(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒が担持された触媒担体とイオン交換樹脂、又は触媒が担持された触媒担体とイオン交換樹脂と撥水性樹脂とを含む触媒層が、イオン交換膜とガス拡散層間に形成された高分子固体電解質型燃料電池用電極において、触媒層のイオン交換膜側に比表面積の小さい触媒担体を使用し、ガス拡散層側に比表面積の大きな触媒担体を使用して、触媒担体の比表面積を該触媒層の厚さ方向に異ならせたことを特徴とする高分子固体電解質型燃料電池用電極。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子固体電解質型燃料電池用電極に関し、より詳細には触媒層とガス拡散層から成る燃料電池用電極における前記触媒層の性能を向上させた前記燃料電池用電極に関する。
【０００２】
【従来技術及び問題点】
燃料電池は、水素や各種化石燃料を用いる高効率、無公害発電装置であることから、エネルギー問題、全地球的公害問題に対処できる、“ポスト原子力”の発電装置として、社会的に大きな期待が寄せられている。火力代替発電用、ビルディングや工場単位のオンサイト発電用、あるいは宇宙用など、用途に応じた各種燃料電池が開発されている。近年、炭酸ガスを中心とする温室効果や、ＮＯｘ、ＳＯｘ等による酸性雨が地球の将来を脅かす深刻な公害として認識されてきた。これら公害ガスの主要な排出源の一つが自動車等の内燃機関であることから、燃料電池を車載用内燃機関に代えて作動するモータ電源として利用する気運が急速に高まりつつある。この場合、多くの付帯設備と同様、電池は可能な限り小型であることが望ましく、そのためには電池本体の出力密度、出力電流密度が高いことが必須である。この条件を満たす有力な燃料電池の候補として、イオン交換膜を用いた高分子固体電解質型燃料電池（以下ＰＥＭＦＣという）が注目されている。
【０００３】
ここでＰＥＭＦＣの本体の基本構造と作用、問題点について説明する。図１に示す如く、ＰＥＭ１の両側に４Ａ、４Ｃで示されるアノード及びカソードがホットプレスにより接合されることにより電池の基本が構成される。このアノード及びカソードは２Ａ又は２Ｃで示される多孔質触媒層と３Ａ又は３Ｃで示されるカーボンペーパーなどガス拡散層からなる。電極反応は２Ａ及び２Ｃ部の触媒表面で起こる。アノード反応ガス（Ｈ2 ）は反応ガス供給孔５Ａから３Ａを通して供給され、カソード反応ガス（Ｏ2 ）は反応ガス供給孔５Ｃから３Ｃを通して供給される。
２Ａ中では、アノード反応：Ｈ2 →２Ｈ+ ＋２ｅ- が、２Ｃ中ではカソード反応： 1/2Ｏ2 ＋２Ｈ+ ＋２ｅ- →Ｈ2 Ｏの反応が起こり、電池全体ではこれらの反応のトータルとしてＨ2 ＋ 1/2Ｏ2 →Ｈ2 Ｏ＋Ｑ（反応熱）が起こる。この過程で起電力が得られ、この電気エネルギーにより外部負荷８を電子が流れる際に電気的仕事がなされる。
【０００４】
燃料電池の反応は前記触媒上で起こり、どのようにして前記触媒を有効利用するか、換言すると触媒層の性能ひいては燃料電池の性能を向上させるかが、前記燃料電池により得られるエネルギー量を左右する最大の要因である。しかしながら従来の燃料電池では種々の理由により触媒層の性能を最大にすることができず、高価な触媒特に白金族金属触媒を有効利用できていないという欠点がある。
本発明者らはこの燃料電池の性能を最大にすることができない理由を熟慮した結果、その理由の１つが触媒層が均一であるためであることを見出した。従来から高分子固体電解質型燃料電池用電極の触媒層は、触媒とイオン交換樹脂、又は触媒とイオン交換樹脂と撥水性樹脂を、有機溶媒と水との混合液に縣濁した縣濁液を、電極基板上に一度に塗布し、乾燥し、焼成を行なって製造されている。この方法では一度に塗布を行なうため、触媒層の厚み方向で、触媒層の混成原料を変えることができず、触媒層の厚み方向でそれぞれに応じた最適な触媒層を得ることができない。触媒層の主要な機能はアノード及びカソードで生ずるプロトン及び電子を導伝して燃料電池反応を促進する点にある。一方触媒層は反応ガスを供給し、生成ガスを排出するという機能も有し、同じ触媒層でも反応サイトから離れるほど反応を促進しプロトンを導伝する機能よりもガス流通を円滑にする機能の方が重視されるようになる。しかし従来の触媒層は前述の通り均一でありそのガス流通の円滑性を与える触媒担体の緻密性も均一である。
【０００５】
このガス流通を円滑にする機能つまりガス透過性とプロトン（電子）導伝性とは二律背反的関係にあり、一方を高めると他方が低くなり、従来技術では両者を高めることは不可能である。従来の燃料電池は、前述した通り製造した電極（アノード及びカソード）２枚でイオン交換膜を挟み、これらをホットプレスで結着して製造されている。この方法では球形に近い形状の触媒担体がほぼ隙間なく充填されしかもホットプレスにより互いに強固に密着して密度が高くなりガス流通路が十分に形成されず、ガス透過性が大きく損なわれている。
燃料電池反応は燃料ガスが反応サイトに供給されなければ生じないため、触媒活性がいかに高くても燃料ガスが反応サイトに供給されなければ反応は生じない。従ってガス透過性は触媒活性より重要であるという見方も可能であり、ガス透過性の向上に対する考慮が殆どない従来の燃料電池はその触媒活性が十分に生かされていないとも言える。
更に触媒層のうちイオン交換膜に近接する箇所ほど燃料電池反応への寄与が大きく触媒の利用率が高く逆にガス拡散層に近接するほど触媒の利用率は低下するが、従来の触媒層が均一な燃料電池ではこの触媒利用率をより以上に向上させて最適値で燃料電池を運転するという考え方は存在しない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、触媒層の厚み方向にその機能、つまり触媒担体の比表面積を変化させることにより燃料電池の触媒層のガス透過性とプロトン導伝性という相反した関係にある両機能をそれぞれ向上させた燃料電池を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するための本発明は、触媒が担持された触媒担体とイオン交換樹脂、又は触媒が担持された触媒担体とイオン交換樹脂と撥水性樹脂による触媒層が、イオン交換膜とガス拡散層間に形成された高分子固体電解質型燃料電池用電極において、前記触媒層の性能を該触媒層の厚さ方向に異ならせたことを特徴とする高分子固体電解質型燃料電池用電極である。前記性能としては、触媒担体の比表面積がある。なお該性能は触媒層のイオン交換膜側からガス拡散層側に均一勾配で変化する必要はなく、触媒層のイオン交換膜側の性能が全体としてガス拡散層側の性能と異なっていれば良い。
【０００８】
以下本発明を詳細に説明する。
前述した通り燃料電池では、ガス拡散層側から燃料ガスを供給し該燃料ガスがガス拡散層を透過し更に触媒層を透過してイオン交換膜表面に達して反応が進行する。この反応はアノードでは水素ガスの酸化によるプロトン発生であり、カソードでは酸素ガスの還元による電子の発生である。アノード（カソード）で発生するプロトン（電子）は触媒層からガス拡散層を経て導線によりカソード（アノード）に接続された負荷を通ることにより初めて外部にエネルギーとして取り出される。従って触媒層の機能の１つであるプロトン（電子）導伝性から見ると、該機能を有するイオン交換樹脂が担持された触媒担体は緻密であることが望ましい。しかし触媒層の他の機能であるガス透過性の観点からは前記触媒担体は多孔質であることが望ましい。
【０００９】
つまり触媒担体の緻密性に関して言えば、触媒層全体に亘って触媒担体の緻密性が均一であることは前述のガス透過性とプロトン（電子）導伝性の両者をともに向上させる観点からは望ましいことではない。
従って本発明では、触媒担体の緻密性を触媒層の厚み方向に異ならせることにより、通常は二律背反的関係にある触媒層の主要性能であるガス透過性とプロトン（電子）導伝性をそれぞれ向上させることを可能にしている。
つまり本発明では、燃料電池のイオン交換膜とガス拡散層間に配置された触媒層のイオン交換膜側に緻密な触媒担体をガス拡散層側に多孔質の触媒担体を配置し、前記緻密な触媒担体の触媒活性に優れた性能を反応サイトであるイオン交換膜近傍において十分に発揮させ、一方ガス拡散層側に多孔質の触媒担体を配置することにより、特に触媒層のガス拡散層側で要求されるガス透過性を向上させるようにしている。更に本発明では多孔質触媒担体を使用するため、該触媒担体がホットプレス等によっても完全に潰されることがなくガス流通路が確保され、過度のガス透過性の低下がない。好ましい触媒担体の緻密性例えば一次粒子径はイオン交換膜側が100 〜300 Å、ガス拡散層側が300 Å〜１μｍである。
【００１０】
図２は、この触媒層の厚み方向で触媒担体の緻密性を異ならせた燃料電池の電極を示すものである。図の電極は、上側から順にイオン交換膜11、触媒層12及びガス拡散層13の順に積層され、触媒層12のうちイオン交換膜11側は緻密な触媒担体14により、又ガス拡散層13側は多孔質の触媒担体15により構成されている。この電極にはガス拡散層13の下方から水素や酸素の燃料ガスが供給され、イオン交換膜11からは生成するプロトン（電子）及び生成ガスが取り出される。
ガス拡散層13側から供給される燃料ガスは該ガス拡散層13側の触媒担体15が多孔質であるためその間を容易に通過して両触媒担体14、15の界面まで達する。この界面からイオン交換膜11側の触媒担体14は緻密であるためガス透過能は低下するが、透過すべき距離が半分になっているため、全体としてはガス透過能が改善される。
【００１１】
一方イオン交換膜11近傍の反応サイトで生成するプロトン（電子）は導伝性を有するカーボン等の触媒担体を介して外部の導線に取り出されるが、触媒層12のイオン交換膜11側の触媒担体14が緻密でありつまり導伝体濃度が高いため、容易に前記両触媒担体14、15の界面まで達する。この界面からガス拡散層13側の触媒担体15は多孔質であるため導伝性は低下するが、導伝されるべき距離が半分になっているため、全体としては導伝性が改善される。更に前記反応サイトで生成するガスも前記触媒層12を通して取り出されるが、この場合にもガス拡散層13側の多孔質触媒担体15のため、全体のガス透過性が向上する。
このような触媒層の厚み方向で異ならせる性質は触媒担体の多孔度に限定される訳ではなく、その他に触媒担体の比表面積、イオン交換樹脂量及び触媒濃度等の性質を触媒層の厚み方向で異ならせても良い。
【００１２】
触媒担体の比表面積の触媒活性やガス透過性に対する影響は画一的には決定できないが、触媒担体の粒径が一定の場合に比表面積を増加させると、換言すると担体の細孔を増加させると、ガス流通路が増加してガス透過性が向上しかつ担体の連続性が損なわれるためプロトン（電子）導伝性は低下する。逆に触媒担体の粒径が一定の場合に比表面積を減少させると、換言すると担体の細孔を減少させるとガス流通路が減少してガス透過性が低下しかつ担体のプロトン（電子）導伝性が増加する。従ってイオン交換膜側の触媒担体の比表面積を小さくしガス拡散層側の触媒担体の比表面積を大きくすることにより、ガス透過性を高く維持しかつ反応活性も高い燃料電池を提供できる。好ましい触媒担体の比表面積はガス拡散層側が250 〜2000m2/gであり、イオン交換樹脂側が50〜400 m2/gである。
次に触媒担体や撥水性樹脂（例えばポリテトラフルオロエチレンやフッ素化ポリエチレン−ポリプロピレン）とともに触媒層を構成するイオン交換樹脂は、プロトン（電子）の導伝性向上に寄与し、逆にガス透過性を低下させる。従って前記イオン交換樹脂濃度はイオン交換膜側で高くし、ガス拡散層側で低くすることにより、プロトン（電子）導伝性及びガス透過性の両者を高く維持できる。好ましいイオン交換樹脂濃度はガス拡散層側が20〜50重量％、イオン交換樹脂側が40〜70重量％である。
【００１３】
図３は、この触媒層の厚み方向でイオン交換膜量を異ならせた燃料電池の電極を示すものである。図の電極は、上側から順にイオン交換膜21、触媒層22及びガス拡散層23の順に積層され、触媒層22のうちイオン交換膜21側は担持されるイオン交換樹脂量が多い触媒担体24により、又ガス拡散層23側は担持されるイオン交換樹脂量が少ない触媒担体25により構成されている。この電極でも図２と同様にガス供給及びガス排出が行なわれ、ガス拡散層23側から供給される燃料ガスは該ガス拡散層23側の触媒担体25のイオン交換樹脂量が少ないため担体間を容易に通過して両触媒担体24、25の界面まで達する。この界面からイオン交換膜21側の触媒担体24はイオン交換樹脂量が多いためガス透過能は低下するが、透過すべき距離が半分になっているため、全体としてはガス透過能が改善される。
又図２の場合と同様に、イオン交換膜21近傍の反応サイトで生成するプロトン（電子）及び生成ガスの取り出しも全体として改善される。
【００１４】
前述の触媒濃度を異ならせる場合も図３と同じように、イオン交換膜に近い側の触媒担体の触媒担持量を増加させ、ガス拡散層に近い側の触媒担体の触媒担持量を減少させて燃料電池用電極を構成する。好ましい触媒特に貴金属触媒の触媒担体に対する濃度はイオン交換膜側が30〜60重量％、ガス拡散層側が10〜40重量％である。
この場合にはガス透過性に関する改善は生じないが、反応サイトに近い触媒濃度が高いため触媒利用率が向上し、全体的な触媒活性が増加する。
前述した厚み方向に性能を異ならせた触媒層は、例えばガス拡散層表面に、異なる混合比率（組成）又は原料を用いた縣濁液を複数回望ましくは２〜10回塗布を繰り返すことにより、又は別個に調製した性能の異なる複数の触媒層前駆体を接合することにより得られる。一回の塗布で形成される薄膜の厚さは特に限定されないが５〜20μｍであることが好ましく、熱処理を行なう場合には、130 〜180 ℃で10〜30kg/cm2の圧でホットプレスすれば良い。
【００１５】
【実施例】
本発明の高分子固体電解質型燃料電池用電極の実施例を参考例及び比較例とともに説明するが、これらは本発明を限定するものではない。
【参考例１】
白金を１mg/cm2担持した（カーボン担体に対して30重量％）比表面積300 m2/gのカーボン担体を準備した。このカーボン担体３種を、それぞれ該カーボン担体に対する重量比が58.5％、50％及び38.5％であるイオン交換樹脂（ナフィオン、デュポン社の商品名）５％溶液の濃縮液20ｇと蒸留水６ｇとともに遊星ボールミルにて50分間混合してペーストを得た。イオン交換樹脂濃度が38.5％であるペーストを、30重量％の撥水性樹脂ポリテトラフルオロエチレンで撥水化処理したカーボンペーパーから成るガス拡散層へ塗布し、60℃で10分間乾燥し、更に130℃、20kg/cm2で１分間焼成し、次にイオン交換樹脂濃度が50％であるペーストを同一条件で前記したペーパー上へ塗布しかつ焼成し、更にイオン交換樹脂濃度が58.5％であるペーストを同一条件で前記ペースト上へ塗布しかつ焼成して前記ガス拡散層上へ触媒層を形成して電極とした（電極面積πcm2）。
【００１６】
【参考例２】
カーボン担体として粒径0.03μｍ、表面積1300m2/gのものを使用した。イオン交換樹脂のカーボン担体に対する重量比を50％とし、白金担持量が50重量％である実施例１と同じペーストを次いで白金担持量が40重量％である参考例１と同じペーストをガス拡散層へ塗布し、それぞれ60℃10分間乾燥し、更に130 ℃、20kg/cm2で１分間焼成して触媒濃度が触媒層の厚み方向に異なる電極を製造した（電極面積πcm2）。
【００１７】
【比較例１】
触媒層を、イオン交換樹脂の重量比がカーボン担体に対して50％である均一な触媒層としたこと以外は参考例１と同一条件でガス拡散層上へ触媒層を形成して電極とした。
【００１８】
上記のように製造された参考例１及び２の電極と比較例１の電極各２枚でイオン交換膜（デュポン社製ナフィオン112 ）を挟み、それぞれセル温度80℃、350ml／分で水素ガスを250 ml／分で酸素ガスを供給しながら、電圧と電流密度の関係を測定したところ、図４のグラフに示すような結果を得た。
このグラフから、参考例１及び参考例２の電極は高電流密度領域で比較例１の電流よりも高電圧を得ることができ、特に参考例２（イオン交換樹脂濃度を異ならせた電極）の電極の方が参考例１（触媒濃度を異ならせた電極）よりも良好な効果が生じたことが判る。
【００１９】
【実施例１】
ガス拡散層側の担体として白金を40重量％担持した（白金量は0.5 mg/cm2）比表面積が約1300m2/gのカーボン担体を、又イオン交換膜側の担体として白金を40重量％担持した（白金量は0.5 mg/cm2）比表面積が約300 m2/gのカーボン担体をそれぞれ使用して、参考例１と同様にして電極を製造した（電極面積πcm2）。
【００２０】
【比較例２】
触媒層を、イオン交換樹脂の重量比がカーボン担体に対して50％であり、白金を30重量％担持した（白金量は１mg/cm2）比表面積が約300 m2/gのカーボン担体を使用して構成し、均一な触媒層を有する電極を製造した（電極面積πcm2)。
【００２１】
上記のように製造された実施例１と比較例２の電極各２枚でイオン交換膜（デュポン社製ナフィオン112 ）を挟み、それぞれセル温度80℃、350 ml／分で水素ガスを250 ml／分で酸素ガスを供給しながら、電圧と電流密度の関係を測定したところ、図５のグラフに示すような結果を得た。このグラフから、実施例１の電極は高電流密度領域で比較例２の電流よりも高電圧を得ることができたことが判る。
【００２２】
【実施例２】
ガス拡散層側の担体として、粒径0.03μｍ、表面積1300m2/gのものを使用し、イオン交換膜側の担体として、粒径0.015μｍ、表面積1500m2/gのものを使用し、白金を40重量％担持して（白金量は１mg/cm2）電極面積がπcm2 である電極を製造した。
この電極を使用して、上述の参考例１と同一条件で電圧と電流密度の関係を測定したところ、図６のグラフに示すような結果を得た。このグラフから、高電流密度領域でも比較的高電圧でエネルギーを取り出せたことが判る。
【００２３】
【発明の効果】
本発明は、触媒が担持された触媒担体とイオン交換樹脂、又は触媒が担持された触媒担体とイオン交換樹脂と撥水性樹脂とを含む触媒層が、イオン交換膜とガス拡散層間に形成された高分子固体電解質型燃料電池用電極において、触媒層のイオン交換膜側に比表面積の小さい触媒担体を使用し、ガス拡散層側に比表面積の大きな触媒担体を使用して、触媒担体の比表面積を該触媒層の厚さ方向に異ならせたことを特徴とする高分子固体電解質型燃料電池用電極である（請求項１）。
燃料電池の触媒層はガス透過性とプロトン（電子）導伝性という相反した性能を要求されるが、従来の燃料電池では比較的緻密な触媒担体やイオン交換樹脂をホットプレス等で結着して製造されている。この製法では球形に近い形状の触媒担体がほぼ隙間なく充填されしかもホットプレスにより互いに強固に密着して密度が高くなりガス流通路は殆ど形成されず、ガス透過性が大きく損なわれている。
【００２４】
つまり従来の燃料電池では、燃料電池の触媒層の主たる機能であるガス透過性とプロトン等の導伝性のうち、ガス透過性を犠牲にしてプロトン等の導伝性を向上させることを意図している。しかしながら燃料ガスが反応サイトに供給され生成ガスが取り出されない限り反応は進行しない。従って従来の燃料電池では反応が十分速く進行せず、燃料電池の特性であるエネルギー生成が不十分となっている。
この欠点を解消するために前記ホットプレスによる結着を弱くするとプロトン等の導伝性が損なわれ、ガスの供給及び排出は円滑に行なわれても、プロトン等の移動によるエネルギー生成が損なわれる。
【００２６】
前述の本発明では、触媒担体の比表面積を該触媒層の厚さ方向に異ならせることにより、触媒層のイオン交換膜側とガス拡散層側でその主として達成される性能を相違させることにより、例えば前述のガス透過性及びプロトン等の導伝性に優れた燃料電池用電極を提供できる。
触媒担体の粒径が一定の場合に比表面積を増加させると、換言すると担体の細孔を増加させると、ガス流通路が増加してガス透過性が向上しかつ担体の連続性が損なわれるためプロトン等の導伝性は低下する。逆に触媒担体の粒径が一定の場合に比表面積を減少させると、換言すると担体の細孔を減少させるとガス流通路が減少してガス透過性が低下しかつ担体のプロトン等の導伝性が増加する。従って触媒層のイオン交換膜側の触媒担体の比表面積を小さくしガス拡散層側の触媒担体の比表面積を大きくすることにより、ガス透過性を高く維持しかつ反応活性も高い燃料電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  従来のイオン交換膜を使用した燃料電池の基本構造を示す概略図。
【図２】  本発明の高分子固体電解質型燃料電池用電極の一実施例を示す断面図。
【図３】  本発明の高分子固体電解質型燃料電池用電極の他の実施例を示す断面図。
【図４】  参考例１、２及び比較例１における電流密度と電圧の関係を示すグラフ。
【図５】  実施例１及び比較例２における電流密度と電圧の関係を示すグラフ。
【図６】  実施例２における電流密度と電圧の関係を示すグラフ。
【符号の説明】
11、21、・・・イオン交換膜
12、22・・・触媒層
13、23・・・ガス拡散層
14、24・・・イオン交換膜側触媒担体
15、25・・・ガス拡散層側触媒担体
【図１】
0003755840.tif 000002
【図２】
0003755840.tif 000003
【図３】
0003755840.tif 000004
【図４】
0003755840.tif 000005
【図５】
0003755840.tif 000006
【図６】
0003755840.tif 000007