(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、アルカリ可溶性ノボラック樹脂およびｏ−ナフトキノンジアジド化合物を含有する層（Ａ）を有し、層（Ａ）と支持体との間に、水不溶かつアルカリ性水溶液可溶な高分子化合物を含有しかつ層（Ａ）よりアルカリ性水溶液に対し溶解しやすい層（Ｂ）を設けたポジ型感光性平版印刷版であって、前記層（Ａ）が前記層（Ｂ）の高分子化合物を溶解しない溶剤を用いて塗布して得られる層であり、かつ前記層（Ｂ）の高分子化合物が、アクリル系高分子化合物またはウレタン系高分子化合物であるポジ型感光性平版印刷版。
【請求項２】
支持体上に、アルカリ可溶性ノボラック樹脂およびｏ−ナフトキノンジアジド化合物を含有する層（Ａ）を有し、層（Ａ）上に、水不溶かつアルカリ性水溶液可溶な高分子化合物を含有しかつ層（Ａ）よりアルカリ性水溶液に対し溶解しにくい層（Ｃ）を設けたポジ型感光性平版印刷版であって、前記層（Ｃ）が、塗布後、高圧エアー又は加熱ロールを用いて乾燥させて得られる層であり、かつ前記層（Ｃ）の高分子化合物が、アクリル系高分子化合物またはウレタン系高分子化合物であるポジ型感光性平版印刷版。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポジ型感光性平版印刷版に関するものであり、詳しくは水不溶でかつアルカリ性水溶液可溶な高分子化合物とアルカリ可溶性ノボラック樹脂とを用いた感光層を有するポジ型感光性平版印刷版に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来公知のポジ型感光性平版印刷版は、バインダーとしてノボラック型フェノール／クレゾール樹脂を用いていた。この平版印刷版はノボラック樹脂の性質上被膜がもろく耐摩耗性が劣るため、耐刷力が十分でない。さらに、耐薬品性が乏しくプレートクリーナーを頻繁に使用する印刷条件下や、ＵＶインキを使用した場合、耐刷力が極めて不足する。
【０００３】
これらを解決するために、バインダーとして種々の高分子化合物の添加が検討されている。例えば、特公昭５２−２８４０１号、特開平１−２９１２４４号、特開平２−８６６号等の各公報に記載の高分子化合物が提案されている。
【０００４】
しかしながら、上記のバインダーはポジ型に作用する感光性化合物との相互作用が不十分なため、現像時の時間および温度の変動や、現像液の濃度の変動に対する許容性（いわゆる現像ラチチュード）が狭い。したがって、これらのバインダーを添加すると耐刷力および耐薬品性は向上するものの現像ラチチュードが劣化するという問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐刷力および現像ラチチュードがともに優れるポジ型感光性平版印刷版を提供することであり、特に、プレートクリーナーを頻繁に使用する印刷条件下や、ＵＶインキを使用した場合にも十分な耐刷力を有し、現像ラチチュードにも優れるポジ型感光性平版印刷版を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、上層の方が下層よりアルカリ性水溶液に対し溶解しにくいポジ型感光性平版印刷版を見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は、下記（１）、（２）の事項により特定される。
（１）支持体上に、アルカリ可溶性ノボラック樹脂およびｏ−ナフトキノンジアジド化合物を含有する層（Ａ）を有し、層（Ａ）と支持体との間に、水不溶かつアルカリ性水溶液可溶な高分子化合物を含有しかつ層（Ａ）よりアルカリ性水溶液に対し溶解しやすい層（Ｂ）を設けたポジ型感光性平版印刷版であって、前記層（Ａ）が前記層（Ｂ）の高分子化合物を溶解しない溶剤を用いて塗布して得られる層であり、かつ前記層（Ｂ）の高分子化合物が、アクリル系高分子化合物またはウレタン系高分子化合物であるポジ型感光性平版印刷版。
（２）支持体上に、アルカリ可溶性ノボラック樹脂およびｏ−ナフトキノンジアジド化合物を含有する層（Ａ）を有し、層（Ａ）上に、水不溶かつアルカリ性水溶液可溶な高分子化合物を含有しかつ層（Ａ）よりアルカリ性水溶液に対し溶解しにくい層（Ｃ）を設けたポジ型感光性平版印刷版であって、前記層（Ｃ）が、塗布後、高圧エアー又は加熱ロールを用いて乾燥させて得られる層であり、かつ前記層（Ｃ）の高分子化合物が、アクリル系高分子化合物またはウレタン系高分子化合物であるポジ型感光性平版印刷版。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明のポジ型感光性平版印刷版は、感光層として、支持体上に、アルカリ可溶性ノボラック樹脂およびポジ型に作用する感光性化合物を含有する層（Ａ）を有し、さらに水不溶かつアルカリ性水溶液可溶な高分子化合物を含有する層を有する。この場合上記高分子化合物を含有する層と層（Ａ）とのアルカリ性水溶液に対する溶解度を比較して層（Ａ）より上記高分子化合物を含有する層の溶解度が大であるとき、層（Ａ）の下層として層（Ａ）と支持体との間に上記高分子化合物を含有する層（Ｂ）を設け、一方層（Ａ）よりアルカリ性水溶液に対する溶解度が小である場合は層（Ａ）の上層として層（Ａ）上に上記高分子化合物を含有する層（Ｃ）を設ける。
【０００８】
このように、感光層をアルカリ可溶性ノボラック樹脂およびポジ型に作用する感光性化合物を主体とする層（Ａ）と、水不溶かつアルカリ性水溶液可溶な高分子化合物を主体とする層（Ｂ）または（Ｃ）とに分離することで、広い現像ラチチュードと高い耐刷力および耐薬品性とをそれぞれ効果的に発現し、耐刷力、耐薬品性および現像ラチチュードに優れるポジ型感光性平版印刷版が得られる。
【０００９】
これに対し、層（Ｂ）または（Ｃ）を設けることなく層（Ａ）の組成の感光層を設ける構成とすると耐刷力および耐薬品性が著しく低下し、一方層（Ａ）を設けることなく層（Ｂ）または（Ｃ）中にポジ型に作用する感光性化合物を含有させた感光層を設ける構成とすると現像ラチチュードが不十分となる。また層（Ａ）と層（Ｂ）または（Ｃ）とを分離することなく、両層の成分を混合した組成の一層構成の感光層を設ける構成とすると両層を分離したものに比べ耐刷力、耐薬品性および現像ラチチュードが劣ったものとなる。
【００１０】
本発明において、層のアルカリ性水溶液に対する溶解の難易は、層（Ａ）に相当する層と高分子化合物を含有する層（Ｂ）、（Ｃ）に相当する層とを各々ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）支持体上に平版印刷版における層と同じ塗布量で塗布したサンプルを作成し、これらのサンプルを３号ケイ酸ソーダの２．５重量％水溶液（２５℃）中に浸漬し、サンプルの塗膜の溶解終了に要する時間を求めて評価し、その時間が２倍以上異なる場合を有意の差があるとする。したがって、本発明における層（Ａ）と（Ｂ）または（Ｃ）とはこのような溶解度の差を満足するものである。
【００１１】
このように、アルカリ性水溶液に対する溶解度に応じ、層（Ａ）と層（Ｂ）または（Ｃ）との積層順を決定し、溶解度の低い層を上層とすることで、優れた現像ラチチュードが得られる。これに対し、積層順を反対にすると、現像ラチチュードは著しく劣化する。また、溶解度の差が小さくなると、現像ラチチュードを向上する効果は低下する。
【００１２】
本発明において、層（Ａ）と層（Ｂ）または（Ｃ）とを積層する場合、層（Ａ）と層（Ｂ）との接触界面ないし接触界面近傍（層（Ａ）と層（Ｂ）または（Ｃ）との合計厚さの５％以内程度の厚さに相当する部分）では両層成分が混合していてもかまわない。
【００１３】
本発明のポジ型感光性平版印刷版におけるアルカリ可溶性ノボラック樹脂およびポジ型に作用する感光性化合物を主体とする層（Ａ）と、水不溶かつアルカリ性水溶液可溶な高分子化合物を主体とする層（Ｂ）または（Ｃ）との比率は、任意であるが、重量比で５：９５〜９５：５の範囲、特に１０：９０〜９０：１０の範囲が好ましい。
【００１４】
層（Ａ）と層（Ｂ）または（Ｃ）との比率を上記範囲とすることで、耐刷力、耐薬品性および現像ラチチュードが優れたものとなる。これに対し、層（Ａ）の比率が小さくなると現像ラチチュードが不十分となり、層（Ｂ）また（Ｃ）の比率が小さくなると耐刷力、耐薬品性が不十分となる。
【００１５】
本発明のポジ型感光性平版印刷版における感光層の厚さは用途等によって異なるが、通常、塗布量（固形分）で表示して一般的には０．５〜５．０g/m2である。そして各層の厚さは、上記比率に応じて決定することができる。
【００１６】
以下では、本発明の好ましい態様である感光層を層（Ａ）と層（Ｂ）または（Ｃ）との二層構成とする場合について主に述べる。
【００１７】
本発明において層（Ａ）に主として使用されるアルカリ可溶性ノボラック樹脂としては、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−、ｐ−、ｍ−／ｐ−の混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂等のアルカリ可溶性のノボラック樹脂を挙げることができる。これらのアルカリ可溶性のノボラック樹脂は、重量平均分子量が５００〜２００００、数平均分子量が２００〜１００００のものが用いられる。さらに、米国特許第４１２３２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素原子数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮合物を併用してもよい。
【００１８】
本発明において層（Ａ）に主として使用されるポジ型に作用する感光性化合物としては、具体的にはｏ−ナフトキノンアジド化合物がある。
【００１９】
本発明に使用されるｏ−ナフトキノンアジド化合物としては、特公昭４３−２８４０３号公報に記載されている１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロライドとピロガロールアセトン樹脂とのエステルであるものが好ましい。その他の好適なオルトキノンジアジド化合物としては、米国特許第３０４６１２０号および同第３１８８２１０号明細書中に記載されている１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルがある。その他の有用なｏ−ナフトキノンアジド化合物としては、数多くの特許に報告され、知られている。たとえば、特開昭４７−５３０３号、同４８−６３８０２号、同４８−６３８０３号、同４８−９６５７５号、同４９−３８７０１号、同４８−１３３５４号、同３７−１８０１５号、同４１−１１２２２号、同４５−９６１０号、同４９−１７４８１号、米国特許第２７９７２１３号、同３４５４４００号、同第３５４４３２３号、同第３５７３９１７号、同第３６７４４９５号、同第３７８５８２５号、英国特許第１２２７６０２号、同第１２５１３４５号、同第１２６７００５号、同第１３２９８８８号、同第１３３０９３２号、ドイツ特許第８５４８９０号などの各公報や各明細書中に記載されているものを挙げることができる。
【００２０】
本発明において特に好ましいｏ−ナフトキノンジアジド化合物は、分子量１０００以下のポリヒドロキシ化合物と１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロリとの反応により得られる化合物である。このような化合物の具体例は、特開昭５１−１３９４０２号、同５８−１５０９４８号、同５８−２０３４３４号、同５９−１６５０５３号、同６０−２１４４５号、同６０−１３４２３５号、同６０−１６３０４３号、同６１−１８７４４号、同６２−１０６４５号、同６２−１０６４６号、同６２−１５３９５０号、同６２−１７８５６２号、特開平１−７６０４７号、同２−２１３８４７号、米国特許第３１０２８０９号、同３１２６２８１号、同第３１３００４７号、同第３１４８９８３号、同第３１８４３１０号、同第３１８８２１０号、同４６３６４０６号などの各公報や各明細書中に記載されているものを挙げることができる。
【００２１】
これらのｏ−ナフトキノンジアジド化合物を合成する際は、ポリヒドロキシ化合物のヒドロキシル基に対して１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロリドを０．２〜１．２当量反応させることが好ましく、さらに０．３〜１．０当量反応させることが好ましい。
【００２２】
また得られるｏ−ナフトキノンジアジド化合物は、１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸エステル基の位置および導入量の種々異なるものの混合物となるが、ヒドロキシル基がすべて１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸エステルで転換された化合物がこの混合物中に占める割合（完全にエステル化された化合物の含有量）は５モル％以上であることが好ましく、さらに好ましくは２０〜９９モル％である。
【００２３】
またｏ−ナフトキノンジアジド化合物を用いずにポジ型に作用する感光性化合物としては、例えば特公昭５６−２６９６号の明細書等に記載されているオルトニトロカルビノールエステル基を有するポリマー化合物も本発明に使用することができる。
【００２４】
さらに光分解により酸を発生する化合物と、酸により解離する−Ｃ−Ｏ−Ｃ基または−Ｃ−Ｏ−Ｓｉ基を有する化合物との組み合わせ系も本発明に使用することができる。
【００２５】
例えば光分解により酸を発生する化合物とアセタールまたはＯ，Ｎ−アセタール化合物との組み合わせ（特開昭４８−８９００３号）、オルトエステルまたはアミドアセタール化合物との組み合わせ（特開昭５１−１２０７１４号）、主鎖にアセタールまたはケタール基を有するポリマーとの組み合わせ（特開昭５３−１３３４２９号）、エノールエーテル化合物との組み合わせ（特開昭５５−１２９９５号）、Ｎ−アシルイミノ炭素化合物との組み合わせ（特開昭５５−１２６２３６号）、主鎖にオルトエステル基を有するポリマーとの組み合わせ（特開昭５６−１７３４５号）、シリルエステル化合物との組み合わせ（特開昭６０−１０２４７号）およびシリルエーテル化合物との組み合わせ（特開昭６０−３７５４９号、特開昭６０−１２１４４６号）などが挙げられる。
【００２６】
上記の化合物ないし組み合わせ系は１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。
【００２７】
本発明において層（Ｂ）または（Ｃ）に主として使用される水不溶でかつアルカリ性水溶液可溶な高分子化合物は、層（Ａ）との関係を満足する組成の層となりうるものであれば特に制限はなく、層（Ａ）に使用されるアルカリ可溶性ノボラック樹脂等に応じ、層（Ｂ）の場合は層（Ａ）よりアルカリ性水溶液に対し溶解しやすい組成となるように、また層（Ｃ）の場合は層（Ａ）よりアルカリ水溶液に対し溶解しにくい組成となるように、好ましくはアクリル系またはウレタン系の高分子化合物から選択することが好ましい。
【００２８】
アクリル系の高分子化合物としては、下記（１）〜（４）に該当するモノマーのうち少なくとも一つから誘導される構造単位を有する共重合体であることが好ましい。
【００２９】
（１）芳香族水酸基を有するアクリルアミド類、メタクリルアミド類、アクリル酸エステル類およびメタクリル酸エステル類ならびにヒドロキシスチレン類、例えば、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミドまたはＮ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−，ｍ−，ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレートまたはメタクリレート、ｏ−，ｍ−，ｐ−ヒドロキシスチレン等が挙げられる。
【００３０】
（２）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。
【００３１】
（３）１分子中に、窒素原子上に少なくとも一つの水素原子が結合したスルホンアミド基と、重合可能な不飽和結合をそれぞれ一つ以上有する低分子化合物、好ましくはアクリロイル基、アリル基またはビニロキシ基と、置換あるいはモノ置換アミノスルホニル基または置換スルホニルイミノ基とを有する低分子化合物、例えば、下記式（Ｉ）〜（Ｖ）で示される化合物。
【００３２】
【化１】
0003738920.tif 000002
【００３３】
式中、Ｘ1 、Ｘ2 はそれぞれ−Ｏ−または−ＮＲ7 −を表わす。Ｒ1 、Ｒ4 はそれぞれ水素原子または−ＣＨ3 を表わす。Ｒ2 、Ｒ5 、Ｒ9 、Ｒ12、Ｒ16はそれぞれ置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基を表わす。Ｒ3 、Ｒ7 、Ｒ13は水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を表わす。また、Ｒ6 、Ｒ17は置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を表わす。Ｒ8 、Ｒ10、Ｒ14はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子または−ＣＨ3 を表わす。Ｒ11、Ｒ15はそれぞれ単結合または置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基を表わす。Ｙ1 、Ｙ2 はそれぞれ単結合または−ＣＯ−を表わす。
【００３４】
具体例としては、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等が挙げられる。
【００３５】
（４）１分子中に、下記式（ＶＩ）で示される活性イミノ基と重合可能な不飽和結合をそれぞれ一つ以上有する低分子化合物、例えばＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルイミド等が挙げられる。
【００３６】
【化２】
0003738920.tif 000003
【００３７】
上記（１）〜（４）に該当するモノマーは、単独で用いてもよく、二種以上組み合わせて用いてもよいが、さらに重合可能な上記（１）〜（４）以外のモノマーと組み合わせた共重合体であることが好ましい。この場合、上記（１）〜（４）のモノマーから誘導される構造単位を１０モル％以上、好ましくは２０モル％以上、さらに好ましくは２５モル％以上有することが好ましい。このような、上記（１）〜（４）のモノマーと組み合わせて用いられるモノマーは、例えば、下記（５）〜（１５）に挙げられる。
【００３８】
（５）脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、およびメタクリル酸エステル類、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレートまたは２−ヒドロキシエチルメタクリレート。
【００３９】
（６）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート等の（置換）アルキルアクリレート。
【００４０】
（７）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、グリジジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート等の（置換）アルキルメタクリレート。
【００４１】
（８）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミドもしくはメタクリル酸アミド類。
【００４２】
（９）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
【００４３】
（１０）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
【００４４】
（１１）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
【００４５】
（１２）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
【００４６】
（１３）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
【００４７】
（１４）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のＮ含有ビニル化合物。
【００４８】
（１５）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
【００４９】
さらに、これらのモノマーと共重合しうるモノマーを共重合させてもよい。これらの高分子化合物は、重量平均分子量が２０００以上、数平均分子量が１０００以上のものが好ましく用いられる。さらに好ましくは、重量平均分子量が５０００〜３０００００、数平均分子量が２０００〜２５００００であり、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜１０のものである。これらの高分子化合物は１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。
【００５０】
本発明において層（Ｂ）または（Ｃ）に主として使用される水不溶でかつアルカリ性水溶液可溶な高分子化合物としてのウレタン系高分子化合物は水不溶でかつアルカリ性水溶液可溶であれば特に制限はなく、層（Ｂ）、層（Ｃ）の別に応じ適宜選択して使用される。このようなウレタン系高分子化合物は、例えば、特開昭６３−１２４０４７号、特開昭６３−２８７９４６号、特開平２−８６６号、特開平２−１５６２４１号の各公報に記載のウレタン系高分子化合物が挙げられる。これらの高分子化合物は１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。
【００５１】
本発明では層（Ｂ）または（Ｃ）の主成分として上記のアクリル系高分子化合物とウレタン系高分子化合物とを併用してもよい。
【００５２】
一方、本発明において、層（Ａ）の主成分は、アルカリ可溶性ノボラック樹脂およびポジ型に作用する感光性化合物であるが、層（Ａ）におけるアルカリ可溶性ノボラック樹脂の含有量は層（Ａ）の全組成物の３０〜９０重量％、さらには４０〜８５重量％であることが好ましく、ポジ型に作用する感光性化合物の含有量は層（Ａ）の全組成物の１０〜７０重量％、さらには１５〜６０重量％であることが好ましい。この場合、層（Ａ）は、層（Ｂ）または（Ｃ）の主成分である水不溶かつアルカリ性水溶液可溶な高分子化合物を含有してもよい。その際、水不溶かつアルカリ性水溶液可溶な高分子化合物は、アルカリ可溶性ノボラック樹脂に対し、４０重量％以下であることが好ましい。
【００５３】
層（Ｂ）または（Ｃ）の主成分は水不溶かつアルカリ性水溶液可溶な、好ましくはアクリル系またはウレタン系高分子化合物であるが、層（Ｂ）または（Ｃ）は、層（Ａ）の主成分であるアルカリ可溶性ノボラック樹脂を少量含有してもよい。その際、アルカリ可溶性ノボラック樹脂は、水不溶かつアルカリ性水溶液可溶な高分子化合物に対し、５０重量％以下であることが好ましい。さらに、層（Ｂ）または（Ｃ）には層（Ａ）の主成分であるポジ型に作用する感光性化合物を含有してもよい。その際、ポジ型に作用する感光性化合物の含有量は、層（Ｂ）または（Ｃ）における全組成物中の０〜５０重量％、好ましくは、０〜４０重量％である。
【００５４】
本発明において、層（Ａ）と層（Ｂ）との組合せとして感光層を設ける場合には、層（Ａ）の組成に応じた塗布用の感光液、層（Ｂ）の組成に応じた塗布用の感光液を各々用いて、積層順に応じ、支持体上に層（Ｂ）を塗布・乾燥して設けた後、さらに層（Ａ）を塗布・乾燥して設けることができる。一方、層（Ａ）と層（Ｃ）との組合せとする場合には、層（Ａ）の組成に応じた塗布用の感光液、層（Ｃ）の組成に応じた塗布用の感光液を各々用いて、積層順に応じ、支持体上に層（Ａ）を塗布・乾燥して設けた後、さらに層（Ｃ）を塗布・乾燥して設けることができる。
【００５５】
感光層を層（Ａ）、層（Ｂ）あるいは層（Ａ）、（Ｃ）の二層に分けて塗布すると、一般的には両者が混合しあい明確に二層にはならない。前記したような両層の接触界面ないしその近傍での成分混合は許容するものとし、各層を明確に分離して塗膜にするためには、次のような方法が考えられる。具体的には、
ｉ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂と水不溶かつアルカリ性水溶液可溶な高分子化合物との溶剤溶解性の差を利用する方法と、
ii）二層目を塗布後に極めて速く溶剤を乾燥させる方法が挙げられる。
【００５６】
以下に、それらについてさらに詳しく説明するが、二層に分けて塗布する方法をこれに限定するものではない。
【００５７】
ｉ）のアルカリ可溶性ノボラック樹脂と水不溶かつアルカリ性水溶液可溶な高分子化合物との溶剤溶解性の差を利用する方法は、後から塗布により第二層を設層する際に、最初に塗布設層する第一の層の主成分が不溶な溶剤系を用いるものである。これにより、二層塗布を行っても、各層を明確に分離して塗膜にすることが可能になる。より具体的には、支持体上に第一層として層（Ｂ）を設層し、第二層として層（Ａ）を設層するような場合、後述の塗布溶剤のなかから、第二層である層（Ａ）の主成分のアルカリ可溶性ノボラック樹脂およびポジ型に作用する感光性化合物を溶解する溶剤、例えばメチルエチルケトンや１−メトキシ−２−プロパノ−ル等を選択し、さらにこの溶剤に不溶な層（Ｂ）（第１層）用の水不溶かつアルカリ性水溶液可溶な高分子化合物を選択して塗布設層を行えばよく、まず層（Ｂ）用の上記高分子化合物を溶解する溶剤系を用いて層（Ｂ）を塗布・乾燥して第一層とし、その後、第二層として、アルカリ可溶性ノボラック樹脂およびポジ型に作用する感光性化合物を主体とする層（Ａ）をメチルエチルケトンや１−メトキシ−２−プロパノ−ル等、層（Ｂ）用の高分子化合物を溶解しない溶剤を用いて塗布することにより二層化が可能になる。第一層として層（Ａ）、第二層として層（Ｃ）を設層する場合も同様である。
【００５８】
一方、ii）の二層目を塗布後に極めて速く溶剤を乾燥させる方法は、ウェブの走行方向に対してほぼ直角に設置したスリットノズルより高圧エアーを吹きつけることや、蒸気等の加熱媒体を内部に供給されたロール（加熱ロール）よりウェブの下面から伝導熱として熱エネルギーを与えること、あるいはそれらを組み合わせることにより達成できる。
【００５９】
ii）の方法において、第一層［層（Ｂ）または層（Ａ）］を塗布乾燥して設層した後、第二層［層（Ａ）または層（Ｃ）］を設層する際に用いられる連続塗布乾燥を実施する装置の一構成例を図１に示す。図１の装置は、例えば支持体として粗面化されたアルミニウムウェブを用い、この支持体上に予め第一層を塗設した第一層塗設物に対し、第二層を設層するものである。
【００６０】
図１の装置は、第一層塗設物１に対し第二層用感光液を塗布する塗布ヘッド２と、熱風による乾燥および高圧エアーを吹き付け高速乾燥を行う第１乾燥ゾーン３と、熱風による乾燥を行う第２乾燥ゾーン４とを有する。第１乾燥ゾーン３には熱風を送るための給気口５と高速乾燥を行うための高圧風発生装置９、熱交換器１０、圧力計１１、高圧風吹出しノズル１２および風量調節ダンパー１８、１９と、熱風を系外に排出するための排気口６とが設置されている。また第２乾燥ゾーン４には熱風を送るための給気口７と熱風を系外に排出するための排気口８とが設置されている。さらにこの装置の適宜の位置にはアルミニウムウェブ１を搬送するためのガイドロール１３〜１７が設置されている。
【００６１】
このような装置では、５〜１５０m/min で連続走行する第一層塗設物１は塗布ヘッド２により第二層用感光液が５〜４０ml/m2 の割合で塗布され、その後第１乾燥ゾーン３へ案内され通常温度５０〜１５０℃の熱風が給気口５から送り出され、第一層塗布物１に対して乾燥が進行する。蒸発した溶剤ガスは熱風に同伴し排気口６より系外に出される。この第１乾燥ゾーン３内入口付近で熱風による乾燥を受けた段階では、通常、第二層塗膜は未乾燥状態である。
【００６２】
この未乾燥状態の第二層塗膜は、その搬送位置に第一層塗設物１の進行方向とほぼ直角に設置された高速吹き出しノズル１２から吹き出した高速風により極めて急速に乾燥される。
【００６３】
高速風吹き出しノズル１２へはコンプレッサーあるいは高圧ブロアーからなる高圧風発生装置９により生成した高圧エアーを熱交換器１０により５０℃〜２００℃に加熱し風量調節ダンパー１８、１９により所望の風量に調節した後、供給する。これにより所望の温度および風速のスリット状の高圧エアーを未乾燥状態の第二層塗膜に激しく衝突させることにより極めて短時間に急速に溶剤を蒸発させ第二層を形成させることができる。通常高圧風のノズル１２内圧力は３００mmAq（Ｈ2 Ｏ）〜３kg/cm2であり、好ましくは１０００mmAq〜１kg/cm2である。高圧風吹き出しノズル１２の吹き出し風の風速は２０m/s 〜３００m/s 程度である。また高速風吹き出しノズル１２のスリット間隔は０．１mm〜５mm程度であるが、０．３mm〜１mmの範囲が望ましい。さらに高圧風の第一層塗布物１への吹き付け角度は０°〜９０°まであるが、１０°〜６０°が好適である。なお、ノズルの本数は図示例では２本としているが、乾燥負荷に応じ１〜８本程度とすることができる。
【００６４】
このようにして第１乾燥ゾーン３で高速乾燥され、第二層用の塗膜が形成される。その後、第二層が形成された第一層塗布物１は第２乾燥ゾーン４に案内され、給気口７からの１００℃〜１５０℃の熱風により加熱される。これにより、膜内に微量に残留する残留溶剤量が３０〜２００mg/m2 の範囲に制御される。また、溶剤ガスは排気口８から系外に排出される。
【００６５】
そして、これらの乾燥操作により所望の二層化塗布を達成することができる。
【００６６】
また、本発明では、前記ii）の方法を実施するものとして、上記のような高速風による乾燥を行うかわりに加熱ロールによる乾燥を行ってもよく、この場合の装置としては、例えば図１において高圧風発生装置９、熱交換器１０、圧力計１１、高圧風吹出しノズル１２および風量調節ダンパー１８、１９を設置しないものとし、ガイドロール１４を加熱ロールとした構成のものなどが挙げられる。このような場合は、蒸気等の加熱媒体をロール内部に供給することによりロールの表面温度を８０〜２００℃に加熱することができる。このような加熱ロール表面と第一層塗布物１のアルミニウムウェブとの接触により第一層塗布物１のアルミニウムウェブ側の下面からの伝導熱によって熱エネルギーを与えることができ乾燥が可能になる。
【００６７】
さらには、高速風による乾燥と加熱ロールによる乾燥とを併用することでも前記ii）の方法を実施することができる。この場合の装置としては、例えば図１においてガイドロール１４を上記と同じ加熱ロールとした構成のものを用いればよく、より急激に溶剤を蒸発させることができる。
【００６８】
なお、図１などのような上記例では、第１乾燥ゾーン３で熱風乾燥を行ってから熱風乾燥と高圧風による乾燥や加熱ロールによる乾燥とを併せて行うようにしているが、最初の熱風乾燥を省き、塗布後直ちに高圧風による乾燥を行うものとしてもかまわない。
【００６９】
本発明では図１のような塗布乾燥装置を用い、連続的に塗布乾燥することが効率的で好ましい。また、第一層の塗布・乾燥も第二層用と同様の装置を第二層の塗布・乾燥用の装置の上流に設けて行い、さらに支持体の粗面化も第一層の塗布・乾燥用の装置の塗布ヘッドの上流に粗面化手段を設けるなどして行い、支持体を連続走向させて連続的に行うことが生産性を向上させる上で好ましい。
【００７０】
本発明において、層（Ａ）、層（Ｂ）および層（Ｃ）は、感光層の層構成に応じ、前記したとおり、それぞれ層（Ａ）塗布用感光液、層（Ｂ）塗布用感光液および層（Ｃ）塗布用感光液を用いて形成されるが、このようにして形成される層（Ａ）、層（Ｂ）および層（Ｃ）の各感光性組成物には、さらに必要に応じて種々の添加剤を加えることができる。
【００７１】
例えば、感度を向上させる目的で、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を併用することもできる。環状酸無水物としては米国特許第４１１５１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−Δ4 −テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン，４，４’，４”−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４’，３”，４”−テトラヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。さらに、有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号、特開平２−９６７５５号の各公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫黄類、ホスホン酸類、リン酸エステル類およびカルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキセン−２，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。上記の環状酸無水物、フェノール類および有機酸類の感光性組成物中に占める割合は、０．０５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。
【００７２】
また、本発明における感光性組成物中には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。両面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダソリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等が挙げられる。上記非イオン界面活性剤および両性界面活性剤の感光性組成物中に占める割合は、０．０５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。
【００７３】
本発明における感光性組成物中には、露光後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。焼き出し剤としては、露光によって酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。具体的には、特開昭５０−３６２０９号、同５３−８２１８号の各公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７２８号、同６０−３６２６号、同６１−１４３７４８号、同６１−１５１６４４号および同６３−５８４４０号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せを挙げることができる。このようなトリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。
【００７４】
画像の着色剤としては、前述の塩形成性有機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性有機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基性染料を挙げることができる。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）などを挙げることができる。また、特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料は特に好ましい。これらの染料は、感光性組成物全固形分に対し、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜３重量％の割合で感光性組成物中に添加することができる。
【００７５】
さらに本発明の感光性組成物中には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸またはメタアクリル酸のオリゴマーおよびポリマー等が用いられる。
【００７６】
本発明において、層（Ａ）、層（Ｂ）および層（Ｃ）は、感光層の層構成に応じ、層（Ａ）の成分を溶解する溶剤、層（Ｂ）の成分を溶解する溶剤、層（Ｃ）の成分を溶解する溶剤を用いて、各層組成に応じた各成分を溶解した感光液を使用して塗設される。なお、溶剤の溶解度差を利用して二層化するときは、前述のようにして溶剤種を選択すればよい。
【００７７】
本発明で使用する塗布溶剤としては、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン系、
メタノール、エタノール、プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール等のアルコール系、
エチレングリコールモノメチルエーテル等のセロソルブ系、
γ−ブチロラクトン等のラクトン系、
ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド系、
エチレンジクロライド等のハロゲン系、
２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート等のアセテート系、
ジメトキシエタン等のエーテル系、
乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル系、
Ｎ，Ｎ−ジメトキシアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系、
Ｎ−メチルピロリドン等のピロリドン系、
テトラメチルウレア等の尿素系、
トルエン等の芳香族系、
などが挙げられる。
【００７８】
なかでも、メチルエチルケトン、１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド等が好ましい。
【００７９】
これらの溶媒は単独で用いても混合して使用してもよい。
【００８０】
感光液における溶剤中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０重量％である。特にii) の方法による場合第二層を塗布する際の感光液は、より急速に乾燥させるため可能な限り高濃度とすることが好ましく、１０〜５０重量％であることが好ましい。また塗布、乾燥後に得られる支持体上の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、前述のとおり、感光性印刷版についていえば一般的に感光層全体で０．５〜５．０g/m2が好ましい。
【００８１】
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、感光膜の被膜特性は低下する。
【００８２】
本発明における感光層中には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、全感光性組成物の０．０１〜１重量％、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
【００８３】
本発明に使用される支持体としては、寸度的に安定な板状物であり、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記ような金属がラミネート、もしくは蒸着された紙、もしくはプラスチックフィルム等が含まれる。その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板およびアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、さらにアルミニウムラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０重量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、この組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１mm〜０．６mm程度である。
【００８４】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤またはアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法および化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸または硝酸電解液中で交流または直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号に開示されているように、両者を組み合わせた方法も利用することができる。このように粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理および中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【００８５】
陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０A/dm2 、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化皮膜の量は１．０g/m2より少ないと耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。本発明に使用される親水化処理としては、米国特許第２７１４０６６号、同第３１８１４６１号、第３２８０７３４号および第３９０２７３４号に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるかまたは電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウムおよび米国特許第３２７６８６８号、同第４１５３４６１号、同第４６８９２７２号に開示されているようなポリビニルホルホン酸で処理する方法などが用いられる。
【００８６】
本発明のポジ型感光性平版印刷版は、支持体上にポジ型の感光性組成物で形成された感光層を設けたものであるが、必要に応じてその間に下塗層を、感光性組成物層の上にマット層を設けることができる。下塗層成分としは種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸およびエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸およびグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸およびグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、およびトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩などから選ばれるが、２種以上混合して用いてもよい。
【００８７】
この有機下塗層は次のような方法で設けることができる。すなわち、水またはメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水またはメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記化合物を吸着させ、その後水などによって洗浄、乾燥して有機下塗層を設ける方法である。前者の方法では、上記の有機化合物の０．００５〜１０重量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。また後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％であり、浸漬濃度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりpH１〜１２の範囲に修正することもできる。また、感光性平版印刷版の調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。有機下塗層の被覆量は、２〜２００mg/m2 が適当であり、好ましくは５〜１００mg/m2 である。上記の被覆量が２mg/m2 よりも少ないと十分な耐刷性能が得られない。また、２００mg/m2 より大きくても同様である。
【００８８】
また、本発明のポジ型感光性組成物で形成された感光層の表面には、真空焼き枠を用いた密着露光の際の真空引きの時間を短縮し、かつ焼きボケを防ぐため、マット層が設けられる。具体的には特開昭５０−１２５８０５号、特公昭５７−６５８２号、同６１−２８９８６号の各公報に記載されているようなマット層を設ける方法、特公昭６２−６２３３７号公報に記載されているような固体粉末を熱融着させる方法などが挙げられる。本発明に用いられるマット層の平均径は１００μm 以下が好ましく、より好ましい範囲としては２〜８μm である。平均径が大きくなると、細線が付き難く、ハイライトドットも点減りし、調子再現上好ましくない。平均径が２μm 以下では真空密着性が不十分で焼きボケを生じる。マット層の塗布量は５〜２００mg/m2 が好ましく、さらに好ましくは２０〜１５０mg/m2 である。塗布量がこの範囲より大きいと摩擦の原因となり、これよりも小さいと真空密着性が不十分となる。
【００８９】
上記のようにして作製されたポジ型感光性平版印刷版は、通常、像露光、現像処理を施される。像露光に用いられる活性光線の光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯等がある。放射線としては、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線などがある。またｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ−ＵＶ光、高密度エネルギービーム（レーザービーム）も使用される。レーザービームとしてはヘリウム・ネオンレーザー、アルゴンレーザー、クリプトンレーザー、ヘリウム・カドミウムレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー等が挙げられる。
【００９０】
本発明のポジ型感光性平版印刷版の現像液および補充液としては従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、第３リン酸ナトリウム、第３リン酸カリウム、第３リン酸アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、第２リン酸カリウム、第２リン酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、ほう酸ナトリウム、ほう酸カリウム、ほう酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウムなどの無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、エチレンイミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。これらのアルカリ剤は単独もしくは２種以上を組み合わせて用いられる。これらのアルカリ剤の中で特に好ましい現像液は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のケイ酸塩水溶液である。その理由はケイ酸塩の成分である酸化ケイ素ＳｉＯ2 とアルカリ金属酸化物Ｍ2 Ｏの比率と濃度によって現像性の調節が可能となるためであり、例えば、特開昭５４−６２００４号公報、特公昭５７−７４２７号公報に記載されているようなアルカリ金属ケイ酸塩が有効に用いられる。
【００９１】
さらに自動現像機を用いて現像する場合には、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換することなく、多量のＰＳ版を処理できることが知られている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。本発明に使用される現像液および補充液には現像性の促進や抑制、現像カスの分散および印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系および両性界面活性剤があげられる。さらに本発明に使用される現像液および補充液には必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸水素酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還元剤、さらに有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることができる。上記現像液および補充液を用いて現像処理された印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。本発明の印刷版の後処理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【００９２】
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化および標準化のため、印刷版用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷版を搬送する装置と各処理液槽およびスプレー装置からなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロールなどによって印刷版を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。本発明の感光性平版印刷版を画像露光し、現像し、水洗およびまたはリンスおよび／またはガム引きして得られた平版印刷版に不必要な画像部（例えば原画フィルムのフィルムエッジ跡など）がある場合には、その不必要な画像部の消去が行われる。このような消去は、例えば特公平２−１３２９３号公報に記載されているような消去液を不必要画像部に塗布し、そのまま所定の時間放置したのちに水洗することにより行う方法が好ましいが、特開平５９−１７４８４２号公報に記載されているようなオプティカルファイバーで導かれた活性光線を不必要画像部に照射したのち現像する方法も利用できる。
【００９３】
以上のようにして得られた平版印刷版は所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版としたい場合にはバーニング処理が施される。平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。その方法としては、整面液を浸みこませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布などが適用される。また、塗布した後でスキージ、あるいは、スキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。整面液の塗布量は一般に０．０３〜０．８g/m2（乾燥重量）が適当である。整面液が塗布された平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（例えば富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：ＢＰ−１３００）などで高温に加熱される。この場合の加熱温度および時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来より行われている処理を施すことができるが水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【００９４】
【実施例】
以下、本発明を比較例とともに示す実施例によって具体的に説明する。
実施例１
厚み０．３mmのアルミニウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレン洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミス−水懸濁液を用いこの表面を砂目立てし、よく水で洗浄した。この板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い水洗後、さらに２０％硝酸に２０秒間浸漬して水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３g/m2であった。次にこの板を７％硫酸電解液として電流密度１５A/dm2 で３g/m2の直流陽極酸化被膜を設けた後、水洗乾燥した。次にこのアルミニウム板に下記下塗り液を塗布し、８０℃で３０秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は１０mg/m2 であった。
【００９５】
（下塗り液）
β−アラニン                                                ０．１g
フェニルホスホン酸                                        ０．０５g
メタノール                                                    ４０g
純水                                                          ６０g
【００９６】
さらにこのアルミニウム板に下記感光液Ｂ１を塗布し、１００℃で２分間乾燥した。乾燥後の塗布量は、１．３g/m2であった。
【００９７】
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【００９８】
さらに感光液Ｂ１を塗布したアルミニウム板に下記感光液Ａ１を塗布し、１００℃で２分間乾燥して、ポジ型感光性平版印刷版1 を得た。乾燥後の合計塗布量は、２．０g/m2であった。
【００９９】
0003738920.tif 000005
【０１００】
実施例２
実施例１の感光液Ａ１において、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸クロリドと２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンとのエステル化物をナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸クロリドとピロガロール−アセトン樹脂（重量平均分子量３５００）とのエステル化物（エステル化率５０％）にかえた以外、実施例１と全く同様にしてポジ型感光性平版印刷版２を得た。
【０１０１】
実施例３
実施例１の感光液Ｂ１において、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル共重合体の添加量を１．４５g とし、ｍ，ｐ−クレゾールノボラック（ｍ，ｐ比＝６／４、重量平均分子量３５００、未反応クレゾール０．５重量％含有）を０．１５g 添加し、感光液Ａ１において、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸クロリドと２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンとのエステル化物をナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸クロリドとピロガロール−アセトン樹脂（重量平均分子量３５００）とのエステル化物（エステル化率５０％）にかえた以外、実施例１と全く同様にしてポジ型感光性平版印刷版３を得た。
【０１０２】
実施例４
実施例１の感光液Ｂ１において、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル共重合体をｐ−（１，１−ジヒドロキシメチルエチルカルボニルアミノ）ベンゼンスルホンアミド／４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート縮重合体（重量平均分子量32000 ）にかえた以外、実施例１と全く同様にしてポジ型感光性平版印刷版４を得た。
【０１０３】
実施例５
実施例１と同様に下塗りまで行ったアルミニウム板に下記感光液Ａ２を塗布し、１００℃で２分間乾燥した。乾燥後の塗布量は、１．３g/m2であった。
【０１０４】
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【０１０５】
さらに、感光液Ａ２を塗布したアルミニウム板に下記感光液Ｃ１を塗布・乾燥して、ポジ型感光性平版印刷版５を得た。その際、乾燥は図１に示す乾燥ゾーンで行い、塗布後直ちにスリットノズル１２より３０００mmAqの高圧エアーの吹き付けと、ガイドロール１４を加熱ロールに変更して１３０℃の加熱を併せて行った。乾燥後の合計塗布量は、２．０g/m2であった。
【０１０６】
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【０１０７】
実施例６
実施例５の感光液Ａ２において、ｍ，ｐ−クレゾールノボラックの添加量を１．０５g とし、メタクリル酸／メタクリル酸メチル共重合体（モル比＝２５／７５、重量平均分子量65000 ）を０．１５g 添加したものとし、感光液Ｃ１において、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル共重合体をメタクリル酸／メタクリル酸メチル共重合体（モル比＝１２／８８、重量平均分子量６５０００）に、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸クロリドと２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンとのエステル化物をナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸クロリドとピロガロール−アセトン樹脂（重量平均分子量３５００）とのエステル化物（エステル化率５０％）にかえた以外、実施例１と全く同様にしてポジ型感光性平版印刷版６を得た。
【０１０８】
実施例７
実施例１と同様に下塗りまで行ったアルミニウム板に下記感光液Ｂ２を塗布し、１００℃で２分間乾燥した。乾燥後の塗布量は、１．０g/m2であった。
【０１０９】
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【０１１０】
さらに、感光液Ｂ２を塗布したアルミニウム板に下記感光液Ａ３を塗布・乾燥して、ポジ型感光性平版印刷版7 を得た。乾燥は、図に示す乾燥ゾーンで行い、塗布後直ちにスリットノズル１２より３０００mmAqの高圧エアーを吹き付け、ガイドロール１４を加熱ロールに変更して１２０℃に加熱して乾燥した。乾燥後の合計塗布量は、２．０g/m2であった。
【０１１１】
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【０１１２】
実施例８
実施例７の感光液Ｂ２において、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルイミド／アクリロニトリル／アクリル酸メチル／アクリル酸ベンジル共重合体をＮ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル共重合体（モル比40/30/30、重量平均分子量45000 ）に、感光液Ａ３において、フェノールノボラックをｍ，ｐ−クレゾールノボラック（ｍ，ｐ比＝６／４、重量平均分子量３５００、未反応クレゾール０．５重量％含有）にかえた以外、実施例７と全く同様にしてポジ型感光性平版印刷版８を得た。
【０１１３】
なお、実施例１〜８の平版印刷版１〜８は、その二層構成の感光層において、各層の溶解度の関係が、前述の条件で求めた場合、いずれも有意の差があるものであり、溶解の難易に応じて上下層として設層した。
【０１１４】
比較例１
実施例１と同様に下塗りまで行ったアルミニウム板に下記感光液Ａ４を塗布し、１００℃で２分間乾燥してポジ型感光性平版印刷版９を得た。乾燥後の塗布量は、２．０g/m2であった。
【０１１５】
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【０１１６】
比較例２
比較例１の感光液Ａ４において、ｍ，ｐ−クレゾールノボラックをＮ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル共重合体（モル比45/30/25、重量平均分子量75000 ）にかえた以外、比較例１と全く同様にしてポジ型感光性平版印刷版１０を得た。
【０１１７】
比較例３
比較例１の感光液Ａ４において、ｍ，ｐ−クレゾールノボラックを０．７g にし、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル共重合体（モル比45/30/25、重量平均分子量75000 ）を１．６g 添加した以外、比較例１と全く同様にしてポジ型感光性平版印刷版１１を得た。
【０１１８】
比較例４
実施例５の平版印刷版５において、感光層の積層順を上下逆にしたものを以下のようにして作った。
【０１１９】
実施例１と同様に下塗りまで行ったアルミニウム板に、実施例５の感光液Ｃ１を塗布し、１００℃で２分間乾燥した。乾燥後の塗布量は０．７g/m2であった。さらに実施例５の感光液Ａ２を塗布・乾燥して、ポジ型感光性平版印刷版１２を得た。その際、感光液Ａ２の塗布後の乾燥は、実施例５と同様に図１に示す乾燥ゾーンで行い、塗布後直ちにスリットノズル１２より３０００mmAgの高圧エアーの吹き付けと、ガイドロール１４を加熱ロールに変更して１３０℃の加熱を併せて行った。乾燥後の合計塗布量は２．０g/m2であった。
【０１２０】
【化３】
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【０１２１】
実施例１〜８および比較例１〜４のポジ型感光性平版印刷版１〜１２のそれぞれの感光層上に、線画および網点画像のポジ透明原画を密着させ、３０アンペアのカーボンアーク灯で７０cmの距離から露光を行った。露光された感光性平版印刷版１〜１２のそれぞれを、ＤＰ−４（富士写真フイルム（株）製、現像液）の８倍希釈水溶液で２５℃において６０秒間浸漬現像した。
【０１２２】
得られた平版印刷版１〜１１のそれぞれをハイデルベルグ社製ＫＯＲ型印刷機で上質紙に印刷した。それぞれの最終印刷枚数を調べたところ表１に示すとおりであった。
【０１２３】
次に、ＤＰ−４を１０倍に希釈し２５℃において３０秒間浸漬現像した。さらに、ＤＰ−４を６倍に希釈し２５℃において３０秒間浸漬現像して、濃度差０．１５のグレースケールのベタ段数変化（６倍希釈時のベタ段数−１０倍希釈時のベタ段数）を調べ、現像ラチチュードの評価とした。結果を表１に示す。印刷枚数は多い程耐刷性が良く、ベタ段数変化は小さい程現像ラチチュードが良好である。
【０１２４】
【表１】
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【０１２５】
表１からわかるように、感光層をアルカリ可溶性ノボラック樹脂およびポジ型に作用する感光性化合物を含有する層（Ａ）と、水不溶かつアルカリ性水溶液可溶なアクリル系またはウレタン系高分子化合物を含有する層（Ｂ）または（Ｃ）とに分け、層（Ａ）を基準にしてこれよりアルカリ性水溶液に対する溶解度が高いときは層（Ａ）の下層の層（Ｂ）とし、また溶解度が低いときは層（Ａ）の上層の層（Ｃ）とした感光性平版印刷版は、耐刷力、現像ラチチュードともに優れている。
【０１２６】
【発明の効果】
本発明によれば、特にプレートクリーナーを頻繁に使用する印刷条件下やＵＶインキを使用した場合にも耐刷力に優れ、現像ラチチュードにも優れたポジ型感光性平版印刷版となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いる連続塗布乾燥装置の一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
１  第一層塗布物
２  塗布ヘッド
３  第１乾燥ゾーン
４  第２乾燥ゾーン
５  給気口
６  排気口
７  給気口
８  排気口
９  高圧風発生装置
１０  熱交換器
１１  圧力計
１２  高圧風吹き出しノズル
１３  ガイドロール
１４  ガイドロール
１５  ガイドロール
１６  ガイドロール
１７  ガイドロール
１８  風量調節ダンパー
１９  風量調節ダンパー
【図１】
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