(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
wt％で、SiO2  61〜65、Al2O3 ９〜14、B2O3  ０〜５、SiO2＋Al2O3＋B2O3    70〜76、MgO ０〜５、CaO ４〜10、SrO ０〜５、BaO １〜８、MgO ＋CaO ＋Sr0  ＋BaO 10〜16、Li2O ０〜３、Na2O ６〜10、K2O １〜５、Li2O＋Na2O＋K2O ９〜14、およびZrO2 1.0〜3.5 の範囲で含有し、ガラス比重が 2.6以下であることを特徴とするディスプレイ装置用基板ガラス。
【請求項２】
ガラスの歪点が 580℃以上、室温から 300℃における熱膨張率が80×10-7／℃以上であることを特徴とする請求項１記載のディスプレイ装置用基板ガラス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種ディスプレイ装置用基板ガラス、特にプラズマディスプレイパネル (ＰＤＰ) 用基板ガラスとして好適なガラスであって、電気溶融法を含めた溶融、およびフロート法による成形 (製板) が容易なディスプレイ装置用基板ガラスに関する。
【０００２】
【従来技術および解決すべき課題】
従来、ディスプレイ装置用基板ガラスとしては、ソーダ石灰シリカ系ガラスが用いられるケースが多い。一例としてＰＤＰ用ガラス基板においては、ガラス基板にニッケルやアルミニウム等の電極や絶縁塗膜等をスクリーン印刷などにより施し、 500℃を越える温度での焼成を繰返してパネルを製作する。基板ガラスは電極や塗膜との熱膨張率が異なるとそれらの亀裂や剥離を生じ易いので、熱膨張率を整合させる必要があり、前記ソーダ石灰シリカ系ガラスにおいては熱膨張率が90×10-7／℃近くと、電極や塗膜との熱膨張率に近い点において有用であるが、歪点が 510℃近辺の温度であるため繰返し焼成に際して熱変形を生じ易く、製作歩留りを著しく悪化させるという問題がある。
【０００３】
特開平３−40933 号には、SiO2成分、Al2O3 成分、CaO 成分をはじめとする２価成分酸化物、Na2O成分等のアルカリ金属酸化物、ZrO2成分等よりなる基板用ガラス組成物であって、600 ℃付近の熱処理においても殆ど変形せず、また熱膨張率もソーダ石灰シリカ系ガラスと殆ど変わらないガラスが開示されている。
概してこの成分系では２価成分酸化物が過多で、ガラスの比重を増大させる上に、ガラス融液の高温粘度を上昇し、均質化、清澄性を悪化し、また、成形性も難化するという危惧がある。均質化、清澄性を改善するためには媒溶・清澄剤としてのSO3 、Sb2O3 、またはAs2O3 を過剰に添加する必要があるが、例えば直接通電溶融の場合においてはそれらが電極と反応して電極を変質劣化させたり、ガラスに着色を与えたりするという危惧がある。
【０００４】
特開平８−133778号には、SiO2成分、２価成分酸化物、アルカリ金属酸化物等を含み、ZrO2成分を含まないガラス組成物をＰＤＰ用基板として採用することが開示されている。
しかし、ZrO2成分は、少量の存在でガラスの歪点を所望の高い温度に維持でき、失透の発生を抑制でき、ガラスの耐水性や耐薬品性を具備するうえで必須とすべきものである。
【０００５】
特開平７−257937号には、SiO2成分、Al2O3 成分、CaO 成分をはじめとする２価成分属酸化物、K2O 成分等アルカリ金属酸化物、ZrO2成分等よりなり、ＰＤＰ用基板に適用するガラス組成物が開示されている。
しかし、ネットワークフォーマーとしてのSiO2成分が低く、その分ガラス形成が不安定で、失透が生じ易く、また比重を増大し易いという危惧がある。
【０００６】
本発明はそれら従来技術における問題点に鑑みて種々検討の末、完成に達したものであり、直接通電溶融を含めた溶融、フロート法成形に適し、適度な熱特性を有し、比較的低比重のガラスであって、特にＰＤＰ用として好適なディスプレイ装置用基板ガラスを提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、wt％で、SiO2  61〜65、Al2O3 ９〜14、B2O3  ０〜５、SiO2＋Al2O3 ＋B2O3  70〜76、MgO ０〜５、CaO ４〜10、SrO ０〜５、BaO １〜８、MgO ＋CaO ＋SrO ＋BaO 10〜16、Li2O ０〜３、Na2O ６〜10、K2O １〜５、Li2O＋Na2O＋K2O ９〜14、およびZrO2 1.0〜3.5 の範囲で含有し、ガラス比重が 2.6以下からなるディスプレイ装置用基板ガラスである。
上記において、ガラスの歪点が 580℃以上、室温から 300℃における熱膨張率が80×10-7／℃以上であることが好ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の成分系において、SiO2はガラスのネットワークフォーマーとして作用する主成分であり、wt％において61％未満ではガラスを安定して形成し難く、失透を生じさせ易く、またガラスの歪点が低下し、耐水性、耐薬品性を悪化させ、ガラス比重を増大する傾向にある。他方65％を越えるとガラス融液の高温粘度が高くなり、フロート法成形が困難になる。従って61〜65％の範囲とする。
【０００９】
Al2O3 は９％未満であるとガラスの歪点が低下し、他方14％を超えるとガラス融液の高温粘度が高くなり、失透傾向が増大し、フロート法成形が困難になる。従って９〜14％の範囲とする。
【００１０】
B2O3は必須成分ではないが、高温粘度を下げてガラス溶融を容易にするために適宜導入する。ただし歪点と熱膨張率を低下する傾向にあり、５％を越えて導入すべきではない。
【００１１】
なお、SiO2＋Al2O3 ＋B2O3を69％未満とし、相対的に２価成分酸化物やアルカリ金属酸化物を過量含ませると、ガラス比重が増大するので好ましくない。またSiO2＋Al2O3 ＋B2O3を76％を越えて含有すると、熱膨張率が低下する上に、ガラス融液の高温粘度が高くなり、フロート法成形が困難になる。
【００１２】
ZrO2はガラスの耐水性、耐薬品性を向上する。またガラスの歪点を上昇させ、失透の発生を抑える作用を有するので 1.0％以上含有させるのがよく、他方 3.5％を超えると逆に失透傾向が増大し、ガラスの溶融およびフロート法成形を困難とする。
【００１３】
MgO は少量の導入で失透温度を低下させ、また他の二価成分酸化物に比べガラスの歪点を上昇させ、調整するうえで有用であり、適宜導入するものであるが、５％を越えて含有すると、ガラスの熱膨張率を低下させ、失透傾向が大きくなる。従って５％以下の範囲で導入する。
【００１４】
CaO はBaO との共存下でガラス融液の高温粘度を下げる作用を有するが、４％未満ではその作用が不充分であり、他方10％を超えると失透傾向が大きくなり、ガラス比重を増大する。従って４〜10％の範囲とする。
【００１５】
BaO は前記のごとくCaO との共存下でガラス融液の高温粘度を下げ失透の発生を抑制する作用を有するが、１％未満では失透を抑制する作用が不充分であり、他方８％を超えるとガラスの歪点が低下し過ぎ、ガラスの比重を増大する。従って１〜８％の範囲とする。
【００１６】
SrO は溶融ガラスの粘度や、ガラスの熱膨張率、歪点を調整するうえで適宜導入するものであるが、５％を越えて導入すると比重が増大するので好ましくない。
【００１７】
さらに、上記組成範囲内において、２価成分酸化物 (CaO 、MgO 、BaO 、SrO)の合計を10〜16％の範囲とすることによって、ガラスの溶融性を良好な範囲に維持しつつ、粘度−温度勾配を適度として成形性を良好とし、耐熱性、化学的耐久性等に優れ、適切な範囲の熱膨張率を有するガラスを得ることができる。２価成分酸化物の合計が16％を越えると特にガラスの熱膨張率が上昇するとともに失透傾向が増大し、化学的耐久性が低下し、またガラス比重が増大する。10％未満では、高温粘度が上昇して溶融および成形を困難とし、熱膨張率が低下する。
【００１８】
Li2Oは強力なガラス溶融剤として作用するが、ガラスの熱膨張率を低下させ、また歪点も低下させるので、３％以下の範囲で適宜導入するものである。
【００１９】
Na2OはK2O とともにガラス溶融剤として作用し、またガラスの熱膨張率を適度な大きさに維持するうえで不可欠である。Na2Oが６％未満であると、ガラス溶融が不充分となり、均質性、清澄性も損なう。他方10％を超えるとガラスの歪点が低下し過ぎ、耐水性、耐薬品性も劣化する。従って６〜10％の範囲で導入する。
【００２０】
K2O は上記理由、およびNa2Oとの混合アルカリ効果によりアルカリイオンのガラス中での移動を抑制し、ガラスの体積抵抗率を高める。１％未満であるとそれら作用が不充分であり、５％を超えると熱膨張率が過大となり、また歪点も低下し過ぎるため、１〜５％の範囲とする。また、ガラス比重をより低くするうえでは、１〜４％の範囲とするのがよい。
【００２１】
前記アルカリ金属酸化物 (Li2O、Na2O、K2O ) の量に関し、その合計量を９〜14％とすることにより、ガラスの歪点、熱膨張率、高温粘度および失透温度を適切な範囲に維することができる。アルカリ金属酸化物の合計量が９％未満では熱膨張率が低下し、失透傾向が増大する。14％を越えるとガラスの歪点が低下し過ぎるうえに、比重を増大し、体積抵抗率が低下する。従って９〜14％の範囲とするものであるが、特にガラスの易溶融性を考慮すれば、12〜14％の範囲がよい。
【００２２】
本発明において、原料バッチ中に塩化物、フッ化物を導入するのが望ましく、例えばCaF2、MgF2、NaCl、CaCl2 等の金属フッ化物、塩化物を導入することにより、ガラス融液の粘度、表面張力を降下させ溶融、清澄性を向上し、かつ電気溶融法を採用した場合においては電極を変質劣化させないうえで有効であるが、フッ素、または塩素分として原料バッチのガラス換算量 (酸化物)100重量％に対して0.5 重量％以下外挿添加するのが肝要であり、0.5 重量％を超えると炉材の侵食等が激しくなる傾向があるうえに、ガラスの歪点を低下させる。
【００２３】
さらにガラスの溶融、清澄性を向上させる原料としては硝酸塩の導入が好ましい。すなわち例えば硝酸バリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム等の原料形態で原料バッチ中に導入するが、硝酸塩の殆どはガラスの初期溶融の過程で酸素を発生し、S 、FeおよびTiのようなガラス中の微量還元成分を酸化状態に維持するため、これら還元成分がモリブデン等の電極と反応して電極が損耗するような弊害を抑制する。
【００２４】
硝酸塩はNO3 として原料バッチのガラス換算量 (酸化物)100重量％に対して４重量％以下、さらに望ましくは 1〜 4重量％の範囲で外挿添加するのが好ましい。 4重量％を超えると原料バッチの溶解速度が過大となり、安定した溶融状態を得るのが困難となる。
前記塩化物、フッ化物または硝酸塩は必要に応じ適宜導入するもので、両者を併存させてもよい。
【００２５】
本発明において、直接通電による電気溶融法を採用する場合は、汎用されるモリブデン等の電極と反応して合金を形成したりするようなことは避けねばならず、従って原料バッチ中に清澄剤としてのAs2O3 、Sb2O3 およびＳ分、硫酸塩（ガラス中に一部SO3 として残留する) は少量(0.3％以下）に留めるべきである。また、反応性を有するZnO 原料の混入は避けた方がよい。
【００２６】
さらにフロート法成形による量産を容易とし、成形時の窒素および水素等の還元雰囲気下で揮発したり、ガラスに着色を与えないようにするために、PbO 、ZnO 等の揮発成分の混入も避けるべきである。
【００２７】
本発明においては、ガラス比重を 2.6以下、好ましくは2.58以下としたことにより、大サイズ化しつつあるＰＤＰ等の表示装置の軽量化、取扱容易性を高め、ガラスの歪点を 580℃以上としたことにより、500 ℃を越える各種繰返し熱処理に対しても基板ガラスが歪んだりすることがなく、また熱膨張率 (室温〜300 ℃) を80×10-7／℃以上としたことにより、厚膜等との熱膨張率差を僅少、又はなくし、それらとの密着性を良好としたガラスが得られ、特にＰＤＰ用基板として好適である。
【００２８】
【実施例】
珪砂、水酸化アルミニウム、無水硼酸、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸ストロンチウム、ジルコン砂、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、フッ化カルシウムおよび硝酸バリウムよりなる調合原料を白金製耐火坩堝に充填し電気炉内で1500℃、約 4時間加熱溶融した。次に溶融ガラスを鋳型に流し込み、約 200mm□×35mm厚の大きさのガラスブロックとし、 630℃に保持した電気炉に移入して該炉内で徐冷した。
【００２９】
原料調合に基づくガラス (酸化物) 組成を表１、表２に示す。なおいずれのケースにおいても、CaF2のかたちで導入されるF 分、Ba(NO3)2のかたちで導入されるNO3 分についてはガラス酸化物組成計100 wt％に対する外挿添加・導入量 (wt％) としてF 0.2 ％、NO3 0.3 ％と共通とした。
【００３０】
これらのガラス試料について、室温〜 300℃における平均熱膨張率（ X10-7／℃) 、歪点 (ガラスが粘度1014.5ポイズを示す温度) 、転移点（熱膨張率測定に際する温度−膨張量勾配の変化 <転移> 点）、成形温度 (ガラスが粘度104 ポイズを示す温度）、およびガラス比重を測定した。それらの結果を表１（実施例）、表２（実施例、比較例）に示す。
【００３１】
0003741526.tif 000002
【００３２】
0003741526.tif 000003
【００３３】
表１、表２中実施例NO.1〜NO.12 は本発明におけるガラスであり、製作過程における溶融、清澄性とも良好であり、ガラスの歪点は580 ℃以上で耐熱性が良好である。
熱膨張率も80×10-7／℃以上で電極や厚膜との熱膨張率に近似している。またガラス比重を 2.6以下としたことにより、大サイズ化しつつあるＰＤＰ等の表示装置の軽量化、取扱容易性を高めることができる。更に、表示しないが体積抵抗率も109 Ω.cm 以上で電気絶縁性に優れ、表示装置用基板ガラス、殊にＰＤＰ用の基板ガラスとして好適である。
【００３４】
【発明の効果】
本発明のガラスは、ガラスの熱膨張率、歪点、ガラス比重等の点で表示装置用基板ガラス、特にＰＤＰ用の基板ガラスとして好適であり、またガラスの溶融性も良好で、直接通電法による溶融性およびフロート法による成形性に適し、均質なガラスを連続的に低いコストで製造することができ、量産に適するという効果を奏する。