(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質及び／又は導電性物質、バインダー及び溶剤を含有する電極用塗料を、エクストルージョン型ダイコータを用いて導電性電極基材上に多条に塗布する工程を有する電極の製造方法において、該ダイコータは、スリットを複数に分割するガイドを有し、且つ該ガイドの塗料吐出方向先端部分を面取りを施された形状とし、前記電極用塗料の粘度が、剪断速度５００（１／ｓ）における定常状態での粘度として、０．５Pa・ s 以上であることを特徴とする電極の製造方法。
【請求項２】
電極用塗料の塗布後の湿潤膜厚が５００μｍ以下である請求項１に記載の電極の製造方法。
【請求項３】
電極用塗料が多条塗布された導電性支持体から、未塗布部分を一部残すように、塗布部分を切断して薄片とする請求項１又は２に記載の電池の製造方法。
【請求項４】
長尺状の導電性電極基材上に電極用塗料を塗布・乾燥した後、これをロール状に巻き取る請求項１乃至３のいずれかに記載の電極の製造方法。
【請求項５】
導電性電極基材上に電極用塗料を塗布・乾燥した後、これに圧密処理を施す請求項１乃至４のいずれかに記載の電極の製造方法。
【請求項６】
電極用塗料を塗布後、これを乾燥し、乾燥後の塗膜の最大膜厚差を７μ以下とする請求項１乃至５のいずれかに記載の電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電極の製造方法に関する。詳しくは、薄膜平板型リチウム二次電池等の平板積層型電池の電極用塗料の塗布方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
少なくとも活物質、バインダー及び溶剤を含有する電極用塗料を導電性電極基材上に塗布・乾燥して電極を製造するのは公知である。この際、塗布方法として最も一般的なのは、ダイコータを用いたダイコーティング法である。
一方、近年、電解質が非流動化されたリチウム二次電池が検討されている。このような電解質が非流動化された電池の場合、電池要素を可撓性ケースに収納することが可能であり、また平板状に電極を積層して薄型にすることも可能である。
図２は、典型的な平板積層型リチウムポリマー二次電池の構造を示す模式的斜視図である。電池要素２１は、導電性正極基材２２と正極２３とセパレータ２４と負極２５と導電性負極基材２６とが、この順に平板状に積層されてなり、正極２３とセパレータ２４と負極２５とには、電解液がポリマーに保持されてなる非流動性電解質が存在している。また、導電性正極基材２２と導電性負極基材２６（まとめて導電性電極基材と称する）とには、それぞれタブ２７及び２８が延設されており、リードがこれらのタブに接続することによって、リードの一方が電池要素に電気的に接続し、他方が外部に導かれる。
【０００３】
このような導電性電極基材に延設してタブを設ける場合においては、特に、これらの上に電極用塗料を塗布する方法としてストライプ状に塗布する多条塗布が有効である。なぜならば、図３に示すように、長尺状の導電性電極基材３１に多条塗布を施して形成された塗布部分３２及び３３から電池として使用する薄片を切り出す際に、塗布部分の間の未塗布部分３４を図３中点線で示すように一部残しておけば、この未塗布部分をそのまま電池のタブとして使用することが可能であるからである。また、上記タブを設けない場合においても、多条塗布によって特定の幅の導電性電極基材に対しても電極幅の自由度を大きくできるので、生産性の面からも多条塗布は有効な手段である。
【０００４】
一般的にこのような多条塗布をダイコータを用いて行う場合、図４及び図５のようなダイコータが用いられる。図４は多条塗布の際に用いることができるダイコータの分解斜視図、図５は同ダイコータの中央での断面図である。ダイコータ４１は、上刃４２と下刃４３との間にマニホールド４４と吐出口４９に連通するスリット４５とを設けてなり、マニホールド４４には液導入口４６が設けられている。上刃と下刃との間には、シム４７が配されており、それによってスリット４５が形成されている。シム４７には、スリットの方向に吐出口まで延在し、スリットの厚さと同じ厚さを有するガイド４８が６つ設けられている。その結果、スリット４５は複数（５つ）に分割され、複数（５つ）の塗料吐出路が形成されている。塗布される電極用塗料は、導入口４６からマニホールド内に導入され、スリット４５を通り、吐出口４９から薄膜状に押し出される。この際、スリットにはガイド４８が設けられているため、電極用塗料は、塗料吐出路の部分を通過し、その結果多条（この場合５条）に塗布されることになる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のような多条塗布においては、下記のような問題点があることが判明した。即ち、塗膜の断面形状を観察すると、図６の塗膜の模式的断面図に示すように、導電性電極基材６１の上に形成された塗膜６２及び６３のエッジに盛り上がりが生じて（ハイエッジ化）膜厚が均一になっていないことが判明した。多条塗布でない場合は、このようなハイエッジ部分は切断によって容易に除去できるが、多条塗布の場合は、上記のようにタブを形成する必要があることがあり切断はできない。また、タブを設けない場合でも、切断によって塗膜の一部を除去してしまうと、その部分がコスト高の要因となる。
【０００６】
一方、このようなハイエッジ化が生じると、これをロール状に巻き取った場合に、ハイエッジ部分のみが厚くなるためにこの部分の導電性電極基材の変形が生じる結果となる。このような電極基材の変形は、その後のプロセスにおいて操作性を悪化させるばかりではなく、特に平板積層型の電池においては、平坦性の欠如やそれに伴う電池性能の低下をもたらすので、極めて深刻である。
また、ロール状に巻き取る際、このハイエッジによる基材変形を回避すべく巻き取りテンションを低くすることも考えられるが、この場合は、巻きずれを起こし易く取り扱いも困難となってしまう。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたもので、その目的は、ハイエッジが抑制された電極の製造方法を提供することにある。また、他の目的は、塗布後の取り扱いが容易で、レート特性や容量、サイクル特性に優れた二次電池及びその製造方法を提供することにある。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、多条塗布のために設けられるガイドの先端形状を面取りを施した形状とすることによって、ハイエッジ化が防止できることを見出し本発明を完成した。
【０００８】
即ち、本発明の要旨は、活物質及び／又は導電性物質、バインダー及び溶剤を含有する電極用塗料を、エクストルージョン型ダイコータを用いて導電性電極基材上に多条に塗布する工程を有する電極の製造方法において、該ダイコータは、スリットを複数に分割するガイドを有し、且つ該ガイドの塗料吐出方向先端部分を面取りを施された形状とし、前記電極用塗料の粘度が、剪断速度５００（１／ｓ）における定常状態での粘度として、０．５Pa・ s 以上であることを特徴とする電極の製造方法に存する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
図１は、本発明に使用するシムの一例を示す上面図である。シム１１は、ダイコータの吐出口まで延在する複数のガイド１２と、それらを連結する支持部１３とからなり、エクストルージョン型ダイコータの上刃と下刃との間に配置されて、ダイコータのスリット部を形成する。ガイド１２によって、スリットは複数に分割されて、複数の塗料吐出路が形成される。シム１１のダイコータに対する配置及び塗布の際の機構については、図４及び５に示した従来の例と同様である。本発明の特徴の１つは、前記ガイドの先端の形状を、面取りを施された形状としたことにある。即ち、電極用塗料がマニホールドからスリットを通じて吐出口から吐出される際に、塗料が吐出される直前にわずかに塗布幅が増大するように、ガイドの幅を先端部においてわずかに狭くする。その結果、塗料が吐出される直前にわずかに幅方向に流れるため、ハイエッジ化が防止できると考えられる。
【００１０】
ガイドの先端部分を直角と仮定した場合の本発明のガイドの先端の削り幅（μｍ）を、ダイコータの縦方向（塗料の吐出方向）についてａ（μｍ）、ダイコータの幅方向についてｂ（μｍ）とした時（図１参照）、ａ及びｂとしては、通常１０μｍ以上、好ましくは５０μｍ以上であり、また通常１０００μｍ以下、好ましくは５００μｍ以下とする。ａやｂがあまりに大きすぎても小さすぎても、ハイエッジ化の防止効果が小さくなる傾向にある。ａ／ｂとしては、通常１／９以上、好ましくは２／８以上、さらに好ましくは３／７以上であり、また通常９／１以下、好ましくは８／２以下、さらに好ましくは７／３以下である。ａ／ｂが大きすぎると、ハイエッジ化の防止効果が小さくなる傾向にあり、あまりに小さすぎると、均一な厚さの塗膜が得られにくくなり且つハイエッジ化が防止しにくくなる傾向にある。なお、上記において、削り幅ａやｂの値は、ガイドの先端形状を示すために便宜上使用する数値であって、本発明においては、必ずしも面取り等の削る操作そのものが必須であるというわけではないことはいうまでもない。
【００１１】
ガイドの先端は、必ずしも直線的に幅が減少する必要はなく、突出方向に対して幅が減少するようになっていれば、曲線状に減少してもよい。また、ガイドを複数設けた場合、本発明のガイド形状は、塗料が接続する全てのガイドの先端部分に対して施すのが好ましいが、必ずしも全てのガイドに対して施す必要はなく、目的に応じて、少なくとも１つのガイドに対して施せばよい。さらに、図１においては、ガイドはシムに延在して設けられているが、これに限定されるものではなく、例えば上刃及び／又は下刃に固定されていても良く、またそれらとは別途独立して設けられていても良い。
【００１２】
ダイコーティングの方式には特に制限はなく、フリースパン塗布方式、バックアップロール塗布方式等各種の方式を採用することができる。
塗布に供される電極用塗料としては、活物質、バインダー及び溶剤を含有する電極用塗料であっても良く、また、導電性物質、バインダー及び溶剤を含有する電極用塗料であってもよい。後者の塗料を用いて形成される層は、前者の塗料を用いて形成される層（以下「活物質層」ということがある）の下地層（アンダーコートプライマ層）となることができ、これも電極用塗料と称する。以下、前者の塗料を「電極材料塗料」、後者の塗料を「アンダーコートプライマ材料塗料」と称することがある。本発明の方法は、導電性電極基材上に直接電極用塗料を塗布する場合も、他の層を介して塗布する場合も包含するものである。
【００１３】
電極用塗料の粘度としては、剪断速度５００（１／ｓ）における定常状態での粘度として、通常０．５Pa・ s 以上、さらに好ましくは１Pa・ s 以上であり、また通常１００Pa・ s 以下、好ましくは５０Pa・ s 以下、さらに好ましくは１０Pa・ s 以下、最も好ましくは５Pa・ s 以下である。粘度が小さすぎると、ダイ塗布部において液だれしやすくなり、又塗膜のエッジ形状が不安定になりやすい傾向にあり、大きすぎると本発明の効果が小さくなる傾向にある。
電極用塗料の塗布後の厚さ（湿潤厚さ）は、通常１０μｍ以上、好ましくは５０μｍ以上、さらに好ましくは７０μｍ以上であり、また通常１０００μｍ以下、好ましくは５００μｍ以下、さらに好ましくは４００μｍ以下である。あまりに薄いと、本発明の効果が顕著でなくなる傾向にあり、あまりに厚いのは、電極用塗料として現実的ではない。
【００１４】
次に、電極用塗料として使用できる材料について説明するが、便宜上対象とする電池としてリチウム二次電池、特にポリマー電解質を用いたリチウム二次電池を中心に説明する。他の電池に関しては、下記の記載から適宜材料を変更することによって適用可能であるのはいうまでもない。
電極材料塗料に使用する活物質としては、正極又は負極に使用できる各種の材料を使用することができる。リチウム二次電池の正極活物質として使用できるものとしては、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の遷移金属の酸化物、リチウムとの複合酸化物、硫化物等の無機化合物が挙げられる。具体的には、ＭｎＯ、Ｖ2 Ｏ5 、Ｖ6 Ｏ13、ＴｉＯ2 等の遷移金属酸化物粉末、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウムなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物粉末、ＴｉＳ2 、ＦｅＳなどの遷移金属硫化物粉末が挙げられる。また、正極活物質として、例えばポリアニリン等の導電性ポリマー等の有機化合物を挙げることができる。好ましくはコバルト、ニッケル及びマンガンからなる少なくとも一種の金属とリチウムとの複合酸化物である。無論、上記の活物質の複数種を混合して用いても良い。活物質が粒状の場合の粒径は、レ−ト特性、サイクル特性等の電池特性が優れる点で通常１〜３０μｍ、好ましくは１〜１０μｍ程度である。リチウム二次電池の負極活物質として使用できるものとしては、Ｌｉ金属箔の他にＬｉイオンを吸蔵放出可能な化合物としてグラファイトやコ−クス等を挙げることができる。好ましくは、グラファイト、コークス等の炭素質物質である。粒状の負極活物質の粒径は、初期効率、レ−ト特性、サイクル特性等の電池特性が優れる点で、通常１〜５０μｍ、好ましくは５〜３０μｍ程度である。
【００１５】
電極材料塗料に使用するバインダーとしては、電解液等に対して安定であれば特に制限はないが、耐候性、耐薬品性、耐熱性、難燃性等の観点から各種の材料が使用される。具体的には、シリケート、ガラスのような無機化合物や、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１，１−ジメチルエチレンなどのアルカン系ポリマー；ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの不飽和系ポリマー；ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンなどの環を有するポリマー；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミドなどのアクリル誘導体系ポリマー；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンシアニドなどのＣＮ基含有ポリマー；ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール系ポリマー；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのハロゲン含有ポリマー；ポリアニリンなどの導電性ポリマーなどが使用できる。また上記のポリマーなどの混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体などであっても使用できる。これらの樹脂の重量平均分子量は、通常１００００−３００００００、好ましくは１０００００−１００００００程度である。低すぎると塗膜の強度が低下する傾向にある。一方高すぎると粘度が高くなり電極の形成が困難になることがある。好ましいバインダー樹脂は、フッ素系樹脂、ＣＮ基含有ポリマーである。
【００１６】
活物質１００重量部に対するバインダーの使用量は通常０．１重量部以上、好ましくは１重量部以上であり、また通常３０重量部以下、好ましくは２０重量部以下である。バインダーの量が少なすぎると電極の強度が低下する傾向にあり、バインダーの量が多すぎるとイオン伝導度が低下する傾向にある。
電極材料塗料中には、電極の導電性や機械的強度を向上させるため、導電性材料、補強材など各種の機能を発現する添加剤、粉体、充填材などを含有させても良い。導電性材料としては、上記活物質に適量混合して導電性を付与できるものであれば特に制限は無いが、通常、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末や、各種の金属のファイバー、粉、箔などが挙げられる。炭素粉末導電性材料のＤＢＰ吸油量は１２０ｃｃ／１００ｇ以上が好ましく、特に１５０ｃｃ／１００ｇ以上が電解液を保持するという理由から好ましい。添加剤としては、トリフルオロプロピレンカーボネート、１，６−Ｄｉｏｘａｓｐｉｒｏ［４，４］ｎｏｎａｎｅ−２，７−ｄｉｏｎｅ、１２−クラウン−４−エーテル、ビニレンカーボネート、カテコールカーボネートなどが電池の安定性、寿命を高めるために使用することができる。補強材としては各種の無機、有機の球状、繊維状フィラーなどが使用できる。
【００１７】
電極材料塗料に使用する溶剤としては、使用する活物質やバインダーに合わせて有機、無機各種のものが使用できるが、例えばＮ−メチルピロリドンや、ジメチルホルムアミドを挙げることができる。塗料中の溶剤濃度は、通常１０重量％以上であり、好ましくは２０重量％以上、さらに好ましくは３０重量％以上、最も好ましくは３５重量％以上である。また、下限としては、通常９０重量％以下、好ましくは８０重量％以下、さらに好ましくは６５重量％以下である。溶剤濃度が低すぎると、塗料粘度が高くなって本発明の効果が不十分になることがあるばかりではなく、塗布そのものが困難になることがあり、一方高すぎると塗布膜厚を上げることが困難になると共に塗料の安定性、特に塗膜のエッジ形状が悪化することがある。
【００１８】
乾燥工程後の電極材料塗料の塗膜の厚さは、一般的に０．０５−２００μｍ程度である。この範囲の中でも、通常１０μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上であり、通常２００μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下である。薄すぎると塗布が困難になり均一性が確保しにくくなるだけでなく、電池の容量が小さくなりすぎることがある。一方、あまりに厚すぎるとレート特性が低下しすぎることがある。
電極材料層と導電性電極基材との間に、アンダーコートプライマ層を設けることができる。導電性電極基材と電極材料層との間にアンダーコートプライマ層を設けることによって、導電性電極基材に対する電極材料層の接着性をさらに向上させることができ、その結果、電池内部抵抗の低減、充放電サイクル過程における基材からの塗膜脱離による急速な容量低下を防ぐことができる。アンダーコートプライマ層は、導電性材料とバインダーと溶剤とを含むアンダーコートプライマ材料塗料を導電性電極基材上に塗布した後、これを乾燥することによって形成させることができる。
【００１９】
アンダーコートプライマ層に使用する導電性材料としては、カーボンブラック、グラファイト等の炭素材料、金属粉体、導電性の有機共役系樹脂等を挙げることができるが、好ましくは、電極材料層の活物質としても機能しうるカーボンブラック、グラファイト等の物質である。
アンダーコートプライマ層に使用するバインダーや溶剤は、前記電極材料塗料に使用するバインダーや溶剤と同様のものを使用することができる。また、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセン、ジスルフィド系化合物、ポリスルフィド系化合物等の導電性樹脂は、前記導電性材料とバインダーとの両方の機能を兼ね備えることが可能なので、これを導電性材料とバインダーの両者を兼ねてアンダーコートプライマ層に用いることができる。無論、アンダーコートプライマ材料塗料に使用するバインダーや溶剤は、電極材料塗料に使用するものと同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００２０】
導電性材料とバインダーとをそれぞれ用いた場合、導電性材料に対するバインダーの割合は、通常１重量％以上、好ましくは５重量％以上であり、また通常３００重量％以下、好ましくは１００重量％以下である。あまりに低すぎると塗膜の強度が低下して、電池使用時、工程上での剥離などが生じやすい。あまりに高すぎると伝導度が低下して電池特性が低下することがある。
また、アンダーコートプライマ材料塗料中の溶剤濃度は、通常１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、さらに好ましくは３０重量％以上、最も好ましくは３５重量％以上である。また、下限としては、通常９０重量％以下、好ましくは８０重量％以下、さらに好ましくは６５重量％以下である。溶剤濃度が低すぎると、塗料粘度が高くなって本発明の効果が不十分になることがあるばかりではなく、塗布そのものが困難になることがあり、一方高すぎると塗布膜厚を上げることが困難になると共に塗料の安定性、特に塗膜のエッジ形状が悪化することがある。
【００２１】
乾燥工程後のアンダーコートプライマ材料塗料の塗膜の厚さは、接着性および導電性が確保されれば特に限定されないが、一般的に０．０５−２００μｍ程度である。この範囲の中でも、通常０．０５μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上であり、通常１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。薄すぎると塗布が困難になり均一性が確保しにくくなる。あまりに厚すぎると電池の体積容量が低下しすぎることがある。
電極材料塗料やアンダーコートプライマ材料塗料は、通常それぞれの構成成分をボールミル、サンドミル、二軸混練機などにより分散塗料化して製造することができる。
【００２２】
導電性電極基材上にまずアンダーコートプライマ層を形成した場合、その上に電極材料層を形成する電極材料層形成工程を有することとなる。
アンダーコートプライマ層と電極材料層とを形成する場合、これらの層の形成方法としては、アンダーコートプライマ材料塗料を導電性電極基材上に塗布・乾燥した後に電極材料塗料を塗布する、いわゆるwet-on-dry塗布をしてもよく、また、湿潤状態のアンダーコートプライマ層上に電極材料塗料を塗布する、いわゆるwet-on-wet塗布することもできる。wet-on-wet塗布法の場合、各層を同時に塗布するwet-on-wet多層同時塗布法を採用してもよく、また、液状態にて各層を順次塗り重ねていくwet-on-wet逐次塗布法を採用してもよいが、何れの場合も全層塗布後にまとめて乾燥・熱硬化などの後工程処理を施すことにより、基材とアンダーコートプライマ層との間、およびアンダーコートプライマ層と電極材料層との間の接着性を一層向上させることができる。これにより、内部インピーダンス、および充放電に関する電池性能のばらつきを大幅に低減でき、充放電の繰り返しによる性能劣化も低減することができる。
【００２３】
wet-on-wet多層同時塗布法あるいはwet-on-wet多層逐次塗布法においては、アンダーコートプライマ材料塗料と電極材料塗料の粘度の比は通常１：１００−１００：１、好ましくは１：１０−１０：１程度とすることによって、容易に多層塗布ができる。
Wet-on-wet多層同時塗布法あるいはwet-on-wet多層逐次塗布法のような、アンダーコートプライマ材料塗料と電極材料塗料とを両者が湿潤状態のまま同時又はこの順に逐次導電性電極基材上に塗布する場合も、これら全体を電極用塗料として、本発明の塗布方法を適用することができる。
【００２４】
本発明において、電極用塗料が塗布される導電性電極基材としては、電気化学的に溶出等の問題が生じず、金属や合金、金属ラミネートプラスチックフィルム、金属蒸着プラスチックフィルム等、電池の集電体として機能しうる各種のものを使用することができるが、通常は金属や合金が用いられる。リチウム二次電池の場合、具体例として、アルミニウムや銅、ニッケル、ＳＵＳ等を挙げることができる。
これら基材の表面を予め粗面化処理しておくことは、電極材料層との結着効果を向上させることができるので好ましい方法である。表面の粗面化方法としては、ブラスト処理や粗面ロールにより圧延するなどの方法、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤ−ブラシなどで集電体表面を研磨する機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。
【００２５】
また、電池の重量を低減させる、すなわち重量エネルギー密度を向上させるために、エキスパンドメタルやパンチングメタルのような穴あきタイプの基材を使用することもできる。この場合、その開口率を変更することで重量も自在に変更可能となる。また、このような穴あけタイプの基材の両面に電極材料層やアンダーコートプライマ材料層を形成した場合、この穴を通しての塗膜のリベット効果により塗膜の剥離がさらに起こりにくくなる傾向にあるが、開口率があまりに高くなった場合には、塗膜と基材との接触面積が小さくなるため、かえって接着強度は低くなることがある。また、開口率は、あまりに大きいと塗膜のエッジ精度が低くなりすぎることがあるので、通常８０％以下、好ましくは７０％以下、さらに好ましくは５０％以下、最も好ましくは４０％以下である。エッジ精度の面からは、導電性電極基材には、開口を設けないのが好ましい。
【００２６】
本発明においては、導電性電極基材の片面又は両面に電極材料層やアンダーコートプライマ材料層を形成することができる。製造の容易さからは片面塗布が、電池性能の面からは両面塗布が好ましい。両面塗布をする場合には、基材両面からの両面同時塗布が好ましい。
導電性電極基材の厚さは、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは５０以下、さらに好ましくは３５μｍ以下である。あまりに厚すぎると、電池全体の容量が低下しすぎることになり、逆に薄すぎると取り扱いが困難になることがある。
導電性電極基材上に塗布された電極用塗料は、次いで乾燥される。乾燥は、ロールサポート、エアフローティング等に代表される熱風乾燥法、遠赤外線処理、熱ロール接触など各種の方法を採用でき、これらを単独又は組み合わせて使用できる。乾燥温度としては、通常４０〜２００℃程度、好ましくは６０〜１６０℃程度であるが、使用した溶剤の蒸発速度、蒸発時間を考慮して制御すればよい。
【００２７】
乾燥後の塗膜の膜厚はある程度の分布を有しているが、通常塗膜の最大膜厚差を７μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下、最も好ましくは２μ以下とする。その結果、安定した電池性能を確保することができる。特に、本発明においては、ダイコータの吐出口直前で塗料がわずかに水平方向にも進行するため、ガイドの先端形状によっては最大膜厚差が大きくなってしまうことがあるので注意が必要である。最大膜厚差は、ガイドの先端形状や塗料粘度、スリットの厚さ等によって制御することが可能である。なお、最大膜厚さの制御には限界があるので、最大膜厚さは通常０．０５μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上である。
【００２８】
塗布・乾燥された塗膜には、カレンダー等による圧密化処理が施されるのが好ましい。その結果、塗膜の強度を向上させることができ、且つ塗膜と導電性電極基材との接着性を向上させることができる。その結果、サイクル特性等の電池性能を向上させることができ、また本発明の効果も顕著である。また、非流動性電解質を使用した電池においては、電極用塗料を塗布・乾燥して得られた電極の空隙内にこの非流動性電解質を含有させることがあり、この場合、圧密化処理によって、電極内部の非流動性電解質の存在量を調整できるという効果もある。カレンダーの圧力は通常１ｋｇｆ／ｃｍ以上、好ましくは１０ｋｇｆ／ｃｍ以上であり、通常２０００ｋｇｆ／ｃｍ以下、好ましくは１０００ｋｇｆ／ｃｍ以下、さらに好ましくは５００ｋｇｆ／ｃｍ以下である。圧力が低すぎると十分な圧密の効果が得られないことがある。圧力が高すぎると塗膜がつぶれすぎて電池特性が低下したり、基材から剥離しやすくなる傾向にある。また、導電性電極基材の変形が生じやすくもなる。圧密化の際のカレンダー温度は常温で十分であるが、必要に応じてバインダーの分解温度以下の温度を加えても良い。特にはバインダーの融点以下としておくと好ましい。
【００２９】
塗布・乾燥によって得られた電極は、通常ロール状に巻き取られて保管又は次工程に移送される。ロール状に巻き取る場合、巻き取りによって導電性電極基材の変形が顕著となるので、本発明による効果が顕著である。本発明によれば、ハイエッジ化が有効に防止されているため、巻き取りテンションを高くすることができる。従って、巻きずれを起こしにくく、取り扱いも容易である。この場合、導電性電極基材として長尺状のものを使用し、得られた長尺状の電極を巻き取ることとなる。
得られた電極は、任意の段階で所定の形状に切断して薄片とすることができる。この際、図２のように、電極用塗料が多条塗布された導電性支持体から、未塗布部分を一部残すように、塗布部分を切断すると、薄片に残された未塗布部分を電池のタブとして利用できるので、未塗布部分の有効活用や生産性の点から好ましい。
【００３０】
得られた電極は、リチウム二次電池等の電池の電極として利用することができる。以下、リチウム二次電池、特に非流動性電解質を使用したリチウム二次電池の電極以外の構成について説明するが、それ以外の電池についても適用可能であることはいうまでもない。
正極と負極との間に形成される電解質層としては、支持電解質（溶質）と溶媒とからなる電解液や、これをポリマーによって保持したポリマー電解質、さらには完全固体型電解質等各種の電解質を使用することができる。
リチウム二次電池の場合、電解液としては、非水溶媒にリチウム塩である支持電解質を溶解させたものを用いるのが一般的である。支持電解質としてのリチウム塩としては、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ2 、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＳＯ3 ＣＦ2 等を挙げることができる。これらのうちでは特にＬｉＰＦ6 及びＬｉＣｌＯ4 が好適である。これら支持電解質の電解液における含有量は、一般的に０．５〜２．５ｍｏｌ／Ｌである。
【００３１】
電解液に使用する溶媒の種類は特に限定されないが、比較的高誘電率の溶媒が好適に用いられる。具体的にはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの非環状カーボネート類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のグライム類、γ−ブチルラクトン等のラクトン類、スルフォラン等の硫黄化合物、アセトニトリル等のニトリル類等の１種又は２種以上の混合物を挙げることができる。これらのうちでは、特にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの非環状カーボネート類から選ばれた１種又は２種以上の混合溶液が好適である。
【００３２】
ポリマー電解質を使用する場合、上記電解液をポリマーによって保持することによってゲル状とする。ポリマーの電解液に対する濃度は、使用するポリマーの分子量にもよるが、通常０．１−３０重量％である。濃度が低すぎるとゲルを形成しにくくなり、電解液の保持性が低下して流動、液漏れの問題が生じることがある。また濃度が高すぎると粘度が高くなりすぎて工程上困難を生じるとともに、電解液の割合が低下してイオン伝導度が低下しレート特性などの電池特性が低下する傾向にある。
ポリマー電解質を形成する方法としては、上記電解液をポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド等のイソシアネ−ト架橋体、フェニレンオキシド、フェニレンスルフィド系ポリマ−等の重合体などに浸すことによって得ることができるが、重合性モノマー含有電解液を紫外線硬化や熱硬化などの重合処理を施す方法（１）や、常温でゲル状電解質を形成する高分子を電解液中に高温溶解したものを冷却する方法（２）が好ましく用いられる。
【００３３】
重合性モノマー含有電解液を用いる前者の方法（１）の場合、重合性モノマーとしては、例えばアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基等の不飽和二重結合を有するものがあげられる。具体的には、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、エトキシエチルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレート、エトキシエトキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、Ｎ、Ｎジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ、Ｎジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、アリルアクリレート、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリアルキレングリコールジアクリレート、ポリアルキレングリコールジメタクリレートなどが使用でき、さらにトリメチロールプロパンアルコキシレートトリアクリレート、ペンタエリスリトールアルコキシレートトリアクリレートなどの３官能モノマー、ペンタエリスリトールアルコキシレートテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンアルコキシレートテトラアクリレートなどの４官能以上のモノマーなども使用できる。
【００３４】
これらのモノマーを熱、紫外線、電子線などによって重合させる際、反応を効果的に進行させるため、電解液に重合開始剤をいれておくこともできる。重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンジル、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ビアセチル、ベンゾイルパーオキザイドなどが使用でき、さらに、ｔ―ブチルパーオキシネオデカノエート、α―クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ―ヘキシルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシルー１―メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ―アミルパーオキシネオデカノエートなどのパーオキシネオデカノエート類、ｔ―ブチルパーオキシネオヘプタノエート、α―クミルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ―ヘキシルパーオキシネオヘプタノエート、１−シクロヘキシルー１―メチルエチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ―アミルパーオキシヘプタノエートなどのパーオキシネオヘプタノエート類なども使用できる。
【００３５】
一方、常温でゲル状電解質を形成する高分子を電解液中に高温溶解したものを冷却する後者の方法（２）の場合、このような高分子としては、電解液に対してゲルを形成し電池材料として安定なものであればどのようなものであっても使用できるが、例えばポリビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンなどの環を有するポリマー；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸ポリアクリルアミドなどのアクリル誘導体系ポリマー；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンシアニドなどのＣＮ基含有ポリマー；ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール系ポリマー；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのハロゲン含有ポリマーなどが挙げられる。また上記の高分子のなどの混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体などであっても使用できる。これらの高分子の重量平均分子量は通常１００００−５００００００の範囲である。分子量が低いとゲルを形成しにくくなる。分子量が高いと粘度が高くなりすぎて取り扱いが難しくなる。
【００３６】
さらに、溶媒を使用しないで高分子と支持電解質によって形成した完全固体型の電解質を使用することも可能である。
電解質は、好ましくは多孔性ポリエチレン等の多孔質膜からなるセパレータに含浸されて電解質層として使用される。また、正極及び／又は負極中に存在させることもできる。正極及び／又は負極中にポリマー電解質を存在させる場合、前記バインダーと前記電解液を保持するためのポリマーとは、同一であっても異なっていてもよい。
ポリマー電解質を使用した電池の好ましい製造方法としては、ポリマー電解質前駆体である流動性塗料を正極及び／又は負極上に塗布して電極の空隙に含浸させた後、前駆体に非流動化処理を施してポリマー電解質とする方法が挙げられる。この場合、さらに、正極及び／又は負極のポリマー電解質と電解質層のポリマー電解質層とを同時に一体的に形成させるのが、電池の安全性を高め、レート特性等の電池特性を高める点で好ましい。なお、前記において、ポリマー電解質前駆体としては、重合性モノマー含有電解液を紫外線硬化や熱硬化などの重合処理を施す前記方法（１）においては、重合性モノマー含有電解液を使用することができ、常温でゲル状電解質を形成する高分子を電解液中に高温溶解したものを冷却する前記方法（２）においては、高分子を電解液中に高温溶解した溶液を使用することができる。
【００３７】
本発明の製造方法は、ポリマー電解質や完全固体型電解質のような非流動性電解質を有するリチウム二次電池に適用するのが、発明の効果が顕著であるので好ましい。
電池要素は、正極と負極とを電解質層を介して積層してなるが、この場合、これらが平板状に積層されているのが、本発明の効果が大きく好ましい。なぜならば、平板積層型電池の場合、電池要素の平坦性が不足すると、レート特性やサイクル特性、さらには容量や安全性にも悪影響を及ぼすことがあるからである。
また、本発明の効果が顕著である点で、電池要素は、厚さ方向に対して大気圧以下の抑え圧によって保持されるのが好ましい。このような弱い抑え圧によって保持される場合、前記同様、電池要素の平坦性の確保が大きな問題となるからである。このような電池は、電池要素を可撓性を有するフィルムからなるケースに真空封入することによって製造することができる。
【００３８】
電池要素は、必要に応じて複数積層された後、通常ケースに収納される。例えば、非流動性電解質を用いた電池の場合、軽量で薄いラミネートフィルムのような可撓性を有するフィルムからなるケースに真空封入することによって薄型電池が実現できる。ラミネートフィルムとしては金属箔と高分子フィルムのラミネート素材からなるフィルムが好適に使用できる。むろん電池の機器への装着等の利便を図るため、ケースに電池を封入した後、必要ならば複数のケースを剛性を持つ外装ケースに収納することも可能である。
【００３９】
【実施例】
実施例１
下記組成の正極として使用する電極用塗料を調製した。
【００４０】
【表１】
Ｌｉ2 ＣｏＯ2                                           ９２重量部
アセチレンブラック                                        ４重量部
ポリフッ化ビニリデン                                      ４重量部
Ｎ−メチルピロリドン                                    ９０重量部
【００４１】
この電極用塗料（剪断速度５００（１／ｓ）での定常状態における粘度１Pa・ S ）を、図１のシムを使用した図４及び５のようなダイコータを用いて、長尺状のアルミ箔上に湿潤膜厚２５０μｍで５００ｍ多条（ストライプ数５）塗布した後、乾燥した。得られた正極は、巻き取り張力（塗布フィルムの単位幅当たりの張力）０．３３ｋｇ／ｃｍで、外径約８．６ｃｍのコアに巻き取った。なお、塗布に使用したダイコータの形状としては、スリット幅３２ｃｍ、スリット厚さ３００μｍ、ガイド幅１ｃｍ（一番外側のガイドのみ１．５ｃｍ）、ガイド厚３００μｍ、各ストライプの塗布幅５ｃｍ、ガイド先端の削り幅ａ３００μｍ、ガイド先端の削り幅ｂ３００μｍのものを使用した。
得られたロールの塗布終了前５ｍの部分を切り出し、平面定盤の上に置いて塗膜のエッジ部の変形量（変形高さ）を測定した。また、塗膜の中心部とエッジ部における塗膜の膜厚差（最大膜厚差）を測定した。
さらにまた、得られたロールにロールプレスによって連続的に５００ｋｇｆ／ｃｍ2 の圧力で圧密化処理を施し、塗膜のエッジに歪みが生じるか否かを目視観察した。
以上の結果を表−１に示す。
【００４２】
実施例２
ガイド先端の削り幅ａ２００μｍ、ガイド先端の削り幅ｂ４００μｍとしたこと以外実施例１と同様にして電極を製造、評価した。結果を表−１に示す。
実施例３
下記組成のアンダーコートプライマ層として使用する電極用塗料を調製した。
【００４３】
【表２】
メソフェーズカーボン                                    ９４重量部
ポリフッ化ビニリデン                                      ６重量部
Ｎ−メチルピロリドン                                    ９０重量部
【００４４】
この電極用塗料（剪断速度５００（１／ｓ）での定常状態における粘度１．５Pa・ S ）を厚さ２０μｍの銅箔上に実施例１と同様に塗布・評価した。結果を表−１に示す。
実施例４
湿潤膜厚を５５０μｍとしたこと以外実施例１と同様にして電極を製造、評価した。結果を表−１に示す。
参考例１
下記組成の正極として使用する電極用塗料を調製した。
【００４５】
【表３】
Ｌｉ2 ＣｏＯ2                                         ９２重量部
アセチレンブラック                                      ４重量部
ポリフッ化ビニリデン                                    ４重量部
Ｎ−メチルピロリドン                                １５０重量部
【００４６】
この電極用塗料（剪断速度５００（１／ｓ）での定常状態における粘度０．３Pa・ S ）を使用して湿潤厚さ３３０μｍに塗布したこと以外実施例１と同様にして電極を製造、評価した。結果を表−１に示す。
比較例１
ガイド先端形状として、面取りしない直角状態のものを使用したこと以外実施例１と同様にして電極を製造、評価した。結果を表−１に示す。
比較例２
ガイド先端形状として、面取りしない直角状態としたこと以外実施例３と同様にして電極を製造、評価した。結果を表−１に示す。
【００４７】
【表４】
0003829535.tif 000002
【００４８】
【発明の効果】
本発明によれば、ハイエッジ化が抑制された電極を提供することができ、また、取り扱いが容易で、レート特性やサイクル特性、容量や安全性に優れた電池に使用できる電極を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で使用するガイドの形状を示すためのシムの上面図
【図２】典型的な平板積層型リチウムポリマー二次電池の構造を示す模式的斜視図
【図３】多条塗布の様子を示す導電性電極基材の上面図
【図４】多条塗布の際に用いることができるダイコータの分解斜視図
【図５】図４のダイコータの中央での断面図
【図６】多条塗布された塗膜の模式的断面図
【符号の説明】
１１    シム
１２    ガイド
２２    導電性正極基材
２３    正極
２４    セパレータ
２５    負極
２６    導電性負極基材
２７，２８    タブ
４２    上刃
４３    下刃
４４    マニホールド
４５    スリット
４７    シム
４８    ガイド
４９    吐出口
【図１】
0003829535.tif 000003
【図２】
0003829535.tif 000004
【図３】
0003829535.tif 000005
【図４】
0003829535.tif 000006
【図５】
0003829535.tif 000007
【図６】
0003829535.tif 000008