(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱融解開始温度が１１０〜１５５℃であり、かつ１００℃での熱収縮率がＭＤ方向で５〜１０％、ＴＤ方向で５％以下であることを特徴とする熱収縮性ポリ乳酸系二軸延伸フィルム。
【請求項２】
ポリ乳酸系未延伸シートを縦方向にロール表面温度５０〜８０℃で、延伸倍率２．０〜４．０倍で延伸し、引き続き連続して横方向に延伸温度７０〜１００℃で、延伸倍率２．５〜８．０倍で延伸した後、温度１１０〜１２５℃で熱処理する条件と、リラックス率２〜８％で熱弛緩処理する条件とをそれぞれ適宜設定することを特徴とする請求項１記載の熱収縮性ポリ乳酸系二軸延伸フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スナック食品ケース、医薬品ケース、磁気テープ、磁気ディスク等の個包装あるいは集積包装に適したオーバーラッピング用途に使用可能な熱収縮性、ヒートシール性に優れたポリ乳酸系二軸延伸フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、機械的強度、耐熱性、寸法安定性に優れる材料としてポリエチレンテレフタレート延伸フィルム、またはポリプロピレン系延伸フィルム等が知られており産業界で幅広く使用されている。
【０００３】
しかしながら、これらのプラスチックフィルムは自然環境中に廃棄されると、その化学的安定性のため分解せずゴミとして蓄積する一方である。将来的にはゴミ処分場、埋立地の確保が益々困難になり、また自然環境、野生動物に悪影響を及ぼすなどの問題が懸念されている。これらのプラスチックフィルムに代わり、土壌中において加水分解、次いで微生物分解により無害な分解物となり得るものにポリ乳酸フィルムがある。
【０００４】
ポリ乳酸の無延伸フィルムあるいはシートは、強度、伸度が低く、耐衝撃性に劣る材料で、そのままでは成形体として実用性が不足していた。しかし、一軸あるいは二軸延伸し、配向させることによって脆性を向上させることができ、延伸したポリ乳酸フィルムは、情報記録材料（磁気カード）、工業用パッケージ、農業用マルチフィルムなどに展開され、一部は実用化に至っているものもある。
【０００５】
しかしながら、これらのポリ乳酸系延伸フィルムにおいては、ポリプロピレン系二軸延伸フィルムに代表されるヒートシール性と熱収縮性を併せ持つフィルムいわゆる低熱収縮オーバーラッピング包装フィルムとして実用化された例はほとんどみられない。熱収縮性二軸延伸フィルムについては、特開平７−２５６７５３号公報、特開平９−１８７８６３号公報に記載がある。これらはポリ乳酸系重合体からなる熱収縮性二軸延伸フィルムについて記載されているが、いずれもプラスチック製ボトル結束用等の用途に用いられる高い収縮率を有するフィルムであり、前記オーバーラッピング用フィルムとして適合した低レベルの熱収縮性を有し、かつヒートシール性を併せ持つフィルムはなかった。したがって、熱収縮性、ヒートシール性を有するオーバーラッピング用フィルムとして広く用いられている二軸延伸ポリプロピレンフィルムに代わりうる生分解性フィルムへの要望が非常に強かった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、機械的物性に優れ、適度な熱収縮性を有し、かつヒートシール性に優れたオーバーラッピング包装に適したポリ乳酸系二軸延伸フィルムを提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意研究を行った結果、ポリ乳酸系二軸延伸フィルムについて、樹脂組成、延伸温度、延伸倍率、熱処理温度、リラックス率、表面処理を適宜調整することにより、機械的強度を維持しながらも適度な熱収縮性、ヒートシール性を併せ持ち、かつ印刷、コーティング等の二次加工に耐えうる寸法安定性を有するポリ乳酸系二軸延伸フィルムが得られることを見出し本発明に至った。
すなわち、本発明は、熱融解開始温度が１１０℃〜１５５℃であり、かつ１００℃での熱収縮率がＭＤ方向で５〜１０％、ＴＤ方向で５％以下であることを特徴とする熱収縮性ポリ乳酸系二軸延伸フィルムを主旨とするものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を説明する。
本発明において、ポリ乳酸系二軸延伸フィルムとは、Ｌ−乳酸／Ｄ−乳酸を主構成単位とするポリ乳酸系重合体からなるフィルムを指す。
【０００９】
本発明のポリ乳酸系二軸延伸フィルムは、樹脂特性としてフィルムの熱融解開始温度が１１０〜１５５℃の範囲内であることが必要である。これは本発明の目的であるヒートシール性発現のためである。熱融解開始温度が１５５℃を超えるように設定すると、印刷時の寸法安定性は優れるが、ヒートシール性が不十分となり実用的ではない。逆に熱融解開始温度が１１０℃未満となるように設定すると、樹脂自体が非晶性に限りなく近づくため実用的な強度が満足されないだけではなく、熱収縮率の調整、厚みの均一化の面から製造困難となり、実用的なフィルムは得られない。また寸法安定性が悪いため印刷等の二次加工には不適である。フィルムの熱融解開始温度は、ＤＳＣ（示差熱量測定）により観測される温度であり、昇温速度が１０℃／ｍｉｎの測定条件下で求められる。
本発明のフィルムの熱融解開始温度を１１０〜１５５℃にするためには、Ｌ−乳酸／Ｄ−乳酸＝９９．５／０．５〜９２／８（モル比）の組成比を満足させることが好ましい。この範囲内の樹脂を用いることにより、熱収縮率をコントロールするために製造条件を変更しても熱融解開始温度を上記範囲内とすることができる。
【００１０】
また、ポリ乳酸系重合体の樹脂物性として数平均分子量は５万〜３０万の範囲にあることが好ましく、より好ましくは８万〜１５万である。数平均分子量が５万未満の場合、得られるフィルムの機械的強度が不十分となり、かつ延伸、巻き取り工程中での切断も頻繁に起こり操業性の低下を招く。一方、数平均分子量が３０万を超えると加熱溶融時の流動性が乏しくなって製膜性が低下する。
【００１１】
ポリ乳酸を得るための重合法としては、縮合重合法及び開環重合法のいずれの方法を採用することも可能であり、分子量増大を目的として少量の鎖延長剤、例えばジイソシアネート化合物、ジエポキシ化合物、酸無水物等を使用してもよい。
【００１２】
本発明の熱収縮性ポリ乳酸系二軸延伸フィルムは、オーバーラッピング包装等に適するために、１００℃での熱収縮率がＭＤ方向で５〜１０％、ＴＤ方向で５％以下であることが必要である。本発明では特定のポリ乳酸系重合体を用い、かつ樹脂特性に合わせて延伸温度、延伸倍率、熱処理温度、リラックス率等のフィルム製造条件を適宜設定することにより、熱収縮率を上記範囲内にコントロールすることが出来る。
ＭＤ方向の熱収縮率が１０％を超えると熱収縮包装工程時に収縮じわが発生しやすく、かつ熱接着部が剥離しやすくなる。ＭＤ方向の熱収縮率が５％未満であると十分な熱収縮性が得られず、包装後の外観にタイト感がなく商品価値を有さない。またＴＤ方向の熱収縮率が５％を超えると、印刷あるいはコーティング等の二次加工において印刷ずれを起こし、美観が著しく損なわれる。
【００１３】
また、本発明の熱収縮性ポリ乳酸系二軸延伸フィルムは、１３０〜１５０℃の温度でフィルムを重ね合わせて貼り合わせたときのヒートシール強度が１．３０Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましい。ヒートシール強度が１．３０Ｎ／ｃｍより小さいと、オーバーラッピング用として求められる接着力が不足する。
【００１４】
本発明のポリ乳酸系二軸延伸フィルムの少なくとも片面の表面張力が４０ｍＮ／ｍ以上、好ましくは４２ｍＮ／ｍ以上になるように表面処理を行うことが好ましい。ポリ乳酸系二軸延伸フィルムの表面張力が４０ｍＮ／ｍ未満の場合、ヒートシール性が不足するため好ましくない。本来、ポリ乳酸系重合体からなる延伸フィルムの表面張力は、未処理では通常３４〜３６ｍＮ／ｍと低い。したがって、表面張力を４０ｍＮ／ｍ以上にするためには、片面もしくは両面を表面処理する必要がある。表面処理の方法としては、一般的に用いられているコロナ処理、プラズマ処理、火炎処理の中から適宜選択できる。これらの中では、簡便さの点からコロナ放電処理が最も好ましい。表面張力が４０ｍＮ／ｍ以上を満足することが出来れば、フィルム製造工程中いわゆるオンラインでも、スリット時いわゆるオフラインでもよい。
【００１５】
本発明のポリ乳酸系二軸延伸フィルムの製造方法としては、Ｔダイ法、インフレーション法、カレンダー法等が例示できるが、Ｔダイを用いて溶融混練して押し出すＴダイ法が好ましい。
Ｔダイ法により製造する場合には、ポリ乳酸系重合体にさらに必要に応じて可塑剤、滑剤を適量配合したポリ乳酸系樹脂組成物を押出機ホッパーに供給し、押出機を例えばシリンダー温度１８０〜２６０℃、Ｔダイ温度２００〜２５０℃に加熱し、溶融混練して押し出し、２０〜４０℃に制御された冷却ロールで冷却し、厚さ１００〜５００μｍの未延伸シートを得る。
【００１６】
未延伸シートの二軸延伸方法としては、テンター方式による同軸二軸延伸、ロールとテンターによる逐次二軸延伸法のいずれでもよい。例えば逐次二軸延伸法によって延伸フィルムを製造する場合には、未延伸シートを駆動ロールの回転速度比によって縦方向にロール表面温度５０〜８０℃で、延伸倍率２．０〜４．０倍で延伸し、引き続き連続して横方向に延伸温度７０〜１００℃で、延伸倍率２．５〜８．０倍で延伸した後、１００℃での熱収縮率がＭＤ方向で５〜１０％、ＴＤ方向で５％以下になるように、温度１００〜１５０℃で熱処理する条件と、リラックス率２〜８％で熱弛緩処理する条件とをそれぞれ適宜設定すればよい。
【００１７】
本発明のポリ乳酸系二軸延伸フィルムの厚みは特に制限なく、用途、要求性能、価格等によって適宜設定すればよいが、一般的には、１０〜２００μｍ程度の厚さが用いられる。
【００１８】
本発明のポリ乳酸二軸延伸フィルムは、同種もしくは他種のフィルムと積層し積層フィルムとして利用することができる。用途によっては、本発明のフィルムが積層フィルムの少なくとも一方の最外層として設けられたものを利用することができる。
【００１９】
本発明のポリ乳酸二軸延伸フィルムにおいては必要に応じて顔料、酸化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、滑剤、結晶核剤、帯電防止剤等を添加することができる。
【００２０】
本発明のポリ乳酸系二軸延伸フィルムは、スナック食品ケース、医薬品ケース、磁気テープ、磁気ディスク等の個包装、あるいは集積包装に適したオーバーラッピング用途の包装用フィルムとして好適である。また、生ごみ包装用袋、封筒の窓貼りフィルム、電気・電子部品等のラッピング、農業用フィルム、プリントラミ等の用途にも用いることができる。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は下記実施例により制限されるものでない。各項目の測定方法及び評価は、下記の方法により行った。
【００２２】
（熱融解開始温度）
ＤＳＣ測定装置により、フィルムサンプル１０ｍｇを昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温させ、フィルムの融解が始まる温度を熱融解開始温度とした。
【００２３】
（表面張力）
ＪＩＳ−Ｋ６７６８に準じ、２０℃×６５％の環境下、和光純薬社製濡れ指数測定標準液を使用して、２秒間ではじきの起こらない最高数値の濡れ試薬を以てフィルムの表面張力とした。
【００２４】
（引張強度、伸度）
ＡＳＴＭ−Ｄ８８２の測定法に準じて、長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの試料で測定した。本発明においては、強度がＭＤ、ＴＤ共に１２０ＭＰａを上回るか、伸度が両者共に６０％を上回る場合を合格とした。
【００２５】
（熱収縮率）
巾１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍに切り出したフィルムサンプルを、熱風乾燥機において１００℃で５分間熱処理した。熱処理前のサンプル長さを１００％とし、熱処理後のサンプル長さから熱収縮率を求めた。
【００２６】
（ヒートシール強度）
巾１５ｍｍ、長さ１５０ｍｍに切り出したフィルムサンプルを、１３０℃〜１５０℃の温度範囲内で、０．１ＭＰａ×１秒の条件下、テスター産業社製ヒートシーラーを用い、フィルムの表裏同志を重ね合わせ熱融着させた。シールバーは巾１０ｍｍとした。熱シールサンプルを３００ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度でＴ型剥離試験を行い、剥離時の最大応力をヒートシール強度とした。
【００２７】
（シュリンク性）
磁気カセットテープケースを対象として、１３０℃での熱収縮（シュリンク）工程後のフィルム外観を評価した。
○：しわの発生がない、またはタイト感があり見栄えがよい。
△：シール部のしわが目立つ、または熱収縮不足によるだぶつきが見られる。
×：しわが著しい、または外観のだぶつきが著しい。
【００２８】
（印刷性）
ポリ乳酸系二軸延伸フィルムの表面処理面に、大日本インキ化学工業社製の二液型ウレタンインキをグラビアコーターにより、赤、白の二色印刷した際の印刷ずれを評価した。
○：印刷ずれなし
△：印刷ずれ有り
×：印刷ずれ著しい
【００２９】
実施例１
Ｌ−乳酸／Ｄ−乳酸＝９６／４（モル比）、数平均分子量が９５，０００、ＭＦＲが６．０ｇ／１０分（２１０℃）のポリ乳酸系重合体組成物を、コートハンガータイプのＴダイを具備した５０mmφ押出機を使用して、滞留時間５分、Ｔダイ温度２３０℃で溶融押出し、２５℃に温度制御されたキャストロールに密着急冷し、厚さ３００μｍの未延伸シートを得た。得られた未延伸シートを予熱ロールにより６０℃で予熱した後、延伸ロール７５℃で３．０倍に縦方向に延伸し、引き続いてテンター内で８０℃の延伸温度で横方向に４．０倍延伸した後、横方向のリラックス率を４％として１２５℃で熱処理を施し、最後に３ｋＶ×０．５Ａによるコロナ処理を片面に行い、厚さ２５μｍの二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムの熱融解開始温度は１３０℃で、コロナ処理面の表面張力は４４ｍＮ／ｍであった。
【００３０】
実施例２
縦延伸倍率を２．６倍に変更する以外は実施例１と同様として二軸延伸フィルムを得た。
【００３１】
実施例３
Ｌ−乳酸／Ｄ−乳酸＝９９／１（モル比）、数平均分子量が９９，０００、ＭＦＲが５．６ｇ／１０分（２１０℃）のポリ乳酸系重合体組成物ポリ乳酸系重合体を用い、表１に示す延伸条件でフィルムを得た。
【００３２】
実施例４
Ｌ−乳酸／Ｄ−乳酸＝９４／６（モル比）、数平均分子量が１０５，０００、ＭＦＲが６．８ｇ／１０分（２１０℃）のポリ乳酸系重合体組成物ポリ乳酸系重合体を用い、表１に示す延伸条件でフィルムを得た。
【００３３】
実施例５
実施例１に使用したＬ−乳酸／Ｄ−乳酸＝９６／４（モル比）、数平均分子量が９５，０００、ＭＦＲが６．０ｇ／１０分（２１０℃）のポリ乳酸系重合体組成物を用い、表１に示す延伸条件でフィルムを得た。
【００３４】
比較例１
Ｌ−乳酸／Ｄ−乳酸＝１００／０（モル比）、数平均分子量が１０２，０００、ＭＦＲが６．９ｇ／１０分（２１０℃）のポリ乳酸系重合体組成物ポリ乳酸系重合体を用い、表１に示す延伸条件でフィルムを得た。得られたフィルムは熱融解開始温度が高く、良好なヒートシール性は得られなかった。
【００３５】
比較例２
Ｌ−乳酸／Ｄ−乳酸＝９０／１０（モル比）、数平均分子量が９８，０００、ＭＦＲが６．２ｇ／１０分（２１０℃）のポリ乳酸系重合体組成物ポリ乳酸系重合体を用い、表１に示す延伸条件でフィルムを得た。得られたフィルムは熱融解開始温度が低く、機械的物性不足及び印刷時の加工適性に乏しいものであった。
【００３６】
比較例３〜５
熱処理温度及びリラックス率を変更する以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。比較例３、４はＭＤ熱収縮率が高過ぎたため、シュリンク加工後のフィルムにしわが目立ち、外観が好ましくなかった。特に比較例３はＴＤ熱収縮率も高いため、印刷時に印刷ずれが生じた。比較例５は熱収縮率が低過ぎたため、逆にシュリンク性に乏しく外観上だぶつきが著しいものであった。
【００３７】
【表１】
0003759395.tif 000002
【００３８】
表１に示したように、実施例１〜５は熱収縮性に優れ、同時に機械的強度、ヒートシール性に優れていた。また、シュリンク、印刷等の二次加工に対し優れた適性を有する。これに対し、比較例１〜５の二軸延伸フィルムは、シュリンク性、印刷性、ヒートシール性、機械的物性のいずれかが不足しており、本発明の目的を達成し得ないものであった。
【００３９】
【発明の効果】
本発明のポリ乳酸系二軸延伸フィルムは、機械的物性を損なうことなく、適度な熱収縮性を有し、かつヒートシール性に優れており、食品、医薬品、磁気テープ等のオーバーラッピング包装材料として有用性が高い。またゴミとして廃棄された場合土壌中で微生物により分解され、自然環境、野生動物に対する環境負荷を軽減することが出来る。