(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リビングラジカル重合系において、一般式１で表される基を有する化合物を反応させ、重合体の末端にアルケニル基を有する重合体を製造する方法。
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＨ２−Ｓｉ  （１）
（式中、Ｒ１は水素又はメチル基である。）
【請求項２】
リビングラジカル重合系が、有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒として用いて、ビニル系単量体をラジカル重合する重合系であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
触媒として用いる遷移金属錯体が、周期律表第７、８、９、１０、１１族元素を中心金属とする金属錯体であることを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項４】
触媒として用いる遷移金属錯体が、銅錯体であることを特徴とする請求項３記載の方法。
【請求項５】
一般式１で表される基を有する化合物が、以下の群から選ばれる化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。（メタ）アリルトリメチルシラン、（メタ）アリルトリクロロシラン、（メタ）アリルフェニルジクロロシラン、（メタ）アリルメチルジクロロシラン、（メタ）アリルジメチルクロロシラン、（メタ）アリルジフェニルクロロシラン、（メタ）アリルフェニルジメチルシラン。
【請求項６】
ビニル系単量体が、（メタ）アクリル系単量体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
ビニル系単量体が、アクリル酸エステル系単量体であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、末端にアルケニル基を有するビニル系重合体の製造方法、ならびに該重合体を用いた硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
末端に官能基としてアルケニル基を有する重合体は、適当な硬化剤と組み合わせることによって架橋し、耐熱性、耐久性等の優れた硬化物を与えることが知られている。例えば、末端にアルケニル基を有する重合体は、硬化剤としてヒドロシリル基含有化合物を用いることにより、あるいは光反応を利用することにより架橋硬化する。
【０００３】
このような、アルケニル基を末端に有する重合体の主鎖骨格として、ポリエチレンオキシド等のポリエーテル系重合体、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、あるいはそれらの水素添加物等の炭化水素系重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカプロラクトン等のポリエステル系重合体等が例示され、主鎖骨格と架橋形式に基づき、様々な用途に用いられている。
【０００４】
ビニル系重合体の中でも、特に（メタ）アクリル系重合体は、高い耐候性、透明性等、上記のポリエーテル系重合体や炭化水素系重合体、あるいはポリエステル系重合体では得られない特性を有しており、架橋性官能基としてアルケニル基を側鎖に有する（メタ）アクリル系重合体は高耐候性の塗料等に利用されている。
【０００５】
ビニル系重合体は、主鎖骨格が炭素−炭素結合のみからなり、高い耐候性を示す。ビニル系重合体の分子鎖末端に、アルケニル基を導入することができれば、側鎖にアルケニル基を有するものに比較して硬化物物性の優れた硬化物を得ることができる。従って、これまで多くの研究者によって、その製造法が検討されてきたが、それらを工業的に製造することは容易ではない。
【０００６】
特開平５−２５５４１５には連鎖移動剤としてアルケニル基含有ジスルフィドを用いる、両末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体の合成法が、また、特開平５−２６２８０８には、ヒドロキシル基を有するジスルフィドを用いて、両末端にヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル系重合体を合成し、さらにヒドロキシル基の反応性を利用して両末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体の合成法が開示されているが、これらの方法では、両末端に確実にアルケニル基を導入することは困難であり、満足な特性を有する硬化物を得ることはできない。両末端に確実にアルケニル基を導入ためには、連鎖移動剤を大量に使用しなければならず、製造工程上問題である。さらに、これらの製造方法により得られる（メタ）アクリル系重合体は、連鎖移動剤により、主鎖骨格中にヘテロ原子が導入されてしまう。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、ヘテロ原子を介することなく、炭素−炭素結合のみにより、末端にアルケニル基を有するビニル系重合体の製造法、ならびにそれらを用いた硬化性組成物を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、リビングラジカル重合系において、一般式１で表される基を有する化合物を反応させ、重合体の末端にアルケニル基を有する重合体を製造する方法である。
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＨ2−Ｓｉ  （１）
（式中、Ｒ1は水素又はメチル基である。）
本発明のリビングラジカル重合系は特に限定されないが、有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒として用いて、ビニル系単量体をラジカル重合する重合系であることが好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は、リビングラジカル重合系において、一般式１で表される基を有する化合物を反応させ、重合体の末端にアルケニル基を有する重合体を製造する方法である。
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＨ2−Ｓｉ  （１）
（式中、Ｒ1は水素又はメチル基である。）
重合法
リビング重合とは狭義においては、末端が常に活性を持ち続けて分子鎖が生長していく重合のことを示すが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にありながら生長していく擬リビング重合も含まれる。本発明における定義も後者である。「リビングラジカル重合法」は近年様々なグループで積極的に研究がなされている。その例としては、コバルトポルフィリン錯体（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９４、１１６、７９４３）やニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９４、２７、７２２８）、有機ハロゲン化物等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする「原子移動ラジカル重合」（Ａｔｏｍ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）などがあげられる。重合速度が高く、ラジカル同士のカップリングなどによる停止反応が起こりやすく、制御の難しいとされるラジカル重合でありながら、リビングラジカル重合では停止反応が起こりにくいため、分子量分布の狭い（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１〜１．５）重合体が得られるとともに、モノマーと開始剤の仕込み比によって分子量は自由にコントロールすることができる。
【００１０】
「リビングラジカル重合法」は、その特性上、分子量分布が狭く、粘度が低い重合体を得ることができる上に、特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任意の位置に導入可能であることから、特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはより好ましい。
「リビングラジカル重合法」の中でも、有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する「原子移動ラジカル重合法」（例えば、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９５，１１７，５６１４，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９５，２８，７９０１，Ｓｃｉｅｎｃｅ  １９９６，２７２，８６６、あるいはＳａｗａｍｏｔｏら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９５，２８，１７２１を参照）は、上記の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはさらに好ましい。本発明の方法においても、この原子移動ラジカル重合が好ましい。
【００１１】
この原子移動ラジカル重合では、有機ハロゲン化物、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有するカルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物）、あるいはハロゲン化スルホニル化合物が開始剤として用いられる。
モノマー
本発明のリビングラジカル重合に用いるビニル系モノマーとしては特に制約はなく、各種のものを用いることができる。例示するならば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系モノマー；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、ア��ルアルコール等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。なかでも、生成物の物性等から、スチレン系モノマー及び（メタ）アクリル酸系モノマーが好ましい。より好ましくは、アクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーであり、更に好ましくは、アクリル酸ブチルである。本発明においては、これらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合させても構わなく、その際は、これらの好ましいモノマーが重量比で４０％含まれていることが好ましい。なお上記表現形式で例えば（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／あるいはメタクリル酸を表す。
原子移動ラジカル重合の開始剤
原子移動ラジカル重合では、限定はされないが、開始剤として、有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有するエステル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物）又はハロゲン化スルホニル化合物を用いる。具体的に例示するならば、
Ｃ6Ｈ5−ＣＨ2Ｘ、Ｃ6Ｈ5−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ3、Ｃ6Ｈ5−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ3）2、
（ただし、上の化学式中、Ｃ6Ｈ5はフェニル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
Ｒ2−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ3、Ｒ2−Ｃ（ＣＨ3）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ3、Ｒ2−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ3、Ｒ2−Ｃ（ＣＨ3）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ3、
（式中、Ｒ2及びＲ3は、同一若しくは異なって、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
Ｒ2−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2Ｘ、
（上記の各式において、Ｒ2水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
等が挙げられる。
【００１２】
上記原子移動ラジカル重合において、開始剤として、２つ以上の開始点を有する有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を用いて重合を行い、本発明の方法を実施すると、本発明のアルケニル基を１分子内に２つ以上有するビニル系重合体を製造することができる。このような開始剤を具体的に例示すれば、
【００１３】
【化１】
0003751753.tif 000002
【００１４】
（式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０アリール基、または炭素数７〜２０アラルキル基を表す。Ｃ6Ｈ4は、フェニレン基を表す。ｎは０〜２０の整数を表す。Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を表す。）
【００１５】
【化２】
0003751753.tif 000003
【００１６】
（式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０アリール基、または炭素数７〜２０アラルキル基を表す。Ｃ6Ｈ4は、フェニレン基を表す。ｎは０〜２０の整数を表す。Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を表す。）
等が挙げられる。
また、原子移動ラジカル重合の開始剤として、重合を開始する官能基以外の官能基を有する有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を用いることもできる。このような場合、一方の開始剤由来の主鎖末端に官能基を、他方の重合成長末端に本発明の方法によるアルケニル基を有するビニル系重合体が製造される。このような官能基としては、アルケニル基、架橋性シリル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基等が挙げられる。
【００１７】
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としては限定されず、例えば、一般式２に示す構造を有するものが例示される。
Ｒ5Ｒ6Ｃ（Ｘ）−Ｒ7−Ｒ8−Ｃ（Ｒ4）＝ＣＨ2 （２）
（式中、Ｒ4は水素、またはメチル基、Ｒ5、Ｒ6は水素、または、炭素数１〜２０の１価のアルキル基、アリール基、またはアラルキル、または他端において相互に連結したもの、Ｒ7は、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、またはｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基、Ｒ8は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいても良い、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
置換基Ｒ5、Ｒ6の具体例としては、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。Ｒ5とＲ6は他端において連結して環状骨格を形成していてもよい。
【００１８】
一般式２で示される、アルケニル基を有する有機ハロゲン化物の具体例としては、
ＸＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＣＨ＝ＣＨ2、Ｈ3ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＣＨ＝ＣＨ2、（Ｈ3Ｃ）2Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＣＨ＝ＣＨ2、
【００１９】
【化３】
0003751753.tif 000004
【００２０】
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）
ＸＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＣＨ＝ＣＨ2、Ｈ3ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＣＨ＝ＣＨ2、（Ｈ3Ｃ）2Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＣＨ＝ＣＨ2、
【００２１】
【化４】
0003751753.tif 000005
【００２２】
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）n−ＣＨ＝ＣＨ2、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）n−ＣＨ＝ＣＨ2、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）n−ＣＨ＝ＣＨ2、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）n−Ｏ−（ＣＨ2）m−ＣＨ＝ＣＨ2、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）n−Ｏ−（ＣＨ2）m−ＣＨ＝ＣＨ2、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）n−Ｏ−（ＣＨ2）mＣＨ＝ＣＨ2、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−ＣＨ＝ＣＨ2、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−ＣＨ＝ＣＨ2、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−ＣＨ＝ＣＨ2、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−Ｏ−（ＣＨ2）m−ＣＨ＝ＣＨ2、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−Ｏ−（ＣＨ2）m−ＣＨ＝ＣＨ2、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−Ｏ−（ＣＨ2）m−ＣＨ＝ＣＨ2、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに一般式３で示される化合物が挙げられる。
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ4）−Ｒ8−Ｃ（Ｒ5）（Ｘ）−Ｒ9−Ｒ6 （３）
（式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8、Ｘは上記に同じ、Ｒ9は、直接結合、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、または、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を表す）
Ｒ8は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基（１個以上のエーテル結合を含んでいても良い）であるが、直接結合である場合は、ハロゲンの結合している炭素にビニル基が結合しており、ハロゲン化アリル化物である。この場合は、隣接ビニル基によって炭素−ハロゲン結合が活性化されているので、Ｒ9としてＣ（Ｏ）Ｏ基やフェニレン基等を有する必要は必ずしもなく、直接結合であってもよい。Ｒ8が直接結合でない場合は、炭素−ハロゲン結合を活性化するために、Ｒ9としてはＣ（Ｏ）Ｏ基、Ｃ（Ｏ）基、フェニレン基が好ましい。
【００２３】
一般式３の化合物を具体的に例示するならば、
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｘ、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｘ、ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ3、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ3、ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｘ）（ＣＨ3）2、ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ2Ｈ5、ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ（ＣＨ3）2、ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ6Ｈ5、ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ2Ｃ6Ｈ5、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）8Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ5、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ5、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ5、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基）
等を挙げることができる。
【００２４】
アルケニル基を有するハロゲン化スルホニル化合物の具体例を挙げるならば、
ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＨ2）n−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2Ｘ、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＨ2）n−Ｏ−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2Ｘ、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）
等である。
【００２５】
上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としては特に限定されず、例えば一般式４に示す構造を有するものが例示される。
Ｒ5Ｒ6Ｃ（Ｘ）−Ｒ7−Ｒ8−Ｃ（Ｈ）（Ｒ4）ＣＨ2−［Ｓｉ（Ｒ10）2-b（Ｙ）bＯ］m−Ｓｉ（Ｒ11）3-a（Ｙ）a （４）
（式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｘは上記に同じ、Ｒ10、Ｒ11は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、または（Ｒ’）3ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ10またはＲ11が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする）
一般式４の化合物を具体的に例示するならば、
ＸＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＳｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＳｉ（ＯＣＨ3）3、（ＣＨ3）2Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＳｉ（ＯＣＨ3）3、ＸＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、ｎは０〜２０の整数、）
ＸＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＳｉ（ＯＣＨ3）3、Ｈ3ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＳｉ（ＯＣＨ3）3、（Ｈ3Ｃ）2Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＳｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＳｉ（ＯＣＨ3）3、ＸＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、Ｈ3ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）m−Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、（Ｈ3Ｃ）2Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）m−Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）m−Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
等が挙げられる。
【００２６】
上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに、一般式５で示される構造を有するものが例示される。
（Ｒ11）3-a（Ｙ）aＳｉ−［ＯＳｉ（Ｒ10）2-b（Ｙ）b］m−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）（Ｒ4）−Ｒ8−Ｃ（Ｒ5）（Ｘ）−Ｒ9−Ｒ6 （５）
（式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、ａ、ｂ、ｍ、Ｘ、Ｙは上記に同じ）
このような化合物を具体的に例示するならば、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ6Ｈ5、（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ6Ｈ5、（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ（ＣＨ2）2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）4Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ（ＣＨ2）4Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）9Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ（ＣＨ2）9Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ5、（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ5、（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）4Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ5、（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ（ＣＨ2）4Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ5、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基）
等が挙げられる。
【００２７】
上記ヒドロキシル基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。
ＨＯ−（ＣＨ2）n−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ）
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）
上記アミノ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。
Ｈ2Ｎ−（ＣＨ2）n−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ）
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）
上記エポキシ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。
【００２８】
【化５】
0003751753.tif 000006
【００２９】
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）原子移動ラジカル重合の触媒
上記原子移動ラジカル重合の触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限定されず、好ましいものとして、７、８、９、１０、１１族の遷移金属錯体が、さらに好ましいものとして、０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は２価のニッケルの錯体が挙げられる。なかでも、銅の錯体が好ましい。１価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために２，２′−ビピリジル及びその誘導体、１，１０−フェナントロリン及びその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミン等のポリアミン等の配位子が添加される。また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3）も触媒として好適である。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類が添加される。更に、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ2（ＰＰｈ3）2）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ2（ＰＰｈ3）2）、及び、２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ2（ＰＢｕ3）2）も、触媒として好適である。
溶媒・重合条件
本発明のリビングラジカル重合は、無溶媒又は各種の溶媒中で行うことができる。上記溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼン等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を混合して用いることができる。また、エマルジョン系もしくは超臨界流体ＣＯ2を媒体とする系においても重合を行うことができる。
【００３０】
重合は、０〜２００℃の範囲で行うことができ、好ましくは、室温〜１５０℃の範囲である。
分子量
本発明のビニル系重合体の分子量については特に制限はないが、５００〜１０００００の範囲にあるのが好ましい。分子量が５００以下であると、ビニル系重合体の本来の特性が発現されにくく、また、１０００００以上であると、取り扱いが困難になる。
分子量分布
本発明のビニル系重合体の分子量分布、すなわちゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）については特に制限はない。しかし、接着性硬化性組成物とした際の溶融粘度を低く抑えて取扱いを容易にし、なおかつ十分な硬化物物性を得るためには、分子量分布は狭いのが好ましい。分子量分布の値としては１．８未満が好ましく、より好ましくは１．７以下、さらに好ましくは１．６以下、さらに好ましくは１．５以下、さらに好ましくは１．４以下、さらに好ましくは１．３以下である。
アルケニル基導入剤
上記のようなリビングラジカル重合系において、一般式１に示される基を有する有機ケイ素化合物を添加すると、重合体の末端にアルケニル基が導入される。
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＨ2−Ｓｉ  （１）
（式中、Ｒ1は水素又はメチル基である。）
一般式１に示される基を有する有機ケイ素化合物は、特に限定はされないが、例えば一般式６で示される化合物である。
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＨ2−Ｓｉ（Ｒ12）3 （６）
（式中、Ｒ1は水素又はメチル基であり、Ｒ12は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基、アルコキシ基、または（Ｒ’）3Ｓｉ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）、で示されるトリオルガノシロキシ基、あるいはあるいは水酸基または加水分解性基を示し、Ｒ12は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００３１】
中でも、以下の群から選ばれる化合物であることが好ましい。
（メタ）アリルトリメチルシラン、（メタ）アリルトリクロロシラン、（メタ）アリルフェニルジクロロシラン、（メタ）アリルメチルジクロロシラン、（メタ）アリルジメチルクロロシラン、（メタ）アリルジフェニルクロロシラン、（メタ）アリルフェニルジメチルシラン。
アルケニル基導入条件
一般式１で示される有機ケイ素化合物を添加して、重合体末端にアルケニル基を導入する反応条件は、上述したリビングラジカル重合の条件と同じで構わない。
【００３２】
リビングラジカル重合系に上記有機ケイ素化合物を添加する時期は特に限定されないが、重合終点が好ましい。
また、リビングラジカル重合によって得られた重合体、あるいは、その重合体の成長末端と同じ構造を有する重合体を、リビングラジカル重合の条件下におき、上記有機ケイ素化合物を反応させても構わない。
ヒドロシリル化
本発明の方法により製造された重合体の末端アルケニル基は、ヒドロシリル化反応により架橋性シリル基に変換することができる。これに用いることができるヒドロシラン化合物としては特に制限はないが、代表的なものを示すと、一般式７
Ｈ−［Ｓｉ（Ｒ13）2-b（Ｙ）bＯ］m-Ｓｉ（Ｒ14）3-a（Ｙ）a （７）
（式中、Ｒ13、Ｒ14は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ’）3ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ13またはＲ14が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする）
で表される化合物が例示される。
【００３３】
上記Ｙで示される加水分解性基としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、具体的には、水素、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられ、加水分解性がマイルドで取り扱いやすいという点から、アルコキシ基が特に好ましい。該加水分解性基や水酸基は１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、ａ＋ｍｂ、すなわち、加水分解性基の総和は、１〜５の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が反応性ケイ素基中に２個以上結合するときは、それらは同一であっても、異なっていてもよい。架橋性ケイ素化合物を構成するケイ素原子は、１個でもよく、２個以上であってもよいが、シロキサン結合により連結されたケイ素原子の場合には２０個程度まであってもよい。
【００３４】
上記一般式７におけるＲ13、Ｒ14の具体例としては、例えば、メチル基やエチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル基、Ｒ’がメチル基やフェニル基等である（Ｒ’）3ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基等が挙げられる。
【００３５】
これらヒドロシラン化合物の中でも、特に一般式８
Ｈ−Ｓｉ（Ｒ14）3-a（Ｙ）a （８）
（式中、Ｒ14、Ｙ、ａは前記と同じ。）で表される架橋性基を有するヒドロシラン化合物が、入手容易な点から好ましい。  一般式７または８で示される架橋性基を有するヒドロシラン化合物の具体例としては、
ＨＳｉＣｌ3、  ＨＳｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2、  ＨＳｉ（ＣＨ3）2Ｃｌ、ＨＳｉ（ＯＣＨ3）3、  ＨＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、  ＨＳｉ（ＣＨ3）2ＯＣＨ3、ＨＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、  ＨＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）2、ＨＳｉ（ＣＨ3）2ＯＣ2Ｈ5、  ＨＳｉ（ＯＣ3Ｈ7）3、ＨＳｉ（Ｃ2Ｈ5）（ＯＣＨ3）2、  ＨＳｉ（Ｃ2Ｈ5）2ＯＣＨ3、ＨＳｉ（Ｃ6Ｈ5）（ＯＣＨ3）2、  ＨＳｉ（Ｃ6Ｈ5）2（ＯＣＨ3）、ＨＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ3）2、ＨＳｉ（ＣＨ3）2Ｏ−［Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ］2-Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、ＨＳｉ（ＣＨ3）［Ｏ−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ3）2］2
（ただし、上記化学式中、Ｃ6Ｈ5はフェニル基を示す）
等が挙げられる。
【００３６】
上記架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を、主鎖末端にアルケニル基を有するビニル系重合体に付加させる際には、ヒドロシリル化触媒が使用される。このヒドロシリル化触媒としては特に限定されず、有機過酸化物やアゾ化合物等のラジカル開始剤、及び、遷移金属触媒等が挙げられる。
上記ラジカル開始剤としては特に限定されず、各種のものを用いることができる。例示するならば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α' −ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）イソプロピルベンゼン等のジアルキルペルオキシド；ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ｍ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等のジアシルペルオキシド；過安息香酸−ｔ−ブチル等の過酸エステル；過ジ炭酸ジイソプロピル、過ジ炭酸ジ−２−エチルヘキシル等のペルオキシジカーボネート；１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等のペルオキシケタール等が挙げられる。
【００３７】
また、上記遷移金属触媒としては特に限定されず、例えば、白金単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に白金固体を分散させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体、白金（０）−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体等が挙げられる。
白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3, ＲｈＣｌ3, ＲｕＣｌ3, ＩｒＣｌ3, ＦｅＣｌ3, ＡｌＣｌ3, ＰｄＣｌ2・Ｈ2Ｏ，  ＮｉＣｌ2, ＴｉＣｌ4等が挙げられる。これらの触媒は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもかまわない。
【００３８】
触媒量としては特に制限はないが、（Ａ）成分のアルケニル基１ｍｏｌに対し、１０-1〜１０-8ｍｏｌの範囲で用いるのが良く、好ましくは１０-3〜１０-6  ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。１０-8ｍｏｌより少ないと硬化が十分に進行しない。またヒドロシリル化触媒は高価であるので１０-1ｍｏｌ以上用いないのが好ましい。
付加型硬化
本発明のアルケニル基を主鎖末端に有するビニル系重合体より、これを主剤とする硬化性組成物を得ることができる。すなわち、本発明の硬化性組成物は、（Ａ）本発明のアルケニル基を主鎖末端に有するビニル系重合体、及び、（Ｂ）ヒドロシリル基含有化合物を含有するものである。
【００３９】
（Ａ）成分のビニル系重合体は、単独で用いてもよく、また、２種類以上を混合して用いてもよい。（Ａ）成分の分子量としては特に限定されず、５００〜１０００００の範囲にあるのが好ましく、３０００〜５００００の範囲にあるのがより好ましい。５００以下であると、ビニル系重合体の本来の特性が発現されにくく、１０００００以上であると、非常に高粘度又は溶解性が低くなり、取り扱いが困難になる。
【００４０】
（Ｂ）成分のヒドロシリル基含有化合物としては特に限定されず、各種のものを用いることができる。すなわち、下記一般式９又は１０で表される鎖状ポリシロキサン；
Ｒ153ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ15）2Ｏ］a−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ16）Ｏ］b−［Ｓｉ（Ｒ16）（Ｒ17）Ｏ］C−ＳｉＲ153 （９）
ＨＲ152ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ15）2Ｏ］a−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ16）Ｏ］b−［Ｓｉ（Ｒ16）（Ｒ17）Ｏ］C−ＳｉＲ152Ｈ  （１０）
（式中、Ｒ15及びＲ16は、同一若しくは異なって、炭素数１〜６のアルキル基、又は、フェニル基を表す。Ｒ17は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数７〜１０のアラルキル基を表す。ａは、０〜１００の整数を表す。ｂは、２〜１００の整数を表す。ｃは、０〜１００の整数を表す。）、及び、下記一般式（１１）で表される環状ポリシロキサン；
【００４１】
【化６】
0003751753.tif 000007
【００４２】
（式中、Ｒ21及びＲ22は、炭素数１〜６のアルキル基、又は、フェニル基を表す。Ｒ23は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数７〜１０のアラルキル基を表す。ｄは、０〜８の整数を表す。ｅは、２〜１０の整数を表す。ｆは、０〜８の整数を表す。なお、ｄ、ｅ及びｆは、３≦ｄ＋ｅ＋ｆ≦１０を満たす。）を用いることができる。
【００４３】
これらは単独で用いても２種以上を混合して用いてもかまわない。これらのポリシロキサンの中でも、ビニル系重合体との相溶性の観点から、フェニル基を有するポリシロキサンが好ましい。このような化合物の例として、下記一般式１２又は１３で表される鎖状ポリシロキサン、及び、下記一般式１４又は１５で表される環状ポリシロキサンが挙げられる。
（ＣＨ3）3ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ3）Ｏ］g−［Ｓｉ（Ｃ6Ｈ5）2Ｏ］h−Ｓｉ（ＣＨ3）3 （１２）
（ＣＨ3）3ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ3）Ｏ］g−［Ｓｉ（ＣＨ3）｛ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｒ18）Ｃ6Ｈ5]Ｏ］h−Ｓｉ（ＣＨ3）3 （１３）
（式中、Ｒ18は、水素又はメチル基を表す。ｇは、２〜１００の整数を表す。ｈは、０〜１００の整数を表す。Ｃ6Ｈ5 は、フェニル基である。）
【００４４】
【化７】
0003751753.tif 000008
【００４５】
（式中、Ｒ24は、水素又はメチル基を表す。ｉは、２〜１０の整数を表す。ｊは、０〜８の整数を表す。なお、ｉ及びｊは、３≦ｉ＋ｊ≦１０の関係を満たす。Ｃ6Ｈ5 は、フェニル基である。）
更に、（Ｂ）成分のヒドロシリル基含有化合物として、上記一般式９〜１５で表されるポリシロキサンに対して、分子中に２個以上のアルケニル基を有する低分子化合物を、反応後にも一部のヒドロシリル基が残るようにして付加反応させて得られる化合物を用いることもできる。上記の２個以上のアルケニル基を有する低分子化合物としては、各種のものを用いることができる。例示するならば、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン等の炭化水素系化合物；Ｏ，Ｏ' −ジアリルビスフェノールＡ、３，３' −ジアリルビスフェノールＡ等のエーテル系化合物；ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、トリアリルトリメリテート、テトラアリルピロメリテート等のエステル系化合物；ジエチレングリコールジアリルカーボネート等のカーボネート系化合物等が挙げられる。
【００４６】
このような化合物は、ヒドロシリル化触媒の存在下、上記一般式９〜１５のポリシロキサンに対して、少量の上記アルケニル基含有低分子化合物をゆっくり滴下することにより得られる。このような化合物のうち、原料の入手容易性、過剰に用いたヒドロシリル基含有化合物の除去のしやすさ、及び、（Ａ）成分であるビニル系重合体への相溶性を考慮して、下記のものが好ましい。
【００４７】
【化８】
0003751753.tif 000009
【００４８】
（ｎは、２、３又は４である。ｍは、５〜１０の整数である。）
本発明の硬化性組成物において、ビニル系重合体（Ａ）とヒドロシリル基含有化合物（Ｂ）は、任意の割合で混合することができるが、硬化性の面から、アルケニル基とヒドロシリル基のモル比が、０．２〜５の範囲にあることが好ましく、０．４〜２．５であることがより好ましい。モル比が５以上になると、硬化が不十分でべとつきのある強度の小さい硬化物しか得られず、また、０．２より小さいと、硬化後も硬化物中に活性なヒドロシリル基が大量に残るので、クラックやボイドが発生し、均一で強度のある硬化物が得られない。
【００４９】
成分（Ａ）と成分（Ｂ）との硬化反応は、２成分を混合して加熱することにより進行するが、反応をより迅速に進めるために、ヒドロシリル化触媒を更に添加してもよい。このようなヒドロシリル化触媒としては特に限定されず、既に述べたものを全て用いることができる。触媒量としては特に制限はないが、
（Ａ）成分のアルケニル基１ｍｏｌに対し、１０-1〜１０-8ｍｏｌの範囲で用いるのが好ましく、より好ましくは１０-3〜１０-6ｍｏｌの範囲である。１０-8ｍｏｌより少ないと硬化が十分に進行しない。また、ヒドロシリル化触媒は高価であるので、１０-1ｍｏｌ以上は用いないのが好ましい。
【００５０】
上記硬化性組成物において、２成分（Ａ）及び（Ｂ）と、必要に応じて上記ヒドロシリル化触媒とを混合し硬化させれば、深部硬化性の優れた均一な硬化物を得ることができる。硬化条件については特に限定されず、一般に０℃〜２００℃、好ましくは３０℃〜１５０℃で硬化するのがよい。特に、８０℃〜１５０℃の高温では１０秒〜１時間程度の短時間で硬化するものも得られる。硬化物の性状は、用いる（Ａ）ビニル系重合体及び（Ｂ）ヒドロシリル基含有化合物の主鎖骨格や分子量に依存するが、ゴム状のものから樹脂状のものまで幅広く作成することができる。
縮合型硬化
本発明においては、上記の架橋性シリル基を主鎖末端に有するビニル系重合体を主成分とする硬化性組成物を調製することもできる。
【００５１】
この硬化性組成物においては、主成分である架橋性シリル基を主鎖末端に有するビニル系重合体を、単独で用いても、また、２種類以上を混合して用いてもよい。その分子量については特に制限はないが、５００〜１０００００の範囲にあるのが好ましく、３０００〜５００００の範囲がより好ましい。分子量が５００以下であると、架橋性シリル基を主鎖末端に有するビニル系重合体の本来の特性が発現されにくく、また、１０００００以上であると、ハンドリングが困難になる。
【００５２】
架橋性シリル基を主鎖末端に有するビニル系重合体は、水分と接触すると、架橋反応により３次元化して硬化する。加水分解速度は、温度、湿度、及び、架橋性シリル基の種類により変化するので、使用条件に応じて適切な架橋性シリル基を選択しなければならない。また、架橋性シリル基を主鎖末端に有するビニル系重合体の保存の際には、水分との接触を可能な限り断つ必要がある。
【００５３】
上記硬化性組成物の硬化反応を促進するために、硬化触媒を添加してもよい。触媒としては、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、ナフテン酸錫等の有機錫化合物；オクチル酸鉛、ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、オクチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、１，３−ジアザビシクロ（５，４，６）ウンデセン−７等のアミン系化合物あるいはそれらのカルボン酸塩；過剰のポリアミンと多塩基酸から得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物の反応生成物；アミノ基を有するシランカップリング剤、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等の公知のシラノール触媒１種または２種以上を必要に応じて用いればよい。その使用量としては特に制限はないが、架橋性シリル基を主鎖末端に有するビニル系重合体に対し、０．０１〜１０重量％用いるのが好ましい。
【００５４】
主成分である架橋性シリル基を主鎖末端に有するビニル系重合体に、必要に応じて上記硬化触媒を混合し硬化させれば、均一な硬化物を得ることができる。加水分解性基Ｙとしてアルコキシ基が使用される場合は、この重合体のみでは硬化速度が遅いので、硬化触媒を使用することが好ましい。硬化条件としては特に限定されず、一般に０〜１００℃、好ましくは１０〜５０℃で１時間〜１週間程度である。硬化物の性状は、用いる重合体の主鎖骨格や分子量に依存するが、ゴム状のものから樹脂状のものまで幅広く作成することができる。
用途
本発明の硬化性組成物の用途は特に限定されないが、シーリング材、接着剤、粘着材、弾性接着剤、塗料、粉体塗料、発泡体、電気電子用ポッティング材、フィルム、ガスケット、各種成形材料、人工大理石等である。中でもシーリング材が好ましい。本発明の重合体は主鎖が炭素−炭素結合で構成されているので、耐熱性、耐候性が高いシーリング材として用いることが可能である。
【００５５】
【実施例】
以下に、この反応の具体的な実施例を示すが、この反応は、下記実施例に限定されるものではない。
実施例１
３０ｍＬの耐圧ガラス反応器に、アクリル酸ブチル（２．５ｍＬ、２．２４ｇ、１７．５ｍｍｏｌ）、α，α’−ジブロモ−ｐ−キシレン（９２．５ｍｇ、０．３５ｍｍｏｌ）、臭化第一銅（５０ｍｇ、０．３５ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジル（１６３ｍｇ、１．０５ｍｍｏｌ）、および酢酸エチル（２ｍＬ）、アセトニトリル（０．５ｍＬ）を仕込み、真空脱揮を２回行って溶存酸素を除去した後、封管した。混合物を１３０℃に加熱し、３時間反応させた。室温に冷却した後、アリルトリメチルシラン（２３９ｍｇ、２．１ｍｍｏｌ）を添加し、１３０℃で１２時間反応させた。混合物を酢酸エチル（２０ｍＬ）で希釈し、生成した不溶固体をろ過した後、濾液を希塩酸で２回、ブラインで１回洗浄した。有機層をＮａ2ＳＯ4で乾燥し、揮発分を減圧下留去した。末端にアルケニル基を有するポリアクリル酸メチルを得た（収量２．０５ｇ）。重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定により（ポリスチレン換算）により６３００、分子量分布は１．５９であった。1Ｈ  ＮＭＲ分析より、アリル基が導入されていることが確認された。
【００５６】
実施例２
１００ｍＬのガラス反応器に、アクリル酸ブチル（５０ｍＬ、４４．７ｇ、３４９ｍｍｏｌ）、ジエチル２，５−ジブロモアジペート（１．５７ｇ、４．３６ｍｍｏｌ）、臭化第一銅（５００ｍｇ、３．４９ｍｍｏｌ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（２１２ｍｇ、１．３７ｍｍｏｌ）、およびアセトニトリル（５ｍＬ）を仕込み、窒素下、７０℃で重合を行った。９０分後、重合率が９５％になった時点で、アリルトリメチルシラン（４．１６ｍｌ、２．９９ｇ、２６．２ｍｍｏｌ）を添加し、７０℃で８時間反応させた。混合物をトルエンで希釈し、活性アルミナカラムを通し、触媒を除去した。1Ｈ  ＮＭＲ分析より、生成した重合体にアリル基が導入されていることが確認された。
【００５７】
【発明の効果】
本発明によれば、これまで製造するのが困難であった、末端にアルケニル基を有し、更に分子量や分子量分布が制御されたビニル系重合体を簡便に得ることができる。さらに、この重合体そのもの、あるいは、末端を架橋性シリル基に変換したものを用いて硬化性組成物にすることができる。この重合体は耐候性が高い等の優れた特性を有する。