(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム又はアルミニウム合金材とフィルム又は塗膜との間に設けられて該フィルム又は塗膜の密着性に優れ、かつ、該アルミニウム又はアルミニウム合金材の防錆性に優れたアルミニウム又はアルミニウム合金材用の下地処理剤であって、
該下地処理剤は、
金属元素Ｃｏ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｆｅ，Ｃｕを含有せず、かつ、リン酸を含有しないものであり、
該下地処理剤は、
水溶性バナジウム化合物（Ａ）と、
チタニウム系もしくはジルコニウム系の水溶性錯フッ化物（Ｂ）と、
樹脂（Ｃ）とを含有し、
かつ、前記化合物（Ａ）中のバナジウム（Ｖ）量と前記水溶性錯フッ化物（Ｂ）中のチタン（Ｔｉ）及び／又はジルコニウム（Ｚｒ）量と、前記樹脂（Ｃ）量とは、重量比で、Ｖ量：（Ｚｒ＋Ｔｉ）量＝１：５０００〜５０００：１，｛Ｖ量＋（Ｚｒ＋Ｔｉ）量｝：Ｃ量＝１０：１〜１：１００の条件を満たすものである
ことを特徴とする下地処理剤。
【請求項２】
水溶性バナジウム化合物（Ａ）は、水の存在下において、水溶性Ｖ含有イオンを生成する化合物であることを特徴とする請求項１記載の下地処理剤。
【請求項３】
水溶性バナジウム化合物（Ａ）は、メタバナジン酸、バナジン酸、及びこれらの塩、酸化バナジウム、ハロゲン化バナジウム、硫酸バナジル、硫酸バナジウム、硝酸バナジウム、燐酸バナジウム、重燐酸バナジウム、酢酸バナジウム、及び有機バナジウム化合物の群の中から選ばれる少なくとも一種又は二種以上の化合物であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の下地処理剤。
【請求項４】
チタニウム系もしくはジルコニウム系の水溶性錯フッ化物（Ｂ）は、水の存在下において、プロトンを放出できる化合物であることを特徴とする請求項１記載の下地処理剤。
【請求項５】
チタニウム系もしくはジルコニウム系の水溶性錯フッ化物（Ｂ）は、水の存在下において、フッ化水素酸を生成できる化合物であることを特徴とする請求項１又は請求項４記載の下地処理剤。
【請求項６】
水溶性錯フッ化物（Ｂ）は、ジルコンフッ化水素酸並びにその塩、及びチタンフッ化水素酸並びにその塩の群の中から選ばれる少なくとも一種以上の化合物であることを特徴とする請求項１、請求項４、又は請求項５記載の下地処理剤。
【請求項７】
樹脂（Ｃ）は、ポリアクリル酸系、ポリアクリルアミド系、ポリアミド系、ポリウレタン系、ポリエステル系、フェノール樹脂系、及びエポキシ樹脂系の群の中から選ばれる少なくとも一種以上の樹脂であることを特徴とする請求項１記載の下地処理剤。
【請求項８】
アルミニウム又はアルミニウム合金材と、前記アルミニウム又はアルミニウム合金材の表面が下地処理剤によって処理された下地処理層と、前記下地処理層の上に設けられたフィルム又は塗膜とを具備する防錆性に優れたアルミニウム又はアルミニウム合金材であって、
該下地処理剤は、
金属元素Ｃｏ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｆｅ，Ｃｕを含有せず、かつ、リン酸を含有しないものであり、
該下地処理剤は、
水溶性バナジウム化合物（Ａ）と、
チタニウム系もしくはジルコニウム系の水溶性錯フッ化物（Ｂ）と、
樹脂（Ｃ）とを含有し、
かつ、前記化合物（Ａ）中のバナジウム（Ｖ）量と前記水溶性錯フッ化物（Ｂ）中のチタン（Ｔｉ）及び／又はジルコニウム（Ｚｒ）量と、前記樹脂（Ｃ）量とは、重量比で、Ｖ量：（Ｚｒ＋Ｔｉ）量＝１：５０００〜５０００：１，｛Ｖ量＋（Ｚｒ＋Ｔｉ）量｝：Ｃ量＝１０：１〜１：１００の条件を満たすものである
ことを特徴とするアルミニウム又はアルミニウム合金材。
【請求項９】
下地処理剤が請求項２〜請求項７いずれかの下地処理剤であることを特徴とする請求項８のアルミニウム又はアルミニウム合金材。
【請求項１０】
請求項１〜請求項７いずれかに記載の下地処理剤をＶとＺｒとＴｉの合計付着量が０．０５〜１００ｍｇ／ｍ２となるようアルミニウム又はアルミニウム合金材の表面に塗布・乾燥させた後、フィルム又は塗膜を設ける
ことを特徴とするアルミニウム又はアルミニウム合金材処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は下地処理剤および下地処理方法に関する。更に詳しく述べるならば、自動車、家電、建材、食品容器などの分野で使用されるアルミニウム板材やアルミニウム合金板材の塗装下地、接着フィルム下地等として、クロム化合物を使用することなく、防錆性を向上させ、そして上塗り塗料やフィルムとの密着性に優れた有機−無機複合皮膜を形成することができる塗布型の防錆下地処理剤および防錆下地処理方法に関する。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
例えば、家電、建材、食品容器等の広い分野で使用されてきたアルミニウムまたはアルミニウム合金（以下、単に、アルミニウム合金とも言う。）板材の防錆下地処理方法として、クロム酸、重クロム酸、又はクロム酸塩を含む処理剤を用いるクロメート処理が知られている。このクロメート処理は、アルミニウム合金表面に対して防錆性の向上や、上塗り塗料または接着フィルムとの密着性向上を目的として行われている。そして、クロメート処理が施された表面処理アルミニウム合金板材は、高い生産性や、表面処理の均一性等の点で優れ、加工後に表面処理を行う方式として広く行われて来た。
【０００３】
クロメート処理は、反応型クロメート、塗布型クロメート、電解クロメートの３種類に大別される。
【０００４】
塗布型クロメートは、その処理方法の特性上、反応型や電解クロメートと比較して、処理液の無駄が少なく、かつ、処理後の水洗も必要としない為、廃液処理負荷が軽度で、生産性に優れ、更に皮膜中に６価クロムを含有させて処理欠陥部や処理後に生じた傷の部分に存在する材料金属の露出部に作用させ不動態皮膜を形成する、所謂、自己補修機能を持たせることが可能であるという特徴を有する為、広く利用されて来た。
【０００５】
しかし、処理液中に含まれる人体に有害な６価クロムが水との接触により溶出し、環境汚染や人体への悪影響につながるという問題が有る。
【０００６】
反応型クロメート処理や電解クロメート処理により形成された皮膜は、３価クロムが主成分であり、処理された金属板材からのクロムの溶出が殆どなく、環境汚染や人体安全性に優れている。
【０００７】
しかし、上述の自己補修機能が無く、用途によっては耐食性が不充分である。又、いずれの処理方法も処理液を表面処理に適した状態に保つ為に、定期的に液を更新したり、一定量づつオーバーフローさせることが必要な場合がある。更には、６価クロムを含有する水洗水等が生じるのが避けられない為、廃液の処理負荷が大きい。
【０００８】
従って、６価クロムを含有する処理液を用いることによる弊害を回避する防錆下地処理方法、即ち６価クロムを全く含有しない塗布型処理液ないしは処理方法の確立が産業界で望まれている。
【０００９】
クロムを含有しないノンクロメートタイプの表面処理の代表的な技術として、特開昭５６−１３６９７８号公報には、バナジウム化合物と、チタニウム塩、ジルコニウム塩及び亜鉛塩の群から選定された少なくとも１種の化合物とを含む水溶液よりなることを特徴とする化成処理液が開示されている。
【００１０】
しかし、この化成処理液はアルミニウム合金を１〜２０分間、好ましくは３〜５分間その中に浸漬するという処理方法に供されるもので、金属板材の表面処理として合理的と言えるものでは無かった。
【００１１】
又、特開平１−２４６３７０号公報には、アルカリ金属水酸化物でｐＨを１１〜１３に調整した、ＰＯ４イオンと、アルミニウムキレート化剤と、界面活性剤を含有する脱脂剤で脱脂を行い、次いでｐＨを１．５〜４．０に調整した、Ｖイオンと、Ｚｒイオンと、ＰＯ４イオンと、有効Ｆイオンを含有する化成処理剤及びそれを適用する化成処理方法が開示されている。
【００１２】
この方式は、クロムを含有せず、品質水準を維持したまま脱脂・洗浄、化成処理を高速で行うことが出来る点で優れている。しかし、化成処理方式である為、処理後水洗が必要なこと、及び得られる皮膜付着量に限界があり、用途によっては耐食性が不充分である。
【００１３】
特開平１−１３１２８１号公報には、クロム酸イオンがもつオキシダイザー機能とデポジション機能とを併せ持ち、優れた耐食性を有する防錆顔料が開示されている。このものを塗料全固形分１００部に対して０．１〜５０部用いることによりクロムを含有しない塗布型防錆処理が可能であるが、塗装やフィルムラミネート等の下地処理として用いることが念頭に置かれた技術ではないため、下地処理としての適用は困難であった。
従って、本発明が解決しようとする課題は、前記従来技術が有する問題点であり、即ち、防錆性と、上塗り塗料や接着フィルムとの密着性に優れた下地処理皮膜を形成できる技術を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題を解決するための手段について鋭意検討した結果、バナジウム化合物と特定の錯フッ化物とを含有する組成物がアルミニウム合金表面に優れた防錆性を付与できることに着目し、更に例えば水性高分子化合物を配合することによりアルミニウム合金表面に塗布型で優れた防錆性を付与できることを見出した。
【００１５】
更に、錯フッ化物と、水性高分子化合物の種類を特定することにより、上塗り塗料、接着フィルムとの密着性に一層優れる下地処理皮膜を形成するための塗布型防錆下地処理剤とする事が出来ることも見出した。
【００１６】
このような観点から本発明が達成されたものであり、前記の課題は、
アルミニウム又はアルミニウム合金材とフィルム又は塗膜との間に設けられて該フィルム又は塗膜の密着性に優れ、かつ、該アルミニウム又はアルミニウム合金材の防錆性に優れたアルミニウム又はアルミニウム合金材用の下地処理剤であって、
該下地処理剤は、
金属元素Ｃｏ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｆｅ，Ｃｕを含有せず、かつ、リン酸を含有しないものであり、
該下地処理剤は、
水溶性バナジウム化合物（Ａ）と、
チタニウム系もしくはジルコニウム系の水溶性錯フッ化物（Ｂ）と、
樹脂（Ｃ）とを含有し、
かつ、前記化合物（Ａ）中のバナジウム（Ｖ）量と前記水溶性錯フッ化物（Ｂ）中のチタン（Ｔｉ）及び／又はジルコニウム（Ｚｒ）量と、前記樹脂（Ｃ）量とは、重量比で、Ｖ量：（Ｚｒ＋Ｔｉ）量＝１：５０００〜５０００：１，｛Ｖ量＋（Ｚｒ＋Ｔｉ）量｝：Ｃ量＝１０：１〜１：１００の条件を満たすものである
ことを特徴とする下地処理剤によって解決される。
又、アルミニウム又はアルミニウム合金材と、前記アルミニウム又はアルミニウム合金材の表面が下地処理剤によって処理された下地処理層と、前記下地処理層の上に設けられたフィルム又は塗膜とを具備する防錆性に優れたアルミニウム又はアルミニウム合金材であって、
該下地処理剤は、
金属元素Ｃｏ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｆｅ，Ｃｕを含有せず、かつ、リン酸を含有しないものであり、
該下地処理剤は、
水溶性バナジウム化合物（Ａ）と、
チタニウム系もしくはジルコニウム系の水溶性錯フッ化物（Ｂ）と、
樹脂（Ｃ）とを含有し、
かつ、前記化合物（Ａ）中のバナジウム（Ｖ）量と前記水溶性錯フッ化物（Ｂ）中のチタン（Ｔｉ）及び／又はジルコニウム（Ｚｒ）量と、前記樹脂（Ｃ）量とは、重量比で、Ｖ量：（Ｚｒ＋Ｔｉ）量＝１：５０００〜５０００：１，｛Ｖ量＋（Ｚｒ＋Ｔｉ）量｝：Ｃ量＝１０：１〜１：１００の条件を満たすものである
ことを特徴とするアルミニウム又はアルミニウム合金材によって解決される。
【００１７】
本発明で用いる水溶性バナジウム化合物（Ａ）としては、とり得る価数のバナジウムを含有する無機または有機化合物が適用できる。特に好ましくは、水の存在下において、水溶性Ｖ含有イオンを生成する化合物である。例えば、メタバナジン酸、バナジン酸、及びこれらの塩（例えば、ナトリウム、カリウム、アンモニウム等）、五酸化バナジウム等の酸化バナジウム、五塩化バナジウムや五フッ化バナジウム等のハロゲン化バナジウム、硫酸バナジル、硫酸バナジウム、硝酸バナジウム、燐酸バナジウム、重燐酸バナジウム、酢酸バナジウム、及びバナジウムアセチルアセトネートやバナジルアセチルアセトネート等の有機バナジウム化合物が好ましいものとして挙げられる。尚、本発明の下地処理剤にバナジウム化合物を含有させる手段として、上記バナジウム化合物と還元剤とを併用し、部分還元あるいは完全還元したバナジウム化合物を含有させるようにしてもよい。この際、バナジウム化合物の還元に使用される還元剤は特に限定されない。
【００１８】
本発明で用いるチタニウム系もしくはジルコニウム系の水溶性錯フッ化物（Ｂ）は、特に好ましくは、チタニウムもしくはジルコニウムの価数を越える数のＦが結合した錯体である。そして、水の存在下において、プロトンを放出できる化合物である。或いは、水の存在下において、フッ化水素酸を生成できる化合物である。例えば、ジルコンフッ化水素酸やチタンフッ化水素酸が代表的なものとして挙げられる。
【００１９】
本発明で用いる樹脂（Ｃ）は、特に好ましくは、ポリアクリル酸系、ポリアクリルアミド系、ポリアミド系、ポリウレタン系、ポリエステル系、フェノール樹脂系、或いはエポキシ樹脂系の樹脂である。中でも、水溶性或いは水分散性（水性）のものである。そして、上記（Ａ）及び（Ｂ）と液中で安定に存在可能で、かつ、アルミニウム合金などの板材表面に塗布した際に均一な濡れ性を示すものが好ましい。特に、ポリアクリル酸系、ポリアクリルアミド系、ポリウレタン系、ポリエステル系、或いはフェノール樹脂系から成る群から選ばれた少なくとも一種の水溶性樹脂で、水分が揮発したり焼付け乾燥後に水溶性を失うようなものが望ましい。
【００２０】
そして、上記水溶性バナジウム化合物（Ａ）と、チタニウム系もしくはジルコニウム系の水溶性錯フッ化物（Ｂ）と、樹脂（Ｃ）との割合は、前記バナジウム化合物（Ａ）中のバナジウム（Ｖ）と前記錯フッ化物（Ｂ）中のチタニウム（Ｔｉ）及び／又はジルコニウム（Ｚｒ）と、前記樹脂（Ｃ）との重量比が、
Ｖ：（Ｚｒ＋Ｔｉ）＝１：５０００〜５０００：１
｛Ｖ＋（Ｚｒ＋Ｔｉ）｝：（Ｃ）＝１０：１〜１：１００
であるのが好ましい。
【００２１】
すなわち、Ｖ：（Ｚｒ＋Ｔｉ）＝（１未満）：５０００となった場合、形成した下地処理皮膜の防錆性が充分でなくなる傾向があり、逆に、Ｖ：（Ｚｒ＋Ｔｉ）＝５０００：（１未満）となった場合は、形成した下地処理皮膜のアルミニウム合金材表面との密着性が劣化する傾向があるからである。又、｛Ｖ＋（Ｚｒ＋Ｔｉ）｝：（Ｃ）＝１０：（１未満）となった場合は、下地処理剤を塗布する際に、塗工不良が生じたり、形成した下地処理皮膜のアルミニウム合金材表面との密着性が劣化する傾向があるからである。又、｛Ｖ＋（Ｚｒ＋Ｔｉ）｝：（Ｃ）＝（１未満）：１００となった場合は、形成した下地処理皮膜の防錆性が充分でなくなったり、上塗り塗膜や接着フィルムとの密着性が劣化する傾向があるからである。
【００２２】
本発明の下地処理剤は、必要に応じて、レベリング剤、消泡剤、増粘剤等の公知の各種添加剤を添加し得る。
【００２３】
本発明の下地処理剤は、特に、アルミニウム又はアルミニウム合金材の防錆用の下地処理剤として用いられる。
本発明の下地処理剤により形成される有機−無機複合皮膜の効果に対するするメカニズムに関しては、現段階では、必ずしも明らかではないが、次のようなことが推測される。
【００２４】
本発明の下地処理剤が含有するバナジウム化合物は、形成された下地皮膜が水分の存在を伴う腐食環境に暴露された際、バナジルイオン等の水溶性Ｖ含有イオンを生成し、このものが基材表面を酸化安定化して不導体を形成し、腐食を防止する効果を持つものと考えられる。
【００２５】
又、チタニウム系もしくはジルコニウム系の水溶性錯フッ化物は水溶液の状態で少量のフッ素イオンを遊離し、それがアルミニウム合金基材表面をエッチングして投錨効果による防錆下地皮膜と基材の密着性を確保するものと考えられ、更に処理乾燥後、錯フッ化物はアルミニウム表面に酸化ジルコニウムや酸化チタニウムをはじめとする金属塩を析出し、アルミニウムの腐食を抑制する防錆皮膜としての効果を発現すると考えられる。
【００２６】
樹脂は、それが処理乾燥後に形成される皮膜が、腐食環境から侵入してくる酸素や水等の腐食因子に対するバリアー効果を発揮するものと考えられる。
【００２７】
そして、これら化合物が共存する処理剤で処理することにより、被処理表面に、Ｚｒ，Ｔｉの酸化物，フッ化物などの無機固形物と水性有機高分子化合物などからなる有機−無機複合皮膜を形成し、この存在により皮膜の腐食環境に対するバリア性（遮蔽力）が向上すると共に、その皮膜の欠陥部や皮膜形成後に生じた欠損部において露出しているアルミニウム合金基材表面を、バナジウム化合物が生成するバナジルイオン等の水溶性Ｖ含有イオンの働きにより逐次酸化安定化して不導体を形成し、腐食を防止する効果を持たせることが可能になるものと考えられる。
【００２８】
又、前記の課題は、上記の下地処理剤をＶとＺｒとＴｉの合計付着量が０．０５〜１００ｍｇ／ｍ２となるよう材表面に塗布、乾燥させることを特徴とする下地処理方法によって解決される。
【００２９】
尚、ＶとＺｒとＴｉの合計付着量が０．０５ｍｇ／ｍ２未満の場合は、形成した下地処理皮膜の防錆性が充分でなくなり、逆に、ＶとＺｒとＴｉの合計付着量が１００ｍｇ／ｍ２を越える場合は、防錆効果は飽和し、不経済であると共に、形成した下地処理皮膜のアルミニウム合金材表面や上塗り塗膜または接着フィルムとの密着性が劣化する傾向があるからである。
【００３０】
【発明の実施の形態】
本発明になる下地処理剤は、水溶性バナジウム化合物（Ａ）と、チタニウム系もしくはジルコニウム系の水溶性錯フッ化物（Ｂ）と、樹脂（Ｃ）とを含有する。
【００３１】
本発明で用いる水溶性バナジウム化合物（Ａ）としては、とり得る価数のバナジウムを含有する無機または有機化合物が適用できる。特に、水の存在下において、水溶性Ｖ含有イオンを生成する化合物である。例えば、メタバナジン酸、バナジン酸、及びこれらの塩（例えば、ナトリウム、カリウム、アンモニウム等）、五酸化バナジウム等の酸化バナジウム、五塩化バナジウムや五フッ化バナジウム等のハロゲン化バナジウム、硫酸バナジル、硫酸バナジウム、硝酸バナジウム、燐酸バナジウム、重燐酸バナジウム、酢酸バナジウム、及びバナジウムアセチルアセトネートやバナジルアセチルアセトネート等の有機バナジウム化合物が挙げられる。尚、本発明の下地処理剤にバナジウム化合物を含有させる手段として、上記バナジウム化合物と還元剤とを併用し、部分還元あるいは完全還元したバナジウム化合物を含有させるようにしてもよい。この際、バナジウム化合物の還元に使用される還元剤は特に限定されない。
【００３２】
本発明で用いるチタニウム系もしくはジルコニウム系の水溶性錯フッ化物（Ｂ）は、特に、チタニウムもしくはジルコニウムの価数を越える数のＦが結合した錯体である。そして、水の存在下において、プロトンを放出できる化合物である。或いは、水の存在下において、フッ化水素酸を生成できる化合物である。例えば、ジルコンフッ化水素酸やチタンフッ化水素酸が挙げられる。
【００３３】
本発明で用いる樹脂（Ｃ）は、例えばポリアクリル酸系、ポリアクリルアミド系、ポリアミド系、ポリウレタン系、ポリエステル系、フェノール樹脂系、或いはエポキシ樹脂系の樹脂である。中でも、水溶性或いは水分散性（水性）のものである。そして、上記（Ａ）及び（Ｂ）と液中で安定に存在可能で、かつ、アルミニウム合金などの板材表面に塗布した際に均一な濡れ性を示すものが好ましい。特に、ポリアクリル酸系、ポリアクリルアミド系、ポリウレタン系、ポリエステル系、或いはフェノール樹脂系から成る群から選ばれた少なくとも一種の水溶性樹脂で、水分が揮発したり焼付け乾燥後に水溶性を失うようなものが望ましい。
【００３４】
そして、上記水溶性バナジウム化合物（Ａ）と、チタニウム系もしくはジルコニウム系の水溶性錯フッ化物（Ｂ）と、樹脂（Ｃ）との割合は、前記バナジウム化合物（Ａ）中のバナジウム（Ｖ）と前記錯フッ化物（Ｂ）中のチタニウム（Ｔｉ）及び／又はジルコニウム（Ｚｒ）と、前記樹脂（Ｃ）との重量比が、
Ｖ：（Ｚｒ＋Ｔｉ）＝１：５０００〜５０００：１、
特に１：１００〜１００：１、
｛Ｖ＋（Ｚｒ＋Ｔｉ）｝：（Ｃ）＝１０：１〜１：１００
特に１０：１〜１：１０
であるのが好ましい。
【００３５】
本発明の下地処理剤は、必要に応じて、レベリング剤、消泡剤、増粘剤等の公知の各種添加剤を添加し得る。
【００３６】
本発明の下地処理剤は、特に、アルミニウム又はアルミニウム合金材の防錆用の下地処理剤として用いられる。
本発明の下地処理剤により形成される有機−無機複合皮膜の効果に対するする本発明の下地処理方法は、上記の下地処理剤をＶとＺｒとＴｉの合計付着量が０．０５〜１００ｍｇ／ｍ２となるよう材表面に塗布、乾燥させる方法である。。
【００３７】
次に、本発明の下地処理剤をアルミニウム合金板材表面に皮膜として形成させる方法について述べる。
【００３８】
溶剤系洗浄剤、アルカリ又は酸性の水系洗浄剤によって清浄化された被塗物表面に、本発明の下地処理剤をスプレ−、ディップ、ロールコート、シャワーコート等の方法で塗布し、乾燥させ、皮膜を形成する。処理温度、処理時間については、特に限定はしないが、一般的に、処理温度は１０〜４０℃、処理時間は０．１〜数分である。又、塗布後の乾燥温度は、室温以上（通常２０℃以上）で、水分を揮発乾燥できる範囲であれば特に限定するものではない。但し、１５０℃〜２５０℃で乾燥させるのが、本発明の目的とする防錆性、及び形成した下地処理皮膜のアルミニウム表面や上塗り塗膜または接着フィルムとの密着性等の点で特に好ましい。又、本発明の下地処理皮膜を形成した表面処理材上には各種の上塗り皮膜，フィルムラミネート層を設けるが、その種類は特に限定されるものではない。例えば、上塗り皮膜としては、親水性皮膜層、潤滑有機皮膜層、防黴防菌性皮膜等が挙げられ、ラミネートフィルムとしてはＰＥＴフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエチレンフィルム等が挙げられる。いずれも有機皮膜、無機皮膜または有機無機複合皮膜の種類は問わない。又、所望される防錆性レベルによっては、本発明の下地処理皮膜を形成した表面処理材上に上塗り皮膜やフィルムラミネート層を設けない用途にも使用できる。
以下、実施例と比較例とを挙げ、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【００３９】
【実施例】
＜供試材＞
アルミニウム合金材料として、厚さ０．３ｍｍ、幅２００ｍｍ、長さ３００ｍｍのアルミニウム合金薄板市販品のＪＩＳ  Ａ１０００相当（上塗り塗装用）、及びＪＩＳ  Ａ３００４相当（フィルム接着用）の２種類を適宜用いた。
【００４０】
＜供試材の洗浄方法＞
上記アルミニウム合金板の表面を、強アルカリ系脱脂剤「ファインクリーナー４３７７」（商標  日本パーカライジング製）を薬剤濃度：２０ｇ／Ｌで建浴したもので、処理温度６０℃、処理時間７秒の条件でスプレー処理した。
【００４１】
これにより、表面に付着しているゴミや油を除去し、表面に残存しているアルカリ分を水道水により洗浄後、８０℃で乾燥した。
【００４２】
＜防錆下地処理剤の組成＞
実施例及び比較例で使用された、本発明の防錆下地処理剤の組成を表１に示した。溶媒は全て水であり、添加量は処理剤１L中に含まれる重量(ｇ)であり、ｇ／Ｌで表記した。
0003844643.tif 000002
＜防錆下地処理方法＞
表１に示した処理剤を用い、以下の方法により実施した。
【００４３】
【実施例１】
処理剤イをエアスプレーコートにより、ＶとＺｒとＴｉの合計付着量が５０ｍｇ／ｍ２となる様に片面塗布した後、電気オーブンを用いて２００℃×０．５分乾燥を行った。
【００４４】
【実施例２】
処理剤ロをロールコートにより、ＶとＺｒとＴｉの合計付着量が１００ｍｇ／ｍ２となる様に片面塗布した後、電気オーブンを用いて１８０℃×０．２分乾燥を行った。
【００４５】
【実施例３】
処理剤ハをバーコートにより、ＶとＺｒとＴｉの合計付着量が０．０５ｍｇ／ｍ２となる様に片面塗布した後、電気オーブンを用いて２００℃×０．２分乾燥を行った。
【００４６】
【実施例４】
処理剤ニをディップコートにより、ＶとＺｒとＴｉの合計付着量が１０ｍｇ／ｍ２となる様に片面塗布した後、電気オーブンを用いて２００℃×０．５分乾燥を行った。
【００４７】
【実施例５】
処理剤ホをロールコートにより、ＶとＺｒとＴｉの合計付着量が６０ｍｇ／ｍ２となる様に片面塗布した後、電気オーブンを用いて２００℃×０．３分乾燥を行った。
【００４８】
【実施例６】
処理剤ヘをロールコートにより、ＶとＺｒとＴｉの合計付着量が１０ｍｇ／ｍ２となる様に片面塗布した後、電気オーブンを用いて１５０℃×０．５分乾燥を行った。
【００４９】
【実施例７】
処理剤トをロールコートにより、ＶとＺｒとＴｉの合計付着量が５ｍｇ／ｍ２となる様に片面塗布した後、電気オーブンを用いて室温×１２０分乾燥を行った。
【００５０】
【実施例８】
処理剤チをロールコートにより、ＶとＺｒとＴｉの合計付着量が４０ｍｇ／ｍ２となる様に片面塗布した後、電気オーブンを用いて２５０℃×０．１分乾燥を行った。
【００５１】
【比較例１】
処理剤リをロールコートにより、ＶとＺｒとＴｉの合計付着量が５０ｍｇ／ｍ２となる様に片面塗布した後、電気オーブンを用いて２００℃×０．３分乾燥を行った。
【００５２】
【比較例２】
処理剤ヌをロールコートにより、ＶとＺｒとＴｉの合計付着量が５０ｍｇ／ｍ２となる様に片面塗布した後、電気オーブンを用いて２００℃×０．２分乾燥を行った。
【００５３】
【比較例３】
処理剤ルをロールコートにより、ＶとＺｒとＴｉの合計付着量が５ｍｇ／ｍ２となる様に片面塗布した後、電気オーブンを用いて２００℃×０．５分乾燥を行った。
【００５４】
＜上塗り塗装又はフィルム接着方法＞
（１）上塗り塗装
防錆下地処理した供試材に、日本パーカライジング(株)製水性塗料「パーレン５０１３」を乾燥皮膜量が０．８ｇ／ｍ２となるようにロールコーターで塗布し、到達板温で２００℃になるように加熱乾燥した。
（２）フィルム接着
防錆下地処理した供試材に、ポリエチレンイソフタレート１２モル％、ポリエチレンテレフタレート８８モル％からなる厚さ２０μのポリエステル樹脂フィルムを２５０℃，１００ｋｇｆ／ｃｍ２で溶融接着したのち水に浸漬し、室温乾燥した。
【００５５】
＜性能評価試験方法＞
次に示す試験を実施し、評価基準に従い判定を行った。
（１）上塗り塗装板の評価
（Ａ）  耐食性
塩水噴霧試験（ＪＩＳ  Ｚ２３７１）により、供試片表面の２４０時間後の白錆発生率を外観観察した。
【００５６】
−評価基準−
◎：錆発生１％未満
○：白錆発生率１％以上５％未満
△：白錆発生率５％以上以上１０％未満
×：白錆発生率１０％以上
（Ｂ）  密着性
試験片表面に脱イオン水を少量付着させ、ガーゼで２０回強く摩擦した後の表面状態を外観観察した。
【００５７】
−評価基準−
◎：被験部位の１％未満で素地が露出
○：被験部位の１％以上５％未満で素地が露出
△：被験部位の５％以上５０％未満で素地が露出
×：被験部位の５０％以上で素地が露出
（２）フィルム接着板の評価
（Ａ）  耐食性
試験片表面に鋭利なカッターで２０ｍｍのカットを直交するように施し、１ｗｔ％のクエン酸と０．５ｗｔ％の食塩を含有する水溶液（模擬ジュース）に７０℃のもと３日間浸漬した後、カット部における耐食性を、フィルムの最大ふくれ幅を測定して以下の基準のもと評価した。
【００５８】
−評価基準−
◎：カット部を基点とする最大ふくれ幅が0.1mm未満
○：カット部を基点とする最大ふくれ幅が0.1mm以上0.5mm未満
△：カット部を基点とする最大ふくれ幅が0.5mm以上1.0mm未満
×：カット部を基点とする最大ふくれ幅が1.0mm以上
（Ｂ）  密着性
試験片裏面に鋭利なカッターでカットを施し、１２５℃×０．８ＭＰａのオートクレーブ中に３０分間投入した後、上記カット部において試験片をせん断し、評価面せん断部からのフィルムはみ出し幅を測定して以下の基準のもと評価した。
【００５９】
−評価基準−
◎：せん断部を基点とする最大はみだし幅が0.1mm未満
○：せん断部を基点とする最大はみだし幅が0.1mm以上0.2mm未満
△：せん断部を基点とする最大はみだし幅が0.2mm以上0.5mm未満
×：せん断部を基点とする最大はみだし幅が0.5mm以上
以上の試験手順で評価を行った結果を表２に示す。
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表２より明らかな通り、本発明の下地処理剤を用いた実施例１〜８は、上塗り塗装、フィルム接着を行った場合の双方とも耐食性および密着性に優れている。。
これに対して、比較例１は、本発明のバナジウム化合物の添加を省略した為、耐食性が低下し、フィルム接着においては腐食に伴う密着性の低下も生じた。
【００６０】
比較例２は、本発明の錯フッ化物の添加を省略した為、上塗り塗装の耐食性はバナジウム化合物の作用により良好であるものの、密着性は劣り、フィルム接着においても密着性の劣化が著しく、これに伴い耐食性も劣化した。
比較例３は、本発明の樹脂の添加を省略した為、密着性の性能が低下している。
【００６１】
【発明の効果】
本発明の下地処理剤により、耐食性、上塗りまたは接着フィルムとの密着性に優れた板材を生産性良く提供することが出来、実用上での効果が大きいことに加え、クロムを一切使用せず、クロムを含む廃液や廃水を産生しない為、環境保全や廃液処理コスト削減の面でも極めて有効である。