(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
クラスレートに対し、その中の特定同位体原子を構成原子としてもつゲスト分子を励起する波長の光を照射して、当該特定同位体原子で構成されたゲスト分子を選択的に励起して離脱させることにより、気相中に当該特定同位体原子で構成されたゲスト分子を濃縮することを特徴とする同位体分離方法。
【請求項２】
上記ゲスト分子が一酸化炭素、炭酸ガスである請求項１に記載の同位体分離方法。
【請求項３】
上記ゲスト分子がメタン、エタン、エチレン、プロパン、ブタン等の低級炭化水素である請求項１に記載の同位体分離方法。
【請求項４】
上記ゲスト分子がアルゴン、クリプトン、キセノン、窒素、酸素又は硫化水素である請求項１に記載の同位体分離方法。
【請求項５】
上記クラスレートを構成するホスト分子が水、硫化水素、アルコール類、アミン類、有機酸類又はキノン類である請求項１〜４の何れか１項に記載の同位体分離方法。
【請求項６】
水をホスト分子とするクラスレートに対し、その中の特定同位体原子を構成原子としてもつゲスト分子を励起する波長の光を照射して、当該特定同位体原子で構成されたゲスト分子を選択的に励起して離脱させることにより、水相中に当該特定同位体原子で構成されたゲスト分子を濃縮することを特徴とする同位体分離方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、同位体分離方法に関し、より詳しくはクラスレートを利用し、その中の特定同位体原子を構成原子としてもつゲスト分子を励起する波長の光を照射して脱離させることにより、所定同位体を多量に含むガス分子として濃縮する同位体分離方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
安定同位体を分離する方法としては、これまで遠心分離法、ガス拡散法、熱拡散法、蒸留法、分離ノズル法、レーザー法などが知られている。これらは目的とする元素、分離量、同位体濃度などによって使い分けられているが、例えば遠心分離法では高速回転機器を必要とするため保守管理に手間がかかり、ガス拡散法は分離効率が低く、熱拡散法は大量のエネルギーを必要とするなど、何れも一長一短がある。
【０００３】
分子には、それぞれ固有の光吸収波長があるが、同位体の違いによってその波長は僅かながら異なっている。レーザー法では、特定の同位体を含む分子だけが吸収するような波長のレーザー光を選び出して照射することにより、同位体を分離することができる。すなわちＡ、Ａ’を同位体原子とすると、Ａ、Ａ’が混在している中にレーザーを照射し、Ａ’のみを励起する。そこに別の分子Ｂを作用させると、例えばＡ’＋Ｂ＝Ａ’Ｂというような化学反応が生じてＡ’Ｂという第三の物質が生じるが、ＡＢは生じない。これは、同位体の違いを化学物質の違いに変換できることを示している。あとは、通常の化学分離法によって容易にＡ’ＢとＡとを分離することができる。
【０００４】
ところが、実用上、Ａ、Ａ’が混在している中にレーザーを照射し、高濃度の同位体Ａ’を得ようとする場合、多段化（カスケード化）して段階的に所要の同位体Ａ’の濃度を高めて行く方法をとる。しかし、そのためにはＡ’Ｂをもう一度Ａ’に戻す化学操作が必要である。これには大変な手間、労力、エネルギーが必要である。さらにＡ’Ｂが難分解性の化学物質であった場合には、カスケード化は事実上不可能ということになってしまう。また、難分解性物質の形では、せっかく分離、取得した同位体が産業的に使いにくい事態になってしまう。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等は、クラスレート（ｃｌａｔｈｒａｔｅ）に対し、そのゲスト分子の吸収波長に相当する光を照射すると、吸収したエネルギーによりその分子を励起し、クラスレートの構成を阻害及び／又はクラスレートを選択的に分解することを見い出した。本発明は、クラスレートを介したこの現象を利用することにより新規且つ有用な同位体分離方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、クラスレートに対し、その中の特定同位体原子を構成原子としてもつゲスト分子を励起する波長の光を照射して、当該特定同位体原子で構成されたゲスト分子を選択的に励起して離脱させることにより、気相中に当該特定同位体原子で構成されたゲスト分子を濃縮することを特徴とする同位体分離方法を提供する。
【０００７】
また本発明は、クラスレートに対し、その中の特定同位体原子を構成原子としてもつゲスト分子を励起する波長の光を照射して、当該特定同位体原子で構成されたゲスト分子を選択的に励起して離脱させることにより、クラスレート中に当該特定同位体原子で構成された分子以外の分子を濃縮することを特徴とする同位体分離方法を提供する。
【０００８】
さらに本発明は、水をホスト分子とするクラスレートに対し、その中の特定同位体原子を構成原子としてもつゲスト分子を励起する波長の光を照射して、当該特定同位体原子で構成されたゲスト分子を選択的に励起して離脱させることにより、水相中に当該特定同位体原子で構成されたゲスト分子を濃縮することを特徴とする同位体分離方法を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
例えば炭酸ガスには炭素同位体的に12ＣＯ2と13ＣＯ2が含まれているが、12ＣＯ2と13ＣＯ2とでは励起される光の波長が異なっている。図１は、波長域４．１５〜４．６５μｍの範囲での両者の吸光度を実測した図である。ここで、炭酸ガスには上記波長域以外の波長域にも吸光域があるが、図１においては、そのうちの一部の波長域での実測値である。
【００１０】
図１（ａ）は12ＣＯ2の吸光度、図１（ｂ）は13ＣＯ2の吸光度である。図１（ａ）のとおり、12ＣＯ2 は波長４．１８〜４．３８μｍの範囲の光を吸収する。これに対して、図１（ｂ）のとおり13ＣＯ2 による吸収波長は幾分長波長側へシフトし、波長４．１９〜４．５２μｍの範囲の光を吸収する。
【００１１】
一方、クラスレートは２種の分子が適当な条件下で組み合わさって結晶ができるとき、一方の分子（ホスト分子）がトンネル形、層状、或いは網状構造をつくり、その隙間に他の分子（ゲスト分子）が入りこんだ構造の化合物であり、例えば十数個程度の分子（Ｈ2Ｏなどのホスト分子)で構成される篭（かご）状の結晶構造の中に別種の分子（ＣＯ2、ＣＨ4などのゲスト分子）が包摂されてなる化合物である。
【００１２】
ここで例えば炭酸ガス中の12ＣＯ2と13ＣＯ2の量的比率はゲスト分子としてクラスレートを構成した場合も同じであり、この点他のクラスレートの場合も同じである。クラスレートの生成条件は、ホスト分子とゲスト分子の種類、組み合せによって変わるが、一般にある所定の温度、圧力の範囲でクラスレートが生成することが知られている。本発明で利用する各種クラスレートはそのような生成条件で生成させることができる。
【００１３】
すなわち、クラスレートにおいてホストとなる分子は、ある範囲の大きさをもつガス分子と共存したときにクラスレートを形成することにより、ガス分子同士が非常に近い位置で結晶化する。この現象はホストとなる分子とゲストとなるガス分子とがある圧力、温度条件において共存すると、ホストとなる分子が例えば水素結合を介してゲストとなるガス分子とともに或る一定の立体構造、たとえばホストがゲストを取り囲むような篭状の構造などを構成する現象である。この現象はホスト分子とゲスト分子の種類如何により所定の温度、圧力で生起するが、本発明において所定クラスレートを生成する温度、圧力条件はホスト分子とゲスト分子との種類すなわち組み合せ如何により適宜選定される。
【００１４】
本発明によれば、例えば炭酸ガスをゲスト分子とするクラスレートからのゲスト分子の分解・離脱に際して、上記12ＣＯ2と13ＣＯ2における光吸収域の差が利用できることが分かった。すなわち、クラスレートに対して、そのゲスト分子の特定同位体原子で構成されたゲスト分子の吸収波長に相当する波長の光を照射すると、吸収したエネルギーにより当該特定同位体原子を構成原子としてもつゲスト分子が選択的に励起され、当該特定同位体原子を構成原子としてもつゲスト分子で構成されるクラスレートの分解を促進させることができる。
【００１５】
本発明においては、分離しようとする分子をゲスト分子としてクラスレートをつくり、得られたクラスレートに対して光を照射する。そしてその際、特定同位体原子を構成原子としてもつゲスト分子だけが選択的に吸収するような波長を選ぶことにより、当該特定同位体原子を構成原子としてもつゲスト分子のクラスレートの分解速度を選択的に増加させることができる。
【００１６】
クラスレートは固体であり、クラスレートから分解、離脱した分子は気体である。このため分解速度を選択的に増加させた同位体原子をもつ分子は上記操作により気相中で増加する。本発明では、これによって当該同位体原子をもつ分子の気相中の平衡濃度を増加させて濃縮する。これとは逆に、上記のような操作により分解速度が遅い他の同位体をもつ分子は、クラスレート中に相対的に多量に残ることになるので、クラスレート中に濃縮することができる。
【００１７】
すなわち、当該同位体原子をもつ分子以外の分子は固体であるクラスレートとしてより多く残り、当該同位体原子をもつ分子は選択的に分解して気相中により多く移行しているので、両者は容易に濃縮・分離することができる。しかもこの場合、一方はクラスレートとして残り、他方は気相中へ移行するというように両者は単純に分離されるので、カスケード化がきわめて容易であり、これにより同位体原子を高濃度に濃縮することができる。
【００１８】
この点、前述レーザー法の例では、同位体原子Ａ、Ａ’にレーザーを照射してＡ’のみを励起するが、そこに別の分子Ｂを作用させてＡ’Ｂというような第三の物質を生じさせる。そしてＡ’ＢからＡ’を得るにはＡ’Ｂを分解させる必要があるが、その分解操作自体大変な手間、労力、エネルギーが必要であり、特にＡ’Ｂが難分解性の化学物質であった場合には、カスケード化は事実上不可能ということになってしまう。これに対して、本発明においては、一方はクラスレートとして残り、他方は気相中へ移行するというように、難分解性の物質の形になることなく、元の分子と同じ物質として単純に分離されるため、取り扱いがきわめて容易であり、したがって産業上も非常に有利である。
【００１９】
他の例として、ＣＨ4 分子を構成する炭素には同位体12Ｃと13Ｃとが含まれているが、そのうち13Ｃは天然存在比で約１.１％であり、したがって13ＣＨ4は全ＣＨ4中に約１.１％しか含まれていない。図２は波長域１．６５〜１．７０μｍでの両者の吸光度を実測した図である。図２（ａ）は12ＣＨ4 の吸光度、図２（ｂ）は13ＣＨ4 の吸光度である。ここで、メタンには上記波長域以外の波長域にも吸光域があるが、図２にはその一部の波長域での実測値を示している。
【００２０】
図２のとおり、例えば12ＣＨ4 は波長１.６６５〜１.６６８μｍ程度の光を吸収し、13ＣＨ4 の吸収波長は幾分シフトし、波長１．６７〜１．６７３μｍ程度の光を吸収する。本発明によれば、例えばホスト分子が水で、ゲスト分子が天然同位体比のＣＨ4 で構成されたクラスレートに対して、例えば特定波長１．６７〜１.６７３μｍ程度の光を照射することにより13ＣＨ4を選択的に励起して13ＣＨ4を選択的に分解、離脱させることにより、気相中に13ＣＨ4が濃縮されたＣＨ4が得られる。
【００２１】
このように、本発明においては、固体であるクラスレートを利用し、これに特定波長ないしは特定波長範囲の光を照射することにより、クラスレートの分解という変化のみで同位体を分離することができる。この点、前述レーザー法では同位体を含む分子に波長を特定したレーザーを当てるが、前述のレーザー法では必然的に化学反応を伴うものであるので、この点で本発明とは基本的に異なるものである。
【００２２】
本発明において、クラスレートに対して照射する光としては、クラスレートを構成するゲスト分子中の特定同位体原子を構成原子としてもつゲスト分子を選択的に励起し得る波長の光であれば何れも使用される。上記選択的に励起し得る波長の光は、特定同位体原子を構成原子としてもつゲスト分子以外のゲスト分子を励起する場合もあり得る。この場合にも、両ゲスト分子に対する励起作用に有意の差異があれば適用することができるが、好ましくは特定同位体原子を構成原子としてもつゲスト分子を選択的に励起し、それ以外のゲスト分子は励起しないか実質上励起しない波長ないしは波長範囲の光が用いられる。
【００２３】
すなわち、ゲスト分子中の特定同位体原子を含む分子を励起する波長とそれ以外の同位体原子を含む分子を励起する波長の差は通常僅かであるが、このような場合には、例えば特定同位体原子を構成原子としてもつゲスト分子を励起する波長として線幅の狭いレーザー光を選ぶことにより、クラスレートからの当該特定同位体原子を構成原子としてもつゲスト分子の分解・離脱速度をシャープに増強させ、有効に濃縮することができる。また波長が短いと１フォトン当りの照射エネルギーが大きいので、ゲスト分子の励起波長が複数箇所ある場合には、短波長域を選ぶことで分解・離脱効果を高めることができる。
【００２４】
本発明における分離対象となるゲスト分子としては、２種以上の安定同位体原子からなる分子であれば何れも適用することができる。炭素を含むゲスト分子の例としては、炭酸ガス（ＣＯ2)やメタンのほか、一酸化炭素（ＣＯ）、エタン、エチレン、プロパン、シクロプロパン、ブタン(ｎーブタン、イソブタン)、シクロブタン、ネオペンタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、アダマンタン等が挙げられる。
【００２５】
炭素を含むゲスト分子以外の２種以上の安定同位体原子からなるゲスト分子の例としてはＡｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、窒素（Ｎ2)、酸素（Ｏ2）、硫化水素（Ｈ2Ｓ）等が挙げられる。例えばＡｒでは、安定同位体として▲１▼36Ａｒ（存在比０．３３６５％）、▲２▼38Ａｒ（存在比０．０６３２％）、▲３▼40Ａｒ（存在比９９．６００３％）がある。この場合、Ａｒをゲスト分子、水をホスト分子とするクラスレートをつくり、生成クラスレートに例えば▲１▼36Ａｒを選択的に励起する波長の光を照射して気相中に▲１▼36Ａｒを選択的に離脱させることで濃縮することができる。この点、Ｋｒ、Ｘｅ等についても同じである。
【００２６】
また、Ｎ原子には、安定同位体として▲１▼14Ｎ（存在比９９．６３４％）、▲２▼15Ｎ（存在比０．３６６％）があり、Ｏ原子には、安定同位体として▲１▼16Ｏ（存在比９９．７６２％）、▲２▼17Ｏ（存在比０．０３８％）、▲３▼18Ｏ（存在比０．２００％）があり、Ｓ原子には、安定同位体として▲１▼32Ｓ（存在比９５．０２％）、▲２▼33Ｓ（存在比０．７５％）、▲３▼34Ｓ（存在比４．２１％)、▲４▼36Ｓ(存在比０．０２％）がある。本発明はこれら原子を含む分子について適用される。
【００２７】
本発明において、クラスレートを形成するホスト化合物としては特に限定はなく、その例としては水、硫化水素、アルコール類、アミン類、有機酸類又はキノン類などが挙げられる。中でも特に水が好適に用いられる。上記のとおり、硫化水素はゲストともなり得る物質である。
【００２８】
水をホスト分子とするクラスレートにおいて、そのクラスレートを構成するゲスト分子が水中に存在し得る場合には、当該クラスレート中の特定同位体原子を構成原子としてもつゲスト分子を励起する波長の光を照射して、当該特定同位体原子で構成されたゲスト分子を選択的に励起して離脱させることにより、水相中に当該特定同位体原子で構成されたゲスト分子を濃縮することができる。この場合、クラスレートは固体であり、クラスレートから分解、離脱した分子は水相中に存在するので、クラスレートとクラスレートから離脱した当該特定同位体原子で構成された分子を含む水相とを固液分離することにより分離される。
【００２９】
上記水をホスト分子とするクラスレートにおいて、クラスレートを構成するゲスト分子が水相中に存在し得る当該ゲスト分子としては、２ーメチルー２ープロパノール、シクロペンタノール、２ーメチルー１ープロパノール、オキセタン、１，３ージオキソラン、フラン、テトラヒドロフラン、１，２ージオキサン、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソプロピルアミン、イソブチルアミン等が挙げられる。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明がこれら実施例により限定されないことはもちろんである。まず実施例で使用した装置の概略を説明し、次いでこの装置を用いたクラスレートの生成、生成クラスレートの分解試験及び気相成分測定試験を記載している。
【００３１】
図３は本実施例で使用した実験用装置の構成を模式的に示した図である。図３中、１はクラスレート生成ホルダー、２はホルダー回転用ローラー、３は回転力伝達機構、４は赤外線光源、５はフィルターであり、これらは冷凍庫６内に収容されている。クラスレートの生成操作は、まず生成ホルダー１中にホスト物質を収容するとともに、ゲスト物質としてのガスを導入、充填し、ホルダー回転用ローラー２により回転させながらクラスレートを生成させる。
【００３２】
ホルダー回転用ローラー２により、回転力伝達機構３を介して、クラスレート生成ホルダー１を回転させることで、ホスト物質とゲストガスとを混合、攪拌して接触を促進させ、ハイドレートを効率よく生成させる。なお、クラスレート生成ホルダー１にはホスト物質、ゲスト物質の導入管、ガス取り出し管、生成クラスレートの取り出し管等を配置しているが、図３では記載を省略している。
【００３３】
次に、赤外線光源４で赤外線を発生させ、ホルダー１中の生成クラスレートに対して照射する。図３中矢印（←）はその照射方向を示している。その際、赤外線はフィルター５に通され、特定波長の赤外線のみが選択されて照射される。ホルダーは赤外線を通す必要があるため、赤外線透過性の材料で構成されている。その後、ホルダー１内の気相を取り出し、その成分を分析する。
【００３４】
赤外線光源として赤外線ビーム照射装置(ニコレー・ジャパン社製)を使用し、フィルター５として赤外線バンドパスフィルター（ＳＰＥＣＴＲＯＧＯＮ社製、ＮＢー４３５０ー０２０ーＤ）を使用した場合の赤外線の波長は図４に示すとおりである。図４のとおり本装置による赤外線波長は４．３４〜４．３９μｍの範囲であるが、その波長域のピークは約４．３７μｍである。
【００３５】
図１（ａ）のとおり、12ＣＯ2 は波長４．１８〜４．３８μｍの範囲の赤外線を吸収するが、本装置による赤外線波長域では２０％程度の吸光率である。これに対して、図１（ｂ）のとおり13ＣＯ2 は波長４．１９〜４．５２μｍの範囲の赤外線を吸収するが、本装置による赤外線波長域では８０〜９５％程度の吸光率であることを示している。
【００３６】
クラスレート生成ホルダー１として左右両側にサファイヤ製の窓を付けたステンレス製の円筒状高圧容器を用い、その中に水を入れた。ガスボンベに収容された天然存在比の炭酸ガスを容器内圧が３０ｋｇｆ/ｃｍ2となるまでホルダー１に充填した。水の量はホスト成分としてゲストＣＯ2ガス とのクラスレート生成量に与るのに十分な量とした（ホスト成分として与る水量は１０ｃｃであった）。冷凍庫６内の温度を−２０℃とし、クラスレート生成ホルダー１をホルダー回転用ローラー２により回転させながらハイドレートを生成させ、この操作を容器内気相圧力が約１０ｋｇｆ/ｃｍ2となるまで継続した。容器内気相圧力の減少はホスト水とゲストＣＯ2ガスとによるクラスレートの生成によるものである。
【００３７】
〈分解試験〉
上記生成クラスレートに関する分解実験を実施した。赤外線光源４として赤外線ビーム照射装置（ニコレー・ジャパン社製）を使用し、フィルター５として赤外線バンドパスフィルター（ＳＰＥＣＴＲＯＧＯＮ社製、ＮＢー４３５０ー０２０ーＤ）を使用し、クラスレート生成ホルダー１のクラスレートに対して図３中矢印（←）の方向から赤外線を照射した。この間、冷凍庫６内の温度を−２０℃から＋２０℃まで上昇させた。フィルター透過後の赤外線パワーをパワーモニター（ＯＰＨＩＲ社製）でモニターしたところ約２ｍＷであった。
【００３８】
〈成分測定試験〉
上記分解操作を３０分間継続した後、ホルダー１中のガスをガスサンプル採取用のサンプリングバッグに採取収容し、ガス中の13ＣＯ2 濃度とガスボンベ中の炭酸ガス中13ＣＯ2 濃度とを交互に測定した。測定間隔は約５分とした。このように交互に複数回測定したのは両者の差の有無、その差の程度をより厳密且つ正確に確認するためである。サンプリングバッグに収容したガスはサンプリングバッグから測定時毎にサンプリングして測定した。測定装置として株式会社島津製作所製のＧＣーＭＳ（ＱＰー５００）を用いた。
【００３９】
図５はその結果を示す図である。赤外線による分解を経た炭酸ガス中の13ＣＯ2濃度とガスボンベ中の炭酸ガス中13ＣＯ2濃度とでは明白な差異が認められる。図５には両者を５回測定した結果を示しているが、ガスボンベ中の炭酸ガス中13ＣＯ2濃度（図５中●印）の平均は１.０９３３８％であったのに対して、赤外線による分解を経た炭酸ガス中の13ＣＯ2濃度（図５中■印）の平均は１.１０１６６％であった。両者を対比すると、赤外線照射により13ＣＯ2濃度が約０.００８３ポイント増加している。
【００４０】
《比較例》
実施例の分解試験において、赤外線を照射せず、その他は実施例と同様にしてクラスレートを分解させ、実施例１の成分測定試験と同様にしてホルダー１中のガスをサンプリングバッグに採取収容し、ガス中の13ＣＯ2 濃度とガスボンベ中の炭酸ガス中13ＣＯ2 濃度とを交互に測定した。図６はその結果である。図６のとおり、ガス中の13ＣＯ2濃度（図６中■印)とガスボンベ中の炭酸ガス中13ＣＯ2濃度（図６中●印)はほぼ同じ値を示し、両者に有意の差異がないことが明らかである。
【００４１】
【発明の効果】
本発明によれば、一方はクラスレートとして残り、他方は気相中へ移行するというように、元の分子と同じ物質として単純に分離され、濃縮された同位体は化学形態が変化していないので、カスケード化がきわめて容易であり、容易に多段濃縮ができる。また前述レーザー法のように化学反応に束縛されることなく難分解性の物質の形になることがないので、産業上の取り扱いが非常に容易である。さらに、波長を特定した光は目的の同位体分子だけに選択的に作用するので、選択性が高く、分離係数が大きい。このように選択性が高いため、余分なエネルギーを使わなくてよく、ランニングコストを下げることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】12ＣＯ2及び13ＣＯ2の吸収スペクトルを示す図。
【図２】12ＣＨ4及び13ＣＨ4の吸収スペクトルを示す図。
【図３】本実施例で使用した実験用装置の構成の概略図。
【図４】本実施例で使用した実験用装置によるフィルターの透過率スペクトルを示す図。
【図５】クラスレートの赤外線照射で得られたガス相中の13ＣＯ2量 と天然同位体比の炭酸ガス中の13ＣＯ2量を示す図。
【図６】比較例で得られたガス相中の13ＣＯ2量と天然同位体比の炭酸ガス中の13ＣＯ2量を示す図。
【符号の説明】
１  クラスレート生成ホルダー
２  ホルダー回転用ローラー
３  回転力伝達機構
４  赤外線光源
５  フィルター
６  冷凍庫
【図１】
0003805533.tif 000002
【図２】
0003805533.tif 000003
【図３】
0003805533.tif 000004
【図４】
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【図５】
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【図６】
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