(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
測定に影響を与えない材質でできた中空容器を超高速で回転させて、当該中空容器中の互いにまじりあわない比重の異なる２種以上の溶液が前記超高速回転により、それらの比重に応じて当該中空容器の側壁に前記各溶液の相からなる超薄膜を形成させ、相分離した状態の超薄膜を測定することからなる遠心液膜法による液液界面の測定装置。
【請求項２】
中空容器の回転速度が、１分間３０００回転（ｒｐｍ）以上である、請求項１に記載の測定装置。
【請求項３】
中空容器の直径が５ｍｍ以上である請求項１又は２に記載の装置。
【請求項４】
超薄膜を測定する装置が、透過光吸収スペクトルである請求項１〜３のいずれかに記載の装置。
【請求項５】
超薄膜を測定する装置が、蛍光スペクトル、赤外吸収スペクトル、ラマンスペクトル、円偏光二色性、第二高調波発生法（ＳＨＧ）、電気化学的測定、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）又は核磁気共鳴（ＮＭＲ）である、請求項１〜３のいずれかに記載の装置。
【請求項６】
中空容器がガラス製、金属製、半導体製、樹脂製である請求項１〜５のいずれかに記載の装置。
【請求項７】
測定に影響を与えない材質でできた中空容器であって、その頭部に回転軸に固着させるための固着手段を有し、当該中空容器を超高速で回転させて、当該中空容器中の互いにまじりあわない比重の異なる２種以上の溶液が前記超高速回転により、それらの比重に応じて当該中空容器の側壁に前記各溶液の相からなる超薄膜を形成させ、相分離した状態の超薄膜を測定するための測定管。
【請求項８】
ガラス製、金属製、半導体製、樹脂製である請求項７に記載の測定管。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載の装置を用いて、比重の異なる相分離した溶液の超薄膜を測定する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、測定に影響を与えない材質でできた中空容器を超高速で回転させて、当該中空容器中の互いにまじりあわない比重の異なる２種以上の溶液が前記超高速回転により、それらの比重に応じて当該中空容器の側壁に前記各溶液の相からなる超薄膜を形成させ、相分離した状態の超薄膜を測定することからなる遠心液膜法による液液界面の測定装置、その測定管、及び、その装置を用いた比重の異なる相分離した溶液の超薄膜を測定する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液液界面の計測法は、かなり古くから研究の対象となっている。たとえば、油水界面の電気現象は１９００年頃に観測されており、界面張力の測定原理は、１９４０年頃に完成している。しかし、それらの研究はいずれも界面のマクロな物性を電気的あるいは力学的に計測したものであった。
液液界面の研究が最近再び注目を集めるようになってきたのは、化学の立場から、分子レベルで界面のキャラクタリゼーションを行い、界面反応の解析と制御を行う必要性が生じてきたためである。たとえば、（１）溶媒抽出や分配クロマトグラフィー等の分離法における界面反応の機能制御、（２）液液及び液膜界面におけるイオン認識・分子認識選択性の高度化、（３）界面電気化学現象を利用する新規検出法の開発、（４）界面を利用する構造選択的錯体合成法・有機合成法の開発、（５）生体膜におけるイオン・分子移動機構の解明などにおいて液液界面の化学を、よりミクロにより精密に深化させなければならない段階に研究全体が進展してきたことが、新しい界面計測法の開発のドライピングフォースとなっている。また、最近のレーザー分光法や頭微計測法のハード面での発展と普及も、新しい界面計測法の開発を促す大きな要因となっている。
【０００３】
混じり合わない二相の液液界面とは、分子論的にどのような領域であろうか。二相が混合溶媒となった状態と考えるべきか、あるいは、明瞭に区切られた二次元的領域であるのか。最近の分子動力学シミュレーションの発展と普及は、このような問題を考察する上で、一つのアプローチを与えてくれる。界面の分子動力学法では、１００個程度の有機溶媒分子と５００個程度の水分子を、それぞれのバルク状態で適当な力場を用いて配置の最適化を行った後、二相を合わせたセルを作り、周期境界条件を用いて界面のシミュレーションを行うことができる。
【０００４】
図１は、本発明者らが最近行ったへプタン／水系の界面における密度変化を示す。また、図２は、同じくトルエン／水系の界面における密度変化を示すものである。
この結果から、バルク相と密度の異なる領域を界面領域とすると、その厚さは１ｎｍ以下と考えられ、界面から数分子離れた所はバルク相と見なすことができる。すなわち、界面は、分子レベルで入り組んではいるが、かなり明確に区切られた領域であることが予測された（ワタライら、ブルテンオブザケミカルソサイエティーオブジャパン、７０巻、９５７−９６４頁（１９９７年）（H.Watarai et al.,Bull. Chem. Soc. Jpn., 70, 957-964 (1997)）。
【０００５】
従来の液液界面の計測法としては、
（１）界面張力等の界面エネルギー計測
（２）レーザー分光法を主体とする分光計測
（３）導電性の液液及び液膜系の電気化学計測
（４）界面反応の速度論的測定を主体とする界面反応計測
などに大別することができる。それぞれ、界面化学、分光化学、電気化学、及び分離化学の分野で主に発展してきたが、液液界面という対象の共通性、吸着理論・界面構造理論の共通性、そして、個々の計測法を組み合わせた新たなハイブリッド計測法の発展が予見されることから、最近、「液液界面」をキーワードとして、これまでそれぞれの分野で異なる研究課題を検討してきた研究者間の交流が、急速に活発化している。
【０００６】
油水界面の電気現象については、古くは１９０２年のナーンスト（Ｎｅｒｎｓｔ）らの研究まで遡ることができるが、１９８０年代になって、それまで行われていた定界面電位差あるいは定膜電位差等の定常状態における研究から、液液界面イオン移動ボルタンメトリ−の研究へと発展し、イオン移動と界面電位差の関係が詳細に研究されるようになって界面電気化学の新たな隆盛期を迎えた（木原ら、分析、７巻、５３６−５４３頁  （１９９２年））。
界面電気化学計測法は、ポーラログラフィーやボルタンメトリー等の電位規制電解法とクロノポテンショメトリー等の電流規制電解法に大別されるが、最近は、分極界面領域（電位窓）を精確に電位規制することによって、界面イオン移動や電子移動を研究するボルタンメトリーの報告が多い。これらの研究により、イオンの定量、液液分配やイオン選択性電極の動的機構の解釈、界面電位差振動機構の解明、イオン．溶媒相互作用の見積もり、界面電気二重層構造の検討、界面吸着理論の構築、生体膜におけるイオン移動の理解等に多くの成果を挙げている
。
【０００７】
また最近は、電位を規制した分極界面に吸着した分子のＳＨＧ測定も報告されている（ヒギンスら、ジャーナルオブフィジカルケミストリー、９７巻、４８９−４９３頁  （１９９３年）（D.A.Higgins, et al., J. Phys. Chem., 97, 489-493 (1993)））。用いる有機溶媒は、ニトロベンゼンや１,２−ジクロロエタンに限られるが、界面ボルタンメトリーによる溶媒抽出機構の検討も行われている。
【０００８】
界面張力等の界面エネルギーの測定は、界面過剰量、界面における分子サイズ、界面相転移等を知る上で最も古典的であり、かつ、信頼性の高い方法である。すでに様々な方法が開発されているが、最近、界面におけるレーザー散乱を用いて界面波の周波数解析を行う方法が検討されている（タカハシら、アナリティカルサイエンス、１０巻、３０５−３０８頁（１９９４年）（S.Takahashi, et al., Anal. Sci., 10, 305-308 (1994)）。
【０００９】
吸収や蛍光等の従来の高感度分光計測法と共に、最近、界面における配向分子に特有の非線形光学現象を利用したレーザー非線形分光法が発展しており、これらの計測法を液液界面計測に応用する研究が関心を集めている。次の表１に、液液界面計測に利用されている、または利用されつつある分光計測法をまとめる。
【００１０】
【表１】
0003751437.tif 000002
【００１１】
蛍光分光法は、測定対象はやや限られるが一般に極めて感度が高く、界面吸着分子の検出に適している。特に、２個の直角プリズムを組み合わせた特殊なセルを用いて、全内部反射条件で測定することにより、通常の蛍光分光光度計を用いても１００ｎｍ程度の界面領域（エバネッセント領域）のみを測定することができる。しかし、この１００ｎｍの測定領域は、図１及び図２に見られる本来の界面の厚さである１ｎｍの１００倍にも及び、かなりのバルク相を含むことになることから、希薄溶液ではこのバルク相の溶質量は無視でき界面に吸着した界面過剰量のみを計測することができが、高濃度の溶液では、バルク相の溶質の寄与を考慮しなければならない。
【００１２】
この方法により、例えば、水相に存在する微量の陰イオン性（ＴＰＰＳ4-）と陽イオン性（ＴＭＰｙＰ4+）の蛍光性のボルフィリンが、それぞれ陽イオン性および陰イオン性界面活性剤の添加により界面に濃縮されることが明確に測定できる（サイトウら、ブルテンオブザケミカルソサイエティーオブジャパン、７０巻、３５１−３５８頁（１９９７年）（Y.Saitoh, et al.,Bull. Chem. Soc. Jpn., 70, 351-358 (1997)））。
【００１３】
また、パルスレーザーを励起光源とする蛍光寿命測定法を全内部反射条件で、かつ、時間分解蛍光偏光測定セルを用いて偏光測定を行うことにより、界面吸着分子の面内、面外の回転緩和速度について知見を得ることができる。この方法により、界面に吸着したローダミンＢ分子の面内回転運動が、界面活性剤の共存により束縛されることが示された。
【００１４】
最近、液液及び液膜界面における吸着イオンの第二高調波発生法（ＳＨＧ）強度の平方根と吸着濃度との関係が測定されている（ヒギンスら、ジャーナルオブフィジカルケミストリー、９７巻、４８９−４９３頁  （１９９３年）（D.A.Higgins, et al., J. Phys. Chem., 97, 489-493 (1993)）、及び、ヨシヤガワら、アナリティカルサイエンス、９巻、７１５−７１８頁  （１９９３年）（S.Yoshiyagawa, et al., Anal. Sci., 9, 715-718 (1993)）。和周波発生法（ＳＦＧ）は、基本的に界面の赤外線吸収（ＩＲ）の測定に対応するので、吸着分子のある結合の配向を議論したり、界面で有機相と接する水分子の配向やそれが界面活性剤の吸着によりどのように変化するかなどについて詳細な情報を得ることができる（リッチモンド、アナリティカルケミストリー、６９巻、５３６Ａ−５４３Ａ頁  （１９９７年）（G.L.Richmond, Anal. Chem., 59, 536A-543A (1197)）。
【００１５】
均一溶液内反応の速度論的測定には、種々の混合法や緩和法が用いられているが、液液界面における反応速度の測定法には、不均一系であることに由来する、拡散層や界面積の存在があり、それらを制御しつつ界面化学種の同定・定量と反応速度測定を同時にかつ連続的に行うための工夫が必要である。
主に吸光光度法を利用した界面反応速度の測定法として、本発明者らは、（１）高速攪拌法、及び、（２）二相ストップドフロー法を開発してきた。
【００１６】
（１）高速攪拌法
高速攪拌法は、溶媒抽出速度の測定と、界面吸着量の測定が同時に達成できる方法として考案された（図３）。図３中の、（Ｍ）はモーターであり、（ＳＣ）はモーターのコントローラーである。（Ｐ）は循環ポンプであり、（Ｄ）はフォトダイオードアレイ検出器であり、（Ｔ）はテフロン相分離膜である。（Ｃ）は恒温撹拌セル（１００ｍｌ程度が好ましい。）であり、（Ｂ）は恒温槽であり、（Ｊ）は邪魔板である。（ＰＣ）はパソコンであり検出されたデータの保存解析を行う。
この原理は、テフロン相分離膜（Ｔ）を用いて高速攪拌による二相分散状態から有機相のみを一部取り出し、有機相の試薬濃度および抽出錯体濃度の経時変化を吸光光度法により連続的に測定するものである。高速攪拌時（約５０００ｒｐｍ）の比界面積は４００ｃｍ-1にも達し、試薬あるいは錯体の界面吸着率力が０．１％程度の低い吸着性を有する場合でも、それらの界面吸着量および吸着定数を求めることができる。そして、同じ条件下で、抽出速度を測定することができる（ワタライら、アナリティカルケミストリー、５４巻、２３９０頁より、（１９８２年）（H.Watarai, et al., Anal. Chem., 54, 2390 (1982)）。
【００１７】
高速攪拌法が最初に適用された系は、ｎ−アルキル置換ジチゾンによるＮｉ（ＩＩ）およびＺｎ（ＩＩ）の抽出である。ジチゾンによる金属（ＩＩ）の抽出速度は、水相中での１：１錯体の生成過程が律速であることが明らかにされたが、置換基であるｎ−アルキル鎖長を長くすると、解離型が界面に吸着し、界面で金属イオンと反応する割合が増大し、界面反応が錯体の抽出速度を支配することを見出した（ワタライら、ジャーナルオブジアメリカンケミカルソサイエティー、１０５巻、１８９頁より  （１９８３年）；同、１０５巻、１９１頁より  （１９８３年）（H.Watarai, et al., J. Am. Chem. Soc., 105, 189 (1983) ; ibid.,105, 191 (1983)）。
【００１８】
長鎖のアルキル基を有する２−ヒドロキシオキシム（ＨＲ）は、湿式精錬において広く用いられている。陰イオン性の解離型が界面に強く吸着するが、中性の非解離型も界面に吸着し、界面において酸解離平衡が成立する。非解離型の有機相から界面への吸着平衡は、ラングミュアー（Ｌａｎｇｍｕｉｒ）吸着式により表される。抽出速度の速度則の検討の結果、以下の（Ｉ）、（II）、(III）の３個の式で示される界面律速機構が明らかとなった。
【００１９】
【化１】
0003751437.tif 000003
【００２０】
式（Ｉ）はラングミュアー（Ｌａｎｇｍｕｉｒ）吸着によるものであり、式（II）は界面酸解離平衡によるものであり、式(III）は律速反応を示すものであり、その律速反応の反応速度定数がｋiとして表される。
次の表２に、高速攪拌法により求めたＮｉ（II）と代表的な２−ヒドロキシオキシムとの界面反応速度定数を示す（ワタライら、ラングミュアー、１０巻、３９１３頁より  （１９９４年）（H.Watarai, et al., Langmuir, 10, 3913 (1994)）。
【００２１】
【表２】
0003751437.tif 000004
【００２２】
表中のａは飽和界面濃度を示し、Ａｉは全界面面積を示し、ＫDは分配定数を、Ｋ’は吸着定数を示す。
３つの試薬の分配定数が大きく異なっているにもかかわらず、界面での速度定数に大きな違いは見られない。これは、親水基が同一であるため、吸着定数がほぼ等しい値となっていることに起因する。つまり、配位原子であるＯ−とＮ−ＯＨが界面の水相側に位置しているため、Ｎｉ2+との反応確率が水相中とほとんど等しくなったものと考えられる。この錯生成反応速度は、アイゲン（Ｅｉｇｅｎ）機構から予想されるものに近い。
【００２３】
最近、ビリジルアゾ化合物のひとつである、２−（５−プロモ−２−ビリジルアゾ）−５−ジエチルアミノフェノール（５−Ｂｒ−ＰＡＤＡＰ）のへブタン及びトルエン溶液によるＮｉ（II）の抽出速度を高速攪拌法により検討した結果が報告されている。
例えば、水相５０ｍｌと１．３３ｘｌ０-6Ｍの５−Ｂｒ−ＰＡＤＡＰのへブタン溶液５０ｍｌを高速で攪拌すると、１０4ｃｍ2の界面積Ａiが生じ、ヘブタン相の５−Ｂｒ−ＰＡＤＡＰの約３０％が界面に吸着する。有機相から界面への条件吸着定数はＫＡi＝４．４ｘｌ０-2ｌであるが、トルエン／水系では、ヘブタン／水系に比べ約１００倍小さいＫＡi＝４．３ｘｌ０-4ｌとなった。Ｎｉ（II）錯体は５−Ｂｒ−ＰＡＤＡＰよりも吸着性が強く、ヘブタン／水系の高速攪拌条件では、完全に界面に吸着する。トルエン／水系における条件吸着定数は３．７ｘｌ０-2ｌと得られ、試薬の約１００倍の値となった。このように、５−Ｂｒ−ＰＡＤＡＰの非解離型が界面吸着性を示し、生成した錯体も界面に吸着した。得られた速度則より、律速反応は界面における１：１錯体の生成反応との結論が得られたが、速度定数は２−ヒドロキシオキシムの場合より小さく、ビリジルアゾ配位子が、Ｎ−Ｎ配位からＮ−Ｎ−０配位の閉環構造に至るときの遅い過程を反映したものと考えられる。
【００２４】
ビリジルアゾ配位子の界面吸着性について、分子動力学シミュレーションを行った結果、図９に示すように、ヘプタン／水界面では水相と接触するように界面に並行に５−Ｂｒ−ＰＡＤＡＰ分子が存在しているのに対し、トルエン／水系では、５−Ｂｒ−ＰＡＤＡＰ分子はトルエンに溶媒和された状態で界面近傍に存在することが示された。この結果は、５−Ｂｒ−ＰＡＤＡＰがへブタン水界面に吸着しやすく、Ｎｉ2+との反応速度定数も水相中の値に近いという実験結果を説明している（ワタライら、ブルテンオブザケミカルソサイエティーオブジャパン、７０巻、９５７−９６４頁（１９９７年）（H.Watarai et al.,Bull. Chem. Soc. Jpn., 70, 957-964 (1997)）。
【００２５】
（２）二相ストップドフロー法
ストップドフロー法は、通常均一溶液内反応の速度論的測定に用いられるが、界面反応速度の測定にも応用できる。テトラフェニルポルフィリン（ＴＰＰ）のドデカン溶液とトリクロロ酢酸（ＴＣＡ）水溶液を混合し、ＴＰＰの界面ブロトン付加反応速度を検討した結果、律速過程はドデカン相側界面の拡散層におけるＴＰＰの拡散速度であることが示めされた（ナガタニら、アナティカルケミストリー、６８巻、１２５０頁より  （１９９７年）（H.Nagatani, et al., Anal. Chem., 68, 1250 (1996)）。
【００２６】
【発明が解決しようとする課題】
このように、液液界面において進行する反応の測定法としていくつかが開発されてきているが、その数は少なく、その中でも直接的分光測定に応用できる測定法は、二相系の安定性やバルク相化学種の吸収などが問題となるために限られていた。液液界面において進行する反応をバルク相化学種の吸収などに影響されず、直接的分光測定に応用できる測定法の開発が望まれていた。
本発明者らは、液液界面において進行する反応をバルク相化学種の吸収などに影響されず、直接的分光測定に応用できる測定法として、円筒形セルを高速回転させることによってセル内壁に水相と有機相を膜厚数十μmの安定な液膜として形成し、この二相液膜の液液界面において進行する界面反応の分光学的手法による直接測定を試みた。その結果、界面化学種およびその生成速度を直接測定することができることを見出し、本発明を完成した。
【００２７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、測定に影響を与えない材質でできた中空容器を超高速で回転させて、当該中空容器中の互いにまじりあわない比重の異なる２種以上の溶液が前記超高速回転により、それらの比重に応じて当該中空容器の側壁に前記各溶液の相からなる超薄膜を形成させ、相分離した状態の超薄膜を測定することからなる遠心液膜法による液液界面の測定装置に関する。
【００２８】
また、本発明は、測定に影響を与えない材質でできた中空容器であって、その頭部に回転軸に固着させるための固着手段を有し、当該中空容器を超高速で回転させて、当該中空容器中の互いにまじりあわない比重の異なる２種以上の溶液が前記超高速回転により、それらの比重に応じて当該中空容器の側壁に前記各溶液の相からなる超薄膜を形成させ、相分離した状態の超薄膜を測定するための測定管に関する。
【００２９】
さらに、本発明は、前記した本発明の装置を用いて、比重の異なる相分離した溶液の超薄膜を測定する方法に関する。
【００３０】
界面の透過吸収スペクトルを直接測定するためには、できるだけバルク相の厚さを薄くする必要がある。しかし、少量の有機相を水相の上に完全に広げることは通常の方法では不可能である。
そこで、図４に示すような測定管を作成し、これに２相に分離した溶液を入れ、この測定管を高速で回転させることにより遠心力を利用して円筒セルの内壁に２相の薄い液膜を作った（図５参照）。少量の液相を用いることにより、液相が２相に分離したまま超薄膜を形成し、その液膜を５０μｍ程度まで薄くすることができ、また、比界面積も前記した高速攪拌法に匹敵する１０2ｃｍ-1のオーダーに増大させることができた。
【００３１】
本発明者らは、この方法により、界面における亜鉛−ＴＰＰ錯体の酸による解離反応速度を直接測定することができた（図６）。測定管のセルの内壁に形成された薄い２相液膜は大変安定で、バルク有機相と界面の化学種の吸収スペクトルを直接測定することができた。
有機相にＺｎ（II）−ＴＰＰ錯体を入れた場合、塩酸酸性の水相との界面で錯体がＺｎ2+とＴＰＰに解離し、ＴＰＰは即座にプロトン化されて会合体（（Ｈ2ＴＰＰ2+）n） を生成した。Ｚｎ（II）−ＴＰＰ錯体の吸収極大波長は４１６ｎｍ、（Ｈ2ＴＰＰ2+）nのそれは４６６ｎｍであった。
【００３２】
この反応を化学反応式で示すと次のようになる。
ＺｎＴＰＰｉ  ＋  ２Ｈ+    →    Ｚｎ2+  ＋  ＴＰＰｉ
ｎＴＰＰｉ  ＋  ２ｎＨ+    →    （Ｈ2ＴＰＰ2+）nｉ
反応の進行に従って４１６ｎｍにおける吸光度の減少と、４６６ｎｍの吸光度の増加が確認でき（図６参照）、各波長における吸光度変化を１秒間隔で追跡すことにより、反応速度定数を決定した。得られた擬一次の速度定数は酸濃度に対する依存性を示した。
【００３３】
さらに、有機相にＴＰＰのドデカン溶液を用い、バルク有機相中のＴＰＰの減少速度と界面における（Ｈ2ＴＰＰ2+）nの生成速度定数をそれぞれ、
ＴＰＰの減少速度定数が、（３．９±０．４）ｘ１０-2  ｓ-1、
（Ｈ2ＴＰＰ2+）nの生成速度定数が、（４．４±０．４）ｘ１０-2  ｓ-1
と決定した。
この速度定数は水素イオン濃度に依存しなかったことから、（Ｈ2ＴＰＰ2+）nの生成反応の律速過程はＴＰＰの有機相中における拡散過程であることが示唆された。また、ＴＰＰのプロトン付加反応の速度定数はＺｎ（II）ＴＰＰの逆抽出反応の速度定数よりも大きく、Ｚｎ（II）ＴＰＰの逆抽出反応の律速過程がＺｎ（II）ＴＰＰの解離過程であることが示唆された。
【００３４】
以上のことからも明らかなように、本発明の測定装置及び測定方法は、極めて単純な原理で一定面積の液液界面を安定に形成することができ、有機溶媒の極性や界面活性剤の存在などにも原則として影響されないものである。このことから、本発明の測定装置及び測定方法が液液界面の直接測定法の一つとして極めて有効であると考えられる。
【００３５】
本発明の測定装置の測定管は、測定に影響を与えない材質でできた中空容器であって、その頭部に測定装置の回転軸に固着できる固着手段を有しているものであれば、特に制限はない。
その材質としては、ガラス、樹脂、岩塩、銀、半導体などいずれのものであってもよいが、吸収スペクトル又は蛍光スペクトルなどの場合はガラス製が好ましい。
本発明の測定管の底部は、被測定物を保持できるのであれば開口していてもよいが、閉じられているものが好ましい。その形状も特に制限はないが、少量の被測定物を効率よく薄膜状にするための形状であればよい。
【００３６】
本発明の測定管の中空容器の直径としては、余り小さすぎると薄膜の形成が不安定となり、また、余り大き過ぎると回転の負荷が大きくなるばかりでなくスペクトルの測定に悪影響を与えることになるので、形成される薄膜が安定する大きさで可能な範囲で小さいほうが好ましい。好ましい直径としては５〜５０ｍｍ、より好ましくは５〜３０ｍｍ、さらに好ましくは５〜２０ｍｍくらいであるが、５ｍｍ以上が好ましい。
本発明の測定装置の回転速度としては、測定管に安定な薄膜が形成できる速度であれば十分であり、２相の被測定物の比重差、形成される薄膜の厚さなどを考慮して適宜選択することができ、特に制限はない。好ましい回転速度としては１分間、１０００〜１０００００回転、より好ましくは３０００〜５００００回転、さらに好ましくは３０００〜１００００回転くらいであるが、３０００回転以上が好ましい。
【００３７】
図５に示されるように、本発明の測定装置は、回転により測定管のセルの内壁に形成された薄膜を測定するものであり、測定方法はいずれの角度から行うこともできる。測定手段としては、分光計測法あるいは電気化学計測法などのいずれの手段を適用することもできる。
測定手段としては、例えば、赤外線吸収スペクトル、可視紫外線吸収スペクトル、蛍光スペクトル、赤外吸収スペクトル、ラマンスペクトル、円偏光二色性、第二高調波発生法（ＳＨＧ）、電気化学的測定、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）、核磁気共鳴（ＮＭＲ）、Ｘ線回折など各種の測定手段を使用することができる。
【００３８】
【実施例】
次に本発明の測定装置及び測定方法について、実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３９】
実施例１
ガラスを用いて、図４に示される形状の内径１９ｍｍの測定管（セル）を製造した。
【００４０】
実施例２
実施例１で製造した内径１９  ｍｍの円筒形ガラスセルに、有機相と水相を入れて高速回転を行うと、比重の違いによって二相が液膜としてセル壁に広げられる。
有機相としてドデカンを１５０μｌと、水相を２５０μｌ入れた場合、比重の大きな水相がセル内壁に広がり、ドデカン相は水相の内側に広がる。回転数が６０００から７０００ｒｐｍ程度では、膜厚は有機相が７９μｍ、水相が１４５μｍの均一な液膜として安定に存在する。
このセルの回転軸に対して垂直な方向からＵＶ／Ｖｉｓフォトダイオードアレイ検出器（ヒューレットパッカード（Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ）製  ＨＰ８４５２Ａ）を用いて吸収スペクトルを測定することにより、有機相内の化学種と界面化学種の吸収スペクトルを測定した。
本実験条件での比界面積は１１４ｃｍ-1と大きく、界面感度が高いことを示している。反応系には、ドデカン／水界面への吸着性が大きいことが確認されているＺｎ（II）ＴＰＰを用い（ナガタニら、ケミストリーレター、１６７頁  （１９９７年）（H. Nagatani, et al., Chem. Lett., 167 (1997)）、酸性水相による逆抽出速度の測定を行った。
【００４１】
有機相にＺｎ（II）−ＴＰＰ錯体（９．８×１０-6  ｍｏｌｄｍ-3）を入れ、塩酸酸性の水相（ＨＣｌ  １．７ｍｏｌｄｍ-3）と反応させると、界面で錯体がＺｎ2+とＴＰＰに解離し、ＴＰＰは即座にプロトン化されて会合体（（Ｈ2ＴＰＰ2+）n） を生成した。Ｚｎ（II）−ＴＰＰ錯体の吸収極大波長は４１６ｎｍ、（Ｈ2ＴＰＰ2+）nのそれは４６６ｎｍであった。
反応の進行に従って４１６ｎｍにおける吸光度の減少と、４６６ｎｍの吸光度の増加が確認でき（図６参照）、各波長における吸光度変化を１秒間隔で追跡すことにより、反応速度定数を決定した。得られた擬一次の速度定数は酸濃度に対する依存性を示した。
その結果、バルク有機相中のＴＰＰの減少速度と界面における（Ｈ2ＴＰＰ2+）nの生成速度定数がそれぞれ、
ＴＰＰの減少速度定数が、（３．９±０．４）ｘ１０-2  ｓ-1、
（Ｈ2ＴＰＰ2+）nの生成速度定数が、（４．４±０．４）ｘ１０-2  ｓ-1
であると算出された。
【００４２】
【発明の効果】
本発明の測定装置は、極めて単純な原理で一定面積の液液界面を安定に形成することができ、界面化学種を直接測定することができ、有機溶媒の極性や界面活性剤の存在などにも影響されることなく溶媒の比重差のみにより測定可能であり、比界面積が１００ｍ-1以上と大きく、溶媒の使用量もすくなくてよいという極めて優れた液液界面での現象を直接測定できる方法を提供するものである。また、本発明の測定装置は、分光学的又は電気化学的な測定手段をはば広く選択することができ、液液界面の直接測定法として極めて有効である。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、ヘプタン／水系における液液界面の密度変化を示すものである。縦軸は密度（ｇ・ｃｍ-3）を示し、横軸は距離（オングストローム）を示す。
【図２】図２は、トルエン／水系における液液界面の密度変化を示すものである。縦軸は密度（ｇ・ｃｍ-3）を示し、横軸は距離（オングストローム）を示す。
【図３】図３は、高速撹拌装置の概略を示すものである。
【図４】図４は、本発明の測定管を回転軸に取り付けたところを示すものである。測定管の中には、下層に水２５０μｌ、上層に有機層１５０μｌが挿入されているところを示している。
【図５】図５は、図４の本発明の測定管が７５００ｒｐｍで回転しているところを示すものである。測定管の内壁に水相が１４９μｍの厚さで、有機相が７９μｍの厚さで形成されている。横方向の矢印は、測定手段としての光線の方向を示している。
【図６】図６は、実施例２の結果を示している。縦軸は吸収を示し、横軸は時間を示している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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