(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）または（２）で示される構造単位を主鎖中に有する高分子化合物。
【化１】
0003738823.tif 000019
（式中、Ｒ1は二価の炭化水素基またはフッ素置換された二価の炭化水素基、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、フッ素原子、アルキル基またはフッ素置換されたアルキル基である。Ｒ6は水素原子である。）
【請求項２】
一般式（１）で表される構造単位のＲ1がフッ素原子を有する二価の炭化水素基である請求項１記載の高分子化合物。
【請求項３】
請求項１記載の高分子化合物を含んでなるレジスト材料。
【請求項４】
請求項１記載の高分子化合物を有機溶剤に溶解してなるレジスト材料。
【請求項５】
酸発生剤を含有する請求項４記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
【請求項６】
塩基性化合物を含有する請求項５記載のレジスト材料。
【請求項７】
更に溶解阻止剤を含有する請求項４〜６のいずれかに記載のレジスト材料。
【請求項８】
更に溶解性改善剤を含有する請求項４〜７のいずれかに記載のレジスト材料。
【請求項９】
（１）請求項３〜８のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、
（２）ついで加熱処理後、フォトマスクを介して波長１１０〜１８０ｎｍ帯または１〜３０ｎｍ帯の高エネルギー線で露光する工程と、
（３）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１０】
高エネルギー線がＦ2エキシマレーザー、Ａｒ2エキシマレーザー、又は軟Ｘ線であることを特徴とする請求項９記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微細加工技術に適したレジスト材料、化学増幅レジスト材料のベースポリマーとして有用な高分子化合物ならびにレジスト材料、化学増幅レジスト材料およびこれを用いたパターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている。微細化が急速に進歩した背景には投影レンズの高ＮＡ化、レジストの性能向上、短波長化が挙げられる。レジストの高解像度化および高感度化に関しては、光照射によって発生する酸を触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料は優れた性能を有するものであり、遠紫外線リソグラフィーにおいて特に主流なレジスト材料になった（特公平２−２７６６０号、特開昭６３−２７８２９号公報等に記載）。また、ｉ線（３６５ｎｍ）からＫｒＦ（２４８ｎｍ）への短波長化は大きな変革をもたらし、ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト材料は０．３０ミクロンプロセスに始まり、０．２５ミクロンルールを経て、現在０．１８ミクロンルールの量産化への適用へと展開している。さらには、０．１５ミクロンルールの検討も始まっており、微細化の勢いはますます加速されている。
【０００３】
ＡｒＦ（１９３ｎｍ）では、デザインルールの微細化を０．１３μｍ以下にすることが期待されているが、ノボラックやポリビニルフェノール系などの従来用いられていた樹脂が１９３ｎｍ付近に非常に強い吸収を持つため、レジスト用のベース樹脂として用いることができない。そこで透明性と必要なドライエッチング耐性の確保のため、アクリルやシクロオレフィン系の脂環族系の樹脂が検討された（特開平９−７３１７３号、特開平１０−１０７３９号、特開平９−２３０５９５号公報、ＷＯ９７／３３１９８）。
【０００４】
Ｆ2（１５７ｎｍ）に関しては０．１０μｍ以下の微細化が期待されているが、透明性の確保がますます困難になり、ＡｒＦ用ベースポリマーであるアクリル樹脂では全く光を透過せず、シクロオレフィン系においてもカルボニル結合を有するものは強い吸収を持つことがわかった。また、ＫｒＦ用ベースポリマーのポリビニルフェノールについては、１６０ｎｍ付近に吸収のウィンドウがあり、若干透過率が向上するものの、実用的なレベルにはほど遠いことが判明した。
【０００５】
本発明は上記の背景からなされたものであり、３００ｎｍ以下、特にＦ2（１５７ｎｍ）、Ｋｒ2（１４６ｎｍ）、ＫｒＡｒ（１３４ｎｍ）、Ａｒ2（１２６ｎｍ）などの真空紫外光における透過率に優れたレジスト材料または化学増幅レジスト材料のベースポリマーとして有用な高分子化合物ならびにこれを含むレジスト材料または化学増幅レジスト材料、およびこれを用いたパターン形成方法を提供することを目的にする。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、芳香環または脂環ユニットを主鎖中に含む特定の含フッ素ポリエステル樹脂をベースポリマーとして用いることにより、透明性とドライエッチング耐性を確保できるうえに、真空紫外光により高分子主鎖が分解する特性または酸により分解する特性を兼ね備えたレジスト材料が得られることを知見し、本発明に至ったものである。
【０００７】
１５７ｎｍ付近の透過率を向上させる方法としては、カルボニル基や炭素−炭素間二重結合の数の低減化も一つの方法と考えられるが、ベースポリマー中へのフッ素原子の導入も透過率向上に大きく寄与することがわかってきた。実際、ポリビニルフェノールの芳香環にフッ素を導入したポリマーは実用的に近い透過率を得ることができた。しかしながら、このベースポリマーはＦ2レーザーのような高エネルギー光の照射によりネガ化が進行することが顕著になり、レジストとしての実用化は難しいことが判明した。
【０００８】
これに対し、本発明による芳香環または脂環ユニットを主鎖中に含む含フッ素ポリエステル樹脂は、吸収が低く抑えられるうえにネガ化の問題も解決でき、さらに１５７ｎｍ付近での透過率とドライエッチング耐性も著しく改善できるうえ、真空紫外光により主鎖が切断する特性または酸分解性も兼ね備えた高性能なレジスト材料を調製するのに適した高分子化合物である。
【０００９】
以下、本発明について詳しく説明する。
【００１０】
本発明の高分子化合物は、下記一般式（１）または（２）で示される構造単位を主鎖中に有するポリエステル樹脂である。
【００１１】
【化２】
0003738823.tif 000002
【００１２】
ここで、式中Ｒ1は二価の炭化水素基またはフッ素置換された二価の炭化水素基である。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、フッ素原子、アルキル基またはフッ素置換されたアルキル基である。Ｒ6は水素原子である。
【００１３】
Ｒ1で表される二価の炭化水素基の炭素数は１〜２０であり、とりわけ炭素数１〜１８、さらに炭素数１〜１５のものが好ましい。Ｒ1はアルキレン基、アリーレン基またはこれらの組み合わされた基である。アルキレン基としては直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基であってよく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピリデン基、ブチレン基、ペンチレン基、シクロヘキシレン基、メチルシクロヘキシレン基などが挙げられ、アリーレン基としては、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ビフェニレン基などが挙げられる。
【００１４】
また、アルキレン基、アリーレン基の組み合わされた基としては、一般式
【００１５】
【化３】
0003738823.tif 000003
【００１６】
（式中、Ｒ7はフッ素原子、アルキル基またはフッ素置換されたアルキル基であり、同一または異なる二個以上であってもよく、またアルキル基またはフッ素置換されたアルキル基は任意の二価の結合を介して環に結合していてもよい。ｍ、ｎはそれぞれ独立に０〜１４の整数。但し、ｍ、ｎは同時に０ではなく、全炭素数は２０以下である。）で表される基および
【００１７】
【化４】
0003738823.tif 000004
【００１８】
（式中、Ｒ8，Ｒ9はフッ素原子、アルキル基またはフッ素置換されたアルキル基であり、同一または異なる二個以上であってもよく、またアルキル基またはフッ素置換されたアルキル基は任意の二価の結合を介して環に結合していてもよい。Ｒ10、Ｒ11は水素原子、フッ素原子、アルキル基またはフッ素置換されたアルキル基である。ｐは０または１、ｑは１または２、ｒは０または１である。但し、全炭素数は２０以下である。）で表される基が挙げられる。
【００１９】
具体的には、例えば、
【００２０】
【化５】
0003738823.tif 000005
【００２１】
などが挙げられる。
【００２２】
Ｒ1で表されるフッ素置換された二価の炭化水素基は炭素数が１〜２０であり、アルキレン基、アリーレン基またはこれらの組み合わされた基の任意の水素原子がフッ素原子で置換された基である。炭素数１〜１８、とりわけ炭素数１〜１５のものが好ましい。フッ素置換されたアルキレン基としては、−（ＣＦ2）s−〔ｓは１〜８の整数を表す。〕が好ましい。具体的には、パーフルオロメチレン基、パーフルオロエチレン基、パーフルオロプロピレン基、パーフルオロブチレン基、パーフルオロペンチレン基などが挙げられる。他のフッ素置換されたアルキレン基としては、パーフルオロイソプロピリデン基、パーフルオロシクロヘキシレン基、トリフルオロメチルシクロヘキシレン基などが挙げられる。また、フッ素置換されたアリール基としては、パーフルオロフェニレン基、トリフルオロメチルフェニレン基、ビス（トリフルオロメチル）フェニレン基、パーフルオロビフェニレン基などが挙げられる。
【００２３】
さらに、アルキレン基、アリーレン基が組み合わされたフッ素置換された炭化水素基としては、一般式（３）または（４）で表される二価の基の任意の水素原子がフッ素原子で置換された基が挙げられる。具体的に例示すれば、
【００２４】
【化６】
0003738823.tif 000006
【００２５】
などが挙げられる。
【００２６】
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11におけるアルキル基は、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ-プロピル基、ｓｅｃ-ブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、2-エチルへキシル基、ｎ-オクチル基などが例示でき、炭素数１〜１２、とりわけ炭素数１〜１０のものが好ましい。また、フッ素置換されたアルキル基は、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたものである。例えば、トリフルオロメチル基、２，２，２-トリフルオロエチル基、３，３，３-トリフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３，３-ヘプタフルオロプロピル基などが好ましい例として挙げられる。
【００２８】
本発明の一般式（１）または（２）で示される構造単位を有する高分子化合物として最も好適な例として、Ｒ1がフッ素置換された二価の炭化水素基であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5がメチル基またはエチル基、トリフルオロメチル基である高分子化合物が挙げられる。  具体的に例示すれば、
【００２９】
【化７】
0003738823.tif 000007
【００３０】
などが挙げられる。
【００３１】
本発明の高分子化合物の製造方法は、特に限定されないが、一般式（１）または（２）においてシクロヘキサン環またはベンゼン環を有する部分に対応する下記一般式（５）または（６）で表されるジオール化合物と一般式（１）または（２）における二価の基Ｒ1を有する一般式（７）で表されるジカルボン酸またはその反応性誘導体、例えばジ酸クロリド誘導体、ジアルキルエステルを重縮合する方法が好適に採用される。
【００３２】
【化８】
0003738823.tif 000008
【００３３】
【化９】
0003738823.tif 000009
【００３４】
【化１０】
0003738823.tif 000010
【００３５】
また本発明の高分子化合物は、ポリエステル樹脂の分野における公知のジオール類、ジカルボン酸類またはその反応性誘導体を用いて公知のポリエステル樹脂の構造単位を共重合させることもできる。
【００３６】
かかる製造方法をさらに詳細に説明するならば、上記エステル化反応に供する原料を加熱し、エステル化および／またはエステル交換反応等を行うが、この際触媒を用いることもできる。次いで減圧下に過剰原料化合物および／または脱離成分を留去しつつ重縮合を行うことにより、重合体が得られる。この際、使用する触媒としては、テトラブトキシチタンの如きテトラアルコキシチタン、シュウ酸チタンカリウムの如きシュウ酸チタン金属塩、ジブチルスズオキサイドあるいはジブチルスズラウレートの如きスズ化合物、酢酸亜鉛、酢酸鉛、酢酸マンガン、あるいは酢酸カルシウムの如き酢酸金属塩、三酸化アンチモンの如きアンチモン化合物など一般にポリエステルの重縮合反応に有用な公知触媒を単独あるいは２種以上併用して用いればよい。
【００３７】
また、本発明で溶融重合あるいは溶液重合で得た重合体（オリゴマーを含む）はその分子量が不足している場合、分子量を高めるために、真空または不活性ガス中で粒子が融着しない範囲の高温下で所要の時間処理する、いわゆる固相重合を行うことも可能である。一方、重縮合の場合、一般的に分子量が高くなりやすい特徴があるが、その場合の分子量調節方法として、アルコールモノマー（ジオール）とカルボキシル基モノマー（ジカルボン酸）の仕込み比率をずらしどちらかを過剰に用いる方法や、ヒドロキシ基を１個分子内に有するモノアルコール化合物またはモノカルボン酸およびその酸クロリドやアルキルエステルを分子内に有する重合停止機能を有する化合物を適宜重合系に重合開始時または重合中に添加する方法などが採用される。これらのいわゆる分子量調整剤としてはフッ素化された化合物も透明性確保の点から好適に使用できる。
【００３８】
本発明の高分子化合物として好ましい重量平均分子量は、１,０００〜１，０００，０００であり、２，０００〜１００，０００がより好ましい。
【００３９】
本発明の高分子化合物は、単独でレジスト材料用樹脂として用いられるが、また目的に応じてレジスト技術分野で公知のレジスト用樹脂や公知の熱可塑性樹脂を１種または２種と組み合わせた樹脂組成物としても使用することができる。
【００４０】
本発明の高分子化合物はレジスト材料のベースポリマーとして使用するものであり、かかる高分子化合物をベースポリマーとし、有機溶剤（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）、塩基性化合物（Ｃ）、溶解阻止剤（Ｄ）、溶解性改善剤（Ｅ）等の一部または全部を含有するレジスト材料として提供することが可能である。特に、化学増幅型として用いる場合は酸発生剤を添加し、更に前記（Ｃ）から（Ｅ）を併用することが好ましい。このレジスト材料は通常エネルギー線の照射により現像液に対して溶解性がよくなるポジ型の化学増幅ポジ型レジスト材料として使用するが、ネガ型として使用することもできる。
【００４１】
さらに前記のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、ついで加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線もしくは電子線、特に好適にはＦ2エキシマレーザーによって露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像するパターン形成方法も本発明の範囲内である。
【００４２】
ここで、本発明で使用される（Ａ）成分の有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、２−ヘプタノン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族類が挙げられる。
【００４３】
また、フッ素化された有機溶媒も用いることができる。具体的に例示すると、２−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、４−フルオロアニソール、２、３−ジフルオロアニソール、２、４−ジフルオロアニソール、２、５−ジフルオロアニソール、５、８−ジフルオロ−１、４−ベンゾジオキサン、２、３−ジフルオロベンジルアルコール、１、３−ジフルオロ−２−プロパノール、２’、４’−ジフルオロプロピオフェノン、２、４−ジフルオロトルエン、トリフルオロアセトアルデヒドエチルヘミアセタール、トリフルオロアセトアミド、トリフルオロエタノール、２、２、２−トリフルオロエチルブチレート、エチルヘプタフルオロブチレート、エチルヘプタフルオロブチルアセテート、エチルヘキサフルオログルタリルメチル、エチル３−ヒドロキシー４、４、４−トリフルオロブチレート、エチル２−メチル−４、４、４−トリフルオロアセトアセテート、エチルペンタフルオロベンゾエート、エチルペンタフルオロプロピオネート、エチルペンタフルオロプロピニルアセテート、エチルパーフルオロオクタノエート、エチル−４、４、４−トリフルオロアセトアセテート、エチル４、４、４−トリフルオロブチレート、エチル４、４、４−トリフルオロクロトネート、エチルトリフルオロスルホネート、エチル３−（トリフルオロメチル）ブチレート、エチルトリフルオロピルベート、エチルトリフルオロアセテート、フルオロシクロヘキサン、２、２、３、３、４、４、４−ヘプタフルオロー１−ブタノール、１、１、１、２、２、３、３−ヘプタフルオロー７、７−ジメチルー４、６−オクタンジオン、１、１、１、３、５、５、５−ヘプタフルオロペンタンー２、４−ジオン、３、３、４、４、５、５、５−ヘプタフルオロー２−ペンタノール、３、３、４、４、５、５、５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノン、イソプロピル４、４、４−トリフルオロアセトアセテート、メチルパーフルオロデナノエート、メチルパーフルオロ（２−メチル−３−オキサヘキサノエート）、メチルパーフルオロノナノエート、メチルパーフルオロオクタノエート、メチル２、３、３、３−テトラフルオロプロピオネート、メチルトリフルオロアセトアセテート、メチルトリフルオロアセトアセテート、１、１、１、２、２、６、６、６−オクタフルオロ−２、４−ヘキサンジオン、２、２、３、３、４、４、５、５−オクタフルオロ−１−ペンタノール、１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ−パーフルオロ−１−デカノール、パーフルオロ（２、５−ジメチル−３、６−ジオキサンアニオニック）酸メチルエステル、２Ｈ−パーフルオロ−５−メチル−３、６−ジオキサノナン、１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、３Ｈ、３Ｈ−パーフルオロノナン−１、２−ジオール、１Ｈ、１Ｈ、９Ｈ−パーフルオロ−１−ノナノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタノール、２Ｈ−パーフルオロ−５、８、１１、１４−テトラメチル−３、６、９、１２、１５−ペンタオキサオクタデカン、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリヘキシルアミン、パーフルオロ−２、５、８−トリメチル−３、６、９−トリオキサドデカン酸メチルエステル、パーフルオロトリペンチルアミン、パーフルオロトリプロピルアミン、１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、３Ｈ、３Ｈ−パーフルオロウンデカン−１、２−ジオール、トルフルオロブタノール１、１、１−トリフルオロ−５−メチル−２、４−ヘキサンジオン、１、１、１−トリフルオロ−２−プロパノール、３、３、３−トリフルオロ−１−プロパノール、１、１、１−トリフルオロ−２−プロピルアセテート、パーフルオロブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロ（ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロデカリン、パーフルオロ（１、２−ジメチルシクロヘキサン）、パーフルオロ（１、３−ジメチルシクロヘキサン）、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルトリフルオロメチルアセテート、トリフルオロメチル酢酸ブチル、３−トリフルオロメトキシプロピオン酸メチル、パーフルオロシクロヘキサノン、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテル、トリフルオロ酢酸ブチル−、１、１、１−トリフルオロ−５、５−ジメチル−２、４−ヘキサンジオンなどがあげられる。
【００４４】
これらの溶媒は一種を単独でまたは二種以上を混合して使用することもできるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノールの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノメチルアセテートおよびその混合溶剤が好ましく使用される。
【００４５】
（Ｂ）成分の酸発生剤としては、下記一般式（８）のオニウム塩、式（９）のジアゾメタン誘導体、式（１０）のグリオキシム誘導体、β−ケトスルホン酸誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミドイルスルホネート誘導体等が挙げられる。
（Ｒ14）tＭ+Ｋ-        (８)
（ただし、式中Ｒ14はそれぞれ炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示し、Ｍ+はヨードニウム、スルホニウムを表し、Ｋ-は非求核性対向イオンを表し、ｔは２または３である。）
Ｒ14のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、２−オキソシクロペンチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。Ｋ-の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１、１、１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１、２、３、４、５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
【００４６】
【化１１】
0003738823.tif 000011
【００４７】
（ただし、Ｒ15、Ｒ16は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基またはハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基またはハロゲン化アリール基または炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）
Ｒ15、Ｒ16のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、１、１、１−トリフルオロエチル基、１、１、１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロフェニル基、クロロフェニル基、１、２、３、４、５−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００４８】
【化１２】
0003738823.tif 000012
【００４９】
（ただし、式中、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。Ｒ18、Ｒ19は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ18、Ｒ19はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状、分岐状のアルキレン基を示す。）
Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ15、Ｒ16で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ18、Ｒ19のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００５０】
酸発生剤として具体的には、例えばトリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２、３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２、３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３、４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１、１、１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導体、ｐ−トルエンスルホン酸２、６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体、１、２、３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１、２、３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、フタルイミドイル  トリフレート、フタルイミドイル  トシレート、５−ノルボルネン−２、３−ジカルボキシイミド  イル  トリフレート、５−ノルボルネン−２、３−ジカルボキシイミドイル  トシレート、５−ノルボルネン−２、３−ジカルボキシイミドイル−ｎ−ブチルトリフレスルホネート等のイミドイルスルホネート誘導体などが挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホ��ウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１、２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体が好ましく用いられる。なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減効果に優れるため、両者を組み合わせることによりプロファイルの微調整を行うことが可能である。
【００５１】
酸発生剤の添加量は、ベース樹脂１００部（重量部、以下同様）に対して０．２〜１５部が好ましく、０．２部より少ないと露光時の酸発生量が少なく、感度および改造性が悪い場合があり、１５部より多いと透明性が低くなり解像性が低下する場合がある。
【００５２】
（Ｃ）成分の塩基性化合物は、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適している。このような塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる（特開平５−２３２７０６号、同５−２４９６８３号、同５−１５８２３９号、同５−２４９６６２号、同５−２５７２８２号、同５−２８９３２２号、同５−２８９３４０号公報等記載）。
【００５３】
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【００５４】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００５５】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２、４−ジニトロアニリン、２、６−ジニトロアニリン、３、５−ジニトロアニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２、４−ジメチルピロール、２、５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１、１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００５６】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２、４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２、２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１、２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【００５７】
更に、下記一般式（１１）及び（１２）で示される塩基性化合物を配合することもできる。
【００５８】
【化１３】
0003738823.tif 000013
【００５９】
【化１４】
0003738823.tif 000014
【００６０】
（式中、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ26、Ｒ27はそれぞれ独立して直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭素数１〜２０のアルキレン基、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ28、Ｒ29は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又はアミノ基を示し、Ｒ23とＲ24、Ｒ23とＲ25、Ｒ24とＲ25、Ｒ23とＲ24とＲ25、Ｒ28とＲ29はそれぞれ結合して環を形成してもよい。ｕ、ｖ、ｗはそれぞれ０〜２０の整数である。但し、ｕ、ｖ、ｗ＝０のとき、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ26、Ｒ27は水素原子を含まない。）
ここで、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ26、Ｒ27のアルキレン基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８のものであり、具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｎ−ペンチレン基、イソペンチレン基、ヘキシレン基、ノニレン基、デシレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基等が挙げられる。
【００６１】
また、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ28、Ｒ29のアルキル基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜６のものであり、これらは直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００６２】
更に、Ｒ23とＲ24、Ｒ23とＲ25、Ｒ24とＲ25、Ｒ23とＲ24とＲ25、Ｒ28とＲ29が環を形成する場合、その環の炭素数は１〜２０、より好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜６であり、またこれらの環は炭素数１〜６、特に１〜４のアルキル基が分岐していてもよい。
ｕ、ｖ、ｗはそれぞれ０〜２０の整数であり、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８の整数である。
【００６３】
上記（６）、（７）の化合物として具体的には、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メトキシ｝エチル］アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４、７、１３、１６、２１、２４−ヘキサオキサ−１、１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４、７、１３、１８−テトラオキサ−１、１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１、４、１０、１３−テトラオキサ−７、１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６等が挙げられる。特に第三級アミン、アニリン誘導体、ピロリジン誘導体、ピリジン誘導体、キノリン誘導体、アミノ酸誘導体、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛（２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メチル｝エチル］アミン、１−アザ−１５−クラウン−５等が好ましい。
【００６４】
なお、上記塩基性化合物は１種を単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は前ベース樹脂１００部に対して０．０１〜２部、特に０．０１〜１部が好適である。配合量が０．０１部未満であると添加剤としての効果が十分に得られない場合があり、２部を超えると解像度や感度が低下する場合がある。
【００６５】
次に、溶解阻止剤としては、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化する分子量３，０００以下の化合物、特に２，５００以下の低分子量フェノールあるいはカルボン酸誘導体の一部あるいは全部を酸に不安定な置換基で置換した化合物を挙げることができる。酸不安定基としては本発明に挙げられるフッ素を含むものであってもいいが、従来のフッ素を含まないものでも良い。
【００６６】
分子量２，５００以下のフェノールあるいはカルボン酸誘導体としては、４、４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、［１、１’−ビフェニル−４、４’−ジオール］２、２’−メチレンビス［４−メチルフェノール］、４、４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１、１、１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１、１、２−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールフタレイン、チモールフタレイン、３、３’ジフルオロ［（１、１’ビフェニル）４、４’−ジオール］、３、３’、５、５’−テトラフルオロ［（１、１’−ビフェニル）−４、４’−ジオール］、４、４’−［２、２、２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール、４、４’−メチレンビス［２−フルオロフェノール］、２、２’−メチレンビス［４−フルオロフェノール］、４、４’イソプロピリデンビス［２−フルオロフェノール］、シクロヘキシリデンビス［２−フルオロフェノール］、４、４’−［（４−フルオロフェニル）メチレン］ビス［２−フルオロフェノール］、４、４’−メチレンビス［２、６−ジフルオロフェノール］、４、４’−（４−フルオロフェニル）メチレンビス［２、６−ジフルオロフェノール］、２、６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）メチル］−４−フルオロフェノール、２、６−ビス［（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）メチル］−４−フルオロフェノール、２、４−ビス［（３−ヒドロキシ−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−６−メチルフェノール等が挙げられ、酸に不安定な置換基としては、一般式（１０）、一般式（１２）と同様のものが挙げられる。
【００６７】
好適に用いられる溶解阻止剤の例としては、３、３’、５、５’−テトラフルオロ［（１，１’−ビフェニル）−４、４’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル］、４、４’−［２、２、２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール−４、４’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル、ビス（４−（２’テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（２’テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、２、２−ビス（４’−（２’’テトラヒドロピラニルオキシ））プロパン、２、２−ビス（４’−（２’’テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）プロパン、２、２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）プロパン、２、２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパン、２、２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）プロパン、２、２−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）プロパン、２、２−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）プロパン、４、４−ビス（４’−（２’’テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４、４−ビス（４’−（２’’テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４、４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４、４−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４、４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４、４−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４、４−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、トリス（４−（２’テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（２’テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシメチルフェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、１、１、２−トリス（４’−（２’’テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）エタン、１、１、２−トリス（４’−（２’’テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）エタン、１、１、２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）エタン、１、１、２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）エタン、１、１、２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）エタン、１、１、２−トリス（４’−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）エタン、１、１、２−トリス（４’−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）エタン、２−トリフルオロメチルベンゼンカルボン酸１、１−ｔ−ブチルエステル、２−トリフルオロメチルシクロヘキサンカルボン酸−ｔ−ブチルエステル、デカヒドロナフタレン−２、６−ジカルボン酸−ｔ−ブチルエステル、コール酸−ｔ−ブチルエステル、デオキシコール酸−ｔ−ブチルエステル、アダマンタンカルボン酸−ｔ−ブチルエステル、アダマンタン酢酸−ｔ−ブチルエステル、［１、１’−ビシクロヘキシル−３、３’、４、４’−テトラカルボン酸テトラ−ｔ−ブチルエステル］等が挙げられる。
【００６８】
本発明のレジスト材料中における溶解阻止剤の添加量としては、レジスト材料中の固形分１００重量部に対して２０重量部以下、好ましくは１５重量部以下である。２０重量部より多いとモノマー成分が増えるためレジスト材料の耐熱性が低下する。
【００６９】
本発明で使用できる溶解性改善剤（Ｅ）はフッ素を含むベースポリマーの有する疎水性を改善する目的で使用される。即ち、ＶＵＶエキシマレーザーの照射によってベースポリマーが水溶化またはアルカリ可溶化したとしても光照射されない部分の疎水性が高すぎる場合は現像液の濡れ性が低く、効率の良い現像工程が取り得ないことがある。そこで、あらかじめ溶解性改善剤を添加することが高解像度を確保するために有効な手段となる。本発明に使用できる化合物（Ｅ）としては公知の水溶性化合物、水溶性樹脂、アルカリ可溶性化合物、アルカリ可溶性樹脂などであれば特に制限なく使用できる。この際、ＶＵＶ波長における透明性を高めるため、フッ素化された化合物であっても良い。即ち、アルキレングリコールまたはポリエチレングリコールなどの重合体やそのオリゴマー、カルボン酸基含有化合物やポリアクリル酸など高酸価の樹脂、フェノール類などヒドロキシ基含有化合物やポリビニルアルコールなど高ヒドロキシ価の樹脂などが好適であるが、その他としてアミン、アミド、シラノール、イミド、酸無水物、スルホン酸など水溶性置換基を含有した化合物または樹脂も使用できる。
【００７０】
本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【００７１】
ここで、界面活性剤としては非イオン性のものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルＥＯ付加物、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」（いずれも旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」（大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。好ましくは、フロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）が挙げられる。
【００７２】
本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができる。例えばシリコンウエハー等の基板上にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．１〜１．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜２００℃、１０秒〜１０分間、好ましくは８０〜１５０℃、３０秒〜５分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線もしくは電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2程度となるように照射した後、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１０秒〜５分間、好ましくは８０〜１３０℃、３０秒〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５％、好ましくは２〜３％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、１０秒〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明材料は、特に高エネルギー線の中でも１１０〜１８０ｎｍ程度の遠紫外線又はエキシマレーザー、特に１９３ｎｍのＡｒＦ、１５７ｎｍのＦ2、１４６ｎｍのＫｒ2，１３４ｎｍのＫｒＡｒ，１２６ｎｍのＡｒ2などのエキシマレーザー、または波長１〜３０ｎｍ程度のＸ線及び電子線による微細パターンニングに最適である。また、上記範囲を上限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。
【００７３】
【実施例】
以下、実施例、評価例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【００７４】
〔合成例１〕
α，α，α'，α'−テトラメチル−１，４−シクロヘキサンジメタノール１００ｇ、パーフルオロアジピン酸のジメチルエステル８０ｇおよび触媒としてチタニウムテトラブトキシド（以下ＴＢＴと略記する）０．０１ｇを容器に入れ、窒素雰囲気１ａｔｍ下室温から２００℃に３時間加熱して、エステル交換反応をおこなった後、引き続いて温度を２８０℃に加熱し、０．５ｍｍＨｇ以下に減圧して５時間重縮合反応を行った。重量平均分子量２１，０００の高分子化合物１１０ｇを得た。
【００７５】
〔合成例２〕
α，α，α'，α'−テトラメチル−１，４−シクロヘキサンジメタノール１００ｇ、２，２−ビス（４−安息香酸クロリド）−ヘキサフルオロプロパン２２０ｇ、重合溶媒として酢酸ブチル３００ｇを仕込み、室温で１０時間反応させた後、メタノール中に再沈させてから真空乾燥させた。引き続いて減圧下、温度２５０℃で５時間固相重合反応を行った。重量平均分子量１７，０００の高分子化合物２８０ｇを得た。
【００７６】
〔合成例３〕
合成例２と同様の方法でジオールとして、α，α，α'，α'−テトラメチル−１，４−シクロヘキサンジメタノール５０ｇ、α，α，α'，α'−テトラメチル−１，４−ベンゼンジメタノール４９ｇを用い、酸クロリドとして２，２−ビス（４−安息香酸クロリド）−ヘキサフルオロプロパン１１３ｇ、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸クロリド５８ｇを用いて重縮合し、重量平均分子量２５，０００の高分子化合物２４５ｇを得た。
【００７７】
〔合成例４〕
合成例２と同様の方法でジオールとして、α，α，α'，α'−テトラメチル−１，４−シクロヘキサンジメタノール５０ｇ、α，α，α'，α'−テトラキス（トリフルオロメチル）−１，４−シクロヘキサンジメタノール７５ｇ、酸クロリドモノマーとしてアジピン酸クロリド１０３ｇ、分子量調整剤としてイソプロピルアルコール１２ｇを用いて重縮合を行い、重量平均分子量９，０００の高分子化合物２０２ｇを得た。
【００７８】
〔比較例１〕
合成例２と同様の方法でジオールとして、α，α，α'，α'−テトラメチル−１，４−シクロヘキサンジメタノール１００ｇ、酸クロリドとしてアジピン酸クロリド１０３ｇを用いて重縮合し、重量平均分子量１９，０００の高分子化合物２２６ｇを得た。
【００７９】
〔比較例２〕
合成例２と同様の方法でジオールとして、４，４’−イソプロピリデンジフェノール〔ビスフェノールＡ〕１７６ｇ、酸クロリドとして２，２−ビス（４−安息香酸クロリド）ヘキサフルオロプロパン３００ｇを用いて重縮合し、重量平均分子量１８，０００の高分子化合物４３０ｇを得た。
【００８０】
［評価例］
１．ポリマー透過率測定
得られた高分子化合物１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１０ｇに十分に溶解させ、孔径０．２μｍのフィルターでろ過して、高分子化合物溶液を調製した。
【００８１】
高分子化合物溶液をＭｇＦ２基盤にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で９０秒間ベークし、厚さ１００ｎｍの高分子化合物層をＭｇＦ2基盤上に作成した。真空紫外光度計（日本分光製、ＶＵＶ２００Ｓ）を用いて２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍにおける透過率を測定した。結果を表１に示す。その結果、フッ素含有化合物を用いた合成例１〜４および比較例２で得られた高分子化合物の場合、１５７ｎｍを含むすべての波長で高い透明性を示した。
【００８２】
【表１】
0003738823.tif 000015
【００８３】
２．レジスト調製例
各合成例で得られた高分子化合物について、表２に示す成分を表２に示す量で用いて常法によりレジスト液を調製した。
【００８４】
次に、シリコンウェハーにＤＵＶ−３０（ＢｒｅｗｅｒＳｃｉｅｎｃｅ製）を５５ｎｍの膜厚で反射防止膜として製膜して、ＫｒＦ光（２４８ｎｍ）での反射率を１％以下に抑えた基板上に、得られたレジスト液をスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で９０秒間ベークして厚み３００ｎｍのレジスト膜を作成した。
【００８５】
これをエキシマレーザーステッパー（ニコン社、ＮＳＲ−２００５ＥＸ８Ａ，ＮＡ−０．５、σ０．７通常照明）を用いて、４ｍｍ角の露光面積で露光量を変えながらステッピング露光し、露光後直ちに１１０℃で９０秒間ベークして、その後２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間現像を行って、露光量と残膜率の関係を求めた。膜厚が０になった露光量をＥthとして、レジストの感度を求めた。結果を表２に示す。この際比較例２の高分子化合物を用いた場合は膜厚の減少が見られなかった。
【００８６】
【表２】
0003738823.tif 000016
【００８７】
【化１５】
0003738823.tif 000017
【００８８】
【化１６】
0003738823.tif 000018
【００８９】
合成例１〜４の高分子化合物から調製したレジストの場合は、表１に示す結果よりＦ2レーザー光の波長（１５７ｎｍ）においても十分な透明性を確保でき、さらにＫｒＦレーザー光の露光において、露光量の増大に従って膜厚が減少し、ポジ型レジストの特性を示した。
【００９０】
【発明の効果】
本発明のレジスト材料は、高エネルギー線に感応し、３００ｎｍ以下特に１８０ｎｍ以下の波長における感度が優れているうえに、エステル側鎖への環状アルキル基の導入によりプラズマエッチング耐性が向上し、それと同時に優れた解像性を有することがわかった。従って本発明のレジスト材料は、これらの特性により、特にＦ2エキシマレーザーの露光波長での吸収が小さいレジスト材料となりうるもので、微細でしかも基板に対して垂直なパターンを容易に形成でき、このため超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好適である。