(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層もしくは他の親水性コロイド層の少なくとも一層に、少なくとも一種の一般式（ＮＢ）で表されるヒドラジン誘導体を固体微粒子分散状態で含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
一般式（ＮＢ）
【化１】
0003836910.tif 000064
式中Ａは連結基を表し、Ｂは以下の一般式（Ｂ−１）で表される基を表し、ｍは２から６の整数を表す。
一般式（Ｂ−１）
【化２】
0003836910.tif 000065
式中Ａｒ1 、Ａｒ2 は芳香族基または芳香族ヘテロ環基を表し、Ｌ1 、Ｌ2 は連結基を表し、ｎは０または１を表す。Ｒ1 は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヒドラジノ基を表し、Ｇ1 は−CO−基、−SO2 −基、−SO−基、
【化３】
0003836910.tif 000066
−CO−CO−基、チオカルボニル基、またはイミノメチレン基を表す。Ｒ2 はＲ1に定義した基と同じ範囲内より選ばれ、Ｒ1 と異なっていてもよい。
【請求項２】
請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤が、塩化銀含有率５０モル％以上であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載のハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤が化学増感されていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項４】
請求項１、請求項２又は請求項３に記載のハロゲン化銀写真感光材料を、画像露光後、ｐＨ９．０以上１１．０未満の現像液を用いて現像処理することを特徴とする、ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法。
【請求項５】
請求項１、請求項２又は請求項３に記載のハロゲン化銀写真感光材料を、画像露光後、現像液を補充しながら現像する方法において、該現像液が実質的にジヒドロキシベンゼン系現像主薬を含有せず、一般式（１）で表される現像主薬を含有する現像液で現像処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法。
一般式（１）
【化４】
0003836910.tif 000067
式中、Ｒ1 、Ｒ2 はそれぞれヒドロキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基を表す。Ｐ、Ｑはヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、スルホ基、スルホアルキル基、アミノ基、アミノアルキル基、アルキル基、アルコキシ基、メルカプト基を表すほか、または、ＰとＱは互いに結合して、Ｒ1 、Ｒ2 が置換している二つのビニル炭素原子とＹが置換している炭素原子と共に５〜７員環を形成する原子群を表す。Ｙは＝０、または＝Ｎ−Ｒ3 を表す。Ｒ3 は水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アシル基、ヒドロキシアルキル基、スルホアルキル基又はカルボキシアルキル基を表す。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に写真製版用に用いられる超硬調ハロゲン化銀写真感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、写真製版の分野においては、印刷物の多様性、複雑性に対処するため、また環境意識の高まりから、オリジナル再現性の良好な写真感光材料と処理廃液の低減できる処理システムが望まれていた。
【０００３】
網点画像による連続階調の画像の再生あるいは線画像の再生を良好ならしめるために、超硬調（特にγが１０以上）の写真性を示す画像形成システムが必要である。
高コントラストの写真特性を得る方法としては、古くからいわゆる“伝染現像効果”を利用したリス現像方式が使用されてきたが、現像液が不安定で使いづらいという欠点を有していた。良好な保存安定性を有する処理液で現像し、超硬調な写真特性が得られる画像形成システムが要望され、その１つとして米国特許第４，１６６，７４２号、同第４，１６８，９７７号、同第４，２２１，８５７号、同第４，２２４，４０１号、同第４，２４３，７３９号、同第４，２６９，９２２号、同第４，２７２，６０６号、同第４，３１１，７８１号、同第４，３３２，８７８号、同４，６１８，５７４号、同第４，６３４，６６１号、同第４，６８１，８３６号、同第５，６５０，７４６号等が開示されている。これらはヒドラジン誘導体を添加した表面潜像型のハロゲン化銀写真感光材料を、ｐＨ１１．０〜１２．３の安定なＭＱまたはＰＱ現像液で処理し、γが１０を越える超硬調のネガ画像を得るシステムであり、この方法によれば超硬調で高感度の写真特性が得られ、現像液中に高濃度の亜硫酸塩を添加することができるので、現像液の空気酸化に対する安定性は従来のリス現像液に比べて飛躍的に向上する。
【０００４】
しかし、上記の方法では、高濃度の亜硫酸保恒剤によって現像液の安定性を高めることを可能としたが、超硬調な写真画像を得るためには、比較的高いｐＨ値の現像液を用いることが必要であり、そのために現像液が空気酸化されやすく多量の現像液を補充する必要があった。そこで、ヒドラジン化合物の造核現像を利用した超硬調な写真画像形成システムを、より低いｐＨの現像液で実現する工夫が試みられてきた。
【０００５】
米国特許第４，２６９，９２９号（特開昭６１−２６７７５９号）、米国特許第４，７３７，４５２号（特開昭６０−１７９７３４号）、米国特許第５，１０４，７６９号、同４，７９８，７８０号、特開平１−１７９９３９号、同１−１７９９４０号、米国特許第４，９９８，６０４号、同４，９９４，３６５号、特願平７−３７８１７号には、ｐＨ１１．０未満の安定な現像液を用いて超硬調な画像を得る為に、高活性なヒドラジン造核剤、および造核促進剤を用いる方法が開示されている。また、塩化銀含有率が高くかつ化学増感を施したハロゲン化銀乳剤が、高い造核活性を有することも開示されている。しかしながら、この方法においてもハロゲン化銀写真感光材料１平方メートルを処理する際に現像液の補充量が３２０〜４５０ミリリットル程度必要であり、さらなる処理安定性の向上が望まれていた。
【０００６】
また、前記のような高活性のヒドラジン造核剤を用いると、ヒドラジン造核剤を含む乳剤層塗布液を溶解状態で経時した場合の増感が非常に大きくなり、製造適性上問題となることがあった。
【０００７】
また、ヒドラジン化合物を固体分散状態で塗布液に添加することは、特開平２−３０３３号、特開平７−１７５１５９号、特開平４−１０２８４８号で開示されている。しかし、上記の問題を解決するには至っていなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、超硬調で処理安定性に優れ、かつ製造適性の優れたハロゲン化銀写真感光材料とその処理方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、支持体上に、少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層もしくは他の親水性コロイド層の少なくとも一層に、少なくとも一種の一般式（ＮＢ）で表されるヒドラジン誘導体を固体微粒子分散状態で含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって達成された。
一般式（ＮＢ）
【００１０】
【化５】
0003836910.tif 000002
【００１１】
式中Ａは連結基を表し、Ｂは以下の一般式（Ｂ−１）で表される基を表し、ｍは２から６の整数を表す。
一般式（Ｂ−１）
【００１２】
【化６】
0003836910.tif 000003
【００１３】
式中Ａｒ1 、Ａｒ2 は芳香族基または芳香族ヘテロ環基を表し、Ｌ1 、Ｌ2 は連結基を表し、ｎは０または１を表す。Ｒ1 は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヒドラジノ基を表し、Ｇ1 は−CO−基、−SO2 −基、−SO−基、
【００１４】
【化７】
0003836910.tif 000004
【００１５】
−CO−CO−基、チオカルボニル基、またはイミノメチレン基を表す。Ｒ2 はＲ1 に定義した基と同じ範囲内より選ばれ、Ｒ1 と異なっていてもよい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の一般式（ＮＢ）について詳細に説明する。
一般式（ＮＢ）の部分構造をなす一般式（Ｂ−１）において、Ａｒ1 、Ａｒ2 で表わされる芳香族基とは単環もしくは２環のアリール基で、例えばベンゼン環、ナフタレン環であり、またＡｒ1 、Ａｒ2 で表わされる芳香族ヘテロ環基とは、単環または２環の、芳香族のヘテロ環基で、他のアリール基と縮環していてもよく、例えばピリジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環等が挙げられる。
Ａｒ1 、Ａｒ2 は、好ましくは芳香族基であり、さらに好ましくはフェニレン基である。
【００１７】
Ａｒ1 、Ａｒ2 は置換されていてもよく、代表的な置換基としては例えばアルキル基（活性メチン基を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ウレタン基、カルボキシル基（その塩を含む）、イミド基、アミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４級アンモニオ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基（その塩を含む）、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルカルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、リン酸アミド基、燐酸エステル構造を含む基、アシルウレイド基、セレン原子またはテルル原子を含む基、３級スルホニウム構造または４級スルホニウム構造を持つ基、４級化されたリン原子を含む基などが挙げられる。これらの置換基は、これら置換基でさらに置換されていても良い。
【００１８】
好ましい置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、アラルキル基、複素環基、置換アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、イミド基、チオウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシル基（その塩を含む）、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、スルホ基（その塩を含む）、フルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
なおＡｒ1 は好ましくは、無置換のフェニレン基である。
【００１９】
一般式（Ｂ−１）において、Ｒ1 で表わされるアルキル基として好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基であり、アリール基としては単環または２環のアリール基が好ましく、例えばベンゼン環を含むものである。
ヘテロ環基としては少なくとも１つの窒素、酸素、および硫黄原子を含む５〜６員環の化合物で、例えばイミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、ピリジル基、ピリジニオ基、キノリニオ基、キノリニル基などがある。ピリジル基またはピリジニオ基が特に好ましい。
アルコキシ基としては炭素数１〜８のアルコキシ基のものが好ましく、アリールオキシ基としては単環のものが好ましく、アミノ基としては無置換アミノ基、及び炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、アリールアミノ基、飽和もしくは不飽和のヘテロ環アミノ基が好ましい。
Ｒ1 は置換されていても良く、好ましい置換基としてはＡｒ1 、Ａｒ2 の置換基として例示したものがあてはまる。
【００２０】
Ｒ1 で表わされる基のうち好ましいものは、Ｇ1 が−ＣＯ−基の場合には水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、２−カルボキシテトラフルオロエチル基、ピリジニオメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−メタンスルホンアミドプロピル基、フェニルスルホニルメチル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベンジル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、ｏ−メタンスルホンアミドフェニル基、ｏ−カルバモイルフェニル基、４−シアノフェニル基、２−ヒドロキシメチルフェニル基など）などであり、特に水素原子、アルキル基が好ましい。
また、Ｇ1 が−ＳＯ2 −基の場合には、Ｒ1 はアルキル基（例えば、メチル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベンジル基など）、アリール基（例えば、フェニル基など）または置換アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基など）などが好ましい。
Ｇ1 が−ＣＯＣＯ−基の場合にはアルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基が好ましく、特にアルキルアミノ基、アリールアミノ基、もしくはヘテロ環アミノ基（４級化された窒素原子を含むヘテロ環基を含む）が好ましく、例えば２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルアミノ基、プロピルアミノ基、アニリノ基、ｏ−ヒドロキシアニリノ基、５−ベンゾトリアゾリルアミノ基、Ｎ−ベンジル−３−ピリジニオアミノ基等が挙げられる。
又、Ｒ1 はＧ1 −Ｒ1 の部分を残余分子から分裂させ、−Ｇ1 −Ｒ1 部分の原子を含む環式構造を生成させる環化反応を生起するようなものであってもよく、その例としては、例えば特開昭６３−２９７５１号などに記載のものが挙げられる。
【００２１】
一般式（ＮＢ）で表される化合物は、ハロゲン化銀に対して吸着する吸着性の基が組み込まれていてもよい。かかる吸着基としては、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特許第４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７号、特開昭５９−１９５２３３号、同５９−２００２３１号、同５９−２０１０４５号、同５９−２０１０４６号、同５９−２０１０４７号、同５９−２０１０４８号、同５９−２０１０４９号、特開昭６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４２４６号に記載された基があげられる。またこれらハロゲン化銀への吸着基は、プレカーサー化されていてもよい。その様なプレカーサーとしては、特開平２−２８５３４４号に記載された基が挙げられる。
【００２２】
一般式（Ｂ−１）において、Ｌ1 、Ｌ2 で表される連結基とは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（ＲN ) −（ＲN は水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。）、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＳＯ2 −、−ＳＯ−、−Ｐ＝Ｏ−、アルキレン基の単独、またはこれらの基の組み合わせからなる基である。ここで組み合わせからなる基を具体的に示せば、−ＣＯＮ（ＲN ) −、−ＳＯ2 Ｎ（ＲN ) −、−ＣＯＯ−、−Ｎ（ＲN ) ＣＯＮ（ＲN ) −、−Ｎ（ＲN ) ＣＳＮ（ＲN ) −、−Ｎ（ＲN ) ＳＯ2 Ｎ（ＲN ) −、−ＳＯ2 Ｎ（ＲN ) ＣＯ−、−ＳＯ2 Ｎ（ＲN ) ＣＯＮ（ＲN ) −、−Ｎ（ＲN ) ＣＯＣＯＮ（ＲN ) −、−ＣＯＮ（ＲN ) ＣＯ−、−Ｓ−アルキレン基−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−アルキレン基−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−アルキレン基−ＮＨＣＯ−等の基が挙げられる。なおこれらの基は左右どちらから連結されていてもよい。
一般式（Ｂ−１）に於いてＬ1 、Ｌ2 で表される連結基が、３価以上の基を含む時は、Ｌ1 は一般式（Ｂ−１）に於いて−Ａｒ1 −ＮＨＮＨ−Ｇ1 −Ｒ1 で表される基を２つ以上連結していてもよく、またＬ2 は一般式（Ｂ−１）に於いて−Ａｒ2 −Ｌ1 −Ａｒ1 −ＮＨＮＨ−Ｇ1 −Ｒ1 で表される基を２つ以上連結していてもよい。
この場合、Ｌ1 、Ｌ2 に含まれる３価以上の連結基とは具体的には、アミノ基またはアルキレン基である。
一般式（Ｂ−１）に於いてＬ1 は、好ましくは−ＳＯ2 ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣ（＝Ｓ）ＮＨ−、−ＯＨ、−Ｓ−、−Ｎ（ＲN ) −、活性メチン基であり、特に好ましくは−ＳＯ2 ＮＨ−基である。Ｌ2 は好ましくは−ＣＯＮ（ＲN ) −、−ＳＯ2 Ｎ（ＲN ) −、−ＣＯＯ−、−Ｎ（ＲN ) ＣＯＮ（ＲN ) −、−Ｎ（ＲN ) ＣＳＮ（ＲN ) −基である。
【００２３】
一般式（ＮＢ）に於いてＡで表される連結基とは、２から６のＢで表される基を連結しうる２価から６価の連結基であり、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（ＲN ′）−（ＲN ′は水素原子、アルキル基、またはアリール基を表す。）、−Ｎ+ （ＲN ′）2 −（２つのＲN ′は同じでも異なっていてもよく、また結合して環状となっていてもよい）、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＳＯ2 −、−ＳＯ−、−Ｐ＝Ｏ−、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、ヘテロ環基の単独、またはこれらの基の組み合わせからなる基、或いは単結合である。ここに於いてヘテロ環基とは、ピリジニオ基の様な４級化された窒素原子を含むヘテロ環基であってもよい。
【００２４】
一般式（ＮＢ）に於いてＡで表される連結基は置換されていてもよく、置換基としては一般式（Ｂ−１）のＡｒ1 、Ａｒ2 が有していてもよい置換基の例と同じものが挙げられる。
【００２５】
ｎが０の時、Ａで表される連結基には、ベンゼン環、ナフタレン環、飽和もしくは不飽和のヘテロ環、ピリジニオ基の様な４級化された窒素原子を含むヘテロ環、アンモニオ基の様な４級化された窒素原子、あるいはシクロアルキレン基等の少なくとも１つが含まれることが好ましい。
ｎが１の時、Ａで表される連結基には、単結合、ベンゼン環、ナフタレン環、飽和もしくは不飽和のヘテロ環、ピリジニオ基の様な４級化された窒素原子を含むヘテロ環、アンモニオ基の様な４級化された窒素原子、あるいはシクロアルキレン基等の少なくとも１つが含まれることが好ましい。
【００２６】
一般式（ＮＢ）においてｍは２から６の整数を表すが、好ましくは２、３または４であり、特に好ましくは２または３である。
【００２７】
一般式（ＮＢ）で示される化合物の具体例を以下に示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
【００２８】
【表１】
0003836910.tif 000005
【００２９】
【表２】
0003836910.tif 000006
【００３０】
【表３】
0003836910.tif 000007
【００３１】
【表４】
0003836910.tif 000008
【００３２】
【表５】
0003836910.tif 000009
【００３３】
【表６】
0003836910.tif 000010
【００３４】
【表７】
0003836910.tif 000011
【００３５】
【表８】
0003836910.tif 000012
【００３６】
本発明のヒドラジン系造核剤は、微粉末（微結晶粒子）の固体分散物として感材に添加される。ヒドラジン系造核剤の微（結晶）粒子固体分散物は、所望により適当な溶媒（水、アルコールなど）を用い、分散剤の存在下で公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミル）を用い機械的に調製することができる。また、ヒドラジン系造核剤の微（結晶）粒子は、分散用界面活性剤を用いて、ヒドラジン系造核剤を適当な溶媒中で溶解させた後、ヒドラジン系造核剤の貧溶媒に添加して微結晶を析出させる方法や、ｐＨをコントロールさせることによってまずヒドラジン系造核剤を溶解させ、その後ｐＨを変化させて微結晶化する方法などを利用して得ることができる。ヒドラジン系造核剤の微粉末を含有してなる層は、このようにして得たヒドラジン系造核剤の微（結晶）粒子を適当なバインダー中に分散させることによってほぼ均一な粒子の固体分散物として調製した後、これを所望の支持体上に塗設することによって設けることができる。また解離状態のヒドラジン系造核剤を塩の形で塗布した後、酸性ゼラチンを上塗りすることにより分散固定を塗布時に得る方法を用いることによっても設けることができる。
【００３７】
上記バインダーは、前述した活性メチレン基を有するポリマーおよび、感光性乳剤層や非感光層に用いることができる親水性コロイドや合成ポリマーが用いられる。親水性コロイドに特に制限はないが、通常ゼラチンが好ましい。
【００３８】
分散用界面活性剤としては、公知の界面活性剤を用いることができ、アニオン性、ノニオン性、両性の界面活性剤が好ましい。特にアニオン性及び／又はノニオン性界面活性剤の使用が好ましい。
【００３９】
固体分散物中のヒドラジン系造核剤の微粒子は、平均粒子径０．００５μm 〜１０μm 、好ましくは０．０１μm 〜１μm 、更に好ましくは０．０１μm 〜０．５μm である。
【００４０】
本発明のヒドラジン造核剤は、支持体に対してハロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層あるいは他の親水性コロイド層のどの層に添加してもよいが、該ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水性コロイド層に添加することが好ましい。
【００４１】
本発明の造核剤添加量はハロゲン化銀１モルに対し１×１０-6〜１×１０-2モルが好ましく、１×１０-5〜１×１０-3モルがより好ましく、５×１０-5〜１×１０-3モルが最も好ましい。
【００４２】
本発明に用いられる造核促進剤としては、アミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド誘導体またはヒドロキシメチル誘導体などが挙げられる。以下にその例を列挙する。特開平７−７７７８３号公報４８頁２行〜３７行に記載の化合物で、具体的には４９頁〜５８頁に記載の化合物Ａ−１）〜Ａ−７３）。特開平７−８４３３１号に記載の（化２１）、（化２２）および（化２３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁〜８頁に記載の化合物。特開平７−１０４４２６号に記載の一般式〔Ｎａ〕および一般式〔Ｎｂ〕で表される化合物で、具体的には同公報１６頁〜２０頁に記載のＮａ−１〜Ｎａ−２２の化合物およびＮｂ−１〜Ｎｂ−１２の化合物。特願平７−３７８１７号に記載の一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）、一般式（５）、一般式（６）および一般式（７）で表される化合物で、具体的には同明細書に記載の１−１〜１−１９の化合物、２−１〜２−２２の化合物、３−１〜３−３６の化合物、４−１〜４−５の化合物、５−１〜５−４１の化合物、６−１〜６−５８の化合物および７−１〜７−３８の化合物。
【００４３】
本発明で最も好ましく用いられる造核促進剤は、一般式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）、および（Ａ−４）で表されるオニウム塩化合物である。以下詳細に説明する。
【００４４】
まず一般式（Ａ−１）について説明する。
【００４５】
【化８】
0003836910.tif 000013
【００４６】
式中Ｒ10、Ｒ20、Ｒ30はアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環基を表わし、これらはさらに置換基を有していてもよい。
ＬはＱ+ とその炭素原子で結合するｍ価の有機基を表わし、ここにｍは１から４の整数を表す。Ｘn-はｎ価の対アニオンを表わし、ｎは１から３の整数を表す。但しＲ10、Ｒ20、Ｒ30またはＬが、その置換基にアニオン基を有し、Ｑ+ と分子内塩を形成する場合、Ｘn-は必要ない。
【００４７】
Ｒ10、Ｒ20、Ｒ30で表わされる基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、tert−ブチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などの直鎖又は分枝状のアルキル基；置換もしくは無置換のベンジル基などのアラルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基、フエナントリル基などのアリール基；アリル基、ビニル基、５−ヘキセニル基、などのアルケニル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などのシクロアルケニル基；フェニルエチニル基等のアルキニル基；ピリジル基、キノリル基、フリル基、イミダゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、モルホリル基、ピリミジル基、ピロリジル基などのヘテロ環基が挙げられる。
【００４８】
これらの基上に置換した置換基の例としては、Ｒ10、Ｒ20、Ｒ30で表わされる基の他に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、ニトロ基、（アルキルもしくはアリール）アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、（アルキル又はアリール）チオ基、カルボンアミド基、カルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、ヒドロキシル基、スルホキシ基、スルホニル基、カルボキシル基（カルボキシラートを含む）、スルホン酸基（スルホナートを含む）、シアノ基、オキシカルボニル基、アシル基等が挙げられる。
【００４９】
Ｌで表わされる基の例としては、ｍが１を表す時、Ｒ10、Ｒ20、Ｒ30と同義の基が挙げられるが、この他にｍが２以上の整数を表す時、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、ペンタメチレン基、オクタメチレン基、ドデカメチレン基などのポリメチレン基、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基などのアリーレン基、トリメチレンメチル基、テトラメチレンメチル基などの多価アルキレン基、フェニレン−１，３，５−トルイル基、フェニレン−１，２，４，５−テトライル基などの多価アリーレン基などが挙げられる。
【００５０】
Ｘn-で表わされる対アニオンの例としては、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンなどのハロゲンイオン、アセテートイオン、オキサレートイオン、フマレートイオン、ベンゾエートイオンなどのカルボキシレートイオン、ｐ−トルエンスルホネート、メタンスルホネート、ブタンスルホネート、ベンゼンスルホネートなどのスルホネートイオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオン等が挙げられる。
【００５１】
一般式（Ａ−１）において、Ｒ10、Ｒ20、Ｒ30は好ましくは炭素数２０以下の基であり、Ｑがリン原子を表す時、炭素数１５以下のアリール基が特に好ましく、Ｑが窒素原子を表す時、炭素数１５以下のアルキル基、アラルキル基、アリール基が特に好ましい。ｍは１または２が好ましく、ｍが１を表わす時、Ｌは好ましくは炭素数２０以下の基であり、総炭素数１５以下のアルキル基、アラルキル基、またはアリール基が特に好ましい。ｍが２を表わす時、Ｌで表わされる２価の有機基は、好ましくはアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基、さらにはこれらの基と−ＣＯ−基、−Ｏ−基、−Ｎ（ＮＲ′）−基（ＮＲ′は水素原子またはＲ10、Ｒ20、Ｒ30と同義の基を表わし、分子内に複数のＮＲ′が存在する時、これらは同じであっても異なっていても良く、さらには互いに結合していても良い）、−Ｓ−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ2 −基を組みあわせて形成される２価の基である。ｍが２を表わす時、Ｌはその炭素原子でＱ+ と結合する総炭素数２０以下の２価の基であることが好ましい。ｍが２以上の整数を表わす時、分子内にＲ10、Ｒ20、Ｒ30はそれぞれ複数存在するが、その複数のＲ10、Ｒ20、Ｒ30はそれぞれ同じであっても異なっていても良い。
【００５２】
Ｘn-で表わされる対アニオンとしては、ハロゲンイオン、カルボキシレートイオン、スルホネートイオン、硫酸イオンが好ましく、ｎは１または２が好ましい。
【００５３】
本発明の一般式（Ａ−１）で表わされる化合物の多くのものは公知であり、試薬として市販のものである。一般的合成法としては、Ｑがリン原子の時、ホスフィン酸類をハロゲン化アルキル類、スルホン酸エステルなどのアルキル化剤と反応させる方法：あるいはホスホニウム塩類の対陰イオンを常法により交換する方法がある。またＱが窒素原子の時、１級、２級、もしくは３級のアミノ化合物をハロゲン化アルキル類、スルホン酸エステル等のアルキル化剤と反応させる方法がある。
【００５４】
一般式（Ａ−１）で表わされる化合物の具体例を以下に示す。但し、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
【００５５】
【化９】
0003836910.tif 000014
【００５６】
【化１０】
0003836910.tif 000015
【００５７】
【化１１】
0003836910.tif 000016
【００５８】
【化１２】
0003836910.tif 000017
【００５９】
【化１３】
0003836910.tif 000018
【００６０】
【化１４】
0003836910.tif 000019
【００６１】
次に一般式（Ａ−２）および一般式（Ａ−３）について説明する。
【００６２】
【化１５】
0003836910.tif 000020
【００６３】
式中、Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 、Ａ4 は４級化された窒素原子を含む、置換もしくは無置換の不飽和ヘテロ環を完成させるための有機残基を表わし、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよく、更にベンゼン環が縮環してもかまわない。Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 、Ａ4 が形成する不飽和ヘテロ環の例としては、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、イミダゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾチアゾール環、ピリミジン環、ピラゾール環などを挙げることができる。特に好ましくは、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環である。
【００６４】
Ｂ、Ｃで表わされる２価の基は、アルキレン、アリーレン、アルケニレン、アルキニレン、−ＳＯ2 −、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（ＲN ) −、−Ｃ＝Ｏ−、−Ｐ＝Ｏ−を単独または組合せて構成されるものが好ましい。ただし、ＲN はアルキル基、アラルキル基、アリール基、水素原子を表わす。特に好ましい例として、Ｂ、Ｃはアルキレン、アリーレン、−Ｃ＝Ｏ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（ＲN ）−を単独または組合せて構成されるものを挙げることができる。
【００６５】
Ｒ1 、Ｒ2 は炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、各々同じでも異なっていてもよい。アルキル基に置換基が置換してもよく、置換基としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、置換あるいは無置換のアルキル基（例えば、メチル基、ヒドロキシエチル基など）、置換あるいは無置換のアリール基（例えば、フェニル基、トリル基、ｐ−クロロフェニル基など）、置換あるいは無置換のアシル基（例えば、ベンゾイル基、ｐ−ブロモベンゾイル基、アセチル基など）、（アルキルもしくはアリール）オキシカルボニル基、スルホ基（スルホナートを含む）、カルボキシ基（カルボキシラートを含む）、メルカプト基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基など）、アリールオキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、チオウレイド基、（アルキルもしくはアリール）アミノ基、シアノ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基等が挙げられる。
特に好ましくは、Ｒ1 、Ｒ2 は各々炭素数１〜１０のアルキル基である。好ましい置換基の例として、カルバモイル基、オキシカルボニル基、アシル基、アリール基、スルホ基（スルホナートを含む）、カルボキシ基（カルボキシラートを含む）、ヒドロキシ基を挙げることができる。
【００６６】
Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 、Ａ4 が４級化された窒素原子と共に形成する不飽和ヘテロ環は、置換基を有していてもよい。この場合の置換基の例としては、上記にＲ1 、Ｒ2 のアルキル基の置換基として挙げた置換基から選ばれる。置換基として好ましくは、炭素数０〜１０のアリール基、アルキル基、カルバモイル基、（アルキルもしくはアリール）アミノ基、オキシカルボニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、（アルキルもしくはアリール）チオ基、ヒドロキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、スルホ基（スルホナートを含む）、カルボキシ基（カルボキシラートを含む）等が挙げられる。
【００６７】
Ｘn-で表わされる対アニオンについては、一般式（Ａ−１）と同じものであり、その好ましい範囲もまた同じである。
【００６８】
本発明の化合物は、一般によく知られた方法により容易に合成することができるが、以下の文献が参考になる。（参照、Quart.Rev., １６、１６３（１９６２).）
【００６９】
一般式（Ａ−２）及び一般式（Ａ−３）の具体的化合物を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７０】
【化１６】
0003836910.tif 000021
【００７１】
【化１７】
0003836910.tif 000022
【００７２】
【化１８】
0003836910.tif 000023
【００７３】
【化１９】
0003836910.tif 000024
【００７４】
次に一般式（Ａ−４）について説明する。
【００７５】
【化２０】
0003836910.tif 000025
【００７６】
Ｚを含む含窒素不飽和ヘテロ環は、窒素原子の他に炭素原子、水素原子、酸素原子、硫黄原子を含んでもよく、さらにベンゼン環が縮環していてもよく、また置換基を有していてもよい。形成されるヘテロ環の例としては、一般式（Ａ−２）および一般式（Ａ−３）のＡ1 、Ａ2 、Ａ3 、Ａ4 が形成する含窒素不飽和ヘテロ環の例と同じものが挙げられる。好ましい範囲もまた同じであり、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環が好ましい。
Ｚを含む含窒素不飽和ヘテロ環が置換基を有する時、その置換基の例は一般式（Ａ−２）および一般式（Ａ−３）のＡ1 、Ａ2 、Ａ3 、Ａ4 が形成する含窒素不飽和ヘテロ環が有していてもよい置換基の例と同じものが挙げられ、好ましい範囲もまた同じである。
【００７７】
Ｒ3 はアルキル基またはアラルキル基を表すが、これらは炭素数１〜２０で、置換もしくは無置換で、さらに直鎖もしくは分枝、或いは環状であってもよい。その置換基としては、一般式（Ａ−２）のＲ1 、Ｒ2 で表されるアルキル基が有していてもよい置換基の例と同じものが挙げられ、好ましい範囲もまた同じである。
【００７８】
Ｘn-で表わされる対アニオンについては、一般式（Ａ−１）と同じものであり、その好ましい範囲もまた同じである。
【００７９】
本発明の一般式（Ａ−４）で表される化合物は、一般によく知られた方法により容易に合成することができるが、以下の文献が参考になる。（参照、Quart.Rev., １６、１６３（１９６２).)
【００８０】
次に本発明の一般式（Ａ−４）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８１】
【化２１】
0003836910.tif 000026
【００８２】
【化２２】
0003836910.tif 000027
【００８３】
また、造核促進剤としてアミノ化合物も好ましく用いられ、特に以下に示す化合物が好ましく用いられる。
特開平７−８４３３１号に記載き（化２１）、（化２２）および（化２３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁〜８頁に記載の化合物。特開平７−１０４４２６号に記載の一般式〔Ｎａ〕で表される化合物で、具体的には同公報１６頁〜２０頁に記載のＮａ−１〜Ｎａ−２２の化合物。特願平７−３７８１７号に記載の一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）、一般式（５）、一般式（６）および一般式（７）で表される化合物で、具体的には同明細書に記載の１−１〜１−１９の化合物、２−１〜２−２２の化合物、３−１〜３−３６の化合物、４−１〜４−５の化合物、５−１〜５−４１の化合物、６−１〜６−５８の化合物および７−１〜７−３８の化合物。
【００８４】
本発明の造核促進剤は、適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることかできる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、造核促進剤の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用いることができる。
【００８５】
本発明の造核促進剤は、支持体に対してハロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層あるいは他の親水性コロイド層のどの層に添加してもよいが、該ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水性コロイド層に添加することが好ましい。
本発明の造核促進剤添加量はハロゲン化銀１モルに対し１×１０-6〜２×１０-2モルが好ましく、１×１０-5〜２×１０-2モルがより好ましく、２×１０-5〜１×１０-2モルが最も好ましい。
【００８６】
本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成に特別な制限はないが、本発明の目的をより効果的に達成するうえで、塩化銀含有率５０モル％以上の塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀が好ましい。沃化銀の含有率は５モル％を下回ること、特に２モル％より少ないことが好ましい。
【００８７】
本発明において、スキャナー露光の様な高照度露光に適した感光材料及び線画撮影用感光材料は、高コントラスト及び低カブリを達成するために、ロジウム化合物を含有する。
本発明に用いられるロジウム化合物として、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。たとえば、ハロゲン化ロジウム(III) 化合物、またはロジウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザラト等を持つもの、たとえば、ヘキサクロロロジウム(III) 錯塩、ヘキサブロモロジウム(III) 錯塩、ヘキサアミンロジウム(III) 錯塩、トリザラトロジウム(III) 錯塩等が挙げられる。これらのロジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（例えば、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を用いることができる。水溶性ロジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめロジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。
添加量は、ハロゲン化銀乳剤の銀１モル当たり１×１０-8〜５×１０-6モル、好ましくは５×１０-8〜１×１０-6モルである。
これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤粒子の製造時及び乳剤を塗布する前の各段階において適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。
本発明に用いられる写真乳剤は、P.Glafkides 著 Chimie et Physique Photographique(Paul Montel社刊、１９６７年）、G.F.Dufin 著 Photographic Emulsion Chemistry(The Focal Press刊、１９６６年）、V.L.Zelikman et al著 Making and Coating Photographic Fmulsion(The Focal Press 刊、１９６４年）などに記載された方法を用いて調製することができる。
【００８８】
可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組み合わせなどのいずれを用いても良い。
粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。またアンモニア、チオエーテル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤を使用して粒子形成させることが好ましい。より好ましくは四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号に記載されている。好ましいチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオンである。
コントロールド・ダブルジェット法およびハロゲン化銀溶剤を使用した粒子形成方法では、結晶型が規則的で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作るのが容易であり、本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を作るのに有用な手段である。
また、粒子サイズを均一にするためには、英国特許第１，５３５，０１６号、特公昭４８−３６８９０号、同５２−１６３６４号に記載されているように、硝酸銀やハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、英国特許第４，２４２，４４５号、特開昭５５−１５８１２４号に記載されているように水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和度を越えない範囲において早く成長させることが好ましい。
本発明の乳剤は単分散乳剤が好ましく変動係数が２０％以下、特に好ましくは１５％以下である。
単分散ハロゲン化銀乳剤中の粒子の平均粒子サイズは０．５μm 以下であり、特に好ましくは０．１μm 〜０．４μm である。
【００８９】
本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感されることが好ましい。化学増感の方法としては、硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの知られている方法を用いることができ、単独または組み合わせて用いられる。組み合わせて使用する場合には、例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法などが好ましい。
【００９０】
本発明に用いられる硫黄増感法は、通常、硫黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀１モル当り１０-7〜１０-2モルであり、より好ましくは１０-5〜１０-3モルである。
【００９１】
本発明に用いられるセレン増感剤としては、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。不安定型セレン化合物としては特公昭４４−１５７４８号、同４３−１３４８９号、特願平２−１３０９７号、同２−２２９３００号、同３−１２１７９８号等に記載の化合物を用いることができる。特に特願平３−１２１７９８号中の一般式(VIII)および(IX)で示される化合物を用いることが好ましい。
【００９２】
本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定されるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特願平４−１４６７３９号に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号、同第３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６号、同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９６号、カナダ特許第８００，９５８号、特願平２−２２２８１９号、同３−５３６９３号、同３−１３１５９８号、同４−１２９７８７号、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション（J.Chem.Soc.Chem.Commun.)６３５（１９８０）、ibid  １１０２（１９７９）、ibid  ６４５（１９７９）、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキン・トランザクション（J.Chem.Soc.Perkin.Trans.) １，２１９１（１９８０）、S.パタイ（S.Patai)編、ザ・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・アンド・テルリウム・カンパウンズ(Teh Chemistry of Organic Serenium and Tellunium Compounds),Vol １（１９８６）、同Vol ２（１９８７）に記載の化合物を用いることができる。特に特願平４−１４６７３９号中の一般式(II)、(III) 、(IV)で示される化合物が好ましい。
【００９３】
本発明で用いられるセレンおよびテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当たり１０-8〜１０-2モル、好ましくは１０-7〜１０-3モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度としては４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。
本発明に用いられる貴金属増感剤としては、金、白金、パラジウム、イリジウム等が挙げられるが、特に金増感が好ましい。本発明に用いられる金増感としては具体的には、塩化金酸、カリウムクロレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金などが挙げられ、ハロゲン化銀１モル当たり１０-7〜１０-2モル程度を用いることができる。
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよい。
本発明においては、還元増感を用いることかできる。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることができる。
本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州公開特許（ＥＰ）−２９３，９１７に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。
本発明に用いられる感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。
【００９４】
本発明において、返し用感光材料として特に適したハロゲン化銀乳剤は９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上が塩化銀からなるハロゲン化銀であり、臭化銀を０〜１０モル％含む塩臭化銀もしくは塩沃臭化銀である。臭化銀あるいは沃化銀の比率が増加すると明室下でのセーフライト安全性の悪化、あるいはγが低下して好ましくない。
【００９５】
また、本発明の返し用感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤は、遷移金属錯体を含むことが望ましい。遷移金属としては、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｃｒ、などが挙げられる。
配位子としては、ニトロシル及びチオニトロシル架橋配位子、ハロゲン化物配位子（フッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物）、シアン化物配位子、シアネート配位子、チオシアネート配位子、セレノシアネート配位子、テルロシアネート配位子、アシド配位子及びアコ配位子が挙げられる。アコ配位子が存在する場合には、配位子の１つ又は２つを占めることが好ましい。
【００９６】
具体的には、ロジウム原子を含有せしめるには、単塩、錯塩など任意の形の金属塩にして粒子調製時に添加することができる。
ロジウム塩としては、一塩化ロジウム、二塩化ロジウム、三塩化ロジウム、ヘキサクロロロジウム酸アンモニウム等が挙げられるが、好ましくは水溶性の三価のロジウムのハロゲン錯化合物、例えばヘキサクロロロジウム(III) 酸もしくはその塩（アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩など）である。
これらの水溶性ロジウム塩の添加量はハロゲン化銀１モル当り１．０×１０-6モル〜１．０×１０-3モルの範囲で用いられる。好ましくは１．０×１０-5モル〜１．０×１０-3モル、特に好ましくは５．０×１０-5モル〜５．０×１０-4モルである。
【００９７】
又、以下の遷移金属錯体も好ましい。
１  〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ5 〕-2
２  〔Ｒｕ（ＮＯ）2 Ｃｌ4 〕-1
３  〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ2 Ｏ）Ｃｌ4 〕-1
４  〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ5 〕-2
５  〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ5 〕-2
６  〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣＮ5 〕-2
７  〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣｌＣＮ4 〕-2
８  〔Ｒｈ（ＮＯ）2 Ｃｌ4 〕-2
９  〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ2 Ｏ）Ｃｌ4 〕-1
10  〔Ｒｕ（ＮＯ）ＣＮ5 〕-2
11  〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｂｒ5 〕-2
12  〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ5 〕-2
13  〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ5 〕-2
14  〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ5 〕-3
15  〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ5 〕-1
16  〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ4 （ＴｅＣＮ）〕-2
17  〔Ｒｕ（ＮＳ）Ｉ5 〕-2
18  〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ4 （ＳｅＣＮ）〕-2
19  〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）4 〕-2
20  〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ5 〕-2
【００９８】
本発明に用いられる分光増感色素としては、特に制約はない。
本発明に用いる増感色素の添加量は、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズ等により異なるが、ハロゲン化銀１モル当り４×１０-6〜８×１０-3モルの範囲で用いられる。例えば、ハロゲン化銀粒子サイズが０．２〜１．３μm の場合には、ハロゲン化銀粒子の表面積１m2当り、２×１０-7〜３．５×１０-6モルの添加量範囲が好ましく、特に６．５×１０-7〜２．０×１０-6モルの添加量範囲が好ましい。
【００９９】
本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感色素によって比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光または赤外光に分光増感されてもよい。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロホーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。
本発明に使用される有用な増感色素は例えばRESEARCH DISCLOSURE Item  １７６４３IV−Ａ項（１９７８年１２月、p.２３）、同Item  １８３１ X項（１９７８年８月、p.４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種スキャナー光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。
例えば、
Ａ）アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭６０−１６２２４７号、特開平２−４８６５３号、米国特許第２，１６１，３３１号、西独特許９３６，０７１号、特願平３−１８９５３２号記載のシンプルメロシアニン類、Ｂ）ヘリウム−ネオンレーザー光源に対しては、特開昭５０−６２４２５号、同５４−１８７２６号、同５９−１０２２２９号に示された三核シアニン色素類、Ｃ）ＬＥＤ光源及び赤色半導体レーザーに対しては特公昭４８−４２１７２号、同５１−９６０９号、同５５−３９８１８号、特開昭６２−２８４３４３号、特開平２−１０５１３５号に記載されたチアカルボシアニン類、Ｄ）赤外半導体レーザー光源に対しては特開昭５９−１９１０３２号、特開昭６０−８０８４１号に記載されたトリカルボシアニン類、特開昭５９−１９２２４２号、特開平３−６７２４２号の一般式(IIIａ）、一般式(IIIｂ）に記載された４−キノリン核を含有するジカルボシアニン類などが有利に選択される。
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。
有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャー(Research Disclosure) １７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁IVのＪ項に記載されている。
【０１００】
アルゴンレーザー光源に対しては、具体的には特願平７−１０４６４７号に記載のＳ１−１〜Ｓ１−１３の色素が特に好ましく用いられる。
【０１０１】
ヘリウム−ネオン光源に対しては、前記の他に特願平４−２２８７４５号の８頁の下から１行目から１３頁の上から４行目に記載の一般式（Ｉ）で表わされる増感色素が特に好ましい。また、特願平４−２２８７４５号の一般式（Ｉ）記載のものも好ましく用いられる。具体的には特願平７−１０４６４７号に記載のＳ２−１〜Ｓ２−１０の色素が特に好ましく用いられる。
また特願平６−１０３２７２号の一般式（Ｉ）で表わされる増感色素で、具体的には同明細書に記載のＩ−１〜Ｉ−３４の色素も好ましく用いられる。
【０１０２】
ＬＥＤ光源及び赤外半導体レーザーに対しては、具体的には特願平７−１０４６４７号に記載のＳ３−１〜Ｓ３−８の色素が特に好ましく用いられる。
【０１０３】
赤外半導体レーザー光源に対しては、具体的には特願平７−１０４６４７号に記載のＳ４−１〜Ｓ４−９の色素が特に好ましく用いられる。
【０１０４】
カメラ撮影などの白色光源に対しては、特願平５−２０１２５４号に記載の一般式（IV）の増感色素（２０頁１４行目から２２頁２３行目）が好ましく用いられる。具体的には特願平７−１０４６４７号に記載のＳ５−１〜Ｓ５−２０の色素が特に好ましく用いられる。
【０１０５】
本発明の感光材料に用いられる各種添加剤に関しては、特に制限はなく、例えば下記箇所に記載されたものを好ましく用いることができる。
【０１０６】
特開平３−３９９４８号公報第１０頁右下１１行目から同公報第１２頁左下５行目に記載のポリヒドロキシベンゼン化合物、具体的には、同公報に記載の化合物 (III)−１〜２５の化合物。
【０１０７】
特開平１−１１８８３２号公報に記載の一般式（Ｉ）で表される実質的には可視域に吸収極大を持たない化合物。具体的には、同公報に記載き化合物Ｉ−１〜Ｉ−２６の化合物。
【０１０８】
特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下１９行目から同公報１８頁右上４行目に記載のかぶり防止剤。
【０１０９】
特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下１２行目から同頁左下２０行目に記載のポリマーラテックス。
【０１１０】
特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上１５行目から同公報１９頁右上１５行目に記載のマット際、滑り剤、可塑剤。
【０１１１】
特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上５行目から同頁右上１７行目に記載の硬膜剤。
【０１１２】
特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下６行目から同公報１９頁左上１行目に記載の酸基を有する化合物。
【０１１３】
特開平２−１８５４２号公報第２頁左下１３行目から同公報第３頁右上７行目に記載の導電性物質。具体的には、同公報第２頁右下２行目から同頁右下１０行目に記載の金属酸化物、および同公報に記載の化合物Ｐ−１〜Ｐ−７の導電性高分子化合物。
【０１１４】
特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下１行目から同頁右上１８行目に記載の水溶性染料。
【０１１５】
特開平２−２９４６３８号公報及び特願平３−１８５７７３号に記載の固体分散染料。
【０１１６】
特開平２−１２２３６号公報第９頁右上７行目から同頁右下３行目に記載の界面活性剤。特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下４行目から同頁左下７行目に記載のＰＥＧ系界面活性剤。特開平３−３９９４８号公報第１２頁左下６行目から同公報第１３頁右下５行目に記載の含弗素界面活性剤。具体的には、同公報に記載の化合物VI−１〜VI−１５の化合物。
特開平５−２７４８１６号公報に記載の酸化されることにより現像抑制剤を放出しうるレドックス化合物。好ましくは同公報に記載の一般式（Ｒ−１）、一般式（Ｒ−２）、一般式（Ｒ−３）で表されるレドックス化合物。具体的には、同公報に記載の化合物Ｒ−１〜Ｒ−６８の化合物。
【０１１７】
特開平２−１８５４２号公報第３頁右下１行から２０行に記載のバインダー。
【０１１８】
本発明の実施に際して用いうる支持体としては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス板、セルロースアセテート、セルロースナイトレート、例えばポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルフィルムを挙げることができる。これらの支持体は、それぞれハロゲン化銀写真感光材料の使用目的に応じて適宜選択される。
【０１１９】
本発明で感光材料を現像処理する際の現像液には、通常用いられる添加剤（例えば、現像主薬、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、保恒剤、キレート剤）を含有することができる。本発明の現像処理には、公知の方法のいずれかを用いることができるし、現像処理液には公知のものを用いることができる。
本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には特別な制限はないが、ジヒドロキシベンゼン類、あるいはアスコルビン酸誘導体を含むことが好ましく、さらに現像能力の点でジヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の組合せ、ジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミノフェノール類の組合せ、アスコルビン酸誘導体と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の組合せまたは、アスコルビン酸誘導体とｐ−アミノフェノール類の組合せが好ましく、最も好ましい組合せは、アスコルビン酸誘導体とｐ−アミノフェノール類の組合せである。
【０１２０】
本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノスルホン酸塩などがあるが、特にハイドロキノンが好ましい。
本発明に好ましく用いられるアスコルビン酸誘導体現像主薬は一般式（１）の化合物である。
【０１２１】
【化２３】
0003836910.tif 000028
【０１２２】
一般式（１）において、Ｒ1 、Ｒ2 はそれぞれヒドロキシ基、アミノ基（置換基としては炭素数１〜１０のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ヒドロキシエチル基などを置換基として有するものを含む。）、アシルアミノ基（アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基など）、アルキルスルホニルアミノ基（メタンスルホニルアミノ基など）、アリールスルホニルアミノ基（ベンゼンスルホニルアミノ基、ｐ−トルエンスルホニルアミノ基など）、アルコキシカルボニルアミノ基（メトキシカルボニルアミノ基など）、メルカプト基、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基など）を表わす。Ｒ1 、Ｒ2 として好ましい例として、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基を挙げることができる。
【０１２３】
Ｐ、Ｑはヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、スルホ基、スルホアルキル基、アミノ基、アミノアルキル基、アルキル基、アルコキシ基、メルカプト基を表わすか、または、ＰとＱは結合して、Ｒ1 、Ｒ2 が置換している二つのビニル炭素原子とＹが置換している炭素原子と共に、５〜７員環を形成するのに必要な原子群を表わす。環構造の具体例として、−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ4)（Ｒ5)−、−Ｃ（Ｒ6)＝、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ7)−、−Ｎ＝、を組み合わせて構成される。ただしＲ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 は水素原子、炭素数１〜１０の置換してもよいアルキル基（置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基を挙げることができる）、ヒドロキシ基、カルボキシ基を表わす。更にこの５〜７員環に飽和あるいは不飽和の縮合環を形成しても良い。
【０１２４】
この５〜７員環の例として、ジヒドロフラノン環、ジヒドロピロン環、ピラノン環、シクロペンテノン環、シクロヘキセノン環、ピロリノン環、ピラゾリノン環、ピリドン環、アザシクロヘキセノン環、ウラシル環などが挙げられ、好ましい５〜７員環の例として、ジヒドロフラノン環、シクロペンテノン環、シクロヘキセノン環、ピラゾリノン環、アザシロクヘキセノン環、ウラシル環を挙げることができる。
【０１２５】
Ｙは＝Ｏ、または＝Ｎ−Ｒ3 で構成される基である。ここでＲ3 は水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基（例えばメチル、エチル）、アシル基（例えばアセチル）、ヒドロキシアルキル基（例えばヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル）、スルホアルキル基（例えばスルホメチル、スルホエチル）、カルボキシアルキル基（例えばカルボキシメチル、カルボキシエチル）を表わす。
以下に一般式（Ｉ）の化合物の具体例を示すが本発明はこれに限定されるものではない。
【０１２６】
【化２４】
0003836910.tif 000029
【０１２７】
【化２５】
0003836910.tif 000030
【０１２８】
【化２６】
0003836910.tif 000031
【０１２９】
この中で、好ましいのは、アスコルビン酸あるいはエリソルビン酸（アスコルビン酸のジアステレオマー）である。
一般式（１）の化合物の使用量の一般的な範囲としては、現像液１リットル当り、５×１０-3モル〜１モル、特に好ましくは１０-2モル〜０．５モルである。
【０１３０】
また、本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾリドン又はその誘導体の現像主薬としては１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなどがある。
本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬としてはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールが好ましい。
ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は通常０．０５〜０．８モル／リットルの量で用いられるのが好ましい。特に好ましくは、０．２〜０．６モル／リットルの範囲である。またジヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノフェノール類の組合せを用いる場合には前者を０．０５〜０．６モル／リットル、さらに好ましくは０．２〜０．５モル／リットル、後者を０．０６モル／リットル以下、さらに好ましくは０．０３モル／リットル以下の量で用いるのが好ましい。
アスコルビン酸誘導体現像主薬は通常０．０５〜１．０モル／リットルの量で用いられるのが好ましい。特に好ましくは、０．１〜０．５モル／リットルの範囲である。またアスコルビン酸誘導体と１−フェニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノフェノール類の組合せを用いる場合には前者を０．０５〜１．０モル／リットル、さらに好ましくは０．１〜０．５モル／リットル、後者を０．２モル／リットル以下、さらに好ましくは０．１モル／リットル以下の量で用いるのが好ましい。
【０１３１】
本発明に用いる保恒剤としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。ジヒドロキシベンゼン系現像主薬を用いる場合は、亜硫酸塩は０．２０モル／リットル以上、特に０．３モル／リットル以上用いられるが、余りに多量添加すると現像液中の銀汚れの原因になるので、上限は１．２モル／リットルとするのが望ましい。特に好ましくは、０．３５〜０．７モル／リットルである。一方、アスコルビン酸誘導体現像主薬を用いる場合は、亜硫酸塩は少なくてよく、０．５モル／リットル以下でよい。
【０１３２】
ジヒドロキシベンゼン系現像主薬を用いる場合は、保恒剤として、亜硫酸塩と併用してアスコルビン酸誘導体を少量使用しても良い。アスコルビン酸誘導体としては、アスコルビン酸、その立体異性体であるエリソルビン酸やそのアルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム塩）などがあるが、エリソルビン酸ナトリウムを用いることが素材コストの点で好ましい。添加量はジヒドロキシベンゼン系現像主薬に対して、モル比で０．０３〜０．１２の範囲が好ましく、特に好ましくは０．０５〜０．１０の範囲である。保恒剤としてアスコルビン酸誘導体を使用する場合には現像液中にホウ素化合物を含まないことが好ましい。
【０１３３】
上記の以外に用いられる添加剤としては、臭化ナトリウム、臭化カリウムの如き現像抑制剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミドの如き有機溶剤；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、イミダゾール又はその誘導体等の現像促進剤；メルカプト系化合物、インダゾール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物をカブリ防止剤又は黒ポツ（black pepper) 防止剤として含んでもよい。具体的には、５−ニトロインダゾール、５−ｐ−ニトロベンゾイルアミノインダゾール、１−メチル−５−ニトロインダゾール、６−ニトロインダゾール、３−メチル−５−ニトロインダゾール、５−ニトロベンズイミダゾール、２−イソプロピル−５−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロベンズトリアゾール、４−〔（２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−イル）チオ〕ブタンスルホン酸ナトリウム、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、メチルベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾトリアゾールなどを挙げることができる。これらカブリ防止剤の量は、通常、現像液１リットル当り０．０１〜１０mmolであり、より好ましくは０．１〜２mmolである。
【０１３４】
更に本発明の現像液中には各種の有機・無機のキレート剤を併用することができる。無機キレート剤としては、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム等を用いることができる。
一方、有機キレート剤としては、主に有機カルボン酸、アミノポリカルボン酸、有機スルホン酸、アミノスルホン酸及び有機ホスホノカルボン酸を用いることができる。
有機カルボン酸としては、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アシエライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１３５】
アミノポリカルボン酸としては、イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチレンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、その他特開昭５２−２５６３２号、同５５−６７７４７号、同５７−１０２６２４号、及び特公昭５３−４０９００号明細書等に記載の化合物を挙げることができる。
【０１３６】
有機ホスホン酸としては、米国特許第３，２１４，４５４号、同３，７９４，５９１号、及び西独特許公開２，２２７，６３９号等に記載のヒドロキシアルキリデン−ジホスホン酸やリサーチ・ディスクロージャー(Research Disclosure）第１８１巻、Item  １８１７０（１９７９年５月号）等に記載の化合物が挙げられる。
アミノホスホン酸としては、アミノトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられるが、その他上記リサーチ・ディスクロージャー１８１７０号、特開昭５７−２０８５５４号、同５４−６１１２５号、同５５−２９８８３号及び同５６−９７３４７号等に記載の化合物を挙げることができる。
【０１３７】
有機ホスホノカルボン酸としては、特開昭５２−１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４−１２１１２７号、同５５−４０２４号、同５５−４０２５号、同５５−１２６２４１号号、同５５−６５９５５号、同５５−６５９５６号、及び前述のリサーチ・ディスクロージャー１８１７０号等に記載の化合物を挙げることができる。
これらのキレート剤はアルカリ金属塩やアンモニウム塩の形で使用してもよい。これらキレート剤の添加量としては、現像液１リットル当り好ましくは、１×１０-4〜１×１０-1モル、より好ましくは１×１０-3〜１×１０-2モルである。
【０１３８】
さらに、現像液中に銀汚れ防止剤として特開昭５６−２４３４７号、特公昭５６−４６５８５号、特公昭６２−２８４９号、特開平４−３６２９４２号記載の化合物を用いることができる。
また、現像ムラ防止剤として特開昭６２−２１２６５１号記載の化合物、溶解助剤として特開昭６１−２６７７５９号記載の化合物を用いることができる。
さらに必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤を含んでもよい。
【０１３９】
現像処理温度及び時間は相互に関係し、全処理時間との関係において決定されるが、一般に現像温度は約２０℃〜約５０℃、好ましくは２５〜４５℃、現像時間は５秒〜２分、好ましくは７秒／１分３０秒である。
【０１４０】
本発明においては、現像開始液及び現像補充液の双方が、「該液１リットルに０．１モルの水酸化ナトリウムを加えたときのｐＨ上昇が０．２５以下」の性質を有することが好ましい。使用する現像開始液ないし現像補充液がこの性質を有することを確かめる方法としては、試験する現像開始液ないし現像補充液のｐＨを１０．０に合わせ、ついでこの液１リットルに水酸化ナトリウムを０．１モル添加し、この時の液のｐＨ値を測定し、ｐＨ値の上昇が０．２５以下であれば上記に規定した性質を有すると判定する。本発明では特に、上記試験を行った時のｐＨ値の上昇が０．２以下である現像開始液及び現像補充液を用いることが好ましい。
【０１４１】
現像開始液及び現像補充液に上記の性質を与える方法としては、緩衝剤を使用するのが好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、特開昭６２−１８６２５９号に記載のホウ酸、特開昭６０−９３４３３号に記載の糖類（例えばサッカロース）、オキシム類（例えばアセトオキシム）、フェノール類（例えば５−スルホサリチル酸）、第３リン酸塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩）などが用いられ、好ましくは炭酸塩、ホウ酸が用いられる。緩衝剤、特に炭酸塩の使用量は、好ましくは、０．５モル／リットル以上、特に０．５〜１．５モル／リットルである。
【０１４２】
ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には通常の水溶性無機アルカリ金属塩（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム）を用いることができる。
【０１４３】
本発明においては、現像開始液のｐＨが８．５〜１２．０であることが好ましく、特に好ましくは８．５〜１１．０の範囲である。現像補充液のｐＨおよび連続処理時の現像タンク内の現像液のｐＨもこの範囲である。
ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には通常の水溶性無機アルカリ金属塩（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム）を用いることができる。
【０１４４】
ハロゲン化銀写真感光材料１平方メートルを処理する際に、現像液の補充液量は２２５ミリリットル以下、好ましくは２２５〜３０ミリリットル、特に１８０〜５０ミリリットルである。
現像補充液は、現像開始液と同一の組成を有していてもよいし、現像で消費される成分について開始液よりも高い濃度を有していてもよい。
【０１４５】
処理液の搬送コスト、包装材料コスト、省スペース等の目的で、処理液を濃縮化し、使用時に希釈して用いるようにすることは好ましいことである。現像液の濃縮化のためには、現像液に含まれる塩成分をカリウム塩化することが有効である。
【０１４６】
本発明の定着工程で使用する定着液は、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、必要により酒石酸、クエン酸、グルコン酸、ホウ酸、イミノジ酢酸、５−スルホサリチル酸、グルコヘプタン酸、タイロン、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ三酢酸これらの塩を含む水溶液である。近年の環境保護の観点からは、ホウ酸は含まれない方が好ましい。
本発明に用いられる定着液の定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどであり、定着速度の点からはチオ硫酸アンモニウムが好ましいが、近年の環境保護の観点からチオ硫酸ナトリウムが使われても良い。これら既知の定着剤の使用量は適宜変えることができ、一般には約０．１〜約２モル／リットルである。特に好ましくは０．２〜１．５モル／リットルである。
定着液には所望により、硬膜剤（例えば水溶性アルミニウム化合物）、保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸）、ｐＨ調整剤（例えば、アンモニア、硫酸）、キレート剤、界面活性剤、湿潤剤、定着促進剤を含むことができる。
界面活性剤としては、例えば硫酸化物、スルフォン化物などのアニオン界面活性剤、ポリエチレン系界面活性剤、特開昭５７−６７４０号公報記載の両性界面活性剤などが挙げられる。また、公知の消泡剤を添加してもよい。湿潤剤としては、例えばアルカノールアミン、アルキレングリコールなどが挙げられる。定着促進剤としては、例えば特公昭４５−３５７５４号、同５８−１２２５３５号、同５８−１２２５３６号各公報記載のチオ尿素誘導体、分子内に３重結合を持つアルコール、米国特許第４，１２６，４５９号記載のチオエーテル化合物、特開平４−２２９８６０号記載のメソイオン化合物などが挙げられ、また特開平２−４４３５５号記載の化合物を用いてもよい。
また、ｐＨ緩衝剤としては、例えば酢酸、リンゴ酸、こはく酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マレイン酸、グリコール酸、アジピン酸などの有機酸、ホウ酸、リン酸塩、亜硫酸塩などの無機緩衝剤が使用できる。好ましいものとして酢酸、酒石酸、亜硫酸塩が用いられる。
ここでｐＨ緩衝剤は、現像液の持ち込みによる定着液のｐＨ上昇を防ぐ目的で使用され、０．０１〜１．０モル／リットル、より好ましくは０．０２〜０．６モル／リットル程度用いる。
また、色素溶出促進剤として、特開昭６４−４７３９号記載の化合物を用いることもできる。
【０１４７】
本発明の定着液中の硬膜剤としては、水溶性アルミニウム塩、クロム塩がある。好ましい化合物は水溶性アルミニウム塩であり、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明バンなどがある。好ましい添加量は０．０１モル〜０．２モル／リットル、さらに好ましくは０．０３〜０．０８モル／リットルである。
定着温度は、約２０℃〜約５０℃、好ましくは２５〜４５℃で、定着時間は５秒〜１分、好ましくは７秒〜５０秒である。
定着液の補充量は、感光材料の処理量に対して５００ml／m2以下であり、特に２００ml／m2以下が好ましい。
【０１４８】
現像、定着処理が済んだ感光材料は、次いで水洗または安定化処理される。
水洗または安定化処理は、水洗水量は通常ハロゲン化銀感光材料１m2当り、２０リットル以下で行われ、３リットル以下の補充量（０も含む、すなわちため水水洗）で行うこともできる。すなわち、節水処理が可能となるのみならず、自現機設置の配管を不要とすることができる。
水洗水の補充量を少なくする方法として、古くより多段向流方式（例えば２段、３段など）が知られている。この多段向流方式を本発明に適用すれば定着後の感光材料は徐々に正常な方向、つまり定着液で汚れていない処理液の方に順次接触して処理されていくので、さらに効率の良い水洗がなされる。
水洗を少量の水で行う場合は、特開昭６３−１８３５０号、同６２−２８７２５号などに記載のスクイズローラー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設けることがより好ましい。あるいは、また、少量水洗時に問題となる公害負荷低減のために種々の酸化剤添加やフィルター濾過を組み合わせてもよい。
更に、本発明の方法で水洗または安定化浴に防黴手段を施した水を処理に応じて補充することによって生ずる水洗又は安定化浴からおオーバーフロー液の一部又は全部は特開昭６０−２３５１３３号に記載されているようにその前の処理工程である定着能を有する処理液に利用することもできる。
また、少量水洗時に発生し易い水泡ムラ防止および／またはスクイズローラーに付着する処理剤成分が処理されたフィルムに転写することを防止するために水溶性界面活性剤や消泡剤を添加してもよい。
また、感光材料から溶出した染料による汚染防止に、特開昭６３−１６３４５６号記載の色素吸着剤を水洗槽に設置してもよい。
また、前記水洗処理に続いて安定化処理する場合もあり、その例として特開平２−２０１３５７号、同２−１３２４３５号、同１−１０２５５３号、特開昭４６−４４４４６号に記載の化合物を含有した浴を感光材料の最終浴として使用してもよい。
この安定浴にも必要に応じてアンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの金属化合物、蛍光増白剤、各種キレート剤、膜ｐＨ調節剤、硬膜剤、殺菌剤、防かび剤、アルカノールアミンや界面活性剤を加えることもできる。水洗工程もしくは安定化工程に用いられる水としては水道水のほか脱イオン処理した水やハロゲン、紫外線殺菌灯や各種酸化剤（オゾン、過酸化水素、塩素酸塩など）等によって殺菌された水を使用することが好ましいし、また、特開平４−３９６５２号、特開平５−２４１３０９号記載の化合物を含む水洗水を使用してもよい。
水洗または安定浴温度及び時間は０〜５０℃、５秒〜２分が好ましい。
【０１４９】
本発明に用いられる処理液は特開昭６１−７３１４７号に記載された酸素透過性の低い包材で保管することか好ましい。
本発明に用いられる処理液は粉剤および固形化しても良い。その方法は、公知のものを用いることができるが、特開昭６１−２５９９２１号、特開平４−８５５３３号、特開平４−１６８４１号記載の方法を使用することが好ましい。特に好ましくは特開昭６１−２５９９２１号記載の方法である。
補充量を低減する場合には処理槽の空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。ローラー搬送型の自動現像機については米国特許第３，０２５，７７９号明細書、同第３，５４５，９７１号明細書などに記載されており、本明細書においては単にローラー搬送型プロセッサーとして言及する。ローラー搬送型プロセッサーは現像、定着、水洗及び乾燥の四工程からなっており、本発明の方法も、他の工程（例えば、停止工程）を除外しないが、この四工程を踏襲するのが最も好ましい。水洗工程の代わりに安定工程による四工程でも構わない。
【０１５０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【０１５１】
実施例１
＜ヒドラジン化合物の固体分散の調整＞
デモールＳＮＢ（花王（株））の２５％水溶液を調整した。次に、表９に示すヒドラジン化合物１ｇに対し、上記デモールＳＮＢ水溶液１．２ｇと水５９ｇを加えて混合し、スラリーとした。このスラリーを、分散機（１／１６ガロン、サンドグラインダーミル（アイメックス（株）製）に入れ、メディアとして直径０．８〜１．２mmのガラスビーズ１７０ｇを用い、１５時間分散した。次にヒドラジン化合物濃度１％、ゼラチン濃度５％になるようにゼラチン水溶液を加えて混合し、防黴剤としてプロキセルをゼラチンに対して２０００ppm 添加した。最後にアスコルビン酸を加えｐＨを５．０に調整した。
本発明のヒドラジン化合物の比較例として、下記のヒドラジン化合物を使用した。
【０１５２】
【化２７】
0003836910.tif 000032
【０１５３】
【表９】
0003836910.tif 000033
【０１５４】
実施例２
＜ハロゲン化銀写真感光材料の作成＞
乳剤Ａの調整
硝酸銀水溶液と、臭化カリウムと塩化ナトリウムと銀１モルあたり３．５×１０-7モルに相当するK3IrCl6 と２．０×１０-7モルに相当するK2Rh(H2O)Cl5を含むハロゲン塩水溶液、塩化ナトリウムと、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオンを含有するゼラチン水溶液に、攪拌しながらダブルジェット法により添加し、平均粒子サイズ０．２５μm 、塩化銀含有率７０モル％の塩臭化銀粒子を調製した。
【０１５５】
その後、常法に従ってフロキュレーション法により水洗し、銀１モルあたりゼラチン４０ｇを加え、さらに銀１モルあたりベンゼンチオスルホン酸ナトリウム７mgとベンゼンスルフィン酸２mgを加えた後、ｐＨ６．０、ｐＡｇ７．５に調整し、銀１モル当たり２mgのチオ硫酸ナトリウムおよび４mgの塩化金酸を加えて６０℃で最適感度になるように化学増感した。その後、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１５０mgを加え、さらに防腐剤としてプロキセル１００mgを加えた。得られた粒子はそれぞれ平均粒子サイズ０．２５μm 、塩化銀含有率７０モル％の塩臭化銀立方体であった。（変動係数１０％）
【０１５６】
塗布試料の作成
塩化ビニリデンを含む防湿層下塗りを有するポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に、支持体側から、順次、ＵＬ層、ＥＭ層、ＰＣ層、ＯＣ層の層構成になるよう塗布し、試料を作成した。
以下に各層の調製法および塗布量を示す。
【０１５７】
（ＵＬ層）
ゼラチン水溶液に、ゼラチンに対し３０wt％のポリエチルアクリレートの分散物を添加し、ゼラチン０．５ｇ／m2になるように塗布した。
【０１５８】
（ＥＭ層）
上記乳剤Ａに、増感色素として下記化合物（Ｓ−１）を銀１モルあたり５×１０-4モル、（Ｓ−２）を５×１０-4モル加え、さらに銀１モルあたり３×１０-4モルの下記（ａ）で示されるメルカプト化合物、４×１０-4モルの（ｂ）で示されるメルカプト化合物、４×１０-4モルの（ｃ）で示されるトリアジン化合物、２×１０-3モルの５−クロル−８−ヒドロキシキノリン、５×１０-4モルの（Ａ）で示される造核促進剤、５×１０-4モルの（ｐ）で示される界面活性剤を添加した。さらに、ハイドロキノンを１００mg／m2、Ｎ−オレイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩を３０mg／m2塗布されるように添加した。次に造核剤として実施例１で調整したヒドラジン化合物の固体分散物を、あるいはヒドラジン化合物のメタノール溶液をヒドラジン化合物として５×１０-4mol/Agmol 、表１０に示すように添加した。さらに、（ｄ）で示される水溶性ラテックスを２００mg／m2、ポリエチルアクリレートの分散物を２００mg／m2、メチルアクリレートと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩と２−アセトアセトキシエチルメタクリレートのラテックス共重合体（重量比８８：５：７）を２００mg／m2、平均粒径０．０２μm のコロイダルシリカを２００mg／m2、さらに硬膜剤として１，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノールを２００mg／m2、増粘剤としてポリスチレンスルホン酸ナトリウムを３０mg／m2加えた。溶液のｐＨは酢酸を用いて５．６５に調製した。それらを塗布銀量２．６ｇ／m2になるように塗布した。
【０１５９】
【表１０】
0003836910.tif 000034
【０１６０】
（ＰＣ層）
ゼラチン水溶液にゼラチンに対して５０wt％のエチルアクリレートの分散物および、下記界面活性剤（ｗ）を５mg／m2、１，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシムを１０mg／m2塗布されるように添加し、ゼラチン０．５ｇ／m2になるように塗布した。
【０１６１】
（ＯＣ層）
ゼラチン０．５ｇ／m2、平均粒子サイズ約３．５μm の不定形なSiO2マット剤４０mg／m2、メタノールシリカ０．１ｇ／m2、ポリアクリルアミド１００mg／m2とシリコーンオイル２０mg／m2および塗布助剤として下記構造式（ｅ）で示されるフッ素界面活性剤５mg／m2とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１００mg／m2を塗布した。
【０１６２】
【化２８】
0003836910.tif 000035
【０１６３】
これらの塗布試料は下記組成のバック層およびバック保護層を有する。
0003836910.tif 000036
【０１６４】
【化２９】
0003836910.tif 000037
【０１６５】
0003836910.tif 000038
【０１６６】
【化３０】
0003836910.tif 000039
【０１６７】
0003836910.tif 000040
【０１６８】
＜現像液の調整＞
下記組成の現像液Ａを調整した。
【０１６９】
0003836910.tif 000041
水を加えて１リットルとし、ｐＨを９．７に合わせる。
【０１７０】
また、現像液Ａに酢酸を添加してｐＨを９．４に合わせた現像液Ｂ、現像液Ａに水酸化ナトリウムを添加してｐＨを１０．０に合わせた現像液Ｃを調整した。
【０１７１】
＜評価＞
(1) 露光、現像処理
上記の試料を４８８nmにピークを持つ干渉フィルターを介し、ステップウェッジを通して発光時間１０-5sec のキセノンフラッシュ光で露光し、現像液Ａ、Ｂ、Ｃを用いて富士写真フイルム社製ＦＧ−６８０ＡＧ自動現像機で、３５℃、２０秒間現像した後、定着、水洗、乾燥処理を行った。なお処理時の現像液、定着液の補充液量は試料１m2あたり、それぞれ１００mlとした。
【０１７２】
定着液は、下記処方の定着液Ａを用いた。
0003836910.tif 000042
【０１７３】
(2) 硬調性
現像液Ａで現像した時の硬調性を次のようにして表した。画像のコントラストを示す指標（ガンマ）としては、特性曲線の fog＋濃度０．１の点から fog＋濃度３．０の点を直線で結び、この直線の傾きをガンマ値として表した。すなわち、ガンマ＝（３．０−０．１）／〔log(濃度３．０を与える露光量）−（濃度０．１を与える露光量）〕であり、ガンマ値は大きいほど硬調な写真特性であることを示している。
(3) 写真感度
感度は濃度１．５を与える露光量の逆数をもって表し、比較試料を１００とした場合の各試料の感度の相対値を算出しＳ1.5 とした。値が大きいほど高感度である。
(4) 写真性の現像液ｐＨ依存性
現像液Ｂ、Ｃで現像した時の感度値を用いて、次式で感度の現像液ｐＨ依存性を算出した。
感度のｐＨ依存性（△Ｓ1.5 ）＝Ｓ1.5 （現像液Ｃ）−Ｓ1.5 （現像液Ｂ）
値が小さいほど、現像液ｐＨ依存性が小さい、すなわち処理安定性が高いことを示す。
(5) 乳剤層（ＥＭ層）塗布液の経時安定性
乳剤層（ＥＭ層）塗布液の経時安定性を評価するため、乳剤層塗布液を調整後直ちに塗布した感材と、乳剤層塗布液を調整後４０℃で１０時間経時した後に塗布した感材を同一処方で作成し、感度を測定した。感度変動を次式で表した。
経時による感度変動（△Ｓ1.5 ）＝Ｓ1.5 （４０℃１０時間経時乳剤を用いた感材）−Ｓ1.5 （調整直後の乳剤を用いた感材）
値が大きいほど、増感幅が大きいことを示す。
結果を表１１に示す。
【０１７４】
【表１１】
0003836910.tif 000043
【０１７５】
＜結果＞
本発明のヒドラジン化合物を造核剤として用いた場合のみ、低ｐＨの現像液で超硬調で処理安定性が高く、かつ塗布液の経時安定性に優れたアルゴンレーザー用スキャナー感材を得ることができた。
【０１７６】
実施例３
＜ハロゲン化銀写真感光材料の作成＞
乳剤調整
以下の方法で乳剤Ｂを調整した。
銀１モル当たり１mgの下記構造式のセレン増感剤、１mgのチオ硫酸ナトリウムおよび４mgの塩化金酸を加えて６０℃で最適感度になるように化学増感すること以外は乳剤Ａと同様に調整した。
【０１７７】
【化３１】
0003836910.tif 000044
【０１７８】
塗布試料の作成
実施例２のＥＭ層の増感色素の代わりに下記の化合物（Ｓ−３）を銀１モルあたり２．１×１０-4モル添加すること、ＥＭ層の乳剤として乳剤Ｂを使用したこと以外は実施例２と同様にして試料を作成した。
【０１７９】
【化３２】
0003836910.tif 000045
【０１８０】
＜評価＞
(1) 露光、現像処理
上記の試料を６３３nmにピークを持つ干渉フィルターを介し、ステップウェッジを通して発光時間１０-6sec のキセノンフラッシュ光で露光した。実施例２に記載の現像液Ａ、Ｂ、Ｃを用いて富士写真フイルム社製ＦＧ−６８０ＡＧ自動現像機で３５℃、２０秒間現像をした後、定着（実施例２と同じ）、水洗、乾燥処理を行った。なお処理時の現像液、定着液の補充液量は試料１m2あたり、それぞれ１００mlとした。
【０１８１】
硬調性、感度の現像液ｐＨ依存性、感材の経時安定性の評価を実施例２と同様に行った。
【０１８２】
＜結果＞
実施例２と同様に、本発明のヒドラジン化合物を造核剤として用いた場合のみ、低ｐＨの現像液で超硬調で処理安定性が高く、かつ塗布液の経時安定性に優れたヘリウムネオンレーザースキャナー用感材を得ることができた。
【０１８３】
実施例４
＜ハロゲン化銀写真感光材料の作成＞
実施例２のＥＭ層の増感色素を下記の化合物（Ｓ−４）に変えたこと以外は実施例２と同様にして試料を作成した。
【０１８４】
【化３３】
0003836910.tif 000046
【０１８５】
＜評価＞
上記の試料を７８０nmにピークを持つ干渉フィルターを介し、ステップウェッジを通して発光時間１０-6sec のキセノンフラッシュ光で露光した。実施例２に記載の現像液Ａ、Ｂ、Ｃを用いて富士写真フイルム社製ＦＧ−６８０ＡＧ自動現像機で３５℃、２０秒間現像をした後、定着（実施例２と同じ）、水洗、乾燥処理を行った。なお処理時の現像液、定着液の補充液量は試料１m2あたり、それぞれ１００mlとした。
【０１８６】
硬調性、感度の現像液ｐＨ依存性、感材の経時安定性の評価を実施例２と同様に行った。
【０１８７】
＜結果＞
実施例２と同様に本発明のヒドラジン化合物を造核剤として用いた場合のみ、低ｐＨの現像液で超硬調で処理安定性が高く、かつ塗布液の経時安定性に優れた半導体レーザースキャナー用感材を得ることができた。
【０１８８】
実施例５
＜ハロゲン化銀写真感光材料の作成＞
実施例２のＥＭ層の増感色素を下記の化合物（Ｓ−５）に変えたこと以外は実施例２と同様にして試料を作成した。
【０１８９】
【化３４】
0003836910.tif 000047
【０１９０】
＜評価＞
上記の試料をステップウェッジを通して３２００°Ｋのタングステン光で露光した。実施例２に記載の現像液Ａ、Ｂ、Ｃを用いて富士写真フイルム社製ＦＧ−６８０ＡＧ自動現像機で３５℃、２０秒間現像をした後、定着（実施例２と同じ）、水洗、乾燥処理を行った。なお処理時の現像液、定着液の補充液量は試料１m2あたり、それぞれ１００mlとした。
【０１９１】
硬調性、感度の現像液ｐＨ依存性、感材の経時安定性の評価を実施例２と同様に行った。
【０１９２】
＜結果＞
実施例２と同様に、本発明のヒドラジン化合物を造核剤として用いた場合のみ、低ｐＨの現像液で超硬調で処理安定性が高く、かつ塗布液の経時安定性に優れた撮影感材を得ることができた。
【０１９３】
実施例６
＜ハロゲン化銀写真感光材料の作成＞
乳剤Ｃの調整
３８℃に保った塩化ナトリウム及び銀１モルあたり３×１０-5モルのベンゼンチオスルホン酸ナトリウム、５×１０-3モルの４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを含むｐＨ＝２．０の１．５％ゼラチン水溶液中に、硝酸銀と銀１モル当り５×１０-5モルのK2Ru(NO)Cl5 を含む塩化ナトリウム水溶液をダブルジェット法により電位９５mVにおいて３分３０秒間で最終粒子の銀量の半分を同時添加し、芯部の粒子０．１２μm を調製した。その後、硝酸銀水溶液と銀１モル当り５×１０-5モルのK2Ru(NO)Cl5 を含む塩化ナトリウム水溶液を前述と同様に７分間で添加し、平均粒子サイズ０．１３μm の塩化銀立方体粒子を調製した。（変動係数１２％）。
その後、当業界でよく知られたフロキュレーション法により水洗し、可溶性塩を除去したのちゼラチンを加え、防腐剤として化合物−Ｆとフェノキシエタノールを銀１モル当たり各６０mg加えた後、ｐＨ５．５、ｐＡｇ＝７．５に調整し、さらに銀１モル当たり、４×１０-5モルの塩化金酸、１×１０-5モルのセレン化合物ＳＥ及び１×１０-5モルのチオ硫酸ナトリウムを加え、６０℃で６０分間加熱し、化学増感を施した後、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル当たり１×１０-3モル添加した（最終粒子として、ｐＨ＝５．７、ｐＡｇ＝７．５、Ｒｕ＝５×１０-5モル／Agモルを含有する塩化銀となった）。
【０１９４】
【化３５】
0003836910.tif 000048
【０１９５】
塗布試料の作成
（ハロゲン化銀乳剤層）
乳剤Ｃに下記化合物を添加し下塗層を含む後述の支持体上にゼラチン塗布量が０．９／m2、塗布銀量が２．７５ｇ／m2となる様にハロゲン化銀乳剤層を塗布した。
0003836910.tif 000049
【０１９６】
上記乳剤層の上層に、乳剤保護下層及び上層を塗布した。
【０１９７】
（乳剤保護下層）
ゼラチン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量が０．８ｇ／m2となる様に塗布した。
0003836910.tif 000050
【０１９８】
（乳剤保護上層塗布液の調製とその塗布）
ゼラチン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量が０．４５ｇ／m2となる様に塗布した。
0003836910.tif 000051
【０１９９】
ついで、支持体の反対側の面に、下記に示す導電層及びバック層を同時塗布した。
【０２００】
（導電層）
ゼラチン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量が０．０６ｇ／m2となる様に塗布した。
0003836910.tif 000052
【０２０１】
（バック層）
ゼラチン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量が１．９４ｇ／m2となるように塗布した。
0003836910.tif 000053
【０２０２】
（支持体、下塗層）
二軸延伸したポリエチレンテレフタレート支持体（厚味１００μm ）の両面の下記組成の下塗層第１層及び第２層を塗布した。
0003836910.tif 000054
さらに、１０重量％ＫＯＨを加え、ｐＨ＝６に調整した塗布液を乾燥温度１８０℃２分間で、乾燥膜厚が０．９μになる様に塗布した。
【０２０３】
0003836910.tif 000055
この塗布液を乾燥温度１７０℃２分間で、乾燥膜厚が０．１μになる様に塗布し、下塗層付の支持体を作製した。
【０２０４】
【化３６】
0003836910.tif 000056
【０２０５】
【化３７】
0003836910.tif 000057
【０２０６】
【化３８】
0003836910.tif 000058
【０２０７】
なお、塗布方法、乾燥条件等は以下の様に行った。
＜塗布方法＞
上記下塗層を施した支持体上に、まず乳剤面側として支持体に近い側より乳剤層、乳剤保護下層、乳剤保護上層の順に、３５℃に保ちながらスライドホッパー方式により硬膜剤液を加えながら同時重層塗布し、冷風セットゾーン（５℃）を通過させた後、乳剤面とは反対側に支持体に近い側より導電層、バック層の順に、同様にスライドホッパー方式により硬膜剤液を加えながら同時重層塗布し、冷風セットゾーン（５℃）した。各々のセットゾーンを通過した時点では、塗布液は充分なセット性を示した。引き続き乾燥ゾーンにて両面を同時に下記乾燥条件にて乾燥した。なお、バック面側を塗布した後、巻き取りまではローラー、その他には一切無接触の状態で搬送した。この時の塗布速度は１２０ｍ／min であった。
【０２０８】
＜乾燥条件＞
セット後、水／ゼラチンの重量比が８００％となるまで３０℃の乾燥風で乾燥し、８００〜２００％を３５℃３０％の乾燥風で乾燥させ、そのまま風を当て、表面温度３４℃となった時点（乾燥終了と見なす）より３０秒後に、４８℃２％の空気で１分乾燥した。この時、乾燥時間は乾燥開始〜水／ゼラチン比８００％までが５０秒、８００〜２００％までが３５秒、２００％〜乾燥終了までが５秒である。
【０２０９】
この感材を２３℃４０％で巻き取り、次いで同環境下で裁断し、６時間調湿したバリアー袋に、４０℃１０％で８時間調湿した後、２３℃４０％で２時間調湿してある厚紙と共に密閉し、試料を作成した。
バリアー袋内の湿度を測定したところ４０％であった。
【０２１０】
以上のようにして、表１２に示す試料を作製した。
【０２１１】
【表１２】
0003836910.tif 000059
【０２１２】
＜評価＞
上記の試料をステップウェッジを通して大日本スクリーン社製ｐ−６２７ＦＭプリンターで露光した。実施例２に記載の現像液Ａ、Ｂ、Ｃを用いて富士写真フイルム社製ＦＧ−６８０ＡＧ自動現像機で３５℃、２０秒間現像をした後、定着（実施例２と同じ）、水洗、乾燥処理を行った。なお処理時の現像液、定着液の補充液量は試料１m2あたり、それぞれ１００mlとした。
【０２１３】
硬調製、感度の現像液ｐＨ依存性、感材の経時安定性の評価を実施例２と同様に行った。
【０２１４】
結果を表１３に示す。
【０２１５】
【表１３】
0003836910.tif 000060
【０２１６】
＜結果＞
本発明のヒドラジン化合物を造核剤として用いた場合のみ、低ｐＨの現像液で超硬調で処理安定性が高く、かつ塗布液の経時安定性に優れた明室返し感材を得ることができた。
【０２１７】
実施例７
実施例２、３、４、５、６において、現像液Ａにかえて下記組成の現像液Ｄあるいは現像液Ｅを用い、また定着液Ａにかえて下記組成の定着液Ｂを用いても、実施例２、３、４、５、６と同様に、本発明のヒドラジン化合物を造核剤として用いた場合のみ、低ｐＨの現像液で超硬調で処理安定性が高く、かつ塗布液の経時安定性に優れた感材を得ることができた。但し、その効果は現像液Ａを用いた時より小さかった。尚、写真性の現像液ｐＨ依存性を調べるためには、各現像液について、酢酸でｐＨを０．３下げた液、水酸化ナトリウムでｐＨを０．３上げた液を用いた。
【０２１８】
0003836910.tif 000061
【０２１９】
＜現像液Ｅ＞
以下の保存形態が固形現像剤のものを水を加えて１リットルになる様にして、使用液とした。
【０２２０】
固形現像剤の組成を示す。
0003836910.tif 000062
【０２２１】
ここで原料形態で原末は一般的な工業製品のままで使用し、アルカリ金属塩のビーズは市販品を用いた。
原料形態がブリケットであるものは、ブリケッティングマシンを用いて加圧圧縮し、不定形の長さ４〜６mm程度のラグビーボール型の形状を作成し、破砕して用いた。少量成分に関しては、各成分をブレンドしてからブリケットにした。
【０２２２】
＜定着液Ｂ＞
下記の固形剤と液剤を水を加えて１０リットルとなる様にして使用液とした。
定着液は、下記処方を固形剤部分と液剤部分共に高密度ポリエチレン製（肉厚平均＝５００μm 、巾としては２００〜１０００μm ）の容器に充填したものを用いた。溶解後の液量が１０リットルとし、ｐＨ＝４．８５であった。
【０２２３】
0003836910.tif 000063
固形剤パートは混合して充填されている。