(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極をその上に配置するための表面をもつ基材、
該表面と接触する第一外側表面及び該第一外側表面の反対側の第二外側表面をもつイオノマー膜、
該基材の該表面と接触する検知電極、
該電極上に通路を規定するために該第一外側表面から該第二外側表面まで延在する開口、及び
該開口内にあって、該開口内においてガスと該電極と該イオノマー膜との間に３相接触領域を与えるように該電極と該イオノマー膜とに同時に接触するガスからなり、
該開口が該第一外側表面から該第二外側表面まで延在し、該ガスがその間を自由に流れることを可能にする、遮蔽物のない通路となることを特徴とするガス検知用センサーセル。
【請求項２】
３相接触領域における接触を促進するために該電極上の該イオノマー膜内に開口をもつ請求項１記載のセンサーセル。
【請求項３】
該イオノマー膜内の該開口が該電極と電気的に接触する粒状触媒を含有する請求項２記載のセンサーセル。
【請求項４】
該電極が該イオノマー膜と密接に接触する請求項１記載のセンサーセル。
【請求項５】
該イオノマー膜がプロトン交換膜である請求項１記載のセンサーセル。
【請求項６】
該イオノマー膜がアニオン性ヒドロキシドイオン交換膜である請求項１記載のセンサーセル。
【請求項７】
該電極が該イオノマー膜上に付着されることによって形成される請求項１記載のセンサーセル。
【請求項８】
該電極が該基材上に付着されることによって形成される請求項１記載のセンサーセル。
【請求項９】
該電極が金属である請求項１記載のセンサーセル。
【請求項１０】
該電極がＰｔ、Ａｕ及びＲｕＯ２からなる群から選ばれる請求項１記載のセンサーセル。
【請求項１１】
該電極が、ガスと電極とイオノマー膜との間の３相接触領域の量を増加する作用をする薄膜のプロトン交換膜で被覆された該イオノマー膜と同じ材質である請求項１記載のセンサーセル。
【請求項１２】
該イオノマー膜が、該ガスと該電極と該イオノマー膜の間の接触を増加し、信号応答及びセンサーセルの安定性を高める作用をする分散金属粒子をもつ請求項１記載のセンサーセル。
【請求項１３】
該膜と基材との表面が接着によって緊密接触している請求項１記載のセンサーセル。
【請求項１４】
該イオノマー膜が水性物質によって湿潤化されている請求項１記載のセンサーセル。
【請求項１５】
該センサーセルが対電極及び参照電極を含み、３電極センサー配置で電子的に制御されている請求項１記載のセンサーセル。
【請求項１６】
該センサーセルが該対電極及び参照電極に接続したポテンシオスタティック回路によって電子的に制御されている請求項１５記載のセンサーセル。
【請求項１７】
該センサーセルが該検知電極に接続している定電圧源及び参照電極として作用する電気化学的に可逆的な対電極によって電子的に制御されている請求項１記載のセンサーセル。
【請求項１８】
リアルタイムのデータ読み出し、データの保存及び修正及び遠隔へのデータ伝達用のマイクロプロセッサをもつ請求項１記載のセンサーセル。
【請求項１９】
ガス検知装置に組み込んだ請求項１記載のセンサーセル。
【請求項２０】
水受器が該イオノマー膜を水性物質によって湿潤化するために配置される請求項１４記載のセンサーセル。
【請求項２１】
該水受器が水溶液を含有する請求項２０記載のセンサーセル。
【請求項２２】
該水受器及び該基材を含むハウジングをさらにもつ請求項２０記載のセンサーセル。
【請求項２３】
該ハウジングが該検知電極に近い場所にガス拡散通路をもち、該開口と流体接続をもつ請求項２２記載のセンサーセル。
【請求項２４】
該ガス拡散通路が３以上の全長／直径比をもつ請求項２３記載のセンサーセル。
【請求項２５】
該ガス拡散通路が該開口と整合して曲げられている請求項２３記載のセンサーセル。
【請求項２６】
該開口が該ガスを該検知電極に導く壁を規定するために該イオノマー膜の基材表面と接触する第一外側表面から該第一外側表面の反対側の第二外側表面まで延在する請求項１記載のセンサーセル。
【請求項２７】
表面をもつ基材を提供する工程、
該表面上へ電極を配置する工程、
イオノマー膜を該電極と接触する工程、
該電極上のイオノマー膜内に開口を備える工程、
該電極に向けて開口内にガスを導入する工程、及び
該ガスを該電極と該イオノマー膜との両者に同時に接触する工程の各工程からなることを特徴とするガス検出方法。
【請求項２８】
ガスを該開口を通して該電極に向ける工程をさらに含む請求項２７記載の方法。
【請求項２９】
ガスが電極に向かって開口を通過するとき、該ガスを制御する工程をさらに含む請求項２７記載の方法。
【請求項３０】
ガスが電極表面に接触するとき、該ガスを酸化する工程をさらに含む請求項２９記載の方法。
【請求項３１】
ハウジングが該ハウジングに開口をもつようにする工程をさらに含む請求項２７記載の方法。
【請求項３２】
ハウジングの開口をイオノマー膜の開口に整合させ、それによってガスが拡散する通路を規定する工程をさらに含む請求項３２記載の方法。
【請求項３３】
ハウジングの開口をイオノマー膜の開口に整合させ、それによってガスが拡散する曲がった通路を規定する工程をさらに含む請求項３２記載の方法。
【請求項３４】
ガスが電極の表面と接触するとき、該ガスを減少する工程をさらに含む請求項２７記載の方法。
【請求項３５】
電極をその上に配置するための表面をもつ基材、
該表面と接触する第一外側表面及び該第一外側表面の反対側の第二外側表面をもつイオノマー膜、
該基材の該表面と接触する検知電極、
該電極上に通路を規定するために該第一外側表面から該第二外側表面まで延在する開口、及び
該開口内にあって、該開口内において該ガスと電極とイオノマー膜との間に３相接触領域を与えるように該電極とイオノマー膜とに同時に接触するガスからなり、
該開口が該第一外側表面から該第二外側表面まで延在する非わん曲通路であることを特徴とするガス検知用センサーセル。
【請求項３６】
電極をその上に配置するための表面をもつ基材、
該表面と接触する第一外側表面及び該第一外側表面の反対側の第二外側表面をもつイオノマー膜、
該基材の該表面と接触する検知電極、
該電極上に通路を規定するために該第一外側表面から該第二外側表面まで延在する開口、及び
該開口内にあって、該開口内において該ガスと電極とイオノマー膜との間に３相接触領域を与えるように該電極と該イオノマー膜とに同時に接触するガスからなることを特徴とするガス検知用センサーセル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はガスセンサーに関し、特にフィルム形電極と固体イオノマー電解質をもつ小型ガスセンサーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
フィルム系の種々のセンサーが検討されており、たとえばＷｅｎｙｉ等（１９９７）、Ｈｕｇｈｅｓ等（１９９７）、Ｓｔａｌｅｙ（１９９６）、Ａｇｂｏｒ等（１９９５）、Ｔａｎ及びＴａｎ（１９９５）、Ｍｅｎｉｌ等（１９９４）、Ｋｕｎｎｅｃｋｅ等（１９９４）、Ｃｒｅａｓｙ及びＶａｍｅｙ（１９９４）、Ｇｅｉｓｔｌｉｎｇｅｒ（１９９３）、Ｉｓｈｉｊｉ等（１９９３）、Ｎａｉａｆｉ等（１９９２）、Ｈａｍｐｐ等（１９９２）、Ｎａｋａｎｏ及びＯｇａｗａ（１９９４）、及びＹａｍａｚｏｅ及びＭｉｕｒａ（１９９４）による報告がある。固体状ガスセンサーは高温で操作できるという利点をもっているが、Ｌｉｕ等（１９９３）、Ｎａｒｄｕｃｃｉ等（１９９３）、さらに最近ではＳｃｈｗｅｂｅｌ等（１９９７）、Ｓｈｅｎｇ等（１９９７）及びＭｉｃｏｃｃｉ等（１９９７）が報告しているように、応答と回復が遅くまた高い内部操作温度をもつという欠点がある。バッテリー利用センサー機器に利用するにはこのタイプのセンサーは実質的な改善が必要である。
【０００３】
ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ（商標））被覆金属酸化物ＰＨセンサーが報告された（Ｋｉｎｌｅｎ等１９９４）が、これはアルミナセラミック基材にスパッタした酸化インジウム感応剤と銀／塩化銀参照電極をもつものである。
ナフィオンは金属酸化物ＰＨ電極の性能に影響する酸化−還元エラーを減少するためのカチオン選択性イオノマーとして用いられた。薄層ＣＯセンサー用のポリマー電極としてのナフィオンの使用が報告されており（Ｙａｓｕｄａ等１９９４）、これはスパッタしたＰｔ検知電極と対電極とより小さいスパッタしたＡｕ電極を参照電極とするものである。ナフィオンの５wt％ｎ−プロピルアルコール溶液（デュポン、１１００ＥＷ）が注型によって上記電極上にポリマー電極フィルムをつくるために用いられた。このポリマーは注型前に洗い、硫酸水溶液中でプロトン化された。このセンサーの寿命は１ケ月未満と報告された。この１ケ月間にＣＯ酸化電流がもとの値の数％に、安定な測定信号期間なしに低下した。この機器の寿命はナフィオン接触をとおしてＣＯ透過係数を保つためにポリマー電極層に注型したパーフルオロシクロエーテル−ポリマーフィルムを積層することによって３年まで伸ばしうる。理論計算ではこの信号のドリフト率は上記条件下で顕著に低下する。
【０００４】
代表的な従来技術の水和固体ポリマー電極又はイオノマーセンサー及びセンサーセルがＫｏｓｅｋ等のＵ．Ｓ．特許５，５２７，４４６号、ＬａＣｏｎｔｉ及びＧｒｉｆｆｉｔｈのＵ．Ｓ．特許４，８２０，３８６号、Ｓｈｅｎ等のＵ．Ｓ．特許５，５７３，６４８号、及びＳｔｅｔｔｅｒ及びＰａｎのＵ．Ｓ．特許５，３３１，３１０号に開示されている。水和固体ポリマー電極又はイオノマー技術に基づくこれらのセンサーセルは従来の電気化学センサーセルに比しいくつかの利点をもっている。この触媒的電極はプロトン伝導性固体ポリマーイオノマー膜の両側に直接結合して電解質界面に安定な電極をもたらす。この電解質膜の一方の側に蒸留水を付与するとセンサーセルが自己湿潤化し外部湿度から独立したものとなる。このセンサーセルには腐食性の酸や塩基がないので、固体ポリマーイオノマーセンサーセルに１０年以上の寿命をもたらしうる。最後に、このセンサーセルは維持が容易で遠隔の無人の環境での使用にとって理想的である。数ケ月毎にこのセンサーのハウジング内の受器に水を定期的に加えることと毎月の計測チェックだけが必要な作業となる。
【０００５】
上記した従来のセンサーの欠点は、重要な環境上の及び生化学的なガス及び蒸気の極めて低い濃度（ｐｐｂ）の検知に対し、ＳＮ比（ｓｉｇｎａｌ−ｔｏ−ｎｏｉｓｅ  ｒａｔｉｏ）が伝導性ではないことである。また応答時間が比較的短く、センサーとセンサーセル間の再現性の達成も困難である。またこれらのセンサーは比較的高価である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は小型電気化学セルの現在の問題点を解決することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
フィルム形電極構造体に特有の界面作用をもつ優れた固体ポリマーイオノマー膜を用いることによって前記問題点を解決して環境、工業及び生化学のモニタリング用の維持管理が容易で、高感度で、速やかな応答性をもち、再現性があるセンサー機器を得ることができる。固体ポリマーイオノマー膜フィルム配置と緊密に接触させた特有のデザインをもつフィルム形電極の列を用いて、検知電極用の３相接触領域をつくり、通常の外部環境注のあるガスの少なくとも１〜１０ｐｐｂでも優れたＳＮ比、速やかな応答時間及び再現性を達成することができる。また既に確立されたフィルム形固体相製造プロセスを利用できるのでこれらのセンサー及びセンサーセルの製造コストも極めて低いものである。
【０００８】
本発明はまたイオノマー膜を触媒的に活性化する処理方法に関する。
本発明はまたガスセンサー制御回路と組合せて用いるガスセンサーに関する。
本発明はまたガス検知装置に用いるガスセンサーに関する。
【０００９】
本発明を図面を用いて説明する。
図１において、フィルム形センサーセルアセンブリ（１）は検知電極（３）用の３相接触領域（２）をもち、ガスサンプル（４）と検知電極（３）と固体イオノマー膜（５）がインターフェースできるようになっている。３相接触領域（２）は固体イオノマー膜中に、検知電極（３）をこえて開口（６）を設けることによってつくられる。この開口は典型的には直径約１．０ｍｍの円形である。このセンサーは固体イオノマー膜（５）層がフィルム形検知電極（３）と参照電極（７）と対電極（８）の間でプロトン伝導用要素として単純に作用するので速い応答時間を示す。信号応答はまた膜を触媒的に活性化する作用をする特別のイオノマー膜処理プロセスでも強化される。このプロセス中に白金が固体イオノマー膜（５）中に埋め込まれる。膜（５）中に組み入れられたＰｔが３相接触領域（２）で信号発生に寄与するという事実によって応答が改善される。微細分散した白金は膜（５）内とその表面で固定化し膜（５）のイオン伝導性や水接触には影響しない。また膜（５）内のこの微細分散した触媒が透過ガスと触媒的に反応し、反応性ガスが参照電極（７）と反応することを防ぎまたＰｔ／空気（Ｏ2 ）の残留電圧での妨害を防ぐ。
【００１０】
図１に示すフィルム形センサーセルは固体イオノマー膜（５）を水和状態に保つための水受器（９）をもつ。水受器（９）はキャップ（２３）で密封されている。この機器を湿潤雰囲気中で用いる場合には、水受器（９）は必ずしも必要ではなく、センサーハウジングデザイン（１０）を簡単にすることができるが、使用を容易にするため湿潤条件下で機器をパッケージしてもよい。
【００１１】
またイオノマー膜（６）中の開口はスリットしたり又は３相接触領域（２）を形成するよう他の適宜の形状にすることもできる。また信号応答と長期安定性を高めるためにＰｔ、金、ＲｕＯ2 その他の選択された金属又は金属酸化物等の別の物質を微細分散粒子としてイオノマー膜（５）内に析出させうる。
たとえばアルミナ基材のような支持用材料（１１）の非伝導性平坦表面上のいくつかの選択されたフィルム形電極配置が図２に実用的な検知電極（３）、対電極（８）及び参照電極（７）をもつものとして示される。
【００１２】
完全なフィルム形ガス又は蒸気検知装置（１２）のブロック図を図３に示す。ガスセンサー制御回路を図４に示す。センサーアセンブリ（１）とその電位差制御回路（１３）が３２Ｋメモリーのバッテリー作動式マイクロプロセッサ（１４）と一体化され、そこでセンサー信号や温度その他の信号を１０、２０又は３０秒間隔で読み、プログラム可能なプロトコールに従って、２、５又は１０分間隔で平均値を保存する。マイクロプロセッサ（１４）中のデータ取得／保存ユニットはたとえば８日間のデータを記録し、２分間隔で保存するか又は４０日まで記録し１０分間隔で保存できる。データの臨床テストでは、１日の臨床検討にとって２分間隔が好ましく、またより長い使用には１０分間隔が好ましい。データ取得／論理回路をもつマイクロプロセッサ（１４）は対照回路（１３）からの１以上のアナログ信号を読みまたそれらをデジタル信号にかえて、リアルタイムデータと共にプリセット間隔でそれら（即ちガス濃度と温度）を保存するようにプログラムすることができる。マイクロプロセッサ（１４）をＲＳ２３２ポートを介してアクセスすることによってデータを個人用コンピュータにオフロードする。ダウンロードの後にデジタル信号をガス濃度と温度のエンジニアリングユニットに移してメニュー駆動したＬｏｔｕｓ（商標）１２３スプレットシートによってグラフ化することができる。
【００１３】
利得増幅器回路（１５ｃ）中の電圧計を通して校正したガスサンプルで校正して外気中のガス濃度を示すことができる。図３に示す電位差制御回路（１３）は、好ましくは６個の１  １／２ボルトＡＡ−サイズバッテリー（１６ｄ）を電源とする。用いるに適するデータ取得−記録容量をもつ典型的なマイクロプロセッサ（１４）はマサチューセッツ州ファルモウスのＯＮＳＥＴコンピューター社からＴａｔｔｌｅｔａｌｅ  Ｌｉｆｅ（商標）の商品名で市販されている。制御回路（１３）をもつセンサーアセンブリ（１）はまたガスフラックスに比較する電流又は電圧信号をうるようにデザインされ、データを遠隔の受信機器又は中央のモニターステーション等に連続的に移送しうる。
【００１４】
図３に示すフィルム形ガス又は蒸気検知装置（１２）は、フィルム型センサーセルアセンブリ（１）と電位差制御回路（１３）とデータ取得−記録ユニットをもつマイクロプロセッサ（１４）をもつ。検知装置（１２）は好ましくはバッテリー駆動式であり、ガス又は蒸気の信号及び温度信号を数日ないし数週間ランダムアクセスメモリ（ＲＡＭ）に保存しうる。このデータ取得回路マイクロプロセッサを付リセット間隔でガス温度信号を読みそして記録するようにプログラムする。データはＲＳ２３２ポートを介してマイクロプロセッサをアクセスすることにより個人のコンピュータにオフロードされる。
【００１５】
この測定法はガス又は蒸気の感度のよい再現性のある測定のためにセンサーセル（１）の膜（５）中の開口（６）を通して電位差（電圧）を制御しまた拡散を制御する点に特徴がある。
電位差制御回路（１３）（ポテンシオスタット）は検知電極（３）と対電極（８）の間に電流を通すことによって一定の電位差で参照電極（８）より上に検知電極（３）を維持する。３電極はいずれも固体ポリマーイオノマー（５）の同一表面上に位置する。検知電極（３）を一定電位差対Ｐｔ／空気（Ｏ2 ）参照（７）に維持するための典型的なポテンシオスタティック回路を図４に示す。
【００１６】
検知電極（３）の好ましい電位差範囲は、ＣＯ等の容易に酸化するガスの検知ではＰｔ／空気（Ｏ2 ）参照電位差より０〜５０ｍＶ上で、常用水素電極（ＮＨＥ）より１．０６〜１．１１Ｖ上である。空気（Ｏ2 ）から干渉を防ぐか最小化するための通常の電位差制御範囲はＰｔ／空気（Ｏ2 ）参照に対し−３００〜＋３００ｍＶである。この好ましい範囲で、検知電極（３）は高い活性表面をもち、ガス又は蒸気が極めて速かに且つ完全に電気化学的に酸化又は還元される。検知電極（３）表面でのガス又は蒸気の濃度は本質的にゼロである。
【００１７】
膜（６）中の開口を通して電位差及び拡散を制御するこの組合せプロセスは、バルクのガスサンプルから検知電極（３）表面へと濃度勾配をつくり、ガス又は蒸気の定常状態のフラックスと速かな電気化学的酸化又は還元をもたらす。
図４にセンサー制御回路（１３）のブロック図を示す。センサー制御回路（１３）は、（１）検知電極（３）の電位差を予め定めた電圧（ポテンシオスタティック電圧又は「Ｅｐｏｔ」）で制御し、（２）温度を測定し、（１）ガス濃度−関連電流の温度補償した電圧信号への変換、及び（４）データ取得／保存マイクロプロセッサ（１４）への正しく増幅した電圧の付与のためにデザインされる。オンボードマイクロパワー調節した電源（１６）がセンサー回路用に必要な±３．９ボルトを与えるためのマイクロプロセッサ（１４）電源として用いられる。このＤＣ電力は６ボルトバッテリー（１６ｄ）又はＤＣアダプタ（１６ｅ）によって供給される。
【００１８】
センサー制御回路（１３）の制御増幅器部分（１７ｂ）はマイクロパワー操作増幅器（たとえばＭＡＸ４０７又はＬＭ６０６２）からなる。センサーアセンブリ（１）の検知電極（３）対電極（８）及び参照電極（７）部分は、図４に示すように、制御増幅器（１７ｂ）のフィードハックループにある。これはポテンシオスタット回路の標準的配置である。調節可能な電圧デイバイダ（１７ａ）が分極電圧（Ｅｐｏｅ）をたとえば０〜５０ｍＶの予め定めた電圧範囲にすることを可能にする。この信号をセンサー制御回路（１３）の対照増幅器（１７ｂ）によって参照電極（７）電圧と比較する。後者はセンサーセル（１）を通してＥｐｏｔ電圧と参照電極（７）電圧の差を最小にする。
【００１９】
センサーセル（１）電流（（３）から（８）への電子の流れ）は、ガスの濃度に対し直線関係にあり、電流電対コンバータ（１５ａ）によって電圧信号にかえられる。センサー信号の温度補償はガスセンサープラスチックハウジング（１０）内に配されたサーミスタ（１８ａ）を用いて次の段階の増幅（１５ｂ）で行なわれる。
【００２０】
最終段階の増幅（１５ｃ）は、電圧信号の必要な反転と利得調節をもたらしセンサー内の感度の標準偏差の較正を可能にする。同じタイプのマイクロパワー操作増幅器がこれらの段階（１５ａ）、（１５ｂ）、（１５ｃ）用に、制御増幅器（１５ｂ）用と同様に用いられる。変換した電流信号はマイクロプロセッサ（１４）のデータ取得ボード上のＡ／Ｄチャネルに向けられる。
【００２１】
センサー制御回路（１３）用の電力はマイクロパワー調整パワーサプライ（１６）を通してＤｕｒａｃｅｌｌ  ６−Ｖバッテリーによって与えられる。パワーサプライ（１６）は電圧インバータ（たとえばＩＣＬ  ７６６０）を用いて正のバッテリー電圧を同じ倍数の負の電圧にかえ、また正の電圧アレギュレータ（たとえばＭＡＸ６６３）（１６ｃ）と負の電圧レギュレータ（たとえばＭＡＸ６６４）が安定な±３．９ボルトを与える。
【００２２】
他の態様は、プロトン性とアニオン性ヒドロオキシドイオン交換固体イオノマー膜−フィルム配置を含み、これは３相接触領域（２）をもち、またＣＯ、オゾン、ＮＯ、ＮＯ2 、Ｈ2 Ｓ、ＳＯ2 、ＣＯ2 、水素、ヒドラジン、アンモニア、エタノール及びアセトン等の環境上及び生化学上重要なガス及び蒸気を検知するのに用いうる。Ｃｌ2 、ＨＣｌ、ホルムアルデヒド、エチレン又はアセチレン等の他の容易に酸化又は還元しうるガスも極めて低濃度で容易に検知される。
【００２３】
図２−ａはバンド形フィルム形検知電極（１９）、サイズ０．５×４ｍｍ2 、を２個の２×４ｍｍ2 長方形の対電極（８）構造物間にもつ態様を示す。ここでは参照電極（７）として２個の追加の電極が含まれる。検知電極（１９）に最も近い電極がＰｔ／空気参照電極（７）として用いられる。フィルム形対電極（８）及び参照電極（７）をＰｔ黒で電気メッキしてその有効表面積を増加させる。Ｐｔ検知電極が望ましい場合にもＰｔ黒を電気メッキして測定電流信号を増大させる。好ましくは厚さ４．５ミルのナフィオン膜を特別にデザインしたサンサーハウジング（１０）を通して電極上に機械的にプレスする。イオノマー膜（５）中の直径が約１．０ｍｍの単一開口（６）が新規の３相接触領域（２）にガスをアクセスし、そこで被分析物（アナライト）の酸化／還元が起こる。被分析物流を幾分低い流速で検知電極（２）に向ける。この被分析物がセンサーハウジング（１０）と約３以上の長さ／直径比をもつ膜（５）の拡散孔（２０）を通って検知電極（２）上に拡散する。
【００２４】
本発明によれば、オゾン、ＳＯ2 、ＮＯ2 及びＣＯ等の環境上重要なガスを測定するためにバンド形フィルム形検知電極（１９）が用いられる。オゾン及びＮＯ2 の測定には全電極が有効であり、ＳＯ2 及びＣＯの測定には、Ｐｔ検知電極が有効である。図５−８にオゾン、ＳＯ2 、ＮＯ2 及びＣＯ用のこのデザインで得た較正曲線を示す。
【００２５】
図２−ｂはフラッグ形フィルムタイプ検知電極（２１）をもつ態様を示し、ここではこれは６×６ｍｍ2 の大きさをもちＵ形の対電極（８）でかこまれていると共に、検知電極（２１）の下に位置する１×４．５ｍｍ2 の長方形の参照電極（７）をもつ。フラッグ形フィルム形検知電極（２１）はオゾン、ＮＯ2 及びＣＯの測定に用いられる。金の検知電極がオゾン及びＮＯの測定に用いられ、Ｐｔ電極がＣＯの測定に用いられる。フィルム形対電極（８）と参照電極（７）をＰｔ検知電極を望む場合の検知電極（２１）同様、Ｐｔ黒で電気メッキする。
【００２６】
図２−ａの態様では、固体イオノマー電解質（５）を特別にデザインしたハウジング（１０）を通してフィルム形電極上に機械的にプレスする。それぞれが約１．０ｍｍの直径をもつ６個の開口が３相接触領域（２）をガスサンプル（４）にさらす。特別にデザインしたハウジング（１０）内に組立てたフィルム形センサーを４０ｍｌの容積の拡散室に入れ、そこに被分析物を導入し、静止流条件下に被分析物の酸化／還元を刺激する。被分析物（４）はハードウエア（２０）と膜（６）を通る６個の拡散開口を通して検知電極（２１）上に拡散する。各開口は約３以上の全長／直径比をもつ。
【００２７】
オゾン、ＮＯ2 及びＣＯ用の較正曲線を図９−１１にそれぞれ示す。フラッグ形センサー（２１）のデザインで得た単一の幅と低いバックグラウンドノイズレベルは単一ディジットｐｐｂ範囲の分析物（４）には十分大きなものである。本発明のフィルム形固体ポリマーイオノマー膜の利点は高い信号／バックグラウンドノイズ比にある。
【００２８】
フラッグ形フィルム形検知電極（２１）デザインはエタノール、メタノール、アセトン、ヒドラジン及び水素の測定に用いられる。上記ガスについてのポテンシオスタティック制御した測定結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
0003851561.tif 000002
【００３０】
表２Ｃはそれぞれが１．２ｍｍの直径をもつ４個の小ドットでかこまれた直径２．３ｍｍのドット形フィルム形検知電極（２２）を用いる態様を示す。より下のより小さいドットの１つをＰｔ／空気参照電極（７）として用い、上の２個のより小さいドットを対電極（８）として用いる。対電極（８）及び参照電極（７）をＰｔ黒で電気メッキし、またＰｔ検知電極を望む場合にはこれもＰｔ黒で電気メッキする。イオノマー膜（５）をフィルム形電極上に熱プレスする。膜（５）中の約１．５ｍｍの直径をもつ開口（６）がガスサンプル（被分析物）の酸化／還元用の３相接触領域（２）を定める。ガスサンプル（４）流を幾分低い流速で検知電極（２２）上に流す。
【００３１】
ドット形フィルム形検知電極をＮＨ3 とＨ2 Ｓの測定に用いる。上記ガスのポテンシオスタティック制御した測定結果を表２に示す。
【００３２】
【表２】
0003851561.tif 000003
【００３３】
本発明の別の態様では、従来からのダイパンチング法に加え、イオノマー膜中の開口の形成にレーザー摩耗法を用いる。これらの開口の形状は任意である。拡散バリア膜を開口上に配して透過選択性を得ることができる。またＰｕｒａｆｉｌ等のフィルター材を開口上又は中に配して干渉性ガス又は汚染物を除去しうる。イオノマーフィルム又は膜をフィルム形電極又はフィルム形基材上に配するために種々の加熱法や接着法を用いうる。
【００３４】
３相接触領域の信号応答は検知電極上に多孔質イオノマー膜フィルムを用いることによって強化しうる。デンプンやポリグリコール等の容易に除去できるフィラーを含有させた液状イオノマーの注型フィルムを用いて多孔化を達成しうる。検知電極は必要数の対電極又は参照電極を含む多列又は多セットの形に組織化できる。Ｐｔ／空気（Ｏ2 ）、ＰｔＯ2 又はＧｉｎｅｒ（１９６４）に記載されている動的水素電極等の参照電極を用いうる。電気駆動の３−又は２−電極フィルム形配置をポテンシオスタティック、ポテンシオダイナミック又はポテンシャル制御を用いて利用しうる。２電極配置は検知電極よりも高いＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ，Ｔｅｌｌｅｒ）表面積（２５ｍ2 ／ｇ以上）をもつＰｔ／空気（Ｏ2 ）、ＰｔＯ2 又はＰｔ／Ｈ2 等の可逆的又は安定な対電極を必要とする。
【００３５】
電気的に可逆的な電極を３又は２電極配置で用いうるが、対電極が参照電極としても作用する２電極配置で特に有効である。電気的に可逆的な電極は安定な触媒物質からつくられまた通常は比較的多く就中電気化学活性表面積をもち、安定でそれらの電位差が小さい電流で乱されない。例としてはＰｔＯ2 及びＡｇ／ＡｇＣｌ電極がある。
【００３６】
このセンサーはガス又は蒸気サンプルが吸収したり表面の特性を乱した後に検知電極のもとの表面を回復するポテンシオダイナミック操作で操作される。
このセンサーはまたアルデヒド（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド）、Ｃｌ2 、ＨＣｌ、エチレン、アセチレン等の容易に酸化又は還元する他のガス又は蒸気の検知にも用いうる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  フィルム形平坦センサーセルの断面図を示す。
【図２】  フィルム形検知電極、ａはバンド形、ｂはフラッグ形、ｃはドット形を示す。
【図３】  完全なフィルム形ガス又は蒸気検知装置のブロック図を示す。
【図４】  ガス検知制御回路の配線図を示す。
【図５】  バンド形Ａｕ検知電極での空気中のオゾンの較正曲線を示す。
【図６】  バンド形Ｐｔ検知電極での空気中のＳＯ2 の較正曲線を示す。
【図７】  バンド形Ａｕ検知電極での空気中のＮＯ2 の較正曲線を示す。
【図８】  バンド形Ｐｔ検知電極での空気中のＣＯの較正曲線を示す。
【図９】  フラッグ形Ａｕ検知電極での空気中のオゾンの較正曲線を示す。
【図１０】  フラッグ形Ｐｔ検知電極での空気中のＮＯ2 の較正曲線を示す。
【図１１】  フラッグ形Ａｕ検知電極での空気中のＣＯの較正曲線を示す。
【符号の説明】
２    ３相接触領域
３    検知電極
４    ガスサンプル
５    固体イオノマー膜
６    開口
７    参照電極
８    対電極
【図１】
0003851561.tif 000004
【図２】
0003851561.tif 000005
【図３】
0003851561.tif 000006
【図４】
0003851561.tif 000007
【図５】
0003851561.tif 000008
【図６】
0003851561.tif 000009
【図７】
0003851561.tif 000010
【図８】
0003851561.tif 000011
【図９ａ】
0003851561.tif 000012
【図９ｂ】
0003851561.tif 000013
【図１０】
0003851561.tif 000014
【図１１】
0003851561.tif 000015