(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、（Ｂ）主鎖に脂環式基を有し、且つカルボキシル基を有するポリシクロオレフィン樹脂、及び（Ｃ）下記一般式（Ｉ）で表される基を少なくとも２個有する化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化１】
0003841378.tif 000063
一般式（Ｉ）中、Ｒ1 〜Ｒ3 は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。またＲ1 〜Ｒ3 の内の２つが結合して３〜８個の炭素原子あるいはヘテロ原子から成る環構造を形成してもよい。Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−又は−ＮＨ−基を示す。
【請求項２】
（Ｂ）成分の樹脂が、更に酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を有する樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分の樹脂が、一般式（II）又は（III）で表される主鎖に脂環式基を有する繰り返し構造単位の少なくとも一つと、カルボキシル基を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型レジスト組成物。
【化２】
0003841378.tif 000064
【化３】
0003841378.tif 000065
一般式（II）、（III）中、Ｒ4 〜Ｒ7 は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、−ＣＯ−ＯＲ38基又はカルボキシ基を表し、Ｒ4 〜Ｒ7 のうち少なくとも２つが結合し、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜５個のアルキレン基を形成してもよい。Ｒ38は、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基あるいはアルケニル基、もしくは酸の作用により分解する基を表す。Ａ1 〜Ａ3 は、各々独立に、置換基を有していてもよい２価のアルキレン基、アルケニレン基、又は単環もしくは多環のシクロアルキレン基を表す。Ｘは単結合、２価のアルキレン基、アルケニレン基、又は−ＳＯ2−基を表し、ｐ、ｑは、各々独立に、０もしくは１〜４の整数を表す。
【請求項４】
一般式（II）又は（III)で表される主鎖に脂環式基を有する繰り返し構造単位が、一般式（IV）〜（VIII）で表される繰り返し構造単位であることを特徴とする請求項３に記載のポジ型レジスト組成物。
【化４】
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【化５】
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【化６】
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【化７】
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【化８】
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一般式（IV）〜（VIII）中、Ｒ4 〜Ｒ7 、Ｒ38、Ｘは各々請求項３に記載のものと同義である。Ｒ8 〜Ｒ37は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、−ＣＯ−ＯＲ38基、又はカルボキシ基を表す。ａ〜ｊは、各々独立に、０もしくは１〜４の整数を表す。また、式（IV）におけるＲ4 〜Ｒ17の内の少なくとも２つ、式（Ｖ）、式（VII)及び式（VIII）におけるＲ4 〜Ｒ10、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ15〜Ｒ27の内の少なくとも２つ、あるいは式（VI）におけるＲ4 〜Ｒ10、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ15〜Ｒ20、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ25〜Ｒ37の内の少なくとも２つが結合し、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜５個のアルキレン基を形成してもよい。
【請求項５】
（Ｂ）成分の樹脂が、下記一般式（IX）、（Ｘ）又は（XI）で表されるカルボキシル基を有する繰り返し構造単位のうち少なくとも一つを有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物。
【化９】
0003841378.tif 000071
一般式（IX）〜（XI）中、Ｒ39〜Ｒ40、Ｒ42〜Ｒ44は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はハロアルキル基を表し、Ｒ41は、シアノ基、−ＣＯ−ＯＲ38又は−ＣＯ−ＮＲ45Ｒ46を表す。Ｘ1〜Ｘ3は、各々独立に、単結合、置換基を有していてもよい２価の、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、もしくは−Ｏ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ47−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ48−、又は−ＣＯ−ＮＲ49−Ｒ50−を表す。Ｒ38は、請求項３に記載のものと同義である。Ｒ45〜Ｒ46、Ｒ49は、各々独立に、水素原子、置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。またＲ45、Ｒ46が結合して環を形成してもよい。Ｒ47〜Ｒ48、Ｒ50は、各々独立に、単結合、２価のアルキレン基、アルケニレン基又はシクロアルキレン基、もしくはこれらがエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基あるいはウレイド基の少なくとも１つとともに形成した２価の基を表す。
【請求項６】
（Ｂ）成分の樹脂が、一般式（XII)又は（XIII）で表される基を有することを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【化１０】
0003841378.tif 000072
一般式（XII)、（XIII）中、Ｒ51〜Ｒ53は、各々独立に、水素原子、又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アシル基もしくはアルコキシカルボニル基を表し、Ｒ54は、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、又はアルケニル基を表す。但し、式（XII)のＲ51〜Ｒ53の内、少なくとも２つは水素原子以外の基である。また式（XII)のＲ51〜Ｒ53の内の２つ、又は式（XIII）のＲ51、Ｒ52、Ｒ54の内の２つが結合して３〜８個の炭素原子、ヘテロ原子から成る環構造を形成してもよい。
【請求項７】
（Ｂ）成分の樹脂が、水酸基を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項８】
（Ｃ）成分の化合物が、下記一般式（XIV)で示される化合物であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【化１１】
0003841378.tif 000073
一般式（XIV)中、Ｒ1〜Ｒ3、Ｚは各々請求項１に記載のものと同義である。Ｒはヘテロ原子を含んでもよい、ｍ価のアルキレン基、ｍ価のシクロアルキレン基あるいはこれらの基を２つ以上組み合わせて得られるｍ価の基を表し、更にこれらの基は、エーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基あるいはウレイド基の少なくとも１つとともに２価以上の連結基を形成してもよい。ｍは２以上の整数を表す。
【請求項９】
（Ｂ）成分の樹脂と（Ｃ）成分の化合物が塗膜形成時に熱により架橋してアルカリ現像液に対し不溶化し、その（Ｂ）成分の樹脂と（Ｃ）成分の化合物の架橋物が活性光線又は放射線の照射時に発生した酸により分解して、アルカリ現像液に対する溶解性が向上することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１０】
露光光源として、２２０ｎｍ以下の遠紫外光を使用することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載にポジ型レジスト組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物によりレジスト膜を形成し、当該レジスト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、更にその他のフォトファブリケーション工程に使用されるポジ型レジスト組成物に関するものである。更に詳しくは２２０ｎｍ以下の遠紫外線を露光光源とする場合に好適なポジ型レジスト組成物に関する
【０００２】
【従来の技術】
ポジ型フォトレジスト組成物としては、一般にアルカリ可溶性樹脂と感光物としてのナフトキノンジアジド化合物とを含む組成物が用いられている。例えば、「ノボラック型フェノール樹脂／ナフトキノンジアジド置換化合物」として米国特許第3,666,473号、米国特許第4,115,128号及び米国特許第4,173,470号等に、また最も典型的な組成物として「クレゾール−ホルムアルデヒドより成るノボラック樹脂／トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル」の例がトンプソン「イントロダクション・トゥー・マイクロリソグラフィー」（L.F.Thompson「Introduction to Microlithography」）（ＡＣＳ出版、Ｎｏ．２，１９号、ｐ１１２〜１２１）に記載されている。
このような基本的にノボラック樹脂とキノンジアジド化合物から成るポジ型フォトレジストは、ノボラック樹脂がプラズマエッチングに対して高い耐性を与え、ナフトキノンジアジド化合物は溶解阻止剤として作用する。そして、ナフトキノンジアジドは光照射を受けるとカルボン酸を生じることにより溶解阻止能を失い、ノボラック樹脂のアルカリ溶解度を高めるという特性を持つ。
【０００３】
これまで、かかる観点からノボラック樹脂とナフトキノンジアジド系感光物を含有する数多くのポジ型フォトレジストが開発、実用化され、０．８μｍ〜２μｍ程度までの線幅加工に於いては十分な成果をおさめてきた。
しかし、集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造に於いてはハーフミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。
【０００４】
パターンの微細化を図る手段の一つとして、レジストのパターン形成の際に使用される露光光源の短波長化が知られている。このことは光学系の解像度（線幅）Ｒを表すレイリーの式、
Ｒ＝ｋ・λ／ＮＡ
（ここでλは露光光源の波長、ＮＡはレンズの開口数、ｋはプロセス定数）で説明することができる。この式からより高解像度を達成する、即ちＲの値を小さくする為には、露光光源の波長λを短くすれば良いことがわかる。
例えば６４Ｍビットまでの集積度のＤＲＡＭの製造には、現在まで高圧水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）が光源として使用されてきた。２５６ＭビットＤＲＡＭの量産プロセスには、ｉ線に変わりＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が露光光源として採用が検討されている。更に１Ｇビット以上の集積度を持つＤＲＡＭの製造を目的として、より短波長の光源が検討されており、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2 エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等の利用が有効であると考えられている（上野巧ら、「短波長フォトレジスト材料−ＵＬＳＩに向けた微細加工−」、ぶんしん出版、１９８８年）。
【０００５】
従来のノボラックとナフトキノンジアジド化合物から成るレジストを遠紫外光やエキシマレーザー光を用いたリソグラフィーのパターン形成に用いると、ノボラック及びナフトキノンジアジドの遠紫外領域に於ける吸収が強いために光がレジスト底部まで到達しにくくなり、低感度でテーパーのついたパターンしか得られない。
【０００６】
このような問題を解決する手段の一つが、米国特許第4,491,628号、欧州特許第249,139号等に記載されている化学増幅系レジスト組成物である。化学増幅系ポジ型レジスト組成物は、遠紫外光などの放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させ、パターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。
【０００７】
このような例として、光分解により酸を発生する化合物と、アセタールまたはＯ，Ｎ−アセタール化合物との組み合わせ（特開昭４８−８９００３号）、オルトエステル又はアミドアセタール化合物との組み合わせ（特開昭５１−１２０７１４号）、主鎖にアセタール又はケタール基を有するポリマーとの組み合わせ（特開昭５３−１３３４２９号）、エノールエーテル化合物との組み合わせ（特開昭５５−１２９９５号）、Ｎ−アシルイミノ炭酸化合物化合物との組み合わせ（特開昭５５−１２６２３６号）、主鎖にオルトエステル基を有するポリマーとの組み合わせ（特開昭５６−１７３４５号）、第３級アルキルエステル化合物との組み合わせ（特開昭６０−３６２５号）、シリルエステル化合物との組み合わせ（特開昭６０−１０２４７号）、及びシリルエーテル化合物との組合せ（特開昭６０−３７５４９号、特開昭６０−１２１４４６号）等を挙げることができる。これらは原理的に量子収率が１を越えるため、高い感光性を示す。
【０００８】
同様に、酸存在下加熱することにより分解し、アルカリ可溶化する系として、例えば、特開昭５９−４５４３９号、特開昭６０−３６２５号、特開昭６２−２２９２４２号、特開昭６３−２７８２９号、特開昭６３−３６２４０号、特開昭６３−２５０６４２号、特開平５−１８１２７９号、Polym.Eng.Sce.,23巻、1012頁（1983）；ACS.Sym.242巻、11頁（1984）；Semiconductor World 1987年、11月号、91頁；Macromolecules,21巻、1475頁（1988）；SPIE,920巻、42頁（1988）等に記載されている露光により酸を発生する化合物と、第３級又は２級炭素（例えばt-ブチル、2-シクロヘキセニル）のエステル又は炭酸エステル化合物との組合せ系、特開平４−２１９７５７号、同５−２４９６８２号、同６−６５３３２号等に記載されているアセタール化合物との組み合わせ系、特開平４−２１１２５８号、同６−６５３３３号等に記載されているｔ−ブチルエーテル化合物との組み合わせ系等が挙げられる。
【０００９】
これらの系は、主として２４８ｎｍ領域での吸収の小さい、ポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とする樹脂を主成分に使用する為、ＫｒＦエキシマレーザーを露光光源とする場合には、高感度、高解像度で、且つ良好なパターンを形成し、従来のナフトキノンジアジド／ノボラック樹脂系に比べて良好な系となり得る。
但し、更なる短波長の光源、例えばＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を露光光源として使用する場合は、芳香族基を有する化合物が本質的に１９３ｎｍ領域に大きな吸収を示す為、上記化学増幅系でも十分ではなかった。また１９３ｎｍ領域の吸収の小さいポリマーとして、ポリ（メタ）アクリレートの利用がJ. Vac. Sci. Technol., B9, 3357 (1991). に記載されているが、このポリマーは一般に半導体製造工程で行われるドライエッチングに対する耐性が、芳香族基を有する従来のフェノール樹脂に比べ低いという問題があった。
【００１０】
これに対し、脂環式基を有するポリマーが、芳香族基と同様の耐ドライエッチング性を示し、且つ１９３ｎｍ領域の吸収が小さいことがProc. of SPIE, 1672, 66 (1992). で報告され、近年同ポリマーの利用が精力的に検討されるに至った。具体的には、特開平４−３９６６５号、同５−８０５１５号、同５−２６５２１２号、同５−２９７５９１号、同５−３４６６６８号、同６−２８９６１５号、同６−３２４４９４号、同７−４９５６８号、同７−１８５０４６号、同７−１９１４６３号、同７−１９９４６７号、同７−２３４５１１号、同７−２５２３２４号、同８−２５９６２６号等の明細書に記載されているポリマーが挙げられる。これらに示された脂環式基を有するポリマーには、１９３ｎｍ領域の吸収低減の必要からアルカリ現像液に対する溶解性を付与する基として、フェノール性ＯＨ基の代わりにカルボキシル基が使用されている。但しカルボキシル基は現像液に対する溶解性が大きい為、これまでのレジスト材料に使用していた現像液（例えば２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）では現像時に未露光部までが溶解し、膜減りを起こす問題があった。
これを改良する為には現像液を希釈し濃度を下げるか、ポリマー中のカルボキシル基の含量を低減することが必要となる。現像液濃度を低下させた場合は現像の再現性が問題となり、ポリマー中のカルボキシル基の含量を低減させた場合はポリマーの疎水性が増大し、基板との密着性が劣化するという問題が生じた。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、２２０ｎｍ以下の露光光源、特にＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）の使用に好適なポジ型レジスト組成物を提供することであり、具体的には２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度、解像度を与え、更に十分な耐ドライエッチング性を有し、且つ基板との密着性が良好で、従来のレジストに使用していた現像液（例えば２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）に対しても良好な現像性を示すポジ型レジスト組成物を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記諸特性に留意し鋭意検討した結果、本発明の目的が以下の特定の構造の樹脂と特定の構造の多官能のエノールエーテル化合物を使用することで見事に達成されることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明は、下記構成である。
【００１３】
（１）  （Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、（Ｂ）主鎖に脂環式基を有し、且つカルボキシル基を有するポリシクロオレフィン樹脂、及び（Ｃ）下記一般式（Ｉ）で表される基を少なくとも２個有する化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【００１４】
【化１２】
0003841378.tif 000002
【００１５】
一般式（Ｉ）中、Ｒ1 〜Ｒ3 は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。またＲ1 〜Ｒ3 の内の２つが結合して３〜８個の炭素原子あるいはヘテロ原子から成る環構造を形成してもよい。Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−又は−ＮＨ−基を示す。
（２）  （Ｂ）成分の樹脂が、更に酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を有する樹脂であることを特徴とする前記（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
（３）  （Ｂ）成分の樹脂が、一般式（II）又は（III）で表される主鎖に脂環式基を有する繰り返し構造単位の少なくとも一つと、カルボキシル基を有することを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１６】
【化１３】
0003841378.tif 000003
【００１７】
【化１４】
0003841378.tif 000004
【００１８】
一般式（II）、（III）中、Ｒ4 〜Ｒ7 は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、−ＣＯ−ＯＲ38基又はカルボキシ基を表し、Ｒ4 〜Ｒ7 のうち少なくとも２つが結合し、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜５個のアルキレン基を形成してもよい。Ｒ38は、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基あるいはアルケニル基、もしくは酸の作用により分解する基を表す。Ａ1 〜Ａ3 は、各々独立に、置換基を有していてもよい２価のアルキレン基、アルケニレン基、又は単環もしくは多環のシクロアルキレン基を表す。Ｘは単結合、２価のアルキレン基、アルケニレン基、又は−ＳＯ2−基を表し、ｐ、ｑは、各々独立に、０もしくは１〜４の整数を表す。
（４）  一般式（II）又は（III)で表される主鎖に脂環式基を有する繰り返し構造単位が、一般式（IV）〜（VIII）で表される繰り返し構造単位であることを特徴とする前記（３）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１９】
【化１５】
0003841378.tif 000005
【００２０】
【化１６】
0003841378.tif 000006
【００２１】
【化１７】
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【００２２】
【化１８】
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【００２３】
【化１９】
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【００２４】
一般式（IV）〜（VIII）中、Ｒ4 〜Ｒ7 、Ｒ38、Ｘは各々前記（３）に記載のものと同義である。Ｒ8 〜Ｒ37は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、−ＣＯ−ＯＲ38基、又はカルボキシ基を表す。ａ〜ｊは、各々独立に、０もしくは１〜４の整数を表す。また、式（IV）におけるＲ4 〜Ｒ17の内の少なくとも２つ、式（Ｖ）、式（VII)及び式（VIII）におけるＲ4 〜Ｒ10、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ15〜Ｒ27の内の少なくとも２つ、あるいは式（VI）におけるＲ4 〜Ｒ10、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ15〜Ｒ20、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ25〜Ｒ37の内の少なくとも２つが結合し、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜５個のアルキレン基を形成してもよい。
（５）  （Ｂ）成分の樹脂が、下記一般式（IX）、（Ｘ）又は（XI）で表されるカルボキシル基を有する繰り返し構造単位のうち少なくとも一つを有することを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか１つに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２５】
【化２０】
0003841378.tif 000010
【００２６】
一般式（IX）〜（XI）中、Ｒ39〜Ｒ40、Ｒ42〜Ｒ44は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はハロアルキル基を表し、Ｒ41は、シアノ基、−ＣＯ−ＯＲ38又は−ＣＯ−ＮＲ45Ｒ46を表す。Ｘ1〜Ｘ3は、各々独立に、単結合、置換基を有していてもよい２価の、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、もしくは−Ｏ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ47−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ48−、又は−ＣＯ−ＮＲ49−Ｒ50−を表す。Ｒ38は、前記（３）に記載のものと同義である。Ｒ45〜Ｒ46、Ｒ49は、各々独立に、水素原子、置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。またＲ45、Ｒ46が結合して環を形成してもよい。Ｒ47〜Ｒ48、Ｒ50は、各々独立に、単結合、２価のアルキレン基、アルケニレン基又はシクロアルキレン基、もしくはこれらがエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基あるいはウレイド基の少なくとも１つとともに形成した２価の基を表す。
（６）  （Ｂ）成分の樹脂が、一般式（XII)又は（XIII）で表される基を有することを特徴とする前記（２）〜（５）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２７】
【化２１】
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【００２８】
一般式（XII)、（XIII）中、Ｒ51〜Ｒ53は、各々独立に、水素原子、又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アシル基もしくはアルコキシカルボニル基を表し、Ｒ54は、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、又はアルケニル基を表す。但し、式（XII)のＲ51〜Ｒ53の内、少なくとも２つは水素原子以外の基である。また式（XII)のＲ51〜Ｒ53の内の２つ、又は式（XIII）のＲ51、Ｒ52、Ｒ54の内の２つが結合して３〜８個の炭素原子、ヘテロ原子から成る環構造を形成してもよい。
（７）  （Ｂ）成分の樹脂が、水酸基を有することを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（８）  （Ｃ）成分の化合物が、下記一般式（XIV)で示される化合物であることを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２９】
【化２２】
0003841378.tif 000012
【００３０】
一般式（XIV)中、Ｒ1〜Ｒ3、Ｚは各々前記（１）に記載のものと同義である。Ｒはヘテロ原子を含んでもよい、ｍ価のアルキレン基、ｍ価のシクロアルキレン基あるいはこれらの基を２つ以上組み合わせて得られるｍ価の基を表し、更にこれらの基は、エーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基あるいはウレイド基の少なくとも１つとともに２価以上の連結基を形成してもよい。ｍは２以上の整数を表す。
（９）  （Ｂ）成分の樹脂と（Ｃ）成分の化合物が塗膜形成時に熱により架橋してアルカリ現像液に対し不溶化し、その（Ｂ）成分の樹脂と（Ｃ）成分の化合物の架橋物が活性光線又は放射線の照射時に発生した酸により分解して、アルカリ現像液に対する溶解性が向上することを特徴とする前記（１）〜（８）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（１０）  露光光源として、２２０ｎｍ以下の遠紫外光を使用することを特徴とする前記（１）〜（９）のいずれかに記載にポジ型レジスト組成物。
【００３１】
上記本発明に用いられる（Ｂ）の樹脂は、組成物の塗膜形成時の加熱乾燥で、本発明における上記（Ｃ）の化合物、例えば多価エノールエーテル化合物と（Ｂ）の樹脂中のカルボキシル基（及びヒドロキシル基）と付加反応し、アセタール基による架橋を生じる。これにより、未露光部では基板との密着性を維持しながら、アルカリ現像液に対し不溶化し、カルボキシル基による過現像（膜減り）は起こさない。また、露光部では発生した酸により、必要により導入された酸分解性基とともに該アセタール基架橋部が分解し、アルカリ現像液に対し十分な現像性を示す。従って、大きな溶解のディスクリミネーションが得られる。このようなエノールエーテル基とカルボキシル基の熱付加反応を利用し、架橋を形成させた後、分解させることによりポジ画像を形成する試みは、特開平６−１４８８８９号、同６−２３０５７４号公報に記載されているが、そこで使用されている系は２２０ｎｍ以下の吸収、特にＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）における吸収が大きく、また、耐ドライエッチング性も十分なものではなかった。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下、実施の形態を説明するが、本発明はこの実施の形態に限定されない。
本発明のポジ型レジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、（Ａ）成分の化合物）と、主鎖に脂環式基を有し、且つカルボキシル基を有するポリシクロオレフィン樹脂（以下、（Ｂ）成分の樹脂）と、一般式（Ｉ）で表される基を少なくとも２個有する化合物（以下、（Ｃ）成分の化合物）とからなる。先に（Ｂ）成分の樹脂を詳細に説明し、次いで（Ｃ）成分の化合物、（Ａ）成分の化合物に及ぶ。
【００３３】
［１］（Ｂ）成分の樹脂について
（Ｂ）成分の樹脂はポリシクロオレフィン樹脂である。主鎖に脂環式基を有し、その上で更にカルボキシル基を有している。
（Ｂ）成分の樹脂が主鎖中に有する脂環式基は、単環式でもよく、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する２価の基を挙げることができる。炭素数は６〜３０が好ましく、特に炭素数７〜２５の多環式基がもっとも好ましい。置換基は有していてもよく、有してなくてもよい。
主鎖を構成する脂環式基の内、脂環式部分の代表的な構造例を以下に示す。
【００３４】
【化２３】
0003841378.tif 000013
【００３５】
【化２４】
0003841378.tif 000014
【００３６】
【化２５】
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【００３７】
主鎖を形成する脂環式基を含む繰り返し単位としては、好ましくは一般式（II）又は（III）、より好ましくは一般式（IV）〜（VIII）で表される繰り返し単位を挙げることができる。カルボキシル基は、上記一般式（II）〜（VIII）で表される繰り返し構造単位中に含まれてもよいし、それらとは別の繰り返し単位に含まれていてもよい。
【００３８】
その他にも（Ｂ）成分の樹脂は、ヒドロキシ基及び／または酸分解性基を含むことが好ましい。これにより、アルカリ現像液に対する溶解性におけるディスクリミネーションをより大きくできる。酸分解性基とは、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解性を増大させる基である。例えば、酸の作用により加水分解し酸を形成する基、酸の作用により炭素カチオンを脱離させて酸を形成する基を挙げることができる。ヒドロキシ基及び酸分解性基は、上記の一般式（II）〜（VIII）で示される繰り返し単位に中に結合していてもよく、それらとは別の繰り返し単位に結合していてもよい。
カルボキシル基、ヒドロキシ基及び酸分解性基は、上記置換場所のうち複数の場所に含まれてもよいし、また、鎖状の分子中に偏在していてもよく、分散していてもよい。
【００３９】
一般式（II）、（III）中、Ｒ4 〜Ｒ7 は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、−ＣＯ−ＯＲ38で示すことができる基、又はカルボキシ基を挙げることができる。
Ｒ4 〜Ｒ7 で示すことができるアルキル基としては、例えば炭素数１〜４のアルキル基を挙げることができる。例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、sec-ブチル基が好ましい。ハロアルキル基は、一部又は全部にハロゲン原子が置換したアルキル基であって、好ましくはフッ素原子、塩素原子又は臭素原子が置換しており、炭素数は好ましくは１〜４個がよい。例えば、フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、フルオロエチル基、クロロエチル基、ブロモエチル基等を挙げることができる。アルコキシ基としては、例えば炭素数1〜８のアルコキシ基を挙げることができる。例えば、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等が好ましい。アルキル基以下、これらはいずれも置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。なおそのほかにもＲ4 〜Ｒ7 は、その内の任意の２つが互いに相手に結合し、その結合体で炭素数１〜５のアルキレン基を形成してもよい。このアルキレン基は骨格構造にヘテロ原子を含んでいてもよい。
【００４０】
上記式中のＲ38は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、又は酸分解性基を示す。Ｒ38が表すアルキル基としては、例えば炭素数１〜８のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。シクロアルキル基は単環型でもよく、多環型でもよい。単環型としては炭素数３〜８の例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基を好ましく挙げることができる。多環型としては例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、ジシクロペンチル基、σ−ピネル基、トリシクロデカニル基等を好ましく挙げることができる。アルケニル基としては、例えば炭素数２〜６のアルケニル基であって、ビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等を好ましく挙げることができる。これらはいずれも更に置換基を有していてもよく、有してなくてもよい。
【００４１】
Ａ1 〜Ａ3 は、２価の基であって、例えばアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基を挙げることができる。具体的には例えば炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜６のアルケニレン基、炭素数４〜８のシクロアルキレン基を挙げることができる。
Ａ1 〜Ａ3 が示すアルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等を好ましく挙げることができる。アルケニレン基としては、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等を好ましく挙げることができる。シクロアルキレン基としては、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、ノルボルニレン基等を好ましく挙げることができる。このようなアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基は、さらに置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。
【００４２】
Ｘで示すアルキレン基としては、例えば炭素数１〜４のアルキレン基を挙げることができ、メチレン基、エチレン基等を好ましく挙げることができる。アルケニレン基としては、例えば炭素数２〜４のアルケニレン基を挙げることができ、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等を好ましく挙げることができる。アルキレン基、アルケニレン基は更に置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。
【００４３】
一般式（IV）〜（VIII）のＲ4 〜Ｒ7 、Ｘは、一般式（II）〜（III）で示したそれらといずれも同義である。Ｒ8 〜Ｒ37としては、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、−ＣＯ−ＯＲ38基、又はカルボキシ基を挙げることができる。
Ｒ8 〜Ｒ37として表すことができるアルキル基としては、上記したＲ38で示したアルキル基と同様のアルキル基を挙げることができる。
シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、−ＣＯ−ＯＲ38基の例は、いずれも一般式（II）〜（III）で示したＲ4〜Ｒ7のそれぞれの例と同じ基をあげることができる。
【００４４】
更に、式（IV）におけるＲ4 〜Ｒ17の内の少なくとも２つ、式（Ｖ）、式（VII)及び式（VIII）におけるＲ4 〜Ｒ10、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ15〜Ｒ27の内の少なくとも２つ、あるいは式（VI）におけるＲ4 〜Ｒ10、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ15〜Ｒ20、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ25〜Ｒ37の内の少なくとも２つが結合し、その結合体で炭素数１〜５のアルキレン基を形成していてもよい。この場合、そのアルキレン基は骨格構造にヘテロ原子を含んでいてもよい。
以下に一般式（IV）〜（VIII）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００４５】
【化２６】
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【００４６】
【化２７】
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【００４７】
【化２８】
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【００４８】
【化２９】
0003841378.tif 000019
【００４９】
【化３０】
0003841378.tif 000020
【００５０】
上記したように（Ｂ）成分の樹脂はカルボキシル基を有する。カルボキシル基は有する繰り返し単位としては、一般式（IX）〜（XI）で示す繰り返し単位が挙げられる。カルボキシル基は、一般式（IX）〜（XI）で示す繰り返し単位が、一般式（IV）〜（VIII）で示した繰り返し単位と共重合することで含まれていることが好ましい。
Ｒ39、Ｒ40、Ｒ42〜Ｒ44は、各々水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はハロアルキル基を表す。
【００５１】
Ｒ39、Ｒ40、Ｒ42〜Ｒ44が示すアルキル基としては、例えば炭素数１〜４のアルキル基を挙げることができ、具体的には例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、sec-ブチル基を好ましく挙げることができる。ハロアルキル基としては、ハロゲン原子が一部又は全部置換した炭素数１〜４のアルキル基を挙げることができる。その場合のハロゲン原子としては、好ましくはフッ素原子、塩素原子又は臭素原子を挙げることができる。そのようなハロアルキル基としては、例えばフルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、フルオロエチル基、クロロエチル基、ブロモエチル基等を好ましく挙げることができる。これらのアルキル基、あるいはハロアルキル基は更に置換基を有していてもよく、有してなくてもよい。
【００５２】
Ｒ41は、シアノ基、又は−ＣＯ−ＯＲ38、−ＣＯ−ＮＲ45Ｒ46を表す。−ＣＯ−ＯＲ38におけるＲ38は、上記したＲ38と同じである。
−ＣＯ−ＮＲ45Ｒ46におけるＲ45、Ｒ46は、水素原子または、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基を表す。アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基は置換基を有していても良く、有してなくてもよい。
【００５３】
Ｒ45、Ｒ46で表すアルキル基としては、例えば炭素数１〜８のアルキル基を挙げることができ、特にメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基が好ましい。シクロアルキル基は単環型でもよく、多環型でもよい。単環型としては、例えば炭素数３〜８のシクロアルキル基を挙げることができ、具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基を好ましく挙げることができる。多環型としては、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、ジシクロペンチル基、σ−ピネル基、トリシクロデカニル基等を好ましく挙げることができる。アルケニル基としては、例えば炭素数２〜６のアルケニル基を挙げることができ、特にビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等を好ましく挙げることができる。これらのアルキル基及びシクロアルキル基、アルケニル基は、置換基を有していても良く、有していなくてもよい。
【００５４】
Ｒ45、Ｒ46は互いに相手に結合し、窒素原子を含んで環を形成していてもよい。このような環としては、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン等の５〜８員環を好ましく挙げることができる。
【００５５】
Ｘ1〜Ｘ3で示すアルキレン基としては、例えば炭素数１〜８のアルキレン基を挙げることができ、特に、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等を好ましく挙げることができる。アルケニレン基としては、例えば炭素数２〜６のアルケニレン基を挙げることができ、特に、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等を好ましく挙げることができる。シクロアルキレン基としては、例えば炭素数５〜８のシクロアルキレン基を挙げることができ、特に、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等を好ましく挙げることができる。アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基は、いずれも置換基を有していても良く、有していなくても良い。
【００５６】
Ｒ47、Ｒ48、Ｒ50で示すアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基としては、既にＸ1〜Ｘ3で示したアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基と同じものを挙げることができる。こうしたアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基は、例えばエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基などをその主鎖または側鎖の一部に含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。
−ＣＯ−ＮＲ49−Ｒ50−基中のＲ49としては、Ｒ41の−ＣＯ−ＮＲ45Ｒ46のＲ45、Ｒ46と同じ基の例を挙げることができる。
以下に一般式（IX）〜（XI）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００５７】
【化３１】
0003841378.tif 000021
【００５８】
【化３２】
0003841378.tif 000022
【００５９】
（Ｂ）成分の樹脂は、酸分解性基を含むことが好ましいが、より好ましくはその酸分解性基は一般式（XII）〜（XIII）で表すことができる酸分解性基である。
一般式（XII）、（XIII）におけるＲ51〜Ｒ53は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アシル基、もしくはアルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ51〜Ｒ53、Ｒ54で示すアルキル基としては、例えば炭素数１〜８のアルキル基を挙げることができる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等を好ましく挙げることができる。シクロアルキル基としては、例えば炭素数３〜８のシクロアルキル基を挙げることができる。具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を好ましく挙げることができる。アルケニル基としては、例えば炭素数２〜６のアルケニル基を挙げることができる。具体的には、ビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等を好ましく挙げることができる。
【００６０】
Ｒ51〜Ｒ53のアシル基としては、例えば炭素数１〜１０のアシル基を挙げることができる。具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、オクタノイル基等を好ましく挙げることができる。Ｒ51〜Ｒ53のアルコキシカルボニル基としては、例えば炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基を挙げることができる。具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポシキカルボニル基、ブトキシカルボニル基等を好ましく挙げることができる。なお、上記アルキル基以下、アルコキシカルボニル基まで、いずれも置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。
【００６１】
式（XII）中のＲ51〜Ｒ53の内の任意の２つ、及び式（XIII）中のＲ51〜Ｒ52、Ｒ54の内の任意の２つは、互いに相手と結合しあって環を形成していてもよい。形成する環としては、例えば、３〜８員環を挙げることができる。これらの環状基は、ヘテロ原子を含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等が好ましい。これらの環状基はいずれも置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。
以下に酸分解性基を有する繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００６２】
【化３３】
0003841378.tif 000023
【００６３】
【化３４】
0003841378.tif 000024
【００６４】
【化３５】
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【００６５】
【化３６】
0003841378.tif 000026
【００６６】
なお、前述した各置換基において随時言及してきた更なる置換基の具体例を挙げれば、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基を挙げることができ、その他にも更にＲ8〜Ｒ47で示したアルキル基、アルコキシ基を挙げることができ、あるいはＲ51〜Ｒ53で示したアルコキシカルボニル基、アシル基、アシロキシ基を挙げることができ、また、カルボキシ基を挙げることができる。アシロキシ基としては例えば、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等を挙げることができる。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素を挙げることができる。
【００６７】
主鎖に脂環式基を有する繰り返し単位（好ましくは、一般式（II）又は（III）、より好ましくは一般式（IV）〜（VIII）のいずれかで表される繰り返し単位）の樹脂中の含有量は、通常３０モル％以上、好ましくは４０〜１００モル％、更に好ましくは５０〜１００モル％、また更に好ましくは７０〜１００モル％の範囲がよい。実際には、耐ドライエッチング性、アルカリ現像性等とのバランスにより調整されるとよい。
【００６８】
（Ｂ）成分の樹脂はカルボキシル基を有する。カルボキシル基を有する繰り返し構造単位の樹脂中の含有率は、全繰り返し構造単位全体中、１０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜６０モル％、更に好ましくは３０〜５０モル％の範囲である。なおこの含有率は、（Ｃ）成分の化合物の含有量、更にアルカリ現像性、基板密着性、感度等の性能性を考慮して調整するとよい。上記のカルボキシル基を有する繰り返し構造単位の樹脂中の含有率は、上記主鎖に脂環式基を有する繰り返し単位に含まれるものも含めて、樹脂中の全ての含有率である。
【００６９】
酸分解性基を有する繰り返し構造単位の樹脂中の含有量は、全繰り返し構造単位全体中、好ましくは０〜７０モル％、より好ましくは１０〜６０モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％の範囲がよい。この含有率は、アルカリ現像性、基板密着性、感度等の性能性を考慮して調整するとよい。上記の酸分解性基を有する繰り返し構造単位の樹脂中の含有率は、上記主鎖に脂環式基を有する繰り返し単位に含まれるものも含めて、樹脂中の全ての含有率である。
【００７０】
（Ｂ）成分の樹脂の性能を向上させる目的で、同樹脂の２２０ｎｍ以下の透過性及び耐ドライエッチング性を著しく損なわない範囲で、更に他の重合性モノマーを共重合させていても良い。
使用することができる共重合モノマーとしては、以下に示すものが含まれる。例えば、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。
【００７１】
具体的には、例えばアクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、など）アリールアクリレート（例えばフェニルアクリレート、ヒドロキシフェニルアクリレートなど）；
【００７２】
メタクリル酸エステル類、例えば、アルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）メタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）、アリールメタクリレート（例えば、フェニルメタクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレートなど）；アクリルアミド類、例えば、アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基などがある。）、Ｎ−アリールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシフェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−アリールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基などがある。）、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなど；メタクリルアミド類、例えば、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ−アリールメタクリルアミド（アリール基としては、フェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシフェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、エチル基、プロピル基、ブチル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールメタクリルアミド（アリール基としては、フェニル基などがある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなど；アリル化合物、例えば、アリルエステル類（例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなど；
【００７３】
ビニルエーテル類、例えば、アルキルビニルエーテル（例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど）、ビニルアリールエーテル（例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテルなど）；ビニルエステル類、例えば、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、安息香酸ビニル、サルチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニルなど；
【００７４】
スチレン類、例えば、スチレン、アルキルスチレン（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例えば、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲンスチレン（例えば、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）、ヒドロキシスチレン（例えば、４−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルスチレン、４−ヒドロキシ−３−メトキシスチレン、４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシベンジル）スチレンなど）、カルボキシスチレン；クロトン酸エステル類、例えば、クロトン酸アルキル（例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネートなど）；イタコン酸ジアルキル類（例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど）；マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキルエステル類（例えば、ジメチルマレレート、ジブチルフマレートなど）、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等がある。その他、一般的には共重合可能である付加重合性不飽和化合物であればよい。
【００７５】
この中で、カルボキシスチレン、Ｎ−（カルボキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）メタクリルアミド等のようなカルボキシル基を有するモノマー、ヒドロキシスチレン、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ヒドロキシフェニルアクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート等のフェノール性水酸基を有するモノマー、マレイミド等、アルカリ溶解性を向上させるモノマーが共重合成分として好ましい。
【００７６】
本発明における樹脂には、水酸基を有することが好ましい。水酸基は、前記一般式（II）〜(III）（好ましくは一般式（IV）〜（VIII））で示される繰り返し構造単位に含まれてもよいし、また別の繰り返し構造単位に含まれてもよい。本発明における樹脂（Ｂ）中の水酸基を有する繰り返し単位の含有量は、前記一般式（II）〜(III）（好ましくは一般式（IV）〜（VIII））で示される繰り返し構造単位に有するものも含めて、０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜４０モル％である。この水酸基により、基板とレジスト膜との密着性が向上する。
【００７７】
（Ｂ）成分の樹脂中の他の重合性モノマーの含有量としては、全繰り返し単位に対して５０モル％以下が好ましく、より好ましくは３０モル％以下である。
【００７８】
（Ｂ）成分の樹脂の分子量は、重量平均（Ｍｗ：ポリスチレン標準）で２，０００以上、好ましくは３，０００〜１，０００，０００、より好ましくは５，０００〜２００，０００、更に好ましくは２０，０００〜１００，０００の範囲であり、大きい程、耐熱性等が向上する一方で、現像性等が低下し、これらのバランスにより好ましい範囲に調整される。また分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜５．０、より好ましくは１．０〜３．０であり、小さい程、耐熱性、画像性能（パターンプロファイル、デフォーカスラチチュード等）が良好となる。
本発明において、上記樹脂のポジ型レジスト組成物中の添加量としては、全固形分に対して５０〜９９．７重量％、好ましくは７０〜９９重量％である。
【００７９】
（Ｂ）成分の樹脂は、各構造に対応する不飽和モノマーのラジカル、カチオン、又はアニオン重合により合成される。
更に詳しくは前記に示した好ましい組成に基づき各モノマーを配合し、適当な溶媒中、約１０〜４０重量％のモノマー濃度にて重合触媒を添加し、必要に応じ加温して重合される。例えば次のような方法がある。代表的には以下の３つの方法が挙げられる。
【００８０】
（１）遷移金属錯体等の配位重合触媒を用いた単環又は多環のシクロオレフィンの開環メタセシス重合。
（２）親電子的な遷移金属触媒を用いた単環又は多環のシクロオレフィンの付加重合。
（３）単環又は多環のシクロオレフィンと親電子的なオレフィン（マレイン酸等）とのフリーラジカル型の共重合。
具体的な合成方法は、K.J.Ivin著 'Olefin Metathesis' (1983, Academic Press)、V.Dragutonら著 'Olefin Metathesis and Ring-Opening Polymerization of Cyclo-Olefins' (1985, Wiley-Interscience)、S.Matsumotoら'ACS Symposium Series, No.59, 303 (1977)'、J.Am.Chem., 110, 960 (1988).、J.Am.Chem., 112, 8378 (1990).、J.Am.Chem., 113, 6899 (1991).、J.Organomet.Chem., 358, 567 (1988).、Makromol.Chem., 193, 2917 (1992).、J.Mol.Cat., 74, 109 (1992).、Polym.Bull., 31, 175 (1993).、J.Macromol.Sci.Chem., A5, 1339 (1971).、J.Photopolym.Sci.Tech., 7, 141 (1994).等に記載されている。
この他、J.Am.Chem., 79, 5771 (1957).、J.Am.Chem., 81, 984 (1959).、Makromol.Chem., 134, 147 (1970).、J.Org.Chem., 26, 4658 (1961).、J.Polym.Sci.,  61, 538 (1962).、J.Polym.Sci.Part A3, 723 (1965).、J.Polym.Sci.Part A3, 1609 (1965).に記載の方法や、更に英国特許1255838号、特公昭48-20632号、同48-43191号、同55-5525号、同57-16130号、同58-50270号、同58-50272号、特公平2-9619号、同2-42094号、同6-18817号、特開昭51-6300号、同51-31800号、同53-71200号、特開平1-197460号、同1-217453号、同1-318023号、同1-318025号、同2-146045号、同2-59751号、同4-63810号、同4-249509号、同4-353507号、同5-80515号、同5-297591号等の明細書に記載の方法により合成できる。
【００８１】
［２］（Ｃ）成分の化合物について
（Ｃ）成分の化合物は、一般式（Ｉ）で表される基を少なくとも２個有する化合物である。
一般式（Ｉ）のＲ1 〜Ｒ3 のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していても良いメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基のような炭素数１〜８個のものが挙げられる。シクロアルキル基としては、好ましくは置換基を有していても良いシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。またＲ1 〜Ｒ3 の任意の２つが結合して環を形成してもよい。このような環としては好ましくはシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ジヒドロフラニル基、ジヒドロピラニル基等のヘテロ原子を含んでいてもよい３〜８員環の環が挙げられる。これらの環は更に置換基を有していてもよい。
【００８２】
また上記置換基、環の好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、上記Ｒ1 〜Ｒ3 のところで記載したアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜８個のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基が挙げられる。
【００８３】
一般式（Ｉ）で表されるエノールエーテル基、エノールチオエーテル基等の基を少なくとも２個有する化合物としては、一般式（Ｉ）で表されるエノールエーテル基、エノールチオエーテル基等の基の２つ以上が、２価以上の連結基により連結された化合物を挙げることができる。
連結する構造（連結基）としては、置換基を有していてもよい、多価のアルキレン基、多価のシクロアルキレン基あるいはこれらの２つ以上を組み合わせて形成した多価の基が挙げられ、これらはヘテロ原子を含んでいてもよい。これらの連結基は、更にエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基とともに２価以上の連結基を形成してもよい。
【００８４】
一般式（Ｉ）で表されるエノールエーテル基を少なくとも２個有する化合物に含まれる一般式（Ｉ）で表される基の数（ｍ）としては、好ましくは２〜８個、より好ましくは２〜５個である。
一般式（Ｉ）で表されるエノールエーテル基を少なくとも２個有する化合物としては、一般式（XIV）で示される化合物が好ましい。
【００８５】
上記あるいは一般式（XIV）におけるアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等の炭素数１〜８個のｍ価の基が好ましい。シクロアルキレン基としては、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基、アダマンチレン基、トリシクロデカニレン基等の炭素数５〜２０個のモノシクロ、ジシクロ、トリシクロ等のｍ価のシクロアルキレン基が好ましい。ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
【００８６】
また上記の連結基の好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、上記Ｒ1 〜Ｒ3 のところで記載したアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等炭素数１〜８個のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基が挙げられる。
これらの中でも耐ドライエッチング性を付与する観点から、特にｍ価のシクロアルキレン基を有するものが好ましい。
【００８７】
本発明において、（Ｃ）成分の化合物の組成物中の含有量は、上記（Ｂ）成分の樹脂中のカルボキシル基（及びヒドロキシ基）に合わせ調製され、更にアルカリ現像性、基板密着性、感度等の性能の観点から調製される。好ましくは全組成物の固形分に対し、３〜６０重量％、より好ましくは５〜５０重量％、更に好ましくは１０〜４０重量％の範囲で使用される。
【００８８】
以下に（Ｃ）成分の化合物の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００８９】
【化３７】
0003841378.tif 000027
【００９０】
【化３８】
0003841378.tif 000028
【００９１】
【化３９】
0003841378.tif 000029
【００９２】
【化４０】
0003841378.tif 000030
【００９３】
【化４１】
0003841378.tif 000031
【００９４】
【化４２】
0003841378.tif 000032
【００９５】
［３］（Ａ）成分の化合物について
本発明で用いられる（Ａ）成分の化合物である光酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物である。
本発明で使用される活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物およびそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００９６】
また、その他の本発明に用いられる活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物としては、たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(1980)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号、同 Re 27,992号、特願平3-140,140号等に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macromolecules,17,2468(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第4,069,055 号、同4,069,056号等に記載のホスホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977) 、Chem.&Eng.News,Nov.28,p31(1988)、欧州特許第104,143 号、米国特許第339,049号、同第410,201号、特開平2-150,848号、特開平2-296,514 号等に記載のヨードニウム塩、J.V.Crivello etal,Polymer J.17,73(1985)、J.V.Crivello  etal.J.Org.Chem.,43,3055(1978)、W.R.Watt etal,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(1984)、J.V.Crivello etal,Polymer Bull.,14,279(1985)、J.V.Crivello etal,Macromorecules,14(5),1141(1981)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,2877(1979)、欧州特許第370,693 号、同3,902,114号同233,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許第4,933,377号、同161,811号、同410,201号、同339,049号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、獨国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号、特開平７−２８２３７号、同８−２７１０２号等に記載のスルホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed., 17,1047(1979)等に記載のセレノニウム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公昭46-4605号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736号、特開昭61-169835号、特開昭61-169837号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲン化合物、K.Meier et al,J.Rad.Curing,13(4),26(1986) 、T.P.Gill et al,Inorg.Chem.,19,3007(1980)、D.Astruc,Acc.Chem.Res.,19(12),377(1896)、特開平2-161445号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayase  etal,J.Polymer Sci.,25,753(1987)、E.Reichmanis etal,J.Pholymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,23,1(1985)、Q.Q.Zhu etal,J.Photochem.,36,85,39,317(1987)、 B.Amit etal,Tetrahedron Lett.,(24)2205(1973)、D.H.R.Barton etal,J.Chem Soc.,3571(1965)、P.M.Collins etal, J.Chem.SoC.,Perkin I,1695(1975)、M.Rudinstein etal,Tetrahedron Lett.,(17),1445(1975)、J.W.Walker etalJ.Am.Chem.Soc.,110,7170(1988)、S.C.Busman etal,J.Imaging Technol.,11(4),191(1985)、H.M.Houlihan etal,Macormolecules,21,2001(1988)、 P.M.Collins etal,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,532(1972)、S.Hayase etal,Macromolecules,18,1799(1985)、E.Reichmanis etal,J.Electrochem.Soc.,Solid State Sci.Technol.,130(6)、F.M.Houlihan et al,Macromolcules,21,2001(1988)、 欧州特許第0290,750号、同046,083号、同156,535号、同271,851号、同0,388,343号、 米国特許第3,901,710号、同4,181,531号、特開昭60-198538号、特開昭53-133022号等に記載の０−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA  etal,Polymer Preprints Japan,35(8)、G.Berner etal,J.Rad.Curing,13(4)、 W.J.Mijs etal,Coating Technol.,55(697),45(1983),Akzo、H.Adachi  etal,Polymer Preprints,Japan,37(3)、欧州特許第0199,672号、同84515号、同199,672号、同044,115号、同0101,122号、米国特許第618,564号、同4,371,605号、同4,431,774 号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特願平3-140109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544号、特開平２−７１２７０号等に記載のジスルホン化合物、特開平３−１０３８５４号、同３−１０３８５６号、同４−２１０９６０号等に記載のジアゾケ���スルホン、ジアゾジスルホン化合物を挙げることができる。
【００９７】
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した化合物、たとえば、M.E.Woodhouse  et al,J.Am.Chem.Soc.,104,5586(1982)、S.P.Pappas  etal,J.Imaging Sci.,30(5),218(1986)、S.Kondo etal,Makromol.Chem.,Rapid Commun.,9,625(1988)、Y.Yamadaetal,Makromol.Chem.,152,153,163(1972)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,3845(1979)、米国特許第3,849,137号、獨国特許第3914407、特開昭63-26653号、特開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038 、特開昭63-163452 号、特開昭62-153853号、特開昭63-146029号等に記載の化合物を用いることができる。
【００９８】
さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(1980)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００９９】
上記活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【０１００】
【化４３】
0003841378.tif 000033
【０１０１】
式中、Ｒ201 は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ202 は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）3をしめす。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【０１０２】
【化４４】
0003841378.tif 000034
【０１０３】
【化４５】
0003841378.tif 000035
【０１０４】
【化４６】
0003841378.tif 000036
【０１０５】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【０１０６】
【化４７】
0003841378.tif 000037
【０１０７】
ここで式Ａｒ1、Ａｒ2は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基およびハロゲン原子が挙げられる。
【０１０８】
Ｒ203 、Ｒ204 、Ｒ205 は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基およびそれらの置換誘導体である。好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基およびハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。
【０１０９】
Ｚ-は対アニオンを示し、例えばＢＦ4-、ＡｓＦ6-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＳｉＦ62-、ＣｌＯ4-、ＣＦ3ＳＯ3-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸  アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【０１１０】
またＲ203 、Ｒ204 、Ｒ205 のうちの２つおよびＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。
【０１１１】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１２】
【化４８】
0003841378.tif 000038
【０１１３】
【化４９】
0003841378.tif 000039
【０１１４】
【化５０】
0003841378.tif 000040
【０１１５】
【化５１】
0003841378.tif 000041
【０１１６】
【化５２】
0003841378.tif 000042
【０１１７】
【化５３】
0003841378.tif 000043
【０１１８】
【化５４】
0003841378.tif 000044
【０１１９】
【化５５】
0003841378.tif 000045
【０１２０】
【化５６】
0003841378.tif 000046
【０１２１】
【化５７】
0003841378.tif 000047
【０１２２】
【化５８】
0003841378.tif 000048
【０１２３】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えばJ.W.Knapczyk et al,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969)、A.L.Maycok etal, J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas et al ,Bull.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964)、H.M.Leicester、J.Ame.Chem.Soc.,51,3587(1929)、J.V.Crivello et al,J.Polym.Chem.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第2,807,648 号および同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の方法により合成することができる。
【０１２４】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【０１２５】
【化５９】
0003841378.tif 000049
【０１２６】
式中、Ａｒ3、Ａｒ4は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ206 は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２７】
【化６０】
0003841378.tif 000050
【０１２８】
【化６１】
0003841378.tif 000051
【０１２９】
【化６２】
0003841378.tif 000052
【０１３０】
【化６３】
0003841378.tif 000053
【０１３１】
【化６４】
0003841378.tif 000054
【０１３２】
【化６５】
0003841378.tif 000055
【０１３３】
これらの活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の添加量は、ポジ型レジスト組成物の全重量（塗布溶媒を除く）を基準として通常０．００１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％の範囲で使用される。活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の添加量が、０．００１重量％より少ないと感度が低くなり、また添加量が４０重量％より多いとレジストの光吸収が高くなりすぎ、プロファイルの悪化や、プロセス（特にベーク）マージンが狭くなり好ましくない。
【０１３４】
［５］本発明に使用されるその他の成分
本発明の組成物には、必要に応じて更に酸分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、界面活性剤、光増感剤、有機塩基性化合物、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
本発明で使用される酸分解性溶解阻止化合物としては、例えば上記一般式（XII ）、（XIII) で示される酸分解性基を少なくとも１個有する分子量３，０００以下の低分子化合物である。特に２２０ｎｍ以下の透過性を低下させない為、Proceeding of SPIE, 2724, 355 (1996)に記載されているコール酸誘導体の様な脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。本発明において、酸分解性溶解阻止化合物を使用する場合、その添加量は組成物の全重量（溶媒を除く）を基準として３〜５０重量％が好ましく、より好ましくは５〜４０重量％、更に好ましくは１０〜３５重量％の範囲である。
【０１３５】
本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性化合物としては、フェノール性ＯＨ基を２個以上、又はカルボキシ基を１個以上有する分子量１，０００以下の低分子化合物である。カルボキシ基を有する場合は上記と同じ理由で脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。
これら溶解促進性化合物の好ましい添加量は、（Ｂ）成分の樹脂に対して２〜５０重量％であり、更に好ましくは５〜３０重量％である。５０重量％を越えた添加量では、現像残渣が悪化し、また現像時にパターンが変形するという新たな欠点が発生して好ましくない。
【０１３６】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８、特開平２−２８５３１、米国特許第４９１６２１０、欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
フェノール化合物の具体例を以下に示すが、本発明で使用できる化合物はこれらに限定されるものではない。
【０１３７】
レゾルシン、フロログルシン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３′，４′，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、アセトン−ピロガロール縮合樹脂、フロログルコシド、２，４，２′，４′−ビフェニルテトロール、４，４′−チオビス（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォキシド、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４−（α−メチルベンジリデン）ビスフェノール、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，２，２−トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，２−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（ヒドロキシフェニル）ブタン、パラ〔α，α，α′，α′−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）〕−キシレン等を挙げることができる。
【０１３８】
本発明で用いることのできる好ましい有機塩基性化合物とは、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。
好ましい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。
【０１３９】
【化６６】
0003841378.tif 000056
【０１４０】
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０１４１】
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。含窒素塩基性化合物の使用量は、感光性樹脂組成物（溶媒を除く）１００重量部に対し、通常、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部である。０．００１重量部未満では上記含窒素塩基性化合物の添加の効果が得られない。一方、１０重量部を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【０１４２】
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【０１４３】
露光による酸発生率を向上させる為、さらに下記に挙げるような光増感剤を添加することができる。好適な光増感剤としては、具体的にはベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン１，２−ベンズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−ナフトキノン、３，３’−カルボニル−ビス（５，７−ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等であるがこれらに限定されるものではない。
また、これらの光増感剤は、光源の遠紫外光の吸光剤としても使用可能である。この場合、吸光剤は基板からの反射光を低減し、レジスト膜内の多重反射の影響を少なくさせることで、定在波改良の効果を発現する。
【０１４４】
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
【０１４５】
上記溶媒に界面活性剤を加えることもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３  （大日本インキ（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０１４６】
上記ポジ型レジスト組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。
ここで、塗布後に乾燥・塗膜形成させるため加熱処理を行うことが好ましい。この加熱処理により前記成分（Ｂ）成分の樹脂と（Ｃ）成分の化合物が架橋構造を形成する。ここで、加熱温度としては８０℃以上が好ましく、より好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１２０〜１６０℃であり、加熱時間としては好ましくは３０秒以上、より好ましくは１分以上、更に好ましくは１分〜１０分である。
また、露光光としては、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外線である。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2 エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられる。
【０１４７】
本発明のポジ型レジスト組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０１４８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
合成例１〜５ではポジ型レジスト組成物に使用する（Ｃ）成分の化合物を合成した。合成例６〜２５では同組成物に使用する（Ｂ）成分の樹脂（ｐ−１〜ｐ−２０）を合成した。次いで実施例１〜３でそれぞれを（Ａ）成分の化合物と組み合わせてポジ型レジスト組成物を調製し、そのうち実施例１ではその熱架橋性と光学濃度を測定した。実施例２では耐ドライエッチング性を測定した。実施例３では画像評価を行った。
合成例で合成した（Ｃ）成分の化合物は既に例示列挙した化学式の中から選択した。（Ｂ）成分の樹脂（ｐ−１〜ｐ−２０）は、既に例示列挙した繰り返し単位を共重合させた。合成で選択した（Ｃ）成分の化合物及び繰り返し単位は、例示列挙した化学式に付記してある記号（ｄ５，ａ３等）を引用する形で表示する。
【０１４９】
［合成例１（Ｃ）成分の化合物例（d5）の合成）］
ＮａＨ（含量６０％）１６．０ｇ（０．４０モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２００mlに分散し、これに２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン４８．０ｇ（０．２０モル）を室温にて添加し、更に２−クロロエチルビニルエーテル４２．６ｇ（０．４０モル）を３０分かけて滴下した。その後１００℃にて５時間加熱撹拌した。放冷後、反応混合物を水１．５Ｌ中に投入し、酢酸エチル５００ｍｌにて抽出した。抽出液を水で洗浄し、硫酸ナトリウムにて乾燥した。乾燥した酢酸エチル溶液を濃縮し、カラムクロマトグラフィー（充填剤：シリカゲル、溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝４／１）にて精製し、無色液体３９．７ｇを得た。ＮＭＲ測定により、この液体が（Ｃ）成分の化合物例（d5）であることを確認した。
【０１５０】
［合成例２（Ｃ）成分の化合物例（d35）の合成）］
合成例１の２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンの代わりに、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン３９．２ｇ（０．２０モル）を使用し、その他は合成例１と同様にして無色液体３４．２ｇを得た。ＮＭＲ測定により、この液体が（Ｃ）成分の化合物（d35）であることを確認した。
【０１５１】
［合成例３（Ｃ）成分の化合物例（d39）の合成）］
合成例１の２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンの代わりに、１，３−ジヒドロキシアダマンタン３３．６ｇ（０．２０モル）を使用し、その他は合成例１と同様にして無色液体３１．５ｇを得た。ＮＭＲ測定により、この液体が（Ｃ）成分の化合物（d39）であることを確認した。
【０１５２】
［合成例４（Ｃ）成分の化合物例（d20）の合成）］
イソホロンジイソシアネート４４．５ｇ（０．２０モル）をジオキサン２００ｍｌに溶解し、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル３５．２ｇ（０．４０モル）を添加した。更に触媒として、ジブチル錫ラウリルエステル０．２ｇを添加し、１００℃にて５時間加熱撹拌した。放冷後、反応混合物を水１．５Ｌ中に投入し、酢酸エチル５００ｍｌにて抽出した。抽出液を水で洗浄し、硫酸ナトリウムにて乾燥した。乾燥した酢酸エチル溶液を濃縮し、カラムクロマトグラフィー（充填剤：シリカゲル、溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）にて精製し、白色固体４８．６ｇを得た。ＮＭＲ測定により、この固体が（Ｃ）成分の化合物例（d20）であることを確認した。
【０１５３】
［合成例５（Ｃ）成分の化合物例（d31）の合成）］
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸３６．４ｇ（０．２０モル）、２−ヒドロキシエチルビニルスルホン５４．５ｇ（０．４０モル）をＴＨＦ３００ｍｌに溶解した。この溶液にジシクロヘキシルカルボジイミド８２．５ｇのＴＨＦ１００ｍｌ溶液を１時間かけて滴下した。室温にて３時間撹拌し、更に５０℃にて３時間撹拌した後、析出した固体を濾過した。濾液のＴＨＦ溶液を濃縮し、カラムクロマトグラフィー（充填剤：シリカゲル、溶離液：ヘキサン／酢酸エチル＝４／１）にて精製して、白色固体５２．４ｇを得た。ＮＭＲ測定により、この固体が（Ｃ）成分の化合物例（d31）であることを確認した。
【０１５４】
［合成例６（（a2）／（a7）の構造単位を有する（Ｂ）成分の樹脂（p-1）の合成）］
六塩化タングステン０．４０ｇ（０．００１モル）を秤取し、窒素気流下クロロベンゼン２００ｍｌで溶解した。これにトリエチルアルミニウムの１５％トルエン溶液２．２８ｇ（０．００３モル）を窒素気流下、撹拌しながら滴下し、更に２−カルボメトキシノルボルネン１５２ｇ（１．００モル）のクロロベンゼン溶液３００ｍｌを添加した。その後３０℃にて２０時間撹拌を続けた。反応溶液をメタノール４Ｌ中に撹拌しながら投入し、ポリマーを析出させた。生成したポリマーを濾別し減圧下、４０℃にて乾燥し１４４ｇを得た。このポリマーをＴＨＦ５００ｍｌに溶解し、触媒としてＰｄ／Ｃ（１０％Ｐｄ）５ｇを添加した。更にヒドラジン１水和物８０ｇのエタノール１００ｍｌ溶液を添加し、８０℃にて５時間、加熱撹拌した。触媒を濾別後、反応溶液をメタノール３Ｌ中に撹拌しながら投入し、白色のポリマーを析出させた。
【０１５５】
生成したポリマーを濾別し減圧下、４０℃にて乾燥し１４２ｇを得た。このポリマー１５．４ｇをメタノール２００ｍｌ中に分散し、２５％テトラメチルアンモニウムＯＨ塩の水溶液を１８．３ｇを添加し、５時間加熱環流させた。反応液をメタノール／イオン交換水で希釈し、濃塩酸にて中和させた。析出したポリマーを濾別し、イオン交換水で十分に水洗した後、減圧下、４０℃にて乾燥した。白色の樹脂（（Ｂ）成分の樹脂(p-1)）１３．５ｇを得た。ＧＰＣにて分子量を測定したところ、重量平均（Ｍｗ：ポリスチレン換算）で５．４×１０3 であり、ＮＭＲ測定を行った結果、（a2）／（a7）の構造単位の比率がモル比で５５／４５であることを確認した。
【０１５６】
［合成例７〜１３（（Ｂ）成分の樹脂（p-2）〜(p-8)の合成）］
以下、合成例１と同様にして（Ｂ）成分の樹脂（p-2）〜(p-8)を合成した。構造、組成比及び分子量を下記表１に示す。
【０１５７】
【表１】
0003841378.tif 000057
【０１５８】
［合成例１４（（a48）／（a51）の構造単位を有する（Ｂ）成分の樹脂（p-9）の合成）］
塩化パラジウム０．５０ｇとＡｇＢＦ４１．１ｇをアセトニトリル４０ｍｌ中、室温にて１時間撹拌した。析出した固体を濾別した後、反応溶液を濃縮した。これに無水エチルエーテルを添加し、析出した黄色固体を濾別後、更にアセトニトリル／エチルエーテルにて再結晶することにより、付加重合触媒［Ｐｄ（ＭｅＣＮ）6 ］（ＢＦ4 ）２１．１ｇを得た。同触媒１．０ｇをニトロメタン溶液２００ｍｌに溶解し、更に２−カルボメトキシノルボルネン３０．４ｇ（０．２０モル）を添加した。その後室温にて２４時間撹拌を続けた。反応溶液を減圧下濃縮し、得られたポリマーを更にアセトニトリルにて十分に洗浄した。乾燥後、このポリマーをメタノール２００ｍｌ中に分散し、２５％テトラメチルアンモニウムＯＨ塩の水溶液を３６．５ｇを添加し、５時間加熱環流させた。反応液をメタノール／イオン交換水で希釈し、濃塩酸にて中和させた。
【０１５９】
析出したポリマーを濾別し、イオン交換水で十分に水洗した後、減圧下、４０℃にて乾燥した。白色の樹脂（（Ｂ）成分の樹脂(p-9)）２６．７ｇを得た。ＧＰＣにて分子量を測定したところ、重量平均（Ｍｗ：ポリスチレン換算）で８．４×１０3 であり、ＮＭＲ測定を行った結果、（a48）／（a51）の構造単位の比率がモル比で５２／４８であることを確認した。
【０１６０】
［合成例１５〜２０（（Ｂ）成分の樹脂（p-10）〜(p-15)の合成）］
以下、合成例１４と同様にして（Ｂ）成分の樹脂（p-10）〜(p-15)を合成した。構造、組成比及び分子量を下記表２に示す。
【０１６１】
【表２】
0003841378.tif 000058
【０１６２】
［合成例２１（（a46）／（b14）の構造単位を有する（Ｂ）成分の樹脂（p-16）の合成）］
ノルボルネン４７．１ｇ（０．５０モル）／無水マレイン酸４９．０ｇ（０．５０モル）をＴＨＦ３００ｍｌに溶解し、窒素気流及び撹拌下、６５℃にて重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製；商品名Ｖ−６５）１．０ｇを添加した。反応開始２時間及び４時間後に同開始剤各々１．０ｇを追加した。更に３時間反応後、９０℃に昇温し撹拌を１時間続けた。反応液を放冷後、イオン交換水４Ｌに激しく撹拌しながら投入することにより、ポリマーを析出させた。得られたポリマーを減圧下、４０℃にて乾燥した。このポリマー１９．２ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌに溶解し、シクロヘキサノール１１．０ｇ（０．１１モル）及びピリジン２３．７ｇ（０．３０モル）を添加し，９０℃にて３時間加熱撹拌した。反応液を放冷後、イオン交換水１Ｌに激しく撹拌しながら投入することにより、ポリマーを析出させた。
【０１６３】
得られたポリマーを減圧下、４０℃にて乾燥した結果、白色樹脂２７．５ｇを得た。ＧＰＣにて分子量を測定したところ、重量平均（Ｍｗ：ポリスチレン換算）で１４．５×１０3 であった。またＮＭＲ測定を行った結果、（a46）／（b14）の構造単位の比率がモル比で５０／５０であることを確認した。
［合成例２２〜２５（（Ｂ）成分の樹脂（p-17）〜(p-20)の合成）］
以下、合成例２１と同様にして（Ｂ）成分の樹脂（p-17）〜(p-20)を合成した。構造、組成比及び分子量を下記表３に示す。
【０１６４】
【表３】
0003841378.tif 000059
【０１６５】
〔実施例１（熱架橋性と光学濃度の測定）〕
表４に示す（Ｂ）成分の樹脂１．０ｇと（Ｃ）成分の化合物０．３５ｇ及びトリフェニルスルホニウムトリフレート０．０１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６．０ｇに溶解し、０．２μｍのテフロンフィルターにより濾過した。スピンコーターにて石英ガラス基板上に均一に塗布し、１３０℃で２分間ホットプレート上で加熱を行い、１μｍのレジスト膜を形成させた。
得られた膜の架橋性を確認する為、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に１分間浸漬させた。何れも膜減りは５％以下であり、架橋により十分に効果していることが判った。
またこれらの膜の光学吸収を紫外線分光光度計にて測定したところ、１９３ｎｍの光学濃度は表４に示す通りであった。
【０１６６】
【表４】
0003841378.tif 000060
【０１６７】
表４の結果から、（Ｂ）成分の樹脂の光学濃度測定値は比較例のポリ（ヒドロキシスチレン）（重量平均分子量１５．１×１０3 ）の値より小さく、１９３ｎｍ光に対し十分な透過性を有することが判る。
【０１６８】
〔実施例２（耐ドライエッチング性の測定）〕
上記実施例１で示された本発明の組成物を実施例１と同様にして、シリコン基板上に均一に塗布し、１３０℃で２分間ホットプレート上で加熱を行い、０．７μｍのレジスト膜を形成させた。得られた膜をＵＬＶＡＣ製リアクティブイオンエッチング装置（ＣＳＥ−１１１０）を用いて、ＣＦ4 ／Ｏ2 （８／２）のガスに対するエッチング速度を測定したところ、表５に示す通りであった（エッチング条件：Ｐｏｗｅｒ＝５００Ｗ、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ＝４．６Ｐａ、Ｇａｓ  Ｆｌｏｗ  Ｒａｔｅ＝１０ｓｃｃｍ）。
【０１６９】
【表５】
0003841378.tif 000061
【０１７０】
表５の結果から、（Ｂ）成分の樹脂のエッチング速度は比較例のポリ（メチルメタクリレート）（重量平均分子量３５．５×１０3 ）の値より小さく、十分な耐ドライエッチング性を有することが判る。
【０１７１】
〔実施例３（画像評価）〕
表６に示す（Ｂ）成分の樹脂１．０ｇと（Ｃ）成分の化合物０．３５ｇ及びトリフェニルスルホニウムトリフレート０．０１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６．０ｇに溶解し、０．２μｍのテフロンフィルターにより濾過した。スピンコーターにてヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１３０℃で２分間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、０．４μｍのレジスト膜を形成させた。このレジスト膜上に、石英板上にクロムでパターンを描いたマスクを密着させ、ＡｒＦエキシマーレーザー光（１９３ｎｍ）を照射した。露光後直ぐに１１０℃で６０秒間ホットプレート上で加熱した。更に２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液で２３℃下６０秒間浸漬現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥した。この結果、得られたパターンの形状を走査型電子顕微鏡にて観察し、矩形なものを良好とした。
【０１７２】
感度を０．３５μｍのマスクパターンを再現する露光量をもって定義した。
解像度は０．３５μｍのマスクパターンを再現する露光量での限界解像力をもって定義した。
これらのパターン形状、感度、解像度の結果を下記表６に示す。
【０１７３】
【表６】
0003841378.tif 000062
【０１７４】
表６に示した感度、解像度にて、レジスト膜の露光部のみが溶解除去された良好なポジ型のパターンを形成した。
表６をみると、本発明の（Ｂ）成分の樹脂と化合物を使用したレジストは、高感度で解像度が良好であり、またパターン形状が良好であることが判るが、また、従来使用されてきた濃度の現像液（テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液）により、見事に現像でき、膜減り、密着性の劣化等は発生せず、良好なパターン形状と優れた感度、解像度が得られたことも判る。
【０１７５】
【発明の効果】
以上に示した様に、本発明は、（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、（Ｂ）主鎖に脂環式基を有し、且つカルボキシル基を有するポリシクロオレフィン樹脂、及び（Ｃ）一般式（Ｉ）で表される基を少なくとも２個有する化合物を含有するから、２２０ｎｍ以下の露光光源、特にＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）の使用に好適なポジ型レジスト組成物を提供することができる。
すなわち、遠紫外光である２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に高い透過性を有し、良好な感度、解像度を与え、更に十分な耐ドライエッチング性を有し、且つ基板との密着性が良好で、従来のレジストに使用していた現像液（例えば２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）に対しても良好な現像性を示す。半導体素子製造に必要な微細パターンの形成に有効に用いることが可能である。