(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、少なくとも、下記一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で表される化合物と、熱によりラジカル或いは酸を発生する化合物と、重合性化合物或いは架橋性化合物と、を含有するネガ型記録層を設けてなることを特徴とする赤外線レーザ対応平版印刷版原版。
【化１】
0003860491.tif 000044
上記一般式（Ｉ）中、Ｑ1は、５員もしくは６員の複素環又は５員もしくは６員の複素環を含む縮合環を形成するのに必要な原子群を表す。
Ｒoは、脂肪族基を表す。
Ｒo1は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｚは、酸素原子、イオウ原子、セレン原子、又はテルル原子を表す。
Ｑ2は、ピリリウムイオン構造を形成するのに必要な原子群を表す。
Ｙ1及びＹ2は、各々、同じでも異なっていてもよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、シアノ基、ニトロ基、−ＯＲ、又は−ＳＲを表す。但し、Ｒは脂肪族基又は芳香族基を表す。
Ｌは、ポリメチン基を表す。
ｐ及びｑは、０又は１を表す。
Ａ-は、電荷の中和が必要な場合に存在する対アニオンを表す。但し、ｎは１〜５の整数である。
【化２】
0003860491.tif 000045
上記一般式（ＩＩ）中、Ｑ1、Ｒo、Ｒo1、Ｚ、Ｑ2、Ｙ1、Ｙ2、Ｌ、ｐ、及びｑは、前記一般式（Ｉ）と同様である。
Ｂ+は、電荷の中和が必要な場合に存在するオニウムカチオンを表す。但し、ｍは１〜３の整数である。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コンピュータ等のデジタル信号に基づいて赤外線レーザを走査することにより直接製版できる、いわゆるダイレクト製版可能なネガ型平版印刷版原版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年におけるレーザーの発展は目ざましく、特に、近赤外線から赤外線領域に発光領域を持つ個体レーザーや半導体レーザーでは、高出力・小型化が進んでいる。したがって、コンピュータ等のディジタルデータから直接製版する際の露光光源として、これらのレーザーは非常に有用である。
前述の赤外線領域に発光領域を持つ赤外線レーザーを露光光源として使用する、赤外線レーザ用ネガ型平版印刷版原版は、熱により発生した酸を開始剤として、酸による架橋反応を生起させて露光部の記録層を硬化させて画像部を形成するか、或いは、熱により発生したラジカルを開始剤として重合反応を生起させて露光部の記録層を硬化させて画像部を形成する記録方式を利用している。
【０００３】
このようなネガ型の画像形成材料は、赤外線レーザ照射のエネルギーにより記録層の可溶化を起こさせるポジ型に比較して画像形成性が低く、架橋或いは重合などの硬化反応を促進させて強固な画像部を形成するため、現像工程後にバーニング処理或いはベーキング処理と呼ばれる加熱処理を行うのが一般的である。
特に、上述の記録層を備える平版印刷版原版に、アルミニウム支持体を用いる場合には、赤外線レーザ照射によるエネルギーが熱伝導性の高い支持体に拡散して、画像形成のための架橋又は重合反応の開始、促進に利用されず、充分な感度及び画像部強度が得られないという問題があった。また、記録層中には、通常、赤外線レーザの照射光を熱に変換する赤外線吸収剤が含まれるが、かかる赤外線吸収剤として用いられる色素の安定性が悪いと、記録層中において、色素が分解し、その光熱変換能が低下してしまい、架橋又は重合反応が充分に促進されず、感度及び画像部強度に対し大きな影響を及ぼす懸念があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記問題点を考慮してなされたものであり、本発明の目的は、赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザを用いて記録することにより、コンピューター等のデジタルデータから直接記録可能であると共に、感度及び画像部強度の優れた記録層を有し、良好な印刷物が多数枚得られる耐刷性に優れた平版印刷版を製版しうるネガ型平版印刷版原版を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、赤外線レーザによる照射光を効率よく熱に変換するために用いられる赤外線吸収剤に着目し、鋭意検討の結果、経時安定性を有する特定構造の色素を赤外線吸収剤として使用することにより上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の赤外線レーザ対応平版印刷版原版は、支持体上に、少なくとも、下記一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で表される化合物と、熱によりラジカル或いは酸を発生する化合物と、重合性化合物或いは架橋性化合物と、を含有するネガ型記録層を設けてなることを特徴とする。
【０００６】
【化３】
0003860491.tif 000002
【０００７】
上記一般式（Ｉ）中、Ｑ1は、５員もしくは６員の複素環又は５員もしくは６員の複素環を含む縮合環を形成するのに必要な原子群を表す。
Ｒoは、脂肪族基を表す。
Ｒo1は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｚは、酸素原子、イオウ原子、セレン原子、又はテルル原子を表す。
Ｑ2は、ピリリウム構造を形成するのに必要な原子群を表す。
Ｙ1及びＹ2は、各々、同じでも異なっていてもよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、シアノ基、ニトロ基、−ＯＲ、又は−ＳＲを表す。但し、Ｒは脂肪族基又は芳香族基を表す。
Ｌは、ポリメチン基を表す。
ｐ及びｑは、０又は１を表す。
Ａ-は、電荷の中和が必要な場合に存在する対アニオンを表す。但し、ｎは１〜５の整数である。
【０００８】
【化４】
0003860491.tif 000003
【０００９】
上記一般式（ＩＩ）中、Ｑ1、Ｒo、Ｒo1、Ｚ、Ｑ2、Ｙ1、Ｙ2、Ｌ、ｐ、及びｑは、前記一般式（Ｉ）と同様である。
Ｂ+は、電荷の中和が必要な場合に存在するオニウムカチオンを表す。但し、ｍは１〜３の整数である。
【００１０】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物において、Ａ-による電荷の中和が必要でない場合には、Ａ-を除く部分の分子内に存在するアニオンとピリリウムイオンとで分子内塩が形成されている構造を有する。
なお、Ａ-を除く部分の分子内に存在するアニオンとしては、ＳＯ3Ｈ、ＣＯＯＨ、ＰＯ3Ｈ2、ＰＯ2（ＯＲ）ＯＨ、ＳＯ2Ｈから選ばれる少なくとも一種の酸性基が解離することで発生するアニオンであることが好ましい。なお、Ｒは、炭素数１〜１２の置換されてもよい脂肪族基を表す。
一方、前記一般式（Ｉ）で表される化合物において、Ａ-による電荷の中和が必要である場合には、Ａ-とピリリウムイオンとで分子内塩が形成されている構造を有する。
【００１１】
前記一般式（ＩＩ）で表される化合物において、Ｂ+による電荷の中和が必要でない場合には、Ｂ+を除く部分の分子内に存在するアニオンとピリリウムイオンとで分子内塩が形成され、更に、Ｂ+を除く部分の分子内に存在するアニオンとカチオンとで分子内塩が形成されている構造を有する。
一方、前記一般式（ＩＩ）で表される化合物において、Ｂ+による電荷の中和が必要である場合には、Ｂ+を除く部分の分子内に存在するアニオンとピリリウムイオンとで分子内塩が形成され、更に、Ｂ+を除く部分の分子内に存在するアニオンとＢ+とで分子内塩が形成されている構造を有する。
なお、Ｂ+を除く部分の分子内に存在するアニオンとしては、ＳＯ3Ｈ、ＣＯＯＨ、ＰＯ3Ｈ2、ＰＯ2（ＯＲ）ＯＨ、ＳＯ2Ｈから選ばれる少なくとも一種の酸性基が解離することで発生するアニオンであることが好ましい。なお、Ｒは、炭素数１〜１２の置換されてもよい脂肪族基を表す。
ここで、Ｂ+で表されるオニウムカチオンとしては、ヨードニウムイオン、スルホニウムイオン、ホスホニウムイオン、ジアゾニウムイオン、カルボニウムイオン、トリハロゲンメチル基置換のオキザゾリウムイオン又はＳ−トリアジニウムイオンが好ましい。
【００１２】
本発明の作用は明確ではないが、一般式（Ｉ）で表される化合物は、経時安定性がよいため記録層中における安定性もよく、更に、赤外線レーザの照射光をより効率よく熱に変換することが可能であるため、記録層の感度が上昇すると共に、重合や架橋反応が促進され、強固な画像部を形成することが可能であると推測される。また、一般式（Ｉ）で表される化合物を記録層中に含有させることで、記録層中で共存する成分との間で、かかる化合物の構造に起因する何らかの相互作用が形成され、耐アルカリ現像性が向上し、これが耐刷性の向上に寄与していると考えられる。従って、このような記録層を備えるネガ型の平版印刷版原版は良好な印刷物が多数枚得られ、耐刷性に優れる。
また、上述のように、前記一般式（ＩＩ）で表される化合物において、Ｂ+で表されるオニウムカチオンと、Ｂ+を除く部分の分子内に存在するアニオンと、で分子内塩が形成されている場合、Ｂ+で表されるオニウムカチオンが、熱又は光により酸或いはラジカルを発生する機能を有するため、感度の上昇という効果をより向上させることできると考えられる。より詳細には、Ｂ+で表されるオニウムカチオンの有するラジカル発生機能により、赤外線レーザ露光により光熱変換剤が発生した熱が分子内、即ち極めて近傍に存在する前記官能基に作用して架橋反応や酸分解反応の生起に必要な酸やラジカルの発生を効率よく行うことができるため、このような化合物を含有するネガ型記録層において、感度向上が可能になったと推測される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の赤外線レーザ対応平版印刷版原版は、支持体上に、前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物と、熱によりラジカル或いは酸を発生する化合物と、重合性化合物或いは架橋性化合物と、を含有するネガ型記録層を設けてなることを特徴とする。
以下、本発明の平版印刷版原版の各構成の詳細を説明する。
【００１４】
＜ネガ型記録層＞
ネガ型記録層は、その画像部形成機構によって、光重合層と、酸架橋層と、に大別される。
光重合層には、（Ａ）赤外線吸収剤と（Ｂ）ラジカルを発生する化合物（ラジカル発生剤又はラジカル重合開始剤と称する場合がある）と発生したラジカルにより重合反応を起こして硬化する（Ｃ）ラジカル重合性化合物とを含有し、好ましくは、更に、（Ｄ）バインダーポリマーを含有する。赤外線吸収剤が吸収した赤外線を熱に変換し、この際発生した熱により、オニウム塩等のラジカル重合開始剤が分解し、ラジカルを発生する。ラジカル重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有し、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれ、発生したラジカルにより連鎖的に重合反応が生起し、硬化する。
【００１５】
また、酸架橋層には、（Ｅ）光又は熱により酸を発生する化合物（以下、酸発生剤と称する）と、（Ｆ）発生した酸により架橋する化合物（以下、架橋剤と称する）とを含有し、更に、これらを含有する層を形成するための、酸の存在下で架橋剤と反応しうる（Ｇ）アルカリ可溶性ポリマーを含む。この酸架橋層においては、光照射又は加熱により、酸発生剤が分解して発生した酸が、架橋剤の働きを促進し、架橋剤同士或いは架橋剤とバインダーポリマーとの間で強固な架橋構造が形成され、これにより、アルカリ可溶性が低下して、現像剤に不溶となる。このとき、赤外線レーザのエネルギーを効率よく使用するため、記録層中には（Ａ）赤外線吸収剤が配合される。
ネガ型記録層に用いられる各成分について以下に述べる。
【００１６】
［（Ａ）赤外線吸収剤］
本発明に係る平版印刷版原版の記録層は、赤外線を発するレーザで画像記録可能な構成を有する。このような記録層には、吸収した赤外線を熱に変換する機能を有する赤外線吸収剤を用いることが好ましい。この際、発生した熱により、ラジカル発生剤や酸発生剤が分解し、ラジカルや酸を発生する。
本発明の平版印刷版原版において、（Ａ）赤外線吸収剤として前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物を用いることを要する。かかる一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物は、特定の波長領域（赤色光乃至赤外線領域）に吸収を有する色素であり、以下、適宜、特定色素と称する。
【００１７】
まず、前記一般式（Ｉ）において、各置換基として好ましくは、以下のものを挙げることができる。
前記一般式（Ｉ）において、Ｑ1は、置換されてもよい、５員もしくは６員の複素環又は５員もしくは６員の複素環を含む縮合環を形成するのに必要な原子群を表す。
Ｑ1において、形成される複素環としては、例えば、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環（例えば、ナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール環、ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール環等）、チオナフテン〔７，６−ｄ〕環、ベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環（例えば、ナフト〔２，１−ｄ〕オキサゾール環等）、セレナゾール環、べンゾセレナゾール環、ナフトセレナゾール環（例えば、ナフト〔２，１−ｄ〕セレナゾール環、ナフト〔１，２−ｄ〕セレナゾール環等）、オキサゾリン環、セレナゾリン環、チアゾリン環、ピリジン環、キノリン環（例えば、２−キノリン環、４−キノリン環、ベンゾ〔ｔ〕キノリン環等）、イソキノリン環（例えば、１−イソキノリン環、３−イソキノリン環、ベンゾイソキノリン環、）アクリジン環、３，３−ジアルキルインドレニン環、３，３−ジアルキルベンゾインドレニン環、３，３−ジアルキル〔１，７〕ジアゾ−２−インデン環、ペンゾイミダゾール環、ナフトラクタム環等が挙げられる。
【００１８】
それらの置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、炭素数１〜２２の置換されてもよいアルキル基、炭素数２〜２２の置換されてもよいアルケニル基、炭素数２〜２２の置換されてもよいアルキニル基、炭素数７〜２２の置換されてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、γーフェニルプロピル基等）、炭素数５〜２２の置換されてもよい脂環式炭化水素基、炭素数６〜２２の置換されてもよいアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシカルボニル基等）、炭素数４以上の置換されてもよい複素環基（例えば、チエニル基、ピリジル基、フリル基等）、炭素数１〜２２の置換されてもよいアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、２−シアノエトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、スルホプロピルオキシ基、ベンジルオキシ基、シクロヘキシルオキシ等）、炭素数６〜２２のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、トリルオキシ基、クロロフェノキシ基、メトキシフェノキシ基、ジクロロフェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、カルボキシレート基（エステル残基としては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、ベンジル基、フェニル基、トリル基、フリル基、チエニル基等）、
【００１９】
アミノ基、置換されたモノ或いはジ置換アミノ基（置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロへキシル基、ベンジル基、フェネチル基、フェニル基、クロロフェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、ブチルフェニル基等）、炭素数１〜２２の置換されてもよいアルキルスルホニル基（アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、エトキシエチル基等）、炭素数６〜２２の置換されてもよいアリールスルホニル基（アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、クロロフェニル基、メトキシフェニル基、ジクロロフェニル基、ニトロフェニル基等）、炭素数２〜２２の置換されてもよいアシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、パレリル基、ピパリル基、ラウロイル基、ベンゾイル基、トルオイル基、ナフトイル基、フロイル基、テノイル基等）、脂肪族カルボン酸或いは芳香族カルボン酸から誘導される炭素数１〜２２の置換されてもよいカルボアミド基（例えば、アセトアミド基、クロロアセトアミド基、プロピオアミド基、ベンズアミド基等）又は脂肪族スルホン酸或いは芳香族スルホン酸から誘導される炭素数１〜２２の置換されてもよいスルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、トリフロロメタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、トルエンスルホンアミド基等）等が挙げられる。
【００２０】
前記アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコサニル基、ヘネイコサニル基、ドコサニル基が挙げられる。
前記アルケニル基としては、二重結合が２つ以上含有されていてもよく、具体的には、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、エイコセニル基、ドコセニル基、ブタジエニル基、ペタジエニル基、ヘキサジエニル基、オクタジエニル基等が挙げられる。
前記アルキニル基としては、具体的には、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ヘキシニル基、オクタニル基、デカニル基、ドデカニル基等が挙げられる。
【００２１】
脂環式炭化水素基としては、単環式、多環式、架橋環式の脂肪族環状炭化水素基が挙げられる。脂環式炭化水素基としての具体例としては、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタン、シクロヘプテン、シクロヘプタジエン、シクロオクタン、シクロオタテン、シクロオクタジエン、シクロオクタトリエン、シクロソナン、シクロソネン、シクロデカン、シクロデセン、シクロデカンジエン、シクロデカトリエン、シクロウンデカン、シクロドデカン、ビシクロヘプタン、ビシクロヘキサン、ビシクロヘキセン、トリシクロヘキサン、ノルカラン、ノルピナン、ノルボルナン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、トリシクロヘプタン、トリシクロヘプテン、デカリン、アダマンタン等の環構造炭化水素が挙げられる。
【００２２】
これらの中で、炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状、ならびに炭素原子数５から１０までの環状の脂肪族基がより好ましい。
【００２３】
かかる脂肪族基が置換基を有する場合、その置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられる。好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃ１、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド基、Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’Ｎ’−ジアリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、及びその共役塩基基（以下、「カルボキシラート」という。）、
【００２４】
アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）及びその共役塩基（以下、「スルホナト基」という。）アルコキシスホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基及びその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2Ｒ、Ｒはアルキル基を表す。）及びその共役塩基基、Ｎ−アリールスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2Ａｒ、Ａｒはアリール基を表す。）及びその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ2Ｒ、Ｒはアルキル基を表す。）及びその共役塩基基、Ｎ−アリールスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ2Ａｒ、Ａｒはアリール基を表す。）及びその共役塩基基、アルコキシシリル基（−Ｓｉ（ＯＲ）3、Ｒはアルキル基を表す。）、アリーロキシシリル基（−Ｓｉ（ＯＡｒ）3、Ａｒはアリール基を表す。）、ヒドロキシシリル基（−Ｓｉ（ＯＨ）3）及びその共役塩基基、ホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基（以下、「ホスホナト基」という。）、
【００２５】
ジアルキルホスホノ基（−ＰＯ3Ｒ2、Ｒはアルキル基を表す。）、ジアリールホスホノ基（−ＰＯ3Ａｒ2、Ａｒはアリール基を表す。）、アルキルアリールホスホノ基（−ＰＯ3（Ｒ）（Ａｒ）、Ｒはアルキル基、Ａｒはアリール基を表す。）モノアルキルホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ（Ｒ）、Ｒはアルキル基を表す。）及びその共役塩基基（以下、「アルキルホスホナト基」という。）、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ（Ａｒ）、Ａｒはアリール基を表す。）及びその共役塩基基（以下、「アリールホスホナト基」という。）、ホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基（以下、「ホスホナトオキシ基」という。）、ジアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（Ｒ）2、Ｒはアルキル基を表す。）、ジアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（Ａｒ）2、Ａｒはアリール基を表す。）、アルキルアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（Ｒ）（Ａｒ）、Ｒはアルキル基、Ａｒはアリール基を表す。）、モノアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（Ｒ）、Ｒはアルキル基を表す。）及びその共役塩基基（以下、「アルキルホスホナトオキシ基」という。）、モノアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（Ａｒ）、Ａｒはアリール基を表す。）及びその共役塩基基（以下、「アリールホスホナトオキシ基」という。）、シアノ基、ニトロ基、アリール基、複素環基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
【００２６】
一般式（Ｉ）のＱ1で表される縮合環に置換される脂肪族基において、該脂肪族環基に更に導入されるこれらの置換基中のアルキル基の具体例としては、前述のアルキル基の具体例が同様に挙げられる。また、置換基中のアリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、フェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基等を挙げることができる。また、アルキル基に置換する置換基としてのアリール基としては、前記に例示されたアリール基が同様に挙げられる。
【００２７】
置換基中の複素環基としては、酸素原子、イオウ原子、窒素原子のいずれかを少なくとも１個含有する単環式もしくは多環式の環構造を有するものであればいずれでもよい。例えば、フラニル基、テトラヒドロフラニル基、ピラニル基、ピロイル基、クロメニル基、フェノキサチイニル基、イミダゾイル基、ピラゾイル基、ピリジイル基、ピラジニル基、ピリミデイニル基、インドイル基、イソインドイル基、キノニイル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルホリニル基、チエニル基、ベンゾチエニル基等が挙げられる。これらの複素環構造は更に置換されもよく、置換基としては、前記に例示されたものと同様の置換基類が挙げられる。また、置換基中のアルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−１−エテニル基等が挙げられ、更にアルキニル基の例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基、フェニルエチニル基等が挙げられる。
【００２８】
これら置換基のうち、更に好ましいものとしては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃ１、−Ｉ）、アルコキシ基、アリーロキシ機、アルキルチオ機、アリールチオ機、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、スルホ基、スルホナト基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、モノアルキルホスホノ基、アルキルホスホナト基、モノアリールホスホノ基、アリールホスホナト基、ホスホノオキシ基、ホスホナトオキシ基、アリール基、複素環基、アルケニル基等を挙げることができる。
【００２９】
一方、置換アルキル基において、置換基と組み合わせて置換アルキル基を構成するアルキレン基としては、前述の炭素数１から１８までのアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基としたものを挙げることができ、好ましくは、炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状ならびに炭素原子数５から１０までの環状アルキレン基を挙げることができる。該置換基とアルキレン基を組み合わせることにより得られる置換アルキル基の好ましい具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキソエチル基、２−オキソプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、メトキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルブチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルガルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）ガルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）ガルバモイルメチル基、スルホプロピル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスホノフェニル）スルファイルオクチル基、ホスホノブチル基、ホスホナトヘキシル基、ジエチルホスホノブチル基、ジフェニルホスホノプロピル基、メチルホスホノブチル基、メチルホスホナトブチル基、トリルホスホノヘキシル基、トリルホスホナトヘキシル基、ホスホノオキシプロピル基、ホスホナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、等を挙げることができる。
【００３０】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒoは、置換されてもよい脂肪族基を表す。かかる脂肪族基としては、炭素数１〜２２の直鎖状又は分岐状の置換されてもよいアルキル基、炭素数２〜２２の置換されてもよいアルケニル基、炭素数５〜２２の置換されてもよい脂環式炭化水素基が好ましい。これらの脂肪族基、及びこれらに導入される置換基の具体例としては、前記一般式（Ｉ）におけるＱ1に導入可能な置換基として挙げた脂肪族基と同義である。
前記一般式（Ｉ）において、Ｒo1は、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒo1がアルキル基の場合、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基のように炭素数は１〜４のものが好ましい。
【００３１】
前記一般式（Ｉ）において、Ｚは、酸素原子、イオウ原子、セレン原子、又はテルル原子を表す。
【００３２】
前記一般式（Ｉ）において、Ｑ2はピリリウムイオン構造を形成するのに必要な原子群を表す。ここで、ピリリウムイオン構造とは、置換されてもよい、ピリリウム、ベンゾピリリウム、ナフトピリリウム、チオピリリウム、ベンゾチオピリリウム、ナフトチオピリリウム、セレナピリリウム、ベンゾセレナピリリウム、ナフトセレナピリリウム、テルナピリリウム、ベンゾテルナピリリウム、又はナフトテルナピリリウムを示す。
【００３３】
それらの置換基としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、ヒドロキシル基、シアノ基、メルカプト基、炭素数１〜２２の置換されてもよい脂肪族基（脂肪族基は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、単環式もしくは多環式脂肪族炭化水素基を示す。）、炭素数の６〜２２の置換されてもよいアリール基、−ＯＲ11基、−ＣＯＯＲ11基、−ＳＯ2Ｒ11基、−ＳＯ2Ｎ（Ｒ12）（Ｒ13）基、−ＣＯＮ（Ｒ12）（Ｒ13）基、−Ｎ（Ｒ12）（Ｒ13）基等が挙げられる。上記Ｒ11は、水素原子、炭素数１〜２２の置換されてもよい脂肪族基、又は、炭素数６〜２２の置換されてもよいアリール基を表す。Ｒ12及びＲ13は同じでも異なってもよく、各々、Ｒ11と同一の内容を表す。これらの脂肪族基、及びこれらに導入される置換基の具体例としては、前記一般式（Ｉ）におけるＱ1に導入可能な置換基として挙げた脂肪族基と同義である。また、アリール基の具体例としては、前記一般式（Ｉ）におけるＱ1に置換可能な脂肪族基に更に導入されるアリール基として挙げたもののと同義である。
【００３４】
前記一般式（Ｉ）において、Ｙ1及びＹ2は、各々、同じでも異なっていてもよく、水素原子、脂肪族基、芳香族基、シアノ基、ニトロ基、−ＯＲ、又は−ＳＲを表す。但し、Ｒは脂肪族基又は芳香族基を表す。この中でも、Ｙ1及びＹ2としては、水素原子、炭素数１〜２２の置換されてもよい脂肪族基、又は、炭素数６〜２２の置換されてもよいアリール基であることが好ましい。これらの脂肪族基、及びこれらに導入される置換基の具体例としては、前記一般式（Ｉ）におけるＱ1に導入可能な置換基として挙げた脂肪族基と同義である。また、アリール基の具体例としては、前記一般式（Ｉ）におけるＱ1に置換可能な脂肪族基に更に導入されるアリール基として挙げたもののと同義である。
【００３５】
前記一般式（Ｉ）において、Ｌは、置換されてもよいポリメチン基を表す。
より詳細には、Ｌは、置換されてもよいポリメチン基を表し、炭素鎖長３〜１１のポリメチン基が好ましく、ペンタメチン基、ヘプタメチン基又はノナメチン基がより好ましいが、赤外線に対する波長適性と安定性の点からヘプタメチン基が特に好ましい。
Ｌは、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のアルキルチオ基、置換もしくは無置換のアリールチオ基、置換もしくは無置換のアミノ基、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のイミニウムイオン基、下記一般式（１）で表される置換基より選択される基で置換されていてもよく、これら置換基上の置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシスルホニル基、カルボン酸基、スルホン酸基等が好ましい置換基として挙げられる。これらの中でも、Ｌ上の置換基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、塩素原子等のハロゲン原子、ジフェニルアミノ基等のジアリールアミノ基、フェニルチオ基等のアリールチオ基が挙げられ、ハロゲン原子、ジフェニルアミノ基等のジアリールアミノ基、及びフェニルチオ基等のアリールチオ基が特に好ましい。
【００３６】
【化５】
0003860491.tif 000004
【００３７】
式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８の置換されてもよいアルキル基、又は炭素数６〜１０の置換されてもよいアリール基を表す。Ｙ1は、酸素原子又は硫黄原子を表す。置換基としては、前記Ｒoに導入可能な置換基における同一の内容のものが挙げられる。
【００３８】
Ｌは、更に、１組又は２組以上の連続した３つのメチン鎖を含むシクロアルケン環を形成してもよくシクロヘキセン環、シクロペンテン環又はシクロブテン環を有することが安定性の点で好ましく、シクロペンテン環又はシクロヘキセン環が特に好ましい。シクロヘキセン環、シクロペンテン環又はシクロブテン環を有する場合は、環を形成するのに必要なプロピレン基、エチレン基又はメチレン基上に置換基を有してもよく、好ましい置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、ハロゲン原子、アリール基、水酸基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシスルホニル基、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、スルフィン酸基等が挙げられ、これら複数の置換基が互いに結合してビシクロ環、トリシクロ環を形成してもよい。また、これらの環形成に必要なアルキレン基（例えば、メチレン基など）は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−ＮＲ21−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ3−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＳＮＨ−より選択される２価の原子又は原子団により置換されてもよい。ここで、Ｒ21は、炭素数１〜２２の置換されてもよい炭化水素基を表す。具体的には、前記一般式（Ｉ）におけるＱ1に導入可能な置換基として挙げた各炭化水素基と同義である。また、下記式（２）又は（３）で表されるスクアリリウム環又はクロコニウム環を、置換基を有するシクロブテン環又はシクロペンテン環として有することも好ましい。
【００３９】
【化６】
0003860491.tif 000005
【００４０】
更に、１組又は２組以上の連続した２つのメチン鎖（−ＣＨ＝ＣＨ−又は＝ＣＨ−ＣＨ＝）は下記式（４）、（５）又は（６）で示される構造により置換されてもよい。
【００４１】
【化７】
0003860491.tif 000006
【００４２】
式（４）中、Ｒ3及びＲ4は、各々独立に、水素原子、脂肪族基又は芳香族基を表す。ここで、脂肪族基及び芳香族基は、具体的には、前記一般式（Ｉ）におけるＱ1に導入可能な置換基として挙げた脂肪族基及び芳香族基と同義である。Ｙ2は、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表す。
【００４３】
【化８】
0003860491.tif 000007
【００４４】
式（５）中、Ｒ5及びＲ6は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、置換もしくは未置換のアミノ基、又はハロゲン原子を表し、Ｒ5とＲ6は互いに結合し、縮合６員環を形成していてもよい。Ｙ3は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
【００４５】
【化９】
0003860491.tif 000008
【００４６】
式（６）中、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、置換もしくは未置換のアミノ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、Ｎ−モノ置換もしくはジ置換のカルバモイル基（Ｎ置換基としては、アルキル基又はアリール基）、アルキルスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルボキシ基、スルホ基、又はホスホノ基を表し、Ｒ7とＲ8、Ｒ7とＲ9、及びＲ8とＲ9の少なくとも一つで、縮合６員環を形成していてもよい。Ｙ3は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
【００４７】
前記式（５）で示される構造の好ましい例としては、下記に示す（５−１）〜（５−７）等が挙げられる。
【００４８】
【化１０】
0003860491.tif 000009
【００４９】
前記一般式（Ｉ）において、Ａ-は電荷の中和が必要な場合に存在する対アニオンを表す。かかる対アニオンとしては、無機或いは有機のアニオンである。ここで、ｎは１〜５の整数であり、１又は２であることが好ましい。
対アニオンとして、具体的には以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
例えば、Ｃｌ-、Ｆ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＣｌＯ4-、ＢｒＯ4-、ＳｂＦ6-、ＰＦ6-、ボレートアニオン（例えば、ＢＦ4-、テトラフェニルボレートアニオン、ブチル−トリフェニルボレートアニオン、ブチル−トリス（２，４，６−トリメチルフェニル）ボレートアニオン、ブチル−メチル−ジフェニルボレートアニオン、ブチル−トリス（フルオロフェニル）ボレートアニオン、ブチル−トリス（メトキシフェニル）ボレートアニオン、テトラ（クロロフェニル）ボレートアニオン等）スルホン酸アニオン（例えば、アルカンスルホン酸アニオン（アルカンスルホン酸としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、アリルスルホン酸、フェニルメタンスルホン酸、ヒドロキシプロパン酸、２−クロロエタンスルホン酸、１０−カンファースルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸等）芳香族スルホン酸アニオン（芳香族スルホン酸としては、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、メトキシベンゼンスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、クロロベンゼンスルホン酸、ニトロベンゼンスルホン酸、アセチルベンゼンスルホン酸、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸、ｏ−スルホベンゼンカルボン酸、メシチレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、ナフトールスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、キノリンスルホン酸等）、ホスホン酸アニオン（具体的には、上記スルホン酸アニオンで例示した脂肪族化合物、芳香族化合物にスルホン酸基の代わりにホスホン酸が各々少なくとも１種置換された化合物が例示される）等が挙げられる。
【００５０】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物において、Ａ-による電荷の中和が必要でない場合には、Ａ-を除く部分の分子内に存在するアニオンとピリリウムイオンとで分子内塩が形成されている構造を有する。
なお、Ａ-を除く部分の分子内に存在するアニオンとしては、ＳＯ3Ｈ、ＣＯＯＨ、ＰＯ3Ｈ2、ＰＯ2（ＯＲ）ＯＨ、ＳＯ2Ｈから選ばれる少なくとも一種の酸性基が解離することで発生するアニオンであることが好ましい。前記酸性基の中でも、−ＳＯ3Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＰＯ3Ｈ2のいずれか１種を有することがより好ましい。なお、Ｒは、炭素数１〜１２の置換されてもよい脂肪族基を表す。これらの脂肪族基、及びこれらに導入される置換基の具体例としては、前記一般式（Ｉ）におけるＱ1に導入可能な置換基として挙げた脂肪族基と同義である。
一方、前記一般式（Ｉ）で表される化合物において、Ａ-による電荷の中和が必要である場合には、上記Ａ-で表される対アニオンとピリリウムイオンとで分子内塩が形成されている構造を有する。
【００５１】
次に、前記一般式（ＩＩ）において、各置換基として好ましくは、以下のものを挙げることができる。
前記一般式（ＩＩ）中、Ｑ1、Ｒo、Ｒo1、Ｚ、Ｑ2、Ｙ1、Ｙ2、Ｌ、ｐ、及びｑは、前記一般式（Ｉ）と同義である。
Ｂ+は、電荷の中和が必要な場合に存在するオニウムカチオンを表す。但し、ｍは１〜３の整数である。
【００５２】
前記一般式（ＩＩ）で表される化合物において、Ｂ+による電荷の中和が必要でない場合には、Ｂ+を除く部分の分子内に存在するアニオンとピリリウムイオンとで分子内塩が形成され、更に、Ｂ+を除く部分の分子内に存在するアニオンとカチオンとで分子内塩が形成されている構造を有する。
一方、前記一般式（ＩＩ）で表される化合物において、Ｂ+による電荷の中和が必要である場合には、Ｂ+を除く部分の分子内に存在するアニオンとピリリウムイオンとで分子内塩が形成され、更に、Ｂ+を除く部分の分子内に存在するアニオンとＢ+とで分子内塩が形成されている構造を有する。
なお、Ｂ+を除く部分の分子内に存在するアニオンとしては、ＳＯ3Ｈ、ＣＯＯＨ、ＰＯ3Ｈ2、ＰＯ2（ＯＲ）ＯＨ、ＳＯ2Ｈから選ばれる少なくとも一種の酸性基が解離することで発生するアニオンであることが好ましい。前記酸性基の中でも、−ＳＯ3Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＰＯ3Ｈ2のいずれか１種を有することがより好ましい。なお、Ｒは、炭素数１〜１２の置換されてもよい脂肪族基を表す。これらの脂肪族基、及びこれらに導入される置換基の具体例としては、前記一般式（Ｉ）におけるＱ1に導入可能な置換基として挙げた脂肪族基と同義である。
ここで、Ｂ+で表されるオニウムカチオンとしては、ヨードニウムイオン、スルホニウムイオン、ホスホニウムイオン、ジアゾニウムイオン、カルボニウムイオン、トリハロゲンメチル基置換のオキザゾリウムイオン又はＳ−トリアジニウムイオン等のオニウム塩カチオンが挙げられる。
これらのオニウム塩カチオンの具体例な態様は、後述のラジカルを発生する化合物において例示するオニウム塩中のオニウムカチオンと同様のものが挙げられる。
【００５３】
本発明に用いられる前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物の具体例を以下の表１〜１２に示すが、これらに限定されるものではない。なお、表中の「−Ｃ6Ｈ5」はフェニル基を示す。
【００５４】
【表１】
0003860491.tif 000010
【００５５】
【表２】
0003860491.tif 000011
【００５６】
【表３】
0003860491.tif 000012
【００５７】
【表４】
0003860491.tif 000013
【００５８】
【表５】
0003860491.tif 000014
【００５９】
【表６】
0003860491.tif 000015
【００６０】
【表７】
0003860491.tif 000016
【００６１】
【表８】
0003860491.tif 000017
【００６２】
【表９】
0003860491.tif 000018
【００６３】
【表１０】
0003860491.tif 000019
【００６４】
【表１１】
0003860491.tif 000020
【００６５】
【表１２】
0003860491.tif 000021
【００６６】
本発明に用いられる上記特定色素は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、本発明に用いられる上記特定色素は、従来公知の方法と用いて合成することができる。合成法に関する詳細は、例えば、特開昭６３−１２４０５４号公報に記載のものを挙げることができる。
【００６７】
また、本発明の効果を損なわない範囲において、上記特定色素以外の汎用の赤外線吸収剤を併用することができる。このように、上記特定色素と、汎用の赤外線吸収剤を併用する場合、汎用の赤外線吸収剤の含有量は赤外線吸収剤全固形分中、４０重量％以下であることが好ましい。
本発明において併用される赤外線吸収剤として、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍに吸収極大を有する染料又は顔料である。例えば、以下に示す染料及び顔料が挙げられる。
【００６８】
染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、例えば、特開平１０−３９５０９号公報の段落番号［００５０］〜［００５１］に記載のものを挙げることができる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、有機金属錯体（例えば、ジチオレート系錯体など）が挙げられる。
【００６９】
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【００７０】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。これらの顔料の詳細は、特開平１０−３９５０９号公報の段落番号［００５２］〜［００５４］に詳細に記載されており、これらを本発明にも適用することができる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラック、アニリンブラック、ニグロシンブラック、シアニンブラック、チタンブラック等が挙げられる。
【００７１】
本発明において、赤外線吸収剤として、上記特定色素とそれ以外の汎用の赤外線吸収剤とを併用する場合には、全赤外線吸収剤の含有量としては、記録層の全固形分重量に対し、０．０１〜５０重量％が好ましく、０．１〜１０重量％がより好ましく、０．５〜１０重量％が最も好ましい。
前記含有量が、０．０１重量％未満であると、感度が低くなると共に、光熱変換能が現われにくい場合があり、５０重量％を超えると、平版印刷用原版とした場合の非画像部に汚れが発生することがある。
【００７２】
［（Ｂ）ラジカルを発生する化合物］
本発明において好適に用いられるラジカルを発生する化合物は、熱エネルギーによりラジカルを発生し、重合性の不飽和基を有する化合物の重合を、開始、促進させる化合物を指す。本発明に係る熱ラジカル発生剤としては、公知の重合開始剤や結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物などを、適宜、選択して用いることとができる。また、ラジカルを発生する化合物は、単独又は２種以上を併用して用いることができる。
ラジカルを発生する化合物としては、例えば、オニウム塩化合物、有機ハロゲン化化合物、カルボニル化合物、有機過酸化化合物、アゾ系重合開始剤、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物が挙げられる。
【００７３】
上記オニウム塩化合物としては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、特開平４−３６５０４９号等に記載のアンモニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号の各明細書に記載のホスホニウム塩、欧州特許第１０４、１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号の各明細書、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号に記載のヨードニウム塩、欧州特許第３７０，６９３号、同３９０，２１４号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同１６１，８１１号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号の各明細書に記載のスルホニウム塩、
【００７４】
Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩等が挙げられる。
【００７５】
上記有機ハロゲン化化合物としては、具体的には、若林等、「Ｂｕｌｌ  Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ  Ｊａｐａｎ」４２、２９２４（１９６９）、米国特許第３，９０５，８１５号明細書、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ“Ｊｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”１（Ｎｏ３），（１９７０）」筆に記載の化合物が挙げられ、特に、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物：Ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。
【００７６】
より好適には、すくなくとも一つのモノ、ジ、又はトリハロゲン置換メチル基がｓ−トリアジン環に結合したｓ−トリアジン誘導体、具体的には、例えば、２，４，６−トリス（モノクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２―ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ナトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ベンジルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００７７】
上記カルボニル化合物としては、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドトキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチルー（４’−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン、１，１，１−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトン等のアセトフェノン誘導体、チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体等を挙げることができる。
【００７８】
上記有機過酸化化合物としては、例えば、トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−オキサノイルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクタノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ターシルカーボネート、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、カルボニルジ（ｔ−ブチルパーオキシ二水素二フタレート）、カルボニルジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート）等が挙げられる。
【００７９】
上記メタロセン化合物としては、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特開昭６３−４１４８４号公報、特開平２−２４９号公報、特開平２−４７０５号公報、特開平５−８３５８８号公報記載の種々のチタノセン化合物、例えば、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、特開平１−３０４４５３号公報、特開平１−１５２１０９号公報記載の鉄−アレーン錯体等が挙げられる。
【００８０】
上記ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特公平６−２９２８５号、米国特許第３，４７９，１８５号、同第４，３１１，７８３号、同第４，６２２，２８６号等の各公報記載の種々の化合物、具体的には、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル））４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイジダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【００８１】
上記有機ホウ酸塩化合物としては、例えば、特開昭６２−１４３０４４号、特開昭６２−１５０２４２号、特開平９−１８８６８５号、特開平９−１８８６８６号、特開平９−１８８７１０号、特許第２７６４７６９号、特願２０００−３１０８０８号、等の各公報、及び、Ｋｕｎｚ，Ｍａｒｔｉｎ“Ｒａｄ  Ｔｅｃｈ'９８．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  Ａｐｒｉｌ  １９−２２，１９９８，Ｃｈｉｃａｇｏ”等に記載される有機ホウ酸塩、特開平６−１５７６２３号公報、特開平６−１７５５６４号公報、特開平６−１７５５６１号公報に記載の有機ホウ素スルホニウム錯体或いは有機ホウ素オキソスルホニウム錯体、特開平６−１７５５５４号公報、特開平６−１７５５５３号公報に記載の有機ホウ素ヨードニウム錯体、特開平９−１８８７１０号公報に記載の有機ホウ素ホスホニウム錯体、特開平６−３４８０１１号公報、特開平７−１２８７８５号公報、特開平７−１４０５８９号公報、特開平７−３０６５２７号公報、特開平７−２９２０１４号公報等の有機ホウ素遷移金属配位錯体等が具体例として挙げられる。
【００８２】
上記ジスルホン化合物としては、特開昭６１−１６６５４４号、特願昭２００１−１３２３１８号公報等記載される化合物が挙げられる。
【００８３】
本発明において好適に用いられるラジカルを発生する化合物としては、下記一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）で表されるオニウム塩が挙げられる。
【００８４】
【化１１】
0003860491.tif 000022
【００８５】
式（ＩＩＩ）中、Ａｒ11とＡｒ12は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。このアリール基が置換基を有する場合の好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、又は炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。Ｚ11-は無機アニオン又は有機アニオンを表す。
【００８６】
式（ＩＶ）中、Ａｒ21は、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基、炭素原子数１２個以下のアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のジアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のアリールアミノ基又は、炭素原子数１２個以下のジアリールアミノ基が挙げられる。Ｚ21-はＺ11-と同義の対イオンを表す。
【００８７】
式（Ｖ）中、Ｒ31、Ｒ32及びＲ33は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、又は炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。Ｚ31-はＺ11-と同義の対イオンを表す。
【００８８】
式（ＩＩＩ）〜式（Ｖ）中のＺ11-、Ｚ21-、Ｚ31-は、無機アニオンもしくは有機アニオンを表す。
無機アニオンとしては、ハロゲンイオン（Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｊ-）、ＣｌＯ4-、ＢｒＯ4-、ＳｂＦ6-、ＰＦ6-、ＢＦ4-等が挙げられる。
有機アニオンとしては、有機ボレートアニオン、スルホン酸イオン、ホスホン酸イオン、カルボン酸イオン、Ｒ40−ＳＯ3Ｈ-イオン、Ｒ40−ＳＯ2-イオン、Ｒ40−ＳＯ2−Ｓ-イオン、Ｒ40−ＳＯ2−Ｎ-−Ｙ−Ｒ40イオン（但し、Ｙは単結合、−ＣＯ−又は−ＳＯ2−を表す）、下記一般式（ＶＩ）で示される５配位シラン化合物イオンなどが挙げられる。
【００８９】
【化１２】
0003860491.tif 000023
【００９０】
有機ボレートアニオン、スルホン酸イオン及びホスホン酸イオンの各具体的態様は、前記一般式（Ｉ）で示されるＡ-と同義である。
カルボン酸イオンは、脂肪族カルボン酸或いは芳香族カルボン酸であり、モノカルボン酸或いはポリカルボン酸のいずれでもよい。具体的には、特開２００１−３４３７４号明細書の段落番号［００４８］〜［００５７］、特願２０００−２６６７９７号明細書の段落番号［００６３］〜［００６８］に記載の化合物例が挙げられる。
【００９１】
ここで、前記Ｒ40は、好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基又は炭素原子数１〜２０のアリール基を表す。Ｒ40は環構造を有してもよい。また、これらアルキル基又はアリール基は置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、具体的には、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、シアノ基、水酸基、ハロゲン原子、アミド基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基等が挙げられ、これらは更に上記のような置換基を有するものであってもよい。更に、２以上の置換基が互いに結合して環を形成していてもよく、また、環構造は窒素原子や硫黄原子などを含むヘテロ構造であってもよい。中でも、安定性、合成適正の観点からは、Ｒ40がアリール基であることが好ましい。
【００９２】
Ｒ40ＳＯ2-イオンの好ましい態様は、特願２００１−１４７４２９号明細書の段落番号［００１５］〜［００１６］に記載のもの、ＲＳＯ2−Ｓ-の好ましい態様は、特願２００１−３２９１２９号明細書の段落番号［００２２］〜［００３２］に記載のアニオン化合物が挙げられる。
【００９３】
前記一般式（ＶＩ）で示される５配位シラン化合物イオンにおいて、式中、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅは互いに独立した一価の非金属原子（団）を表す。Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅは、好ましくは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基或いはアリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、フェノキシ基、アミノ基、ビニル基、アリル基、シアノ基、又はハロゲン原子を表す。なお、これらの基は更に１つ或いは２つ以上の置換基を有していてもよく、好ましい置換基の例としては、ハロゲン原子、炭素原子数１〜８の直鎖状或いは分岐のアルキル基、アリール基、アルケニル基、カルボニル基、カルボキシル基、アミド基、アセチル基、エーテル基、チオエーテル基、エステル基、アミノ基、又はこれらを２種以上組み合わせたものが挙げられる。
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅのうち隣り合う２以上の非金属原子（団）は互いに連結して環を形成してもよい。また、対カチオンとは、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅのいずれの基により連結されていてもよく、更に、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅのうちいずれか２以上の基が互いに連結することにより形成された環により連結されていてもよい。これらのシラン化合物イオンのうち、好ましいものとしては、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅのいずれかがハロゲン原子、アリール基、又はアルコキシ基であるものが挙げられ、更に好ましいものとして、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅのうちいずれか１以上がフッ素原子であるものが挙げられる。
具体的には、特願２０００−３５３１５１号明細書の段落番号［００１９］〜［００２１］に記載の化合物のアニオン部分等が例示される。
【００９４】
また、２価以上のアニオンとしては、例えば、特願２００１−６９１６８号明細書の段落番号［００１８］〜［００１９］に記載の化合物等が挙げられる。
【００９５】
本発明において、好適に用いることのできるオニウム塩の具体例としては、特開平１３−１３３９６９号公報の段落番号［００３０］〜［００３３］に記載されたものを挙げることができる。
【００９６】
本発明において用いられるオニウム塩は、極大吸収波長が４００ｎｍ以下であることが好ましく、更に、３６０ｎｍ以下であることが好ましい。このように吸収波長を紫外線領域にすることにより、平版印刷版原版の取り扱いを白灯下で実施することができる。
【００９７】
これらのオニウム塩は、記録層塗布液の全固形分に対し０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％、特に好ましくは１〜２０重量％の割合で記録層塗布液中に添加することができる。添加量が０．１重量％未満であると感度が低くなり、また５０重量％を越えると印刷時非画像部に汚れが発生する。これらのオニウム塩は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、これらのオニウム塩は他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。
【００９８】
［（Ｃ）ラジカル重合性化合物］
本発明に係る記録層に使用されるラジカル重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有するラジカル重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。この様な化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類があげられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアナート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類及びチオール類と、の付加反応物、更に、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類及びチオール類と、の置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【００９９】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであるラジカル重合性化合物であるアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、イタコン酸エステル、クロトン酸エステル、イソクロトン酸エステル、マレイン酸エステルの具体例は、特願平１１−３１０６２３号明細書の段落番号［００３７］〜［００４２］に記載されており、これらを本発明にも適用することができる。
【０１００】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６、特公昭５１−４７３３４、特開昭５７−１９６２３１記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０、特開昭５９−５２４１、特開平２−２２６１４９記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。
【０１０１】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【０１０２】
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【０１０３】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記式（ＶＩＩ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【０１０４】
一般式（ＶＩＩ）
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ41）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ42）ＯＨ
（ただし、Ｒ41及びＲ42は、Ｈ又はＣＨ3を示す。）
【０１０５】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。
【０１０６】
更に、特開昭６３−２７７６５３，特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有するラジカル重合性化合物類を用いてもよい。
【０１０７】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に、日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【０１０８】
これらのラジカル重合性化合物について、どのような構造を用いるか、単独で使用するか併用するか、添加量はどうかといった、使用方法の詳細は、最終的な記録材料の性能設計にあわせて、任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。感度の点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上がこのましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基を有する化合物（例えば、アクリル酸エステル系化合物、メタクリル酸エステル系化合物、スチレン系化合物等）を組み合わせて用いることで、感光性と強度の両方を調節する方法も有効である。大きな分子量の化合物や、疎水性の高い化合物は感度や膜強度に優れる反面、現像スピードや現像液中での析出といった点で好ましくない場合がある。また、記録層中の他の成分（例えば、バインダーポリマー、開始剤、着色剤等）との相溶性、分散性に対しても、ラジカル重合化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上化合物の併用によって、相溶性を向上させ得ることがある。また、支持体、オーバーコート層等の密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。ネガ型記録層中のラジカル重合性化合物の配合比に関しては、多い方が感度的に有利であるが、多すぎる場合には、好ましく無い相分離が生じたり、ネガ型記録層の粘着性による製造工程上の問題（例えば、記録層成分の転写、粘着に由来する製造不良）や、現像液からの析出が生じる等の問題を生じることがある。
これらの観点から、ラジカル重合性化合物の好ましい配合比は、多くの場合、組成物全成分に対して５〜８０重量％、好ましくは２０〜７５重量％である。また、これらは単独で用いても２種以上併用してもよい。そのほか、ラジカル重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から適切な構造、配合、添加量を任意に選択でき、更に、場合によっては下塗り、上塗りといった層構成・塗布方法も実施することができる。
【０１０９】
［（Ｄ）バインダーポリマー］
本発明においては、更に、バインダーポリマーを使用する。バインダーとしては線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このような「線状有機ポリマー」としては、どのようなものを使用しても構わない。好ましくは、水現像或いは弱アルカリ水現像を可能とするために、水或いは弱アルカリ水可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。線状有機ポリマーは、記録層を形成するための皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水或いは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。このような線状有機ポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号に記載されているもの、すなわち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等がある。また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
【０１１０】
特にこれらの中で、ベンジル基又はアリル基と、カルボキシル基を側鎖に有する（メタ）アクリル樹脂が、膜強度、感度、現像性のバランスに優れており、好適である。
【０１１１】
また、特公平７−１２００４号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特願平１０−１１６２３２号等に記載される酸基を含有するウレタン系バインダーポリマーは、非常に、強度に優れるので、耐刷性・低露光適性の点で有利である。
【０１１２】
更に、この他に水溶性線状有機ポリマーとして、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
【０１１３】
本発明で使用されるポリマーの重量平均分子量については好ましくは５０００以上であり、更に好ましくは１万〜３０万の範囲であり、数平均分子量については好ましくは１０００以上であり、更に好ましくは２０００〜２５万の範囲である。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１以上が好ましく、更に好ましくは１．１〜１０の範囲である。
これらのポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよいが、ランダムポリマーであることが好ましい。
【０１１４】
本発明で使用されるポリマーは従来公知の方法により合成できる。合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上混合して用いられる。
なお、本発明で使用されるポリマーを合成する際に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等公知の化合物が使用できる。
【０１１５】
本発明で使用されるバインダーポリマーは単独で用いても混合して用いてもよい。これらポリマーは、記録層塗布液の全固形分に対し２０〜９５重量％、好ましくは３０〜９０重量％の割合で記録層中に添加される。添加量が２０重量％未満の場合は、画像形成した際、画像部の強度が不足する。一方、添加量が９５重量％を越える場合は、画像形成されない。また、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物と線状有機ポリマーとは、重量比で１／９〜７／３の範囲とするのが好ましい。
【０１１６】
次に、酸架橋層の構成成分について説明する。ここで用いられる赤外線吸収剤は、前記光重合層において説明した（Ａ）赤外線吸収剤と同様のものを用いることができる。
酸架橋層（記録層）に、赤外線吸収剤として上記特定色素のみを含有させるならば、上記特定色素の含有量としては、記録層の全固形分重量に対し、０．０１〜５０重量％が好ましく、０．１〜１０重量％がより好ましく、０．５〜１０重量％が最も好ましい。
前記含有量が、０．０１重量％未満であると、感度が低くなると共に、光熱変換能が現われにくい場合があり、５０重量％を超えると、平版印刷用原版とした場合の非画像部に汚れが発生することがある。
【０１１７】
また、本発明において、赤外線吸収剤として、上記特定色素とそれ以外の汎用の赤外線吸収剤とを併用する場合には、全赤外線吸収剤の含有量としては、記録層の全固形分重量に対し、０．０１〜５０重量％が好ましく、０．１〜１０重量％がより好ましく、０．５〜１０重量％が最も好ましい。
この場合も、前記含有量が、０．０１重量％未満であると、感度が低くなると共に、光熱変換能が現われにくい場合があり、５０重量％を超えると、平版印刷用原版とした場合の非画像部に汚れが発生することがある。
また、併用する汎用の赤外線吸収剤の含有量は赤外線吸収剤全固形分中、５０重量％以下であることが好ましい。
【０１１８】
［（Ｅ）酸発生剤］
本実施の形態において、熱により分解して酸を発生する酸発生剤は、２００〜５００ｎｍの波長領域の光を照射する又は１００℃以上に加熱することにより、酸を発生する化合物をいう。
前記酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、或いは、マイクロレジスト等に使用されている公知の酸発生剤等、熱分解して酸を発生しうる、公知の化合物及びそれらの混合物等が挙げられる。
酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、有機ハロゲン化化合物、ジスルホン酸化合物が挙げられる。これらの具体例は、前記（Ｂ）ラジカルを発生する化合物の記載と同様のものが挙げられる。
酸発生剤の他の例としては、特開平２−１６１４４５号公報に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、欧州特許第０２９０，７５０号、同０４６，０８３号、同１５６，５３５号、同２７１，８５１号、同０，３８８，３４３号、米国特許第３，９０１，７１０号、同４，１８１，５３１号の各明細書、特開昭６０−１９８５３８号、特開昭５３−１３３０２２号に記載のｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、欧州特許第０１９９，６７２号、同８４５１５号、同１９９，６７２号、同０４４，１１５号、同０１０１，１２２号、米国特許第４，６１８，５６４号、同４，３７１，６０５号、同４，４３１，７７４号の各明細書、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、特願平３−１４０１０９号に記載のイミノスルフォネート等に代表される、光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭６１−１６６５４４号に記載のジスルホン化合物、Ｊ．コーサー著「ライト−センシティブ・システムズ」Ｐ３３９〜３５２（Ｊｏｈｎ．Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ．Ｉｎｃ刊）、特公昭４３−２８４０３号、米国特許第３，０４６，１２０号、同３，１８８，２１０号、特開昭４７−５３０３号、特開昭４８−６３８０２号、特開昭４８−６３８０３号、特開昭４８−９６５７５号、特開昭４９−３８７０１号、特開昭４８−１３３５４号、特公昭４１−１１２２２号、特公昭４５−９６１０号、特公昭４９−１７４８１号、米国特許第２，７９７，２１３号、同３，４５４，４００号、同３，５４４，３２３号、同３，５７３，９１７号、同３，６７４，４９５号、同３，７８５，８２５号、英国特許第１，２２７，６０２同号、同１，２５１，３４５号、同１，２６７，００５号、同１，３２９，８８８号、同１，３３０，９３２号、ドイツ特許第８５４，８９０号、の各文献（明細書）に記載されているｏ−キノンジアジド化合物等が挙げられる。
【０１１９】
また、酸を発生する基又は化合物を、ポリマーの主鎖若しくは側鎖に導入した化合物も好適に挙げることができ、例えば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３，９１４，４０７号の各明細書、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３７号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号に記載の化合物が挙げられる。
更に、Ｖ．Ｎ．Ｒ．Ｐｉｌｌａｉ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，（１），１（１９８０）、Ａ．Ａｂａｄ  ｅｔ  ａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，（４７）４５５５（１９７１）、Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ，Ｓｏｃ，．（Ｂ），３２９（１９７０）、米国特許第３，７７９，７７８号、欧州特許第１２６，７１２号の各明細書等に記載の、光により酸を発生する化合物も使用可能である。
【０１２０】
上述の酸発生剤のうち、下記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される化合物が好ましい。
【０１２１】
【化１３】
0003860491.tif 000024
【０１２２】
前記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4及びＲ5は、同一でも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素数２０以下の炭化水素基を表す。中でも、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4及びＲ5は、炭素数１〜１４の炭化水素基が好ましい。Ｒ3は、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１０以下の炭化水素基又は炭素数１０以下のアルコキシ基を表す。Ａｒ1、Ａｒ2は、同一でも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素数２０以下のアリール基を表す。Ｒ6は、置換基を有していてもよい炭素数２０以下の２価の炭化水素基を表す。ｎは、０〜４の整数を表す。
【０１２３】
前記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される酸発生剤の好ましい態様は、本発明者らが先に提案した特願平１１−３２０９９７号明細書段落番号［０１９７］〜［０２２２］に詳細に記載されている。これらの化合物は、例えば、特開平２−１０００５４号、特開平２−１０００５５号に記載の方法により合成することができる。
【０１２４】
また、（Ｅ）酸発生剤として、ハロゲン化物やスルホン酸等を対イオンとするオニウム塩も挙げることができ、中でも、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩のいずれかの構造式を有するものを好適に挙げることができる。具体的には、前記の（Ｂ）ラジカルを発生する化合物で示した一般式（ＩＩＩ）〜（ＩＶ）で表される化合物が挙げられる。
このようなオニウム塩は、特開平１０−３９５０９号公報段落番号［００１０］〜［００３５］に一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の化合物として記載されている。
【０１２５】
これらの酸発生剤は単独で使用してもよいし、２種以上を組合わせて使用してもよい。
酸発生剤の添加量としては、記録層の全固形分重量に対し０．０１〜５０重量％が好ましく、０．１〜２５重量％がより好ましく、０．５〜２０重量％が最も好ましい。
前記添加量が、０．０１重量％未満であると、画像が得られないことがあり、５０重量％を超えると、平版印刷用原版とした時の印刷時において非画像部に汚れが発生することがある。
【０１２６】
［（Ｆ）架橋剤］
次に、架橋剤について説明する。架橋剤としては、以下のものが挙げられる。（ｉ）ヒドロキシメチル基若しくはアルコキシメチル基で置換された芳香族化合物
（ｉｉ）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物
（ｉｉｉ）エポキシ化合物
【０１２７】
以下、前記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の化合物について詳述する。
前記（ｉ）ヒドロキシメチル基若しくはアルコキシメチル基で置換された芳香族化合物としては、例えば、ヒドロキシメチル基、アセトキシメチル基若しくはアルコキシメチル基でポリ置換されている芳香族化合物又は複素環化合物が挙げられる。但し、レゾール樹脂として知られるフェノール類とアルデヒド類とを塩基性条件下で縮重合させた樹脂状の化合物も含まれる。
ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基でポリ置換された芳香族化合物又は複素環化合物のうち、中でも、ヒドロキシ基に隣接する位置にヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を有する化合物が好ましい。
また、アルコキシメチル基でポリ置換された芳香族化合物又は複素環化合物では、中でも、アルコキシメチル基が炭素数１８以下の化合物が好ましく、下記一般式（１）〜（４）で表される化合物がより好ましい。
【０１２８】
【化１４】
0003860491.tif 000025
【０１２９】
【化１５】
0003860491.tif 000026
【０１３０】
前記一般式（１）〜（４）中、Ｌ1〜Ｌ8は、それぞれ独立に、メトキシメチル、エトキシメチル等の、炭素数１８以下のアルコキシ基で置換されたヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を表す。
これらの架橋剤は、架橋効率が高く、耐刷性を向上できる点で好ましい。
【０１３１】
前記（ｉｉ）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物としては、欧州特許公開（以下、「ＥＰ−Ａ」と示す。）第０，１３３，２１６号、西独特許第３，６３４，６７１号、同第３，７１１，２６４号に記載の、単量体及びオリゴマー−メラミン−ホルムアルデヒド縮合物並びに尿素−ホルムアルデヒド縮合物、ＥＰ−Ａ第０，２１２，４８２号明細書に記載のアルコキシ置換化合物等が挙げられる。
中でも、例えば、少なくとも２個の遊離Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有するメラミン−ホルムアルデヒド誘導体が好ましく、Ｎ−アルコキシメチル誘導体が最も好ましい。
【０１３２】
前記（ｉｉｉ）エポキシ化合物としては、１以上のエポキシ基を有する、モノマー、ダイマー、オリゴマー、ポリマー状のエポキシ化合物が挙げられ、例えば、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応生成物、低分子量フェノール−ホルムアルデヒド樹脂とエピクロルヒドリンとの反応生成物等が挙げられる。その他、米国特許第４，０２６，７０５号、英国特許第１，５３９，１９２号の各明細書に記載され、使用されているエポキシ樹脂を挙げることができる。
【０１３３】
架橋剤として、前記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の化合物を用いる場合の添加量としては、記録層の全固形分重量に対し５〜８０重量％が好ましく、１０〜７５重量％がより好ましく、２０〜７０重量％が最も好ましい。
前記添加量が、５重量％未満であると、得られる画像記録材料の記録層の耐久性が低下することがあり、８０重量％を超えると、保存時の安定性が低下することがある。
【０１３４】
本発明においては、架橋剤として、（ｉｖ）下記一般式（５）で表されるフェノール誘導体も好適に使用することができる。
【０１３５】
【化１６】
0003860491.tif 000027
【０１３６】
前記一般式（５）中、Ａｒ1は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環を表す。
原料の入手性の点で、前記芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環が好ましい。また、その置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１２以下の炭化水素基、炭素数１２以下のアルコキシ基、炭素数１２以下のアルキルチオ基、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基等が好ましい。
上記のうち、高感度化が可能である点で、Ａｒ1としては、置換基を有していないベンゼン環、ナフタレン環、ハロゲン原子、炭素数６以下の炭化水素基、炭素数６以下のアルコキシ基、炭素数６以下のアルキルチオ基、又はニトロ基等を置換基として有するベンゼン環又はナフタレン環がより好ましい。
【０１３７】
［（Ｇ）アルカリ水可溶性高分子化合物］
本発明に係る架橋層に使用可能なアルカリ水可溶性高分子化合物としては、ノボラック樹脂や側鎖にヒドロキシアリール基を有するポリマー等が挙げられる。前記ノボラック樹脂としては、フェノール類とアルデヒド類を酸性条件下で縮合させた樹脂が挙げられる。
【０１３８】
中でも、例えば、フェノールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｏ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、オクチルフェノールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，ｏ−又はｍ−／ｐ−，ｍ−／ｏ−，ｏ−／ｐ−混合のいずれでもよい）の混合物とホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂や、フェノールとパラホルムアルデヒドとを原料とし、触媒を使用せず密閉状態で高圧下、反応させて得られるオルソ結合率の高い高分子量ノボラック樹脂等が好ましい。
前記ノボラック樹脂は、重量平均分子量が８００〜３００，０００で、数平均分子量が４００〜６０，０００のものの中から、目的に応じて好適なものを選択して用いればよい。
【０１３９】
また、前記側鎖にヒドロキシアリール基を有するポリマーも好ましく、該ポリマー中のヒドロキシアリール基としては、ＯＨ基が１以上結合したアリール基が挙げられる。
前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基等が挙げられ、中でも、入手の容易性及び物性の観点から、フェニル基又はナフチル基が好ましい。
本発明において使用可能な、側鎖にヒドロキシアリール基を有するポリマーとしては、例えば、下記一般式（ＩＸ）〜（ＸＩＩ）で表される構成単位のうちのいずれか１種を含むポリマーを挙げることができる。但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【０１４０】
【化１７】
0003860491.tif 000028
【０１４１】
一般式（ＩＸ）〜（ＸＩＩ）中、Ｒ11は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ12及びＲ13は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１０以下の炭化水素基、炭素数１０以下のアルコキシ基又は炭素数１０以下のアリールオキシ基を表す。また、Ｒ12とＲ13が結合、縮環してベンゼン環やシクロヘキサン環を形成していてもよい。Ｒ14は、単結合又は炭素数２０以下の２価の炭化水素基を表す。Ｒ15は、単結合又は炭素数２０以下の２価の炭化水素基を表す。Ｒ16は、単結合又は炭素数１０以下の２価の炭化水素基を表す。Ｘ1は、単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合又はアミド結合を表す。ｐは、１〜４の整数を表す。ｑ及びｒは、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。
【０１４２】
これらのアルカリ可溶性高分子としては、本発明者らが先に提案した特願平１１−３２０９９７号明細書段落番号［０１３０］〜［０１６３］に詳細に記載されている。
本実施の形態に使用可能なアルカリ水可溶性高分子化合物は、１種類のみで使用してもよいし、２種類以上を組合わせて使用してもよい。
【０１４３】
アルカリ水可溶性高分子化合物の添加量としては、記録層の全固形分に対し５〜９５重量％が好ましく、１０〜９５重量％がより好ましく、２０〜９０重量％が最も好ましい。
アルカリ水可溶性樹脂の添加量が、５重量％未満であると、記録層の耐久性が劣化することがあり、９５重量％を超えると、画像形が成されないことがある。
【０１４４】
また、本発明に適用可能な公知の記録材料としては、特開平８−２７６５５８号公報に記載のフェノール誘導体を含有するネガ型画像記録材料、特開平７−３０６５２８号公報に記載のジアゾニウム化合物を含有するネガ型記録材料、特開平１０−２０３０３７号公報に記載されている環内に不飽和結合を有する複素環基を有するポリマーを用いた、酸触媒による架橋反応を利用したネガ型画像形成材料などが挙げられ、これらに記載の記録層を本発明に係るネガ型記録層としての酸架橋層に適用することができる。
【０１４５】
［その他の成分］
本発明では、更に、必要に応じてこれら以外に種々の化合物を添加してもよい。例えば、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。また、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料も好適に用いることができる。
これらの着色剤は、画像形成後、画像部と非画像部の区別がつきやすいので、添加する方が好ましい。なお、添加量は、記録層塗布液全固形分に対し、０．０１〜１０重量％の割合である。
【０１４６】
また、本発明においては、記録層は光重合層である場合、塗布液の調製中或いは保存中においてラジカル重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等が挙げられる。熱重合防止剤の添加量は、全組成物の重量に対して約０．０１重量％〜約５重量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で記録層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．１重量％〜約１０重量％が好ましい。
【０１４７】
また、本発明における記録層塗布液中には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号や特開平３−２０８５１４号に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号、特開平４−１３１４９号に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。
【０１４８】
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【０１４９】
両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、Ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等が挙げられる。
【０１５０】
上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の記録層塗布液中に占める割合は、０．０５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。
【０１５１】
更に、本発明に係る記録層塗布液中には、必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル等が用いられる。
【０１５２】
［平版印刷版原版の製造］
本発明の平版印刷版原版を製造するには、通常、記録層塗布液に必要な上記各成分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布すればよい。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独又は混合して使用される。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０重量％である。
【０１５３】
また塗布、乾燥後に得られる支持体上の記録層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、平版印刷版原版についていえば一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ2が好ましい。塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、画像記録の機能を果たす記録層の皮膜特性は低下する。
【０１５４】
［支持体］
本発明の平版印刷版原版において前記記録層を塗布可能な支持体としては、寸度的に安定な板状物であり、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。好ましい支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が挙げられる。
【０１５５】
本発明の平版印刷版原版に使用する支持体としては、軽量で表面処理性、加工性、耐食性に優れたアルミニウム板を使用することが好ましい。この目的に供されるアルミニウム材質としては、ＪＩＳ  １０５０材、ＪＩＳ  １１００材、ＪＩＳ  １０７０材、Ａｌ−Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｍｎ系合金、Ａｌ−Ｍｎ−Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｚｒ系合金。Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金などが挙げられる。
【０１５６】
アルミニウム板は表面に粗面化処理等の表面処理を行い、記録層を塗布して平版印刷版原版とすることができる。粗面化処理には、機械的粗面化、化学的粗面化、電気化学的粗面化が単独又は組み合わせて行われる。また、表面のキズ付き難さを確保するための陽極酸化処理を行ったり、親水性を増すための処理を行うことも好ましい。
【０１５７】
以下に支持体の表面処理について説明する。
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、必要に応じ、表面の圧延油を除去するための、例えば、界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われてもよい。アルカリの場合、次いで酸性溶液で中和、スマット除去などの処理を行ってもよい。
【０１５８】
次いで支持体と記録層の密着性を良好にし、かつ非画像部に保水性を与えるため、支持体の表面を粗面化する、いわゆる、砂目立て処理がなされている。この砂目立て処理法の具体的手段としては、サンドブラスト等の機械的砂目立て方法があり、またアルカリ又は酸或いはそれらの混合物からなるエッチング剤で表面を粗面化処理する化学的砂目立て方法がある。また、電気化学的砂目立て方法、支持体材料に、粒状体を接着剤又はその効果を有する方法で接着させて表面を粗面化する方法や、微細な凹凸を有する連続帯やロールを支持体材料に圧着させて凹凸を転写する粗面化方法等公知の方法を適用できる。
【０１５９】
これらのような粗面化方法は複数を組み合わせて行ってもよく、その順序、繰り返し数などは任意に選択することができる。前述のような粗面化処理すなわち砂目立て処理して得られた支持体の表面には、スマットが生成しているので、このスマットを除去するために適宜水洗或いはアルカリエッチング等の処理を行うことが一般的に好ましい。
【０１６０】
本発明に用いられるアルミニウム支持体の場合には、前述のような前処理を施した後、通常、耐摩耗性、耐薬品性、保水性を向上させるために、陽極酸化によって支持体に酸化皮膜を形成させる。
【０１６１】
アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては多孔質酸化皮膜を形成するものならばいかなるものでも使用することができ、一般には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸或いはこれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１〜８０％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲にあれば適当である。陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ2以上が好適であるが、より好ましくは２．０〜６．０ｇ／ｍ2の範囲である。陽極酸化皮膜が１．０ｇ／ｍ2未満であると耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。
【０１６２】
このようなアルミニウム支持体は、陽極酸化処理後に、有機酸又はその塩による処理、又は記録層塗布の下塗りを適用して用いることができる。
【０１６３】
なお、支持体と記録層との密着性を高めるための中間層を設けてもよい。密着性の向上のためには、一般に中間層は、ジアゾ樹脂や、例えば、アルミニウムに吸着するリン酸化合物等からなっている。中間層の厚さは任意であり、露光した時に、上層の記録層と均一な結合形成反応を行い得る厚みでなければならない。通常、乾燥固体で約１〜１００ｍｇ／ｍ2の塗布割合がよく、５〜４０ｍｇ／ｍ2が特に良好である。中間層中におけるジアゾ樹脂の使用割合は、３０〜１００％、好ましくは６０〜１００％である。
【０１６４】
支持体表面に以上のような処理或いは、下塗りなどが施された後、支持体の裏面には、必要に応じてバックコートが設けられる。かかるバックコートとしては特開平５−４５８８５号公報記載の有機高分子化合物及び特開平６−３５１７４号記載の有機又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。
【０１６５】
平版印刷版原版の支持体として好ましい特性としては、中心線平均粗さで０．１０〜１．２μｍである。この範囲において、記録層との密着性及び印刷時の汚れ性が良好となるためである。更には、支持体の表面形状を微細に制御する、例えば、特願２０００−３９５００７号に記載の特性を有することが好ましい。詳細には、支持体表面に、大中小の３重凹凸構造を有し、大凹凸構造の波長が３〜１０μｍであり、中凹凸構造が前記大凹凸構造のピットであり、小凹凸構造が前記大凹凸構造のピットの前記微細凹凸構造を有するものが好ましい。また、特願２００１−３０９３０４号に記載のように、支持体表面が、平均開口径０．５〜５μｍの中波構造と平均開口径０．０１〜０．２μｍの小波構造とを重畳した構造の砂目形状を有するものが好ましい。これらの支持体を用いることにより、記録層との密着性が向上し、記録層の強度保持と、印刷時の耐汚れ性が優れたものとなる。
また、支持体の色濃度が、反射濃度値として０．１５〜０．６５の範囲であることが好ましい。この範囲において、画像露光時のハレーションによる画像形成への障害がなく、かつ、現像後の検版作業を問題なく行うことができるためである。
【０１６６】
以上のようにして、本発明の平版印刷版原版を作成することができる。この平版印刷版原版は、赤外線レーザで記録できる。また、紫外線ランプやサーマルヘッドによる熱的な記録も可能である。本発明においては、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザにより画像露光されることが好ましい。レーザの出力は１００ｍＷ以上が好ましく、露光時間を短縮するため、マルチビームレーザデバイスを用いることが好ましい。また、１画素あたりの露光時間は２０μ秒以内であることが好ましい。記録材料に照射されるエネルギーは１０〜３００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましい。
【０１６７】
赤外線レーザにより露光した後、本発明の平版印刷版原版は、好ましくは、水又はアルカリ性水溶液にて現像される。
現像液として、アルカリ性水溶液を用いる場合、本発明の平版印刷版原版の現像液及び補充液としては、従来公知のアルカリ水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウム等の無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も用いられる。
これらのアルカリ剤は単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【０１６８】
更に、自動現像機を用いて現像する場合には、現像液と同じもの又は、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換することなく、多量の平版印刷版原版を処理できることが知られている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。
【０１６９】
現像液及び補充液には現像性の促進や抑制、現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤等を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤が挙げられる。好ましい有機溶剤としてはベンジルアルコール等が挙げられる。また、ポリエチレングリコール若しくはその誘導体、又はポリプロピレングリコール若しくはその誘導体等の添加も好ましい。また、アラビット、ソルビット、マンニット等の非還元糖を添加することもできる。
更に、現像液及び補充液には必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸又は亜硫酸水素酸のナトリウム塩及びカリウム塩等の無機塩系還元剤、更には、有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。
【０１７０】
以上記述した現像液及び補充液を用いて現像処理された印刷版は、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。
【０１７１】
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化及び標準化のため、印刷用版材用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷用版材を搬送する装置と各処理液槽とスプレー装置とからなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロール等によって印刷用版材を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。また、電気伝導度をセンサーにて感知し、自動的に補充することもできる。
また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【０１７２】
以上のようにして得られた平版印刷版は、所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版としたい場合にはバーニング処理が施される。
このような所定の工程を経て得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０１７３】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
［支持体の作成］
９９．５％以上のアルミニウムと、Ｆｅ０．３０％、Ｓｉ０．１０％、Ｔｉ０．０２％、Ｃｕ０．０１３％を含むＪＩＳ  Ａ１０５０合金の溶湯に清浄化処理を施し、鋳造した。清浄化処理には、溶湯中の水素などの不要なガスを除去するために脱ガス処理し、セラミックチューブフィルタ処理をおこなった。鋳造法はＤＣ鋳造法で行った。凝固した板厚５００ｍｍの鋳塊を表面から１０ｍｍ面削し、金属間化合物が粗大化してしまわないように５５０℃で１０時間均質化処理を行った。次いで、４００℃で熱間圧延し、連続焼鈍炉中で５００℃６０秒中間焼鈍した後、冷間圧延を行って、板厚０．３０ｍｍのアルミニウム圧延板とした。圧延ロールの粗さを制御することにより、冷間圧延後の中心線表面粗さ（Ｒａ）を０．２μｍに制御した。その後、平面性を向上させるためにテンションレベラーにかけた。
【０１７４】
次に、平版印刷版原版用の支持体とするための表面処理を行った。
まず、アルミニウム板表面の圧延油を除去するため１０％アルミン酸ソーダ水溶液で５０℃３０秒間脱脂処理を行い、３０％硫酸水溶液で５０℃３０秒間中和、スマット除去処理を行った。
次いで、支持体と記録層の密着性を良好にし、かつ非画像部に保水性を与えるため、支持体の表面を粗面化する、いわゆる、砂目立て処理を行った。１％の硝酸と０．５％の硝酸アルミを含有する水溶液を４５℃に保ち、アルミウェブを水溶液中に流しながら、間接給電セルにより電流密度２０Ａ／ｄｍ2、デューティー比１：１の交番波形でアノード側電気量２４０Ｃ／ｄｍ2を与えることで電解砂目立てを行った。その後１０％アルミン酸ソーダ水溶液で５０℃３０秒間エッチング処理を行い、３０％硫酸水溶液で５０℃３０秒間中和、スマット除去処理を行った。
【０１７５】
更に、耐摩耗性、耐薬品性、保水性を向上させるために、陽極酸化によって支持体に酸化皮膜を形成させた。電解質として硫酸２０％水溶液を３５℃で用い、アルミウェブを電解質中に通搬しながら、間接給電セルにより１４Ａ／ｄｍ2の直流で電解処理を行うことで２．５ｇ／ｍ2の陽極酸化皮膜を作成した。
この後、印刷版非画像部としての親水性を確保するため、シリケート処理を行った。処理は３号珪酸ソーダ１．５％水溶液を７０℃に保ちアルミウェブの接触時間が１５秒となるよう通搬し、更に水洗した。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ2であった。以上により作成した支持体の中心線表面粗さ（Ｒａ）は０．２５μｍであった。
【０１７６】
［下塗り］
次に、このアルミニウム支持体に下記下塗り液をワイヤーバーにて塗布し、温風式乾燥装置を用いて９０℃で３０秒間乾燥した。乾燥後の被服量は１０ｍｇ／ｍ2であった。
0003860491.tif 000029
【０１７７】
［記録層の形成］
次に、下記溶液［Ｐ−１］を調整し、上記の下塗り済みのアルミニウム支持体にワイヤーバーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて１１５℃で４５秒間乾燥してネガ型平版印刷版原版［Ｐ−１］を得た。乾燥後の被覆量は１．２〜１．３ｇ／ｍ2の範囲内であった。
【０１７８】
0003860491.tif 000030
【０１７９】
【化１８】
0003860491.tif 000031
【０１８０】
［露光］
得られたネガ型平版印刷版原版［Ｐ−１］を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザを搭載したＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＦＳにて、出力１３．５Ｗ、外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ、版面エネルギー１５０ｍＪ／ｃｍ2、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。
【０１８１】
［現像処理］
露光後、富士写真フイルム（株）製自動現像機スタブロン９００Ｎを用い現像処理した。現像液は、仕込み液、補充液ともに富士写真フイルム（株）製ＤＮ−３Ｃの１：１水希釈液を用いた。現像浴の温度は３０℃とした。また、フィニッシャーは、富士写真フイルム（株）製ＦＮ−６の１：１水希釈液を用いた。
【０１８２】
［印刷］
次に、平版印刷版［Ｐ−１］を、小森コーポレーション（株）製印刷機リスロンを用いて印刷した。
【０１８３】
［評価］
１．感度評価
上記露光工程において、出力を２〜２０Ｗまで約４０％毎に変化させて、感度を求めた。ここで、感度とは、露光部が現像により濃度低下を起こし始める最小エネルギー量と定義し、そのエネルギー量（Ｅ）は以下の式で表される。
Ｅ＝Ｗ×２３５０／ｒｐｍ（Ｗ：出力、ｒｐｍ：回転数）
結果は表１に示す。
【０１８４】
２．耐刷性評価
上記印刷工程において、どれだけの枚数が十分なインキ濃度を保って印刷できるかを目視にて評価した。結果は表１に示す。
【０１８５】
３．経時安定性評価
未露光のネガ型平版印刷版原版［Ｐ−１］を、室温環境下で３ヶ月間放置した。放置後のネガ型平版印刷版原版を上記と同様にして、１．感度評価、及び、２．耐刷性評価を行った。結果は表１に併記する。
【０１８６】
【表１３】
0003860491.tif 000032
【０１８７】
（比較例１）
実施例１において、溶液［Ｐ−１］中の赤外線吸収剤を、特定色素：例示化合物（Ａ−２）から下記に示す構造を有する色素に変更した他は同様にして、比較例１のネガ型平版印刷版原版［ＰＲ−１］を作製した。その後、実施例１と同様にして露光、現像及び印刷を行い、耐刷性を評価した。結果は表１に併記する。
【０１８８】
【化１９】
0003860491.tif 000033
【０１８９】
（実施例２）
［支持体の作成］
厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレン洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミストン−水懸濁液を用い、その表面を砂目立てし、よく水で洗浄した。この板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い水洗後、更に、２％ＨＮＯ3に２０秒間浸漬して水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ2であった。次に、この板を７％Ｈ2ＳＯ4を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ2で３ｇ／ｍ2の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗乾燥した。
【０１９０】
［下塗り］
次に、このアルミニウム支持体に下記下塗り液をワイヤーバーにて塗布し、温風式乾燥装置を用いて８０℃で３０秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は１０ｍｇ／ｍ2であった。
＜下塗り液＞
・β−アラニン                                        ・・・０．１ｇ
・フェニルホスホン酸                                  ・・・０．０５ｇ
・メタノール                                        ・・・４０ｇ
・純水                                              ・・・６０ｇ
【０１９１】
［記録層の形成］
次に、下記溶液［Ｐ−２］を調整し、上記の下塗り済みのアルミニウム支持体にワイヤーバーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて１００℃で１分間乾燥してネガ型平版印刷版原版［Ｐ−２］を得た。乾燥後の被覆量は１．５ｇ／ｍ2であった。
【０１９２】
＜溶液［Ｐ−２］＞
・ノニルフェノール（異性体混合物、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）・・・０．０５ｇ
・酸発生剤［ＳＨ−１（下記構造）］                    ・・・０．３ｇ
・架橋剤［ＫＺ−１（下記構造）］                      ・・・０．５ｇ
・バインダーポリマー：ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）  ・・・１．５ｇ
（マルカ  リンカーＭ  Ｓ−４Ｐ、丸善石油化学社製）
・赤外線吸収剤［特定色素：例示化合物（Ｂ−７）］      ・・・０．０７ｇ
・ＡＩＺＥＮ  ＳＰＩＬＯＮ  ＢＬＵＥ  Ｃ−ＲＨ        ・・・０．０３５ｇ
（保土ヶ谷化学（株）製）
・フッ素系界面活性剤                                  ・・・０．０１ｇ
（メガファックＦ−１７７、大日本インキ化学工業（株）製）
・メチルエチルケトン                                ・・・１２ｇ
・メチルアルコール                                  ・・・１０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                      ・・・８ｇ
【０１９３】
溶液［Ｐ−２］に用いた酸発生剤［ＳＨ−１］の構造を以下に示す。
【化２０】
0003860491.tif 000034
【０１９４】
溶液［Ｐ−２］に用いた架橋剤［ＫＺ−１］の合成法及び構造を以下に示す。＜架橋剤［ＫＺ−１］の合成＞
１−［α−メチル−α−（４−ヒドロキシフェニル）エチル］―４―［α、α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンを、水酸化カリウム水溶液中で、ホルマリンと反応させた。反応溶液を硫酸で酸性とし晶析させ、更に、メタノールから再結晶することにより、下記構造の架橋剤［ＫＺ−１］を得た。逆相ＨＰＬＣにより純度を測定したところ、９２％であった。
【０１９５】
【化２１】
0003860491.tif 000035
【０１９６】
［露光］
得られたネガ型平版印刷版原版［Ｐ−２］を、実施例１と同様の条件で露光した。
【０１９７】
［現像処理］
露光後、富士写真フイルム（株）製自動現像機スタブロン９００ＮＰを用い現像処理した。現像液は、仕込み液、補充液ともに富士写真フイルム（株）製ＤＰ−４の１：８水希釈液を用いた。現像浴の温度は３０℃とした。また、フィニッシャーは、富士写真フイルム（株）製ＦＰ−２Ｗの１：１水希釈液を用いた。
【０１９８】
［印刷］
次に、露光、現像により得られた平版印刷版［Ｐ−２］を、実施例１と同様にして印刷した。
【０１９９】
［評価］
実施例１と同様にして、１．感度評価、２．耐刷性評価、及び、３．経時安定性評価を行った。結果は表１に併記する。
【０２００】
（比較例２）
実施例２において、溶液［Ｐ−２］中の赤外線吸収剤を、特定色素：例示化合物（Ｂ−７）から下記に示す構造を有する色素に変更した他は同様にして、比較例２のネガ型平版印刷版原版［ＰＲ−２］を作製した。その後、実施例２と同様にして露光、現像及び印刷を行い、耐刷性を評価した。結果は表１に併記する。
【０２０１】
【化２２】
0003860491.tif 000036
【０２０２】
表１３に明らかなように、本発明の平版印刷版原版（実施例１及び２の平版印刷版原版Ｐ−１及びＰ−２）は、製版において良好な感度を示し、地汚れのない鮮明な印刷画質の印刷物が５万枚以上得られた。更に、それら平版印刷版原版は、製版直後と、経時後と、に耐刷性の変化は見られず、経時安定性が高いことがわかった。
一方、比較例の平版印刷版原版ＰＲ−１及びＰＲ−２は、製版における感度及び耐刷性が低く、更に、製版直後と、経時後と、では耐刷性が大きく低下し、著しく性能が劣化していることが判明した。
【０２０３】
（実施例３〜１６）
実施例１において、溶液［Ｐ−１］中の赤外線吸収剤を、特定色素：例示化合物（Ａ−２）から下記表１４に示す例示化合物にそれぞれ代えた他は、実施例１と同様にして、実施例３〜１６のネガ型平版印刷版原版［Ｐ−３］〜［Ｐ−１６］を作製した。その後、実施例１と同様にして露光、現像及び印刷を行い、耐刷性を評価した。
【０２０４】
【表１４】
0003860491.tif 000037
【０２０５】
実施例３〜１６の平版印刷版原版［Ｐ−３］〜［Ｐ−１６］は、それぞれ、実施例１の平版印刷版原版［Ｐ−１］と同等の性能を示し、感度、耐刷性、経時安定性のいずれも良好であった。
【０２０６】
（実施例１７〜２５）
実施例１において、溶液［Ｐ−１］中の赤外線吸収剤及び重合開始剤が、特定色素：例示化合物Ａ−２；０．０８ｇ、重合開始剤［Ｏ−１］；０．３０ｇであったものを、下記表１５に示す例示化合物；０．０９ｇ及び重合開始剤；０．３０ｇにそれぞれ代えた他は、実施例１と同様にして、実施例１７〜２５のネガ型平版印刷版原版［Ｐ−１７］〜［Ｐ−２５］を作製した。その後、実施例１と同様にして露光、現像及び印刷を行い、耐刷性を評価した。
【０２０７】
【表１５】
0003860491.tif 000038
【０２０８】
実施例１７〜２５のネガ型平版印刷版原版［Ｐ−１７］〜［Ｐ−２５］は、それぞれ、実施例１の平版印刷版原版［Ｐ−１］と同等の性能を示し、感度、耐刷性、経時安定性のいずれも良好であった。
【０２０９】
（実施例２６〜４１）
［記録層の形成］
下記溶液［Ｐ−３］を調整し、上記実施例２において用いられたものと同じ下塗り済みのアルミニウム支持体に、ワイヤーバーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて１００℃で１分間乾燥してネガ型平版印刷版原版［Ｐ−２６］〜［Ｐ−４１］を得た。乾燥後の被覆量は１．６ｇ／ｍ2であった。
【０２１０】
0003860491.tif 000039
【０２１１】
【表１６】
0003860491.tif 000040
【０２１２】
溶液［Ｐ−３］に用いた酸発生剤［ＳＨ−２］の構造を以下に示す。
【化２３】
0003860491.tif 000041
【０２１３】
溶液［Ｐ−３］に用いた架橋剤［ＫＺ−２］の構造を以下に示す。
【化２４】
0003860491.tif 000042
【０２１４】
［露光、現像処理、及び印刷］
得られたネガ型平版印刷版原版［Ｐ−２６］〜［Ｐ−４１］を、実施例２と同様の方法で、露光、現像処理、及び印刷した。
【０２１５】
［評価］
実施例２と同様にして、１．感度評価、２．耐刷性評価、及び、３．経時安定性評価を行った。
【０２１６】
実施例２６〜４１のネガ型平版印刷版原版［Ｐ−２６］〜［Ｐ−４１］は、それぞれ、実施例２の平版印刷版原版［Ｐ−２］と同等の性能を示し、感度、耐刷性、経時安定性のいずれも良好であった。
【０２１７】
（実施例４２〜４９）
実施例１において、溶液［Ｐ−１］中の赤外線吸収剤及び重合開始剤が、特定色素：例示化合物Ａ−２；０．０８ｇ、重合開始剤［Ｏ−１］；０．３０ｇであったものを、下記表１７に示す例示化合物；０．４０ｇにそれぞれ代えた他は、実施例１と同様にして、実施例４２〜４９のネガ型平版印刷版原版［Ｐ−４２］〜［Ｐ−４９］を作製した。その後、実施例１と同様にして露光、現像及び印刷を行い、耐刷性を評価した。
【０２１８】
【表１７】
0003860491.tif 000043
【０２１９】
実施例４２〜４９のネガ型平版印刷版原版［Ｐ−４２］〜［Ｐ−４９］は、それぞれ、実施例１の平版印刷版原版［Ｐ−１］と同等以上の性能を示し、感度、耐刷性、経時安定性のいずれも良好であった。
【０２２０】
【発明の効果】
本発明によれば、赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザを用いて記録することにより、コンピューター等のデジタルデータから直接記録可能であると共に、感度及び画像部強度の優れた記録層を有し、良好な印刷物が多数枚得られる耐刷性に優れた平版印刷版を製版しうるネガ型平版印刷版原版を提供することができる。