(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(1) 重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００ないし１，０００，０００；
(2) アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が、０．９００ないし０．９４９；  (3) ポリマー鎖中に存在する２，１−および１，３−プロピレン単位が、０．２ないし    ０．５ｍｏｌ％；
(4) 重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．
０ないし２．７；
(5) オルトジクロロベンゼンの温度を連続的にまたは段階的に昇温して各温度に対する    ポリオレフィンの溶解量を測定したときの、主溶出ピークの位置が９５℃以上で、か    つ、その主溶出ピークを中心として±１０℃以内に存在する成分量が、０℃より高い    温度で溶出する全溶出成分量の９０％以上；ならびに
(6) 融点が１４７℃ないし１６０℃である；
ことを特徴とするオレフィン（共）重合体。
【請求項２】
主溶出ピークを中心として±１０℃以内に存在する成分量が、０℃で溶出する全溶出成分量の９５％以上である請求項１記載のオレフィン（共）重合体。
【請求項３】
沸騰ｎ−ヘプタン抽出率が０ないし１０％である請求項１または２記載のオレフィン（
共）重合体。
【請求項４】
オレフィン（共）重合体が、プロピレン単独重合体またはプロピレン重合単位を５０重量％以上含有するプロピレン−オレフィンランダム共重合体もしくはプロピレン−オレフィンブロック共重合体である請求項１ないし３のいずれか１項記載のオレフィン（共）重合体。
【請求項５】
下記に示した化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）を主成分とする触媒系を用いて製造された請求項１ないし４のいずれか１記載のポリプロピレン。
化合物（Ａ）：下記一般式
Ｑ（Ｃ5 Ｈ4 −m Ｒ1m）（Ｃ5 Ｈ4 −n Ｒ2n）ＭＸＹ
で表される遷移金属化合物、〔式中、（Ｃ5 Ｈ4 −m Ｒ1m）および（Ｃ5 Ｈ4 −n Ｒ2n）は置換シクロペンタジエニル基を示し、ｍおよびｎは１ないし３の整数である。Ｒ1 およびＲ2 は、炭素数１ないし２０の炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基であって、同一または異なっていてもよいが、Ｒ1 およびＲ2 のシクロペンタジエニル環上の位置および種類は、Ｍを含む対称面が存在しない位置をとるものとする。また、少なくとも片方のシクロペンタジエニル環にはＱに結合している炭素の隣の少なくとも片方の炭素にはＲ1 若しくはＲ2 が存在するものとする。Ｑは（Ｃ5 Ｈ4 −m Ｒ1m）および（Ｃ5 Ｈ4 −n Ｒ2n）を架橋するいずれも２価の、炭化水素基、非置換シリレン基、または炭化水素置換シリレン基である。Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムである遷移金属を示し、ＸおよびＹは同一または異なっていてもよく水素、ハロゲンまたは炭化水素基を示す。〕
化合物（Ｂ）：アルミノキサン
化合物（Ｃ）：微粒子状担体
化合物（Ｄ）：有機アルミニウム化合物
【請求項６】
前記化合物（Ａ）が、ジメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドである請求項５記載のポリプロピレン。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１記載のポリプロピレンを用いて成形されたことを特徴とする成形品。
【請求項８】
(1) アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が、０．９００ないし０．９４９；  (2) ポリマー鎖中に存在する２，１−および１，３−プロピレン単位が、０．２ないし    ０．５ｍｏｌ％；
(3) 重量平均分子量（Ｍｗ）が４０，０００ないし１，０００，０００；
(4) 重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２． ０ないし２．７；
(5) オルトジクロロベンゼンの温度を連続的にまたは段階的に昇温して各温度に対する    ポリプロピレンの溶解量を測定したときの、主溶出ピークの位置が９５℃以上で、か    つ、その主溶出ピークを中心として±１０℃以内に存在する成分量が、０℃より高い    温度で溶出する全溶出成分量の９０％以上；ならびに
(6) 融点が１４７℃ないし１６０℃である；
請求項１ないし７のいずれか１記載のポリプロピレン。
【請求項９】
沸騰ｎ−ヘプタン抽出率が０ないし１０％である請求項８記載のポリプロピレン。
【請求項１０】
請求項８または９記載のポリプロピレンを用いて成形されたことを特徴とするポリプロピレン射出成形品。
【請求項１１】
請求項８または９記載のポリプロピレンを用いて成形されたことを特徴とするポリプロピレンフィルム。
【請求項１２】
請求項８または９記載のポリプロピレン１００重量部に対して、α晶造核剤を０．０００１ないし１重量部配合してなるポリプロピレン組成物。
【請求項１３】
α晶造核剤が、タルク、芳香族カルボン酸金属塩、ジベンジリデンソルビトール系化合物、芳香族リン酸金属塩、ポリ3-メチル-1- ブテン、ポリビニルシクロヘキサンおよびポリアリルトリメチルシランからなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項１２記載のポリプロピレン組成物。
【請求項１４】
請求項８または９記載のポリプロピレン１００重量部に対して、ラジカル発生剤０．００１ないし０．５重量部を配合した組成物を主成分とし、１５０℃ないし３００℃で溶融混練処理することによって得られたことを特徴とする改質ポリプロピレン組成物。
【請求項１５】
請求項８または９記載のポリプロピレンを用いて成形された、伸度が２００％以上であることを特徴とするポリプロピレン繊維。
【請求項１６】
請求項１５記載のポリプロピレン繊維を用いて得られた不織布。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分子量の制御が可能な新規なオレフィン（共）重合体ならびにその応用に関するものであって、より詳しくは、特定のメタロセン触媒を用い、重合時間もしくは重合反応槽内の平均滞留時間を調整することによって、オレフィン（共）重合体製造時の分子量の制御さらには高分子量側への分子量調節を可能にした新規なオレフィン（共）重合体、とくにポリプロピレンから成形された剛性および耐熱性に優れた射出成形品、上記特性に加えて透明性に優れたフィルム、上記ポリプロピレンとα晶造核剤からなる組成物、上記ポリプロピレンとラジカル発生剤との組成物を主成分とするものの溶融混練処理した改質組成物ならびに上記ポリプロピレンからなる繊維および不織布に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレンやポリエチレン等のオレフィン（共）重合体は、機械的性質、耐薬品性等に優れ、また経済性とのバランスにおいて極めて有用なため各成形分野に広く用いられている。これらのオレフィン（共）重合体は従来は主として三塩化チタンや四塩化チタンあるいはこれらを塩化マグネシウム等の担体に担時した遷移金属触媒成分と有機アルミニウム化合物を組み合わせたいわゆるチーグラー・ナッタ系の触媒を用いてオレフィンを（共）重合させることによって製造されてきた。
【０００３】
一方、近年では従来の触媒系とは異なるメタロセンとアルミノキサンを組み合わせてなる触媒を用いてオレフィンを（共）重合してオレフィン（共）重合体を得る方法が盛んに行われるようになっている。該メタロセン系触媒を用いて得られたオレフィン（共）重合体は、分子量分布が狭く、また共重合体の場合にはコモノマーが均一に共重合されていることから、従来より均質なオレフィン（共）重合体が得られるという特徴がある。
しかしながら、メタロセン触媒系を用いてオレフィン（共）重合体を製造する場合、一般に得られるオレフィン（共）重合体の分子量が低く、また実用的な重合温度である高温の重合温度では、オレフィン（共）重合体の分子量が実用に耐えないほど小さいものになってしまうという問題点がある。
【０００４】
オレフィン（共）重合体の分子量を増大する方法としては、特開昭６３−２５１４０５号公報に見られるように、ハフニウムを遷移金属とするメタロセン化合物を用いることによりオレフィン（共）重合体の分子量を増大させること知られている。しかしながら、ハフニウム化合物の場合には、重合活性が低く実用的でない。
また、重合温度を低くすることによってオレフィン（共）重合体の分子量を増大させることが可能である事が、Journal of Molecular Catalysis A:Chemical 102,59-65(1995) に記載されている。しかしながら、重合温度を低くした場合には、重合活性は著しく低下してしまうのでこれも実用的な方法とは言えない。
また、さらに複雑な構造を有するメタロセン化合物を用いることでオレフィン（共）重合体の分子量を増大させられることが特開平６−１００５７９号公報に記載されている。
【０００５】
しかしながら、この場合メタロセン化合物の構造が複雑であるために合成経路が複雑で、触媒の製造コストが高くなりこれも実用的ではない。  さらに、重合系のモノマー濃度あるいは重合圧力を増大させることによってオレフィン（共）重合体の分子量を増大させられることが、Macromol.Symp.97,205-216(1995)に記載されている。しかしながら、Journal of Molecular CatalysisA:Chemical 102,59-65(1995)に記載されているように実用的な重合温度まで重合温度を上げていくと、オレフィン（共）重合体の分子量は極端に低下してしまうので、モノマー濃度の増大のみで高分子量のオレフィン（共）重合体を得るには限界があり、特に簡単な構造を有するメタロセンの場合、所望の高分子量のオレフィン（共）重合体を得ることが困難であった。そのため、このような問題点の少ない分子量を増大させる手段が要望されている。
【０００６】
また、一般に結晶性プロピレン重合体は比較的安価でかつ優れた機械的性質を有するので射出成形品など各種の成形品の製造に用いられている。
しかしながら各種の具体的用途によっては、機械的性質とりわけ剛性および耐熱性が充分とはいえない場合があり、その具体的用途の拡大に制限を受けるという問題がある。
このため、従来から結晶性プロピレン重合体の成形品において剛性および耐熱性を向上させることが望まれていた。
【０００７】
また、成形品としてのフィルムに関して、メタロセン触媒系から得られるアイソタクチックポリプロピレンの応用例としては、ＥＰ０６２９６３１号公報、特開平７−１４９８３３および特開平８−７３５３２号公報に示されているようにフィルムが挙げられる。これらの例は、フィルムの要求性能の一つである透明性が高いという事を実現するために共重合を実施している。
また、ポリプロピレンの用途は多岐にわたり、とくに、剛性、耐熱性および透明性に優れたポリプロピレン組成物が求められている。
このため、従来から結晶性プロピレン重合体の剛性および耐熱性を向上させる目的で各種の造核剤が用いられている。
【０００８】
一方、特開平５−９２２５号公報、特開平５−９２２６号公報および特開平５−３２７２３号公報には、剛性および耐熱性を改善する目的で昇温分別法での主溶出ピークの位置（Ｔmax ）が１１７．０℃若しくは１１８．０℃以上であるプロピレン重合体を含有するポリプロピレン系樹脂が提案され、 必要に応じて造核剤を配合してもよいことも載されている。
【０００９】
また、特開平７−１０９３２号公報には剛性および耐熱性を改善する目的でオルソジクロルベンゼンの温度を連続的にまたは段階的に昇温して各温度に対するプロピレン重合体の溶解量を測定したときに、１２０℃ないし１３５℃の温度においてオルソジクロルベンゼンに溶解するプロピレン重合体の重量百分率が、下記式（Ｉ）
（４０−１５ logＭＦＲ）×１００  …（Ｉ）
（式中、ＭＦＲはプロピレン重合体のメルトフローレートを示す）で求められる値以上であるプロピレン重合体が提案されている。
【００１０】
さらに、ポリプロピレンの応用分野においては、耐熱性に優れ、また、狭分子量分布に由来して繊維等の分野での成形加工性に優れた改質ポリプロピレン組成物が求められている。ＷＯ９４／２８２１９号公報には、メタロセン触媒系から得られる低融点のホモポリプロピレンにラジカル発生剤を配合し、混練することによってポリプロピレンの分子量を低下させられる事が記載されている。しかしながら、本発明の高融点の特定のポリプロピレンにラジカル発生剤を配合、混練することによって、ラジカル発生剤を配合しない場合に比べて、融点、分子量分布が変化せずに、分子量のみ低下させる事ができることに関しては記述もなく、示唆もない。
【００１１】
また、従来からプロピレン系重合体よりなる繊維から製造された不織布は、物性上の適性から、手術着、紙おむつ、生理用品等医療・衛生材料、包装材等の産業資材、油吸着剤等の工業資材等種々の用途に広範囲に使用されており、特に、医療・衛生材料には好んで使用されている。  プロピレン系不織布は、一般にプロピレン系重合体を種々の紡糸方法により繊維化し、得られた繊維をシート状に積層し、融着することにより製造されるが、特に医療・衛生材料向け不織布には、高い柔軟性と強い引張強力が要求される。
【００１２】
一般に、熱エンボスロール等の熱ロールによってシート状繊維を不織布にする様に部分的な融着によって形成されている不織布は、融着が良好に行われていれば融着ポイント間の繊維の切断によって不織布が破壊されるために、その繊維の引張強力が不織布の強力を決定づける要因となる。
【００１３】
一方、融着を良好にするために高熱で処理したり長時間加熱すると融着部分以外の繊維もダメージを受け不織布の柔軟性が悪くなる。このため、強い強力と高い柔軟性を有する不織布を得る為には、その素材となる繊維には、強い引張強力と高い融着性が要求されている。従来より強い引張強力の繊維を得るには、延伸倍率を高くすればよいこと、また、高い融着性を有する繊維を得るには、延伸倍率を低くすればよいことが知られている。しかし、この相反する特性を両立させることは難しいため、通常は、融着性を優先させた繊維を使用しており、強い引張強力と高い融着性を共に満足する不織布が得られていないのが実状であった。  そこで本発明は、さらに、強い引張強力と高い融着性を有する不織布およびこれに用いる繊維を提供することを課題とする。
【発明の技術的課題】
【００１４】
しかしながら、一般に共重合を行うと、得られるポリマーの融点が低下してしまうので、フィルムの耐熱性、剛性が低くなり、耐熱性、剛性が要求される分野での使用が困難となる。そのため、耐熱性、剛性に優れ、透明性が極めて高いポリプロピレンフィルムが望まれていた。
【００１５】
そこで、本発明の目的は、(1) 重量平均分子量（Ｍｗ）、(2) アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）、(3) ポリマー鎖中に存在する２，１−および１，３−プロピレン単位含量、(4) 重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）、ならびに(5) オルトジクロロベンゼンの温度を連続的にまたは段階的に昇温して各温度に対するポリオレフィンの溶解量を測定したときの、主溶出ピークの位置、その主溶出ピークを中心として±１０℃以内に存在する成分量、(6) ならびに融点を特定範囲に規定した新規なオレフィン（共）重合体を提供することにある。
また本発明の他の目的は、上記オレフィン（共）重合体のなかのポリプロピレンを素材樹脂とした剛性および耐熱性に優れた射出成形品を提供することにある。
さらに本発明の他の目的は、上記オレフィン（共）重合体のなかのポリプロピレンを素材樹脂とした剛性、耐熱性ならびに透明性に優れたフィルムを提供することにある。
さらに本発明の他の目的は、上記ポリプロピレンにα晶造核剤を配合して剛性、耐熱性ならびに透明性に優れた組成物を提供することにある。
さらに本発明の他の目的は、上記ポリプロピレンにラジカル発生剤を配合したものを主成分としてこれを溶融混練処理した狭分子量分布を有する成形性に優れた組成物を提供することにある。
さらに本発明の他の目的は、上記ポリプロピレンを繊維化し、これから引張強度と柔軟性に優れた不織布を提供することにある。
【発明の開示】
【００１６】
本発明は、上記目的を達成するために提案されたものであって、端的に言えば、特定の物性を有する新規なオレフィン（共）重合体、ならびに該ポリマーの好適な応用を見いだした点に重要な特徴がある。
【００１７】
すなわち、本発明によれば、
(1) 重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００ないし  １，０００，０００；
(2) アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が、０．９００ないし０．９４９；
(3) ポリマー鎖中に存在する２，１−および１，３−プロピレン単位が、０．２ないし ０．５ｍｏｌ％；
(4) 重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２． ０ないし２．７；
(5) オルトジクロロベンゼンの温度を連続的にまたは段階的に昇温して各温度に対する    ポリオレフィンの溶解量を測定したときの、主溶出ピークの位置が９５℃以上で、か    つ、その主溶出ピークを中心として±１０℃以内に存在する成分量が、０℃より高い    温度で溶出する全溶出成分量の９０％以上；ならびに
(6) 融点が１４７℃ないし１６０℃である；
ことを特徴とするオレフィン（共）重合体が提供される。
【００１８】
また、本発明によれば、主溶出ピークを中心として±１０℃以内に存在する成分量が、０℃で溶出する全溶出成分量の９５％以上である上記オレフィン（共）重合体が提供される。
【００２０】
また、本発明によれば、沸騰ｎ−ヘプタン抽出率が０ないし１０％である上記のオレフィン（共）重合体が提供される。
【００２１】
また、本発明によれば、オレフィン（共）重合体が、プロピレン単独重合体またはプロピレン重合単位を５０重量％以上含有するプロピレン−オレフィンランダム共重合体もしくはプロピレン−オレフィンブロック共重合体である上記オレフィン（共）重合体が提供される。
【００２２】
また、本発明によれば、下記に示した化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）を主成分とする触媒系を用いて製造された上記ポリプロピレンが提供される。
化合物（Ａ）：下記一般式
Ｑ（Ｃ5 Ｈ4 −m Ｒ1m）（Ｃ5 Ｈ4 −n Ｒ2n）ＭＸＹ
で表される遷移金属化合物、〔式中、（Ｃ5 Ｈ4 −m Ｒ1m）および（Ｃ5 Ｈ4 −n Ｒ2n）は置換シクロペンタジエニル基を示し、ｍおよびｎは１ないし３の整数である。Ｒ1 およびＲ2 は、炭素数１ないし２０の炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基であって、同一または異なっていてもよいが、Ｒ1 およびＲ2 のシクロペンタジエニル環上の位置および種類は、Ｍを含む対称面が存在しない位置をとるものとする。また、少なくとも片方のシクロペンタジエニル環にはＱに結合している炭素の隣の少なくとも片方の炭素にはＲ1 若しくはＲ2 が存在するものとする。Ｑは（Ｃ5 Ｈ4 −m Ｒ1m）および（Ｃ5 Ｈ4 −n Ｒ2n）を架橋するいずれも２価の、炭化水素基、非置換シリレン基、または炭化水素置換シリレン基である。Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムである遷移金属を示し、ＸおよびＹは同一または異なっていてもよく水素、ハロゲンまたは炭化水素基を示す。〕
化合物（Ｂ）：アルミノキサン
化合物（Ｃ）：微粒子状担体
化合物（Ｄ）：有機アルミニウム化合物
【００２３】
また、本発明によれば、前記化合物（Ａ）が、ジメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドである上記ポリプロピレン。
【００２４】
また、本発明によれば、上記ポリプロピレンを用いて成形されたことを特徴とする成形品が提供される。
【００２５】
また、本発明によれば、
(1) アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が、０．９００ないし０．９４９；
(2) ポリマー鎖中に存在する２，１−および１，３−プロピレン単位が、０．２ないし    ０．５ｍｏｌ％；
(3) 重量平均分子量（Ｍｗ）が４０，０００ないし１，０００，０００；
(4) 重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２． ０ないし２．７；
(5) オルトジクロロベンゼンの温度を連続的にまたは段階的に昇温して各温度に対する    ポリプロピレンの溶解量を測定したときの、主溶出ピークの位置が９５℃以上で、か    つ、その主溶出ピークを中心として±１０℃以内に存在する成分量が、０℃より高い    温度で溶出する全溶出成分量の９０％以上；ならびに
(6) 融点が１４７℃ないし１６０℃である；
上記ポリプロピレンが提供される。
【００２７】
また、本発明によれば、沸騰ｎ−ヘプタン抽出率が０ないし１０％である上記ポリプロピレンが提供される。
【００２８】
また、本発明によれば、上記ポリプロピレンを用いて成形されたことを特徴とするポリプロピレン射出成形品が提供される。
【００２９】
また、本発明によれば、上記ポリプロピレンを用いて成形されたことを特徴とするポリプロピレンフィルムが提供される。
【００３０】
また、本発明によれば、上記ポリプロピレン１００重量部に対して、α晶造核剤を０．０００１ないし１重量部配合してなるポリプロピレン組成物が提供される。
【００３１】
また、本発明によれば、α晶造核剤が、タルク、芳香族カルボン酸金属塩、ジベンジリデンソルビトール系化合物、芳香族リン酸金属塩、ポリ3-メチル-1- ブテン、ポリビニルシクロヘキサンおよびポリアリルトリメチルシランからなる群より選ばれた少なくとも１種である上記ポリプロピレン組成物が提供される。
【００３２】
また、本発明によれば、上記ポリプロピレン１００重量部に対して、ラジカル発生剤０．００１ないし０．５重量部を配合した組成物を主成分とし、１５０℃ないし３００℃で溶融混練処理することによって得られたことを特徴とする改質ポリプロピレン組成物が提供される。
【００３３】
また、本発明によれば、上記ポリプロピレンを用いて成形された、伸度が２００％以上であることを特徴とするポリプロピレン繊維が提供される。
【００３４】
また、本発明によれば、上記ポリプロピレン繊維を用いて得られた不織布が提供される。
【発明の具体的態様】
【００３５】
本発明のオレフィン（共）重合体を得るために用いられる好適な下記に示した化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）を主成分とする触媒系は、化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を主成分とする担持型固体触媒成分と、重合時に別途反応系にスキャベンジャーとして添加する化合物（Ｄ）を主成分として構成される。
化合物（Ａ）：下記一般式
Ｑ（Ｃ5 Ｈ4 −m Ｒ1m）（Ｃ5 Ｈ4 −n Ｒ2n）ＭＸＹ
で表される遷移金属化合物、
〔式中、（Ｃ5 Ｈ4 −m Ｒ1m）および（Ｃ5 Ｈ4 −n Ｒ2n）は置換シクロペンタジエニル基を示し、ｍおよびｎは１ないし３の整数である。Ｒ1 およびＲ2 は、炭素数１ないし２０の炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、またはシクロペンタジエニル環上の２個の炭素原子と結合して炭化水素で置換されていてもよい１つ以上の炭化水素環を形成している炭化水素基であって、同一または異なっていてもよいが、Ｒ1 およびＲ2 のシクロペンタジエニル環上の位置は、Ｍを含む対称面が存在しない構造をとるものとする。また、少なくとも片方のシクロペンタジエニル環にはＱに結合している炭素の隣の少なくとも片方の炭素にはＲ1 若しくはＲ2 が存在するものとする。Ｑは（Ｃ5 Ｈ4 −m Ｒ1m）および（Ｃ5 Ｈ4 −n Ｒ2n）を架橋するいずれも２価の、炭化水素基、非置換シリレン基、または炭化水素置換シリレン基である。Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムである遷移金属を示し、ＸおよびＹは同一または異なっていてもよく水素、ハロゲンまたは炭化水素基を示す。〕
化合物（Ｂ）：アルミノキサン
化合物（Ｃ）：微粒子状担体
化合物（Ｄ）：有機アルミニウム化合物
【００３６】
化合物（Ａ）の例としては、前記した範囲内であればどのような化合物を用いても良いが、ジメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ジメチルシリレンビス（２−メチル、４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル、４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル、４，５ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド等が挙げられ、これらの中でもシクロペンタジエニル化合物が好ましく、中でもジメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドが好ましく挙げられる。
【００３７】
化合物（Ｂ）のアルミノキサンとは、下記の一般式［１］若しくは［２］で表される有
機アルミニウム化合物である。
0003852283.tif 000002
［ここでＲ3 は炭素数が１ないし６、好ましくは１ないし４の炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、アリル基、２−メチルアリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、およびアリール基等が挙げられる。これらのうち、特に好ましいのはアルキル基であり、各Ｒ3 は同一でも異なっていてもよい。
また、ｑは４ないし３０の整数であり、好ましくは６ないし３０、特に好ましくは８ないし３０である。〕
【００３８】
上記のアルミノキサンは公知の様々な条件下に調製することが可能である。
具体的には、以下の方法が例示できる。
(1) トリアルキルアルミニウムをトルエン、エーテル等の有機溶剤を使用して直接水と反応させる方法。
(2) トリアルキルアルミニウムと結晶水を有する塩類、例えば硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物と反応させる方法。
(3) トリアルキルアルミニウムとシリカゲル等に含浸させた水分と反応させる方法。
(4) トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムを混合し、トルエン、エーテル等の有機溶剤を使用して直接水と反応させる方法。
(5) トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムを混合し、結晶水を有する塩類、例えば硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物と反応させる方法。
(6) シリカゲル等に水分を含浸させ、トリイソブチルアルミニウムを反応させた後、トリメチルアルミニウムを更に反応させる方法。
【００３９】
化合物（Ｃ）の微粒子状担体としては、無機担体あるいは有機担体であって、粒子径が１ないし５００μｍ、好ましくは５ないし３００μｍの顆粒状ないしは球状の微粒子固体が使用される。
上記微粒子状無機担体としては酸化物が好ましく、具体的にはＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、ＺｒＯ2 、ＴｉＯ2 またはこれらの混合物を例示することができる。これらの中で、ＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 およびＭｇＯからなる群から選ばれた少なくとも１種の成分を主成分として含有する担体が好ましい。該無機酸化物担体は、通常１００ないし１０００℃で１ないし４０時間焼成して用いられる。また、焼成する代わりに、例えば、ＳｉＣｌ4 、クロロシラン等による化学的脱水法を用いることもできる。このうち、担体に使用する無機化合物としては、ＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、ＴｉＯ2 、ＺｎＯ等またはこれらの混合物、例えば、ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 −ＭｇＯ、ＳｉＯ2 −ＴｉＯ2 、ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 −ＭｇＯ等が挙げられる。これらの中では、ＳｉＯ2 またはＡｌ2 Ｏ3 を主成分とするものが好ましい。
【００４０】
さらに微粒子状有機担体としては、微粒子状有機重合体、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテンなどのポリオレフィンの微粒子状重合体、ポリスチレンなどの微粒子状重合体などを例示することができる。
化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）からなる担持型触媒成分は、（Ｃ）の存在のもとに、（Ａ）と（Ｂ）を反応させることによって得られる。通常、炭化水素可溶のメタロセン化合物とアルミノキサンは、当該メタロセン化合物とアルミノキサンを脱水された担体の上に沈着させることによって所望の担持触媒に変換される。メタロセン化合物とアルミノキサンを担体に加える順序は任意に変えることができる。例えば、適当な炭化水素溶媒に溶解させたメタロセン化合物を最初に担体に加え、その後でアルミノキサンを加えることができる。
【００４１】
また、アルミノキサンとメタロセン化合物を予め反応させたものを同時に担体に加えることができる。そして、アルミノキサンを最初に担体に加え、その後でメタロセン化合物を加えることもできる。反応の際の温度は、通常−２０ないし１００℃、好ましくは０ないし１００℃であり、反応に要する時間は、通常０．１分以上、好ましくは１分ないし２００分の範囲である。また、担持触媒は、必要により少量のオレフィンで予備重合してから使用できる。
予備重合に用いるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられ、２つ以上のモノマーを共重合させることもできる。
【００４２】
スキャベンジャーとして用いる化合物（Ｄ）の有機アルミニウム化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムや、ジメチルアルミニウムクロライド、ジメチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソプロピルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムハライドや、メチルアルミノウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、イソプロピルアルミニウムセスキクロライド等のアルキルアルミニウムセスキハライド等が挙げられ、最も好ましくはトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが用いられる。また、これらの有機アルミニウム化合物は１種以上を同時に使用することが可能である。
【００４３】
本発明のオレフィン（共）重合体の代表例であるプロピレン系（共）重合体の重合方法としては、公知のプロピレン（共）重合プロセスが使用可能であり、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、更に、ガソリン留分や水素化ヂーゼル油留分等の不活性溶媒中でプロピレンを（共）重合するスラリー重合法、プロピレンモノマー自身を溶媒として用いるバルク重合、そしてプロピレン（共）重合を気相中で実施する気相重合法、さらに（共）重合して生成するプロピレン（共）重合体が液状である溶液重合、あるいはこれらのプロセスの２以上を組み合わせた重合プロセスが使用可能である。
【００４４】
重合条件は、通常公知のチーグラー系触媒によるオレフィン（共）重合と同様な重合条件が採用される。すなわち、重合温度は４０ないし９０℃、好ましくは４５ないし８０℃の温度にて、重合圧力は大気圧ないし７ＭＰａ、好ましくは０．２ＭＰａないし５ＭＰａである。また、得られるプロピレン系（共）重合体の分子量調整は、前記した重合条件の選択の他、分子量調節剤である水素を重合系に導入することによって達成される。
【００４５】
本発明のオレフィン（共）重合体を構成するオレフィンとしては、特に限定されないが、炭素数２ないし１２のオレフィンが好ましく用いられる。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン等が挙げられ、特に好ましくはプロピレンが主単量として用いられる。これらのオレフィンは１種のみならず２種以上であってもよいし、場合によってはこれらに加えて少量の１，５−ヘキサジエン、１，９−デカジエン等のα，ω−ジエンを共重合させてもよい。最も好ましい態様としての、プロピレンを主単位量とするオレフィン（共）重合体の具体例としては、プロピレン単独重合体またはプロピレン重合単位を５０重量％以上含有するプロピレン−オレフィンランダム共重合体もしくはプロピレン−オレフィンブロック共重合体が挙げられ、その際のオレフィンとしては、エチレン、１−ブテンが最も好ましく用いられ、それぞれ単独でも両方一緒でも用いる事ができる。
【００４６】
本発明の分子量を調整する第１の方法は、得られる（共）重合体の分子量を所望にコントロールできるオレフィン（共）重合体の製造方法であって、上記に示した化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）を主成分とする触媒系を用いて重合を行い、重合時間もしくは重合反応槽内の平均滞留時間が１ないし２０時間、好ましくは１ないし１２時間、最も好ましくは２ないし１０時間から選択した時間とすることを特徴とするオレフィン（共）重合体の製造方法である。本発明の方法によれば、重合圧力や重合温度と関係なく重合時間を変化させることにより得られるオレフィン（共）重合体の分子量を任意に調整できる。最も特筆すべきことは、重合時間をより長くすることにより、より高分子量のオレフィン（共）重合体が得られる事である。
【００４７】
本発明の分子量を調整する第２の方法は、化合物（Ｄ）を、化合物（Ａ）の遷移金属１モルに対して、１ないし１００００モル、好ましくは５０ないし２０００となるモル比の範囲から選択した使用量を用いて製造を行うことを特徴とするオレフィン（共）重合体の製造方法である。
【００４８】
本発明の方法によれば、重合圧力や重合温度と関係なく化合物（Ｄ）と化合物（Ａ）の遷移金属とのモル比を変化させることにより得られるオレフィン（共）重合体の分子量を任意に調整できる。ここにおいて同様に特筆すべきことは、そのモル比を触媒活性を極端に低下させない程度により低くすることによって、より高分子量のオレフィン（共）重合体が得られる事である。
【００４９】
また、化合物（Ｄ）の種類の選択によってもオレフィン（共）重合体の分子量も任意に調節できるが、その場合、トリイソブチルアルミニウムを用いた場合に最も分子量の高いオレフィン（共）重合体が得られる。
【００５０】
また、さらに本発明によれば、異なる重合条件を組み合わせることによって分子量分布の広いオレフィン（共）重合体を得ることができる。例えば、トリエチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムの混合物を化合物（Ｄ）として用いることにより分子量分布を広げることができる他、シリーズ重合を行い、各重合段階に本発明の分子量を調節する方法を別々に適用することによっても分子量分布を広げることができる。
プロピレン系（共）重合終了後は、必要に応じて公知の触媒失活処理工程、触媒残さ除去工程、乾燥工程等の後処理工程を経た後、本発明のプロピレン系（共）重合体が得られる。
【００５１】
本発明のオレフィン（共）重合体は、
(1) 重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００ないし１，０００，０００；
(2) アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が、０．９００ないし  ０．９４９；
(3) ポリマー鎖中に存在する２，１−および１，３−プロピレン単位が、０．２ないし０ ．５ｍｏｌ％；
(4) 重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／  Ｍｎ）が２． ０ないし２．７；
(5) オルトジクロロベンゼンの温度を連続的にまたは段階的に昇温して各温度に対するポ  リオレフィンの溶解量を測定したときの、主溶出ピークの位置が９５℃以上で、かつ、  その主溶出ピークを中心として±１０℃以内に存在する成分量が、０℃より高い温度で  溶出する全溶出成分量の９０％以上；ならびに
(6) 融点が１４７℃ないし１６０℃；
であることによって特徴付けられる。
【００５２】
本発明によるオレフィン（共）重合体の特性化要因のうち、(1) 重量平均分子量（Ｍｗ）、(4) 重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）は次のような方法に従ったゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定結果に基づき算出する。
すなわち、ポリマー濃度０．０５重量％のｏ−ジクロロベンゼン溶液を用い、カラムは混合ポリスチレンゲルカラム（例えば東ソー（株）社製ＰＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ６−ＨＴ）を使用し、１３５℃にて測定することによって求める。測定装置としては、例えばウォーターズ社製ＧＰＣ−１５０Ｃが用いられる。
重量平均分子量（Ｍｗ）は３０，０００ないし１，０００，０００、好ましくは４０，０００ないし１，０００，０００であり、さらに好ましくは１００，０００ないし１，０００，０００である。
重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５ないし３．８である。
【００５３】
特性化要件(2) は次のような方法に従った13Ｃ核磁気共鳴スペクトルの測定結果に基づき算出される。
すなわち、ポリマー濃度２０重量％のｏ−ジクロロベンゼン／臭化ベンゼン＝８／２重量比の混合溶液を用い、６７．２０ＭＨｚ，１３０℃で測定することによって求める。測定装置としては、例えば日本電子（株）社製ＪＥＯＬ−ＧＸ２７０ＮＭＲ測定装置が用いられる。
【００５４】
「アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）」とは、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等の「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ６，９２５（１９７３）」で提案された13Ｃ核磁気共鳴スペクトルにより測定されるオレフィン（共）重合体分子鎖中のペンタッド単位での、アイソタクチック分率を意味する。13Ｃ核磁気共鳴スペクトルの測定におけるピークの帰属決定法はエイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等の「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ８，６８７（１９７５）」で提案された帰属に従った。
【００５５】
特性化要件(2) のアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）は、上記したように、オレフィン（共）重合体分子中の全プロピレンモノマー単位において存在する５個連続してメソ結合をしているプロピレンモノマー単位の割合である。従ってアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が高いほどアイソタクチック性が高いことを示す。本発明のオレフィン（共）重合体ではアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）は、０．９００ないし０．９４９であり、好ましくは、０．９２０ないし０．９４９、特に好ましくは、０．９３０ないし０．９４９である。
【００５６】
特定化要件(3) の「ポリマー鎖中に存在する２，１−および１，３−プロピレン単位」とは、筒井（Ｔ．Ｔｓｕｔｓｕｉ）等によって提案された（Ｐｏｌｙｍｅｒ，３０，１３５０（１９８９））方法に基づき13Ｃ核磁気共鳴スペクトルにより測定されるオレフィン（共）重合体分子鎖中のポリマー鎖中に存在する２，１−および１，３−プロピレン単位の存在割合である。
本発明における特性化要件(3) のポリマー鎖中に存在する２，１−および１，３−プロピレン単位は、０．２ないし０．５ｍｏｌ％である。
【００５７】
上記の特定化要件(1) 、(2) により、本発明のオレフィン（共）重合体の１次構造が極めて高度に制御されていることが確認できる。
本発明によるオレフィン（共）重合体の特定化要件、特に要件(1) 、(2) の特徴を有することに起因して、本発明のオレフィン（共）重合体の融点は１４７℃ないし１６０℃、好ましくは、１５０℃ないし１５８℃、さらに好ましくは１５２℃ないし１５８℃である。
【００５８】
ここで融点はＤＳＣ７型示差走査熱量分析計（パーキン・エルマー社製）を用いてオレフィン（共）重合体を室温から３０℃／分の昇温条件下２３０℃まで昇温し、同温度にて１０分間保持後、−２０℃／分にて−２０℃まで降温し、同温度にて１０分間保持した後、２０℃／分の昇温条件下で融解時のピークを示す温度を融点とした。
特定化要件(5) は、オルトジクロロベンゼンの温度を連続的にまたは段階的に昇温して各温度に対するオレフィン（共）重合体の溶解量を測定したときの、主溶出ピークの位置が９５℃以上、より好ましくは１００℃以上、かつ、その主溶出ピークを中心として±１０℃以内に存在する成分量が、０℃より高い温度で溶出する全溶出成分量の９０％以上、より好ましくは９５％である事を特徴とする。
【００５９】
この特定化要件(5) の測定条件は、次の通りである。
長さ１５ｃｍ、内径０．４６ｃｍのステンレス鋼製の管に０．１ｍ／ｍ径のガラスビーズを充填（１５ｃｍの管全体に充填）した分別カラムを用い、該分別カラムを１４０℃に保持しておいて、オルトジクロロベンゼンに２ｍｇ／ｍｌの濃度となるように約１４０℃の温度で重合体を溶解させた試料０．５ｍｌを供給し滞留させる。次いで、この分別カラムの温度を１℃／分の降温速度で０℃まで下げて試料中の重合体をカラム内のガラスビーズ表面上に析出させる。次いで分別カラムの温度を０℃に保持したまま、オルトジクロロベンゼン（０℃）を１ｍｌ／分の流速で２分間分別カラム内に流し、溶媒に可溶な重合体をその抽出液として得る。
【００６０】
次いで、赤外検出器（波長３．４２μｍ）にてその抽出液中の重合体の分子量分布を測定する。その後、温度０ないし５０℃では１０℃ずつ、５０ないし９０℃では５℃ずつ、９０ないし１４０℃では３℃ずつ、３段階的に上昇させ上記の操作を繰り返して行い、各温度における重合体の抽出量を測定し、各フラクションの重量分率と分子量を測定した。ここで、主溶出ピーク位置とは、溶出温度（℃）と溶出量（重量％）の関係を示す溶出曲線において溶出量が最大となるピーク位置（温度）を表す。その主溶出ピークを中心として±１０℃以内に存在する成分量が、０℃より高い温度で溶出する全溶出成分量の９０％以上、より好ましくは９５％であるという、本発明のオレフィン（共）重合体の特徴は、より結晶性分布が狭いという特徴を表すものである。尚、上記分別の詳細については、TAKAO USAMI らによって、Journal of Applied Polymer Science:Applied Polymer Symposium 52,145-158 (1993)に記載されている。
本発明のオレフィン（共）重合体は、上記の特定化要件を満足すれば、その製造方法についてはとくに制限されるものではないが、前述した特定のメタロセン触媒系を用いる製法によって好ましく得ることができる。
【００６１】
本発明の射出成形品は、上記の特定のポリプロピレンを使用して、公知の射出成形法によって得られる。
また、本発明のフィルムは、公知のＴ−ダイ法、チューブラー法のいずれでも得ることができるが、通常のポリプロピレンの製膜条件と同様に、溶融押出しされた組成物が９０℃以下で急冷されるような条件下で製膜されなければならない。９０℃を超える温度で急冷すると、フィルムが著しく脆くなり、かつ、低温ヒートシール性も悪化するので好ましくない。
【００６２】
本発明のポリプロピレンフィルムは、上記のようにして製膜された未延伸フィルム、または上記の未延伸フィルムを用いて、押し出しラミネート等の公知の方法によって形成された複合フィルム、または、Ｔ−ダイ法、或いはインフレーション法等による共押し出しした複合フィルムである。
【００６３】
本発明のポリプロピレンのフィルムの厚みには特に限定は無いが、通常５ないし１５０μｍ、好ましくは１０ないし９０μｍに設定すれば殆どの要求には問題なく対応できる。  本発明の成形品として、フィルム、シート、射出成形品、繊維、押出成形品、ブロー成形品等を例示できる。
【００６４】
本発明のプロピレン系（共）重合体には、本発明の目的を損なわない範囲で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、造核剤、滑剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、着色剤、無機質または有機質の充填剤等の各種添加剤、更には種々の合成樹脂を配合する事ができ、通常は加熱溶融混練され、更に粒状に切断されたペレット状態にて各種成形品の製造用に供される。
［ポリプロピレン組成物］
【００６５】
本発明者らは、結晶性プロピレン重合体組成物に、剛性、耐熱性および透明性の改善された成形品を与える結晶性プロピレン重合体組成物を得るべく鋭意研究した。
その結果、特定のポリプロピレンにα晶造核剤の特定量を配合してなる結晶性プロピレン重合体組成物が、剛性、耐熱性および透明性を改善した成形品を与えることを見い出し、この知見に基づき本発明を完成した。
【００６６】
本発明におけるポリプロピレン組成物は、上記特定のポリプロピレン、なかんずく、特定のメタロセン触媒を用いて製造した新規なポリプロピレンとα晶造核剤の組み合わせに重要な特徴がある。
本発明のポリプロピレン組成物は、上記特定のポリプロピレン１００重量部に対して、α晶造核剤を０．０００１ないし１重量部配合してなることを特徴とする。
本発明におけるポリプロピレンとは、
(1) アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が、０．９００ないし０．９４９；
(2) ポリマー鎖中に存在する２，１−および１，３−プロピレン単位が、０．２ないし０ ．５ｍｏｌ％；
(3) 重量平均分子量（Ｍｗ）が４０，０００ないし１，０００，０００；
(4) 重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０ ないし２．７；
(5) オルトジクロロベンゼンの温度を連続的にまたは段階的に昇温して各温度に対するポ  リプロピレンの溶解量を測定したときの、主溶出ピークの位置が９５℃以上で、かつ、  その主溶出ピークを中心として±１０℃以内に存在する成分量が、０℃より高い温度で  溶出する全溶出成分量の９０％以上；ならびに
(6) 融点が１４７℃ないし１６０℃；
であることによって特徴付けられる。
本発明の上記ポリプロピレンは、油分による抽出率が極めて有効に低減される結果、特に食品包装用を始めとする各種包装材料に好適に使用できる。
【００６７】
本発明で用いられるα晶造核剤としては、タルク、ミョウバン、シリカ、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、カーボンブラック、粘土鉱物などの無機化合物、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸、クエン酸、ブタントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ナフテン酸、シクロペンタンカルボン酸、1-メチルシクロペンタンカルボン酸、2-メチルシクロペンタンカルボン酸、シクロペンテンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、1-メチルシクロヘキサンカルボン酸、4-メチルシクロヘキサンカルボン酸、3,5-ジメチルシクロヘキサンカルボン酸、4-ブチルシクロヘキサンカルボン酸、4-オクチルシクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキセンカルボン酸、4-シクロヘキセン-1,2- ジカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、キシリル酸、エチル安息香酸、4-t-ブチル安息香酸、サリチル酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの脂肪族モノカルボン酸を除くカルボン酸またはそのリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛若しくはアルミニウムの正塩若しくは塩基性塩、
1・3,2・4-ジベンジリデンソルビトール、1・3-ベンジリデン-2・4-p- メチルベンジリデンソルビトール、1・3-ベンジリデン-2・4-p- エチルベンジリデンソルビトール、1・3-p-メチルベンジリデン-2・4-ベンジリデンソルビトール、1・3-p-エチルベンジリデン-2・4- ベンジリデンソルビトール、1・3-p-メチルベンジリデン-2・4-p- エチルベンジリデンソルビトール、1・3-p-エチルベンジリデン-2・4-p- メチルベンジリデンソルビトール、1・3,2・4-ビス（p-メチルベンジリデン）ソルビトール、1・3,2・4-ビス（p-エチルベンジリデン）ソルビトール、1・3,2・4-ビス（p-n-プロピルベンジリデン）ソルビトール、1・3,2・4-ビス（p-i-プロピルベンジリデン）ソルビトール、1・3,2・4-ビス（p-n-ブチルベンジリデン）ソルビトール、1・3,2・4-ビス（p-s-ブチルベンジリデン）ソルビトール、1・3,2・4-ビス（p-t-ブチルベンジリデン）ソルビトール、1・3-（2',4'-ジメチルベンジリデン）-2・4- ベンジリデンソルビトール、1・3-ベンジリデン-2・4- （2',4'-ジメチルベンジリデン）ソルビトール、1・3,2・4-ビス（2',4'-ジメチルベンジリデン）ソルビトール、1・3,2・4-ビス（3', 4'- ジメチルベンジリデン）ソルビトール、1・3,2・4-ビス（p-メトキシベンジリデン）ソルビトール、1・3,2・4-ビス（p-エトキシベンジリデン）ソルビトール、1・3-ベンジリデン-2・4-p- クロルベンジリデンソルビトール、1・3-p-クロルベンジリデン-2・4- ベンジリデンソルビトール、1・3-p-クロルベンジリデン-2・4-p-メチルベンジリデンソルビトール、 1・3-p-クロルベンジリデン -2・4-p-エチルベンジリデンソルビトール、1・3-p-メチルベンジリデン-2・4-p-クロルベンジリデンソルビトール、1・3-p-エチルベンジリデン-2・4-p- クロルベンジリデンソルビトールおよび1・3,2・4-ビス（p-クロルベンジリデン）ソルビトールなどのジベンジリデンソルビトール系化合物、
リチウム- ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム- ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム- ビス（4-キュミルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-ビス（4-キュミルフェニル）フォスフェート、カリウム- ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、カルシウム- モノ（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、カルシウム-ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、マグネシウム- モノ（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、マグネシウム- ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、ジンク-モノ（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、ジンク- ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、アルミニウムジヒドロオキシ- （4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、アルミニウムヒドロオキシ- ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、アルミニウム- トリス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-2,2'-メチレン- ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-2,2'-エチリデン- ビス（4,6-ジ-t- ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4-キュミル-6-t-ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム-2,2'-メチレン- ビス（4,6-ジ-t- ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム-2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t- ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム-2,2'-メチレン-ビス（4-キュミル-6-t- ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-2,2'-エチリデン-ビス（4-i-プロピル-6-t- ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム-2, 2'- メチレン-ビス（4-メチル-6-t- ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム-2,2'-メチレン- ビス（4-エチル-6-t- ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-2,2'-ブチリデン- ビス（4,6-ジ- メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-2,2'-ブチリデン-ビス（4,6-ジ-t- ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-2,2'-t-オクチルメチレン-ビス（4,6-ジ- メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-2,2'-t-オクチルメチレン- ビス（4,6-ジ-t- ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4-メチル-6-t- ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4-エチル-6-t- ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム（4,4'-ジメチル-6,6'-ジーt- ブチル-2,2'-ビフェニル）フォスフェート、ナトリウム-2,2'-エチリデン-ビス（4-s-ブチル-6-t- ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ- メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-2,2'-メチレン- ビス（4,6-ジ- チルフェニル）フォスフェート、カリウム -2,2'- チリデン -ビス（4,6-ジ-t- ブチルフェニル）フォスフェート、
カルシウム- ビス［2,2'- メチレン- ス（ 4,6-  -t-ブチルフェニル）フォスフェート］、マグネシウム- ビス［2,2'- チレン -ビス（4,6-ジ-t- ブチルフェニル）フォスフェート］、ジンク-ビス［ 2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t- ブチルフェニル）フォスフェート］、アルミニウム-トリス［ 2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t- ブチルフェニル）フォスフェート］、カルシウム-ビス［ 2,2'-メチレン-ビス（4-メチル-6-t- ブチルフェニル）フォスフェート］、カルシウム-ビス［ 2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t- ブチルフェニル）フォスフェート］、カルシウム- ビス［2,2'- オビス（ 4- チル -6-t-ブチルフェニル）フォスフェート］、カルシウム- ビス［2,2'- オビス（ 4- チル -6-t-ブチルフェニル）フォスフェート］、カルシウム- ビス［2,2'- オビス（ 4,6-  -t-ブチルフェニル）フォスフェート］、マグネシウム- ビス［2,2'- オビス（ 4,6-  -t-ブチルフェニル）フォスフェート］、マグネシウム-ビス［ 2,2'-チオビス（4-t-オクチルフェニル）フォスフェート］、バリウム-ビス［ 2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t- ブチルフェニル）フォスフェート］、カルシウム- ビス［（4,4'- メチル -6,6'-  ーt-ブチル-2,2'-ビフェニル）フォスフェート］、マグネシウム-ビス［ 2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t- ブチルフェニル）フォスフェート］、バリウム-ビス［ 2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t- ブチルフェニル）フォスフェート］、アルミニウム-トリス［ 2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t- ブチルフェニル）フォスフェート］、アルミニウムジヒドロオキシ-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t- ブチルフェニル）フォスフェート、アルミニウムジヒドロオキシ-2,2'-メチレン-ビス（4-キュミル- 6-t-ブチルフェニル）フォスフェート、アルミニウムヒドロオキシ- ビス［2,2'- メチレン- ビス（4,6-ジ-t- チルフェニル）フォスフェート］、アルミニウムヒドロオキシ -ビス［2,2'- メチレン- ス（ 4- ュミル -6-t-ブチルフェニル）フォスフェート］、チタンジヒドロオキシ-ビス［ 2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t- ブチルフェニル）フォスフェート］、チンジヒドロオキシ-ビス［ 2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t- ブチルフェニル）フォスフェート］、ジルコニウムオキシ-ビス［ 2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t- ブチルフェニル）フォスフェート］、アルミニウムジヒドロオキシ-2,2'-メチレン-ビス（4-メチル-6-t-ブチルフェニル）フォスフェート、アルミニウムヒドロオキシ- ビス［2,2'- チレン -ビス（4-メチル-6-t-ブチルフェニル）フォスフェート］、アルミニウムジヒドロオキシ -2,2'- エチリデン- ス（ 4,6-  -t-ブチルフェニル）フォスフェート、アルミニウムヒドロオキシ-ビス［ 2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t- ブチルフェニル）フォスフェート］などのアリールフォスフェート系化合物、
ならびに前記アリールフォスフェート系化合物の内、環状多価金属アリールフォスフェート系化合物と脂肪族モノカルボン酸アルカリ金属塩（酢酸、乳酸、プロピオン酸、アクリル酸、オクチル酸、イソオクチル酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、12- ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸、ベヘン酸、エルカ酸、モンタン酸、メリシン酸、ステアロイル乳酸、β- ドデシルメルカプト酢酸、β- ドデシルメルカプトプロピオン酸、β- Ｎ- ラウリルアミノプロピオン酸、β- Ｎ- メチル- Ｎ- ラウロイルアミノプロピオン酸などの脂肪族モノカルボン酸のリチウム、ナトリウム若しくはカリウム塩）若しくは塩基性アルミニウム・リチウム・ヒドロキシ・カーボネート・ハイドレートとの混合物、
ポリ3-メチル-1- ブテン、ポリ3-メチル-1- ペンテン、ポリ3-エチル-1- ペンテン、ポリ4-メチル-1- ペンテン、ポリ4-メチル-1- ヘキセン、ポリ4,4-ジメチル-1- ペンテン、ポリ4,4-ジメチル-1- ヘキセン、ポリ4-エチル-1- ヘキセン、ポリ3-エチル-1- ヘキセン、ポリアリルナフタレン、ポリアリルノルボルナン、アタクティックポリスチレン、シンジオタクティックポリスチレン、ポリジメチルスチレン、ポリビニルナフタレン、ポリアリルベンゼン、ポリアリルトルエン、ポリビニルシクロペンタン、ポリビニルシクロヘキサン、ポリビニルシクロヘプタン、ポリビニルトリメチルシラン、ポリアリルトリメチルシランなどの高分子化合物などが例示される。
【００６８】
これらの中でも、特にタルク、アルミニウムヒドロオキシ- ビス（4-t-ブチルベンゾエ  ート）、1・3,2・4-ジベンジリデンソルビトール、1・3,2・4-ビス（p-メチルベンジリデン）ソルビトール、1・3,2・4-ビス（p-エチルベンジリデン）ソルビトール、1・3,2・4-ビス（2',4'-ジメチルベンジリデン）ソルビトール、1・3,2・4-ビス（3',4'-ジメチルベンジリデン）ソルビトール、1・3-p-クロルベンジリデン-2・4-p-メチルベンジリデンソルビトール、 1・3,2・4-ビス（p-クロルベンジリデン）ソルビトール、ナトリウム- ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t- ブチルフェニル）フォスフェート、並びにカルシウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t- ブチルフェニル）フォスフェート、アルミニウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t- ブチルフェニル）フォスフェート、アルミニウムジヒドロオキシ-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t- ブチルフェニル）フォスフェート若しくはアルミニウムヒドロオキシ-ビス［ 2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェート］の環状多価金属アリールフォスフェート系化合物と脂肪族モノカルボン酸アルカリ金属塩との混合物、ポリ3-メチル-1- ブテン、ポリビニルシクロヘキサン若しくはポリアリルトリメチルシランが好ましい。
【００６９】
これらα晶造核剤の単独使用はもちろんのこと、２種以上のα晶造核剤を併用することもできる。ポリプロピレンに対する該α晶造核剤の配合割合は、剛性、耐熱性および透明性の面から結晶性プロピレン単独重合体１００重量部に対して０．０００１ないし１重量部、好ましくは０．０１ないし０．５重量部、より好ましくは０．０５ないし０．３重量部である。
【００７０】
本発明の組成物にあっては、通常結晶性プロピレン重合体に添加される各種の添加剤、たとえば、フェノール系、チオエーテル系、リン系などの酸化防止剤、光安定剤、重金属不活性化剤（銅害防止剤）、透明化剤、β晶造核剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、無滴剤、過酸化物の如きラジカル発生剤、難燃剤、難燃助剤、顔料、ハロゲン捕捉剤、金属石ケン類などの分散剤若しくは中和剤、有機系や無機系の抗菌剤、無機充填剤（たとえば、タルク、マイカ、クレー、ウォラストナイト、ゼオライト、カオリン、ベントナイト、パーライト、ケイソウ土、アスベスト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、塩基性アルミニウム・リチウム・ヒドロキシ・カーボネート・ハイドレート、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、硫化亜鉛、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ガラス繊維、チタン酸カリウム、炭素繊維、カーボンブラック、グラファイトおよび金属繊維など）、カップリング剤（たとえば、シラン系、チタネート系、ボロン系、アルミネート系、ジルコアルミネート系など）の如き表面処理剤で表面処理された前記無機充填剤または有機充填剤（たとえば、木粉、パルプ、故紙、合成繊維、天然繊維など）を本発明の目的を損なわない範囲で併用することができる。
【００７１】
本発明のポリプロピレン組成物は、本発明で用いるポロプロピレンに前記のα晶造核剤ならびに通常ポリプロピレンに添加される前述の各種添加剤のそれぞれ所定量を通常の混合装置、たとえば、ヘンシェルミキサー（商品名）、スーパーミキサー、リボンブレンダー、バンバリミキサーなどを用いて混合し、通常の単軸押出機、２軸押出機、ブラベンダーまたはロールなどで、溶融混練温度１７０℃ないし３００℃、好ましくは２００℃ないし２７０℃で溶融混練ペレタイズすることにより得ることができる。得られた組成物は、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法などの各種成形法により目的とする成形品の製造に供される。
［改質ポリプロピレン組成物］
【００７２】
本発明においては、さらに、耐熱性に優れ、また、狭分子量分布に由来して繊維等の分野での成形加工性に優れた改質ポリプロピレン組成物を提供する。
ＷＯ９４／２８２１９号公報には、メタロセン触媒系から得られる低融点のホモポリプロピレンにラジカル発生剤を配合し、混練することによってポリプロピレンの分子量を低下させられる事が記載されている。しかしながら、本発明の高融点の特定のポリプロピレンにラジカル発生剤を配合、混練することによって、ラジカル発生剤を配合しない場合に比べて、融点、分子量分布が変化せずに、分子量のみ低下させる事ができることに関しては記述もなく、示唆もない。この発明においても、上記特定のポリプロピレンが採択され、これにラジカル発生剤を配合し、混練することに重要な特徴がある。
【００７３】
すなわち、本発明によれば、上記特定のポリプロピレン１００重量部に対して、ラジカル発生剤０．００１ないし０．５重量部を配合した組成物を主成分とし、これを１５０℃ないし３００℃で溶融混練処理することによって、狭分子量分布に起因する成形性に優れた改質ポリプロピレン組成物が得られる。
【００７４】
本発明のラジカル発生剤は、均一な組成物を得るためには分解温度は低過ぎない方が望ましく、半減期１０時間を得るための温度が７０℃以上、好ましくは１００℃以上のものであり、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキシン−３、ｔ−ブチル−ジ−パーアジペート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメリツヘキサノエート、メチル−エチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジキュミルパーオキサイド、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルキュミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチレシクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジ−イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド；
ｐ−サイメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラ−メチルブチルハイドロパーオキサイド、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ（ハイドロパーオキシ）ヘキサン、トリメトルシリル−キュミルパーオキサイド、２，５−ジ−メチル−２，５−ビス（トリメチルシリルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジ−メチル−２，５−ビス（トリメチルシリルパーオキシ）ヘキシン−３および１，３−ビス（トリメチルシリルパーオキシイソプロピル）ベンゼンなどの有機過酸化物を例示でき、特に２，５−ジ−メチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３および１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンが好ましい。
【００７５】
これらラジカル発生剤の単独使用はもちろんのこと、２種以上のラジカル発生剤を併用  することもできる。本発明のポリプロピレンとラジカル発生剤の配合割合は、ポリプロピレン１００重量部に対して、ラジカル発生剤０．００１ないし０．５重量部、好ましくは０．０１ないし０．２重量部である。
【００７６】
本発明の組成物には、ポリプロピレン、ラジカル発生剤の他、本発明の目的を損なわない範囲で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、造核剤、滑剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、着色剤、無機質または有機質の充填剤等の各種添加剤、更には種々の合成樹脂を配合する事ができ、通常は加熱溶融混練され、更に粒状に切断されたペレット状態にて射出成形品、押出成形品、ブロー成形品等の各種成形品の製造用に供される。
【００７７】
また溶融混練処理の方法は、各種溶融混練装置により１５０℃ないし３００℃、好ましくは１８０℃ないし２７０℃の温度で行う。溶融混練処理温度が１５０℃未満では充分な改質が行われず、３００℃を超えるとポリプロピレンの熱酸化劣化が促進され、着色が顕著となるので好ましくない。
［ポリプロピレン繊維及び不織布］
【００７８】
従来より強い引張強力の繊維を得るには、延伸倍率を高くすればよいこと、また、高い融着性を有する繊維を得るには、延伸倍率を低くすればよいことが知られている。しかし、この相反する特性を両立させることは難しいため、通常は、融着性を優先させた繊維を使用しており、強い引張強力と高い融着性を共に満足する不織布が得られていないのが実状である。本発明によって、強い引張強力と高い融着性を有する不織布およびこれに用いる繊維を提供することができる。
【００７９】
本発明のポリプロピレン繊維は、前記特定のポリプロピレンを素材樹脂として、従来公知の溶融紡糸装置、及び延伸装置を用いて製造することができる。また、スパンボンド方式、メルトブロー方式のように延伸を行わない製造法を用いてもかまわない。本発明のポリプロピレン繊維は、伸度が１５０％以上、好ましくは２００％以上、更に好ましくは３００％以上である。繊維伸度が大きいと融着性が良好となり、この繊維をロール等で加工することによって得られる不織布は、強い強力と高い柔軟性とを有するものとなる。
【００８０】
本発明においては、上記特定のポリプロピレンを素材樹脂として繊維の製造に使用することにより、紡糸速度が効果的に向上し、細繊度のものが効率的に製造可能となる。
本発明のポリプロピレン繊維は、前記特定した特性以外に、これを用いて得られる目付重量２０ｇ／ｍ2 の不織布が、不織布の横方向の柔軟性が３０ｍｍの時に不織布強力が２．５ｋｇ以上で、不織布強力が１．８ｋｇの時の不織布柔軟性が２５ｍｍ以下であるという特性を有する。
【００８１】
また、ポリプロピレンにα晶造核剤を配合した組成物は、剛性、耐熱性および透明性に優れており、これから各種成形方法によって成形品は、各種工業部品、容器、フィルム、シート、繊維等に好適に使用できる。
さらに、ポリプロピレンにラジカル発生剤を配合して溶融混練した組成物は、耐熱性に優れ、また、狭分子量分布のため繊維等の分野での成形加工性に優れる。また、ラジカル発生剤によって低分子量化してもポリプロピレンの物性が変化しないため、重合設備で製造したポリプロピレンの分子量をラジカル発生剤で制御でき、重合設備での製造時の移行品を低減させる事ができる。
さらにまた、本発明のポリプロピレンを素材樹脂に用いて繊維にしたものは伸度を高めることができ、更にこの繊維を用いて製造した不織布は、強い強力でかつ高い融着性を有する点で優れている。
［実施例］
【００８２】
以下に、本発明を実施例および比較例によりさらに詳細に説明する。
実施例および比較例において使用する用語の定義および測定方法は以下の通りである。
(1) ＭＦＲ：ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して、表１の条件１４（２１．１８Ｎ荷重下、２  ３０℃条件下）で測定した値（単位：ｇ／１０分）
(2) 融点（Ｔｍ）：ＤＳＣ７型示差走査熱量分析計（パーキン・エルマー社製）を用いて  オレフィン（共）重合体組成物を室温から３０℃／分の昇温条件下２３０℃まで昇温し  、同温度にて１０分間保持後、−２０℃／分にて−２０℃まで降温し、同温度にて１０  分間保持した後、２０℃／分の昇温条件下で融解時のピークを示す温度を融点とした。(3) 結晶化温度（Ｔｃ）：ＤＳＣ７型示差走査熱量分析計（パーキン・  エルマー社製）  を用いてオレフィン（共）重合体組成物を室温から３０℃／分の昇温条件下２３０℃ま  で昇温し、同温度にて１０分間保持後、−２０℃／分にて−２０℃まで降温し、同温度  にて１０分間保持した後、２０℃／分の昇温条件下で２３０℃まで昇温し、同温度に    て１０分間保持後、−８０℃／分にて１５０℃まで降温し、さらに１５０℃からは−５  ℃／分にて降温しながら結晶化時の最大ピークを示す温度を測定した値（単位：℃）。
(4) 分子量：Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎはそれぞれ次のような方法に従ったゲルパーミエー  ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定結果に基づき算出する。即ち、ポリマー濃  度０．０５重量％のｏ−ジクロロベンゼン溶液を用い、カラムは混合ポリスチレンゲル  カラム（たとえば東ソー（株）社製ＰＳＫｇｅｌＧＭＨ６−ＨＴ）を使用し、１３５    ℃にて測定することによって求める。測定装置としては、例えばウォーターズ社製ＧＰ  Ｃ−１５０Ｃが用いられる。
(5) ヤング率（ＹＭ；ＭＰａ）：ＡＳＴＭ  Ｄ８８２に準拠して試料フィルムのＭＤ（縦  方向）とＴＤ（横方向）との引張強度をそれぞれ測定し、その何れか低い方の値をその  フィルムのヤング率（ＹＭ）と位置づける。
(6) 曲げ弾性率（ＭＰａ）：曲げ試験により評価した。すなわち、得られたペレットを用  いて長さ１０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み４ｍｍの試験片を射出成形法により作製し、該試  験片を用いてＪＩＳ  Ｋ７２０３に準拠して曲げ弾性率を測定した。
(7) ヘイズ（％）：ＪＩＳ  Ｋ７１０５記載の方法に準拠して、１ｍｍ厚の試験片を用い  て測定した。尚、試験片の調製は曲げ弾性率測定用の試験片と同様にして作製した。
(8) ＨＤＴ（熱変形温度）：ＪＩＳ  Ｋ７２０７記載の方法に準拠して、荷重０．４５１  ＭＰａにて測定した。
(9) 沸騰ｎ−ヘプタン抽出率：２００℃の加熱プレスにて、無加圧状態にて１００×１０  ０×１ｍｍの大きさのフィルムを作成し、そのフィルムを冷却プレスで冷却する。その  後、２０×２０×１ｍｍの大きさに細かく切った後、粉砕機にて５００μｍパスのサン  プル２ｇを用いソックスレー抽出機にて、沸騰ｎ−ヘプタンにて３時間抽出する。抽出  後、サンプルを８０℃にて２時間真空乾燥する。抽出前のサンプルから抽出後のサンプ  ルの重量減少率が、沸騰ｎ−  ヘプタン抽出率となる。
(10)アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）: 既述の方法により測定した  。
(11)ポリマー鎖中に存在する２，１−および１，３−プロピレン単位：既述の方法により  測定した。
(12)オルトジクロロベンゼンの温度を連続的にまたは段階的に昇温して各温度に対するポ  リプロピレンの溶解量を測定したときの、主溶出ピーク、およびその主溶出ピークを中  心として±１０℃以内に存在する成分量：既述の方法により測定した。
(13)繊維強度（ｇ／ｄ）：ＪＩＳ  Ｌ１０１５に準拠して定速伸長形試験器を用い、１分  間あたり１００％の伸長速度で測定した。
(14)繊維伸度（％）：ＪＩＳ  Ｌ１０１５に準拠して定速伸長形試験器を用い、１分間あ  たり１００％の伸長速度で測定した。
(15)柔軟性（ｍｍ）：ＪＩＳ  Ｌ１０１８  ６．２１Ａ項に準拠して測定した。
片方の端が４５度の斜面を持ち表面が滑らかでスケールが目盛られている水平台（カン  チレバー型試験機）の上に目付重量２０ｇ／ｍ2 の不織布の横方向より切り出した縦１  ５ｃｍ、横５ｃｍの不織布（試  験片）をスケールに合わせて置き、手動により不織布  を斜面の方向へ穏やかに滑らせて繰り出し、不織布の端が斜面と接したときの繰り出し  長さをｍｍ単位で読みとり、この数値を柔軟性の指標とした。この値が小さいほど不織  布の柔軟性が良好なことを示す。
(16)不織布強力（ｋｇ）：目付重量２０ｇ／ｍ2 の不織布化を作成し、縦１５ｃｍ、横５  ｃｍの試験片を機械方向、横方向各々切り出し、該試験片を引張試験器を用い、つかみ  間隔１００ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張強度を測定した後、次式に  より定義した。(17)不織布強力＝√（機械方向引張強力×横方向引張強力）
＜実施例１＞
〔担持型触媒の調整〕
【００８３】
十分に乾燥し、Ｎ2 置換した５００ｍｌのフラスコに、ジメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドを０．３９ｇ（０．８８９ｍｍｏｌ）、メチルアルミノキサンのトルエン希釈品をＡｌ原子換算で２６７ｍｍｏｌを加え、１０分間反応させた。その後、８００℃で８時間焼成したシリカ（グレース・デビソン）を１０ｇを添加し、１０分間攪拌した。その後に、容器の頂部から真空を適用しながら、Ｎ2 のわずかな流れを底部から加えた。９時間の間、溶媒を蒸発させながらその混合物を７０℃で加熱した。その乾燥した固体を室温下で一晩冷却した。十分に乾燥し、Ｎ2 置換した５００ｍｌのフラスコにこのようにして得られた固体触媒およびイソペンタンを２５０ｍｌ加え、０℃に冷却した。その後、エチレンを８０ｍｌ／ｍｉｎの流量で４時間連続的に加えて予備重合を行った。その後、上澄み液をデカントし、さらに１００ｍｌのイソペンタンで４回デカント洗浄した。さらに室温にて２時間真空乾燥して３５ｇの担持型触媒を調整した。触媒の組成分析を行った結果、担持型触媒中にＺｒが０．１７ｗｔ％及びＡｌが１０．７ｗｔ％含まれていた。
〔ポリプロピレンの製造〕
【００８４】
十分にＮ2 置換された１．５Ｌオートクレーブにｎ−ヘキサンを８００ｍｌ、トリエチルアルミニウムを０．５ｍｍｏｌ加え、３分間攪拌した、その後、上記のようにして調整された１００ｍｇの担持型触媒を加え、プロピレンモノマーを連続的に供給しながら、５０℃で、圧力が１．０８ＭＰａの一定圧力となるようにして１時間重合した。得られたパウダーは１５．５ｇであった。得られたポリプロピレンを分析したところ、ＭＦＲが９３ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗが８５９１７ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎが２．５であった。
＜実施例２＞
〔ポリプロピレンの製造〕
【００８５】
重合時間を２時間とした以外は実施例１と同様にして重合した。得られたパウダーは３６．０ｇであった。得られたポリプロピレンを分析したところＭＦＲが７６ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗが９１２３９ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎが２．３、融点が１５５．５℃、結晶化温度が１１３．３℃であった。
＜実施例３＞
〔ポリプロピレンの製造〕
【００８６】
重合時間を４時間とした以外は実施例１と同様にして重合した。得られたパウダーは６９ｇであった。得られたポリプロピレンを分析したところ、ＭＦＲが５９ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗが９８３８２ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎが２．２、融点が１５５．６℃、結晶化温度が１１２．６℃であった。
＜実施例４＞
〔ポリプロピレンの製造〕
【００８７】
重合時間を６時間とした以外は実施例１と同様にして重合した。得られたパウダーは１０６．５ｇであった。得られたポリプロピレンを分析したところＭＦＲが４６ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗが１０５９５０ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎが２．３、融点が１５５．４℃、結晶化温度が１１３．２℃であった。
＜実施例５＞
〔ポリプロピレンの製造〕
【００８８】
重合時間を１０時間とした以外は実施例１と同様にして重合した。得られたパウダーは１６６ｇであった。得られたポリプロピレンを分析したところＭＦＲが３５ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗが１１４９３０ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎが２．５であった。
＜実施例６＞
〔ポリプロピレンの製造〕
【００８９】
トリエチルアルミニウムの添加量を０．２ｍｍｏｌとした以外は、実施例５と同様にして重合した。得られたパウダーは１６０ｇであった。得られたポリプロピレンを分析したところＭＦＲが２０ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗが１３５７７０ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎが２．３であった。
＜実施例７＞
〔ポリプロピレンの製造〕
【００９０】
トリエチルアルミニウムの添加量を１．０ｍｍｏｌとした以外は、実施例５と同様にして重合した。得られたパウダーは１７０ｇであった。得られたポリプロピレンを分析したところＭＦＲが６０ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗが９７８９１ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎが２．３であった。
＜実施例８＞
〔ポリプロピレンの製造〕
【００９１】
トリエチルアルミニウムの代わりにトリイソブチルアルミニウムを添加した以外は以外は実施例５と同様にして重合した。得られたパウダーは２５５ｇであった。得られたポリプロピレンを分析したところＭＦＲが１０．０ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗが１６６８８０ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎが２．４であった。
＜実施例９＞
〔ポリプロピレンの製造〕
【００９２】
十分にＮ2 置換された６３０Ｌオートクレーブに、ｎ−ヘキサンを１２０Ｌ、トリエチルアルミニウムを２５０ｍｍｏｌ加え、５分間攪拌した、その後、実施例１のようにして調整された２５ｇの担持型触媒を加え、５０℃に昇温した。その後、Ｈ2 を１．０モル導入した後、プロピレンモノマーを連続的に供給しながら、５０℃で、圧力が１．３２ＭＰａの一定圧力となるようにして１０時間重合した。その後、得られたスラリーを遠心分離器にてパウダーと溶媒とに分離した後、乾燥することによって４０Ｋｇのポリプロピレンを得た。得られたポリプロピレンパウダー１００重量部に、テトラキス〔メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシルーハイドロシンナメート）〕メタン０．０５重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト０．１重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量部を混合し、該混合物をスクリュー径４０ｍｍおよび押し出し温度１９０℃に設定された単軸押し出し造粒器を用いてポリプロピレンペレットを得た。
【００９３】
得られたポリプロピレンを分析したところ、ＭＦＲが５６ｇ／１０ｍｉｎ、融点が１５６．６℃、結晶化温度が１１４．５℃、Ｍｗ／Ｍｎが２．３、またＭｗが１．２２３×１０5 ｇ／ｍｏｌであった。また、13Ｃ核磁気共鳴スペクトルにより測定されたアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が、０．９４１、２，１挿入反応および１，３−挿入反応に起因する異種結合が、０．４３ｍｏｌ％であった。オルトジクロロベンゼンの温度を連続的にまたは段階的に昇温して各温度に対するポリプロピレンの溶解量を測定したときの、主溶出ピークの位置が１０８℃で、かつ、その主溶出ピークを中心として±１０℃以内に存在する成分量が、０℃より高い温度で溶出する全溶出成分量の９７％であった。また、沸騰ｎ−ヘプタン抽出率は１．５％であった。
〔ポリプロピレンフィルムの製造〕
【００９４】
上記のようにして得られたペレットをＴダイ法〔溶融押出温度１９０℃、冷却ロール温度３０℃およびライン速度（引取速度）２０ｍ／ｍｉｎ〕により、フィルム（厚さ２０μｍおよび５０μｍ、幅３００ｍｍ）を製膜した。
上述の方法に従って測定した製品フィルムの物性値を表１に示す。
〔ポリプロピレン射出成形品の製造〕
【００９５】
上記のようにして得られたペレットを用いて、樹脂温度２００℃、金型温度５０℃の射出成形条件にて、曲げ弾性率測定用として、１００×１０×４ｍｍの試料を、ＨＤＴ測定用として１２７×１２．７×６．４ｍｍ試料を射出成形した。この成形品の曲げ弾性率は、１４６０ＭＰａ、ＨＤＴは１２３℃であった。
＜実施例１０＞
〔担持型触媒の製造〕
【００９６】
メタロセンとして、ジメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドの代わりに、ジメチルシリレンビス（２−メチル，４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライドを用いた以外は、実施例１と同様にして担持型触媒を調整した。
〔ポリプロピレンの製造〕
【００９７】
実施例１にて調製した担持型触媒に代えて上記のように調製された担持型触媒を用い、導入したＨ2 を１．１モルとし、重合圧力を１．０８ＭＰａとした事以外は実施例９と同様にして４１Ｋｇのポリプロピレンを得た。実施例９と同様にしてポリプロピレンペレットを製造し、得られたポリプロピレンを分析したところ、ＭＦＲが７９ｇ／１０ｍｉｎ、融点が１４５．８℃、Ｍｗ／Ｍｎが２．７、またＭｗは１．１２１×１０5 ｇ／ｍｏｌであった。
＜比較例１＞
【００９８】
〔ポリプロピレンの製造〕  十分にＮ2 置換された６３０Ｌオートクレーブに、ｎ−ヘキサンを２４０Ｌ、ジエチルアルミニウムクロライドを９８３ｍｍｏｌ加えた。その後、特開昭５６−１１０７０７号公報に記載された調整方法に基づいて調製された三塩化チタン系触媒を１０ｇ加え、７０℃に昇温した。その後、Ｈ2 を６．１モル導入した後、プロピレンモノマーを連続的に供給しながら、７０℃で、圧力が０．８ＭＰａの一定圧力となるようにして９４分間重合した。その後、得られたスラリーに、５０Ｌのメタノールおよび２００Ｌのｎ−ヘキサンを加え、８５℃にて３０分間処理した。
【００９９】
その後、２０％水酸化ナトリウム水溶液を１．０Ｌ加え、８５℃にて３０分処理した後、更に純水７０Ｌを加え８０℃にて３０分反応させ、攪拌を止めた。水相とヘキサン相が分離したところで水相のみを抜き出し更に、純水を１５０Ｌ加え５０℃にてさらに２０分間攪拌した。その後、前記したように水相のみを抜き出した後に、遠心分離器にてパウダーと溶媒（ヘキサン）とに分離した後、乾燥することによって２０Ｋｇのポリプロピレンを得た。得られたポリプロピレンのＭＦＲは４．０ｇ／１０ｍｉｎであった。
【０１００】
このようにして得られたポリプロピレンパウダー１００重量部に、テトラキス〔メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシルーハイドロシンナメート）〕メタン０．０５重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト０．１重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量部、さらに１，３−ビス（ｔ−ブチル−パーオキシイソプロピル）ベンゼンを０．０８重量部混合し、該混合物をスクリュー径４０ｍｍおよび押し出し温度１９０℃に設定された単軸押し出し造粒器を用いてポリプロピレンペレットを得た。
【０１０１】
得られたポリプロピレンを分析したところ、ＭＦＲが７１ｇ／１０ｍｉｎ、融点が１５８．０℃、結晶化温度が１１８．４℃、Ｍｗ／Ｍｎが３．０、またＭｗが１．２０６×１０5 ｇ／ｍｏｌであった。また、13Ｃ核磁気共鳴スペクトルにより測定されたアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が、０．９２７、ポリマー鎖中に存在する２，１−および１，３−プロピレン単位の量は、使用した測定機器の検出下限界値（０．０２ｍｏｌ％）を下回る値であった。また、オルトジクロロベンゼンの温度を連続的にまたは段階的に昇温して各温度に対するポリプロピレンの溶解量を測定したときの、主溶出ピークの位置が１１６℃で、かつ、その主溶出ピークを中心として±１０℃以内に存在する成分量が、０℃より高い温度で溶出する全溶出成分量の８２．３％であった。
〔ポリプロピレン成形品の製造〕
【０１０２】
実施例９と同様にしてポリプロピレンフィルムを作製した。上述の方法に従って測定した製品フィルムの物性値を表１に示す。
また、上記ポリプロピレンを用いて実施例９と同様の方法で行った射出成形品の曲げ弾
性率は１３１０ＭＰａ、ＨＤＴは１１８．１℃であった。＜比較例２＞
【０１０３】
〔ポリプロピレンの製造〕
十分にＮ2 置換された６３０Ｌオートクレーブに、ｎ−ヘキサンを２４０Ｌ、トリエチルアルミニウムを５００ｍｍｏｌ、ジイソプロピルジメトキシシランを２００ｍｍｏｌ加えた。その後、特開昭６２−１０４８１２号公報の実施例１と同様な方法で得られた塩化マグネシウム担持チタン触媒成分を５ｇ加え、７０℃に昇温した。その後、Ｈ2 を６．０モル導入した後、プロピレンモノマーを連続的に供給しながら、７０℃で、圧力が０．８ＭＰａの一定圧力となるようにして４時間重合した。その後、得られたスラリーに、５０Ｌのメタノールおよび２００Ｌのｎ−ヘキサンを加え、８５℃にて３０分間処理した。その後、２０％水酸化ナトリウム水溶液を０．５Ｌ加え、８５℃にて３０分処理した後、更に純水１００Ｌを加え８０℃にて３０分反応させ、攪拌を止めた。水相とヘキサン相が分離したところで水相のみを抜き出し更に、純水を３００Ｌ加え５０℃にてさらに２０分間攪拌した。その後、前記したように水相のみを抜き出した後に、遠心分離器にてパウダーと溶媒（ヘキサン）とに分離した後、乾燥することによって７３Ｋｇのポリプロピレンを得た。
【０１０４】
得られたポリプロピレンのＭＦＲは４．０ｇ／１０ｍｉｎであった。このようにして得られたポリプロピレンパウダー１００重量部に、テトラキス〔メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシルーハイドロシンナメート）〕メタン０．０５重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト０．１重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量部、さらに１，３−ビス（ｔ−ブチル−パーオキシイソプロピル）ベンゼンを０．０８重量部混合し、該混合物をスクリュー径４０ｍｍおよび押し出し温度１９０℃に設定された単軸押し出し造粒器を用いてポリプロピレンペレットを得た。
【０１０５】
得られたポリプロピレンを分析したところ、ＭＦＲが７０ｇ／１０ｍｉｎ、融点が１６０．６℃、結晶化温度が１０６．４℃、Ｍｗ／Ｍｎが３．２、またＭｗが１．２６０×１０5 ｇ／ｍｏｌであった。また、13Ｃ核磁気共鳴スペクトルにより測定されたアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が、０．９４９、ポリマー鎖中に存在する２，１−および１，３−プロピレン単位の量は、使用した測定機器の検出下限界値（０．０２ｍｏｌ％）を下回る値であった。また、オルトジクロロベンゼンの温度を連続的にまたは段階的に昇温して各温度に対するポリプロピレンの溶解量を測定したときの、主溶出ピークの位置が１１８℃で、かつ、その主溶出ピークを中心として±１０℃以内に存在する成分量が、０℃より高い温度で溶出する全溶出成分量の８９．２％であった。
〔ポリプロピレン成形品の製造〕
【０１０６】
実施例９と同様にしてポリプロピレンフィルムを作製した。上述の方法に従って測定した製品フィルムの物性値を表１に示す。
また、上記ポリプロピレンを用いて実施例９と同様にして得られた射出成形品の曲げ弾性率は１４３０ＭＰａ、ＨＤＴは１１７．９℃であった。
＜実施例１１＞
〔ポリプロピレンの製造〕
【０１０７】
十分にＮ2 置換された６３０Ｌオートクレーブに、ｎ−ヘキサンを１２０Ｌ、トリエチルアルミニウムを２５０ｍｍｏｌ加え、５分間攪拌した、その後、実施例１のようにして調製された担持型触媒２５ｇを加え、５０℃に昇温した。その後、Ｈ2 を１．０モル導入した後、プロピレンモノマーを連続的に供給しながら、５０℃で、圧力が１．３２ＭＰａの一定圧力となるようにして１０時間重合した。その後、得られたスラリーを遠心分離器にてパウダーと溶媒とに分離した後、乾燥することによって４０Ｋｇのポリプロピレンを得た。得られたポリプロピレンを分析したところ、ＭＦＲが５６ｇ／１０ｍｉｎ、融点が１５６．６℃、結晶化温度が１１４．５℃、Ｍｗ／Ｍｎが２．３、またＭｗが１．１３×１０5 ｇ／ｍｏｌであった。また、13Ｃ核磁気共鳴スペクトルにより測定されたアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が、０．９４１、ポリマー鎖中に存在する２，１−および１，３−プロピレン単位が、０．４３ｍｏｌ％であった。オルトジクロロベンゼンの温度を連続的にまたは段階的に昇温して各温度に対するポリプロピレンの溶解量を測定したときの、主溶出ピークの位置が１０８℃で、かつ、その主溶出ピークを中心として±１０℃以内に存在する成分量が、０℃より高い温度で溶出する全溶出成分量の９７％であった。沸騰ｎ−ヘプタン抽出率は１．５％であった。
〔ポリプロピレン組成物ペレットの製造〕
【０１０８】
得られたポリプロピレンパウダー１００重量部に、テトラキス〔メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシルーハイドロシンナメート）〕メタン０．０３重量部、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト０．０３重量部、ステアリン酸カルシウム０．０９重量部を混合し、該混合物をスクリュー径４０ｍｍおよび押し出し温度１９０℃に設定された単軸押し出し造粒器を用いてポリプロピレンペレットを製造した。
〔ポリプロピレン組成物の物性測定〕
【０１０９】
このポリプロピレン組成物の諸物性を前述した方法により測定し、その結果を表２に示した。
＜実施例１２＞
〔ポリプロピレン組成物ペレットの製造〕
【０１１０】
ソディウム−２，２’−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェートを０．１５重量部を添加した以外は実施例１１と同様にしてポリプロピレン組成物ペレットを得た。
〔ポリプロピレン組成物の物性測定〕
【０１１１】
得られたポリプロピレン組成物の物性を実施例１１と同様に測定し、その結果を表２に示した。
＜実施例１３＞
〔ポリプロピレン組成物ペレットの製造〕
【０１１２】
１，２，３，４−ジ−（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトールを０．３０重量部を添加した以外は実施例１１と同様にしてポリプロピレン組成物ペレットを得た。
〔ポリプロピレン組成物の物性測定〕
【０１１３】
得られたポリプロピレン組成物の物性を実施例１１と同様に測定し、その結果を表２に示した。
＜実施例１４＞
［ポリプロピレンの製造〕
【０１１４】
十分にＮ2 置換された６３０Ｌオートクレーブに、ｎ−ヘキサンを１２０Ｌ、トリエチルアルミニウムを２５０ｍｍｏｌ加え、５分間攪拌した、その後、実施例１で調整された担持型触媒２５ｇを加え、５０℃に昇温した。その後、プロピレンモノマーを連続的に供給しながら、５０℃で、圧力が１．３２ＭＰａの一定圧力となるようにして１０時間重合した。その後、得られたスラリーを遠心分離器にてパウダーと溶媒とに分離した後、乾燥することによって４０Ｋｇのポリプロピレンを得た。
〔ポリプロピレンの分析結果〕
【０１１５】
上記のようにして得られたポリプロピレンパウダーを分析したところ以下のとおりであった。
(1) アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）：０．９３６；
(2) ポリマー鎖中に存在する２，１−及び１，３−プロピレン単位：０．４２ｍｏｌ％；
(3) 重量平均分子量（Ｍｗ）：１．３９２×１０5 ；
(4) Ｍｗ／Ｍｎ：２．０；
(5) オルトジクロロベンゼンの温度を連続的にまたは段階的に昇温して各温度に対するポ  リプロピレンの溶解量を測定したときの、主溶出ピーク：１０８℃
その主溶出ピークを中心として±１０℃以内に存在する成分量：９８．５％；
【０１１６】
上記製造例にて得られたポリプロピレンパウダー１００重量部に、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン０．０７重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量部を混合し、該混合物をスクリュー径４０ｍｍおよび押し出し温度２３０℃に設定された単軸押し出し造粒器を用いてポリプロピレンペレットを得た。得られたポリプロピレンの分析結果を表３に示した。
＜実施例１５＞
【０１１７】
１，３−ビス（ｔ−ブチル−パーオキシイソプロピル）ベンゼンを０．０２重量部加えた以外は実施例１４と同様にしてポリプロピレンペレットを得た。得られたポリプロピレンの分析結果を表３に示した。
＜実施例１６＞
【０１１８】
１，３−ビス（ｔ−ブチル−パーオキシイソプロピル）ベンゼンを０．０４重量部加えた以外は実施例１４と同様にしてポリプロピレンペレットを得た。得られたポリプロピレンの分析結果を表３に示した。
＜実施例１７＞
【０１１９】
１，３−ビス（ｔ−ブチル−パーオキシイソプロピル）ベンゼンを０．１０重量部加えた以外は実施例１４と同様にしてポリプロピレンペレットを得た。得られたポリプロピレンの分析結果を表３に示した。
＜実施例１８＞
【０１２０】
１，３−ビス（ｔ−ブチル−パーオキシイソプロピル）ベンゼンを０．１５重量部加えた以外は実施例１４と同様にしてポリプロピレンペレットを得た。得られたポリプロピレンの分析結果を表３に示した。
＜実施例１９＞
【０１２１】
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチル−パーオキシ）ヘキサンを０．０２３重量部加えた以外は実施例１４と同様にしてポリプロピレンペレットを得た。得られたポリプロピレンの分析結果を表３に示した。
＜実施例２０＞
〔担持型触媒の調整〕
【０１２２】
十分に乾燥し、Ｎ2 置換した５００ｍｌのフラスコに、ジメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドを０．３９ｇ（０．８８９ｍｍｏｌ）、メチルアルミノキサンのトルエン希釈品をＡｌ原子換算で２６７ｍｍｏｌを加え、１０分間反応させた。その後、８００℃で８時間焼成したシリカ（グレース・デビソン）を１０ｇを添加し、１０分間攪拌した。その後に、容器の頂部から真空を適用しながら、Ｎ2 のわずかな流れを底部から加えた。９時間の間、溶媒を蒸発させながらその混合物を７０℃で加熱した。その乾燥した固体を室温下で一晩冷却した。十分に乾燥し、Ｎ2 置換した５００ｍｌのフラスコにこのようにして得られた固体触媒およびイソペンタンを２５０ｍｌ加え、０℃に冷却した。その後、エチレンを８０ｍｌ／ｍｉｎの流量で４時間連続的に加えて予備重合を行った。その後、上澄み液をデカントし、さらに１００ｍｌのイソペンタンで４回デカント洗浄した。さらに室温にて２時間真空乾燥して３５ｇの担持型触媒を調整した。
〔ポリプロピレンの製造〕
【０１２３】
十分にＮ2 置換された６３０Ｌオートクレーブに、ｎ−ヘキサンを１２０Ｌ、トリエチルアルミニウムを２５０ｍｍｏｌ加え、５分間攪拌した、その後、上記のようにして調整された２５ｇの担持型触媒を加え、５０℃に昇温した。その後、Ｈ2 を０．６１モル導入した後、プロピレンモノマーを連続的に供給しながら、５０℃で、圧力が１．３２ＭＰａの一定圧力となるようにして１０時間重合した。その後、得られたスラリーを遠心分離器にてパウダーと溶媒とに分離した後、乾燥することによって４２Ｋｇのポリプロピレンを得た。得られたポリプロピレンパウダー１００重量部に、テトラキス〔メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシルーハイドロシンナメート）〕メタン０．０５重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト０．１重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量部を混合し、該混合物をスクリュー径４０ｍｍおよび押し出し温度１９０℃に設定された単軸押し出し造粒器を用いてポリプロピレンペレットを得た。
【０１２４】
得られたポリプロピレンを分析したところ、ＭＦＲが３４ｇ／１０ｍｉｎ、融点が１５５．８℃、結晶化温度が１１４．３℃、Ｍｗ／Ｍｎが２．２、またＭｗが１．３４５×１０5 ｇ／ｍｏｌであった。また、13Ｃ核磁気共鳴スペクトルにより測定されたアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が、０．９４０、ポリマー鎖中に存在する２，１−および１，３−プロピレン単位が、０．３９ｍｏｌ％であった。オルトジクロロベンゼンの温度を連続的にまたは段階的に昇温して各温度に対するポリプロピレンの溶解量を測定したときの、主溶出ピークの位置が１０８℃で、かつ、その主溶出ピークを中心として±１０℃以内に存在する成分量が、０℃より高い温度で溶出する全溶出成分量の９７．９％であった。また、沸騰ｎ−ヘプタン抽出率は１．４％であった。
〔繊維の製造〕
【０１２５】
前記のようにして得られたポリプロピレンを直径０．６ｍｍのノズルを備えた紡糸機により、押し出し温度２３０℃、引き取り速度１５００ｍ／ｍｉｎで溶融紡糸し、原糸を得た。この原糸を６０℃の延伸温度、１．３倍の延伸倍率で延伸し、スタファボックスで機械捲縮を付与し、２ｄ／ｆの繊維を得た。得られた繊維の繊維強度、伸度を表４に示した。
［不織布の製造］
【０１２６】
前記のようにして得られた繊維をローラーカード機にて２０ｍ／ｍｉｎの速度でカーディングし、目付重量２０ｇ／ｍ2 のウェブとした。続いて同一速度にてウェブを接着面積率２４％のエンボスロールで不織布に加工した。エンボスロールに加熱温度を変化させ、不織布の機械方向に対し横方向の柔軟性が３０ｍｍとなる不織布の不織布強力、及び不織布強力が１．８ｋｇとなる不織布の柔軟性の値を求めた。これらの値を表４に併せて示した。
＜比較例３＞
〔担持型触媒の製造〕
【０１２７】
メタロセンとしてジメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドの代わりにジメチルシリレンビス（２−メチル，４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライドを用いた以外は、実施例２０と同様にして担持型触媒を調整した。
〔ポリプロピレンの製造〕
【０１２８】
実施例２０にて調製した担持型触媒に変えて比較例３で調製された担持型触媒を用い、導入したＨ2 を０．７モルとし、重合圧力を１．０８ＭＰａとした事以外は実施例１８と同様にして４０Ｋｇのポリプロピレンを得た。実施例１８と同様にしてポリプロピレンペレットを製造し、得られたポリプロピレンを分析したところ、ＭＦＲが３４ｇ／１０ｍｉｎ、融点が１４５．７℃、結晶化温度が１０８．６℃、Ｍｗ／Ｍｎが２．５、またＭｗは１．３２４×１０5 ｇ／ｍｏｌであった。また、13Ｃ核磁気共鳴スペクトルにより測定されたアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が、０．９００、ポリマー鎖中に存在する２，１−および１，３−プロピレン単位が、１．８４ｍｏｌ％であった。また、沸騰ｎ−ヘプタン抽出率が１３．３％であった。
オルトジクロロベンゼンの温度を連続的にまたは段階的に昇温して各温度に対するポリプロピレンの溶解量を測定したときの、主溶出ピークの位置が９６℃で、かつ、その主溶出ピークを中心として±１０℃以内に存在する成分量が、０℃より高い温度で溶出する全溶出成分量の９４．９％であった。
〔繊維の製造および不織布の製造〕
【０１３０】
前記にて製造したポリプロピレンを用いた以外は実施例２０と同様の方法で繊維および不織布を製造した。結果を表４に示した。
＜比較例４＞
〔ポリプロピレンの製造〕
【０１３１】
比較例１で得られたポリプロピレンパウダー１００重量部に、テトラキス〔メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシルーハイドロシンナメート）〕メタン０．０５重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト０．１重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量部、さらに１，３−ビス（ｔ−ブチル−パーオキシイソプロピル）ベンゼンを０．０５重量部混合し、該混合物をスクリュー径４０ｍｍおよび押し出し温度１９０℃に設定された単軸押し出し造粒器を用いてポリプロピレンペレットを得た。
【０１３２】
得られたポリプロピレンを分析したところ、ＭＦＲが３６ｇ／１０ｍｉｎ、融点が１５８．１℃、結晶化温度が１１８．３℃、Ｍｗ／Ｍｎが３．１、またＭｗが１．４２４×１０5 ｇ／ｍｏｌであった。また13Ｃ核磁気共鳴スペクトルにより測定されたアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が、０．９２７、ポリマー鎖中の２，１−および１，３−プロピレン単位の量は、使用した測定機器の検出下限界値（０．０２ｍｏｌ％）を下回る値であった。
【０１３３】
また、オルトジクロロベンゼンの温度を連続的にまたは段階的に昇温して各温度に対するポリプロピレンの溶解量を測定したときの、主溶出ピークの位置が１１６℃で、かつ、その主溶出ピークを中心として±１０℃以内に存在する成分量が、０℃より高い温度で溶出する全溶出成分量の８２．４％であった。
〔繊維の製造および不織布の製造〕
【０１３４】
前記にて製造したポリプロピレンを用いた以外は実施例２０と同様の方法で繊維および不織布を製造した。結果を表４に示した。
＜比較例５＞
〔ポリプロピレンの製造〕
【０１３５】
比較例２で得られたポリプロピレンパウダー１００重量部に、テトラキス〔メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシルーハイドロシンナメート）〕メタン０．０５重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト０．１重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量部、さらに１，３−ビス（ｔ−ブチル−パーオキシイソプロピル）ベンゼンを０．０５重量部混合し、該混合物をスクリュー径４０ｍｍおよび押し出し温度１９０℃に設定された単軸押し出し造粒器を用いてポリプロピレンペレットを得た。
【０１３６】
得られたポリプロピレンを分析したところ、ＭＦＲが３５ｇ／１０ｍｉｎ、融点が１６０．５℃、結晶化温度が１０６．４℃、Ｍｗ／Ｍｎが３．４、またＭｗが１．４２０×１０5 ｇ／ｍｏｌであった。また13Ｃ核磁気共鳴スペクトルにより測定されたアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が、０．９４９、ポリマー鎖中に存在する２，１−および１，３−プロピレン単位の存在は認められなかった。オルトジクロロベンゼンの温度を連続的にまたは段階的に昇温して各温度に対するポリプロピレンの溶解量を測定したときの、主溶出ピークの位置が１１８℃で、かつ、その主溶出ピークを中心として±１０℃以内に存在する成分量が、０℃より高い温度で溶出する全溶出成分量の８９．３％であった。〔繊維の製造および不織布の製造〕
【０１３７】
前記にて製造したポリプロピレンを用いた以外は実施例２０と同様の方法で繊維および不織布を製造した。結果を表４に示した。
【０１３８】
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【０１３９】
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【０１４０】
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【０１４１】
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【産業上の利用可能性】
【０１４２】
本発明によって提供されるオレフィン（共）重合体は、分子量を任意に調節出来、従来困難であった高分子量側への分子量調節も可能であり、なかんずくポリプロピレンは、上記特性に加えて射出成形した時の剛性および耐熱性に優れ、かつ、このフィルム化物は、上記特性に加えて透明性にも優れたものとなる。
【図面の簡単な説明】
【０１４３】
【図１】  本発明のプロピレン系共重合体の製造方法のフローシートである。
【図２】  実施例９の昇温分別法分析チャート（１）である。
【図３】  実施例９の昇温分別法分析チャート（２）である。
【図４】  比較例１の昇温分別法分析チャート（１）である。
【図５】  比較例１の昇温分別法分析チャート（２）である。
【図６】  比較例２の昇温分別法分析チャート（１）である。
【図７】  比較例２の昇温分別法分析チャート（２）である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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