(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ランタンカルシウムクロマイトの原料を８００℃以上９００℃以下の温度で仮焼した後、水によりＣｒ（VI）を抽出除去した後に乾燥させ、得られたランタンカルシウムクロマイト粉末中に含まれるＣｒ（VI）の含有率を０．３０％以下とすることを特徴とする高焼結性ランタンカルシウムクロマイト粉末の製造方法。
【請求項２】
Ｌａ，ＣａおよびＣｒの各元素のモル比が１．００＜（Ｌａ＋Ｃａ）／Ｃｒ≦１．０３を満足するように配合したランタンカルシウムクロマイトの原料を８００℃以上９００℃以下の温度で仮焼した後、水によりＣｒ（VI）を抽出除去した後に乾燥させ、得られたランタンカルシウムクロマイト粉末中に含まれるＣｒ（VI）の含有率を０．３０％以下とすることを特徴とする高焼結性ランタンカルシウムクロマイト粉末の製造方法。
【請求項３】
ＣａとＣｒのモル比が、０．１６≦Ｃａ／Ｃｒ≦０．４０を満足することを特徴とする請求項２に記載の高焼結性ランタンカルシウムクロマイト粉末の製造方法。
【請求項４】
ランタンカルシウムクロマイトの原料を８００℃以上９００℃以下の温度で仮焼した後、水によりＣｒ（VI）を抽出除去した後に乾燥させることにより、ランタンカルシウムクロマイト粉末中に含まれるＣｒ（VI）の含有率を０．３０％以下としたことを特徴とする高焼結性ランタンカルシウムクロマイト粉末。
【請求項５】
Ｌａ，ＣａおよびＣｒの各元素のモル比が１．００＜（Ｌａ＋Ｃａ）／Ｃｒ≦１．０３を満足するように配合したランタンカルシウムクロマイトの原料を８００℃以上９００℃以下の温度で仮焼した後、水によりＣｒ（VI）を抽出除去した後に乾燥させることにより、ランタンカルシウムクロマイト粉末中に含まれるＣｒ（VI）の含有率を０．３０％以下としたことを特徴とする高焼結性ランタンカルシウムクロマイト粉末。
【請求項６】
ＣａとＣｒのモル比が、０．１６≦Ｃａ／Ｃｒ≦０．４０を満足することを特徴とする請求項５に記載の高焼結性ランタンカルシウムクロマイト粉末。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解質型燃料電池のセパレータ材料として有望なランタンカルシウムクロマイト粉末およびその製造方法に関し、詳しくは、焼結密度が大きくかつ、安定した焼結性を有するとともに、焼結性が焼結時の焼成条件の影響を受けにくいランタンカルシウムクロマイト粉末およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ランタンクロマイトは、１０００℃の高温において酸化性雰囲気、還元性雰囲気の両方に対して安定であることから、固体電解質型燃料電池のセパレータとして有望視されている。特に、それにカルシウムをドープしたランタンカルシウムクロマイトは焼結性が良く、また熱膨張係数が固体電解質のイットリア安定型ジルコニアに近いことから、セパレータ材料として広く用いられている。
【０００３】
ランタンカルシウムクロマイトをセパレータとして使用する場合、燃料ガスと空気とのクロスリークを防ぐために気密性が要求され、焼結密度は理論密度の９４％以上にすることが必要であるといわれている。
【０００４】
しかし、空気中においてランタンカルシウムクロマイトを焼結させる場合、三酸化クロム（ＣｒＯ3 ）が蒸発・分解して三酸化二クロム（Ｃｒ2 Ｏ3 ）を生成し、ランタンカルシウムクロマイト粒子表面に付着して焼結の進行を妨げるため、緻密な焼結体を得ることが難しい。そこで、三酸化クロムの蒸発を抑制するために、一般には、ＬａおよびＣａに対してＣｒを約２モル％程度不足させる配合、いわゆる不定比の配合が行われており、これにより焼結性は大幅に向上することが判明している。
【０００５】
ところで、原料粉を混合・仮焼して得たランタンカルシウムクロマイト粉末には、定比配合および不定比配合のいずれの配合の場合でも、クロム酸カルシウム（ＣａＣｒＯ4 ）をはじめとする様々な形態のＣａ−Ｃｒ−Ｏ系化合物の生成が避けられない。以下、このようなＣａ−Ｃｒ−Ｏ系化合物を一般式Ｃａm （ＣｒＯ4 ）n で表す。またＣａm （ＣｒＯ4 ）n に含まれるＣｒは、化合物の形態によりＣｒ（IV），Ｃｒ（Ｖ），Ｃｒ（VI）など様々な価数をとるが、Ｃａm （ＣｒＯ4 ）n 中のＣｒを表す場合、これ以降便宜的にＣｒ（VI）とする。
【０００６】
仮焼後のランタンカルシウムクロマイト粉末中に含まれるＣａm （ＣｒＯ4 ）n の生成量が多い場合、焼成時にこれが溶融して凝集するため、不定比配合をとった場合でも、焼結性が低下することがある。
【０００７】
そこで、Ｃａm （ＣｒＯ4 ）n の生成量をできるだけ抑制するため、従来から次のような工夫がなされてきた。
【０００８】
（１）脱脂時の温度、仮焼時の昇温速度および温度を制御する。
【０００９】
（２）仮焼温度の制御、および仮焼後の降温並びに粉砕時の雰囲気を制御する。
【００１０】
これらのうち、（１）の脱脂時の温度及び、仮焼時の昇温速度並びに温度を制御した例が、特開平４−１１９９２４号公報に開示されている。この中においては、所定モル比に配合したシュウ酸塩を４００℃以下の温度で脱脂し、次いで３００℃／ｈｒ以上の昇温速度で９００〜１１００℃の温度まで急速に加熱することにより、Ｃｒ（VI）を含む化合物の生成を防止し、焼結しやすい純粋なランタンカルシウムクロマイトを得ることができるとしている。さらに、同発明者らは特開平６−１７６７７３号公報の実施例において、粉混ぜ法による定比配合の原料を所定温度まで１５００℃／ｈｒで急速に昇温することにより、ＣａＣｒＯ4 等のクロマイト化合物の生成を抑制できると述べている。
【００１１】
また、（２）の仮焼温度の制御、および仮焼後の降温並びに粉砕時の雰囲気を制御した例が、特開平４−２２８４３０号公報に開示されている。この中で発明者らは、１０００℃以上の高温相ではＣｒ（VI）は存在しないことから、所定モル比に配合した原料を空気中において１１００〜１５００℃で仮焼し、その後、仮焼粉中に含まれるＣｒ(III) が酸化することを防ぐため無酸化雰囲気中で降温および粉砕を行うことにより、Ｃｒ（VI）を含まないランタンカルシウムクロマイト粉末を得られると述べている。
【００１２】
しかしながら、これらいずれの製造方法を採っても、得られるランタンカルシウムクロマイトの焼結性は未だ十分とはいえない。
【００１３】
すなわち、上記（１）の方法により製造したランタンカルシウムクロマイトでは、脱脂後の粉および仮焼後の粉ともにＣｒ（VI）が検出されており、温度コントロールによるＣｒ（VI）の生成防止という課題の解決はなされていない。さらに、この方法により得られたランタンカルシウムクロマイト粉末には、Ｃｒ（VI）含有量が同じであっても、製造ロットにより焼結性が異なるとか、あるいは、同一ロットであっても焼成条件によって焼結性が大きく異なるという問題が存在している。前者は、同じ焼成条件であるにも係わらず、ロットによって焼結密度が異なる現象である。このロット間による焼結密度のばらつきは、避けることができないものである。後者は、同一のロットであっても、最高温度に至るまでの昇温速度が遅いと焼結密度が低下する現象である。これらの問題点については、その原因がよく分かっておらず、本法によって得られたランタンカルシウムクロマイト粉末の欠点となっている。
【００１４】
上記（２）の方法にも不都合な点がある。仮焼温度を１１００℃以上とした場合、確かにクロム酸カルシウム（ＣａＣｒＯ4 ）は生成しないが、Ｃａの比率が増加しｍ＞ｎとなった形態のＣａm （ＣｒＯ4 ）n が生成している。この方法においては、仮焼終了後に無酸化雰囲気にして降温するとしているため、仮焼時に生成したＣａm （ＣｒＯ4 ）n の大部分はそのまま残留してしまい、焼結性が低下してしまう。また、仮焼温度が１１００〜１５００℃と高いことから、ランタンカルシウムクロマイトの結晶粒子が成長してしまい粗い粒子のものしか得られず、そのため焼結性がさらに低下する。しかも、実施例においてＡｒ置換により酸素分圧を１０-7ａｔｍ以下にするとしているが、一般に粉末内部と雰囲気との間のガス置換速度は遅いので、ガス置換のみで上述の酸素分圧まで低下させることは事実上難しく、とても実用的な方法とはいえない。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、焼結密度が大きく、かつ安定した焼結性を有するとともに、焼結性が焼成条件の影響を受けにくいランタンカルシウムクロマイト粉末およびその製造方法を提供することを課題とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、焼結密度の向上と焼結性の安定性について鋭意研究を重ねた結果、焼結性はＣａm （ＣｒＯ4 ）n 系化合物の生成量のみではなく、その形態によっても大きく左右されることを解明した。さらに、焼結性を低下させる原因となり、ランタンカルシウムクロマイト仮焼粉中に存在することが好ましくない形態のＣｒ（VI）化合物は、仮焼温度を９００℃以下にすることによって容易に抽出除去できる形態に制御できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
本発明は、従来技術のような仮焼粉中のＣｒ（VI）化合物の生成を防ぐことのみを目的としたものではなく、Ｃｒ（VI）化合物の生成を抑制するとともに、生成するＣｒ（VI）化合物の形態を除去可能な形に制御し、得られたランタンカルシウムクロマイト中からＣｒ（VI）化合物をその焼結性に影響を及ぼさない程度まで抽出除去し、もってＣｒ（VI）の少ない高焼結性ランタンカルシウムクロマイト粉末化合物を得ることを特徴としている。
【００１８】
すなわち、本発明は、ランタンカルシウムクロマイトの原料を８００℃以上９００℃以下の温度で仮焼した後、水によりＣｒ（VI）を抽出除去した後に乾燥させ、ランタンカルシウムクロマイト粉末中に含まれるＣｒ（VI）の含有率を０．３０％以下とすることを特徴とする高焼結性ランタンカルシウムクロマイト粉末の製造方法、およびそれによって得られる高焼結性ランタンカルシウムクロマイト粉末を提供するものである。
【００１９】
また、本発明は、Ｌａ，ＣａおよびＣｒの各元素のモル比が１．００＜（Ｌａ＋Ｃａ）／Ｃｒ≦１．０３を満足するように配合したランタンカルシウムクロマイトの原料を８００℃以上９００℃以下の温度で仮焼した後、水によりＣｒ（VI）を抽出除去した後に乾燥させ、ランタンカルシウムクロマイト粉末中に含まれるＣｒ（VI）の含有率を０．３０％以下とすることを特徴とする高焼結性ランタンカルシウムクロマイト粉末の製造方法、およびそれによって得られる高焼結性ランタンカルシウムクロマイト粉末を提供するものである。
【００２０】
さらに、上記いずれかの高焼結性ランタンカルシウムクロマイト粉末の製造方法において、ＣａとＣｒのモル比が、０．１６≦Ｃａ／Ｃｒ≦０．４０を満足することを特徴とする高焼結性ランタンカルシウムクロマイト粉末の製造方法を提供するものである。
【００２１】
さらにまた、上記いずれかの高焼結性ランタンカルシウムクロマイト粉末において、ＣａとＣｒのモル比が、０．１６≦Ｃａ／Ｃｒ≦０．４０を満足することを特徴とする高焼結性ランタンカルシウムクロマイト粉末を提供するものである。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明においては、ランタンカルシウムクロマイトの原料を９００℃以下の温度で仮焼した後、Ｃｒ（VI）を抽出除去し、その含有率を０．３０％以下とする。以下、原料の仮焼工程とＣｒ（VI）の抽出除去工程とに分けて説明する。
【００２３】
（１）仮焼工程
本発明では、Ｌａ，ＣａおよびＣｒが所定のモル比になるように配合した原料を９００℃以下の温度で仮焼し反応させる。９００℃を越える温度で仮焼した場合、Ｃａ3 （ＣｒＯ4 ）2 と推測される水に難溶性の形態のＣａm （ＣｒＯ4 ）n 系化合物が生成してしまい、これを抽出除去することができなくなってしまうからである。
【００２４】
９００℃以下で仮焼したものでは、生成するＣａm （ＣｒＯ4 ）n 系化合物は水に溶解可能な物質であり、抽出除去を行うことが可能であるが、８５０℃以上９００℃以下の温度で仮焼したものではＣａ5 （ＣｒＯ4 ）3 ＯＨと推測される溶解度が小さい形態のＣａm （ＣｒＯ4 ）n 系化合物の割合が増加するので、Ｃｒ（VI）除去のための抽出回数を多くしなければならない。また、８００℃未満で仮焼した場合には、焼結性を妨げるようなＣａm （ＣｒＯ4 ）n 系化合物は生成しないものの反応時間がかなり長くなるので、製造の面から見てあまり好ましいものではない。従って、Ｃｒ（VI）の抽出除去作業の面から見ると、仮焼は８００〜８５０℃で行うことが好適である。
【００２５】
このように、本発明では仮焼温度を９００℃以下とすることを必須要件とし、８００〜８５０℃を好ましい範囲とする。
【００２６】
なお、原料はＬａ，ＣａおよびＣｒが所定のモル比になるように配合されれば、特に限定されるものではないが、例えば、これらの硝酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩などを用いることができる。
【００２７】
（２）抽出除去工程
上述したように、９００℃以下の温度で仮焼を行った場合には、Ｃａm （ＣｒＯ4 ）n 系化合物の形態は、ＣａＣｒＯ4 とＣａ5 （ＣｒＯ4 ）3 ＯＨのみと考えられる。これらの化合物に含まれるＣｒ（VI）の量は、得られるランタンカルシウムクロマイト粉末に対して０．５〜１．０％程度に過ぎない。しかし、この程度の含有量であっても、焼成時にこれら化合物が溶融して生成する融体の量が過多となるので、Ｃａm （ＣｒＯ4 ）n 系化合物の抽出除去を行うことが必要である。このようにＣａm （ＣｒＯ4 ）n 系化合物の抽出除去を行うことにより、最終製品のランタンカルシウムクロマイト焼結品の焼結密度、焼結安定性が極めて良好なものとなる。この場合に、Ｃａm （ＣｒＯ4 ）n 系化合物の抽出除去は、Ｃｒ（VI）含有率が０．３０％以下になるまで行う。これにより、Ｃａm （ＣｒＯ4 ）n 系化合物が溶融して生成される融体の量を少なくすることができ、焼結性が高いものとなる。この抽出除去工程は、Ｃｒ（VI）含有率が０．１０％以下になるまで行うことが好ましい。これにより一層焼結性が良好となる。
【００２８】
仮焼後のランタンカルシウムクロマイト粉末からのＣａm （ＣｒＯ4 ）n 系化合物の抽出方法は特に制約はないが、例えば水でスラリーとしたものを濾過する作業を１〜２回繰り返す方法や、仮焼後の粉末に散水する方法などがある。
【００２９】
仮焼温度を９００℃以下に制御して製造されたランタンカルシウムクロマイト粉末に含まれるＣａm （ＣｒＯ4 ）n 系化合物は、主として易溶性のＣａＣｒＯ4 なので、抽出除去は容易に行うことができる。例えば、スラリーとしたものを濾過する方法では１〜２回の抽出でＣｒ（VI）の含有量はただちに０．０２〜０．０５％程度まで低下する。
【００３０】
その後も抽出を続けると、溶解度の小さいＣａ5 （ＣｒＯ4 ）3 ＯＨが少しづつ除去されるが、このＣａ5 （ＣｒＯ4 ）3 ＯＨは、ランタンカルシウムクロマイトの焼結工程で、重要な役割を担っている。すなわち、ランタンカルシウムクロマイトは、Ｃａm （ＣｒＯ4 ）n が形成する液相によって焼結が進行するので、Ｃａm （ＣｒＯ4 ）n 系化合物が全く存在しないと焼結は進行しない。そのためＣａ5 （ＣｒＯ4 ）3 ＯＨを完全に除去することは避けなければならない。ただし、この化合物は溶解度が小さいのでよほど徹底的に抽出除去しない限り仮焼後のランタンカルシウムクロマイト粉末からなくなることはなく、現実的にはほとんど問題とならない。しかし念のため、抽出除去作業は抽出液のＣａＣｒＯ4 の黄色が肉眼で認められるところで終了させることが好ましい。
【００３１】
以上のような製造方法によって製造されたランタンカルシウムクロマイト粉末は、従来の製造方法で製造されたものに比較して焼結密度が高く、かつ安定した焼結性を持つものとなる。
【００３２】
上記製造方法において、原料中に含まれるＬａ，ＣａおよびＣｒの各元素が１．００＜（Ｌａ＋Ｃａ）／Ｃｒ≦１．０３を満足するように原料を配合することによって、仮焼温度の制御、及びＣｒ（VI）化合物の抽出除去により得られる効果がさらに向上する。
【００３３】
つまり、原料中のＬａ，ＣａおよびＣｒの各元素が（Ｌａ＋Ｃａ）／Ｃｒ＞１．０３となるような配合では、Ｃｒに対して（Ｌａ＋Ｃａ）が過剰に過ぎて、仮焼後のランタンカルシウムクロマイト粉末中にＣａＣＯ3 やＬａ2 Ｏ3 が残留してしまう。これらは焼成時に分解してＣＯ2 を発生したり、吸湿した水分を放出したりするので、ペレットに空隙を生じ焼結性が低下する原因となる。また、（Ｌａ＋Ｃａ）／Ｃｒ≦１．００となるような配合では、Ｃｒが過剰となるため、ＣｒＯ3 が多量に蒸発してＣｒ2 Ｏ3 を生成してしまい、焼結はほとんど進行しない。
【００３４】
このような理由により、原料中に含まれるＬａ，ＣａおよびＣｒの各元素が１．００＜（Ｌａ＋Ｃａ）／Ｃｒ≦１．０３を満足するように原料を配合することが好ましい。
【００３５】
さらに、原料中のＣａとＣｒを０．１６≦Ｃａ／Ｃｒ≦０．４０を満たす割合とすることで、ランタンカルシウムクロマイト中に生成するＣａm （ＣｒＯ4 ）n 化合物の形態を、溶解性のあるものに制御することができる。
【００３６】
Ｃａ／Ｃｒ＜０．１６となるような配合では、Ｃａ量が少なすぎるため、Ｃａのランタンクロマイトへのドープ量が減少し、場合によってはＣａがほとんどドープしてないランタンクロマイトが生成したり、あるいはＣａm （ＣｒＯ4 ）n の生成量が極端に少ない場合が生じて、焼結性が低下する。
【００３７】
Ｃａ／Ｃｒ＞０．４０となるような配合では、Ｃａ量が多すぎるため、仮焼粉中にＣａＣＯ3 が残留したり、あるいは十分に分解させた場合でも多量のＣａm （ＣｒＯ4 ）n 系化合物が生成したり、またはＣａ／Ｃｒのモル比が増加してＣａm （ＣｒＯ4 ）n の性状が変わるので好ましくない。
【００３８】
したがって、Ｃａm （ＣｒＯ4 ）n 化合物を容易に除去することが可能で、安定した高焼結性を持つランタンカルシウムクロマイト粉末を得るためには、原料中に含まれるＬａ，ＣａおよびＣｒの各元素を１．００＜（Ｌａ＋Ｃａ）／Ｃｒ≦１．０３を満足することに加えて、０．１６≦Ｃａ／Ｃｒ≦０．４０を満足するように原料を配合することが好ましい。
【００３９】
以上のように、本発明においては、焼結性の低下及びばらつきの原因となっているＣａm （ＣｒＯ4 ）n 系化合物の生成量が極力少なくなるような条件下で仮焼を行い、さらに生成したＣａm （ＣｒＯ4 ）n 系化合物については、その大部分を抽出除去するので、焼結性が焼成条件の影響を受けにくいランタンカルシウムクロマイト粉末の製造が可能となる。また、焼結性が向上することから、この粉末を焼結することにより得られる製品は、従来品に比較して焼結密度が大きくなる。
【００４０】
【実施例】
以下、比較例と比較しつつ本発明の実施例について説明する。
【００４１】
（実施例１）
硝酸ランタン、硝酸クロムおよび硝酸カルシウムを、Ｌａ：Ｃａ：Ｃｒ＝０．８３：０．１８：１．００のモル比となるように混合した溶液を、過剰のシュウ酸を溶解した水溶液中に滴下してシュウ酸塩スラリーを作製した。次に得られたシュウ酸塩スラリーを、ロータリーエバポレータで蒸発乾固してから、４００℃で５時間保持して脱脂した。脱脂後、予め８５０℃に昇温してある炉へ装入して、１時間仮焼した。
【００４２】
仮焼した粉は、水によりＣｒ（VI）を十分に抽出除去した後、乾燥させた。乾燥後に、得られたランタンカルシウムクロマイト粉末中に含まれるＣｒ（VI）量の分析を行った。Ｃｒ（VI）の分析は、ランタンカルシウムクロマイト粉末を煮沸濾過してＣｒ（VI）を抽出し、硫酸第一鉄アンモニウム溶液による酸化還元滴定、または吸光光度法によって行った。
【００４３】
次に、得られたランタンカルシウムクロマイト粉末を評価するため、粉末を焼結して焼結体を作製した。焼結体の作成方法は、以下のとおりとした。
【００４４】
まず、ランタンカルシウムクロマイト粉末を、粉砕用ボールおよびエタノールとともに容器に入れ、振動ミルによる湿式粉砕２時間行った。これにバインダーとしてポリビニールブチラールを添加し、更に１０分間混合した。混合終了後、冷風乾燥し、篩にかけて整粒粉を得た。得られた整粒粉は、１軸加圧プレスにより成形して、直径２０ｍｍ、厚さ１．７ｍｍのペレットとした。このペレットを、アルミナるつぼに入れて図１に示した２つの条件で昇温し、最終的に１４５０℃で２時間焼成した。
【００４５】
粉末の調整から焼結体の作製・評価までを同じ方法で５回繰り返して行った。原料モル比、仮焼条件、得られたランタンカルシウムクロマイト粉末のＣｒ（VI）含有率、および焼結体の焼結密度等を表１に示す。
【００４６】
表１に示すように、焼結体の焼結密度は、焼成条件にかかわらず、ほとんど全ての試料で６．３０ｇ／ｃｍ3 を越え、また６．４０ｇ／ｃｍ3 に近い密度を持つ試料もあった。
【００４７】
この結果より、本発明により得られたランタンカルシウムクロマイト粉末は、安定した焼結性を持ち、これを焼結することにより緻密な焼結体が形成されることが確認された。
【００４８】
（実施例２）
実施例１と同じ条件で調整、脱脂および仮焼までを行ったランタンカルシウムクロマイト粉末から、Ｃｒ（VI）の抽出除去作業を行って、その含有率が０．１０〜０．３０％のランタンカルシウムクロマイト粉末を作製した。評価のためのペレットの成形および焼成条件は、実施例１と同様とした。
【００４９】
粉末の調整から焼結体の作製・評価までを同じ方法で５回繰り返して行った。原料モル比、仮焼条件、得られたランタンカルシウムクロマイト粉末のＣｒ（VI）含有率、および焼結体の焼結密度等を表１に示す。
【００５０】
表１に示すように、焼結体の焼結密度は、６．２８〜６．３５ｇ／ｃｍ3 と高い値であり、Ｃｒ（VI）含有率が０．３０％以下であれば、緻密な焼結体が形成されることが確認された。
【００５１】
（実施例３）
実施例１と同じ条件で調整および脱脂したシュウ酸塩を、９００℃の炉で１時間仮焼し、ランタンカルシウムクロマイト粉末を得た。Ｃｒ（VI）の抽出除去も、実施例１と同様に行った。評価のためのペレットの成形および焼成条件も実施例１と同様とした。
【００５２】
粉末の調整から焼結体の作製・評価までを同じ方法で３回繰り返して行った。原料モル比、仮焼条件、得られたランタンカルシウムクロマイト粉末中のＣｒ（VI）含有率、および焼結体の焼結密度等を表１に示す。
【００５３】
表１に示すように、焼結体の焼結密度は、焼成条件にかかわらず６．３０ｇ／ｃｍ3 前後であり、仮焼温度が９００℃であっても、焼結性にばらつきがなく、緻密な焼結体が形成されることが確認された。
【００５４】
（実施例４）
原料中のＬａ，ＣａおよびＣｒのモル比をＬａ：Ｃａ：Ｃｒ＝０．８５：０．１８：１．００としてシュウ酸スラリーを調製し、脱脂を行ったものを、８５０℃の炉で１時間仮焼し、ランタンカルシウムクロマイト粉末を得た。そして、Ｃｒ（VI）の抽出除去を実施例１と同様に行った。評価のためのペレットの成形および焼成条件も実施例１と同様とした。
【００５５】
粉末の調整から焼結体の作製・評価までを同じ方法で３回繰り返して行った。原料モル比、仮焼条件、得られたランタンカルシウムクロマイト粉末中のＣｒ（VI）含有量、焼結体の焼結密度等を表１に示す。
【００５６】
表１に示すように、焼結体の焼結密度は、焼成条件にかかわらず６．３０ｇ／ｃｍ3 前後であり、（Ｌａ＋Ｃａ）／Ｃｒの割合が１．０３であっても、焼結性にばらつきがなく、緻密な焼結体が形成されることが確認された。
【００５７】
（実施例５）
原料中のＬａ，ＣａおよびＣｒのモル比をＬａ：Ｃａ：Ｃｒ＝０．６１：０．４０：１．００としてシュウ酸スラリーを調製し、脱脂を行ったものを、８５０℃の炉で１時間仮焼し、ランタンカルシウムクロマイト粉末を得た。Ｃｒ（VI）の抽出除去を実施例１と同様に行った。評価のためのペレットの成形および焼成条件も実施例１と同様とした。
【００５８】
粉末の調整から焼結体の作製・評価までを同じ方法で３回繰り返して行った。原料モル比、仮焼条件、得られたランタンカルシウムクロマイト粉末中のＣｒ（VI）含有量、焼結体の焼結密度等を表１に示す。
【００５９】
表１に示すように、焼結体の焼結密度は、焼成条件にかかわらず６．３０ｇ／ｃｍ3 前後であり、Ｃａ／Ｃｒが０．４０であっても、焼結性にばらつきがなく、緻密な焼結体が形成されることが確認された。
【００６０】
（実施例６）
原料中のＬａ，ＣａおよびＣｒのモル比をＬａ：Ｃａ：Ｃｒ＝０．８７：０．１８：１．００としてシュウ酸スラリーを調製し、脱脂を行ったものを、８５０℃の炉で１時間仮焼し、ランタンカルシウムクロマイト粉末を得た。Ｃｒ（VI）の抽出除去は実施例１と同様に行った。評価のためのペレットの成形および焼成条件も実施例１と同様とした。
【００６１】
粉末の調整から焼結体の作製・評価までを同じ方法で３回繰り返して行った。原料モル比、仮焼条件、得られたランタンカルシウムクロマイト粉末中のＣｒ（VI）含有量、焼結体の焼結密度等を表１に示す。
【００６２】
表１に示すように、本実施例においては原料の（Ｌａ＋Ｃａ）／Ｃｒの割合が１．０５であり、焼結体の焼結密度は６．２３〜６．３１ｇ／ｃｍ3 となって、（Ｌａ＋Ｃａ）／Ｃｒが１．００〜１．０３を満たす実施例１〜５よりも若干焼結密度が低いものの、焼結性にばらつきがない緻密な焼結体となった。
【００６３】
（実施例７）
原料中のＬａ，ＣａおよびＣｒのモル比をＬａ：Ｃａ：Ｃｒ＝０．９１：０．１０：１．００としてシュウ酸スラリーを調整し、脱脂を行ったものを、８５０℃の炉で１時間仮焼し、ランタンカルシウムクロマイト粉末を得た。Ｃｒ（VI）の抽出除去は実施例１と同様に行った。評価のためのペレットの成形および焼成条件も、実施例１と同様とした。
【００６４】
粉末の調整から焼結体の作製・評価までを同じ方法で３回繰り返して行った。原料モル比、仮焼条件、得られたランタンカルシウムクロマイト粉末中のＣｒ（VI）含有量、焼結体の焼結密度等を表１に示す。
【００６５】
表１に示すように、本実施例におては原料のＣａ／Ｃｒの割合が０．１４であり、焼結体の焼結密度は６．２０〜６．２４ｇ／ｃｍ3 となって、Ｃａ／Ｃｒが１．１６〜０．４０を満たす実施例１〜５よりも若干焼結密度が低いものの、焼結性にばらつきがない緻密な焼結体となった。
【００６６】
（実施例８）
原料中のＬａ，ＣａおよびＣｒのモル比をＬａ：Ｃａ：Ｃｒ＝０．５１：０．５０：１．００としてシュウ酸スラリーを調整し、脱脂を行ったものを、８５０℃の炉で１時間仮焼し、ランタンカルシウムクロマイト粉末を得た。Ｃｒ（VI）の抽出除去は、実施例１と同様に行った。評価のためのペレットの成形および焼成条件も、実施例１と同様とした。
【００６７】
粉末の調整から焼結体の作製・評価までを同じ方法で３回繰り返して行った。原料モル比、仮焼条件、得られたランタンカルシウムクロマイト粉末中のＣｒ（VI）含有量、焼結体の焼結密度等を表１に示す。
【００６８】
表１に示すように、本実施例においては原料のＣａ／Ｃｒの割合が０．５０であり、焼結体の焼結密度は６．２３〜６．２８ｇ／ｃｍ3 となって、Ｃａ／Ｃｒが１．１６〜０．４０を満たす実施例１〜５よりも若干焼結密度が低いものの、焼結性にばらつきがない緻密な焼結体となった。
【００６９】
（比較例１）
実施例１と同じ条件で調整、脱脂および仮焼したランタンカルシウムクロマイト粉末を、Ｃｒ（VI）の抽出除去を行わないで粉砕した。評価のためのペレットの成形および焼成条件は、実施例１と同様とした。
【００７０】
粉末の調製から焼結体の作製・評価までを同じ方法で５回繰り返して行った。原料モル比、仮焼条件、得られたランタンカルシウムクロマイト粉末中のＣｒ（VI）含有量、焼結体の焼結密度等を表２に示す。
【００７１】
表２に示すように、ここで得られたランタンカルシウムクロマイト粉末のＣｒ含有率は、ほとんどのもので０．６０％を越えていた。この時の焼結体の焼結密度は、６．００ｇ／ｃｍ3 を越えているが、焼結性にばらつきが大きく、安定した焼結性を有しているとは言い難いものであった。
【００７２】
（比較例２）
実施例１と同じ条件で調整、脱脂および仮焼までを行った粉末からＣｒ（VI）を抽出除去する際の水の量を減らして、Ｃｒ（VI）が０．３０％以上含まれているランタンカルシウムクロマイト粉末を作製した。評価のためのペレットの成形および焼成条件は、実施例１と同様とした。
【００７３】
粉末の調整から焼結体の作製・評価までを同じ方法で３回繰り返して行った。原料モル比、仮焼条件、得られたランタンカルシウムクロマイト粉末中のＣｒ（VI）含有量、焼結体の焼結密度等を表２に示す。
【００７４】
表２に示すように、ここで得られたランタンカルシウムクロマイト粉末のＣｒ含有量は、０．３５〜０．４３％であった。この際の焼結体の焼結密度は、６．１５〜６．２６ｇ／ｃｍ3 と非常にばらついており、ランタンカルシウムクロマイト中のＣｒ（VI）含有量が０．３０％を越えると、安定した焼結性を得ることができないことが確認された。
【００７５】
（比較例３）
実施例１と同じ条件で調整および脱脂をしたシュウ酸塩を、１０００℃の炉で１時間仮焼し、ランタンカルシウムクロマイト粉末を得た。Ｃｒ（VI）の抽出除去は、実施例１と同様に行った。評価のためのペレットの成形および焼成条件も実施例１と同様とした。
【００７６】
粉末の調整から焼結体の作製・評価までを同じ方法で５回繰り返して行った。原料モル比、仮焼条件、得られたランタンカルシウムクロマイト粉末中のＣｒ（VI）含有量、焼結体の焼結密度等を表２に示す。
【００７７】
表２に示すように、仮焼温度を１０００℃としたため、焼結体の焼結密度は６．００ｇ／ｃｍ3 に至らない試料が多く、緻密な焼結体を得ることができないことが確認された。
【００７８】
なお、表１および表２中、Ｃｒ（VI）の抽出除去の欄において、◎は抽出除去を十分に行ったもの、○は抽出除去回数を◎の場合よりも減じたもの、×はＣｒ（VI）を抽出除去しなかったものである。
【００７９】
以下、上述した本発明の実施例と比較例とを比較して説明する。
【００８０】
９００℃以下の温度で仮焼し、Ｃｒ（VI）を抽出除去してその含有率を０．３０％以下とした実施例１〜８で得られたランタンカルシウムクロマイトは、安定した焼結性を持ち、かつ緻密な焼結体を形成することがわかる。この中でも１．００＜（Ｌａ＋Ｃａ）／Ｃｒ≦１．０３、および０．１６≦Ｃａ／Ｃｒ≦０．４０を満足する実施例１〜５は、これらのいずれかを満たさない実施例６〜８よりも一層高い焼結密度が得られた。
【００８１】
これに対し比較例１ではＣｒ（VI）の抽出除去を行わなかったため、ランタンカルシウムクロマイト中のＣｒ（VI）含有率が高く、緻密な焼結体となったものが存在するものの、焼結密度のばらつきが多く、安定した焼結性を持たないことがわかる。
【００８２】
比較例２ではＣｒ（VI）の抽出除去が不十分であるため、Ｃｒ（VI）を０．３０％以上含有し、やはり焼結密度のばらつきが多く、安定した焼結性を持たないことがわかる。
【００８３】
比較例３は、仮焼温度を１０００℃としたものであるが、焼結密度がかなり低くなっている。これは、１０００℃で仮焼した場合、生成するのは難溶性のＣａ3 （ＣｒＯ4 ）2 ＯＨであるため抽出されずに大部分が残留してしまい、かつ焼結に必要なＣａＣｒＯ4 がほとんど抽出されてしまったため、焼結が進行しなかったためと考えられる。
【００８４】
実施例１〜８および比較例１〜３からみて、本発明の条件は、安定した焼結性を持ち、緻密な焼結体を得ることのできるランタンカルシウムクロマイト粉末を得るために、必要且つ不可欠な条件であると言える。
【００８５】
【表１】
0003810861.tif 000002
【００８６】
【表２】
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【００８７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、焼結密度が大きく、かつ安定した焼結性を有するとともに、焼結性が焼成条件の受けにくいランタンカルシウムクロマイト粉末を得ることができる。すなわち、本発明により得られるランタンカルシウムクロマイトを用いることにより、焼結したものの焼結密度が向上し、かつロット間のばらつきも減少することから、高密度焼結体を安定して作ることができる。また、焼結密度の向上により強度が増加するので、セパレータを薄く作成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例および比較例でのランタンカルシウムクロマイト焼結体を作製するときの焼成条件を表した図。
【図１】
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