(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス化率が30％以下、ブレーン比表面積が2,000cm2/g以上で、非硫酸態イオウとして存在するイオウを0.3%以上含み、かつ、鉄分をFe2O3換算で0.5%以上含むことを特徴とする高炉徐冷スラグを含有してなり、炭酸成分とともに使用される中性固化材。
【請求項２】
請求項１記載の中性固化材及び土壤に、炭酸成分を接触又は混合することを特徴とする土壌の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主に、有害物質で汚染された土壌の浄化において炭酸成分とともに使用される中性固化材と、それを用いた土壌の処理方法に関する。なお、本発明における部や％は特に規定しない限り質量基準で示す。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
環境問題が顕在化している。特に、土壌中の有害物質、例えば、クロム、セレン、ヒ素等の重金属、硝酸態窒素や亜硝酸態窒素、フッ素、ホウ素、ダイオキシン類、トリクロロエチレンやテトラクロロエチレン等の揮発性有機化合物類等は、環境基本法に基づく環境基準が定められ、この基準値以下の水準を保つことが必要とされている。
【０００３】
これらの有害物質を低減する材料としては、活性炭を用いる方法（特許文献１、２等参照）、ゼオライト類を用いる方法（特許文献３等参照）、ハイドロタルサイト類やハイドロカルマイトを用いる方法（特許文献４、５等参照）、還元性鉄粉により還元や分解して処理する方法（特許文献６等参照）、硫酸第一鉄を用いる方法（特許文献７、８等参照）、アパタイト類を用いる方法（特許文献９等参照）、カルシウムサルホアルミネート水和物やカルシウムアルミネート水和物の加熱脱水物を用いる方法（特許文献１０等参照）等が挙げられる。
【０００４】
また、産業副産物である高炉徐冷スラグを利用する方法も提案されている（特許文献１１参照）。特許文献１１には、クロム酸化物含有土壌の処理方法として、高炉徐冷スラグ及び／又は高炉徐冷スラグ溶出水を土壌と接触せしめる方法が開示されており、アルカリ性物質を併用することによって土壌のpHを７よりも高いアルカリ性に調整することが効果的であると記載されている。
【０００５】
しかしながら、実際の土壌の汚染では、六価クロムのみならず、様々な有害物質が複数共存している、いわゆる複合汚染の場合が多い。このため、複合汚染に対応可能な、多くの有害物質を一度に低減できる材料の開発が強く求められていた。特に、六価クロム、セレン、ヒ素等の有害重金属類と、トリクロロエチレン等の揮発性有機化合物やＰＣＢ等によって複合的に汚染された土壌の浄化が必要とされている。
【０００６】
なお、特許文献１１の方法では、処理後の土壌がアルカリ性となるため、処理後の土壌の利用方法が限定されてしまうという課題もあった。すなわち、アルカリ性土壌では植生等が制限されるためである。そして、なにより、高炉徐冷スラグは水硬性をもたないため、炭酸成分を併用しない場合は、固化しないので固化材とはなりえなかった。
【０００７】
また、中性固化材も数多く提案されている。その代表としては、セッコウ系のものやマグネシア系のものが知られている（特許文献１２〜２３等参照）。しかしながら、セッコウ系の中性固化材は固化力が充分でなく、また、その強度発現性も緩やかであり、材齢28日程度の長期的な時間を必要とするものであった。そして、マグネシア系は比較的早期に強度を発現するが、非常に高価なものであり、ほとんど使用されていなかった。また、これらの中性固化材は有害物質低減効果がなかった。
【０００８】
本発明者らは、鋭意努力を重ねた結果、特定の成分を特定量含有する高炉徐冷スラグを中性固化材とし、該中性固化材と炭酸成分とを土壤中で反応させて固化させることにより、土壤中の有害物質を低減できることを見出した。また、本発明者らは、本発明の中性固化材が六価クロムばかりでなく、セレンやヒ素等の六価クロム以外の重金属類や、トリクロロエチレン等の揮発性有機化合物等の多様な有害物質の低減効果や、これらの有害物質によって複合的に汚染された土壌中の有害物質の低減効果もあることを見出した。しかも、該中性固化材を炭酸成分とともに土壌中で反応させて固化させることにより、処理後の土壌のpHを中性領域に調整することができるため、浄化処理後の土壤の用途が制限されないこと等を知見し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
【特許文献１】
特開平05-76619号公報
【特許文献２】
特開2002-239347号公報
【特許文献３】
特開2001-238980号公報
【特許文献４】
特開平10-128313号公報
【特許文献５】
特開2001-252675号公報
【特許文献６】
特開平07-108280号公報
【特許文献７】
特開平09-85224号公報
【特許文献８】
特開平10-34124号公報
【特許文献９】
特開平08-182984号公報
【特許文献１０】
特開2001-70926号公報
【特許文献１１】
特開2000-93934号公報
【特許文献１２】
特開平10-316967号公報
【特許文献１３】
特開2000-109829号公報
【特許文献１４】
特開2000-109830号公報
【特許文献１５】
特開2000-239660号公報
【特許文献１６】
特開2001-200252号公報
【特許文献１７】
特開2002-167582号公報
【特許文献１８】
特開2002-206090号公報
【特許文献１９】
特開2002-241154号公報
【特許文献２０】
特開2002-249774号公報
【特許文献２１】
特開2002-255602号公報
【特許文献２２】
特開2003-13063号公報
【特許文献２３】
特開2003-20478号公報
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、ガラス化率が30％以下、ブレーン比表面積が2,000cm2/g以上で、非硫酸態イオウとして存在するイオウを0.3%以上含み、かつ、鉄分をFe2O3換算で0.5%以上含むことを特徴とする高炉徐冷スラグを含有してなり、炭酸成分とともに使用される中性固化材であり、該中性固化材及び土壤に、炭酸成分を接触又は混合することを特徴とする土壌の処理方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明の中性固化材は、非硫酸態イオウ及び鉄分を所定量以上含む高炉徐冷スラグを主体とするものであり、炭酸成分と混合又は接触することにより反応して固化し、同時に炭酸成分で土壤を中性化すること等を特徴とするものである。
【００１３】
本発明で使用する高炉徐冷スラグは、徐冷されて結晶化した高炉スラグである。高炉徐冷スラグの成分は高炉水砕スラグと同様の組成を有しており、具体的には、SiO2、CaO、Al2O3、及びMgO等を主要な化学成分とし、その他、TiO2、MnO、Na2O、S、P2O5、及びFe2O3等が挙げられる。
【００１４】
また、ゲーレナイト2CaO・Al2O3・SiO2とアケルマナイト2CaO・MgO・2SiO2の混晶である、いわゆるメリライトを主成分とし、その他、ダイカルシウムシリケート2CaO・SiO2やランキナイト3CaO・2SiO2やワラストナイトCaO・SiO2等のカルシウムシリケート、メルビナイト3CaO・MgO・2SiO2やモンチセライトCaO・MgO・SiO2等のカルシウムマグネシウムシリケート、アノーサイトCaO・Al2O3・2SiO2、リューサイト（K2O、Na2O）・Al2O3・SiO2、スピネルMgO・Al2O3、硫化カルシウムCaSや硫化鉄FeS等の硫化物、ウスタイトFeO、及びマグネタイトFe3O4（FeO・Fe2O3）等の化合物や純鉄を含む場合がある。
【００１５】
本発明では、高炉徐冷スラグのうち、非硫酸態イオウを0.3%以上含み、かつ、鉄分をFe2O3換算で0.5%以上含むものを用いる。また、高炉徐冷スラグは粉末化して用いることが好ましい。
【００１６】
非硫酸態イオウは、0.3%以上であり、0.5%以上が好ましく、0.7%以上がより好ましい。非硫酸態イオウが0.3%未満では、六価クロム、セレン酸、ヒ酸、及び亜ヒ酸等が充分に還元されず、これらの有害物質の低減効果が不足することがある。
【００１７】
非硫酸態イオウ量は、全イオウ量、単体イオウ量、硫化物態イオウ量、チオ硫酸態イオウ量、硫酸態イオウ（三酸化イオウ）量を定量することによって求められる。これら状態の異なるイオウの定量方法は、山口と小野の方法によって求めることができる。これは、「高炉スラグ中硫黄の状態分析」と題する論文に詳細に記載されている（山口直治、小野昭紘：製鉄研究、第301号、pp.37-40、1980）。また、硫酸態イオウ量（三酸化イオウ）と硫化物イオウ量については、JIS R 5202に定められた方法によっても求めることができる。
【００１８】
本発明で使用する高炉徐冷スラグは、前述の非硫酸態イオウとともに、鉄分をFe2O3換算で0.5%以上含むことを特徴とする。鉄分が0.5%未満であると、有害物質、特に、トリクロロエチレン等の揮発性有機化合物（別名：VOC,Volatile Organic Compounds）の低減効果が充分でない場合がある。鉄分は、JIS R 5202の方法によって定量することができる。
【００１９】
本発明の高炉徐冷スラグ中に含まれる鉄分は、市販されている鉄分、例えば、還元性鉄粉、FeO、マグネタイト等とは異なるものである。すなわち、鉄分を実質的に含まない高炉徐冷スラグに還元性鉄粉やFeOやマグネタイト等の公知の鉄分を混合しても、本発明のような優れた効果は得られない。その原因は定かではないが、高炉徐冷スラグ中の鉄分と、高炉徐冷スラグの主成分であるメリライトや、その他の成分との相互作用によるものと考えられる。
【００２０】
本発明で使用する高炉徐冷スラグのガラス化率は30%以下が好ましく、10%以下がより好ましい。ガラス化率が30%を超えると、本発明の効果、すなわち、有害物質の低減性能が充分に得られない場合がある。
【００２１】
本発明で言うガラス化率(Ｘ)は
ガラス化率   Ｘ（％）＝（１−Ｓ／Ｓ0）×100
として求められる。ここで、Ｓは粉末Ｘ線回折法により求められる徐冷スラグ中の主要な結晶性化合物であるメリライト（ゲーレナイト2CaO・Al2O3・SiO2とアケルマナイト2CaO・MgO・2SiO2の混晶）のメインピークの面積であり、Ｓ0は徐冷スラグを1,000℃で３時間加熱し、その後、５℃／分の冷却速度で冷却したもののメリライトのメインピークの面積を表す。
【００２２】
本発明の高炉徐冷スラグの粒度は、特に限定されるものではないが、通常、ブレーン比表面積値で2,000cm２/g以上が好ましく、3,000〜8,000cm２/gがより好ましい。2,000cm２/g未満では有害物質の低減効果が充分でない場合があり、8,000cm２/gを超えると取扱いが困難になり、また品質の経時的な劣化が大きくなる場合がある。
【００２３】
本発明の中性固化材は、炭酸成分と土壤中で混合又は接触させ、反応させて固化材として使用する。本発明で言う炭酸成分とは、CO2成分及び／又はCO32-成分を供給し、高炉徐冷スラグを炭酸化せしめる物質の総称であり、特に限定されるものではない。その具体例としては、例えば、炭酸ガス、超臨界二酸化炭素、ドライアイス、炭酸ナトリウムや炭酸カリウム等の炭酸塩、重炭酸ナトリウムや重炭酸カリウム等の重炭酸塩、及び炭酸水等が挙げられる。
【００２４】
本発明の中性固化材と炭酸成分と土壤とを混合する方法は特に限定されないが、中性固化材や炭酸成分を土壤と一度に混合して固化させる方法や、中性固化材と土壤とをあらかじめ混合して炭酸ガスと接触させて固化する方法や、土壤と中性固化材を混合する前に炭酸成分を土壤と接触させて固化させる方法等が挙げられるが、有害物質低減効果の観点から、本発明の中性固化材と土壤とをあらかじめ混合して炭酸ガスと接触させる方法が好ましい。この際、土壌のpHが4〜10程度に調整されることが好ましく、5〜9程度の中性領域がより好ましい。
【００２５】
炭酸成分の混合方法は特に限定されるものではなく、注入工法や強制攪拌工法等の工法によって行うことができる。
【００２６】
本発明の中性固化材は、土壤１m3あたり100〜1000kg添加して用いることが好ましく、150〜500kgがより好ましい。土壤１m3あたり200kg未満では強度不足となる場合があり、500kgを超えると更なる効果が得られない。また、炭酸成分の使用量は、炭酸成分の添加形態等によって異なるため、特に限定されないが、固化材100部に対して1部以上、好ましくは5部以上とすることが好ましい。
【００２７】
本発明の中性固化材は、酸性物質を併用することが、有害物質低減効果を促進する観点等から好ましい。本発明で言う酸性物質とは、特に限定されるものではないが、その具体例としては、例えば、硫酸、リン酸、硝酸、塩酸等の鉱酸、これらの鉱酸の鉄、アルミニウム、４Ａ族等の塩や、有機酸等が挙げられる。鉱酸の塩としては、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硝酸第一鉄、硝酸第二鉄、硫酸アンモニウム鉄、ポリ鉄（ポリ硫酸第二鉄）、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸チタン、硫酸チタニル、塩化チタン、塩化チタニル等が挙げられる。また、有機酸としては、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、及び酢酸等の有機酸が挙げられる。
【００２８】
本発明で言う有害物質とは、特に限定されるものではないが、例えば、環境基準が定められている、クロム、セレン、ヒ素、カドミウム、鉛、水銀等の重金属、全シアン、フッ素、ホウ素、さらに、有機系物質としては、ダイオキシン類、トリクロロエチレンやテトラクロロエチレン等の揮発性有機化合物類、ＰＣＢ、ジクロロメタン、四塩化炭素、1,2-ジクロロエタン、1,1-ジクロロエチレン、1,1,1-トリクロロエタン、1,1,2-トリクロロエタン、ベンゼン、有機リン等が挙げられる。また、環境基準が定められていないものとしては、例えば、銅、亜鉛、モリブデン、アミン系化合物、各種の環境ホルモンや内分泌かく乱物質等が挙げられる。
【００２９】
本発明では、各種ポルトランドセメント、石灰石粉末等を混合したフィラーセメント、都市ゴミ焼却灰や下水汚泥焼却灰を原料として製造された環境調和型セメント、いわゆるエコセメント、酸化カルシウム、高炉水砕スラグ、フライアッシュの粉末、これらの水硬性材料や潜在水硬性物質あるいはポゾラン物質から生成するあらゆる水和物類、転炉スラグや精錬スラグ等の製鋼スラグ、電気炉還元期スラグ、電気炉酸化期スラグ等の粉末、酸化マグネシウムや水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト類等のマグネシウム化合物、活性炭等の炭素質物質、モンモリロナイトやカオリナイト等に代表される層状化合物である、いわゆるベントナイト類、ゼオライト類、セピオライト、アパタイト、リン酸ジルコニウム等のリン酸塩、三酸化アンチモンや五酸化アンチモン等のアンチモン酸塩、多硫化物、硫化物、チオ硫酸塩類、亜硫酸塩類等のイオウ化合物、チオ尿素、アマルガム、還元鉄粉、セルロース類やポリビニルアルコール、キトサン等の水溶性高分子類、ジアルキルジチオカルバミン酸類、キノリン化合物類、ポリアミン類、糖類等の添加材料のうちの一種又は二種以上の添加材料を本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で併用可能である。
【００３０】
また、上記の添加材料は本発明の中性固化材と併用しても良いし、別々に使用しても何ら差し支えない。例えば、本発明の中性固化材で一次処理を行った後、二次処理を上記の添加材料で行うことも可能である。このような、二重の有害物質の処理を施すことは、有害物質を多面的に、かつ、確実に低減する観点からはむしろ好ましいと考えられる。
【００３１】
【実施例】
以下、本発明の実験例に基づいてさらに説明する。
【００３２】
実験例１
表１に示す高炉スラグを粉砕してブレーン比表面積4,000cm2/gの粉末とし、有害物質低減効果を有する中性固化材を調製した。クロム、セレン、ヒ素、ジクロロメタン、トリクロロエチレンを含み、環境庁告示第４６号法に基づく溶出試験の結果、前記有害物質の溶出量が環境基準値を上回る酸性土壌について、該中性固化材を用いて、土壌の有害物質低減効果を確認した。土壌１ｍ3に対して、表１に示す中性固化材を250kg添加し、強制攪拌工法にて混合し、次いで、炭酸ガスを吹き込みながら再度攪拌処理し、処理土とした。処理後28日目に処理土を用いて再度、環境庁告示第46号法に基づく溶出試験を行い、固化の有無やpHも確認した。処理後28日目の評価結果を表１に示す。なお、比較例として、普通ポルトランドセメントや、従来の固化材であるセッコウ系固化材やマグネシア系固化材等を用いて環境庁告示第４６号法に基づく溶出試験を行った場合の結果も併記した。
【００３３】
＜使用材料＞
高炉スラグＡ  ：高炉徐冷スラグ、ガラス化率5%、比重3.00、非硫酸態イオウ0.9%、鉄分(Fe2O3換算)0.7%。
高炉スラグＢ  ：高炉徐冷スラグ、ガラス化率5%、比重3.00、非硫酸態イオウ0.7%、鉄分(Fe2O3換算)0.7%。
高炉スラグＣ  ：高炉徐冷スラグ、ガラス化率5%、比重3.00、非硫酸態イオウ0.5%、鉄分(Fe2O3換算)0.7%。
高炉スラグＤ  ：高炉徐冷スラグ、ガラス化率5%、比重3.00、非硫酸態イオウ0.3%、鉄分(Fe2O3換算)0.7%。
高炉スラグＥ  ：高炉徐冷スラグ、ガラス化率5%、比重3.00、非硫酸態イオウ0.1%、鉄分(Fe2O3換算)0.7%。
高炉スラグＦ  ：高炉徐冷スラグ、ガラス化率5%、比重3.00、非硫酸態イオウ0.7%、鉄分(Fe2O3換算)1.1%。
高炉スラグＧ  ：高炉徐冷スラグ、ガラス化率5%、比重3.00、非硫酸態イオウ0.7%、鉄分(Fe2O3換算)0.9%。
高炉スラグＨ  ：高炉徐冷スラグ、ガラス化率5%、比重3.00、非硫酸態イオウ0.7%、鉄分(Fe2O3換算)0.5%。
高炉スラグＩ  ：高炉徐冷スラグ、ガラス化率5%、比重3.00、非硫酸態イオウ0.7%、鉄分(Fe2O3換算)0.3%。
高炉スラグＪ  ：高炉徐冷スラグ、ガラス化率5%、比重3.00、非硫酸態イオウ0.1%、鉄分(Fe2O3換算)0.3%。
高炉スラグＫ  ：高炉徐冷スラグ、ガラス化率10%、比重2.97、非硫酸態イオウ0.7%、鉄分(Fe2O3換算)0.7%。
高炉スラグＬ  ：高炉徐冷スラグ、ガラス化率30%、比重2.94、非硫酸態イオウ0.5%、鉄分(Fe2O3換算)0.7%。
高炉スラグＭ  ：高炉水砕スラグ、ガラス化率95%、比重2.90、非硫酸態イオウ0.7%、鉄分(Fe2O3換算)0.7%。
炭酸成分イ    ：炭酸ガス。
炭酸成分ロ    ：ドライアイス。
土壌          ：有害物質で汚染された関東ローム土。有害物質含有量は、クロム30mg/リットル、セレン5mg/リットル、ヒ素5mg/リットル、ジクロロメタン1mg/リットル、トリクロロエタン1mg/リットル。
普通ポルトランドセメント(OPC)：市販品の３種類を等量づつ混合したもの。
セッコウ系中性固化材  ：市販品、半水セッコウを主成分とするもの。
マグネシア系中性固化材：市販品、酸化マグネシウムとリン酸マグネシウムを主成分とするもの。
水            ：水道水。
【００３４】
＜測定方法＞
有害物質の溶出量：環境庁告示第46号法に準じて測定。
土壤のpH  ：市販のｐH電極を土壤中に挿入して測定。
固化の有無：処理土を10cmφ×20cmの型枠に詰めて供試体を作製し、材齢２８日に評価した。×印は固化せず、△印は脱型時に一部破損、○印は脱型強度を発現、◎印は圧縮強度1.5N/mm2以上であったことを示す。
【００３５】
【表１】
0003841770.tif 000002
0003841770.tif 000003
【００３６】
実験例２
高炉スラグＢを粉砕し、表２に示す所定の粒度としてなる中性固化材としたこと以外は実験例１と同様に行った。結果を表２に併記する。
【００３７】
【表２】
0003841770.tif 000004
0003841770.tif 000005
【００３８】
【発明の効果】
本発明の中性固化材は、土壌中で炭酸と接触又は混合させることにより固化するものであり、土壤中の有害物質、例えば、クロム、セレン、ヒ素等の重金属、硝酸態窒素や亜硝酸態窒素、フッ素、ホウ素、ダイオキシン類、トリクロロエチレンやテトラクロロエチレン等の揮発性有機化合物類等を低減することができ、しかも有害物質低減能力が非常に大きい等の効果を奏する。また、処理後の土壌は本来の土壌のpHに近似した中性領域であるため、浄化処理後の土壤の用途が制限されない等の効果を奏する。