(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）構成元素の少なくとも一つについて複数の安定同位体を有する物質について、そのうち少なくとも一つの安定同位体の含有比率が天然存在比率以下のものと、この安定同位体の含有比率が天然存在比率以上のものとを用い、振動スペクトルを、構成元素の安定同位体の含有比が天然存在比である物質の振動スペクトルと異なるようにした物質からなる同位体標識を、
（ｂ）物品に対して付与し、そして、
（ｃ）物品に付与した該同位体標識を構成する物質の振動スペクトルを非破壊的に取得することを特徴とする同位体標識の非破壊読取方法。
【請求項２】
（ａ）水素、炭素、窒素および酸素から選ばれた少なくとも二種の元素について安定同位体の含有比を天然存在比と異なるように制御し、振動スペクトルを、構成元素の安定同位体の含有比が天然存在比である物質の振動スペクトルと異なるようにした物質からなる同位体標識を、
（ｂ）物品に対して付与し、そして、
（ｃ）物品に付与した該同位体標識を構成する物質の振動スペクトルを非破壊的に取得することを特徴とする同位体標識の非破壊読取方法。
【請求項３】
（ａ）水素、炭素、窒素および酸素から選ばれた少なくとも二種の元素について安定同位体の含有比が天然存在比と異なるように制御し、振動スペクトルを、構成元素の安定同位体の含有比が天然存在比である物質の振動スペクトルと異なるようにした物質からなり、且つ、水素、炭素、窒素および酸素以外の構成元素が安定同位体をもたない元素である物質からなる同位体標識を、
（ｂ）物品に対して付与し、そして、
（ｃ）物品に付与した該同位体標識を構成する物質の振動スペクトルを非破壊的に取得することを特徴とする同位体標識の非破壊読取方法。
【請求項４】
前記同位体標識を構成する物質の振動スペクトルが、赤外線吸収法によって非破壊的に取得される振動スペクトルであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の同位体標識の非破壊読取方法。
【請求項５】
前記同位体標識を構成する物質の振動スペクトルが、赤外線吸収法によって非破壊的に取得される振動スペクトルであり、且つ、全反射吸収法によって取得される振動スペクトルであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の同位体標識の非破壊読取方法。
【請求項６】
前記同位体標識を構成する物質の振動スペクトルが、赤外線吸収法によって非破壊的に取得される振動スペクトルであり、且つ、拡散反射法によって取得される振動スペクトルであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の同位体標識の非破壊読取方法。
【請求項７】
前記同位体標識を構成する物質の振動スペクトルが、音響光学可変フィルターを用いて非破壊的に取得される振動スペクトルであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の同位体標識の非破壊読取方法。
【請求項８】
前記同位体標識を構成する物質の振動スペクトルが、ラマン散乱法によって非破壊的に取得される振動スペクトルであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の同位体標識の非破壊読取方法。
【請求項９】
前記ラマン散乱法によって非破壊的に取得される振動スペクトルが、半導体レーザーをレーザー光源として取得される振動スペクトルであり、当該半導体レーザーによって発生させる少なくとも３種類の波長が異なる光を用いて取得される光吸収スペクトルの情報と、ラマン散乱法によって取得されるラマンスペクトルの情報と、を合わせて用いることにより同位体標識を識別することを特徴とする請求項８に記載の同位体標識の非破壊読取方法。
【請求項１０】
前記同位体標識を構成する物質の振動スペクトルが、半導体レーザーによって発生させる少なくとも３種類の波長が異なる光を用いて非破壊的に取得される振動スペクトルであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の同位体標識の非破壊読取方法。
【請求項１１】
前記同位体標識を構成する物質の振動スペクトルが、一つの半導体レーザーによって発生させる少なくとも３種類の波長が異なる光を用いて取得される振動スペクトルであり、当該スペクトルの情報と、他の半導体レーザーによって発生させる少なくとも３種類の波長が異なる光を用いて取得される光吸収スペクトルの情報と、を合わせて用いることにより、同位体標識を識別することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の同位体標識の非破壊読取方法。
【請求項１２】
前記同位体標識の非破壊読取方法で取得される振動スペクトルのデータを、ケモメトリックスにおける多変量解析によって作成する判別モデルを用いてパターン認識して識別することを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の同位体標識の非破壊読取方法。
【請求項１３】
（ａ）構成元素の少なくとも一つについて複数の安定同位体を有する物質について、そのうち少なくとも一つの安定同位体の含有比率が天然存在比率以下のものと、この安定同位体の含有比率が天然存在比率以上のものとを用い、振動スペクトルを、構成元素の安定同位体の含有比が天然存在比である物質の振動スペクトルと異なるようにした物質からなる同位体標識を、
（ｂ）物品に対して付与し、
（ｃ）物品に付与した該同位体標識を構成する物質の振動スペクトルを非破壊的に取得し、そして、
（ｄ）該取得情報により、該物品の真贋を判定することを特徴とする同位体標識が付与された物品の非破壊真贋判定方法。
【請求項１４】
（ａ）水素、炭素、窒素および酸素から選ばれた少なくとも二種の元素について安定同位体の含有比を天然存在比と異なるように制御し、振動スペクトルを、構成元素の安定同位体の含有比が天然存在比である物質の振動スペクトルと異なるようにした物質からなる同位体標識を、
（ｂ）物品に対して付与し、
（ｃ）物品に付与した該同位体標識を構成する物質の振動スペクトルを非破壊的に取得し、そして、
（ｄ）該取得情報により、該物品の真贋を判定することを特徴とする同位体標識が付与された物品の非破壊真贋判定方法。
【請求項１５】
（ａ）水素、炭素、窒素および酸素から選ばれた少なくとも二種の元素について安定同位体の含有比が天然存在比と異なるように制御し、振動スペクトルを、構成元素の安定同位体の含有比が天然存在比である物質の振動スペクトルと異なるようにした物質からなり、且つ、水素、炭素、窒素および酸素以外の構成元素が安定同位体をもたない元素である物質からなる同位体標識を、
（ｂ）物品に対して付与し、
（ｃ）物品に付与した該同位体標識を構成する物質の振動スペクトルを非破壊的に取得し、そして、
（ｄ）該取得情報により、該物品の真贋を判定することを特徴とする同位体標識が付与された物品の非破壊真贋判定方法。
【請求項１６】
前記請求項１３〜１５のいずれかに記載の同位体標識が付与された物品の非破壊真贋判定方法において、振動スペクトルを取得する装置、振動スペクトルのデータをパターン認識することにより同位体標識の情報を読み取る装置、および物品の真贋を判定する装置が、通信回線網を介して接続されていることにより機能するようにすることを特徴とする同位体標識が付与された物品の非破壊真贋判定方法。
【請求項１７】
前記通信回線網が、電話回線網、インターネットまたはイントラネットのうちの少なくとも一つであることを特徴とする請求項１６に記載の同位体標識が付与された物品の非破壊真贋判定方法。
【請求項１８】
前記振動スペクトルを取得する装置、振動スペクトルのデータをパターン認識することにより同位体標識の情報を読取る装置、および物品の真贋を判定する装置の各装置の少なくとも一つに対し、遠隔地から制御を行うか、あるいは遠隔地から制御パラメーターを指定することを特徴とする請求項１６に記載の同位体標識が付与された物品の非破壊真贋判定方法。
【請求項１９】
物品に対して予め付与するための同位体標識であって、該同位体標識を構成する物質が、構成元素の少なくとも一つについて複数の安定同位体を有し、そのうち少なくとも一つの安定同位体の含有比率が天然存在比率以下のものと、この安定同位体の含有比率が天然存在比率以上のものとを含む物質であり、振動スペクトルが、構成元素の安定同位体の含有比が天然存在比である物質の振動スペクトルと異なる物質であることを特徴とする非破壊読取用同位体標識。
【請求項２０】
物品に対して予め付与するための同位体標識であって、該同位体標識を構成する物質が、水素、炭素、窒素、酸素から選ばれた構成元素のうち二種以上の元素について安定同位体の含有比を天然存在比と異なるように制御された物質であり、振動スペクトルが、構成元素の安定同位体の含有比が天然存在比である物質の振動スペクトルと異なる物質であることを特徴とする非破壊読取用同位体標識。
【請求項２１】
物品に対して予め付与するための同位体標識であって、該同位体標識を構成する物質が、水素、炭素、窒素、酸素から選ばれた構成元素のうち二種以上の元素について安定同位体の含有比が天然存在比と異なるように制御され、且つ、水素、炭素、窒素、酸素以外の構成元素が安定同位体をもたない元素である物質であり、振動スペクトルが、構成元素の安定同位体の含有比が天然存在比である物質の振動スペクトルと異なる物質であることを特徴とする非破壊読取用同位体標識。
【請求項２２】
前記同位体標識を構成する物質の振動スペクトルが、構成元素の安定同位体の含有比が天然存在比である物質の振動スペクトルと異なる部分に、隣接する二つの吸収強度のピークの一部が重なりをもつＭ字型のパターンを少なくとも一つ含むことを特徴とする請求項１９〜２１のいずれかに記載の非破壊読取用同位体標識。
【請求項２３】
前記同位体標識が、構成元素の安定同位体比を制御した物質を複数箇所に付与した形態をもつことを特徴とする請求項１９〜２１のいずれかに記載の非破壊読取用同位体標識。
【請求項２４】
前記同位体標識が、構成元素の安定同位体比を制御した物質を複数箇所に付与した形態をもち、且つ、該物質を二次元に配置してなることを特徴とする請求項１９〜２１のいずれかに記載の非破壊読取用同位体標識。
【請求項２５】
前記同位体標識を構成する物質が、尿素、グリシン、ロイシン、アラニン、グルコース、硝酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、リン酸ナトリウム、ベンズアミド、硝酸ナトリウム、ジフェニル、ジシクロヘキサン、安息香酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、オクタン酸ナトリウム、グルタミン酸ナトリウム、フタルイミド、バリン、オクタン酸ナトリウムまたはパルミチン酸ナトリウムであることを特徴とする請求項１９〜２１のいずれかに記載の非破壊読取用同位体標識。
【請求項２６】
前記同位体標識を構成する物質が染料であることを特徴とする請求項１９〜２１のいずれかに記載の非破壊読取用同位体標識。
【請求項２７】
前記同位体標識を構成する物質が染料であり、可視領域の光吸収スペクトルが染料を構成する元素の中の安定同位体の含有比が天然存在比である染料のものと等しく、赤外線領域の振動スペクトルが染料を構成する元素の中の安定同位体の含有比が天然存在比である染料の振動スペクトルと異なるようにしてなる染料であることを特徴とする請求項１９〜２１のいずれかに記載の非破壊読取用同位体標識。
【請求項２８】
前記同位体標識を構成する物質が、フタロシアニン、インジゴ、アニリンブラック、マゼンタ、メチルバイオレット、アゾメチンまたはキナクリドンからなる染料であることを特徴とする請求項１９〜２１のいずかに記載の非破壊読取用同位体標識。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、物品に対して予め付与した偽造や変造が困難な同位体標識の読取方法、その読取方法で取得される情報を用いる物品の真贋判定方法、およびこれら方法に用いるに適した同位体標識に関する。
背景技術
安定同位体の含有比を天然のものと異なるように制御した物質を標識として用いて物品の偽造防止を行う方法が提案されている。例えば、本出願人の出願に係る特開平１０−２８７０７５号では、１３Ｃの含有比率を天然の値よりも大きくした標識、コードを用いることを提案している。また、特開平１１−３１６２００号では、安定同位体の含有比を制御するのではないが、Ｃ６０等のかご型炭素分子、有機金属石鹸等の特性スペクトルを持つ物質を、少なくとも２種類、比率や濃度を制御して標識として用いることにより、盗難にあいやすい車両やテレビ受像機などの識別を行う方法が提案されている。しかし、当該特開平１１−３１６２００号は具体的な標識物質についての記載に乏しく、具体的な読取方法の提案もなされていない。また、本出願人の出願に係る特開２０００−４３４６０では、１３Ｃの含有比率を天然の値と異なる値とすることにより、Ｃ６０の光吸収スペクトルの分裂度合いが異なることを利用した、Ｃ６０からなる標識、コードを用いることを提案している。このコードは偽造防止に非常に有効であるが、Ｃ６０のみでは応用範囲が限定されることから、種々の標識物質の開発が望まれる。
このほか、ＷＯ９７／４３７５１（米国特第５，７６０，３９４号）では、安定同位体の含有比を制御した物質を用いた標識の付与方法および標識が提案されている。しかし、該標識の測定、識別方法については、その実施例において、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰＭＳ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｃｏｕｐｌｅ  Ｐｌａｓｍａ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｍｅｔｒｙ）により分析することが記載されているだけである。ＩＣＰＭＳは、元素の定量を熱的に励起された原子又はイオンが低いエネルギー準位に戻るときに放出される光子の波長に相当する発光線の強度を測定して行われる。このため、ＩＣＰＭＳによる測定を実施するには、先ず固体や液体の試料を破壊して遊離原子を生成しなければならない。このように、ＩＣＰＭＳでは、質量分析装置というそれ自体大がかりな装置が必要であるばかりか、固体や液体の試料を破壊して遊離原子を生成するステップが必須であり、このため実用性の面で大きな問題がある。なお、該標識の読取について、唯一そのアブストラクトの欄に適当な手段（ｓｕｉｔａｂｌｅ  ｍｅａｎｓ）とあるが、その明細書には、上記ＩＣＰＭＳに関する記載があるだけで、他の読取手段についての開示はなく、特に非破壊的な方法についての開示は一切見当らない。加えて、当該ＷＯ９７／４３７５１では標識として安定同位体の含有比を変え得る元素について数多くの元素が列挙されているが、それら元素をどのような物質の構成元素として用いるかについては、ただ実施例において、Ｎｄ２Ｏ３とＤｙ２Ｏ３の記載があるだけである。このため、それら元素を用いるにしても、それら元素をどのような物質の構成元素として用い得るのかに関しては今後の研究、開発を待つほかはないと言える。
したがって、ＷＯ９７／４３７５１中、その実施例に記載のような試料の破壊、つまり標識の破壊を前提とするＩＣＰＭＳでの実用化は難しい。このため、標識の情報を、でき得ればそのままの状態、つまり非破壊で取得できるよう、その実用化に向けてさらに研究、開発が必要である。すなわち、標識を破壊するのではなく、でき得ればその情報をそのままの状態で読取り、物品の真贋判定などに直ちに応用できる技術の開発が強く望まれる。
本発明は、同位体標識を用いる従来法における上記問題を解決するためになされたもので、物品に対して予め付与した同位体標識を破壊することなく簡易且つ確実に読取る方法を提供し、併せて、その読取方法により取得された情報を利用する物品の真贋判定方法を提供し、またこれら読取方法および真贋判定方法を適用するのに適した新規且つ有用な同位体標識を提供することを目的とする。
発明の開示
本発明においては、物質を構成する元素、すなわち構成元素のうち少なくとも一種の元素について複数の安定同位体を有する物質について、そのうち少なくとも一つの安定同位体の含有比率が天然存在比率以下のもの（物質としては同じであるが、該元素の安定同位体の含有比率を天然存在比率以下に制御したもの）と、この安定同位体の含有比率が天然存在比率以上のもの（物質としては同じであるが、該元素の安定同位体の含有比率を天然存在比率以上に制御したもの）とを用い、振動スペクトルを、構成元素の安定同位体の含有比が天然存在比である物質の振動スペクトルと異なるようにした物質からなる同位体標識を、物品に対して予め付与する。そして、該同位体標識を構成する物質の振動スペクトルを非破壊的に読取り、取得することを特徴とする。
また、本発明においては、構成元素として水素、炭素、窒素および酸素から選ばれた少なくとも二種の元素について安定同位体の含有比を天然存在比と異なるように制御し、振動スペクトルを、構成元素の安定同位体の含有比が天然存在比である物質の振動スペクトルと異なるようにした物質からなる同位体標識を、物品に対して予め付与する。そして、該同位体標識を構成する物質の振動スペクトルを非破壊的に読取り、取得することを特徴とする。この場合、同位体標識物質を構成する上記元素以外の元素は、安定同位体をもたないことが望ましい。もし、同位体標識物質の構成元素のうち、それら以外の元素が安定同位体をもつと、安定同位体比を制御した元素による効果の一部が打ち消される場合があるからである。
ここで、本明細書においては、物品に対して予め付与するための、上記のとおりの物質からなる標識を“同位体標識”と指称している。
さらに、本発明においては、上記非破壊読取方法で取得した情報を物品の真贋判定方法に利用する。すなわち、上記のようにして、同位体標識を構成する物質の振動スペクトルを非破壊的に取得し、該取得情報により、同位体標識が付与された物品の真贋を非破壊的に判定することを特徴とする。この真贋判定方法は、振動スペクトルを読取り取得する装置、振動スペクトルのデータをパターン認識することにより同位体標識を読取る装置、および物品の真贋を判定する装置を用いて行われる。この場合、これら各装置を通信回線網を介して接続して機能させるようにすることができる。通信回線網としては、電話回線網、インターネットまたはイントラネットのうちの少なくとも一つを用いることができる。さらに、上記物品の非破壊真贋判定方法を実施するに際して、振動スペクトルを取得する装置、振動スペクトルのデータをパターン認識することにより同位体標識を読取る装置、および物品の真贋を判定する装置の各装置の少なくとも一つに対し、遠隔地から制御を行うか、あるいは遠隔地から制御パラメーターを指定することにより行うことができる。
加えて、本発明は、上記同位体標識の非破壊読取方法および物品の非破壊真贋判定方法に適した下記（１）〜（３）の非破壊読取用同位体標識を提供する。
（１）物品に対して予め付与するための同位体標識であって、該同位体標識を構成する物質が、構成元素の少なくとも一つについて複数の安定同位体を有し、そのうち少なくとも一つの安定同位体の含有比率が天然存在比率以下のものと、この安定同位体の含有比率が天然存在比率以上のものとを含む物質であり、振動スペクトルが、構成元素の安定同位体の含有比が天然存在比である物質の振動スペクトルと異なる物質であることを特徴とする非破壊読取用同位体標識。
（２）物品に対して予め付与するための同位体標識であって、該同位体標識を構成する物質が、水素、炭素、窒素、酸素から選ばれた構成元素のうち二種以上の元素について安定同位体の含有比を天然存在比と異なるように制御された物質であり、振動スペクトルが、構成元素の安定同位体の含有比が天然存在比である物質の振動スペクトルと異なる物質であることを特徴とする非破壊読取用同位体標識。
（３）物品に対して予め付与するための同位体標識であって、該同位体標識を構成する物質が、水素、炭素、窒素、酸素から選ばれた構成元素のうち二種以上の元素について安定同位体の含有比が天然存在比と異なるように制御され、且つ、水素、炭素、窒素、酸素以外の構成元素が安定同位体をもたない元素である物質であり、振動スペクトルが、構成元素の安定同位体の含有比が天然存在比である物質の振動スペクトルと異なる物質であることを特徴とする非破壊読取用同位体標識。
発明を実施するため形態
本発明においては、物質構成元素のうち少なくとも一種の元素について複数の安定同位体を有する物質について、そのうち少なくとも一つの安定同位体の含有比率を天然存在比率以下に制御したものと、この安定同位体の含有比率を天然存在比率以上に制御したものと合わせ用い、且つ、振動スペクトルを、該元素の安定同位体の含有比率が天然存在比である物質の振動スペクトルと異なるようにした物質からなる同位体標識を物品に予め付与する。そして、該標識物質の振動スペクトル情報をそのままの状態で、すなわち非破壊的に読取り、取得する。
ここで、上記両者、すなわち、物質構成元素の少なくとも一つについて複数の安定同位体を有し、そのうち少なくとも一つの安定同位体の含有比率を天然存在比率以下に制御したものと、この安定同位体の含有比率を天然存在比率以上に制御したもの、とは物質としては同じであるが、当該元素の安定同位体の含有比がそれぞれ天然存在比のものと異なる。
なお、同位体標識構成物質の構成元素が炭素である場合、１３Ｃの含有比率を天然の値よりも大きくした物質を標識として用いることについては既に開発している（特開平１０−２８７０７５号）。これに対して、本発明においては、上記のとおり、同位体標識構成物質として、１３Ｃの含有比率を天然の値よりも大きくしたものに加え、その安定同位体の含有比率が天然存在比率以下のものを合わせて含む物質を用いることにより、偽造をさらに困難にし、セキュリティレベルをさらに高くすることができる。
また、本発明においては、同位体標識構成物質を構成する元素として水素、炭素、窒素および酸素から選ばれた少なくとも二種の元素を構成元素として含み、且つ、該少なくとも二種の元素について、安定同位体の含有比を天然存在比と異なるように制御し、且つ、その振動スペクトルを、それら各元素の安定同位体の含有比が天然存在比である物質の振動スペクトルと異なるようにした物質からなる標識を物品に対して予め付与する。そして、該同位体標識物質の振動スペクトル情報をそのままの状態で、すなわち非破壊的に読取り、取得する。
この場合、同位体標識物質の構成元素のうち、それら以外の元素が安定同位体をもつと、安定同位体比を制御した元素による効果の一部が打ち消される場合があることから、同位体標識物質を構成する上記元素以外の元素は、安定同位体をもたないことが望ましい。安定同位体をもたない元素の例としては、Ｂｅ、Ｆ、Ｎａ、Ａｌ、Ｐ、Ｓｃ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｓ、Ｙ、Ｎｂ、Ｒｈ、Ｉ、Ｃｓ、Ｐｒ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ａｕ、Ｂｉ、Ｔｈなどが挙げられる。
本発明においては、上記のようにして同位体標識を構成する物質の振動スペクトルを非破壊的に取得し、該取得情報により、同位体標識が付与された物品の真贋を非破壊的に判定する。上記のような物質からなる各種同位体標識を複数層積層するなどして、物品の同じ箇所に付与することができる。そして、該同位体標識を構成する物質へ光を照射し、その反射光、透過光または散乱光の強度などから同位体標識を識別し、その情報を読取る。これにより同位体標識の情報を高精度且つ迅速に利用することができる。偽造防止物品の検査に本発明を適用する場合には、上記のように予め付与した同位体標識の情報が得られれば真正な物品であると判断され、その情報が得られなければ偽造品であると判断される。
こうして、本発明によれば、試料つまり同位体標識を破壊することなく、同位体標識をそのままの状態で、その同位体標識の振動スペクトルを簡易且つ正確に読取り取得でき、また同位体標識が付与された物品の真贋判定を非破壊的に簡易且つ正確に行うことができる。この点、前記ＩＣＰＭＳ（ＷＯ９７／４３７５１）では、固体や液体の試料つまり同位体標識を破壊して遊離原子を生成するステップが必須であり、しかも質量分析装置というそれ自体大がかりな装置が必要であるが、本発明によれば、同位体標識の情報を、非破壊で、しかも簡易且つ正確に読取ることができるので、実用性の面でも非常に有効且つ有用である。
同位体標識の非破壊読取の原理
物質に光を照射し、吸収される割合を測定すると、照射する光のエネルギーによって、その吸収割合が異なる。吸収割合は、吸収率または吸収強度で示されるが、以下、吸収率で説明する。その測定結果は、横軸を照射光の波数または波長とし、縦軸を吸収率としたグラフで示される。この曲線をその物質の光吸収スペクトルと呼ぶが、吸収率に代えて、透過率や反射率を測定した場合に得られる光透過スペクトルや光反射スペクトルも、光吸収スペクトルと関連のある曲線となるので、ここでは、これらも含めて光吸収スペクトルという用語で代表させて説明する。
光吸収スペクトルにおいて、ピーク位置に相当する特定のエネルギー（特定の波数、特定の波長）でだけ光が強く吸収されるのは、その物質を構成する原子または分子のエネルギー状態がより高い状態に移るに際し、吸収されるエネルギーが、特定の値のみをとるからである。
複数の原子から構成される分子では、原子間に振動が生じている。この振動に起因する分子の振動エネルギーは、原子の質量や原子間の結合力などで決まる特定の値だけをとり得る。光の吸収などにより振動状態が変化すると、振動エネルギーの値が変化することになる。振動する原子の組合せにより、振動エネルギーのとり得る値が決まり、振動エネルギーが変化する際に吸収される光のエネルギーも特定の値に限定される。
物質の光吸収スペクトルのうち、構成原子間の振動状態の変化に起因して形成される部分を、その物質の振動スペクトルと呼ぶが、振動スペクトルが現れる照射光のエネルギー範囲は、通常、赤外線領域と呼ばれる部分に限られる。なお、ここでいう赤外線領域とは、近赤外線領域、中赤外線領域、遠赤外線領域を合わせたものの総称である。光吸収スペクトルは、通常、物質に固有のものである。
ところで、同位体は、同じ元素でありながら、中性子数が異なるため、互いに質量が異なるものを意味する。同位体のうち、安定同位体は、放射能をもたず、崩壊しない安定な同位体であるが、天然の状態では、各元素の安定同位体の存在比は一定である。例えば、炭素には１２Ｃと１３Ｃの２種類の同位体があり、これらの天然存在比は９８．８９：１．１１であることが知られている。すなわち、炭素を構成元素とする物質を構成する元素の中の安定同位体の含有比が天然存在比の物質では、含有炭素全体に対する１２Ｃの含有比率は９８．８９％、１３Ｃの含有比率は１．１１％となっている。
光吸収スペクトルは、通常、物質に固有のものであるが、物質を構成する原子間の振動エネルギーは、原子の質量にも依存している。同位体間では原子の質量が異なる。このため、構成する元素が安定同位体をもつ物質では、その振動スペクトルに安定同位体の含有比が影響を与える。すなわち、物質構成元素の安定同位体含有比を天然同位体比と異ならせることにより振動スペクトルを異ならせることができる。
本発明はこの現象を同位体標識の非破壊的読取に利用するものである。なお、光吸収スペクトルのうち、可視領域の部分など、振動スペクトルが現れる照射光以外の部分は、安定同位体の含有比の影響をほとんど受けない。
例えば、元素Ｘが２種の安定同位体Ｘ１、Ｘ２だけを有し、この元素Ｘを構成元素の一つとする物質Ｍがあるとする。そして、構成元素Ｘ以外の構成元素の安定同位体含有比は天然存在比に一致し、構成元素Ｘの安定同位体Ｘ１の含有比率が同位体Ｘ２の含有比率よりも著しく高い物質をＭ１、構成元素Ｘの安定同位体Ｘ１の含有比率が安定同位体Ｘ２の含有比率よりも著しく低い物質をＭ２、これら物質Ｍ１とＭ２をほぼ等量ずつ混合した物質をＭ３とする。
これら３種類の物質、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３の振動スペクトルの一部に、安定同位体の含有比の影響が明確に現れる場合がある。図１は、物質Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３の光吸収スペクトルの概要をそれぞれ示す図である。物質Ｍ１と物質Ｍ２では、分子を構成する元素Ｘの安定同位体の含有比が異なるため、（ａ）、（ｂ）に示した光吸収スペクトルの波数領域１内のピーク位置に差違が生じている。物質Ｍ３の光吸収スペクトル（ｃ）では、両方のピークが重畳されてＭ字型のピークが現れている。そこで、波数領域１の光吸収スペクトルを取得するすることにより、物質Ｍ１〜Ｍ３を識別することができる。グラフの縦軸を吸収率（吸収強度）にするか、透過率（透過強度）にするかで、吸収強度ではＭ字型のピークが透過強度ではＷ字型のピークとして現れる場合もある。このように、波数領域１の光吸収スペクトルまたは光透過スペクトルを取得することにより、物質Ｍ１〜Ｍ３を識別することができる。なお、図１の波数領域２の光吸収スペクトルは、物質Ｍ１〜Ｍ３で共通のものになっている。
物質Ｍを構成する元素の中の安定同位体の含有比が天然存在比である状態が物質Ｍ１に近いものである場合、それ以外の２種類の物質Ｍ２、Ｍ３に関しては、希少な安定同位体を用いて人工的に合成しなければ得ることができない。これにより希少性を有することになる。このような希少性の高い物質を用いて標識を構成することにより、偽造が困難で、セキュリティレベルが高い標識を実現することができる。
以上は、元素Ｘが２種の安定同位体Ｘ１、Ｘ２をもつ場合であるが、元素Ｘが３種類以上の安定同位体Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３・・・をもつ場合も同様である。また、以上では、物質の構成元素のうち一種類の元素Ｘについてのみ安定同位体の含有比を制御する例を説明したが、物質を構成する水素、炭素、窒素、酸素などの複数種類の元素のうちの２種以上、すなわち少なくとも２種について、安定同位体含有比をそれぞれ制御する場合も同様である。また、物質を構成する水素、炭素、窒素、酸素などの複数種類の元素のうちの少なくとも２種について、その物質の分子中の複数種類の元素の安定同位体含有比をそれぞれ制御する場合も同様である。
図２は、偽造防止を意図する物品に予め付与される同位体標識の付与例である。図２中、同位体標識はコードと表示しており、この点以下の図面においても同様である。図２中、（ｂ）は、同位体標識を付与する場所が２次元に配置されている同位体標識の例を示し、物質Ｍ１〜Ｍ３の付与の有無を１６個所に対して行った同位体標識の付与例を示している。同位体標識を構成する物質Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３のいずれかを付与するか、いずれも付与しないかで情報を表現することにより、一箇所で４通りの情報を表すことができる。一箇所に４通りの情報が付与できるので、安定同位体の含有比を制御した物質からなる標識を少なくとも一箇所用いるとすれば、この場合、４＾１６−２＾１６＝約４２．９億通りの情報を表現することが可能となる。この方法により、偽造が困難で、情報記録密度の高い標識を実現することができる。
同位体標識の非破壊読取手段
本発明においては、同位体標識を構成する物質の振動スペクトルを取得することにより同位体標識の情報を非破壊的に読取る。この読取には赤外線吸収法またはラマン散乱法が好適に用いられる。
赤外線吸収法では、同位体標識を構成する物質に赤外線を照射し、反射光、透過光または散乱光の強度を受光素子にて検知することにより、同位体標識を構成する物質の振動スペクトルを取得する。一般に広く用いられている赤外線吸収法である、拡散反射法、全反射吸収法（ＡＴＲ法）、光音響分光法などを用いて、振動スペクトルを取得することができる。
ラマン散乱法では、同位体標識を構成する物質に単色光を照射し、ラマン効果によって散乱光中に現れるラマン線を受光素子にて検知し、その波数（波長）や強度から、同位体標識を構成する物質の振動スペクトルを取得する。
振動スペクトルを取得する装置では、物品上での読取るべき同位体標識の位置や振動スペクトルを取得すべき波数の範囲などの各種制御パラメーターを設定することが可能である。
本発明を物品の真贋判定などに適用する場合には（実施例７参照）、振動スペクトル取得装置が小型である方が、収納や形態に便利である。そのような場合には、照射する光の光源として、連続光を音響光学可変フィルター（Ａｃｏｕｓｔ−Ｏｐｔｉｃ  Ｔｕｎａｂｌｅ  Ｆｉｌｔｅｒ、略称ＡＯＴＦ）によって単色化したもの、または半導体レーザーを用いることが適当である。
ＡＯＴＦを用いる場合、可動部品を用いることなく、広い範囲の波数（波長）の単色光を作り出すことができるので、振動スペクトル取得装置を、小型で軽量なものにすることができる。図３は拡散反射法によりＡＯＴＦを用いて振動スペクトルを取得する場合の例を示している。また、図４は、全反射吸収法によりＡＯＴＦを用いて振動スペクトルを取得する場合の例を示している。
半導体レーザーを用いる場合、非常に小さい光源により、単色光を作り出すことができる。振動スペクトルの一つのピーク（あるいは谷）を取得するためには、強度が低→高→低（高→低→高）となる３種類の波数（波長）でのスペクトル情報の取得が必要になる。赤外線吸収法では、図５に示すように、半導体レーザーから発生された光を標識を構成する物質へ照射し、吸収強度、透過強度または反射強度の測定を行う。半導体レーザーの温度を制御したり、注入する電流値を制御したり、外部共振器を用いたりすることにより、半導体レーザーを用いた光源から得られる光の波数（波長）を、特定の範囲で変化させることができる。これにより、半導体レーザーを用いて振動スペクトルの少なくとも一つのピークを取得することが可能になる。ラマン散乱法では、図６に示すように、半導体レーザーから発生された光を同位体標識を構成する物質へ照射し、散乱光中に現れるラマン線を受光素子にて検知し、その波数（波長）や強度から、振動スペクトルを取得することができる。
同位体標識を構成する物質の振動スペクトルを取得することにより、その物質の構成元素の安定同位体の含有比に関する情報が得られるが、この物質の可視領域の光吸収スペクトルを取得することにより、この物質の色の情報が得られる。これら両方の情報を用いて、同位体標識を構成する物質を識別することにより、識別の確実性を向上させることができ、同位体標識が有する潜在的なセキュリティレベルの高さを最大限発揮することが可能になる。
色が同じで安定同位体の含有比が異なる染料などの物質を用いることにより、目視では判別困難な同位体標識を構成することが可能になる。しかし、自動販売機など無人の場合には目視での判別を行わないので、振動スペクトルだけから標識を読取るならば、振動スペクトルは同じであるが、色が違う同位体標識については識別することはできない。よって、無人の場合においても目視と同等の役割を果たす可視領域の光吸収スペクトルの取得を同時に行うことにより、この同位体標識の潜在的なセキュリティレベルの高さを発揮させることが可能になる。
半導体レーザーを用いた赤外線吸収法の場合には、赤外線領域と可視領域の波数（波長）を有する、少なくとも３種類の波数（波長）が異なる光を、少なくとも二つの半導体レーザーを用いてそれぞれ発生させ、赤外線領域の振動スペクトルと可視領域の光吸収スペクトルのそれぞれで、少なくとも一つのピークを取得することができる。前述図１の波数領域１が振動スペクトルの一部、波数領域２が可視領域の光吸収スペクトルの一部である場合には、二つの半導体レーザーが発生する光の波数を、それぞれ波数領域１、２に合わせることにより、図１中（ａ）〜（ｃ）の光吸収スペクトルをもつ物質の識別に利用することができる。取得された両領域の少なくとも一つずつのピークに関する情報を用いて、同位体標識を構成する物質の識別を行う。
ラマン散乱法の場合には、可視領域の波数（波長）をもつ半導体レーザーを照射光源として用いてラマン線の検知を行い振動スペクトルを取得するのに加えて、その半導体レーザーを用いて少なくとも３種類の波数（波長）が異なる光を発生させ、その光を同位体標識を構成する物質に照射して透過光、散乱光または反射光の強度を測定することにより、可視領域の光吸収スペクトルの少なくとも一つのピークを取得することができる。取得された振動スペクトルと、可視領域の光吸収スペクトルの少なくとも一つのピークに関する情報を用いて、同位体標識を構成する物質の識別を行う。
次に、こうして取得した振動スペクトルを、同位体標識読取り装置によりパターン認識したり参照データと比較したりすることにより識別し、同位体標識を読取る。取得された振動スペクトルのデータを、ケモメトリックスによって作成した判別モデルを用いてパターン認識することもできる。なお、ケモメトリックスとは、化学を示すＣｈｅｍｉｓｔｒｙと計量を示すＭｅｔｒｉｃｓから作られた造語で、数学的手法および統計的手法を駆使して、振動スペクトルなどの化学データから抽出する化学情報量を最大化する手法である。
判別モデルの作成には、予め分類されるべきクラスが分かっている多数のサンプルのデータセットを用いる。振動スペクトルの波数を説明変数、強度をその値として、ＫＮＮ（Ｋ  Ｎｅａｒｅｓｔ  Ｎｅｉｇｈｂｏｒ）やＳＩＭＣＡ（Ｓｏｆｔ  Ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｔ  Ｍｏｄｅｌｉｎｇ  ｏｆ  Ｃｌａｓｓ  Ａｎａｌｏｇｙ）などの手法における判別モデルを構築、最適化する。こうして予め作成した判別モデルを用いて、実際に振動スペクトルが取得された際に、それらのクラスを識別あるいは分類することができる。
なお、印刷物を形成する樹脂あるいは顔料などを近赤外線スペクトルの僅かな違いを利用して識別し、印刷物を識別する方法について既に提案されている（特開平１０−１４９４７３号）。特開平１０−１４９４７３号の発明においては、使われている材料の振動スペクトルの僅かな違いを利用している。これに対して、本発明においては、特定の振動スペクトルを有する材料を積極的に標識として用いているため、より判別能力が高い判別モデルが確実に構築できる。
非破壊読取用同位体標識物質の好ましい例
本発明においては、非破壊読取用同位体標識を物品に対して予め付与する。本発明おいて好ましい非破壊読取用同位体標識を構成する物質は、物質を構成する元素の少なくとも一つについて複数の安定同位体を有し、そのうち少なくとも一つの安定同位体の含有比率を天然存在比率以下に制御したのものと、この安定同位体の含有比率が天然存在比率以上に制御したものとを合わせて含み、振動スペクトルを、構成元素の安定同位体の含有比が天然存在比である物質の振動スペクトルと異なるようにした物質である。両者、すなわち、構成元素の少なくとも一つについて複数の安定同位体を有し、そのうち少なくとも一つの安定同位体の含有比率が天然存在比率以下のものと、この安定同位体の含有比率が天然存在比率以上のもの、とは物質としては同じであるが、当該元素の安定同位体の含有比がそれぞれ天然存在比のものと異なる。両者は、（１）混合物として物品に対して付与する、（２）いずれか一方を物品に対して付与し、その上に他方を付与する、など適宜の手法で適用される。
他の好ましい非破壊読取用同位体標識を構成する物質は、水素、炭素、窒素および酸素から選ばれた少なくとも二種の元素について安定同位体の含有比を天然存在比と異なる値に制御し、振動スペクトルを、構成元素の安定同位体の含有比が天然存在比である物質の振動スペクトルと異なるようにした物質である。この場合、水素、炭素、窒素、酸素以外の構成元素が安定同位体をもたない物質であるのが好ましい。前述のとおり、標識物質の構成元素のうち、それら以外の元素が安定同位体をもつと、安定同位体比を制御した元素による効果の一部が打ち消される場合があるからである。
上記同位体標識を構成する物質の好ましい例としては、常温、常圧の状態で安定な固体である物質が適当である。その例としては、尿素、グリシン、ロイシン、アラニン、グルコース、硝酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、リン酸ナトリウム、ベンズアミド、硝酸ナトリウム、ジフェニル、ジシクロヘキサン、安息香酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、オクタン酸ナトリウム、グルタミン酸ナトリウム、フタルイミド、バリン、オクタン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウムなどが挙げられる。
上記同位体標識を構成する物質の他の好ましい例として染料が挙げられる。ここで、染料とは広義のもので、顔料や色素を含む意味である。可視領域の光吸収スペクトルが染料を構成する元素の中の安定同位体の含有比が天然存在比であるものと等しく（前述のとおり、可視領域の照射光による振動スペクトルは安定同位体の含有比の影響をほとんど受けない。）、赤外線領域の振動スペクトルが染料を構成する元素の中の安定同位体の含有比が天然存在比のものと異なるようにした染料が、好適に用いられる。染料の例としては、フタロシアニン、インジゴ、アニリンブラック、マゼンタ、メチルバイオレット、アゾメチン、キナクリドンなどが挙げられる。
非破壊読取用同位体標識の使用態様
本発明の同位体標識の使用目的は、▲１▼真贋判定に限定されず、▲２▼身分証明、▲３▼品質証明、▲４▼著作権保護、▲５▼盗難品識別、▲６▼物流管理、▲７▼在庫管理なども挙げられる。本明細書中、標識とは、上記▲１▼〜▲７▼の目的およびこれらに類する目的で付与する標識を意味している。すなわち本発明によれば、物品に同位体標識を付与し、その情報を読取る用途一般に広く用いることができる。従って、本発明で同位体標識を付与する物品は、これらの目的のために標識の付与が必要な物品であれば限定はなく、その例としては、目的別あるいは形状別等相互に重複する例もあるが、以下（１）〜（６）のような例を挙げることができる。
（１）金券として紙幣、印紙、切手、商品券、債券、株券、手形、小切手、証券、図書券など。（２）ブランド品として鞄、装飾品、衣類、時計、指輪、ネックレス、車など。（３）著作権保護対象物としてＣＤ、光ディスク、コンピュータソフトなど。（４）宝石類、貴金属等として硬貨、貴金属塊、社員章、タグ、絵画、美術品、著名人の使用品、医薬品など。（５）シート類として旅券（パスポート）、各種免許証、身分証明書、名刺、スポーツ等の観戦用チケット、観劇等用チケット、処方箋、診断書、検査票、公文書など。（６）カード類としてクレジットカード、テレホンカード、鉄道やバス等の交通機関で使用される乗車券又は乗車カード、ハイウェイカード、パチンコカードその他の各種機能、機構を組み込んだカード類など。
上記シート類自体の材質には限定はなく、通常硬質紙その他各種紙類が使用され、プラスチックも使用される。また、カード類自体の材質には限定はなく、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン（ポリ塩化ビニル等を含む）樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂等の合成樹脂のほか、アルミニウム（合金を含む）などの金属や紙類などの各種材料が使用される。
実施例
以下、実施例に基づき、本発明の応用例を含めて、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明がこれら実施例に限定されないことはもちろんである。以下において、適宜、前記同位体標識の非破壊読取の原理の項で用いたＭ、Ｍ１〜Ｍ３、Ｍ字型等の符号を用いて説明している。
実施例１
本例は、同位体標識を構成する物質Ｍの例として、ギ酸ナトリウム（ＨＣＯＯＮａ）を用いた例である。ギ酸ナトリウムの構成元素のうち、炭素Ｃは、安定同位体として１２Ｃと１３Ｃの２種類を有する。「炭素以外の構成元素の安定同位体含有比が天然存在比に一致し、炭素の安定同位体の含有比のみを制御した物質」を合成することにより、前記物質Ｍ１〜Ｍ３に相当するギ酸ナトリウムを得ることができる。物質Ｍ１に相当するものとして、天然存在比の安定同位体比をもつギ酸ナトリウムと、物質Ｍ２に相当するもの、すなわち１２Ｃの含有比率が１３Ｃの含有比率よりも著しく低いギ酸ナトリウムとして、１２Ｃの含有比率が１％である人工的に合成されたギ酸ナトリウムと、物質Ｍ３に相当するものとして、これらＭ１とＭ２を等量（重量）ずつ混合したギ酸ナトリウムを用いた。なお、この物質の構成元素のうち、Ｎａは安定同位体をもたない元素である。
上記３種類のギ酸ナトリウムの粉を、臭化カリウム粉で５ｗｔ％に希釈し、それぞれをプラスチックカード（塩化ビニル樹脂製）の表面に塗布し、シリコン製薄板で表面を覆い、拡散反射法によって振動スペクトルを取得した。図７の（ａ）〜（ｃ）は、実測値に基づくその結果の一部を示す図である。図７中、矢印（↓）で示したピークに差違が生じている。図７（ｃ）に示したように、物質Ｍ３に相当する等量混合物の場合には、Ｍ字型のスペクトルを含んでいる。このように、これら３種のギ酸ナトリウムは、特定の波数領域（波長領域）の振動スペクトルを取得することにより、明確に識別することが可能であり、情報を担う同位体標識の構成物質として用いることができる。図７の（ａ）〜（ｃ）に示した以外の波数領域にも、識別に用いることができるピークを６個以上確認した。
このように、ギ酸ナトリウムの場合、ギ酸ナトリウムを構成する炭素の天然存在比での形態が物質Ｍ１に相当するものに近いので、物質Ｍ２や物質Ｍ３に相当するものは希少性が高く、偽造が困難な同位体標識を構成するための原料物質として用いることができる。
また、図７の（ｄ）には水素の安定同位体比を１Ｈ：２Ｈ（２Ｈ＝Ｄ）＝１：９９に制御し、水素以外の構成元素の安定同位体含有比が天然存在比に一致したギ酸ナトリウムの振動スペクトルの取得結果を示した。図７（ａ）の天然同位体比のギ酸ナトリウムでは、１Ｈ：２Ｈ＝９９．９８５：０．０１５であるので、図７の（ａ）と（ｄ）では、矢印で示したピークに差違が現れている。このように、これら２種のギ酸ナトリウムは、特定の波数領域（波長領域）の振動スペクトルを取得することにより、明確に識別することが可能であるので、情報を担う標識の構成物質として用いることができる。
実施例２
安定同位体の含有比を制御した２種類のギ酸ナトリウム（共に常温常圧で固体、実験ではその粉末を使用）と、該２種類のギ酸ナトリウムを混合した混合物について、音響光学可変フィルターを用いた赤外線吸収法により、近赤外域での振動スベクトルを非破壊的に測定した。図８はこの測定結果を示す図で、縦軸は光吸収強度〔任意単位（Ａｒｂｉｔｒａｒｙ  Ｕｎｉｔ＝Ａ．Ｕ．）〕、横軸は波長である。図８中、（ａ）は水素の安定同位体の含有比を１Ｈ：２Ｈ（２Ｈ＝Ｄ）＝１：９９に制御したギ酸ナトリウム（ＤＣＯＯＮａと表示）の光吸収スペクトル、（ｂ）は炭素の安定同位体の含有比を１２Ｃ：１３Ｃ＝１：９９に制御したギ酸ナトリウム（Ｈ１３ＣＯＯＮａと表示）の光吸収スペクトル、（ｃ）は上記ＤＣＯＯＮａを８８ｗｔ％、Ｈ１３ＣＯＯＮａを１２ｗｔ％含む混合物の光吸収スペクトルである。図８（ａ）〜（ｃ）のとおり、２種類のギ酸ナトリウムを混合した混合物、すなわちそれぞれ水素と炭素の安定同位体の含有比率を制御した２種類のギ酸ナトリウムを混合した混合物の光吸収スペクトル（ｃ）は、１種類の安定同位体の含有比を制御したギ酸ナトリウム（ａ）および（ｂ）とは明らかに異なる。図８中、矢印（↓）で示す部分が前記人工的に導入したＭ字型の光吸収スペクトルである。これにより、１種類の安定同位体の含有比率を制御した物質に比べて、より希少性が高く、偽造困難な同位体標識の構成物質として利用できる。
実施例３
水素の安定同位体の含有比を制御したギ酸ナトリウムと炭素の安定同位体の含有比を制御したギ酸ナトリウム（共に常温常圧で固体、実験ではその粉末を使用）と、該２種類のギ酸ナトリウムを混合した混合物について、ラマン散乱法によって振動スベクトルを非破壊的に測定した。図９はこの結果を示す図で、縦軸は散乱光強度〔任意単位（Ａｒｂｉｔｒａｒｙ  Ｕｎｉｔ＝Ａ．Ｕ．）〕、横軸はラマンシフトである。図９中、（ａ）は天然存在比の安定同位体比をもつギ酸ナトリウム（ｎａｔＨＣＯＯＮａと表示）の散乱光強度、（ｂ）は水素の安定同位体の含有比を１Ｈ：２Ｈ（２Ｈ＝Ｄ）＝１：９９に制御したギ酸ナトリウム（ＤＣＯＯＮａと表示）の散乱光強度、（ｃ）は炭素の安定同位体の含有比を１２Ｃ：１３Ｃ＝１：９９に制御したギ酸ナトリウム（Ｈ１３ＣＯＯＮａと表示）の散乱光強度、（ｄ）は、上記ＤＣＯＯＮａを５０ｗｔ％、Ｈ１３ＣＯＯＮａを５０ｗｔ％含む混合物の散乱光強度である。
図９（ａ）〜（ｄ）のとおり、２種類のギ酸ナトリウムを混合した混合物、すなわちそれぞれ水素と炭素の安定同位体の含有比率を制御した２種類のギ酸ナトリウムを混合した混合物のラマンスペクトル（ｄ）は、他の３種のギ酸ナトリウムのラマンスペクトル（ａ）〜（ｃ）とは明らかに異なる。図９中、矢印（↓）で示す部分に、人工的に導入したＭ字型のラマンスペクトルを有している。これにより、他の３種の物質に比べて、より希少性が高く、偽造困難な同位体標識の構成物質として利用できる。
実施例４
本例は、本発明の同位体標識の構成物質として、酢酸ナトリウム分子中の水素と炭素の２種類の安定同位体の含有比を制御した酢酸ナトリウム（共に常温常圧で固体、実験ではその粉末を使用）について、音響光学可変フィルターを用いた赤外線吸収法により、近赤外域での光吸収スペクトルを非破壊的に測定した例である。図１０はこの測定結果を示す図で、縦軸は光吸収強度〔任意単位（Ａｒｂｉｔｒａｒｙ  Ｕｎｉｔ＝Ａ．Ｕ．）〕、横軸は波長である。図１０中、（ａ）は水素の安定同位体の含有比を１Ｈ：２Ｈ（２Ｈ＝Ｄ）＝１：９９に制御し、且つ、１位の炭素の安定同位体の含有比を１２Ｃ：１３Ｃ＝１：９９に制御した酢酸ナトリウム（ＣＤ３１３ＣＯＯＮａと表示）の光吸収スペクトルである。（ｂ）は水素の安定同位体の含有比率を１Ｈ：２Ｈ（２Ｈ＝Ｄ）＝１：９９に制御した酢酸ナトリウム（ＣＤ３ＣＯＯＮａと表示）の光吸収スペクトルである。（ｃ）は１位の炭素の安定同位体の含有比を１２Ｃ：１３Ｃ＝１：９９に制御した酢酸ナトリウム（ＣＨ３１３ＣＯＯＮａと表示）の光吸収スペクトルである。
図１０（ａ）〜（ｃ）のとおり、酢酸ナトリウム分子中、水素と炭素の２種類の安定同位体の含有比を制御した酢酸ナトリウム（ＣＤ３１３ＣＯＯＮａ）の光吸収スペクトル（ａ）は、水素および炭素のうちの１種類のみの安定同位体の含有比率を制御した酢酸ナトリウムの光吸収スペクトル（ｂ）および（ｃ）とは明らかに異なる。図１０中、矢印（↑）で示す部分が前記人工的に導入したＭ字型の光吸収スペクトルである。これにより、より希少性が高く、偽造困難な同位体標識の構成物質として利用できる。
実施例５
本例は、同位体標識を構成する物質Ｍとして尿素〔ＣＯ（ＮＨ２）２〕を用いた例である。尿素の構成元素のうち、水素Ｈは、安定同位体として１Ｈと２Ｈ（＝Ｄ）の２種類を有し、その天然存在比率は、１Ｈが９９．９８５％、２Ｈ（＝Ｄ）が０．０１５％である。そこで「水素以外の構成元素の同位体含有比が天然存在比に一致し、水素の同位体含有比のみを制御した物質」、すなわち水素の同位体含有比のみを異ならせた（制御した）尿素を合成することにより、前記Ｍ１〜Ｍ３に相当する尿素を得ることができる。物質Ｍ１として、１Ｈの含有比率が２Ｈの含有比率よりも著しく高い尿素を用い、物質Ｍ２として、１Ｈの含有比率が２Ｈの含有比率よりも著しく低い尿素を用い、物質Ｍ３として、これらをほぼ等量混合した尿素を用いる。こうすることにより、尿素の天然での形態は、物質Ｍ１に相当するものに近いものになっており、物質Ｍ２や物質Ｍ３に相当するものは、希少性が高く、偽造が困難な同位体標識を構成する原料物質として用いることができる。
また、尿素の構成元素のうち、窒素Ｎは、安定同位体として１４Ｎと１５Ｎの２種類を有し、その天然存在比率は、１４Ｎが９９．６３％、１５Ｎが０．３６６％である。「窒素以外の構成元素の同位体含有比が天然存在比に一致し、窒素の同位体含有比のみを制御した物質」すなわち窒素の同位体含有比のみを天然存在比と異ならせた尿素を合成することにより、水素の場合と同様に物質Ｍ１〜Ｍ３に相当する尿素を得ることができる。さらに、尿素の構成元素のうち、炭素Ｃについても、上記と同様にして物質Ｍ１〜Ｍ３に相当する尿素を得ることができる。
図１１は、下記（ａ）〜（ｅ）の各試料を、それぞれ約２ｍｇずつ、アルミニウム板上に付与し、シリコン製薄板で表面を覆い、拡散反射法により取得した実測値に基づく振動スペクトルの一部を、それぞれ示す図である。図１１中、縦軸は光吸収強度〔任意単位（Ａｒｂｉｔｒａｒｙ  Ｕｎｉｔ＝Ａ．Ｕ．）〕、横軸は波数である。
（ａ）天然の安定同位体比をもつ尿素。
（ｂ）１２Ｃの含有比率が１％であり、１３Ｃの含有比率よりも著しく低い人工的に合した尿素を、臭化カリウムの粉で５ｗｔ％まで希釈した試料。
（ｃ）、（ａ）と（ｂ）を等量（重量）混合した混合物試料。
（ｄ）１４Ｎの含有比率が１％であり、１５Ｎの含有比率よりも著しく低い人工的に合成した尿素を、臭化カリウムの粉で５ｗｔ％まで希釈した試料。
（ｅ）１Ｈの含有比率が１％であり、２Ｈの含有比率よりも著しく低い人工的に合成した尿素を、臭化カリウムの粉で５ｗｔ％まで希釈した試料。
図１１（ａ）〜（ｅ）とおり、各矢印（↓）で示したピークに差違が生じている。これらのピークを含む波数領域（波長領域）の振動スペクトルを取得することにより、これらの物質を識別できる。図１１に示した以外の波数領域にも、識別に用いることができるピークを５個以上確認した。
図１１（ｃ）の矢印（↓）が示している部分には人工的に形成したＭ字型のピークが現れている。なお、図１１に関し、１３Ｃの含有比率を天然の値よりも大きくした標識コードを用いる技術は既に開発しているが（特開平１０−２８７０７５号）、本発明においては、人工的にＭ字型の振動スペクトルを実現することにより、偽造がより困難で、より高いセキュリティレベルの同位体標識を提供することができる。
実施例６
本例は、同位体標識の付与例を示す図２中、（ａ）において、Ａという文字の部分に、可視領域の光吸収スペクトルが天然の染料のものと等しく、赤外線領域の振動スペクトルが天然の染料と異なるようにした染料を用い、Ｂ、Ｃという文字の部分には天然の染料を用いた例である。肉眼では、Ａという文字の部分とＢ、Ｃという文字の部分は全く同じ色に見える。しかし、赤外線領域の振動スペクトルを取得すると、真正の同位体標識では、Ａという文字の部分のみの振動スペクトルが、天然の染料とは異なる特定の振動スペクトルとなっていることが確認できる。
上記のように、同位体標識を構成する物質として、構成元素の安定同位体含有比を制御した染料を用いることができる。原料の構成元素の安定同位体含有比を制御しておくことにより、同位体標識を構成する物質としての染料を合成することが可能になる。原料の構成元素のうち、安定同位体含有比を制御する元素の種類と構造上の位置を選択することにより、可視領域の吸収、反射、透過特性が一般に製造されている染料と等しく、赤外線領域の振動スペクトルが異なるような染料を合成することができる。このようにすることにより、目視では一般の染料と区別がつかず、特定の波長域（波数域）の吸収、反射、または透過特性を測定した際に、はじめて同位体標識構成物質として判別されるような、セキュリティレベルの高い同位体標識構成物質を実現することができる。
〈染料同位体標識物質の具体例１：フタロシアニン〉
融解尿素中で無水タル酸（またはフタルイミド）および金属塩を加熱して合成する物質である。原料となる尿素または無水フタル酸（またはフタルイミド）の構成元素である炭素Ｃ、窒素Ｎまたは水素Ｈの安定同位体含有比を制御しておくことで、合成されたフタロシアニンの構成元素の安定同位体含有比を制御することができる。金属塩として銅の塩を用いると青色の染料となり、ベンゼン環に塩素原子を配することにより緑色の染料となる。
〈染料同位体標識物質の具体例２：インジゴ〉
青色の染料である。アニリンにホルムアルデヒドとシアン化ナトリウム（またはシアン化カリウム）を加えた後、水酸化ナトリウムを加えてＮ−フェニルグリシンを合成し、さらに脱水反応を行い、インドキシルを合成する。これをアルカリ性溶液中で酸化するか、空気中で酸化し、インジゴを得る。原料となるアニリン、ホルムアルデヒド、シアン化ナトリウム（またはシアン化カリウム）または水酸化ナトリウムの構成元素である炭素Ｃ、窒素Ｎ、酸素Ｏまたは水素Ｈの安定同位体含有比を制御しておくことで、合成されたインジゴの構成元素の安定同位体含有比を制御することができる。
〈染料同位体標識物質の具体例３：アニリンブラック〉
アニリンを酸化縮合して得られる黒色の染料である。塩酸アニリンと酸化剤（二クロム酸または塩素酸ナトリウムなど）の水溶液を加熱して酸化縮合反応を起こさせる。原料となるアニリンの構成元素である炭素Ｃ、窒素Ｎまたは水素Ｈの安定同位体含有比を制御しておくことで、合成されたアニリンブラックの構成元素の安定同位体含有比を制御することができる。
〈染料同位体標識物質の具体例４：マゼンタ〉
アニリン、ｐ−トルイジン、ｏ−トルイジンの塩酸塩化合物をニトロベンゼンで酸化縮合して合成される赤紫色の染料である。原料となるアニリン、ｐ−トルイジン、ｏ−トルイジンの塩酸塩化合物の構成元素である炭素Ｃ、窒素Ｎまたは水素Ｈの安定同位体含有比を制御しておくことで、合成されたマゼンタの構成元素の安定同位体含有比を制御することができる。
〈染料同位体標識物質の具体例５：メチルバイオレット〉
ジメチルアニリン、フェノール、硫酸銅、塩化ナトリウム、水の混合物を加熱し、空気を通じてジメチルを酸化縮合させて合成する青紫色の染料である。原料となるジメチルアニリンまたはフェノールの構成元素である炭素Ｃ、窒素Ｎまたは水素Ｈの安定同位体含有比を制御しておくことで、合成されたメチルバイオレットの構成元素の安定同位体含有比を制御することができる。
〈染料同位体標識物質の具体例６：アゾメチン〉
アニリン誘導体（アミノアニリンなど）とアルデヒド誘導体（ニトロベンズアルデヒドなど）とをアルコール中、少量の酸の存在下で加熱し、縮合させて合成する黄色の染料である。原料となるアニリン誘導体またはアルデヒド誘導体の構成元素である炭素Ｃ、窒素Ｎ、酸素Ｏまたは水素Ｈの安定同位体含有比を制御しておくことで、合成されたアゾメチンの構成元素の安定同位体含有比を制御することができる。
〈染料同位体標識物質の具体例７：キナクリドン〉
アニリンと、ジエチル２，５−ヒドロキシ−１，４−シクロヘキサジエン−１，４−ジカルボキシレートを原料として、分子内閉環反応を経て合成する赤色の染料である。原料を構成する元素である炭素Ｃ、窒素Ｎ、酸素Ｏまたは水素Ｈの安定同位体含有比を制御しておくことで、合成されたキナクリドンの構成元素の安定同位体含有比を制御することができる。
実施例７
本例は、同位体標識の振動スペクトルを読取り、その結果を用いて、同位体標識が付与された物品の真贋を判定する例である。本発明で用いられるシステムの例では、振動スペクトルを読取り取得する装置、振動スペクトルデータをパターン認識することにより同位体標識を読取る装置、および同位体標識の情報により物品の真贋を判定する装置が用いられる。
各装置は一箇所に設置する場合はもちろん、各装置の一つまたは複数を別の箇所に配置し、通信回線網を介して相互に接続されていることで機能するものでもよい。通信回線網としては、電話回線網のほか、インターネット、イントラネットのうち少なくとも一つを使用することができる。これによって各装置は設置場所や地理的な制約を受けないだけでなく、多様な応用が可能となる。また、これらの装置の少なくとも一つに対し、遠隔地から制御を行うか、あるいは遠隔地から制御パラメーターを指定するようにすることもできる。例えば、遠隔地などから制御装置を用いて、振動スペクトル取得装置に対するデータを取得すべき同位体標識付与位置の指定、同位体標識読取り装置で用いる判別モデルの選択、真贋判定装置の判定ロジックなどの、各装置の動作を、システムを稼働させたまま必要、状況に応じて変更、更新することが可能である。
図１２は、通信回線網を利用した本発明の入館認証への応用例である。建屋外からドアを開けて建屋内へ入るためには、ドア横に設置された振動スペクトル取得装置（建屋外認証機）へ、同位体標識を付与したカード（ＩＤカード）を挿入しなければならない。これによってカードに付与された同位体標識構成物質の振動スペクトルや時刻などのデータが取得される。次に、これらのデータはイントラネットを経由して同位体標識読取り装置（建屋内サーバー）へ転送され、パターン認識することによって、同位体標識として読取られる。例えば、カードに付与された同位体標識によって、このカードを挿入した人物が、該建屋内の部署に所属する社員、他の部署の社員、協力会社の社員、ＶＩＰ、要注意人物などと識別される。さらに、この識別結果はインターネットを経由して真贋判定装置（本社サーバー）へ転送され、挿入されたカードの真贋が判定される。
真と判定された場合には、識別結果毎に予め指定した動作を実行するようインターネット経由で命令が発せられる。例えば、該建屋内の部署に所属する社員と識別された場合には、ドアが解錠され、協力会社の社員、ＶＩＰあるいは要注意人物と識別された場合には、ドアの解錠と同時に予め指定された担当者へ予め定められた内容が連絡される。一方、贋と判定された場合には、ドアに対して解錠命令は発せられない。この場合には、ドア付近に設置されている警報ブザーが鳴るように予め指定しておくことも可能である。
制御端末からは、読取るべき同位体標識の付与位置などを含む一連の制御パラメーターを、振動スペクトル取得装置へ内線電話経由で転送することにより、指定することができる。この機能は、セキュリティレベル向上のためＩＤカード上に複数の同位体標識が付与されている場合などに必要となる。また、偽造犯罪の実情に合わせてより精緻な判別モデルを開発し、同位体標識読取り装置へ内線電話経由で転送し、判別モデルを更新することもできる。
上記同位体標識判定システムを物品の非破壊真贋判定方法に応用することができる。すなわち、同位体標識を構成する物質が、普通自然界には存在しない特徴的な振動スペクトルを有するため、振動スペクトルの一致または不一致によって偽造物か否かを高い精度で鑑別することができる。また、検知方法、評価条件、判定条件を通信を介して外部から同時に設定することができるため、従来のＲＯＭ等のタイプと比べてメンテナンスが簡単で、かつ鑑別基準の漏洩を防ぐ効果が大きい。
さらに、上記評価データ抽出機構、参照データとの比較機構、結果判定機構で得られた判定結果を、日時、場所などの付加データとともに記憶装置に蓄積し、同位体標識が付与された物品の種々の管理に活用できる。また、これを利用して偽造物を発見することもできる。例えば、同位体標識を構成する物質、管理番号などを記しておき、同位体標識判定システムの記憶装置に判定結果を日時、場所などの付加データとともにログと蓄積しておく。これによって判定結果が同じであっても、すなわち物品が完全に偽造されていても、日時、場所の追跡データから流通形態の不自然さ、例えば北海道と沖縄で交互に判定された事実などを検出し、本物以外に偽物の存在を発見できる。
発明の効果
本発明によれば、物品に対して予め付与した同位体標識の情報を該同位体標識を破壊することなく容易且つ迅速に読取ることができる。また、本発明によれば、その取得情報により物品の真贋判定を非破壊且つ高精度で行えるなど各種優れた効果が得られる。さらに、本発明の非破壊読取用同位体標識はそれ自体、偽造や変造が困難であることから、偽造防止などの目的をより確実に且つ高精度で達成することができる。
【図面の簡単な説明】
図１は、物質Ｍ１〜Ｍ３の光吸収スペクトルの概要を示す図（同位体標識の非破壊読取の原理）である。
図２は、偽造防止を意図する物品に予め付与される同位体標識の付与例を示す図である。
図３は、拡散反射法によりＡＯＴＦを用いて振動スペクトルを取得する場合の例を示す図である。
図４は、全反射吸収法によりＡＯＴＦを用いて振動スペクトルを取得する場合の例を示す図である。
図５は、半導体レーザーから発生された光を同位体標識を構成する物質へ照射し、吸収強度、透過強度または反射強度の測定を行う例を示す図である。
図６は、半導体レーザーから発生された光を同位体標識を構成する物質へ照射し、散乱光中に現れるラマン線を受光素子にて検知し、その波数（波長）や強度から、振動スペクトルを取得する例を示す図である。
図７は、実施例１を示す図である。
図８は、実施例２を示す図である。
図９は、実施例３を示す図である。
図１０は、実施例４を示す図である。
図１１は、実施例５を示す図である。
図１２は、実施例７における、通信回線網を利用した本発明の入館認証への応用例を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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