(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体、支持体の上に位置する発光層、および発光層の上に位置する上塗り層を含んでなる放射線写真燐光パネルであって、
前記発光層が、沃素を含む燐光物質結晶を含み、
前記発光層は、ヨウ素に伴う黄色化を受けやすく、
前記上塗り層が、ポリ（弗化ビニリデン−コ−テトラフルオロエチレン）並びにポリ（メチルメタクリレート）およびポリ（エチルメタクリレート）からなる群より選ばれる第二のポリマーの混和性配合物であって、前記ポリ（弗化ビニリデン−コ−テトラフルオロエチレン）および前記第二ポリマーが、７０：３０〜１０：９０の重量部の比を有する、
燐光パネル。
【請求項２】
燐光物質が、次の関係式：
ＭＦＸ1-z Ｉz ・ｕＭa Ｘa ：ｙＡ：ｔＤ
（式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａより選ばれ、
Ｘは、ＣｌおよびＢｒより選ばれ、
Ｍa は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓより選ばれ、
Ｘa は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩより選ばれ、
Ａは、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｓｍ、およびＴｂより選ばれ、そして
Ｄは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉより選ばれ、
ｚは、１×１０-4〜１であり、
ｕは、０〜１であり、
ｙは、１×１０-4〜０．１であり、そして
ｔは、０〜１０-2である）
によって特徴付けられる化学種の組合せ；酸化物；およびヨウ素のためのオキソサルファ還元剤の燃焼生成物から本質的になり、
前記オキソサルファ還元剤が、一般式Ｓj Ｏk （ここで、０．２５＜ｊ／ｋ＜１．０である）を持つ陰イオンを有する無機塩類および有機塩類、並びにブンテ化合物からなる群より選ばれ、
前記オキソサルファ還元剤が、燃焼の前に、１×１０-4〜０．０２０の、アルカリ土類金属に対する硫黄のモル比で存在する
請求項１に記載の放射線写真燐光パネル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、放射線画像蓄積パネルおよび放射線画像蓄積パネルの製造方法に関する。より具体的には、弗化ビニリデン−テトラフルオロエチレンコポリマーおよびポリ［（メチルもしくはエチル）メタクリレート］の混和性配合物を有する放射線画像蓄積パネルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
放射線写真用燐光パネルは、燐光物質（像様基準でＸ放射線に応答する結晶物質）を含有する。他の多くの結晶性物質のように、蓄積燐光物質は、他の類似の原子によっていくつかの原子を置き換えることが可能であるが、容易には他の原子もしくは成分を受け入れない結晶マトリックスを持つ。放射線写真用燐光パネルを、その燐光物質に基づいて、即放出パネルおよび画像蓄積パネルのように分類することができる。
【０００３】
増感紙は、最も一般的な即放出パネルである。増感パネルは、この増感パネルをＸ放射線に照射して、可視光を発生するのに用いられる。写真フィルムのシートは、発生した可視光をさえぎるように配置され、通常、光を通さないカセッテ内の増感パネルに押し付けられている。写真フィルム代わりに、Ｘ放射線を目に見えるようにするいくつかのその他の手段を有する以外は、他の即放出パネルも同じように作用する。
【０００４】
蓄積パネルは、蓄積燐光物質を含み、入射するＸ線により作られる電子孔対を、その位置で捕らえることにより、明かに、後に放出する潜像Ｘ線画像を蓄積することができる。蓄積燐光物質は、Ｘ線増感紙もしくは変換スクリーンに用いられる燐光物質とは区別される。後者では、潜像画像は蓄積されず、Ｘ放射線は、照射される燐光物質結晶から可視光を直ちに放出させる。
【０００５】
放射線画像蓄積パネルは、コンピュータ放射線写真に用いられる。このパネルを、最初にＸ線に対して曝露して潜像を形成する。そして、このパネルをより長い波長の放射線で刺激すると、第三の波長で放射線放出を発生する。典型的に、赤もしくは赤外ビームを持つレーザーで、パネル全体を走査すると、緑もしくは青放射線放出が発生する。放出された光を集めて、得られる信号を電子的に処理して最終画像を生成する。
【０００６】
放射線蓄積パネルは、支持体、放射線燐光物質を含む発光層、および一般的に前記燐光物質層を保護する上塗り層を有する。上塗り層は、実質的に透明であり、Ｘ線燐光物質により放出される光を透過するのが望ましい。上塗り層が、発光層により放出される光を吸収する程度に対して、増感紙から出る光が減少し、Ｘ線照射を増加する必要が生じる。濁って、燐光物質を刺激するのに用いる光を散乱する上塗り層は、この刺激光を拡散し、骨のきずもしくは狭い血管等の繊細な被写体の画像をぼんやりしたものにし、不鮮明にし、診断情報を失わせる。
【０００７】
上塗り層は、下にある燐光物質層を、引っかきおよび摩擦による、もしくは生成される放射線写真のアーチファクトに表面欠陥を生じる、機械的損傷を防止するのに役に立つ。さらに、全ての燐光物質（最も耐水性のものを除く）において、上塗り層は、水分（水蒸気もしくは液体の水の形態で、燐光物質の性能を落す）浸透の障壁となる。水分の浸透は、通常、パネルに、出力する光を減少させるか、Ｘ線の増加を必要として同等の放射線写真フィルム濃度を生成するか、もしくは生じる放射線写真のアーチファクトとしてより局部的な減光領域を発生させるという、影響をおよぼす。
【０００８】
増感紙と違って、蓄積パネルは、放射される光および刺激する放射線の双方の、累積した劣化による損失を受け易いので、燐光物質の退色による最終的な画像の劣化は、放射線画像蓄積パネルに関して特に深刻である。燐光パネル退色の原因に関しては、今まで一致した考えはないが、水および分子状のヨウ素が両方とも必要とされる。
【０００９】
最初に認識されていたことは、写真フィルムに対して長く当てた増感パネルは、退色する傾向にあるということであった。米国特許第４，３７４，９０５号および同４，３６０，５７１号公報によると、『退色は、組合わさる写真フィルムから揮発性有機成分が逃げることによる』（米国特許第４，３７４，９０５号公報、第１欄、４０〜５９行、および米国特許第４，３６０，５７１号公報、第１欄、４６〜６４行）と述べられている。英国特許出願第２，０１７，１４０号明細書によると、
『ランタン［もしくは、ガドリニウム］−オキシ−ハライド燐光物質を含有するスクリーンは、使用すると、特に、Ｘ線フィルムと接触させて保持すると、急速に退色する傾向がある、．．．ことが見出された。
【００１０】
この退色欠陥に関する懸命の調査にもかかわらず、その原因はまだ明かにされていないが、部分的に、少なくとも、ランタン−オキシ−ハライド燐光物質もしくはガドリニウム−オキシ−ハライド燐光物質の吸湿性、バインダーの性質およびある一定の時間、スクリーンと接触させて保持されるＸ線フィルムの存在によって生じる複雑な反応であることは明かである。
【００１１】
さらに、いくぶん異なった使用条件下で、Ｘ線スクリーンおよび特にランタム−オキシハライド燐光物質もしくはガドリニウム−オキシハライド燐光物質を含有するＸ線スクリーンは、前記燐光物質のみを必要として発生する別の欠陥のために、スピードを失うことができる。これは、大気水分もしくはスクリーンの保護層を浸透する水性洗浄流体のいずれかによる、燐光物質層に存在する水によって引き起こされる燐光物質の加水分解である。加水分解によって放出されるハロゲン化物もしくはさらに驚くことには遊離ハロゲンの量が、バインダーもしくはフィルムから拡散している化合物の退色に、実際に触媒としてはたらくことができる。』（１ページ、１４〜３３行）と述べられている。
【００１２】
放射線画像蓄積燐光パネルの燐光物質層（ヨウ素を含有する）が黄色になることは、欧州特許出願０２３４３８５号  Ｂ１の明細書に記載されている。黄色になるのは、遊離ヨウ素の分離に起因する。記載される黄色化の問題の解決方法は、パネルの一つ以上の層に、安定剤を組み入れることである。前記公報は、安定剤として、亜燐酸塩類、有機錫化合物、並びに特定の有機酸の金属塩より選ばれる遊離エポキシ基および／もしくは化合物を持つ化合物を開示する。
【００１３】
材料の中で、良好な水分障壁特性を与えるものは、ポリ（弗化ビニリデン）およびそのコポリマー等の、塩素含有もしくは弗素含有モノマー単位を持つポリマー類である。しかし、これらの材料は、Ｘ線パネル上塗り層として用いる場合、摩擦もしくは引っかき耐性が悪いという欠点を持っている。さらに、溶剤キャストの場合、これらのポリマーの多くは、濁ったフィルムを形成する。
【００１４】
ポリ（メチルメタクリレート）およびポリ（エチルメタクリレート）等のアクリル酸ポリマーは、燐光パネルの上塗りとして用いると、引っかきおよび摩擦耐性が非常に良く、非常に透明な溶剤キャスト層を与える。しかし、そのような上塗り層の水分特性は、中程度である。上塗り層が、パネルの退色もしくはヨウ素に関連する黄色化を防止するのに特に有効であるとは証明されていない。
【００１５】
ポリ（メチルメタクリレート）および弗化ビニリデン−テトラフルオロエチレンコポリマー（ＰＭＭＡ−ＰＶＦ2 ）の混和性配合物、並びにポリ（エチルメタクリレート）および弗化ビニリデン−テトラフルオロエチレンコポリマー（ＰＥＭＡ−ＰＶＦ2 ）の混和性配合物が、Paul, D.R.等により、「Polymer Brends」, Consise Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Jacqueline I. Kroschwitz,編集、John Wiley & Sons, New York,(1990), ページ830-835 、に記載されている。ＰＭＭＡ−ＰＶＦ2 およびＰＥＭＡ−ＰＶＦ2 は両方共市販されていると、指摘されている。ＰＭＭＡ−ＰＶＦ2 は、野外フィルムとしての用途を持ち、ＰＭＭＡよりも薬品およびＵＶ耐性が良く、そしてＰＶＦ2 よりも透明度が良いという利点を持つとして記載されている。ＰＥＭＡ−ＰＶＦ2 は、自動車の装飾ストライプとしての用途を持ち、そして耐候性、透明度、および薬品耐性が良いという利点を持つとして記載されている。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
パネルの黄色化を減らす点で、改良された上塗りを持つ放射線画像蓄積パネルを提供し、その製造方法を提供することが求められている。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、その多種多様の形態において、支持体、支持体の上に位置する発光層および発光層の上に位置する上塗り層を持つ、放射線写真燐光パネルを提供する。前記上塗り層は、ポリ（弗化ビニリデン−コ−テトラフルオロエチレン）およびポリ［（炭素数１〜２のアルキル）メタクリレート］の混和性配合物である。
【００１８】
【具体的な態様】
本発明の上塗りされた放射線画像蓄積パネルは、支持体、蓄積燐光物質結晶を含む発光層および上塗り層を含んでなる。上塗り層は、燐光物質層全体に広がり、そしてその端部をシールすることができる。
この上塗り層は、ポリ（弗化ビニリデン−コ−テトラフルオロエチレン）およびポリ［（炭素数１〜２のアルキル）メタクリレート］の混和性配合物である。本発明の好ましい態様では、この上塗り層は、ＰＶＦ2 ：ＰＭＭＡの重量比が７０：３０〜１０：９０である、ポリ（弗化ビニリデン−コ−テトラフルオロエチレン）およびポリ（メチルメタクリレート）の混和性配合物である。より好ましい範囲は、７０：３０〜５０：５０である。これらの範囲内で、前記上塗り層が望ましい硬度および防水性等の組合せを提供する。
【００１９】
本発明の特定の態様では、用いた弗化ビニリデン−テトラフルオロエチレンコポリマーは、Elf Atochem North America （Phiradelphia, Pennsylvania）により販売されている Kynar 7201 であった。Kynar 7201は、分子量２４４，０００、融点１２２〜１２６℃、そして比重１．８８（２３℃）である。この態様では、用いたＰＭＭＡは、DuPont Company（Wilmington, Delaware）より販売されている、Elvacite 2051 であり、内部粘度１．２５（２０℃）であった。
【００２０】
この蓄積パネルの燐光物質を、任意の燐光物質から選ぶことができるが、本発明よって与えられる利点は、周囲大気からの実質的な分離である。このことは、ヨウ素含有燐光物質に関連する退色に対する安定性に特に有効である。蓄積燐光物質には、例えば、ヨウ素を含有するアルカリ土類金属フルオロハライド蓄積燐光物質が含まれる。燐光物質の混合物（少なくとも１種類は、ヨウ素を含有する）も、用いることができ、必要ならば、特定用途のための最適の性質を持つパネルを作成することもできる。二層以上の燐光物質含有層を持つパネル構成も可能であり、ヨウ素含有燐光物質が、その燐光物質含有層の一層以上に存在する。
【００２１】
本発明の特定の態様では、前記燐光物質は、任意の酸化物および次の関係式：
ＭＦＸ1-z Ｉz ・ｕＭa Ｘa ：ｙＡ：ｔＤ          （１）
（式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａより選ばれ、
Ｘは、ＣｌおよびＢｒより選ばれ、
Ｍa は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓより選ばれ、
Ｘa は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩより選ばれ、
Ａは、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｓｍ、およびＴｂより選ばれ、そして
Ｄは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉより選ばれ、
ｚは、１×１０-4〜１であり、
ｕは、０〜１であり、
ｙは、１×１０-4〜０．１であり、そして
ｔは、０〜１０-2である）
によって特徴付けられる化学種の組合せを含む出発材料の燃焼生成物である。ここ以外で出現する同じ記号は、特にことわらない限り同じ意味を有する。これらの物質群（例えば、Ｍによって規定される物質）は、そのグループの物質の組合せも包含すると理解すべきである。
【００２２】
本発明のいくつかの態様では、本発明の蓄積パネルは、ヨウ素を含有する二価のアルカリ土類金属フルオロハライド燐光物質を含み、この燐光物質は、酸化物および次の関係式：
（Ｂａ1-a-b-c Ｍｇa Ｃａb Ｓｒc ）ＦＸ1-z Ｉz ・ｒＭa Ｘa ：ｙＡ
（式中、Ｘ、Ｍa 、Ｘa 、Ａ、ｚ、およびｙは、式（１）と同じ意味を持ち、ａ、ｂ、およびｃの合計は、０〜０．４であり、そしてｒは、１０-6〜０．１である）
によって特徴付けられる化学種の組合せを含む中間体の燃焼生成物である。本発明の特定の態様では、Ｍa は、カリウムであり、蓄積パネルは、本出願の米国出願と同時に出願された米国特許出願第０８／１５７，５８３号に開示されるようにさらに特徴付けられる。
【００２３】
前記燐光物質が、本出願の米国出願と同時に出願された米国特許出願第０８／１５７，５８２号明細書、発明の名称「安定化燐光物質中間体、蓄積燐光物質、放射線画像蓄積パネル、および製造方法」（以下、「安定化燐光物質中間体」出願と呼ぶ）に開示される、オキソサルファ還元剤含有燐光物質中間体を用いて生成される蓄積燐光物質であることが好ましい。そこに開示される安定化燐光物質中間体およびそれに由来する燐光物質は、安定化されてない対照に比較して、光誘発されるルミネセンスを増加する。
【００２４】
黄色化、特に万一の場合には、上塗り層の機械的損傷に対する追加の保護を、本出願の米国出願と同時に出願された米国特許出願第０８／１５７，７９７号明細書；もしくは同０８／１５７，７９６号明細書に従って製造される蓄積パネルを用いることによって、提供することができる。そこに開示される燐光パネルは、そのパネルの層中に分散されたオキソサルファ還元剤を含み、黄色化に対して安定にする。
【００２５】
本発明の蓄積パネルの発光層は、ポリマーバインダーを含有し、それに構造上の結合力を与える。一般的に、本発明の実施に有用なバインダーは、当該技術分野において普通に用いられるものである。バインダーは、一般的に、Ｘ線透過性であり、誘発性であり、そして光放射性である多種多様の公知の有機ポリマーから選ばれる。当該技術分野において普通に用いられるバインダーには、ポリ（ビニルアルコール）のｏ−スルホベンズアルデヒドアセタールナトリウム；クロロスルホン化ポリ（エチレン）；高分子ビスフェノールポリ（カーボネート）並びにビスフェノールカーボネートおよびポリ（アルキレンオキシド）を含むコポリマーの混合物；水性エタノール可溶性ナイロン；ポリ（アルキルアクリレートおよびメタクリレート）並びにポリ（アルキルアクリレートおよびメタクリレート、、並びにアクリル酸およびメタクリル酸）のコポリマー；ポリ（ビニルブチラル）；並びにポリ（ウレタン）エラストマーが含まれる。これらのおよびその他の有用なバインダーは、米国特許第２，５０２，５２９号、同２，８８７，３７９号、同３，６１７，２８５号、同３，３００，３１０号、同３，３００，３１１号、および同３，７４３，８３３号各公報、並びにリサーチディスクロージャー（Research Disclosure ）、154 巻、1977年2 月、アイテム15444 、および182 巻、1979年6 月、に開示されている。リサーチディスクロージャーは、Kenneth Mason Publication Ltd., Emsworth, Hampshire PO10 7DD, England によって出版されている。特に好ましいバインダーは、例えば、Estan （Goodrich Chemical Co.,製）、Permuthan （ICI のPermuthan 部から販売）およびCargill （Cargill, Inc. 製）の商標名で市販されているポリ（ウレタン）である。
【００２６】
バインダーに対する燐光物質の割合は、通常のいずれの割合でも使用することができる。バインダーに対して燐光物質を高い重量比で用いると、一般的に、より薄い燐光物質層とより鮮鋭な画像とが実現される。構造的な完全性を失わないで、商業ベースの照射繰返しに耐えるパネル構造のためには、バインダーに対する燐光物質の好ましい割合は、７：１〜２５：１の範囲である。限定された用途もしくは単一の照射用途の場合、構造上の完全性に一致する最小量のバインダーで十分であることは、もちろん認められる。
【００２７】
達成可能な最高スピードのために、白色支持体（例えば、チタニアもしくは硫酸バリウム）を添加もしくは塗布した支持体が用いられる。スピードと鮮鋭度のバランスを提供する特定の反射支持体は、米国特許第４，９１２，３３３号公報に開示されるような、反射微小レンズを含有するものである。その実際の厚さ以下に燐光物質層の有効厚を減らすのが望ましい場合では、その燐光物質層を改良して、小部分に（但し、光を吸収するのに有意な程度）分割する。所望する光吸収の程度を表わすようにバインダーを選ぶ場合は、光減衰作用を行うための、燐光物質層のその他の成分は必要とされない。紫外線吸収のための構造的に小さい錯体発色団が、ポリマーへの組込みに特に役立つことに留意されたい。別の吸収剤を燐光物質層に組込んで、その有効厚を減らすことができる。吸収剤は、所望するスペクトルの範囲内の光を吸収することができる色素もしくは顔料となることができる。その広い吸収スペクトルのために、カーボンブラック等のブラック色素および顔料が、燐光物質と混合するのに、もちろん一般的に有用である。しかし、いくらかの誘発放射線（一般的に、レーザーによって与えられる）を吸収する（しかし大部分は、放射される光を反射する）色素もしくは顔料を含むのが好ましい。米国特許第４，４９１，７３６号公報には、蓄積パネルにそのような材料を使用することが教示されている。
【００２８】
燐光物質層および上記の組成上の特徴以外は、このパネルは、通常の構成となることができる。典型的に、パネルは、一層以上の軟質もしくは硬質支持体層を持つ。軟質層は最も一般的にポリマーである。最も一般的なポリマー支持体は、ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム支持体等の、高次元集結度のフィルムである。本発明の好ましい態様では、一層以上のポリマー層およびアルミニウム等の硬質プレートにより支持体を提供する。
【００２９】
アルミニウム等の金属層は、反射を高めることができる。紙支持体（フィルム支持体程、一般的でないが）も知られており、特定の用途に用いることができる。通常、色素および顔料を支持体に添加して、光の吸収もしくは反射を高める。空気を支持体中に閉じ込めて、紫外および可視光を反射することができる。支持体および塗膜接着性を改良するために用いられる下引き層を、リサーチディスクロージャー、176 巻、1978年12月、アイテム17643 、XVII章、およびリサーチディスクロージャー、184 巻、1979年8 月、アイテム18431 、I 章に説明される、ハロゲン化銀写真および放射線写真要素に用いられるものの中から選ぶことができる。  このパネルにカール防止層は必要とされないが、一般的に、含んでいるのが好ましい。カール防止層の機能は、抑制されなければ、支持体を非平面構成にする（即ち、それ自身がカールもしくは巻くれ上がる）、支持体の反対側の主要面に塗布した層によりはたらく力とバランスをとることである。カール防止層を形成する材料を、バインダーおよび上塗りとして用いる上記したものの中から選ぶことができる。一般的に、カール防止層を支持体の反対側の上塗りと同じポリマーから形成することができる。
【００３０】
もちろん、本明細書に記載する特徴に適合する通常のパネル特徴を、単独もしくは組み合せて用いることができる。通常の蓄積パネル構造は、米国特許第４，３８０，７０２号公報に開示されている。通常の増感パネル構造は、リサーチディスクロージャー、184 巻、1979年8 月、アイテム18431 に開示されている。
本発明の放射線写真パネルは、通常の塗布技法により作成される。燐光物質粉末およびその他の添加物を、樹脂バインダー材料の溶液と混合して、ブレードコーティング等の手段により基体上に塗布する。米国特許第４，５０５，９８９号公報には、Ｘ線画像蓄積パネルを製造する当該技術分野で公知の有用な技法が記載されている。その後、前記上塗り層を、発光層と同じように溶剤から塗布する。
【００３１】
上塗り層の調製では、ＰＶＦ２およびＰＭＭＡを、別々に、もしくは一緒に、両方とも２−プタノン等の溶剤に溶解することができる。この上塗り層溶液を、例えば、ナイフコーティング（２５℃）により、通常のように塗布することができる。
本明細書の記載は、蓄積燐光パネルに向けられているが、本発明は蓄積パネルに限定されるもので無く、同様の上塗り層を組込む即放出パネルもまた包含する。
【００３２】
【実施例】
以下の例および比較例により、本発明のいくつかの好ましい実施態様をさらに詳しく説明する。特にことわらない限り、出発材料は、全て市販されているものである。
塗膜を調製するのに使用するＸ線蓄積燐光物質を次の一般的な手順により製造した。
【００３３】
ＢａＦＢｒ0.80Ｉ0.20：０．００１Ｅｕ2+の調製
弗素樹脂塗布した磁石攪拌棒を入れた２０００ｍｌビーカーで、２６９．５４ｇのＢａＢｒ2 ・２Ｈ2 Ｏおよび６２．２２ｇのＢａＩ2 ・２Ｈ2 Ｏを、２倍量〜３倍量過剰の蒸留水に溶解した。その後、この溶液を濾過した。濾過された溶液に２．８８ｇのヒュームドシリカおよび０．５００ｇのＢａＳ2 Ｏ3 ・Ｈ2 Ｏを加え、次に０．１７６ｇのＫＢｒを加えた。そして、０．００２モルのＥｕＦ2 および０．０１モルのＣａＦ2 を含有するＢａＦ2 １６７．５ｇを、激しく攪拌しながらこの溶液にゆっくりと加えた。約１時間攪拌を続け、生じたスラリーを、その後、入り口温度３５０℃、出口温度１１０℃で、回転空気噴霧器を通してスプレー乾燥した。生じた白色粉末をアルミナるつぼに入れ、流動窒素ガス下で、３．５時間、８４０〜８６０℃に加熱した。この燐光物質粉末を窒素ガス中で冷却した後、すりつぶし、そして３８μｍスクリーンでふるいにかけて、最終の燐光物質を得た。
【００３４】
画像蓄積パネルの製造
次の一般的な手順で画像蓄積パネルを製造した。燐光物質および必要ならばオキソサルファ還元顔料を、９３：７(wt/wt) ジクロロメタン／メタノール溶剤中の、PERMUTHANE（商標） U-6366 ポリウレタン（West Deptford, New Jersey の ICI Polyurethans Group から販売）の１３％(wt/wt) 溶液に分散した。この分散物を酸化ジルコニウムビーズと共に、ペイントシェーカー上で３０分間良く混練した。バインダーに対する燐光物質の比は、約１５：１であった。ナイフコーティングをポリエチレンテレフタレート支持体上に調製した。このナイフコーティングを自然乾燥させて、発光層を生成した。注記した場合以外は、乾燥後に、完成した蓄積パネルを次のように調製した上塗り層溶液を用いてナイフコーティングした。各ポリマーを２−ブタノンに別々に混合し、そして二つの溶液をまぜあわせて、完全に溶解するまで攪拌して、以下に示した重量比の溶液を調製した。
【００３５】
画像蓄積パネルの相対的光誘発発光（PSL:photostimulated luminescence）強度を、パネルから２．６ｃｍ径の円板を切取り、このサンプルおよび標準を、フィルターを通したＸ放射線に照射することにより測定した。Ｘ線源は、７０ｋＶｐおよび３．０ｍＡで操作するタングステンターゲット管であった。濾過装置は、３．５ｃｍ厚のアルミニウムからなっていた。Ｘ線に曝露した後、このサンプルおよび標準を、１２ｍＷヘリウム−ネオンレーザーの６３３ｎｍの４ミリ秒パルスを用いて刺激した。誘導放出を、Schott BG-25（商標）フィルターを通した後、光電子増倍管を用いて検出した。各々の場合に測定されたレスポンスを内部標準に対して標準化することにより、レスポンスのＸ線照射の変動を補正した。ＰＳＬレスポンスを、最初に測定し、そして９０゜Ｆ（３２．２℃）および９０％相対湿度で２６日間後に測定した。初期のＰＳＬに対して保持されているＰＳＬのパーセントを表Ｉに表わす。特定の円板で測定した被覆量で割ることにより、測定したＰＳＬレスポンスの燐光物質被覆量変動を補正した。
【００３６】
例１〜３および比較例１〜２
上記のように、ＢａＦＢｒ0.80Ｉ0.20：０．００１Ｅｕ2+蓄積燐光物質から画像蓄積パネルを製造した。ＰＶＦ2 ／ＰＭＭＡ配合物上塗り層を、表Ｉに示される配合比および厚さで調製した。ＰＳＬの結果を上述したように測定し、基準厚さ１に標準化した相対安定度値とともに表Ｉに表わす。
【００３７】
例４〜１２および比較例３〜４
上塗り層溶液を例１と同じように調製し、１０℃で焼き戻された金属ブロックにナイフコーティングした。それぞれの上塗り層を指の爪および種々の硬度の鉛筆を用いて引っ掻いた。この結果を表ＩＩに表わす。
【００３８】
例１３
ポリ（メチルメタクリレート）をポリ（エチルメタクリレート）に換えた以外は、例４〜１２と同じように上塗り層を調製した。この上塗り層は透明であり、指の爪で引っ掻きしなかった。
【００３９】
比較例５
弗化ビニリデン−テトラフルオロエチレンコポリマーの代わりに、弗化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンを用いて、例１と同じように上塗り層を調製することを試みた。調製された上塗り層は、濁っていた。
【００４０】
例１４
ポリ（メチルメタクリレート）並びに弗化ビニリデン−コ−テトラフルオロエチレンコポリマーおよびポリ（メチルメタクリレート）の５０／５０配合物を用いて、例４〜１２と同じように、上塗り層を調製した。この配合ポリマー上塗り層は、ポリ（メチルメタクリレート）単独のものよりもカールが少なかった。
【００４１】
0003860232.tif 000002
【００４２】
0003860232.tif 000003
【００４３】
次の段落に、請求項の形態で本発明の態様を記載する。
（態様１）支持体、支持体の上に位置する発光層、および発光層の上に位置する上塗り層を含んでなる放射線写真燐光パネルであって、
前記発光層が、燐光物質結晶を含み、
前記発光層は、ヨウ素に伴う黄色化を受けやすく、
前記上塗り層が、ポリ（弗化ビニリデン−コ−テトラフルオロエチレン）並びにポリ（メチルメタクリレート）およびポリ（エチルメタクリレート）からなる群より選ばれる第二のポリマーの混和性配合物であって、前記ポリ（弗化ビニリデン−コ−テトラフルオロエチレン）および前記第二ポリマーが、７０：３０〜１０：９０の重量部の比を有する、
燐光パネル。
【００４４】
（態様２）ポリ（弗化ビニリデン−コ−テトラフルオロエチレン）および第二ポリマーが、７０：３０〜５０：５０の重量部の比を有する態様１に記載の放射線写真燐光パネル。
（態様３）上塗り層が、ポリ（弗化ビニリデン−コ−テトラフルオロエチレン）およびポリ（メチルメタクリレート）の混和性配合物である態様２に記載の放射線写真燐光パネル。
【００４５】
（態様４）上塗り層が、７０：３０〜１０：９０の重量比のポリ（弗化ビニリデン−コ−テトラフルオロエチレン）およびポリ（メチルメタクリレート）の混和性配合物である態様１に記載の放射線写真燐光パネル。
（態様５）上塗り層が、７０：３０〜５０：５０の重量比のポリ（弗化ビニリデン−コ−テトラフルオロエチレン）およびポリ（メチルメタクリレート）の混和性配合物である態様１に記載の放射線写真燐光パネル。
【００４６】
（態様６）ポリ（弗化ビニリデン−コ−テトラフルオロエチレン）および第二ポリマーが、蓄積パネルを、ポリ（メチルメタクリレート）上塗り層を有する同じ蓄積パネルよりもカールになりにくいようにする相対濃度を有する態様１に記載の放射線写真燐光パネル。
（態様７）燐光物質が、ヨウ素を含有する二価のアルカリ土類金属フルオロハライド燐光物質およびヨウ素を含有するアルカリ金属ハライドからなる群より選ばれる態様１に記載の放射線写真燐光パネル。
【００４７】
（態様８）燐光物質が、次の関係式：
ＭＦＸ1-z Ｉz ・ｕＭa Ｘa ：ｙＡ：ｔＤ
（式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａより選ばれ、
Ｘは、ＣｌおよびＢｒより選ばれ、
Ｍa は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓより選ばれ、
Ｘa は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩより選ばれ、
Ａは、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｓｍ、およびＴｂより選ばれ、そして
Ｄは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉより選ばれ、
ｚは、１×１０-4〜１であり、
ｕは、０〜１であり、
ｙは、１×１０-4〜０．１であり、そして
ｔは、０〜１０-2である）
によって特徴付けられる化学種の組合せ；酸化物；およびヨウ素のためのオキソサルファ還元剤の燃焼生成物から本質的になり、
前記オキソサルファ還元剤が、一般式Ｓj Ｏk （ここで、０．２５＜ｊ／ｋ＜１．０である）を持つ陰イオンを有する無機塩類および有機塩類、並びにブンテ化合物からなる群より選ばれ、
前記オキソサルファ還元剤が、燃焼の前に、１×１０-4〜０．０２０の、アルカリ土類金属に対する硫黄のモル比で存在する
態様１に記載の放射線写真燐光パネル。
【００４８】
（態様９）燐光物質が、次の関係式：
（Ｂａ1-a-b-c Ｍｇa Ｃａb Ｓｒc ）ＦＸ1-z Ｉz ・ｒＭa Ｘa ：ｙＡ
（式中、Ｘは、ＣｌおよびＢｒから選ばれ、
Ｍa は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓから選ばれ、
Ｘa は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩから選ばれ、
Ａは、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｓｍ、およびＴｂから選ばれ、
ａ、ｂおよびｃの合計は、０〜０．４であり、
ｚは、１×１０-4〜１であり、
ｒは、１０-6〜０．１であり、
ｙは、１×１０-4〜０．１である）
によって特徴付けられる化学種の組合せ；酸化物；およびオキソサルファ還元剤の燃焼生成物から本質的になる態様８に記載の放射線写真燐光パネル。
【００４９】
（態様１０）支持体が実質的に硬質である態様１に記載の放射線写真燐光パネル。
（態様１１）順に、支持体；Ｘ放射線を吸収でき、第三の波長の刺激する放射線に応答してより長い波長の電磁放射線を放出することができる燐光物質結晶を含む蛍光層であって、前記燐光物質がヨウ素および他のハロゲンを含み、前記蛍光層が、周囲大気に曝露すると黄色化になりやすい蛍光層；および上塗り層であって、前記上塗り層がポリ（弗化ビニリデン−コ−テトラフルオロエチレン）並びにポリ（メチルメタクリレート）およびポリ（エチルメタクリレート）からなる群より選ばれる第二ポリマーの混和性配合物であり、前記ポリ（弗化ビニリデン−コ−テトラフルオロエチレン）および前記第二ポリマーが、７０：３０〜１０：９０の重量部の比を有する上塗り層；
を含んでなる蓄積燐光パネル。
【００５０】
（態様１２）ポリ（弗化ビニリデン−コ−テトラフルオロエチレン）および第二ポリマーが、７０：３０〜５０：５０の重量部の比を有する態様１１に記載の蓄積パネル。
（態様１３）上塗り層が、ポリ（弗化ビニリデン−コ−テトラフルオロエチレン）およびポリ（メチルメタクリレート）の混和性配合物である態様１１に記載の蓄積パネル。
【００５１】
（態様１４）上塗り層が、７０：３０〜１０：９０の重量比のポリ（弗化ビニリデン−コ−テトラフルオロエチレン）およびポリ（メチルメタクリレート）の混和性配合物である態様１１に記載の蓄積パネル。
（態様１５）上塗り層が、７０：３０〜５０：５０の重量比のポリ（弗化ビニリデン−コ−テトラフルオロエチレン）およびポリ（メチルメタクリレート）の混和性配合物である態様１１に記載の蓄積パネル。
【００５２】
（態様１６）ポリ（弗化ビニリデン−コ−テトラフルオロエチレン）および第二ポリマーが、蓄積パネルを、ポリ（メチルメタクリレート）上塗り層を有する同じ蓄積パネルよりもカールになりにくいようにする相対濃度を有する態様１１に記載の蓄積パネル。
（態様１７）燐光物質が、ヨウ素を含有する二価のアルカリ土類金属フルオロハライド燐光物質およびヨウ素を含有するアルカリ金属ハライドからなる群より選ばれる態様１１に記載の蓄積パネル。
【００５３】
（態様１８）支持体の上に発光層を形成すること；
ポリ（弗化ビニリデン−コ−テトラフルオロエチレン）並びにポリ（メチルメタクリレート）およびポリ（エチルメタクリレート）からなる群より選ばれる第二ポリマーの溶液を作成することであって、前記ポリ（弗化ビニリデン−コ−テトラフルオロエチレン）および前記第二ポリマーは、７０：３０〜１０：９０の重量部の比を有する；
前記溶液を前記発光層全体に塗布すること；
を含んでなる放射線写真燐光パネルの製造方法。
【００５４】
（態様１９）溶液が２−ブタノンである態様１８に記載の方法。
【００５５】
【発明の効果】
パネルの黄色化を減少させる点を改良した放射線画像蓄積パネルの上塗り層およびその放射線画像蓄積パネルの製造方法を提供することが本発明の有利な効果である。