(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極にＰｂ−Ｃａ系鉛合金製格子を用い、正極化成電流密度を化成開始時に０．０５〜０．５ A／dm2 として正極活物質の理論電気量の１０〜５０％まで化成した後電流を大きくして電槽化成することを特徴する鉛蓄電池の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は鉛−カルシウム系合金格子を用いた鉛蓄電池の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
鉛蓄電池は自動車用や産業用をはじめとしてあらゆる分野で用いられており、軽量化、コストダウン化、メンテナンスフリー化、長寿命化、品質の安定化が強く求められている。
【０００３】
現在、鉛蓄電池に用いられている格子合金は鉛−アンチモン系と鉛−カルシウム（−錫）系に大別でき、鉛蓄電池の特性はこれらの格子合金によって著しく異なることが知られている。すなわち、鉛−アンチモン系合金の正極格子を用いた鉛蓄電池は深い充放電サイクルに優れた特性を示すが、自己放電が大きい欠点がある。一方、鉛−カルシウム系合金の正極格子を用いた鉛蓄電池は自己放電が少ない、使用中の減液が少ないため補水の必要がないなどのメンテナンスフリー特性に優れているものの、深い充放電サイクルを繰り返すと早期に放電容量が低下することがあるという欠点がある。
【０００４】
鉛−カルシウム系合金の正極格子を用いた鉛蓄電池の早期容量低下は、深い放電を繰り返したときに、格子と活物質との界面が優先的に放電して不働態層を形成するために起ることが知られている。また、この現象はアンチモンが１．５％以下の鉛−アンチモン合金製格子を用いた場合にも見られることから、実質的にアンチモンを含まない鉛合金製格子特有の現象と考えられている。
【０００５】
従来、鉛蓄電池はつぎのように製造されている。すなわち、鉛合金製格子に、鉛粉を希硫酸でペースト状に練ったものを充填し、熟成および乾燥を施して未化成極板とする。これらを用いて組み立てた電池を正極活物質の理論電気量比２００〜４００％の電気量で電槽化成して充電済み電池とする。
【０００６】
鉛−カルシウム系合金を正極格子として用いたとき、上述した熟成工程を改良し、たとえば、高温高湿熟成を施すことにより未化活物質中に四塩基性硫酸鉛を生成させる方法などが提案されている。しかし、この方法によれば格子と活物質との界面の接合性は向上し早期容量低下が抑制されるが、四塩基性硫酸鉛はその結晶が大きく化成性に劣るために充分な初期性能が得られないという欠点がある。
【０００７】
一方、熟成が不充分である場合、すなわちペースト充填後の正極板の乾燥が早すぎた場合には早期容量低下が促進されることも知られている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記問題点を解決するもので、正極化成電流密度を化成開始時に０．０５〜０．５ A／dm2 として正極活物質の理論電気量の１０〜５０％まで化成した後電流を大きくして電槽化成することを特徴とするものである。これにより、Ｐｂ−Ｃａ系鉛合金製格子の早期容量低下を抑制し、充放電サイクル寿命性能に優れた鉛蓄電池を提供するものである。
【０００９】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
【００１０】
まず、通常のボールミル式鉛粉を水と希硫酸とで混練して正極ペーストを作製した。これらのペーストを通常のＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金を用いた格子に充填し、４５℃恒温室中で熟成および乾燥を施して、未化成正極板を得た。なお、極板の大きさは高さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚さ２．２ｍｍで、既化活物質密度は約３．５g/cm3 となるようにした。
【００１１】
これらの未化成正極板４枚／セルと通常の未化成負極板５枚／セルとを用いてＪＩＳＤ５３０１に規定される自動車用電池３６Ｂ２０を組み立てた。ついで、これらの電池に次の電槽化成を施した。すなわち、１段目（化成開始時）の化成電流および化成電気量を変えて２段定電流化成を行った。化成電流パターンを表１に示す。なお、表１においてＮｏ．１〜９は２段化成、Ｎｏ．１０は従来の１段化成である。ここで、正極活物質の理論電気量はセル当り５６Ａｈであることから、化成電気量は理論電気量の３．５倍を１８ｈで化成する方法（１０．９Ａ×１８ｈ）とした。
【００１２】
その後、５．６Ａで終止電圧１０．５Ｖまで放電して放電容量を調べ、５．６Ａで放電電気量の１３５％まで充電する５ｈＲ（５時間率）放電繰り返し試験を行った。試験温度は２５℃とした。
【００１３】
【表１】
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これらの電池の５ｈＲ放電繰り返し試験結果を表２および表３に示す。
【００１４】
【表２】
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【００１５】
【表３】
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【００１６】
表２は１段目の化成電流と５ｈＲ放電容量との関係を示すもので、電池の形式が異なる場合においても比較できるように、表１で示した化成電流を電流密度に換算して、それらと容量との関係を示してある。なお、電流密度は化成電流を正極の表面積（一枚当り１ｄｍ2 ×４枚×表裏２＝８ｄｍ2 ）で除して計算した。１段目の化成電流密度が０．０１Ａ／ｄｍ2 （Ｎｏ．１）と小さすぎる場合、樹枝状鉛の成長により正負極板間に短絡が生じて化成できなかった。一方、１段目の化成電流密度が１Ａ／ｄｍ2 （Ｎｏ．５）と大きすぎる場合、従来品（Ｎｏ．１０）と同様に早期容量低下を起こした。しかし、１段目の化成電流密度を０．０５Ａ〜０．５Ａ／ｄｍ2 とした本発明による電池は４０サイクル目においても充分な５ｈＲ放電容量を示した。
【００１７】
表３は１段目の化成電電気量と５ｈＲ放電容量との関係を示すもので、電池の形式が異なる場合においても比較できるように、表１で示した１段目の化成電気量を正極活物質の理論電気量比百分率に換算して、それらと容量との関係を示してある。１段目の化成電気量が正極理論電気量比０．２％（Ｎｏ．６）と小さすぎる場合、従来品（Ｎｏ．１０）と同様に早期容量低下を起こした。一方、１段目の化成電気量が正極理論電気量比２５０％（Ｎｏ．９）と大きすぎる場合においても、比較的早期容量低下を起こし易いようであった。しかし、１段目の化成電気量を正極理論電気量比１〜５０％とした本発明による電池は４０サイクル目においても充分な５ｈＲ放電容量を示した。
【００１８】
２段目の化成電流密度については本実施例では同一としたが、これを比較的小さい電流密度に設定した場合、１段目の化成電気量が多すぎる場合（Ｎｏ．９）と同様に早期容量低下が起こりやすいため、適宜電流を大きくしてやるのが好ましい。ただし、必ずしも定電流の２段化成にする必要はなく数段の定電流化成や、一部に定電圧化成を用いても同様の効果が得られるのはいうまでもない。
【００１９】
また、本実施例では液式鉛蓄電池を用いて試験を行ったが、密閉式鉛蓄電池に適用しても同様の効果がある。
【００２０】
本発明による２段化成を施した電池の正極板を水洗乾燥後樹脂含浸を施し、切断研磨して、格子と活物質との界面を従来の１段化成品と比較観察した。本発明品の界面は密に接していたが、従来品は界面の８割に約２０μｍの隙間がみられた。一般に化成電流密度が大きいと化成効率が低いことから、従来の１段化成では化成初期において格子−活物質界面での酸素ガス発生が激しいために該部に隙間が生じ、電解液硫酸の浸入が容易になって不働態層が生成し、早期容量低下を招いたものと考えられる。一方、本発明によれば化成初期の電流が小さいので化成効率も優れているため格子−活物質界面での酸素ガスの発生が少なく、界面は密に接して化成されるので早期容量低下が起こりにくかったものと考えられる。
【００２１】
【発明の効果】
以上、実施例で述べたように、本発明による鉛蓄電池の製造法を用いれば、鉛蓄電池の早期容量低下を防止することができ、寿命性能の改善および品質の安定化がはかれるものであり、その工業的価値は甚だ大なるものである。