(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性ビニルモノマーを架橋剤の不存在下で、前記重合性ビニルモノマーと共重合性を有さず、かつ２５℃における粘度が１０〜１００００００ｃＳｔである疎水性の液状化合物または２５℃における粘度が０．１〜９ｃＳｔである疎水性のフッ素系液状化合物と混合溶解し、水系懸濁重合して得られる樹脂粒子であって、二つの凸面または一つの凸面と一つの平面とで形成され、両面の間に境界線を有し、この境界線を横方向としたときの側面図において、横方向の粒子径をＤ、縦方向の最大高さをｄとしたとき、式：
０．１μｍ≦Ｄ≦５００μｍ        （Ｉ）
０．０５≦ｄ／Ｄ≦０．８          （II）
を満たす樹脂粒子。
【請求項２】
二つの凸面で形成される請求項１に記載の樹脂粒子。
【請求項３】
一つの凸面と一つの平面とで形成される請求項１に記載の樹脂粒子。
【請求項４】
境界線を横方向としたときの側面図において、境界線から各面までの最大距離をそれぞれａおよびｂ（ただし、０＜ａ＜ｂ）としたとき、式：
０．３≦ｄ／Ｄ≦０．８             (III）
０＜ａ／ｂ＜０．３                （IV）
を満たす請求項１または２に記載の樹脂粒子。
【請求項５】
境界線を横方向としたときの側面図において、境界線から各面までの最大距離をそれぞれａおよびｂ（ただし、ａ＝０、ａ＜ｂ）としたとき、式：
０．３≦ｄ／Ｄ≦０．８             (III）
ａ／ｂ＝０                        （IV''）
を満たす請求項１または３に記載の樹脂粒子。
【請求項６】
境界線を横方向としたときの側面図において、境界線から各面までの最大距離をそれぞれａおよびｂ（ただし、０＜ａ≦ｂ）としたとき、式：
０．１≦ｄ／Ｄ≦０．８            （Ｖ）
０．３≦ａ／ｂ≦１．０            （VI）
を満たす請求項１または２に記載の樹脂粒子。
【請求項７】
架橋剤の不存在下で、重合性ビニルモノマー１００重量部に、この重合性ビニルモノマーと共重合性を有さず、２５℃における粘度が１０〜１００００００ｃＳｔである疎水性の液状化合物５〜２００重量部を混合溶解し、水系懸濁重合することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一つに記載の樹脂粒子の製造方法。
【請求項８】
疎水性の液状化合物がポリシロキサンまたは炭化水素である請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
ポリシロキサンがジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサンおよびメチルフェニルポリシロキサンから選択される１種以上である請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
炭化水素が流動パラフィン、ポリブテンおよびポリイソブチレンから選択される１種以上である請求項８に記載の製造方法。
【請求項１１】
水系懸濁重合の後、疎水性の液状化合物が除去される請求項７〜１０のいずれか１つに記載の製造方法。
【請求項１２】
蒸留または、疎水性の液状化合物は溶解するが樹脂粒子は溶解しない溶剤で洗浄することにより、疎水性の液状化合物が除去される請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
架橋剤の不存在下で、重合性ビニルモノマー１００重量部に、この重合性ビニルモノマーと共重合性を有さず、かつ２５℃における粘度が０．１〜９ｃＳｔである疎水性のフッ素系液状化合物４１〜２０００重量部を混合溶解し、水系懸濁重合することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つに記載の樹脂粒子の製造方法。
【請求項１４】
疎水性のフッ素系液状化合物が、１気圧下で２５〜２００℃の沸点を有する請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１５】
疎水性のフッ素系液状化合物が、水素原子の一部もしくは全部がフッ素で置換された飽和炭化水素またはエーテルであり、かつフッ素含有割合が３０〜９０重量％である請求項１３または１４に記載の製造方法。
【請求項１６】
疎水性のフッ素系液状化合物が、水系懸濁重合後に蒸留または乾燥によって除去される請求項１３〜１５のいずれか１つに記載の製造方法。
【請求項１７】
水系懸濁重合時に難水溶性の無機化合物を分散安定剤として使用する請求項７〜１６のいずれか１つに記載の製造方法。
【請求項１８】
請求項７〜１７のいずれか１つに記載の製造方法により得られる樹脂粒子。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、ＬＣＤスペーサー・銀塩フィルム用表面改質剤・磁気テープ用フィルム改質剤・感熱紙走行安定剤等の電子工業分野、レオロジーコントロール剤・インク・接着剤分野、抗原抗体反応検査用粒子等の医療分野、滑り剤等の化粧品分野、低収縮化剤・紙・歯科材料・樹脂改質剤等の一般工業分野の用途に適した、特定の形状を有する樹脂粒子およびその製造方法に関する。
背景技術
プラスチックの力学的性質を向上させたり、現像剤の荷電性を変化させたりしないでそのクリーニング特性を向上させたり、塗料の艶消し性、隠蔽性を向上させたり、化粧品の滑り性を向上させたりする等、多様な目的で様々な樹脂粒子が使用されている。
このような樹脂粒子は、粉砕法や乳化重合法、懸濁重合法、シード重合法、分散重合法等によって製造されるため、通常、不定形な樹脂粒子や球状の樹脂粒子しか得られず、さらなる機能化が求められているような用途には十分に満足できるものではなかった。
例えば、特開平２−１４２２２号公報では、乳化重合法による窪みを有する扁平状樹脂粒子が開示されている。しかしながら、この樹脂粒子は乳化重合法により製造されるため、１μｍ以上の大きさの扁平粒子を得ることは困難である。また、特開平３−２３４７３４号公報では、懸濁重合法による中空の非球状樹脂粒子が開示され、特開平５−３１７６８８号公報および米国特許第５５５９２０２号では懸濁重合法によるお椀状微粒子およびその製造方法が開示されている。また、特開平１０−２１８９５０号および特開平１０−２１７６０８号由来のＷＯ９８／３４９６９号には、酸性基含有単量体およびこれに共重合可能な単量体を共重合することによるお椀型重合体粒子およびその製造方法が開示されている。
これら樹脂粒子は、球状粒子に比べて形状にそれほど顕著な特徴がみられないこと、また中空粒子であるため、強い散乱光を発すること、特定の樹脂組成のものしか得られないこと等から、求められる様々な機能を果たすには十分でなかった。
一方、特開昭６３−１１７０４０号公報、特開平７−１５７６７２号公報では、板状粒子、円板状粒子およびそれらの製造方法が開示されている。これらの粒子は、樹脂粒子としては新規な形状であるものの、板状であるために、例えばタルク、マイカ等の従来の板状無機化合物と比べて、顕著な特徴は見られない。また、特殊な製造方法で製造されるため、工業レベルで生産し、使用することは困難であった。
このように、各適用分野で求められている高機能性や、様々な使用目的に適した樹脂粒子の開発が望まれていた。
本発明は、このような期待に応えるべくなされたものであり、高機能性や、様々な使用目的に適した新規な形状を有する樹脂粒子およびその製造方法を提供することを課題とするものである。
発明の開示
本発明者らは前記のような課題を解決すべく鋭意研究した結果、架橋剤の不存在下で、重合性ビニルモノマーと、この重合性ビニルモノマーと共重合性を有さず、特定の粘度を有する疎水性の液状化合物を特定割合で混合溶解し、次いで水系懸濁重合させることにより、二つの曲面または一つの曲面と一つの平面とで形成され、両面の間に境界線を有するという新規な形状を有する樹脂粒子が得られることを見出した。しかも該樹脂粒子は、従来報告されているような半球形状、ラグビーボール形状、お椀形状、碁石形状の樹脂粒子に比べ、単位重量あたりの粒子数が多く、例えば、外用剤等に配合する場合は、少ない配合量で種々の効果を充分に発揮することを見出した。
かくして、本発明によれば、二つの曲面または一つの曲面と一つの平面とで形成され、両面の間に境界線を有し、この境界線を横方向としたときの側面図において、横方向の粒子径をＤ、縦方向の最大高さをｄとしたとき、式：
０．１μｍ≦Ｄ≦５００μｍ        （Ｉ）
０．０５≦ｄ／Ｄ≦０．８          （ＩＩ）
を満たす樹脂粒子が提供される。
また、本発明によれば、架橋剤の不存在下で、重合性ビニルモノマー１００重量部に、この重合性ビニルモノマーと共重合性を有さず、２５℃における粘度が１０〜１００００００ｃＳｔである疎水性の液状化合物５〜２００重量部を混合溶解し、水系懸濁重合することを特徴とする樹脂粒子の製造方法が提供される。
また、本発明によれば、架橋剤の不存在下で、重合性ビニルモノマー１００重量部に、この重合性ビニルモノマーと共重合性を有さず、かつ２５℃における粘度が０．１〜９ｃＳｔである疎水性のフッ素系液状化合物４１〜２０００重量部を混合溶解し、水系懸濁重合することを特徴とする樹脂粒子の製造方法が提供される。
発明の実施の形態
本発明の樹脂粒子は、二つの曲面または一つの曲面と一つの平面とから形成され、両面の間に境界線を有している。
なお、ここでいう曲面および平面は、通常、欠けや窪み等のない均一な面であるが、本発明の効果が認められる範囲内であれば、僅かに欠けや窪み等の不均一な部分が存在していてもかまわない。
また、境界線とは、電子顕微鏡写真等で樹脂粒子を観察したときに確認できるものであり、通常、その境界線の幅は粒子の最大高さの１／１０程度以下のものをいう。したがって、境界線が部分的または全体的に丸みを帯びて明確に確認できないもの、または境界線が部分的に欠けて全体として不連続なものであっても、本発明の効果を奏するものであれば、境界線とする。
本発明の樹脂粒子を形成する二つの面の間の境界線を横方向とすると、この境界線を上方から見た平面図は円形または略円形となる。
具体的には、上記の境界線を挟んで両側に位置する二つの面の形状によって、本発明の樹脂粒子の形状は、次の三つのタイプに大別される。
すなわち、境界線を横方向として、樹脂粒子を側面から見たとき、一つの凸状の曲面が境界線を挟んで上方に現れ、もう一つの凸状の曲面が境界線を挟んで下方に現れるタイプ（以下、「タイプＡ」という：図１参照）、一つの平面が境界線と一致し、一つの凸状の曲面が境界線の上方または下方に現れるタイプ（以下、「タイプＢ」という：図２参照）、および一つの凸状の曲面と一つの凹状の曲面が、共に境界線を挟んで同一方向、例えば下方に現れるタイプ（以下、「タイプＣ」という：図３参照）の三つに大別される。
より具体的には、本発明の樹脂粒子は、境界線を横方向としたときの側面図において、横方向の粒子径をＤとし、縦方向の最大高さをｄとすると、次の式を満たすものが好ましい。
０．１μｍ≦Ｄ≦５００μｍ    （Ｉ）
０．０５≦ｄ／Ｄ≦０．８      （ＩＩ）
また、本発明の樹脂粒子は、優れた滑り性、光散乱性、集光性等を示すという点で、
０．４≦ｄ／Ｄ≦０．８        （ＩＩ’）
の式を満たすものがより好ましく、
０．５≦ｄ／Ｄ≦０．６        （ＩＩ’’）
の式を満たすものがさらに好ましい。
また、本発明の樹脂粒子は、優れた付着性、固着性等を有するという点では、
０．０５≦ｄ／Ｄ＜０．４      （ＩＩ’’’）
の式を満たすものがより好ましく、
０．１≦ｄ／Ｄ≦０．３        （ＩＩ’’’’）
の式を満たすものがさらに好ましい。
また、本発明の樹脂粒子は、その境界線を横方向としたときの側面図において、境界線から各面までの最大距離をそれぞれａおよびｂ（ただし、０＜ａ≦ｂ「タイプＡ」、ａ＝０  ａ＜ｂ「タイプＢ」、０＜ａ＜ｂ「タイプＣ」）としたとき、ａおよびｂを調節することにより、球状樹脂粒子の特性と板状樹脂粒子の特性を持たせるように自由に制御することができる。
具体的には、本発明の樹脂粒子は、例えば、優れた付着性、固着性を示すという点では、
０≦ａ／ｂ＜０．３        （ＩＶ）
の式を満たすものが好ましく、
０≦ａ／ｂ＜０．２        （ＩＶ’）
の式を満たすものがより好ましく、
ａ／ｂ＝０                （ＩＶ’’）
の式を満たすものが特に好ましい。
また、本発明の樹脂粒子が、より優れた滑り性を有するという点では、
０．３≦ａ／ｂ≦１．０    （ＶＩ）
の式を満たすものが好ましく、
０．５≦ａ／ｂ≦１．０    （ＶＩ’）
の式を満たすものがより好ましく、
０．７≦ａ／ｂ≦１．０    （ＶＩ’’）
の式を満たすものが特に好ましい。
これらの式を満たすものの中でも、タイプＡおよびタイプＢの樹脂粒子が、球状粒子の特性と板状粒子の特性をバランスよく発揮できるため特に好ましい。
さらに具体的には、本発明の樹脂粒子が、球状粒子の特性を示すとともに、付着性、固着性を示すためには、次の式を満たすものがより好ましい。
０．３≦ｄ／Ｄ≦０．８        （ＩＩＩ）
０＜ａ／ｂ＜０．３            （ＩＶ）
上記の目的のためには、次の式を満たす樹脂粒子がさらに好ましい。
０．４≦ｄ／Ｄ≦０．６        （ＩＩＩ’）
０＜ａ／ｂ＜０．２            （ＩＶ’）
さらには、
０．４≦ｄ／Ｄ≦０．６        （ＩＩＩ’）
ａ／ｂ＝０                    （ＩＶ’’）
であることが特に好ましい。
また、本発明の樹脂粒子が、球状粒子の特性を示すとともに、より優れた光学特性を示し、適度な付着性と固着性およびより大きい比表面積を有するためには、二つの凸面で形成され、次の式を満たすものが好ましい。
０．１≦ｄ／Ｄ≦０．８        （Ｖ）
０．３≦ａ／ｂ≦１．０        （ＶＩ）
上記の目的のためには、次の式を満たす樹脂粒子がさらに好ましい。
０．２≦ｄ／Ｄ≦０．５        （Ｖ’）
０．４≦ａ／ｂ≦１．０        （ＶＩ’’’）
上記の式（Ｉ）と（ＩＩ）、（ＩＩＩ）と（ＩＶ）、（ＩＩＩ）と（ＩＶ’）または（Ｖ）と（ＶＩ）のいずれをも満たさない樹脂粒子は、球状粒子あるいは板状粒子のいずれか一方の特性に近い特性を示し、本発明の目指す効果が得られ難くなるので好ましくない。
本発明の樹脂粒子の形状に基づく光散乱性、集光性等の光学特性は、樹脂粒子内部に空孔（ボイド）を有しないことが好ましい。
なお、Ｄ、ａ、ｂおよびｄの各数値は、それぞれ電子顕微鏡もしくは光学顕微鏡またはそれに準じる方法で観察して、あるいはそれらの画像解析手法により測定ないしは算出して得られたものであり、その平均値は数平均値を意味する。
本発明の樹脂粒子をなす樹脂としては、フェノール樹脂、フラン樹脂、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂、ケトン・ホルムアルデヒド樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、アニリン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂や、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン系樹脂、ビニルエステル系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、フッ素系樹脂、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、ポリエーテル、ポリカーボネート、熱可塑性ポリエステル、ポリアミド、ジエン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、芳香族ポリアミド、ポリフェニレン、ポリキシリレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、シリコン樹脂等の熱可塑性樹脂、天然ゴム系樹脂、セルロース系樹脂、タンパク質系樹脂等の天然系樹脂等が挙げられる。これらの中でも、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ビニルエステル系樹脂、あるいはそれらの共重合体が好ましい。
本発明の樹脂粒子は、例えば水系懸濁重合により得られる。具体的には、架橋剤の不存在下で、重合性ビニルモノマー（以下、「ビニルモノマー」と略称する）１００重量部に、このビニルモノマーと共重合性を有さず、２５℃における粘度が１０〜１００００００ｃＳｔである疎水性の液状化合物（以下、「液状化合物」と略称する）５〜２００重量部を混合溶解し、次いで水系懸濁重合することにより得られる。
この方法によれば、特別な製造装置を必要とせず、幅広い樹脂種のものを安価で容易に製造することができ、さらにその形状を容易に制御することもできる。
本発明の方法で用いられるビニルモノマーとしては、後記の液状化合物に溶解するが、液状化合物とは重合反応あるいは架橋反応しないものであればよい。そのようなビニルモノマーとしては、例えばスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等のスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル等のアクリル酸エステル系単量体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ヒドロフルフリル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸エステル系単量体；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル系単量体；酢酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ネオデカン酸ビニル等のビニルエステル系単量体；Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド等のＮ−アルキル置換アクリルアミド系単量体；アクリロニトリル、（メタ）アクリロニトリル等のニトリル系単量体などのように、分子中にビニル基を一個有する単官能性の疎水性ビニルモノマーあるいは、それらのハロゲン（例えば、フッ素、臭素、塩素）置換体等が挙げられる。ビニルモノマーは、これらの中から目的に応じて適宜選択され、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の方法で用いられる液状化合物は、２５℃における粘度が１０〜１００００００ｃＳｔであり、ビニルモノマーとの共重合性を有さないものであるが、中でもビニルモノマー中に存在する官能基と架橋反応しないものが好ましく、さらには懸濁重合反応の媒体である水と反応せず、かつ水により変質しないものが好ましい。
このような液状化合物としては、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等のポリシロキサンや、流動パラフィン、ポリブテン、ポリイソブチレン等の炭化水素などが挙げられる。具体的には、例えばパラフィン系炭化水素、オレフィン系炭化水素、脂環式炭化水素のような炭化水素類、あるいは液状ポリプロピレン、液状ポリブテン、液状ポリイソブチレン等の炭化水素系の液状ポリマー、シロキサン結合を有する液状のポリシロキサン類が挙げられ、これらの中でも、２５℃における粘度が５０〜１０００００ｃＳｔであるノルマルパラフィン、イソパラフィン、単環シクロパラフィン、二環シクロパラフィン、液状ポリプロピレン、液状ポリブテン、液状ポリイソブチレン、あるいは２５℃における粘度が２０〜１００００００ｃＳｔであるオルガノポリシロキサンが好ましい。これらの中でも２５℃における粘度が５０〜１０００００ｃＳｔである流動パラフィン、水素添加ポリブテン、水素添加ポリイソブチレン、あるいは２５℃における粘度が２０〜１００００００ｃＳｔであるジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサンがさらに好ましい。これらの液状化合物は単独で、または２種以上を組合わせて用いることができる。
本発明の樹脂粒子は、ビニルモノマー１００重量部と、液状化合物５〜２００重量部とを混合溶解した後、水系懸濁重合反応に付すことにより製造することができる。
なお、本発明の方法においては、懸濁重合を行う際に、重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、通常、懸濁重合に用いられる油溶性の過酸化物系あるいはアゾ系のものが用いられ、具体的には例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化オクタノイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、キュメンハイドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，３−ジメチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，３，３−トリメチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−イソプロピルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリン酸）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等が挙げられる。これらの重合開始剤の中でも、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などが、本発明の水系懸濁重合に適した半減期をもっており、好ましい。
重合開始剤は、ビニルモノマー１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部程度に加えるのが好ましく、０．１〜１０重量部加えるのがさらに好ましい。
また、本発明の方法における水系懸濁重合では、懸濁粒子の安定化を図るために、ビニルモノマーと液状化合物の混合物（以下、「モノマー組成物」という）１００重量部に対して、水１００〜１０００重量部を分散媒体として使用し、分散安定剤を分散媒体に添加するのが好ましい。
分散安定剤としては、例えば水溶性有機高分子化合物、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛等のリン酸塩、ピロリン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸アルミニウム、ピロリン酸亜鉛等のピロリン酸塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、コロイダルシリカ等の難水溶性無機化合物が挙げられる。これらの中でも、第三リン酸カルシウム、コロイダルシリカや複分解生成法によるピロリン酸マグネシウムやピロリン酸カルシウムを使用すると、本発明の樹脂粒子が安定して得られるという点で好ましい。
これらの分散安定剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられ、その添加量は、通常、モノマー組成物１００重量部に対して、０．５〜２０重量部程度であるが、得られる樹脂粒子の粒子径と重合時の分散安定性を考慮して、その種類や使用量を適宜選定することができる。
また、本発明では、分散安定剤に加えて、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性イオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の界面活性剤を併用してもよい。
アニオン性界面活性剤としては、例えばオレイン酸ナトリウム、ヒマシ油カリ等の脂肪酸油、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等が挙げられる。
カチオン性界面活性剤としては、例えばラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
両性イオン性界面活性剤としては、例えばラウリルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。
ノニオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックポリマー等が挙げられる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられ、その添加量は、通常、水１００重量部に対して０．００１〜０．２重量部程度であるが、得られる樹脂粒子の粒子径と重合時の分散安定性を考慮して、その種類や使用量を適宜選定することができる。
本発明の水系懸濁重合は、例えば、分散媒体中にモノマー組成物を直接添加し、プロペラ翼等の撹拌力による方法、ローターとステーターから構成される高剪断力を利用する分散機である一般的なホモミキサーによる方法、あるいは超音波分散機による方法等により、モノマー組成物の液滴を分散媒体中に分散させて行われる。
得られる樹脂粒子の粒子径を揃えるには、マイクロフルイダイザー、ナノマイザー等の液滴相互の衝突や器壁への衝突力を利用した高圧型分散機を用いるか、ＭＰＧ（マイクロポーラスガラス）多孔膜を通してビニルモノマーを分散媒体中に圧入する等の方法が好適である。
次いで、モノマー組成物が球状の液滴として分散された分散媒体を、加熱することにより水系懸濁重合が行われる。なお、重合中に、モノマー滴の浮上や重合により生成した樹脂粒子の沈降を防止する程度に、緩い撹拌を行うのが好ましい。
水系懸濁重合の反応温度は、通常、３０〜１００℃が好ましく、４０〜８０℃がさらに好ましい。反応時間は、通常、０．１〜１０時間程度である。
重合反応終了後、必要に応じて、分散安定剤を塩酸等により分解したのち、樹脂粒子を吸引濾過、遠心分離、遠心濾過等の操作により分散媒体から単離する。得られた樹脂粒子の含水ケーキをさらに水洗し、乾燥して目的の樹脂粒子を得る。
このようにして得られた樹脂粒子が、液状化合物を含んでいる場合、液状化合物を除去するのが好ましい。
具体的には、得られた混合物を蒸留するか、あるいは液状化合物は溶解するが樹脂粒子は溶解しない溶剤で洗浄するなどして、液状化合物を除去することができる。
液状化合物が、蒸留で除去できるような流動パラフィンである場合には、重合終了後のスラリーをそのまま加熱して、蒸留、減圧蒸留、水蒸気蒸留する方法または分散媒体から分離した樹脂粒子を水などに分散させて蒸留する方法が好ましい。
液状化合物が、ポリシロキサンやポリブテンのような蒸留によって除去し難いものの場合には、適当な溶剤で洗浄して除去するのが好ましい。そのような溶剤としては、液状化合物の種類や樹脂粒子の種類にもよるが、一般的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール等の低級アルコール類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の低級炭化水素類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類等が使用される。
このような操作を必要に応じて繰り返すことにより、精製された樹脂粒子が得られる。
本発明の方法によれば、架橋剤は使用しないため、得られる樹脂粒子は非架橋体であるが、重合終了後、あるいは乾燥後の樹脂粒子に対して架橋操作を行うことにより、架橋粒子として得ることも可能である。
例えば、ビニルモノマーとして、グリシジル基を持つモノマーであるグリシジルメタクリレート等を共重合させて樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を有機溶剤中でエチレンジアミンやフェニルジアミン等のジアミン類を作用させて架橋させることができる。
得られる樹脂粒子の粒子径は、ビニルモノマーと水との混合条件、分散安定剤等の添加量、攪拌条件または分散条件などにより適宜調整できるが、一般に直径は０．１〜５００μｍであり、０．２〜２００μｍが好ましい。
得られる樹脂粒子の形状は、ビニルモノマーや液状化合物の種類および使用割合、重合反応の速度ならびに樹脂粒子の粒子径によって左右されるが、中でも液状化合物の使用割合によって、ｄ／Ｄは大きく左右される。
具体的には、ビニルモノマー１００重量部に対し、液状化合物５〜４０重量部、好ましくは１０〜３５重量部とを混合溶解し、水系懸濁重合することにより０．４≦ｄ／Ｄ≦０．８を満たす樹脂粒子が得られやすく、ビニルモノマー１００重量部に対し、液状化合物５０〜２００重量部、好ましくは５５〜１８０重量部とを混合溶解し、水系懸濁重合することにより、０．０５≦ｄ／Ｄ＜０．４を満たす樹脂粒子が得られやすい。
また、ビニルモノマーとして、ポリマー比重が１．１以下になるようなスチレンやピバリン酸ビニル等の低比重のものを用い、液状化合物としてジメチルポリシロキサンや流動パラフィンを用い、前者１００重量部に対して、後者を５〜２０重量部用いるとタイプＣの樹脂粒子が得られやすい。また、上記のような液状化合物をビニルモノマー１００重量部に対して２０重量部より多く用いるとタイプＡの樹脂粒子が得られやすい。
さらに例えば、ビニルモノマーとして、ポリマー比重が１．１を超えるメタクリレート系モノマーを用い、このビニルモノマー１００重量部に対して液状化合物を５〜１３重量部用いると、タイプＢの樹脂粒子が得られやすい。また、上記のようなビニルモノマー１００重量部に対して、液状化合物を１３重量部以上用いると、タイプＡの樹脂粒子が得られやすい。
また、本発明のもう一つの方法は、架橋剤の不存在下で、ビニルモノマー１００重量部に、ビニルモノマーと共重合性を有さず、２５℃における粘度が０．１〜９ｃＳｔ未満である疎水性のフッ素系液状化合物（以下、「フッ素系液状化合物」と略称する）４１〜２０００重量部を混合溶解し、水系懸濁重合することにより得られる。
ビニルモノマーとしては、後記のフッ素系液状化合物を均一に溶解するが、この化合物とは重合反応または架橋反応しないものであればよい。そのような重合性ビニルモノマーとしては、上記と同様のものが挙げられる。
本発明の方法で用いられるフッ素系液状化合物としては、ビニルモノマーと共重合反応せず、２５℃における粘度が０．１〜９ｃＳｔ未満である。そして、ビニルモノマー中に存在する官能基と懸濁重合中に架橋反応しないものであり、さらには懸濁重合反応の媒体である水と反応したり、水に溶解したりせず、かつ水により変質しないものが好ましい。
このようなフッ素系液状化合物としては、例えば、水素原子の一部または全てがフッ素で置換された液状の炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、ニトロ炭化水素類、アミン類、アルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、酸類等の有機化合物が挙げられる。
これらの有機化合物の中でも、沸点が１気圧下で２５〜２００℃、殊に５０〜１５０℃であるフッ素系化合物は、高圧重合設備等を使用することなく樹脂粒子を製造でき、しかも重合反応後にフッ素系液状化合物が容易に除去され、樹脂粒子中におけるフッ素系液状化合物の残留を極力抑えることができるので好ましい。
さらに、フッ素系液状化合物の中でも、水素原子の一部または全てがフッ素で置換された飽和炭化水素またはエーテルは、幅広い樹脂種について、所望する形状を有する樹脂粒子が得られやすいという点で好ましい。なお、このようなフッ素系液状化合物におけるフッ素含有割合は、３０〜９０重量％程度であり、４０〜８０重量％程度が好ましい。
このようなフッ素系液状化合物としては、特に限定されないが、例えばパーフルオロペンタン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン、パーフルオロオクタン、ヘプタフルオロシクロペンタン、メチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、プロピルパーフルオロブチルエーテル、ブチルパーフルオロブチルエーテル等が挙げられる。
これらのフッ素系液状化合物は、低粘度であり、取り板い性やビニルモノマーへの混合溶解性に優れ、しかも樹脂粒子製造後の重合反応設備の洗浄も容易に行うことができるので好ましい。
なお、フッ素系液状化合物は、本発明の効果を妨げない範囲で、水に不溶性で、かつ、ビニルモノマーやフッ素系液状化合物に対して非反応性の一般的な有機溶剤、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶剤、あるいはジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル系溶剤等と併用することができる。
本発明のもう一つの方法における水系懸濁重合は、前記と同様に行われ、前記と同様の分散安定剤を用いてもよい。
なお、反応時間は、通常、０．１〜２０時間程度である。また、フッ素系液状化合物またはビニルモノマーの沸点が重合温度付近にあるとき、あるいは重合温度以下にあるときには、オートクレーブ等の耐圧重合設備を使用して、フッ素系液状化合物やビニルモノマーが揮散しないように密閉下または加圧下で重合させるのが好ましい。
重合反応終了後、樹脂粒子を得る工程は上記の通りである。
樹脂粒子中に混在しているフッ素系液状化合物は、例えば常圧蒸留、減圧蒸留、水蒸気蒸留、気体バブリング処理、減圧処理、加熱処理などの簡単な操作により樹脂粒子から容易に分離・除去できる。具体的には、重合後のスラリーを常圧下もしくは減圧下でそのまま蒸留する方法、水蒸気で蒸留する方法、または樹脂粒子を分散媒体から分離した後、常圧もしくは減圧下にて乾燥する方法などにより、フッ素系液状化合物を簡単に除去することができる。
本発明のもう一つの方法で得られる樹脂粒子の形状は、ビニルモノマーやフッ素系液状化合物の種類および使用割合、重合反応の速度ならびに樹脂粒子の粒子径によって左右されるが、中でも特にフッ素系液状化合物の使用割合によって、ｄ／Ｄは大きく左右され、フッ素系液状化合物の割合が多い程、ｄ／Ｄは小さな値となる。
具体的には、ビニルモノマー１００重量部に対し、フッ素系液状化合物４１〜２２０重量部、好ましくは５０〜２００重量部を使用した場合には０．４≦ｄ／Ｄ≦０．８を満たす樹脂粒子が得られやすく、ビニルモノマー１００重量部に対して、フッ素系液状化合物を２５０〜２０００重量部、好ましくは３００〜１８００重量部使用した場合には０．０５≦ｄ／Ｄ＜０．４を満たす樹脂粒子が得られやすい。
また、樹脂粒子の粒子径Ｄは、モノマー組成物と水性媒体との混合条件、分散安定剤等の添加割合、攪拌条件、分散条件等をコントロールすることによって適宜調節することができる。
樹脂粒子の粒子径Ｄは用途に応じて適宜決定され、本発明のもう一つの方法によれば０．１〜５００μｍの範囲内で調節することが可能である。
以上、本発明の樹脂粒子は、少なくとも一方の面が球面であるため、通常の円板状粒子や扁平状粒子、板状粒子、境界線のないお椀状粒子、断面馬蹄状の粒子には見られない球状粒子の特性、例えば、優れた光散乱性、集光性等の光学特性や滑り性等の摩擦特性を有している。その上、もう一方の面が平面あるいは曲率半径がより大きな曲面であるため、通常の球状粒子にはない特性、例えば、優れた付着性あるいは固着性をも有している。
また、本発明の樹脂粒子は、２つの面から構成されるため、比表面積が大きく、表面反応性や機能性物質等の担持能力が増大している。また、非球状であるため、従来の球状粒子では期待できなかった独特の光学特性を有するばかりでなく、表面改質等による化学特性の向上や、流動性等の物理特性の向上も兼ね備えている。
また、本発明の樹脂粒子は境界線を有しているため、従来報告されているような境界線のない非球状樹脂粒子（例えば、半球形状、ラグビーボール形状、お椀形状、碁石形状）に比べて、単位重量あたりの粒子数が多くなる。そのため、例えば本発明の樹脂粒子を外用剤に配合する場合は、少ない配合量で充分な効果を発揮することができる。具体的には、タイプＡの樹脂粒子は、類似形状である境界線のない碁石形状の粒子に比べて、より優れた光学特性を発揮する。また、タイプＢの樹脂粒子は、類似形状である境界線のない半球形状の粒子に比べて、より優れた付着性を発揮する。また、タイプＣの樹脂粒子は、類似形状である境界線のないお椀形状の粒子に比べて、比表面積が大きく、より優れた機能性物質の担持能力および光学特性を発揮する。
以上のとおり、本発明の樹脂粒子は、電子工業分野、接着剤分野、医療分野、化粧品分野および一般工業分野で好適に用いることができる。
発明を実施するための最良の形態
実施例
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
実施例１
水２００ｇに対し、複分解法でピロリン酸マグネシウム２０ｇを生成させた分散媒体を５００ｍｌセパラブルフラスコに入れ、これにラウリル硫酸ナトリウム０．２５ｇを溶解した。これとは別に、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）９０ｇ、ジメチルポリシロキサン［粘度１０００ｃＳｔ（２５℃）］１０ｇおよび２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３ｇを均一に混合溶解してなるモノマー組成物を、上記の分散媒に加えた。この混合物をホモミキサー（ＩＫＡ社製  ＵＬＴＲＡ  ＴＵＲＲＡＸ  Ｔ−２５）にて１００００ｒｐｍで約１０秒間微分散した。フラスコに撹拌翼、温度計および冷却器を取り付け、６０℃の水浴中に設置した。フラスコ内を窒素ガスで十分に置換した後、撹拌速度２００ｒｐｍで１０時間加熱を継続し、重合反応を行った。
重合反応が終了したことを確認した後、反応液を冷却し、スラリーのｐＨが２程度になるまで塩酸を添加して分散剤を分解した。濾紙を用いたブフナー漏斗で粒子を吸引濾過し、１．２リットルのイオン交換水で洗浄して分散剤を除去した。吸引濾過後の脱水ケーキを乾燥した後、シクロヘキサンに分散し、吸引濾過を数回繰り返して、目的の樹脂粒子を得、電子顕微鏡でその形状を観察し、写真撮影した。
この樹脂粒子は、電子顕微鏡写真（図４）に示されるように、一つの面が平面でタイプＢに分類される形状を有していた。
写真の中から粒子５０個を任意に選び、粒子の直径を測定して、数平均の中心粒子径を算出した。さらに、中心粒子径の上下３０％の範囲に属する粒子２０個について、境界線を横方向にしたときの粒子の直径Ｄ、粒子の最大厚みｄ、ならびに境界線から各面への最大距離ａおよびｂを測定し、ｄ／Ｄおよびａ／ｂの平均値を算出して、次の結果を得た。
Ｄ＝６．２μｍ
ｄ／Ｄ＝０．５４
ａ／ｂ＝０
実施例２
ジメチルポリシロキサンを粘度１０ｃＳｔ（２５℃）のものに代えた以外は、実施例１と同様にして樹脂粒子を得た。この樹脂粒子は、電子顕微鏡写真（図５）に示されるように、二つの凸状曲面で形成され、タイプＡに分類される形状を有しており、そのＤ、ｄ／Ｄおよびａ／ｂの値はそれぞれ次の通りであった。
Ｄ＝５．５μｍ
ｄ／Ｄ＝０．７７
ａ／ｂ＝０．１９
実施例３
ジメチルポリシロキサンを流動パラフィン［粘度１３０ｃＳｔ（２５℃）］に代えた以外は、実施例１と同様にして樹脂粒子を得た。
この樹脂粒子は二つの凸状曲面で形成され、タイプＡに分類される形状を有しており、そのＤ、ｄ／Ｄおよびａ／ｂの値はそれぞれ次の通りであった。
Ｄ＝５．９μｍ
ｄ／Ｄ＝０．６０
ａ／ｂ＝０．２８
実施例４
ジメチルポリシロキサンを水添ポリブテン［粘度１０００ｃＳｔ（２５℃）］に代えた以外は、実施例１と同様にして樹脂粒子を得た。
この樹脂粒子は二つの凸状曲面で形成され、タイプＡに分類される形状を有しており、そのＤ、ｄ／Ｄおよびａ／ｂの値はそれぞれ次の通りであった。
Ｄ＝７．４μｍ
ｄ／Ｄ＝０．６７
ａ／ｂ＝０．１３
実施例５
ＭＭＡをスチレン８０ｇに代え、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の量を２．０ｇに、ジメチルポリシロキサンの量を２０ｇに変えた以外は、実施例１と同様にして樹脂粒子を得た。
この樹脂粒子は、電子顕微鏡写真（図６）に示されるように、凸状曲面と凹状曲面で形成され、タイプＣに分類される形状を有しており、そのＤ、ｄ／Ｄおよびａ／ｂの値はそれぞれ次の通りであった。
Ｄ＝１１．８μｍ
ｄ／Ｄ＝０．６６
ａ／ｂ＝０．１３
実施例６
スチレンをピバリン酸ビニルに代え、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の量を０．３ｇに変えた以外は、実施例５と同様にして樹脂粒子を得た。
この樹脂粒子は、凸状曲面と凹状曲面で形成され、タイプＣに分類される形状を有しており、そのＤ、ｄ／Ｄおよびａ／ｂの値はそれぞれ次の通りであった。
Ｄ＝８．５μｍ
ｄ／Ｄ＝０．４６
ａ／ｂ＝０．１５
実施例７
ピロリン酸マグネシウムが分散した分散媒体２００ｇを第三リン酸カルシウム１０％分散液１００ｇと脱イオン水１００ｇとからなる分散液に代え、ＭＭＡの量を８０ｇに、ジメチルポリシロキサンの量を２０ｇに変えた以外は、実施例１と同様にして樹脂粒子を得た。
この樹脂粒子は、二つの凸状曲面から形成され、タイプＡに分類される形状を有しており、そのＤ、ｄ／Ｄおよびａ／ｂの値はそれぞれ次の通りであった。
Ｄ＝７．１μｍ
ｄ／Ｄ＝０．５５
ａ／ｂ＝０．１５
実施例８
ＭＭＡの量を８０ｇに、ジメチルポリシロキサンの量を２０ｇに変えた以外は、実施例１と同様にして樹脂粒子を得た。
この樹脂粒子は、電子顕微鏡写真（図７）に示されるように、二つの凸状曲面で形成され、タイプＡに分類される形状を有しており、そのＤ、ｄ／Ｄおよびａ／ｂの値はそれぞれ次の通りであった。
Ｄ＝４．５μｍ
ｄ／Ｄ＝０．５２
ａ／ｂ＝０．７２
実施例９
ジメチルポリシロキサンを粘度１００ｃＳｔ（２５℃）のものに代えた以外は、実施例８と同様にして樹脂粒子を得た。
この樹脂粒子は、タイプＡに分類される形状を有しており、そのＤ、ｄ／Ｄおよびａ／ｂの値はそれぞれ次の通りであった。
Ｄ＝４．８μｍ
ｄ／Ｄ＝０．５８
ａ／ｂ＝０．７５
実施例１０
ジメチルポリシロキサンをメチルフェニルポリシロキサン［粘度１００ｃＳｔ（２５℃）］に代えた以外は、実施例８と同様にして樹脂粒子を得た。
この樹脂粒子はタイプＡに分類される形状を有しており、そのＤ、ｄ／Ｄおよびａ／ｂの値はそれぞれ次の通りであった。
Ｄ＝６．５μｍ
ｄ／Ｄ＝０．５３
ａ／ｂ＝０．８８
実施例１１
ジメチルポリシロキサンをメチルハイドロジェンポリシロキサン［粘度２０ｃＳｔ（２５℃）］に代えた以外は、実施例８と同様にして樹脂粒子を得た。
この樹脂粒子はタイプＡに分類される形状を有しており、そのＤ、ｄ／Ｄおよびａ／ｂの値はそれぞれ次の通りであった。
Ｄ＝４．５μｍ
ｄ／Ｄ＝０．５３
ａ／ｂ＝０．５５
実施例１２
ジメチルポリシロキサンを粘度１００万ｃＳｔ（２５℃）のものに代えた以外は、実施例８と同様にして樹脂粒子を得た。
この樹脂粒子はタイプＡに分類される形状を有しており、そのＤ、ｄ／Ｄおよびａ／ｂの値はそれぞれ次の通りであった。
Ｄ＝５．０μｍ
ｄ／Ｄ＝０．４０
ａ／ｂ＝０．４４
実施例１３
ジメチルポリシロキサンを流動パラフィン［粘度１００ｃＳｔ（２５℃）］に代えた以外は、実施例８と同様にして樹脂粒子を得た。
この樹脂粒子はタイプＡに分類される形状を有しており、そのＤ、ｄ／Ｄおよびａ／ｂの値はそれぞれ次の通りであった。
Ｄ＝７．３μｍ
ｄ／Ｄ＝０．６５
ａ／ｂ＝０．６７
実施例１４
ジメチルポリシロキサンを水添ポリブテン［粘度１０００ｃＳｔ（２５℃）］に代えた以外は、実施例８と同様にして樹脂粒子を得た。
この樹脂粒子はタイプＡに分類される形状を有しており、そのＤ、ｄ／Ｄおよびａ／ｂの値はそれぞれ次の通りであった。
Ｄ＝１１．３μｍ
ｄ／Ｄ＝０．７５
ａ／ｂ＝０．９８
実施例１５
ＭＭＡをトリフルオロエチルメタクリレートに代えた以外は、実施例８と同様にして樹脂粒子を得た。
この樹脂粒子はタイプＡに分類される形状を有しており、そのＤ、ｄ／Ｄおよびａ／ｂの値はそれぞれ次の通りであった。
Ｄ＝１０．１μｍ
ｄ／Ｄ＝０．６０
ａ／ｂ＝０．９３
実施例１６
ＭＭＡをスチレンに代え、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の量を２．０ｇに変えた以外は、実施例８と同様にして樹脂粒子を得た。
この樹脂粒子はタイプＡに分類される形状を有しており、そのＤ、ｄ／Ｄおよびａ／ｂの値はそれぞれ次の通りであった。
Ｄ＝５．５μｍ
ｄ／Ｄ＝０．５０
ａ／ｂ＝０．９３
実施例１７
ホモミキサーをＩＫＡ社製の「ＵＬＴＲＡ  ＴＡＲＲＡＸ  Ｔ−２５」から特殊機化工業社製の「ＴＫホモミキサー」に代え、回転数を５００ｒｐｍとした以外は、実施例１と同様にして樹脂粒子を得た。
この樹脂粒子はタイプＡに分類される形状を有しており、そのＤ、ｄ／Ｄおよびａ／ｂの値はそれぞれ次の通りであった。
Ｄ＝１０５μｍ
ｄ／Ｄ＝０．４６
ａ／ｂ＝０．８０
実施例１８
ホモミキサーの回転数を２００００ｒｐｍに変えた以外は、実施例１と同様にして樹脂粒子を得た。
この樹脂粒子はタイプＡに分類される形状を有しており、そのＤ、ｄ／Ｄおよびａ／ｂの値はそれぞれ次の通りであった。
Ｄ＝０．８μｍ
ｄ／Ｄ＝０．６３
ａ／ｂ＝０．７２
比較例１
ジメチルポリシロキサンを粘度０．６５ｃＳｔ（２５℃）のものに代えた以外は、実施例１と同様にして樹脂粒子を得た。この樹脂粒子は、平均粒子径が１４．３μｍの球状粒子であった。
比較例２
ＭＭＡの量を９９．５ｇに、ジメチルポリシロキサンの量を０．５ｇに変えた以外は、実施例１と同様にして樹脂粒子を得た。この樹脂粒子は、平均粒子径が８．１μｍの球状粒子であった。
比較例３
ジメチルポリシロキサンを粘度０．６５ｃＳｔ（２５℃）のものに代えた以外は、実施例８と同様にして樹脂粒子を得た。この樹脂粒子は、平均粒子径が５．５μｍの球状粒子であった。
比較例４
ＭＭＡの量を３０ｇに、ジメチルポリシロキサンを流動パラフィン［粘度１３０ｃＳｔ（２５℃）］７０ｇに変えた以外は、実施例８と同様にして樹脂粒子を得た。この樹脂粒子は、平均粒子径が１８．３μｍで、二つの曲面の境界線が明確でない椀状をした粒子であった。
比較例５
ＭＭＡの量を７２ｇに変え、架橋剤としてエチレングリコールジメタクリレート８ｇを用いた以外は、実施例１３と同様にして樹脂粒子を得た。この樹脂粒子は、平均粒子径が６．８μｍのやや歪な球状粒子であった。
比較例６
ＭＭＡの量を２０ｇに、ジメチルポリシロキサンの量を８０ｇに変えた以外は、実施例１と同様にして樹脂粒子を得た。この樹脂粒子は、平均粒子径が３５μｍの歪な形状の粒子であった。
実施例１９
ピロリン酸マグネシウムの量を５ｇに、ラウリル硫酸ナトリウムの量を０．０４ｇに変えた以外は、実施例１と同様にして樹脂粒子を得た。この樹脂粒子は、タイプＢに分類される形状を有しており、そのＤ、ｄ／Ｄおよびａ／ｂの値はそれぞれ次の通りであった。
Ｄ＝１４．４μｍ
ｄ／Ｄ＝０．６２
ａ／ｂ＝０
実施例２０
ＭＭＡの量を５０ｇに、ジメチルポリシロキサンの量を５０ｇに変えた以外は、実施例１と同様にして樹脂粒子を得た。この樹脂粒子は、タイプＡに分類される形状を有しており、そのＤ、ｄ／Ｄおよびａ／ｂの値はそれぞれ次の通りであった。
Ｄ＝１．２μｍ
ｄ／Ｄ＝０．１５
ａ／ｂ＝０．６５
実施例２１
水２００ｇに対し、分散安定剤として複分解法でピロリン酸マグネシウム５ｇを生成させた分散媒体を５００ｍｌセパラブルフラスコに入れ、攪拌下に、界面活性剤としてラウリル硫酸ナトリウム０．０４ｇを加えて溶解させた。
これとは別に、スチレン５０ｇ、液状化合物としてエチルパーフルオロブチルエーテル［Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、粘度０．４ｃＳｔ（２５℃）、表面張力１３．６ｄｙｎｅｓ／ｃｍ（２５℃）、密度１．４３ｇ／ｍｌ（２５℃）、沸点７８℃、フッ素含有割合６４．８重量％］５０ｇおよび重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４．０ｇを均一に混合溶解してなるモノマー組成物を、上記の分散媒体に加えた。この混合物をホモミキサー（ＩＫＡ社製  ＵＬＴＲＡ  ＴＵＲＲＡＸ  Ｔ−２５）にて８０００ｒｐｍで約１０秒間微分散した。フラスコに撹拌翼、温度計および環流冷却器を取り付け、６０℃の水浴中に設置した。フラスコ内を窒素ガスで十分に置換した後、撹拌速度２００ｒｐｍで２０時間加熱を継続し、重合反応を行った。
重合反応が終了したことを確認した後、反応液を冷却し、スラリーのｐＨが２程度になるまで塩酸を添加して分散剤を分解した。濾紙を用いたブフナー漏斗で粒子を吸引濾過し、１．２リットルのイオン交換水で洗浄して分散剤を除去した。洗浄後の脱水ケーキを５０℃のオーブンにて常圧で１０時間乾燥して目的の樹脂粒子を得た。なお、液状化合物は上記の乾燥操作により容易に除去することができた。
この樹脂粒子のＤ、ｄ／Ｄ、ａ／ｂをそれぞれ算出したところ、次の結果を得た。
Ｄ＝１５．３μｍ
ｄ／Ｄ＝０．５２
ａ／ｂ＝０
得られた樹脂粒子はタイプＢに分類されるものであった。この樹脂粒子の電子顕微鏡写真を図８に示す。
実施例２２
ホモミキサーの回転数を２５０００ｒｐｍに変更した以外は、実施例２１と同様にして樹脂粒子を得た。この樹脂粒子のＤ、ｄ／Ｄ、ａ／ｂをそれぞれ算出したところ、次の結果を得た。
Ｄ＝３．３μｍ
ｄ／Ｄ＝０．５５
ａ／ｂ＝０
得られた樹脂粒子はタイプＢに分類されるものであった。
実施例２３
ホモミキサーを使用せずに、モノマー組成物を分散媒体に添加し、フラスコ攪拌翼の回転数を５０ｒｐｍに変更した以外は、実施例２１と同様にして樹脂粒子を得た。この樹脂粒子のＤ、ｄ／Ｄ、ａ／ｂをそれぞれ算出したところ、次の結果を得た。
Ｄ＝４２０μｍ
ｄ／Ｄ＝０．５１
ａ／ｂ＝０
得られた樹脂粒子はタイプＢに分類されるものであった。
実施例２４
分散媒体を水１００ｇと第三リン酸カルシウムの１０％分散液１００ｇとの混合物に変更した以外は、実施例２１と同様にして樹脂粒子を得た。この樹脂粒子のＤ、ｄ／Ｄ、ａ／ｂをそれぞれ算出したところ、次の結果を得た。
Ｄ＝９．２μｍ
ｄ／Ｄ＝０．５７
ａ／ｂ＝０
得られた樹脂粒子はタイプＢに分類されるものであった。
実施例２５
スチレンの量を３０ｇに、エチルパーフルオロブチルエーテルの量を７０ｇに変更した以外は、実施例２１と同様にして樹脂粒子を得た。この樹脂粒子のＤ、ｄ／Ｄ、ａ／ｂをそれぞれ算出したところ、次の結果を得た。
Ｄ＝１０．３μｍ
ｄ／Ｄ＝０．４１
ａ／ｂ＝０．８６
得られた樹脂粒子はタイプＡに分類されるものであった。この樹脂粒子の電子顕微鏡写真を図９に示す。
実施例２６
スチレンをトリフルオロエチルメタクリレートに、エチルパーフルオロブチルエーテルをパーフルオロオクタン［Ｃ８Ｆ１８、粘度０．７ｃＳｔ（２５℃）、表面張力１５ｄｙｎｅｓ／ｃｍ（２５℃）、密度１．７６ｇ／ｍｌ（２５℃）、沸点１０２℃、フッ素含有割合７８重量％］に代え、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の量を０．３ｇに変更した以外は、実施例２１と同様にして樹脂粒子を得た。この樹脂粒子のＤ、ｄ／Ｄ、ａ／ｂをそれぞれ算出したところ、次の結果を得た。
Ｄ＝８．３μｍ
ｄ／Ｄ＝０．５５
ａ／ｂ＝０．８０
得られた樹脂粒子はタイプＣに分類されるものであった。この樹脂粒子の電子顕微鏡写真を図１０に示す。
実施例２７
トリフルオロエチルメタクリレートの量を３０ｇに、パーフルオロオクタンの量を７０ｇに変更した以外は、実施例２６と同様にして樹脂粒子を得た。この樹脂粒子のＤ、ｄ／Ｄ、ａ／ｂをそれぞれ算出したところ、次の結果を得た。
Ｄ＝１０．３μｍ
ｄ／Ｄ＝０．２８
ａ／ｂ＝０．８３
得られた樹脂粒子はタイプＡに分類されるものであった。この樹脂粒子の電子顕微鏡写真を図１１に示す。
実施例２８
トリフルオロエチルメタクリレートの量を１０ｇに、パーフルオロオクタンの量を９０ｇに変更した以外は、実施例２６と同様にして樹脂粒子を得た。この樹脂粒子のＤ、ｄ／Ｄ、ａ／ｂをそれぞれ算出したところ、次の結果を得た。
Ｄ＝２．５μｍ
ｄ／Ｄ＝０．１８
ａ／ｂ＝０．７５
得られた樹脂粒子はタイプＡに分類されるものであった。
比較例７
スチレンの量を８０ｇに、エチルパーフルオロブチルエーテルの量を２０ｇに変更した以外は、実施例２０と同様にして樹脂粒子を得た。この樹脂粒子は平均粒子径が２２．５μｍの複数個の窪みを有する樹脂粒子であった。
比較例８
エチルパーフルオロブチルエーテルを、２５℃における粘度が０．６５ｃＳｔのｎ−ヘキサンに代えた以外は、実施例１９と同様にして樹脂粒子を得た。この樹脂粒子は平均粒子径が２８．１μｍの多孔質の粒子であった。
比較例９
トリフルオロエチルメタクリレートの量を３ｇに、パーフルオロオクタンの量を９７ｇに変更した以外は、実施例２６と同様に実施したが、樹脂粒子を得ることはできなかった。
発明の効果
本発明によれば、電子工業分野、接着剤分野、医療分野、化粧品分野および一般工業分野等の広範な分野に適応できる、特殊な形状を有する樹脂粒子が提供される。また、本発明によれば、前記の樹脂粒子を簡便に製造することのできる製造方法が提供され、特に、疎水性のフッ素系液状有機化合物を使用することにより、樹脂粒子製造時の液状化合物の取り扱い作業性、重合性ビニルモノマーへの溶解性および重合設備の洗浄作業性を向上させることができ、溶剤洗浄等の煩雑な手段によることなく、蒸留や乾燥等の簡単な方法によって液状化合物を樹脂粒子から除去することができ、樹脂粒子の品質をも向上させる。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明の方法で得られる樹脂粒子のうち、タイプＡに分類されるものの模式図である。
図２は、本発明の方法で得られる樹脂粒子のうち、タイプＢに分類されるものの模式図である。
図３は、本発明の方法で得られる樹脂粒子のうち、タイプＣに分類されるものの模式図である。
図４は、実施例１で得られた樹脂粒子の電子顕微鏡写真である。
図５は、実施例２で得られた樹脂粒子の電子顕微鏡写真である。
図６は、実施例５で得られた樹脂粒子の電子顕微鏡写真である。
図７は、実施例８で得られた樹脂粒子の電子顕微鏡写真である。
図８は、実施例２１で得られた樹脂粒子の電子顕微鏡写真である。
図９は、実施例２５で得られた樹脂粒子の電子顕微鏡写真である。
図１０は、実施例２６で得られた樹脂粒子の電子顕微鏡写真である。
図１１は、実施例２７で得られた樹脂粒子の電子顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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