(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
珪素含有溶液から珪素を脱離する方法であって、珪素含有溶液と弗化水素水及び硝酸を含有した脱離溶液とを同一密閉容器内に配置し各溶液を所定時間加熱することにより該珪素含有溶液中の珪素を脱離することを特徴とする珪素脱離方法。
【請求項２】
前記脱離溶液として、ＨＦ濃度１５〜３５重量％及びＨＮＯ3濃度７０〜３０重量％で調合した混酸を使用し、前記各溶液を１００〜１５０℃で２〜２４時間加熱することを特徴とする請求項１記載の珪素脱離方法。
【請求項３】
シリコンウェーハ表面の不純物を分析するための方法であって、シリコンウェーハに対して弗化水素水及び硝酸を含有した分解液の蒸気を曝露してシリコンウェーハ表層にシリコン分解生成物を生成させ、該シリコン分解生成物を弗化水素水及び過酸化水素水を含有した回収溶液により回収してシリコン分解生成物含有回収溶液を作製し、該シリコン分解生成物含有回収溶液と弗化水素水及び硝酸を含有した脱離溶液とを同一密閉容器内に配置し各溶液を所定時間加熱することにより該シリコン分解生成物含有回収溶液中の珪素を脱離して脱珪素シリコン分解生成物含有回収溶液を作製し、該脱珪素シリコン分解生成物含有回収溶液を蒸発乾固し、得られた残渣を希弗化水素水で溶解して試料溶液を作製し、該試料溶液を分析することを特徴とするシリコンウェーハの不純物分析方法。
【請求項４】
前記分解液として、ＨＦ濃度１５〜３５重量％及びＨＮＯ3濃度７０〜３０重量％で調合した混酸を使用し、該分解液を１００〜１５０℃に加熱し発生した分解液蒸気にシリコンウェーハを１０分〜２時間曝露することによってシリコンウェーハ表層にシリコン分解生成物を生成させることを特徴とする請求項３記載のシリコンウェーハの不純物分析方法。
【請求項５】
前記脱離溶液として、ＨＦ濃度１５〜３５重量％及びＨＮＯ3濃度７０〜３０重量％で調合した混酸を使用し、前記各溶液を１００〜１５０℃で２〜２４時間加熱することを特徴とする請求項３又は４記載のシリコンウェーハの不純物分析方法。
【請求項６】
前記試料溶液を分析する方法が、ＡＡＳ又はＩＣＰ−ＭＳであることを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項記載のシリコンウェーハの不純物分析方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、珪素含有溶液から珪素を効果的に脱離する方法及びシリコンウェーハ（以下、単にウェーハと言うこともある）表面の金属不純物を分析する方法に関し、特に珪素による分析精度の低下を防止するための方法に関する。
【０００２】
【関連技術】
近年、半導体の集積化が進むにつれて、その製造プロセスに要求される清浄度が厳しくなっている。特に、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ等の重金属は半導体の特性に大きな影響を与え、ｐｎ接合のリーク等の不良を引き起こすとされており、半導体素子の電気的特性を劣化させないためにはこれらの金属汚染を抑制することが重要である。従って、ウェーハ表面の汚染を正確に定性および定量する技術が必要になる。
【０００３】
シリコンウェーハ表面（表層）に存在する金属不純物を測定するのに最もよく用いられる方法は、気相分解法（ＶＰＤ：Ｖａｐｏｒ  Ｐｈａｓｅ  Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）により表面の金属不純物を溶液中に回収し、回収液を原子吸光分析法（ＡＡＳ：Ａｔｏｍｉｃ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）や誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）により分析し、定量する方法である。
【０００４】
例えば、ウェーハ表面に酸化物を形成し、この酸化物をＨＦ蒸気に曝露して分解し、この分解液を回収し、回収した分解液を純水等で希釈して試料溶液とし、分析する方法が知られている。
【０００５】
また、酸化膜の形成なしに直接ウェーハ表面の金属不純物を回収し、分析する方法（特開平２−２８５３３号等）がある。これは、ウェーハ上に溶解液（本明細書でいう分解液に相当）を滴下して、ウェーハを種々の方向に傾けたり、回転運動を加えながらウェーハ表面を一様に走査し、ウェーハ全体から不純物を回収する方法である。
【０００６】
さらに、図７に示すように、超高純度のＨＦ＋ＨＮＯ3等の分解液を蒸発させウェーハ表面を分解し、シリコン分解生成物を分析する方法等がとられてきた。なお、このシリコン分解生成物とは、シリコンウェーハやバルクシリコンとＨＦ＋ＨＮＯ3等が反応することによって生成した反応生成物を意味する。シリコンウェーハやバルクシリコンとＨＦ＋ＨＮＯ3との反応は、一般的にＨＮＯ3によってシリコンウェーハやバルクシリコンが酸化され、その後ＨＦで分解される一連の反応と考えられている。本明細書においては、この反応による生成物をシリコン分解生成物、この反応に用いるＨＦ＋ＨＮＯ3溶液を分解液、またこの様な処理を分解処理又は単に分解とそれぞれ称して説明する。
【０００７】
図７に示した方法においては、ウェーハ準備（ステップ１００）の後に、分解液（ＨＦ又はＨＦ／ＨＮＯ3混酸溶液）を蒸発させウェーハ表面に曝露しシリコン分解生成物を生成させ（ステップ１０２ａ）、次にウェーハ表面に純水等（回収液）を滴下し、生成したシリコン分解生成物（不純物が含まれた分解液）を回収し（ステップ１０２ｂ）、この回収した溶液を珪素脱離処理（ステップ１０２ｍ）の後、分析する（ステップ１０４）ことでウェーハ表層のバルク領域の汚染を高感度に分析している。この方法においては、上記分解処理（ステップ１０２ａ）、回収処理（ステップ１０２ｂ）及び珪素脱離処理（１０２ｍ）によって前処理工程（ステップ１０２）が構成されている。
【０００８】
他にもウェーハと薬液とを合成樹脂製の袋に封入して温水に浸漬し、ウェーハと薬液とを反応させ、その反応液の一部を元素分析することにより、ウェーハ表面の不純物を分析する方法等が知られている。これは、図８に示すように、ウェーハ準備（ステップ１００）の後に、希ＨＦ／ＨＮＯ3混酸溶液を入れた袋にウェーハを入れ煮込む工程（ステップ１０２ｃ）を行い、煮込んだ溶液の一部を抽出（ステップ１０２ｄ）し、この抽出した溶液を珪素脱離処理（ステップ１０２ｍ）の後、分析する（ステップ１０４）方法である。図８の方法においては、上記煮込みによる分解処理（ステップ１０２ｃ）、抽出による回収処理（ステップ１０２ｄ）及び珪素脱離処理（ステップ１０２ｍ）によって前処理工程（ステップ１０２）が構成されている。
【０００９】
また、ウェーハ表面以外のバルク状のシリコンの分析にも強力な酸蒸気にてバルクシリコンを直接分解する方法が近年開発され、（固体の）分解生成物を純水で回収する方法が取られている。これは、図９に示すように、ウェーハを劈開するなどして作製した微小なバルク状のシリコンを準備し（ステップ１００）、その後、分解液（ＨＦ／ＨＮＯ3混酸溶液）を蒸発させてバルクシリコンを分解してシリコン分解生成物を生成させ（ステップ１０２ｅ）、次に回収液（純水等）をシリコン分解生成物に滴下し、生成したシリコン分解生成物を回収し（ステップ１０２ｆ）、この回収した溶液を珪素脱離処理（ステップ１０２ｍ）の後、分析する（ステップ１０４）方法である。図９の方法においては、上記分解処理（ステップ１０２ｅ）、回収処理（１０２ｆ）及び珪素脱離処理（ステップ１０２ｍ）によって前処理工程（ステップ１０２）が構成されている。
【００１０】
このようにシリコンウェーハ又はバルクシリコンであっても、基本的に分析用の試料を得るにはＨＦ／ＨＮＯ3等で分解処理し、それにより生じるシリコン分解生成物を回収処理し、その回収した液を分析する方法で金属不純物の評価が行なわれている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
上記したような従来の方法で、シリコン表面を分解し、シリコン分解生成物が含まれた分解液を回収した場合、回収された回収液の中には金属不純物以外に多くの珪素が含まれている。
【００１２】
このように多くの珪素を含む溶液を分析機器へ投入すると、特にＩＣＰ−ＭＳ等では目的元素が現われるはずのピーク位置に珪素の複合分子によるゴーストピークが現われ精度を悪くすることや、ノイズ等による検出下限の上昇、装置によっては珪素が装置の基幹部〔溶液の導入系（経路）や分析系（経路）〕に堆積し、経時的に分析感度が低下してしまうこともある。特に装置の基幹部に珪素が堆積することは大きな問題である。そこで、図７〜図９の従来方法において示したように、分析の前に珪素脱離処理が行われるのが通常である。
【００１３】
この珪素を脱離する方法として、従来強酸化剤を添加し加熱、揮散する方法が知られている。強酸化剤としては過塩素酸や王水が用いられる。しかし、これらの強酸化剤は酸化剤自身が汚染の影響を受けていることが多く、その場合高感度で金属不純物分析ができないという問題がある。
【００１４】
本発明は、上記した問題点に鑑みなされたもので、操作及び薬液自身に起因する不純物汚染の影響を受けることなく、分析機器に投入する前に珪素含有溶液から低汚染で簡単に珪素を脱離させることができる方法、及びこの珪素脱離方法を適用することにより分析感度を向上させ高感度で安定した分析が行えるようにしたシリコンウェーハの不純物分析方法を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明の珪素脱離方法は、珪素含有溶液から珪素を脱離する方法であって、珪素含有溶液と弗化水素水及び硝酸を含有した脱離溶液とを同一密閉容器内に配置し各溶液を所定時間加熱することにより該珪素含有溶液中の珪素を脱離するようにしたものである。
【００１６】
このように構成することで、珪素含有溶液から珪素を効率よく除去でき珪素の少ない分析用の試料を準備することができる。これは、同一密閉容器内において加熱状態で両溶液を保持すると珪素含有溶液内でＨＦ／ＨＮＯ3の蒸気が反応し、珪フッ化物が生成され、この珪フッ化物は加熱加圧化で長時間保持すると蒸発又は昇華してしまい溶液中から脱離し、結果として珪素が除去できるからであると考えられる。特に本発明のように珪素脱離をする対象が溶液の場合、珪素が脱離されづらいので珪素含有溶液と弗化水素水（ＨＦ）とを同一密閉容器内で処理し、かつ珪素含有溶液自体も加熱することが重要である。
【００１７】
上記脱離溶液として、ＨＦ濃度１５〜３５重量％及びＨＮＯ3濃度７０〜３０重量％で、かつ両者の和が１００重量％を超えず残部が水であるように調合した混酸を使用し、前記各溶液を１００〜１５０℃で２〜２４時間加熱するのが好ましい。
【００１８】
上記のような珪素脱離処理を行うことで、金属不純物はもとのままで珪素を含まない溶液を得ることができることから、分析時にゴーストピークの発生や、装置の汚れを防止でき安定した評価が行える。
【００１９】
本発明のシリコンウェーハの不純物分析方法は、シリコンウェーハ表面の不純物を分析するための方法であって、シリコンウェーハに対して弗化水素水及び硝酸を含有した分解液の蒸気を曝露してシリコンウェーハ表層にシリコン分解生成物を生成させ、該シリコン分解生成物を弗化水素水及び過酸化水素水を含有した回収溶液により回収してシリコン分解生成物含有回収溶液を作製し、該シリコン分解生成物含有回収溶液と弗化水素水及び硝酸を含有した脱離溶液とを同一密閉容器内に配置し各溶液を所定時間加熱することにより該シリコン分解生成物含有回収溶液中の珪素を脱離して脱珪素シリコン分解生成物含有回収溶液を作製し、該脱珪素シリコン分解生成物含有回収溶液を蒸発乾固し、得られた残渣を希弗化水素水で溶解して試料溶液を作製し、該試料溶液を分析するようにしたものである。
【００２０】
シリコン分解生成物を生成させるための処理は、上記分解液として、ＨＦ濃度１５〜３５重量％及びＨＮＯ3濃度７０〜３０重量％で、かつ両者の和が１００重量％を超えず残部が水であるように調合した混酸を使用し、該分解液を１００〜１５０℃に加熱し発生した分解液蒸気にシリコンウェーハを１０分〜２時間曝露することによってシリコンウェーハ表層にシリコン分解生成物を生成させるのが好適である。処理時間は、分析したい表層深さ等により調整する。
【００２１】
上記分解処理によって、ウェーハ表層の酸化膜及びシリコンを分解する。分解された生成物中には金属不純物が存在する。これによりウェーハ表層１〜１０μｍの領域に存在する金属不純物を分析することができる。このような分解液で処理した後のシリコン分解生成物として（ＮＨ4）2ＳｉＦ6等の化合物が形成される。
【００２２】
また、ウェーハ上に生成されたシリコン分解生成物の回収処理は、ウェーハ上に分解液の蒸気を曝露した後、ウェーハ表面に希ＨＦ／Ｈ2Ｏ2水溶液からなる回収溶液を滴下して、ウェーハ表面上を一様に走査し回収処理した後、該回収溶液を回収することによって行えばよい。この回収溶液として、特にＨＦ濃度が１．５〜３．５重量％程度、Ｈ2Ｏ2が０．５〜２．５重量％程度である希ＨＦ／Ｈ2Ｏ2水溶液を用いると、効率的にウェーハ表面からシリコン分解生成物を回収できるので好ましい。つまり従来の純水による回収に比べ、シリコン分解生成物の回収が容易である。
【００２３】
珪素の脱離処理は、上記脱離溶液として、ＨＦ濃度１５〜３５重量％及びＨＮＯ3濃度７０〜３０重量％で、かつ両者の和が１００重量％を超えず残部が水であるように調合した混酸を使用し、前記したシリコン分解生成物含有回収溶液及び脱離溶液のそれぞれを同一密閉容器内で１００〜１５０℃で２〜２４時間加熱することによって行うのが好ましい。処理時間はシリコン分解生成物含有回収溶液の量などにより適宜調整する。
【００２４】
このように回収した溶液（珪素含有溶液）を更に珪素脱離処理して分析に与える珪素の影響を排除し、この珪素を脱離した脱珪素シリコン分解生成物含有回収溶液中に含まれる硝酸成分を除去するために蒸発乾固することで、残渣中には珪素や余分な物質を含まない金属不純物が得られる。
【００２５】
残渣中の金属不純物を分析するために２〜１０重量％程度の希フッ酸水溶液等の処理液で残渣を溶解し試料溶液を作製し、この作製した試料溶液を分析する。この分析の方法としてはＡＡＳ又はＩＣＰ−ＭＳを用いればよい。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を添付図面中図１〜図６に基づいて説明するが、図示例は例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。
【００２７】
図１は本発明のシリコンウェーハの不純物分析方法の工程順を示すフローチャート、図２〜図４は本発明のシリコンウェーハの不純物分析方法で用いられるウェーハ処理装置の１例及びその使用態様を示す断面的概略説明図で、図２はウェーハに対する分解液蒸気の曝露方法の一態様、図３はシリコン分解生成物が表層に形成されたウェーハの表面に回収溶液を滴下する一態様及び図４はウェーハ表面に滴下された回収溶液を回収する一態様をそれぞれ示す。
【００２８】
本発明のウェーハの不純物分析方法は、図１のフローチャートに示されるように、分析対象であるウェーハを準備する工程（ステップ１００）と、このウェーハを前処理する工程（ステップ１０２）と、前処理工程で得られた試料溶液を分析する工程（ステップ１０４）とから構成されている。
【００２９】
上記前処理工程（ステップ１０２）は、シリコンウェーハを、分解液（ＨＦ／ＨＮＯ3混酸溶液）を加熱して発生させた蒸気に曝露してシリコン分解生成物を生成する分解処理工程（ステップ１０２ａ）、回収溶液（ＨＦ／Ｈ2Ｏ2混合水溶液）をウェーハ表面に滴下しシリコン分解生成物を回収する回収処理工程（１０２ｂ）及び珪素脱離処理工程（１０２ｎ）を有している。
【００３０】
この分解処理工程（ステップ１０２ａ）は、図２に示すようなウェーハ処理装置１０を用いて行われる。このウェーハ処理装置１０は下部にホットプレート１２を備えかつ上方に開口する開口部１４を設けた容器１６と、該開口部１４を開閉自在に閉塞しかつ該容器１６の周縁雄ネジ部１７に周縁雌ネジ部１８を介して着脱自在に螺着される蓋体１９とを有している。
【００３１】
該容器１６の内部にはウェーハＷを上面に載置するウェーハステージ２０が設けられている。２１は分解液収容部で、分解液（ＨＦ／ＨＮＯ3混酸溶液）２２を収容する。この収容された分解液２２はホットプレート１２によって加熱され分解液の蒸気２２ａを発生する。この発生した分解液蒸気２２ａがウェーハＷの表面に接触してシリコン分解生成物Ｓ（図３）が生成する。
【００３２】
なお、図２において、２４は該容器１６の周縁雄ネジ部１７の上面に設けられたＰＴＦＥ（ポリテトラフルオルエチレン）製シールで、蓋体１９の周縁雌ネジ部１８が該周縁雄ネジ部１７に螺着された時に該周縁雄ネジ部１７の上面と蓋体１９の周縁雌ネジ部１８の下面との間を密封する作用を行う。２６は蓋体１９に取りつけられたガス抜きで、該容器１６内部の分解液蒸気を必要に応じて外部に排気する場合に用いられる。
【００３３】
このシリコン分解生成物Ｓを回収する回収処理工程（１０２ｂ）は、図３に示すように、ウェーハ処理装置１０の蓋体１９を取り外した状態で行われる。分解液蒸気２２ａへの曝露の後、ウェーハＷの表面に生成したシリコン分解生成物Ｓを上にして水平に保持しながら、図３に示すように、定量の回収溶液２８を滴下用ピペット３０等を用いてウェーハＷの表面に滴下し、ウェーハ表面に回収溶液２８の液滴ができるようにする。このとき滴下した回収溶液２８は被測定物表面が平面であれば表面張力により表面上に留まっている。
【００３４】
この回収溶液の液滴２８をウェーハＷ面内で走査し、回収溶液２８にシリコン分解生成物Ｓを含有させてシリコン分解生成物含有回収溶液２８Ｓとする（図４）。図４に示すように、このシリコン分解生成物含有回収溶液２８Ｓを回収用ピペット３２等の清浄な器具を用いて採取すると、シリコン分解生成物含有回収溶液の液滴２８Ｓはほぼ１００％採取できる。従来は親水性の表面から液滴を採取することは困難であったが、本方法を用いると親水性にかかわらず、効率よく試料を採取できる。その後、珪素脱離処理を行い分析装置に掛け含有されている金属不純物を分析する。
【００３５】
次に分解液２２の作用について説明する。図２に示すように分解液２２の入った分解液収容部２１をヒータ等の加熱手段（図示例ではホットプレート１２）により加熱し、蒸気を発生させる。被分解物がシリコンならば分解液はＨＮＯ3によって表面を酸化した後、その酸化物がＨＦによって分解する。また、被分解物がシリコン酸化物ならばＨＦのみでも分解する。
【００３６】
この分解液（ＨＦ／ＨＮＯ3混酸溶液）の蒸気２２ａに曝露する時間を変えることによってウェーハＷのエッチング量を制御しながら不純物の抽出を行い、ウェーハＷの表面から任意の深さまでの不純物の定性と定量を行うことができる。分解液２２に用いるＨＦはＥＬ（電子工業用）グレードの５０重量％ＨＦが好ましく、またＨＮＯ3は９８重量％の特級発煙硝酸が好ましい。ＨＦ／ＨＮＯ3混酸溶液の混合割合は特に制限はないが、５０重量％ＨＦと９８重量％ＨＮＯ3を２：１又は１：１又は１：２で調合した混酸（ＨＦ濃度１５〜３５重量％及びＨＮＯ3濃度７０〜３０重量％で調合した混酸）の範囲が好ましい。特に２：１又は１：１で調合したものが適当である。
【００３７】
このような分解液２２で分解したシリコン分解生成物ＳはウェーハＷ表面に保持されている（図３）。シリコン分解生成物Ｓは固体状の膜でウェーハＷ表面に存在する。これに図３に示すように滴下用ピペット３０等により回収溶液２８を滴下し、シリコン分解生成物ＳをウェーハＷ表面から回収する。
【００３８】
回収溶液２８としてはＨＦ／Ｈ2Ｏ2混合水溶液を用いることができ、特に薄いＨＦ／Ｈ2Ｏ2混合水溶液が好ましい。この薄めのＨＦ／Ｈ2Ｏ2混合水溶液中のＨＦ濃度が１．５〜３．５重量％程度及びＨ2Ｏ2濃度が０．５〜２．５重量％程度で混在する溶液とすればよい。具体的には３８重量％ＨＦ２ｍｌ〜４ｍｌに対し、３１重量％Ｈ2Ｏ2を１ｍｌ〜４ｍｌで混合し、純水で５０ｍｌに希釈した溶液が好適である。
【００３９】
この程度の濃度であればシリコン分解生成物に対し最も疎水性となり、使用薬液量も少なくする事ができる。高純度のＨＦ及びＨ2Ｏ2を用い、濃度の薄い状態で用いる事で、この回収溶液（薬液）自体からの汚染の影響を少なくする事ができる。
【００４０】
このように回収溶液として用いるＨＦ／Ｈ2Ｏ2混合水溶液はシリコン分解生成物Ｓに対して撥水性であるため、図３に示すようにＨＦ／Ｈ2Ｏ2混合水溶液がウェーハＷ上で液滴２８となり、図４に示すようにシリコン分解生成物Ｓを回収した後も液滴２８Ｓの状態であって、回収用ピペット３２等で回収しやすい。
【００４１】
また、ＨＦ／Ｈ2Ｏ2混合水溶液はシリコン分解生成物Ｓとの反応で若干の自力による走査能力があるためウェーハＷ上を一様に走査させつつシリコン分解生成物Ｓの回収作業を行うことができ、シリコン分解生成物Ｓの回収が極めて容易に行える。回収溶液２８による走査及び回収の操作が簡便である事から、外部からの汚染の影響なども抑えることができる。
【００４２】
ウェーハ表層２〜３μｍの分析を行うと８インチウェーハでは約０．１５ｇのシリコンが分解されることになる。この全量が約１ｍｌの回収溶液２８に含まれた場合、シリコン濃度は約１５重量％となり、回収された溶液（シリコン分解生成物含有回収溶液２８Ｓ）は非常に多くの珪素を含んだ溶液となる。
【００４３】
本発明の眼目の一つは、上述したウェーハからのシリコン分解生成物含有回収溶液２８Ｓ中に含まれる多量の珪素を効率的に脱離することによってシリコン分解生成物の分析の際の珪素の影響を低下させ、分析精度の向上を図ることであるが、以下に珪素脱離処理について図５及び図６に基づいて説明する。図５は本発明の珪素脱離方法における珪素脱離工程の一態様を模式的に示す説明図及び図６は本発明の珪素脱離処理後に行われる金属不純物回収工程の一態様を模式的に示す説明図である。
【００４４】
本発明の珪素脱離方法は、図５に示すように、珪素含有溶液、例えばシリコン分解生成物回収溶液（珪素含有回収溶液）２８Ｓから珪素を脱離する工程を有する。珪素含有溶液から珪素を脱離する工程は、容器６０に入れられた珪素含有回収溶液２８Ｓと容器６２に入れられた脱離溶液６４、例えばＨＦ／ＨＮＯ3混酸溶液を密閉容器６６内に設置し各溶液をヒータ６８，７０によって所定の時間加熱することで行われる。なお、図５において、ヒータ６８，７０は密閉容器６６の内部に配置した例が示されているが、これらのヒータ６８，７０を密閉容器６６の外側に配置してもよいことはいうまでもない。
【００４５】
この処理に用いられる容器６０，６２，６６は、耐薬品性があり、ある程度の耐熱性のあるＰＴＦＥ製容器が好ましい。量の限られた脱離溶液６４を効率よく珪素含有溶液２８Ｓと反応させるため、気密性の高い容器を用いるのが好適である。珪素脱離作用の具体的な反応機構は不明であるが、密閉性の高い容器内で長時間加熱すると蒸気圧が高い状態になるため溶液中の珪素の脱離が促進されると考えられる。また、密閉容器６６内では容器の上部と下部で温度差が生じ、蒸発した溶液が再度凝縮するような作用が繰り返されていると考えられ、このような作用も珪素が効率よく脱離される要因のひとつと考えられる。上記した点から珪素の脱離及び容器の耐圧性等を考慮すると１００〜１５０℃程度の温度で加熱することが好ましい。
【００４６】
この珪素脱離するための脱離溶液６４に用いるＨＦはＥＬ（電子工業用）グレードの５０重量％ＨＦが好ましく、またＨＮＯ3は９８重量％の特級発煙硝酸が好ましい。ＨＦ／ＨＮＯ3混酸溶液の混合割合は特に制限はないが、５０重量％ＨＦと９８重量％ＨＮＯ3を２：１又は１：１又は１：２で調合した混酸（ＨＦ濃度１５〜３５重量％及びＨＮＯ3濃度７０〜３０重量％で調合した混酸）の範囲が好ましい。特に脱離溶液中のＨＦ濃度よりＨＮＯ3濃度が多い方が好ましく１：１又は１：２で調合したものが適当である。
【００４７】
続いて、この珪素を脱離した珪素脱離シリコン分解生成物含有回収溶液２８ＳMから、分析対象となる金属不純物が回収される。この金属不純物回収工程は、図６に示すように、上記珪素脱離処理後、容器７２（通常は容器６０をそのまま利用）に入れられた珪素脱離シリコン分解生成物含有回収溶液２８ＳMをヒータ７４（通常はヒータ６８をそのまま利用）で加熱することによって蒸発乾固し、蒸発乾固して得られた残渣７６を処理液（２〜１０重量％程度の希弗化水素水）７８で溶解して回収することで行われる。残渣７６を溶解した処理液７８は金属不純物を含有した試料溶液８０となる。この試料溶液８０を分析することによって残渣中の金属不純物の分析を行うことができる。
【００４８】
なお、珪素脱離処理でどの程度の珪素が脱離されているか明確には確認できなかったが、珪素脱離処理をした場合としない場合で溶液を蒸発乾固し、残渣の量を確認した。その結果珪素脱離処理をした場合は、ほとんど残渣が確認されなかったが、珪素脱離処理しなかった場合は、明らかに大量の残渣が残っていた。この残渣の差は珪素が脱離したものと考えられる。
【００４９】
【実施例】
以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるものであり限定的に解釈されるべきものではない。
【００５０】
（実施例１）
一般的なシリコンウェーハの製造工程を経た８インチ鏡面研磨ウェーハ（被測定物）を図２に示す処理装置を用いクリーンルーム内で処理した。ウェーハステージに表面を上に向けて保持し、ヒータを有したＰＴＦＥ製の容器の中で加熱された分解液（ＨＦ／ＨＮＯ3）の蒸気を２０分間曝露した。分解液は５０重量％ＨＦ：９８重量％ＨＮＯ3を１．３：０．７の割合で混合した混酸２ｍｌ（具体的には５０重量％ＨＦ１．３ｍｌに対し９８重量％ＨＮＯ3を０．７ｍｌで混合した溶液）をＰＴＦＥビーカに入れ、ヒータにより加熱蒸発させている。分解のための加熱温度（正確にはヒータの設定温度）は１５０℃である。
【００５１】
所定時間の曝露の後、被測定物（試料ウェーハ）をウェーハステージで保持したまま、回収溶液（ＨＦ／Ｈ2Ｏ2水溶液）を７５０μｌマイクロピペットで滴下した。ウェーハステージは回転機構を有するＰＴＦＥ製の保持台で若干傾斜をもって保持でき、このウェーハステージを動かすことで回収溶液を試料ウェーハ全面に走査する。本実施例で用いた回収溶液はＨＦ濃度３．２重量％、Ｈ2Ｏ2濃度２．５重量％の混合溶液を用いた。
【００５２】
こののちマイクロピペットによって表面を覆った回収溶液（試料溶液）を採取した。回収溶液は液滴状となっており回収は容易に行えた。
【００５３】
次に珪素脱離処理を行った。回収溶液（珪素含有溶液）からの珪素脱離処理の脱離工程として、まず、回収溶液（珪素含有溶液）と１０ｍｌのＨＦ／ＨＮＯ3溶液を密閉容器に設置し各溶液を所定時間加熱した。ＨＦ／ＨＮＯ3溶液は、５０重量％ＨＦ５ｍｌ、９８重量％ＨＮＯ3（発煙硝酸）５ｍｌを混合した溶液である。この時の加熱温度は１００℃から１５０℃（ヒータの設定値）でよい。本実施例では１５０℃で行った。このような温度で長時間密閉すると密閉容器中で加圧された状態で保持される。保持時間は１０〜１８時間程度加熱することで完全に珪素が脱離する。本実施例では１２時間で行った。
【００５４】
加熱後、不純物回収工程として、加熱処理した後の溶液を２００℃で蒸発乾固し、蒸発乾固して得られた残渣を処理液１ｍｌで回収した。処理液は９．５重量％ＨＦを用いた。つまりこの残渣を希フッ酸で溶解し珪素を含まない分析用の溶液を調製した。蒸発乾固した残渣には試料ウェーハ中にもともと存在した金属不純物は存在するものの珪素は非常に少なくなっていた。
【００５５】
また、本発明方法によれば、過塩素酸や王水等のそれ自体が金属汚染されやすい強酸化剤を用いることなく実施できるので外部からの汚染等を気にすること無く実施できる。
【００５６】
上記珪素脱離処理した溶液をＩＣＰ−ＭＳで測定した。分析に用いた試料は１ｍｌである。なお、ＩＣＰ−ＭＳは、ＦｉｎｎｉｇａｎＭＡＴ社製ＥＬＥＭＥＮＴを用いた。以下、この装置をＨＲ−ＩＣＰ−ＭＳという。ＨＲはＨｉｇｈ  Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎの意味である。
【００５７】
ＨＲ−ＩＣＰ−ＭＳで代表的な金属Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕを評価した。その結果、Ｆｅ：１×１０12ａｔｏｍｓ／ｃｍ3、Ｎｉ：０．５×１０12ａｔｏｍｓ／ｃｍ3、Ｃｕ：０．２×１０12ａｔｏｍｓ／ｃｍ3であった。その他にもＭｇ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｎの軽金属及び重金属を分析したが、珪素の影響も無く高感度で分析することができた。繰り返し精度も十分であった。
【００５８】
（比較例１）
実施例１と同様の試料ウェーハを用い、珪素脱離処理を行わなかった以外は、実施例１と同様の手順で不純物の分析を行った。その結果、ＨＲ−ＩＣＰ−ＭＳの分析系が詰まってしまい分析することができなかった。本比較例では約１５％ものシリコンを含むため、更に詰まりやすかったと考えられる。
【００５９】
上記実施例１及び比較例１で用いたＨＲ−ＩＣＰ−ＭＳには、脱溶媒システムがついており、分析溶液にＨＦを添加した場合、７００ｐｐｍ程度の珪素であれば影響しないが、１０００ｐｐｍを越えた場合に、比較例１と同様に装置の分析系や導入系に珪素が詰まると言う現象が見られた。１０００ｐｐｍ程度の試料を頻繁に分析すると繰り返し使用すれば経時的に分析精度を低下してしまう。本発明の珪素脱離処理を行い分析すればこのような経時的な変化も防止でき長期的に安定な評価が行えた。
【００６０】
上記実施例１では、ウェーハ表層の分析について気相分解法を用いた例を示したが、珪素脱離する対象が溶液であればバルクシリコンをＨＦ／ＨＮＯ3で分解し回収した溶液や気相分解法以外にウェーハとＨＦ／ＨＮＯ3等の薬液とを合成樹脂製の袋に封入して温水に浸漬し、ウェーハと薬液とを反応させた溶液等の珪素を多く含んだ溶液に対して本発明の珪素脱離方法は有効である。
【００６１】
また、このような珪素脱離処理を行った溶液を、ＩＣＰ−ＭＳ以外の装置、例えば原子吸光分析法等の分析装置で分析してもよい。
【００６２】
【発明の効果】
以上述べたごとく、本発明によれば、操作及び薬液自身に起因する不純物汚染の影響を受けることなく、珪素含有溶液から低汚染で簡便に珪素を脱離することができ、このような珪素脱離処理をシリコンウェーハの不純物分析に適用することによって分析感度を向上させ高感度で安定した不純物分析を行うことができる。
【００６３】
また、ウェーハ表面上に形成されたシリコン分解生成物を弗化水素水（ＨＦ）及び過酸化水素水（Ｈ2Ｏ2）により回収したことによりウェーハ表面から効率的に金属不純物も回収でき分析精度が向上した。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明のシリコンウェーハの不純物分析方法の工程順を示すフローチャートである。
【図２】  本発明のシリコンウェーハの不純物分析方法で用いられるウェーハ処理装置の１例を示す断面的概略説明図で、ウェーハに対する分解液蒸気の曝露方法の一態様を示す。
【図３】  本発明のシリコンウェーハの不純物分析方法で用いられるウェーハ処理装置の１例を示す断面的概略説明図で、シリコン分解生成物が表層に形成されたウェーハの表面に回収溶液を滴下する一態様を示す。
【図４】  本発明のシリコンウェーハの不純物分析方法で用いられるウェーハ処理装置の１例を示す断面的概略説明図で、シリコン分解生成物含有回収溶液を回収する一態様を示す。
【図５】  本発明の珪素脱離方法の一態様を模式的に示す説明図である。
【図６】  残渣中の金属不純物回収の一態様を模式的に示す説明図である。
【図７】  従来のシリコンウェーハの不純物分析方法の工程順の１例を示すフローチャートである。
【図８】  従来のシリコンウェーハの不純物分析方法の工程順の他の例を示すフローチャートである。
【図９】  従来のバルクシリコンの不純物分析方法の工程順の１例を示すフローチャートである。
【符号の説明】
１０：ウェーハ処理装置、１２：ホットプレート、１４：開口部、１６：容器、１７：周縁雄ネジ部、１８：周縁雌ネジ部、１９：蓋体、２０：ウェーハステージ、２１：分解液収容部、２２：分解液、２２ａ：分解液蒸気、２８Ｓ：シリコン分解生成物含有回収溶液、２８ＳM：珪素脱離シリコン分解生成物含有回収溶液、３０：滴下用ピペット、３２：回収用ピペット、６０，６２，７２：容器、６４：脱離溶液、６６：密閉容器、６８，７０，７４：ヒータ、７６：残渣、８０：試料溶液、Ｓ：シリコン分解生成物、Ｗ：ウェーハ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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