(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
移動中のテープ状の基材表面に原料ガスを化学反応させて薄膜を堆積させるＣＶＤ反応を行うリアクタと、
原料ガス供給源に接続されて前記リアクタ内に前記原料ガスを供給するガス拡散部と、
前記リアクタ内のガスを排気する排気口に接続された排気管と
が少なくとも備えられてなるＣＶＤ反応装置において、
前記ガス拡散部は、前記リアクタに取り付けられた末広がり状のガス拡散部材と、少なくとも２以上の原料ガス噴出口が設けられたシャワーノズルとからなり、
前記リアクタには、前記排気口が、前記基材を挟んで前記ガス拡散部の反対側かつ前記リアクタ内を移動中のテープ状の基材の長さ方向及び幅方向に沿ってそれぞれ複数箇所以上設けられると共に、各排気口には複数の前記排気管がそれぞれ接続され、
各排気管には、各排気口から排出されるガスの排気量を調整するための流量調整機構がそれぞれ設けられ、
前記の各流量調整機構によって前記リアクタ内を移動中のテープ状の基材の長さ方向及び幅方向へのガスの流れ状態を制御可能な構成とされたことを特徴とするＣＶＤ反応装置。
【請求項２】
請求項１に記載のＣＶＤ反応装置であって、
前記ガス拡散部に、前記シャワーノズルを加熱して所定の温度に保つための恒温機構が備えられたことを特徴とするＣＶＤ反応装置。
【請求項３】
移動中のテープ状の基材表面に原料ガスを化学反応させて薄膜を堆積させるＣＶＤ反応を行うリアクタと、
原料ガス供給源に接続されて前記リアクタ内に前記原料ガスを供給するガス拡散部と、
前記リアクタ内のガスを排気する排気口に接続された排気管と
が少なくとも備えられてなるＣＶＤ反応装置において、
前記ガス拡散部は、前記リアクタに取り付けられた末広がり状のガス拡散部材と、少なくとも２以上の原料ガス噴出口が設けられたシャワーノズルとからなると共に、前記ガス拡散部に、前記シャワーノズルを加熱して所定の温度に保つための恒温機構が備えられていることを特徴とするＣＶＤ反応装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基材上に薄膜を形成するＣＶＤ反応装置に係り、特に、長尺の基材上に薄膜を形成する際に用いて好適なＣＶＤ反応装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、化学気相堆積法（ＣＶＤ法）は、スパッタなどの物理的気相堆積法（ＰＶＤ法）や真空蒸着等の気相法に比べて、基材形状の制約が少なく、大面積の基材に高速で薄膜形成が可能な手法として広く知られている。ところが、このＣＶＤ法にあっては、原料ガスの仕込み組成や供給速度、キャリアガスの種類や反応ガスの供給量、あるいは、反応リアクタの構造に起因する成膜室でのガスの流れの制御など、他の成膜法には見られない独特の制御パラメータを数多く有しているがために、ＣＶＤ法を用いて良質な薄膜形成を行うための条件の最適化が難しい欠点を有している。
【０００３】
一般にこの種のＣＶＤ反応装置は、反応生成室を構成するリアクタと、このリアクタの内部に設けられた基材と、このリアクタの内部を所望の温度に加熱する加熱装置と、このリアクタに反応生成用の原料ガスを供給する原料ガス供給装置と、リアクタ内部で反応した後のガスを排気する排気装置を主体として構成されている。
そして、この構成のＣＶＤ反応装置を用いて基材上に目的の薄膜を形成するには、リアクタの内部を減圧雰囲気とするとともに所望の温度に加熱し、原料ガス供給装置から目的の薄膜に応じた原料ガスをリアクタの内部に導入し、リアクタの内部で原料ガスを分解反応させて反応生成物を基材上に積層し、反応後のガスを排気装置で排出することで行っている。
また、このような構成のＣＶＤ反応装置を用いてチップ状の基材の表面に均一な特性と厚さを有する薄膜を形成する場合、チップ状の基材を平面運動させながら成膜する方法が一般に採用されており、例えば、図１１に示すように複数枚のチップ状の基材１を、リアクタ（図示略）内に設けられた円盤状の基材ホルダ２上にこれの円周に沿って並べ、基材ホルダ２の中心軸Ｇを回転軸として回転させながら成膜したり、あるいは図１２に示すようにチップ状の基材１を縦方向（Ｘ1−Ｘ2間）や横方向（Ｙ1−Ｙ2間）にトラバースさせたり、またはチップ状の基材１を偏心回転させながら成膜する方法が挙げられる。なお、図１１〜図１２中、符号３は原料ガス供給ノズルであり、符号４はこのノズル３から供給された原料ガスである。
【０００４】
ところが図１１に示したような複数枚のチップ状の基材１を並べた基材ホルダ２を回転させる方法は大量生産に適しているが、回転軸Ｇに対して同心円状に膜厚分布が発生し易いため、形成された薄膜の膜厚の分布が均一でなく、超電導特性にバラツキが生じてしまう。また、図１２に示したようなチップ状の基材１を縦横にトラバースしたり、偏心回転させる方法は、厚みが均一な薄膜が得られるが、成膜装置が大型になってしまううえ、生産効率が悪いという問題がある。
また、ＣＶＤ反応装置を用いてテープ状の基材上で薄膜を堆積させて長尺の製品を製造する場合には、リアクタ内にテープ状の基材を一方向に送り出すとともに巻取りながら薄膜を成膜する必要があるため、上述のような基材を平面運動させながら成膜する方法を適用することができなかった。
【０００５】
そこで、従来は図１３〜図１４に示すようなＣＶＤ反応装置１０を用いて長尺の基材に薄膜を形成していた。このＣＶＤ反応装置１０は、筒型のリアクタ１１を有し、該リアクタ１１は隔壁１２、１３によって基材導入部１４と反応生成室１５と基材導出部１６とに区画されている。上記隔壁１２、１３の下部中央には、テープ状の基材１８が通過可能な通過孔１９がそれぞれ形成されている。上記反応生成室１５には、ガス拡散部２０が取り付けられている。このガス拡散部２０には、スリットノズル２０ａが先端に設けられた供給管２０ｂが接続されており、供給管２０ｂから原料ガスや酸素がガス拡散部２０を経て反応生成室１５内に供給できるようになっている。
また、リアクタ１１内の反応生成室１５の下方には、該リアクタ１１内に通されたテープ状の基材１８の長さ方向に沿って排気室１７が設けられている。この排気室１７の上部には、リアクタ１１内に通されたテープ状の基材１８の長さ方向に沿って細長い長方形状のガス排気孔２１ａ、２１ａがそれぞれ形成されている。また、上記排気室１７の下部には２本の排気管２３の一端がそれぞれ接続されており、一方、これら２本の排気管２３の他端は真空ポンプ（図示略）に接続されている。上記２本の排気管２３の排気口２３ａは、リアクタ１１内に通されたテープ状の基材１８の長さ方向に沿って設けられている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、従来のＣＶＤ反応装置１０においては、長尺の基材上に薄膜を形成する際、スリットノズル２０ａから導入された原料ガスが、ガス拡散部材２０の内部において拡散されて反応生成室１５内でテープ状の基材１８上に薄膜を形成するようになっているが、ガス拡散部材２０における原料ガスの拡散が不十分であり、テープ状の基材１８の幅方向に対して厚さや組成が均一な薄膜を形成することができないという課題があった。
【０００７】
また、従来のＣＶＤ反応装置１０においては、反応生成室１５内でテープ状の基材１８上に薄膜を形成した後に、導入されたテープ状の基材１８の長さ方向に沿って設けられた排気口２３ａ、２３ａから未反応のガス（残渣ガス）がＣＶＤ反応装置１０外に排出されるようになっているため、テープ状の基材１８の長さ方向に対し厚さや組成が均一な薄膜を形成できるが、基材１８の幅方向への原料ガスの流れ状態を制御できないため、基材１８の幅方向に対し厚さの分布や組成にバラツキが生じてしまい、均一な薄膜を形成させることができないという課題があった。
【０００８】
また、従来のＣＶＤ反応装置１０においては、ＣＶＤ反応装置１０内で反応が進行する間に、反応生成室１５の内部などにおいて堆積物が増加するが、特にスリットノズル２０ａにおいて堆積物が増加した場合には、スリットノズル２０ａが目詰まりして原料ガスを反応生成室１５内に供給することが不可能となり、薄膜を形成させることができなくなるという課題があった。
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、長尺のテープ状の基材の長さ方向および幅方向に対し厚さの分布や組成が均一な薄膜を形成することができ、また、薄膜を連続して効率良く形成することができるＣＶＤ反応装置を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、移動中のテープ状の基材表面に原料ガスを化学反応させて薄膜を堆積させるＣＶＤ反応を行うリアクタと、原料ガス供給源に接続されて前記リアクタ内に前記原料ガスを供給するガス拡散部と、前記リアクタ内のガスを排気する排気口に接続された排気管とが少なくとも備えられてなるＣＶＤ反応装置において、前記ガス拡散部は、前記リアクタに取り付けられた末広がり状のガス拡散部材と、少なくとも２以上の原料ガス噴出口が設けられたシャワーノズルとからなり、前記リアクタには、前記排気口が、前記基材を挟んで前記ガス拡散部の反対側かつ前記リアクタ内を移動中のテープ状の基材の長さ方向及び幅方向に沿ってそれぞれ複数箇所以上設けられると共に、各排気口には複数の前記排気管がそれぞれ接続され、各排気管には、各排気口から排出されるガスの排気量を調整するための流量調整機構がそれぞれ設けられ、前記の各流量調整機構によって前記リアクタ内を移動中のテープ状の基材の長さ方向及び幅方向へのガスの流れ状態を制御可能な構成とされたことを特徴とするＣＶＤ反応装置を上記課題の解決手段とした。
【００１１】
請求項２の発明は、請求項１の発明において、前記ガス拡散部に、前記シャワーノズルを加熱して所定の温度に保つための恒温機構が備えられたことを特徴とするＣＶＤ反応装置を上記課題の解決手段とした。
また、請求項３の発明は、移動中のテープ状の基材表面に原料ガスを化学反応させて薄膜を堆積させるＣＶＤ反応を行うリアクタと、原料ガス供給源に接続されて前記リアクタ内に前記原料ガスを供給するガス拡散部と、前記リアクタ内のガスを排気する排気口に接続された排気管とが少なくとも備えられてなるＣＶＤ反応装置において、前記ガス拡散部は、前記リアクタに取り付けられた末広がり状のガス拡散部材と、少なくとも２以上の原料ガス噴出口が設けられたシャワーノズルとからなると共に、前記ガス拡散部に、前記シャワーノズルを加熱して所定の温度に保つための恒温機構が備えられていることを特徴とするＣＶＤ反応装置を上記課題の解決手段とした。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の基本形態を図面を参照して説明する。
図１及び図３〜図４は本発明の基本形態であるＣＶＤ反応装置３０を示すもので、このＣＶＤ反応装置３０は、図２に示すような薄膜の製造装置に組み込まれている。
図１及び図３〜図４に示すＣＶＤ反応装置３０は、横長の両端を閉じた筒型の石英製のリアクタ３１を有し、このリアクタ３１は、隔壁３２、３３によって図１の左側から順に基材導入部３４と反応生成室３５と基材導出部３６に区画されている。なお、リアクタ３１を構成する材料は、石英に限らずステンレス鋼などの耐食性に優れた金属であっても良い。
【００１３】
上記隔壁３２、３３の下部中央には、長尺のテープ状の基材３８が通過可能な通過孔３９がそれぞれ形成されていて、リアクタ３１の内部には、その中心部を横切る形で基材搬送領域Ｒが形成されている。更に、基材導入部３４にはテープ状の基材３８を導入するための導入孔が形成されるとともに、基材導出部３６には基材３８を導出するための導出孔が形成され、導入孔と導出孔の周縁部には、基材３８を通過させている状態で各孔の隙間を閉じて基材導入部３４と基材導出部３６を気密状態に保持する封止機構（図示略）が設けられている。
【００１４】
上記反応生成室３５の天井部には、図１に示すように末広がり状の角錐台型のガス拡散部４０が取り付けられている。
このガス拡散部４０は、リアクタ３１の長手方向に沿って配置された台形型の側壁４１、４１と、これら側壁４１、４１を相互に接続する前面壁４２および後面壁４３と、天井壁４４とからなるガス拡散部材４５を主体として構成され、更に少なくとも２以上の原料ガス噴出口４５ｂ…を有する板状のシャワーノズル４５ａと、天井壁４４に接続された供給管５３とを具備して構成されている。
なおまた、ガス拡散部材４５の底面は、細長い長方形状の開口部４６とされ、この開口部４６を介してガス拡散部材４５が反応生成室３５に連通されている。
シャワーノズル４５ａは、図１及び図３〜４においては、板に多数の原料ガス噴出口４５ｂが設けられたものであり、シャワーノズル４５ａの４つの辺と、側壁４１、４１、前面壁４２及び後面壁４３とが当接して、ガス拡散部材４５の天井壁４４から反応生成室３５に至る間の任意の位置に固定されている。
また、シャワーノズル４５ａは、２以上の原料ガス噴出口４５ｂを有するものであれば、上述のものに限るものではない。例えば、多数の線材を一定の間隔をあけて縦横に組み上げた係合部材であっても良い。
【００１５】
反応生成室３５の下方には、図３に示すように上記基材搬送領域Ｒの長さ方向に沿って排気室７０が設けられている。この排気室７０の上部には図１、図４に示すように基材搬送領域Ｒに通されたテープ状の基材３８の長さ方向に沿ってその両脇に位置するように細長い長方形状のガス排気孔７０ａ、７０ａがそれぞれ形成されている。また、排気室７０の下部には複数本（図面では２本）の排気管７０ｂの一端がそれぞれ接続されており、一方、これら複数本の排気管７０ｂの他端は、図２に示すように真空ポンプ７１を備えた圧力調整装置７２に接続されている。また、図３〜図４に示すようにこれら複数本の排気管７０ｂの排気口７０ｃは、基材搬送領域Ｒに通されたテープ状の基材３８の長さ方向に沿って、排気室７０の基材導入部３４側の端部底面と基材導出部３６側の端部底面とにそれぞれ設けられている。従って、ガス排気孔７０ａ，７０ａが形成された排気室７０と、排気口７０ｃを有する複数本の排気管７０ｂ・・・と、真空ポンプ７１と、圧力調整装置７２によってガス排気機構６９が構成される。このような構成のガス排気機構６９は、ＣＶＤ反応装置３０の内部の原料ガスや酸素ガスや不活性ガスなどのガスをガス排気孔７０ａ、７０ａから排気室７０、排気口７０ｃ、排気管７０ｂを経て排気できるようになっている。
【００１６】
上記ＣＶＤ反応装置３０の外部には、図２に示すように、基材導入部３４の反応生成室３５側の部分から基材導出部３６の反応生成室３５側の部分を覆う加熱ヒータ４７が設けられ、基材導入部３４が不活性ガス供給源５０に、また、基材導出部３６が酸素ガス供給源５１にそれぞれ接続されている。また、ガス拡散部４０の天井壁４４に接続された供給管５３は、原料ガスの気化器（原料ガスの供給源）５５に接続されている。
なお、供給管５３の途中部分には、酸素ガス供給源５２が分岐して接続され、供給管５３に酸素ガスを供給できるように構成されている。
【００１７】
上記原料ガスの気化器５５は、球状の胴部５５ａと円筒状の頭部５５ｂを具備して構成され、胴部５５ａと頭部５５ｂは隔壁５６により区画されるとともに、胴部５５ａと頭部５５ｂは、上記隔壁５６を貫通して設けられた針状のニードル管５７により連通されている。また、この頭部５５ｂの中には原料溶液タンク６０から供給管６１を介して原料溶液が供給されるようになっていて、頭部５５ｂ内の原料溶液は上記ニードル管５７の上端部近傍まで満たされるとともに、上記ニードル管５７の上端部は傾斜切断されていて、上記原料溶液がこの傾斜された切断部分から液滴状になって胴部５５ａ側に供給されるようになっている。
なお、図２において符号６２は気化器５５の頭部５５ｂに接続された流量計、符号６３は流量計６２に接続された調整ガスタンク、符号６４はＡｒガス供給源６５に接続された流量調整器をそれぞれ示している。
この原料ガスの気化器（原料ガスの供給源）５５と前述のガス拡散部４０とにより原料ガス供給機構を構成している。
【００１８】
さらに、ＣＶＤ反応装置３０の基材導出部３６の側方側には、薄膜が形成された基材８５を巻き取るためのテンションドラム７３と巻取ドラム７４とからなる基材搬送機構７５が設けられている。また、基材導入部３４の側部側には、テープ状の基材３８をＣＶＤ反応装置３０に供給するためのテンションドラム７６と送出ドラム７７とからなる基材搬送機構７８が設けられている。
【００１９】
次に上記のＣＶＤ反応装置３０を用いてテープ状の基材３８上に薄膜を形成する方法を説明する。
図２に示す薄膜の製造装置を用いて薄膜を形成するには、まず、テープ状の基材３８と原料溶液を用意する。
この基材３８は、長尺のものを用いることができるが、熱膨張係数の低い耐熱性の金属テープが特に良く用いられる。上記耐熱性の金属テープの構成材料としては、銀、白金、ステンレス鋼、銅、ハステロイ（Ｃ２７６等）などの金属材料や合金が好ましい。また、上記金属テープ以外では、各種ガラステープあるいはマイカテープなどの各種セラミックスなどからなるテープを用いても良い。
また、形成しようとする薄膜の種類によっては、あらかじめ基材３８上に中間層を形成させておいても良い。例えば、形成しようとする薄膜が酸化物超電導薄膜である場合には、酸化物超電導薄膜の結晶配向性を整えるために、セラミックス製の中間層を基材３８に被覆することが好ましい。
上記中間層を構成する材料は、熱膨張係数が金属よりも酸化物超電導薄膜の熱膨張係数に近い、ＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニア）、ＳｒＴｉＯ3 、ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＬａＡｌＯ3、ＬａＧａＯ3、ＹＡｌＯ3、ＺｒＯ2などのセラミックスが好ましく、これらの中でもできる限り結晶配向性の整ったものを用いることが好ましい。
【００２０】
次に薄膜をＣＶＤ反応により生成させるための原料溶液は、薄膜を構成する各元素の金属錯体を溶媒中に分散させたものが好ましい。例えば、薄膜として酸化物超電導薄膜を形成しようとする場合、より具体的には、Ｙ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ7-xなる組成で広く知られるＹ系の酸化物超電導薄膜を形成する場合には、Ｂａ-ビス-2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオン-ビス-1,10-フェナントロリン（Ｂａ（ｔｈｄ）2（ｐｈｅｎ）2）と、Ｙ（ｔｈｄ）2 と、Ｃｕ（ｔｈｄ）2などを使用することができ、他にはＹ-ビス-2,2,6,6-テト ラメチル-3,5-ヘプタンジオナート（Ｙ（ＤＰＭ）3）と、Ｂａ（ＤＰＭ）2と、 Ｃｕ（ＤＰＭ）2などを用いることができる。
【００２１】
なお、酸化物超電導薄膜には、Ｙ系の他に、Ｌａ2-xＢａxＣｕＯ4の組成で代 表されるＬａ系、Ｂｉ2Ｓｒ2Ｃａn-1ＣｕnＯ2n+2（nは自然数）の組成で代表さ れるＢｉ系、Ｔｌ2Ｂａ2Ｃａn-1ＣｕnＯ2n+2（nは自然数）の組成で代表される Ｔｌ系のものなど多種類の酸化物超電導薄膜が知られているので、目的の組成に応じた金属錯塩を用いてＣＶＤ法を実施すれば良い。
ここで例えば、Ｙ系以外の酸化物超電導薄膜を製造する場合には、必要な組成系に応じて、トリフェニルビスマス（ＩＩＩ）、ビス（ジピバロイメタナト）ストロンチウム（ＩＩ）、ビス（ジピバロイメタナト）カルシウム（ＩＩ）、トリス（ジピバロイメタナト）ランタン（ＩＩＩ）、などの金属錯塩を適宜用いてそれぞれの系の酸化物超電導薄膜の製造に供することができる。
【００２２】
上記のテープ状の基材３８を用意したならば、これをＣＶＤ反応装置３０内の基材搬送領域Ｒに基材搬送機構７８により基材導入部３４から所定の移動速度で送り込むとともに基材搬送機構７５の巻取ドラム７４で巻き取り、更に反応生成室３５内の基材３８を加熱ヒータ４７で所定の温度に加熱する。なお、基材３８を送り込む前に、不活性ガス供給源５０から不活性ガスをパージガスとしてＣＶＤ反応装置３０内に送り込み、同時にＣＶＤ反応装置３０の内部のガスを圧力調整装置７２でガス排気孔７０ａ、７０ａから排気室７０、排気口７０ｃ、排気管７０ｂを経て抜くことでＣＶＤ反応装置３０内の空気等の不要なガスを排除して内部を洗浄しておくことが好ましい。
【００２３】
基材３８をＣＶＤ反応装置３０内に送り込んだならば、形成しようとする薄膜が酸化物超電導薄膜であれば酸素ガス供給源５１からＣＶＤ反応装置３０内に酸素ガスを送り、更に原料溶液タンク６０から原料溶液を気化器５５の頭部５５ｂに送るとともに、調整タンク６３からキャリアガスとしてＡｒガスを気化器５５の頭部５５ｂに送る。同時にＣＶＤ反応装置３０の内部のガスを圧力調整装置７２でガス排気孔７０ａ、７０ａから排気室７０、排気口７０ｃ、排気管７０ｂを経て排気する。これにより気化器５５の頭部５５ｂ内の圧力と胴部５５ａの圧力に差異を生じさせ、この気圧差により頭部５５ｂ内の原料溶液をニードル管５７先端部からニードル管５７の内部側に引き込むことができ、これにより原料溶液を液滴状に変換することができる。
そして、以上の操作により液滴状の原料をキャリアガス中に含ませた原料ガスを生成させることができ、この原料ガスを気化器５５の胴部５５ａから供給管５３を介してガス拡散部４０に供給する。また、これと同時に酸素ガス供給源５２から酸素ガスを供給して原料ガス中に酸素を混合する操作も行う。
【００２４】
次に、ＣＶＤ反応装置３０の内部においては、供給管５３の出口部分からガス拡散部４０に出た原料ガスが、ガス拡散部４０の天井壁４４と前面壁４２と後面壁４３に沿って拡散しながら反応生成室３５側に移動してシャワーノズル４５ａに達する。
シャワーノズル４５ａは、前述のように、天井壁４４から反応生成室３５に至る間の任意の位置において側壁４１、４１、前面壁４２及び後面壁４３と当接して固定されているので、供給管５３から移動してきた原料ガスは、シャワーノズル４５ａの全面に設けられた多数の原料ガス噴出口４５ｂを必ず通過する。このとき原料ガスは、シャワーノズル４５ａの全面に渡って強制的に拡散されるので、従来のような一点集中型のスリットノズルの場合よりも原料ガスが広い範囲に渡って均一に拡散する。シャワーノズル４５ａを通過した原料ガスは、ガス拡散部４０の前面壁４２と後面壁４３に沿って更に拡散しながら反応生成室３５の内部を通り、次いで基材３５を上下に横切るように移動してガス排気孔７０ａ、７０ａに引き込まれるように移動させることにより、加熱された基材３８の上面側で原料ガスを反応させて反応生成物を堆積させる。
【００２５】
上述のＣＶＤ反応装置３０においては、ガス拡散部４０に設けられたシャワーノズル４５ａにより原料ガスが反応生成室３８内の広い範囲に渡って均一に拡散されて、この拡散された原料ガスがテープ状の基材３８の上面側で反応して反応生成物が堆積するので、テープ状の基材３８の幅方向に対して均一な厚みと組成を有する薄膜を形成させることができる。
また、原料ガスが反応生成室３５内の広い範囲に渡って均一に拡散して、反応生成室３５内にあるテープ状の基材３８の上面側の全範囲において反応するために、広い範囲に渡って薄膜が生成させることができると共に、原料ガスの反応効率が高くなるので、薄膜の生成速度を向上させることができる。
【００２６】
また、反応に寄与しない残りの残余ガスを基材３８の両側に位置するガス排気孔７０ａ…から直ちに排気できるので、反応後の残余ガスを基材３８に長い時間触れさせることなく成膜できる。従って、基材３８の上に未反応の純粋な原料ガスのみを用いて薄膜を形成させることができるので、基材３８上に所望の組成の膜質の安定した薄膜を形成できる。
更に、反応後の残余ガスを基材３８の側方に配置されたガス排気孔７０ａ…から排気室７０、排気口７０ｃ、排気管７０ｂを経て排出できるので、基材導入部３４側にも基材導出部３６側にも残余ガスを到達させるおそれが少ない。よって、残余ガスにより目的の組成とは異なった組成の薄膜や堆積物あるいは反応生成物を基材導入部３４側において、あるいは基材導出部３６側において生成させてしまうことはなくなる。
更に、形成しようとする薄膜が酸化物超電導薄膜のように酸素を含有する場合には、成膜時に、導出部３６に接続された酸素ガス供給源５１から基材導出部３６に酸素ガスを送ることにより、基材３８上の酸化物超電導薄膜に酸素を供給し、酸化物超電導薄膜にできる限りの酸素供給を行うので、より膜質の良好な酸化物超電導薄膜を得ることができる。
【００２７】
次に、本発明の第１の実施の形態を図面を参照して説明する。
図６〜８には本発明の第１の実施の形態であるＣＶＤ反応装置１３０を示す。また、図５には、このＣＶＤ反応装置１３０が組み込まれている薄膜の製造装置を示す。なお、これらの図において前述した図１〜図４に示す構成要素と同一の構成要素に同一符号を付してその説明を省略する。
【００２８】
このＣＶＤ反応装置１３０の反応生成室３５の下方には、図７に示すように上記基材搬送領域Ｒの長さ方向に沿って排気室１７０が設けられている。この排気室１７０の上部には図６に示すように基材搬送領域Ｒに通されたテープ状の基材３８の長さ方向に沿って細長い長方形状のガス排気孔１７０ａ、１７０ａがそれぞれ形成されている。また、排気室１７０の下部には複数本（図面では４本）の排気管１７０ｂの一端がそれぞれ接続されており、一方、これら複数本の排気管１７０ｂの他端は、図５に示す真空ポンプ１７１を備えた圧力調整装置１７２に接続されている。また、図７〜図８に示すようにこれら複数本の排気管１７０ｂのうちの複数本（図面では２本）の排気管１７０ｂの排気口１７０ｃは、基材搬送領域Ｒに通されたテープ状の基材３８の長さ方向に沿って設けられている。また、上記複数本の排気管１７０ｂのうち残り（図面では２本）の排気管１７０ｂの排気口１７０ｃは、基材搬送領域Ｒに通されたテープ状の基材３８の幅方向に沿って設けられている。上記複数本の排気管１７０ｂには、上記ガスの排気量を調整するためのバルブ（流量調整機構）１７０ｄがそれぞれ設けられている。従って、ガス排気孔１７０ａ，１７０ａが形成された排気室１７０と、排気口１７０ｃを有する複数本の排気管１７０ｂ・・・と、バルブ１７０ｄと、真空ポンプ１７１と、圧力調整装置１７２によってガス排気機構８０が構成される。このような構成のガス排気機構８０は、ＣＶＤ反応装置１３０の内部の原料ガスや酸素ガスや不活性ガスなどのガスをガス排気孔１７０ａ、１７０ａから排気室１７０、排気口１７０ｃ、排気管１７０ｂを経て排気できるようになっている。
【００２９】
また、リアクタ１３１の基材搬送領域Ｒ内には原料ガスや酸素ガスなどのガスの流れを測定する流量計（図示略）が取り付けられ、さらに該流量計および上記バルブ１７０ｄに制御機構８２が電気的に接続されている。この制御機構８２は、上記流量計の計測結果に基づいて各バルブ１７０ｄを調整し、リアクタ１３１内を移動中のテープ状の基材３８の長さ方向及び幅方向への原料ガスや酸素ガスなどのガスの流れ状態を制御できるようになっている。
さらに、上記制御機構８２は酸素ガス流量調整機構５４に電気的に接続されることにより、上記基材搬送領域Ｒ内の流量計の計測結果に基づいて酸素ガス流量調整機構５４を作動調整し、酸素ガス供給源５２から供給管５３を介してＣＶＤ反応装置１３０へ送る酸素ガス量を調整できるようになっている。
【００３０】
次に上記のように構成されたＣＶＤ反応装置１３０を備えた薄膜の製造装置を用いてテープ状の基材３８上に薄膜を形成する場合について説明する。
上述と同様にして、基材３８と原料溶液とを用意し、このテープ状の基材３８を、ＣＶＤ反応装置３０内の基材搬送領域Ｒに所定の移動速度で送り込みつつ、加熱ヒータ４７で所定の温度に加熱する。原料溶液は、気化器５５において液滴状にされた後にキャリアガスに導入して原料ガスとされ、酸素ガス供給源５２から酸素ガスを供給しつつ、この原料ガスを、ガス拡散部４０においてシャワーノズル４５ａにより拡散させて反応生成室３５に移動させる。
【００３１】
次に、ＣＶＤ反応装置１３０の内部においては、反応生成室３５に移動した原料ガスが、反応生成室３５内の広い範囲に渡って拡散しつつ通過し、次いで基材３５を上下に横切るように移動してガス排気孔１７０ａ、１７０ａに引き込まれるように移動することにより、加熱された基材３８の上面側で原料ガスが反応して反応生成物が堆積する。ここで基材３８上に反応生成物を堆積させるとき、ガス排気機構８０に設けられた圧力調整装置１７２でガス排気孔１７０ａ、１７０ａから排気室１７０、排気口１７０ｃ、排気管１７０ｂを経て排気するとともに各バルブ１７０ｄを調整して各排気管１７０ｂ内のガスの流れを調整することにより、基材搬送領域Ｒを移動中のテープ状の基材３８の長さ方向及び幅方向への原料ガスの流れ状態を制御しながらＣＶＤ反応を行う。
また、ＣＶＤ反応装置１３０内で反応が進行する間に、基材搬送領域Ｒを移動中のテープ状の基材３８の長さ方向及び幅方向への原料ガスや酸素ガスなどのガスの流れ状態が変化して薄膜の形成に悪影響を与える恐れがでることがあるので、リアクタ１３１の基材搬送領域Ｒ内に設けられた流量計でガスの流量変化を測定し、この測定結果に基づいて制御機構８２により各バルブ１７０ｄや酸素ガス供給源５２から供給する酸素ガス量を調整し、ガス流れ状態が常に好ましい流れ状態になるように制御し、これによってテープ状の基材３８の長さ方向および幅方向に対し厚さの分布や組成が均一な薄膜を常に形成する。
【００３２】
また、ＣＶＤ反応装置１３０内で反応が進行する間に、反応生成室３５の内部などにおいて堆積物が増加し、この堆積物が加熱により分解反応を起こしてガスを放出すると、反応生成室３５内の酸素ガス分圧が目的の分圧と異なるようになる場合がある。このような場合は、排気管１７０ｂを介して排出される排気ガス中の酸素濃度が変わるので、この濃度変化を排気管１７０ｂの途中に設けられた酸素濃度計測装置（図示略）で検出し、酸素濃度が低下した場合は、不足分に応じて所定の割合で制御機構８２が、ＣＶＤ反応装置１３０に送る酸素ガス量を増加させ、酸素濃度が増加した場合は、増加分に応じて所定の割合で制御機構８２がＣＶＤ反応装置１３０に送る酸素ガス量を減少させる。このような制御機構８２の作用により反応生成室３５内の酸素分圧を常に一定に維持することができ、これにより、常に一定の酸素分圧でＣＶＤ反応を起こすことができるようになる。従って、テープ状の基材３８上に均一の薄膜を生成できるようになる。
【００３３】
第１の実施の形態であるＣＶＤ反応装置１３０にあっては、リアクタ１３１にガスの排気口１７０ｃが、基材搬送領域Ｒを移動中のテープ状の基材３８の長さ方向及び幅方向に沿ってそれぞれ複数箇所設けられ、排気管１７０ｂに各排気口１７０ｃから排出されるガスの排気量を調整するためのバルブ１７０ｄが設けられたものであるので、この装置を用いて薄膜の形成を行うと、シャワーノズル４５ａによって広い範囲に渡って拡散された原料ガスが、反応生成室３５を通過する際に、テープ状の基材３８の上面において効率よく反応するようにそのガスの流れが制御されて、基本形態の場合よりも更に均一な厚みと組成を有する薄膜を形成させることができる。
また、上記構成のガス排気機構８０が設けられたことにより、基材導入部３４内に基材３８の導入時に万が一反応に寄与しない空気中の不用成分やガスを混入させてしまうことがあってもこれらをガス排気孔１７０ａから速やかに排出することができる。よって反応生成室３５に基材導入部３４側から不用ガスや不用成分を混入させてしまう可能性が少なくなり、反応生成室３５での原料ガスの分解と薄膜生成に悪影響を及ぼすおそれも少なくなる。
【００３４】
また、基材導出部３６に送った酸素ガスにより反応生成室３５と基材導出部３６との気圧差を少なくして圧力バランスを取り、反応生成室３５における原料ガスの流れを円滑にすることができる。
【００３５】
次に、本発明の第２の実施の形態を図面を参照して説明する。
図１０には本発明の第２の実施の形態であるＣＶＤ反応装置２３０を示す。また、図９には、このＣＶＤ反応装置２３０が組み込まれている薄膜の製造装置を示す。なお、これらの図において前述した図５〜図８に示す構成要素と同一の構成要素に同一符号を付してその説明を省略する。
【００３６】
図９及び図１０に示すＣＶＤ反応装置２３０には、そのガス拡散部１４０に、シャワーノズル４５ａを加熱して所定の温度に保つための恒温機構９０が備えられている。
図９及び図１０に示す恒温機構９０は、加熱した液状の媒体をシャワーノズル４５ａの近傍に循環させて、媒体の熱をシャワーノズルに伝導させてシャワーノズル４５ａを所定の温度に加熱するものであり、媒体を加熱して循環させる加熱循環装置９１と、加熱した媒体をシャワーノズル４５ａの近傍に送る送り管９２と、シャワーノズル４５ａの上面に接してシャワーノズル４５ａに送り管９２より送られた媒体の熱を伝導させてシャワーノズル４５ａを加熱する熱交換器９４と、熱交換器９４を通過した媒体を加熱循環装置９１に送る戻り管９３とから構成されている。
熱交換器９４には、原料ガス通過孔９４ａが設けられている。この原料ガス通過孔９４ａは、シャワーノズル４５ａのそれぞれの原料ガス噴出口４５ｂ…と連通するように設けられており、供給管５３から供給された原料ガスが、熱交換器９４とシャワーノズル４５ａを通過して反応生成室３５に供給できるようになっている。
媒体は、液体若しくは気体であればどのようなものであっても良く、例えばシリコンオイル、水（水蒸気を含む）等が好適である。
【００３７】
恒温機構９０により加熱されるシャワーノズル４５ａの温度は、原料ガスによる堆積物が生成しない温度であれば良く、原料ガスの種類にもよるが、例えばテトラメチルヘプタンジオン（ｔｈｄ）系の金属錯体を用いた場合には、２００℃〜２５０℃の温度範囲まで加熱することが好ましい。
【００３８】
上述のＣＶＤ反応装置２３０によれば、恒温機構９０によりシャワーノズル４５ａが所定の温度まで加熱されるので、原料ガス噴出口４５ｂ…において原料ガスが反応して堆積することがなく、原料ガス噴出口４５ｂ…の目詰まりが防止されるので、原料ガスを反応生成室３５に向けて安定して供給することができる。
【００３９】
尚、恒温機構９０は上述のものに限られるものではなく、シャワーノズル４５ａを加熱できるものであればどのような手段であっても良い。例えば媒体による加熱に代えて、抵抗体に電流を流して得られるジュール熱による手段であっても良い。
【００４０】
上述のＣＶＤ反応装置２３０においては、横長型のリアクタを用い、上下方向に原料ガスを移動させる構成の装置について説明したが、リアクタ内を移動中のテープ状の基材の長さ方向及び幅方向へのガスの流れ状態を制御できれば、リアクタは横型に限らす縦型であっても良いし、原料ガスを流す方向は上下方向に限らす左右方向や斜めの方向でも良く、基材の搬送方向も左右方向あるいは上下方向のいずれでも良いのは勿論である。また、リアクタ自体の形状も筒型のものに限らず、ボックス型や容器型、球形型などのいずれの形状でも差し支えないのは勿論である。
【００４１】
【実施例】
以下、本発明を、参考例、実施例および比較例により、具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
（参考例）
Ｙ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘなる組成で知られるＹ系の酸化物超電導薄膜を形成するために、ＣＶＤ用の原料溶液としてＢａ-ビス-2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタ ンジオン-ビス-1,10-フェナントロリン（Ｂａ（ｔｈｄ）２（ｐｈｅｎ）２）と、 Ｙ（ｔｈｄ）２と、Ｃｕ（ｔｈｄ）２を用いた。これらの各々をＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１．０：１．９：２．７のモル比で混合し、テトラヒドロフラン（ＴＨＤ）に３.０重量％になるように添加したものを原料溶液とした。
【００４２】
基材テープはＮｉ合金の１種であるハステロイＣ２７６（米国、Haynes Stellite Co.の商品名で、Ｃｒ１４.５〜１６.５％、Ｍｏ１５.０〜１７.０％、Ｃｏ ２.５％以下、Ｗ３.０〜４.５％、Ｆｅ４.０〜７.０％、Ｃ０.０２％以下、Ｍｎ１.０％以下、残部Ｎｉの組成）からなる長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ０.２ｍｍのハステロイテープを鏡面加工し、このハステロイテープの上面にイオンビームアシストスパッタリング法により厚さ０.５μｍのＹＳＺ（Ｙ2Ｏ3安定化ジルコニア）面内配向中間膜を形成したものを用いた。
【００４３】
次に、図１及び図３〜図４に示す構造の石英製のＣＶＤ反応装置３０を図２に示す薄膜の製造装置に組み込んだ装置を用い、ガス気化器の温度を２３０℃に設定し、原料溶液の供給速度を０.２ｍｌ／分に設定し、ＣＶＤ反応装置３０内の基 材テープの移動速度を２０ｃｍ／時間、基材テープ加熱温度を８００℃、リアクタ３１内の圧力を５Ｔｏｏｒ、酸素ガス供給源からの酸素ガス流量を４５〜５５ｃｃｍ、酸素分圧を０.４５Ｔｏｏｒに酸素濃度計測装置で一定になるように設 定して連続蒸着を行い、導入ガス総量を５４５〜５５５ｃｃｍとしてＹＳＺ面内配向中間膜上に厚さ０.６ 〜１.０μｍのＹ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ7-xなる組成の酸化物超電導薄膜を形成し、長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの酸化物超電導体を得た。
【００４４】
参考例で得られた酸化物超電導体の幅方向の位置ごとの酸化物超電導薄膜の厚さを測定した結果を図１５に示す。参考例で形成した酸化物超電導薄膜の幅方向への厚さの分布は、１０％とバラツキが小さいものであった。ここでの厚さの分布は、下記の式により計算したものである。
幅方向の厚さ分布（％）＝（最大厚−最小厚）÷平均厚×１００
また、得られた酸化物超電導体の臨界電流密度を４端子法により測定したところ、１．６×１０５Ａ／ｃｍ２（７７Ｋ、０Ｔ）であり、良好な超電導特性を有していることが判明した。
【００４５】
（実施例１）
図６〜図８に示す構造の石英製のＣＶＤ反応装置１３０を図５に示す薄膜の製造装置に組み込んだ装置を用い、リアクタ１３１内のガスをガス排気機構８０の排気口１７０ｃから排気するとともに各バルブ１７０ｄを調整して基材搬送領域Ｒを移動中の基材テープの長さ方向及び幅方向への原料ガスの流れ状態を制御することにより連続蒸着を行ったこと以外は参考例と同様にして酸化物超電導体を得た。
【００４６】
実施例１で得られた酸化物超電導体の幅方向の位置ごとの酸化物超電導薄膜の厚さを測定した結果を図１６に示す。実施例１で形成した酸化物超電導薄膜の幅方向への厚さの分布は、５．０％と実施例１の場合よりもバラツキが小さいものであった。
また、得られた酸化物超電導体の臨界電流密度を４端子法により測定したところ、２．５×１０５Ａ／ｃｍ２（７７Ｋ、０Ｔ）であり、良好な超電導特性を有していることが判明した。
【００４７】
（実施例２）
図１０に示す構造の石英製のＣＶＤ反応装置２３０を図９に示す薄膜の製造装置に組み込んだ装置を用い、加熱循環装置９１によりシリコンオイルを加熱しつつこのシリコンオイルを送り管９２を介して熱交換器９４に送ってシャワーノズル４５ａを加熱し、シャワーノズル４５ａを２２０℃に維持しながら連続蒸着を行ったこと以外は実施例１と同様にして酸化物超電導体を得た。
【００４８】
実施例２においては、５０組以上の酸化物超電導体を連続して製造することが可能であった。それぞれの酸化物超電導体の臨界電流密度は、１．９×１０５〜２．５×１０５Ａ／ｃｍ２の範囲であり、良好であった。
【００４９】
（比較例）
図１３、図１４に示す構造の石英製のＣＶＤ反応装置１０を用いたこと以外は参考例と同様にして酸化物超電導体を得た。
比較例で得られた酸化物超電導体の幅方向の位置ごとの酸化物超電導薄膜の厚さを測定した結果を図１５、図１６に合わせて示す。比較例で形成した酸化物超電導薄膜の幅方向への厚さの分布は約４０％とバラツキが大きいものであった。
また、比較例においては、酸化物超電導体を連続して１０組を製造したところでスリットノズル２０ａの目詰まりが発生した。得られた酸化物超電導体の臨界電流密度は、９．０×１０４〜１．５×１０５Ａ／ｃｍ２の範囲であり、参考例および実施例１〜２で得られた酸化物超電導体の臨界電流密度よりも低いものがあった。
【００５０】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明のＣＶＤ反応装置は、多数の原料ガス噴出口を有するシャワーノズルを備えたガス拡散部を具備しており、前記シャワーノズルにより原料ガスが反応生成室の広い範囲に渡って均一に拡散され、この拡散された原料ガスがテープ状の基材の上面側で反応して反応生成物が堆積するので、テープ状の基材の幅方向に対して均一な厚みと組成を有する薄膜を形成させることができる。
また、原料ガスが反応生成室の広い範囲に渡って均一に拡散して、反応生成室内にあるテープ状の基材の上面側の全範囲において反応するために、広い範囲に渡って薄膜が生成させることができると共に、原料ガスの反応効率が高くなるので、薄膜の生成速度を向上させることができる。
【００５１】
また、本発明のＣＶＤ反応装置にあっては、ガスの排気口が、基材搬送領域を移動中のテープ状の基材の長さ方向及び幅方向に沿ってそれぞれ複数箇所以上設けられ、各排気管に各排気口から排出されるガスの排気量を調整するためのバルブ（流量調整機構）がそれぞれ設けられたものであるので、シャワーノズルによって広い範囲に渡って拡散された原料ガスが、反応生成室を通過する際に、テープ状の基材の上面において効率よく反応するようにそのガスの流れが制御されて、更に均一な厚みと組成を有する薄膜を形成させることができる。
また、ガス排気機構が設けられたことにより、基材の導入時に基材導入部内に反応に寄与しない空気中の不用成分やガスが混入してしまうことがあっても、これらをガス排気孔から速やかに排出することができるので、反応生成室に基材導入部側から不用ガスや不用成分を混入させてしまう可能性が少なくなり、反応生成室での原料ガスの分解と薄膜生成に悪影響を及ぼすおそれを少なくすることができる。
【００５２】
更に、本発明のＣＶＤ反応装置によれば、恒温機構によりシャワーノズルが所定の温度まで加熱されるので、原料ガス噴出口において原料ガスが反応して堆積することがなく、原料ガス噴出口の目詰まりが防止されるので、原料ガスを反応生成室に向けて安定して供給することが可能となり、薄膜を効率よく製造できる。
また、上述のＣＶＤ反応装置を用いて酸化物超電導薄膜をテープ状の基材上に形成することにより、酸化物超電導体を製造した場合には、形成された超電導薄膜はその組成が均一であり、その厚みがテープ状の基材の長さ方向及び幅方向に対して一定であるので、酸化物超電導体の臨界電流密度等の超電導特性を高くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の基本形態であるＣＶＤ反応装置を示す斜視図である。
【図２】  本発明の基本形態であるＣＶＤ反応装置を組み込んだ薄膜の製造装置を示す構成図である。
【図３】  図１に示すＣＶＤ反応装置の断面図である。
【図４】  図１に示すＣＶＤ反応装置の平面図である。
【図５】  本発明の第１の実施の形態であるＣＶＤ反応装置を組み込んだ薄膜の製造装置を示す構成図である。
【図６】  本発明の第１の実施の形態であるＣＶＤ反応装置の構造を示す斜視図である。
【図７】  図６に示すＣＶＤ反応装置の断面図である。
【図８】  図６に示すＣＶＤ反応装置の平面図である。
【図９】  本発明の第２の実施の形態であるＣＶＤ反応装置を組み込んだ薄膜の製造装置を示す構成図である。
【図１０】  本発明の第２の実施の形態であるＣＶＤ反応装置の要部を示す断面図である。
【図１１】  従来のＣＶＤ反応装置を用いてチップ状の基材の表面に薄膜を形成する方法の例を示す図である。
【図１２】  従来のＣＶＤ反応装置を用いてチップ状の基材の表面に薄膜を形成する方法の他の例を示す図である。
【図１３】  従来のＣＶＤ反応装置を示す断面図である。
【図１４】  従来のＣＶＤ反応装置を示す平面図である。
【図１５】  参考例の酸化物超電導体と比較例の酸化物超電導体の幅方向の位置ごとの酸化物超電導薄膜の厚さを測定した結果を示す図である。
【図１６】  実施例１の酸化物超電導体と比較例の酸化物超電導体の幅方向の位置ごとの酸化物超電導薄膜の厚さを測定した結果を示す図である。
【符号の説明】
３０  ＣＶＤ反応装置
３１  リアクタ
３４  基材導入部
３５  反応生成室
３６  基材導出部
３８  基材
４０  ガス拡散部
４５  ガス拡散部材
４５ａ  シャワーノズル
４５ｂ  原料ガス噴出口
５５  気化器（原料ガス供給源）
６９  ガス排気機構
７０ａ  ガス排気孔
９０  恒温機構
１７０ａ  ガス排気孔
１７０ｃ  排気口
【図１】
0003741861.tif 000002
【図２】
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【図３】
0003741861.tif 000004
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
0003741861.tif 000013
【図１３】
0003741861.tif 000014
【図１４】
0003741861.tif 000015
【図１５】
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【図１６】
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