(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
純度９９．９ｗｔ％以上のアルミニウム箔を４８０〜６２０℃の温度で焼鈍する焼鈍工程と、
前記焼鈍工程の後、前記アルミニウム箔を１００℃以下の温度に冷却する冷却工程と、
前記冷却工程の後、前記アルミニウム箔を２００〜３００℃の温度に加熱する熱処理工程
とを具備することを特徴とする電解コンデンサ用アルミニウム箔の製造方法。
【請求項２】
純度９９．９ｗｔ％以上のアルミニウム箔を巻回状態にて４８０〜６２０℃の温度で焼鈍する焼鈍工程と、
前記焼鈍工程の後、前記アルミニウム箔を１００℃以下の温度に冷却する冷却工程と、
前記冷却工程の後、前記アルミニウム箔を巻解き状態にて２００〜３００℃の温度に加熱する熱処理工程
とを具備することを特徴とする電解コンデンサ用アルミニウム箔の製造方法。
【請求項３】
焼鈍時間が１〜１２時間であることを特徴とする請求項１又は請求項２の電解コンデンサ用アルミニウム箔の製造方法。
【請求項４】
熱処理工程における２００〜３００℃の加熱時間が１０秒〜１２時間であることを特徴とする請求項１又は請求項２の電解コンデンサ用アルミニウム箔の製造方法。
【請求項５】
焼鈍工程が真空中または不活性ガス雰囲気中で行われ、熱処理工程が大気中、真空中または不活性ガス雰囲気中で行われることを特徴とする請求項１〜請求項４いずれかの電解コンデンサ用アルミニウム箔の製造方法。
【請求項６】
１００℃以下の温度に冷却する冷却保持時間が１〜２４時間であることを特徴とする請求項１〜請求項５いずれかの電解コンデンサ用アルミニウム箔の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、特に、高圧用電解コンデンサの陽極として好適な静電容量を持つアルミニウム箔の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、高圧用電解コンデンサの陽極として用いられるアルミニウム箔は、高い静電容量を得る為、例えば塩酸を主体とした水溶液中で直流電源を用いた電気化学的なエッチングによる粗面化（表面積拡大）処理が行われている。このような処理により形成されるエッチングのピットは、微細なキャピラリ状である。そして、粗面化率はピットの密度によって決まる。従って、高い静電容量を得る為には、ピットの形成が均一、かつ、高密度である必要がある。
【０００３】
このような均一、かつ、高密度のピットを形成する為、従来より、各種の提案がなされている。
例えば、特公昭６２−４２３７０号公報や特開平１−１２８４１９号公報では、Ｐｂ，Ｂｉ，Ｉｎ，Ｓｎ等の元素をアルミニウム箔の表面に濃縮させる方法が提案されている。すなわち、アルミニウム箔の表面に前記元素を高濃度に存在させていると、酸化皮膜が化学的に不安定なものになり、表面の溶解性を高めると謳われている。
【０００４】
又、特開平８−２９６００９号公報では、不活性ガス雰囲気中で４８０〜６２０℃の温度で焼鈍した後の冷却工程において２００〜４００℃の温度に保持する方法が提案されている。この方法によれば、形成される酸化皮膜が電解エッチングに好適な厚さに制御され、エッチング時における粗大孔の発生が防止されると謳われている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前者の技術は、エッチングピットの密度が増加するものの、エッチングピット以外の部分の表面溶解も激しく、電流がエッチングピットの成長に有効に使われなかったり、箔厚の減少によりピットの長さが不十分と言った問題が残されている。すなわち、表面積拡大が十分ではない。
【０００６】
又、後者の技術は、エッチング時における粗大孔の発生が防止され、均一なピットが形成されるものの、酸化皮膜の厚さを制御するのみでは、ピット数（密度）の増加には十分でなかった。すなわち、表面積拡大が十分ではない。
従って、本発明が解決しようとする課題は、表面積の拡大が大きく、高い静電容量が得られる高圧用電解コンデンサの陽極用アルミニウム箔を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記の課題は、純度９９．９ｗｔ％以上のアルミニウム箔を４８０〜６２０℃の温度で焼鈍する焼鈍工程と、
前記焼鈍工程の後、前記アルミニウム箔を１００℃以下の温度に冷却する冷却工程と、
前記冷却工程の後、前記アルミニウム箔を２００〜３００℃の温度に加熱する熱処理工程
とを具備することを特徴とする電解コンデンサ用アルミニウム箔の製造方法によって解決される。
【０００８】
又、純度９９．９ｗｔ％以上のアルミニウム箔を巻回状態にて４８０〜６２０℃の温度で焼鈍する焼鈍工程と、
前記焼鈍工程の後、前記アルミニウム箔を１００℃以下の温度に冷却する冷却工程と、
前記冷却工程の後、前記アルミニウム箔を巻解き状態にて２００〜３００℃の温度に加熱する熱処理工程
とを具備することを特徴とする電解コンデンサ用アルミニウム箔の製造方法によって解決される。
【０００９】
すなわち、表面にピットの起点になり得る場所を高密度に分布させ、かつ、それ以外の表面の溶解を抑制する方法についての検討を鋭意押し進めて行った結果、４８０〜６２０℃の焼鈍→１００℃以下の冷却→２００〜３００℃の加熱と言う工程を経ることによって、ピットの起点になる欠陥が高密度に導入され、しかもこの欠陥部以外の場所では比較的安定で、表面の溶解が抑えられた酸化皮膜が形成されることを見出すに至り、本発明が達成されたのである。
【００１０】
本発明において、純度９９．９ｗｔ％以上のアルミニウムを用いたのは、純度が９９．９ｗｔ％未満に低下し、不純物の量が増加すると、エッチングによる溶解性が高くなり、ピットの分布が不均一になるからである。従って、純度９９．９ｗｔ％以上のアルミニウムを用いるのが大事である。好ましくは、９９．９８ｗｔ％以上である。
【００１１】
尚、強度保持、ピット増加、その他の目的で、例えばＦｅ，Ｓｉ，Ｃｕ，Ｐｂ，Ｎａ，Ｂｉ，ｉｎ，Ｓｎ等の元素が加えられても良い。例えば、５〜３０ｐｐｍのＦｅが加えられても良い。又、５〜３０ｐｐｍのＳｉが加えられても良い。又、２０〜７０ｐｐｍのＣｕが加えられても良い。又、０．１〜５ｐｐｍのＰｂが加えられても良い。又、０．０１〜１０ｐｐｍのＮａが加えられても良い。但し、９９．９ｗｔ％を下回らない範囲であることが必要である。
【００１２】
本発明において、焼鈍は、（１００）面占有率の高い組織とし、エッチングによる表面積拡大効果を高める為に行われる。本発明において、アルミニウム材（箔）の焼鈍温度を４８０〜６２０℃としたのは、４８０℃未満の低い温度では、（１００）面占有率が十分ではなく、６２０℃を越えた高い温度では、巻回状態にあるアルミニウム材（箔）同士の焼付きが起き、又、それだけ大きなエネルギーが必要で、高コストなものになるからである。より好ましい焼鈍温度は５２０〜５８０℃である。
【００１３】
焼鈍時間は、例えばコイルのように巻回された状態でなければ、短時間でも済む。例えば、１時間のような時間を掛ける必要はない。しかし、焼鈍は、通常、コイルのように巻回された状態で行われる。このような状態で行われた場合、短時間すぎると、内部の部分では十分な焼鈍が行われない事も有る。従って、コイルのように巻回された状態で焼鈍を行う場合には、焼鈍時間を１時間以上とするのが好ましい。焼鈍時間は長くても差し支えない。しかし、１２時間を越えても、焼鈍による（１００）面占有率向上度は大きく改善されるものではなく、コスト面の問題が起きる。従って、１２時間以下とした。より好ましくは８時間以内である。
【００１４】
焼鈍は、通常、真空中または不活性ガス雰囲気中で行われる。
そして、焼鈍に先立って、前処理として、１回以上の中間焼鈍が行われても良い。
焼鈍されたアルミニウム材（箔）は冷却される。この冷却は１００℃以下の温度に冷却されれば良い。１００℃以下の温度であれば、室温（冬季の約５℃〜夏季の３０℃）より低い温度であっても良い。但し、室温より低い温度に冷却するには余分なエネルギーを必要とするから、コスト高なものになる。従って、冷却温度の下限は、通常は、室温である。
【００１５】
冷却工程は、これまでにあっても行われていた。しかし、次工程の２００〜３００℃の温度に加熱する熱処理工程を考慮すると、本発明の冷却工程はなかったとも言える。すなわち、本発明の冷却工程と次の熱処理工程との共同作用により、ピットの起点になる欠陥が高密度で均一に導入され、しかもこの欠陥部以外の場所では比較的安定で、表面の溶解が抑えられた酸化皮膜が形成されるのである。
【００１６】
冷却温度が１００℃を越えた高い温度の場合、すなわち１００℃を越えた温度、例えば１３０℃で冷却を中止し、この後２００℃以上の高い温度で熱処理を施しても、ピットの起点になる欠陥が高密度で均一に導入されない。従って、１００℃以下に冷却することが大事である。より好ましい冷却温度の上限値は７０℃である。すなわち、７０℃以下に冷却するのが好ましい。
【００１７】
１００℃（好ましくは７０℃）以下に冷却保持する時間は、長くても良いが、長く保持する必要はない。すなわち、焼鈍されたアルミニウム材（箔）が１００℃以下の温度に、一度、冷却されれば良いものであるから、その保持時間に絶対的な制約はない。但し、巻回されたアルミニウム材（箔）が１００℃以下の温度に確実に冷却と言うことを考慮すると、冷却保持時間は１〜２４時間程度の時間が好ましい。
【００１８】
１００℃（好ましくは７０℃）以下に冷却する時の冷却速度は速くても良いが、通常、１０〜１×１０6 ℃／時間程度である。例えば、アルミニウム材（箔）がコイルから巻き解かれた状態で冷却される場合の冷却速度は、１×１０3 〜１×１０6 ℃／時間と言ったように大きなものである。これに対して、アルミニウム材（箔）がコイルの巻回状態で冷却される場合の冷却速度は、１０〜５０℃／時間と言ったように小さなものである。どちらの状態で冷却されても良いが、冷却効率の点からは、コイルから巻き解かれた状態（巻き解き状態）で冷却される方が好ましい。又、巻き解かれた状態（巻き解き状態）で冷却した場合、温度変化が急激になされることから、導入される欠陥が一層高密度になり、好ましい。
【００１９】
１００℃（好ましくは７０℃）以下に冷却された後、再度、加熱処理が行われる。この時の温度は２００〜３００℃である。これは、２００℃未満の温度では、本発明が目的とする効果が得られない。３００℃を越えた高い温度でも、本発明が目的とする効果が得られない。より好ましい温度は２２０〜２８０℃である。
【００２０】
熱処理は、アルミニウム材（箔）がコイルから巻き解かれた状態（巻き解き状態）にある場合には、短時間で済む。例えば、１０秒と言った短時間でも十分な効果がある。これに対して、アルミニウム材（箔）がコイルの巻回状態で加熱処理される場合の時間は、１時間以上でなければ、全体の熱処理が行われ難い。しかし、１２時間を越えての熱処理が行われても、本発明が目的とする効果の向上度は飽和状態のものになるから、コスト面を考慮すると１２時間以内が好ましい。より好ましくは８時間以内である。
【００２１】
上記焼鈍は真空中または不活性ガス雰囲気中で行われることが好ましいのに対して、２００〜３００℃の熱処理工程は、真空中または不活性ガス雰囲気中のみならず、大気中で行われても良い。冷却工程、加熱工程の効率を考慮するならば、大気中で行われるのが好ましい。
尚、焼鈍に先立って、アルミニウム材（箔）を次亜塩素酸塩含有溶液、特に次亜塩素酸塩およびアルカリ含有溶液で処理（浸漬とかスプレーによって溶液をアルミニウム材（箔）に接触）しておくことが好ましい。このようにした場合、その後の脱水反応による酸化皮膜中に無数の微細な欠陥が形成されるようになる。そして、電解エッチングによってエッチングピットが均一に発生し、表面積が大幅に増加し、高い静電容量が得られるようになる。かつ、局部的に大きなエッチングピットが形成されることもないので、折り曲げ強度も高いものとなる。
【００２２】
又、前記の課題は、上記のようにして得られた電解コンデンサ用アルミニウム材によって解決される。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明になる電解コンデンサ用アルミニウム材（箔）の製造方法は、純度９９．９ｗｔ％以上のアルミニウム材（箔）を４８０〜６２０℃の温度で焼鈍する焼鈍工程と、前記焼鈍工程の後、前記アルミニウム材（箔）を１００℃以下の温度に冷却する冷却工程と、前記冷却工程の後、前記アルミニウム材（箔）を２００〜３００℃の温度に加熱する熱処理工程とを具備する。又、純度９９．９ｗｔ％以上のアルミニウム材（箔）を巻回状態にて４８０〜６２０℃の温度で焼鈍する焼鈍工程と、前記焼鈍工程の後、前記アルミニウム材（箔）を１００℃以下の温度に冷却する冷却工程と、前記冷却工程の後、前記アルミニウム材（箔）を巻解き状態にて２００〜３００℃の温度に加熱する熱処理工程とを具備する。
【００２４】
以下、更に詳しく説明する。
アルミニウム材は、純度９９．９ｗｔ％以上（特に、９９．９８ｗｔ％以上）のものである。純度９９．９ｗｔ％以上（特に、９９．９８ｗｔ％以上）のものであれば、純アルミニウムでも、合金でも良い。すなわち、Ｆｅ，Ｓｉ，Ｃｕ，Ｐｂ，Ｎａ，Ｂｉ，ｉｎ，Ｓｎ等の元素を含有するものでも良い。例えば、５〜３０ｐｐｍのＦｅを含有していても良い。又、５〜３０ｐｐｍのＳｉを含有していても良い。又、２０〜７０ｐｐｍのＣｕを含有していても良い。又、０．１〜５ｐｐｍのＰｂを含有していても良い。又、０．０１〜１０ｐｐｍのＮａを含有していても良い。
【００２５】
この純度が９９．９ｗｔ％以上のアルミニウム材に熱間圧延及び冷間圧延を施し、８０〜１１０μｍの厚さのアルミニウム箔を得る。
この後、圧延油を綺麗に除去する為、脱脂処理を行う。脱脂処理は公知の方法を用いることが出来る。例えば、アルカリ性浴を用いた脱脂処理、酸性浴を用いた脱脂処理、或いは有機溶剤を用いた脱脂処理を適宜採用できる。
【００２６】
脱脂処理後、水洗する。
水洗後、必要に応じて、アルミニウム箔を次亜塩素酸ソーダ等の次亜塩素酸塩及び苛性ソーダ等のアルカリを含有する水溶液中に浸漬する。これらの含有量は、水溶液のｐＨが９〜１２、特に１０〜１１、電気伝導率が１〜１０ｍＳ／ｃｍ、特に５〜７ｍＳ／ｃｍになるよう設定されたものである。具体的には、次亜塩素酸ソーダが１×１０-3〜５×１０-1ｍｏｌ／ｌ、苛性ソーダが５×１０-4〜１×１０-2ｍｏｌ／ｌである。上記浸漬時の温度は、４０〜８０℃、特に５０〜６５℃であり、浸漬時間は１５〜６００秒、特に３０〜１８０秒である。
【００２７】
所定時間経過後、アルミニウム箔を取り出し、４８０〜６２０℃（特に、５２０〜５８０℃）の温度で焼鈍する。
焼鈍時間は、巻回された状態でなければ、短時間で済む。例えば、１時間以下でも良い。しかし、コイルのように巻回した状態で行う場合には、焼鈍時間は１時間以上を要する。但し、１２時間以下（特に、８時間以下）である。焼鈍は、非酸化性雰囲気、例えば真空中または不活性ガス雰囲気中で行われる。
【００２８】
尚、焼鈍に先立って、前処理として、１回以上の中間焼鈍が行われても良い。焼鈍の後、アルミニウム箔を１００℃以下（特に、７０℃以下）の温度に冷却する。
１００℃以下（特に、７０℃以下）に冷却保持する時間は、１〜２４時間程度である。冷却速度は１０〜１×１０6 ℃／時間程度である。特に、アルミニウム箔がコイルから巻き解かれた状態（巻き解き状態）で冷却される場合の冷却速度は、１×１０3 〜１×１０6 ℃／時間であり、コイルの巻回状態で冷却される場合の冷却速度は、１０〜５０℃／時間である。
【００２９】
１００℃以下に冷却した後、アルミニウム箔は２００〜３００℃（特に、２２０〜２８０℃）の温度に加熱処理される。
２００〜３００℃（特に、２２０〜２８０℃）の温度に加熱した時の保持時間は、アルミニウム箔がコイルから巻き解かれた状態（巻き解き状態）にある場合には、例えば１０秒と言った短時間でも良い。これに対して、アルミニウム箔がコイルの巻回状態で加熱処理される場合の時間は、１時間以上である。しかし、１２時間以下、特に８時間以下である。
【００３０】
上記２００〜３００℃の熱処理は、真空中または不活性ガス雰囲気中と言った非酸化性雰囲気下で行うのみならず、大気中で行うことも出来る。
そして、熱処理後、アルミニウム箔に公知の電解エッチング処理を施し、高圧用電解コンデンサの陽極用アルミニウム箔を得、高圧用電解コンデンサを得た。以下、具体的実施例を挙げて本発明を説明する。
【００３１】
【実施例】
半連続鋳造法により下記の表−１に示す純度のスラブを作製し、そして通常の条件で均質化処理、面削、熱間圧延を行った後、適宜中間焼鈍を加えながら、冷間圧延を行って厚さ０．１ｍｍのアルミニウム箔を得た。
この後、脱脂、水洗などを経た後、表−１に示す条件で焼鈍、冷却、加熱処理を行った。
【００３２】
そして、７５℃の電解エッチング液（ＨＣｌ；１ｍｏｌ／ｌ，ＡｌＣｌ3 ；０．２ｍｏｌ／ｌ）中で電流密度０．１Ａ／ｃｍ2 、時間６０秒の条件下で第１段直流電解エッチングを行い、次いで７５℃の電解エッチング液（ＨＣｌ；１ｍｏｌ／ｌ，ＡｌＣｌ3 ；０．２ｍｏｌ／ｌ）中で電流密度０．１Ａ／ｃｍ2 、時間６００秒の条件下で第２段直流電解エッチングを行った。
【００３３】
この後、通常の化成処理を施した。
そして、上記のようにして得たアルミニウム箔を用いて高圧用電解コンデンサを得た。
0003852632.tif 000002
【００３４】
【比較例】
半連続鋳造法により下記の表−２に示す純度のスラブを作製し、そして通常の条件で均質化処理、面削、熱間圧延を行った後、適宜中間焼鈍を加えながら、冷間圧延を行って厚さ０．１ｍｍのアルミニウム箔を得た。
この後、脱脂、水洗を行った後、表−２に示す条件で焼鈍、冷却、加熱処理を行った。
【００３５】
そして、７５℃の電解エッチング液（ＨＣｌ；１ｍｏｌ／ｌ，ＡｌＣｌ3 ；０．２ｍｏｌ／ｌ）中で電流密度０．１Ａ／ｃｍ2 、時間６０秒の条件下で第１段直流電解エッチングを行い、次いで７５℃の電解エッチング液（ＨＣｌ；１ｍｏｌ／ｌ，ＡｌＣｌ3 ；０．２ｍｏｌ／ｌ）中で電流密度０．１Ａ／ｃｍ2 、時間６００秒の条件下で第２段直流電解エッチングを行った。
【００３６】
この後、通常の化成処理を施した。
そして、上記のようにして得たアルミニウム箔を用いて高圧用電解コンデンサを得た。
0003852632.tif 000003
【００３７】
【特性】
上記各実施例および比較例で得たアルミニウム箔の（１００）面占有率を調べると共に、各電解コンデンサについて、その静電容量を測定したので、その結果を表−３に示す。
0003852632.tif 000004
この表−３から判る通り、純度９９．９ｗｔ％以上のアルミニウム箔を４８０〜６２０℃の温度で焼鈍した後、１００℃以下の温度に冷却し、そして２００〜３００℃の温度に加熱する熱処理工程を経て作製された電解コンデンサは、その静電容量が大きいことが判る。又、折曲強度も大きく、機械的強度に富む。
【００３８】
これに対して、４８０〜６２０℃の温度で焼鈍した後、１００℃以下の温度に冷却し、そして２００〜３００℃の温度に加熱する熱処理工程を経て作製されたアルミニウム箔が用いられても、純度９９．９ｗｔ％未満のアルミニウム箔である場合、比較例１が示す通り、静電容量が小さい。
又、純度９９．９ｗｔ％以上のアルミニウム箔を焼鈍した後、１００℃以下の温度に冷却し、そして２００〜３００℃の温度に加熱する熱処理工程を経て作製されたアルミニウム箔が用いられても、焼鈍温度が４８０℃未満の温度である場合には、比較例２が示す通り、静電容量が小さい。焼鈍温度が６２０℃を越えた高い温度である場合には、場合によっては静電容量が高い電解コンデンサを得ることが出来たものの、コイル（巻回）状態で焼鈍した為、アルミニウム箔同士に焼き付きが起こり、静電容量が高い電解コンデンサを生産性良く得ることが出来なかった。すなわち、焼き付きが起きた部分のアルミニウム箔を用いて作製した電解コンデンサは、静電容量が小さいものであった。
【００３９】
又、純度９９．９ｗｔ％以上のアルミニウム箔を４８０〜６２０℃の温度で焼鈍した後、一度、冷却し、そして２００〜３００℃の温度に加熱する熱処理工程を経て作製されたアルミニウム箔が用いられても、冷却温度が１００℃を越えた高い温度である場合には、比較例４が示す通り、静電容量が小さい。
又、純度９９．９ｗｔ％以上のアルミニウム箔を４８０〜６２０℃の温度で焼鈍した後、１００℃以下の温度に冷却し、そして、再度、加熱する熱処理工程を経て作製されたアルミニウム箔が用いられても、熱処理工程の加熱温度が２００℃未満の低い温度である場合には、比較例５が示す通り、静電容量が小さい。逆に、熱処理工程の加熱温度が３００℃を越えた高い温度である場合も、比較例６が示す通り、静電容量が小さい。
【００４０】
又、純度９９．９ｗｔ％以上のアルミニウム箔を４８０〜６２０℃の温度で焼鈍した後、１００℃以下の温度に冷却されたアルミニウム箔が用いられても、２００〜３００℃の温度に加熱する熱処理工程が行われなかった場合、比較例７が示す通り、静電容量が小さい。
【００４１】
【発明の効果】
高静電容量で折曲強度も充分な電解コンデンサ用アルミニウム箔が得られる。