(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式〔１〕
【化１】
0003766143.tif 000054
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、水素、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、シアノ基、ハロゲンおよび置換基を有することもあるアリール基よりなる群から選ばれた基であり、かつ前記Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９のうちの少なくとも１つは、下記式
【化２】
0003766143.tif 000055
で示される基であり、前記Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、水素、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、シアノ基、ハロゲンおよび置換基を有することもあるアリール基よりなる群から選ばれた基であり、かつ前記Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２のうちの少なくとも１つは置換基を有することもあるアリール基である）
で示される二縮合環型８−ヒドロキシキノリン誘導体を配位子として持つ金属錯体であることを特徴とする発光材料。
【請求項２】
請求項１記載の８−ヒドロキシキノリン誘導体を配位子として持つ金属錯体であることを特徴とする電子輸送材料。
【請求項３】
請求項１記載の発光材料を用いたＥＬ素子。
【請求項４】
請求項２記載の電子輸送材料を用いたＥＬ素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、８−ヒドロキシ−キノリン類を配位子として持つ金属錯体よりなる発光材料、電子輸送材料、発光材料兼電子輸送材料およびそれを用いたＥＬ素子に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来、下記式
【化３】
0003766143.tif 000002
で示される（８−キノリノラト）アルミニウム錯体（以下ＡｌＱと略称することがある）が有機ＥＬ素子の発光材料や電子輸送材料として広く使用されているが、色素系の発光材料に比べて錯体系の発光材料や電子輸送材料は少ない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、８−ヒドロキシ−キノリン類を含有する新規発光材料、新規電子輸送材料、新規発光材料兼電子輸送材料およびそれを用いたＥＬ素子を提供する点にある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の第一は、下記一般式（１）、
【化４】
0003766143.tif 000003
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、水素、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、シアノ基、ハロゲンおよび置換基を有することもあるアリール基よりなる群から選ばれた基であり、かつ前記Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９のうちの少なくとも１つは、下記式
【化５】
0003766143.tif 000004
で示される基であり、前記Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、水素、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、シアノ基、ハロゲンおよび置換基を有することもあるアリール基よりなる群から選ばれた基であり、かつ前記Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２のうちの少なくとも１つは置換基を有することもあるアリール基である）
で示される二縮合環型８−ヒドロキシキノリン誘導体を配位子として持つ金属錯体であることを特徴とする発光材料に関する。
本発明の発光材料は、８−ヒドロキシキノリン誘導体のみを配位子として有する金属錯体でもよいが、他の任意の配位子と８−ヒドロキシキノリン誘導体との多元配位子よりなる金属錯体であってもよい。勿論、本発明の８−ヒドロキシキノリン誘導体の２種以上を混合したものを配位子とすることもできる。
【０００５】
本発明の第二は、請求項１記載の８−ヒドロキシキノリン誘導体を配位子として持つ金属錯体であることを特徴とする電子輸送材料に関する。
【０００６】
本発明の第三は、請求項１記載の発光材料を用いたＥＬ素子に関する。
【０００７】
本発明の第四は、請求項２記載の電子輸送材料を用いたＥＬ素子に関する。
【０００８】
前記錯体を形成するための金属としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｃ，Ｙおよび希土類金属を挙げることができる。
【０００９】
前記一般式〔１〕で示される二縮合環型８−ヒドロキシキノリン類として好ましい化合物の１つは、下記一般式〔２〕
【化６】
0003766143.tif 000005
（式中、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１３は、水素、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、シアノ基、ハロゲンおよび置換基を有することもあるアリール基よりなる群から選ばれた基であり、Ｒ１６は、水素、メチル基およびエチル基よりなる群から選ばれた基である）
で示される化合物である。
【００１０】
前記一般式〔１〕で示される二縮合環型８−ヒドロキシキノリン類として好ましい化合物の他の１つは、下記一般式〔３〕
【化７】
0003766143.tif 000006
（式中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３およびＲ１４は、水素、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、シアノ基、ハロゲンおよび置換基を有することもあるアリール基よりなる群から独立して選ばれた基であり、Ｒ１６は、水素、メチル基およびエチル基よりなる群から選ばれた基である）
で示される化合物である。
【００１１】
前記一般式〔１〕で示される二縮合環型８−ヒドロキシキノリン類として好ましいもう１つの化合物は、下記一般式〔４〕
【化８】
0003766143.tif 000007
（式中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は、水素、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、シアノ基、ハロゲンおよび置換基を有することもあるアリール基よりなる群から独立して選ばれた基であり、Ｒ１６は、水素、メチル基およびエチル基よりなる群から選ばれた基である）
で示される化合物である。
【００１２】
前記一般式〔１〕の二縮合環型８−ヒドロキシキノリン類は新規な化合物であり、この化合物は、下記の２通りの方法により製造することができる。
【００１３】
第一の方法は、下記一般式〔５〕
【化９】
0003766143.tif 000008
または、下記一般式〔６〕
【化１０】
0003766143.tif 000009
（前記２つの式中、Ｒ１０とＲ１１は前記と同一であり、Ｒ１２は、メチル、エチルおよびプロピルよりなる群から選ばれた基であり、Ａは水素または水酸基用保護基である）
で示される８−ヒドロキシ−２−アルキルキノリン類または８−ヒドロキシ−４−アルキル−キノリン類と、
下記一般式〔７〕
【化１１】
0003766143.tif 000010
（式中、Ｒ１３は前記と同一である）
で示されるフェニルアルデヒド類、
下記一般式〔８〕
【化１２】
0003766143.tif 000011
（式中、Ｒ１３およびＲ１４は前記と同一である）
で示されるナフチルアルデヒド類および下記一般式〔９〕
【化１３】
0003766143.tif 000012
（式中、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は前記と同一である）
で示されるアンスラニルアルデヒド類よりなる群から選ばれたアリール（芳香族）アルデヒドとを反応させ、Ａが保護基の場合はこれをとりはずすことにより前記一般式〔２〕、〔３〕または〔４〕を得るものである。
【００１４】
前記反応においては、前記Ｒ１２と前記一般式〔７〕のフェニルアルデヒド類、前記一般式〔８〕のナフチルアルデヒド類または前記一般式〔９〕のアンスラニルアルデヒド類におけるＣＨＯとが反応して、目的化合物｛一般式〔２〕〜〔４〕｝を生成する。
この反応をフェニルアルデヒドを用いた場合において、Ｒ１２がメチル基のときは、反応生成物は下記の化合物
【化１４】
0003766143.tif 000013
（式中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３およびＡは前記と同一である）
となり、前記Ｒ１２がエチル基のときは、反応生成物は下記の化合物
【化１５】
0003766143.tif 000014
（式中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３およびＡは前記と同一である）
となり、前記Ｒ１２がプロピル基のときは、反応生成物は下記の化合物
【化１６】
0003766143.tif 000015
（式中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３およびＡは前記と同一である）
となる。
【００１５】
第二の方法は、下記一般式〔１０〕
【化１７】
0003766143.tif 000016
（式中、Ｒ１０、Ｒ１１およびＡは、前記と同一である）
で示されるホルミル−８−ヒドロキシ−キノリン類と下記一般式〔１１〕
【化１８】
0003766143.tif 000017
(式中、Ｒ１３は、前記と同一であり、Ｘはハロゲン、Ｐｈはフェニル基である)で示されるトリフェニルホスホニオアルキル置換トリルハライドとを反応させ、Ａが保護基の場合はこれをとりはずすことにより前記一般式〔２〕で示されるスチリル−８−ヒドロキシ−キノリン類を製造するものである。
【００１６】
前記アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、ジアルキルアミノ基におけるアルキルとしては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシルなどを挙げることができ、フェニル基またはジフェニル基の置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、シアノ基またはハロゲンであることができ、これらのアルキルは前記と同一のものを挙げることができる。
【００１７】
前記Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が縮合環である場合の例を挙げると、
【化１９】
0003766143.tif 000018
などを例示することができる。
本発明の一般式〔１〕の化合物における置換基は、基本的には蛍光に悪影響を与えないものであれば、格別の制限はない。
【００１８】
前記製法は、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水イソ酪酸、無水イタコン酸、無水マレイン酸、無水酪酸などの有機酸無水物の存在下に実施することができる。
また、もう１つの手段としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒中において、有機塩基、たとえば２−エタノールアミン、ピリジンなどの存在下に実施することもできる。
【００１９】
前記有機酸無水物使用の反応においては、前記酸無水物に加えて、酢酸のような有機酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩、例えば酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどを存在させることが好ましい。とくにこれらの無水物が好ましい。これにより目的生成物の収率を向上することができる。
【００２０】
前記保護基としては、メチル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、ｔ−ブチル基、トリチル基、テトラヒドロピラニル基、１−エトキシエチル基、メトキシメチル基などを挙げることができる。
【００２１】
本発明の反応は、水が発生する反応であり、外部からの湿気は好ましくないため、反応系の冷却系に塩化カルシウムなどの乾燥剤を挿入したりして、水分を除去することが好ましい。好ましくは、窒素雰囲気下、とくに窒素気流下で行うことが望ましい。反応温度は、有機酸無水物使用の場合は通常８０〜１３９℃、好ましくは９５〜１０５℃、有機塩基を使用する場合は通常５０〜１５０℃、好ましくは１３０〜１４５℃、とくに好ましくは１３８〜１４１℃である。
【００２２】
本発明において、一般式〔１〕で示される８−ヒドロキシキノリン誘導体を含む配位子を用いて錯体化する方法は、一般の錯体形成方法を転用することができる。たとえば、相当する金属のハロゲン化物の水溶液あるいは有機酸たとえば酢酸の金属塩と一般式〔１〕で示される化合物の有機溶媒溶液および必要に応じて他の任意の配位子の有機溶媒溶液とを混合することにより錯体を形成することができる。
【００２３】
本発明の発光材料あるいは電子輸送材料は、各種タイプのＥＬ素子、たとえば特開昭５９−１９４３９３号公報、特開平３−２０５４７８号公報、特開平４−１０３５７１号公報、特開平４−２３３１９５号公報、特開平５−１０１８９２号公報、特開平５−１５９８８１号公報、特開平６−１９９８５３号公報、特開平７−１５０１３９号公報、特開平７−１５２０５０号公報、特願平６−２３９３４８号発明、特願平７−９４２９４号発明などの発光材料あるいは電子輸送材料として使用することができる。前記８−ヒドロキシキノリン誘導体の金属錯塩を層形成するための手段は、前記公知のＡｌＱと同一の手段、たとえば真空蒸着法により達成することができる。
【００２４】
本発明の８−ヒドロキシキノリン類の好ましいものとしては、以下の化合物群を挙げることができる。
【００２５】
【化２０】
0003766143.tif 000019
【００２６】
【化２１】
0003766143.tif 000020
【００２７】
【化２２】
0003766143.tif 000021
【００２８】
【化２３】
0003766143.tif 000022
【００２９】
【化２４】
0003766143.tif 000023
【００３０】
【化２５】
0003766143.tif 000024
【００３１】
【化２６】
0003766143.tif 000025
【００３２】
【化２７】
0003766143.tif 000026
【００３３】
【化２８】
0003766143.tif 000027
【００３４】
【化２９】
0003766143.tif 000028
【００３５】
【化３０】
0003766143.tif 000029
【００３６】
前記他の任意の配位子の例としては、以下のものを例示することができる。
（１）式
【化３１】
0003766143.tif 000030
で代表されるベンゾチアザール誘導体。
【００３７】
（２）特開平６−１４５１４６号公報や特開昭６３−２６４６９２号公報に記載されており、式
【化３２】
0003766143.tif 000031
や特開平７−１５０１３９号公報に記載されている式
【化３３】
0003766143.tif 000032
特開平７−１３３２８１号公報に記載されている式
【化３４】
0003766143.tif 000033
などで代表される各種キノリン誘導体。
【００３８】
（３）特開平６−３３０５０号公報に記載されている式
【化３５】
0003766143.tif 000034
（前記式中、Ｘは水素、ハロゲン、ＯＨ、ＮＨ２、ＣＮ、アルキルまたはアルコキシ基であり、Ｒ２０はアルキレン、フェニレンまたはナフタレンであり、Ｒ２１はアルキル、フェニルまたはベンジルである）
で代表されるアゾメチン系誘導体。
【００３９】
（４）特開昭５７−５１７８１号公報に示されているようなフタロシアニン系誘導体。
【００４０】
（５）式
【化３６】
0003766143.tif 000035
で代表されるベンゾオキサゾール誘導体。
【００４１】
（６）特開平１−２５６５８４号公報に記載されている式
【化３７】
0003766143.tif 000036
で代表されるフェナントロリン誘導体。
【００４２】
（７）特開平８−６７７７５号公報に記載されている式
【化３８】
0003766143.tif 000037
（式中、Ｒ２２、Ｒ２３はハロゲン、アルキル、アルコキシ、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリールおよびアラルキルよりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、Ｒ２４、Ｒ２５は水素、ハロゲンおよびアルキルよりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基である）
で代表されるβジケトン誘導体。
【００４３】
（８）２，２′−ピピリジン誘導体。
【００４４】
【実施例】
以下に製造例、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
【００４５】
参考製造例１
トリス（４−フェナントリジノラト）アルミニウム（III）錯体（ＡｌＰｄ３）の合成
【化３９】
0003766143.tif 000038
塩化アルミニウム六水和物（２ｍｍｏｌ、０．４８ｇ）を水に、４−ヒドロキシフェナントリジン（６ｍｍｏｌ、１．１７ｇ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）にそれぞれ溶解させ、水溶液中にＴＨＦ溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後１５分間撹拌を続けた。この時点である程度析出が起こっている。その後、水酸化ナトリウム水溶液で中和した。その懸濁液をガラスフィルターを用いて濾過し、粗結晶を得た（１．０２ｇ、８３．８％）。精製はトレインサブリメーション法を用いた昇華精製によって行った（７８．２％）。
最終収率６５．５％。
ＡｌＰｄ３．の元素分析データ：Ｃ３９Ｈ２４Ｎ３Ｏ３Ａｌ
計算値，Ｃ：７６．８４，Ｈ：３．９７，Ｎ：６．８９；
実測値，Ｃ：７６．９８，Ｈ：３．９０，Ｎ：６．８８
【００４６】
製造例１
（１）２−スチリル−８−ヒドロキシキノリンの合成
メカニカルスターラー、水冷却管、水銀温度計のついた１リットルの４つ口コルベンに、８−ヒドロキシキノリン９５．５ｇ（０．６ｍｏｌ）、ベンズアルデヒド５３．０ｇ（０．５ｍｏｌ）、無水酢酸３０６．５ｇ、無水酢酸ナトリウム８．２ｇ（０．１ｍｏｌ）を入れ、オイルバス上において１００℃で２４時間反応させた。反応式を示せば下記のとおりである。反応後、室温に冷却し、析出した結晶を吸引、濾過により分離した。この結晶をクロロホルム２００ｍｌに溶かし、これに水１００ｍｌを加え、ついで１０％希アンモニア水で中和した。中和後、さらに水１００ｍｌで２回洗浄し、分液後クロロホルムを減圧下に回収し、黄色結晶７７ｇを回収した。さらにこの結晶にメタノール５００ｍｌで再結晶を行ない、黄色結晶の２−スチリル−８−ヒドロキシキノリン７１．３ｇを得た。
収率５７．１％、融点１０４．８〜１０５．６℃。
【００４７】
【化４０】
0003766143.tif 000039
【００４８】
（２）ビス−（２−スチリル−８−キノリノラト）亜鉛（II）錯体（ＺｎＳｑ２）の合成
【化４１】
0003766143.tif 000040
塩化亜鉛（５ｍｍｏｌ、０．６８３ｇ）を水に、２−スチリル−８−ヒドロキシキノリン（１０ｍｍｏｌ、２．７７ｇ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）にそれぞれ溶解させ、水溶液中にＴＨＦ溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後１５分間撹拌を続けた。この時点でかなり析出が起こっている。その後、水酸化ナトリウム水溶液で中和した。その懸濁液をガラスフィルターを用いて濾過し、粗結晶（２．２３ｇ、８０．０％）を得た。精製はトレインサブリメーション法を用いた昇華精製によって行った（６５．５％）。最終収率５２．４％。
ＺｎＳｑ２．の元素分析データ：Ｃ３４Ｈ２４Ｎ２Ｏ２Ｚｎ
計算値，Ｃ：７３．２０，Ｈ：４．３４，Ｎ：５．０２；
実測値，Ｃ：７２．９９，Ｈ：４．２８，Ｎ：５．０５
【００４９】
製造例２
（１）２−（４−フェニルスチリル）−８−ヒドロキシキノリンの合成
メカニカルスターラー、水冷却管、水銀温度計のついた３００ｍｌの４つ口コルベンに、８−メトキシキノリン２４．８ｇ（１４４．１ｍｍｏｌ）、ｐ−フェニルベンズアルデヒド２５．０ｇ（１３７．２ｍｍｏｌ）、無水酢酸７３．４ｇ、無水酢酸ナトリウム２．４ｇ（２９．２ｍｍｏｌ）を入れ、オイルバス上において１００℃で２４時間反応させた。反応式を示せば下記のとおりである。反応後、室温に冷却し、析出した結晶を吸引、濾過により分離した。この結晶を酢酸臭がなくなるまでエタノールで洗浄し、淡黄褐色の目的物３６．９ｇを得た。収率７８．３％、融点１８３．７〜１８５．０℃。
【００５０】
【化４２】
0003766143.tif 000041
【００５１】
つぎに、前記保護基であるメチル基をとりはずす。すなわち、メカニカルスターラー、水冷却管、水銀温度計のついた５００ｍｌの４つ口フラスコに、４７％臭化水素酸１７２．１ｇ（１．０ｍｏｌ）、氷酢酸１８０ｍｌおよび先に得られたキノリン系化合物４５．０ｇ（０．１５ｍｏｌ）を入れ、オイルバス上において１００℃で２４時間反応させた。反応式を示せば下記のとおりである。反応後、室温に冷却し、析出した結晶を吸引、濾過により分離した。この結晶をクロロホルム１０００ｍｌと水６００ｍｌに加え、ついで１０％希アンモニア水で中和した。中和後、クロロホルム層を分液し、水４００ｍｌで水洗し、水層を捨て、クロロホルム層に無水硫酸ナトリウムを加えて脱水し、減圧下にクロロホルムを回収し、４４．０ｇの残渣を得た。この残渣にｎ−ブタノール６５０ｍｌおよび活性炭１５ｇを加え、加熱溶解し、熱いうちに濾過し、ついで冷却により結晶を生成させ、結晶を濾別し、ブタノール臭がなくなるまでメタノールで洗浄し、２３．８ｇの淡黄色の２−（４−フェニルスチリル）−８−ヒドロキシ−キノリンを得た。
【００５２】
【化４３】
0003766143.tif 000042
【００５３】
（２）ビス−〔２−（４−フェニルスチリル）−８−キノリノラト〕亜鉛（II）錯体（ＺｎＰＳｑ２）の合成
【化４４】
0003766143.tif 000043
塩化亜鉛（３ｍｍｏｌ、０．４１ｇ）を水に、２−（４−フェニルスチリル）−８−ヒドロキシキノリン（６ｍｍｏｌ、１．９４ｇ）をＴＨＦにそれぞれ溶解させ、水溶液中にＴＨＦ溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後１５分間撹拌を続けた。この時点でかなり析出が起こっている。その後、水酸化ナトリウム水溶液で中和した。その懸濁液をガラスフィルターを用いて濾過し、粗結晶（１．８３ｇ、８６．３％）を得た。精製はトレインサブリメーション法を用いた昇華精製によって行った（１４．７％）。最終収率１２．７％。
ＺｎＰＳｑ２．の元素分析データ：Ｃ４６Ｈ３２Ｎ２Ｏ２Ｚｎ
計算値，Ｃ：７７．８０，Ｈ：４．５４，Ｎ：３．９５；
実測値，Ｃ：７７．６５，Ｈ：４．６２，Ｎ：３．９２
【００５４】
製造例３
２−メチル−８−メトキシキノリン（０．２６ｍｏｌ、４５．０ｇ）とｐ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド（０．２１ｍｏｌ、３２．０ｇ）とを工業用キシレン２００ｍｌに溶かし、これにエタノールアミン４．５ｍｌを加え、還流下２４時間反応させた。反応後キシレンを回収し、得られた残渣１１４．２ｇに対し、エタノール２４０ｍｌおよび水６０ｍｌを加え、再結晶を行い、２９．６ｇの２−ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチリル）−８−メトキシキノリン結晶を得た（収率４６．３％）。
前記化合物の脱メチル化は、製造例１の脱メチル化と同様にして４２時間行った。収率は４８％であった。得られた２−ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチリル）−８−ヒドロキシキノリンの融点は１６１〜１６２℃（リグロインより）であった。
前記化合物のＺｎ錯体を製造例１と同様にして行ったところビス−〔２−ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチリル）−８−キノリノラト〕亜鉛（II）錯体が得られた。
【００５５】
製造例４
（１）２−｛β−（１−ナフチル）ビニル｝−８−キノリンの合成
【化４５】
0003766143.tif 000044
メカニカルスターラー、水冷却管、２００℃までの水銀温度計のついた５００ｍｌの４つ口コルベンに、８−ヒドロキシ−２−メチルキノリン２９．２ｇ（１７４．９ｍｍｏｌ×１．０５）と１−ブチルアルデヒド２７．３ｇ（１７４．９ｍｍｏｌ）および無水酢酸１０５ｇを加え、オイルバスで１００℃、２４時間反応した。
その後室温まで冷却し、反応油はエバポレーターで反応溶媒を回収し、粗成油７４．１ｇを得た。この反応油をトルエン２００ｍｌに希釈し、この有機層は６０℃の湯２００ｍｌで２回水洗し、希苛性水および希アンモニア水でｐＨ６．５までｐＨメーターを用い中和した。その後ｐＨの移動がないことを確認後再度湯洗２００ｍｌを行ない有機層は、分液後、硫酸マグネシウム３ｇで乾燥した。
硫酸マグネシウムを濾別し、トルエンは減圧下回収し、３９．０ｇの油状物を得た。この油状物は、トルエン−シリカゲルカラム、ｎ−ヘキサン：エーテル＝５：１−シリカゲルカラムによる処理およびトルエン・エタノール混合溶媒による再結晶を行ない、淡黄色結晶２３．４ｇ（収率４５％）を得た。
ｍ．ｐ．１３７．６〜１３８．６℃。
【００５６】
（２）ビス−｛２−〔β−（１−ナフチル）ビニル〕｝−８−キノリノラト亜鉛（II）錯体（Ｚｎｎｖｑ２）の合成
【化４６】
0003766143.tif 000045
２−〔β−（１−ナフチル）ビニル〕−８−キノリノール［以下ｎｖｑＯＨ］３ｍｍｏｌ（０．７４ｇ）をＴＨＦ３０ｍｌに溶解し、等モルのピペリジンを加えた。この溶液に、二塩化亜鉛［ＺｎＣｌ２］１．５ｍｍｏｌ（０．２１ｇ）を蒸留水１０ｍｌに溶解し、滴下した。滴下終了後１５分間撹拌すると、若干のオレンジ色粉体の析出が見られた。この溶液をロータリーエバポレーターを用いてＴＨＦを除去し、オレンジ色結晶を析出させた。この結晶をろ別し、水洗したのち減圧乾燥した。
収量０．７９３９ｇ（収率８０．４％）
この粗結晶をトレインサブリメーション法により昇華精製した。
収率１０．３％
元素分析値
Ｃａｌｃ．Ｃ（％）      Ｈ（％）      Ｎ（％）
７６．６５    ４．２９      ４．２６
Ｆｎｄ．Ｃ（％）        Ｈ（％）      Ｎ（％）
７６．５４    ４．３３      ３．９９
【００５７】
製造例５
（１）２−｛β−（９−アントラニル）ビニル｝−８−キノリンの合成
【化４７】
0003766143.tif 000046
メカニカルスターラー、水冷却管、２００℃までの水銀温度計のついた５００ｍｌの４つ口コルベンに、８−ヒドロキシ−２−メチルキノリン２０．３ｇ（１２１．０ｍｍｏｌ×１．０６）、９−アンスラニルアルデヒド２５．０ｇ（１２１ｍｍｏｌ）および無水酢酸１００ｇを加え、オイルバスで１００℃、２４時間反応した。
その後室温まで冷し、反応油は減圧下反応溶媒を回収し、粗反応油５９．３ｇ回収した。この反応油をトルエン３００ｍｌで希釈し、このトルエン層は６０℃の湯１００ｍｌで２回洗浄した。さらに希苛性水および希アンモニア水でｐＨ６．５までｐＨメーターを用い中和した。その後ｐＨが変化しないことを確認後湯１００ｍｌで洗浄した。トルエン層は、硫酸マグネシウム５ｇで乾燥した。
硫酸マグネシウムが濾別され、トルエンは減圧下回収された。得られた３２．２ｇの反応油は、トルエン−シリカゲルカラム処理およびイソプロパノール・トルエン混合溶媒で再結晶を行ない２０．１ｇ（収率４８％）の黄色結晶を得た。ｍ．ｐ．１７６．０〜１７７．０℃。
【００５８】
（２）ビス−｛２−〔β−（９−アントラニル）ビニル〕｝−８−キノリノラト亜鉛（II）錯体（Ｚｎａｖｑ２）の合成
【化４８】
0003766143.tif 000047
２−〔β−（９−アントラニル）ビニル〕−８−キノリノール［以下ａｖｑＯＨ］３ｍｍｏｌ（０．７４ｇ）をＴＨＦ３０ｍｌに溶解し、等モルのピペリジンを加えた。この溶液に、二塩化亜鉛［ＺｎＣｌ２］１．５ｍｍｏｌ（０．２１ｇ）を蒸留水１０ｍｌに溶解し、滴下した。滴下終了後１５分間撹拌すると、若干のオレンジ色結晶の析出が見られた。この溶液をロータリーエバポレーターを用いてＴＨＦを除去し、オレンジ色結晶を析出させた。この結晶をろ別し、水洗したのち減圧乾燥した。
収量１．０５１２ｇ（収率９６．５％）
この結晶はさらにＤＭＦ／Ｈ２Ｏ混合溶媒から再結晶し、精製した。
収率５０．２％
元素分析値
Ｃａｌｃ．Ｃ（％）      Ｈ（％）      Ｎ（％）
７９．２１    ４．２５      ３．７０
Ｆｎｄ．Ｃ（％）      Ｈ（％）      Ｎ（％）
８０．０５    ４．５５      ３．８２
【００５９】
参考例１
ガラス基板上にシート抵抗１５Ω／□のＩＴＯ（インジウム−チン−オキサイド）陽極が形成されている基板のＩＴＯ上に正孔輸送性の下記式で表されるＮ，Ｎ′−ビス−（３−メチルフェニル）−１，１′−ビフェニル−４，４−ジアミン（以下、「ＴＰＤ」という）
【化４９】
0003766143.tif 000048
を１０−５Ｔｏｒｒの真空下で４００Åの厚さに蒸着して正孔輸送層（ＴＰＤ層）を形成した。
【００６０】
つぎに、参考製造例１で得られた電子輸送性のトリス（４−フェナントリジノラト）アルミニウム（III）錯体（ＡｌＰｄ３）を１０−５Ｔｏｒｒの真空下で６００Åの厚さに蒸着し、電子輸送性発光層とした。
【００６１】
最後に、陰極としてＭｇとＡｇ（１０：１）を同じ真空度で２０００Åの厚さに共蒸着し、さらにその上に２０００ÅのＡｇ保護層を蒸着形成した。
【００６２】
このＥＬ素子のＥＬスペクトルを図１に示す。約５６０ｎｍあたりに発光ピークを有することが分かる。これにより、参考製造例１の化合物は緑色の発光材料として有用であることが証明された。
図４は、前記ＥＬ素子の電圧−輝度特性（丸印）および電圧−電流密度特性（三角印）を示す。図５には、前記ＥＬ素子の電流密度−輝度特性を示した。
【００６３】
参考例２
参考例１と同様にしてＩＴＯ上に形成されたＴＰＤ層の上に、従来からの代表的電子輸送性発光材料である下記式
【化５０】
0003766143.tif 000049
で示されるトリス（８−キノリノラト）アルミニウム錯体（ＡｌＱ）層を１０−５Ｔｏｒｒの真空下で蒸着により形成し、その上に前記と同様の手段で参考製造例１で得られたＡｌＰｄ３層を形成し、ついで同様の手段でＭｇ：Ａｇ層、Ａｇ層を形成し、ＥＬ素子（ＩＴＯ／ＴＰＤ／ＡｌＱ／ＡｌＰｄ３／Ｍｇ：Ａｇ）を作った。
このようにして、ＡｌＱ層とＡｌＰｄ３層のそれぞれの厚みを色々に変化させて、それぞれのＥＬ素子の特性を調べた。ＴＰＤ層の隣の層が発光層として機能するから、ＡｌＱ層がないケースにおいてはＡｌＰｄ３層が発光材料兼電子輸送材料として作用しているが、ＡｌＱ層があるケースにおいては、ＡｌＱ層が発光材料として機能し、ＡｌＰｄ３層は電子輸送材料として機能している。
【００６４】
図６〜８にそれぞれのＥＬ素子の色々の発光特性を示した。図中の各記号は、つぎの表１の関係にある。
【表１】
0003766143.tif 000050
【００６５】
図６は、前記各ＥＬ素子の電圧−輝度特性を、
図７は、前記各ＥＬ素子の電圧−電流密度特性を、
図８は、前記各ＥＬ素子の電流密度特性−輝度特性を、
それぞれ示すものである。これらのデータから、参考製造例１で得られたＡｌＰｄ３が従来からの電子輸送材料であるＡｌＱに較べて優るとも劣らないものであり、ＡｌＱと同じか、それより低い駆動電圧で充分使用できることを示している。
【００６６】
参考例３
前記と同様にして、ＩＴＯ／ＴＰＤ／ＡｌＰｄ３／ＡｌＱ／Ｍｇ：Ａｇよりなる層構成（参考例２とはＡｌＱとＡｌＰｄ３の順序が逆になっている）のＥＬ素子を作った。ＡｌＰｄ３層とＡｌＱ層のそれぞれの厚みの関係を変えて下記表２に示す３通りのＥＬ素子を作った。この場合は、すべてＡｌＰｄ３層は発光材料（緑色）として機能しており、ＡｌＱ層は電子輸送材料として機能している。ＡｌＱ層がない場合は、ＡｌＰｄ３層は発光材料兼電子輸送材料として機能している。
【表２】
0003766143.tif 000051
【００６７】
図９は、前記各ＥＬ素子の電圧−輝度特性を、
図１０は、前記各ＥＬ素子の電圧−電流密度特性を、
図１１は、前記各ＥＬ素子の電流密度特性−輝度特性を、
それぞれ示すものである。これらのデータからも参考製造例１で得られたＡｌＰｄ３が、従来からの発光材料の代表であるＡｌＱに較べて優るとも劣らないものであることが分かる。
【００６８】
実施例１
個々の層構成手段は、参考例１〜２と同様にしてＩＴＯ／ＴＰＤ／ＺｎＳｑ２／ＡｌＱ／Ｍｇ：Ａｇよりなる層構成のＥＬ素子を作った。製造例１で得られたＺｎＳｑ２の層形成手段は、参考例１のＡｌＰｄ３と同一の条件で行った。
ＺｎＳｑ２層とＡｌＱ層のそれぞれの厚みの関係を下記表３のように変化させて３種のＥＬ素子を作った。この場合は、すべてＺｎＳｑ２層は発光材料（オレンジ色）として機能しており、ＡｌＱ層は電子輸送材料として機能している。ＡｌＱ層がない場合はＺｎＳｑ２層は発光材料兼電子輸送材料として機能している。
【表３】
0003766143.tif 000052
【００６９】
図１２は、前記各ＥＬ素子の電圧−輝度特性を、
図１３は、前記各ＥＬ素子の電圧−電流密度特性を、
図１４は、前記各ＥＬ素子の電流密度特性−輝度特性を、
それぞれ示すものである。これらのデータは製造例１で得られたＺｎＳｑ２が、従来からの発光材料や電子輸送材料であるＡｌＱに類似した特性を有することを示している。
【００７０】
実施例２
個々の層構成手段は、参考例１〜２と同様にして、ＩＴＯ／ＴＰＤ／ＺｎＰＳｑ２／ＡｌＱ／Ｍｇ：Ａｇよりなる層構成のＥＬ素子を作った。製造例２で得られたＺｎＰＳｑ２の層形成手段は、参考例１のＡｌＰｄ３と同一の条件で行った。ＺｎＳＰｑ２層とＡｌＱ層のそれぞれの厚みの関係を下記表４のように変化させて３種のＥＬ素子を作った。この場合は、すべてＺｎＰＳｑ２層は発光材料（オレンジ色）として機能しており、ＡｌＱ層は電子輸送材料として機能している。ＡｌＱ層がない場合はＺｎＰＳｑ２層は発光材料兼電子輸送材料として機能している。
【表４】
0003766143.tif 000053
【００７１】
図１５は、前記各ＥＬ素子の電圧−輝度特性を、
図１６は、前記各ＥＬ素子の電圧−電流密度特性を、
図１７は、前記各ＥＬ素子の電流密度特性−輝度特性を、
それぞれ示すものである。これらのデータは製造例２で得られたＺｎＰＳｑ２が、従来からの発光材料や電子輸送材料であるＡｌＱに優るとも劣らない特性を有することを示している。
【００７２】
実施例３
製造例３で得られたビス−〔２−ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチリル）−８−キノリノラト〕亜鉛（II）錯体を参考例１のＡｌＰｄ２の代りに使用したところ、ＥＬ素子として立派に機能することを確認した。
【００７３】
実施例４
参考例１と同様にして、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）をコートしたガラス基板上に、ホール輸送層としてジアミン誘導体であるＴＰＤを４００Å真空加熱蒸着にて成膜し、その上から製造例４で得られたビス−｛２−〔β−（１−ナフチル）ビニル〕｝−８−キノリノラト亜鉛（II）錯体６００Åを同様の方法で電子輸送性発光層として蒸着した。さらに陰極としてマグネシウムと銀を１０対１の割合で２０００Å共蒸着し、二層型素子を作った。
ＩＴＯを陽極、Ｍｇ：Ａｇを陰極とし直流電圧を印加すると、ガラス基板をとおしてオレンジ−赤色の発光が観測された。スペクトルを図１８のａに示す。これらのスペクトルは錯体の蛍光スペクトルと一致し、素子からの発光が錯体層からのものであることが確認された。
素子の電圧−輝度特性を図１９に、電圧−電流密度特性を図２０に示す。最高輝度は１３Ｖで１３４０ｃｄ／ｍ２であった。
【００７４】
実施例５
実施例４と同様にして、電子輸送性発光層として製造例５で得られたビス−｛２−〔β−（９−アントラニル）ビニル〕｝−８−キノリノラト亜鉛（II）錯体を用いた二層型素子を作った。
ＩＴＯを陽極、Ｍｇ：Ａｇを陰極とし直流電圧を印加すると、ガラス基板をとおしてオレンジ−赤色の発光が観測された。スペクトルを図１８のｂに示す。これらのスペクトルは錯体の蛍光スペクトルと一致し、素子からの発光が錯体層からのものであることが確認された。
この素子の電圧−輝度特性を図２１に、電圧−電流密度特性を図２２に示す。最高輝度は１５Ｖで２８ｃｄ／ｍ２であった。
【００７５】
【効果】
（１）本発明により、新しい発光材料、電子輸送材料および発光材料兼電子輸送材料を提供することができ、ＥＬ素子作製時の発光材料や電子輸送材料の選択の幅を広くすることができた。
（２）これまで、有機ＥＬ素子において青色発光や緑色発光する錯体や色素の発光体については多く報告されているが、発光ピーク波長が６００ｎｍよりも長波長側に位置する発光体は極めて少ないので、本発明は５００〜７００ｎｍの範囲の種々の発光材料を提供できるという点で極めて貴重なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  参考例１に示すＩＴＯ／ＴＰＤ／ＡｌＰｄ３／Ｍｇ：Ａｇよりなる層構成のＥＬ素子が示すＥＬスペクトルである。
【図２】  実施例１に示すＩＴＯ／ＴＰＤ／ＺｎＳｑ２／Ｍｇ：Ａｇよりなる層構成のＥＬ素子が示すＥＬスペクトルである。
【図３】  実施例２に示すＩＴＯ／ＴＰＤ／ＺｎＰＳｑ２／Ｍｇ：Ａｇよりなる層構成のＥＬ素子が示すＥＬスペクトルである。
【図４】  参考例１のＥＬ素子の電圧−輝度特性（丸印）および電圧−電流密度特性（三角印）を示すグラフである。
【図５】  参考例１のＥＬ素子の電流密度−輝度特性を示すグラフである。
【図６】  参考例２に示すＩＴＯ／ＴＰＤ／ＡｌＱ／ＡｌＰｄ３／Ｍｇ：Ａｇよりなる層構成のＥＬ素子の電圧−輝度特性を示すグラフである。
【図７】  参考例２に示すＩＴＯ／ＴＰＤ／ＡｌＱ／ＡｌＰｄ３／Ｍｇ：Ａｇよりなる層構成のＥＬ素子の電圧−電流密度特性を示すグラフである。
【図８】  参考例２に示すＩＴＯ／ＴＰＤ／ＡｌＱ／ＡｌＰｄ３／Ｍｇ：Ａｇよりなる層構成のＥＬ素子の電流密度−輝度特性を示すグラフである。
【図９】  参考例３に示すＩＴＯ／ＴＰＤ／ＡｌＰｄ３／ＡｌＱ／Ｍｇ：Ａｇよりなる層構成のＥＬ素子の電圧−輝度特性を示すグラフである。
【図１０】  参考例３に示すＩＴＯ／ＴＰＤ／ＡｌＰｄ３／ＡｌＱ／Ｍｇ：Ａｇよりなる層構成のＥＬ素子の電圧−電流密度特性を示すグラフである。
【図１１】  参考例３に示すＩＴＯ／ＴＰＤ／ＡｌＰｄ３／ＡｌＱ／Ｍｇ：Ａｇよりなる層構成のＥＬ素子の電流密度−輝度特性を示すグラフである。
【図１２】  実施例１に示すＩＴＯ／ＴＰＤ／ＺｎＳｑ２／ＡｌＱ／Ｍｇ：Ａｇよりなる層構成のＥＬ素子の電圧−輝度特性を示すグラフである。
【図１３】  実施例１に示すＩＴＯ／ＴＰＤ／ＺｎＳｑ２／ＡｌＱ／Ｍｇ：Ａｇよりなる層構成のＥＬ素子の電圧−電流密度特性を示すグラフである。
【図１４】  実施例１に示すＩＴＯ／ＴＰＤ／ＺｎＳｑ２／ＡｌＱ／Ｍｇ：Ａｇよりなる層構成のＥＬ素子の電流密度−輝度特性を示すグラフである。
【図１５】  実施例２に示すＩＴＯ／ＴＰＤ／ＺｎＰＳｑ２／ＡｌＱ／Ｍｇ：Ａｇよりなる層構成のＥＬ素子の電圧−輝度特性を示すグラフである。
【図１６】  実施例２に示すＩＴＯ／ＴＰＤ／ＺｎＰＳｑ２／ＡｌＱ／Ｍｇ：Ａｇよりなる層構成のＥＬ素子の電圧−電流密度特性を示すグラフである。
【図１７】  実施例２に示すＩＴＯ／ＴＰＤ／ＺｎＰＳｑ２／ＡｌＱ／Ｍｇ：Ａｇよりなる層構成のＥＬ素子の電流密度−輝度特性を示すグラフである。
【図１８】  ａは、実施例４で示すＩＴＯ／ＴＰＤ／Ｚｎｎｖｑ２／Ｍｇ：Ａｇよりなる層構成のＥＬ素子が示すＥＬスペクトル図であり、ｂは、実施例５で示すＩＴＯ／ＴＰＤ／Ｚｎａｖｑ２／Ｍｇ：Ａｇよりなる層構成のＥＬ素子が示すＥＬスペクトル図である。
【図１９】  実施例４のＥＬ素子の電圧−輝度特性を示す。
【図２０】  実施例４のＥＬ素子の電圧−電流密度特性を示す。
【図２１】  実施例５のＥＬ素子の電圧−輝度特性を示す。
【図２２】  実施例５のＥＬ素子の電圧−電流密度特性を示す
【図１】
0003766143.tif 000056
【図２】
0003766143.tif 000057
【図３】
0003766143.tif 000058
【図４】
0003766143.tif 000059
【図５】
0003766143.tif 000060
【図６】
0003766143.tif 000061
【図７】
0003766143.tif 000062
【図８】
0003766143.tif 000063
【図９】
0003766143.tif 000064
【図１０】
0003766143.tif 000065
【図１１】
0003766143.tif 000066
【図１２】
0003766143.tif 000067
【図１３】
0003766143.tif 000068
【図１４】
0003766143.tif 000069
【図１５】
0003766143.tif 000070
【図１６】
0003766143.tif 000071
【図１７】
0003766143.tif 000072
【図１８】
0003766143.tif 000073
【図１９】
0003766143.tif 000074
【図２０】
0003766143.tif 000075
【図２１】
0003766143.tif 000076
【図２２】
0003766143.tif 000077