(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然石英ガラス層を外層として有し、合成石英ガラス層を内層として有するシリコン単結晶引き上げ用石英るつぼを製造する方法であって、前記外層と前記内層との間に、前記外層の天然石英ガラス層に含まれる総アルカリ金属原子数の１倍から１００倍のアルミニウム原子を含む高濃度アルミニウム含有量の不純物移動防止石英ガラス層を0.3 ｍｍ以上の厚さに形成することからなるシリコン単結晶引き上げ用石英るつぼの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載したシリコン単結晶引き上げ用石英るつぼの製造方法であって、前記不純物移動防止石英ガラス層は前記外層の天然石英ガラス層に含まれる総アルカリ金属原子数の５倍から５０倍のアルミニウム原子を含むことを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載したシリコン単結晶引き上げ用石英るつぼの製造方法であって、前記不純物移動防止石英ガラス層は、合成石英粉末と酸化アルミニウム粉末をあらかじめ混合するか、又は混合しながら供給し、溶融させて形成することを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１又は請求項２に記載したシリコン単結晶引き上げ用石英るつぼの製造方法であって、前記不純物移動防止石英ガラス層は、アルミニウム化合物によって表面を被覆した合成石英粉末を供給し、溶融させて形成することを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１又は請求項２に記載したシリコン単結晶引き上げ用石英るつぼの製造方法であって、前記不純物移動防止石英ガラス層は、アルミニウムをドープした合成石英粉末を供給し、溶融させて形成することを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１又は請求項２に記載したシリコン単結晶引き上げ用石英るつぼの製造方法であって、前記不純物移動防止石英ガラス層は、液状のアルミニウム化合物とともに合成石英粉末を供給し、該合成石英粉末を溶融させて形成することを特徴とする方法。
【請求項７】
天然石英ガラス層からなる外層と、前記外層の内側に形成され合成石英ガラス層からなる内層とを有する、シリコン単結晶引き上げ用石英るつぼであって、前記外層と前記内層との間に、前記外層の天然石英ガラス層に含まれる総アルカリ金属原子数の１倍から１００倍のアルミニウム原子数のアルミニウム濃度の不純物移動防止層を0.3 ｍｍ以上の厚さに形成したことを特徴とするシリコン単結晶引き上げ用石英るつぼ。
【請求項８】
請求項７に記載したシリコン単結晶引き上げ用石英るつぼであって、前記不純物移動防止層は前記外層の天然石英ガラス層に含まれる総アルカリ金属原子数の５倍から５０倍のアルミニウム原子数のアルミニウム濃度であることを特徴とする石英るつぼ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、シリコン単結晶の引き上げに使用される石英ガラスるつぼ及びその製造方法に関する。特に本発明は、天然石英ガラスからなる外層と合成石英ガラスからなる内層とから構成される石英ガラスるつぼ及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来、単結晶半導体材料のような単結晶物質の製造には、いわゆるチョクラルスキー法と呼ばれる方法が広く採用されている。この方法は、多結晶シリコンを容器内で溶融させ、この溶融浴内に種結晶の端部を漬けて回転させながら引き上げるもので、種結晶上に同一の結晶方位を持つ単結晶が成長する。この単結晶引き上げの容器には、石英るつぼが一般的に使用されている。
石英ガラスるつぼを高純度にするためには、従来は、天然石英粉末をフッ酸や高温ガス処理などにより高度に純化して使用しているが、除去できない不純物も多く、近年特に高まる高純度化の要求を満たすことが困難になっている。この問題の解決のために、ゾルゲル法により製造された高純度の合成石英粉末を使用して石英るつぼを製造することも考えられるが、るつぼ全体を合成石英粉末により製造することは、合成石英粉末が高価であることからコスト的に無理がある。
この点を考慮して、特開平1-148718号公報には、外層を天然石英ガラスにより形成し、内層のみを合成石英ガラスにより形成することが提案されている。この提案された方法は、高純度が要求されるるつぼ内面の近傍のみを高価な高純度合成石英粉末により形成する点で、コスト面での問題を解決することを期待できるものである。しかし、天然石英粉末に含まれるアルカリ金属類等の不純物の中には、石英ガラスるつぼの製造後に外層から内層に移動してくるものがあり、この不純物がるつぼの内面に達して高温下での長時間の使用に際し石英ガラスの結晶化を促進する。そして、この結晶はるつぼ面から剥離してるつぼ内の溶融シリコン中に混入し、単結晶の有転移化の原因となる。また、るつぼ内壁の溶損とともに不純物がシリコン浴中に溶け出し、単結晶中に取り込まれて不良発生の原因となる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した従来の技術の問題点に着目して得られたもので、内層の不純物濃度が極めて低い高純度石英ガラスるつぼ及びその製造方法を提供することを解決すべき課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明においては、天然石英ガラスからなる外層と該外層の内側に形成され合成石英ガラスからなる内層とから構成される石英ガラスるつぼにおいて、外層の天然石英ガラスに含まれるアルカリ金属等の不純物が合成石英ガラスの内層に移動するのを阻止する不純物移動防止層を該外層と内層との間に形成する。
もっと詳細に述べると、本発明の一態様による方法は、天然石英ガラス層を外層として有し、合成石英ガラス層を内層として有するシリコン単結晶引き上げ用石英るつぼを製造する方法であって、該外層と内層との間に高濃度のアルミニウムを含有する不純物移動防止石英ガラス層を形成することからなる。
本発明の別の態様においては、上部開口型を使用してシリコン単結晶引き上げ用石英ガラスるつぼを製造する方法が提供される。この方法は、天然石英粉末を上部開口型内に投入し、該型の内面に沿って層状に成型して前成型体を形成し、この前成型体の内面から加熱して該天然石英粉末を部分的に溶融させた後、冷却固化させて半透明石英ガラス層のるつぼ基体を形成する。このるつぼ基体の形成中又は形成後に、該るつぼ基体の内部に高温ガス雰囲気を形成し、該高温ガス雰囲気中にアルミニウムを含む合成石英粉末を供給して、該高温ガス雰囲気により溶融させ、るつぼ基体の内壁面に向けて飛散させることにより、るつぼ基体の内壁面に沿ってアルミニウム濃度の高い不純物移動防止石英ガラス層を形成する。次いで、合成石英粉末を上記高温ガス雰囲気中に供給して該高温ガス雰囲気により溶融させ、るつぼ基体の内壁面に向けて飛散させることにより、るつぼ基体の内壁面に沿ってアルミニウム濃度の高い合成石英ガラス層の上に純度の高い合成石英ガラス層を形成する。
【０００５】
不純物移動防止石英ガラス層は、外層の天然石英ガラス層に含まれる総アルカリ金属原子数の１倍から１００倍のアルミニウム原子を含む高濃度アルミニウム含有量の層とすることが好ましい。より好ましい態様においては、不純物移動防止石英ガラス層に含まれるアルミニウム原子数は、外層の天然石英ガラス層に含まれる総アルカリ金属原子数の５倍から５０倍である。この不純物移動防止石英ガラス層の厚さは0.3 ｍｍ以上とすることが好ましく、0.5 ｍｍ以上がより好ましい。その理由は、該層の厚さが薄すぎると、局所的にアルミニウムの濃度が高くなり、石英ガラス層の失透の原因となる。厚さの上限は３ないし４ｍｍまでである。
いずれの方法においても、不純物移動防止石英ガラス層は、合成石英粉末と酸化アルミニウム粉末をあらかじめ混合するか、又は混合しながら供給し、溶融させて形成することができる。また、別の方法としては、アルミニウム化合物によって表面を被覆した合成石英粉末を供給するか又はアルミニウムをドープした合成石英粉末を供給し、溶融させて形成してもよい。さらに別の方法としては、該不純物移動防止石英ガラス層は、液状のアルミニウム化合物とともに合成石英粉末を供給し、該合成石英粉末を溶融させて形成することもできる。
【０００６】
さらに、本発明は、天然石英ガラス層からなる外層と、該外層の内側に形成された合成石英ガラス層からなる内層とを有し、該内層における不純物が極めて少ない、シリコン単結晶引き上げ用石英るつぼを提供するものである。このるつぼは、外層と内層との間にアルミニウム濃度の高い合成石英ガラス層を不純物移動防止層として介在させたことを特徴とする。さらに、本発明の好ましい態様によれば、シリコン単結晶引き上げ用石英るつぼは、不純物移動防止層が外層の天然石英ガラス層に含まれる総アルカリ金属原子数の１倍から１００倍のアルミニウム原子数のアルミニウム濃度を有することを特徴とする。本発明のより好ましい態様においては、不純物移動防止石英ガラス層のアルミニウム原子数は、外層の天然石英ガラス層に含まれる総アルカリ金属原子数の５倍から５０倍である。
本発明においては、外層は、特公平4-22861 号公報に記載された石英るつぼにおけるように気泡を含む半透明石英ガラス層とすることが好ましく、内層は、同特許公報に記載されたように、所定厚さで実質的に無気泡の透明石英ガラス層とすることが好ましい。
【０００７】
【実施例】
以下、本発明の実施例を図について説明する。図１において、回転型１は回転軸２を備える。型１名形にはキャビティ１ａが形成され、この型キャビティ１ａ内に天然石英粉末から形成される半透明石英ガラス層すなわち外層を構成する石英るつぼの基体３が配置されている。該基体３は、天然石英粉末を回転する型１の中に投入し、該型１の内壁に沿って層状に形成して所要のるつぼ形状の前成型体とし、この前成型体を内面から加熱して石英粉末を溶融させたのち、冷却することにより製造される。内面からの加熱のために、図１に示すように電源１０に接続されたカーボン電極５１、５２を備えるアーク放電装置５を使用することができる。アーク放電装置５の代わりにプラズマ放電装置を使用してもよい。この基体３の製造については、特公平4-22861 号公報に詳細な記載がある。
図１に示す装置は、内層４を形成するために、型１の上方に合成石英粉末６を収容する石英粉末供給槽９を備える。この供給槽９は計量フィーダ９２が設けられた吐出パイプ９３に接続されている。供給槽９内には攪拌羽根９１が配置される。さらに、この装置には、型１の上方に第２の供給槽９ａが設けられている。この第２の供給槽９ａには、所定濃度のアルミニウムが予めドープされた合成石英粉末６ａが収められている。供給槽９ａは、計量フィーダ９２ａを備える吐出パイプ９３ａに接続されており、該吐出パイプ９３ａは、第１の供給槽９からの吐出パイプ９３の中間部に接続されている。第２の供給槽９ａ内には攪拌羽根９１ａが配置される。型１の上部は、スリット開口７５を残して蓋７１により覆われる。
【０００８】
基体３が形成された後、又は基体３の形成の途中において、アーク放電装置５のカーボン電極５１、５２からの放電による加熱を継続しながら、計量フィーダ９２を閉じ、計量フィーダ９２ａを調節して、所定量のアルミニウムドープ合成石英粉末６ａを吐出パイプ９３ａから基体３の内部に供給する。アーク放電装置５の作動により、基体３内には高温ガス雰囲気８が形成されており、アルミニウムドープの合成石英粉末６ａは、この高温ガス雰囲気８中に供給される。
高温ガス雰囲気８中に供給されたアルミニウムドープの合成石英粉末６ａは、高温ガス雰囲気８内の熱により少なくとも一部が溶融され、同時に基体３の内壁面に向けて飛散させられて、該基体３の内壁面に付着し、基体３と一体融合的にガラス層４ａを形成する。このガラス層４ａは、高いアルミニウム濃度を有し、本発明の移動防止層を構成するものである。この移動防止層の厚さは少なくとも０．３ｍｍ、好ましくは０．５ｍｍ以上であり、４ｍｍを越えないようにする。基体３の内面に沿って均等にガラス層４ａを形成するために必要があれば、アーク放電装置５と吐出パイプ９３の吐出口を基体３の内面に沿って移動させながら該ガラス層４ａを形成するようにしてもよい。
【０００９】
次いで、アルミニウムドープの合成石英粉末６ａを供給するめの計量フィーダ９２ａを閉じ、合成石英粉末６供給のための計量フィーダ９２を調整した開度に開いて、吐出パイプ９３から合成石英粉末６のみの供給を行ない、基体３の内面に実質的に無気泡の石英ガラス層すなわち内層４を形成する。この内層４の形成方法については、上述した特公平4-22861 号公報に詳細な記載がある。
図２に、この方法により得られる石英るつぼの断面を示す。本発明による石英るつぼは、天然石英粉末を内面から加熱溶融して形成された外層すなわち基体３と、合成石英粉末を高温ガス雰囲気８中に放出して溶融飛散させ、基体３の内壁面に付着させて形成した内層４とからなり、該外層３と内層４の間に、高アルミニウム濃度の移動防止層４ａが形成されている。外層３は、特公平4-22861 号公報に記載されているように、気泡含有量の大きい半透明石英ガラス層とすることが好ましい。また、内層４は、特公平4-22861 号公報に記載されているように、実質的に無気泡の透明石英ガラス層とすることが好ましい。
中間層である移動防止層４ａは、外層３を形成する天然石英に含まれる不純物特にリチウム等のアルカリ金属が、該外層３から内層４に移動して内層４の表面に達するのを防止するように作用する。すなわち、移動防止層４ａに含まれるアルミニウムは電気的に負の状態になっており、外層３から内層４に移動してくるアルカリ金属を捕獲し、電気的に中性を保つように働き、その結果として、内層にアルカリ金属が到達するのを抑制することができる。その目的から、移動防止層４ａは、外層３の天然石英ガラスに含まれる総アルカリ金属原子数の１倍から１００倍の範囲の原子数のアルミニウムを含むことが好ましく、５倍から５０倍の範囲の原子数のアルミニウムを含むことがより好ましい。アルミニウムの原子数が外層３の総アルカリ金属原子数の１倍以下では、十分な機能を達成できず、また、アルミニウムは結晶化を加速する傾向があるので、あまり高濃度とすることは好ましくなく、できれば１００倍までとすることが望ましい。
【００１０】
図示した実施例では、アルミニウムをドープした合成石英粉末６ａを高温ガス雰囲気８中に供給したが、供給層９ａに、合成石英粉末と酸化アルミニウム粉末の混合物を収めるようにしてもよい。あるいは、供給層に酸化アルミニウム粉末を収容し、この酸化アルミニウム粉末を供給層９からの合成石英粉末と所定の割合で混合しながら供給してもよい。また、場合によっては、合成石英粉末にアルミニウム化合物を被覆したものを使用してもよい。このような被覆粉末は、合成石英粉末をアルミニウム化合物の溶液に浸漬した後、乾燥することによって得ることができる。
さらに、実施例の構成において、供給層９ａから供給される酸化アルミニウム粉末６ａは、凝集を防止するために、例えば窒素ガスのようなキャリアガスとともに供給することが好ましい。また、液状のアルミニウムを使用することも可能である。この場合には、液状のアルミニウムを供給層９ａから供給し、合成石英粉末を供給層９から供給するようにすればよい。
このように、本発明においては、天然石英ガラスの外層３と合成石英ガラスの内層の間に、アルミニウム濃度の高い移動防止層４ａを形成するので、外層３の天然石英ガラスから内層４の合成石英ガラスに向けてアルカリ金属などの不純物元素の移動を防止できる。したがって、内層を極めて不純物の少ない状態に維持することができる。この状態は、シリコン単結晶引き上げ中も維持することができる。
【００１１】
【実験例】
図１に示す装置を使用して内径２２インチの石英るつぼを製造した。製造にあたっては、回転する上部開口型１内に天然石英粉末を２０ｋｇ供給し、成型して外層３の形状とした前成型体を作成した。この前成型体を内面から加熱溶融して外層３を形成するとともに、外層３の内部に形成された高温ガス雰囲気８内に、外層３の総アルカリ金属原子数のほぼ１０倍にあたる５００ppm のアルミニウムをドープした合成石英粉末６ａを１ｋｇ供給し、厚さ約0.6 ｍｍの移動防止層４ａを形成した。次いで、合成石英粉末３ｋｇを実施例に説明した方法で供給して内層４を形成した。このようにして得られた石英るつぼについて外層３と内層４の不純物濃度を測定した。結果を図３の表に示す。
【００１２】
【比較例】
図１に示す装置を使用して、高アルミニウム濃度の移動防止層を形成しない点を除いては実験例と同一の条件で石英るつぼを製造した。得られた石英るつぼについて、外層３と内層４の不純物濃度を測定した。結果を図３の表に示す。
図３から明らかなように、本発明の方法により得られる石英るつぼは、内層４における不純物濃度が特にリチウムについて顕著に減少していることが分かる。これは、天然石英粉末により形成される外層３の天然石英ガラスから合成石英粉末により形成される内層４への不純物、特にリチウムの移動が、移動防止層４ａないのアルミニウムにより抑制された結果である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の方法の実施に使用される装置と該装置を使用する急きえ員るつぼ製造方法を示す断面図である。
【図２】  本発明の方法により得られたシリコン単結晶引き上げ用石英るつぼの一部のの断面図である。
【図３】  本発明のるつぼと比較例のるつぼにおける内層の不純物の濃度を示す図表である。
【符号の説明】
１・・・型、２・・・回転軸、３・・・外層、４・・・内層、
４ａ・・・移動防止層、５・・・アーク放電装置、６・・・合成石英粉末、
６ａ・・・アルミニウムドープ合成石英粉末、９、９ａ・・・供給槽、
９３、９３ａ・・・吐出パイプ。
【図１】
0003764776.tif 000002
【図２】
0003764776.tif 000003
【図３】
0003764776.tif 000004