(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルを構成する酸成分の９３モル％以上がテレフタル酸成分および／またはナフタレンジカルボン酸成分からなり、下記式（１）、（２）を満足し、融点が２４６〜２８０℃であるポリエステルＡを主たる構成成分とするポリエステルフィルムの少なくとも片面に下記式（４）を満足するポリエステルＢを０．１〜１０μｍの厚みで積層してなる成形用ポリエステルフィルム。
５５＜ＭＡ＋ＰＡ≦２００  （１）
−２０≦ＭＡ−ＰＡ≦１００  （２）
３≦ＭＢ＋ＰＢ＜３０  （４）
（但し、式中のＭＡはポリエステルＡ中に残存する触媒金属元素の濃度（ミリモル％）、ＰＡはポリエステルＡ中に残存するリン元素の濃度（ミリモル％）、ＭＢはポリエステルＢ中に残存する触媒金属元素の濃度（ミリモル％）、ＰＢはポリエステルＢ中に残存するリン元素の濃度（ミリモル％）を示す。）
【請求項２】
フィルム中のカルボン酸濃度が下記式（３）を満足する請求項１に記載の成形用ポリエステルフィルム。
１５≦Ｃ≦４５  （３）
（但し、式中のＣはフィルム中のカルボン酸濃度（当量／トン）を示す。）
【請求項３】
面配向係数が０．０８〜０．１７である請求項１または２に記載の成形用ポリエステルフィルム。
【請求項４】
面配向係数が０．０８〜０．１４である請求項３に記載の成形用ポリエステルフィルム。
【請求項５】
粒子径が０．０１〜３μｍの粒子を０．００５〜０．５重量％含有する請求項１〜４のいずれかに記載の成形用ポリエステルフィルム。
【請求項６】
ポリエステルＡを構成する酸成分の９５モル％以上が、テレフタル酸および／またはナフタレンジカルボン酸である請求項１〜５のいずれかに記載の成形用ポリエステルフィルム。
【請求項７】
ポリエステルを構成するグリコール成分の９５モル％以上が、エチレングリコールである請求項１〜６のいずれかに記載の成形用ポリエステルフィルム。
【請求項８】
ポリエステルＢ中の触媒金属元素量ＭＢとＧｅ、Ｔｉ、Ｓｉの合計量ＭＢ１が下記式（５）を満足する請求項１〜７のいずれかに記載の成形用ポリエステルフィルム。
０．５≦ＭＢ１／ＭＢ≦１  （５）
【請求項９】
ポリエステルＢ中に粒子の形状指数（長径／短径）が１．２以上の粒子を０．００５〜０．５重量％含有する請求項１〜８のいずれかに記載の成形用ポリエステルフィルム。
【請求項１０】
ラミネート後に成形加工されることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の成形用ポリエステルフィルム。
【請求項１１】
ラミネート基材が紙、金属から選択される基材である請求項１０に記載の成形用ポリエステルフィルム。
【請求項１２】
ラミネート基材が金属である請求項１１に記載の成形用ポリエステルフィルム。
【請求項１３】
成形後に容器となることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれかに記載の成形用ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、成形用ポリエステルフィルムに関するものである。詳しくは内容物に直接接触する成形材料として使用される際の耐熱性、成形性、保存性にすぐれるだけでなく、成形加工、特に紙、金属を基材としたラミネート成形用途、容器に好適な成形用ポリエステルフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、包装材料に使用されるポリエステルフィルムは、軟包装の場合にはポリエチレン、ポリプロピレンと接着剤を用いてまたは接着剤を使用することなくラミネートされ、シーラント層が直接内容物と接するために、ポリエステルフィルムと内容物の接触を考慮することは少なかった。
【０００３】
しかしながら、近年包装材料が多様化、進化するにつれポリエステルフィルムと内容物が直接接触する用途が増え、さらにシェルフライフの増加に伴いポリエステルフィルムの品質を改良することが考えられてきている。
【０００４】
特に、内容物が食品、飲料である場合は、ポリエステルフィルムとの接触により品質の変化が認められるケース、例えば飲料や食品の味の変化などは内容物の商品としての価値を下げることから問題となる場合がある。
【０００５】
包装材料の中でも、成形用途、例えば成形容器の内面にポリエステルフィルムを使用するケースが増加しつつある。その場合、金属とポリエステルフィルムを接着剤を用いてあるいは接着剤を使用せずにラミネートし、成形して缶を得ている。
【０００６】
従来、金属缶の缶内面および外面は腐食防止を目的として、エポキシ系、フェノール系などの各種熱硬化性樹脂を溶剤に溶解または分散させたものを塗布し、金属表面を被覆することが広く行われていた。しかしながら、このような熱硬化性樹脂の被覆方法は塗料の乾燥に長時間を要し、生産性が低下したり、多量の有機溶剤による環境汚染など好ましくない問題がある。
【０００７】
これらの問題を解決する方法としては、金属缶の材料である鋼板、アルミニウム板あるいは該金属板にメッキなど各種の表面処理を施した金属板にフィルムをラミネートする方法がある。そして、フィルムのラミネート金属板を絞り成形やしごき成形加工して金属缶を製造する場合、フィルムには次のような特性が要求され、さらに最近では金属缶の成形性をさらに向上させたいという要求がある。
【０００８】
(1)  金属板へのラミネート性に優れていること。
(2)  金属板との密着性に優れていること。
(3)  成形性に優れ、フィルムの厚み斑、配向斑などにより成形後に傷、クラックなどを生じないこと。
(4)  金属缶に対する衝撃によって、ポリエステルフィルムが剥離したり、クラック、ピンホールが発生したりしないこと。
(5)  缶の内容物の風味が、そこなわれないこと（以下風味性と記載する）。
【０００９】
これらの要求の中でも成形性、風味性は極めて重要な要求特性であり、成形性、風味性を解決するために多くの提案がなされている。
【００１０】
例えば、特公平８−１９２４５号公報では、ポリエチレンテレフタレートにイソフタル酸を共重合し、融点、面配向係数を低下させたフィルムにより、特開平９−２４１３６１号公報では触媒金属、リンの含有量を特定の範囲とすることにより風味性、生産性の両立を図ろうとしている。
【００１１】
しかしながら、上記の発明ではポリエステル中の金属成分を十分に考慮せずに配向の低いフィルムを得る際には、フィルムの厚み斑、配向斑が大きくなり、通常の成形では問題となりにくいが、高倍率に成形を行ったり、絞り成形にさらにしごき成形を行う際に偏肉したり、傷、クラックの発生を生じやすいという問題があった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記した従来技術の問題点を解消することにあり、成形、ラミネート加工を可能とし、特に高倍率の絞り成形や絞り・しごき成形などの厳しい成形加工性に優れるだけでなく、耐熱性、風味性に優れる成形用ポリエステルフィルムを提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
前記した本発明の目的は、ポリエステルを構成する酸成分の９３モル％以上がテレフタル酸成分および／またはナフタレンジカルボン酸成分からなり、下記式（１）、（２）を満足し、融点が２４６〜２８０℃であるポリエステルＡを主たる構成成分とするポリエステルフィルムの少なくとも片面に下記式（４）を満足するポリエステルＢを０．１〜１０μｍの厚みで積層してなる成形用ポリエステルフィルムによって達成することができる。
【００１４】
５５＜ＭＡ＋ＰＡ≦２００  （１）
−２０≦ＭＡ−ＰＡ≦１００  （２）
３≦ＭＢ＋ＰＢ＜３０  （４）
（但し、式中のＭＡはポリエステルＡ中に残存する触媒金属元素の濃度（ミリモル％）、ＰＡはポリエステルＡ中に残存するリン元素の濃度（ミリモル％）、ＭＢはポリエステルＢ中に残存する触媒金属元素の濃度（ミリモル％）、ＰＢはポリエステルＢ中に残存するリン元素の濃度（ミリモル％）を示す。）
【００１５】
本発明は、鋭意検討の結果、ポリエステル構成単位を限定し、金属触媒量、リン量を特定の範囲とすることで、極めて成形加工性、耐熱性に優れることを見出したものであり、さらに、飲料、食品などを充填した際の風味性に優れる成形用ポリエステルフィルムを提供することを可能にしたものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明のポリエステルフィルムを構成するポリエステルとは、主鎖中の主要な結合をエステル結合とする高分子の総称であって、通常ジカルボン酸成分とグリコール成分を重縮合反応させることによって得ることができる。ここでジカルボン酸成分としては、たとえばテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニルジカンルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホンジカルボン酸、フタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、パラオキシ安息香酸などのオキシカルボン酸などを挙げることができる。また、グリコール成分としては、たとえばエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族グリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどの芳香族グリコールなどが挙げられる。
【００１７】
本発明では、ポリエステルＡを構成する酸成分の９３モル％以上がテレフタル酸成分および／またはナフタレンジカルボン酸成分であることが、耐熱性、風味性の点で必要である。さらに好ましくはポリエステルを構成する酸成分の９５モル％以上がテレフタル酸成分および／またはナフタレンジカルボン酸成分であることが望ましい。
【００１８】
また、耐熱性、風味性の点で、これらのグリコール成分の中でも、エチレングリコールが好ましく、ポリエステルを構成するグリコール成分の９５モル％以上が、エチレングリコールであることが好ましい。より好ましくは９７モル％以上である。
【００１９】
本発明における成形用ポリエステルフィルムは、耐熱性、風味性を満足する上で融点が２４６〜２８０℃であることが必要である。
【００２０】
本発明の成形用ポリエステルフィルムは、フィルムの厚み斑、配向斑を改良し、成形性を良化させるとともに風味性を確保するには、下記式（１）、（２）を満足することが必須である。
【００２１】
５５＜ＭＡ＋ＰＡ≦２００    （１）
−２０≦ＭＡ−ＰＡ≦１００    （２）
（但し、式中のＭＡはポリエステルＡ中に残存する触媒金属元素の濃度（ミリモル％）、ＰＡはポリエステルＡ中に残存するリン元素の濃度（ミリモル％）を示す。）
【００２２】
ＭＡ＋ＰＡについては６０〜１８０ミリモル％の範囲がより好ましく、６５〜１５０ミリモル％の範囲が特に好ましい。また、ＭＡ−ＰＡについては−２０〜９０ミリモル％の範囲がより好ましく、−１５〜８０ミリモル％の範囲が特に好ましい。
【００２３】
本発明のポリエステルを製造する際の触媒としては特に限定されないが、アルカリ土類金属化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物、チタニア／シリカ複合酸化物、ゲルマニウム化合物などが使用できる。中でもアルカリ土類金属化合物、チタン化合物、チタニア／シリカ複合酸化物、ゲルマニウム化合物が触媒活性、風味性、上記触媒金属量を設定する上で好ましい。
【００２４】
例えば触媒としてアルカリ土類金属、チタン化合物触媒を添加する場合には、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールをアルカリ土類金属触媒の存在の基で反応させ、ビスヒドロキシエチルテレフタレートを形成させた後に、チタン化合物触媒、リン化合物を添加し、引き続き高温、減圧下で一定のジエチレングリコール含有量になるまで重縮合反応させ、特定の触媒金属量、リン量を有するポリエステルを得る方法などが好ましく採用される。
【００２５】
熱安定剤として添加されるリン化合物は特に限定されないが、リン酸、亜リン酸などが好ましい。
【００２６】
一方、風味性を損ねない範囲でアルカリ金属を添加しても良く、アルカリ金属元素の総量としては１０ｐｐｍ以下が好ましく、さらに好ましくは８ｐｐｍ以下、特に好ましくは６ｐｐｍ以下である。
【００２７】
さらに、本発明において風味性を良好とする点で、フィルム中のカルボン酸濃度が下記式（３）を満足することが好ましい。
【００２８】
１５≦Ｃ≦４５    （３）
（但し、式中のＣはフィルム中のカルボン酸濃度（当量／トン）を示す。）
さらに好ましくは２０〜４２当量／トン、特に好ましくは２０〜４０当量／トンである。
【００２９】
本発明の成形用ポリエステルフィルムは、成形加工性、フィルムの強度の点で面配向係数が０．０８〜０．１７であることが好ましく、特に紙、金属板などの基材とラミネートして使用する用途では面配向係数が０．０８〜０．１５が好ましく、さらに好ましくは０．０８〜０．１４である。ここで、面配向係数とは、フィルムの長手方向屈折率をｎＭＤ、フィルムの幅方向屈折率をｎＴＤ、フィルムの厚さ方向屈折率をｎＺＤとした際に、面配向係数Ｆｎ＝（ｎＭＤ＋ｎＴＤ）／２−ｎＺＤで表される。
【００３０】
さらに、成形性の点では厚さ方向屈折率ｎＺＤが１．５以上であることが好ましい。特に、好ましくは１．５１〜１．５５であると成形性、耐経時性を両立する上で望ましい。
【００３１】
また、成形用ポリエステルフィルムとしての成形加工性、ハンドリングの点で、粒子を含有させることが好ましく、粒子径、添加量は特に限定されないが、成形加工時の滑り性、ラミネート時の接着性の点で粒子径が０．０１〜３μｍの粒子を０．００５〜０．５重量％含有させることが好ましい。
【００３２】
具体的には、無機粒子としては、湿式および乾式シリカ、湿式シリカ、コロイダルシリカ、ケイ酸アルミニウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、マイカ、カオリン、クレ−等が挙げられ、表面形成性の点からケイ酸アルミニウム、コロイダルシリカ等が好ましい。
【００３３】
また、有機粒子としては、様々な有機高分子粒子を用いることができるが、その種類としては、少なくとも一部がポリエステルに対し不溶の粒子であればいかなる組成の粒子でもかまわない。また、このような粒子の素材としては、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリメチルメタクリレート、ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、架橋ポリスチレン、シリコーン樹脂およびこれらの混合、共重合樹脂などの種々のものを使用することができるが、耐熱性が高く、かつ粒度分布の均一な粒子が得られやすいビニル系架橋高分子粒子が特に好ましい。
【００３４】
本発明におけるポリエステルは、好ましくはジエチレングリコール成分量が０．０１〜５モル％、さらに好ましくは０．０１〜３モル％であることが成形材料における熱処理、レトルト処理などの多くの熱履歴を受けても優れた風味性を維持する上で望ましい。
【００３５】
また、ポリエステルＡの固有粘度は０．５〜１．５であることが好ましく、特に耐熱性、耐経時性が要求される用途では固有粘度が０．６〜１．０であることが好ましい。さらに、本発明の成形用ポリエステルフィルムは、成形性、耐熱性、風味性を特に良好とする上で、積層フィルムとすることが重要である。積層フィルムとしては、風味性、耐熱性の点でポリエステルＡを主たる構成成分とするフィルムの少なくとも片面に下記式（４）を満足するポリエステルＢを積層することが必要である。
【００３６】
３≦ＭＢ＋ＰＢ＜３０ （４）
（但し、式中のＭＢはポリエステルＢ中に残存する触媒金属元素の濃度（ミリモル％）、ＰＢはポリエステルＢ中に残存するリン元素の濃度（ミリモル％）を示す。）
ＭＢ＋ＰＢは、４ミリモル％以上２０ミリモル％未満の範囲が特に好ましい。
【００３７】
ポリエステルＢを主たる構成成分とする層の厚みは特に限定されないが、成形性を重視した上で風味性を良好とするためには、０．１〜１０μｍとすることが必要であり、さらに０．３〜８μｍが好ましく、特に０．５〜５μｍの厚みで積層することが好ましい。積層構成は特に限定されないが、Ａ／Ｂ、Ａ／Ｂ／Ａ、Ｂ／Ａ／Ｂなどが好ましく、特にＡ／Ｂ、Ｂ／Ａ／Ｂの構成が風味性、耐熱性の点で好ましい。特に、ポリエステルＢを主体とした層を内容物と接するように使用することが好ましい。
【００３８】
本発明の成形用ポリエステルフィルムにおいては、ポリエステルＢ中の触媒金属元素量ＭＢとＧｅ、Ｔｉ、Ｓｉの合計量ＭＢ１が下記式（５）を満足することが風味性の点で好ましい。
０．５≦ＭＢ１／ＭＢ≦１    （５）
【００３９】
さらに、ポリエステルＢ中に成形時の滑り性、耐削れ性を良好とするために粒子を含有させることが好ましく、粒子の形状指数（長径／短径）が１．２以上の粒子を０．００５〜０．５重量％含有することが特に好ましい。
【００４０】
本発明のフイルムの厚さは、金属にラミネートした後の成形性、耐熱性、絶縁性の点で５〜１０００μｍであることが好ましく、さらに好ましくは８〜２００μｍ、特に好ましくは８〜１００μｍである。
【００４１】
本発明におけるフィルムの製造方法としては、特に限定されないが例えばポリエステルを必要に応じて乾燥した後、公知の溶融押出機に供給し、スリット状のダイからシート状に押出し、静電印加方式によりキャスティングドラムに密着させ冷却固化し未延伸シートを得る方法がある。
【００４２】
また、該未延伸シートをフイルムの長手方向及び幅方向に延伸、熱処理し、目的とする厚さ方向屈折率を有するフィルムを得る方法は耐熱性、耐経時性の点で特に好ましい。好ましくはフィルムの品質の点でテンター方式によるものが好ましく、長手方向に延伸した後、幅方向に延伸する逐次二軸延伸方式、長手方向、幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸方式が望ましい。延伸倍率としては、それぞれの方向に１．５〜１０．０倍、好ましくは２．０〜６．０倍である。長手方向、幅方向の延伸倍率はどちらを大きくしてもよく、同一としてもよい。また、延伸速度は１０００％／分〜２０００００％／分であることが望ましく、延伸温度はポリエステルのガラス転移温度〜ガラス転移温度＋８０℃であれば任意の温度とすることができるが、ガラス転移温度＋２０〜６０℃が好ましい。
【００４３】
更に、この後にフイルムの熱処理を行うが、この熱処理はオ−ブン中、加熱されたロ−ル上等、従来公知の任意の方法で行なうことができる。熱処理温度は６０〜２５０℃の任意の温度とすることができるが、好ましくは１５０〜２４０℃である。また熱処理時間は任意とすることができるが、０．１〜６０秒間が好ましく、さらに好ましくは１〜２０秒間である。
【００４４】
熱処理は、フィルムをその長手方向および／または幅方向に弛緩させつつ行ってもよい。さらに、再延伸を各方向に対して１回以上行ってもよく、その後熱処理を行ってもよい。
【００４５】
また、フィルム表面にコロナ放電処理などの表面処理を施すことにより、接着性をさらに向上させることは、特性を向上させる上で好ましい。その際、Ｅ値としては好ましくは５〜５０、さらに好ましくは１０〜４５である。ここで、Ｅ値とは、コロナ放電処理強度であり、印加電圧（Ｖｐ）、印加電流（Ｉｐ）、処理速度（Ｓ）、処理幅（Ｗｔ）の関数であり、Ｅ＝Ｖｐ×Ｉｐ／Ｓ×Ｗｔで表される。
【００４６】
本発明のフィルムには、各種コーティングを施してもよく、その塗布化合物、方法、厚みは、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されない。
【００４７】
さらに、１５０℃で３０分フィルムを熱処理した際の熱収縮率が５％以下であることが金属とのラミネート性を良好にする上で好ましい。さらに好ましくは４％以下、特に好ましくは３％以下であることが好ましい。
【００４８】
本発明の成形用ポリエステルフィルムは、成形材料用途に用いられるものであり、その用途は成形用途であれば特に限定されないが、ポリエステルをラミネートした積層体による軟包装、容器などが挙げられる。中でも折り曲げ成形、絞り成形、しごき成形などの成形加工用途に使用される用途であることが好ましく、さらには基材とのラミネート後に成形加工される用途であることがより好ましい。
【００４９】
特に好ましくは、ラミネート基材が紙、金属から選択される基材であることが望ましい。紙、金属との間には特性を大きく損ねない範囲で接着剤などが用いられていても良いが、接着剤を介さずに熱により直接ポリエステルフィルムを接着させることが好ましい。紙−ポリエステルフィルム、金属−ポリエステルフィルムから形成される包装材料は、風味を変化させる要因となるポリエステルフィルムを薄膜化することができるので風味性の点でも好ましい。
【００５０】
その場合、特にラミネート基材が金属であることが、バリア性、十分な加熱を施せるという点で好ましく、内容物の保護性が一段と向上するので好ましい。
【００５１】
これらの用途の中でも、特に飲料、食品を内容物とする成形容器に使用することが好ましい。
【００５２】
本発明において用いられる金属板は、特に限定されないが、成形性の点で鉄、アルミニウムから選択される材料を主体とする金属板が好ましい。
【００５３】
さらに、鉄を素材とする金属板の場合、その表面に接着性や耐腐食性を改良する無機酸化物被膜層、例えばクロム酸処理、リン酸処理、クロム酸／リン酸処理、電解クロム酸処理、クロメート処理、クロムクロメート処理などで代表される化成処理被覆層を設けてもよい。特に金属クロム換算値でクロムとして５〜２００ｍｇ／ｍ2 のクロム水和酸化物が好ましく、さらに、展延性金属メッキ層、例えばニッケル、スズ、亜鉛、アルミニウム、砲金、真ちゅうなどを設けてもよい。スズメッキの場合１〜２０ｍｇ／ｍ2 、ニッケルまたはアルミニウムの場合１〜２５ｇ／ｍ2 のメッキ量を有するものが好ましい。
【００５４】
本発明に使用される紙は特に限定されないが、パルプの含有率が９０％以上であることが好ましく、再生紙を使用しても良い。
【００５５】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。なお、特性は以下の方法により測定、評価した。
【００５６】
（１）アルカリ金属量
フィルムをオルソクロロフェノールに溶解し、０．５規定塩酸溶液で抽出し、原子吸光分析で求めた。
なお、積層フィルムの場合は、各層を削り取るなどして、分離して求めた。
【００５７】
（２）触媒金属元素量、リン元素量
フィルムを融点＋２０℃に加熱して溶融させ、円形ディスクを作成し、蛍光Ｘ線分析により、触媒金属元素量、リン元素量を求めた。なお、量の決定の際にはあらかじめ各金属元素の添加量を変更したサンプルから求めた蛍光Ｘ線での検量線を使用した。
フィルム中の粒子による金属成分は、該成分を除去して求めた。なお、粒子を除去する方法としては、例えばフィルムを８０〜１００℃に熱したオルソクロロフェノールに溶解させ、遠心分離操作を行い、粒子を取り除き、溶液中のポリマーを析出した後に上記の蛍光Ｘ線分析を行う方法がある。
なお、積層フィルムの場合は、各層を削り取るなどして、分離して求めた。
【００５８】
（３）ポリエステルの固有粘度
ポリエステルをオルソクロロフェノ−ルに溶解し、２５℃において測定した。
【００５９】
（４）フィルムの面配向係数
ナトリウムＤ線（波長５８９ｎｍ）を光源として、アッベ屈折計を用いて、フィルムの長手方向屈折率ｎＭＤ、フィルムの幅方向屈折率ｎＴＤ、フィルムの厚さ方向屈折率ｎＺＤを求め、面配向係数Ｆｎ＝（ｎＭＤ＋ｎＴＤ）／２−ｎＺＤを求めた。
なお、Ｂ／Ａ／Ｂ積層フィルムの場合は、Ｂ層を削り取り求めた。
【００６０】
（５）平均粒子径、粒子形状指数
フィルム断面を切断し超薄切片を作成し、透過型電子顕微鏡を用いて倍率５０００〜２００００倍程度で写真撮影を５０枚撮影し、ポリエステル中に分散した各粒子の円相当径を測定し、平均粒子径を求めた。なお、形状指数については各粒子の長径、短径を求め、各粒子の形状指数（＝長径／短径）を求め、平均化した。
【００６１】
（６）ポリエステルのカルボキシル末端基量
ポリエステルをｏ−クレゾール／クロロホルム（重量比７／３）に１００℃, ２０分の条件で溶解し、アルカリで電位差滴定を行ない求めた。
なお、積層フィルムの場合は、各層を削り取るなどして、分離して求めた。
【００６２】
（７）ポリエステルの融点
ポリエステルを溶融後急冷し、示差走査熱量計（パーキン・エルマー社製ＤＳＣ２型）により、１０℃／分の昇温速度で測定し、融解ピークから融点を求めた。
なお、積層フィルムの場合は、各層を削り取るなどして、分離して求めた。
【００６３】
（８）熱収縮率
１５０℃，３０分熱風オーブンで処理したフィルムの収縮率を測定した。長手方向、幅方向について測定し、長手方向（大きい方）の値を記載した。
【００６４】
（９）成形性−１（絞り、しごき性）
６０ｍ／分で加熱されたＴＦＳ（ティンフリースチール）鋼板（厚さ０．２ｍｍ）にフィルムを両面ラミネート後、６０℃の温水にて冷却した後、絞り、しごき成形機で成形した。なお、ここでＴＦＳの温度は、フィルムの面配向係数が熱ラミネートした後に、０．０３〜０．０４になるように行った。ラミネート前のフィルムの面配向係数が０のフィルムは、融点＋５℃の温度で熱ラミネートした。その後、ラミネート金属板をリダクション率３０％で成形し、得られた缶の様子を顕微鏡観察（倍率１０〜１００倍）し、下記のように判定した。
【００６５】
◎：フィルムに白化、傷、亀裂がない。
○：フィルムにやや白化が見られるが、傷、亀裂はない。
△：フィルムに白化、傷が見られるが、亀裂はない。
×：フィルムに白化、傷、亀裂が見られる。
【００６６】
（１０）成形性−２（折り曲げ性）
紙にポリエステルフィルムを両面熱ラミネートし、成形して容器を作成した。折り曲げ加工を行い、飲料パックを作成した。得られたパックの紙部分を取り除き、折り曲げ部を顕微鏡観察（倍率１０〜５０倍）し下記のように判定した。
【００６７】
◎：フィルムに白化、傷、亀裂がない。
○：フィルムにやや白化が見られるが、傷、亀裂はない。
△：フィルムに白化、傷が見られるが、亀裂はない。
×：フィルムに白化、傷、亀裂が見られる。
【００６８】
（１１）風味性
ポリエステルフィルムが内面側にラミネートされた金属容器に、１％のレモン果汁を添加したイオン交換水を充填し巻き締めを行い密封し、４０℃、１ヶ月間保存を行った。開封後に、比較用のレモン果汁を添加した蒸留水と比較して５０人のパネラーで下記の判定を行った。
【００６９】
◎：味の変化を認めた人数が３人以下。
○：味の変化を認めた人数が４〜６人
△：味の変化を認めた人数が７〜９人
×：味の変化を認めた人数が１０人以上
【００７０】
（１２）耐熱性
ポリエステルフィルムが内面側にラミネートされた金属容器に１％食塩水を充填し、巻き締めを行い密封した。さらに、１２０℃で２０分熱処理し、６５℃で１週間経時させたものを３０ｃｍの高さからコンクリートの上に落下させて、衝撃部のフィルムの状態を顕微鏡観察（倍率１０〜５０倍）し下記のように判定した。
【００７１】
◎：フィルムに白化、傷、亀裂がない。
○：フィルムにやや白化が見られるが、傷、亀裂はない。
△：フィルムに白化、傷が見られるが、亀裂はない。
×：フィルムに白化、傷、亀裂が見られる。
【００７２】
実施例４、比較例１〜８
表１に示す構成成分、金属量、リン量で構成されるポリエステルを用いてフィルムを製膜した。
【００７３】
比較例４ではチタン化合物触媒、リン酸および粒子としてコロイダルシリカ粒子（平均径０．８μｍ）を用いてポリエステルを重合し、１６０℃で充分に真空乾燥し、２８０℃で溶融押出して、５５ｍ／分でテープ上の電極で静電印加させながら、キャスト上で急冷固化し、未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを、リニアモーター方式の同時二軸延伸機で、温度１０２℃にて同時二軸延伸（縦、横とも延伸倍率２．８倍、延伸速度３１００％／分）し、１９５℃にて、弛緩５％、３秒間熱処理し、３０μｍのフィルムを得た。
【００７４】
比較例５では、酸化ゲルマニウム触媒、リン酸および粒子として湿式シリカ粒子（平均径１．２μｍ）を用いて共重合ＰＥＴを重合した。１６０℃で充分に真空乾燥し、２８０℃で溶融押出して、６０ｍ／分でキャスティングドラムの表面に水膜を形成させてテープ上の電極で静電印加させながら、キャスト上で急冷固化し、未延伸フィルムを得た。得られた未延伸フィルムをテンター方式の逐次二軸延伸機で製膜した。その際の条件は、縦延伸温度９６℃、縦延伸倍率３．４倍、横延伸温度１１５℃、横延伸倍率３．３倍、熱処理温度１８５℃、リラックス５％である。得られたフィルム特性を表１に示す。
【００７５】
比較例６では、ポリエステルを変更し、キャスト速度６０ｍ／分、縦延伸温度１００℃、縦延伸倍率２．７倍、横延伸温度１１５℃、横延伸倍率２．８倍、熱処理温度１８０℃、リラックス５％である。得られたフィルム特性を表１に示す。
【００７６】
実施例４、比較例７，８では、ポリエステルＢを使用し、製膜条件を変更し逐次二軸延伸機で積層フィルムを製膜した。実施例４は、Ａ／Ｂ２層積層フィルム、比較例７、８では、Ｂ／Ａ／Ｂ３層積層フィルムを製膜し、Ｂ層をラミネート基材に接する方とした。得られたフィルム特性を表２に示す。
【００７７】
比較例１〜３
触媒金属量、リン量を変更してフィルムを実施例３と同様にして製膜した。
得られたフィルム特性を表３に示す。
【００７８】
本発明のポリエステルフィルムを用いたものは、成形性、風味性、耐熱性に優れる結果となった。
【００７９】
【表１】
0003829505.tif 000002
【００８０】
【表２】
0003829505.tif 000003
【００８１】
【表３】
0003829505.tif 000004
【００８２】
なお、表中の記号は次の通りである（数値は酸、グリコール成分の中のモル％）。
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＩＰＡ：イソフタル酸
ＥＧ：エチレングリコール
ＤＥＧ：ジエチレングリコール
ＣＨＤＭ：シクロヘキサンジメタノール
ＮＤＣ：ナフタレンジカルボン酸
Ｍ：フィルム中に残存する触媒金属元素の濃度（ミリモル％）
Ｐ：フィルム中に残存するリン元素の濃度（ミリモル％）
Ｔｉ／Ｓｉ：チタニア／シリカ複合酸化物
Ｔｉ：チタン化合物
Ｇｅ：ゲルマニウム化合物
Ｓｂ：アンチモン化合物
Ｃａ：カルシウム化合物
【００８３】
【発明の効果】
本発明の成形用ポリエステルフィルムは、成形性、耐熱性、風味性に優れており、中でも高倍率の成形加工、折り曲げ加工、紙、金属を基材としたラミネート成形加工、容器に好適に使用することができる。