(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一酸化コバルト、三酸化二コバルト及び水酸化コバルトから選ばれる少なくとも１種からなる導電剤とニッケル酸化物とを含む正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介装されるセパレータと、アルカリ電解液とを具備したアルカリ二次電池の製造方法において、初充電は、電池電圧を１．０Ｖ〜１．２Ｖの範囲内に設定することにより前記正極の電位をＣｏ（II）／Ｃｏ（III)の反応の酸化還元電位より正側に設定する操作と、電池電圧を０．３Ｖ以上で、かつ１．０Ｖ未満の範囲内に設定することにより前記正極の電位をＣｏ（II）／Ｃｏ（III)の反応の酸化還元電位もしくはこの電位より負側に設定する操作とを交互に行う工程を具備することを特徴とするアルカリ二次電池の製造方法。
【請求項２】
一酸化コバルト、三酸化二コバルト及び水酸化コバルトから選ばれる少なくとも１種からなる導電剤とニッケル酸化物とを含む正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介装されるセパレータと、アルカリ電解液とを具備したアルカリ二次電池の製造方法において、初充電は、電池電圧を０．３Ｖ〜１．２Ｖの範囲内で連続的に上昇させた後、連続的に下降させる操作を繰り返すことにより前記正極の電位をＣｏ（II）／Ｃｏ（III)の反応の酸化還元電位より正側に設定する操作と、前記正極の電位をＣｏ（II）／Ｃｏ（III)の反応の酸化還元電位もしくはこの電位より負側に設定する操作とを交互に行う工程を具備することを特徴とするアルカリ二次電池の製造方法。
【請求項３】
前記正極の電位をＣｏ（II）／Ｃｏ（III)の反応の酸化還元電位より正側に設定する操作から前記初充電を開始することを特徴とする請求項１または請求項２記載のアルカリ二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は金属コバルト及びコバルト化合物から選ばれる少なくとも１種からなる導電剤とニッケル酸化物とを含む正極を備えたアルカリ二次電池の製造方法に関し、特に初充電工程を改良したアルカリ二次電池の製造方法に係るものである。
【０００２】
【従来の技術】
水素吸蔵合金を負極にしてアルカリ性溶液中で電気分解を行うと、その際に生成した水素は前記合金自身に吸蔵される。次に、例えばニッケル極などの正極を対極として放電すると、この負極は吸蔵した水素を放出し、放出された水素は酸化されてもとの水に戻る。この反応は充放電により可逆的に起こすことができる。このため、水素吸蔵合金は、二次電池の負極材料として利用することができる。前記水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電池は、水素吸蔵合金中に大量の水素を吸蔵することができるため、容量が大きい。また、カドミウムや水銀等の公害物質を含まない構成にすることができるため、二次電池として有望視され、製造量、販売量が急速に伸びてきている。
【０００３】
前記ニッケル水素二次電池は、前記負極とニッケル正極との間にセパレータを介装して作製された電極群及びアルカリ電解液を容器内に収納した構造を有する。前記ニッケル正極は、活物質である水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2 ）粉末を導電剤、結着剤、及び水とともに混練してペーストを調製した後、前記ペーストを例えば三次元スポンジ状金属多孔体などの集電体に充填することにより製造されている。
【０００４】
前記正極中の導電剤は従来より、一酸化コバルト、三酸化二コバルト、水酸化コバルトなどのコバルト化合物の粉末や金属コバルトの粉末が用いられている。これらコバルト化合物や金属コバルトは、前記二次電池において次のような反応を経て導電剤として機能する。まず、前述した構造に組立てられたニッケル水素二次電池において、コバルト化合物や金属コバルトはアルカリ電解液に溶解してブルーコンプレックスイオン（ＨＣｏＯ2 - ）に変化する。前記ブルーコンプレックスイオンは前記二次電池に施される初充電により前記正極の集電体の表面に移動されて導電性の高いオキシ水酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）に変化する。このようにして生成したオキシ水酸化コバルトは、結果として前記水酸化ニッケル粉末の表面に網状に配置される。この網状のオキシ水酸化コバルトは、導電マトリックスと呼ばれ、前記水酸化ニッケル粉末と前記集電体との導通を良好にする。
【０００５】
前記初充電の方法としては、従来より定電流法や、定電圧法が知られている。この定電流法や、定電圧法では、まずブルーコンプレックスイオンが酸化を受けて前記導電マトリックスが形成される方向に電流が流された後、前記水酸化ニッケルが充電されてＮｉＯＯＨに変化する方向に電流が流され、その後充放電サイクルが行われる。
【０００６】
しかしながら、前記二次電池に前述した方法による初充電を施して前記導電マトリックスを形成しようとすると、前記二次電池にはブルーコンプレックスイオンが酸化を受ける方向の電流のみが流されているため、ブルーコンプレックスイオンが次々に酸化されて導電マトリックスが急激に形成される。このため、前記導電マトリックス中に未反応のコバルト化合物や、気泡などの不純物が取り込まれたり、水酸化ニッケル粉末表面上のオキシ水酸化コバルトの分布が偏ったりするという問題点があった。ニッケル正極を備えたアルカリ二次電池をプラスマイナスが逆の状態で電子機器に組み込むことによりショートさせたり、長期間放置したり、あるいは高温下に放置すると、前記正極の導電マトリックスの一部が２価のコバルト化合物や金属コバルトに還元される、つまり過放電が起こる。この導電マトリックスに不純物が含有されていたり、前記水酸化ニッケル粉末表面上の導電マトリックスの分布が不均一であると、この還元反応をきっかけにして連鎖的に還元反応が起こり、前記導電マトリックスが破壊される。前記導電マトリックスが破壊されると、正極での集電効率が悪化して正極の利用率が低下する。このため、前記二次電池は前述した放置やショート後に再充電により容量を回復することが困難になり、容量が低下する。従って、前記初充電が施されたニッケル水素二次電池は、前述した条件で使用されたり、保存されたりすると、容量が低下するという問題点があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、プラスマイナスが逆の状態で電子機器に組み込むことによるショートや、長期間の放置、高温下での放置後も高容量を維持することが可能なアルカリ二次電池の製造方法を提供しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一酸化コバルト、三酸化二コバルト及び水酸化コバルトから選ばれる少なくとも１種からなる導電剤とニッケル酸化物とを含む正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介装されるセパレータと、アルカリ電解液とを具備したアルカリ二次電池の製造方法において、初充電は、電池電圧を１．０Ｖ〜１．２Ｖの範囲内に設定することにより前記正極の電位をＣｏ（II）／Ｃｏ（III)の反応の酸化還元電位より正側に設定する操作と、電池電圧を０．３Ｖ以上で、かつ１．０Ｖ未満の範囲内に設定することにより前記正極の電位をＣｏ（II）／Ｃｏ（III)の反応の酸化還元電位もしくはこの電位より負側に設定する操作とを交互に行う工程を具備することを特徴とするものである。
また、本発明は、一酸化コバルト、三酸化二コバルト及び水酸化コバルトから選ばれる少なくとも１種からなる導電剤とニッケル酸化物とを含む正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介装されるセパレータと、アルカリ電解液とを具備したアルカリ二次電池の製造方法において、初充電は、電池電圧を０．３Ｖ〜１．２Ｖの範囲内で連続的に上昇させた後、連続的に下降させる操作を繰り返すことにより前記正極の電位をＣｏ（II）／Ｃｏ（III)の反応の酸化還元電位より正側に設定する操作と、前記正極の電位をＣｏ（II）／Ｃｏ（III)の反応の酸化還元電位もしくはこの電位より負側に設定する操作とを交互に行う工程を具備することを特徴とするものである。
【０００９】
前記初充電工程において、前記正極電位の設定操作は、前記正極の電位を前記酸化還元電位より正側に設定する操作，前記正極の電位を前記酸化還元電位もしくはこの電位より負側に設定する操作のどちらから始めても良い。中でも、前記正極の電位を前記酸化還元電位より正側に設定する操作から初充電工程を始めるのは、導電剤酸化工程の効率が高くなるため、好適である。
【００１０】
前記正極電位の設定操作は、電池電圧を１．０Ｖ〜１．２Ｖの範囲内に設定する操作と、電池電圧を０．３Ｖ以上で、かつ１．０Ｖ未満の範囲内に設定する操作とを交互に行うか、または電池電圧を０．３Ｖ〜１．２Ｖの範囲内で周期的、かつ連続的に変化させることにより行うことが好ましい。
【００１１】
前記電池電圧が１．０Ｖ〜１．２Ｖの範囲では、前記正極の電位がＣｏ（II）／Ｃｏ（III ）の反応の酸化還元電位よりも正側に設定されるため、ブルーコンプレックスイオンが酸化されてオキシ水酸化コバルトに変化し、導電マトリックスが形成される。
【００１２】
前記電池電圧が０．３Ｖ以上で、かつ１．０Ｖ未満の範囲では、前記正極の電位がＣｏ（II）／Ｃｏ（III ）の反応の酸化還元電位もしくはこの電位よりも負側に設定されるため、導電マトリックス中のオキシ水酸化コバルトが還元されてブルーコンプレックスイオンに変化したり、未反応の金属コバルトやコバルト化合物がアルカリ電解液に溶解してブルーコンプレックスイオンに変化される。
【００１３】
前記初充電工程では、正極の電位を前述したように設定することにより前記導電剤から導電マトリックスを形成した後、通常、前記正極中のニッケル酸化物を酸化させる目的で定電流充電が行われる。
【００１４】
本発明の方法により初充電が施されるアルカリ二次電池を図１を参照して詳細に説明する。
ニッケル正極１は、負極２との間に合成樹脂不織布からなるセパレータ３を介在してスパイラル状に捲回され、有底円筒状の容器４内に収納されている。前記負極２は作製された電極群の最外周に配置されて前記容器４と電気的に接触している。アルカリ電解液は、前記容器４内に収容されている。中央に穴５を有する円形の封口板６は、前記容器４の上部開口部に配置されている。リング状の絶縁性ガスケット７は、前記封口板６の周縁と前記容器４の上部開口部内面の間に配置され、前記上部開口部を内側に縮径するカシメ加工により前記容器４に前記封口板６を前記ガスケット７を介して気密に固定している。正極リード８は、一端が前記正極１に接続、他端が前記封口板６の下面に接続されている。帽子形状をなす正極端子９は、前記封口板６上に前記穴５を覆うように取り付けられている。ゴム製の安全弁１０は、前記封口板４と前記正極端子９で囲まれた空間内に前記穴５を塞ぐように配置されている。
【００１５】
前記正極１は、ニッケル酸化物と、コバルト化合物及び金属コバルトから選ばれる少なくとも１種からなる導電剤と、結着剤とを含むペーストを調製し、前記ペーストを集電体に充填し、乾燥した後、ローラプレスすることにより製造される。
【００１６】
前記ニッケル酸化物としては、例えば水酸化ニッケル、酸化ニッケル等を挙げることができる。
前記コバルト化合物としては、例えば一酸化コバルト、三酸化二コバルト、水酸化コバルト等を挙げることができる。
【００１７】
前記結着剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリテトラフルオロエチレン等を挙げることができる。
【００１８】
前記集電体としては、例えばニッケル、ステンレス、ニッケルメッキが施された樹脂などの耐アルカリ性材料から形成された網状、スポンジ状、繊維状、フェルト状などの金属多孔体を挙げることができる。
【００１９】
前記負極２は、負極活物質に導電性粉末を添加し、結着剤及び水と共に混練してペーストを調製し、前記ペーストを集電体に充填し、乾燥した後、成形することにより製造される。
【００２０】
前記負極活物質としては、水素吸蔵合金粉末、カドミウム化合物の粉末等を挙げることができる。中でも、前記水素吸蔵合金粉末を含む負極を備えた二次電池は、カドミウム化合物の粉末を含む負極を備えた二次電池に比べて大電流での放電が可能で、かつ環境汚染の恐れが少ないため、好適である。
【００２１】
前記結着剤としては、例えばポリアクリル酸ナトリウム、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース及びその塩（ＣＭＣ）などを挙げることができる。
【００２２】
前記導電性粉末としては、例えばカーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。
前記集電体としては、例えばパンチドメタル、エキスパンドメタル、金網等の二次元構造のもの、発泡メタル、網状焼結金属繊維などの三次元構造のもの等を挙げることができる。
【００２３】
前記アルカリ電解液としては、水酸化カリウム溶液、水酸化カリウムに水酸化ナトリウム及び水酸化リチウムのいずれか一方または両者が添加された混合液を用いることができる。
【００２４】
【作用】
本発明のアルカリ二次電池の製造方法は、正極の電位をＣｏ（II）／Ｃｏ（III ）の反応の酸化還元電位よりも正側に設定する操作と、前記正極の電位をＣｏ（II）／Ｃｏ（III ）の反応の酸化還元電位もしくはこの電位よりも負側に設定する操作とを交互に行う工程を具備した初充電を施す。前記正極の電位を前記酸化還元電位よりも正側に設定すると、前記正極において、コバルト化合物や金属コバルトがアルカリ電解液に溶解されて生成したブルーコンプレックスイオンがオキシ水酸化コバルトに酸化される。次いで、前記正極の電位を前記酸化還元電位もしくはこの電位よりも負側に設定すると、前記オキシ水酸化コバルトの一部がブルーコンプレックスイオンに還元されたり、未反応のコバルト化合物や金属コバルトがアルカリ電解液に溶解されてブルーコンプレックスイオンが生成する反応が生じる。この後、前記正極の電位を前記酸化還元電位よりも正側に設定すると、ブルーコンプレックスイオンの酸化反応が生じる。このようにブルーコンプレックスイオンの酸化とオキシ水酸化コバルトの還元とを交互に繰り返すに従って正極の電位を負側に設定した際に還元されるオキシ水酸化コバルトの量が減少するため、前記正極中に少しずつオキシ水酸化コバルトを蓄積することができ、徐々に導電マトリックスを形成することができる。従って、導電マトリックスの形成工程において気泡などの不純物が取込まれ難くなるため、緻密化することができる。また、正極の電位を負側に設定することにより未反応のコバルト化合物や金属コバルトがブルーコンプレックスイオンに変化する機会を与えることができ、未反応物の量を低減することができるため、十分な量の導電マトリックスを形成することができる。更に、正極の電位を酸化還元電位の正側と負側とに交互に設定することによって、オキシ水酸化コバルトをニッケル活物質の表面に一様に配置することができる。従来の初充電方法によって、ブルーコンプレックスイオンが酸化を受ける方向の電流のみを流して導電マトリックスを形成すると、生成したオキシ水酸化コバルトが元に戻ることがないため、オキシ水酸化コバルトの位置が固定される。このため、オキシ水酸化コバルトの分布が偏りやすくなる。本発明の方法によると、オキシ水酸化コバルトの一部を還元し、これを再び酸化させることができるため、オキシ水酸化コバルトの配置を変えながら導電マトリックスを形成することができ、前記ニッケル活物質の表面にオキシ水酸化コバルトを均一に配置することができる。
【００２５】
従って、前記正極においてニッケル活物質の表面に緻密で、安定で、十分な量の導電マトリックスを一様に形成することができるため、前記正極を備えた二次電池をプラスマイナスが逆の状態で電子機器に組み込むことによりショートさせたり、長期間放置したり、あるいは高温下に放置した場合に前記オキシ水酸化コバルトが還元されるのを抑制することができる。その結果、前記正極の集電効率を維持することができるため、前記二次電池は過酷な条件で使用されたり、保管されたりした後に再充電によって容量を回復することができ、高容量を維持することができる。
【００２６】
また、前記初充電において、電池電圧を１．０Ｖ〜１．２Ｖの範囲内に設定する操作と、電池電圧を０．３Ｖ以上で、かつ１．０Ｖ未満の範囲内に設定する操作とを交互に行うか、もしくは電池電圧を０．３Ｖ〜１．２Ｖの範囲内でサイクリックに連続的に変化させることによって、前記正極の電位を前記酸化還元電位よりも正側に設定する操作と前記酸化還元電位又はそれよりも負側に設定する操作とを簡単に交互に行うことができる。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する。
実施例１
まず、水酸化ニッケル粉末９０重量部及び水酸化コバルト１０重量部からなる混合粉末に、水酸化ニッケル粉末に対してカルボキシメチルセルロースを０．３重量％及びポリテトラフルオロエチレン０．５重量％を添加し、さらにこれらに水酸化ニッケル粉末に対して純水４５重量％を添加して混練することによりペーストを調製した。ひきつづき、前記ペーストを集電体となるニッケル製のネットに塗布、乾燥し、ローラプレスして正極を作製した。
【００２８】
一方、水素吸蔵合金粉末１００重量部に、ポリアクリル酸塩０．５重量部、カルボキシメチルセルロース０．１２５重量部、ポリテトラフルオロエチレン１．５重量部、カーボン１．０重量部及び純水５０重量部を混練してペーストを調製し、このペーストを集電体となるニッケル製のネットに塗布、乾燥し、ローラプレスして負極を作製した。
【００２９】
次いで、前記正極と前記負極との間に親水性が付与されたポリオレフィン繊維製不織布からなるセパレータを介装し、これらを渦巻状に捲回して電極群を作製した。この電極群を比重１．３のＫＯＨ水溶液からなるアルカリ電解液と共に有底円筒状容器に収納して前述した図１に示す構造を有する公称容量が２６００ｍＡｈでＡＡサイズの円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。
【００３０】
得られた二次電池について、電池電圧を０．４Ｖから１．１５Ｖまで連続的に上昇させた後、０．４Ｖまで連続的に下降させるサイクルを３０回繰り返した。これにより正極の電位がＣｏ（II）／Ｃｏ（III ）の反応の酸化還元電位より負側に設定された後、前記酸化還元電位を経て前記酸化還元電位より正側に設定される操作と、前記酸化還元電位より正側に設定された正極電位を前記酸化還元電位を経て前記酸化還元電位より負側に設定する操作とを交互に繰り返すことができた。ひきつづき、前記二次電池に０．１Ｃで１５０％充電を施し、０．２Ｃで放電を行い、更に０．３Ｃで充電した後、１Ｃで放電する充放電サイクルを施すことにより初充電を施した。また、前記初充電工程における電池電圧を０．４Ｖから１．１５Ｖまで連続的に上昇させた後、０．４Ｖまで連続的に下降させるサイクルの３サイクル目までの電池電圧を変化させた際の電流の変化を図２に示す。
実施例２
実施例１と同様な構成の二次電池に次に示す初充電を施した。まず、前記二次電池に１．１５Ｖの電圧を３０分間かけた後、０．５Ｖの電圧を１０分間かけ、再び１．１５Ｖの電圧を３０分間かけ、更に０．５Ｖの電圧を５分間かけた。これにより正極の電位がＣｏ（II）／Ｃｏ（III ）の反応の酸化還元電位よりも正側に設定される操作と、前記正極の電位が前記酸化還元電位よりも負側に設定される操作とを交互に繰り返すことができた。ひきつづき、前記二次電池に０．１Ｃで１５０％充電を施し、０．２Ｃで放電を行った後に、０．３Ｃで充電した後、１Ｃで放電する充放電サイクルを施すことにより初充電を施した。
比較例
実施例１と同様な構成の二次電池に０．１２Ｃの定電流で１５０％充電を施し、０．２Ｃで放電を行った後、更に０．３Ｃで充電した後、１Ｃで放電する充放電サイクルを行うことにより初充電を施した。前記定電流充電における充電時間と電池電圧との関係を図３に示す。
【００３１】
初充電が施された実施例１，２及び比較例の二次電池を放電状態で６０℃にて３カ月間放置した。その後、各二次電池について０．３Ｃで１２０％充電を行った後、１Ｃで放電する充放電サイクルを２サイクル行い、２サイクル目の放電容量を測定し、その結果を下記表１に示す。
【００３２】
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表１から明らかなように、正極の電位をＣｏ（II）／Ｃｏ（III ）の反応の酸化還元電位よりも正側に設定する操作と、前記正極の電位をＣｏ（II）／Ｃｏ（III ）の反応の酸化還元電位もしくはこの電位よりも負側に設定する操作とを交互に行う工程を具備する初充電が施された実施例１，２の二次電池は、放電状態で高温下に３カ月間放置した後の放電容量が高いことがわかる。実施例１では、図２に示すように、電池電圧を０．４Ｖから１．１５Ｖまで連続的に上昇させた際にこれに伴って電流が上昇し、１．１５Ｖから０．４Ｖまで連続的に下降させた際にこれに伴って電流が減少していることがわかる。また、電流の減少度合いがサイクルの進行に伴って低下していることがわかる。このため、このサイクルを繰り返すことによって導電マトリックスが徐々に形成されているものと考えられる。これに対し、Ｃｏ（II）がＣｏ（III ）へ酸化される方向の電流を流すことにより導電マトリックスが形成された比較例の二次電池は、実施例１，２に比べて放電容量が低いことがわかる。また、図３に示すように、電池電圧は定電流工程が進行するのに伴って上昇することがわかる。このため、導電マトリックスが急速に形成されているものと考えられる。
なお、前記実施例では、ニッケル水素二次電池に適用した例を説明したが、ニッケルカドミウム二次電池にも同様に適用することができる。
【００３３】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明のアルカリ二次電池の製造方法によれば、放電状態で高温下に放置するなどの過酷な条件下で保管された際や、プラスマイナスが逆の状態で電子機器に組み込まれることによってショートされた際に、正極の導電マトリックス中のオキシ水酸化コバルトが還元されるのを抑制することができ、前記保管やショート後も高容量を維持することができ、耐久性を向上することができるという顕著な効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法により製造されるアルカリ二次電池を示す斜視図。
【図２】本発明の実施例における電池電圧を変化させた際の電流の変化を示す特性図。
【図３】従来例における電池電圧の経時変化を示す特性図。
【符号の説明】
１…正極、２…負極、３…セパレータ、４…容器、６…封口板、７…絶縁ガスケット。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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