(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
不揮発性の内分泌攪乱物質によって汚染された汚染土壌に有機溶媒を加えて土壌中から上記内分泌攪乱物質を抽出する抽出処理工程と、有機溶媒と土壌とを分離する分離工程とを少なくとも有する汚染土壌の浄化処理方法において、
抽出処理するための有機溶媒に、比重が水よりも小さい疎水性の炭化水素系有機溶媒を使用し、
抽出処理工程前に、抽出処理に供される汚染土壌から採取した土壌の一部に上記有機溶媒を加えて抽出処理し、該有機溶媒を揮発して得られた濃縮液に蒸留水を加えて測定用溶液とし、該溶液をフロー型カラム電極のカラム充填材中に流し、該カラム充填材に上記内分泌攪乱物質が捕捉される際に生じる変化量を電気化学的に検出して内分泌攪乱物質の量を測定し、
得られた測定量が、処理対象の内分泌攪乱物質に応じて決定した特定量よりも多い場合には上記抽出処理工程において行う抽出回数を２回とし、上記特定量以下であって、且つ処理対象の内分泌攪乱物質に応じて決定した下限値以上である場合には抽出回数を１回とし、該下限値よりも少ない場合には抽出処理を行わないこととし、
上記抽出回数に応じた抽出処理を行った後に、水を添加混合して分離工程を行って炭化水素系有機溶媒と水系溶媒と土壌とに分離処理することを特徴とする汚染土壌の浄化処理方法。
【請求項２】
更に、分離工程で分離された土壌の一部に前記有機溶媒を加えて抽出処理し、該有機溶媒を揮発して得られた濃縮液に蒸留水を加えて測定用溶液とし、該溶液をフロー型カラム電極のカラム充填材中に流し、該カラム充填材に前記内分泌攪乱物質が捕捉される際に生じる変化量を電気化学的に検出して内分泌攪乱物質の量を測定し、該測定量に応じて上記土壌に対して再度、前記抽出処理工程及び分離工程における処理を行うことを決定する場合に、上記で得られた測定量が、処理対象の内分泌攪乱物質に応じて決定した特定量よりも多い場合には上記再度の抽出処理工程において行う抽出回数を２回とし、上記特定量以下であって、且つ処理対象の内分泌攪乱物質に応じて決定した下限値以上である場合には抽出回数を１回とし、該下限値よりも少ない場合には再度の抽出処理を行わないこととする請求項１に記載の汚染土壌の浄化処理方法。
【請求項３】
疎水性の炭化水素系有機溶媒が、ｎ−ヘキサンを含む請求項１又は２に記載の汚染土壌の浄化処理方法。
【請求項４】
汚染土壌が、含水率の低い土壌である請求項１〜３のいずれか１項に記載の汚染土壌の浄化方法。
【請求項５】
不揮発性の内分泌攪乱物質によって汚染された汚染土壌又は飛灰に有機溶媒を加えて土壌又は飛灰中から上記内分泌攪乱物質を抽出する抽出処理工程と、有機溶媒と土壌又は飛灰とを分離する分離工程を少なくとも有する汚染土壌の浄化処理方法において、
抽出処理するための有機溶媒に、親水性有機溶媒を使用し、
抽出処理工程前に、抽出処理に供される汚染土壌又は飛灰から採取した土壌又は飛灰の一部に上記有機溶媒を加えて抽出処理し、該有機溶媒を揮発して得られた濃縮液に蒸留水を加えて測定用溶液とし、該溶液をフロー型カラム電極のカラム充填材中に流し、該カラム充填材に上記内分泌攪乱物質が捕捉される際に生じる変化量を電気化学的に検出して内分泌攪乱物質の量を測定し、
得られた測定量が、処理対象の内分泌攪乱物質に応じて決定した特定量よりも多い場合には上記抽出処理工程において行う抽出回数を２回とし、上記特定量以下であって、且つ処理対象の内分泌攪乱物質に応じて決定した下限値以上である場合には抽出回数を１回とし、該下限値よりも少ない場合には抽出処理を行わないこととし、
上記抽出回数に応じた抽出処理を行った後に、分離工程を行って親水性有機溶媒と土壌とに分離処理することを特徴とする汚染土壌の浄化処理方法。
【請求項６】
更に、分離工程で分離された処理土壌又は飛灰の一部に前記有機溶媒を加えて抽出処理し、該有機溶媒を揮発して得られた濃縮液に蒸留水を加えて測定用溶液とし、該溶液をフロー型カラム電極のカラム充填材中に流し、該カラム充填材に前記内分泌攪乱物質が捕捉される際に生じる変化量を電気化学的に検出して内分泌攪乱物質の量を測定し、該測定量に応じて上記土壌又は飛灰に対して再度、前記抽出処理工程及び分離工程における処理を行うことを決定する場合に、上記で得られた測定量が、処理対象の内分泌攪乱物質に応じて決定した特定量よりも多い場合には上記再度の抽出処理工程において行う抽出回数を２回とし、上記特定量以下であって、且つ処理対象の内分泌攪乱物質に応じて決定した下限値以上である場合には抽出回数を１回とし、該下限値よりも少ない場合には再度の抽出処理を行わないこととする請求項５に記載の汚染土壌の浄化処理方法。
【請求項７】
親水性有機溶媒が、アセトン、メチルエチルケトン、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、メタノール、エタノール、プロパノール及びブタノールの少なくともいずれか、又はこれらの少なくとも一種と水との混合液である請求項５又は６に記載の汚染土壌の浄化方法。
【請求項８】
汚染土壌が、含水率の低い土壌、含水率の高い土壌及び底質、或いは、これらの土壌及び底質のいずれかに水を添加したスラリーであり、飛灰が、飛灰、或いは、飛灰に水を添加したスラリーである請求項５〜７のいずれか１項に記載の汚染土壌の浄化方法。
【請求項９】
更に、抽出された内分泌攪乱物質を含む有機溶媒を、そのまま又は有機溶媒を除いて濃縮した後、熱分解法、酸化分解法及び脱塩素化法のいずれかで処理し、内分泌攪乱物質を無害化する請求項１又は５に記載の汚染土壌の浄化処理方法。
【請求項１０】
前記カラム充填材に内分泌攪乱物質が捕捉される際に生じる変化量が、カラム充填材に修飾された抗体の抗原結合部位への抗原抗体反応による内分泌攪乱物質の結合に付随した酵素触媒反応に起因する電流値である請求項１又は５に記載の汚染土壌の浄化処理方法。
【請求項１１】
カラム充填材中に測定用試料溶液を流す前に、予め目的とする内分泌攪乱物質を酵素で修飾するための処理を行う請求項１０に記載の内分泌攪乱物質の高感度検出方法。
【請求項１２】
目的とする内分泌攪乱物質の標準試料を酵素で修飾して前記測定用試料溶液中に特定量混合して得られる混合液をカラム充填材中に流し、カラム充填材に修飾された抗体の抗原結合部位に目的とする内分泌攪乱物質を抗原抗体反応によって結合させ、その際の内分泌攪乱物質に修飾された酵素の酵素触媒反応に起因する電流値を電気化学的に測定した測定値と、同様にして標準試料のみを流した場合における電流値との差分から、測定用試料溶液中における目的とする内分泌攪乱物質量を算出する請求項１０に記載の汚染土壌の浄化処理方法。
【請求項１３】
前記測定用試料溶液を抗体が修飾されたカラム充填材中に流して、内分泌攪乱物質を抗体の抗原結合部位に結合させて捕捉した後、更に、上記カラム充填材中に、上記内分泌攪乱物質の異なる部位に結合する抗原結合部位を有する酵素を修飾した抗体を含む液を流し、該カラム充填材に捕捉された上記内分泌攪乱物質への上記酵素修飾抗体の抗原抗体反応による結合に付随した酵素触媒反応に起因する電流値を電気化学的に測定し、測定用試料溶液中における目的とする内分泌攪乱物質を検出する請求項１０に記載の汚染土壌の浄化処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、内分泌攪乱物質であるＰＣＢやダイオキシン等の不揮発性の疎水性有機化合物で汚染された土壌の浄化に好適な汚染土壌の浄化処理方法に関し、更に詳しくは、汚染土壌の浄化処理を必要且つ充分に行う汚染土壌の浄化処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、その毒性が認識されていなかった時代にあっては、工場等で使用或いは発生した化学物質に対して、現在のような完全な廃棄処理は行なわれていなかった。このため、工場跡地等において、ＰＣＢやダイオキシン等の不揮発性の有機化合物（以下、ＰＣＢ等と呼ぶ）による土壌や底質等の汚染が顕在化し、その浄化処理が問題となってきている。特に、ＰＣＢ等は、人を含む生物の正常な内分泌系の活性に変動を及ぼす外因性内分泌攪乱化学物質であることが明らかになり、大きな波紋を呼んでいる。内分泌攪乱作用を示す化学物質については、その全てが明らかとなっているわけではないが、環境ホルモンと総称され、その物質が及ぼす細胞レベルでの作用や、個体としての人体への影響に関する研究が種々行われている。その中でも、ＰＣＢやダイオキシン類やビスフェノールＡの毒性については、発癌性、生殖毒性、催奇形成等、人の健康への影響が懸念されており、これらのダイオキシン類やビスフェノールＡ等の化学物質によって汚染されてしまった土壌を、清浄な状態に戻すことが早急に迫られている。
【０００３】
これに対し、ＰＣＢ等によって汚染された土壌を浄化処理するには、ＰＣＢ等が土壌に散在した状態で混入しているので大量の土壌と共に処理しなければならず、大掛かりな処理が必要となり、容易なことではない。又、処理対象とする土壌中におけるＰＣＢ等の濃度は様々であり、完全な処理を行うためには、濃度に応じた適確な処理がなされる必要がある。現在知られている汚染土壌を直接処理する方法としては、例えば、熱分解法や溶融固化法等がある。又、有機塩素系溶媒によって溶媒抽出する方法も知られている。
【０００４】
しかしながら、上記の熱分解法や溶融固化法等は、いずれも簡便で確実な処理方法とはいえず、一方、有機塩素系溶媒による溶媒抽出処理は、有機塩素化合物の人体に対する毒性の問題があり、新たな２次汚染を生むことが考えられる。これに対して、疎水系の炭化水素系有機溶媒や親水性の有機溶媒によって溶媒抽出することが考えられるが、有機溶媒の使用は極力低減することが望ましく、環境保護及び経済性の観点から有機溶媒の使用量をできるだけ少なくすることが要求される。又、土壌から汚濁物質をより完全に除去し、埋戻すシステムの開発が要望されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、ＰＣＢ等の不揮発性の有機化合物で汚染された土壌を、安全に、必要且つ充分に、経済的な浄化処理を行うことができる汚染土壌の浄化処理方法を提供することにある。更には、抽出した汚染物質を容易に無害化できる汚染土壌の浄化処理方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は、下記の本発明によって達成される。即ち、不揮発性の内分泌攪乱物質によって汚染された汚染土壌に有機溶媒を加えて土壌中から上記内分泌攪乱物質を抽出する抽出処理工程と、有機溶媒と土壌とを分離する分離工程とを少なくとも有する汚染土壌の浄化処理方法において、抽出処理するための有機溶媒（以下、抽出溶媒と呼ぶ）に、比重が水よりも小さい疎水性の炭化水素系有機溶媒を使用し、抽出処理工程前に、抽出処理に供される汚染土壌から採取した土壌の一部に上記抽出溶媒を加えて抽出処理し、該溶媒を揮発して得られた濃縮液に蒸留水を加えて測定用溶液とし、該溶液をフロー型カラム電極のカラム充填材中に流し、該カラム充填材に上記内分泌攪乱物質が捕捉される際に生じる変化量を電気化学的に検出して内分泌攪乱物質の量を測定し、得られた測定量が、処理対象の内分泌攪乱物質に応じて決定した特定量よりも多い場合には上記抽出処理工程において行う抽出回数を２回とし、上記特定量以下であって、且つ処理対象の内分泌攪乱物質に応じて決定した下限値以上である場合には抽出回数を１回とし、該下限値よりも少ない場合には抽出処理を行わないこととし、上記抽出回数に応じた抽出処理を行った後に、水を添加混合して分離工程を行って炭化水素系有機溶媒と水系溶媒と土壌とに分離処理することを特徴とする汚染土壌の浄化処理方法である。特に好ましい形態は、上記において、抽出溶媒である疎水性の炭化水素系有機溶媒としてｎ−ヘキサンを使用することが挙げられる。かかる方法は、特に、含水率の低い土壌の処理への適用が好適である。
【０００７】
又、本発明の第二の形態は、不揮発性の内分泌攪乱物質によって汚染された汚染土壌又は飛灰に抽出溶媒を加えて土壌又は飛灰中から上記内分泌攪乱物質を抽出する抽出処理工程と、抽出溶媒と土壌又は飛灰とを分離する分離工程を少なくとも有する汚染土壌の浄化処理方法において、抽出溶媒に、親水性有機溶媒を使用し、抽出処理工程前に、抽出処理に供される汚染土壌又は飛灰から採取した土壌又は飛灰の一部に上記有機溶媒を加えて抽出処理し、該溶媒を揮発して得られた濃縮液に蒸留水を加えて測定用溶液とし、該溶液をフロー型カラム電極のカラム充填材中に流し、該カラム充填材に上記内分泌攪乱物質が捕捉される際に生じる変化量を電気化学的に検出して内分泌攪乱物質の量を測定し、得られた測定量が、処理対象の内分泌攪乱物質に応じて決定した特定量よりも多い場合には上記抽出処理工程において行う抽出回数を２回とし、上記特定量以下であって、且つ処理対象の内分泌攪乱物質に応じて決定した下限値以上である場合には抽出回数を１回とし、該下限値よりも少ない場合には抽出処理を行わないこととし、上記抽出回数に応じた抽出処理を行った後に、分離工程を行って親水性有機溶媒と土壌とに分離処理することを特徴とする汚染土壌の浄化処理方法である。
【０００８】
特に好ましい形態は、上記において、抽出溶媒である親水性の有機溶媒として、アセトン、メチルエチルケトン、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、メタノール、エタノール、プロパノール及びブタノールの少なくともいずれか、又はこれらの少なくとも一種と水との混合液を使用することが挙げられる。かかる方法は、特に、汚染土壌が、含水率の低い土壌、含水率の高い土壌及び底質、或いは、これらの土壌及び底質のいずれかに水を添加したスラリーであり、飛灰が、飛灰、或いは、飛灰に水を添加したスラリーである場合の適用が好適である。
【０００９】
本発明の好ましい実施形態としては、上記の第一の形態或いは第二の形態において、更に、分離工程で分離された処理土壌又は飛灰の一部に各々の抽出溶媒を加えて抽出処理し、該溶媒を揮発して得られた濃縮液に蒸留水を加えて測定用溶液とし、該溶液をフロー型カラム電極のカラム充填材中に流し、該カラム充填材に上記内分泌攪乱物質が捕捉される際に生じる変化量を電気化学的に検出して内分泌攪乱物質の量を測定し、該測定量に応じて上記土壌又は飛灰に対して再度、前記抽出処理工程及び分離工程における処理を行うことを決定する場合に、上記で得られた測定量が、処理対象の内分泌攪乱物質に応じて決定した特定量よりも多い場合には上記再度の抽出処理工程において行う抽出回数を２回とし、上記特定量以下であって、且つ処理対象の内分泌攪乱物質に応じて決定した下限値以上である場合には抽出回数を１回とし、該下限値よりも少ない場合には再度の抽出処理を行わないこととする汚染土壌の浄化処理方法が挙げられる。
【００１０】
本発明の好ましい別の実施形態としては、上記の第一の形態或いは第二の形態で生じる内分泌攪乱物質を含む有機溶媒を、そのまま又は有機溶媒を除いて濃縮した後、熱分解法、酸化分解法及び脱塩素化法等で処理し、内分泌攪乱物質を無害化することが挙げられる。例えば、下記に挙げるような条件で酸化分解処理することで、抽出した内分泌攪乱物質を無害化することができる。酸化分解の条件としては、鉄イオンを触媒とし、酸化剤として過酸化水素を用い、ｐＨ４以下で４０〜１００℃に加温した条件とすること、或いは、酸化分解の条件を、加温加圧下で、酸化剤として過酸化水素を用い、且つ、金属触媒の存在下、ｐＨ６以下の条件で行うことが挙げられる。
【００１１】
本発明の別の実施形態としては、不揮発性の内分泌攪乱物質によって汚染された汚染土壌を熱分解法、酸化分解法及び脱塩素化法のいずれかで処理し、上記内分泌攪乱物質を無害化する汚染土壌の浄化処理方法において、無害化処理工程前に、無害化処理に供される汚染土壌から採取した土壌の一部に有機溶媒を加えて抽出処理し、得られた有機溶媒をそのまま、或いは該有機溶媒を揮発して得られた濃縮液に蒸留水を加えて測定用溶液とし、該溶液をフロー型カラム電極のカラム充填材中に流し、該カラム充填材に上記内分泌攪乱物質が捕捉される際に生じる変化量を電気化学的に検出して内分泌攪乱物質の量を測定し、得られた測定量が、処理対象の内分泌攪乱物質に応じて決定した下限値よりも多い場合には上記無害化処理を行い、上記下限値以下である場合には無害化処理を行わないこととすることを特徴とする汚染土壌の浄化処理方法がある。この場合の無害化処理方法としては、例えば、上記した酸化分解の条件による酸化分解法を好適に用いることができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、好ましい実施の態様を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
本発明者らは、上記した従来技術の課題を解決すべく鋭意検討の結果、先ず、汚染土壌に含まれるＰＣＢ、ダイオキシン及び油等の不揮発性の疎水性有機化合物は、特定の有機溶媒による抽出処理によって汚染土壌から容易に且つ確実に抽出除去できることを見いだした。
【００１３】
特に、抽出溶媒として、比重が水よりも小さい疎水性の炭化水素系有機溶媒を使用し、必要に応じてこれにケトンやアルコール等の親水性有機溶媒を加えて抽出処理を行い、更に、土壌と有機溶媒との混合物に水を加えて混合し、その後、炭化水素系有機溶媒と水系溶媒と土壌とに分離処理する本発明の第一の形態によれば、有機性汚染物質を炭化水素系有機溶媒中に移行させると同時に、有機性汚染物質を含む炭化水素系有機溶媒の土壌への残留量を抑えることができ、汚染土壌を容易に且つ安全に、しかも安定して浄化することができる。更に、上記本発明の第一の形態で使用する比重が水よりも小さい疎水性の炭化水素系有機溶媒としては、特にｎ−ヘキサンが有効である。
【００１４】
又、抽出溶媒として親水性有機溶媒を用いる本発明の第二の形態によれば、疎水性の炭化水素系有機溶媒を用いた場合よりも、汚染土壌中の有機性汚染物質を溶媒側へ容易に移行させることができ、且つ、処理対象の土壌の種類にかかわらずバラツキのない安定した抽出ができる。即ち、上記した本発明の第一の形態で処理する場合には、含水率が高い汚染土壌を処理した際に抽出率が低下することが見られたが、本発明の第二の形態によれば、かかる課題が解決されて、含水率の高い土壌、底質等に対しても、高く安定した抽出率で、容易に、安全且つ確実な浄化が可能となる。更に、上記のようにして得られる抽出液と土壌を固液分離し、分離した土壌に対して、更に親水性の洗浄液での洗浄を行うようにすれば、更なる土壌の浄化が可能である。又、本発明の第二の形態においては、アセトン等の親水性有機溶媒のみによる抽出よりも、汚染土壌に水を添加した後、親水性有機溶媒と水とを共存させた状態で抽出処理する方法の方が、より高い抽出率の達成が可能となる。上記本発明の第二の形態は、特にその適用できる範囲が広く、汚染土壌が、含水率の低い土壌、含水率の高い土壌、飛灰及び底質、或いは、土壌、飛灰及び底質のいずれかに水を添加したスラリーである場合においても好適な処理が可能である。
【００１５】
更に、本発明者らは、その実用化を進める段階で、図２に示したＰＣＢを処理対象の例としたフローのように、抽出処理の前に処理対象の土壌中の有機性汚染物質量を測定すれば、土壌の汚染状態に応じた必要且つ充分な抽出処理をすることが可能となり、無用な抽出処理が行われるのを防止できることを見いだした。又、上記に加えて埋戻す前に、処理後の土壌の浄化処理状態についての確認を行い、確認した状態に応じて必要な場合には再度の抽出処理を行うように構成すれば、より完全な浄化処理が可能となることを見いだした。
【００１６】
具体的には、前記した各有機溶媒による抽出処理に加えて、該抽出処理工程前に、抽出処理に供される汚染土壌から採取した土壌の一部に抽出溶媒を加えて抽出処理し、該溶媒を揮発して得られた濃縮液に蒸留水を加えて測定用溶液とし、この水溶液をフロー型カラム電極のカラム充填材中に流し、該カラム充填材に上記有機性汚染物質が捕捉される際に生じる変化量を電気化学的に検出することで有機性汚染物質の量を測定し、得られた測定量が、処理対象の有機性汚染物質に応じて決定した特定量（図２では５ｐｐｍ）よりも多い場合には上記抽出処理工程において行う抽出回数を２回とし、上記特定量以下であって、且つ処理対象の有機性汚染物質に応じて決定した下限値（図２では１ｐｐｍ）以上である場合には抽出回数を１回とし、該下限値よりも少ない場合には抽出処理を行わないこととすることで、土壌の汚染状態に応じた抽出処理回数を決定する。
【００１７】
上記のシステムは、本発明において採用する、フロー型カラム電極による汚濁物質量の測定方法の開発によって初めて可能となる。かかる測定方法によれば、水溶液中における極微量のＰＣＢ等の不揮発性有機性汚染物質の測定を簡易に行うことができるため、土壌を採取後、その場で、簡易に且つ迅速にＰＣＢ等の有機性汚染物質の含有量を知ることができる。このため、抽出処理の対象である汚染土壌について、例えば、前処理後の抽出処理直前の土壌についての分析値を随時得て、得られた分析値に応じて抽出処理の回数を決定することが可能となる。この結果、抽出対象土壌の汚染状態に即応した状態の浄化処理を行うことができ、無用な抽出処理や不充分な抽出処理が抑制される。これに対して、従来の方法では、浄化処理の前に、処理対象と考えられる区画の複数の地点から汚染土壌を採取して持ち帰り、これらの土壌について、複雑な前処理や試料溶液の調製を行った後、ガスクロマトグラフ法を用いて測定し、然る後、これらの測定値を用いて処理区画を特定し、更に、該処理区画内の汚濁物質量の平均値によって抽出回数を決定し、これによって土壌の浄化処理を行っていた。このため、区画内での汚染状況に偏析がある場合には、無用な抽出処理が行われる部分と、充分な浄化処理が施されない部分が生じ、無用な処理が行われて経済性が損なわれたり、処理が完全とはいえない処理土壌が埋戻される恐れがあった。
【００１８】
尚、従来より用いられているガスクロマトグラフ法の検出下限は、例えば、ＰＣＢでは、測定試料溶液中の濃度で０．０００５ｐｐｍであり、土壌に対する環境基準は、かかる方法によって検出せずというものである。これに対して本発明で使用する上記したフロー型カラム電極による汚濁物質量の測定方法における検出下限は、採用する具体的な方法によっても異なるが、本発明者らは、例えば、測定試料溶液中の濃度で、１０ｎｇ／Ｌ（＝０．００００１ｐｐｍ）のＰＣＢを検出可能であることを確認している。従って、本発明によれば、充分な正確さ及び精度をもって、土壌中におけるＰＣＢ等の有機性汚染物質の含有量を測定することができる。本発明で使用するフロー型カラム電極による汚濁物質量の測定方法については後述する。
【００１９】
更に、より浄化が完全に行われた土壌のみが埋戻されるようにするためには、本発明の下記の形態が有効となる。即ち、上記した構成に加えて、分離工程で分離された土壌の一部に抽出溶媒を加えて抽出処理し、該溶媒を揮発して得られた濃縮液に蒸留水を加えて測定用溶液とし、該溶液をフロー型カラム電極のカラム充填材中に流し、該カラム充填材に上記有機性汚染物質が捕捉される際に生じる変化量を電気化学的に検出して有機性汚染物質の量を測定し、該測定量に応じて上記土壌に対して再度、前記抽出処理工程及び分離工程における処理を行うことを決定する場合に、上記で得られた測定量が、処理対象の有機性汚染物質に応じて決定した特定量よりも多い場合には、再度の抽出処理工程において行う抽出回数を２回とし、上記特定量以下であって、且つ処理対象の有機性汚染物質に応じて決定した下限値以上である場合には抽出回数を１回とし、該下限値よりも少ない場合には抽出処理を行わないこととする。
【００２０】
又、上記した本発明の汚染土壌の浄化処理方法によって処理した後に得られる、有機溶媒によって汚染土壌から抽出されたＰＣＢ等の有機性汚染物質を含む抽出物は、そのまま、又は有機溶媒を除いて濃縮した後、熱分解法、酸化分解法及び脱塩素化法等の方法で処理すれば、土壌に含まれていた不揮発性の或いは難分解性の有機性汚染物質を、炭酸ガス、水等まで分解することが可能であり、無害化することが可能となる。
【００２１】
以下、本発明の汚染土壌の浄化処理方法の各工程について詳細に説明する。
先に述べたように、本発明にかかる方法の特徴は、先ず、抽出処理工程前に、抽出処理に供される汚染土壌から採取した土壌の一部に抽出溶媒を加えて抽出処理し、該溶媒を揮発して得られた濃縮液に蒸留水を加えて測定用溶液とし、該溶液をフロー型カラム電極のカラム充填材中に流し、該カラム充填材に上記有機性汚染物質が捕捉される際に生じる変化量を電気化学的に検出して量を測定し、得られた測定量が、処理対象の有機性汚染物質に応じて決定した特定量よりも多い場合には上記抽出処理工程において行う抽出回数を２回とし、上記特定量以下であって、且つ処理対象の有機性汚染物質に応じて決定した下限値以上である場合には抽出回数を１回とし、該下限値よりも少ない場合には抽出処理を行わないこととしたことにある。
【００２２】
上記した本発明の方法によれば、抽出処理に先だって、土壌中に含有されているＰＣＢ等の不揮発性の有機性汚染物質量を、簡便な方法で、随時知ることができるため、かかる情報に基づいて抽出処理の回数を決定することで、無用な抽出処理や不充分な浄化状態の発生が有効に回避される。測定用溶液の調製の際に使用する溶媒としては、汚泥の浄化処理に用いる抽出溶剤と同様のものを用いる。このようにすれば、より抽出処理状態に即応できる測定値が得られる。尚、先に述べたように、本発明では、抽出溶媒として、対象とする土壌及び対象とする汚染物質によって各種の有機溶媒を選択して使用することができるが、汚染土壌から採取した土壌の一部に抽出溶媒を加えて抽出処理して測定用溶液を調製する際に、水溶性の有機溶媒を使用する場合には、その有機溶媒の種類によっては、溶媒を揮発させることなく、そのままの有機溶媒が存在する状態でフロー型カラム電極による測定が可能な場合がある。このようにできれば、より簡便な測定が可能となる。
【００２３】
次に、上記のようにして調製した測定用溶液中の有機性汚染物質の測定に使用するフロー型カラム電極による汚濁物質量の測定方法について説明する。該方法は、抗原抗体反応を利用する免疫測定法と、その検出手段として電気化学的な手段とを組み合わせたものであって、該方法によれば、水系の試料溶液中における微量の環境汚染物質である内分泌攪乱物質についての直接分析をすることができる。そこで、本発明では、汚染土壌に対する抽出処理する場合において、先ず、抽出処理前の汚染土壌の一部をサンプリングし、該土壌から抽出されてくる不揮発性の有機性汚染物質中に含まれる内分泌攪乱物質の微量測定を、上記の方法で行う。この結果、抽出処理の対象とする汚染土壌中の内分泌攪乱物質量を予め知ることができるので、かかる値に応じて、抽出処理に供される汚染土壌に対しての、必要且つ充分な抽出処理回数を決定する。
【００２４】
このようにすれば、不充分な抽出処理や、無用な抽出処理が有効に防止される。更に、抽出処理後、分離して得られる処理済の土壌についても、上記と同様にして汚染物質量を測定すれば、抽出及び分離処理によって除去することのできなかった土壌中に残留している汚染物質量を知ることができる。この結果、かかる値に応じて再度の抽出処理条件を決定すれば、無駄な処理をすることなく、汚染土壌の浄化処理の完全化を達成することができる。
【００２５】
本発明で使用するフロー型カラム電極による汚濁物質量の測定方法は、抗原抗体反応で捕捉される環境汚染物質の比較的多くのものは電気化学的に活性な分子であり、これらの分子が存在すると直接電極で酸化或いは還元して、それが電流値に反映される点に着目し、かかる現象を内分泌攪乱物質の検出に利用したものである。
【００２６】
即ち、検出手段としてフロー型カラム電極を用い、電極のカラム充填材に電極としても機能するものを用い、該カラム充填材に目的とする内分泌攪乱物質に対する抗体を修飾しておき（以下、抗体修飾カラム電極と呼ぶ）、該充填材中に目的物質を含む測定用試料溶液を流すことで、上記抗体の抗原結合部位に抗原抗体反応によって目的とする内分泌攪乱物質を結合させて捕捉し、その際の抗原抗体反応に起因する電気化学的な信号をカラム電極で測定できるように構成することで、特別の濃縮操作や分離操作といった前処理を施すことなく、測定用試料溶液中の内分泌攪乱物質を直接検出する（図４参照）。かかる方法によれば、フロー型カラム電極のカラム充填材中に測定用試料溶液を流すだけで、多種多様な共存物質の中から目的とする内分泌攪乱物質が選択的に且つ迅速に捕捉されて濃縮され、これと同時に捕捉された内分泌攪乱物質が検出できる。
【００２７】
上記において、電気化学的な信号は一過性のものであり、加えて測定用試料溶液中に環境汚染物質としての内分泌攪乱物質が希薄な濃度で含有されている場合があり、その信号強度は実分析レベルを考えた場合には、充分とは言い難い点がある。このため、より確実に、カラム充填材に修飾した抗体の抗原結合部位に内分泌攪乱物質が捕捉されるようにし、内分泌攪乱物質を効率よく濃縮し、信号強度を実分析レベルにおいても充分なものとなるように、更に、下記に挙げるような手段を用いることが好ましい。
【００２８】
第１の方法としては、測定用試料溶液をカラム充填材中に流す前に、予め、目的とする内分泌攪乱物質を酵素で修飾するための処理を行う方法（以下、酵素修飾法と呼ぶ）がある。このようにして抗体修飾カラム電極に測定用試料溶液を流せば、酵素修飾された内分泌攪乱物質が抗体に捕捉される結果、酵素反応による信号の増幅効果が得られ、従来では検出することが困難であった微量の内分泌攪乱物質に対する検出が容易となる。この結果、内分泌攪乱物質の検出において、測定精度及び正確さの向上が図れる。
【００２９】
第２の方法は、上記の酵素修飾法と同様に酵素を用いたものであるが、下記に説明するように、間接的に内分泌攪乱物質を検出する。第２の方法では、測定用試料溶液中に標準試料として酵素修飾した既知濃度の目的物質を混合し、この混合液を抗体修飾カラム電極に流す。このようにすると、試料水中に存在する目的物質（酵素修飾なし）と標準物質（酵素修飾された目的物質）がカラム電極上の抗体に競合的に捕捉されることが生じるが、測定信号は、標準物質からの酵素触媒電流のみとなる。そして、標準試料のみを用いた場合の電流信号から、上記の測定対象物を含んだ状態での電流信号との差分（減少信号）を求め、いわゆる逆検出を行う（図５参照）。即ち、図５中にグラフで示したように、第２の方法の場合は、試料溶液中に含有されている測定対象の目的物質が少ない程、測定される電流値の絶対値は大きくなる。このため、上記第２の方法では、上記第１の酵素修飾法や、次に述べる第３の方法と比較して希薄溶液に対する高感度測定は難しい。しかしながら、次に述べる第３の方法で必須となる、所謂２次抗体を使用できない測定対象物質に対しては有効な方法となり得る。
【００３０】
次に述べる第３の方法によれば、検出感度をより向上させることができる。第３の方法では、測定用試料溶液を抗体修飾カラム電極に流すことで、抗原抗体反応によって目的物質を捕捉させた後、更に目的物質の異なる部位に結合する別の抗体（以下、２次抗体と呼ぶ）を流す。この２次抗体は、酵素で修飾しておく。このようにすれば、カラム電極上に捕捉された測定対象物質の量に等しい量の酵素が、カラム電極上に捕捉されることになる（図６参照）。この結果、得られる信号はこの酵素触媒電流信号となるので感度の向上が達成される。図６中にグラフで示したように、この場合は、上記第２の方法の場合と異なり、試料溶液中に含有されている測定対象の目的物質の量に応じて測定される電流値は増大するため、第２の方法に比較して高い感度が得られる。
【００３１】
上記第１〜３の方法において使用する酵素としては、酵素の基質、生産物、或いはその酵素と電極間の電子移動を媒介する電子伝達メディエーターが電気化学的に活性であれば、いずれのものも利用できる。具体的には、例えば、グルコースオキシダーゼ、アルカリフォスファターゼ、コリンエステラーゼ、カタラーゼ、ウレアーゼ、パーオキシダーゼ、クロロパーオキシダーゼ、アルコールデヒドロゲナーゼ等が挙げられる。更に、２酵素をカップルした、例えば、アルカリフォスファターゼ＋グルコースデヒドロゲナーゼ、アルカリフォスファターゼ＋チロシナーゼ、オリゴサッカライドデヒドロゲナーゼ＋ラッカーゼ等も使用することができる。
【００３２】
上記に挙げたような方法で検出可能な内分泌攪乱物質としては、抗原抗体反応によってカラム電極に捕捉され、その際に生じる電気化学的信号の変化量を計測し得るものであれば、いずれの環境汚染物質も測定対象となり得る。例えば、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸又はダイオキシン、ビスフェノールＡ、エストロゲン、及びエストラジオール等の物質は、電気化学的に活性であるため、これらの物質を測定対象とする場合には、抗原抗体反応によって電極上に捕捉させるだけで電気化学的に検出をすることが可能である。これに対し、電気化学的に活性でない物質を測定対象とする場合においては、抗原抗体反応により電極上に捕捉し、更に、上記に列挙したような酵素の信号増幅機能を利用することで、電気化学的信号の変化量の計測を可能とできる。勿論、先に挙げたような電気化学的に活性である物質を対象とする場合においても、酵素の信号増幅機能を使えば、更なる高感度検出が可能となる。
【００３３】
上記した方法で検出可能な内分泌攪乱物質としては、例えば、ダイオキシン類、ポリ塩化ビフェニール類（ＰＣＢ）、ヘキサクロロベンゼン、ペンタクロロフェノール（ＰＣＰ）、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸、アトラジン、アラクロール、シマジン、ヘキサクロロシクロヘキサン、エチルパラチオン、カリバリル、クロルデン、ｐ，ｐ’−ジクロルジフェニルトリクロルエタン（ＤＤＴ）、ジクロルジフェニルジクロルエチレン（ＤＤＥ）、ｐ，ｐ’−ジクロルジフェニルジクロルエタン（ＤＤＤ）、アルドリン、エンドリン、ディルドリン、エンドスルファン（ベンズエピン）、ヘプタクロリル、ヘプタクロルエポキサイド、メソミル、トキサフェン、ビスフェノールＡ、ベンゾ（ａ）ピレン、２，４−ジクロロフェノール、アルディカーブ、ベノミル、メトリブジン、ビテロジェニン、エストラジオール、エストロゲン等が挙げられる。従って、これらの物質を含む汚染土壌に対する有機溶媒処理による浄化処理に、上記に挙げた検出方法を組み入れることが有効である。
【００３４】
本発明で使用するカラム電極としては、測定対象となるこれらの物質（抗原）を抗原抗体反応によって捕捉することができる抗体を適宜に選択し、かかる抗体をカラム電極の充填材に修飾した抗体修飾カラム電極を用いる。修飾する抗体としては、１種類であってもよいが、異なる種類の抗体を修飾した複数のカラム電極を連結することで、同時に多種類の物質を検出することも可能となる。
【００３５】
具体的には、抗体修飾カラム電極として、図４に示したように、内部に充填材が充填された管体からなり、該充填材が電極として機能し、且つ抗体が修飾できる材料から選択されてなるものを使用する。例えば、充填材としては、炭素、金、銀及び銅からなる粒子、繊維或いはメッシュ等を用いることができる。上記のような充填材を収納するための管体としては、これらの電極素材（充填材）を流れ系の管内に最適な形に充填できるものであれば、いずれのものでもよい。カラム電極の具体的なものとしては、例えば、北斗電工社製の市販されているバイコールガラス製の管体内部に炭素繊維が充填されたカラム電極を用いることができる。
【００３６】
又、上記に挙げたような材料からなる充填材の形状としては、できるだけ表面積が大きく、より多くの抗体が修飾され、測定用試料溶液を流した際に、目的とする内分泌攪乱物質がより多く且つ効率的に捕捉され得る最適な充填効率を達成できるものを使用することが好ましい。例えば、φ０．１〜１００μｍの微粒子や、太さが０．１〜１００μｍの繊維や、かかる繊維を編んでメッシュ状にしたものが好ましく使用できる。
【００３７】
本発明においては、上記したような材料からなるカラム充填材に抗体を修飾して用いるが、この際の抗体としては、抗体の抗原結合部位に、測定対象とする内分泌攪乱物質が抗原抗体反応によって結合するものを適宜に選択して使用すればよい。例えば、従来より知られている２，４−ジクロロフェノキシ酢酸（２，４−Ｄ）の抗体である抗２，４−ジクロロフェノキシ酢酸抗体や、ダイオキシン（２，３，７，８−ＴＣＤＤ）の抗体である抗ダイオキシン抗体、ＰＣＢ抗体である抗ＰＣＢ抗体等を使用することができる。本発明においては、上記に限定されず、測定対象とする内分泌攪乱物質の抗体であり、しかも上記で選択したカラム充填材材料に高密度で修飾され得るものであれば、いずれのものも使用できる。
【００３８】
上記に挙げたような抗体修飾カラム電極のカラム充填材中に目的物質を含む測定用試料溶液を流す速度としては、特に限定されないが、カラム充填材に修飾された抗体の抗原結合部位に、内分泌攪乱物質が効率よく捕捉される条件で流すことが好ましい。例えば、同一の測定用試料溶液を繰り返しカラム充填材中に流し、目的とする内分泌攪乱物質の捕捉処理を複数回行ってもよい。しかし、特に内分泌攪乱物質を微量含む希薄溶液について測定する場合には、対象とする内分泌攪乱物質と、使用する抗体、更には必要に応じて用いる酵素を組み合わせて予め試験を行い、充填効率が最適となる条件や、カラム電極の抗体修飾密度をより向上させることができる条件を決定し、然る後、これらの条件で測定することが好ましい。このようにすれば、内分泌攪乱物質の抗体への補足効率をより向上させることができるので、濃縮が迅速に進行し、希薄溶液の高感度測定が可能となる。又、測定する濃度域や対象とする物質によって、前記に挙げた第１〜３の方法を適宜に選択して使用することが好ましい。
【００３９】
更に、測定用試料溶液中に共存する多種多様の目的物質以外の物質中には、使用する抗体修飾カラム電極へ吸着するものがあることが予想され、これらが得られる測定値の定量性を損なわせる原因となることが考えられる。従って、かかる不都合の発生を抑制するためには、このような吸着を生じない電極材料を選択すること、或いは、測定用試料溶液中に牛血清アルブミン（ＢＳＡ）等を共存させること、電極表面を何らかの特殊な膜でコーティングすること等の手段を講じておくことがより好ましい。
【００４０】
本発明の汚染土壌の浄化処理方法では、図１に示したようなフローに従って処理が行われるが、有機溶媒による抽出処理に先だって、処理対象である土壌に対して必要に応じて、下記に挙げるような前処理を行ない、然る後、抽出処理に供することが好ましい。前処理としては、掘削された土壌に一緒に含まれる石やコンクリート塊や岩等を砕いた後、篩や土砂分離機を用いてゴミ等の夾雑物や小石を除去して土だけにすることが好ましい。前処理するための装置としては、土壌に含まれる石やコンクリート塊等を砕くための、例えば、ハリケーン（商品名、新六精機（株）製）を好適に用いることができる。かかる装置を用いれば、石等を、その用途に応じて、解砕・解膠・摩砕等することができる。特に、炭化水素系有機溶媒を用いる第一の抽出形態においては、上記のようにして、土壌から夾雑物等を取り除き細粒化した後、更に、乾燥処理して水分を除去し、土壌中の含水率を低下させておくと、汚染物質の抽出効率を向上させることができるので好ましい。
【００４１】
本発明の汚染土壌の浄化処理方法では、好ましくは、上記に挙げたような前処理を行い、その後、抽出処理に供されるこの土壌の一部をサンプリングし、かかる土壌から抽出することで得られた測定用試料溶液中の汚濁物質量を、先に説明したようなフロー型カラム電極を用いて測定する。本発明では、得られた測定量に対応して、次に行う抽出処理の回数を決定する。即ち、先ず、浄化対象とする有機性汚染物質の種類に応じ、その物質の環境基準との兼ね合い等から、抽出処理の回数を複数回とする特定量と、抽出処理を行わない場合の下限値を決定する。そして、図２に示したように、上記のようにして測定した抽出処理に供される土壌中の有機性汚染物質量が、上記特定量よりも多い場合は抽出処理の繰り返し回数を２回とし、上記特定量以下であって、且つ下限値以上である場合には抽出回数を１回とし、下限値よりも少ない場合には抽出処理を行わないこととする。更に、本発明においては、図２に示したように、抽出・分離処理後の土壌の一部をサンプリングし、かかる処理済の土壌について、先に述べたと同様の手順で、土壌中の有機性汚染物質量を測定するようにすることが好ましい。そして、得られた測定値に基づいて上記と同様の判断を行い、再度の抽出処理を行うか否かの決定、及び、再度の抽出処理行う場合の抽出処理回数の決定をすることが好ましい。特に、抽出処理を繰り返し２回行った汚染濃度の高い土壌については、処理済の土壌について、必ず再度有機性汚染物質量の測定を行うように構成することが好ましい。
【００４２】
次に、本発明で行う特定の有機溶媒による抽出処理及び分離処理について説明する。本発明では、有機溶媒として炭化水素系有機溶媒を用いる第一の抽出形態と、親水性有機溶媒を使用する第二の抽出形態がある。下記に、これらの形態について夫々説明する。
【００４３】
（第一の抽出形態）
第一の抽出形態では、汚染土壌に炭化水素系有機溶媒を加えて混合撹拌し、その後に分離処理することで、土壌中に含まれている汚染物質を含む有機物質を炭化水素系有機溶媒中に移行させて抽出除去する。この場合に使用する炭化水素系有機溶媒としては、比重が水よりも軽い疎水性の炭化水素系有機溶媒を使用する。比重が水よりも軽い疎水性の炭化水素系有機溶媒としては、具体的には、例えば、ｎ−ヘキサンを使用することが好ましい。このような炭化水素系有機溶媒の使用量は、土壌に対する容量で、１〜１０倍程度の範囲で使用すればよい。決定の際に、処理する土の粒径や含水率等を勘案することも好ましい。
【００４４】
第一の抽出形態では、土壌中にｎ−ヘキサン等の炭化水素系有機溶媒を添加し、混合・撹拌することで、土壌中に存在している有機性汚染物質を含む有機物質の抽出処理を行うが、この抽出処理の際に、土壌の汚染状態に応じて、或いはＰＣＢ等の抽出効率をより向上させる目的で、必要であれば、加温した状態で混合撹拌を行ってもよい。又、必要に応じてケトンやアルコール等の親水性有機溶媒を加えた状態で行ってもよく、或いはｐＨを酸性側或いはアルカリ側にした状態で混合撹拌を行ってもよい。更に、必要に応じて、抽出処理の際に超音波処理することも好ましい。
【００４５】
第一の抽出形態では、炭化水素系有機溶媒を使用し、必要に応じて親水性有機溶媒を加えて混合・撹拌して抽出処理を行い、その後に分離処理を行うことで、土壌中の不揮発性の有機性汚染物質を炭化水素系有機溶媒中へと抽出する。分離処理にあたっては、土壌と有機溶媒との混合物に更に水を加えて混合し、静置することによって液相と、土壌を含む固相との分離処理を行う。このようにすることによって、第一の抽出形態に続く分離工程では、液相に、比重が水よりも小さい疎水性の炭化水素系有機溶媒と水とが存在することになるため、下から、土壌、水層、汚染物質を含有するｎ−ヘキサン等の炭化水素系有機溶媒層の３層に別れる。静置する際には、必要に応じて、遠心分離処理したり、凝沈剤を添加すれば、分離効率が向上し、例えば、水層中に浮遊して含まれる土の微粒子を迅速に分離することが可能となる。この際の水の使用量は、容量で、土壌に対して、１〜１０倍程度となるようにすればよい。
【００４６】
上記のようにして分離された各層は、その後に各々を取り出して適宜な処理を行なえばよい。最下層の、ＰＣＢ等の有機性汚染物質が取り除かれた処理土壌は、液相と分離して取り出して掘削した場所に埋戻せばよいし、液相を構成する水層は、分離して、再び汚染土壌の浄化処理に用いればよい。ＰＣＢ等を含有するｎ−ヘキサン等の炭化水素系有機溶媒層は、蒸留して溶媒を留出させて得られた溶媒を再び汚染土壌の浄化処理に用いればよい。更に、ＰＣＢ等の有機物質が濃縮されて含有されている残分は、下記のようにして別途処理すればよい。
【００４７】
即ち、上記のような抽出処理によって得られる有機性汚染物質を含む炭化水素系有機溶媒を、更に、熱分解法、酸化分解法及び脱塩素化法等の方法で処理し、有機性汚染物質を無害化することが好ましい。その一例として、金属イオンを触媒とした酸化剤による酸化分解処理が挙げられるが、このようにすれば、土壌から抽出された有機性汚染物質を含む有機性物質を、炭酸ガス、水等にまで分解することが可能であり、汚染物質を無害化できる。
【００４８】
有機性汚染物質を含む液（以下、被処理液と呼ぶ）を、金属イオンを触媒とした酸化剤による酸化分解による方法で処理すると、明白ではないが、一つには、強力な酸化剤である・ＯＨ（ヒドロキシルラジカル）が発生するため、該ヒドロキシルラジカルによってＰＣＢ等の有機性汚染物質等の有機物質が分解されるものと考えられる。金属イオンを触媒とした酸化剤による酸化分解処理の具体的な方法としては、例えば、鉄イオンを触媒とし、過酸化水素を酸化剤として、且つ、被処理液をｐＨ４以下で４０〜１００℃に加温する条件、更に好ましくは、加温加圧下で、酸化剤として過酸化水素を用い、且つ、金属触媒の存在下、ｐＨ６以下の酸性条件で処理する方法を用いることができる。これらの方法によれば、上記被処理液中に含まれている有機性物質を、炭酸ガス、水等にまで分解することが可能であり、汚染物質を無害化できる。
【００４９】
本発明において、酸化処理において使用する酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過酸化カルシウム、過硫酸アンモニウム、アルキルヒドロペルオキシド、過酸エステル、過酸化ジアルキル又はジアシル等を使用することが可能であるが、コストや副生物等の点からみて過酸化水素が最も好ましい。その使用量としては、被処理液１ｇに対して１〜１００ｇ程度の範囲である。
【００５０】
触媒として使用する金属イオンとしては、鉄、チタン、セリウム、銅、マンガン、コバルト、バナジウム、クロム、鉛のイオン等、これらの金属、金属酸化物、金属塩、錯体等、いずれの形態でもよい。本発明において特に好ましいものは鉄イオンである。鉄イオンには、第一鉄イオンは勿論、第二鉄イオンも有効であり、鉄イオンの使用量は、過酸化水素等の酸化剤１００ｍｇ当たり約０．０１〜１００ｍｇで十分な処理効果が得られる。
【００５１】
（第二の抽出形態）
第二の抽出形態では、抽出処理工程で用いる有機溶媒に親水性有機溶媒を使用する。前記したと同様に、汚染土壌を処理前に前処理をすることが好ましいが、第二の抽出形態においては、後述するように、含水率の高い土壌に対しても良好な処理が可能であるため、前処理で土壌を乾燥させて含水率を調節する必要はない。
【００５２】
第二の抽出形態では、汚染土壌に、親水性有機溶媒を加え、混合攪拌することにより汚染物質を溶媒側へ抽出する。使用できる親水性有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ＤＭＳＯ、メタノール、エタノール、プロパノール及びブタノールが挙げられる。使用する親水性有機溶媒の種類は、土壌の汚染濃度、処理の目標、処理コスト等に応じて適宜に選択すればよいが、例えば、抽出効率を優先する場合には、アセトンを使用することが好ましい。使用する親水性有機溶媒の量は、先に述べたようにして、汚染土壌中の汚染物質を予め定量し、かかる測定値によって、使用する土壌に対する容量で１〜１０倍程度の範囲で、対象とする汚染物質に最適な親水性有機溶媒量を決定すればよい。
【００５３】
又、親水性有機溶媒の代わりに親水性有機溶媒と水との混合液を使用することも可能である。本発明者らの検討によれば、親水性有機溶媒のみによって抽出処理するよりも、親水性有機溶媒と水との混合液による抽出処理を行った場合の方が抽出効率が向上する傾向があった。水を併存させる場合の水の量は、土壌に対する容量で１０倍程度以内とすることが好ましいが、この場合の水と親水性有機溶媒の使用割合は、処理する汚染土壌の含水率によっても異なるが、例えば、親水性有機溶媒：水＝１：０．１〜１：１０程度の範囲で使用する。
【００５４】
上記のようにして溶媒を添加し、混合により土壌中の汚染物質を溶媒側へ抽出させた後に固液分離を行うが、固液分離の手法は特に限定されず、遠心分離脱水機、フィルタープレス脱水機及びスクリュープレス脱水機等を用いればよい。
【００５５】
又、上記の固液分離を行った後の処理土壌に対して、必要であれば、上記に挙げたような親水性有機溶媒、水、或いは、水と上記から選択された親水性有機溶媒との混合液といった親水性の洗浄液による洗浄を行うことで、土壌に残留する汚染物質の濃度を下げることができる。
【００５６】
第二の抽出形態において抽出された有機性汚染物質を含む有機溶媒や、抽出処理後の土壌の洗浄液は、先に述べたと同様の方法で処理し、有機性汚濁物質を無害化処理することができる。
【００５７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
＜実施例１＞
本実施例では、図１及び２に示したフローに従って、ＰＣＢで汚染された含水率５％未満の土壌をｎ−ヘキサン及び水を用いて処理した。先ず、処理対象の土壌から夾雑物や小石の除去し、その後、土を細粒化した。次に、この前処理後の土壌の一部を採取した土壌試料Ａについて、下記の方法でＰＣＢを抽出して、土壌中のＰＣＢ量を下記の方法によって測定した。先ず、土壌試料Ａを２０ｇ秤り取って分液ロート中に入れ、この中にｎ−ヘキサン１００ｍＬを添加して１０分間振とうして抽出処理を行った。次に、抽出溶液を濾過して夾雑物を除きながらｎ−ヘキサン層を分液し、分液したｎ−ヘキサン層に蒸留水を加えて３回洗浄処理を行った。最後に、上記の処理後に得られたｎ−ヘキサン層からｎ−ヘキサンを揮発させ、得られた濃縮液に蒸留水を添加して全体量を１Ｌとし、これを測定用試料溶液とした。本実施例では、この測定用試料溶液中のＰＣＢ含有量を、酵素免疫電気化学的検出法を用いて下記の方法に従って測定した。
【００５８】
本実施例では、酵素免疫電気化学的検出法で用いるカラム電極に、北斗電工社製の炭素繊維が充填されているカラム電極（商品名：ＨＸ−２０２）を使用した。そして、このカラム電極の充填材に、ＰＣＢの抗体である抗ＰＣＢ抗体を修飾した抗体修飾カラム電極を用いた。上記の抗体修飾カラム電極を用い、ＰＣＢの検出を行った。その際、ＰＣＢをパーオキシダーゼ酵素で標識したものを標準物質として用い、試料溶液中に既知量の標準物質を加えて混合した。この溶液を上記抗体修飾カラム電極に流速５ｍＬ／ｍｉｎで１分間流し、カラム内に対象物質を濃縮した。次に、メディエイター及び基質である過酸化水素を同様に流して酵素触媒電流を測定した。このようにして、先ず、既知のＰＣＢを含有する標準溶液に対する酵素触媒電流値を求め、次に、これを用いて、先の操作によって求めた試料溶液について測定を行い、該溶液中のＰＣＢの含有量を測定した。この結果、本実施例で処理対象とする土壌中のＰＣＢ濃度は１０［ｍｇ／ｋｇ−ｓｏｉｌ＝１０ｐｐｍ］であることがわかった。尚、上記測定方法によるＰＣＢの検出下限を、標準物質により調製した標準溶液を用いて調べたところ、１０ｎｇ／Ｌであることが確認できた。
【００５９】
抽出及び分離処理は、撹拌手段として撹拌羽根を有する容器中に、汚染土壌２００ｇを入れた後、ｎ−ヘキサンを４００ｍＬ入れて３時間振とうし、その後、水を４００ｍＬ添加し、１０秒間振とうした後、静置し、土壌、ｎ−ヘキサン及び水の３層に分離することによって行った（図１及び３参照）。本実施例では、図２に示したように、上記の方法により測定した試料Ａ中のＰＣＢ含有量が、１ｐｐｍよりも多く且つ５ｐｐｍ以下である場合には処理を１回とし、５ｐｐｍよりも多い場合は処理を２回することとしたため、本実施例では、上記の抽出・分離処理を繰り返し２回行った。
【００６０】
更に、抽出処理後の土壌を２０ｇ採取し、上記したと同様の方法でＰＣＢ濃度を測定した。この場合は、試料溶液を５ｍＬ／ｍｉｎの流速で２０分間流して濃縮して測定した。この結果、抽出処理済みの土壌中のＰＣＢの含有量は、環境基準の０．０００５ｐｐｍ以下に低減していることが確認できた。
【００６１】
＜実施例２＞
ｎ−ヘキサン４００ｍＬと共にアセトンを２００ｍＬ入れて抽出・分離処理した以外は実施例１と同様にして、ＰＣＢ汚染土壌の浄化処理を行った。更に、２回の抽出操作後の土壌を２０ｇ採取し、処理土壌中のＰＣＢの検出を試みた。この際には、試料溶液を５ｍＬ／ｍｉｎの流速で２０分間流して濃縮することを行った。処理した土壌中のＰＣＢは、実施例１の場合と同様に、環境基準値以下に減少していることが確認できた。
【００６２】
＜実施例３＞
実施例１で抽出処理した後、ｎ−ヘキサン層を取り出してｎ−ヘキサンを蒸留によって留去した後、得られた残留物に水を添加し、触媒として鉄触媒を加えた後、ｐＨ４以下にして酸化処理した。この際、酸化分解処理開始当初の被処理液中の鉄イオン濃度が１００ｍｇ／ＬになるようにＦｅＣｌ3を添加し、酸化剤としては過酸化水素を用いた。又、酸化分解容器内の被処理液の温度が６０℃となるように、ヒータによって加温した。反応時間は、３００分間とした。上記のようにして酸化処理をした被処理液のＰＣＢの濃度を測定した結果、ＰＣＢの分解率は９９％以上であった。
【００６３】
又、実施例１で抽出処理した後、ｎ−へキサン層を取り出してｎ−へキサンを蒸留によって留去した後、得られた残留物に水を添加し、触媒として鉄触媒を加えた後、加温加圧下、ｐＨ３以下にして酸化処理した。この際、酸化分解処理開始当初の被処理液中の鉄イオン濃度を１００ｍｇ／Ｌとし、酸化剤としては過酸化水素を用いた。また酸化分解容器は密閉系とし、被処理液の温度は１５０℃となるように加温した。反応時間は３０分とした。上記のようにして酸化処理をした被処理液のＰＣＢの分解率は９９％以上であった。
【００６４】
＜実施例４＞
本実施例では、図１に示したフローに従って、採取したダイオキシンで汚染された含水率５％未満の土壌をアセトンを用いて処理した。実施例１と同様の操作で前処理した土壌の一部を採取した土壌試料Ａについて、実施例１と同様の方法でダイオキシンを抽出して測定用溶液を調製した。得られた測定用溶液について、土壌中のダイオキシン量を下記の測定方法で測定した。測定に際しては、ダイオキシン類中の２，３，７，８−四塩化ジベンゾ−パラ−ジオキシン（２，３，７，８−ＴＣＤＤ、以下、これをダイオキシンと呼ぶ）の測定を行った。この結果、この土壌のダイオキシンによる汚染濃度は３０［μｇ／ｋｇ−ｓｏｉｌ＝３００００ｎｇ／ｋｇ］であった。
【００６５】
本実施例では、実施例１で使用したものと同様の抗体修飾カラム電極を用い、下記の測定方法（図６参照）でダイオキシンの検出を行った。その際、ダイオキシンをパーオキシダーゼ酵素で標識したものを標準物質として用い、試料溶液中に既知量の標準物質を加えて混合した。この溶液を上記抗体修飾カラム電極に流速５ｍＬ／ｍｉｎで１分間流し、カラム内に対象物質を濃縮した。次に、メディエイター及び基質である過酸化水素を同様に流して酵素触媒電流を測定した。尚、ダイオキシンの検出下限を、標準物質を用いて調製した測定用試料溶液を使用して調べたところ、少なくとも１０ｎｇ／Ｌの濃度のダイオキシンが検出可能であることを確認できた。
【００６６】
本実施例では、上記の方法により測定した試料Ａ中のダイオキシン含有量が、１００ｎｇ／ｋｇよりも多く且つ５００ｎｇ／ｋｇ以下である場合には処理を１回とし、５００ｎｇ／ｋｇよりも多い場合は処理を２回することとしたため、本実施例では、上記の抽出・分離処理を繰り返し２回行った。
抽出処理は、容量５００ｍＬの分液ロートに、上記のダイオキシン汚染土壌５０ｇと、アセトン２００ｍＬを入れ、３時間振とうした後、静置して固液分離することで行った。
【００６７】
更に、抽出処理後の土壌を２０ｇ採取し、上記したと同様の方法でＰＣＢ濃度を測定した。この場合は、試料溶液を５ｍＬ／ｍｉｎの流速で２０分間流して濃縮して測定した。この結果、処理した土壌中のダイオキシンは、１００ｎｇ／ｋｇよりも少ないことが確認できた。
【００６８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、環境汚染物質によって汚染された土壌から汚染物質を抽出する場合に、必要且つ充分な処理が行える抽出回数を容易に知ることができ、この結果、無用な抽出処理が行われたり、処理が不充分であったりすることを有効に防止でき、効率のよい経済的な抽出除去処理が達成される汚染土壌の浄化処理方法が提供される。更に、本発明によれば、取り出した汚染物質を容易に無害化することができる汚染土壌の浄化処理方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の汚染土壌の浄化処理方法の一例を示す処理フローの概略である。
【図２】本発明の汚染土壌の浄化処理方法における有機溶媒による抽出回数の決定手順の一例を示すフローである。
【図３】本発明の汚染土壌の浄化処理方法における固液分離処理の一例を示す処理フローである。
【図４】本発明で使用する汚染土壌中の汚染物質の含有量測定に使用する装置の測定理論の一例を説明するための概念図である。
【図５】本発明で使用する汚染土壌中の汚染物質の含有量測定に使用する装置の他の測定理論を説明するための概念図である。
【図６】本発明で使用する汚染土壌中の汚染物質の含有量測定に使用する装置の他の測定理論を説明するための概念図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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