(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１個のカルボキシル基と１個以上のアクリロイル基とを有する（メタ）アクリレート（Ａ）及びＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基（但しアルキル基は相互に異なっていてもよい）と４級アンモニウム塩基とを有する重合体（Ｂ）を含有し、（メタ）アクリレート（Ａ）中のカルボキシル基と重合体（Ｂ）中のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基の当量比が１／１０〜１０／１の範囲であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性材料。
【請求項２】
重合体（Ｂ）中のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基含有単量体の含有量が５〜５０重量％である請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性材料。
【請求項３】
重合体（Ｂ）がオルガノポリシロキサン単位を有する請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性材料。
【請求項４】
カルボキシル基を有さず且つ２個以上のアクリロイル基を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）を含有する請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化性材料。
【請求項５】
（メタ）アクリレート（Ａ）１００重量部に対する（メタ）アクリレート（Ｃ）の割合が２０〜３０００重量部である請求項４に記載の活性エネルギー線硬化性材料。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかに記載の活性エネルギー線硬化性材料から成る帯電防止性トップコート剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、活性エネルギー線硬化性材料および帯電防止性トップコート剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチック製品、例えば、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、酢酸セルロース等は、その軽量性、易加工性、耐衝撃性などが優れているため、容器、インストルメントパネル、包装材、ハウジング等の種々の用途に使用されている。
【０００３】
一般に、プラスチック製品は表面硬度が低いため傷がつき易く、ポリカーボネートの様な透明な樹脂の場合は、その樹脂が持つ本来の透明性あるいは外観が著しく損なわれるという欠点がある。このため、プラスチック製品の表面に活性エネルギー線硬化性材料から成るコート層が設けられる。
【０００４】
しかしながら、市販の活性エネルギー線硬化材料は表面固有抵抗値が高く静電気が発生し易いという大きな欠点を有している。すなわち、静電気の発生は埃の製品への付着を促進し、製品の美観、透明性を損なう原因となっている。従って、帯電防止性の活性エネルギー線硬化材料が求められている。
【０００５】
ところで、帯電防止性および透明性を具備した活性エネルギー線硬化性材料としては、例えば、四級アンモニウム塩を有する共重合体と多官能（メタ）アクリル酸エステルを含有する被覆組成物（特開平６−７３３０５号公報、特開平６−１８０８５９号公報）が既に提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の様な被覆組成物の帯電防止性（表面固有抵抗）は、１０10〜１０12Ω／□のレベルであり、自動車のインストルメントパネルや包装材の用途では十分であるが、コンピュータや通信機器のハウジング、ＩＣ、ＬＥＤ等の精密部材の搬送容器などの用途において要求される１０8〜１０9 Ω／□のレベルを満足し得るものではない。本発明は、斯かる実情に鑑みなされたものであり、その目的は、高度な帯電防止性を有する活性エネルギー線硬化性材料および帯電防止性トップコート剤を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の第１の要旨は、１個のカルボキシル基と１個以上のアクリロイル基とを有する（メタ）アクリレート（Ａ）及びＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基（但しアルキル基は相互に異なっていてもよい）と４級アンモニウム塩基とを有する重合体（Ｂ）を含有し、（メタ）アクリレート（Ａ）中のカルボキシル基と重合体（Ｂ）中のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基の当量比が１／１０〜１０／１の範囲であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性材料に存する。
【０００８】
そして、本発明の第２の要旨は、上記の活性エネルギー線硬化性材料から成る帯電防止性トップコート剤に存する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の活性エネルギー線硬化性材料は、活性エネルギー線硬化性（重合性）の単量体としての、１個のカルボキシル基と１個以上のアクリロイル基とを有する（メタ）アクリレート（Ａ）と、帯電防止性付与剤としての、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基（但しアルキル基は相互に異なっていてもよい）と４級アンモニウム塩基とを有する重合体（Ｂ）とを含有し、更に、必要に応じ、カルボキシル基を有さず且つ２個以上のアクリロイル基を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）を含有する。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」の表記は、「アクリル」及び「メタクリル」を総称したものである。また、これに類似する表記（例えば（メタ）アクリレート）も同様である。
【００１０】
先ず、本発明の活性エネルギー線硬化性材料の基本となる成分、すなわち、１個のカルボキシル基と１個以上のアクリロイル基とを有する（メタ）アクリレート（Ａ）について説明する。斯かる（メタ）アクリレート（Ａ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸の他、水酸基含有多官能アクリレートと酸無水物との反応物が挙げられ、その具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸、ペンタエリスリトールトリアクリレートコハク酸モノエステル、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートコハク酸モノエステル、ペンタエリスリトールトリアクリレートマレイン酸モノエステル、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートマレイン酸モノエステル、ペンタエリスリトールトリアクリレートフタル酸モノエステル、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートフタル酸モノエステル、ペンタエリスリトールトリアクリレートテトラヒドロフタル酸モノエステル、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートテトラヒドロフタル酸モノエステル等が挙げられる。これらの中では、ペンタエリスリトールトリアクリレートコハク酸モノエステルが好適に使用される。
【００１１】
次に、帯電防止性付与剤として機能する成分、すなわち、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基（但しアルキル基は相互に異なっていてもよい）と４級アンモニウム塩基とを有する重合体（Ｂ）について説明する。斯かる重合体（Ｂ）は、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基含有単量体とその４級アンモニウム塩との共重合によって得ることが出来る。Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基含有単量体としては、例えばアミノアルコールの（メタ）アクリル酸エステル、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、特にＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートが好適に使用される。そして、４級アンモニウム塩は、上記のアミノアルコールの（メタ）アクリル酸エステルの４級化反応によって得られる。
【００１２】
アミノアルコールの（メタ）アクリル酸エステルとその４級アンモニウム塩との共重合は、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルエチルケトンとイソプロピルアルコールとの混合液などの溶媒の存在下にアゾビスイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤を使用する公知の重合方法に従って行うことが出来る。本発明においては、上記の共重合の際にオルガノポリシロキサン単位を有する重合性単量体およびその他の重合性単量体を他の共重合成分として使用することが出来る。
【００１３】
上記のオルガノポリシロキサン単位を有する重合性単量体としては、１分子中に１個以上のラジカル重合性基または１分子中に２個以上のメルカプト基を有するオルガノポリシロキサン化合物が挙げられる。ラジカル重合性基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、スチリル基などが挙げられるが、特に（メタ）アクリロイル基が好ましい。また、オルガノポリシロキサン単位は次の一般式で表されるものが好ましい。
【００１４】
【化１】
0003851790.tif 000002
【００１５】
上記の一般式中、Ｒ1及びＲ2は、相互に同一でも異なっていてもよい、メチル基またはフェニル基を表し、ｎは５以上の整数、好ましくは５〜３００の整数を表す。上記の様なオルガノポリシロキサン単位を有する重合性単量体は、シリコーンにより、レベリング性、滑り性、剥離性を向上する効果を有する。
【００１６】
上記のその他の重合性単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の各種（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン等が挙げられる。
【００１７】
重合体（Ｂ）中における前記のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基含有単量体の割合は、通常５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％である。Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基含有単量体の割合が５重量％未満の場合は塗膜の透明性が低下し、５０重量％を超える場合は帯電防止性が劣る傾向がある。また、重合体（Ｂ）中の４級アンモニウム塩基含有単量体の割合は、通常１０〜９０重量％、好ましくは２０〜７０重量％である。４級アンモニウム塩基含有単量体の割合が１０重量％未満の場合は帯電防止性が不足し、９０重量％を超える場合は塗膜の透明性が劣る傾向がある。重合体（Ｂ）中における前記のオルガノポリシロキサン単位を有する重合性単量体の割合は、通常０．１〜４０重量％、好ましくは０．３〜３０重量％である。オルガノポリシロキサン単位を有する重合性単量体の割合が０．１重量％未満の場合は滑り性が不十分となる傾向がある。重合体（Ｂ）中における前記のその他の重合性単量体（の割合は、通常５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％である。そして、重合体（Ｂ）の数平均分子量は、通常４００〜６０，０００、好ましくは１，０００〜３０，０００とされる。
【００１８】
次に、任意成分、すなわち、カルボキシル基を有さず且つ２個以上のアクリロイル基を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）について説明する。斯かる（メタ）アクリレート（Ｃ）としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。これらの中では、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが好適に使用される。
【００１９】
本発明の活性エネルギー線硬化性材料は、前記の（メタ）アクリレート（Ａ）と前記の重合体（Ｂ）とを必須成分として含有する。この（メタ）アクリレート（Ａ）と重合体（Ｂ）の使用割合は、（メタ）アクリレート（Ａ）中のカルボキシル基と重合体（Ｂ）中のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基の当量比で、１／１０〜１０／１の範囲、好ましくは１／３〜３／１の範囲、更に好ましくは１／１である。活性エネルギー線照射後の硬化塗膜は、（メタ）アクリレート（Ａ）の有するカルボキシル基と重合体（Ｂ）の有するＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基とによる相互作用（造塩作用）により、重合体（Ｂ）を架橋構造中に取り込み、優れた耐溶剤性、透明性および硬度を発揮する。
【００２０】
本発明の活性エネルギー線硬化性材料は、前記の（メタ）アクリレート（Ｃ）、すなわち、カルボキシル基を有さず且つ２個以上のアクリロイル基を有するアクリレートとを任意成分として含有する。（メタ）アクリレート（Ｃ）は、その多官能性により、硬化塗膜の架橋密度を高め且つ硬度を増加させる効果を有する。（メタ）アクリレート（Ａ）１００重量部に対する（メタ）アクリレート（Ｃ）の割合は、通常２０〜３０００重量部、好ましくは４０〜２５００重量部である。（メタ）アクリレート（Ｃ）が配合された場合にも、（メタ）アクリレート（Ａ）と重合体（Ｂ）の使用割合を上記の範囲に保つことにより、相溶性が維持されて硬化塗膜の透明性が向上する。
【００２１】
通常、本発明の活性エネルギー線硬化性材料は光重合開始剤および溶剤を含有する。
【００２２】
光重合開始剤としては、例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ｐ，ｐ′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾフェノン、メチルベンゾイルホルメート、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４−Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトフェノン類、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−４−ジエチルチオキサントン、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン等が挙げられる。光重合開始剤の使用量は、前記の（メタ）アクリレート（Ａ）及び（Ｃ）の合計量に対し、通常０．１〜１０重量％とされる。
【００２３】
溶剤としては、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチルセロソルブ等のグリコールエーテル系溶媒などが挙げられる。溶剤の使用量は、本発明の活性エネルギー線硬化性材料を構成する全固形分に対し、通常３０〜８０重量％とされる。この様にして調製される溶剤を含む本発明の活性エネルギー線硬化性材料の２５℃で測定した粘度は、２〜２００ｍＰａ・ｓであることが塗布の作業性などの点で好ましい。なお、粘度の測定は、Ｂ型粘度計（トキメック社製）を使用して行うことが出来る。
【００２４】
本発明の活性エネルギー線硬化性材料は、プラスチックフイルムやシートの他、金属、ガラス等の基材の表面に塗布して使用される。そして、塗布後に乾燥し、得られた乾燥塗膜を活性エネルギー線の照射によって硬化塗膜に変換する。
【００２５】
塗布方法としては、基材の形状により、スプレー塗布、浸漬塗布、ロールコーター塗布、フローコーター塗布、スピンコーター塗布などが適宜採用される。塗布厚さは、塗膜物性の観点から、溶媒除去後の乾燥塗膜の厚さとして、通常０．１〜１５μｍ、好ましくは３〜１５μｍとされる。そして、乾燥塗膜に適用される活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、放射線などが挙げられるが、実用的には紫外線が適用される。紫外線光源としては、キセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ等が使用される。放射線量は、通常５０〜２，０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2とされる。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の諸例において「部」とあるのは「重量部」を意味する。
【００２７】
＜重合体（Ｂ）の合成＞
【００２８】
合成例１
撹拌機、還流冷却管、及び温度計を取り付けた反応器に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート２０部（全単量体を１００部とした場合は１７部となり、以下、斯かる表示の単位を「ｐｈｍ」と記す）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート４級化物（共栄社化学社製「ライトエステルＤＱ-１００」）６６部、２−エチルヘキシルメタクリレート３０部、アゾビスイソブチロニトリル１部、イソプロピルアルコール２００部およびメチルエチルケトン１００部を仕込み、攪拌開始後に系内を窒素置換し、８０℃に昇温し、８時間反応して共重合体（Ｂ１）の溶液を得た。この共重合体の単位重量当たりのアミノ基の当量数は１／９１２（計算値）である。
【００２９】
合成例２
実施例１と同様の反応器に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート１０部（８ｐｈｍ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート４級化物（共栄社化学社製「ライトエステルＤＱ-１００」）７９部、ｎ−ブチルメタクリレート３０部、イソプロピルアルコール２００部およびメチルエチルケトン１００部を仕込み、攪拌開始後に系内を窒素置換した。その後、６０℃に昇温し、昇温終了時に２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１部を添加し、更に、６０℃で８時間反応して共重合体（Ｂ２）の溶液を得た。この共重合体の単位重量当たりのアミノ基の当量数は１／１８７１（計算値）である。
【００３０】
合成例３
実施例１と同様の反応器に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート２０部（１７ｐｈｍ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート４級化物（共栄社化学社製「ライトエステルＤＱ-１００」）６６部、ラウリルメタクリレート３０部、イソプロピルアルコール２００部およびメチルエチルケトン１００部を仕込み、攪拌開始後に系内を窒素置換した。その後、６０℃に昇温し、昇温終了時に２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１部を添加し、更に、６０℃で８時間反応して共重合体（Ｂ３）の溶液を得た。この共重合体の単位重量当たりのアミノ基の当量数は１／９１２（計算値）である。
【００３１】
合成例４
実施例１と同様の反応器に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート２０部（１７ｐｈｍ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート４級化物（共栄社化学社製「ライトエステルＤＱ-１００」）６６部、２−エチルヘキシルメタクリレート２０部、オルガノポリシロキサン化合物（チッソ社製「サイラプレーンＦＭ０７２５」）１０部、アゾビスイソブチロニトリル１部、イソプロピルアルコール２００部およびメチルエチルケトン１００部を仕込み、攪拌開始後に系内を窒素置換し、８０℃に昇温し、８時間反応して共重合体（Ｂ４）の溶液を得た。この共重合体の単位重量当たりのアミノ基の当量数は１／９１２（計算値）である。
【００３２】
合成例５
実施例１と同様の反応器に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート４級化物（共栄社化学社製「ライトエステルＤＱ-１００」）９３部、２−エチルヘキシルメタクリレート３０部、イソプロピルアルコール２００部およびメチルエチルケトン１００部を仕込み、攪拌開始後に系内を窒素置換した。その後、６０℃に昇温し、昇温終了時に２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１部を添加し、更に、６０℃で８時間反応して共重合体（Ｂ５）の溶液を得た。この共重合体は、４級アンモニウム塩基を有するがＮ，Ｎ−ジアルキルミノ基を有していない。
【００３３】
合成例６
実施例１と同様の反応器に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート７０部、２エチルヘキシルメタクリレート３０部、イソプロピルアルコール２００部およびメチルエチルケトン１００部を仕込み、攪拌開始後に系内を窒素置換した。その後、６０℃に昇温し、昇温終了時に２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１部を添加し、更に、６０℃で８時間反応して共重合体（Ｂ６）の溶液を得た。この共重合体は、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基を有するが４級アンモニウム塩基を有していない。この共重合体の単位重量当たりのアミノ基の当量数は１／２２５（計算値）である。
【００３４】
実施例１〜７及び比較例１〜３
上記の各合成例で得られた共重合体（Ｂ１）〜（Ｂ６）の溶液、以下の表１に示す、（メタ）アクリレート（Ａ）、（メタ）アクリレート（Ｃ）、光重合開始剤を固形分換算で表２に示す割合で配合し、光重合開始剤を除いた固形分が３０重量％になる様にイソプロピルアルコールで希釈し、本発明および比較対照用の活性エネルギ−線硬化性材料を調製した。
【００３５】
【表１】
＜（メタ）アクリレート（Ａ）＞
「ＴＯ−７５６」：ペンタエリスリトールトリアクリレートコハク酸モノエステル（東亜合成社製「アロニックス  ＴＯ−７５６」）
（上記の化合物の単位重量当たりのカルボキシル基の当量数は１／４６８（計算値）である。）
＜（メタ）アクリレート（Ｃ）＞
「ＤＰＨＡ」      ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（東亜合成社製「アロニックス  Ｍ４００」）
「ＰＥＴＡ」      ：ペンタエリスリトールトリアクリレート（大阪有機化学工業社製「ビスコート  ３００」）
＜光重合開始剤＞
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４」）
【００３６】
バーコーターにより、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフイルム（三菱化学ポリエステルフイルム社製「Ｔ６００」）に上記各活性エネルギー線硬化性材料を乾燥後の塗膜が５μｍとなる様に塗布し、８０℃で２分間加熱乾燥した。次いで、出力１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を使用し、光源下１５ｃｍの位置から、上記の各塗膜に６００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した。そして、以下の（１）及び（２）の測定を行い、結果を表２に示した。
【００３７】
（１）透明性：
ＪＩＳ  Ｋ−７１０５に従ってヘイズメーターで測定する。
【００３８】
（２）表面抵抗値：
温度２３℃で相対湿度６０％の恒温室に２４時間放置した後、表面抵抗計（タケダリケン製「ＴＲ−８６０１」）を使用し、印加電圧１００Ｖ、１分値で測定する。
【００３９】
【表２】
0003851790.tif 000003
【００４０】
【発明の効果】
以上説明した本発明によれば、硬化塗膜の透明性および帯電防止性に優れる活性エネルギー線硬化性材料およびトップコート剤が提供される。