(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリベンズイミダゾール樹脂を焼結して、ポリベンズイミダゾールの焼結体を製造する方法において、
（１）ポリベンズイミダゾール樹脂を一定形状の金型に充填する工程、
（２）ポリベンズイミダゾール樹脂が密となるように金型を閉じ、外部から圧力を加えない状態で、金型を３５０〜６００℃の一定温度まで上昇させる加熱工程、
（３）一定温度に到達後、当該一定温度を保ちつつ、０〜１００分経過後、金型の圧力を１４０〜１４００ｋｇ／ｃｍ2に上げ、６０〜２５０分間当該温度と圧力を一定に保持して焼結する焼結工程、
（４）金型の温度を５０〜４００℃に下げる冷却工程、及び
（５）ポリベンズイミダゾール焼結体を金型から取り出す工程
をこの順序で含むことを特徴とするポリベンズイミダゾール焼結体の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の製造方法において、上記工程（１）の前または後に金型を１００〜４００℃の一定温度に予熱しておく工程をさらに含むことを特徴とするポリベンズイミダゾール焼結体の製造方法。
【請求項３】
請求項１における加熱工程（２）の前に、ポリベンズイミダゾール樹脂に対し、５０〜３５０ｋｇ／ｃｍ2の圧力下に３０分以下で処理する工程（充填工程）をさらに含むことを特徴とする請求項１または２記載のポリベンズイミダゾール焼結体の製造方法。
【請求項４】
請求項１における冷却工程（４）において、上記焼結工程（３）での一定温度が、用いるポリベンズイミダゾール樹脂のガラス転移点以上の場合、ポリベンズイミダゾール焼結体の温度がポリベンズイミダゾールのガラス転移点を下まわる温度となるまで焼結工程での一定圧力を維持しておき、その後ポリベンズイミダゾールに外部から加える圧力を０ｋｇ／ｃｍ2まで下げることを特徴とする請求項１乃至３項記載のいずれかのポリベンズイミダゾール焼結体の製造方法。
【請求項５】
請求項１における冷却工程（４）において焼結体の温度が用いたポリベンズイミダゾールのガラス転移点を下まわっている場合、圧力を５〜６０分間隔で少なくとも２段階で５０〜３００ｋｇ／ｃｍ2づつ降下させることを特徴とする請求項１乃至４記載のいずれかのポリベンズイミダゾール焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリベンズイミダゾール（以下、ＰＢＩという）焼結体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＰＢＩは、広い使用温度域、機械的強度、耐薬品・溶剤性、耐放射線性、難燃性などの優れた特性を示す重合体であることが知られている。このＰＢＩを焼結することにより得られるＰＢＩ焼結成形体の製造方法の一例としては、焼結助剤としてのＰＢＩのプレポリマ−と、ＰＢＩ重合体からなる混合物に十分な熱と圧力を与えて、焼結する方法がある（米国特許第３，３４０，３２５号明細書）。この方法はフェノ−ルと水の混合ガスを発生するので、焼結操作に注意が必要であるばかりでなく、製品中に多くの空隙が残り、厚い製品を得ることができないという問題点があった。
これに対して、ヘキストセラニ−ズ社の開発したＰＢＩ焼結体は、従来の焼結体と比較して、得られる焼結体の物性値の点、また厚さのある製品を得られる点でも、優れたものであった。この優れた焼結体は、同社の開発した焼結体の製造方法によるものであり、その焼結体の製造法は次の通りである（米国特許第４，８１４，５３０号明細書）。
粒径が１００メッシュ以下、水と揮発分が０．１重量％以下、及び固有粘度が少なくとも０．４の粒状ＰＢＩ樹脂を、モールド中室温において少なくとも１分間２０００〜２００００ｐｓｉの圧力で圧縮し、圧縮したＰＢＩ樹脂をその圧力範囲を保持したまま８２５乃至９５０゜Ｆに加熱（加熱工程）し、ＰＢＩ樹脂が当該一定温度まで上昇後、圧力を取り去り、少なくともその温度で４時間加熱する（焼結工程）。その後、得られたＰＢＩ成形体を前記圧力の範囲内に再び加圧し、いったん８００°Ｆ以下に冷却した後、同じ圧力のもとで上記成形体を８２５乃至９５０゜Ｆの温度に少なくとも１時間保つ工程（ポストキュア）を経てＰＢＩ焼結体を製造する。
このヘキストセラニ−ズ社のＰＢＩ焼結方法の時間に対する温度および圧力の関係の一例を示すと、図１の通りとなる。図１において横軸は時間であり、縦軸は上の図では温度、下の図では金型に外部より加える圧力である。まず最初にボイドの発生を防ぐため、水分や揮発分を除いたＰＢＩ樹脂を金型に入れ、ＰＢＩ樹脂に圧力をかけることによってＰＢＩ樹脂を圧縮（コンパクト化）する（時間Ｃ）。ｃ〜ｄの時間は、焼結処理を施す前に、焼結工程の温度までＰＢＩ樹脂の加熱を行う加熱工程である。この処理では、金型（モールド）に圧力がかけられた状態を保ちつつ、加熱される。加熱温度は４４０〜５１０℃の範囲の一定温度が選ばれる。加熱工程の所要時間は、１時間３０分〜２時間３０分である。ｄ〜ｅの時間は、加熱工程により焼結温度まで加熱された後に、この温度を維持しつつ、金型にかかる圧力を除去して焼結処理を行う（焼結工程）。ｅ〜ｆは焼結工程終了後、ＰＢＩ焼結体の膨張を防ぐため再び加熱工程と同じ圧力範囲に圧力を設定してＰＢＩ焼結体を冷却させ、いったんＴｇより低い温度にし、その後その圧力を保ったまま温度を焼結工程と同じ範囲まで上昇させ、ポストキュアさせる（ポストキュア工程）。ｆ以降は圧力を取り去り、ＰＢＩ焼結体を冷却したのち、焼結体を金型より取り出す。
しかしながら、この焼結体の製造法においても、次のような問題点が指摘された。すなわち、この方法により、優れた特性の焼結体が得られるものの、加熱工程の最初から最後まで、ずっとＰＢＩ樹脂に圧力をかけているため、ＰＢＩの加熱による分解ガスが焼結体の外へ逃げることができず、焼結体中にボイド（空隙）となり残る。これらボイドが樹脂割れの原因となり、製品の不良率が高くなる。ここで発生するガスとしては、未重合物等のＰＢＩ樹脂自身が分解することにより生じるものと、ＰＢＩ樹脂に安定剤として添加されている塩化リチウム（ＬｉＣｌ）とＰＢＩ樹脂との高温での反応により発生するものとから成り、具体的にはＣＯ、ＣＯ2、ＣＨ4、クロロホルム、フェノール等が挙げられる。なお、このガス組成はＰＢＩ樹脂を約５００℃に加熱させた時に発生したガスをガスクロマトグラフ質量分析により確認したものである。また、焼結工程においては、金型にかける圧力を除去しているため、ＰＢＩ焼結体が膨張してしまい、所望の形態のものを得ることができない。この原因は大きく２つ挙げられ、１つは金型の圧力を取り去ったことによる焼結体自身の膨張（スプリングバック現象）と、他はＰＢＩ分解ガスの発生による膨張である。
このスプリングバックにより膨張した部分のＰＢＩ樹脂は、金型の外から入り込んだ空気中の酸素と接触するので、焼結せず酸化しポーラス状となり、かつ、強度もそれ以外の焼結した部分の８０％程度に低下し、実用に適さない成形体であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、ＰＢＩの加熱により発生するガスに起因するボイドの発生を極力おさえ、スプリングバックによるポーラスな部分のないＰＢＩ焼結体の製造法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題について鋭意研究を進めた結果、ＰＢＩ樹脂が密に充填されるような位置で金型のプレス機を固定拘束し、つまり外圧を加えない状態で昇温させ、焼結温度となった後に、所定の圧力で加圧すると、焼結体中の空隙の発生を防止し、かつスプリングバックによるＰＢＩ焼結体の膨脹も防止できることを見い出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明によれば、ＰＢＩ樹脂を焼結して、ＰＢＩの焼結体を製造する方法において、
（１）ポリベンズイミダゾール樹脂を一定形状の金型に充填する工程、
（２）ポリベンズイミダゾール樹脂が密となるように金型を閉じ、外部から圧力を加えない状態で、金型を３５０〜６００℃の一定温度まで上昇させる加熱工程、
（３）一定温度に到達後、当該一定温度を保ちつつ、０〜１００分経過後、金型の圧力を１４０〜１４００ｋｇ／ｃｍ2に上げ、６０〜２５０分間当該温度と圧力を一定に保持して焼結する焼結工程、
（４）金型の温度を５０〜４００℃に下げる冷却工程、及び
（５）ポリベンズイミダゾール焼結体を金型から取り出す工程をこの順序で含むことを特徴とするＰＢＩ焼結体の製造方法が提供される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のＰＢＩ焼結体の原料としては、次の式で表わされるＰＢＩ樹脂が通常用いられる。
【化１】
0003754515.tif 000002
（式中、繰り返し単位を構成するＲは窒素原子が芳香族核の隣接炭素原子、すなわちオルト炭素原子上１対をなすベンズイミダゾール環を形成している４価芳香族核であり、繰り返し単位を構成するＲ’は２価の基であり、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素（好ましくは炭素原子数が４から８のもの）、脂環族炭化水素、ピリジン、ピラジン、フラン、キノリン、チオフェン、ピラン等の複素環から選択されたものである。ここで、ＲとＲ’は重合体鎖中、同一あるいは異なっていてもよい。）
上式で示されるＰＢＩとして具体的には、たとえば次のような重合体あるいは共重合体がある。
ポリ−２，２′−（ｍ−フェニレン）−５，５′−ジベンズイミダゾール；
ポリ−２，２′−（ジフェニレン−２′′，２′′′）−５，５′−ジベンズイミダゾール；
ポリ−２，２′−（ジフェニレン−４′′，４′′′）−５．５′ジベンズイミダゾール；
ポリ−２，２′−（１′′、１′′、３′′−トリメチルインダニレン）−３′′，５′′−ｐ−フェニレン−５，５′−ジベンズイミダゾール；
２，２′−（ｍ−フェニレン）−５，５′−ジベンズイミダゾール／２，２′−（１′′，１′′，３′′−トリメチルインダニレン）−５′′，３′′−（ｐ−フェニレン）−５，５′−ジベンズイミダゾール共重合体；
２，２′−（ｍ−フェニレン）−５，５′−ジベンズイミダゾール／２，２′−ジフェニレン−２′′，２′′′−５，５′−ジベンズイミダゾール共重合体；
ポリ−２，２′−（フリレン−２′′，５′′）−５，５′−ジベンズイミダゾール；
ポリ−２，２′−（ナフタレン−１′′，６′′）−５，５′−ジベンズイミダゾール；
ポリ−２，２′−（ナフタレン−２′′，６′′）−５，５′−ジベンズイミダゾール；
ポリ−２，２′−アミレン−５，５′−ジベンズイミダゾール；
ポリ−２，２′−オクタメチレン−５，５′−ジベンズイミダゾール；
ポリ−２，２′−（ｍ−フェニレン）−ジイミダゾベンゼン；
ポリ−２，２′−シクロヘキセニル−５，５′−ジベンズイミダゾール；
ポリ−２，２′−（ｍ−フェニレン）−５，５′−ジ（ベンズイミダゾール）エーテル；
ポリ−２，２′−（ｍ−フェニレン）−５，５′−ジ（ベンズイミダゾール）サルフアイド；
ポリ−２，２′−（ｍ−フェニレン）−５，５′−ジ（ベンズイミダゾール）スルフォン；
ポリ−２，２′−（ｍ−フェニレン）−５，５′−ジ（ベンズイミダゾール）メタン；
ポリ−２，２′−（ｍ−フェニレン）−５，５′′−ジ（ベンズイミダゾール）プロパン−２，２；および
ポリ−エチレン−１，２，２，２′′−（ｍ−フェニレン）−５，５′′−ジ（ベンズイミダゾール）エチレン−１，２。但しエチレン基の２重結合は最終重合体中そのままである。
好ましい重合体としては、ポリー２，２′−（ｍ−フェニレン）−５，５′−ジベンズイミダゾールが挙げられる。
また、原料ＰＢＩ樹脂の物性値としては以下のものが通常用いられる。
・９７重量％の硫酸１００ｍｌにＰＢＩ０．４ｇを溶解させたときの、２５℃における固有粘度（ＩＶ）値が０．４ｄｌ／ｇ以上のＰＢＩ樹脂
・粒径が５００μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下のＰＢＩ樹脂
・水と揮発分濃度が０．１重量％以下のＰＢＩ樹脂
なお、原料として用いるＰＢＩ樹脂の粒径の制限は、粒径が５００μｍより大きい場合、粒子中に初めから内含しているボイドを完全に除去することが困難という理由に基づく。また、常温において固体状のＰＢＩは吸湿性のため、通常２〜３重量％程度の水分を含んでおり、この水分等を含有するＰＢＩを焼結すると、ボイド発生の原因となるため、例えば１５０℃で１２時間以上、あるいは１７７℃で４時間以上乾燥させ、水と揮発分濃度を０．１重量％以下にすることが望ましい。ここで揮発分とは、ＰＢＩ樹脂の合成反応時に、一部のＰＢＩが分解して発生したフェノールなどが残留したものをいう。
【０００６】
本発明の焼結方法は、加熱工程、焼結工程及び冷却工程を含む。
また、ＰＢＩ樹脂の金型への充填工程の前または後に金型を１００〜４００℃に、好ましくは２５０〜３００℃に予熱しておくと、ＰＢＩに素早く熱を伝えられ、ひいてはＰＢＩ焼結体製造工程全体の処理時間を短縮することが可能となるため、予熱工程を必要に応じて加えることができる。
この予熱は、金型を強制空気対流のオーブン中に置くことにより、あるいは金型に内蔵されたヒーター等で実施できる。
本発明の実施に際して、まず、金型に好ましくは乾燥処理したＰＢＩを充填する（充填工程）。次に、加熱工程の前にＰＢＩをプレスすることにより突き固め、金型内の空気を系外へ追い出すことが望ましい。この時のプレス圧は５０〜３５０ｋｇ／ｃｍ2が適切である。このプレス圧をかける時間は、焼結体の大きさ及び形状などにもよるが、一般的には３０分以下である。また、この時、グラファイト、ガラス、ガラスファイバー、カーボンファイバー等揮発成分を極力取り除いた充填剤を、所望の特性により、ＰＢＩに混合して加えることもできる。そして、ＰＢＩが密に充填された位置で、金型のプレス機をその位置から動かない様に固定拘束し、プレス圧をかけた場合には圧力を解除し、０ｋｇ／ｃｍ2とする。
【０００７】
次に、焼結処理を施す前に、焼結工程の温度まで加熱処理を行う（加熱工程）。この加熱工程では外部から金型に対しては、圧力をかけないことが重要である。つまり、ＰＢＩの樹脂を密に充填したプレス位置で金型を固定拘束したままにしておく。この状態でのプレス機にかける外圧は、０ｋｇ／ｃｍ2である。加熱による到達温度は、３５０〜６００℃の範囲の一定温度が選ばれる。加熱開始温度は、予熱した場合は、１００〜４００℃であり、予熱しない場合は室温である。この加熱工程は、ＰＢＩにプレス機の圧力がかかっていないため、ＰＢＩ分解ガスが発生した場合、当該ガスは容易に金型の間隙を通って系外へ除去されるので、従来のＰＢＩ焼結体に見られたようなボイドが残存するようなことは激減する。この加熱処理は、金型に内蔵したヒ−タ−、その他この程度の加熱が可能な加熱手段を用いて行われる。この場合、次の焼結工程を考慮して、プレス機が併設された金型で行うと有利である。加熱工程の所要時間は、好ましくは１時間３０分〜２時間３０分である。
【０００８】
前記加熱工程の後、焼結温度まで加熱された金型に対し、この温度を保ちつつ所定の圧力をかけることにより、焼結処理を行う（焼結工程）。焼結工程では、前の加熱工程の温度である３５０〜６００℃の範囲の一定温度に焼結体を保持しながら、焼結処理に必要な圧力である、１４０〜１４００ｋｇ／ｃｍ2の範囲の一定圧力が加えられる。ここで、一定範囲内の圧力や温度については、極力設定した圧力や温度を保つことが望ましいが、例えばサーモスタットを用いて、ある一定の範囲の偏差が生じた場合、設定値へ修正復帰する様な構成をもつ装置を使用してもよい。焼結処理時間は、対象物の大きさ、厚さ、形状などにより適宜選択して、設定されるが、通常６０〜３５０分の範囲の時間が選択される。
ここで、加熱工程でＰＢＩの分解ガスはほとんど系外へ排出されているため、焼結工程においては、分解ガスを含まないＰＢＩに対して圧力を十分にかけることができる。これにより、ＰＢＩ樹脂粉体同士の接触面積を大きくでき、かつ前記ヘキストセラニーズ社の方法と異なり、金型に圧力をかけていることにより空気と遮断されている。したがって、空気中の酸素と接触することもないので、酸化分解が進みにくく、強度の高い焼結体を得ることが可能となる。
【０００９】
最後に、焼結が終了して得られるＰＢＩ焼結体は、冷却され、金型から取り出される（冷却工程）。本発明においては焼結の終了後直ちに、圧力を解除するのではなく、焼結温度が該ＰＢＩ原料のガラス転移点（Ｔｇ）より高い場合、焼結体の温度が該ＰＢＩのＴｇを下まわった時点で圧力を徐々に解除するのが望ましい。これは、ＰＢＩ焼結体の温度がＴｇより高い時点で圧力を解除すると、焼結体がスプリングバック現象を起こし、体積が膨脹することにより所望の形状のものが得られにくいからである。
よって、冷却工程では、焼結温度が該ＰＢＩ原料のガラス転移点（Ｔｇ）より高い場合、ＰＢＩ焼結体の温度がＰＢＩ原料のガラス転移点に温度が降下するまで、焼結工程の一定圧力が維持されることが望ましい。例えば、ＰＢＩ原料としてポリ−２，２′−（ｍ−フェニレン）−５，５′−ジベンズイミダゾールを用いた場合、ＰＢＩ焼結体の温度がＰＢＩのガラス転移点である４２７°Ｃを下まわったとき、圧力を３５０ｋｇ／ｃｍ2にすることができる。冷却温度とその時点での焼結体にかけられる圧力は、ＰＢＩの圧縮強度（ｋｇ／ｃｍ2）と温度との関係を参考にして求めることができる。この関係より、温度に対応した圧縮強度を求め、その温度における圧縮強度以下となるように焼結体に加える圧力を制御しなければならない。特に、ＰＢＩ焼結体の温度がＴｇを若干下回ったときは、その焼結体の強度はあまり高くないので、その強度を超える圧力を焼結体に加えた場合、焼結体は破壊される。したがって、そのようにならないように圧力を調節することが重要である。
また、焼結温度を該ＰＢＩ原料のＴｇを超えない範囲に設定した場合は、焼結温度をＴｇより高く設定した場合に比べ、顕著ではないもののスプリングバック現象がおこるため、適度に焼結体を加圧しながら冷却することが望ましい。
そして、焼結体の温度が例えば３００℃以下に低下したときに、金型よりＰＢＩ焼結体を取り出す。
冷却工程の所要時間は、焼結体の大きさ、厚さ、形状などにより異なるが、一般的には２時間〜６時間である。
【００１０】
さらに本発明を詳しく説明するため、好ましい態様に基づき、本発明の焼結方法について、時間に対して温度及び圧力の関係を図２に示す。図２において横軸は時間であり、上のグラフの縦軸は温度であり、下のグラフの縦軸は圧力である。
ａ〜ｂの時間は、金型を１００〜４００℃に、好ましくは２５０〜３００℃に予熱する工程である。この予熱工程は、工程サイクル短縮のため、必要に応じて行う工程である。
ｂ〜ｃの時間は、前処理として金型に必要に応じて乾燥したＰＢＩを充填し、突き固める工程である。圧力は一般に５０〜３５０ｋｇ／ｃｍ2程度の条件が採用され、前の工程で予熱を行った場合には、予熱状態の温度を維持する事が好ましい。
ｃ〜ｄの時間は、焼結工程を施す前に、焼結工程の温度まで加熱処理を行う加熱工程である。この処理では、ｂ〜ｃの工程において、ＰＢＩを突き固めた位置にプレスを固定し、外部から金型に対しては、圧力をかけない事が重要である。この状態でのプレス機に加える外圧は０ｋｇ／ｃｍ2である。前の工程で予熱を行わなかった場合には、温度は室温から、予熱をした場合には、その温度から、３５０〜６００℃の範囲の一定温度へ温度変更される。加熱工程の所要時間は、通常１時間３０分〜２時間３０分である。
ｄ〜ｅの時間は、加熱工程により焼結温度まで加熱された後に、金型に所定の圧力を加えることにより焼結処理を行う、焼結工程である。加圧開始は、加熱工程の終了後０〜１００分後、好ましくはＰＢＩ焼結体より分解ガスがほぼ出つくした後、例えば５〜６０分後に行なう。焼結工程は分解ガスを放出させる工程と加圧する工程を含め所要時間として６０〜３５０分である。
ｅ〜ｆの時間は、焼結が終了した後に、ＰＢＩ焼結体を冷却する工程である。焼結工程での設定温度がその原料ＰＢＩのＴｇ以上の場合、焼結体の温度がＴｇ以上の時に圧力を解除するとＰＢＩ焼結体のスプリングバックが生じ、所望の成形体が得られにくいので、ｅ1まで冷却された段階で（焼結体がＰＢＩのＴｇを下まわったとき）、圧力を低下させるとよい。また、焼結体の構造が複雑なもの、あるいは工程の条件により２段階以上の工程により圧力を低下させてもよい。具体的な一例としては、ＰＢＩ原料としてポリ−２，２′−（ｍ−フェニレン）−５，５′−ジベンズイミダゾールを用いた場合、ＰＢＩのガラス転移温度である４２７℃を下まわったとき、圧力を３５０ｋｇ／ｃｍ2に設定する（ｅ1）。次に、温度が３５０℃に低下したときに（ｅ2）、圧力を１９０ｋｇ／ｃｍ2に低下させることができる。
本発明の方法で得られるＰＢＩ焼結体は、ケトン、有機酸、油井塩水、油井サワーガスまた芳香族、脂肪族およびハロゲン化炭化水素に対して化学的耐性が大きい。したがって、本発明の方法で得られるＰＢＩ焼結体は極めて高温あるいは厳しい化学環境の様な、他樹脂では適用することができない用途又は耐久性が重要である用途に特に有効である。本発明の方法で得られるＰＢＩ焼結体は石油分野のガスケット、シール、Ｏ−リング、ベアリング、半導体製造治具、ギア、軸受および弁に、また地熱、石油化学その他の工業用途に特に好ましく用いられる。
【００１１】
以上、本発明を実施例を基に更に詳細に説明する
実施例
固有粘度０．５５ｄｌ／ｇをもつ、ポリ−２、２′−（ｍ−フェニレン）−５、５′ジベンズイミダゾール粉末樹脂を強制空気対流オーブン中１５０℃で１２時間乾燥させ、樹脂中の水分や揮発成分を取り除いた。
２００℃に金型を予熱した後、上記の乾燥した粉末樹脂を６ｋｇを、□３２０×３５ｔの金型に充填し、６５０ｔｏｎ油圧プレスにより１００ｋｇ／ｃｍ2で加圧縮し、樹脂を密に充填した。この後、プレスの上ラムを密に充填した位置に固定し、圧を解除し、０ｋｇ／ｃｍ2にした。外部から圧力を加えない状態で金型に内蔵したヒーターで金型プレス内の原料樹脂を４７０℃に昇温した。この間、２時間を要した。次いで、４７０℃にて３０分後、金型を６００ｋｇ／ｃｍ2に加圧し、４７０℃で３時間保った。
その後、降温を開始した。まず、温度が４２７℃を下まわった時、加圧力を３５０ｋｇ／ｃｍ2に下げた。次いで、金型温度が約２００℃になったところで焼結体を金型より取り出した。この焼結体は、２３℃において平均の引張強さ１８００ｋｇ／ｃｍ2を有していた。
【００１２】
【表１】
0003754515.tif 000003
【００１３】
比較例
実施例と同様にＰＢＩ原料粉末を乾燥させた。φ２７０×φ１８０×３０ｔの焼結体を得る目的で、金型温度２００℃で、原料粉を金型に充填し、充填後すぐに３５０ｋｇ／ｃｍ2の圧力をかけて４６０℃に到達後、圧力を取り去り、４６０℃の温度下４時間保持した。その後、プレス圧を３５０ｋｇ／ｃｍ2とし、いったんＰＢＩ焼結体を４２０℃に冷却した、引き続き圧力を保持したまま、ＰＢＩ焼結体を４６０℃で９０分加熱した。最後に、２００℃まで降温させ、焼結体を取り出したところ、焼結体は割れていた。これは、昇温中に発生するガスが焼結体内にボイドとして残存し、このガスの膨張力で発生する応力により焼結体を変形させ破壊したことを示している。
同様の条件で焼結温度４６０℃に保持する時間を６時間にしたところ焼結体は酸化分解によりガラス状のものとなった。これは焼結工程においてＰＢＩの酸化分解が進行している事を示す。
実施例とヘキストセラニーズ社の方法を用いた上記の比較例により得られた焼結体の物性値を表１に示した。ここで物性値としては、引張破壊強さ、引張破壊伸び及び引張弾性率に代表される機械的性質、平均熱膨脹係数に示される熱的性質、そして電気的性質として絶縁破壊強さを計測した。
表１の物性値より本発明で得られるＰＢＩ焼結体が従来の製造法により得られた焼結体に比べ、優れた特性を示す結果となった。この原因としては、焼結体中にボイドがほとんどないことや本発明の焼結工程においては焼結体が空気中の酸素と接触しないため、酸化劣化しにくく、強度の低下が見られないことが挙げられる。
また、本発明の方法によるＰＢＩ焼結体は、ボイドの発生や酸化劣化が少ないため、製品間の品質のバラツキが少なく、均一な焼結体を歩留まりよく製造することが可能となる。さらに、ＰＢＩ分解ガスを焼結体から除去することが可能であるため、厚さの厚いＰＢＩ焼結体を製造することが容易である。
【００１４】
【発明の効果】
本発明によれば、ＰＢＩ焼結体のボイドの発生を防止でき、またスプリングバックによって発生する酸化劣化したボーラス状で強度の弱い成形部分のない、充分な強度のある焼結体を、たとえ焼結体の厚さの厚いものでも歩留まり良く製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の焼結方法（前記ヘキストセラニーズ社の方法）について、時間に対する温度及び圧力の関係を示した図である。
【図２】本発明のＰＢＩ焼結体の製造方法について、時間に対する温度及び圧力の関係を示した図である。
【図１】
0003754515.tif 000004
【図２】
0003754515.tif 000005