(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）平均粒子径が１００ｎｍ未満のＴｉＯ２微粒子を含む分散溶液と、（２）Ｚｒ元素含有化合物と、（３）Ｓｉ元素含有化合物とを含み、（１）に対する（２）、（３）の重量比が、（１）：（ＺｒＯ２換算の（２））：（ＳｉＯ２換算の（３））＝１：０．０２〜０．５：０．２〜２．５である、光触媒活性を有する被膜を形成するための塗布用組成物であって、
前記（２）Ｚｒ元素含有化合物は、ジルコニウムテトラアルコキシド、ジルコニウムアセチルアセトンキレート化合物、ジルコニウムアルコキシアセチルアセトンキレート化合物、ジルコニウムアセテート化合物であり、
前記（３）Ｓｉ元素含有化合物は、アルコキシシラン化合物、クロロシラン化合物、イソシアネートシラン化合物、又はそれらの部分加水分解生成物である塗布用組成物。
【請求項２】
重量比で、（ＺｒＯ２換算の（２））／（ＳｉＯ２換算の（３））＝０．０５〜０．７である請求項１に記載の塗布用組成物。
【請求項３】
光触媒活性を有する被膜付き基材の製造方法であって、請求項１または２に記載の組成物を直接基材に塗布した後、熱処理を施す、光触媒活性を有する被膜付き基材の製造方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載の塗布用組成物を用いて形成された光触媒活性を有する被膜が形成された光触媒活性を有する被膜付き基材。
【請求項５】
被膜の膜厚が３０〜３００ｎｍである請求項４に記載の光触媒活性を有する被膜が形成された光触媒活性を有する被膜付き基材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガラス、プラスチック、金属、セラミックスなどの各種基材に汚れの分解性、防曇性、脱臭性、防かび性、抗菌性を付与し、太陽光、蛍光灯等のエネルギーを有効利用可能な光触媒活性被膜、及び該被膜を形成するための組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
環境問題等の顕在化に伴い、室内空間における脱臭性とともに室内及び室外のガラス、外壁材、タイル等の建築材料の防汚性、防かび性、抗菌性、防曇性等が求められている。また、建築材料に限らず家電製品、事務用品、各種車両等の構成材料に関しても同様の特性が要求されてきている。
【０００３】
こうした要求に対する従来技術としてはＴｉＯ2 に代表される半導体光触媒物質を、スプレー法、スピン法、ディップ法、スパッタ法等の従来公知の方法で基材表面に形成することが提案されていた（特開平６−２７８２４１）。
【０００４】
しかし、従来技術で形成した被膜は、触媒活性、機械的強度及びその耐薬品性が不充分であったため、使用中に触媒活性が低下したり、傷ついたりして実用的観点からは満足しえなかった。
【０００５】
また、従来提案されている被膜は、その膜の屈折率が大きいためガラス等の透明材料上に被膜を形成すると強い干渉縞が発生し意匠性に問題を残していた。さらに、従来の提案は光触媒活性を高めるために、基材と光触媒層との間にＳｉＯ2 膜等の中間層を設けており、コスト等の観点からも不利なものであった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は中間層を設ける等の特別な前処理を必要とせず、基材に直接塗布するだけで光触媒活性、機械的強度及び耐薬品性が優れた被膜が形成可能な光触媒活性を有する被膜形成用組成物、該組成物を用いて形成した光触媒活性を有する被膜とその製造方法、及び該被膜を有する基材の提供を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（１）平均粒子径が１００ｎｍ未満のＴｉＯ２微粒子を含む分散溶液と、（２）Ｚｒ元素含有化合物と、（３）Ｓｉ元素含有化合物とを含み、（１）に対する（２）、（３）の重量比が、（１）：（ＺｒＯ２換算の（２））：（ＳｉＯ２換算の（３））＝１：０．０２〜０．５：０．２〜２．５である、光触媒活性を有する被膜を形成するための塗布用組成物であって、前記（２）Ｚｒ元素含有化合物は、ジルコニウムテトラアルコキシド、ジルコニウムアセチルアセトンキレート化合物、ジルコニウムアルコキシアセチルアセトンキレート化合物、ジルコニウムアセテート化合物であり、前記（３）Ｓｉ元素含有化合物は、アルコキシシラン化合物、クロロシラン化合物、イソシアネートシラン化合物、又はそれらの部分加水分解生成物である塗布用組成物を提供する。
【０００８】
本発明に用いる化合物（１）は触媒活性を発現するための必須成分であり、平均粒子径１００ｎｍ未満の微粒子である。ＴｉＯ2 微粒子の形状に特に制限はないが、球状、針状形態のものが膜の緻密性を向上させ、機械的強度を高められる点で好ましい。
【０００９】
また、微粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以上では、膜の外観（特に透明性）、機械的強度の点で良好な物性が得られない。また、触媒活性の観点からＴｉＯ2 の結晶形態はアナターゼ型が好ましい。
【００１０】
本発明の特徴の１つはＴｉＯ2 源としてあらかじめ微粒子化した材料を用いたことにある。このものは各種チタン化合物、（例えば、チタンアルコキシド、チタンアセチルアセトン化合物、チタンオクチレングリコール化合物等の各種チタンキレート化合物等）を熱分解して得られるＴｉＯ2 膜に比べ、触媒活性及び機械的強度のバランスが優れている。この理由は以下のように推察される。
【００１１】
ＴｉＯ2 微粒子を用いた膜は微粒子の連鎖構造により、機械的強度が確保され、かつ微粒子間の隙間が細孔形成に寄与するため、結果として膜の表面積が増大し触媒活性が高くなると考えられる。一方、各種チタン化合物を熱分解した膜は、熱分解されて揮発部分が多く存在するため、チタン化合物の連鎖構造がとりにくく膜の緻密性にかけ、光触媒活性はそこそこ発現しても機械的強度が発現しにくいと考えられる。
【００１２】
本発明に用いる化合物（２）、（３）は膜の耐久性、すなわち、機械的強度及び耐薬品性を飛躍的に高めるための必須成分である。化合物（２）、（３）はそれぞれＺｒ元素、Ｓｉ元素を含有する化合物であって、熱処理工程の際に、ＺｒＯ2 、ＳｉＯ2 成分となりうる化合物である。
【００１３】
化合物（２）としては、ジルコニウムテトラアルコキシド、ジルコニウムアセチルアセトンキレート化合物、ジルコニウムアルコキシアセチルアセトンキレート化合物、ジルコニウムアセテート化合物等が挙げられる。
【００１４】
具体的には、Ｚｒ（ａｃａｃ）4 、Ｚｒ（ＯＲ）4 、Ｚｒ（ａｃａｃ）（ＯＲ）3 、Ｚｒ（ａｃａｃ）2 （ＯＲ）2 、Ｚｒ（ａｃａｃ）3 （ＯＲ）、ＺｒＯ（ＯＣ2 Ｈ3 Ｏ2 ）2 等が例示できる。ここでａｃａｃはＣ5 Ｈ7 Ｏ2 のアセチルアセトンを、ＯＲはＯＣ3 Ｈ7 、ＯＣ4 Ｈ9 等のアルコキシ基を意味する。
【００１５】
また、化合物（３）としては、アルコキシシラン化合物、クロロシラン化合物、イソシアネートシラン化合物、又はそれらの部分加水分解生成物等が挙げられる。
【００１６】
具体的には、Ｓｉ（ＯＲ）4 、Ｒ1 Ｓｉ（ＯＲ）3 、Ｒ1 Ｒ2 Ｓｉ（ＯＲ）2 、Ｓｉ（ＮＣＯ）4 、Ｒ1 Ｓｉ（ＮＣＯ）3 、Ｒ1 Ｒ2 Ｓｉ（ＮＣＯ）2 、エチルシリケート４０（テトラエトキシシランの部分加水分解生成物であって平均重合度が５であるもの）等、及びそれらの部分加水分解生成物等が例示できる。ここでＲ1 、Ｒ2 はアルキル基を意味する。
【００１７】
化合物（２）、（３）は１種の材料に限定されず、２種以上の化合物の混合物、共加水分解生成物であってもよい。
【００１８】
化合物（２）の化合物（１）に対する重量比［（化合物（２）のＺｒＯ2 換算重量）／（１）］は０．０２〜０．５である。０．０２未満では添加の効果、機械的強度及び耐薬品性が発現せず、０．５超では光触媒活性及び被膜の基材への密着性の低下を招くためである。
【００１９】
化合物（３）の化合物（１）に対する重量比［（化合物（３）のＳｉＯ2 換算重量）／（１）］は０．２〜２．５である。０．２未満では添加効果が発現せず、機械的強度及び耐薬品性が向上せず、２．５超では光触媒活性が低下するためである。
【００２０】
また、化合物（２）、（３）を各単独で用いてもそこそこ機械的強度及び耐薬品性は向上するが、本発明のように化合物（２）、（３）が共存する場合にみられるような効果は期待できない。
【００２１】
化合物（３）に対する化合物（２）の重量比は特に限定されないが（化合物（２）のＺｒＯ2 換算重量）／（化合物（３）のＳｉＯ2 換算重量）は、０．０５〜０．７であることが望ましい。０．０５未満では化合物（２）及び化合物（３）の相乗効果が得られにくく、また、０．７超では化合物（２）の悪影響が出始め、すなわち、基材への膜の密着性が低下するようになるためである。
【００２２】
本発明の組成物の塗布方法としては、スプレー塗布、スピンコート塗布、フレキソ印刷塗布、スクリーン印刷塗布、ディップコート塗布、刷毛塗り、フローコート塗布等の方法が用いられる。
【００２３】
本発明の組成物を用いれば、従来技術のように被膜と基材との間にＳｉＯ2 膜のような中間層を設ける必要がなく、直接基材に塗布し、熱処理することで優れた光触媒活性、機械的強度及び耐薬品性を有する被膜が得られる。すなわち、特別な前処理が必要なくコスト的にも有利な方法と考えられる。しかし、何らかの目的で前処理を施すことは支障ない。
【００２４】
本発明における熱処理条件は、温度は８０〜７００℃、時間は５〜６０分の範囲が好ましく、温度プロファイルは適宜目的に応じて設定できる。本発明は上記のように低温処理でも特性発現可能であるという特徴を有する。
【００２５】
被膜の厚さは３０〜３００ｎｍに設定することが好ましい。３０ｎｍ未満では充分な光触媒活性が得られにくく、また、３００ｎｍ超では機械的強度が低下するため、傷等が目立つようになり実用特性が低下するためである。
【００２６】
本発明における基材は特に限定されず、ガラス、セラミックス、プラスチック、金属及びそれらの複合体、積層体が利用できる。基材の表面は、基材そのものの表面でも、表面処理された表面（例えば、ゾルゲル膜、スパッタ膜、ＣＶＤ膜、蒸着膜等が設けられたガラス表面）などの基材そのものとは異なる材質の表面でもよい。基材の形状は特に限定されず、平面状のものでもよく、全面又は部分的に曲率を有するものなど、目的に応じた任意の形状でよい。
【００２７】
【実施例】
実施例、比較例で用いた評価方法は次のとおりである。
【００２８】
光触媒活性：タバコの悪臭成分であるアセトアルデヒドの光分解反応速度を評価した。実験は５０ｍｍ角の試料を３リットルの石英製角型反応管に入れ、アセトアルデヒド蒸気を反応管に導入し、試料面での紫外線強度が１．５ｍＷ／ｃｍ2 となるように石英反応管外部から試料にブラックライトを照射し、アセトアルデヒドの減少量をガスクロマトグラフで測定してアセトアルデヒド分解の速度を求めた。分解速度は単位時間、単位面積当たりの重量減少量［μｇ／（ｈ・ｃｍ2 ）］で表現した。
【００２９】
耐磨耗性：テーバー試験機にて荷重５００ｇ、摩耗１０００回行い、試験前後のヘーズの変化量を求めた。
【００３０】
外観品質：得られた試験片の外観を肉眼で干渉縞の有無を確認した。
【００３１】
防曇性：初期防曇性と耐久防曇性に分けて次の方法で評価した。初期防曇性は息を試料に吹きかけ曇りが発生するか否か肉眼で観察した。耐久防曇性は、得られた試験片を６０℃の温水に３日浸漬後、初期防曇性と同様の方法で評価した。防曇性評価において、○は曇り発生せず、×は曇り発生、とした。
【００３２】
耐薬品性：０．１ＮのＮａＯＨ水溶液に２４時間浸漬後、膜の外観に変化を肉眼で観察した。
【００３３】
［実施例１］
酸化チタン微粒子のエタノール分散溶液（アナターゼＴｉＯ2 微粒子１０重量％、平均粒子径６０ｎｍ）５６ｇに、エタノール４７８ｇ、テトラメトキシシラン１２．５ｇ及びジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネートＺｒ（Ｃ5 Ｈ7 Ｏ3 ）（ＯＢｕ）3 ２．３ｇを添加した。上記溶液を２５℃で１時間撹拌し処理剤１を得た。この場合、ＳｉＯ2 換算重量／ＴｉＯ2 換算重量＝０．８７であり、ＺｒＯ2 換算重量／ＴｉＯ2 換算重量＝０．０９となる。
【００３４】
あらかじめ洗浄されたガラス基板に処理剤１を１ｃｃ滴下し、スピンコート塗布し、その後６５０℃で５分間熱処理し試験片を得た。本試験片の設けられた被膜の膜厚は８６ｎｍであった。この試験片の評価結果を表１に示す（以下、同様）。
【００３５】
［実施例２］
実施例１において１２．５ｇのテトラメトキシシランを１２．０ｇのエチルシリケート４０に変更した他は実施例１と同様の方法で試験片を作成し評価した。
【００３６】
［実施例３］
実施例１の平均粒子径６０ｎｍの酸化チタン微粒子を平均粒子径を３３ｎｍのものに変更した他は実施例１と同様の方法で試験片を作成し評価した。
【００３７】
［実施例４］
酸化チタン微粒子のエタノール分散溶液（アナターゼＴｉＯ2 微粒子１０重量％、平均粒子径６０ｎｍ）５６ｇに、エタノール３３０ｇ、テトラメトキシシラン４．３ｇ及びＺｒ（Ｃ5 Ｈ7 Ｏ3 ）（ＯＢｕ）3 ２．５ｇを添加した。上記溶液を２５℃で１時間撹拌し処理剤４を得た。この場合、ＳｉＯ2 換算重量／ＴｉＯ2 換算重量＝０．２９であり、ＺｒＯ2 換算重量／ＴｉＯ2 換算重量＝０．１０となる。
【００３８】
あらかじめ洗浄されたガラス基板に処理剤４を１ｃｃ滴下し、スピンコート塗布し、その後６５０℃で５分間熱処理し試験片を得た。本試験片の設けられた被膜の膜厚は８６ｎｍであった。
【００３９】
［実施例５］
酸化チタン微粒子のエタノール分散溶液（アナターゼＴｉＯ2 微粒子１０重量％、平均粒子径６０ｎｍ）５６ｇに、エタノール３９５ｇ、テトラメトキシシラン６．５ｇ及びＺｒ（Ｃ5 Ｈ7 Ｏ3 ）（ＯＢｕ）3 ５．０ｇを添加した。上記溶液を２５℃で１時間撹拌し処理剤５を得た。この場合、ＳｉＯ2 換算重量／ＴｉＯ2 換算重量＝０．４５であり、ＺｒＯ2 換算重量／ＴｉＯ2 換算重量＝０．２０となる。
【００４０】
あらかじめ洗浄されたガラス基板に処理剤５を１ｃｃ滴下し、スピンコート塗布し、その後６５０℃で５分間熱処理し試験片を得た。本試験片の設けられた被膜の膜厚は８６ｎｍであった。
【００４１】
［実施例６］
実施例５において５．０ｇのＺｒ（Ｃ5 Ｈ7 Ｏ3 ）（ＯＢｕ）3 のかわりに５．９６ｇのジルコニウムテトラアセチルアセトネートを用いた他は実施例５と同様の方法で試験片を作成し評価した。
【００４２】
［比較例１］
酸化チタン微粒子のエタノール分散溶液（アナターゼＴｉＯ2 微粒子１０重量％、平均粒子径６０ｎｍ）５６ｇに、エタノール４５５ｇ、テトラメトキシシラン１２．５ｇを添加した。上記溶液を２５℃で１時間撹拌し処理剤Ｒ１を得た。
【００４３】
あらかじめ洗浄されたガラス基板に処理剤Ｒ１を１ｃｃ滴下し、スピンコート塗布し、その後６５０℃で５分間熱処理し試験片を得た。本試験片の設けられた被膜の膜厚は８３ｎｍであった。
【００４４】
［比較例２］
酸化チタン微粒子のエタノール分散溶液（アナターゼＴｉＯ2 微粒子１０重量％  平均粒子径６０ｎｍ）５６ｇに、エタノール４４６ｇ、Ｚｒ（Ｃ5 Ｈ7 Ｏ3 ）（ＯＢｕ）3 ２２．０ｇを添加した。上記溶液を２５℃で１時間撹拌し処理剤Ｒ２を得た。
【００４５】
あらかじめ洗浄されたガラス基板に処理剤Ｒ２を１ｃｃ滴下し、スピンコート塗布し、その後６５０℃で５分間熱処理し試験片を得た。本試験片の設けられた被膜の膜厚は８６ｎｍであった。
【００４６】
［比較例３］
酸化チタン微粒子のエタノール分散溶液（アナターゼＴｉＯ2 微粒子１０重量％、平均粒子径６０ｎｍ）５６ｇに、エタノール２２４ｇを添加した。上記溶液を２５℃で１時間撹拌し処理剤Ｒ３を得た。
【００４７】
あらかじめ洗浄されたガラス基板に処理剤Ｒ３を１ｃｃ滴下し、スピンコート塗布し、その後６５０℃で５分間熱処理し試験片を得た。本試験片の設けられた被膜の膜厚は９２ｎｍであった。
【００４８】
［比較例４］
酸化チタン微粒子のエタノール分散溶液（アナターゼＴｉＯ2 微粒子１０重量％  平均粒子径６０ｎｍ）５６ｇに、エタノール４７８ｇ、テトラメトキシシラン１．４３ｇ及びＺｒ（Ｃ5 Ｈ7 Ｏ3 ）（ＯＢｕ）3 ０．３ｇを添加した。上記溶液を２５℃で１時間撹拌し処理剤Ｒ４を得た。この場合、ＳｉＯ2 換算重量／ＴｉＯ2 換算重量＝０．１０であり、ＺｒＯ2 換算重量／ＴｉＯ2 換算重量＝０．０１となる。
【００４９】
あらかじめ洗浄されたガラス基板に処理剤Ｒ４を１ｃｃ滴下し、スピンコート塗布し、その後６５０℃で５分間熱処理し試験片を得た。本試験片の設けられた被膜の膜厚は８５ｎｍであった。
【００５０】
［比較例５］
酸化チタン微粒子のエタノール分散溶液（アナターゼＴｉＯ2 微粒子１０重量％  平均粒子径６０ｎｍ）２８ｇに、エタノール６３８ｇ、テトラメトキシシラン２１．６ｇ及びＺｒ（Ｃ5 Ｈ7 Ｏ3 ）（ＯＢｕ）3 １２．６ｇを添加した。上記溶液を２５℃で１時間撹拌し処理剤Ｒ５を得た。この場合、ＳｉＯ2 換算重量／ＴｉＯ2 換算重量＝３．０１であり、ＺｒＯ2 換算重量／ＴｉＯ2 換算重量＝１．００となる。
【００５１】
あらかじめ洗浄されたガラス基板に処理剤Ｒ５を１ｃｃ滴下し、スピンコート塗布し、その後６５０℃で５分間熱処理し試験片を得た。本試験片の設けられた被膜の膜厚は７８ｎｍであった。
【００５２】
［比較例６］
テトラブトキシチタン２３．８ｇに、エタノール４７８ｇ、テトラメトキシシラン１２．５ｇ及びＺｒ（Ｃ5 Ｈ7 Ｏ3 ）（ＯＢｕ）3 ２．３ｇを添加した。上記溶液を２５℃で１時間撹拌し処理剤Ｒ６を得た。この場合、ＳｉＯ2 換算重量／ＴｉＯ2 換算重量＝０．８７であり、ＺｒＯ2 換算重量／ＴｉＯ2 換算重量＝０．０９となる。
【００５３】
あらかじめ洗浄されたガラス基板に処理剤Ｒ６を１ｃｃ滴下し、スピンコート塗布し、その後６５０℃で５分間熱処理し試験片を得た。本試験片の設けられた被膜の膜厚は７７ｎｍであった。
【００５４】
【表１】
0003852131.tif 000002
【００５５】
【発明の効果】
本発明の組成物を用いることにより、中間層を設ける等の特別な前処理を必要とせず、基材に直接塗布するだけで光触媒活性、機械的強度及び耐薬品性が優れた被膜を形成できる。