(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
易消去性着色剤、定着剤及び水を含有し、
前記易消去性着色剤が下記の一般式で表わされる化合物であって墨汁組成物全量に対して２０〜４０重量％含まれており、
前記定着剤として重合度が３００〜１０００、ケン化度が８７〜８９ｍｏｌ％であるポリビニルアルコールを墨汁組成物全量に対して３〜８重量％含有する墨汁組成物。
【化１】
0003824184.tif 000006
（但し、Ｒは染料基、ｎは１５以上 、Ｘは１〜１６、ｎとＸの積が３０〜２００）
【請求項２】
前記一般式中のＲは次のいずれかの化学式で特定される染料基である請求項１記載の墨汁組成物。
【化２】
0003824184.tif 000007
【化３】
0003824184.tif 000008
【請求項３】
ポリビニルアルコールの４％水溶液の粘度（２０℃）が３．５〜１６．０ｍＰａ・Ｓである請求項１又は２記載の墨汁組成物。
【請求項４】
易消去性着色剤、定着剤及び水を含有し、
前記易消去性着色剤が下記の一般式で表わされる化合物であって墨汁組成物全量に対して２０〜４０重量％含まれており、
前記定着剤としてポリビニルピロリドンを墨汁組成物全量に対して４〜１２重量％を含有する墨汁組成物。
【化４】
0003824184.tif 000009
（但し、Ｒは染料基、ｎは１５以上 、Ｘは１〜１６、ｎとＸの積が３０〜２００）
【請求項５】
前記一般式中のＲは次のいずれかの化学式で特定される染料基である請求項１記載の墨汁組成物。
【化５】
0003824184.tif 000010
【化６】
0003824184.tif 000011
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は墨汁組成物に関する。さらに詳しくは誤って衣服などに付着した場合でも水洗いにより簡単に消去することができる墨汁組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
通常、墨汁はカーボンブラックなどの着色剤に、膠などを加えることによって製造されている。かかる添加剤は墨汁に粘度を与え、紙への滲みなどを防止するために加えられるものであり、紙などの被塗物に対する定着性をも向上させるものである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、誤って衣服に付いた場合などは、カーボンブラック等の墨汁の着色剤の微粒子が繊維の目に引っかかりやすくなることから、きれいに消去できるものではなく、衣服にシミや汚れが付着してしまうという問題を有していた。また、この問題を解決するため原料、組成などを調整することも考えられるが、紙などへの滲みがひどくなるなどの問題を併発し、完全に解決されるには至っていなかった。
【０００４】
本発明の課題は従来の墨汁のかかる消去性の問題点を解決すると共に、紙などに書いてもにじむことのない墨汁を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、かかる墨汁の消去性の問題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明を完成させるに至った。すなわち、請求項１記載の発明は、易消去性着色剤及び水を含有する墨汁組成物である。本発明でいう易消去性着色剤は、繊維に付着した際洗濯により消去可能であると同時に、更に墨汁として十分な発色効果を奏するものであること、及び液状の場合低粘度であること、例えば７ｍPa・S以下の低粘度であることが重要である。
【０００６】
かかる墨汁組成物において好適に用いられる易消去性着色剤としては、特に下記の化学式の一般式で表わされる易消去性着色剤がある。
【化２】
0003824184.tif 000002
（但し、Ｒは染料基、ｎは１５以上 、Ｘは１〜１６、ｎとＸの積が３０〜２００）
【０００７】
すなわち、分子中に少なくとも１５反復単位を有する水溶性の重合体界面活性剤であり、分子量は少なくとも１０００であり、重合鎖に結合した染料基Ｒを有している化合物である。染料基Ｒは発色部に相当するが、例えば以下の化学式で表されるものが例示できる。
【０００８】
【化３】
0003824184.tif 000003
【０００９】
【化４】
0003824184.tif 000004
【００１０】
具体的な易消去性着色剤とは、元来繊維選別用染料として用いられていたＭｉｌｌｉｋｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、商品名「ＶＥＲＳＡＴＩＮＴ」や、同じくＭｉｌｌｉｋｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製のマーカー用インキ  商品名「ＰＡＬＭＥＲ」をいい、これらの易消去性着色剤の使用が望ましいが、特に限定されるものではない。
【００１１】
易消去性着色剤の濃度は、墨汁用として適用する場合、２０〜４０ｗｔ％（以下、単に％と略記する。）であることが最適である。すなわち、請求項３記載の発明は、易消去性着色剤を２０〜４０ｗｔ％含有する請求項１又は２記載の墨汁組成物である。
【００１２】
かかる濃度に限定した理由は、墨汁としての十分な濃さを有し、かつ墨汁として許容できる粘度を確保するためである。すなわち、この範囲より低濃度の場合は、十分な着色を期待できるものではなく、墨汁としての使用に適するものではない。
【００１３】
さらに、本発明者は、上記の墨汁に定着剤を加えることにより、消去性は確保したままで紙に対する滲みを防止できることを見いだした。すなわち、請求項４記載の発明は、定着剤を含有する請求項１、２又は３記載の墨汁組成物である。
【００１４】
墨汁組成物として、かかる定着剤に求められる条件は、水又は温水に可溶であること、水溶液が低粘度（８％水溶液で６５mPa・S 以下）であること、定着性を有するものであることが挙げられる。
【００１５】
具体的には、膠、ゼラチンのほか、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂が好適に使用できる。特に、易消去性着色剤を墨汁組成物として含有させる場合、ポリビニルアルコール又はポリビニルピロリドンが定着剤として好適である。請求項５の発明は、定着剤としてポリビニルアルコール又はポリビニルピロリドンを用いた請求項４記載の墨汁組成物である。
【００１６】
これらの定着剤を添加する理由は、墨汁の粘度を増加させて、紙への滲みを防止するためであるが、あまりに高粘度となった場合は筆文字特性が失われ、墨汁としての用途性にかけるものとなる。具体的にはポリビニルアルコールの場合４％水溶液（２０℃）の濃度が３．５〜１６．０ｍＰａ・Ｓ以下であることが好ましい。また、ポリビニルアルコールの水溶液の粘度は濃度だけでなくポリビニルアルコールの重合度及びケン化度によっても左右されるものである。具体的には重合度が３００〜１０００、ケン化度が８７〜８９ｍｏｌ％であるポリビニルアルコールが４％水溶液にした場合、上記の３．５〜１６．０ｍＰａ・Ｓとなる。
【００１７】
また逆に添加量が少なすぎると滲みの原因となる。すなわち、ポリビニルアルコールの場合は３〜８％の範囲内であること、ポリビニルピロリドンの場合は４〜１２％であることが望ましい。請求項８記載の発明はポリビニルアルコールを３〜８％含有する請求項５、６又は７記載の墨汁組成物である。同様に、ポリビニルピロリドンの場合は４〜１２％であることが好ましい。請求項９記載の発明は、ポリビニルピロリドンを４〜１２％を含有する請求項５記載の墨汁組成物である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の墨汁は少なくとも易消去性着色剤と水からなるものであり、かかる易消去性着色剤としては既述のものが好適に使用できる。ただし、既述のものに限定されるものではなく、上記条件をすべて満たす易消去性着色剤であれば特に、問題なく使用することができる。
【００１９】
また、染料の添加量は、墨汁全量に対して２０〜４０％の範囲であることが好ましく、さらには２６〜３８％の範囲が最適である。具体的な添加量は、濃度と紙への滲みを考慮して決定することが好ましいが、後述のように定着剤を添加することによって紙への滲みを防止することができるため、多く入れても問題はない。
【００２０】
また染料は、単一の色彩を有するものを単独で用いる必要はなく、染料を調合して、各種の色を作り出してもよい。具体的には例えば、赤と黄色の染料を混ぜて用いれば、橙の墨汁を作ることができる。
【００２１】
墨汁に添加する定着剤としては上記の条件を満たすものであることが必要であり、具体的にはポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンなどの水溶性樹脂が好適に使用できる。ポリビニルアルコールとしては４％水溶液で３．５〜１６．０ｍpa・sの低粘度のものがより好ましく、この溶液にしたときにこの粘度を取るものの重合度は３００〜１０００が該当する。さらに水溶性の面から考慮してケン化度は８７〜８９モル％のものがよい。ケン化度があまりに低い場合は溶解性に劣り、あまりに高い場合は膨潤してゲル化しやすいためである。
【００２２】
ポリビニルアルコールの添加量は墨汁全量に対して３〜８％が好適であり、さらには４〜７％がより好ましい。
【００２３】
ポリビニルピロリドンは同様に低粘度のものがよく、分子量は１００００〜４００００程度のものが好適である。またこの添加量は４〜１２％の範囲が好ましく、さらには５〜１０％がより好ましい。
【００２４】
本発明にかかる墨汁には通常一般に墨汁に添加されているものを加えてもよい。具体的には防腐剤、防カビ剤、香料、などが挙げられ、これらはすべて公知のものが問題なく使用できる。。また防腐剤としては「プロクセルＸＬ−２」（ゼネカ社製）が例示でき、添加量は０〜１％の範囲が好ましい。防カビ剤としては「デンシルＰ」（ゼネカ社製）が例示でき、添加量は０〜１％程度が好適である。
【００２５】
墨汁の他の残り成分は水でよい。ただし、既述の染料（商品名「ＶＥＲＳＡＴＩＮＴ」  Ｍｉｌｌｉｋｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）は通常は４０％水溶液で取り引きされているため、製造時においては特に水を添加する必要がない場合もある。
【００２６】
本発明にかかる墨汁はまず水に染料を溶解させ（溶液として取り引きされている場合は必要に応じて希釈させ）、ポリビニルアルコール、またはポリビニルピロリドン等の定着剤をママコができないように撹拌しながら少しずつ添加し完全に溶解させる。完全に定着剤が溶解した後、その他の添加物を加え、完全に溶解させることで製造される。
【００２７】
【実施例】
以下本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。ただし本発明は実施例のみに限定されるものではない。
【００２８】
（実施例１）
染料水溶液（Ｍｅｌｌｉｋｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製商品名「ＶＥＲＳＡＴＩＮＴ」４０％水溶液）を水で希釈し、ポリビニルアルコール（重合度１０００ケン化度８９％）をママコができないように撹拌しながら少しずつ添加し、完全に溶解させ墨汁組成物を得た。
染料水溶液              ８１．１％
水                      １５．１％
ポリビニルアルコール      ３．８％
【００２９】
（実施例２）
染料水溶液（Ｍｅｌｌｉｋｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製商品名「ＶＥＲＳＡＴＩＮＴ」４０％水溶液）を水で希釈し、ポリビニルアルコール（重合度７００  ケン化度８７％）をママコができないように撹拌しながら少しずつ添加し、完全に溶解させ墨汁組成物を得た。
染料水溶液              ７５．０％
水                      ２０．０％
ポリビニルアルコール      ５．０％
【００３０】
（実施例３）
染料水溶液（Ｍｅｌｌｉｋｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製商品名「ＶＥＲＳＡＴＩＮＴ」４０％水溶液）を水で希釈し、ポリビニルアルコール（重合度７００  ケン化度８７％）をママコができないように撹拌しながら少しずつ添加し、完全に溶解させ墨汁組成物を得た。
染料水溶液              ６７．０％
水                      ２６．３％
ポリビニルアルコール      ６．７％
【００３１】
（実施例４）
染料水溶液（Ｍｅｌｌｉｋｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製商品名「ＶＥＲＳＡＴＩＮＴ」４０％水溶液）を水で希釈し、ポリビニルアルコール（重合度５００  ケン化度８７％）をママコができないように撹拌しながら少しずつ添加し、完全に溶解させ墨汁組成物を得た。
染料水溶液              ６０．０％
水                      ３２．０％
ポリビニルアルコール      ８．０％
【００３２】
（実施例５）
染料水溶液（Ｍｅｌｌｉｋｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製商品名「ＰＡＬＥＲ」４０％水溶液）に、ポリビニルピロリドン（分子量４００００）をママコができないように撹拌しながら少しずつ添加し、完全に溶解させ墨汁組成物を得た。
染料水溶液              ９５．０％
ポリビニルピロリドン      ５．０％
【００３３】
（実施例６）
染料水溶液（Ｍｅｌｌｉｋｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製商品名「ＰＡＬＥＲ」４０％水溶液）に、ポリビニルピロリドン（分子量４００００）をママコができないように撹拌しながら少しずつ添加し、完全に溶解させ墨汁組成物を得た。
染料水溶液              ９２．０％
ポリビニルピロリドン      ８．０％
【００３４】
（実施例７）
染料水溶液（Ｍｅｌｌｉｋｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製商品名「ＰＡＬＥＲ」４０％水溶液）に、ポリビニルピロリドン（分子量４００００）をママコができないように撹拌しながら少しずつ添加し、完全に溶解させ墨汁組成物を得た。
染料水溶液              ９０．０％
ポリビニルピロリドン    １０．０％
【００３５】
（実施例８）
染料水溶液（Ｍｅｌｌｉｋｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製商品名「ＰＡＬＥＲ」４０％水溶液）に、ポリビニルピロリドン（分子量４００００）をママコができないように撹拌しながら少しずつ添加し、完全に溶解させ墨汁組成物を得た。
染料水溶液              ８８．０％
ポリビニルピロリドン    １２．０％
【００３６】
（比較例１）
染料水溶液（Ｍｅｌｌｉｋｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製商品名「ＶＥＲＳＡＴＩＮＴ」４０％水溶液）を水で希釈し、ポリビニルアルコール（重合度５００  ケン化度８７％）をママコができないように撹拌しながら少しずつ添加し、完全に溶解させ墨汁組成物を得た。
染料水溶液              ８５．７％
水                      １１．４％
ポリビニルアルコール      ２．９％
【００３７】
（比較例２）
染料水溶液（Ｍｅｌｌｉｋｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製商品名「ＶＥＲＳＡＴＩＮＴ」４０％水溶液）を水で希釈し、ポリビニルアルコール（重合度５００  ケン化度８７％）をママコができないように撹拌しながら少しずつ添加し、完全に溶解させ墨汁組成物を得た。
染料水溶液              ５０．０％
水                      ４０．０％
ポリビニルアルコール    １０．０％
【００３８】
（比較例３）
染料水溶液（Ｍｅｌｌｉｋｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製商品名「ＰＡＬＥＲ」４０％水溶液）に、ポリビニルピロリドン（分子量４００００）をママコができないように撹拌しながら少しずつ添加し、完全に溶解させ墨汁組成物を得た。
染料水溶液              ９６．５％
ポリビニルピロリドン      ３．５％
【００３９】
（比較例４）
染料水溶液（Ｍｅｌｌｉｋｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製商品名「ＰＡＬＥＲ」４０％水溶液）に、ポリビニルピロリドン（分子量４００００）をママコができないように撹拌しながら少しずつ添加し、完全に溶解させ墨汁組成物を得た。
染料水溶液              ８５．０％
ポリビニルピロリドン    １５．０％
【００４０】
（比較例５）
染料水溶液（Ｍｅｌｌｉｋｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製商品名「ＶＥＲＳＡＴＩＮＴ」４０％水溶液）を水で希釈し、ポリビニルアルコール（重合度１５００ケン化度８７％）をママコができないように撹拌しながら少しずつ添加し、完全に溶解させ墨汁組成物を得た。
染料水溶液              ７５．０％
水                      ２０．０％
ポリビニルアルコール      ５．０％
【００４１】
（比較例６）
染料水溶液（Ｍｅｌｌｉｋｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製商品名「ＶＥＲＳＡＴＩＮＴ」４０％水溶液）を水で希釈し、ポリビニルアルコール（重合度２００  ケン化度８７％）をママコができないように撹拌しながら少しずつ添加し、完全に溶解させ墨汁組成物を得た。
染料水溶液              ７５．０％
水                      ２０．０％
ポリビニルアルコール      ５．０％
【００４２】
（比較例７）
染料水溶液（Ｍｅｌｌｉｋｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製商品名「ＶＥＲＳＡＴＩＮＴ」４０％水溶液）を水で希釈し、ポリビニルアルコール（重合度７００  ケン化度８０％）をママコができないように撹拌しながら少しずつ添加したが、完全に溶解しなかったので、上澄み液を分離して墨汁組成物を得た。
染料水溶液              ７５．０％
水                      ２０．０％
ポリビニルアルコール      ５．０％
【００４３】
（消去性試験）
綿ブロードの試験布に、水の含まない画筆（平筆４号）を用いて、上記実施例１〜４及び比較例１〜４の着色剤組成物を塗布し、室温で指触乾燥するまで放置した。乾燥後、洗濯機で合成洗剤を使用して（０．２％になる様に調整）２５℃で１５分間洗濯を行ない、１５分間水洗した。
乾燥後、下記の基準で目視評価した。４以上を消去性着色剤組成物として合格とした。
◎・・・・・・完全に消去。
○・・・・・・ほぼ消去。（光に透かして見るとかすかに残っている。）
×・・・・・・洗濯前と変わらず。
【００４４】
（滲み試験）
書道用紙に毛筆を用いて各実施例及び比較例にかかる墨汁組成物を書写し滲みを目視評価した。
◎・・・・・・滲みなし。
○・・・・・・一部に滲みあり。
×・・・・・・全体的に滲みあり。
【００４５】
（粘度）
Ｅ型粘度計で２０℃における粘度を測定した。
◎・・・・・・２５mpa・s以下。
○・・・・・・２５〜４５mpa・s。
×・・・・・・４５mpa・s以上。
【００４６】
（濃度）
画面用紙（白ケント紙）に無希釈で塗布した試験紙と水：墨汁組成物を２：１で希釈した試験紙を作成し、それぞれのＨＶＣを測定し、明度の差を比較した。
◎・・・・・・明度差１．５以下。
○・・・・・・明度差１．５〜２．５。
×・・・・・・明度差２．５以上。
【００４７】
（定着性）
書道用紙に書写し乾燥後、上に半紙を置きその上転写用おもり（直径４０ｍｍ、重さ５００ｇ）を置き約１５ｃｍ／ｓの早さで引き半紙への転写の様子を目視評価した。
◎・・・・・・転写しない。
○・・・・・・かすかに転写する。
×・・・・・・完全に転写する。
【００４８】
各実施例及び比較例に対する各試験の結果は表１のようになった。
【００４９】
【表１】
0003824184.tif 000005
【００５０】
【発明の効果】
本発明にかかる墨汁組成物は消去性に優れ誤って衣服などに付いた場合でも洗濯により簡単に消去することができる。さらに滲み、転写、濃度などの各種因子に関しても優れており、筆文字特性に優れている。