(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペンタシル型の結晶性アルミノケイ酸塩を含む触媒担体に、少なくとも銅成分及びリン成分が担持されている排ガス浄化触媒の製造方法において、少なくとも銅成分、リン成分、アンモニア及び緩衝剤を含み、かつｐＨが８．０以上である溶液に前記触媒担体を添加した後、当該溶液に酸を添加して当該溶液のｐＨを７．０以下として前記触媒担体に少なくとも銅成分及びリン成分を担持することを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項２】
触媒担体を添加する前の溶液のｐＨが、８．０〜１２．０である請求項１に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項３】
ペンタシル型の結晶性アルミノケイ酸塩を含む触媒担体に、少なくとも銅成分及びリン成分が担持されている排ガス浄化用触媒の製造法において、少なくとも銅成分、リン成分及びアンモニアを含み、かつｐＨ９．０以上である溶液に前記触媒担体を添加した後、当該溶液に酸を添加してｐＨを７．０以下として前記触媒担体に少なくとも銅成分及びリン成分を担持することを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項４】
触媒担体を添加する前の溶液のｐＨが、９．０〜１２．０である請求項３に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項５】
ペンタシル型の結晶性アルミノケイ酸塩がＭＦＩ構造を有するものである請求項１乃至４のいずれかに記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
【請求項６】
緩衝剤が硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、酢酸アンモニウム又は酢酸ナトリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１乃至５のいずれかに記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
【請求項７】
酸が硝酸、塩酸又は硫酸からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１乃至６のいずれかに記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、ガソリン自動車、ディーゼル自動車等の移動式内燃機関、コジェネレーション等の定置式内燃機関、ボイラー等の各種燃焼機、工業炉等から排出される窒素酸化物を無害なガスに還元除去するために特に有用な排ガス浄化用触媒の製造方法に関する。
背景技術
一般に移動式または定置式の内燃機関、各種燃焼機、工業炉から排出される排ガスには、ＮＯ、ＮＯ2等に代表される多量の窒素酸化物（ＮＯx）が含まれている。これらＮＯxは、光化学スモッグの原因となるばかりでなく、人体にとっては、呼吸器系の障害を引き起こす原因になるとも言われている。
これら排ガス中のＮＯxを低減する方法としては、従来より、触媒を用い、排ガスに含まれる一酸化炭素または炭化水素によりＮＯxを還元除去する方法が広く知られている。
また触媒としては、結晶性アルミノケイ酸塩等のゼオライト系の触媒担体にイオン交換、含侵法等の方法により各種の金属を担持した触媒が一般に用いられている。
特に、金属として銅を担持した結晶性アルミノケイ酸塩系触媒は、酸素を多量に含む排ガスに対して、ガス空間速度（ＧＨＳＶ）の高い条件下であっても、炭化水素を還元剤として排ガス中の窒素酸化物（ＮＯx）を効率的に浄化することができるため、移動式または定置式の内燃機関から排出される排ガスの浄化用触媒として大いに期待されている。
しかし、この銅担持結晶性アルミノケイ酸塩系触媒は、熱、水蒸気の処理により担持した銅の価数、酸化状態、分散状態が変化しやすい等、熱、水蒸気に対する耐久性に乏しく、６００℃以上の高温下で、あるいは多量の水分が含まれている排ガスに対しては、長期に安定な浄化性能が得られない問題があった。
このような問題を解決するため、本出願人は、特開平６−１３４３１４号公報において、耐久性が大幅に向上された排ガス浄化用触媒として、ペンタシル型の結晶性アルミノケイ酸塩を含む触媒担体に銅成分及びリン成分を担持した触媒を提案した。
しかし、銅成分とリン成分を均一に担持するのに好ましいイオン交換法により担持する場合、それぞれの成分を必要量担持するのに適した溶液のｐＨ域が相違するため、両成分を同時に適量担持できるｐＨ域は極めて狭く工業的装置でそのｐＨ域に保持することが困難であった。
また、各成分をそれぞれ好ましいｐＨ域で順次担持する方法を取ることも可能であるが、担持工程が多くなり、工業的に有利な方法とは言いがたい。
発明の開示
本発明は、上記観点からなされたもので、耐久性が高くかつ高効率で排ガスを浄化するのに適した銅成分とリン成分を含む排ガス浄化用触媒を、広いｐＨ域で安定して得ることのできる製造方法を提供することを目的とする。
本発明者等は鋭意研究の結果、銅成分及びリン成分の担持に際して使用する溶液のｐＨを、当初は高くし、担持工程の途中で低くすることにより、上記本発明の目的を効果的に達成しうることを見出し本発明を完成したものである。
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）ペンタシル型の結晶性アルミノケイ酸塩を含む触媒担体に、少なくとも銅成分及びリン成分が担持されている排ガス浄化触媒の製造方法において、少なくとも銅成分、リン成分、アンモニア及び緩衝剤を含み、かつｐＨが８．０以上である溶液に前記触媒担体を添加した後、当該溶液に酸を添加して当該溶液のｐＨを７．０以下として前記触媒担体に少なくとも銅成分及びリン成分を担持することを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。
（２）触媒担体を添加する前の溶液のｐＨが８．０〜１２．０である（１）に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
（３）ペンタシル型の結晶性アルミノケイ酸塩を含む触媒担体に、少なくとも銅成分及びリン成分が担持されている排ガス浄化用触媒の製造法において、少なくとも銅成分、リン成分及びアンモニアを含み、かつｐＨが９．０以上である溶液に前記触媒担体を添加した後、当該溶液に酸を添加してｐＨを７．０以下として前記触媒担体に少なくとも銅成分及びリン成分を担持することを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。
（４）触媒担体を添加する前の溶液のｐＨが９．０〜１２．０である（３）に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
（５）ペンタシル型の結晶性アルミノケイ酸塩がＭＦＩ構造を有するものである（１）乃至（４）のいずれかに記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
（６）緩衝剤が硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、酢酸アンモニウム又は酢酸ナトリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種である（１）乃至（５）のいずれかに記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
（７）酸が硝酸、塩酸又は硫酸からなる群から選ばれる少なくとも一種である（１）乃至（６）のいずれかに記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
発明の実施するための最良の形態
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
まず、本発明により製造される排ガス浄化用触媒について説明する。
本発明では、ペンタシル型の結晶性アルミノケイ酸塩からなる触媒担体に特定の成分を担持して排ガス浄化用触媒とする。本発明において触媒担体としてペンタシル型の結晶性アルミノケイ酸塩を用いるのは、それ以外の結晶性アルミノケイ酸塩は、本来的に耐水熱性が低いとともに、リン成分を担持するとスチーミングに対する耐久性がさらに低下し、長期安定性が要求される触媒用の担体には適していないためである。
ここで、ペンタシル型の結晶性アルミノケイ酸塩とは、構成基本単位が酸素５員環で構成されるゼオライトであり、例えば、フェリエライト、モルデナイトまたはＭＦＩ構造を有するＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１等を挙げることができる。ここでＭＦＩ構造とは、ＺＳＭ−５と同一またはこれと類似した構造を指し、ＺＳＭ−５以外に、例えば、ＺＳＭ−８、ＺＳＭ−１１、ゼータ１、ゼータ３、Ｎｕ−４、Ｎｕ−５、ＴＺ−１、ＴＰＺ−１、ＩＳＩ−３、ＳＩＳ−５、ＡＺ−１等の構造が該当する。これらのペンタシル型の結晶性アルミノケイ酸塩は、それぞれ公知の製造方法に従って調製することができる。
これらのペンタシル型の結晶性アルミノケイ酸塩の中でも、耐熱水性に優れる点で、ＭＦＩ構造を有するものが好ましく、種結晶としてモルデナイトを使用して合成されたＺＳＭ−５が特に好ましい。また、上記ペンタシル型結晶性アルミノケイ酸塩の中でも１０〜２００の範囲のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3（モル比）を有するものが好ましい。該モル比が１０未満の場合、ゼオライト自体の耐水熱性が低くなり、これに起因して触媒の長期安定性が低下するおそれがあり、一方、該モル比が２００を超えると、イオン交換容量が小さいため担持できる活性金属の量が少なくなり、十分な活性が得られないことがある。本発明においては、これらのペンタシル型の結晶性アルミノケイ酸塩のうち１種単独でまたは２種以上を混合して触媒担体とすることができる。
尚、排ガス浄化性能等の触媒の特性を阻害しない範囲であれば、通常触媒担体として使用される酸化物等の各種化合物を上記ペンタシル型の結晶性アルミノケイ酸塩に添加して触媒担体とすることができる。例えば、銅成分及びリン成分の分散性を高める目的で、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、マグネシア、ジルコニア等を添加することができる。
また、本発明の排ガス浄化用触媒においては、前記触媒担体に少なくとも銅成分とリン成分が担持されている。
ここで、触媒担体に対する銅成分の担持量としては、触媒全体の重量に対して、ＣｕＯに換算して、０．８〜３０．０重量％となる範囲が好ましく、特に２．０〜１５．０重量％の範囲が好ましい。０．８重量％未満であると、銅の含有量が低いために充分な活性が得られず、一方３０．０重量％を超えると触媒担体表面に酸化銅（ＣｕＯ）等が凝集した形態で担持され、触媒担体の細孔が閉塞し、触媒の活性が低下することがある。
また、リン成分の担持量としては、触媒全体の重量に対して、Ｐ2Ｏ5に換算して、０．１〜５．０重量％となる範囲が好ましく、特に０．１〜２．０重量％の範囲が好ましい。０．１重量％未満であると、銅成分の安定性を十分に保持できないため、耐熱水性に優れた触媒が得られないことがあり、一方、５．０重量％を超えてもそれに見合う耐久性の向上が期待されない。
尚、本発明においては、触媒活性及び耐久性に悪影響を及ぼさない範囲であれば、銅およびリン成分以外の他の成分を含めることもできる。例えば、触媒活性を一層高めるために、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｉｎ等の金属成分を、あるいは触媒の耐久性を一層高めるために、希土類、アルカリ土類、Ｚｒ等の金属成分またはハロゲン化合物を添加してもよい。他の成分をも担持する場合、それぞれの成分の担持量は、触媒全体の重量に対して、通常、０．０５〜１０重量％程度である。
次に、排ガス浄化用触媒の製造方法について説明する。
本発明における排ガス浄化用触媒の製造方法としては、まず触媒担体に担持される銅成分とリン成分に対応する銅化合物とリン化合物を含有する担持用の溶液を調製する。
ここで、担持用の溶液の調整に用いる溶媒としては、触媒担体に活性成分を担持する等の触媒調整に際して、通常使用されている各種の溶媒、例えば水、アルコール（例えばメタノール、エタノール）等の極性溶媒から適宜選択して使用することができる。これらの中でも、実用面から通常は水を使用するのが好ましい。
また、銅化合物としては、銅を含有し、用いる溶媒に溶解する化合物であれば特に制限はなく、無機酸塩、ハロゲン化物、有機酸塩、錯体化合物等の各種銅化合物を使用することができる。例えば、無機酸塩としては、硝酸塩、炭酸銅等を、ハロゲン化物としてはフッ化銅、塩化銅、臭化銅等を、有機酸塩としては酢酸銅、蓚酸銅等を、また錯体化合物としては銅アンミン錯体、銅シアノ錯体等を挙げることができる。これらの銅化合物の中でも、触媒担体に均一に担持されやすい点で無機酸塩が好ましく、特に硝酸銅が好ましい。また、これらの銅化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
また、リン化合物としては、リンを含有し、用いる溶媒に溶解するか、あるいは相溶性のある化合物であれば特に制限はなく、無機リン酸及びその塩、またはカルコゲン化リン等の各種リン化合物を使用することができる。例えば無機リン酸としては、（ａ）オルトリン酸、メタリン酸、次リン酸、メタ亜リン酸または次亜リン酸等、各種酸化数のリン酸、（ｂ）オルトピロリン酸、メタピロリン酸、トリポリリン酸、テトラポリリン酸等のポリリン酸やトリメタリン酸、テトラメタリン酸、ヘキサメタリン酸等のポリメタリン酸等の縮合リン酸等を挙げることができる。また、その塩としては、上記無機リン酸のリチウム塩、ナトリウム塩あるいはカリウム塩等のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩等を挙げることができる。またこれらの塩には、オルトリン酸三アルカリ金属塩またはオルトリン酸三アンモニウム等のいわゆる正塩の他に、オルトリン酸二水素アルカリ金属塩、オルトリン酸一水素アルカリ金属塩、オルトリン酸二水素アンモニウム、オトリン酸一水素アンモニウム、亜リン酸一水素アルカリ金属塩または亜リン酸一水素アンモニウム等のいわゆる水素塩が含まれる。またカルコゲン化リンとしては、五酸化リン、三酸化リン、五硫化リン等が挙げられる。これらのリン化合物の中でも、耐熱性に優れる触媒が得られやすいことから、リン酸のリチウム塩、ナトリウム塩またはアンモニウム塩が好ましく、特にオルトリン酸二水素アンモニウムが好ましい。また、これらのリン化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
また、前記溶液中に含まれる銅化合物とリン化合物の量は、触媒担体への各成分の担持量により、あるいは溶液の温度またはｐＨ等の担持条件により異なるため、一概に特定することはできないが、通常、銅化合物は、０．２〜２．０ｍｍｏｌ／ｇ−ｃａｔと、またリン化合物は、０．０１〜１．０ｍｍｏｌ／ｇ−ｃａｔとすることが好ましい。銅化合物とリン化合物の量を、それぞれ２．０ｍｍｏｌ／ｇ−ｃａｔ、または１．０ｍｍｏｌ／ｇ−ｃａｔ以上とすると、銅成分またはリン成分が凝集した形態で触媒担体に担持され、充分な排ガス浄化性能を有する触媒が得られないことがある。一方、それぞれ０．２ｍｍｏｌ／ｇ−ｃａｔ、または０．０１ｍｍｏｌ／ｇ−ｃａｔ以下とすると、触媒担体に銅成分またはリン成分が担持されなかったり、一回の担持操作で担持される銅成分またはリン成分の量が少なく、実用的でない程度に多数回担持操作を繰返す必要が生じることがある。
尚、銅成分及びリン成分以外の成分をも触媒担体に担持する場合、その成分を含有し、用いる溶媒に溶解するその成分の化合物を適宜選択し、上記銅成分及びリン成分を含有する溶液に溶解させて一度の担持処理で同時に担持する方法が好ましいが、本発明の方法により銅成分及びリン成分を担持する前または後に別個に通常の担持処理を行い担持させることもできる。
次に本発明においては、緩衝剤を添加しないまま、あるいは緩衝剤を添加した後、アンモニアを添加して溶液のｐＨを調整する。
溶液のｐＨを調整するのは、前記銅化合物とリン化合物を含有する溶液中に十分な量の銅の錯体を形成するためである。また、アンモニアでｐＨを調製するのは、生成する銅アンミン錯体が、イオン状態、形態、大きさの点で、触媒担体に銅成分を均一に担持するのに、最も適しているからである。
ここで、添加するアンモニアとしては、特に制限はなく、市販のアンモニアまたはアンモニアを含む溶液をそのままあるいはそれらを担持用の溶液に用いる溶媒で薄めたものを適宜使用することができるが、通常０．５容量％以上のアンモニアを含むものを用いることが好ましい。０．５容量％未満のものを使用すると、ｐＨの調整に多量のアンモニア溶液を添加することとなり、担持用の溶液中の銅成分またはリン成分の濃度が著しく変化し、所望の濃度で担持できなくなることがある。
また、調整される溶液のｐＨは、本発明の態様として、後述する緩衝剤を添加してｐＨを調整する場合と緩衝剤を添加しないでｐＨを調整する場合で相違する。
すなわち、緩衝剤を添加しない場合には、９．０以上、好ましくは９．０〜１２．０の範囲に、一方予め緩衝剤を添加する場合には、８．０以上、好ましくは８．０〜１２．０の範囲に溶液のｐＨを調製する。溶液のｐＨをそれぞれ前者で９．０未満または後者で８．０未満とすると、溶液中に十分な量の銅アンミン錯体が形成されないため、触媒担体に銅成分を均一に担持することができず、結果として触媒の排ガス浄化性能が低下してしまうためである。
本発明では、前述の通り、本発明の一態様として緩衝剤を添加した後に溶液のｐＨを調整する。これは、緩衝剤を添加すると、より低いｐＨで十分な量の銅アンミン錯体を形成することができ、溶解度の高いリン化合物を、より効率的に触媒担体上に担持できるためである。
ここで用いる緩衝剤としては、特に制限はなく、市販のものを適宜選択して使用することができるが、ｐＨ７．０以上で作用するものが好ましい。ｐＨ７．０以下で作用する緩衝剤を用いると、溶液のｐＨを８．０以上に調整するのに必要以上に多量のアンモニアを添加することになるからである。好ましい緩衝剤としては、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、酢酸アンモニウム、酢酸ナトリウム等を挙げることができる。これらの中でも、銅成分とリン成分を含む溶液を調製する際に用いる銅化合物およびリン化合物と共通するイオン成分を有する塩が特に好ましい。例えば、銅化合物として硝酸銅を、リン化合物としてリン酸二水素アンモニウムを用いる場合、緩衝剤としては、硝酸アンモニウムが最適となる。緩衝剤の使用量は、緩衝剤の種類により異なるが、通常２〜６モル／モルＣｕイオンの範囲で使用する。
次に、本発明においては、前記ｐＨを調整した担持用溶液を用いてペンタシル型の結晶性アルミノケイ酸塩を含む触媒担体に少なくとも銅成分及びリン成分を担持する。この担持方法について以下詳細に説明する。
本発明の担持方法としては、まず室温あるいは１０〜５０℃の範囲、より好ましくは１５〜４０℃の範囲に加熱あるいは冷却した前記担持用の溶液に、ペンタシル型の結晶性アルミノケイ酸塩を含む触媒担体を添加し、１〜１０時間程度、より好ましく１〜５時間静置あるいは好ましくは撹拌する。この過程で銅成分またはリン成分等が触媒担体のカチオンとイオン交換される。尚、ここで溶液の加熱、冷却あるいは撹拌に用いる機器に制限はなく、通常用いられる各種の機器を使用することができる。
次に、上記一定時間の処理の後、当該溶液に酸を加えて溶液のｐＨを７．０以下、好ましくは６．５〜４．０の範囲に調整する。溶液のｐＨを７．０以下に調整するのは、調整前のｐＨの溶液中に存在するイオン交換されていない銅成分またはリン成分を触媒担体に担持するためである。
ここで、ｐＨ調整に使用する酸としては、特に制限はなく、硝酸、塩酸、硫酸を使用することができる。この中でも耐久性の優れた触媒が得られ易い点で硝酸が好ましい。
また酸は、１分当たりｐＨが、０．２〜２程度低下する速度で添加するのが好ましい。ｐＨが１分当たり２以上変動すると、銅成分が凝集した形態で触媒上に担持され易くなり、充分な排ガス浄化性能を有する触媒が得られないことがあり、一方０．２以下としても時間をかけるに見合う銅成分の凝集防止効果が得られないからである。
また、溶液中のｐＨが部分的に急激に変化するのを防止するために、溶液を撹拌しながら酸を添加するのが好ましい。
本発明においては、酸を添加した後、更に、１０〜５０℃、より好ましくは１５〜４０℃の温度範囲に加熱あるいは冷却しながら０．５〜４時間、より好ましくは０．５〜２時間、溶液を静置あるいは撹拌する。この過程で、溶液中の銅成分およびリン成分が所望量だけ触媒担体に担持される。
本発明においては、銅成分とリン成分を触媒担体に担持した後、通常の方法で、溶液を濾過洗浄して固形分を回収し、乾燥する。具体的には、濾過は、ブフナーロート、加圧濾過器、フィルタープレス等の機器を用いて行い、また乾燥は、空気中１００〜２００℃の温度に、６〜２４時間保持して行う。本発明においては、通常一回の担持により所望量の銅成分とリン成分を触媒担体に担持できるが、銅成分とリン成分をさらに均一に担持する等の目的で複数回繰り返して、所望量の銅成分とリン成分を触媒担体上に担持することもできる。
こうして所望量の銅成分とリン成分が担持された触媒担体を、通常の方法により焼成して触媒を得る。焼成は、具体的には、マッフル炉、ロータリーキルン等、通常触媒の焼成に使用される機器を用いて、空気中５００〜７００℃の温度に０．５〜８時間保持して行う。
尚、本発明においては、焼成後、更に酸、アルカリ、熱、水蒸気、アンモニア、ハロゲン又は他の非金属化合物等の物質で適宜処理したものを触媒として使用することもできる。
また、得られた触媒は、通常粉末状であり、それをそのままの形態で触媒として使用することもできるが、用途により、例えばシリカ、アルミナ、シリカアルミナ、マグネシア、ジルコニア等のバインダーを用いて、球状、円柱状、星型状、ハニカム形状等の任意の形状に成形して使用することが好ましい。また、本触媒とは別個に作られた各種形状の担体基材に触媒粉末を塗布して用いることもできる。このような担体基材に用いる材料としては特に制限はなく、セラミックス、金属等の各種耐熱材料から適宜選択して使用することができる。例えば、自動車の排ガス用触媒として用いる場合には、特に高温での強度、長期耐熱性に優れるセラミックス、中でもコージェライト質で作られたハニカム形状の担体基材に、本触媒の粉末を塗布したものを用いるのが好ましい。
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら制限されるものではない。
実施例１
先ず、硫酸アルミニウム（１８水塩）３３７．５ｇ、硫酸（９７％）３６２．５ｇ、水８２５０ｇからなる溶液（溶液Ｉとする）、水ガラス（ＳｉＯ2：２８．５％、Ｎａ2Ｏ：９．５％、水：６２％）５２７５ｇ、水５０００ｇからなる溶液（溶液ＩＩとする）及び塩化ナトリウム９８７．５ｇ、水２３００ｇからなる溶液（溶液ＩＩＩとする）を用意した。
次に、溶液ＩとＩＩを同時に溶液ＩＩＩ中に滴下しながら混合した。この原料混合物を硫酸でｐＨ９．５に調整した後、種結晶としてモルデナイト〔ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3（モル比）＝２０〕１２．５ｇを添加した。
次に、この原料混合物を２５リットル容量のオートクレーブ中に入れ、密閉下１７０℃、３００ｒｐｍで攪拌しながら２０時間保持した。冷却後、反応混合物を濾過し、沈澱物を純水で充分洗浄した。この後、１２０℃で２０時間乾燥させることにより、ペンタシル型の結晶性アルミノケイ酸塩であるＺＳＭ−５構造（ＭＦＩ構造）の結晶性アルミノケイ酸塩を合成した。このアルミノケイ酸塩の粉末Ｘ線回折による測定結果を下記表１に示す。
0003854641.tif 000002
また、このアルミノケイ酸塩のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3（モル比）は３２であった。次に、このアルミノケイ酸塩を空気気流中５５０℃で６時間焼成した。
次に、水２０８０ｇに、種酸銅の３水和塩１３２．５ｇ、リン酸二水素アンモニウム１１．１７ｇ及び硝酸アンモニウム１７８ｇを順次溶解した後、液温を３０℃に制御しながら、５％のアンモニア水を添加することで溶液のｐＨを８．５に調整して、銅成分、リン成分を含む担持用の溶液を調製した。この溶液に前記アルミノケイ酸塩５００ｇを加え、液温を３０℃に制御しながら４時間イオン交換を行った。その後、この溶液に３０％硝酸を添加してｐＨを６．０に調整した後更に１時間イオン交換を行った。その後このスラリー溶液を濾過し、得られた固形物を更に水洗した。次に、その固形物を１２０℃で２４時間乾燥した後、５００℃で４時間焼成することで目的とする触媒を得た。この触媒の銅成分の含有量はＣｕＯ換算で７．５ｗｔ％、リン成分の含有量はＰ2Ｏ5換算で１．３ｗｔ％であった。
次に、前記触媒のＮＯxの還元除去性能を、以下に示す初期活性及びスチーミング処理（水熱処理）後の活性で評価した。
（１）初期活性の評価
先ず、ステンレス製の反応管に触媒２ｃｃを充填した後、反応管を後述の温度に保持し、処理ガスとしてモデルガスを、前記反応管にＧＨＳＶ＝８００００ｈ-1の条件で導入した。このモデルガスの組成はＮＯx：５００ｐｐｍ、Ｏ2：６．０％、Ｃ3Ｈ6／Ｃ3Ｈ8＝２（ＴＨＣ濃度として約２５００ｐｐｍ）、水１０％、窒素バランスである。ここで、ＴＨＣ（Ｔｏｔａｌ  Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ）濃度とは、各種炭化水素をメタンに換算した場合の濃度を言う。次に、この反応管の出口からのガスを化学発光式分析計に導入し、ＮＯx濃度を測定した。触媒反応後のモデルガスのＮＯx除去率は、反応管導入前後のモデルガスの濃度を比較することにより算出した。ＮＯx除去率は、反応管の温度、３００℃、３５０℃及び４００℃で、それぞれ評価した。その結果を下記の表２に示す。
（２）スチーミング処理（水熱処理）後の活性の評価
先ず、本実施例で調製した触媒を石英製の反応管に充填した後、反応管を７５０℃の温度に保持し、Ｃ3Ｈ6／Ｃ3Ｈ8＝２（ＴＨＣ濃度として約２５００ｐｐｍ）、Ｏ2：０．５％、水１０容量％を含む窒素ガスを、ＧＨＳＶ＝８００００ｈ-1の条件で１６時間導入し、スチーミング処理を行った。
次に、反応管を冷却後、抜き出した触媒を、ステンレス製反応管に充填し、上記初期活性の評価の場合と同一の条件で、同じモデルガスに対するＮＯx除去率を評価した。その結果を下記の表２に示す。
実施例２
実施例１において、硝酸アンモニウムを使用することなく、５％のアンモニア水を添加することで溶液のｐＨを１１．５に調整したこと以外は実施例１と同様にして実施例２の触媒を調製した。この触媒の銅成分の含有量はＣｕＯ換算で６．７ｗｔ％、リン成分の含有量はＰ2Ｏ5換算で１．１ｗｔ％であった。
実施例３
実施例１において、硝酸アンモニウムの代わりに炭酸アンモニウムを用いたこと以外は実施例１と同様にして実施例３の触媒を調製した。この触媒の銅成分の含有量はＣｕＯ換算で６．０ｗｔ％、リン成分の含有量はＰ2Ｏ5換算で１．２ｗｔ％であった。
実施例４
実施例１において、リン酸２水素アンモニウムの代わりに、ピロリン酸アンモニウムを用いたこと以外は実施例１と同様にして実施例４の触媒を調製した。この触媒の銅成分の含有量はＣｕＯ換算で７．３ｗｔ％、リン成分の含有量はＰ2Ｏ5換算で０．８ｗｔ％であった。
比較例１
実施例２において、５％アンモニア水による溶液のｐＨ調整を行わなかったこと（溶液のｐＨは２．５）および硝酸による溶液のｐＨ調整を行わなかったこと以外は実施例２と同様にして比較例１の触媒を調製した。この触媒の銅成分の含有量はＣｕＯ換算で２．６ｗｔ％、リン成分の含有量はＰ2Ｏ5換算で０．２ｗｔ％であった。
比較例２
実施例２において、５％のアンモニア水を添加することで溶液のｐＨを６．０に調整したこと以外は実施例２と同様にして比較例２の触媒を調製した。この触媒の銅成分の含有量はＣｕＯ換算で６．０ｗｔ％、リン成分の含有量はＰ2Ｏ5換算で１．０ｗｔ％であった。
比較例３
実施例２において、硝酸よる溶液のｐＨ調整を行わなかったこと以外は実施例２と同様にして比較例３の触媒を調製した。この触媒の銅成分の含有量はＣｕＯ換算で３．２ｗｔ％、リン成分の含有量はＰ2Ｏ5換算で０．０１ｗｔ％であった。
上記実施例２乃至４及び比較例１乃至３の触媒に対して、実施例１と同様の条件により、初期活性及びスチーミング処理（水熱処理）後の活性を評価した。それらの結果を下記の表２に示す。
0003854641.tif 000003
表２によれば、本発明に基づく実施例の触媒が、スチーミング処理後においても高ＮＯｘ除去率を示しており、優れた耐久性を有していることがわかる。一方、表２の比較例１によれば、溶液のｐＨを調整しない場合、銅アンミン錯体がほとんど形成されず、銅アクアイオンの状態でイオン交換するため、スチーミング処理後のＮＯｘ除去率が非常に低いことがわかる。また、比較例２によれば、アンモニアにより溶液のｐＨを６．０と本発明に比べ低く調整したため、比較例１と同様に銅アンミン錯体が充分に形成されないため、スチーミング処理後のＮＯｘ除去率が非常に低いことがわかる。さらに比較例３によれば、酸による溶液のｐＨ調整を行っていないため、殆どリン成分が担持されず、スチーミング処理後のＮＯｘ除去率が非常に低いことがわかる。
産業上の利用分野
本発明に係る排ガス浄化触媒の製造方法によれば、高い耐久性を有し、高効率の排ガス浄化用触媒が安定して得られる。