(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉ：
【化１】
0003822676.tif 000006
［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ、水素原子、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20−アルキニル、Ｃ3〜Ｃ20−シクロアルキル、Ｃ4〜Ｃ20−アルキルシクロアルキル、Ｃ4〜Ｃ20−シクロアルキルアルキル、アリール、Ｃ7〜Ｃ20−アルキルアリールまたはＣ7〜Ｃ20−アラルキルを表すかまたは
Ｒ1およびＲ2は一緒に飽和または不飽和のＣ3〜Ｃ9−アルキレン二鎖を表し、かつ
Ｒ3またはＲ5はそれぞれＣ21〜Ｃ200−アルキル、Ｃ21〜Ｃ200−アルケニルを表すかまたは一緒にＣ2〜Ｃ12−アルキレン二鎖を表す］で表されるアミンを、一般式ＩＩ：
【化２】
0003822676.tif 000007
［Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は前記のものを表す］で表されるオレフィンと、一般式ＩＩＩ：
【化３】
0003822676.tif 000008
［Ｒ1およびＲ2は前記のものを表す］で表されるアンモニアまたは第一級または第二級アミンとを、温度２００〜３５０℃および圧力１００〜３００バールで不均一触媒の存在下で反応させることにより製造する方法において、不均一触媒としてＰＳＨ−３、ＭＣＭ−２２、ＳＳＺ−２５の形式のゼオライトまたはこれらの混合物を使用することを特徴とするアミンの製造方法。
【請求項２】
形成されたアミンＩを分離し、未反応の装入物質ＩＩおよびＩＩＩを回収する請求項１記載の方法。
【請求項３】
オレフィンＩＩとしてイソブテン、ジイソブテン、シクロペンテン、シクロヘキセンまたはポリイソブテンを使用する請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
不均一触媒としてＨ形のＰＳＨ−３、ＭＣＭ−２２、ＳＳＺ−２５の形式のゼオライトまたはこれらの混合物を使用する請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
不均一触媒として特に塩酸、フッ化水素酸、硫酸、リン酸、シュウ酸またはこれらの混合物の群から選択される酸で処理したＰＳＨ−３、ＭＣＭ−２２、ＳＳＺ−２５の形式のゼオライトまたはこれらの混合物を使用する請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
不均一触媒として１種以上の遷移金属をドープしたＰＳＨ−３、ＭＣＭ−２２、ＳＳＺ−２５の形式のゼオライトまたはこれらの混合物を使用する請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
不均一触媒として１種以上の希土類元素をドープしたＰＳＨ−３、ＭＣＭ−２２、ＳＳＺ−２５の形式のゼオライトまたはこれらの混合物を使用する請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
不均一触媒としてアンモニウム形のＰＳＨ−３、ＭＣＭ−２２、ＳＳＺ−２５の形式のゼオライトまたはこれらの混合物を使用する請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
不均一触媒としてアルカリ金属、アルカリ土類金属または土類金属の群から選択される１種以上の元素をドープしたＰＳＨ−３、ＭＣＭ−２２、ＳＳＺ−２５の形式のゼオライトまたはこれらの混合物を使用する請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
不均一触媒として結合剤を用いて成形し、かつ温度２００〜６００℃で焼成したＰＳＨ−３、ＭＣＭ−２２、ＳＳＺ−２５の形式のゼオライトまたはこれらの混合物を使用する請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
不均一触媒として脱アルミ化したＰＳＨ−３、ＭＣＭ−２２、ＳＳＺ−２５の形式のゼオライトまたはこれらの混合物を使用する請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、 ＰＳＨ−３、ＭＣＭ−２２、ＳＳＺ−２５の形式のゼオライトまたはこれらの混合物の存在下で、高めた温度および圧力で、アンモニアまたは第一級または第二級アミンをオレフィンと反応させることによりアミンを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィンをアミノ化する方法に関する概要は、“Functionalisation of Alkenes.Catalytic Amination of Monoolefins”,J.J.Brunet et al.J.Mol.Catal.49,(1989)235〜259頁に記載されている。
【０００３】
原則的に２つの触媒作用機構が存在する。オレフィンが金属錯体を介して配位結合する。この活性化した種類は求核性アミンを捕捉し、高アミノ化した生成物を形成することができる。このアミンは酸中心または金属中心で（金属アミドを介して）化学吸着し、こうして活性化してオレフィンと反応することができる。
【０００４】
ゼオライトはきわめて適した触媒である。これは大きな表面積と組み合わせた多数の触媒活性中心を有する。前記のゼオライトは形式および後処理（例えば熱処理、脱アルミ化、酸処理、金属イオン交換等）において異なる。これに関する例は米国特許第４３７５００２号明細書、米国特許第４５３６６０２号明細書、欧州特許公開第３０５５６４号明細書、欧州特許公開第１０１９２１号明細書およびドイツ特許公開第４２０６９９２号明細書に記載されている。
【０００５】
欧州特許公開第１３３９３８号明細書、欧州特許第４３１４５１号明細書および欧州特許第１３２７３６号明細書から、オレフィンからアミンを製造するためにホウケイ酸塩、ガリウムケイ酸塩、アルミノケイ酸塩および鉄ケイ酸塩ゼオライトを使用し、これらのゼオライトにアルカリ金属、アルカリ土類金属および遷移金属をドープする可能性を示唆する方法が公知である。
【０００６】
カナダ特許公開第２０９２９６４号明細書から、オレフィンからアミンを製造する方法が公知であり、この方法では５Åより大きい孔経を有する決められた組成の結晶質アルミノケイ酸塩として定義されたＢＥＴＡゼオライトを使用する。有利には金属またはハロゲンで変性したＢＥＴＡゼオライトを使用する。
【０００７】
この触媒に接触してオレフィンからアミンを製造するすべての方法は低いアミン収率または少ない空−時収率を有するかまたは触媒の急速な失活を生じる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の課題は、前記の欠点を取り除くことであった。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記課題は、一般式Ｉ：
【００１０】
【化４】
0003822676.tif 000002
【００１１】
［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ、水素原子、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20−アルキニル、Ｃ3〜Ｃ20−シクロアルキル、Ｃ4〜Ｃ20−アルキルシクロアルキル、Ｃ4〜Ｃ20−シクロアルキルアルキル、アリール、Ｃ7〜Ｃ20−アルキルアリールまたはＣ7〜Ｃ20−アラルキルを表すかまたは
Ｒ1およびＲ2は一緒に飽和または不飽和のＣ3〜Ｃ9−アルキレン二鎖を表し、かつ
Ｒ3またはＲ5はＣ21〜Ｃ200−アルキル、Ｃ21〜Ｃ200−アルケニルを表すかまたは一緒にＣ2〜Ｃ12−アルキレン二鎖を表す］で表されるアミンを、一般式ＩＩ：
【００１２】
【化５】
0003822676.tif 000003
【００１３】
［Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は前記のものを表す］で表されるオレフィンと、一般式ＩＩＩ：
【００１４】
【化６】
0003822676.tif 000004
【００１５】
［Ｒ1およびＲ2は前記のものを表す］で表されるアンモニアまたは第一級または第二級アミンとを、温度２００〜３５０℃および圧力１００〜３００バールで不均一触媒の存在下で反応させることにより製造する新規の改良された方法により解決され、この方法は、不均一触媒としてＰＳＨ−３、ＭＣＭ−２２、ＳＳＺ−２５の形式のゼオライトまたはこれらの混合物を使用することを特徴とする。
【００１６】
本発明の方法は以下のように実施することができる。
【００１７】
オレフィンＩＩとアンモニアまたは第一級または第二級アミンＩＩＩを、例えば圧力反応器中で、触媒としてＰＳＨ−３、ＭＣＭ−２２、ＳＳＺ−２５の形式のゼオライトまたはこれらの混合物の存在下で温度２００〜３５０℃、有利には２２０〜３３０℃、特に有利には２３０〜３２０℃および圧力１００〜３００バール、有利には１２０〜３００バール、特に有利には１４０〜２９０バールで反応させ、有利には得られたアミンを分離し、未反応の装入物質を回収することができる。
【００１８】
本発明の方法は、高い選択率および高い空−時収率と結びついたきわめて良好な収率によりすぐれている。更に触媒の失活が抑制される。
【００１９】
本発明の方法は、アンモニアまたはアミン過剰が少なくても所望の反応生成物に関する高い選択率が達成され、使用されるオレフィンの二量化および／またはオリゴマー化が回避されることによりすぐれている。
【００２０】
本発明の方法の１つの実施態様においては、アンモニアおよび／またはアミンＩＩＩをオレフィンＩＩと一緒にモル比１：１〜５：１で混合し、固定床反応器に供給し、圧力１００〜３００バールおよび温度２００〜３５０℃で気相中でまたは超臨界状態で反応させる。
【００２１】
反応流出物から公知方法、例えば蒸留または抽出を用いて所望の生成物を取得することができ、必要な場合はほかの分離操作を用いて所望の純度にすることができる。未反応の装入物質を一般に有利には反応器に供給する。
【００２２】
出発物質として１個以上の二重結合のあるオレフィンＩＩ、特に２〜１０個のＣ原子を有するオレフィンまたはその混合物およびポリオレフィンを使用することができる。顕著でない重合傾向のためにモノオレフィンがジ−およびポリオレフィンより適しているが、後者は多くの過剰のアンモニアまたはアミンを用いて同様に選択的に反応することができる。平衡の位置、従って所望のアミンへの転化率は選択された反応圧力にきわめて強く依存する。付加生成物には高圧が有利であるが、一般には工業的および経済的な理由から３００バールまでの圧力範囲が最適である。反応の選択率はアンモニア／アミン過剰および触媒の量に、および温度に著しく影響される。温度を高めるとともに付加反応の反応速度が著しく上昇するが、同時に競合するオレフィンの分解反応および再結合反応が促進される。更に熱力学的見地から温度の上昇は不利である。転化率および選択率に関する温度最適の位置はオレフィン、使用されるアミンおよび触媒の構造に依存し、たいていは２００〜３５０℃の範囲内である。
【００２３】
オレフィンをアミノ化する触媒としてＰＳＨ−３、ＭＣＭ−２２、ＳＳＺ−２５の形式のゼオライトまたはこれらの混合物が適しており、例えばStud.Surf.Sci.Catal.84,331〜338（1994）から公知であるＭＣＭ−２２ゼオライトが有利である。
【００２４】
米国特許第４９５４３２５号明細書からＺＳＭ−１２の孔分布とＢＥＴＡゼオライトの孔分布の間の孔分布を有する名称ＭＣＭ−２２のゼオライトが公知である。米国特許第４４３９４０９号明細書からこのようなＭＣＭ−２２ゼオライトは名称ＰＳＨ−３として公知であり、欧州特許公開第２３１０１９号明細書からきわめて類似のＸ線回折図を有して名称ＳＳＺ−２５として公知である。
【００２５】
本発明のゼオライトＭＣＭ−２２、ＰＳＨ−３およびＳＳＺ−２５はそのまま成形することができ、または９８：２重量％〜４０：６０重量％の比で結合剤を使用して成形し、押出物または錠剤を生じることができる。結合剤として種々の酸化アルミニウム、有利にはベーマイト、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比２５：７５〜９５：５を有する無定形のアルミノケイ酸塩、二酸化ケイ素、有利には高分散ＳｉＯ2、高分散ＳｉＯ2および高分散Ａｌ2Ｏ3からなる混合物、高分散ＴｉＯ2および粘土が適している。成形後押出物またはプレス成形品を有利には１１０℃で１６時間乾燥させ、２００〜５００℃で２〜１６時間焼成し、その際焼成をアミノ化反応器中で直接行うこともできる。
【００２６】
選択率、持続時間および可能な再生の数を高めるために、本発明のゼオライト触媒ＭＣＭ−２２、ＰＳＨ−３およびＳＳＺ−２５の種々の変形を行うことができる。
【００２７】
触媒を変性する１つの方法は、未成形のまたは成形したゼオライトをアルカリ金属、例えばＮａおよびＫ、アルカリ土類金属、例えばＣａ、Ｍｇ、土類金属、例えばＴｌ、遷移金属、例えばＴｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、貴金属および／または希土類金属、例えばＬａ、ＣｅまたはＹでイオン交換またはドープすることからなる。
【００２８】
有利な実施態様は、成形した本発明のゼオライトＭＣＭ−２２、ＰＳＨ−３およびＳＳＺ−２５を流動管に入れ、２０〜１００℃で、例えば前記金属のハロゲン化物、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩または硝酸塩を溶解した形で更に導入することからなる。この種のイオン交換は、例えば本発明のゼオライトＭＣＭ−２２、ＰＳＨ−３およびＳＳＺ−２５の水素の形、アンモニウムの形およびアルカリ金属の形で行うことができる。
【００２９】
本発明のゼオライトＭＣＭ−２２、ＰＳＨ−３およびＳＳＺ−２５に金属を被覆するほかの方法は、前記物質に、例えば水溶液またはアルコール溶液の形の前記金属のハロゲン化物、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、硝酸塩または酸化物を含浸させることからなる。
【００３０】
イオン交換および含浸に続いて乾燥、選択的に再び焼成を行うことができる。ＭＣＭ−２２、ＰＳＨ−３およびＳＳＺ−２５の形式の金属をドープしたゼオライトの場合は水素および／または水蒸気で後処理することが有利である。
【００３１】
変性のほかの方法は、成形したまたは未成形の本発明のゼオライトＭＣＭ−２２、ＰＳＨ−３およびＳＳＺ−２５を酸、例えば塩酸（ＨＣｌ）、フッ化水素酸（ＨＦ）、硫酸（Ｈ2ＳＯ4）、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）またはシュウ酸（ＨＯ2Ｃ−ＣＯ2Ｈ）で処理することからなる。
【００３２】
有利な実施態様は、本発明のゼオライトＭＣＭ−２２、ＰＳＨ−３およびＳＳＺ−２５を成形の前に還流下で前記の酸０.００１Ｎ〜２Ｎ、有利には０.０５Ｎ〜０.５Ｎで１〜１００時間処理することからなる。濾過および洗浄後、一般に１００〜１６０℃で乾燥し、２００〜６００℃で焼成する。ほかの有利な実施態様は、本発明のゼオライトＭＣＭ−２２、ＰＳＨ−３およびＳＳＺ−２５を結合剤を使用して成形後、酸で処理することからなる。この場合に本発明のゼオライトを一般に６０〜８０℃で１〜３時間、濃度３〜２５％、特に濃度１２〜２０％の酸で処理し、引き続き洗浄し、１００〜１６０℃で乾燥し、２００〜６００℃で焼成する。
【００３３】
ほかの変性の方法は、アンモニウム塩、例えばＮＨ４Ｃｌまたはモノ−、ジ−またはポリアミンで交換することにより行われる。この場合に結合剤を使用して成形したゼオライトを一般に６０〜８０℃で濃度１０〜２５％、有利には濃度２０％ ＮＨ４Ｃｌ溶液で２時間、連続的に１：１５の重量のゼオライト／塩化アンモニウム溶液中で交換し、その後１００〜１２０℃で乾燥する。
【００３４】
本発明のゼオライトに実施できるほかの変性は、アルミニウム原子の一部を珪素と交換するかまたは例えば熱水処理によりゼオライトのアルミニウム含量を減少する脱アルミ化である。熱水脱アルミ化に続いて、形成された非格子アルミニウムを除去するために、有利には酸または錯形成剤で抽出する。アルミニウムと珪素の交換は、例えば（ＮＨ4）2ＳｉＦ6またはＳｉＣｌ4を用いて行うことができる。Ｙゼオライトの脱アルミ化の例は、Corma et al.Stud.Surf,Sci.Catal.37(1987)495〜503頁に記載されている。
【００３５】
触媒は例えば１〜４ｍｍの直径を有する押出物としてまたは例えば３〜５ｍｍの直径を有する錠剤としてオレフィンのアミノ化に使用することができる。
【００３６】
例えば押出物に成形した触媒から粉砕およびふるいにより０.１〜０.８ｍｍの大きさの流動可能な物質が得られる。
【００３７】
化合物Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩ中の置換基は以下のものを表す。
【００３８】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は
水素原子、
Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、有利にはＣ1〜Ｃ12−アルキル、特に有利にはＣ1〜Ｃ8−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチルおよびイソオクチル、
Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル、有利にはＣ2〜Ｃ12−アルケニル、特に有利にはＣ2〜Ｃ8−アルケニル、例えばビニルおよびアリル、
Ｃ2〜Ｃ20−アルキニル、有利にはＣ2〜Ｃ8−アルキニル、特にＣ2Ｈおよびプロパルギル、
Ｃ3〜Ｃ20−シクロアルキル、有利にはＣ3〜Ｃ12−シクロアルキル、特に有利にはＣ5〜Ｃ8−シクロアルキル、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルおよびシクロオクチル、
Ｃ4〜Ｃ20−アルキルシクロアルキル、有利にはＣ4〜Ｃ12−アルキルシクロアルキル、特に有利にはＣ5〜Ｃ10−アルキルシクロアルキル、
Ｃ4〜Ｃ20−シクロアルキルアルキル、有利にはＣ4〜Ｃ12−シクロアルキルアルキル、特に有利にはＣ5〜Ｃ10−シクロアルキルアルキル、
アリール、例えばフェニル、１−ナフチルおよび２−ナフチル、特にフェニル、
Ｃ7〜Ｃ20−アルキルアリール、有利にはＣ7〜Ｃ16−アルキルアリール、特にＣ7〜Ｃ12−アルキルフェニル、例えば２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、２−エチルフェニル、３−エチルフェニルおよび４−エチルフェニル、
Ｃ7〜Ｃ20−アラルキル、有利にはＣ7〜Ｃ16−アラルキル、特に有利にはＣ7〜Ｃ12−フェンアルキル、例えばフェニルメチル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチルを表すかまたは、
Ｒ1およびＲ2は
一緒に飽和または不飽和のＣ3〜Ｃ9−アルキレン二鎖、有利には−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）5−、−（ＣＨ2）7−および−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、
Ｒ3またはＲ5は
Ｃ21〜Ｃ200−アルキル、有利にはＣ40〜Ｃ200−アルキル、例えばポリブチル、ポリイソブチル、ポリプロピル、ポリイソプロピルおよびポリエチル、特に有利にはポリブチルおよびポリイソブチル、
Ｃ21〜Ｃ200−アルケニル、有利にはＣ40〜Ｃ200−アルケニル、特に有利にはＣ70〜Ｃ170−アルケニルを表すかまたは
Ｒ3およびＲ5は
一緒にＣ2〜Ｃ12−アルキレン二鎖、有利にはＣ3〜Ｃ8−アルキレン二鎖、特に有利には−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）5−、−（ＣＨ2）6−および−（ＣＨ2）7−、特に−（ＣＨ2）3−および−（ＣＨ2）4−を表す。
【００３９】
【実施例】
例
触媒の製造
ＭＣＭ−２２  ３０ｇをベーマイト２０ｇおよびギ酸１ｇと混合し、ニーダー中で圧縮し、水５２ｍｌを添加しながら４５分間混練した。押出機中で成形圧力４０バールで２ｍｍの押出物を製造し、１２０℃で１６時間乾燥し、引き続き５００℃で１６時間焼成した。
【００４０】
アミノ化の例
管型反応器（内径６ｍｍ）中で等温条件下で２６０〜３００℃および圧力２８０バールで、モル比１：１.５のイソブテンおよびアンモニアからなる混合物を用いて実験を実施した。反応生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した。
【００４１】
結果を第１表に記載した。
【００４２】
0003822676.tif 000005