(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主たる繰返し単位がエチレンテレフタレ−トである固相重合ポリエステルと、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタ−ル樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一種の樹脂０．１ｐｐｂ〜５００００ｐｐｍとからなるポリエステル組成物であって、前記ポリエステルのチップが、赤外吸収スペクトルにおけるエチレングリコ−ル単位の炭素−炭素結合を軸とする内部回転により生ずるトランス構造に由来する吸収バンド（Ｔ）とゴ−シュ構造に由来する吸収バンド（Ｇ）とのチップ表面における面積強度比Ａｓ（Ｔ／Ｇ）、及び前記の面積強度比Ａｓ（Ｔ／Ｇ）とチップ中心部における面積強度比Ａｃ（Ｔ／Ｇ）との比Ａｓ（Ｔ／Ｇ）／Ａｃ（Ｔ／Ｇ）が、下記式（１）、（２）を満足するチップであり、かつ、ポリエステル中に共重合されたジエチレングリコ−ル含有量が、該ポリエステルを構成するグリコ−ル成分の０．５〜５．０モル％であることを特徴とするポリエステル組成物。
４．００≦Ａｓ（Ｔ／Ｇ）≦９．００                    （１）
０．６０≦Ａｓ（Ｔ／Ｇ）／Ａｃ（Ｔ／Ｇ）≦０．９９    （２）
（上記式中、Ａｓ（Ｔ／Ｇ）は、赤外吸収スペクトルにおけるエチレングリコ−ル単位の炭素−炭素結合を軸とする内部回転により生ずるトランス構造に由来する吸収バンド（Ｔ）とゴ−シュ構造に由来する吸収バンド（Ｇ）とのチップ表面における面積強度比を示し、またＡｃ（Ｔ／Ｇ）は、赤外吸収スペクトルにおけるエチレングリコ−ル単位の炭素−炭素結合を軸とする内部回転により生ずるトランス構造に由来する吸収バンド（Ｔ）とゴ−シュ構造に由来する吸収バンド（Ｇ）とのチップ中心部における面積強度比を示す。）
【請求項２】
前記ポリエステルと同一組成のポリエステルのファインの含有量が、０．１〜５０００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル組成物。
【請求項３】
前記ポリエステルと同一組成のフイルム状物の含有量が、１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載のポリエステル組成物。
【請求項４】
前記ファインの融解ピ−ク温度の最も高温側のピ−ク温度が、２６５℃以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル組成物。
【請求項５】
前記ポリエステルが、溶融重縮合後のチップ化工程において、ナトリウムの含有量（Ｎ）、マグネシウムの含有量（Ｍ）、珪素の含有量（Ｓ）及びカルシウムの含有量（Ｃ）が下記の（３）〜（６）の少なくとも１つを満足する冷却水を用いてチップ化されたポリエステルであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル組成物。
Ｎ≦１．０（ｐｐｍ）    （３）
Ｍ≦０．５（ｐｐｍ）    （４）
Ｓ≦２．０（ｐｐｍ）    （５）
Ｃ≦１．０（ｐｐｍ）    （６）
【請求項６】
２９０℃の温度で６０分間溶融したときの環状３量体増加量が０．５０重量％以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のポリエステル組成物を成形してなることを特徴とするポリエステル成形体。
【請求項８】
請求項７に記載のポリエステル成形体が、中空成形体、シ−ト状物あるいはこのシート状物を少なくとも一方向に延伸してなる延伸フイルムのいずれかであることを特徴とするポリエステル成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステル組成物並びにそれからなる成形体に関し、特に、溶融成形時の結晶化コントロ−ル性、長時間連続成形性に優れたポリエステル組成物並びに透明性及び耐熱寸法安定性に優れた中空成形体、シ−ト状物および延伸フイルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートであるポリエステル（以下ＰＥＴ樹脂と略称することがある）は、その優れた透明性、機械的強度、耐熱性、ガスバリアー性等の特性により、炭酸飲料、ジュース、ミネラルウォータ等の容器の素材として採用されており、その普及はめざましいものがある。これらの用途において、ポリエステル製ボトルに高温で殺菌した飲料を熱充填したり、また飲料を充填後高温で殺菌したりするが、通常のポリエステル製ボトルでは、このような熱充填処理時等に収縮、変形が起こり問題となる。ポリエステル製ボトルの耐熱性を向上させる方法として、ボトル口栓部を熱処理して結晶化度を高めたり、また延伸したボトルを熱固定させたりする方法が提案されている。特に口栓部の結晶化が不十分であったり、また結晶化度のばらつきが大きい場合にはキャップとの密封性が悪くなり、内容物の漏れが生ずることがある。
【０００３】
また、ボトル胴部の耐熱性を向上させるため、延伸ブロー金型の温度を高温にして熱処理する方法が採られる（例えば、特許文献１参照）。高温度での熱殺菌処理を受ける用途に使用されるボトルの場合には、結晶化速度が早いＰＥＴ樹脂を用いると、透明性が悪く、口栓部の結晶化度変動が大きい熱処理ボトルしか得られない。特に成形工場において発生する不良品や使用済みボトルの回収品をボトル成形材料の一部として再使用する場合には、バ−ジン原料の結晶化特性が問題となる。容量が１．５リットル以上の大型ボトルでは肉厚が厚くなるため、このような問題が頻繁に発生する。
【０００４】
また、このような方法によって同一金型を用いて多数のボトル成形を続けると、長時間の運転に伴って得られるボトルが白化して透明性が低下し、商品価値のないボトルしか得られなくなる。これは金型表面にＰＥＴ樹脂に起因する付着物が付き、その結果金型汚れとなり、この金型汚れがボトルの表面に転写するためであることが分かった。特に、近年では、ボトル生産時のコスト低下を目的として、成形速度が高速化されてきており、生産性の面から金型汚れはより大きな問題となってきている。
【０００５】
また、果汁飲料などのように熱充填を必要とする内容液の場合には、プリフォームまたは成形されたボトルの口栓部を熱処理して結晶化する方法（例えば、特許文献２、特許文献３参照）が一般的である。このような方法、すなわち口栓部、肩部を熱処理して耐熱性を向上させる方法は、結晶化処理をする時間・温度が生産性に大きく影響し、低温でかつ短時間で処理できる、結晶化速度が速いＰＥＴ樹脂であることが好ましい。一方、胴部については充填物の色調を悪化させないように、成形時の熱処理を施しても透明であることが要求されており、口栓部と胴部では相反する特性が必要である。
【０００６】
このような問題を解決するために種々の提案がなされている。例えば、ポリエチレンテレフタレートにカオリン、タルク等の無機核剤を添加する方法（例えば、特許文献４、特許文献５参照）、モンタン酸ワックス塩等の有機核剤を添加する方法（例えば、特許文献６、特許文献７参照）があるが、これらの方法は異物やくもりの発生を伴い実用化には問題がある。また、耐熱性樹脂製ピースを口栓部に挿入する方法（例えば、特許文献８、特許文献９参照）が提案されているが、ボトルの生産性が悪く、また、リサイクル性にも問題がある。
【０００７】
こうした金型汚れの問題に対して、従来から、金型表面への付着物の主成分である環状３量体をあらかじめＰＥＴ樹脂を固相重合しておいて減少させる方法が行われているが、この方法では再溶融してパリソン成形する際に環状３量体が再生するためその効果は不十分である。また、ポリエステル樹脂を９０〜１１０℃の水で処理して触媒の活性を抑制し、パリソン成形時の環状３量体の生成を制御する方法が開示されている（例えば、特許文献１０参照）。しかしながら、この方法ではその処理のための特別の装置と処理時間か必要となり、製造工程が複雑化するという問題がある。また、上記方法で金型汚れは一応低減されるものの、まだ不十分であり、場合によっては充分な効果が得られない場合があり、また得られた成形体の透明性が不充分な場合もあった。
【０００８】
【特許文献１】
特公昭５９−６２１６号公報
【特許文献２】
特開昭５５−７９２３７号公報
【特許文献３】
特開昭５８−１１０２２１号公報
【特許文献４】
特開昭５６−２３４２号公報
【特許文献５】
特開昭５６−２１８３２号公報
【特許文献６】
特開昭５７−１２５２４６号公報
【特許文献７】
特開昭５７−２０７６３９号公報
【特許文献８】
特開昭６１−２５９９４６号公報
【特許文献９】
特開平２−２６９６３８号公報
【特許文献１０】
特公平３−４７８３０号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来のポリエステルの有する問題点を解決し、口栓部結晶化が速やかに起こり、かつ、口栓部収縮率が適正な範囲となる結晶化速度であり、透明性に優れた成形体を与えるポリエステル組成物を提供することを目的とするものであり、さらには、従来の水処理による触媒失活樹脂よりも金型を汚すことの少ないポリエステル組成物を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明のポリエステル組成物は、主たる繰返し単位がエチレンテレフタレ−トである固相重合ポリエステルと、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタ−ル樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一種の樹脂０．１ｐｐｂ〜５００００ｐｐｍとからなるポリエステル組成物であって、前記ポリエステルのチップが、赤外吸収スペクトルにおけるエチレングリコ−ル単位の炭素−炭素結合を軸とする内部回転により生ずるトランス構造に由来する吸収バンド（Ｔ）とゴ−シュ構造に由来する吸収バンド（Ｇ）とのチップ表面における面積強度比Ａｓ（Ｔ／Ｇ）、及び前記の面積強度比Ａｓ（Ｔ／Ｇ）とチップ中心部における面積強度比Ａｃ（Ｔ／Ｇ）との比Ａｓ（Ｔ／Ｇ）／Ａｃ（Ｔ／Ｇ）が、下記式（１）、（２）を満足するチップであり、かつ、ポリエステル中に共重合されたジエチレングリコ−ル含有量が、該ポリエステルを構成するグリコ−ル成分の０．５〜５．０モル％であることを特徴とするポリエステル組成物である。
【００１１】
４．００  ≦  Ａｓ（Ｔ／Ｇ）  ≦  ９．００                （１）
０．６０  ≦  Ａｓ（Ｔ／Ｇ）／Ａｃ（Ｔ／Ｇ）  ≦０．９９  （２）
（上記式中、Ａｓ（Ｔ／Ｇ）は、赤外吸収スペクトルにおけるエチレングリコ−ル単位の炭素−炭素結合を軸とする内部回転により生ずるトランス構造に由来する吸収バンド（Ｔ）とゴ−シュ構造に由来する吸収バンド（Ｇ）とのチップ表面における面積強度比を示し、またＡｃ（Ｔ／Ｇ）は、赤外吸収スペクトルにおけるエチレングリコ−ル単位の炭素−炭素結合を軸とする内部回転により生ずるトランス構造に由来する吸収バンド（Ｔ）とゴ−シュ構造に由来する吸収バンド（Ｇ）とのチップ中心部における面積強度比を示す。）
【００１２】
上記の構成からなる本発明のポリエステル組成物は、これを溶融成形することにより、容易に透明性、耐熱寸法安定性の優れた成形体、特に容器等の中空成形体を得ることができる。すなわち、本発明は、中空成形体の口栓部結晶化が速やかに起こり、かつ、口栓部収縮率が適正な範囲となる結晶化速度を持ち、透明性の優れた成形体を与えることができるポリエステル組成物を提供するものである。
【００１３】
ここで、赤外吸収スペクトルにおけるエチレングリコ−ル単位の炭素−炭素結合を軸とする内部回転により生ずるトランス構造に由来する吸収バンド（Ｔ）とゴ−シュ構造に由来する吸収バンド（Ｇ）とのチップ表面における面積強度比Ａｓ（Ｔ／Ｇ）、チップ中心部における面積強度比Ａｃ（Ｔ／Ｇ）およびこれらの比Ａｓ（Ｔ／Ｇ）／Ａｃ（Ｔ／Ｇ）は、後記する方法により求めることができる。
【００１４】
この場合において、前記ポリエステルと同一組成のポリエステルのファインの含有量が、０．１〜５０００ｐｐｍであることができる。
【００１５】
この場合において、前記ポリエステルと同一組成のフイルム状物の含有量が、１０ｐｐｍ以下であることができる。
【００１６】
また、ここで、ファインとはＪＩＳ−Ｚ８８０１による呼び寸法１．７ｍｍの金網をはった篩いを通過したポリエステルの微粉末を意味し、またフイルム状物とはＪＩＳ−Ｚ８８０１による呼び寸法５．６ｍｍの金網をはった篩い上に残ったポリエステルのうち、２個以上のチップが融着したり、あるいは正常な形状より大きく切断されたチップ状物を除去後のフイルム状物を意味し、これらの含有量は下記の測定法によって測定する。
【００１７】
この場合において、前記ファインの融解ピ−ク温度の最も高温側のピ−ク温度が、２６５℃以下であることができる。
【００１８】
また、ここで、ファインの融点は、下記に記載する方法によって示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定するが、ＤＳＣの融解ピ−ク温度を融点と呼ぶ。そして、この融点を表す融解ピ−クは、１つ、またはそれ以上の複数の融解ピ−クから構成され、本発明では、融解ピークが１つの場合には、そのピーク温度を、また融解ピ−クが複数個の場合には、これらの複数の融解ピ−クの内、最も高温側の融解ピ−ク温度を、「ファインの融解ピ−ク温度の最も高温側のピ−ク温度」と称して、実施例等においては「ファインの融点」とする。
【００１９】
この場合において、前記ポリエステルが、溶融重縮合後のチップ化工程において、ナトリウムの含有量（Ｎ）、マグネシウムの含有量（Ｍ）、珪素の含有量（Ｓ）及びカルシウムの含有量（Ｃ）が下記の（３）〜（６）の少なくとも１つを満足する冷却水を用いてチップ化されたポリエステルであることができる。
Ｎ    ≦    １．０（ｐｐｍ）                    （３）
Ｍ    ≦    ０．５（ｐｐｍ）                    （４）
Ｓ    ≦    ２．０（ｐｐｍ）                    （５）
Ｃ    ≦    １．０（ｐｐｍ）                    （６）
【００２０】
この場合において、２９０℃の温度で６０分間溶融したときの環状３量体増加量が０．５０重量％以下であることができる。
【００２１】
また、この場合において、成形体が、前記記載のポリエステル組成物を成形してなるものであることができる。
【００２２】
また、この場合において、前記ポリエステル組成物からなる成形体が、中空成形体、シ−ト状物および少なくとも１方向に延伸された延伸フイルムのいずれかであることができる。
【００２３】
上記の本発明のポリエステル組成物は、成形時に金型汚れが発生しにくく、口栓部の結晶化コントロ−ル性に優れ、かつ優れた透明性、耐熱性、機械的特性、残留異味、異臭が少なく保香性の優れた中空成形体、シ−ト状物や延伸フイルムを与える。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のポリエステル組成物並びにそれからなる中空成形体、シ−ト状物及び延伸フイルムの実施の形態を具体的に説明する。
本発明に係るポリエステルは、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレ−トであるポリエステルであって、好ましくはエチレンテレフタレ−ト単位を８５モル％以上含む線状ポリエステルであり、さらに好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５％モル以上含む線状ポリエステルである。
【００２５】
前記ポリエステルが共重合体である場合に使用される共重合成分としてのジカルボン酸としては、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニ−ル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ｐ−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸及びその機能的誘導体、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体などが挙げられる。
【００２６】
前記ポリエステルが共重合体である場合に使用される共重合成分としてのグリコ−ルとしては、ジエチレングリコ−ル、トリメチレングリコ−ル、テトラメチレングリコ−ル、ネオペンチルグリコ−ル等の脂肪族グリコ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル等の脂環族グリコ−ル、ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族グリコ−ルなどが挙げられる。
【００２７】
さらに、前記ポリエステルが共重合体である場合に使用される共重合成分としての多官能化合物としては、酸成分として、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げることができ、グリコ−ル成分としてグリセリン、ペンタエリスリト−ルを挙げることができる。以上の共重合成分の使用量は、ポリエステルが実質的に線状を維持する程度でなければならない。また、単官能化合物、例えば安息香酸、ナフトエ酸等を共重合させてもよい。
【００２８】
前記のポリエステルは、テレフタ−ル酸とエチレングリコ−ルおよび必要により上記共重合成分を直接反応させて水を留去しエステル化した後、重縮合触媒としてＳｂ化合物、Ｇｅ化合物、Ａｌ化合物またはＴｉ化合物から選ばれた１種またはそれ以上の化合物を用いて減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、またはテレフタル酸ジメチルとエチレングリコ−ルおよび必要により上記共重合成分をエステル交換触媒の存在下で反応させてメチルアルコ−ルを留去しエステル交換させた後、重縮合触媒としてＳｂ化合物、Ｇｅ化合物、Ａｌ化合物または  Ｔｉ化合物から選ばれた１種またはそれ以上の化合物を用いて主として減圧下に重縮合を行うエステル交換法により製造される。
【００２９】
前記の出発原料であるテレフタル酸ジメチル、テレフタル酸またはエチレングリコールとしては、パラキシレンから誘導されるバージンのジメチルテレフタレート、テレフタル酸あるいはエチレンから誘導されるエチレングリコールは勿論のこと、使用済みＰＥＴボトルからメタノール分解やエチレングリコール分解などのケミカルリサイクル法により回収したジメチルテレフタレート、テレフタル酸、ビスヒドロキシエチルテレフタレートあるいはエチレングリコールなどの回収原料も、出発原料の少なくとも一部として利用することが出来る。前記回収原料の品質は、使用目的に応じた純度、品質に精製されていなければならないことは言うまでもない。
【００３０】
Ｇｅ化合物としては、無定形二酸化ゲルマニウム、結晶性二酸化ゲルマニウム粉末またはエチレングリコ−ルのスラリ−、結晶性二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解した溶液またはこれにエチレングリコ−ルを添加加熱処理した溶液等が使用されるが、特に本発明で用いるポリエステルを得るには二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解した溶液、またはこれにエチレングリコ−ルを添加加熱した溶液を使用するのが好ましい。また、これらの他に、塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、亜リン酸ゲルマニウム等の化合物が挙げられる。Ｇｅ化合物を使用する場合、その使用量はポリエステル樹脂中のＧｅ残存量として１０〜１５０ｐｐｍ、好ましくは１３〜１００ｐｐｍ、更に好ましくは１５〜７０ｐｐｍである。
【００３１】
Ｔｉ化合物としては、テトラエチルチタネ−ト、テトライソプロピルチタネ−ト、テトラ−ｎ−プロピルチタネ−ト、テトラ−ｎ−ブチルチタネ−ト等のテトラアルキルチタネ−トおよびそれらの部分加水分解物、蓚酸チタニル、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チタニルナトリウム、蓚酸チタニルカリウム、蓚酸チタニルカルシウム、蓚酸チタニルストロンチウム等の蓚酸チタニル化合物、トリメリット酸チタン、硫酸チタン、塩化チタン等が挙げられる。Ｔｉ化合物は、生成ポリマ−中のＴｉ残存量として０．１〜１０ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００３２】
Ｓｂ化合物としては、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、酒石酸アンチモン、酒石酸アンチモンカリ、オキシ塩化アンチモン、アンチモングリコレ−ト、五酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン等が挙げられる。
Ｓｂ化合物は、生成ポリマ−中のＳｂ残存量として５０〜２５０ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００３３】
また、Ａｌ化合物としては、具体的には、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、アクリル酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、トリクロロ酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、サリチル酸アルミニウムなどのカルボン酸塩、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサイド、アルミニウムn-プロポキサイド、アルミニウムiso-プロポキサイド、アルミニウムn-ブトキサイド、アルミニウムｔ−ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテートジiso-プロポキサイドなどのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物およびこれらの部分加水分解物、酸化アルミニウムなどが挙げられる。これらのうちカルボン酸塩、無機酸塩およびキレート化合物が好ましく、これらの中でもさらに塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムおよびアルミニウムアセチルアセトネートがとくに好ましい。Ａｌ化合物は、生成ポリマ−中のＡｌ残存量として５〜２００ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００３４】
また、本発明に係るポリエステルの製造方法においては、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物を併用してもよい。アルカリ金属、アルカリ土類金属としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選択される少なくとも１種であることが好ましく、アルカリ金属ないしその化合物の使用がより好ましい。アルカリ金属ないしその化合物を使用する場合、特にＬｉ，Ｎａ，Ｋの使用が好ましい。アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物としては、例えば、これら金属のギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クエン酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸などの無機酸塩、１−プロパンスルホン酸、１−ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどのアルコキサイド、アセチルアセトネートなどとのキレート化合物、水素化物、酸化物、水酸化物などが挙げられる。
【００３５】
前記のアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物は、粉体、水溶液、エチレングリコ−ル溶液等として反応系に添加される。アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物は、生成ポリマ−中のこれらの元素の残存量として１〜５０ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００３６】
また、安定剤として種々のリン化合物を使用することができる。本発明で使用されるリン化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸およびそれらの誘導体等が挙げられる。具体例としてはリン酸、リン酸トリメチルエステル、リン酸トリエチルエステル、リン酸トリブチルエステル、リン酸トリフェニ−ルエステル、リン酸モノメチルエステル、リン酸ジメチルエステル、リン酸モノブチルエステル、リン酸ジブチルエステル、亜リン酸、亜リン酸トリメチルエステル、亜リン酸トリエチルエステル、亜リン酸トリブチルエステル、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチルエステル、エチルホスホン酸ジメチルエステル、フェニ−ルホスホン酸ジメチルエステル、フェニ−ルホスホン酸ジエチルエステル、フェニ−ルホスホン酸ジフェニ−ルエステル等であり、これらは単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。リン化合物は、ポリマ−中のリン残存量として５〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜５００ｐｐｍの範囲である。このようなリン化合物は、前記のポリエステル生成反応工程の任意の段階で添加することが可能であり、また下記の水と接触処理したポリエステルやポリオレフィン樹脂等を配合したポリエステルに前記のリン化合物を含有するマスタ−バッチを混合する方法や、前記のリン化合物の水溶液あるいは有機溶媒液と接触処理する方法によって含有させることが可能である。
【００３７】
前記のようにして得られた溶融重縮合ポリエステルは、溶融重縮合終了後に細孔から押出され、冷却水で冷却しながらチップ化される。次いで、ポリエステルの極限粘度をさらに増大させ、アセトアルデヒド含有量を低下させるために、従来公知の方法によって固相重合することができる。固相重合に供される前記のポリエステルは、不活性ガス下または減圧下あるいは水蒸気または水蒸気含有不活性ガス雰囲気下において、予備結晶化し、次いで不活性ガス雰囲気下または減圧下で加熱しながら固相重合する。
【００３８】
前記のエステル化反応、エステル交換反応、溶融重縮合反応および固相重合反応は、回分式反応装置で行っても良いしまた連続式反応装置で行っても良い。これらいずれの方式においても、溶融重縮合反応は１段階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。固相重合反応は、溶融重縮合反応と同様、回分式装置や連続式装置で行うことが出来る。溶融重縮合と固相重合は連続で行っても良いし、分割して行ってもよい。
【００３９】
本発明のポリエステル組成物は、主たる繰返し単位がエチレンテレフタレ−トである固相重合ポリエステルと、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタ−ル樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一種の樹脂０．１ｐｐｂ〜５００００ｐｐｍとからなるポリエステル組成物であって、前記ポリエステルのチップが、赤外吸収スペクトルにおけるエチレングリコ−ル単位の炭素−炭素結合を軸とする内部回転により生ずるトランス構造に由来する吸収バンド（Ｔ）とゴ−シュ構造に由来する吸収バンド（Ｇ）とのチップ表面における面積強度比Ａｓ（Ｔ／Ｇ）、及び前記の面積強度比Ａｓ（Ｔ／Ｇ）とチップ中心部における面積強度比Ａｃ（Ｔ／Ｇ）との比Ａｓ（Ｔ／Ｇ）／Ａｃ（Ｔ／Ｇ）が、下記式（１）、（２）を満足するチップであることを特徴とするポリエステル組成物である。
４．００  ≦  Ａｓ（Ｔ／Ｇ）  ≦  ９．００                （１）
０．６０  ≦  Ａｓ（Ｔ／Ｇ）／Ａｃ（Ｔ／Ｇ）  ≦０．９９  （２）
【００４０】
本発明のポリエステル樹脂組成物中には、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタ−ル樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一種の樹脂を０．１ｐｐｂ〜５００００ｐｐｍ含むことが必要である。本発明において用いられる前記樹脂のポリエステルへの配合割合は、０．１ｐｐｂ〜５００００ｐｐｍ、好ましくは０．３ｐｐｂ〜１００００ｐｐｍ、より好ましくは０．５ｐｐｂ〜１００ｐｐｍ、さらに好ましくは１．０ｐｐｂ〜１ｐｐｍ、特に好ましくは１．０ｐｐｂ〜４５ｐｐｂが望ましい。配合量が０．１ｐｐｂ未満の場合は、結晶化速度が非常におそくなる傾向があり、中空成形体の口栓部の結晶化が不十分となるため、サイクルタイムを短くすると口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないためキャッピング不良となったり、また、耐熱性中空成形体を成形する延伸熱固定金型の汚れが激しく、透明な中空成形体を得ようとすると頻繁に金型掃除をしなければならないことがある。また５００００ｐｐｍを超える場合は、結晶化速度が早くなり、中空成形体の口栓部の結晶化が過大となる傾向があり、このため口栓部の収縮収縮量が規定値範囲内におさまらないためキャッピング不良となり内容物の漏れが生じたり、また中空成形体用予備成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となることがある。また、シ−ト状物の場合、５００００ｐｐｍを越えると透明性が非常に悪くなり、また延伸性もわるくなって正常な延伸が不可能で、厚み斑の大きな、透明性の悪い延伸フイルムしか得られないことがある。
【００４１】
本発明のポリエステル組成物に配合されるポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、またはα−オレフィン系樹脂が挙げられる。またこれらの樹脂は結晶性でも非晶性でもかまわない。
【００４２】
本発明のポリエステル組成物に配合されるポリエチレン系樹脂としては、例えば、エチレンの単独重合体、エチレンと、プロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１等の炭素数２〜２０程度の他のα−オレフィンや、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、不飽和エポキシ化合物等のビニル化合物との共重合体等が挙げられる。具体的には、例えば、超低・低・中・高密度ポリエチレン等（分岐状又は直鎖状）のエチレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−４−メチルペンテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体等のエチレン系樹脂が挙げられる。
【００４３】
また本発明のポリエステル組成物に配合されるポリプロピレン系樹脂としては、例えば、プロピレンの単独重合体、プロピレンと、エチレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１等の炭素数２〜２０程度の他のα−オレフィンや、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン等のビニル化合物との共重合体、あるいはヘキサジエン、オクタジエン、デカジエン、ジシクロペンタジエン等のジエンとの共重合体等が挙げられる。具体的には、例えば、プロピレン単独重合体（アタクチック、アイソタクチック、シンジオタクチックポリプロピレン）、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体等のプロピレン系樹脂が挙げられる。
【００４４】
また本発明のポリエステル組成物に配合されるα−オレフィン系樹脂としては、４−メチルペンテン−１等の炭素数２〜８程度のα−オレフィンの単独重合体、それらのα−オレフィンと、エチレン、プロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１等の炭素数２〜２０程度の他のα−オレフィンとの共重合体等が挙げられる。具体的には、例えば、ブテン−１単独重合体、４−メチルペンテン−１単独重合体、ブテン−１−エチレン共重合体、ブテン−１−プロピレン共重合体等のブテン−１系樹脂や４−メチルペンテン−１とＣ2〜Ｃ18のα−オレフィンとの共重合体、等が挙げられる。
【００４５】
また、本発明のポリエステル組成物に配合されるポリアミド樹脂としては、例えば、ブチロラクタム、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム、エナントラクタム、ω−ラウロラクタム等のラクタムの重合体、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等のアミノカルボン酸の重合体、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、１，３−又は１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシルメタン）等の脂環式ジアミン、ｍ−又はｐ−キシリレンジアミン等の芳香族ジアミン等のジアミン単位と、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸等のジカルボン酸単位との重縮合体、及びこれらの共重合体等が挙げられ、具体的には、例えば、ナイロン４、ナイロン６、ナイロン７、ナイロン８、ナイロン９、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６１０、ナイロン６１１、ナイロン６１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｉ、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６／ＭＸＤ６、ナイロンＭＸＤ６／ＭＸＤＩ、ナイロン６／６６、ナイロン６／６１０、ナイロン６／１２、ナイロン６／６Ｔ、ナイロン６Ｉ／６Ｔ等が挙げられる。またこれらの樹脂は結晶性でも非晶性でもかまわない。
【００４６】
また、本発明のポリエステル組成物に配合されるポリアセタ−ル樹脂としては、例えばポリアセタ−ル単独重合体や共重合体が挙げられる。ポリアセタ−ル単独重合体としては、ＡＳＴＭ−Ｄ７９２の測定法により測定した密度が１．４０〜１．４２ｇ／ｃｍ3、ＡＳＴＭＤ−１２３８の測定法により、１９０℃、荷重２１６０ｇで測定したメルトフロー比（ＭＦＲ）が０．５〜５０ｇ／１０分の範囲のポリアセタ−ルが好ましい。
【００４７】
また、ポリアセタ−ル共重合体としては、ＡＳＴＭ−Ｄ７９２の測定法により測定した密度が１．３８〜１．４３ｇ／ｃｍ3、ＡＳＴＭＤ−１２３８の測定法により、１９０℃、荷重２１６０ｇで測定したメルトフロー比（ＭＦＲ）が０．４〜５０ｇ／１０分の範囲のポリアセタ−ル共重合体が好ましい。これらの共重合成分としては、エチレンオキサイドや環状エ−テルが挙げられる。
【００４８】
また、本発明のポリエステル組成物を構成するポリエステルチップは、前記チップの表面における面積強度比Ａｓ（Ｔ／Ｇ）、及びチップ表面における面積強度比Ａｓ（Ｔ／Ｇ）とチップ中心部における面積強度比Ａｃ（Ｔ／Ｇ）との比Ａｓ（Ｔ／Ｇ）／Ａｃ（Ｔ／Ｇ）が、好ましくは４．５０〜８．８０及び０．６２〜０．９９、より好ましくは５．００〜８．５０及び０．６３〜０．９８、さらに好ましくは５．５０〜８．３０及び０．６５〜０．９７を満足するチップである。前記表面における面積強度比Ａｓ（Ｔ／Ｇ）が４．００未満で、かつ前記の比Ａｓ（Ｔ／Ｇ）／Ａｃ（Ｔ／Ｇ）が０．６０未満の場合は、成形体を溶融成形する際に結晶が容易に溶融し、結晶化促進作用のある結晶核が生成せず、結晶化速度が非常におそくなることがある。したがって、中空成形体の口栓部を結晶化する場合に結晶化が不十分となり、このため口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないためキャッピング不良となることがある。また、固相重合ポリエステルにおいて、前記の面積強度比Ａｓ（Ｔ／Ｇ）や前記の比Ａｓ（Ｔ／Ｇ）／Ａｃ（Ｔ／Ｇ）を前記のような下限値以下にするには、生産コストが非常に高くなるような設備と条件を採用しなければならず現実的でない。一方、前記表面における面積強度比Ａｓ（Ｔ／Ｇ）が９．００を越え、かつ前記の比Ａｓ（Ｔ／Ｇ）／Ａｃ（Ｔ／Ｇ）が０．９９を越える場合は、チップ表層に緻密な結晶が生成し、また結晶化度も高くなりすぎ、溶融成形時に結晶が完全に溶融せず、結晶核として残ることがある。このため、加熱時の結晶化速度が早くなり、中空成形容器の口栓部の結晶化が過大となり、このため口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないため口栓部のキャッピング不良となり内容物の漏れが生じたりすることがある。また中空成形用予備成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となり、厚み斑が生じ、また結晶化速度が速いため得られた中空成形体の透明性が悪くなり、また透明性の変動も大となることがある。
【００４９】
なお、本発明における「チップ表面」とは、チップの外表面からミクロト−ムを用いて厚さ０．０５ｍｍの試料を切り取った層をいい、また「チップ中心部」とは、チップ中心部からミクロト−ムを用いて厚さ０．０５ｍｍの試料を切り取った層をいう。
【００５０】
前記の本発明のポリエステル組成物は、必ずしもこれに限定されないが、例えば下記のようにして製造することができる。すなわち、溶融重縮合後ダイスより溶融ポリエステルを水中に押出して水中でカットする方式、あるいは大気中に押出した後、直ちに冷却水で冷却しながらカットする方式によってチップ温度が約６０〜６５℃を越えない温度まで冷却しながらチップ化し、ついでチップ状に形成したポリエステルチップを水切り後、振動篩工程、あるいは振動篩工程および空気流による気流分級工程等によって所定のサイズ以外の形状のチップやファインやフイルム状物を除去し、プラグ輸送方式やバケット式コンベヤ−輸送方式により一時貯蔵用タンクに送る。前記タンクからのチップの抜出はスクリュ−式フィ−ダ−により、次工程へはプラグ輸送方式やバケット式コンベヤ−輸送方式によって輸送し、次工程の直前に空気流による気流分級工程等を設けてファイン等除去処理を行う。次いで、溶融重縮合したプレポリマ−を連続式結晶化装置で結晶化後、連続式の移動床式固相重合装置を用いて不活性ガス流通下に１９５〜２１５℃で５〜２５時間の条件で固相重合する。前記プレポリマ−チップを予備結晶化設備へ輸送する際や固相重合後のポリエステルチップを篩分工程や貯槽等へ輸送する際には、これらの全ての輸送はプラグ輸送方式やバケット式コンベヤ輸送方式を採用し、また結晶化装置や固相重合反応器からのチップの抜出しはスクリュ−フィ−ダ−を使用するなどして、チップと工程の機器や輸送配管等との衝撃を出来るだけ抑えることができる製造装置を使用する。このようにして、前記のチップ表面における面積強度比Ａｓ（Ｔ／Ｇ）を４．００〜９．００の範囲内に、また比Ａｓ（Ｔ／Ｇ）／Ａｃ（Ｔ／Ｇ）を０．６０〜０．９９の範囲内にすることができる。
【００５１】
そして、本発明における前記のポリオレフィン樹脂等を配合したポリエステル組成物の製造は、前記特性を持つポリエステルに前記ポリオレフィン樹脂等の樹脂を、その含有量が前記範囲となるように直接に添加し溶融混練する方法、または、マスタ−バッチとして添加し溶融混練する方法等の慣用の方法によるほか、前記樹脂を、前記ポリエステルの製造段階、例えば、溶融重縮合時、溶融重縮合直後、予備結晶化直後、固相重合時、固相重合直後等のいずれかの段階、または、製造段階を終えてから成形段階に到るまでのあいだ等、で粉粒体として直接に添加するか、或いは、前記ポリエステルチップを流動条件下に前記樹脂製部材に接触させる等の方法で混入させる方法、または前記の接触処理後、溶融混練する方法等によることもできる。
【００５２】
ここで、ポリエステルチップを流動条件下に前記樹脂製の部材に接触させる方法としては、前記樹脂製の部材が存在する空問内で、ポリエステルチップを前記部材に衝突接触させることが好ましく、具体的には、例えば、ポリエステルの溶融重縮合直後、予備結晶化直後、固相重合直後等の製造工程時、また、ポリエステルチップの製品としての輸送段階等での輸送容器充填・排出時、また、ポリエステルチップの成形段階での成形機投入時、等における気力輸送配管、重力輸送配管、サイロ、マグネットキャッチャ−のマグネット部等の一部を前記樹脂製とするか、または、前記樹脂をライニングするとか、或いは前記移送経路内に棒状又は網状体等の前記樹脂製部材を設置する等して、ポリエステルチップを移送する方法が挙げられる。ポリエステルチップの前記部材との接触時間は、通常、０．０１秒〜数分程度の極短時間であるが、ポリエステルに前記樹脂を微量混入させることができる。
【００５３】
ポリエステルの製造工程の中で、溶融重合ポリマーをチップ化する工程、固相重合工程、溶融重合ポリマーチップや固相重合ポリマーチップを輸送する工程等において、本来造粒時に設定した大きさのチップよりかなり小さな粒状体や粉等が発生する。ここでは、このような微細な粒状体や粉等をファイン、また薄膜状物をフイルム状物と称する。ポリエステルを製造する工程では純度の高い原料や副材料を使用すると共に、溶融重縮合ポリマ−の濾過、ポリエステルチップの冷却水の濾過、チップの水処理に系外より導入する水の濾過、チップの搬送等に使用する気体の濾過等により使用ポリエステル以外の異物や夾雑物が混入しないような対策を実施するので、前記ファインやフイルム状物にはポリエステル以外の異物や夾雑物を含まないようにすることが出来る。
【００５４】
このようなファインやフイルム状物は結晶化を促進させる性質を持っており、多量に存在する場合には、このようなポリエステル組成物から成形した成形品、特にボトルの透明性が非常に悪くなったり、ボトル口栓部結晶化時の収縮量が規定値の範囲内に収まらずキャップで密栓できなくなることがある。
【００５５】
本発明のポリエステル組成物中での前記ポリエステルと同一組成のポリエステルのファインの含有量は、０．１〜５０００ｐｐｍ、好ましくは０．１〜３０００ｐｐｍ以下、より好ましくは０．１〜１０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．１〜５００ｐｐｍ以下、最も好ましくは０．１〜１００ｐｐｍ以下であることが望ましい。配合量が０．１ｐｐｍ未満の場合は、結晶化速度が非常におそくなり、中空成形容器の口栓部の結晶化が不十分となり、このため口栓部の収縮量が規定値の範囲内に収まらず、キャッピング不可能となったり、また耐熱性中空成形容器を成形する延伸熱固定金型の汚れが激しく、透明な中空成形容器を得ようとすると頻繁に金型掃除をしなければならない傾向にある。また５０００ｐｐｍを超える場合は、結晶化速度が早くなり、中空成形容器の口栓部の結晶化が過大となり、このため口栓部の収縮量が規定値の範囲内に収まらず、口栓部のキャッピング不良となり、内容物の漏れが生じたり、また中空成形用予備成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となる傾向にある。特に中空成形体の容量が１５００ｃｃ以上に大きい場合に、その傾向が顕著となり、商品価値がない中空成形体しか得られないことがある。
【００５６】
そして、本発明のポリエステル組成物を構成するファインの、ＤＳＣで測定される融解ピ−ク温度の最も高温側の融解ピ−ク温度が好ましくは２６５℃以下、より好ましくは２６３℃以下、さらに好ましくは２６０℃以下であることが必要である。２６５℃を越える融解ピ−ク温度のファインを含む場合には、通常用いられる溶融成形条件のもとでは結晶が完全に溶融せず、結晶核として残り易い。このため、中空成形体口栓部の加熱時、結晶化速度が早くなるので口栓部の結晶化が過大となる。その結果、口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないため口栓部のキャッピング不良となり内容物の漏れが生じたりする場合がある。また中空成形用予備成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となり、厚み斑が生じ、また結晶化速度が速いため得られた中空成形体の透明性が悪くなり、また透明性の変動も大となる場合がある。また、得られたシ−ト状物は透明性が悪く、結晶化速度が早いので、正常な延伸が不可能で、厚み斑の大きな、透明性の悪い延伸フイルムしか得られないことがある。
【００５７】
しかし、２６５℃を越える融解ピ−ク温度のファインを含むポリエステル組成物から透明性や延伸性の良好な中空成形用予備成形体やシ−ト状物を得ようとする場合には、３００℃以上の高温度において溶融成形しなければならない。ところが、このような３００℃以上の高温度では、ポリエステルの熱分解が激しくなり、アセトアルデヒドやホルムアルデヒド等の副生物が大量に発生し、その結果得られた成形体等の内容物の風味などに大きな影響を及ぼすことになるのである。また、本発明のポリエステル組成物が、下記のようなポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタ−ル樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一種の樹脂を含む場合は、一般にこれらの樹脂は、本発明に係るポリエステルより熱安定性に劣る場合が多いので、上記のごとく３００℃以上の高温度の成形においては熱分解を起して多量の副生物を発生させるため、得られた成形体等の内容物の風味などにより一層大きな影響を及ぼすことになる。
【００５８】
また、本発明のポリエステル組成物中での前記ポリエステルと同一組成のフイルム状物の含有量は、１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１ｐｐｍ以下であることが望ましい。フイルム状物は、配向結晶化しているためか、ファインよりも結晶化促進効果が高く、そのため悪影響を与えない配合量の限度値は低くなる。配合量が１０ｐｐｍを超える場合は、結晶化速度が非常に早くなり、中空成形容器の口栓部の結晶化が過大となり、このため口栓部の収縮量が規定値の範囲内に収まらず、口栓部のキャッピング不良となり、内容物の漏れが生じたり、また中空成形用予備成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となることがある。またこのフイルム状物の含有量の下限値は経済的な理由などから０．１ｐｐｍであることが望ましい。
【００５９】
そして、本発明のポリエステル組成物中のフイルム状物の、ＤＳＣで測定される融解ピ−ク温度の最も高温側の融解ピ−ク温度はファインのそれと同じか、それよりも高く、２６０℃〜約２９０℃である。２６５℃を越える融解ピ−ク温度のフイルム状物は、通常用いられる溶融成形条件のもとでは結晶が完全に溶融せず、結晶核として残る。またその形状が大きい場合には、完全に溶融分散されず、得られた成形体において筋状に存在し、その部分は結晶化が非常に促進されるために白化したり、透明性が悪くなったりする。
【００６０】
本発明では、チップ化工程の冷却水中のナトリウムの含有量、マグネシウムの含有量、珪素の含有量及びカルシウムの含有量をそれぞれＮ、Ｍ、Ｓ、Ｃとした場合、下記の（３）〜（６）の少なくとも一つ、好ましくはすべてを満足するようにして溶融重縮合ポリエステルのチップ化を行うのが好ましい。
Ｎ    ≦    １．０（ｐｐｍ）                    （３）
Ｍ    ≦    ０．５（ｐｐｍ）                    （４）
Ｓ    ≦    ２．０（ｐｐｍ）                    （５）
Ｃ    ≦    １．０（ｐｐｍ）                    （６）
【００６１】
冷却水中のナトリウム含有量（Ｎ）は、好ましくはＮ≦０．５ｐｐｍであり、さらに好ましくはＮ≦０．１ｐｐｍである。
冷却水中のマグネシウム含有量（Ｍ）は、好ましくはＭ≦０．３ｐｐｍであり、さらに好ましくはＭ≦０．１ｐｐｍである。
また、冷却水中の珪素の含有量（Ｓ）は、好ましくはＳ≦０．５ｐｐｍであり、さらに好ましくはＳ≦０．３ｐｐｍである。
さらに、冷却水中のカルシウム含有量（Ｃ）は、好ましくはＣ≦０．５ｐｐｍであり、さらに好ましくはＣ≦０．１ｐｐｍである。
【００６２】
また、冷却水中のナトリウム含有量（Ｎ）、マグネシウム含有量（Ｍ）、珪素の含有量（Ｓ）およびカルシウム含有量（Ｃ）の下限値は、Ｎ≧０．００１ｐｐｍ、Ｍ≧０．００１ｐｐｍ、Ｓ≧０．０２ｐｐｍおよびＣ≧０．００１ｐｐｍである。このような下限値以下にするには、莫大な設備投資が必要であり、また運転費用も非常に高くなり経済的な生産は困難となる傾向にある。
【００６３】
前記の条件を外れる冷却水を用いた場合には、これらの金属含有化合物がポリエステルチップ表面に付着し、得られた最終の固相重合ポリエステルの結晶化速度が非常に早く、またその変動が大きくなり好ましくない。工業用水中の前記の金属の含有量は１年を通じてかなり変動しており、この変動に応じてポリエステルに付着する金属含有量が変動するからか、前記の（３）〜（６）の少なくとも一つを満足する冷却水を用いた場合に比較して、工業用水をチップ化時の冷却水として用いて得られたポリエステルからの成形体の透明性が悪く、かつその変動が非常に大きい。なお、前記（３）〜（６）はすべてを満足することが好ましい。
【００６４】
また、前記の条件を外れる冷却水を用いて冷却しながらチップ化した溶融重縮合ポリエステルを固相重合すると、チップ化工程においてチップ表面に付着して固相重合反応装置に持ち込まれた前記の金属含有物質は、ポリエステルチップの表面層の一部と共に固相重合装置の器壁に固着し、これが約１７０℃以上の高温度での長時間加熱によって金属含有量の高いスケ−ルとなって器壁に付着していく。そして、これが時々剥離してポリエステルチップ中に混入し、ボトル等成形体中の異物となって商品価値を低下さすという問題が発生する場合がある。
【００６５】
また、シ−トを製造する際には、製膜時に前記のスケ−ルが溶融ポリマ−濾過フィルタ−に詰まるためフィルタ−濾過圧の上昇が激しくなり、操業性や生産性が悪くなるという問題も発生する場合がある。
【００６６】
以下にチップの冷却水のナトリウム含有量、マグネシウム含有量、珪素含有量、カルシウム含有量を前記の範囲に抑える方法を例示するが、本発明はこれに限定するものではない。
【００６７】
冷却水のナトリウムやマグネシウム、カルシウム、珪素を低減させるために、チップ化工程に工業用水が送られるまでの工程で少なくとも１ヶ所以上にナトリウムやマグネシウム、カルシウム、珪素を除去する装置を設置する。また、粒子状になった二酸化珪素やアルミノ珪酸塩等の粘土鉱物を除去するためにはフィルターを設置する。ナトリウムやマグネシウム、カルシウム、珪素を除去する装置としては、イオン交換装置、限外濾過装置や逆浸透膜装置などが挙げられる。
また、系外から導入する導入水の中に存在する粒径が１〜２５μｍの粒子を５００００個／１０ｍｌ以下にした水を使用することが望ましい。導入水中の粒径１〜２５μｍの粒子の個数は、好ましくは１００００個／１０ｍｌ以下、さらに好ましくは１０００個／１０ｍｌ以下、特に好ましくは１００個／１０ｍｌ以下である。
【００６８】
なお粒径が１〜２５μｍの粒子の下限値は１個／１０ｍｌ以上であり、この下限値以下にするには、莫大な設備投資が必要であり、また運転費用も非常に高くなり経済的な生産は困難となる場合がある。
【００６９】
導入水中の粒径２５μｍを越える粒子は、特に規定するものではないが、好ましくは２０００個／１０ｍｌ以下、より好ましくは５００個／１０ｍｌ以下、さらに好ましくは１００個／１０ｍｌ、特に好ましくは１０個／１０ｍｌ以下である。
【００７０】
なお、導入水中の粒径１μｍ未満の粒子に関しては、本発明で特に規定するものではないが、透明な成形体や適正な結晶化速度を持つ成形体を与えるポリエステルを得るためには、少ない方が好ましい。粒径１μｍ未満の粒子数としては好ましくは１０００００個／１０ｍｌ以下、より好ましくは５００００個／１０ｍｌ以下、さらに好ましくは２００００個／１０ｍｌ以下、特に好ましくは１００００個／１０ｍｌ以下である。１μｍ以下の粒子を水中から除去、コントロールする方法としてはセラミック膜、有機膜等の膜を用いた精密濾過法や限外濾過法等を用いることができる。
【００７１】
以下にチップ化工程で導入する導入水中の、粒径１〜２５μｍの粒子を５００００個／１０ｍｌ以下に制御する方法を例示するが、本発明はこれに限定するものではない。
【００７２】
水中の粒子数を５００００個／１０ｍｌ以下にする方法としては、工業用水等の自然水をチップ化工程に供給するまでの少なくとも１ヶ所以上に粒子を除去する装置を設置する。好ましくは自然界の水の採取口から、前記したチップ化工程に至るまでの間に粒子を除去する装置を設置し、チップ化工程に供給する水中の、粒径１〜２５μｍの粒子の含有量を５００００個／１０ｍｌ以下にすることが好ましい。粒子を除去する装置としてはフィルター濾過装置、膜濾過装置、沈殿槽、遠心分離器、泡沫同伴処理機等が挙げられる。例えばフィルター濾過装置であれば、方式としてベルトフィルター方式、バグフィルター方式、カートリッジフィルター方式、遠心濾過方式等の濾過装置が挙げられる。中でも連続的に行うにはベルトフィルター方式、遠心濾過方式、バグフィルター方式の濾過装置が適している。またベルトフィルター方式の濾過装置であれば濾材としては、紙、金属、布等が挙げられる。また粒子の除去と導入水の流れを効率良く行なうため、フィルターの目のサイズは５〜１００μｍ、好ましくは１０以上、好ましくは７０μｍ以下、さらに好ましくは１５、さらに好ましくは４０μｍ以下がよい。
【００７３】
また、本発明のポリエステル組成物を２９０℃の温度で６０分間溶融した時の環状３量体の増加量が０．５０重量％以下であることが好ましい。環状３量体の増加量は好ましくは０．３重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下であることが好ましい。２９０℃の温度で６０分間溶融した時の環状３量体の増加量が０．５０重量％を越えると、成形の樹脂溶融時に環状３量体量が増加し、加熱金型表面へのオリゴマ−付着が急激に増加し、得られた中空成形体等の透明性が非常に悪化する場合がある。
【００７４】
２９０℃の温度で６０分間溶融した時の環状３量体の増加量が０．５０重量％以下である本発明のポリエステル組成物は、溶融重縮合後や固相重合後に得られたポリエステルの重縮合触媒を失活処理することにより製造することができる。ポリエステルの重縮合触媒を失活処理する方法としては、溶融重縮合後や固相重合後にポリエステルチップを水や水蒸気または水蒸気含有気体と接触処理する方法が挙げられる。
【００７５】
前記の目的を達成するためにポリエステルチップを水や水蒸気または水蒸気含有気体と接触処理する方法を次に述べる。
熱水処理方法としては、水中に浸ける方法やシャワ−でチップ上に水をかける方法等が挙げられる。処理時間としては５分〜２日間、好ましくは１０分〜１日間、さらに好ましくは３０分〜１０時間で、水の温度としては２０〜１８０℃、好ましくは４０〜１５０℃、さらに好ましくは５０〜１２０℃である。
【００７６】
以下に水処理を工業的に行う方法を例示するが、これに限定するものではない。また処理方法は連続方式、バッチ方式のいずれであっても差し支えないが、工業的に行うためには連続方式の方が好ましい。
【００７７】
ポリエステルのチップをバッチ方式で水処理する場合は、サイロタイプの処理槽が挙げられる。すなわちバッチ方式でポリエステルのチップをサイロへ受け入れ水処理を行う。ポリエステルのチップを連続方式で水処理する場合は、塔型の処理槽に継続的又は間欠的にポリエステルのチップを上部より受け入れ、水処理させることができる。この概念図を図１に示す。
【００７８】
水処理の方法が連続的、又はバッチ的のいずれの場合であっても、処理槽から排出した処理水のすべて、あるいは殆どを工業排水としてしまうと、新しい水が多量に入用であるばかりでなく、排水量増大による環境への影響が懸念される。即ち、処理槽から排出した少なくとも一部の処理水を、水処理槽へ戻して再利用することにより、必要な水量を低減し、また排水量増大による環境への影響を低減することが出来、さらには水処理槽へ返される排水がある程度温度を保持していれば、処理水の加熱量も小さく出来るため、処理層から排出された処理水は水処理層へ戻して再利用されることが好ましい。また、水を再利用させることで処理層中の処理水の流量を上げることができ、結果としてポリエステルチップに付着したファインを洗い流すことができるため、ファイン除去効果も生まれる。ここで、水処理槽から排出された後、再び処理槽に戻して再利用される処理水としては、水処理槽のオ−バ−フロ−口から排出された水と処理槽よりポリエステルチップと共に排出され、次いで該チップから分離された処理水がある。
【００７９】
しかし、水処理において処理槽から排出される処理水には、処理槽にポリエステルチップを受け入れる段階で既にポリエステルチップに付着しているファインや、水処理時にポリエステルチップ同士あるいは処理槽壁との摩擦で発生するポリエステルのファインが含まれている。また新しい処理水中にも無機物質由来の微粒子や腐敗植物、動物に起因する有機微粒子等が含まれている。
【００８０】
したがって、処理槽から排出した処理水を再度処理槽へ戻して再利用すると、処理槽内の処理水に含まれるファイン量や微粒子量は次第に増えていき、処理水中に含まれているファインや微粒子が処理槽壁や配管壁に付着して、配管を詰まらせる場合があった。
【００８１】
また処理水中に含まれているファインや微粒子がポリエステルチップに付着し、この後、水分を乾燥除去する段階でポリエステルチップにファインや微粒子が付着あるいは浸透するため、ポリエステルのファインや微粒子の含有量が非常に多くなり、このようにして得られたポリエステルは結晶性が促進されて、得られたボトルの透明性は悪くなり、またボトル口栓部結晶化時の結晶化度が過大となって口栓部の寸法が規格に入らなくなり、そのため口栓部のキャッピング不良、内容物の漏れが生じる場合があった。
【００８２】
したがって、本発明において、水処理槽から排出された後、少なくともその一部を再度処理槽へ戻して再利用される処理水中に存在する粒径が１〜４０μｍの粒子を１０００００個／１０ｍｌ以下、好ましくは８００００個／１０ｍｌ以下、さらに好ましくは５００００個／１０ｍｌ以下に維持するのが望ましい。ここでは、このようにして処理槽に戻して再利用される処理水をリサイクル水と称する。
【００８３】
以下に該リサイクル水中の粒径が１〜４０μｍの粒子数を１０００００個／１０ｍｌ以下にする方法を例示するが、本発明はこの限りではない。該リサイクル水中の粒径が１〜４０μｍの粒子数を１０００００個／１０ｍｌ以下にする方法としては、処理槽から排出した処理水が再び処理槽に返されるまでの工程で少なくとも１ヶ所以上にファインと微粒子を除去する装置を設置する。ファインと微粒子を除去する装置としてはフィルタ−濾過装置、膜濾過装置、沈殿槽、遠心分離器、泡沫同伴処理機等が挙げられる。例えばフィルタ−濾過装置であれば、方式として自動自己洗浄方式、ベルトフィルタ−方式、バグフィルタ−方式、カ−トリッジフィルタ−方式、遠心濾過方式等の濾過装置が挙げられる。中でも連続的に行うにはベルトフィルタ−方式、遠心濾過方式、バグフィルタ−方式の濾過装置が適している。またベルトフィルタ−方式の濾過装置であれば濾材としては、紙、金属、布等が挙げられる。またファインの除去と処理水の流れを効率良く行なうため、フィルタ−の目のサイズは５〜１００μｍ、好ましくは５〜７０μｍ、さらに好ましくは５〜４０μｍがよい。
【００８４】
また、系外から導入する水は、水処理槽からチップと共に排出され、次いで濾過等の処理を行ったあと再利用される処理水と一緒にして処理槽へ供給することも可能である。
【００８５】
またポリエステルのチップと水蒸気または水蒸気含有ガスとを接触させて処理する場合は、５０〜１５０℃、好ましくは５０〜１１０℃の温度の水蒸気または水蒸気含有ガスあるいは水蒸気含有空気を好ましくは粒状ポリエチレンテレフタレ−ト１kg当り、水蒸気として０．５ｇ以上の量で供給させるか、または存在させて粒状ポリエチレンテレフタレ−トと水蒸気とを接触させる。
【００８６】
この、ポリエステルのチップと水蒸気との接触は、通常１０分間〜２日間、好ましくは２０分間〜１０時間行われる。
【００８７】
以下に粒状ポリエチレンテレフタレ−トと水蒸気または水蒸気含有ガスとの接触処理を工業的に行なう方法を例示するが、これに限定されるものではない。また処理方法は連続方式、バッチ方式のいずれであっても差し支えない。
【００８８】
ポリエステルのチップをバッチ方式で水蒸気と接触処理をする場合は、サイロタイプの処理装置が挙げられる。すなわちポリエステルのチップをサイロへ受け入れ、バッチ方式で、水蒸気または水蒸気含有ガスを供給し接触処理を行なう。
【００８９】
ポリエステルのチップを連続的に水蒸気と接触処理する場合は塔型の処理装置に連続で粒状ポリエチレンテレフタレ−トを上部より受け入れ、並流あるいは向流で水蒸気を連続供給し水蒸気と接触処理させることができる。
【００９０】
上記の如く、水又は水蒸気で処理した場合は粒状ポリエチレンテレフタレ−トを必要に応じて振動篩機、シモンカ−タ−などの水切り装置で水切りし、コンベヤ−によって次の乾燥工程へ移送する。
【００９１】
水又は水蒸気と接触処理したポリエステルのチップの乾燥は通常用いられるポリエステルの乾燥処理を用いることができる。連続的に乾燥する方法としては、上部よりポリエステルのチップを供給し、下部より乾燥ガスを通気するホッパ−型の通気乾燥機が通常使用される。
【００９２】
バッチ方式で乾燥する乾燥機としては大気圧下で乾燥ガスを通気しながら乾燥してもよい。
乾燥ガスとしては大気空気でも差し支えないが、ポリエステルの加水分解や熱酸化分解による分子量低下を防止する点からは乾燥窒素、除湿空気が好ましい。
【００９３】
また重縮合触媒を失活させる別の手段として、リン化合物を固相重合後のポリエステルの溶融物に添加、混合して重合触媒を不活性化する方法が挙げられる。
【００９４】
固相重合ポリエステルにリン化合物を配合する方法としては、固相重合ポリエステルにリン化合物をドライブレンドする方法やリン化合物を溶融混練して配合したポリエステルマスタ−バッチチップと固相重合ポリエステルチップを混合する方法によって所定量のリン化合物をポリエステルに配合後、押出機や成形機中で溶融し、重縮合触媒を不活性化する方法等が挙げられる。
【００９５】
使用されるリン化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸およびそれらの誘導体等が挙げられる。具体例としてはリン酸、リン酸トリメチルエステル、リン酸トリエチルエステル、リン酸トリブチルエステル、リン酸トリフェニ−ルエステル、リン酸モノメチルエステル、リン酸ジメチルエステル、リン酸モノブチルエステル、リン酸ジブチルエステル、亜リン酸、亜リン酸トリメチルエステル、亜リン酸トリエチルエステル、亜リン酸トリブチルエステル、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチルエステル、エチルホスホン酸ジメチルエステル、フェニ−ルホスホン酸ジメチルエステル、フェニ−ルホスホン酸ジエチルエステル、フェニ−ルホスホン酸ジフェニ−ルエステル等であり、これらは単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。
【００９６】
また、溶融重縮合工程または固相重合工程以降のポリエステル、あるいは前記樹脂からなる部材と接触処理後のポリエステルと接触する気体として、粒径０．３〜５μｍの粒子が１００００００（個／立方フィ−ト）以下の、好ましくは５０００００（個／立方フィ−ト）以下、さらに好ましくは１０００００（個／立方フィ−ト）以下の、系外より導入される気体を使用することが望ましい。気体中の粒径５μｍを超える粒子は、特に限定するものではないが、好ましくは５（個／立方フィ−ト）以下、さらに好ましくは１（個／立方フィ−ト）以下である。
【００９７】
ポリエステルの製造工程において、溶融重縮合工程や固相重合工程等から篩分工程や気流分級工程等の各工程を経由してサイロ、成形機のホッパ−、輸送用コンテナ−等の容器に充填されるが、これらの工程間のポリエステルの輸送や乾燥には、一般に送風機等によって処理設備近辺の空気を工程に採りいれて使用される。従来は、このような空気は、これを未処理のままで使用するか、または、ＪＩＳ  Ｂ  ９９０８（１９９１）で規定される形式３のような低性能フィルタユニットを装着した清浄機によって処理しただけで使用するのが一般的であった。しかし、このような工程で処理されたポリエステルからは、透明性が悪い成形体しか得られないという問題が生じる場合があった。特に、前記樹脂からなる部材との接触処理工程の前後において、ポリエステルと接触する気体として前記のような品質の空気を用いると、得られた成形体の結晶化速度や透明性等の変動が大となり問題となる可能性が大きい。
【００９８】
したがって、本発明の前記樹脂からなる部材との接触処理によるポリエステルの製造方法においては、溶融重縮合後、固相重合後、水処理後あるいは前記樹脂からなる部材との接触処理後のポリエステルのうち、少なくとも一つのポリエステルが、次工程への輸送工程、篩分工程、貯蔵工程、容器充填工程のいづれか一つの工程において接触する気体として、粒径０．３〜５μｍの粒子が１００００００（個／立方フィ−ト）以下の系外より導入される気体を使用することが望ましい。
【００９９】
なお、気体中の粒径０．３μｍ未満の粒子に関しては、特に規定するものではないが、透明な成形体を与える樹脂を得るためには、少ない方が好ましい。粒径０．３μｍ未満の粒子数としては好ましくは１０００００００（個／立方フィ−ト）以下、より好ましくは５００００００（個／立方フィ−ト）以下、さらに好ましくは２００００００（個／立方フィ−ト以下）である。
【０１００】
以下に、系外から導入する気体中の粒径０．３〜５μｍの粒子数を１００００００（個／立方フィ−ト）以下に制御する方法を例示するが、本発明はこれに限定するものではない。
系外から導入する気体中の粒径０．３〜５μｍの粒子数を１００００００（個／立方フィ−ト）以下にする方法としては、系外から導入する気体がポリエステルチップと接触するまでの工程中の少なくとも１ケ所以上に前記粒子を除去する清浄化装置を設置する。前記気体が処理設備近辺の空気の場合は、前記空気採りいれ口から送風機によって導入した空気がポリエステルチップと接触するまでの工程中に、ＪＩＳ  Ｂ  ９９０８（１９９１）で規定される形式１又は／及び形式２のフィルタユニットを装着した気体清浄装置を設置し、前記空気中の粒径０．３〜５μｍの粒子数を１００００００（個／立方フィ−ト）以下にすることが好まし。また、前記空気採りいれ口にＪＩＳ  Ｂ  ９９０８（１９９１）で規定される形式３のフィルタユニットを装着した気体清浄装置を設置して、前記のフィルタユニットを装着した気体清浄装置と併用することによって前記のフィルタユニットの寿命を延ばすことが可能である。
【０１０１】
気体中の粒子を除去するＪＩＳ  Ｂ  ９９０８（１９９１）で規定される形式１の超高性能のフィルタ（以下、ＨＥＰＡフィルタと略称する）ユニットの素材としては、ガラス繊維からなる濾紙が挙げられる。
【０１０２】
また、ＪＩＳ  Ｂ  ９９０８（１９９１）で規定される形式２の高性能フィルタユニットの素材としては、ポリプロピレン繊維からなるフィルタやテフロン（Ｒ）フイルムとＰＥＴ繊維布の積層体からのフィルタ等が挙げられる。
一般には、ポリプロピレン繊維製の静電フィルタが使用される。
【０１０３】
また、ＪＩＳ  Ｂ  ９９０８（１９９１）で規定される形式３の低性能フィルタユニットの素材としては、ＰＥＴやポリプロピレンからなる不織布等が挙げられる。
【０１０４】
本発明に係るポリエステルの極限粘度は、０．５５〜１．５０デシリットル／グラムであるのが好ましく、０．５８〜１．３０デシリットル／グラムであるのがより好ましい。ポリエステルの極限粘度が０．５５デシリットル／グラム未満の場合は、本発明のポリエステル組成物を溶融成形して得られた成形品の透明性、耐熱性、機械特性等が充分満足されないことがある。また、極限粘度が１．５０デシリットル／グラムを越える場合は、成型機等による溶融時に樹脂温度が高くなって熱分解が激しくなり、保香性に影響を及ぼす遊離の低分子量化合物が増加したり、成形体が黄色に着色する等の問題が起こることがある。
【０１０５】
また、本発明に係るポリエステルのアセトアルデヒド含有量は、５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５ｐｐｍ以下、ホルムアルデヒド含有量は、２０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは８ｐｐｍ以下、さらに好ましくは４ｐｐｍ以下であることが望ましい。アセトアルデヒド含有量が５０ｐｐｍ以上および／またはホルムアルデヒド含有量が２０ｐｐｍ以上の場合は、このポリエステルから成形された容器等の内容物の風味や臭い等が悪くなることがある。
【０１０６】
また本発明に係るポリエステル中に共重合されたジエチレングリコ−ル量は、前記ポリエステルを構成するグリコ−ル成分の好ましくは０．５〜５．０モル％、より好ましくは１．０〜４．５モル％、さらに好ましくは１．５〜４．０モル％である。ジエチレングリコ−ル量が５．０モル％を越える場合は、熱安定性が悪くなり、成型時に分子量低下が大きくなったり、またアセトアルデヒド含有量やホルムアルデヒド含有量の増加量が大となることがあり好ましくない。またジエチレングリコ−ル含有量が０．５モル％未満の場合は、得られた成形体の透明性が悪くなることがある。
【０１０７】
また本発明に係るポリエステルの環状３量体の含有量は０．７０重量％以下、好ましくは０．５０重量％以下、より好ましくは０．４０重量％以下、さらに好ましくは０．３５重量％以下であることが望ましい。本発明のポリエステル組成物から耐熱性の中空成形体等を成形する場合は加熱金型内で熱処理を行うが、環状３量体の含有量が０．７０重量％以上含有する場合には、加熱金型表面へのオリゴマ−付着が急激に増加し、得られた中空成形体等の透明性が非常に悪化することがある。
【０１０８】
本発明において、ポリエステルのチップの形状は、シリンダ−型、角型、球状または扁平な板状等の何れでもよい。その平均粒径は通常１．５〜５ｍｍ、好ましくは１．６〜４．５ｍｍ、さらに好ましくは１．８〜４．０ｍｍの範囲である。例えば、シリンダ−型の場合は、長さは１．５〜４ｍｍ、径は１．５〜４ｍｍ程度であるのが実用的である。球状粒子の場合は、最大粒子径が平均粒子径の１．１〜２．０倍、最小粒子径が平均粒子径の０．７倍以上であるのが実用的である。また、チップの重量は１０〜３０ｍｇ／個の範囲が実用的である。
【０１０９】
また、本発明のポリエステル組成物は、これを溶融成形して得た厚さ２ｍｍの成形体からの試験片の昇温時の結晶化温度（以下「Ｔｃ１」と称する）が、１５０〜１７０℃の範囲、好ましくは１５２〜１６５℃の範囲、さらに好ましくは１５５〜１６０℃の範囲であることが望ましい。Ｔｃ１が１７０℃を越える場合は、加熱結晶化速度が非常に遅くなり結晶化の改良効果が期待できない。また、Ｔｃ１が１５０℃未満の場合は、中空成形体の透明性が低下し問題となることがある。
【０１１０】
本発明のポリエステル組成物は、使用済みＰＥＴボトルをケミカルリサイクル法によって精製し回収したジメチルテレフタレートやテレフタル酸などの原料を少なくとも出発原料の一部として用いて得たＰＥＴや、使用済みＰＥＴボトルをメカニカルリサイクル法により精製し回収したフレーク状ＰＥＴやチップ状ＰＥＴなどと混合して用いることができる。
【０１１１】
本発明のポリエステル組成物に飽和脂肪酸モノアミド、不飽和脂肪酸モノアミド、飽和脂肪酸ビスアミド、不飽和脂肪酸ビスアミド等を同時に併用することも可能である。
【０１１２】
飽和脂肪酸モノアミドの例としては、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド等が挙げられる。不飽和脂肪酸モノアミドの例としては、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドリシノ−ル酸アミド等が挙げられる。飽和脂肪酸ビスアミドの例としては、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド等が挙げられる。また、不飽和脂肪酸ビスアミドの例としては、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド等が挙げられる。好ましいアミド系化合物は、飽和脂肪酸ビスアミド、不飽和脂肪酸ビスアミド等である。
このようなアミド化合物の配合量は、１０ｐｐｂ〜１×１０5ｐｐｍの範囲である。
【０１１３】
また本発明のポリエステル組成物に炭素数８〜３３の脂肪族モノカルボン酸の金属塩化合物、例えばナフテン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、モンタン酸、メリシン酸、オレイン酸、リノ−ル酸等の飽和及び不飽和脂肪酸のリチュウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、及びコバルト塩等を同時に併用することも可能である。これらの化合物の配合量は、１０ｐｐｂ〜３００ｐｐｍの範囲である。
【０１１４】
本発明のポリエステル組成物は、中空成形体、トレ−、二軸延伸フイルム等の包装材、金属缶被覆用フイルム等として好ましく用いることが出来る。また、本発明のポリエステル組成物は、多層成形体や多層フイルム等の一構成層としても用いることが出来る。
【０１１５】
本発明のポリエステルは、一般的に用いられる溶融成形法を用いてフィルム、シート、容器、その他の包装材料を成形することができる。また、ＰＥＴを少なくとも一軸方向に延伸することにより機械的強度を改善するこが可能である。本発明のＰＥＴからなる延伸フィルムは射出成形もしくは押出成形して得られたシート状物を、通常ＰＥＴの延伸に用いられる一軸延伸、逐次二軸延伸、同時二軸延伸のうちの任意の延伸方法を用いて成形される。また圧空成形、真空成形によリカップ状やトレイ状に成形することもできる。
【０１１６】
延伸フィルムを製造するに当たっては、延伸温度は通常は８０〜１３０℃である。延伸は一軸でも二軸でもよいが、好ましくはフィルム実用物性の点から二軸延伸である。延伸倍率は一軸の場合であれば通常１．１〜１０倍、好ましくは１．５〜８倍の範囲で行い、二軸延伸であれば縦方向および横方向ともそれぞれ通常１．１〜８倍、好ましくは１．５〜５倍の範囲で行えばよい。また、縦方向倍率／横方向倍率は通常０．５〜２、好ましくは０．７〜１．３である。得られた延伸フィルムは、さらに熱固定して、耐熱性、機械的強度を改善することもできる。熱固定は通常緊張下、１２０℃〜２４０、好ましくは１５０〜２３０℃で、通常数秒〜数時間、好ましくは数十秒〜数分間行われる。
【０１１７】
中空成形体を製造するにあたっては、本発明のＰＥＴから成形したブリフォームを延伸ブロー成形してなるもので、従来ＰＥＴのブロー成形で用いられている装置を用いることができる。具体的には例えば、射出成形または押出成形で一旦プリフォームを成形し、そのままあるいは口栓部、底部を加工後、それを再加熱し、ホットパリソン法あるいはコールドパリソン法などの二軸延伸ブロー成形法が適用される。この場合の成形温度、具体的には成形機のシリンダー各部およびノズルの温度は通常２６０〜２９０℃の範囲である。延伸温度ば通常７０〜１２０℃、好ましくは９０〜１１０℃で、延伸倍率は通常縦方向に１．５〜３．５倍、円周方向に２〜５倍の範囲で行えばよい。得られた中空成形体は、そのまま使用できるが、特に果汁飲料、ウーロン茶などのように熱充填を必要とする飲料の場合には一般的に、さらにブロー金型内で熱固定処理を行い、耐熱性を付与して使用される。熱固定は通常、圧空などによる緊張下、１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃で、数秒〜数時間、好ましくは数秒〜数分間行われる。
【０１１８】
また、口栓部に耐熱性を付与するために、射出成形または押出成形により得られたプリフォ−ムの口栓部を遠赤外線や近赤外線ヒ−タ設置オ−ブン内で結晶化させたり、あるいはボトル成形後に口栓部を前記のヒ−タで結晶化させる。
【０１１９】
本発明に用いられるポリエステル組成物には、必要に応じて他の添加剤、例えば、公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤、酸素吸収剤、酸素捕獲剤、外部より添加する滑剤や反応中に内部析出させた滑剤、離型剤、核剤、安定剤、帯電防止剤、染料や顔料などの各種の添加剤を配合してもよい。
【０１２０】
また、本発明のポリエステル組成物をフイルム用途に使用する場合には、滑り性、巻き性、耐ブロッキング性などのハンドリング性を改善するために、ポリエステル組成物中に炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等の無機粒子、蓚酸カルシウムやカルシウム、バリウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム等のテレフタル酸塩等の有機塩粒子やジビニルベンゼン、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸またはメタクリル酸のビニル系モノマーの単独または共重合体等の架橋高分子粒子などの不活性粒子を含有させることが出来る。
なお、本発明における、主な特性値の測定法を以下に説明する。
【０１２１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
なお、本発明における、主な特性値の測定法を以下に説明する。
【０１２２】
（１）ポリエステルの極限粘度（以下「ＩＶ」という）
１，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノ−ル（２：３重量比）混合溶媒中３０℃での溶液粘度から求めた。
【０１２３】
（２）ポリエステルチップのＡｓ（Ｔ／Ｇ）およびＡｃ（Ｔ／Ｇ）の測定およびＡｓ（Ｔ／Ｇ）／Ａｃ（Ｔ／Ｇ）の算出
ミクロト−ムで切り出した厚さ０．０５０ｍｍの表面および中心部の試料について、顕微／ＦＴ−ＩＲ（フ−リエ変換型赤外分光計）で赤外スペクトルを測定した。
得られた赤外スペクトルからＴ（トランス）構造に由来する吸収バンドとして９７２ｃｍ-1およびＧ（ゴ−シュ）構造に由来する吸収バンドとして１０４２ｃｍ-1を選び、各々の吸収バンドの高波数端および低波数端に引いた接線（ベ−スライン）で囲まれた範囲の面積強度を測定した。表面および中心部について得られたＴ吸収バンドおよびＧ吸収バンドの面積強度からＡｓ（Ｔ／Ｇ）およびＡｃ（Ｔ／Ｇ）を求め、Ａｓ（Ｔ／Ｇ）／Ａｃ（Ｔ／Ｇ）を算出した。
（３）ポリエステルのジエチレングリコ−ル含有量（以下［ＤＥＧ含有量」という］
メタノ−ルによって分解し、ガスクロマトグラフィ−によりＤＥＧ量を定量し、全グリコ−ル成分に対する割合（モル％）で表した。
【０１２４】
（４）ポリエステルの環状３量体の含有量（以下「ＣＴ含有量」という）
試料をヘキサフルオロイソプロパノ−ル／クロロフォルム混合液に溶解し、さらにクロロフォルムを加えて希釈する。これにメタノ−ルを加えてポリマ−を沈殿させた後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルムアミドで定容とし、液体クロマトグラフ法よりエチレンテレフタレ−ト単位から構成される環状３量体を定量した。
【０１２５】
（５）ポリエステルのアセトアルデヒド含有量（以下「ＡＡ含有量」という）
試料／蒸留水＝１グラム／２ｃｃを窒素置換したガラスアンプルに入れた上部を溶封し、１６０℃で２時間抽出処理を行い、冷却後抽出液中のアセトアルデヒドを高感度ガスクロマトグラフィ−で測定し、濃度をｐｐｍで表示した。
【０１２６】
（６）ポリエステルの溶融時の環状３量体増加量（△ＣＴ量）
乾燥したポリエステルチップ３ｇをガラス製試験管に入れ、窒素雰囲気下で２９０℃のオイルバスに６０分浸漬させ溶融させる。溶融時の環状３量体増加量は、次式により求める。
溶融時の環状３量体増加量（重量％）＝
溶融後の環状３量体含有量（重量％）−溶融前の環状３量体含有量（重量％）
【０１２７】
（７）ファインの含有量およびフイルム状物含有量の測定
樹脂約０．５ｋｇを、ＪＩＳ−Ｚ８８０１による呼び寸法５．６ｍｍの金網をはった篩（Ａ）と呼び寸法１．７ｍｍの金網をはった篩（直径２０ｃｍ）（Ｂ）を２段に組合せた篩の上に乗せ、テラオカ社製揺動型篩い振トウ機ＳＮＦ−７で１８００ｒｐｍで１分間篩った。この操作を繰り返し、樹脂を合計２０ｋｇ篩った。
前記の篩（Ａ）上にフイルム状物とは別に、２個以上のチップがお互いに融着したものや正常な形状より大きなサイズに切断されたチップ状物が捕捉されている場合は、これらを除去した残りのフイルム状物および篩（Ｂ）の下にふるい落とされたファインは、別々にイオン交換水で洗浄し岩城硝子社製Ｇ１ガラスフィルターで濾過して集めた。これらをガラスフィルタ−ごと乾燥器内で１００℃で２時間乾燥後、冷却して秤量した。再度、イオン交換水で洗浄、乾燥の同一操作を繰り返し、恒量になったことを確認し、この重量からガラスフィルタ−の重量を引き、ファイン重量およびフイルム状物の重量を求めた。ファイン含有量あるいはフイルム状物含有量は、ファイン重量またはフイルム状物重量／篩いにかけた全樹脂重量、である。これらの値より合計含有量を求める。
【０１２８】
（８）ファインの融解ピ−ク温度の測定
セイコ−電子工業（株）製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）、ＲＤＣ−２２０を用いて測定。（７）において、２０ｋｇのポリエステルから集めたファインを２５℃で３日間減圧下に乾燥し、これから一回の測定に試料４ｍｇを使用して昇温速度２０℃／分でＤＳＣ測定を行い、融解ピ−ク温度の最も高温側の融解ピ−ク温度を求める。測定は最大１０ケの試料について実施し、最も高温側の融解ピ−ク温度の平均値を求める。融解ピーク温度が一つの場合はその温度を求める。
【０１２９】
（９）ポリエステルチップの平均密度、プリフォーム口栓部の密度および口栓部密度偏差
硝酸カルシュウム／水混合溶液の密度勾配管で３０℃で測定した。
また、口栓部密度は、（１０）の方法により結晶化させた試料１０個の平均値として求め、また口栓部密度偏差は、この１０個の値より求めた。
【０１３０】
（１０）プリフォーム口栓部の加熱による密度上昇
プリフォーム口栓部を自家製の赤外線ヒ−タ−によって６０秒間熱処理し、天面から試料を採取し密度を測定した。
【０１３１】
（１１）ヘイズ（霞度％）および成形板ヘイズ斑（％）
下記（１３）の成形体（肉厚５ｍｍ）および（１４）の中空成形体の胴部（肉厚約０．４５ｍｍ）より試料を切り取り、日本電色(株)製ヘイズメ−タ−、modelＮＤＨ２０００で測定。また、１０回連続して成形した成形板(肉厚５ｍｍ)のヘイズを測定し、成形板ヘイズ斑は下記により求めた。
成形板ヘイズ斑（％）＝ヘイズの最大値（％）−ヘイズの最小値（％）
【０１３２】
（１２）成形体の昇温時の結晶化温度（Ｔｃ１）
セイコ−電子工業株式会社製の示差熱分析計（ＤＳＣ）、ＲＤＣ−２２０で測定。下記（１３）の成形板の２ｍｍ厚みのプレ−トの中央部からの試料１０ｍｇを使用。昇温速度２０度Ｃ／分で昇温し、その途中において観察される結晶化ピ−クの頂点温度を測定し、昇温時結晶化温度（Ｔｃ１）とする。
【０１３３】
（１３）段付成形板の成形
乾燥したポリエステルを名機製作所製Ｍ−１５０Ｃ（ＤＭ）射出成型機により、シリンダ−温度２９０℃において、１０℃の水で冷却した段付平板金型（表面温度約２２℃）を用い成形する。得られた段付成形板は、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１ｍｍの厚みの約３ｃｍ×約５ｃｍ角のプレ−トを階段状に備えたもので、１個の重量は約１４６ｇである。２ｍｍ厚みのプレ−トはＴｃ１測定に、５ｍｍ厚みのプレ−トはヘイズ（霞度％）測定に使用する。
【０１３４】
（１４）中空成形体の成形
ポリエステルを脱湿空気を用いた乾燥機で乾燥し、各機製作所製Ｍ−１５０Ｃ（ＤＭ）射出成型機により樹脂温度２９０℃でプリフォ−ムを成形した。このプリフォ−ムの口栓部を自家製の口栓部結晶化装置で加熱結晶化させた。次にこの予備成形体をＣＯＰＯＰＬＡＳＴ社製のＬＢ−０１Ｅ成形機で縦方法に約２．５倍、周方向に約３．８倍の倍率に二軸延伸ブロ−し、引き続き約１５０℃に設定した金型内で熱固定し、容量が２０００ｃｃの容器（胴部肉厚０．４５ｍｍ）を成形した。延伸温度は１００℃にコントロ−ルした。
【０１３５】
（１５）中空成形体からの内容物の漏れ評価
前記（１４）で成形した中空成形体に９０℃の温湯を充填し、キャッピング機によりキャッピングをしたあと容器を倒し放置後、内容物の漏洩を調べた。また、キャッピング後の口栓部の変形状態も調べた。
【０１３６】
（１６）チップ化工程の冷却水および水処理工程の導入水中のナトリウム含有量、カルシウム含有量、マグネシウム含有量および珪素含有量
粒子除去およびイオン交換済みの冷却水または導入水を採取し、岩城硝子社製１Ｇ１ガラスフィルタ−で濾過後、濾液を島津製作所製誘導結合プラズマ発光分析装置で測定。
【０１３７】
（１７）チップ化工程の冷却水および水処理時導入水中およびリサイクル水中の粒子数の測定
粒子除去およびイオン交換済みの冷却水、導入水、または濾過装置（５）および吸着塔（８）で処理したリサイクル水を光遮断法による粒子測定器である株式会社セイシン企業製のＰＡＣ  １５０を用いて測定し、粒子数を個／１０ｍｌで表示した。
【０１３８】
（１８）ポリエステルチップと接触する気体中の粒子数の測定
気体を強制的に送るための送風機等によって送られ、気体清浄装置を通過した気体をチップと接触する前に気体本流と分岐して粒子測定器に導入して測定する。５回測定を繰返し、平均値を求め、気体１立方フィ−ト当たりの個数を計算する。
粒子測定器としては、リオン株式会社製の光散乱式粒子測定器、ＫＣ−０１Ｂを用いた。
【０１３９】
（実施例１）
予め反応物を含有している第１エステル化反応器に、高純度テレフタル酸とエチルグリコ−ルとのスラリ−を連続的に供給し、撹拌下、約２５０℃、０．５ｋｇ／ｃｍ2Ｇで平均滞留時間３時間反応を行った。この反応物を第２エステル化反応器に送付し、撹拌下、約２６０℃、０．０５ｋｇ／ｃｍ2で所定の反応度まで反応を行った。また、結晶性二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解し、これにエチレングリコ−ルを添加加熱処理した触媒溶液および燐酸のエチレングリコ−ル溶液を別々にこの第２エステル化反応器に連続的に供給した。このエステル化反応生成物を連続的に第１重縮合反応器に供給し、撹拌下、約２６５℃、２５ｔｏｒｒで１時間、次いで第２重縮合反応器で撹拌下、約２６５℃、３ｔｏｒｒで１時間、さらに最終重縮合反応器で撹拌下、約２７５℃、０．５〜１ｔｏｒｒで１時間重縮合させた。溶融重縮合プレポリマ−の極限粘度は０．５４ｄｌ／ｇであった。
【０１４０】
溶融重縮合反応物を冷却水（ナトリウム含有量が０．０１ｐｐｍ、マグネシウム含有量が０．０２ｐｐｍ、カルシウム含有量が０．０１ｐｐｍ、珪素含有量が０．０８ｐｐｍ）でチップ温度が約４０℃以下になるように冷却しながらチップ化後、貯蔵用タンクへ輸送し、次いで振動式篩分工程および気流分級工程によってファインおよびフイルム状物を除去することにより、ファイン含有量を約２０ｐｐｍ以下とした。次いでプラグ輸送方式によって結晶化装置に送り、窒素ガス流通下に約１５５℃で３時間連続的に結晶化し、次いで塔型固相重合器に投入し、窒素ガス流通下、約２０９℃で連続的に約１５時間、固相重合し、固相重合ポリエステルを得た。固相重合後、篩分工程およびファイン除去工程で連続的に処理しファインやフイルム状物を除去し、貯蔵タンクに保管した。
【０１４１】
得られたＰＥＴの極限粘度は０．７４デシリットル／グラム、ＤＥＧ含有量は２．６モル％、環状３量体の含量は０．３０重量％、環状３量体増加量は０．４０重量％、平均密度は１．４０２０ｇ／ｃｍ3、チップのＡｓ（Ｔ／Ｇ）、Ａｃ（Ｔ／Ｇ）はそれぞれ７．１０、８．２０、Ａｓ（Ｔ／Ｇ）／Ａｃ（Ｔ／Ｇ）は０．８７、ＡＡ含量は２．６ｐｐｍ、ファイン含有量は約５０ｐｐｍ、またその融解ピ−ク温度の最も高温側のピ−ク温度は２４５℃であった。原子吸光分析により測定したＧｅ残存量は５１ｐｐｍ、またＰ残存量は３３ｐｐｍであった。
【０１４２】
直鎖状低密度ポリエチレン（ＭＩ＝約０．９ｇ／１０分、密度＝約０．９２３ｇ／ｃｍ3）を得られたＰＥＴに約１０ｐｐｂになるようにドライブレンドしてＰＥＴ組成物を得た。これより前記（１３）および（１４）の方法によって成形板および二軸延伸成形ボトルを得た。結果を表１に示す。
【０１４３】
成形板のヘイズは４．２％、成形板ヘイズ斑は０．２％、成形板のＴｃ１は１６３℃、口栓部の密度は１．３８０ｇ／ｃｍ3、口栓部密度偏差は０．００２ｇ／ｃｍ3と問題のない値であった。
また、内容物の漏れ試験でも、問題はなく、口栓部の変形もなかった。得られたボトルの胴部ヘイズは１．０％と良好であった。ボトルのＡＡ含量は２１．０ｐｐｍと問題のない値であった。
【０１４４】
なお、製造工程における溶融重合プレポリマ−チップや固相重合チップの輸送は全てプラグ式輸送方式により、反応器や貯層からのチップの抜き出しは全てスクリュウ式フィ−ダ−を用いた。実施例２、３も同様にした。
また溶融重縮合ＰＥＴチップや固相重合ＰＥＴチップを輸送用容器や保管用容器に充填、貯蔵するまでにチップと接触する空気として、ＪＩＳ  Ｂ  ９９０８（１９９１）の形式３のＰＥＴ不織布製フィルタユニットを装着した空気清浄機及びＪＩＳ  Ｂ  ９９０８（１９９１）の形式１の粒子捕集率９９％以上のＨＥＰＡフィルタユニットを装着した空気清浄機で濾過した空気（粒径０．３〜５μｍの粒子数は約５００個／立方フィ−ト）を使用した。実施例２、実施例３でも同様にした。
【０１４５】
（実施例２）
実施例１で得られた、ＰＥ接触処理前の固相重合ＰＥＴを、次のようにして水処理した。
処理槽上部の原料チップ供給口（１）、処理槽の処理水上限レベルに位置するオ−バ−フロ−排出口（２）、処理槽下部のポリエステルチップと処理水の混合物の排出口（３）、オ−バ−フロ−排出口から排出された処理水と、処理槽下部の排出口から排出されたポリエステルチップの水切り装置（４）を経由した処理水が、濾材が紙の連続式フィルタ−であるファイン濾過除去装置（５）および吸着塔（８）を経由して再び水処理槽へ送られる配管（６）、ＩＳＰ社製のＧＡＦフィルタ−バッグＰＥ−１Ｐ２Ｓ（ポリエステルフェルト、濾過精度１μｍ）である水中の粒子除去装置とイオン交換装置を経由した、系外からの新しいイオン交換水をこの配管（６）の途中の導入口（９）に導入して得た水の導入口（７）を備えた内容量５０ｍ3の塔型の、図１に示す処理槽を使用してポリエチレンテレフタレ−ト（以下、ＰＥＴと略称）チップを連続的に水処理した。
【０１４６】
前記の固相重合ＰＥＴチップを振動式篩分工程および気流分級工程によって処理し、ファイン及びフイルム状物の含有量を約４０ｐｐｍとした後、処理水温度９５℃にコントロ−ルされた処理槽の上部の供給口（１）から連続投入し、水処理時間３時間で水処理槽下部の排出口（３）からＰＥＴチップを処理水と共に連続的に抜出しながら水処理を行った。上記処理装置のイオン交換水導入口（９）の手前で採取した導入水中の粒径１〜２５μｍの粒子含有量は約４８０個／１０ｍｌ、ナトリウム含有量が０．０２ｐｐｍ、マグネシウム含有量が０．０２ｐｐｍ、カルシウム含有量が０．０３ｐｐｍ、珪素含有量が０．０８ｐｐｍであり、また濾過装置（５）および吸着塔（８）で処理後のリサイクル水の粒径１〜４０μｍの粒子数は約１８０００個／１０ｍｌであった。
【０１４７】
水処理後、加熱した乾燥空気で連続的に乾燥し、引き続き振動式篩分工程および気流分級工程で処理してファイン及びフイルム状物を除去し、その合計含有量を約４５ｐｐｍとした。環状３量体増加量は０．０３重量％、ファイン等の融解ピ−ク温度の最も高温側のピ−ク温度は２４５℃であった。
【０１４８】
得られたＰＥＴの極限粘度は０．７４デシリットル／グラム、ＤＥＧ含有量は２．７モル％、環状３量体の含有量は０．３１重量％、チップのＡｓ（Ｔ／Ｇ）は７．２０、チップのＡｃ（Ｔ／Ｇ）は８．２５、Ａｓ（Ｔ／Ｇ）／Ａｃ（Ｔ／Ｇ）は０．８７、平均密度は１．４０３ｇ／ｃｍ3、ＡＡ含有量は２．６ｐｐｍ、ファイン含有量は約５０ｐｐｍであった。
【０１４９】
実施例１と同一の方法によりＰＥＴ組成物を得た。
このＰＥＴ組成物について成形板及び二軸延伸成形ボトルによる評価を実施した。結果を表１に示す。
成形板のヘイズは４．０％、成形板ヘイズ斑は０．２％、Ｔｃ１は１６２℃、口栓部の密度は１．３８０ｇ／ｃｍ3、口栓部密度偏差は０．００１ｇ／ｃｍ3と問題のない値であり、ボトルの透明性も１．１％と良好であった。
また、内容物の漏れ試験でも、問題はなく、口栓部の変形もなかった。ボトルのＡＡ含有量は１６．０ｐｐｍと問題のない値であった。５０００本以上の連続延伸ブロ−成形を実施したが、金型汚れは認められず、またボトルの透明性も良好であった。
【０１５０】
（実施例３）
実施例１より溶融重縮合時間を短縮して得た極限粘度が低い溶融重縮合プレポリマ−を使用し、また固相重合時間を約５時間延長する以外は実施例１と同一条件で同一装置を使用して固相重合ＰＥＴを製造し、次いで、実施例１と同一方法によりＰＥＴ組成物を得た。
得られたＰＥＴ組成物、これを成形した成形板および二軸延伸成形ボトルの特性を表１に示す。
結果は問題なかった。
【０１５１】
（比較例１）
実施例１と同様にして溶融重縮合したプレポリマ−を、同品質の冷却水で冷却しながらチップ化してチップ温度を約６５℃以上とし、ファイン等の除去処理を行わずに低密度輸送方式によって一時的な貯蔵用サイロに輸送した。次いでこれを回転式加熱タンブラ−に投入し、減圧下において結晶化後、２１０℃で固相重合し、極限粘度が０．７５デシリットル／グラム、ＤＥＧ含有量が２．７モル％、環状３量体の含有量が０．３０重量％、チップのＡｓ（Ｔ／Ｇ）は９．９０、チップのＡｃ（Ｔ／Ｇ）は８．４０、Ａｓ（Ｔ／Ｇ）／Ａｃ（Ｔ／Ｇ）は１．１８、平均密度は１．４０４ｇ／ｃｍ3、ＡＡ含有量が３．５ｐｍのＰＥＴを得た。なお、固相重合後もファイン等の除去処理を行わなかった。固相重合装置への輸送及び固相重合後の輸送は全て低密度輸送方式によった。輸送中あるいは輸送直後のチップ温度は約７０℃以上に上がっていた。
次いで、直鎖状低密度ポリエチレンの配合量が約６００００ｐｐｍになるようにする以外は実施例１と同一方法によりＰＥＴ組成物を得た。
得られたＰＥＴ組成物、これを成形した成形板および二軸延伸成形ボトルの特性を表１に示す。
得られたボトルの透明性は悪く、厚み変動が非常に大きく、また口栓部の変形、及び内容物の漏洩を調べたが、内容物の漏れが認められた。
【０１５２】
【表１】
0003741095.tif 000002
【０１５３】
【発明の効果】
本発明のポリエステル組成物によれば、溶融成形時の結晶化コントロ−ル性、長時間連続成形性に優れており、それから得られた中空成形体、シ−ト状物および延伸フイルムは、透明性、耐熱寸法安定性が優れ、特に、中空成形体の口栓部収縮率が適正な範囲であり、液体容器としたときに残留異味、異臭が発生しにくい。
また、ジエチレングリコ−ル量が５．０モル％を越える場合に生じる、熱安定性が悪くなり、成型時に分子量低下が大きくなったり、またアセトアルデヒド含有量やホルムアルデヒド含有量の増加量が大となる問題点、及びジエチレングリコ−ル含有量が０．５モル％未満の場合に生じる、得られた成形体の透明性が悪くなる問題点を解消することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例で用いた水処理装置の概略図である。
【符号の説明】
１    原料チップ供給口
２    オ−バ−フロ−排出口
３    ポリエステルチップと処理水との排出口
４    水切り装置
５    ファイン除去装置
６    配管
７    リサイクル水または／およびイオン交換水の導入口
８    吸着塔
９    イオン交換水導入口
【図１】
0003741095.tif 000003