(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
S濃度が0.0005〜0.0020重量%，Ag，As，Sb，Bi，Se，Te，PbおよびSnの各成分の内一種以上の合計量が0.0040重量%以下，酸素濃度が0.0100〜0.0500重量%，厚さが5〜50μｍ，200℃で30分間の焼鈍後の圧延面のX線回折で求めた（200）面の強度（I）が微粉末銅のX線回折で求めた（200）面の強度（I0）に対しI／I0＞20.0であり，120〜150℃の半軟化温度を有し，30℃において継続して300 N／mm２以上の引張り強さを保持し優れた屈曲性と適度な軟化特性を有することを特徴とする，フレキシブルプリント回路基板用圧延銅箔。
【請求項２】
200℃で30分間加熱した後の残留抵抗比が10〜140であることを特徴とする請求項１の圧延銅箔。
【請求項３】
インゴットを熱間圧延した後，冷間圧延と焼鈍とを繰り返し，最後に冷間圧延で箔に仕上げる工程で製造し，最後の冷間圧延前の焼鈍を，加熱炉の温度が500℃以上で，この焼鈍で得られる再結晶粒の平均粒径が5〜20μmになる条件下で行ない，焼鈍後5℃／秒以上の冷却速度で材料を100℃以下の温度まで冷却し，最後の冷間圧延の加工度を90.0%を超える値とし，優れた屈曲性と適度な軟化特性を有する請求項１及び又は請求項２の圧延銅箔得ることを特徴とするフレキシブル回路基板用圧延銅箔の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は，フレキシブルプリント回路基板（Flexible printed circuit）等の可撓性配線部材の用途として好適な軟化特性を有する圧延銅箔に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
有機物を基材としたプリント配線基板は，ガラスエポキシおよび紙フェノール基板を構成材料とする硬質銅張積層板（リジット）と，ポリイミドおよびポリエステル基板を構成材料とする可撓性銅張積層基板（フレキシブル）とに大別され，プリント配線基板の導電材としては主として銅箔が使用されている。銅箔はその製造方法の違いにより電解銅箔と圧延銅箔に分類される。
【０００３】
上記プリント配線基板のうち，フレキシブルプリント回路基板（FPC）は，樹脂基板に銅箔をラミネートし，接着剤あるいは加熱加圧により一体化して形成される。近年では高密度実装の有効な手段として，ビルドアップ基板と呼ばれる多層配線基板が多く用いられている。このFPCの構成部材となる銅箔には，主に圧延銅箔が用いられている。
【０００４】
FPCは，プリンターのヘッド部やハードディスク内の駆動部等の可動部分への配線が必要とされる場所に広く使用され，100万回以上の屈曲が繰り返される。近年の装置の小型化や高水準化に伴い，この屈曲性への要求はより高度化している。
【０００５】
FPCに使用される銅箔の素材には，主にタフピッチ銅（酸素含有量100〜500 ppm）が用いられる。このタフピッチ銅箔は，インゴットを熱間圧延した後，所定の厚さまで冷間圧延と焼鈍とを繰り返して製造される。その後，樹脂基板との接着性を向上させるため，銅箔には表面に粗化めっきが施される。粗化めっき後の銅箔は，裁断された後，樹脂基板と貼り合わせられる。銅箔と樹脂との貼りあわせには，例えばエポキシ等の熱硬化性樹脂からなる接着剤が用いられ，張り合わせ後130〜170℃の温度で1〜2時間加熱して硬化させる。つぎに，銅箔をエッチングして種々の配線パターンを形成する。
【０００６】
銅箔の屈曲性は再結晶焼鈍を行うことにより圧延上がりよりも著しく向上する。そこで銅箔は焼鈍状態でFPCの構成部材として使用されるが，この焼鈍は粗化めっきして裁断した後に加熱処理を行うか，銅箔を樹脂基板と接着する際の加熱で兼ねる。このように，焼鈍状態の銅箔を最初から用いず製造工程の中間で焼鈍を行う理由は，焼鈍後の軟質状態では裁断や樹脂基盤との貼りあわせの際に銅箔が変形したり，銅箔にしわが生じたりするためであり，圧延上がりの硬質の状態の方がFPCの製造性の点からは有利なためである。
【０００７】
FPCの屈曲性を高めるためには，その素材となる圧延銅箔の屈曲性を高めることが有効である。焼鈍後の銅箔の屈曲性は，立方体集合組織が発達するほど向上する。また，この立方体集合組織を発達させるためには，銅箔の製造プロセスにおいて，最終圧延での加工度を高くすること，および最終圧延直前の焼鈍での結晶粒径を小さくすることが効果的である（特願平10-101858)。
【０００８】
ところが，このようなプロセスで製造した銅箔は，圧延で蓄積される塑性歪みが増大するため軟化温度が著しく低下し，場合によっては，室温で保管していても保管期間が長期に及ぶと軟化することがある。上述したように，すでに軟化した銅箔を用いてFPCを製造すると，銅箔が変形する等の問題が生じ，FPCの製造性が著しく低下する。 したがって，上記の製造プロセスを選択して銅箔の屈曲性を向上させる場合，同時に銅箔の軟化温度を適度に高くする必要がある。
【０００９】
このように圧延銅箔が室温で保管中に軟化する問題は特開平10-230303でも指摘されていが，この発明では室温軟化の問題を回避する手段として50〜90%と低い圧延加工度で銅箔を製造することを提唱している。しかし，このような低い圧延加工度で銅箔を製造すると銅箔の屈曲性は著しく低下するため，屈曲性が優れた銅箔を製造する場合に，この手段を用いることはできない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は，高屈曲性圧延銅箔の軟化温度を適度に高めて保管中の軟化に伴うトラブルを解消することにより，優れた屈曲性と適度な軟化特性を併せ持つFPC用圧延銅箔を提供することである。
【００１１】
【課題を改善するための手段】
すなわち本発明は，上記の問題点を解決したものであり，（１）S濃度が0.0005〜0.0020重量%，Ag，As，Sb，Bi，Se，Te，PbおよびSnの各成分の内一種以上の合計量が0.004 0重量%以下，酸素濃度が0.0100〜0.0500重量%，厚さが5〜50μm，200℃で30分間の焼鈍後の圧延面のX線回折で求めた200面の強度（I）が微粉末銅のX線回折で求めた200面の強度（I0）に対しI／I0＞20.0であり，120〜150℃の半軟化温度を有し，室温において継続して300 N／mm２以上の引張り強さを保持し優れた屈曲性と適度な軟化特性を有することを特徴とする，フレキシブルプリント回路基板用圧延銅箔。
【００１２】
（２）200℃で30分間加熱した後の残留抵抗比が10〜140であることを特徴とする上記（１）の圧延銅箔。
（３）インゴットを熱間圧延した後，冷間圧延と焼鈍とを繰り返し，最後に冷間圧延で箔に仕上げる工程で製造し，最後の冷間圧延前の焼鈍を，加熱炉の温度が500℃以上で，この焼鈍で得られる再結晶粒の平均粒径が5〜20μmになる条件下で行ない，焼鈍後5℃／秒以上の冷却速度で材料を100℃以下の温度まで冷却し，最後の冷間圧延の加工度を90.0%を超える値とし，優れた屈曲性と適度な軟化特性を有する上記（１）及び又は（２）の圧延銅箔を得ることを特徴とするフレキシブル回路基板用圧延銅箔の製造方法に関するものである。
【００１３】
銅箔を高加工度または微細結晶粒のプロセスで製造して立方体集合組織を発達させれば，屈曲性は向上するが，軟化温度が低くなり過ぎる。しかし，素材の微量成分をコントロールすることにより軟化温度を高めると，適度な軟化温度を有する銅箔を得ることが可能となる。
【００１４】
ここでいう適度な軟化温度とは，
(1) 銅箔の圧延上がりの引張り強さは400〜500 N／mm２であるが，30℃で１年間放置した場合であっても300 N／mm２以上の引張り強さを保つこと，
(2) 粗化めっきして裁断した後の熱処理または樹脂基板と接着する際の熱処理で，銅箔が軟化すること，
の２つの条件によって規定され，30分間焼鈍の際の半軟化温度（引張強さが焼鈍前と完全に軟化したときの中間の値になるときの焼鈍温度）でいえば，120〜150℃の範囲に相当する。
【００１５】
微量成分をコントロールして軟化温度を高める手段としては，
▲１▼タフピッチ銅を溶製する際に，合金元素を微量に添加する方法
▲２▼インゴットを箔に加工する過程で，不純物元素を固溶状態にする方法（不純物は析出状態よりも固溶状態の方が軟化抑制効果が著しく大きい）
の2通りがあげられる。本発明は，タフピッチ銅に新たに合金元素を添加することなく，従来のタフピッチ銅中に含有されている不純物を利用し，▲２▼の手段により圧延銅箔の軟化温度を高めることを主旨とする。
【００１６】
銅中に比較的高濃度で含有され，軟化特性に極めて大きな影響を及ぼす不純物元素として硫黄があげられる。Cu2S粒子として存在する場合の硫黄の軟化抑制効果は小さいが，銅中に溶解した状態の硫黄は軟化を著しく抑制する。本発明者らは，この硫黄を適度に固溶させれば，FPC用圧延銅箔として好適な軟化温度が得られることを見出した。
【００１７】
また，固溶硫黄濃度を調整するためには，最終圧延前の焼鈍（最終焼鈍）における硫黄の固溶／析出挙動を制御すればよいことを知見した。すなわち，固体銅中の硫黄の平衡溶解度は温度が高くなるほど増大するため，最終焼鈍での加熱温度を高くすると銅中の硫黄の固溶濃度が増加し，その後圧延加工を加えた後の材料の軟化温度が上昇する。
【００１８】
また，最終焼鈍での加熱時間も，Cu2SがSとして固溶する反応の進行の程度を左右する重要な因子であった。さらに，加熱中にSを固溶させても，その後の冷却速度が遅いと冷却の過程でSがCu2Sとして析出するため，所定の速度以上で加熱後の冷却を行う必要がある。
なお，不純物硫黄の固溶／析出で半軟化温度をコントロールする場合，タフピッチ銅に含有されている硫黄以外の不純物を所定のレベル以下に規制した方が，より正確に軟化温度を調整できる。
【００１９】
本発明に関わる圧延銅箔の限定理由を以下に説明する。
本発明では，圧延銅箔を室温において継続して300Ｎ／mm２以上の引張り強さを保持することを目標とした。より望ましくは30℃において1年間保管した場合であっても300N／mm２以上の引張り強さを保持できることである。
【００２０】
ここで，30℃とは日本国内の年間平均気温を超える温度に相当し，銅箔がFPCに加工されるまでの保管期間は長くても１年間である。また，引張り強さが300 N／mm２以上であれば，銅箔を加工中にしわが生じる等のトラブルは発生しない。したがって，30℃で１年間放置しても300 N／mm２以上の引張り強さを保持できれば実用上問題はない。このような軟化特性は，30分間焼鈍したときの半軟化温度に換算すると，120℃以上の温度に相当する。
【００２１】
一方，30分間焼鈍したときの半軟化温度が150℃を超えると， 粗化めっきして裁断した後の熱処理または樹脂基板と接着する際の熱処理で銅箔が軟化しないことがある。そこで，30分間焼鈍したときの半軟化温度を120〜150℃に規定した。
【００２２】
FPCの屈曲性を高めるためには，銅箔の屈曲性を高める必要がある。銅箔は再結晶状態でFPC中に組み込まれるが，純Cuの再結晶集合組織である立方体集合組織を発達させれば，銅箔の屈曲性は向上する。満足できる屈曲性が得られるときの立方体集合組織の発達度は，X線回折で求めた（200）面の強度が微粉末銅のX線回折で求めた（200）面の強度（I0）に対し I／I0＞20.0の関係であることで規定される。ここで，200℃で30分間の焼鈍は，X線強度の測定に際し，銅箔を再結晶させるために行うものである。
【００２３】
銅中の全S量を分析することは容易であるが，固溶したSだけの濃度を分析することは不可能である。この固溶S濃度は，間接的に残留抵抗比（RRR値）を測定することで知ることができる。RRR値は，293 Kと4.2 Kでの比抵抗値の比（ρ(293K)／ρ(4.2 K)）で定義される。純銅の比抵抗ρは，ρ0＋ρtで表される。
【００２４】
ここで，ρ0は残留抵抗値とよばれ，温度に依存せず，不純物の固溶量が増えると増加する。また，ρtは格子振動による散乱の項であり，温度が高くなると増加する。室温でのρはρt支配で金属固有の値となり，極低温でのρはρ0支配となる。したがって，Sの固溶濃度が高くなると，ρtすなわちρ(293K)は変化しないが，ρ0すなわちρ(4.2 K)が大きくなるため，RRR値が小さくなる。なお，固溶不純物以外に圧延で生じた塑性歪みもρ0の値に影響を及ぼすため，この歪みを熱処理で除去してからRRR値を測定する必要がある。
【００２５】
本発明者らは，200℃で30分間加熱し塑性歪みを除去した後のRRR値を10〜140の範囲に調整すれば，このときの固溶S濃度に応じて好適な軟化特性が得られることを知見した。一方，RRR値が140を超える場合には半軟化温度が120℃を下回り，10未満の場合には半軟化温度が150℃を超える。
120℃以上の半軟化温度すなわち140以下のRRR値に相当する固溶S濃度を得るためには，全硫黄濃度を0.0005重量%以上とする必要がある。
【００２６】
一方，全硫黄濃度が0.0020重量%を超えると，硫黄の固溶濃度が高くなり過ぎ，RRR値が10未満となって半軟化温度が150℃を超える。また，平衡固溶度を超える過剰の硫黄はCu2Sとして析出するため，全硫黄濃度が0.0020重量%を超えると，このCu2S介在物による屈曲性の低下が著しくなる。そこで，硫黄濃度を0.0005〜0.0020重量%に規定した。
【００２７】
Ag，As，Sb，Bi，Se，Te，PbおよびSnは，通常のタフピッチ銅中に極微量含有されている不純物のうち，半軟化温度への影響が大きい元素である。したがって，硫黄の固溶濃度で半軟化温度をコントロールする場合，これら不純物の濃度を低レベルに抑えた方が，半軟化温度のコントロールが容易になる。
【００２８】
Ag，As，Sb，Bi，Se，Te，PbおよびSnはその各成分の内一種以上の合計で0.0040重量%以下にすることが望ましく，0.0040重量%を超えると，硫黄の固溶濃度が同じでも半軟化温度に大きなばらつきが生じたり，硫黄の固溶濃度によっては半軟化温度が150℃を超えたりする。
【００２９】
通常純度の無酸素銅は，酸素濃度が低い影響として，タフピッチ銅よりも軟化温度が著しく高いことが知られている。また，タフピッチ銅中に過剰に含有された酸素は，Cu2Oの介在物を形成する。酸素濃度を0.0100〜0.0500重量%に規定した理由は，酸素濃度が0.0100重量%未満の状態で硫黄を固溶状態にすると半軟化温度が150℃を超え，酸素濃度が0.0500重量%を超えるとCu2O介在物が増大し屈曲性が低下するためである。
【００３０】
銅箔の厚みについては，薄いほど曲げ部の外周に生じる歪みが減少するため，屈曲性が向上する。銅箔の厚さが50μmを超えると，立方体集合組織を発達させても所望の屈曲性は得られない。一方，銅箔の厚さを5μm未満にすると，箔の強度が低くなり過ぎ，破断などにより箔の取り扱いが困難となる。そこで銅箔の厚みを5〜50μmとした。
【００３１】
つぎに，優れた屈曲性と120〜150℃の半軟化特性を得るための製造プロセスを規定した理由について説明する。本発明に関わる圧延銅箔は，インゴットを熱間圧延した後，冷間圧延と焼鈍とを繰り返し，最後に加工度90 .0%以上の冷間圧延で仕上げられるが，90 .0%を超える値と高い圧延加工度が採用される理由は，優れた屈曲性を得るための指標となる20.0を超えるI／I0値を得るためには90.0 %を超える値の加工度が必要なためである。
【００３２】
このプロセスにおいて硫黄の固溶量を決定するのは最終冷間圧延の直前の焼鈍（最終焼鈍）である。最終焼鈍は一般的に連続焼鈍ラインを用いて行われるが，この焼鈍において，目標とする硫黄の固溶濃度（RRR値）を得るためには，炉の温度を500℃以上とすることが必要条件となる。温度が500℃より低いと，加熱時間をいくら長くしても，十分な硫黄の固溶濃度が得られず，RRR値が140を超え，半軟化温度が120℃より低くなる。
【００３３】
また，硫黄の固溶濃度は温度だけではなく加熱時間の影響をも受ける。目標の硫黄固溶濃度を得るための加熱温度と時間には種々の組み合わせがあるが，最終焼鈍後の再結晶粒径を指標とし，その平均粒径が5μm以上になるように温度と時間を設定する。
【００３４】
平均粒径が5μm未満の場合はRRR値が140を超え，半軟化温度が120℃より低くなる。また，平均粒径が20μmを超えると，加工度を90.0 %を超える値としてもI／I0値が20.0以下となり満足できる屈曲性が得られない。そこで，最終焼鈍を，加熱炉の温度が500℃以上で，結晶粒径が5〜20μmになる条件に規定した。
【００３５】
さらに，加熱後に徐冷すると固溶したSがCu2Sとして析出するが，5℃／秒以上の冷却速度で100℃以下の温度まで冷却すると，このような固溶Sの析出を防止できる。
【００３６】
一方，100℃までの冷却速度が5℃／秒未満の場合，固溶S濃度が低下し，RRR値が140を超え，半軟化温度が120℃より低くなる。
なお，上記最終焼鈍を熱間圧延で兼ねることもできるが，この場合も圧延終了温度を500℃以上とすること，圧延後の結晶粒径を5〜20μmとすること，および5℃／秒以上で100℃以下まで冷却することが必要である。
【００３７】
【実施例】
以下，本発明の態様を実施例により説明する。
表１のＮo．１〜Ｎo．１６に示す成分の材料から厚さ200 mm，幅600 mmの銅インゴットを製造し，熱間圧延により10 mmまで圧延した。
【００３８】
【表１】
0003830680.tif 000002
【００３９】
つぎに，焼鈍と冷間圧延を繰り返し，厚さtommの圧延上がりの板を得た。この板を焼鈍して再結晶させ，酸化スケールを除去した後，所定の厚みt mmまで冷間圧延した。ここで，最後の冷間圧延での加工度はRは，
【数１】
R = (to−t) / to × 100 (%)
で与えられる。また，最終冷間圧延前の焼鈍では，焼鈍後の結晶粒径を圧延方向に直角な断面において切断法で測定した。
【００４０】
このように種々の中間焼鈍条件および最終圧延加工度で製造した銅箔試料について以下の特性を評価した。
（１）立方体集合組織
試料を200℃で30分間加熱した後，圧延面のX線回折で求めた(200)面強度の積分値（I）求めた。この値をあらかじめ測定しておいた微粉末銅の(200)面強度の積分値（I0）で割り，I／I0の値を計算した。
【００４１】
（２）屈曲性
試料を200℃で30分間加熱して再結晶させた後，図１に示す装置により，屈曲疲労寿命の測定を行った。この装置は，発振駆動体４に振動伝達部材３を結合した構造になっており，被試験銅箔は１は，矢印で示したねじ２の部分と３の先端部の計４点で装置に固定される。振動部３が上下に駆動すると，銅箔１の中間部は，所定の曲率半径rでヘアピン状に屈曲される。本試験では，以下の条件下で屈曲を繰り返した時の破断までの回数を求めた。
【００４２】
試験片幅12.7 mm，試験片長さ：200 mm，試験片採取方向：試験片の長さ方向が圧延方向と平行になるように採取，曲率半径r：2.5 mm，振動ストローク：25 mm，振動速度：1500回／分
なお，屈曲疲労寿命が3万回以上の場合に，優れた屈曲性を有していると判断した。また，この試験は加速試験であり，実際にFPCが使用させる条件よりも厳しい条件下で行っている。
【００４３】
（３）半軟化温度
種々の温度で30分間の焼鈍を行なった後の引張り強さを測定した。そして，焼鈍後の引張り強さが，圧延上がりの引張り強さと300℃で30分間焼鈍し完全に軟化させた後の引張り強さとの中間の値になるときの焼鈍温度を求めた。半軟化温度が120〜150℃の範囲であれば，適正な軟化特性を有していると判断した。
【００４４】
（４）室温での軟化挙動
圧延上がりの材料を30℃に調整した恒温槽中に保管し，保管開始から1ヶ月毎に引張り強さを測定し，引張り強さが300 N／mm２以下の値になるまでの期間を求めた。この評価は12ヶ月間まで継続した。
【００４５】
（５）比抵抗（RRR値）
200℃で30分焼鈍後の試料について，液体ヘリウム中（4.2 K）および室温（293 K）で比抵抗ρを測定し，両者の比（ρ(293K)／ρ(4.2 K)）を求めた。
【００４６】
表２に評価した試料の加工履歴と特性を示す。
【００４７】
【表２】
0003830680.tif 000003
本発明に関わる圧延銅箔のＮo．１〜Ｎo．１６は，焼鈍を行うと立方体集合組織が発達して（200）面のI／I0が20.0を超え，その結果として3万回以上の優れた屈曲寿命を示している。また，RRR値が10〜140で，半軟化温度が目標の120〜150℃の範囲であり，室温（30℃）で1年間保管しても引張強さが300 N／mm２以上の値を保っている。
【００４８】
一方，比較例のNo. 1および2はS濃度が0.0005重量 %より低いため，RRR値が140を超え，半軟化温度が120℃よりも低く，30℃の保管で1年以内に引張強さが300 N／mm２以下に低下している。
No.３はS濃度が0.0020重量%を超えるため，RRR値が10未満であり，半軟化温度が150℃を超えている。また，過剰のSがCu2S介在物として析出したため，（200）面のI／I0が20.0を超えているにもかかわらず，屈曲回数は目標の3万回に満たない。
【００４９】
No.4は不純物であるAg，As，Sb，Bi，Se，Te，PbおよびSnの合計量が0.004重量%を超えているため，RRR値が10未満であり，半軟化温度が150℃を超えている。
No.5は酸素濃度が0.0100重量%より低いため，RRR値が20以上であるにもかかわらず，半軟化温度が150℃を超えている。
No.6は酸素濃度が500 ppmを超えているため，Cu2O介在物が増大し，200面のI/I0が20.0を超えているにもかかわらず，屈曲回数が3万回未満の低い値を示している。
【００５０】
No.7は圧延前の焼鈍における炉の温度が500℃より低いため，No.8はこの焼鈍で得られる結晶粒径が5μmより小さいため，RRR値が140を超え，半軟化温度が120℃よりも低く，30℃の保管で1年以内に引張強さが300 N／mm２以下に低下している。
【００５１】
No.9は圧延前の焼鈍で得られる結晶粒径が20μmより大きいため，（200）面のI／I0が20.0より小さく，屈曲回数が3万回より少ない。
No.10は厚さが50μmを超えているため，立方体集合組織が発達しているにもかかわらず，屈曲回数が3万回未満である。
No.11は圧延前の焼鈍における冷却速度が5℃/秒より遅いため，RRR値が140を超え，半軟化温度が120℃よりも低い。
【００５２】
【発明の効果】
本発明のフレキシブルプリント回路用圧延銅箔は優れた屈曲性を有する。また，適度な軟化温度を有し，かつ保管中に軟化したりあるいは焼鈍を行っても軟化しないといったトラブルが生じないため，フレキシブルプリント回路基板としての好ましい特性を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】屈曲疲労寿命の測定を行うために使用した屈曲試験装置の説明図である。
【符号の説明】
１ 銅箔
ねじ
振動伝達部材
発振駆動体
【図１】
0003830680.tif 000004