(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２，６ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルを主とするエステル形成性誘導体とエチレングリコールを主とするジオール化合物をエステル交換反応させてポリエチレンナフタレートを製造する際に、該エステル交換反応による副生メタノールの留出が始まる前に回収ポリエチレンナフタレート樹脂を添加することを特徴とするポリエチレンナフタレートの製造方法。
【請求項２】
請求項１において、回収ポリエチレンナフタレート樹脂の添加量が、製造されるポリエチレンナフタレートに対して５重量％以上５０重量％以下であることを特徴とするポリエチレンナフタレートの製造方法。
【請求項３】
エステル交換反応後の反応液を、重縮合を開始する前に５ミクロン以下の目開きのフィルターでろ過することを特徴とする請求項１のポリエチレンナフタレートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリエチレンナフタレート（以下、ＰＥＮと称す。）の製造方法に関し、詳しくは、ＰＥＮ樹脂の回収品をＰＥＮの合成工程に循環して再利用できる方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性ポリマーフィルムは、包装用フィルム、製版基板、印刷用フィルム、ラミネートフィルム、写真用支持体(例えば映画用フィルム、Ｘ線フィルムなど)、磁気記録媒体あるいは光ディスク等の支持体として広く使用されている。
【０００３】
例えば、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと称す。）に代表されるポリエステル系樹脂のフィルムは、寸法安定性、機械的強度、透明性等の特性に優れていることから、特に繊維、フィルム、シート、ボトル等の成形用材料写真用支持体、磁気記録媒体の支持体として使用されている。ＰＥＴの製造方法としては、例えば特開平７−２０７００９号公報にて特定の予測モデルにより、最終重合反応器の真空度を制御しながら重合を行う製造方法が提案されている。
【０００４】
またＰＥＴは特に写真分野においても従来からレントゲンフィルム、リスフィルム等のシート状画像形成感光材料の支持体として多く利用されているが、そのシートを製造する際に発生する規格外品やシート長手方向の両端部分（以下、耳と称す。）を切り落とした屑は細かく裁断したり、再度溶融押出しを行ってペレット状に加工した後、いわゆる回収品として新品のＰＥＴに混合されることによりリサイクルされ、使用されてきた。
【０００５】
これに対して、さらに高い強度を有するポリエチレンナフタレート樹脂は、電気部品、磁気記録材料用支持体、ボトル用原料、各種フィルム用原料などとして用途開発が進められて来ているが、特に近年ＰＥＮの優れた物性を応用して商品化されたＡＰＳ（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｐｈｏｔｏ  Ｓｙｓｔｅｍ：新写真システム、たとえば「写真工業」１９９６年３月号  Ｐ．２７〜Ｐ．３０参照）のように高品質が要求されるフィルムにおいては、従来ＰＥＴで行われていた回収手法を取ることが工業的に困難であることが分かってきた。即ち拡大倍率が大きく、画像上のわずかな欠陥が商品価値を著しく損なう製品については、フィルム内の異物が光を遮蔽することによる画像の白抜け等のトラブル等は許容できない状況である。
【０００６】
従来の３５ｍｍネガフィルムなどはセルローストリアセテート（以下、ＴＡＣと称す。）フィルムが用いられており、このＴＡＣは溶剤に溶かすことが出来るため常温で低粘度に調製した溶液をろ過することが出来、その結果、画像の欠陥となる微小な異物の除去を比較的簡単に行うことが出来る。しかし、ＰＥＮは溶剤に溶解することが出来ないため、加熱溶融しなければならず、２８０℃〜３００℃程度の溶融温度で５０００ｐｏｉｓｅ〜７０００ｐｏｉｓｅの高粘度を示すポリマーを熱劣化を進行させないように短時間でろ過することが重要な課題である。
【０００７】
この点に関して、フィルムを製造する際、全てバージン原料を用いれば異物の混入がコントロールできるため、ポリマーフィルターのろ過面積が比較的小さい、即ち滞留による劣化の少ない高精度ろ過が可能であるが、異物の多い回収品を混合するとポリマーフィルターの寿命が著しく短くなり、生産性が損なわれる問題がある。これを改善するためにフィルター寿命を長くすべく、ろ過面積を増やすことは直ちに滞留時間の増加になり、ポリマーの熱劣化を促進する。それに加えて、既に１回溶融成形工程を経て熱履歴を受けている回収品を再度溶融する際の熱劣化が懸念される。
【０００８】
このような状況でも、ＰＥＮ樹脂の回収品を写真用途以外の、例えば包装用フィルムや成形品などに加工してリサイクルすることは容易であるが、低いグレードへのリサイクルは商品価値が下がることから商業的に不利であり、また、昨今の環境保全に対する世界的な流れに対応しようとすれば、同一製品のなかでリサイクルに関して閉ループを形成することが望ましく、系外へ廃棄物、副生物を出すことなしに、自社内で完全リサイクル出来ることが切望されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ＰＥＮ樹脂の回収品を再利用する際、分子量の低下、異物の増大等、ＰＥＮの品質を損なうことなく、又、ＰＥＮ合成工程のうち特にハンドリングの困難なポリマーフィルターでの差圧上昇、寿命低下、切り換えロス増大、滞留によるゲルやコゲの増加等を抑制して、高品質が要求される写真用途にリサイクルできる方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、２，６ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルを主とするエステル形成性誘導体とエチレングリコールを主とするジオール化合物をエステル交換反応させてポリエチレンナフタレートを製造する際に、該エステル交換反応による副生メタノールの留出が始まる前に回収ポリエチレンナフタレート樹脂を添加することを特徴とするポリエチレンナフタレートの製造方法によって達成された。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明において使用される回収ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）樹脂はナフタレンジカルボン酸を主たる酸成分とし、エチレングリコール(ＥＧ)を主たるグリコール成分とするものである。回収ＰＥＮ樹脂の添加量は製造されるＰＥＮ(回収ＰＥＮを含む。)の５重量％以上、好ましくは１０重量％以上であり、５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下が望ましい。
【００１２】
エステル成形性誘導体として使用される多塩基酸はナフタレンジカルボン酸、例えば、２,６ナフタレンジカルボン酸、２,７ナフタレンジカルボン酸、１，５ナフタレンジカルボン酸、これらの低級アルキルエステル等を主とするものであるが、この中でも２，６ナフタレンジカルボン酸ジメチルが好ましい。このナフタレンジカルボン酸は全多塩基酸の８０モル％以上であることが望ましい。他の多塩基酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸およびその誘導体、低級アルキルエステル（低級アルキルとしては、メチル、エチル、プロピルまたはブチルが好ましく特にメチルエステルが好ましい）、シクロプロパンジカルボン酸、シクロブタンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環族ジカルボン酸およびその誘導体、低級アルキルエステル（好ましいアルキルは上記と同じ）、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸およびその誘導体、低級アルキルエステル（好ましいアルキルは上記と同じ）などを使用することができる。
【００１３】
ジオール化合物として使用されるグリコールは、エチレングリコールを主とするものであり、全グリコール中の少なくとも８０モル％、特に９０モル％以上であることが好ましい。エチレングリコール以外の成分としては、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチレングリコール、ｐ−キシレングリコール、１，４シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ｐ,ｐ'ジフェノキシスルフォン、１，４ビス（βヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２，２ビス（ｐ−βヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ポリアルキレン（例、エチレン、プロピレン）グリコール、及びｐフェニレンビス（ジメチロールシクロヘキサン）等を使用することができる。
【００１４】
多塩基酸とグリコールのモル比は多塩基酸のカルボキシル基（エステル等アルコール性水酸基と反応しうる誘導体基を含む。）とグリコールのアルコール性水酸基との比で１：１．７〜１：３．０程度、好ましくは１：２．１〜１：２．４程度が適当である。
【００１５】
本発明のポリエステル樹脂の製造における、エステル化反応、エステル交換反応、重縮合にはそれぞれ公知の触媒を使用することが出来る。
【００１６】
エステル化反応の促進のため、またはエステル交換のためには下記の触媒を用いることもできる。例えば酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸カドミウム、酢酸亜鉛、酢酸鉛、酸化マグネシウム、酸化鉛、及びそれらの混合物などが使用出来る。触媒の使用量は３０〜１００ｐｐｍ程度が適当である。
【００１７】
エステル交換反応は１５０〜２６０℃程度、好ましくは１９０〜２３０℃程度で０．５〜４時間程度保持することによって行わせることができる。その間反応を均一に進行させるために適宜攪拌を行う。エステル交換反応の開始によってメタノールが留出してくる。本発明では回収ＰＥＮ樹脂をこのメタノールの留出が始まる前に添加する。メタノール蒸気が発生すると回収ＰＥＮ樹脂の投入がハンドリング上困難になり、メタノールの留出は原料が反応していることを意味するエチレングリコールが反応して消費されてしまうと解重合が進みにくくなるという反応量の問題に対処するのがその理由である。回収ＰＥＮ樹脂の添加は厳密にメタノールの留出前でなくとも、例えばエステル交換反応が多少、例えば２割程度進行した時点まででもよい。添加した回収ＰＥＮ樹脂はこのエステル交換反応が行われている間に解重合し、液化する。
【００１８】
このエステル交換反応によって１量体〜４量体程度のオリゴマーが主に生成する。この反応液を次に重縮合反応させるが、その前にフィルターで濾過しておくことが好ましい。最終的に得られるポリマーは写真用途であれば、光学的に画像の欠陥となる異物を除去するため、フィルターは直径５ミクロン程度以上の懸濁物の通過を阻止しうる程度のものが好ましい。
【００１９】
次いで、反応液を重縮合反応槽に移して重縮合反応を行う。この重縮合反応の触媒には、例えば三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、三弗化アンチモン、硫化アンチモン、アンチモントリブチレート、アンチモンエチレングリコラート、アンチモン酸カリウム、酢酸アンチモン、三塩化アンチモン、二酸化ゲルマニウム、三酸化ゲルマニウム、酢酸マンガン、酢酸亜鉛、酢酸鉛、安息香酸塩、チタンアルコキシド、チタン酸のアルカリ金属塩、それらの混合物などが使用できる。触媒の使用量は１００〜３００ｐｐｍ程度が適当である。
【００２０】
重縮合反応は２３０〜３００℃程度、好ましくは２３０〜２８０℃程度で１〜５時間保持することによって行う。圧力は副生物の生成速度を見ながら徐々に減圧し、最終的に１ｔｏｒｒ以下とする方法が一般的であるが、減圧せずにＮ2ガス等不活性気体を流入させて反応を促進する方法でもよい。
【００２１】
反応装置は連続式反応装置、回分式反応装置のいずれであってもよい。
【００２２】
本発明のＰＥＮ樹脂には目的に応じて、適宜、他の金属化合物や含窒素塩基性化合物、酸化防止剤、滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、顔料、染料、遮光剤、フィラー類等を添加してもよい。これらは重縮合反応工程あるいはその前後において添加できる。
【００２３】
以下の実施例、比較例におけるＰＥＮの分析方法を示す。
［極限粘度（IV）の測定］
得られたＰＥＮフィルムをフェノールと１,２,２テトラクロルエタン（重量比で３：２）の混合溶媒に溶解し、ウベローデ粘度計で２５℃にて測定した。
【００２４】
［フィルム内異物の測定］
二軸配向ＰＥＮフィルムの任意の５ｍｍ角について、偏光光学顕微鏡(４０倍)で異物周囲のボイド部分の偏光が確認出来るものをピックアップしカウントする。更にこれらを高倍率で、偏光板を外した状態で、色と長軸長さを計測した。
【００２５】
この作業を１セットとし異物の量に応じて５〜２０セット行った。
【００２６】
図１に以下の実施例、比較例で用いた回分式製造装置の構成を示す。この装置は従来、テレフタル酸とエチレングリコールを原料とするポリエチレンテレフタレート等のいわゆる直重反応に使用されていたものを一部改造して用いた。
【００２７】
この装置はエステル交換反応槽３と重縮合反応槽９よりなっている。エステル交換反応槽３にはモーター１ａの駆動により変減速機２ａを介して回転するパドル形攪拌翼４が取付けられ、さらに蒸留塔５が頂部に接続されている。蒸留塔５からは熱交換器６を経て留出液を受ける貯槽７が接続されている。
【００２８】
エステル交換反応槽３の底部からはオリゴマーフィルター８に配管接続され、そこからさらに重縮合反応槽９の頂部に接続されている。
【００２９】
重縮合反応槽９にもモーター１ｂ、変減速機２ｂにより回転する２重螺旋形攪拌翼１０が取付けられている。また、底部からはダイヘッド１１に配管され、さらに冷却水槽１２、カッター１４が配設されている。
【００３０】
エステル交換反応槽３および重縮合反応槽９にはいずれも加熱装置が付設されている。
【００３１】
多塩基酸、グリコール、回収ＰＥＮ樹脂、触媒等がエステル交換反応槽３に仕込まれ、加熱、攪拌することによってエステル交換反応が進行する。それに伴って発生する蒸気は蒸留塔５に入りエチレングリコール等は反応槽３に戻されるがメタノールは熱交換器６で冷却液化して貯槽７に溜まる。反応終了後、反応液はオリゴマーフィルター８で濾過されて重縮合反応槽９に入る。そこで、重縮合反応用の触媒が添加され、加熱、減圧、攪拌されて重縮合反応が進行する。反応終了後、槽内の溶融ポリマーはダイヘッド１１からストランド状に押出されて冷却水槽１２内で固化し、カッター１４で切断されてペレット１５になる。
【００３２】
図２に、実施例および比較例で使用された、このペレットからシートを作製する溶融押出し装置の構成を示す。
【００３３】
この装置は、ペレットのドライヤー付ホッパー２１、溶融押出機２２、フィルターエレメント２６を内蔵しているフィルターハウジング２５、ダイヘッド２７、キャスティングドラム２８およびニップローラー３１からなっている。フィルターハウジング２５の入口側および出口側にはそれぞれ圧力センサー２３，２４が取付けられている。キャスティングドラム２８には静電印加電極２９と耳抑えキャストローラー３０が設けられている。
【００３４】
上記溶融押出装置でＰＥＮペレットは減圧下、１６０℃で１０時間乾燥した後、２９５℃に設定した押出し機２２で押出され、３ミクロン球形粒子を１００％捕集するステンレス製のポリマーフィルター２６を通して８０℃の回転ドラム２８上にシート状に成形され、無定形シートとなる。その後このシートは縦延伸装置（図示せず）、横延伸装置(図示せず)を経て二軸配向ＰＥＮフィルムとなる。
【００３５】
縦延伸は押出したシートを加熱しながら周速度の異なる２組以上のニップローラー間を通過させることにより行うことが出来る。又、始めに横延伸を行った後に縦延伸を行うことも出来る。延伸倍率や延伸温度条件等によっては、始めに横延伸を行った後に縦延伸を行う方法が、厚みむらの少ないより均一な延伸フィルムを製膜することが出来る。
【００３６】
【実施例】
比較例１
（ＰＥＮの製造）
エステル交換反応槽に２，６ナフタレンジカルボン酸ジメチル（ＮＤＣＭと称す。）１２３部、エチレングリコール（ＥＧと称す。）８０部を投入し、攪拌しながらエステル交換触媒として酢酸マンガン四水和物をポリマーの理論生成量に対して０．０３６部添加した後、更に攪拌しながら反応槽内を２００℃まで加熱した。反応によって副生するメタノールを留出液貯槽に抜き出しながら反応槽内温度をしだいに上昇させて２３５℃とした。
【００３７】
反応槽内を２３５℃に保ちメタノールの副生が終了したことを確認した後、蒸留塔の還流温度を２００℃に設定し余剰ＥＧを留出液貯槽に抜き出した。
【００３８】
このような処理の後、反応生成物を５ミクロン球形粒子を１００％捕集するステンレス製フィルターを通して重縮合反応槽に移し、トリメチル燐酸０．０３７部及び二酸化ゲルマニウム０．０２０部を添加した。
【００３９】
重縮合槽外面に備えられた熱媒油ジャケットの温度を２５５℃から毎分５℃ずつ２８５℃迄上昇させながら、槽内をゆっくり減圧し、０．３ｔｏｒｒとした。この状態を保ちながら約２時間重縮合反応を行い、攪拌翼に備えられたトルク計の指示値等を用いてポリマー粘度を計算し、６０００ｐｏｉｓｅになったところでポリマーを重縮合槽から窒素圧力によって押出し、ダイヘッド、冷却水槽、カッターを通してペレットとした。
【００４０】
（ＰＥＮフィルムの製造）
上記製造方法にて得られたＰＥＮポリマーペレットを減圧下、１６０℃で１０時間乾燥した後、２９５℃に設定した押出し機を用いて３ミクロン球形粒子を１００％捕集するステンレス製のポリマーフィルターとダイヘッドを通して８０℃の回転ドラム(キャスティングドラムと称す。)上にシート状に押出し、厚さ９００ミクロンの無定形シートを得た。このシートを表面温度１２０℃で縦方向（長軸方向）に２.８倍に延伸し、ついで１４５℃で横方向に３.３倍に延伸した後、２５５℃で２秒間熱固定処理を行って厚さ９０ミクロンの二軸配向ＰＥＮフィルムを作成した。
【００４１】
実施例１
（ＰＥＮの製造）
エステル交換反応槽にＮＤＣＭ９６部、ＥＧ７１部、更に写真用ネガフィルムとして用いた厚さ９０ミクロンのＰＥＮフィルムをアルカリ水溶液にて表面の感光層などの塗布層を除去し、洗浄乾燥後細かく粉砕したフレーク４１部を投入し、攪拌しながらエステル交換触媒として酢酸マンガン四水和物０．０３６部を添加した後、更に攪拌しながら反応槽内を２００℃まで加熱した。反応によって副生するメタノールを留出液貯槽に抜き出しながら反応槽内温度をしだいに上昇させて２３５℃とした。
【００４２】
反応槽内を２３５℃に保ちメタノールの副生が終了したことを確認した後、蒸留塔の還流温度を２００℃に設定し余剰ＥＧを留出液貯槽に抜き出した。
【００４３】
このような処理の後、反応生成物を５ミクロン球形粒子を１００％捕集するステンレス製フィルターを通して重縮合反応槽に移し、トリメチル燐酸０．０３７部及び二酸化ゲルマニウム０．０２０部を添加した。
【００４４】
重縮合槽外面に備えられた熱媒油ジャケットの温度を２５５℃から毎分５℃ずつ２８５℃迄上昇させながら、槽内をゆっくり減圧し、０．３ｔｏｒｒとした。この状態を保ちながら約２時間重縮合反応を行い、攪拌翼に備えられたトルク計の指示値等を用いてポリマー粘度を計算し、６０００ｐｏｉｓｅになったところでポリマーを重縮合槽から窒素圧力によって押出し、ダイヘッド、冷却水槽、カッターを通してペレットとした。
【００４５】
（ＰＥＮフィルムの製造）
比較例１と同じ方法で厚さ９０ミクロンの二軸配向ＰＥＮフィルムを作成した。
【００４６】
比較例２
（ＰＥＮの製造）
比較例１と同じ方法でペレットを製造した。
【００４７】
（ＰＥＮフィルムの製造）
比較例１の製造方法にて得られたＰＥＮポリマーペレット７０部と実施例１で用いた厚さ９０ミクロンのＰＥＮフィルムをアルカリ水溶液にて表面の感光層などの塗布層を除去し、洗浄乾燥後細かく粉砕したフレーク３０部を混合し減圧下、１６０℃で１０時間乾燥した後、２９５℃に設定した押出し機を用いて３ミクロン球形粒子を１００％捕集するステンレス製のポリマーフィルターを通して８０℃の回転ドラム上にシート状に押出し、厚さ９００ミクロンの無定形(無配向)シートを得た。このシートを１２０℃で縦方向(長軸方向)に２．８倍に延伸し、ついで１４５℃で横方向に３．３倍に延伸した後、２５５℃で２秒間熱固定処理を行って厚さ９０ミクロンの二軸配向ＰＥＮフィルムを作成した。
【００４８】
以上の結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
0003738560.tif 000002
【００５０】
【発明の効果】
本発明はＰＥＮの製造方法に関し、詳しくは、ＰＥＮ回収品を再利用する際、分子量の低下、異物の増大等、ＰＥＮの品質を損なうことなく又、ＰＥＮ合成工程のうち特にハンドリングの困難なポリマーフィルターでの差圧上昇、寿命低下、切り換えロス増大、滞留によるゲルやコゲの増加等を抑制して、高品質が要求される写真用途にリサイクルする工業的に有利な方法に関するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施例および比較例で使用したＰＥＮ製造装置の構成の概略を示す図である。
【図２】  本発明の実施例および比較例で使用した上記製造装置で製造されたペレットからシートを作製する溶融押出装置の構成の概略を示す図である。
【符号の説明】
１ａ，１ｂ．モーター
２ａ，２ｂ．変減速機
３．エステル交換反応槽
４．パドル形攪拌翼
５．蒸留塔
６．熱交換器（冷却器）
７．留出液貯槽
８．オリゴマーフィルター
９．重縮合反応槽
１０．２重螺旋形攪拌翼
１１．ダイヘッド
１２．冷却水槽
１３．冷却されたポリマーストランド
１４．カッター
１５．ポリマーペレット
２１．ペレットのドライヤー付きホッパー
２２．溶融押出し機
２３．フィルター入口圧力センサ
２４．フィルター出口圧力センサ
２５．フィルターハウジング
２６．フィルターエレメント
２７．ダイヘッド
２８．キャスティングドラム
２９．静電印加電極
３０．耳抑えキャストローラー
３１．ニップローラー
３２．無定形シート
【図１】
0003738560.tif 000003
【図２】
0003738560.tif 000004