(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素質繊維を主成分とし、バインダーを含む不織布からなる溝付き電極材であって、前記不織布の厚みを２／３に圧縮するときの前記溝の深さの保持率が５０％以上であることを特徴とする液流通型電解槽用溝付き電極材。
【請求項２】
前記不織布の目付量が１００ｇ／ｍ2 以上であり、且つ、前記不織布の嵩密度が０．０５ｇ／ｃｃ〜０．１５ｇ／ｃｃであることを特徴とする請求項１に記載の液流通型電解槽用溝付き電極材。
【請求項３】
前記溝の幅が１ｍｍ〜５ｍｍであり、前記溝の深さが前記不織布の厚みの２０％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の液流通型電解槽用溝付き電極材。
【請求項４】
前記溝を２以上有し、且つ、隣接する溝と溝との間隔が溝の幅より大きいことを特徴とする請求項１乃至３に記載の溝付き液流通型電解槽用電極材。
【請求項５】
有機質バインダーを０．１〜１０重量％含有する炭化可能な不織布を１〜５００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で、１００〜２００℃、０．１〜５分間、加熱加圧成型することにより溝を形成した後に、炭化することを特徴とする、厚みを２／３に圧縮するときの前記溝の深さの保持率が５０％以上である液流通型電解槽用溝付き電極材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電極材、特にレドックスフロー型電池に用いられる液流通型電解槽に使用される溝付き電極材に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
近年、クリーンな電気エネルギーの需要が急速に伸び、それに伴って電解槽を利用する分野が増えつつある。その代表的なものとして、一次・二次・燃料電池といった各種電池及び電気メッキ、食塩電解、有機化合物の電解合成などの電解工業がある。これらの電解槽に用いられる電極には、鉛蓄電池などの電池に多くみられるような電極自体が活物質として電気化学的反応を行うものと、活物質の電気化学的反応を進行させる反応場として働き、電極自身は変化しないものとがある。後者の電極は主に新型二次電池や電解工業に適用されている。
【０００３】
新型二次電池の中でも、レドックスフロー型電池があげられるがこの電池は、電解液を貯える外部タンクと電解槽から成り、活物質を含む電解液を外部タンクから電解槽に供給して電解槽に組み込まれた電極上で電気化学的なエネルギー変換、即ち充放電が行われる。一般に、充放電の際は、電解液を外部タンクと電解槽との間で循環させるため、電解槽は図１に示すような液流通型構造をとる。該液流通型電解槽を単セルと称し、これを最小単位として単独もしくは多段積層して用いられる。液流通型電解槽における電気化学反応は、電極表面で起こる不均一相反応であるため、一般的には二次元的な電解反応場を伴うことになる。電解反応場が二次元的であると、電解槽の単位体積当たりの反応量が小さいという難点がある。そこで、単位面積当たりの反応量、すなわち電流密度を増すために電気化学反応場の三次元化が行われるようになった。図２は、三次元電極を有する液流通型電解槽の模式図である。
【０００４】
該電解槽では、相対する２枚の集電板１があり、１間にイオン交換膜３が配設され、イオン交換膜３の両側のスペーサ２によって集電板１に沿った電解液の流路４ａ，４ｂが形成されている。該流通路４ａ，４ｂの少なくとも一方には炭素繊維集合体等の多孔質電極材５が配設されており、このようにして三次元電極が構成されている。
【０００５】
このような電極材を有する三次元電極からなる液流通型電解槽では、充放電を行う際に液体状の反応活物質を電解槽に供給するために送液ポンプが用いられるがポンプの作動に必要なエネルギーは少ない程よく、ポンプ動力効率のよいポンプが用いられる。しかし液体状の反応活物質を電解槽に供給する場合は通液圧力損失が不可避に生じる。ここで通液圧力損失が生じると所定の流量を確保するためにポンプの送液量を上げる必要があり、ポンプ稼動のためのエネルギー消費量が増加する。この場合、とくにレドックスフロー電池のような充放電可能な二次電池においては電池自体の総合エネルギー効率は充放電の電力効率から送液に必要なエネルギーをロス分として差し引いたものとなり、電力効率が良くてもポンプ動力が大きくてはエネルギーの損失が大きく電池としての総合エネルギー効率が低下する。従って電解槽による通液圧損は低い程よい。
【０００６】
電解槽の通液圧損は三次元電極の多孔質電極材によるものとそれ以外（電解槽の配管部、マニホールドなど）による。ここで三次元電極を有する多孔質電極材が同一密度の場合、該三次元電極を形成する多孔質電極材の厚みを増加させスペーサーの厚みを増加すれば電解液の流速を低減することによって通液圧力損失を低下させることができ、ポンプの負荷を低減する事が出来る。しかしながら三次元電極の厚みを増加させることは電極材の使用量を増加させることになり、電池のトータルコストを高めるという新たな問題を生じる。
【０００７】
この問題を解決するために特開昭６３−２００４６７号公報には５番手以上の太い糸とこれを交差する方向にこれよりも細い糸から構成される編織物の炭素質電極材が提案されているがこの電極材では電極材を構成する太糸およびまたは細い糸が脱落したり目づれをおこし、また所定の大きさに切断する時に形状が安定せず精度よく切断できない等ハンドリングの悪さの問題が発生した。そこで本発明者は特開平０８−２８７９２３号公報で所定の寸法の溝を有する炭素質不織布を発明した。しかしながらこの発明では電極材でイオン交換膜を挟み対なる集電板で圧接して電解層を構成する際に圧接の圧力で溝が減少し期待どうりの通液圧損が得られないという問題が生じた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はかかる事情に鑑みなされたものであり、電解層構成時における圧接の圧力で生じる溝の減少を抑制し電極材の基本的な性能を損なうことなく液流通時の通液圧力損失を抑制する電極材を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、炭素質繊維を主成分とする不織布からなる溝付き電極材であって、前記不織布の厚みを２／３に圧縮するときの前記溝の深さの保持率が５０％以上である液流通型電解槽用溝付き電極材（以下単に溝付き電極材という）を提供するものである。
【００１０】
本発明の溝付き電極材の好ましい実施態様は、前記不織布の目付量が１００ｇ／ｍ2 以上であり、且つ、前記不織布の嵩密度が０．０５ｇ／ｃｃ〜０．１５ｇ／ｃｃである。
【００１１】
本発明の溝付き電極材の好ましい実施態様は、前記溝の幅が１ｍｍ〜５ｍｍであり、前記溝の深さが前記不織布の厚みの２０％以上である。
【００１２】
本発明の溝付き電極材の好ましい実施態様は、前記溝を２以上有し、且つ、隣接する溝と溝との間隔が溝の幅より大きいことである。
【００１４】
また、本発明は、有機質バインダーを０．１〜１０重量％含有する炭化可能な不織布を１〜５００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で、１００〜２００℃、０．１〜５分間、加熱加圧成型することにより溝を形成した後に、炭化する溝付き電極材の製造方法を提供するものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の溝付き電極材は、炭素繊維を主成分とする不織布からなる溝付き電極材であることが必要である。主として、液流通型電解槽、つまり電極材が隔膜を介して両極の少なくとも一方に存在し、集電板で圧接して構成される三次元電極、中でもレドックスフロー電池に好適に適用するためである。
【００１６】
本発明の溝付き電極材は、不織布の厚みを２／３に圧縮するときの溝の深さの保持率が５０％以上であることが必要であり、５５％以上であればより好ましい。保持率が５０％未満の場合、深い溝を形成しても電極として構成する際に付加される圧力によって、溝が消滅し、通液性が悪化するからである。
【００１７】
なお、本願においては、不織布の厚みを２／３に圧縮するときとしたが、これは、電解槽作成時に電極材を圧接する際の最適と考えられる値として、厚みを２／３に圧縮するときを設定したものである。
また、本発明において、溝とは、不織布断面に凹状態が連続して形成されて流路を形成しているものをいう（図３）。
【００１８】
本発明の溝付き電極材を構成する不織布の目付量は、少なくとも１００ｇ／ｍ2 以上が好ましく、１００〜８００ｇ／ｍ2 であればより好ましい。目付量が１００ｇ／ｍ2 未満の場合には、三次元電極材としての反応場が不足して電解層の内部抵抗が増加する。
【００１９】
本発明の溝付き電極材を構成する不織布の嵩密度は、０．０５〜０．１５ｇ／ｃｃであれば好ましく、０．０６〜０．１４ｇ／ｃｃであればより好ましい。嵩密度が０．０５ｇ／ｃｃ未満である場合には、集電板との接触性が低く電解槽の接触抵抗が増加し、反対に嵩密度が０．１５ｇ／ｃｃを越える場合には、電解液が溝部に集中して流通しやすくなり電極材の内部に均一拡散せず、却って電極材の利用率が低下する。
【００２０】
本発明においては、上記の目付及び密度の範囲を満たし、電極材の厚みが図２のスペーサ２の厚みより大きい方が好ましく、特にスペーサ厚みの１．５〜３倍程度の大きさであればより好ましい。
【００２１】
本発明の溝付き電極材の溝の幅は、１〜５ｍｍであり、且つ、溝の深さは不織布の厚みに対して２０％以上であることが好ましい。溝の幅が１ｍｍ未満である場合、又は、溝の深さが厚みに対して２０％未満である場合には、電解槽作成時に電極材が圧接される際に溝が消滅し、通液圧損が増加する。また、溝の幅が５ｍｍを越える場合には、電極材が圧接される際に溝が消滅する。
【００２２】
本発明の溝付き電極材の溝の間隔は、溝の幅より大きい方が好ましい。溝の間隔が溝の幅より小さい場合には、電極材と集電板の接合性が低下し接触抵抗が増加する。
【００２３】
本発明の溝付き電極材の溝の総断面積は、電解層流路幅と電極材の厚みの積に対して１％以上になるように溝本数を設置することが好ましい。
なお、電極材の溝の総断面積（ＳＭｎ）は、下記の式１により求められる。
電極材の溝の総断面積（ＳＭｎ）＝ｔＭ×ＤＭ×ｎ          （式１）
但し、ｔＭ：溝の深さ
ＤＭ：溝の幅
ｎ：溝の数
【００２４】
また、本発明の溝付き不織布において、溝を配設する方向は電解槽中央のイオン交換膜に向かい合うように設置してもよいし、集電板に向かい合うように設置しても良い。しかし溝は電解液の流路と平行に配列される方が好ましい。
【００２５】
本発明の溝付き電極材の製造方法は、有機質バインダーを０．１〜１０重量％含有する炭化可能な不織布を１〜５００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で、１００〜２００℃、０．１〜５分間、加熱加圧成型することにより溝を形成した後に、炭化することが必要である。
【００２６】
上記の炭化可能な不織布は、特に限定されるものではなく、例えば、等方性ピッチやメゾフェースピッチのプリカーサ繊維、セルロース繊維、硬化ノボラック繊維、ポリビニルアルコール繊維、芳香族ポリアミド繊維、ポリｐ−フェニレンベンズオキサゾール繊維などがあるが特にポリアクリロニトリル繊維を公知の方法で耐炎化した耐炎化繊維を原料として用いることが好ましい。
【００２７】
上記の炭素化可能な材料を不織布化する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、カードによって解繊し、多層化されたウェブをニードルパンチによって不織布化する方法等が好適に用いられる。また溝の形成を容易にするために、異なる繊維素材の不織布を多層積層してもよく、異なる繊維素材を混繊して不織布を作成してもよい。
【００２８】
さらに溝を付与する方法は前記の不織布に所定の山幅、山と山の間隔、高さを既定した金型を上記不織布に載せ、１００〜２００C の温度で時間０．１〜５分間、圧力１〜５００ｋｇ／ｃｍ2 で加熱加圧成型して溝付きの不織布を得る。ここで圧縮保持率が優れる溝を形成するには不織布化された原料に有機質バインダーを０．１〜１０重量％含有させ溝付けを行うことが好ましい。
【００２９】
なおこれらの溝付け条件・バインダー量が、前記の範囲を上方に外れる場合には、強固な溝が形成されず、下方に外れる場合には、電極材が脆化しハンドリングが著しくそこなわれる。
【００３０】
上記の圧力はプレス機にかける荷重（＝プレス機のシリンダー断面積×ゲージ圧力）をプレスされる不織布の面積で除した値を採用している。
【００３１】
上記の有機質バインダーは、アクリル系、セルロース系、ポリビニルアルコール系、エポキシ樹脂系、酢酸ビニル系、フェノール樹脂系があるが特に加熱硬化し炭化することで焼成後も安定した溝を形成するフェノール樹脂系が望ましい。バインダーの不織布への含有方法は粉末状物を原綿の開繊時に混合する方法、液体状物を不織布に含浸する方法、粉末状物を直接不織布に散布する方法があるが特に限定されるものではない。しかしながら圧縮時の溝深さ保持率を高いものにする為には粉末バインダーを表面散布する場合上面より散布し散布後に下方からサクションで吸引することによりバインダーを不織布内部に固定化する事が望ましい。また、溝の付与の困難な不織布については先に溝を形成した不織布と貼り合わせて一体化してもよい。
【００３２】
こうして得られた溝付きの不織布は導電性付与のため不活性雰囲気下にて８００〜２５００℃で炭素化される。さらに炭素化の後は電解液との濡れ性を向上させるために５００〜１０００℃で空気中にて表面酸化を行い、炭素質電極材を得る。なお炭素化法、酸化法は公知の方法でよいが炭素の結晶面間隔が３．７オングストローム以下でかつＥＳＣＡ表面分析による表面酸素原子数が炭素原子数の少なくとも７％以上になるように製造されることが好ましい。
【００３３】
本発明において採用される電極材の目付、電極材厚み、嵩密度、溝厚み、溝の深さ、溝幅、溝間隔、圧縮保持率および通液圧力損失は以下の要領で測定される。
【００３４】
（１）目付（Ｗ）
通液圧力損失測定に用いるサンプル１０ｃｍ角（寸法：ａ）を１００C 、１時間で乾燥し、デシケータで放冷後電子天秤にて秤量する（重量：ｗ’）。更に以下に示す式によって目付を算出する。
目付W ＝ｗ’／ａ2
【００３５】
（２）不織布の厚み（ｔ）
通液圧力損失測定に用いるサンプル１０cm角の四隅と中央部分の５点を、サンプルの土手部分を測定子の中心に合わせ尾崎製作所（株）製デジタルリニアゲージＤ１０（最大荷重１００ｇ−ｆ）に３２ｍｍΦの測定子を用いて測定し、小数点以下２桁まで読み取り平均して最小位を四捨五入する。使用単位をミリメートルとする。
【００３６】
（３）嵩密度
目付を電極材厚みで除して算出する。（単位ｇ／ｃｃ）
【００３７】
（４）溝の厚み（ｔm ）
通液圧力損失測定に用いるサンプル１０cm角の溝部分の厚み６点を尾崎製作所（株）製ダイヤルシックネスゲージ（型式Ｇ：最大荷重１８０ｇ−ｆ）に接触面寸法１ｍｍ×１０ｍｍで測定し、小数点以下２桁まで読み取り平均し、最小位を四捨五入する。使用単位をミリメートルとする。
【００３８】
（５）溝の深さ（ｔＭ）
（４）の溝厚みの値と（２）の電極材厚みの値との差を溝の深さ（単位：ミリメートル）とする。
【００３９】
（６）溝の幅（ＤＭ）
溝の幅をミツトヨ（株）製デジマティック・キャリパ（シリーズ５００）で測定し、小数点以下２桁まで読み取り、最小位を四捨五入する。
【００４０】
（７）溝の間隔（ＰＭ）
隣在する溝の両端部、即ち土手の部分（図３）をミツトヨ（株）製デジマティック・キャリパ（シリーズ５００）で測定し、小数点以下２桁まで読み取り、最小位を四捨五入する。（単位：ミリメートル）
【００４１】
（８）溝の深さの保持率
圧縮試験機の機台−測定子（寸法２５ｍｍ×８０ｍｍ）間の距離を電極材厚みに合わせ、溝の断面が観察できるようにサンプル（寸法２５mm×５０ｍｍ）を圧縮試験機の機台−測定子間に挟み込む。このとき観察される溝の深さをミツトヨ（株）製デジマティック・キャリパ（シリーズ５００）で測定し、小数点以下２桁まで読み取り、溝の深さ（ｔＭ［１］）とする。その後圧縮試験機を用いて元の不織布厚みの２／３の厚みになるように圧縮し、この時観察される溝の深さを上述のミツトヨ（株）製デジマティック・キャリパ（シリーズ５００）で測定し、小数点以下２桁まで読み取り溝の深さ２／３とする（ｔＭ［２／３］）とする。これらのデータから式２によって溝の深さの保持率を得る。なお、溝深さの読み取りは測定部分にリネンテスターをあてて拡大した。
溝の深さの保持率（％）＝ｔＭ［２／３］／ｔＭ［１］×１００  （式２）
【００４２】
（９）通液圧力損失
図２に示す液流通型電解層と同じ形状で通液方向に２０cm、幅方向（流路幅）１０cm、所定厚みのスペーサー（２）で形成された液流通型電解層を用意し、作成された電極材を１０cm角に切って設置する。液量１０リットル／時のイオン交換水を流通させ、電解槽の出入口の通液圧力損失を測定する。ブランクとして電極材を設置しない系で同様に測定し、測定値とブランク測定値との差を電極材の通液圧力損失とする。
【００４３】
【実施例】
以下に実施例、比較例を挙げて本発明を説明する。
（実施例１）
平均繊維直径１６μｍのポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）繊維を空気中２５０℃で耐炎化した後、該耐炎化繊維の短繊維を用いてフェルト化して目付量９００ｇ／ｍ2 、厚み６．１ｍｍの不織布を得た。該不織布上に粉末ノボラック樹脂（昭和高分子（株）製ＢＲＰ５３４Ａ）を１８．９ｇ／ｍ2 の割合で均一に散布し、下方より線速３．０ｍ／ｓｅｃのサクションで吸引してバインダーを不織布上に固定化しバインダー含有耐炎化不織布を得た。さらに該不織布を３００ｍｍ角にカットしその上に山幅２．０ｍｍ、山高さ１０ｍｍ、山長さ３００ｍｍ、山と山の間隔１３ｍｍの山を有するアルミニウム製の金型３００ｍｍ角を山が不織布に向き合うように重ねて温度１８０℃、シリンダー直径１６０ｍｍのヒートプレス装置にセットし、圧力２０ｋｇ／ｃｍ2 で１分間プレスして溝付き耐炎化繊維不織布を得た。
該耐炎化繊維不織布を不活性ガス中で１０℃／分の昇温速度で１５００℃まで昇温し、この温度で１時間保持し炭化を行ったのち冷却し炭化物を得た。該炭化物は空気中７００℃で重量収率９３％になるまで酸化処理し、溝付き炭素質繊維不織布を得た。
該溝付き炭素質繊維不織布の目付、厚み、密度、溝の厚み、溝の深さ、溝の幅、溝の間隔、溝の深さの保持率、通液圧損および通液圧損測定時のスペーサー厚みを表１に示す。
【００４４】
（比較例１）
平均繊維直径１６μｍのポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）繊維を空気中２５０℃で耐炎化した後、該耐炎化繊維の短繊維を用いてフェルト化して目付量９００ｇ／ｍ2 、厚み６．１ｍｍの不織布を得た。該不織布を３００ｍｍ角にカットしその上に山幅２．０ｍｍ、山高さ１０ｍｍ、山長さ３００ｍｍ、山と山の間隔１３ｍｍの山を有するアルミニウム製の金型３００ｍｍ角を山が不織布に向き合うように重ねて温度１８０℃、シリンダー直径１６０ｍｍのヒートプレス装置にセットし、圧力２０ｋｇ／ｃｍ2 で１分間プレスして溝付き耐炎化繊維不織布を得た。  該耐炎化繊維不織布を不活性ガス中で１０℃／分の昇温速度で１５００C まで昇温し、この温度で１時間保持し炭化を行ったのち冷却し炭化物を得た。該炭化物は空気中７００℃で重量収率９３％になるまで酸化処理し、溝付き炭素質繊維不織布を得た。
該溝付き炭素質繊維不織布の目付、厚み、密度、溝の厚み、溝の深さ、溝の幅、溝の間隔、溝の深さの保持率、通液圧損および通液圧損測定時のスペーサー厚みを表１に示す。
【００４５】
（実施例２）
平均繊維直径１６μｍのポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）繊維を空気中２５０℃で耐炎化した後、該耐炎化繊維の短繊維を用いてフェルト化して目付量６００ｇ／ｍ2 、厚み４．８ｍｍの不織布を得た。該不織布上に粉末ノボラック樹脂（昭和高分子（株）製ＢＲＰ５３４Ａ）を１８．９ｇ／ｍ2 の割合で均一に散布し、下方より線速２．６ｍ／ｓｅｃのサクションで吸引してバインダーを不織布上に固定化しバインダー含有耐炎化不織布を得た。さらに該不織布を３００ｍｍ角にカットしその上に山幅２．０ｍｍ、山高さ１０ｍｍ、山長さ３００ｍｍ、山と山の間隔１３ｍｍの山を有するアルミニウム製の金型３００ｍｍ角を山が不織布に向き合うように重ねて温度１８０℃、シリンダー直径１６０ｍｍのヒートプレス装置にセットし、圧力２０ｋｇ／ｃｍ2 で１分間プレスして溝付き耐炎化繊維不織布を得た。
該耐炎化繊維不織布を不活性ガス中で１０℃／分の昇温速度で１３００C まで昇温し、この温度で１時間保持し炭化を行ったのち冷却し炭化物を得た。該炭化物は空気中６５０℃で重量収率９３％になるまで酸化処理し、溝付き炭素質繊維不織布を得た。
該溝付き炭素質繊維不織布の目付、厚み、密度、溝の厚み、溝の深さ、溝の幅、溝の間隔、溝の深さの保持率、通液圧損および通液圧損測定時のスペーサー厚みを表１に示す。
【００４６】
（比較例２）
平均繊維直径１６μｍのポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）繊維を空気中２５０℃で耐炎化した後、該耐炎化繊維の短繊維を用いてフェルト化して目付量６００ｇ／ｍ2 、厚み４．８ｍｍの不織布を得た。該不織布を３００ｍｍ角にカットしその上に山幅２．０ｍｍ、山高さ１０ｍｍ、山長さ３００ｍｍ、山と山の間隔１３ｍｍの山を有するアルミニウム製の金型３００ｍｍ角を山が不織布に向き合うように重ねて温度１８０℃、シリンダー直径１６０ｍｍのヒートプレス装置にセットし、圧力２０ｋｇ／ｃｍ2 で１分間プレスして溝付き耐炎化繊維不織布を得た。  該耐炎化繊維不織布を不活性ガス中で１０℃／分の昇温速度で１３００℃まで昇温し、この温度で１時間保持し炭化を行ったのち冷却し炭化物を得た。該炭化物は空気中６５０℃で重量収率９３％になるまで酸化処理し、溝付き炭素質繊維不織布を得た。
該溝付き炭素質繊維不織布の目付、厚み、密度、溝の厚み、溝の深さ、溝の幅、溝の間隔、溝の深さの保持率、通液圧損および通液圧損測定時のスペーサー厚みを表１に示す。
【００４７】
（実施例３−１）
平均繊維直径１６μｍのポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）繊維を空気中２５０℃で耐炎化した後、該耐炎化繊維の短繊維を用いてフェルト化して目付量５００ｇ／ｍ2 、厚み４．６ｍｍの不織布を得た。該不織布上に粉末ノボラック樹脂（昭和高分子（株）製ＢＲＰ５３４）を１８．９ｇ／ｍ2 の割合で均一に散布し、下方より線速２．６ｍ／ｓｅｃのサクションで吸引してバインダーを不織布上に固定化しバインダー含有耐炎化不織布を得た。さらに該不織布を３００ｍｍ角にカットしその上に山幅２．０ｍｍ、山高さ１０ｍｍ、山長さ３００ｍｍ、山と山の間隔２３ｍｍの山を有するアルミニウム製の金型３００ｍｍ角を山が不織布に向き合うように重ねて温度１８０℃、シリンダー直径１６０ｍｍのヒートプレス装置にセットし、圧力２０ｋｇ／ｃｍ2 で１分間プレスして溝付き耐炎化繊維不織布を得た。
該耐炎化繊維不織布を不活性ガス中で１０℃／分の昇温速度で１３００℃まで昇温し、この温度で１時間保持し炭化を行ったのち冷却し炭化物を得た。該炭化物は空気中６５０℃で重量収率９３％になるまで酸化処理し、溝付き炭素質繊維不織布を得た。
該溝付き炭素質繊維不織布の目付、厚み、密度、溝の厚み、溝の深さ、溝の幅、溝の間隔、溝の深さの保持率、通液圧損および通液圧損測定時のスペーサー厚みを表１に示す。
【００４８】
（実施例３−２）
平均繊維直径１６μｍのポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）繊維を空気中２５０℃で耐炎化した後、該耐炎化繊維の短繊維を用いてフェルト化して目付量５００ｇ／ｍ2 、厚み４．６ｍｍの不織布を得た。該不織布をレゾールエマルジョン（昭和高分子（株）製ＢＲＬ２８５４）０．３重量％水浴中にディップし、ピックアップ率２００％になるようにマングルで絞り１００℃、１時間乾燥してバインダー含有耐炎化不織布を得た。さらに該不織布を３００ｍｍ角にカットしその上に山幅２．０ｍｍ、山高さ１０ｍｍ、山長さ３００ｍｍ、山と山の間隔２３ｍｍの山を有するアルミニウム製の金型３００ｍｍ角を山が不織布に向き合うように重ねて温度１８０℃、シリンダー直径１６０ｍｍのヒートプレス装置にセットし、圧力２０ｋｇ／ｃｍ2 で１分間プレスして溝付き耐炎化繊維不織布を得た。
該耐炎化繊維不織布を不活性ガス中で１０℃／分の昇温速度で１３００℃まで昇温し、この温度で１時間保持し炭化を行ったのち冷却し炭化物を得た。該炭化物は空気中６５０℃で重量収率９３％になるまで酸化処理し、溝付き炭素質繊維不織布を得た。
該溝付き炭素質繊維不織布の目付、厚み、密度、溝の厚み、溝の深さ、溝の幅、溝の間隔、溝の深さの保持率、通液圧損および通液圧損測定時のスペーサー厚みを表１に示す。
【００４９】
（比較例３）
平均繊維直径１６μｍのポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）繊維を空気中２５０℃で耐炎化した後、該耐炎化繊維の短繊維を用いてフェルト化して目付量５００ｇ／ｍ2 、厚み４．８ｍｍの不織布を得た。該不織布を３００ｍｍ角にカットしその上に山幅２．０ｍｍ、山高さ１０ｍｍ、山長さ３００ｍｍ、山と山の間隔２３ｍｍの山を有するアルミニウム製の金型３００ｍｍ角を山が不織布に向き合うように重ねて温度１８０℃、シリンダー直径１６０ｍｍのヒートプレス装置にセットし、圧力２０ｋｇ／ｃｍ2 で１分間プレスして溝付き耐炎化繊維不織布を得た。  該耐炎化繊維不織布を不活性ガス中で１０℃／分の昇温速度で１３００℃まで昇温し、この温度で１時間保持し炭化を行ったのち冷却し炭化物を得た。該炭化物は空気中６５０℃で重量収率９３％になるまで酸化処理し、溝付き炭素質繊維不織布を得た。
該溝付き炭素質繊維不織布の目付、厚み、密度、溝の厚み、溝の深さ、溝の幅、溝の間隔、溝の深さの保持率、通液圧損および通液圧損測定時のスペーサー厚みを表１に示す。
【００５０】
（実施例４）
平均繊維直径１６μｍのポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）繊維を空気中２５０℃で耐炎化した後、該耐炎化繊維の短繊維を用いてフェルト化して目付量４５０ｇ／ｍ2 、厚み４．５ｍｍの不織布を得た。該不織布上に粉末ノボラック樹脂（昭和高分子（株）製ＢＲＰ５３４Ａ）を１８．９ｇ／ｍ2 の割合で均一に散布し、下方より線速２．６ｍ／ｓｅｃのサクションで吸引してバインダーを不織布上に固定化しバインダー含有耐炎化不織布を得た。さらに該不織布を３００ｍｍ角にカットしその上に山幅２．０ｍｍ、山高さ１０ｍｍ、山長さ３００ｍｍ、山と山の間隔１３ｍｍの山を有するアルミニウム製の金型３００ｍｍ角を山が不織布に向き合うように重ねて温度１８０℃、シリンダー直径１６０ｍｍのヒートプレス装置にセットし、圧力２０ｋｇ／ｃｍ2 で１分間プレスして溝付き耐炎化繊維不織布を得た。
該耐炎化繊維不織布を不活性ガス中で１０℃／分の昇温速度で１３００℃まで昇温し、この温度で１時間保持し炭化を行ったのち冷却し炭化物を得た。該炭化物は空気中６５０℃で重量収率９３％になるまで酸化処理し、溝付き炭素質繊維不織布を得た。
該溝付き炭素質繊維不織布の目付、厚み、密度、溝の厚み、溝の深さ、溝の幅、溝の間隔、溝の深さの保持率、通液圧損および通液圧損測定時のスペーサー厚みを表１に示す。
【００５１】
（比較例４）
平均繊維直径１６μｍのポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）繊維を空気中２５０℃で耐炎化した後、該耐炎化繊維の短繊維を用いてフェルト化して目付量４５０ｇ／ｍ2 、厚み４．５ｍｍの不織布を得た。該不織布を３００ｍｍ角にカットしその上に山幅２．０ｍｍ，山高さ１０ｍｍ、山長さ３００ｍｍ、山と山の間隔１３ｍｍの山を有するアルミニウム製の金型３００ｍｍ角を山が不織布に向き合うように重ねて温度１８０℃、シリンダー直径１６０ｍｍのヒートプレス装置にセットし、圧力２０ｋｇ／ｃｍ2 で１分間プレスして溝付き耐炎化繊維不織布を得た。  該耐炎化繊維不織布を不活性ガス中で１０℃／分の昇温速度で１３００℃まで昇温し、この温度で１時間保持し炭化を行ったのち冷却し炭化物を得た。該炭化物は空気中６５０℃で重量収率９３％になるまで酸化処理し、溝付き炭素質繊維不織布を得た。
該溝付き炭素質繊維不織布の目付、厚み、密度、溝の厚み、溝の深さ、溝の幅、溝の間隔、溝の深さの保持率、通液圧損および通液圧損測定時のスペーサー厚みを表１に示す。
【００５２】
（実施例５）
平均繊維直径１６μｍのポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）繊維を空気中２５０℃で耐炎化した後、該耐炎化繊維の短繊維を用いてフェルト化して目付量３５０ｇ／ｍ2 、厚み４．０ｍｍの不織布を得た。該不織布上に粉末ノボラック樹脂（昭和高分子（株）製ＢＲＰ５３４Ａ）を１８．９ｇ／ｍ2 の割合で均一に散布し、下方より線速２．６ｍ／ｓｅｃのサクションで吸引してバインダーを不織布上に固定化しバインダー含有耐炎化不織布を得た。さらに該不織布を３００ｍｍ角にカットしその上に山幅２．０ｍｍ、山高さ１０ｍｍ、山長さ３００ｍｍ、山と山の間隔１５ｍｍの山を有するアルミニウム製の金型３００ｍｍ角を山が不織布に向き合うように重ねて温度１８０℃、シリンダー直径１６０ｍｍのヒートプレス装置にセットし、圧力２０ｋｇ／ｃｍ2 で１分間プレスして溝付き耐炎化繊維不織布を得た。
該耐炎化繊維不織布を不活性ガス中で１０℃／分の昇温速度で１３００℃まで昇温し、この温度で１時間保持し炭化を行ったのち冷却し炭化物を得た。該炭化物は空気中６５０℃で重量収率９３％になるまで酸化処理し、溝付き炭素質繊維不織布を得た。
該溝付き炭素質繊維不織布の目付、厚み、密度、溝の厚み、溝の深さ、溝の幅、溝の間隔、溝の深さの保持率、通液圧損および通液圧損測定時のスペーサー厚みを表１に示す。
【００５３】
（比較例５）
平均繊維直径１６μｍのポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）繊維を空気中２５０℃で耐炎化した後、該耐炎化繊維の短繊維を用いてフェルト化して目付量３５０ｇ／ｍ2 、厚み４．０ｍｍの不織布を得た。該不織布を３００ｍｍ角にカットしその上に山幅２．０ｍｍ、山高さ１０ｍｍ、山長さ３００ｍｍ、山と山の間隔１３ｍｍの山を有するアルミニウム製の金型３００ｍｍ角を山が不織布に向き合うように重ねて温度１８０℃、シリンダー直径１６０ｍｍのヒートプレス装置にセットし、圧力２０ｋｇ／ｃｍ2 で１分間プレスして溝付き耐炎化繊維不織布を得た。  該耐炎化繊維不織布を不活性ガス中で１０℃／分の昇温速度で１３００℃まで昇温し、この温度で１時間保持し炭化を行ったのち冷却し炭化物を得た。該炭化物は空気中６５０℃で重量収率９３％になるまで酸化処理し、溝付き炭素質繊維不織布を得た。
該溝付き炭素質繊維不織布の目付、厚み、密度、溝の厚み、溝の深さ、溝の幅、溝の間隔、溝の深さの保持率、通液圧損および通液圧損測定時のスペーサー厚みを表１に示す。
【００５４】
（実施例６）
平均繊維直径１６μｍのポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）繊維を空気中２５０℃で耐炎化した後、該耐炎化繊維の短繊維を用いてフェルト化して目付量８６０ｇ／ｍ2 、厚み６．０ｍｍの不織布を得た。該不織布上に粉末ノボラック樹脂（昭和高分子（株）製ＢＲＰ５３４Ａ）を１８．９ｇ／ｍ2 の割合で均一に散布し、下方より線速３．０ｍｍ／ｓｅｃのサクションで吸引してバインダーを不織布上に固定化しバインダー含有耐炎化不織布を得た。さらに該不織布を３００ｍｍ角にカットしその上に山幅２．０ｍｍ、山高さ１．５ｍｍ、山長さ３００ｍｍ、山と山の間隔６ｍｍの山を有するアルミニウム製の金型３００ｍｍ角を山が不織布に向き合うように重ねて温度１８０℃、シリンダー直径１６０ｍｍのヒートプレス装置にセットし、圧力２０ｋｇ／ｃｍ2 で１分間プレスして溝付き耐炎化繊維不織布を得た。
該耐炎化繊維不織布を不活性ガス中で１０℃／分の昇温速度で１５００℃まで昇温し、この温度で１時間保持し炭化を行ったのち冷却し炭化物を得た。該炭化物は空気中７００℃で重量収率９３％になるまで酸化処理し、溝付き炭素質繊維不織布を得た。
該溝付き炭素質繊維不織布の目付、厚み、密度、溝の厚み、溝の深さ、溝の幅、溝の間隔、溝の深さの保持率、通液圧損および通液圧損測定時のスペーサー厚みを表１に示す。
【００５５】
（比較例６）
平均繊維直径１６μｍのポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）繊維を空気中２５０℃で耐炎化した後、該耐炎化繊維の短繊維を用いてフェルト化して目付量８６０ｇ／ｍ2 、厚み６．０ｍｍの不織布を得た。該不織布を３００ｍｍ角にカットしその上に山幅２．０ｍｍ、山高さ１．５ｍｍ、山長さ３００ｍｍ、山と山の間隔６ｍｍの山を有するアルミニウム製の金型３００ｍｍ角を山が不織布に向き合うように重ねて温度１８０℃、シリンダー直径１６０ｍｍのヒートプレス装置にセットし、圧力２０ｋｇ／ｃｍ2 で１分間プレスして溝付き耐炎化繊維不織布を得た。  該耐炎化繊維不織布を不活性ガス中で１０℃／分の昇温速度で１５００℃まで昇温し、この温度で１時間保持し炭化を行ったのち冷却し炭化物を得た。該炭化物は空気中７００℃で重量収率９３％になるまで酸化処理し、溝付き炭素質繊維不織布を得た。
該溝付き炭素質繊維不織布の目付、厚み、密度、溝の厚み、溝の深さ、溝の幅、溝の間隔、溝の深さの保持率、通液圧損および通液圧損測定時のスペーサー厚みを表１に示す。
【００５６】
（実施例７）
平均繊維直径１６μｍのポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）繊維を空気中２５０℃で耐炎化した後、該耐炎化繊維の短繊維を用いてフェルト化して目付量９３０ｇ／ｍ2 、厚み６．２ｍｍの不織布を得た。該不織布上に粉末ノボラック樹脂（昭和高分子（株）製ＢＲＰ５３４Ａ）を３１．２ｇ／ｍ2 の割合で均一に散布し、下方より線速３．０ｍ／ｓｅｃのサクションで吸引してバインダーを不織布上に固定化しバインダー含有耐炎化不織布を得た。さらに該不織布を３００ｍｍ角にカットしその上に山幅２．０ｍｍ、山高さ１．５ｍｍ、山長さ３００ｍｍ、山と山の間隔６ｍｍの山を有するアルミニウム製の金型３００ｍｍ角を山が不織布に向き合うように重ねて温度１８０℃、シリンダー直径１６０ｍｍのヒートプレス装置にセットし、圧力２０ｋｇ／ｃｍ2 で１分間プレスして溝付き耐炎化繊維不織布を得た。
該耐炎化繊維不織布を不活性ガス中で１０℃／分の昇温速度で１５００℃まで昇温し、この温度で１時間保持し炭化を行ったのち冷却し炭化物を得た。該炭化物は空気中７００℃で重量収率９３％になるまで酸化処理し、溝付き炭素質繊維不織布を得た。
該溝付き炭素質繊維不織布の目付、厚み、密度、溝の厚み、溝の深さ、溝の幅、溝の間隔、溝の深さの保持率、通液圧損および通液圧損測定時のスペーサー厚みを表１に示す。
【００５７】
（比較例７）
平均繊維直径１６μｍのポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）繊維を空気中２５０℃で耐炎化した後、該耐炎化繊維の短繊維を用いてフェルト化して目付量９３０ｇ／ｍ2 、厚み６．２ｍｍの不織布を得た。該不織布を３００ｍｍ角にカットしその上に山幅２．０ｍｍ、山高さ１．５ｍｍ、山長さ３００ｍｍ、山と山の間隔６ｍｍの山を有するアルミニウム製の金型３００ｍｍ角を山が不織布に向き合うように重ねて温度１８０℃、シリンダー直径１６０ｍｍのヒートプレス装置にセットし、圧力２０ｋｇ／ｃｍ2 で１分間プレスして溝付き耐炎化繊維不織布を得た。  該耐炎化繊維不織布を不活性ガス中で１０℃／分の昇温速度で１５００℃まで昇温し、この温度で１時間保持し炭化を行ったのち冷却し炭化物を得た。該炭化物は空気中７００℃で重量収率９３％になるまで酸化処理し、溝付き炭素質繊維不織布を得た。
該溝付き炭素質繊維不織布の目付、厚み、密度、溝の厚み、溝の深さ、溝の幅、溝の間隔、溝の深さの保持率、通液圧損および通液圧損測定時のスペーサー厚みを表１に示す。
【００５８】
（実施例８）
平均繊維直径１６μｍのポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）繊維を空気中２５０℃で耐炎化した後、該耐炎化繊維の短繊維を用いてフェルト化して目付量９２０ｇ／ｍ2 、厚み６．２ｍｍの不織布を得た。該不織布上に粉末ノボラック樹脂（昭和高分子（株）製ＢＲＰ５３４Ａ）を３１．２ｇ／ｍ2 の割合で均一に散布し、下方より線速３．０ｍ／ｓｅｃのサクションで吸引してバインダーを不織布上に固定化しバインダー含有耐炎化不織布を得た。さらに該不織布を３００ｍｍ角にカットしその上に山幅３．０ｍｍ、山高さ１．５ｍｍ、山長さ３００ｍｍ、山と山の間隔６ｍｍの山を有するアルミニウム製の金型３００ｍｍ角を山が不織布に向き合うように重ねて温度１８０℃、シリンダー直径１６０ｍｍのヒートプレス装置にセットし、圧力２０ｋｇ／ｃｍ2 で１分間プレスして溝付き耐炎化繊維不織布を得た。
該耐炎化繊維不織布を不活性ガス中で１０℃／分の昇温速度で１５００℃まで昇温し、この温度で１時間保持し炭化を行ったのち冷却し炭化物を得た。該炭化物は空気中７００℃で重量収率９３％になるまで酸化処理し、溝付き炭素質繊維不織布を得た。
該溝付き炭素質繊維不織布の目付、厚み、密度、溝の厚み、溝の深さ、溝の幅、溝の間隔、溝の深さの保持率、通液圧損および通液圧損測定時のスペーサー厚みを表１に示す。
【００５９】
（比較例８）
平均繊維直径１６μｍのポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）繊維を空気中２５０℃で耐炎化した後、該耐炎化繊維の短繊維を用いてフェルト化して目付量９３０ｇ／ｍ2 、厚み６．２ｍｍの不織布を得た。該不織布を３００ｍｍ角にカットしその上に山幅３．０ｍｍ、山高さ１．５ｍｍ、山長さ３００ｍｍ、山と山の間隔６ｍｍの山を有するアルミニウム製の金型３００ｍｍ角を山が不織布に向き合うように重ねて温度１８０℃、シリンダー直径１６０ｍｍのヒートプレス装置にセットし、圧力２０ｋｇ／ｃｍ2 で１分間プレスして溝付き耐炎化繊維不織布を得た。  該耐炎化繊維不織布を不活性ガス中で１０℃／分の昇温速度で１５００℃まで昇温し、この温度で１時間保持し炭化を行ったのち冷却し炭化物を得た。該炭化物は空気中７００℃で重量収率９３％になるまで酸化処理し、溝付き炭素質繊維不織布を得た。
該溝付き炭素質繊維不織布の目付、厚み、密度、溝の厚み、溝の深さ、溝の幅、溝の間隔、溝の深さの保持率、通液圧損および通液圧損測定時のスペーサー厚みを表１に示す。
【００６０】
【表１】
0003844101.tif 000002
【００６１】
【作用】
本発明の電極材は該溝を形成する溝枠部の２／３圧縮時における圧縮保持率が５０％以上にすることにより強固な溝を形成して溝をつぶれにくくし、電解層構成時の溝の損失を低減せしめるものである。これにより運転中においても通液圧損低減に有効な溝を確保する事ができる。
【００６２】
【発明の効果】
本発明の電極材を用いることにより、各種電解槽を利用する分野において通液圧力損失を低減することが出来、送液ポンプの負荷が減少する事によってポンプ稼動のためのエネルギー消費量を減少せしめることが出来る。それにより電池としての全エネルギー効率を高めることができる。これらのことは特にレドックスフロー型電池にとって効果的である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１にレドックスフロー型電池等の流通型電解槽を用いた電池の概略図を示す。
【図２】  図２に本発明の実施例を示す電極材を有する液流通型電解槽の分解斜視模式図を示す。
【図３】  図３は本発明の実施例を示す電極材の斜視模式図を示す。
【符号の説明】
１…集電板、２…スペーサ、３…イオン交換膜、４ａ，ｂ…通液路、５…電極、６…正極液タンク、７…負極液タンク、８，９…送液ポンプ、１０…液流入口、１１…液流出口
【図１】
0003844101.tif 000003
【図２】
0003844101.tif 000004
【図３】
0003844101.tif 000005