(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化剤に混合された凝集状態の有機物粒子を攪拌機で前記硬化剤内に分散させ、これらを混合機で混合することを特徴とする注型樹脂用硬化剤の製造方法。
【請求項２】
硬化剤に混合された凝集状態の有機物粒子を攪拌機で前記硬化剤内に分散させ、これらが混合機で混合された注型樹脂用硬化剤をエポキシ樹脂に混合した注型樹脂により注型成形することを特徴とする絶縁注型品の製造方法。
【請求項３】
硬化剤に混合された凝集状態の有機物粒子を攪拌機で前記硬化剤内に分散する工程と、これらを混合機で混合して注型樹脂用硬化剤とする工程と、この注型樹脂用硬化剤をエポキシ樹脂に混合する工程とよりなる注型樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記硬化剤に無機質粒子を混合することを特徴とする請求項１に記載の注型樹脂用硬化剤の製造方法。
【請求項５】
前記硬化剤に無機質粒子を混合することを特徴とする請求項２に記載の絶縁注型品の製造方法。
【請求項６】
硬化剤に混合された凝集状態の有機物粒子を攪拌機で前記硬化剤内に分散させ、これらを混合機で混合して第1の注型樹脂用硬化剤とする工程と、この第1の注型樹脂用硬化剤に無機質粒子を混合して第2の注型樹脂用硬化剤とする工程と、この第2の注型樹脂用硬化剤をエポキシ樹脂に混合する工程とよりなる注型樹脂の製造方法。
【請求項７】
前記有機物粒子としてゴム粒子を用いることを特徴とする請求項１に記載の注型樹脂用硬化剤の製造方法。
【請求項８】
前記有機物粒子としてゴム粒子を用いることを特徴とする請求項２に記載の絶縁注型品の製造方法。
【請求項９】
前記有機物粒子としてゴム粒子を用いることを特徴とする請求項３に記載の注型樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、注型樹脂用硬化剤、注型樹脂および絶縁注型品の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
重電機器の容量の増加に伴い、通電部分を絶縁して支持する絶縁注型品には、通電で発生する熱に対応した高い耐熱性と電磁力に耐える強度の向上が要求される。
【０００３】
このような注型品では、従来からエポキシ樹脂が広く採用されている。このエポキシ樹脂による絶縁注型品の耐熱性を上げるためには、樹脂硬化物の架橋度を上げる必要があるが、すると、靭性が低下して、脆くなり割れ易くなる。したがって、エポキシ樹脂だけでは、耐熱性と靭性を共に向上させることは困難である。
【０００４】
このエポキシ樹脂の耐熱性を維持して靭性を上げるために、ゴム材などの微粒子を混入する方法が従来から採用されている。この方法は、耐熱性を損うことなく、靭性を付与することができる。
【０００５】
一方、注型用樹脂では、作業環境を改善して均一な品質を得ることができる自動注型機に採用するために、粘度が低くて、流動性がよく、しかも、室温では液状のエポキシ樹脂や硬化剤が必須要件となる。
【０００６】
また、エポキシ樹脂に混合する従来の充填材の混合方法では、１本の撹拌子を備えた混合機に対して、エポキシ樹脂と充填材を同時に投入し、加熱・混合し、混練もこの混合機で行っている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、エポキシ樹脂の耐熱性を維持して靭性を上げるために混入する前述したゴム粒子は、実際には、多数の微粒子が集った凝集体になっている。この凝集体は、輸送時や搬送時などにおける飛散を防ぐことができるので、取扱性を上げるためには有効である。
しかし、この凝集状態のゴム粒子がそのまま樹脂硬化物の中に残ると、強度上の欠陥部となる。
【０００８】
しかるに、従来から採用されているゴム粒子や無機物粒子を注型樹脂に一度に混入する方法では、混合後の粘度が高くなるので、凝集体を完全に破壊することが困難であり、大容量の混合機が必要となるので、実用上は採用できない。そのため、小形の混合機で長い時間をかけて混合する方法も考えられるが、この方法も工業的には採用できない。
【０００９】
一方、凝集体を分散させる方法のなかには、凝集体をロールによって圧縮し、破壊するロールミルによる方法がある。しかし、この方法は、空気が注型樹脂中に混入して、耐コロナ放電などの耐電圧特性が低下するので採用できない。
【００１０】
さらに、室温においては液状のエポキシ樹脂や硬化剤に対して、無機物の粒子を副資材として添加すると、この粒子が沈降し易い。そのため、硬化剤を常に撹拌して、沈降を防いでいるが、この撹拌作業を一時的でも中止して沈降すると、再度混合させることが困難となる。
【００１１】
そこで、本発明の目的は、混入する微粒子を均一かつ微細に分散することができ、耐熱性と靭性を上げることのできる注型樹脂用硬化剤、注型樹脂、および絶縁注型品の製造方法を得ることである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の発明の注型樹脂用硬化剤の製造方法は、硬化剤に混合された凝集状態の有機物粒子を攪拌機で前記硬化剤内に分散させ、これらを混合機で混合することを特徴とする。
【００１３】
また、請求項２に記載の発明の絶縁注型品の製造方法は、硬化剤に混合された凝集状態の有機物粒子を攪拌機で前記硬化剤内に分散させ、これらが混合機で混合された注型樹脂用硬化剤をエポキシ樹脂に混合した注型樹脂により注型成形することを特徴とする。
【００１４】
また、請求項３に記載の発明の注型樹脂の製造方法は、硬化剤に混合された凝集状態の有機物粒子を攪拌機で前記硬化剤内に分散する工程と、これらを混合機で混合して注型樹脂用硬化剤とする工程と、この注型樹脂用硬化剤をエポキシ樹脂に混合する工程とよりなることを特徴とする。
【００１５】
また、請求項４に記載の発明の注型樹脂用硬化剤の製造方法は、硬化剤に無機質粒子を混合することを特徴とする。
【００１６】
また、請求項５に記載の発明の絶縁注型品の製造方法は、硬化剤に無機質粒子を混合することを特徴とする。
【００１７】
また、請求項６に記載の発明の注型樹脂の製造方法は、硬化剤に混合された凝集状態の有機物粒子を攪拌機で前記硬化剤内に分散させ、これらを混合機で混合して第1の注型樹脂用硬化剤とする工程と、この第1の注型樹脂用硬化剤に無機質粒子を混合して第2の注型樹脂用硬化剤とする工程と、この第2の注型樹脂用硬化剤をエポキシ樹脂に混合する工程とよりなることを特徴とする。
【００１８】
また、請求項７に記載の発明の注型樹脂用硬化剤の製造方法は、有機物粒子としてゴム粒子を用いることを特徴とする。
【００１９】
また、請求項８に記載の発明の絶縁注型品の製造方法は、有機物粒子としてゴム粒子を用いることを特徴とする。
【００２０】
さらに、請求項９に記載の発明の注型樹脂の製造方法は、有機物粒子としてゴム粒子を用いることを特徴とする。
【００２１】
このような手段による注型樹脂用硬化剤、注型樹脂および絶縁注型品の製造方法においては、硬化剤に混入された段階の凝集体の有機物粒子は、粘度が低い状態で撹拌されることによって、容易に微粒子状態に分散され、次の混合機によって、硬化剤の中に均一に分布する。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の注型樹脂用硬化剤、注型樹脂および絶縁注型品の製造方法の一実施形態を説明する。
【００２３】
〔実施例１〕（硬化剤）
メチルテトラヒドロ無水酸（日本ゼオン製、商品名、クインハード 200） 100重量部を二軸混合機（株式会社井上製作所製）で撹拌しながら、アクリル系ゴム粒子（呉羽化学工業株式会社製、商品名、ＥＸＬ2313）15重量部を投入し、室温下において1000r.p.m で30分間撹拌した。
【００２４】
次に、室温において2.5 時間静置した後、撹拌子を２本備えた混合機（株式会社井上製作所製、商品名、プラネタリーミキサ）に移し、真空状態において、30℃で１時間混合した。その後、密閉容器に移し、冷暗所で保存した。
【００２５】
〔実施例２〕（硬化剤及び注型品）
実施例１と同様に製作した硬化剤に対して、シリカ粒子（株式会社  龍森製） 250重量部を投入し、真空状態において80℃で１時間混合した硬化剤を密閉容器に移し、冷暗所で保存した。
【００２６】
一方、エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社製、商品名、ＥＰ828 ） 100重量部に対して、前述したシリカ粒子 180重量部を投入し、真空状態において80℃で混合した。
次に、この混合物に対して、上述したシリカ粒子を混合した硬化剤 290重量部と硬化触媒を添加し、真空状態において80℃で15分間混合した。
【００２７】
次に、この混合物を成形用全型に注入して脱泡した後、80℃で15時間一次硬化させ、さらに、 130℃で15時間二次硬化させて、絶縁用注型品の供試品を製作した。
【００２８】
〔比較例１〕（硬化剤）
実施例１と同様に、実施例１と同一のメチルテトラヒドロ無水フタル酸を同様の二軸混合機で撹拌しながら、同じくアクリル系ゴム粒子15重量を投入し、室温下において1000r.p.m で30分間撹拌した。
【００２９】
次に、この比較例では、この混合物を大気中において、ロールミルの一種である三本ロール（株式会社井上製作所製）でロール処理して、前述したアクリル系ゴム粒子の凝集体を圧縮し破壊して分散させた後、冷暗所で保存した。
【００３０】
〔比較例２〕（硬化剤及び注型品）
同じく、メチルテトラヒドロ無水フタル酸 100重量部に前述したシリカ粒子 250重量部を投入し、実施例１と同一の混合機により、真空状態で80℃で１時間混合した。その後、密閉容器に移し、冷暗所で保存した。
【００３１】
一方、実施例２と同様に、実施例２で用いたエポキシ樹脂と同一のエポキシ樹脂 100重量部に対して、同様に、実施例２と同一のシリカ粒子 250重量部を投入し、実施例１と同一の混合機により真空状態において80℃で２時間混合した。
【００３２】
次に、この混合液に対して、前述したシリカ粒子を混合した硬化剤 280重量部と硬化触媒を投入混合した後、成形用金型に注入して脱泡し、80℃で15時間一次硬化させ、さらに、 130℃で15時間二次硬化させて、絶縁用注型品の供試品を製作した。
【００３３】
〔比較例３〕（硬化剤及び注型品）
実施例２で用いたエポキシ樹脂と同一のエポキシ樹脂 100重量部に対して、本例では、アクリル系ゴム粒子（呉羽化学工業株式会社製、商品名、ＥＸＬ123 、平均粒径0.5 μｍ）15重量部と前述したシリカ粒子 180重量部を投入し、１本の撹拌子を備えた万能混合機（株式会社ダルトン製）に移し、真空状態において80℃で６時間混合した。
【００３４】
次に、この混合物に対して、硬化触媒と硬化剤として化学等量のメチルテトラヒドロ無水フタル酸とシリカ粒子 200重量部を投入混合し、この混合液を成形用金型に投入して脱泡した後、80℃で15時間一次硬化させ、さらに、 130℃で15時間二次硬化させて、絶縁用注型品の供試品を製作した。
【００３５】
次に、実施例１と比較例１で製作した硬化剤について、分散状態のゴム粒子の粒度分布をレーザ回析散乱式の粒度分布測定装置で測定した結果を図３及び図４に示す。
【００３６】
このうち、図１（ａ）は、実施例１で製作した硬化剤の粒度分布を示す棒グラフ、図２は、比較例１で製作した硬化剤の粒度分布を示す棒グラフである。また、図１（ｂ）は、図１（ａ）の棒グラフと図２の棒グラフを対比させるために、曲線で示した図で、実線が実施例１の硬化剤の特性を示し、破線が比較例１の硬化剤の特性を示す。
【００３７】
図１（ｂ）に示すように、本発明の注型用樹脂に用いる硬化剤では、ゴム粒子の凝集体が破壊・分散されており、従来のロールミルによる方法と同等以上の状態となっている。
【００３８】
しかも、本実施例１による硬化剤は、比較例のロールミルによる硬化剤が、空気の巻き込みによるボイドの要因となるに対して、真空中で混合することで、注型成形品のボイドの形成を防ぐことができる。
【００３９】
次に、実施例２と比較例２及び比較例３で製作した絶縁用注型品の供試品の機械的特性の試験結果を表１に示す。なお、供試品の個数は、それぞれ５個で、表の値は、その平均値である。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
表１において、曲げ強さと曲げ弾性率の試験は、ＪＩＳ−Ｋ6911「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に準拠して行い、破壊靭性値は、ＡＳＴＭ− 399−83に準じて行った。また、ガラス転移温度は、示差走査熱量計を用いて行った。
【００４２】
表１に示すように、本実施例２による絶縁用注型品は、ゴム粒子を添加し微粒子状に均一に分散させることで、耐熱性を損うことなく、曲げ弾性率特性を維持し、曲げ強さと破壊靭性値を上げることができる。
【００４３】
すなわち、曲げ強さは、本実施例の絶縁用注型品は、硬化剤と注型用樹脂の撹拌及び混合時間が比較例２及び比較例３と比べて短いのにもかかわらず、比較例２と同等で比較例３とは１割高い。
また、破壊靭性値は、比較例２の約２倍以上で、比較例３と比べても約１割高い。
【００４４】
なお、上記実施例では、注型用樹脂の主成分としてエポキシ樹脂の種別を商品名ＥＰ− 828の場合で説明したが、種別の如何にかかわらず適用することができる。
【００４５】
また、有機物のゴム粒子として、商品名ＥＸＬ2315の場合で説明したが、他のゴム、例えば、ブタジェンゴム，シリコーンゴム，フッ素ゴムなどを用いてもよい。これらのゴムの選択は、注型成形品が使用される場所の条件、すなわち、耐熱性や耐候性の条件によって選べばよい。
【００４６】
また、シリカなどの無機添加物は、アルミナ，タルク，炭酸カルシウム，水酸化アルミニウム，カオリンクレー，ドロマイト，雲母粉，窒化ホウ素，ガラス繊維，アルミナ繊維を用いてもよい。
【００４７】
また、液状酸無水物として、商品名クインハード 200のメチルテトラヒドロ無水フタル酸を用いた例で説明したが、メチルテトラヒドロ無水フタル酸，メチルヘキサヒドロ無水フタル酸，無水メチルハイミック酸やトリアルキルテトラヒドロ無水酸などを用いてもよい。
【００４８】
また、上記実施例では撹拌機として、株式会社井上製作所製の二軸混合機を用いた例で説明したが、撹拌子や撹拌羽を高速で回転させて、液体と固体粒子を激しく撹拌する機械であれば、例えば、ハイスピードディスパーサミルやデゾルバを使ってもよい。
【００４９】
発明者の実験結果では、撹拌槽の内部に激しい流れを発生させるタービン羽、すなわち、図３に示すような円板１に対して垂直な板２を複数枚設けた回転羽が有効である。
【００５０】
さらに、混合機としては、万能混合機を使ってもよく、短時間に効率的に混合するためには、撹拌子を２本以上備え、各撹拌子が回転して自転運動するとともに、撹拌部全体も回転する混合機であればよい。
【００５１】
前述した撹拌機で有機物の粒子を分散した後静置すると、図４（ａ）に示すように強固に密着して凝集しているゴム粒子３の間には、徐々に硬化剤４が浸透して、ゴム粒子３相互が接触している状態から、硬化剤４を介して凝集している図４（ｂ）に示す状態に変化して、凝集力が低下する。
この状態の硬化剤を混合機で撹拌することによって、凝集体が分解して、図４（ｃ）に示すように硬化剤４の中にゴム粒子３を分散させることができる。
【００５２】
一方、液状の硬化剤はそれ自体では粘度が低すぎるので、この液状の硬化剤に無機物粒子を添加すると沈降しやすい。しかし、前述したようなゴム粒子を添加した硬化剤は、ゴム粒子と硬化剤が分離した状態で存在するため、硬化剤の特性に変化を与えることなく、体積と比べて表面積の大きい微粒子のゴム粒子が充填されることにより、硬化剤の粘度を適度に高める。
【００５３】
したがって、有機物粒子の添加で注型品の靭性を高めることができるだけでなく、粘度を適切に上げることで、硬化剤中の無機物粒子の沈降を防ぐことができるので、注型品の特性を向上させることができる。さらに、投入した無機物粒子がゴム微粒子の移動を妨げて、このゴム微粒子が塊状となる再凝集を防ぐ。
【００５４】
【発明の効果】
以上、請求項１に記載の発明によれば、硬化剤に混合された凝集状態の有機物粒子を攪拌機で前記硬化剤内に分散させ、これらを混合機で混合することで、硬化剤に混入した段階の凝集体の有機物粒子を、粘度が低い状態で撹拌することによって、容易に微粒子状態に分散し、次の混合機によって均一に分布させるので、混入する微粒子を均一かつ微細に分散することができ、耐熱性と靭性を上げることのできる絶縁注型品を成形することができる注型樹脂用硬化剤を得ることができる。
【００５５】
また、請求項２に記載の発明によれば、硬化剤に混合された凝集状態の有機物粒子を攪拌機で前記硬化剤内に分散させ、これらが混合機で混合された注型樹脂用硬化剤をエポキシ樹脂に混合した注型樹脂により注型成形することで、硬化剤に混入した段階の凝集体の有機物粒子を、粘度が低い状態で撹拌することによって、容易に微粒子状態に分散し、次の混合機によって均一に分布させるので、混入する微粒子を均一かつ微細に分散することができ、耐熱性と靭性を上げることのできる絶縁注型品を得ることができる。
【００５６】
また、請求項３に記載の発明によれば、硬化剤に混合された凝集状態の有機物粒子を攪拌機で前記硬化剤内に分散する工程と、これらを混合機で混合して注型樹脂用硬化剤とする工程と、この注型樹脂用硬化剤をエポキシ樹脂に混合する工程を備えたことで、硬化剤に混入した段階の凝集体の有機物粒子を、粘度が低い状態で撹拌することによって、容易に微粒子状態に分散し、次の混合機によって均一に分布させるので、混入する微粒子を均一かつ微細に分散することができ、耐熱性と靭性を上げることのできる注型樹脂を得ることができる。
【００５７】
また、請求項４に記載の発明によれば、硬化剤に無機質粒子を混合することで、硬化剤に混入した段階の凝集体の有機物粒子と無機質粒子を、粘度が低い状態で撹拌することによって、容易に微粒子状態に分散し、次の混合機によって均一に分布させるので、混入する微粒子を均一かつ微細に分散することができ、耐熱性と靭性を上げることのできる絶縁注型品を注型することのできる注型樹脂用硬化剤を得ることができる。
【００５８】
また、請求項５に記載の発明によれば、硬化剤に無機質粒子を混合することで、硬化剤に混入した段階の凝集体の有機物粒子と無機質粒子を、粘度が低い状態で撹拌することによって、容易に微粒子状態に分散し、次の混合機によって均一に分布させるので、混入する微粒子と無機質粒子を均一かつ微細に分散することができ、耐熱性と靭性を上げることのできる絶縁注型品を得ることができる。
【００５９】
また、請求項６に記載の発明によれば、硬化剤に混合された凝集状態の有機物粒子を攪拌機で前記硬化剤内に分散させ、これらを混合機で混合して第1の注型樹脂用硬化剤とする工程と、この第1の注型樹脂用硬化剤に無機質粒子を混合して第2の注型樹脂用硬化剤とする工程と、この第2の注型樹脂用硬化剤をエポキシ樹脂に混合する工程とを備えることで、硬化剤に混入した段階の凝集体の有機物粒子と無機質粒子を、粘度が低い状態で撹拌することによって、容易に微粒子状態に分散し、次の混合機によって均一に分布させるので、混入する微粒子を均一かつ微細に分散することができ、耐熱性と靭性を上げることのできる絶縁注型品を成形することのできる注型樹脂を得ることができる。
【００６０】
また、請求項７に記載の発明によれば、有機物粒子としてゴム粒子を用いることで、硬化剤に混入した段階の凝集体のゴム粒子を、粘度が低い状態で撹拌することによって、容易に微粒子状態に分散し、次の混合機によって均一に分布させるので、混入するゴム微粒子を均一かつ微細に分散することができ、耐熱性と靭性を上げることのできる絶縁注型品を成形することができる注型樹脂用硬化剤を得ることができる。
【００６１】
また、請求項８に記載の発明によれば、有機物粒子としてゴム粒子を用いることで、硬化剤に混入した段階の凝集体のゴム粒子を、粘度が低い状態で撹拌することによって、容易に微粒子状態に分散し、次の混合機によって均一に分布させるので、混入するゴム微粒子を均一かつ微細に分散することができ、耐熱性と靭性を上げることのできる絶縁注型品を得ることができる。
【００６２】
さらに、請求項９に記載の発明によれば、有機物粒子としてゴム粒子を用いることで、硬化剤に混入した段階の凝集体のゴム粒子を、粘度が低い状態で撹拌することによって、容易に微粒子状態に分散し、次の混合機によって均一に分布させるので、混入する微粒子を均一かつ微細に分散することができ、耐熱性と靭性を上げることのできる絶縁注型品を成形することのできる注型樹脂を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  （ａ）は、本発明の注型樹脂用硬化剤、注型樹脂および絶縁注型品の製造方法の作用を示す棒グラフ、（ｂ）は、同じく線グラフ。
【図２】  本発明の注型樹脂用硬化剤、注型樹脂および絶縁注型品の製造方法の図１（ａ）と異なる作用の一例を示す棒グラフ。
【図３】  本発明の注型樹脂用硬化剤、注型樹脂および絶縁注型品の製造方法に用いる撹拌機の一例を示す部分斜視図。
【図４】  本発明の注型樹脂用硬化剤、注型樹脂および絶縁注型品の製造方法の作用を示す図で、（ａ）は有機物粒子が硬化剤に投入された直後の状態を示す図、（ｂ）は、撹拌機で撹拌されて硬化剤が粒子間に浸入した状態を示す図、（ｃ）は、混合機で撹拌されて、分散した状態を示す図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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