(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一次ポイント源および二次ポイント源を含むコロナ放電イオン化源を有する分析装置を制御する方法であって、該方法が、
二次ポイント源に対して、二次ポイント源における自続コロナ放電を開始させるのに必要な閾値より低い第１の直流電圧を印加し、および一次ポイント源に対して、前記閾値以下のＤＣ電圧とパルス成分を印加することによる第１のドーピング形態の下でサンプルを分析する工程であって、前記パルス成分が印加された際の一次ポイント源の電圧は前記閾値よりも高く、前記パルス成分は一次ポイント源および二次ポイント源の両方においてコロナ放電を発生させる工程
を含み、および、該方法が、
一次ポイント源に対して前記ＤＣ電圧およびパルス成分を印加し続けると同時に、二次ポイント源に対して印加する電圧を、第１の直流電圧から前記閾値よりも高い第２の直流電圧へと変化させて、コロナドーパントイオンが発生する第２のドーピング形態を発生させる工程であって、二次ポイント源に対して印加される第２の直流電圧は前記閾値よりも高く、第１および第２のドーピング形態において得られるスペクトルピークの数および／または強度の変化をもたらす工程と、
第２のドーピング形態の下で前記サンプルを分析する工程と
をさらに含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
制御される分析装置はイオン移動度分光計を含み、そのイオン化領域がコロナドーパントイオンによる第２のドーピング形態にてドーピングされることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
化学ドーピング手段を用いて、前記コロナドーパントイオンとは異なる化学的ドーパントイオンを生成させることをさらに含むことを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記化学的ドーパントイオンは、制御される前記分析装置の循環ガス流内に配設されたガス透過性源によって生成されることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記コロナ放電イオン化源が、前記サンプルのイオン化のための一次イオンをさらに発生させることを特徴とする請求項２から４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記サンプル内の爆発性化合物を検出する際に用いられることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は分析機器において用いるためのコロナ放電イオン源に関し、特にイオン移動度分光計（ion mobility spectrometer）において用いるための、コロナ放電イオン源に関する。
従来、コロナ放電源はイオン移動度分光計において測定器の操作に必要な一次イオンの生成のために用いられてきた。測定器は共に係属中の公開されたＰＣＴ出願第ＷＯ／９３１１５５４号に示される。
そのようなコロナ放電イオン源を使用する主な理由は、最も頻繁に使用されたニッケル６３放射性イオン化源を置き換えるためであった。コロナ放電イオン源はニッケル６３源よりも極めて安価である。それはまた放射性源の健康および安全の要求事項に準拠せず、したがって国境などを越えて容易に運搬することができる。
ニッケル６３源をコロナイオン源に置換するにあたって、コロナ放電イオン化源を取りつけたイオン移動度分光計がニッケル６３源を取りつけたときと同じの範囲の化合物を検出することを保証するために、可能な限りニッケル６３源により生成されるイオン−分子化学を再現することを重点としてきた。
図４は検出されるべき化合物または不純物の導入が無いときのイオン移動度分光計の典型的出力を示す。このピークは複雑な系列のイオン−分子反応から得られた安定な分子イオン種に相当し、およびこのピークは一般に反応イオンピーク（Reactant Ion Peak: ＲＩＰ）と呼ばれる。検出されるべきサンプル、たとえばこの例においてはＲＤＸ（セムテックス（Semtex）の主要成分）など、がイオン移動度分光計に導入されたときに、反応イオンのみならず別のピーク（単数または複数のピーク）が検出される。この方法に伴う問題点は、実際には、イオン移動度分光計に入るサンプルが極めて多数の他の化合物を含有していることである。もしこれら化合物がＲＤＸイオンと類似の移動度を有するならば、ＲＤＸの代表的ピークの大きさが減少し、およびある場合には汚染物質によってＲＤＸピークがもはや明確に視認できない程度にまで抑制される可能性がある。これらの条件下のイオン移動度分光計の出力の概略のプロットを図１１に示す。
化学的ドーピングとして知られている技術が開発されてこの問題と取り組み、そしてこの技術はイオン移動度分光法および化学的イオン化質量分析法（mass spectrometry）に頻繁に使用されている。化学的ドーピングは一次イオンを生成するために使用されるイオン化源（すなわち、コロナ放電イオン源またはニッケル６３イオン源のいずれか）にかかわらずに用いて、装置に導入されたサンプル蒸気をイオン化するやり方を変えてもよい。
そのような化学的ドーパントの使用は、プロクター（Procter）とトッド（Todd）とによってアナリティカル・ケミストリー（Analytical Chemistry）、５６巻、１１号、１７９４−１７９７頁に記載されている。
概略において、化学的ドーパントは、典型的に蒸気またはガスの形態で測定装置のイオン化領域に導入されて、ドーパントの化学物質が測定装置のイオン化領域において主要な反応イオン種になるようにし、および、もし入ってくるサンプル蒸気分子がイオン化されるべきならば、サンプル蒸気分子はドーパント反応イオンとのイオン−分子反応を受ける必要がある。
本発明によれば、コロナドーパントイオンを発生するように配置されたコロナ放電イオン化源を含む分析用測定装置を提供する。
コロナ放電の点の周囲のエネルギー密度があるレベルより上位にあるとき、新たな反応化合物が生成されるかもしれない。典型的には、放電が空気中で行われるとき、これらの化合物はオゾン、窒素酸化物および励起された中性状態の窒素を含む。これらの反応化合物が分析用測定装置中のイオン−分子化学に影響を及ぼすので、以前の研究はその化合物の濃度を最小化して、それら化合物が測定装置の機能に及ぼす作用を無視できるようにすることに向けられてきた。
しかし、コロナ放電イオン化源の生成物をドーパントイオンとして用いることができ、それによって測定装置のイオン−分子化学を外部の制御のもとで変更させることができることが見いだされた。
好ましくは、分析用測定装置はイオン移動度分光計であり、そのイオン化領域はコロナ放電イオン化源によって生成されたコロナドーパントイオンによってドープされる。
たとえばコロナ放電の電子的制御によって、イオン移動度分光計のドーピングの形態は迅速にかつ容易に変更して、変化するイオン化化学条件を提供し、それによって測定装置の感度および／または選択性を容易に変更することが可能である。
好ましくは、コロナ放電イオン化源はコロナドーパントイオンが実質的に連続的に発生するように配置される。そのような条件下では、爆発性化合物の蒸気のような小数の種類のサンプル蒸気のみが、効率的なイオン化、したがって検出が可能である。このように、これらの化合物に対する分析用測定装置の選択性は、放電化合物によってドープされていないシステムの選択性よりも良好である。
あるいはまた、分析用測定装置はコロナ放電イオン化源を切り替えるための切り換え手段を有して、ドーパントイオンを選択的に生成するようにしてもよい。したがって、コロナ放電イオン化源を取りつけた分析用測定装置は、時にはコロナドーパントイオンを生成してそのイオン化源のイオン化領域にドープするような条件下で動作することができ、および、またある時には、それらコロナドーパントイオンを生成しないような条件下で動作し、その時には非ドープ系として動作することもできる。
ドープされた系とドープされない系との間の切り換えは、たとえば、電子的切り換え手段により非常に短い時間内に、典型的には１秒の何分の一以内で、達成することができる。したがって、イオン移動度分光計に加えられたサンプル蒸気は、たとえば、２つの異なるドーピングの形態の下で迅速に分析することが可能である。
２つの異なる形態の下でのサンプル蒸気の分析によって付加的な同定情報が提供される。たとえば、系がドープされていない時にはサンプル蒸気をイオン化することができるが、放電化合物によってドープされた時にはそのサンプル蒸気がイオン化できず、そしてこれはサンプル蒸気が爆発性化合物からのものではないことを指摘するのに役に立つこともありうる。他の場合においては、検出されたイオンの移動度が２つのドーピングの形態のもとで異なっていてもよく、およびそのサンプル蒸気から生成するイオン種が２つの形態において異なることを示すことができる。両方の形態においてイオン化したすべてのサンプル蒸気がそれらの移動度を同じ量だけ変化させなかったときには、移動度はさらなる識別情報をも提供する。
好ましくは、分析用測定装置は異なる化学的ドーパントイオンを生成するように配置された化学的ドーパント手段をさらに有する。好ましくは、コロナ放電イオン化源によりコロナドーパントイオンが生成されていない時に、化学的ドーパントイオンが生成される。化学的ドーパント手段は、分析用測定装置の循環するガス流の中に取りつけられたガス透過性源とすることができる。
たとえば、もしコロナ放電イオン化源によって生成されたコロナドーパントイオンの電子親和力またはプロトン親和力が透過性源から得られる化学ドーパントイオンのそれら親和力よりも大きいならば、このモードの動作は価値がある。
もし分析用測定装置がイオン移動度分光計ならば、分析すべきサンプルのイオン化に必要な１次イオンは、コロナドーパントイオンをも生成するコロナ放電イオン源によって生成されるか、あるいはまたたとえばニッケル６３などの放射性源によって生成されるかのいずれであってもよい。後者の場合、コロナ放電イオン化源は測定装置のイオン化領域には取りつけられず、むしろその領域の外部に、および可能であればイオン移動度分光計の本体の外側に、たとえば測定装置内へのガス流の中に取りつけられることができる。たとえばコロナ放電イオン化源はセルと結合された入ってくるガス流と直列に配置されてもよい。
コロナ放電によって生成されるコロナドーパントイオンはセル内に搬送され、そして導入されるサンプルのイオン化の手段として作用するコロナ放電源なしに、上述したようにしてドーパントとして作用する。この方法は、測定装置の中への高濃度のドーパントイオンの供給を可能にして、より積極的にセルをドープすることができる。コロナドーパント化合物の生成を電子的に制御して、つけ加えられた測定装置の感度および選択性を増加することができる。
コロナ放電イオン化源は好ましくはシングル・ポイント源（single point source）またはダブル・ポイント源（double point source）のいずれかを有するパルス化コロナイオン化装置である。
本発明をより容易に理解するために、特定の実施の形態を添付の図面を参照し、実施例により記載する。これら図面において：
図１ａは、化学的ドーパントの供給を一定にして、コロナイオン源ドーピングの動作を説明するために用いられるイオン移動度分光計の必須の要素の線図であり；
図１ｂは、化学的ドーパントの供給を一定にする代りに化学的ドーパントの選択的ドーピングを可能にするための切り換え配置を有する、図１ａのイオン移動度分光計を示す線図であり；
図２は、図１の装置において用いられるコロナイオン化源の概略の図であり；
図３および図４は、図１のイオン移動度分光計においてコロナイオン化源のドーピングを使用した場合および不使用の場合のイオンピークをそれぞれプロットしたグラフであり；
図５から図１０までは、以下に記載する種々のサンプルの導入により図１のイオン移動度分光計から得られた、イオンピークをプロットしたグラフであり；および
図１１は、化学物質によってドープされないときの先行技術のイオン移動度分光計の出力の概略図である。
図１ａまたは図１ｂを参照するに、コロナイオン源ドーピングの発生および供給を説明するために用いた装置はイオン移動度セル１０を具えて、前記イオン移動度セルがイオン注入ゲート１２、およびドリフト管１６に沿ってドリフト電界（electric drift field）を確立するための電極１８を有するドリフト領域１６、およびコレクタ電極２０を有する。
サンプル材料は、熱脱着源３０およびイオン注入ゲート１２の領域においてイオン移動度セル１０に取りつけられたコロナイオン化源４０を介してイオン移動度セル１０内に導入される。
サンプルワイプ（sample wipe）３２によって、熱脱着源３０内に導入された材料は十分に加熱されて気化を起こし、脱着された蒸気は、キャリアガス流通過管３４を通してイオン化が行われるコロナイオン化源４０内に流し込まれ、サンプルイオンは、いかなる未反応のドーパントイオンとも一緒になり、１０５℃のセル温度において動作するイオン移動度セル１０の中に流し込まれる。
得られたプロットに関係する条件においては、サンプルはＰＴＦＥサンプルワイプ３２上に微粒子の形態で系に提供される。熱脱着源３０はサンプルワイプに向けて２００℃の乾燥空気の流れを提供して、このように検体の蒸気をキャリアガス流通過管３４内に放出する。その検体の蒸気は続いてデュアル・ポイント（dual point）コロナ放電イオン化源４０に流し込まれ、ここでは検体分子とその源において生成された反応イオンとの間の一連のイオン−分子反応の後に生成物イオンが形成される。これらの生成物イオン（および通常はいくらかの未反応の反応イオン）は次にゲートされてセルのドリフト領域１６の中に入り、ここでそれらはそれらのイオン移動度に応じて電気的に分離され、そして検出される。
イオン移動度セル１０には、当業界においてよく知られている、たとえばポンプ２４のようにその正確な動作のために必要な通常のキャリアおよびドリフトガス流を確立するための補助的手段と、電極１８に印加された電位によって必要なドリフト電界を確立するための手段とを設ける。
図１ａにおいて、化学的ドーパント源２６は分析用測定装置の循環ガス流内に配置する。この循環はポンプ２４を用いて行われる。化学的ドーパント源は、たとえば、ガス透過性源である。
図１ｂは、イオン移動度分光計に化学的ドーパントが選択的に添加されることができるようにするための他の配置を示す。切り換え手段２８は循環ガス流内に用いられる。これは、たとえば、バルプ（表示せず）を含んでもよい。スイッチ２８は、その図に示したように、化学ドーパント源をガス流回路の中にもたらすことおよびその外へ持ち出すことができる。
イオン化装置の本質的特徴を図２に示す。コロナイオン化源４０は、ともに直径１０μｍの２本の細い金製のワイヤ４２および４４を有し、これらワイヤ４２および４４は、電気的に絶縁されたフルオロシント（Fluorosint）ホルダ内に設置された清浄なスズメッキされた銅ワイヤ４６および４８上にスポット溶接されている。両ポイントは直径８ｍｍの円形の断面を有する源領域５４内に出現する。作動中、源ブロック５６は常に電気的に接地されている。
上述したコロナイオン化源４０はパルスモードにおいて作動されて、関連するイオン移動度分光計内において分析のためのイオンのパケットを生成する。その源４０によって形成されたイオンは標準のブラッドベリー−ニールセン（Bradbury-Nielsen）イオンゲート５８に向けてドリフトし、そのゲートを通ってそれらイオンは通常の手法によってイオン移動度分光計のドリフト空間に注入される。
一次コロナポイント４２に印加されたコロナパルスと、イオン注入ゲート５８に印加されたゲーティングパルスとの間の遅延を最適化して、分光計のドリフト空間内へのイオンの伝搬を最大とするようになし、その遅延は、源４０の形状および寸法に従って、１ｍｓから２ｍｓの範囲内にある。
源４０の良好に動作させるために、共に生成されるべきイオンと同一極性である、一定の直流電圧およびパルス電圧の双方を１次ポイント４２に印加し、一方、２次ポイント４４は１次ポイントの電圧とは反対の極性の直流電圧に保たれる。
分光計のコロナイオン化源４０において優勢であるイオン−分子化学は、２次ポイント４４における２次ポイント電圧を自続直流コロナ放電を開始するのに必要な閾値電圧の下方から上方へ切り替えることによって、著しく変えることができる。
２次ポイント４４におけるコロナ放電が自続的でない（すなわち、動作にあたり、コロナ放電が１次ポイントからの影響を必要とする）とき、イオン化学は標準のニッケル６３イオン化源を用いたイオン移動度分光計のイオン化学と事実上同一であるが、一方、２次ポイント４４において自続式のコロナ放電が確立されているときには、異なるイオン化学（“立ち上がり端縁（leading edge）”化学と称する）が観測される。
したがって、２次ポイント４４に印加される電圧に不連続変化を起こさせることによって源領域５４において優勢であるイオン化学を変更することは単純なことである。これは、たとえば、ソフトウェアにより制御することのできるスイッチ５１を用いて行うことができる。
コロナイオン化源４０において安定な動作を実現するために、１次ポイント４２に印加された直流電圧は−３００Ｖと−６００Ｖとの間に設定し、およびパルスの大きさは−１．５ｋＶと−２．５ｋＶとの間に設定した。付随する図面において示した全てのスペクトルに対して、実験条件は１つの例外を除いて同一である。その例外は、通常のイオン化学を用いて動作したとき、すなわちポイント４４上で自続式のコロナ放電なしに動作した時に、２次ポイント電圧を＋８００Ｖに設定し、および、ポイント４４における自続式のコロナ放電を伴う“立ち上がり端縁”化学で動作したときは、＋１１００Ｖに設定したことである。
上述したパルスモードのデュアル・ポイントコロナ放電イオン化源４０を取りつけたイオン移動度分光計のイオン化領域において優勢であるイオン−分子化学はコロナポイント電圧を適当に変化させることにより著しく変更することができる。（ａ）系の応答が慣例のニッケル６３イオン化源（普通のイオン化学）の応答に類似している形態において、および（ｂ）いずれかのコロナポイントのエネルギー密度が反応領域にさらなるイオン種を導入するのに十分なほど高い場合に、動作しているコロナ系を用いて、負イオンの移動度スペクトルが記録されている。後者の場合には、図３からわかるように、通常の反応イオンピーク６２の立ち上がり端縁に強いイオンピーク６０が観測される。そのような状況に適合する場合には、その効果は“立ち上がり端縁”化学と称する。
図４は、通常のイオン化学で得られた反応イオンピーク６４を示す。
両方のスペクトルは、図１の系に導入された清浄なＰＴＦＥサンプルワイプ３２を用いて記録され、および８個のイオンゲートパルスの平均をとった。
図面中に存在する全てのスペクトルは、ニコレ（Nicolet）の４９０４デジタル・オシロスコープを用い、イオン移動度分光計１０のコレクタ電極２０に取り付けた信号処理および分析回路から送られた、８個の各イオンゲートパルスの間に生成された８個の独立のスペクトルの平均をとった信号であって、およびフロッピー・ディスクにストアした。
高爆発物のＲＤＸが、それが“通常”および“立ち上がり端縁”化学が使用される時のスペクトルにおける定性的な差を示す典型的な実証用化合物として選択された。
９ｎｇの量のＲＤＸが清浄なサンプルワイプ上に付着されて、および図１の系に提供された。普通のイオン化学が優勢であるとき、図５に示したスペクトルに３つの強い生成物イオンピーク７０、７２、および７４が９．７６、１０．４７および１１．１３ｍｓにおいて観測される。
立ち上がり端縁化学を導入する効果は、図６からわかるように、９．７６および１０．４７ｍｓにおけるピークを抑制すること、および追加の生成物イオンピーク７６が１１．４８ｍｓにおいて生じることである。スペクトルにおけるこの明白な変化はＲＤＸの同定のさらなる手段として利用できる。
化学を変更する間にサンプルワイプ３２は熱脱着源３０から取り除かないようにして、図５および図６に示したスペクトルは同一のサンプルに対して記録された。
清浄なサンプルワイプを、“ＷＤ−４０”潤滑剤で汚染された一枚の紙で拭いて、そして図１の系に提供した。
図７は、通常のイオン化学を用いて得られたスペクトルを示す。
立ち上がり端縁化学を導入する効果は、図８に見られるように記録される。１４．５ｍｓおよび１７．５ｍｓにおける広いピーク８０および８２の強度は、１０．５ｍｓにおけるピーク８４および７．０ｍｓと９ｍｓとの間の８６の強度のように、大きく減少される。図７の通常の化学のスペクトルにおいて明瞭ではない、追加のピーク８８が約９．６ｍｓにおいて観測される。
ＲＤＸに対する系の応答に及ぼす“ＷＤ−４０”バックグラウンドの効果は、通常および立ち上がり端縁化学の両者について、図９および図１０に示される。
図９は、ＷＤ−４０に汚染され、およびその上に付着した９ｎｇのＲＤＸをも有するワイプから得られたスペクトルを示す。このスペクトルは通常のイオン化学を用いて記録された。明瞭に、ＲＤＸ蒸気に関連する３つの生成したイオンピーク９０、９２、９４が、ＷＤ−４０汚染物に対応する広いピーク９６および９８と同じように観測された。
しかし、図１の測定装置が立ち上がり端縁化学で動作したとき、図１０は、ＷＤ−４０汚染ピーク９６および９８の強度が抑制されるが、図６のピーク７６に対応するＲＤＸピーク１００は存続することを示しており、このように立ち上がり端縁モードにおいてイオン化源４０を用いたときに、ＲＤＸの存在を示すイオンピーク１００の強さのいかなる著しい低下を伴うことなく、バックグラウンドの汚染を選択的に抑制する図１の系の能力を実証する。
イオン移動度分光計における用途を参照して本発明を記述してきたが、以前に化学的ドーピングが使用されている適切な測定装置用途にも本発明を利用することもできる。
【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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