(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
懸濁重合によってビニルアレーンポリマーを含有するポリマー粒子を調製する方法であって、
ａ）ビニルアレーンモノマーと、極性部分とビニル部分を含む共重合可能な化合物と、その中に乳化されている水とをベースとする予備重合塊状体を、ビニルアレーンモノマーが転化率２０〜７０％まで予備重合されるように、前記ビニルアレーンモノマーを前記共重合可能な化合物と反応させることによって、調製すること、
ｂ）前記予備重合塊状体を水性媒質中に懸濁させて、懸濁水滴を生じさせること、ならびに
ｃ）懸濁水滴中で前記ビニルアレーンモノマーを重合させてモノマー転化を完了させ懸濁ポリマー粒子を生じさせることを含む方法。
【請求項２】
前記共重合可能な化合物を相間移動触媒の存在下で前記ビニルアレーン化合物と反応させる、請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項３】
前記懸濁ポリマー粒子を前記含水混合物から分離し膨脹させて予備膨脹粒子を生じさせる、請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。
【請求項４】
前記予備膨脹粒子をさらに処理して発泡体を得る、請求の範囲第３項に記載の方法。
【請求項５】
前記ビニルアレーンモノマーをポリフェニレンエーテルの存在下で重合させる、請求の範囲第１項から第４項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
ビニルアレーン、共重合可能な化合物、および水を混合し、次いで予備重合させる、請求の範囲第１項から第５項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
共重合可能な化合物の量がビニルアレーンモノマーの量に対して０．００１〜５重量％の範囲にある、請求の範囲第１項から第６項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記共重合可能な化合物が極性部を有するスチレン化合物である、請求の範囲第１項から第７項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記共重合可能な化合物がスチレンスルホン酸またはその塩である、請求の範囲第８項に記載の方法。
【請求項１０】
極性ポリマーを予備重合塊状体に組み込む、請求の範囲第１項から第９項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
架橋剤が重合中に存在する、請求の範囲第１項から第１０項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
ビニルアレーンモノマーと、ビニルアレーンモノマーの量に対して０．００１から５重量％の共重合可能な化合物とをベースとする発泡性ポリマー粒子であって、前記共重合可能な化合物が極性部分とビニル部分を含み、前記ポリマー粒子がさらにその中に乳化されている水をビニルアレーンモノマーの重量に対して１〜２０重量％含有する発泡性ポリマー粒子。
【請求項１３】
ビニルアレーンモノマーのポリマーと、ビニルアレーンモノマーの量に対して０．００１から５重量％の共重合可能な化合物とをベースとする発泡体であって、前記共重合可能な化合物が極性部およびビニル部を含有し、請求項１２に記載の発泡性ポリマー粒子から得られる発泡体。
【発明の詳細な説明】
本発明は、ビニルアレーンモノマーのポリマーと物理的発泡剤を含有するポリマー粒子を調製する方法、ならびにかかるポリマー粒子および発泡体に関する。
このポリマーと発泡剤を含有する粒子は、発泡性ポリマー粒子として知られている。よく知られている種類の発泡性ポリマー粒子は、発泡性ポリスチレンである。発泡性ポリスチレンは、商業規模では懸濁重合によって生産されている。発泡剤は、通常はＣ３−Ｃ８炭化水素などの低沸点炭化水素、特にペンタン異性体である。発泡性ポリスチレンは、ポリスチレン粒子を膨脹させることによって生成される発泡体を作るのに使用されている。膨脹段階で炭化水素系発泡剤は、放出され、環境に排出されることがある。かかる排出は、望ましくないとみなされ、かかる排出を回避する方法が探索されている。一つの方法は、排出された炭化水素を回収するか、または燃焼させることである。他の一つの方法は、発泡性ポリマー粒子中の炭化水素系発泡剤を減量することである。
ＵＳ−Ａ−５，０９６，９３１は、ポリスチレン、少量の極性ポリマー、若干量の水、および減量した炭化水素系発泡剤を含有した発泡性ポリスチレンを記載している。炭化水素系発泡剤の含有量を減少させたにも拘らず、満足できる膨脹を達成するためにかかる発泡剤自体は依然として存在させざるを得ない。
ＧＢ−Ａ−１，１０６，１４３は、小水滴を含有する乳濁液を得るためスチレンモノマー、水、および乳化剤をフリーラジカル重合開始剤と激しい機械撹拌で混合することによる、水−発泡性ポリスチレン粒子の調製方法を開示している。次いで、乳濁液は、水相で懸濁され、得られた懸濁液が重合される。満足できる膨脹を達成するために、これには、ある量の有機発泡剤が含まれている。
上記の特許ＧＢ−Ａ−１，１０６，１４３が教示する利点を検証する実験において、最初の乳濁液で得られた微細分散水滴は重合中に凝集してより大きな水滴を形成する傾向があることが発見された。ＧＢ−Ａ−１，１０６，１４３における実験では、４０μｍ超の大きな水滴は、膨脹後不満足な発泡体を生じる原因となることが確認されている。この知られている方法では、微細分散水滴を発生させ維持するために激しい撹拌が明らかに必要と認められるが、商業運転でかかる高エネルギーを投入して撹拌することは不都合である。
したがって、水滴の凝集傾向を減少させることができれば、望ましい。
驚くべきことに、懸濁重合でビニルアレーンモノマーを完全に重合させる前に粘性含水乳濁液を作成することによって、水滴の成長傾向を低下させ得ることが発見された。これによって撹拌をそれ程に激しくなく済ますことが可能となる。
したがって、本発明は、ビニルアレーンモノマーの粘性含水乳濁液を、水性媒質中で懸濁させる前に、予備重合する方法に関する。本発明は、乳化剤をその場で調製する方法に関する。欧州特許出願Ｎｏ．９６２０１９０４．８（ＷＯ９６／１０５４７）の優先権を主張する特許案件は、乳化剤を添加する方法に関するものである。
本発明は、懸濁重合によってビニルアレーンポリマーを含有するポリマー粒子を調製する方法であって、
ａ）ビニルアレーンモノマーと、極性部分とビニル部分を含む共重合可能な化合物と、その中に乳化されている水とをベースとする予備重合塊状体を、ビニルアレーンモノマーが転化率２０〜７０％まで予備重合されるようにし、ビニルアレーンモノマーを共重合可能な化合物と反応させることによって、調製すること、
ｂ）予備重合塊状体を水性媒質中に懸濁させて懸濁水滴を生じさせること、ならびに
ｃ）懸濁水滴中でビニルアレーンモノマーを重合させて、モノマーの転化を完成させ懸濁ポリマー粒子を生じさせることを含む方法を提供する。
本発明は、その場で調製された乳化剤が極めて有効であることが判明しているという利点を有する。このため、相当量の水をビーズに取り込むことができる。
この方法は、有機系発泡剤を含有しないが満足できる発泡性を有するポリマー粒子を生じさせることができる。したがって、この方法は、好ましくは、事実上Ｃ３−Ｃ６炭化水素系発泡剤の不存在下で実施する。事実上不存在下とは、ビニルアレーンモノマーに対しかかる発泡剤が０．５重量％未満、好ましくは０．２５重量％未満しか存在しないこと、さらに好ましくは全く存在しないことを意味する。
本発明の他の実施形態において、得られたポリマー粒子は、含水混合物から分離され、任意選択で、膨脹させられて予備膨脹粒子を生じ、任意選択で、さらに処理されて発泡体を生じる。本発明は、さらに発泡性ポリマー粒子に関するものであって、発泡性ポリマー粒子が、ビニルアレーンモノマーと、ビニルアレーンモノマーの量に対して０．００１から５重量％の共重合可能な化合物とをベースとする発泡性ポリマー粒子であって、共重合可能な化合物が極性部分とビニル部分を含み、ポリマー粒子がさらにその中に乳化されている水をビニルアレーンモノマーの重量に対して１〜２０重量％含有する発泡性ポリマー粒子に関する。
本発明はまたビニルアレーンモノマーから成るポリマーと、ビニルアレーンモノマーの量に対して０．００１から５重量％の共重合可能な化合物とをベースとする発泡体であって、共重合可能な化合物が極性部分とビニル部分を含む発泡体に関する。
粘性予備重合塊状体の発生は、好ましくはビニルアレーンモノマーを所望程度まで塊状重合させることによって行われる。乳化剤は、その場で各種の方法で調製できる。好ましくは、ビニルアレーン、共重合可能な化合物、および水を混合した後、予備重合させる。
共重合可能な化合物は、二つの官能基、すなわち極性部分とビニル部分を併せもつ任意の化合物から選択できる。適当な化合物は、極性部分を有するスチレン化合物である。極性部分は、好ましくは酸性部分から、さらに詳細には無機酸性部分から誘導する。適切な例としては、アクリル酸またはその塩などがある。他の好ましい例は、スチレンスルホン酸、またはその塩などの極性スチレン誘導体である。
乳化剤を調製するため、共重合可能な化合物およびビニルアレーン化合物の混合物は、共重合を可能とする相間移動（ｐｈａｓｅ  ｔｒａｎｓｆｅｒ）触媒を含有することが好ましい。相間移動触媒は、広範な知られている化合物から選択できる。陰イオン極性部分用の適当な相間移動触媒は、第４級アンモニウムおよび／またはホスホニウム化合物である。好ましい化合物としては、テトラアルキル（例えば、炭素原子１〜１５個を有する）アンモニウムまたはホスホニウムのハロゲン化物などで、例えば臭化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウムまたは塩化トリオクチルメチルアンモニウムがある。
乳化は、水および他の乳化混合物の成分を撹拌することによって容易に達成できる。適当な撹拌は、７０リットル反応槽に対して回転数毎分５００以下で、さらに７０リットル反応槽に対して回転数毎分３５０以下のエネルギー投入ですら既に実施されている。
使用すべき共重合可能な化合物の量は、ある程度まで、乳化に使用する水の量に依存する。共重合可能な化合物の量は、ビニルアレーンモノマーの量に対して０．００１〜５重量％の範囲にあるのが適当である。好ましい範囲は、０．０５〜３重量％で、さらに好ましくは０．１〜１．５重量％である。
乳化に使用する水の量は共重合可能な化合物の所望量をある程度まで決定するが、広範囲の中から選択できる。水の量は、ビニルアレーンモノマーの重量に対して１〜２０重量％の範囲が適当である。３〜１５重量％の水の乳化時に、発泡性のよい粒子を得ることができる。１重量％未満では、発泡性が低くなり過ぎることがあり、他方含水量が非常に高いと粒子は、破断の危険を負い兼ねない発泡体を生じさせる。
乳化に使用する水の中には電解質を含むことができる。適当な電解質は、アルカリおよびアルカリ土塩類であるが、他の無機塩類も同様によく使用することができる。電解質は、水滴径の減少をもたらすと共にイオン系界面活性剤の油中水特性を増大することができる。したがって、水の量に対して０．５〜５重量％の電解質を有する水相を使用することが、特にイオン系乳化剤の使用時には、有利である。好ましい塩類は、塩化ナトリウム、塩化カリウムなどアルカリ金属ハロゲン化物である。
予備重合段階は、知られている任意の方法で実施できる。これには、フリーラジカル重合および熱ラジカル重合などがある。熱ラジカル重合は、乳濁液を１２０〜１５０℃まで加熱することによって実施することができる。所望転化が達成されたときには、温度は低下する。予備重合段階が水の存在下で熱ラディカル重合によって実施される場合には、予備重合は、高圧で実施する必要がある。これによって、大抵の場合、一つまたは複数のフリーラジカル重合開始剤の助けによりフリーラジカル重合によって予備重合することが好ましくなる。同じ理由で、重合段階ｃ）が、好ましくは、フリーラジカル重合によって実施される。フリーラジカル重合による予備重合は、ある重合開始剤をビニルアレーン／水乳濁液に添加した上４０〜１４０℃に加熱して重合を開始させることによって実施することができる。段階ａ）の予備重合は、好ましくは、４０〜１２０℃に加熱することによって実施される。段階ｃ）の重合は、好ましくは、６０〜１４０℃に加熱することによって実施される。フリーラジカル重合は、好適には圧力０．５から５バール、好ましくは、０．７から１．５バール、さらに好ましくは、大気圧で実施される。その後の操作条件は、当業者に知られている。最も好ましくは、段階ｃ）の重合の最終段階で、最終生成物に残存するモノマーをさらに減量させるために温度１１０〜１４０℃で高圧処理することである。
予備重合塊状体の最適転化率は、モノマーが変わるにつれて変化することがある。転化率がビニルアレーンの２０〜７０％となるのが適当である。
転化率が７０％より大きい場合には、予備重合塊状体の粘度が高くなって取扱上の問題が発生することがある。これは、水相での予備重合塊状体の懸濁または水の予備重合塊状体への乳化を複雑にすることがある。予備重合度が２０％より低い場合には、懸濁水滴が不安定になる傾向がある。その場合には、大水滴径から成る含水懸濁媒質が好ましくない程に大量に取り込まれることになる。これは、膨脹中に気泡破断をもたらすことになる。転化率が３０〜６０％となることが好ましい。
最終ポリマー粒子の発泡性を改善するために、重合中に架橋剤を存在させることが好ましい。架橋剤は、段階ａ）および／または段階ｃ）で添加することができる。好ましくは、架橋剤は、段階ａ）で添加する。架橋剤は、少なくともオレフィン二重結合二個を有する化合物群から適当に選択する。かかる化合物の例としては、ジビニルベンゼン、例えばイソプレンなどのα，ω−アルカジエン、ならびにブタンジオール，ペンタンジオールもしくはヘキサンジオールなどのジオール一個を有するアクリル酸またはメタクリル酸のジエステルがある。そのビニルアレーンとの相容性からみて、好ましいのは、ジビニルベンゼンである。
相当大きな架橋効果を得るためには、架橋剤の量が減少であってはならない。他方、架橋剤の量が過多になると最終粒子の発泡性が低下することになる。適当な範囲は、ビニルアレーンモノマーの量に対して０．０１から５重量％まで、好ましくは０．０１から１．５重量％までである。最も好ましくは、０．０１から０．５重量％までの架橋剤を使用する。
さらに、ビニルアレーンモノマーをポリフェニレンエーテルの存在下で重合させると有利なことが発見されている。ポリフェニレンエーテルが存在すると、冷却中に発泡体が破断する危険性が減少することが発見されている。適当なポリフェニレンエーテルは、ＥＰ−Ａ−３５０１３７、ＥＰ−Ａ−４０３０２３およびＥＰ−Ａ−３９１４９９に記載されている。ポリフェニレンエーテルは、段階ａ）および／または段階ｃ）で添加できる。ポリフェニレンエーテルは、好ましくは、段階ａ）で添加する。ポリフェニレンエーテル化合物は、ビニルアレーンの量に対して１〜３０重量％の量で存在することが好ましい。
予備重合段階の後、予備重合塊状体は、懸濁水滴を生じさせるため、水性媒質に懸濁させる。水性媒質と予備重合塊状体の体積比は、当業者なら理解する通り、広範に変わる。適当な体積比としては、１対１から１対１０（予備重合塊状体対水相）などがある。最適体積比は、経済性を考慮して決定する。
懸濁重合は、油中水懸濁液の安定性を増大させることによって改善することができる。これは、一つまたは複数の従来型の安定剤を含有する水性媒質を使用することによって達成でき、当業者なら理解する通り、これら安定剤は、例えばポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリエチレングリコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ならびにポリ（メタ）アクリル酸、ホスホン酸もしくは（ピロ）リン酸、マレイン酸、エチレンジアミンテトラ酢酸の塩である。適当な塩類としては、アンモニウム、アルカリ金属、およびアルカリ土金属の塩がある。かかる塩の有利な例としては、リン酸トリカルシウムがある。好ましくは、安定剤は、アクリル酸および／またはメタクリル酸系のものであり、任意にアクリル酸アミドと併用してもよい。安定剤の量は、水性媒質の重量に対して適当には０．０５〜１重量％、好ましくは０．１５〜０．６重量％の間で変えることができる。
フリーラジカル重合開始剤は、フリーラジカルスチレン重合用の従来型の重合開始剤から選択できる。それらとしては特に、過酸化物、ペルオキシ炭酸化物、およびペルエステルなどの有機過酸化化合物などがある。過酸化化合物の組み合わせも使用できる。適当な過酸化重合開始剤の典型例としては、Ｃ６−Ｃ２０アシルペルオキシド、例えばデカノイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ステアリルペルオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシドなどと、Ｃ２−Ｃ１８酸およびＣ１−Ｃ５アルキル基のペル−エステル、例えばｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルアセテート、ｔ−ブチル−ペルピバレート、ｔ−ブチルペルイソブチレートおよびｔ−ブチル−ペルオキシラウレートなどと、ヒドロペルオキシドおよびジヒドロカルビル（Ｃ３−Ｃ１０）ペルオキシド、例えばジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシドなど、またはそれらの組合せである。
過酸化化合物と異なるラジカル重合開始剤も除外されない。かかる化合物の適例は、α、α’−アゾビスイソブチロニトリルである。ラジカル重合開始剤の量は、ビニルアレーンモノマーの量に対して０．０１〜１重量％が適当である。この工程は、反応混合物を高温、例えば４０から１４０℃の範囲で加熱することによって、適当に開始される。
重合工程は、連鎖移動剤の存在下で適当に実施することができる。これらの連鎖移動剤をＣ２−Ｃ１５−アルキルメルカプタンなどのメルカプタン類、例えばｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタンまたはｔ−ブチルメルカプタンから選択できることを当業者なら理解するであろう。好ましいものとしては、ペンタフェニルエタンなどの芳香族化合物、特にα−メチルスチレンのダイマーがある。
重合は、懸濁液の安定性を増大させることによってさらに改善できる。かかる安定性増大は、既に存在する乳化剤に加え極性ポリマーを予備重合塊状体に組み込むことで実現できる。かかるポリマーの例としては、ボリビニルアルコール、ゼラチン、ポリエチレングリコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ならびにポリ（メタ）アクリル酸、リン酸もしくは（ピロ）リン酸、マレイン酸、エチレンジアミンテトラ酢酸の塩類がある。適当な塩類としては、アンモニウム、アルカリ金属およびアルカリ土金属の塩などがある。好ましくは、安定化極性ポリマーは、アクリル酸および／またはメタクリル酸をベースとするものであり、任意でアクリルアミドと併用してもよい。
一般的に、極性ポリマーは、ポリマーを工程段階ａ）で添加することによって組み込まれる。この組み込みは、極性ポリマーを予備重合塊状体と混合することによって行うことができるが、所望の極性ポリマーを生じさせるため該当する極性モノマーをビニルアレーンモノマーおよび水と混合し極性モノマーを重合させることによってｉｎ  ｓｉｔｕで組み込むこともできる。次いで、極性ポリマーは、予備重合塊状体のその他の成分と共に懸濁させることができる。極性ポリマーを組み込むもう一つの方法は、該当する極性モノマーを予備重合塊状体に添加した後、モノマーを重合させて極性ポリマーを生じさせるものである。極性ポリマーの量は、乳化された水に対して０．１〜１０重量％までが適当である。
本発明によって、当業者は有機系発泡剤を含有しない水−発泡性粒子を調製することができるようになった。
このポリマー粒子には、有効量の添加剤または塗料数品目をさらに含有させることもできる。かかる添加剤としては、染料、充填剤、安定剤、難燃剤、核生成剤、静電防止剤、および潤滑剤などがある。特に興味深いのは、グリセロール  カルボキシレートまたは金属カルボキシレートを含有する塗料組成物である。かかる化合物は、粒子の凝集傾向を低下させる。適当なカルボキシレートは、グリセロールモノ−、ジ−、および／またはトリステアレートおよびステアリン酸亜鉛である。かかる添加剤組成の実施例は、ＧＢ−Ａ−１，４０９，２８５中に開示されている。塗料組成物は、知られている方法、例えばリボン混合機での乾燥−塗装によって、または易気化性液状でのスラリーもしくは溶液によって、粒子上に沈着させられる。
この粒子は、有利には０．１〜６ｍｍ、好ましくは０．４〜３ｍｍの平均直径を有する。
発泡性粒子は、低密度、例えば８００〜３０ｋｇ／ｍ３の粒子を生じさせるため、熱風によって、または蒸気（過熱）を使用して予備発泡することができる。粒子中に含まれている水を気化させて発泡を行うためには、温度を水より低沸点を有するＣ３−Ｃ６炭化水素系発泡剤に対して使用する温度より高くする必要があることは理解されるだろう。発泡は、また熱風もしくは油中でまたはマイクロ波により加熱して行うこともできる。
本発明をさらに下記の実施例によって例示する。
実施例
２リットル容器に、スチレンの量に対して各々０．４重量％のジベンゾイルペルオキシドおよび０．１５重量％のｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエートを含有するスチレン９００グラム、蒸留水１００ミリリットル、共重合可能な化合物としてスチレンスルホン酸ナトリウム１０グラム、ならびに相間移動触媒として塩化トリオクチルメチルアンモニウム２．０グラムを回転数毎分８００で撹拌しながら混合して９０℃で２．５時間かけて重合させた。予備重合塊状体の転化率は、約５５％であった。次いで、アクリルアミドおよびアクリル酸をベースとした懸濁安定剤１２グラムを含有する蒸留水３リットル中に予備重合塊状体を懸濁させた。重合を９０℃で５時間継続した上、さらに４バールの窒素加圧下１２５℃で５時間継続した。最後に反応システムを室温まで冷却し固形ポリマービーズを分離した。得られたビーズの水分含量は、熱重量分析法によって測定した。ビーズは、ポリスチレン、共重合化合物および水の量に対して水分１３．０重量％の水分含量を有していた。ビーズは、熱風ガンによって、５００ミリリットルのガラス容器中で１３５℃の熱風で膨脹させた。ビーズは、原体積の２４倍まで膨脹させることができた。