(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）一般式（１）
【化１】
0003766810.tif 000004
（ただし、Ｒ１は多価アルコール化合物よりＯＨ基を除いた残基、Ｒ２はメチル基または水素原子、Ｒ３はグリシジル基または水素原子、ｌ、ｍ、ｎは各々整数であり、且つ２≦ｌ＋ｎ≦６、０≦ｍ≦２、２≦ｎ≦６、０≦ｌ≦５である。）で表される多価アルコール化合物のポリグリシジルエーテル１５〜７０重量％と、（ｂ）エポキシ化ポリブタジエン樹脂３０〜８５重量％（但し、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計は１００重量％）を含有する主剤成分１００重量部に対して、（ｃ）光重合開始剤０．１〜１０重量部を使用した光硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線や電子線等の活性エネルギー線を照射することによって、基材に対する密着性および耐溶剤性に優れた硬化膜を与える光硬化性樹脂組成物に関するものである。さらに詳しくは、塗料、フィルムコーティング、金属コーティング、家具の塗装など種々のコーティング剤、ライニング剤、接着剤、積層板、プリント基板、レジストインキ、半導体封止剤、光造形等の用途で有用な、低光量で硬化可能な光硬化性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂は電気・電子分野、土木建築分野、塗料、接着剤などの分野で幅広く使用されている。この中で多価アルコール化合物ポリグリシジルエーテルは、一般にエポキシ樹脂や、他のエマルジョン系樹脂との相溶性が良好である為、反応性希釈剤、架橋剤、樹脂改質剤として広く用いられている。また最近では、光重合向けの硬化材料としても用いられることもでてきている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
一般に、多価アルコール化合物ポリグリシジルエーテルを、光硬化したものは、耐水性、耐熱性、強靱性、耐溶剤性などに優れた性質を示す。しかしながら、これらを単独で用いた場合には基材に対する密着性が悪いことや、硬化収縮が比較的大きいこと、また低光量では硬化しにくいこと等の種々の問題が見られた。また、エポキシ化ポリブタジエン樹脂は、フィルムとの密着性などに優れるものの、高粘度である為、塗膜にする際の作業性が悪く、薄膜にできづらいという問題があった。このことより、これらの樹脂を印刷関係、塗料関係、電気絶縁関係などの用途において光硬化樹脂向けに用いるには困難であった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、この両者を併用して用いることにより、密着性と耐溶剤性の両方の性能を併せ持ち、硬化収縮が小さく、低光量で硬化皮膜を形成でき、さらに適度な粘度で、薄膜化しやすい光硬化性樹脂組成物が得られることを見い出し、本発明に至った。
【０００５】
すなわち本発明は、（ａ）一般式（１）
【化１】
0003766810.tif 000002
（ただし、Ｒ１は多価アルコール化合物よりＯＨ基を除いた残基、Ｒ２はメチル基または水素原子、Ｒ３はグリシジル基または水素原子、ｌ、ｍ、ｎは各々整数であり、且つ２≦ｌ＋ｎ≦６、０≦ｍ≦２、２≦ｎ≦６、０≦ｌ≦５である。）で表される多価アルコール化合物のポリグリシジルエーテル１５〜７０重量％と、（ｂ）エポキシ化ポリブタジエン樹脂３０〜８５重量％（但し、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計は１００重量％）を含有する主剤成分１００重量部に対して、（ｃ）光重合開始剤０．１〜１０重量部を使用した光硬化性樹脂組成物を提供するものである。以下、本発明について、さらに詳しく説明する。
【０００６】
【発明の細部構成と作用】
本発明組成物における主剤成分中の（ａ）である多価アルコール化合物のポリグリシジルエーテルは、一般的な方法で合成でき、多価アルコールとエピクロルヒドリンを反応させることにより得ることができる。これにはトルエンやキシレンなどの不活性溶媒中で、アミン類やルイス酸などの触媒を用いて、付加反応させたのち、ＮａＯＨなどのアルカリを用いて閉環反応を経る２段階の反応方法や、エピクロルヒドリン溶媒中でアルカリを用いて直接１段階で反応させる方法を用いて合成できる。
【０００７】
本発明における一般式（１）で表されるポリグリシジルエーテル化合物としては、ネオペンチルグリコール・ジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオール・ジグリシジルエーテル、ジエチレングリコール・ジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール・ジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコール・ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール・ジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパン・ポリグリシジルエーテル、グリセリン・ポリグリシジルエーテル、ジグリセリン・ポリグリシジルエーテル、ポリグリセリン・ポリグリシジルエーテルおよびトリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリンなどのアルキレンオキサイド付加体のポリグリシジルエーテルなどが使用できるが、好ましくは、グリセリン・ポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパン・ポリグリシジルエーテル、ポリグリセリン・ポリグリシジルエーテルであり、特に好ましくは、グリセリン・ポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパン・ポリグリシジルエーテルである。
【０００８】
主剤成分中の上記ポリグリシジルエーテル化合物の配合量は、１５〜７０重量％であり、１５％以下では、配合物の粘度が高く薄膜にできづらく、一方７０％以上では基材に対する密着性が不充分となる。このなかでも好ましくは２０〜６０重量％である。
【０００９】
本発明における多価アルコール化合物の水酸基に対するエピクロルヒドリンの反応当量比は、目的とする性能が得られるように任意の割合で調整することができるが、好ましくは０．５〜１．２である。
【００１０】
次に、本発明組成物における主剤成分中の（ｂ）であるエポキシ化ポリブタジエン樹脂は、通常、過酢酸などの過酸化物を用いて、ポリブタジエン中の２重結合をエポキシ化し、得ることができる。このエポキシ化ポリブタジエンの数平均分子量は５００〜２０,０００の範囲となるものであれば直鎖状であっても分岐状であってもよい。５００以下では、得られる塗膜の密着性が充分でないため好ましくない。一方２０,０００以上では粘度が高過ぎることから塗膜とするのが困難であるため、実使用上好ましくない。この点よりさらに好ましくは数平均分子量が５００〜１５,０００の範囲ものもがよい。このようなポリブタジエンの具体例としては特に限定されるものではないが、出光石油化学(株)製のＲ−１５ＨＴ、Ｒ−４５ＨＴ、日本曹達(株)製のＢ−１０００、Ｂ−２０００、Ｂ−３０００、Ｇ−１０００、Ｇ−２０００、Ｇ−３０００、日本石油化学(株)製のＢ−７００、Ｂ−１０００、Ｂ−２０００、Ｂ−３０００などの市販されているものがあげられる。
【００１１】
用いられるポリブタジエンとしては、ポリブタジエン１分子中に水酸基を複数個含有し、二重結合比が１，４−シスと１，４−トランスの合計の方が、１，２−ビニルより多く含まれているものが好ましい。
【００１２】
このポリブタジエンを過酢酸などでエポキシ化したものであるエポキシ化ポリブタジエン樹脂のオキシラン酸素濃度としては、３ｗｔ％から１８ｗｔ％であるものが好ましく、より好ましくは６ｗｔ％から１２ｗｔ％のものである。オキシラン酸素濃度が３ｗｔ％より小さい場合は他の樹脂との相溶性が悪くなるため好ましくなく、一方１８ｗｔ％より大きい場合には、得られる塗膜の耐衝撃性が十分でなくなる。このようなエポキシ化ポリブタジエン樹脂の例としては、ダイセル化学工業(株)製のエポリード ＰＢ３６００があげられる。主剤成分中のエポキシ化ポリブタジエン樹脂の配合量は、３０〜８５重量％であり、より好ましくは４０〜８０重量％の範囲である。３０重量％以下では、充分な密着性が得られないため好ましくなく、８５重量％以上では、配合物の粘度が高過ぎることから、薄膜にできづらいため好ましくない。
【００１３】
本発明の光硬化性樹脂組成物に用いられる触媒としての（ｃ）光重合開始剤は、光カチオン重合開始物質を発生するものであれば、特に制限はなく、イオン性光発生タイプであっても良いし、非イオン性光発生タイプであっても良い。
【００１４】
上記イオン性光酸発生タイプの光カチオン重合開始剤の具体例としては、特に限定されるものではないが、例えば、芳香族スルホニウム塩には、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロフォスフェート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビステトラフルオロボレート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロフォスフェート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビステトラフルオロボレート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等；芳香族ヨードニウム塩には、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等；芳香族ジアゾニウム塩には、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、フェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、フェニルジアゾニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等、が挙げられ、これらの1種もしくは２種以��が使用される。また、２種類以上の光カチオン重合開始剤を併用する場合、有効活性波長の異なる２種類以上の光カチオン重合開始剤を用いて多段階硬化をさせても良い。
【００１５】
上記光カチオン重合開始剤の配合量は特に限定されるものではないが、主剤成分１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、特に１〜５重量部が好ましい。０．１重量部以下であるとエネルギー線照射時に開始剤が発生する酸の発生量が少なすぎて充分な硬化物が得られず、また１０重量部を超えると開始剤から発生する酸の量が多くなり、最終的に硬化物中に残存する不純物量が多くなることにより、硬化物周辺への腐食などの悪影響がでてくる。
【００１６】
本発明の光硬化性樹脂組成物の塗布方法としては、ハケ塗り、スプレーコート、ディップコート、スピンコート、カーテンコートなどの方法が用いられる。活性エネルギー線としては、キセノン灯、メタルハライド灯、Ｆｅ系メタルハライド灯、水銀灯、高圧水銀灯などが挙げられるが、好ましくは水銀灯、特に好ましくは高圧水銀灯を用いる。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」はすべて「重量部」を意味する。
【００１８】
【実施例１〜５】
第１表のような配合に光カチオン重合開始剤としてトリアリルスルフォニウムヘキサフルオロフォスフェート塩混合物（ユニオン・カーバイド日本(株)製「ＵＶＩ６９９０」）を添加する。この配合樹脂を次のように硬化した。すなわち、前処理としてアセトンで洗浄したＰＥＴフィルム（１００μｍ厚）に配合樹脂を膜厚１０μｍとなるよう塗布した後、高圧水銀灯（コールドミラー付き、ランプ出力８０Ｗ／ｃｍ）を用い、紫外線を１００ｍＪ／ｃｍ２照射した。このようにして得られた試験片の塗膜性能を測定した。
【００１９】
【比較例１〜３】
第１表のようなエポキシ樹脂に実施例１〜５と同様、光カチオン重合開始剤を添加し、光硬化させた後、評価を行った。
【００２０】
実施例、比較例中の測定評価は次のような方法でおこなった。
【００２１】
１）密着性：硬化皮膜に１ｍｍ間隔で基材まで到達するクロスカットを入れ、１ｍｍ２の碁盤目を１００個作り、その上にセロファンテープを貼り付けてから急激に剥がし、剥離した碁盤目の数により、５：剥離数…０個、４：剥離数…１〜２５個、３：剥離数…２５〜５０個、２：剥離数…５０〜７５個、１：剥離数…７５〜１００個、により表示した。
【００２２】
２）耐溶剤性：塗膜を各溶剤（エタノール，イソプロピルアルコール，テトラヒドロフラン）を染み込ませた脱脂綿で１００回ラビングした後、塗膜の状態を目視により観察した。塗膜に変化のないものを○と評価し、光沢が低下したものを△と評価し、剥離または溶解したものを×と評価した。
【００２３】
３）膜厚の評価方法：各配合樹脂を、バーコーターＮｏ．３（膜厚約７μｍ用）を用いて塗膜を作成し、高圧水銀灯を用い硬化させた後、膜厚計にて膜厚を測定した。これを５回評価し、得られた膜厚の平均値が、７μｍであるものを○と評価し、８〜１２μｍであるものを△と評価し、１３〜２５μｍであるものを×と評価した。
【００２４】
【表１】
0003766810.tif 000003
【００２５】
【発明の効果】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、紫外線や電子線等の活性エネルギー線を照射することにより、密着性と耐溶剤性の両方の性能を有し、硬化収縮が小さく、さらに低光量にて硬化皮膜を形成することができる。また、本発明の光硬化性樹脂組成物は適度な粘度であり、作業性が良く薄膜化しやすいことから、塗料、フィルムコーティング、金属コーティング、家具の塗装など種々のコーティング剤、ライニング剤、接着剤、積層板、プリント基板、レジストインキ、半導体封止剤、光造形等の用途に応用可能である。