(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式Iの金属錯体。
【化１】
0003854151.tif 000037
｛式中、Ｍは周期表第８族金属から選択される酸化数０の金属を表わし、
ＸはＯ、ＮＲa又はＣＲfＲgを表わし、
Ｙ1及びＹ2は互いに独立的にＣＲbＲc又はＳｉＲdＲeを表わし、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5及びＲ6は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基及び随意にアルキル基で置換されたアリール基から選択され、
Ｒ3、Ｒ4、Ｒa、Ｒb及びＲcは独立的に水素原子、アルキル基、アシル基、随意にアルキル基で置換されたアリール基、随意にアルキル基で置換されたシクロアルキル基、及びアリール部分が随意にアルキルで置換されたアリールアルキル基から選択され、
Ｒd及びＲeは、
・独立的にアルケニル、アルキニル、アルキル、アルコキシ、アシル、随意にアルキルで置換されたアリール、随意にアルキルで置換されたシクロアルキル、及びアリール部分が随意にアルキルで置換されたアリールアルキル基から選択されるか、又は
・Ｙ1及びＹ2が独立的にＳｉＲdＲeを表わす場合に、２個の別個のケイ素原子に結合した２個のＲdが一緒になって次式：
【化２】
0003854151.tif 000038
の鎖を形成するか
（ここで、ｎは１〜３の整数であり、
Ｘは上で定義した通りであり、
Ｒ及びＲ’は同一であっても異なっていてもよく、Ｒeについて上で与えた意味のいずれか１つを表わし、
ｎが２又は３である場合にはこの鎖のケイ素原子の１つが１個又は２個のアルケニル又はアルキニル基で置換されていてもよい）、又は
・Ｙ1及びＹ2が独立的にＳｉＲdＲeを表わす場合に、別個のケイ素原子に結合した２個のＲdが一緒になって飽和炭化水素鎖を形成し且つ２個のＲb基が前記ケイ素原子及びＸと一緒になって６〜１０員環を形成するか、又は
・Ｙ1及びＹ2が独立的にＣＲbＲcを表わす場合に、別個の炭素原子に結合した２個のＲb基が飽和炭化水素鎖を形成し且つ２個のＲb基がそれらが結合した炭素原子及びＸと一緒になって６〜１０員環を形成するか、
のいずれかであり、
Ｒf及びＲgは互いに独立的に水素原子、アルキル基、アシル基、随意にアルキル基で置換されたアリール基、随意にアルキル基で置換されたシクロアルキル基、アリール部分が随意にアルキルで置換されたアリールアルキル基、ハロゲン原子、アルケニル基、アルキニル基又は基ＳｉＧ1Ｇ2Ｇ3（ここで、Ｇ1、Ｇ2及びＧ3は互いに独立的にアルキル、アルコキシ、随意にアルキル若しくはアルコキシで置換されたアリール、又はアリール部分が随意にアルキル若しくはアルコキシで置換されたアリールアルキルである）
を表わし、
Ｌは次式II.1又はII.2：
【化３】
0003854151.tif 000039
（ここで、Ａ及びＢは独立的にＣ又はＮを表わし、
ＡがＮを表わす場合にはＴ4は何も表わさず、ＢがＮを表わす場合にはＴ3は何も表わさず、
Ｔ3及びＴ4は独立的に水素、アルキル基、随意にアルキル若しくはアルコキシで置換されたシクロアルキル基、随意にアルキル若しくはアルコキシで置換されたアリール基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール部分が随意にアルキル若しくはアルコキシで置換されたアリールアルキル基を表わし、
Ｔ1及びＴ2は独立的にアルキル基、ペルフッ素化若しくは随意にペルフルオルアルキル基で置換されたアルキル基、随意にアルキル若しくはアルコキシで置換されたシクロアルキル基、随意にアルキル若しくはアルコキシで置換されたアリール基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール部分が随意にアルキル若しくはアルコキシで置換されたアリールアルキル基を表わし、
また、置換基Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3及びＴ4は、式II.1及びII.2中の２つの隣接した頂点上に配置されている場合に、対になって飽和又は不飽和炭化水素鎖を形成することもできる）
のカルベンを表わす。｝
【請求項２】
ＸがＯを表わし、Ｙ1及びＹ2が互いに独立的にＳｉＲdＲeを表わす、請求項１記載の金属錯体。
【請求項３】
Ｌが式II.1のカルベンを表わす、請求項１又は２記載の金属錯体。
【請求項４】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5及びＲ6が水素原子であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の金属錯体。
【請求項５】
Ｒ3及びＲ4が水素原子、アルキル基、随意にアルキルで置換されたアリール基又は随意にアルキルで置換されたシクロアルキル基を表わすことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の金属錯体。
【請求項６】
Ａ及びＢが共に炭素原子を表わすことを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の金属錯体。
【請求項７】
Ｔ3及びＴ4が水素原子を表わすことを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の金属錯体。
【請求項８】
Ｔ1及びＴ2が同一であっても異なっていてもよく、(Ｃ1〜Ｃ8)アルキル若しくは(Ｃ3〜Ｃ8)シクロアルキルを表わし、又はＲ3及びＲ4が同一であっても異なっていてもよく、(Ｃ1〜Ｃ8)アルキル若しくは(Ｃ3〜Ｃ8)シクロアルキルを表わし、又はＴ1、Ｔ2、Ｒ3及びＲ4が同一であっても異なっていてもよく、(Ｃ1〜Ｃ8)アルキル若しくは(Ｃ3〜Ｃ8)シクロアルキルを表わすことを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の金属錯体。
【請求項９】
Ｔ1及びＴ2が同一であって(Ｃ3〜Ｃ8)シクロアルキルを表わすことを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の金属錯体。
【請求項１０】
ＭがＰｔ、Ｐｄ及びＮｉから選択される金属であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の金属錯体。
【請求項１１】
Ｍが酸化数０の白金であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の金属錯体。
【請求項１２】
Ｒ3がＲ4であり、Ｒ1がＲ6であり、Ｒ2がＲ5であり、Ｙ1及びＹ2が、Ｙ1＝Ｙ2であるか、Ｙ＝ＣＲb1Ｒcであり且つＹ2＝ＣＲb2Ｒcである（ここで、Ｒb1及びＲb2が一緒になって対称鎖を形成する）か、又はＹ1＝ＳｉＲd1Ｒeであり且つＹ2＝ＳｉＲd2Ｒeである（ここで、Ｒd1及びＲd2が一緒になって対称鎖を形成する）かのいずれかであることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の金属錯体。
【請求項１３】
次式：
【化４】
0003854151.tif 000040
（ここで、Ｒ3は水素原子、(Ｃ1〜Ｃ8)アルキル基又は随意に(Ｃ1〜Ｃ4)アルキルで置換された(Ｃ3〜Ｃ8)シクロアルキル基を表わし、
Ｔ1及びＴ2は同一であって(Ｃ1〜Ｃ8)アルキル又は(Ｃ3〜Ｃ8)シクロアルキルを表わし、
Ｒd及びＲeは請求項１で定義した通りである）
の請求項１〜１２のいずれかに記載の金属錯体。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載の金属錯体を含む触媒の存在下で実施することを特徴とする、オレフィン又はアセチレン誘導体のヒドロシリル化方法。
【請求項１５】
オレフィンとＳｉ−Ｈ単位を有するシロキサンとの反応を含む、請求項１４記載のヒドロシリル化方法。
【請求項１６】
請求項１〜１３のいずれかに記載の１種以上の金属錯体を活性物質として含む、オレフィン又はアセチレンのヒドロシリル化用の触媒組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ヒドロシリル化反応を触媒するのに好適な触媒に関する。
【０００２】
Ｓｉ−Ｈ単位を有する有機シリル化化合物をオレフィン又はアセチレン誘導体に添加することによる炭素−ケイ素結合の形成（ヒドロシリル化反応）は、慣例的には金属触媒の存在下で実施される。ヒドロシリル化反応は、オレフィンの場合には次の態様で図示される。
【化５】
0003854151.tif 000002
【０００３】
触媒の例としては、白金触媒が多くの研究者によって推奨されてきた。かくして、米国特許第２８２３２１８号明細書には、クロロ白金酸が触媒として報告されている。米国特許第２９７０１５０号明細書には、微粉砕担体上の金属白金を用いることが提唱されている。しかしながら、これらの特許明細書に記載されたヒドロシリル化方法は、多量の白金触媒を使用することを必要とするため、経済上の観点からはそれほど魅力のあるものではない。
【０００４】
かくして、今日までの殆どの工業的なヒドロシリル化反応は、酸化数０の白金の錯体から成るカーステッド（Karstedt）溶液によって触媒されてる。カーステッド触媒は、次式：
【化６】
0003854151.tif 000003
（ここで、Ｍｅはメチルを表わす）
のＰｔ2（テトラメチルジビニルシロキサン）である。
【０００５】
この触媒の１つの欠点は、反応の過程で触媒が不安定になるということにある。金属白金の沈殿形成及び反応媒体中での不溶性コロイドの形成が観察されることがあった。この反応媒体中における触媒の不安定性は、触媒活性を低下させる作用がある。さらに、これは濁って非常に着色した溶液をもたらし、これは非常に着色したヒドロシリル化生成物の生成をもたらすので、利用者にはあまり好まれない。
【０００６】
カーステッド触媒の別の主な欠点は、ヒドロシリル化反応の副生成物が付随して生成することにある。ヒドロシリル化反応と並んで、オレフィン二重結合異性化反応及び／又は水素化反応の結果としての生成物も単離される。
【０００７】
従って、本発明の一つの目的は、副反応を制限することを可能にする安定な触媒錯体を提供することにある。
さらに、本発明の錯体は、安定性が優れていることのために、より高い反応温度において操作することを可能にする。
本発明の別の利点は、本発明の好ましい具体例を読めば当業者には明らかになるであろう。
【０００８】
本発明は、より特定的には、次式Iの金属錯体に関する。
【化７】
0003854151.tif 000004
｛式中、Ｍは「Handbook of Chemistry and Physics」第６５版、1984〜1985に発表されたような周期表第８族金属から選択される酸化数０の金属を表わし、
ＸはＯ、ＮＲa又はＣＲfＲgを表わし、
Ｙ1及びＹ2は互いに独立的にＣＲbＲc又はＳｉＲdＲeを表わし、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5及びＲ6は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基及び随意にアルキル基で置換されたアリール基から選択され、
Ｒ3、Ｒ4、Ｒa、Ｒb及びＲcは独立的に水素原子、アルキル基、アシル基、随意にアルキル基で置換されたアリール基、随意にアルキル基で置換されたシクロアルキル基、及びアリール部分が随意にアルキルで置換されたアリールアルキル基から選択され、
Ｒd及びＲeは、
・独立的にアルケニル、アルキニル、アルキル、アルコキシ、アシル、随意にアルキルで置換されたアリール、随意にアルキルで置換されたシクロアルキル、及びアリール部分が随意にアルキルで置換されたアリールアルキル基から選択されるか、又は
・Ｙ1及びＹ2が独立的にＳｉＲdＲeを表わす場合に、２個の別個のケイ素原子に結合した２個のＲdが一緒になって次式：
【化８】
0003854151.tif 000005
の鎖を形成するか
（ここで、ｎは１〜３の整数であり、
Ｘは上で定義した通りであり、
Ｒ及びＲ’は同一であっても異なっていてもよく、Ｒeについて上で与えた意味のいずれか１つを表わし、
ｎが２又は３である場合にはこの鎖のケイ素原子の１つが１個又は２個のアルケニル又はアルキニル基で置換されていてもよい）、又は
・Ｙ1及びＹ2が独立的にＳｉＲdＲeを表わす場合に、別個のケイ素原子に結合した２個のＲdが一緒になって飽和炭化水素鎖を形成し且つ２個のＲb基が前記ケイ素原子及びＸと一緒になって６〜１０員環を形成するか、又は
・Ｙ1及びＹ2が独立的にＣＲbＲcを表わす場合に、別個の炭素原子に結合した２個のＲb基が飽和炭化水素鎖を形成し且つ２個のＲb基がそれらが結合した炭素原子及びＸと一緒になって６〜１０員環を形成するか、
のいずれかであり、
Ｒf及びＲgは互いに独立的に水素原子、アルキル基、アシル基、随意にアルキル基で置換されたアリール基、随意にアルキル基で置換されたシクロアルキル基、アリール部分が随意にアルキルで置換されたアリールアルキル基、ハロゲン原子、アルケニル基、アルキニル基又は基ＳｉＧ1Ｇ2Ｇ3（ここで、Ｇ1、Ｇ2及びＧ3は互いに独立的にアルキル、アルコキシ、随意にアルキル若しくはアルコキシで置換されたアリール、又はアリール部分が随意にアルキル若しくはアルコキシで置換されたアリールアルキルである）
を表わし、
Ｌは次式II.1又はII.2：
【化９】
0003854151.tif 000006
（ここで、Ａ及びＢは独立的にＣ又はＮを表わし、
ＡがＮを表わす場合にはＴ4は何も表わさず、ＢがＮを表わす場合にはＴ3は何も表わさず、
Ｔ3及びＴ4は独立的に水素、アルキル基、随意にアルキル若しくはアルコキシで置換されたシクロアルキル基、随意にアルキル若しくはアルコキシで置換されたアリール基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール部分が随意にアルキル若しくはアルコキシで置換されたアリールアルキル基を表わし、
Ｔ1及びＴ2は独立的にアルキル基、ペルフッ素化若しくは随意にペルフルオルアルキル基で置換されたアルキル基、随意にアルキル若しくはアルコキシで置換されたシクロアルキル基、随意にアルキル若しくはアルコキシで置換されたアリール基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール部分が随意にアルキル若しくはアルコキシで置換されたアリールアルキル基を表わし、
また、置換基Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3及びＴ4は、式II.1及びII.2中の２つの隣接した頂点上に配置されている場合に、対になって飽和又は不飽和炭化水素鎖を形成することもできる）
のカルベンを表わす。｝
【０００９】
本発明に従えば、金属Ｍの酸化数が０であることは本発明の必須の特徴である。
Ｍが表わす第８族金属は、パラジウム、白金又はニッケルであるのが好ましい。本発明のより一層好ましい具体例に従えば、Ｍは酸化数０の白金を表わす。
【００１０】
用語「アルキル」とは、本発明に従えば、直鎖状又は分枝鎖状飽和炭化水素鎖、例えば１〜１０個の炭素原子を有するもの、例えば１〜８個の炭素原子を有するもの、より一層好ましくは１〜７個の炭素原子を有するものを意味する。
アルキル基の例には、特にメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｔ−ブチル、イソブチル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソアミル及び１，１−ジメチルプロピルがある。
本発明に従えば、アルコキシ基のアルキル部分は上で定義した通りである。
【００１１】
ペルフッ素化基又は随意にペルフルオルアルキル基で置換されたアルキル基は、式−(ＣＨ2)p−ＣqＦ2q+1
（ここで、ｐは０、１、２、３又は４を表わし、
ｑは１〜１０の整数を表わし、
ＣqＦ2q+1は直鎖状又は分枝鎖状である）
を有するのが好ましい。この基の好ましい例には、−(ＣＨ2)2−(ＣＦ2)5−ＣＦ3及び−(ＣＦ2)7−ＣＦ3がある。
【００１２】
用語「アリール」とは、６〜１８個の炭素原子を有する単環式又は多環式の芳香族炭化水素を表わし、単環式又は二環式のものであるのが好ましい。本発明において、用語「多環式芳香族基」とは、互いに縮合した２個以上の芳香環を有する基、即ち通常少なくとも２個の炭素を対として有するものを意味するものと理解されたい。例として、フェニル、ナフチル、アントリル及びフェナントリル基を挙げることができる。
【００１３】
用語「アリールアルキル」とは、上で定義したアルキル基の炭化水素鎖上を１個以上の上で定義したアリール基で置換されたものを意味する。それらの例には、ベンジル及びトリフェニルメチルがある。
【００１４】
用語「アシル」とは、本発明に従えば、基Ｒ0−ＣＯ−（ここで、Ｒ0は上で定義した通りのアルキルを表わす）又は基Ａｒ−ＣＯ−｛ここで、Ａｒは上で定義した通りのアリール基若しくはアリールアルキル基（ここで、アリール及びアルキルは上で定義した通りであり、アリール部分は随意にアルキルで置換されていてよい）｝を意味するものとする。
【００１５】
用語「シクロアルキル」とは、単環式又は多環式（好ましくは単環式又は二環式）飽和炭化水素基、好ましくは３〜１０個の炭素原子を有するもの、より一層好ましくは３〜８個の炭素原子を有するものを意味するものとする。用語「多環式飽和炭化水素基」とは、２個以上の環がσ結合によって互いに結合し且つ／又は対になって縮合した基を意味するものとする。
多環式シクロアルキル基の例には、アダマンタン及びノルボルネンがある。
単環式シクロアルキル基の例には、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチルがある。
【００１６】
用語「アルケニル」とは、少なくとも１個のオレフィン二重結合（好ましくは１個の二重結合）を有する直鎖状又は分枝鎖状不飽和炭化水素鎖を意味するものとする。このアルケニル基は、２〜８個の炭素原子を有するのが好ましく、２〜６個の炭素原子を有するのがより一層好ましい。
好ましいアルケニル基の例には、ビニル及びアリル基がある。
【００１７】
用語「アルキニル」とは、本発明に従えば、少なくとも１個のアセチレン三重結合（よりいそう好ましくは１個の三重結合）を有する直鎖状又は分枝鎖状不飽和炭化水素鎖を意味するものとする。このアルキニル基は、２〜８個の炭素原子を有するのが好ましく、２〜６個の炭素原子を有するのがより一層好ましい。例として、アセチレニル基及びプロパルギル基を挙げることができる。
【００１８】
本発明の好ましい具体例に従えば、Ｙ1及びＹ2が共にＣＲbＲcを表わすか又は共にＳｉＲdＲeを表わすかのいずれかであり、例えば本発明の好ましい化合物は、式I.1又は式I.2：
【化１０】
0003854151.tif 000007
（ここで、Ｒb1及びＲc1は式I.1中のＹ1の置換基Ｒb及びＲcであり、
Ｒb2及びＲc2は式I.2中のＹ2の置換基Ｒb及びＲcであり、
Ｒd1及びＲe1は式I.1中のＹ1の置換基Ｒd及びＲeであり、
Ｒd2及びＲe2は式I.2中のＹ2の置換基Ｒd及びＲeである）
を表わす。
【００１９】
かくして、Ｒb1はＲb2と同一であっても異なっていてもよく、Ｒc1はＲc2と同一であっても異なっていてもよく、Ｒd1はＲd2と同一であっても異なっていてもよく、Ｒe1はＲe2と同一であっても異なっていてもよい。
Ｒb1＝Ｒb2、Ｒc1＝Ｒc2、Ｒd1＝Ｒd2、そしてＲe1＝Ｒe2であるのが好ましい。
後者の化合物の中では、Ｒ3＝Ｒ4、Ｒ5＝Ｒ2、そしてＲ1＝Ｒ6であるものがさらに好ましい。
【００２０】
本発明の別の好ましい態様に従えば、Ｒd1及びＲd2は一緒になって、
（ａ）次式：
【化１１】
0003854151.tif 000008
の鎖
（ここで、ｎは１〜３の整数であり、
Ｘは上で定義した通りであり、
Ｒ及びＲ’は同一であっても異なっていてもよく、Ｒeについて上で与えた意味のいずれか１つを表わし、
ｎが２又は３である場合にはこの鎖のケイ素原子の１つが１個又は２個のアルケニル又はアルキニル基で置換されていてもよい）を形成するか、又は
（ｂ）２つの置換基Ｒdがそれらが結合した２個のケイ素原子及びＸと一緒になって６〜１０員環、好ましくは６〜８員環を形成するように飽和炭化水素鎖を形成するか、
のいずれかである。
【００２１】
Ｒd1及びＲd2が鎖（ａ）を形成する場合、ｎは１又は２であるのが好ましく、１であるのがより一層好ましく、Ｒ＝Ｒeである場合、２個のケイ素原子に結合した２個の基Ｒeは同一である。この場合、Ｒeはアルキル、例えばメチルを表わすのが好ましい。これらの化合物中のＲ’は−ＣＲ3＝ＣＲ1Ｒ2であり、Ｒ1＝Ｒ6であり、Ｒ5＝Ｒ2であり、Ｒ3＝Ｒ4であるのがより一層好ましい。
【００２２】
Ｒd1及びＲd2が鎖（ｂ）を形成する場合、２個の基Ｒdは２個のケイ素原子及び基Ｘと一緒になって８員環を形成するのが好ましい。この場合、Ｒe1はＲe2と同一であるのが好ましい。これらの化合物は次の一般式：
【化１２】
0003854151.tif 000009
（ここで、Ｔはアルキルを表わし、
ｉは０〜５の整数であり、
Ｔは上記の式の頂点１、２、３、４及び５の１つ以上に配置される）
を有する。
【００２３】
同様に、Ｙ1及びＹ2がＣＲbＲcを表わす場合、別個の炭素原子に結合した２個の基Ｒbは一緒になって飽和炭化水素鎖（ｃ）を形成することもできる。例えば、２個の基Ｒbはそれらが結合した炭素及びＸと一緒になって６〜１０員環を形成することができる。形成される環は、８員環であるのが好ましく、この場合、金属錯体は次式：
【化１３】
0003854151.tif 000010
（ここで、Ｔはアルキルを表わし、
ｉは０〜５の整数であり、
Ｔは上記の式の頂点１、２、３、４及び５の１つ以上に配置される）
に相当する。
【００２４】
本発明において、２個の別個のケイ素原子に結合した２個の基Ｒdは、次式：
【化１４】
0003854151.tif 000011
の鎖を形成することもできる。
【００２５】
この場合、Ｘは本発明の化合物においてＯを表わすのが好ましい。これらの好ましい化合物は、次の一般式：
【化１５】
0003854151.tif 000012
を有する。
【００２６】
これらの化合物の中では、Ｒe1＝Ｒe2であるのが好ましい。Ｒe1＝Ｒe2がアルキル（例えばメチル）を表わすのが有利である。
好ましくは、ｎは１又は２であり且つＲ＝Ｒe1であり、ｎが２である場合には鎖Ｏ−(ＳｉＲＲ’−Ｏ)nの１個のケイ素原子は１又は２個のアルケニル又はアルキニル基で置換されていてよい。より一層好ましくは、Ｒ’＝−ＣＲ3＝ＣＲ1Ｒ2であり、Ｒ1＝Ｒ6であり、Ｒ2＝Ｒ5であり且つＲ3＝Ｒ4である。
【００２７】
用語「何も表わさない」とは、置換基−Ｔ3又は−Ｔ4が存在しないことを意味する。実際、式II.1及びII.2中の窒素原子は三価であり、Ａ又はＢがＮを表わす場合には窒素原子は追加の置換基を持つことができない。
【００２８】
本発明の特定的な具体例に従えば、式II.1及びII.2のカルベンは、少なくとも２個の縮合環を有し、即ち２個の隣接した頂点上に配置されたＴ1、Ｔ2、Ｔ3及びＴ4の内の少なくとも２個の置換基が一緒になって飽和又は不飽和炭化水素鎖（好ましくは３〜６個の炭素原子を有するもの）を形成する。用語「飽和又は不飽和炭化水素鎖」とは、オレフィン二重結合又はアセチレン三重結合タイプの１個以上の不飽和を持っていても持っていなくてもよい直鎖状又は分枝鎖状炭化水素鎖を意味するものとする。
【００２９】
カルベンII.1及びII.2が２個の縮合環を持つ場合、これらは次の式の内の１つに相当する。これら式中、alkは飽和又は不飽和炭化水素鎖を表わす。
【化１６】
0003854151.tif 000013
しかしながら、カルベンII.1及びII.2は２個より多くの縮合酸を持つこともできるということを理解されたい。
【００３０】
Ｒf及び／又はＲgがＳｉＧ1Ｇ2Ｇ3を表わす場合、Ｒf及び／又はＲgはトリアルキルシリル、例えばＳｉＧ1Ｇ2Ｇ3においてＧ1＝Ｇ2＝Ｇ3＝アルキルであるものが好ましい。
【００３１】
本発明の金属錯体の下位グループは、次の錯体から成る：
・Ｘ＝Ｏであり且つＹ1及びＹ2が互いに独立的にＳｉＲdＲeを表わすもの；
・Ｘ＝ＮＲaであり、Ｙ1及びＹ2が独立的にＣＲbＲcを表わすもの；
・Ｘ＝ＮＲaであり、Ｙ1及びＹ2が独立的にＳｉＲdＲeを表わすもの；
・Ｘ＝ＣＲfＲgであり、Ｙ1及びＹ2が独立的にＣＲbＲcを表わすもの；
・Ｘ＝ＣＲfＲgであり、Ｙ1及びＹ2が独立的にＳｉＲdＲeを表わすもの。
【００３２】
式Iのこれらの金属錯体の中では、
・ＸがＯを表わす場合に、Ｙ1及びＹ2が独立的にＳｉＲdＲeを表わすもの；
・ＸがＮＲaを表わす場合には、Ｙ1及びＹ2が独立的にＣＲbＲcを表わすもの；
・ＸがＣＲfＲgを表わす場合には、Ｙ1及びＹ2が独立的にＣＲbＲcを表わすもの：
が好ましい。
【００３３】
式Iの金属錯体においてＸがＯを表わし且つＹ1及びＹ2が独立的にＳｉＲdＲeを表わすのが特に好ましい。本発明において、用語「独立的に〜を表わす」とは、それらの置換基が同一であっても異なっていてもよいことを意味する。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5及びＲ6が水素原子であるのがさらに好ましい。
【００３４】
Ｒ3及びＲ4の好ましい意味は、特に水素、アルキル基、随意にアルキルで置換されたアリール基又は随意にアルキルで置換されたシクロアルキル基である。これらの好ましい意味の中では、Ｒ3及びＲ4が同一であって水素原子、(Ｃ3〜Ｃ8)シクロアルキル又は(Ｃ1〜Ｃ8)アルキルを表わすのが特に有利である。
【００３５】
式Iの錯体のジオレフィンリガンドが対称、即ちＲ5＝Ｒ2、Ｒ6＝Ｒ1、Ｒ3＝Ｒ4であり、２個の基Ｙ1及びＹ2が厳密に互いに同一、即ちＹ1＝ＣＲb1Ｒc且つＹ2＝ＣＲb2Ｒc（ここで、Ｒb1及びＲb2が一緒になって対称鎖を形成する）である、又はＹ1＝ＳｉＲd1Ｒe且つＹ2＝ＳｉＲd2Ｒe（ここで、Ｒd1及びＲd2が一緒になって対称鎖を形成する）であるのがさらに好ましい。
【００３６】
本発明に従う好ましい群の錯体は、式IにおいてＬが式II.1のカルベンを表わす錯体から成る。
式II.1及びII.2中のＡ及びＢの両方が炭素原子を表わすのが好ましい。
【００３７】
Ｔ1及びＴ2の好ましい意味は、アルキル、シクロアルキル、アリールアルキル及び随意にアルキルで置換されたアリールである。
Ｔ3及びＴ4の好ましい意味は、水素、アルキル、シクロアルキル、アリールアルキル、及び随意にアルキルで置換されたアリールである。
【００３８】
Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3又はＴ4がアルキルを表わす場合、このアルキルはメチル、イソプロピル又はｔ−ブチルであるのが好ましい。
同様に、Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3又はＴ4がアリールを表わす場合、このアリールはフェニルであるのが好ましい。
Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3又はＴ4が随意にアルキルで置換されたアリールを表わす場合、このＴ1、Ｔ2、Ｔ3又はＴ4はトリル又はキシリルであるのが好ましい。
Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3又はＴ4がシクロアルキルを表わす場合、このシクロアルキルはシクロペンチル、シクロヘキシル又はアダマンチルであるのが好ましい。
【００３９】
式Iの好ましい群の錯体は、式II.1又はII.2のカルベン中のＴ3及びＴ4が水素原子を表わす錯体から成る。
同様に、式IにおいてＴ1及びＴ2が(Ｃ1〜Ｃ8)アルキル及び(Ｃ3〜Ｃ8)シクロアルキルから選択される錯体が好ましい下位グループを構成する。Ｔ1及びＴ2が同一であって(Ｃ3〜Ｃ8)シクロアルキルを表わすのがより一層好ましい。
【００４０】
有利には、Ｔ1及びＴ2は同一であっても異なっていてもよく、(Ｃ1〜Ｃ8)アルキル若しくは(Ｃ3〜Ｃ8)シクロアルキルを表わし、又はＲ3及びＲ4は同一であっても異なっていてもよく、(Ｃ1〜Ｃ8)アルキル若しくは(Ｃ3〜Ｃ8)シクロアルキルを表わし、又はＴ1、Ｔ2、Ｒ3及びＲ4は同一であっても異なっていてもよく、(Ｃ1〜Ｃ8)アルキル若しくは(Ｃ3〜Ｃ8)シクロアルキルを表わす。
【００４１】
式Iの特に好ましい群の金属錯体は、次式：
【化１７】
0003854151.tif 000014
（ここで、Ｒ3は水素原子、(Ｃ1〜Ｃ8)アルキル基又は随意に(Ｃ1〜Ｃ4)アルキルで置換された(Ｃ3〜Ｃ8)シクロアルキル基を表わし、
Ｔ1及びＴ2は同一であって(Ｃ1〜Ｃ8)アルキル又は(Ｃ3〜Ｃ8)シクロアルキルを表わし、
Ｒd及びＲeは上で定義した通りである）
の錯体から成る。
【００４２】
本発明の別の好ましい下位グループは、次のように定義される。
・Ｙ1及びＹ2が同一であってＳｉＲdＲeを表わし、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝Ｒ6＝Ｈであり、Ｒd及びＲeが独立的にアルキル、随意にアルキルで置換されたアリール、アルケニル及びアルキニルから選択される、式Iの金属錯体；
・Ｙ1及びＹ2が同一であってＳｉＲdＲeを表わし、Ｒ1＝Ｒ6、Ｒ2＝Ｒ3、Ｒ3＝Ｒ4であり、Ｒ1及びＲ2が独立的にアルキルを表わし、Ｒ3がアルキル又は随意にアルキルで置換されたアリールを表わし、Ｒ3及びＲ4が独立的にアルキル、アルケニル、アルキニル又は随意にアルキルで置換されたアリールである、式Iの金属錯体；
・Ｙ1及びＹ2が同一であってＳｉＲdＲeを表わし、Ｘ＝Ｏ、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝Ｒ6＝Ｈであり、且つＲd＝Ｒe＝メチルであるか若しくはＲd＝メチルであり且つＲd＝フェニルである、式Iの金属錯体；
・Ｙ1及びＹ2が同一であってＳｉＲdＲeを表わし、Ｘ＝Ｏ、Ｒ1＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ6＝Ｈであり、且つＲ2＝Ｒ5＝アルキルである、式Iの金属錯体；
・Ｙ1及びＹ2が同一であってＳｉＲdＲeを表わし、Ｘ＝ＣＲfＲg、Ｒf＝Ｒg＝水素原子、Ｒd及びＲeが同一であっても異なっていてもよく、アルキル及び随意にアルキルで置換されたアリルから選択され、Ｒ1＝Ｒ6、Ｒ2＝Ｒ5、Ｒ3＝Ｒ4、Ｒ1及びＲ2が水素原子、アルキル又は随意にアルキルで置換されたアリールを表わす、式Iの金属錯体；
・Ｙ1及びＹ2が同一であってＳｉＲdＲeを表わし、Ｘ＝ＣＲfＲgであり、ここでＲf及びＲgがハロゲン原子、好ましくは塩素原子又は臭素原子を表わし、Ｒd＝Ｒe＝アルキル、好ましくはメチルであり、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝Ｒ6＝Ｈである、式Iの金属錯体；
・Ｙ1及びＹ2が同一であってＳｉＲdＲeを表わし、Ｘ＝ＣＲfＲgであり、ここでＲf及びＲgがトリアルキルシリルのようなＳｉＧ1Ｇ2Ｇ3（例えばＳｉ(ＣＨ3)3）であり、Ｒd＝Ｒe＝アルキル、好ましくはメチルであり、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝Ｒ6＝Ｈである、式Iの金属錯体；
・Ｘが−ＮＲaを表わし、Ｙ1及びＹ2が同一であってＳｉＲdＲeを表わし、Ｒ1＝Ｒ6、Ｒ2＝Ｒ5、Ｒ3＝Ｒ4である、式Iの金属錯体；
・Ｘが−ＮＲaを表わし、Ｙ1＝Ｙ2＝ＳｉＲdＲeであり、２個の基Ｒdが一緒になって鎖−ＮＲa−(ＳｉＲeＲd0−ＮＲa)n−（ここで、Ｒd0は−ＣＲ3＝ＣＲ1Ｒ2を表わす）を表わし、Ｒ1＝Ｒ6、Ｒ2＝Ｒ5、且つＲ3＝Ｒ4である、式Iの金属錯体。
【００４３】
本発明の錯体は、慣用のやり方で調製され、例えば最新技術から周知の錯体から、リガンド交換によって、即ち式II.1又はII.2の好適なカルベンを溶液状の金属Ｍの金属錯体（予定される前駆体錯体）に添加することによって、調製される。
【００４４】
好適な前駆体錯体は、
・式ＰＴ2[ＶｉＭｅ2Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＭｅ2Ｖｉ]3（ここで、Ｖｉはビニル基を表わす）のカーステッド触媒、より一般的には式Ｍ2[Ｒ5Ｒ6Ｃ＝ＣＲ4−Ｙ1−Ｘ−Ｙ2−ＣＲ3＝ＣＲ1Ｒ2]3（ここで、Ｍ、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ4、Ｒ3、Ｒ1、Ｒ2、Ｙ1、Ｘ及びＹ2は上で定義した通りである）、例えばＭ2[ＣＲ5Ｒ6＝ＣＲ4−ＳｉＲdＲe−Ｏ−ＳｉＲdＲe−ＣＲ3＝ＣＲ1Ｒ2]3（ここで、Ｍ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒd及びＲeは上で定義した通りである）、
・式Ｐｔ(ＣＯＤ)2（ここで、ＣＯＤはシクロオクタジエンを表わす）のカーステッド触媒、より一般的にはＭ(ＣＯＤ)2（ここで、Ｍは第８族金属である）、又は
・オレフィンとビスホスフィンとの金属錯体
である。
【００４５】
式Iの錯体は、次式III：
【化１８】
0003854151.tif 000015
（ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｘ、Ｙ1及びＹ2は式Iについて上で定義した通りである。）
の少なくとも１種のジオレフィン化合物をリガンドとして有する前駆体錯体から調製されるのが一般的である。
これらのリガンドは、商品として入手できるか、又は商用化合物から当業者によって容易に調製される。
【００４６】
ＸがＮＲaを表わし且つＹ1及びＹ2が互いに独立的にＣＲbＲcを表わす場合、式IIIの化合物は、慣用の有機化学的方法を用いて容易に調製することができるアミンである。かくして、Ｒaが水素ではない場合、これらのアミンは式ＲaＮＨ2の対応する第１アミンから、好ましくは有機又は無機塩基の存在下で、好適な塩化物を作用させることによって容易に調製することができる。
【００４７】
式IIIのジオレフィンが対称である（即ちＲ4＝Ｒ3、Ｒ5＝Ｒ2、Ｒ1＝Ｒ6、Ｙ1＝Ｙ2である）場合には、塩基の存在下でＲaＮＨ2を２当量の次式：
Ｃｌ−ＣＲbＲc−ＣＲ3＝ＣＲ1Ｒ2    （IV）
の塩化物と反応させる。
【００４８】
式IIIのジオレフィンが二相称である場合には、ＲaＮＨ2のアミノ基を慣用の好適な保護基Ｐで保護し、得られる式ＲaＮＨＰの化合物を好適な塩基の存在下で式V：
Ｃｌ−ＣＲb2Ｒc2−ＣＲ3＝ＣＲ1Ｒ2    （V）
の塩化物と反応させるのが好ましい。
次いで、脱保護の後に、得られたアミンを次式：
Ｃｌ−ＣＲb1Ｒc1−ＣＲ4＝ＣＲ5Ｒ6    （VI）
の塩化物と反応させて、所期のアミンが得られる。
【００４９】
上記の式IV、V及びVIにおいて、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は式Iについて定義した通りであり、Ｒb1及びＲb2はＲbについて定義した通りであり、Ｒc1及びＲc2はＲcについて定義した通りである。
【００５０】
アミン官能基を保護するための基Ｐ及び対応する脱保護方法は、「Protective Groups in Organic Synthesis」、Greene T.W.及びWuts P.G.M.編集、John Wiley and Sons社、1991、並びに「Protecting Groups」、Kocienski P.J.、1994、Georg Thieme Verlagに記載されている。
【００５１】
Ｒaが水素原子を表わす場合には、次式VII：
ＮＨ2−ＣＲb2Ｒc2−ＣＲ3＝ＣＲ1Ｒ2    （VII）
を有し、アミノ官能基上を上で定義した保護基Ｐで前もって保護されたアミンを出発化合物として選択するのが望ましい。
【００５２】
保護されたアミンVIIを、上で定義した通りの式VIの塩化物と好ましくは塩基の存在下で反応させ、次いでアミノ官能基を脱保護すると、式IIIの所期の化合物が単離される。
【００５３】
好適な塩基は、例えばトリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ピリジン及びＮ，Ｎ−ジメチルアニリンのような有機塩基又はＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＨＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、ＫＨＣＯ3及びＫ2ＣＯ3のような無機塩基である。
【００５４】
ＸがＯを表わし且つＹがＣＲbＲcを表わす場合、式IIIの化合物はエーテルである。これらのエーテルは、商品として入手でき、又は商品として入手できる化合物から既知のやり方で調製される。
【００５５】
式IIIにおいてＸがＣＲfＲgを表わし且つＹがＣＲbＲcを表わす化合物は、合成によって当業者が容易に到達可能な又は商品として入手できるジオレフィンである。
【００５６】
式IIIにおいてＸがＮＲaを表わし、ＲaがＨ又はアルキルであり、Ｒ1＝Ｒ6、Ｒ2＝Ｒ6、Ｒ3＝Ｒ4且つＹ1＝Ｙ2＝ＳｉＲdＲeである化合物は、アミンＲa−ＮＨ2に次式：
ＣｌＳｉＲdＲe−ＣＲ3＝ＣＲ1Ｒ2
（ここで、Ｒe、Ｒd、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は上で定義した通りである）
のシリル塩化物２当量を作用させることによって調製することができる。
【００５７】
式IIIにおいてＸがＮＲaを表わし、Ｒaが式Iにおいて上で定義した通りであり、Ｙ1＝Ｙ2＝ＳｉＲdＲeであり、Ｒeが式Iにおいて上で定義した通りであり、２個の基Ｒdが一緒になって次式：
−ＮＲa−(ＳｉＲeＲd0)−ＮＲa)n−
（ここで、Ｒa及びＲeは上で定義した通りであり、
ｎは１＝３の整数を表わし、
Ｒd0は−ＣＲ3＝ＣＲ1Ｒ2を表わす）
の鎖を形成し、Ｒ1＝Ｒ6、Ｒ2＝Ｒ5且つＲ3＝Ｒ4である化合物は、アミンＲa−ＮＨ2と次式：
Ｃｌ2ＳｉＲe−ＣＲ3＝ＣＲ1Ｒ2
（ここで、Ｒe、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は上で定義した通りである）
のシリル塩化物と反応させることによって調製することができる。
【００５８】
式IIIにおいてＸがＯを表わし且つＹがＳｉＲdＲeを表わす化合物は、商品として入手できるか又は商用化合物から慣用の最新技術の方法を用いて調製可能である、直鎖状、分枝鎖状又は環状シロキサンである。式IIIの好ましいシロキサンの例にはＶｉＭｅ2ＳｉＯＳｉＭｅ2Ｖｉ及び(ＭｅＶｉＳｉＯ)3があり、２番目の式はシクロシロキサンを表わし、Ｖｉはビニルを表わす。
【００５９】
式IIIの対称化合物、即ちＲ1＝Ｒ6、Ｒ2＝Ｒ5、Ｒ3＝Ｒ4且つＹ1＝Ｙ2である化合物の場合には、次の合成方法の内の１つを用いることができる。
【００６０】
方法ａ：式IIIにおいてＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒd及びＲeが独立的にアルキル、アリール、アルケニル及びアルキニルから選択される対称シロキサンを調製するためには、式Ｃｌ2ＳｉＲdＲeのシリル塩化物と式ＣＲ1Ｒ2＝ＣＲ3−Ｍｇ−Ｈａｌ（ここで、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は上で定義した通りであり、Ｈａｌはハロゲン原子を表わす）の有機金属化合物とを、マグネシウム化合物を用いて通常の反応条件下で反応させることができる。
【００６１】
方法ｂ：式IIIにおいてＲ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｈであり且つＲc及びＲdがアルケニル、アルキニル、アリール及びアルキルから選択される対称シロキサンを調製するためには、式Ｃｌ2ＳｉＲd−ＣＨ＝ＣＨ2のシリル塩化物と式Ｒe−Ｍｇ−ｈａｌ（ここで、Ｒeは上で定義した通りであり、ｈａｌはハロゲンを表わす）の有機金属化合物とを反応させることができる。
この方法を実施するためには、当業者は「J. Gen. Chem.」、USSR、1977、47、1402〜1406を参照することができる。
【００６２】
方法ｃ：式IIIにおいてＲ1＝Ｒ3＝Ｈであり且つＲ2がアルキルを表わす対称シロキサンを調製するためには、式Ｈ−ＳｉＲdＲe−Ｏ−ＳｉＲdＲeＨのシロキサンと式Ｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ2（ここで、Ｒ2は上で定義した通りである）のアセチレン炭化水素２当量と反応させることができる。
【００６３】
式IIIの環状シロキサンは、米国特許第４５９３０８４号明細書に記載されている。
【００６４】
式IIIにおいてＸがＣＲfＲgを表わし且つＹ1及びＹ2が独立的に−ＳｉＲdＲeを表わす化合物は、以下のものに記載された方法の内の１つと同様の方法を用いて調製することができる。
・「J. of Organometallic Chemistry」、1996、vol. 521、99〜107（この方法は、式IIIにおいてＹ1＝Ｙ2、Ｒf＝Ｒg＝Ｈ、Ｒd及びＲeがアルキル又は随意にアルキルで置換されたアリルを表わし、Ｒ3が水素原子、アルキル又は随意に置換されたアリールを表わし、且つＲ1及びＲ2が水素原子及びアルキルから選択される対称化合物を調製するのに特に好適である。）
・「J. of Organometallic Chemistry」、1997、vol. 545〜546、185〜189（この方法は、式IIIにおいてＹ1＝Ｙ2、Ｒf＝Ｒg＝Ｃｌ又はＢｒ、Ｒd及びＲeがアルキルを表わし、且つＲ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝水素原子である対称化合物を調製するのに特に好適である。）
・「J. Chem. Soc.」、Perkin Trans II、1987、p. 381（この方法は、式IIIにおいてＹ1＝Ｙ2、Ｒf＝Ｒg＝ＳｉＧ1Ｇ2Ｇ3、Ｒd及びＲeがアルキルを表わし且つＲ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝水素原子である対称化合物を調製するのに特に好適である。）
【００６５】
式II.1及びII.2のカルベンは、塩基の作用下で場合に応じてイミダゾリウム塩、テトラゾリウム塩、トリアゾリウム塩又はピラゾリウム塩を脱保護することによって調製することができる。
これらの反応は、次のように図示することができる。
【化１９】
0003854151.tif 000016
これらの反応式中、Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3、Ｔ4、Ａ及びＢは式Iについて上で定義した通りであり、Ｘ-はアニオンを表わす。
【００６６】
アニオンＸ-の性状は本発明に従えば臨界的ではない。アニオンＸ-は、有機又は無機ブレンステッド酸（プロトン酸）から誘導されるアニオンである。アニオンＸ-は６より小さいｐＫaを有する酸から誘導されるものであるのが一般的である。Ｘ-は４より小さいｐＫaを有する酸から誘導されるものであるのが好ましい。ここで対象とするｐＫa値は、水中で測定したときの酸のｐＫa値である。
【００６７】
酸の例には、式Ｇ0−ＣＯＯＨ｛ここで、Ｇ0はアルキル、例えば(Ｃ1〜Ｃ22)アルキル、又はアリール、例えば(Ｃ6〜Ｃ18)アリール（随意に１個以上のアルキル基、好ましくは１個以上の(Ｃ1〜Ｃ6)アルキルで置換されたもの）を表わす｝のカルボン酸、式Ｇ0−ＳＯ3Ｈ（ここで、Ｇ0は上で定義した通りである）のスルホン酸、及び式Ｇ0−ＰＯ3Ｈ（ここで、Ｇ0は上で定義した通りである）のホスホン酸がある。その他の酸には、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、Ｈ2ＳＯ4、Ｈ3ＰＯ4及びＨＣｌＯ4がある。
【００６８】
カルボン酸の好ましい例には、酢酸、安息香酸及びステアリン酸がある。好ましいスルホン酸としてはベンゼンスルホン酸を挙げることができ、好ましいホスホン酸としてはフェニルホスホン酸を挙げることができる。
【００６９】
本発明に従えば、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、Ｈ2ＳＯ4及びＨ3ＰＯ4酸から誘導されるアニオンＸ-が特に好ましい。
かくして、特に好ましいアニオンＸ-は、本発明に従えば、ハロゲンアニオン、硫酸アニオン、硫酸水素アニオン、リン酸アニオン、リン酸水素アニオン及びリン酸二水素アニオンである。また、アニオンとしてテトラフルオロ硼酸アニオン及びヘキサフェニルリン酸アニオンも挙げることができる。
【００７０】
式VIII.1及びVIII.2の塩の脱保護のために用いることができる塩基は、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属カルボン酸塩、アルカリ金属アルコラート及びアルカリ金属アミドから選択される強塩基である。
従って、好適な塩基の例には、水素化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムｔ−ブトキシド、リチウムジイソプロピルアミド及びそれらの混合物がある。
【００７１】
脱保護反応は、式VIII.1又はVIII.2の出発物質の塩及びその他の試薬を溶解させることができる溶媒中で実施するのが好ましい。
溶媒の性状もまた塩基の強度に依存する。特に強塩基及び特に反応性の出発塩の場合には、低温において操作を実施することが必要な場合がある。
反応温度は、４０℃〜−７８℃の範囲にするのが一般的であり、３０〜−５０℃の範囲にするのが好ましく、２５〜−４０℃の範囲、例えば２０〜−３０℃の範囲にするのがより一層好ましい。
【００７２】
カルベンを調製するための方法において用いることができる溶媒には、環状又は非環状エーテル、例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン又はジエチレングリコールジメチルエーテルがある。
用いることができるその他の溶媒には、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチレンホスホリルアミド：[(ＣＨ3)2Ｎ]3ＰＯ及びヘキサメチルホスホロアミド[(ＣＨ3)2Ｎ]3Ｐがある。
【００７３】
式II.1においてＡ及びＢが共に炭素原子を表わすカルベンはまた、次式IX：
【化２０】
0003854151.tif 000017
の対応するチオンを還元することによって調製することもできる。
この反応は、N. Kuhnにより「Synthesis」、1993、561に報告されている。この還元は、前記したようにエーテル又はアミドタイプの溶媒中で、５０〜１５０℃の温度において、カリウムの存在下で実施するのが好ましい。
【００７４】
式VIII.1及びVIII.2の出発塩は、対応するイミダゾール、ピラゾール、トリアゾール及びテトラゾールを好適な酸と反応させることによって調製することができる。
式VIII.1及びVIII.2の塩中のアニオンＸ-の性状は、この段階において用いられる酸に依存する。用いることができる酸には、例えば上に列挙された、Ｘ-が誘導されるものがある。
【００７５】
式VIII.1においてＡ＝Ｂ＝Ｃである塩を合成するための別の方法は、米国特許第５０７７４１４号明細書に記載されている。
この方法は、次式：
【化２１】
0003854151.tif 000018
（ここで、Ｔ3及びＴ4は、上で定義した通りである）
のα−ジカルボニル化合物ＸとＮＣＨＯ並びに式Ｔ1−ＮＨ2及びＴ2−ＮＨ2の２つのアミンとを好適な酸の存在下で反応させることを含む。
【００７６】
式VIII.1及びVIII.2の塩を調製するための別の方法は、「Chem. Eur. J.」、1996、2、No.12、1627〜1636頁及び「Angew. Chem. Int. Ed. Engl.」、1997、36、2162〜2187に提唱されている。
【００７７】
式IXの化合物は、次式XI：
【化２２】
0003854151.tif 000019
の好適なチオ尿素と次式XII:
【化２３】
0003854151.tif 000020
のα−ヒドロキシケトンとを縮合させることによって調製することができる。ここで、Ｔ1、Ｔ2、Ｔ3及びＴ4は上で定義した通りである。好適な操作条件は、特にN. Kuhnによって「Synthesis」、1993、561に記載されている。
【００７８】
本発明の特に好ましい具体例に従えば、本発明の金属錯体は、次式を有する。
【化２４】
0003854151.tif 000021
（ここで、Ｌは上で定義した通りである。）
【００７９】
この錯体を調製するための簡単な方法は、カルベンＬを平均式Ｐｔ2[ＶｉＭｅ2Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＭｅ2Ｖｉ]3（ここで、Ｖｉはビニル基を表わす）を有するカーステッド触媒と反応させることから成る。
この反応は、溶媒なしで実施することもでき、溶媒中で実施することもできる。
【００８０】
好適な溶媒の例には、環状又は非環状エーテル、例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン又はジエチレングリコールジメチルエーテル；アミド類、例えばジメチルホルムアミド又はジメチルアセトアミド；芳香族炭化水素（例えばトルエン、キシレン及びより特定的にはトルエン）；並びに(Ｃ1〜Ｃ4)アルカノールタイプの脂肪族アルコール（例えばエタノール又はイソプロパノール）がある。
この反応は、エーテル中で実施するのが有利であり、テトラヒドロフラン中で実施するのが好ましい。
【００８１】
反応温度は１０〜５０℃の範囲にするのが一般的であり、１５〜３５℃の範囲にするのが好ましく、２０〜２５℃の範囲にするのが特に好ましい。
白金に対して僅かに過剰にカルベンを存在させた下で操作を実施するのが望ましい。かくして、カルベンＬ対白金のモル比は、１〜１．３の範囲にするのが一般的であり、１〜１．１の範囲にするのが好ましい。
【００８２】
簡単な操作方法は、溶媒中のカルベンの溶液を好適な温度において、同じ溶媒中のカーステッド触媒の溶液を含有させた反応器に注ぐことから成る。
カルベンの溶液及び触媒の溶液のモル濃度は本発明に従えば臨界的ではない。
【００８３】
別の局面に従えば、本発明は、活性物質として本発明に従う１種以上の金属錯体を含む触媒組成物に関する。
本発明の式Iの錯体は、ヒドロシリル化反応容の触媒として用いることができる。本発明の触媒は、反応を均一に触媒することができる。
【００８４】
用語「ヒドロシリル化反応」とは、本発明に従えば、Ｃ−Ｓｉ結合を形成させるための、エチレン二重結合又はアセチレン三重結合を有する化合物（不飽和化合物）と次式：
【化２５】
0003854151.tif 000022
の単位を少なくとも１つ有する化合物との反応を意味するものとする。
【００８５】
ヒドロシリル化反応は、エチレン二重結合を有する化合物の場合には次式：
【化２６】
0003854151.tif 000023
のように、そしてアセチレン三重結合を有する化合物の場合には次式：
【化２７】
0003854151.tif 000024
のように図示することができる。
【００８６】
エチレン二重結合を有する化合物は、１個以上の二重結合及び２〜４０個の炭素原子を含むことができる。これらの化合物は、直鎖状若しくは分枝鎖状炭化水素鎖を有する脂肪族炭化水素又は環状炭化水素であることができ、これらの環状又は脂肪族炭化水素は１個以上の(Ｃ6〜Ｃ18)アリールタイプの置換基（随意に(Ｃ1〜Ｃ6)アルキルで置換されたもの）を随意に有する。エチレン二重結合を有する化合物は、二重結合を１個だけ有するのが好ましい。
【００８７】
オレフィンの例には、エチレン、プロピレン、１−ブチレン、１−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、３−エチル−１−ヘキセン、１−デセン、４，４−ジメチル−１−ノネン、ビニルシクロヘキセン、スチレン及び２−ビニルナフタレンがある。
【００８８】
アセチレン三重結合を有する化合物は、１個以上の三重結合及び２〜４０個の炭素原子を含むことができる。これらの化合物は、直鎖状又は分枝鎖状炭化水素鎖を有し且つ随意に(Ｃ3〜Ｃ10)シクロアルキル（このシクロアルキルは、随意に１個以上の(Ｃ1〜Ｃ6)アルキルを有していてよい）及び／又は(Ｃ6〜Ｃ10)アリール（このアリールは、随意に１個以上の(Ｃ1〜Ｃ6)アルキルを有していてよい）で置換されていてよい脂肪族炭化水素であるのが一般的である。アセチレン三重結合を有する化合物は、三重結合を１個だけ有するのが好ましい。この三重結合は、末端にあるのが一般的である。それらの例には、エチニル、２−プロピニル、１−プロピニル及び２−ペンテン−４−イニルがある。
【００８９】
１個以上のエチレン二重結合と１個以上のアセチレン三重結合との両方を有する化合物のヒドロシリル化も、本発明の範囲内で構想することができる。
【００９０】
ヒドロシリル化反応についての文献中に通常記載されている操作条件下において、ヒドロシリル化反応の２つのタイプの副生成物、即ち異性化生成物及び水素化生成物ができるのが観察される。異性化の生成物は二重結合の異性化の結果として生じる。水素化の生成物は、二重結合及び三重結合の水素化の結果として生じる。
【００９１】
驚くべきことに、本発明の金属錯体を触媒として用いてヒドロシリル化を実施した場合には、これらの副生成物の生成が大いに制限される。より特定的には、異性体生成割合が大きく低減されるのが観察される。
【００９２】
ヒドロシリル化反応は、溶媒中で実施することも溶媒の不在下で実施することもできる。変法として、試薬の内の１つ（例えばエチレン二重結合を有する化合物又はアセチレン三重結合を有する化合物）に溶媒としての働きをさせることもできる。
好適な溶媒は、Ｓｉ−Ｈ単位を有する化合物と混和性の溶媒である。
【００９３】
ヒドロシリル化反応条件下において、本発明の触媒錯体は、反応媒体中に溶解させるべきである。
本発明の好ましい具体例に従えば、触媒錯体を調製するための反応用の反応媒体は、中間体を単離することなくそのままで又は希釈後に用いられる。
【００９４】
Ｓｉ−Ｈ単位を有する化合物は、式XIII：
【化２８】
0003854151.tif 000025
（ここで、ＸはＯ、Ｓｉのようなヘテロ原子を有する基、ハロゲン原子又は脂肪族若しくは芳香族基の炭素原子を表わし、
Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はシクロアルコキシ基であり、
ａは０〜３の整数である）
のケイ素水素化物であることができる。
【００９５】
本発明に従えば、脂肪族、芳香族、アルキル、アリール、シクロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ又はシクロアルコキシ基は、置換されていても置換されていなくてもよい。置換基の性状は、ヒドロシリル化反応の際に副反応を引き起こさないように定義される。
好適なシランの例には、ＨＳｉ(ＯＣ2Ｈ5)3及びＨＳｉ(Ｃ2Ｈ5)3がある。
【００９６】
Ｓｉ−Ｈ単位を有する化合物は、次式XIV：
【化２９】
0003854151.tif 000026
（ここで、Ｐ1〜Ｐ5は独立的にアルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アリールアルキル又はアリールアルコキシから選択され、これらは随意に置換されていてもよく、
Ｐ3、Ｐ4及び／又はＰ5は水素原子を表わすこともできる）
のシロキサンであってもよい。
【００９７】
Ｐ1〜Ｐ5は独立的に、(Ｃ1〜Ｃ22)アルキル（好ましくは(Ｃ1〜Ｃ10)アルキル）基；随意に１個以上の(Ｃ1〜Ｃ10)アルキル及び／若しくは(Ｃ1〜Ｃ10)アルコキシで置換された(Ｃ6〜Ｃ10)アリール基；アリール部分が随意に(Ｃ1〜Ｃ6)アルキル及び／若しくは(Ｃ1〜Ｃ6)アルコキシで置換された(Ｃ6〜Ｃ10)アリールオキシ基；アリール部分が随意に(Ｃ1〜Ｃ6)アルキル及び／若しくは(Ｃ1〜Ｃ6)アルコキシで置換された(Ｃ6〜Ｃ10)アリール(Ｃ1〜Ｃ10)アルキル基；又はアリール部分が随意に(Ｃ1〜Ｃ6)アルキル及び／若しくは(Ｃ1〜Ｃ6)アルコキシで置換された(Ｃ6〜Ｃ10)アリール(Ｃ1〜Ｃ10)アルコキシ基であるのが好ましい。
【００９８】
Ｓｉ−Ｈ単位を有する化合物は、多水素シロキサンタイプのポリマーであることもできる。他の好適なポリマー及びコポリマーは、Ｓｉ−Ｈ結合を含有する繰返し単位を多数含むポリヒドロシロキサンである。
【００９９】
用いることができるポリマーは、次式：
【化３０】
0003854151.tif 000027
（ここで、ＸはＯ、Ｓｉのようなヘテロ原子を含む基又は脂肪族若しくは芳香族基の炭素原子であり、
Ｒ0は水素原子又はアルキル、アリール、シクロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ若しくはシクロアルコキシから選択される有機基である）
の繰返し単位を有するのが好ましい。例として、次式：
【化３１】
0003854151.tif 000028
（ここで、Ｒ7〜Ｒ13は独立的に水素又は有機基を表わし、水素原子、アルキル、アリール、シクロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ及びシクロアルコキシ基から選択されるのが好ましく、
ｎは少なくとも１の整数であり、少なくとも１０の整数であるのが好ましく、１０〜１０の範囲であるのがより一層好ましい）
のポリヒドロシロキサンを挙げることができる。
【０１００】
好適なポリマーは、ポリメチルヒドロシロキサン、末端−ＳｉＨ基を有するポリジメチルシロキサン、メチルヒドロジメチルシロキサンコポリマー、メチルヒドロメチルオクチルシロキサンコポリマー及びメチルヒドロシクロシロキサンポリマーである。
【０１０１】
この反応において用いることができるポリマーは、３００以上の平均分子量を有するのが一般的であり、３００〜１００００（ｇ／モル）の範囲の平均分子量を有するのが好ましい。
【０１０２】
ケイ素水素化物の例は、米国特許第５３５９１１３号明細書に記載されている。
【０１０３】
ヒドロシリル化のために用いることができる溶媒の例は、特に脂肪族炭化水素（例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ペンタメチルヘプタン若しくは石油の蒸留からの画分）；芳香族炭化水素（例えばベンゼン、トルエン並びにキシレン類：ｏ−キシレン、ｐ−キシレン及びｍ−キシレン）；ハロゲン化脂肪族若しくは芳香族炭化水素（例えばテトラクロルエチレン）；又はエーテル類（例えばテトラヒドロフラン若しくはジオキサン）である。
【０１０４】
ヒドロシリル化反応は、１５℃〜３０℃の範囲、例えば２０〜２４０℃の範囲の温度において実施することができ、７０〜２００℃、特に５０〜１４０℃の範囲の温度において実施するのが好ましく、５０〜１００℃の範囲の温度において実施するのが特に好ましい。
【０１０５】
不飽和化合物とＳｉ−Ｈ単位を有する化合物との相対量は、すべての不飽和とＳｉ−Ｈ結合との反応を確保するように調節することができる。
しかしながら、不飽和がモル過剰量で存在する下で操作を実施するのが好ましい。
不飽和対Ｓｉ−Ｈ結合のモル比は、１：１００〜１０：１の範囲にするのが一般的である。
反応媒体中の不飽和化合物の濃度は、２〜５０重量％の範囲とする。
【０１０６】
本発明に従えば、ヒドロシリル化反応は、本発明に従う１種以上の錯体を触媒量で存在させた下で実施される。用語「触媒量」とは、反応媒体中に存在する不飽和の量に対して白金が１モル当量未満であることを意味するものとする。
一般的に、不飽和化合物とＳｉ−Ｈ単位を有する化合物との合計量に対して計算して白金を１０００ｐｐｍ未満の量で反応媒体中に導入すれば充分であり、１００ｐｐｍ未満の量で導入するのが好ましく、５０ｐｐｍ未満の量で導入するのがより一層好ましい。
【０１０７】
本発明の好ましい具体例に従えば、不飽和化合物、触媒及び溶媒を撹拌しながら反応器中に入れる。この全体を所望の温度まで加熱し、次式：
【化３２】
0003854151.tif 000029
の単位を有する化合物を撹拌しながら導入する。
【０１０８】
以下、実施例によって本発明を例示する。
【０１０９】
例１
１．次式のカルベンの調製
【化３３】
0003854151.tif 000030
（Chem. Eur. J.、1996、2、1627を参照されたい。）
【０１１０】
この反応のためには、用いるすべてのガラス製品はオーブン中で１５０℃一晩乾燥させ、次いでアルゴン下で冷ました。
ＴＨＦは使用直前にナトリウム／ベンゾフェノンを用いて蒸留した。
【０１１１】
１００ｍｌ三つ口フラスコに１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリニウムクロリド２．７０ｇ（１０ミリモル）を装填し、次いでアルゴン流でパージした後に、ＴＨＦ２０ｍｌ中に懸濁させる。次いでアンモニア約５０ｍｌをこの三つ口フラスコ中で７８℃において凝縮させ、塩の部分的溶解を引き起こさせる。アセトン／ドライアイス浴を取り除き、固体装填用容器を用いて９５％ＮａＨ２７０ｍｇ（１０．７ミリモル、１．０７当量）をゆっくり添加する。ＮａＨを順次添加する度に強いガス（Ｈ2）の放出の放出があり、懸濁液中の塩が徐々に溶解する。この反応混合物を溶媒の還流温度において１時間３０分撹拌する。次いでアンモニアを蒸発させ、淡黄色溶液と、懸濁状の固体（ＮａＣｌ）が得られた。この溶液（そのカルベン濃度はＴＨＦ中で０．５Ｍである）をすぐに錯体の調製に用いる。
【０１１２】
２．次式の白金錯体の調製：
【化３４】
0003854151.tif 000031
【０１１３】
米国特許第３７７５４５２号明細書に記載された手順に従って、白金１０重量％（即ち白金１．５２ミリモル）を含有するカーステッド溶液を調製する。
【０１１４】
この溶液３ｇを撹拌しながらテトラヒドロフラン１０ｍｌ中に希釈したものに、滴下漏斗を用いて、テトラヒドロフラン中の次式：
【化３５】
0003854151.tif 000032
のカルベンの０．５Ｍ溶液３．２ｍｌを滴下する。１０分後にこの滴下を完了させる。次いで反応混合物を室温において５０分間撹拌する。場合によっては、珪質の不溶性物質を濾過し、反応混合物を真空下で濃縮する。
【０１１５】
濃縮後に、僅かに黄色の粘性残留物が得られる。数時間以内に、残留ジビニルテトラメチルジシロキサンから白色固体が豊富に沈殿する。これを濾過し、ヘキサメチルジシラザン数ｍｌで洗浄し、次いでペンタンで洗浄する。こうして分析によれば純粋な白色粉末５７０ｍｇが得られた（収率６０％）。
【０１１６】
この粉末の１画分をジクロルメタン／無水エタノール混合物から再結晶する。得られた結晶をＸ線回折によって分析する。この分析により、得られた錯体の構造が確認された。
【０１１７】
例２
１．次式のカルベンの調製：
【化３６】
0003854151.tif 000033
【０１１８】
このカルベンは、例１の１に示した手順を用い、但し１，３−ジクロルヘキシルイミダゾリニウムクロリド２．７ｇ（１０ミリモル）を１．３−ジメチルイミダゾリニウムヨージド２．３ｇ（１０ミリモル）に置き換えて、調製する。
【０１１９】
２．次式の白金錯体の調製
【化３７】
0003854151.tif 000034
【０１２０】
この錯体は、出発物質として用いたカルベンが次式：
【化３８】
0003854151.tif 000035
を有するものであることを除いて、例１の手順を用いて調製する。
【０１２１】
濃縮後に、黄色のペーストが得られた。これを濾過し、熱ペンタンでよく洗浄する。白っぽい固体が単離され（収率３５％）、これをメタノールから再結晶した。得られた結晶をＸ線回折によって分析する。この分析により、得られた錯体の構造が確認された。
【０１２２】
例３
(ＣＨ3)3Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ(ＣＨ3)(Ｈ)−ＯＳｉ(ＣＨ3)3の作用による１−オクテンのヒドロシリル化
【０１２３】
冷却管、電磁式撹拌機及び温度測定シースを備え付け且つ油浴を用いて加熱した２５０ｍｌ三つ口反応器に、１−オクテン５ｇ（４５ミリモル）、(ＣＨ3)3Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ(ＣＨ3)(Ｈ)−ＯＳｉ(ＣＨ3)3１０ｇ（１−オクテンに対してＳｉ−Ｈ単位１当量）、ドデカン（ガスクロマトグラフィー分析用の内部標準物質として使用）５ｇ及びｏ−キシレン（シリル化目標物及び１−オクテンを０．５Ｍの濃度にするのに足りる量）を入れる。この全体を７０℃に加熱し、撹拌する。
【０１２４】
次に、シリル化誘導体及び１−オクテンの合計量に対して計算して３０ｐｐｍの白金を含有させたジクロルメタン中の触媒の溶液を前記混合物に一度に添加する。
反応の進行をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって監視する。
ＧＣによって分析された連続的なサンプルは、活性炭のカラム上に溶離される。
【０１２５】
前記ヒドロシリル化反応を、３つの異なる触媒を用いて出発して、同じ条件下で実施する。
・米国特許第３７７５４５２号明細書に従って調製したカーステッド触媒；
・例１において調製した触媒；
・例２において調製した触媒。
シリル化誘導体中のＳｉ−Ｈ結合の転化率（τ）及び異性化率（ｐ）として表わした結果を下記の表に報告する。
【０１２６】
【表１】
0003854151.tif 000036
【０１２７】
本発明の触媒ははるかに低い異性化率をもたらすことが観察された。
【０１２８】
例４
この例においては、触媒としての例２の錯体の存在下で(ＣＨ3)3ＳｉＯ−Ｓｉ(Ｈ)(ＣＨ3)−ＯＳｉ(ＣＨ3)3を作用させることによる１−オクテンのヒドロシリル化を実施する。
【０１２９】
接触させる触媒及び試薬の量は、例３におけるものと同じである。操作態様のみを変更する。電磁式撹拌機及び冷却管を備え付け且つ油浴を用いて加熱した１００ｍｌ三つ口フラスコに、１−オクテン５ｇ（４５ミリモル）、ドデカン５ｇ及びジクロルメタン中の触媒の溶液（これはシリル化誘導体と１−オクテンとの合計量に対して計算して３０ｐｐｍの白金を含有する）を入れる。この溶液を撹拌しながら７０℃に加熱する。次いでこの反応媒体に(ＣＨ3)3ＳｉＯ−Ｓｉ(ＣＨ3)(Ｈ)−ＯＳｉ(ＣＨ3)3を滴下する。反応の進行をガスクロマトグラフィーによって監視する。シリル化誘導体中のＳｉ−Ｈ結合の転化率９６％、異性化率１．５％が得られた。