(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質上無水のω−ラクタムに少なくともアニオン重合触媒とアニオン重合用開始剤とを加えた重合性ラクタム液を型内に注型した後、アニオン重合することによりバケット状注型ポリアミド樹脂成形体を製造する方法において、循環する熱媒体により加熱した下型に重合性ラクタム液を注型した後、同様に循環する熱媒体によって加熱した上型と該下型とを嵌合し、注型した重合性ラクタム液の重合時間と系の温度との関係を基にして、重合性ラクタム液の重合発熱による系の温度上昇が平衡に達した時点から結晶化に伴う発熱後の系の温度が下降し始める時点までの間に、重合性ラクタム液が収容されている上型と下型との容積を小さくするように一方の型を移動させ、該上型と下型の位置を維持した状態で更に重合を進行させてこれを終了した後、上型と下型とを分離して成形体を取り出すことを特徴とするバケット状注型ポリアミド樹脂成形体の製造方法。
【請求項２】
重合性ラクタム液の重合発熱による系の温度上昇が平衡に達した時点から結晶化に伴う発熱後の系の温度が下降し始める時点までの温度範囲が、１５５〜１７０°Ｃである請求項１記載のバケット状注型ポリアミド樹脂成形体の製造方法。
【請求項３】
上型と下型に設けた熱媒体室には、熱媒体の流路を形成する少なくとも１つの仕切板を設けた請求項１または２記載のバケット状注型ポリアミド樹脂成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はバケット状注型ポリアミド樹脂成形体の製造方法に係り、詳しくは内部欠陥のない比較的薄い厚みのバケットのような箱状の注型ポリアミド樹脂成形体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
注型ポリアミド成形体の製造方法は、金型を熱風炉で所定の温度になるまで加熱しておき、この金型を炉から取り出してラクタム重合液をこれに注入し、再び金型を熱風炉に入れてラクタムを重合している。しかし、この方法によると、成形体は重合過程で内部に気泡を含みやすい欠点があった。通常、ラクタム重合液をアニオン重合成形する際、約１５％程度の体積収縮が発生する。この体積収縮が成形体内部に空洞欠陥を発生させる原因の一つになっていた。
従来の注型ポリアミド棒状成形体の製造方法においては、前述のような内部欠陥の発生を少なくすることが技術的に重要な課題になっていた。
【０００３】
このような成形体の内部欠陥を発生させないために、従来ではラクタム重合液を加圧下で重合する方法が知られている。例えば、特公昭４０−１６１５３号公報に開示されているように、ラクタム重合液が重合することによって系の粘度が最高に増加した時点でこれを加圧成形する方法がある。
また、特公昭３９−２５２０２号公報には、重合が進行する温度に保持された金型と重合が進行しない温度に保持された補助容器とを断熱的に接続し、この補助容器にラクタム重合液を封入するとともにこれを不活性気体によって加圧し、ラクタム重合液を常時金型に送り込むようにしてポリアミド成形体を加圧成形する方法が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、比較的厚みの薄いバケットのような成形体の製造法では、外型と内型を使用するため、重合中常時加圧する場合には、外型と内型の間に注型した重合性ラクタム液が重合初期中に内型の移動によって液の高さが変動し、厚み等の寸法安定性のよいバケットの製造は実質的に困難であった。
また、オーブン中で重合する場合には、重合性ラクタム液の注型時に型をオーブンより出し入れするため、型およびオーブン内の温度管理が困難であり、また上下型の熱容量が相違するために、オーブン加熱方式では型の温度管理は非常に困難であった。
【０００５】
本発明はこのような問題点を改善するものであり、型の温度管理が容易で、かつ内部欠陥のない比較的薄い厚みのバケットのような箱状の注型ポリアミド樹脂成形体の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
即ち、本願の請求項１に係る発明は、実質上無水のω−ラクタムに少なくともアニオン重合触媒とアニオン重合用開始剤とを加えた重合性ラクタム液を型内に注型した後、アニオン重合することによりバケット状注型ポリアミド樹脂成形体を製造する方法において、循環する熱媒体により加熱した下型に重合性ラクタム液を注型した後、同様に循環する熱媒体によって加熱した上型と該下型とを嵌合し、注型した重合性ラクタム液の重合時間と系の温度との関係を基にして、重合性ラクタム液の重合発熱による系の温度上昇が平衡に達した時点から結晶化に伴う発熱後の系の温度が下降し始める時点までの間に、重合性ラクタム液が収容されている上型と下型との容積を小さくするように一方の型を移動させ、該上型と下型の位置を維持した状態で更に重合を進行させてこれを終了した後、上型と下型とを分離して成形体を取り出すバケット状注型ポリアミド樹脂成形体の製造方法にあり、型の温度が均一で、しかも重合性ラクタム液を型内に注型し、その重合系の発熱によって系の温度上昇が平衡に達した時点から結晶化に伴う発熱後の系の温度が下降し始める時点までの間に、重合性ラクタム液が入っている型内の容積を小さくするため、均一な厚さで内部の空洞欠陥の発生を阻止した成形体を得ることができ、また移動した型をその後重合が終了するまで移動させないため、作業工程を簡略化することができる。
【０００７】
本願の請求項２に係る発明は、重合性ラクタム液の重合発熱による系の温度上昇が平衡に達した時点から結晶化に伴う発熱後の系の温度が下降し始める時点までの温度範囲が、１５５〜１７０°Ｃであるバケット状注型ポリアミド樹脂成形体の製造方法である。
【０００８】
本願の請求項３に係る発明は、上型と下型に設けた熱媒体室には、熱媒体の流路を形成する少なくとも１つの仕切板を設けたものであり、熱媒体の滞留を阻止することで、より一層上型や下型の温度を調節することができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
図１は本発明のバケット状注型ポリアミド樹脂成形体の製造方法に使用する上型の平面図、図２は図１のＡ−Ａ断面図、図３は本発明のバケット状注型ポリアミド樹脂成形体の製造方法に使用する下型の平面図、図４は図３のＢ−Ｂ断面図である。
【００１０】
上型１はアルミ、鉄等の熱伝導率の比較的高い本体２と、この本体２から外側へ突出した成形部３をもち、成形部３の内側には上板４を本体２に螺子等により固定することでオイル等の熱媒体を流す閉鎖した熱媒体室５を設けている。熱媒体室５は内部に仕切板６を配して熱媒体の流れをよくしているが、実施例では十文字に設けた仕切板６によって４つの部屋７に分けており、注入口８から排出口９へと熱媒体を循環し、精度よく温度管理をしている。
【００１１】
下型１５は上型１の突出した成形部３を嵌め込む窪み状の収容部１７を有し、その外側に熱媒体を流す閉鎖した熱媒体室１８を外壁１９によって形成している。外壁１９には断熱材（図示せず）が装着している。熱媒体室１８内には、仕切板２０が設けられ、注入口２１から流れ込んだ熱媒体を滞留させずにスムーズに流し、排出口２２から外部へ流出させるようになっている。
【００１２】
図５は上型１と下型１５をそれぞれ成形機２５に設置した状態を示している。これによると、上型１は支持部２６に位置固定され、下型１５は原動機２７に連結した移動台２８上に設置され、ボールネジ２９に螺着した移動台２８を原動機２７の稼動によって昇降し、上型１と嵌合あるいは分離する。
【００１３】
図６は下型１５を上昇させて上型１に嵌合した状態を示し、図７は下型１５を下降させて上型１から成形体３０を取り出す状態を示している。
【００１４】
しかして、本実施例では、ω−ラクタムを脱水タンク内において減圧下で脱水して実質上無水の状態にした後、窒素などの不活性気体で置換される。脱水タンク中のω−ラクタムは、計量されて２つの注型タンクへ入れられ、その後所定量のアニオン重合触媒がω−ラクタムの入った一方の注型タンクに、また所定量のアニオン重合開始剤がω−ラクタムの入った他方の注型タンクに投入される。
そして、バケットを成形する上型１と下型１５を用意し、上記のように上型１と下型１５をそれぞれ成形機２５の所定位置に設置する。
【００１５】
各注型タンクから排出した重合性ラクタム液がミキシング部で混合攪拌された後に、図５に示すように１３０〜１６０°Ｃに温度調節した下型１５に注型した後、下型１５を原動機２７の稼動によって上昇して上型１と嵌合し、下型１５と上型１との間にキャビティ３２を形成する。この状態を図８に示しているように、下型１５と上型１の間に２〜５ｍｍ程度の間隙３３を設ける。この間隙３３は原動機２７により自由に調節することができる。
【００１６】
重合性ラクタム液を温度調節した下型１５に注型すると、図１０に示すように重合性ラクタム液の重合発熱により系の温度が上昇するが、一定時間後にほぼ平衡に達した時点Ａから結晶化に伴う発熱後の系の温度が下降し始める時点Ｂまで間に、下型１５を僅かに上昇させて上型１に密着させる。このとき、成形体３０は加圧された状態であり、更に結晶化が進行すると、成形体３０の体積も徐々に収縮するために内部に空洞欠陥をもたない均一な厚みの成形体３０に仕上げることができる。
【００１７】
尚、上記系の温度がほぼ平衡に達するまでに下型１５と上型１を密着させると、重合性ラクタム液が重合初期で粘度が十分上昇していないために流動して成形体の厚みが不足したり、また結晶化に伴う発熱後の系の温度が下降し始めた後に下型１５と上型１を密着させると、重合性ラクタム液の結晶化が進んで大きく体積収縮するために加圧が不十分になって成形体内部に空洞欠陥が発生するばかりでなく、成形体外観に凹部が発生しやすくなる。
上記重合性ラクタム液の重合発熱による系の温度上昇が平衡に達した時点Ａから結晶化に伴う発熱後の系の温度が下降し始める時点Ｂまでの温度範囲は、具体的に１５５〜１７０°Ｃであり、この温度は型温にほぼ等しい。型温を測定する場合には、上型１と下型１５のどちらか一方、もしくは両型の内部に温度センサー（図示せず）を埋め込むのが好ましい。
【００１８】
一般に重合性ラクタム液の重合時間と系の関係では、図１０に示す重合性ラクタム液の重合時間と系の関係のモデル図のように、まず前記の重合性ラクタム液の重合発熱影響時間、後期の結晶化発熱影響時期の２段階からなる。まず重合性ラクタム液の重合発熱によって系の温度は上昇し、一定時間後に系の温度上昇がほぼ平衡に達する。この時点がＡである。そして、その後、発熱曲線は下降するが、その代わりに重合性ラクタム液の結晶化に伴う発熱の出現によって再度上昇してその後なめらかに下降し始める。この下降し始める点がＢである。
上記系の温度上昇が平衡に達した時点Ａから結晶化に伴う発熱後の系の温度が下降し始める時点Ｂまでの間に、型内の容積を小さくすることが、この後の結晶化収縮時期において発生する内部空間の発生を阻止することになることが明らかになった。
【００１９】
上記ω−ラクタムは実質上無水のα−ピペリドン、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム、あるいはこれらの２種以上の混合物であり、工業的に有利なラクタムはε−カプロラクタムとω−ラウロラクタムである。
【００２０】
また、本発明で使用するアニオン重合触媒は、水素化ナトリウム、水素化リチウム、ナトリウム、カリウム等の公知のω−ラクタムの重合触媒を使用することができ、その添加量はω−ラクタムに対して０．１〜２．０モル％である。
そして、アニオン重合用開始剤としては、例えばＮ−アセチル−ε−カプロラクタム、イソシアネート、ジイソシアネート、尿素誘導体、ウレタン、イソシアヌレート誘導体であり、その添加量はω−ラクタムに対して０．０５〜１．０モル％の範囲が好ましい。
【００２１】
上記製造方法では、アニオン重合触媒をω−ラクタムに添加し溶解した後、アニオン重合用開始剤を注型時または注型後に添加混合する方法、またはアニオン重合触媒を含むω−ラクタムとアニオン重合用開始剤を含むω−ラクタムとを注型時または注型後に添加混合する方法によって調整する。
また、ω−ラクタムの重合温度は１００〜２１０°Ｃの温度で実施可能であるが、好ましくは１３０〜１８０°Ｃである。
【００２２】
尚、本発明方法を実施するに際して、上記成分以外に重合を阻害しない油類、ワックス、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の滑剤や、カーボン繊維、ウオラスナイト等の補強材を添加することも可能である。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。
実施例１〜２、比較例１〜２
脱水した後、脱水タンク中のε−カプロラクタムが計量されて２つの注型タンクへ入れられ、一方の注型タンクへ１，２５０ｇ、他方の注型タンクへ１，２５０ｇ入れた後、一方の注型タンクへ５ｇの水素化ナトリウム（６３％油性）を添加して溶解させ、更に他方の注型タンクへ７ｇのトリスフェニルイソシアヌレートを添加した。この間、注型タンク内を大気圧下で窒素を流しつつ、更に重合性ラクタム液を１２５°Ｃまで昇温しながらミキシングした。
【００２４】
アルミ製の上型と下型（縦２００ｍｍ、横３０５ｍｍ、深さ１６０ｍｍ）を成形機に設置し、オイルにより１５０°Ｃまで加熱した後、上記ミキシングした重合性ラクタム液を外型に流し込んだ後、下型を上昇させて上型に嵌合し、上型と下型の間に８ｍｍ程度の間隙を設けた状態で重合させた。そして、重合性ラクタム液を注型して３分、８分、１２分、１５分経過した後、上型と下型を密着させて重合を終え、下型を下降し、厚さ６ｍｍのバケット成形体を取り出した。
本実施例の重合性ラクタム液の重合時間と系の温度を図１１に示すが、系の温度上昇が平衡に達した時点Ａが５分であり、また結晶化に伴う発熱後の系の温度が下降し始める時点Ｂが１２分になっている。
【００２５】
成形体を充分に冷却させた後、肉眼で内部を検査して空洞欠陥を観察した結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】
0003759808.tif 000002
【００２７】
その結果、重合性ラクタム液を注型して８分、１２分経過した後、上型と下型を密着した場合には、成形体の内部空洞欠陥は観察されなかったが、重合性ラクタム液を注型して３分経過した後では、粘度が十分に上昇していないため、重合性ラクタム液が溢れ、成形体の厚み不足及び内部空洞欠陥が観察された。また、重合性ラクタム液を注型して１５分経過した後では、結晶化収縮が始まっており、重合中の成形体の加圧が不十分となるため、成形体内部に空洞欠陥が発生するばかりでなく、成形体外観に凹部が発生した。
【００２８】
比較例３
上記実施例１と同じ重合性ラクタム液をオイルにより１５０°Ｃまで加熱した下型に流し込んだ後、下型を上昇させて上型に嵌合して上型と下型の間に８ｍｍ間隙を設けた状態で重合させ、その状態で重合を完結した。得られた成形体の空洞欠陥を観察したが、成形体の内部には空洞欠陥が全体にあり、成形体外観にも凹部が発生していた。
【００２９】
【発明の効果】
以上のように本願の請求項１に係る発明では、循環する熱媒体により加熱した下型に重合性ラクタム液を注型した後、同様に循環する熱媒体によって加熱した上型と該下型とを嵌合し、重合性ラクタム液の重合発熱による系の温度上昇が平衡に達した時点から結晶化に伴う発熱後の系の温度が下降し始める時点までの間に、重合性ラクタム液が収容されている上型と下型との容積を小さくするように一方の型を移動させ、該上型と下型の位置を維持した状態で更に重合を進行させてこれを終了した後、上型と下型とを分離して成形体を取り出すバケット状注型ポリアミド樹脂成形体の製造方法にあり、型の温度が均一で、しかも重合性ラクタム液を型内に注型し、その重合系の発熱によって系の温度上昇が平衡に達した時点から結晶化に伴う発熱後の系の温度が下降し始める時点までの間に、重合性ラクタム液が入っている型内の容積を小さくするため、均一な厚さで内部の空洞欠陥の発生を阻止した成形体を得ることができ、また移動した型をその後重合が終了するまで移動させないため、作業工程を簡略化することができる。
【００３０】
また、本願の請求項２に係る発明では、重合性ラクタム液の重合発熱による系の温度上昇が平衡に達した時点から結晶化に伴う発熱後の系の温度が下降し始める時点までの温度範囲が、１５５〜１７０°Ｃであり、この温度を型温で検知することにより、正確に上型と下型との一方を移動させることができる。
【００３１】
本願の請求項３に係る発明は、上型と下型に設けた熱媒体室には、熱媒体の流路を形成する少なくとも１つの仕切板を設けたものであり、熱媒体の滞留を阻止することで、より一層上型や下型の温度を調節することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のバケット状注型ポリアミド樹脂成形体の製造方法に使用する上型の平面図である。
【図２】図１のＡ−Ａ断面図である。
【図３】本発明のバケット状注型ポリアミド樹脂成形体の製造方法に使用する下型の平面図である。
【図４】図３のＢ−Ｂ断面図である。
【図５】上型と下型をそれぞれ成形機に設置した状態を示す図である。
【図６】下型を上昇させて上型に嵌合した状態を示す図である。
【図７】下型を下降させて成形体を取り出す状態を示す図である。
【図８】下型と上型との間に間隙を設けた状態で互いに嵌合した状態を示す断面図である。
【図９】下型と上型とを密着した状態を示す断面図である。
【図１０】重合性ラクタム液の重合時間と系の温度との関係のモデルを示す代表的なグラフである。
【図１１】実施例１における重合性ラクタム液の重合時間と系の温度との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１    上型
２    本体
３    成形部
４    上板
５    熱媒体室
６    仕切板
８    注入口
９    排出口
１５    下型
１７    収容部
１８    熱媒体室
１９    外壁
２０    仕切板
２１    注入口
２２    排出口
３０    成形体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
0003759808.tif 000009
【図８】
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【図９】
0003759808.tif 000011
【図１０】
0003759808.tif 000012
【図１１】
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