(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール類、アルデヒド類、第１級アミンを反応させて得られるオキサジン環を含むフェノール樹脂系自硬化性樹脂の製造方法において、アルコール系溶剤中でフェノール類、パラホルム及び芳香族ジアミンを反応させることを特徴とするフェノール樹脂系自硬化性樹脂の製造方法。
【請求項２】
アルコール系溶剤がメタノール、エタノール、ｎ−、ｉ−プロパノール、ｎ−、ｉ−、ｔ−ブタノールの中から選ばれる少なくとも１種類以上である請求項１に記載のフェノール樹脂系自硬化性樹脂の製造方法。
【請求項３】
９２重量％以上のホルムアルデヒドの含有量であるパラホルムを用いる請求項１または請求項２に記載のフェノール樹脂系自硬化性樹脂の製造方法。
【請求項４】
芳香族ジアミンが、４，４’−ジアミノジフェニルメタンである請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のフェノール樹脂系自硬化性樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、印刷回路板や多層印刷回路板等に用いられる積層板、半導体封止材などのエレクトロニクス用材料に最適な耐熱性を有する熱硬化性樹脂であるフェノール樹脂系自硬化性樹脂の改良された製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フェノール樹脂は、フェノール類とホルムアルデヒドとを塩基性あるいは酸性触媒の存在下に反応させて合成する樹脂であり、一般には、塩基性触媒下では、自硬化性のレゾール型フェノール樹脂、酸性触媒の存在下では、熱可塑性のノボラック型フェノール樹脂が得られる。ノボラック型フェノール樹脂は、それ自身だけでは硬化せず、ヘキサメチレンテトラミンなどの硬化剤が必要である。これらのフェノール樹脂は、硬化時に水やホルムアルデヒド、アンモニアなどの低分子量のガスを発生させる欠点がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
硬化時に低分子量のガスを発生させるフェノール樹脂に対し、重合可能で低分子量化合物を副生成しないフェノール樹脂として、特開昭４９−４７３７８号公報に開示されている、ホルムアルデヒドと第一ジアミンとフェノールから合成されるオキサジン環を有する樹脂がある。この樹脂は、前述した欠点がなく良好な性能を示すが、この特許で開示されている方法は、ホルムアルデヒド源にホルムアルデヒドの水溶液を用いているため、反応終了後、水相を分離するか、均一反応系で行うため高価なジオキサンなどの溶剤を使用しており樹脂を合成するプロセスが複雑であり、得られる樹脂のコストアップの要因となっていた。
そこで、従来のフェノール樹脂の欠点である低分子量物質の副生成がなく、また、特開昭４９−４７３７８号公報に記載されているようなオキサジン環を有する樹脂を記載されている方法とは異なる簡単な合成方法で製造することを目的に種々検討した。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、フェノール類、アルデヒド類、第１級アミンを反応させて得られるオキサジン環を含むフェノール樹脂系自硬化性樹脂の製造方法において、アルコール系溶剤中でフェノール類、パラホルム及び芳香族ジアミンを反応させるフェノール樹脂系自硬化性樹脂の製造方法である。また、本発明は、前記アルコール系溶剤に、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノールの中から選ばれる少なくとも１種類以上の溶剤を使用し、９２重量％以上のホルムアルデヒドの含有量であるパラホルムを用い、芳香族ジアミンが、４，４’−ジアミノジフェニルメタンであると好ましいフェノール樹脂系自硬化性樹脂の製造方法である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明は、フェノール類とホルムアルデヒドと芳香族ジアミン類から脱水縮合して生成する水以外にはできるだけ水分が反応系内に少なくなるようにすることが、オキサジン環（オキサザテトラリン環）を有する樹脂の合成に都合が良いことが分かった。系内の水分を少なくするためには、前述した特許（特開昭４９−４７３７８号公報）に記載されているようなホルムアルデヒドの水溶液は使用すべきでなく、水分の少ないパラホルムをホルムアルデヒド源として使用する事によって、反応途中での反応物の粘度上昇がみられず、撹拌が容易にできる合成プロセスを確立するに至った。
【０００６】
本発明のフェノール樹脂系自硬化性樹脂の製造方法を説明すると、フェノール類とパラホルム及び溶剤としてパラホルムと親和性のあるアルコール系溶剤を用い、系を加熱してパラホルムとフェノール類を溶剤に一部あるいは全部を溶解する。その後、反応系を７０℃以下に冷却し、芳香族ジアミンを発熱反応による温度上昇を抑制しながら添加する。添加終了後、還流温度で反応を継続し、所定のゲル化時間になったところで、溶剤を留去し、減圧下脱水濃縮し、目的のゲル化時間で反応終点とする。
【０００７】
本発明で使用するフェノール類は、フェノール、ｏ−，ｍ−，ｐ−クレゾール、キシレノール、ノニルフェノール、p−，t−ブチルフェノール、オクチルフェノールなど一価のフェノール類が例示できる。
また、パラホルムは、８０重量％以上のホルムアルデヒド含有量のもの、特に９２重量％以上の含有量のものが好ましい。
芳香族ジアミンには、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４、４’−ジアミノジフェニルメタン、４、４’−ジアミノジフェニルエーテル、４、４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス〔（4-アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンなどが挙げられる。
また、本発明で使用するアルコール系溶剤には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノールなどが挙げられる。特に、メタノールが価格、パラホルムとの親和性から好ましい。
【０００８】
アルコール系溶剤中にパラホルムとフェノール類を添加し、一部あるいは全部を溶解する。その後、反応系を７０℃以下に冷却し、芳香族ジアミンを発熱反応による温度上昇を抑制しながら添加する。芳香族ジアミンの添加は、反応系の温度を５０℃〜７０℃で行うのが好ましい。５０℃未満では、芳香族ジアミンおよびパラホルムが溶解しないままに、反応が進み、未反応のパラホルム、芳香族ジアミンが反応系内に残り、樹脂として好ましくない。また、７０℃を超えると、部分的に反応が進み、均一な樹脂が得られない。
使用するアルコール系溶剤の量は、パラホルムの量の０．５倍〜２．０倍、特に１．０〜１．５倍が好ましい。０．５倍未満では、パラホルムの未溶解部分が多くなり均一に反応しにくくなるため樹脂中に未反応の原料が残る。また、２．０倍を超えると、反応で副生成する水を除去するのに、多くの時間を要するようになる。
【０００９】
本発明のフェノール樹脂系自硬化性樹脂は、化１に示す反応で得られるものと考えられる。反応は、十分解析されているわけではないが、芳香族ジアミンとしてジアミノジフェニルメタンを例にして説明すると、ジアミノジフェニルメタンにホルムアルデヒドが付加反応し、メチロール化合物を生じる。そして、このメチロール化合物とフェノールが縮合反応して、オキサジン環を形成する。そして、このオキサジン環含有化合物が、主として硬化時に開環し硬化する。そして、この硬化では副生物が生じない。この反応は、理想的には、芳香族ジアミン１モルに対し、ホルムアルデヒド４モル、フェノール類２モルの反応である。しかし、三者のモル比はこれに限定されるものではなく、フェノール類、ホルムアルデヒドを過剰にした場合でも芳香族ジアミンから生成したオキサジン環化合物とフェノール類、ホルムアルデヒド反応生成物を共重合させることもできる。
【００１０】
【化１】
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【００１１】
本発明による樹脂は、従来のフェノール樹脂とは異なり、硬化時に水が副生成することがないので、耐熱性を必要とする種々の分野に応用することができる。たとえば、ガラス布や紙を基材とした金属張積層板や封止材などのエレクトロニクス分野、成型材料、摩擦材などの結合材分野に応用することができる。
以下に実施例を示し本発明をさらに具体的に説明する。
【００１２】
【実施例】
（実施例１）
温度計、撹拌機、冷却器を備えた５リットルのフラスコに、フェノール９４０ｇ（１０モル）、メタノール９００ｍｌ、９２重量％含有パラホルム６５２ｇ（２０モル）をいれ、加熱還流して、パラホルムをフェノールに懸濁した。懸濁液が５０℃になったら、４，４’−ジアミノジフェニルメタン９９０ｇ（５モル）を分割して添加した。添加終了後、反応温度を上昇させ、還流する。反応液は乳化を示し乳化してから反応を２時間継続した。反応終了後、減圧下に、溶剤および副生成した水を留去した。反応の終点は、１６０℃の熱板上でのゲル化時間が１５分になった時点とした。これに、さらにメチルエチルケトンを１０００ｇ添加してワニスを製造した。
このワニスを離型剤処理したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに塗布し、乾燥機で加熱し、溶剤を揮散させＢ−ステージ状態の樹脂を作製した。この樹脂をＰＥＴフィルムから剥離し、ステンレス鏡板に載せた５０ｍｍ×５０ｍｍにくりぬいたテフロン製の型枠でつくったキャビティに所定量入れ、さらにステンレス鏡板を重ね、１７０℃、９０分間、４０Ｋｇ／ｃｍ2の条件で加熱加圧して厚さ１．５ｍｍの樹脂板を作製した。樹脂板のガラス転移温度を粘弾性法で測定したところ２１５℃であった。
【００１３】
（実施例２）
実施例１と同様にして、フラスコに、ｍ、ｐ−クレゾール１０８０ｇ（１０モル）、イソプロパノール５００ｍｌ、９５重量％含有パラホルム６３１．６ｇ（２０モル）を投入し、加熱還流して、パラホルムをｍ、ｐ−クレゾールに懸濁した。懸濁液が５０℃になったら、４，４’−ジアミノジフェニルメタン９９０ｇ（５モル）を分割して添加した。添加終了後、反応温度を上昇させ、還流した。反応液は乳化を示し乳化してから反応を２時間継続した。反応終了後、減圧下に、溶剤および副生成した水を留去した。反応の終点は、１６０℃の熱板上でのゲル化時間が１２分になった時点とした。これに、さらにメチルエチルケトンを１０００ｇ添加してワニスを製造した。
このワニスを離型剤処理したＰＥＴフィルムに塗布し、乾燥機で加熱し、溶剤を揮散させＢ−ステージ状態の樹脂を作製した。この樹脂をＰＥＴフィルムから剥離し、ステンレス鏡板に載せた５０ｍｍ×５０ｍｍにくりぬいたテフロン製の型枠でつくったキャビティに所定量入れ、さらにステンレス鏡板を重ね、加熱加圧して厚さ１．５ｍｍの樹脂板を作製した。樹脂板のガラス転移温度を粘弾性法で測定したところ２０９℃であった。
【００１４】
（実施例３）
実施例１と同様にして、フラスコに、m、ｐ−クレゾール１０８０ｇ（１０モル）、イソプロパノール５００ｍｌ、９５重量％含有パラホルム６３１．６ｇ（２０モル）を投入し、加熱還流して、パラホルムをｍ，ｐ−クレゾールに懸濁した。懸濁液が５０℃になったら、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１０００ｇ（５モル）を分割して添加した。添加終了後、反応温度を上昇させ、還流した。反応液は乳化を示し乳化してから反応を２時間継続した。反応終了後、減圧下に、溶剤および副生成した水を留去した。反応の終点は、１６０℃の熱板上でのゲル化時間が１０分になった時点をとした。これに、さらにメチルエチルケトン１０００ｇ添加してワニスを製造した。
このワニスを離型剤処理したＰＥＴフィルムに塗布し、乾燥機で加熱し、溶剤を揮散させＢ−ステージ状態の樹脂を作製した。この樹脂をＰＥＴフィルムから剥離し、ステンレス鏡板に載せた５０ｍｍ×５０ｍｍにくりぬいたテフロン製の型枠でつくったキャビティに所定量入れ、さらにステンレス鏡板を重ね、加熱加圧して厚さ１．５ｍｍの樹脂板を作製した。樹脂板のガラス転移温度を粘弾性法で測定したところ２１５℃であった。
【００１５】
（比較例）
実施例１と同様にして、フラスコに、フェノール９４０ｇ（１０モル）、ホルマリン（３７重量％ホルムアルデヒド含有）１６２１ｇ（２０モル）を投入した。溶液は、均一透明になった。それに、４，４’−ジアミノジフェニルメタン９９０ｇ（５モル）を約５０℃で３０分かけて反応系内に分割して投入しようとしたが、反応が進むにつれ溶液は白濁し、全部を添加する前に高分子量化してしまい撹拌が困難となり、反応を中断した。
【００１６】
【発明の効果】
本発明のフェノール樹脂系自硬化性樹脂の製造方法は、系内の水分を少なくするためパラホルムと親和性の高いアルコール系溶剤を使用することにより、オキサジン環を有し、硬化時に水やホルムアルデヒドが発生しない耐熱性のフェノール樹脂系自硬化性樹脂を簡単な合成方法で製造することができる。