(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）テトラカルボン酸二無水物とジアミンとから得られるポリアミド酸と、
（ｂ）このポリアミド酸１００重量部に対して、一般式（Ｉ）
【化１】
0003841288.tif 000007
（式中、Ａｒは１，４−ジヒドロピリジン環への結合位置に対してオルソ位にニトロ基を有する芳香族基を示し、Ｒ1 は水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4 及びＲ5 はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１又は２のアルキル基を示す。）
で表される１，４−ジヒドロピリジン誘導体０．０１重量部以上、５重量部未満と、
（ｃ）ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジフェニルエーテル、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールジメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノフェニルエーテル及びポリプロピレングリコールジフェニルエーテルから選ばれる少なくとも１種のグリコール（エーテル）５〜５０重量部とを含有することを特徴とする感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物。
【請求項２】
１，４−ジヒドロピリジン誘導体が１−エチル−３，５−ジメトキシカルボニル−４−（２−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジンである請求項１に記載の感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物。
【請求項３】
グリコール（エーテル）が１００〜３０００の範囲の重量平均分子量を有するものである請求項１に記載の感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物。
【請求項４】
テトラカルボン酸二無水物が分子内にフッ素原子を有するものである請求項１に記載の感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物。
【請求項５】
ジアミンが分子内にフッ素原子を有するものである請求項１に記載の感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物。
【請求項６】
ポリアミド酸が一般式（II）
【化２】
0003841288.tif 000008
（式中、Ｒ6 は次式（IIa)、(IIb)、(IIc)、(IId) 及び (IIe)
【化３】
0003841288.tif 000009
で表される４価基から選ばれる少なくとも１つの４価基を示し、Ｒ7 は次式 (IIf) 、(IIg)、(IIh) 及び (IIi)
【化４】
0003841288.tif 000010
で表される２価基から選ばれる少なくとも１つの２価基を示す。）
で表される繰返し単位を有するものである請求項１に記載の感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載の感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物に紫外線を照射した後、露光後加熱し、現像し、加熱して得られることを特徴とする光学用ポリイミド樹脂。
【請求項８】
請求項７に記載の光学用ポリイミド樹脂からなるコア層をクラッド層で包含してなることを特徴とする光導波路。
【請求項９】
請求項８に記載の光導波路の製造方法において、
（ａ）テトラカルボン酸二無水物とジアミンとから得られるポリアミド酸と、
（ｂ）このポリアミド酸１００重量部に対して、一般式（Ｉ）
【化５】
0003841288.tif 000011
（式中、Ａｒは１，４−ジヒドロピリジン環への結合位置に対してオルソ位にニトロ基を有する芳香族基を示し、Ｒ1 は水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4 及びＲ5 はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１又は２のアルキル基を示す。）
で表される１，４−ジヒドロピリジン誘導体０．０１重量部以上、５重量部未満と、
（ｃ）ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジフェニルエーテル、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールジメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノフェニルエーテル及びポリプロピレングリコールジフェニルエーテルから選ばれる少なくとも１種の重量平均分子量２００〜２０００のグリコール（エーテル）２０〜４０重量部とを含有する感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物を基板上に塗布し、感光性樹脂膜を形成し、マスクを介して紫外線を照射した後、露光後加熱し、現像し、加熱して、断面が方形のコア層を形成することを特徴とする光導波路の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物とそれより得られる光学用ポリイミド樹脂と光導波路に関する。詳しくは、本発明は、光通信、光情報処理、その他一般光学の分野で広く用いられる光導波路、光導波路デバイス、光集積回路、光配線板等に好ましく用いることができる透明で複屈折率の小さい光学用ポリイミド樹脂を与える感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物と、そのような感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物から得られる光学用ポリイミド樹脂と、特に、そのような光学用ポリイミド樹脂をコア層に用いて得られる光導波路に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光ファイバの開発による光通信システムの実用化に伴い、光導波路構造を用いた多種多様な光通信用デバイスの開発が求められている。一般に、光導波路材料に要求される特性としては、光伝搬損失が小さいこと、耐熱性と耐湿性を有すること、屈折率と膜厚を制御できること等を挙げることができる。これらの要求に対して、従来、主として、石英系の光導波路が検討されてきている。
【０００３】
しかし、ＷＤＭ通信をはじめとする光ファイバ網の構築には、種々のデバイス作製の低コスト化が必須であるので、量産性があり、しかも、大面積加工が可能なポリマー材料を光導波路用材料に適用すべく、近年、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、ポリスチレンをはじめとする有機系材料が検討されている。しかし、このようなポリマーでは、レーザダイオード、フォトダイオード等とハイブリッド集積する場合に、半田リフロー工程における耐熱性が十分でないこと等から、利用範囲が非常に限られる欠点がある。ここに、ポリイミド樹脂系の材料は、多くの高分子材料のなかでも、最も高い耐熱性を有しているので、最近になって、光導波路用材料として注目を集めている。
【０００４】
従来、ポリイミド樹脂からなる光回路は、一般に、次のようなドライプロセスによって形成されている。即ち、先ず、ポリイミド樹脂前駆体であるポリアミド酸をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドやＮ−メチル−２−ピロリドン等の極性溶媒中に溶解させて、ポリアミド酸ワニスとし、これをスピンコート法やキャスティング法によって基板上に塗布し、加熱して、溶剤を除去すると共に、ポリアミド酸を閉環、イミド化させて、ポリイミド樹脂膜を形成し、次いで、酸素プラズマ等を用いた選択イオンエッチング（ＲＩＥ、Reactive lon Etching）法によってパターンを形成する。
【０００５】
しかし、このような従来のドライプロセスによれば、光回路の形成に長時間を要するのみならず、加工領域に制限があるので、低コスト化の問題は解決されていない。また、このようなドライプロセスによれば、形成されるパターンの壁面（側面）が平坦でないので、光回路に光を導波する際に散乱損失が大きくなる。
【０００６】
更に、従来のドライプロセスによれば、所要のパターンに対応して、ポリイミド樹脂膜をレジスト層で被覆した後、このレジスト層で被覆されていない領域に上方からイオン照射し、エッチングによって、上記パターンを残し、この後、レジストを溶解、除去して、ポリイミド樹脂からなる所要のパターンを得る。かくして、このようなドライプロセスによれば、上記イオンの照射方向が一方向であるため、エッチングは一方向に進み、その結果、得られるパターンは方形の断面形状を有する。しかし、レジストの解像性、密着性、材質的な脆さ等に由来して、得られるパターンの側面は滑らかではなく、微小な凹凸が観察される。このようなパターンを光導波路のコアとして用いるとき、上記側面の凹凸が光散乱の原因となって、光導波路の重要な透過性に影響を与えることが知られている。
【０００７】
これに対して、特開平６−４３６４８号公報、特開平７−１７９６０４号公報、特開平７−２３４５２５号公報等に記載されているように、１，４−ジヒドロピリジン誘導体を感光剤として配合した感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物を用いるウェットプロセスにてポリイミド樹脂を形成すれば、上述した問題はないが、しかし、得られるポリイミド樹脂について、光損失なる新たな問題が解決されなければならない。
【０００８】
即ち、上記ウェットプロセスによるポリイミド樹脂を光導波材料として用いるには、そのポリイミド樹脂は、導波する光を吸収しないこと、即ち、光に対して低損失であること、要すれば、透明性を有することが必須である。
【０００９】
上述したウェットプロセスにてポリイミド樹脂を形成するには、ポリイミド樹脂前駆体であるポリアミド酸に感光性を付与するために、従来は、ポリアミド酸１００重量部に対して、５〜７０重量部もの範囲で感光剤が配合されており、このような感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物を加熱して、ポリアミド酸を閉環、硬化（イミド化）させる段階において、上記感光剤が熱分解して、得られるポリイミド樹脂を黒く着色させる。
【００１０】
光導波路の製造に用いる材料は、可視光から近赤外領域において透明であることが求められるところ、上述したウェットプロセスによるポリイミド樹脂は、可視光領域のみならず、近赤外領域においても、光を一部、吸収するので、光導波路材料として用い難い。
【００１１】
そこで、本発明者らは、上述したウェットプロセスによるポリイミド樹脂を光学用に供する場合における問題を解決するために鋭意研究した結果、通信波長として利用されている１．３μｍ帯や１．５５μｍ帯等の近赤外領域の上記ポリイミド樹脂による光吸収は、得られたポリイミド樹脂中のＣ−Ｈ結合に起因していることを突き止めた。
【００１２】
即ち、従来のウェットプロセスにおいては、特開平６−４３６４８号公報の記載によれば、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸１００重量部に対して、前記１，４−ジヒドロピリジン誘導体を感光剤として５〜５０重量部の範囲で配合して、感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物とし、これに光照射した後、露光後加熱を行い、その後、現像、加熱、硬化（イミド化）させて、ポリイミド樹脂からなるパターンを形成させている。しかし、本発明者らは、この感光剤の配合量を前記ポリアミド酸１００重量部に対して５重量部未満に低減することによって、上記加熱、硬化（イミド化）の段階における上記感光剤の分解に基づくポリイミド樹脂の着色を大幅に低減することができることを見出した。特に、本発明者らは、ポリアミド酸のための原料、即ち、テトラカルボン酸二無水物とジアミンにフッ素原子を導入することによって、得られるポリアミド酸に配合する感光剤の量を著しく低減しても、有効な感光性を保持させることができ、かくして、パターンを形成することができることを見出した。
【００１３】
更に、本発明者らは、このように、フッ素原子を有するテトラカルボン酸二無水物とジアミンとから得られるポリアミド酸への感光剤の添加量を少量としても、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジフェニルエーテル、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールジメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノフェニルエーテル及びポリプロピレングリコールジフェニルエーテルから選ばれる少なくとも１種のグリコール（エーテル）を配合することによって、得られる感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物に光照射すれば、現像に際して、露光部と未露光部との現像液に対する溶解性に著しい差が生じるので、光照射したポリイミド樹脂前駆体組成物を現像する際に、高いコントラストを得ることができること、即ち、上記グリコールエーテルが溶解調整剤乃至コントラスト増強剤として有効であることを見出した。
【００１４】
また、前述した感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物のウェットプロセスによるポリイミド樹脂を光導波路材料として用いる場合、特に、光導波路のコア層として用いる場合には、前述した光損失の問題に加えて、パターンの断面形状の問題がある。
【００１５】
一般に、従来のウェットプロセスによれば、所要のパターンに対応して、ポリイミド樹脂膜をレジスト層で被覆し、このレジスト層で被覆されていない領域の樹脂膜を現像液にて溶解してパターンを得る。このようなウェットプロセスにおいては、樹脂膜のエッチングは、樹脂膜の厚み方向に進行すると同時に、所謂液回りによって、樹脂膜の面方向にも進行し、かくして、最終的に得られるパターンにおいては、膜の上面と下面とではパターン幅が異なるので、得られるパターンの断面形状は、図１に示すように、底角αが６０〜８０゜程度の上に凸の台形であって、方形形状ではない。
【００１６】
前述した感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物を用いるウェットプロセス（現像）ではレジストは用いないが、しかし、露光部と未露光部との間の現像液に対する溶解度差を利用してパターン形成を行うので、基本的には、通常のウェットプロセスによるパターン形成と同じく、得られるパターンの断面は、上に凸の台形形状である。
【００１７】
ここに、理想的な光導波路のコア層の断面形状は、光ファイバと同じく、最も対照性がよい円形である。しかしながら、平面光波回路（ＰＬＣ）をはじめとする光導波路の多くは、その製法からコアの断面形状を円形とすることは困難であるので、図２に示すように、できる限り、対照性のよい正方形の断面形状が求められる。この正方形という断面形状は、ファイバとの接続部におけるモードのミスマッチングを極力抑える点からも有望と思われる。
【００１８】
そこで、本発明者らは、上述したウェットプロセスによるポリイミド樹脂を光学用に供する場合における問題を解決するために鋭意研究した結果、前述した溶解調整剤の配合量を更に調節することによって、前記感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物に紫外線照射し、露光後加熱した後、現像するに際して、露光部と未露光部との現像液に対する溶解性に著しい差を生じさせることができるので、露光部と未露光部との間で非常に大きなコントラストを得ることができる。かくして、本発明によれば、感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物のウエットプロセスによって、従来、得ることが困難であった図２に示すような方形の断面形状を有するパターンや、場合によっては、アスペクト比が１を越える方形の断面を有するパターンを得ることができることを見出した。
【００１９】
このようにして、本発明者らは、好ましくは、分子中にフッ素原子を有するテトラカルボン酸二無水物とジアミンとから得られるポリアミド酸に感光剤と溶解調整剤とを配合して感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物とすれば、これより得られるポリイミド樹脂が光学的用途に好ましく用いることができ、特に、光導波路材料として要求される高度の透明性を有すると共に、好ましい態様によれば、ウェットプロセスによって、方形の断面を有するパターンを得ることができることを見出して、本発明に至ったものである。
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、従来の光導波材料における製造コストを含む種々の問題を解決し、特に、従来の感光剤を用いるウェットプロセスにて得られるポリイミド樹脂における上述した問題を解決するためになされたものであって、光導波路材料として必要な透明なポリイミド樹脂を与える感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物、それより得られる透明で耐熱性を有する光学用ポリイミド樹脂、更には、そのようなポリイミド樹脂を用いて得られる光デバイス、特に、光導波路を提供することを目的とする。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、
（ａ）テトラカルボン酸二無水物とジアミンとから得られるポリアミド酸と、
（ｂ）このポリアミド酸１００重量部に対して、一般式（Ｉ）
【００２２】
【化６】
0003841288.tif 000002
【００２３】
（式中、Ａｒは１，４−ジヒドロピリジン環への結合位置に対してオルソ位にニトロ基を有する芳香族基を示し、Ｒ1 は水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4 及びＲ5 はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１又は２のアルキル基を示す。）
で表される１，４−ジヒドロピリジン誘導体０．０１重量部以上、５重量部未満と、
（ｃ）ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジフェニルエーテル、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールジメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノフェニルエーテル及びポリプロピレングリコールジフェニルエーテルから選ばれる少なくとも１種のグリコール（エーテル）５〜５０重量部とを含有することを特徴とする感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物が提供される。
【００２４】
また、本発明によれば、上記感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物に紫外線を照射した後、露光後加熱し、現像し、加熱して得られる光学用ポリイミド樹脂が提供される。更に、本発明によれば、上記光学用ポリイミド樹脂からなるコア層をクラッド層で包含してなる光導波路が提供される。
【００２５】
以上のほか、本発明によれば、前記ポリアミド酸と、このポリアミド酸１００重量部に対して、前記１，４−ジヒドロピリジン誘導体０．０１重量部以上、５重量部未満と、重量平均分子量２００〜２０００の前記グリコール（エーテル）２０〜４０重量部とを含有する感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物を基板上に塗布し、感光性樹脂膜を形成し、マスクを介して紫外線を照射した後、露光後加熱し、現像し、加熱して、断面が方形のコア層を形成することを特徴とする光導波路の製造方法が提供される。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明による感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとから得られるポリアミド酸と感光剤と共に、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジフェニルエーテル、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールジメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノフェニルエーテル及びポリプロピレングリコールジフェニルエーテルから選ばれる少なくとも１種のグリコール（エーテル）を溶解調整剤として含んでなるものである。
【００２７】
本発明において、上記テトラカルボン酸二無水物としては、特に、限定されるものではないが、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン酸二無水物等を挙げることができる。
【００２８】
しかし、本発明によれば、上記テトラカルボン酸二無水物としては、特に、分子内にフッ素原子を含有するもの（以下、フッ素置換テトラカルボン酸二無水物という。）が好ましい。このようなフッ素置換テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）へキサフルオロプロパン二無水物、４，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン二無水物、（トリフルオロメチル）ビロメリット酸二無水物、ジ（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、ジ（ヘプタフルオロプロピル）ピロメリット酸二無水物等を挙げることができる。
【００２９】
他方、上記ジアミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル等を挙げることができる。
【００３０】
しかし、テトラカルボン酸二無水物におけると同様に、本発明によれば、上記ジアミンとしては、特に、分子内にフッ素原子を含有するもの（以下、フッ素置換ジアミンという。）が好ましい。このようなフッ素置換ジアミンとしては、例えば、２，２’−ビス（トリフルオロメトキシ）−４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＯＢ）、３，３’−ジアミノ−５，５’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２−ビス（４−アミノフェニル）へキサフルオロプロパン（ＢＡＡＦ）、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕へキサフルオロプロパン（ＨＦＢＡＰＰ）、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）へキサフルオロプロパン（ＢＩＳ−ＡＰ−ＡＦ）、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）へキサフルオロプロパン（ＢＩＳ−ＡＴ−ＡＦ）、２，２’−ジフルオロベンジジン（ＦＢＺ）、４，４’−ビス（アミノオクタフルオロ）ビフェニル、３，５−ジアミノベンゾトリフルオライド、１，３−ジアミノ−２，４，５，６−テトラフルオロベンゼン等を挙げることができる。
【００３１】
本発明において、上記ポリアミド酸は、上述したようなテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを常法に従って反応させることによって得ることができる。即ち、例えば、窒素雰囲気下、ジアミンを適宜の有機溶媒に溶解させた溶液とこのジアミンと等モル量のテトラカルボン酸二無水物を加え、室温にて、５〜２０時間程度、攪拌すれば、ポリアミド酸の溶液を粘性のある溶液として得ることができる。
【００３２】
上記溶媒としては、従来より、ポリアミド酸の製造に用いられるものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）やＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の極性溶媒が好ましく用いられ、特に、熱分解せず、透明性にすぐれるという点から、ＤＭＡｃが好ましく用いられる。
【００３３】
本発明によれば、このようにして得られるポリアミド酸のなかでも、次の一般式（II）
【００３４】
【化７】
0003841288.tif 000003
【００３５】
（式中、Ｒ6 は次式（IIa)、(IIb)、(IIc)、(IId) 及び (IIe)
【００３６】
【化８】
0003841288.tif 000004
【００３７】
で表される４価基から選ばれる少なくとも１つの４価基を示し、Ｒ7 は次式（IIf)、(IIg)、(IIh) 及び (IIi)
【００３８】
【化９】
0003841288.tif 000005
【００３９】
で表される２価基から選ばれる少なくとも１つの２価基を示す。）
で表される繰返し単位を有する
ポリアミド酸を用いて得られるポリイミド樹脂が低い屈折率を有し、また、光導波路におけるコア層とする場合に、クラッドとの比屈折率差を容易に調整することができるので好ましく用いられる。
【００４０】
本発明による感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物は、このようなポリアミド酸１００重量部に対して、一般式（Ｉ）
【００４１】
【化１０】
0003841288.tif 000006
【００４２】
（式中、Ａｒは１，４−ジヒドロピリジン環への結合位置に対してオルソ位にニトロ基を有する芳香族基を示し、Ｒ1 は水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4 及びＲ5 はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１又は２のアルキル基を示す。）
で表される１，４−ジヒドロピリジン誘導体を感光剤として０．０１重量部以上、５重量部未満と、前記グリコール（エーテル）を溶解調整剤として５〜５０重量部の範囲で配合してなるものである。
【００４３】
上記感光剤の具体例として、例えば、１−エチル−３，５−ジメトキシカルボニル−４−（２−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン、１−メチル−３，５−ジメトキシカルボニル−４−（２−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン、１−プロピル−３，５−ジメトキシカルボニル−４−（２−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン、１−プロピル−３，５−ジエトキシカルボニル−４−（２−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン等を挙げることができる。
【００４４】
しかし、本発明によれば、上述した種々の感光剤のなかでも、特に、コストとＣ−Ｈ結合による光吸収が少ないという点から、１−エチル−３，５−ジメトキシカルボニル−４−（２−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン（以下、ＥＤＨＰという。）が好ましく用いられる。
【００４５】
このような１，４−ジヒドロピリジン誘導体は、例えば、置換ベンズアルデヒドとその２倍モル量のアルキルプロピオレート（プロパルギル酸アルキルエステル）と相当する第１級アミンとを氷酢酸中で還流下に反応させることによって得ることができる（Khim. Geterotsikl. Soed., pp. 1067-1071, 1982)。
【００４６】
このような感光剤は、前記ポリアミド酸１００重量部に対して、０．０１重量部以上、５重量部未満の範囲で用いられ、好ましくは、０．０５〜２重量部の範囲で用いられる。本発明によれば、前記ポリアミド酸１００重量部に対して、感光剤を５重量部以上用いて、感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物とすれば、これより得られるポリイミド樹脂が近赤外領域において光吸収するようになる。しかし、感光剤の配合割合が前記ポリアミド酸１００重量部に対して、０．０１重量部未満では、得られる感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物に紫外線照射し、現像して、パターン形成する際に、十分なコントラストを得ることができない。
【００４７】
更に、本発明による感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物によれば、ポリアミド酸に対する感光剤の配合割合が少ないのみならず、得られる感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物を露光させるための露光量自体も、従来から知られている感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物に比べて低減することができる。即ち、従来の感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物においては、適正な露光量が３００〜１０００ｍＪ／ｃｍ2 であるのに対して、本発明による感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物によれば、５〜２０ｍＪ／ｃｍ2 の範囲の露光量によって、十分な解像が可能である。
【００４８】
このように、本発明によれば、前述したように、ポリアミド酸の構造中にフッ素原子を導入することによって、ポリアミド酸の透明性が向上し、その結果として、ポリアミド酸に対する感光剤の割合を低減し、更に、露光量をも低減しても、光に対して十分な感度を有し、露光後、現像に際して、高いコントラストを与える。
【００４９】
本発明によれば、ポリアミド酸に上記感光剤と共に、前記グリコール（エーテル）を溶解調整剤として配合して、感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物を得る。このような溶解調整剤としてのグリコール（エーテル）は、重量平均分子量が、通常、１００〜３０００、好ましくは、２００〜２０００、最も好ましくは、３００〜１０００の範囲にある。本発明によれば、上記溶解調整剤は、ポリアミド酸を加熱し、硬化（イミド化）させる際に、残存溶剤と共に樹脂外に揮散して、最終的に樹脂中に残存しないので、形成されるポリイミド樹脂の透明性等、光学用樹脂として要求される特性に有害な影響を与えない。
【００５０】
本発明によれば、このような溶解調整剤は、前記ポリアミド酸１００重量部に対して、５〜５０重量部、好ましくは、１０〜４０重量部の範囲で用いられる。溶解調整剤の割合が前記ポリアミド酸１００重量部に対して、５重量部よりも少ないときは、得られる感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物からなる樹脂膜を露光させた後、現像する際に、樹脂膜の厚みの低減（即ち、膜減り）を抑制する効果に乏しく、現像後の残膜率は、通常、５０％以下であり、また、得られるパターンの断面も上に凸の台形形状である。他方、５０重量部を越えるときは、ポリアミド酸との相溶性が悪くなって、解像度が低下するおそれがある。
【００５１】
本発明によれば、溶解調整剤を用いることによって、得られる感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物からなる樹脂膜に光照射して露光させた後、現像に際して、上記樹脂膜の露光部と未露光部の現像液に対する溶解性に著しい差を生じさせ、かくして、現像に際して、露光部を殆ど溶解させることなく、未露光部を溶解除去することができるので、上記樹脂膜の残膜率を向上させることができ、好ましい態様によれば、溶解調整剤の配合量を選択することによって、得られるパターンの形状を制御することができる。
【００５２】
即ち、本発明に従って、上記溶解調整剤を前記ポリアミド酸１００重量部に対して、２０〜４０重量部、好ましくは、２５〜３５重量部の範囲で用いることによって、８０％以上の残膜率を保持することができ、しかも、そのパターンの断面形状を方形とすることができる。これによって、従来、困難であった正方形の断面形状（アスペクト比１）や、更には、縦長の断面形状（アスペクト比１以上）を有するパターンをウェットエッチングによって形成することができる。
【００５３】
本発明によれば、このように、溶解調整剤を適正な配合量で用いることによって、得られる感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物からなる樹脂膜に光照射して露光させた後、現像に際して、上記樹脂膜の露光部と未露光部の現像液に対する溶解性に大きな差を生じさせ、かくして、現像に際して、露光部を殆ど溶解させることなく、未露光部を溶解除去することができるので、得られるパターンの形状を制御することができる。
【００５４】
本発明によれば、このように、ポリアミド酸に感光剤と溶解調整剤を配合することによって、高感度の感光性を有する感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物を得ることができ、しかも、このような感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物によれば、大面積加工が可能である。即ち、従来の光素子におけるパターン形成は、前述したように、リアクティブイオンエッチング法をはじめとするドライプロセスによっているので、作業時間が長く、量産性に乏しいのに対して、本発明による感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物を用いるパターン形成には、これらの欠点がなく、しかも、大幅に加工コストを低減することができる。
【００５５】
更に、本発明に従って、感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物のウェットエッチングによって得られるパターンの表面は、側面を含めて、非常に滑らかであるので、従来、リアクティブイオンエッチング法をはじめとするドライブロセスで問題となっていたパターン側面の凹凸による光散乱がなく、透明性（光の透過率）に極めてすぐれる。
【００５６】
本発明による光学用ポリイミド樹脂は、このような感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物から得ることができる。詳しくは、例えば、感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物をシリコン基板、石英基板、金属箔、ガラス板、高分子フィルム等の基材の表面に塗布し、初期乾燥させて、上記感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物からなる樹脂膜を形成させた後、所望のパターンが得られるように、ガラスマスク等を介し、上記樹脂膜に紫外線を照射する。次に、この樹脂膜における光反応を完結させるために、通常、空気中にて、１６０〜２００℃、好ましくは、１７０〜１９０℃の温度で露光後加熱する。この後、現像し、かくして、得られた所望のパターンをイミド化するために、更に、加熱する。この加熱温度は、通常、３００〜４００℃の範囲であり、真空下又は窒素雰囲気下で脱溶剤と硬化反応を行う。このようにして、ポリイミド樹脂からなるパターンを得ることができる。このポリイミド樹脂の膜厚は、感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物の固形分濃度、粘度、成膜条件等によって制御することができる。
【００５７】
感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物を基材の表面に塗布する方法は、特に限定されるものではなく、例えば、スピンコート法やキャスティング法等の一般的な成膜方法を用いることができる。また、上記現像に用いる現像液としては、通常、アルカリ性水溶液が用いられる。
【００５８】
このようにして、基材上に所望のパターンを形成することにより、光導波路等の光部品を作製することができる。そして、例えば、上記光導波路では、このようにして得られたパターン上に、別のポリイミド樹脂からなるオーバークラッド層を形成して、埋め込み型の光導波路構造とすることも可能である。また、フレキシブルな光導波路を得る場合には、上記基材又はオーバークラッド層をエッチング等によって除去すればよい。
【００５９】
かくして、本発明によれば、上述した感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物を用いて、パターンを有するポリイミド樹脂を生成させることによって、無色透明で大面積の光導波路を一括して、低コストで製造することができる。
【００６０】
本発明による光導波路としては、例えば、直線光導波路、曲がり光導波路、多層導波路、交差光導波路、Ｙ分岐光導波路、スラブ光導波路、マッハツェンダー型光導波路、ＡＷＧ型光導波路、グレーティング、光導波路レンズ等を挙げることができる。そして、これら光導波路を用いた光素子としては、波長フィルタ、光スイッチ、光分岐器、光合波器、光合分波器、光アンプ、波長変換器、波長分割器、光スプリッタ、方向性結合器、更には、レーザダイオードやフォトダイオードをハイブリッド集積した光伝送モジュール等を挙げることができる。また、従来の電気配線板上に本発明による導波路を形成することもできる。
【００６１】
次に、本発明による感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物を用いた光導波路の製造方法について説明する。
【００６２】
本発明による光導波路の製造方法は、感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物の感光性を利用して、直接にパターン形成を行う以外は、一般の光導波路の製造方法と同じであり、従って、同様の方法で平面光導波路、リッジ型光導波路、埋め込み型光導波路等を製造することができる。本発明による感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物は、コア層形成材料、アンダークラッド層形成材料、オーバークラッド層形成材料のいずれにも、また、同時にも適用することが可能である。コア層形成材料とクラッド層形成材料に同時に用いる際には、用いるテトラカルボン酸二無水物やジアミンを変更したり、また、それらの共重合組成比を変更する等の方法によって、例えば、シングルモード導波路を作製する場合には、両者の屈折率に０．２〜１．０％程度の屈折率の差をもたせるようにすればよい。
【００６３】
光導波路においては、コア層はクラッド層よりも屈折率が高いことが必要である。通常、両者の比屈折率差Δは、シングルモードの場合、０．２〜１．０％程度あればよい。ここに、比屈折率差Δは、ｎ（コア）をコアの屈折率とし、ｎ（クラッド）をクラッドの屈折率とするとき、
Δ＝（（ｎ（コア）−ｎ（クラッド））／ｎ（コア）））×１００（％）
で表される。
【００６４】
このようにポリイミド樹脂の屈折率を調整する方法としては、例えば、分子内にフッ素原子を有するテトラカルボン酸二無水物又は分子内にフッ素原子を有するジアミンを用いて、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸を製造し、これより屈折率の低いポリイミド樹脂を得、これを用いて、ポリイミド樹脂の屈折率を下げる方法を挙げることができる。そして、これらの含有比率を調整することによって、屈折率差をを適宜に調整することができる。
【００６５】
本発明の光導波路においては、このように、コア層には、本発明による感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物から得られるポリイミド樹脂が用いられるが、アンダークラッド層とオーバークラッド層は、コア層よりも屈折率が低い材料であれば、ポリイミド樹脂に限られるものではなく、他の樹脂材料を用いることができる。しかし、耐熱性の点から、コア層は勿論、クラッド層においても、ポリイミド樹脂を材料として用いることが好ましい。
【００６６】
以下に、光導波路の一例として埋め込み型光導波路の製造方法を図面を用いて説明する。図３（Ａ）に示すように、基板１上にこの基板よりも屈折率の高いポリイミド樹脂を与える感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物を塗布し、乾燥させて、感光性ポリイミド樹脂前駆体からなる樹脂膜２を形成する。次いで、図３（Ｂ）に示すように、所望のパターンが得られるように、上記樹脂膜２にガラスマスク３を載置し、上方から紫外線を照射する。そして、露光後加熱を行った後、現像液を用いて、現像を行って、所定のパターンに加工した後、加熱、硬化（イミド化）させることによって、図３（Ｃ）に示すように、ポリイミド樹脂からなるパターンをコア層４として形成する。次に、図３（Ｄ）に示すように、上記コアパターン層４上に上記コアパターン層４よりも屈折率の低い材料からなるオーバークラッド層５を形成することによって、埋め込み型光導波路を得ることができる。
【００６７】
このような埋め込み型光導波路構造の具体例として、例えば、図４（Ａ）から（Ｃ）に示すように、基板１上にＹ字状のパターンを有するコア層４を備え、このコア層をオーバークラッド層５で包含してなるＹ分岐型光導波路を挙げることができる。
【００６８】
更に、他の形態の光導波路の作製方法を図面を用いて説明する。図５（Ａ）に示すように、先ず、最終工程でのエッチングが可能であり、且つ、後述するアンダークラッド層との剥離が可能な材質からなる基板６を準備する。次に、図５（Ｂ）に示すように、この基板６上にアンダークラッド層７を形成する。更に、図５（Ｃ）に示すように、このアンダークラッド層７上に、このアンダークラッド層よりも屈折率の高いポリイミド樹脂を与える本発明の感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物からなる樹脂膜８を形成する。次いで、上述した埋め込み型光導波路の製造方法と同様にして、所望のパターンが得られるように、上記樹脂膜８にガラスマスクを載置して、その上方から紫外線を照射し、露光後加熱した後、現像液を用いて現像を行い、所定のパターンに加工した後、加熱し、硬化（イミド化）させることによって、図５（Ｄ）に示すように、ポリイミド樹脂からなるパターンとしてコア層９を形成する。次に、図５（Ｅ）に示すように、上記コア層９上にこのコア層よりも屈折率の低い材料からなるオーバークラッド層１０を形成する。この後、前記基板６をエッチング除去することによって、図５（Ｆ）に示すように、リジッドな基板が除去されたフレキシブル光導波路を得ることができる。
【００６９】
このようなフレキシブル光導波路の製造において、上記基板６の材質としては、上記エッチング除去が可能となる条件を有するものであれば特に限定するものではなく、例えば、金属、無機材料、有機フィルム等が用いられる。
【００７０】
また、上記アンダークラッド層７の形成材料とオーバークラッド層１０の形成材料とは同じであっても異なっていてもよい。更に、これらのクラッド層の形成材料として、本発明の感光性ポリイミド前駆体前駆体から感光剤を除いたものを用いてもよい。
【００７１】
【実施例】
以下に比較例と共に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００７２】
実施例１
窒素雰囲気下、５００ｍＬ容量セパラブルフラスコ内で２，２−ビス（４−アミノフェニル）へキサフルオロプロパン（ＢＡＡＦ）１６．７ｇ（０．０５モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１５５．６ｇに溶解させた。攪拌しながら、この溶液に２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）へキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）２２．２ｇ（０．０５モル）を加えた後、室温で２４時間攪拌して、ポリアミド酸溶液を調製した。
【００７３】
次に、このポリアミド酸溶液に前記感光剤（ＥＤＨＰ）０．０１９ｇ（ポリアミド酸溶液のポリアミド酸（固形分）１００重量部に対して０．０５重量部）と重量平均分子量５００のポリエチレングリコールジメチルエーテル５．８ｇ（ポリアミド酸溶液のポリアミド酸１００重量部に対して１５重量部）とを加えて、感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物を溶液として得た。
【００７４】
厚み１．０ｍｍの合成石英ガラス基板上に上記感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物の溶液をスピンコート法にて塗布し、９０℃で約１５分間、乾燥させて、上記感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物からなる樹脂膜を形成した。この樹脂膜の上に７μｍのライン幅を有する長さ７０ｍｍのパターンが５０μｍピッチで描かれたガラスマスクを載置して、上方から１０ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射した後、１７０℃で１０分間加熱（露光後加熱）した。次いで、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド１．５重量％水溶液を現像液として用いて、３５℃で現像し、水でリンスして、所定のパターンからなるコア層を形成した。その後、真空雰囲気下、３８０℃で２時間加熱して、コア層から溶媒を除去すると共に、ポリアミド酸のイミド化（硬化）を完結させた。このようにして得られたポリイミド樹脂のパターンからなるコア層の厚みを接触式表面粗さ計で測定したところ、６．８μｍであった。
【００７５】
このコア層の上にオーバークラッド層を形成するために、別に、トリフルオロメチルピロメリット酸二無水物と２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニルを溶剤中、等モル比にて反応させて、上記コア層のポリイミド樹脂よりも屈折率の小さいポリイミド樹脂を与えるポリアミド酸溶液を調製した。
【００７６】
上記コア層の上にこのポリアミド酸溶液をスピンコート法にて塗工した後、真空雰囲気下で３８０℃で２時間加熱して、オーバークラッド層を形成し、かくして、埋め込み型の光導波路を得た。この光導波路の端面処理を行った後、波長１３００ｎｍの光を通して、カットバック法で光伝播損失を測定したところ、１．３ｄＢ／ｃｍであった。
【００７７】
実施例２
実施例１において、ポリアミド酸（固形分）１００重量部に対して、感光剤（ＥＤＨＰ）２重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、埋め込み型の光導波路を得た。この光導波路について、実施例１と同様にして、光伝播損失を測定したところ、１．４ｄＢ／ｃｍであった。
【００７８】
実施例３
実施例１において、ポリアミド酸（固形分）１００重量部に対して、感光剤（ＥＤＨＰ）４重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、埋め込み型の光導波路を得た。この光導波路について、実施例１と同様にして、光伝播損失を測定したところ、１．６ｄＢ／ｃｍであった。
【００７９】
実施例４
実施例１において、ポリアミド酸（固形分）１００重量部に対して、感光剤（ＥＤＨＰ）４重量部とポリエチレングリコールジメチルエーテル１０重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物を溶液として得た。
【００８０】
熱酸化膜付きのシリコンウエハ上に上記感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物の溶液をスピンコート法にて塗布し、９０℃で約１５分間、加熱して乾燥させて、上記感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物からなる厚み８μｍの樹脂膜を形成した。この後、実施例１と同様にして、この樹脂膜にガラスマスクを介して紫外線を照射し、露光後加熱を行った後、現像して、所定のパターンからなる厚み６μｍのコア層を得た。従って、残膜率は７５％であった。ここに、残膜率は、（（光照射前の樹脂膜の厚み（μｍ）−現像後の樹脂膜の厚み（μｍ））／照射前の樹脂膜の厚み（μｍ））×１００（％）で定義される。
【００８１】
実施例５
実施例１において、ポリアミド酸（固形分）１００重量部に対して、感光剤（ＥＤＨＰ）４重量部とポリエチレングリコールジメチルエーテル１５重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物を溶液として得た。これを用いて、実施例４と同様にして、厚み８μｍの樹脂膜を形成し、この樹脂膜に紫外線を照射し、露光後加熱を行った後、現像して、所定のパターンからなる厚み７．５μｍのコア層を得た。従って、残膜率は９４％であった。
【００８２】
実施例６
実施例１において、ポリアミド酸（固形分）１００重量部に対して、感光剤（ＥＤＨＰ）４重量部とポリエチレングリコールジメチルエーテル２０重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物を溶液として得た。これを用いて、実施例４と同様にして、厚み８μｍの樹脂膜を形成し、この樹脂膜に紫外線を照射し、露光後加熱を行った後、現像して、所定のパターンからなる厚み６．５μｍのコア層を得た。従って、残膜率は８１％であった。
【００８３】
比較例１
実施例１において、ポリアミド酸（固形分）１００重量部に対して、感光剤（ＥＤＨＰ）４重量部のみを用いた以外は、実施例１と同様にして、感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物を溶液として得た。これを用いて、実施例４と同様にして、厚み８μｍの樹脂膜を形成し、この樹脂膜に紫外線を照射し、露光後加熱を行った後、現像して、所定のパターンからなる厚み１．５μｍのコア層を得た。従って、残膜率は１９％であった。
【００８４】
比較例２
実施例１において、ポリアミド酸（固形分）１００重量部に対して、感光剤（ＥＤＨＰ）４重量部とポリエチレングリコールジメチルエーテル６０重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物を溶液として得た。これを用いて、実施例４と同様にして、厚み８μｍの樹脂膜を形成した。
【００８５】
この樹脂膜に実施例４と同様にして紫外線を照射し、露光後加熱を行った後、樹脂膜を観察したところ、相分離が起こっていることが確認された。この樹脂膜の現像を行ったが、露光部と未露光部との間にコントラストを得ることができず、所要のパターンを得ることができなかった。
【００８６】
実施例７
窒素雰囲気下、３００ｍＬ容量のセパラブルフラスコ内で２，２’−ジフルオロベンジジン（ＦＢＺ）８．８１ｇ（０．０４モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）７９．７ｇに溶解させた。この溶液に攪拌しながら、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）へキサフルオロブロパン二無水物（６ＦＤＡ）１７．８ｇ（０．０４モル）を加えた後、室温で２４時間攪拌して、ポリアミド酸溶液を得た。
【００８７】
このポリアミド酸溶液のポリアミド酸（固形分）１００重量部に対して、感光剤（ＥＤＨＰ）２重量部と重量平均分子量５００のポリエチレングリコールジメチルエーテル１５重量部とを加えて、感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物を溶液として得た。
【００８８】
厚み１．０ｍｍの合成石英ガラス基板上に上記感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物の溶液をスピンコート法にて塗布し、９０℃で約１５分間、加熱し、乾燥させて、上記感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物からなる樹脂膜を形成させた。この樹脂膜の上に６μｍのライン幅を有する長さ７０ｍｍのパターンが１００μｍピッチで描かれたガラスマスクを載置して、上方から全面に１０ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射し、その後、１７０℃で１０分間加熱した。このようにして得られた露光後の樹脂膜の厚みは８．０μｍであった。
【００８９】
次いで、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドを含むエタノール／アルカリ性水溶液を現像液として用いて、３５℃で現像した後、水でリンスして、所要のパターンを有するコア層を形成した。このようにして、現像によって得られた樹脂膜の厚みは７．０μｍであった。
【００９０】
その後、真空雰囲気下で３８０℃で２時間加熱して、コア層から溶媒を除去すると共に、ポリアミド酸のイミド化を完結させた。このようにしてポリイミド樹脂のパターンからなるコア層の厚みを接触式表面粗さ計で測定したところ、６．３μｍであった。
【００９１】
このコア層の上にオーバークラッド層を形成するために、別に、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）と２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＡＦ）を溶剤中、等モル比にて反応させて、上記コア層のポリイミド樹脂よりも屈折率の小さいポリイミド樹脂を与えるポリアミド酸溶液を調製した。
【００９２】
上記コア層の上に上記ポリアミド酸溶液をスピンコート法にて塗工した後、真空雰囲気下で３８０℃で２時間加熱して、オーバークラッド層を形成し、かくして、埋め込み型の光導波路を得た。この光導波路の端面処理を行った後、波長１３００ｎｍの光を通して、カットバック法で光伝播損失を測定したところ、０．７ｄＢ／ｃｍであった。
【００９３】
実施例８
実施例７において、ポリアミド酸（固形分）１００重量部に対して、感光剤（ＥＤＨＰ）４重量部を用いた以外は、実施例７と同様にして、埋め込み型の光導波路を得た。この光導波路について、実施例７と同様にして、光伝播損失を測定したところ、１．１ｄＢ／ｃｍであった。
【００９４】
実施例９
実施例７において、ポリアミド酸（固形分）１００重量部に対して、感光剤（ＥＤＨＰ）０．５重量部を用いた以外は、実施例７と同様にして、埋め込み型の光導波路を得た。この光導波路について、実施例７と同様にして、光伝播損失を測定したところ、０．６ｄＢ／ｃｍであった。
【００９５】
実施例１０
実施例７において、ポリアミド酸（固形分）１００重量部に対して、溶解調整剤として、ポリエチレングリコールジメチルエーテルに代えて、重量平均分子量２００のポリエチレングリコール２０重量部を用いた以外は、実施例７と同様にして、感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物を溶液として得た。この感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物の溶液を用いた以外は、実施例７と同様にして、埋め込み型の光導波路を得た。この光導波路について、実施例７と同様にして、光伝播損失を測定したところ、０．７ｄＢ／ｃｍであった。
【００９６】
比較例３
実施例７において、ポリアミド酸（固形分）１００重量部に対して、感光剤（ＥＤＨＰ）６重量部を用いた以外は、実施例７と同様にして、感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物を溶液として得た。実施例７と同様にして、この感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物の溶液を用いて、埋め込み型の光導波路を作製した。この光導波路について、実施例７と同様にして、光伝播損失を測定したところ、３．０ｄＢ／ｃｍであった。
【００９７】
比較例４
実施例７において、溶解調整剤を用いなかった以外は、実施例７と同様にして、感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物を溶液として得た。この感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物の溶液を用いて、実施例７と同様にして、ポリイミド樹脂からなるパターンを形成しようとしたが、現像工程においてコントラストが不十分であって、得られたコア層の膜厚は２μｍであった。
【００９８】
このようにして得られたコア層を用いて、実施例７と同様にして、光導波路を作製した。この光導波路について、実施例７と同様にして、カットバック法で光伝播損失を測定しようとしたが、光は導波しなかった。
【００９９】
実施例１１
窒素雰囲気下、５００ｍＬ容量セパラブルフラスコ内で２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）１６．０ｇ（０．０５モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１５２．８ｇに溶解させた。攪拌しながら、この溶液に２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）へキサフルオロブロパン二無水物（６ＦＤＡ）２２．２ｇ（０．０５モル）を加えた後、室温で２４時間攪拌して、ポリアミド酸溶液を調製した。
【０１００】
次に、このポリアミド酸溶液のポリアミド酸（固形分）１００重量部に対して、感光剤（ＥＤＨＰ）１．０重量部（０．３８ｇ）と重量平均分子量５００のポリエチレングリコールジメチルエーテル１５重量部（５．７３ｇ）とを加えて、感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物を溶液として得た。
【０１０１】
厚み１．０ｍｍの合成石英ガラス基板上に上記ポリアミド酸溶液をスピンコート法にて塗布し、９０℃で約１５分間乾燥させた後、真空雰囲気下、３８０℃で２時間加熱して、ポリアミド酸を硬化（イミド化）させた。このようにして得られたポリイミドの膜厚は１０μｍであった。このポリイミド膜を光導波路のアンダークラッド層とした。
【０１０２】
次に、このアンダークラッド層上に上記感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物Ａをスピンコート法に塗布し、９０℃で約１５分間乾燥させて、上記感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物からなる樹脂膜を形成した。この樹脂膜の上に８μｍのライン幅を有する長さ７０ｍｍのパターンが５０μｍピッチで描かれたガラスマスクを載置して、上方から１０ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射した後、１８０℃で１０分間加熱（露光後加熱）した。次いで、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド５重量％水溶液を現像液として用いて、３５℃で現像し、水でリンスして、所定のパターンからなる光導波路のコア層を形成した。その後、真空雰囲気下、３６０℃で２時間加熱して、コア層から溶媒を除去すると共に、ポリアミド酸のイミド化（硬化）を完結させた。このようにして得られたポリイミド樹脂のパターンからなるコア層の厚みを接触式表面粗さ計で測定したところ、６．５μｍであった。
【０１０３】
このコア層の上に上記ポリアミド酸溶液をスピンコート法にて塗工した後、真空雰囲気下、３８０℃で２時間加熱して、２０μｍ厚のオーバークラッド層を形成し、かくして、埋め込み型の光導波路を得た。この光導波路の端面処理をダイシング装置を用いて行った後、波長１５５０ｎｍの光を通して、カットバック法で光伝播損失を測定したところ、０．８ｄＢ／ｃｍであった。
【０１０４】
実施例１２
窒素雰囲気下、５００ｍＬ容量セバラブルフラスコ内で２，２’−ジフルオロベンジジン（ＦＢＺ）１１．０ｇ（０．０５モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１３２．８ｇに溶解させた。攪拌しながら、この溶液に２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）へキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）２２．２ｇ（０．０５モル）を加えた後、室温で２４時間攪拌して、ポリアミド酸溶液を調製した。
【０１０５】
次に、このポリアミド酸溶液にポリアミド酸（固形分）１００重量部に対して感光剤（ＥＤＨＰ）１．０重量部と重量平均分子量５００のポリエチレングリコールジメチルエーテル１５重量部とを加えて、感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物を溶液として得た。
【０１０６】
コア層の形成のためにこの感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物を用いた以外は、実施例１１と同様にして、埋め込み型の光導波路を得た。この光導波路について、実施例１１と同様にして、光伝播損失を測定したところ、０．９ｄＢ／ｃｍであった。
【０１０７】
実施例１３
窒素雰囲気下、５００ｍＬ容量セパラブルフラスコ内で２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）８．０ｇ（０．０２５モル）と４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）５．０ｇ（０．０２５モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１４．０８ｇに溶解させた。攪拌しながら、この溶液に２，２−ピス（３，４−ジカルボキシフェニル）へキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）２２．２ｇ（０．０５モル）を加えた後、室温で２４時間攪拌して、ポリアミド酸溶液を調製した。
【０１０８】
次に、このポリアミド酸溶液にポリアミド酸（固形分）１００重量部に対して感光剤（ＥＤＨＰ）１．０重量部と重量平均分子量５００のポリエチレングリコールジメチルエーテル１５重量部とを加えて、感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物を溶液として得た。
【０１０９】
コア層の形成のために上記感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物を用いた以外は、実施例１１と同様にして、埋め込み型の光導波路を得た。この光導波路について、実施例１と同様にして、光伝播損失を測定したところ、０．９ｄＢ／ｃｍであった。
【０１１０】
実施例１４
窒素雰囲気下、５００ｍＬ容量セパラブルフラスコ内で２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）１６．０ｇ（０．０５モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１３０．２ｇに溶解させた。攪拌しながら、この溶液に２，２−ビス（３．４−ジカルボキシフェニル）へキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）１１．１ｇ（０．０２５モル）とピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）５．４５ｇ（０．０２５モル）を同時に加えた後、室温で２４時間攪拌して、ポリアミド酸溶液を調製した。
【０１１１】
次に、このポリアミド酸溶液にポリアミド酸（固形分）１００重量部に対して感光剤（ＥＤＨＰ）１．０重量部と重量平均分子量５００のポリエチレングリコールジメチルエーテル１５重量部とを加えて、感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物を溶液として得た。
【０１１２】
コア層の形成のために上記感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物を用いた以外は、実施例１１と同様にして、埋め込み型の光導波路を得た。この光導波路について、実施例１１と同様にして、光伝播損失を測定したところ、０．８ｄＢ／ｃｍであった。
【０１１３】
実施例１５
窒素雰囲気下、５００ｍＬ容量セパラブルフラスコ内で２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）１６．０ｇ（０．０５モル）Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１３．９４ｇに溶解させた。攪拌しながら、この溶液に２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）へキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）１１．１ｇ（０．０２５モル）とビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル酸二無水物（ＯＰＤＡ）７．７６ｇ（０．０２５モル）を同時に加えた後、室温で２４時間槽攪拌て、ポリアミド酸溶液を調製した。
【０１１４】
次に、このポリアミド酸溶液にポリアミド酸（固形分）１００重量部に対して感光剤（ＥＤＨＰ）１．０重量部と重量平均分子量５００のポリエチレングリコールジメチルエーテル１５重量部とを加えて、感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物を溶液として得た。
【０１１５】
コア層の形成ために上記感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物を用いた以外は、実施例１１と同様にして、埋め込み型の光導波路を得た。この光導波路について、実施例１１と同様にして、光伝播損失を測定したところ、１．１ｄＢ／ｃｍであった。
【０１１６】
実施例１６
窒素雰囲気下、５００ｍＬ容量セパラブルフラスコ内で２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）１６．０ｇ（０．０５モル）Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１３７．８ｇに溶解させた。攪拌しながら、この溶液に２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）へキサフルオロプロバン二無水物（６ＦＤＡ）１１．１ｇ（０．０２５モル）と３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）７．４ｇ（０．０２５モル）を同時に加えた後、室温で２４時間攪拌して、ポリアミド酸溶液を調製した。
【０１１７】
次に、このポリアミド酸溶液にポリアミド酸（固形分）１００重量部に対して感光剤（ＥＤＨＰ）１．０重量部と重量平均分子量５００のポリエチレングリコールジメチルエーテル１５重量部とを加えて、感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物を溶液として得た。
【０１１８】
コア層の形成のために上記感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物をを用いた以外は、実施例１１と同様にして、埋め込み型の光導波路を得た。この光導波路について、実施例１１と同様にして、光伝播損失を測定したところ、１．１ｄＢ／ｃｍであった。
【０１１９】
実施例１７
窒素雰囲気下、５００ｍＬ容量セパラブルフラスコ内で２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）８．０ｇ（０．０２５モル）と２，２−ビス（４−アミノフェニル）へキサフルオロプロパン（ＢＩＳ−Ａ−ＡＦ）８．４ｇ（０．０２５モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）ＤＭＡｃ）１５４．３ｇに溶解させた。攪拌しながら、この溶液に２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）へキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）２２．２ｇ（０．０５モル）を加えた後、室温で２４時間攪拌して、ポリアミド酸溶液を調製した。
【０１２０】
アンダークラッド層とオーバークラッド層の形成に上記ポリアミド酸ワニスを用いると共に、コア層の形成のために、実施例１１において調製した感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物Ａを用いた以外は、実施例１１と同様にして、埋め込み型の光導波路を得た。この光導波路について、実施例１１と同様にして、光伝播損失を測定したところ、０．９ｄＢ／ｃｍであった。
【０１２１】
実施例１８
実施例１１において、ポリアミド酸（固形分）１００重量部に対して、感光剤（ＥＤＨＰ）３重量部を用いた以外は、実施例１１と同様にして、埋め込み型の光導波路を得た。この光導波路について、実施例１１と同様にして、光伝播損失を測定したところ、１．１ｄＢ／ｃｍであった。
【０１２２】
実施例１９
実施例１１において、ポリアミド酸（固形分）１００重量部に対して、感光剤（ＥＤＨＰ）０．０５重量部を用いた以外は、実施例１１と同様にして、埋め込み型の光導波路を得た。この光導波路について、実施例１１と同様にして、光伝播損失を測定したところ、０．８ｄＢ／ｃｍであった。
【０１２３】
実施例２０
実施例１１において、ポリエチレングリコールジメチルエーテルに代えて、重量平均分子量５００のポリプロピレングリコールジメチルエーテルを用いた以外は、実施例１１と同様にして、埋め込み型の光導波路を得た。この光導波路について、実施例１１と同様にして、光伝播損失を測定したところ、０．８ｄＢ／ｃｍであった。
【０１２４】
実施例２１
実施例１１において、ポリアミド酸（固形分）１００重量部に対して、感光剤（ＥＤＨＰ）１．０重量部と重量平均分子量５００のポリエチレングリコールジメチルエーテル３０重量部とを用いた以外は、実施例１１と同様にして、感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物を溶液として得た。
【０１２５】
厚み１．０ｍｍの合成石英ガラス基板上に実施例１１にて調製したポリアミド酸溶液をスピンコート法にて塗布し、９０℃で約１５分間乾燥させた後、真空雰囲気下、３６０℃で２時間加熱して、硬化（イミド化）させた。このようにして得られたポリイミドの膜厚は１０μｍであった。これを光導波路のアンダークラッド層とした。
【０１２６】
次に、このアンダークラッド層上に上記感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物をスピンコート法にて塗布し、９０℃で約１５分間、乾燥させて、上記感光性ポリイミド樹脂前駆体細成物からなる樹脂膜を形成した。この樹脂膜の上に８μｍのライン幅を有する長さ７０ｍｍのパターンが５０μｍピッチで描かれたガラスマスクを載置して、上方から１０ｎＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射した後、１８０℃で１０分間加熱（露光後加熱）した。次いで、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド５重量％水溶液を現像液として用いて、３５℃で現像し、水でリンスして、所定のパターンからなる光導波路のコア層を形成した。コア層の残膜率は８０％であった。また、コア層の断面の形状を調べたところ、底角８８〜９０゜の方形であった。この後、真空雰囲気下、３６０℃で２時間加熱して、コア層から溶媒を除去すると共に、ポリアミド酸の硬化（イミド化）を完結させた。
【０１２７】
上記コア層の上に前記アンダークラッド層の形成に用いたのと同じポリアミド酸溶液をスピンコート法にて塗工した後、真空雰囲気下で３６０℃で２時間加熱して、２０μｍ厚のオーバークラッド層を形成し、かくして、埋め込み型の光導波路を得た。この光導波路の端面処理をダイシング装置を用いて行った後、波長１５５０ｎｍの光を通して、カットバック法で光伝播損失を測定したところ、０．５ｄＢ／ｃｍであった。
【０１２８】
実施例２２
実施例１１において、溶解調整剤として、ポリエチレングリコールジメチルエーテルに代えて、重量平均分子量３００のポリプロピレングリコール３０重量部を用いた以外は、実施例１１と同様にして、ポリアミド酸溶液と感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物をそれぞれ調製し、これらを用いて、実施例１１と同様にして、光導波路を作製し、残膜率、コア層の底角及び得られた光導波路の伝播損失を測定したところ、それぞれ８５％、８８〜９０°及び０．５ｄＢ／ｃｍであった。
【０１２９】
実施例２３
実施例１１において、溶解調整剤として、ポリエチレングリコールジメチルエーテルに代えて、重量平均分子量４００のポリプロピレングリコールジフェニルエーテル３０重量部を用いた以外は、実施例１１と同様にして、ポリアミド酸溶液と感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物をそれぞれ調製し、これらを用いて、実施例１１と同様にして、光導波路を作製し、現像残膜率、コア層の底角及び得られた光導波路の伝播損失を測定したところ、それぞれ８０％、８８〜９０°及び０．５ｄＢ／ｃｍであった。
【０１３０】
比較例５
実施例１１において、ポリアミド酸（固形分）１００重量部に対して、感光剤（ＥＤＨＰ）７重量部を用いた以外は、実施例１１と同様にして、埋め込み型の光導波路を得た。この光導波路について、実施例１１と同様にして、光伝播損失を測定したところ、２．４ｄＢ／ｃｍであった。
【０１３１】
比較例６
実施例１１において、ポリアミド酸（固形分）１００重量部に対して、感光剤（ＥＤＨＰ）０．００５重量部を用いた以外は、実施例１１と同様にして、埋め込み型の光導波路を得ることを試みたが、現像時に露光部と未露光部でコントラストを得ることができず、光導波路のコアバターンが形成できなかった。
【０１３２】
比較例７
実施例１１において、ポリアミド酸（固形分）１００重量部に対して、ポリエチレングリコールジメチルエーテル６０重量部を用いた以外は、実施例１１と同様にして、埋め込み型の光導波路を得ることを試みたが、露光後加熱の段階でポリアミド酸膜内で相分離が生じており、目的とする解像度のパターンを得ることができず、光導波路のコアバターンが形成できなかった。
【０１３３】
比較例８
実施例１１において、ポリアミド酸（固形分）１ 0 0重量部に対して、重量平均分子量５００のポリエチレングリコールジメチルエーテル３重量部を用いた以外は、実施例１１と同様にして、埋め込み型の光導波路を得ようとしたが、現像時に露光部と未露光部との間でコントラストを得ることができず、光導波路のコアパターンが形成できなかった。
【０１３４】
比較例９
厚み１．０ｍｍの合成石英ガラス基板上に実施例１１と同じポリアミド酸溶液をスピンコートにて塗布し、９０℃で約１５分間乾燥させた後、真空雰囲気下、３６０℃で２時間加熱して、ポリアミド酸を硬化（イミド化）させた。このようにして得られたポリイミドの膜厚は１０μｍであった。このポリイミド膜をアンダークラッド層とした。
【０１３５】
次に、このアンダークラッド層上に実施例１１と同じ感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物をスピンコート法にて塗布し、９０℃で約１５分間乾燥させて、上記感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物からなる樹脂膜を形成した。更に、真空雰囲気下、３６０℃で２時間加熱して、コア層から溶媒を除去すると共に、ポリアミド酸の硬化（イミド化）を完結させた。
【０１３６】
次に、従来より知られている酸素プラズマを用いた反応性イオンエッチング法にて、８μｍのライン幅を有する長さ７０ｍｍのパターンが５０μｍピッチで描かれた所定のパターンが得られるようにコア層を加工した。このようにして得られたコア層の下に上記アンダークラッド層の形成に用いたのと同じボリアミド酸溶液をスピンコート法にて塗布した後、真空雰囲気下、３６０℃で２時間加熱して、２０μｍ厚のオーバークラッド層を形成し、かくして、埋め込み型の光導波路を得た。この光導波路の端面処理をダイシング装置を用いて行った後、波長１５５０ｎｍの光を通して、カットバック法で光伝播損失を測定したところ、１．２ｄＢ／ｃｍであった。
【０１３７】
【発明の効果】
以上のように、本発明の感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物は、従来のものに比べて、感光剤の配合量を少量としながら、溶解調整剤を配合したものであるので、その膜に少量の紫外線照射によって露光させた後、露光後加熱し、現像すれば、高いコントラストにて所要のパターンからなるポリイミド樹脂を得ることができる。
【０１３８】
特に、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸として、それぞれフッ素原子を有するテトラカルボン酸二無水物とジアミンとから得られるものを用いることによって、実質的に着色がなく、透明で、耐熱性を有し、光学用樹脂として好適に用いることができるポリイミド樹脂を得ることができる。従って、例えば、このようなポリイミド樹脂をコア層として利用することによって、光損失の少ない光導波路を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ポリイミド樹脂膜のウェットプロセスによって得られるパターンの通常の断面形状を示す。
【図２】本発明によるポリイミド樹脂膜のウェットプロセスによって得られるパターンの方形の断面形状を示す。
【図３】（Ａ）から（Ｄ）は、本発明による埋め込み型光導波路の製造工程を示す図である。
【図４】（Ａ）は分岐型光導波路を示す斜視図であり、（Ｂ）はＢ−Ｂ線に沿う断面図であり、（Ｃ）はＣ−Ｃに沿う断面図である。
【図５】（Ａ）から（Ｆ）は、本発明による別の形態の光導波路の製造工程を示す図である。
【符号の説明】
１…基板
２…感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物からなる樹脂膜
３…ガラスマスク
４…コア層（コアパターン層）
５…オーバークラッド層
６…基板
７…アンダークラッド層
８…感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物からなる樹脂膜
９…コア層
１０…オーバークラッド層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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