(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
木質材１００重量部と多塩基酸無水物０．７〜６重量部とを連続混練装置を用いて加熱混練し、エステル化することを特徴とする熱可塑性樹脂用の木質材系充填材の製造方法。
【請求項２】
多塩基酸無水物が無水マレイン酸であることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂用のエステル化木質材系充填材の製造方法。
【請求項３】
木質材１００重量部と多塩基酸無水物０．７〜６重量部とを温度１１０℃〜１９０℃、滞留時間１５秒〜５分の条件下で連続的に加熱混練することを特徴とする請求項１又は２記載の熱可塑性樹脂用のエステル化木質材系充填材の製造方法。
【請求項４】
連続混練装置が、連続ニーダー又は二軸押出機であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項記載の熱可塑性樹脂用のエステル化木質材系充填材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、成形品の機械的性質の向上やコストダウンに好適な熱可塑性樹脂用の木質材系充填材及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、熱可塑性樹脂の充填材として木質材を使用することは良く知られている。しかしながら、木質材は一般に嵩高く、熱可塑性樹脂の溶融温度では溶融しないため、熱可塑性樹脂に大量に配合することが困難であるばかりか、溶融状態の熱可塑性樹脂に均一に分散させることが困難であるといった問題があった。
【０００３】
このような問題を解決するものとして、例えば、ポリプロピレンと、エチレン−マレイン酸共重合物またはエチレン−アクリル酸共重合物と木粉を混練してなる充填材入り熱可塑性プラスチックス組成物（特開昭５７−１４６４９号公報等）や未変性ポリオレフィン、変性ポリオレフィンと植物繊維の混合物からなるポリオレフィン−植物繊維系成形用組成物（特開昭６４−５１４５１号公報）等が提案されている。これは無水マレイン酸等で変性した変性ポリオレフィンが熱可塑性樹脂と木質材との相溶化剤として作用することを利用したものであり、その結果、熱可塑性樹脂と木質材との接着強度が上昇して衝撃強度や剛性が向上するとされており、一部工業的にも実施されている。
【０００４】
一方、再生可能な資源であり、また、間伐材や木材工業の廃材として大量に排出されている木質材の有効利用の一環として、木質材中の水酸基に化学反応によって有機基を導入するいわゆる化学修飾木材に関する研究が行われている。この化学修飾木材としては、アセチル化木材、ラウロイル化木材、ベンジル化木材等の他に、乾燥木材小片と多塩基酸無水物を６０℃以上で加熱撹拌して木材小片中の水酸基に多塩基酸無水物を付加反応させたカルボキシル基を含有するエステル化木材（特開昭５９−３３１３３号公報）等が知られており、これらの化学修飾木材は木質材が本来有していない熱可塑性を有していることが報告されている。
【０００５】
そして、最近、この化学修飾木材を熱可塑性樹脂の充填材として使用する試みが行われている。例えば、特開昭５６−１３５５５２号公報には、木材を構成するセルロース、リグニン、ヘミセルロースの水酸基の水素原子の少なくとも一部を炭素原子数３以上の脂肪族アシル基及び／又は長鎖アルキル基で置換した改質木材を溶融混合してなる熱可塑性樹脂組成物が開示されている。そして改質木粉は、可塑的性質が付与されており、熱可塑性樹脂に対する界面の親和性が改良されるため、樹脂と溶融混練する際に、極めて微細かつ均一に分散し、表面平滑性の優れた成形品が得られるとされている。
【０００６】
また、特開平６−８０８３２号公報にはポリオレフィンに、オリゴエステル化されたリグノセルロース系またはセルロース系物質を含有させてなるポリオレフィン組成物が開示されている。しかしながら、特開昭５６−１３５５５２号公報及び特開平６−８０８３２号公報の方法は、実施例の記載からも明らかなように木粉１００重量部に対して最低でも２５重量部以上の化学物質を使用する必要があり、木質材を充填材として使用する目的の一つである経済性を著しく損なうものであった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、安価で大量に入手可能な木質系材料を主原料とした熱可塑性樹脂の充填材に適した木質材系充填材及びその工業的に有利な製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記問題点を解決するために鋭意検討を重ねた結果、木質材に極めて少量の多塩基酸無水物を加えて加熱混練すると、無処理の木質材に比べて、熱可塑性樹脂に対する親和性が改良された木質材系充填材が得られ、しかもそれが短時間で容易に製造可能であることを見いだし本発明に至った。
【０００９】
すなわち、本発明は木質材１００重量部と多塩基酸無水物（特に、無水マレイン酸が好ましい。）０．７〜１２重量部、好ましくは０．７〜６重量部を加熱混練してなる熱可塑性樹脂用の木質材系充填材、
及び、木質材１００重量部と多塩基酸無水物（特に、無水マレイン酸が好ましい。）０．７〜１２重量部とを温度１１０〜１９０℃、滞留時間１５秒〜５分の条件下で連続的に加熱混練することを特徴とする熱可塑性樹脂用の木質材系充填材の製造方法を要旨とするものである。
【００１０】
【実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明で使用する木質材としては、木粉、木材繊維、木材チップやパーティクルボード、ファイバーボード等の製造工程中に排出されるサンダー粉等の木材小片の他、麦わら、稲わら、モミガラ、椰子がら、故紙、リンター、バガスなどの植物繊維、その他のセルロースやリグニンを主成分とするリグノセルロース材料、セルロース粉末やパルプ等を粉砕したもの等が挙げられるが、後述する多塩基酸無水物との反応性を考慮すると木粉、木材繊維、サンダー粉を用いることが好ましい。その中でも、サンダー粉は極めて安価に入手可能であり特に好ましい。これら木質材料は、繊維長或いは粒径が５００μｍ以下に粉砕されたものが好ましい。更に、これらの木質材は使用前に乾燥するのが好ましい。
【００１１】
また、多塩基酸無水物としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水イタコン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ヘット酸等が挙げられる。この中でも、無水マレイン酸は融点が低く後述する加熱混練時に溶融して、木質材と反応しやすいので特に好ましい。
【００１２】
さて、本発明の充填材は上記木質材と多塩基酸無水物とを原材料とするものであるが、その配合割合は木質材１００重量部に対して、多塩基酸無水物０．７〜１２重量部、好ましくは０．７〜６重量部とするのがよい。多塩基酸無水物の配合量が０．７重量部未満では本発明の効果は期待できない。また、１２重量部を越えて多量の多塩基酸無水物を配合するのはコストアップの要因となるだけで使用量に見合った効果が期待できないだけでなく、混練中に木質材中の水酸基と多塩基酸無水物とが十分反応せずに、未反応の多塩基酸無水物が多量残存することになり、かえって物性に悪影響を与えるので好ましくない。
【００１３】
また、本発明においては、木質材と多塩基酸無水物とが単に混合されるだけでなく、加熱混練される必要がある。すなわち、加熱混練時に木質材中の水酸基と多塩基酸無水物とが付加反応して生成したカルボキシル基を含有するエステル化木質材が木質材系充填材中に存在していることが最も重要な点である。
【００１４】
本発明の木質材系充填材は上述した配合の木質材と多塩基酸無水物を混練装置に投入して加熱混練することによって製造することができる。この場合の加熱温度は１１０〜１９０℃とすることが望ましい。加熱温度が１１０℃未満では、木質材中の水酸基と多塩基酸無水物との付加反応に長時間を要するか、或いは付加反応が十分進行しないので本発明の目的とする効果が期待できない。また、加熱温度が１９０℃を越えると一旦付加反応して得られた反応生成物が逆反応を起こしたり、木質材そのものが分解する可能性があるので好ましくない。
【００１５】
一方、混練時間については、混練温度及び混練装置によって大きく異なり、混練温度を高くすると混練時間を短くすることができるが、逆に混練温度を低くすると混練に長時間を要する。混練装置としては、一般に使用されている連続ニーダー、二軸押出機、加圧型ニーダー、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、ミキシングロール等が特に制限なく使用可能であるが、特に、混練装置内部が木質材と多塩基酸無水物とで満たされて空隙がなく、しかもそれらが加圧下で混練されるような混練装置を使用すると極めて短時間の混練で目的とする木質材系充填材を製造することができる。そのような機能を有する混練装置としては連続ニーダー、二軸押出機等の連続混練装置が挙げられる。
そして、これらの連続混練装置を使用すれば、混練装置内の滞留時間が概ね１５秒〜５分の連続生産が可能となるばかりでなく、多塩基酸無水物の昇華による揮散も防止できるので好ましい。この滞留時間は、例えば、特開昭５９−３３１３３号公報記載の撹拌装置を装着したセパラブルフラスコを使用した場合、３時間以上の反応時間を要するのに比べて工業的に極めて有利であることは明らかである。
【００１６】
このようにして得られる本発明の木質材系充填材はポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂の充填材として好適に使用され、従来公知の押出成形、射出成形或いは加圧成形法等の方法によって各種成形品とすることができる。特に、熱可塑性樹脂としてポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂を使用するのが、安価に入手でき、しかも成形温度が比較的低くて済むので望ましい。また、本発明においては上記熱可塑性樹脂と木質材系充填材との親和性を向上させる、例えば、無水マレイン酸変性ポリオレフィン等の相溶化剤を併用することももちろん可能である。なお、本発明の木質材系充填材の配合量は熱可塑性樹脂と木質材系充填材の合計量に対して１０〜７０重量％とするのが好ましい。
【００１７】
【作用】
本発明の充填材は、特開昭５９−３３１３３号公報に記載されているような高度にエステル化されている必要は全くなく、木質材１００重量部に対して多塩基酸無水物を０．７〜１２重量部、特に、０．７〜６重量部と極めて少量使用して加熱混練するだけで熱可塑性樹脂に対して優れた親和性を有する木質材系充填材が得られる。この理由については明らかではないが、木質材と多塩基酸無水物とを加熱混練する際に、木質材中の水酸基に多塩基酸無水物が付加反応した末端にカルボキシル基を有するエステル化木質材が一部生成し、それが熱可塑性樹脂に対して優れた親和性を発揮しているのではないかと思われる。また、この付加反応は連続ニーダーや二軸押出機等の連続混練装置を使用した場合に滞留時間１５秒〜５分で進行することから木質材系充填材を連続的に製造することができる。
【００１８】
【実施例】
以下に、本発明を実施例によって具体的に説明する。
＜原材料＞
［木質材］
木粉          ：ドイツ国レッテンマイヤー社製、商品名：Lignocel C 120
サンダー粉    ：大倉工業（株）製、パーティクルボードの表面研磨時の副生物
［多塩基酸無水物］
無水マレイン酸：市販試薬をそのまま使用した。
＜付加反応率＞
また、付加反応率は得られた木質系充填材の酸価（木質系充填材をはかり取って、アセトン及び水を各１０ml加えて１０分間放置し、０．１ＮのＫＯＨ−メタノール溶液を用いて滴定。単位：ｅｑ／ｋｇ）を測定して、以下の計算式によって算出した。
・反応が全く起こっていない場合の酸価（ＡＶ0）
系中の無水マレイン酸（二塩基酸として計算）に基づく酸価
・１００％反応したと推定される時の酸価（ＡＶ100）
系中の無水マレイン酸が付加反応して生じたカルボキシル基に基づく酸価
・付加反応率（％）=（ＡＶ0−実測酸価）／（ＡＶ0−ＡＶ100）×１００
【００１９】
実施例１〜６、比較例１
表１に示す割合で配合したサンダー粉と無水マレイン酸とを加圧型ニーダー（（株）モリヤマ製）に投入して表１に示す条件で加熱混練して本発明の木質材系充填材を得た。次いで、得られた木質材系充填材をポリプロピレンの充填材として使用してプレス成形法にて成形品を調製し、曲げ強度を測定した。なおこの時の配合割合はポリプロピレン５０重量部、木質材系充填材５０重量部及び有機過酸化物０．１重量部であった。結果を同じく表１に示す。
また、比較のために無水マレイン酸を使用していない無処理のサンダー粉をポリプロピレンの充填材として使用して実施例と同様にして成形品を調製し、曲げ強度を測定した。結果を同じく表１に示す。
【００２０】
【表１】
0003810888.tif 000002
【００２１】
表１からも明らかなように、実施例１〜６にかかる木質材１００重量部に対して多塩基酸無水物１．０〜１１．１重量部を配合して加熱混練して得られた本発明の木質材系充填材は、いずれも比較例１の多塩基酸無水物を用いていないサンダー粉に比べて優れた補強効果を示すと同時に良好な外観を示す。このことは、本発明の木質材系充填材が無処理の木質材に比べて熱可塑性樹脂に対する親和性が向上していることを示すものである。しかも、多塩基酸無水物の配合量が１．０重量部であっても、１１．１重量部配合した場合とほぼ同等の効果を示し、少量の多塩基酸無水物を配合して加熱混練するだけで優れた性質を有する木質材系充填材が得られることが分かる。
【００２２】
実施例７〜１０
連続ニーダー（（株）栗本鐵工所製、ＫＲＣ−Ｓ５型）に木質材と多塩基酸無水物を表２に示した配合割合で連続的に供給して、本発明の木質材系充填材を連続的に生産した。次いで、得られた木質材系充填材をポリプロピレンの充填材として使用して押出成形法にて成形品を調製し、曲げ強度を測定した。なおこの時の配合割合はポリプロピレン５０重量部、木質材系充填材５０重量部及び有機過酸化物０．１重量部であった。結果を同じく表２に示す。
【００２３】
【表２】
0003810888.tif 000003
【００２４】
【効果】
本発明の木質材系充填材は、少量の多塩基酸無水物を配合して加熱混練するだけで容易に製造することができる。特に、混練装置として連続ニーダーや二軸押出機等を使用した場合には極めて短い滞留時間（混練時間と同じ意味である。）で連続的に製造できるという利点を有している。したがって、熱可塑性樹脂用の木質材系充填材を生産性良く、安価に提供することが可能となり、押出成形、射出成形、熱圧成形等の従来の成形方法を利用した木質材系充填材を配合した熱可塑性樹脂成形品を工業的に製造することが可能となった。