(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
モルデナイト粉末とＡｇ塩若しくはＣｏ塩水溶液とを混合撹拌した後、粉体状に乾燥させる第１の工程と、
前記第１の工程製造物とＣｏ塩若しくはＡｇ塩水溶液とを混合撹拌した後、粉体状に乾燥させる第２の工程と、
前記第２の工程製造物を焼成してモルデナイト組織中にＡｇイオン若しくはその酸化物とＣｏイオン若しくはその酸化物を分散担持させた第３の工程を含み、前記第１及び第２の工程における混合撹拌が減圧雰囲気下における１００℃以下の加熱によって行われることを特徴とする排ガス浄化触媒の製造方法。
【請求項２】
前記第３の工程における焼成が５００℃〜６００℃の不活性ガス雰囲気下で、または２００℃前後の還元性ガス雰囲気下で行われることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
【請求項３】
ディーゼルエンジンやリーンバーンエンジンに連設する排気管に、５００℃以上の高温域排ガス処理部と、３５０〜５００℃の中温域処理部を直列に組合せ、該中温域処理部に前記請求項１または請求項２の製造方法によって製造された触媒を用いたことを特徴とする排ガス処理装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はエンジン排ガス浄化触媒とその製造方法及び前記触媒を用いた排ガス処理装置に係り、特にディーゼルエンジンやリーンバーンエンジンのように水分や酸素が多く含有するエンジンの排ガス浄化触媒とその製造方法及び前記触媒を用いた排ガス処理装置に関する。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
従来より還元性雰囲気のガソリンエンジンの排ガス浄化、特に窒素酸化物の分解触媒には種々の触媒が開発されているが、ディーゼルエンジンのような含有酸素が１０％程度存在する酸素共存排ガスについては適用できない。
かかるディーゼルエンジンの窒素酸化物分解触媒として特開平１−２２４０４７、特開平２−２５１２４８、特開平３−２１３１４７等が提案されている。
【０００３】
例えば特開平１−２２４０４７は、銀を助触媒金属として含む金属酸化物触媒、例えばコバルト−銀触媒（Ａｇ−Ｃｏ触媒）が提案されている。
しかしながらかかる技術は図３に示すように、ディーゼルエンジンの排ガスの場合、排ガス温度が５００℃以上の高温域で有効である。
尚、図３の試験条件は、ＮＯ：５００ｐｐｍ、Ｏ2：１０％、Ｈ2Ｏ：６％、ＨＣ（Ｃ3Ｈ6）：３０００ｐｐｍＣ、ＳＶ値：７００００ｈ-1（ＳＶ値：空間速度）である。
この為、当該従来技術においてはエンジン近くの高温域の排気管部位に浄化装置を設けねばならず、レイアウト上の制約や熱劣化が生じる恐れがあるのみならず、排気ガス温度の低い低負荷時のＮＯｘ浄化率が大きく低下する。
又、前記従来技術は排ガス温度が５００℃以上の高温域においてもＮＯｘ浄化率が５０％以下であり、十分な浄化性能を得ていない。
【０００４】
一方、特開平２−２５１２４８、特開平３−２１３１４７に示す従来技術はモルデナイトに銅を含有させた触媒を提案しているが、かかる技術は図３に示すように、３００〜４００℃でピークの浄化性能を有するが、浄化率が４０％と低く実用に供さない。
【０００５】
本発明はディーゼルエンジンやリーンバーンエンジンのように水分又は／及び酸素が多く含有するエンジンの排ガスにおいても有効にＮＯｘ浄化分解が可能で、而もＮＯｘの浄化性能が高く実用に適する浄化触媒とその製造方法及び前記触媒を用いた排ガス処理装置の提供を目的とする。
本発明の他の目的は、ディーゼルエンジンやリーンバーンエンジンの排ガス処理の温度域として最も有効な３５０℃〜５００℃の範囲で高い浄化率を有する浄化触媒とその製造方法の提供にある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載の発明はモルデナイト粉末とＡｇ塩若しくはＣｏ塩水溶液とを混合撹拌した後、粉体状に乾燥させる第１の工程と、前記第１の工程製造物とＣｏ塩若しくはＡｇ塩水溶液とを混合撹拌した後、粉体状に乾燥させる第２の工程と、前記第２の工程製造物を焼成してモルデナイト組織中にＡｇイオン若しくはその酸化物とＣｏイオン若しくはその酸化物を分散担持させた第３の工程を含み、前記第１及び第２の工程における混合撹拌が減圧雰囲気下における１００℃以下の加熱によって行われることを特徴とする。
混合撹拌が１００℃以下の７００ｍｍＨｇ（約０．９気圧）程度の減圧雰囲気下で行われ、これにより緩やかに水分が蒸発しながら均等混合がなされ、モルデナイト組織中の分散が均等に行われる。
【０００７】
請求項２記載の発明は前記第３の工程における焼成が５００℃〜６００℃の不活性ガス雰囲気下で、または２００℃前後の還元性ガス雰囲気下で行われることを特徴とする。
【０００８】
この場合、前記第３の工程における焼成が、不活性ガス雰囲気、若しくは還元性ガス雰囲気下で行われる。
即ち、不活性ガス雰囲気の場合はＡｇイオンとＣｏイオンとして分散担持され、触媒としての活性化が向上する。
又還元雰囲気下で焼成する場合は、２００℃前後で焼成する事によりＡｇ+の分散度が高くなり好ましい。
【０００９】
尚、本発明の触媒はディーゼルエンジンやリーンバーンエンジンの排ガス処理の温度域として最も有効な３５０℃〜５００℃の範囲で高い浄化率を有する浄化触媒であるために、そのまま単独で用いても良いが、５００℃以上の高温域で有効な他の触媒と組合せ、ディーゼルエンジンやリーンバーンエンジンに連設する排気管に、５００℃以上の高温域排ガス処理部と、３５０〜５００℃の中温域処理部を直列に組合せ、中温域処理部に前記触媒を用いた排ガス処理装置として構成してもよい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明の好適な実施例を例示的に詳しく説明する。但しこの実施例に記載されている構成部品の寸法、材質、形状、その相対的配置等は特に特定的な記載がないかぎりは、この発明の範囲をそれに限定する趣旨ではなく、単なる説明例にすぎない。
本発明の実施例に係るＡｇ／Ｃｏモルデナイト触媒の製造方法を図１に基づいて説明する。
先ず、酢酸コバルトＣｏ（ＣＯＯＨ）2若しくは硝酸コバルトＣｏ（ＮＯ3）2と純水により０．２mol／ｌの水溶液を調整する。
次にモルデナイト粉末（ＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3）と前記水溶液を混合する。
前記混合割合は前記水溶液中のＣｏイオン分とモルデナイト粉末の重量比（Ｃｏ／（ＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3））が略３Ｗ％になるように設定する。
混合雰囲気は７００ｍｍＨｇの減圧下で５０℃前後に加熱して行う。
そして前記混合攪拌を３時間程度行う事により水分が蒸発して固化（乾固）し、つぎにこれを乾燥器中で１００〜１５０℃前後に加熱して乾燥粉体化を行う。
【００１１】
この結果下記（２）式に示すように、Ｃｏ++がＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3に付着する。
Ｃｏ（ＮＯ3）2→Ｃｏ++＋２ＮＯ3+
｛又はＣｏ（ＣＯＯＨ）2→Ｃｏ++＋２ＣＯＯＨ+｝…（１）式
Ｃｏ++＋ＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3→ＳｉＯ2・（Ｃｏ++）・Ａｌ2Ｏ3 …（２）
【００１２】
次に、硝酸銀ＡｇＮＯ3と純水により１mol／ｌの硝酸銀ＡｇＮＯ3水溶液を調整した後、ＣＯ・モルデナイト粉末（ＳｉＯ2・（Ｃｏ++）・Ａｌ2Ｏ3）と前記水溶液を混合する。
前記混合割合は前記水溶液中のＡｇイオン分とＣＯ・モルデナイト粉末の重量比が（Ａｇ／（ＳｉＯ2・（Ｃｏ++）・Ａｌ2Ｏ3）＝略１〜１０Ｗ％、好ましくは５Ｗ％になるように設定する。
混合雰囲気は７００ｍｍＨｇの減圧下で５０℃前後に加熱して行うのは前記した通りである。
そして前記混合攪拌を３時間程度行う事により水分が蒸発して固化（乾固）し、つぎにこれを乾燥器中で１００〜１５０℃前後に加熱して乾燥粉体化を行う。
この結果下記（２）式に示すように、前記ＳｉＯ2・（Ｃｏ++）・（Ａｇ+）・Ａｌ2Ｏ3組織にＡｇ+イオンがＳｉＯ2・（Ｃｏ++）・Ａｌ2Ｏ3に付着する。
0003741293.tif 000002
【００１３】
次に、前記のようにして乾燥させたＡｇ／ＣＯ・モルデナイト粉末を空気雰囲気下、若しくは窒素Ｎ2やヘリウムＨｅ等の不活性ガス雰囲気下で５００〜６００℃の温度で２〜３時間程度焼成して触媒を完成する。また水素Ｈ2雰囲気下で焼成しても良く、この場合は２００℃程度が良い。
そして前記焼成により(１)、(３)式のＮＯ3+が熱分解により消失し、Ａｇ+及びＣｏ++が図２に示すように、前記モルデナイト（ＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3）組織中にＣｏ++イオンが末端結合するか前記モルデナイト組織中に散在して存在する等、モルデナイト組織に分散担持されることとなる。
そして、前記のように形成された触媒は対応する排ガスに合わせ、ハニカム状若しくはペレット状に形成する。
【００１４】
尚、前記焼成は空気中で行う事により、Ａｇ+及びＣｏ++が酸化物として分散担持され、一方前記焼成を不活性ガス中で行う事により、Ａｇ+及びＣｏ++イオンが末端結合する等の化学的担持がなされる。
そしてこのような、酸化物若しくはイオン状態に結合させると触媒としての活性化が向上する。
また水素還元雰囲気下で焼成する場合は、２００℃前後で焼成する事によりＡｇ+の分散度が高くなり好ましい。従っていずれの焼成条件を採用するかは、使用する用途による。
【００１５】
【実施例】
次に前記触媒を用いた本発明の実施例を従来技術と比較しながら説明する。
尚、本発明の実施例として前記（４）式に示す乾燥させたＡｇ／ＣＯ・モルデナイト粉末を空気雰囲気下で５００〜６００℃の温度で１時間程度焼成して完成した触媒を用いた。又比較例１として前記（２）式で示す中間工程で製造されたＣＯ・モルデナイト粉末を空気雰囲気下で５００〜６００℃の温度で１時間程度焼成して完成した触媒を用いた。更に比較例２として特開平３−２１３１４７に示すモルデナイトに銅を含有させた触媒を、更に又比較例３として特開平１−２２４０４７号に示すコバルト−銀触媒（Ａｇ−Ｃｏ触媒）を夫々用いて試験を行なった。
【００１６】
まず図３は、ＮＯ：５００ｐｐｍ、Ｏ2：１０％、Ｈ2Ｏ：６％、ＨＣ(Ｃ3Ｈ6)：３０００ｐｐｍＣ、ＳＶ値：７００００ｈ-1の試験条件下で排気ガス温度を１００℃から６００℃に変化させた場合の、ＮＯｘ浄化率変化を示す。
本図より理解できるように、比較例３の（Ａｇ−Ｃｏ触媒）触媒は排ガス温度が５００℃以上の高温域で有効であるが、５００℃以上の高温域においてもＮＯｘ浄化率が５０％以下であり、十分な浄化性能を得ていない。
又、比較例２のＣｕーモルデナイト触媒は、３００〜４００℃でピークの浄化性能を有するが、浄化率が４０％と低く実用に供さない。
更に、比較例１のＣｏーモルデナイト触媒は、４００〜５００℃でピークの浄化性能を有するが、浄化率が５０％以下と低く、十分な浄化性能を得ていない。実用に供さない。
一方、本発明の実施例のＡｇ／Ｃｏーモルデナイト触媒は、３５０〜５００℃でピークの浄化性能を有し、且つそのピーク値の浄化率が６０〜７０％と高く、十分な浄化性能を得ていることが理解される。
【００１７】
但し、本発明の実施例のＡｇ／Ｃｏーモルデナイト触媒は、５００℃以上では浄化性能が比較例３、２より低下するために、図５に示すように、エンジン１に連設する排気管２に５００℃以上の高温域排ガス処理部３と、３５０〜５００℃の中温域処理部４を直列に組合せて高負荷時でも有効なＮＯｘ浄化が行えるように排ガス処理装置を構成しても良い。
即ち高温域排ガス処理部３には比較例２、３の触媒を充填し、３５０〜５００℃の中温域処理部４には本発明の実施例を充填する事により、排気ガスが５００℃以上の高負荷時においては高温域排ガス処理部３で先ず第１の排ガス浄化を行うと共に、高温域排ガス処理部３通過によりある程度冷却された排気ガスが中温域処理部４に導入され第２の排ガス浄化を行う。
これにより高負荷時でも効率的な排気ガス処理が行われ、浄化性能の一層の向上が図れる。
【００１８】
又、低〜中負荷時においても前記と同様に２段階の排ガス処理が行われるが、例えば高温域排ガス処理部３の間にバイパス路５と、高温域排ガス処理部３入口側に配した温度検知センサ６と、該温度検知センサ６により高温域排ガス処理部３とバイパス路５を選択的に開閉する開閉弁７を設け、高温域排ガス処理部３入口側の排気ガス温度が５００℃以上の場合は温度検知センサ６の検知信号に基づきコントロールユニット８を介して開閉弁７によりバイパス路５を閉塞し、高温域排ガス処理部３を開放して前記２段階の排ガス処理を行う。
一方高温域排ガス処理部３入口側の排気ガス温度が５００℃以下の場合は温度検知センサ６の検知信号に基づきコントロールユニット８を介して開閉弁７によりバイパス路５を開放し、高温域排ガス処理部３を閉塞して前記中温域処理部４に直接排ガスを導入して処理を行う。
【００１９】
図４は、Ｈ2Ｏ：６％と０％、ＳＶ値：２００００ｈ-1の他、図３と同様な試験条件下で本実施例と比較例１を比較し、Ａｇ添加効果を比較したものである。尚本実施例ではＣｏ：３Ｗ％、Ａｇ７Ｗ％分散担持したＡｇ／Ｃｏーモルデナイト触媒（実施例）とＣｏ：３Ｗ％のみを分散担持したＣｏーモルデナイト触媒（比較例）を用いた。
本図より理解されるように、比較例ではＨ2Ｏ：６％含有した排気ガスの浄化性能は大幅に低下しているのに対し、実施例ではＨ2Ｏ：６％含有した排気ガスの浄化性能は水分を含有しない比較例より高く、Ａｇ添加効果が有効に作用していることが理解できる。
【００２０】
【発明の効果】
以上記載のごとく本発明はディーゼルエンジンのように水分及び酸素が多く含有するエンジン、又やリーンバーンエンジンのようにび酸素が多く含有するエンジンの排ガスにおいて有効にＮＯｘ浄化分解が可能で、実用に適する浄化触媒を得ることが出来る。
特に本発明は、ディーゼルエンジンやリーンバーンエンジンの排ガス処理の温度域として最も有効な３５０℃〜５００℃の範囲で高い浄化率を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のＡｇ／Ｃｏーモルデナイト触媒の製造手順を示す。
【図２】本発明のＡｇ／Ｃｏーモルデナイト触媒のＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3組織中へのＡｇ、Ｃｏの分布状態を示す。
【図３】排気ガス温度を１００℃から６００℃に変化させた場合の、実施例と比較例のＮＯｘ浄化率変化を示すグラフ図である。
【図４】本実施例と比較例を比較し、Ａｇ添加効果を比較したグラフ図である。
【図５】高温域排ガス処理部中温域処理部４を直列に組合せて高負荷時でも有効なＮＯｘ浄化が行えるようにした本発明の実施例に係る排ガス処理装置を示す。
【符号の説明】
モルデナイト  ＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3
２            排気管
３            高温域排ガス処理部
４            中温域処理部
５            バイパス路
６            温度検知センサ
７            開閉弁
【図１】
0003741293.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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