(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体上にリンおよびモリブデンが存在することを特徴とするオレフィンのメタセシス触媒。
【請求項２】
担体上にリンおよびモリブデンの酸化物が存在することを特徴とする請求項１記載のオレフィンのメタセシス触媒。
【請求項３】
担体上にリンおよびモリブデンの複合酸化物が存在することを特徴とする請求項１記載のオレフィンのメタセシス触媒。
【請求項４】
担体がシリカであることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載のオレフィンのメタセシス触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高活性、高選択性のオレフィンのメタセシス触媒に関する。オレフィンのメタセシス反応とは、一般的に複分解反応、不均化反応とも呼ばれており下記の反応式（１）で示されるアルキリデン基の転換反応である。
【０００２】
（化１）
Ｒ1 Ｒ2 Ｃ＝ＣＲ3 Ｒ4 ＋ Ｒ5 Ｒ6 Ｃ＝ＣＲ7 Ｒ8 
→ Ｒ1 Ｒ2 Ｃ＝ＣＲ5 Ｒ6 ＋ Ｒ3 Ｒ4 Ｃ＝ＣＲ7 Ｒ8 （１）
【０００３】
（式中、Ｒ1 〜Ｒ8 は水素原子、置換されていてもよい炭化水素基、シアノ、ハロゲン、その他の任意の置換基を示す。）
この反応は、各種オレフィン合成や開環、閉環、重合などの合成的に有用な反応にも展開されており、工業的に重要な反応である。具体的な反応としては、例えば、エチレンと内部オレフィンからの末端オレフィンの合成や、環状オレフィンや環状ジエンからのポリマーの合成などが挙げられる。
【０００４】
【従来の技術】
従来、メタセシスに使用される触媒としては、主としてモリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウムを含む均一系、不均一系の触媒が多数知られている。例えば、特開平８−２１５５６５号には、平均細孔直径が１〜１０ｎｍの細孔を有する多孔体の細孔内にモリブデン、レニウム、タングステンを配置した触媒、特開平４−２１１６１７号には、有機アルミニウムで活性化した酸化レニウム／アルミナ触媒、ＷＯ９７／０６１８５号には、ジアゾアルカン化合物からアルキリデン移動により調製したルテニウムおよびオスミウムのカルベン錯体触媒、特開平８−２３１５７１号には、安定で溶解性の高い遷移金属カルベン錯体触媒等が開示されている。
【０００５】
しかしながら、均一系触媒は、触媒の分離、再使用が容易ではない。また、レニウムを含む不均一触媒は、高価なレニウムが揮散や溶出により失われるという問題があり、一方、他の不均一系触媒では活性、選択性などが不十分であるという問題があった。
【０００６】
【発明が解決使用とする課題】
本発明は、かかる事情に鑑み成されたものであって、その目的は、分離、再使用が容易で、且つ高活性、高選択性のオレフィンのメタセシス触媒を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、担体上に、モリブデンと共にリンを存在させた触媒が、オレフィンのメタセシス反応で、優れた活性と選択性を示すことを見出し、本発明を達成した。即ち、本発明の要旨は、担体上にリンおよびモリブデンが存在することを特徴とするオレフィンのメタセシス触媒に存する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明触媒に使用される担体としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、ゼオライト等の無機酸化物、シリカ−アルミナやシリカ−ジルコニア等の複合酸化物、粘土鉱物等を使用することが出来る。かかる担体上にリンおよびモリブデンを存在させる方法は特に限定されるものではなく、リン、モリブデン源の化合物を用い、含浸、イオン交換、気相から或いは液相からの吸着、固体混合などの方法により導入する方法、或いは、担体原料から担体を調製する際に、リン、モリブデン源を担体原料と共存させることにより導入させる方法等がある。リン、モリブデンを、担体上に存在させる際は、これらを順次導入しても良く、或いはリンおよびモリブデンを同時に導入させても良い。
【０００９】
リン源としては、無機リン化合物、有機リン化合物の何れでも使用出来る。具体的には、例えば、五酸化リン、リン酸、亜リン酸、縮合リン酸、リン酸アンモニウム等のリン酸塩、リン酸エステル、亜リン酸アンモニウム等の亜リン酸塩、亜リン酸エステル、トリアルキルホスフィン等の三価の有機リン、トリフェニルホスフィンオキサイド等の五価の有機リン等が挙げられる。モリブデン源としては、パラモリブデン酸アンモニウム等のモリブデン酸塩、モリブデンヘキサカルボニル、モリブデンアセチルアセトン塩等の錯塩、モリブデンのアルコキシド、モリブデンのハロゲン化物、モリブデン酸、酸化モリブデン等が挙げられる。或いは、上記リン化合物およびモリブデン化合物の混合物、リンモリブデン酸等のヘテロポリ酸およびその塩等のリンとモリブデンの両者を含有する化合物も使用することが出来る。
【００１０】
上記のリン、モリブデン化合物を担体原料と共存させることにより、担体上にリン、モリブデンを存在させる場合の担体原料としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の金属酸化物ゾルやそれら金属のアルコキシド等を使用することが出来る。例えば、シリカを担体とする場合、所定量のリンモリブデン酸アンモニウム水溶液をシリカ担体に含浸後、乾燥、焼成することにより本発明の触媒を製造することが出来る。また、シリカゾルに所定量のパラモリブデン酸アンモニウム水溶液、リン酸アンモニウム水溶液を順次添加し、乾燥、焼成しても製造することが出来る。乾燥法としては、蒸発乾固法、噴霧乾燥法、凍結乾燥法、真空乾燥法等が利用できる。焼成方法は、その乾燥物の性状や規模により任意に採用することが可能であるが、例えば、蒸発皿上での熱処理や管状炉、ベルト炉、回転炉、流動焼成炉等の加熱炉による熱処理等が一般的である。また、これらの処理を複数組み合わせても良い。これらの焼成条件も採用される方法などにより異なるが、通常、温度は２００〜９００℃、好ましくは４００〜７５０℃、時間は０．５〜１０時間程度である。また、焼成は空気などの酸素含有ガス雰囲気で行う方法が最も一般的であるが、場合により窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気または真空中で実施しても良い。
【００１１】
本発明触媒において、担体上のモリブデンおよびリンの形態としては、それぞれの酸化物、或いはリンおよびモリブデンの複合酸化物等が考えられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。本発明の触媒は、オレフィンのメタセシス反応に利用される。原料のオレフィンとしては特に限定されるものではないが、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン等の鎖状オレフィン；シクロペンテン、シクロオクテン、シクロドデセン等の環状オレフィン；ブタジエン、イソプレン、オクタジエン、シクロオクタジエン等のジエン；スチレン、スチルベン等の芳香環を有するオレフィン；オレイン酸エステル、１１−ウンデセン酸エステル等の酸素原子を含有するオレフィン等が挙げられ、単独或いは複数を組み合わせて使用することが出来る。
【００１２】
オレフィンのメタセシス反応を実施する場合、本発明の触媒は、上述の如く調製され、焼成したものをそのまま使用しても良いが、活性化して使用しても良い。活性化の方法は、焼成後の触媒を、還元性ガスや不活性ガス雰囲気或いは真空排気下で加熱処理、テトラアルキルスズやトリアルキルシラン等の有機金属化合物による処理等の公知の方法を採用することが出来る。例えば、本発明の触媒を、１ｍｍＨｇ以下の減圧下に４００〜６００℃で１〜５時間加熱することにより活性化させることが出来る。
【００１３】
オレフィンのメタセシス反応は、バッチ反応、連続反応の何れでも良く、また気相反応、液相反応の何れでもよい。反応条件は使用する原料、生成物質および反応形態により異なるが、一般に、反応温度は−２０℃〜５００℃、好ましくは０℃〜３００℃、圧力は０〜２００気圧である。また、希釈剤として、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等のパラフィンまたはシクロパラフィン系炭化水素、ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トルエン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等を、それらがメタセシス反応に害作用を及ぼさない場合に限り使用することが出来る。
【００１４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。なお、以下の例における、転化率、選択率および収率はそれぞれ以下の式により求めた。
【００１５】
（数１）
転化率（％）＝（消費された原料オレフィンのモル数／仕込み原料オレフィンのモル数）×１００
【００１６】
（数２）
選択率（％）＝（生成した目的物のモル数／消費された原料オレフィンのモル数）×２００
【００１７】
（数３）
収率（％）＝（生成した目的物のモル数／仕込み原料オレフィンのモル数）×２００
【００１８】
実施例１ 担体の調製
水５４ｇ、エタノール３０ｇおよびｎ−オクチルアミン３．２ｇの混合物を攪拌し、これにテトラエトキシシラン２１ｇを添加し、そのまま室温下に４８時間攪拌を続けた。生成した固体を濾別、回収し、１２０℃で真空乾燥した。この固体を窒素気流中で加熱、昇温し、６００℃に達したところで空気気流に切り替えて４時間焼成し、担体用シリカを得た。ＢＥＴ法で測定した比表面積は、１３５０ｍ2 ／ｇであった。
【００１９】
実施例２
０．０５４ｇのリンモリブデン酸水和物（Ｈ3 ＰＭｏ12Ｏ40として０．０４３ｇ）を５ｍｌの水に溶解し、実施例１のシリカ担体１．１８ｇに添加し、乾燥窒素気流下に室温で乾燥した。乾燥後、再度５ｍｌの水を添加し、乾燥窒素気流下、室温で乾燥した。これを更に１２０℃で真空乾燥後、空気気流下で６００℃にて２時間焼成してメタセシス触媒を得た（ＰＭｏ12Ｏ38.5として３．５重量％）。この触媒０．３ｇを２０ｍｌフラスコに入れ、圧力０．６ｍｍＨｇ、５００℃で２時間活性化処理した後、原料オレフィンとして１−オクテンを３．５ｍｍｏｌ、溶媒としてｎ−ヘプタン５ｍｌをフラスコに加え、窒素気流下、５０℃で１６時間反応させた。原料の１−オクテンと目的生成物の７−テトラデセンをガスクロマトグラフィーを用い、内部標準法により分析し、その結果を用いて、転化率、選択率および収率を計算した。結果を表−１に示した。
【００２０】
実施例３
０．０９６ｇのリンモリブデン酸水和物（Ｈ3 ＰＭｏ12Ｏ40として０．７７ｇ）を５ｍｌの水に溶解し、実施例１のシリカ担体１．０ｇに添加し、乾燥窒素気流下に室温で乾燥した。乾燥後、再度５ｍｌの水を添加し、乾燥窒素気流下、室温で乾燥した。これを更に１２０℃で真空乾燥後、空気気流下で６００℃にて２時間焼成してメタセシス触媒を得た（ＰＭｏ12Ｏ38.5として７重量％）。この触媒０．１５ｇを２０ｍｌフラスコに入れ、圧力０．６ｍｍＨｇ、５００℃で２時間活性化処理した後、原料オレフィンとして１−オクテンを３．５ｍｍｏｌ、溶媒としてｎ−ヘプタン５ｍｌをフラスコに加え、窒素気流下、５０℃で１６時間反応させた。原料の１−オクテンと目的生成物の７−テトラデセンをガスクロマトグラフィーを用い、内部標準法により分析し、その結果を用いて、転化率、選択率および収率を計算した。結果を表−１に示した。
【００２１】
実施例４
０．１０４ｇのパラモリブデン酸アンモニウム４水和物と０．０１２９ｇのリン酸水素二アンモニウムを５ｍｌの水に溶解し、実施例１のシリカ担体１．２１ｇに添加し、乾燥窒素気流下に室温で乾燥した。乾燥後、再度５ｍｌの水を添加し、乾燥窒素気流下、室温で乾燥した。これを更に１２０℃で真空乾燥後、空気気流下で６００℃にて２時間焼成してメタセシス触媒を得た（ＰＭｏ6 Ｏ20.5として７重量％）。この触媒０．１５ｇを２０ｍｌフラスコに入れ、圧力０．６ｍｍＨｇ、５００℃で２時間活性化処理した後、原料オレフィンとして１−オクテンを３．５ｍｍｏｌ、溶媒としてｎ−ヘプタン５ｍｌをフラスコに加え、窒素気流下、５０℃で１６時間反応させた。原料の１−オクテンと目的生成物の７−テトラデセンをガスクロマトグラフィーを用い、内部標準法により分析し、その結果を用いて、転化率、選択率および収率を計算した。結果を表−１に示した。
【００２２】
実施例５
０．０８３ｇのリンモリブデン酸（Ｈ3 ＰＭｏ12Ｏ40として０．０６６ｇ）を５ｍｌの水に溶解し、富士シリシア製Ｍｉｃｒｏ Ｂｅａｄ Ｓｉｌｉｃａ Ｇｅｌ ３Ａ（比表面積６６３ｍ2 ／ｇ）をメノウ乳鉢で粉砕した担体１．５６ｇに添加し、乾燥窒素気流下に室温で乾燥した。乾燥後、再度５ｍｌの水を添加し、乾燥窒素気流下、室温で乾燥した。これを更に１２０℃で真空乾燥後、空気気流下で６００℃にて２時間焼成してメタセシス触媒を得た（ＰＭｏ12Ｏ38.5として４重量％）。この触媒０．２６ｇを２０ｍｌフラスコに入れ、圧力０．６ｍｍＨｇ、５００℃で２時間活性化処理した後、原料オレフィンとして１−オクテンを３．５ｍｍｏｌ、溶媒としてｎ−ヘプタン５ｍｌをフラスコに加え、窒素気流下、５０℃で１６時間反応させた。原料の１−オクテンと目的生成物の７−テトラデセンをガスクロマトグラフィーを用い、内部標準法により分析し、その結果を用いて、転化率、選択率および収率を計算した。結果を表−１に示した。
【００２３】
比較例１
０．０９２３ｇのパラモリブデン酸アンモニウム４水和物を５ｍｌの水に溶解し、実施例１のシリカ担体１．０ｇに添加し、乾燥窒素気流下に室温で乾燥した。乾燥後、再度５ｍｌの水を添加し、乾燥窒素気流下、室温で乾燥した。これを更に１２０℃で真空乾燥後、空気気流下で６００℃にて２時間焼成してメタセシス触媒を得た（ＭｏＯ3 として７重量％）。この触媒０．１５ｇを２０ｍｌフラスコに入れ、圧力０．６ｍｍＨｇ、５００℃で２時間活性化処理した後、原料オレフィンとして１−オクテンを３．５ｍｍｏｌ、溶媒としてｎ−ヘプタン５ｍｌをフラスコに加え、窒素気流下、５０℃で１６時間反応させた。原料の１−オクテンと目的生成物の７−テトラデセンをガスクロマトグラフィーを用い、内部標準法により分析し、その結果を用いて、転化率、選択率および収率を計算した。結果を表−１に示した。更に反応時間を４０時間に延長しても収率向上は認められなかった。
【００２４】
【表１】
0003852531.tif 000002
【００２５】
【発明の効果】
担体上にリンおよびモリブデンが存在する本発明の触媒は、オレフィンのメタセシス反応に於いて、高い転化率、および目的物への高い選択率を示し、目的物を高収率で製造することが出来る。