(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタン触媒、発泡剤、場合によってはシリコーン界面活性剤セル安定剤、およびセル開放添加剤の存在下で、ＭＤＩ、ＴＤＩ、またはＭＤＩ／ＴＤＩ混合物である有機ポリイソシアネートをポリオールと反応させることからなり、この反応でフォームが発熱する、可撓性または半可撓性のポリウレタンフォームを製造する方法であって、ロウ物質と場合によっては乳化剤とからなる粒子の水性分散体がセル開放添加剤として含まれ、粒子の少なくとも３５％が０.２〜５ミクロンの寸法を有し、また、分散された粒子の融点は、有機ポリイソシアネートがＭＤＩである場合、そのフォームの最大発熱温度より２〜３０℃低い温度、有機ポリイソシアネートがＴＤＩである場合、そのフォームの最大発熱温度より２〜４５℃低い温度、また有機ポリイソシアネートがＭＤＩ／ＴＤＩである場合、そのフォームの最大発熱温度より２〜３５℃低い温度であることを特徴とする方法。
【請求項２】
ポリオール１００部あたり固形分０.０００１〜２重量部（pphpp）で粒子が存在する請求項１の方法。
【請求項３】
粒子の少なくとも２５％が１.５〜３ミクロンの寸法を有する請求項１の方法。
【請求項４】
水性分散体が５〜５０重量％の固形分である請求項１の方法。
【請求項５】
発泡剤が水または水とＨＣＦＣである請求項１の方法。
【請求項６】
有機ポリイソシアネートがＭＤＩであり、また分散された粒子の融点がフォームの最大発熱温度より２〜３０℃低い請求項１の方法。
【請求項７】
有機ポリイソシアネートがＴＤＩであり、また分散された粒子の融点がフォームの最大発熱温度より２〜４５℃低い請求項１の方法。
【請求項８】
有機ポリイソシアネートがＭＤＩとＴＤＩとの混合物であり、また分散された粒子の融点がフォームの最大発熱温度より２〜３５℃低い請求項１の方法。
【請求項９】
粒子の少なくとも７０％が規定の０.２〜５ミクロンの寸法範囲内にある請求項１の方法。
【請求項１０】
ポリオール１００部あたり固形分０.００１〜０.３重量部（pphpp）で粒子が存在する請求項１の方法。
【請求項１１】
ロウ物質が、パラフィンワックス、微晶ロウ、合成ロウ、植物ロウ、ミネラルワックス、動物ロウ、増粘された石油留分およびポリシロキサン離型剤からなる群から選択される請求項１の方法。
【請求項１２】
ウレタン触媒、水、液体二酸化炭素、ＣＦＣ、ＨＣＦＣ、ＨＦＣ、ペンタン、アセトンおよびこれらの混合物から選ばれる発泡剤、場合によってはシリコーン界面活性剤セル安定剤およびセル開放添加剤の存在下で、ＭＤＩ、ＴＤＩ、またはＭＤＩ／ＴＤＩ混合物である有機ジイソシアネートをポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールと反応させることからなる可撓性ポリウレタンフォームを製造する方法であって、ロウ物質と乳化剤とからなる粒子を５〜５０重量％有する水性分散体が、０.０００１〜２pphppで存在するセル開放添加剤として含まれ、粒子の少なくとも３５％が、０.２〜５ミクロンの寸法を有し、また、分散された粒子の融点は、有機ポリイソシアネートがＭＤＩである場合、そのフォームの最大発熱温度より２〜３０℃低い温度、有機ポリイソシアネートがＴＤＩである場合、そのフォームの最大発熱温度より２〜４５℃低い温度、また有機ポリイソシアネートがＭＤＩ／ＴＤＩである場合、そのフォームの最大発熱温度より２〜３５℃低い温度であることを特徴とする請求項１の方法。
【請求項１３】
セル開放剤が０.００１〜０.３pphpp存在する請求項１２の方法。
【請求項１４】
粒子の少なくとも２５％が１.５〜３ミクロンの寸法を有する請求項１３の方法。
【請求項１５】
水性分散体が１０〜４５重量％の固形分である請求項１４の方法。
【請求項１６】
有機ポリイソシアネートがＭＤＩであり、また分散された粒子の融点がフォームの最大発熱温度より２〜１０℃低い請求項１３の方法。
【請求項１７】
有機ポリイソシアネートがＭＤＩとＴＤＩとの混合物であり、また分散された粒子の融点がフォームの最大発熱温度より２〜３０℃低い請求項１３の方法。
【請求項１８】
粒子の少なくとも７０％が規定の寸法範囲内にある請求項１３の方法。
【請求項１９】
重量部（pbw）で
ポリオール              ２０〜１００
ポリマーポリオール      ８０〜０
シリコーン界面活性剤    ０.５〜２.５
セル開放添加剤          ０.０５〜３
水                      １〜８
補助発泡剤              ０〜４.５
架橋剤                  ０.５〜２
触媒組成物              ０.１〜５
イソシアネート指数      ７０〜１１５
である成分からなる組成物を反応することにより製造される、密度が０.６〜３７.５ lb／ft3（１０〜６００kg／m3）の可撓性ポリウレタンフォームであって、 セル開放添加剤が、ロウ物質と場合によっては乳化剤とからなる粒子の水性分散体からなり、粒子の少なくとも３５％が０.２〜５ミクロンの寸法とフォームの最大発熱温度より２〜４５℃低い範囲の融点を有する可撓性ポリウレタンフォーム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】
本発明は、寸法安定／セル開放添加剤を使用してポリウレタン可撓性フォームを製造することに関する。
【０００２】
【発明の背景】
成形された可撓性ポリウレタンフォームは、フォームセルを開放しそして収縮を防止しまたフォームパッドの寸法安定性を改善するために機械的圧壊を必要とする。セルを開放するための現在の機械的方法は、主として圧壊、真空破裂または時間圧縮開放（time pressure release）からなる。
【０００３】
型から取り出される時に、ポリウレタンフォームセルを機械的に圧壊しまた破壊するとポリウレタンを寸法的に一層安定化することができる。セルを破壊する別な方法は仕上げられたポリウレタンフォームに真空を適用してセルを破裂させることを含む真空圧壊である。これらの方法の総体的効果はフォームの収縮の減少である。
寸法的に安定なフォームを得るために製造サイクルの時間の減少のような別な機械的な試みがなされている。例えば、ポリウレタンフォームを４分でなく３分で型から取り出すと寸法安定性が劇的に向上する。寸法的に安定なフォームを製造する他の方法は時間圧縮開放（ＴＰＲ）である。ＴＰＲは、硬化過程に際して鋳型を開放して内部圧力を除去し、次いで硬化時間の続く間、再び閉鎖することからなる。内部で発生される圧力が突然除去されると、セルのウィンドーを破裂させることによって開放セルのフォームが得られる。
【０００４】
機械的方法は通常、不完全なまたはまちまちなセル開放を生じ、また成形された可撓性ポリウレタンフォームの製造者が追加的な機械類に投資することが必要となる。セル開放のための化学的方法が好ましいであろう。
現在の化学的方法はすべて、しばしばポリオール１００当たり１〜５重量部（pphpp）もの高いレベルを必要とするか、またはフォームの物理的特性に悪影響を与えるという欠陥をもっている。
【０００５】
ＵＳ ３,４５４,５０４は、液状ポリプロピレンまたはポリブテンである、ポリウレタンフォームを製造するためのセル開放剤を開示している。
ＵＳ ４,４３１,４５５は、液状の有機ポリイソシアネートおよびロウと液状エステルとの混合物を含む有機ポリイソシアネート組成物を開示している。水性乳濁液の形で施されるのが好ましいこの組成物は、リグノセルロース物質を熱圧プレスすることでシートまたはチップボード、ファイバーボードおよび合板のような成形物体を製造するのに使用され、またプレスからの物質の離脱を促進する。
【０００６】
ＵＳ ４,７５１,２５３は、長鎖の酸のポリエチレンまたはポリプロピレングリコールとのエステル反応生成物からなりそして（あるいは）所望の酸価を与えるように遊離の酸を含有する、可撓性フォームを製造するためのセルを開放し、寸法を安定化する薬剤を開示している。
ＵＳ ４,９２９,６４６は、高分子量、高官能性のある種のポリ（オキシエチレン）化合物をセル開放剤および軟化剤として使用することでつくられる可撓性ポリウレタンフォームを開示している。実施例１では、分子量約３５,０００を有し、７５％のエチレンオキシドと２５％のプロピレンオキシドとの官能性が公称６.９であるランダムコポリマーで、Cell Opener A.が水との７０／３０混合物としてポリウレタン処方物に添加されていた。
【０００７】
ＵＳ ５,６１４,５６６は、イソシアネートと反応できる基を含まない高分子量で不飽和の液状の炭化水素例えば、ポリブタジエンおよびポリオクテニレンの存在で成分を反応することでつくられた、セルが開放された硬質フォームを開示している。
ＷＯ ９６／３７５３３は、（ａ）１５０〜５００のＯＨ価をもつポリオールからなるポリオール処方物、（ｂ）発泡剤、（ｃ）軟化点が約１００〜１８０℃の長鎖脂肪酸の２価の金属塩であるセル開放剤および（ｄ）酸からなる乳化されたポリオール混合物を使用することによる硬質ポリウレタンフォームの製造を開示しており、この混合物は、ポリオール混合物中に安定に懸濁された平均直径が約５０μより小さいセル開放剤の液滴を有する。
ＵＳ ４,９３６,４１７は、少なくとも一つの離型に有効な物質とポリ（シロキサン−グリコール）界面活性剤の水性分散体からなる水をベースとする離型組成物を使用することによりポリウレタンフォームを製造する方法を開示している。
【０００８】
Dow Plasticsによって顧客に配布された販売用技術書（Ron HerringtonおよびKathy Hock １９９１年編、２．３１ページ）には、『セルの開放を誘発するための既知の添加剤は、シリコーンをベースとする発泡防止剤、ロウ、微粉砕された固体そして、高濃度のエチレンオキシドを使用してつくられるある種のポリエーテルポリオールを含有する。』と述べられている。この添加剤が役に立つポリウレタンの応用の種類またはセル開放を実施するのに必要なロウの種類に関しては、この出版物に何ら論じられていない。特に、既知のセル開放添加剤の表が示されており（３．１９ページ）、またロウ様化合物は表示されていない。また、この参考文献はフォーム組成物中にロウを導入する方法を開示していない。
【０００９】
【発明の概要】
本発明は、水で分散された安定化／セル開放用のある種の添加剤を使用して可撓性または半可撓性のポリウレタンフォームを製造する方法を提供する。この方法は、触媒組成物、発泡剤、場合によってはシリコーン界面活性剤セル安定剤、および寸法安定セル開放剤としての、分散されたロウ物質の粒子またはロウ物質／乳化剤の粒子の少なくとも３５％が０.２〜５ミクロン（μm）の寸法を有する粒子の水性分散体の存在で有機ポリイソシアネートをポリオールと反応することからなる可撓性または半可撓性のポリウレタンフォームを製造する方法である。
【００１０】
可撓性ポリウレタンフォームを製造するためにこのようなロウ物質の水性分散体を使用すると以下の利点が得られる。
・ポリウレタンフォーム（可撓性および半可撓性の成形されたスラブ材および可撓性スラブ材）の示す収縮は少なく、これは、特にフォームの表面に微細なセル構造を保持しつつ寸法安定性を付与する。
・フォームの物理的特性に悪影響を与えることなく型から出したばかりのフォームを圧壊するのに必要な力が減少する。
・セル開放を行うために、比較的低レベルの分散添加剤、例えば、ポリオール１００部あたり僅か０.０００１〜２重量部（pphpp）の固形分（ロウ物質および乳化剤）が必要である。
・水性のセル開放組成物は十分に有効であるので、ＭＤＩ可撓性成形フォーム中で伝統的に使用されているジメチルシリコーン液のようなより弱い安定化界面活性剤より放出特性が小さい、シリコーンポリエーテルコポリマーのようなより強力な安定化界面活性剤の使用が可能になる。
【００１１】
本発明の目的からまた多くの技術者によって理解されるように、可撓性および半可撓性のフォームには、靴底およびハンドルに使用されるものそしてまた家具、ベッドおよび自動車の座席に使用される可撓性の成形フォームのような微孔質フォームがあり、ＭＤＩ可撓性成形フォーム、ＴＤＩ／ＭＤＩ可撓性成形フォーム、ＴＤＩ可撓性成形フォーム、一体化スキンフォーム、計器パネルフォームおよび可撓性スラブ材フォームがふくまれる。
【００１２】
【発明の詳述】
可撓性および半可撓性フォームを製造するのに使用される寸法安定化／セル開放添加剤は、ロウ物質用の乳化剤を場合によっては含有するロウ物質の水性分散体である。
例えば微晶ロウまたはパラフィンワックスのような最大ポリウレタン発熱温度より５５℃低い範囲の融点を有するろう物質を使用することにより良好なセル開放特性が得られる。換言すると、特定のフォーム処方物の最大発熱温度はロウのまたはロウ／乳化剤の粒子の融点をこえて約５５℃までである。融点の制限は、フォーム処方物の種類つまりＭＤＩ、ＴＤＩまたはＭＤＩ／ＴＤＩフォームに応じて変化するが、これは種々のフォーム処方物が異なる発熱温度を有することによる。（『ロウ』および『ロウ物質』という一般用語は互換的に用いられる。『ロウ粒子』もまた、乳化剤が使用される場合のロウ／乳化剤の粒子を意味する。）
【００１３】
有機ポリイソシアネートがＭＤＩであるポリウレタンフォーム組成物の場合、分散された粒子の融点はフォームの最高発熱温度より０〜３０℃低く、好ましくは２〜１０℃低くなければならない。ＴＤＩをベースとするフォーム組成物の場合、分散粒子の融点はフォームの最高発熱温度より０〜５０℃低く、好ましくは２〜４５℃低くなければならない。ＭＤＩ／ＴＤＩの重量比が大体４０〜６０／６０〜４０であるＭＤＩとＴＤＩとの混合物からなるフォーム組成物の場合、分散粒子の融点はフォーム組成物の最高発熱温度より０〜４０℃低く、好ましくは２〜３０℃低くなければならない。イソシアネートの一つを６０重量部（pbw）を越える量で含むＭＤＩ／ＴＤＩ配合物の場合、配合物中のそのようなイソシアネートの重量部が多いほど、分散粒子について規定される融点範囲が、このただ一つのイソシアネートについて上述した範囲に一層近付く。
【００１４】
ポリウレタンフォーム成分はロウ粒子の実際の融点に影響するであろうし、また異なるフォーム処方物の最高発熱温度は変化するであろうから、これらの範囲は近似していると考えるべきである。
加えて、水性媒体中に分散されているロウまたはロウ／乳化剤の粒子寸法は、０.２〜５ミクロン、好ましくは１.５〜３ミクロンでなければならない。分散されたロウまたはロウ／乳化剤の粒子の少なくとも３５％、好ましくは７０％そして最も好ましくは８０％は上記した０.２〜５ミクロンの寸法範囲内になければならない。粒子の少なくとも２５％は１.５〜３ミクロンであるのもまた好ましい。
【００１５】
本発明のセル開放剤は伝統的なセル開放剤より一層良い表面を与え、また良好なスキンが好ましい場合、スキン層付きフォーム組成物にとって特に有用であ。セル開放はフォームの内部で起きると推測されるが、これは、反応するフォームの発熱のためロウ粒子がフォーム内で融解するからであり、或る場合のセル開放では粗いセル構造を伴うことがありうる。内部のフォームの発熱温度に比べて型の表面の温度が比較的低いためにフォームの表面上の約１cmの領域ではロウ粒子が固体のままでありまたこの領域ではセル開放が起きないので、良好なフォーム表面が得られるとも推測される。従って、必須ではないがロウ粒子が型の温度より高い温度を有するのも有利である。
【００１６】
水性のロウ分散体は、ロウ物質、好ましくはイオン性および（または）非イオン性の乳化剤および他の添加剤を含有し、組成物の水の全含有率は一般に５０〜９５重量％、好ましくは５５〜９０重量％である。フォーム組成物中にポリオール１００部あたり０.０００１〜２重量部（pphpp）、望ましくは約０.００１〜０.３pphppの範囲の濃度で存在する場合に好適なセル開放および安定化が得られる。勿論、水性分散体中に分散された粒子からなるロウ粒子およびなんらかの乳化剤は、フォームの最大発熱温度より低い５５℃以下の、好ましくは５〜４５℃の融点を有し、また上述した粒子寸法を有することが必要である。
【００１７】
適当なロウ物質は技術上周知のロウ、微細ロウ、増粘された石油留分およびポリシロキサン離型剤のいずれかである。ロウ物質は融点が典型的に８５〜１００℃である微晶ロウまたはパラフィンロウである。グリセリル脂肪酸エステルおよび分子量がより大きいポリエチレングリコールのような合成ロウもまた有効である。これらの脂肪酸の高分子量のエステルは典型的には５〜３０個の炭素原子を含みまたその不飽和の形または水素化された形のいずれかで使用することができる。ポリエチレングリコールは４,０００〜８,０００の分子量を有する。
【００１８】
組成物中で使用されてよいロウには、植物性のロウ例えば、カルナウバロウ；変性された植物油、例えば硬化ヒマシ油；微晶ロウ、例えばBarecoロウおよびAmscoロウ；ミネラルワックス、例えばMontanワックス（リグナイトから得られる鉱物）；ならびに動物性のロウ、例えば密ロウおよびセラックがある。ペンタエリスリトールテトラステアレートのような合成のあるいは変性された動物ロウまたは市販の合成ロウもまた使用できる。ロウの混合物もまた使用することができる。
適当な乳化剤はロウ物質の水性乳濁液を製造するための技術上既知の任意のもの、特にＨＬＢ値が８〜１５であるものそして特に非イオン性のポリアルコキシ化乳化剤である。水中でロウ物質を効率的に乳化するためにイオン性の乳化剤が非イオン性の乳化剤と組み合わせて使用される。
【００１９】
好ましい乳化剤は、エトキシ単位を３〜４個有するラウリルアルコールのエトキシレートのような脂肪族のアルコールエトキシレートおよびエトキシ単位を約１０個有するセチルアルコールである。これらの脂肪族アルコールエトキシレートは典型的に１０〜１３のＨＬＢ価を有するであろう。有用な他の乳化剤はオクタデシルアミンおよびヘキサデシルアミンの組み合わせからなる獣脂アミンのような脂肪族アミンである。脂肪族アミンに加えてオクタデシル酸のような脂肪酸もまた使用できる。
【００２０】
水性組成物中でロウ物質を適切に乳化させるにはただ一つの乳化剤では一般に不十分である。むしろ、最もむらのない分散体を与えるのは乳化剤の組み合わせである。脂肪族アルコールエトキシレートは典型的に水性のロウ組成物に基づき０.５〜４.５重量％で使用される。脂肪族アミンは典型的に０.５〜３重量％使用される。脂肪酸は有効な乳化剤として役立ちまた約０.２５〜０.７５重量％の濃度で使用される。
本発明の水性のロウ組成物は、十分な剪断エネルギーを用いまた、ロウが上記した粒子寸法範囲の液体状態にあるような温度で成分を混合することにより製造される。従って、通常異なった温度で水、ロウおよび乳化剤は、９０〜１５０℃好ましくは１００〜１４０℃の範囲の温度で一緒に激しく撹拌されてよく、次いで分散体は冷水で急冷して迅速に５０℃より低く冷却される。
【００２１】
これらの水性分散体のセル開放剤の好ましい使用水準は、ポリオール１００部あたりロウ物質０.０００１〜２重量部（pphpp）であり、一層好ましくは０.００１〜０.３pphppでありまたもっとも好ましくは０.００５〜０.０５pphppである。水性のロウ分散体は、界面活性剤、水、アミン触媒、架橋剤またはポリオールのような処方物の一つに添加されるが、ポリオール組成物、界面活性剤、発泡剤（好ましくは水）、アミン触媒および架橋剤を含むＢサイド（side）に添加するのが好ましい。
【００２２】
本発明の安定化剤／セル開放剤は、ポリエーテルおよびポリエステルの可撓性および半可撓性のポリウレタンフォームを製造するのに技術上既知の方法で使用される。このセル開放剤を使用してポリウレタンフォームを製造するのに、ポリイソシアネート、特にジイソシアネートと反応させてウレタン結合をつくるために、一つまたは二つ以上のポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールが使用される。このようなポリオールは、典型的には、１分子あたり平均２.０〜３.５個のヒドロキシル基、２０〜６０のヒドロキシル価（ＯＨ＃）および２０００〜７０００ダルトンの重量平均分子量を有する。可撓性ポリウレタンフォームの密度は０.６〜３７.５ lb／ft3（１０〜６００kg／m3）でありまた半可撓性フォームは１〜３.７５ lb／ft3（１６〜６０kg／m3）でありうる。
【００２３】
ポリウレタン組成物の成分として適当なポリオールの例はポリアルキレンエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールである。ポリアルキレンエーテルポリオールには、ジオールおよびトリオール例えば特に、エチレングリコール、プロピレングリコール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、グリセロール、ジグリセロール、トリメチロールプロパンおよび類似の低分子量のポリオールを含めての多水酸基化合物から末端ヒドロキシ基が誘導されるポリ（エチレンオキシド）およびポリ（プロピレンオキシド）ポリマーおよびコポリマーのようなポリ（アルキレンオキシド）ポリマーがある。
【００２４】
本発明の実施には高分子量のポリエーテルポリオールを単独で使用してよい。高分子量のポリエーテルポリオールの混合物例えば、二官能性および三官能性の物質の混合物および（または）分子量の異なるまたは化学組成の異なる物質の混合物もまた使用してよい。
有用なポリエステルポリオールには、ジカルボン酸を過剰のジオールと、例えば、アジピン酸をエチレングリコールまたはブタンジオールと反応させるあるいはラクトンを過剰のジオールと、例えば、カプロラクトンをプロピレングリコールと反応させることで生成されるものを包含する。
【００２５】
ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールに加えて、マスターバッチ、あるいはプレミックス組成物はしばしばポリマーポリオールを含有する。ポリマーポリオールはフォームの変形への抵抗力を増加するため、つまりフォームの耐力特性を増加するために可撓性ポリウレタンフォーム中で使用される。現在、耐力特性を改善するために二種類の異なるポリマーポリオールが使用される。グラフトポリオールと称される第１の種類は、ビニルモノマーがグラフト共重合されているトリオールからなる。通常選択されるモノマーはスチレンおよびアクリロニトリルである。第２の種類のポリ尿素で変性されたポリオールは、ジアミンとＴＤＩとの反応により生成されるポリ尿素分散体を含有するポリオールである。ＴＤＩは過剰に使用されるのでＴＤＩのいくらかがポリオールおよびポリ尿素の両方と反応する。この第２の種類のポリマーポリオールには、ポリオール中でＴＤＩとアルカノールアミンを現場重合させることで生成されるＰＩＰＡポリオールと称される種類がある。耐力の要求に応じてポリマーポリオールはマスターバッチのポリオール部分の２０〜８０％を占めてよい。
【００２６】
ポリウレタン製品は、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）および ４,４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を含め技術上周知の好適な任意の有機ポリイソシアネートを使用して製造される。
特に適当なのは、個別にまたは市販の混合物としての２,４−ＴＤＩ、および２,６−ＴＤＩである。適当な別なイソシアネートは、約６０％のＭＤＩを他の異性体ポリイソシアネートまたは類似なより高級なポリイソシアネートとともに含有するＰＡＰＩとしても知られ、商業的には『粗ＭＤＩ』として知られるジイソシアネートの混合物である。ポリイソシアネートとポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールとの部分的に予備反応された混合物からなるこれらのポリイソシアネートの『プレポリマー』である。
【００２７】
ポリウレタン可撓性フォームを製造するために有用である適当なウレタン触媒はすべて、当業者にとって周知であり、またトリエチレンジアミン、Ｎ−メチルイミダゾール、１,２−ジメチルイミダゾール、Ｎ−メチクモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミンおよびビス（ジメチルアミノエチル）エーテルのような第三級アミン、そしてオクタン酸第一錫、酢酸第一錫、オレイン酸第一錫、ラウリン酸、ジブチル錫ラウレート、および他のこのような錫塩のような有機錫がある。
【００２８】
可撓性ポリウレタンフォーム処方物中にあるその他の典型的な薬剤には、エチレングリコールおよびブタンジオールのような連鎖延長剤；ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミンおよびトリプロパノールアミンのような架橋剤；水、液体二酸化炭素、ＣＦＣ、ＨＣＦＣ、ＨＦＣ、ペンタン、アセトンなど、特に水または水とＨＣＦＣのような膨脹剤；そしてシリコーンのようなセル安定剤がある。
【００２９】
本発明を用いて製造され得る可撓性ポリウレタンフォームには、１２〜１００kg／m3の密度を有するスラブ材フォーム例えば、ポリエーテルをベースとする、常用（１２〜６０kg／m3）、高弾性（１８〜８０kg／m3）、充填型（４０〜１００kg／m3）、半硬質（２２〜３５kg／m3）；そしてポリエステルをベースとする、工業等級（２０〜５０kg／m3）、積層物等級（２０〜３５kg／m3）および半硬質（２２〜３５）、そしてまた２２〜３００kg／m3の密度を有する成形フォーム例えば、ポリエーテルをベースとする、常用の高温硬化（２２〜５０kg／m3）、高弾性かつ低温硬化（２８〜５５kg／m3）、半硬質（４０〜１５０kg／m3）、そしてポリエステルをベースとするもの（５０〜１５０kg／m3）、『repol』または再結合されたもの（６０〜３００kg／m3）がある。コア密度が４００〜６００kg／m3、スキン密度が６００〜８００kg／m3また総合密度が５００〜７００kg／m3である微孔質成形フォームもまた得ることができる。
【００３０】
セル開放剤として水性のロウ物質分散体を含有する、密度が１〜５ lb／ft3（１６〜８０kg／m3）である（例えば、自動車の座席）一般的な可撓性成形フォームの処方物は重量部（pbw）で以下の成分を含有する。
ポリオール                          ２０〜１００
ポリマーポリオール                  ８０〜０
シリコーン界面活性剤                ０.５〜２.５
セル開放剤                          ０.０５〜３
水                                  １〜８
補助発泡剤                          ０〜４.５
架橋剤                              ０.５〜２
触媒組成物                          ０.１〜５
イソシアネート指数                  ７０〜１１５
【００３１】
本発明では、成形された可撓性フォームを製造するのに好ましい発泡剤は、ポリオール１００部あたり１〜６部（pphp）特に３〜６pphpの水であり、場合によっては他の発泡剤を含む。
可撓性フォームに特定的な特性を与えるために別な添加剤が勿論使用されてよい。難燃剤、着色剤、充填剤および硬度調節剤のような物質がその例である。
本発明のポリウレタンフォームは技術上知られた任意の処理技術例えば、特に『ワンショット』技術によってつくられてよい。この方法によるとき、発泡製品は、ポリイソシアネートとポリオールとの反応を発泡操作とともに実施することにより得られる。
【００３２】
以下の実施例では次の物質を使用した。
CP-7合成コポリマーロウ（Petrolite Corporation）
Brij56ポリオキシエチレンセチルエーテル（ICI Americas, Inc.）
Armeen 18D オクタデシルアミン（Akzo）
Vybar 253 炭化水素コポリマーロウ（Petrolite）
Vybar 260 炭化水素コポリマーロウ（Petrolite）
Epolene E15 ロウ（Eastman）
CP6001ポリオール（Dow Chemical；ＯＨ＃＝２８）
CP1421セル開放ポリオール（Dow Chemical）
DEOA（ジエタノールアミン）
TEOA（トリエタノールアミン）
DABCO（商標）DEOA-LF（８５％ＤＥＯＡ、１５％水；Air Products and Chemicals, Inc.）
DABCO（登録商標）DC2585シリコーン界面活性剤（Air Products and Chemicals, Inc.）
DABCO（登録商標）BL11アミン触媒（Air Products and Chemicals, Inc.）
DABCO 33LV（登録商標）アミン触媒（Air Products and Chemicals, Inc.）
H2050アミン触媒（Air Products and Chemicals, Inc.）
Desmodur 3230 ＭＤＩ（Bayer；等量＝１３０.０８）
PRC-798離型剤（Chem-Trend，Inc.）
【００３３】
LX1000−有標水／ロウ分散体（Petrolite；融点が１１３℃のPolywax 1000 ロウで製造）
LX1130−有標水／ロウ分散体（Petrolite；融点が９６℃のEP-700 ロウで製造）
LX1061−有標水／ロウ分散体（Petrolite；融点が９９℃のPolywax 655 ロウで製造）
Epolene E15 ＃３−水／ロウ分散体（Eastman）
Epolene E20 ＃６−水／ロウ分散体（Eastman）
Duramul 766−水／ロウ分散体（Astor Chemical Co.）
Voranol 232−027 ポリオール（Dow Chemical；ＯＨ＃＝２６）
Mondur MRS−５ ＭＤＩ（Bayer；当量＝１３３）
Arcol E 648 ポリエーテルポリオール（Arco Chemical；ＯＨ＝３５）
Arcol E519 SAN ポリエーテルポリオール（Arco Chemical；ＯＨ＝２４.４）
DABCO DC5169 シリコーン界面活性剤（Air Products and Chemicals，Inc.）
DABCO DC5164 シリコーン界面活性剤（Air Products and Chemicals，Inc.）
DABCO DC5043 シリコーン界面活性剤（Air Products and Chemicals，Inc.）
L1505A シリコーン界面活性剤（Air Products and Chemicals，Inc.）
DABCO BL 17 アミン触媒（Air Products and Chemicals，Inc.)
TDI-80（Bayer Corp.）
MDI Rubinate M MDI（ICI Americas，Inc；３１.５％ＮＣＯ、官能度２.７)。
【００３４】
【実施例】
実施例  １
本例は水性のロウ分散体（水／ロウ分散体）の製造を示す。
表１の各水／ロウ分散体（ＷＷＤ）の場合、１５０ｇのロウ、２２.５ｇのBrij56乳化剤および１５ｇのArmeen 18D乳化剤を一緒にしそして１１０℃で融解した。別の容器で水５２５ｇを９３℃またはそれ以上に加熱した。融解したロウ成分を激しく撹拌して熱水に添加した。７８７.５ｇの２０℃の水を添加してロウ粒子を急冷した。水／ロウ分散体ＷＷＤ１〜ＷＷＤ３を『調製したままで』以下の実施例で使用した。
【００３５】
【表１】
0003852905.tif 000002
【００３６】
ロウの融点が高いため僅かに異なる手順を用いて、表２の水性ロウ分散体ＷＷＤ４をつくった。１５００ｇの分散体の場合、１５０ｇのEpolene E15ロウ、２２.５ｇのBrij 56乳化剤および１５ｇのArmeen 18D乳化剤を一緒にしそして１３９℃で融解した。別な容器内で５２５ｇの水を１００℃に加熱した。水が９３℃に達した時、混合機のブレードを加熱するために水中に入れた。水が１００℃でない限りロウを水に添加すべきでない。ロウを熱水に添加しそして激しく撹拌した後、７８７.５ｇの冷水を添加しそして混合してロウ粒子を急冷した。
【００３７】
【表２】
0003852905.tif 000003
【００３８】
表３は、実施例２で使用した市販の水／ロウ分散体（ＷＷＤ）中に分散されたロウ粒子の融点を示す。
【表３】
0003852905.tif 000004
【００３９】
実施例  ２
表４の処方物を用いて可撓性のＭＤＩ成形ポリウレタンフォームをつくった。
【表４】
0003852905.tif 000005
【００４０】
以下の手順を用いて成形ポリウレタンフォーム試料をつくった。フォームをつくったのと同じ日に、水、ＤＥＯＡ−ＬＦおよびアミン触媒を混合することによりアミンの予備混合物をつくった。ポリオールを０.５ガロン（１.８９Ｌ）のカップに計量して注入しそしてＤＣ２５８５シリコーン界面活性剤およびＷＷＤ安定化剤／セル開放剤を添加した。装填率は３.５であり、これは型の過剰充填率６％を与えた。３インチ（７.６cm）の円板の混合ブレードを有し、制御器が６０００rpmの負荷に設定されたServodyne（登録商標）分散機を使用して、液体のはいったカップを２５秒間混合した。アミンの予備混合物を添加しそして２０秒間混合した。ＭＤＩを添加しそして液体を６秒間混合した。溶媒をベースとする離型剤（ＰＲＣ−７９８）で噴霧された、１２×１２×４インチ（３０.５×３０.５×１０.２cm）の１２６°Ｆ（５２℃）の型内に混合物を注入し、そして型を直ちに閉じた。型からの取り出し時間は、混合の後３５５秒であった。混合後４１０秒して破砕力の測定を行った。各フォームについて、破砕力（ＦＴＣ）、嵩密度、表面特性および収縮百分率のデータを得そして表５に示した。温度を調整するためにプレミックスを定温放置した。
【００４１】
【表５】
0003852905.tif 000006
【００４２】
表５のデータから、ＣＰ７ロウ（ＷＷＤ１）でつくった水／ロウ分散体は、より小さい破砕力および収縮を与える一方、本体および表面の構造は保持された。市販のセル開放剤ＣＰ１４２１もまた、フォームの収縮および破砕力を改善したが、ＷＷＤ１と同程度にではなく、またＷＷＤ１より使用レベルが高かった。ＣＰ１４２１は１〜２pphppの使用レベルで、つまり、ポリオール１００重量部あたりＣＰ１４２１ １〜２重量部で典型的に使用される。
【００４３】
融点が低すぎる分散ロウ粒子（ＷＷＤ２−６０.７℃およびＷＷＤ３−４２.８℃）では、フォームの不安定化およびバルク安定性の評点の低下が生じた。融点の高すぎるロウ粒子（ＬＸ１０００−１１１℃およびＬＸ１１３０−９０℃）は、破砕力または収縮百分率の点でセル開放上の利点をなんら与えない。水／ロウ分散体ＷＷＤ１は分散粒子の融点８５℃を有していた。
【００４４】
特定の理論によって縛られることなく、重合過程での融点が低すぎるロウは、フォームの粘度が安定性を維持するのに十分に大きくなる以前にフォームを過早に不安定化する。融点の高すぎるロウは固形の粒子のままであり、またセル開放に影響を与えない。従って、ＭＤＩフォーム処方物中でセル開放のために使用される最適なロウおよび乳化剤は、上限がフォームの最高発熱温度であり、下限がフォームの最高発熱温度より約３０℃低い範囲内に融点があるロウ粒子を与えるものと考えられる。例えば、表４のＭＤＩ処方物のフォームの最大発熱温度は大体９１℃であるので、ロウ粒子の融点の範囲は約６１〜９１℃であり、好ましくは８１〜８９℃である。ポリウレタンフォーム成分はロウ粒子の実際の融点に影響するであろうし、また異なるフォーム処方物の最高発熱温度は異なるであろうから、上記の範囲は近似していると考えられる。
【００４５】
実施例  ３
本実施例は、表４の可撓性ＭＤＩ成形フォーム処方物中に水性ろう分散体ＷＷＤＩ１の個々の成分を使用することの効果を示す。表６にみられるごとく、個別に使用された成分はいずれもＷＷＤ１中にこれらを組み合わせたようには機能しなかった。
【００４６】
【表６】
0003852905.tif 000007
【００４７】
実施例  ４
本実施例は、セル開放に対するロウ粒子の寸法の影響を例示する。特定の何らかの理論に縛られることなく、水／ロウ分散体中のロウ粒子の寸法はポリウレタンフォームでのセル開放にとって重要であると考えられている。セルウィンドーは一般に約０.２〜０.４ミクロン（μm）の厚さを有すると考えられる。セルウィンドーの厚さと比較して粒子寸法が小さすぎる場合、水／ロウ分散体は何の影響も受けない。セルウィンドーの厚さと比較して粒子寸法が大きすぎる場合、劣悪なセル構造が生じるか、ロウ粒子がセルウィンドー中に存在できないかもしれずあるいは粒子全体がセル開放のための最適時間に際して完全に融解できない。種々の水／ロウ分散体のHorbia LA-910 Laser Diffraction Systemによって決定されるロウ粒子の平均寸法を表７に示す。
【００４８】
【表７】
0003852905.tif 000008
【００４９】
Epolene E15 ＃３分散体をＷＷＤ１と比較したが、このことは、これらの物質がともに類似する粒子の融点（それぞれ８６℃に対して８５℃）を有するが、これらは極めて異なる平均粒子寸法（それぞれ１.７ミクロンに対して０.０９ミクロン）を有することによる。ＷＷＤ１水／ロウ分散体は表５に示されるように、表４のＭＤＩ処方物でのセル開放に極めて有効であるが、Epolene E15 ＃３は０.２〜３pphpの範囲の使用レベルではセル開放に有効でなかった。Epolene E15 ＃３は表面特性またはバルク安定性にたいして悪影響を与えなかったが、初期の破砕力に対する影響はなかった。Epolene E15 ＃３の粒子寸法は、この水／ロウ分散体の融点が許容範囲内にあったとしても、セル開放に影響を与えるにはおそらく小さすぎる。
【００５０】
実施例  ５
表５に示す第２のＭＤＩ処方物を使用した。この処方物の装填率は３.４であり、これは型中で過剰充填率６％の部分を与えた。表９に示すように、水／ロウ分散体ＷＷＤ１は処方物中でやはりより小さい破砕力および改善された収縮を与えた。
【００５１】
【表８】
0003852905.tif 000009
【００５２】
【表９】
0003852905.tif 000010
【００５３】
実施例  ６
本実施例は本発明の別の特徴を示し、ここでは、可撓性の成形されたＭＤＩフォーム中で伝統的に使用されるジメチルシリコン液のようなより弱い安定化界面活性剤よりも放出特性が小さいシリコーンポリエーテルコポリマーのようなより強力な安定化界面活性剤の使用を許容するのに、セル開放物質が十分に効率的である。ジメチルシリコーン液を含む伝統的なＭＤＩ安定化界面活性剤（ＤＣ２５８５）を、ＴＤＩ処方物中で伝統的に使用されるシリコーンポリエーテルコポリマーを含むより強力な安定化界面活性剤（Ｌ１５０５Ａ）によって置き換えた。表１０では、Ｌ１５０５Ａそのものにより、破砕力値および収縮値が大きい表４のＭＤＩ処方物で過度な安定化が行われたことを知ることができる。Ｌ１５０５Ａを水／ロウ分散体ＷＷＤＩ１とともに使用した場合、小さい破砕力値および収縮値そして良いバルク特性および表面特性を有する良好なフォームがえられた。表１０は、Ｌ１５０５Ａと組み合わされたＷＷＤ１も、表８の可撓性のＭＤＩ成形フォーム処方物中でＬ１５０５Ａと組み合わされた２.０pphppの市販のＣＰ１４２１よりも小さい破砕力を与えたことをも示している。
【００５４】
【表１０】
0003852905.tif 000011
【００５５】
実施例  ７
本例では、表１１中の処方物を使用することにより、可撓性のＴＤＩ成形ポリウレタンフォームをつくった。
【表１１】
0003852905.tif 000012
【００５６】
以下の手順を用いて、成形ポリウレタンフォームの試料をつくった。ポリオールを容器内で混合し、そして水、ＤＥＯＡ−ＬＦ、およびアミン触媒を別な容器中で混合した。ポリオール混合物を７３°Ｆ（２３℃）に定温放置した。ポリオールを０.５ガロン（１.８９Ｌ）のカップに計量して入れそしてシリコーン界面活性剤を添加した。装填率は２.６５であり、これは、型内で過剰充填率６％の部品を与えた。３インチ（７.６cm）の円板の混合ブレードを有し、制御器が６０００rpmの負荷に設定されたServodyne分散機を使用して、液体のはいったカップを２０秒間混合した。次に、水、ＤＥＯＡ−ＬＦ、およびアミン触媒の配合物を添加した。カップの液体を２０秒間混合し、次いでＴＤＩを添加しそして約５秒間混合した。溶媒をベースとする離型剤、ＰＲＣ−７９８で噴霧された、１２×１２×４インチ（３０.５×３０.５×１０.２cm）の１５５°Ｆ（６８℃）の型内に混合物を注入し、そしてカップを５秒間倒立させて保持し、そして型を直ちに閉じた。各フォームについて、押し出し時間、ストリングゲル（string gel）、押し出し重量、パッド重量、および破砕力のデータを得そして表１２に示した。型からの取り出し時間は２７５秒であり、ＦＴＣ（破砕力）時間は、混合後３３０秒であった。
【００５７】
【表１２】
0003852905.tif 000013
【００５８】
表１２は、ＴＤＩ処方物中のＷＷＤ１の破砕力が減少するが、バルク安定性の値の低さによって確認されるように粗いセル構造が与えられることを示す。ＴＤＩ処方物の場合、フォームの発熱温度と比べて融点の低すぎるＷＷＤＩ分散体は、フォームの不安定化およびセル構造の貧弱化を生じた。このＴＤＩ処方物の近似したフォーム発熱温度は１３４℃であり、一方ＷＷＤ１のロウ／ロウ物質の融点は８５℃であり、これは下限の端にあたる。ロウ粒子の融点が９１℃である、融点がより高いロウ分散体ＷＷＤ４は、破砕力がより小さく、本体および表面の両方で良好なセル構造を有することを示した。
【００５９】
実施例  ８
本例では、可撓性のＴＤＩ／ＭＤＩ成形ポリウレタンフォームを実施例７の手順と表１１の処方物とを用いてつくったが、ただしＴＤＩ−８０とMondur MRS−５ ＭＤＩとの５０／５０混合物を使用した。
【表１３】
0003852905.tif 000014
【００６０】
表１３のデータは、フォームの発熱温度と比べて粒子の融点が低すぎるロウ分散体ＷＷＤ１は、フォームの不安定化を惹起しそして劣悪なセル構造を与えた。このＴＤＩ／ＭＤＩ処方物のフォームの発熱温度は約１２５℃であったが、ＷＷＤ１の水／ロウ分散体粒子の融点は８５℃であった。ロウ粒子の融点が１２６℃である、融点がより高いDuramul 766ロウの分散体は融点が高すぎて有効ではなかった。分散体ロウ粒子の融点がそれぞれ９０℃および９２℃であるＬＸ１１３０およびＬＸ１０６１の水／ロウ分散体は、より小さい破砕力を示しまたフォームの本体および表面のセル構造はともに良好であった。このことは、可撓性の成形ポリウレタンフォームのセル開放に対して水／ロウ分散体の融点に最適な範囲のあることを示す。
【００６１】
実施例  ９
本例は種々のフォームについて、異なるフォーム発熱温度を示す。ＭＤＩ、ＴＤＩおよびＭＤＩ／ＴＤＩについて、１ガロン（３.７８Ｌ）の盛り上がりが自由なバケツ中でつくったフォームの内部温度を測定しそして表１４に示した。表１４の発熱温度は、成形フォームの発熱温度に近似するという意味をもち、また自由な盛り上がりの温度は、成形フォームで実際に測定された温度と異なることがある。表４のＭＤＩ処方物、表１１のＴＤＩ処方物および実施例８のＭＤＩ／ＴＤＩ処方物を評価した。
【表１４】
0003852905.tif 000015
【００６２】
実施例  １０
本例は、表１５に示す処方物を使用し、以下の手順を用いてフォームの自動車計器パネルを製造することを示す。成形フォームは、１２×１２×２インチ（３０.５×３０.５×５.１cm）の加熱された型内で製造した。型の温度は１１５°Ｆ（４６℃）に保った。触媒とセル開放剤とは別として表１５の最初の７つの成分からなる成分Ｂのための物質を含有するプレミックスを、フォームの製造の前日に調製した。計量した成分Ｂのプレミックスを０.５ガロン（１.８９Ｌ）の紙の容器に注入し、予備混合物に適量の触媒とセル開放剤を添加しそして直径２インチ（５.１cm）の混合ブレードを使用して４５００rpmで１２秒間混合した。指数１００を与えるように計算された量のＭＤＩを混合カップに入れ、７秒間混合しそして発泡混合物を１５秒にわたって型に注入した。３.５分後にフォームを型から出した。過剰充填率２０％の成形部品となるように装填率３.６を用いた。
【００６３】
【表１５】
0003852905.tif 000016
【００６４】
表１５の上述の計器パネル処方物を使用して部品をつくった。そして、部品を型から出しそして冷却する際に、ひどい収縮が認められた。水／ロウ分散体ＷＷＤ１をポリオール１００重量部あたりロウ０.１５部（ポリオール１００重量部当たり固形物０.０１８８重量部）の使用レベルで上記の処方物に添加すると、部品を型から出しそして冷却する際に認められる収縮は極めて少ないかあるいは無かった。ＣＰ１４２１セル開放剤は、１.５pphppまで使用したが、部品には収縮や割れがあった。セル開放剤またはＣＰ１４２１を用いずに作った部品は極めて劣悪であり、物理的特性の測定はできなかった。
【００６５】
実施例  １１
本例では、１４×１４×１４インチ（３５.６×３５.６×３５.６cm）のボール紙の箱の中の高い水可撓性のスラブフォームの製造を試みた。このフォームは崩壊した。表１６の処方物を使用した。
【表１６】
0003852905.tif 000017
上記処方物ではＷＷＤ１を０.１０部使用した。
【００６６】
プレミックス（ポリオール、水およびアミン）を振盪機上の容器中で０.５時間混合し、ついでフォームが作られる前に少なくとも２０分静置した。プレミックスを２３℃で低温放置した。実験室の温度は約２３℃であった。フードの相対湿度は６０〜６５％であった。プレミックスを０.５ガロンのカップ中に測定して入れそしてシリコーン界面活性剤およびDabco T-10触媒を添加した。円板の混合ブレードを有し、制御器が４５００rpmに設定され、トルクが２５に設定され、そして時間が７秒に設定されたServodyne分散機を使用して液体の入ったカップを２５秒間混合した。ＴＤＩ／メチレンクロライド混合物を添加しそして約５秒間混合した。カップを３５.６×３５.６×３５.６cmの箱の底に入れて中身をあけそして５秒間保持しそして自由に盛り上がらせた。フォームは崩壊した。
【００６７】
その他の処方物でさらに実験すると、可撓性スラブフォームの典型的なフォームの発熱は１４９℃もの高さに達しうるので、上記の実験で選んだロウ分散体が間違っていたであろうことがわかった。分散体を製造するのに融点がより高いロウを使用したなら、セル構造の良好な安定なフォームを得ることができたと考えられる。
【００６８】
【産業上の利用可能性】
本発明は、セル開放が改良された水で膨脹される可撓性および半可撓性のポリウレタンフォームを製造する方法を提供する。