(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系透明樹脂シートを、ショ糖脂肪酸エステル７６〜９９．９質量％と未反応ビニルピロリドンの量が１０００ｐｐｍ以下であるポリビニルピロリドン系（共）重合体０．１〜２４質量％とを含有してなる防曇剤で表面処理したことを特徴とする防曇性スチレン系透明樹脂シート。
【請求項２】
ショ糖脂肪酸エステルを構成する脂肪酸の５０質量％以上がラウリン酸であることを特徴とする請求項１記載の防曇性スチレン系透明樹脂シート。
【請求項３】
ポリビニルピロリドン系（共）重合体を構成する単量体の３０質量％以上がポリビニルピロリドン単量体であることを特徴とする請求項１又は２記載の防曇性スチレン系透明樹脂シート。
【請求項４】
スチレン系透明樹脂シートを表面処理した防曇剤量が固形分として０．００５ｇ〜０．５ｇ／ｍ2  であることを特徴とする請求項１乃至３記載のいずれか１項記載の防曇性スチレン系透明樹脂シート。
【請求項５】
スチレン系透明樹脂シートとして２軸延伸ＧＰポリスチレンシートを用いることを特徴とする請求項１乃至４記載のいずれか１項記載の防曇性スチレン系透明樹脂シート。
【請求項６】
請求項１乃至５記載のいずれか１項記載の防曇性スチレン系透明樹脂シートを用いて得られることを特徴とする成形品。
【請求項７】
成形品が食料品包装容器であることを特徴とする請求項６記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シートのブロッキング防止、成形品の透明性、防曇効果に優れた防曇性スチレン系透明樹脂シート及びその成形品に関する。更に詳しくは包装材分野等に広く用いられているスチレン系透明樹脂シートに対し、シートのブロッキング防止、成形品の透明性、防曇効果に優れた特性を付与したスチレン系透明樹脂シート及びその成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
スチレン系透明樹脂シートやその成形品は包装、被覆材として広く使用されているが、その表面が疎水性の為に気温や湿度の変化により凝集した水分が微小水滴となり表面に付着する、いわゆる曇りが発生することがある。その曇りにより収納物の見分けが困難となり、商品価値を低下させる原因となる場合が多かった。
【０００３】
この問題を解決しようと、特開平５−２８７０９７号公報ではショ糖脂肪酸エステルとシリコーンエマルジョンと多糖類及び／又は親水性高分子とを含む表面処理剤で、特開平１０−３０９７８５号公報ではショ糖脂肪酸エステルとメチルセルロースの混合物を用いることが記載されているがシートのブロッキング防止、成形品の透明性、防曇効果に優れたとは言えなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような技術状況の基で、シートのブロッキング防止、成形品の透明性、防曇効果に優れたスチレン系透明樹脂シート及びその成形品を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の構成からなる防曇剤を使用することによって本発明に達したものである。すなわち、本発明は、スチレン系透明樹脂シートをショ糖脂肪酸エステル７６〜９９．９質量％と未反応ビニルピロリドンの量が１０００ｐｐｍ以下であるポリビニルピロリドン系（共）重合体０．１〜２４質量％を含有してなる防曇剤で表面処理して得た防曇性スチレン系透明樹脂シート及びそのシートを用いて得た成形品とすることによって課題を解決したものである。
【０００６】
以下に本発明を詳しく説明する。
本発明の防曇剤はショ糖脂肪酸エステルと未反応ビニルピロリドンが１０００ｐｐｍ以下であるポリビニルピロリドン系（共）重合体を必須とする。ショ糖脂肪酸エステルは、ショ糖と脂肪酸とのエステルである。ショ糖脂肪酸エステルを構成する脂肪酸としては、例えば、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミスチリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、モンタン酸などの炭素数６〜３０程度の飽和脂肪酸、リンデン酸、パルミトオレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、イソオレイン酸、エルカ酸、リノール酸、リノレン酸などの炭素数１０〜２４程度の不飽和脂肪酸が挙げられ、これら脂肪酸は単独でも併用してもよい。その中でもショ糖脂肪酸エステルを構成する脂肪酸がラウリン酸であり、ラウリン酸成分としての割合が５０質量％以上、更に好ましくは５５質量％以上、特に好ましくは６５質量％以上であるものが好ましい。ラウリン酸成分としての割合が５０質量％以上の場合、表面処理性に優れ、更に防曇効果にも優れる傾向が見られる。なお、ショ糖脂肪酸エステルを構成する脂肪酸とは、ショ糖と脂肪酸からエステルを成すが、そのエステル成す前の脂肪酸をここではいう。また、これらショ糖脂肪酸エステルは少なくとも単独でも一種類以上併用使用することもできる。
【０００７】
本発明のポリビニルピロリドン系（共）重合体はビニルピロリドン系単量体の重合体、並びにビニルピロリドン系単量体とビニルピロリドン系単量体に共重合可能な単量体との共重合体である。
【０００８】
本発明で使用されるビニルピロリドン系単量体としてはビニルピロリドン及びその誘導体であって、好ましくはビニルピロリドンである。これらビニルピロリドン系単量体は少なくとも一種以上併用して使用出来る。
【０００９】
本発明で使用されるビニルピロリドン系単量体と共重合可能な単量体としては酢酸ビニル、ビニルイミダゾ−ル、ビニルカプロラクタム等が挙げられる。ビニルピロリドン系単量体及びビニルピロリドン系単量体と共重合可能な単量体との割合は特に制限されることはないが、好ましくはビニルピロリドン系単量体が３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上、特に好ましくは６０質量％以上である。ビニルピロリドン系単量体が３０質量％以上の場合、防曇効果に優れる傾向が見られる。
【００１０】
本発明のポリビニルピロリドン系（共）重合体中に存在する未反応ビニルピロリドンの量は１０００ｐｐｍ以下である。好ましくは５００ｐｐｍ以下、更に好ましくは３００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１００ｐｐｍ以下である。未反応ビニルピロリドンが１０００ｐｐｍより多いとシート成形時に金型が汚染され易く、成形品の透明性を低下させる。また、ショ糖脂肪酸エステルとポリビニルピロリドン系（共）重合体からなる本発明の防曇剤組成中の未反応ビニルピロリドンは好ましくは２００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下である。
【００１１】
本発明の防曇剤中のショ糖脂肪酸エステルとポリビニルピロリドン系（共）重合体の割合は、ショ糖脂肪酸エステルが７６〜９９．９質量％とポリビニルピロリドン系（共）重合体０．１〜２４質量％である。好ましくはショ糖脂肪酸エステルが８０〜９９．５質量％でポリビニルピロリドン系（共）重合体０．５〜２０質量％、更に好ましくはショ糖脂肪酸エステルが８５〜９８質量％でポリビニルピロリドン系（共）重合体２〜１５質量％、特に好ましくはショ糖脂肪酸エステルが９０〜９７質量％でポリビニルピロリドン系（共）重合体３〜１０質量％である。ショ糖脂肪酸エステルが７６質量％より少ないと防曇効果に劣る。また、ポリビニルピロリドン系（共）重合体が０．１質量％より少ないと防曇効果の持続性に劣り、２４質量％より大きいとシートのブロッキング防止に劣る。
【００１２】
スチレン系透明樹脂シートの表面を防曇剤で処理する際には、ショ糖脂肪酸エステルとポリビニルピロリドン系（共）重合体を溶媒に溶解した溶液として用いる。溶媒としては水、アルコール等が用いられるが特にこれらに限定されるものではない。取扱い上は水が好ましい。その場合、ショ糖脂肪酸エステルとポリビニルピロリドン系（共）重合体の溶液濃度は特に限定されることはないが０．０１〜１０質量％が好ましい。
【００１３】
本発明の防曇性スチレン系透明樹脂シートに用いるスチレン系透明樹脂シートとは、スチレン系透明樹脂を成形加工して得た防曇剤で処理する前のシートである。スチレン系透明樹脂には、スチレン系単量体の単独重合体、スチレン系単量体の共重合体、スチレン系単量体に共重合可能な単量体を共重合して得た共重合体及びそれらの混合物が挙げられる。
【００１４】
上記の（共）重合体に用いられるスチレン系単量体にはスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン等が挙げられ、また、スチレン系単量体と共重合可能な単量体としてはアクリル酸、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）等が挙げられる。
【００１５】
これらスチレン系単量体の単独重合体又は、スチレン系単量体の共重合体としてはスチレンを重合して得られるＧＰ（一般用）ポリスチレンが好ましい。また、スチレン系単量体に共重合可能な単量体を共重合して得た共重合体としては、メタクリル酸−スチレン共重合体、、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体、メタクリル酸メチル−メタクリル酸−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体が好ましい。
【００１６】
また、ブタジエン系ゴム存在下でスチレン系単量体及び／又はスチレン系単量体と共重合可能な単量体を重合して得た重合体を、透明性を損なわない範囲で上記のスチレン系単量体を必須とする（共）重合体に混合して用いることもできる。
ブタジエン系ゴムにはハイシスポリブタジエン、ローシスポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンブロックゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックゴム、部分水添ポリブタジエンゴム等が挙げられる。更に、スチレン系単量体及びスチレン系単量体と共重合可能な単量体としては、前記で挙げた単量体を用いることができる。
なお、重合に用いる単量体やブタジエン系ゴムは少なくとも１種類以上を用いることができる。これらの透明性を損なわない範囲で混合できる重合体としてはゴム変性耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）が好ましい。
【００１７】
スチレン系透明樹脂をシートに加工する方法は特に限定されることはなく、１軸延伸法、２軸延伸法、多軸延伸法、共押出法、積層法等の常法が挙げられる。また、シートを防曇処理するにはシートの表面をコロナ放電処理法、オゾン処理法、プラズマ処理法等で改質したものが好ましい。
【００１８】
防曇剤処理液をスチレン系透明樹脂シートに処理する方法は特に限定されることはなく、簡便にはロールコーター、ナイフコーター、グラビアロールコーター等を用い塗布する方法が挙げられる。また、噴霧、浸漬等を採用することも出来る。
【００１９】
防曇剤処理した本発明のスチレン系透明樹脂シート表面の防曇剤の固形分は好ましくは０．００５〜０．５ｇ／ｍ2、更に好ましくは０．０１〜０．４５ｇ／ｍ2  、特に好ましくは０．０１〜０．４ｇ／ｍ2である。スチレン系透明樹脂シートの防曇剤の固形分が０．００５ｇ／ｍ2より少ないと防曇効果に劣る傾向が見られ、また、０．５ｇ／ｍ2より多いとシート表面の塗工ムラが目立ち易く、そのシートを成形した成形品の透明性が低下し易い。
【００２０】
本発明の防曇性スチレン系透明樹脂シートとは食料品の包装材或いは被覆材として使用されるので、この防曇性スチレン系透明樹脂シートを通して収納物が確認出来る透明性が必要である。また、この防曇性スチレン系透明樹脂シートの厚みは特に限定されることはなく、一般に１００μｍ〜１０ｍｍである。このシートは成形して容器にも用いられる。また、該防曇性スチレン系透明樹脂シートの透明性として好ましくはＨａｚｅ（ヘーズ）が１０以下であり、更に好ましくはＨａｚｅが５以下である。
【００２１】
本発明の成形品とは防曇性スチレン系透明樹脂シートを圧空成形、真空成形、真空圧空成形等を用いて成形された食料品を包装する蓋容器やフードパックである。
【００２２】
【実施例】
以下に実施例により本発明を説明するが、本発明はこれら実施例によって制限されるものではない。
なお、実施例における物性測定は以下の通り実施した。
（１）未反応ビニルピロリドン量：試料として個体のポリニピロリドン系（共）重合体１０ｇを１００ｍｌの純水に溶解し、２ｇの酢酸ナトリウムと５０ｍｌのメタノールを加える。この溶液に０．１Ｎのヨウ素液をヨウ素の色が無くなるまで滴定し、更に１０ｍｌ加え、反応が完全に終了するまで約３０分放置する（ヨウ素のトータル量をＡｍｌとする）。その後、０．１Ｎのチオ硫酸ナトリウムで滴定する（チオ硫酸ナトリウム消費量をＢｍｌとする）。尚、指示薬としてデンプン試液を使用する。次式より未反応ビニルピロリドン量を求める。
ビニルピロリドン量（％）＝｛（Ａ−Ｂ）×０．５５５／（試料量（ｇ）｝
【００２３】
（２）シートブロッキング性：縦方向に２．５倍、横方向に２．５倍延伸した０．４ｍｍ厚みの２軸延伸スチレン系透明樹脂シートに、防曇剤を塗布した防曇性スチレン系透明樹脂シートと何も塗布して無いスチレン系透明樹脂シートをそれぞれ１０ｃｍ×１０ｃｍの面積で重ね合わせ、１０ＭＰａの加重下で２４時間放置した後、スチレン系透明樹脂シートを引き剥がした。全１０組の組み合わせからその時のシート状態を目視にて評価した。
◎：シートに白化無し
○：シート面積の１０％未満に白化が有る
△：シート面積の１０〜４０％に白化が有る
×：シート面積の４０％を超えて白化が有る
【００２４】
（３）成形品の透明性：（２）で得た防曇性スチレン系透明樹脂シートを関西自動成型機（株）製の真空圧空成型機ＰＫ４００を用い、成型温度１３５℃で天面が平らな蓋容器（２００ｍｍ長×１２０ｍｍ幅×５０ｍｍ高）を２００ショット成型した。２００ショット目の蓋容器の天面のＨａｚｅを日本電色工業社製測定機ＮＤＨ−１００１ＤＰにて測定した。
◎：Ｈａｚｅが２．５％未満
○：Ｈａｚｅが２．５〜３．５％
△：Ｈａｚｅが３．５より大きく４．５％以下
×：Ｈａｚｅが４．５％より大きい
【００２５】
（４）防曇効果▲１▼：温度４５℃のお湯を張ったＰＳＰ（ポリスチレンペーパー）容器の上に（３）で得られた蓋容器をそれぞれ１個を張り付けた後、更に温度５℃の冷蔵庫に３０分放置した。その後蓋容器の曇りを目視で評価した。なお、２１〜３０ショット目の１０個の容器を用いて評価した。
◎：曇りが殆ど見られない。
○：曇りが一部で見られる。
△：曇りが半分程度見られる。
×：曇りが大部分で見られる。
（５）防曇効果▲２▼：防曇効果▲１▼を評価後、更に温度５℃の冷蔵庫に６０分放置した。その後蓋容器の曇りを目視にて評価した。
◎：曇りが殆ど見られない。
○：曇りが一部で見られる。
△：曇りが半分程度見られる。
×：曇りが大部分で見られる。
【００２６】
実施例１
スチレン系透明樹脂シートにシート厚み０．４ｍｍの２軸延伸ＧＰポリスチレンシートを用いた。また、防曇剤としてはショ糖脂肪酸エステルを構成する脂肪酸の７０質量％がラウリン酸であるショ糖ラウリン酸エステルで、かつその３８質量％水溶液を用い、ポリビニルピロリドン系（共）重合体には未反応ビニルピロリドンが６０ｐｐｍであるポリビニルピロリドンを用いて、ショ糖ラウリン酸エステルとポリビニルピロリドンを固形分割合で９６質量％と４質量％になるように調整して得た。更にこの防曇剤を１．５質量％水溶液に希釈して、シート表面の防曇剤の固形分が０．０６ｇ／ｍ2に塗布したシートを得た。また、そのシートを用い、蓋容器（２００ｍｍ長×１２０ｍｍ幅×５０ｍｍ高さ）を成形した。なお、ショ糖ラウリン酸エステルの３８質量％水溶液に第一工業製薬社製ＤＫエステルＳ−Ｌ１８Ａ、ポリビニルピロリドンにＢＡＳＦジャパン社製ルビスコールＫ１７を用いた。表１に防曇剤の固形分の配合割合を質量％で示し、得られた物性も示した。
【００２７】
実施例２
防曇剤としてはショ糖脂肪酸エステルに実施例１で用いたショ糖ラウリン酸エステルの３８質量％水溶液と、構成する脂肪酸の９５質量％がミリスチン酸であるショ糖ミリスチン酸エステルのペレットを用い、またポリビニルピロリドン系（共）重合体には実施例１で用いたポリビニルピロリドンを用いた。ショ糖ラウリン酸エステルとショ糖ミリスチン酸エステルとポリビニルピロリドンの固形分割合をそれぞれ８６質量％と６質量％と８質量％になるように調整して得た。この防曇剤を用いた以外は実施例１と同様に行った。なお、ショ糖ミリスチン酸エステルに第一工業製薬社製Ｍ−１６０を用いた。表１に防曇剤の固形分の配合割合を質量％で示し、得られた物性も示した。
【００２８】
実施例３
スチレン系透明樹脂シートにシート厚み０．４ｍｍの２軸延伸ＧＰポリスチレンシートを用いた。また、防曇剤としてはショ糖脂肪酸エステルに実施例１で用いたショ糖ラウリン酸エステルの３８％質量水溶液を用い、ポリビニルピロリドン系（共）重合体に未反応ビニルピロリドンが４０ｐｐｍでビニルピロリドンと酢酸ビニルの割合が７０質量％と３０質量％であるポリビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体を用いた。ショ糖ラウリン酸エステルとポリビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体の固形分割合をそれぞれ８８質量％と１２質量％になるように調整して得た。更にこの防曇剤を０．２５質量％水溶液に希釈して、シート表面の防曇剤の固形分が０．０１ｇ／ｍ2に塗布したシートを得た。このシートを用いた以外は実施例１と同様に行った。なお、ポリビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体にＢＡＳＦジャパン社製ルビスコールＶＡ６４Ｐを用いた。表１に防曇剤の固形分の配合割合を質量％で示し、得られた物性も示した。
【００２９】
実施例４
防曇剤としてはショ糖脂肪酸エステルに実施例１で用いたショ糖ラウリン酸エステルの３８質量％水溶液と構成する脂肪酸の７０質量％がステアリン酸であるショ糖ステアリン酸エステルを用い、またポリビニルピロリドン系（共）重合体に実施例１で用いたポリビニルピロリドンと実施例３で用いたポリビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体を用いた。ショ糖ラウリン酸エステルとショ糖ステアリン酸エステルとポリビニルピロリドンとポリビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体の固形分割合をそれぞれ６５質量％と１５質量％と１０質量％と１０質量％になるように調整して得た。この防曇剤を用いた以外は実施例１と同様に行った。なお、防曇剤を成す各成分物質は前記記載の物を用いた。表１に防曇剤の固形分の配合割合を質量％で示し、得られた物性も示した。
【００３０】
実施例５
スチレン系透明樹脂シートに２軸延伸メタクリル酸−スチレン共重合体シート（スチレン系透明樹脂はスチレン９７質量％とメタクリル酸３質量％）を用いた以外は実施例１と同様に行った。表１に防曇剤の固形分の配合割合を質量％で示し、得られた物性も示した。
【００３１】
比較例１
防曇剤としては実施例１で用いたショ糖ラウリン酸エステルの３８質量％水溶液を用い、ポリビニルピロリドン系（共）重合体に実施例１で用いたポリビニルピロリドンを用い、ショ糖ラウリン酸エステルとポリビニルピロリドンの固形分割合をそれぞれ５質量％と９５質量％となるように調整して得た。この防曇剤を用いた以外は実施例１と同様行った。表２に防曇剤の固形分の配合割合を質量％で示し、得られた物性も示した。ブロッキング防止、成形品の透明性、防曇効果に劣ることが分かる。
【００３２】
比較例２
スチレン系透明樹脂シートにシート厚み０．４ｍｍの２軸延伸ＧＰポリスチレンシートを用いた  また、防曇剤としては実施例１で用いたショ糖ラウリン酸エステルの３８質量％水溶液を用い、ポリビニルピロリドン系（共）重合体に未反応ビニルピロリドンが２０００ｐｐｍ、重量平均分子量が１２０万であるポリビニルピロリドンを用い、ショ糖ラウリン酸エステルとポリビニルピロリドンの固形分割合をそれぞれ６７質量％と３３質量％となるように調整して得た。更にこの防曇剤を３質量％水溶液に希釈して、シート表面の防曇剤の固形分が０．０３ｇ／ｍ2に塗布したシートを得た。このシートを用いた以外は実施例１と同様行った。表２に防曇剤の固形分の配合割合を質量％で示し、得られた物性も示した。ブロッキング防止、成形品の透明性、防曇効果に劣ることが分かる。
【００３３】
比較例３
防曇剤としては実施例１で用いたショ糖ラウリン酸エステルの３８質量％水溶液を用い、ポリビニルピロリドン系（共）重合体に未反応ビニルピロリドンが１２００ｐｐｍであるポリビニルピロリドンを用い、ショ糖ラウリン酸エステルとポリビニルピロリドンの固形分割合をそれぞれ７８質量％と２２質量％となるように調整して得た。この防曇剤を用いた以外は実施例１と同様行った。表２に防曇剤の固形分の配合割合を質量％で示し、得られた物性も示した。成形品の透明性に劣ることが分かる。
【００３４】
比較例４
スチレン系透明樹脂シートにシート厚み０．４ｍｍの２軸延伸ＧＰポリスチレンシートを用いた。また、防曇剤としては実施例１で用いたショ糖ラウリン酸エステルの３８質量％水溶液とメチルセルロースを用い、固形分割合でそれぞれ７５質量％と２５質量％となるように調整して得た。更にこの防曇剤を０．５質量％水溶液に希釈して、シート表面の防曇剤の固形分が０．０２ｇ／ｍ2に塗布したシートを得た。このシートを用いた以外は実施例１と同様行った。表２に防曇剤の固形分の配合割合を質量％で示し、得られた物性も示した。防曇効果に劣ることが分かる。
【００３５】
【表１】
0003810284.tif 000002
【００３６】
【表２】
0003810284.tif 000003
【００３７】
【発明の効果】
本発明の防曇性スチレン系透明樹脂シート及びその成形品はシートブロッキング防止、成形品の透明性、及び防曇効果に優れているので食料品の包装等に広く使用でき、非常に有用である。