(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
選択金属イオンを水溶液から分離する方法であって、
選択金属イオンを含有する水溶液と、選択金属イオンと結合しうるチッ素または酸素を含有する基を有する水溶性ポリマーを有効量含み、該水溶性ポリマーが３００００よりも高い分子量を有し、かつ１００００よりも低い分子量を本質的に有さないことを特徴とするように予備精製されている反応溶液とを、水溶性ポリマー−金属錯体を形成させるのに有効な条件下で充分な時間接触させること、水と該１００００未満の分子量を有する低分子量物質とを前記水溶液から分離すると同時に、該１００００よりも高い分子量を有し、前記水溶性ポリマーおよび水溶性ポリマー−金属錯体を含む物質を含有する濃縮水溶液を保持するのに有効な膜分離手段により、前記水溶液を処理すること、および
前記膜分離手段による処理後、前記濃縮水溶液を、選択金属イオンを水溶性ポリマー−金属錯体から解放させるのに有効な条件で処理すること
からなる方法。
【請求項２】
前記水溶性ポリマーが再生される請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項３】
解放された選択金属イオンを、該解放された選択金属イオンを再生水溶性ポリマーを含む濃縮水溶液から分離するのに有効な第二の膜分離手段によって除去する請求の範囲第２項記載の方法。
【請求項４】
前記濃縮水溶液の処理が、濃縮水溶液を酸、還元剤および錯化剤からなる群より選ばれた物質と接触させることを含む請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項５】
再生水溶性ポリマーを含む濃縮水溶液を、さらなる選択金属イオン含有水溶液と接触させるための反応溶液として再利用する請求の範囲第２項記載の方法。
【請求項６】
前記選択金属イオンを含有する水溶液が、さらにカチオン、アニオンおよび有機物質の群から選ばれた少なくとも１つの競合物質を含む請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項７】
前記水溶性ポリマーが３００００よりも高い分子量を有し、かつ３００００未満の分子量を本質的に有さないことを特徴とするものである請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項８】
前記水溶性ポリマーが１０００００よりも高い分子量を有し、かつ１０００００未満の分子量を本質的に有さないことを特徴とするものである請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項９】
前記水溶性ポリマーが３００００よりも低い分子量を本質的に有さないことを特徴とする請求の範囲第８項記載の方法。
【請求項１０】
前記水溶性ポリマーがポリエチレンイミンである請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項１１】
前記選択金属イオンがアクチノイド金属イオンを含む請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項１２】
前記水溶液が有意なレベルの競合イオンを含む尿であり、該尿からアクチノイド金属イオンを実質上完全に分離する請求の範囲第１１項記載の方法。
【請求項１３】
前記水溶液が有意なレベルの競合イオンを含む塩水溶液であり、該塩水溶液からアクチノイド金属イオンを実質上完全に分離する請求の範囲第１１項記載の方法。
【請求項１４】
前記選択金属イオンがニッケルおよび亜鉛を含む請求の範囲第３項記載の方法。
【請求項１５】
前記水溶性ポリマーが、それぞれが異なる標的とする選択金属イオンと選択的に結合しうる異なる官能化基を有する少なくとも２種類の水溶性ポリマーを含む請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項１６】
前記水溶性ポリマーが、それぞれが異なる標的とする選択金属イオンと選択的に結合しうる異なる官能化基を有し、かつ１つの水溶性ポリマーを他の水溶性ポリマーから分離することができる膜分離手段でその少なくとも２種類の水溶性ポリマーを処理することができるように、それぞれが異なる分子量範囲を有する少なくとも２種類の水溶性ポリマーを含む請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項１７】
前記水溶性ポリマーが、３００００よりも高い分子量を有し、かつ３００００未満の分子量を本質的に有さないことを特徴とする水溶性ポリエチレンイミン、３００００よりも高い分子量を有し、かつ３００００未満の分子量を本質的に有さないことを特徴とするカルボキシレート官能化水溶性ポリエチレンイミン、および３００００よりも高い分子量を有し、かつ３００００未満の分子量を本質的に有さないことを特徴とするホスホン酸塩官能化水溶性ポリエチレンイミンの混合物である請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項１８】
前記水溶性ポリマーが、３００００よりも高い分子量を有し、かつ３００００未満の分子量を本質的に有さないことを特徴とする水溶性ポリエチレンイミン、３００００よりも高い分子量を有し、かつ３００００未満の分子量を本質的に有さないことを特徴とするカルボキシレート官能化水溶性ポリエチレンイミン、および３００００よりも高い分子量を有し、かつ３００００未満の分子量を本質的に有さないことを特徴とするホスホン酸塩官能化水溶性ポリエチレンイミンの混合物である請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項１９】
前記選択金属イオンがニッケルおよびタングステンを含む請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項２０】
前記選択金属イオンが銀を含む請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項２１】
前記選択金属イオンが鉄、アルミニウム、カドミウム、銅、ニッケルおよび亜鉛を含む請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項２２】
前記選択金属イオンがオキシアニオンである請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項２３】
前記水溶液が繊維処理廃水であり、選択金属イオンが銅およびクロムからなる群より選ばれたものである請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項２４】
前記水溶性ポリマーが、３００００よりも高い分子量を有し、かつ３００００未満の分子量を本質的に有さないことを特徴とし、該水溶性ポリマーが、カルボン酸基、ホスホン酸基、アシルピラゾロン基、ヒドロキサム酸基、アザクラウンエーテル基、グアニジウム基、チオラクタム基、アミド基、ペルメチル化ポリビニルピリジン基、メルカプトコハク酸基、アルキルチオール基、Ｎ−アルキルチオウレア基およびカテコール基からなる群より選ばれた基を含むものである請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項２５】
前記水溶液が電気メッキすすぎ水である請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項２６】
前記水溶液が酸性鉱山廃水である請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項２７】
前記水溶液が触媒含有廃水である請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項２８】
前記水溶液が原子炉冷却水である請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項２９】
前記水溶液が冷却塔水である請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項３０】
前記水溶液が飲料水である請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項３１】
さらに該標的金属が三価アクチノイド金属イオンを含有し、該競合イオンが三価ランタノイドを含有する請求の範囲第１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、水溶性金属結合ポリマーと、水流から金属イオンを選択的に分離する工程における該水溶性金属結合ポリマーの用途に関する。金属イオンは、さらに濃縮および回収または除去することができる。この方法では、金属イオンを静電気的工程および／または錯化もしくはキレート化工程によってポリマーに結合させたのち、限外濾過などの分離手段で処理することにより、含水量と他の結合しない分子およびイオンとを低減させることができる。本発明は、エネルギー省（Department of Energy）との契約による（契約番号W-7405-ENG-36）。
発明の背景
水溶性ポリマーを用い、一定の条件、たとえば一定のｐＨ条件下で、一定の金属イオンを溶液から保持または回収することはよく知られている（たとえば、ピュア・アンド・アプライド・ケミストリー（Pure and Applied Chemistry）（Vol.52、p.1883〜1905（1980））、タランタ（Talanta）（Vol.36、No.8、p.861〜863（1989））および米国特許第4,741,831号明細書を参照）。また、ポリエチレンイミンなどの高分子量の種々の水溶性ポリマーが、たとえば金属イオンの分離、回収用のシリカゲルなどのコーティング剤として使用されている。しかしながら、標的金属に対するポリマーの選択性には、溶液中での競合または妨害イオンによる競争のため、特有の問題がある。
金属イオンの選択的分離処理をする必要がある種々の水流には、海水流や塩水含有処理流などの塩水、尿などの体液、すすぎ槽などの電気メッキ廃水、繊維廃水、アクチノイド処理廃水、触媒処理廃水、電子処理廃水、地熱水、油井水、金属浸出液処理流、鉱業や生産活動からのオキソアニオン回収流、鉱山の酸性廃水からでる鉱業廃水、冷却塔流、水処理施設からの一般廃水流、汚染された帯水層水または飲料水流などがある。これらの系は、その水流の組成が様々であることから、それぞれ特有の異なる問題を提起する。
本発明の目的は、標的金属または金属群を水溶液から選択的に分離する方法を提供することである。
本発明のさらなる目的は、競合イオンを含む水流、たとえば電気メッキ処理廃水流、繊維処理廃水流、アクチノイド処理廃水流、触媒処理廃水流、電子処理廃水流、金属処理廃水流、鉱業廃水流、一般廃水流などを含む水流や、体液、塩水溶液、冷却塔水、飲料水などの他の水流から、標的金属を選択的に分離する方法を提供することである。
発明の要旨
前記目的およびその他の目的を達成するため、また本発明の目的にしたがい、本明細書に具体的に広範囲に記載されているように、本発明は、
選択金属イオンを水溶液から分離する方法であって、
水溶液と、選択金属イオンと結合しうるチッ素または酸素を含有する基を有する水溶性ポリマーを有効量含み、該水溶性ポリマーが３００００よりも高い分子量を有し、かつ１００００よりも低い分子量を本質的に有さないことを特徴とするものである反応溶液とを、水溶性ポリマー−金属錯体が充分に形成する時間接触させること、
水と該１００００未満の分子量を有する低分子量物質とを前記水溶液から分離すると同時に、該１００００よりも高い分子量を有し、前記水溶性ポリマーおよび水溶性ポリマー−金属錯体を含む物質を含有する濃縮水溶液を保持するのに有効な膜分離手段により、前記水溶液を処理すること、および
前記膜分離手段による処理後、前記濃縮水溶液を、選択金属イオンを水溶性ポリマー−金属錯体から解放させるのに有効な条件で処理すること、
該濃縮水溶液と、酸、還元剤および錯化剤（complexent）からなる群より選ばれた物質とを、該選択金属イオンを該水溶性ポリマー−金属錯体から解放させ、かつ再生水溶性ポリマーを生成させるのに有効な条件下で接触させること、および
解放された選択金属イオンを、該解放された選択金属イオンを該再生水溶性ポリマーを含む濃縮水溶液から分離するのに有効な第二膜分離手段によって除去すること
を含む方法に関する。
本発明の別の一実施態様は、前記再生水溶性ポリマーを含む濃縮水溶液を、さらなる選択金属イオン含有水溶液と接触させる反応溶液として再利用することである。
本発明の別の一実施態様は、前記水溶性ポリマー−金属錯体を含む濃縮水溶液を酸化的に破壊することにより、金属の回収を行なうことである。
【図面の簡単な説明】
図１は、金属含有廃水流から金属を回収するための濃縮方式による限外濾過工程の概略説明図である。
図２は、金属装填水溶性ポリマーから金属イオンを回収するためのダイアフィルトレーション（diafiltration）方式による限外濾過工程の概略説明図である。
詳細な説明
本発明は、種々の金属、たとえば毒性金属および／または貴金属および／または有害金属などの水流からの分離に関する。また本発明は、分離後のこれら種々の金属の回収に関する。分離後、前記金属を分析したり、水流から回収することができる。従来の分析技術では検出することができないほど超低レベルの特定金属が存在するばあいがあるが、本発明は、かかる特定金属の分析に先立つ予備濃縮段階として役立つ。
分離しようとする１種またはそれ以上の特定の標的金属を含有する数多くの水流には、種々の競合カチオン、アニオンおよび／または有機金属もが含まれる。標的金属または金属群をうまく分離するには、選択された水溶性ポリマーまたはポリマー群が、溶液状態にある他のすべての競合カチオン（他の金属イオン）およびアニオン（種々のカウンターイオン）の存在下に、その標的金属または金属群に対して高い選択性を持たなければならない。
分離しようとする１種またはそれ以上の特定の標的金属を含有する数多くの水流には、塩水溶液、尿、都市廃水、電気メッキまたは金属仕上げ処理流、鉱業処理水および鉱業廃水、現像および／または印刷廃水、電子産業廃水、アクチノイド処理廃水、種々のオキソアニオンを含む廃水、繊維産業廃水、冷却塔水、工業用触媒含有廃水、飲料水および汚染帯水層水、核産業廃水、油井水および一般産業廃水などがある。各水流は、標的金属の分離に際して、他の物質の存在ゆえに、それぞれに異なる一連の問題を提起する。また、いずれの例でも、金属の分離または除去および、多くのばあい標的金属の回収は、当該分野または産業にとって重大な問題でもある。標的金属を含有する水流の様々な具体例または態様を以下に説明する。
本発明の一実施態様として、分離または回収される標的金属は、塩水溶液（たとえば海水、岩塩水など）内に存在しうる。多くのばあい、回収または処理のために、標的金属を分離することが望ましい。海水の代表的な組成を以下の表Ａに示す。この組成には、分離または回収を困難にする多量の塩化ナトリウムおよび塩化マグネシウムが含まれる。
0003810438.tif 000002
塩水（salt brine）は、代表的には以下の表Ｂに示す組成を持ちうる。塩水溶液からの特定金属の回収は、一般産業、分析または環境的に必要である。
0003810438.tif 000003
本発明の別の一実施態様として、選択的分離または回収または濃縮のための標的金属は、尿などの体液内に存在する。たとえば、アクチノイド（たとえばプルトニウム）や毒性金属（たとえば鉛）などの金属に接する一定の職業では、その労働者の尿を試験することが望ましいであろう。尿などの体液の塩および有機物含量は一般に高く、海水と多少似ている。合成または模造尿の代表的な組成を以下の表Ｃに示す。
0003810438.tif 000004
本発明の別の一実施態様として、選択的分離または回収のための標的金属は、たとえば核施設または核プラントの廃水処理施設などのアクチノイドまたは核分裂生成物含有廃水流中に存在する。この廃水流の塩含量は高く、きわめて変動しやすい。このため、アクチノイドおよび／または核分裂生成物を必要な排出制限値まで分離することが困難なばあいがある。ロスアラモス国立研究所（Los Alamos National Laboratory（ＬＡＮＬ））廃水処理施設の廃水流の代表的な組成を以下の表Ｄに示す。
0003810438.tif 000005
本発明の別の一実施態様では、選択的分離または回収のための標的金属には、亜鉛および／またはニッケル電気メッキもしくは金属仕上げ希釈処理流の亜鉛とニッケルとが含まれる。このような流れには、一般に、アンモニウム塩、ホウ酸塩、硫酸塩、フルオロホウ酸塩および／または塩化物塩、たとえば酒石酸塩やクエン酸塩などの有機キレート化剤、たとえば鉄、銅、カドミウム、鉛、アルミニウム、クロムなどの亜鉛および／またはニッケルの選択的分離を困難にする金属不純物などの物質も含有される。これらの金属イオンを廃水流からすべて除去し、下水施設に排出することができるように全廃水流を無害にすることが望ましいばかりでなく、これらの金属イオン、たとえば亜鉛とニッケルとを、メッキ槽で再利用することができるように選択的に回収することが望ましい。表Ｅに、種々の亜鉛およびニッケル含有メッキ槽の代表的な組成を示す。
0003810438.tif 000006
本発明の別の一実施態様では、選択的分離または回収のための標的金属には、電気メッキまたは金属仕上げ処理流の様々な金属イオンが含まれる。亜鉛およびニッケル金属処理流と同様に、このような流れにも、一般に、アンモニウム塩、ホウ酸塩、フルオロホウ酸塩、硫酸塩および／または塩化物塩、たとえば酒石酸塩やクエン酸塩などの有機キレート化剤、目的とする金属イオンの選択的分離を困難にする金属不純物などの物質も含有される。これらの金属イオンを廃水流からすべて除去し、下水施設に排出することができるように全廃水流を無害にすることが望ましいばかりでなく、これらの金属イオン、たとえばスズ、銅などを、たとえばメッキ槽で再利用することができるように選択的に回収することが望ましい。表Ｆに、種々の代表的な電気メッキまたは金属仕上げ槽の成分を示す。このタイプの槽は、単一金属電気メッキ処理および非電着工程を含めてきわめて多様である。また、銅と亜鉛と時にカドミウムとの合金である真鍮および青銅；鉛−スズ、スズ−銅、スズ−ニッケル、スズ−亜鉛などを含む種々の金属合金槽もある。メッキ作業には、金、銀、パラジウム、ルテニウム、白金、ロジウムなどの貴金属も一般に使用される。これらの槽はすべて複合混合物からなり、そこから目的とする金属イオンを回収することができる。
0003810438.tif 000007
本発明の別の一実施態様として、選択的分離または回収のための標的金属は、酸性鉱山廃水または実際の採鉱工程からでる鉱業廃水中に存在しうる。環境保護措置として、および／または水流から有用金属を回収するために、水流から規制金属を除去することが望ましい。有用金属を回収するためには、その水流に含まれる他の豊富な金属からこの有用金属を選択的に回収する必要がある。モンタナ州ビュートのバークリー・ピットの酸性鉱山廃水流の組成を表Ｇに示す。ｐｐｍは、このピットの種々の深度断面から採取した４つのサンプルの平均値である。
0003810438.tif 000008
本発明の別の一実施態様として、選択的分離または回収のための標的金属は、現像および印刷産業廃水中に存在しうる。環境保護措置として、および／または水流から有用金属を回収するために、この水流から貴金属を回収することが望ましい。有用金属を回収するためには、その水流に含まれる他の豊富な金属からこの有用金属を選択的に回収する必要がある。現像廃水流の組成の一例を以下の表Ｈに示す。いくつかの特定有機化合物には、酢酸塩、ベンジルアルコールおよびホルマリンが含まれる。水溶性ポリマーは、高い選択性を有し、チオ硫酸塩と競合して有用金属を回収することができなければならない。いくつかの工程には、リン酸アンモニウムおよび硝酸ナトリウムも含まれる。銀とともにクロムなどの他の毒性金属が存在するので、すべての毒性金属を除去し、有用金属として銀を回収する必要がある。
0003810438.tif 000009
本発明の別の一実施態様として、選択的分離または回収のための標的金属は、電子産業からの廃水中に存在しうる。環境保護措置として、および／または水流から有用金属を回収するために、この水流から貴金属を回収することが望ましい。有用金属を回収するためには、その水流に含まれる他の豊富な金属からこの有用金属を選択的に回収する必要がある。鉛やニッケルなどの微量不純物を、その廃水流から除去する必要もある。銅を含む数例の電子工業廃水流の組成を以下の表Ｉに示す。他の水流には、コネクターおよびプリント配線回路の製造からの金が含まれる。不純金属には、銅、銀、コバルト、鉛およびニッケルが含まれる。
0003810438.tif 000010
本発明の別の一実施態様として、選択的分離および回収のための標的金属は、アクチノイド処理廃水に低レベルで存在しうる。プルトニウムおよびウランを回収するために核物質を処理したのちに残る廃水流には、低レベルの三価アクチノイドおよびランタノイドが含有される。適正な廃棄物管理のためには、長寿命アクチノイド金属イオン（たとえばアメリシウム）を短寿命のランタノイド金属イオン（たとえばユウロピウム）から分離することが望ましい。現在のところ、液体−液体抽出などの方法が、これらの廃水流からすべてのアクチノイドを分離するために用いられている。ランタノイドは三価アクチノイドと同時に抽出される。アクチノイドおよびランタノイド廃水流を含有する処理流の組成の一例を以下の表Ｊに示す。水溶性ポリマーの使用は、これらの三価アクチノイドを三価ランタノイドイオンから分離するための効率のよい方法である。
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本発明の別の一実施態様として、選択的分離または回収のための標的金属は、オキソアニオン（たとえばモリブデン、テクネチウム、クロムなど）を生産または使用する種々の産業廃水中、および／または流去水や自然環境条件からのオキソアニオン（たとえばセレン、砒素など）を自然に含有する水中に存在しうる。環境保護措置として、および／または水流から有用金属を回収するために、および／または適正な廃棄物管理を行なうために、この水流からこれらの金属イオンを除去することが望ましい。有用金属を回収するためには、その水流に含まれる他の豊富な金属からこの有用金属を選択的に回収する必要がある。ワシントン州ハンフォードのハンフォード・タンク（Hanford Tanks）からのテクネチウム含有廃水流の組成の一例を以下の表Ｋに示す。このばあい、テクネチウムを回収することが望ましいであろう。
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表Ｌに示されるのは、タングステン含有電気メッキ槽の代表的な濃度であり、このばあいは、ニッケルの存在下に、タングステンをオキソアニオンとして回収することが望ましい。
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本発明の別の一実施態様として、選択的分離または回収のための標的金属は、繊維処理流または繊維廃水流中に存在しうる。一般に、これらの水流には、繊維粒子、有機染料、処理薬品類および遊離型あるいは結合型金属イオンが含有される。一般的に使用される金属には、銅およびクロムがある。繊維廃水流の代表的な組成には、以下の表Ｍに示す特性がある。他の金属含有廃水流には、たとえばサンドマイヤー反応（Sandmeyer reaction）による芳香族ジアゾニウム基の製造における染料の生産に使用される銅が含まれる。
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本発明の別の一実施態様として、選択的分離または回収のための標的金属は、冷却塔水や、冷却水または冷却廃水流中に存在しうる。一般に、これらの水流には、ニッケルやコバルトなどの腐食生成物とクロムなどの腐食阻害剤とが含まれる。冷却塔のタイプによっては、カルシウム、マグネシウム、鉄などの他の金属イオンも低レベルで存在する。冷却水が原子力プラントからのものであるばあいは、活性化生成物または破壊生成物を含むストロンチウムや銀などの他の金属が存在するであろう。あるものは有害であり、またあるものはスケーリング（scaling）の問題を引き起こすので、これらの流れから金属を除去することが望ましい。
本発明の別の一実施態様として、選択的分離または回収のための標的金属は、触媒含有産業廃水中に存在しうる。環境保護措置として、および／または水流から有用金属を回収するために、貴金属をこの水流から回収することが望ましい。有用金属を回収するためには、その水流に含まれる他の豊富な金属からこの有用金属を選択的に回収する必要がある。触媒含有廃水流の組成の一例を以下の表Ｎに示す。主な金属とともに他の毒性金属も存在するので、すべての毒性金属を除去し、たとえば銅、ニッケル、白金、パラジウム、ロジウムなどを有用金属として回収する必要がある。
0003810438.tif 000015
本発明の別の一実施態様として、選択的分離または回収のための標的金属は、飲料水中に、たとえば鉛製パイプまたは鉛製ハンダを有する容器に入っていたために生じるか、有害金属流去水または何らかの他の機構で汚染されている帯水層水から生じる、希釈された汚染物質として存在する。これらの毒性金属イオンは、人間が消費する前に、その水流から除去されることが望ましい。この金属イオンを飲料水規格に合格するようにきわめて低レベルまで除去するためには、水溶性ポリマーが、きわめて低レベルまで金属を除去することができるようなきわめて高い結合定数を有する必要がある。飲料水規格に関して規制金属イオンの最大濃度を以下の表Ｏに示す。
0003810438.tif 000016
本発明を実施するのに有用な水溶性ポリマーは、合成水溶性ポリマーであり、すなわちこれらはスターチ、セルロースなどの天然の水溶性ポリマーではなく、改質された天然の水溶性ポリマーも含まない。本発明において使用される水溶性ポリマーは、一般に、チッ素、酸素またはイオウを含有する基を有する。本発明において使用される水溶性ポリマーの例は、ポリエチレンイミンなどのポリアルキレンイミンおよび改質ポリアルキレンイミン、すなわち水溶性ポリマーがカルボン酸基、エステル基、アミド基、ヒドロキサム酸基、ホスホン酸基、ホスホン酸エステル基、アシルピラゾロン基、アザクラウンエーテル基、オキシクラウンエーテル基、グアニジニウム基、チオラクタム基、カテコール基、メルカプトコハク酸基、アルキルチオール基およびＮ−アルキルチオウレア基からなる群より選ばれた官能化基を含有する、ポリエチレンイミンなどのポリアルキレンイミンである。多くの水溶性ポリマーの基本構造としてのポリエチレンイミンに加えて、チッ素を含有する基を有する他の水溶性ポリマー構造、たとえばポリ（ビニルアミン）、ポリビニルピリジン、ポリ（アクリルアミド）およびポリ（アリルアミン）も使用することができる。さらに、ポリ（ビニルアルコール）などの酸素を含有する基を有する水溶性ポリマー構造、またはポリビニルピロリドンなどの酸素およびチッ素を含有する基を有する水溶性ポリマー構造も使用することができる。アミン主鎖もペルメチル化し、ペルメチルポリエチレンイミン、ペルメチル化ポリビニルピリジン、ペルメチル化ポリアリルアミンまたはペルメチル化ポリビニルアミンをうることができる。水溶性ポリマーは、ビニルモノマー重合反応から構成せしめることができ、多数の基、アクリルアミドまたはアクリル酸とビスホスホン酸エステルとのコポリマーおよび酸を与える。金属結合特性を有する水溶性ポリマーは、開環反応、たとえば塩基またはヒドロキシルアミンを用いてのポリピロリドンの処理からうることができる。
適切な官能化水溶性ポリマーの例としては、フェニルメチルアセチルピラゾロン置換またはジメチルアセチルピラゾロン置換ポリエチレンイミンである、ポリエチレンイミンとフェニルメチルクロロアセチルピラゾロンまたはジメチルクロロアセチルピラゾロンなどのアリールアルキルハロアセチルピラゾロンとの反応生成物；アミノカルボキシレート置換ポリエチレンイミン（ポリアリルアミン、ポリビニルアミン）である、ポリエチレンイミン（ポリアリルアミン、ポリビニルアミン）とブロモ酢酸またはクロロ酢酸などのハロカルボン酸との反応生成物；ホスホン酸置換ポリエチレンイミン（ポリビニルアミン、ポリアリルアミン）である、ポリエチレンイミン（ポリビニルアミン、ポリアリルアミン）と亜リン酸およびホルムアルデヒドとの反応生成物；ヒドロキサム酸置換ポリエチレンイミンである、ポリエチレンイミンとモノヒドロキサム酸またはコハク酸との反応生成物；エステルまたはアミド置換ポリエチレンイミンである、ポリエチレンイミンとアクリルアミドまたはエチルアクリレートとの反応生成物；オキシクラウン置換ビニルアルコールである、ビニルアルコールとクラウンアルコールとの反応生成物；ペルメチル化ポリマーである、ポリビニルピリジンまたはポリエチレンイミンまたはポリビニルアミンまたはポリアリルアミンのペルメチル化反応生成物；ヒドロキサム酸ポリマーである、ポリピロリドンとヒドロキシルアミンとの開環反応生成物；コポリマーである、β−ビスホスホン酸またはエステルとアクリルアミドまたはアクリル酸との共重合反応生成物；ビスホスホン酸またはエステルポリエチレンイミンである、ポリエチレンイミンとβ−ビスホスホン酸またはエステルとの反応生成物；およびアザクラウンエーテル置換ポリエチレンイミンである、ポリエチレンイミンとクロロアセチルアザクラウンエーテルなどのハロアセチルアザクラウン物質との反応生成物があげられる。
ポリエチレンイミンが官能化されるとき、あるｐＨ値において、使用される官能基および主鎖の種類に依存して溶解性の問題が存在するので、官能化のレベルを制御することに注意を払わなければならない。本発明に使用される水溶性ポリマーは、全ｐＨ範囲、たとえばｐＨ１〜１４において、それらの水溶性を維持することが好ましい。本発明に使用されるポリエチレンイミンは、第一級、第二級および第三級アミンを含有することが好ましい。いくつかのキレート化基の多価特性を可能にする第一級チッ素に関して、ビス官能化を達成することができる。ポリエチレンイミンは、ポリマーのポリアミン系におけるその独自性を部分的に説明する球状特性（globular nature）および高電荷密度をそれに与える分岐鎖状ポリマーである。この高分岐特性は、ポリマー内での金属イオンとの結合部位の相互作用も可能にする。他のポリアミン、すなわちポリビニルアミンおよびポリアリルアミンは、主鎖として使用することができ、全第一級チッ素から構成されるが、これらは直鎖状ポリマーであり、過剰に官能化されたばあいに、種々のｐＨ範囲における不溶性を招く。
予備精製された（サイズ（分子量）が決められた、分画された）ポリマーを使用することは、その工程において好ましい。たとえばポリエチレンイミンの官能化において、予備精製されたポリマーの使用により、つぎの官能化工程において使用され、続く官能化ポリマーの精製において失われるであろう試薬が、低分子量ポリエチレンイミン上で失われないという利点が生じる。さらに、このことにより、限外濾過工程におけるポリマーの使用のあいだにポリマー漏れが存在しないことが充分に保証される。
水溶性ポリマーの製造条件は、その工程のあいだに、限外濾過膜を通して検出される漏れがないことを確実にすることが重要である。水溶性ポリマーの予備サイズ決定（予備分画）を補助するのに重要な要素がいくつかある。ポリマーが予備サイズ決定される際のポリマー濃度、ｐＨ値およびイオン強度は、すべて重要である。水溶性ポリマーは溶液中で凝集しうるので、また該ポリマーはそのサイズが膨張または収縮しうるので、これらの傾向に影響を及ぼす条件を制御する必要がある。たとえばポリエチレンイミンは、塩基性および酸性溶液間で平均サイズが６０％変化しうる（酸性溶液においては大きく、塩基性溶液においては小さく）ことが既知である。したがって、より大きいフラグメントからより小さいフラグメントが除去されることをさらに確実なものとするために、ポリエチレンイミンを、そのサイズが最も小さいｐＨ（ｐＨ約１０〜１１）において精製しなければならない。他のポリマーは、それらが中性、アニオン性またはカチオン性のいずれであるかによって、溶液中で最小のポリマー容積を与えるｐＨに依存し、精製に関する種々の最適ｐＨ値を有する。溶液のイオン強度も、ｐＨ効果と同様に、溶液中のポリマー容積に影響を及ぼす。もし、溶液中でのポリマー濃度が高すぎると、これらは凝集し、このこともまた工程のあいだに膜を通して漏れ出ることがないポリマーをうる潜在的な能力に影響を及ぼす。
金属分離に使用されるポリエチレンイミンまたは他の水溶性ポリマーの製造における先行技術は、これをどのようにして製造するのか、また限外濾過技術に使用するためにどのように扱うのかについて非常に不明瞭である。文献には、せいぜい、実験で使用するものと同じサイズ分子量カットオフ（size molecular weight cutoff（ＭＷＣＯ））膜を通して予備濾過することによって、ポリマー溶液を調製したことしか報告されておらず、ｐＨや濃度やイオン強度に関する詳細は報告されていない。このことが、ポリマー濾過の一般的概念が１０年以上にわたって実験台規模で予備的に試験され、提案されてきたにもかかわらず、この方法が未だに商業的に実施されていない理由の１つであると考えられる。
ポリエチレンイミンを精製する本発明の方法は、精製機構が限外濾過膜を目詰まりさせないことであるという点で特有である。これとは対照的に、ポリエチレンイミン製造者のなかには、膜を厳密におよび不可逆的に目詰まりさせずに限外濾過を用いてポリマーのサイズを決める（ポリマーを分画する）精製技術を開発することができていない者もある。ポリエチレンイミンの他の主要な用途の１つは接着剤であり、ポリエチレンイミンが多くの表面、とくにセルロースおよびアニオン表面に結合することが既知である。ポリエチレンイミンは、ＧＰＣ（サイズ除外クロマトグラフィー（size exclusion chromatography））、沈殿およびイグゾースティブ透析（exhaustive dialysis）を用い、サイズによって分別されることが報告されている。平均分子量の測定は、浸透圧法、超遠心分離法、粘度測定法および光散乱法によって行なわれた。一般に、文献には、絶対分子量カットオフ（absolute molecular weight cutoff）を通過しないフラクションをうるかわりに、平均分子量を測定することが記載されている。
水溶性金属結合ポリマーは、金属イオンを選択的に分離せしめるための種々の組成物に使用することができる。作業条件下で、すべての他のイオンおよび物質のなかから、唯一の金属イオンと選択的に結合しうる単一のポリマーが存在する。分離は、金属イオンを水溶性ポリマーと結合させ、つぎに限外濾過などの分離技術を用い、ポリマーから水および他の物質を除去することによって行なわれる。このようにしてポリマー結合金属イオンが濃縮される。ポリマー結合金属は、以下の反応式に示す種々の工程により、ポリマーから解放されうる。
0003810438.tif 000017
（式中、Ｍは金属イオン、（Ｐ）は水溶性ポリマー、Ｌは競合錯体（錯化剤）（complexant）、Ｈ＋はプロトン、ｘは金属の結合価を有する状態（valent state）、ｅ−は酸化交換反応（oxidation change reaction）のための電子である。）
金属がプロトンによって（反応式１）、または競合分子リガンドによって（反応式２）解放されるとき、ポリマー遊離金属イオンがダイアフィルトレーション（diafiltration）工程によって回収される。金属イオンが非常に強くポリマーに結合しているばあいがあるので、濃縮物を熱処理してポリマーを分解し（灰化（incineration）、熱酸蒸解、溶融など）、金属を回収することがより望ましい。廃棄物管理を目的とし、米国環境保護局（ＥＰＡ）毒性浸出試験（toxic leach tests）（ＴＣＬＰ）に合格するように、ポリマー結合金属を、たとえばグラウトまたはセメント物質に凝固させることが望ましいばあいもある。
他の可能性のある組成物は、作業条件下で、金属イオンの組み合わせ（combination）と結合する単一のポリマーを含むことができる。分離および選択性は、金属イオンの組み合わせと結合させ、つぎに限外濾過などの分離技術を使用し、水および他の物質をポリマー−金属錯体から除去することによって達成される。前記反応式１、２および３に示される種々の工程により、ポリマー結合金属を選択的にポリマーから解放させることができる。選択された金属がプロトンによって（反応式１）、または競合分子リガンドによって（反応式２）解放されるとき、ポリマー遊離金属イオンをダイアフィルトレーション工程によって回収することができる。所望の金属がすべて選択的に回収されるまで、ポリマーの除去（stripping）が繰り返される。ここでもまた、金属イオンがポリマーに非常に強く結合していることがあるので、濃縮物を熱処理し、ポリマーを分解して金属を回収することがより望ましいばあいがある。廃棄物管理を目的とし、ＥＰＡ毒性浸出試験（ＴＣＬＰ）に合格するように、ポリマー結合金属を、たとえばグラウトまたはセメント物質に凝固させることが望ましいばあいもある。
さらに他の組成物には、所定のｐＨ、カウンターイオンおよび／またはイオン強度の条件下で、金属イオンの組合わせと所望の選択性にて結合する割合および官能性を有するようにブレンドされるポリマー配合物（同じ分子量範囲の１種またはそれ以上のポリマー）が使用される。分離は、金属イオンを水溶性ポリマーと結合させ、つぎに限外濾過などの分離技術を用い、水および他の物質をポリマーから除去することによって行なわれる。混合ポリマー結合金属はこのようにして濃縮され、ダイアフィルトレーション工程において清浄液で洗浄することによってさらに精製され、最終不純物が除去されうる。ポリマー結合金属は、反応式１、２および／または３に示される種々の工程により、ポリマーから選択的に解放されうる。反応式１および／または２の工程を使用するばあい、たとえば１つのポリマーからその特定金属が除去され、一方第二の水溶性ポリマーはその特定金属を水溶性ポリマー結合金属として保持する範囲に適切にｐＨを制御することにより、水溶性ポリマーからそれぞれの金属または金属群を選択的に除去することができる。第二のおよびつぎのポリマーから、分離工程や、分離工程にてさらに再使用するためのポリマーの再生に所望される残存金属イオンを除去することができる。
さらに別の組成物には、所定のｐＨ、カウンターイオンおよび／またはイオン強度の条件下で、金属イオンの組合わせと所望の選択性にて結合する割合および官能性を有するようにブレンドされるポリマー配合物（異なる分子量範囲の２種またはそれ以上のポリマー）が使用される。分離は、金属イオンを水溶性ポリマーと結合させ、つぎに限外濾過などの分離技術を用い、水および他の物質をポリマーから除去することによって行なわれる。混合ポリマー結合金属はこのようにして濃縮され、ダイアフィルトレーション工程において清浄液で洗浄することによってさらに精製され、最終不純物が除去されうる。ポリマー結合金属は、反応式１、２および／または３に示される種々の工程により、ポリマーから選択的に解放されうる。反応式１および／または２の工程を使用するばあい、たとえば１つのポリマーからその特定金属が除去され、一方第二の水溶性ポリマーはその特定金属を水溶性ポリマー結合金属として保持する範囲に適切にｐＨを制御することにより、水溶性ポリマーからそれぞれの金属イオンまたは金属イオン群を選択的に除去することができる。第二のおよびつぎのポリマーから、分離工程や分離工程にてさらに再使用するためのポリマーの再生に所望される残存金属イオンを除去することができる。そのかわり、水溶性ポリマーは異なるサイズ範囲であるので、反応式１〜３によって１つのポリマーから金属を除去し、異なる種類の官能性を有するより大きいポリマーから、ある１種の官能性を有するより小さいポリマーを分離することができる。官能性の１つとして、目的とする金属に非常に強く結合するような特性が選択され、これにより、その官能性を有するポリマーおよび結合金属イオンを、他のサイズのポリマーからサイズ分離することができる。
他の組成物は、各方法の条件下で、唯一の金属イオンまたは金属イオンの組み合わせと結合する単一のポリマーもしくはポリマー配合物を含むことができる。分離および選択性は、金属イオンの組み合わせを、１つまたは複数の水溶性ポリマーと結合させ、つぎに限外濾過などのシングルパス分離法（single pass separation technique）を用い、水および他の物質をポリマー結合金属から除去することによって達成される。ポリマー結合金属は、さらに平板限外濾過膜（flat ultrafiltration membrane）上に、濃縮乾燥または乾燥に近い状態にされる。膜が、適切な媒質中で溶解または蒸解されるか、あるいは適切な酸またはリガンドで浸出され、膜上に存在した金属が完全に回収される。つぎに、原液からの選択金属イオンの濃縮物を構成する回収液を、適切な分析器具または湿式化学法を用いて分析することができる。
他の組成物は、作業条件下で、唯一の金属イオンまたは金属イオンの組み合わせと結合する単一のポリマーもしくはポリマー配合物を含むことができる。分離および選択性は、選択金属イオンを、１つまたは複数の水溶性ポリマーと結合させ、つぎに二相液体−液体抽出などの分離技術を用い、他の物質および未結合金属イオンをポリマー水溶液から除去することによって達成される。ポリマーに結合されておらず、有機相または第二相に入る金属が、標準的な相分離技術、たとえばミキサー沈降タンク、液体抽出膜または遠心分離コンタクター（centrifugal contactor）などにより、ポリマー含有水相から分離される。金属は、回収目的のために、第二相から他の水相に逆抽出することができる。ポリマーは、はじめの濃縮限外濾過、つぎのダイアフィルトレーションにより、水流から再生させることができる。この工程は、水溶性ポリマーの水溶液を用い、二相系から目的とする金属イオンを逆抽出することによって逆行させることができる。
一般に、水溶性ポリマーの濃度は、最終混合溶液の約０．００１〜約２５ｗ／ｖ％であり、より好ましくは、最終溶液の約０．００１〜約５ｗ／ｖ％である。溶液中のポリマー対金属イオンのモル比が１となるように、溶液中に充分なだけのポリマーが存在することが望ましいばあいもある。高濃度の水溶性ポリマーを使用することにより、限外濾過の段階で、より低い溶融または流動が生じる結果となることが非常に多い。また、高濃度のポリマーの使用により、金属イオンが高い初期濃度のポリマーと共存するときに、金属イオンがポリマーに結合しない、またはほとんど結合しないという凝集効果が生じる。ダイアフィルトレーションの段階で、ポリマーおよび金属結合ポリマーの濃度が非常に高くなることが多く、溶液が乾燥に近い状態になるばあいには、９０重量％の濃度に近づく。
水溶性ポリマーを含有する溶液を、水溶性ポリマー−金属錯体を形成するのに充分な時間、金属含有水溶液と接触させたのち、水溶性ポリマー−金属錯体の分離を限外濾過によって行なうことが好ましい。限外濾過は、分子規模で起こる圧力駆動分離（pressure driven separation）である。限外濾過膜と接触するプロセス流に圧力勾配が与えられると、小さい溶解物質を含有する液体が膜中の孔を通過させられ、一方より大きい溶解物質などがプロセス流に保持される。圧力勾配は、所望であれば、真空系、遠心力、メカニカルポンプならびに加圧された空気および／またはガス系（たとえば、チッ素）を使用することによってうることができる。
連続的または半連続的限外濾過段階では、図１に示すように、水溶性ポリマー−金属錯体を含有する溶液を限外濾過ユニットに通す。図１を参照すると、水溶性ポリマーによって金属−シアニド錯体からシアニドイオンを除去する方法には、つぎの工程が含まれる。金属−シアニド含有供給溶液をライン１を通してタンク２内の水溶性ポリマー溶液に加える。この反応混合物は、ライン３、ポンプ４およびライン５を通して分離手段６に輸送される。一般に、分離手段６は、水溶性ポリマーの分子量よりも低いＭＷＣＯを有する限外濾過膜であることが好ましい。この分離は、通常、膜ユニット中の圧力を６０ｐｓｉ未満、好ましくは２５ｐｓｉに維持するための絞り弁７をライン８中に有する膜装置を通し、その混合物を再循環させることによって行なわれる。膜を透過した水溶液は、遊離シアニドを含有する流出液９として集められる。該シアニドは廃棄してもよいし、そのシアニド溶液を再利用してもよい。
水溶性ポリマー−金属錯体および遊離の、すなわち錯化していない水溶性ポリマーは、ともに限外濾過ユニットの膜によって最適に保持され、すなわちこれらは透過物（permeate）として膜を通過せず、一方、溶媒および結合していない物質、すなわち水および小分子は透過物として膜を通過することができる。限外濾過中の溶質の保持は、膜の孔径に依存する。分子量カットオフ（ＭＷＣＯ）は、一般的に、膜によって９０％保持される球状非荷電溶質の分子量と定義されるが、本発明では、膜を通過するポリマーが０．００１％未満（＜１ｐｐｍ）であることが好ましい。この低通過率は、水溶性ポリマー材料の製造または合成中にそれらを予備精製することによって達成される。限外濾過の使用により、水溶性ポリマー−金属錯体を溶液から分離することができ、そののち、金属を該水溶性ポリマー−金属錯体から、所望に応じて、回収、再利用または廃棄のために分離することができる。一般に、これらの適用については、ポリマーまたはポリマー処方を、ポリマーによる膜の突破が検出されないように製造する。これは、水溶性ポリマーをあるＭＷＣＯで予備精製し、そのＭＷＣＯよりも小さいＭＷＣＯで操業することにより達成される。ポリマーの漏れは、いくつかの方法で検出または監視することができる。第一に、透過物の総有機炭素量によって決定することができる。ポリマーにはかなりの量の炭素が含有されるので、ポリマーは１ｐｐｍ域の炭素まで検出することができる。第二の方法は色試験であり、このばあいは、ポリマーが銅と結合して色の変化または増大を引き起こす。これにより、＜１ｐｐｍレベルまで検出することができる。
一般に、限外濾過には２つの実施方式がある。第一の方式は、図１に示すようなバッチまたは濃縮方式であり、ここでは、単純な濾過によって保持物（retentate）の容積を減少させる。第二の方式は、図２に示すような限外濾過ユニットによるダイアフィルトレーションである。図２を参照すると、金属装填水溶性ポリマーから金属イオンを回収する方法には、つぎの工程が含まれる。金属除去溶液、たとえば希釈無機酸をライン１０を通してタンク１１中の水溶性ポリマー溶液に加える。この反応混合物は、ライン１２、ポンプ１３およびライン１４を通して分離手段１５に輸送される。一般に、分離手段１５は、水溶性ポリマーの分子量よりも小さいＭＷＣＯを有する限外濾過膜であることが好ましい。分離は、通常、膜ユニット中の圧力を６０ｐｓｉ未満、好ましくは２５ｐｓｉに維持するための絞り弁１６をライン１７中に有する膜装置を通し、その混合物を再循環させることによって達成される。膜を通過した水溶液は、金属濃縮物を含有する流出液１９として集められる。該金属イオンは再利用してもよいし、適切な廃棄物管理のために処理してもよい。
ダイアフィルトレーション中は、透過物が生成するにつれて、該透過物が生成する速度と同じ速度で、溶質を含まない液体、すなわち水または適当な溶液を保持物に加えることにより、限外濾過ユニット内の容積を一定に保つ。ダイアフィルトレーションでは、溶液中の低分子量種に関する排除係数（rejection coefficient）が０のとき、その種が最大速度で除去される。限外濾過工程は、たとえば単純な濃縮方式、濃縮方式とそれに続くダイアフィルトレーション方式または連続的にダイアフィルトレーション方式に分流される（slip streamed）濃縮方式などの種々の構成で行なうことができる。いくつかの実施態様では、限外濾過に先立って二相抽出を行なう。
本発明の方法においては、限外濾過ユニットが、一般に、１０００〜１００００００ＭＷＣＯ、好ましくは１００００〜１０００００ＭＷＣＯを有する中空糸カートリッジまたは膜物質からなる。中空糸カートリッジが、一般に、連続／半連続工程濾過ユニットに好ましいが、螺旋巻きモジュール、撹拌セル（膜によって分離）、薄手チャンネルデバイス、遠心ユニット（膜によって分離）などの他の膜形状のものを使用することもできる。予備濃縮を目的とする分析用途に関しては、撹拌セルおよび遠心限外濾過ユニットが好ましい。小さい中空糸カートリッジも、分析用途のための連続予備濃縮に使用することができる。有用な限外濾過膜には、セルロースアセテート、ポリスルホンおよびポリベンズアミド、ポリベンズアミダゾール、ポリウレンタンなどのポリアミド膜が含まれる。
分離のための限外濾過の使用に関しては、カーク・オスマー（Kirk Othmer）によるEncyclopedia of Polymer Science and Engineering（2nd Ed.、Vol.17、p.75〜104（1989））にさらに記載されており、これに記載の内容は、本発明の開示の一部を構成するものである。
一般に、本発明の方法に用いられる水溶性ポリマーは、１０００〜約１００００００、好ましくは１００００〜１０００００の分子量を有する。分子量が１００００００をこえると、ポリマーのなかには溶解性を失うものがあり、一方、分子量が約１０００未満のポリマーは、適切な限外濾過膜での保持により、低溶融速度などの問題を起こす。本発明で使用される水溶性ポリマーは、明確な分子量範囲を有する、すなわちサイズ分画（sizing）によって、ある値未満、もしくはある値をこえる分子量が排除されていることがより好ましい。該サイズ分画は、かかる水溶性ポリマーを、特定の分子量カットオフ値を有するポリスルホン限外濾過膜、たとえばエイジー・テクノロジーズ・コーポレーション（AG Technologies, Corp.）製のＵＦＰ−１０−Ｃ−５膜などを通して濾過することによって達成することができる。えられた組成物、すなわちサイズ分画された水溶性ポリマーは、金属の分離にひときわすぐれた有効性を有する。一般に、第一高領域と第二低領域とのあいだでＭＷＣＯが１０００相違すれば、本発明の方法の要求に充分に合致するはずである。たとえば、ポリマーを２００００ＭＷＣＯでサイズ分画または予備精製したのち、該方法で使用する１９０００ＭＷＣＯの限外濾過膜でサイズ分画または予備精製すればよい。以下に示す説明および具体例では、現在市販されている限外濾過膜（これは現在のところ、エイジー・テクノロジーズ・インコーポレイテッド（AG Tecnologies, Inc.）製の１００００ＭＷＣＯ、３００００ＭＷＣＯおよび１０００００ＭＷＣＯを有する適当なポリスルホン膜に限られる）に基づく方法を詳述する。他のＭＷＣＯは現在のところ入手することができないが、利用することができるようになれば、これらも本発明の方法にとってさらなる選択肢となるであろう。
水溶性ポリマー、たとえばサイズ分画した水溶性ポリマー組成物は、カラムクロマトグラフィー樹脂に基づく方法ではなくて単一相法である点以外はアフィニティークロマトグラフィーに似た方法で、有機成分または生物学的成分を分離する際にも有用である。たとえば、金属結合と同様に、式：
0003810438.tif 000018
（式中、Ｓは基質、Ｅは酵素（または基質に結合しうる任意の生物学的高分子）を示し、酵素−基質錯体（ＥＳ）が生成する）について平衡定数（Ｋ）が存在する。平衡定数（Ｋ）の大きさは、その錯体の安定性または強度を決定する。Ｋが大きいばあい、錯体は一接触または一段階でほぼ定量的に生成しうるはずである。一度錯体が生成したら、ＳまたはＥが水溶性ポリマーに結合しているとすると、金属分離について前記したような物理的分離工程として限外濾過を用いることにより、溶液中のきわめて小さいＫ値を有する種または結合能力を有さない種から分離濃縮することができるはずである。結合していない成分を一度その系からダイアフィルトレートしたら（diafiltered）、適当な試薬でＥＳ錯体を解離させ、ＥまたはＳをその系から回収することができる。この方法またはアフィニティーポリマー濾過は、一般に使用されるアフィニティークロマトグラフィーの方法（このばあいは、固体樹脂をクロマトグラフィー方式で同様に使用する）に似ている。また、ＥとＳとが互いに特別な親和性を有する小さい有機分子であるばあいは、小さい有機成分を分離することもできる。たとえば、Ｓがホスホン酸エステルであるばあい、これは酢酸、ギ酸などのカルボン酸と結合することができ、分離することができる。
まず、水溶性ポリマーサイズ、基質リンカーアーム長、適当なリンカーアームおよび分離を必要とする系内の他の高分子の存在を評価する。つぎに、アフィニティークロマトグラフィーに用いられるゲル（アガロースやセファロースなど）に基質を結合させるために現在使用されている標準的な連結化学にて、適当な基質を、たとえばポリビニルアルコールまたはポリエチレンイミン（ＰＥＩ）に結合させる。たとえば、スタフィロコッカス・ヌクレアーゼ（Staphylococcal Nuclease）の阻害因子を、ＰＥＩに連結したスペーサーアームに結合させるには、カップリング試薬（１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド）を用い、ｐＨ４．７でＰＥＩの第一級アミンにカルボン酸（たとえばブロム酢酸）を結合させればよい。つぎに、このカルボン酸上のブロム基の置換により、第一級アニリンアミン基を、阻害因子ｐｄＴｐ−アミノフェニルに結合させることができる。これらのタイプの標準的な連結化学に基づき、種々の基質を結合させることができる（ピー・クアトレカサス（P. Cuatrecasas）、J. Biol. Chem.、Vol.245、p.3059、（1970））。つぎに、精製すべき酵素を含有する混合物を、基質を含有する水溶性ポリマーと接触させると結合が起こる。不純物はダイアフィルトレーションによって除去され、酵素は限外濾過によって濃縮され、また酵素は適当な置換化学とそれに続く酵素回収用のダイアフィルトレーションによって回収される。
水溶性ポリマーは、本発明と同時出願の、発明の名称が「水溶性ポリマー（Water-Soluble Polymers）」である米国特許出願第xxx,xxx号明細書にスミス（Smith）らが記載しているタイプのものであってもよい。また水溶性ポリマーは、本発明と同時出願の、発明の名称が「固体から金属を回収するための水溶性ポリマー（Water-Soluble Polymers for Recovery of Metals from Solids）」である米国特許出願第xxx,xxx号明細書にスミスらが記載しているように、固体からポリマーを回収する際に使用することができ、本発明と同時出願の、発明の名称が「金属−シアニド錯体からシアニドイオンを除去する方法（Process for the Displacement of Cyanide Ions from Metal-Cyanide Complexes）」である米国特許出願第xxx,xxx号明細書にスミスらが記載しているように、金属−シアニド錯体からシアニドイオンを除去する（displacement）ために使用することができる。前記各明細書は、参考文献として本明細書の一部を構成する。
本発明の要旨は、水溶液から金属イオンを結合、除去および回収するために水溶性金属結合ポリマーを使用することであるが、金属イオン不純物が有機溶液中に存在している可能性もある。このような有機溶液としては、ラジエーターから回収したグリコール、自動車から回収した使用済みオイル、その他の金属イオンで汚染されるであろう有機溶媒をあげることができる。その有機溶解性を増大させるためにわずかな修飾をポリマーに施し、種々の有機溶液を容易に限外濾過することができるように膜技術を改良することにより、有機溶液から金属を結合、除去および回収する際に、同じ方法を応用することができる。
本発明を以下の実施例でさらに詳細に説明するが、当業者にとっては数多くの改良や変更が明白であろうから、これらの実施例は単なる例示に過ぎないと解される。実施例Ａ〜ＢＢでは、本発明の方法で使用されるＰＥＩ、ＰＥＩ誘導体およびその他の水溶性キレートポリマーの製造を示し、実施例１〜２５では、かかる実施例のキレートポリマーを用いて種々の水流から金属を分離する方法を示す。
実施例Ａ（ポリマーＡ）
ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）を以下のようにして製造した。粗ポリエチレンイミン（ＢＡＳＦから、Polymin Waterfree PEIとして、およびＰＥＩホモポリマーＰとして入手）を２種類の分子量範囲でえた。分子量測定方法に依存し、Ｐｏｌｙｍｉｎ  Ｗａｔｅｒｆｒｅｅポリマーは、１００００〜２５０００の分子量範囲を有することが報告され、一方、ＰＥＩホモポリマーＰは、７００００〜７５００００の分子量範囲を有することが報告された。実際に、これらのポリマーが、いずれも広い分子量範囲を有し、１００００ＭＷＣＯおよび３００００ＭＷＣＯおよび１０００００ＭＷＣＯを有する限外濾過膜を通過する物質を有していた。ＢＡＳＦからのこれらのポリマーは、高度に分岐し、およそ１：２：１の第一級：第二級：第三級チッ素の比を有していた。
ポリマーサイズに対するｐＨの影響を示すために、ｐｏｌｙｍｉｎ  ｗａｔｅｒ  ｆｒｅｅの１ｗ／ｖ％溶液を、酸または塩基を用いて調整し、２〜１０のｐＨ領域に及ぶようにした。溶液を３００００ＭＷＣＯ膜によってダイアフィルトレートし（diafiltered）、透過サンプルを定期的に取り、以下の銅法（copper method）を用いてポリマー濃度を求めた。高いｐＨ値で膜を透過するポリマーの濃度（１５分で０．０１４％）は、より低いｐＨ値で透過するポリマーの濃度（１５分で０．００３％）よりもかなり高かった。最大差はｐＨ１０〜８で生じ、それに続くｐＨの低下はポリマーサイズに対してより小さい効果を有し、ｐＨ４および２におけるサイズの差は非常に小さかった。ポリマーサイズにおけるこの劇的な変化により、比較的高いｐＨ値（ＰＥＩに関してはｐＨ１０．８）において、ポリエチレンイミンがダイアフィルトレーションによって精製された。
特殊押出法によって製造された中空糸膜（hollow-fiber  membranes）、微孔質構造がマクロなボイドを有さない特殊均質糸構造（special homogeneous fiber construction）のポリスルホン物質から製造された限外濾過膜カートリッジを用い、ポリマーを精製した。ことのき、ＵＦＰ−１０−Ｃ−５（エイ・ジー・テクノロジース・コーポレーションによって現在製造）などの膜は、ポリエチレンイミンを精製し、また膜の洗浄によって相当使用したのちに完全溶融速度（full flux rates）を回復することが見出された唯一の物質であった。
ポリエチレンイミンを、水中でおよそ１０〜１５重量％に稀釈した。ポリエチレンイミンの溶解時のｐＨは、約１０．５であった。６〜７容積当量の水が少なくとも２５ＰＳＩまたはそれと同等にて糸を通過するまで、１００００ＭＷＣＯ、３００００ＭＷＣＯおよび１０００００ＭＷＣＯ膜を用い、溶液をダイアフィルトレートした（容積定数を維持した）。ダイアフィルトレーション工程に続き、溶液容積を約８５％減少させてポリマーを濃縮した。残留水を真空および緩熱（mild heat）下に除去し、無色で粘性の精製ポリエチレンイミンをえた。このように、Ｐｏｌｙｍｉｎ  Ｗａｔｅｒｆｒｅｅを用い、２５重量％ＰＥＩが１００００ＭＷＣＯ膜を通過し、１０重量％ＰＥＩが３００００ＭＷＣＯ膜を通過して１００００ＭＷＣＯ膜は通過せず、６５重量％が３００００ＭＷＣＯ膜によって保持された（以下、このフラクションをポリマーＡａという）。Ｐｏｌｙｍｉｎ  Ｐポリマーでは、１６重量％が１００００ＭＷＣＯ膜を通過し、３重量％が３００００ＭＷＣＯ未満および１００００ＭＷＣＯよりも高く、５重量％が１０００００ＭＷＣＯ未満および３００００ＭＷＣＯよりも高く、７６重量％が１０００００ＭＷＣＯよりも高かった（以下、このフラクションをポリマーＡｂという）。３００００ＭＷＣＯ（ポリマーＡａ）からの保持（ｒｅｔｅｎｔａｔｅ）の結果えられる物質では、１００００ＭＷＣＯ膜で濾過したときに、１ｐｐｍ未満のポリエチレンイミンポリマーを検出するために開発された銅試験において、ポリマーの１００００ＭＷＣＯ膜の通過は検出されなかった。同様に、１０００００ＭＷＣＯよりも高い時点で集められた物質（ポリマーＡｂ）に関して、３００００ＭＷＣＯ膜で試験したときに、透過物（permeate）中で検出できるポリマーは観察されなかった。ある種の用途に対しては、ポリマー濃縮物が乾燥を必要としなかったが、続く官能化反応が水中で行われたときに作業可能容積に濃縮することができた。
銅試験は、試験サンプル０．５ｍＬを１０ｍＬ容の測定フラスコに入れ、酢酸銅溶液０．５ｍＬ（０．０１Ｍ  ＨＣｌにて酢酸銅１．９９ｇを１００ｍＬに稀釈）、ｐＨ５．８の緩衝液１．０ｍＬ（脱イオン水にて酢酸０．６ｍＬを１００ｍＬに稀釈し、無水酢酸ナトリウム１１．２ｇおよびｐＨを５．８に調整するのに充分な酢酸ナトリウムまたは酢酸を添加）、および標線（mark）まで稀釈するための脱イオン水を加えて行なった。この溶液をよく混合した。ＵＶ−ＶＩＳ分光光度計のための検量線を、ＰＥＩの０．０１ｗ／ｖ％、０．０２ｗ／ｖ％、０．０５ｗ／ｖ％および０．０８ｗ／ｖ％溶液を用いて作製した。試薬ブランク（reagent blank）を対照サンプルとして使用し、２８４ｎｍで読み取った。
限外濾過膜の仕様には、ポリエチレンイミンが有意に付着しない、すなわちフラックスに有害に影響を与えない材質の中空糸を含めた。カートリッジの通常作業ｐＨ範囲は２〜１２であり、カートリッジに損傷を与えることなく制限された時間（３０分間）で、溶液を処理してｐＨ０〜１に低下させる能力を有した。５重量％分岐鎖状ポリエチレンイミン溶液（Polymin Waterfree、１００００〜２５０００ＭＷ）を用い、２５℃、１５ＰＳＩの経膜圧（ｔｒａｎｓｍｅｍｂｒａｎｅ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ）において、最小溶融速度は０．０１ガロン／分／平方フット（gallons/min/sq.ft）であった。水で１０分間、ついで５００ｐｐｍ次亜塩素酸塩で３０分間のフラッシュおよび水でのすすぎの単純洗浄工程ののち、カートリッジの原溶融速度が容易に回復された。カートリッジは、２５℃において少なくとも最少作業圧力５０ＰＳＩを有していた。カートリッジは、最高８０℃までの温度で作業できる能力を有していた。
実施例Ｂ（ポリマーＢ）
式：
0003810438.tif 000019
で表わされるアミノカルボン酸含有水溶性ポリマーを、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ、ＢＡＳＦから入手した状態、すなわち未精製のPolymin Waterfree）を、カルボン酸成分：ＰＥＩ中のＣＨ２ＣＨ２Ｎの副単位（モル比）が約４：１となるようにして用い、以下のように製造した。水（４００ｍＬ）中の水酸化カリウム（２６０．４ｇ）の溶液を、水（５００ｍＬ）中のポリエチレンイミン（２５．０２ｇ）およびブロム酢酸（３２２．４ｇ）の溶液に、温度を５０℃未満に維持しつつ、３０分間で滴下した。添加終了後、溶液を還流下に３時間撹拌した。溶液を室温に冷却し、つぎに脱イオン水で２リットルに稀釈した。水酸化カリウムまたは塩酸を用い、溶液のｐＨを５．８に調整した。３００００ＭＷＣＯを有する中空糸カートリッジを用いて透過物の５容積当量を集め、ダイアフィルトレーションによってポリマーを精製した。つぎに、保持溶液（retentate solution）を濃縮し、残留水を減圧下に除去した。残留物質（以下、ポリマーＢという）を真空炉中で６０℃で一晩乾燥し、淡黄褐色の脆い固形物５０．７８ｇをえた。
ＩＲ（ＡＴＲ）：１６３０ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ）
元素分析（実測値）：Ｃ  ３２．５８％、Ｈ  ４．９７％、Ｎ  ８．５４％、Ｏ  ２８．９９％
実施例Ｃ（ポリマーＣ）
式：
0003810438.tif 000020
で表わされる部分官能化カルボン酸含有水溶性ポリマーを、ポリエチレンイミン（ＢＡＳＦ、Polymin Waterfree、実施例Ａと同様に精製、＞３００００ＭＷＣＯ）を、カルボン酸成分：ＰＥＩ中のＣＨ２ＣＨ２Ｎの副単位（モル比）が約０．５：１となるようにして用いて製造した。カルボン酸源は、１つのばあいクロロ酢酸であり、他のばあいブロム酢酸であった。ここに記載されている違いを除いては、実施例Ｂと同様の手順にしたがった。
元素分析（実測値）：Ｃ  ４４．７２％、Ｈ  ８．３５％、Ｏ  ２９．３％
以下、このポリマーをポリマーＣという。
部分官能化カルボン酸含有水溶性ポリマーを、ポリエチレンイミン（ＢＡＳＦ、Polymin P、未精製、７００００〜７０００００のＭＷ範囲）を、カルボン酸成分：ＰＥＩ中のＣＨ２ＣＨ２Ｎの副単位（モル比）が約０．５：１となるようにして用いて製造した。カルボン酸源はクロロ酢酸であった。ここに記載されている違いを除いては、実施例Ｂと同様の手順にしたがった。物質をいくつかの分子量カットオフ膜でダイアフィルトレートし、それにより、１００００ＭＷＣＯよりも高いが３００００ＭＷＣＯ未満の分子量フラクションおよび３００００ＭＷＣＯよりも高いが１０００００ＭＷＣＯ未満の分子量フラクション（以下、ポリマーＣａという）および１０００００ＭＷＣＯよりも高いフラクション（以下、ポリマーＣｂという）をえた。
実施例Ｄ（ポリマーＤ）
式：
0003810438.tif 000021
で表わされる全官能化ホスホン酸含有水溶性ポリマーを、ポリエチレンイミン（BASFから入手したPolymin Waterfree、供給されたまま、すなわち未精製）を用いて製造した。ポリエチレンイミン（２．５０ｇ、約０．０５８モルモノマー当量）を、６Ｍ塩酸（８０ｍＬ）に溶解させ、ついで固体亜リン酸（１９．０ｇ、０．２９モル）を室温で加えた。均質溶液を還流し、ついでホルムアルデヒド（３７％溶液３８ｍＬ、０．４７モル）を１時間で滴下した。添加終了後、溶液を還流下にさらに１時間撹拌した。熱を取り、フラスコを一晩室温で静置した。粘着性固体沈殿物を、フラスコからの液体のデカンテーションによって集めた。この固体を水に溶解させ、水酸化ナトリウムを用いてｐＨ６．８に調整した。溶液を３００００ＭＷＣＯ膜によるダイアフィルトレーションによって精製した。全透過物容積３．５リットルを集めた。つぎに、溶液を約１５０ｍＬに濃縮した。減圧下に水を除去したのちに、残留物（以下、ポリマーＤという）を高真空下に６０℃で一晩乾燥し、淡黄色固形物６．３ｇをえた。
元素分析（実測値）：Ｃ  ２２．４６％、Ｈ  ５．４８％、Ｎ  ８．７０％、Ｐ  １６．８８％
実施例Ｅ（ポリマーＥ）
式：
で表わされる部分官能化ホスホン酸含有水溶性ポリマーを、ポリエチレンイミンを用いて製造した。ポリエチレンイミン（BASF Polymin-Waterfree、１００００〜２５０００ＭＷ、実施例Ａと同様に使用前に３００００ＭＷＣＯカートリッジによるダイアフィルトレーションによって予備精製、２５．０ｇ、０．５８モルモノマー当量）を、６Ｍ塩酸（３００ｍＬ）に溶解させ、ついで固体亜リン酸（４７．５６ｇ、０．５８モル）を室温で加えた。均質溶液を還流し、ついでホルムアルデヒド（３７％溶液２５．５３ｍＬ、０．２９モル）を１時間で滴下した。添加終了後、溶液を還流下にさらに１時間撹拌した。熱を取り、フラスコを一晩室温で静置した。反応混合物を水で稀釈して２リットルにし、水酸化カリウムを用いてｐＨを６．８に調整した。溶液を３００００ＭＷＣＯによるダイアフィルトレーションによって精製した。全透過物容積６リットルを集めた。つぎに、溶液を約２００ｍＬに濃縮した。減圧下に水を除去したのちに、残留物（以下、ポリマーＥという）を高真空下に６０℃で一晩乾燥し、淡黄色固形物３２ｇをえた。
元素分析：Ｃ  ３０．１８％、Ｈ  ８．４２％、Ｎ  １３．９５％、Ｐ  １４．０５％、Ｋ  ０．１５％
部分官能化ホスホン酸含有水溶性ポリマーを、ポリエチレンイミン（ＢＡＳＦ、Polymin P、未精製、７００００〜７０００００ＭＷ範囲）を、ホスホン酸成分：ＰＥＩ中のＣＨ２ＣＨ２Ｎの副単位（モル比）が約０．５：１となるようにして用いて製造した。ここに記載されている違いを除いては、実施例Ｅと同様の手順にしたがった。物質をいくつかの分子量カットオフ膜でダイアフィルトレートし、それにより、１００００ＭＷＣＯよりも高いが３００００ＭＷＣＯ未満の分子量フラクションおよび３００００ＭＷＣＯよりも高いが１０００００ＭＷＣＯ未満の分子量フラクション（以下、ポリマーＥａという）および１０００００ＭＷＣＯよりも高い分子量フラクション（以下、ポリマーＥｂという）をえた。
実施例Ｆ（ポリマーＦ）
式：
で表わされるアシルメチルピラゾロン含有水溶性ポリマーを、ポリエチレンイミンを用いて以下のように製造した。初めに、先駆物質（４−クロロアセチル−１，３−ジメチル−ピラゾール−５−オン）を以下のように製造した。還流冷却器、機械撹拌器および均圧付加漏斗を取り付けた５００ｍＬ容三つ口丸底フラスコに、１，３−ジメチルピラゾール−５−オン（６．０３ｇ、５３．８４ｍｍｏｌ）およびジオキサン（５５ｍＬ、ナトリウム金属から蒸留）を入れた。混合物を４０〜５０℃に加熱して懸濁固形物を溶解し、淡黄色溶液をえた。反応混合物を３０〜３５℃に冷却し、ついでＣａ（ＯＨ）２（７．９８ｇ、１０７．６８ｍｍｏｌ）を加えた。１０分間撹拌したのち、ジオキサン（２０ｍＬ）中の塩化クロロアセチル（６．８２ｇ、５９．２２ｍｍｏｌ）を３０分間で加えた。反応混合物を２４時間加熱還流した。熱いうちに反応混合物を濾過し、フィルターケークを、熱ジオキサン（２０ｍＬで２回）、ついでメタノール（２０ｍＬで２回）で洗浄した。溶媒を減圧下に除去して生成物１４ｇをカルシウム塩としてえた。固形物をＤｏｗｅｘ−５０Ｗ強酸カチオン交換樹脂のカラムに通した。水を減圧下に除去して白色固形物をえ、これをさらに真空下に６０℃で一晩乾燥し、生成物（６１％、融点１６１〜１６５℃）を白色固形物として収率６１％でえた。
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）δ：４．３８（ｓ）、３．６０（ｓ）、２．４１（ｓ）
13ＣＮＭＲ（ＣＤＣＬ３、ｐｐｍ）：１５．６、３２．７、４５．７、１０１．０、１４６．０、１５９．３、１８８．２
つぎにポリマーを以下のように製造した。ＰＥＩポリマー（Polymin Waterfree、４００ｇ、実施例Ａと同様に３００００ＭＷＣＯカートリッジで予備濾過）を、水（１００ｍＬ）に溶解させ、還流した。前記４−クロロアセチル−１，３−ジメチル−ピラゾール−５−オン先駆物質（４．４０ｇ、２３．３３ｍｍｏｌ）および水（２０ｍＬ）に溶解させたトリエチルアミン（４．６８ｇ、４６．２５ｍｍｏｌ）を１０分間で滴下した。溶液を還流下に２．５時間撹拌し、このあいだに溶液が黄色から橙色、つぎに赤色に変化した。室温に冷却したのち、物質を脱イオン水で稀釈して容積を１リットルにし、ポリマーを３００００ＭＷＣＯカートリッジでダイアフィルトレーションし、透過物５リットルを集めた。水を減圧下に除去し、残留物（以下、ポリマーＦという）を６０℃で真空乾燥し、赤みを帯びた橙色の脆い固形物（５．４９ｇ、７３％）をえた。
ＩＲ（ＡＴＲ）：３４３５（Ｎ−Ｈ）、１６２６（Ｃ＝Ｏ）ｃｍ-1
元素分析：Ｃ  ５３．８５％、Ｈ  ８．６５％、Ｎ  ２４．５９％、Ｏ  １２．９８％
実施例Ｇ（ポリマーＧ）
式：
で表わされるアシルフェニルピラゾロン含有水溶性ポリマーを、ポリエチレンイミンを用いて以下のように製造した。ＰＥＩ（１．００ｇ、Polymin Waterfree、未精製）およびトリエチルアミン（２．３４ｇ、２３．１ｍｍｏｌ）をクロロホルム（３０ｍＬ）に溶解させ、還流した。クロロホルム（１０ｍＬ）中の１−フェニル−３−メチル−４−クロロアセチル−ピラゾール−５−オン（３．１８ｇ、５．８ｍｍｏｌ）（ジェンセン（Jensen）によるＡＣＴＡ  Ｃｈｅｍ．Ｓｃａｎｄ．、１９５９、１３、１６６８およびオカフォー（Okafor）らによるＳｙｎｔｈ．Ｒｅａｃｔ．Ｉｎｏｒｇ．Ｍｅｔ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、１９９１、２１（５）、８２６に記載の方法によって製造）を、黄褐色固形物の沈降において生じた溶液に滴下した。１．５時間撹拌したのち、混合物を冷却し、懸濁固形物を濾過によって集めた。固形物を水（４００ｍＬ）に溶解させ、ｐＨ３．０に調整し、溶液を３００００ＭＷＣＯカートリッジを用いてダイアフィルトレートした。水を減圧下に除去し、残留物（以下、ポリマーＧという）を真空炉で６０℃で乾燥し、赤色の脆い固形物１．５６ｇをた。
ＩＲ（ＡＴＲ）：３４３０（Ｎ−Ｈ）、１６３０（Ｃ＝Ｏ）ｃｍ-1
実施例Ｈ（ポリマーＨ）
式：
0003810438.tif 000022
で表わされるヒドロキサム酸含有水溶性ポリマーを、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）を用いて製造した。塩酸ヒドロキシルアミン（２．７８ｇ、３９．９７ｍｍｏｌ）をメタノール（１５ｍＬ）に溶解させた。メタノール（１０ｍＬ）に溶解させた水酸化カリウム（２．２４ｇ、３９．９７ｍｍｏｌ）を、ヒドロキシルアミン溶液に滴下した。混合物を１時間撹拌し、そののち、沈降塩化カリウムを濾過によって集めた。濾液に、固体無水コハク酸（４．００ｇ、３９．９０ｍｍｏｌ）を加えた。混合物を室温で３時間撹拌した。溶媒を減圧下に除去し、白色粘着性固形物をえた。この固形物を無水ジエチルエーテル下に１時間静置した。濾過によって固形物を集め、７２〜８２℃の融点を有する白色固形物としてコハク酸のモノヒドロキサム酸４．８０ｇをえた。
この固形物（１．００ｇ、７．５１ｍｍｏｌ）、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）（１．５４ｇ、７．５１ｍｍｏｌ）および触媒量の４−（ジメチルアミノ）ピリジンをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（１０ｍＬ）に溶解させた。室温で２４時間撹拌したのち、溶液を濾過してＤＣＵ（ジシクロヘキシルウレア）副成物を除去した。このＴＨＦ溶液を、ポリエチレンイミン（１．２９ｇ、２９．９５ｍｍｏｌモノマー当量、実施例Ａと同様に精製、＞３００００ＭＷＣＯ）、少量のフェノールフタレインおよび溶液を桃色にするのに充分な量のナトリウムメトキシドを含有するメタノール溶液に加えた。溶液を５時間撹拌した。溶媒を蒸発させ、生成物を、水中への溶解および３００００ＭＷＣＯ中空糸膜でのダイアフィルトレーションによって精製した。水の蒸発、ついで真空下で６０℃での乾燥によって白色ポリマー（以下、ポリマーＨという）１．２１ｇをえた。塩化鉄試験（iron chloride test）によって試験した結果、ヒドロキサム酸の存在に関して陽性を示す暗赤色であった。
実施例Ｉ（ポリマーＩ）
式：
で表わされるヒドロキサム酸含有水溶性ポリマーを、ヒドロキサム酸を用いたポリビニルピロリドンの開環から製造し、ポリビニルアミン−Ｎ（ペンタノイックヒドロキサム酸（pentanoic hydroxamic acid））（ＰＶＡ−ＰＨＡ）をえた。ポリビニルピロリドン（１．０ｇ、ＭＷ４００００、Ａｌｄｒｉｃｈ）、水酸化ナトリウム（１．０Ｍ、４０ｍＬ）および塩酸ヒドロキシルアミン（２．７１ｇ）を混合し、９０℃に加熱した。必要に応じ、少量の水酸化ナトリウムを加えてｐＨ１２を維持した。溶液を２日間加熱し、冷却して２００００ＭＷＣＯ膜で透析した。水を真空下にポリマー溶液から除去し、炉で６０℃で乾燥して清澄固形物（以下、ポリマーＩという）をえた。この物質は、ヒドロキサム酸に関して塩化鉄（III）試験（ferric chloride test）が陽性であった（ヒドロキシルアミンは塩化鉄（III）試験が陽性でない）。
実施例Ｊ（ポリマーＪ）
式：
で表わされるエステル官能化水溶性ポリマーを以下のように製造した。ポリエチレンイミン（１．００ｇ、実施例Ａと同様に精製、＞３００００ＭＷＣＯ）をアクリル酸エチル（９．２１ｇ、９２ｍｍｏｌ）に溶解させ、溶液を還流下に３時間撹拌した。過剰アクリル酸エチルを真空下に除去し、温度を７０℃未満に維持してその重合を防止した。粘性ポリマー物質を、さらに精製することなく次の段階に使用した（以下、ポリマーＪという）。
実施例Ｋ（ポリマーＫ）
式：
0003810438.tif 000023
で表わされるヒドロキサム酸官能化水溶性ポリマーを以下のように製造した。実施例Ｉからのポリマーを水酸化カリウム（１５．４６ｇ、０．２８ｍｏｌ）、ついでメタノール（１００ｍＬ）中の塩酸ヒドロキシルアミン（１２．７９ｇ、０．１８ｍｏｌ）の溶液で処理し、温度を２０℃未満に維持した。混合物を１時間撹拌し、つぎに濾過した。濾液を粗ＰＥＩ／アクリル酸エチルアダクトに加え、室温で１４時間撹拌した。メタノールを減圧下に除去し、残留物を水（５０ｍＬ）に溶解させた。ポリマーを、３００００ＭＷＣＯポリスルホン膜を有する撹拌セルを用いてダイアフィルトレーションによって精製した。透過物６容積当量（３００ｍＬ）を集めたのちに、減圧下に保持物（retentate）から水を除去し、物質を真空炉で６０℃で一晩乾燥し、非常に吸湿性で、淡黄褐色の脆い固形物としてポリマー（以下、ポリマーＫという）９２．２２ｇをえた。
ＩＲ（ＡＴＲ）：１７３２（Ｃ＝Ｏ）ｃｍ-1
実施例Ｌ（ポリマーＬ）
式：
0003810438.tif 000024
で表わされるアザクラウンエーテル含有水溶性ポリマーを、ポリエチレンイミンを用いて以下のように製造した。Ｎ−クロロアセチル−アザ−１８−クラウン−６（０．５６ｇ、１．６５ｍｍｏｌ）、ポリエチレンイミン（０．２９ｇ、実施例Ａと同様に予備精製、＞３００００ＭＷＣＯ）および炭酸カリウムをアセトニトリル中で配合し、還流下に１６時間撹拌した。室温に冷却したのち、溶媒を減圧下に除去し、褐色油をえた。残留物を水に溶解させ、ポリマーをダイアフィルトレーションによって精製した。水の蒸発、ついで真空下で６０℃での乾燥によって黄褐色固形物（以下、ポリマーＬという）０．８１ｇをえ、ＩＲ、1ＨＮＭＲおよび13ＣＮＭＲによって特性評価した。
実施例Ｍ（ポリマーＭ）
式：
0003810438.tif 000025
で表わされるポリビニルアルコールと結合した１５−クラウン−５エーテルからなる、全酸素含有クラウンエーテル水溶性ポリマーを製造した。乾燥ＤＭＦ１０ｍＬ中のポリビニルアルコール（８８％加水分解）２４７ｍｇ（４．９４ｍｍｏｌ）を、５０〜６０℃に温めて溶解させた。つぎに、清澄溶液を室温に冷却し、３４１ｍｇ（２．４７ｍｍｏｌ）のＫ２ＣＯ３を加えた。混合物を３０分間撹拌した。つぎに、乾燥ジメチルホルムアミド２ｍＬ中の０．６７ｇ（０．３３ｍｍｏｌ）の１５−クラウン−５を、反応混合物に加えた。無色混合物が緑色から青色に４５分間で変化し、２時間で淡黄色になった。黄色混合物を５０〜６０℃で一晩撹拌した。反応系を水中で急冷し、懸濁液を濾過し、ポリビニルアルコール−クラウンエーテルを、３００００ＭＷＣＯカートリッジを用いた限外濾過によって精製し、ポリマー（以下、ポリマーＭという）１５０ｍｇをえ、ＩＲ、1ＨＮＭＲおよび13ＣＮＭＲで特性評価した。
実施例Ｎ（ポリマーＮ）
式：
0003810438.tif 000026
で表わされるペルメチル化ポリ（ビニルアミン）水溶性ポリマーを以下のように製造した。ポリ（ビニルアミン）（１０．０ｇ）をメタノール５０ｍＬに溶解させ、メタノール５０ｍＬがさらに含まれた四つ口丸底フラスコに移した。フェノールフタレイン（１０．０ｍｇ）を加え、淡桃色の溶液をえた。メタノール４５０ｍＬに懸濁させたナトリウムメトキシド（３８．８５ｇ、０．７２ｍｏｌ）およびメタノール１００ｍＬに溶解させたジメチル硫酸（９０．６９ｇ、０．７２ｍｏｌ）を、淡桃色を維持するような速度で、分離均圧添加漏斗を用いて同時に加えた。この添加工程は、チッ素雰囲気下、室温で行なわれた。ジメチル硫酸の添加のあいだ、桃色を維持するために、追加のナトリウムメトキシド（メタノール５０ｍＬ中に３．０ｇ）を加える必要があった。合計添加時間は、約１．５時間であった。
添加終了後に、溶液を還流させ、約１．５時間撹拌した。室温に冷却したのちに、溶液を単口フラスコに移し、溶媒を減圧下に除去して濃黄色物質をえた。この物質を脱イオン水４５０ｍＬに溶解させ、この溶液を３００００ＭＷＣＯ中空糸カートリッジを用いてダイアフィルトレートした。５容積当量または約２．５Ｌの透過物を集めた。硫酸塩から塩化物へのアニオン交換のために、水１５０ｍＬ中の塩化ナトリウム５０ｇを加え、溶液を一晩静置した。つぎに、溶液を脱イオン水３Ｌでダイアフィルトレートした。保持物からの水を減圧下に除去し、残留物（以下、ポリマーＮという）を真空下に６０℃で一晩乾燥し、橙色ないし褐色の結晶質固形物１９．５８ｇ（６９％）をえた。
ＩＲ（ＫＢｒ）：３４３７（Ｎ−Ｈ）、２９２８、１６２９（Ｃ＝Ｏ）、１４８１ｃｍ-1
元素分析：Ｃ  ４８．２５％、Ｈ  １０．６８％、Ｎ  １０．９２％、Ｃｌ  １５．８７％、Ｓ  ＜０．９７％
実施例Ｏ（ポリマーＯ）
式：
0003810438.tif 000027
で表わされるペルメチル化ポリアリルアミンを以下のように製造した。ポリアリルアミン（１０．０ｇ、Aldrich）をメタノール１００ｍＬに溶解させ、メタノール５０ｍＬがさらに含まれた四つ口丸底フラスコに移した。フェノールフタレイン（１４．０ｍｇ）をこの溶液に加えた。メタノール４００ｍＬに懸濁させたナトリウムメトキシド（２３．７０ｇ、０．４４ｍｏｌ）およびメタノール７０ｍＬに溶解させたジメチル硫酸（４２．０ｇ、０．３３ｍｏｌ）を、淡桃色を維持するような速度で、分離均圧添加漏斗を用いて同時に加えた。この添加工程は、チッ素雰囲気下、室温で行なわれた。ジメチル硫酸の添加のあいだ、桃色を維持するために、追加のナトリウムメトキシド（メタノール５０ｍＬ中に３．０ｇ）を加える必要があった。合計添加時間は、約３０分間であった。
添加終了後に、溶液を還流させ、約１．５時間撹拌した。室温に冷却したのちに、溶液を単口フラスコに移し、溶媒を減圧下に除去してくすんだ桃色の物質をえた。この物質を脱イオン水５００ｍＬに再溶解させ、この溶液を３００００ＭＷＣＯ中空糸カートリッジを用いてダイアフィルトレートした。５容積当量または約２．５Ｌの透過物を集めた。硫酸塩の塩化物へのアニオン交換のために、水１５０ｍＬ中の塩化ナトリウム５０ｇを加え、溶液を一晩静置した。つぎに、溶液を脱イオン水２．６Ｌでダイアフィルトレートした。保持物からの水を減圧下に除去し、残留物を真空下に６０℃で一晩乾燥して淡黄色の結晶質固形物（以下、ポリマーＯという）１０．１８ｇ（７０％）をえた。
ＩＲ（ＫＢｒ）：３４３７、２９２９、１６８６、１４８５、１２５１ｃｍ-1
元素分析：Ｃ  ４７．８５％、Ｈ  １０．６２％、Ｎ  １０．６２％、Ｃｌ  １１．７８％、Ｓ  １．１３％
実施例Ｐ（ポリマーＰ）
式：
0003810438.tif 000028
（式中、Ｘ-は硫酸塩を示す）で表わされるグアニジニウム含有ＰＥＩポリマーを以下のように製造した。ポリエチレンイミン（実施例Ａと同様に精製、＞３００００ＭＷＣＯ、５．０ｇ、１１６ｍｍｏｌアミン）およびＯ−メチルイソウレア−ヘミサルフェート（Jansen、１４．３５ｇ、１１６ｍｍｏｌ）を、１２５ｍＬ容フラスコに入れ、振盪させながら水１２ｍＬに溶解させた。溶液を２日間静置し、つぎに透析管（Spectra Por、１５０００ＭＷＣＯ）に入れた。反応混合物を含有するこの管を脱イオン水が含まれた１Ｌ容広口瓶に入れ、水を５回交換した。透析管の内容物を濃縮して、回転蒸発によって白色の泡をえ、つぎに真空下で６０℃で一晩乾燥して無色ガラス状の泡（以下、ポリマーＰという）をえた。
収量：５．０４ｇ
元素分析：Ｃ  ３３．８８％、Ｈ  ７．７０％、Ｎ  ２６．６９％、Ｓ  ９．６３％
実施例Ｑ（ポリマーＱ）
式：
0003810438.tif 000029
で表わされるペルメチル化ＰＥＩポリマーを製造した。精製ＰＥＩ（２０．０ｇ、実施例Ａと同様に製造、＞３００００ＭＷＣＯ）をメタノール２００ｍＬに溶解させ、アルゴン下に冷却器を取り付けた丸底フラスコに入れた。メタノール１１０ｍＬに溶解させたジメチル硫酸（１２０ｇ、０．９５ｍｏｌ、Eastman）を添加漏斗でゆっくりと加えた。添加後（約３時間）、炭酸カリウム（６４．２ｇ、０．０４６ｍｏｌ、Janssen）を固体添加漏斗でゆっくりと加えながら（過剰発泡を防ぐためにゆっくりと添加するように注意する必要がある）、反応系を還流させた。溶液を冷却し、濾過してメタノールを真空下に除去した。固体フィルターケークを水６００ｍＬに溶解させ、濾液からの残留物と合わせた。合わせた溶液を、水を用いてダイアフィルトレーション（３００００ＭＷＣＯ）によって精製した。水４００ｍＬ中の塩化ナトリウム１２０ｍｇを加え、ついで４８時間撹拌することにより、硫酸塩アニオンを塩化物と交換した。溶液を濃縮し、さらに水を用いてダイアフィルトレートして（３００００ＭＷＣＯ）５Ｌ容積にした。最終溶液を限外濾過によって５００ｍＬに濃縮し、ついでさらに濃縮および真空乾燥して灰色がかった白色のガラス状ポリマー（以下、ポリマーＱという）２１．６ｇをえた。
塩化物交換前の元素分析：Ｃ  ３４．１５％、Ｈ  ８．０７％、Ｎ  ８．９６％、Ｓ  １５．５６％
ポリマーの電位差計滴定により、強酸−塩基型の急なカーブがえられ、すべてのアミン部位がメチル化されたことが示された（カーブが急でなければ、メチル化が完全でないことを示す）。
実施例Ｒ（ポリマーＲ）
式：
0003810438.tif 000030
で表わされるアミド含有水溶性ポリマーを以下のように製造した。メタノール（２０ｍＬ）にポリエチレンイミン（２．００ｇ、実施例Ａと同様に製造、＞３００００ＭＷＣＯ）を溶解させ、還流した。アクリルアミド（４．９５ｇ、７０ｍｍｏｌ）およびブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ、溶液中２００ｐｐｍ）をメタノール（２０ｍＬ）に溶解させ、反応フラスコに１５分間で滴下した。この溶液を還流下に２４時間撹拌した。室温に冷却したのちに、脱イオン水（４００ｍＬ）を加え、３００００ＭＷＣＯカートリッジを用いてダイアフィルトレーションによってポリマーを精製した。水を減圧下に除去し、ポリマーを真空炉で６０℃で乾燥し、清澄ガラス状固形物（以下、ポリマーＲという）４．５ｇをえ、ＩＲ、1ＨＮＭＲおよび13ＣＮＭＲで特性評価した。
実施例Ｓ（ポリマーＳ）
式：
0003810438.tif 000031
で表わされるペルメチル化ポリビニルピリジンを以下のように製造した。ポリビニルピリジン（３ｇ、２５％メタノール溶液として、Reilly Industries）の溶液に、メタノール２ｍＬ中のヨードメタン（４．８５ｇ、０．０３ｍｏｌ）を室温で滴下した。添加終了後、溶液を約２時間撹拌して淡緑色となった。追加のヨードメタン（２ｇ）を加え、約２時間撹拌した。脱イオン水（２００ｍＬ）を反応混合物に加え、溶液をダイアフィルトレートして３００００ＭＷＣＯ膜で透過物１Ｌを集めた。保持物から減圧下に水を除去し、残留物を真空下に６０℃で一晩乾燥して黄色がかった緑色の結晶質固形物（以下、ポリマーＳという）４．８２ｇ（６８％）をえた。
ＩＲ（ＫＢｒ）：３４３７（Ｎ−Ｈ）、３０２８、２９３０、１６４０（Ｃ＝Ｏ）、１１５６ｃｍ-1
元素分析：Ｃ  ４０．７４％、Ｈ  ４．４３％、Ｎ  ６．２２％、Ｉ  ３６．９３％
ポリマーＳのヨウ化物（塩）を、ポリマーを塩化ナトリウムとともに一晩撹拌することによって塩化物（塩）に変換した（以下、ポリマーＳａという）。
元素分析：Ｃ  ５２．６５％、Ｈ  ７．０７％、Ｎ  ８．２７％、Ｃｌ  １２．７４％
実施例Ｔ（ポリマーＴ）
式：
0003810438.tif 000032
で表わされる部分官能化カルボン酸含有水溶性ポリマーを、ポリアリルアミンを用いて製造した。水（５０ｍＬ）中の水酸化ナトリウム（２．１３９ｇ）の溶液を、水（６０ｍＬ）中のポリアリルアミン（５．０ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ）およびクロロ酢酸（２．５３ｇ）の溶液に、温度を５０℃未満に維持しながら４３分間で滴下した。添加終了後、溶液を還流下に３時間撹拌した。溶液を室温に冷却した。ポリマーを、３００００ＭＷＣＯを有する中空糸カートリッジを用いて透過物の５容積当量を集めてダイアフィルトレーションにて精製した。保持物から大部分の水（bulk of water）を減圧下に除去した。残留物を真空炉で６０℃で一晩乾燥し、淡黄褐色固形物（以下、ポリマーＴという）４．２ｇをえた。
ＵＶ／ＶＩＳ：λｍａｘ＝２９６ｎｍ
ＩＲ（ＡＴＲ）：１６３８ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ）
実施例Ｕ（ポリマーＵ）
式：
0003810438.tif 000033
で表わされる部分官能化カルボン酸含有水溶性ポリマーを、ポリビニルアミンを用いて製造した。水（１６０ｍＬ）中の水酸化ナトリウム（９．２９ｇ）の溶液を、水（２４０ｍＬ）中のポリビニルアミン（１０．０ｇ）およびクロロ酢酸（１０．９７ｇ）の溶液に、温度を５０℃未満に維持しながら３５分間で滴下した。添加終了後、溶液を還流下に３時間撹拌した。溶液を室温に冷却した。溶液のｐＨは１１．８であり、水酸化ナトリウムまたは塩酸を用いて調整した。溶液は、ｐＨ７〜ｐＨ８．５で沈殿しはじめた。ポリマーをダイアフィルトレーションによって精製し、脱イオン水ですすぎ、ｐＨ１１．３に調整した。３００００ＭＷＣＯを有する中空糸カートリッジを用い、５容積当量の透過物を集めた。大部分の水を減圧下に除去した。残留物を真空炉で６０℃で一晩乾燥し、淡黄褐色の脆い固形物（以下、ポリマーＵという）１２．４２ｇをえた。
ＵＶ／ＶＩＳ：λｍａｘ＝２９４ｎｍ
ＩＲ（ＡＴＲ）：１６０３ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ）
実施例Ｖ（ポリマーＶ）
式：
0003810438.tif 000034
で表わされる、β−ジホスホン酸エステルおよびアミド基を含有する水溶性コポリマーを共重合によって製造した。アクリルアミド（６６４ｍｇ、９．３５ｍｍｏｌ）、テトラエチルーエテニルジエンビス（ホスホネート）（５００ｍｇ、１．６７ｍｍｏｌ）および重合開始剤としての過硫酸アンモニウム（２１ｍｇ、１％）を、脱イオン水２０ｍＬに溶解させた。混合物を６５〜７０℃で４８時間激しく撹拌し、そのあいだ、溶液は清澄を維持した。反応系を室温に冷却し、脱イオン水で２５０ｍＬに稀釈した。３００００ＭＷＣＯカートリッジを用いてダイアフィルトレーションによってポリマーを精製し、５容積当量の透過物を集めた。保持物を濃縮し、真空炉で６０℃で乾燥して無色ポリマー（以下、ポリマーＶという）（２５０ｍｇ）をえた。ＩＲ、ＮＭＲ、31ＰＮＭＲ（ＰＰＭ）２６．０２、２７．４２で特性評価した。
実施例Ｗ（ポリマーＷ）
式：
0003810438.tif 000035
で表わされる、β−ジホスホン酸エステルおよびアミド基を含有する水溶性コポリマーを共重合によって製造した。前記のように製造したポリマーＶ（８７ｍｇ）を脱イオン水１０ｍＬに溶解させた。過剰ＮａＯＨ（２４ｍｇ）を加えた。清澄溶液を室温で一晩撹拌した。水で２００ｍＬに稀釈して反応系を急冷し、３００００ＭＷＣＯ膜を用いてダイアフィルトレーションによって精製した。濃縮物を真空下に６０℃で乾燥して淡褐色固形物（以下、ポリマーＷという）８０ｍｇをえた。このポリマーを、ＩＲ、ＮＭＲ、31ＰＮＭＲ（ＰＰＭ）２７．２で特性評価した。
実施例Ｘ（ポリマーＸ）
式：
0003810438.tif 000036
で表わされる、β−ジホスホン二酸およびアミド基を含有する水溶性コポリマーを共重合によって製造した。ビスホスホン酸ビニル（５．０７ｇ、１６．９ｍｍｏｌ）をアルゴン下でトリメチルブロモシラン（２０．７ｇ、１３５．２ｍｍｏｌ）に溶解させた。反応混合物を室温で一晩撹拌した。過剰トリメチルブロモシランおよび他の揮発物を減圧下に除去し、残留油を９５％ＥｔＯＨ（１５ｍＬ）で処理した。混合物を室温で一晩撹拌した。揮発性物質を再び減圧下に除去し、純ビニルビスホスホン酸３．０ｇ（収率９０％）をえた。アクリルアミド（１．０８ｇ、１５．２２ｍｍｏｌ）、ビニルビスホスホン酸（５００ｍｇ、２．７２ｍｍｏｌ）および重合開始剤としての過硫酸アンモニウム（３４ｍｇ、１％）を、脱イオン水２０ｍＬに溶解させた。混合物を５０〜５５℃で４０時間激しく撹拌し、そのあいだ、溶液は清澄を維持した。反応系を室温に冷却し、脱イオン水で５０ｍＬに稀釈した。３００００ＭＷＣＯカートリッジを用いてダイアフィルトレーションによってポリマーを精製し、５容積当量の透過物を集めた。保持物を濃縮し、真空炉で６０℃で乾燥して無色ポリマー（以下、ポリマーＸという）（７００ｍｇ）をえた。ＩＲ、ＮＭＲ、31ＰＮＭＲ（ＰＰＭ）で特性評価した。
実施例Ｙ（ポリマーＹ）
式：
0003810438.tif 000037
で表わされる、部分官能化メルカプトコハク酸含有水溶性ポリマーを、ポリエチレンイミンを用いて製造した。代表的な合成において、１０．００ｇ（２３３ミリ当量のＰＥＩ、実施例Ａと同様に予備精製、＞３００００ＭＷＣＯ）を、水２００ｍＬに溶解させ、溶液をアルゴンで２０分間パージした。固体Ｓ−アセチルメルカプトコハク酸無水物１０．００ｇ（５７．５ｍｍｏｌ）を撹拌しつつ加えた。固形物が消失したのちに、炭酸ナトリウム１０ｇ（９４ｍｍｏｌ）を注意しながらゆっくりと加え、気体の激しい発生およびその結果生じる発泡が、オーバーフローを引き起こさないようにした。溶液を一晩撹拌し、ついで濃硝酸でｐＨ４の酸性にした。アルゴンで２０分間パージしたのち、溶液を水酸化ナトリウムでｐＨ７にした。微かに曇った混合物を微細ガラスフリットで濾過した。最終溶液容積の少なくとも５倍のミリポア水（millipore water）を用い、ダイアフィルトレーションによって生成物を精製した。保持物の凍結乾燥によって生成物（以下、ポリマーＹという）をえた。
特性評価：1ＨＮＭＲおよび13ＣＮＭＲおよびＩＲ
３種のバッチ元素分析
バッチ（１）：Ｃ  ４２．５７、Ｈ  ７．１９、Ｎ  １２．８５、Ｓ  ９．１７、Ｓ＊  １０．５
バッチ（２）：Ｃ  ４２．７８、Ｈ  ７．０９、Ｎ  １２．３８、Ｓ  １０．１６、Ｓ＊  ８．４
バッチ（３）：Ｃ  ４１．７２、Ｈ  ７．６８、Ｎ  １２．０３、Ｓ  ９．３５、Ｓ＊  ８．２
Ｓ＊ヨウ素還元滴定によって分析したばあいのチオールイオウ含有量
実施例Ｚ（ポリマーＺ）
式：
0003810438.tif 000038
で表わされる、部分官能化エチルチオール含有水溶性ポリマーを、ポリエチレンイミンを用いて製造した。代表的な合成において、１０．００ｇ（２３３ミリ当量のＰＥＩ、実施例Ａと同様に製造、３００００ＭＷＣＯ）を、水２００ｍＬに溶解させ、濃ＨＮＯ3を用いてｐＨを７に調整した。溶液をアルゴンで２０分間パージし、硫化エチレン３．４５ｍＬ（５７．５ｍｍｏｌ）を撹拌しつつ加えた。二相混合物を一晩撹拌し、微かに曇った混合物を微細ガラスフリットで濾過した。最終溶液容積の少なくとも５倍のミリポア水を用い、ダイアフィルトレーションによって生成物を精製した。保持物の凍結乾燥によって生成物（以下、ポリマーＺという）１３．５ｇを白色粉末としてえた。
特性評価：1ＨＮＭＲおよび13ＣＮＭＲおよびＩＲ
実施例ＡＡ（ポリマーＡＡ）
式：
0003810438.tif 000039
で表わされる、部分官能化Ｎ−メチルチオウレア含有水溶性ポリマーを、ポリエチレンイミンを用いて製造した。代表的な合成において、１１．２０ｇ（２６０ミリ当量のＰＥＩ、実施例Ａと同様に製造、＞３００００ＭＷＣＯ）を、エタノール２００ｍＬに溶解させ、溶液をアルゴンで２０分間パージした。メチルイソチオシアネートを３５℃に温め、４．７５ｇ（６５．１ｍｍｏｌ）をエタノール１０ｍＬと混合した。イソチオシアネート溶液をＰＥＩに０℃で加え、溶液を１時間撹拌し、このときに粘着性の沈殿物が形成された。溶媒を回転蒸発にて除去し、生成物を水１００ｍＬに再溶解させ、これに５．８６ｍＬの濃ＨＮＯ3を加えた。一晩撹拌したのち、微かに曇った混合物をガラスフリットで濾過し、最終溶液容積の少なくとも５倍のミリポア水を用い、ダイアフィルトレーションによって生成物を精製した。保持物の凍結乾燥によって生成物（以下、ポリマーＡＡという）１３．８ｇを白色粉末としてえた。
特性評価：1ＨＮＭＲおよび13ＣＮＭＲおよびＩＲ
実施例ＢＢ（ポリマーＢＢ）
式：
0003810438.tif 000040
で表わされる、ポリビニルアミン主鎖に結合したホスホン酸を製造した。ホルムアルデヒド（９．４２ｍＬ）の溶液を、還流のあいだに、３Ｎ  ＨＣｌ中のポリビニルアミン（１０ｇ）および亜リン酸（１９．０４ｇ）の溶液に２２分間で滴下した。添加終了後、さらに１時間の還流下に溶液を撹拌した。熱を取り除き、室温に冷却した。溶液をＮａＯＨを用いてｐＨ６．８に滴定した。３００００ＭＷＣＯを有する中空糸カートリッジを用い、透過物の５容積当量を集めてダイアフィルトレーションによってポリマーを精製した。大部分の水を減圧下に除去した。残留物を真空炉で６０℃で一晩乾燥し、脆い黄色ないし橙色の固形物（以下、ポリマーＢＢという）１８．２１ｇをえた。
ＵＶ／ＶＩＳ：λｍａｘ＝２９６ｎｍ
ＩＲ（ＡＴＲ）：１６２８ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ）
実施例１
実施例Ｄのホスホン酸含有水溶性ポリマー（ポリマーＤ）の種々のｐＨおよび硝酸塩濃度における結合試験を以下のように行なった。これらの試験では、ポリマーＤと、１００００ＭＷＣＯを有するＡｍｉｃｏｎ  Ｃｅｎｔｒｉｃｏｎ−１０（Ｃ−１０）微量濃縮器とを使用した。ポリマーＤのストック溶液（０．１ｗ／ｖ％）をミリポア水（MiliporeTM water）で調製したのち、予備濾過（Nalgene、０．２μ）した。種々の濃度のポリマーＤ（０．００１ｗ／ｖ％、０．０１ｗ／ｖ％、０．０５ｗ／ｖ％、０．１ｗ／ｖ％、０．６ｗ／ｖ％）とＮａＮＯ3（０．１Ｍ、４．０Ｍ）をｐＨ１〜６の範囲で使用した。作業溶液に241Ａｍまたは238Ｐｕを添加し、ＮａＯＨ水溶液と希ＨＮＯ3水溶液とで所望のｐＨ値まで滴定した。これらの溶液を２時間から一晩までの種々の時間混合した。Ｃ−１０ユニットは、保持物部分（retentate portion）（上部）と透過物部分（permeate portion）（下部）との２部分からなり、保持物部分に膜フィルターが取り付けられている。保持物ユニットおよび透過物ユニットの初期重量を計測した。２ミリリットルの試料をＣ−１０の保持物部分に入れ、１ミリリットルが保持物として残り、１ミリリットルが透過物になるまで、２２００ｒｐｍで２５分間遠心分離した。各ユニットの最終重量を記録した。つぎに、この限外濾過ユニットを、１３ｍＬのＵｌｔｉｍａ  ＦｌｏＡＦ（Packard製）が入った別々の液体シンチレーションバイアルに入れ、アルファカウンター（Beckman Instruments製）で分析した。試料を移していないので、試料が入った全ユニット（２部分）を測定することにより、１００％のアカウンタビリティー（accountability）がえられる。すなわち、装置の側面への付着により活性が失われることはない。金属イオンに関するポリマーの吸着または結合能力は、［全結合アクチノイド／全遊離アクチノイド］×［相比］、と定義される分配係数（Ｋd）で表わされる。相比は、試料容積／試料中に使用されるポリマーのｇ数、である。物質結合率は、［全結合金属カウント］／［全カウント］×１００％、である。その結果を表１に示す。Ｐｕ（III）／（IV）とＡｍ（III）とはともに、３〜６のｐＨ域でよく結合し、Ｐｕのほうが高い総合Ｋd値を有することがわかる。この試験でえられたもっとも興味深い結果の１つは、硝酸塩濃度が高いほうが、総合Ｋd値が高いということである。
0003810438.tif 000041
実施例２
鉄（III）を用いた金属イオン競合試験を以下のように行なった。鉄は環境に豊富にあるので、鉄に対する競合試験を行なった。種々の濃度のＦｅ（ＮＯ3）3（１００ｐｐｍ、５００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍ、１５００ｐｐｍ、２０００ｐｐｍおよび２５００ｐｐｍ）と０．１ｗ／ｖ％ポリマーＤおよび１．０Ｍ  ＮａＮＯ3を含有するｐＨ４の作業溶液を調製し、241Ａｍを添加した。実施例１と同じセントリコン（centricon）ユニットおよび方法を用い、表２に示す結果をえた。ポリマー上の結合部位に関するＦｅ（ＮＯ3）3との競合は、平均Ｋd値に明確な減少を認めるには１５００ｐｐｍのＦｅが必要であることを示した。
0003810438.tif 000042
実施例３
２つのキレートポリマー（ポリマーＤとポリマーＥ）の比較試験を、ポリマー濃度０．１ｗ／ｖ％、ＮａＮＯ3（０．１Ｍおよび４．０Ｍ）、２〜４のｐＨ域で行なった。作業溶液に241Ａｍを添加し、適当なｐＨまで滴定し、３０分間混合した。えられた溶液の２ｍＬをＣｅｎｔｒｉｃｏｎ−１０ユニットで、１ｍＬが膜を通過するまで遠心分離した。上部（保持物）および下部（透過物）を、Ｕｌｔａｍａ  Ｆｌｏが入った別々の液体シンチレーションバイアルに入れて振盪し、カウントした。Ｋd値の計算を表３に示す。ポリマーＥをポリマーＤと比較した結果、これら2つのポリマーのアクチノイド金属ＰｕおよびＡｍの保持能力には、きわめてわずかな相違しかないことがわかった。主な相違点は、ポリマーＥでは１までｐＨ値を低下させても沈殿が観測されなかったのに対し、ポリマーＤはｐＨ２で沈殿したということである。０．１Ｍおよび４．０Ｍ  ＮａＮＯ3で２つのポリマーを比較することにより、高イオン強度および低イオン強度の両方で、ポリマーＥのＬｏｇＫd値が、ほとんどのばあい、ポリマーＤよりもわずかに高いことがわかった。
0003810438.tif 000043
実施例４
この実施例で使用する模造尿は、カロリナ・バイオロジカル・サプライ・カンパニー（Carolina Biological Supply Company）から購入した。ただし、その正確な組成は専売品（proprietary）である。模造尿はいくつかの出典に基づいて調製することもできる（FreeおよびFree、1978；AttmanおよびDitter、1968；Long、1961；Doresmusら、1978；Kelsayら、1979；BurnsおよびFinlayson、1980；Lentner、1981）。模造尿は前記表Ｃにしたがって調製することもできる。
限外濾過による模造尿からのアクチノイド濃縮を以下のように行なった。０．０５ｗ／ｖ％および０．１ｗ／ｖ％ポリマーＤを含有する模造尿溶液を調製した。添加した放射性核種がイオン型のまま残るように、濃硝酸を模造尿１ｋｇあたり５０ｇの量で加えた。この溶液に241Ａｍを添加し、ｐＨを４に調整したのち、３０分間振盪した。２ｍＬの試料を実施例１に記載したようにＣ−１０ユニットで濾過した。その結果を以下の表４に示す。他の物質すべてが存在したとしても、ポリマーＤはアメリシウムを効果的に結合濃縮して尿から回収しうることがわかる。ポリマーＤを、水溶液からアクチノイドを結合すると文献に報告されているポリマー（８−ヒドロキシキノリン錯化基（complexant group）を有するＰＥＩ）と比較した。これは、尿またはその他の体液中のアクチノイド金属イオンを分析するための分析法に使用することができる。
0003810438.tif 000044
実施例５
限外濾過による模造塩水のアクチノイド濃縮を以下のように行なった。０．０５ｗ／ｖ％および０．１ｗ／ｖ％ポリマーＤを含有する表Ｂの模造塩水溶液を調製した。この溶液にＡｍ（III）、プロトニウム（III/IV）、ウラン（IV）、トリウム（IV）またはネプツニウム（IV）を添加した。必要に応じてｐＨを調整したのち、これらの溶液を３０分間振盪した。２ｍＬの試料を実施例１に記載したようにＣ−１０ユニットで濾過した。このＣ−１０ユニットの２部分を、Ｕｌｔｉｍａ  Ｆｌｏシンチレーション液が入ったそれぞれ別々のシンチレーションバイアルに入れ、カウントした。その結果を以下の表５に示す。
0003810438.tif 000045
限外濾過による模造アクチノイド含有廃水のアクチノイド濃縮を以下のように行なった。一連の限外濾過実験を、241Ａｍを添加した表Ｄに示す模造ＴＡ−５０廃水で行なった。これらの限外濾過実験では、１００００または３００００ＭＷＣＯ酢酸セルロース／ポリプロピレン裏打膜を有する撹拌セル装置（Amicon）を、チッ素で７５ｐｓｉに加圧して使用した。０．０５〜０．１ｗ／ｖ％ポリマーＤの模造廃水を用い、トレーサー添加（spiked）ポリマー溶液を調製した。容積を測定した溶液をセル貯蔵器に加え、濾過のあいだ、一定に撹拌した。等容積の保持物と透過物とを、ガンマカウント（Packard Minaxi自動ガンマカウンター、シリーズ５０００）によって241Ａｍについて分析した。
透過物、保持物（存在するばあい）および膜を以下にようにアクチノイド含量について分析した。１ミリリットルのアルコートと折りたたんだ膜フィルターとをRoehenチューブに入れ、ガンマカウンターで分析した。アルファ液体シンチレーションカウント用の液体サンプルは、２ｍＬを取り、Ｏｐｔｉｆｌｕｏｒ液体シンチレーション液（Packard）１６ｍＬを加え、この溶液を激しく振盪することによって調製した。アルファ液体シンチレーションカウント用の膜フィルターは、膜を１ｍＬの濃Ｈ2ＳＯ4（１８〜２４％、Baker）に溶解し、１０ｍＬの蒸留水で希釈して１０ｍＬの硫酸溶液を調製することにより、準備した。この溶液２ｍＬを１６ｍＬのＯｐｔｉｆｌｕｏｒと混合し、Ａｍについて分析した。保持率を、１００％×［（１ｍＬ中の保持物カウント×保持物容積）＋（総膜カウント）］／（１ｍＬ中の出発物質カウント×出発容積）、として計算した。すべての成分（膜、保持物および透過物）を合計し、これを出発物質と比較することにより、アカウンタビリティーを決定した。
0003810438.tif 000046
表６（サンプル１）の結果は、保持物中にアメリシウムが良好に回収されることと、高いアカウンタビリティーとを示しており、Ａｍ（III）に対するこのキレートポリマーの選択性を立証している。（正確な濃度と金属イオン組成とがわかっている）模造廃水に関するこのデータは、10-8Ｍのアクチノイド金属イオン濃度でも、このポリマーが、Ａｍと比べてはるかに高濃度で存在するカルシウム、マグネシウム、カリウムおよびナトリウムよりもＡｍを選択することを示している（表Ｄ）。また、Ａｍ（III）に対する選択性は、銅やニッケルなどの、Ａｍ（III）よりも高濃度で存在する二価遷移金属イオンにも優先する。Ａｍ（III）よりも１０００倍高濃度の鉄は、これらのトレーサーレベルで干渉を示さなかった。ポリマー結合部位に関するアクチノイドと他の金属イオンとの競合に加え、ポリマーはアクチノイド結合に関して高濃度のアニオン（リン酸塩および硝酸塩）とも競合していた。
実施例７
ＰＥＩ−ジメチルアセチルピラゾロン（ポリマーＦ）の試験を以下のように行なった。至適作業濃度を決定するためのＰＥＩ−ＤＭＡＰの系統的試験として、２〜１２のｐＨ域で、種々のポリマー濃度（０．０５ｗ／１％、０．１ｗ／ｖ％、０．６ｗ／ｖ％）およびイオン強度（０．１Ｍおよび４．０ＭのＮａＮＯ3）でのポリマーＦ結合を調査した。調製した溶液に241Ａｍを添加し、前記実施例１に記載したように処理した。ポリマーＦは試験した全ｐＨ域で良好な溶解性を有していた。低ｐＨ値で沈殿は認められなかった。０．１ｗ／ｖ％と０．６ｗ／ｖ％でのポリマー濾過は良好だった。高濃度でははるかに長時間を要し、０．０５ｗ／ｖ％のポリマーほど良好な結合能力は有さなかった。表７の結果は、このポリマーに関する至適条件が０．０５ｗ／ｖ％濃度とｐＨ７であることを示している。
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実施例８
ＰＥＩ−メチルフェニルアセチルピラゾロン（ポリマーＧ）の試験を以下のように行なった。作業濃度域を決定するためのポリマーＧの試験として、２つのｐＨ値２および６でポリマーＧ結合を調査した。調製した溶液に241Ａｍを添加し、硝酸で適当なｐＨに調整し、１００００ＭＷＣＯを有するＨａｒｐTM（Supelco）中空糸（ハープ中空糸）を通して濾過した。ポリマーＧの溶解性は低く、ｐＨ３．５以上で沈殿した。その結果を表８に示す。
実施例９
ポリヒドロキサム酸（ポリマーＩ）の試験をつぎのように行なった。作業濃度域を決定するためのポリマーＩの試験として、３つのｐＨ値２、６および８でのポリマーＩ結合を調査した。調製した溶液に241Ａｍを添加し、硝酸で適当なｐＨに調整し、１００００ＭＷＣＯを有するＨａｒｐTM（Supelco）中空糸を通して濾過した。ポリマーＩは全作業域で妥当な溶解性を有していた。その結果を表８に示す。
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実施例１０
液体−液体抽出系でポリマーＢを用いる、三価ランタノイド（Ｅｕ−１５４）からの三価アクチノイド（Ａｍ−２４１）の分離：ジ−２−エチルヘキシルリン酸（ＨＤＥＨＰ）の０．１Ｍ溶液をジイソプロピルベンゼン（ＤＩＰＢ）中に調製し、ｐＨ３の硝酸溶液と予備平衡させた。０〜１．５Ｍの乳酸を含む、イオン強度０．１〜１．０（硝酸塩、塩化物または過塩素酸塩）、ｐＨ２〜４の０〜２ｗ／ｖ％ポリマーＢ溶液を混合し、スルファニル酸で０．０１Ｍに緩衝処理し、Ｅｕ−１５４とＡｍ−２４１とを添加した。等容積の有機相（２ｍＬ）を、等容積の水相と同一に３０分間振盪することによって接触させた。相を遠心分離によって遊離させ、各相の１ｍＬアリコートをヨウ化ナトリウム検出器を用いてガンマカウントすることにより、それぞれの相中の各トレーサー金属イオンの量を決定した。ポリマーを含まない比較実験では、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）を用いて異なるｐＨ値で試験した。その結果を表９に示す。これから、良好な分離が起こり、一定の条件下、ＥｕがポリマーＢの存在下でＡｍに優先して抽出されることがわかる。ポリマーＢは、試験した領域で良好な溶解性を有していた。これらの結果は、単一リガンドＤＰＴＡを用いたばあいと同等であるが、ポリマーの溶解性はこの単一リガンドよりもいちじるしく改善され、Ａｍを水相から限外濾過によって濃縮回収することができる。ポリマー、乳酸およびカウンターイオンの量が、Ｅｕの分配／Ａｍの分配（ＤEu／ＤAm）、と定義される分離係数（ＳＦ）を最適化する際に重要であることがわかる。
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実施例１１
ポリマーＡ、ＣおよびＥを用い、電気メッキ産業で使用される金属イオンの、塩化物カウンターイオン、硫酸塩カウンターイオンおよび硝酸塩カウンターイオンを含む溶液からの選択的回収を調査するための試験を行なった。０．１Ｍ硫酸塩、０．１Ｍ硝酸塩および０．１Ｍ塩化物と、０．１ｗ／ｖ％の３種類のポリマー（Ａ、ＣまたはＥ）とを含む各溶液を、２〜７のｐＨ域で調製した。溶液はいずれも、１０〜２０ｐｐｍ範囲（電気メッキすすぎ水またはその他のタイプの廃水または処理水にて予想される低限濃度範囲）の銅（II）、ニッケル（II）、アルミニウム（III）、鉄（III）、クロム（VI）、亜鉛（II）、鉛（II）およびカドミウム（II）のイオンを含んだ。えられた溶液の１０ミリリットルを、ＭＷＣＯが１００００のＣｅｎｔｒｉｐｒｅｐ−１０ユニット（Amicon）で、８ｍＬが膜を通過するまで遠心分離した。上部（保持物）と下部（透過物）とをＩＣＰ−ＡＥＣで金属イオン含量について分析した。その結果を以下の表１０ａ〜１０ｈに示す。
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これら３種類のポリマーの結合性はいちじるしく異なり、各ポリマーの結合性は溶液中のカウンターイオン（すなわち、硫酸塩、塩化物または硝酸塩）によって変化することがわかる。硫酸塩溶液中では、ポリマーは溶解性の問題を生じ、ポリマーＡは＜ｐＨ５で不溶性となり、ポリマーＥは＜ｐＨ３で不溶性となり、ポリマーＣは＜ｐＨ２．５で不溶性となった。他のポリマーは試験したすべての条件で完全に可溶性であった。したがって、このデータは、所望の分離に適したポリマーまたはポリマー群を選択することができるようにするには、廃水流中に存在するカウンターイオンを（そのアニオン濃度とともに）知ることが重要であることを示している。これは、一定のポリマーが、同じｐＨ条件下で、他よりも低レベルまで、金属イオンを溶液から除去することを示している。このデータは、金属イオンが一定のアニオン条件下に結合するばあい、異なるアニオンを溶離剤として用いることにより、これらを選択的に解放させうることを示している。このデータは、回収すべき金属イオンを高レベルに含み、廃水流から除去しなければならないが、主要な金属から分離しなければならない微量の不純物を低レベルに含む廃水流を処理するばあいは、この廃水流に対処するために、ポリマーの混合物または処方を開発することができることを示している。
実施例１２
ホウ酸塩イオン、アンモニウムイオンおよび塩化物イオンを含有する電気メッキすすぎ槽からのＺｎおよびＮｉの回収（単一ポリマー系）を以下のように行なった。他の槽成分の存在下での電気メッキ金属の保持に関する個々のポリマーの有効性を評価するために、希釈電気メッキ槽溶液について保持試験を行なった。使用した槽の組成は、表ＥのＺｎ／Ｎｉ合金槽にしたがって調製した。
界面活性剤はこの代用溶液から除外した。なぜなら、これは限外濾過に先立つ炭素処理によって除去されるからである。ポリマー濾過に先立って、炭素またはＸＡＤ−４（Rohm and Haas製）などのポリマーを用いて界面活性剤と油分とを除去し、ついでイオン交換処理により、ポリマー濾過工程では選択的に除去されない無機イオンをさらに除去しておくと、再利用することができるきれいな水がえられることに注意する。
槽を１：１００に希釈してすすぎ水を模造することにより、ＮｉおよびＺｎ金属イオン濃度をそれぞれ１８０ｐｐｍおよび９０ｐｐｍの範囲にした。溶液中の他の種の濃度は、同じ比率で希釈された。保持試験の一般的な操作として、過剰量の精製ポリマー（ポリマーＡまたはポリマーＢ）を希釈すすぎ水に添加した。この溶液を所望のｐＨ（１〜７）に調整し、撹拌セルを用いて１００００ＭＷＣＯポリスルホン膜を通して限外濾過した。保持物および透過物の容積を測定し、いずれもＮｉおよびＺｎについてＩＣＰ−ＡＥＳで分析した。その結果を表１１に示す。
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ポリマーＡはｐＨ５およびそれ以上で両金属を良好に保持し、ポリマーＡが電気メッキ溶液中のアンモニアと容易に競合しうることを示した。ｐＨ５未満でポリマーＡは金属を解放し始め、ｐＨ３までには、ほとんどの金属が溶液中に放出された。実験誤差内で、金属間でポリマーＡの選択性には相違がないので、選択的除去の可能性はなかった。Ｎｉ／Ｚｎ保持に関する同様の傾向はポリマーＢでも観測された。しかしながら、金属イオンが解放されるｐＨには変化があった。低ｐＨ側へのこの変化は、ポリマーＢ−金属イオン錯体の安定定数がポリマーＡ−金属イオン錯体の安定定数よりも高い結果であった。Ｎｉの保持率がｐＨ３およびｐＨ２でより高いことからわかるように、ポリマーＢは、ＺｎよりＮｉとわずかに強固な錯体を形成した。
金属イオンの保持／濃縮、ダイアフィルトレーションによる金属イオンの回収および電気メッキすすぎ水を用いたポリマーの再充填という全サイクルを通したポリマーの能力を調べるために、再生実験を行なった。一般的な操作として、希釈電気メッキ槽溶液（５０ｍＬ）をｐＨ６で過剰のポリマーで処理した。これらの溶液を１００００ＭＷＣＯ膜を有する撹拌セルで１０ｍＬに濃縮した。ｐＨを調整することによって金属イオンをポリマーから解放させ、ダイアフィルトレーションによってそれを集めた。ポリマー保持物のｐＨを６に戻したのち、この操作をさらに２回繰り返した。ポリマーＡの再生試験では、ＩＣＰ−ＡＥＳで測定したｐＨ６での溶液中のＮｉおよびＺｎの初期濃度は、それぞれ４５ｐｐｍおよび２４ｐｐｍであった。最初の１０ｍＬへの濃縮中には、ＮｉおよびＺｎの保持により、透過物中に検出可能な金属（検出限界０．０１ｐｐｍ）は生じなかった。ｐＨを２に調整したのち、溶液をダイアフィルトレートして６容積等量を集めた。各容積等量後の金属イオン保持率（Ｎｉ、Ｚｎ）は、保持係数（σ）から計算される理論値よりもわずかに高かった。このことは、何らかの弱いポリマー／金属イオン相互作用が、ｐＨ２であってもまだ感じられることを示している。
第２回および第３回の再生結果は、第１回の結果と同様であった。両濃縮段階では、透過物中に金属は検出されず（検出限界＜０．０１ｐｐｍ）、すぐれた保持を示した。２回のダイアフィルトレーションは同様の傾向を示し、すべての曲線はσ＝０とする理論値よりもわずかに高くなっただけであった。この試験の結果により、ポリマーＡが、希釈溶液から電気メッキ槽金属をうまく保持し、濃縮し、金属を除去し、その性能を損なうことなく再利用できるものであることが示される。ポリマーＢを用いた実験でも同様の結果がえられたが、除去ｐＨはｐＨ２ではなく０．３５であった。
前記実験は小さい撹拌セルを用いて行なったが、以下の実験では、多量の溶液からメッキ槽金属を保持、濃縮および回収する際のポリマーＡの有効性を決定するために、〜５．５Ｌの模造希釈電気メッキ槽すすぎ水溶液を中空糸限外濾過カートリッジで処理した。ＩＣＰ−ＭＳで測定したこの溶液中のＮｉおよびＺｎの初期濃度は、それぞれ１６４．５ｐｐｍおよび９１．４ｐｐｍであった。ホウ酸由来のホウ素濃度は３１．７ｐｐｍであった。濃塩酸の添加により、溶液のｐＨを６．３に調整した。
この処理条件には、１００００ＭＷＣＯ中空糸カートリッジ（１．５平方フィート（sq.ft）、０．１４平方メートル（sq.m））を用いた。〜４Ｌ／分の再循環速度を蠕動ポンプを用いて維持した。操作背圧は１５ｐｓｉｇ（この背圧における純水流量は１４７ｍＬ／分）とした。ポリマーＡの初期濃度は０．１２ｗ／ｖ％とした。先の充填容量結果に基づくと、定量的なＮｉ／Ｚｎ金属イオン保持は、このポリマーの容量の約７０％を占めると考えられた（０．２５ｇ金属／ｇポリマーに基づく）。濃縮段階後の溶液の最終容積は〜３５０ｍＬまたは約１５倍濃縮とした。透過速度を１０００ｍＬ毎に測定すると、透過物の最初の３０００ｍＬを集めた後で、純水の６５％に相当するその流速は、減少していないことがわかった。これは、ポリマー濃度の０．１２％から０．２１ｗ／ｖ％への上昇にもかかわらない。４０００ｍＬの透過物を集めた後に初めて、流速が低下し始めた。この容積減少中では、透過物中の金属イオンの平均濃度がＮｉについて〜１ｐｐｍ、Ｚｎについて〜２．３ｐｐｍであり、ポリマーによる良好な保持が示された。
溶液を１５倍に濃縮したのち、最終ｐＨが２．０となるように濃塩酸を添加することにより、金属をポリマーから解放させた。この時点で、ダイアフィルトレーション工程からの初期透過濃度を計算したところ、金属イオン濃度が初期金属イオン濃度（１６４．５ｐｐｍ  Ｎｉ、９１．４ｐｐｍ  Ｚｎ）の約１０倍であることがわかった。ＩＣＰ−ＭＳの結果とよく一致し、透過物の最初の容積等量中に１６１７ｐｐｍのＮｉおよび１００９ｐｐｍのＺｎが示された。以降の透過物フラクション中のＮｉおよびＺｎの濃度には、先の実験で認められたように、減少が予想される。
つぎに、ホウ酸とポリマーとのあいだに何らかの相互作用があるか否かを調べた。これら２つの種のあいだの水素結合の可能性を考えると、ホウ酸もある程度は濃縮されるかもしれない。容積減少前の溶液中のホウ素の初期濃度は３１．７ｐｐｍであった。容積減少中の透過物中の濃度は〜３４ｐｐｍで、酸性化後のダイアフィルトレーション工程中のホウ素の濃度は、第一透過物フラクションでは３１．５ｐｐｍであり、以降の各容積等量では濃度が減少した。これは、ポリマーとホウ酸とのあいだに相互作用があったとしても、ごくわずかであることの強力な証拠であるので、ホウ酸はポリマー／金属イオン結合を妨害しないはずである。
実施例１３
銅および鉄金属イオン不純物とホウ酸塩イオン、アンモニウムイオンおよび塩化物イオンとを含有する金属メッキすすぎ槽からの亜鉛およびニッケルの回収（２ポリマー系）：先の実験から、ニッケルおよび／または亜鉛のみを含有する廃水流では、単一ポリマー系を使用し、アンモニアまたはホウ酸塩の存在下に金属イオンを回収することができることが明らかになった。しかしながら、実施例１１に記載したような他の金属イオン不純物が存在するばあい、ポリマーＡ（ＰＥＩ）は単独ではニッケルおよび／または亜鉛の回収に必要な選択性を示さないであろう。ＰＥＩは、高いｐＨ（６〜７）で、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウムおよびマグネシウム（ＩａおよびIIａ族のアルカリ金属とアルカリ土類金属）よりも実施例１１に記載の金属に対して選択的であるが、鉄、カドミウム、鉛、アルミニウム、クロムおよび銅から亜鉛および／またはニッケルを除去することによって選択的に分離することはできなかった。というのは、これらの金属はすべて、ＰＥＩについて類似するｐＨ保持特性を与えたからである。銅や鉄などの微量金属不純物に対してより大きい親和性を有する第二のポリマー、たとえば適量のポリマーＣの添加は、これら金属不純物の除去剤として作用するであろう。したがって、ポリマーＡをニッケルおよび亜鉛の主たる結合に使用し、ポリマーＣを金属不純物の除去に使用することにより、この工程の性能を改善することができる。
ポリマーＣが銅および鉄の微量金属に対して除去剤として作用し、ポリマーＡが亜鉛やニッケルなどの金属の主要結合剤となるような比率で、ポリマーＡを、このポリマーＡとは異なる結合特性を有するポリマーＣと混合することにより、この工程の性能および選択性を改善することができるはずである。
電気メッキすすぎ水４０ガロンの試験処理を行なった。試験用の溶液は、前記表ＥのＺｎ／Ｎｉ電気メッキ槽処方から調製した。この電気メッキ槽溶液を約１：１００に希釈することにより、すすぎ水を模造した。ニッケルと亜鉛とに加え、低濃度（１〜４ｐｐｍ）の他の５種類の金属をその４０ガロンに添加することにより、メッキ溶液中に存在しそうな不純物を模造した。これら５種類の金属イオンは、アルミニウム（III）、鉛（II）、銅（II）、カドミウム（II）、クロム（III）および鉄（III）とした。ポリマー混合物は、９０％ポリマーＡと１０％ポリマーＣとからなった。このポリマー混合物は０．１５ｗ／ｖ％の初期濃度を有した。先の充填容量試験でえた結果によれば、溶液中の全金属イオンが保持されると、これらポリマーの充填率が８０％になると計算された。処理しようとする初期供給溶液の分析をＩＣＰ−ＭＳで行ない、以下の表１２に示す結果をえた。
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金属イオン溶液にポリマーを添加すると、種々の色が現われ、ポリマー−金属錯体の形成が示された。ポリマーを充分に撹拌しながら完全に加え終えると、ＰＥＩ−ニッケル錯体を示す暗紫色の溶液が認められた。この実験の濃縮段階（１００００ＭＷＣＯの中空糸限外濾過カートリッジを使用）で、集められる透過物の総容積のみならず透過物の流速においても、時間の関数として、予想される減少が認められた。４０ガロンあまりの溶液を処理するのに要した合計時間は約１時間であった。
濃縮段階で集められた透過物を金属イオン含量について分析したところ、ニッケル濃度は１．９４ｐｐｍ、亜鉛濃度は１．３６ｐｐｍであった。これらの濃度は排出水準よりも低いが、どちらの金属についても＜１ｐｐｍの目標値よりは大きかった（これは、処理系をｐＨ６．５にしたばあいの透過物の濃度であり、この処理をｐＨ７で行なうと透過物は＜０．０１ｐｐｍになることが、のちにわかった）。溶液に加えたすべての不純物金属を分析したところ、透過物中に０．０５ｐｐｍ未満であることがわかった。
溶液を約１．５ガロンに濃縮したのち、溶液のｐＨを３．５に低下させ、ついでダイアフィルトレーションによって金属イオンを回収した。５容積等量を集め、各フラクションを金属イオン濃度について分析した（表１３）。その結果から、ｐＨ３．５はニッケルおよび亜鉛金属イオンの解放にとって最適なｐＨではないことが明らかである。ポリマー溶液は亜鉛よりもニッケルに対して高い保持力を有するようであるが、５容積等量後に、まだかなりの量のニッケルおよび亜鉛が保持物中に存在していた。
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表１３に示す結果は、ポリマー／金属相互作用が何も起こらなければ金属イオンの９５％をこえる量が５容積等量後に膜を通過し終えるはずであるという理論値に反する。他の金属イオンに関する分析結果は、ｐＨ３．５で、銅および鉄を除くすべての金属イオンがまた解放され始めたことを示している。つぎに、保持物のｐＨを３．０に低下させた。ｐＨ３．０における第２回のダイアフィルトレーション工程中の透過物の第１容積等量は、それぞれ４７２ｐｐｍおよび３０ｐｐｍのニッケルおよび亜鉛金属イオン濃度を与えた。これらの結果から、有意なポリマー／金属イオン相互作用がｐＨ３．５でもまだ起こっていることが確認される。さらに、保持物のｐＨをｐＨ１に低下させた。透過物中のニッケルの濃度は第１容積等量で８１ｐｐｍであり、第３容積等量後に２２ｐｐｍまで低下した。
ダイアフィルトレーション工程後の保持物を分析すると、亜鉛（１．９ｐｐｍ）よりも多くのニッケル（４２ｐｐｍ）が保持されていることがわかった。このことは、（ポリマーCに関する実施例11からわかるように）ポリマーとニッケルとのあいだに、ポリマーと亜鉛とのあいだよりも強い相互作用があることを示唆している。模造すすぎ水溶液に添加した５種類の金属不純物のうち、銅および鉄だけが、それぞれ１７．５ｐｐｍおよび２６．３ｐｐｍと、保持物中にかなり濃縮されることがわかった。鉄は低ｐＨでポリマーから解放される兆候を示さなかったが、ｐＨ＝１で集めた第１容積等量中の銅の濃度は１４．０１ｐｐｍであった。（先の結果によれば）ｐＨ３で完全に溶出し終えるはずのクロム（III）は、すべてのフラクションに分布し、かなりの量が最終保持物にまだ存在していた。クロムはすべてのダイアフィルトレーション段階でポリマーからゆっくりと解放されているようであるので、このことは、速度効果を示していた。
この実験の結果からいくつかの結論を導き出すことができる。第一に、ニッケルおよび亜鉛の最適な解放は、ｐＨ３．０かそれ以下で起こった。このｐＨでダイアフィルトレーションすれば、濃縮されたすすぎ水中のニッケルおよび亜鉛の＞９５％を回収するのに必要な容積等量の数が減少することになる。第二に、模造すすぎ水溶液に加えた５種類の不純物金属のうち、銅および鉄はポリマー混合物によって保持され、これらの処理条件下にｐＨ３でニッケルおよび亜鉛から分離することができる。より低いｐＨ値および／または０．１Ｍ塩化物溶液で銅と鉄とを除去することにより、このポリマー混合物を再生することができる。第三に、これらの結果はまた、この工程でカウンターイオンが、イオンのタイプだけでなくその濃度についてもいかに重要であるかを示している。実施例１１の実験で、０．１Ｍ塩化物では、クロム（III）およびアルミニウム（III）のみがｐＨ３で溶出するはずであることが示された。この本物の電気メッキすすぎ溶液のように塩化物濃度がより低いばあいは、鉛およびカドミウムも、亜鉛、ニッケル、クロムおよびアルミニウムとともにｐＨ３で溶出した。カドミウムおよび鉛を保持するために、溶出を０．１Ｍ塩化アンモニウム中で行なうことにより、亜鉛およびニッケルを選択的に回収することができた。
実施例１４
鉛、カドミウム、銅、鉄およびアルミニウム金属イオン不純物と、ホウ酸塩イオン、アンモニウムイオンおよび塩化物イオンとを含む電気メッキすすぎ槽からの亜鉛およびニッケルの回収（３ポリマー系）：３ポリマー処方が他の槽成分の存在下で電気メッキ金属を保持する効力を評価するために、希釈電気メッキ槽溶液で保持試験を行なった。使用した槽の組成は、表Ｅの亜鉛およびニッケル合金槽にしたがった。界面活性剤は限外濾過に先立って除去されるであろうから、界面活性剤は溶液から除外した。すすぎ水を模造するために、この槽を１：１００に希釈し、ニッケル金属イオン濃度および亜鉛金属イオン濃度をそれぞれ１８０ｐｐｍおよび９０ｐｐｍの範囲にした。溶液中の他の種の濃度は同じ比率で希釈した。保持試験の一般的な操作として、過剰量の精製ポリマー（９０％ポリマーＡ、５％ポリマーＣおよび５％ポリマーＥ）を希釈すすぎ水に加えた。この溶液を所望のｐＨ（１〜７）に調整し、ｃｅｎｔｒｉｃｏｎユニットを用いて１００００ＭＷＣＯポリスルホン膜を通して限外濾過した。透過物をニッケル、亜鉛および微量金属についてＩＣＰ−ＡＥＳで分析した。最初の金属イオン濃度は微量金属について約５ｐｐｍ、濃厚な金属イオンについて２５ｐｐｍであった。その結果を表１４に示す。
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表１４のデータから、この３ポリマー系がｐＨ７ですべての金属に対してすぐれた金属イオン回収能を有し、除去ｐＨ値３および２では、鉛およびカドミウムを除くすべての微量金属イオンがきわめて良好に保持され、ニッケルおよび亜鉛はこのｐＨで容易に回収されることがわかった。この３ポリマー処方では、実施例１３の２ポリマー処方と比べて、アルミニウムの保持が大きく改善された。実施例１３で説明した選択的除去溶液をこの３−ポリマー系にも使用し、選択性を増大させることができた。
実施例１５
電気メッキすすぎ槽からの亜鉛およびタングステンの回収：個々のポリマーが他の槽成分の存在下に電気メッキ金属を保持する効力を評価するために、電気メッキすすぎ溶液に対して保持試験を行なった。使用した槽の組成は、表Ｌのニッケル／タングステン合金槽にしたがった。電気メッキ槽溶液（１．５ｍＬ）を５００ｍＬに希釈し、ニッケルおよびタングステンが約１００ｐｐｍの溶液をえた。ポリマーＡまたはポリマーＢを加え、０．０２ｗ／ｖ％ポリマー溶液にした。ＨＣｌまたはＮａＯＨでｐＨを調整することにより、ｐＨ１〜１２の２５ｍＬサンプルをえた。これらの溶液を撹拌セル中、６０ｐｓｉ、１００００ＭＷＣＯ膜で濾過し、集めた透過物をＩＣＰ−ＡＥＳで分析した。その結果を表１５に示す。いずれのポリマーもニッケルおよびタングステンの両方を良好に回収し、電気メッキすすぎ水の通常のｐＨである中性ｐＨ付近で、ポリマーAが最良の性能を示すことがわかる。硫酸塩（ジオキソアニオンそのもの）は、タングステン金属イオンの回収を妨害しないようであった。（これらの電気メッキ槽中で）ジオキソアニオンでもあるタングステンは、高いｐＨ値でよりよく除去されるであろう。
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他のオキソアニオン、たとえばクロム酸塩、タングステン酸塩、モリブデン酸塩、セレン酸塩および砒酸塩（Via、VIIa、Vb、Vib族イオン）をポリマーＡ、ポリマーＰおよびポリマーＱで調べた。これらの結果を表１６に示す。これらの試験で使用する溶液は、各ナトリウム塩から調製した５００〜１０００ｐｐｍ範囲の金属イオンに対して１０倍過剰のポリマーを用いて調製した。これらの溶液を前記と同じ撹拌セルを用いて限外濾過し、すべてのサンプル（保持物と透過物）をＩＣＰ−ＡＥＳで分析した。
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実施例１６
写真処理（photofinishing）廃水溶液からの銀の回収：ロスアラモス国立研究所の写真処理実験室から、すべてのすすぎ水および写真加工溶液を含有する廃水を入手した。この処理廃水流は、表Ｈに示される写真廃水に共通する他の物質とともに４６４ｐｐｍの銀を含有していた。この廃水溶液を０．２５ｗ／ｖ％ポリマーＡで処理し、硝酸または水酸化ナトリウムでｐＨを調整し、１００００ＭＷＣＯ膜を有するＣｅｎｔｒｉｃｏｎ−１０（Amicon）を通して濾過した。その結果を表１７に示す。銀は低いｐＨで保持（＞９０％）されたことがわかる。このことは、この実験ではそれがアニオンとして、おそらくはチオ硫酸塩として結合されていることを示す。
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実施例１７
酸性鉱山廃水からの金属イオンの回収：モンタナ州ビュートのバークリー・ピットからでた鉱山廃水のサンプルを入手した。そのサンプルは表Ｇに示す分析値を有する。このサンプルは鉄およびアルミニウムの濃度がきわめて高かった。ついで最も豊富な金属イオンは銅および亜鉛であった。この廃水の処理にはいくつかの方針が考えられる。１つは、廃水流からすべての金属イオンを除去し、その地域の河川または下水道への排出基準に合致させることであった。もう１つの方法は、排出基準を満たすと同時に有用金属を回収することであった。微量（＜１０ｐｐｍ）金属と主要金属との両方をすべて回収するために、この溶液を一連のポリマーまたはポリマー処方で処理した。鉄を有害金属と考え、他の金属と結合するポリマーの容量が飽和しないように、まず、何らかの沈降段階により、いくつかの方法で鉄を除去した。アルミニウムについても、それを純粋な形態で回収することができるとして、それが何らかの金属価値を有さないかぎり、いくらか有害であると考えた。したがって、これらの試験では、このアルミニウムも沈殿によってある程度除去した。したがって、サンプルをまず希塩基で処理してｐＨを２．８から４に上昇させることにより、鉄の大部分とアルミニウムの一部とを沈殿させた。えられた溶液は表１８に示す金属分析値を有した。また、すべての毒性金属を除去し、かつ有用金属を潜在的に回収するのに有効な方法を決定するため、この溶液をいくつかの方法で処理した。これらの処理も表１８に示す。鉄およびアルミニウムを沈殿させるにはポリマーＡの使用がもっとも有効であることがわかる。つぎに、ポリマーＡが銅などの金属と結合したことが、溶液の明青色によって示された。ついでポリマーＡをさらに添加することおよび／またはｐＨを６もしくは７に上昇させることにより、亜鉛および残りの銅が結合され、限外濾過によってさらに分離されるであろうと思われた。
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実施例１８
水流からのテクネチウムの回収：テクネチウム（Ｔｃ）は、核産業の種々の廃水中、土壌水プルーム（plumes）中および核医学廃棄物中に存在する。大量のＴｃを含有する廃水流の一例は、ワシントン州ハンフォードの核施設ハンフォード・タンク（Hanford Tanks）にある。これらのタンクは様々な組成を有するが、こらは代表的には高い塩濃度を有する。その代表的な模造液を表Kに示す。これに対して、土壌水の塩含量は低く、競合イオンはほとんどないであろう。種々のペルメチル化ポリマー（ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミンおよびポリ（ビニルピリジン））（ポリマーＮ、Ｏ、Ｑ、ＳおよびＳａ）とクラウンエーテル含有ポリマー（ポリマーＬおよびＭ）とについて、清浄な帯水層水から塩水溶液までに相当する種々の水溶液からテクネチウムを回収する能力について試験した。
ポリマーを水に溶解させて０．０５〜０．３ｗ／ｖ％の溶液をえた。これらの溶液にＴｃ−９５ｍを添加した。混合後、この溶液の１〜２ｍＬをＣｅｎｔｒｉｃｏｎ  ＵＦユニット中で限外濾過した。ポリマーを使用しないブランク試験を前記と同様に行ない、Ｃｅｎｔｒｉｃｏｎユニット中の最小残留量を決定した。このユニットの上部（保持物）と下部（透過物）とをＮａＩ検出器でカウントした。実施例1に記載した式を用いてＫd値を計算した。その結果を表１９に示す。ペルメチル化物質については、低イオン強度で最良の抽出結果がえられた。
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実施例１９
繊維廃水からの金属イオンの回収を以下のように試験した。繊維廃水を入手した。この廃水は表Ｍに示す組成を有する。この溶液にポリマーを加え、ポリマー濃度が０．４ｗ／ｖ％の溶液を調製し、この溶液を混合した。ｐＨの調整は行なわなかった。この溶液（２ｍＬ）を、他の実施例で使用した１００００ＭＷＣＯ  Ｃｅｎｔｒｉｃｏｎを通して濾過し、この透過物をＩＣＰ−ＡＥＳで金属含量について分析した。表２０の結果からわかるように、ＣｕおよびＣｒは排出制限未満まで除去された。
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実施例２０
イオウ含有水溶性ポリマーを、種々の遷移金属について試験した。選択したポリマー１．００ｇを４０ｍＬのミリポア水に溶解させることにより、ポリマーのストック溶液を調製した。金属のストック溶液は、適当な１０００ｐｐｍＩＣＰ標品各５ｍＬを５０ｍＬメスフラスコで混合し、容積を標線まで増量させることによって調製した。イオン強度調整溶液は、１０．６２ｇ（０．１２５モル）のＮａＮＯ3を５０ｍＬメスフラスコで溶解させ、標線まで希釈することによって調製した。
プラスチック製ビーカーで、金属のストック溶液５ｍＬ、ポリマーのストック溶液５ｍＬ、２．５Ｍ  ＮａＮＯ3溶液２ｍＬおよびミリポア水２０ｍＬを混合することにより、サンプルを調製した。０．１Ｍ  ＮａＯＨを添加してｐＨを適当な値にした。この混合物を３０分間平衡化したのち、これを５０ｍＬメスフラスコに加え、水２ｍＬで３回洗浄し、標線まで希釈した。つぎに、この溶液を、１００００ＭＷＣＯフィルターを有する５０ｍＬ撹拌限外濾過セルに移した。透過物の最初の１０ｍＬを捨て、つぎの１２ｍＬを集めてＩＣＰで分析した。各ｐＨおよび各ポリマー（ポリマーＹ、ＺおよびＡＡ）についてそれぞれこの操作を繰り返した。その結果を表２１に示す。
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実施例２１
冷却塔水の蒸発を模造した実験を行なった。水道水（１０００ｍＬ、ニューメキシコ州エスパニョラ（Espanola）からえたもの）を、低真空下に50℃で、ちょうど固体の水垢（scale）が沈降し始めて（７７５ｍＬまで濃縮）水が濁るまで、ロータバプ（rotavap）で蒸発させた。別の水道水１０００ｍＬに実施例Ｃでえられたポリマーを加え、０．１ｗ／ｖ％溶液とした。この第二の溶液に第一の溶液と同じ処置を施したが、今度は４８０ｍＬになるまで何の沈殿も観測されなかった。このことは、このポリマーが溶解した硬度イオンを溶液状態に留め、できるだけ水垢を減少させうることを示している。
炭酸カルシウム（５０ｐｐｍ）と実施例Cのポリマー（０．１ｗ／ｖ％）とをｐＨ７．５で加えた純水（１５ｍＬ）を用いた別の実験では、セントリコンユニットを用いて溶液の半分が濾過されるように限外濾過すると、５２５．０ｕｇのカルシウムが保持物中にあり、１５７．５ｕｇが透過物中にあることがわかった。このことは、中性からわずかに塩基性の条件下で、カルシウムが多少保持されることと、冷却塔水もしくはその他の処理水からのカルシウムまたは水垢形成性金属イオン（scale-forming metal ions）の除去にこの方法を使用することができることとを示している。
実施例２２
アセチルピラゾロン含有ポリマー（ポリマーＦ）とジアミド含有ポリマー（ポリマーＲ）とを種々の遷移金属イオンで試験した。１０ｐｐｍの金属イオンを含む溶液（１５ｍＬ）をポリマー濃度０．１ｗ／ｖ％にした。イオン強度を硫酸アンモニウムで０．１に維持した。この溶液を１００００ＭＷＣＯのＣｅｎｔｒａｐｒｅｐ（Amicon、セルロース膜）を通して容積の半分が濾過されるまで濾過した。この透過物をICP−AESで金属含量について測定した。その結果を表２２に示す。ポリマーの不在下に同じ条件で行なったブランクの結果も示す。いくつかの金属の高ｐＨ値における保持は、金属水酸化物が溶液から沈殿し、その物質を固体として集めるばあいに相当する。
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実施例２３
実施例Ｉの高分子ヒドロキサム酸の０．１ｗ／ｖ％溶液をそれぞれｐＨ２、６および８で調製した。各溶液にアメリシウムを添加し、１００００ＭＷＣＯ限外濾過膜で濾過した。アメリシウムの保持は低ｐＨ値ではほとんど認められなかったが、ｐＨ８では９９％の保持が認められた。したがって、高分子ヒドロキサム酸はｐＨ８の条件下でアメリシウムなどのアクチノイドを結合することができる。
実施例２４
二酸（ポリマーＸ）、酸エステル（ポリマーＹ）およびジエステル（ポリマーＶ）の形態のβ−ビスホスホン酸塩の結合試験を以下のように行なった。実施例１と同じ操作を行なってアメリシウム結合についてこれらのポリマーを評価した。イオン強度を０．１にした硝酸ナトリウム溶液中、ポリマーを０．１ｗ／ｖ％とし、Ａｍ−２４１を添加した。その結果を以下の表２３に示す。比較のため、異なるホスホン酸含有ポリマー（ポリマーＥ）の結果もこの表にあわせて示す。アメリシウム結合順序は二酸＞酸エステル＞ジエステルであることと、ｐＨ２ではβ−ビスホスホン酸でないポリマーＥよりもβ−ビスホスホン酸のほうがよく結合することとがわかる。
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実施例２５
異なる官能性を有する２つの異なる分子量のポリマーを分離することができるという概念を立証するために、２つのポリマーを２０：８０の割合で混合し、合計５ｗ／ｖ％のポリマー溶液をえた。実施例Ａのように製造した＞１００００ＭＷＣＯのポリマーと、実施例Ｃのように製造した１００００〜３００００ＭＷＣＯのポリマーＣａとを用い、１００ｍＬをｐＨ６．０で３００００ＭＷＣＯ膜を通してダイアフィルトレーションし、３容積等量を集めて蒸発乾固し、重量を計った。固体ポリマーＣａの回収率は、３容積等量を集めた後で２３％に過ぎなかった。ポリマーＣａの５ｗ／ｖ％溶液からなるブランクは、３容積等量後に１５％透過した（蒸発後の固体の重量を測定）。この実験では少量の物質しか集めなかったが、このことにより、２つのポリマーのサイズ分離が可能であることが示される。
特定の実施態様を参照して本発明を説明したが、これらの実施態様は添付の請求の範囲に含まれるものではあっても、本発明の範囲を限定するものではない。
【図１】
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【図２】
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