(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ボールペンペン先を一端に取り付けたインキ収容管に、インキと、このインキの逆流防止体とを充填してなるボールペンにおいて、前記インキはインキ全量に対し２５重量％以上の酸化チタンを含むものであり、且つ、前記逆流防止体が高比重逆流防止体と低比重逆流防止体との２種類からなり、高比重逆流防止体は前記インキとの比重差が０．２以下の基材を含むものであり、低比重逆流防止体は、比重が１．０以下で動粘度（４０℃）が４００ｃＳｔ以上の基材を含むものであり、高比重逆流防止体をインキと接する側に、低比重逆流防止体を後端側に配置することを特徴とするボールペン。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インキ収容管にインキ及びインキの逆流防止体を直接充填する型のボールペンに関し、特に、インキとして、インキ全量に対し２５重量％以上の酸化チタンを含むインキを用いるボールペンに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ボールペンペン先を一端に取り付けたインキ収容管に、インキと、このインキの逆流防止体とを充填してなるボールペンは良く知られている。
前記インキは、染料や顔料からなる着色材と溶剤とからなり、着色材として顔料を用いたインキの場合、結合剤を用いている。尚、溶剤は、水及び水溶性有機溶剤を用いるものと、有機溶剤のみを用いるものとがある。特に、近年、筆記の滑らかさ及び筆跡の堅牢性が良好なものとして、着色材として顔料を用い、溶剤として水を用いたものが多く提案されている。例えば、特開昭６３−１４５３８０号公報には、着色材として酸化チタンを１〜６重量％用い、更に有色顔料と樹脂粒子とを用いるインキが開示されている。
前記逆流防止体は、インキの漏れ（ボールペンに強い衝撃が加えられたり、ボールペンを高温環境下に保管した場合に発生することがある。）を防止するために用いるものであって、流動パラフィンやポリブテンなどの不揮発性液体を基材として、この基材を微粒子シリカなどでゲル化したものが知られている。例えば、特開平５−２７０１９３号公報には、基材としてポリブテンを用い、ゲル化剤として微粒子シリカ（アエロジルＲ９７２、日本アエロジル（株）製）を用いた逆流防止体が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、筆記時、被筆記体は、必ずしも白い紙とは限らない。例えば、黒色上質紙などの暗色紙を被筆記体として使用することもある。このような場合、着色材として染料を用いたインキでは、隠蔽力が小さいため筆跡をほとんど認めることが出来ないので、着色材として顔料、特に酸化チタンを含むインキを用いることが必要である。しかしながら、上記従来技術として開示されているような使用量では、隠蔽力が大きい酸化チタンを着色材として用いた場合でも、筆跡を明確に認めることは困難であった。
上記暗色紙における筆跡の発色性を良好にするためには、酸化チタンの使用量を著しく多量に増加することが必要であり、その使用量は、インキ全量に対して２５重量％以上である。
【０００４】
ところが、２５重量％以上もの酸化チタンを用いたインキは、その比重が１．２以上となり、上記逆流防止体（比重０．９前後）との比重差が大きくなり、ペン先を上向で放置した際、逆流防止体が経時的に上部に移動してしまい、インキと逆流防止体とが逆転してしまうという問題が発生してしまう。
【０００５】
このようなインキと逆流防止体との逆転現象を防止するためには、逆流防止体の見かけの比重を高くすることが考えられる。例えば、真鍮粉などといった比重の高い顔料を分散させることである。しかし、この場合、比重の高い顔料が経時的に沈降分離してしまい、逆流防止体の上澄み部分がインキとの逆転現象を発生してしまう。
また、比重を高くした逆流防止体を使用した場合、その比重の高さによりボールペンが落下した場合（特にペン先上向き）、逆流防止体が飛び散るという問題もある。
【０００６】
そこで、比重の高い顔料の経時的沈降分離を防止するために、逆流防止体の粘度を高くすることが考えられる。例えば、微粉末シリカを大量に加え、逆流防止体を完全にゲル状態にすることである。しかし、この場合、逆流防止体の流動性が失われてしまうため、インキがペン先から吐出しにくくなるという別の問題が発生する。
【０００７】
本発明は、上記問題に鑑み、逆流防止体がインキとの逆転現象を発生せず、しかも、良好に筆記が出来、黒色紙などの暗色紙に明確な筆跡を筆記できるボールペンを提供することを目的とする。
【０００８】
本発明は、ボールペンペン先を一端に取り付けたインキ収容管に、インキと、このインキの逆流防止体とを充填してなるボールペンにおいて、前記インキはインキ全量に対し２５重量％以上の酸化チタンを含むものであり、且つ、前記逆流防止体が高比重逆流防止体と低比重逆流防止体との２種類からなり、高比重逆流防止体は前記インキとの比重差が０．２以下の基材を含むものであり、低比重逆流防止体は、比重が１．０以下で動粘度（４０℃）が４００ｃＳｔ以上の基材を含むものであり、高比重逆流防止体をインキと接する側に、低比重逆流防止体を後端側に配置することを特徴とするボールペンを要旨とする。
【０００９】
以下、詳細に説明する。
ボールペンペン先は、従来ボールペンに使用されているものであって、使用するインキの吐出量を確保できるという条件さえ満たせば問題なく使用できる。材質としては、ボールにはルビーやタングステンカーバイト等を用いることができ、ボールペンチップにはステンレスや真鍮などの金属やポリアセタールなどの合成樹脂といったものを用いることが出来る。
【００１０】
上記ボールペンチップを取り付けるインキ収容管は、インキの残量を確認出来るように透明、または半透明のものが多く用いられ、例えばポリエチレンやポリプロピレンのものが良く知られている。通常インキ収容管の内径は２〜４ｍｍ程度であって、その長さは１０〜１５ｃｍ程度である。また、必要に応じて、収容管の内部にシリコーン系やフッ素系の撥水・撥油剤を塗布することもできる。
【００１１】
インキは筆跡となるものであり、着色材と、結合剤と、溶剤とを少なくとも含み、インキ全量に対し２５重量％以上の酸化チタンを含むことが必要である。これは、上記したように黒上質紙などの暗色紙での発色を良好にするためである。
【００１２】
着色材は、酸化チタンを単独で用いても良いが、例えば、ウォーターブルー、メチルバイオレットなどの染料や、フタロシアニンブルー、モノアゾイエローなどの顔料を併用してもよい。その使用量はインキ全量に対して２５〜５５重量％が好ましい。
【００１３】
結合剤は、インキの塗膜を紙面に定着させるために使用するものである。具体的には、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ金属塩、同アミン塩、同アンモニウム塩、α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ金属塩、同アミン塩、同アンモニウム塩、スチレン−アクリル酸エステル−アクリル酸共重合体のアルカリ金属塩、同アミン塩、同アンモニウム塩といった水溶性樹脂を用いることができる。また、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合物などの水不溶性樹脂などを用いることもできる。尚、水不溶性樹脂は、当然、水性エマルジョンの形態で使用する。
その使用量はインキ全量に対し３〜２０重量％が好ましい。
【００１４】
溶剤は水を用いる。
【００１５】
その他、上記各成分以外、筆記具用水性インキに用いられる種々の添加剤を適宜必要に応じて使用することもできる。例えば、インキの蒸発防止のためにエチレングリコール、グリセリン等の水溶性有機溶剤及びソルビット、キシリット等の糖アルコールを用いたり、粘度調整のためにグァーガム、キサンタンガム等の増粘性水溶性樹脂を用いたり、筆記感を向上するためにポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール等の潤滑剤を用いたりすることができる。さらに、防腐剤、防黴剤、防錆剤などが挙げられる。
【００１６】
逆流防止体は、インキ漏れ防止の為に用いるものであって、不揮発性溶剤或いは難揮発性溶剤である基材よりなり、基材単独では粘度が低い場合、粘度を調整するなどの必要に応じて増粘剤やゲル化剤を併用したものである。逆流防止体の粘度は１００００〜７００００ｍＰａ・ｓ（Ｅ型粘度計、ｓｔローター、１ｒｐｍ、２５℃）が好ましい。
本発明における逆流防止体は、インキ全量に対し２５重量％以上の酸化チタンを含むインキとの逆転現象を防止し、且つ、落下時における逆流防止体の飛び散りを防止するために、高比重のものと低比重のものとを併用し、高比重のものをインキ側に配置することが必要である。
そして、高比重逆流防止体は、インキとの比重差が０．２以下という比重の高い基材を用いる必要がある。比重の高い基材としては、ノルマルパラフィンを塩素化した塩素化パラフィンやフルオロアルコキシシクロトリホスファゼンが例示できる。
高比重基材の具体例として、塩素化パラフィンとしては、エンパラＫ４３（塩素含有量４２〜４４％、比重１．１２〜１．１５）、同Ｋ４５（塩素含有量４４〜４６％、比重１．１５〜１．１８）、同Ｋ４７（塩素含有量４７〜４９％、比重１．１９〜１．２２）、同Ｋ５０（塩素含有量５０〜５２％、比重１．２３〜１．２６）（以上、味の素（株）製）などが挙げられる。また、フルオロアルコキシシクロトリホスファゼンとしては、ホスファロールＮＦ４６（比重１．７６）、同ＮＦ６８（比重１．７８）、同ＮＦ１００（１．７９）（以上、大塚化学（株）製）等が挙げられる。
【００１７】
基材の比重をインキの比重に対比して調整する方法は複数採用できる。例えば、塩素化パラフィンのように塩素含有量により比重が変化する場合、最適な比重のグレードを選択したり、複数のグレードの塩素化パラフィンを併用したりする。また、上記基材と相溶する不揮発性溶剤或いは難揮発性溶剤であって、上記基材より比重の小さい物質を併用することによって比重を調整することもできる。上記物質基材より比重の小さい不揮発性溶剤或いは難揮発性溶剤としては、塩素化パラフィンに相溶するものとして、ポリブテン（比重：０．８２〜０．９０）、α−オレフィン（比重：０．８２〜０．８５）、流動パラフィン（比重：０．８５〜０．９）等が挙げられ、フルオロアルコキシシクロトリホスファゼンに相溶するものとして、フタル酸ジオクチル（比重：０．９９）、フタル酸ジブチル（比重：１．０５）等のフタル酸エステル等が挙げられる。
【００１８】
複数の比重の高い基材を併用したり、比重の小さい物質を併用した場合の基材の比重は、各々の使用量と比重とから算出される比重として得られる数値を用いる。
【００１９】
また、低比重逆流防止体は、比重が１．０以下で、動粘度が４００ｃＳｔ以上の基材を用いることが必要である。
比重が１．０以下で、動粘度が４００ｃＳｔ以上の基材として、具体的にはポリブテンＨＶ１５（比重０．８７０、動粘度（４０℃）６５５ｃＳｔ）、ＨＶ３５（比重０．８８０、動粘度（４０℃）２３００ｃＳｔ）（以上、日本石油化学（株）製）、エチレンとαオレフィンのコオリゴマーよりなるルーカントＨＣ１００（比重０．８３０、動粘度（４０℃）１３００ｃｓｔ）、同ＨＣ１５０（比重０．８４３、動粘度（４０℃）２２００ｃＳｔ）（以上、三井石油化学工業（株）製）、ポリαオレフィンよりなるモービルＳＨＦ４０１（比重０．８５３、動粘度（４０℃）４３０ｃＳｔ）、同ＳＨＦ１００１（比重０．８５０、動粘度（４０℃）１３５０ｃＳｔ）（以上、モービルケミカル社製）などが挙げられる。
【００２０】
上記増粘剤、ゲル化剤としては、アエロジル（日本アエロジル（株）製）などの微粒子シリカ、ディスパロン３０５（楠本化成（株）製）等の水添ひまし油系のもの、ソロイド（三晶（株）製）などのセルロース系のもの、更に金属セッケン類、ベントナイト等が挙げられる。
【００２１】
上記成分以外、インキ収容管内壁へのインキ付着防止の為にソルビタン脂肪酸エステルやグリセリン脂肪酸エステルを用いたり、低温での筆記性低下防止の為にメタクリレートコポリマーを用いたり、その他、種々の添加剤を適宜必要に応じて使用することもできる。
【００２２】
【作用】
本発明のボールペンは、インキ全量に対し２５重量％以上の酸化チタンを含むインキを用い、インキと接する高比重逆流防止体は、このインキとの比重差が０．２以下である基材を含む逆流防止体を用いているので、逆流防止体の粘度が適正な値でありながら、ペン先上向放置時における逆流防止体の経時的なペン先方向への移動が発生せず、即ち、インキと逆流防止体の逆転現象が発生しない。
ちなみに、逆流防止体の粘度調整に用いられる増粘剤やゲル化剤は、少量の添加により十分な効果を奏するために、逆流防止体の比重は基材によって略決定される。
また、比重１．０以下で、動粘度が４００ｃＳｔ以上の基材を使用した低比重逆流防止体は、比重が小さく動粘度が高いため落下などの衝撃に強い。
この２種類の逆流防止体を併用することにより、インキ全量に対し２５重量％以上の酸化チタン使用した高比重インキでも逆流防止体の経時的逆転及び落下などの衝撃に強いボールペンが得られる。
【００２３】
【実施例】
0003814900.tif 000002
上記各成分を混合し、ホットスターラーで１５０℃にて１０分攪拌し逆流防止体１を得た。逆流防止体１の基材の比重は１．１１であり、粘度は２２０００ｍＰａ・ｓ（Ｅ型粘度計、ｓｔローター、１ｒｐｍ、２５℃、以下同じ）である。
【００２４】
逆流防止体２
エンパラＫ５０（塩素化パラフィン、味の素（株）製）      １９．３重量部
レオパールＫＥ（前述）                                    ０．５重量部
アエロジルＲ９７２（前述）                                ０．２重量部
上記各成分を混合し、ホットスターラーで１５０℃にて１０分攪拌し逆流防止体２を得た。逆流防止体２の基材の比重は１．２３であり、粘度は２３０００ｍＰａ・ｓである。
【００２５】
逆流防止体３
ホスファロールＮＦ４６（フルオロアルコキシシクロトリホスファゼン、大塚
化学（株）製）                                            １３．４重量部
ジオクチルフタレート                                      ５．８重量部
アエロジルＲ９７２（前述）                                ０．８重量部
上記各成分を混合し、ホットスターラーで１５０℃にて１０分攪拌し逆流防止体３を得た。逆流防止体３の基材の比重は１．４３であり、粘度は２１０００ｍＰａ・ｓのである。
【００２６】
逆流防止体４
ポリブテンＨＶ１５（前述）                              １９．０重量部
レオパールＫＥ（前述）                                    ０．５重量部
アエロジルＲ９７２（前述）                                ０．５重量部
上記各成分を混合し、ホットスターラーで１５０℃にて１０分攪拌し逆流防止体４を得た。逆流防止体４の基材の比重は０．８７、動粘度６５５ｃＳｔであり、粘度は２５０００ｍＰａ・ｓである。
【００２７】
逆流防止体５
ポリブテンＨＶ１５（前述）                              １８．０重量部
レオパールＫＥ（前述）                                    １．０重量部
アエロジルＲ９７２（前述）                                １．０重量部
上記各成分を混合し、ホットスターラーで１５０℃にて１０分攪拌し逆流防止体５を得た。逆流防止体５の基材の比重は０．８７、動粘度６５５ｃＳｔであり、粘度は７２０００ｍＰａ・ｓである。
【００２８】
逆流防止体６
ポリブテンＬＶ１００（日本石油化学（株）製）            １８．０重量部
レオパールＫＥ（前述）                                    ０．６重量部
アエロジルＲ９７２（前述）                                ０．６重量部
上記各成分を混合し、ホットスターラーで１５０℃にて１０分攪拌し逆流防止体５を得た。逆流防止体５の基材の比重は０．８４、動粘度２０５ｃＳｔであり、粘度は２３０００ｍＰａ・ｓである。
【００２９】
インキ１
クロノスＫＲ３８０（酸化チタン、チタン工業（株）製）    ３０．０重量部
ジョンクリルＪ６１Ｊ（スチレン−アクリル酸エステル共重合体のアンモニウ
ム塩、ジョンソンポリマー（株）製）                        １７．０重量部
水                                                      ６２．４重量部
エチレングリコール                                        ５．０重量部
グリセリン                                                ５．０重量部
ケルザンＡＲ（キサンタンガム、三晶（株）製）              ０．６重量部
上記各成分中、ケルザンＡＲ以外の各成分を混合し、ボールミルで２４時間分散処理を行った後、ケルザンＡＲを加えて１時間攪拌を行いインキ１を得た。このインキ１の比重は１．２７であった。
【００３０】
インキ２
クロノスＫＲ３８０（前述）                              ３６．０重量部
ジョンクリルＪ６１Ｊ（前述）                            １７．０重量部
水                                                      ３６．４重量部
エチレングリコール                                        ５．０重量部
グリセリン                                                ５．０重量部
ＬＵＭＩＫＯＬ  ＮＫＷ２１０８（青色に着色された樹脂粒子、固形分５３重
量％、日本蛍光化学（株）製）                              ２０．０重量部
ケルザンＡＲ（前述）                                      ０．６重量部
上記各成分中、ＬＵＭＩＫＯＬ  ＮＫＷ２１０８、ケルザンＡＲ以外の各成分を混合し、ボールミルで２４時間分散処理を行った後、ＬＵＭＩＫＯＬ  ＮＫＷ２１０８、ケルザンＡＲを加えて１時間攪拌を行いインキ２を得た。このインキ２の比重は１．３７であった。
【００３１】
インキ３
クロノスＫＲ３８０（前述）                              ５５．０重量部
ジョンクリルＪ６１Ｊ（前述）                            １４．０重量部
水                                                      ４０．４重量部
エチレングリコール                                        ５．０重量部
グリセリン                                                ５．０重量部
ケルザンＡＲ（前述）                                      ０．６重量部
上記各成分中、ケルザンＡＲ以外の各成分を混合し、ボールミルで２４時間分散処理を行った後、ケルザンＡＲを加えて１時間攪拌を行いインキ３を得た。このインキの比重は１．５９であった。
【００３２】
実施例１
直径０．８ｍｍボール（材質：超硬）とステンレス製ボールペンチップとよりなるボールペンペン先を、長さ１２０ｍｍ、内径３ｍｍのポリプロピレン製インキ収容管にとりつけ、インキ１を１００ｍｍ、逆流防止体１を７．５ｍｍ、及び逆流防止体４を７．５ｍｍ充填し、ペン先を外側に向け１０００ｒｐｍで、５分間気泡除去のために遠心し（使用遠心機：Ｈ１０３Ｎ、（株）コクサン製）、ボールペンを作製した。実施例１におけるインキと逆流防止体１の基材との比重差は０．１６、逆流防止体４の基材の比重０．８７、動粘度６５５ｃＳｔである。
【００３３】
実施例２
実施例１において、インキ１の代わりにインキ２を用い、逆流防止体１の代わりに逆流防止体２を用いた以外は実施例１と同様になしてボールペンを作製した。実施例２におけるインキ２と逆流防止体２の基材との比重差は０．１４である。
【００３４】
実施例３
実施例１において、インキ１の代わりにインキ３を用い、逆流防止体１の代わりに逆流防止体３を用いた以外は実施例１と同様になしてボールペンを作製した。実施例３におけるインキと逆流防止体の基材との比重差は０．１６である。
【００３５】
比較例１
実施例１において、逆流防止体１を除き、逆流防止体４を１５ｍｍ充填した以外は実施例１と同様になしてボールペンを作製した。比較例１におけるインキと逆流防止体の基材との比重差は０．４０、動粘度６５５ｃＳｔである。
【００３６】
比較例２
実施例１において、逆流防止体１を除き、逆流防止体５を１５ｍｍ充填した以外は実施例１と同様になしてボールペンを作製した。比較例２におけるインキと逆流防止体の基材との比重差は０．４０、動粘度６５５ｃＳｔである。
【００３７】
比較例３
実施例１において、インキ１の代わりにインキ３を用いた以外は実施例１と同様になしてボールペンを作製した。比較例３におけるインキ３と逆流防止体１の基材との比重差は０．４８である。
【００３８】
比較例４
実施例１において、逆流防止体４の代わりに逆流防止体６を用いた以外は実施例１と同様になしてボールペンを作製した。比較例２におけるインキと逆流防止体１の基材との比重差は０．１６、逆流防止体６の基材の比重は０．８４、動粘度２０５ｃＳｔである。
【００３９】
以上、実施例１〜３及び比較例１〜４で得たボールペンについて筆記性、逆流防止体のペン先への移動性、筆跡の鮮明さ、及びペン先上向にて１ｍ落下時の逆流防止体の飛び散りについて試験を行った。
結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
0003814900.tif 000003
【００４１】
筆記性評価
実施例１〜３及び比較例１〜４で得たボールペンを用いて、螺旋筆記型筆記試験機にて１００ｍ筆記したときに消費したインキの体積を測定した。
筆記速度：５ｃｍ／ｓｅｃ
筆記荷重：１００ｇ
測定単位：ｃｃ／１００ｍ
【００４２】
逆流防止体のペン先への移動性
実施例１〜３及び比較例１〜４で得たボールペンを用いて、ボールペンペン先を上向の状態で、５０℃、湿度３０％の高温・恒湿室内に４週間放置し、逆流防止体のペン先への移動状態を観察した。
【００４３】
筆跡の鮮明さ
実施例１〜３及び比較例１〜４で得たボールペンを用いて、黒色上質紙に筆記し、筆跡の鮮明さを目視にて観察した。
◎：白い紙に筆記したときと同様の鮮明さ
○：筆跡が若干黒ずむ
【００４４】
ペン先上向落下
実施例１〜３及び比較例１〜４で得たボールペンを用いて、ボールペンペン先を上向状態で１ｍの高さから落下させ、逆流防止体の飛び散りの有無を観察した。
○：飛び散りなし
×：飛び散りあり
【００４５】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明によるボールペンはインキの吐出が良好で、黒色上質紙に筆記しても筆跡が鮮明に発色し、長期間ペン先を上向で保管した後でも逆流防止体のペン先方向への移動がなく、更にペン先上向落下時の逆流防止体の飛び散りもない極めて良好なものである。