(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族環を３個以上有するジアミンと無水トリメリット酸とを非プロトン性極性溶媒の存在下に、５０℃〜９０℃で反応させ、さらに水と共沸可能な芳香族炭化水素を非プロトン性極性溶媒の０．１〜０．４重量比で投入し、１２０℃〜１８０℃で反応を行い芳香族ジイミドジカルボン酸を製造し、その溶液から芳香族炭化水素を除去し、これと芳香族ジイソシアネートとの反応を行うことを特徴とする芳香族ポリアミドイミドの製造方法。
【請求項２】
非プロトン性極性溶媒がＮ−メチル−２−ピロリドンであり、水と共沸可能な芳香族炭化水素がトルエンである請求項１に記載の芳香族ポリアミドイミドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族環を３個以上有するジアミンと無水トリメリット酸とを反応させて得られる芳香族ジイミドジカルボン酸と芳香族ジイソシアネートを反応させて得られる芳香族ポリアミドイミド、その製造方法及びそれを含むワニスに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミドイミドは、通常、無水トリメリット酸と芳香族ジイソシアネートとの反応によるイソシアネート法で合成されるか、芳香族ジアミンとトリメリット酸クロライドとの反応による酸クロライド法で合成されている。イソシアネート法では、工業的に製造され市販されている芳香族ジイソシアネートの種類が少なく制限されるために製造できるポリアミドイミドも制限されてしまい特性に幅を持たせることができにくい。一方、酸クロライド法は、副生成するＨＣｌを脱離する工程が必要となり、これを除去する等の精製コストが必要となり、高価になるという問題を抱えている。特開平３−１８１５１１号公報には、芳香族トリカルボン酸無水物とエーテル結合を有するジアミンとを酸成分過剰の状態で反応させ、次いで、ジイソシアネートを反応させる二段法を特徴とするポリアミドイミドの製造方法が提案されている。また、特開平４−１８２４６６号公報には、芳香族ジアミンと無水トリメリット酸を反応させ、純度の高いジイミドジカルボン酸を製造する方法が提案されている。この方法を用いて製造したジイミドジカルボン酸とジイソシアネートを反応させれば、種類の多い芳香族ジアミンをそのまま使用することでポリアミドイミドも改質できること、酸クロライド法のようにＨＣｌが副生成することもなく、容易に、ポリアミドイミドが合成できること、また、副生成物が少なく充分な分子量のポリアミドイミドが合成できることなどが考えられる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
芳香族トリカルボン酸無水物とエーテル結合を有するジアミンとを酸成分過剰の状態で反応させ、次いで、ジイソシアネートを反応させる特開平３−１８１５１１号公報に提案の方法では、第一段の反応で酸無水物とアミノ基の反応の他にカルボン酸とアミノ基の反応を必要とし、実際脱水剤を使用している。従って、第１段の反応で既にオリゴマー化し、第２段のジイソシアネートとの反応では、種々の分子量のオリゴマーとジイソシアネートが反応することになり、複数の反応が競争反応になることから、副生成物ができることが避けられず、特性的に十分な分子量を持つポリアミドイミドを生成できない問題点があった。また、特開平４−１８２４６６号公報の方法を用いて、製造したジイミドジカルボン酸とジイソシアネートを反応させれば、工業的に製造され、市販されている種類の多い芳香族ジアミンを使用することができ、得られるポリアミドイミドも目的に応じて改質でき、酸クロライド法のようにＨＣｌが副生成することもなく、容易にポリアミドイミドを合成することができる。しかし、芳香族環が２個以下のジアミンを用いると特開平４−１８２４６６号公報に記載されているように、生成したジイミドジカルボン酸が、合成溶媒に不溶になるため、ジイミドジカルボン酸の合成の段階で、ろ過しなければならなくなり、ろ過の工程や精製の工程が増え、コストアップの要因になっている。また、生成したジイミドジカルボン酸の溶解性が低いため、該ジイミドジカルボン酸と芳香族ジイソシアネートを反応させようとしても、分子量が大きくならず、そのワニスをフィルム形状に成膜しようとしても、フィルム形成能に劣るなどの欠点があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の欠点を解消すべく、ろ過工程が不要で純度の高いジイミドジカルボン酸の合成を鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、ジアミンと無水トリメリット酸とを反応させる場合、ジアミンに芳香族環を３個以上有する芳香族ジアミンを選ぶと、反応生成物の溶解性が向上し、次の段階で、溶液状態でジイソシアネートと反応させることができるので分子量の高い芳香族ポリアミドイミドを合成することが可能となり、合成効率が向上することを見いだした。
本発明は、前記の芳香族環を３個以上有する芳香族ジアミンと無水トリメリット酸とを反応させて一般式（１式）に示される芳香族ジイミドジカルボン酸を合成し、この芳香族ジイミドジカルボン酸と一般式（２式）に示される芳香族ジイソシアネートとを反応させて得られる芳香族ポリアミドイミドである。そして、例えば、芳香族ジイミドジカルボン酸として、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンと無水トリメリット酸とを反応させて得られる、２，２−ビス［４−｛４−（５−ヒドロキシカルボニル−１，３−ジオン−イソインドリノ）フェノキシ｝フェニル］プロパンと、芳香族ジイソシアネートとして、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとを反応させて得られる芳香族ポリアミドイミドがある。また、芳香族ポリアミドイミドを製造する方法においては、芳香族環を３個以上有するジアミンと無水トリメリット酸とを非プロトン性極性溶媒の存在下に、５０℃〜９０℃で反応させ、さらに水と共沸可能な芳香族炭化水素を非プロトン性極性溶媒の０．１〜０．４重量比で投入し、１２０℃〜１８０℃で反応を行い芳香族ジイミドジカルボン酸を製造し、これと芳香族ジイソシアネートとの反応を行う芳香族ポリアミドイミドの製造方法であり、芳香族環を３個以上有するジアミンと無水トリメリット酸とを非プロトン性極性溶媒の存在下に、５０℃〜９０℃で反応させ、さらに水と共沸可能な芳香族炭化水素を非プロトン性極性溶媒の０．１〜０．４重量比で投入し、１２０℃〜１８０℃で反応を行い芳香族ジイミドジカルボン酸を製造した後、その溶液から芳香族炭化水素を除去し、これと芳香族ジイソシアネートとの反応を行う芳香族ポリアミドイミドの製造方法である。また、本発明は、芳香族ポリアミドイミドを含むワニスである。
【０００５】
【化３】
0003829354.tif 000002
【０００６】
【化４】
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【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明においては、前記の芳香族ジアミン  １ｍｏｌと無水トリメリット酸  ２ｍｏｌを反応させて芳香族ジイミドジカルボン酸を合成する。この芳香族ジイミドジカルボン酸を製造するに際し、非プロトン性極性溶媒と芳香族炭化水素からなる混合溶媒を使用すると、純度の高い芳香族ジイミドジカルボン酸を製造できる。また、反応終了後、芳香族ジイソシアネートと反応させて生成したポリアミドイミドは前記の混合溶媒に溶解し、混合溶媒ないし溶媒のワニスとして製品となる。
【０００８】
本発明で用いる芳香族環を３個以上有するジアミンとしては、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（以下、ＢＡＰＰと略す）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンなどが例示でき、単独でまたはこれらを組み合わせて用いることができる。ＢＡＰＰは、ポリアミドイミドの特性のバランスとコスト的に他のジアミンより、特に好ましい。これらのジアミンと無水トリメリット酸（以下、ＴＭＡと略す）を反応させる。
【０００９】
本発明の製造方法で用いる混合溶媒は、芳香族ジアミンおよびＴＭＡと反応しない有機溶媒であり、使用する混合溶媒の種類とその混合比は重要である。
本発明で使用する非プロトン性極性溶媒として、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、４−ブチロラクトン、スルホラン、シクロヘキサノンなどが例示できる。イミド化反応には、高温を要するため沸点の高い、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略す）が、特に好ましい。これらの混合溶媒中に含まれる水分量は、ＴＭＡが水和して生成するトリメリット酸により、充分に反応が進行せず、ポリマの分子量低下の原因になるため０．２重量％以下で管理されていることが好ましい。また、本発明で使用する非プロトン性極性溶媒量は、特に制限されないが、芳香族ジアミンと無水トリメリット酸を合わせた重量の割合が、多いとＴＭＡの溶解性が低下し充分な反応が行えなくなることや、低いと工業的製造に不利であることから、１０重量％〜７０重量％の範囲になることが好ましい。
本発明で使用する水と共沸する芳香族炭化水素として、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼン、トルエンなどの揮発性の高い芳香族炭化水素が例示でき、特に、沸点が比較的低く、作業環境上有害性の少ないトルエンが好ましく、使用量は、非プロトン性極性溶媒の０．１〜０．４重量比の範囲が好ましい。
芳香族炭化水素の使用量が上記の範囲未満であると共沸蒸留による水の除去効果が低下し、さらに、芳香族ジイミドジカルボン酸の生成促進も低下する。
芳香族炭化水素の使用量が上記の範囲を超えると反応中間体の芳香族アミドカルボン酸や生成した芳香族ジイミドジカルボン酸が析出してしまうおそれがある。
【００１０】
反応中に芳香族炭化水素溶媒は水と共沸させ、系外に流出させる。このため、溶媒中の芳香族炭化水素溶媒量が減少するおそれがある。従って、反応系内に存在する芳香族炭化水素溶媒量を一定割合に維持するために、例えばコック付きの水分定量受器などを用いて系外に流出した溶媒を水と分離した後に系内に戻したり、補充する方法などを行うことが好ましい。
【００１１】
本発明での反応条件は、はじめに、芳香族環を３個以上有するジアミンと無水トリメリット酸の反応において非プロトン性極性溶媒の存在下に、５０℃〜９０℃で反応させなければならない。そしてこの反応の後、芳香族炭化水素を投入し、水と共沸する温度で反応させる。このときの反応温度は芳香族炭化水素量やコック付きの水分定量受器の容量によって変化するが、特に、１２０℃〜１８０℃で反応させることが好ましい。
【００１２】
反応は、反応系で水が副生しなくなるまで行われ、特に、水が理論量留去していることを確認することが好ましい。
反応溶液は芳香族炭化水素を含んだ状態でも良いが、上記の反応後、温度をあげて芳香族ジイソシアネートと反応させるため、さらに温度を上げて芳香族炭化水素を除去してから次の反応を行なわせることが好ましい。  得られた芳香族ジイミドジカルボン酸は純度が高いので、芳香族ジイソシアネートを反応させることで分子量の高い芳香族ポリアミドイミドを生成することができる。本発明で用いる芳香族ジイソシアネートとして、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略す）、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、２，４−トリレンダイマーなどが例示でき、これらは単独でまたは組み合わせて用いることができる。特に、ＭＤＩは、分子構造においてイソシアネート基が離れており、ポリアミドイミドの分子中におけるアミド基やイミド基の濃度が相対的に低くなり、溶解性が向上するため好ましい。反応温度は、低いと反応時間が長くなることや、高すぎるとイソシアネート同士で反応するのでこれらを防止するため、１００℃〜２００℃で反応させることが好ましい。
【００１３】
【実施例】
次に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
還流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌機を備えた１リットルのセパラブルフラスコに芳香族環を３個以上有するジアミンとしてＢＡＰＰ（２，２−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）  １２３．２ｇ（０．３ｍｏｌ）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）  １１５．３ｇ（０．６ｍｏｌ）を、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）  ７１６ｇを仕込み、８０℃で３０分間撹拌した。そして水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン  １４３ｇを投入してから温度を上げ約１６０℃で２時間還流させた。水分定量受器に水が約１０．８ｍｌ以上たまっていること、水の留出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている留出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。その後、溶液を室温に戻し、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）  ７５．１ｇ（０．３ｍｏｌ）を投入し、１９０℃で２時間反応させた。反応終了後、芳香族ポリアミドイミドのＮＭＰ溶液ワニスを得た。この溶液ワニスをＰＥＴフィルムに塗布し、１３０℃で１０分間乾燥した後、溶媒を約２０重量％含んだフィルムをＰＥＴフィルムからはがして、さらに、これをステンレス製の枠で固定した後、２７０℃で３０分間加熱し溶媒を飛散させ、厚み約６０μｍの芳香族ポリアミドイミドフィルムを得た。そしてこのフィルムのガラス転移温度、引張り強さ、破断伸び及び常温における引張り弾性率を測定した。また、得られた芳香族ポリアミドイミドの分子量を測定しそれらの結果を表１に示した。ガラス転移温度は、得られたフィルムを用いＤＶＥ（広域動的粘弾性測定装置、測定周波数１０Ｈｚ）により、ｔａｎδの最大値の値を用いた。また、引張り強さ、破断伸び及び常温における引張り弾性率は、得られたフィルムを１０ｍｍ幅の短冊にカットし、引張り試験器により、クロスヘッドスピード５０ｍｍ／分で測定した。そして、分子量は、得られたワニス  ２００ｍｇを採取し、ジメチルアセトアミドを加え１０ｍｌにして、ＧＰＣにより測定し標準ポリスチレンに換算して求めた。
【００１４】
（実施例２）
還流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌機を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、芳香族環を３個以上有するジアミンとしてビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン  １２９．８ｇ（０．３ｍｏｌ）、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）  １１５．３ｇ（０．６ｍｏｌ）、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ  ７１６ｇを仕込み、８０℃で３０分間撹拌した。そしてさらに、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン  １４３ｇを投入してから温度を上げ約１６０℃で２時間還流させた。水分定量受器に水が約１０．８ｍｌ以上たまっていること、水の留出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている留出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。その後、溶液を室温に戻し、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ  ７５．１ｇ（０．３ｍｏｌ）を投入し、１９０℃で２時間反応させた。反応終了後、芳香族ポリアミドイミドのＮＭＰ溶液ワニスを得た。この溶液を実施例１と同様にフィルムにし、特性を表１に示した。
【００１５】
（比較例）
還流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに芳香族環を２個有している４，４’−ジアミノジフェニルメタン  ５９．４ｇ（０．３ｍｏｌ）、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）  １１５．３ｇ（０．６ｍｏｌ）、非プロトン性極性溶媒であるＮＭＰ  ７１６ｇを仕込み、８０℃で３０分間撹拌した。そして、水と共沸可能なトルエン  １４３ｇを投入してから温度を上げ、約１６０℃で２時間還流させた。水の流出にともなって、反応生成物が析出してきた。水分定量受器に水が約１０．８ｍｌ以上たまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている流出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。しかし、析出した芳香族ジイミドジカルボン酸は、溶解せず、溶液は得られなかった。その後、溶液を室温に戻し、ＭＤＩ  ７５．１ｇ（０．３ｍｏｌ）を投入し、１９０℃で２時間反応させたが、析出物は溶解しなかったのでこれ以上反応させることはしなかった。
【００１６】
【表１】
0003829354.tif 000004
【００１７】
【発明の効果】
本発明になる芳香族ポリアミドイミドとそれを含む溶液ワニスおよびその製造方法は、耐熱性が要求されるワニス、接着剤及び接着フィルムなどに使用できる。そして、それは、従来の製造方法に比べ、芳香族ジイミドジカルボン酸が溶媒に可溶であり、またそれと芳香族ジイソシアネートを反応させて得られる芳香族ポリアミドイミドも溶媒に可溶であるためである。また、溶媒に可溶であるため、ろ過や精製工程が不要であり、分子量の大きい芳香族ポリアミドイミドが製造できるので、成膜性や樹脂特性に優れ工業的に有用である。