(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の成分（Ａ）〜（Ｅ）を必須成分としてなる硬化性組成物。
（Ａ）平均して１分子中に１個を越えるヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を有する分子量が２０００〜５００００の飽和炭化水素系重合体
（Ｂ）平均して１分子中に２個を越えるケイ素原子結合水素原子を含有する硬化剤
（Ｃ）分子中に１個のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を有する希釈剤
（Ｄ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を有する分子量が２０００に満たない化合物
（Ｅ）ヒドロシリル化触媒
【請求項２】
（Ａ）成分が分子量２０００〜５００００のイソブチレン系重合体である請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分のアルケニル基が分子末端にある請求項１または２記載の硬化性組成物。
【請求項４】
（Ｂ）成分のケイ素原子結合水素原子を含有する硬化剤が、平均して１分子中に少なくとも２個を越えるケイ素原子結合水素原子を含有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンである請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項５】
（Ｃ）成分のアルケニル基を有する希釈剤の分子量が４００以下である請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項６】
（Ｃ）成分のアルケニル基を有する希釈剤が炭素数が８〜２０のα−オレフィンである請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項７】
（Ｂ）成分のケイ素原子結合水素原子が、（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）各成分のアルケニル基の総量に対して０．８〜５当量、（Ｃ）成分のアルケニル基を有する希釈剤が、（Ａ）成分１００重量部に対して１〜２００重量部で、（Ｄ）成分のアルケニル基を有する分子量が２０００に満たない化合物が、（Ａ）成分１００重量部に対して０．５〜５０重量部である請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は硬化性組成物に関し、さらに詳しくは、飽和炭化水素系重合体をヒドロシリル基含有化合物を用いることにより、未硬化状態では液状であり、かつ硬化状態では耐熱、耐候、耐水、耐薬品性等の各種耐久性に優れたゴム弾性体を得るための硬化性組成物に関するものである。その応用分野としては、電気・電子部品等の封止材料や各種電池やコンデンサ用シール材、各種高周波対応部品用シール材及び封止材、各種コーティング材、ガスケット材料、シーリング材、成形材料、塗料、接着剤、粘着材、型取り材、繊維処理剤、プリント配線板用含浸樹脂、ビルトアップ型配線板用材料等が挙げられる。
【０００２】
【従来の技術】
従来よりシリコーンやウレタン、エポキシといった各種液状の硬化性材料が、ゴム成型体分野だけでなく、コーティング剤、ポッティング剤、ディッピング剤等の各分野において、その液状ゴムといった特徴を生かして幅広く使用されている。
【０００３】
このうち、シリコーンは、耐熱性、耐候性等、信頼性の高い材料として幅広い用途に使用されている。特に硬化前の粘度が低く、流動性を有するものは、エレクトロニクス分野におけるポッティング剤等の封止材として使用されている。また、ウレタン樹脂は、架橋結合の凝集力からくる高強度、水添ポリブタジエン等の主鎖骨格からくる耐水性や耐熱性を特徴として、エレクトロニクス分野はもちろん、防水コーティング等にも使用されている。また、エポキシ樹脂は接着性、耐熱性に優れるほか、強度の高い材料として特に半導体封止材料等のエレクトロニクス分野を中心に使用されている。
【０００４】
しかし、シリコーンは透湿性が高い、接着性が劣る、コストが高い等の点が問題として挙げられる。また、ウレタン樹脂は吸湿により電気特性が低下することや、シリコーンやエポキシに比較し耐熱性が劣る点が、またエポキシ樹脂は弾性率が高く、冷熱衝撃に弱いほか、電気絶縁性がシリコーン樹脂などより劣る点が課題として挙げられる。また、これらウレタン樹脂やエポキシ樹脂の場合には、原料オリゴマーの人体への毒性といった点も問題視されている。
【０００５】
一方、これらの材料と異なった特徴を有するものとして、アルケニル基を有する飽和炭化水素重合体（以後これを主成分と呼ぶ）と、ヒドロシリル基を有する硬化剤及びヒドロシリル化触媒といった３成分を必須成分としてなる硬化性材料が開発されており、その高耐熱、高耐候、高耐水性や電気絶縁性などを生かして様々な用途分野への展開が期待されている。
【０００６】
しかしながら、この硬化性材料においては主成分がポリマーであるために、その主成分の種類によっては、未硬化状態における組成物粘度が極めて高いものとなることもある。特に、主成分としてイソブチレン系重合体を用いる場合には、得られる硬化物は各種耐久性に優れる他、透湿度が低く、振動吸収性にも優れるものの、イソブチレン系重合体の粘度が高いため、何らかの低粘度化技術を付与しなければ液状として取り扱うことは困難となる。すなわち、このような硬化性組成物をポッティング材やコーティング材として利用するためには、何らかの低粘度化技術により、流動性を確保することが必須となる。そのような低粘度化技術として最も汎用的な手法は、一般的に可塑剤と呼ばれているオイル等の非反応性希釈剤の添加である。しかし、この場合、可塑剤の配合により粘度は低下するものの、機械強度も大幅に低下する他、高温下での可塑剤の揮発により硬化物の加熱減量や体積収縮、機械特性にも大幅な変動をもたらし、また可塑剤の溶出も引き起こすことから、大きな信頼性の低下を招いてしまう。
【０００７】
一方、これらの課題を解決するために、前記３成分に加え、第４成分として分子中に少なくとも１個のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基あるいはアルキニル基を含有する有機化合物を併用する方法が提案されている。この方法は、架橋点となる硬化剤のケイ素原子結合水素原子と主成分であるアルケニル基含有ポリマーとが反応し、網目鎖を形成するとともに、第４成分である希釈剤自体もそのケイ素原子結合水素原子と反応することにより架橋体に取り込まれるといった設計である。ここで、架橋体を形成するためには、網目鎖となるポリマーが架橋点、すなわち硬化剤に少なくとも２個結合することが必須となる。そして、第４成分が硬化剤中の残りのケイ素原子結合水素原子と反応することにより、その架橋体に取り込まれることになる。このため、硬化剤中のケイ素原子結合水素原子の数により、第４成分の配合量は制限を受けることになる。また言い換えれば第４成分を多量に配合するためには、分子中にケイ素原子結合水素原子を多く含む硬化剤が必要となる。しかし、この場合、主成分である飽和炭化水素重合体と硬化剤との相溶性を確保することは困難であり、特に低粘度で相分離しやすい配合系においては均一な硬化物が得られないといった問題が生じ、改善が求められていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような従来の低粘度化技術では到達し得なかった、未硬化状態では低粘度であり、かつ幅広い粘度領域においても、耐熱、耐候、耐水、耐薬品性等の各種耐久性や機械強度に優れる均一なゴム弾性体を得るための硬化性組成物を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、アルケニル基を有する飽和炭化水素重合体（以後これを主成分と呼ぶ）と、ヒドロシリル基を有する硬化剤及びヒドロシリル化触媒といった３成分を必須成分としてなる硬化性材料において、希釈剤として分子中に１個のアルケニル基を含有する化合物のほか、分子中に少なくとも２個のアルケニル基を含有する化合物を併用することにより、未硬化状態では低粘度であり、かつ幅広い粘度領域においても、耐熱、耐候、耐水、耐薬品性等の各種耐久性や機械強度に優れる均一なゴム弾性体が得られることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明は、
（Ａ）平均して１分子中に１個を越えるヒドロシリル化反応可能なアルケニル基あるいはアルキニル基を有する飽和炭化水素系重合体
（Ｂ）平均して１分子中に２個を越えるケイ素原子結合水素原子を含有する化合物
（Ｃ）分子中に１個のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を有する化合物
（Ｄ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を有する化合物
（Ｅ）ヒドロシリル化触媒
からなる硬化性組成物に関するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる（Ａ）成分は、分子中に１個を越えるヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を有する飽和炭化水素系重合体である。ここで、飽和炭化水素系重合体とは、芳香環以外の炭素ー炭素不飽和結合を実質的に含有しない重合体を意味する概念であり、該アルケニル基を除く主鎖を構成する繰り返し単位が炭化水素基から構成されることを意味する。また、ヒドロシリル化反応可能なアルケニル基とは、ヒドロシリル化反応に対して活性のある炭素−炭素２重結合を含む基であれば特に制限されるものではない。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、メチルビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の脂肪族不飽和炭化水素基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の環式不飽和炭化水素基が挙げられる。本発明における（Ａ）成分は、上記ヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を重合体末端に導入されていることが望ましい。このようにアルケニル基が重合体末端にあるときは、最終的に形成される硬化物の有効網目鎖量が多くなり、高強度で高伸びのゴム状硬化物が得られやすくなるなどの点から好ましい。
（Ａ）成分の飽和炭化水素系重合体の骨格をなす重合体は、（１）エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレンなどのような炭素数２〜６のオレフィン化合物を主モノマーとして重合させる、（２）ブタジエン、イソプレンなどのようなジエン系化合物を単独重合させたり、上記オレフィン系化合物とジエン系化合物とを共重合させたりした後水素添加する、などの方法により得ることができるが、末端に官能基を導入しやすい、分子量制御しやすい、末端官能基の数を多くすることができるなどの点から、イソブチレン系重合体や水添ポリブタジエン系重合体あるいは水添ポリイソプレン系重合体であるのが望ましい。
【００１２】
前記イソブチレン系重合体は、単量体単位のすべてがイソブチレン単位から形成されていてもよく、イソブチレンと共重合性を有する単量体単位をイソブチレン系重合体中の好ましくは５０％（重量％、以下同様）以下、更に好ましくは３０％以下、特に好ましくは２０％以下の範囲で含有してもよい。
このような単量体成分としては、例えば炭素数４〜１２のオレフィン、ビニルエ−テル、芳香族ビニル化合物、ビニルシラン類、アリルシラン類等が挙げられる。このような共重合体成分の具体例としては、例えば１−ブテン、２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、メチルビニルエ−テル、エチルビニルエ−テル、イソブチルビニルエ−テル、スチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ヘキセニルオキシスチレン、ｐ−アリロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、β−ピネン、インデン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、テトラビニルシラン、アリルジメチルメトキシシラン、アリルトリメチルシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジアリルジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００１３】
前記水添ポリブタジエン系重合体や他の飽和炭化水素系重合体においても、上記イソブチレン系重合体の場合と同様に、主成分となる単量体単位の他に、他の単量体単位を含有させてもよい。
また、本発明中（Ａ）成分として用いる飽和炭化水素系重合体には、本発明の目的が達成される範囲でブタジエン、イソプレン、１，１３−テトラデカジエン、１，９−デカジエン、１，７−オクタジエン、１，５−ヘキサジエンのようなポリエン化合物のごとき重合後２重結合の残るような単量体単位を少量、好ましくは１０％以下の範囲で含有させてもよい。
【００１４】
前記飽和炭化水素系重合体、好ましくはイソブチレン系重合体、水添ポリイソプレンまたは水添ポリブタジエン系重合体の数平均分子量（ＧＰＣ法、ポリスチレン換算）は、その取り扱いやすさ、硬化後のゴム弾性の点から２０００〜５００００程度であるのが好ましい。
本発明の（Ａ）成分の製造方法としては、特開平３ー１５２１６４や特開平７ー３０４９０９各公報に開示されているような水酸基など官能基を有する重合体に不飽和基を有する化合物を反応させ重合体に不飽和基を導入する方法が上げられる。またハロゲン原子を有する重合体に不飽和基を導入するのにアルケニルフェニルエーテルとフリーデルクラフツ反応を行う方法、ルイス酸存在下アリルトリメチルシランなどと置換反応を行う方法、種々のフェノール類とフリーデルクラフツ反応を行い水酸基を導入した上でさらに前記のアルケニル基導入方法を併用する方法などが上げられる。さらに米国特許第４３１６９７３号、特開昭６３ー１０５００５号公報、特開平４ー２８８３０９号公報に開示されているような単量体の重合時に不飽和基を導入する方法も可能である。
【００１５】
本発明の（Ｂ）成分である硬化剤としては、分子内に２個を越えるケイ素原子結合水素原子を含有するものであれば、制限はない。ここで、同一ケイ素原子に水素原子が２個結合している場合はケイ素原子結合水素原子２個と計算する。
（Ｂ）成分としては、ポリオルガノハイドロジェンシロキサンが好ましいものの一つとして挙げられる。ここで言うポリオルガノハイドロジェンシロキサンとは、ケイ素原子上に炭化水素基あるいは水素原子を有するシロキサン化合物を指す。その構造について具体的に示すと、
【００１６】
【化１】
0003737279.tif 000002
【００１７】
などで示される鎖状、環状のものや、これらのユニットを２個以上有する
【００１８】
【化２】
0003737279.tif 000003
【００１９】
などで示されるものが挙げられる。
またこれら（Ｂ）成分の使用にあたっては、（Ａ）成分や（Ｃ）成分、（Ｄ）成分との相溶性、あるいは系中における分散安定性を考慮する必要がある。特に系全体の粘度が低い場合には、（Ｂ）成分として上記各成分との相溶性の低いものを使用すると、相分離が起こり硬化不良を引き起こすことがある。（Ｂ）成分の選定にあたっては特に（Ａ）成分との相溶性が良好であること、あるいは分散性が安定であることが必要となる。但し、微粉末シリカ等の粒径の小さいフィラーを配合した場合には、それが分散性助剤として作用し、均一な硬化物を得ることも可能である。
（Ａ）成分との相溶性、あるいは分散安定性が比較的良好なものとして具体的に示すと、
【００２０】
【化３】
0003737279.tif 000004
【００２１】
などが挙げられる。
また、本発明における（Ｂ）成分の使用量としては、（Ａ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分のアルケニル基の総量に対して、（Ｂ）成分のケイ素原子結合水素原子が０．８〜５．０当量となるように使用することが好ましい。上記３成分のアルケニル基総量に対して（Ｂ）成分のケイ素原子結合水素原子が０．８に満たない場合、架橋が不十分となる。また、５．０を越える場合には、硬化後に残留するケイ素原子結合水素原子の影響により物性が大きく変化することが問題となる。特にこの影響を抑制したい場合には１．０〜２．０当量、さらに好ましくは１．０〜１．５当量となるように（Ｂ）成分を用いることが好ましい。
【００２２】
本発明の（Ｃ）成分である分子中に１個のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を有する化合物は、硬化前は系全体の低粘度化を図る希釈剤として働き、硬化時に架橋点となる（Ｂ）成分とヒドロシリル化反応することにより、硬化後は架橋構造に取り込まれることになるものである。この（Ｃ）成分としては、１）（Ａ）成分との相溶性が良好であること、２）低粘度であること、３）硬化条件下において揮発分が少ないこと、及び４）ヒドロシリル化反応に活性であることが要求される。すなわち（Ｃ）成分としては、１）の要求から極性の低い炭化水素系化合物であること、２）の要求から分子量が４００以下であること、３）の要求から炭素数８以上の化合物であること、４）の要求からアルケニル基がα−オレフィンであることが特に好ましい。（Ｃ）成分の具体例としては、Ｃ６〜Ｃ２０、好ましくはＣ８〜Ｃ１８のα−オレフィン、スチレン、α−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマー、アリルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して１〜２００重量部、好ましくは５〜１５０重量部、さらに好ましくは１０〜１００重量部用いることが好ましい。配合量が１０重量部未満では本来の目的である低粘度化にあまり効果がなく、１００重量部を越えるとゲル分率の高い硬化物を得ることが困難になる。
【００２３】
本発明の（Ｄ）成分である分子中に少なくとも２個のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を有する分子量が２０００に満たない化合物は、（Ｂ）成分とヒドロシリル化反応することにより架橋点の官能基数をかせぎ、その結果希釈剤として作用する（Ｃ）成分の配合量を多くすることに寄与する。この（Ｄ）成分は多量に配合すると硬化物の引張弾性率が大きくなり、堅く脆いものとなるため、その最適な配合量は比較的少なく、そのため（Ｃ）成分に求められるような（Ａ）成分との相溶性や（Ｄ）成分自体の粘度はあまり重要とはならない。但し、１）硬化条件下において揮発分が少ないこと、及び２）ヒドロシリル化反応に活性であることは、（Ｃ）成分と同様に求められる。一方、アルケニル基の個数は少なくとも２個以上であれば特に制限はなく、３個、４個、あるいはポリブタジエンの１，２−ビニルのように１０個以上有するものであっても目的は達せられる。（Ｄ）成分の具体例としては、２官能のものとしてテトラメチルジビニルシロキサン、ビスフェノールＡアリルエーテル、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、３官能のものとしてトリメチルトリビニルシクロシロキサン、トリメリット酸トリアリル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、１，２，４−トリビニルシクロシロキサン、４官能のものとしてテトラメチルテトラビニルシクロシロキサン、それ以上の多官能のものとして１，２−ポリブタジエンオリゴマーなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．５〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部、さらに好ましくは２重量部〜２０重量部用いることが好ましい。配合量が０．５重量部未満では（Ｄ）成分本来の目的である架橋点の官能基数をかせぐことができず、（Ｃ）成分の配合量によっては、ゲル分率が低い架橋不十分な硬化物しか得られないことになる。一方、配合量が５０重量部を越えると得られる硬化物は、硬く脆いものとなり、ゴム弾性に乏しいものとなる。
【００２４】
本発明の（Ｅ）成分であるヒドロシリル化触媒については、特に制限はなく、任意のものが使用できる。
具体的に例示すれば、塩化白金酸、白金の単体、アルミナ、シリカ、カ−ボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの；白金ービニルシロキサン錯体｛例えば、Ｐｔn（ＶｉＭｅ2ＳｉＯＳｉＭｅ2Ｖｉ）ｎ、Ｐｔ〔（ＭｅＶｉＳｉＯ）4〕m｝；白金ーホスフィン錯体｛例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ3）4、Ｐｔ（ＰＢｕ3）4｝；白金ーホスファイト錯体｛例えば、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＰｈ）3〕4、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＢｕ）3〕4（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは整数を表す）、Ｐｔ（ａｃａｃ）2、また、Ａｓｈｂｙらの米国特許第３１５９６０１及び３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、並びにＬａｍｏｒｅａｕｘらの米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラ−ト触媒も挙げられる。
【００２５】
また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、ＲｈＣｌ3、Ｒｈ／Ａl2Ｏ3、ＲｕＣｌ3、ＩｒＣｌ3、ＦｅＣｌ3、ＡｌＣｌ3、ＰｄＣｌ2・２Ｈ2Ｏ、ＮｉＣｌ2、ＴｉＣｌ4、等が挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用しても構わない。触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、Ｐｔ（ａｃａｃ）2等が好ましい。触媒量としては特に制限はないが、（Ａ）成分中のアルケニル基１ｍｏｌに対して１０-1〜１０-8ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。好ましくは１０-2〜１０-6ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。また、ヒドロシリル化触媒は、一般に高価で腐食性であり、また、水素ガスを大量に発生して硬化物が発泡してしまう場合があるので１０-1モル以上用いない方がよい。
本発明においては、貴金属触媒を用いたアルケニル基に対するＳｉ−Ｈ基の付加反応によって硬化性組成物が硬化するので、硬化速度が非常に速く、ライン生産を行う上で好都合である。
また、本発明の硬化性組成物には保存安定性を改良する目的で、保存安定性改良剤を使用することができる。この保存安定性改良剤としては、本発明の（Ｂ）成分の保存安定剤として知られている通常の安定剤であり、所期の目的を達成するものであればよく、特に限定されるものではない。具体的には、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機硫黄化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等を好適に用いることができる。さらに具体的には、２−ベンゾチアゾリルサルファイド、ベンゾチアゾ−ル、チアゾ−ル、ジメチルアセチレンダイカルボキシレ−ト、ジエチルアセチレンダイカルボキシレ−ト、ＢＨＴ、ブチルヒドロキシアニソ−ル、ビタミンＥ、２−（４−モルフォジニルジチオ）ベンゾチアゾ−ル、３−メチル−１−ブテン−３−オ−ル、アセチレン性不飽和基含有オルガノシロキサン、アセチレンアルコ−ル、３−メチル−１−ブチル−３−オ−ル、ジアリルフマレ−ト、ジアリルマレエ−ト、ジエチルフマレ−ト、ジエチルマレエ−ト、ジメチルマレエ−ト、２−ペンテンニトリル、２，３−ジクロロプロペン等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
さらに、本発明の硬化性組成物には、目的に応じて各種無機フィラーを添加することができる。無機フィラーとしては、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、カーボンブラックといった一般的な無機フィラーが使用できる。しかし、本発明の硬化性組成物はヒドロシリル化反応による架橋を利用するため、その使用にあたっては、ヒドロシリル化反応に対する影響を考慮しなければならない。例えばフィラーの吸着水分が多い場合には、該水分と（Ｂ）成分との反応が起こり、硬化時の発泡につながる。また、フィラーに窒素原子、硫黄原子等ヒドロシリル化反応を阻害する成分が含有されている場合には、硬化性が極端に低下したり、硬化不良を引き起こすことがある。また、添加するフィラーによって硬化性組成物の保存安定性も大きく影響を受けるのも確認されている。すなわち、これら無機フィラーの使用にあたっては、事前に硬化性や保存安定性に及ぼす影響を確認することが必要となる。
【００２６】
また、本発明の硬化性組成物には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、界面活性剤等を適宜添加することができる。これらの使用にあたっても、前記無機フィラーと同様に、ヒドロシリル化反応に対する影響を考慮しなければならない。
また、本発明の組成物には、接着性を付与する目的で各種シランカップリング剤を添加することもできる。特にエポキシ基、メタクリロイル基、ビニル基等の官能基を有するシランカップリング剤は、硬化性に及ぼす影響も小さく、接着性の発現にも効果が大きく使いやすい。但し、使用できるシランカップリング剤としてこれらに限定されるものではない。
【００２７】
本発明の硬化性組成物を作製するにあたっては、通常使用される各種混合装置が使用できる。但し、無機フィラーをはじめとする組成物中に溶解しない成分を添加する場合には、２軸ミキサーやロール等のようにせん断をかけながら均一に分散できるような方法により混合することが必要となる。このようにして得られる組成物を使用するにあたっては、各種脱泡装置を用いて脱泡した後、注型、ディッピング、ポッティング、コーティングといった各種加工方法に適用すればよい。
【００２８】
本発明に従えば、硬化前は数十ポイズの流動性のある低粘度でありながら、１００℃数分で硬化し、８０％以上の高いゲル分率、１５０℃１週間の加熱条件下においても数％レベルの減量といった十分な架橋度を有するゴム弾性体を得ることも可能である。また、このように流動性ある領域に限らず、シリコーンの成型方法として広く使用されている液状射出成形システムに適用可能な領域では、破断強度６０ｋｇｆ／ｃｍ２以上の十分に高強度なゴム弾性体を得ることも可能となる。
【００２９】
本発明においては、このような優れた作業性に加え、（Ａ）成分として飽和炭化水素系重合体を用いていることから、得られるゴム弾性体は優れた耐熱性、耐候性、耐水性、耐薬品性、電気絶縁性を有し、その適用範囲は広く幅広い用途に応用でき得る。さらに（Ａ）成分としてイソブチレン系重合体を用いれば、前記特性に加え、低透湿性、低吸湿性、低気体透過性、振動吸収性に優れたゴム弾性体を得ることができ、特に電気・電子部品等の封止材料や各種電池やコンデンサ用シール材、各種高周波対応部品材料、各種コーティング材、ガスケット材料、シーリング材、医療用ゴム製品等をはじめとする各種成形材料、塗料、接着剤、型取り材等にも好適な材料となる。
【００３０】
以下に実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明する。
【００３１】
【実施例】
本実施例に示す化合物Ａの分子量及び末端官能基数は、ＧＰＣ、1Ｈ−ＮＭＲで測定した。
ＧＰＣ分析：システム；Ｗａｔｅｒｓ社製システム（ポンプ６００Ｅ、示差屈折計４０１）、カラム；昭和電工（株）Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８０４、移動相；クロロホルム、数平均分子量などはポリスチレン換算で表す。
1Ｈ−ＮＭＲ：Ｖａｒｉａｎ社製Ｇｅｍｉｎｉ−３００、測定溶媒；四塩化炭素／重アセトン混合溶媒
硬化性組成物の物性評価としては、硬化前の組成物粘度を、硬化後の引張特性及びゲル分率、さらに１５０℃熱風乾燥機中で１週間暴露した際の加熱減量を測定した。
組成物粘度測定方法：組成物を混合、脱泡した後、Ｅ型粘度計を用い、温度２３℃下、回転数５ｒｐｍの条件で測定を行った。また、無機フィラーを含む場合には、硬化物作製時に型枠に流し込む際の、作業性を相対比較することにした。
引張特性測定方法：シート状硬化物を２（１／３）号形ダンベル（以後ミニダンベルと呼ぶ）用型枠で打ち抜き、温度２３℃、湿度６５±５％の恒温室中、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離２０ｍｍの条件で島津オートグラフＡＧ-２０００Aを用いて行った。
ゲル分率測定方法：シート状硬化物から破片を切り取り、あらかじめ重量を計った（Ｗ１）金網の袋に入れ、再度重量（Ｗ２）を計る。これを室温下、トルエンに２日間浸漬した後、８０℃熱風乾燥機にて３時間乾燥させる。これの重量を計り（Ｗ３）、下式（１）によりトルエンに溶解しない重量％としてゲル分率を求める。
式（１）  ゲル分率（％）＝（Ｗ３−Ｗ１）／（Ｗ２−Ｗ１）×１００
加熱減量測定方法：引張特性測定用に用意したミニダンベルの重量を計り（Ｗ４）、金属パットの上にテフロンシートを敷き、その上に並べる。これを１５０℃熱風乾燥機に入れ、１週間後に取り出す。室温に戻した後、重量を計り（Ｗ５）、下式（２）により加熱減量を求める。
式（２）  加熱減量（％）＝１００−Ｗ５／Ｗ４×１００
実施例１
特開昭６３−１０５００５号公報により合成した下記に構造を示す（Ａ）成分である化合物Ａ１（分析値は表１に示す）
【００３２】
【化４】
0003737279.tif 000005
【００３３】
【表１】
0003737279.tif 000006
【００３４】
１００重量部に対し、（Ｃ）成分としてリニアレン１８（出光石油化学（株）製）を３６重量部、酸化防止剤としてＭＡＲＫ  ＡＯ−５０（アデカアーガス化学（株））を１重量部加えて、手混ぜ混練した。この際、酸化防止剤を溶解させるため７０℃程度に加温した。該配合物を室温に戻した後、（Ｄ）成分としてＬＳ−７２５０（信越化学工業（株））を（Ａ）成分１００重量部に対して１３．２重量部、及び下記に構造を示す（Ｂ）成分である化合物Ｂ１、
【００３５】
【化５】
0003737279.tif 000007
【００３６】
を３９重量部秤量し混合した。更に保存安定性改良剤としてジメチルマレートを（Ａ）成分１００ｇに対し７０μｌ、（Ｅ）成分の触媒としてビス（１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）白金錯体触媒（１７．９×１０-5ｍｍｏｌ／μｌ、キシレン溶液）を１００μｌ秤量し、均一に混合した。次に、真空脱泡撹拌装置（シーテック（株）製）で１０分間脱泡を行った。この配合物を、テフロンシートを敷いたアルミの金型枠に充填した後、熱風乾燥機中で１５０℃、３０分間加熱した。得られたシート状硬化物をミニダンベル用型枠で打ち抜き、引張強度を測定するとともに、前記方法に従い、ゲル分率及び加熱減量の試験を行った。配合表及び結果を表２に示す。
【００３７】
【表２】
0003737279.tif 000008
【００３８】
実施例１−２〜１−９
（Ｄ）成分として表２に示した１，９−デカジエン、ＬＳ−８１８０（信越化学工業（株））、ネオアリルＰ−３０Ｍ（ダイソー（株））、ＬＳ−８６７０（信越化学工業（株））、日石ポリブタジエンＢ−７００、Ｂ−１０００（日本石油化学（株））各種を用いるとともに、（Ｂ）成分としての化合物Ｂ１の添加量を調整したほか、（Ｂ）成分としてもＢ１以外に下記に構造を示すＢ２、Ｂ３
【００３９】
【化６】
0003737279.tif 000009
【００４０】
を用いた以外は実施例１−１と同様に行い、引張試験、ゲル分率、加熱減量の測定を行った。結果を表２に示す。尚、実施例１−５、１−８及び１−９については前記方法によりＥ型粘度計を用いて組成物の粘度を測定した。配合表及び結果を表２に示す。
比較例１−１
（Ａ）成分として化合物Ａ１を用い、（Ａ）成分１００重量部に対し、可塑剤としてパラフィンオイル（出光興産（株）“ＰＳ−３２”）を５０重量部、酸化防止剤としてＭＡＲＫ  ＡＯ−５０（アデカアーガス化学（株））を１重量部加えて、手混ぜ混練した。この際、酸化防止剤を溶解させるため７０℃程度に加温した。該配合物を室温に戻した後、（Ｂ）成分として下記に構造を示す化合物Ｂ４
【００４１】
【化７】
0003737279.tif 000010
【００４２】
を（Ａ）成分１００重量部に対して９．３重量部秤量し混合した。更に保存安定性改良剤としてジメチルマレートを（Ａ）成分１００ｇに対し７０μｌ、（Ｅ）成分の触媒としてビス（１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）白金錯体触媒（１７．９×１０-5ｍｍｏｌ／μｌ、キシレン溶液）を１００μｌ秤量し、均一に混合した。次に、真空脱泡撹拌装置（シーテック（株）製）で１０分間脱泡を行った。この配合物の粘度を前記方法によりＥ型粘度計を用いて測定するとともに、テフロンシートを敷いたアルミの金型枠に充填した後、熱風乾燥機中で１５０℃、３０分間加熱した。得られたシート状硬化物をミニダンベル用型枠で打ち抜き、引張強度を測定するとともに、前記方法に従い、ゲル分率及び加熱減量の試験を行った。配合表及び結果を表３に示す。
【００４３】
【表３】
0003737279.tif 000011
【００４４】
比較例１−２
（Ａ）成分１００重量部に対し、リニアレン１８（出光石油化学（株）製）を３６重量部、（Ｂ）成分として下記に構造を示す化合物Ｂ５
【００４５】
【化８】
0003737279.tif 000012
【００４６】
を２７重量部した以外は比較例１−１と同様に行い、配合物の粘度測定、引張試験、ゲル分率、加熱減量の測定を行った。結果を表３に示す
これら表２及び表３の結果から、本発明の組成物は、可塑剤を用いた場合と比較し、低粘度の設計が可能であり、得られる硬化物は機械強度が強いほか、ゲル分率は高く、加熱減量も小さいことがわかる。また、希釈剤として（Ｃ）成分を用いるが、（Ｄ）成分を添加しない場合と比較すると、本発明の組成物は、より低い粘度でも得られる硬化物の機械強度は強いことがわかる。
次に、（Ａ）成分としてより大きな分子量のものを用いる場合や、（Ｃ）成分の添加量を変化させた場合の実施例を、以下に示す。
実施例２−１〜２−３
（Ｃ）成分のリニアレン１８（出光石油化学（株）製）の添加量及び、（Ｂ）成分である化合物Ｂ１の添加量を調整した以外は、実施例１−１と同様に行い、引張試験、ゲル分率、加熱減量の測定を行った。また、（Ａ）成分と（Ｃ）成分のみを混合した配合物の粘度を前記方法に従いＥ型粘度計を用いて測定した。配合表及び結果を表４に示す。
【００４７】
【表４】
0003737279.tif 000013
【００４８】
実施例２−４〜２−８
（Ａ）成分として化合物Ａ２（分析値は表１に示す）を用いる以外は、実施例２−１〜２−３と同様に行い、引張試験、ゲル分率、加熱減量、粘度の測定を行った。配合表及び結果を表４に示す。
このように、（Ａ）成分の分子量が大きくても、また（Ｃ）成分の添加量を増やしても、多少ゲル分率の低下は見られるものの、高いゲル分率、低い加熱減量が両立できることがわかる。
【００４９】
また、次に本発明の組成物として無機フィラーを用いる場合の実施例を以下に示す。
実施例３−１
（Ａ）成分として化合物Ａ１を用い、（Ａ）成分１００重量部に対し、（Ｃ）成分としてリニアレン１８（出光石油化学（株）製）を３６重量部、酸化防止剤としてＭＡＲＫ  ＡＯ−５０（アデカアーガス化学（株））を１重量部加えて、手混ぜ混練した。この際、酸化防止剤を溶解させるため７０℃程度に加温した。該配合物を室温に戻した後、無機フィラーとしてヒューズレックスＺＡ−４０Ｃ（（株）龍森）を（Ａ）成分１００重量部に対して７５重量部加え、手混ぜにより混合した後、３本ペイントロール（小平製作所（株）、セラミックロール）を用いて３回混練した。このようにして得られた均一な配合物に、（Ｄ）成分としてＬＳ−８６７０（信越化学工業（株））を（Ａ）成分１００重量部に対して１０．５重量部、及び（Ｂ）成分である化合物Ｂ１を３７重量部秤量し手混ぜにより混合した。更に保存安定性改良剤としてジメチルマレートを（Ａ）成分１００ｇに対し７０μｌ、（Ｅ）成分の触媒としてビス（１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）白金錯体触媒（１７．９×１０-5ｍｍｏｌ／μｌ、キシレン溶液）を１００μｌ秤量し、均一に混合した。次に、真空脱泡撹拌装置（シーテック（株）製）で１０分間脱泡を行った。この配合物を、テフロンシートを敷いたアルミの金型枠に充填した後、熱風乾燥機中で１５０℃、３０分間加熱した。得られたシート状硬化物をミニダンベル用型枠で打ち抜き、引張強度を測定するとともに、前記方法に従い、ゲル分率及び加熱減量の試験を行った。配合表及び結果を表５に示す。
【００５０】
【表５】
0003737279.tif 000014
【００５１】
実施例３−２〜３−３
（Ｂ）成分として化合物Ｂ１以外にＢ３、また（Ｄ）成分としてＬＳ−８６７０（信越化学工業（株））以外に日石ポリブタジエンＢ−７００（日本石油化学（株））を用いた以外は実施例３−１と同様に行い、引張強度を測定するとともに、前記方法に従い、ゲル分率及び加熱減量の試験を行った。配合表及び結果を表５に示す。
比較例３−１
（Ａ）成分として化合物Ａ１を用い、（Ａ）成分１００重量部に対し、可塑剤としてパラフィンオイル（出光興産（株）“ＰＳ−３２”）を５０重量部、酸化防止剤としてＭＡＲＫ  ＡＯ−５０（アデカアーガス化学（株））を１重量部加えて、手混ぜ混練した。この際、酸化防止剤を溶解させるため７０℃程度に加温した。該配合物を室温に戻した後、無機フィラーとしてヒューズレックスＺＡ−４０Ｃ（（株）龍森）を（Ａ）成分１００重量部に対して１００重量部加え、手混ぜにより混合した後、３本ペイントロール（小平製作所（株）、セラミックロール）を用いて３回混練した。このようにして得られた均一な配合物に、（Ｂ）成分である化合物Ｂ４を（Ａ）成分１００重量部に対して９．３重量部秤量し、手混ぜにより混合した。更に保存安定性改良剤としてジメチルマレートを（Ａ）成分１００ｇに対し７０μｌ、（Ｅ）成分の触媒としてビス（１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）白金錯体触媒（１７．９×１０-5ｍｍｏｌ／μｌ、キシレン溶液）を１００μｌ秤量し、均一に混合した。次に、真空脱泡撹拌装置（シーテック（株）製）で１０分間脱泡を行った。この配合物を、テフロンシートを敷いたアルミの金型枠に充填した後、熱風乾燥機中で１５０℃、３０分間加熱した。得られたシート状硬化物をミニダンベル用型枠で打ち抜き、引張強度を測定するとともに、前記方法に従い、ゲル分率及び加熱減量の試験を行った。配合表及び結果を表５に示す。
比較例３−２
（Ａ）成分として化合物Ａ１を用い、（Ａ）成分１００重量部に対し、（Ｃ）成分としてリニアレン１８（出光石油化学（株）製）を３６重量部、酸化防止剤としてＭＡＲＫ  ＡＯ−５０（アデカアーガス化学（株））を１重量部加えて、手混ぜ混練した。この際、酸化防止剤を溶解させるため７０℃程度に加温した。該配合物を室温に戻した後、無機フィラーとしてヒューズレックスＺＡ−４０Ｃ（（株）龍森）を（Ａ）成分１００重量部に対して７５重量部加え、手混ぜにより混合した後、３本ペイントロール（小平製作所（株）、セラミックロール）を用いて３回混練した。このようにして得られた均一な配合物に、（Ｂ）成分である化合物Ｂ５を（Ａ）成分１００重量部に対して２７重量部秤量し、手混ぜにより混合した。更に保存安定性改良剤としてジメチルマレートを（Ａ）成分１００ｇに対し７０μｌ、（Ｅ）成分の触媒としてビス（１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）白金錯体触媒（１７．９×１０-5ｍｍｏｌ／μｌ、キシレン溶液）を１００μｌ秤量し、均一に混合した。次に、真空脱泡撹拌装置（シーテック（株）製）で１０分間脱泡を行った。この配合物を、テフロンシートを敷いたアルミの金型枠に充填した後、熱風乾燥機中で１５０℃、３０分間加熱した。しかし、２層に分離し均一な硬化物は得られなかった。
これらの結果より、無機フィラーを添加した組成物の場合、可塑剤を用いる場合には、低粘度化が困難であり、硬化物としても機械強度が弱いほか、当然ゲル分率は低く、加熱減量も大きいものしか得られない。また、希釈剤として（Ｃ）成分を用いるが、（Ｄ）成分を添加しない場合には、使用できる（Ｂ）成分の（Ａ）成分や（Ｃ）成分に対する相溶性の低さから、比較例３−２のように硬化物が得られないことが起こり得る。これに対し、本発明に従えば、実施例３−１〜３−３に示すように、低粘度かつ、機械強度にも優れ、ゲル分率が高く加熱減量が小さい硬化物を得ることが可能なことがわかる。
【００５２】
また、本発明に従い得られる組成物を硬化させ、得られるゴム弾性体の示す優れた特性の一例を以下に示す。ここで、耐熱性試験としては１５０℃熱風乾燥機中で６００時間曝露した際の物性変化率を、耐水性試験として８０℃温水に１ヶ月浸漬した際の物性変化率、吸水率としてプレッシャークッカー試験条件（１２１℃、飽和水蒸気下）下で６００時間曝露した際の重量増加率、耐薬品性試験として濃塩酸及び２０％苛性ソーダ水溶液に室温下１ヶ月浸漬した際の物性変化率を調べた。サンプルとしては実施例１−５及び１−６により得られるミニダンベル片を使用した。また、上記試験の中で、耐水性試験、吸水率の測定にあたっては、サンプル取り出し後、濾紙で表面に付着した水分をふき取った後、引張試験や重量測定を行った。また、耐薬品性試験にあたっては、サンプル取り出し後、一度水で洗浄、さらにメタノールに浸した後、濾紙で表面をふき取り、引張試験や重量測定を行った。結果を表６に示す。
【００５３】
【表６】
0003737279.tif 000015
【００５４】
さらに、透湿度及び体積抵抗率の測定値を表７に示す。ここで透湿度はＪＩＳＺ  ０２０８に、体積抵抗率はＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に従い測定した。
【００５５】
【表７】
0003737279.tif 000016
【００５６】
このように、本発明に従えば、硬化前は流動性の良好な作業性を確保しつつ、硬化させて得られる硬化物も、良好な機械特性を有するほか、ゲル分率が高く、加熱減量の小さいゴム弾性体を得ることが可能となる。また、得られるゴム弾性体は、（Ａ）成分の飽和炭化水素系重合体の骨格に起因した、耐熱性、耐水性、耐薬品性等の各種耐久性に優れるほか、電気絶縁性、低透湿性といった特徴を持ち合わせることになる。
【００５７】
【発明の効果】
本発明の組成物は、ヒドロシリル化を利用することにより硬化可能なイソブチレン系重合体をはじめとする飽和炭化水素系重合体を主成分とする硬化性組成物において、その組成物の作業性改善を目的とした低粘度化技術を、該組成物に起因する優れた特性を損なうことなく可能としたものである。具体的には、通常使用される非反応性の可塑剤を使用する際に避けられない、可塑剤成分の溶出や揮発により信頼性の低下や機械特性の大幅な低下を、希釈剤として該組成物の硬化剤となるＳｉＨ含有化合物と反応する化合物を使用することにより、希釈剤自体を架橋体に組み込むことにより改善したものである。しかし、ここで単一の希釈剤を使用する限り、使用可能な硬化剤が限られることになり、その結果硬化時に組成物が相分離を起こし、硬化不良につながることが問題となる。
【００５８】
本発明は、分子中に１個のアルケニル基を有する化合物を希釈剤として使用する一方、分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する化合物を併用することにより、前記硬化不良の一因となる硬化剤であるＳｉＨ含有化合物に対する制限を大幅に緩和でき、その結果、粘度にかかわらず広範囲に均一な硬化物を得ることを可能としたものである。具体的には、ＳｉＨ含有化合物として、含有ＳｉＨ基数が５個程度と比較的少ないもの、すなわち主成分に対する相溶性あるいは分散安定性の確保が容易なものの使用を可能とした結果、組成物中の各成分の相溶性あるいは分散安定性を広範囲に確保することができたわけである。