(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｇ相とＭｇ2Ｎｉ相の共晶体及びこのＭｇ相とＭｇ2Ｎｉ相の粒界面に存在するフッ化マグネシウム層から成るマグネシウム系水素吸蔵材料。
【請求項２】
Ｍｇ相とＭｇ2Ｎｉ相の共晶体及びこのＭｇ相とＭｇ2Ｎｉ相の粒界面に存在するフッ化マグネシウム層から成る組成物粒子の表面をフッ化マグネシウムで被覆して成るマグネシウム系水素吸蔵材料。
【請求項３】
Ｍｇ相とＭｇ2Ｎｉ相の共晶体を粉末状態においてフッ化水素イオン含有弱酸性水溶液と接触させ、Ｍｇ相とＭｇ2Ｎｉ相の粒界面にフッ化マグネシウム層を形成させることを特徴とするマグネシウム系水素吸蔵材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規な水素吸蔵材料、さらに詳しくは、高い水素貯蔵能を有し、かつ初期活性化特性に優れる上、良好な耐アルカリ性、耐酸性及び耐被毒性を有する水素吸蔵材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、金属系新素材の１つとして水素吸蔵合金が注目され、積極的に応用研究がなされている。この水素吸蔵合金は、圧力を加えたり、温度を低くしたりすると水素を吸収して金属水素化合物になり、発熱し、逆に圧力を下げたり、温度を高くしたりすると、吸収していた水素を再び放出して熱を奪うという性質を有している。したがって、このような性質を利用して、該水素貯蔵合金を、水素そのものや熱エネルギーの貯蔵、あるいは化学エネルギーと熱エネルギーの変換などに利用することが可能であり、例えば水素貯蔵装置や排熱利用のヒートポンプ、ケミカルエンジン、さらにはニッケル‐水素電池の電極材料などに利用されている。
【０００３】
特に、繰り返し充電して使用することのできる二次電池として、これまではニッケル‐カドミウム電池（ニッカド電池）が主流であったが、エネルギー容量が大きく、１回の充電で長時間使用しうる上に、カドミウムのような環境汚染の原因となる物質を用いる必要がないという長所を有することから、これをニッケル‐水素電池への切り替えが進められている。このニッケル‐水素電池は、正極にはニッケル‐カドミウム電池と同様のニッケルを用いるが、負極には水素吸蔵合金を用いる点で異なっている。
【０００４】
ところで、水素吸蔵合金としては、マグネシウム・ニッケル系、ランタン・ニッケル系、チタン・マンガン系など多種多様の合金が提案されており、この中で特にＬａＮｉ5の組成をもつ合金が最もよい水素吸蔵特性を有することが知られている。しかしながらこのランタン・ニッケル系合金は、極めて高価であって実用的でないため、最近では、希土類金属の混合物であるミッシュメタルを含む、ミッシュメタル‐ニッケル系合金が実用的な水素吸蔵合金として注目されているが、このものは、安価でしかも初期活性化特性は優れているものの、有効水素貯蔵量が１％程度と低いという欠点がある。
【０００５】
他方、有効水素貯蔵量の大きいものとしてはマグネシウム系水素吸蔵合金が知られている。すなわち、マグネシウムの水素吸蔵量は理論上７％以上であり、Ｍｇ2Ｎｉの組成をもつマグネシウム・ニッケル合金は３％以上の水素吸蔵量を有している。しかしながら、このマグネシウム系水素吸蔵合金は、水素化反応を行わせるには３００℃以上の温度において１０気圧以上の高圧で水素を導入しなければならないため、実用に供することは困難である。しかも、ニッケル‐水素電池の負極に用いる場合には、水素化カリウム水溶液のような強アルカリ水溶液が電解液として用いられるため、高い耐アルカリ性が要求されるが、従来のマグネシウム系水素吸蔵合金は、この点についても必ずしも十分なものとはいえない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、ニッケル‐水素電池の負極材料として使用可能な、高い水素吸蔵能力、良好な初期活性化特性及び耐薬品性を有する水素吸蔵材料を提供することを目的としてなされたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、ニッケル‐水素電池の負極として適した水素吸蔵材料を開発するために鋭意研究を重ねた結果、Ｍｇ相とＭｇ2Ｎｉ相の共晶体が優れた水素吸蔵能と初期活性化特性を示すこと及びこれをフッ化処理してＭｇ相とＭｇ2Ｎｉ相との粒界面にフッ化マグネシウム層を形成させるとこれらの好ましい特性をそこなうことなく耐薬品性が付与されることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、Ｍｇ相とＭｇ2Ｎｉ相の共晶体（以下Ｍｇ−Ｍｇ2Ｎｉ共晶体と略す）及びこのＭｇ相とＭｇ2Ｎｉ相の粒界面に存在するフッ化マグネシウム層から成るマグネシウム系水素吸蔵材料、Ｍｇ−Ｍｇ2Ｎｉ共晶体及びこのＭｇ相とＭｇ2Ｎｉ相の粒界面に存在するフッ化マグネシウム層から成る組成物粒子の表面をフッ化マグネシウムで被覆して成るマグネシウム系水素吸蔵材料、及びＭｇ−Ｍｇ2Ｎｉ共晶体を粉末状態においてフッ化水素イオン含有弱酸性水溶液と接触させ、Ｍｇ相とＭｇ2Ｎｉ相の粒界面にフッ化マグネシウム層を形成させることを特徴とするマグネシウム系水素吸蔵材料の製造方法を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明におけるＭｇ−Ｍｇ2Ｎｉ共晶体は、マグネシウムとニッケルを重量比が０．７６５：０．２３５になるように配合し、アーク溶融法、抵抗加熱溶融法、高周波誘導加熱溶融法などにより、溶融して合金化したのち、機械的に、数１０μｍないし数１００μｍの範囲、通常は５０〜５００μｍ程度に粉砕することにより、粒子として得られる。この共晶体粒子は、必要に応じ水素化／脱水素化処理を繰り返し施すことにより、さらに微粉砕して、粒径を制御することができる。
本発明においては、このようにして得られたＭｇ‐Ｍｇ2Ｎｉ共晶体のＭｇ相とＭｇ2Ｎｉ相の粒界面に、フッ化マグネシウムの薄膜層を形成させることが必要である。このようなフッ化マグネシウムの薄膜層を形成させる方法としては、例えばフッ化金属化合物の過飽和水溶液を用いて、該共晶体を処理する方法（特開平５−２１３６０１号公報）を好ましく用いることができる。具体的には、まず、Ｍ3ＡｌＦ6、Ｍ2ＴｉＦ6、Ｍ2ＺｒＦ6、Ｍ2ＳｉＦ6（ただし、Ｍはカリウムやナトリウムなどのアルカリ金属である）などのフッ化金属化合物を重量／容量比（Ｗ／Ｖ）で０．０１〜０．５程度となるように水に溶解し、十分撹拌、混合して過飽和水溶液を調製する。次いで、この過飽和水溶液中に、前記共晶体粒子を浸せきし、通常常圧下に０〜６０℃程度、好ましくは１５〜４０℃の温度において、０．５〜５時間程度処理する。
【００１０】
このようにしてフッ化処理することにより、Ｍｇ−Ｍｇ2Ｎｉ共晶体中のＭｇ相とＭｇ2Ｎｉ相との間の粒界面にフッ化マグネシウムの薄膜層が形成される。このＭｇ−Ｍｇ2Ｎｉ共晶体は通常粒子状でフッ化処理されるが、この場合粒子表面においてもフッ化マグネシウムが形成され、表面全体がフッ化マグネシウム層により被覆された状態となる。そして、このフッ化処理により、共晶体を製造する際に表面に形成される水素化活性阻害の原因となる酸化マグネシウムや水酸化マグネシウムが除去される。
【００１１】
本発明の水素吸蔵材料は、Ｍｇ相とＭｇ2Ｎｉ相の粒界面にフッ化マグネシウムの薄膜層が形成されているため、初期活性化特性に著しく優れており、穏やかな温度と圧力条件のもとで水素化反応が容易に進行する。すなわち、常温近傍の温度及び１０気圧以下の圧力下で水素を導入することにより初期活性化され、また一回の水素導入のみによって、最大水素吸蔵量の約４０％までの水素吸蔵が可能である。また、常温近傍の温度条件下で、水素導入圧力を高めることによって、初期水素吸蔵量は増加するし、水素導入圧力を１０気圧以下に保持した条件下で、温度を上昇させることによって、初期水素吸蔵量は増加するが、その上限温度を１００℃程度に抑えることができる。さらに、耐酸性及び耐アルカリ性が向上するため、酸性及びアルカリ性溶液中での使用が可能となり、また被毒性物質に対する耐被毒性も著しく向上する。
【００１２】
このような特性を有する本発明の水素吸蔵材料は、粉末状の形態で、あるいは流動化、アモルファス化、薄膜化、マイクロカプセル化して、種々の用途、例えば水素貯蔵装置や排熱利用のヒートポンプ、ケミカルエンジン、さらにはニッケル‐水素電池の電極材料などに利用することができる。
【００１３】
【発明の効果】
本発明の水素吸蔵材料は、高い水素貯蔵能を有し、かつ初期活性化特性に優れ、穏やかな温度及び圧力条件下で水素反応が容易に進行する上、良好な耐アルカリ性、耐酸性及び耐被毒性を有している。
【００１４】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００１５】
実施例
（１）共晶体粒子の調製
市販の純マグネシウムとニッケルとを、重量比で０．７６５：０．２３５となるように混合し、アルゴン雰囲気下１５００℃に加熱、溶融し、合金化してボタン状のＭｇ‐Ｍｇ2Ｎｉ共晶体を得た。なお、合金化は、Ｍｇ相とＭｇ2Ｎｉ相とが均一に分布するように数回溶融を繰り返し、一定速度で冷却することにより行った。
【００１６】
次いで、このようにして得られたボタン状の共晶体を機械的に粉砕して、平均粒径１００〜２５０μｍの共晶体粒子を調製した。
なお、前記ボタン状共晶体を研磨し、その表面をエッチングしたのち、金属顕微鏡で観察したところ、Ｍｇ相とＭｇ2Ｎｉ相が均一に分布する共晶体となっていることが確認された。
【００１７】
（２）共晶体粒子のフッ化処理
前記（１）で得られた共晶体粒子５ｇを、Ｋ3ＡｌＦ6の過飽和水溶液（Ｗ／Ｖ：０．０２５、ｐＨ５．３）約２５０ｃｍ3中に投入し、３０℃の恒温下で約１時間かきまぜてフッ化処理を行ったのち、共晶体粒子を水洗、乾燥した。
【００１８】
このフッ化処理共晶体粒子を、ＥＳＣＡ、ＥＰＭＡ及びＸ線回折分析法により分析したところ、粒子表面のみならず、Ｍｇ相とＭｇ2Ｎｉ相の粒界面に、均一かつ極めて薄いフッ化マグネシウム層が形成されていることが確認された。
【００１９】
なお、このフッ化処理により、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）の他に含カリウムフッ化マグネシウム（ＫＭｇＦ3）が生成し、粒子上に残留し、付着することがあるが、その水素化反応特性への影響はない。
【００２０】
（３）評価
（イ）  前記（２）で得られたフッ化処理共晶体粒子２ｇを、初期活性化特性試験用反応容器中に封入し、真空脱気後、７５℃の恒温槽にて１０気圧の水素を導入したところ、ただちに水素化反応を開始し、約３０分後には、理論水素吸蔵量の１６％に達した。
【００２１】
その後、真空脱気と水素ガス導入の繰り返し操作を行ったところ、５回繰り返した後には、３０分経過後の水素吸蔵量はさらに増加し、理論水素吸蔵量の２５％に達した。
【００２２】
真空脱気／水素ガス導入の繰り返し回数における７５℃及び１０気圧下での水素化反応特性を図１にＡとして示す。なお、横軸は時間、縦軸は水素／共晶体原子比（Ｈ／Ｍ）である。
【００２３】
（ロ）  前記（２）で得られたフッ化処理共晶体粒子２ｇを初期活性化特性試験用反応容器中に封し、真空脱気後、各温度の恒温槽にて１０気圧の水素を導入し、水素化反応特性を評価した。
【００２４】
図２に、１００℃、１５０℃及び２００℃における１０気圧下での水素化反応特性をグラフで示す。
この図から、ある温度までは温度の上昇とともに、水素吸蔵量が増加することが分かる。
【００２５】
比較例１
（１）共晶体粒子の調製
実施例の（１）と同様にして粒径１００〜２５０μｍの共晶体粒子を調製した。
【００２６】
（２）評価
前記（１）で得られた未フッ化処理共晶体粒子について、実施例の（３）−（ロ）と同様にして、１００℃及び２００℃における１０気圧下での水素化反応特性を求めた。その結果を図３に示す。
この図から、未フッ化処理共晶体粒子は、実施例のフッ化処理共晶体粒子に比べて、水素化反応特性に著しく劣ることが分かる。
【００２７】
比較例２
（１）合金粒子の調製
市販の純マグネシウムとニッケルとを、原子比で２：１となるように混合し、アルゴン雰囲気１５００℃に加熱、溶融して合金化したのち、機械的に粉砕して粒径１００〜２５０μｍのＭｇ2Ｎｉ合金粒子を調製した。
【００２８】
（２）合金粒子のフッ化処理
前記（１）で得られた合金粒子を、実施例の（２）と同様にしてフッ化処理した。このものをＥＳＣＡ、ＥＰＭＡ及びＸ線回折分析法により分析したところ、均一かつ薄いフッ化マグネシウム薄膜層を有することが確認された。
次いで、このフッ化処理したＭｇ2Ｎｉ合金粒子について、実施例の（３）−（イ）と同様にして水素化反応特性を試験した結果を図１にＢとして示す。
【００２９】
比較例３
（１）合金粒子の調製
比較例２と同様にして粒径１００〜２５０μｍのＭｇ2Ｎｉ合金粒子を調製した。
【００３０】
（２）評価
前記（１）で得られた未フッ化処理合金粒子について、比較例２の（３）−（ロ）と同様にして水素化反応特性を求めたところ、比較例１と同様に低いＨ／Ｍを示した。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例及び比較例２で得られたフッ化処理Ｍｇ−Ｍｇ2Ｎｉ共晶体粒子の真空脱気／水素ガス導入の繰り返し回数における７５℃及び１０気圧下での水素化反応特性を示すグラフ
【図２】  実施例で得られたフッ化処理Ｍｇ−Ｍｇ2Ｎｉ共晶体粒子の異なった温度における１０気圧下での水素化反応特性を示すグラフ
【図３】  比較例１で得られた未フッ化処理Ｍｇ−Ｍｇ2Ｎｉ共晶体粒子の異なった温度における１０気圧下での水素化反応特性を示すグラフ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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