(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構造式（１）〔化１〕
【化１】
0003852993.tif 000009
で表されるフェノール誘導体。
【請求項２】
非極性溶媒と極性溶媒の混合溶媒中で、ハロゲン化水素酸触媒の存在下、６, ６’−ジヒドロキシ−３, ３, ３’, ３’−テトラメチル−１, １’−スピロビインダンと、４−イソプロペニルフェノールを反応させることを特徴とする請求項１記載のフェノール誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フェノール誘導体（化学名５，５’−ビス（α, α−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−６, ６’−ジヒドロキシ−３, ３, ３’, ３’−テトラメチル−１, １’−スピロビインダン）およびその製造方法に関する。
本発明で得られるフェノール誘導体はポリカーボネート、ポリエステルなどの枝分かれ剤、レジスト用の感放射線性成分の原料、エポキシ樹脂の原料およびエポキシ樹脂の硬化剤として有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
本発明のフェノール誘導体は、多価フェノール化合物であって、これに関する公知文献は一切見出されていない。但し、ＵＳＰ３，２８８，８６４には、３７％塩酸の存在下、ビスフェノールに類似する二価フェノール（２−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）に４−イソプロペニルフェノールを付加して、トリスフェノールを合成する技術が開示されている。なお、本願の６, ６’−ジヒドロキシ−３, ３, ３’, ３’−テトラメチル−１, １’−スピロビインダンは明記されていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、フェノール誘導体およびその製造方法を提案することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討した結果、非極性溶媒と極性溶媒の混合溶媒中で、ハロゲン化水素酸触媒の存在下、６, ６’−ジヒドロキシ−３, ３, ３’, ３’−テトラメチル−１, １’−スピロビインダン（以下ＳＰＩと称する）と、４−イソプロペニルフェノール（以下ＰＩＰＥと称する）を反応させることにより、多価フェノール化合物であるフェノール誘導体が得られることを見出した。
【０００５】
すなわち、本発明は下記構造式（１）〔化２〕
【０００６】
【化２】
0003852993.tif 000002
で表されるフェノール誘導体である。他の発明は非極性溶媒と極性溶媒の混合溶媒中で、ハロゲン化水素酸触媒の存在下、ＳＰＩと、ＰＩＰＥを反応させることである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下本発明について詳細に説明する。
ＳＰＩと、フェノール化合物と、混合溶媒とを仕込み、所定の温度に保つ。この時フェノール化合物は溶解するが、ＳＰＩは溶解度が大きくないので、混合溶媒中の非極性溶媒と極性溶媒の割合および溶媒の使用量に応じて、ＳＰＩが溶解して均一溶液になる場合と一部未溶解の場合がある。ついで所定量のハロゲン化水素酸触媒を入れ、反応を行う。未溶解のＳＰＩがある場合は、反応が進むにつれ溶解し均一溶液となり、更に反応が進み結晶の析出が始まり、徐々にスラリー濃度は高くなる。ＰＩＰＥおよびＰＩＰＥの線状重合体が消滅したら反応を終了させ、析出した結晶を分離することで、フェノール誘導体が得られる。更に高純度のものが必要な場合は再結晶等の精製を行う。反応液から結晶を分離した母液は次の反応に循環することもできる。母液中には、ＳＰＩにＰＩＰＥが１モル付加したもの、２モル付加したもの、更にこれらの付加化合物にＰＩＰＥが付加したものが含まれているが、これらの付加化合物は平衡関係にあり、循環することで原料原単位が向上する。
【０００８】
本発明に用いられるＰＩＰＥの線状重合体は、２, ２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下ＢＰＡと称する）を水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等の塩基性触媒の存在下で開裂して得られる、フェノールとＰＩＰＥおよびＰＩＰＥの線状重合体の混合物（商品名：パーマノール（三井東圧化学製））からフェノールを除去して製造される。ＰＩＰＥは例えば、特公昭６１−２６８９２号に記載されている方法で製造される。即ち、ＰＩＰＥの線状重合体を温度１５０〜２６０℃、圧力５０〜１００ｍｍＨｇの条件下で分解して、得られるＰＩＰＥの蒸気を極性溶媒と接触させ、その溶液を冷却してＰＩＰＥを晶析させ分離することで製造される。
【０００９】
また、ＳＰＩは例えば、特開平６−２９８６９０号に記載されている方法で製造される。即ち、ＢＰＡをメタンスルホン酸、トリフロロメタンスルホン酸等の酸触媒下、５０〜２００℃、１〜２０時間加熱する。得られたＳＰＩとフェノールの溶液をＳＰＩとＳＰＩ・フェノール付加物との結晶間転移温度以上で晶析を開始しさせ、析出するＳＰＩの結晶を分離する。
【００１０】
ＳＰＩとフェノール化合物のモル比は、ＳＰＩ１モルに対しフェノール化合物（ＰＩＰＥの線状重合体のモル数はＰＩＰＥ単位で算出する）は通常１〜４モルであり、好ましくは１．５〜３モルである。１モル未満の場合は未反応ＳＰＩおよびＳＰＩにＰＩＰＥが１モル付加した化合物が多くなり、その後の精製工程が煩雑となる。４モルを超える場合は目的化合物であるフェノール誘導体に更にＰＩＰＥが付加した化合物が多く生成し、精製工程が煩雑となる。
【００１１】
本発明の反応は溶媒中で行われ、反応溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の非極性溶媒と、メタノール、エタノール等の極性溶媒との混合溶媒が挙げられる。これらの中でもトルエンとメタノールの混合溶媒が好ましい。
非極性溶媒と極性溶媒の混合割合は、溶媒の使用量にもよるが、通常極性溶媒が２０重量％以下であり、好ましくは１〜１０重量％である。
混合溶媒の使用量は、ＳＰＩとフェノール化合物を加えた総重量に対し２倍以上であり、好ましくは、３〜８倍である。２倍未満の場合は析出結晶の純度の低下と、スラリー濃度が高くなるので攪拌が困難となる。過剰の溶媒は、析出する結晶量が減少し、収率の低下をもたらし、また、溶媒の回収コストがかさむことになる。
【００１２】
本発明に用いられるハロゲン化水素酸としては、ハロゲン化水素の水溶液、具体的には３５重量％塩酸、４７重量％臭化水素酸、５５重量％沃化水素酸等が挙げられる。前記したハロゲン化水素酸は水で希釈して使用することもできる。これらの中でも３５重量％塩酸が好ましい。触媒としてハロゲン化水素酸を用いることにより、ＰＩＰＥの環化が防止され、不純物の生成を低く抑えることができる。
触媒の使用量は、反応液の重量に対し通常０．０１％〜１０重量％（３５重量％塩酸として）であり、好ましくは０．１〜５重量％である。触媒量が０．０１重量％未満の場合は反応時間が長くなり、また、過剰の触媒は触媒コストが高いばかりではなく不純物の生成が多くなる。
【００１３】
反応温度は通常０〜１００℃であり、好ましくは３０〜８０℃である。温度が０℃未満の場合は反応時間が長くなり、１００℃を超えると不純物の生成が多くなる。
反応時間は、触媒量、反応温度により異なるが、通常１０〜５０時間である。
【００１４】
【実施例】
本発明を実施例により更に詳細に説明する。
尚、製造例、実施例中の純度分析は液体クロマトグラフィーを用い、下記条件で行った。
0003852993.tif 000003
【００１５】
製造例  １
市販のパーマノールからフェノールを除去して得られるＰＩＰＥの線状重合体（単量体、２量体、３量体はそれぞれ５、８０、１０重量％、その他５重量％の混合物）２ｋｇをフラスコに仕込み、温度２５０℃、圧力５０ｍｍＨｇの条件下に加熱してＰＩＰＥを４００ｇ／ｈｒの速度で留出させ、充填塔式の吸収塔に導入した。一方、２−エチルヘキサノールを４００ｇ／ｈｒの速度で吸収塔の上部より装入して、ＰＩＰＥの蒸気と接触させた。運転時間４時間で温度５５℃のＰＩＰＥ溶液を３．２ｋｇを得た。この溶液を冷却槽で４時間かけ５℃まで冷却した。析出した結晶を遠心分離機で分離し純度９８重量％のＰＩＰＥを８００ｇを得た。
【００１６】
製造例  ２
フラスコにＢＰＡ６８４ｇとトリフロロメタンスルホン酸１．５ｇを入れ、１４０〜１５０℃で３時間反応させた。反応終了後９０℃まで冷却してＳＰＩの結晶を少量添加して晶析を開始した。その後３時間かけ３０℃まで冷却した。析出した結晶を遠心分離機で分離し粗結晶２３０ｇを得た。この粗結晶にベンゼン６００ｇを入れ、攪拌下で７５℃、３時間洗浄し、２５℃まで冷却した。結晶を遠心分離機で分離して、真空乾燥器で１３０℃、３時間乾燥して純度９９重量％のＳＰＩを１９０ｇを得た。
【００１７】
実施例  １
還流器、温度計および攪拌機を備えた５００ｍｌのセパラブルフラスコに、実施例１で得られたＰＩＰＥ４５．１ｇ（０．３３モル）と、実施例２で得られたＳＰＩ４６．７ｇ（０．１５モル）と、トルエン／メタノールの混合溶媒（重量比９５／５）３６７ｇとを仕込み６５℃に保ち、攪拌下に３５重量％塩酸３ｇを入れ反応を開始した。反応初期は未溶解のＳＰＩが存在していたが、反応開始から２時間で溶解し均一溶液となつた。反応開始から８時間経過後結晶の析出が始まった。徐々にスラリー濃度が高くなり、２０時間でＰＩＰＥとＰＩＰＥの線状重合体は消滅し反応を終了させた。２５℃まで冷却し、ガラスフィルターで吸引濾過し、トルエン１００ｇで洗浄した。１００℃、３時間乾燥して２５ｇの結晶を得た。この結晶の純度は９２％（面積百分率）であった。得られた結晶１０ｇをトルエン／メタノール（重量比８０／２０）の混合溶媒で２回再結晶し、純度は９９．５％（面積百分率）の結晶５ｇを得た。
【００１８】
得られた結晶について質量分析、融点、プロトン核磁気共鳴、13Ｃ−核磁気共鳴を測定し、下記式（１）〔化３〕
【００１９】
【化３】
0003852993.tif 000004
で表される５，５’−ビス（α，α−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンであることが確認された。
【００２０】
＜質量分析＞質量分析（ＤＩ−ＭＳ）の結果、Ｍ+ ＝５７６であった。
＜融点＞熱分析装置を用い、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）から２９７℃であった。
＜プロトン核磁気共鳴＞
溶媒としてＣＤ3 ＣＯＣＤ3 （ｄ6 −アセトン）、化学シフト基準物質としてＴＭＳ（テトラメチルシラン）を用いたプロトン核磁気共鳴分析の結果を以下に示す。
下記式（１）〔化４〕
【００２１】
【化４】
0003852993.tif 000005
0003852993.tif 000006
【００２２】
＜13Ｃ−核磁気共鳴スペクトル＞
溶媒としてＣＤ3 ＣＯＣＤ3 （ｄ6 −アセトン）およびＣＤ3 ＳＯＣＤ3 （ｄ6 −ＤＭＳＯ）、化学シフト基準物質としてＴＭＳを用いた13Ｃ−核磁気共鳴分析の結果を以下に示す。下記式（１）〔化５〕
【００２３】
【化５】
0003852993.tif 000007
0003852993.tif 000008
【００２４】
【発明の効果】
本発明の方法により、５，５’−ビス（α，α−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンが得られる。