(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボン酸基又はアミノ基を含有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）２５〜７０重量％、スチレン系単量体（Ｂ）１０〜５０重量％、及びその他の単量体（Ｃ）５〜６５重量％を共重合して得られる共重合体のカルボン酸基又はアミノ基の少なくとも一部を中和してなる高分子分散剤を用いて、融点が３０℃以上で軟化温度が１６０℃以下の化合物（Ｘ）を水中に分散させた水性分散液からなるヒートシール剤。
【請求項２】
上記（Ｘ）成分が、エチレン−酢酸ビニル共重合体である請求項１に記載のヒートシール剤。
【請求項３】
基材、請求項１又は２に記載のヒートシール剤、及びポリオレフィンシートを、この順で積層した積層体。
【請求項４】
カルボン酸基又はアミノ基を含有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）２５〜７０重量％、スチレン系単量体（Ｂ）１０〜５０重量％、及びその他の単量体（Ｃ）５〜６５重量％を共重合して得られる共重合体のカルボン酸基又はアミノ基の少なくとも一部を中和してなる高分子分散剤を用いて、融点が３０℃以上で軟化温度が１６０℃以下の化合物（Ｘ）を水中に分散させるに際し、
溶融した（Ｘ）成分を、上記高分子分散剤を溶解又は分散させた水中に添加し、ホモミキサー又は押出機により均一に撹拌することを特徴とする水性分散液の製造方法。
【請求項５】
上記の水性分散液がヒートシール剤である請求項４に記載の水性分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、水性分散液、特にポリマー水性分散液に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来から、ポリエチレンワックス、低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のポリマーを界面活性剤や保護コロイド剤等の分散剤を用いて水に分散させたポリマー水性分散液、いわゆるエマルジョンは知られている。
【０００３】
しかし、上記の各水性分散液は、多量の水溶性界面活性剤や保護コロイド剤等を用いるので、これらの水性分散液から得られる皮膜は、機械的強度が低かったり、合成樹脂製フィルム、アルミニウム箔等の疎水性素材等に対する密着性が不十分となる場合があるという問題を有する。
【０００４】
これに対し、アミノ基含有エチレン性不飽和単量体又は不飽和カルボン酸とアクリル系単量体とからなる共重合体の一部又は全部中和物を水に分散させたポリマー水性分散液が、特開昭５８−１１８８４３号公報や特開昭５８−１２７７５２号公報に開示されている。
これらから得られる皮膜は、機械的強度や、合成樹脂製フィルム、アルミニウム箔等の疎水性素材等に対する密着性が十分となる。
【０００５】
しかしながら、上記のポリマー水性分散液から得られる皮膜は、造膜性や耐水接着性の面で不十分な場合がある。
【０００６】
そこで、この発明は、造膜性が良好で、十分な耐水接着性を有する皮膜を形成する水性分散液を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この発明は、カルボン酸基又はアミノ基を含有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）２５〜７０重量％、スチレン系単量体（Ｂ）１０〜５０重量％、及びその他の単量体（Ｃ）５〜６５重量％を共重合して得られる共重合体のカルボン酸基又はアミノ基の少なくとも一部を中和してなる高分子分散剤を用いて、融点が３０℃以上で軟化温度が１６０℃以下の化合物（Ｘ）を水中に分散させることにより、上記の課題を解決したのである。
【０００８】
所定量のカルボン酸基又はアミノ基を含有するエチレン性不飽和単量体、スチレン系単量体、及びその他の単量体を共重合した共重合体から得られる高分子分散剤を用いて融点が３０℃以上で軟化温度が１６０℃以下の化合物を分散させた水性分散液を用いるので、十分な造膜性を有し、また、得られた皮膜は十分な耐水接着性を有する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施形態を説明する。
この水性分散液にかかる発明は、カルボン酸基又はアミノ基を含有するエチレン性不飽和単量体（（Ａ）成分）、スチレン系単量体（（Ｂ）成分）及びその他の単量体（（Ｃ）成分）を共重合して得られる共重合体のカルボン酸基又はアミノ基の少なくとも一部を中和してなる高分子分散剤を用いて、融点が３０℃以上で軟化温度が１６０℃以下の化合物（（Ｘ）成分）を水中に分散させたものである。
【００１０】
上記（Ａ）成分の一種であるカルボン酸基を含有するエチレン性不飽和単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、クロトン酸、フマル酸、及びマレイン酸等の不飽和二塩基酸のモノアルキルエステル等があげられ、これらの中でも、共重合性の面からアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等が好ましい。
【００１１】
上記（Ａ）成分の一種であるアミノ基を含有するエチレン性不飽和単量体としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン等があげられる。
上記（Ｂ）成分のスチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン等があげられる。
【００１２】
上記（Ｃ）成分のその他の単量体としては、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分と共重合可能な単量体がよく、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アラルキルエステル等があげられる。これらは、１種のみを使用してもよく、２種以上を使用してもよい。なお、上記の「（メタ）アクリル」は、「アクリル」又は「メタクリル」を意味する。
【００１３】
上記（Ａ）成分の使用量は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量（以下、「単量体合計量」と称する。）の２５〜７０重量％がよく、３０〜５０重量％が好ましい。２５重量％より少ないと、得られる共重合体を中和したときの水溶性が不足することがある。一方、７０重量％より多いと、生成共重合体の乳化力が不十分となりやすい。
【００１４】
また、上記（Ｂ）成分の使用量は、上記単量体合計量の１０〜５０重量％がよく、１５〜４０重量％が好ましい。１０重量％より少ないと、造膜性が不良となる場合がある。一方、５０重量％より多いと、得られる皮膜の耐候性や密着性が不良となる場合がある。
【００１５】
上記（Ｃ）成分の使用量は、上記単量体合計量の５〜６５重量％がよく、１０〜５５重量％が好ましい。５重量％より少ないと、生成共重合体の（Ｘ）成分の乳化・分散力が不十分となりやすい。一方、６５重量％より多いと、得られる共重合体を中和したときの水溶性が低下する場合がある。
【００１６】
上記の共重合体は、上記（Ａ）〜（Ｃ）の各成分を所定量加え、重合開始剤の存在下で０〜１８０℃、好ましくは４０〜１２０℃で０．５〜２０時間、好ましくは２〜１０時間共重合させることにより製造される。この共重合反応は、水、エタノール、イソプロパノール、セルソルブ等の親水性溶媒の存在下で行うことができる。
【００１７】
上記重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキセン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等があげられる。
【００１８】
得られた共重合体のカルボン酸基又はアミノ基の少なくとも一部は、中和される。このときの中和度は、５０〜１２０％がよく、６０〜１１０％が好ましい。５０％より小さいと、中和された共重合体の水溶性が不足することがある。一方、１２０％を超えて中和を行っても効果に差はなく、経済的でない。
【００１９】
上記（Ａ）成分の一種であるカルボン酸基を含有するエチレン性不飽和単量体を用いた場合における、中和剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、アンモニア、又はメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン等のアルキルアミン類、２−アミノ−２−メチルプロパノール等のアルカノールアミン類、モルホリン等の塩基性化合物があげられる。
【００２０】
また、上記（Ａ）成分の一種であるアミノ基を含有するエチレン性不飽和単量体を用いた場合における、中和剤としては、蟻酸、酢酸、塩酸、リン酸、硝酸等の酸類があげられる。
【００２１】
中和反応は、上記共重合体と中和剤を２０〜１００℃で０．１〜３時間反応させることによって行われる。
また、予め、上記（Ａ）成分を中和剤で中和しておき、これを用いて上記の共重合反応を行ってもよい。
【００２２】
上記の方法で得られる共重合体の一部又は全部中和物は、水溶性であることが好ましいが、これに限られず、難水溶性であってもよい。但し、この場合は、粒径０．０１〜５μｍの微粒子のものがよい。これは、ハイドロゾル状になって乳化力を発生し、かつ、皮膜を形成することが可能だからである。これらの中でも、皮膜の透明性の点から、水溶性であるものがより好ましい。
【００２３】
上記共重合体の一部又は全部中和物は、一般に水に溶解又は分散させて高分子分散剤として使用される。このときの、溶解量又は分散量は、（Ｘ）成分に対して、固形分換算で１〜４０重量％がよく、２〜３０重量％が好ましい。１重量％より少ないと、乳化力が不十分となる場合がある。一方、４０重量％より多いと、形成される皮膜の耐水性が不足する場合がある。
【００２４】
上記高分子分散剤は、融点が３０℃以上で軟化温度が１６０℃以下の化合物（（（Ｘ）成分）を分散させることができ、これを分散させることにより、（Ｘ）成分の水性分散液を得ることができる。
【００２５】
上記（Ｘ）成分の融点が３０℃未満では、得られる水性分散液を接着剤として用いる場合の、接着強度が不足する場合がある。また、軟化温度が１６０℃を超えると、Ｘ成分の水性分散液が得難くなる。
【００２６】
上記（Ｘ）成分としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、塩素化ポリプロピレン、エチレン−α−オレフィン共重合体等があげられる。
【００２７】
上記（Ｘ）成分には、必要に応じて、粘着付与剤やワックスを添加することができる。上記粘着付与剤としては、石油樹脂やロジン等があげられる。また、上記ワックスとしては、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、サゾールワックス等があげられる。
【００２８】
上記（Ｘ）成分の分散方法としては、溶融した（Ｘ）成分を上記高分子分散剤を溶解又は分散させた水中に添加し、ホモミキサー、押出機等により均一に撹拌する方法等があげられる。
【００２９】
上記水性分散液には、この発明の目的を妨げない範囲で、他の添加物、例えば、消泡剤、粘度調整剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、顔料、充填材、酸化防止剤等を添加することができる。
【００３０】
この発明にかかる水性分散液は、ヒートシール剤として使用することができる。すなわち、この水性分散液を基材等の表面に塗工、乾燥することにより、ヒートシール層を形成させることができ、このヒートシール層上にポリオレフィンシート等の合成樹脂製フィルムを積層させることにより、積層体を得ることができる。この積層体は、食品、菓子等の包装用材料、再剥離性用紙、容器の本体や蓋材等として使用することができる。
上記基材としては、ポリスチレン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン等の各種合成樹脂製の成形品やシート、アルミホイル等の金属箔、クラフト紙、上質紙等の紙類があげられる。
【００３１】
【実施例】
以下に実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、下記実施例及び比較例において、使用した原料、及び行った試験並びに評価方法について説明する。
【００３２】
＜原料単量体＞
・アクリル酸：和光純薬(株)製  試薬特級（以下、「ＡＡ」と略する。）
・メタクリル酸：和光純薬(株)製  試薬特級（以下、「ＭＡＡ」と略する。）
・スチレン：和光純薬(株)製  試薬特級（以下、「ＳＭ」と略する。）
・ラウリルメタクリレート：和光純薬(株)製  試薬特級（以下、「ＬＭＡ」と略する。）
・ブチルメタクリレート：関東化学(株)製  試薬特級（以下、「ＢＭＡ」と略する。）
・メチルメタクリレート：関東化学(株)製  試薬特級（以下、「ＭＭＡ」と略する。）
・ジメチルアミノエチルメタクリレート：三菱レイヨン(株)製（以下、「ＤＭＭＡ」と略する。）
【００３３】
＜中和剤＞
・酢酸：和光純薬(株)製  試薬特級
・蟻酸：和光純薬(株)製  試薬特級
・アンモニア：１０重量％水溶液、関東化学(株)製  試薬特級を希釈して使用
・トリメチルアミン：関東化学(株)製  試薬特級
【００３４】
＜ガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」と略する。）＞
共重合物のガラス転移温度は、単量体の単独重合体のガラス転移温度から、ＦＯＸの式により求めた。
【００３５】
＜安定性＞
水分散液（固形分濃度４０重量％）２５０ｇを、ポリエチレン製蓋付容器に入れ、５０℃の恒温恒湿室中で２週間静置した後の分散状態を目視で評価した。
○：分散状態良好
△：僅かに上澄み液形成
×：固液分離
【００３６】
＜平均粒径＞
レーザー回折式粒径分布測定装置（島津製作所社製；ＳＡＬＤ−２０００）を用いて、得られた水性分散液の平均粒径を測定した。
【００３７】
＜接着強度＞
基材として、２軸延伸ポリプロピレンフィルム（東レ(株)製；トレファンＢＯＳ６４５、膜厚２０μｍ、以下、「ＯＰＰ」と略する。）、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ダイアホイルへキスト(株)製；ダイアホイル  Ｈ１００Ｃ、厚さ１６μｍ、以下、「ＰＥＴ」と略する。）、ポリスチレンフィルム（旭化成工業(株)製；ＯＰＳフィルム、厚さ３０μｍ、以下、「ＰＳ」と略する。）を用いた。
【００３８】
上記のいずれかの基材の上面をコロナ放電処理を行い、その上面上に、実施例又は比較例で得られた水性分散液を１０ｇ／ｍ2（ｄｒｙ）となるように塗工した。このとき、上記水性分散液は、水／イソプロピルアルコール＝１／１の溶媒を用いて不揮発分が４０重量％となるように希釈して用いた。
塗工後、熱風循環乾燥機で１００℃×６０秒乾燥した。
【００３９】
得られた２層体の上面に基材と同じシートを重ねてヒートシールした。このときのヒートシール条件は、次の通りである。
・ヒートシールテスタ：テスター産業(株)製；ＴＰ−７０１−Ａ
・圧力：０．４ＭＰａ（２ｋｇｆ／ｃｍ2）
・時間：１秒間
ヒートシール後、ＪＩＳ標準状態２級雰囲気下（２３℃×５０％ＲＨ）で２４時間静置して養生し、積層体を得た。
【００４０】
この積層体を用いて接着強度を測定した。具体的には、オートストレインＹＺ−５０−Ｉ−Ｔ（(株)安田精機製作所製）を用い、ＪＩＳ標準状態２級雰囲気下（２３℃×５０％ＲＨ）、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角１８０°で剥離強度を測定し、接着強度を下記の基準で判断した。
○：剥離強度５００ｇ／１５ｍｍ以上のとき
△：剥離強度２００〜５００ｇ／１５ｍｍのとき
×：剥離強度２００ｇ／１５ｍｍ未満のとき
【００４１】
＜耐水接着強度＞
上記接着強度に記載の方法で積層体を製造し、２３℃の水に２４時間浸漬したものを用いて、上記接着強度に記載の測定法と同様の方法で剥離強度を測定し、耐水接着強度を下記の基準で判断した。
○：剥離強度１５０ｇ／１５ｍｍ以上であり、かつ、耐水接着強度の値が上記接着強度の７０％以上のとき
△：耐水接着強度の値が上記接着強度の４０〜７０％のとき
×：剥離強度１５０ｇ／１５ｍｍ未満、あるいは、耐水接着強度の値が上記接着強度の４０％未満のとき
【００４２】
（実施例１〜４、比較例１〜６）
水１５０重量部に、表１に示す量（重量部）の原料単量体を加えて撹拌、混合した。そして、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを１重量部添加して、８０℃で５時間、共重合反応を行い、共重合体を得た。得られた共重合体に表１に示す所定量の中和剤を添加し、一部中和又は全部中和し、高分子分散剤を得た。
得られた高分子分散剤に、（Ｘ）成分として、総量４００重量部のエチレン−酢酸ビニル重合体（スミテートＫＣ−１０、住友化学(株)製、以下、「ＥＶＡ」と略する。）を１５０℃で溶融させて添加し、ホモミキサーによって撹拌し、必要に応じて水及びイソプロパノールで濃度を調整して固形分濃度４０重量％の水性分散液を得た。
得られた水性分散液を用いて、上記の方法に従って、各種物性を測定した。その結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
0003737431.tif 000002
【００４４】
【発明の効果】
この発明にかかる水性分散液は、所定量のカルボン酸基又はアミノ基を含有するエチレン性不飽和単量体、スチレン系単量体、及びその他の単量体を共重合した共重合体から得られる高分子分散剤を用いて融点が３０℃以上で軟化温度が１６０℃以下の化合物を分散させた水性分散液を用いるので、十分な造膜性を有し、また、得られた皮膜は十分な耐水接着性を有する。