(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブロンズ法によって製造されるＮｂ3Ｓｎ超電導線材であって、Ｔａ，Ｚｒ，ＴｉおよびＨｆよりなる群から選択される１種以上を含有するＣｕ−Ｓｎ基合金のＮｂ３ＳｎおよびＮｂの合計断面積に対する断面積の比が２．０超〜３．０であり、且つＮｂ3ＳｎおよびＮｂの合計断面積に対するＮｂの平均面積率が５〜２０％となる様に構成したものであることを特徴とするＮｂ3Ｓｎ超電導線材。
【請求項２】
請求項１に記載のＮｂ3Ｓｎ超電導線材を素材として構成されたものである超電導マグネット。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材およびこうした線材を素材として構成される超電導マグネットに関するものであり、特に高性能核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析装置等に用いられる超電導マグネットおよびこうした超電導マグネットを構成する為に有用なＮｂ3Ｓｎ超電導線材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
超電導物質によって実現される永久電流現象を利用し、電力を消費せずに大電流を流し、超電導線材をコイル状にして磁場を発生させる超電導マグネットは、核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置等の各種物性測定装置の他、磁場浮上列車や核融合装置等への応用が進められている。そして上記の様な超電導マグネットの構成素材としては、従来からＮｂ3Ｓｎ超電導線材が代表的なものとして汎用されている。
【０００３】
上記の様なＮｂ3Ｓｎ超電導線材を製造する方法としては、内部拡散法、チューブ法、インサイチュー（ｉｎ−ｓｉｔｕ）法、粉末法およびブロンズ法等が知られているが、このうち最も代表的な方法は、いわゆるブロンズ法と呼ばれる複合加工法である。
【０００４】
図１は、ブロンズ法によって製造されるＮｂ3Ｓｎ超電導線材の断面構造を模式的に示した説明図であり、図中１はＮｂ線、２はＣｕ−Ｓｎ基合金製線状母材、３は拡散バリヤー層、４は安定化銅、５はＮｂ3Ｓｎ超電導線材を夫々示す。
【０００５】
まず図１に示す様に、Ｃｕ−Ｓｎ基合金製線状母材２に複数（この図では１９）のＮｂ線１を埋設し、このＣｕ−Ｓｎ基合金製線状母材２を断面減少加工してから複数束ねて線材群とし、筒状の拡散バリヤー層３内に挿入し、更にこの外側に安定化銅４を配置する。尚、前記拡散バリヤー層３は、Ｎｂ3Ｓｎ生成のための拡散熱処理時にＳｎの外方への拡散を抑制する機能を発揮するものであり、例えばＮｂやＴａによって構成される。また、安定化銅４は、Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材の安定化材として配置されるものであり、例えば無酸素銅からなるものである。
【０００６】
図１に示す様に構成された素材（スタック材）を伸線加工および熱処理を施して、前記Ｃｕ−Ｓｎ基合金製線状母材２中のＳｎとＮｂ線１を反応させることによって、Ｎｂ線１の表面近傍（この場合には、Ｃｕ−Ｓｎ基合金製線状母材２とＮｂ線１の界面）にＮｂ3Ｓｎを生成させるものである。
【０００７】
尚、図１に示した構成では、複数のＮｂ線１をＣｕ−Ｓｎ基合金製線状母材２に直接的に埋設して素材を構成し、これを複数束ねて線材群とし、これを筒状の拡散バリヤー層３内に挿入する場合について示したが、素材の構成は図１に示したものに限らず、例えばＣｕ−Ｓｎ基合金製管に１本のＮｂ線１を埋設し、これを断面減少加工して単芯線を製造し、この単芯線を複数束ねて前記Ｃｕ−Ｓｎ基合金製線状母材２に挿入し、以下同様にして素材を構成する様にしても良い。この様に構成された素材を伸線加工および熱処理した場合には、前記Ｃｕ−Ｓｎ基合金製管とＮｂ線１の界面にＮｂ3Ｓｎが生成されたものとなる。
【０００８】
上記の様にして製造されるＮｂ3Ｓｎ超電導線材においては、線材加工中に断線等の不都合の原因となる金属間化合物をＣｕ−Ｓｎ基合金製線状母材２（若しくはＣｕ−Ｓｎ基合金製管）中に生成させない様にするには、用いるＣｕ−Ｓｎ基合金中のＳｎ含有量は１５質量％以下に抑制する必要がある。こうした規制があることから、上記の様にしてＮｂ線１の表面近傍にＮｂ3Ｓｎを形成させるには、Ｓｎ含有量が不足ぎみとなる傾向がある。そして、Ｓｎ含有量が不足すると、Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材としての重要な要件であるコア臨界電流密度（臨界電流を熱処理前のＮｂ線の断面積で除した値）が低下するという問題が生じることになる。
【０００９】
上記の様なコア臨界電流密度の低下という不都合を回避するという観点から、従来のブロンズ法においては、Ｎｂ線１に対するＳｎの供給量を増加させる方策として、熱処理後のＮｂ3ＳｎおよびＮｂ（以下、「残存Ｎｂ芯」と呼ぶことがある）の合計断面積に対するＣｕ−Ｓｎ基合金の断面積（Ｃｕ−Ｓｎ基合金製母材２の断面積、或はＣｕ−Ｓｎ基合金製管に１本のＮｂ線を埋設して構成した場合にはＣｕ−Ｓｎ基合金製線状母材２とＣｕ−Ｓｎ基合金製管の合計断面積）の比（以下、「ブロンズ比」と呼ぶことがある）をできるだけ大きくし、Ｎｂ線１を全てＮｂ3Ｓｎに変態させるという方法が採用されている。こうした方法として、例えば特開昭６２−９３３５５号には、上記ブロンズ比を３．１〜４．５に限定すると共に、Ｎｂ3Ｓｎ形成後の残存Ｎｂ芯の面積率を０％とするた技術が提案されている。
【００１０】
しかしながら、ブロンズ比を大きくすることは、臨界電流を線材の断面積で除したオーバオールの臨界電流密度を却って小さくするという問題がある。また、Ｎｂ3Ｓｎ形成後の残存Ｎｂ芯の残存率を０％とするためには、フルアニール熱処理を行なう必要があるが、こうした熱処理を行なうとＮｂ3Ｓｎ結晶粒の中には大きく成長するものが出現して粒径分布を広げることになる。
【００１１】
そして、臨界電流密度は、Ｎｂ3Ｓｎの結晶粒の大きさに依存するので、この様な状態ではＮｂ3Ｓｎ芯の長手方向でコア電流密度のばらつきが生じることになる。こうしたばらつきが生じると、核磁気共鳴（ＮＭＲ）等の様に特に永久電流モードで動作させる超電導マグネット用線材で重要となるｎ値が小さい値に留まることになる。
【００１２】
上述した様に、これまでブロンズ法で製造されたＮｂ3Ｓｎ超電導線材では、オーバオールの臨界電流密度とｎ値を大きくすることができないことから、ＮＭＲ分析用等の永久電流モード動作で用いられる超電導マグネットに供する高性能なＮｂ3Ｓｎ超電導線材を得ることはできなかった。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の様な従来技術における課題を解決する為になされたものであって、その目的は、強磁場中で高いオーバオールの臨界電流密度とｎ値を実現し、ＮＭＲ分析用等の永久電流モード動作で用いられる超電導マグネットの素材として有用なＮｂ3Ｓｎ超電導線材、およびその様な超電導マグネットを提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決することのできた本発明のＮｂ3Ｓｎ超電導線材とは、ブロンズ法によって製造されるＮｂ3Ｓｎ超電導線材であって、Ｔａ，Ｚｒ，ＴｉおよびＨｆよりなる群から選択される１種以上を含有するＣｕ−Ｓｎ基合金のＮｂ３ＳｎおよびＮｂの合計断面積に対する断面積の比（即ち、ブロンズ比）が２．０超〜３．０であり、且つＮｂ3ＳｎおよびＮｂの合計断面積に対するＮｂ（残存Ｎｂ芯）の平均面積率が５〜２０％となる様に構成したものである点に要旨を有するものである。
【００１５】
尚、「Ｃｕ−Ｓｎ基合金の断面積」とは、前述の如く、前記図１に示した構成では前記Ｃｕ−Ｓｎ基合金製線状母材２の断面積を意味し、Ｃｕ−Ｓｎ基合金製管に１本のＮｂ線を埋設して超電導素材を構成した場合にはＣｕ−Ｓｎ基合金製線状母材とＣｕ−Ｓｎ基合金製管の合計断面積を意味する。
【００１６】
また、上記「Ｎｂ3ＳｎおよびＮｂの合計断面積に対するＮｂの平均面積率」を評価する当たっては、超電導線材の外側には拡散バリヤー層３や安定化銅４が配置されているのが一般的であるので（前記図１）、これらの部分の面積を除いて計算する必要がある。そして、これら拡散バリヤー層３や安定化銅４は、線材断面の中心点から線材表面までの距離をＬとしたときには、０．８０Ｌよりも外側に存在するのが一般的である。また０．２０Ｌよりも内側の部分では、場合によってはＴａ等の補強材が配置されることがあるためである。従って、この平均面積率を実際に計算するに際しては、例えば図２に示す様に、０．２０Ｌ〜０．８０Ｌの領域内で少なくとも線材全断面積の０．５％以上の面積を有する区域を定めて、その部分の光学顕微鏡写真または電子顕微鏡写真を撮影して測定すれば良い。
【００１８】
また、上記の様なＮｂ3Ｓｎ超電導線材を素材として超電導マグネットを構成することによって、高分解能のＮＭＲ分析装置等の実現に有用な超電導マグネットが実現できる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成する為に様々な角度から検討した。その結果、上記の様にして定義されるブロンズ比と、残存Ｎｂ芯の平均面積率を所定の範囲内となる様に調整すれば、上記目的が見事に達成されることを見出し、本発明を完成した。本発明のＮｂ3Ｓｎ超電導線材における各要件の規定理由は次の通りである。
【００２０】
上記ブロンズ比は、上述の如くＮｂ3ＳｎおよびＮｂの合計断面積に対するＣｕ−Ｓｎ基合金の断面積の比として定義されるものであるが、本発明のＮｂ3Ｓｎ超電導線材においてはこのブロンズ比を１．８〜３．０とする必要があり、この範囲内とすることによって高いオーバーオールの臨界電流密度が基本的に達成されるのである。即ち、このブロンズ比が１．８未満であると、供給できるＳｎ量が不足するので、Ｎｂ3Ｓｎ結晶は化学量論的組成からＳｎが欠損した状態で粗大化してしまい、コア臨界電流密度が低下することになる。特に、Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材の場合には、磁束をピン止めするピンニングセンターは結晶粒界であるので、大きな結晶粒が成長すると粒界が減少し、臨界電流密度の低下を招くことになる。一方、上記ブロンズ比が３．０よりも大きくなると、Ｓｎの供給量が増加してコア電流密度は向上することになるが、ブロンズ部の比率が増加することになるので、オーバオールの臨界電流密度が低下することになる。
【００２１】
本発明のＮｂ3Ｓｎ超電導線材においては、Ｎｂ3ＳｎおよびＮｂ（残存Ｎｂ芯）の合計断面積に対する残存Ｎｂ芯の平均面積率が５〜２０％であることも重要な要件であり、こうした要件を満足させることによって、基本的にｎ値を高く維持することができるのである。即ち、この平均面積率が５％未満になると、残存Ｎｂ芯の中にはフルアニールされるものもあり、上述した様にＮｂ3Ｓｎ結晶粒の中には大きく成長するものが出現して粒径分布を広げ、ｎ値の低下を招くことになる。一方、この平均面積率が２０％よりも大きくなると、Ｎｂ3Ｓｎ生成層の厚さが薄くなり、線材長手方向におけるＮｂ3Ｓｎ生成層厚みのばらつきによる残存Ｎｂ芯の面積率のばらつきが大きくなり、結果的にｎ値が低下することになる。
【００２２】
尚、残存Ｎｂ芯の面積率を制御するに当たっては、素材段階でのＮｂ線径を調整したり、熱処理温度を変化させる方法によっても実現できるが、これらを一定にした状態で熱処理時間を調整する方法がより簡便に実現できることから好ましい。
【００２３】
本発明で用いるＣｕ−Ｓｎ基合金は、基本的にはＣｕに１３〜１５％程度のＳｎを含有させ、Ｔａ，Ｔｉ，ＺｒおよびＨｆよりなる群から選ばれる１種以上を含有させたものである。Ｔａ，Ｔｉ，ＺｒおよびＨｆを含有させることによって強磁場中におけるコア臨界電流密度をより向上させることができる。こうした効果は、その含有量が増加するにつれて増加するが、含有量が多過ぎると非超電導の金属間化合物が生成して線材化のための加工性が低下するという観点からして、その含有量は５％以下とすべきである。
【００２４】
以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、下記実施例は本発明を限定する性質のものではなく、前・後記の趣旨に徴して設計変更することはいずれも本発明の技術的範囲に含まれるものである。例えば、線材の断面は、前記図２に示した様な矩形状のものに限らず、正方形や円形のものであっても良いことは勿論である。
【００２５】
【実施例】
実施例１
Ｃｕ−１４．５％Ｓｎのブロンズを用い、ブロンズ比が２．５でＮｂ線数が約２５，０００、断面形状が１．５０×２．５０（ｍｍ）の平角線材（素材）に加工した。このときのＮｂ線の平均直径は３．８μｍであった。
【００２６】
こうした素材を７００℃で３０〜２００時間保持して熱処理することによって、残存Ｎｂ芯の平均面積率（平均Ｎｂ残芯率）が０〜２８％の線材を作製した。熱処理後に温度４．２Ｋ、外部磁場１９Ｔにおいて、０．１μＶ／ｃｍ電界基準でのオーバーオール電流密度と、０．１〜１．０μＶ／ｃｍの範囲におけるｎ値を評価した。その評価結果を、図３に示す。
【００２７】
尚、ｎ値とは、超電導状態から常電導状態への転移の鋭さを示す量であり、この値はフイラメント（Ｎｂ芯）の均一加工の度合いを反映し、大きな方が特性的に優れていると言われているものである。即ち、超電導線材に電流を流していくと、ある電流値（臨界電流）以上では抵抗が発生し、電圧を生じるものであるが、このときの電流と電圧の関係は経験的に下記（１）式の様な近似式で表わされ、この（１）式中のｎの値を「ｎ値」と呼ぶ。
Ｖ＝Ｖ0（Ｉ／Ｉｃ）n            ……（１）
但し、Ｖ  ：発生電圧
Ｖ0：定数
Ｉｃ：臨界電流
【００２８】
図３から明らかな様に、平均Ｎｂ残芯率が５〜２０％のときに、ｎ値は３０以上の実用レベルを保持しており、最高では４２という高い値が得られていることが分かる。また、オーバオール臨界電流密度も、平均Ｎｂ残芯率の広い範囲で６０Ａ／ｍｍ2を上回っており、最高値として１１０Ａ／ｍｍ2もの値が得られていた。
【００２９】
比較例１
ブロンズ比が３．５であることを除いて他は実施例１と同じ条件で、Ｎｂ3Ｓｎ平角線材を作製した。この線材を、７００℃に保持する時間を３０〜２００時間の範囲で変化させることによって、平均Ｎｂ残芯率が０〜２８％の線材を作製した。熱処理後に実施例１と同じ条件でｎ値と臨界電流を評価した。
【００３０】
その評価結果を、図４に示す。この図４から明らかな様に、フルアニールされた平均Ｎｂ残芯率０％の線材では、オーバーオール臨界電流密度が６０Ａ／ｍｍ2が得られているが、ｎ値は１２という非常に低い値に留まっていた。また、平均Ｎｂ残芯率が５〜２０％のときに、ｎ値は３０以上の実用レベルに向上しているが、オーバーオール臨界電流密度はフルアニールされた線材の値である６０Ａ／ｍｍ2を下回っていることが分かる。
【００３１】
比較例２
ブロンズ比が１．４であることを除いて、他は実施例１と同じ条件で、Ｎｂ3Ｓｎ平角線材を作製した。この線材を、７００℃に保持する時間を３０〜２００時間の範囲で変化させることによって、平均Ｎｂ残芯率が８〜２８％の線材を作製した。尚、この場合には、Ｓｎの供給量が不足するので（ブロンズ比が小さいので）、平均Ｎｂ残芯率が８％未満の線材を作製することはできなかった。熱処理後に実施例１と同じ条件でｎ値と臨界電流を評価した。
【００３２】
その評価結果を、図５に示す。この図５から明らかな様に、評価した全ての線材でオーバーオール臨界電流密度が６０Ａ／ｍｍ2を下回っていることが分かる。
【００３３】
実施例２
ブロンズ比が１．４、２．５および３．５以外の異なる比を有するが、他は比較例１と同じ条件のＮｂ3Ｓｎ平角線材を、数種類加工した。これらの線材に対して、７００℃で保持する時間を変えて熱処理し、平均Ｎｂ残芯率が５〜２０％の線材を作製した。熱処理後に、実施例１と同一条件で臨界電流とｎ値を評価した。この結果を、前記比較例１、２および実施例１の結果と共に、図６に示す。
【００３４】
図６から明らかな様に、ブロンズ比が１．８〜３．５のときに、オーバーオール臨界電流密度が比較例１のフルアニールされた線材の値６０Ａ／ｍｍ2を上回っており、ｎ値も３０以上の実用レベルが得られていることが分かる。
【００３５】
実施例３
Ｃｕ−１４．５％Ｓｎ−０．５％Ｔｉ合金を用い、他は実施例１と同様の条件で、Ｎｂ3Ｓｎ平角線材を作製した。その後、熱処理条件も実施例１と同様にして、平均Ｎｂ残芯率が０〜２８％の線材を作製した。熱処理後に実施例１と同一条件で臨界電流密度とｎ値を評価した。
【００３６】
その結果、前記実施例１との同様に（前記図３）、平均Ｎｂ残芯率が５〜２０％のときにｎ値は３０以上の実用レベルを保持し、最高では４５という実施例１以上の値が得られていた。しかも、オーバオ−ル臨界電流密度も、５〜２０％を含む平均Ｎｂ残芯率の広い範囲で前記比較例１のフルアニール線材の値６０Ａ／ｍｍ2を上回り、最高値は実施例１の最高値を上回る１２５Ａ／ｍｍ2であった。
【００３７】
【発明の効果】
本発明は以上の様に構成されており、強磁場中で高いオーバオール臨界電流密度とｎ値を両立した高性能なブロンズ法Ｎｂ3Ｓｎ超電導線材が実現できた。こうした技術を用いることによって、ＮＭＲ分析用の超電導マグネットに代表される様な強磁場で永久電流モード動作が要求される高性能な超電導マグネットにおいて、従来よりも更に優れた性能を発揮するマグネットの作製が期待でき、その他の永久電流モードを必要とする超電導マグネットの応用において極めて有利となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ブロンズ法によって製造されるＮｂ3Ｓｎ超電導線材の熱処理前の断面構造を模式的に示した説明図である。
【図２】平均Ｎｂ残芯率を評価する領域を示す断面模式図である。
【図３】実施例１で作製した線材のオーバオール臨界電流密度とｎ値の評価結果を示すグラフである。
【図４】比較例１で作製した線材のオーバオール臨界電流密度とｎ値の評価結果を示すグラフである。
【図５】比較例２で作製した線材のオーバオール臨界電流密度とｎ値の評価結果を示すグラフである。
【図６】ブリンズ比がオーバオール臨界電流密度とｎ値に与える影響を示すグラフである。
【符号の説明】
１  Ｎｂ線
２  Ｃｕ−Ｓｎ基合金製線状母材
３  拡散バリヤー層
４  安定化銅
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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