(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン樹脂層と、鋼管又はクロメート処理、プライマー処理等の表面処理が施された鋼管とを接着する接着層が、エチレン、無水マレイン酸、アクリル酸エステルの3種類の化合物を主原料とし，これらを主鎖骨格に含むエチレン−無水マレイン酸−アクリル酸エステル三元共重合体組成物と、ポリエチレンとの組成物からなることを特徴とする樹脂被覆鋼管。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、配管等に使用されるポリオレフィン樹脂被覆鋼管に関し、特に、ポリオレフィン樹脂層が適度な接着力で接着しているポリオレフィン樹脂被覆鋼管に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、配管等の目的で使用される鋼管には、耐食性等の改善のために、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂を、鋼管またはクロメート処理、プライマー処理等の表面処理が施された鋼管に、被覆したり張合わせたりした樹脂被覆鋼管が使用されていることはよく知られている。このような樹脂被覆鋼管においては、鋼管の防食性能を発揮するため、またネジ切り加工の際の衝撃に対しても周辺の樹脂被覆層が剥がれない程度に、鋼管と被覆樹脂層とが十分な接着力で接着していることが必要である。
【０００３】
しかし、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂を被覆した場合には、接着力が乏しいため、通常は、これらポリオレフィン樹脂と、下地となる鋼管またはエポキシプライマー層等の表面処理層との接着力向上のため、不飽和カルボン酸または無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸無水物によって変性されたポリエチレン、またはポリプロピレン等の変性ポリオレフィンが接着剤として用いられている。
【０００４】
このような接着剤として用いられる変性ポリオレフィンとしては、例えば、特公昭51-48195号公報には、ポリオレフィンに不飽和カルボン酸またはその無水物と酸化マグネシウムとを添加、反応させて得られる組成物が、特開平4-318045号公報には、不飽和カルボン酸をグラフト化させたポリオレフィンと熱可塑性ゴムからなる組成物にさらに金属不活性剤を添加した組成物が、それぞれ開示されている。また、特開平5-51496 号公報には、カルボン酸またはその誘導体をグラフト化させたポリエチレンに、さらに他のポリオレフィンを配合した組成物が、特公平4-13392 号公報には、不飽和カルボン酸をグラフト化させたポリオレフィンをエポキシ系プライマーと組合わせて金属と樹脂とを接着する方法が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このような樹脂被覆鋼管を配管施工する場合には、溶接接合等の二次加工を施すために、管端の被覆樹脂層を剥がすことが必要になる。
【０００６】
しかしながら、上述した公報に開示されている樹脂組成物を接着剤として使用した樹脂被覆鋼管では、接着剤としての被覆樹脂と、鋼管またはエポキシプライマー層等を鋼管上に施した表面処理層とが強固に接着しすぎるため、溶接接合などの際に人手による被覆樹脂層の剥離が困難になるという問題があった。
【０００７】
このような問題点を解決する方法として、特開平6-184378号公報には、線状低密度ポリエチレンに不飽和カルボン酸またはその無水物を反応させた変性ポリエチレンと、エチレン−酢酸ビニル共重合体を配合して得られた組成物を接着剤として用いる技術が開示されている。しかし、特開平6-184378号公報に開示された組成物は確かに従来の接着剤に比べて接着強度が低下しているものの、人手によって容易に剥離できる接着力にはいたっていない。
【０００８】
本発明は、上述の問題点を解決するために提案されたものであって、ポリオレフィン被覆樹脂層と、鋼管またはエポキシプライマー処理等を施した鋼管とが、鋼管の防食性能を発揮し、またネジ切り加工の際の衝撃に対して、剥がれることない十分な接着力を持ち、さらに溶接接合等の二次加工時に人手によって被覆樹脂層の剥離が容易であるような接着力を有する樹脂組成物を接着剤として使用してなる樹脂被覆鋼管を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、ポリオレフィン樹脂層と、鋼管又はクロメート処理、プライマー処理等の表面処理が施された鋼管とを接着する接着層が、エチレン、無水マレイン酸、アクリル酸エステルの3種類の化合物を主原料とし，これらを主鎖骨格に含むエチレン−無水マレイン酸−アクリル酸エステル三元共重合体組成物と、ポリエチレンとの組成物からなる樹脂被覆鋼管である。
【００１０】
発明者等は鋭意研究を行った結果、ポリオレフィン樹脂層と、鋼管又はクロメート処理、プライマー処理等の表面処理が施された鋼管との接着剤を、エチレン−無水マレイン酸−アクリル酸エステル三元共重合体組成物（以下、三元共重合体組成物と略す）と、ポリエチレンとの組成物とすることにより、ポリオレフィン樹脂層が防食性能等を発揮するのに十分な接着力を持ち、またネジ切り加工の際の衝撃に対して剥がれることない十分な接着力を持ち、更に溶接接合等の二次加工時に人力によって被覆樹脂層の剥離が容易であるような適度な接着力を有する樹脂被覆鋼管が得られることを見いだした。
【００１１】
このような効果が得られる理由については、必ずしも明らかではないが、無水カルボン酸が主鎖にグラフトされた従来のポリオレフィン樹脂層の場合、カルボン酸と、鋼管表面またはエポキシプライマーの水酸基とが化学反応を起こして共有結合を形成するため強い接着力が発現すると考えられる。
【００１２】
これに対して、本発明に係わる三元共重合体組成物を接着剤とする場合、通常の成形条件下では主鎖中の無水マレイン酸は三元共重合体内に組み込まれているため、前述のような化学反応性は低く共有結合を形成せず、無水マレイン酸基およびアクリル酸エステルのエステル基と、鋼管表面の水酸基等の間に水素結合（共有結合に比べて弱い）が生成するため接着力が強過ぎることなく、かつ適度なものになると考えられる。
【００１３】
なお、発明者等は、人力によって被覆樹脂層の剥離が容易である適度な接着力を把握するため鋭意研究を行った。この結果、後述する剥離強度が３．０ｋｇｆ／ｃｍ以下であれば良いことを見出した。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明に係わる接着剤として使用するエチレン−無水マレイン酸−アクリル酸エステル三元共重合体組成物は、エチレン、無水マレイン酸、アクリル酸エステルの３種類の化合物を主原料とし、これら３種類の化合物を主鎖骨格に含む重合体組成物である。
【００１５】
三元共重合体組成物を構成するアクリル酸エステルは、不飽和カルボン酸のアルキルエステルであり、例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル等である。
【００１６】
三元共重合体組成物を構成する無水マレイン酸含有量は、0.02〜20重量％、好ましくは、0.1 〜5 重量％（以下、％と略す）である。無水マレイン酸含有量がこの範囲より低い場合は充分な接着力を得ることができず、多い場合は接着力が大きく人力による剥離が困難となる。
【００１７】
三元共重合体組成物を構成するアクリル酸エステル含有量は3 〜40％、好ましくは5 〜20％である。
【００１８】
また、三元共重合体組成物のメルトインデックス（190 ℃、荷重2.16Kg）は、0.5 〜250g／10分、好ましくは1.0 〜20ｇ／10分である。この範囲より多くても、少なくても成形性が悪くなる。
【００１９】
この三元共重合体組成物には、酸化防止剤を添加することができる。
【００２０】
三元共重合体組成物と溶融混練し使用するポリエチレンは、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレンなどのいずれを用いても良く、メルトインデックスが0.1 〜50g/10分（190 ℃、荷重2.16Kg）、好ましくは0.5 〜20g ／10分範囲のものを用いるのが望ましい。メルトインデックスがこの範囲より低い場合は、三元共重合体組成物との相溶性が悪く、また、高い場合は、得られる組成物の強度が不十分となる。
【００２１】
また、本発明で用いるポリエチレンは、無機充填剤、熱安定化剤、酸化防止剤、光安定剤、難燃剤、可塑剤、核剤、帯電防止剤などの添加剤を添加することができる。
【００２２】
三元共重合体組成物とポリエチレンとの配合割合は、三元共重合体組成物が5 〜80％で、好ましくは10〜50％である。5 ％未満では接着力が低く、80％を越えると、接着力が大き過ぎるため、人手による樹脂被膜の剥離が困難となる。
【００２３】
本発明に係わる接着剤は、三元共重合体組成物とポリエチレンとを溶融混練することにより得られる。この方法は、所定の割合に配合した三元共重合体組成物とポリエチレンとを、必要に応じて前述の添加剤を、押出し機または二軸混練り機内に投入して混練し、120 ℃〜300 ℃の高温で溶融して行う。また、被覆鋼管製造時に、押出し機内で溶融混練した接着剤を、直接被覆することも可能である。この際の接着層の厚さは0.1 〜1mm 程度、好ましくは0.2 〜0.5mm 程度が適当である。これより薄いとネジ切り加工性が劣化する。
【００２４】
また、三元共重合体組成物の配合割合を変化させることにより、剥離強度を自在に制御することが可能である。特に、配合割合を5 〜80％の範囲に制御すれば、前述した理由から、剥離強度を0.5 〜2.0Kg/cm範囲に制御できる。ただし、剥離強度は後述する方法により測定される。
【００２５】
本発明において、ポリオレフィン樹脂層として使用するポリオレフィンは、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレンなどのポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリプロピレン、その他にこれらと酢酸ビニル、アクリル酸エステル等の共重合体などである。またこれらの化合物をブレンドした樹脂でも良い。
【００２６】
これらのポリオレフィン樹脂は、要求される性能を損なわない範囲で他の樹脂をさらにブレンドすることができる。また、無機充填剤、熱安定化剤、光安定化剤、難燃剤、可塑剤、核剤、帯電防止剤等の添加剤を添加して、それぞれ目的とする性質を得ることができる。
【００２７】
ポリオレフィン樹脂層の厚さは、通常0.3 〜5mm 程度、好ましくは0.5 〜3mm 程度が望ましい。これより薄いと防食性能が劣化する。
【００２８】
本発明に係わる表面処理は、広く鋼管表面に被膜が形成される処理をいい、クロメート処理、リン酸亜鉛処理、更にはエポキシ樹脂系のプライマーを被膜するプライマー処理等をいう。
【００２９】
また、これらの表面処理に先立って、鋼管表面の油脂分除去、酸洗、ショットブラスト等の処理（これを前処理という）が施される。
【００３０】
本発明の樹脂被覆鋼管の被覆方法としては、まず、必要に応じて前処理が施された後、表面処理を施される。次いで、高周波加熱等により100 ℃〜200 ℃に加熱し接着層としての樹脂組成物を組成物の融点以上、好ましくは120 ℃〜280 ℃の温度でチューブ状またはシート状に押出したものを鋼管に巻き付けて被覆する。この際の接着層の厚さは、0.1mm 〜1mm 、好ましくは0.2 〜0.5mm である。
【００３１】
接着層被覆後、ポリオレフィン樹脂を融点以上、好ましくは120 ℃〜280 ℃でチューブ状またはシート状に押出したものを鋼管に巻き付けて被覆する。また、他の被覆方法として、接着層とポリオレフィン層とを同時にチューブ状またはシート状に共押出して被覆しても良い。
【００３２】
このようにして被覆された樹脂被覆鋼管は、被覆樹脂層が適度な接着力を有し、ネジ切り加工、鋼管の防食性能保持が可能であり、さらに溶接接合等の二次加工時の際に、人力による被覆樹脂層の剥離が可能となる。
【００３３】
【実施例】
実施例１：
2 ％の無水マレイン酸、8 ％のアクリル酸エチルを含むエチレン−無水マレイン酸−アクリル酸エステル共重合体組成物（メルトインデックス  8.0g/10 分）と、低密度ポリエチレン（密度  0.918 、メルトインデックス  12g/10分）を重量比３：７になるように配合、二軸押出し機でダイス温度200 ℃で溶融混練し、エチレン−無水マレイン酸−アクリル酸エチル共重合体組成物と、ポリエチレンの混合物からなる接着剤（メルトインデックス  10.5g/10分）を得た。
【００３４】
このようにして得られた接着剤を用い以下の様に被覆鋼管を製造した。
鋼管（外径34mmφ）をブラスト処理後、エポキシ樹脂系プライマーを塗布した。この鋼管を、高周波誘導加熱で予熱温度190 ℃に加熱する。この鋼管表面に、前述の接着剤と高密度ポリエチレン（高密度0.947 、メルトインデックス  0.20g/10分）とを、ダイス温度200 〜230 ℃の条件で接着層の厚さが0.5mm 、ポリエチレン層の厚さが1.5mm となるようにチューブ状に共押出して被覆した。樹脂被覆後、水冷し樹脂被覆鋼管を得た。
【００３５】
実施例２〜実施例４：
鋼管予熱温度を実施例２では100 ℃、実施例３では150 ℃、実施例４では170 ℃とした。これ以外の条件を実施例１と同様にして樹脂被覆鋼管をを製造した。
【００３６】
実施例５〜実施例７：
エチレン−無水マレイン酸−アクリル酸エチル共重合体組成物とポリエチレンの重量比が実施例５では1:9 （メルトインデックス  12g/10分）、実施例６では4:6 （メルトインデックス  10.5g/10分）、実施例７では7:3 （メルトインデックス  8.5g/10 分）とした。これ以外の条件を実施例１と同様にして樹脂被覆鋼管を製造した。
【００３７】
実施例８：
接着剤として、1 ％の無水マレイン酸、5 ％のアクリル酸エチル（メルトインデックス  8g/10 分）を含むエチレン−無水マレイン酸−アクリル酸エチル共重合体組成物と、中密度ポリエチレン（密度  0.925 、メルトインデックス  0.8g/10 分）を重量比4:6 になるように配合し、二軸押出し機でダイス温度200 ℃で溶融混練したものを接着剤とした。これ以外の条件を実施例１と同様にして樹脂被覆鋼管を製造した。
【００３８】
実施例９：
接着剤として4 ％の無水マレイン酸、5 ％アクリル酸エチル（メルトインデックス  5.0g/10分）を含むエチレン−無水マレイン酸−アクリル酸エチル共重合体組成物と、高密度ポリエチレン（密度  0.945 、メルトインデックス  0.5g/10 分）を重量比2:8 になるように配合し、溶融混練したものを接着剤とした。これ以外の条件を実施例１と同様にして樹脂被覆鋼管を製造した。
【００３９】
実施例１０：
鋼管を酸洗後、エポキシ樹脂系プライマーを塗布し、この鋼管を高周波誘導加熱で190 ℃に加熱した。この鋼管に接着剤として2 ％の無水マレイン酸、8 ％のアクリル酸エチルを含むエチレン−無水マレイン酸−アクリル酸エチル共重合体組成物（メルトインデックス  8.0g/10 分）と、低密度ポリエチレン（密度  0.918 、メルトインデックス  12g/10分）を重量比3:7 になるように配合し、溶融混練したもの（メルトインデックス  10g/10分）を接着剤とし、接着層の厚さが0.5mm 、ポリエチレン層の厚さが1.5mm となるようにチューブ状に共押出して被覆した。被覆後、水冷し樹脂被覆鋼管を得た。
【００４０】
実施例１１：
接着剤として2 ％の無水マレイン酸、10％のアクリル酸エチルを含むエチレン−無水マレイン酸−アクリル酸エチル共重合体組成物（メルトインデックス  5.0g/10 分）と、低密度ポリエチレン（密度  0.918 、メルトインデックス  12g/10分）を重量比3:7 で溶融混練したもの（メルトインデックス  10.5g/10分）、ポリオレフィン層としてポリプロピレンとを用い、鋼管予熱温度190 ℃でこれ以外の条件を実施例１と同様にして樹脂被覆鋼管を製造した。
【００４１】
実施例１２：
鋼管（外径34mmφ）をブラスト処理後、エポキシ樹脂系プライマーを塗布しこの鋼管を、高周波誘導加熱で鋼管予熱温度190 ℃に加熱する。この鋼管に接着剤として2 ％の無水マレイン酸、8 ％のアクリル酸エチルを含むエチレン−無水マレイン酸−アクリル酸エチル共重合体組成物（メルトインデックス  8.0g/10 分）と、低密度ポリエチレン（密度  0.918 、メルトインデックス  12g/10分）を重量比3:7 になるようにペレットで配合したものと、高密度ポリエチレン（高密度0.947 、メルトインデックス  0.20g/10分）とをダイス温度200 〜230 ℃で接着層の厚さが0.5mm 、ポリエチレン層が1.5mm となるようにチューブ状に共押出して被覆した。樹脂被覆後、水冷し樹脂被覆鋼管を得た。
【００４２】
比較例１：
ポリエチレンとの組成物とせずに、2 ％の無水マレイン酸、10％のアクリル酸エチルを含むエチレン−無水マレイン酸−アクリル酸エステル共重合体組成物（メルトインデックス  8g/10分）を接着剤として用いた場合である。鋼管予熱温度は190 ℃で、これ以外の条件を実施例１と同様にして樹脂被覆鋼管を製造した。
【００４３】
従来例１：
接着剤として無水マレイン酸変性ポリエチレン（メルトインデックス  0.9g/10 分）を用い、鋼管予熱温度を190 ℃とし、これ以外の条件を実施例１と同様にして樹脂被覆鋼管を製造した。
【００４４】
従来例２：
接着剤として無水マレイン酸変性ポリエチレン（メルトインデックス  0.9g/10分）と低密度ポリエチレン（密度  0.910 、メルトインデックス  0.30g/10分）を重量比１：１の割合で混合、混練したものを用い鋼管予熱温度190 ℃で、これ以外の条件を実施例１と同様にして樹脂被覆鋼管を製造した。
【００４５】
従来例３：
接着剤として無水マレイン酸変性ポリエチレンと、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体を重量比１：１の割合で配合した組成物を用い鋼管予熱温度190 ℃で、これ以外の条件を実施例１と同様にして樹脂被覆鋼管を製造した。
【００４６】
従来例４：
接着剤を用いず、高密度ポリエチレンのみを被覆した場合である。鋼管予熱温度は190 ℃で、これ以外の条件を実施例１と同様にして樹脂被覆鋼管を製造した。
【００４７】
このようにして製造した樹脂被覆鋼管の剥離強度を測定し、接着力の評価を行なった。この結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
0003824096.tif 000002
【００４９】
ここで、剥離強度の測定方法は、前述の条件で製造した樹脂被覆鋼管を20cmに切断し、幅1cm の切込みを管長方向に入れて剥がし、この先端部を掴み代とし、引張り速度を50mm/min、剥離角度を90°の条件で引張り試験機を用いて引張り剥離させ、この時の引張り力を剥離強度とし接着力と見なした。剥離強度の単位はｋｇｆ／ｃｍである。また測定試験中の温度は一律23℃とした。
【００５０】
また、表２は樹脂被覆鋼管のネジ切り加工性および耐水道水性の試験結果を、表３は耐熱衝撃性の試験結果を示す。
【００５１】
【表２】
0003824096.tif 000003
【００５２】
【表３】
0003824096.tif 000004
【００５３】
ネジ切り加工性の試験方法は、23℃雰囲気中で、ネジ切り機を用いネジ切り加工を行ない、被覆樹脂層のズレを目視観察して評価した。ここで、○印は被覆層のズレがなくネジ切り加工できた場合で、×印は被覆層のズレが生じた場合である。
【００５４】
耐水道水性の試験方法は、水道水（23℃）に樹脂被覆鋼管を３０日間浸漬させた後の被覆樹脂層の剥離状態を目視観察して評価した。ここで、○印は剥離が認められなかった場合、△印は長さ1mm 以下の剥離が認められた場合、×印は1mm 以上の剥離が認められた場合である。
【００５５】
耐熱衝撃性の試験方法は、樹脂被覆鋼管を雰囲気温度−45℃（２時間）←→80℃（２時間）内で交互に暴露する。これを１サイクルとし、これを１０サイクル繰り返した後、剥離強度を測定した。測定試験中の温度は一律23℃とした。
【００５６】
なお、剥離強度は、樹脂組成のほか鋼管表面の前処理条件、プライマーの種類等の表面処理条件により微妙に変化する。このため、複数回測定を行ない、その平均値を剥離強度とした。
【００５７】
表１より明らかなように、実施例１〜実施例１２における剥離強度は、最小０．５ｋｇｆ／ｃｍから最大１．９ｋｇｆ／ｃｍの範囲にあって、安定した接着力が得られた。また、剥離強度は３．０ｋｇｆ／ｃｍ以下であり、人力による樹脂被膜の剥離も容易な接着力が得られている。
【００５８】
一方、比較例１は、ポリエチレンとの組成物とせずに、エチレン−無水マレイン酸−アクリル酸エステル三元共重合体組成物のみを接着剤として用いた場合で、剥離強度は平均２．６ｋｇｆ／ｃｍ、最大３．５ｋｇｆ／ｃｍを得た。このため、人力によって樹脂被膜が剥離できない場合も生じて作業性が劣化した。
【００５９】
従来例１〜従来例３における剥離強度は、いずれも５．０ｋｇｆ／ｃｍを越え、人力によって樹脂被膜が剥離できなかった。従来例４では０ｋｇｆ／ｃｍであり、接着力が得られなかった。
【００６０】
表２より、実施例１〜実施例１２において、ネジ切り加工性試験では被覆層のズレがなくネジ切り加工でき、耐水道水性試験では剥離が認められなかった。
【００６１】
一方、従来例４ではネジ切り加工性試験では被覆層のズレが生じ、耐水道水性試験では1mm 以上の剥離が認められた。
【００６２】
表３より、実施例１〜実施例１２において、耐熱衝撃性試験における剥離強度は、最小０．６ｋｇｆ／ｃｍから最大１．９ｋｇｆ／ｃｍの範囲にあって、安定した耐熱衝撃性が得られた。
【００６３】
【発明の効果】
本発明の樹脂被覆鋼管は、ポリオレフィン樹脂層と鋼管とを接着する接着層が、上述のような組成物から構成されるから、接着力を自在に制御できて、ポリオレフィン樹脂層が防食性能およびネジ切り加工性を発揮するための十分な接着力が得られ、更に人力による樹脂被膜の剥離も容易な接着力が確保される。