(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池に用いられる電極であって、
主として、導電性材料により形成され触媒を担持した導電性粒子と、プロトン伝導性を有する電解質粒子とから構成され、厚み方向に前記電解質粒子の平均粒径が一様方向に変化するよう形成されてなる電極。
【請求項２】
前記電解質粒子は、粒径が０．００１μｍないし１００μｍである請求項１記載の電極。
【請求項３】
前記電解質粒子は、粒径が０．０１μｍないし１０μｍである請求項１記載の電極。
【請求項４】
前記電解質粒子は、粒径が０．０１μｍないし５μｍである請求項１記載の電極。
【請求項５】
高分子材料により形成された電解質膜を備える燃料電池であって、
前記電解質膜の少なくとも一方の面に請求項１ないし４いずれか記載の電極を接合してなる発電層を備える燃料電池。
【請求項６】
請求項５記載の燃料電池であって、
供給ガスの入口に近い電極ほど、前記電解質膜に近い方から遠方に向けて前記電解質粒子の粒径が大きくなるよう形成されてなり、
供給ガスの出口に近い電極ほど、前記電解質膜に近い方から遠方に向けて前記電解質粒子の粒径が小さくなるよう形成されてなる
燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池用の電極およびこれを用いる燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池用の電極は、連続して電気化学反応が行なわれるために、燃料の供給経路としてのガス相とイオンの経路としての液相と電子の経路としての固相とが混合する三相界面が形成されることが必要とされる。従来、こうした三相界面を形成するために、多孔質構造を有する高分子電解質の表面部分に触媒を担持すると共に触媒と電気的に接触している電子電導体微粒子を備えるものが提案されている（例えば、特開２０００−２６０４３５号広報など）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、多孔質構造を有する高分子電解質により電極を形成するものでは、形成される孔の粒径は不均一になりやすく、三相界面が形成される部位が少なくなり、十分な性能を発揮できない場合が生じる。
【０００４】
本発明の燃料電池用の電極は、三相界面が形成される部位をより多くすることを目的の一つとする。また、本発明の燃料電池用の電極は、電極としての性能を向上させることを目的の一つとする。本発明の燃料電池は、燃料電池の性能を向上させることを目的の一つとする。
【０００５】
なお、出願人は、上述の目的の少なくとも一部を達成する燃料電池用の電極として、触媒を担持したカーボン粒子を電解質により覆うことにより形成してなる電極を提案している（特願平９−３０９７６３号）。
【０００６】
【課題を解決するための手段およびその作用・効果】
本発明の燃料電池用の電極およびこれを備える燃料電池は、上述の目的の少なくとも一部を達成するために以下の手段を採った。
【０００７】
本発明の燃料電池用の電極は、
燃料電池に用いられる電極であって、
主として、導電性材料により形成され触媒を担持した導電性粒子と、プロトン伝導性を有する電解質粒子とから構成されることを要旨とする。
【０００８】
この本発明の燃料電池用の電極では、主として、導電性材料により形成され触媒を担持した導電性粒子とプロトン伝導性を有する電解質粒子とにより電極を構成することにより、電極全体に微細の間隙を形成して電極全体に均一的な三相界面を形成する。この結果、電極としての性能を向上させることができる。ここで、電解質粒子の粒径は、０．００１μｍないし１００μｍ、好ましくは０．０１μｍないし１０μｍ、さらに好ましくは０．０１μｍないし５μｍであるものとすることもできる。また、「導電性粒子」としては、カーボンにより形成されたカーボン粒子を用いることができる。
【０００９】
こうした本発明の燃料電池用の電極において、電極の厚み方向に前記電解質粒子の平均粒径が一様方向に変化するよう形成されてなるものとすることもできる。こうすれば、電極における保水性や排水性を調節することができる。
【００１０】
本発明の燃料電池は、
高分子材料により形成された電解質膜を備える燃料電池であって、
前記電解質膜の少なくとも一方の面に上述のいずれかの態様の本発明の電極を接合してなる発電層、即ち、基本的には、電解質膜の少なくとも一方の面に、主として導電性材料により形成され触媒を担持した導電性粒子とプロトン伝導性を有する電解質粒子とから構成される電極を備えることを要旨とする。
【００１１】
この本発明の燃料電池では、電解質膜の少なくとも一方の面に上述のいずれかの本発明の電極、即ち、基本的には、主として、導電性材料により形成され触媒を担持した導電性粒子と、プロトン伝導性を有する電解質粒子とから構成される電極を接合してなる発電層を備えるから、本発明の電極が奏する効果、例えば電極全体に微細の間隙を形成して電極全体に均一的な三相界面を形成することにより電極としての性能を向上させることができる効果を奏することができる。
【００１２】
電極の厚み方向に電解質粒子の平均粒径が一様方向に変化するよう電極が形成されてなる態様の本発明の燃料電池において、供給ガスの入口に近い電極ほど前記電解質膜に近い方から遠方に向けて前記電解質粒子の粒径が大きくなるよう形成されてなり、供給ガスの出口に近い電極ほど前記電解質膜に近い方から遠方に向けて前記電解質粒子の粒径が小さくなるよう形成されてなるものとすることもできる。こうすれば、供給ガスの入口近傍の乾燥と、供給ガスの出口付近の過湿を抑制することができ、燃料電池としての性能を向上させることができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態を実施例を用いて説明する。図１は、本発明の一実施例である燃料電池用の電極２０の構成を模式的に示す構成図である。実施例の電極２０は、図示するように、触媒としての白金粒子２４を表面に担持したカーボン粒子２２とカーボン粒子２２より粒径が小さな電解質微粒子２６とが電解質膜１０に接合されて構成されている。
【００１４】
カーボン粒子２２としては、粒径が０．０１μｍないし１．０μｍ、好ましくは０．０５μｍないし０．１μｍ程度のものを用いることができ、表面に２０ｗｔ％程度の白金粒子２４を担持している。
【００１５】
電解質微粒子２６は、粒径が０．００１μｍないし１００μｍ、好ましくは０．０１μｍないし１０μｍ、更に好ましくは０．１μないし５μｍに調整されたものを用いている。電解質微粒子２６は、例えば、エタノールとｎ−ヘキサンの重量比１：１の混合溶液３０ｇにポリメチルビニルエーテルなどのマトリックスポリマー３ｇとスチレンスルホン酸ナトリウム５ｇと架橋剤としてジビニルベンゼン０．５ｇと開始剤（ＡＩＢＮ）０．０５ｇとを溶解し、６０℃で１８時間加熱することにより、粒径３〜２０μｍのものとして得ることができる。なお、混合溶液における貧溶媒であるｎ−ヘキサンの組成比を大きくすることにより電解質粒子２６の粒径を小さく調節することができる。
【００１６】
図２は、実施例の電極２０を用いた燃料電池の単位セル３０の構成の概略を示す構成図である。単位セル３０は、図示するように、湿潤状態で良好なプロトン伝導性を示す電解質膜１０と、実施例の電極２０が表面に塗布されてこの塗布面で電解質膜１０を挟持するガス拡散電極３４，３５と、ガス拡散電極３４，３５とにより燃料ガスや酸化ガスの流路である燃料ガス流路３７および酸化ガス流路３８を形成すると共に隣接する単位セル３０の隔壁をなすセパレータ３６とから構成されている。
【００１７】
実施例では、白金粒子２４を担持したカーボン粒子２２適量に電解質微粒子２６を５ｗｔ％分散させた水溶液を適量添加して攪拌し、混ぜ合わせた後、これをガス拡散電極３４，３５上にスパチュラなどを用いて均一に塗布し、室温で減圧乾燥することにより溶媒を除去して、ガス拡散電極３４，３５上に電極２０を形成する。電極２０が形成されたガス拡散電極３４，３５の電極２０が形成された面で電解質膜１０を挟持し、ホットプレス法（例えば、電解質膜１０がデュポン社のナフィオン膜の場合では温度１２０℃程度で圧力１０ＭＰｓ程度で１０分間程度）により膜電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ、以下ＭＥＡという）とし、これをセパレータ３６で挟持して単位セル３０を構成する。
【００１８】
図３に実施例の電極２０を用いた燃料電池の単位セル３０の性能を示す。図３中の比較例は、図４に示すように、白金粒子１２４を担持したカーボン粒子１２２を電解質１２６で覆った構成の電極１２０を用いた燃料電池の単位セルの性能を示している。なお、比較例は、エタノール３０ｇにポリメチルビニルエーテルなどのマトリックスポリマー３ｇとスチレンスルホン酸ナトリウム５ｇとジビニルベンゼン０．５ｇとホスマー５ｇと開始剤（ＡＩＢＮ）０．０５ｇとを溶解し、６０℃で１８時間加熱することにより、電解質微粒子２６を調製し、この電解質微粒子２６の溶液を濃度５％に調整し、実施例と同様にＭＥＡを接合し、単位セルとした。性能試験は、電極面積１３平方センチメートルのセルを用いてセル温度８０℃、両極圧力２ａｔｍ、アノードガスとして純水素、アノードバブラ９０℃、アノードガス流量３００ｃｃ／ｍｉｎ、カソードガスとして空気、カソードバブラ８０℃、カソードガス流量１０００ｃｃ／ｍｉｎの条件での電流掃引試験とした。
【００１９】
実施例の電極２０を用いた燃料電池の単位セル３０は、図３に示すように、高電流密度領域で比較例に比して良好な性能を示す。これは、比較例では高電流密度領域においてカソード電極部分で発生した水が電極部分に滞留することによる空気の供給阻害（フラッディング）を引き起こしているのに対し、実施例では電極部の水はけが改善されることによりフラッディングが抑制されたため、即ち三相界面が保持されるためと考えられる。
【００２０】
以上説明した実施例の電極２０によれば、電極全体に微細の間隙を形成して電極全体に均一的な三相界面を形成することができ、電極としての性能を向上させることができる。この結果、実施例の電極２０を用いることにより、燃料電池の性能を向上させることができる。
【００２１】
実施例の電極２０を用いた燃料電池の単位セル３０では、ガス拡散電極３４，３５の表面に電極２０を塗布することにより形成し、電解質膜１０を挟持してＭＥＡを形成したが、電解質膜１０の両面に電極２０を塗布することにより形成し、これをガス拡散電極３４，３５で挟持してＭＥＡを形成するものとしてもよい。
【００２２】
実施例の電極２０では、略均一な粒径の電解質微粒子２６を用いたが、電極の厚み方向に電解質微粒子２６の粒径が一様にあるいは層状に変化するように電極を形成するものとしてもよい。図５に電解質微粒子の粒径の大小に着目した電極２２０の構成を模式的に示す。図５には、説明の容易のために、白金粒子を担持したカーボン粒子の図示は省略した。変形例の電極２２０は、図示するように、電解質膜２１０に近い方から遠方に向けて粒径の大きな電解質微粒子２２６ａ，粒径の中くらいの電解質微粒子２２６ｂ，粒径の小さな電解質微粒子２２６ｃの順に三層に形成されている。変形例の電極２２０によれば、このように電解質微粒子の粒径に異方性を持たせることにより、電極における排水性を良好なものとすることができるから、電極反応で生成する水の排水を促進することができる。電極を図示した変形例の電極２２０とは粒径の大小の向きを変更すれば、即ち、電解質膜２１０に近い方から遠方に向けて粒径の小さな電解質微粒子２２６ｃ，粒径の中くらいの電解質微粒子２２６ｂ，粒径の大きな電解質微粒子２２６ａの順に電極を三層に形成すれば、電極における保水性を良好なものとすることができるから、電解質膜２２０の乾燥を抑制することができる。
【００２３】
こうした電解質微粒子の粒径に異方性を持たせた電極２２０は、燃料電池において電解質膜の保水性が求められる部位や生成水の排水性が求められる部位に用いることができる。例えば、図６に例示するように、供給されるガスの入口近くは比較的ドライな状態だから、電解質膜の保水性が高くなるように電解質膜に近い方から遠方に向けて粒径が大きくなるよう電解質微粒子２２６ａ〜２２６ｃにより電極を形成し、供給される画図の出口近くは比較的ウェットな状態だから、生成水の排水性が高くなるように電解質膜に近い方から遠方に向けて粒径が小さくなるよう電解質微粒子２２６ａ〜２２６ｃにより電極を形成するのである。このように形成した電極を用いた燃料電池では、供給されるガスの入口近くでは電解質膜の保水性が向上することによりその部位における性能を向上させることができ、供給されるガスの出口近くでは生成水の排水性が向上することによりその部位における性能を向上させることができる。したがって、全体として燃料電池の性能を向上させることができる。
【００２４】
変形例の電極２２０では、粒径の異なる３つの電解質微粒子２２６ａ〜２２６ｃを用いて異方性を有するよう三層構造となるように電極を形成したが、粒径の異なる２つの電解質微粒子を用いて異方性を有するよう二層構造となるよう電極を形成してもよく、粒径の異なる４つ以上の電解質微粒子を用いて異方性を有するよう四層以上の構造に電極を形成するものとしてもよい。また、複数の異なる粒径分布を有する電解質微粒子を用いて異方性を有するよう複数層構造としても構わない。
【００２５】
以上、本発明の実施の形態について実施例を用いて説明したが、本発明はこうした実施例に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において、種々なる形態で実施し得ることは勿論である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例である燃料電池用の電極２０の構成を模式的に示す構成図である。
【図２】実施例の電極２０を用いた燃料電池の単位セル３０の構成の概略を示す構成図である。
【図３】実施例の電極２０を用いた燃料電池の単位セル３０の性能を示す説明図である。
【図４】比較例の電極の構成を模式的に示す構成図である。
【図５】電解質微粒子の粒径の大小に着目した電極２２０の構成を模式的に示す説明図である。
【図６】供給されるガスと電解質微粒子の粒径の異方性との関係を模式的に示す説明図である。
【符号の説明】
１０，１１０，２１０  電解質膜、２０，１２０，２２０  電極、２２，１２２  カーボン粒子、２４，１２４  白金粒子、２６，２２６ａ〜２２６ｃ  電解質微粒子、３４，３５  ガス拡散電極、３６  セパレータ、３７  燃料ガス流路、３８  酸化ガス流路。
【図１】
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【図２】
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【図３】
0003738723.tif 000004
【図４】
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【図５】
0003738723.tif 000006
【図６】
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