(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
0003830986.tif 000006
で表されるジ（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ホスフィン。
【請求項２】
１モルのホスフィンと少なくとも２モル以上のトリメチルペンテンとを、触媒として下記一般式（２）
【化２】
0003830986.tif 000007
（式中、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。）
で表されるアルカンスルホン酸と有機溶媒の存在下で反応させることを特徴とする下記式（１）
【化３】
0003830986.tif 000008
で表されるジ（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ホスフィンの製造方法。
【請求項３】
トリメチルペンテンがジイソブチレンである請求項２記載のジ（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ホスフィンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規な化合物であるジ（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ホスフィン及びその製造方法に関し、特にコバルトのような稀少金属を選択分離するための溶媒抽出剤の中間化合物や工業原料として有用なジ（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ホスフィン及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ジアルキルホスフィンから誘導されるジアルキルホスフィン酸が、溶媒抽出によるニッケル、コバルト、クロム、銅及び鉛等の分離に有用であることは、公知である。（特開昭５７−７３１４２号公報、特開昭５７−７３１４３号公報、特開昭６１−４４１３９号公報、特開平１−３１５３８４号公報、特開平６−２６４１５６号公報）
しかし、上記刊行物には、本発明に係るホスフィン化合物であるジ（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ホスフィンについては開示されていない。
【０００３】
また、ホスフィン酸として、下記の式（３）で表されるジ（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィン酸およびその製造方法が公開されている。（米国特許第４，３７４，７８０号明細書）
【０００４】
【化４】
0003830986.tif 000002
この特許に明記してあるホスフィン酸は、ジアルキルホスフィンを酸化剤で酸化して製造される。そのホスフィン酸の前駆体である該ジアルキルホスフィンの製造方法は、ラジカル触媒を用いて、ホスフィンとジイソブチレン（２，４，４−トリメチルペンテン−１が７０％、２，４，４−トリメチルペンテン−２が３０％の混合物）を反応させる方法により行なわれている。
【０００５】
しかしながら、ラジカル付加反応は、反応選択性がなく、一般にモノ、ジ、トリ−アルキルホスフィンの混合物が生成する。そのため、選択的にジアルキルホスフィンの生成比率を高めることが困難であり収率が悪い。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記事実に鑑み、コバルト等の金属抽出剤として有用なホスフィン酸について鋭意研究をおこなった結果、その前駆体である新規なジアルキルホスフィンであるジ（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ホスフィン及びそれを容易に製造する方法を確認し、本発明を完成した。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、下記式（１）
【０００８】
【化５】
0003830986.tif 000003
で表されるジ（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ホスフィンを提供するものである。
【０００９】
また、本発明は、１モルのホスフィンと少なくとも２モル以上のトリメチルペンテンとを、触媒として下記一般式（２）
【００１０】
【化６】
Ｒ−ＳＯ3 Ｈ          （２）
（式中、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。）
で表されるアルカンスルホン酸と有機溶媒の存在下で反応させることを特徴とする下記式（１）
【００１１】
【化７】
0003830986.tif 000004
で表されるジ（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ホスフィンの製造方法を提供するものである。
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の上記の（１）式で表されるジ（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ホスフィンは、新規なジアルキルホスフィンである。
【００１３】
本発明のジ（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ホスフィンの製造方法は、１モルのホスフィンと少なくとも２モル以上のトリメチルペンテンを、触媒としてアルカンスルホン酸及び有機溶媒の存在下で反応する方法である。
【００１４】
本発明の製造方法において、原料であるホスフィン（ＰＨ3 ）は、いかなる製法に基づいて得られたものであってもよい。例えば、次亜リン酸ソーダの製造に際して副生する粗製ホスフィンを、脱水、脱アルシン、脱低級水素化隣化合物の精製操作をしたホスフィンガス及び高圧圧縮ホスフィンガス、液化ホスフィン等が用いられるが、これらに特に限定されるものではない。
【００１５】
本発明における他の原料であるトリメチルペンテンは、工業的に入手可能であれば特に限定されないが、例えば２，４，４−トリメチルペンテン−１；２，４，４−トリメチルペンテン−２；ジイソブチレン（２，４，４−トリメチルペンテン−１（Ａ）と２，４，４−トリメチルペンテン−２（Ｂ）の混合物）が好ましい。特にジイソブチレンが安価なことから工業的に好ましいが、その異性体比（２，４，４−トリメチルペンテン−１（Ａ）と２，４，４−トリメチルペンテン−２（Ｂ）の混合比）は、製造メーカーによって異なり、例えば（Ａ）：（Ｂ）＝７５：２５％，７５：２２％，７０：３０％などがあるが、本発明においてはその混合比率は特に制限されない。
【００１６】
触媒として用いられるアルカンスルホン酸は、下記の一般式（２）
【００１７】
【化８】
Ｒ−ＳＯ3 Ｈ          （２）
（式中、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。）
【００１８】
で表される炭素原子数１〜４の低級アルカンスルホン酸を使用するのが好ましく、例えばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸等が挙げられる。これらは、一種または二種以上の混合物であっても、また無水でも水溶液でもかまわない。
【００１９】
本発明の反応は有機溶媒の存在下で行なわれるが、本発明に使用する有機溶媒は、工業的に入手が容易な飽和炭化水素が適し、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ｎ−イソオクタン、ｎ−デカン、石油エーテル、石油ベンジン、リグロイン、石油スピリット、石油ナフサ、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等が挙げられ、好ましくはトルエン、ベンゼン、ｎ−ヘキサン等である。
【００２０】
また、反応は有機溶媒の存在下で行なわれればよく、有機溶媒単独の系でも、または有機溶媒と水の混合系でもよい。この水は、触媒の希釈溶媒に水を用いた場合に混入するものでも、または任意の割合で混合したものでもよい。
【００２１】
次に、本発明における反応条件は、オートクレーブ等の耐圧容器を用い、望ましくは、酸による腐食を防止するために、テフロン内筒を備えた装置が適している。
【００２２】
ホスフィンとトリメチルペンテンのモル比は、１：２〜１：５、好ましくは１：２〜１：３が適当である。
【００２３】
反応温度は、室温〜１００℃、好ましくは６０〜８０℃であり、反応時間は、通常１〜２４時間、好ましくは２〜１０時間である。
【００２４】
原料の仕込は、反応容器内を窒素やヘリウム等の不活性ガスで十分置換した後、トリメチルペンテンの自己重合を防止するために、有機溶媒、トリメチルペンテン、ホスフィンの順序で行い、所望の温度に昇温後、触媒を圧入するのが望ましい。
【００２５】
反応終了後は、室温に冷却後、未反応ホスフィンガスを不活性ガスで置換する。生成するジ（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ホスフィンは、触媒の希釈溶媒に水を用いた場合には、生成物の一部は有機溶媒に遊離するが、大部分は下層の水層に触媒のアルキルスルホン酸とホスホニウム塩を形成している。また、触媒に無水のアルキルスルホン酸を用いた場合、生成物はすべてアルキルスルホン酸とホスホニウム塩を形成する。
【００２６】
次いで、生成物からジ（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ホスフィンを単離する場合は、アルカリ水溶液で中和することにより有機相にジ（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ホスフィンは移る。更に、この有機相を減圧蒸留することにより、異性体をほとんど含まない純度の高いジ（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ホスフィンを得ることができる。
【００２７】
【作用】
本発明に係る反応機構は、触媒のアルカンスルホン酸のプロトンがオレフィン（トリメチルペンテン）の不飽和結合に付加して式（４）に示すカルボニウムカチオンを形成し、このカチオンがホスフィンの不対電子対に求電子付加反応を起こし、これにホスフィンを作用させることに基づく。
【００２８】
【化９】
0003830986.tif 000005
【００２９】
本発明の方法によれば、例えば原料であるジイソブチレンを用いた場合、２，４，４−トリメチルペンテン−１と２，４，４−トリメチルペンテン−２の混合物ともに同じ式（４）に示すカルボニウムカチオンを生成することが推定され、反応生成物は異性体をほとんど含まないジアルキルホスフィン［ジ（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ホスフィン］を得ることができるという非常に興味ある反応を示す。
【００３０】
したがって、原料のオレフィン混合物はそのまま使用できるので、分離精製された単一化合物を原料に用いる必要がなく、また反応を途中で停止させたり、仕込比を過剰にしたり等の特殊な反応操作もいっさい不要である。このため、異性体を実質的に含まない純度の高いジアルキルホスフィン［ジ（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ホスフィン］を、工業的に有利に製造することができる。
【００３１】
【実施例】
以下に実施例によって更に本発明を具体的に説明する。
【００３２】
実施例１
テフロン製内筒を備えた容量１．５Ｌ（リットル）のオートクレーブを十分に窒素置換し、ジイソブチレン（２，４，４−トリメチルペンテン−１が７５％、２，４，４−トリメチルペンテン−２が２５％の混合物）２２４．４ｇ（２．０モル）、ｎ−ヘキサン３００ｍｌを仕込み、ホスフィンをボンベから３４．０ｇ（１．０モル）導入した。８０℃に昇温し、メタンスルホン酸１９２．２ｇ（２．０モル）の５０％水溶液を、温度を８０℃に保ちながら、３時間かけて圧入ポンプで添加した。さらに、８０℃で２時間熟成した。内圧は、１５．０ｋｇ／ｃｍ2 から５．５ｋｇ／ｃｍ2 に減少した。室温まで冷却し、残留ホスフィンを除外設備に徐々にブローし、窒素で系内を３回置換した。
【００３３】
反応液を窒素雰囲気下で、コンデンサー、温度計、攪拌機、滴下ロートを備えた３Ｌの四ッ口フラスコに移し、温度を３０℃以下に保ちながら、２５％水酸化ナトリウム水溶液３２０ｇ（２．０モル）を滴下した。ｎ−ヘキサン層を分液し、１０％炭酸ナトリウム水溶液で洗浄後、硫酸ナトリウムで脱水、一昼夜静置した。
【００３４】
硫酸ナトリウムを除去後、さらにエバポレーターでｎ−ヘキサンを留去した。得られた無色透明液体を減圧蒸留で、１１４〜１１６℃／１．８ｍｍＨｇの留分を分取することにより、無色透明液体１２１．７ｇを得た。
【００３５】
ＧＣ−ＭＡＳＳにより、ジ（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ホスフィンであることを確認した。また、ガスクロマトグラフィーによる純度は、９６．８％で、構造異性体「ジ（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィン」は１．１％含有し、原料からみると実質的にわずかな量であることがわかった。収率は４５．７％であった。
【００３６】
ＧＣ−ＭＡＳＳ：ｍ／ｚ＝２５８「Ｍ」+
1Ｈ−ＮＭＲ：（ＣＤＣ１3 、δ）  １．００（ｓ、１８Ｈ）、１．３７（ｄ、１２Ｈ、Ｊ＝１１．４Ｈｚ）、１．６３（ｄ、４Ｈ、Ｊ＝９．０Ｈｚ）
ＦＴ−ＩＲ；（液膜法、ｃｍ-1）  ２９４０（Ｃ−Ｈ伸縮）、２２６０（Ｐ−Ｈ伸縮）、１４６５（−ＣＨ3 非対称変角）、１３６０（−ＣＨ              3 対称変角）、７９５（Ｃ−Ｐ−Ｃ変角）
【００３７】
【発明の効果】
本発明に係るジ（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ホスフィンは新規化合物で金属抽出剤や工業用原料の中間体として有用な化合物である。
また、本発明に係る製造方法によれば、ジイソブチレンの如き混合オレフィンをそのまま使用して上記目的化合物のジ（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ホスフィンを高純度で製造できるので、非常に工業的に有利な合成法として期待されるものである。