(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正孔輸送帯域層及び発光帯域層を少なくとも含む有機化合物層と、この有機化合物層を挟持する一対の電極とを備えた有機電界発光素子において、上記正孔輸送帯域層が少なくとも正孔注入層と正孔輸送層とからなるものであって、該正孔輸送層が、一般式（Ｉ）
【化１】
0003764218.tif 000026
（式中、Ｒ1 〜Ｒ5 は、それぞれ炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はフェニル基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、ｋ及びｐは、それぞれ０〜７の整数、ｍ，ｎ及びｑは、それぞれ０〜５の整数を示す。）
で表される化合物を含有し、かつ正孔注入層に用いる材料が、金属フタロシアニン化合物及び一般式（II）
【化２】
0003764218.tif 000027
（式中、Ａｒ1 〜Ａｒ5 は、それぞれ置換基を有する若しくは有しない核炭素数６〜１８のアリール基を示し、それらはたがいに同一であっても異なっていてもよい。）
で表される化合物の中から選ばれた少なくとも一種の化合物であってガラス転移点が７５℃より高い化合物であることを特徴とする有機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は有機電界発光素子（有機エレクトロルミネッセンス素子）に関し、さらに詳しくは、優れた発光安定性と高温保存性を有し、各種表示装置における発光素子として好適な有機電界発光素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電界発光を利用した電界発光素子は、自己発光のため視認性が高く、かつ完全固体素子であるため、耐衝撃性に優れるなどの特徴を有することから、各種表示装置における発光素子としての利用が注目されている。
この電界発光素子には、発光材料に無機化合物を用いてなる無機電界発光素子と有機化合物を用いてなる有機電界発光素子とがあり、このうち、有機電界発光素子は、印加電圧を大幅に低くしうる上、面発光、フルカラー化が容易であるなどの様々な利点を有することから、次世代の表示素子として、その実用化が期待されている。
【０００３】
この有機電界発光素子の構成については、陽極／発光層／陰極の構成を基本とし、これに正孔注入輸送層や電子注入輸送層を適宜設けたもの、例えば陽極／正孔注入輸送層／発光層／陰極や、陽極／正孔注入輸送層／発光層／電子注入輸送層／陰極などの構成のものが知らされている。該正孔注入輸送層は、陽極より注入された正孔を発光層に伝達する機能を有し、また、電子注入輸送層は陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有している。そして、該正孔注入輸送層を発光層と陽極との間に介在させることによって、より低い電界で多くの正孔が発光層に注入され、さらに、発光層に陰極又は電子注入輸送層より注入された電子は、正孔注入輸送層が電子を輸送しないので、正孔注入輸送層と発光層との界面に蓄積され発光効率が上がることが知られている。
【０００４】
ところで、このような有機電界発光素子は、有機化合物からなる発光材料を用いているため、一般に駆動安定性が悪く、発光が経時的に弱くなっていくという問題があった。
そこで、このような問題を解決するために、緑色発光については、ジアミン誘導体とアルミニウム錯体を有機化合物層として用いることが開示されており（米国特許第５０６１５６９号明細書）、これにより、安定した発光が得られるようになった。しかしながら、フルカラー化のためには、光の三原色である青色についても同様の発光安定性が得られなければならない。
また、発光素子を実用化するには、高温での保存に対して安定でなければならないが、これまでは、発光色が変化するなどの問題があり、実用化が困難であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、優れた発光安定性と高温保存性を有する実用的な有機電界発光素子を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、発光安定性と高温保存性に優れる有機電界発光素子を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、少なくとも正孔注入層と正孔輸送層とからなる正孔輸送帯域層において、正孔輸送層として特定のトリアミン化合物を用い、かつ正孔注入層として特定のガラス転移点を有する材料を用いることにより、その目的を達成しうることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、正孔輸送帯域層及び発光帯域層を少なくとも含む有機化合物層と、この有機化合物層を挟持する一対の電極とを備えた有機電界発光素子において、上記正孔輸送帯域層が少なくとも正孔注入層と正孔輸送層とからなるものであって、該正孔輸送層が、一般式（Ｉ）
【０００７】
【化３】
0003764218.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ1 〜Ｒ5 は、それぞれ炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はフェニル基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、ｋ及びｐは、それぞれ０〜７の整数、ｍ，ｎ及びｑは、それぞれ０〜５の整数を示す。）
で表される化合物を含有し、かつ正孔注入層にガラス転移点が７５℃より高い材料を用いたことを特徴とする有機電界発光素子を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の有機電界発光素子は、正孔輸送帯域層及び発光帯域層を少なくとも含む有機化合物層と、この有機化合物層を挟持する一対の電極、すなわち陽極及び陰極とを備えた素子である。
この有機電界発光素子における陽極は、素子中に正孔を注入するための電極であり、この陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属，合金，電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としてはＡｕなどの金属，ＣｕＩ，ＩＴＯ（インジウムチンオキシド），ＳｎＯ2 ，ＺｎＯなどの導電性透明材料が挙げられる。この陽極は、例えばこれらの電極物質を蒸着やスパッタリングなどの方法により、薄膜を形成させることにより作製することができる。この電極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また、電極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。
さらに膜厚は材料にもよるが、通常５００ｎｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【００１０】
一方、陰極は、素子中に電子を注入するための電極であり、この陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属，合金，電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム，ナトリウム−カリウム合金，マグネシウム，アルミニウム，リチウム，マグネシウム／銅混合物，マグネシウム／銀混合物，アルミニウム−リチウム合金，Ａｌ／Ａｌ2 Ｏ3 混合物，インジウム，イッテルビウムなどが挙げられる。この陰極は、例えばこれらの電極物質を蒸着やスパッタリングなどの方法により、薄膜を形成させることにより、作製することができる。この電極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また電極としてのシート抵抗は数百Ω／口以下が好ましい。さらに膜厚は材料にもよるが、通常５００ｎｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
なお、本発明の素子においては、上記陽極又は陰極のいずれか一方を透明又は半透明にしておくことが好ましい。これにより発光を効率よく透過させ、取り出すことが可能となる。
【００１１】
本発明の有機電界発光素子において、正孔輸送帯域とは、１０4 〜１０6 Ｖ／ｃｍの電界印加時に通常１０-6ｃｍ2 ／Ｖ・ｓ以上の正孔移動度を有する帯域のことを指す。本発明においては、この正孔輸送帯域層は、少なくとも正孔注入層と正孔輸送層とからなるものであって、該正孔輸送層は、一般式（Ｉ）
【００１２】
【化４】
0003764218.tif 000003
【００１３】
で表される化合物を主として含有することが必要である。
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1 〜Ｒ5 は、それぞれ炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はフェニル基であり、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。ここで、アルキル基及びアルコキシ基は、直鎖状，分岐状，環状のいずれであってもよい。このアルキル基及びアルコキシ基の具体例としては、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基．ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔ−ブチル基，各種ペンチル基，各種ヘキシル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基，メトキシ基，エトキシ基，ｎ−プロポキシ基，イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基，イソブトキシ基，ｓｅｃ−ブトキシ基，ｔ−ブトキシ基，各種ペントキシ基，各種ヘキソキシ基，シクロペントキシ基，シクロヘキソキシ基などが挙げられる。ｋ及びｐは、それぞれ０〜７の整数であり、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、ｍ，ｎ及びｑは、それぞれ０〜５の整数を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ1 及びＲ4 は、それぞれのナフタレン環のいずれの環に導入されていてもよい。なお、Ｒ1 〜Ｒ5 がそれぞれ複数ある場合は、各Ｒ1 〜Ｒ5 は、それぞれにおいて同一であってもよく、異なっていてもよい。
この一般式（Ｉ）で表される化合物の例としては、
【００１４】
【化５】
0003764218.tif 000004
【００１５】
【化６】
0003764218.tif 000005
【００１６】
【化７】
0003764218.tif 000006
【００１７】
【化８】
0003764218.tif 000007
【００１８】
【化９】
0003764218.tif 000008
【００１９】
【化１０】
0003764218.tif 000009
【００２０】
【化１１】
0003764218.tif 000010
【００２１】
【化１２】
0003764218.tif 000011
【００２２】
【化１３】
0003764218.tif 000012
【００２３】
【化１４】
0003764218.tif 000013
【００２４】
【化１５】
0003764218.tif 000014
【００２５】
【化１６】
0003764218.tif 000015
【００２６】
【化１７】
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【００２７】
【化１８】
0003764218.tif 000017
【００２８】
などを挙げることができる。なお、上記構造式において、ｎＰｒはｎ−プロピル基，ｉＰｒはイソプロピル基，ｎＢｕはｎ−ブチル基，ｓＢｕはｓｅｃ−ブチル基，ｔＢｕはｔｅｒｔ−ブチル基，ｎＰｅはｎ−ペンチル基，ｎＨｅｘはｎ−ヘキシル基を示す。
本発明の有機電界素子においては、正孔輸送層に、上記一般式（Ｉ）で表される化合物を一種含有させてもよく、二種以上組み合わせて含有させてもよい。この正孔輸送層の厚さは、通常５ｎｍ〜５μｍの範囲で選ばれる。
一方、本発明の有機電界発光素子における正孔注入層の材料については、ガラス転移点が７５℃より高い化合物であり、金属フタロシアニン化合物及び一般式（II）
【００２９】
【化１９】
0003764218.tif 000018
【００３０】
で表されるトリアミン化合物の中から選ぶ。
上記一般式（II）において、Ａｒ1 〜Ａｒ5 は、それぞれ置換基を有する若しくは有しない核炭素数６〜１８のアリール基であって、このアリール基の好適な例としては、フェニル基，ビフェニル基，ナフチル基，アントラニル基，ピレニル基，フェナンスリル基，ターフェニル基などが挙げられる。これらのアリール基には適当な置換基が１個又は２個以上導入されていてもよい。この置換基としては、例えば炭素数１〜６のアルキル基，炭素数１〜６のアルコキシ基及びフェニル基が好適である。ここで、該アルキル基及びアルコキシ基は、直鎖状，分岐状，環状のいずれであってもよく、その具体例としては、上記Ｒ1 〜Ｒ5 の説明で例示したものと同じものを挙げることができる。また、該Ａｒ1 〜Ａｒ5 は、たがいに同一であっても異なっていてもよい。
この一般式（II）で表され、かつガラス転移点が７５℃より高い化合物の例としては、
【００３１】
【化２０】
0003764218.tif 000019
【００３２】
【化２１】
0003764218.tif 000020
【００３３】
【化２２】
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【００３４】
【化２３】
0003764218.tif 000022
【００３５】
などを挙げることができる。
本発明の有機電界発光素子においては、正孔注入層の材料として、金属フタロシアニン化合物や上記一般式（II）で表される化合物を一種用いてもよく、二種以上組み合わせて用いてもよい。また、この正孔注入層の厚さは、通常５ｎｍ〜５μｍの範囲で選ばれる。
【００３６】
このように、正孔輸送層に特定の構造のトリアミン化合物を、正孔注入層にガラス転移点が７５℃より高い材料を用い、これらを組み合わせて正孔輸送帯域層とすることにより、得られる素子は、発光安定性が向上し、寿命が長くなるとともに、耐熱性が向上し、高温保存に耐えるようになる。
例えば、正孔注入層に銅フタロシアニン〔ガラス転移点（Ｔｇ：１００℃以上〕を用い、かつ正孔輸送層に前記一般式（Ｉ）の化合物であるＴＡ−１を用いた素子は、半減寿命が３０００時間で、かつ７５℃で５００時間保存しても発光色の変化は認められない（実施例１参照）。これに対し、正孔注入層に銅フタロシアニンを用い、かつ正孔輸送層に一般式（Ｉ）の化合物でない４',４''−ビス〔ジ（４−トリル）アミノ〕−Ｎ，Ｎ−ビス（４−ジフェニル）−４−トリルアミンを用いた素子は、発光安定性が悪く、半減寿命が９００時間とかなり短い（比較例２参照）。また、正孔注入層に銅フタロシアニンを用い、かつ正孔輸送層に一般式（Ｉ）の化合物でないＮ，Ｎ' −ジナフチル−Ｎ，Ｎ' −ジフェニル−４, ４' −ジアミノビフェニル（ＮＰＤ、米国特許第５０６１５６９号明細書に記載された化合物）を用いた素子は、耐熱性に劣り、７５℃で５００時間保存すると、発光色は当初の青色から緑色に変化する（比較例１参照）。
【００３７】
次に、本発明の有機電界発光素子において、発光帯域とは、固体状態で蛍光性を示す分子が、正孔と電子との再結合によって生じるエネルギーを、直接又は間接的に受け取って励起状態を形成し、発光を生じる帯域のことである。
この固体状態で蛍光性を示す分子については特に制限はなく、通常有機電界発光素子に用いられる発光材料を使用することができる。該発光材料としては例えば、多環縮合芳香族化合物、ベンゾオキサゾール系，ベンゾチアゾール系，ベンゾイミダゾール系などの蛍光増白剤、金属キレート化オキサノイド化合物、ジスチリルベンゼン系化合物など薄膜形成性の良い化合物を用いることができる。ここで、上記多環縮合芳香族化合物としては、例えばアントラセン，ナフタレン，フェナントレン，ピレン，クリセン，ペリレン骨格を含む縮合環発光物質などを挙げることができる。
【００３８】
上記ベンゾオキサゾール系，ベンゾチアゾール系，ベンゾイミダゾール系などの蛍光増白剤としては、例えば特開昭５９−１９４３９３号公報に記載されているものを用いることができ、その代表例としては、２，５−ビス（５，７−ジ−ｔ−ペンチル−２−ベンゾオキサゾリル）−１，３，４−チアジアゾール；４，４’−ビス（５，７−ｔ−ペンチル−２−ベンゾオキサゾリル）スチルベン；４，４’−ビス（５，７−ジ−（２−メチル−２−ブチル）−２−ベンゾオキサゾリル）スチルベン；２，５−ビス（５，７−ジ−ｔ−ペンチル−２−ベンゾオキサゾリル）チオフェン；２，５−ビス（５−（α，α，−ジメチルベンジル）−２−ベンゾオキサゾリル）チオフェン；２，５−ビス（５，７−ジ−（２−メチル−２−ブチル）−２−ベンゾオキサゾリル）−３，４−ジフェニルチオフェン；２，５−ビス（５−メチル−２−ベンゾオキサゾリル）チオフェン；４，４’−ビス（２−ベンゾオキサゾリル）ビフェニル；５−メチル−２−（２−（４−（５−メチル−２−ベンゾオキサゾリル）フェニル）ビニル）ベンゾオキサゾール；２−（２−（４−クロロフェニル）ビニル）ナフト（１，２−ｄ）オキサゾールなどのベンゾオキサゾール系、２，２’−（ｐ−フェニレンジビニレン）−ビスベンゾチアゾールなどのベンゾチアゾール系、２−（２−（４−（２−ベンゾイミダゾリル）フェニル）ビニル）ベンゾイミダゾール；２−（２−（４−カルボキシフェニル）ビニル）ベンゾイミダゾールなどのベンゾイミダゾール系などの蛍光増白剤が挙げられる。さらに、他の有用な化合物としては、「ケミストリー・オブ・シンセティックダイス」第６２８〜６３７ページ，６４０ページ（１９７１年）に記載のものが挙げられる。
【００３９】
上記金属キレート化オキサノイド化合物としては、例えば特開昭６３−２９５６９５号公報に記載されているものを用いることができる。その代表例としては、トリス（８−キノリノール）アルミニウム，ビス（８−キノリノール）マグネシウム，ビス（ベンゾ（ｆ）−８−キノリノール）亜鉛，ビス（２−メチル−８−キノリノラート）アルミニウムオキシド，トリス（８−キノリノール）インジウム，トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム，８−キノリノールリチウム，トリス（５−クロロ−８−キノリノール）ガリウム，ビス（５−クロロ−８−キノリノール）カルシウム，ポリ（亜鉛（II）−ビス（８−ヒドロキシ−５−キノリノニル）メタン）などの８−ヒドロキシキノリン系金属錯体やジリチウムエピンドリジオンなどが挙げられる。
【００４０】
また、米国特許第５，１４１，６７１号明細書や米国特許第５，１５０，００６号明細書に記載されている金属キレート化オキサノイド化合物に多環芳香族化合物をドープさせたものも用いることができる。この具体例としては、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（フェノラート）アルミニウム(III) ，ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（クレゾラート）アルミニウム(III) ，ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（フェニルフェノラート）アルミニウム(III) ，ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（ナフトラート）アルミニウム(III) ，ビス（２−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム(III) −μ−オキソ−ビス（２−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム(III) などの８−ヒドロキシキノリン系金属錯体にペリレンやジベンゾペリレンなどの多環芳香族化合物をドープさせたものが挙げられる。
【００４１】
他には、欧州特許第０３７３５８２号明細書に記載のジスチリルベンゼン誘導体，同０３８８７６８号明細書に記載のジメチリデン誘導体、特開平２−１９１６９４号公報のクマリン誘導体、特開平２−２５２７９３号公報のジスチリルピラジン誘導体、特開平２−１９６８８５号公報のペリレン誘導体、特開平２−２５５７８９号公報のナフタレン誘導体、特開平２−２８９６７６号公報及び同２−８８６８９号公報のフタロペリノン誘導体、特開平２−２５０２９２号公報のスチリルアミン誘導体及び同２−２８９６７５号公報のシクロペンタジエン誘導体、欧州特許第３８７７１５号明細書に記載のポリフェニル系化合物など、目的とする発光色及び性能などから適宜選択することができる。
上記の有機化合物からなる発光帯域層は、所望に応じて２層以上の積層構造でもよく、米国特許第４，７６９，２９２号明細書や同５，１４１，６７１号明  細書に開示されているように蛍光物質や多環芳香族化合物を加えて形成してもよい。この場合上記有機化合物は薄膜状の層であり、発光帯域の機能である注入機能及び発光機能の一部を受持ち、一方、蛍光物質はその有機化合物の層の中に微量（数モル％以下）存在させ、電子と正孔の再結合に応答して発光するといった発光機能の一部を担っている。
この発光帯域層は、これらの発光材料一種又は二種以上からなる一層で構成されていてもよく、あるいは別種の化合物からなる発光材料を積層したものであってもよい。
【００４２】
本発明の有機電界発光素子は、陽極と陰極との間に前記の正孔輸送帯域層と発光帯域層の他に、必要に応じ、例えば陰極からの電子注入を効率よくするために、あるいは陰極との付着性を改善するために、別の層を設けてもよい。
次に、本発明の有機電界発光素子を作製する好適な例を説明する。まず適当な基板上に、所望の電極物質、例えば陽極用物質からなる薄膜を、５００ｎｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、蒸着やスパッタリングなどの方法により形成させ、陽極を作製する。次に、この上に素子材料である正孔注入層，正孔輸送層，発光帯域層の材料からなる薄膜を形成させる。
この薄膜化の方法としては、スピンコート法，キャスト法，蒸着法などがあるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが生成しにくいなどの点から、真空蒸着法が好ましい。この薄膜化に、この蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は、使用する化合物の種類，分子堆積膜の目的とする結晶構造，会合構造などにより異なるが、一般にボート加熱温度５０〜４００℃，真空度１０-6〜１０-3Ｐａ，蒸着速度0.０１〜５０ｎｍ／秒，基板温度−５０〜３００℃，膜厚５ｎｍ〜５μｍの範囲で適宜選ぶことが望ましい。
これらの層の形成後、その上に陰極用物質からなる薄膜を、５００ｎｍ以下好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、例えば蒸着やスパッタリングなどの方法により形成させ、陰極を設けることにより、所望の電界発光素子が得られる。なお、この電界発光素子の作製においては、作製順序を逆にして、作製することも可能である。
【００４３】
このようにして得られた電界発光素子に、直流電圧を印加する場合には、陽極を＋，陰極を−の極性として電圧３〜４０Ｖ程度を印加すると、発光が観測できる。また、逆の極性で電圧を印加しても電流は流れずに発光は全く生じない。さらに、交流電圧を印加する場合には、正極が＋，負極が−の状態になったときのみ発光する。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
本発明の素子は基板に支持されていることが好ましい。この基板については特に制限はなく、従来有機電界発光素子に慣用されているものであればよく、例えばガラス，透明プラスチック，石英などからなるものを用いることができる。
【００４４】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１
正孔輸送層として、ＴＡ−１（Ｔｇ：１２６℃）を用い、有機電界発光素子を作製した。
２５ｍｍ×７５ｍｍ×1.１ｍｍサイズのガラス基板上にＩＴＯ電極を１００ｎｍの厚さで成膜したものを透明支持基板とした。これをイソプロピルアルコールで５分間超音波洗浄したのち、純水で５分間洗浄し、最後に再びイソプロピルアルコールで５分間超音波洗浄した。
この透明支持基板を市販の真空蒸着装置〔日本真空技術（株）製〕の基板ホルダーに固定し、モリブデン製の抵抗加熱ボート５つを用意してそれぞれに、銅フタロシアニン〔ＣｕＰｃ、高融点（３００℃以上）であるので、ガラス転移点（Ｔｇ）は１００℃以上である。〕５００ｍｇ、ＴＡ−１（Ｔｇ：１２６℃）２００ｍｇ、ＤＰＶＴＰ２００ｍｇ、ＤＰＡＶＢｉ  ２００ｍｇ及びトリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（Ａｌｑ）１００ｍｇを入れ、真空チャンバー内を１×１０-4Ｐａまで減圧した。
そして、まずＣｕＰｃ入りのボートを加熱してＣｕＰｃを基板上に堆積させ、膜厚６０ｎｍの正孔注入層を成膜したのち、ＴＡ−１入りのボートを加熱してＴＡ−１を蒸発させ、膜厚２０ｎｍの正孔輸送層を成膜した。続いて、ＤＰＶＴＰ入りのボートとＤＰＡＶＢｉ入りのボートを同時に加熱して、ＤＰＶＴＰ及びＤＰＡＶＢｉを蒸発させ、正孔輸送層上に、混合発光層として４０ｎｍ積層蒸着した。なお、混合発光層におけるＤＰＶＴＰとＤＰＡＶＢｉとの重量比は４０：１であった。最後にＡｌｑ入りのボートを加熱して、Ａｌｑ（電子注入層）を２０ｎｍの厚さで堆積させた。
【００４５】
次に、これを真空槽から取り出し、上記発光層上にステンレススチール製のマスクを設置し、再び基板ホルダーに固定した。さらに、タングステンフィラメントにＡｌ−Ｌｉ合金１ｇを入れ、真空槽内を１×１０-4Ｐａまで減圧して、発光層上にＡｌ−Ｌｉ合金を１ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着して陰電極を１５０ｎｍの厚さで形成し、有機電界発光素子を作製した。
この素子のＩＴＯ電極を正、Ａｌ−Ｌｉ合金陰電極を負にし、7.５Ｖの電圧を印加したところ、青色の均一発光が得られた。初期性能は、印加電圧7.５Ｖで電流密度5.３ｍＡ／ｃｍ2 ，輝度３２０ｃｄ／ｍ2 であった。さらに、初期輝度１００ｃｄ／ｍ2 で、乾燥窒素中にて定電流連続駆動したところ、半減寿命は３０００時間であった。また、７５℃で５００時間保存しても、発光色の変化は認められなかった。
【００４６】
なお、上記ＤＰＶＴＰ及びＤＰＡＶＢｉの構造式は下記のとおりである。
【００４７】
【化２４】
0003764218.tif 000023
【００４８】
実施例２
実施例１において、正孔注入層にＣｕＰｃの代わりにＨＴ−５（Ｔｇ：１２５℃）を用いた以外は、実施例１と同様にして有機電界発光素子を作製した。
この素子のＩＴＯ電極を正、Ａｌ−Ｌｉ合金陰電極を負にし、7.５Ｖの電圧を印加したところ、青色の均一発光が得られた。初期性能は、印加電圧7.５Ｖで電流密度3.２ｍＡ／ｃｍ2 ，輝度１８３ｃｄ／ｍ2 であった。さらに、初期輝度１００ｃｄ／ｍ2 で、乾燥窒素中にて定電流連続駆動したところ、半減寿命は２７００時間であった。また、７５℃で５００時間保存しても、発光色の変化は認められなかった。
【００４９】
実施例３
実施例１において、正孔注入層にＣｕＰｃの代わりにＨＴ−４（Ｔｇ：８０℃）を用いた以外は、実施例１と同様にして有機電界発光素子を作製した。
この素子のＩＴＯ電極を正、Ａｌ−Ｌｉ合金陰電極を負にし、7.５Ｖの電圧を印加したところ、青色の均一発光が得られた。初期性能は、印加電圧7.５Ｖで電流密度6.４ｍＡ／ｃｍ2 ，輝度２４５ｃｄ／ｍ2 であった。さらに、初期輝度１００ｃｄ／ｍ2 で、乾燥窒素中にて定電流連続駆動したところ、半減寿命は４８００時間であった。また、７５℃で５００時間保存しても、発光色の変化は認められなかった。
実施例４
実施例３において、正孔輸送層にＴＡ−１の代わりにＴＡ−１９（Ｔｇ：１４０℃）を用いた以外は、実施例３と同様にして有機電界発光素子を作製した。
この素子のＩＴＯ電極を正、Ａｌ−Ｌｉ合金陰電極を負にし、7.５Ｖの電圧を印加したところ、青色の均一発光が得られた。初期性能は、印加電圧7.５Ｖで電流密度6.１ｍＡ／ｃｍ2 ，輝度２０３ｃｄ／ｍ2 であった。さらに、初期輝度１００ｃｄ／ｍ2 で、乾燥窒素中にて定電流連続駆動したところ、半減寿命は４４００時間であった。また、７５℃で５００時間保存しても、発光色の変化は認められなかった。
【００５０】
実施例５
実施例１において、正孔注入層にＣｕＰｃの代わりに４，４',４''−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ：Ｔｇ：７８℃）を用いた以外は、実施例１と同様にして有機電界発光素子を作製した。
この素子のＩＴＯ電極を正、Ａｌ−Ｌｉ合金陰電極を負にし、7.５Ｖの電圧を印加したところ、青色の均一発光が得られた。初期性能は、印加電圧7.５Ｖで電流密度8.２ｍＡ／ｃｍ2 ，輝度１２３ｃｄ／ｍ2 であった。さらに、初期輝度１００ｃｄ／ｍ2 で、乾燥窒素中にて定電流連続駆動したところ、半減寿命は３０００時間であった。また、７５℃で５００時間保存しても、発光色の変化は認められなかった。
【００５１】
比較例１
実施例１において、正孔輸送層にＴＡ−１の代わりにＮ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジアミノビフェニル（ＮＰＤ，Ｔｇ：９６℃）を用いた以外は、実施例１と同様にして有機電界発光素子を作製した。
この素子のＩＴＯ電極を正、Ａｌ−Ｌｉ合金陰電極を負にし、7.５Ｖの電圧を印加したところ、青色の均一発光が得られた。初期性能は、印加電圧7.５Ｖで電流密度3.７ｍＡ／ｃｍ2 ，輝度８２ｃｄ／ｍ2 であった。さらに、初期輝度１００ｃｄ／ｍ2 で、乾燥窒素中にて定電流連続駆動したところ、半減寿命は２８００時間であった。また、７５℃で５００時間保存したところ、発光色は当初の青色から緑色に変化した。この素子は、耐熱性が実施例の素子よりも劣るものであった。
比較例２
実施例１において、正孔輸送層にＴＡ−１の代わりに、式
【００５２】
【化２５】
0003764218.tif 000024
【００５３】
で表される化合物（Ｔｇ：１１８℃）を用いた以外は、実施例１と同様にして有機電界発光素子を作製した。
この素子のＩＴＯ電極を正、Ａｌ−Ｌｉ合金陰電極を負にし、7.５Ｖの電圧を印加したところ、青色の均一発光が得られた。初期性能は、印加電圧7.５Ｖで電流密度6.４ｍＡ／ｃｍ2 ，輝度１３１ｃｄ／ｍ2 であった。さらに、初期輝度１００ｃｄ／ｍ2 で、乾燥窒素中にて定電流連続駆動したところ、半減寿命は９００時間であった。また、７５℃で５００時間保存しても、発光色の変化は認められなかった。この素子は、寿命において、実施例の素子よりもかなり劣るものであった。
【００５４】
比較例３
実施例１において、正孔注入層にＣｕＰｃの代わりにＨＴ−５（Ｔｇ：１２５℃）を用い、かつ正孔輸送層にＴＡ−１の代わりにＮＰＤを用いた以外は、実施例１と同様にして有機電界発光素子を作製した。
この素子のＩＴＯ電極を正、Ａｌ−Ｌｉ合金陰電極を負にし、7.５Ｖの電圧を印加したところ、青色の均一発光が得られた。初期性能は、印加電圧7.５Ｖで電流密度4.０ｍＡ／ｃｍ2 ，輝度１６３ｃｄ／ｍ2 であった。さらに、初期輝度１００ｃｄ／ｍ2 で、乾燥窒素中にて定電流連続駆動したところ、半減寿命は２５００時間であった。また、７５℃で５００時間保存したところ、発光色は当初の青色から緑色に変化した。この素子は、耐熱性が実施例の素子よりも劣るものであった。
【００５５】
比較例４
実施例１において、正孔注入層にＣｕＰｃの代わりに、下式で表される化合物（Ｔｇ：６２℃）を用いた以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
この素子は7.５Ｖの電圧をＩＴＯを陽極、Ａｌ−Ｌｉを陰極として印加したところ、青色の均一発光をした。初期性能は7.５Ｖで電流密度4.０ｍＡ／ｃｍ2 、輝度１３８ｃｄ／ｍ2 であった。
さらに、初期輝度１００ｃｄ／ｍ2 で、乾燥窒素中で、定電流連続駆動したところ、半減寿命８００時間であった。
また、７５℃で５００時間保存したところ、発光色は当初の青から緑色に変化した。この素子は、耐熱性が実施例の素子より劣ることがわかった。
【００５６】
【化２６】
0003764218.tif 000025
【００５７】
【発明の効果】
本発明の有機電界発光素子は、優れた発光安定性と耐熱性を有し、長寿命でかつ高温保存に耐え、例えばディスプレイ，カーナビゲーションシステムなどの各種表示装置における発光素子として好適に用いられる。