(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
テレフタル酸およびエチレングリコールが主たる成分とされ、テレフタル酸以外の酸成分とエチレングリコール以外のグリコール成分の合計が３〜５０モル％であり、前記テレフタル酸以外の酸成分がイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、フタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、シュウ酸、コハク酸から選ばれる少なくとも１種であり、下記（Ｉ）式で示される難燃剤がリン原子として０．３〜２重量％共重合されて含有されたポリエステル樹脂からなる難燃熱収縮性ポリエステルフィルム。
【化１】
0003741394.tif 000006
（式中、Ｒ1は炭素数１−２０の２価の炭化水素基、Ｒ2は炭素数１−１０の１価の炭化水素基、Ｒ3，Ｒ4はエステル結合可能な官能基）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、包装材料、特に電子部品などの被覆に用いられる熱収縮性ポリエステルフィルムに関し、さらに詳しくは良好な熱収縮性と難燃性を有するポリエステルフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリ塩化ビニルフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリオレフィンフィルムに代表されるフィルムは、容器類、釣り竿、コンデンサー、棒状蛍光灯等の標示、保護、結束、商品付加価値向上等に用いられるほか、本やノート等の集積包装や密着包装用として用いられている。しかし、これらのフィルムを構成する樹脂は耐熱性、耐薬品性等において難点があり、近年これらの問題を解決できるポリエステルフィルムが使用されるようになってきた。
【０００３】
ポリエステル樹脂は耐熱性、耐薬品性以外にも機械的性質、電気的特性に優れていることから、ポリエステルフィルムは電機部品の絶縁材料としても適している。さらにこれらの電気絶縁材料においては、安全性の面から難燃性を要求されており、また被覆等に使用される熱収縮性フィルムにおいては安全性の面から難燃性を要求されることが多くなってきている。
【０００４】
ポリエステル樹脂を難燃化する方法としては、テトラブロモビスフェノールＡのポリカーボネートオリゴマー等のハロゲン系、三酸化アンチモン等の無機系、トリフェニルフォスフェートなどのリン系難燃剤の添加が一般に行われてきた。しかしこれらの難燃剤を添加する方法では一般にフィルムの透明性が失われたり、製膜時に難燃剤がロールに付着することがある。
【０００５】
このような難燃剤の添加による不都合を改良するものとして、ポリエステルに難燃剤を共重合させるものが、特開昭５０−５６４８８号公報に開示されている。これはカルボキシフォスフィン酸誘導体を共重合することにより難燃剤をポリエステル樹脂中に分散する方法であり、透明な難燃フィルムを得る方法として有効である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、熱収縮性ポリエステルフィルムは、一般にジカルボン酸成分あるいはグリコール成分を変性することにより熱収縮性を得るようにしているが、難燃性を有する熱収縮性フィルムとするためにカルボキシフォスフィン酸誘導体を共重合すると十分な収縮率が得られないという問題があり、難燃性と収縮性を両立させることが困難であった。
よって、本発明の課題は十分な難燃性と熱収縮性を合わせ持つカルボキシフォスフィン酸誘導体共重合ポリエステルフィルムを得ることにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
かかる課題は、ポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂として、テレフタル酸およびエチレングリコールを主たる成分とし、テレフタル酸以外の酸成分とエチレングリコール以外のグリコール成分の合計が３〜５０モル％であり、前記テレフタル酸以外の酸成分がイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、フタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、シュウ酸、コハク酸から選ばれる少なくとも１種であり、下記（Ｉ）式で示される難燃剤がリン原子として０．３〜２重量％共重合されて含有されたポリエステル樹脂を用いることで解決される。
【０００８】
【化２】
0003741394.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ1は炭素数１−２０の２価の炭化水素基、Ｒ2は炭素数１−１０の１価の炭化水素基、Ｒ3，Ｒ4はエステル結合可能な官能基）
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の難燃熱収縮性ポリエステルフィルムをなすポリエステル樹脂は、テレフタル酸およびエチレングリコールを主たる成分とし、テレフタル酸以外の酸成分とエチレングリコール以外のグリコール成分との合計量が３〜５０モル％、好ましくは５〜３５モル％のものである。
テレフタル酸以外の酸成分とエチレングリコール以外のグリコール成分との合計量が３モル％未満では熱収縮性が不足し、５０モル％を越えると、ポリエチレンテレフタレートが本来有する機械的特性、耐薬品性が著しく低下して不都合となる。
【００１１】
テレフタル酸以外の酸成分としてはイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、フタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、シュウ酸、コハク酸等が挙げられる。
エチレングリコール以外のグリコール成分としては、シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ブタンジオール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ポリアルキレングリコール等が挙げられる。
【００１２】
上述のポリエステル樹脂は、上記（Ｉ）式で表されるリン系の難燃剤が共重合されて分散、含有されている。
この難燃剤は、カルボキシホスフィン酸誘導体であって、その具体的なものとしては、２−メチル−２、５−ジオキソ−１、２−オキサフォスフォラン、カルボキシメチル−メチルフォスフィン酸、カルボキシエチル−メチルフォスフィン酸、カルボキシプロピル−メチルフォスフィン酸、カルボキシメチル−フェニルフォスフィン酸、カルボキシエチル−フェニルフォスフィン酸、カルボキシメチル−シクロヘキシルフォスフィン酸、カルボキシフェニル−メチルフォスフィン酸などのカルボキシフォスフィン酸またはそのアルキレングリコール縮合物、または分子内縮合閉環化合物等を挙げることができる。
【００１３】
上記リン系難燃剤のポリエステル樹脂中での含有量は、リン原子に換算して０．３〜２重量％、好ましくは０．３〜１．５重量％とされる。０．３重量％未満では難燃性が不足し、２重量％を越えると、機械的強度が低下して好ましくない。
本発明におけるポリエステル樹脂には、種々の目的に応じて添加剤を添加することが可能である。添加剤の種類としては紫外線吸収剤、滑剤、静電気防止剤などがある。
【００１４】
本発明でのポリエステル樹脂の合成は、テレフタル酸およびこれ以外の酸成分とエチレングリコールおよびこれ以外のグリコール成分と式（Ｉ）で表されるリン系難燃剤とを重縮合することによって行われる。
この重縮合は、従来法を採用でき、エステル交換法や直接エステル法によって中間体を合成し、この中間体を重縮合し、必要に応じてさらに固相重合を行って重合度を高める方法などによって行われる。この際、リン系難燃剤は、エステル化工程あるいはエステル交換化工程から重縮合工程の初期までの間に反応系に添加されて共重合される。
これにより、リン系難燃剤は、均一に共重合され、ポリエステル樹脂中に均一に分散され、後工程でのフィルム製膜時の際に、フィルム表面にブリートアウトすることが防止される。
【００１５】
このようにして得られたポリエステル樹脂の重合度は、特に限定されるものではないが、得られるフィルムの二次成形時の成形性の点から、固有粘度（フェノール／テトラクロロエタン等量混合溶液中で２５℃にて測定）が０．５〜１．２の範囲が好ましい。
【００１６】
このようにして得られたポリエステル樹脂は、除湿気流による熱風乾燥、真空乾燥などの従来法により好ましくは水分率５０ｐｐｍ以下に乾燥された後、キャスティングローラー法やカレンダー法等の公知の製膜法によりフィルム原反として製膜される。次いで、この原反フィルムを該ポリエステル樹脂のガラス転移温度よりも３℃以上、好ましくは５℃以上高い温度で製膜方向あるいはそれに対して直角方向に１．５−５．０倍、好ましくは１．５−４．８倍に延伸し高い収縮率を原反フィルムに付与する。更に必要に応じて前記延伸方向と直角方向に１．０−１．８好ましくは、１．０−１．５倍に延伸する。これはフィルムの延伸方向の収縮を必要以上に行せないために有効である。
フィルムの延伸は同時二軸延伸、逐次二軸延伸、一軸延伸等の方法により行われ、製膜方向およびこれに直角方向の延伸はどちらを先に行っても良い。
【００１７】
このように延伸され、熱収縮性が付与されたポリエステルフィルムはそのまま製品として使用することも可能であるが、寸法安定性などの点から５０−１５０℃の温度で数秒から数十秒の熱処理を行っても良い。このような熱処理を行うことによりポリエステルフィルムの収縮方向の収縮率の調整、未収縮フィルムの保存時の経時収縮の減少、収縮ムラの減少等の好ましい性質を発現させることができる。
本発明の熱収縮性フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、１−６００μｍのものが実用的である。
【００１８】
本発明の難燃熱収縮性ポリエステルフィルムにあっては、各種の加工処理を施して、所望の性能を付与することもできる。
例えば、紫外線、α線、γ線、β線あるいは電子線等の照射、コロナ処理、プラズマ照射処理火炎処理等の処理、塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリアミド、ポリオレフィン等の樹脂の塗布、ラミネート、あるいはアルミニウムなどの金属の蒸着等が挙げられる。
さらに、重縮合されたポリエステル樹脂に種々の添加剤を適量配合して、製膜、延伸、熱処理して難燃熱収縮性ポリエステルフィルムとしてもよい。このような添加剤の例としてはポリアミド、ポリオレフィン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート等の樹脂、シリカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウム等の無機粒子、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、紫外線吸収剤、離型剤等が挙げられる。
【００１９】
また、本発明の難燃熱収縮性ポリエステルフィルムは、８０℃の温水中に１分間浸漬したときの収縮率が少なくとも一方向において１０％〜７０％であることが好ましく、さらに２０％〜６０％であることが好ましい。
これは、１０％未満では収縮率が足りないため被覆用として用いることが困難となり、収縮率を上げるには収縮時の処理温度を過剰に高くしなければならない。また、収縮率が７０％を越えると収縮が急激なため熱処理により収縮ムラやシワなどの外観不良を起こし、被覆効果が悪くなる。
【００２０】
このような難燃熱収縮性ポリエステルフィルムにあっては、良好な難燃性を示すと同時に透明性にも優れ、製膜時にロール等を汚すこともない。しかも、優れた熱収縮性をも具備するものとなる。
このため、この難燃熱収縮性ポリエステルフィルムは、電子部品被覆用などの難燃性と熱収縮性とを要求され包装材料等として好適なものとなる。
【００２１】
以下、具体例を示して、作用、効果を明確にする。
（実施例１−５、比較例１−４）
表１記載のモノマーを還流塔、攪拌装置を備えた反応容器に入れ反応温度２６０℃で副生する水を留去しながらエステル化物を得た。ついで、このエステル化物に難燃剤を添加し、重合触媒として三酸化アンチモンを酸成分に対して４５０ｐｐｍ添加し２８０℃で加熱し、副生するエチレングリコールを５ｔｏｒｒ以下の高真空で留去させつつ溶融重合により重合しポリエステル樹脂を得た。このポリエステル樹脂の樹脂組成を表２に示す。
得られたポリエステル樹脂を真空乾燥により乾燥後、２７０℃で溶融押出成形して、フィルム原反を作成した。このフィルム原反をガラス転移温度よりも３℃以上高い温度で短手方向に３．８倍に延伸し、厚さ４０μｍの難燃熱収縮性ポリエステルフィルムを得た。
【００２２】
【表１】
0003741394.tif 000003
【００２３】
【表２】
0003741394.tif 000004
【００２４】
得られたフィルムの燃焼性、収縮率、機械強度を測定し、その結果を表３に示した。以下に燃焼性、収縮率、機械強度の測定法を示す。
・燃焼性
１２．５ｃｍ×１．２５ｃｍの大きさのポリエステルフィルムを長手方向が下を向くように垂直に下げ、長さ２ｃｍのライター火をフィルム下端に５秒間着火した後の燃焼時間および再び５秒間着火したあとの燃焼時間を測定した。この燃焼試験を各々の実施例および比較例について５個の試験片について行い燃焼時間の合計を表１に示した。
【００２５】
・熱収縮率
延伸方向に１５０ｍｍ、その直角方向に２０ｍｍの大きさに切り出したテープ状のポリエステルフィルムに標線を間隔１００ｍｍに設けて８０℃の温水に浸漬し、１分間後の標線間の長さから求めた。
収縮率（％）＝｛（Ｌ−Ｌ’）／Ｌ｝×１００
Ｌ：収縮前の長さ  Ｌ’：収縮後の長さ
・収縮後外観
収縮後のフィルムのシワ、収縮ムラを目視により判定した。
・機械強度
延伸方向に対して直角方向に引っ張り試験を行い以下の基準で判定した。
破断伸びが５０％以上のもの            ：◎
破断伸びが１０％以上５０％未満のもの  ：○
破断伸びが１０％未満のもの            ：×
【００２６】
【表３】
0003741394.tif 000005
【００２７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の難燃熱収縮性ポリエステルフィルムは、熱収縮性フィルムとして十分な収縮率と、電子部品用被覆材料として必要とされる優れた難燃性とを併せ持つものであり、かつ製膜時にロール等の製膜装置を難燃剤が汚すこともないなどの効果を有するものである。