(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：
【化１】
0003738915.tif 000005
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基またはアリール基を示し、かつＲ1 、Ｒ2 およびＲ3 の炭素数の合計は１０以下を示す。）で表される２，６−ビス（ヒドロキシメチル）フェノール類を、アルカリおよび白金族触媒の共存下に酸素酸化した後、得られるアルカリ性の反応液を酸でｐＨ２〜９に中和することを特徴とする一般式（２）：
【化２】
0003738915.tif 000006
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は前記と同じ。）で表される２，６−ジホルミルフェノール類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は２，６−ジホルミルフェノール類の製造方法に関する。更に詳しくは機能性フェノール樹脂、機能性ポリマー、医薬原料、染料等の原料となる２，６−ジホルミルフェノール類を高純度、高収率で製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
２，６−ジホルミルフェノール類の製造方法としては、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）フェノール類を、アルカリおよび白金族触媒の共存下に酸素酸化する方法が知られている（特公昭６０−２９３７１号公報）。しかしながら、この方法では得られるアルカリ性の反応液を中和するにあたり過剰の硫酸を用いてｐＨを１にしているため、沈殿した生成物の収率は高いが純度が低い。ちなみに、２，６−ジホルミル−４−メチルフェノールを例にとると、当該化合物の融点が１３３．５℃（ケミッシェ  ベリッヒテ  第４２巻  ２５３９ページ  １９０９年）であるのに対し、前記公報で得られた当該化合物の融点は１２２〜１２４℃と著しく低く、多量の不純物を含んでいることがわかる。また、再結晶などにより生成物の精製を試みても、不純物が縮合などを起こして黒色のタール状物が生成するため不純物の除去は容易ではない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、不純物を殆ど含有しない高純度の２，６−ジホルミルフェノール類を高収率で製造する方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記従来技術の課題を解決すべく、得られるアルカリ性の反応液を精密に分析した結果、反応生成物中には目的物の２，６−ジホルミルフェノール類のほかに不純物として２−ホルミル−６−ヒドロキシメチル−フェノール類および２−ホルミル−６−カルボキシフェノール類が含まれていることを確認し、該２−ホルミル−６−ヒドロキシメチル−フェノール類がその活性なヒドロキシメチル基のために自己縮合したり、２−ホルミル−６−カルボキシフェノール類と縮合反応していることをつきとめた。特にこれら不純物は熱に不安定であり、加熱により容易にタール状物を生成するものであった。
【０００５】
そこで本発明者等は、目的物である２，６−ジホルミルフェノール類とその副生物である前記不純物を分離する方法について鋭意検討を重ねた結果、それぞれの化合物のｐＫａ値が２，６−ジホルミルフェノール類（ｐＫａ＝４．０〜６．０）＞２−ホルミル−６−ヒドロキシメチルフェノール類（ｐＫａ＝２．０〜４．０）＞２−ホルミル−６−カルボキシフェノール類（ｐＫａ＝１．５〜２．５）の順に小さくなっていることに着目し、得られるアルカリ性の反応液を中和する際に、ｐＨを２〜９に調整すれば、２，６−ジホルミルフェノール類を高純度で結晶させることができることを見出した。本発明は、かかる新たな知見に基づいて完成されたものである。
【０００６】
すなわち本発明は、一般式（１）：
【０００７】
【化３】
0003738915.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基またはアリール基を示し、かつＲ1 、Ｒ2 およびＲ3 の炭素数の合計は１０以下を示す。）で表される２，６−ビス（ヒドロキシメチル）フェノール類を、アルカリおよび白金族触媒の共存下に酸素酸化した後、得られるアルカリ性の反応液を酸でｐＨ２〜９に中和することを特徴とする一般式（２）：
【０００９】
【化４】
0003738915.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は前記と同じ。）で表される２，６−ジホルミルフェノール類の製造方法に関する。
【００１１】
本発明の原料である一般式（１）で表される２，６−ビス（ヒドロキシメチル）フェノール類としては、前記一般式（１）におけるＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 の条件を満足していれば特に限定はされない。すなわち、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 が前記条件を満足しない場合には水への溶解性が低下し反応が進行し難くなるためである。２，６−ビス（ヒドロキシメチル）フェノール類の具体例としては、たとえば、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）フェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−３−メチルフェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−３，４−ジメチルフェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−３，４，５−トリメチルフェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−エチルフェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−プロピルフェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−３−メチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−オクチルフェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−ノニルフェノール等があげられる。なお、これら２，６−ビス（ヒドロキシメチル）フェノール類は対応するフェノール類とホルムアルデヒドとをアルカリの存在下で反応させることにより容易に製造できる。
【００１２】
また、本発明の目的物である一般式（２）で表される２，６−ジホルミルフェノール類の具体例としては２，６−ジホルミルフェノール  ２，６−ジホルミル−３−メチルフェノール  ２，６−ジホルミル−４−フェノール、２，６−ジホルミル−３，４−ジメチルフェノール、２，６−ジホルミル−３，４，５−トリメチルフェノール  ２，６−ジホルミル−４−エチルフェノール、２，６−ジホルミル−４−プロピルフェノール、２，６−ジホルミル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジホルミル−３−メチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジホルミル−４−オクチルフェノール、２，６−ジホルミル−４−ノニルフェノール等があげられる。
【００１３】
本発明では、一般式（１）で表される２，６−ビス（ヒドロキシメチル）フェノール類を、アルカリおよび白金族触媒の共存下に酸素酸化して、目的物である一般式（２）で表される２，６−ジホルミルフェノール類を製造する。
【００１４】
本発明で使用するアルカリとしては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物および塩基性金属塩から選ばれるいずれか少なくとも１種を例示できる。アルカリ金属の水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等があげられ、アルカリ土類金属の水酸化物としては水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等があげられる。また、塩基性金属塩としては炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム等があげられる。これらのなかでも特に水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムが溶解性および経済性の点から好ましい。
【００１５】
本発明でかかるアルカリが使用されるのは、通常、反応が水中で行われるため、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）フェノール類をフェノラートにすることにより水溶性にする必要があること、また酸化反応を容易に進行させるためである。
【００１６】
前記アルカリの使用量は、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）フェノール類１モル当量に対し、通常、０．５〜２モル当量程度、好ましくは１〜１．２モル当量である。０．５モル当量に満たない場合には、目的物である２，６−ジホルミルフェノール類の収率が低くなり、また２モル当量を超えて使用した場合には、２−ホルミル−６−カルボキシフェノール類が多量に生成し、いずれの場合も好ましくない。
【００１７】
なお、前記アルカリと２，６−ビス（ヒドロキシメチル）フェノール類からフェノラートを調製する方法としては、たとえば、あらかじめ調製されている２，６−ビス（ヒドロキシメチル）フェノール類のアルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩のフェノラート（水溶液）に、さらに前記アルカリを加える方法、または前記アルカリを含む水溶液に２，６−ビス（ヒドロキシメチル）フェノール類を加えフェノラートを調製する方法等があげられる。
【００１８】
アルカリと共存させる白金族触媒としては、白金、パラジウム、ロジウム、オスミウム、ルテニウムおよびイリジウムのいずれか少なくとも１種を含有しているものを使用する。これらの中でも白金またはパラジウムを含有しているものがよく、具体例としては、パラジウム−炭素、パラジウム−アルミナ、パラジウム−シリカ、パラジウム−ゼオライト、パラジウム−黒、酸化パラジウム、白金−炭素、白金−アルミナ等があげられる。また、白金族触媒には助触媒として他の元素を用いることもできる。
【００１９】
前記触媒の使用量は特に制限されないが、通常、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）フェノール類１００重量部に対し、０．０１〜５０重量部、好ましくは０．０５〜２０重量部とするのがよい。０．０１重量部に満たない場合は酸化反応が進行し難く、一方５０重量％をこえて使用しても特にメリットはなく経済的に好ましくないだけである。
【００２０】
また、酸化剤としては酸素を用いる。酸素は純酸素が好ましいが、酸素は不活性ガスと混合したものを使用してもよい。また。直接、空気を用いてもよい。
【００２１】
反応溶媒としては、通常、水を用いるが、メタノール、エタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルスルフォキシド、ジメチルホルムアミド等の有機溶媒を加えてもよい。反応温度は、通常、０〜２００℃程度、好ましくは１５〜１５０℃とするのがよい。０℃に満たない場合は反応が遅くなるばかりでなく、反応液が固化するおそれがあり、２００℃を超える場合には生成した２，６−ジホルミルフェノール類が分解するおそれがある。反応時間は反応温度によって異なるが通常、２〜９６時間程度が実用的である。
【００２２】
本発明では、得られた２，６−ジホルミルフェノール類を含むアルカリ性の反応液から触媒を除去した後、酸を加え、ｐＨ２〜９、好ましくはｐＨ２．７〜７に中和して２，６−ジホルミルフェノール類の結晶を析出させ、この結晶を濾過、乾燥あるいは溶媒抽出、溶媒留去することにより高純度の２，６−ジホルミルフェノール類を得る。中和した反応液がｐＨ２以下では副生成物の２−ホルミル−６−ヒドロキシメチルフェノール類や２−ホルミル−６−カルボキシフェノール類などが混入し２，６−ジホルミルフェノール類の純度が低下する。一方、ｐＨ９以上では得られる結晶の量が少なくなり収率が低くなり効率的ではない。
【００２３】
中和に用いる酸としては無機酸、有機酸の何れでもよく、２，６−ジホルミルフェノール類より小さなｐＫａ値を有するものであれば特に制限されない。具体的には塩酸、硫酸、リン酸、酢酸等があげられる。
【００２４】
なお、得られた２，６−ジホルミルフェノール類の結晶はさらに再結晶、蒸留および昇華など通常の精製を行い、さらに高純度にすることもできる。なお、本発明の製造方法において２，６−ジホルミルフェノール類を含むアルカリ性の反応液に、酸を加えて結晶させる場合に、タール状物は生成しない。
【００２５】
【発明の効果】
本発明によれば、機能性フェノール樹脂、機能性ポリマー、医薬原料、染料等の原料となる有用な２，６−ジホルミルフェノール類を高純度かつ高収率で製造することができる。
【００２６】
【実施例】
以下に実施例及び比較例をあげて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２７】
実施例１
水酸化ナトリウム４．４ｇ（０．１１モル）を水１６０ｍｌに溶解したアルカリ性の水溶液を調製した。該アルカリ性の水溶液に、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）フェノール１５．４ｇ（０．１モル）を加えた。次いで、５％−パラジウム炭素０．７５ｇを加え、酸素を吹き込みながら４０℃で４時間撹拌した。反応終了後、パラジウム炭素を濾過しアルカリ性の反応液を得た。これに２０％硫酸を加え、反応液をｐＨ３に調整した。結晶を濾過し水で洗浄、乾燥し、２，６−ジホルミルフェノール（１１．７ｇ，収率７８モル％）を得た。得られた結晶の純度は高速液体クロマトグラフィーによって決定した。２，６−ジホルミルフェノールの純度および不純物の量を表１に示す。
【００２８】
実施例２
実施例１において、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）フェノールに代えて、同モルの２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−メチルフェノールを用いた以外は、実施例１と同様な操作を行い、２，６−ジホルミル−４−メチルフェノール（１２．３ｇ，収率７５モル％）を得た。２，６−ジホルミル−４−メチルフェノールの純度および不純物の量を表１に示す。
【００２９】
実施例３
実施例１において、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）フェノールに代えて、同モルの２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−メチルフェノールを用い、硫酸で中和した際の反応液のｐＨを７に変えた以外は、実施例１と同様な操作を行い、２，６−ジホルミル−４−メチルフェノール（９．５ｇ，収率５８モル％）を得た。２，６−ジホルミル−４−メチルフェノールの純度および不純物の量を表１に示す。
【００３０】
実施例４
実施例１において、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−フェノールに代えて、同モルの２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−３、４−ジメチルフェノールを用いた以外は、実施例１と同様な操作を行い、２，６−ジホルミル−３、４−ジメチルフェノール（１２．６ｇ，収率７１モル％）を得た。２，６−ジホルミル−３、４−ジメチルフェノールの純度および不純物の量を表１に示す。
【００３１】
実施例５
実施例１において、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）フェノールに代えて、同モルの２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェノールを用い、水酸化ナトリウムを溶解する水の使用量を２５０ｍｌに変えた以外は、実施例１と同様な操作を行い、２，６−ジホルミル−４−ｔ−ブチルフェノール（１４．２ｇ，収率６９モル％）を得た。２，６−ジホルミル−４−ｔ−チルフフェノールの純度および不純物の量を表１に示す。
【００３２】
実施例６
実施例１において、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）フェノールに代えて、同モルの２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−オクチルフェノールを用い、水酸化ナトリウムを溶解する水の使用量を水溶液７５０ｍｌに変えた以外は、実施例１と同様な操作を行い、２，６−ジホルミル−４−オクチルフェノール（２０．４ｇ，収率７８モル％）を得た。２，６−ジホルミル−４−オクチルフェノールの純度および不純物の量を表１に示す。
【００３３】
比較例１
実施例１において、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）フェノールに代えて、同モルの２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−メチルフェノールを用い、硫酸で中和した際の反応液のｐＨを１に変えた以外は、実施例１と同様な操作を行い、２，６−ジホルミル−４−メチルフェノール（１４．９ｇ，収率９１モル％）を得た。２，６−ジホルミル−４−メチルフェノールの純度および不純物の量を表１に示す。
【００３４】
比較例２
実施例１において、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−フェノールに代えて、同モルの２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェノールを用いた、硫酸で中和した際の反応液のｐＨを１に変えた以外は、実施例１と同様な操作を行い、２，６−ジホルミル−４−ｔ−ブチルフェノール（１９．１ｇ，収率９３モル％）を得た。２，６−ジホルミル−４−ｔ−ブチルフェノールの純度および不純物の量を表１に示す。
【００３５】
【表１】
0003738915.tif 000004
【００３６】
表１中、純度とは得られた結晶中の２，６−ジホルミルフェノール類の割合（重量％）をいい、不純物１とは得られた結晶中の２−ホルミル−６−ヒドロキシメチル−フェノール類の割合（重量％）をいい、不純物２とは得られた結晶中の２−ホルミル−６−カルボキシフェノール類の割合（重量％）をいう。