(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属元素としてＣａ、Ｚｒからなる複合酸化物であって、これらのモル比による組成式を
ｘＣａＯ・ＺｒＯ２
と表した時、前記ｘが
０．８７≦ｘ≦１．３６
を満足する主成分と、該主成分１００重量部に対して、Ｂ、アルカリ金属、Ｓｉおよびアルカリ土類金属を含有する粒界相形成成分５〜３０重量部とからなるとともに、該粒界相形成成分は、重量比による組成式を、
ａＢ２Ｏ３・ｂＡ２Ｏ・ｃＳｉＯ２・ｄＲＯ
と表した時、前記ａ、ｂ、ｃおよびｄが、
４０≦ａ≦９０
８≦ｂ≦２０
１≦ｃ≦２０
１≦ｄ≦２０
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００
Ａはアルカリ金属のうち少なくとも一種
Ｒはアルカリ土類金属のうち少なくとも一種を満足することを特徴とする高周波用誘電体磁器組成物。
【請求項２】
誘電体層を複数積層してなる基体の内部および／または表面に、Ａｇおよび／またはＣｕを主成分とする導体を有する積層体であって、前記誘電体層が、請求項１記載の高周波用誘電体磁器組成物からなることを特徴とする積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、マイクロ波、ミリ波等の高周波領域において、高いＱ値を有する高周波用誘電体磁器組成物および積層体に関するものであり、例えば、マイクロ波やミリ波などの高周波領域において使用される種々の共振器用材料やＭＩＣ用誘電体基板材料、誘電体導波路用材料、積層型セラミックコンデンサの誘電体層等に用いることができる高周波用誘電体磁器組成物および積層体に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来、誘電体磁器は、マイクロ波やミリ波等の高周波領域において誘電体共振器、ＭＩＣ用誘電体基板や導波路等に広く利用されている。そして、近年においては、携帯電話をはじめとする移動体通信等の発達および普及に伴い、電子回路基板や電子部品の材料として、誘電体磁器の需要が増大しつつある。
【０００３】
電子回路基板や電子部品において、誘電体磁器と内部導体を同時焼成するに際しては、従来の誘電体磁器の焼成温度が１１００℃以上という高温であったため、導体材料としては、比較的高融点であるＰｔ、Ｐｄ、Ｗ、Ｍｏ等が使用されていた。これら高融点の導体材料は導通抵抗が大きいため、従来の電子回路基板において、共振回路のＱ値が小さくなってしまい、導体線路の伝送損失が大きくなる等の問題があった。
【０００４】
そこで、係る問題点を解決すべく、導通抵抗の小さいＡｇ、Ｃｕ等と同時焼成可能な低温焼成の誘電体磁器が提案されている。例えば、本出願人が先に出願した特開平８−２０８３３０号公報に開示された誘電体磁器組成物は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ2 とＢ2 Ｏ3 、Ｌｉ2 ＣＯ3 からなるものであり、９００〜１０５０℃の比較的低温でＡｇ、Ｃｕ等の内部導体と同時に焼成でき、誘電体磁器の比誘電率εｒが１８以上、測定周波数７ＧＨｚでのＱ値が２０００以上、かつ共振周波数の温度係数τｆが±４０ｐｐｍ／℃以内の優れた特性を有し、高周波電子部品の小型化と高性能化を実現できるものであった。
【０００５】
また、特開平９−３１５８５９号公報に開示された誘電体磁器組成物はＣａＯ、ＺｒＯ2 とＢ2 Ｏ3 、アルカリ金属化合物からなり、１２００℃以下の比較的低温で焼成できるものであった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平８−２０８３３０号公報に開示された誘電体磁器組成物では焼結温度がまだ高く、さらに焼結における収縮開始温度が８４５〜９６０℃と高温であるため、導体材料との収縮挙動のマッチングが悪く、焼成された基板や電子部品が反る、歪む等の問題があった。また、特開平９−３１５８５９号公報に開示された誘電体磁器組成物も同様の問題があった。
【０００７】
即ち、導体としては、Ａｇおよび／またはＣｕを主成分とするもの、例えば、Ａｇ、Ｃｕ、あるいはＡｇ、Ｃｕに対してガラス成分やセラミック成分、Ｐｔ、Ｐｄ等の金属を添加したものがあるが、これらの導体は、焼成時における収縮開始温度が高くとも６５０℃程度であるため、上記誘電体磁器組成物の収縮開始温度との差が大きく、これにより、基板等が変形する等の問題があった。
【０００８】
本発明は、収縮開始温度を低くして、導体の収縮開始温度に近づけることができ、ＡｇやＣｕを主成分とする導体と同時焼成した場合でも反りや歪みを抑制できる高周波用誘電体磁器組成物および積層体を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の高周波用誘電体磁器組成物は、金属元素としてＣａ、Ｚｒからなる複合酸化物であって、これらのモル比による組成式をｘＣａＯ・ＺｒＯ２と表した時、前記ｘが０．８７≦ｘ≦１．３６を満足する主成分と、該主成分１００重量部に対して、Ｂ、アルカリ金属、Ｓｉおよびアルカリ土類金属を含有する粒界相形成成分５〜３０重量部とからなるとともに、該粒界相形成成分は、重量比による組成式を、
ａＢ２Ｏ３・ｂＡ２Ｏ・ｃＳｉＯ２・ｄＲＯ
と表した時、前記ａ、ｂ、ｃおよびｄが、
４０≦ａ≦９０
８≦ｂ≦２０
１≦ｃ≦２０
１≦ｄ≦２０
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００
Ａはアルカリ金属のうち少なくとも一種
Ｒはアルカリ土類金属のうち少なくとも一種を満足するものである。Ｑ値とその測定周波数でとの積で表されるＱｆ値は２００００［ＧＨｚ］以上であることが望ましい。
【００１１】
本発明の積層体は、誘電体層を複数積層してなる基体の内部および／または表面に、Ａｇおよび／またはＣｕを主成分とする導体を有する積層体であって、前記誘電体層が上記高周波用誘電体磁器組成物からなるものである。
【００１２】
【作用】
本発明の高周波用誘電体磁器組成物は、Ｂ、アルカリ金属、Ｓｉおよびアルカリ土類金属を含有する粒界相形成成分により、低損失セラミックフィラーｘＣａＯ・ＺｒＯ2 自体のＱｆ値をそれほど低下させることなく、９４０℃以下の焼成温度で焼成できるとともに、収縮開始温度を８３０℃以下にでき、Ａｇ、Ｃｕ等の内部導体と同時焼成しても変形することがなく、さらに、Ｑ値とその測定周波数との積で表される磁器のＱｆ値が１５０００〔ＧＨｚ〕以上となり、共振器用材料やＭＩＣ用誘電体基板材料、誘電体導波路用材料、積層型セラミックコンデンサの誘電体層等に好適に用いることができる。
【００１３】
また、粒界相形成成分が、重量比による組成式をａＢ2 Ｏ3 ・ｂＡ2 Ｏ・ｃＳｉＯ2 ・ｄＲＯ（Ａはアルカリ金属のうち少なくとも一種、Ｒはアルカリ土類金属のうち少なくとも一種）と表した時、ａ、ｂ、ｃおよびｄが、４０≦ａ≦９０、８≦ｂ≦２０、１≦ｃ≦２０、１≦ｄ≦２０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００を満足することにより、９２０℃以下の焼成温度で焼成できるとともに、焼成収縮開始温度を８３０℃以下、特には８００℃以下にすることができ、Ａｇおよび／またはＣｕを主成分とする導体の収縮開始温度に近づけることができ、Ａｇ、Ｃｕを主成分とする導体と同時焼成した場合でも、基板や電子部品の反りや歪み等の発生を抑制することができ、さらに、共振周波数の温度係数τｆを±４０ｐｐｍ／℃の範囲内とすることが可能となる。
【００１４】
本発明の積層体では、上記したような誘電体磁器組成物を用いることにより、Ａｇ、Ｃｕを主成分とする導体と同時焼成した場合でも、積層体の反り、歪み等の発生を抑制でき、マイクロ波やミリ波等の高周波領域において、共振器、ＭＩＣ用基板、導波路用として好適に使用できる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の高周波用誘電体磁器組成物は、金属元素としてＣａ、Ｚｒからなる複合酸化物であって、これらのモル比による組成式を、ｘＣａＯ・ＺｒＯ２と表した時、前記ｘが０．８７≦ｘ≦１．３６を満足する主成分と、該主成分１００重量部に対して、Ｂ、アルカリ金属、Ｓｉおよびアルカリ土類金属を含有する粒界相形成成分５〜３０重量部とからなるものである。
【００１６】
ここで、上記組成式において、０．８７≦ｘ≦１．３６としたのは、ｘが０．８７未満の場合にはＱｆ値が低下し、ｘが１．３６を越える場合にはＱｆ値と焼結性が低下するからである。高いＱｆ値を得るという観点から０．９５≦ｘ≦１．２８が望ましい。
【００１７】
Ｂ、アルカリ金属、Ｓｉおよびアルカリ土類金属を含有する粒界相形成成分を用いたのは、これらの成分を用いることにより、焼成温度を９４０℃以下とすることができるとともに、焼成収縮開始温度を８３０℃以下とでき、Ｑｆ値を１５０００〔ＧＨｚ〕以上とすることができるからである。
【００１８】
粒界相形成成分量を、主成分１００重量部に対して５〜３０重量部としたのは、５重量部未満の場合には、焼成温度を低下させる効果が小さく、ＡｇまたはＣｕを主成分とする導体と同時焼成ができなくなり、逆に３０重量部を越える場合には、Ｑｆ値が低下してしまう。上記理由から、粒界相形成成分量は、主成分１００重量部に対して１０〜２０重量部が望ましい。
【００１９】
粒界相形成成分としては、重量比による組成式をａＢ２Ｏ３・ｂＡ２Ｏ・ｃＳｉＯ２・ｄＲＯ（Ａはアルカリ金属の少なくとも一種、Ｒはアルカリ土類金属の少なくとも一種）と表した時、ａ、ｂ、ｃおよびｄが、４０≦ａ≦９０、８≦ｂ≦２０、１≦ｃ≦２０、１≦ｄ≦２０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００を満足するものである。
【００２０】
ここで、Ｂ2 Ｏ3 量ａを４０≦ａ≦９０としたのは、ａが４０重量％未満の場合は焼成温度を低下させる効果が小さく、ＡｇまたはＣｕを主成分とする導体と同時焼成が困難になり、逆に９０重量％を越える場合には、焼結体中のガラス相の割合が増加してＱｆ値が低下するからである。よって、焼結性を維持し、高いＱｆ値を得るという観点から５０≦ａ≦７０重量％が望ましい。
【００２１】
また、Ａ2 Ｏ量ｂを８≦ｂ≦２０重量％としたのは、ｂが８重量％未満の場合には、焼成温度を低下させる効果が小さく、ＡｇまたはＣｕを主成分とする導体と同時焼成が困難になり、逆に２０重量％を越える場合には、結晶相が変化してＱｆ値が低下したり、焼成温度が高くなるからである。誘電体磁器のＱｆ値の観点から１２≦ｂ≦２０重量％が望ましい。ここで、Ａはアルカリ金属のうち少なくとも一種であり、アルカリ金属としてはＬｉ、Ｎａ、Ｋがあるが、特にＬｉが望ましい。
【００２２】
さらに、ＳｉＯ2 量ｃを１≦ｃ≦２０重量％としたのは、ｃが１重量％未満の場合には誘電体磁器の焼結過程における収縮開始温度が高くなり、添加効果が得られないからである。一方、２０重量％を越えると誘電体磁器の比誘電率εｒあるいはＱｆ値が低下するからである。誘電体磁器の比誘電率εｒあるいはＱｆ値の観点からは、ｃは５≦ｃ≦１５重量％が望ましい。
【００２３】
さらにまた、ＲＯ量ｄを１≦ｄ≦２０重量％としたのは、ｄが１重量％未満の場合には誘電体磁器の焼結過程における収縮開始温度が高くなり、添加効果が得られない。一方、２０重量％を越えると誘電体磁器の比誘電率εｒあるいはＱｆ値が低下するからである。とりわけ誘電体磁器の焼結性とＱｆ値の観点からはｄは、５≦ｄ≦１５重量％が好ましい。ここで、Ｒはアルカリ土類金属のうち少なくとも一種であり、アルカリ土類金属としてはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等があるが、このうちＢａが望ましい。
【００２４】
本発明の高周波用誘電体磁器は、原料粉末として、ＣａＣＯ3 粉末、ＺｒＯ2 粉末を所定量秤量し、該原料粉末をＺｒＯ2 等のボールにより混合・粉砕した後、該混合物を乾燥し、次いで該乾燥物を大気中等の酸化性雰囲気において１１００〜１４００℃の温度で１〜４時間仮焼する。
【００２５】
得られた仮焼粉に、例えばＢ2 Ｏ3 粉末、Ｌｉ2 ＣＯ3 粉末、ＳｉＯ2 粉末、さらにアルカリ土類金属含有化合物（炭酸塩、水酸化物等）粉末を所定量秤量添加し、ＺｒＯ2 ボールにより混合・粉砕し、この混合粉末を６５０〜８５０℃で仮焼した後、再度ＺｒＯ2 ボールにより粉砕粒径が２．５μｍ以下になるまで粉砕、乾燥して得た粉末を、プレス成形やドクターブレード法等の公知の方法により所定形状に成形し、大気中または酸素雰囲気中または窒素雰囲気等の非酸化性雰囲気において９４０℃以下、特に８７０〜９２０℃で０．５〜２時間焼成することにより得られる。原料粉末は、焼成により酸化物を生成する水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等の金属塩を用いても良い。
【００２６】
アルカリ土類金属は、Ｂ、Ｌｉ、Ｓｉを含むガラスフリットとして添加することが焼結性向上の点から望ましい。この場合には、Ｂ、Ｌｉ、Ｓｉ量は、ガラスフリットに含有される量と、粉末として添加される量の合計量となる。
【００２７】
本発明の高周波用誘電体磁器では、原料の混合粉砕工程等の製造過程で、Ａｌ等が混入したり、原料の不可避不純物として、Ａｌ、Ｆｅ、Ｈｆ、Ｓｎ等が含まれることもある。
【００２８】
【実施例】
先ず、純度９９％以上のＣａＣＯ3 、ＺｒＯ2 の各原料粉末を表１に示す割合で秤量し、該原料粉末に媒体として純水を加えてＺｒＯ2 ボールを用いたボールミルにて２０時間粉砕・混合した後、該混合物を乾燥し、次いで乾燥物を大気中で１２００℃の温度で２時間仮焼した。
【００２９】
得られた仮焼物と純度９９％以上の、Ｂ2 Ｏ3 、Ｌｉ2 ＣＯ3 、Ｎａ2 ＣＯ3 、Ｋ2 ＣＯ3 、ＳｉＯ2 粉末、さらにアルカリ土類金属含有化合物として炭酸塩粉末を用い、表１に示す割合となるように秤量添加し、純水を媒体とし、ＺｒＯ2 ボールを用いたボールミルにて２０時間湿式混合した。次にこの混合物を乾燥し、８００℃で１時間仮焼した。
【００３０】
この仮焼物を、粉砕粒径が１．０μｍ以下になるように粉砕し、誘電特性評価用の試料として直径約１０ｍｍ高さ約８ｍｍの円柱状に１ｔｏｎ／ｃｍ2 の圧力でプレス成形し、これを表１に示す温度で２時間焼成し、直径約８ｍｍ、高さ約６ｍｍの円柱状の試料を得た。この際、熱収縮の測定により、収縮開始温度を測定した。
【００３１】
誘電特性の評価は、前記円柱試料の両端面を平面研削した後、誘電体円柱共振器法にて周波数８〜１０ＧＨｚにおける比誘電率とＱ値を測定した。Ｑ値と測定周波数ｆとの積で表されるＱｆ値を表１に記載した。
【００３２】
尚、共振周波数の温度係数τｆは、２５℃での共振周波数を基準にして−４０℃および＋８５℃における共振周波数の温度係数τｆを算出した結果、すべての試料の共振周波数の温度係数τｆが±４０〔ｐｐｍ／℃〕の範囲内であった。尚、試料Ｎｏ．１４、１６、１８、１９、２０は参考試料である。
【００３３】
【表１】
0003754827.tif 000002
【００３４】
この表１から、本発明の誘電体磁器組成物は、比誘電率が１８〜２９、Ｑｆ値が１５０００〔ＧＨｚ〕以上、かつ、共振周波数の温度係数τｆが±４０ｐｐｍ／℃以内の優れた誘電特性を有するとともに、７７０〜８３０℃で焼結収縮が開始し、９４０℃以下で焼成が可能な優れた焼結性を有していることが判る。
【００３５】
特に、粒界相形成成分が、上記組成範囲を満足する場合には、比誘電率が２２〜２９、Ｑｆ値が２００００〔ＧＨｚ〕以上、かつ、共振周波数の温度係数τｆが±４０ｐｐｍ／℃以内の優れた誘電特性を有するとともに、７７０〜８３０℃で焼結収縮が開始し、９２０℃以下で焼成が可能な優れた焼結性を有していることが判る。
【００３６】
尚、アルカリ金属Ａとしては、試料Ｎo.６でＫを、Ｎo.２２でＮａを用い、その他はＬｉを用いた。また、アルカリ土類金属Ｒとしては、試料Ｎo.２でＭｇを、Ｎo.８でＢａを、Ｎo.１１でＳｒを用い、その他ではＢａとＣａを用いた。この際ＢａＯとＣａＯの重量比を１：１とした。
【００３７】
また、ＳｉＯ2 およびアルカリ土類金属を含有していない試料Ｎｏ．２５は、焼結開始温度は８５０℃と高温であることが判る。
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば、焼成温度を９４０℃以下に、収縮開始温度を８３０℃以下とすることが可能となるため、ＡｇやＣｕ等の導体金属と同時に焼成でき、その際導体金属の収縮挙動のミスマッチから発生する基板の反りや歪みが抑制されるとともに、高周波領域において１５０００〔ＧＨｚ〕以上のＱｆ値を有するため、電子部品や基板の小型・高性能化が実現できる。