(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の特徴：
(ａ)アイソタクチックのペンタド(pentads)(mmmm)の含量が25-85％；
(ｂ)比Mw/Mn＜5；
を有し、アイソタクチックのペンタド(mmmm)の含量が5-25重量％である沸騰ジエチルエーテル可溶性画分の10-70重量％を含み、かつアイソタクチックのペンタド(mmmm)の含量が50-99重量％である135℃のキシレン可溶性で、沸騰n-ヘプタン不溶性画分の30-90重量％を含み、下記触媒の存在下で液体プロピレンからなる重合媒体中でのプロピレンの重合反応から直接得ることができ、触媒が、(Ａ)式(I)
0003824325.tif 000011
のメタロセン化合物
(式中、各インデニル基においてR1、R2、R3、R4、R5、R6及びR7置換基が互いに同じか異なり、水素原子、C1-C20アルキル基、C3-C20シクロアルキル基、C2-C20アルケニル基、C6-C20アリール基、C7-C20アルキルアリール基又はC7-C20アリールアルキル基であり、同じ環上の任意に2つの隣接したR1、R2、R3、R4、R5、R6及びR7置換基は5-8個の炭素原子からなる環を形成することができ、さらに置換基R1はSi又はGe原子を含むことができ；
Ｍは元素の周期表のグループIVbの遷移金属であり；
置換基Ｘが互いに同じか又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、-R8、-OR8、-SR8、-NR82、-PR82基(置換基R8はC1-C20アルキル基、C3-C20シクロアルキル基、C2-C20アルケニル基、C6-C20アリール基、C7-C20アルキルアリール基又はC7-C20アリールアルキル基である))；及び
(Ｂ)アルモキサン又はメタロセンアルキルカチオンを生じうる１以上の化合物の反応生成物からなる分画可能なプロピレンポリマー。
【請求項２】
沸騰ジエチルエーテルに不溶性、沸騰n-ヘプタンで抽出可能な画分を60重量％まで含み、アイソタクチックのペンタド(mmmm)の含量が25-60重量％である請求の範囲第1項に記載のポリマー。
【請求項３】
融点が130-160℃の間である請求の範囲第1項又は2項に記載のポリマー。
【請求項４】
融合エンタルピー(ΔHf)が5J/gより高い請求の範囲第1-3項のいずれか1項に記載のポリマー。
【請求項５】
固有粘度[η]が0.5dl/gより高い請求の範囲第1-4項のいずれか1項に記載のポリマー。
【請求項６】
比の値Mw/Mnが5より低い請求の範囲第1-5項のいずれか1項に記載のポリマー。
【請求項７】
プロピレンとは異なるα-オレフィンから誘導されるコモノマー単位を10モル％まで含む、請求の範囲第1-6項のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項８】
(Ａ)式(I)のメタロセン化合物
0003824325.tif 000012
(式中、各インデニル基においてR1、R2、R3、R4、R5、R6及びR7置換基が互いに同じか異なり、水素原子、C1-C20アルキル基、C3-C20シクロアルキル基、C2-C20アルケニル基、C6-C20アリール基、C7-C20アルキルアリール基又はC7-C20アリールアルキル基であり、同じ環上の任意に2つの隣接したR1、R2、R3、R4、R5、R6及びR7置換基は5-8個の炭素原子からなる環を形成することができ、さらに置換基R1はＳi又はＧe原子を含むことができ；
Mは元素の周期表のグループIVbの遷移金属であり；
置換基Xが互いに同じか又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、-R8、-OR8、-SR8、-NR82、-PR82基(置換基R8はC1-C20アルキル基、C3-C20シクロアルキル基、C2-C20アルケニル基、C6-C20アリール基、C7-C20アルキルアリール基又はC7-C20アリールアルキル基である))；及び
(Ｂ)アルモキサン又はメタロセンアルキルカチオンを生じうる１以上の化合物の反応生成物からなる触媒の存在下で液体プロピレンからなる重合媒体中での、プロピレンの重合反応からなる、請求の範囲第1-7項のいずれか1項に記載のプロピレンポリマーの製造法。
【請求項９】
重合温度が20-40℃の間である請求の範囲第8項に記載の方法。
【請求項１０】
式(Ｉ)のメタロセン化合物において、置換基R1、R2、R3及びR4の全てが水素原子である請求の範囲第8項又は9項に記載の方法。
【請求項１１】
式(Ｉ)のメタロセン化合物において、遷移金属Mがチタン、ジルコニウム及びハフニウムから選択され、ジルコニウムであることが好ましい請求の範囲第8-10項のいずれか1項に記載の方法。
【請求項１２】
式(Ｉ)のメタロセン化合物において、置換基Xが塩素原子又はメチル基である請求の範囲第8-11項のいずれか1項に記載の方法。
【請求項１３】
アルモキサンがメチルアルモキサンである請求の範囲第8-12項のいずれか1つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、熱可塑性エラストマー物質として適当な反応体ブレンドのポリプロピレン、その製造法に関する。それはインデニルメタロセンリガンドの製造法にも関する。
プロピレンのポリマーが、結晶質又は非晶質のどちらかになりうることは周知である。アイソタクチック又はシンジオタクチック構造を有するポリプロピレンは結晶質であるので、本質的にアタクチック構造を有するポリプロピレンは、非晶質であると考えられる。“M.Farina,Topics Stereochem.,17,(1987)1-111”に記載のフィッシャーの式で表わされるアタクチックポリプロピレンは、ポリマー鎖の各鎖にカジュアルに配置したメチル基を示す。上記刊行物に記載のように、構造に関する有用な情報はNMR分析で得られる。
白色結晶質ポリプロピレンはプラスチック製品の製造に広く用いられ、市販で入手しうる非晶質ポリプロピレンは、一般にチーグラー-ナッタ型触媒で得られたアイソタクチックポリプロピレンの副生成物であり、主に接着組成物及びビチューメンの添加剤として用いられる。
プロピレンのポリマーは、結晶度が低く、エラストマーの特徴を示すことが知られている。米国特許No.4,335,225は、55％以下のアイソタクチック含量を有する分画可能な弾性のポリプロピレンを開示しており、それは約0.5-5重量％のアイソタクチック結晶質含量を有するジエチルエーテル可溶性の画分を含む。このポリプロピレンは、金属酸化物に支持されたテトラアルキルジルコニウムに基く触媒で製造される。
米国特許No.4,971,936、No.5,089,573、No.5,118,649、No.5,118,767、No.5,118,768、No.5,294,581は、比較的短いブロック長の狭い分布を有するエラストマーであって、主にプロピレンのアイソタクチックポリマーを開示している。
米国特許No.5,270,276及びNo.5,270,410は、比較的短いブロック長の狭い分布を有するエラストマーであって、プロピレンの主にシンジオタクチックポリマーを開示している。
しかしながら、上記エラストマーのポリプロピレンは全て、その製造に用いる触媒系が異なる触媒部位を有するという事実のため、その性質に関して否定的に影響する分子量の広い分布が得られている。
最近、メタロセン及びアルモキサン化合物に基く触媒が、オレフィンの重合反応に用いられている。これら触媒の存在下での操作で、狭い分子量の分布により特徴づけられ、重要な構造上の特徴を有するポリマーを得られている。メタロセン触媒の存在下でのプロピレンの重合により、非晶質又は高結晶質ポリプロピレンが用いたメタロセンに依存して得られる。
特に、キラル、橋状メタロセン化合物は、プロピレンを高結晶質ポリマーに重合しうる立体特異性触媒を生じさせる。ヨーロッパ特許出願EP185,918は例えばエチレン-ビス(4,5,6,7-テトラヒドロインデニル)ジルコニウム ジクロライド/アルモキサン触媒系の存在下でのアイソタクチックポリプロピレンの製造法を開示している。プロピレンのポリマーは、特定の橋状メタロセン触媒の存在下で得られることがさらに知られているが、それは単一のポリマー鎖でのアイソタクチック及びアタクチックのブロックを有しており、エラストマーの性質を示す。この型のポリマーはLlinasらにより“Macromolecules,1992,25,1242-1253”に記載されている。その重合は液体トルエン中で行われる。得られたポリマーの特徴は重合温度に依存している：25-50℃で得られたポリマーは、ジエチルエーテルに完全に可溶性であり、約70℃の大変低い融点を示すが、0℃以下で得られたポリマーはジエチルエーテル不溶性画分を有し、吸熱性の融解を示さない。分子量の分布における均値性にもかかわらず、これらのポリマーの分子量は十分高くなく、その不十分な結晶質により非晶質及び結晶質ポリオレフィンの相溶性ブレンドのようなある種の応用を不適当にしている。
したがって、本発明が解決しようとする問題は、分離工程又は逐次重合を必要とせずにプロピレンの重合反応から直接得られ、良好な機械特性を有し、エラストマー物質として、非晶質及び結晶質ポリオレフィンのブレンド用相溶剤として好適に使用することができる部分的に結晶質の熱可塑性エラストマーのプロピレンポリマーを提供することである。
この問題は、この発明によれば特定の非橋状2-アリール−置換ビス-インデニルメタロセンに基く触媒系の存在下、バルクモノマー中でのプロピレンの重合反応を行い、広いタクチシティーの分布と共に狭い分子量分布を有するポリプロピレンを得ることによって解決される。
すなわち、第1の観点によれば、本発明は以下の特徴：
(a)アイソタクチックのペンタド(pentads)(mmmm)の含量が25-85％；
(b)比Mw/Mn＜5；
を有し、アイソタクチックのペンタド(mmmm)の含量が5-25％である沸騰ジエチルエーテル可溶性画分の10-70重量％を含み、かつアイソタクチックのペンタド(mmmm)の含量が50-99％である135℃のキシレン可溶性で、沸騰n-ヘプタン不溶性画分の30-90重量％を含むプロピレンの重合反応から直接得られる分画可能なプロピレンポリマーを提供している。
本発明によるプロピレンポリマーは、実際タクチシティーに関して大変広い組成分布を有する反応体ブレンドのポリプロピレンである。事実、それらは実質的に非晶質画分から始まり、比較的高い結晶質含量を有する画分まで、徐々に増加する結晶質含量を有する異なる画分への溶媒抽出により連続的に分画することができる。
つまり、全ポリマーの約10-90重量％、好ましくは15-50重量％を占め、アイソタクチックのペンタド(mmmm)の含量が5-25％、好ましくは10-25％である実質的に非晶質ポリプロピレンにより構成される沸騰ジエチルエーテル可溶性画分を単離することができる。
単離され得る別の画分は、全ポリマーの約10-90重量％、好ましくは20-60重量％を示す沸騰n-ヘプタン不溶性、135℃のキシレン可溶性画分であり、アイソタクチックのペンタド(mmmm)の含量が50-99％、好ましくは60-85％である実際的なアイソタクチック鎖により構成される画分である。
ジエチルエーテルで抽出可能な非晶質画分及びn-ヘプタン不溶性の大部分結晶質の画分に加えて、本発明のポリマーは中間の結晶性を有する他の画分を含んでいてもよい。これらの画分はペンタン、ヘキサン、ヘプタンのような溶媒での抽出により分画されていてもよい。
つまり、1つの具体例によれば、沸騰ジエチルエーテル不溶性で、沸騰n-ヘプタンで抽出可能な画分であって、アイソタクチックのペンタド(mmmm)の含量が25-60％、好ましくは30-50％である鎖により構成される画分をさらに単離することができる。該画分は全ポリマーの約60重量％まで表してもよい。
各画分はさらに中間の可溶性を有する溶媒での抽出により異なる結晶質の副画分に分離されうる。
示差走査熱量測定(DSC)により本発明のポリマーのみならず、それらの画分の結晶質に関する情報が得られる。
本発明のポリマーの融点は、結晶質度に依存する。主な融点は一般に130-160℃、好ましくは135-155℃、より好ましくは140-150℃の間である。本発明による全ポリマーの融合エンタルピー(ΔHf)は、一般に5J/gより高く、好ましくは10J/gより高い。
本発明のポリマーのジエチルエーテル可溶性画分は、実質的に結晶質性を欠いている。この事実の証拠は、該画分について行われたDSC分析により得られる：融合エンタルピーに寄与しうる顕著なピークは見られない。
本発明のポリマーのn-ヘプタン不溶性画分は、135-155℃、好ましくは140-150℃の間の融点を一般に示す。この画分の融合エンタルピーは、一般に10J/gより高く、好ましくは20J/gより高い。
本発明のポリマーの分子量は比較的高い。事実、本発明のポリマーは0.5dl/gより一般に高い固有粘度値を有しており、反応温度の下降につれて1.0dl/gより高い又は1.5dl/gよりさらに高い値に達し得る。
本発明のポリマーの分子量は、高いことに加えて、比較的狭い分布を有している。分子量分布の指数は比Mw/Mnで示され、本発明のポリマーに対しては5、好ましくは4、さらに好ましくは3より低い。
本発明のポリプロピレンについて行われた13C-N.M.R.分析は、ポリマー鎖のタクチシティー、つまり第三級炭素原子の配置分布に関する情報を与える。
本発明のポリマーは部分的にアイソタクチックの構造を示している。事実、過剰量ではないとしても、アイソタクチックのジアド(diads)(m)はシンジオタクチックのジアド(r)より多いようである。アイソタクチックのジアド(m)の割合とシンジオタクチックのジアド(r)の割合との差は、一般に20-70、好ましくは25-60、さらに好ましくは30-50である。
B=4[mm][rr]/[mr]2のように定義されたベルヌーイアニティ(Bernoullianity)の指数(B)は、単位元から離れた値を示し、一般に1.5より高い。
本発明によるポリプロピレンの構造は非常にレギオレギュラー(regioregular)であるようである。実際、13C-N.M.R.分析から配列(CH2)n(n＞2)に関するシグナルは見い出せない。つまり、CH2基の2％以下、好ましくは1％以下は、配列(CH2)n(n＞2)に含まれることが合理的に支持され得る。
本発明によるプロピレンポリマーは、少量の、つまり約10モル％までのプロピレンとは異なるα-オレフィンから誘導されるコモノマー単位を含むことができる。これらのα-オレフィンの例は、エチレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセンである。本発明によるプロピレンポリマーは興味あるエラストマーの性質が与えられている。それらは非晶質又は部分的に結晶質のエラストマーポリプロピレンの定型的な様々な応用に用いられうる。その特有の性質のために、本発明のポリマーは、例えばアイソタクチック及びアタクチックポリプロピレンのような結晶質及び非晶質ポリオレフィンのブレンド用相溶剤としての特に重要な利用を見い出している。可能な適用例は、車のバンパー、医療用コンタクト、グラフト素材などを含む。
本発明は、発明によるプロピレンポリマーの製造法をも提供するものであり、その方法は、本質的に液体プロピレンからなる重合媒体中、以下の反応生成物からなる触媒の存在下でのプロピレンの重合反応を含む：
(A)式(I)のメタロセン化合物
0003824325.tif 000002
[式中、各インデニル基においてR1、R2、R3、R4、R5、R6及びR7置換基は互いに同じ又は異なり、水素原子、C1-C20アルキル基、C3-C20シクロアルキル基、C2-C20アルケニル基、C6-C20アリール基、C7-C20アルキルアリール基又はC7-C20アリールアルキル基であり、同じ環上の任意に2つの隣接したR1、R2、R3、R4、R5、R6及びR7置換基は、5-8個の炭素原子からなる環を形成することができ、さらに置換基R1はSi又はGe原子を含むことができ；
Mは元素の周期表のグループIVb、Vb又はVibの遷移元素であり；
置換基Xは、互いに同じか異なる水素原子、ハロゲン原子、-R8、-OR8、-SR8、-NR82又は-PR82基(置換基R8はC1-C20アルキル基、C3-C20シクロアルキル基、C2-C20アルケニル基、C6-C20アリール基、C7-C20アルキルアリール基又はC7-C20アリールアルキル基であり、Si又はGe原子を含むことができる)であり]；及び
(B)アルモキサン又はメタロセンアルキルカチオンを生じうる1以上の化合物。
理論と結びつけるつもりはないが、本発明の方法においてメタロセンの2つの異なる活性種(回転異性体)、キラル及び他の非キラルは、鎖の伸長の間に異性化を均衡させていること、本発明の方法の条件において異性化の速度は、単一のポリマー鎖の伸長速度の大きさと同じ規模であると思われる。
重合温度は一般に-50℃〜＋80℃、好ましくは0℃〜＋50℃である。特定の好ましい具体例によれば、重合温度は20〜40℃である。
本発明のポリマーのアイソタクチシィー含量は最大約20〜30℃の重合温度の関数である。
重合温度は、本発明のポリマーの分子量にも影響する。重合温度が低いほど、得られるポリマーの分子量は高くなる。
ポリマーの分子量は、触媒成分の濃度を変えたり、例えば水素のような分子量調節剤を用いることによりさらに変化されうる。
分子量分布は異なるメタロセン化合物の混合物を用いたり、重合温度及び/又は分子量調節剤の濃度が異なる幾つかの段階で重合を行うことにより変化されうる。式(I)のメタロセン化合物のうち、各インデニルリガンドにおいて置換基R1が置換基R4と同じであり、置換基R2が置換基R3と同じであることが好ましい。置換基R1及びR4が水素原子であることがより好ましく、置換基R1、R2、R3及びR4の全てが水素原子であることがさらに好ましい。
式(I)のメタロセン化合物において、遷移金属Mはチタン、ジルコニウム及びハフニウムから選択されることが好ましく、ジルコニウムであることがさらに好ましい。
式(I)のメタロセン化合物において、置換基Xは塩素原子又はメチル基であることが好ましい。
本発明の方法で用いられるメタロセン化合物の限定されない例は、以下のとおりである：
ビス(2-フェニル-インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ビス[2-(4-メチルインデニル)-インデニル]ジルコニウムジクロライド、
ビス[2-(4-t-ブチル-フェニル)-インデニル]ジルコニウムジクロライド、
ビス[2-(4-フェニル-フェニル)-インデニル]ジルコニウムジクロライド、
ビス[2-(4-フルオロ-フェニル)-インデニル]ジルコニウムジクロライド、
ビス[2-(4-トリフルオロメチル-フェニル)-インデニル]ジルコニウムジクロライド、
ビス[2-(3,5-ジメチル-フェニル)-インデニル]ジルコニウムジクロライド、
ビス[2-(3,5-ビス-トリフルオロメチル-フェニル)-インデニル]ジルコニウムジクロライド、
ビス(2-フェニル-4,7-ジメチル-インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ビス(2-フェニル-4,6-ジメチル-インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ビス(2-フェニル-5,6-ジメチル-インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ビス(2-フェニル-4,5,6,7-テトラメチル-インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ビス(2-フェニル-インデニル)ジルコニウムジメチル、
ビス(2-フェニル-4,7-ジメチル-インデニル)ジルコニウムジメチル、
ビス(2-フェニル-4,6-ジメチル-インデニル)ジルコニウムジメチル、
ビス(2-フェニル-5,6-ジメチル-インデニル)ジルコニウムジメチル、
ビス(2-フェニル-4,5,6,7-テトラメチル-インデニル)ジルコニウムジメチル。
本発明の方法で用いる触媒において、式(I)のメタロセン化合物及びアルモキサンの両方は、式AlR93又はAl2R96(置換基R9は互いに同じか異なり、上記置換基R8として定義されるか、又はハロゲン原子である)のアルミニウムの有機金属化合物との反応生成物として存在できる。
式AlR3又はAl2R46のアルミニウム化合物の限定されない例は、以下のとおりである：
0003824325.tif 000003
(式中、Me=メチル、Et=エチル、iBu=イソブチル、iHex=イソヘキシルである)
上記記載のアルミニウム化合物のうち、トリメチルアルミニウム(TMA)及びトリイソブチルアルミニウム(TIBAL)が好ましい。
本発明による触媒において用いられるアルモキサンは、少なくとも次の型の基1つを含む線状、分岐又は環状化合物である：
0003824325.tif 000004
(式中、置換基R10は互いに同じか又は異なり、置換基R8として定義されるか、又は-O-Al(R10)2基であり、R10基の幾つかは任意にハロゲン原子でありうる)
特に、線状化合物の場合には次の式：
0003824325.tif 000005
(式中、nは0又は1-40の整数であり、置換基R10は互いに同じか異なり、置換基R8として定義される)
又は環状化合物の場合には次の式：
0003824325.tif 000006
(式中、nは2-40の整数であり、置換基R10は互いに同じか異なり、置換基R8として定義される)のアルモキサンを用いることができる。
置換基R10はメチル、エチル又はイソブチル基が好ましい。
本発明による使用に適当なアルモキサンの例は、メチルアルモキサン(MAO)及びテトライソブチルジアルモキサン(TIBAO)である。
メタロセンアルキルカチオンを形成しうる化合物の限定されない例は、式Y+Z-の化合物(式中、Y+はブレンステッド酸であって、プロトンを生じ、式(I)の化合物の置換基R2と不可逆的に反応し得るものであり、Z-は相溶アニオンであって、配位結合せず、2つの化合物の反応から生じる活性触媒種を安定化でき、オレフィン基体から除去されるためにかなり不安定である)である。アニオンZ-は1以上のホウ素原子からなることが好ましい。アニオンZ-は式BAr(-)4(式中、置換基Arは互いに同じか異なり、例えばフェニル、ペンタフルオロフェニル、ビス(トリフルオロメチル)フェニルのようなアリールラジカルである)のアニオンであることがより好ましい。特に好ましいのは、テトラキスペンタフルオロフェニル  ホウ酸塩である。さらに、式BAr3の化合物が好適に用いられる。
本発明の触媒は、不活性支持体上においても用いられる。つまり、メタロセン化合物(A)又は成分(B)とメタロセン(A)との反応生成物、又は成分(B)及び続いてメタロセン化合物(A)を、例えばシリカ、アルミナ、スチレン-ジビニルベンゼン コポリマー又はポリエチレンのような不活性支持体上に堆積させることによる。このように得られた固体化合物は、そのままの、又は必要により、水と予備反応させたアルキルアルミニウム化合物のさらなる添加との組み合わせで用いることができる。
重合収率は、触媒上でのメタロセン成分の純度に依存している。さらに、本発明の方法で得たメタロセン化合物はそのままか、又は精製処理に付して使用してもよい。
触媒成分は、重合前の接触させてもよい。接触時間は一般に1-60分、好ましくは5-20分である。メタロセン化合物(A)に対する前接触濃度は10-2-10-8mol/lであるが、化合物(B)に対しては10-10-3mol/lである。予備接触は一般に炭化水素溶媒の存在下で、任意には少量のモノマー存在下で行う。
式(I)のメタロセン化合物は、式(II)の2-位置で置換された対応するインデニルリガンドと
0003824325.tif 000007
(式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6及びR7は上記と同じ意味である)まず、シクロペンタジエニル環に非局在化したアニオンを形成可能な化合物との、次に式MX4の化合物(M及び置換基Xは上記に定義の意味を有する)との反応を通して製造されていてもよい。
製造される式(I)のメタロセン化合物における少なくとも1の置換基Xがハロゲンと異なる場合、得られたメタロセンにおける少なくとも1の置換基Xをハロゲンとは異なる少なくとも1の置換基Xに置換することが必要である。
置換基Xのハロゲンとは異なる置換基Xとの置換反応は、一般的に用いられる方法で行う。例えば、所望の置換基Xがアルキル基であるとき、メタロセンはアルキルマグネシウムハライド(グリニャール反応)又はアルキルリチウム化合物のどちらかと反応させてもよい。
さらなる観点によれば、本発明は高収率の式(II)のインデニルリガンドの製造に特に有利な方法を提供しており、以下：
(a)4-R1-5-R2-6-R3-7-R4-インダン-2-オンと式(3-R5-4-R6-5-R7-フェニル)YZmの化合物との反応(式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6及びR7は上記に定義の意味を有し、Yはアルカリ及びアルカリ土類金属から選択される金属であり、Zはハロゲン原子であり、mはYがアルカリ金属であるときは0であり、Yがアルカリ土類金属である時は1である)；
(b)次いで、対応する2-(3-R5-4-R6-5-R7-フェニル)-4-R1-5-R2-6-R3-7-R4-インダン-2-オールを得るための酸媒体との処理；及び
(c)2-(3-R5-4-R6-5-R7-フェニル)-4-R1-5-R2-6-R3-7-R4-インダン-2-オールの脱水反応；
からなる該方法は、4-R1-5-R2-6-R3-7-R4-インダン-2-オンと式(3-R5-4-R6-5-R7-フェル)YZmの化合物との反応が、ランタン及びランタニドから選択される金属化合物の存在下で行われることを特徴とする。
式(3-R5-4-R6-5-R7-フェニル)YZmの好ましい有機金属ハライドはアリールマグネシウムハライドであり、特にアリールマグネシウムブロミドが好ましい。
インダン-2-オンと式(3-R5-4-R6-5-R7-フェニル)YZmの化合物との反応は、ハライドの存在下で行われることが好ましく、ランタニド系金属の塩化物の存在下で行われることがより好ましい。上記反応での使用に特に好適な化合物は塩化セリウムである。
インダン-2-オンと式(3-R5-4-R6-5-R7-フェニル)YZmの化合物との反応は一般に-100〜40℃の間の温度で行われ、1以上の溶媒、例えばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、シクロヘキサン又はペンタンの存在下で一般に行われる。
式(II)のリガンドの製造法の工程(a)で用いられるランタン及びランタニドから選択される金属化合物は、一般に0.5-10当量の間の量で用いられる。特に好適な量は約1.5当量である。
工程(b)の処理で用いる酸媒体の例は、塩酸、硫酸、p-トルエンスルホン、二硫酸カリウムに制限されるものではない。
2-アリール-インダン-2-オールは、例えばジエチルエーテル、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン又はトルエンのような溶媒での抽出及びその後の蒸留によって工程(b)で得られた反応混合物から簡便に分離できる。
工程(c)の脱水反応は、一般に例えば塩酸、硫酸、p-トルエンスルホン、二硫酸カリウムのような酸の存在下で行われる。
式(II)の2-アリール-インデンは、例えばジエチルエーテル、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン又はトルエンのような溶媒での抽出及びその後の蒸留によって工程(c)で得られた反応混合物から簡便に分離されうる。
本発明のさらなる利点は、以下の実施例により例示をもって明確にされるるが、本発明を制限するものではない。
特性づけ
固有粘度[η]はテトラヒドロナフタレン中135℃で測定する。
分子量分布は、WATERS150計器を用いたGPCによってオルソジクロロベンゼン中135℃で測定している。示差走査熱量(DSC)測定は、パーキン・エルマー社のDSC-7装置を用いて以下の方法により行う。約10mgのサンプルを10℃/分に等しい走査スピードで180℃に加熱し、5分間180℃に保持し、その後10℃/分に等しい走査スピードで冷却する。第2の走査を次いで第1の走査と同様に行う。報告したデータは、第2の走査において得られたものである。
ポリマーの13C-N.M.R.分析は、120℃で溶媒としてC2D2Cl4を用い(約300mgのポリマーを2.5mlの溶媒に溶解)、50.323MhzでブルーカーAC200計器により行った。
メタロセンの製造
全ての操作は不活性ガス雰囲気下で行った。
THF=テトラヒドロフラン
Et2O=ジエチルエーテル
実施例1-ビス(2-フェニル-インデニル)ジルコニウムジクロライド
(a)2-フェニル-インダン-2-オールの製造
THF(270ml)中の無水塩化セリウムの懸濁液(40.60g、164.7mmol)を窒素下で2時間室温で撹拌した。臭化フェニルマグネシウム(ジエチルエーテル中3.0M溶液46.5ml、139.5mmol)を0℃で加え、3.5時間撹拌した。THF(20ml)中の2-インダノン溶液(14.21g、107.7mmol)を同じ温度で加えた。3時間0℃で撹拌した後、混合物を室温に温め、12時間室温に保持した。次いでそれを5％塩化水素水溶液で処理した。その溶液をジエチルエーテル(4x200ml)で抽出した。全てのエーテル層を合わせ、水(100ml)で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮して粗生成物を得た。球管蒸留(150℃/0.25mmHgにより固体の2-フェニル-2-インダノール18.58g(82％)を得た(融点54℃)。1H-N.M.R.(CDCl3)d2.24(br s,1H),d3.20(d,J=16.2Hz,2H),d3.43(d,J=16,2Hz,2H),d7.18-7.40(m,7H),d7.51(br d,J=7.1Hz,2H)
(b)2-フェニル-1H-インデンの製造
THF(200ml)中の2-フェニル-2-ヒドロキシ-2,3-ジヒドロ-1H-インデン(6.88g、32.76mmol)溶液に水(60ml)中の濃塩酸溶液(40ml)を加えた。その溶液を3日間室温で撹拌した。ジエチルルエーテル(200ml)及び水を加えた。水層をジエチルエーテル(3x200ml)で抽出した。全てのエーテル層を合わせ、水(50ml)、ブライン(50ml)で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮させ2-フェニル-1H-インデン5.60g(92％)を得た。1H-N.M.R.(CDCl3)d3.78(t,J=0.8Hz,2H),d7.18-7.48(m,8H),d7.63(br d,J=7.1Hz,2H)
(c)ビス(2-フェニル-インデニル)ジルコニウムジクロライドの製造
ポイント(b)で得た2-フェニル-インデン4.0gをTHF30mlに溶解させた。この溶液をTHF中のKH0.93gの溶液に滴加した。終了時、その溶液を2時間室温で撹拌した。過剰量のKHをデカンテーションで除去し、褐色溶液をEt250ml中のZrCl4(THF)23.93g含有溶液に滴加した。終了時、黄褐色懸濁液をさらに2時間撹拌下に保持し、次いで約5mlの体積になるまで真空下で濃縮した。等量のEt2Oを次いで加え、数分間撹拌下で保持し、次いでろ過し、固形分をCH2Cl2を用いてソークレット(Sohxlet)装置に通して分離した。生成物を分離の間に部分的に沈殿させた。真空下でCH2Cl2を除去した後、原料リガンドの約8モル％を含む黄色固体4.56gを得た。この生成物をEt2O(2x10ml)で洗浄することでさらに精製した。残留黄色固体を真空下で乾燥させ、依然未反応リガンドの痕跡を含む黄色のビス(2-フェニル-インデニル)ジルコニウムジクロライド3.97gを得た。収率は69％。この生成物の0.5gを-20℃でトルエンからの結晶化によりさらに精製し、純粋な生成物を得た。1H-N.M.R.(δ,ppm,CDCl3)：7.57-7.40(m,10H),7.16-7.20(m,8H),6.63(bs,4H)
実施例2：(比較例)
塩化フェニルマグネシウム(ジエチルエーテル中の2.0M溶液75ml、150mmol)を同じ温度でTHF(100ml)中の2-インダノン溶液(14.94g、107.7mmol)に加えた。その混合物を一晩(12時間)室温で撹拌した。それを次いで5％塩化水素水溶液で処理した。その溶液をジエチルエーテル(4x200ml)で抽出した。全てのエーテル層を合わせ、水(100ml)で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮させ粗生成物を得た。GLC分析により以下の組成物が示された：2-インダノン(26.4％)、2-フェニル-インダン-2-オール(13.6％)、2-フェニル-1H-インデン(11.6％)、1-(2′-インダニル)-2-インダノン(48.4％)
実施例3：(比較例)-ビス(2-メチル-インデニル)ジルコニウムジクロライド
(a)2-メチル-2-インダノールの製造
無水Et2O400ml中の2-インダノンの36g溶液(使用前に蒸留)を0℃でEt2O200ml中の臭化メチルマグネシウムの混合物(ヘキサン中3M溶液100ml)にゆっくり加えた。その混合物は室温で添加された。3時間後に350gの氷及び水500ml中のNH4Clの30g溶液で反応を止めた。有機層を分離し、NaHCO3の飽和溶液500ml、次いで水500mlで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥、真空下で濃縮した。N.M.R.及びGC-MS分析で2-メチル-2-インダノールとして同定された透明の黄色固体37.8gを得た。
(b)2-メチル-インデンの製造
p-トルエン-スルホン酸一水塩1g及びポイント(a)で得られた生成物25gをトルエン100mlに溶解させた。得られた溶液を2時間還流下に置いた。反応粗物のGC分析により、その時点で2-メチル-インデンへの変化が96％だったことが示された。その溶液を真空下で濃縮し、次いで少量の4-t-ブチル-カテコール及びNaOH2滴の存在下で蒸留した。2mmHgで58-60℃の沸点を有する2-メチル-インデン16.7gを得た。
(c)ビス(2-メチル-インデニル)ジルコニウムジクロライドの製造
ヘキサン中のn-ブチルリチウム2.5M溶液4.4mlをポイント(b)で得た2-メチル-インデン1.42gの溶液に加え、0℃でTHF30mlに溶解させた。添加後、その溶液を室温に戻し、さらに4時間撹拌下に保持した。揮発性物質を真空下で除去し、得た固体をペンタンで洗浄した。粉末状のZrCl41.27gをこの固体に加え、全体をペンタンに懸濁した。反応を促進させるため、THF1mlを加えた。懸濁液を一晩撹拌下に保持し、その終りに固体をろ過で分離し、ペンタンで洗浄した。得た生成物をCH2Cl2に溶解させ、ろ過し、その溶液を乾燥させた。N.M.Rスペクトラからビス(2-メチル-インデニル)ジルコニウムジクロライドとして同定された黄色粉末1.51gをこのようにして得た。
実施例4-ビス[2-(4-メチル-フェニル)-インデニル]ジルコニウムジクロライド
(a)2-(p-トリル)-2-インダノールの製造
THF(250ml)中の無水塩化セリウム懸濁液(40.60g、164.7mmol)を窒素下で2時間室温で撹拌した。p-トリルマグネシウムブロミド（ジエチルエーテル中1.0M溶液100.0ml）を0℃で加え、3.5時間撹拌した。THF(20ml)中の2-インダノンの溶液(14.21g、107.7mmol)を同じ温度で加えた。3時間0℃で撹拌後、その混合物を室温に温め、一晩(12時間)室温で保持した。それを次いで5％塩化水素水溶液で処理した。その溶液をジエチルエーテル(4x200ml)で抽出した。全エーテル層を合わせ、水(100ml)で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮して粗生成物を得た。球管蒸留により2.94gの2-インダノン(110℃/0.3mmHg)及び17.27gの2-(p-トリル)-2-インダノール(160℃/0.3mmHg)を固体で得た。1H-N.M.R.(CDCl3)d2.17(br s,1H),d2.35(s,3H),d3.22(d,J=16.2Hz,2H),d3.50(d,J=16.2Hz,2H),d7.15-7.30(m,6H),d7.45(br d,J=7.1Hz,2H)
(b)2-(p-トリル)-1H-インデンの製造
THF(200ml)中の2-(p-トリル)-2-インダノールの溶液(17.27g、77.01mmol)に水(60ml)中の濃塩酸の溶液(40ml)を加えた。その溶液を一晩(12時間)室温で撹拌した。固体を回収し、ペンタン(50ml)次いでテトラヒドロフラン(50ml)で洗浄し、14.77gの2-(p-トリル)-1H-インデンを得た。1H-N.M.R.(CDCl3)d2.43(s,3H),d3.83(br s,2H),d7.20-7.35(m,5H),d7.45(br d,J=7.1Hz,2H),d7.55(br d,J=7.1Hz,2H),d7.60(br d,J=7.1Hz,2H)
(c)ビス[2-(4-メチル-フェニル)インデニル]ジルコニウムジクロライドの製造
2-(p-トリル)-2-インデン2.4gをTHF15mlに懸濁し、THF65ml中のKH0.52gに滴加した。滴加の終りに、懸濁液を室温で2時間撹拌する。過剰量のKHを移し、その緑黄色溶液をTHF35ml中の2.2gのZrCl4(THF)2溶液に滴加する。滴加終了後、淡黄色懸濁液をさらに2時間撹拌し、次いで約10mlの体積に真空下に濃縮し、等量のEt2Oを加える。そのスラリーを数分間撹拌し、次いでろ過、Et2O(2x20ml)で洗浄し、CH2Cl2を用いるソークレット装置で固体を抽出した。真空下でCH2Cl2を除去後、未反応リガンド44％を含む橙黄色固体(3.31g)を得た。この固体0.65gを25mlのトルエンに溶解させ、次いで一晩-20℃に冷却した。橙色の針状結晶体0.332gを得た。この生成物は、N.M.Rによれば純度が90.4重量％の(2-p-トール-インド)2ZrCl2であり、その残りがトルエン(5.4％)及び遊離のリガンド(4.2％)であった。推定収量77％。1H-N.M.R.(δ,ppm,CDCl3)：7.44-7.08(m,16H),6.57(bs,4H),2.45(s,6H)
実施例5-ビス[2-(4-t-ブチル-フェニル)-インデニル]ジルコニウムジクロライド
(a)2-(4-t-ブチル-フェニル)-2-インダノールの製造
THF(250ml)中の無水塩化セリウム懸濁液(40.60g、164.7mmol)を窒素下で2時間室温で撹拌した。4-t-ブチルフェニルマグネシウムブロミド(ジエチルエーテル中2.0M溶液70.0ml、140.0mmol)を0℃で加え、3.5時間撹拌した。THF(20ml)中の2-インダノン溶液(14.21g、107.7mmol)を同じ温度で加えた。3時間0℃で撹拌後、その混合物を室温に温め、一晩(12時間)室温で保持した。それを次いで5％塩化水素水溶液で処理した。その溶液をジエチルエーテル(4x200ml)で抽出した。全てのエーテル層を合わせ、水(100ml)で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮して粗生成物を得た。2-インダノン(1.34g)を80℃/0.3mmHgで蒸留した。その残留物をペンタン(50ml)で洗浄し、球管蒸留(185℃/0.3mmHg)に付した。2-(4-t-ブチル-フェニル)-2-インダノール(23.43g)を純粋な形状で得た。1H-N.M.R.(CDCl3)d1.32(s,9H),d1.36(s,1H),d3.25(d,J=16.2Hz,2H),d3.50(d,J=16.2Hz,2H),d7.15-7.45(m,8H)
(b)2-(4-t-ブチル-フェニル)-1H-インデンの製造
THF(200ml)中の2-(4-t-ブチル-フェニル)-2-インダノール溶液(23.0g、86.5mmol)に水(60ml)中の濃塩酸溶液(40ml)を加えた。固体を回収し、ペンタン(50ml)、次いでテトラヒドロフラン(50ml)で洗浄し、13.6gの2-(4-t-ブチル-フェニル)-1H-インデンを得た。1H-N.M.R.(CDCl3)d1.35(s,9H),d3.78(br s,2H),d7.13-7.19(m,2H),d7.26(br tt,J=7.4,0.6Hz,1H),d7.36-7.47(m,4H),d7.55-7.6(br d,J=6.7Hz,2H)
(c)ビス[2-(4-t-ブチル-フェニル)インデニル]ジルコニウムジクロライドの製造
2.5gの2-(4-t-ブチル-フェニル)-1H-インデンをTHF40mlに懸濁し、THF60ml中のKH0.45ｇに滴加した。滴加の終りに、懸濁液を室温で2時間撹拌する。過剰量のKHを移し、その黄褐色溶液をTHF20ml中のZrCl4(THF)21.88g溶液に滴加する。滴加終了後、黄色懸濁液をさらに18時間撹拌し、次いで約20mlの体積に真空下で濃縮し、等量のEt2Oを加えるが、生成物は沈殿しない。その溶液を真空下で乾燥させて、固体を得る。この黄色固体をCH2Cl2で抽出し、次いで真空下で乾燥させ、ヘキサンで洗浄し、再び乾燥させた。収量は2.57g。この生成物は依然遊離のリガンドを19重量％含んでいた。固体1gをトルエンに溶解させ、その溶液を3日間-20℃に冷却した。黄色の針状様結晶体[2-(パラ-tert-ブチルフェニル)-インデニル]2ZrCl20.3gを得、純度は93重量％(1H-N.M.R.)、残りは遊離のリガンド(17735/39A)だった。この生成物はさらなる精製をせずに用いた。1H-N.M.R.(δ,ppm,CDCl3),：7.52-7.03(m,16H),6.67(bs,4H),1.42(s,18H)
実施例6-ビス[2-(4-フェニル-フェニル)-インデニル]ジルコニウムジクロライド
(a)2-ビフェニル-2-インダノールの製造
THF(250ml)中の無水塩化セリウムの懸濁液(40.60g、164.7mmol)を窒素下で2時間室温で撹拌した。エーテル(60ml)中のマグネシウム(4.33g、178mmol)及び4-ブロモビフェニル(41.50g、178mmol)から製造した臭化ビフェニルマグネシウム溶液(178mmol)を0℃で加え、3.5時間撹拌した。THF(20ml)中の2-インダノン溶液(14.21g、107.7mmol)を同じ温度で加えた。3時間0℃で撹拌後、その混合物を室温に温め、12時間室温で保持した。それを次いで5％塩化水素水溶液で処理した。溶液をジエチルエーテル(4x200ml)で抽出した。全てのエーテル層を合わせ、水(100ml)で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮して粗生成物を得た。2-インダノン及びビフェニルを110℃で蒸留した。その残留物をペンタン(50ml)で洗浄し、21.65gの2-ビフェニル-2-インダノールを固体で得た。1H-N.M.R.(CDCl3),d2.18(br s,1H),d3.27(d,J=16.2Hz,2H),d3.55(d,J=16.2Hz,2H),d7.18-7.65(m,13H)
(b)2-フェニル-1H-インデンの製造
THF(200ml)中の2-ビフェニル-2-インダノール溶液(21.0g、73.4mmol)に、水(60ml)中の濃塩酸溶液(40m)を加えた。その溶液を3日間室温で撹拌した。固体を回収し、ペンタン(50ml)次いでテトラヒドロフラン(50ml)で洗浄し、2-(ビフェニル)-1H-インデン15.1gを得た。1H-N.M.R.(CDCl3),d3.84(s,2H),d7.20(td,J=7.4,1.3Hz,1H),d7.26-7.51(m,7H),d7.61-7.65(m,4H),d7.72(dt,J=8.1,2.2Hz,2H)
(c)ビス[2-(4-フェニル-フェニル)インデニル]ジルコニウムジクロライドの製造
2-フェニル-1H-インデン2.2gをTHF20mlに懸濁し、THF50ml中のKH0.37gに滴加した。滴加の終りに、懸濁液を室温で2時間撹拌する。過剰量のKHを移し、橙色溶液をTHF20ml中のZrCl4(THF)2の1.55g溶液に滴加する。滴加終了後、懸濁液をさらに18時間撹拌し、次いで約10mlの体積に真空下で濃縮し、等量のEt2Oを加える。そのスラリーを数分間撹拌し、次いでろ過し、ジルコノセンに溶解しない固体をCH2Cl2で洗浄した。黄色固体を次いで真空下で乾燥させて2.08gを得た。この生成物は依然遊離のリガンドを19重量％含んでいた。これを4N HCl 5ml、H2O 5ml、EtOH 5ml及びEt2O 2x5mlで洗浄し、真空下で乾燥させた。生成物の収量1.53gは依然遊離のリガンドを10重量％含んでいた(収量53％)。この生成物をさらなる精製をせずに用いた。1H-N.M.R.(δ,ppm,CDCl3)：7.66-7.10(m,26H),6.75(bs,4H)
実施例7-ビス[2-(4-フルオロ-フェニル)-インデニル]ジルコニウムジクロライド
(a)2-(4-フルオロフェニル)-2-インダノールの製造
THF(250ml)中の無水塩化セリウムの懸濁液(43.9g、178.0mmol)を窒素下で2時間室温で撹拌した。4-フルオロフェニルマグネシウムブロミド(ジエチルエーテル中2.0M溶液75.6ml、151.2mmol)を0℃で加え、3.5時間撹拌した。THF(20ml)中の2-インダノン溶液(15.36g、116.4mmol)を同じ温度で加えた。3時間0℃で撹拌後、その混合物を室温に温め、一晩(12時間)室温に保持した。それを次いで5％塩化水素水溶液で処理した。その溶液をジエチルエーテル(4x200ml)で抽出した。全てのエーテル層を合わせ、水(100ml)で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮して粗生成物を得た。未反応の2-インダノンを留去した。残留物は球管蒸留(165℃/0.3mmHg)に付した。2-(4-フルオロフェニル)-2-インダノール(21.62g)を純粋な形状で得た。1H-N.M.R.(CDCl3)d2.22(br s,1H),d3.24(d,J=16.3Hz,2H),d3.47(d,J=16.3Hz,2H),d7.04(m,2H),d7.20-7.28(m,4H),d7.52(br d,J=9.0,5.3Hz,2H)
(b)2-(4-フルオロフェニル)-1H-インデンの製造
THF(200ml)中の2-(4-フルオロフェニル)-2-インダノール溶液(21.0g、92.1mmol)に、水(60ml)中の濃塩酸溶液(40ml)を加えた。その溶液を一晩(14時間）室温で撹拌した。固体を回収し、ペンタン(50ml)、次いでテトラヒドロフラン(50ml)で洗浄し、2-(4-フルオロフェニル)-1H-インデン収量13.7gを得た。1H-N.M.R. (CDCl3)d3.78(br s,2H),d7.05(br d,J=8.6Hz,2H),d7.13(br s,1H),d7.17(tt,J=7.4,1.2Hz,1H),d7.7(br t J=7.4Hz,1H),d7.38(br d,J=7.4Hz,1H),d7.45(br d J=7.4Hz,1H),d7.57(br dd,J=9.0,5.4Hz,2H)
(c)ビス[2-(4-フルオロ-フェニル)インデニル]ジルコニウムジクロライドの製造
bの3.0gをTHF25mlに懸濁し、THF90ml中のKH0.64gに滴加した。添加の終りに、その懸濁液を室温で2時間撹拌する。過剰量のKHを移し、橙色溶液をTHF45ml中のZrCl4(THF)2の2.69g溶液に滴加する。添加終了後、黄緑色の懸濁液をさらに2時間(黄色に変色するまで)撹拌し、次いで約5mlの体積に真空下で濃縮し、等量のEt2Oを加える。そのスラリーを数分間撹拌し、次いでろ過し、固体をCH2Cl2で抽出した。黄色固体を次いで真空下で乾燥させ、収量3.4gを得た。この生成物は依然遊離のリガンドを36重量％含んでいた。その固体の2gをトルエンに溶解させ、その溶液を3日間-20℃に冷却した。淡黄色の[2-(パラ-フルオロフェニル)-インデニル]2ZrCl20.82gを得、その純度は95重量％であり(1H-N.M.R.)、残りはトルエン(3％)及び遊離のリガンド(2％)だった。収量は50％。この生成物をさらなる精製をせずに用いた。
1H-N.M.R.(δ,ppm,CDCl3)：7.48-7.05(m,16H),6.54(bs,4H)
実施例8-ビス[2-(3,5-ジメチル-フェニル)-インデニル]ジルコニウムジクロライドの製造
(a)2-(3,5-キシレニル)-2-インダノールの製造
THF(250ml)中の無水塩化セリウムの懸濁液(43.88g、178.1mmol)を窒素下で2時間室温で撹拌した。エーテル(60ml)中のマグネシウム(4.33g、178.1mmol)及び5-ブロモ-m-キシレン(24.2ml、178.1mmol)から製造した3,5-m-キシレニルマグネシウムブロミドの溶液(178mmol)を0℃で加え、3.5時間撹拌した。THF(20ml)中の2-インダノンの溶液(14.21g、107.7mmol)を同じ温度で加えた。3時間0℃で撹拌後、その混合物を室温に温め、12時間室温に保持した。それを次いで5％塩化水素水溶液で処理した。その溶液をジエチルエーテル(4x200ml)で抽出した。全てのエーテル層を合わせ、水(100ml)で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮して粗生成物を得た。2-インダノンを80℃(0.3mmHg)で留去した。残留物をペンタン(50ml)で洗浄し、収量21.57gの2-(3,5-キシレニル)-2-インダノールを固体で得た。
(b)2-(3,5-キシレニル)-1H-インデンの製造
THF(200ml)中の2-ビフェニル-2-インダノールの溶液(21.0g、73.4mmol)に、水(60ml)中の濃塩酸溶液(40ml)を加えた。その溶液を3日間室温で撹拌した。固体を回収し、ペンタン(50ml)次いでテトラヒドロフラン(50ml)で洗浄し、15.75gの2-(3,5-キシレニル)-1H-インデンを得た。
(c)ビス[2-(3,5-ジメチル-フェニル)インデニル]ジルコニウムジクロライドの製造
bの3.0g(81重量％、残りは結合生成物である)をTHF40mlに溶解させ、THF50ml中のKH0.49gに滴加した。添加の終りに、その懸濁液を室温で2時間撹拌する。過剰量のKHを移し、褐色溶液をTHF30ml中のZrCl4(THF)2の2.08gの溶液に滴加する。添加終了後、褐色懸濁液をさらに18時間撹拌し、次いで約20mlの体積に真空濃縮し、等量のEt2Oを加える。そのスラリーを数分間撹拌し、次いでろ過し、Et2O(2x20ml)で洗浄し、固体をCH2Cl2を用いるソークレット装置で抽出した。真空でCH2Cl2を除去後、黄色の粘着性の固体を得、それをEt2Oで洗浄し、真空下で乾燥させた。収量は2.3gだった。この生成物は、N.M.R.によれば純度が95.3重量％のビス[2(3,5-ジメチル-フェニル)インデニル]ジルコニウムジクロライドであり、残りが遊離のリガンドだった。推定収量66％。1H-N.M.R.(δ,ppm,CDCl3)：7.17-7.08(m,14H),6.53(bs,4H),2.42(s,12H)
実施例9-ビス[2-(2-メチル-フェニル)-インデニル]ジルコニウムジクロライド
(a)2-(o-トリル)-2-インダノールの製造
THF(250ml)中の無水塩化セリウムの懸濁液(40.60g、164.7mmol)を窒素下で2時間室温で撹拌した。o-トリルマグネシウムブロミド(ジエチルエーテル中2.0M溶液70.0ml、140.0mmol)を0℃で加え、3.5時間撹拌した。THF(210ml)中の2-インダノン溶液(14.21g、107.7mmol)を同じ温度で加えた。3時間0℃で撹拌後、その混合物を室温に温め、一晩(12時間)室温に保持した。それを次いで5％塩化水素水溶液で処理した。その溶液をジエチルエーテル(4x200ml)で抽出した。全てのエーテル層を合わせ、水(100ml)で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮して粗生成物を得た。球管蒸留(120℃/0.3mmHg)により2-インダノン4.0g及び2-(o-トリル)-2-インダノール10.38gを固体で得た。1H-N.M.R.(CDCl3)d2.13(br s,1H),d2.52(s,3H),d3.36(d,J=16.2Hz,2H),d3.63(d,J=16.2Hz,2H),d7.15-7.62(m,8H)
(b)2-(o-トリル)-1H-インデンの製造
THF(200ml)中の2-(o-トリル)-2-インダノール溶液(10.0g、44.6mmol)に水(60ml)中の濃塩酸溶液(40ml)に加えた。その溶液を一晩(12時間)室温で撹拌した。ジエチルエーテル(200ml)及び水を加えた。水層をジエチルエーテル(3x200ml)で抽出した。全てのエーテル層を合わせ、水(50ml)、ブライン(50ml)で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮した。球管蒸留により2-(o-トリル)-1H-インデン(150℃/0.3mmHg)を得た。1H-N.M.R.(CDCl3)d2.49(s,3H),d3.78(d,J=0.90Hz,2H),d6.94(br s,1H),d7.18-7.50(m,8H)
(c)ビス[2-(2-メチル-フェニル)インデニル]ジルコニウムジクロライドの製造
2bの2.606gをTHF40mlに溶解させ、THF50ml中のKH0.564gに滴加した。添加の終りに、その懸濁液を室温で2時間撹拌する。過剰量のKHを移し、黄緑色の溶液をTHF20ml中のZrCl4(THF)2の2.39gの溶液に滴加する。添加終了後、黄褐色懸濁液をさらに20時間撹拌し、次いで約20mlの体積に真空下で濃縮し、等量のEt2Oを加える。そのスラリーを数分間撹拌し、次いでろ過し、Et2O(2x20ml)で洗浄し、固体をCH2Cl2を用いたソークレットで抽出した。真空下でCH2Cl2を除去後、黄色の粘着性固体(1.64g)を得、それを次いで40mlトルエンで処理し、ろ過し、そのろ液を-20℃に冷却した。残留固体を真空下で乾燥させた(0.65g)。両方の画分はN.M.R.によれば同じ純度(97重量％)を有する(2-o-トール-インド)2ZrCl2だった。合わせた収量は21％。1H-N.M.R.(δ,ppm,CDCl3)：7.51-7.18(m,16H),6.31(bs,4H),2.45(s,6H)
プロピレンの重合
メチルアルモキサン(MAO)
市販のMAOの30％トルエン溶液(シェーリング、MW1400)を用いた。真空下で揮発成分を除去後、固体のガラス状物質を微細に粉砕し、さらに40-50℃の温度で4-6時間真空下(0.1mmHg)で処理し、白色の流動性のない粉末を得た。
変性メチルアルモキサン(M-MAO)
市販の生成物(エチル)をイソパー(isopar)C溶液(62g Al/l)における標準品として用いた。
重合実施例1-6
ジャケット、攪拌機及び熱抵抗器を備え、温度制御用のサーモスタットに接続し、プロピレン流中で80℃で乾燥させた1リットルのオートクレーブに、プロピレン220gを充填し、温度を表1に示した値に上げた。次いでビス(2-フェニル-インデニル)ジルコニウムジクロライドを含むトルエン溶液を実施例1に記載したように製造し、表1に示した量のMAO又はM-MAOをスチールアンプルを通してオートクレーブに注入した。反応1時間後、未反応モノマーから脱気し、得られた生成物を乾燥させた。重合条件及び得られたポリマーの特性づけに関するデータは表1に示している。重合実施例5で得たポリマーは、14時間ジエチルエーテルで、次いで24時間n-ヘキサンで、次いで15時間n-ヘプタンでクマガワにおいて分画された。n-ヘプタン-不溶性画分は135℃でキシレンに溶解された。得られた画分の特性づけデータは表2に報告している。
重合実施例7(比較例)
ビス(2-フェニル-インデニル)ジルコニウムジクロライドの代わりにビス(2-メチル-インデニル)ジルコニウムジクロライドを用いること以外は、重合実施例1-6に記載の方法により行った。重合条件及び得られたポリマーの特性づけに関するデータは表1に報告している。DSC分析から相溶エンタルピーに寄与するピークは観察されなかった。
重合実施例8-14
ビス(2-フェニル-インデニル)ジルコニウムジクロライドの代わりに表1に示したメタロセンを用いること以外は、重合実施例1-6に記載の方法により行った。重合条件及び得られたポリマーの特性づけに関するデータは表1に報告している。
重合実施例15(比較例)
ビス(2-フェニル-インデニル)ジルコニウムジクロライドの代わりにビス[2-(2-メチル-フェニル)インデニル]ジルコニウムジクロライドを用いること以外は、重合実施例1-6に記載の方法により行った。重合条件は表1に報告している。ポリマーは得られなかった。
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