ポリビニルアルコールである。これら分散剤は、水１００重量部に対して、０．０１〜５重量部の範囲で使用することが好ましい。これは、分散剤の使用量が０．０１重量部未満であると、懸濁重合の安定性が低下して生成粒子の凝集によって重合体が固化する傾向にあり、逆に５重量部を超えるとトナーの環境依存性、特に耐湿性が低下する傾向にあるためであり、さらに好ましくは０．０５〜２重量部の範囲である。また、必要に応じて、これら分散剤とともに、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等の分散助剤を併用することもできる。さらに、分子量を調整するために、必要に応じて、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸２−エチルヘクシル、α−メチルスチレンダイマー等の連鎖移動剤を使用してもよい。
【００２３】
このようにして得られたトナ−用バインダ−樹脂としては、軟化温度が１１０〜１７０℃、ガラス転移温度が４０〜８０℃の範囲のものが、トナ−の定着性、非オフセット性、保存安定性、流動性等の点で好ましい。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。
実施例において、ガラス転移温度は、サンプルを１００℃まで昇温しメルトクエンチした後、ＤＳＣ法（昇温速度１０℃／ｍｉｎ）により求めた。軟化温度は、１ｍｍφ×１０ｍｍのノズルを有するフローテスター（島津製作所社製ＣＦＴ−５００）を用い、荷重３０Ｋｇｆ、昇温速度３℃／ｍｉｎの条件下で、サンプル量の１／２が流出した時の温度で示した。重量平均分子量および分子量分布は、テトラヒドロフランを溶剤とし、ゲルパーミエーショングロマトグラフィー（東ソー社製ＨＣＬ−８０２０）を用いて測定し、ポリスチレン換算により求めた。
【００２５】
定着性は、定着温度を自由に変えることの可能な定着試験機を用いて、定着速度１３０ｍｍ／秒、圧力４０ｋｇとして、定着されたトナ−像にセロハンテ−プを貼り、セロハンテ−プを剥離したときの剥離前後の画像濃度の変化を目視して、以下の基準で評価した。
○：画像濃度の変化が小さいもの
×：画像濃度の変化が著しいもの。
【００２６】
耐オフセット性は、定着温度を自由に変えることの可能な定着試験機を用いて、定着速度１３０ｍｍ／秒、圧力４０ｋｇとして、定着ロ−ラのトナ−による汚染度合を目視して、以下の基準で評価した。
◎：ほとんど汚染のないもの
○：汚染の少ないもの
×：汚染の著しいもの。
【００２７】
保存安定性は、トナーを約５０℃に保った熱風乾燥機に入れ５０時間放置後のブロックングの状態を目視により、以下の基準に従って評価した。
◎：ブロッキングしない
○：若干ブロッキングが発生
×：ブロッキングが著しい。
【００２８】
耐湿性は、温度３０℃、湿度８５％の環境下で約２０時間放置した後の帯電量と、温度１０℃、湿度１５％の環境下で約２０時間放置した後の帯電量を求め、その環境依存性の有無を以下の基準に従って評価した。
○：環境依存性がほとんどない
×：環境依存性が著しい。
【００２９】
実施例１
スチレン４１．５重量部、アクリル酸ｎ−ブチル８．５重量部からなる単量体混合物に、重合開始剤として２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパ−オキシシクロヘキシル）プロパン（化薬アクゾ社製「パ−カドックス１２」）０．０２重量部を溶解し、脱イオン水２００重量部と部分鹸化ポリビニルアルコ−ル（日本合成化学工業社製「ゴ−セノ−ルＧＨ−２３」）０．２重量部との混合物中に添加して撹拌する。次いで、１３０℃まで昇温して１時間、高分子量重合体の懸濁重合を行った。この時の重合反応率は約６０％であった。さらに、４０℃まで冷却した高分子量重合体の分散液中に、スチレン４１．５重量部、アクリル酸ｎ−ブチル８．５重量部、ベンゾイルパ−オキシド６重量部とｔ−ブチルパ−オキシベンゾエ−ト（日本油脂社製「パ−ブチルＺ」）１重量部を添加し、１３０℃まで昇温し１．５時間、低分子量重合体の懸濁重合を行った。この時の重合反応率は約９９％であった。その後、室温まで冷却し、十分に水で洗浄、脱水して乾燥し、高分子量重合体成分と低分子量重合体成分とが均一に混合したスチレン−アクリル系トナー用バインダー樹脂を得た。得られたトナー用バインダー樹脂の軟化温度、ガラス転移温度、高分子量重合体成分と低分子量重合体成分の重量平均分子量、含有量および分子量分布を表１に示した。
【００３０】
得られたトナー用バインダー樹脂９３重量部、カーボンブラック（三菱化成社製＃４０）５重量部、荷電制御剤（オリエント化学工業社製「ボントロンＳ−３４」）１重量部およびポリプロピレンワックス（三洋化成社製「６６０Ｐ」）１重量部を、２軸押出機を用いて１５０℃で約５分間混練し、ジェットミル微粉砕機を用いて粉砕し、分級して粒子径が５〜１５μｍのトナーを得た。得られたトナーの定着性、耐オフセット性、保存安定性および、耐湿性の評価結果を表２に示した。
【００３１】
実施例２
スチレン４１．５重量部、アクリル酸ｎ−ブチル８．５重量部からなる単量体混合物に、重合開始剤として２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパ−オキシシクロヘキシル）プロパン（化薬アクゾ社製「パ−カドックス１２」）０．０２重量部、架橋剤としてジビニルベンゼン０．０１重量部を溶解し、脱イオン水２００重量部と部分鹸化ポリビニルアルコ−ル（日本合成化学工業社製「ゴ−セノ−ルＧＨ−２３」）０．２重量部との混合物中に添加して撹拌する。次いで、１３０℃まで昇温して１時間、高分子量重合体の懸濁重合を行った。この時の重合反応率は約６０％であった。さらに、４０℃まで冷却した高分子量重合体の分散液中に、スチレン４１．５重量部、アクリル酸ｎ−ブチル８．５重量部、ベンゾイルパ−オキシド６重量部とｔ−ブチルパ−オキシベンゾエ−ト（日本油脂社製「パ−ブチルＺ」）１重量部を添加し、１３０℃まで昇温し１．５時間、低分子量重合体の懸濁重合を行った。この時の重合反応率は約１００％であった。その後、室温まで冷却し、十分に水で洗浄、脱水して乾燥し、高分子量重合体成分と低分子量重合体成分とが均一に混合したスチレン−アクリル系トナー用バインダー樹脂を得た。得られたトナー用バインダー樹脂の軟化温度、ガラス転移温度、高分子量重合体成分と低分子量重合体成分の重量平均分子量、含有量および分子量分布を表１に示した。
【００３２】
得られたトナー用バインダー樹脂９３重量部、カーボンブラック（三菱化成社製＃４０）５重量部、荷電制御剤（オリエント化学工業社製「ボントロンＳ−３４」）１重量部およびポリピロピレンワックス（三洋化成社製「６６０Ｐ」）１重量部を、２軸押出機を用いて１５０℃で約５分間混練し、ジェットミル微粉砕機を用いて粉砕し、分級して粒子径が５〜１５μｍのトナーを得た。得られたトナーの定着性、耐オフセット性、保存安定性および、耐湿性の評価結果を表２に示した。
【００３３】
実施例３
スチレン４１．５重量部、アクリル酸ｎ−ブチル８．５重量部からなる単量体混合物に、重合開始剤として２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパ−オキシシクロヘキシル）プロパン（化薬アクゾ社製「パ−カドックス１２」）０．０２重量部、架橋剤としてジビニルベンゼン０．０２５重量部を溶解し、脱イオン水２００重量部と部分鹸化ポリビニルアルコ−ル（日本合成化学工業社製「ゴ−セノ−ルＧＨ−２３」）０．２重量部との混合物中に添加して撹拌する。次いで、１３０℃まで昇温して１時間、高分子量重合体の懸濁重合を行った。この時の重合反応率は約５０％であった。さらに、４０℃まで冷却した高分子量重合体の分散液中に、スチレン４１．５重量部、アクリル酸ｎ−ブチル８．５重量部、ベンゾイルパ−オキシド６重量部とｔ−ブチルパ−オキシベンゾエ−ト（日本油脂社製「パ−ブチルＺ」）１重量部を添加し、１３０℃まで昇温し１．５時間、低分子量重合体の懸濁重合を行った。この時の重合反応率は約１００％であった。その後、室温まで冷却し、十分に水で洗浄、脱水して乾燥し、高分子量重合体成分と低分子量重合体成分とが均一に混合したスチレン−アクリル系トナー用バインダー樹脂を得た。得られたトナー用バインダー樹脂の軟化温度、ガラス転移温度、高分子量重合体成分と低分子量重合体成分の重量平均分子量、含有量および分子量分布を表１に示した。
【００３４】
得られたトナー用バインダー樹脂９３重量部、カーボンブラック（三菱化成社製＃４０）５重量部、荷電制御剤（オリエント化学工業社製「ボントロンＳ−３４」）１重量部およびポリプロピレンワックス（三洋化成社製「６６０Ｐ」）１重量部を、２軸押出機を用いて１５０℃で約５分間混練し、ジェットミル微粉砕機を用いて粉砕し、分級して粒子径が５〜１５μｍのトナーを得た。得られたトナーの定着性、耐オフセット性、保存安定性および、耐湿性の評価結果を表２に示した。
【００３５】
実施例４
スチレン４１．５重量部、アクリル酸ｎ−ブチル８．５重量部からなる単量体混合物に、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（日本油脂社製「パ−ブチルＺ」）０．０３重量部、架橋剤としてジビニルベンゼン０．０１重量部を溶解し、脱イオン水２００重量部と部分鹸化ポリビニルアルコ−ル（日本合成化学工業社製「ゴ−セノ−ルＧＨ−２３」）０．２重量部との混合物中に添加して撹拌する。次いで、１３０℃まで昇温して２時間、高分子量重合体の懸濁重合を行った。この時の重合反応率は約６６％であった。さらに、４０℃まで冷却した高分子量重合体の分散液中に、スチレン４１．５重量部、アクリル酸ｎ−ブチル８．５重量部、ベンゾイルパ−オキシド６重量部とｔ−ブチルパ−オキシベンゾエ−ト（日本油脂社製「パ−ブチルＺ」）１重量部を添加し、１３０℃まで昇温し１．５時間、低分子量重合体の懸濁重合を行った。この時の重合反応率は約９９％であった。その後、室温まで冷却し、十分に水で洗浄、脱水して乾燥し、高分子量重合体成分と低分子量重合体成分とが均一に混合したスチレン−アクリル系トナー用バインダー樹脂を得た。得られたトナー用バインダー樹脂の軟化温度、ガラス転移温度、高分子量重合体成分と低分子量重合体成分の重量平均分子量、含有量および分子量分布を表１に示した。
【００３６】
得られたトナー用バインダー樹脂９３重量部、カーボンブラック（三菱化成社製＃４０）５重量部、荷電制御剤（オリエント化学工業社製「ボントロンＳ−３４」）１重量部およびポリプロピレンワックス（三洋化成社製「６６０Ｐ」）１重量部を、２軸押出機を用いて１５０℃で約５分間混練し、ジェットミル微粉砕機を用いて粉砕し、分級して粒子径が５〜１５μｍのトナーを得た。得られたトナーの定着性、耐オフセット性、保存安定性および、耐湿性の評価結果を表２に示した。
【００３７】
実施例５
スチレン４１．５重量部、アクリル酸ｎ−ブチル８．５重量部からなる単量体混合物に、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（日本油脂社製「パ−ブチルＺ」）０．０３重量部、架橋剤としてジビニルベンゼン０．０２５重量部を溶解し、脱イオン水２００重量部と部分鹸化ポリビニルアルコ−ル（日本合成化学工業社製「ゴ−セノ−ルＧＨ−２３」）０．２重量部との混合物中に添加して撹拌する。次いで、１３０℃まで昇温して２時間、高分子量重合体の懸濁重合を行った。この時の重合反応率は約５０％であった。さらに、４０℃まで冷却した高分子量重合体の分散液中に、スチレン４１．５重量部、アクリル酸ｎ−ブチル８．５重量部、ベンゾイルパ−オキシド６重量部とｔ−ブチルパ−オキシベンゾエ−ト（日本油脂社製「パ−ブチルＺ」）１重量部を添加し、１３０℃まで昇温し１．５時間、低分子量重合体の懸濁重合を行った。この時の重合反応率は約１００％であった。その後、室温まで冷却し、十分に水で洗浄、脱水して乾燥し、高分子量重合体成分と低分子量重合体成分とが均一に混合したスチレン−アクリル系トナー用バインダー樹脂を得た。得られたトナー用バインダー樹脂の軟化温度、ガラス転移温度、高分子量重合体成分と低分子量重合体成分の重量平均分子量、含有量および分子量分布を表１に示した。
【００３８】
得られたトナー用バインダー樹脂９３重量部、カーボンブラック（三菱化成社製＃４０）５重量部、荷電制御剤（オリエント化学工業社製「ボントロンＳ−３４」）１重量部およびポリプロリレンワックス（三洋化成社製「６６０Ｐ］）１重量部を、２軸押出機を用いて１５０℃で約５分間混練し、ジェットミル微粉砕機を用いて粉砕し、分級して粒子径が５〜１５μｍのトナーを得た。得られたトナーの定着性、耐オフセット性、保存安定性および、耐湿性の評価結果を表２に示した。
【００３９】
実施例６
スチレン４１．７５重量部、アクリル酸ｎ−ブチル７．５重量部およびメタクリル酸０．７５重量部からなる単量体混合物に、重合開始剤として２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパ−オキシシクロヘキシル）プロパン（化薬アクゾ社製「パ−カドックス１２」）０．０３重量部を溶解し、脱イオン水２００重量部と部分鹸化ポリビニルアルコ−ル（日本合成化学工業社製「ゴ−セノ−ルＧＨ−２３」）０．２重量部との混合物中に添加して撹拌する。次いで、１３０℃まで昇温して２時間、高分子量重合体の懸濁重合を行った。この時の重合反応率は約７０％であった。さらに、４０℃まで冷却した高分子量重合体の分散液中に、スチレン４４．２５重量部、アクリル酸ｎ−ブチル５重量部、メタクリル酸０．７５重量部、ベンゾイルパ−オキシド５重量部およびｔ−ブチルパ−オキシベンゾエ−ト（日本油脂社製「パ−ブチルＺ」）１重量部を添加し、１３０℃まで昇温し１．５時間、低分子量重合体の懸濁重合を行った。この時の重合反応率は約１００％であった。その後、室温まで冷却し、十分に水で洗浄、脱水して乾燥し、高分子量重合体成分と低分子量重合体成分とが均一に混合したスチレン−アクリル系トナー用バインダー樹脂を得た。得られたトナー用バインダー樹脂の軟化温度、ガラス転移温度、高分子量重合体成分と低分子量重合体成分の重量平均分子量、含有量および分子量分布を表１に示した。
【００４０】
得られたトナー用バインダー樹脂９３重量部、カーボンブラック（三菱化成社製＃４０）５重量部、荷電制御剤（オリエント化学工業社製「ボントロンＳ−３４」）１重量部およびポリプロピレンワックス（三洋化成社製「６６０Ｐ」）１重量部を、２軸押出機を用いて１５０℃で約５分間混練し、ジェットミル微粉砕機を用いて粉砕し、分級して粒子径が５〜１５μｍのトナーを得た。得られたトナーの定着性、耐オフセット性、保存安定性および、耐湿性の評価結果を表２に示した。
【００４１】
比較例１
スチレン４１．５重量部、アクリル酸ｎ−ブチル８．５重量部からなる単量体混合物に、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（日本油脂社製「パ−ブチルＺ」）０．０２重量部を溶解し、脱イオン水２００重量部と部分鹸化ポリビニルアルコ−ル（日本合成化学工業社製「ゴ−セノ−ルＧＨ−２３」）０．２重量部との混合物中に添加して撹拌する。次いで、１３０℃まで昇温して２時間、高分子量重合体の懸濁重合を行った。この時の重合反応率は約７０％であった。さらに、４０℃まで冷却した高分子量重合体の分散液中に、スチレン４１．５重量部、アクリル酸ｎ−ブチル８．５重量部、ベンゾイルパ−オキシド６重量部とｔ−ブチルパ−オキシベンゾエ−ト（日本油脂社製「パ−ブチルＺ」）１重量部を添加し、１３０℃まで昇温し１．５時間、低分子量重合体の懸濁重合を行った。この時の重合反応率は約１００％であった。その後、室温まで冷却し、十分に水で洗浄、脱水して乾燥し、高分子量重合体成分と低分子量重合体成分とが均一に混合したスチレン−アクリル系トナー用バインダー樹脂を得た。得られたトナー用バインダー樹脂の軟化温度、ガラス転移温度、高分子量重合体成分と低分子量重合体成分の重量平均分子量、含有量および分子量分布を表１に示した。
【００４２】
得られたトナー用バインダー樹脂９３重量部、カーボンブラック（三菱化成社製＃４０）５重量部、荷電制御剤（オリエント化学工業社製「ボントロンＳ−３４」）１重量部およびポリプロピレンワックス（三洋化成社製「６６０Ｐ」）１重量部を、２軸押出機を用いて１５０℃で約５分間混練し、ジェットミル微粉砕機を用いて粉砕し、分級して粒子径が５〜１５μｍのトナーを得た。得られたトナーの定着性、耐オフセット性、保存安定性および、耐湿性の評価結果を表２に示した。
【００４３】
比較例２
スチレン２０重量部、アクリル酸ｎ−ブチル５重量部からなる単量体混合物に、重合開始剤としてペルオキソ二硫酸カリウム０．２重量部を溶解した。これを、脱イオン水１５０重量部にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５重量部を溶解した水溶液に滴下して撹拌する。次いで、４０℃で３０分間窒素で置換を行った後、７０℃まで昇温して４．５時間、高分子量重合体の乳化重合を行った。この時の重合反応率は約７０％であった。その後、４０℃まで冷却した高分子量重合体の分散液中に、脱イオン水５０重量部、部分鹸化ポリビニルアルコ−ル（日本合成化学工業社製「ゴ−セノ−ルＧＨ−２３」）０．２重量部を添加した。さらに、スチレン６０重量部、アクリル酸ｎ−ブチル１５重量部、ベンゾイルパ−オキシド５重量部とｔ−ブチルパ−オキシベンゾエ−ト（日本油脂社製「パ−ブチルＺ」）１重量部を添加し、１３０℃まで昇温し２時間、低分子量重合体の懸濁重合を行った。この時の重合反応率は約１００％であった。その後、室温まで冷却し、十分に水で洗浄、脱水して乾燥し、高分子量重合体成分と低分子量重合体成分とが均一に混合したスチレン−アクリル系トナー用バインダー樹脂を得た。得られたトナー用バインダー樹脂の軟化温度、ガラス転移温度、高分子量重合体成分と低分子量重合体成分の重量平均分子量、含有量および分子量分布を表１に示した。
【００４４】
得られたトナー用バインダー樹脂９３重量部、カーボンブラック（三菱化成社製＃４０）５重量部、荷電制御剤（オリエント化学工業社製「ボントロンＳ−３４」）１重量部およびポリプロピレンワックス（三洋化成社製「６６０Ｐ」）１重量部を、２軸押出機を用いて１５０℃で約５分間混練し、ジェットミル微粉砕機を用いて粉砕し、分級して粒子径が５〜１５μｍのトナーを得た。得られたトナーの定着性、耐オフセット性、保存安定性および、耐湿性の評価結果を表２に示した。
【００４５】
【表１】
0003745809.tif 000002
【００４６】
【表２】
0003745809.tif 000003
【００４７】
【発明の効果】
本発明は、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーにおいて、特定の分子量分布を有する高分子量重合体成分を含有させることによって、高分子量重合体成分の分子量分布が広く、トナ−の定着性および耐オフセット性に優れたトナ−用バインダ−樹脂を提供できる。