(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量比で、PO4に換算して水溶性りん酸及び／又は水溶性りん酸塩を合計量で100部、TiO2に換算してTiO2粒子及び／又はTiO2前駆体の１種以上を合計量で140〜700部、NO3に換算して硝酸及び／又はその塩を合計量で5〜50部、有機酸及びそれらの塩から選ばれた１種以上を合計量で5〜400部の割合で含有することを特徴とする光触媒層形成用水性コーティング液。
【請求項２】
TiO2前駆体がオキシ蓚酸チタンアンモニウムであることを特徴とする請求項１記載の光触媒層形成用水性コーティング液。
【請求項３】
水溶性りん酸塩が第一りん酸アルミニウム、第一りん酸マグネシウム、第一りん酸マンガン、第一りん酸亜鉛及び第一りん酸カルシウムから選んだいずれか１種又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光触媒層形成用水性コーティング液。
【請求項４】
金属板表面に請求項１〜３のいずれかに記載の光触媒層形成用水性コーティング液を焼成後の厚さが0.3〜9ｇ/m2になるように塗布した後、350〜700℃の雰囲気温度で焼成する工程を１回以上行うことを特徴とする光触媒層を有する金属板の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載された方法により生成した光触媒層を有することを特徴とする金属板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面に二酸化チタンを含有し光触媒機能を有する被膜を形成した金属部材を製造するための光触媒層形成用水性コーティング液、光触媒層を有する金属板の製造方法及び光触媒層を有する金属板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
二酸化チタン（以下、単にTiO2と表記する）は優れた光触媒機能を有するので、その微粒子を基体表面に塗布して付着汚れの分解、NOX、SOXの分解による大気の浄化、抗菌、脱臭、などの用途に利用する提案が数多くされている。かかる提案は金属板を基体とする場合にもなされており、種々の塗料にTiO2を混じて塗布・焼き付けた光触媒機能を有する金属板も提案されている。
【０００３】
このような用途に適する塗料としては金属板への密着性の点からは有機高分子を多く含むものが適する。しかし、かかる塗料は、TiO2が紫外線の照射を受けたとき発生する光触媒機能により酸化、分解しTiO2粒子を保持できなくなるという問題がある。そのため、たとえば特許第2918787公報にはセメント、セッコウを、特許第3027739公報にはフッ素系ポリマー、シリコン系ポリマー、ケイ素化合物を光触媒作用により分解しにくいバインダーとして用いるという提案がなされている。
【０００４】
しかしながら、これら従来の方法には以下のような問題がある。まずバインダーとしてセメントおよび石膏は金属板に薄く均一に塗布することが困難であり、仮に塗布しても僅かな曲げ加工により被膜が破壊され剥離する。シリコン系ポリマーは、金属板への密着力が劣るためエポキシ樹脂などの下塗りが必要であり、その上に直接TiO2を含有させた光触媒機能層を形成すると、下塗りのエポキシ樹脂がTiO2の光触媒機能により酸化、分解しTiO2粒子を保持できなくなるという問題があり、そのため光触媒機能を遮断する中塗り層が必要になるという問題がある。
【０００５】
また、TiO2粒子の光触媒機能は比較的微弱であるため、例えばNOXの除去や室内の脱臭などの環境浄化を目的とする場合、十分な効果を得るためには広い面積を必要とする。そのためには、カラー鋼板やカラーアルミニウムのように帯状の金属板に高速で連続的に塗布・乾燥する生産工程を採ることが望ましいが、シリコン系樹脂塗膜は加工性が悪くわずかな曲げ加工で剥離してしまうため、高速で連続的に塗布・乾燥する生産工程はいまだ実用化されていない。
【０００６】
特開平10-152368号公報には、道路の側壁や建築構造体に石炭灰と第１りん酸アルミニウムを主成分とする無機系バインダーを利用してTiO2粒子を担持させ、NOXやSOXの浄化の有効なセラミックス成形物とする方法が提案されている。しかし、この方法は乾燥および焼成に１時間以上の長時間を要するため生産性が低く金属薄板への連続処理には適用できない。また、このようにして形成された被膜は、TiO2粒子と環境雰囲気との接触面積が小さいため、十分な光触媒活性を保有させるためには、形成された被膜の表面を研磨紙で研削する必要もある。
【０００７】
これらの方法に代えて、特公平6-99813号公報に提案されているりん酸塩に重クロム酸塩および界面活性剤を配合した処理液を用い、これにTiO2粒子を担持させて鋼板に塗布し焼き付けるという手段も考えられる。しかし、このような手段は重クロム酸塩が有害な６価クロムを含むという問題があり実用的ではない。
【０００８】
上記の他に、TiO2の光触媒性機能により容易に分解せず、かつ加工性のよい四フッ化エチレン系のフッ素樹脂塗料を用いてTiO2の担体とすることも考えられるが、この場合はTiO2粒子が樹脂により被覆されて大気と接触できなくなるため、光触媒機能を発揮できなくなるという問題がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、金属、特に大量生産される金属板上に光触媒性機能を有し、TiO2の光触媒機能によって容易に破壊されず、かつ加工性および密着性のよい被膜を形成できる手段を提案する。本発明は、同時に、表面に光触媒層を有する金属板を経済的かつ、公害の発生なく生産できる手段及び光触媒層を有する金属板を提案する。具体的には、上記目的を達するための光触媒層形成用水性コーティング液、光触媒層を有する金属板の製造方法及びそれにより製造された光触媒層を有する金属板を提案する。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、特開2001-73169号公報、特願2001-83417において、TiO2粒子を分散したりん酸アルミニウム、りん酸マグネシウムなどの有機溶媒を含有しないりん酸塩水溶液を金属板に塗布し350℃以上の温度で焼き付けることにより、加工性、密着性、光触媒性の優れた表面被膜が形成することを提案している。本発明は、これらの提案をさらに進めたものであって、TiO2前駆体を含むTiO2粒子等を含有するりん酸塩水溶液にさらに適量の硝酸、有機酸、及びこれらの塩の1種以上を含有するコーティング液とし、これを金属板上に塗布、焼き付けることによって、被膜の密着性および光触媒性機能を増大し得ることを知見して、本発明を完成した。
【００１１】
本発明の光触媒層形成用水性コーティング液は、質量比で、PO4に換算して水溶性りん酸及び／又は水溶性りん酸塩を合計量で100部、TiO2に換算してTiO2粒子及び／又はTiO2前駆体の１種以上を合計量で140〜700部、NO3に換算して硝酸及び／又はその塩を合計量で5〜50部、有機酸及びそれらの塩から選ばれた１種以上を合計量で5〜400部の割合で含有するものである。
【００１２】
前記光触媒層形成用水性コーティング液において、TiO2前駆体はオキシ蓚酸チタンアンモニウムとするのがよい。さらに、水溶性りん酸塩は第一りん酸アルミニウム、第一りん酸マグネシウム、第一りん酸マンガン、第一りん酸亜鉛及び第一りん酸カルシウムから選んだいずれか１種又はこれらの混合物とするのがよい。上記、光触媒層形成用水性コーティング液には、さらにその含有硝酸根100部に対して、アンモニアを20〜35部含有させることができる。
【００１３】
上記の光触媒層形成用コーティング液を、金属板表面に焼付後の厚さが0.3〜9g/m2になるように塗布した後、350〜700℃の雰囲気温度で焼成する工程を1回以上行うことよって光触媒層を有する金属板を製造することができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の光触媒層形成用コーティング液は、広く金属板に塗布され乾燥・焼付けされて硬質で加工性がよくかつ光触媒特性のよい被膜、特にりん酸塩系被膜を形成するものである。そのため、特定の組成を有するように以下に示すようにして調整される。なお、ここにいうりん酸塩系被膜とは、金属上に塗布した第１りん酸塩を主成分とする水溶液が加熱されことによって脱水、縮合して形成される耐火物系の不溶性被膜をいい、顔料粒子等を含むことができるもので、通常の鉄や亜鉛の表面に80℃以下の水溶液中で処理される塗装下地のための被膜とは異なるものである。
【００１５】
まず、りん酸塩水溶液の調整を行う。その調整は、りん酸水溶液にアルミニウム、マグネシウム、マンガン、カルシウム、亜鉛等の金属の酸化物、水酸化物、あるいは炭酸塩等の金属塩を配合することによって行うのがよい。金属塩のりん酸に対する配合量は、モル比でりん酸との反応により第一りん酸塩が生成するに必要量の1.2〜0.8の範囲にあればよい。配合量が0.8未満の場合は水に不溶性の被膜を生成するのに長時間を要するので好ましくなく、1.2を超えると不溶性の粒子が発生し易くなるため表面状態が劣化する。なお、りん酸塩水溶液のりん酸塩濃度は、質量比でPO4に換算して1〜15%、好ましくは、3〜12%とするのがよい。
【００１６】
上記により調整されたりん酸塩水溶液にTiO2粒子及び／又はTiO2前駆体の１種以上を添加する。これらの配合量は形成される被膜の光触媒機能及び形成された被膜の硬度等によって定めるのがよい。一般にTiO2の微粒子、またはゾルを用いる場合には、PO4に対するTiO2の比を比較的小さく、これに対し、蓚酸チタニールアンモニウムなどのTiO2前駆体を用いる場合には前記比を大きく取ることができる。
【００１７】
具体的には、TiO2の微粒子、またはゾルの1種以上を添加する場合は、PO4に換算した水溶性りん塩及び／又は水溶性りん酸塩の合計量で100部に対し、これらをTiO2換算分で合計140〜250部、好ましくは150〜200部となるようにする。TiO2換算分が140部を下回ると光触媒性能が不十分となり、一方、250部を超えると生成した被膜の硬度が低くなって疵がつき易くなり好ましくない。特に、150〜200部の範囲が光触媒性能および被膜硬度の点から見が好適である。なお、りん酸塩水溶液に添加される酸化チタンは粉末、ゾルのいずれでも良い。特に結晶子径35nm以下、比表面積（BET）50m2/g以上の微細な粉末または同等のゾル・スラリーが好ましい。
【００１８】
TiO2の前駆体も利用できる。前駆体としては硫酸チタニール、塩化チタン、水和りん酸チタン化合物、蓚酸チタニールアンモニウム、チタンのアルコキシド、キレート、アセテートなどの有機チタン化合物で250℃以上の加熱によりTiO2を生成する化合物が利用可能である。中でもオキシ蓚酸チタンアンモニウム水溶液を用いる場合は、バインダーであるPO4に対してより多くのTiO2が存在できるようにすることができるので優れた光触媒性を発揮する光触媒層を有する金属板の製造が可能になる。例えば、PO4に換算した水溶性りん塩及び／又は水溶性りん酸塩の合計量で100部に対し、オキシ蓚酸チタンアンモニウム水溶液をTiO2換算分で200〜700部とすることができる。なお、これらTiO2の前駆体とTiO2の微粒子またはゾルとは共存させることもできる。
【００１９】
上記混合液には、りん酸塩(PO4換算)100部に対しNO3に換算して5〜50部の硝酸またはその塩を添加する。これにより焼き付けにより生成する被膜の密着性が向上することができる。その効果は、りん酸塩(PO4換算)100部に対し5部以上の添加から認められ50部でほぼ飽和する。りん酸塩(PO4換算)100部に対し10〜30部とするのが好ましい。薬品としては硝酸アルミニウムの9水塩、すなわちAl(NO3)3・9H2Oが市販されているので好適に利用できる。
【００２０】
上記により調整された光触媒層形成用水性コーティング液には、さらに蓚酸、蟻酸などの有機酸、及びこれらの塩から選んだ１種以上を質量比でりん酸塩（PO4換算）100部に対し合計で5〜400部、好ましくは60〜270部含有するように調整することができる。この調整は、上記混合液に有機酸を添加することによって行われる。これにより被膜の金属との密着性、耐磨耗性、光触媒機能をさらに増大することができる。
【００２１】
上記有機酸としては、蟻酸を選択した場合は、特にNOX除去効果の向上が認められる。この効果はりん酸塩100部（PO4換算）に対し5部以上配合した場合に現われる。しかし、70部を超えると被膜の硬度が低下する。したがって、蟻酸の配合量は5〜70部とするのがよい。蓚酸を選択した場合は、被膜の密着性および耐摩耗性の向上に効果が認められる。その配合量は質量比でりん酸塩100部（PO4換算）に対し50〜300部とするのがよい。上記向上効果は50部未満では認められず、300部を超えると被膜の硬度が低下するからである。100〜250部が好適である。なお、上記配合においてTiO2前駆体として蓚酸塩、蓚酸チタニールアンモニウムを用いた場合にはそれに含まれるシュウ酸は有機酸の塩に含める。また、上記蟻酸、蓚酸、蓚酸チタニールアンモニウムなどはそれぞれ上記適正配合範囲内で共存させることができる。
【００２２】
また、TiO2前駆体として蓚酸チタニールアンモニウムを用いた場合は、焼付け過程において分解してアンモニアを発生するので連続カラー塗装ラインの脱臭装置において硝酸根から発生するNOXをN2とH2Oとに分解してNOXの発生を防止できるので好ましい。この蓚酸チタニールアンモニウムに代えて、処理液中の硝酸又は硝酸塩中の硝酸根100部に対し20〜35部のアンモニア及び／又はアンモニウム塩を配合することもできる。ただし、アンモニアの配合により処理液のpHが高くなると形成する被膜の下地金属との密着性が低下するのでアンモニアの配合量は処理液のpHが3.5以下、好ましくは2.0以下を維持するよう制御すべきである。
【００２３】
本発明の光触媒層形成用コーティング液は、上記の組成を有するものであるが、これには着色顔料を添加して、製品である光触媒層を有する金属板の意匠性を向上することができる。また、適量のワックス等の潤滑剤を添加して製品のロール成形性を向上することができる。その他、ロールコーターで塗布し易いように処理液の粘度を上昇させる増粘材を本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。
【００２４】
上記の光触媒層形成用コーティング液は、鋼板、アルミニウム板等の金属板の表面に塗布・焼き付けされて光触媒層を有する金属板の製造に利用される。金属板はいかなるもでもよいが、アルミニウム板、55%アルミニウムー亜鉛合金めっき鋼板などのアルミニウム−亜鉛合金めっき鋼板、亜鉛めっき鋼板、又はステンレス鋼板などとするのがよい。これらは何れも高度な耐食性を有し、屋外で用いる高耐食性建材とすることができる。なお、屋内用途の場合は、クロムめっきテインフリースチールや一般冷延鋼板等のやや耐候性に劣るものも使用し得る。塗布・焼き付けの手段は特に問わない。たとえば、公知のカラー鋼板やカラーアルミニウム板の製造ラインを用いることができ、ライン速度10〜150m/minの２コート２ベークの連続塗装焼き付け用の設備が好適に利用できる。
【００２５】
被膜の形成量は、乾燥重量で1〜15g/m2の範囲とするのがよい。付着量が1g/m2以下の場合は超親水性以外の光触媒機能が得られにくく、また15g/m2を越えると粉状あるいは疵が付き易い柔らかな被膜しか得られず曲げ加工性も低くなるからである。
【００２６】
上記被膜の形成に当たっては、１回当たりの塗布量が焼付後の厚さで0.3〜9g/m2になるように塗布した後、焼成する工程を2回以上行う２コート−２ベーク法を採用するのがよい。1回当たりの塗布量が9g/m2を越えると粉状あるいは疵が付き易い柔らかな被膜しか得られず曲げ加工性も低くなるからである。この場合第１層と第２層の処理液は本発明の範囲内の組成であれば同一である必要はない。この２コート−２ベーク法により光触媒性を発揮できる十分な厚さの被膜を形成させることができる。
【００２７】
焼き付け温度はりん酸系被膜の形成のために用いられる焼き付け温度でよく、たとえば、熱風炉を用いて表面の光触媒層が250℃以上にに達するように350℃以上の雰囲気でコーティング液を塗布した表面を加熱するのがよい。なお、焼き付け雰囲気温度が350℃以下ではりん酸塩の被膜が大気中で吸湿性を示し、700℃以上の雰囲気では亜鉛系めっき層の溶解やアルミニウム板の軟化が起こるため好ましくない。２コート２ベークの連続塗装焼き付け用の設備においては一般に下塗り用の第１塗装焼き付け炉は温度が低く350℃以上に昇温出来ない場合でも第２層を塗布し焼き付けを350℃以上の雰囲気中で焼き付ければ全体として吸湿性がなく光触媒機能の優れた被膜が得られる。
【００２８】
【実施例１】
質量比で結晶子径6nmのアナターゼ型TiO2粉末{テイカ（株）TKP‐101}：10ｇ、りん酸マグネシウム：5ｇ、硝酸アルミニウム9水塩：2.5ｇ、シュウ酸2水塩：12ｇ、蟻酸：2ｇ、水イオン交換水：60ｇからなる水系処理液を光触媒層形成用コーティング゛液として準備した。これを厚さ0.35mmの55%アルミニウム−亜鉛合金めっき板AZ150にバーコーターで塗布し400℃に保持した大気雰囲気炉中で70ｓ間焼き付け、乾燥膜厚1.9g/m2での1回焼付け板を得た。この1回焼付け板を冷却した後、その上にさらに上記処理液を前回と同一条件で塗布・焼き付けし、乾燥膜厚が合計で3.5g/m2の塗装板とした。得られた塗装板は直径5mmの丸棒に180°折り曲げても内側が全く剥離せず、被膜の密着性は良好であった。
【００２９】
【実施例２】
シュウ酸チタニールアンモニウム水溶液100 g（TiO2換算5g）に結晶子径15nmのアナターゼ型TiO2粉末（テイカ（株）TKP102）20g、第１りん酸アルミニウム5g、硝酸アルミニウム9水塩1.5g、蟻酸1.6gを配合した水系処理液を光触媒層形成用コーティング゛液として準備した。これを厚さ1.0mmのA5052アルミニウム板に塗布し350℃に保持した大気雰囲気炉中で70ｓ間焼き付けし、乾燥膜厚2.1g/m2の被膜を生成させた後、さらに上記処理液を塗布し、450℃で７0秒焼き付けて乾燥膜厚が合計で6.７g/m2の塗装板を得た。得られた塗装板は、直径5mmの丸棒に180°折り曲げても内側が全く剥離せず良好な被膜密着性を示した。
【００３０】
上記実施例１、２により得られた塗装金属板について光触媒特性の測定を行った。実施例1の塗装金属板について水の接触角は1.8°、実施例２の塗装金属板について水の接触角は0°であった。表面積49cm2に調整した各塗装金属板サンプルを0.5リットルのガラス容器に入れたのち、アセトアルデヒド濃度100ppmの空気を注入し、直ちに紫外線強度が1mw/cm2のブラックライトの光を照射し10min分ごとの濃度を測定し脱臭性能の指標とした。脱臭性能は実施例１の場合、30min後、3.8ppm、60min後に0.3ppmに達し、実施例２の場合、20分後に0ppmに達した。
【００３１】
また、脱NOX性能を資源環境技術研究所が作成したTR原案に準じて測定した。すなわち、石英製窓の下5mmの位置でブラックライトが10W/m2以下の照度で照射されるように幅5cm、長さ10cmの試験片を容器に入れ露点25℃、1.0ppmのNOガスを3l/min（12m/min）の流量で5ｈ通入した。試験したサンプルは精製水に浸漬して硝酸イオンおよび亜硝酸イオン濃度を測定しNOX溶出量を算定した。その結果、実施例１の場合、溶出量は14.3μモル、実施例２の場合18.5μモルであった。
【００３２】
上記実施例から明らかなように、本発明の光触媒活性を有する金属部材は、屋外で使用される種々の部材、例えば高速道路の防音壁や建物のサイディング等の外装材に利用した場合超親水性および汚染物質の分解により常に清浄であって清掃の必要が無く大気中のNOXの除去に役立てることができる。
【００３３】
また、例えば屋内の壁やブラインドのスラットに用いれば悪臭の除去やいわゆるシックハウスの原因とされている内装建材の接着剤から発生するホルムアルデヒドなどを効果的に除去し得る。さらに、タバコの煙によるやにの付着防止、防カビ、抗菌にも有効である。さらに本発明の光触媒活性を有する金属部材は、高温で焼き付けることによって製造されるので、室内で使用されたとき溶剤等の発生はまったくない。
【００３４】
【発明の効果】
本発明は金属板上にりん酸塩系焼き付け被膜を形成させ、それを介してアナターゼ型２酸化チタン微粒子を担持させる構造としたので金属板への密着性および加工性がよく、しかも光触媒性が有効かつ長時間にわたって発揮されるプレコート金属板を製造することができる。そしてそれを利用して製造された金属部材は、優れた光活性触媒機能をもち、屋内外の各種の構造物等に用いて生活環境の浄化に役立てることができる。また基板として5182や5052などの高強度アルミニウム板を用いた場合は 塗膜の焼き付け温度が焼きなまし温度と一致しているので脱脂後本処理液を塗布して焼き付けることにより焼きなまし工程を省くこともできる。