(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
生物処理された被処理水に含まれる有機塩素化合物を分解処理する排水処理方法であって、
前記被処理水に第１の酸化剤を注入する第１の酸化工程と、
前記酸化剤を注入した被処理水を非生物性吸着媒体と接触させる吸着工程と、
前記吸着工程の後に、前記被処理水に第２の酸化剤を注入しつつ紫外線を照射する第２の酸化工程と、
前記非生物性吸着媒体を逆洗する逆洗工程と、
を備えることを特徴とする排水処理方法。
【請求項２】
前記吸着工程を経た前記被処理水に含まれる難生物分解性有機物の含有量又は濃度を計測し、該難生物分解性有機物の含有量又は濃度の測定値に基づいて前記非生物性吸着媒体を交換する交換制御工程を更に備える、
ことを特徴とする請求項１記載の排水処理方法。
【請求項３】
前記交換制御工程においては、
前記吸着工程を経た前記被処理水に含まれる難生物分解性有機物の濃度が所定の値を上回ったときに前記非生物性吸着媒体を交換する、
ことを特徴とする請求項１記載の排水処理方法。
【請求項４】
生物処理された被処理水に含まれる有機塩素化合物の分解処理に用いられる排水処理装置であって、
前記被処理水が供給され、第１の酸化剤が導入される第１の酸化部と、
前記第１の酸化部の後段に配置され、非生物性吸着媒体を有する吸着部と、
前記吸着部の後段に配置され、第２の酸化剤が導入され、且つ、紫外線照射手段を有する第２の酸化部と、
前記非生物性吸着媒体を逆洗する手段と、
を備えることを特徴とする排水処理装置。
【請求項５】
前記吸着部と前記第２の酸化部との間に設けられ、前記吸着部を通過した前記被処理水に含まれる難生物分解性有機物の含有量又は濃度を計測する水質計測部を更に備える、
ことを特徴とする請求項４記載の排水処理装置。
【請求項６】
前記吸着部から送出された前記被処理水が該第１の酸化部に返送されるように設けられた返送部を更に備える、ことを特徴とする請求項４又は５に記載の排水処理装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は排水処理方法及び装置に関し、詳しくは被処理水に含まれる有機塩素化合物を分解処理する排水処理方法、及び、それに用いられる排水処理装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
産業排水、下水、廃棄物埋立地からの浸出水等には、種々な難分解性有害汚染物質が含有される傾向にあり、これが処理不十分のまま排出されると水環境の汚染の原因となり得る。このような難分解性有害汚染物質の代表的なものとしては、例えば、農薬、ダイオキシン類等の有機塩素化合物、フタル酸エステルやビスフェノールＡ等のプラスチック添加物、等がよく知られている。
【０００３】
これらのなかでも、ダイオキシン類、フタル酸エステル等は、内分泌撹乱物質と言われており、極微量（極低濃度）でも生物や生態系に悪影響を及ぼすことが懸念されている。したがって、外界への排出水に対しては、かかる難分解性有害汚染物質の含有濃度がｐｐｔ（一兆分の１）からｐｐｑ（干兆分の１）レベルの極低レベルとなるような処理水質が要求される場合がある。
【０００４】
このような処理水質を実現するには、通常の生物処理、凝集沈澱処理、高度ろ過処理等を単独で或いは組み合わせて用いるだけでは不十分な傾向にあり、近年望まれている水環境保全の観点からは、更なる高度な追加水処理技術が不可欠となってきている。その一つの方法として、促進酸化法（Advanced Oxidation Process；以下、「ＡＯＰ」という。）による水処理が挙げられ、これまでのところ、紫外線照射併用オゾン処理（紫外線／オゾン処理）、過酸化水素添加オゾン処理（過酸化水素／オゾン処理）、紫外線照射併用過酸化水素処理（紫外線／過酸化水素処理）といった種々の具体的な処理方法が検討されている。
【０００５】
より具体的には、例えば、被処理水に対して、オゾン処理、生物活性炭（Biological Activated Carbon；ＢＡＣ）による生物ろ過膜法を用いた生物処理、及び酸化剤等を用いた改質処理（過酸化水素／オゾン処理等のＡＯＰ）を順次行う方法が、特開平１０−１９２８９２号公報に記載されている。この方法は、被処理水に含まれる生物難分解性有機物をオゾンによって易生物分解性有機物（ＢＯＤ等）に改質し、そのＢＯＤ成分を生物活性炭による生物処理で除去した後、更に促進酸化を行うものである。
【０００６】
また、本出願人による特開２０００−１８５２８９号公報には、被処理水としての廃水に含まれる鉄、マンガン等の溶解性金属をも除去すべく、オゾン処理、吸着処理、及び有機物分解処理（紫外線／オゾン処理等のＡＯＰ）を行う方法が開示されている。この方法では、排水中のＢＯＤ成分を除去するのに生物活性炭を用いることが好ましい旨示唆されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記従来のＡＯＰを用いた浸出水等の被処理水の処理性能について種々検討したところ、ダイオキシン類等の有機塩素化合物の低減効果が高められることを確認した。しかしながら、かかる方法においては、被処理水の種類や性状によっては、上述したような極低レベルの処理水質（特に、有機塩素化合物に対して）が必ずしも十分に達成されないおそれがあることを見出した。つまり、場合によっては、有機塩素化合物等の分解効率が十分に高められず、このために酸化剤等の使用量（材料コスト）が増大してしまうといった懸念もあった。
【０００８】
また、生物ろ過膜や吸着塔は、通常、排水処理に伴って逆洗が必要となるが、これらに生物活性炭を用いた従来の方法では、活性炭表面の微生物の剥離、離脱等を防止するため、逆洗流量や逆洗強度を高めることができない傾向にある。そのため逆洗サイクルが短くなってしまい、運転コスト（ランニングコスト）も増大してしまうおそれがあった。
【０００９】
そこで、本発明は、このような問題点に鑑みてなされたものであり、被処理水に含まれる難分解性有害汚染物質、特に有機塩素化合物の除去性能を十分に向上でき、しかも、コストの軽減を図ることも可能な排水処理方法及び装置を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、更に以下に示す知見を得た。一般に、ダイオキシン類等の有機塩素化合物の処理に供せられる被処理水は、それに先立って生物処理、凝集沈澱処理等の各種処理が施されており、懸濁物質（ＳＳ）、ＢＯＤ等の有機成分は大部分が除去されている。また、被処理水中に若干量残存するＢＯＤ等の有機成分も、生物処理や吸着塔での処理に先立つオゾン酸化及び後段のＡＯＰで処理され易いと考えられる。
【００１１】
しかし、ＡＯＰ処理を受けた種々の処理済水中の水質を詳細に分析したところ、ＣＯＤ成分等の難生物分解性有機物が有意量残存しており、（１）このＣＯＤ成分が、有機塩素化合物の分解を阻害する要因の一つであり、殊に、これまで以上の高度な排水処理が要求される状況では、その影響が甚大となり得ること、（２）生物活性炭による生物処理では、ＣＯＤ成分等の難生物分解性有機物が十分に除去しきれない傾向にあること、が判明した。そして、本発明者らは、これらの知見に基づき、さらに研究を進めた結果、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明による排水処理方法は、生物処理された被処理水に含まれる有機塩素化合物を分解処理する方法であって、（１）被処理水に第１の酸化剤を注入する第１の酸化工程と、（２）酸化剤を注入した被処理水を非生物性吸着媒体と接触させる吸着工程と、（３）吸着工程の後に、被処理水に第２の酸化剤を注入しつつ紫外線を照射する第２の酸化工程と、（４）非生物性吸着媒体を逆洗する逆洗工程とを備えることを特徴とする。
【００１３】
なお、本発明における「非生物性吸着媒体」とは、通常の生物処理に用いられる微生物が担持又は保持されていないか、担持又は保持されていてもＢＯＤ成分の分解率が１０％以下の活性が低い吸着媒体を示す。また、「吸着媒体」とは、被処理水中に含まれるＣＯＤ成分等の難生物分解性有機物（以下、代表して「ＣＯＤ成分等」という）に対して吸着能を有するものを示し、形態は特に限定されず、粉状又は粒状を成す複数の固体粒子（具体的には、活性炭、活性チャー、活性コークス等の炭素質吸着剤（材）粒子等）を例示でき、それら固体粒子の集合体又は凝集体であってもよく、或いは、幾何学的又は立体的な形状も特に限定されず、例えば、球形、円柱形、円筒形、非定形等の形状を有するものが挙げられ、更には、活性炭素繊維等の繊維状を成すものも含む。
【００１４】
このような排水処理方法においては、まず、被処理水に第１の酸化剤を注入することにより、被処理水に含まれるＣＯＤ成分等が酸化され、その一部は易生物分解性有機物となる一方、大部分はＣＯＤ成分等として被処理水中に存在する。次に、この被処理水を吸着工程に導入し、非生物性吸着媒体と接触させると、少なくともＣＯＤ成分等の大部分がその非生物性吸着媒体に吸着され、被処理水から除去される。
【００１５】
この吸着工程では、生物処理がなされないためＢＯＤ成分の分解は行われないが、ＣＯＤ成分等の十分な除去が可能となる。また、先述したように、被処理水は既に生物処理されていることが多いので、ＢＯＤ成分が多量に存在する傾向にはなく、続く第２の酸化工程においてＢＯＤ負荷が不都合な程に増大するおそれは極めて少ない。それから、ＣＯＤ成分等が十分に除去された被処理水を第２の酸化工程に送出し、第２の酸化剤を注入しつつ紫外線を照射するといったＡＯＰ処理を施す。これにより、被処理水に含まれる有機性塩素化合物の酸化分解が行われる。
【００１６】
また、被処理水に溶解した金属成分が含まれている場合、かかる金属成分は、第１の酸化工程で酸化されて難溶解性物質となり得るが、その場合にも、非生物性吸着媒体によって有効に捕捉除去される。
【００１７】
また、本発明においては、第１の酸化工程、吸着工程、及び第２の酸化工程を連続的又は断続的に所定期間実施すると、処理に伴って吸着工程で使用する非生物性吸着媒体にＳＳ成分等の固形分が付着する。そこで、吸着工程で使用する非生物性吸着媒体を逆洗する逆洗工程を備えると好ましい。この逆洗工程を随時実施することにより、非生物性吸着媒体によるＣＯＤ成分等の高い吸着能が良好に維持される。この逆洗工程においては、非生物性吸着媒体が微生物を担持又は保持するものではないので、生物活性炭を用いた場合に比して逆洗流量や逆洗強度を増大できる。
【００１８】
さらに、非生物性吸着媒体の形態、性状等にもよるが、非生物性吸着媒体が充填又は保持される容器における被処理水の空塔速度（ＳＶ）が、好ましくは１〜１０ｈｒ-1、より好ましくは１〜４ｈｒ-1となるように吸着工程を実施すると好適である。この空塔速度ＳＶが１０を超えると、処理系全体の処理効率が顕著に低下してしまう傾向にある。一方、この空塔速度ＳＶが１未満であると、吸着塔が過度に大きくなるため、建設費が増大する傾向にある。
【００１９】
また、吸着工程を経た前記被処理水に含まれるＣＯＤ成分等の含有量又は濃度を計測し、ＣＯＤ成分等の含有量又は濃度の測定値に基づいて非生物性吸着媒体を交換する交換制御工程を更に備えると好ましい。
【００２０】
かかる交換制御工程を実行すると、非生物性吸着媒体のＣＯＤ成分等に対する吸着量が飽和することに起因するＣＯＤ成分等の除去率の低下が抑制される。よって、連続又は断続処理運転において、被処理水からＣＯＤ成分等を長期に渡って十分に排除することが可能となり、第２の酸化工程における有機性塩素化合物の酸化分解効率の低下を防止できる。
【００２１】
更に具体的には、交換制御工程においては、吸着工程を経た前記被処理水に含まれるＣＯＤ成分等の濃度が好ましくは所定の値を上回ったときに非生物性吸着媒体を交換することが望ましく、その所定値を予め決定しておいてもよい。
【００２２】
またさらに、第１の酸化工程においては、被処理水を循環処理しても、つまり吸着工程を経た被処理水の少なくとも一部を再び第１の酸化工程に導入するのも好ましい。第１の酸化工程は、第２の酸化工程に先立つ言わば予備的な処理機能を奏するものであり、第１の酸化工程と吸着工程において被処理水を循環処理することにより、被処理水中のＣＯＤ等の除去が促進される。よって、第２の酸化工程における処理負荷が軽減され、且つ、有機塩素化合物の分解効率が一層高められる。
【００２３】
また、本発明による排水処理装置は、本発明の排水処理方法を有効に実施するための装置であり、生物処理された被処理水に含まれる有機塩素化合物の分解処理に用いられるものであって、被処理水が供給され第１の酸化剤が導入される第１の酸化部と、第１の酸化部の後段に配置され非生物性吸着媒体を有する吸着部と、吸着部の後段に配置され、第２の酸化剤が導入され、且つ、紫外線照射手段を有する第２の酸化部と、非生物性吸着媒体を逆洗する手段とを備える。
【００２４】
さらに、吸着部と第２の酸化部との間に設けられ、且つ、吸着部を通過した被処理水に含まれるＣＯＤ成分等の含有量又は濃度を計測する水質計測部を更に備えると好適である。またさらに、吸着部から送出された被処理水が第１の酸化部に返送されるように設けられた返送部を更に備えても好ましい。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。また、図面の寸法比率は、図示の比率に限られるものではない。
【００２６】
図１は、本発明による排水処理装置の第一実施形態を模式的に示す構成図である。排水処理装置１０は、ダイオキシン類等の有機塩素化合物が含まれる被処理水ＷがラインＬ１を通して供給されるオゾン反応槽１（第１の酸化部）の後段に、非生物性活性炭（非生物性吸着媒体）が装填又は充填された吸着塔２（吸着部）、及び、紫外線反応槽３（第２の酸化部）がそれぞれ設置されたものである。
【００２７】
オゾン反応槽１は、オゾナイザー（オゾン発生機）９０に接続された散気装置１１を有しており、槽内の被処理水Ｗに第１の酸化剤としてのオゾンガス又はオゾン含有ガス（以下、「オゾンガス等」という）が曝気されるようになっている。このように、オゾン反応槽１は、散気管方式によるオゾンガス接触方法を採用したものである。また、吸着塔２は、ポンプＰ１を有するラインＬ２を介してオゾン反応槽１に接続されており、塔内を被処理水Ｗが流通するようになっている。吸着塔２内に装填された非生物性活性炭は、上述の如く、その形態に制限はなく、例えば粉状又は粒状の活性炭、活性チャー、活性コークス等の炭素質吸着剤（材）粒子等が挙げられる。また、非生物性活性炭の形状も特に限定されず、例えば、球形、円柱形、円筒形、非定形等の形状を有するものが挙げられる。
【００２８】
さらに、紫外線反応槽３は、槽内に紫外線ランプ３１（紫外線照射手段）を有しており、ラインＬ３を介して吸着塔２に接続されている。また、ラインＬ３は、ラインＬ６によって先述のオゾナイザー９０と接続されており、その接続部には、エジェクター６１が設けられている。これにより、吸着塔２から送出され且つオゾンガス等が注入された被処理水Ｗが、紫外線反応槽３内を流通・滞留する間に、紫外線の照射を受けるようにされている。また、ラインＬ３には、被処理水Ｗ中のＣＯＤを計測するための水質計Ｄ（水質計側部）が設けられている。
【００２９】
このように構成された排水処理装置１０を用いた本発明の排水処理方法の一例について以下に説明する。まず、ラインＬ１を通して被処理水Ｗをオゾン反応槽１に供給する。次いで、オゾナイザー９０を運転し、オゾン反応槽１中で滞留する被処理水Ｗに、散気装置１１からオゾンガス等を注入する。被処理水Ｗは、オゾンガス等の気泡によって十分に曝気攪拌され、被処理水Ｗ中に含まれる有機成分が酸化（言わば予備酸化）される（第１の酸化工程）。これにより、有機成分の一部がＢＯＤ成分等の易生物分解性有機物へと変換される一方で、大部分はＣＯＤ成分等として存在する。また、溶解した金属成分が酸化剤により難溶解性物質となる。
【００３０】
次に、ポンプＰ１を運転し、オゾン反応槽１で予備酸化された被処理水Ｗを吸着塔２に流通させる。被処理水Ｗは、吸着塔２内に装填された非生物性活性炭と接触しながら流下し、この間に、被処理水Ｗ中に含まれるＣＯＤ成分等の難生物分解性有機物の大部分が非生物性活性炭に吸着され、被処理水Ｗから除去される（吸着工程）。同時に、難溶解性物質となった金属成分も捕捉される。
【００３１】
次いで、ＣＯＤ成分等が十分に除去された被処理水Ｗを、ラインＬ３を通して紫外線反応槽３へ導入すると共に、オゾナイザー９０から被処理水Ｗに第２の酸化剤としてのオゾンガス等を注入する。また、紫外線ランプ３１を点灯して紫外線反応槽３中の被処理水Ｗに紫外線を照射する。これにより、被処理水Ｗ中で強酸化性の化学種であるヒドロキシルラジカル（ＯＨ・）が発生し、その強酸化作用によって被処理水Ｗに含まれるＢＯＤ成分等の酸化分解、すなわちＡＯＰ処理が行われる。また、オゾン単独では十分に分解し難いダイオキシン類等の難分解性の有機塩素化合物の分解も生起される。
【００３２】
このとき、吸着塔２を経た被処理水ＷからはＣＯＤ成分が十分に除去されているので、ＢＯＤ成分の分解効率が従来に比して有意に高められると共に、被処理水Ｗ中の有機塩素化合物の分解が十分に促進される。これは、ＯＨ・が非選択的に周囲の物質と反応する傾向にあることから、ＣＯＤ成分等の存在化ではＯＨ・の無効消費（不要な消費）が進んでしまい、従来は有機塩素化合物とＯＨ・との反応確率が抑制されていたのに対し、本発明では、ＣＯＤ成分が十分に除去されるので、有機塩素化合物とＯＨ・との反応確率が増大することが一因と考えられる。そして、このようにＡＯＰ処理された被処理水Ｗを、処理済水ＷｓとしてラインＬ４を通して系外へ排出する。
【００３３】
ところで、ＯＨ・が非選択的な反応性を有するが故に、ＣＯＤのみならず、他の難生物分解性物質をも被処理水Ｗから除去しておくことが望ましい。かかる物質は、ＯＨ・に対してラジカルスキャベンジャーとして作用するものである。ラジカルスキャベンジャーの存在下では、有機塩素化合物の酸化処理に際して必要となる理論量以上のＯＨ・が過剰に必要となってしまう。よって、吸着塔２に用いる非生物性活性炭の孔径を調節したり、他の吸着媒体を併用又は代用することにより、このようなラジカルスキャベンジャーとしてのＣＯＤ成分等を被処理水Ｗから除去することが好ましい。
【００３４】
また、通常、被処理水Ｗは、本発明の排水処理に先立って生物処理、凝集沈殿処理等の従来型の処理が行われ、ＳＳ成分の除去が施されていることが多いが、その性状や発生元（起源）によっては、重金属等の金属成分が微小量含まれる可能性がある。そのなかで、被酸化性の鉄、マンガンといった金属がイオンとして微量に残存し得る。このような金属イオンは、例えば下記式（１）〜（４）等；
Ｆｅ2+＋Ｏ3＋Ｈ2Ｏ→Ｆｅ3+＋Ｏ2＋２（ＯＨ）- …（１）
Ｆｅ3+＋３Ｈ2Ｏ→Ｆｅ(ＯＨ)3↓＋３Ｈ+ …（２）
Ｍｎ2+＋Ｏ3＋Ｈ2Ｏ→Ｍｎ4+＋Ｏ2＋（ＯＨ）- …（３）
Ｍｎ4+＋４（ＯＨ）-→Ｍｎ(ＯＨ)4→ＭｎＯ2↓＋Ｈ2Ｏ …（４）
で表される反応によって酸化剤を消費すると共に、水酸化鉄や二酸化マンガン等の酸化物が析出する。
【００３５】
金属酸化物が紫外線反応槽３のような紫外線ランプ３１を有する部位で生成すると、ランプ表面にスケールとして付着してしまい、紫外線照射強度が低下するおそれがある。こうなると、ＯＨ・の生成量が減少し、ＢＯＤ成分ひいては有機塩素化合物の酸化分解効率が低下してしまう。これに対し、本発明では、第１の酸化工程であるオゾン反応槽１での予備酸化において、上述の金属酸化物が生じ得るが、これらは吸着塔２を通水する間に非生物性活性炭に捕捉除去される。よって、紫外線反応槽３における紫外線照射効率の低下を抑制できる。
【００３６】
また、本実施形態では、吸着塔２から紫外線反応槽３へ送出される被処理水Ｗ中のＣＯＤ成分等の濃度を、ラインＬ３に設けられた水質計Ｄによって連続的又は断続的に計測する。そして、水質計ＤによるＣＯＤ成分の濃度実測値に基づいて、吸着塔２の装填されている非生物性活性炭を交換する。より具体的には、例えば、▲１▼紫外線反応槽３内での処理条件に応じ、有機塩素化合物に対する高い分解効率が十分に維持され得るＣＯＤ成分等の濃度を予め求め、▲２▼水質計ＤによるＣＯＤ成分等の実測値がその所定濃度を超えるような値となった時点で吸着塔２の非生物性活性炭を新規品あるいは再生品と交換する（交換制御工程）。
【００３７】
このときのＣＯＤ成分等の所定濃度は、紫外線反応槽３内での処理条件や被処理水Ｗの性状によって好適範囲が異なるものの、好ましくは２０ｍｇ／Ｌ、より好ましくは１０ｍｇ／Ｌを上回ったときに非生物性活性炭を交換することが望ましい。
【００３８】
また、長期間にわたって処理を実施すると、吸着塔２内の非生物性活性炭にＳＳ成分等の固形分が付着し得る。そこで、適宜の時間間隔で吸着塔２内の非生物性活性炭を逆洗すると有用である（逆洗工程）。この逆洗工程の実施により、非生物性活性炭のＣＯＤ成分等に対する高い吸着能が良好に維持される。さらに、非生物性活性炭が微生物を担持又は保持するものではないので、生物活性炭を用いた従来に比して逆洗流量や逆洗強度を増大できる利点がある。
【００３９】
さらに、本実施形態においては、非生物性活性炭の形態、性状等にも依存するが、吸着塔２での被処理水Ｗの空塔速度（ＳＶ）が、好ましくは１〜１０ｈｒ-1、より好ましくは１〜４ｈｒ-1となるように吸着工程を実施すると好適である。この空塔速度ＳＶが１０を超えると、処理系全体の処理効率が顕著に低下してしまう傾向にある。一方、この空塔速度ＳＶが１未満となると、吸着塔２の規模が過度に大きくなるため、建設費が増大する傾向にある。
【００４０】
このような構成の排水処理装置１０及びそれを用いた本発明の排水処理方法によれば、オゾン反応槽１における予備酸化（第１の酸化工程）を実施した後、吸着塔２に装填した非生物性活性炭と被処理水Ｗとを接触させ、これにより、被処理水Ｗ中のＣＯＤ成分等を十分に除去した後、紫外線反応槽３におけるＡＯＰ処理（第２の酸化工程）を実施するので、ＡＯＰ処理におけるヒドロキシルラジカルＯＨ・が、ＣＯＤ成分等に不必要に消費されるのを防止できる。また、ＣＯＤ成分等や他の物質によって紫外線照射効率が低下することをも抑制できる。これらにより、従来の生物活性炭を用いた処理に比して、紫外線反応槽３内での有機塩素化合物の分解効率を向上できる。
【００４１】
また、紫外線反応槽３内での有機塩素化合物の分解効率を向上できるので、紫外線反応槽３へ導入する被処理水Ｗへのオゾンガス等（第２の酸化剤）の注入量を削減し、或いは、紫外線出力や照射量を減らすこともできる。これにより、材料コストの低減が可能となる。さらに、吸着塔２においては、生物処理が行われないが、被処理水Ｗは既に生物処理されていることが多く、オゾン反応槽１に供給される被処理水Ｗ中には、元来ＢＯＤ成分が多量に存在する傾向にはないため、ＣＯＤ成分等の除去効果によって紫外線反応槽３内での有機塩素化合物の酸化分解効率が有意に高められる。それと同時に、本発明においては、紫外線反応槽３での処理負荷（ＢＯＤ負荷）が不都合な程に増大するおそれがない。
【００４２】
さらに、被処理水Ｗに金属成分が含まれている場合、例えばＳＳ等に付着した状態で存在していたり、イオンの形態で含まれている場合にも、それらやそれらの酸化物が吸着塔２において十分に吸着除去されるので、紫外線反応槽３における有機塩素化合物の分解を一層促進できる。またさらに、被処理水Ｗに含まれる金属成分の影響によって紫外線ランプにスケールが付着してしまうことを抑止できる。よって、紫外線反応槽３におけるＢＯＤ成分及び有機塩素化合物の分解効率の低下を抑えることが可能となる。
【００４３】
さらにまた、長期の排水処理運転において、吸着塔２に対して随時逆洗工程を実施すれば、非生物性活性炭によるＣＯＤ成分等の高い吸着能を良好に維持できる。よって、長期にわたり、被処理水Ｗ中の有機塩素化合物に対する高い分解効率を保持できる。また、吸着塔２に用いる非生物性活性炭が微生物を担持又は保持するものではないため、生物活性炭を用いた場合に比して逆洗時の流量や強度をこれまで以上に増大できる。こうすれば、逆洗頻度を軽減することができ、且つ、逆洗時間を短縮できる利点がある。したがって、一度の逆洗による吸着塔２の再生の程度が高くなり、逆洗サイクル（逆洗間隔）を長くできる。その結果、運転コストの低減を図ることができる。
【００４４】
さらに、吸着塔２における被処理水Ｗの空塔速度ＳＶを上述した好適な範囲内の値とすれば、被処理水Ｗを処理する際に装置規模の増大を抑制でき、しかも処理系全体の処理効率を良好に維持できる。加えて、吸着塔２を経た被処理水Ｗ中のＣＯＤ成分濃度を計測し、その実測値に基づいて非生物性活性炭の交換時期及び頻度を決定し、それに応じて、非生物性活性炭を適宜の間隔で交換しながら長期の排水処理運転を実施できる。よって、吸着塔２の吸着能が飽和した状態で処理を続けてしまうことがなく、長期の処理に際して、紫外線反応槽３における有機塩素化合物の分解効率を良好に保持できる。
【００４５】
図２は、本発明による排水処理装置の第二実施形態を模式的に示す構成図である。排水処理装置２０は、紫外線反応槽３の代りに、ラインＬ７を介して吸着塔２に接続された紫外線反応槽４を備えること以外は、図１に示す排水処理装置１０と同様に構成されたものである。紫外線反応槽４は、オゾン反応槽１に備わるのと略同等の散気装置１１を槽底部に有しており、この散気装置１１はラインＬ８を介してオゾナイザー９０に接続されている。このように、紫外線反応槽４は、浸漬方式によるオゾンガス接触方法を採用したものである。
【００４６】
このような構成を有する排水処理装置２０及びこれを用いた本発明の排水処理方法によれば、吸着塔２からの被処理水Ｗに対して紫外線反応槽４内においてオゾンガス等を曝気攪拌すると共に、紫外線照射によってヒドロキシルラジカルＯＨ・を発生させ、ＢＯＤ成分及び有機塩素化合物の分解を行う（第２の酸化工程）。この場合には、オゾンガス等の注入効率がより高められ、その結果、有機塩素化合物の分解効率を向上し得る利点がある。なお、これ以外の作用効果については、排水処理装置１０を用いた場合と略同等であるので、ここでの重複する説明は省略する。
【００４７】
図３は、本発明による排水処理装置の第三実施形態を模式的に示す構成図である。排水処理装置３０は、散気管方式のオゾン反応槽１の代りに、エジェクター方式のオゾン反応槽５を備えること以外は、図１に示す排水処理装置１０と同様の構成を有するものである。オゾン反応槽５には、ポンプＰ２及びエジェクター５１を有する循環ラインＬ９が設けられており、オゾナイザー９０がラインＬ５を介してエジェクター５１に接続されている。また、ラインＬ１１（返送部）によりオゾン反応槽５とラインＬ３とが接続されており、吸着塔２から送出された被処理水Ｗの少なくとも一部が、このラインＬ１１を通してオゾン反応槽５へ返送される。
【００４８】
このような構成を有する排水処理装置３０によれば、オゾナイザー９０から供給されたオゾンガスがエジェクター５１からラインＬ９に供給され、被処理水Ｗ中に放散される（第１の酸化工程）。しかも、オゾン反応槽５で予備酸化された被処理水Ｗの一部が、ラインＬ９を通して再びオゾン反応槽５に返送される。よって、被処理水Ｗへのオゾン溶解効率を高めることが可能となる。
【００４９】
また、ラインＬ１１を通してオゾン反応槽５へ送られる被処理水Ｗの返送率を、好ましくは１〜１０、より好ましくは２〜５とすることが望ましい。この返送率が１未満であると、予備酸化における酸化効率の向上が鈍化する傾向にある。一方、この返送率が１０を超えると、被処理水Ｗの返送する際の移送ポンプ（ポンプＰ２等）の動力が過度に増大してしまう不都合がある。なお、これら以外の作用効果については、図１に示す排水処理装置１０を用いた排水処理方法におけるのと同様であるので、ここでの重複する説明は省略する。
【００５０】
さらに、図４は、本発明による排水処理装置の第四実施形態を模式的に示す構成図である。排水処理装置４０は、紫外線反応槽３の代りに、紫外線反応槽４を備えること以外は図３に示す排水処理装置３０と同様に構成されたものであり、排水処理装置１０，２０，３０における有用な作用効果を奏する装置の一例である。
【００５１】
なお、上述した各実施形態においては、吸着塔２の後段に中間槽を配置し、吸着塔２から流出する被処理水Ｗを一旦その中間槽に貯留した後、紫外線反応槽３，４にポンプによって圧送してもよい。また、被処理水Ｗの性状によっては、紫外線反応槽に、オゾンガス等の代りに又はオゾンガス等と共に過酸化水素水等の過酸化物を注入してもよい。この場合、過酸化物も第２の酸化剤として機能する。特に、オゾンガスと過酸化水素水とを併用するときには、オゾンガスの注入量（ｍｇ／Ｌ）に対する過酸化水素水の注入量（ｍｇ／Ｌ）を好ましくは０．１〜０．３とすると好適である。
【００５２】
さらに、非生物性活性炭の代りに、他の非生物性炭素質吸着剤等の吸着媒体を用いてもよい。またさらに、紫外線反応槽３，４内の被処理水Ｗに、酸、アルカリ、緩衝剤等のｐＨ調整剤を添加してｐＨ調整を行ってもよい。このときのｐＨ調整剤の添加量は適宜設定可能である。さらにまた、ラインＬ３，Ｌ７にｐＨ計を設け、このｐＨ計による実測値と、目的とする具体的なｐＨ値とに基づいてｐＨ調整剤の添加量を調節制御してもよい。加えて、吸着塔２においては、被処理水Ｗを流下させているが、流通方向はこれに限らない。
【００５３】
【実施例】
以下、本発明に係る具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５４】
〈実施例１〉
生物処理、凝集沈殿処理、及び砂ろ過処理した後の処理済水に飛灰から抽出した成分をメタノール溶液に溶解させた液を所定量添加したものを被処理水Ｗとして、図１に示す排水処理装置１０と同等の構成を有する装置に供給し、上述した本発明の排水処理方法と同様にして処理を行った。
【００５５】
なお、吸着塔２の後段に中間槽を配置し、吸着塔２から流出する被処理水Ｗを一旦その中間槽に貯留した後、紫外線反応槽３にポンプで圧送した。また、紫外線反応槽３としては、内容積２５Ｌの流通式のものを使用し、紫外線出力を０．１５ｋＷとした。また、オゾン反応槽１における第１の酸化工程では、オゾン注入率を１０ｍｇ／Ｌとし、吸着工程においては、吸着塔２におけるＳＶを２ｈｒ-1とした。また、吸着塔２には、非生物性活性炭として粒状活性炭（東洋カルゴン社製、製品名；ＦＩＬＴＲＡＳＯＲＢ４００）を用いた。さらに、紫外線反応槽３における第２の酸化工程では、オゾン注入率が１００ｍｇ／Ｌとなるように被処理水Ｗの流量及びオゾンガス濃度を調整した。
【００５６】
〈比較例１〉
非生物性活性炭の代りに、生物機能を有した生物活性炭（ＢＡＣ）（東洋カルゴン社製、製品名；ＦＩＬＴＲＡＳＯＲＢ４００に生物機能を付与したもの）を等量用いたこと以外は、実施例１と同様にして被処理水Ｗの処理を行った。
【００５７】
〈実施例２〉
実施例１と同様の処理条件にて長期間の連続排水処理を実施した。この際、吸着塔２の後段に設置した水質計（ＣＯＤ計）を用い、吸着工程を経た後の被処理水Ｗ（活性炭処理水）中のＣＯＤ濃度を連続的に監視し、ＣＯＤ濃度が２０ｍｇ／Ｌ程度となった時点（この時、処理済水Ｗｓ中のダイオキシン類濃度は、後述するように約０．１ｐｇ−ＴＥＱ／Ｌとなっていた）で非生物性活性炭を全交換するように運転した。
【００５８】
〈ダイオキシン類濃度及びＣＯＤ濃度の測定〉
実施例１，２及び比較例１で用いた被処理水Ｗ、並びに、それぞれの第２の酸化工程を経た処理済水Ｗｓに含まれるダイオキシン類の濃度及びＣＯＤ濃度を分析測定した。ダイオキシン類の定量にあたっては、日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ  ０３１２に準拠し、高分解能ガスクロマトグラフ／高分解能質量分析計（ＨＲＧＣ／ＨＲＭＳ）によって、ポリ塩化ジベンゾパラジオキシン（ＰＣＤＤｓ）、ポリ塩化ジベンゾフラン（ＰＣＤＦｓ）及びポリ塩化ビフェニル（ＰＣＢｓ）の各同族体の個別定量を行い、それらの濃度を毒性等価換算した値、及び、毒性等価換算しない値をそれぞれ積算してダイオキシン類毒性等量を求めた。実施例１及び比較例１における測定結果を測定条件の一部と併せて表１に示す。なお、表中「ＴＥＱ」は毒性等量値を示す（以下同様）。
【００５９】
【表１】
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【００６０】
表１より、処理原水として用いた被処理水Ｗは、ダイオキシン類濃度が６６２ｐｇ／Ｌ（３．１ｐｇ−ＴＥＱ／Ｌ）であり、ＣＯＤ濃度が３２ｍｇ／Ｌであったのに対し、実施例１で得た処理済水Ｗｓ中のダイオキシン類濃度は１１ｐｇ／Ｌ（０．０４２ｐｇ−ＴＥＱ／Ｌ）であり、ＣＯＤ濃度は５ｍｇ／Ｌであった。他方、比較例１で得た処理済水Ｗｓ中のダイオキシン類濃度は１２０ｐｇ／Ｌ（０．８５ｐｇ−ＴＥＱ／Ｌ）であり、ＣＯＤ濃度は２０ｍｇ／Ｌであった。これらの結果より、本発明による排水処理方法及び装置を用いた実施例１における処理済水Ｗｓ中のダイオキシン類濃度は、比較例１の１０％未満（毒性等量値で５％未満）であり、従来の生物活性炭を用いた場合に比して、被処理水Ｗ中のダイオキシン類を格段に低減できることが確認された。
【００６１】
また、ＣＯＤ濃度については、実施例１では比較例１の２５％程度まで減少しており、ＣＯＤ濃度の低減率に比べて上述したダイオキシン類濃度の低減率が遥かに大きいことが判明した。先に述べたように、ＣＯＤを除去することにより、紫外線反応槽３におけるヒドロキシルラジカルＯＨ・の消費が軽減され、ＯＨ・によるダイオキシン類の酸化分解効率が高められると考えられるが、上記の低減効果の比率を考慮すると、ＣＯＤの排除が予想以上にダイオキシン類の低減に寄与していると推定される。
【００６２】
図５は、実施例２で行った長期間処理におけるＣＯＤ濃度の経時変化、及び所定時点でのダイオキシン類濃度の測定結果を示すグラフである。図より、吸着工程を経た活性炭処理水中の濃度は、処理開始から処理１５日頃まで略１０ｍｇ／Ｌで一定に推移し、その後３日間程度で約二倍の２０ｍｇ／Ｌ程度まで上昇することが確認された。また、処理８日目及び１７日目（活性炭処理水中のＣＯＤ濃度がそれぞれ５ｍｇ／Ｌ及び９ｍｇ／Ｌ）にサンプリング測定した処理済水Ｗｓ中のダイオキシン類濃度は、それぞれ０．０４２ｐｇ−ＴＥＱ／Ｌ及び０．０９２ｐｇ−ＴＥＱ／Ｌであった。
【００６３】
前述したように、実施例２では、活性炭処理水中のＣＯＤ濃度が２０ｍｇ／Ｌとなった時点で、吸着塔２の非生物性活性炭を新規品に全交換した（図５の横軸におけるＸ１及びＸ２の時点）。その結果、交換後の活性炭処理水中のＣＯＤ濃度は、再び１０ｍｇ／Ｌのレベルで安定に推移し、一回目の活性炭交換後（開始から１６日目）に測定した処理済水Ｗｓ中のダイオキシン類濃度は、０．０４２ｐｇ−ＴＥＱ／Ｌであった。これらの結果より、吸着工程を実施した後の被処理水Ｗ（つまり活性炭処理水）のＣＯＤ濃度を計測モニターし、そのＣＯＤ濃度の実測値に基づいて吸着塔２の非生物性活性炭を交換することにより、長期間の排水処理において処理済水Ｗｓ中のダイオキシン類濃度を十分に低いレベルに保持できることが確認された。
【００６４】
また、処理済水Ｗｓ中のダイオキシン類濃度と活性炭処理水中のＣＯＤ濃度との間には相関が認められ、ダイオキシン類濃度は、ＣＯＤ濃度に略実時間で追従して上昇する傾向にあることが判明した。よって、処理済水Ｗｓ中のダイオキシン類濃度をモニターし、その実測値に基づいて、非生物性活性炭の交換時期を言わば直接的に決定することも可能であることが判った。ただし、処理済水中のダイオキシン類の正確な定量は、サンプリングによるオフライン分析による必要があることを考慮すると、連続モニターが可能なＣＯＤ濃度の実測値に基づく交換制御の方が優位である。
【００６５】
また、実施例２の結果より、活性炭処理水中のＣＯＤ濃度は、表１に示す実施例１の処理済水Ｗｓ中のＣＯＤ濃度と同等の濃度レベルであり、これより、紫外線反応槽３でのＡＯＰ処理では、ＣＯＤの酸化分解が殆ど進行しない傾向にあることも確認された。
【００６６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の排水処理方法及び装置によれば、被処理水に対して予備酸化を施し、その被処理水に含まれるＣＯＤ成分等の難生物分解性物質を非生物性吸着媒体によって吸着除去した後、ＡＯＰ処理を実施するので、被処理水に含まれる難分解性有害汚染物質、特に有機塩素化合物の除去性能を十分に向上してより高度な排水処理を実現でき、しかも、コストの軽減を図ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による排水処理装置の第一実施形態を模式的に示す構成図である。
【図２】本発明による排水処理装置の第二実施形態を模式的に示す構成図である。
【図３】本発明による排水処理装置の第三実施形態を模式的に示す構成図である。
【図４】本発明による排水処理装置の第四実施形態を模式的に示す構成図である。
【図５】実施例２で行った長期間処理におけるＣＯＤ濃度の経時変化、及び所定時点でのダイオキシン類濃度の測定結果を示すグラフである。
【符号の説明】
１，５…オゾン反応槽（第１の酸化部）、２…吸着塔（吸着部）、３，４…紫外線反応槽（第２の酸化部）、１０，２０，３０，４０…排水処理装置、１１…散気装置、３１…紫外線ランプ（紫外線照射手段）、５１…エジェクター、９０…オゾナイザー、Ｄ…水質計（水質計測部）、Ｌ１１…ライン（返送部）、Ｗ…被処理水、Ｗｓ…処理済水。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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