(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
（Ｒ1-XＬX)(Ｎｉ1-yＭy)Z・・・（１）
（式中Ｒは、Ｌａと、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄの少なくとも１種との２種以上の混合元素を示し、ＬはＧｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、Ｓｃ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、またはこれらの混合元素を示し、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｂ、Ｃ、またはこれらの混合元素を示す。また、０．２≦ｘ≦０．６、０≦ｙ≦０．５、２．０≦ｚ＜３．０である。）で表される組成を示し、合金中の結晶粒のＣ軸と垂直に存在する逆位相境界がＣ軸方向に２０ｎｍ当たり２０本以上、４０本未満含まれる結晶を５０容量％以上、９５容量％未満含有し、且つ一般式（１）中のＬで示された元素を、前記逆位相領域にその添加量の６０％以上、９５％未満配置した希土類金属−ニッケル系水素吸蔵合金。
【請求項２】
請求項１に記載の希土類金属−ニッケル系水素吸蔵合金と導電剤とを負極材料として含むニッケル水素２次電池用負極。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素貯蔵容器、ヒートポンプ並びにニッケル水素２次電池の負極材料等に利用することにより、高容量でかつ長寿命を発揮する希土類金属−ニッケル系水素吸蔵合金及びその製造法、並びにニッケル水素２次電池用負極に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在多量に生産されているニッケル水素２次電池の負極合金としては、Ｍｍ（ミッシュメタル）、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ系のＡＢ5型合金が主に使用されている。この合金は水素吸蔵量が他の合金に比べて大きく、常温における水素吸収放出圧が１〜５気圧と使用に供し易いという特徴を有している。
しかしながら、従来のＡＢ5型構造の希土類金属−ニッケル系合金は、水素吸蔵時の初期活性が低く、１００％水素吸蔵量を得るために、初期に数回〜十数回水素の吸収放出を行わなければならない。また、この合金は水素の吸収放出によって合金が膨張収縮するため、クラックが入り、微粉化して電池特性を劣化させるという欠点が生じる。
【０００３】
また最近、更に高電池容量の電極が望まれており、電池容量を増加させるために、希土類金属に対してニッケルを主成分とする遷移金属の含有量を少なくした組成を有するＡＢ2型、ＡＢ3型、Ａ2Ｂ7型合金が研究されている。しかしこれらの合金は、水素吸蔵量は増加するが、水素を吸収した場合アモルファス化して水素放出温度が上昇し、常温では水素が放出されず使用に耐えられない恐れがある。
【０００４】
このように、従来ニッケル水素２次電池の負極材料等に使用する希土類金属−ニッケル系水素吸蔵合金としては、より高容量で、かつ長寿命であることが望まれている。
しかし、例えば寿命を延長させるためにＣｏ等の割合を増加させる方法や、合金自体を熱処理し組成偏析の解消、鋳造時の歪を除去する方法が提案されているが、いずれの方法によっても電池容量が低下し、一方容量増加のためにＭｎの割合を増加させると長寿命化が犠牲になっている。よって初期高活性化、高電池容量化及び長寿命化のすべてを同時に充足するような合金については知られていないのが実状である。
【０００５】
前述のとおり、従来のＡＢ5型構造等のニッケル水素２次電池においては、組成の検討がなされているのがほとんどであるが、合金の特性は更に細かい結晶状態や結晶分布にも作用される。そこで、近年このような結晶状態等が合金特性にどのような影響を及ぼすのかについて注目されている。
【０００６】
ところで従来Ｃｅ2Ｎｉ7構造やＣｅＮｉ3構造には逆位相境界があることが知られている。この逆位相境界とは、成分原子の配列の規則性が不完全な超格子構造において、副格子上の原子配列が逆転している逆位相領域と呼ばれる領域の、正位相と逆位相との境界面のことである。（株式会社培風館発行の「物理学辞典縮刷版（昭和６１年１０月２０日発行）」４３９−４４０頁参照）。
ところがこのような逆位相境界の作用については知られていない。よって水素吸蔵合金の性能を改善するためにこの構造を応用することについては、従来全く知られていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、水素吸蔵合金、特に従来のニッケル水素２次電池の負極材料として使用しうる希土類金属−ニッケル系水素吸蔵合金に比して、初期活性、電池容量及び寿命のすべてを同時に改善することができる希土類金属−ニッケル系水素吸蔵合金及びその製造法を提供することにある。
本発明の別の目的は、初期高活性化、高電池容量及び長寿命のすべてを同時に兼ね備えた、ニッケル水素２次電池用負極を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記一般式（１）
（Ｒ1-XＬX)(Ｎｉ1-yＭy)Z・・・（１）
（式中Ｒは、Ｌａと、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄの少なくとも１種との２種以上の混合元素を示し、ＬはＧｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、Ｓｃ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、またはこれらの混合元素を示し、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｂ、Ｃ、またはこれらの混合元素を示す。また、０．２≦ｘ≦０．６、０≦ｙ≦０．５、２．０≦ｚ＜３．０である。）で表される組成（以下組成Ａと称す）を示し、合金中の結晶粒のＣ軸と垂直に存在する逆位相境界がＣ軸方向に２０ｎｍ当たり２０本以上、４０本未満含まれる結晶を５０容量％以上、９５容量％未満含有し、且つ一般式（１）中のＬで示された元素を、前記逆位相領域にその添加量の６０％以上、９５％未満配置した希土類金属−ニッケル系水素吸蔵合金（以下水素吸蔵合金Ｂと称す）が提供される。
また本発明によれば、水素吸蔵合金Ｂと導電剤とを負極材料として含むニッケル水素２次電池用負極が提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明者は、従来ＬａＮｉ2型構造の合金が水素の吸収はするが、アモルファス化して水素放出温度が上昇し、常温では水素放出量が低下するので使用に耐えうることができなかったが、前記一般式（１）で表される組成Ａに示すように希土類金属元素の一部が特定の元素（Ｌ）（以下置換元素Ｌと称す）に置換されており、特定の逆位相境界の領域を有する水素吸蔵合金Ｂが、アモルファス化が防止され、初期活性化等に好影響を与えることを見い出した。このような逆位相境界の存在が水素吸蔵能に好作用を及ぼすのは、逆位相領域に置換元素Ｌがその添加量の６０％以上存在し、逆位相境界に面して希土類元素並びに前記置換元素Ｌが配列し、この境界を通って容易に水素が移動できるからであると考えられる。
【００１０】
本発明の水素吸蔵合金Ｂは、前記一般式（１）で表される組成Ａを示し、合金中の結晶粒のＣ軸と垂直に存在する逆位相境界がＣ軸方向に２０ｎｍ当たり２０本以上、４０本未満含まれる結晶を５０容量％以上、９５容量％未満含有し、この逆位相領域に置換元素Ｌで示された元素の６０％以上、９５％未満配置した希土類金属−ニッケル系水素吸蔵合金である。結晶粒のＣ軸と垂直に存在するこの逆位相境界がＣ軸方向に２０ｎｍ当たり２０本以上、４０本未満含まれる結晶の含有量が５０容量％未満である場合には、初期活性が低下する。一方９５容量％以上である場合には、電池寿命が低下する。また、逆位相領域に置換元素Ｌが６０％未満の場合には、水素吸蔵時にアモルファス化し、水素放出温度が上昇して常温で水素が放出されず使用に耐えられない。一方９５％を超える場合には、水素吸蔵能が低下する。
【００１１】
逆位相境界の測定は、加速電圧２００ｋＶ以上の高分解能透過型電子顕微鏡を用いて、合金結晶粒の［１００］軸から電子線を入射し倍率３０万倍以上で（１００）面の高分解能像を撮影し、Ｃ軸方向（［００１］方向）の単位長さ当たりの逆位相境界数を計測することにより行うことができる。また、逆位相境界を含有する結晶粒の存在量の測定は、加速電圧２００ｋＶ以上の透過型電子顕微鏡を用いて倍率１万〜５万倍にて結晶粒の（１００）面の透過電子顕微鏡像を撮影し、逆位相境界を含有する結晶の面積率を計測することにより行うことができる。逆位相領域に置換した置換元素Ｌの存在量は、フィールドエミッション高分解能透過型電子顕微鏡のＥＤＸ分析装置を用い、ビーム径４ｎｍで逆位相領域の組成分析を行うことにより求めることができる。
【００１２】
前記一般式（１）中のｚ、即ち（Ｒ1-xＬx）を１としたときの（Ｎｉ1-yＭy)の原子比が１．８未満の場合には、逆位相境界が存在せず、水素吸蔵時に相分解し使用に耐えられない。また３．０以上の場合には水素吸蔵量が低下する。一般式（１）中のｙ、即ちＮｉと置換する置換元素Ｍの原子比が０．５を超える場合には表面活性が低下して水素吸蔵量が低下する。一般式（１）中のｘ、即ちＲと置換する置換元素Ｌの原子比が０．６を超える場合には水素吸蔵量が低下し、ニッケル水素２次電池用負極とした際に電池容量が低下する。
【００１３】
前記組成Ａにおいて、式中ＲはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄの希土類金属のうち１種または２種以上から選択することができる。２種以上組み合わせる場合には各元素の含有割合が、好ましくはＬａ２０〜６０原子％、Ｃｅ０〜６０原子％、Ｐｒ０〜５０原子％、Ｎｄ０〜５０原子％となるように適宜選択することができる。また、ミッシュメタルを原料として用いることもできる。式中Ｒの希土類金属に置換する置換元素Ｌは、希土類金属と原子半径が近似のものが良く、希土類金属のサイトに置換して配置される。置換元素Ｌは、重希土類金属のＧｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、その他の金属としてのＹ、Ｓｃ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒから選択する。実際に水素吸蔵合金Ｂ中においては、Ｌ元素が１種類であっても、また２種類以上の混合物であっても良い。これらの置換元素Ｌの中でも、単独において水素吸蔵量が大きいものの使用が好ましい。本発明の水素吸蔵合金Ｂにおいて、これらの置換元素Ｌを単独で存在させず、希土類金属Ｒの置換元素としているのは、単独で水素吸蔵量が大きくても、水素放出温度の上昇や、水素吸蔵による微粉化等の欠点が生じるためである。そこで本発明の水素吸蔵合金Ｂでは、希土類金属Ｒと置換させて存在させることによって、このような欠点が補完されるとともに、逆位相境界析出による好作用を示す合金とすることができる。このような置換元素Ｌの配合割合（式中ｘ）は、０．２≦ｘ≦０．６、好ましくは０．３≦ｘ≦０．５５、特に好ましくは０．４５≦ｘ≦０．５５である。
【００１４】
また式中Ｍに係わる金属は、１種類でもまた２種類以上を組み合わせても良い。２種類以上の金属の組合せは、各金属の性質に基づいて適宜行うことができる。具体的には、Ｃｏは結晶格子を広げて平衡水素圧を下げる作用と、微粉化を防止し寿命を向上させる作用とを有する。その配合割合は、式中ｙ、即ち（Ｎｉ＋Ｍ）を１としたときのＭの原子比で表して（以下の元素でも同様基準）、好ましくは０．０１〜０．３原子比、特に好ましくは０．０２〜０．２原子比である。Ａｌは結晶格子を広げて平衡水素圧を下げる作用と、水素吸蔵量を増加させる作用とを有する。その配合量は、好ましくは、０．０３〜０．３原子比、特に好ましくは０．０５〜０．１原子比である。Ｍｎは結晶格子を広げて平衡水素圧を下げる作用と、水素吸蔵量を増加させる作用とを有する。その配合量は、好ましくは０．０３〜０．３原子比、特に好ましくは０．０５〜０．２原子比である。Ｆｅは合金表面を活性化させて水素吸収放出速度を高める作用を有する。その配合量は、好ましくは０．０３原子比以下、特に好ましくは０．０１〜０．０２原子比である。Ｃｕは結晶格子を広げて平衡水素圧を下げる作用を有する。その配合量は、好ましくは０．０１〜０．３原子比、特に好ましくは０．０２〜０．２原子比である。ＺｒはＰＣＴ曲線（水素解離圧−組成等温線）のヒステリシス特性を改善する作用と、粒界に析出し割れを防止して寿命を向上させる作用とを有する。その配合量は、好ましくは０．１原子比以下、特に好ましくは０．０１〜０．０３原子比である。ＴｉはＰＣＴ曲線のヒステリシス特性を改善する作用を有する。その配合量は、好ましくは０．１原子比以下、特に好ましくは０．０１〜０．０３原子比である。Ｍｏは活性度を上げ、水素吸収放出速度を高める作用を有する。その配合量は、好ましくは０．０５原子比以下、特に好ましくは０．０１〜０．０２原子比である。Ｓｉは平衡水素圧を下げる作用を有する。その配合量は、好ましくは０．０１〜０．２５原子比、特に好ましくは０．０２〜０．０５原子比である。Ｖは逆位相境界を生じやすくする作用を有する。その配合量は、好ましくは０．０１〜０．２原子比、特に好ましくは０．０２〜０．０５原子比である。Ｃｒは割れ防止作用を有する。その配合量は、好ましくは０．０１〜０．２原子比、特に好ましくは０．０３〜０．１原子比である。Ｎｂは割れ防止作用を有する。その配合量は、好ましくは０．０１〜０．０５原子比、特に好ましくは０．０２〜０．０４原子比である。Ｈｆはヒステリシス特性を改善する作用を有する。その配合量は、好ましくは０．０５原子比以下、特に好ましくは０．０１〜０．０３原子比である。Ｔａはヒステリシス特性を改善する作用を有する。その配合量は、好ましくは０．０１〜０．０５原子比、特に好ましくは０．０２〜０．０３原子比である。Ｗは活性度を上げ、水素吸収放出速度を高める作用を有する。その配合量は、好ましくは０．０５原子比以下、特に好ましくは０．０１〜０．０３原子比である。Ｂは活性度を上げ、水素吸収放出速度を高める作用を有する。その配合量は、好ましくは０．０３原子比以下、特に好ましくは０．０１〜０．０２原子比である。Ｃは水素吸収放出速度を高める作用を有する。その配合量は、好ましくは０．０３原子比以下、特に好ましくは０．０１〜０．０２原子比である。
【００１５】
本発明の水素吸蔵合金Ｂには、前記組成Ａの各原料成分中又は水素吸蔵合金Ｂの製造時等に不可避的に含有される不純物が含有されていてもよい。
【００１６】
前記一般式（１）で表される組成Ａの具体例としては、下記合金組成等を好ましく挙げることができる。
【００１７】
La0.16Ce0.32Pr0.03Nd0.13Gd0.25Ni1.5Al0.09Co0.2Mn0.2Fe0.02、
La0.16Ce0.32Pr0.03Nd0.13Gd0.35Ni1.5Al0.09Co0.2Mn0.2Fe0.02、
La0.12Ce0.25Pr0.03Nd0.1Gd0.5Ni1.5Al0.09Co0.2Mn0.2Fe0.02、
La0.12Ce0.25Pr0.03Nd0.1Dy0.5Ni1.5Al0.09Co0.2Mn0.2Fe0.02、
La0.12Ce0.25Pr0.03Nd0.1Er0.5Ni1.5Al0.09Co0.2Mn0.2Fe0.02、
La0.12Ce0.25Pr0.03Nd0.1Yb0.5Ni1.5Al0.09Co0.2Mn0.2Fe0.02、
La0.12Ce0.25Pr0.03Nd0.1Y0.5Ni1.5Al0.09Co0.2Mn0.2Fe0.02、
La0.12Ce0.25Pr0.03Nd0.1Sc0.5Ni1.5Al0.09Co0.2Mn0.2Fe0.02、
La0.12Ce0.25Pr0.03Nd0.1Mg0.5Ni1.5Al0.09Co0.2Mn0.2Fe0.02、
La0.12Ce0.25Pr0.03Nd0.1Ca0.5Ni1.5Al0.09Co0.2Mn0.2Fe0.02、
La0.12Ce0.25Pr0.03Nd0.1Ti0.5Ni1.5Al0.09Co0.2Mn0.2Fe0.02、
La0.12Ce0.25Pr0.03Nd0.1Zr0.5Ni1.5Al0.09Co0.2Mn0.2Fe0.02、
La0.12Ce0.25Pr0.03Nd0.1Gd0.5Ni1.5Al0.07Co0.2Mn0.2Fe0.02B0.02、
La0.12Ce0.25Pr0.03Nd0.1Gd0.5Ni1.5Al0.07Co0.2Mn0.2Fe0.02Mo0.02、
La0.12Ce0.25Pr0.03Nd0.1Gd0.5Ni1.5Al0.07Co0.2Mn0.2Fe0.02W0.02、
La0.12Ce0.25Pr0.03Nd0.1Gd0.5Ni1.5Al0.07Co0.2Mn0.2Fe0.02Cu0.02
【００１８】
本発明の水素吸蔵合金Ｂの製造法では、まず前記組成Ａとなるように配合した原料金属を、溶融し、溶融物を過冷度５０〜５００℃、冷却速度１０００〜１００００℃／秒、好ましくは３０００〜１００００℃／秒の冷却条件下で均一に凝固させる。この際、過冷度とは、（合金の融点）−（融点以下の合金溶融物の実際の温度）の値である。更に詳細には、「過冷」とは、合金溶融物が冷却されて合金の融点に達しても凝固が実際に生じず、更に降下した温度であって、核生成温度に達すると合金溶融物中に微細な固相、即ち結晶が形成され凝固がはじめて生ずる現象をいう。このような過冷度制御は、例えばるつぼ等を用いて調製した合金溶融物の温度を制御すると共に、凝固させるための単ロールに導くまでの時間及び速度等を適宜調製することにより行うことができる。過冷度及び冷却速度が前記必須の温度範囲外の場合には、所望の逆位相境界を析出させることができる組成を有する鋳塊が得られない。
前記原料金属の溶融は、例えば真空溶融法、高周波溶融法等により、好ましくはるつぼ等を用いて、不活性ガス雰囲気下等で行うことができる。前記過冷度及び冷却速度による処理は、例えば合金溶融物を、単ロール、双ロール又は円板上等に、好ましくは連続的に供給して凝固させる方法等により行うことができる。特にロール法によって凝固させる場合には、得られる合金鋳塊の厚さが０．１〜２０ｍｍの範囲となるように、鋳造温度及び注湯速度等を適宜選択し、前記過冷度及び冷却速度となるように処理するのが最も容易な方法である。
【００１９】
次に本発明の製造法では、前記得られた合金鋳塊を真空中又は不活性雰囲気中で、温度６００〜７５０℃、好ましくは６５０〜７３０℃において、０．１〜１２時間、好ましくは４〜８時間加熱処理し、所望の逆位相境界を析出させることにより水素吸蔵合金Ｂを調製することができる。前記必須加熱処理の条件以外の条件では、所望の逆位相境界が存在する組織が得られない。このような加熱処理の制御温度は、±１０℃以内とするのが好ましく、通常の熱処理炉等により行うことができる。また前記加熱処理に供する合金鋳塊は、そのままの形状でも、粗砕片、粉砕粉等として加熱処理することができる。この加熱処理後の合金鋳塊は、通常の粉砕、微粉砕工程により、水素吸蔵用合金粉末とすることができる。
【００２０】
この方法によって、逆位相境界を結晶粒のＣ軸と垂直方向に、Ｃ軸方向２０ｎｍ当たり２０本以上、４０本未満含む結晶を５０容量％以上、９５容量％未満含有し、一般式（１）に示される置換元素Ｌが逆位相領域に、その置換元素Ｌの添加量の６０％以上、９５％未満配置された希土類金属−ニッケル系の水素吸蔵合金Ｂを調製することができる。
【００２１】
本発明のニッケル水素２次電池用負極は、前記水素吸蔵合金Ｂと導電剤とを負極材料として含有する。
【００２２】
前記水素吸蔵合金Ｂは、粉砕物として使用するのが好ましく、粉砕粒度は２０〜１００μｍが好ましく、特に４０〜５０μｍの均一粒度であるのが望ましい。この粉砕は、例えばスタンプミル等で前記合金を粗粉砕した後、遊星ボールミル等の装置を用い、ヘキサン等の非酸化性溶媒中において機械粉砕する方法等により行うことができる。前記合金の含有割合は、負極材料全量に対して、７０〜９５重量％、特に８０〜９０重量％が好ましい。７０重量％未満の場合には、得られる負極の水素吸蔵量が低下し、高容量化の達成が困難であるので好ましくない。一方９５重量％を越える場合には、導電性が低下し、また耐久性も悪くなるので好ましくない。
【００２３】
前記導電剤としては、銅、ニッケル、コバルト、炭素等を挙げることができ、使用に際しては、１〜１０μｍ程度の粒度の粉末として用いることができる。導電剤の含有割合は、負極材料全量に対して５〜２０重量％、特に１０〜２０重量％が好ましい。
【００２４】
本発明のニッケル水素２次電池用負極には、前記必須成分の他に結着剤を含有させることもできる。結着剤としては、４−フッ化エチレン−６−フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリテトラフルオロエチレン、カルボキシメチルセルローズ等を好ましく挙げることができる。結着剤の含有割合は、負極材料全量に対して１０重量％未満が望ましい。
【００２５】
本発明のニッケル水素２次電池用負極を調製するには、例えば前記負極材料をニッケルメッシュ、ニッケル又は銅のエキスパンドメタル、ニッケル又は銅のパンチングメタル、発泡ニッケル、ウール状ニッケル等の集電基体に、結着成形する方法等により得ることができる。結着成形は、ロールプレス法、成形プレス法等により行うことができ、形状はシート状又はペレット状に結着成形するのが好ましい。得られた負極は、通常のニッケル水素２次電池用負極と同様に用いることで２次電池を構成させることができる。
【００２６】
【発明の効果】
本発明の水素吸蔵合金Ｂは、特定組成を有し、その結晶粒のＣ軸と垂直に存在する逆位相境界をＣ軸方向に２０ｎｍ当たり２０本以上、４０本未満含む結晶を５０容量％以上、９５容量％未満含有し、且つ置換元素Ｌが逆位相領域に６０％以上、９５％未満置換した組織を有するので、ニッケル水素２次電池負極材料として使用した場合などにおいて初期高活性、高電気容量、長寿命の全てを同時に発揮させることができる。また本発明の製造法では、このような水素吸蔵合金Ｂを、過冷度と冷却速度を制御し、且つ温度と時間を制御した特定の加熱処理によって、合理的に得ることができる。
【００２７】
また本発明のニッケル水素２次電池用負極は、初期高活性、高電気容量、長寿命の全てを同時に発揮するので、従来の負極に代わっての需要が期待できる。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２９】
【実施例１】
Ｌａ９．１重量部、Ｃｅ１８．４重量部、Ｐｒ１．７重量部、Ｎｄ７．７重量部、Ｇｄ１６．１重量部、Ｎｉ３６．０重量部、Ａｌ１．０重量部、Ｃｏ４．８重量部、Ｍｎ４．５重量部、及びＦｅ０．５重量部となるよう原料を調製し、高周波誘導溶解炉にてアルゴン雰囲気中溶融して合金溶融物とした。続いてこの合金溶融物を、過冷度１５０℃、冷却速度２０００〜５０００℃／秒の条件下、単ロール鋳造装置を用いて０．３〜０．４mmの厚さの帯状合金鋳塊を製造した。得られた合金鋳塊をアルゴン雰囲気中、７００℃で４時間熱処理した。得られた合金鋳塊組成を原子比に換算したものを表１に示す。
【００３０】
熱処理した合金鋳塊を、日本電子製高分解能透過電子顕微鏡（ＪＥＬ４０００ＥＸ）を用いて、結晶粒の（１００）面を観察し結晶粒のＣ軸と垂直に存在する逆位相境界の２０ｎｍ当たりに存在する本数と、この逆位相境界が存在する結晶粒が合金中に含有する割合とを求めた。また、高分解能ＥＤＸ分析法により逆位相領域に存在する一般式（１）の置換元素Ｌのその添加量に対する存在量を求めた。結果を表２に示す。更に結晶粒のＣ軸と垂直に存在する逆位相境界の２０ｎｍ当たりに存在する本数を測定するために使用した顕微鏡写真を図１に、この逆位相境界が存在する結晶粒の存在割合を測定するために使用した顕微鏡写真を図２に示す。
【００３１】
続いてこの鋳塊をＰＣＴ測定用自動高圧ジーベルツ装置（レスカ製）を用いて、ＪＩＳ  Ｈ７２０１（１９９１）「水素吸蔵合金の圧力−組成等温線（ＰＣＴ線）の測定方法」に準拠して水素吸蔵量、水素吸蔵圧を測定した。結果を表２に示す。
【００３２】
次に鋳塊をスタンプミルで粗粉砕後、ヘキサン溶媒中において遊星ボールミルで平均粒径８０μｍに粉砕した。得られた粉末１０ｇと、導電剤として銅粉１ｇと、結着剤としてＦＥＰ粉末（４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体）０．３ｇとを混合し、直径２０ｍｍのペレット電極を作製した。この電極を６ＮのＫＯＨ溶液に浸漬し、酸化水銀参照電極を用いて電池を構成し、ポテンションガルバノスタット（北斗電工製）により電極特性を測定した。結果を表２に示す。
【００３３】
初期活性および電池寿命は繰り返し充放電を行い、電池容量が定常に達した時点を基準として測定した。電池寿命は１００サイクル目の容量を定常状態の容量と比較した。
【００３４】
【実施例２〜１６】
原料の組成を表１に示す通りとしたほかは、実施例１と全く同様に処理して、水素吸蔵合金鋳塊を製造した。得られた合金鋳塊及びこの合金鋳塊を用いた電池について、実施例１と同様な測定を行った。結果を表２に示す。
【００３５】
【比較例１】
表１に示す組成の原料を、実施例１と全く同様に処理して帯状合金鋳塊を製造した。この鋳塊を熱処理炉に入れ、アルゴン気流中７００℃で４時間熱処理した。この合金鋳塊及びこの合金鋳塊を用いて実施例１と同様に作成した電池について、実施例１と同様な測定を行った。結果を表２に示す。
【００３６】
【比較例２】
表１に示す組成の原料を、実施例１と同様に合金溶融物とした。この組成は置換元素ＬとしてＧｄを規定する範囲を超えて配合した組成である。次いで得られた合金溶融物を実施例１と同様に処理して帯状合金鋳塊を製造した。この鋳塊をアルゴン気流中７００℃で４時間熱処理した。この合金鋳塊及びこの合金鋳塊を用いて実施例１と同様に作成した電池について、実施例１と同様な測定を行った。結果を表２に示す。
【００３７】
【比較例３】
実施例３と同一の合金溶融物を用い、冷却速度を３００〜６００℃／秒とした以外は、実施例１と全く同様に帯状合金鋳塊を得、熱処理して水素吸蔵合金鋳塊を得た。この合金鋳塊及びこの合金鋳塊を用いて実施例１と同様に作成した電池について、実施例１と同様な測定を行った。結果を表２に示す。
【００３８】
【比較例４】
実施例３と同一の合金溶融物を金型鋳造法により、溶融物温度１４５０℃として水冷銅金型に注湯し、厚さ２０ｍｍの合金鋳塊とした以外は、実施例１と同様に処理し、合金鋳塊及び電池を作製し、測定を行った。結果を表２に示す。
【００３９】
【表１】
0003737163.tif 000002
【００４０】
【表２】
0003737163.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１で調製した帯状鋳塊の結晶粒内に含まれている逆位相境界の存在量を測定するための高分解能透過電子顕微鏡写真（図２のＢで示す領域の拡大図）である。
【図２】図２は、実施例１で調製した帯状鋳塊の、逆位相境界が存在する結晶粒の存在割合を測定するための高分解能透過電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
Ａ：逆位相境界
【図１】
0003737163.tif 000004
【図２】
0003737163.tif 000005