(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性エラストマー組成物であって、
ａ）ポリアミドを含み、及び任意にポリエステル、ポリカーボネート、又はポリエステルとポリカーボネートとの組み合わせからなる群より選択されるいずれかを含む、熱可塑性ポリマー、及び、
ｂ）２，５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、又は、これらの誘導体を含む硬化系と架橋されたアクリレートゴムのブレンドを含み、
前記アクリレートゴム及び前記熱可塑性ポリマーは熱可塑性エラストマーを形成するのに十分に相溶性である、熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】
前記アクリレートポリマーが０．５乃至５モル％のハロゲン含有繰返し単位を有する、請求項１の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
熱可塑性エラストマー組成物であって、
ａ）ポリ（ブチレンテレフタラート）を含み、及び任意にポリカーボネート、ポリアミド、又はこれらの組み合わせからなる群より選択されるいずれかを含む、熱可塑性ポリマー、及び、
ｂ）２，５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、又は、これらの誘導体を含む硬化系と架橋されたアクリレートゴムのブレンドを含み、
前記アクリレートゴム及び前記熱可塑性ポリマーは熱可塑性エラストマーを形成するのに十分に相溶性である、熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】
前記アクリレートポリマーが０．５乃至５モル％のハロゲン含有繰り返し単位を有する、請求項１又は３の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項５】
２，５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、又は、この誘導体が、前記アクリレートゴムの１００部当たり０．５乃至５部の量で存在する、請求項１又は３の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項６】
前記熱可塑性ポリマーが、前記のアクリレートゴム１００部当たり２０乃至８０部の量で存在し、前記アクリレートゴムが０．５乃至５モル％の塩素含有繰り返し単位を含むコポリマーである、請求項１又は３の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項７】
７０時間、１５０℃でのＡＳＴＭ  Ｄ３９５による圧縮永久歪値が５０％未満である、請求項５の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項８】
５ＭＰａ以上の極限引張り強さ及び１２０％以上の破断点伸び％を有する、請求項５の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項９】
５ＭＰａ以上の極限引張り強さ及び１２０％以上の破断点伸び％を有する、請求項６の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１０】
７０時間、１５０℃でのＡＳＴＭ  Ｄ３９５による圧縮永久歪値が５０％未満である、請求項９の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１１】
ａ）熱可塑性ポリアミドを含み、及び任意に熱可塑性ポリエステル、熱可塑性ポリカーボネート、又はこれらの組み合わせからなる群より選択されるいずれかを含む、熱可塑性ポリマー、及びｂ）架橋する前に０．５乃至５モル％のハロゲン含有繰り返し単位を有し、２，５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、又は、これらの誘導体で架橋された形状のアクリレートゴムを含む、熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１２】
５ＭＰａ以上の極限引張り強さ及び１２０％以上の破断点伸び％を有する、請求項１１の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１３】
前記熱可塑性ポリエステル又は熱可塑性ポリカーボネート又はこれらの組み合わせを含み、前記熱可塑性エラストマーが、７０時間、１５０℃でのＡＳＴＭ Ｄ３９５による圧縮永久歪値が５０％未満である、請求項１１の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１４】
前記熱可塑性ポリエステルを含み、前記熱可塑性ポリエステルがポリ（ブチレンテレフタラート）を含み、アクリレートが一つ以上のアクリレートモノマー及び０．５乃至５モル％の塩素含有繰り返し単位のコポリマーである、請求項１３の熱可塑性エラストマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステル、ポリカーボネート、又はポリアミドのような極性ポリマーを含み、アクリレートゴムと混合され、続いてチアジアゾール硬化剤と硬化される、熱可塑性エラストマーに関する。
【０００２】
【発明が解決する課題】
得られる熱可塑性エラストマーは熱可塑性を有するが、熱可塑性極性ポリマーの軟化温度より高い温度で容易に成形及び付形することができる。熱可塑性エラストマーは、望ましくは他の硬化剤で硬化された類似の組成物よりも低い圧縮永久歪を有する。
【０００３】
【従来の技術】
発明の背景
ポリエステル、ポリカーボネート、又は、ポリアミドのような極性ポリマーに由来し、アクリレートゴムとブレンドされ、続いてアクリレートゴムが硬化される熱可塑性エラストマーは当技術分野に公知である。チアジアゾール硬化剤は、熱可塑性エラストマー中の塩素化ポリエチレンを硬化することで知られている。（例えば、米国特許第４，９１０，２４５号、米国特許第４，９７８，７０３号、及び米国特許第４，９７８，７１６号を参照のこと。）
【０００４】
【課題を解決するための手段】
発明の要約
熱可塑性エラストマーは、ポリエステル、ポリカーボネート、又は、ポリアミド、又は、ポリエステル及びポリカーボネートの組み合わせを含む熱可塑性極性ポリマーの、２，５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾールを含む硬化系と架橋されたアクリレートゴムとの動的加硫から形成される。このチアジアゾール硬化剤は、急速に硬化する。そして、所望の大きさの破断点伸び、操作可能なモジュラス及び／又はショアＡ、及び、上昇した温度での所望の低さの圧縮永久歪を有する熱可塑性エラストマーをもたらす。アクリレートポリマーは、望ましくは約０．５乃至約５モル％のハロゲン含有繰り返し単位を有する。特に望ましい熱可塑性エラストマーは、極性ポリマーがポリブチレンテレフタラート、及びアクリレートポリマーがエチルアクリレート及び０．５乃至５モル％のビニルクロロアセテートのコポリマーであるが、この熱可塑性エラストマーは７０時間１５０℃での圧縮永久歪が５０％未満を示し得るものである。これらのポリマーに由来する、低圧縮永久歪（すなわち、５０％未満）を有する熱可塑性エラストマーは特にシーラントとして好ましい。
【０００５】
【発明の実施の形態】
発明の詳細な説明
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、少なくとも一つの熱可塑性ポリマー及び少なくとも一つのチアジアゾールで架橋されたアクリレートゴムを含む。
【０００６】
熱可塑性極性ポリマーはポリエステル、ポリカーボネート又はポリアミド、又はポリエステル及びポリカーボネートの組み合わせであり得る。「ポリマー」、「ポリエステル」、「ポリカーボネート」、及び「ポリアミド」という語は、コポリマー、ターポリマーなど、ランダム、ブロック、及び他の変形物を含む。少なくとも一つの熱可塑性極性ポリマーは、官能的又は反応性のある末端基又はエポキシのようなペンダント基を、熱硬化物質とするには不十分な量で有する。これらの反応基は必要ではなく、熱可塑性極性ポリマーは、物質を付形し、成形し得るために、熱可塑性を維持し、熱硬化性でないことを意図される。熱可塑性極性ポリマーは、望ましくは、約１０，０００乃至約５０，０００、より望ましくは約１５，０００乃至４０，０００の重量平均分子量を有する。ポリエステルが好ましく、望ましくは、ジカルボン酸又はその無水物と、ジオール又はアルキレンオキシドのポリエステル縮合反応生成物である。約１６０℃乃至約２８０℃の間の融点又は軟化点を有する極性ポリマーが好ましい（結晶性ポリマーはやや好ましい）。代わりに、ポリエステルは、カプロラクタムのようなラクトンの開環重合から製造され得る。ジカルボン酸又はその無水物が脂肪族である場合、それらは好ましくは約２乃至２０の炭素原子を有し、芳香族である場合、８乃至１５又は２０の炭素原子を有する。ジオール又はアルキレンオキシドは、望ましくは２乃至１２、より望ましくは２乃至６、又は２乃至４の炭素原子を有する。一般的に芳香族ポリエステルは、ポリエチレンテレフタラート、ポリブチレンテレフタラート、ポリエチレンイソフタラート、ポリナフタレンフタラートなど、及び、例えば、一官能価のエポキシポリブチレンフタラートのような、これらのエポキシエンドキャップされた誘導体が好ましい。種々のポリカーボネートも又使用され、カルボン酸エステルも同様である。これらは市販で入手可能であり、カルボン酸又はホスゲンをエチレンジオール、ジエチレングリコール、及びビスフェノールＡのような２乃至２０の炭素原子を有するジオール又はアルキレンオキシドとエステル交換することによって製造され得る。ポリカーボネートは、エステル交換重合によっても製造され得る。ポリカーボネートの例は、ポリ（カルボニルジオキシル，４−フェニレン−イソ−プロピリジン−１，４−フェニレン）である。
【０００７】
種々のポリエステルポリマーは、ポリエステルの少なくとも一つのブロック、及び、例えば、ポリエステルグリコールのような、２乃至６の炭素原子を有するグリコール、又は２乃至６の炭素原子を有するアルキレンオキシドから誘導されたポリエーテルのような、少なくとも一つのゴムブロックを含むようなブロックコポリエステルも又含む。好ましいブロックポリエステルは、デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）社のハイトレル（Ｈｙｔｒｅｌ、登録商標）として入手可能な、ポリブチレンテレフタラート−ｂ−ポリエチレングリコールである。
【０００８】
ポリアミドは、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）−架橋を有するポリマーである。これらは、しばしばジカルボン酸又はその無水物誘導体とジアミドとの縮合反応から形成される。ジカルボン酸及びその無水物誘導体は３乃至２０の炭素原子を有し、ジアミドは１乃至２０の炭素原子を有し得る。ポリアミドの例は、ナイロン（Nylon）６、ナイロン６１０、ナイロン６６である。ポリアミドはカプロラクタムのような環状ラクタムの開環重合からも形成され得る。
【０００９】
アクリレートゴムは少なくとも一つのアクリレートポリマーである。特定の例は、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、エチル−ヘキシルアクリレートなどのポリマーを含む。望ましくは、アクリレートはポリエステルと技術的に相溶性である、すなわち、ポリエステルと共連続相を形成することが可能であるものである。アクリレートの繰り返し単位は、望ましくは少なくとも５０モル％、及びより望ましくは少なくとも６０又は７０モル％のアクリレートポリマーの繰り返し単位である。（アルキル）アクリレートを含むアクリレート繰り返し単位は、望ましくは合計３乃至１８炭素原子、及び望ましくは３又は５乃至１３の炭素原子を有する。
【００１０】
チアジアゾール硬化剤での硬化を確実にするために、望ましくは、アクリレートポリマーは、約０．２乃至約１０モル％、及びより好ましくは約０．５乃至約５モル％の、例えば、ビニルクロロアセテートから誘導された、ハロゲン化繰り返し単位（例えば、少なくとも一つのハロゲン原子を有する繰り返し単位）を有する官能価されたアルキレートである。ハロゲン化された繰り返し単位は２乃至１０の炭素原子を有する、一つ又は一つ以上の異なる繰り返し単位であり得る。ハロゲンは臭素、塩素、又はヨウ素であり得るが、塩素が好ましい。（アルキル）アクリレートの他の繰り返し単位は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸又はイタコン酸のような、３乃至１５の炭素原子を有するモノ、ジ、又はポリカルボン酸又は前記ポリカルボン酸の無水物であり得る。望ましくは、モノ、ジ、ポリカルボン酸のモル％は、１５未満、より望ましくは約２乃至約８である。アクリレートポリマーは、グリシジルメタクリレート又はアリールグリシジルエーテルの重合から誘導されるようなエポキシ基を有する繰り返し単位も又含み得る。ハイドロキシ−エチルアクリレートのようなハイドロキシペンダント基を有するアクリレートモノマーを使用し得る。エトキシ−メチルアクリレートのようなアクリレートモノマーは、アクリレートゴムのＴｇを低下させ、又、アクリレートポリマー中に存在し得る。
【００１１】
任意に、コポリマーを形成するために、２乃至１５の炭素原子を有する他のエチレン性の不飽和モノマーも存在してよい。これには、酢酸ビニル、エチレン、アクリル酸、（アルキル）アクリル酸、又は他のカルボン酸、又はジカルボン酸無水物の含有モノマー、スチレン及びこれらのアルキル誘導体、及び共役又は非共役ジエンとして存在し得る。エチレンはアクリレートゴムの約１０乃至約７０モル％の量、より望ましくは約３０乃至約６０モル％の量で存在し得る。エチレン、アルキルアクリレート、及びアクリル酸のターポリマーも使用し得る。典型的には、これらは約３５乃至約８０モル％のエチレン、約０．５乃至１０モル％のカルボン酸含有繰り返し単位及び約１０乃至約６０モル％のアルキルアクリレート繰り返し単位を有する。例は、デュポン社のバマック（Vamac）Ｇ（登録商標）である。好ましい実施態様では、エチレンは、存在する場合、少なくとも一つのアクリレートゴムの全ての繰り返し単位を基準にして５０モル％未満の量で存在する。望ましくは、組成物は、米国特許第４，９７８，７１６号（本明細書に援用する）に開示されているような塩素化ポリエチレンを含まない。
【００１２】
本発明の開示の熱可塑性エラストマーは塩基性物質及び２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール又はその誘導体を含む硬化パッケージで適切に硬化される。これらの硬化パッケージは、米国特許第４，１２８，５１０号及び米国特許第４，２８８，５７６号に開示されており、その教示を本明細書に援用する。
【００１３】
２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールの具体的な誘導体は、
【００１４】
【化１】
0003852504.tif 000002
を含み、式中、Ｘは水素、-CRR′OH、-(CH2-CH-O)nH、
【００１５】
【化２】
0003852504.tif 000003
から選択される置換基であり、式中、ｍは２乃至１０の整数であり、ｎは１乃至５の整数であり、Ｒ及びＲ′は水素、１乃至８の炭素原子を有するアルキル基、６乃至８の炭素原子を有するアリール基、アルカリル基、又はアルアルキル基から選択され、Ｒ2は１乃至１７の炭素原子を含有するアルキル基、１又は２の環を含有するアリール基、７乃至１４の炭素原子を含有するアルカリル基、７乃至８の炭素原子を含有するアルアルキル基、又はシクロヘキシル基であり、各Ｒ3はそれぞれ、１乃至８の炭素原子を含有するアルキル基であり、Ｘ′は水素以外のＸと同一であり、及びＹは亜鉛、鉛、
【００１６】
【化３】
0003852504.tif 000004
であり、式中、Ｒ4は１乃至８の炭素原子を含有するアルキレン又はアルケニレン基、又は、６乃至８の炭素原子を含有するシクロアルキレン、アリレン又はアルカリレン基であり、ｚは０又は１であり、Ｒ5は２乃至８の炭素原子を含有するアルキレン基、又はフェニレン、メチルフェニレン、又はメチレンジフェニレン基であり、及びＲ及びＲ′は上記の通りである。２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール誘導体は全て、一つの分子中に、少なくとも一つの
【００１７】
【化４】
0003852504.tif 000005
ジラジカル、好ましくは１１を越えないジラジカルを有することで特徴付けられる。
【００１８】
２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール誘導体と共役させるのに使用するのに適する塩基性物質は、例えば、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化バリウム、炭酸バリウム、ナトリウムフェノキシド、オレイン酸ナトリウム、及び酢酸ナトリウムのような塩基性金属の酸化物及び水酸化物及び弱酸塩のような無機物質を含む。これらの塩基性物質は、例えば、塩素化された、ハロゲン化アクリレートゴムの熱安定化剤としても作用する。従って、これらは、チアジアゾール誘導体と共役させるよりも、ポリマーブレンドが熱可塑性混合物へ変換される前に、アクリレートゴムと混合しておくのが有利である。所望であれば、追加の塩基性物質を、チアジアゾール誘導体と共に添加する。他の塩基性物質も、ブレンドの成分の一つの変性を促進したり、加硫した物質を不活化させない限り、使用し得る。塩基性物質は好ましくはオレイン酸ナトリウムである。
【００１９】
２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール誘導体と共役させるのに使用するのに適する塩基性又は活性化物質は、(1) １大気圧で約１１０℃より高い沸点及び約４．５未満のｐＫ値を有するアミン、(2) 約４．５未満のｐＫ値を有するアミンの、約２．０より高いｐＫ値を有する酸との塩、(3) ４級アンモニウム水酸化物及び約２．０より大きいｐＫ値を有する酸との塩、(4) ジフェニル及びジトリル−グアニジン、及び(5) 少なくとも等量の無機酸と組み合わせた、アニリン及び１乃至７の炭素原子を含有する少なくとも一つのモノアルデヒドの縮合反応生成物を含む。「ｐＫ値」という語は、水溶液中の塩基及び酸の解離定数をいう。具体的な値は、the Handbook of Chemistry and Physics, 45th Edition, The Chemical Rubber Co., Ｄ−７６頁（１９６４）に示されている。先の段落に記載したように、酸化マグネシウム又は水酸化マグネシウムのような塩基性物質の特定の量は、ハロゲン化されたアクリレートゴムを熱安定化させるためにも又存在し得る。熱可塑性エラストマー中の２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールの量は、望ましくは、前記アクリレートゴムの１００重量部当たり約０．２乃至約８重量部、より望ましくは約０．３乃至約３又は５重量部であり、好ましくはアクリレートゴムの１００重量部当たり約０．５乃至約３又は５重量部である。
【００２０】
本明細書で使用されている「ブレンド」又は「熱可塑性エラストマー」という語は、熱可塑性エラストマーマトリックス中によく分散された架橋されたゴムの小さい粒子から熱可塑性エラストマーの共連続相にわたる混合物、及び部分的乃至十分に架橋されたゴム、又はこれらの組み合わせを意味する。
【００２１】
熱可塑性エラストマー中の熱可塑性極性ポリマーとゴムの比率は、広く変化し、得られる特性に影響し得る。熱可塑性極性ポリマーのアクリレートゴムに対する重量比は１：９乃至６：４の範囲であり得る。抽出値は、選択するポリマー、可塑剤の量、充填剤の量、及びゴムの硬化の程度によって変化し得る。高含量のゴムは共連続ゴム相を導き得る。６：４の割合の非可塑化組成物は、人によっては、熱可塑性エラストマーよりもむしろ強化プラスチックとして考慮される。好ましくは、熱可塑性ポリマーの量は前記アクリレートゴムの１００重量％に対して約２０乃至約８０又は１００重量％である。
【００２２】
熱可塑性エラストマー組成物は、好ましくはアクリレートゴム及び熱可塑性極性ポリマー（ポリエステル、ポリカーボネート、これらのブレンド、又はポリアミド）を熱可塑性極性ポリマーの融点より高い温度（例えば、約１８０乃至２８０、好ましくは約２２５℃）で混合し、混合中にゴム相を架橋させることによって製造される。熱可塑性ゴム及び他の任意の添加剤は、望ましくは、それらが均質になるまで、少なくとも一つの硬化剤が添加される時点で、上昇された温度においてブレンドされる。流れ調節剤、抗酸化剤などの他の添加剤は、通常硬化剤添加の前に添加される。ブレンドはさらにゴムを架橋するのに十分な温度及び時間でブレンドされる。剪断速度は、一つ又は複数の分散する相の大きさに影響する。実施例は、トルク表示装置を有するブレベンダー（Brabender）プラスチコーダーにおいて製造された。毎分回転数（rpm）は約１０乃至約１５０の間で変動し得るが、サンプルは９０乃至１１０の毎分回転数の範囲で実施された。サンプルを混合し、続いて熱可塑性極性ポリマーの融点より高い温度で、ブラベンダープラスチコーダーのトルクが最大になり、一様になるまで架橋させた。商業的な生産は、望ましくは、例えば、ラバーミル、バンバリー（Banbury）のようなより大きいバッチ混合機、例えば、ツインスクリュー押出機のような押出機、又は連続混合機を使用する。本明細書において、「融解（melting）」という語は、軟化点より高い温度で混合され得るポリマーの軟化点を含み得る。硬化剤が、架橋を開始するのが遅い場合、硬化剤をより早期に添加することができるが、これは、架橋が開始するときに、組成物が全く均質のままであるからである。典型的には、混合及び架橋は０．５乃至３０分で完了し得る。実施例及び対照を製造するときに、サンプルは、トルクが最大になり、一様になった後に冷圧された。次にサンプルを２２５℃へ戻し、約１分間約２２５℃でブレベンダーを用いて混合した。組成物は次にパンケーキ状に冷圧成形され、次に、種々のＡＳＴＭテストのために約５００°Ｆ（２６０℃）で標準的なプラーク状の標本に成形した。
【００２３】
本発明に開示する熱可塑性ゴム組成物は、望ましくは動的加硫を経て硬化される。動的加硫とは、本発明の組成物のアクリレートゴムを、架橋を開始するのに十分高い剪断及び温度で、架橋することを意味する。結果として、ゴムは一般的に同時に架橋され、例えばポリエステルマトリックスのような熱可塑性極性ポリマー内に「ミクロゲル」の微細な粒子として分散するか、又は、共連続相又はこれらの混合物として分散する。高剪断源は、ブレベンダー混合機、バンバリー混合機、ツインスクリュー押出機を含む押出機などを含む。本発明の組成物の優れた特性はエラストマーゴム部分を架橋している間に、組成物が、例えば、押し出し機、射出成形機、圧縮成形機などのような従来の熱可塑性製造技術及び装置によって生産及び再生産され得ることである。本発明の熱可塑性エラストマーの利点は、フラッシング、スクラップなど、最小の労力で回収し、再生産し得ることである。
【００２４】
本明細書の開示の実施例及び対照は充填剤、可塑剤、他のポリマー、抗酸化剤、加工助剤などによって改質し得る。充填剤は特性を改質し、コストを減少し得る。充填剤は、クレー、シリカ、タルク、ＴｉＯ2、カーボンブラックなどを含む。充填剤はゴム相に局在する傾向にあるが、相との混和性及び混合条件によって熱可塑性相に存在し得る。望ましくは充填剤は、組成物の１００重量部当たり、約０又は５乃至約５０重量部、より望ましくは約０又は５乃至約２０重量部で存在する。可塑剤は、油耐性、熱安定性、弾性を増大させ、ヒステリシス及び永久歪を減少させ得る。望ましくは可塑剤は組成物１００重量部当たり約５又は１０乃至約５０重量分である。可塑剤はフタル酸エステル、リン酸、トリメリット酸エステル、スルホンアミド、エポキシド化油、及び液性オリゴメトリック可塑剤を含む。他の化合物は、酸化亜鉛、ステアリン酸、硬化促進剤、変質防止剤、前加硫阻害剤、難燃剤、カップリング剤などを含む。上記の成分を添加する最適の混合方法は、通常の実験を通じて容易に確認し得る。
【００２５】
熱可塑性エラストマーは、例えば、乗物（例えば、自動車）用の製品として成形され、押し出され、付形される組成物としての有用性を有する。これらの製品は、シール、パイプ、ホース、ガスケット、ダイヤフラム、ベローなどである。
【００２６】
【実施例】
第１表は、従来のアクリレートゴム架橋剤との従来の熱可塑性エラストマー（対照１、２及び３）を、本発明の開示の熱可塑性エラストマー（実施例４）と比較しており、第１表において、アクリレートゴムは、ＥＣＨＯ  Ａ（登録商標）（２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール）及びＮＰＳレッドオイルソープ（Red Oil Soap）（ナショナルピュリティソープアンドケミカル（National Purity Soap and Chemical）の技術的等級のオレイン酸ナトリウム）で硬化されている。第１表において、実施例４はよりよい伸び（２２０％）及び４つのサンプルの中で最も低い圧縮永久歪（４０％）を有した。実施例４の他の物理的特性は、対照と同等であった。
【００２７】
第２表のデータは、ＥＣＨＯ  Ａ（登録商標）及びＮＰＳレッドオイルソープの量を変化させたときの影響を示している。予期したように、実施例５乃至７は、極限引張り強さは、ＥＣＨＯ  Ａ（登録商標）硬化剤の量が３倍になると減少し、最大伸び％は、減少することを示す。他の特性は、ＥＣＨＯ  Ａ（登録商標）の量によってあまり影響を受けない。
【００２８】
第３表のデータは、対照１１、１２及び１３及び実施例１４、１５、及び１６において、１０５部のアクリレートゴム当たり２５乃至６６．６部の範囲でポリ（ブチレンテレフタラート）の量を変化させたときの影響を示す。対照１１、１２及び１３は、アクリレートゴムに従来の硬化剤を使用しているが、実施例１４、１５及び１６はＥＣＨＯ  Ａ（登録商標）／ＮＰＳレッドオイルソープ硬化剤パッケージを使用している。ＥＣＨＯ  Ａ（登録商標）／ＮＰＳレッドオイルソープ硬化剤パッケージで硬化されたエラストマー（実施例１４、１５及び１６）の圧縮永久歪は、ポリ（ブチレンテレフタラート）：アクリラートゴムの重量比に関わりなく、従来の硬化された対照よりもかなり低い。他の表からわかるように、最大伸び％は、ＥＣＨＯ  Ａ（登録商標）で硬化された例においてしばしば良好である。
【００２９】
第４表のデータは、ＥＣＨＯ  Ａ（登録商標）（２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール硬化剤）で硬化された組成物を、ＲＤ８８２Ａ（２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールの誘導体）で硬化された組成物及びバノックス（Vanox）８２９（同様の誘導体）で硬化された組成物と比較している。ＥＣＨＯ  Ａ（登録商標）で硬化された実施例（１８）は、他（実施例１９乃至２２）よりも低い圧縮永久歪を有する。
【００３０】
第５表のデータは、ＥＣＨＯ  Ａ（登録商標）硬化剤が、使用した市販のアクリレートポリマー、例えば、シアンアクリル（Cyanacryl、登録商標）１８０３、シアンアクリル  Ｌ、及びシアンアクリル  ２５０３に関わりなくより低い圧縮永久歪を有する熱可塑性エラストマーをもたらすことを示している。
【００３１】
第６表のデータは、アクリレートゴム用のＥＣＨＯ  Ａ（登録商標）が、ポリエステル以外の熱可塑性ポリアミドをベースとした熱可塑性エラストマーに使用できることを示している。
【００３２】
第１表乃至第５表において、ポリ（ブチレンテレフタラート）は、セレネーズコーポレーション（Celenese Corporation）から入手可能な、約４０乃至５０℃のＴｇ（ガラス転移温度）及び約２１０乃至約２４０℃の融点を有するＰＢＴ２００２である。アクリレートＡＲ−７１は、１９９３年以前に、日本ゼオン（Nippon Zeon）から購入したが、これは、約５モル％のビニルクロロアセテートを有するエチレンアクリレート及びビニルクロロアセテートのコポリマーである。ナウガード（Naugard、登録商標）４４５はユニローヤルケミカル（Uniroyal Chemical）から入手可能のアミン抗酸化剤である。流れ調整剤は、ウィットコ  ケミカル（Witco Chemical）から入手可能なケマミド（Kemamide）Ｓ−２２１である。日本ゼオンの製品である、ハイテンプ（Ｈｙｔｅｍｐ、登録商標）ＮＰＣ−５０は、アクリレートゴム中５０％活性のアンモニウム塩である。硬化剤Ｃ−５０は、アメリカンサイアナミド（American Cyanamid）から入手可能な、マスターバッチの形で添加される２−エチレンヘキサン酸である。ＨＶＡ−２は、ｍ−フェニレンビスマレイミドである。ＮＰＳレッドオイルソープは、ナショナルピュリティソープアンドケミカルから入手可能な技術的等級のオレイン酸ナトリウムであった。ＥＣＨＯ（登録商標）は、ヘラクレス（Hercules）から入手可能な２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールの誘導体である。ＲＤ８２２Ａは、アールティー  バンダービルト（RT Vanderbilt）から入手可能な２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールである。ＶＡＮＯＸ  ８２９はアールティー  バンダービルトから入手可能な２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールである。ＲＤ８８２Ｂはアールティー  バンダービルトから入手可能な脂肪族アミンの架橋活性化剤である。
【００３３】
シアンアクリル（登録商標）１８０３は、５％以下のビニルクロロアセテートを有するエチルアクリレートコポリマーである。シアンアクリル（登録商標）Ｌ２５０３は、例えば、ビニルクロロアセテートに由来する、５％以下の塩素含有架橋部位を有するエチルアクリレートコポリマーである。シアンアクリル（登録商標）２５０３は、例えば、ビニルクロロアセテートに由来する、５％以下の塩素含有架橋部位を有するエチルアクリレートコポリマーである。これらのポリマーは、アメリカンシアナミドから入手可能であり、異なる低温の脆化値（例えば、−１８℃乃至−２８℃）を有する。
【００３４】
第６表において、４０５１ＥＰ、４０５２ＥＰ及び４０５４ＥＰは、日本ゼオンのアクリレートゴムと約１乃至５モル％のビニルクロロアセテートである。第６表の化合物の下の値は、そのＴｇである。
【００３５】
第１表乃至第５表の物理的特性の特徴付けは、極限引張り強度（ＵＴＳ）、破断点伸びとしても知られる最大伸び％、及び１００％伸びでのモジュラス  （Ｍ）を含んでいた。引張り特性は、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８で測定された。他に特定しない限り、サンプルは、破壊するために１分当たり５０．８ｃｍで引張られた。残留伸びについてのデータはＡＳＴＭ  Ｄ６３８に従い、２３乃至２５℃で１０分間、１００％への伸び、及び、応力を除いた１０分後の、初期長さに対するサンプルの長さの増加の測定、及びそれを初期のサンプルの長さに対する％として報告することを含んだ。油膨脹試験は、ＡＳＴＭ＃３油を使用して１５０℃で７０時間浸漬した後、ＡＳＴＭ  Ｄ４７１による標本の重量の増加を測定し、最初の質量の％として報告された。圧縮永久歪は、ＡＳＴＭ  Ｄ３９５に従い、引用された時間及び温度での２５％圧縮、及び応力を除去した後に残存する２５％圧縮の％の測定及び報告を含む。ショアＡ及びショアＤはゴムの硬度として公知の特徴付けである。重量変化の％は、１７７℃でのエイジングの効果の重量分析であった。
【００３６】
【表１】
0003852504.tif 000006
【００３７】
【表２】
0003852504.tif 000007
【００３８】
【表３】
0003852504.tif 000008
【００３９】
【表４】
0003852504.tif 000009
【００４０】
【表５】
0003852504.tif 000010
【００４１】
【表６】
0003852504.tif 000011
【００４２】
本発明の開示の熱可塑性エラストマーは、５ＭＰａより大きい、より望ましくは６ＭＰａより大きい、及び好ましくは７ＭＰａより大きい極限引張り強さを有することが望ましい。それらは、１００％伸びでのモジュラスが、４ＭＰａ以上、より望ましくは４．４以上、及び好ましくは４．６ＭＰａより大きいことが望ましい。それらは、４０未満、及びより望ましくは２５未満の油膨脹値（７０時間、１５０℃、＃３  ＡＳＴＭ油）を有することが望ましい。それらは、遮断点伸びが１２０又は１４０％以上、より望ましくは１８０％以上、及び好ましくは２００％以上を有することが望ましい。それらは、７０時間、１５０℃での２５％保持の圧縮からの解放１０分後の圧縮永久歪が、初期圧縮の４５又は５０％未満、より望ましくは約４０％未満、より望ましくは約３５％未満及び好ましくは約３０％未満を有することが望ましい。極限引張り強さ及び破断点伸びは、１７７℃での１６８時間のエイジングによって減少しないことが望ましい。１００％伸びでのモジュラスは、１７７℃での１６８時間のエイジングによって５０％以上、及びより好ましくは２５％以上変化しないことが望ましい。
【００４３】
特許の規定に関して、最善の様式及び好ましい実施態様を述べたが、本発明の範囲はこれに限定されるものではなく、特許請求の範囲によって限定される。