(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
気体混合発泡、ゲル化、及び加硫して成形した天然ゴムラテックススポンジを、界面活性剤により洗浄して、窒素の含有率を低減することを特徴とする、脱蛋白天然ゴムラテックススポンジの製造方法。
【請求項２】
気体混合発泡、ゲル化、及び加硫して成形した天然ゴムラテックススポンジを、界面活性剤により洗浄して、天然ゴムラテックスの蛋白に由来する窒素の含有率を０．０５％以下にすることを特徴とする、脱蛋白天然ゴムラテックススポンジの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、成形された天然ゴムラテックススポンジにおいて、蛋白を低減して製造する、脱蛋白天然ゴムラテックススポンジの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、天然ゴムはヘベア樹の樹液として、ゴム分の他、蛋白、水分、脂肪酸、燐脂質等を含んだラテックスとして産出し、これを精製し、天然ゴムラテックス又はゴム分を凝固させゴム製品の原料としている。またこれらの天然ゴムラテックスを原料として発泡成形等によって得られる天然ゴムラテックススポンジは、強靱で弾力があり、また感触もよく安価であるため、化粧用パフやサポーターなど皮膚に直接又は間接に接触する用途のものにも広く使用されている。しかし、この天然ゴムラテックスにはその原料に蛋白が含まれており、この蛋白が上記天然ゴムラテックスから成る製品に接触する者に接触アレルギーを起こす原因と成っている。そこで接触アレルギー誘発の怖れのない脱蛋白天然ゴムラテックススポンジの供給が望まれている。
これに対し、接触アレルギーの発生を防ぐために、ゴム製品に関しては、原料ラテックスの段階で当該ラテックスに含有された蛋白を精製低減する方法があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、原料ラテックスの段階で蛋白を洗浄して低減した脱蛋白天然ゴムラテックスは、ラテックスの化学的安定性が不必要に向上してしまい、発泡成形に向かないラテックスと成ってしまう。即ち、ラテックスを洗浄剤による洗浄と遠心分離による濃縮精製によって蛋白を低減する操作では、ラテックス粒子を立体的に安定化させている蛋白は減少し、加えて遠心分離操作によりラテックス粒子同士が結合する肥大化が起きラテックスの機械的安定性は非常に低下する。さらに洗浄剤を加えることにより、また機械的安定性を維持するために安定剤を添加することにより、化学的安定性を非常に向上させてしまう。この為、発泡成形時にはゲル化剤によるゲル化が困難となり、緻密で高品位なスポンジが製造できないという問題があった。
【０００４】
また、ラテックススポンジが連続気泡型であることから、発泡成形後十分洗浄し、蛋白を洗い落とすことも考えられる。しかし、この方法ではスポンジ表面の水溶性の蛋白は洗い落とせるが、ラテックススポンジ内部に固着した蛋白は、洗浄に長時間を費やしても殆ど落とすことができない。さらに経時的に内部の蛋白がブリードし、スポンジ表面の蛋白は再び増加する。それ故上記接触アレルギーを誘発しない程度にまで低減することはできなかった。
【０００５】
そこでこの発明は、天然ゴムラテックスからスポンジを成形した後、界面活性剤により洗浄して、当該スポンジに含有される蛋白を低減させて、蛋白による接触アレルギーの発生の怖れがなく、かつ緻密で高品位なスポンジを製造する方法を提供して上記課題を解決するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
請求項１項の発明は、気体混合発泡、ゲル化、及び加硫して成形した天然ゴムラテックススポンジを、界面活性剤により洗浄して、窒素の含有率を低減する脱蛋白天然ゴムラテックススポンジの製造方法とした。
【０００７】
請求項２項の発明は、気体混合発泡、ゲル化、及び加硫して成形した天然ゴムラテックススポンジを、界面活性剤により洗浄して、天然ゴムラテックスの蛋白に由来する窒素の含有率を０．０５％以下にする脱蛋白天然ゴムラテックススポンジの製造方法とした。
【０００８】
【発明の実施の形態例】
この発明に用いられる天然ゴムラテックスは、へベア種から採取される天然ゴムラテックスであり、アンモニア処理ラテックスが好ましい。この様な天然ゴムラテックスに少なくとも架橋剤、加硫促進剤及びゲル化剤から成る配合剤を配合したラテックス組成物に空気を混合し撹拌により発泡、ゲル化させ、加硫を行いゴム弾性を持つ連続気泡型のスポンジが得られる。
また、必要に応じて上記配合剤、ゲル化剤に加えて、老化防止剤、金属不活性剤、紫外線吸収剤、滑剤、可塑剤、充填剤、着色剤、難燃剤、防菌剤、付香剤、及び増粘剤などを配合することができる。
さらに原料ラテックスに、合成ゴムラテックス、熱可塑性樹脂エマルジョン、エラストマーエマルジョン、又は脱蛋白天然ゴムラテックスなどを少量混合することができる。これらにより、発泡成形時のゲル化を安定化させて、物理特性や風合いに変化を持たせることなどができる。
【０００９】
発泡は上記配合物を配合したラテックス組成物に空気を撹拌混合することにより行う。ゲル化は、ゲル化剤により行い、発泡したラテックスを固体状態とする。加硫としては蒸気加硫、熱空気加硫などがあげられる。加硫温度は80℃から160℃で行われ、ゴム弾性のあるラテックススポンジとなる。また、必要に応じて前加硫をすることができる。
【００１０】
この様にしてラテックススポンジを形成するが、このゴムラテックススポンジの気泡径は１０ｍｍ以下と成るように形成し、より好ましくは、気泡径は５０μｍ乃至５ｍｍと成るものがよい。これより気泡径が大ければ、気泡間のゴム膜に厚いところが生じ、後述の脱蛋白洗浄が進行しにくくなる。また、これより小さな気泡径では、スポンジの発泡成形が難しくなる。さらに、スポンジの発泡倍率は４倍から１０倍が使用でき、これより低ければ気泡間のゴム膜に厚いところが生じ、後述の脱蛋白洗浄を行いにくくなり、これより高ければ発泡成形が困難になる。
【００１１】
ゴム弾性を付与したスポンジは、必要に応じて切断した後、界面活性剤による洗浄を行い蛋白を低減する。洗浄は、洗浄剤が溶解又は分散した洗浄液に、スポンジを浸漬し、スポンジ内部の気泡内の空気を洗浄液と置換し洗浄液を行き渡らせる。その後、スポンジは浸漬静置してもよく、洗濯機等を使用し機械的に撹拌してスポンジ内部の洗浄液を入れ替えてもよい。また、遠心脱水機にて重力をかけつつ洗浄液を通流してもよい。
【００１２】
上記の洗浄液は、水系が使用でき、水に、界面活性剤を溶解又は分散したものである。界面活性剤としては、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤が使用できる。陰イオン界面活性剤としては、脂肪酸類、高級アルコール硫酸エステル塩類、液体脂肪油硫酸エステル塩類、脂肪族アミンおよび脂肪族アマイドの硫酸塩類、脂肪アルコールリン酸エステル塩類、二塩基性脂肪酸エステルのスルホン塩類、脂肪酸アミドスルホン酸塩類、アルキルアリルスルホン酸塩類、ホルマリン縮合のナフタリンスルホン酸塩類などがあげられる。これらの塩類とは、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などである。これらの例としては、オレイン酸カリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムがあげられる。非イオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類などがあげられる。これらの例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレートがあげられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することが出来る。
【００１３】
また洗浄液には蛋白分解酵素を配合することができる。蛋白分解酵素は、ゴム分子に結合した蛋白や、ゴム樹脂中に分散した蛋白に作用し、蛋白を加水分解し洗浄低減し易くする効果がある。蛋白分解酵素は特に限定されるものではないが、細菌由来のプロテアーゼ、アルカリプロテアーゼが使用できる。
【００１４】
プロテアーゼ配合の場合、ｐＨは６から８に、アルカリプロテアーゼ配合の場合、ｐＨは８から１０が好ましい。洗浄液温度は５℃から８０℃が好ましく、これより低いと洗浄効果が少なく、これより高いと、蛋白分解酵素が失活し好ましくない。洗浄時間は洗浄方法によって異なるが、室温で静置の場合１日間、６０℃で撹拌の場合１時間程度である。スポンジの処理量は、洗浄液１リットル当たりスポンジを１ｋｇまでが脱蛋白処理できる。スポンジがこれより多いと洗浄液がスポンジ全体に均一に含まれず、蛋白除去が効果的にできない。
【００１５】
洗浄液の濃度は、界面活性剤濃度が１乃至１０％が好ましい。界面活性剤濃度がこれより低いと洗浄能力が少なく、これより高くても洗浄効率は上がらない。洗浄液の界面活性剤と蛋白分解酵素の割合は、界面活性剤１００重量部当たり蛋白分解酵素が０．００１重量部から０．１重量部が好ましい。蛋白分解酵素がこれより少ないと、スポンジから蛋白低減がしにくくなり、これより多くても、除去効率が上がらない。洗浄液は洗浄性からｐＨ６から１１であることが好ましく、蛋白分解酵素を配合する場合、使用する蛋白分解酵素の活性度に合わせて適したｐＨに調整することが好ましい。
【００１６】
さらに、洗浄液にはアルコールを配合することができる。アルコールには、１価または２価のアルコール類、多価アルコール類、アルコールアミン類、エーテル類があげられ、単独で、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。これらのアルコールの例としては、エタノール、プロパノール、グリセリン、モノ、ジ、又はトリエタノールアミン、メトキシエタノールがあげられる。これらの物質は、スポンジのゴム樹脂中に浸透して、蛋白を溶出し易くしたり、蛋白分解酵素の働きを助け蛋白の洗浄低減をし易くする効果がある。
【００１７】
洗浄液には、ビルダー、水溶性高分子、膨潤剤、金属イオン封止剤、柔軟仕上げ剤、親水化処理剤、蛍光漂白剤、帯電防止剤、ｐＨ調整剤などを配合することができる。脱蛋白洗浄を行ったスポンジは、濯ぎ、乾燥をおこない、使用用途に適した形状に仕上げる。またリーチング処理や酸化漂白処理を行い、さらに高度に蛋白を低減することができる。この場合リーチング処理や酸化漂白処理後に上記脱蛋白洗浄を行うことがより高度に脱蛋白ができ好ましい。
加硫後水洗した従来のスポンジであれば０．２％程度の蛋白由来窒素分を含むが、この発明の洗浄によれば、蛋白由来窒素分は０．０５％以下とすることができる。
【００１８】
この発明によって、ゴム成形品のゴム樹脂中に分散した蛋白を高度に低減できるのは、天然ゴムラテックス発泡体が各気泡が連結する連続気泡型であり、また薄膜によって気泡膜を形成していることにより、洗浄液がスポンジの全気泡すみずみまで行き渡り、ゴム膜に浸透して洗浄するためと考えられる。また、より高度に洗浄する場合、界面活性剤に蛋白分解酵素を加えて、天然ゴムにおけるゴム分子に結合した蛋白を低減させることができる。これは蛋白分解酵素が界面活性剤によりゴム樹脂内に浸透し、結合蛋白を加水分解し、洗浄低減できたものと考えられる。
【００１９】
さらに蛋白はそれを構成する窒素の含有量から推定されるもので、一般に天然ゴムラテックスにおいて蛋白を洗浄低減した際、ゴム分子に結合した蛋白は、加水分解又は酵素分解等されてアミノ酸と成るが、ゴム分子は分子量が１００万程度と言われていることから、最も蛋白分が分解された場合でも、当該ゴム分子中には０．００１４％程度の窒素分が残存すると考えられる（窒素原子量＝１４で算出）。
【００２０】
つまりどんなに窒素除去をしても０．００１４％は残るので、この値が窒素除去の最高値となる。またこの数値は、蛋白質の接触アレルギーが全く発生しない数値と成り、実際には蛋白質の接触アレルギーを起こさない数値まではもう少し余裕がある。さらに窒素含有量は低いほど好ましいが、工業的な生産面から言っても、上記０．００１４％にするには、脱蛋白処理の洗浄を相当数回行わなければならず、量産には適さない。
【００２１】
そこで調査した結果、原料の蛋白質に由来する窒素分は０．０５％程度まで含有されていても、蛋白質による接触アレルギーはほぼ発生しないことが分かった。そこで天然ゴムラテックススポンジの蛋白由来の窒素含有率が０．０５％以下であれば、このスポンジに接触した際でも、蛋白質の接触アレルギーを起こす恐れがないと推定される。
【００２２】
以下、実施例と比較例を用意して、これらを比較する。
第１実施例
天然ゴムのハイアンモニアラテックス（固形分６０％）を、ｐＨ１０となるようアンモニアの一部を気散除去した。このラテックスの固形分１００重量部に後述のゴム配合剤の水分散体を添加し、調理用ハンドミキサーにて空気を混合し発泡し、直径６０ｍｍのアルミニウム製円柱状容器に充填し、続いてゲル化した。ゲル化は配合完了後４分にて指触可能となった。この後、加熱水蒸気にて１１０℃、６０分間加硫後、容器より取り出しゴム弾性のあるスポンジを得た。このスポンジを、流水にて吸脱水を繰り返す洗浄を２０分間おこない、乾燥し、ラテックススポンジ（脱蛋白未洗浄品とする）を得た。発泡倍率８倍、平均気泡径１８０μｍの連続気泡型のスポンジであった。
【００２３】
配合剤
（ラテックスの固形分１００重量部に対する重量部）
硫黄                              ２．０
加硫促進剤  ＭＺ                  １．５  （窒素含有量  ７．０４％）
加硫促進剤  ＥＺ                  ０．５  （窒素含有量  ７．７４％）
老化防止剤  ＢＨＴ                １．０  （窒素含有量        ０％）
オレイン酸カリウム                ２．０
酸化亜鉛                          ３．０
ケイフッ化ナトリウム              ２．５
【００２４】
このスポンジにニンヒドリンの１％水溶液を含浸し８０℃にて１０分間加熱後室温にもどす、蛋白又はアミノ酸の存在を確認するニンヒドリン反応を見たところ、濃紫色の呈色が見られ、蛋白又はアミノ酸が存在することを確認した。また、このスポンジのケルダール法による全窒素分は、０．３０％であった。さらに、窒素を含む配合剤である加硫促進剤ＭＺ（２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩）、ＥＺ（ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛）は、高速液体クロマトグラフによりそれぞれ、１．１３％、０．３５％であり、これらの窒素分は次式にて算出し、それぞれ、０．０８％、０．０３％であり、配合剤由来の窒素分は合計０．１１％であった。
【００２５】
配合剤由来窒素分（％）  ＝  配合剤量（％）  ×  配合剤窒素含有量（％）
蛋白由来窒素分  （％）  ＝  全窒素分（％）  −  配合剤由来窒素分（％）
【００２６】
得られたスポンジは、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液にアルカリプロテアーゼ（ナガセ生化学工業社製）を５ｍｇ／ｌを添加した蛋白洗浄液にて気泡内の空気と洗浄液を置換した後、これに浸漬し４０℃にて１日間静置後、濯ぎ、脱水、乾燥を行った。なお、洗浄液は、スポンジ１０ｇ当たり１００ｍｌを使用した。このスポンジのニンヒドリン反応はごく淡い紫色を示し、蛋白またはアミノ酸が極少量であることを示した。また、全窒素分、配合剤含有量を求め、蛋白由来窒素分を求めると０．０３％であった。
【００２７】
第２実施例
第１実施例の蛋白洗浄液にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％液のみを使用して、その他は第１実施例と同様の操作を行った。
比較例１
第１実施例の蛋白洗浄液に替えて、４０℃の水を使用して、その他は第１実施例と同様の操作をおこなった。
【００２８】
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【００２９】
第１実施例，第２実施例の界面活性剤を使用して洗浄したスポンジでは、ニンヒドリン反応が微弱となり、蛋白またはアミノ酸の存在が極わずかであることが分かる。また、蛋白由来の窒素分も著しく減少している。一方、水洗浄した比較例１では未洗浄品よりわずかに蛋白が減少したのみであった。
この様に、気体混合発泡等して成形した天然ゴムラテックススポンジを、界面活性剤により洗浄して蛋白低減しているので、この様な処理をしないものより、明らかに原料蛋白に由来する窒素分が低減されて少なく成っていることが分かる。それ故このスポンジに接触しても蛋白アレルギーは発生しにくいものである。
【００３０】
【発明の効果】
請求項１項の発明によれば、高度に蛋白低減されて接触アレルギー発生の怖れがなく、かつ緻密で高品位である天然ゴムラテックスから成るスポンジが、容易かつ確実に得られる。
【００３１】
請求項２項の発明によれば、上記請求項１項の発明の効果に加えて、天然ゴムラテックスの蛋白に由来する窒素の含有率を０．０５％以下としているので、さらに原料ラテックスに由来する蛋白による接触アレルギーの発生を確実に防ぐことができる。しかもこの様に窒素含有率を０．０５％以下にすればよいので、工業生産的にも負担が少なく、量産するのに適したものである。