(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖中にビニルアルコールを繰り返し構造単位として含む高分子化合物の該アルコール部の少なくとも一部に、３６５ｎｍ、２４８ｎｍまたは１９３ｎｍのうちのいずれかの波長光に対してのモル吸光係数が１０，０００以上であるクロモフォアが連結した構造として、下記一般式（ＩＩ）で示される構造を有する高分子化合物を含有することを特徴とする反射防止膜材料組成物。
【化１】
0003852868.tif 000011
（式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基を表す。Ｘは２価の連結基を表す。Ｐは（ｎ＋１）価の炭素数６〜１４個の芳香環基または５〜１４員のヘテロ芳香環基を表す。Ｙは、炭素数１〜２０個の有機基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、シアノ基またはヒドロキシル基を表す。ｎは０〜３の整数を表し、ｎが２または３の場合、Ｙは同じであっても異っていてもよい。）
【請求項２】
請求項１に記載の反射防止膜材料組成物を使用することを特徴とするレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種放射線を用いるリソグラフィープロセスにおいて、下地基板からの反射による悪影響の低減に有効な反射防止膜材料組成物、並びに該反射防止膜材料組成物を利用したレジストパターン形成法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
フォトレジストは、半導体ウエファー、ガラス、セラミックもしくは金属等の基板上にスピン塗布法もしくはローラー塗布法で０．５〜２μｍの厚みに塗布される。その後、加熱、乾燥し、露光マスクを介して回路パターン等を紫外線等の放射線により焼き付け、必要により露光後ベークを施してから現像して画像が形成される。
さらにこの画像をマスクとしてエッチングすることにより、基板上にパターン状の加工を施す事ができる。代表的な応用分野にはＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、その他のフォトファブリケーション工程等がある。
【０００３】
フォトレジストを用いた半導体の微細加工において、寸法の微細化に伴い基板面からの光反射の防止が重要課題になってきている。従来この目的には吸光剤入りフォトレジストが用いられてきたが、解像力を損なうという問題点があった。そこでフォトレジストと基板の間に反射防止膜（Bottom Anti-Reflective Coating、ＢＡＲＣ）を設ける方法が広く検討されるようになってきた。反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型が知られている。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とするのに対し、後者は特別の設備を必要としない点で有利とされ、数多くの検討が行われている。例えば特公平７−６９６１１記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
【０００４】
有機系反射防止膜用材料として望まれる物性として、放射線に対して大きな吸光度を有すること、フォトレジスト溶剤に不溶であること（フォトレジスト層とのインターミキシングが起こらないこと）、塗布時または加熱乾燥時に反射防止膜材料から上塗りのフォトレジスト層の中への低分子拡散物が無いこと、フォトレジストに比べて大きなドライエッチング速度を有すること等があり、それらは例えばProc.SPIE,Vol.2195,225-229(1994)にも記載されている。
【０００５】
しかしながら前出の特許明細書記載の化合物はこれらの要求全てを満たすものではなく、その改良が望まれていた。中でもフォトレジスト塗布時にインターミキシングが起こらない事、ドライエッチング速度に関しフォトレジストに比較して十分速くエッチングできる、即ちエッチング選択比がとりやすい反射防止膜材料が望まれていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、光反射防止効果が高く、フォトレジスト層とのインターミキシング（界面混合）が起こらず、加熱乾燥時にフォトレジスト層中への拡散物がなく、フォトレジストに比べて大きなドライエッチング速度を有し、更に解像力及び膜厚依存性に優れたレジストパターンが得られる反射防止膜材料組成物及びレジストパターン形成方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明の目的は、下記の構成によって達成される。
（１）  主鎖中にビニルアルコールを繰り返し構造単位として含む高分子化合物の該アルコール部の少なくとも一部に、３６５ｎｍ、２４８ｎｍまたは１９３ｎｍのうちのいずれかの波長光に対してのモル吸光係数が１０，０００以上であるクロモフォアが連結した構造を有する高分子材料を含有することを特徴とする反射防止膜材料組成物。
【０００８】
（２）  前記クロモフォアが連結した構造を有する繰り返し構造単位が、下記一般式（Ｉ) または（II）のいずれかで示される構造であることを特徴とする上記（１）に記載の反射防止膜材料組成物。
【０００９】
一般式 (Ｉ)
【化３】
0003852868.tif 000002
【００１０】
一般式（II）
【化４】
0003852868.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基を表す。Ｘは２価の連結基を表す。Ｐは（ｎ＋１）価の炭素数６〜１４個の芳香環基または５〜１４員のヘテロ芳香環基を表す。Ｙは、炭素数１〜２０個の有機基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、シアノ基またはヒドロキシル基を表す。ｎは０〜３の整数を表し、ｎが２または３の場合、Ｙは同じであっても異っていてもよい。）
（３）  上記（１）又は（２）に記載の反射防止膜材料組成物を使用することを特徴とするレジストパターン形成方法。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明において、クロモフォアとは、光を吸収する能力を有する原子団のことをいう。このクロモフォア化合物としては、フォトレジストの光源として使用される３６５ｎｍ、２４８ｎｍ、又は１９３ｎｍの波長光のいずれかにおいてのモル吸光係数が１０，０００以上、好ましくは２０，０００以上、より好ましくは４０，０００以上の値を有するものである。ここで、モル吸光係数は、樹脂に連結する前のクロモフォア化合物のモル吸光係数であり、その樹脂に連結する前のクロモフォア化合物を溶かした溶液の吸光度を測定し、Ｂｅｅｒの法則に従って計算することができる。
【００１３】
クロモフォア構造としては、芳香環またはヘテロ芳香環を含有するπ電子共役系を母核構造としている原子団であることが好ましい。
【００１４】
クロモフォア構造が連結される母体樹脂としては、主鎖中にビニルアルコールを繰り返し構造単位として含む高分子化合物であればいずれでもよく、ポリビニルアルコール重合体あるいはポリビニルアルコール共重合体等が挙げられる。
【００１５】
母体樹脂の主鎖とクロモフォアとを連結する基は、基本的には２価の連結基であればいずれでもよいが、例えばエステル、スルホン酸エステル、エーテル、アルキレン、フェニレン構造を含む連結基が合成上好ましい。
【００１６】
クロノフォア構造が連結した構造を有する繰り返し構造単位が、上記一般式（Ｉ) または（II）で示される構造であることが好ましい。
上記式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基を表す。
Ｘは２価の連結基を表す。Ｘとして具体的には、単結合、−Ｏ−基、−ＣＯＯ−基、−ＣＯ−基、−ＳＯ2 −基、−ＣＯＮＨ−基、アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基などが挙げられる。アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基はいずれも置換基を有していてもよい。Ｘは、さらに置換基を有していてもよいアルケニレン基、−ＣＯ2 −基または−ＣＯＮＨ−基を一つ以上と、上記連結基とさらに連鎖して原子団を形成し、これで２価の連結基を形成していてもよい。
【００１７】
置換基を有していてもよいアルキレン基としては、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖アルキレン鎖、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の分岐アルキレン鎖、途中に環状アルキレン構造を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキレン鎖等が挙げられる。上記更なる置換基としては、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基、−ＯＨ、−ＯＲ4 、−ＳＲ4 、−ＮＲ5 Ｒ6 、ハロゲン基である。またこれらのアルキレン基は、途中に−ＣＯ2 −、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2 −を一つ以上有していてもよい。
【００１８】
置換基を有していてもよいアリーレン基としては、置換基（好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基、−ＯＨ、−ＯＲ4 、−ＳＲ4 、−ＮＲ5 Ｒ6 、ハロゲン基）を有していてもよい炭素数６〜１４のアリーレン基（途中に−ＣＯ2 −、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2 −を一つ以上有していてもよい）等が挙げられる。
【００１９】
置換基を有していてもよいアラルキレン基としては、置換基（好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基、−ＯＨ、−ＯＲ4 、−ＳＲ4 、−ＮＲ5 Ｒ6 、ハロゲン基）を有していてもよい炭素数７〜１５のアラルキレン基（途中に−ＣＯ2 −、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2 −を一つ以上有していてもよい）等が挙げられる。
Ｘは、単結合、またはカルボニル基、スルホニル基、炭素数１〜６のアルキレン基が更に好ましい。
【００２０】
Ｐは、（ｎ＋１価）の炭素数６〜１４個の芳香環基または５〜１４員のヘテロ芳香環基を表す。そのような芳香環の例にはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナンスレン環が挙げられる。ヘテロ芳香環の例にはチオフェン環、フラン環、ピロール環、イミダゾイル環、イソチアゾイル環、ピラゾイル環、イソオキサゾイル環、インドール環、インダゾール環等、酸素、窒素、イオウ原子を環内に有する５〜１４員のヘテロ芳香環が挙げられる。なかでもチオフェン環等のように、イオウ原子をヘテロ原子として含むヘテロ芳香環は膜屈折率を高める性質があって好ましい。
Ｐとしてはナフタレン環、アントラセン環、フェナンスレン環が好ましい。
【００２１】
Ｙは、Ｐで示した芳香環基またはヘテロ芳香環基に結合している置換基で、炭素数１〜２０の有機基、フッ素原子、塩素原子、シュウ素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、シアノ基またはヒドロキシル基を表す。
有機基としては、アルキル基、アルコキシ基（−ＯＲ4 ）、アルケニル基、チオアルキル基（−ＳＲ4 ）、アシル基、アシロキシ基、アシロキシカルボニル基、−ＮＲ5 Ｒ6 基、モルホリノ基などを挙げることができる。
Ｙとしてはその中でもヒドロキシル基、アルコキシ基、チオアルキル基、−ＮＲ5 Ｒ6 、モルホリノ基が好ましい。
【００２２】
アルコキシ基（−ＯＲ4 ）及びチオアルキル基（−ＳＲ4 ）中のＲ4 は炭素数が１〜２０の炭化水素基を表す。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ラウリル基、ｎ−ステアリル基が好ましい。その中でも特に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜６の非環状の炭化水素基、２−ヒドロキシエチル基、アリル基、２、３−ジクロロプロピル基、２，３−ジブロモプロピル基が好ましい。これらはドライエッチング速度を低下させない優れた効果がある。Ｒ4 が式中に複数存在する場合には、Ｒ4 は必ずしもすべて同じでなくてもよく、異なるものが複数まざっていてもよい。
【００２３】
−ＮＲ5 Ｒ6 基中のＲ5 、Ｒ6 は各々水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基が好ましい。Ｒ5 、Ｒ6 は各々おなじであっても異なっていてもよい。
（Ｙ）n 中のｎは０〜３の整数を表し、ｎが２または３の場合、Ｙは同じであっても異っていてもよい。
本発明に係わる前記クロモフォアが連結した構造を有する繰り返し構造単位（好ましくは式（Ｉ）または（II）のいずれかで示すことのできる繰り返し構造単位）の高分子化合物中の含有量は、全繰り返し単位を基準として、１０〜９９モル％が好ましく、１５〜９０モル％がより好ましく、更に好ましくは２０〜８０モル％である。
【００２４】
また、本発明において上記高分子化合物には、以下のような架橋性基含有繰り返し単位を高分子鎖中に含有してもよい。
【００２５】
一般式（III)
【化５】
0003852868.tif 000004
【００２６】
一般式（IV)
【化６】
0003852868.tif 000005
【００２７】
上記式（III)中、Ｒ2 は水素原子、メチル基、塩素原子、臭素原子、シアノ基を表す。Ａは、末端に−ＣＨ2 ＯＨ基、−ＣＨ2 ＯＲ7 基あるいは−ＣＨ2 ＯＣＯＣＨ3 基を有する有機官能基を表す。−ＣＨ2 ＯＲ7 基中のＲ7 は炭素数が１から２０の炭化水素基を表す。
Ａで表した有機官能基としては、好ましくは−ＣＯＮＨＣＨ2 ＯＨ基、−ＣＯＮＨＣＨ2 ＯＣＨ3 基、−ＣＨ2 ＯＣＯＣＨ3 基、−Ｃ6 Ｈ4 （ＯＨ）ＣＨ2 ＯＨ基、−Ｃ6 Ｈ4 （ＯＨ）ＣＨ2 ＯＣＨ3 基、または−ＣＯＮＨＣ（ＣＨ3 ）2 ＣＨ2 ＣＯＣＨ3 基とホルマリンとを反応させた基を挙げることができる。
上記式（IV）中、Ｒ2 は上記と同義であり、Ｂとしては末端にエポキシ基を有する有機官能基である。末端に導入すると好ましいエポキシ基の例を以下に示す。
【００２８】
【化７】
0003852868.tif 000006
【００２９】
上記一般式（III)又は（IV）で示される繰り返し単位の高分子化合物中の含有量としては、全繰り返し単位に対して２〜５０モル％が好ましく、より好ましくは５〜３０モル％である。
【００３０】
本発明に係る高分子化合物は、上記のように、クロモフォアが連結した構造を有する（好ましくは一般式（Ｉ）又は一般式（II）で示される繰り返し構造単位）等を含むが、その他にも以下のような非架橋性モノマーを併せて含んでいてもよい。
【００３１】
このような非架橋性モノマーとしては以下のものが挙げられる。例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などの付加重合性不飽和結合を有する化合物である。
【００３２】
具体的には、例えばアクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートなど）、アリールアクリレート（例えばフェニルアクリレート、ヒドロキシフェニルアクリレートなど）；
【００３３】
メタクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい。）メタクリレート（例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２、２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）、アリールメタクリレート（例えばフェニルメタクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレートなど）；
【００３４】
アクリルアミド類、例えばアクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基などがある。）、Ｎ−アリールアクリルアミド（アリール基としては例えばフェニル基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシフェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−アリールアクリルアミド（アリール基としては例えばフェニル基などがある。）、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなど；
【００３５】
メタクリルアミド類、例えばメタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ−アリールメタクリルアミド（アリール基としてはフェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシフェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としてはエチル基、プロピル基、ブチル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールメタクリルアミド（アリール基としてはフェニル基などがある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなど；
アリル化合物、例えばアリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなど；
【００３６】
ビニルエーテル類、例えばアルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど）、ビニルアリールエーテル（例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテルなど）；
【００３７】
ビニルエステル類、例えばビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、安息香酸ビニル、サルチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニルなど；
【００３８】
スチレン類、例えばスチレン、アルキルスチレン（例えばメチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例えばメトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲンスチレン（例えばクロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）、ヒドロキシスチレン（例えば４−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルスチレン、４−ヒドロキシ−３−メトキシスチレン、４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシベンジル）スチレンなど）、カルボキシスチレン；
【００３９】
クロトン酸エステル類、例えばクロトン酸アルキル（例えばクロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネートなど）；
イタコン酸ジアルキル類（例えばイタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど）；マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキルエステル類（例えばジメチルマレレート、ジブチルフマレートなど）又はモノアルキルエステル類；
【００４０】
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等がある。その他、一般式（Ｉ）または（II) で示される繰り返し単位と共重合可能である付加重合性不飽和化合物であればよい。
【００４１】
さらにＮ−ビニルカルバゾールも非架橋性モノマーとして用いることができる。Ｎ−ビニルカルバゾールは２４８ｎｍの波長光に対して高いモル吸光係数を有する。高分子化合物の主鎖中の繰り返し単位の一部にこれを共重合すると２４８ｎｍの波長光の反射効果が高まってよい。
【００４２】
上記の他のモノマーの高分子化合物中の含有量としては、全繰り返し単位に対して５０〜９８モル％が好ましく、より好ましくは７０〜９５モル％である。
【００４３】
本発明においては、高分子化合物中のビニルアルコールの繰り返し構造単位のそのヒドロキシル基の少なくとも一部に、クロモフォアが連結した構造を有するが、好ましくは高分子化合物中のヒドロキシル基の全てがクロモフォアが連結した構造を有さないことである。即ち、本発明における高分子化合物中にビニルアルコールを繰り返し構造単位として含むことが好ましい。その高分子化合物中のビニルアルコール（繰り返し単位として）の含有量としては、全繰り返し単位に対して３〜３０モル％が好ましく、より好ましくは５〜１０モル％である。
【００４４】
上記の高分子化合物の分子量は、使用する塗布溶剤、要求される溶液粘度、要求される膜形状等により変るが、重量平均として１０００〜１００００００、好ましくは２０００〜３０００００が好ましく、さらに好ましくは３０００〜２０００００である。
本発明に係る上記高分子化合物は、クロモフォアが高分子化合物の側鎖に連結しているため、加熱乾燥してもフォトレジスト層中に有色物質が拡散することがなく、レジストパターン画像を歪めることがない。そのクロモフォアは十分な吸光係数を有しているため、それを含む反射防止膜は反射光防止効果が高く、フォトレジスト層での不測の乱反射を防ぐ。母核高分子にはビニルアルコール単位由来の構造をその繰り返し単位の少なくとも一つとして有する高分子化合物を使用すると、ドライエッチング速度が非常に速いという利点を有する。さらに非架橋性モノマーを主鎖中に適宜共重合させるとドライエッチング速度あるいはフォトレジスト照射光の反射率を微調整できる。
【００４５】
上記の高分子化合物は例えば次のような方法によって合成するとよい。すなわち、ポリビニルアルコールあるいはポリビニルアルコール共重合体でなる母核高分子を合成し、主鎖を形成するビニルアルコール単位中のヒドロキシ基に、所望のクロモフォアを化学結合させる。具体的には、クロモフォアを含有する酸ハライド化合物あるいはクロモフォアを含有する低級エステル化合物によるエステル化、クロモフォアを含有するアルデヒド化合物によるアセタール化もしくはクロモフォアを含有するイソシアネート化合物によるウレタン化による結合法が挙げられる。
【００４６】
ポリビニルアルコールあるいはポリビニルアルコール共重合体は、酢酸ビニルなどをラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などして合成することができる。その形態は溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合等種々の方法が可能である。ポリビニルアルコールあるいはポリビニルアルコール共重合体のケン化度は、好ましくは３０〜１００％、さらに好ましくは５０〜９７％、なおさらに好ましくは７０〜９５％である。
【００４７】
以下に本発明の鎖状高分子化合物の具体例を示すが、本発明の内容はこれらに限定されるものではない。
【００４８】
【化８】
0003852868.tif 000007
【００４９】
【化９】
0003852868.tif 000008
【００５０】
【化１０】
0003852868.tif 000009
【００５１】
上記の高分子化合物は、本発明の反射防止膜材料組成物中、通常、固形分１００重量部中、５０〜９８重量部、好ましくは７０〜９５重量部の範囲で使用するとよい。
【００５２】
このような反応防止膜材料組成物は、さらに熱架橋剤、吸光剤、接着助剤、界面活性剤などを添加し、通常は有機溶剤などに溶解して用いるとよい。
【００５３】
本発明の反射防止膜材料組成物は、反射防止膜上に上塗りするフォトレジストとの界面混合（インターミキシング）を防ぐ意味で、塗布後に硬化できることが望ましく、そのため熱架橋剤を混合するとよい。上記高分子化合物とともに用いる熱架橋剤としては、次の（Ａ）または（Ｂ）を挙げることができる。
（Ａ）メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれた少なくとも一つの置換基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物もしくはウレア化合物
（Ｂ）メチロール基またはアルコキシメチル基またはアシロキシメチル基から選ばれた少なくとも一つの基で置換されたフェノール化合物またはナフトール化合物またはヒドロキシアントラセン化合物
【００５４】
（Ａ）成分に含まれるメチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基が置換している数は、メラミン化合物の場合２〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は２〜４であるが、好ましくはメラミン化合物の場合５〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は３〜４である。
【００５５】
これらのメチロール基含有化合物はいずれもメラミン、グリコールウリル、グアナミンあるいはウレアを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等の塩基性触媒の存在下でホルマリンと反応させることにより得られる。
【００５６】
また、アルコキシメチル基含有化合物はメチロール基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒の存在下で加熱することにより得られる。アシロキシメチル基含有化合物はメチロール基含有化合物を塩基性触媒存在下アシルクロリドと混合攪拌することにより得られる。
【００５７】
以下、これらの上記置換基を有する化合物の具体例を挙げる。メラミン化合物として、例えばヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がメトキシメチル化した化合物またはその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がアシロキシメチル化した化合物またはその混合物などが挙げられる。
グアナミン化合物として、例えばテトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物などが挙げられる。
【００５８】
グリコールウリル化合物としては、例えばテトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個がメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個がアシロキシメチル化した化合物またはその混合物等が挙げられる。
【００５９】
ウレア化合物としては、例えばテトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜３個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物またはその混合物、テトラメトキシエチルウレアなどが挙げられる。
【００６０】
本発明の反射防止膜材料用組成物における（Ａ）成分の含有量は全固形分に対して２〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％である。
【００６１】
次に、本発明の反射防止膜材料用組成物において、（Ｂ）成分として含有されるメチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれた少なくとも一つの基で置換されたフェノール化合物、ナフトール化合物またはヒドロキシアントラセン化合物は、（Ａ）成分の場合と同様、熱架橋により上塗りフォトレジストとのインターミキシングを抑制するとともに、更に反射防止膜組成物の吸光度をさらに高めるものである。
【００６２】
（Ｂ）成分に含まれるメチロール基、アシロキシメチル基またはアルコキシメチル基の数は１分子当り少なくとも２個必要であり、熱架橋性および保存安定性の観点からフェノール性ＯＨ基の２位、４位がすべて置換された化合物が好ましい。
また、骨格となるナフトール化合物、ヒドロキシアントラセン化合物は、ＯＨ基の２位が未置換のものが好ましい。
骨格となるフェノール化合物の３位又は５位は未置換であっても置換基を有していてもよい。骨格となるナフトール化合物においてもＯＨ基の２位以外は未置換であっても置換基を有していてもよい。
【００６３】
これらのメチロール基含有化合物はフェノール性ＯＨ基の２位または４位が水素原子であるフェノール性ＯＨ基含有化合物を原料に用い、これを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等の塩基性触媒の存在下でホルマリンと反応させることにより得られる。
また、アルコキシメチル基含有化合物は上記メチロール基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒の存在下で加熱することにより得られる。
アシロキシメチル基含有化合物は、上記メチロール基含有化合物を塩基性触媒存在下アシルクロリドと反応させることにより得られる。
【００６４】
骨格化合物としてはフェノール性ＯＨ基の２位または４位が未置換のフェノール化合物、ナフトール、ヒドロキシアントラセン化合物、例えばフェノール、ｏ−、ｍ−、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、ビスフェノール−Ａなどのビスフェノール類、４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製品）、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシアントラセン等が使用される。
【００６５】
（Ｂ）成分の具体例としては、例えばトリメチロールフェノール、トリ（メトキシメチル）フェノール、トリメチロールフェノールの１〜２個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物、トリメチロール−３−クレゾール、トリ（メトキシメチル）−３−クレゾール、トリメチロール−３−クレゾールの１〜２個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物、２，６−ジメチロール−４−クレゾール等のジメチロールクレゾール、テトラメチロールビスフェノール−Ａ、テトラメトキシメチルビスフェノール−Ａ、テトラメチロールビスフェノール−Ａの１〜３個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物、テトラメチロール−４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、テトラメトキシメチル−４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメトキシメチル体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体の１〜５個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物、ビスヒドロキシメチルナフタレンジオール等がある。
ヒドロキシアントラセン化合物としては、例えば１，６−ジヒドロキシメチル−２，７−ジヒドロキシアントラセン等が挙げられる。
アシロキシメチル基含有化合物としては、例えば上記メチロール基含有化合物のメチロール基を一部又は全部アシロキシメチル化した化合物が挙げられる。
【００６６】
これらの化合物の中で好ましいのはトリメチロールフェノール、ビスヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール、テトラメチロールビスフェノールＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製品）のヘキサメチロールまたはそれらのメチロール基がアルコキシメチル基、およびメチロール基とアルコキシメチル基の両方で置換されたフェノール化合物である。
これらの（Ｂ）成分の本発明の組成物中の含有量は固形分に対して２〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％である。
【００６７】
本発明の反射防止膜材料組成物には、必要に応じてさらなる吸光剤、接着助剤、界面活性剤を添加することが可能である。
上記組成物に添加する吸光剤としては例えば、「工業用色素の技術と市場」（ＣＭＣ出版）や、染料便覧（有機合成化学協会編）に記載の市販の吸光剤を挙げることができる。
例えば、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  １，３，４，５，７，８，１３，２３，３１，４９，５０，５１，５４，６０，６４，６６，６８，７９，８２，８８，９０，９３，１０２，１１４及び１２４、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｏｒａｎｇｅ  １，５，１３，２５，２９，３０，３１，４４，５７，７２及び７３、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ  １，５，７，１３，１７，１９，４３，５０，５４，５８，６５，７２，７３，８８，１１７，１３７，１４３，１９９及び２１０、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｖｉｏｌｅｔ  ４３、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｂｌｕｅ  ９６、Ｃ．Ｉ．Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ  Ｂｒｉｇｈｔｅｎｉｎｇ  Ａｇｅｎｔ  １１２，１３５及び１６３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｏｒｅｎｇｅ  ２及び４５、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  １，３，８，２３，２４，２５，２７及び４９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  １０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｒｏｗｎ  ２等を好適に用いることができる。吸光剤は通常、反射防止膜材料組成物１００重量部に対し、５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下の割合で配合される。
【００６８】
接着助剤は、主に、基板あるいはレジストと反射防止膜材料組成物の密着性を向上させ、特にエッチング工程においてレジストが剥離しないようにするための目的で添加される。具体例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフエニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリン）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γークロロプロピルトリメトキシシラン、γーアミノプロピルトリエトキシシラン、γーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２ーメルカプトベンズイミダゾール、２ーメルカプトベンズチアゾール、２ーメルカプトベンズオキサゾール、ウラゾールチオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環状化合物や、１，１ージメチルウレア、１，３ージメチルウレア等の尿素、又はチオ尿素化合物を挙げることができる。
これらの接着助剤は、反射防止膜材料組成物１００重量部に対し、通常１０重量部未満、好ましくは５重量部未満の割合で配合される。
【００６９】
本発明の反射防止膜材料組成物には、ストリエーシヨン等の塗布性を更に向上させるために、界面活性剤を配合する事ができる。
界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトツプＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガフアツクＦ１７１，Ｆ１７３（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳー３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフツ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の内、特にフッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤が好ましい。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。
【００７０】
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
上記のような反射防止膜材料組成物は、通常、以下のような有機溶剤に溶解して使用する。
本発明の反射防止膜材料組成物を溶解する溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトシキ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で、又は２種以上の組み合わせで使用される。
更に、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。
これらの溶剤の中では安全性の観点から、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチルが好ましい。
【００７１】
本発明の上記の反射防止膜材料組成物は通常、次のようにして用いる。すなわち、プロピオン酸エトキシエチルのような有機溶剤に、約１０重量％の濃度で溶解し、これを精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透明基板等）上にスピナー、コーター等の適当な方法によって塗布して反射防止膜を作成する。主鎖中に架橋性繰り返し単位を共重合させ、あるいは熱架橋剤を混合して反射防止膜材料組成物に熱架橋性を付与してある場合は、塗布した基板を加熱して反射防止膜を硬化させる。膜厚としては０．０１〜３．０μｍが好ましい。また塗布後に行う加熱温度は８０〜２５０℃で、加熱時間は１〜１２０分間が好ましい。このようにして得られた反射防止膜上にフォトレジスト層を塗布し、所定のマスクを通して、露光する。ここで露光光源としては、３６５ｎｍの波長の光源としては水銀のｉ線、同様に２４８ｎｍの波長の光源としてはＫｒＦエキシマレーザー、１９３ｎｍの波長の光源としてはＡｒＦエキシマレーザー等が挙げられる。
次いで、必要に応じて加熱処理（露光後加熱  ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）し、現像液を用いて現像する。次いでリンスし、乾燥してフォトレジストパターンを基板上に得る。
【００７２】
本発明において、反射防止膜の上に塗布されるフォトレジストとしては、ネガ、ポジ型いずれも使用出来るが、ノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルからなるポジ型レジスト、光酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーからなる化学増幅型レジスト、もしくはアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤と酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、もしくは光酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物からなる化学増幅型レジストがあり、例えば富士ハントマイクロエレクトロニクス社製ＦＨｉ−６２０ＢＣ、ＡＲＣＨ−２等が挙げられる。
【００７３】
本発明の反射防止膜材料組成物を使用した場合、ポジ型フォトレジスト組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジーｎ−プチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
【００７４】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示して本発明の内容を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
合成例１
具体例（１）で示す高分子化合物を合成した。
ポリビニルアルコール（ケン化度９５％）１００ｇをジオキサン１０００ｍｌに添加した後、９−アントラアルデヒド（モル吸光係数ε＝９．６×１０4 、吸光波長２４８ｎｍ）１５０ｇとｐートルエンスルホン酸一水塩５ｇを添加した。１００℃で４０時間反応させた後、蒸留水３リットルを添加し、析出した樹脂を、漉過により集めた。樹脂はメタノール−水にて３回洗浄した。収率は８０％だった。ＵＶ吸収スペクトル（ジオキサン溶液）から求めたアントラセン連結繰り返し構造単位の含有率は２０％であった。
得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算による重量平均分子量は４００００であった。
【００７５】
合成例２
具体例（２）で示す高分子化合物を合成した。
ポリビニルアルコール（ケン化度９５％）１００ｇをジオキサン１０００ｍｌに添加した後、２−ナフトアルデヒド（ε  ５．６×１０4 、２４８ｎｍ）１５０ｇとｐートルエンスルホン酸一水塩５ｇを添加した。１００℃で４０時間反応させた後、蒸留水３リットルを添加し、析出した樹脂を漉過により集めた。樹脂はメタノール−水にて３回洗浄した。収率は７３％だった。ＵＶ吸収スペクトル（ジオキサン溶液）から求めたナフタレン連結繰り返し構造単位の含有率は２６％であった。
得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算による重量平均分子量は４００００であった。
【００７６】
合成例３
具体例（３）で示す高分子化合物を合成した。
ポリビニルアルコール（ケン化度９５％）１００ｇをジオキサン１０００ｍｌに添加した後、塩化−２−ナフトエ酸（ε  ５．９×１０4 、２４８ｎｍ）１９０ｇを加えた。そこへジメチルアミノピリジン１２３ｇを添加した。５０℃で８時間反応させた後、蒸留水３リットルを添加し、析出した樹脂を漉過により集めた。樹脂はメタノール−水にて３回洗浄した。収率は８０％だった。ＵＶ吸収スペクトル（ジオキサン溶液）から求めたナフタレン連結繰り返し構造単位の含有率は２９％であった。
得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算による重量平均分子量は４００００であった。
【００７７】
合成例４
ポリビニルアルコール（ケン化度９５％）１００ｇをジオキサン１０００ｍｌに添加した後、１−ナフトアルデヒド（ε  １．２×１０4 、２４８ｎｍ）１５０ｇとｐ−トルエンスルホン酸ー水塩５ｇを添加した。１００℃で４０時間反応させた後、蒸留水３リットルを添加し、析出した樹脂を漉過により集めた。樹脂はメタノール−水にて３回洗浄した。収率は７３％だった。
ＵＶ吸収スペクトル（ジオキサン溶液）から求めたナフタレン環連結繰り返し構造単位の含有率は２８％であった。
得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算による重量平均分子量は４００００であった。
【００７８】
比較合成例１
９−ヒドロキシメチルアントラセン（ε  ９．８×１０4 、２４８ｎｍ）２０８ｇ、トリエチルアミン１０１ｇとハイドロキノン１ｇをＤＭＦ１リットルに溶解させた。そこに塩化アクリロイル９０ｇを反応液液温が３０℃を超えないようにして２時間かけて滴下した。蒸留水２リットルを添加し、析出した粗結晶を漉過により集めた。粗結晶はエタノール−水にて再結晶した。収率は７５％だった。
得られたアクリルモノマー７ｇとメチルアクリレート１２ｇをＤＭＦ６０ｇに溶解させた後、反応液を６５℃に加温し、同時に反応液中に窒素を３０分ながした。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬（株）製品）  ５０ｍｇを２時間ごとに３回添加し、メチルアントラセン環がエーテル結合したアクリル樹脂を得た。反応物は蒸留水１リットル中に再沈することにより粉体として回収した。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算による重量平均分子量は４０００であった。
【００７９】
比較合成例２
ポリビニルアルコール（ケン化度９５％）１００ｇをジオキサン１０００ｍｌに添加した後、ベンズアルデヒド（ε  ０．９×１０4 、２４８ｎｍ）１５０ｇとｐ−トルエンスルホン酸ー水塩５ｇを添加した。１００℃で４０時間反応させた後、蒸留水３リットルを添加し、析出した樹脂を漉過により集めた。樹脂はメタノール−水にて３回洗浄した。収率は７３％だった。
ＵＶ吸収スペクトル（ジオキサン溶液）から求めたベンゼン環連結繰り返し構造単位の含有率は２８％であった。
得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算による重量平均分子量は４００００であった。
【００８０】
〔実施例及び比較例〕
合成例１〜３、及び比較合成例１〜２で得たポリマー１０ｇそれぞれに架橋剤であるヘキサメトキシメチルメラミン２ｇを添加し、本発明の反射防止膜材料組成物を調製した。
次いで、これらをプロピオン酸エトキシエチルに溶解して１０重量％溶液とした後、孔径０．１０μｍのテフロン製ミクロフィルターを用いてろ過し、反射防止膜溶液を調製した。これらをスピナーを用い、シリコンウエファー上に塗布した。真空密着式ホットプレート上で１７０℃３分間加熱して硬化させ、反射防止膜を形成した。同様にして比較合成例の化合物からも反射防止膜を形成した。これら反射防止膜の膜厚は０．１７μｍである。
次いでこの反射防止膜をレジストに使用する溶剤例えばγ−ブチロラクトン、プロピオン酸エトキシエチルに浸漬し、その溶剤に不溶である事を確認した。
【００８１】
得られた反射防止膜上にＫｒＦエキシマーレーザー用ポジ型フォトレジストとしてＡＲＣＨ−２（フジハントエレクトロニクステクノロジー（株）製品）を塗布した後（膜厚０．８５μｍ）、縮小投影露光装置（ニコン（株）製ＮＳＲ−２００５ｉ９Ｃ）を用いて露光した後、露光後加熱として、１１０℃で６０秒処理した後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で１分間現像し、３０秒間乾燥した。このようにして得られたシリコンウエファー上のレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察して、限界解像力および膜厚依存性を調べた。また２４８ｎｍの膜吸光度とドライエッチング速度も評価した。
【００８２】
ここで、２４８ｎｍの吸光度は石英板上に反射防止膜材料組成物を塗布、加熱乾燥して硬化膜を形成し、それを（株）島津製作所性分光光度計ＵＶ−２４０により測定した。
限界解像力はレジスト膜厚０．８５μｍにおいて、０．５０μｍのマスクパターンを再現する露光量における限界解像力を意味する。
膜厚依存性は膜厚の違いが感度に及ぼす影響を評価するもので、レジスト膜厚０．８５μｍにおける感度と膜厚０．８７μｍにおける感度の比により評価した。この値が１．０に近い程、すなわち依存性は低いほど好ましい。
ドライエッチング速度は日本真空技術（株）製ＣＳＥ−１１１０によりＣＦ4 ／Ｏ2 条件下で測定した。
【００８３】
【表１】
0003852868.tif 000010
【００８４】
評価の結果を表１に示した。これにより本発明の反射防止膜材料組成物は膜吸光度が高く、フォトレジストの限界解像力向上、および基板からの反射光低減による定在波起因の感度の膜厚依存性が低減しているのがわかる。またアクリル樹脂型の高分子構造を有する比較例１に比べると、本発明の方が非常にドライエッチング速度に優れることが判る。
【００８５】
【発明の効果】
本発明の反射防止膜材料組成物及びそれを用いたレジストパターン形成方法により、反射光防止効果が高く、フォトレジスト層とのインターミキシングが起こらず、しかも加熱乾燥時にフォトレジスト層中への拡散物がなく、フォトレジストに比べて大きなドライエッチング速度を有し、画像解像力にも優れ、所定の基板上に微細な画像を精密に描くことができる。