(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で示されるポリアミド（Ａ）、感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）及び有機ケイ素化合物（Ｃ）からなるポジ型感光性樹脂組成物を露光、現像後、酸素濃度１００〜５０００ｐｐｍの雰囲気下で加熱を行い、閉環させて硬化させることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物の硬化方法。
【化１】
0003844106.tif 000018
【請求項２】
該酸素濃度の雰囲気が１００〜２０００ｐｐｍの雰囲気下で加熱を行い、閉環させて硬化させることを特徴とする請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物の硬化方法。
【請求項３】
該一般式（１）のポリアミドにおけるＸが、下記より選ばれてなる請求項１または２記載のポジ型感光性樹脂組成物の硬化方法。
【化２】
0003844106.tif 000019
【請求項４】
該一般式（１）のポリアミドにおけるＹが、下記より選ばれてなる請求項１乃至３の何れかに記載のポジ型感光性樹脂組成物の硬化方法。
【化３】
0003844106.tif 000020
【請求項５】
該感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）が、下記より選ばれてなる請求項１乃至４の何れかに記載のポジ型感光性樹脂組成物の硬化方法。
【化４】
0003844106.tif 000021
【請求項６】
該有機ケイ素化合物（Ｃ）が、アルコキシシランを有する化合物である請求項１乃至５の何れかに記載のポジ型感光性樹脂組成物の硬化方法。
【請求項７】
該有機ケイ素化合物（Ｃ）が、γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランから選ばれてなる請求項１乃至６何れかに記載のポジ型感光性樹脂組成物の硬化方法。
【請求項８】
該有機ケイ素化合物（Ｃ）が、γ−アミノプロピルトリエトキシシランと無水マレイン酸との反応物、γ―アミノプロピルトリエトキシシランと４、４’−オキシジフタル酸二無水物との反応物、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランと３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物との反応物の中から選ばれてなる請求項１乃至５何れかに記載のポジ型感光性樹脂組成物の硬化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基板との密着性に優れるポジ型感光性樹脂組成物の硬化方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜には耐熱性が優れ、又卓越した電気特性、機械的特性等を有するポリイミド樹脂が用いられているが、近年半導体素子の高集積化、大型化、封止樹脂パッケージの薄型化、小型化、半田リフローによる表面実装への移行等により耐熱サイクル性、耐熱ショック性等の向上の要求があり、更に高性能のポリイミド樹脂が必要とされるようになってきた。
一方、ポリイミド樹脂自身に感光性を付与する技術が最近注目を集めてきており、例えば感光性ポリイミド樹脂として、下記式（２）等がある。
【０００３】
【化５】
0003844106.tif 000002
【０００４】
これを用いるとパターン作成工程の一部が簡素化でき、工程短縮の効果はあるが、現像の際に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤が必要となるため、安全、取り扱いにおいて問題がある。そこで最近では、アルカリ水溶液で現像できるポジ型の感光性樹脂が開発されている。例えば、特公平１−４６８６２号公報においてはポリベンゾオキサゾール樹脂とジアゾキノン化合物又はポリベンゾオキサゾール前駆体とジアゾキノン化合物より構成されるポジ型感光性樹脂が開示されている。これは高い耐熱性、優れた電気特性、微細加工性を有し、ウェハーコート用のみならず層間絶縁用樹脂としての可能性も有している。
【０００５】
このポジ型の感光性樹脂の現像メカニズムは、未露光部のジアゾキノン化合物がアルカリ性水溶液に不溶であり、露光することによりジアゾキノン化合物が化学変化を起こし、アルカリ性水溶液に可溶となる。この露光部と未露光部での溶解性の差を利用し、未露光部のみの塗膜パターンの作成が可能となる。
【０００６】
このような感光性樹脂の樹脂にとって重要な特性は基板であるシリコンウエハーとの密着性である。密着性が悪いと現像時にパターンが剥がれたり、硬化後、耐湿処理を行うと剥がれが生じる。最近ではパッケージの小型薄型化、表面実装化の流れにおいて、厳しい品質の要求があり、その中でもチップ表面上に直接塗布する感光性樹脂とシリコンウエハーとの密着性に優れた感光性樹脂が強く求められるようになっている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、基板との密着性に優れるポジ型感光性樹脂の硬化方法とその硬化方法によって得られる半導体装置を提供することを目的とする。
【０００８】
本発明は、一般式（１）で示されるポリアミド（Ａ）、感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）及び有機ケイ素化合物（Ｃ）からなるポジ型感光性樹脂組成物を露光、現像後、酸素濃度１００〜５０００ｐｐｍの雰囲気下で加熱を行い、閉環させて硬化させることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物の硬化方法である。
【化１】
0003844106.tif 000003
更に好ましい形態としては、上記酸素濃度が１００〜２０００ｐｐｍの雰囲気下で加熱を行い、閉環させる硬化方法であり、
該一般式（１）のポリアミドにおけるＸが、下記より選ばれてなり、
【化２】
0003844106.tif 000004
該一般式（１）のポリアミドにおけるＹが、下記より選ばれてなり、
【化３】
0003844106.tif 000005
該感光性ジアゾキノン化合物（Ｂ）が、下記より選ばれてなり、
【化４】
0003844106.tif 000006
該有機ケイ素化合物（Ｃ）が、アルコキシシランを有する化合物であり、好ましくは、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、または、γ−アミノプロピルトリエトキシシランと無水マレイン酸との反応物、γ−アミノプロピルトリエトキシシランと４、４´−オキシジフタル酸二無水物との反応物、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランと３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物との反応物の中から選ばれてなるポジ型感光性樹脂組成物の硬化方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
式（１）のポリアミドは、Ｘの構造を有するビスフェノールとＹの構造を有するジカルボン酸と更にＥの構造を有するカルボン酸誘導体から合成され、このポリアミドを約３００〜４００℃で加熱すると閉環し、ポリベンゾオキサゾールという耐熱性樹脂に変化する。
【化６】
0003844106.tif 000007
【００１０】
本発明のポリアミド（１）のＸは、例えば、
【化７】
0003844106.tif 000008
等であるがこれらに限定されるものではない。
【００１１】
この中で特に好ましいものとしては、
【化８】
0003844106.tif 000009
より選ばれるものである。
【００１２】
また式（１）のＹは、例えば、
【化９】
0003844106.tif 000010
等であるがこれらに限定されるものではない。
【００１３】
これらの中で特に好ましいものとしては、
【化１０】
0003844106.tif 000011
より選ばれるものである。
【００１４】
式（１）のＥは、Ｙの構造を有するジカルボン酸誘導体とＸの構造を有するジアミンを反応させてポリアミドを合成した後、末端アミノ基をアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有するカルボン酸誘導体を反応させ、末端封止を行うもので、カルボン酸誘導体としては５−ノルボルネン−２、３−ジカルボン酸、無水マレイン酸等が挙げられるが、特に５−ノルボルネン−２、３−ジカルボン酸が好ましい。
【００１５】
更に、式（１）のＺは、例えば、
【化１１】
0003844106.tif 000012
等であるがこれらに限定されるものではない。
【００１６】
式（１）のＺは、例えば、シリコンウエハーのような基板に対して、特に密着性が必要な場合に用いるが、その使用割合ｂについては最大４０モル％まで使用することができる。４０モル％を越えると樹脂の溶解性が極めて低下し、スカムが発生し、パターン加工ができない。なお、これらＸ、Ｙ、Ｚの使用にあたっては、それぞれ１種類であっても２種類以上の混合物であっても構わない。
【００１７】
本発明で用いる感光性ジアゾキノン化合物は、１，２−ベンゾキノンジアジドあるいは１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物であり、米国特許第２，７７２，９７２号、第２，７９７，２１３号、第３，６６９，６５８号により公知の物質である。例えば、下記のものが挙げられる。
【００１８】
【化１２】
0003844106.tif 000013
【００１９】
【化１３】
0003844106.tif 000014
【００２０】
これらの中で特に好ましいものとしては下記のものがある。
【化１４】
0003844106.tif 000015
【００２１】
本発明の有機ケイ素化合物は、感光性樹脂と下地である基板との接着性を向上させるために用いられるものである。感光性樹脂と下地との密着性は有機ケイ素化合物の構造及び感光性樹脂の硬化時の条件によって大きく影響を受ける。一般にアルコキシシランを有する有機ケイ素化合物が、例えばシリコンウエハーのような無機の材料に対してはアルコキシシランのアルキル基が分解され、シラノール基となり、無機材料表面の水酸基と結合することによって密着性が得られると言われている。従って密着性発現にはアルコキシ基の分解が必須となる。
【００２２】
本発明のような感光性樹脂にこのような有機ケイ素化合部を添加した場合、露光、現像後に熱処理を行うことによって硬化させ、より安定なオキサゾール環を形成するプロセスが必要であるが、硬化の際、比較的耐熱性の低い有機ケイ素化合物が分解してしまい満足する密着性は得られない。しかし、本発明では硬化の際、酸素濃度を１００〜５０００ｐｐｍにコントロールするとシリコンウエハーのような基板に対して優れた密着性が得られるということを見いだした。これは５０００ｐｐｍ以下にすることで、密着助剤の酸化劣化が抑えられるためと考えられる。逆に１００ｐｐｍ未満にすると、酸化の影響を極めて受けにくくなるため、本来飛散してしまう感光剤の残存量が多くなり、膜質が低下し、密着性をやや低下させると推測できるが効果発現の詳細な理由は不明である。
酸素濃度は好ましくは、１００〜２０００ｐｐｍであり、更に好ましくは１５０〜２０００ｐｐｍである。
【００２３】
本発明において用いることができる有機ケイ素化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シランなどのオレフィン系ケイ素化合物、β―（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシ系ケイ素化合物、γ―アクリロキシプロピルメトキシシランなどのアクリル系ケイ素化合物、γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのメタクリル系ケイ素化合物、γ―アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ―アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ―アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミン系ケイ素化合物、γ―メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト系ケイ素化合物を用いることができる。
【００２４】
この中で特に好ましいのはγ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのメタクリル系ケイ素化合物、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシ系ケイ素化合物である。
【００２５】
またアミン系ケイ素化合物は好ましくは酸無水物や酸二無水物と反応させたものを使用するほうがよい。これはアミノ系ケイ素化合物と酸無水物や酸二無水物とを有機溶媒中で２０〜１００℃で３０分〜１０時間反応させることにより容易に得ることが可能である。用いられる酸無水物の例としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸、無水フタル酸などが挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００２６】
酸二無水物の例を挙げると、例えば、ピロメリット酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６，−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−テトラクロロナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３″，４，４″−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２″，３，３″−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３″，４″−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−プロパン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ペリレン−２，３，８，９−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−４，５，１０，１１−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−５，６，１１，１２−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，７，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、４，４′−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
アミノ系ケイ素化合物の例としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルジエチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルジエチルエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、４−アミノブチルジメチルメトキシシラン等である。
【００２８】
この中で好ましくはγ−アミノプロピルトリエトキシシランと無水マレイン酸との反応物、γ―アミノプロピルトリエトキシシランと４、４’−オキシジフタル酸二無水物との反応物である。
【００２９】
またエポキシ系ケイ素化合物は酸無水物や酸二無水物と反応させたものを使用することもできる。これは酸無水物又は酸二無水物とを２０〜１００℃で３０分〜１０時間反応させることによって容易に得られる。酸無水物及び酸二無水物の例は先にあげたアミン系ケイ素化合物との反応に使用したものと同様のものを使用できる。エポキシ系ケイ素化合物の例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエチルエトキシシラン等である。
【００３０】
この中で好ましくはγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランと３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物との反応物である。
【００３１】
本発明では有機ケイ素化合物は１種類又は２種類以上の混合して使用しても良い。
【００３２】
本発明におけるポジ型感光性樹脂組成物には、必要によりレベリング剤、シランカップリング剤等の添加剤を添加することができる。
【００３３】
本発明においてはこれらの成分を溶剤に溶解し、ワニス状にして使用する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等を単独でも混合して用いてもよい。
【００３４】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物の使用方法は、まず該組成物を適当な支持体、例えば、シリコンウェハー、セラミック、アルミ基板等に塗布する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等がある。次に、６０〜１３０℃でプリベークして塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照射する。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。
【００３５】
次に照射部を現像液で溶解除去することによりレリーフパターンを得る。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩等のアルカリ類の水溶液、及びこれにメタノール、エタノールのごときアルコール類等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することができる。現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。次に、現像によって形成したレリーフパターンをリンスする。リンス液としては、蒸留水を使用する。
【００３６】
次に加熱処理を行いオキサゾール環の形成を行う。昇温は段階的に行ったり、連続的に温度を上げ、２５０℃から５００℃の温度で処理し、耐熱性に富む最終パターンを得る。加熱処理を行う装置としては箱形のオーブン、拡散炉などを使用することができる。
【００３７】
本発明によるポジ型感光性樹脂組成物は、半導体用途のみならず、多層回路の層間絶縁やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜等としても有用である。
更に、本発明の硬化方法により硬化された樹脂層を有する半導体装置は、樹脂膜と基板との密着性に優れており、信頼性の高い半導体装置を得ることができる。なお、半導体装置の製造方法は公知の方法を用いることが出来る。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
《実施例１》
＊ポリアミドの合成
ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸１モルと１−ヒドロキシベエンゾトリアゾール２モルとを反応させて得られたジカルボン酸誘導体４４３．２ｇ（０．９モル）とヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン３６６．３ｇ（１．０モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３０００ｇを加えて溶解させた。その後オイルバスを用いて７５℃にて１２時間反応させた。
次にＮ−メチル−２−ピロリドン５００ｇに溶解させた５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸二無水物３２．８ｇ（０．２モル）を加え、更に１２時間攪拌し反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／メタノール＝３／１の溶液に投入、沈殿物を凝集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、目的のポリアミド（Ａ１）を得た。
【００３９】
＊ポジ型感光性樹脂組成物の作製
合成したポリアミド（Ａ１）１００重量部、下記式の構造を有するジアゾキノン（Ｑ１）２５重量部、有機ケイ素化合物としてγ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５重量部、γ―ブチロラクトン４００重量部に溶解した後、０．２μｍのテフロンフィルターで濾過し感光性樹脂組成物を得た。
【００４０】
＊特性評価
このポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、オーブン中７０℃で１時間乾燥し、膜厚２μｍの塗膜を得た。次ぎに２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に１０秒浸漬し、その後、純水で１分間リンスし、更にスピンコーターを用いて４０００ｒｐｍで回転させ、乾燥させた。
次ぎに光洋リンドバーク(株)製のクリーンオーブン中で３０分／１５０℃、３０分／３２０℃で酸素濃度１０００ｐｐｍの雰囲気で加熱、樹脂を硬化させて膜厚１μｍの途膜を得た。
【００４１】
得られた塗膜を(株)島津製作所製走査型スクラッチテスタＳＳＴ−１０１を用いて、密着性を評価を行ったところ、塗膜剥離時の荷重は３．１ｇであった。
【００４２】
《実施例２》
実施例１における有機ケイ素化合物をγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５重量に替えて同様の評価を行ったところ、塗膜剥離時の荷重は３．２ｇであった。
《実施例３》
実施例１の有機ケイ素化合物の代わりに下記構造を有するケイ素化合物（Ｓ―１）５重量部を用いて実施例１と同様の評価を行ったところ、塗膜剥離時の荷重は３．３ｇであった。
《実施例４》
実施例１の有機ケイ素化合物の代わりに下記構造を有するケイ素化合物（Ｓ―２）５重量部を用いて実施例１と同様の評価を行ったところ、塗膜剥離時の荷重は３．１ｇであった。
《実施例５》
実施例１の有機ケイ素化合物の代わりに下記構造を有するケイ素化合物（Ｓ―３）５重量部を用いて実施例１と同様の評価を行ったところ、塗膜剥離時の荷重は３．２ｇであった。
《実施例６》
実施例１における塗膜の硬化の際の酸素濃度を１１０ｐｐｍで行い、実施例１と同様の評価を行ったところ、塗膜剥離時の荷重は３．０ｇであった。
【００４３】
《比較例１》
実施例１における塗膜の硬化の際の酸素濃度を１０ｐｐｍ以下で行い、実施例１と同様の評価を行ったところ、塗膜剥離時の荷重は２．９ｇとやや低かった。
《比較例２》
実施例１における塗膜の硬化の際の酸素濃度を５０ｐｐｍで行い、実施例１と同様の評価を行ったところ、塗膜剥離時の荷重は２．９ｇとやや低かった。
《比較例３》
実施例１における塗膜の硬化の際の酸素濃度を１００００ｐｐｍで行い、実施例１と同様の評価を行ったところ、塗膜剥離時の荷重は２．６ｇやや低かった。
《比較例４》
実施例１の有機ケイ素化合物を加えないで同様の評価を行ったところ、塗膜剥離時の荷重は１．２ｇで非常に低かった。
【００４４】
【化１４】
0003844106.tif 000016
【００４５】
【化１５】
0003844106.tif 000017
【００４６】
【発明の効果】
本発明の硬化方法を用いれば、基板に対して密着性の優れたポジ型感光性樹脂組成物の層を形成することができる。また、本発明の方法を用いて製作されたポジ型感光性樹脂組成物の層を有する半導体装置は信頼性に優れた半導体装置である。