(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化粧シート基材上に電離放射線の照射により硬化された電離放射線硬化型樹脂を含有した樹脂層を有する化粧シートに於いて、該樹脂層は、電離放射線反応型シリコーンと、アイゾット衝撃値１０Ｋｇｃｍ／ｃｍ以上である樹脂であって粒径分布０．１〜５０μｍである耐衝撃性樹脂微粒子と、電離放射線硬化型樹脂とを含む組成物を電離放射線の照射により硬化してなることを特徴とする化粧シート。
【請求項２】
請求項１に記載の電離放射線反応型シリコーンが、一分子中にアクリロイル基またはメタクリロイル基の官能基数１〜２０個を有し、平均分子量１０００〜３００００であることを特徴とする化粧シート。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の電離放射線硬化型樹脂が、ウレタンアクリレートプレポリマーであることを特徴とする化粧シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、家具、壁面、床面などの表面に対して意匠賦与および表面保護の目的で設けられる建材用化粧シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
本発明の従来の技術として、プラスチックフィルム等の表面に絵柄印刷した化粧シートの表面に電離放射線硬化型樹脂組成物を塗布し、紫外線や電子線等の電離放射線を照射して表面保護層を形成する方法が知られている。更に上記電離放射線硬化型樹脂にシリコンオイルを添加して耐セロテープ剥離性を向上させた化粧シートが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題として、本発明の従来の技術で述べた電離放射線硬化型樹脂組成物中にシリコンオイルを含む硬化塗膜では、製造直後の耐セロテープ剥離性を向上させることは可能であるが、経時とともに耐セロテープ剥離性が低下する、即ち表面層の基材との密着性が悪くなる欠点がある。
【０００４】
これに対して、本発明は十分な耐セロテープ剥離性を有する化粧シートを提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１の発明は、化粧シート基材１上に電離放射線の照射により硬化された電離放射線硬化型樹脂を含有した樹脂層２を有する化粧シートに於いて、該樹脂層２は、電離放射線反応型シリコーンと、アイゾット衝撃値１０Ｋｇｃｍ／ｃｍ以上である樹脂であって粒径分布０．１〜５０μｍである耐衝撃性樹脂微粒子と、電離放射線硬化型樹脂とを含む組成物を電離放射線の照射により硬化してなることを特徴とする化粧シートである。
本発明の第１の発明は、第１の発明の電離放射線反応型シリコーンが、一分子中にアクリロイル基またはメタクリロイル基の官能基数１〜２０個を有し、平均分子量１０００〜３００００であることを特徴とする化粧シートである。
本発明の第３の発明は  第１および第２の発明の電離放射線硬化型樹脂が、ウレタンアクリレートプレポリマーであることを特徴とする化粧シートである。
【０００６】
前記構成による本発明の化粧シートにおいて、電離放射線反応型シリコーンとしては、電離放射線により架橋重合反応を起こし固体化するシリコーンのポリマー、プレポリマー、或いはモノマーが用いられる。具体的には、シリコーンの片末端、両末端または側鎖にアクリロイル基、メタクリロイル基、チオール基、エポキシ基、二重結合を有する官能基をもつ化合物が使用でき、チオール基、エポキシ基、二重結合を有する官能基の場合は各々の架橋剤を添加する。
特に、一分子中にアクリロイル基またはメタクリロイル基の官能基数１〜２０個を有し、平均分子量１０００〜３００００である電離放射線反応型シリコーンは電離放射線硬化型樹脂への分散性、および反応性が向上する点で好ましい。
【０００７】
本発明の電離放射線硬化型樹脂としては、電離放射線により架橋重合反応を起こし固体化するポリマー、プレポリマー、或いはモノマーが用いられる。
具体的には、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルニトリル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルなどの（メタ）アクリロイル基をもつ化合物からなるラジカル重合系（此処で、（メタ）アクリロイルとはアクリロイル又はメタアクリロイルを意味する。以下同様）、エポキシ、環状エーテル、環状アセタール、ラクトン、ビニルモノマー、環状シロキサンと  リールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩などとの組合せからなるカチオン重合系、チオール基を有する化合物例えば、トリメチロールプロパントリチオグリコレート、トリメチロールプロパントリチオプロピレート、ペンタエリスリトールテトラチオグリコールとポリエン化合物からなるポリエン・チオール系などが使用できる。
該電離放射線硬化型樹脂の厚みは１〜５０μｍ程度であるが、耐擦傷性、成形加工性を要する用途には、１０〜３０μｍが好ましい。
【０００８】
ラジカル重合系の（メタ）アクリレート化合物の単官能モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２エチルヘキシル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエ
チレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドキシフルフリル（メタ）クリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート等が挙げられる。
【０００９】
およびラジカル重合系の多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキシルジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロリレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ−ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイドトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリンポリエチレンオキサイドトリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート等が挙げられる。
【００１０】
プレポリマーとしてはアルキッド（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエスル（メタ）アクリレート、ポリブタジエン（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート、不飽和ポリエステルなどがある。なかでもウレタン（メタ）アクリレートが、強靱でありながら、可撓性に優れる化粧シートが得られる点で好ましい。
【００１１】
これら（メタ）アクリロイル基を含む化合物の中でも特にアクリロイル基を含む化合物、即ちアクリレートの方がより重合反応速度が速い。その為、電離放射線硬化型樹脂層を塗工形成する生産速度を重視する場合はアクリレートの方がメタアクリレートより好ましい。
【００１２】
以上の化合物を必要に応じて１種もしくは２種以上混合して用いる。
また混合された組成物の（メタ）アクリロイル基の総和が０．２〜１２ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは、２〜１０ｍｍｏｌ／ｇがよい。
【００１３】
ここで、紫外線照射による硬化の場合の光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ジフェニルサルファイド、ジベンジルジサルファイド、ジエチルオキサイト、トリフェニルビイミダゾール、イソプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾエートなどの１種もしくは２種以上を該電離放射線硬化型樹脂１００重量部に対し０．１〜１０重量部を混合して用いることができる。
【００１４】
此処で該電離放射線硬化型樹脂を含む組成物中に、該電離放射線硬化型樹脂を溶解してその粘度などを調整し塗工適性を持たせるための溶剤として、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、エチルイソブチルケトン等のケトン類、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類などの１種または２種以上を任意に混合して使用することができる。
【００１５】
該電離放射線硬化型樹脂を含む組成物中には、その硬化性を損なわない程度であれば、塗膜の耐擦傷性、艶消し性を向上させるために、これ以外の添加剤を添加しても良い。
例えば、艶消し材としては、例えばシリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、沈降性硫酸バ
リウム、クレイ、シラスバルーン、ベンゾクアナミン、タルク等があげられる。
さらに、耐衝撃性樹脂微粒子が好ましい。
耐衝撃性樹脂微粒子とは、硬質ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアセタール、ナイロン、エチルセルロース、酢酸セルロース、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート等のアイゾット衝撃値１０Ｋｇｃｍ／ｃｍ以上、好ましくは３０Ｋｇｃｍ／ｃｍ以上である樹脂を粒径０．１〜５０μｍに微粒子化させたものである。
耐衝撃性樹脂微粒子の分散性を向上させる為、粒径が耐衝撃性樹脂微粒子の１／３以下のシリカ、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、有機ベントナイト等の微粒子状分散改良材、耐衝撃性樹脂微粒子の分散性を向上或いは塗膜の帯電防止の為の界面活性剤、染料や顔料等の着色剤等が上げられる。
【００１６】
本発明の化粧シート用基材としては、合成樹脂シートが成形性、塗工適性の点で最も好ましい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンビニルアルコール共重合体等のビニル樹脂、ポリエチレンテレフタート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリスチレン、アクリルスチレン共重合体、ＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂、ポリカーボネート、ナイロン、アイオノマー樹脂等が使用できる。
これらの中でも、特に厚さ５０〜３００μｍで可塑剤部数が８〜３０重量部の半硬質ポリ塩化ビニル、或いはこれと同等の可撓性、弾性的性質を有する樹脂シートが化粧シート全体の成形性、耐衝撃性、及び耐擦傷性の点で良好である。
【００１７】
その他基材としては、薄葉紙、上質紙等の紙、織布、不織布等の布帛等が挙げられる。
【００１８】
又該基材の表面には例えば、木目、石目、天然皮革の表面柄、布目、抽象柄などを表現する印刷が付されてもよく、さらに、木目の導管部に模した凹部をはじめ石目、皮革の絞り、布目などに類似する形状をなす凹部を前述の印刷模様を組み合わせて賦形させてもよい。
【００１９】
なお、凹部を有する化粧シート基材としては、前述の印刷面に対して凹部を直接形成させたものであっても、あるいは印刷が付されている熱可塑性合成樹脂シートの印刷面に対して別製の熱可塑性合成樹脂シートを熱接着によって積層すると共に、積層されたシート表面にエンボスによる賦形を行うことによって得られるいわゆるダブリングエンボスすることによって得られる積層シートを化粧シート用基材として使用することができる。
特に、印刷模様層を有する場合、耐摩耗性が要求されるが、耐擦傷性に加えて耐摩耗性をも賦与する為には、印刷模様層を２つの基材シートの間に挾み、『裏面シート基材／印刷模様層／透明表面シート基材／電離放射線硬化型樹脂層』の層構成にすると良い。
その理由は、耐擦傷性即ち、引っ掻き傷への耐性は、表面への瞬間的、且つ局部的な応力の集中に耐える事のみで得られるのに対して、耐摩耗性即ち、長期間繰り返し摩擦による表面層の削り取られへの耐性は、保護層の物理的厚みにより得るのが有効だからである。
但し、電離放射線硬化型樹脂層を厚くし過ぎると（特に５０μｍ以上）、硬化収縮による化粧シートの反り、塗膜／基材界面の収縮応力集中による塗膜密着の低下等の弊害が出てくる。
よって電離放射線硬化型樹脂層は耐擦傷性を出すのに十分な最大５０μｍに止め、それで不足する耐摩耗性は透明表面シート基材の厚みで賦与する事が最適である。
【００２０】
化粧シート用基材の表面における凹部内に着色塗料を充填させるためのワイピング処理は、例えば、ビヒクルとして熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、または電離放射線硬化型脂を用いた塗料を使用することができる。
【００２１】
また、本発明の化粧シートは各種の材料に貼合わせて使用される。例えば、不織布、織布等の布帛、突板、パーチクルボード、木質合板等の木質基材、ＡＢＳ板、アクリル板等のプラスチック板、アルミ箔などの金属箔、、アルミニウム板、鋼板等の金属板、硅酸カルシウム板、石膏板、セメント板等の窯業系板などに適用される。
【００２２】
電離放射線硬化型樹脂組成物の化粧シート表面への形成方法としては、例えば塗布による。
塗布方法には、グラビアコート、グラビアリバースコート、グラビアオフセットコート、ロールコート、リバースロールコート、ナイフコート、ワイヤーバーコート、フローコート、コンマコート、ディップコート、ホイラーコート、スピンナーコート、スプレーコート、シルクスクリーン、かけ流しコート、刷毛塗り等が適用される。
【００２３】
化粧シート基材への印刷方法には、グラビア、グラビアオフセット等の凹版印刷、活版、フレキソ等の凸版印刷、平版オフセット、ダイリソ等の平版印刷や、シルクスクリー４印刷、静電印刷、インクジェット等の無版印刷が適用される。
【００２４】
電離放射線としては、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線等の電磁波又は粒子線が用いられる。実用上主に使用されるのは、紫外線又は電子線である。
紫外線源としては、高圧水銀燈、超高圧水銀燈、低圧水銀燈、カーボンアーク、ブラックライト、メタルハライドランプ、などの光源が使用できる。
【００２５】
電子線源としては、コックロフトワルトン型、バンデグラフトがた、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは、直線型、ダイナミトロン型、高周波型などの各種電子線加速器を用い、１００〜１０００ＫｅＶ、好ましくは、１００〜３０ＫｅＶのエネルギーをもつ電子を照射するものを使用できる。
通常照射線量は０．５〜３０Ｍｒａｄ程度である。
【００２６】
尚電離放射線の照射方法として、まず紫外線を照射して該電離放射線硬化型樹脂層を少なくとも表面が指触乾燥する程度以上に硬化させ、而る後電子線で完全に硬化させるようにしても良い。
【００２７】
【作用】
上記のように構成された本発明の第１の発明の化粧シートは、電離放射線硬化型樹脂中の電離放射線反応型シリコーンの官能基が電離放射線照射によって、架橋高分子中にシリコーン分子が取り込まれることによって、電離放射線硬化型樹脂層の表面の密着性を上げ、経時的に塗膜を保護する。
【００２８】
【実施例】
次に本発明における化粧シートの実施例について具体的に説明する。
【００２９】
（実施例１）
ポリ塩化ビニルシート（可塑剤２３ｐｈｒ、厚さ１６０μｍ）の表面に、下記電離放射線硬化型樹脂組成物（Ａ）をロールコーターにて厚み２０μｍとなるように塗工した後に、冷風ドライヤーにて一分間乾燥させた後、ＵＶランプ（高圧水銀灯）を１６０Ｗ、１５ｍ／ｍｉｎで３秒間通過照射させて化粧シートを得た。
【００３０】
電離放射線硬化型樹脂組成物（Ａ）
電離放射線硬化型樹脂                                    ３０重量部
ウレタンアクリレートプレポリマー                      ２０重量部
アクリレートモノマー
光重合開始剤                                              ２重量部
溶剤                                                    ４４重量部
ポリカーボネート微粒子（平均重合度９０、アイゾット衝撃    ４重量部
値７０Ｋｇｃｍ／ｃｍ、のビスフ
ェノール型ポリカーボネート樹脂
からなる粒径分布０．１〜５０μｍ
の不定型微粒子）
反応型シリコーン（信越化学工業製：分子量５０００、１分子当たりアクリ
ロイル基を１０個有するシリコーン樹脂。）                  ０．５重量部
【００３１】
（実施例２）
ハードコート化粧シートの化粧基材シートとして、厚さ０．０８ｍ／ｍの着色塩化ビニルシートに、グラビア輪転機で木目の印刷模様層を印刷した後、透明塩化ビニルシート０．０８ｍ／ｍとダブリングしたシートを作成した。該シート表面に実施例１の電離放射線硬化型樹脂組成物（Ａ）をロールコーターにて厚み１２μｍとなるように塗工した後に、冷風ドライヤーにて一分間乾燥させた後、ＵＶランプ（高圧水銀灯）を１６０Ｗ、１５ｍ／ｍｉｎで３秒間通過照射させて化粧シートを得た。
【００３２】
（比較例１）
ポリ塩化ビニルシート（可塑剤２３ｐｈｒ、厚さ１６０μｍ）の表面に、下記の電離放射線硬化型樹脂組成物（Ｂ）をロールコーターにて厚み２０μｍとなるように塗工した後に、冷風ドライヤーにて一分間乾燥させた後、ＵＶランプ（高圧水銀灯）を１６０Ｗ、１５ｍ／ｍｉｎで３秒間通過照射させて化粧シートを得た。
【００３３】
電離放射線硬化型樹脂組成物（Ｂ）
電離放射線硬化型樹脂                                  ３０重量部
ウレタンアクリレートプレポリマー                    ２０重量部
アクリレートモノマー
光重合開始剤                                            ２重量部
溶剤（イソプロピルアルコール等）                      ４８重量部
シリコンオイル（信越化学工業製：分子量５０００のジメチルポリシロキサ
ン）                                                    ０．５重量部
【００３４】
（比較例２）
ポリ塩化ビニルシート（可塑剤２３ｐｈｒ、厚さ１６０μｍ）の表面に、下記の電離放射線硬化型樹脂組成物（Ｃ）をロールコーターにて厚み２０μｍとなるように塗工した後に、冷風ドライヤーにて一分間乾燥させた後、ＵＶランプ（高圧水銀灯）を１６０Ｗ、１５ｍ／ｍｉｎで３秒間通過照射させて化粧シートを得た。
【００３５】
電離放射線硬化型樹脂組成物（Ｃ）
電離放射線硬化型樹脂                                    ３０重量部
ウレタンアクリレートプレポリマー                      ２０重量部
アクリレートモノマー
光重合開始剤                                              ２重量部
溶剤（イソプロピルアルコール等）                        ４４重量部
ポリカーボネート微粒子（平均重合度９０、アイゾット衝撃    ４重量部
値７０Ｋｇｃｍ／ｃｍ、のビスフ
ェノール型ポリカーボネート樹脂
からなる粒径分布０．１〜５０μｍ
の不定型微粒子）
シリコンオイル（信越化学工業製：分子量５０００のジメチルポリオキシ
サン）                                                    ０．５重量部
【００３６】
（測定・評価方法）
以下に測定・評価方法を記載する。
【００３７】
（１）密着試験
２ｍｍ碁盤目セロテープ５回剥離試験。
【００３８】
（２）密着試験─環境促進テスト
条件Ａ：温度４０℃、湿度９０％、５０時間
条件Ｂ：温度６０℃、湿度９０％、１００時間
【００３９】
【表１】
┌─────┬───────┬───────┬───────┐
│          │    初  期    │    条件Ａ    │    条件Ｂ    │
├─────┼───────┼───────┼───────┤
│実施例１  │１００／１００│１００／１００│１００／１００│
│実施例２  │１００／１００│１００／１００│１００／１００│
│比較例１  │１００／１００│  ５０／１００│  １０／１００│
│比較例２  │１００／１００│  ７０／１００│  ２０／１００│
└─────┴───────┴───────┴───────┘
【００４０】
【発明の効果】
本発明の化粧シートは上記のように構成されているので、耐久性を要する建材用化粧シート等の塗膜耐久性を向上させ、耐セロテープ剥離性に優れた化粧シートを提供することができた。