(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）平均ＮＣＯ官能価が１．８〜４．６であり、
ｂ）イソシアネート基含有量（ＮＣＯとして計算、分子量４２）が７．０〜２１．５重量％であり、及び
ｃ）式
【化１】
0003822930.tif 000007
〔式中、
ＹはＲ1 −Ｏ−またはＲ2 Ｒ3 Ｎ−基を表し、
Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は同一あるいは異なる飽和または不飽和脂肪族または脂環式基を表すか、任意にアルキル置換された芳香族または芳香脂肪族基を表し、ここで前記基は１８個までの炭素原子と任意に３個までの酸素、硫黄、窒素から選ばれたヘテロ原子を含有するものであり、あるいはＲ2 及びＲ3 は窒素原子及び任意に酸素または他の窒素原子と共に３〜５個の炭素原子を有する複素環を形成してもよい、
Ｚはエチレン基（−ＣＨ2 −ＣＨ2 −）またはプロピレン基（−ＣＨ2 −ＣＨ（ＣＨ3 ）−）を表し、ここでエチレン基の量はアルキレン基Ｚの全量に対して少なくとも７０モル％であり、
ｍは５〜７０の整数または分数を表し、並びに
ｎは０．５〜５の整数または分数を表し、
ただし、ｍ：ｎは少なくとも３．５である〕
に相当するポリエーテルエステル鎖を有し、該ポリエーテルエステル鎖中のエチレンオキシド含有量（Ｃ2 Ｈ4 Ｏで計算、分子量４４）が５〜２５重量％である
水分散性ポリイソシアネート混合物。
【請求項２】
ａ）平均ＮＣＯ官能価が１．８〜４．６であり、
ｂ）イソシアネート基含有量（ＮＣＯとして計算、分子量４２）が７．０〜２１．５重量％であり、及び
ｃ）式
【化２】
0003822930.tif 000008
〔式中、
ＹはＲ1 −Ｏ−またはＲ2 Ｒ3 Ｎ−基を表し、
Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は同一あるいは異なる飽和または不飽和脂肪族または脂環式基を表すか、任意にアルキル置換された芳香族または芳香脂肪族基を表し、ここで前記基は１８個までの炭素原子と任意に３個までの酸素、硫黄、窒素から選ばれたヘテロ原子を含有するものであり、あるいはＲ2 及びＲ3 は窒素原子及び任意に酸素または他の窒素原子と共に３〜５個の炭素原子を有する複素環を形成してもよい、
Ｚはエチレン基（−ＣＨ2 −ＣＨ2 −）またはプロピレン基（−ＣＨ2 −ＣＨ（ＣＨ3 ）−）を表し、ここでエチレン基の量はアルキレン基Ｚの全量に対して少なくとも７０モル％であり、
ｍは５〜７０の整数または分数を表し、並びに
ｎは０．５〜５の整数または分数を表し、
ただし、ｍ：ｎは少なくとも３．５である〕
に相当するポリエーテルエステル鎖を有し、該ポリエーテルエステル鎖中のエチレンオキシド含有量（Ｃ2 Ｈ4 Ｏで計算、分子量４４）が５〜２５重量％である
水分散性ポリイソシアネート混合物の調製方法であって、
Ａ）平均ＮＣＯ官能価が２．１〜５．０であり、イソシアネート基含有量が８．０〜２２．５重量％であるポリイソシアネート成分を
Ｂ）式
【化３】
0003822930.tif 000009
のポリエーテルエステルモノアルコールと
ＮＣＯ／ＯＨ当量比４：１〜１２０：１で反応させることからなる上記方法。
【請求項３】
請求項１に記載のポリイソシアネート混合物とイソシアネート反応性基を有する化合物とから調製されたポリウレタンプラスチック。
【請求項４】
バインダーとしてのイソシアネート反応性基を含有する水溶性または水分散性化合物と、架橋剤として作用する請求項１に記載のポリイソシアネート混合物とを含有する二成分水性塗料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学的に組み込まれた非イオン性の親水性基を含有する水分散性ポリイソシアネート混合物、その製造方法、及びポリウレタンプラスチック製造における出発成分としての使用、特にイソシアネート反応性基を有する水溶性または水分散性塗料バインダー用の架橋剤としての使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
厳しさを増す環境法のため、近年数多くの適用分野にて水分散性ポリイソシアネートが重要性を増してきている。
水分散性ポリイソシネートは、今日では水還元性二成分ポリウレタン（２Ｋ−ＰＵ）塗料用の架橋成分として特別な役割を果たしている。水性ポリオール分散液と組み合わせて、室温にて硬化して高品質被膜を与える溶剤不含塗料を配合することが可能である。前記被膜の耐溶剤性及び耐化学薬品性は、いかなる点においても溶剤に基づく塗料に劣ることはない（例えば、欧州特許出願公開明細書第３５８，９７９号、同第４６９，３８９号、同第４９６，２１０号、同第５４２，１０５号、同第５４３，２２８号、同第５６２，２８２号、同第５６２，４３６号、同第５８３，７２８号、ドイツ特許出願公開明細書第４，１２９，９５１号、同第４，２２６，２４２号、同第４，２２６，２４３号及び同第４，２２６，２７０号参照）。
水分散性ポリイソシアネート配合物は、さらに、水性接着剤分散液用の添加剤として重要である。前記配合物は、例えば、各種材料用の接着剤の耐熱性及び耐水性の向上に寄与している（例えば、欧州特許出願公開明細書第６１，６２８号及び同第２０６，０５９号参照）。
水分散性ポリイソシアネートは、環境保護型織物仕上げにおけるフルオロカーボン分散液用の架橋成分としても（欧州特許出願公開明細書第５６０，１６１号）、ホルムアルデヒド不含捺染インキにおいても（欧州特許出願公開明細書第５７１，８６７号）また有用である。また、紙の湿潤強度を向上させる添加剤として親水性ポリイソシアネートを用いることも開示されている（ドイツ特許出願公開明細書第４，２１１，４８０号）。
【０００３】
数多くの先行刊行物には、親水性の水分散性ポリイソシアネートの調製が記載されている。例えば英国特許発明明細書第１，４１７，６１８号及び同第１，４１７，２７６号には、有機、特に芳香族ポリイソシアネートと少なくとも５個のエチレンオキシド単位を有するポリエチレングリコールモノアルキルエーテルとの反応生成物またはマロン酸のジエステルとの反応生成物が記載されている。界面活性物質としてのこの種のポリエーテルは、英国特許発明明細書第１，４４４，９９３号及びドイツ特許出願公開明細書第２，９０８，８４４号によると、芳香族ポリイソシアネートの安定な水性エマルジョンの調製を可能にするものである。
アルキレンオキシドポリエーテルにて親水化された芳香族ポリイソシアネートも、欧州特許出願公開明細書第６１，６２８号及び同第９５，５９４号から公知である。この種の生成物の水性エマルジョン状態での用途は、主に接着剤である。
芳香族ポリイソシアネートの誘導体が耐黄変性に乏しく、かつ分散媒、即ち水との反応性に富み、そのため二酸化炭素の生成が増すことは公知である。従って、高性能な耐光堅牢性の用途及び施工に長時間を要する用途には、適性に限界がある。反応性の低い脂肪族及び／または脂環式ポリイソシアネートに基づく生成物は、この種の用途に使用される。
【０００４】
水分散性脂肪族及び／または脂環式ポリイソシアネートは、欧州特許出願公開明細書第２０６，０５９号に記載されている。前記ポリイソシアネートには、乳化剤として、ポリイソシアネートと少なくとも１０個のエチレンオキシド単位を含む少なくとも１本のポリエーテル鎖を有する一価または多価ポリアルキレンオキシドアルコールとの反応生成物が含まれている。前記生成物は、水性接着剤用の添加剤として有用である。しかしながら、分散時の解消すべき最高粘度が非常に高いため、相当な剪断力（例えば、高速攪拌）を加えないと、この種の水分散性ポリイソシアネート配合物を水性媒体中に均一に混入できないことがよくある。また、この種のポリイソシアネート配合物は、特に微細分散液の形成に必要な乳化剤含有量が高いと結晶化し易い。
従って、実際には、欧州特許出願公開明細書第５４０，９８５号及び米国特許発明明細書第５，２００，４８９号に記載されているような脂肪族及び／または脂環式ラッカーポリイソシアネートと平均１０個未満のエキレンオキシド単位を有する短鎖ポリエチレンオキシドポリエーテルとの反応生成物が、主成分となっている。前記反応生成物は、親水性ポリイソシアネートの大部分に用いられている。前記反応生成物は手でも簡単に攪拌でき、水中にて安定な分散液を形成し、エチレンオキシド含有量が高くても結晶化の傾向は見られない。親水化に用いられる比較的低分子量のポリエチレンオキシドポリエーテルは、欧州特許出願公開明細書第２０６，０５９号に記載されている同程度の親水性を有する（即ち、全エチレンオキシド含有量が同じである）水分散性ポリイソシアネートに比べると、前記生成物が示す低イソシアネート含有量及び低平均イソシアネート官能価に寄与している。しかしながら、同等の優れた耐性を有するラッカー及び被膜では、高架橋密度を達成するためには、高ＮＣＯ含有量及びできる限り高い官能価を有する架橋成分が必要である。
【０００５】
ドイツ特許出願公開明細書第４，０３６，９２７号の記載によれは、脂肪族ポリイソシアネートと、ジイソシアネートをポリアルキレンエーテルアルコールとＯＨ／ＮＣＯ当量比０．６：１〜１．２：１で反応させて得られる特定の乳化剤との混合物も、水性塗料及び接着剤分散液に適した添加剤を形成する。ポリイソシアネート配合物が有する基本的な欠点は、用いる乳化剤の特性に起因するものである。乳化剤調製時のＯＨ／ＮＣＯ当量比によって、ポリイソシアネート配合物には常に非官能性の不活性分子が含まれる。この種の不活性分子は主に、０．８：１〜１．２：１の好適なＯＨ／ＮＣＯ当量比にて含まれる。水性塗料に用いた場合、被膜中に化学結合されないこの非反応性乳化剤成分は、非常に容易に拡散して被膜から滲出して表面きずを生じ、通常被膜を脆化させる。また、上述の乳化剤に基づくポリイソシアネート配合物は、工業用の紙の湿潤強度改良剤としても適していない。これは不活性成分が重流出負荷(heavy effluent load) をもたらすためである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、新規な水分散性ポリイソシアネート混合物を提供することである。本発明の水分散性ポリイソシアネート混合物は、上述の親水性ポリイソシアネートのあらゆる用途、特にポリウレタンプラスチック製造用の出発成分、さらには水性塗料の水性バインダーまたは水性バインダー成分用の架橋剤に適しており、上述の先行技術の水分散性ポリイソシアネートが有する欠点を伴わないものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、以下詳細に記載する本発明のポリイソシアネート混合物並びにその製造方法にて達成される。上記ポリイソシアネート混合物は、特定の単官能性ポリエーテルエステルアルコールにて親水化されたポリイソシアネートには、低温でも、さらに長く貯蔵された後でも結晶化の傾向が認められないという驚くべき観察に基づくものである。本発明のポリイソシアネート混合物には、平均１０個よりも多いエチレンオキシド単位をポリエーテル鎖中に有する長鎖ポリエーテル鎖が高度に含まれている場合でも、欧州特許出願公開明細書第２０６，０５９号に記載された同鎖長のポリエーテルを同様に高度に含む水分散性ポリイソシアネートとは違って、結晶化は認められない。
【０００８】
本発明の方法では、長鎖ポリエーテルエステルアルコールを用いることにより、高度に親水化されたポリイソシアネートを調製することが可能となり、微細分散液の調製に用いることができる。単純な短鎖ポリエーテルアルコールを含有し、かつ結晶化に対して安定な欧州特許出願公開明細書第５４０，９８５号及び米国特許発明明細書第５，２００，４８９号に記載されたポリイソシアネート混合物と比較しても、本発明のポリイソシアネート混合物は、イソシアネート含有量が高くかつ同じ全エチレンオキシド含有量にて官能価が高くなっている点で異なっている。
驚くべきことに、ポリエーテルアルコールとε−カプロラクトンとの反応生成物を含有する本発明の新規なポリイソシアネート混合物は、対応するポリエーテルアルコールから調製された先行技術の水分散性ポリイソシアネート混合物よりも相当に低い全エチレンオキシド含有量でも、沈降に対して安定な水性分散液の調製に用いることができる。
【０００９】
本発明は、水分散性ポリイソシアネート混合物に関するものであって、前記ポリイソシアネート混合物は、
ａ）平均ＮＣＯ官能価が１．８〜４．６であり、
ｂ）イソシアネート基含有量（ＮＣＯとして計算、分子量４２）が７．０〜２１．５重量％であり、
ｃ）式
【化４】
0003822930.tif 000002
〔式中、
ＹはＲ1 −Ｏ−またはＲ2 Ｒ3 Ｎ−基を表し、
Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は同一あるいは異なる飽和または不飽和脂肪族または脂環式基を表すか、任意にアルキル置換された芳香族または芳香脂肪族基を表し、ここで前記基は１８個までの炭素原子と任意に３個までの酸素、硫黄、窒素から選ばれたヘテロ原子を含有するものであり、また、Ｒ2 及びＲ3 は窒素原子及び任意に酸素または他の窒素原子と共に３〜５個の炭素原子を有する複素環を形成してもよい、
Ｚはエチレン基（−ＣＨ2 −ＣＨ2 −）またはプロピレン基（−ＣＨ2 −ＣＨ（ＣＨ3 ）−）を表し、ここでエチレン基の量はアルキレン基Ｚの全量に対して少なくとも７０モル％であり、
ｍは５〜７０の整数または分数を表し、並びに
ｎは０．５〜５の整数または分数を表す、
ただし、ｍ：ｎは少なくとも３．５である〕
に相当するポリエーテルエステル鎖を有し、該ポリエーテルエステル鎖中のエチレンオキシド含有量（Ｃ2 Ｈ4 Ｏで計算、分子量４４）が５〜２５重量％である。
【００１０】
本発明は、上述の水分散性ポリイソシアネート混合物の調製方法にも関し、前記方法は、
Ａ）平均ＮＣＯ官能価が２．１〜５．０であり、イソシアネート基含有量（ＮＣＯとして計算、分子量４２）が８．０〜２２．５重量％であるポリイソシアネート成分を
Ｂ）式
【化５】
Ｙ〔−Ｚ−Ｏ〕m 〔−ＣＯ−（ＣＨ2 ）5 −Ｏ〕n −Ｈ
（式中、Ｙ、Ｚ、ｍ及びｎは上述したとおり）のポリエーテルエステルモノアルコールと
ＮＣＯ／ＯＨ当量比４：１〜１２０：１で反応させて、上記要件ａ）〜ｃ）を満たす反応生成物を得るものである。
本発明は、さらに、バインダーが水溶性または水分散性バインダー並びに架橋剤として本発明のポリイソシアネート混合物を含む塗料にも関する。
本発明は、このポリイソシアネート混合物を、ポリウレタンプラスチックの調製にて出発材料として用いることにも関する。
本発明は、さらに、被膜の調製において水溶性または水分散性ラッカーバインダーまたはラッカーバインダー成分用の架橋成分として、このポリイソシアネート混合物を用いること、並びにこの種のバインダーまたはバインダー成分に基づく水性塗料に用いることにも関する。
【００１１】
成分Ａ）として適切なポリイソシアネートは、脂肪族性、脂環式性、芳香脂肪族性及び／または芳香族性結合イソシアネート基を有し、好ましくは平均ＮＣＯ官能価が２．１〜５．０、さらに好ましくは２．３〜４．２であり、好ましくはイソシアネート基含有量が８．０〜２２．５重量％、さらに好ましくは１４．０〜２２．５重量％である有機ポリイソシアネートから選ばれる。
成分Ａ）のポリイソシアネートまたはポリイソシアネート混合物は、ドイツ特許出願公開明細書第１，６７０，６６６号、同第１，９５４，０９３号、同第２，６４１，３８０号、同第３、７００，２０９号及び同第３，９００，０５３号または欧州特許出願公開明細書第３１６，７３８号、同第３３６，２０５号、同第３３９，３９６号、同第４９６，２０８号、同第５２４，５００号または同第５２４，５０１号に記載されているようなウレトジオン及び／またはイソシアヌレート、ウレタン及び／またはアロファネート、アロファネート及びイソシアヌレート、ビウレットまたはオキサジアジントリオン基を有する単量体脂肪族、脂環式、芳香脂肪族または芳香族ジイソシアネートの変性体または誘導体である。
【００１２】
上述のラッカーポリイソシアネートの調製に適したジイソシアネートは、分子量が１４０〜４００であり、脂肪族性、脂環式性、芳香脂肪族性及び／または芳香族性結合イソシアネート基を有するものである。例としては、１，４−ジイソシアナトブタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，５−ジイソシアナト−２，２−ジメチルペンタン、２，２，４−または２，４，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，１０−ジイソシアナトデカン、１，３−及び１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、１−イソシアナト−１−メチル−４（３）イソシアナト−メチルシクロヘキサン、１，３−及び１，４−ビス（２−イソシアナト−２−プロピル）ベンゼン、２，４−及び／または２，６−ジイソシアナトトルエン（ＴＤＩ）、２、４’−及び／または４，４’−ジイソシアナト−ジフェニルメタン、１，５−ジイソシアナトナフタレン並びにこの種のジイソシアネートの混合物が挙げられる。
【００１３】
成分Ａ）は、好ましくは脂肪族性及び／または脂環式性結合イソシアネート基を独占的に有するポリイソシアネートから選ばれる。さらに好ましくは、成分Ａ）は１，６−ジイソシアナトヘキサン、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナト−ジシクロヘキシルメタン及びこれらの混合物から調製されたポリイソシアネートから選ばれる。
【００１４】
本発明の方法に用いる出発成分Ｂ）は、式
【化６】
Ｙ〔−Ｚ−Ｏ〕m 〔−ＣＯ−（ＣＨ2 ）5 −Ｏ〕n −Ｈ
〔式中、変数は上述した通りであり、好ましくは
ＹはＲ1 −Ｏ−（式中、Ｒ1 は１〜１０個の炭素原子を有する任意に酸素及び／または窒素で置換された脂肪族または脂環式炭化水素基を表し、さらに好ましくはＣ1 −Ｃ4 アルキル基を表す）を表し、
Ｚはエチレン基またはプロピレン基を表し、ここでエチレン基の量はアルキレン基の全量に対して少なくとも８０モル％、さらに好ましくは１００モル％であり、
ｍは５〜６０の整数または分数を表し、並びに
ｎは０．５〜３の整数または分数を表す、
ただし、ｍ：ｎは少なくとも４．５である〕
の一価ポリエーテルエステルアルコールから選ばれる。
式に相当する上述のポリエーテルエステルアルコールは、一価ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールとε−カプロラクトンとの間の開環反応といった公知の方法で得られる。
【００１５】
適切な出発分子をアルコキシル化するポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールの調製も、また公知である。前述の一価ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールの調製に適した出発分子には、式
【化７】
Ｒ1 −Ｏ−Ｈ
のモノヒドロキシ化合物、または式
【化８】
Ｒ2 Ｒ3 Ｎ−Ｈ
の第二級モノアミン
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は上述の通り）
が含まれる。
【００１６】
例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、異性ペンタノール、異性ヘキサノール、異性オクタノール及び異性ノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−オクタデカノール、シクロヘキサノール、異性メチルシクロヘキサノール、ヒドロキシメチルシクロヘキサン、３−エチル−３−ヒドロキシメチル−オキセタン、及びテトラヒドロフルフリルアルコール等のモノアルコール、アリルアルコール、１，１−ジメチルアリルアルコール、及びオレイルアルコール等の不飽和アルコール、フェノール及び異性クレゾール、異性メトキシフェノール等の芳香族アルコール、ベンジルアルコール、アニシルアルコール、及びシンナミルアルコール等の芳香脂肪族アルコール、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ビス（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ−メチル−及びＮ−エチルシクロヘキシルアミン、及びジシクロヘキシルアミン等の第二級モノアミン、モルフォリン、ピロリジン、ピペリジン、及び１Ｈ−ピラゾール等の複素環式第二級アミン、並びに２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、２−ジイソプロピルアミノエタノール、２−ジブチルアミノエタノール、３−（ジメチルアミノ）−１−プロパノール、及び１−（ジメチルアミノ）−２−プロパノール等のアミノアルコールが挙げられる。
【００１７】
適切なアルキレンオキシドはエチレンオキシドとプロピレンオキシドであり、アルコキシル化反応へ任意の順序でまたは混合して添加される。
出発成分Ｂ）を調製するためには、単官能性ポリエチレンオキシドポリエーテルアルコールまたは混合ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコール（アルキレンオキシド単位の少なくとも７０％まで、好ましくは少なくとも８０％、さらに好ましくは１００モル％がエチレンオキシド単位である）のいずれかを、ε−カプロラクトンと、ε−カプロラクトン：ポリエーテルアルコール（平均分子量はＯＨ価から計算可能であり、官能価は１である）のモル比０．５：１〜５：１、好ましくは０．５：１〜３：１、さらに好ましくは１：１〜２：１にて、ｍ：ｎの条件を考慮しながら反応させる。
２０〜２００℃、好ましくは５０〜１６０℃の温度にて、任意に、ルイス酸またはブレンステッド酸、有機スズまたはチタン化合物といった触媒の存在下で反応を行うことができる。
発明の方法に好適な出発成分Ｂ）は、脂肪族または脂環式アルコールから得られたポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールから調製されたポリエーテルエステルアルコールである。アルキル基中に１〜４個の炭素原子を有する飽和脂肪族アルコールから得られたポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールが、特に好適である。
【００１８】
本発明の方法では、出発成分Ａ）とＢ）とを温度２０〜１２０℃、好ましくは４０〜１００℃、ＮＣＯ／ＯＨ当量比４：１〜１２０：１、好ましくは６：１〜１００：１にて反応させる。反応は、好ましくはＮＣＯ含有量が計算値に到達するまで続ける。得られるポリイソシアネート混合物が、
ａ）１．８〜２．６、好ましくは２．０〜４．０、さらに好ましくは２．２〜３．６の平均ＮＣＯ官能価、
ｂ）７．０〜２１．５重量％、好ましくは１２．０〜２０．５重量％、さらに好ましくは１４．０〜２０．０重量％のＮＣＯ含有量、及び
ｃ）５〜２５重量％、好ましくは７〜２０重量％、さらに好ましくは８〜１８重量％のポリエーテルエステル鎖中のエチレンオキシド単位
を有するように、出発成分の種類及び量を選択する。
余り好ましくはないが、反応はイソシアネート基に対して不活性な適切な溶剤中にて行うこともできる。適切な溶剤には、公知のラッカー溶剤、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸エチレングリコールモノメチルまたはエチルエーテル、２−酢酸−１−メトキシプロピル、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノン、トルエン、二酢酸プロピレングリコール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールエチル及びブチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、及びこれらの混合溶剤が含まれる。
【００１９】
本発明の生成物は、長期保存の際にもまた低温でも結晶化しない透明なほぼ無色のポリイソシアネート混合物である。ポリエーテルエステル鎖中に平均で１０よりも多いエチレンオキシド単位を含む長鎖ポリエーテルセグメントを多量に含有している場合でも、欧州特許出願公開明細書第２０６，０５９号に記載の同様にポリエーテル鎖を多量に含有する水分散性ポリイソシアネートと異なり、結晶化に対して耐性である。
このように長鎖のポリエーテルエステルを用いることにより、欧州特許出願公開明細書第５４０，９８５号及び米国特許発明明細書第５，２００，４８９号に記載の短鎖ポリエーテルアルコールを含有する結晶化に対して安定な公知のポリイソシアネート混合物に比べて、本発明では高度に親水性かつ特に微細分散性のポリイソシアネートを調製することが可能となるのである。ポリイソイアネート混合物が共に同一のエチレンオキシド含有量を有する場合には、イソシアネートをより多量に含有し、かつより高官能価を有する点で本発明のポリイソシアネート混合物は公知のものとは異なる。
【００２０】
新規なポリエーテルエステル変性ポリイソシアネート混合物は、高剪断力を用いなくても、単に攪拌するだけで容易に水中に分散することができる。ポリエーテルエステル鎖中のポリエーテルセグメントの所定の組成及び分子量分布にて沈降安定な水性分散液を得るためには、同一の組成及び分子量分布を有するポリエーテルアルコールから調製された先行技術の水分散性ポリイソシアネート混合物よりも、エチレンオキシド単位の全含有量が低いことが必要である。この事実は、本発明のポリイソシアネート混合物が特に水性２Ｋ−ＰＵＲ塗料に用いると有利であることを示している。これは、親水基含有量が低く、かつ耐水性に優れた被膜が得られるためである。
親水化されていないポリイソシアネート、特に上述のラッカーポリイソシアネートも、乳化前に本発明のポリイソアイアネート混合物へ添加することができる。ただし、得られるポリイソシアネート混合物が要件ａ）〜ｃ）を満たすことが必要である。前述の混合物は、後者が通常、
(i) 本発明に従う親水化されたポリイソシアネート、及び
(ii)未変性の疎水性ポリイソシアネート
との混合物を含有するため、本発明のポリイソシアネート混合物に相当する。
この種の混合物では、本発明の生成物は、続いて混合される非親水性ポリイソシアネート部分を乳化する乳化剤の機能を有する。
【００２１】
本発明のポリイソシアネート混合物は、イソシアネート重付加法を用いてポリウレタンプラスチックを調製する際の有用な出発材料に相当する。通常は水性の二成分系にて使用される水に分散されたポリヒドロキシル化合物とポリイソシアネート混合物とを含有する水性エマルジョンが、この目的には好適である。
本発明のポリイソシアネート混合物は、特に、塗料の調製において、イソシアネート反応性基、特にアルコール性水酸基を有する水に溶解または分散されたラッカーバインダーまたはラッカーバインダー成分用の架橋剤として用いるのが好ましい。架橋剤は、任意に乳化状態で、塗料の塗布前に単に攪拌するだけでバインダーまたはバインダー成分と混合することができる。あるいは、二成分系スプレーガンを用いて混合することもできる。
本発明のポリイソシアネート混合物と共に用いて二成分塗料を形成する適切なラッカーバインダーまたはラッカーバインダー成分の例としては、水に溶解または分散されたヒドロキシ官能性ポリアクリレート、特に数平均分子量（Ｍn ）が１０００〜１０，０００のもの、または水に分散され、任意にウレタン変性された公知のヒドロキシ官能性ポリエステル樹脂が挙げられる。この種の塗料では、本発明のポリイソシアネート混合物の使用量は、通常、ＮＣＯ基：イソシアネート反応性基（特にアルコール性水酸基）の当量比が０．５：１〜２：１となるのに十分な量である。
【００２２】
上述のポリアクリレート及びポリエステルの他にも、イソシアネート反応性基を含有する水に溶解または分散された任意のバインダーが、本発明のポリイソシアネート混合物に対する共反応物に適している。
ウレタンまたは尿素基に含まれる活性水素を介してポリイソシアネートと架橋可能な水に分散されたポリウレタンまたはポリウレアも、各々適している。
本発明のポリイソシアネート混合物は、或る特性を得るために任意に、接着促進剤として少量の非官能性水性ラッカーバインダーと混合することもできる。
本発明のポリイソシアネート混合物は、ポリウレタン化学では公知のブロッキング剤にてブロックされた状態でも使用することができる。このブロックトポリイソシアネートは、上述のラッカーバインダー成分の水性ラッカーバインダーと共に用いて、一成分ＰＵＲ焼付組成物を形成することもできる。
本発明のポリイソシアネート混合物を含有する塗料は、金属、木材、ガラス、石、セラミック、コンクリート、硬質及び軟質プラスチック、織物、皮革及び紙といった任意の支持体へ塗布することができる。このような支持体は、被覆前に任意に従来の下塗を施すこともできる。
【００２３】
本発明のポリイソシアネート混合物を含有する塗料は、流動促進剤、着色顔料、充填剤または艶消し剤といった公知の被膜添加剤も含有し、通常、室温乾燥でも優れた被膜特性を有するものである。しかしながら、高温での強制条件下にてあるいは２６０℃までの温度での焼付にて乾燥させることも可能である。
水性ラッカーバインダー中での均一な、特に微細な分布をもたらすその優れた水乳化性のため、本発明のポリイソシアネート混合物を水性ポリウレタンラッカー用の架橋剤成分として使用すると、優れた光学特性、特に高表面光沢、高度な透明性を有する被膜が得られる。
水性２Ｋ−ＰＵＲラッカー用の架橋剤としての好適な用途以外にも、本発明のポリイソシアネート混合物は、水性接着剤分散液、皮革及び織物の被覆または織物捺染インキ用の架橋剤としても著しく適している。紙用のハロゲン不含添加剤としても適している。
以下の実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。特に記載がないかぎり、％は全て重量％である。
【００２４】
【発明の実施の形態】
出発化合物Ｂ）の調製
ポリエーテルエステルアルコールB1) 
メタノールから得られた平均分子量が７５０の単官能性ポリエチレンオキシドポリエーテル１０００ｇ及びε−カプロラクトン２２８ｇを、乾燥窒素雰囲気下、室温にて混合し、リン酸０．１ｇを添加し、次いでバッチを１３０℃へ２４時間加熱した。室温まで冷却した後、無色のワックス状生成物を得た。生成物の特性を以下に示す。
【００２５】
【表１】
ＯＨ価                            ６０mgKOH/g
遊離のε−カプロラクトン          ０．１％
数平均分子量（ＯＨ価より計算）    ９３３
エチレンオキシド含有量            ７６．９％
【００２６】
ポリエーテルエステルアルコールB2)
３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンから得られた平均分子量が１２１０の単官能性ポリエチレンオキシドポリエーテル１０００ｇ及びε−カプロラクトン９４ｇを、乾燥窒素雰囲気下、室温にて混合し、リン酸０．１ｇを添加し、次いでバッチを１３０℃へ２４時間加熱した。室温まで冷却した後、無色のワックス状生成物を得た。生成物の特性を以下に示す。
【００２７】
【表２】
ＯＨ価                            ４２mgKOH/g
遊離のε−カプロラクトン          ０．３％
数平均分子量（ＯＨ価より計算）    １３３３
エチレンオキシド含有量            ８２．１％
【００２８】
ポリエーテルエステルアルコールB3) 
メタノールから得られた平均分子量が３５０の単官能性ポリエチレンオキシドポリエーテル１０００ｇ及びε−カプロラクトン３２６ｇを、乾燥窒素雰囲気下、室温にて混合し、リン酸０．１ｇを添加し、次いでバッチを１３０℃へ２４時間加熱した。室温まで冷却した後、無色の液体を得た。生成物の特性を以下に示す。
【００２９】
【表３】
ＯＨ価                            １２０mgKOH/g
遊離のε−カプロラクトン          ＜０．１％
数平均分子量（ＯＨ価より計算）    ４６７
エチレンオキシド含有量            ６８．１％
【００３０】
実施例１
ポリエーテルエステルアルコールB1) １６．１重量部を、乾燥窒素雰囲気下、室温にて、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）に基づき、ＮＣＯ含有量が２１．５％、平均ＮＣＯ官能価が約３．８、粘度が３０００mPa.s （２３℃）であるイソシアヌレート基を含有するポリイソシアネート８３．９重量部へ攪拌しながら添加し（ＮＣＯ／ＯＨ当量比は２４．９：１）、次いでバッチを１００℃へ３時間加熱した。室温まで冷却した後、ほぼ無色透明のポリイソシアネート混合物を得た。得られたポリイソシアネート混合物の特性を以下に示す。
【００３１】
【表４】
ＮＣＯ含有量                      １７．３％
ＮＣＯ官能価                      ３．６
粘度（２３℃）                    ３１００mPa.s
エチレンオキシド含有量            １２．４％
【００３２】
脱イオン水１７５ｇをエーレンマイヤーフラスコ中のポリイソシアネート混合物７５ｇに添加し、次いでバッチを静かに攪拌して微分散させ、青みを帯びたエマルジョンを得た。エマルジョンは２４時間放置した後も安定であり、沈殿または沈降の兆候は認められなかった。
比較のため、欧州特許出願公開明細書第２０６，０５９号（米国特許発明明細書第４，６６３，３７７号）の方法に従って、ポリエーテルエステルアルコールB1) の調製に使用したポリエチレンオキシドポリエーテル１３．０重量部を、ＨＤＩに基づくイソシアヌレート基を含有する上述のポリイソシアネート８７．０重量部へ添加し（ＮＣＯ／ＯＨ当量比は２５．７：１）、次いでバッチを１００℃へ４時間加熱してＮＣＯ含有量１８．０％を得た。室温まで冷却した後、エチレンオキシドを１２．４％含有する生成物は、その一部が結晶化したため、塗料に用いることができなかった。
【００３３】
実施例２
ポリエーテルエステルアルコールB2) １２．２重量部を、乾燥窒素雰囲気下、室温にて、ＨＤＩに基づく実施例１のイソシアヌレート基を含有するポリイソシアネート８７．８重量部へ攪拌しながら添加し（ＮＣＯ／ＯＨ当量比は４９．１：１）、次いでバッチを１００℃へ３時間加熱した。室温まで冷却した後、ほぼ無色透明のポリイソシアネート混合物を得た。得られたポリイソシアネート混合物の特性を以下に示す。
【００３４】
【表５】
ＮＣＯ含有量                      １８．５％
ＮＣＯ官能価                      ３．７
粘度（２３℃）                    ３２００mPa.s
エチレンオキシド含有量            １０％
【００３５】
比較のため、欧州特許出願公開明細書第２０６，０５９号（米国特許発明明細書第４，６６３，３７７号）の方法に従って、ポリエーテルエステルアルコールB2) の調製に使用したポリエチレンオキシドポリエーテル１１．１重量部を、ＨＤＩに基づく実施例１のイソシアヌレート基を含有するポリイソシアネート８８．９重量部へ添加し（ＮＣＯ／ＯＨ当量比は４９．６：１）、次いでバッチを１００℃へ４時間加熱してＮＣＯ含有量１８．７％を得た。室温まで冷却して１２時間放置した後、エチレンオキシドを１０．０％含有する生成物は濁り、粗大ゲル粒子を形成した。
【００３６】
実施例３〜６
ＨＤＩに基づく実施例１のイソシアヌレート基を含有するポリイソシアネートと、ポリエーテルエステルアルコールB3) またはポリエーテルエステルアルコールB3) の調製に使用したポリエチレンオキシドポリエーテルアルコールを用いて、無色透明のポリイソシアネート混合物を実施例１と同様に調製した。組成と特性を以下に示す。
【００３７】
【表６】
0003822930.tif 000003
【００３８】
脱イオン水７０重量部をポリイソシアネート混合物３〜６各３０重量部づつへ添加し、バッチを５分間攪拌して（磁気攪拌機）微細分散エマルジョンを得た。１２時間放置した後、ポリイソシアネート混合物４及び６のエマルジョン中に白色の厚い沈降層が形成された。一方、ポリイソシアネート混合物３及び５は安定なままであった。
本発明による実施例及び比較実施例のいずれの場合でも、安定なエマルジョンを形成するために、親水性には特定の最小値が存在する（実施例５のポリエーテルエステルまたは実施例６のポリエーテルアルコールの場合は、１１重量部である）。
比較実施例から明らかなように、沈降に対して安定なエマルジョンは、エチレンオキシド含有量が先行技術の水分散性ポリイソシアネート（比較実施例６、ポリエーテルアルコールより調製）よりも低い本発明のポリイソシアネート混合物（実施例５、ポリエーテルエステルアルコールとε−カプロラクトンとの反応生成物を含む）から調製することができる。
さらに、実施例２の本発明のポリイソシアネート混合物と比較実施例６のポリイソシアネート混合物との比較より明らかなように、全エチレン含有量が等しい場合、本発明では、欧州特許出願公開明細書第５４０，９８５号に記載の結晶化に対して安定な短鎖ポリイソシアネートを含有するポリエーテルアルコールよりも、高いＮＣＯ含有量と官能価とを有する結晶化に対して安定な生成物を得ることができる。
【００３９】
実施例７
ポリエーテルエステルアルコールB3) １２．５重量部を、乾燥窒素雰囲気下、室温にて、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネート６０％酢酸ブチル溶液８７．５重量部へ攪拌しながら添加した。前記イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートは、ＴＤＩ及びＨＤＩ（モル比２：１）から調製され、芳香族性及び脂肪族性結合イソシアネート基を有するものであり、ＮＣＯ含有量が９．９％、平均ＮＣＯ官能価が４．５、粘度が２４００mPa.s （２３℃）である。各成分をＮＣＯ／ＯＨ当量比７．７：１で反応させ、次いでバッチを５０℃へ５時間加熱した。室温まで冷却した後、無色のポリイソシアネート混合物を得た。得られたポリイソシアネート混合物の特性を以下に示す。
【００４０】
【表７】
ＮＣＯ含有量                      ７．５％
ＮＣＯ官能価                      ３．９
固形分                            ６５％
粘度（２３℃）                    ２４５０mPa.s
エチレンオキシド含有量            ８．５％
【００４１】
実施例８（使用例）
アクリル酸８．３％、メタクリル酸メチル１８．１％、アクリル酸ｎ−ブチル４１．７％及びヒドロキシ−Ｃ3 −アルキルアクリレート（プロピレンオキシドとアクリル酸の付加物）から調製され、固形分が３０％であり、固体に基づくＯＨ含有量が４．０％である水性ヒドロキシ官能性ポリアクリレート分散液１００重量部を、市販の乳化剤（エマルゲーターＷＮ、バイエルＡＧ、レーヴァクーセン）の２５％水溶液０．６重量部、市販の非イオン性ポリウレタン増粘剤（アクリゾルＲＭ８、ローム  アンド  ハース、フランクフルト）の２０％水溶液２．２５重量部、並びに市販の脱泡剤（ベバロイド５８１Ｂ、エルブスレー、デュッセルドルフ）０．７重量部と混合した。得られた分散液は半永久的に貯蔵安定であった。
得られた分散液に、実施例１のポリイソシアネート混合物２５．８重量部を添加し（イソシアネート基：アルコール性水酸基の当量比は１．５：１）、バッチを均一になるよう激しく攪拌した。
このように混合したバッチの施工時間は３〜４時間であった。２００μm の未乾燥塗膜厚（＝乾燥状態で約５０μm ）にて塗布した被膜は、塗布直後の未乾燥状態でわずかに黄色の微光を放つ（チンダル現象）ほぼ透明の外観を呈した。被膜は約２〜３時間後にはダスト乾燥(dust dry)し、３〜４時間後には完全に乾燥した。得られた被膜は、光沢を有する完全に透明な被膜であり、以下の特性を示した。
【００４２】
【表８】
光学（光沢／透明性）              非常に良い
鉛筆硬度                          ２Ｈ
耐溶剤性
ホワイトスピリット              非常に良い
ソルベントナフサ１００          非常に良い
酢酸メトキシプロピル            非常に良い
アセトン                        良い
エタノール                      良い
【００４３】
以上、本発明を明確にするために詳細に記載してきたが、このような詳細は単に発明を明らかにするためのものにすぎず、当業者であれば、特許請求の範囲で制限される範囲を除いて、本発明の思想及び範囲からはずれることのない様々な態様も実施可能である。
【００４４】
本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。
１．
ａ）平均ＮＣＯ官能価が１．８〜４．６であり、
ｂ）イソシアネート基含有量（ＮＣＯとして計算、分子量４２）が７．０〜２１．５重量％であり、及び
ｃ）式
【化９】
0003822930.tif 000004
〔式中、
ＹはＲ1 −Ｏ−またはＲ2 Ｒ3 Ｎ−基を表し、
Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は同一あるいは異なる飽和または不飽和脂肪族または脂環式基を表すか、任意にアルキル置換された芳香族または芳香脂肪族基を表し、ここで前記基は１８個までの炭素原子と任意に３個までの酸素、硫黄、窒素から選ばれたヘテロ原子を含有するものであり、あるいはＲ2 及びＲ3 は窒素原子及び任意に酸素または他の窒素原子と共に３〜５個の炭素原子を有する複素環を形成してもよい、
Ｚはエチレン基（−ＣＨ2 −ＣＨ2 −）またはプロピレン基（−ＣＨ2 −ＣＨ（ＣＨ3 ）−）を表し、ここでエチレン基の量はアルキレン基Ｚの全量に対して少なくとも７０モル％であり、
ｍは５〜７０の整数または分数を表し、並びに
ｎは０．５〜５の整数または分数を表し、
ただし、ｍ：ｎは少なくとも３．５である〕
に相当するポリエーテルエステル鎖中のエチレンオキシド含有量（Ｃ2 Ｈ4 Ｏで計算、分子量４４）が５〜２５重量％である
水分散性ポリイソシアネート混合物。
【００４５】
２．
ＹがＲ1 −Ｏ−を表し、
Ｒ1 が１〜１０個の炭素原子を有する任意に酸素及び／または窒素で置換された脂肪族または脂環式炭化水素基を表し、
Ｚがエチレン基またはプロピレン基を表し、ここでエチレン基の量はアルキレン基の全量に対して少なくとも８０モル％であり、
ｍが５〜６０の整数または分数を表し、並びに
ｎが０．５〜３の整数または分数を表し、
ただし、ｍ：ｎは少なくとも４．５である
上記１に記載の水分散性ポリイソシアネート混合物。
３．
ａ）平均ＮＣＯ官能価が２．０〜４．０であり、
ｂ）イソシアネート基含有量が１２．０〜２０．５重量％であり、及び
ｃ）エチレンオキシド含有量が７〜２０重量％である
上記１に記載の水分散性ポリイソシアネート混合物。
【００４６】
４．
ａ）平均ＮＣＯ官能価が２．０〜４．０であり、
ｂ）イソシアネート基含有量が１２．０〜２０．５重量％であり、及び
ｃ）エチレンオキシド含有量が７〜２０重量％である
上記２に記載の水分散性ポリイソシアネート混合物。
５．ポリイソシアネートが脂肪族性及び／または脂環式性結合イソシアネート基を独占的に有する上記１に記載の水分散性ポリイソシアネート混合物。
６．ポリイソシアネートが脂肪族性及び／または脂環式性結合イソシアネート基を独占的に有する上記２に記載の水分散性ポリイソシアネート混合物。
７．ポリイソシアネートが脂肪族性及び／または脂環式性結合イソシアネート基を独占的に有する上記３に記載の水分散性ポリイソシアネート混合物。
８．ポリイソシアネートが脂肪族性及び／または脂環式性結合イソシアネート基を独占的に有する上記４に記載の水分散性ポリイソシアネート混合物。
【００４７】
９．
ａ）平均ＮＣＯ官能価が１．８〜４．６であり、
ｂ）イソシアネート基含有量（ＮＣＯとして計算、分子量４２）が７．０〜２１．５重量％であり、及び
ｃ）式
【化１０】
0003822930.tif 000005
〔式中、
ＹはＲ1 −Ｏ−またはＲ2 Ｒ3 Ｎ−基を表し、
Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は同一あるいは異なる飽和または不飽和脂肪族または脂環式基を表すか、任意にアルキル置換された芳香族または芳香脂肪族基を表し、ここで前記基は１８個までの炭素原子と任意に３個までの酸素、硫黄、窒素から選ばれたヘテロ原子を含有するものであり、あるいはＲ2 及びＲ3 は窒素原子及び任意に酸素または他の窒素原子と共に３〜５個の炭素原子を有する複素環を形成してもよい、
Ｚはエチレン基（−ＣＨ2 −ＣＨ2 −）またはプロピレン基（−ＣＨ2 −ＣＨ（ＣＨ3 ）−）を表し、ここでエチレン基の量はアルキレン基Ｚの全量に対して少なくとも７０モル％であり、
ｍは５〜７０の整数または分数を表し、並びに
ｎは０．５〜５の整数または分数を表し、
ただし、ｍ：ｎは少なくとも３．５である〕
に相当するポリエーテルエステル鎖中のエチレンオキシド含有量（Ｃ2 Ｈ4 Ｏで計算、分子量４４）が５〜２５重量％である
水分散性ポリイソシアネート混合物の調製方法であって、
Ａ）平均ＮＣＯ官能価が２．１〜５．０であり、イソシアネート基含有量が８．０〜２２．５重量％であるポリイソシアネート成分を
Ｂ）式
【化１１】
0003822930.tif 000006
のポリエーテルエステルモノアルコールと
ＮＣＯ／ＯＨ当量比４：１〜１２０：１で反応させることからなる上記方法。
１０．上記ポリイソシアネート成分Ａ）の平均ＮＣＯ官能価が２．３〜４．２であり、イソシアネート基含有量が１４．０〜２２．５重量％であり、反応をＮＣＯ／ＯＨ当量比６：１〜１００：１にて行う上記９に記載の方法。
【００４８】
１１．上記ポリイソシアネート成分Ａ）が脂肪族性及び／または脂環式性結合イソシアネート基を独占的に含有する上記９に記載の方法。
１２．上記ポリイソシアネート成分Ａ）が脂肪族性及び／または脂環式性結合イソシアネート基を独占的に含有する上記１０に記載の方法。
１３．上記１に記載のポリイソシアネート混合物とイソシアネート反応性基を有する化合物とから調製されたポリウレタンプラスチック。
１４．バインダーとしてのイソシアネート反応性基を含有する水溶性または水分散性化合物と、架橋剤として作用する上記１に記載のポリイソシアネート混合物とを含有する二成分水性塗料。