(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、又はアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体から選択された熱可塑性樹脂１００重量部に対し、下記一般式（II）又は（III）で表わされるポリアルキレンオキシリン酸エステル系化合物から選択された少なくとも１種の化合物を０．０１〜５重量部、及び一般式（ＲＣＯＯ）2 Ｚｎ（IV）［式中、Ｒは炭素数６〜１８のアルキル基、フェニル基又はアルキルフェニル基を表わす。］で表わされる亜鉛化合物から選択された少なくとも１種の化合物を０．０１〜１０重量部含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【化１】
0003854437.tif 000059
［式中、ａは１又は２であり、ｅは０又は１であり、ｂは０、１又は２であり、ｃは１又は２であり、ｄは１又は２であり、ｎは２〜２０の数であり、Ｒは炭素数８〜２０のアルキル基、フェニル基又はアルキルフェニル基を表し、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｚｎ又はＡｌを表す。但し、ａ＋ｅは２を超えることはなく、また、ｄが２のとき、異なったホスフェートイオン基であってもよい。］
【化２】
0003854437.tif 000060
［式中、ａは１又は２であり、ｅは０又は１であり、ｓは１又は２であり、ｔは１又は２であり、ｄは１又は２であり、ｎは２〜２０の数であり、Ｒは炭素数８〜１８のアルキル基、フェニル基又はアルキルフェニル基を表し、Ｒ’は炭素数１〜１７のアルキル基を表し、Ｍはアルカリ土類金属、Ｚｎ又はＡｌを表す。但し、ａ＋ｅは２を超えることはなく、また、ｄが２のとき、異なったホスフェートイオン基であってもよい。］
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性樹脂にポリアルキレンオキシリン酸エステル系化合物及び亜鉛化合物の１種以上を添加して、加工特性を改良させた熱可塑性樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ＡＢＳといった熱可塑性樹脂は、その化学的、物理的特徴に基づいて工業的に広く使用されている。しかし、それらを加工成形する際に、未だに技術的に未解決な部分があって、それぞれの樹脂に適合した各種の処置が講じられている。その内の一つに加工成形機の金属表面に添加剤成分の一部分が析出する、通常プレートアウトと称されている、現象が発生して、加工成形の操作上大きな困難をもたらすことがある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
よって、本発明が解決しようとする課題は、プレートアウト現象を無くし、加工成形機金属表面への粘着性、剥離性、流動特性等を改善して、適切な加工成形技術を達成し、延いては加工成形後に要求される添加剤の吹出し（ブルーム又はブリード）現象の無い等の優れた特性をもった成形品を得ることにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
かかる課題は、本発明者らが上記問題を鋭意検討した結果、ある種の特定の化合物を熱可塑性樹脂に添加することによって解決できることを見出した。
【０００５】
すなわち、熱可塑性樹脂にポリアルキレンオキシリン酸エステル系化合物及び特定の無機化合物を添加することによって、プレートアウト現象の起らない、加工特性に優れた熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。以前に特開昭５４−３４３５５でリン酸エステル化合物及び有機ホスファイトを添加してエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂の滑性、ブリ−ド性、ブル−ム性等を改良したり、特開平１０−６０１８１ではメタロセン触媒により重合されたポリオレフィン樹脂にリン酸エステル化合物を添加して加工安定化、耐熱着色性を改善したりしているが、まだ十分ではなかった。
【０００６】
本発明は、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、又はアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体から選択された熱可塑性樹脂に、下記一般式（II）又は（III）で表わされるポリアルキレンオキシリン酸エステル系化合物から選択された少なくとも１種の化合物、及び一般式（ＲＣＯＯ）2 Ｚｎ（IV）［式中、Ｒは炭素数６〜１８のアルキル基、フェニル基又はアルキルフェニル基を表わす。］で表わされる亜鉛化合物から選択された少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。
【０００７】
【化３】
0003854437.tif 000002
［式中、ａは１又は２であり、ｅは０又は１であり、ｂは０、１又は２であり、ｃは１又は２であり、ｄは１又は２であり、ｎは２〜２０の数であり、Ｒは炭素数８〜２０のアルキル基、フェニル基又はアルキルフェニル基を表し、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｚｎ及びＡｌを表す。但し、ａ＋ｅは２を超えることはなく、また、ｄが２のとき異なったホスフェートイオン基であってもよい。］
【０００８】
【化４】
0003854437.tif 000003
［式中、ａは１又は２であり、ｅは０又は１であり、ｓは１又は２であり、ｔは１又は２であり、ｄは１又は２であり、ｎは２〜２０の数であり、Ｒは炭素数８〜１８のアルキル基、フェニル基又はアルキルフェニル基を表し、Ｒ’は炭素数１〜１７のアルキル基を表し、Ｍはアルカリ土類金属、Ｚｎ又はＡｌを表す。但し、ａ＋ｅは２を超えることはなく、また、ｄが２のとき異なったホスフェートイオン基であってもよい。］
【０００９】
そして、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、下記一般式（Ｉ）で表わされるポリアルキレンオキシリン酸エステル系化合物の適量を加えてもよい。
【化５】
0003854437.tif 000004
［式中、ａは１又は２であり、ｎは２〜２０の数であり、Ｒは炭素数４〜３０のアルキル基、フェニル基、アリールアルキル基、アルケニル基又はアルキルフェニル基を表わす。］
【００１０】
本発明で用いられるポリオキシリン酸エステル系化合物におけるＲの具体例としては、オクチル、２−エチルヘキシル、イソオクチル、ノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、ペンタデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、イソステアリル、等のアルキル基、
【００１１】
フェニル基、メチルフェニル、エチルフェニル、イソプロピルフェニル、ブチルフェニル、アミルフェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニル、デシルフェニル、トリデシルフェニル、ジノニルフェニル等のアルキルフェニル基を挙げることができる。
【００１２】
さらに、ポリアルキレンオキシリン酸エステル系化合物のｎは２〜２０であり、これより大きいと相溶性が減少し、滑性過多となり、プレートアウトが発生するようになって、延いてはブルーム、ブリードの原因ともなる。
【００１３】
本発明で用いられる、前記一般式（Ｉ）、（II）及び（III）で表されるポリアルキレンオキシリン酸エステル系化合物として、具体的には、下記化合物−１〜化合物−１９、化合物−２０〜化合物−３４及びの化合物−３５〜化合物−４２を例示することができる。
【００１４】
【化６】
0003854437.tif 000005
【００１５】
【化７】
0003854437.tif 000006
【００１６】
【化８】
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【００１７】
【化９】
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【００１８】
【化１０】
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【００１９】
【化１１】
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【００２０】
【化１２】
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【００２１】
【化１３】
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【００２２】
【化１４】
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【００２３】
【化１５】
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【００２４】
【化１６】
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【００２５】
【化１７】
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【００２６】
【化１８】
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【００２７】
【化１９】
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【００２８】
【化２０】
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【００２９】
【化２１】
0003854437.tif 000020
【００３０】
【化２２】
0003854437.tif 000021
【００３１】
【化２３】
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【００３２】
【化２４】
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【００３３】
【化２５】
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【００３４】
【化２６】
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【００３５】
【化２７】
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【００３６】
【化２８】
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【００３７】
【化２９】
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【００３８】
【化３０】
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【００３９】
【化３１】
0003854437.tif 000030
【００４０】
【化３２】
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【００４１】
【化３３】
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【００４２】
【化３４】
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【００４３】
【化３５】
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【００４４】
【化３６】
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【００４５】
【化３７】
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【００４６】
【化３８】
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【００４７】
【化３９】
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【００４８】
【化４０】
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【００４９】
【化４１】
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【００５０】
【化４２】
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【００５１】
【化４３】
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【００５２】
【化４４】
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【００５３】
【化４５】
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【００５４】
【化４６】
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【００５５】
【化４７】
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【００５６】
本発明で用いられる亜鉛化合物の例としては、亜鉛との炭素原子数が６〜１８の飽和もしくは不飽和脂肪酸塩又は安息香酸の塩などである。これら酸類の例としては、１２−ヒドロキシステアリン酸、２−エチルヘキサン酸、アニス酸、イソステアリン酸、イソデカン酸、イソフタル酸、エチル安息香酸、オクタン酸、オレイン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、カプリン酸、カプロン酸、キシリル酸、サリチル酸、ステアリン酸、テレフタル酸、トルイル酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ミリストイル酸、ラウリン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレイン酸、安息香酸等が挙げられるが、これらの例に限定されない。本発明で用いられる亜鉛化合物の添加量は０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部である。
【００５７】
本発明でいう熱可塑性樹脂とは、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリメチルペンテン、ポリブテン−１、ブタジエン樹脂、エチレン／テトラシクロドデセン共重合体、ポリメタクリルスチレン、メタクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリブチレンブタレート、ポリアリレート、ヒドロキシ安息香酸ポリエステル、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエステルカーボネート、並びに高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類と共重合し得るアクリル、アクリロニトリル、ブタジエン、スチレン等との共重合物、グラフトポリマー、ブロックポリマー及びこれらの樹脂を主成分とするポリマーブレンド物等の熱可塑性樹脂である。
【００５８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には汎用されている酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤等を添加することができる。
【００５９】
本発明で使用する上記の酸化防止剤にはフェノール系、リン系、硫黄系酸化防止剤等があるが、先ずフェノール系酸化防止剤として、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、３−メチル−４−イソプロピルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）スルフィド、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）スルフィド、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチル−２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）スルフィド、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス［３，３−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン酸］グリコールエステル、ビス［２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルベンジル）−４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］テレフタレート、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−メチルフェニル）−２−メチルプロパン、４−メトキシフェノール、シクロヘキシルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、カテコール、ハイドロキノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルカレコール、エチルガレート、プロピルガレート、オクチルガレート、ラウリルガレート、セチルガレート、β−ナフトール、２，４，５−トリヒドロキシブチロフェノン、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアネ−ト、１，３，５−トリ−メチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，６−ビス［２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］ヘキサン、テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］スルフィド、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト、ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルアミノ］ヘキサン、２，６−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−���−メチルフェノール、ビス（Ｓ−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジ−メチルベンジル）チオテレフタレート、トリス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、１，１，３−トリス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブタン等が挙げられる。
【００６０】
上記のリン系酸化防止剤として、トリフェニルホスファイト、トリ（メチルフェニル）ホスファイト、トリイソオクチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリ（オクチルフェニル）ホスファイト、トリ（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、トリ（デシル）チオホスファイト、トリイソデシルチオホスファイト、フェニル・ジ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、フェニル・ジイソデシルホスファイト、フェニル・ジシクロヘキシルホスファイト、フェニル・ジイソオクチルホスファイト、フェニル・ジ（トリデシル）ホスファイト、フェニル・ジシクロヘキシルホスファイト、ジフェニル・イソオクチルホスファイト、ジフェニル・２−エチルヘキシルホスファイト、ジフェニル・イソデシルホスファイト、ジフェニル・シクロヘキシルフェニルホスファイト、ジフェニル・（トリデシル）チオホスファイト、ノニルフェニル・ジ（トリデシル）ホスファイト、フェニル・ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル・ドデシルホスファイト、ジイソプロピルホスファイト、モノイソプロピルホスファイト、ジイソデシルホスファイト、ジイソオクチルホスファイト、モノイソオクチルホスファイト、ジドデシルホスファイト、モノドデシルホスファイト、ジシクロヘキシルホスファイト、モノシクロヘキシルホスファイト、ジ（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、モノシクロヘキシル・フェニルホスファイト、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラ（トリデシル）・４，４′−イソプロピリデン−ジフェニルジホスファイト、テトラ（トリデシル）・４，４′−ブチリデン−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ジホスファイト、テトライソオクチル・４，４′−チオ−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノ−ル）ジホスファイト、テトラ（ノニルフェニル）・ポリ（プロピレンオキシ）イソプロピルジホスファイト、テトラ（トリデシル）プロピレンオキシプロピルジホスファイト、テトラ（トリデシル）・４，４′−イソプロピリデンジ（シクロヘキシル）ジホスファイト、ペンタ（ノニルフェニル）・ビス［ポリ（プロピレンオキシ）イソプロピル］トリホスファイト、ヘプタ（ノニルフェニル）・テトラキス［ポリ（プロピレンオキシ）イソプロピル］ペンタホスファイト、ヘプタ（ノニルフェニル）・テトラキス［４，４′−イソプロピリデンジ（フェニル）］ペンタホスファイト、デカ（ノニルフェニル）・ヘプタキス（プロピレンオキシイソプロピル）オクタホスファイト、デカフェニル・ヘプタ（プロピレンオキシイソプロピル）オクタホスファイト、ジ（ブトキシカルボエチル）・２，２′−ジメチレン−トリメチレンジチオホスファイト、ジ（イソオクトキシカルボメチル）・２，２′−ジメチレン−トリメチレンジチオホスファイト、テトラ（ラウリル）・エチレンジチオホスファイト、テトラ（ラウリル）・ヘキサメチレンジチオホスファイト、テトラ（ラウリル）・２，２′−オキシジエチレンジチオホスファイト、ペンタ（ドデシル）・ジ（ヘキサメチレン）トリチオホスファイト、ジフェニルホスファイト、４，４′−イソプロピリデン−ジシクロヘキシルホスファイト、４，４′−イソプロピリデン−ジフェニル・アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−［１−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］フェニル・ジ（ｐ−ノニルフェニル）ホスファイト、４，４′−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）・ジ（トリデシル）ホスファイト、ジステアリル・２，２−ジメチレン−トリメチレンジホスファイト、トリ（シクロヘキシルフェニル））ホスファイト、ヘキサ（トリデシル）・４，４′，４″−１、１、３−ブタントリイル−トリス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）トリホスファイト、トリ（ドデシル）チオホスファイト、デカフェニル・ヘプタ（プロピレンオキシイソプロピル）オクタホスファイト、ジブチル・ペンタ（２，２−ジメチレン−トリメチレン）ジホスファイト、ジオクチル・ペンタ（２，２−ジメチレン−トリメチレン）ジホスファイト、ジデシル・２，２−ジメチレン−トリメチレンジホスファイト等を挙げることができる。
【００６１】
上記の硫黄系酸化防止剤としては、ビス（ドデシルオキシカルボニルエチル）スルフィド、ビス（トリデシルオキシカルボニルエチル）スルフィド、ビス（テトラデシルオキシカルボニルエチル）スルフィド、ビス（オクタデシルオキシカルボニルエチル）スルフィド、ビス（２−オクタデシルオキシカルボニル−１−メチル−エチル）スルフィド、ドデシルオキシカルボニルエチル・オクタデシルオキシカルボニルエチルスルフィド、３，３′−チオジプロピオン酸、ペンタエリスリトールテトラ（３‐ドデシルチオプロピオネート）等をあげることができる。
【００６２】
ところで、家庭電気製品、事務機器、家庭用品などは、火災件数や火災による犠牲者が減少しない中、それらの難燃化が社会的にますます重要になってきている。これらの製品に使用されている熱可塑性樹脂には当然難燃剤添加されていて、本発明の熱可塑性樹脂にも下記の難燃剤を併用し得る。
【００６３】
本発明で使用する難燃剤としては、テトラブロモビスフェノールＡ、ヘキサブロモベンゼン、デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモエタン、１，２，３−トリブロモプロパン、ヘキサブロモシクロドデカン、デカブロモジフェニルオキサイド、オクタブロムジフェニルエーテル、テトラブロムジフェニエーテル、トリブロモフェノール、エチレンビステトラブロモフタルイミド、ＴＢＡエポキシオリゴマー・ポリマー、テトラブロモビスフェノールＳ、テトラブロモ無水フタル酸、臭素化フタル酸エステル、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレン、テトラブロモエタン、ポリ（ジブロモフェニレンオキサイド）、ポリ（ペンタブロモフェニル）アクリレート、臭素化アセチレン縮合体、ブロムフェニルアリルエーテル、塩素化パラフィン、塩素化ポリエチレン、塩化ジフェニル、パークロロペンタシクロデカン、塩素化ナフタレン、クロルエンド酸、テトラクロム無水フタル酸、無水クロルエンド酸、クロルエンド酸ジアリル、ビニルクロルアセテート、１，２−ジブロモ−３−クロルプロバン、１，２−ジブロモ−１，１，２，２，−テトラクロルエタン、クロールプロパンジオール等のハロゲン系難燃剤、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリ（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジブロモプロピル）ホスフェート、２，３−ジブロモプロピル−２，３−クロロプロピルホスフェート、トリス（２−ブロムエチル）ホスフェート、トリス（２−クロルエチル）ホスファイト、クレジルフェニルホスフェート、トリス（ジクロルプロピル）ホスフェート、トリス（ブロモクロルプロピロ）ホスフェート、ビス（クロロプロピル）モノオクチルホスフェート、フェニル・レゾルシン・ポリホスフェート、フェニル・クレジル・レゾルシン・ポリホスフェート、クレジル・レゾルシン・ポリホスフェート、フェニル・イソプロピルフェニル・レゾルシン・ポリホスフェート、キシリル・イソプロピルフェニル・レゾルシン・ポリホスフェート、トリス（２−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキシド、トリス（２−メチル−３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキシド、ｎ−ブチル−ビス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキシド、１−メチルプロピル−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキシド、トリス（２−メチル−３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキシド、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフィンオキシド、トリラウリルホスフィンオキシド、トリスデシルホスフィンオキシド、トリスフェニルホスフィンオキシド、トリクレジルホスフィンオキシド、トリス（ノニルフェニル）ホスフィンオキシド、ジフェニルモノノニルフェニルホスフィンオキシド、ジフェニルモノデシルホスフィンオキシド、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフィンオキシド、トリス（トリブロモプロピル）ホスフィンオキシド等のリン系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジリコニウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト類、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、酸化スズの水和物、硼砂などの無機金属化合物の水和物、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム−カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、酸化マグネシウム、酸化モリブデン、酸化ジリコニウム、酸化スズ、酸化アンチモン、赤リン、明礬、水和アルミナ、酒石酸アンチモンカリ等の無機系難燃剤等を挙げることができる。
なお、ハロゲン系難燃剤と三酸化アンチモン等のアンチモン系化合物との併用で優れた難燃性効果が得られることはよく知られている。これら難燃剤の添加量は熱可塑性樹脂に１００重量部に対して１〜３５重量部である。
【００６４】
なお、難燃剤としてハロゲン系化合物を用いると熱可塑性樹脂の熱安定性が著しく阻害されるという欠点があらわれるが、この欠点を補うために、モノ（又はジ）メチル錫トリス（又はジ）（イソオクチルチオグリコレート）、モノ（又はジ）ブチル（イソオクチルチオグリコレート）、モノ（又はジ）オクチル錫トリス（又はジ）（イソオクチルチオグリコレート）、モノ（又はジ）メチル錫トリ（又はジ）ラウレート、モノ（又はジ）ブチル錫トリ（又はジ）ラウレート、モノ（又はジ）オクチル錫トリ（又はジ）ラウレート、モノ（又はジ）メチル錫トリス（又はビス）（イソオクチルマレート）、モノ（又はジ）メチル錫トリ（又はジ）ステアレート、モノ（又はジ）メチル錫トリ（又はジ）ラウレート、モノ（又はビス）ブチル錫トリス（又はビス）（イソオクチルマレート）、モノ（又はジ）オクチル錫トリス（又はビス）（イソオクチルマレート）、モノ（又はジ）メチル錫トリス（又はビス）（２−メルカプトエチルオレート）、モノ（又はジ）メチル錫トリ（又はジ）オレート、モノ（又はジ）アルキル（Ｃ１〜１２）錫サルファイド、モノ（又はジ）（ブチルカルボキシエチル）錫トリス（又はビス）（イソオクチルチオグリコレート）、モノ（又はジ）アルキル（Ｃ１〜１２）錫オキサイド、モノ（又はジ）メチル錫マレートポリマー、モノ（又はジ）ブチル錫マレートポリマー、モノ（又はジ）オクチル錫マレートポリマー、モノ（又はジ）アルキル（Ｃ１〜１２）錫（βーメルカプトプロピオネート）、モノ（又はジ）アルキル（Ｃ１〜１２）錫（チオグリコレート）、モノ（又はジ）アルキル（Ｃ１〜１２）錫トリ（又はジ）メルカプトエタノール、モノ（又はジ）アルキル（Ｃ１〜１２）錫トリ（又はジ）リシノレート、モノ（又はジ）アルキル（Ｃ１〜１２）錫トリ（又はジ）オレート、メチルスタノイック酸、ブチルスタノイック酸、オクチルスタノイック酸、ジメチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド、ジメチル錫サルファイド、ジブチル錫サルファイド、ジオクチル錫サルサイド、ジシクロヘキシル錫サルファイド、モノブチル錫オキサイド・サルファイド、メチルチオスタノイック酸、ブチルチオスタイック酸、オクチルチオスタノイック酸等の有機錫化合物及び／又は炭素数２〜３０を有する飽和又は不飽和のモノ又はジカルボン酸、例えば、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、ラウリン酸、カプリン酸、モンタン酸、べへニン酸、リシノール酸、並びにマレイン酸及びそのモノエステル化物等のＣａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｚｎ金属塩等の金属石鹸を熱安定性改良剤として併用する。これら熱安定性改良剤の添加量は熱可塑性樹脂に１００重量部に対して０．０１〜５．０重量部好ましくは０．１〜３．０重量である。
【００６５】
さて、これら熱可塑性樹脂を加工成形するときに加工装置の樹脂と接触する金属面と樹脂との摩擦や各樹脂間の摩擦を軽減させたり、樹脂の金属面からの剥離性を改良したり、完成製品の諸物性を向上させる目的で滑剤が添加されている。
本発明でも、次のような滑剤を各熱可塑性樹脂に適合させて添加することができる。例えば、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、パルミン酸、ミリスン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、リシノ−ル酸、リノ−ル酸、リノレイン酸、アラキン酸、エルカ酸、１２‐ヒドロキシステアリン酸、１２−ケトステアリン酸、フェニルステアリン酸、モンタン酸、獣脂脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、パ−ル脂肪酸等の高級脂肪酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リシノ−ル酸、ベヘイン酸、エルカ酸、ヤシ脂肪酸、パ−ル脂肪酸、牛脂脂肪酸、酢酸、メタクリル酸、２−エチルヘキサン酸、クエン酸、フタル酸、アジピン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等のカルボン酸とメチルアルコ−ル、エチルアルコ−ル、イソプロピルアルコ−ル、ｎ−ブチルアルコ−ル、イソブチルアルコ−ル、ｎ−オクチルアルコ−ル、２−エチルヘキシルアルコ−ル、ｎ−デシルアルコ−ル、イソデシルアルコ−ル、ラウリルアルコ−ル、イソトリデシルアルコ−ル、ミリスチルアルコ−ル、セチルアルコ−ル、ステアリルアルコ−ル、オレイルアルコ−ル、ベヘニルアルコ−ル、ヘキシルデシルアルコ−ル、オクチルドデシルアルコ−ル等の１価アルコ−ルとのエステル化合物、ステアリルアミド、パルミチルアミド等の高級脂肪酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド等のアルキレンビス脂肪酸アミド、炭素数８〜３０を有する飽和又は不飽和のモノ又はジカルボン酸、例えば、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、ラウリン酸、カプリン酸、モンタン酸、べへニン酸、リシノール酸、並びにマレイン酸及びそのモノエステル化物等のＣａ、Ｍｇ金属塩等の金属石鹸、減圧蒸留留出油からの固形のパラフィンワックス、減圧蒸留殘渣油又は重質留出油から分離精製した固形のマクロクリスタルワックス及び減圧蒸留残渣油から分離精製した半固形のペテロラタムがあり、これらは使用目的に応じて酸化、酸化物のエステル化物及び金属塩（Ｃａ、Ｂａ等）、アルコ−ル化、ウレタン化された石油系ワックス、一般重合型の高密度タイプ（分子量が８０００〜９００）及び低密度タイプ（分子量が７２００〜１０００）のポリエチレン並びにそれを部分的に酸化した分解型等のポリエチレン系ワックス等が挙げられる。
【００６６】
その他、本発明の組成物には必要に応じて通常熱可塑性樹脂に用いられている添加剤、例えば、充填剤、着色剤、帯電防止剤、防曇剤、プレートアウト防止剤、表面処理剤、蛍光剤、防黴剤、殺菌剤、加工助剤等を配合することができる。
【００６７】
【実施例】
つぎに、本発明の実施例を記載して、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００６８】
実施例、比較例及び参考例に記載されている「浮き出し評価値」は、各例で作成された試験片を、６０℃の温水に７２時間浸した後、２４時間風乾し、浮き出しの状況を評価した。「剥離性評価値」は、テストロール加工あるいはプラストミル混練時に試験試料の剥離程度を測定した。「プレートアウト評価値」はテストロール加工あるいはプラストミル混練後に試験試料を取り出した時ロールの汚れの程度を評価した。「加工性評価値」は、テストロール加工時にバンクの回転状況を評価した。評価の値は、下記の５段階評価に基づいている。
（１）シート表面上の浮き出し評価値
評価値１：浮き出し無し
評価値２：極めてわずかな量の浮き出し
評価値３：わずかな量の浮き出し
評価値４：やや多量の浮き出し
評価値５：極めて多量の浮き出し
（２）剥離性評価値
評価値１：極めて良好
評価値２：良好
評価値３：中間
評価値４：悪い
評価値５：極めて悪い
（３）ロール面やプレス板の金属表面上でのプレートアウト評価値
評価値１：プレートアウト無し
評価値２：極めてわずかな量のプレートアウト
評価値３：わずかな量のプレートアウト
評価値４：やや多量のプレートアウト
評価値５：極めて多量のプレートアウト
（４）加工性評価値
評価値１：極めて良好
評価値２：良好
評価値３：中間
評価値４：悪い
評価値５：極めて悪い
【００６９】
実施例１
下記基本配合に対し、化合物１〜化合物４２の化合物を配合し、１７０℃の二本ロールで５分混練してシートを作成した。この時「剥離性」「プレートアウト」「加工性」を確認し、評価した。このシートを６０℃の温水に７２時間浸し「浮き出し」の状況を測定し、評価した。それらの結果は［表１］の通りである。
基本配合
ＥＶＡ（ウルトラセン  ５４０Ｆ：東ソー（株）製）    １００      重量部
ＥＢＳ                                                  ０．５    〃
オクチル酸亜鉛                                          ０．４    〃
【００７０】
【表１】
0003854437.tif 000047
【００７１】
実施例２
下記基本配合に対し、化合物１〜化合物４２の化合物を配合し、１７０℃の二本ロールで５分混練してシートを作成した。この時「剥離性」「プレートアウト」「加工性」を確認し、評価した。このシートを６０℃の温水に７２時間浸し「浮き出し」の状況を測定し、評価した。これらの結果は［表２］の通りである。
基本配合
ＰＥ（ノバテックス  ＬＬｕＦ―２３０：日本      １００      重量部
ポリケム（株）製）
ステアリン酸亜鉛                                    ０．２    〃
オレイン酸亜鉛                                      ０．５    〃
【００７２】
【表２】
0003854437.tif 000048
【００７３】
実施例３
下記基本配合に対し、化合物１〜化合物４２の化合物を配合し、１７０℃の二本ロールで５分混練してシートを作成した。この時「剥離性」「プレートアウト」「加工性」を確認し、評価した。このシートを６０℃の温水に７２時間浸し「浮き出し」の状況を測定し、評価した。これらの結果は［表３］の通りである。
基本配合
ＰＰ（ＳＧ−５１０：日本ポリオレフィン（株）製）    １００      重量部
ステアリン酸カルシウム                                  ０．２    〃
オクチル酸亜鉛                                          ０．４    〃
【００７４】
【表３】
0003854437.tif 000049
【００７５】
実施例４
下記基本配合に対し、化合物１〜化合物４２の化合物を配合し、１７０℃の二本ロールで５分混練してシートを作成した。この時「剥離性」「プレートアウト」「加工性」を確認し、評価した。このシートを６０℃の温水に７２時間浸し「浮き出し」の状況を測定し、評価した。これらの結果は［表４］の通りである。
基本配合
ＰＳ（Ｇ５９０：日本ポリスチレン（株）製）        １００      重量部
ＥＢＳ                                                ０．２    〃
ステアリン酸亜鉛                                      ０．４    〃
【００７６】
【表４】
0003854437.tif 000050
【００７７】
参考例１
下記基本配合に対し、化合物１〜化合物４２の化合物を配合し、１７０℃の二本ロールで５分混練してシートを作成した。この時「剥離性」「プレートアウト」「加工性」を確認し、評価した。このシートを６０℃の温水に７２時間浸し「浮き出し」の状況を測定し、評価した。これらの結果は［表５］の通りである。
基本配合
ＰＶＣ（ＺＥＳＴ  １０００Ｚ：新第一塩ビ（株）製）    １００      重量部
ＤＯＰ                                                  ４０        〃
ステアリン酸カルシウム                                    ０．３    〃
ステアリン酸亜鉛                                          ０．２    〃
トリスノニルフェニルホスファイト                          ０．５    〃
エポキシ化大豆油                                          ２        〃
【００７８】
【表５】
0003854437.tif 000051
【００７９】
実施例５
下記基本配合に対し、化合物１〜化合物４２の化合物を配合し、１７０の二本ロール℃で５分混練してシートを作成した。この時「剥離性」「プレートアウト」「加工性」を確認し、評価した。このシートを６０℃の温水に７２時間浸し「浮き出し」の状況を測定し、評価した。結果は［表６］の通りである。
基本配合
ＡＢＳ（Ｋ−２５４０Ａ：住化エイビーエス・        １００      重量部
ラッテクス（株）製）
ＥＢＳ                                                ０．２    〃
オクチル酸亜鉛                                        ０．４    〃
【００８０】
【表６】
0003854437.tif 000052
【００８１】
実施例６
下記基本配合に対し、化合物１〜化合物４２の化合物を配合し、プラストミルにおいて２００℃で５分間混練した。この時「剥離性」「プレートアウト」「加工性」を確認し評価した。プラストミルにおいて２００℃で５分間混練したコンパウンドを１７０℃で5分間プレスしてシートを作成した。このシートを６０℃の温水に７２時間浸し「浮き出し」の状況を測定し、評価した。これらの結果は［表７］の通りである。
基本配合
ポリカーボネート（ノバレックス  ７０２２Ａ：三菱          １００      重量部
エンジニアリングプラスチック（株）製）
ＥＢＳ                                                        ０．２    〃
安息香酸亜鉛                                                  ０．４    〃
【００８２】
【表７】
0003854437.tif 000053
【００８３】
実施例７
下記基本配合に対し、化合物１〜化合物４２の化合物を配合し、プラストミルにおいて１７０℃で５分間混練した。この時「剥離性」「プレートアウト」「加工性」を確認し、評価た。プラストミルにおいて１７０℃で５分間混練したコンパウンドを１７０℃で5分間プレスしてシートを作成した。このシートを６０℃の温水に７２時間浸し「浮き出し」の状況を測定し、評価した。これらの結果は［表８］の通りである。
基本配合
ＰＥＴ（ハイパーライト  ８１５０ＳＥ：鐘淵化学      １００      重量部
工業（株）製）
ＥＢＳ                                                  ０．２    〃
オクチル酸亜鉛                                          ０．４    〃
【００８４】
【表８】
0003854437.tif 000054
【００８５】
実施例８
下記基本配合に対し、化合物１〜化合物４２の化合物を配合し、１７０℃の二本ロールで５分混練してシートを作成した。この時「剥離性」「プレートアウト」「加工性」を確認し、評価した。このシートを６０℃の温水に７２時間浸し「浮き出し」の状況を測定し、評価した。これらの結果は［表９］の通りである。
基本配合
ＴＰＯ（ミラストマー：三井化学（株）製品）      １００      重量部
ＥＢＳ                                              ０．２    〃
オクチル酸亜鉛                                      ０．４    〃
【００８６】
【表９】
0003854437.tif 000055
【００８７】
参考例２
下記基本配合に対し、化合物−１と各種亜鉛化合物を配合し、１７０℃の二本ロールで５分混練してシートを作成した。この時「剥離性」「プレートアウト」「加工性」を確認し、評価した。このシートを６０℃の温水に７２時間浸し「浮き出し」の状況を測定し、評価した。これらの結果は［表１０］の通りである。
基本配合
ＴＰＯ（ミラストマー８０３０Ｎ：三井石油        １００      重量部
化学（株）製）
ＥＢＳ                                              ０．２    〃
【００８８】
【表１０】
0003854437.tif 000056
【００８９】
参考例３
下記基本配合に対し、化合物−３と各種亜鉛化合物を配合し、１７０℃の二本ロールで５分混練してシートを作成した。この時「剥離性」「プレートアウト」「加工性」を確認し、評価した。このシートを６０℃の温水に７２時間浸し「浮き出し」の状況を測定し、評価した。これらの結果は［表１１］の通りである。
基本配合
ＰＰ（ＳＧ−５１０：日本ポリオレフィン（株）製）    １００      重量部
ＥＢＳ                                                  ０．５    〃
【００９０】
【表１１】
0003854437.tif 000057
【００９１】
実施例９
下記基本配合に対し、化合物−２３と各種亜鉛化合物を配合し、１７０℃の二本ロールで５分混練してシートを作成した。この時「剥離性」「プレートアウト」「加工性」を確認し、評価した。このシートを６０℃の温水に７２時間浸し「浮き出し」の状況を測定し、評価した。これらの結果は［表１２］の通りである。
基本配合
ＰＥ（ノバテックス  ＬＬｕＦ−２３０：日本        １００      重量部
ポリケム（株）製）
ステアリン酸カルシウム                                ０．２    〃
【００９２】
【表１２】
0003854437.tif 000058
【００９３】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、加工成形時の加工特性に優れ、かつ物理特性や表面性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。