(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）５０〜１００重量％と結晶性ポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）０〜５０重量％とからなるポリアミド樹脂組成物である１次成形材料を射出成形して得られ、かつ、その表面から５００μｍまでの層の融解熱が２０ｍＪ／ｍｇ以下である１次成形品の表面に、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）５０〜１００重量％と結晶性ポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）０〜５０重量％とからなるポリアミド樹脂組成物である２次成形材料を、成形して得られたものであることを特徴とする、ポリアミド樹脂製一体成形品。
【請求項２】
結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）５０〜１００重量％と結晶性ポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）０〜５０重量％とからなるポリアミド樹脂組成物である１次成形材料を射出成形して得られ、かつ、その表面から５００μｍまでの薄い層の融解熱が２０ｍＪ／ｍｇ以下である１次成形品の表面に、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）５０〜１００重量％と結晶性ポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）０〜５０重量％とからなるポリアミド樹脂組成物である２次成形材料を成形してなり、かつ、１次成形材料と２次成形材料における結晶性ポリアミド樹脂が、キシリレンジアミンとα、ω−直鎖脂肪族二塩基酸とから得られるポリアミド樹脂、または、キシリレンジアミンとα、ω−直鎖脂肪族二塩基酸とから得られるポリアミド樹脂と、ナイロン６６および／またはナイロン６との樹脂組成物であることを特徴とする、ポリアミド樹脂製一体成形品。
【請求項３】
結晶性ポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）を使用する場合、該熱可塑性樹脂（Ｂ）が、ポリフェニレンエーテル樹脂である、請求項１または請求項２に記載のポリアミド樹脂製一体成形品。
【請求項４】
１次成形材料のポリアミド樹脂組成物と、２次成形材料のポリアミド樹脂組成物が、それぞれ結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）と結晶性ポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）との合計量１００重量部に対し、無機充填材を５〜３００重量部含有するポリアミド樹脂組成物である、請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂製一体成形品。
【請求項５】
１次成形品が、樹脂温度２００〜３００℃、金型温度８０℃以下で射出成形されてなり、該１次成形品の表面に、２次成形材料であるポリアミド樹脂組成物を、融点より１５℃以上高く、３００℃以下の樹脂温度範囲で成形されてなる、請求項２に記載のポリアミド樹脂製一体成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ポリアミド樹脂製一体成形品に関し、詳しくは、結晶性ポリアミド樹脂を含む樹脂組成物からなる射出成形品の表面に、同種または異種の、結晶性ポリアミド樹脂を含む樹脂組成物を成形してなるポリアミド樹脂製一体成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性プラスチックスにおいて、エンジニアリングプラスチックスは良好な性能を有し、広範囲に使用されている。なかでもポリアミド樹脂は、機械的特性、耐熱性、耐薬品性、耐摩耗性などに優れており、鉄、亜鉛、アルミニウムなどの金属に替わる材料として用いられており、例えば、ポリアミド樹脂製成形品は、射出成形金型（以下単に「金型」と記載する。）に溶融された樹脂を充填することにより成形されている。
しかし、製品の用途・形状によっては、一つの金型で成形できない場合がある。こうした場合、通常、一度射出成形した成形品を別の金型のキャビティ内に挿入し、その上に再度射出成形材料を充填するダブルショット成形法が採用されている。例えば、コイルを巻いた樹脂成形品を金型内に装着し、次いで溶融樹脂を充填して一体化して、一体成形品等を得ることが行われており、また、金属をインサートした樹脂成形品を予め射出成形しておき、これを金型のキャビティ内に挿入し、次いで同種または異種の樹脂を充填してインサート成形品や２色成形品等を得ることが実施されている。また、樹脂パイプと樹脂ジョイントが一体化した複合製品等も、ダブルショット成形法によって得ることができる。
【０００３】
しかし、ダブルショット成形法においては、金型に挿入される１次成形品と更に充填される樹脂との密着性が不十分であることが多く、密着性を良くするために、液状接着剤やプライマ−を１次成形品の表面に塗布することが、例えば、特願平１−２８１９０７号公報に記載されているが、塗布等の工程が必要であるという問題があった。また、１次成形品として、金属が封入されている成形品や形状が複雑な成形品が用いられる場合、あるいは、耐圧や耐衝撃性が要求される用途や精密部品の用途に一体成形品が用いられる場合においては、接着剤やプライマ−を利用したとしても密着強度が不十分であり、液漏れ、破損の問題があることが、特願平１ー２３６２７６号公報に記載されている。
【０００４】
更に、１次成形品と後で充填される樹脂との密着部分をエポキシ樹脂や加流シリコ−ンで被覆して対処している場合もあるが、工程が多くなるだけでなく、温度の繰り返し変化（熱衝撃）や電気精密部品の電圧負荷時の電気ショック、エンジンオイル、水等の加圧の繰り返しにより、密着面、被覆面での境界剥離が生じ、精密機械部品や電子部品における誤動作を生じたり、液漏れが発生するなどの問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、射出成形された１次成形品と、その表面に成形される２次成形品との密着性に優れた、ポリアミド樹脂製一体成形品を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上述の上記の問題を解決するためになされたものであり、その要旨は、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）５０〜１００重量％と結晶性ポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）０〜５０重量％とからなるポリアミド樹脂組成物である１次成形材料を射出成形して得られ、かつ、その表面から５００μｍまでの層の融解熱が２０ｍＪ／ｍｇ以下である１次成形品の表面に、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）５０〜１００重量％と結晶性ポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）０〜５０重量％とからなるポリアミド樹脂組成物である２次成形材料を成形して得られたものであることを特徴とする、ポリアミド樹脂製一体成形品に存する。
【０００７】
以下、本発明につき説明する。
本発明における1次成形品は、ポリアミド樹脂組成物である１次成形材料を射出成形することによって得られる。ポリアミド樹脂組成物としては、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）５０〜１００重量％と該結晶性ポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）０〜５０重量％とからなり、好ましくは、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）７０〜１００重量％と該結晶性ポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）０〜３０重量％とからなる。
本発明における1次成形品は、上記ポリアミド樹脂組成物を射出成形（１次成形と記載することもある。）することにより得られる成形品であり、成形品の表面から５００μｍまでの層の融解熱が２０ｍＪ／ｍｇ以下のものである。表面層の融解熱が２０ｍＪ／ｍｇを超えると、一体成形品において、1次成形品とその表面に形成される２次成形材料との密着性が不十分となる。
【０００８】
１次成形品の表面から５００μｍまでの層の融解熱を２０ｍＪ／ｍｇ以下にするには、例えば、１次成形材料を射出成形法で成形する際、樹脂温度を２００〜３００℃とし、金型温度を１００℃以下、好ましくは８０℃以下にすることにより、所望の融解熱を示す表層を有する成形品が得られる。
１次成形品における融解熱の測定方法としては、射出成形された１次成形品を精密低速切断機により、１次成形品の表面から５００μｍまでの層を切り出し、こうして切り出した層について示差走査熱量計を用いて測定できる。
【０００９】
本発明において、１次成形品の表面に成形される２次成形材料は、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）５０〜１００重量％と該結晶性ポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）０〜５０重量％とからなり、好ましくは、結晶性ポリアミド樹脂（Ａ）７０〜１００重量％と該結晶性ポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）０〜３０重量％とから構成される。２次成形材料の組成は、１次成形材料の組成と同じでもよく、異なっていてもよい。
金型キャビティ内に装着された１次成形品の表面にポリアミド樹脂組成物を充填し２次成形する際、１次成形で得られた１次成形品を金型キャビティ内にそのまま滞留させて一体成形品を得ることもできるし、また、１次成形品と共に別の部品を金型キャビティ内に装着後、１次成形品の表面に２次成形材料を成形することもできる。１次成形品と２次成形材料が接合される面積の割合は、１次成形品の表面全体でもよく、表面の一部であってもよい。
【００１０】
本発明における１次成形材料及び２次成形材料において用いられる結晶性ポリアミド樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１２、キシリレンジアミンとα、ω−直鎖脂肪族二塩基酸とから得られるポリアミド樹脂（以下、ＭＸナイロンとも記載する。）及びこれらの混合物等が挙げられ、中でも、ＭＸナイロン、ＭＸナイロンとナイロン６６および／またはナイロン６との樹脂が、成形性の点より好ましい。ＭＸナイロン１００重量部に対するナイロン６６および／またはナイロン６の配合割合は、０〜１００重量部、好ましくは０〜８０重量部である。
【００１１】
本発明における１次成形材料及び２次成形材料において用いられる結晶性ポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳ樹脂、オレフィン系樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ樹脂）、変性ＰＰＥ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、非晶性ポリアミド樹脂、液晶ポリマーなどの熱可塑性樹脂またはこれら２種類以上の樹脂からなるアロイ樹脂組成物が挙げられ、好ましくは、ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ樹脂）である。また必要に応じてこれらの材料に無機、有機繊維状充填材、フィラー、安定剤、紫外線吸収剤、染顔料等を添加できる。
【００１２】
ポリフェニレンエーテル樹脂としては、下記一般式
【００１３】
【化１】
0003830573.tif 000002
【００１４】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜３の低級アルキル基、Ｒ2、Ｒ3は水素原子または炭素数１〜３の低級アルキル基である。）で表される構造単位を主鎖に持つものであり、ホモポリマー、コポリマーまたはグラフトポリマーのいずれであってもよい。
具体的には、ポリ（２、６−ジメチル−１、４−フェニレン）エ−テル、ポリ（２、６−ジエチル−１、４−フェニレン）エ−テル、ポリ（２、６−ジプロピル−１、４−フェニレン）エ−テル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１、４−フェニレン）エ−テル、ポリ（２−メチル−６−プロピル−１、４−フェニレン）エ−テル等があげられるが、特に、ポリ（２、６−ジメチル−１、４−フェニレン）エ−テル、２、６ジメチルフェノール／２、３、６−トリメチルフェノ−ル共重合体およびこれらにスチレンをグラフトしたグラフト共重合体が好ましい。
また、相溶性を改良したポリフェニレンエ−テル樹脂（以下、変性ＰＰＥということがある）であれば、さらに好ましい。変性ＰＰＥはＰＰＥと不飽和カルボン酸もしくはその酸無水物を反応させて得られる。
ＰＰＥの変性に不飽和カルボン酸の酸無水物を使用する場合は無触媒下に、不飽和カルボン酸の酸無水物とＰＰＥとを溶融混合状態で反応させて変性ＰＰＥを得ることができる。この場合、溶融混合する方法としてはニ−ダ−、バンバリ−ミキサ−、押出機等特に制限はないが、操作性を考慮すると押出機を用いるのが好ましい。不飽和脂肪族カルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が例示でき、この中でも特に無水マレイン酸が好ましい。
【００１５】
ＰＰＥの変性に必要な前記酸無水物の使用割合はＰＰＥ１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜３重量部、特に好ましくは０．１〜１重量部である。
前記酸無水物の使用割合が、ＰＰＥ１００重量部に対して、０．０１重量部以下の場合はＰＰＥとナイロンとの相溶性の改善効果が小さく、強靱性のある組成物が得難い、また１０重量部以上の使用割合の場合は、過剰の酸無水物が熱分解し、その結果、耐熱性の低下や外観不良等実用上の不都合を生じる。
ＰＰＥの変性に不飽和脂肪族カルボン酸を使用する時は、必要に応じて、ベンゾイルパ−オキシド、ジクミルパ−オキシド及びクメンハイドロパ−オキシド等のラジカル発生剤を触媒として使用することができる。
ＰＰＥの変性に必要な不飽和カルボン酸の使用割合はＰＰＥ１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部である。
【００１６】
本発明における１次成形材料および／または２次成形材料として用いられるポリアミド樹脂組成物としては、結晶性ポリアミド樹脂と結晶性ポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂との合計１００重量部に対し、無機充填材を５〜３００重量部含有するポリアミド樹脂組成物であることが好ましい。
無機充填材としては、周知の無機充填材を使用することができ、形状は特に制限されず、繊維状、板状、針状、球状、粉末等いずれの場合であってもよい。無機充填材の種類としては、ガラス繊維、炭素繊維、タルク、マイカ、ガラスフレ−ク、ウォラストナイト、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、セピオライト、ゾノライト、ホウ酸アルミニウム、ガラスビ−ズ、バル−ン、炭酸カルシウム、シリカ、カオリン、クレ−、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、水酸化マグネシウムなどが挙げられ、単独または二種以上の混合物として用いることができる。無機充填材としては、好ましくはガラス繊維、タルク、炭酸カルシウムである。
【００１７】
無機充填材の配合量は、結晶性ポリアミド樹脂と該結晶性ポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂との合計１００重量部に対し、５〜３００重量部である。無機充填材の配合量が５重量部未満の場合では、機械的強度、熱的性質等の改善効果が少なく、３００重量部を越えると、加工性が劣る。無機充填材の配合量は、好ましくは１０〜２５０重量部、特に好ましくは５０〜１５０重量部である。
本発明におけるポリアミド樹脂組成物においては、上記の成分以外に、高分子材料に一般に用いられている各種添加剤、例えば安定剤、顔染料、離型剤、滑剤、核剤、耐候性改良剤などを適宜配合することができる。
【００１８】
本発明におけるポリアミド樹脂組成物の製造方法としては、通常の方法が採用でき、特に制限はされない。例えば、結晶性ポリアミド樹脂、結晶性ポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂、場合によってはさらに無機充填剤、各種添加剤を、任意の順序で、慣用の装置、例えばベント式押出機またはこれに類似した装置を用いて溶融混練する方法が挙げられる。
【００１９】
本発明に係る一体成形品を製造する際には、１次成形品の表面に射出成形される２次成形材料の成形における成形樹脂温度は、下限（Ｔ１）が２次成形用樹脂組成物の融点より１５℃以上高い温度が好ましく、より好ましくは融点より２０℃以上高い温度であり、上限（Ｔ２）は３００℃以下である。成形樹脂温度が下限（Ｔ１）より低いと、１次成形品の表層が十分に溶融せず界面密着性が低下しやすく、また上限（Ｔ２）の３００℃を超えると、樹脂の熱分解が起こりやすく、いずれも好ましくない。
【００２０】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
実施例及び比較例において用いた原料は次のとおりである。
（１）結晶性ポリアミド樹脂ａ、ポリ（メタキシリレンアジパミド）（以下、ナイロンＭＸＤ６と記す。）、三菱ガス化学（株）製、相対粘度（９８％硫酸を溶媒とし温度２５℃で測定）２．１４。
（２）結晶性ポリアミド樹脂ｂ、ナイロン６６（相対粘度２．２５）
（３）結晶性ポリアミド樹脂ｃ、ナイロン６（相対粘度２．３０）
【００２１】
（４）変性ＰＰＥ、ＰＰＥ（三菱ガス化学（株）製、極限粘度４．４５）５ｋｇに対して、無水マレイン酸５０ｇを加え、ス−パーミキサ−で３分間混合した後、２軸押出機により３００℃で加熱溶融下に混練し、無水マレイン酸変性した変性ＰＰＥ
（５）エラストマー、タフテックＭ１９１３、旭化成（株）製。
（６）無機充填剤ａ、ガラス繊維、チョップドストランド、商品名ＣＳ０３−ＪＡＦＴ２、長さ３ｍｍ、旭ファイバ−グラス（株）。
（７）無機充填剤ｂ、マイカ、商品名 Ｙ−３００、タカラ産業（株）。
（８）無機充填剤ｃ、炭酸カルシウム、商品名 ＮＳ−１００、日東粉化工業（株）。
【００２２】
実施例及び比較例において、１次成形品の融解熱の測定およびポリアミド系樹脂製一体成形品の密着強度の測定は、以下のようにして行った。
（９）融解熱測定
射出成形した１次成形品を精密低速切断機（ビューラー社製、アイソメット）により、表面から５００μｍまでの層にして切り出し、こうして切り出した層について示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２００）を用いて融解熱を測定した。単位は、ｍＪ／ｍｇである。なお、表ではｍｊ／ｍｇと記載した。
（１０）密着強度
得られた一体成形品の１次成形品と２次成形品の界面の引張破断強度をＡＳＴＭＤ６３８に準じて測定し、一体成形品の密着強度とした。単位は、ｋｇｆ／ｃｍ２である。
【００２３】
〔実施例１〜９、比較例１〜３〕
結晶性ポリアミド樹脂ａ、結晶性ポリアミド樹脂ｂおよび無機充填材ａを表−１に示す量秤量し、タンブラーで混合後、ベント式押出機を用いて２７０℃で溶融混練した後、ひも状に押出し、水槽で冷却後、切断、乾燥して１次成形材料用のペレットを製造した。同様な製造方法で結晶化ポリアミド樹脂ａ、結晶性ポリアミド樹脂ｂおよび無機充填材ａを表−１に示す量秤量し、同様の手順で、２次成形材料用のペレットを製造した。
得られた１次成形材料用のペレットを使用し、射出成形機によって、ＡＳＴＭＤ６３８の引張試験片（長さ５インチ、幅１／２インチ、厚さ１／４インチ）を、成形時の樹脂温度２６０℃、表−１に示す金型温度で成形した。得られた１次成形品（試験片）を半分に切断し、これを金型キャビティ内に挿入後、２次成形材料用のペレットを使用し、表−１に示す成形時の樹脂温度において、金型温度１３０℃で成形し、一体成形品を製造した。得られた一体成形品の評価結果を表−１に示す。
【００２４】
【表１】
0003830573.tif 000003
【００２５】
〔実施例１０〜１８、比較例４〜６〕
結晶性ポリアミド樹脂ａ、結晶性ポリアミド樹脂ｃおよび無機充填材ａを表−２に示す量秤量し、タンブラーで混合後、ベント式押出機を用いて２７０℃で溶融混練した後、ひも状に押出し、水槽で冷却後、切断、乾燥して１次成形材料用のペレットを製造した。同様な製造方法で結晶化ポリアミド樹脂ａ、結晶性ポリアミド樹脂ｃおよび無機充填材ａを表−２に示す量秤量し、同様の手順で、２次成形材料用のペレットを製造した。
得られた１次成形材料用のペレットを使用し、射出成形機によって、ＡＳＴＭＤ６３８の引張試験片を、成形時の樹脂温度２６０℃、表−２に示す金型温度で成形した。得られた１次成形品（試験片）を半分に切断し、これを金型キャビティ内に挿入後、２次成形材料用のペレットを使用し、表−２に示す成形時の樹脂温度において、金型温度１３０℃で成形し、一体成形品を製造した。得られた一体成形品の評価結果を表−２に示す。
【００２６】
【表２】
0003830573.tif 000004
【００２７】
〔実施例１９〜２４、比較例７〜９〕
結晶性ポリアミド樹脂ａ、結晶性ポリアミド樹脂ｂ、結晶性ポリアミド樹脂ｃ、無機充填材ａ、無機充填材ｂおよび無機充填材ｃを表−３に示す量秤量し、タンブラーで混合後、ベント式押出機を用いて２７０℃で溶融混練した後、ひも状に押出し、水槽で冷却後、切断、乾燥して１次成形材料用および２次成形材料用のペレットを製造した。
得られた１次成形材料用のペレットを使用し、射出成形機によって、ＡＳＴＭＤ６３８の引張試験片を、成形時の樹脂温度２６０℃、表−３に示す金型温度で成形した。得られた１次成形品（試験片）を半分に切断し、これを金型キャビティ内に挿入後、２次成形材料用のペレットを使用し、表−３に示す成形時の樹脂温度において、金型温度１３０℃で成形し、一体成形品を製造した。得られた一体成形品の評価結果を表−３に示す。
【００２８】
【表３】
0003830573.tif 000005
【００２９】
〔実施例２５〜３３、比較例１０〜１２〕
結晶性ポリアミド樹脂ａ、結晶性ポリアミド樹脂ｂ、変性ＰＰＥ、エラストマー、および無機充填材ａを表−４に示す量秤量し、タンブラーで混合後、ベント式押出機を用いて２７０℃で溶融混練した後、ひも状に押出し、水槽で冷却後、切断、乾燥して１次成形材料用のペレットを製造した。また、結晶性ポリアミド樹脂ａ、結晶性ポリアミド樹脂ｂおよび無機充填材ａを表−４に示す量秤量し、同様にして２次成形材料用のペレットを製造した。
得られた１次成形材料用のペレットを使用し、射出成形機によって、ＡＳＴＭＤ６３８の引張試験片を、成形時の樹脂温度２６０℃、表−４に示す金型温度で成形した。得られた１次成形品（試験片）を半分に切断し、これを金型キャビティ内に挿入後、２次成形材料用のペレットを使用し、表−４に示す成形時の樹脂温度において、金型温度１３０℃で成形し、一体成形品を製造した。得られた一体成形品の評価結果を表−４に示す。
【００３０】
【表４】
0003830573.tif 000006
【００３１】
【発明の効果】
本発明に係るポリアミド樹脂製一体成形品は、１次成形品の表面への接着剤やプライマーの塗布等を必要せず、１次成形品とその表面に成形される２次成形材料との密着性に優れている。また、１次成形品にコイルを巻いたボビン部品等に２次成形材料を成形することにより、各種センサー類等の種々の機能を付与することができ、本発明に係るポリアミド樹脂製一体成形品は、極めて有用である。