(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（Ｉ）
0003829992.tif 000022
（上式中、Ｒ1は水素、メチル、メトキシもしくはエトキシを表し、
Ｒ2は水素、メチル、NHCONH2もしくはNHCOCH3を表し、
ＲＧは
0003829992.tif 000023
を表し、
Ｘは水素もしくは塩素を表し、
Ｚは基-CH=CH2、-CH2CH2Wもしくはこれらの混合物を表し、Ｗはアルカリにより除去可能な脱離基であり、-SO2-Zはアゾ基に対しメタもしくはパラ位に結合している）
で表される染料、その塩もしくはその混合物。
【請求項２】
下式
0003829992.tif 000024
（上式中、Ｒ1は水素、メチル、メトキシもしくはエトキシを表し、
Ｒ2は水素、メチル、NHCONH2もしくはNHCOCH3を表し、
ＲＧは
0003829992.tif 000025
を表し、
Ｘは水素もしくは塩素を表し、
反応性スルホン酸基、-SO2-(CH2)2-O-SO2-OHはアゾ基に対しメタ位もしくはパラ位に結合している）
を有する請求項１記載の染料、その塩もしくはその混合物。
【請求項３】
Ｒ1が水素を表す、請求項１又は２記載の染料及びその塩。
【請求項４】
Ｒ2がNHCONH2もしくはNHCOCH3を表す、請求項１〜３のいずれか１項に記載の染料及びその塩。
【請求項５】
-SO2-Zがアゾ基に対しメタ位に結合している、請求項１〜４のいずれか１項に記載の染料及びその塩。
【請求項６】
-SO2-Zが５位に結合している、請求項１〜５のいずれか１項に記載の染料及びその塩。
【請求項７】
下式
0003829992.tif 000026
（上式中、ＲＧは
0003829992.tif 000027
を表し、Ｒ1は水素であり、Ｒ2はNHCONH2もしくはNHCOCH3であり、Ｘは上記意味を有す）
で表される請求項１〜６のいずれか１項に記載の染料及びその塩。
【請求項８】
下式
0003829992.tif 000028
（上式中、ＲＧは
0003829992.tif 000029
を表し、Ｒ1は水素であり、Ｒ2はNHCONH2である）
で表される請求項１〜６のいずれか１項に記載の染料及びその塩。
【請求項９】
下式II
0003829992.tif 000030
の化合物を下式
0003829992.tif 000031
（上式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｚ及びＸは前記規定と同じである）
より選ばれる化合物と反応させる工程を含む、請求項１記載の式Ｉの化合物の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の染料、その塩もしくはその混合物により、ヒドロキシ基含有もしくは窒素含有基材を染色もしくはプリントする方法。
【発明の詳細な説明】
本発明の目的は、反応性基を含むモノアゾ染料、その製造方法、並びに染色及びプリントにおける反応性染料としてのその使用である。
本発明は、下式Ｉの染料、その塩もしくはその混合物に関する。
0003829992.tif 000002
上式中、Ｒ1は水素、メチル、メトキシもしくはエトキシを表し、
Ｒ2は水素、メチル、NHCONH2もしくはNHCOCH3を表し、
ＲＧは
0003829992.tif 000003
を表し、
Ｘは水素もしくは塩素を表し、
Ｚは基-CH=CH2、-CH2CH2Wもしくはこれらの混合物を表し、Ｗはアルカリにより除去可能な脱離基であり、-SO2-Zはアゾ基に対しメタもしくはパラ位に結合している。
Ｒ1は好ましくは水素を表し、Ｒ2は好ましくはNHCONH2もしくはNHCOCH3を表し、Ｗは好ましくはアルカリによりＷ−Ｈを除去した際に基-CH=CH2が残るような脱離基であり、より好ましくは硫酸エステル、チオ硫酸エステル、リン酸エステル、酢酸エステル、又はハロゲン、例えば臭素、塩素もしくは沃素であり、最も好ましくは硫酸エステル基-OSO2OHであり、-SO2-Zは好ましくはアゾ基に対しメタ位に結合しており、より好ましくは５位に結合している。
最も好ましい本発明に係る染料は、下式で表されるもの及びその塩である。
0003829992.tif 000004
上式中、ＲＧは
0003829992.tif 000005
を表し、Ｒ1は水素であり、Ｒ2はNHCONH2もしくはNHCOCH3であり、Ｘは上記の意味を有し、反応性スルホン酸基-SO2-(CH2)2-O-SO2-OHは５位にあり、又はＲＧは
0003829992.tif 000006
であり、Ｒ1は水素であり、Ｒ2はNHCONH2であり、反応性スルホン酸基-SO2-(CH2)2-O-SO2-OHは５位にある。
本発明は、他の態様において、式Ｉの染料、その塩もしくはその混合物の製造方法を提供し、この方法は式II
0003829992.tif 000007
の化合物を
0003829992.tif 000008
より選ばれる化合物と反応させる工程を含む。
この方法は、10〜80℃、好ましくは20〜60℃の温度で４〜７のｐＨにおいて行われる。有利には、この方法は水性媒体中で行われる。
本発明に係る他の方法において、ＲＧが
0003829992.tif 000009
を表す式Ｉの本発明の染料、その塩もしくはその混合物は、式II
0003829992.tif 000010
の化合物をフッ化シアヌルと反応させ、次いでこの反応生成物をモルホリンと反応させることにより製造される。
この方法は有利には、水性媒体中で行われる。化合物IIとフッ化シアヌルとの反応は、わずかに過剰のフッ化シアヌルを用いて０〜５℃の温度で行われる。得られる生成物は０〜20℃においてわずかに過剰のモルホリンと反応される。
式IIの化合物は、式IV
0003829992.tif 000011
の化合物をジアゾ化し、式Ｖ
0003829992.tif 000012
のカップリング化合物とカップリングすることにより得られる。
このジアゾ化反応は従来の方法により行われ、好ましくは０〜10℃、より好ましくは０〜５℃の温度において、０〜２のｐＨにおいて行われる。このカップリング反応は同様に従来の方法により行われ、好ましくは５〜25℃の温度において0.5〜４のｐＨで行ってよい。
式IV及びＶの出発材料は従来のものであり、容易に入手することができ又は従来の合成方法を用いて一般的に入手可能な化学物質より製造することができる。
本発明に係る好ましい方法において、基Ｚは式-CH2CH2-O-SO2-OHにより表される。
式Ｉの染料は公知の方法によって反応混合物より単離してよく、例えば染料をアルカリ金属塩により塩析し、濾過し、そして所望により真空中でわずかに高い温度で乾燥することにより反応混合物より分離してもよい。反応及び単離条件によって、式Ｉの染料は遊離酸形態から塩の形態に転化される。
染料がその塩の形態である場合、スルホネート基と会合しているカチオンは反応性染料において一般的である非発色カチオンであってよく、但しこの対応する塩は水溶性であることが必要である。
好適なカチオンの例は、アルカリ金属イオン又は未置換もしくは置換したアンモニウムイオン、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、モノ、ジ、トリ及びテトラメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム並びにモノ、ジ及びトリエタノールアンモニウムである。
好ましいカチオンはアルカリ金属イオン及びアンモニウムイオンであり、このうちナトリウム及びカリウムが特に好ましい。
式Ｉの染料、その塩もしくはその混合物は繊維反応性染料として有効であり、ヒドロキシ基含有もしくは窒素含有有機基材の染色もしくはプリントに適している。
従って、本発明は、その他の態様において、ヒドロキシ基含有もしくは窒素含有有機基材の染色もしくはプリントにおける式Ｉの染料、その塩もしくはその混合物の使用を提供する。
記載として種々の材料を用いてよく、例えば絹、皮革、ウール、ポリアミド繊維、及びポリウレタン、そして特にあらゆる種類のセルロース含有繊維材料が例示される。そのような繊維材料は、天然セルロース繊維、例えばコットン、リネン及び麻、並びに木材パルプ及び再生セルロースである。式Ｉの染料は、混合布帛、例えばコットンとポリエステル繊維もしくはポリアミド繊維の混合物に含まれるヒドロキシ基含有繊維の染色もしくはプリントにも適している。
本発明の他の態様において、式Ｉの染料、その塩もしくはその混合物により染色もしくはプリントされた上記の基材が提供される。
本発明はさらに、式Ｉの染料、その塩もしくはその混合物による上記基材を染色もしくはプリントする方法を提供する。
本発明に係る染料は、種々の方法で、特に水性染料溶液及びプリントペーストの形態で繊維材料に塗布され、そして繊維に定着される。これは特に排出法（exhaust process）に適しているが、物品を水性の、所望により塩を含む染料溶液に浸漬し、アルカリ処理後もしくはアルカリの存在下に、所望により熱作用により染料を定着させるパジング（padding）法による染色にも適している。さらに、この染料は、染料をアルカリと共にパッドに塗布するいわゆる冷却保圧(cold dwell)法にも適している。定着後、染色もしくはプリントは冷水及び熱水でよく洗浄され、所望により分散作用を有する薬剤を加え未定着の部分の拡散が促進される。
式Ｉの染料及びその塩は高い反応性及び良好な定着率（通常85％以上）について顕著である。従って、低い染色温度、例えば30〜80℃、より好ましくは40〜60℃において及び１：６〜１：20、より好ましくは１：10の液体に対する物品の比において排出染色法に用いてよく、そしてパッドスチーム及び液体法では必要なスチーム時間がほんのわずかである。定着率は高く、未定着の部分は容易に洗浄により除去され、これは排出速度と定着速度の間の差を著しく小さくし、すなわちソープの損失がとてもわずかである。式Ｉの染料はコットン基材のプリントにも適しているが、窒素含有繊維、例えばウール、シルクもしくはウール含有混合布帛のプリントにも適している。
式Ｉの染料及びその塩は、周知の繊維反応性染料との良好な相溶性を示す。従って、式Ｉの染料、その塩及びその混合物は、単独で染色もしくはプリントに用いてよく、又は同じ種類の他の繊維反応性染料、すなわち同様の染色性、例えば適当な基材への染料槽からの排出性及び堅牢性を有する反応性染料を含む染色もしくはプリント組成物の成分として用いてもよい。特に、本発明の染料は、適当な発色団及び同じもしくは他の適当な反応性基を有する他の染料と共に３色染料槽に用いてよい。ここでそのような組成物中の特定の染料の比率は形成しようとする特定の色相によって決められる。
本発明の染料により形成される染色及びプリントはその色相において顕著である。特に、セルロース繊維材料において、その染色及びプリントはとても深い色を有し、染料の安定性が高く、これは酸性及び塩基性のいずれにおいても顕著であり、さらに耐光堅牢性及び湿潤堅牢性も高く、プリーティング、アイロン掛け及び摩擦に対する抵抗性も高い。
以下の実施例は本発明を説明するものである。この実施例において、部は特に示さない限り重量部であり、温度は摂氏である。
実施例１
1a）1-アミノベンゼン-5−β−スルファトエチルスルホン-2-スルホン酸の製造
98.5部の1-アミノベンゼン-3-β-スルファトエチルスルホンを60℃において30分かけてKPG攪拌器、温度計、添加漏斗、及び乾燥チューブを取り付けた還流冷却器を備えた500mlのスルホン化フラスコ中の125部の硫酸（100％、化学的に純粋）に加えた。その後、５分かけて65〜66％のＳＯ3含量を有する85部のオレウムを褐色−黒色のとても粘稠な溶液に滴加し、温度を約90℃に高めた。次いでこの混合物を160℃に加熱し、この温度で４時間攪拌した。その後、反応混合物を60℃に冷却し、反応混合物を630部の氷に注いだ。合計約250部の水酸化ナトリウムを加えることにより反応混合物のｐＨを4.5〜５に調整した。沈澱した固体を濾過し、濾液を740部のメタノールと9620部のアセトンの混合物と混合した。沈澱したベージュ色の生成物を濾過し、真空乾燥オーブン内で40℃において乾燥し、105.5部の1-アミノベンゼン-5−β−スルファトエチルスルホン-2-スルホン酸を得た。これは約60％の亜硝酸力価を有していた。
0003829992.tif 000013
1b）m-アミノフェニル−ウレアとのカップリング
1aからの36.2部の1-アミノベンゼン-5−β−スルファトエチルスルホン-2-スルホン酸（60％）を室温において１リットルのビーカー内で175部の水に溶解した。15部の濃塩酸を加え、氷／水による外部冷却及び200gの氷の添加により０〜５℃に冷却し、次いでこの温度において30分かけて合計15部の４Ｎ亜硝酸ナトリウム溶液を加えた。その後、０〜５℃において約１時間攪拌を続け、約1.5部の１Ｎのアミドスルホン酸の添加により過剰に亜硝酸を除去した。
得られた褐色のジアゾニウム塩溶液を20〜30分かけて、ｐＨを５に調節しておきかつ外部冷却により５℃に冷却しておいた90部の水中の9.1部のm-アミノフェニルウレアの懸濁液に移した。５のｐＨは20％水酸化ナトリウム溶液を同時に加えることにより保った。室温まで加熱し、一晩攪拌した。得られた暗橙色の染料溶液を攪拌しながら室温において200部の塩化ナトリウムと混合し、10部の10％塩酸を加えることによりｐＨ３に調整した。下式の染料が87.7部沈澱し、これを濾過し、湿ったままでさらに処理した。
0003829992.tif 000014
1c）5-クロロ-3,4,6-トリフルオロピリミジンとの縮合
1bからの湿った染料60部を室温においてｐＨ6.5で700部の水に溶解した。湿潤剤(Sandozin NIL)を一滴加え、次いで１時間かけて合計11.8部の5-クロロ-2,4,6-トリフルオロピリミジンを室温において加え、20％水酸化ナトリウム溶液を同時に加えることによりｐＨ6.5を維持した。室温においてｐＨ6.5で攪拌を２時間行い、濾過する前に反応混合物に４部の濾過助剤を加えた。濾液を160部の塩化ナトリウムと混合し、沈澱した生成物を濾過し、真空オーブン内で50℃で乾燥し、下式の染料を26.8部得た。
0003829992.tif 000015
λmax（H2O）は378nmで測定された。この染料はコットンを黄橙色に染色に、その定着率は顕著であった。この染色は堅牢性、特に洗濯性が優れていた。
実施例２〜16
実施例２〜16は、下式の染料を与える対応する出発材料を用いて実施例１と同様の方法により製造した。
0003829992.tif 000016
実施例２〜16の染料は、コットンを顕著な高い定着率で黄色〜橙色に染色した。この染色は優れた堅牢性（例えば洗濯性、洗浄堅牢性、光堅牢性）を有していた。
上記方法により、ナトリウム塩として実施例１〜16の染料を得た。反応条件及び単離条件の選択により、又はその後の処理により、公知の方法で遊離酸もしくは他の塩の形態で、又は混合塩（これは本明細書に示すカチオンを含んでいる）の形態でこの染料を製造することができる。
実施例17（参考例）
17a)1-アミノベンゼン-5-β-スルファトエチルスルホン-2-スルホン酸の製造
実施例１ａの方法によって、1-アミノベンゼン-5-β-スルファトエチルスルホン-2-スルホン酸を製造した。
17b)m-アミノフェニル−ウレアとのカップリング
実施例１ｂの方法によりカップリング反応を行った。
17c)5-シアノ-2,4,6-トリクロロピリミジンとの縮合
17bからの湿った染料43.8部を室温及び6.5のｐＨにおいて400部の水に溶解した。湿潤剤(Sandozin NIL)を一滴加え、30分かけて75部のアセトン中の7.5部の5-シアノ-2,4,6-トリクロロピリミジンの溶液を、室温において20％水酸化ナトリウム溶液を同時に加えて6.5のｐＨを維持しつつ加えた。40℃及び6.5のｐＨにおいて２時間攪拌し、４部の濾過助剤を加え、反応混合物を濾過した。濾液を80部の塩化ナトリウムと混合し、一晩攪拌し、その後、沈澱した生成物を濾過し、真空中で50℃において乾燥し、約12部の下式を有する染料を得た。
0003829992.tif 000017
λmax（H2O）を380nmで測定した。この染料はコットンを高い定着率で黄橙色に染色した。この染色は優れた堅牢性を有し、特に洗浄堅牢性において優れていた。
実施例18〜22（参考例）
実施例18〜22は、対応する出発材料を用いて実施例17と同様の方法により行った。この出発材料を表２に示す。その式を以下に示す。
0003829992.tif 000018
実施例18〜22の染料は、コットンを高い定着率で黄色〜橙色に染色した。この染色は優れた堅牢性（例えば洗濯性、洗浄堅牢性、光堅牢性）を有していた。
上記方法に従い、実施例17〜22の染料をナトリウム塩として得た。反応条件及び単離条件の選択により、又はその後の処理により、公知の方法で遊離酸もしくは他の塩の形態で、又は混合塩（これは本明細書に示すカチオンを含んでいる）の形態でこの染料を製造することができる。
実施例23
23a)1-アミノベンゼン-5-β-スルファトエチルスルホン-2-スルホン酸の製造
実施例１ａの方法によって、表題の化合物を製造した。
23b)m-アミノフェニル−ウレアとのカップリング
実施例１ｂの方法により表題のカップリング反応を行った。
23c)シアノフルオリド及びモルホリンとの縮合反応
23bにより得た77部の湿った染料（力価＝22.8％、チタンIII滴定により測定）を6.3のｐＨにおいて325)部の水に溶解し、湿潤剤(Sandozin NIL)を一滴加え、得られた溶液を氷−アセトン槽内で０℃に冷却した。この溶液に０℃において6.7部の2,4,6-トリフルオロ-1,3,5-トリアジン（フッ価シアヌル）を攪拌しながら加えた。17.5部の20％水酸化ナトリウムを滴加することによりこの溶液のｐＨを5.8に維持した。０℃において30分後、ｐＨ５において、3.6部のモルホリン、５部の水及び約10部の30％塩酸からなる混合物をこの溶液に加えた。この溶液を０℃及び5.4のｐＨにおいてさらに45分間攪拌し、そして約13.5部の20％水酸化ナトリウムを滴加することによりｐＨを5.8に維持しながら室温においてさらに30分攪拌した。30％塩酸0.5部を加えることによりこの溶液のｐＨを5.0に調整した。100部の塩化カリウムを加え、沈澱した染料を濾過し、50℃において真空中で乾燥した。下式を有する染料が38.8部得られた。
0003829992.tif 000019
λmax（H2O）を398nmで測定した。この染料はコットンを高い定着率で黄橙色に染色した。この染色は優れた堅牢性を有し、特に酸化剤を含む洗剤の存在下において優れた堅牢性を有していた。
実施例24〜32
0003829992.tif 000020
上記式の染料を適当な出発材料を用いて実施例23に記載の方法により形成した。
0003829992.tif 000021
適用例Ａ
100部の脱イオン水中の８部の焼成した硫酸ナトリウム及び0.13部の実施例１の染料の溶液を含む50℃の染料槽に10部の漂白したコットントリコットを入れた。50℃で25分後、10分間隔で0.06部、0.12部そして0.22部ずつ合計0.4部の焼成した炭酸ナトリウムを加え、さらに５分間温度を50℃に保った。この混合物を15分かけて60℃に加熱し、60℃で１時間染色を続けた。染色された材料を熱い脱イオン水の流水（60℃±10℃）で２分間、次いで熱い水道水の流水（50℃±10℃）で２分間洗浄した。これを500部の脱イオン水（添加剤を含まない）沸騰水中で20分間洗浄した。その後、この材料を以下のようにして洗浄した。
熱い脱イオン水の流水（60℃±10℃）で２分間
熱い水道水の流水（50℃±10℃）で２分間
冷たい水道水の流水（15℃±５℃）で２分間、次いで
遠心し、電気制御タンブルドライヤーで乾燥した。
優れた堅牢性を有する黄橙色のコットン染色が得られた。この染色は光及び湿潤堅牢性に特に優れており、酸化に対して安定であり、そしてとても高い定着率を有していた。
適用例Ｂ
100部の脱イオン水中の８部の焼成した硫酸ナトリウム及び0.13部の実施例１の染料の溶液を含む50℃の染料槽に10部の漂白したコットントリコットを入れた。50℃で25分後、10分間隔で0.05部、0.1部及び0.15部づつ合計0.3部の32％NaOH溶液及び0.08部、0.16部及び0.26部づつ合計0.5部の焼成した炭酸ナトリウムを加え、さらに５分間温度を50℃に保った。この混合物を15分かけて60℃に加熱し、60℃で１時間染色を続けた。染色された材料を熱い脱イオン水の流水（60℃±10℃）で２分間、次いで熱い水道水の流水（50℃±10℃）で２分間洗浄した。これを500部の脱イオン水（添加剤を含まない）沸騰水中で20分間洗浄した。その後、この材料を以下のようにして洗浄した。
熱い脱イオン水の流水（60℃±10℃）で２分間
熱い水道水の流水（50℃±10℃）で２分間
冷たい水道水の流水（15℃±５℃）で２分間、次いで
遠心し、電気制御タンブルドライヤーで乾燥した。
洗浄及び乾燥後、適用例Ａにより形成した染色と同じ特性を有する黄橙色のコットン染色が得られた。残りの例の染料もしくはその染料混合物も適用例Ａ及びＢと同様の方法で染色するために用いた。得られた染色は優れた堅牢性を有しかつ優れた定着率を有していた。
適用例Ｃ
40部の実施例１の染料
100部の尿素
350部の水
500部の４％アルギン酸ナトリウム増粘剤
10部の炭酸水素ナトリウム
を有するプリントペーストを従来のプリント法によりコットン材料に適用した。プリントされた材料を102〜104℃で４〜８分間蒸煮し、次いで冷水及び熱水洗浄した。定着されたコットン材料を適用例Ａと同様にして沸騰水中で洗浄し、乾燥した。得られた黄橙色のプリントはすべてにおいて堅牢性が優れていた。
残りの例の染料もしくは実施例１〜32の染料混合物も適用例Ｃと同様にしてコットンのプリントに用いてよい。すべてにおいて、堅牢性に優れ、定着率が良好なプリントが得られた。