(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メルトインデックスが０．１ｇ／１０分以下の難成形樹脂に、常温・常圧で気体状態の非反応性ガスを溶解させて溶融混練した難成形樹脂溶融組成物を射出機の計量部の前方に充填し、次に溶融状態の熱可塑性樹脂を該射出機から該計量部の後方に充填し、さらに該射出機から金型キャビティ内に該難成形樹脂溶融組成物および該熱可塑性樹脂を順に圧入することにより、表面が該難成形樹脂からなり内部に該熱可塑性樹脂が充填されている難成形樹脂成形品の製造方法。
【請求項２】
溶融状態の熱可塑性樹脂を射出機の計量部に充填し、次にメルトインデックスが０．１ｇ／１０分以下の難成形樹脂に、常温・常圧で気体状態の非反応性ガスを溶解させて溶融混練した難成形樹脂溶融組成物を射出機の計量部の前方に充填し、さらに該射出機から金型キャビティ内に該難成形樹脂溶融組成物および該熱可塑性樹脂を順に圧入することにより、表面が該難成形樹脂からなり内部に該熱可塑性樹脂が充填されている難成形樹脂成形品の製造方法。
【請求項３】
前記難成形樹脂溶融組成物をプランジャー式押出機内に一旦蓄積し、次いでプランジャーにより該難成形樹脂溶融組成物を前記射出機の計量部あるいは前記射出機の計量部の前方に充填する、請求項１又は２に記載の難成形樹脂成形品の製造方法。
【請求項４】
前記難成形樹脂が、粘度平均分子量１００万以上の超高分子量ポリエチレンまたはフッ素置換ポリエチレンである、請求項１から３いずれかに記載の難成形樹脂成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難成形樹脂成形品の製造方法に関し、より詳細には、表面が０．１ｇ／１０分以下のメルトインデックスを有する難成形樹脂からなり、内部に熱可塑性樹脂を充填された難成形樹脂成形品の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
超高分子量ポリエチレン、フッ素置換ポリエチレン、超高重合度ポリ塩化ビニル、高塩化度ポリ塩化ビニル、ポリイミドなどは、耐衝撃性、耐摩耗性、耐熱性、自己潤滑性、耐薬品性などに示されるような特殊な樹脂性能を有している。しかし、これらの樹脂は、溶融粘度が極めて高く流動性が極めて低い、分解しやすいなどの理由により、成形が非常に難しい樹脂である。そのため、これらの樹脂は一般に難成形樹脂と呼ばれている。
【０００３】
このような溶融粘度が高い難成形樹脂から成形体を製造する従来の方法として、以下のような方法が挙げられる：
（１）  粉末状の樹脂を圧縮成形、焼結成形、またはラム押出成形により、板状あるいはロッド状の成形体を作成し、この成形体を切削などの切り出し加工により所望の製品に賦形する方法、
（２）  特公昭５７−３００６７号公報に記載されているように、わずかに開いた状態の金型キャビティ内に所定の剪断速度で溶融状態の樹脂をフラッシュ射出し、次いで金型キャビティ内に射出された固体形態の樹脂を所定の容積まで金型キャビティの容積を減少させて圧縮する方法、および
（３）  特公平４−４７６０８号公報に記載されているように、難成形樹脂の粉末に、ｐ−キシレン、テトラクロロエタンなどの有機溶媒を加えて得られる所定の濃度の難成形樹脂分散物または混合物を加熱溶融した後にフィルム状またはシート状に押出し、次いでこのフィルム状またはシート状の難成形樹脂成形体を加熱して有機溶媒を揮散させる方法。
【０００４】
しかし、上記（１）または（２）の方法では、フラッシュ射出などのため、金型キャビティ内部に充填された難成形樹脂は固体状態であるので、このような樹脂を圧縮する必要がある。このため、中実かつ単層の成形体しか得られない。従って、所定の形状の成形体を得るためには、高価な難成形樹脂を大量に使う必要があり、そのためコストが高くなり、そして軽量化を図れないという欠点を有する。さらに、上記（２）の方法では、金型の注入口（図示せず）から射出された樹脂は、射出によるフラッシュのため固体状態になり、このような状態で金型キャビティ内に充填されるため、固体状態における樹脂の形状などによっては、金型キャビティ内に一様に充填されなかったり、あるいは一様に充填された場合であっても、固体状態の樹脂を圧縮させる必要があったため、図７に示すように、平板状の成形体以外の成形体を製造することは困難であり、そのため、圧縮時の型締方向に対して平行な側壁を有するなどの複雑な形状に賦形することが極めて困難である。
【０００５】
また、上記（３）の方法では、ｐ−キシレン、テトラクロロエタンなどの有機溶媒を用いて難成形樹脂を溶解または膨潤させることにより、難成形樹脂の加工性を向上させて溶融成形が可能となる。これにより、内部に空間が形成された難成形樹脂成形品、または内部に他の材料を充填した多層構造の難成形樹脂成形品を製造できる可能性があるが、上記の有機溶媒により、製造された難成形樹脂成形品中にこの有機溶媒が残存し得る。これにより、難成形樹脂成形品が有する優れた性質（例えば、上記で説明したような、耐摩耗性、自己潤滑性など）が損なわれるおそれがあるという問題点がある。
【０００６】
また、これらの優れた性質の低下を抑制するためには、難成形樹脂成形品から有機溶媒を除去する必要があり、そのためには設備および手間を必要とするという問題点がある。また、環境面を考慮した場合には、除去した有機溶媒を回収することが好ましいが、この場合にも、除去の場合と同様に、設備を必要とし、手間が掛かるという問題点がある。
【０００７】
また、近年では二酸化炭素などの非反応性ガスを難成形樹脂に溶解して、難成形樹脂を溶融状態にする方法が行われているが、このような方法に用いられる装置として、例えば、特開平８−８５１２８号公報に記載されている熱可塑性樹脂発泡成形体の製造装置が挙げられる。この装置においては、射出機の上部に設けられたホッパとその射出機との間に耐圧チャンバを設け、さらに耐圧チャンバとホッパおよび射出機との間にそれぞれ耐圧バルブを設けている。まず、耐圧チャンバとホッパとの間に設けられた耐圧バルブを開け、ホッパから耐圧チャンバ内に樹脂を供給する。次いで樹脂は、耐圧チャンバ内で撹拌されながら二酸化炭素を溶解される。最後に、耐圧チャンバと射出機との間に設けられた耐圧バルブを開けて、非反応性ガスを溶解された樹脂を射出機に供給する。
【０００８】
しかし、この装置においては、耐圧チャンバ内で二酸化炭素を樹脂に溶解するためには時間がかかるだけでなく、非反応性ガスを溶解された樹脂が射出機に供給される際には、樹脂は耐圧チャンバから自重により落下して射出機に供給されるため、樹脂が射出機に供給されるためにも時間がかかり、生産性が低いという
欠点を有する。
【０００９】
さらに、非反応性ガスを溶解された樹脂が射出機に供給される間には、耐圧チャンバへの二酸化炭素の供給を一旦停止する必要がある場合がある。このため、二酸化炭素を耐圧チャンバへ間欠的に供給する必要があり、そのためには二酸化炭素を間欠的に供給する装置が必要となるが、このような装置は非常に高価であるだけでなく、二酸化炭素を間欠的に供給すると、樹脂に対する二酸化炭素の溶解量が一定にならず、統一された品質の難成形樹脂成形体が作製できなくなる場合がある。
【００１０】
一方、非反応性ガスを溶解された樹脂が射出機に供給される間にも耐圧チャンバへ二酸化炭素を供給することを続けると、二酸化炭素が射出機などに漏洩するという問題がある。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記課題を解決するためになされ、その目的とするところは、有機溶媒などを用いずに、そしてコストを抑え、多くの難成形樹脂を使用せずに同等の物性を維持することのできる、内部に熱可塑性樹脂を充填された難成形樹脂成形品の製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
（請求項１のリクレーム）
上記課題を解決するために、表面が０．１ｇ／１０分以下のＭＩを有する難成形樹脂からなり、内部に熱可塑性樹脂が充填されている難成形樹脂成形品を製造する、上記課題を解決する他の手段としての本発明に係る方法は、メルトインデックスが０．１ｇ／１０分以下の難成形樹脂に、常温・常圧で気体状態の非反応性ガスを溶解させて溶融混練した難成形樹脂溶融組成物を射出機の計量部の前方に充填し、次に溶融状態の熱可塑性樹脂を射出機から計量部の後方に充填し、さらに射出機から金型キャビティ内に難成形樹脂溶融組成物および熱可塑性樹脂を順に圧入する構成とした。
【００１３】
（請求項２のリクレーム）
また、上記構成において、難成形樹脂の充填と熱可塑性樹脂の充填との順序を逆にしても良い。すなわち、表面が０．１ｇ／１０分以下のＭＩを有する難成形樹脂からなり、内部に熱可塑性樹脂が充填されている難成形樹脂成形品を製造する、上記課題を解決するさらに他の手段としての本発明に係る方法は、溶融状態の熱可塑性樹脂を射出機の計量部に充填し、次にメルトインデックスが０．１ｇ／１０分以下の難成形樹脂に、常温・常圧で気体状態の非反応性ガスを溶解させて溶融混練した難成形樹脂溶融組成物を射出機の計量部の前方に充填し、さらに射出機から金型キャビティ内に難成形樹脂溶融組成物および熱可塑性樹脂を順に圧入する構成としてもよい。
【００１４】
（各請求項に共通する事項）
（難成形樹脂について）
ＭＩが０．１ｇ／１０分以下である難成形樹脂としては、例えば、粘度平均分子量１００万以上の超高分子量ポリエチレン、フッ素置換ポリエチレン、超高重合度ポリ塩化ビニル、高塩化度ポリ塩化ビニル、およびポリイミドが挙げられる。なお、本明細書において用いられる用語「フッ素置換ポリエチレン」とは、以下の化学式で表される重合体を指し、このような重合体としては例えば、ポリテトラフルオロエチレン（Ｘは全てＦ）などが挙げられる：
【００１５】
【化１】
Ｘ  Ｘ
｜  ｜
−（−Ｃ−Ｃ−）n―
｜  ｜
Ｘ  Ｘ
（ここで、Ｘは水素又はフッ素である。）
。
【００１６】
ＭＩが０．１ｇ／１０分を超える樹脂は、通常の成形用樹脂と比較して溶融粘度が高いとはいえ、通常の成形技術を用いて成形できるので、本明細書における難成形樹脂とはいえない。なお、以下、特に明確に指示しない限り、難成形樹脂とは、ＭＩが０．１ｇ／１０分以下の樹脂を指す。
【００１７】
（難成形樹脂に非反応性ガスを溶解させて溶融状態とする工程について）
難成形樹脂に常温・常圧で気体状態の非反応性ガスを溶解させて溶融混練することにより難成形樹脂を難成形樹脂溶融組成物とする方法としては特に限定されないが、例えば、スクリュー式押出機内部で、常温・常圧で気体状態の非反応性ガスを可塑化剤として用いて難成形樹脂に溶解させて難成形樹脂を易成形状態にし、次いでこのような状態の難成形樹脂を溶融混練して難成形樹脂を溶融状態とする方法が挙げられる。
【００１８】
難成形樹脂に常温・常圧で気体状態の非反応性ガスを溶解させる方法としては、
（１）  熱などにより溶融状態とされた難成形樹脂に非反応性ガスを溶解させる方法、および
（２）  非反応性ガスを固体状態の難成形樹脂に溶解させ、樹脂を膨潤させる方法、
が挙げられる。難成形樹脂に対する樹脂の溶解性などの観点から、高圧下で非反応性ガスを溶解させることが好ましい。また、上記のいずれの方法を用いてもよく、両者を併用してもよい。
【００１９】
熱などにより溶融状態とされた難成形樹脂に非反応性ガスを溶解させる方法（上記方法（１））としては、例えば、ベントタイプスクリューを用いて、熱などにより溶融状態とされた難成形樹脂が充填されたシリンダーの途中からベント部分に非反応性ガスを混入する方法が挙げられる。
【００２０】
非反応性ガスを固体状態の難成形樹脂に溶解させて樹脂を膨潤させる方法（上記方法（２））としては、
（２−Ａ）  予め高圧容器中などでペレットまたはパウダー状態の難成形樹脂に非反応性ガスを溶解させて膨潤させる方法、
および
（２−Ｂ）  スクリュー式押出機内のホッパから固体輸送部において非反応性ガスを難成形樹脂中に溶解させて膨潤させる方法、
が挙げられる。
【００２１】
上記（２−Ａ）の方法の場合、非反応性ガスを溶解させた難成形樹脂を押出機に供給する際には、樹脂に溶解した非反応性ガスが拡散によって樹脂の外へ抜けてしまうことを抑制するために、できるだけ速やかにこの供給を行うことが好ましい。
【００２２】
上記（２−Ｂ）の方法の場合には、非反応性ガスがスクリュー式押出機外に揮散しないように、スクリュー駆動軸およびホッパを耐圧シール構造とすることが好ましい。
【００２３】
本明細書において用いられる用語「非反応性ガス」とは、常温・常圧で気体状態の有機または無機物質であって、難成形樹脂と反応を起こさず、さらにこの樹脂を劣化させるなどの悪影響を樹脂に与えないガスを指す。このようなガスは、上記の条件を満たせば特に限定されず、例えば、無機ガス、有機ガス（例えば、フロンガス、低分子量の炭化水素ガス）などが挙げられる。環境に与える悪影響が低く、そしてガスの回収を必要としない点で、無機ガスが好ましく、難成形樹脂に対する溶解度が高く、樹脂の溶融粘度の低下が大きい（すなわち、得られる難成形樹脂溶融組成物の粘度が低い）という観点から、二酸化炭素が好ましい。なお、このような非反応性ガスは、単独で用いられてもよく、あるいは２種類以上の非反応性ガスを併用してもよい。
【００２４】
非反応性ガスとして二酸化炭素を用いる場合には、難成形樹脂に対する二酸化炭素の溶解量は、１重量％以上３０重量％以下の範囲が好ましく、３重量％以上２０重量％以下の範囲がより好ましい。
【００２５】
難成形樹脂に対する二酸化炭素の溶解量が１重量％未満である場合には、難成形樹脂の粘度が充分に低下せず、流動性に欠け、難成形樹脂を難成形樹脂溶融組成物とすることができない場合がある。一方、難成形樹脂に対する二酸化炭素の溶解量を３０重量％を超える量にしようとする場合には、大がかりな設備を用いて溶解時の圧力を極端に高くする必要がある場合があり、不適切である。
【００２６】
非反応性ガスとして二酸化炭素が用いられる場合には、難成形樹脂に対する二酸化炭素の溶解量を上記の範囲内とするためには、二酸化炭素の圧力は約２Ｋｇ／ｃｍ2以上約５００Ｋｇ／ｃｍ2以下（すなわち、約０．１９６ＭＰａ以上約４９ＭＰａ以下）であることが好ましく、約６Ｋｇ／ｃｍ2以上約３５０Ｋｇ／ｃｍ2以下（すなわち、約０．５８８ＭＰａ以上約３４．３ＭＰａ以下）であることがより好ましい。
【００２７】
ガスは、ガスボンベから直接供給してもよく、プランジャーポンプなどを用いて加圧供給しても良い。なお、難成形樹脂の可塑化、およびその粘度の低下は、樹脂の分子量、ガスの種類、樹脂に対するガスの溶解量などに依存する。
【００２８】
（溶融状態の難成形樹脂を射出機の計量部に充填する工程について）
次いでこのように非反応性ガスを溶解され、そして溶融混練されることにより得られた難成形樹脂溶融組成物を、射出機の計量部に充填する。計量部に充填されるのであれば、計量部の後側（すなわち、スクリュー側）、計量部の側面側、または計量部の前側のいずれから難成形樹脂溶融組成物を充填しても良いが、内部に熱可塑性樹脂が充填されている難成形樹脂成形品を製造する場合には熱可塑性樹脂がスクリュー側から供給され得るので、難成形樹脂溶融組成物と熱可塑性樹脂とが混合しないようにすること、工程を簡略化することなどを考慮すれば、計量部の側面側あるいは前側から充填されることが好ましい。
【００２９】
難成形樹脂溶融組成物が計量部の先端側（すなわち、前側）から充填される場合には、難成形樹脂溶融組成物が押出機または射出機から漏れ出さないよう、また難燃性樹脂溶融組成物を空気に触れさせないように、射出機の計量部の先端にバルブを設けておくことが好ましい。後に説明するが、難成形樹脂溶融組成物を射出機から金型キャビティに圧入する場合には、押出機と射出機とを分離する場合があるので、好ましくは、押出機の先端部および射出機の先端部にそれぞれバルブを設けておくことが好ましい。
【００３０】
（クレーム３、プランジャー式押出機について）
難成形樹脂溶融組成物を射出機の計量部に充填する際には、スクリュー式押出機と射出機との間に、プランジャー式押出機を設けることが好ましい。すなわち、スクリュー式押出機から押し出される難成形樹脂溶融組成物を、プランジャー式押出機内に一旦蓄積し、次いでプランジャー式押出機内に備えられているプランジャーにより、難成形樹脂溶融組成物を射出機の計量部に充填することが好ましい。後の他の発明に詳細に説明するが、このようなプランジャー式押出機が設けられることにより、成形サイクルの短縮化およびガス溶解量の安定化を図ることができる。なお、本明細書において用いられる用語「押出機」は、特に限定しない限り、スクリュー式押出機およびプランジャー式押出機を包含する。
【００３１】
（クレーム１および２について）
表面が難成形樹脂からなり内部に熱可塑性樹脂が充填されている難成形樹脂成形品を製造する方法においては、難成形樹脂溶融組成物を射出機の計量部の前部に充填した後、次いで溶融状態の熱可塑性樹脂を射出機から計量部の後方に充填し、そして射出機から金型内に難成形樹脂溶融組成物および熱可塑性樹脂を順に圧入する。なお、難成形樹脂溶融組成物の充填と熱可塑性樹脂の充填との順序を逆にしても良い。すなわち、上記方法において、溶融状態の熱可塑性樹脂を射出機の計量部に充填し、次いで難成形樹脂溶融組成物を射出機の計量部の前部に充填し、そして射出機から金型内に難成形樹脂溶融組成物および熱可塑性樹脂の順に圧入してもよい。
【００３２】
金型キャビティ内に難成形樹脂溶融組成物を圧入する際には、金型キャビティ内に圧入された難成形樹脂溶融組成物が発泡することを防止するために、カウンタープレッシャー法により、高圧ガスなどを用いて予め金型キャビティ内の圧力を高圧にし、そのような高圧の圧力が保たれた金型キャビティ内に難成形樹脂溶融組成物を圧入することが好ましい。このような高圧の金型キャビティ内の圧力としては、約０．１９６ＭＰａ以上約４９ＭＰａ以下であることが好ましく、約０．５８８ＭＰａ以上約３４．３ＭＰａ以下であることがより好ましい。予め金型キャビティ内の圧力を高圧にするために用いられる高圧ガスなどとしては、圧入される樹脂に悪影響を与えない限り特に限定されず、例えば、無機ガス、有機ガス（例えば、フロンガス、低分子量の炭化水素ガス）などが挙げられる。環境に与える悪影響が低く、そしてガスの回収を必要としない点で、無機ガスが好ましく、難成形樹脂および難成形樹脂溶融組成物に対する溶解度が低く、低コストであるという観点から、窒素がより好ましい。なお、このようなガスは、単独で用いられてもよく、あるいは２種類以上のガスを併用してもよい。
【００３３】
前部に難成形樹脂溶融組成物が充填された射出機の計量部の後部に溶融状態の熱可塑性樹脂を充填する方法としては特に限定されず、射出機後部のホッパから熱可塑性樹脂を供給し、次いで射出機内部のスクリューによりこの熱可塑性樹脂を溶融混練し、熱可塑性樹脂を溶融状態にして計量部の後方に充填する周知の方法が挙げられる。また、難成形樹脂溶融組成物の充填と熱可塑性樹脂の充填との順序を逆にした場合においても、上記と同様の方法で熱可塑性樹脂を計量部に充填することができる。
【００３４】
上記熱可塑性樹脂としては特に限定されず、このような熱可塑性樹脂としては、例えば、オレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられる。難成形樹脂が粘度平均分子量１００万以上の超高分子量ポリエチレンまたはフッ素置換ポリエチレンの場合には、ポリエチレン（低密度、中密度、および高密度のいずれをも含む）、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂が好ましい。なぜなら、上記の難成形樹脂からなる表面に対して良好な接着性を有するためである。
【００３５】
次いで、射出機から金型キャビティ内に難成形樹脂溶融組成物および熱可塑性樹脂を順に圧入する。また、上記と同様に、金型キャビティ内に圧入された組成物および樹脂の発泡を防止するために予め金型キャビティ内の圧力を高圧に保つことが好ましい。このようにして、表面が０．１ｇ／１０分以下のＭＩを有する難成形樹脂からなり、内部に熱可塑性樹脂が充填されている難成形樹脂成形品が製造される。なお、金型キャビティ内に難成形樹脂溶融組成物および熱可塑性樹脂を順に圧入した後、上記と同様な方法で空間形成ガスを樹脂に注入することにより、表面が０．１ｇ／１０分以下のＭＩを有する難成形樹脂からなり、内部に熱可塑性樹脂が充填され、さらに熱可塑性樹脂内部に空間が形成されている難成形樹脂成形品が製造され得るが、このような難成形樹脂成形品についても本願発明の製造方法に包含される。
【００３６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を図面と共に詳細に説明する。
【００３７】
図１および図２は、本発明に係る方法を実施するための装置を示す図である。この図に示されるように、この製造方法は、以下のようにして行われる。まず、難成形樹脂を難成形樹脂成形体製造装置（１）の高圧ホッパ（７）に投入し、この高圧ホッパ（７）に加圧ポンプ（８）を介して接続されている開閉バルブ（９）を開けて、ガスボンベ（１０）から加圧ポンプ（８）により加圧された非反応性ガスを高圧ホッパ（７）に供給して、高圧状態の非反応性ガスを難成形樹脂に溶解させる。
【００３８】
次に、高圧ホッパ（７）内の非反応性ガスを溶解された難成形樹脂を、スクリュー式押出機（３）のシリンダー内に供給して溶融混練することにより難成形樹脂溶融組成物とし、次いで先端にバルブ（３２）が設けられ、他端がスクリュー式押出機（３）の先端に接続された樹脂輸送管（３１）を介して、先端にバルブ（５４）が設けられた射出機（５）の計量部（５１）にこの難成形樹脂溶融組成物を射出機（５）の計量部（５１）の先端から充填する。この充填時においては、射出機（５）の計量部（５１）に充填された難成形樹脂溶融組成物が発泡することを防止するという観点から、計量部（５１）に圧力を保持しておくために、スクリュー（５２）に対して後部から図の左（金型）方向に圧力をかけつつ、難成形樹脂溶融組成物が充填されると図の右方向に押し戻されるようにしておく。このようにして、所定の位置まで射出機（５）内部のスクリュー（５２）が後退するまで、射出機（５）の計量部（５１）に難成形樹脂溶融組成物を充填する。なお、この充填の際には、射出機（５）に対しても、図の左方向に力をかけ、射出機（５）自体が後退しないようにする。
【００３９】
次いで、所定の位置まで射出機（５）内部のスクリュー（５２）が後退すると、スクリュー式押出機（３）の運転を中止し、難成形樹脂溶融組成物を射出機（５）の計量部（５１）に供給することを停止する。そして、バルブ（３２）（５４）を閉め、図２のように、射出機（５）自体が後退することを防止するために射出機（５）に対して図の左方向にかけていた力を解放し、射出機（５）自体を後退させる。これによりスクリュー式押出機（３）と射出機（５）との連結を解除し、次いで、スクリュー式押出機（３）の下部に備えられたモーター（図示せず）によりスクリュー式押出機（３）を後退させる。
【００４０】
次に、射出機（５）のホッパ（５３）から一般の熱可塑性樹脂を可塑化混練し、射出機（５）内部のスクリュー（５２）をさらに所定の位置まで後退させながら射出機（５）の計量部（５１）に溶融状態の熱可塑性樹脂を射出機の後方から充填する。このようにして、射出機（５）の計量部（５１）の前部に難成形樹脂溶融組成物を、射出機（５）の計量部（５１）の後部に溶融状態の熱可塑性樹脂を充填する。
【００４１】
続いて、ガスボンベ（１１）から供給される高圧ガスを加圧ポンプ（１２）を用いて加圧し、次いでこの加圧された高圧ガスを、開閉バルブ（１３）を介して金型（６）内に供給し、金型キャビティ（６１）内の圧力を所定の圧力にする。金型キャビティ（６１）内の圧力が所定の圧力になった後、開閉バルブ（１３）を閉じ、高圧ガスの供給を停止する。
【００４２】
次いで、射出機（５）自体を図の左方向に前進させ、射出機（５）と金型（６）とを連結し、バルブ（５４）を開けた後に射出機（５）内部のスクリュー（５２）を前進させて計量部（５１）に充填された難成形樹脂溶融組成物および熱可塑性樹脂を順に金型キャビティ（６１）内に圧入する。なお、これらの組成物および樹脂を金型キャビティ（６１）内に圧入する際には、金型（６）に設けられた圧力調整バルブ（６５）を用いて、金型キャビティ（６１）内部の圧力を上記の所定の圧力に保つ。
【００４３】
ここで、順に金型キャビティ（６１）内に圧入される難成形樹脂溶融組成物および熱可塑性樹脂の状態を図６を用いて詳細に説明する。図６においては、図の右側が射出機（５）方向、図の左側が金型末端（６２）方向である。圧入される難成形樹脂溶融組成物および熱可塑性樹脂は溶融状態であり、粘度が低下しているだけでなく、高圧の非反応性ガスを溶解されているため、金型キャビティ（６１）内では噴流流れを示しながら金型キャビティ（６１）内に圧入される。この噴流流れが生じている際に、難成形樹脂溶融組成物から少なくとも一部の非反応性ガスが放出される。
【００４４】
図６（ａ）に示すように、まず、先に圧入された難成形樹脂溶融組成物の一部が金型側壁（６３）に接する。すると、難成形樹脂溶融組成物が硬化しはじめる温度より金型側壁（６３）の温度の方が低いので、この金型側壁（６３）近傍の難成形樹脂溶融組成物は硬化し、固化層（６４）を形成する。次いで難成形樹脂溶融組成物は次々に図の左方向に圧入されてゆき、それと共にその一部が金型側壁（６３）に接していくので固化層（６４）も金型側壁（６３）の近傍で図の左方向に形成されてゆく。図６（ｂ）に示すように、ある程度難成形樹脂溶融組成物が図の左方向に圧入され、それと共に固化層（６４）がある程度形成された後に、熱可塑性樹脂が金型キャビティ（６１）内に圧入される。後に圧入される熱可塑性樹脂は、先に圧入され、まだ金型側壁（６３）に接していない難成形樹脂溶融組成物を図の左方向に押すようにして次々に金型キャビティ（６１）内に圧入され、最終的に、図６（ｃ）のように、金型側壁（６３）の近傍には難成形樹脂溶融組成物が固化層（６４）として形成され、そしてその内部には熱可塑性樹脂が充填される。
【００４５】
難成形樹脂溶融組成物および熱可塑性樹脂を金型キャビティ（６１）内に圧入し、難成形樹脂溶融組成物の温度が所定の温度になるまで冷却した後、圧力調整バルブ（６５）を開放し、脱圧することによって、図５に示されるように、表面（２１）が上記のような難成形樹脂であり、そして内部（２２）に熱可塑性樹脂が充填された多層形の難成形樹脂成形品（２）が作製される。なお、難成形樹脂溶融組成物が冷却される際にも、その内部から非反応性ガスが放出される。
【００４６】
本発明にかかる製造方法は、上記の構成を有するため、以下のような効果を有する。まず、非反応性ガスを溶解され、溶融混練された難成形樹脂溶融組成物を射出機（５）の計量部の先端から充填し、次いで溶融状態の熱可塑性樹脂を射出機の後方から射出機（５）の計量部（５１）に充填することによって、難成形樹脂溶融組成物と熱可塑性樹脂とが混合されずに射出機（５）の計量部（５１）に充填することが可能になる。
【００４７】
また、このようにして射出機（５）の計量部（５１）に難成形樹脂溶融組成物と熱可塑性樹脂とを充填することにより、図６に示したように難成形樹脂溶融組成物、熱可塑性樹脂の順に樹脂が圧入されるため、図５に示すように、表面（２１）が難成形樹脂からなり、内部（２２）に熱可塑性樹脂が充填されている難成形樹脂成形品（２）を製造することができる。このような難成形樹脂成形品（２）は、全体が難成形樹脂からなり中実である従来の難成形樹脂成形品と比較して、大きさは同じであるが、内部（２２）に難成形樹脂より密度の低い熱可塑性樹脂が充填されているため軽量であり、多くの難成形樹脂を必要としないのでコストダウンが図れる。また、表面（２１）が難成形樹脂であるため、難成形樹脂成形品（２）においても難成形樹脂が有する耐衝撃性などの優れた性質を有する。また、強度に関しても、内部（２２）に熱可塑性樹脂が充填されているため、上記のような従来の難成形樹脂成形品とほぼ同様の強度を有する難成形樹脂成形品（２）が提供される。むろん、成形品の剛性や外観のニーズに応じて、逆に表面が一般の熱可塑性樹脂で内部が難成形樹脂の成形品も提供することも可能である。
【００４８】
また、本発明に係る方法では、高圧の非反応性ガスを溶解されるために金型キャビティ（６１）内では噴流流れ（いわゆる、「ファウンテンフロー」）を示しながら溶融状態で金型キャビティ（６１）内に圧入される。これにより、難成形樹脂溶融組成物はキャビティ内に一様に充填され、従来の成形方法のように、難成形樹脂を圧縮させる必要がない。従って、圧縮時の型締方向に対して平行な側壁を有するなどの複雑な形状の難成形樹脂成形品を作製することもできる。
【００４９】
また、難成形樹脂溶融組成物の充填時においては、難成形樹脂溶融組成物が充填されるとともにスクリュー（５２）が図の右方向に押し戻されるようにしておくことにより、射出機（５）の計量部（５１）に充填される難成形樹脂溶融組成物の量を計量することができる。次いで、射出機（５）内部のスクリュー（５２）をさらに所定の位置まで後退させながら射出機（５）の計量部（５１）に溶融状態の熱可塑性樹脂を充填することにより、充填される難成形樹脂溶融組成物の量および溶融状態の熱可塑性樹脂の量をそれぞれ調整することができる。従って、これらの樹脂の量を上記のように調節することができるので、製造される難成形樹脂成形品（２）の難成形樹脂および熱可塑性樹脂の厚みをそれぞれ調整することができる。
【００５０】
（他の発明の実施の形態）
図３および図４は、本発明に係る他の方法を実施するための装置を示す図である。この図に示されるように、この製造方法は、以下のようにして行われる。まず、難成形樹脂を、図３に示す難成形樹脂成形体製造装置（１）の高圧ホッパ（７）に投入する。次いで、上記の発明の実施の形態と同様に、ガスボンベ（１０）から非反応性ガスを高圧ホッパ（７）に供給して、高圧ホッパ（７）内の非反応性ガスを所定の圧力にして難成形樹脂に非反応性ガスを溶解させる。
【００５１】
次に、高圧ホッパ（７）内の非反応性ガスを溶解された難成形樹脂を、所定の温度に設定されたスクリュー式押出機（３）のシリンダー内に供給して溶融混練することにより難成形樹脂溶融組成物とし、この難成形樹脂溶融組成物をプランジャー式押出機（４）の蓄積部（４１）にその側面側から蓄積する。なお、この場合には、難成形樹脂溶融組成物がプランジャー式押出機（４）に設けられたプランジャー（４２）を押し戻しながら、蓄積部（４１）に蓄積される。
【００５２】
蓄積が完了し、射出機（５）が所定の位置まで戻り、プランジャー押出機（４）と射出機（５）とが接続されると（図３の状態）、プランジャー式押出機（４）の先端に設けられたバルブ（４３）と射出機（５）の先端に設けられたバルブ（５４）とを開けて、プランジャー式押出機（４）のプランジャー（４２）を前進させながら、難成形樹脂溶融組成物を射出機（５）の計量部（５１）に充填する。図３では、難成形樹脂溶融組成物を射出機（５）の計量部（５１）にその前方から充填するようになっているが、計量部（５１）の側面側から充填しても良く、バルブ（４３）および（５４）を統合して三方向バルブ（図示せず）とし、難成形樹脂溶融組成物を射出機（５）の計量部（５１）にその前方から充填しても良い。このように難成形樹脂溶融組成物が射出機（５）の計量部（５１）に充填される際の充填方向は特に限定されない。この点は先の実施の形態でも同様である。なお、三方向バルブ（図示せず）が用いられる場合には、スクリュー式押出機（３）、プランジャー式押出機（４）、および射出機（５）は固定された状態でも用いられ得る。上記の発明の実施の形態と同様に、この充填時においても、難成形樹脂溶融組成物が充填されるとともに図の右方向に押し戻されるようにしておきながらも、射出機（５）内部のスクリュー（５２）に、その後部から図の左方向に圧力をかけて難成形樹脂の発泡を防ぐ。これにより、所定の位置まで射出機（５）内部のスクリュー（５２）が後退するまで、射出機（５）の計量部（５１）に難成形樹脂溶融組成物を充填する。
【００５３】
次いで、所定の位置まで射出機（５）内部のスクリュー（５２）が後退すると、プランジャー式押出機（４）のプランジャー（４２）の前進を中止し、バルブ（４３）および（５４）を閉め、難成形樹脂溶融組成物を射出機（５）の計量部（５１）内に供給することを停止する。
そして、図４のように、射出機（５）自体が後退することを防止するために射出機（５）に対して図の左方向にかけていた力を開放し、射出機（５）自体を後退させる。これにより、プランジャー式押出機（４）と射出機（５）との連結を解除し、次いで、スクリュー式押出機（３）およびプランジャー式押出機（４）の下部に設けられたモーター（図示せず）によりこれらの押出機（３）（４）を後退させる。
【００５４】
続いて、上記の発明の実施の形態と同様に、ガスボンベ（１１）から供給される高圧ガスを加圧ポンプ（１２）を用いて加圧し、次いでこの加圧された窒素を、開閉バルブ（１３）を介して供給し、金型キャビティ（６１）内部の圧力が所定の圧力になった時点で開閉バルブ（１３）を閉じ、高圧ガスの供給を停止する。
【００５５】
以下、上記の発明の実施の形態と同様に、射出機（５）の計量部（５１）に溶融状態の熱可塑性樹脂を射出機の後方から充填する。このようにして、射出機（５）の計量部（５１）の前部に難成形樹脂溶融組成物を、射出機（５）の計量部（５１）の後部に溶融状態の熱可塑性樹脂を充填する。
次いで、難成形樹脂溶融組成物および熱可塑性樹脂を金型キャビティ（６１）内に圧入し、難成形樹脂溶融組成物の温度が所定の温度になるまで冷却した後、圧力調整バルブ（６５）を開放し、脱圧することによって、図５に示されるように、表面（２１）が上記のような難成形樹脂であり、そして内部（２２）に熱可塑性樹脂が充填された多層形の難成形樹脂成形品（２）が作製される。
【００５６】
本発明にかかる製造方法は、上記の構成を有するため、上記の発明の実施の形態で詳述した効果だけでなく、難成形樹脂溶融組成物を、一旦プランジャー式押出機（４）の蓄積部（４１）に蓄積することによって予め難成形樹脂溶融組成物をある程度計量することにより、射出機（５）における計量作業が軽減される。これによっても、成形プロセスの短縮化が図れる。
【００５７】
【実施例】
本発明を以下の実施例を用いてさらに詳細に説明するが、以下の実施例は例示の目的でのみ用いられ、限定の目的で用いられてはならない。
【００５８】
（実施例１）
難成形樹脂として、超高分子量ポリエチレン樹脂（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製、商品名「ＨｏｓｔａｌｅｎＧＵＲ４１２０」、平均分子量：約４４０万、非常に高粘度のためメルトインデックスの測定は不能）を、図１に示す難成形樹脂成形体製造装置（１）の高圧ホッパ（７）に投入した。次いで、この高圧ホッパ（７）に加圧ポンプ（８）を介して接続されている開閉バルブ（９）を開けて、ガスボンベ（１０）から加圧ポンプ（８）により加圧された二酸化炭素を高圧ホッパ（７）に供給した。高圧ホッパ（７）内の二酸化炭素の圧力を約１５．０ＭＰａ、温度を約６０℃で約１時間保持し、超高分子量ポリエチレン樹脂に二酸化炭素を溶解させた。
【００５９】
次に、高圧ホッパ（７）内の二酸化炭素を溶解された超高分子量ポリエチレン樹脂を、約１８０℃に設定されたスクリュー式押出機（３）のシリンダー内に供給して溶融混練することにより超高分子量ポリエチレン樹脂溶融組成物とし、次いで先端にバルブ（３２）が設けられ、他端がスクリュー式押出機（３）の先端に接続された樹脂輸送管（３１）を介して、先端にバルブ（５４）が設けられた射出機（５）の計量部（５１）にこの超高分子量ポリエチレン樹脂溶融組成物を射出機（５）の計量部の先端から充填した。この場合には、当然ながら、バルブ（３２）（５４）はいずれも開状態であった。なお、この充填時においては、超高分子量ポリエチレン樹脂溶融組成物の発泡を防ぐために、スクリュー（５２）に対して後部から超高分子量ポリエチレン樹脂溶融組成物の発泡を防ぐことができる程度の圧力（約５０Ｋｇ／ｃｍ2〜約３００Ｋｇ／ｃｍ2）をその後ろ側からかけて計量部（５１）の圧力を保持しつつも、超高分子量ポリエチレン樹脂溶融組成物が充填されるとともに図の右方向に押し戻されるようにしておいた。このようにして、所定の位置まで射出機（５）内部のスクリュー（５２）が後退するまで、射出機（５）の計量部（５１）に超高分子量ポリエチレン樹脂溶融組成物を充填した。なお、この充填の際には、射出機（５）に対して、図の左方向に約２０〜３０ｋＮ（キロニュートン）の力をかけ、射出機（５）自体が後退しないようにした。
【００６０】
次いで、所定の位置まで射出機（５）内部のスクリュー（５２）が後退すると、スクリュー式押出機（３）の運転を中止し、超高分子量ポリエチレン樹脂溶融組成物を射出機（５）の計量部（５１）に供給することを停止した。次に、バルブ（３２）（５４）を閉め、図２のように、射出機（５）自体が後退することを防止するために射出機（５）に対して図の左方向にかけていた力を解放し、射出機（５）自体を後退させた。これによりスクリュー式押出機（３）と射出機（５）との連結が解除され、次いで、スクリュー式押出機（３）の下部に備えられたモーター（図示せず）によりスクリュー式押出機（３）を後退させた。
【００６１】
次に、射出機（５）のホッパ（５３）から高密度ポリエチレン樹脂（旭化成工業株式会社製、商品名「サンテック−ＨＤ」）を可塑化混練し、射出機（５）内部のスクリュー（５２）をさらに所定の位置まで後退させながら射出機（５）の計量部（５１）に溶融状態の高密度ポリエチレン樹脂を射出機の後方から充填した。このようにして、射出機（５）の計量部（５１）の前部に超高分子量ポリエチレン樹脂溶融組成物を、射出機（５）の計量部（５１）の後部に溶融状態の高密度ポリエチレン樹脂を充填した。
【００６２】
続いて、ガスボンベ（１１）から供給される窒素を加圧ポンプ（１２）を用いて加圧し、次いでこの加圧された窒素を、開閉バルブ（１３）を介して、金型キャビティ（６１）内部の圧力が約１６．０ＭＰａになるまで金型（６）内に供給した。金型キャビティ（６１）内部の圧力が約１６．０ＭＰａになった時点で開閉バルブ（１３）を閉じ、窒素の供給を停止した。
【００６３】
次いで射出機（５）自体を図の左方向に前進させ、射出機（５）と金型（６）とを連結し、バルブ（５４）を開けた後に射出機（５）内部のスクリュー（５２）を前進させて計量部（５１）に充填された超高分子量ポリエチレン樹脂溶融組成物および溶融状態の高密度ポリエチレン樹脂を順に金型キャビティ（６１）内に圧入した。なお、これらの組成物および樹脂を金型キャビティ（６１）内に圧入する際には、金型（６）に設けられた圧力調整バルブ（６５）を用いて、金型キャビティ（６１）内部の圧力を約１６．０ＭＰａに保った。
【００６４】
超高分子量ポリエチレン樹脂溶融組成物および溶融状態の高密度ポリエチレン樹脂を金型キャビティ（６１）内に圧入し、超高分子量ポリエチレン樹脂溶融組成物の温度が約１１０℃になるまで冷却した後、圧力調整バルブ（６５）を開放し、脱圧することによって、図５に示されるように、表面（２１）が上記のような難成形樹脂である超高分子量ポリエチレン樹脂であり、そして内部（２２）に高密度ポリエチレン樹脂が充填された多層形の難成形樹脂成形品（２）を作製した。このようにして作製された多層形の難成形樹脂成形品（２）を切断したところ、超高分子量ポリエチレン樹脂の厚みは約１．１ｍｍであり、高密度ポリエチレン樹脂の厚みは約１．９ｍｍであった。
【００６５】
【発明の効果】
本発明により、従来の難成形樹脂成形品と比較して、同じ大きさで耐衝撃性などを保持したまま、軽量かつ、多くの難成形樹脂を必要とせず、コストダウンが図れる難成形樹脂成形品を製造する方法、およびそのような難成形樹脂成形品、ならびに難成形樹脂成形品製造装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、難成形樹脂樹脂溶融組成物が射出機（５）の計量部（５１）に蓄積されている状態における、本発明に係る難成形樹脂成形体製造装置（１）を示す図である。
【図２】  図２は、図１の装置において、スクリュー式押出機（３）から射出機（５）の計量部（５１）に難成形樹脂樹脂溶融組成物を充填した後の難成形樹脂成形体製造装置（１）を示す図である。
【図３】  図３は、プランジャー式押出機（４）を用い、難成形樹脂樹脂溶融組成物がプランジャー式押出機（４）の蓄積部（４１）に蓄積されている状態における、本発明に係る難成形樹脂成形体製造装置（１）示す図である。
【図４】  図４は、図３の装置において、スクリュー式押出機（３）から射出機（５）の計量部（５１）に難成形樹脂溶融組成物を充填した後の難成形樹脂成形体製造装置（１）を示す図である。
【図５】  図５は、表面（２１）が難成形樹脂からなり、内部（２２）に熱可塑性樹脂空間が充填されている、本発明に係る難成形樹脂成形品（２）を示す図である。
【図６】  図６は、金型キャビティ（６１）内に順に圧入される難成形樹脂および熱可塑性樹脂の状態を詳細に説明する図である。
【図７】  図７は、難成形樹脂を成形する従来の方法を示す図である。
【符号の説明】
１…難成形樹脂成形体製造装置
２…難成形樹脂成形品
２１…表面  ２２…内部
３…スクリュー式押出機
３１…樹脂輸送管  ３２…バルブ
４…プランジャー式押出機
４１…蓄積部  ４２…プランジャー  ４３…バルブ
５…射出機
５１…計量部  ５２…スクリュー  ５３…ホッパ  ５４…バルブ
６  金型
６１…金型キャビティ  ６２…金型末端  ６３…金型側壁
６４…固化層  ６５…圧力調整バルブ
７…高圧ホッパ
８…加圧ポンプ
９…開閉バルブ
１０…ガスボンベ
１１…ガスボンベ
１２…加圧ポンプ
１３…開閉バルブ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
0003851439.tif 000006
【図６】
0003851439.tif 000007
【図７】
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