(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
0003830987.tif 000014
（式中、Ｘ1 、Ｘ2 は酸素原子または硫黄原子を示す。但し、Ｘ1 とＸ2 は同じでも又は異なっていてもよい。）
で表されるビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ホスフィン酸化合物。
【請求項２】
ホスフィンとトリメチルペンテンとを、触媒として下記一般式（２）
【化２】
0003830987.tif 000015
（式中、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。）
で表されるアルカンスルホン酸と有機溶媒の存在下で反応させて下記式（３）
【化３】
0003830987.tif 000016
で表されるジ（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ホスフィンを生成させた後、該ジ（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ホスフィンと酸化剤または硫黄とを反応させることを特徴とする下記一般式（１）
【化４】
0003830987.tif 000017
（式中、Ｘ1 、Ｘ2 は酸素原子または硫黄原子を示す。但し、Ｘ1 とＸ2 は同じでも又は異なっていてもよい。）
で表されるビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ホスフィン酸化合物の製造方法。
【請求項３】
トリメチルペンテンがジイソブチレンである請求項２記載のビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ホスフィン酸化合物の製造方法。
【請求項４】
ホスフィンとトリメチルペンテンとを、触媒として下記一般式（２）
【化５】
0003830987.tif 000018
（式中、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。）
で表されるアルカンスルホン酸と有機溶媒の存在下で反応させて下記式（３）
【化６】
0003830987.tif 000019
で表されるジ（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ホスフィンを生成させた後、該ジ（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ホスフィンと酸化剤または硫黄とを反応させ下記一般式（４）
【化７】
0003830987.tif 000020
（式中、Ｘ1 は酸素原子または硫黄原子を示す。）
で表されるビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ホスフィンオキサイドまたはスルフィドを生成させ、次いで該ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ホスフィンオキサイドまたはスルフィドと酸化剤または硫黄とを反応させることを特徴とする下記一般式（１）
【化８】
0003830987.tif 000021
（式中、Ｘ1 、Ｘ2 は酸素原子または硫黄原子を示す。但し、Ｘ1 とＸ2 は同じでも又は異なっていてもよい。）
で表されるビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ホスフィン酸化合物の製造方法。
【請求項５】
前記ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ホスフィンオキサイドまたはスルフィドと硫黄とをアミンの存在下で反応させる請求項４記載のビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ホスフィン酸化合物の製造方法。
【請求項６】
トリメチルペンテンがジイソブチレンである請求項４記載のビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ホスフィン酸化合物の製造方法。
【請求項７】
請求項１記載のビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ホスフィン酸化合物からなる金属の抽出剤。
【請求項８】
請求項１記載のビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ホスフィン酸化合物からなる抽出剤を含有する有機溶媒を、コバルトとニッケルを含有する水溶液と接触混合し、該水溶液からコバルトを有機溶媒相に抽出し分離することを特徴とする金属の抽出方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規な化合物であるビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ホスフィン酸化合物及びその製造方法に関し、特にコバルトのような稀少金属を選択分離するための溶媒抽出剤として有用なビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ホスフィン酸化合物、その製造方法および抽出剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ジアルキルホスフィンから誘導されるジアルキルホスフィン酸化合物が、溶媒抽出によるニッケル、コバルト、クロム、銅及び鉛等の分離に有用であることは、公知である。（特開昭５７−７３１４２号公報、特開昭５７−７３１４３号公報、特開昭６１−４４１３９号公報、特開平１−３１５３８４号公報、特開平６−２６４１５６号公報）
【０００３】
しかし、上記刊行物には、本発明に係るビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ホスフィン酸化合物については開示されていない。
【０００４】
また、ホスフィン酸化合物として、下記の式（５）で表されるビス（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィン酸およびその製造方法が公開されている。（米国特許第４，３７４，７８０号明細書）
【０００５】
【化９】
0003830987.tif 000002
【０００６】
この特許に明記してあるジアルキルホスフィン酸の製造方法は、ラジカル触媒を用いて、ホスフィンとジイソブチレン（２，４，４−トリメチルペンテン−１が７０％、２，４，４−トリメチルペンテン−２が３０％の混合物）を反応させてジアルキルホスフィンを生成させ、次いで該生成物と酸化剤とを反応させてジアルキルホスフィン酸を製造する方法である。
【０００７】
しかしながら、上記ホスフィンとジイソブチレンとの反応におけるラジカル付加反応は、反応選択性がなく、一般にモノ、ジ、トリ−アルキルホスフィンの混合物が生成する。そのため、選択的にジアルキルホスフィンの生成比率を高めることが困難である。従って、上記反応に係るジアルキルホスフィンから誘導されるジアルキルホスフィン酸の収率は悪い。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記事実に鑑み、コバルト等の金属抽出剤として有用なホスフィン酸化合物について鋭意研究をおこなった結果、新規なジアルキルホスフィン酸化合物であるビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ホスフィン酸化合物、それを製造する方法およびそれが金属の抽出剤として有用であることを確認し、本発明を完成した。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、下記一般式（１）
【００１０】
【化１０】
0003830987.tif 000003
（式中、Ｘ1 、Ｘ2 は酸素原子または硫黄原子を示す。但し、Ｘ1 とＸ2 は同じでも又は異なっていてもよい。）
で表されるビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ホスフィン酸化合物を提供するものである。
【００１１】
また、本発明は、ホスフィンとトリメチルペンテンとを、触媒として下記一般式（２）
【００１２】
【化１１】
Ｒ−ＳＯ3 Ｈ          （２）
（式中、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。）
で表されるアルカンスルホン酸と有機溶媒の存在下で反応させて下記式（３）
【００１３】
【化１２】
0003830987.tif 000004
で表されるジ（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ホスフィンを生成させた後、該ジ（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ホスフィンと酸化剤または硫黄とを反応させることを特徴とする下記一般式（１）
【００１４】
【化１３】
0003830987.tif 000005
（式中、Ｘ1 、Ｘ2 は酸素原子または硫黄原子を示す。但し、Ｘ1 とＸ2 は同じでも又は異なっていてもよい。）
で表されるビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ホスフィン酸化合物の製造方法を提供するものである。
【００１５】
さらに、本発明は、ホスフィンとトリメチルペンテンとを、触媒として下記一般式（２）
【００１６】
【化１４】
Ｒ−ＳＯ3 Ｈ          （２）
（式中、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。）
で表されるアルカンスルホン酸と有機溶媒の存在下で反応させて下記式（３）
【００１７】
【化１５】
0003830987.tif 000006
で表されるジ（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ホスフィンを生成させた後、該ジ（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ホスフィンと酸化剤または硫黄とを反応させ下記一般式（４）
【００１８】
【化１６】
0003830987.tif 000007
（式中、Ｘ1 、Ｘ2 は酸素原子または硫黄原子を示す。）
で表されるビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ホスフィンオキサイドまたはスルフィドを生成させ、次いで該ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ホスフィンオキサイドまたはスルフィドと酸化剤または硫黄とを反応させることを特徴とする下記一般式（１）
【００１９】
【化１７】
0003830987.tif 000008
（式中、Ｘ1 、Ｘ2 は酸素原子または硫黄原子を示す。但し、Ｘ1 とＸ2 は同じでも又は異なっていてもよい。）
で表されるビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ホスフィン酸化合物の製造方法を提供するものである。
【００２０】
また、本発明は、上記のビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ホスフィン酸化合物からなる金属の抽出剤を提供するものである。
【００２１】
また、本発明は、上記のビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ホスフィン酸化合物からなる抽出剤を含有する有機溶媒を、コバルトとニッケルを含有する水溶液と接触混合し、該水溶液からコバルトを有機溶媒相に抽出し分離することを特徴とする金属の抽出方法を提供するものである。
【００２２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の上記の（１）式で示すビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ホスフィン酸化合物は、ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ホスフィン酸、ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）モノチオホスフィン酸、ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ジチオホスフィン酸である。
【００２３】
本発明のビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ホスフィン酸化合物の製造方法は、下記の▲１▼および▲２▼の方法が挙げられる。
▲１▼  第一反応として、ホスフィンとトリメチルペンテンとを、触媒としてアルカンスルホン酸と有機溶媒の存在下で反応させることにより、ジ（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ホスフィンを生成させる。
次いで第二反応として、生成物の該ジ（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ホスフィンと酸化剤または硫黄とを反応させてビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ホスフィン酸化合物を得る方法である。
【００２４】
上記の製造方法▲１▼において、第二反応を一般式で示すと以下のようになる。
【００２５】
【化１８】
0003830987.tif 000009
（式中、Ｒ1 は１，１，３，３−テトラメチルブチル基を示す。）
【００２６】
▲２▼  第一反応として、ホスフィンとトリメチルペンテンとを、触媒としてアルキルスルホン酸と有機溶媒の存在下で反応させることにより、ジ（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ホスフィンを生成させる。
【００２７】
次いで第二反応は下記の二段階により行なわれる。
まず、第二反応の第一段階として、生成物の該ジ（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ホスフィンと酸化剤または硫黄とを反応させることにより、ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ホスフィンオキサイドまたはスルフィドを生成させる。
次に、第二反応の第二段階として、生成物の該ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ホスフィンオキサイドまたはスルフィドと酸化剤または硫黄とを反応させてビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ホスフィン酸化合物を得る方法である。
【００２８】
上記の▲２▼の第二反応において、ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ホスフィンオキサイドまたはスルフィドと硫黄と反応させる時には、アミンの存在下で行なうと反応収率が高くなり好ましい。
【００２９】
上記の製造方法▲２▼において、第二反応において、具体的には３つの反応経路がある。すなわち、その反応を一般式で示すと以下のようになる。
【００３０】
【化１９】
0003830987.tif 000010
（式中、Ｒ1 は前記と同じものを意味する）
【００３１】
本発明の第一反応において、原料であるホスフィン（ＰＨ3 ）は、いかなる製法に基づいて得られたものであってもよい。例えば、次亜リン酸ソーダの製造に際して副生する粗製ホスフィンを、脱水、脱アルシン、脱低級水素化隣化合物の精製操作をしたホスフィンガス及び高圧圧縮ホスフィンガス、液化ホスフィン等が用いられるが、これらに特に限定されるものではない。
【００３２】
本発明の第一反応における他の原料であるトリメチルペンテンは、工業的に入手可能であれば特に限定されないが、例えば２，４，４−トリメチルペンテン−１；２，４，４−トリメチルペンテン−２；ジイソブチレン（２，４，４−トリメチルペンテン−１（Ａ）と２，４，４−トリメチルペンテン−２（Ｂ）の混合物）が好ましい。特にジイソブチレンが安価なことから工業的に好ましいが、その異性体比（２，４，４−トリメチルペンテン−１（Ａ）と２，４，４−トリメチルペンテン−２（Ｂ）の混合比）は、製造メーカーによって異なり、例えば（Ａ）：（Ｂ）＝７５：２５％，７５：２２％，７０：３０％などがあるが、本発明においてはその混合比率は特に制限されない。
【００３３】
本発明の第一反応における触媒として用いられるアルカンスルホン酸は、下記の一般式（２）
【００３４】
【化２０】
Ｒ−ＳＯ3 Ｈ          （２）
（式中、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。）
【００３５】
で表される炭素原子数１〜４の低級アルカンスルホン酸を使用するのが好ましく、例えばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸等が挙げられる。これらは、一種または二種以上の混合物であっても、また無水でも水溶液でもかまわない。
【００３６】
本発明の第一反応は有機溶媒の存在下で行なわれるが、本発明に使用する有機溶媒は、工業的に入手が容易な飽和炭化水素が適し、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ｎ−イソオクタン、ｎ−デカン、石油エーテル、石油ベンジン、リグロイン、石油スピリット、石油ナフサ、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等が挙げられ、好ましくはトルエン、ベンゼン、ｎ−ヘキサン等である。
【００３７】
また、反応は有機溶媒の存在下で行なわれればよく、有機溶媒単独の系でも、または有機溶媒と水の混合系でもよい。この水は、触媒の希釈溶媒に水を用いた場合に混入するものでも、または任意の割合で混合したものでもよい。
【００３８】
本発明の第二反応において使用される酸化剤は、過酸化水素、過酸化ベイゾイル等の過酸化物、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、ＮＯ、Ｎ2 Ｏ4 、Ｎ2 Ｏ等の窒素酸化物、塩素等が挙げられるが、特に過酸化水素が工業的に有利である。
【００３９】
同じく本発明の第二反応において使用されるアミンは、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ベンジルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリーｎープロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、α−フェニレチルアミン、β−フェニレチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられる。
【００４０】
本発明における第一の反応において、ホスフィンとトリメチルペンテンを、触媒としてアルカンスルホン酸及び有機溶媒の存在下で反応させる反応条件は、オートクレーブ等の耐圧容器を用い、望ましくは、酸による腐食を防止するために、テフロン内筒を備えた装置が適している。ホスフィンとトリメチルペンテンのモル比は、１：２〜１：５モル、好ましくは１：２〜１：３モルが適当である。反応温度は、室温〜１００℃、好ましくは６０〜８０℃であり、反応時間は、通常１〜２４時間、好ましくは２〜１０時間である。
【００４１】
原料の仕込は、反応容器内を窒素やヘリウム等の不活性ガスで十分置換した後、トリメチルペンテンの自己重合を防止するために、有機溶媒、トリメチルペンテン、ホスフィンの順序で行い、所望の温度に昇温後、触媒を圧入するのが望ましい。
【００４２】
反応終了後は、室温に冷却後、未反応ホスフィンガスを不活性ガスで置換する。生成するジ（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ホスフィンは、触媒の希釈溶媒に水を用いた場合には、生成物の一部は有機溶媒に遊離するが、大部分は下層の水層に触媒のアルカンスルホン酸とホスホニウム塩を形成している。また、触媒に無水のアルカンスルホン酸を用いた場合、生成物はすべてアルカンスルホン酸とホスホニウム塩を形成する。
【００４３】
その二層の有機層と水層を常法の手段により分離する。ここで生成物からジ（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ホスフィンを単離する場合は、アルカリ水溶液で中和することにより有機相にジ（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ホスフィンは移る。更に、この有機相を減圧蒸留することにより、異性体をほとんど含まない純度の高いジ（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ホスフィンを得ることができる。
【００４４】
次いで行われる第二反応について、上記反応Ａ〜Ｅについて説明する。
上記反応Ａは、第一反応で得られたジ（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ホスフィンと酸化剤とを反応させてなるものである。その反応は、上記反応でジ（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ホスフィンを単離精製する場合と上記反応終了後有機層を分離した水層中にジ（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ホスフィンとアルキルスルホン酸とがホスホニウム塩を形成している場合とは、その操作が異なる。
【００４５】
即ち、ジ（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ホスフィンを単離精製した場合は、酸化剤を添加するだけ、反応Ａの様に順次酸化反応が進み、本発明の目的物であるビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ホスフィン酸を得ることができる。
【００４６】
また、第一反応で得られた反応液中にジ（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ホスフィンとアルカンスルホン酸がホスホニウム塩を形成している場合には、三つの方法がある。
【００４７】
第一の方法は、反応Ａの様に、該反応液に、所定量の酸化剤を添加してビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ホスフィン酸を生成させ、アルキルスルホン酸と分離する方法である。
【００４８】
第二の方法は、反応Ｂの様に、該反応液に必要量の酸化剤の半分を添加してジ（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ホスフィンオキサイドを生成した後、さらに残りの酸化剤を添加してビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ホスフィン酸にする方法である。この時、アルカンスルホン酸は、ホスフィンオキサイドを生成させた時に分離するのが好ましく、同時に蒸留精製することができる。
【００４９】
第三の方法は、初めに該反応液にアルカリを添加して、アルカンスルホン酸を金属塩にして分離した後、反応Ａの様に、酸化剤を添加反応させビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ホスフィン酸を得る方法である。
【００５０】
上記の方法において、より高純度のビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ホスフィン酸を得る方法は、反応途中で得られるホスフィンオキサイドを蒸留精製して行う第二の方法が特に好ましい。この理由は、ジアルキルホスフィン酸にしてからでは蒸留精製ができないことによる。
【００５１】
上記の方法の何れにおいても、ジ（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ホスフィンと酸化剤との反応は、ジ（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ホスフィンを、無溶媒あるいは、水又は酢酸等の溶媒中で、過酸化水素等の酸化剤を用いて、酸化することにより異性体をほとんど含まない純度の高いビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ホスフィン酸を得ることができる。
【００５２】
酸化剤の使用量は、ジ（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ホスフィン１モルに対して、２〜２．２モル、好ましくは２．１〜２．１５モルである。反応温度は、室温〜１００℃、好ましくは５０〜１００℃である。酸化反応は、発熱反応であるので、温度が急上昇しないように、滴下速度を調節しながら反応するのが望ましい。
【００５３】
反応Ｃは、第一反応で得られたジ（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ホスフィンを含む反応液に、所定量の酸化剤を添加してジ（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ホスフィンオキサイドを生成させ、次いで硫黄を反応させることによりビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）モノチオホスフィン酸を生成させる方法である。硫黄と反応させるに際して、アミンの存在下で反応させるのが、より好ましい。
【００５４】
酸化剤の使用量は、ジ（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ホスフィン１モルに対して、１〜１．２モル、好ましくは１．１〜１．１５モルである。反応温度は、上記反応Ａ，Ｂと同様な条件である。硫黄の使用量は、ジ（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ホスフィンオキサイド１モルに対して、１〜１．２モル、好ましくは１．０〜１．０５モルである。同様にアミンの使用量は１〜１．２モル、好ましくは１．０〜１．０５である。反応温度は、室温〜１００℃、好ましくは３０〜５０℃である。
【００５５】
反応Ｄは、第一反応で得られたジ（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ホスフィンを含む反応液に、所定量の硫黄を添加してジ（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ホスフィンスルフィドを生成させ、更に硫黄を添加反応させてビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ジチオホスフィン酸を生成させる方法である。アミンは、ホスフィンスルフィドからジチオホスフィン酸への反応において、添加するのが好ましい。
【００５６】
硫黄の使用量は、ジ（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ホスフィン１モルに対して、２〜２．２モル、好ましくは２．０〜２．１モルである。アミンの使用量は、ジ（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ホスフィンスルフィド１モルに対して１．０〜１．２モル、好ましくは１．０〜１．０５モルである。反応温度は、室温〜１００℃、好ましくは３０〜５０℃である。
【００５７】
次に、反応Ｅは、第一反応で得られたジ（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ホスフィンと硫黄とを直接反応させる方法である。その反応は、第一反応で得られたジ（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ホスフィンを含む反応液に、所定量の硫黄を添加して、直接ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ジチオホスフィン酸を生成させる方法である。この時、アミンの存在下で反応させるのが、より好ましい。
【００５８】
硫黄の使用量は、ジ（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ホスフィン１モルに対して、２〜２．２モル、好ましくは２．０〜２．１モルである。アミンの使用量は、ジ（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ホスフィン１モルに対して１．０〜１．２モル、好ましくは１．０〜１．０５モルである。反応温度は、室温〜１００℃、好ましくは３０〜５０℃である。
【００５９】
次に、本発明のビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ホスフィン酸化合物は、水溶液に含有量されている金属の抽出剤として有用である。抽出される金属としては、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、ハフニウム、ガリウム、バナジウム、モリブデン等の貴金属元素とイットリウム、サマリウム、ネオジムなどの希土類金属元素等が挙げらる。これらの中でコバルトとニッケルの分離に特に好適である。
【００６０】
水溶液に含有量されている金属の抽出方法としては、例えばコバルト、ニッケルの抽出は、ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ホスフィン酸化合物からなる抽出剤を含有する有機溶媒を、コバルトとニッケルを含有する水溶液と接触混合し、該水溶液からコバルトを有機溶媒相に抽出し、ニッケルを水相に留めて、コバルトとニッケルを分離することにより行なわれる。
コバルトを含有する有機溶媒相は、鉱酸を含有する水溶液と接触させることにより、コバルトを水溶液の水相中に逆抽出し、コバルトを該水相から回収する。
【００６１】
有機溶媒に含有される抽出剤の濃度は、金属イオン濃度、有機溶媒相と水相の相比等により変わるが、通常３〜７０重量％、好ましくは５〜４０重量％が望ましい。また、抽出時のｐＨは５〜９、好ましくは６〜８が望ましい。
【００６２】
抽出に用いられる有機溶媒には、ヘキサン、ヘプタン、ノルマルパラフィン等の脂肪族炭化水素、１−ナフテン酸、２−ナフテン酸等のナフテン系炭化水素、ケロシン、キシレン等の芳香族炭化水素等が用いられる。
【００６３】
【作用】
本発明に係る製造方法における反応機構は、ホスフィンとトリメチルペンテンとの反応においては、触媒のアルカンスルホン酸のプロトンがオレフィン（トリメチルペンテン）の不飽和結合に付加して下記の式（６）に示すカルボニウムカチオンを形成し、このカチオンがホスフィンの不対電子対に求電子付加反応を起こす。
【００６４】
【化２１】
0003830987.tif 000011
【００６５】
したがって、原料であるトリメチルペンテン、例えばジイソブチレンの異性体２，４，４−トリメチルペンテン−１と２，４，４−トリメチルペンテン２は、ともに同じ式（６）に示すカルボニウムカチオンを生成するので、異性体をほとんど含まないジアルキルホスフィン［ジ（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ホスフィン］を得ることができる。更に、酸化剤により容易にジアルキルホスフィン酸を得ることができる。
【００６６】
このことは、原料のオレフィン混合物はそのまま使用できるので、分離精製された単一化合物を原料に用いる必要がなく、また反応を途中で停止させたり、仕込比を過剰にしたり等の特殊な反応操作もいっさい不要であるため、異性体をほとんど含まない純度の高いジアルキルホスフィン酸化合物を、安価に製造できる。
【００６７】
【実施例】
以下に実施例によって更に本発明を具体的に説明する。
【００６８】
実施例１
テフロン製内筒を備えた容量１．５Ｌ（リットル）のオートクレーブを十分に窒素置換し、ジイソブチレン（２，４，４−トリメチルペンテン−１が７５％、２，４，４−トリメチルペンテン−２が２５％の混合物）２２４．４ｇ（２．０モル）、ｎ−ヘキサン３００ｍｌを仕込み、ホスフィンをボンベから３４．０ｇ（１．０モル）導入した。８０℃に昇温し、メタンスルホン酸１９２．２ｇ（２．０モル）の５０％水溶液を、温度を８０℃に保ちながら、３時間かけて圧入ポンプで添加した。さらに、８０℃で２時間熟成した。内圧は１５．０ｋｇ／ｃｍ2 から５．５ｋｇ／ｃｍ2 に減少した。室温まで冷却し、残留ホスフィンを除外設備に除々にブローし、窒素で系内を３回置換した。
【００６９】
反応液を窒素雰囲気下で、コンデンサー、温度計、攪拌機、滴下ロートを備えた３Ｌの四口フラスコに移し、温度を３０℃以下に保ちながら、２５％水酸ナトリウム水溶液３２０ｇ（２．０モル）を滴下した。ヘキサン層を分液し、１０％炭酸ナトリウム水溶液で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで脱水、一昼夜静置した。
【００７０】
硫酸ナトリウムを除去後、さらにエバポレーターでｎ−ヘキサンを留去した。得られた無色透明液体を減圧蒸留で、１１４〜１１６℃／１．８ｍｍＨｇの留分を分取することにより、無色透明液体１２１．７ｇを得た。
【００７１】
ＧＣ−ＭＡＳＳにより、ジ（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ホスフィンであることを確認した。また、ガスクロマトグラフィーによる純度は９６．８％で、構造異性体は１．１％含有し、収率は４５．７％であった。
【００７２】
ＧＣ−ＭＡＳＳ：ｍ／ｚ＝２５８「Ｍ」+
1Ｈ−ＮＭＲ：（ＣＤＣ１3 、δ）  １．００（ｓ、１８Ｈ）、１．３７（ｄ、１２Ｈ、Ｊ＝１１．４Ｈｚ）、１．６３（ｄ、４Ｈ、Ｊ＝９．０Ｈｚ）
ＦＴ−ＩＲ；（液膜法、ｃｍ-1）  ２９４０（Ｃ−Ｈ伸縮）、２２６０（Ｐ−Ｈ伸縮）、１４６５（ｔ−ブチル非対称変角）、１３６０（ｔ−ブチル対称変角）、１２００（ｔ−ブチル骨格振動）、１１２０（Ｐ−Ｃ伸縮）、８００（Ｃ−Ｐ−Ｃ変角）
【００７３】
コンデンサー、温度計、攪拌機、滴下ロートを備えた１Ｌの四口フラスコに、窒素雰囲気下で、上記反応で得られたジ（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ホスフィン１０６．６ｇ（０．４０モル）、酢酸３００ｍｌを仕込み、６０℃にて３０％過酸化水素９５．２ｇ（０．８４モル）を滴下し、さらに１００℃で２時間熟成した。冷却後、酢酸をエバポレーターで留去して、白色固体１１２．２ｇを得た。この固体を、ＦＡＢ−ＭＡＳＳで分析したところ、ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ホスフィン酸であることが確認された。融点は、１０１〜１０２℃で、滴定純度９８．５％で、収率は９５．３％であった。
【００７４】
ＦＡＢ−ＭＡＳＳ：ｍ／ｚ＝２９１「Ｍ＋Ｈ」+
1Ｈ−ＮＭＲ：（ＣＤＣ１3 、δ）  １．０３（ｓ、１８Ｈ）、１．４０（ｄ、１２Ｈ、Ｊ＝１６．８Ｈｚ）、１．７７（ｄ、４Ｈ、Ｊ＝８．４Ｈｚ）、９．９４（ｓ、１Ｈ）
ＦＴ−ＩＲ；（ＫＢｒ、ｃｍ-1）２９５０（Ｃ−Ｈ伸縮）、１４７０（ｔ−ブチル非対称変角）、１３６０（ｔ−ブチル対称変角）、１１４５（Ｐ＝Ｏ伸縮）、９２５（Ｐ−Ｏ−Ｈ伸縮）、８００（Ｃ−Ｐ−Ｃ変角）
【００７５】
実施例２
テフロン製内筒を備えた容量１．５Ｌのオートクレーブを十分に窒素置換し、ジイソブチレン（２，４，４−トリメチルぺンテン−１が７５％、２，４，４−トリメチルペンテン−２が２５％の混合物）２２４．４ｇ（２．０モル）、ｎ−ヘキサン３００ｍｌを仕込み、ホスフィンをボンベから３４ｇ（１．０モル）導入した。８０℃に昇温し、メタンスルホン酸１９２．２ｇ（２．０モル）の５０％水溶液を、温度を８０℃に保ちながら、３時間かけて圧入ポンプで添加した。さらに、８０℃で２時間熟成した。内圧は、１５．０ｋｇ／ｃｍ2 から５．５ｋｇ／ｃｍ2 に減少した。室温まで冷却し、残留ホスフィンを除外設備に除々にブローし、窒素で系内を３回置換した。
【００７６】
反応液を窒素雰囲気下で、分液ロートで分液し、微黄色透明な水溶液を５４１．２ｇ得た。ＦＡＢ−ＭＡＳＳ等で分析したところ、ジ（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ホスフィンは、メタンスルホン酸と安定なホスホニウム塩を形成していることが判明した。この水溶液を過塩素酸の無水酢酸溶液で非水滴定したところ、濃度は３７．６％、収率は５７．５％であった。
【００７７】
コンデンサー、温度計、攪拌機、滴下ロートを備えた１Ｌの四口フラスコに、上記反応で得られた反応液４７０．９ｇ［ジ（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ホスフィン０．５０モル］を仕込み、３０％過酸化水素１２０．２ｇ（１．０６モル）を液温が６０〜７０℃を保つように滴下し、さらに１００℃で２時間熟成した。反応液は、二層に分離し、生成物がメタンスルホン酸水溶液から遊離した。
【００７８】
反応液は、ｎ−ヘキサン３００ｍｌで抽出分離し、５％の炭酸ナトリウム水溶液で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで脱水、一昼夜静置した。
分液した際の水溶液をエバポレータで濃縮することにより、純度９５．１％のメタンスルホン酸１６７．８ｇを得た。回収率９５．４％で再生することができ、この再生メタンスルホン酸は上記第一反応で再使用が可能であった。
【００７９】
ヘキサン溶液は、硫酸ナトリウムを濾別し、エバポレータでヘキサンを留去することにより、白色固体１４０．９ｇを得た。ＦＡＢ−ＭＡＳＳでの分析により、ビス（１，１，３−３テトラメチルブチル）ホスフィン酸であることを確認した。（滴定純度９６．５％、収率９３．６％）
【００８０】
実施例３
テフロン製内筒を備えた容量１．５Ｌのオートクレーブを十分に窒素置換し、ジイソブチレン（２，４，４−トリメチルペンテン−１が７５％、２，４，４−トリメチルペンテン−２が２５％の混合物）２２４．４ｇ（２．０モル）、ｎ−ヘキサン３００ｍｌを仕込み、ホスフィンをボンベから３４ｇ（１．０モル）導入した。８０℃に昇温し、メタンスルホン酸１９２．２ｇ（２．０モル）の５０％水溶液を、温度を８０℃に保ちながら、３時間かけて圧入ポンプで添加した。さらに、８０℃で２時間熟成した。内圧は、１５．０ｋｇ／ｃｍ2 から５．５ｋｇ／ｃｍ2 に減少した。室温まで冷却し、残留ホスフィンを除外設備に除々にブローし、窒素で系内を３回置換した。
【００８１】
反応液を窒素雰囲気下で、分液ロートで分液し、微黄色透明な水溶液を５４１．２ｇを得た。ＦＡＢ−ＭＡＳＳ等で分析したところ、ジ（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ホスフィンは、メタンスルホン酸と安定なホスホニウム塩を形成していることが判明した。この水溶液を過塩素酸の無水酢酸溶液で非水滴定したところ、濃度は３７．６％、収率は５７．５％であった。
【００８２】
コンデンサー、温度計、攪拌機、滴下ロートを備えた１Ｌの四口フラスコに、上記反応で得られた反応液４７０．９ｇ［ジ（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ホスフィン０．５０モル］を仕込み、３０％過酸化水素６０．１ｇ（０．５３モル）を液温が６０〜７０℃を保つように滴下し、さらに１００℃で２時間熟成した。反応液は、二層に分離し、生成物が上層に遊離していた。
【００８３】
上層を分液し、さらにｎ−ヘキサン３００ｍｌで下層のメタンスルホン酸水溶液を抽出し、先ほどの遊離上層と合わせた。続けて、５％炭酸ナトリムウ水溶液で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで脱水、一昼夜静置した。
【００８４】
硫酸ナトリウムを濾別し、さらにエバポレータでヘキサンを留去すると、無色透明粘性液体１３２．７ｇを得た。減圧蒸留して、１５２〜１５４℃／３．５ｍｍＨｇの留分を分取することにより、無色透明粘性液体１１４．８ｇを得た。ＧＣ−ＭＡＳＳでの分析により、ジ（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ホスフィンオキサイドであることを確認した。（純度９８．１％、収率８２．２％）
【００８５】
ＧＣ−ＭＡＳＳ；ｍ／ｚ＝２７４［Ｍ］+
1Ｈ−ＮＭＲ；（ＣＤＣ１3 、δ）１．０６（ｓ、１８Ｈ）、１．４１（ｄｄ、１２Ｈ、Ｊ＝１７．４、３．６Ｈｚ）、１．８０（ｄｄ、４Ｈ、Ｊ＝７．８、２．４Ｈｚ）、５．８１（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝４２５．１Ｈｚ）
ＦＴ−ＩＲ；（液膜法、ｃｍ-1）  ２９５０（Ｃ−Ｈ伸縮）、２２６０（Ｐ−Ｈ伸縮）、１４７５（ｔ−ブチル非対称変角）、１３６２（ｔ−ブチル対称変角）、１１７０（Ｐ＝Ｏ伸縮）、１１３０（Ｐ−Ｃ伸縮）、８００（Ｃ−Ｐ−Ｃ変角）
【００８６】
コンデンサー、温度計、攪拌機、滴下ロートを備えた１Ｌの四口フラスコに、上記反応で得られたジ（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ホスフィンオキサイド９７．８ｇ（０．３５モル）、酢酸３００ｍｌを仕込み、３０％過酸化水素４１．９ｇ（０．３７モル）を液温が６０〜７０℃を保つように滴下し、さらに１００℃で２時間熟成した。エバポレーターで酢酸を留去して、白色固体９４．５ｇを得た。ＦＡＢ−ＭＡＳＳでの分析により、ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ホスフィン酸であることを確認した。（滴定純度９９．１％、収率９２．３％）
【００８７】
実施例４
コンデンサー、温度計、攪拌機、滴下ロートを備えた１Ｌの四口フラスコに、実施例３で得られたジ（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ホスフィンオキサイド９７．８ｇ（０．３５モル）、トルエン３００ｍｌ、硫黄１１．２ｇ（０．３５モル）を仕込み、室温で攪拌しながらＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン４７．３ｇ（０．３５モル）を滴下した。滴下に従い硫黄は減少し、さらに６０℃で２時間熟成した。冷却後、塩酸水溶液で抽出することにより、アミンを除去し、純水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水した。
【００８８】
トルエンをエバポレーターで留去して、白色固体１０８．２ｇを得た。この固体を、ＦＡＢ−ＭＡＳＳで分析したところ、ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）モノチオホスフィン酸であることが確認された。融点は、１２１〜１２２℃で、滴定純度９７．９％で、収率は９８．８％であった。
【００８９】
ＦＡＢ−ＭＡＳＳ；ｍ／ｚ＝３０７［Ｍ＋Ｈ］+
1Ｈ−ＮＭＲ；（ＣＤＣ１3 、δ）  １．０５（ｓ、１８Ｈ）、１．４９（ｄｄ、１２Ｈ、Ｊ＝１８．０、１．２Ｈｚ）、１．８８（ｄｄ、４Ｈ、Ｊ＝９．０、０．６Ｈｚ）
ＦＴ−ＩＲ；（ＫＢｒ、ｃｍ-1）２９５０（Ｃ−Ｈ伸縮）、１４７５（ｔ−ブチル非対称変角）、１３６８（ｔ−ブチル対称変角）、１２４０（ｔ−ブチル骨格振動）、１１２５（Ｐ−Ｃ伸縮）、９１０（Ｐ−Ｏ−Ｈ伸縮）、８００（Ｃ−Ｐ−Ｃ変角）、６７８（Ｃ−Ｐ−Ｓ変角）、６２０（Ｐ＝Ｓ伸縮）、５３５（Ｐ−Ｓ−Ｈ伸縮）
【００９０】
実施例５
コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた１Ｌの四口フラスコに、窒素雰囲気下でジ（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ホスフィン１０６．６ｇ（０．４０モル）、トルエン３００ｍｌ、硫黄１２．８ｇ（０．４モル）を仕込み、室温で攪拌したところ、液温は３５℃まで上昇し、さらに６０℃で２時間熟成した。冷却後、未反応の硫黄が低部に沈澱していないことを確認した。トルエンをエバポレーターで留去して、白色固体１２０．３ｇを得た。この固体を、ＦＡＢ−ＭＡＳＳで分析したところ、ジ（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ホスフィンスルフィドであることが確認された。融点は７９〜８０℃で、滴定純度９５．１％で、収率は９８．５％であった。
【００９１】
ＦＡＢ−ＭＡＳＳ；ｍ／ｚ＝２９１［Ｍ＋Ｈ］+
1Ｈ−ＮＭＲ；（ＣＤＣ１3 、δ）  １．０６（ｓ、１８Ｈ）、１．５０（ｄ、１２Ｈ、Ｊ＝１８．６Ｈｚ）、１．９５（ｄｄ、４Ｈ、Ｊ＝１６．８、６．３Ｈｚ）、５．９０（ｄ、１Ｈ、３８２．６Ｈｚ）
ＦＴ−ＩＲ；（ＫＢｒ、ｃｍ-1）２９７０（Ｃ−Ｈ伸縮）、２３１０（Ｐ−Ｈ伸縮）、１４８０（ｔ−ブチル非対称変角）、１３７０（ｔ−ブブチル対称変角）、１２４５（ｔ−ブチル骨格振動）、１１２５（Ｐ−Ｃ伸縮）、８００（Ｃ−Ｐ−Ｃ変角）、６８０（Ｃ−Ｐ−Ｓ変角）、６３２（Ｐ＝Ｓ伸縮）
【００９２】
コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた１Ｌの四口フラスコに、ジ（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ホスフィンスルフィド９１．６ｇ（０．３０モル）、トルエン３００ｍｌ、硫黄９．６ｇ（０．３モル）を仕込み、室温で攪拌しながらＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン４０．６ｇ（０．３モル）を滴下した。滴下に従い硫黄は減少し、さらに６０℃で２時間熟成した。冷却後、塩酸水溶液で抽出することにより、アミンを除去し、純水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水した。
【００９３】
トルエンをエバポレーターで留去して、白色固体１００．５ｇを得た。この固体を、ＦＡＢ−ＭＡＳＳで分析したところ、ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ジチオホスフィン酸であることが確認された。融点は、４２〜４３℃で、滴定純度９５．６％で、収率は９９．５％であった。
【００９４】
ＦＡＢ−ＭＡＳＳ；ｍ／ｚ＝３２３［Ｍ＋Ｈ］+
1Ｈ−ＮＭＲ；（ＣＤＣ１3 、δ）  １．０５（ｓ、１８Ｈ）、１．５８（ｄ、１２Ｈ、Ｊ＝２０．４Ｈｚ）、１．９２（ｄ、４Ｈ、Ｊ＝９．６Ｈｚ）
ＦＴ−ＩＲ；（ＫＢｒ、ｃｍ-1）２９７５（Ｃ−Ｈ伸縮）、１４８０（ｔ−ブチル非対称変角）、１３７０（ｔ−ブチル対称変角）、１２４０（ｔ−ブチル骨格振動）、１１２０（Ｐ−Ｃ伸縮）、７９５（Ｃ−Ｐ−Ｃ変角）、６７０（Ｃ−Ｐ−Ｓ変角）、６２０（Ｐ＝Ｓ伸縮）、５３０（Ｐ−Ｓ−Ｈ伸縮）
【００９５】
実施例６
コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた１Ｌの四口フラスコに、窒素雰囲気下で、ジ（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ホスフィン１０６．６ｇ（０．４０モル）、トルエン３００ｍｌ、硫黄２５．６ｇ（０．８モル）を仕込み、撹拌しながら、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン５４．１ｇ（０．４モル）を滴下した。滴下に従い硫黄は減少し、さらに６０℃で２時間熟成した。冷却後、塩酸水溶液で抽出することにより、アミンを除去し、トルエン層は純水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水した。
【００９６】
トルエンをエバポレーターで留去して、白色固体１３０．４ｇを得た。この固体を、ＦＡＢ−ＭＡＳＳで分析したところ、ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ジチオホスフィン酸であることが確認された。滴定純度９８．６％で、収率は９９．８％であった。
【００９７】
実施例７
溶媒抽出法によるコバルトの抽出
ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ホスフィン酸（滴定純度９８．５％）を２０重量％、さらにエマルジョン防止のために、りん酸トリ−ｎ−ブチルエステルを１０容量％になるようにキシレンで溶解することにより、抽出剤溶液（Ｏ）を調製した。また、コバルト（ＩＩ）が１０．１ｇ／ｌに、ニッケル（ＩＩ）が１００．５ｇ／ｌになるように、硫酸コバルトおよび硫酸ニッケルを純水に溶解して被抽出溶液（Ａ）を調製した。所定のｐＨへの調製は、水酸化ナトリウム水溶液を用いた。
【００９８】
各々の溶液５０ｍｌをエルレンマイエルフラスコに入れ（Ａ／Ｏ＝１）、恒温振とう機で５０℃、１０分間接触させた。有機溶媒（キシレン）相と水相に分液後、有機溶媒相中のコバルト（ＩＩ）とニッケル（ＩＩ）を分析することにより、各々の金属の抽出率と選択係数を求めた。その結果を表１に示す。
【００９９】
【表１】
0003830987.tif 000012
【０１００】
【数１】
0003830987.tif 000013
【０１０１】
【発明の効果】
本発明に係るビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ホスフィン酸化合物は新規化合物で金属抽出剤として有用な化合物である。
また、本発明に係る製造方法によれば、ジイソブチレンの如き混合オレフィンをそのまま使用して上記目的化合物のビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ホスフィン酸化合物を高純度で製造できるので、非常に工業的に有利な合成法として期待されるものである。
【０１０２】
また、本発明のビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ホスフィン酸化合物は、水溶液に含有量されている金属の抽出剤として有用であり、特に水溶液に含有量されているコバルトとニッケルを高選択率で抽出分離するとができる。