(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀塩と酸化銀の少なくとも一方を含有する水性反応系に還元剤含有水溶液を添加することにより混合し、銀粒子を還元析出させる銀粉の製造方法において、還元前にＨＬＢ値が６〜１７の非イオン性界面活性剤を前記水性反応系に含有されている還元前の銀量に対して０．０１〜３重量％添加し、かつ、前記還元剤含有水溶液の添加速度が、前記水性反応系に含有されている還元前の銀量に対して、還元反応当量で、還元剤の添加速度として１当量／分以上であることを特徴とする銀粉の製造方法。
【請求項２】
前記水性反応系が銀塩として銀錯体を含有する水溶液であることを特徴とする請求項１記載の銀粉の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は還元析出法により得られる銀粉の製造方法および当該方法により得られる銀粉に関する。詳しくは、部品電極または回路基板用パターンなどの電子部品に好適に使用される銀粉の製造方法および当該方法により製造される銀粉に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来積層セラミックコンデンサの電極など電子機器部品の一部や回路導体パターンなどに銀粉をガラスフリットとともに有機ビヒクル中に加え混練することによって得られる銀含有ペーストが使用されており、このようなペーストの銀粉には粒子径が適当に小さく粒度が揃っていることが要求されている。
上記の銀粉の製造には銀含有溶液にアルカリを加え酸化銀を生成させ、さらに還元剤を加えて銀粉を得る方法、もしくは銀含有溶液に錯化剤を加え錯体を生成させ、さらに還元剤を加えることで銀粉を得る方法が用いられている。
【０００３】
しかしながら、これらの方法で製造された銀粉は凝集が激しく、ファインライン化が進む導体パターンや積層セラミックコンデンサの内部電極の薄膜化に対応できないという欠点があった。
そのため、得られる銀粉をより凝集の少ないものとすべく改善が行われ、それらの改善結果が例えば特開昭５４−１２１２７０号公報、特開昭６１−２４３１０５号公報および特開平１０−８８２０６号公報などに開示されている。
【０００４】
特開昭５４−１２１２７０号公報には、硝酸銀溶液とホルマリンの混合水溶液に析出銀量に対して０．１〜５重量％の脂肪酸を添加攪拌し、これにアルカリ性溶液を添加して、銀粉末を析出させる方法が開示され、還元反応により銀微粒子が析出した時点で、脂肪酸が銀微粒子を被覆することで微細に分散した銀粉が得られると記載されている。
特開昭６１−２４３１０５号公報には、疎水性反応槽内で還元剤を用いてアンモニア性硝酸銀錯体溶液を還元し、銀微粒子を製造する方法において、反応溶液中にカチオン系界面活性剤を添加することで、単分散した銀微粒子を得る方法が開示され、疎水性反応槽を使用する理由は、親水性の場合、析出反応が容器の壁面で起こるために凝集した粒度分布の幅の広い銀粒子しか得られないと記載している。
【０００５】
また、反応溶液中にカチオン系界面活性剤を添加する理由は、アンモニア性硝酸銀錯体溶液を還元することによって、水溶液中に析出した銀微粒子が凝集しないで単分散状態を保つようにするためと記載されている。この方法と同様にして、特開昭６１−２７６９０５号公報には、非イオン系界面活性剤を用いた方法が記載されている。しかし、非イオン系界面活性剤は反応槽内を疎水性に保つため用いており、銀粒子の分散についてはカチオン系界面活性剤を用いて凝集を防いでいる。また、特開平１０−８８２０６では以上の諸問題を解決するべく、還元剤を高速で添加し得られたウェットケーキに分散剤の処理を施す方法が記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの方法で製造された銀粉でも、電子機器部品においてより細い導体パターンやより薄い電極が要求されるに従い、分散性等の特性が必ずしも十分ではなくなってきた。またペースト製造技術の多様化によって、イオン系界面活性剤や脂肪酸を用いた銀粉では、これら界面活性剤の影響でペースト組成中の分散性が不十分となることがあった。従って本発明の目的は、分散性の優れた銀粉で、しかもこの銀粉を用いて作製したペーストにこの銀粉からのイオン系界面活性剤や脂肪酸の混入のない分散性のよいペーストが得られる銀粉の製造方法とそれにより得られる銀粉を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成するため鋭意研究した結果、銀塩（銀錯体）あるいは酸化銀を含有する水溶液あるいは水性懸濁液あるいは両者の混合体からなる水性反応系に銀粒子の凝集を防ぎ、還元剤の拡散を促進するため非イオン性界面活性剤を加えておき、その系に対して還元剤含有水溶液を加える際、還元された銀粒子の凝集を防ぐため還元剤含有水溶液の添加速度を早くし、還元反応当量で１当量／分以上の速度で還元剤を添加し、銀粉を得ることで、前記の課題が解消されて優れた分散性を有する銀粉が得られることを見出し本発明に到達した。
【０００８】
すなわち本発明は、第１に、銀塩と酸化銀の少なくとも一方を含有する水性反応系に還元剤含有水溶液を添加することにより混合し、銀粒子を還元析出させる銀粉の製造方法において、還元前にＨＬＢ値が６〜１７の非イオン性界面活性剤を前記水性反応系に含有されている還元前の銀量に対して０．０１〜３重量％添加し、かつ、前記還元剤含有水溶液の添加速度が、前記水性反応系に含有されている還元前の銀量に対して、還元反応当量で、還元剤の添加速度として１当量／分以上であることを特徴とする銀粉の製造方法；第２に、前記水性反応系が銀塩として銀錯体を含有する水溶液であることを特徴とする第１記載の銀粉の製造方法を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法の特徴は、還元工程において銀イオン（銀塩）または酸化銀を含む水性反応系に還元前に分散剤として非イオン性界面活性剤を添加すること、好ましくは非イオン性界面活性剤のＨＬＢ値が６〜１７であること、さらに好ましくは還元剤水溶液を１当量／分以上の速度で添加すること、あるいは反応系内における銀の還元反応すなわち銀粉の生成反応が１分以内程度で終了するようにすることにある。
本発明における製造方法で、水性反応系中の銀粉に還元する前の銀形態は特に限定するものではない。具体的には、銀錯体塩含有水溶液の場合は例えば硝酸銀水溶液に錯化剤を加えて得られ、錯化剤にはアンモニア水、アンモニウム塩、キレート化合物等が使用できる。一方、酸化銀含有懸濁液（スラリー）の場合は、例えば硝酸銀水溶液にアルカリ例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物を添加することにより得ることができる。また、このようにして得られた銀錯体塩含有水溶液、酸化銀含有懸濁液を混合してから還元しても何ら差し支えない。
【００１０】
次に還元剤であるが、水溶液中の酸化還元反応を利用して、銀粉を製造する公知の方法で用いる還元剤であれば何ら問題はなく、水性反応系中の銀を還元するのに足りうる量の還元剤を用いる。具体例としては、ヒドラジン、ヒドラジン化合物、ホルマリン、ぶどう糖、水素化ほう素ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、亜硫酸塩、ギ酸、ギ酸ナトリウム、無水亜硫酸ナトリウム、Ｌ（＋）酒石酸、ギ酸アンモニウム、ロンガリット、Ｌ−アスコルビン酸、またはこれらの混合物である。これらの中で還元力の強い水素化ほう素ナトリウム、ヒドラジン、ホルマリンなどが特に好ましい。
【００１１】
そして、これらの還元剤のうち液体状のものはそのままあるいは水溶液として、固体状のものは水溶液として使用するので、本発明では液体状の還元剤を希釈せずに用いる場合も還元剤含有水溶液に含める。使用の際には水溶液とした際に分解してしまう物質については、溶液ｐＨをアルカリ側にするなどの処理を行う。還元時の温度については２０〜８０℃の温度範囲で行うのが望ましい。水性反応系の液温は５〜７０℃に調整する。この調整を行うことで還元反応が発熱反応の場合還元時の温度が２０〜８０℃の範囲にできる。水性反応系を５℃未満にすると、液の粘性が増し析出する銀粉の分散性が低下したり、冷却コストの面から好ましくない。また７０℃より高温にすると発熱反応で液温が更に上昇するため、銀粉の二次凝集が促進されることと、また取扱い上から７０℃以下が好ましい。以上の理由から水性反応系の温度は特に２０〜４０℃に調整するのが望ましい
。
【００１２】
銀塩と酸化銀の少なくとも一方を含有する水性反応系と還元剤含有水溶液とを混合する場合、水性反応系に還元剤含有水溶液を添加する方法、還元剤含有水溶液に水性反応系を添加する方法、両溶液を同時に接触する方法のいずれも可能である。
両溶液を混合することで還元反応が生じ銀粒子が析出する。この混合前に、即ち、還元前に分散剤である非イオン性界面活性剤を水性反応系に添加しておくと水性反応系中の流体の動きを適正化させることができ、混合した還元剤を水性反応系中によりよく拡散させることが可能となり、分散性の良好な銀粉を得ることができる。還元前に非イオン性界面活性剤を還元剤含有水溶液に添加することも可能であるが、ヒドラジン、水素化ほう素ナトリウム、ホルマリンなどの強い還元力を有する還元剤では非イオン性界面活性剤が還元されて銀塩、酸化銀の還元効率を低下させるため、このような場合は非イオン性界面活性剤は水性反応系に添加することが好ましい。
【００１３】
この非イオン系界面活性剤としては、界面活性剤の親水性親油性バランスを示すＨＬＢ値が６〜１７の範囲にある非イオン性界面活性剤が好ましい。これは非イオン性界面活性剤が粒子表面を被覆することでさらに凝集を押さえることができ、より分散性が向上するものと考えられる。なお、使用する非イオン性界面活性剤についてはそのＨＬＢ値が６を下回ると界面活性剤が洗浄されずに残ってしまい、得られる銀粉の含量が低下してしまう。また、ＨＬＢ値が１７を超えても反応中に発泡してしまい実作業上好ましくない上に、添加する効果が現れないためである。また、非イオン系界面活性剤の添加量としては、還元前の銀量に対して０．０１〜３重量％が好ましい。添加量が０．０１重量％未満では十分な分散効果が得られず、３重量％を超えると分散効果が飽和してしまいコストが不必要にかかることになるとともに銀粉析出後に銀粉に過剰に付着する分を固液分離後の水洗等で十分に洗い流すことができなくなる。これらの点から添加量は特に０．１〜１重量％が好ましい。
【００１４】
両溶液を混合する速度としては水性反応系に含有されている還元前の銀量に対して、還元反応当量で還元剤の混合速度として１当量／分以上の速さあるいは反応当量の還元剤が１分以内に反応系全体に行き渡る速さで混合すると、析出する銀粉の凝集を防ぎ、分散性のよい銀粉を得られる。
還元剤含有水溶液を水性反応系に添加する場合、還元剤が添加される水性反応系の大きさが実操業で使用する反応槽程度の大きさのものである限り、その反応系の大きさによって厳密に添加速度を変更する必要はなく１当量／分以上の速度で添加すれば効果があることが確認された。
【００１５】
この操作の理由は定かではないが、還元剤を短時間で添加することで銀粒子への還元析出が一挙に生じ、短時間で還元反応が終了するために発生した核同士の凝集が生じにくく、より分散性が向上するものと考えられる。また還元の際には、より短時間で反応が終了するように反応液を攪拌することが好ましい。なお、反応槽としては内壁が必ずしも疎水性のものを必要としない。
【００１６】
こうして得られた銀粉含有スラリーを、濾過、水洗、脱水工程を経て銀粉ウェットケーキとする。ウェットケーキは取り扱いやすさから含水率１０〜６０重量％が好ましい。含水率が低いほど乾燥時間が短く、また乾燥温度が低くてすみ、銀粉の凝集が抑えられるため、また脱水の効率から特に１０〜３０重量％が好ましい。こうして得られた銀粉ウェットケーキは、乾燥工程を経て銀粉となる。濾過、水洗の方法は通常の固液分離に使用する装置を用いれば何ら問題はない。乾燥方法については公知の方法および設備を用いれば良く、雰囲気も特に限定されるものではないが、真空乾燥のものがより好ましく、乾燥温度も８０℃以下が好ましい。
なお、水性反応系での銀（錯体）塩や、酸化銀の濃度は最終的な水性反応系の液量として銀濃度として０．０１〜０．４mol/dm3が好ましい。０．０１mol/dm3より低濃度では生産性が低下し、０．４mol/dm3より高濃度では球状の形状が崩 れるためである。これらの点から特に０．０５〜０．２mol/dm3が好ましい。
【００１７】
銀濃度が０．０１〜０．４mol/dm3となる硝酸銀水溶液にアンモニアを加えて、銀錯体塩を含有した水性反応系を得る場合は、この硝酸銀水溶液に含有している銀に対してモル比で４〜８のアンモニアを添加する。アンモニアの添加量がモル比で４より少ないと錯体が不安定となり、モル比で８より多いと銀錯体が安定化し過ぎてしまい、析出する銀粉の収率が低下する。
このアンモニアを添加した硝酸銀水溶液を５〜５０℃に温度を調整する。液温が５℃未満では溶液の粘性が高くなり十分に分散した銀粉が得られず、５０℃より高温ではアンモニアが飛散して銀錯体の安定度が低下し好ましくない。これらの点から特に２０〜４０℃で還元反応を行うのが好ましい。
【００１８】
これら工程を通して製造された銀粉は、タップ密度が２．５g/cm3以上、レー ザー回折・散乱法による平均粒径が１〜６μｍ、比表面積が５m2/ｇ以下の物性 を有するものである。タップ密度はＪIＳ  Ｋ５１０１−１９９１の２０．２の タップ法に準じた方法により測定した。タッピング回数は１，０００回である。従来方法により製造した銀粉は分散性が不十分でありこの方法で測定したタップ密度は２．５g/cm3未満であるのに対し、本発明により得られる銀粉は単分散に より近い状態のためタップ密度は２．５g/cm3以上となる。
銀粉の平均粒径については、レーザー回折・散乱法により測定しており、装置は日機装製マイクロトラック粒度分析計9320-X100を用いた。分散媒はIPA（イソプロピルアルコール）を用いている。
【００１９】
この方法で測定した場合、本発明により得られた銀粉は平均粒径が１〜６μm となるのに対し、従来法による銀粉は６μmを超える値となり分散性が劣ってい る。１μm未満の銀粉は技術的に本発明では得るのが難しい。比表面積はBET法で測定した。本発明法で製造した銀粉は５m2/g以下となる。上記特性を持つ銀粉を、その主用途であるペーストとして評価すると、その銀粉の優れた面を知ることができる。
【００２０】
ペースト化の方法については、公知の例に従って実施すれば、特に問題はない。ここではハイブリッドICなどの導体パターン形成に使用される厚膜銀ペーストを例とする。まずペーストに使用するビヒクルであるが、一般的には各種セルロース、アクリル樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などを、アルコール系、エステル系、エーテル系、炭化水素等の溶剤に溶解したものが用いられる。また導体パターンとアルミナ基板などのセラミック基板を結着するために、各種無機バインダーがペーストに添加される。無機バインダーとしては、酸化銅、酸化ビスマスといった金属酸化物や、ガラスを微細に粉砕したガラスフリットといわれるものが用いられる。
【００２１】
評価のための試験においては、上記ペースト構成物の多くの組み合わせの中より、ごく一般的な組成でペーストを調製し、銀粉の評価を行った。ビヒクルはエチルセルロースをターピネオールに溶解し、10％溶液を調製した。このビヒクルと日本電気ガラス製GA-8ガラス粉および銀粉をビヒクル23.4％、銀粉75％、GA-8ガラス粉1.6％の組成となるように秤量する。
【００２２】
これらペースト構成物をビーカー中で予備混合後、３本ロールにて分散、ペーストを得る。96％アルミナ基板上に、スクリーンにてペーストを引き延ばして印刷し、ペースト塗膜を10分間のレベリング後、熱風循環乾燥機で150℃、10分間 の乾燥を行う。乾燥させた塗膜は次の方法により評価した。
1)グラインドゲージにてそのペーストの４thスクラッチ（第４スクラッチ）と平均粒径（D50）を測定した。
なお、第４スクラッチとはグラインドゲージによるペーストの粒度測定で最大粗粒から数えて４番目の粒径をいう。
2)表面粗さは触針式表面粗さ計で測定できるが、ここでは（株）ミツトヨ製Surftest-501を用いて測定した。測定モードはRaとし、測定レンジ80μm、カット オフ値0.3mm、測定区間３とした。
【００２３】
これらの方法により銀粉を評価したところ次のことを見出した。分散性の優れた銀粉を用いたペーストはグラインドゲージで第４スクラッチが12μm以下、D50値が9μm以下となり、さらに塗膜はRaが0.8μm以下となり、特に優れた銀粉は0.5μm以下と小さい値を示し、平滑な塗膜になるのである。このような凝集粒が少なく均一で、しかも表面が滑らかな塗膜は、タップ密度2.5g/cm3以上、マイクロトラックによる平均粒径が１〜６μmで、比表面積５m2/g以下の銀粉から得られ ることは言うまでもない。
このように、凝集体が少ない表面粗度が低くなる銀粉を用いることは、撮像法などによるパターン形成時の精度を高め、その結果として得られる応用製品の高特性化に大きく寄与することとなり、イオン性などの界面活性剤を嫌うペースト組成などにおいても、それらと同等の特性を得ることができる点も本発明の製造方法の特徴であり、銀粉の特徴でもある。以下実施例により本発明をさらに詳細に説明する。しかし本発明の範囲は以下の実施例により制限されるものではない。
【００２４】
【実施例】
銀イオンとして10g/dm3の硝酸銀水溶液1OOdm3に、25％アンモニア水7.5dm3を 加え、銀アンミン錯体水溶液を得た。この水溶液を液温40℃とし、HLB値＝8の第一工業製薬（株）社製非イオン性界面活性剤ノイゲンET-80Eを3.4ｇ加えて攪拌 しながら、37％ホルマリン水溶液4.5dm3を10秒間加え、銀粉を析出させ銀粉含有スラリ一を得た。このスラリーをブフナー漏斗で濾過水洗しウェットケーキを得、これを真空中70℃、24時間乾燥して銀粉を得た。
得られた銀粉はタップ密度4.Og/cm3、マイクロトラックによる粒径が4.6μm、比表面積0.25m2/gであった。さらにこの粉末をペースト化し、評価を行った。方法は前項「発明の実施の形態」の項で記述した方法である。その結果、グラインドゲージ、第４スクラッチ＝6.3μm、平均粒径D50=5.3μm、塗膜Ra＝0.5μmで良好な結果が得られた。
【００２５】
【比較例】
銀イオンとして10g/dm3の硝酸銀水溶液1OOdm3に、25％アンモニア水7.5dm3を 加え、銀アンミン錯体水溶液を得た。この水溶液を液温40℃として攪拌しながら、37％ホルマリン水溶液4.5dm3を10秒間で加え、銀粉を析出させ銀粉含有スラリーを得た。
このスラリーをブフナー漏斗で濾過水洗しウェットケーキを得、これを真空中70℃、24時間乾燥して銀粉を得た。得られた銀粉はタップ密度2.2g/cm3、マイクロトラックによる粒径が10.2μm、比表面積0.25m2/gであった。さらにこの粉末 をペースト化し、評価を行った。方法は前項「発明の実施の形態」の項で記述した方法である。その結果、グラインドゲージ、第４スクラッチ＝13.8μm、平均 粒径D50＝9.7μm、塗膜Ra＝0.9μmで分散が進んでいないという結果が得られた
。
【００２６】
【発明の効果】
以上説明したように、還元前に非イオン性界面活性剤を添加しない方法では大きな凝集体があり、分散性の良くない場合があり、分散性を必要とする用途への使用が限定されてしまうのに対し、本発明の方法によれば、非イオン界面活性剤を加えて還元剤含有水溶液の添加速度を１当量／分以上として反応した銀粉は分散性に優れ、ペースト化して回路基板の導体パターン等に好適な塗膜または焼成膜とすることができる。