(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化１で表されるゲルマシクロペンタジエン誘導体の少なくとも１種を正孔阻止層の成分として用いることを特徴とする有機電界発光素子。
【化１】
0003755196.tif 000013
［式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に炭素数１から６までの飽和若しくは不飽和の炭化水素基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、ヒドロキシ基、置換若しくは無置換のアリール基、または置換若しくは無置換のヘテロ環であり、ＸとＹが結合して飽和若しくは不飽和の環を形成してもよく；Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に水素、ハロゲン、置換もしくは無置換の炭素数１から６までのアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基、アミノ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アゾ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、スルフィニル基、スルフォニル基、スルファニル基、シリル基、カルバモイル基、アリール基、ヘテロ環基、アルケニル基、アルキニル基、ニトロ基、ホルミル基、ニトロソ基、ホルミルオキシ基、イソシアノ基、シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、またはシアノ基であり、これらの基が隣接した場合には隣接した基同士が結合して置換若しくは無置換の環を形成してもよい。］
【請求項２】
下記化２で表されるスタナシクロペンタジエン誘導体の少なくとも１種を正孔阻止層の成分として用いることを特徴とする電界発光素子。
【化２】
0003755196.tif 000014
［式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に炭素数１から６までの飽和若しくは不飽和の炭化水素基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、ヒドロキシ基、置換若しくは無置換のアリール基、または置換若しくは無置換のヘテロ環であり、ＸとＹが結合して飽和若しくは不飽和の環を形成してもよく；Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に水素、ハロゲン、置換もしくは無置換の炭素数１から６までのアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基、アミノ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アゾ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、スルフィニル基、スルフォニル基、スルファニル基、シリル基、カルバモイル基、アリール基、ヘテロ環基、アルケニル基、アルキニル基、ニトロ基、ホルミル基、ニトロソ基、ホルミルオキシ基、イソシアノ基、シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、またはシアノ基であり、これらの基が隣接した場合には隣接した基同士が結合して置換若しくは無置換の環を形成してもよい。］
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電界発光（ELECTROLUMINESCENCE、以下ＥＬと略記する。）素子に関し、さらに詳しくはシクロペンタジエン誘導体を用いた有機ＥＬ素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、これまでにない高輝度な平面ディスプレイの候補として有機ＥＬ素子が注目され、その研究開発が活発化している。有機ＥＬ素子は有機発光層を２つの電極で挟んだ構造であり、陽極から注入された正孔と陰極から注入された電子とが発光層中で再結合して光を発する。用いられる有機材料には低分子材料と高分子材料があり、共に高輝度の有機ＥＬ素子を与えることが知らされている。
【０００３】
このような有機ＥＬ素子には２つのタイプがある。１つは、タン（C.W.Tang）らによって発表された蛍光色素を電荷輸送層中に添加したもの（ジャーナル  オブ  ジ  アプライド  フィジックス(J.Appl.Phys.),65,3610(1989)）、もう１つは、蛍光色素を単独に用いたものである（例えば、ジャパニーズ  ジャーナル  オブ  ジ  アプライド  フィジックス(Jpn.J.Appl.Phys.),27,L269(1988）に記載されている素子である。）。後者の素子では、蛍光色素が電荷の１つである正孔のみを輸送する正孔輸送層および／または電子のみを輸送する電子輸送層と積層しているような場合に発光効率が向上することが示されている。
【０００４】
有機ＥＬ素子に使用される正孔輸送材料については、トリフェニルアミン誘導体を中心にして多種多様の材料が知られているにもかかわらず、電子輸送材料について知られているものは少ない。また、既存の電子輸送材料は、既存の正孔輸送材料、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジアミノビフェニル（以下ＴＰＤと略記する。）に比べ電荷の輸送能力が低く、有機ＥＬ素子に使用した場合、性能が用いた電子輸送材料により制限され十分な素子の特性を引き出すことができなかった。
【０００５】
従来の電子輸送材料の具体例としてオキシン誘導体の金属錯体（特開昭５９−１９４３９３などに記載のもの。）、２−（４−ビフェニルイル）−５−（４−tert−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（以下ＰＢＤと略記する。）などが知られている。前者は、比較的低電圧で有機ＥＬ素子を駆動させることができるが、まだ十分ではなく、また、自身の発光が緑色であるためフルカラーデスプレ−用としては実用的ではない。後者を電子輸送層として用いた例としてジャパニーズジャーナルオブジアプライドフィジックス（Jpn.J.Appl.Phys.),27,L269(1988)に記載の有機ＥＬ素子をあげることができるが、結晶化を起こしやすいなど、薄膜の安定性に乏しいことが指摘されていた。
【０００６】
この問題を解決するためにオキサジアゾール環を複数持つ化合物（日本化学会誌,11,1540(1991)、特開平６ー１４５６５８、特開平６ー９２９４７、特開平５ー１５２０７２、特開平５ー２０２０１１および特開平６ー１３６３５９などに記載のもの。）が開発されたが、これらにおいても駆動電圧が高いなど実用上充分な性質を有していなかった。また、キノキサリン誘導体（特開平６−２０７１６９）を２量化させることにより分子量を増大させ薄膜の安定性を向上させることができることが報告されているが駆動電圧は依然として高く実用には十分ではなかった。
【０００７】
シクロペンタジエン誘導体（アプライド  フィジックス  レター（Appl.Phys.Lett.）,56,799(1990）、１，２，３，４，５−ペンタシクロペンタジエン）を用いた例も報告されているが、高効率、高発光な素子は得られていない。
【０００８】
このように、従来の有機ＥＬ素子に用いられる電子輸送材料は、電子輸送能に劣る上、フルカラー表示、薄膜の安定性、駆動電圧、発光効率等が不十分なものであった。優れた材料を使用することにより有機ＥＬ素子の効率を高める必要があり、何よりもまず電子輸送能に優れていることが必要であると考えられている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、低電圧、高発光効率な有機ＥＬ素子を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来の有機ＥＬ素子が抱えている前記の問題を解決する為に、鋭意検討した結果、スタナシクロペンタジエン環あるいはゲルマシクロペンタジエン環誘導体を用いることにより、低電圧、高発光効率であることを見出し本発明を完成した。
【００１１】
スタナシクロペンタジエン環あるいはゲルマシクロペンタジエン環が有機ＥＬ素子として好適である理由について本発明者らが種々研究した結果、対応するシクロペンタジエン環、チオフェン環、ピロール環あるいはフラン環に比べて、最低非占有分子軌道が低く、電子を受け取りやすい構造であることが半経験的分子軌道法計算により判明した。しかしながら、その他にも、スタナシクロペンタジエン環あるいはゲルマシクロペンタジエン環の構造等が電子輸送性に効果を与えていると考えている。
【００１２】
本発明は、下記化３で表されるシクロペンタジエン誘導体の少なくとも１種を正孔阻止層の成分として用いることを特徴とする電界発光素子である。
【００１３】
【化３】
0003755196.tif 000002
【００１４】
［式中、ＡはＧｅもしくはＳｎであり；Ｘ及びＹは、それぞれ独立に炭素数１から６までの飽和若しくは不飽和の炭化水素基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、ヒドロキシ基、置換若しくは無置換のアリール基、または置換若しくは無置換のヘテロ環であり、ＸとＹが結合して飽和若しくは不飽和の環を形成してもよく；Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に水素、ハロゲン、置換もしくは無置換の炭素数１から６までのアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基、アミノ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アゾ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、スルフィニル基、スルフォニル基、スルファニル基、シリル基、カルバモイル基、アリール基、ヘテロ環基、アルケニル基、アルキニル基、ニトロ基、ホルミル基、ニトロソ基、ホルミルオキシ基、イソシアノ基、シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、またはシアノ基であり、これらの基が隣接した場合には隣接した基同士が結合して置換若しくは無置換の環を形成してもよい。］
【００１５】
前記化３で表されるシクロペンタジエン誘導体は、そのうちの少なくとも１種を電界発光素子の電荷輸送層として用いることもでき、または、そのうちの少なくとも１種を電界発光素子の発光層の成分として用いることもできる。
【００１６】
本発明について以下に詳述する。
本発明で用いられるシクロペンタジエン誘導体は、例えば、以下の製造法により得ることができる。すなわち、下記化４
【００１７】
【化４】
0003755196.tif 000003
【００１８】
［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に水素、ハロゲン、置換もしくは無置換の炭素数１から６までのアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基、アミノ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アゾ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、スルフィニル基、スルフォニル基、スルファニル基、シリル基、カルバモイル基、アリール基、ヘテロ環基、アルケニル基、アルキニル基、ニトロ基、ホルミル基、ニトロソ基、ホルミルオキシ基、イソシアノ基、シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基もしくはシアノ基又は隣接した場合には置換若しくは無置換の環が縮合した構造である。］で表されるアセチレン誘導体にアルカリ金属あるいはその錯体を反応させ、続いて一般式化５
【００１９】
【化５】
0003755196.tif 000004
【００２０】
［式中、Ａは、ゲルマニウム若しくは錫を示し、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に炭素数１から６までの飽和若しくは不飽和の炭化水素基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロ環を示すか、ＸとＹが結合して飽和または不飽和の環を形成している。］で表される塩化物を作用させることによって、目的のシクロペンタジエン誘導体が得られる。
【００２１】
ここで用いられるアセチレン誘導体には、アルカリ金属若しくはその錯体とアセチレンとの反応を阻害しにくいものを置換基として有するものを好適に用いることができる。置換基として特に好ましくはアルカリ金属若しくはその錯体に対して不活性なものである。用いられるアルカリ金属若しくはその錯体としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、リチウムナフタレニド、ナトリウムナフタレニド、カリウムナフタレニド、リチウム４，４’−ジターシャリーブチル−２，２’−ビフェニリドあるいはリチウム（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ナフタレニドなどがあげられる。用いられる溶媒としては、アルカリ金属あるいはアルカリ金属錯体に不活性なものなら特に制限はなく、通常、エーテルあるいはテトラヒドロフランなどのエーテル系の溶媒が用いられる。この一連の反応は、不活性気流中で行うことが好ましく、窒素若しくはアルゴンガスが使われる。反応は、ＮＭＲあるいはクロマトグラフィー等の一般的な分析手段により反応を追跡し、反応の終点を決定すればよい。
【００２２】
本発明で用いられる化合物において、シクロペンタジエン環にベンゼン環が縮合している場合には、上記製造法とは異なる方法が用いられる。これまでに知られている公知の方法を用いることができるが、例えば以下の方法を例示することができる。すなわち、下記化６
【００２３】
【化６】
0003755196.tif 000005
【００２４】
［式中、Ｘは、塩素、臭素若しくはヨウ素を表し、Ｒ1からＲ8は、それぞれ独立に炭素数１から６までの飽和若しくは不飽和の炭化水素基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、フッ素、水素、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロ環、シアノ基、隣接している場合には、飽和または不飽和の環を形成している。］で表される２，２’−ジハロゲノビフェニル誘導体にアルカリ金属、アルカリ土類金属あるいはアルカリ金属錯体を作用させ、これに下記化７
【００２５】
【化７】
0003755196.tif 000006
【００２６】
［式中、Ａは、ゲルマニウム若しくは錫を示し、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に炭素数１から６までの飽和若しくは不飽和の炭化水素基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、置換若しくは無置換のアリール基、置換あるいは無置換のヘテロ環を示すか、ＸとＹが結合して飽和または不飽和の環を形成している。］で表されるジクロロゲルマニウム誘導体若しくはジクロロスタナン誘導体を反応させることによって、本発明で用いられるシクロペンタジエン誘導体を得ることができる。ここで用いられる金属としては、リチウム、ナトリウム、マグネシウムあるいはカリウム等があげられ、金属錯体としては、ノルマルブチルリチウム、ターシャリーブチルリチウムあるいはフェニルリチウム等があげられる。用いられる２，２’−ジハロゲノビフェニル誘導体の置換基としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属あるいはアルカリ金属錯体に、この反応条件下不活性なものなら特に制限はない。アルカリ金属、アルカリ土類金属あるいはアルカリ金属錯体を作用させる時の反応温度についても特に制限はなく、通常、０℃以下で行われる。ただし、反応性の高いシアノ基などの置換基が存在している時には低い温度が好ましく、通常、−７０℃以下で行われる。用いられる反応溶媒としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属あるいはアルカリ金属錯体に不活性なものなら特に制限はなく、通常、エーテルあるいはテトラヒドロフランなどのエーテル系の溶媒が用いられる。
【００２７】
このようにして得られた本発明で用いられるシクロペンタジエン誘導体のヘテロ元素上に付く置換基としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、シクロペンチル基、あるいはターシャリーブチル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基あるいはスチリル基などのアルケニル基、エチニル基、プロパギル基あるいはフェニルアセチニル基などのアルキニル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基あるいはターシャリーブトキシ基などのアルコキシ基、ビニルオキシ基あるいはアリルオキシ基などのアルケニルオキシ基、エチニルオキシ基あるいはフェニルアセチルオキシ基などのアルキニルオキシ基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ビフェニル基、トルイル基、ピレニル基、ペリレニル基、アニシル基、ターフェニル基あるいはフェナンスレニル基等のアリール基、ヒドロフリル基、ヒドロピレニル基、ジオキサニル基、チエニル基、フリル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、アクリジニル基、キノリル基、キノキサロイル基、フェナンスロリル基、ベンゾチエニル基、ベンゾチアゾリル基、インドリル基、ゲルマシクロペンタジエニル基あるいはピリジル基等のヘテロ環等があげられる。さらに、これらの置換基がお互いに任意の場所で結合してスピロ環を形成していても良い。
【００２８】
シクロペンタジエン環の炭素上に付く置換基としては、水素、フッ素あるいは塩素等のハロゲン、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、シクロペンチル基、あるいはターシャリーブチル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基あるいはスチリル基などのアルケニル基、エチニル基、プロパギル基あるいはフェニルアセチニル基などのアルキニル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基あるいはターシャリーブトキシ基などのアルコキシ基、ビニルオキシ基あるいはアリルオキシ基などのアルケニルオキシ基、エチニルオキシ基あるいはフェニルアセチルオキシ基などのアルキニルオキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、ビフェニルオキシ基あるいはピレニルオキシ基などのアリールオキシ基、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基あるいはペンタフルオロエトキシ基などのパーフルオロ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基あるいはジフェニルアミノ基などのアミノ基、アセチル基あるいはベンゾイル基などのケトン、アセトキシ基あるいはベンゾイルオキシ基などのエステル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基あるいはフェノキシカルボニル基などのエステル基、メチルスルフィニル基あるいはフェニルスルフィニル基などのスルフィニル基、トリメチルシリル基、ジメチルターシャリーブチルシリル基、トリメトキシシリル基あるいはトリフェニルシリル基などのシリル基、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピレニル基、トルイル基、アニシル基、フルオロフェニル基、ジフェニルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基あるいはフェナンスレニル基などのアリール基、チエニル基、フリル基、ゲルマシクロペンタジエニル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、アクリジニル基、キノリル基、キノキサロイル基、フェナンスロリル基、ベンゾチエニル基、ベンゾチアゾリル基、インドリル基、カルバゾリル基、ピリジル基、ピロリル基、ベンゾオキサゾリル基、ピリミジル基あるいはイミダゾリル基等のヘテロ環、ニトロ基、ホルミル基、ニトロソ基、ホルミルオキシ基、イソシアノ基、シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基あるいはシアノ基等があげられる。さらに、これらの置換基がお互いに任意の場所で結合して環を形成していても良い。
これらの置換基の導入方法は、シクロペンタジエン環の形成前に導入しても良いし、シクロペンタジエン環形成後に導入しても良い。
【００２９】
本発明で用いられるシクロペンタジエン誘導体例として以下のものを例示することができる。
１，１ージメチルー２，３，４，５ーテトラフェニルゲルマシクロペンタジエン
１，１ージエチルー２，３，４，５ーテトラキス（２ーメチルフェニル）ゲルマシクロペンタジエン
１，１ージイソプロピルー２，３，４，５ーテトラキス（３ーメチルフェニル）ゲルマシクロペンタジエン
１−エチル−１ーメチルー２，３，４，５ーテトラキス（４ーメチルフェニル）ゲルマシクロペンタジエン
１，１ージターシャリーブチルー２，３，４，５ーテトラキス（２ーエチルフェニル）ゲルマシクロペンタジエン
１，１ージフェニルー２，３，４，５ーテトラキス（３ーエチルフェニル）ゲルマシクロペンタジエン
１ーメチル−１−フェニルー２，３，４，５ーテトラキス（４ーエチルフェニル）ゲルマシクロペンタジエン
【００３０】
１−フェニル−１−ターシャリーブチルー２，３，４，５ーテトラキス（３ーターシャリーブチルフェニル）ゲルマシクロペンタジエン
１，１ージメチルー２，５ービス（３ーメチルフェニル）ー３，４ージフェニルゲルマシクロペンタジエン
１，１ージ（４−トルイル）ー２，５ービス（４ーメチルフェニル）ー３，４ージフェニルゲルマシクロペンタジエン
１ーゲルマシクロヘキサン−１−スピロー２’，５’ージ（２ービフェニル）ー３’，４’ージフェニル−１’−ゲルマシクロペンタジエン
１ーゲルマシクロペンタン−１−スピロー２’，５’ージ（３ービフェニル）ー３’，４’ージフェニル−１’−ゲルマシクロペンタジエン
９−ゲルマフルオレン−９−スピロ−２’，５’ージ（４ービフェニル）ー３’，４’ージフェニル−１’−ゲルマシクロペンタジエン
１，１ージメチルー２，５ービス（２ートリフルオロメチルフェニル）ー３，４ージフェニルゲルマシクロペンタジエン
１，１ージメチルー２，５ービス（３ーフルオロフェニル）ー３，４ージフェニルゲルマシクロペンタジエン
【００３１】
１，２ービス（１ーメチルー２，５ービス（３ーメトキシフェニル）ー３、４ージフェニルゲルマシクロペンタジエニル）エタン
１，１ージメチルー２，５ービス（４ーシアノフェニル）ー３，４ージフェニルスタナシクロペンタジエン
１，１ージメチルー２，５ービス｛２ー（２ーベンゾオキサゾリル）フェニル｝ー３，４ージフェニルゲルマシクロペンタジエン
１，１ージメチルー２，５ービス｛３ー（２ーベンゾチエニル）フェニル｝ー３，４ージフェニルゲルマシクロペンタジエン
１，１ージメチルー２，５ービス｛４ー（２ーベンゾフリル）フェニル｝ー３，４ージフェニルゲルマシクロペンタジエン
１，１ージメチルー２，５ービス｛２ー（２ーベンゾチアゾリル）フェニル｝ー３，４ージフェニルゲルマシクロペンタジエン
１，１ージメチルー２，５ービス｛３ー（２ーベンゾイミダゾリル）フェニル｝ー３，４ージフェニルゲルマシクロペンタジエン
１，１ージメチルー２，５ービス｛４ー（２ーインドリル）フェニル｝ー３，４ージフェニルゲルマシクロペンタジエン
【００３２】
１，１ージメチルー２，５ービス｛３ー（５ーメトキシー２ーベンゾチアゾリル）フェニル｝ー３，４ージフェニルゲルマシクロペンタジエン
１，１ージメチルー２，５ージ（１ーナフチル）ー３，４ージフェニルゲルマシクロペンタジエン
１，１ージメチルー２，５ージ（２ーメチルー１ーナフチル）ー３，４ージフェニルスタナシクロペンタジエン
１，１ージメトキシー２，５ージ（２ーナフチル）ー３，４ージフェニルゲルマシクロペンタジエン
１，１ージメチルー２，５ージ（２ーベンゾチエニル）ー３，４ージフェニルゲルマシクロペンタジエン
１，１ージメチルー２，５ービス（３ーメチルー２ーベンゾチエニル）ー３，４ージフェニルゲルマシクロペンタジエン
１，１ージメチルー２，５ービス（３ーフェニルー２ーベンゾチエニル）ー３，４ージフェニルゲルマシクロペンタジエン
１，１ージメチルー２，５ービス（２ーメチルー３ーベンゾチエニル）ー３，４ージフェニルゲルマシクロペンタジエン
１，１ージメチルー２，５ージ（２ーベンゾチアゾリル）ー３，４ージフェニルゲルマシクロペンタジエン
１，１ージメチルー２，５ージ（２ーベンゾオキサゾリル）ー３，４ージフェニルゲルマシクロペンタジエン
【００３３】
１，１ージメチルー２，５ービス（５ーメチルー２ーベンゾオキサゾリル）ー３，４ージフェニルスタナシクロペンタジエン
１，１ージメチルー２，５ービス（５ーフェニルー２ーベンゾチアジアゾリル）ー３，４ージフェニルゲルマシクロペンタジエン
１，１ージメチルー２，５ージ（３ーベンゾフラニル）ー３，４ージフェニルゲルマシクロペンタジエン
１，１ージメチルー２，５ービス（３，４ージフルオロフェニル）ー３，４ージフェニルゲルマシクロペンタジエン
１，１ージメチルー２，５ービス（３，４，５ートリフルオロフェニル）ー３，４ージフェニルスタナシクロペンタジエン
１，１ージメチルー２，５ービス（２，３，４，５，６ーペンタフルオロフェニル）ー３，４ージフェニルゲルマシクロペンタジエン
５，５’−ジブロモ−１，１，１’，１’−テトラエチル−３，３’，４，４’−テトラフェニル−２，２’−ビゲルモール
５，５’−ジメチル−１，１，１’，１’−テトラエチル−３，３’，４，４’−テトラフェニル−２，２’−ビスタノール
５，５’’’−ジブロモ−１，１，１’，１’，１’’，１’’，１’’’，１’’’−オクタエチル−３，３’，３’’，３’’’，４，４’，４’’，４’’’−オクタフェニル−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クォーターゲルモール
９，９’−ゲルマスピロビフルオレン
９，９’−スタナスピロビフルオレン
９，９−ジフェニル−９−スタナフルオレン
９，９−ジナフチル−９−ゲルマフルオレン
【００３４】
本発明のＥＬ素子の構成は、各種の態様があるが、基本的には一対の電極（陽極と陰極）間に、前記シクロペンタジエン誘導体を挟持した構成とし、これに必要に応じて、正孔輸送材料、発光材料および電子輸送材料を加えるか、別の層として積層すればよい。
【００３５】
具体例としては、陽極／シクロペンタジエン誘導体層／陰極、陽極／正孔輸送層／シクロペンタジエン誘導体層／陰極、陽極／正孔輸送層／発光層／シクロペンタジエン誘導体層／陰極、陽極／正孔輸送材料＋発光材料＋シクロペンタジエン誘導体層／陰極などが挙げられる。他のシクロペンタジエン誘導体の特殊な使用法として、正孔阻止材料への適用がある。正孔阻止材料とは、電子と正孔の２つの電荷のうち電子のみを輸送し、正孔を伝達しない若しくは伝達し難い材料のことである。本発明で用いられるシクロペンタジエン誘導体は、電子を優先的若しくは選択的に輸送するので、本発明の有機ＥＬ素子の他の具体例として、陽極／正孔輸送層／シクロペンタジエン誘導体層／電子輸送層／陰極等があげられる。この場合、発光するのは、正孔輸送層あるいはシクロペンタジエン誘導体層になる。特に、このような正孔阻止の効果を出すシクロペンタジエン誘導体としては、発光波長の短いものがあげられる。例えば、９，９’−ゲルマスピロビフルオレン等があげられる。この９，９’−ゲルマスピロビフルオレンを正孔阻止層に、ＴＰＤを正孔輸送層に、８−ヒドロキシキノリンアルミニウム（以下Ａｌｑと略記する。）を電子輸送層に用いた素子においては、その発光は、ＴＰＤの発光に由来する紫色のものしか見られず、非常に優れた正孔阻止能を有する。このようにＴＰＤが発光する素子としては、キドら（Kido, et. al.Science,267,1332(1995)）によるトリアゾール誘導体を用いた素子があるが完全ではなかった。さらに特殊な例として、本発明で用いられるシクロペンタジエン誘導体層を発光層若しくは電子輸送性発光層として使用できる。この場合の素子の構成は、陽極／正孔輸送層／（シクロペンタジエン誘導体＋電子輸送材料）層／陰極等があげられる。
【００３６】
本発明の素子は、いずれも基板に支持されていることが好ましく、該基板に付いては特に制限はなく、従来ＥＬ素子に慣用されているもの、例えばガラス、透明プラスチック、導電性高分子あるいは石英などから成るものを用いることができる。
【００３７】
本発明で使用される各層は、例えば蒸着法、塗布法等の公知の方法によって、薄膜化する事により形成することができる。
このようにして形成された各層の薄膜の厚みについては特に制限はなく、適宜状況に応じて選ぶことができるが、通常２ｎｍないし５０００ｎｍの範囲で選定される。
【００３８】
本発明のＥＬ素子における陽極として、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としてはＡｕなどの金属、ＣｕＩ、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、ＩＴＯ（酸化インジウム）などの誘電性透明材料が挙げられる。陽極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリングなどの方法により、薄膜を形成させることにより作製することができる。この電極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また、電極としてのシート抵抗は数百Ω／square以下が好ましい。膜厚は材料にもよるが、好ましくは１０ｎｍないし１μｍ、より好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲である。
【００３９】
陰極としては、仕事関数の小さい（４．３ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、カルシウム、マグネシウム、リチウム、アルミニウム、マグネシウム合金、リチウム合金、アルミニウム合金、アルミニウム／リチウム混合物、マグネシウム／銀混合物、インジウムなどが挙げられる。陰極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリングなどの方法により、薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、電極としてのシート抵抗は数百Ω／square以下が好ましく、好ましくは１０ｎｍないし１μｍ、より好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲である。
【００４０】
本発明の有機ＥＬ素子の構成は、前記したように各種の態様があるが、正孔輸送層を設けると発光効率が向上する。
正孔輸送層に用いられる正孔輸送材料としては、電界を与えられた２個の電極間に配置されて陽極から正孔が注入された場合、該正孔を適切に発光層へ伝達しうる化合物であって、例えば、１０4〜１０6Ｖ／ｃｍの電界印加時に、少なくとも１０-6ｃｍ2／Ｖ・秒以上の正孔移動度をもつものが好適である。正孔輸送材料として用いる材料はこのような性質を有する物であれば特に制限はなく、従来、光導電材料において、正孔の電荷輸送材として慣用されているものやＥＬ素子の正孔輸送層に使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。
【００４１】
正孔輸送材料としては、例えばカルバゾール誘導体（Ｎーフェニルカルバゾール、ポリビニルカルバゾールなど。）、トリアリールアミン誘導体（ＴＰＤ、芳香族第３級アミンを主鎖あるいは側鎖に持つポリマー、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−４，４’−ジアミノビフェニルなど。）、フタロシアニン誘導体（無金属、銅フタロシアニンなど）、ポリシランなどがあげられる。本発明の有機ＥＬ素子における電子を輸送する層において、複数の電子輸送材料を使用する場合は、ゲルマシクロペンタジエン誘導体ばかりでなく、他の電子輸送材料を用いても良い。このような電子輸送材料について特に制限はなく、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いる事ができる。電子輸送材料の好ましい例としては、下記化８
【化８】
0003755196.tif 000007
などのジフェニルキノン誘導体（電子写真学会誌、30,3(1991)などに記載のもの。）、あるいは下記化９、化１０
【００４２】
【化９】
0003755196.tif 000008
【００４３】
【化１０】
0003755196.tif 000009
【００４４】
などの化合物（ジャーナル・アプライド・フィジックス(J.Apply.Phys.),27,269(1988)などに記載のもの。）や、オキサジアゾール誘導体（ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（Jpn.J.Appl.Phys.）,27,L713(1988)、アプライドフィジックスレター(Appl.Phys.Lett.),55,1489(1989)に記載のもの）、チオフェン誘導体（特開平４−２１２２８６号公報などに記載のもの。）、トリアゾール誘導体（ジャパニーズ  ジャーナル  オブ  アプライド  フィジックス（Jpn.J.Appl.Phys.),32,L917(1993)などに記載のもの。）、チアジアゾール誘導体（第４３回高分子学会予稿集、IIIＰ１ａ００７などに記載のもの。）、オキシン誘導体の金属錯体（電子情報通信学会技術研究報告、92(311),43(1992)などに記載のもの）、キノキサリン誘導体のポリマー（ジャパニーズ  ジャーナル  オブ  アプライド  フィジックス（Jpn.J.Appl.Phys.）,33,L250(1994)などに記載のもの。）、フェナントロリン誘導体（第４３回高分子討論会予稿集、１４Ｊ０７などに記載のもの）などを挙げることができる。
【００４５】
本発明に用いる発光材料には、高分子学会編  高分子機能材料シリーズ”光機能材料”、共立出版(1991)、P236 に記載されているような昼光蛍光材料、蛍光増白剤、レーザー色素、有機シンチレータ、各種の蛍光分析試薬などの公知の発光材料を用いることができるが、具体的には、アントラセン、フェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、コロネン、ルブレン、キナクリドンなどの多環縮合化合物、クオーターフェニルなどのオリゴフェニレン系化合物、１，４−ビス（２−メチルスチリル）ベンゼン、１，４−ビス（４−メチルスチリル）ベンゼン、１，４−ビス（４−メチル−５−フェニル−２−オキザゾリル）ベンゼン、１，４−ビス（５−フェニル−２−オキサゾリル）ベンゼン、２，５−ビス（５−タシャリー−ブチル−２−ベンズオキサゾリル）チオフェン、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、１，６−ジフェニル−１，３，５−ヘキサトリエン、１，１，４，４−テトラフェニル−１，３，−ブタジエンなどの液体シンチレーション用シンチレータ、特開昭63-264692 号公報記載のオキシン誘導体の金属錯体、クマリン染料、ジシアノメチレンピラン染料、ジシアノメチレンチオピラン染料、ポリメチン染料、オキソベンズアントラセン染料、キサンテン染料、カルボスチリル染料およびペリレン染料、独国特許2534713 公報に記載のオキサジン系化合物、第４０回応用物理学関係連合講演会講演予稿集、1146(1993)に記載のスチルベン誘導体および特開平4-363891号公報記載のオキサジアゾール系化合物が好ましい。また、本発明のシクロペンタジエン誘導体を用いても良い。
【００４６】
本発明の有機ＥＬ素子は従来行われている方法により作製することができる。以下に本発明に好適な方法のを例示する。
【００４７】
陽極／該シクロペンタジエン誘導体層／陰極からなるＥＬ素子を以下のようにして作製することができる。まず適当な基板上に、所望の電極物質、例えば陽極用物質からなる薄膜を、１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、蒸着やスパッタリングなどの方法により形成させ、陽極を作製したのち、この上にシクロペンタジエン誘導体の薄膜を形成させる。薄膜化の方法としては、例えば、浸漬塗工法、スピンコート法、キャスト法、蒸着法等があるが、より均質な膜が得られやすく、より不純物が混ざり難くかつピンホールが生成しにくいなどの点から蒸着法がより好ましい。
【００４８】
次に、このシクロペンタジエン誘導体層の形成後、その上に陰極用物質からなる薄膜を、１μｍ以下、例えば蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陰極を設けることにより、所望の有機ＥＬ素子を得ることができる。なお、この有機ＥＬ素子の作製においては、作製順序を逆にして、陰極、該シクロペンタジエン誘導体層、陽極の順に作製することも可能である。
このようにして得られたＥＬ素子に直流電圧を印加すると、発光が透明または半透明の電極側より観測できる。さらに、交流電圧を印加することによっても発光する。なお印加する交流の波形は任意でよい。
【００４９】
【実施例】
以下に実施例にて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００５０】
実施例１
２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍのガラス基板上にＩＴＯを蒸着法にて５０ｎｍの厚さで製膜したもの（東京三容真空（株）製）を透明支持基板とした。
この透明支持基板を市販の蒸着装置（真空機工（株）製）の基板ホルダーに固定し、石英製のるつぼにＴＰＤをいれ、さらに別のるつぼに１，１−ジメチル−２，３，４，５−テトラフェニルゲルマシクロペンタジエン（以下ＴＰＧと略記する。）を入れて真空槽を１×１０-4Ｐａまで減圧した。
こののち、ＴＰＤ入りのるつぼを加熱し、膜厚５０ｎｍになるようにＴＰＤを蒸着したのち、さらにこの上に、ＴＰＧ入りのるつぼを加熱して、膜厚５０ｎｍになるようにＴＰＧを蒸着した。蒸着速度は０．１〜０．２ｎｍ／秒であった。その後真空槽を２×１０-4Ｐａまで減圧たのち、グラファイト性のるつぼを用い、マグネシウムを１．２〜２．４ｎｍ／秒の蒸着速度で、同時にさらに別のるつぼから銀を０．１〜０．２ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着し、発光層の上にマグネシウムと銀の混合金属電極の対向電極とし、素子を形成した。
ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウムと銀の混合電極を陰極として、得られた素子に、直流電圧を印加すると電流が流れ、緑色の発光を得た。
【００５１】
実施例２
ＴＰＧを９，９’−スタナスピロビフルオレンに代えた以外は実施例１と同様な方法で素子を作成した。得られた素子に、直流電圧を印加すると電流が流れ、青紫色の発光を得た。
【００５２】
実施例３
ＴＰＧを９，９’−ゲルマスピロビフルオレンに代えた以外は実施例１と同様な方法で素子を作成した。得られた素子に、直流電圧１７Ｖを印加すると約５０ｍＡ／ｃｍ2の電流が流れ、約１００ｃｄ／ｍ2の青色の発光を得た。
【００５３】
実施例４
ＴＰＧを１，１ージエチルー２，３，４，５ーテトラフェニルスタナシクロペンタジエンに代えた以外は実施例１と同様な方法で素子を作成した。得られた素子に、直流電圧を印加すると電流が流れ、緑色の発光を得た。
【００５４】
実施例５
実施例１で用いた透明支持基板を蒸着装置の基板ホルダーに固定し、石英製のるつぼにＴＰＤ、別のるつぼに９，９’−ゲルマスピロビフルオレン、さらに別のるつぼに４，４’−ビス（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニル（以下ＤＰＶＢｉと略記する）を入れて真空槽を１×１０-4Ｐａまで減圧した。
まず、ＴＰＤ入りのるつぼを加熱し、膜厚５０ｎｍになるようにＴＰＤを蒸着した。この上に、ＤＰＶＢｉ入りのるつぼを加熱して膜厚２０ｎｍになるようにＤＰＶＢｉを蒸着し、さらに、この上に９，９’−スピロビゲルマフルオレン入りのるつぼを加熱して膜厚３０ｎｍになるように蒸着した。蒸着速度は０．１〜０．２ｎｍ／秒であった。
その後真空槽を２×１０-4Ｐａまで減圧したのち、グラファイト性のるつぼから、マグネシウムを１．２〜２．４ｎｍ／秒の蒸着速度で、同時にもう一方のるつぼから銀を０．１〜０．２ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着し、マグネシウムと銀の混合金属電極を発光層の上に２００ｎｍ積層蒸着し対向電極とし、素子を形成した。
ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウムと銀の混合電極を陰極として、得られた素子に、直流電圧を印加すると電流が流れ青色の発光を得た。発光スペクトルはＤＰＶＢｉの蒸着膜の蛍光スペクトルと一致した。
【００５５】
実施例６
ＤＰＶＢｉをＡｌｑ代えた以外は実施例５と同様な方法で素子を作成した。得られた素子に、直流電圧を印加すると電流が流れ緑色の発光を得た。
【００５６】
実施例７
実施例１で用いた透明支持基板を蒸着装置の基板ホルダーに固定し、石英製のるつぼにＴＰＤ、別のるつぼにＴＰＧ、さらにもう１つのるつぼにナイルレッドを入れて真空槽を１×１０-4Ｐａまで減圧した。
ＴＰＤ入りのるつぼを加熱し、膜厚５０ｎｍになるようにＴＰＤを蒸着した。この上に、ＴＰＧとナイルレッドのるつぼを共に加熱して膜厚５０ｎｍになるように蒸着した。ＴＰＧの蒸着速度は０．１〜０．２ｎｍ／秒であり、ナイルレッドのそれはＴＰＧの１００分の１であった。
その後真空槽を２×１０-4Ｐａまで減圧したのち、グラファイト性のるつぼから、マグネシウムを１．２〜２．４ｎｍ／秒の蒸着速度で、同時にもう一方のるつぼから銀を０．１〜０．２ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着し、マグネシウムと銀の混合金属電極を発光層の上に２００ｎｍ積層蒸着し、対向電極とし素子を作製した。
ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウムと銀の混合電極を陰極として、得られた素子に、直流電圧印加すると電流が流れの赤橙色の発光を得た。
【００５７】
実施例８
実施例１で用いた透明支持基板を市販のスピンナー（協栄セミコンダクター（株）製）に固定し、ポリビニルカルバゾール５０重量部、９，９’−ゲルマスピロビフルオレン５０重量部を１，２−ジクロロエタンに溶解したものを５０００ｒｐｍで塗布した。その後、この基板を１０-1Ｐａの減圧下５０℃にて乾燥後、蒸着装置の基板ホルダーに固定した。
その後真空槽を２×１０-4Ｐａまで減圧したのち、グラファイト性のるつぼから、マグネシウムを１．２〜２．４ｎｍ／秒の蒸着速度で、同時にもう一方のるつぼから銀を０．１〜０．２ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着し、マグネシウムと銀の混合金属電極を発光層の上に２００ｎｍ積層蒸着し、対向電極とし、素子を形成した。
ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウムと銀の混合電極を陰極として、得られた素子に、直流電圧を印加すると電流が流れ、紫色の発光を得た。
【００５８】
実施例９
ポリビニルカルバゾール５０重量部、９，９’−ゲルマスピロビフルオレン５０重量部の１，２−ジクロロエタン溶液に代えて、ポリビニルカルバゾール５０重量部、９，９’−ゲルマスピロビフルオレン５０重量部、クマリン６（ＫＯＤＡＫ社製）１重量部の１，２−ジクロロエタン溶液を用いた以外は実施例８に同様な方法で素子を作成した。得られた素子に、直流電圧を印加すると電流が流れ緑色の発光を得た。
【００５９】
実施例１０
クマリン６をペリレンに代えた以外は実施例９と同様な方法で素子を作成した。得られた素子に、直流電圧を印加すると電流が流れ青色の発光を得た。
【００６０】
実施例１１
クマリン６をナイルレッドに代えた以外は実施例９と同様な方法で素子を作成した。得られた素子に、直流電圧を印加すると電流が流れ橙色の発光を得た。
【００６１】
実施例１２
ＤＰＶＢｉを９，９’−ゲルマスピロビフルオレンに、９，９’−ゲルマスピロビフルオレンをＡｌｑに代えた以外は実施例５と同様の方法で素子を作成した。得られた素子に、直流電圧を１０Ｖ印加すると約３００ｍＡ／ｃｍ２の電流 が流れ、約１７００ｃｄ／ｍ２の紫色の発光を得た。発光スペクトルは、ＴＰＤ 蒸着膜の蛍光スペクトルとほぼ一致し、発光波長は４０５ｎｍであった。
【００６２】
実施例１３
実施例１で用いた透明支持基板を蒸着装置の基板ホルダーに固定し、石英製のるつぼにＴＰＤ４０重量部、９，９’−ゲルマスピロビフルオレン６０重量部及びクマリン６を１重量部入れて真空槽を１×１０-4Ｐａまで減圧した。
このるつぼを加熱し、膜厚１００ｎｍになるように蒸着した。蒸着速度は１〜１．２ｎｍ／秒であった。
その後真空槽を２×１０-4Ｐａまで減圧してから、グラファイト性のるつぼから、マグネシウムを１．２〜２．４ｎｍ／秒の蒸着速度で、同時にもう一方のるつぼから銀を０．１〜０．２ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着し、マグネシウムと銀の混合金属電極を発光層の上に２００ｎｍ積層蒸着し、対向電極とし、素子を形成した。
ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウムと銀の混合電極を陰極として、得られた素子に、直流電圧を印加すると電流が流れ緑色の発光を得た。
【００６３】
【発明の効果】
本発明のシクロペンタジエン誘導体を電子輸送材料として用いた有機電界発光素子は、従来の電子輸送材料を使用した素子よりも電子輸送性に優れ、低電圧で高輝度な発光することができる。これらを用いることにより、フルカラーのフラットパネルディスプレー等の発光素子が作成できる。
【化７】
0003755196.tif 000010
【化７】
0003755196.tif 000011
【化１０】
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