(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）（化１）
【化１】
0003751047.tif 000007
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は水素原子、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基を表し、Ｒ4 は水素原子、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４のアシル基、Ｃ２〜Ｃ４のアルケニル基を表す。）で表されるテトラヒドロフラン誘導体。
【請求項２】
請求項１記載の式（１）で表される化合物を有効成分として含有することを特徴とする殺虫剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は新規なテトラヒドロフラン誘導体、及び該誘導体を有効成分として含有する殺虫剤に関するものである。
【０００２】
更に詳しくは、本発明は式（１）（化２）
【０００３】
【化２】
0003751047.tif 000002
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は水素原子、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基を表し、Ｒ4 は水素原子、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４のアシル基、Ｃ２〜Ｃ４のアルケニル基を表す。）で表されるテトラヒドロフラン誘導体、及び該誘導体を有効成分として含有する殺虫剤に関するものである。
本発明化合物であるテトラヒドロフラン誘導体は農業分野において農薬、特に殺虫剤として有用である。
【０００４】
【従来の技術】
従来より、ニトロイミノ基を有するアミン化合物は数多く知られている（特開昭６１−１８３２７１号公報、特開昭６２−８１３８２号公報等）。これらの公報には、分子中に複素環基を含むアミン化合物群が殺虫活性を示すという記載がある。しかしながら、本発明者らがこれらの化合物を合成し、殺虫活性について検討した結果、複素環基を有するすべてのアミン誘導体が殺虫活性を示すことではないことが判明した。すなわち、これらの公報に記載の化合物の中で見るべき活性を示す化合物は、複素環基としてチアゾリルメチル基又はピリジルメチル基を有するアミン誘導体に限られており、この事実は、J.Pesticide Sci.18,41(1993) 等に記載されている。さらに、現在商品化が検討されている化合物は、複素環基としてピリジルメチル基を有する誘導体のみである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明は、複素環基として前記のピリジルメチル基、あるいはチアゾリルメチル基を分子中に有せず、優れた殺虫活性を示し、しかも低毒性のニトロイミノ基を有するテトラヒドロフラン誘導体を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び作用】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、式（１）で表されるテトラヒドロフラン誘導体がピリジルメチル基あるいはチアゾリルメチル基を分子構造中に持たないにもかかわらず優れた殺虫活性を有することを見い出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は 式（１）（化３）
【０００７】
【化３】
0003751047.tif 000003
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は水素原子、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基を表し、Ｒ4 は水素原子、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４のアシル基、Ｃ２〜Ｃ４のアルケニル基を表す。）で表されるテトラヒドロフラン誘導体、及び該誘導体を有効成分として含有することを特徴とする殺虫剤に関するものである。
上記式中のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 において最も好ましい置換基は水素原子であるが、アルキル基の典型的な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基が挙げられ、メチル基が好ましい。
Ｒ4 に関してアシル基の典型的な例としてはアセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基が挙げられ、アセチル基が好ましい。
Ｒ4 に関してアルケニル基の典型的な例としてはビニル基、アリル基、メチルビニル基等が挙げられ、メチルビニル基が好ましい。
【０００８】
式（１）において、Ｒ4 がＲ5 を表す場合の式（１Ａ）で表される化合物は下記の反応式（１）（化４）により製造することができる。
【０００９】
【化４】
0003751047.tif 000004
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は前記の意味を表し、Ｒ5 はアルケニル基を表し、Ｘはハロゲン原子、メタンスルホニル基、トルエンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基等の脱離基を表す。）
【００１０】
すなはち、式（２）で表される化合物と式（３）で表されるイミダゾリジン化合物を塩基の存在下、反応させることにより容易に、かつ高収率で製造することができる。
塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属類、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化アルカリ土類金属類、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の水素化アルカリ金属類、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート等のアルカリ金属アルコラート類、酸化ナトリウム等のアルカリ金属酸化物類、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の炭酸塩類、燐酸三カリウム、燐酸三ナトリウム、燐酸一水素二カリウム、燐酸一水素二ナトリウム等の燐酸塩類、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等の酢酸塩類、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、ＤＡＢＣＯ、トリエチルアミン、ジアザビシクロウンデセン等有機塩基類等を使用することができる。溶媒としては水をはじめ、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、石油ベンジン等の脂肪族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−２−ピロリジノン等の非プロトン性極性溶媒、エチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、アセトン、ジイソプロピルケトン等のケトン類等を用いることができる。
反応温度及び反応時間は広範囲に変化させることもできるが、一般的には、反応温度は−３０〜２００℃、好ましくは室温〜１５０℃、反応時間は０．０１〜５０時間、好ましくは０．１〜１５時間である。
【００１１】
反応式（１）で式（２）で表される化合物は、（テトラヒドロ−３−フラニル）メタノール類をチオニルクロライド、オキシ塩化リン、三臭化リン、トリフェニルフォスフィン／四臭化炭素、トリフェニルフォスフィン／四塩化炭素等のハロゲン化剤によりハロゲン化あるいはトシルクロライド、メタンスルフォニルクロライド、トリフルオロメタンスルホン酸無水物等のスルフォネート化剤によりスルフォネート化することにより製造することができる。
【００１２】
式（１）において、Ｒ4 が水素原子又はＲ6 を表す場合の式（１Ｂ）及び式（１Ｃ）で表される化合物は反応式（２）（化５）により製造することができる。
【００１３】
【化５】
0003751047.tif 000005
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は前記の意味を表し、Ｒ5 はアルケニル基を表し、Ｒ6 はアルキル基、アシル基を表す。）
【００１４】
式（３）で表される化合物は、J.Am.Chem.Soc.,70、430(1948)、特開平５−２７９３５６号公報に準じて製造することができる。また、式（２）で表される化合物は公知化合物あるいは公知の方法に従って製造することができる化合物である。
【００１５】
本発明の式（１）で表される化合物には不斉炭素が存在するが、それによる光学活性体、ラセミ体いずれも本発明に包含される。
また本発明の式（１）で表される化合物は不斉炭素を二箇所もしくはそれ以上含むために二種以上の幾何異性体が存在するが、単一化合物、混合物いずれも本発明に包含される。
【００１６】
従来より、ニトロイミノ基を有する殺虫性化合物は知られている。しかし、これらの殺虫性化合物の中で見るべき活性のある化合物はピリジン誘導体、あるいはチアゾ−ル誘導体に限られていた。本発明の式（１）で表される化合物は、分子中にこれらピリジルメチル基、あるいはチアゾリルメチル基を持たないにもかかわらず極めて卓越した殺虫作用を示す。さらに、本発明の式（１）で表される化合物において、（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル基をその異性体である（テトラヒドロ−２−フラニル）メチル基に置き換えたところその化合物は、本発明の式（１）で表される化合物に比べ著しく殺虫活性が低下した。すなわち、本発明の式（１）で表される化合物は、分子中に（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル基を有することを特徴とするものである。
【００１７】
本発明の式（１）で表される誘導体は強力な殺虫作用を持ち、殺虫剤として農業、園芸、畜産、林業、防疫、家屋等の多様な場面において使用することができる。また、本発明の式（１）で表される誘導体は植物、高等動物、環境等に対して害を与えることなく、有害昆虫に対して的確な防除効果を発揮する。
その様な害虫としては例えば、アワヨトウ、タマナヤガ、シロイチモジヨトウ、ハスモンヨトウ、カブラヤガ、ヨトウガ、タマナギンウワバ、ニカメイガ、コブノメイガ、ハイマダラメイガ、イネツトムシ、ワタアカミムシ、ジャガイモガ、モンシロチョウ、ノシメマダラメイガ、チャノコカクモンハマキ、キンモンホソガ、ミカンハモグリガ、ナシヒメシンクイ、マメシンクイガ、モモシンクイガ、ブドウスカシバ、コナガ、イガ等の鱗翅目害虫；タバココナジラミ、オンシツコナジラミ、ミカントゲコナジラミ、ワタアブラムシ、ユキヤナギアブラムシ、リンゴワタムシ、モモアカアブラムシ、ダイコンアブラムシ、ニセダイコンアブラムシ、マメアブラムシ、ミカンクロアブラムシ、ムギミドリアブラムシ、ジャガイモヒゲナガアブラムシ、チャノミドリヒメヨコバイ、フタテンヒメヨコバイ、ヒメトビウンカ、トビイロウンカ、セジロウンカ、ツマグロヨコバイ、タイワンツマグロヨコバイ、ヤノネカイガラムシ、クワコナカイガラムシ、ミカンコナカイガラムシ、イセリアカイガラムシ、ミナミアオカメムシ、ホソヘリカメムシ、ナシグンバイ等の半翅目害虫；イネミズゾウムシ、イネドロオイムシ、キスジノミハムシ、コロラドハムシ、ウリハムシ、Diabrotica spp. 、コクゾウムシ、ニジュウヤホシテントウ、アズキゾウムシ、マメコガネ、ゴマダラカミキリ、タバコシバンムシ、ヒメマルカツオブシムシ、コクヌストモドキ、ヒラタキクイムシ等の鞘翅目害虫；アカイエカ、チカイエカ、ヒトスジシマカ、イネハモグリバエ、ダイズサヤタマバエ、イネカラバエ、イネミギワバエ、イエバエ、タマネギバエ、ウリミバエ、ミカンコミバエ、マメハモグリバエ等の双翅目害虫；ネギアザミウマ、カキクダアザミウマ、ミナミキロアザミウマ、イネアザミウマ、チャノキイロアザミウマ等のアザミウマ目昆虫；クロゴキブリ、ヤマトゴキブリ、ワモンゴキブリ、チャバネゴキブリ、コバネイナゴ、トノサマバッタ等の直翅目害虫；カブラハバチ等の膜翅目害虫；イエダニ、ツツガムシ類、ケナガコナダニ等のダニ目害虫；その他イヌノミ、アタマジラミ、ヤマトシロアリ、ヤケヤスデ、ゲジなどを挙げることができる。
【００１８】
本発明の式（１）で表される化合物を実際に施用する場合には、他の成分を加えずに単味の形でも使用できるが、防除薬剤として使いやすくするため担体を配合して適用するのが一般的である。
【００１９】
本発明化合物の製剤化に当たっては、何らの特別の条件を必要とせず、一般農薬に準じて当業技術の熟知する方法によって乳剤、水和剤、粉剤、粒剤、微粒剤、フロアブル剤，マイクロカプセル剤，油剤、エアゾール、薫煙剤，毒餌等の任意の剤型に調製でき、これらをそれぞれの目的に応じた各種用途に供しうる。
ここでいう担体とは、処理すべき部位への有効成分の到達を助け、また有効成分化合物の貯蔵、輸送、取扱いを容易にするために配合される液体、固体又は気体の合成又は天然の無機又は有機物質を意味する。
【００２０】
適当な固体担体としては例えばモンモリロナイト、カオリナイト、ケイソウ土、白土、タルク、バーミキュライト、石膏、炭酸カルシウム、シリカゲル、硫安等の無機物質、大豆粉、鋸屑、小麦粉、ペクチン、メチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ワセリン、ラノリン、流動パラフィン、ラード、植物油等の有機物質等が挙げられる。
【００２１】
適当な液体担体としては例えばトルエン、キシレン、クメン、ソルベントナフサ等の芳香族炭化水素類、ケロシン、鉱油等のパラフィン系炭化水素類、メチレンクロリド、クロロホルム、４塩化炭素等のハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、酢酸エチルエステル、酢酸ブチルエステル、脂肪酸グリセリンエステル等のエステル類アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。
【００２２】
さらに本発明の式（１）で表される化合物の効力を増強するために、製剤の剤型、適用場面等を考慮して目的に応じてそれぞれ単独に、又は組合わせて以下のような補助剤を使用することもできる。
【００２３】
乳化、分散、拡展、湿潤、結合、安定化等の目的で使用する助剤としてはリグニンスルホン酸塩類等の水溶性塩基類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキル硫酸エステル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、多価アルコールエステル類等の非イオン性界面活性剤、ステアリン酸カルシウム、ワックス等の滑剤、イソプロピルヒドロジエンホスフェート等の安定剤、その他メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カゼイン、アラビアゴム等が挙げられる。しかし、これらの成分は以上のものに限定されるものではない。
【００２４】
さらにこれら本発明の式（１）で表される化合物は２種以上の配合使用によって、より優れた殺虫活性を発現させることも可能であり、また他の生理活性物質、例えばアレスリン、テトラメトリン、レスメトリン、フェノトリン、フラメトリン、ペルメトリン、シペルメトリン、デルタメトリン、シハロトリン、シフルトリン、フェンプロパトリン、トラロメトリン、シクロプロトリン、フルシトリネート、フルバリネート、アクリナトリン、テフルトリン、ビフェントリン、エンペントリン、ベータサイフルスリン、ゼータサイパーメスリン等の合成ピレスロイド系殺虫剤及びこれらの各種異性体あるいは除虫菊エキス；ＤＤＶＰ、シアノホス、フェンチオン、フェニトロチオン、テトラクロルビンホス、ジメチルビンホス、プロパホス、メチルパラチオン、テメホス、ホキシム、アセフェート、イソフェンホス、サリチオン、ＤＥＰ，ＥＰＮ、エチオン、メカルバム、ピリダフェンチオン、ダイアジノン、ピリミホスメチル、エトリムホス、イソキサチオン、キナルホス、クロルピリホスメチル、クロルピリホス、ホサロン、ホスメット、メチダチオン、オキシデブロホス、バミドチオン、マラチオン、フェントエート、ジメトエート、ホルモチオン、チオメトン、エチルチオメトン、ホレート、テルブホス、プロフェノホス、プロチオホス、スルプロホス、ピラクロホス、モノクロトホス、ナレド、ホスチアゼート等の有機リン系殺虫剤、ＮＡＣ、ＭＴＭＣ、ＭＩＰＣ、ＢＰＭＣ、ＸＭＣ、ＰＨＣ、ＭＰＭＣ、エチオフェンカルブ、ベンダイオカルブ、ピリミカーブ、カルボスルファン、ベンフラカルブ、メソミル、オキサミル、アルジカルブ、等のカーバメート系殺虫剤、エトフェンプロックス、ハルフェンプロックス等のアリールプロピルエーテル系の殺虫剤、シラフルオフェン等のシリルエーテル系化合物。硫酸ニコチン、ポリナクチン複合体、アベルメクチン、ミルベメクチン、ＢＴ剤等の殺虫性天然物、カルタップ、チオシクラム、ベンスルタップ、ジフルベンズロン、クロルフルアズロン、テフルベンズロン、トリフルムロン、フルフェノクスロン、フルシクロクスロン、ヘキサフルムロン、フルアズロン、イミダクロプリド、ニテンピラム、アセタミプリド、ピメトロジン、フィプロニル、ブプロフェジン、フェノキシカルブ、ピリプロキシフェン、メトプレン、ハイドロプレン、キノプレン、エンドスルファン、ジアフェンチウロン、トリアズロン、テブフェノジド、ベンゾエピン等の殺虫剤、ジコホル、クロルベンジレート、フェニソブロモレート、テトラジホン、ＣＰＣＢＳ、ＢＰＰＳ、キノメチオネート、アミトラズ、ベンゾメート、ヘキシチアゾックス、酸化フェンブタスズ、シヘキサチン、ジエノクロル、クロフェンテジン、ピリダベン、フェンピロキシメート、フェナザキン、テブフェンピラド、ピリミジナミン等の殺虫剤、その他の殺虫剤、殺ダニ剤あるいは殺菌剤、殺線虫剤、除草剤、植物生長調整剤、肥料、土壌改良資材、ＢＴ剤、微生物の生産毒素、天然又は合成の昆虫ホルモン攪乱剤、誘引剤、忌避剤、昆虫病原性微生物類や小動物類等その他の農薬等と混合することによりさらに効力の優れた多目的組成物をつくることもでき、また相乗効果も期待できる。
【００２５】
なお、本発明の式（１）で表される化合物は光、熱、酸化等に安定であるが、必要に応じ酸化防止剤あるいは紫外線吸収剤、例えばＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、ＢＨＡ（ブチルヒドロキシアニソール）のようなフェノール誘導体、ビスフェノール誘導体、またフェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、フェネチジンとアセトンの縮合物等のアリールアミン類あるいはベンゾフェノン系化合物類を安定剤として適量加えることによって、より効果の安定した組成物を得ることができる。
【００２６】
本発明の式（１）で表される化合物の殺虫剤は該化合物を０．００００００１〜９５重量％、好ましくは０．０００１〜５０重量％含有させる。
本発明殺虫剤を施用するには、一般に有効成分０．００１〜５０００ｐｐｍ、好ましくは０．０１〜１０００ｐｐｍの濃度で使用するのが望ましい。また、１０ａあたりの施用量は、一般に有効成分で１〜３００ｇである。
【００２７】
【実施例】
次の参考例、及び実施例により本発明の内容を具体的に説明するが、本発明はこれのみに限定されるものではない。
参考例１  （テトラヒドロ−３−フラニル）メチルトシラート
（テトラヒドロ−３−フラニル）メタノール５０ｇ、トシルクロライド９５ｇ、トリエチルアミン５２ｇ、ＴＨＦ４５０ｍｌの混合物を８時間加熱還流した。不溶物を濾別後、反応液を減圧濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル：ヘキサン＝１：７）で精製し、１１４．５ｇの３−（テトラヒドロ−３−フラニル）メチルトシラートを得た。
【００２８】
参考例２  （テトラヒドロ−３−フラニル）メチルブロマイド
三臭化リン１０ｇ、ピリジン０．８ｇ、エーテル１００ｍｌの混合物に（テトラヒドロ−３−フラニル）メタノール１０ｇを３０分間で滴下し、その後５．５時間攪拌した。反応液を減圧濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル：ヘキサン＝１：１）で精製し、８．６ｇの（テトラヒドロ−３−フラニル）メチルブロマイドを得た。
1HNMR(CDCl3,ppm):1.62-1.76(1H,m),2.05-2.16(1H,m),2.70(1H,septet,J=7.3),
3.40(2H,dd,J=1.5,J=7.3),3.45-3.53(1H,m),
3.60(1H,dd,J=5.1,J=8.8),3.80(1H,t,J=7.3),3.89-3.95(1H,m)
【００２９】
参考例３  ［（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル］トリフルオロメタンスルホナート
（テトラヒドロ−３−フラニル）メタノール２．０ｇ，無水トリフルオロメタンスルホン酸５．９ｇ、ピリジン２．０ｇ、ジクロロメタン５０ｍｌを室温で１時間攪拌した。反応溶液に水を注ぎ有機層を分取、１規定塩酸、水、飽和食塩水で洗浄、乾燥、濃縮し４．０ｇの［（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル］トリフルオロメタンスルホナートを得た。
【００３０】
参考例  ４  ４−メチル−２−ニトロイミノイミダゾリジン
塩化ナトリウム５８ｇ、ニトログアニジン５２ｇ、水１８０ｍｌを７０℃で攪拌中、１，２−ジアミノプロパン４０．８ｇを滴下した。滴下終了後、同温で２０分間攪拌後、攪拌しながら氷冷した。生じた固体を濾取し、冷水、酢酸エチル各１００ｍｌで洗浄後乾燥させ、３０．７ｇの４−メチル−２−ニトロイミノイミダゾリジンを得た。
1HNMR(CDCl3,ppm):1.41(3H,d,J=6.6),3.38(1H,dd,J=8.1,J=9.5),
3.92(1H,t,J=9.5),4.19-4.27(1H,m),7.68(1H,br.),
7.92(1H,br.)
【００３１】
参考例５  ４−メチル−２−ニトロイミノ−１−（１−プロペニル）イミダゾリジン
４−メチル−２−ニトロイミノイミダゾリジン１０．０ｇ、プロピオンアルデヒド８．０５ｇ、硫酸水素カリウム０.４７ｇ、無水酢酸１４.１ｇ、ＤＭＦ５０ｍｌを６０℃で１時間攪拌後、放冷し水１００ｍｌに排出し攪拌した。生じた沈澱を濾取し水１００ｍｌ、エーテル５０ｍｌで洗浄することで、４−メチル−２−ニトロイミノ−１−（１−プロペニル）イミダゾリジン、５−メチル−２−ニトロイミノ−１−（１−プロペニル）イミダゾリジンの１０：１混合物８．８０ｇを得た。それをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル：ヘキサン＝１：４）で精製することで、７．５５ｇの４−メチル−２−ニトロイミノ−１−（１−プロペニル）イミダゾリジンを得た。
1HNMR(CDCl3,ppm):1.44(3H,d,J=6.6),1.72(3H,dd,J=1.5,J=6.6),
3.31(1H,dd,J=6.6,J=9.5),3.87(1H.t.J=9.5),4.20-4.30(1H,m)
4.88(1H,dq,J=13.9,J=6.6),6.86(1H,dd,J=1.5,J=13.9),
8.32(1H,br.)
【００３２】
実施例１  ３−（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル−４−メチル−２−ニトロイミノ−１−（１−プロペニル）イミダゾリジン（化合物Ｎｏ．１）
４−メチル−２−ニトロイミノ−１−（１−プロペニル）イミダゾリジン０．４８ｇ、アセトニトリル５ｍｌに６０％水素化ナトリウム０．１４ｇを室温で加え、３０分間攪拌後、（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル］トリフルオロメタンスルホナート１．１ｇを加え、５０℃で１時間攪拌した。放冷後、水２０ｍｌを加え、酢酸エチル１００ｍｌで抽出し、飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル：ヘキサン＝１：１）で精製することで、３−（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル−４−メチル−２−ニトロイミノ−１−（１−プロペニル）イミダゾリジンの１：１のジアステレオ混合物０．３０ｇを得た。
1HNMR(CDCl3,ppm):1.40(1/2*3H,d,J=6.6),1.42(1/2*3H,d,J=6.6),
1.55-1.68(1H,m),1.73(3H,dd,J=1.5,J=6.6),1.95-2.10(1H,m),
2.54-2.66(1H,m),3.13(1/2*1H,dd,J=6.6,J=14.7),
3.26(1/2*1H,dd,J=6.6,J=14.7),3.38-4.10(8H,m),
4.98(1H,dq,J=14.7,J=6.6),6.44(1H,dd,J=1.5,J=14.7)
IR(neat,cm-1):1574,1419,1267
【００３３】
実施例２  １−（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル−５−メチル−２−ニトロイミノイミダゾリジン（化合物Ｎｏ．２）
３−（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル−４−メチル−２−ニトロイミノ−１−（１−プロペニル）イミダゾリジンの１：１のジアステレオ混合物０．１５ｇ、６規定塩酸３ｍｌ、エタノール６ｍｌを２時間還流後、溶媒を留去し得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル）で精製することで、１−（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル−５−メチル−２−ニトロイミノイミダゾリジンの１：１のジアステレオ混合物０．０７ｇを得た。1HNMR(CDCl3,ppm):1.36(1/2*3H,d,J=6.6),1.37(1/2*3H,d,J=6.6),
1.58-1.70(1H,m),1.95-2.12(1H,m),2.60-2.72(1H,m),
3.06(1/2*1H,dd,J=7.3,J=13.9),
3.18(1/2*1H,dd,J=7.3,J=13.9),3.33-3.39(1H,m),
3.49-4.03(7H,m),8.11(1H,br.)
IR(neat,cm-1):3399,1561,1447,1239
【００３４】
実施例３  １−アセチル−３−（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル−４−メチル−２−ニトロイミノイミダゾリジン（化合物Ｎｏ．３）
１−（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル−５−メチル−２−ニトロイミノイミダゾリジン０．０８ｇ、水素化ナトリウム（６０％）０．０４ｇ、アセトニトリル５ｍｌの混合物にアセチルクロリド０．０５ｇを加え、室温で２０分間攪拌した後、２０ｍｌの水に排出し、塩化メチレンで２回抽出し、得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた油状物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶媒；酢酸エチル）で精製し、１−アセチル−３−（テトラヒドロ−３−フラニル）メチル−４−メチル−２−ニトロイミノイミダゾリジンのジアステレオ混合物０．０８ｇを得た。
1HNMR(CDCl3,ppm):1.39(1/2*3H,d,J=6.6),1.40(1/2*3H,d,J=6.6),
1.55-1.68(1H,m),2.00-2.14(1H,m),2.42(3H,s),
2.58-2.69(1H,m),3.18(1/2*1H,dd,J=7.3,J=14.6),
3.26(1/2*1H,dd,J=7.3,J=14.6),3.48-3.60(2H,m),
3.72-4.17(6H,m)
IR(neat,cm-1):1722,1574,1487,1254
【００３５】
実施例４  ３−｛（４−メチル）テトラヒドロ−３−フラニル｝メチル−４−メチル−２−ニトロイミノ−１−（１−プロペニル）イミダゾリジン（化合物Ｎｏ．４）
実施例１に準じて実施し、３−｛（４−メチル）テトラヒドロ−３−フラニル｝メチル−４−メチル−２−ニトロイミノ−１−（１−プロペニル）イミダゾリジンの１：１のジアステレオ混合物を得た。
1HNMR(CDCl3,ppm):1.07(1/2*3H,d,J=6.6),1.08(1/2*3H,d,J=6.6),
1.40(1/2*3H,d,J=6.6),1.41(1/2*3H,d,J=6.6),
1.73(3H,dd,J=1.5,J=6.6),1.91-2.09(2H,m),3.03-3.60(5H,m),
3.86-4.05(4H,m),4.98(1H,sextet,J=6.6),
6.45(1H,dq,J=13.9,J=1.5)
IR(neat,cm-1):1668,1566,1420,1263
【００３６】
実施例５  ３−｛（５，５−ジメチル）テトラヒドロ−３−フラニル｝メチル−４−メチル−２−ニトロイミノ−１−（１−プロペニル）イミダゾリジン（化合物Ｎｏ．５）
実施例１に準じて実施し、３−｛（５，５−ジメチル）テトラヒドロ−３−フラニル｝メチル−４−メチル−２−ニトロイミノ−１−（１−プロペニル）イミダゾリジンの１：１のジアステレオ混合物を得た。
1HNMR(CDCl3,ppm):1.20(3H,s),1.30(3H,s),1.39(1/2*3H,d,J=6.6),
1.41(1/2*3H,d,J=6.6),1.73(3H,dd,J=1.5,J=6.6),
1.86-1.99(1H,m),2.60-2.73(1H,m),
3.15(1/6*1H,dd,J=6.6,J=14.7),
3.25(1/2*1H,dd,J=6.6,J=14.7),3.38-3.67(3H,m),
3.89-4.10(3H,m),4.98(1H,sextet,J=6.6),6.41-6.47(1H,m)
IR(neat,cm-1):1560,1519,1428,1259
【００３７】
実施例６  ３−｛（５−メチル）テトラヒドロ−３−フラニル｝メチル−４−メチル−２−ニトロイミノ−１−（１−プロペニル）イミダゾリジン（化合物Ｎｏ．６）
実施例１に準じて実施し、３−｛（５−メチル）テトラヒドロ−３−フラニル｝メチル−４−メチル−２−ニトロイミノ−１−（１−プロペニル）イミダゾリジンの１：１のジアステレオ混合物を得た。
1HNMR(CDCl3,ppm):1.08-1.20(1H,m),1.26(3H,d,J=6.6),
1.40(1/2*3H,d,J=6.6),1.41(1/2*3H,d,J=6.6),
1.73(3H,dd,J=1.5,J=6.6),2.10-2.22(1H,m),2.55-2.70(1H,m),
3.10-3.25(1H,m),3.38-3.44(1H,m),3.52-3.62(2H,m),
3.75-3.84(1H,m),3.90-4.12(3H,m),4.90-5.04(1H,m),
6.42-6.48(1H,m)
IR(neat,cm-1):1557,1518,1427,1259
【００３９】
次に製剤例を挙げて本発明組成物を具体的に説明する。なお以下の製剤例において部は重量部を表す。
製剤例  １
本発明化合物２０部、ソルポール３５５Ｓ（東邦化学製、界面活性剤）１０部、キシレン７０部、以上を均一に攪拌混合して乳剤を得た。
【００４０】
製剤例  ２
本発明化合物１０部、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム２部、リグニンスルホン酸ナトリウム１部、ホワイトカーボン５部、ケイソウ土８２部、以上を均一に攪拌混合して水和剤１００部を得た。
【００４１】
製剤例  ３
本発明化合物０．３部、ホワイトカーボン０．３部を均一に混合し、クレー９９．２部、ドリレスＡ（三共製）０．２部を加えて均一に粉砕混合し、粉剤１００部を得た。
【００４２】
製剤例  ４
本発明化合物２部、ホワイトカーボン２部、リグニンスルホン酸ナトリウム２部、ベントナイト９４部、以上を均一に粉砕混合後、水を加えて混練し、造粒乾燥して粒剤１００部を得た。
【００４３】
製剤例  ５
本発明化合物２０部及びポリビニルアルコールの２０％水溶液５部を充分攪拌混合した後、キサンタンガムの０．８％水溶液７５部を加えて再び攪拌混合してフロアブル剤１００部を得た。
【００４４】
製剤例  ６
本発明化合物１０部、カルボキシメチルセルロース３部、リグニンスルホン酸ナトリウム２部、ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩１部、水８４部を均一に湿式粉砕し、フロアブル剤１００部を得た。
【００４５】
次に、本発明の式（１）で表される化合物が優れた殺虫活性を有することを明確にするために以下の試験例により具体的に説明する。
試験例１  ヒメトビウンカに対する効果
本発明化合物を所定濃度のアセトン溶液とし、数本に束ねたイネ苗（約３葉期）に３ｍｌ散布する。風乾後、処理苗を金網円筒で覆い、内部へヒメトビウンカ雌成虫１０頭づつを放って２５℃の恒温室に置き、４８時間後に死虫率を調査した。結果を第１表（表１）に示した。
【００４６】
【表１】
0003751047.tif 000006
【００４７】
【発明の効果】
本発明の式（１）で表される（テトラヒドロ−３−フラニル）メチルアミン誘導体は新規化合物であり、高い殺虫力と広い殺虫スペクトラムを有する。
従って、本発明の式（１）で表される（テトラヒドロ−３−フラニル）メチルアミン誘導体を含有する農薬は殺虫剤として優れた特性を具備し有用である。