(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−ビニルアルコール共重合体１００重量部に対し、沸点が１００℃以下のアルコールを５０重量部以上含有するエチレン−ビニルアルコール共重合体溶液を装置に導入し、前記装置内で水と接触させて前記アルコールを水とともに導出し、エチレン−ビニルアルコール共重合体１００重量部に対し、前記アルコールを０〜１０重量部、水を１０〜１０００重量部含有するエチレン−ビニルアルコール共重合体含水組成物を前記装置から導出する工程（工程１）；および
前記エチレン−ビニルアルコール共重合体含水組成物を押出機に供給し、溶融混練した後、前記共重合体を押出機から吐出する工程（工程２）；
を有することを特徴とするエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン含有量が３〜７０モル％、ケン化度が８０モル％以上である請求項１に記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記アルコールがメタノールである請求項１または２に記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂の製造方法。
【請求項４】
工程１において、前記エチレン−ビニルアルコール共重合体溶液を容器に導入し、前記容器内で水蒸気と接触させて前記アルコールを水蒸気とともに導出し、エチレン−ビニルアルコール共重合体含水組成物を前記容器から導出する請求項１〜３のいずれかに記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記エチレン−ビニルアルコール共重合体溶液を塔型容器内に連続的に導入し、前記塔型容器内で水蒸気と接触させる請求項４に記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記エチレン−ビニルアルコール共重合体溶液を塔上部から導入し、水蒸気を塔下部から導入し、前記エチレン−ビニルアルコール共重合体溶液と水蒸気とを向流接触させた後、前記エチレン−ビニルアルコール共重合体含水組成物を塔下部から導出し、前記アルコールを水蒸気とともに塔上部から導出する請求項５に記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂の製造方法。
【請求項７】
工程２において、前記押出機内の樹脂の溶融温度が７０〜１７０℃である請求項１〜６のいずれかに記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂の製造方法。
【請求項８】
工程２において、前記押出機から吐出した直後の樹脂の含水率が５〜４０重量％である請求項１〜７のいずれかに記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂の製造方法。
【請求項９】
工程２において、前記押出機に不足水を供給するか、または押出機から過剰水を除去することによって、押出機内の樹脂の含水率を調整する請求項１〜８のいずれかに記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂の製造方法。
【請求項１０】
工程２において、前記押出機内でカルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤を配合して溶融混練する請求項１〜９のいずれかに記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂の製造方法。
【請求項１１】
前記添加剤を水溶液で配合する請求項１０に記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂の製造方法。
【請求項１２】
工程２において、前記押出機に洗浄液を注入し、前記洗浄液の注入部より下流の少なくとも１箇所から洗浄液を排出してケン化触媒残渣を除去する請求項１〜１１のいずれかに記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂の製造方法。
【請求項１３】
工程１において前記装置から導出された前記エチレン−ビニルアルコール共重合体含水組成物を切断して得られたペレットを、工程２の前記押出機に供給する、請求項１〜１２のいずれかに記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂の製造方法。
【請求項１４】
切断して得られた前記ペレットを洗浄液に浸漬し、ケン化触媒残渣を除去してから工程２の前記押出機に供給する、請求項１３記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂の製造方法。
【請求項１５】
切断して得られた前記ペレットを塔型処理器に供給し、前記塔型処理器内で洗浄液に浸漬して連続的に洗浄し、ケン化触媒残渣を除去してから工程２の前記押出機に供給する、請求項１４に記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂の製造方法。
【請求項１６】
切断して得られた前記ペレットを、カルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤を含有する水溶液に浸漬し、ペレットに前記添加剤を添加してから工程２の前記押出機に供給する、請求項１３〜１５のいずれかに記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂の製造方法。
【請求項１７】
工程１において前記装置から導出された溶融状態の前記エチレン−ビニルアルコール共重合体含水組成物を、切断することなく工程２の前記押出機に供給する、請求項１〜１２のいずれかに記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂の製造方法。
【請求項１８】
前記エチレン−ビニルアルコール共重合体含水組成物を切断することなく工程２の前記押出機に供給した後、押出機に洗浄液を注入し、前記洗浄液の注入部より下流の少なくとも１箇所から洗浄液を排出してケン化触媒残渣を除去する請求項１７に記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂の製造方法。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれかに記載の方法によって得られたエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂を、工程２の前記押出機から吐出した後に切断するエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂ペレットの製造方法。
【請求項２０】
切断した後、水分率が１重量％以下になるまで乾燥する請求項１９に記載のエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂ペレットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、「ＥＶＯＨ」ともいう。）樹脂の製造方法および該製造方法によって得られたＥＶＯＨ樹脂を切断するペレットの製造方法に関する。
さらに詳しくは、アルコールを含有するＥＶＯＨ溶液を装置に導入し、装置内で水と接触させてアルコールを水とともに導出してＥＶＯＨ含水組成物を前記装置から導出する工程と、得られたＥＶＯＨ含水組成物を押出機に供給し、溶融混練した後押出機から吐出する工程とを有するＥＶＯＨ樹脂の製造方法、および該製造方法によって得られたＥＶＯＨ樹脂を切断するペレットの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＥＶＯＨは、酸素遮断性、保香性、耐油性、非帯電性、機械強度などに優れた有用な高分子材料であり、フィルム、シート、容器などに成形されて広く用いられている。ＥＶＯＨの製造方法としては、エチレンと酢酸ビニルなどの脂肪酸ビニルエステルとを共重合して得られるエチレン−ビニルエステル共重合体を、ケン化触媒の存在下にアルコールを含む有機溶媒中でケン化する方法が一般的である。
【０００３】
ケン化して得られたＥＶＯＨのアルコール溶液の後処理方法としては、特公昭４７−３８６３４号公報に、ＥＶＯＨのメタノール溶液を必要に応じて濃縮してから、ＥＶＯＨが析出しない程度の量の水を添加し、ＥＶＯＨを１５〜４５重量％含有するＥＶＯＨのメタノール／水混合溶液を製造し、これを５０℃以下の水または前記混合溶液よりもメタノール濃度の低いメタノール／水混合溶液中に押出して、ストランド状に析出させてから切断するＥＶＯＨペレットの製造方法が開示されており、この際の凝固浴のメタノール／水混合溶液はメタノールを１０〜５０重量％含有することが好ましいとされている。こうして得られるペレットは多孔質であり、ケン化触媒残渣を水洗除去しやすく、その後の洗浄乾燥工程でも取り扱いが容易である旨が記載されている。
【０００４】
ケン化後のＥＶＯＨのメタノール溶液に水を添加する方法としては、例えば特開平１１−９０９２７号公報の実施例１に、樹脂分濃度が３０重量％であるＥＶＯＨのメタノール溶液に、含水率６２．５重量％のメタノール水溶液を、１００〜１１０℃、圧力３ｋｇ／ｃｍ2Ｇの共沸条件下で供給して、樹脂分濃度が４０重量％になるまでメタノールを留出させて、完全透明なメタノール／水均一溶液を得る方法が記載されている。
【０００５】
しかしながら、前記のようにメタノールを大量に含有するＥＶＯＨ溶液を凝固浴で析出させる方法によりＥＶＯＨペレットを製造すると、析出作業時にアルコールが揮散することがあった。アルコールの揮散は、作業環境を悪化させて作業員の健康を損ねるのみならず、周辺環境へも悪影響を及ぼすものであり、改善が求められていた。
【０００６】
また、ＥＶＯＨのうちでも、エチレン含有量が２０モル％未満のＥＶＯＨやケン化度９５％未満のＥＶＯＨの製造において上記方法を採用した場合、凝固液中での凝固速度が遅いためにストランドが析出しにくく、そのためカットミスや微粉の混入が発生し、安定して生産することが困難であった。また、エチレン含有量が２０モル％以上でかつケン化度が９５％以上のＥＶＯＨであっても、生産効率を向上させるために高速で、またはノズル数を増加してストランドの析出を行った場合には、凝固が不十分となったり、またはハンドリングが難しくなったりしてカットミスが多発し、安定生産することが困難であった。
【０００７】
さらに、従来の方法で得られたペレットは、アルコールおよびケン化触媒残渣であるアルカリ金属塩を含んでいるため、これらを除くための洗浄工程が必要である。洗浄速度を上げるためには、洗浄液の温度を上げることが効果的であるが、あまり温度を上げるとペレット中にアルコールが含まれているため、ペレット同士が融着し、十分に洗浄速度を上げられないという問題があった。
【０００８】
一方、ＥＶＯＨペレットを各種の成形品に成形する方法は様々であるが、押出成形または射出成形のように、通常押出機を用いて溶融成形されることが多い。この際、原料のＥＶＯＨ樹脂ペレットを押出機のホッパーなどに投入することから成形加工が開始される。しかしながら、通常ＥＶＯＨ樹脂の成形加工時には、溶融温度を２００℃以上としなければならないので、添加剤を含まないＥＶＯＨは溶融成形時に劣化しやすく、製品にフィッシュアイやブツが生じて品質を低下させる原因となることがあった。
【０００９】
この問題を解決するために、ＥＶＯＨに酸性物質および／または金属塩などの微量成分を添加する方法が知られており、その一例として、ロングラン性を改善し、ゲル・ブツに代表される外観不良を抑制するために、周期律表第２族の金属塩を金属換算で０．０００５〜０．０５重量％、ｐＫａ３．５以上で沸点が１８０℃以上の酸を０．００２〜０．２重量％およびｐＫａ３．５以上で沸点が１２０℃以下の酸を０．０１〜０．２重量％含有させ、かつ特定の流動特性を示すＥＶＯＨ組成物が開示されている（特開昭６４−６６２６２号公報）。
【００１０】
上記に示すような微量成分を添加したＥＶＯＨペレットを得る方法としては、（１）ＥＶＯＨペレットに微量成分の水溶液をスプレーし、ヘンシェルミキサーで混合後乾燥する方法（特開昭５５―１２１０８号公報）、（２）ＥＶＯＨペレットに粉末状の微量成分を混合し、スーパーミキサーでドライブレンドする方法（特開昭５７−３４１４８号公報）、（３）ＥＶＯＨペレットを、微量成分を含有する水溶液に浸漬し脱液後乾燥する方法（特開昭６４−６６２６２号公報）、（４）ＥＶＯＨペレットの含水率を２０〜８０重量％に調整した後、ホウ素化合物、酢酸塩およびリン酸化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物の水溶液と接触させる方法（ＷＯ９９／０５２１３号公報）などが知られている。
【００１１】
しかしながら、前記（１）または（２）の添加方法では、ＥＶＯＨペレットにおける微量成分の均一性が不充分であり、添加量の制御も困難であるために、安定した品質の製品を得ることが困難である。一方、前記（３）または（４）の方法は、溶液濃度を調節することによりＥＶＯＨペレットに含有される微量成分の量を制御しやすいメリットがある。
【００１２】
また、エチレン含有量が２０モル％未満のＥＶＯＨやケン化度９５％未満のＥＶＯＨは、前記したようにペレットを安定して生産することが困難であり、場合によってはクラム状物として得られる。エチレン含有量が２０モル％以上でかつケン化度が９５％以上のＥＶＯＨであっても、生産効率を向上させるために高速で、またはノズル数を増加してストランドの析出を行った場合には、やはりクラム状ＥＶＯＨが得られることがある。しかしながら、前記（３）または（４）の方法でクラム状ＥＶＯＨを処理すると、微量成分を均質に混ぜ合わせることが困難であり、安定した品質の製品を得ることができない。
【００１３】
さらに、製造プロセスの観点から見た場合、従来のＥＶＯＨペレットを酸性物質および／または金属塩を含有する処理液に浸漬する処理方法の場合、前記ペレットを浸漬処理するための処理浴や処理塔が必要である。また、かかる処理浴または処理塔で用いられた処理液は、ＥＶＯＨの処理後には酸性物質および／または金属塩が消費されているため、使い捨てにするか、または回収して再使用する場合は適切な量の酸性物質および／または金属塩を再添加する必要がある。しかしながら、使用後の処理液をそのまま廃棄することは環境への影響の観点から好ましくないので、排水処理設備が必要となる。一方、処理液を回収して再使用する場合は、安定した品質の製品を供給するために、酸性物質および／または金属塩を再添加する設備と処理液中のオリゴマーなどに代表される不純物を除去する設備が必要となる。すなわち、従来の方法は、大きな処理設備と長い処理時間が必要であり、製造コストが高くなるという問題があった。
【００１４】
含水状態でＥＶＯＨを溶融押出しする方法としては特定のエネルギーで溶融押出成形する方法（特開平１１−５８５００号公報）、特定のシリンダー温度のコントロールにより溶融押出成形する方法（特開平１１−５８５０１号公報）が提案されている。しかしながら、これらの文献には、溶融押出中に水分の含有量を調節することは記載されていない。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
すなわち、本発明の目的は、作業環境、周辺環境を悪化させることなく、効率的にアルコールを除去することができるＥＶＯＨ樹脂の製造方法を提供することにある。また、そのＥＶＯＨ樹脂から得られる、安定生産可能で、洗浄速度が速いＥＶＯＨ樹脂ペレットの製造方法を提供することにもある。
こうして得られたＥＶＯＨ樹脂ペレットは、押出安定性、熱安定性（ロングラン性）が良好である。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討を重ね、アルコールを含有するＥＶＯＨ溶液を水と接触させて前記アルコールを水とともに導出するＥＶＯＨ含水組成物製造工程、および前記ＥＶＯＨ含水組成物を押出機に供給し、溶融混練する工程を有するＥＶＯＨ樹脂の製造方法を提供することによって、上記発明の課題が解決されることを見出した。
【００１７】
すなわち本発明は、ＥＶＯＨ１００重量部に対し、沸点が１００℃以下のアルコールを５０重量部以上含有するＥＶＯＨ溶液を装置に導入し、前記装置内で水と接触させて前記アルコールを水とともに導出し、ＥＶＯＨ１００重量部に対し、前記アルコールを０〜１０重量部、水を１０〜１０００重量部含有するＥＶＯＨ含水組成物を前記装置から導出する工程（工程１）；および
前記ＥＶＯＨ含水組成物を押出機に供給し、溶融混練した後、前記共重合体を押出機から吐出する工程（工程２）；
を有することを特徴とするＥＶＯＨ樹脂の製造方法である。
【００１８】
前記製造方法において、使用されるＥＶＯＨのエチレン含有量が３〜７０モル％、ケン化度が８０モル％以上であることが好適である。また、使用されるアルコールがメタノールであることが好適である。
【００１９】
前記製造方法の工程１において、前記ＥＶＯＨ溶液を容器に導入し、前記容器内で水蒸気と接触させて前記アルコールを水蒸気とともに導出し、ＥＶＯＨ含水組成物を前記容器から導出することが好適である。その際、ＥＶＯＨ溶液を塔型容器内に連続的に導入し、前記塔型容器内で水蒸気と接触させることが好適である。特に好適な実施態様としては、前記ＥＶＯＨ溶液を塔上部から導入し、水蒸気を塔下部から導入し、前記ＥＶＯＨ溶液と水蒸気とを向流接触させた後、前記ＥＶＯＨ含水組成物を塔下部から導出し、前記アルコールを水蒸気とともに塔上部から導出する方法が挙げられる。
【００２０】
また、前記製造方法の工程２において、前記押出機内の樹脂の溶融温度が７０〜１７０℃であることが好適である。また、前記押出機から吐出した直後の樹脂の含水率が５〜４０重量％であることが好適である。さらに、前記押出機に不足水を供給するか、または押出機から過剰水を除去することによって、押出機内の樹脂の含水率を調整することが好適である。そしてさらに、工程２において、前記押出機内でカルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤を配合して溶融混練することが好適である。その際、前記添加剤を水溶液で配合することがより好適である。また、前記押出機に洗浄液を注入し、前記洗浄液の注入部より下流の少なくとも１箇所から洗浄液を排出してケン化触媒残渣を除去することが好適である。
【００２１】
本発明の製造方法の好適な実施態様としては、工程１において前記装置から導出された前記ＥＶＯＨ含水組成物を切断して得られたペレットを、工程２の前記押出機に供給する方法が挙げられる。その際、切断して得られた前記ペレットを洗浄液に浸漬し、ケン化触媒残渣を除去してから工程２の前記押出機に供給することが好適である。さらにその際、切断して得られた前記ペレットを塔型処理器に供給し、前記塔型処理器内で洗浄液に浸漬して連続的に洗浄し、ケン化触媒残渣を除去してから工程２の前記押出機に供給することが特に好適である。また、切断して得られた前記ペレットを、カルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤を含有する水溶液に浸漬し、ペレットに前記添加剤を添加してから工程２の前記押出機に供給することが好適である。
【００２２】
また、本発明の製造方法の別の好適な実施態様としては、工程１において前記装置から導出された溶融状態の前記ＥＶＯＨ含水組成物を、切断することなく工程２の前記押出機に供給する方法が挙げられる。その際、前記ＥＶＯＨ含水組成物を切断することなく工程２の前記押出機に供給した後、押出機に洗浄液を注入し、前記洗浄液の注入部より下流の少なくとも１箇所から洗浄液を排出してケン化触媒残渣を除去することが好適である。
【００２３】
本発明は、上記したいずれかの方法によって得られたＥＶＯＨ樹脂を、工程２の前記押出機から吐出した後に切断するＥＶＯＨ樹脂ペレットの製造方法をも包含する。このとき、切断した後、水分率が１重量％以下になるまで乾燥することが好適である。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明は、アルコールを含有するＥＶＯＨ溶液を装置に導入し、装置内で水と接触させてアルコールを水とともに導出してＥＶＯＨ含水組成物を前記装置から導出する工程（工程１）、および得られたＥＶＯＨ含水組成物を押出機に供給し、溶融混練した後押出機から吐出する工程（工程２）を有するＥＶＯＨ樹脂の製造方法に関する。ここで、ＥＶＯＨ樹脂とは、重合・ケン化して得られるＥＶＯＨに洗浄、含水率調整、添加剤の添加などの種々の処理を施して最終的に得られるＥＶＯＨ樹脂組成物を表わす。また、本発明の工程２における押出機内のＥＶＯＨ樹脂組成物および押出機吐出直後のＥＶＯＨ樹脂組成物もＥＶＯＨ樹脂と称することがある。従って、ＥＶＯＨ樹脂は水、各種添加剤、不純物などを含むことがある。
【００２５】
本発明に用いられるＥＶＯＨは、通常、エチレン−ビニルエステル共重合体をケン化して得られる。エチレン含有量は通常３〜７０モル％であり、ガスバリア性と溶融成形性に優れた成形物を得るという観点からは、好適には１０〜６０モル％、さらに好適には２０〜５５モル％、最適には２５〜５５モル％である。さらに、ビニルエステル成分のケン化度は通常８０モル％以上であり、ガスバリア性に優れた成形物を得るという観点からは、好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは９９モル％以上である。
【００２６】
一方、エチレン含有量３〜２０モル％のＥＶＯＨは、水溶性が付与されたＥＶＯＨとして好適に用いられ、かかるＥＶＯＨ水溶液はバリア性、塗膜成形性に優れ、優れたコート材料として用いられる。
【００２７】
また、ケン化度８０〜９５モル％のＥＶＯＨは、成形加工性を改善するために用いられる場合がある。かかるＥＶＯＨは単独で用いることも可能であるが、ケン化度が９９モル％を超えるＥＶＯＨとブレンドして用いる実施態様も好適である。
【００２８】
しかし、製造プロセスの観点から見た場合、上記のエチレン含有量が３〜２０モル％のＥＶＯＨおよびケン化度が８０〜９５モル％のＥＶＯＨは、何れもそのＥＶＯＨのメタノール溶液を凝固浴にストランド状に押出して析出させることが困難であった。このようなＥＶＯＨに対しても、容易に凝固させることが可能となり、安定にペレットの生産ができるようになった観点からも、本発明の意義は大きい。
【００２９】
ＥＶＯＨのエチレン含有量が３モル％未満では一般に溶融成形性が悪く、耐水性、耐熱水性、高湿度下でのガスバリア性が低下するおそれがある。一方、７０モル％を超える場合は、バリア性や印刷適性などが不足する場合が多い。また、ケン化度が８０モル％未満では、バリア性、耐着色性、耐湿性が不満足なものとなることが多い。
【００３０】
以下にＥＶＯＨの製造方法を具体的に説明する。エチレンとビニルエステルとの共重合は、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、バルク重合のいずれであってもよい。また連続式、回分式のいずれであってもよい。回分式の溶液重合における重合条件の一例を以下に示す。
【００３１】
溶媒；沸点が１００℃以下のアルコール類を用いる。エチレン−ビニルエステル共重合体およびＥＶＯＨの溶解性の点や、取り扱い性の点からアルコールが採用される。その沸点が１００℃以下であることが必要なのは、アルコールを水に置き換える際に、水よりも沸点が低いアルコールの方が効率的に置き換えられるからである。沸点は好適には８０℃以下であり、より好適には７０℃以下である。
沸点が１００℃以下のアルコールとしてはメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコールなどが例示されるが、特にメチルアルコールが好ましい。
【００３２】
触媒；２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス−（２−シクロプロピルプロピオニトリル）などのアゾニトリル系開始剤およびイソブチリルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエイト、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物系開始剤などを用いることができる。
【００３３】
ビニルエステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどの脂肪酸ビニルエステルが使用できるが、酢酸ビニルが好適である。また、ＥＶＯＨは共重合成分としてビニルシラン化合物０．０００２〜０．２モル％を含有することができる。ここで、ビニルシラン系化合物としては、たとえば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルメトキシシランが挙げられる。なかでも、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好適に用いられる。
【００３４】
重合条件は以下の通りである。
（１）温度；２０〜９０℃、好ましくは４０℃〜７０℃。
（２）時間；２〜１５時間、好ましくは３〜１１時間。
（３）重合率；仕込みビニルエステルに対して１０〜９０％、好ましくは３０〜８０％。
（４）重合後の溶液中の樹脂分；５〜８５％、好ましくは２０〜７０％。
（５）共重合体中のエチレン含有量；３〜７０モル％。好適には１０〜６０モル％、さらに好適には２０〜５５モル％、最適には２５〜５５モル％。
【００３５】
なお、エチレンとビニルエステル以外にこれらと共重合し得る単量体、例えば、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセンなどのα−オレフィン；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸などの不飽和酸、その無水物、塩、モノまたはジアルキルエステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル類；アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド類；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸などのオレフィンスルホン酸またはその塩；アルキルビニルエーテル類、ビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどを少量共存させて重合することも可能である。
【００３６】
所定の時間重合し、所定の重合率に達した後、必要に応じて重合禁止剤を添加し、未反応のエチレンガスを蒸発除去した後、未反応ビニルエステルを追い出す。未反応ビニルエステルを追い出す方法としては、例えば、ラシヒリングを充填した塔の上部からエチレンを除去した重合溶液を一定速度で連続的に供給し、塔下部より有機溶剤、好適には沸点１００℃以下のアルコール、最適にはメタノールの蒸気を吹き込み、塔頂部より該有機溶剤と未反応ビニルエステルの混合蒸気を留出させ、塔底部より未反応ビニルエステルを除去した共重合体溶液を取り出す方法などが採用される。
【００３７】
未反応ビニルエステルを除去した前記共重合体溶液にアルカリ触媒を添加し、該共重合体中のビニルエステル成分をケン化する。ケン化方法は連続式、回分式いずれも可能である。アルカリ触媒としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルカリ金属アルコラートなどが用いられる。例えば、回分式の場合のケン化条件は次の通りである。
（１）溶液中のエチレン−ビニルエステル共重合体の濃度；１０〜５０％
（２）反応温度；３０〜６５℃
（３）触媒使用量；０．０２〜１．０当量（ビニルエステル成分当り）
（４）時間；１〜６時間
【００３８】
こうして得られたＥＶＯＨ溶液は通常ＥＶＯＨ１００重量部に対して沸点が１００℃以下のアルコールを５０重量部以上含有する。アルコールの含有量は好適には７０重量部以上であり、より好適には８０重量部以上である。またアルコールの含有量は好適には１０００重量部以下であり、より好適には５００重量部以下である。アルコールの含有量をこの範囲とすることで、ＥＶＯＨ溶液の流動性が確保されるとともに、効率のよい樹脂製造が可能である。アルコールは好適にはメタノールである。
なお、上記ケン化後のＥＶＯＨ溶液はアルコール溶液のみならず、必要に応じて水などの他の溶媒を添加した混合溶媒の溶液であっても構わない。水を加える方法は前記の先行技術に記載された方法などを挙げることができる。
【００３９】
本発明の工程１は、例えば上記のようにして得られた、ＥＶＯＨ１００重量部に対し、沸点が１００℃以下のアルコールを５０重量部以上含有するＥＶＯＨ溶液を装置に導入し、前記装置内で水と接触させて前記アルコールを水とともに導出し、ＥＶＯＨ１００重量部に対し、前記アルコールを０〜１０重量部、水を１０〜１０００重量部含有するＥＶＯＨ含水組成物を前記装置から導出する工程である。
【００４０】
上記装置は特に限定されるものではなく、容器の中で水と接触させてもよいし、押出機のような混練装置の中で水と接触させてもよい。大量に処理するためには、容器の中で水と接触させることが好ましく、特に水蒸気と接触させることが好ましい。
【００４１】
すなわち、本発明における工程１の好適な実施態様は、ＥＶＯＨ１００重量部に対し、沸点が１００℃以下のアルコールを５０重量部以上含有するＥＶＯＨ溶液を容器に導入し、前記容器内で水蒸気と接触させて前記アルコールを水蒸気とともに導出し、ＥＶＯＨ１００重量部に対し、前記アルコールを０〜１０重量部、水を１０〜１０００重量部含有するＥＶＯＨ含水組成物を前記容器から導出する工程である。
【００４２】
容器に導入したＥＶＯＨ溶液を容器内で水蒸気と接触させる方法は特に限定されず、連続式、回分式のいずれの方法によってもよい。また、容器の形態についても特に限定されるものではないが、連続式の場合には塔型容器が、回分式の場合には槽型容器がそれぞれ好適である。生産効率を考えれば工業的には連続式の方が好ましい。塔型容器としては、多孔板塔、泡鐘塔などの棚段塔、リング型充填物などの入った充填塔を例示することができる。
【００４３】
容器に導入されたＥＶＯＨ溶液と水蒸気とは、アルコール除去効率の観点から向流で接触させることが好ましい。例えば、塔型容器において、ＥＶＯＨ溶液を塔上部から導入し、水蒸気を塔下部から導入して前記溶液と向流接触させ、ＥＶＯＨ含水組成物を塔下部から導出し、アルコールを水蒸気とともに塔上部から導出する方法などを好適な実施態様として挙げることができる。塔上部から導出されたアルコール蒸気と水蒸気は凝縮器で凝縮し、アルコール水溶液として回収し、必要に応じ精製して再使用することができる。
【００４４】
水蒸気の導入量は、少なすぎるとアルコールの除去効率が悪く、逆に多すぎるとコスト面で不利となるので、ＥＶＯＨ溶液の導入量に対して重量比で表示して０．３〜３０倍であることが好ましく、より好適には０．５〜１０倍、さらに好適には０．７〜５倍である。ＥＶＯＨ溶液と接触させる水蒸気は、水蒸気１００重量部に対して１０重量部以下のアルコールを含んでいても構わないが、効率よくアルコールを除去するためには、水蒸気中にアルコールを含まないことが好ましい。
【００４５】
容器内の温度は１００〜１５０℃であることが好ましい。容器内の温度が１００℃未満の場合には、ＥＶＯＨ含水組成物の流動性が不充分となり、容器内でゲル化したり、閉塞を起こしたりするおそれがある。より好適には１１０℃以上であり、さらに好適には１２０℃以上である。一方、容器内の温度が１５０℃を超える場合には、ＥＶＯＨが劣化する場合がある。より好適には１４０℃以下である。
【００４６】
また、容器内の圧力は、あまり低いとアルコールの除去効率が悪く、また、あまり高いと容器内のＥＶＯＨ溶液の温度が上昇してＥＶＯＨの熱劣化が生じやすくなるため、好ましくは１〜６ｋｇ／ｃｍ2、より好ましくは１．５〜５ｋｇ／ｃｍ2、さらにより好ましくは２〜４ｋｇ／ｃｍ2である。
【００４７】
この場合において、ＥＶＯＨ溶液は容器内で水蒸気と直接接触し、アルコールの含有量が徐々に減少するが、その間ＥＶＯＨは膨潤したペースト状であり、流動性を保ったままゲル化することなく容器から導出することが可能である。
【００４８】
ＥＶＯＨは、常圧下、例えば６０〜７０℃程度の温度のメタノール／水混合溶媒に溶解するが、溶媒が水のみの場合には常圧下では溶解しない。ところが、例えば１００℃以上の温度の加圧水蒸気の存在下においては、ＥＶＯＨが実質的に水だけを含んだ状態であっても、流動性を保つことができることが見出された。その結果、例えば塔型の容器などを用いて連続的に処理することも容易となった。
【００４９】
装置から導出されるＥＶＯＨ含水組成物は、ＥＶＯＨ１００重量部に対し、前記アルコールを０〜１０重量部、水を１０〜１０００重量部含有するものであり、流動状態で当該容器から導出される。ＥＶＯＨ含水組成物中のアルコールの含有量は、好適には０〜５重量部、より好適には０〜１重量部、さらに好適には０〜０．１重量部である。アルコールの含有量が少ないことにより、析出などの後工程でメタノールの揮散を防止することができ、作業環境および周辺環境の保全が可能となる。またケン化触媒残渣などの洗浄時に、洗浄液の温度を上昇させてもペレットが相互に膠着しにくくなるので、洗浄温度を上げることができ、結果として洗浄速度を上げることも可能となる。
【００５０】
また、ＥＶＯＨ含水組成物中の水の含有量は１０〜１０００重量部である。水の含有量が１０重量部未満では、容器内での流動性が不足する。好適には３０重量部以上であり、さらに好適には５０重量部以上である。一方、水の含有量が１０００重量部を超えると、ストランド状に析出させる場合に安定に析出することが困難になり、また、溶融状態で切断する場合にも切断後のペレットが相互に融着したり形状が不均質になったりする問題が生じる。好適には５００重量部以下であり、さらに好適には２００重量部以下である。
【００５１】
こうして得られたＥＶＯＨ含水組成物は、通常、金属換算で０．１〜５重量％のアルカリ金属塩の他、副生塩類、その他不純物などを含有する。
【００５２】
本発明は、前記工程１で得られたＥＶＯＨ含水組成物を押出機に供給し、溶融混練した後押出機から吐出する工程（工程２）を有するＥＶＯＨ樹脂の製造方法に関する。ここで、工程１で装置から導出されたＥＶＯＨ含水組成物を工程２の押出機に供給する方法は特に限定されるものではない。工程１で装置から導出されたＥＶＯＨ含水組成物を切断してペレット状にしてから工程２の押出機に供給してもよいし、切断せずに溶融状態のまま供給することも可能である。
【００５３】
まず、工程１で装置から導出されたＥＶＯＨ含水組成物を切断してペレット状にしてから工程２の押出機に供給する実施態様について説明する。工程１の装置から導出されたＥＶＯＨ含水組成物を切断して、ペレットを製造することができる。切断する方法は特に限定されず、例えば、溶融状態のＥＶＯＨ含水組成物を凝固液中にストランド状に押出して凝固させてから切断する方法や、溶融状態で直接切断する方法などを挙げることができる。
【００５４】
ストランド状に押出して凝固させてから切断する場合、容器から導出されたＥＶＯＨ含水組成物は、ノズルから凝固液中に押出して、所望の径のストランドとする。このときＥＶＯＨ含水組成物の含水率が高すぎると、ＥＶＯＨ含水組成物から水分が分離し、かかる分離水がノズルから排出されるために、連続したストランドを得ることが困難になることがある。従って、ＥＶＯＨ中の水分をあらかじめニーダなどで減少させた後にノズルから押出し、ストランド状に凝固させるのが好ましい。ここで、ニーダとは、液の排出口を設けたシリンダーとそれに装着するスクリューから構成されたものをいう。
【００５５】
上記凝固液には、水が用いられるが、少量のアルコールが含まれていても構わない。ＥＶＯＨのメタノール溶液またはメタノール／水混合溶液を凝固液中に押出していた従来の方法では、吐出したストランドが析出する前に凝固浴中で浮き上がるのを防止するために、凝固液にメタノールを配合して凝固液の比重を小さくする必要があったが、本発明では凝固速度が速いためアルコールを含まない水を凝固浴に用いることができ、作業環境および周辺環境の保全の点で優れている。
【００５６】
凝固液の温度は０〜５０℃であることが好ましく、押出す際の溶融状態のＥＶＯＨ含水組成物の温度は１００〜１５０℃であることが好ましい。この温度差によって、ＥＶＯＨ含水組成物を短時間で凝固させることができる。凝固液の温度は好適には０〜３０℃である。また、溶融状態のＥＶＯＨ含水組成物の温度は、好適には１１０〜１４０℃である。凝固したストランドは、カッターで切断してペレットにする。カッターとしてはストランドカッターが好適に用いられる。
【００５７】
また、上記ＥＶＯＨ含水組成物を溶融状態で直接切断する場合、容器から導出されたＥＶＯＨ含水組成物を切断する方法としては、ホットカット方式または水中カット方式が好適なものとして例示される。ペレットの取扱いの容易性の観点から、ノズルの口径は２〜５ｍｍφ（φは直径。以下同じ）が好適である。ホットカット方式で使用されるホットカッターの一例を図１に示す。１はＥＶＯＨ含水組成物の供給口、２はダイ、３は回転刃、４は回転軸、５はカッター箱、６は冷却水供給口、７は冷却水、８は水膜、９はペレット排出口、１０は冷却水およびペレットである。
【００５８】
ＥＶＯＨ含水組成物中の水分が多いと、ＥＶＯＨ含水組成物から水分が分離し、かかる分離水がノズルから排出されるために、安定したカットが困難になることがある。従って、ストランドを切断する場合と同様、ＥＶＯＨ中の水分をあらかじめニーダなどで減少させた後に、ノズルから吐出して切断することが好ましい。
【００５９】
こうして得られたペレットは、通常ケン化触媒残渣であるアルカリ金属塩を含んでおり、その含有量が多量である場合は、着色などの品質問題が生じるため、洗浄除去することが好ましい。洗浄方法は特に限定されないが、水または酢酸などの酸の水溶液中に浸漬して洗浄する方法が例示される。
【００６０】
洗浄温度は、通常０〜９５℃の範囲が採用される。洗浄効率向上の観点からは洗浄温度は高い方が好ましいが、あまり温度が高すぎるとペレット同士の融着が発生するため好ましくない。洗浄温度の下限値は好適には２０℃以上、より好適には３０℃以上、最適には４０℃以上である。従来の方法では、洗浄温度はおおよそ２５〜３０℃であり、それより洗浄温度を高くすることができることも本発明の特徴のひとつである。また、洗浄温度の上限値は好適には８０℃以下、より好適には７０℃以下である。洗浄により、ペレット中のアルカリ金属塩の含有量を金属換算で０．０５重量％以下とすることが好ましく、０．０３重量％以下とすることがより好ましい。
【００６１】
なお、ここで洗浄を行わずに、別途工程２において押出機中で洗浄操作を行うことも可能である。また、ここで洗浄を行った上で、さらに別途工程２において押出機中で洗浄操作を行うことも可能である。工程２において洗浄操作を行う方法については後記する。
【００６２】
ペレットには、熱安定性などの品質を向上させるために、カルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加剤を添加することが好ましい。かかる成分の添加方法に特に制限はなく、公知の方法が採用できる。例えば、前記添加剤を含む水溶液にペレットを浸漬させて、これらを吸着させる方法が挙げられる。
【００６３】
カルボン酸としては、シュウ酸、コハク酸、安息香酸、クエン酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸などが例示される。これらの中でも、コスト、入手の容易さなどの面から、酢酸およびプロピオン酸が好ましい。本発明の乾燥後のＥＶＯＨ樹脂ペレット中のカルボン酸の含有量は、あまり少ないと溶融成形時に着色が発生することがあり、また、あまり多いと層間接着性が不充分となることがあるので、１０〜５０００ｐｐｍが好ましい。カルボン酸の含有量の下限は好適には３０ｐｐｍ以上であり、より好適には５０ｐｐｍ以上である。また、カルボン酸の含有量の上限は好適には１０００ｐｐｍ以下であり、より好適には５００ｐｐｍ以下である。
【００６４】
ホウ素化合物としては、ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。具体的には、ホウ酸類としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸などが挙げられ、ホウ酸エステルとしてはホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチルなどが挙げられ、ホウ酸塩としては上記の各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂などが挙げられる。これらの化合物の中でもオルトホウ酸（以下、単にホウ酸と記す。）が好ましい。本発明の乾燥後のＥＶＯＨ樹脂ペレット中のホウ素化合物の含有量は、あまり少ないと熱安定性の改善効果が少なく、また、あまり多いとゲル化して成形性不良となることがあるので、ホウ素換算で１０〜２０００ｐｐｍが好ましく、５０〜１０００ｐｐｍがより好ましい。
【００６５】
リン酸化合物としては、リン酸、亜リン酸などの各種の酸やその塩などが例示される。リン酸塩としては第一リン酸塩、第二リン酸塩、第三リン酸塩のいずれの形で含まれていてもよく、そのカチオン種も特に限定されるものではないが、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩であることが好ましい。中でもリン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウムの形でリン酸化合物を添加することが好ましい。本発明の乾燥後のＥＶＯＨ樹脂ペレット中のリン酸化合物の含有量はリン酸根換算で１〜１０００ｐｐｍであることが好ましい。このような範囲で添加することにより、成形物の着色およびゲル・ブツの発生を抑制することが可能である。リン酸化合物の含有量が１ｐｐｍ未満の場合は、溶融成形時の着色が激しくなるおそれがある。また、１０００ｐｐｍを超える場合は成形物のゲル・ブツが発生しやすくなるおそれがある。
【００６６】
アルカリ金属塩としては、一価金属の脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、リン酸塩、金属錯体などが挙げられる。例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、エチレンジアミン四酢酸のナトリウム塩などが挙げられる。中でも酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸ナトリウムが好適である。本発明の乾燥後のＥＶＯＨ樹脂ペレット中のアルカリ金属塩の含有量は、アルカリ金属元素換算で５〜５０００ｐｐｍが好ましい。より好ましくは２０〜１０００ｐｐｍ、さらにより好ましくは３０〜７５０ｐｐｍである。
【００６７】
アルカリ土類金属塩としては、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、ベリリウム塩などが挙げられ、特にマグネシウム塩とカルシウム塩が好適である。アルカリ土類金属塩のアニオン種は特に限定されるものではないが、酢酸塩やリン酸塩が好適である。本発明の乾燥後のＥＶＯＨ樹脂ペレット中のアルカリ土類金属の含有量は金属換算で１０〜１０００ｐｐｍが好適であり、より好適には２０〜５００ｐｐｍである。アルカリ土類金属の含有量が１０ｐｐｍ未満の場合はロングラン性の改善効果が不充分となるおそれがある。また、１０００ｐｐｍを超えると樹脂溶融時の着色が激しくなるおそれがある。
【００６８】
なお、ここで前記添加剤を添加する操作を行わずに、別途工程２において押出機中で添加することも可能である。また、ここで特定の成分の添加操作を行った上で、さらに別途工程２において別の成分を押出機中で添加することも可能である。工程２において添加する方法については後記する。
【００６９】
前記のＥＶＯＨ含水組成物ペレットを洗浄する方法、およびＥＶＯＨ含水組成物ペレットに前記添加剤を添加する方法については特に限定されるものではなく、回分式処理容器または連続式処理容器のいずれも使用可能である。中でも、塔式容器内で連続的にペレットを供給して処理する方法が、生産性の観点から好適である。なお、このとき洗浄操作と添加剤の添加操作を同じ処理塔で行ってもよいし、別の処理塔で行ってもよい。
【００７０】
こうして、必要に応じて洗浄操作および／または添加剤の添加操作を経て、得られたＥＶＯＨ含水組成物ペレットは工程２の押出機に投入される。
【００７１】
また、上記のように切断されることなく、工程１で装置から導出されたＥＶＯＨ含水組成物を溶融状態のままで工程２の押出機に供給することも可能である。この場合には、上記の洗浄操作および成分の添加操作を工程２で行うことが好適である。さらに、ＥＶＯＨのペーストが不定形な形状で凝固したクラム状析出物などを工程２の押出機に供給することも可能である。
【００７２】
本発明の工程２は、工程１を経て得られたＥＶＯＨ含水組成物を押出機に供給し、溶融混練した後、該組成物を押出機から吐出する工程である。以下、工程２について説明する。押出機としては二軸押出機が好ましく、中でもスクリューの回転方向が同方向の二軸押出機がより好ましい。Ｌ／Ｄが１５以上のものが好ましい。シリンダーとしてはブロックシリンダーが好ましい。スクリューとしては、セグメントタイプのものが好ましい。
【００７３】
工程２の押出機内に投入される前のＥＶＯＨ含水組成物の含水率は、１０重量％以上であることが好ましく、３０重量％以上であることがより好ましく、５０重量％以上であることがさらにより好ましい。また、工程２の押出機内に投入される前のＥＶＯＨの含水率は、１０００重量％以下であることが好ましく、５００重量％以下であることがより好ましく、２００重量％以下であることがさらにより好ましい。押出機内に投入される前のＥＶＯＨ含水組成物の含水率がかかる範囲にあることで、押出機内において、乾燥状態のＥＶＯＨの融点よりも低い温度で溶融状態のＥＶＯＨを得ることが可能となり、押出機内におけるＥＶＯＨの熱劣化を抑制し、かつ押出安定性を良好にすることができる。
【００７４】
押出機内に投入される前のＥＶＯＨ含水組成物の含水率が１０重量％未満の場合は、押出機内におけるＥＶＯＨの熱劣化の抑制効果が不充分となるおそれがある。また、含水率が１０００重量％を超える場合は、ＥＶＯＨから水分が分離し、それによってフィード量が不安定になり、結果的に押出安定性に悪影響を及ぼすおそれがある。
【００７５】
工程２の押出機内における樹脂温度は、７０〜１７０℃であることが好ましい。樹脂温度が７０℃未満の場合は、ＥＶＯＨ含水組成物が完全に溶融しないおそれがある。また、カルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤を添加する場合には、その分散性の改善効果が不充分となるおそれがある。好適には８０℃以上であり、より好適には９０℃以上である。また、樹脂温度が１７０℃を超える場合は、ＥＶＯＨが熱劣化を受けやすくなる。さらに、前記添加剤を水溶液として添加する場合は、樹脂温度が１７０℃を超えると水分の蒸発が激しくなるため、好適な水溶液濃度でＥＶＯＨ含水組成物と前記水溶液を混合することが困難となるおそれがある。好適には１５０℃以下であり、より好適には１３０℃以下である。かかる樹脂温度の調整方法は特に限定されないが、押出機内シリンダの温度を好適に設定する方法が特に好ましい。ここで、樹脂温度とは、押出機シリンダーに設置した温度センサーにより検出した温度を表わし、検出個所は押出機先端部吐出口付近である。
【００７６】
工程２において、ＥＶＯＨの製造時に含まれるケン化触媒残渣を押出機中で洗浄し除去することもできる。具体的には、ＥＶＯＨ含水組成物を押出機に供給し、押出機の少なくとも１箇所から洗浄液を注入し、樹脂を洗浄し、注入部よりも下流の少なくとも１箇所から洗浄液を排出することができる。この方法は、効率よく、かつ省スペースで洗浄できる点から好ましい。この場合、押出機に供給するＥＶＯＨに含まれるケン化触媒残渣は、アルカリ金属塩であることが好ましい。
【００７７】
工程２の押出機に供給するＥＶＯＨ含水組成物に含まれるアルカリ金属塩の含有量は、金属換算で０．１〜５重量％の範囲であることが好ましい。より好適には、０．２重量％以上であり、さらに好適には０．５重量％以上である。またより好適には４重量％以下であり、さらに好適には３重量％以下である。０．１重量％未満では、従来の洗浄方法でも十分に省スペースで製造可能であり、本発明の製造方法を採用する実効に乏しい。一方、５重量％を超える場合は、十分に洗浄を行うためにＬ／Ｄの大きい押出機が必要となり、コストアップになるために好ましくない。
【００７８】
また、この場合において洗浄後のＥＶＯＨ樹脂に含まれるアルカリ金属塩は、金属換算で０．０５重量％以下であることが好ましい。より好適には０．０４重量％以下であり、さらに好適には０．０３重量％以下である。０．０５重量％を超える場合には、ＥＶＯＨの熱安定性が悪化し、好ましくない。
【００７９】
使用される洗浄液は、ケン化触媒残渣を除去できるものであれば特に限定されるものではないが、２５℃におけるｐＫａが３．５以上の酸の水溶液であることが好ましい。２５℃におけるｐＫａが３．５未満の酸の水溶液を用いた場合には、ＥＶＯＨの耐着色性や層間接着性が不満足になるおそれがある。かかるｐＫａが３．５以上の酸としては、カルボン酸が好ましく、コストなどの面から特に酢酸およびプロピオン酸が好ましい。酸の水溶液を用いた場合の酸の濃度は、好適には０．０１〜１０ｇ／リットルであり、より好適には０．１〜２ｇ／リットルである。洗浄液の注入量は樹脂投入重量１ｋｇあたり０．１〜１００リットルが好ましい。
【００８０】
洗浄液の注入方法は、押出機に洗浄液を注入できる方法であれば特に限定されるものではないが、プランジャーポンプなどを用いて圧入する方法などが挙げられる。洗浄液の排出方法は、注入部よりも下流に配置された排出部を用いて押出機から液体を排出できる方法であれば特に限定されるものではないが、脱水スリットまたは脱水孔が好適なものとして挙げられる。なお、複数の注入部、または複数の排出部を配置しても構わない。
【００８１】
また、本発明においては、工程２の押出機中で上記洗浄を行った後で、または上記洗浄を行わずに、押出機内で含水状態のＥＶＯＨから脱水または脱気することが好ましい。具体的には、押出機の少なくとも１箇所から水および／または水蒸気を排出することが好ましい。ここで排出する方法としては特に限定されるものではないが、押出機のシリンダーに配置された脱水スリット、脱水孔またはベント口から排出する方法が挙げられる。脱水スリットとしては、ウェッジワイヤー式脱水スリットやスクリーンメッシュ式脱水スリットが好適なものとして挙げられる。また、ベント口としては減圧下に水蒸気を除去する真空ベントや、常圧下に水蒸気を除去するオープンベントが挙げられる。
【００８２】
これらの内、脱水スリットまたは脱水孔が好適なものとして挙げられる。これらは、水および水蒸気のいずれであっても排出可能であることから、含水率が高い樹脂から効率的に水分を除去することが可能であり、この点で、一般に水蒸気しか排出することができないベント口よりも有効な場合が多い。また、ベント口を用いて水分を排出する際には、ベント口に樹脂が付着しやすく、かかる付着樹脂が劣化して押出機内に混入する場合もあるので、この点からも脱水スリットまたは脱水孔が好適である。さらに、脱水孔を用いる場合には、その孔から溶融樹脂がはみ出る場合があり、その点からは脱水スリットを用いることが好適である。
【００８３】
なお、上記脱水手段は、単独で用いてもよいし、同一種類のものを複数用いてもよいし、または異なる種類のものを組み合わせて用いてもよい。例えば、含水率の多い樹脂から脱水スリットを用いて水分をある程度除去してから、その下流側でベント口からさらに水分を除去することも可能である。
【００８４】
上記した脱水操作は、押出機内および押出後のＥＶＯＨ樹脂の含水率を調整するために行われるものである。前記のＥＶＯＨ樹脂の含水率が必要以上に低くなることを防止するために、上記した脱水操作に加えて、または上記した脱水操作を行わずに、押出機に水を供給することが好ましい。押出機に水を供給する方法としては特に制限はないが、プランジャーポンプなどを用いて圧入する方法などが挙げられる。
【００８５】
工程２の押出機吐出直後のＥＶＯＨ樹脂の含水率は５〜４０重量％であることが好ましく、５〜３５重量％であることが特に好ましい。押出機吐出直後のＥＶＯＨ樹脂の含水率が４０重量％を超える場合は、ＥＶＯＨから水が分離し、その結果、押出機吐出後のストランドが発泡するおそれがある。また、押出機吐出直後のＥＶＯＨ樹脂の含水率が５重量％未満の場合は、前記押出機内におけるＥＶＯＨの加熱による劣化の抑制効果が不充分となり、その結果、得られるＥＶＯＨ樹脂の耐着色性が不満足なものとなるおそれがある。
【００８６】
押出機内でＥＶＯＨ樹脂を必要に応じ洗浄し、含水率を調整した後、カルボン酸、ホウ素化合物、リン酸化合物、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種の添加剤を下記に示した好適な範囲で添加することにより、ＥＶＯＨ樹脂の各種性能を改善することが可能である。前記添加剤はそれぞれ単独で添加することも可能であるが、実施態様に応じて複数を同時に添加してもよい。これらの成分のそれぞれの添加効果、および好適な添加量は、既に工程１で得られたＥＶＯＨ含水組成物ペレットを処理するところの記載で述べた通りである。
【００８７】
前記添加剤をＥＶＯＨ樹脂に含有させるにあたり、押出機内で前記添加剤を添加することにより、非常に均一な状態で混練することができる。かかる構成を採用することにより、押出安定性、耐着色性およびロングラン性に優れ、ゲル・ブツの発生および樹脂のダイへの付着が少ないＥＶＯＨ樹脂を得ることが可能となる。なお、本発明において、ＥＶＯＨ樹脂に押出機内で前記添加剤を添加するにあたり、前記添加剤の押出機への添加位置は、押出機内のＥＶＯＨ樹脂が溶融した状態の位置であることが、本発明の効果を充分発揮する点で好ましい。特に、含水かつ溶融状態のＥＶＯＨ樹脂に前記添加剤を添加することが好ましい。押出機は混練部を有していることが好ましく、特に前記添加物の添加位置が押出機の混練部であることが、添加剤が均質に配合されやすいことから好ましい。
【００８８】
また、上記アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩以外の金属塩として、周期律表の第４周期の金属を含む塩を使用することも可能である。
【００８９】
前記添加剤の添加形態は特に限定されない。押出機内に乾燥粉末として添加する方法、溶媒を含浸させたペースト状で添加する方法、液体に懸濁させた状態で添加する方法、溶媒に溶解させて溶液として添加する方法などが例示されるが、添加量の制御や、ＥＶＯＨ樹脂中に前記添加剤を均質に分散させる観点からは、前記添加剤を溶媒に溶解させて溶液として添加する方法が特に好適である。かかる溶媒は特に限定されないが、前記添加剤の溶解性、コスト的なメリット、取り扱いの容易性、作業環境の安全性などの観点から水が好適である。また、添加方法としては、前記添加剤を１箇所または２箇所以上から押出機に添加することが好ましい。
【００９０】
ＥＶＯＨ樹脂に対して前記添加剤を溶液として添加する際には、ＥＶＯＨ樹脂の乾燥重量１００重量部に対して、前記溶液の添加量の下限は１重量部以上であることが好ましく、３重量部以上であることがより好ましく、５重量部以上であることが特に好ましい。また、前記溶液の添加量の上限は、ＥＶＯＨの乾燥重量１００重量部に対して５０重量部以下であることが好ましく、３０重量部以下であることがより好ましく、２０重量部以下であることが特に好ましい。前記溶液の添加量が１重量部未満の場合は、溶液の濃度を高くする必要があり、前記添加剤の添加における分散性の改善効果が低下するおそれがある。また、５０重量部を超える場合はＥＶＯＨの含水率の制御が困難となり、押出機内でＥＶＯＨから水が分離するおそれがある。
【００９１】
ＥＶＯＨ樹脂ペレットを前記添加剤などの溶液に含浸させる従来の処理方法では、上記のようなＥＶＯＨ樹脂のクラム状析出物などは良好な品質の製品を得ることが困難であったが、本発明により、かかる形態のＥＶＯＨ樹脂に前記添加剤を均質に添加することが可能となり、安定した品質のＥＶＯＨ樹脂を得ることが可能である。
【００９２】
工程２の押出機から吐出されたＥＶＯＨ樹脂をペレット化する方法は特に限定されないが、前記樹脂組成物をダイスからストランド状に凝固浴中に押出し、適切な長さにカットする方法が例示される。ペレットの取り扱いの容易性の観点から、ダイスの口径は２〜５ｍｍφが好適であり、ストランドを１〜５ｍｍ程度の長さでカットすることが好ましい。また、ホットカット方式または水中カット方式も好適な方法として例示される。
【００９３】
得られたペレットは、通常、乾燥工程に供される。乾燥後のＥＶＯＨ樹脂ペレットの含水率は、好適には１．０重量％以下、より好適には０．５重量％である。乾燥方法は特に限定されないが、静置乾燥法、流動乾燥法などが好適なものとして挙げられ、幾つかの乾燥方法を組み合わせた多段階の乾燥工程を採用することも可能である。この中でも、初めに流動乾燥法で乾燥し、引き続いて静置乾燥法で乾燥する方法が好適である。
【００９４】
ＥＶＯＨ樹脂ペレットを前記添加剤などを含有する処理液に浸漬する従来の処理方法の場合、処理後のＥＶＯＨ樹脂ペレットの含水率は通常４０〜７０重量％程度であった。ところが、本発明の処理方法の場合は、押出機吐出直後のＥＶＯＨ樹脂の含水率を任意に調節することが可能である。押出機吐出直後の含水率は好適には５〜４０重量％である。従って、従来の方法よりも含水率の小さいペレットを得ることが可能である。このようなペレットは、乾燥プロセスにおけるエネルギーの消費量を低減することができる観点から好適である。
【００９５】
特に、含水率が４０重量％を超えるペレットは、乾燥温度を１００℃以上にした場合、ペレット同士の融着が発生するおそれがある。かかる観点からも、ＥＶＯＨを押出機で溶融し前記押出機内で前記添加剤を添加する本発明の処理方法は好適である。
【００９６】
上記の方法で得られたＥＶＯＨ樹脂ペレットに、重合度、エチレン含有量およびケン化度の異なるＥＶＯＨをブレンドし溶融成形することも可能である。また、該ペレットに他の各種可塑剤、滑剤、安定剤、界面活性剤、色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、乾燥剤、架橋剤、金属塩、充填剤、各種繊維などの補強剤などを適量添加することも可能である。
【００９７】
こうして得られたＥＶＯＨ樹脂ペレットは、溶融成形によりフィルム、シート、容器、パイプ、繊維など、各種の成形体に成形される。包装各種用途に用いられる。
【００９８】
【実施例】
以下に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお、「％」、「部」とあるのは特に断わりのない限り重量基準である。
【００９９】
（１）含水率の測定
試料とするＥＶＯＨ２０ｇをよく乾燥した秤量ビンに取り、熱風乾燥機で１２０℃、２４時間乾燥し、乾燥前と乾燥後のＥＶＯＨの重量変化から、下記式（１）を用いてＥＶＯＨの含水率を求めた。
含水率（重量％）
＝（乾燥前重量−乾燥後重量）／乾燥前重量×１００      （１）
【０１００】
（２）添加した微量成分の定量
以下に示す方法に従って、定量を行った。
（２−ａ）カルボン酸の定量
試料とする乾燥ペレット２０ｇをイオン交換水１００ｍｌに投入し、９５℃で６時間加熱抽出した。得られた抽出液を、フェノールフタレインを指示薬として１／５０規定のＮａＯＨ水溶液で中和滴定し、カルボン酸含有量を得た。
（２−ｂ）アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩の定量
試料とする乾燥ペレット１０ｇを０．０１規定の塩酸水溶液５０ｍｌに投入し、９５℃で６時間撹拌した。撹拌後の水溶液をイオンクロマトグラフィーを用いて定量分析した。カラムは、（株）横河電機製のＩＣＳ−Ｃ２５を使用し、溶離液は５．０ｍＭの酒石酸と１．０ｍＭの２，６−ピリジンジカルボン酸を含む水溶液とした。なお、定量に際してはそれぞれの金属塩化物水溶液で作成した検量線を用いた。こうして乾燥ペレット中のアルカリ金属塩の量およびアルカリ土類金属塩の量を金属換算の値で得た。
（２−ｃ）ホウ素化合物の定量
試料とする乾燥ペレットにＮａ2ＣＯ3水溶液を加え、白金るつぼで６００℃で灰化させた。得られたサンプルに塩酸を加えて溶解し、ＩＣＰ発光分光分析法によりホウ素化合物の含有量をホウ素換算の値で得た。
（２−ｄ）リン酸化合物の定量
試料とする乾燥ペレット１０ｇを０．０１規定の塩酸水溶液５０ｍｌに投入し、９５℃で６時間撹拌した。撹拌後の水溶液をイオンクロマトグラフィーを用いて定量分析し、リン酸イオンの量を定量した。カラムは、（株）横河電機製のＩＣＳ−Ａ２３を使用し、溶離液は２．５ｍＭの炭酸ナトリウムと１．０ｍＭの炭酸水素ナトリウムを含む水溶液とした。なお、定量に際してはリン酸水溶液で作成した検量線を用いた。こうして得られたリン酸イオンの量から、リン酸化合物の含有量をリン酸根換算の値で得た。
【０１０１】
（３）メルトインデックス（ＭＩ）
ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準じ、メルトインデクサーを使用し、温度１９０℃、荷重２１６０ｇの条件にて測定した。
【０１０２】
実施例１
工程の概略を図２に示す。エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．５モル％のＥＶＯＨ１００重量部に対し、メタノール１００重量部、水５０重量部および酢酸ナトリウムをナトリウム換算で２重量部を含むＥＶＯＨ溶液を、ＥＶＯＨ溶液供給用配管２１から塔径０．３ｍ、段数１０段の棚段塔１１の最上段に５２ｋｇ／ｈｒで連続的に供給し、水蒸気供給用配管２０から該棚段塔の最下段に水蒸気を８６ｋｇ／ｈｒで吹き込んでＥＶＯＨ溶液と水蒸気を該棚段塔内で向流で接触させた。塔内の温度は１３０℃、塔内の圧力は３ｋｇ／ｃｍ2であった。該棚段塔の塔頂部から気体排出用配管２２を通してメタノール蒸気と水蒸気を留去し、これらは凝縮器１２で凝縮してメタノール水溶液として回収した。また、該棚段塔の塔底部から含水組成物排出用配管２３を通してＥＶＯＨ含水組成物を連続的に抜き出した。このＥＶＯＨ含水組成物は、ＥＶＯＨ１００重量部に対し、メタノール０．０５重量部、水１０５重量部および酢酸ナトリウムをナトリウム換算で２重量部を含むものであった。
【０１０３】
次に、このＥＶＯＨ含水組成物を、液の排出口２８を有する口径５０ｍｍ、長さ６６０ｍｍ（Ｌ／Ｄ＝１３．２）のニーダ１３へ４１ｋｇ／ｈｒで供給した。この時のスクリューの回転数は１００ｒｐｍとした。吐出口から得られたＥＶＯＨ含水組成物は、ＥＶＯＨ１００重量部に対し、メタノール０．０３重量部、水６３重量部（含水率３９％）および酢酸ナトリウムをナトリウム換算で１．２重量部を含むものであり、温度は１１８℃であった。続いて、このＥＶＯＨ含水組成物を孔径３ｍｍ、６個の孔を有するダイスから押出し、ダイスからの距離が０．０５ｍｍのところで、４枚の刃を有するホットカッター１４で切断し、ペレット（Ａ）を得た。カッター刃の回転数は１２００ｒｐｍであった。
【０１０４】
得られたペレット（Ａ）を、ペレット供給用配管２４から直径０．８ｍ、高さ４ｍの塔型処理器１５の塔頂部へ３３ｋｇ／ｈｒで供給した。溶液供給用配管２６から該処理器の下部に０．５ｇ／Ｌの酢酸水溶液（５０℃）を５００Ｌ／ｈｒで仕込み、ペレットと酢酸水溶液を該処理器内で向流で接触させた。該処理器の上部から溶液排出用配管２５を通して酢酸水溶液を排出し、かつ該処理器底部からペレット排出用配管２７を通して洗浄されたペレット（Ｂ）を連続的に取り出した。このペレット（Ｂ）の含水率は３９％、酢酸ナトリウムはナトリウム換算で０．００２重量％残存していた。また、洗浄中にペレット同士が融着することはなかった。
【０１０５】
次に、ペレット（Ｂ）を二軸押出機１６に投入した。吐出口の樹脂温度を１００℃とし、吐出口側先端部の、図３に示した微量成分添加部３１より、酢酸／ホウ酸／酢酸ナトリウム／酢酸マグネシウム／リン酸二水素カリウム水溶液からなる処理液を添加した。ＥＶＯＨの単位時間当たりの投入量は１０．７ｋｇ／ｈｒ（含有される水の重量を含む）、処理液の単位時間当たりの投入量は０．６５Ｌ／ｈｒであり、処理液の組成は酢酸を４．３ｇ／Ｌ、ホウ酸を１５ｇ／Ｌ、酢酸ナトリウムを４．６ｇ／Ｌ、酢酸マグネシウム・４水和物を３．０ｇ／Ｌ、リン酸二水素カリウムを１．４ｇ／Ｌ含有する水溶液であった。二軸押出機の仕様を以下に示す。
形式            二軸押出機
Ｌ／Ｄ          ４５．５
口径            ３０ｍｍφ
スクリュー      同方向完全噛合型
回転数          ３００ｒｐｍ
シリンダー温度  １００℃
ダイス温度      １０５℃
ダイスホール数  ５ホール(３ｍｍφ)
【０１０６】
二軸押出機の詳細を図３に示す。該押出機は、原料供給部２９、脱液部３０、微量成分添加部３１から構成され、脱液部にはウェッジワイヤー型の脱水スリット３３を配した。また、スクリューはフルフライトスクリュー３４と逆フライトスクリュー３５を図のように組み合わせた。さらに、シリンダー端部には温度センサ−３２を配した。
【０１０７】
該押出機で処理された溶融状態のＥＶＯＨ樹脂をホットカッター１７で切断してペレット（Ｃ）を得た。ペレット（Ｃ）の含水率は２０重量％であった。得られたペレット（Ｃ）を流動乾燥機１８を用いて９０℃で１５時間乾燥し、引き続き静置乾燥機１９を用いて１０５℃で１５時間乾燥した結果、含水率は０．２重量％であった。乾燥後のＥＶＯＨ樹脂ペレット（Ｄ）中の酢酸の含有量は３００ｐｐｍ、ホウ素化合物の含有量はホウ素換算で２７０ｐｐｍ、リン酸化合物の含有量はリン酸根換算で９８ｐｐｍ、アルカリ金属塩の含有量はカリウム塩が金属換算で４０ｐｐｍ、ナトリウム塩が金属換算で１３０ｐｐｍであり、アルカリ土類金属塩の含有量はマグネシウム塩が金属換算で３５ｐｐｍであった。また、ＭＩは１．５ｇ／１０ｍｉｎであった。
【０１０８】
実施例２
実施例１のペレット（Ａ）を、直径０．８ｍ、高さ４ｍの塔型処理器の頂部へ３３ｋｇ／ｈｒで供給した。該処理器の下部から酢酸／酢酸ナトリウム／酢酸マグネシウム／リン酸二水素カリウム水溶液からなる処理液（５０℃）を５００Ｌ／ｈｒで添加した。処理液の組成は酢酸を１．７ｇ／Ｌ、酢酸ナトリウムを０．６７ｇ／Ｌ、酢酸マグネシウム・４水和物を１．８４ｇ／Ｌ、リン酸二水素カリウムを０．７７ｇ／Ｌ含有する水溶液であった。該処理器底部からは処理されたペレットを連続的に取り出した。このペレットの含水率は３９％であった。
【０１０９】
次に、図３の微量成分添加部のスクリューをフルフライトスクリューに変更した以外は同じ構成の二軸押出機にこのペレットを投入した。吐出口の樹脂温度を１００℃とし、ＥＶＯＨの単位時間当たりの投入量は１０．７ｋｇ／ｈｒ（含有される水の重量を含む）、微量成分添加部からは何も添加しなかった。押出機吐出後のＥＶＯＨ樹脂ペレットの含水率は、１８重量％であった。得られたペレットを流動乾燥機を用いて９０℃で１５時間乾燥し、引き続き静置乾燥機を用いて１０５℃で１５時間乾燥した結果、含水率は０．２重量％であった。乾燥後のＥＶＯＨ樹脂ペレット中の酢酸の含有量は２００ｐｐｍ、リン酸化合物の含有量はリン酸根換算で９０ｐｐｍ、アルカリ金属塩の含有量はカリウム塩が金属換算で３５ｐｐｍ、ナトリウム塩が金属換算で１２０ｐｐｍであり、アルカリ土類金属塩の含有量はマグネシウム塩が金属換算で６０ｐｐｍであった。また、ＭＩは１２ｇ／１０ｍｉｎであった。
【０１１０】
実施例３
エチレン含有量３５モル％、ケン化度９９．５モル％のＥＶＯＨ１００重量部に対し、メタノール１００重量部、水５０重量部および酢酸ナトリウムをナトリウム換算で１．５重量部を含むＥＶＯＨ溶液を、塔径０．３ｍ、段数１０段の棚段塔の最上段から５２ｋｇ／ｈｒで連続的に供給し、最下段から水蒸気を８６ｋｇ／ｈｒで吹き込んでＥＶＯＨ溶液と水蒸気を向流で接触させた。塔内の温度は１３０℃、塔内の圧力は３ｋｇ／ｃｍ2であった。塔頂よりメタノール蒸気と水蒸気を留去し、これらは凝縮器で凝縮して、メタノール水溶液として回収した。塔底からはＥＶＯＨ含水組成物を連続的に抜き出した。このＥＶＯＨ含水組成物は、ＥＶＯＨ１００重量部に対し、メタノール０．０４重量部、水１０５重量部および酢酸ナトリウムをナトリウム換算で１．５重量部を含むものであった。
【０１１１】
次に、このＥＶＯＨ含水組成物を図４に示す二軸押出機に供給した。ＥＶＯＨの単位時間当たりの投入量は５０ｋｇ／ｈｒ（含有される水の重量を含む）であった。洗浄液添加部３７より０．５ｇ／Ｌ酢酸水溶液を６００Ｌ／ｈｒの割合で添加した。また、微量成分添加部３９より、酢酸／ホウ酸／酢酸ナトリウム／酢酸マグネシウム／リン酸二水素カリウム水溶液からなる処理液を添加した。この処理液の単位時間当たりの投入量は２．４Ｌ／ｈｒであり、処理液の組成は酢酸を５．０ｇ／Ｌ、ホウ酸を１５ｇ／Ｌ、酢酸ナトリウムを４．６ｇ／Ｌ、酢酸マグネシウム・４水和物を３．０ｇ／Ｌ、リン酸二水素カリウムを１．４ｇ／Ｌ含有する水溶液であった。二軸押出機の仕様を以下に示す。
形式              二軸押出機
Ｌ／Ｄ            ４５．５
口径              ４７ｍｍφ
スクリュー        同方向完全噛合型
回転数            ４５０ｒｐｍ
シリンダー温度    ９５℃
ダイス温度        １２０℃
ダイスホール数    ５ホール（φ３ｍｍ）
【０１１２】
二軸押出機の詳細を図４に示す。該押出機は、原料供給部３６、洗浄液添加部３７、脱液部３８、微量成分添加部３９から構成され、脱液部にはウェッジワイヤー型の脱水スリット４１を配した。また、スクリューはフルフライトスクリュー４２と逆フライトスクリュー４３を図のように組み合わせ、さらにシールリング４４を取り付けた。シリンダー端部には温度センサ−４０を配した。
【０１１３】
該押出機で処理された溶融状態のＥＶＯＨ樹脂をホットカッターで切断してペレット（Ｃ’）を得た。押出機吐出後のＥＶＯＨ樹脂ペレットの含水率は２３重量％であった。得られたペレットを流動乾燥機を用いて９０℃で１５時間乾燥し、引き続き静置乾燥機を用いて１０５℃で１５時間乾燥した結果、含水率は０．１重量％であった。乾燥後のＥＶＯＨ樹脂ペレット（Ｄ’）中の酢酸の含有量は３２０ｐｐｍ、ホウ素化合物の含有量はホウ素換算で２７０ｐｐｍ、リン酸化合物の含有量はリン酸根換算で１００ｐｐｍ、アルカリ金属塩の含有量はカリウム塩が金属換算で３８ｐｐｍ、ナトリウム塩が金属換算で１７０ｐｐｍであり、アルカリ土類金属塩の含有量はマグネシウム塩が金属換算で４０ｐｐｍであった。また、ＭＩは１．７ｇ／１０ｍｉｎであった。
【０１１４】
比較例１
エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．５モル％のＥＶＯＨ１００重量部に対し、メタノール１００重量部、水５０重量部および酢酸ナトリウムをナトリウム換算で２重量部を含むＥＶＯＨ溶液を、円形の開口部を有する金板から、１０％のメタノール水溶液からなる凝固浴中に押出してストランド状に凝固させ、ストランドカッターで切断して直径約３ｍｍ、長さ約５ｍｍのペレットを得た。凝固浴からはメタノールの蒸気が揮散し、周囲のメタノール濃度は１８０ｐｐｍであり、作業環境上好ましくなかった。
【０１１５】
得られたペレットを、実施例１と同様に直径０．８ｍ、高さ４ｍの塔型処理器の頂部へ３３ｋｇ／ｈｒ（含有されるメタノール水溶液の重量を含む）で供給し、該処理器の下部から０．５ｇ／Ｌの酢酸水溶液（５０℃）を５００Ｌ／ｈｒで仕込み、かつ該処理器底部からは洗浄されたペレットを連続的に取り出した。この時、ペレット同士の融着に起因するペレットの取り出し不良が頻発し、連続運転が困難であった。得られたペレットの含水率は５５％、酢酸ナトリウムはナトリウム換算で０．００８重量％残存していた。
【０１１６】
こうして得られたＥＶＯＨ樹脂ペレット（含水率５５重量％）３．５ｋｇを、酢酸０．４ｇ／Ｌ、酢酸ナトリウム０．４ｇ／Ｌ、酢酸マグネシウム０．３ｇ／Ｌ、リン酸二水素カリウム０．１ｇ／Ｌ、ホウ酸０．７ｇ／Ｌを含有する水溶液６Ｌに２５℃で６時間浸漬した。浸漬後脱液し、得られたＥＶＯＨ樹脂ペレット（含水率５５重量％）を流動乾燥機を用いて８０℃で１５時間、引き続いて静置乾燥機を用いて１００℃で２４時間乾燥を行い、乾燥ペレット（含水率０．３％）を得た。
【０１１７】
得られた乾燥後のＥＶＯＨ樹脂ペレット中の酢酸の含有量は３００ｐｐｍ、ホウ素化合物の含有量はホウ素換算で２７０ｐｐｍ、リン酸化合物の含有量はリン酸根換算で１００ｐｐｍ、アルカリ金属塩の含有量はカリウム塩が金属換算で４０ｐｐｍ、ナトリウム塩が金属換算で１３０ｐｐｍであり、アルカリ土類金属の含有量はマグネシウム塩が金属換算で３６ｐｐｍであった。また、ＭＩは１．５ｇ／１０ｍｉｎであった。
【０１１８】
【発明の効果】
本発明により、作業環境、周辺環境を悪化させることなく、効率的にアルコールを除去することができるＥＶＯＨ樹脂の製造方法を提供できる。また、そのＥＶＯＨ樹脂から得られる、安定生産可能で、洗浄速度が速いＥＶＯＨ樹脂ペレットの製造方法を提供することもできる。
こうして得られたＥＶＯＨ樹脂ペレットは、押出安定性、熱安定性（ロングラン性）が良好である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明で使用されるホットカッターの構成の例を示す図である。
【図２】  実施例１の工程の該略図である。
【図３】  実施例１で使用される二軸押出機の構成を示す図である。
【図４】  実施例３で使用される二軸押出機の構成を示す図である。
【符号の説明】
１      ＥＶＯＨ含水組成物の供給口
２      ダイ
３      回転刃
４      回転軸
５      カッター箱
６      冷却水供給口
７      冷却水
８      水膜
９      ペレット排出口
１０    冷却水およびペレット
１１    棚段塔
１２    凝縮器
１３    ニーダ
１４、１７  ホットカッター
１５    塔型処理器
１６    二軸押出機
１８    流動乾燥機
１９    静置乾燥機
２０    水蒸気供給用配管
２１    ＥＶＯＨ溶液供給用配管
２２    気体排出用配管
２３    含水組成物排出用配管
２４    ペレット供給用配管
２５    溶液排出用配管
２６    溶液供給用配管
２７    ペレット排出用配管
２８    ニーダの液排出口
２９    原料供給部
３０    脱液部
３１    微量成分添加部
３２    温度センサー
３３    脱水スリット
３４    フルフライトスクリュー
３５    逆フライトスクリュー
３６    原料供給部
３７    洗浄液添加部
３８    脱液部
３９    微量成分添加部
４０    温度センサー
４１    脱水スリット
４２    フルフライトスクリュー
４３    逆フライトスクリュー
４４    シールリング
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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