(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、少なくとも、電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセルと、該マイクロカプセルの外に前記電子供与性染料前駆体と反応して発色する電子受容性化合物を含有する感熱記録層を設けてなる感熱記録材料において、
前記マイクロカプセルが、ガラス転移温度の異なる２種類以上のマイクロカプセルからなり、且つ、該マイクロカプセルを含有する感熱記録層を２層以上設けられ、
前記ガラス転移温度の異なる２種類のマイクロカプセルの各ガラス転移温度の差が、２０℃ないし７０℃の範囲にあり、高ガラス転移温度のマイクロカプセルと低ガラス転移温度のマイクロカプセルとの質量構成比が８５〜５５／１５〜４５の感熱記録層と該構成比が２０〜５０／８０〜５０の感熱記録層とを少なくとも含有することを特徴とする感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感熱記録材料に関し、特に階調再現に優れ、高濃度に記録できる感熱記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
感熱記録方法は、（１）現像が不要である、（２）支持体が紙の場合は紙質が一般紙に近い、（３）取扱が容易である、（４）発色濃度が高い、（５）記録装置が簡単で安価である、（６）記録時の騒音が無い、等の利点があるためファクシミリやプリンターの分野、ＰＯＳ等のラベルの分野等に感熱記録の用途が拡大している。
【０００３】
このような背景のもとで、近年においては多色化に対応するため、或いは画像をオーバーヘッドプロジェクター（ＯＨＰ）で投影したり、直接ライトテーブル上で観察する等のために、サーマルヘッドで直接記録することのできる透明な感熱記録材料も開発されており、画像の品質に対する要求は高まる一方である。一方、高速記録に対応して、感熱記録材料の高感度化が進むにつれ、印字エネルギーに対する発色の立ち上がりが急となる傾向があり、画像階調性が犠牲にされてきた感がある。
【０００４】
そこで、感度と階調性を両立させるために、支持体上に発色色調が同一の、第２の発色層とその上に積層した第１の発色層を積層してなり、第１の発色層を第２の発色層より低温発色性とした感熱記録材料が開発された（特公平６−３０９５３号公報）。この発明は、低温印字においては第１層の発色を優先させ、高温印字においては第２の発色層の発色を利用するというものであるが、十分な画像濃度を得られない問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、画像の階調再現に優れると共に、高い画像濃度を得ることができる感熱記録材料を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、下記の記録材料を提供することにより解決される。
すなわち、本発明は、
支持体上に、少なくとも、電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセルと、該マイクロカプセルの外に前記電子供与性染料前駆体と反応して発色する電子受容性化合物を含有する感熱記録層を設けてなる感熱記録材料において、
前記マイクロカプセルが、ガラス転移温度の異なる２種類以上のマイクロカプセルからなり、且つ、該マイクロカプセルを含有する感熱記録層を２層以上設けられ、
前記ガラス転移温度の異なる２種類のマイクロカプセルの各ガラス転移温度の差が、２０℃ないし７０℃の範囲にあり、高ガラス転移温度のマイクロカプセルと低ガラス転移温度のマイクロカプセルとの質量構成比が８５〜５５／１５〜４５の感熱記録層と該構成比が２０〜５０／８０〜５０の感熱記録層とを少なくとも含有することを特徴とする感熱記録材料である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の感熱記録材料は、  支持体上に、少なくとも、電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセルと、該マイクロカプセルの外に前記電子供与性染料前駆体と反応して発色する電子受容性化合物を含有する感熱記録層を設けてなる感熱記録材料において、
前記マイクロカプセルが、ガラス転移温度の異なる２種類以上のマイクロカプセルからなり、且つ、該マイクロカプセルを含有する感熱記録層を２層以上設けられ、
前記ガラス転移温度の異なる２種類のマイクロカプセルの各ガラス転移温度の差が、２０℃ないし７０℃の範囲にあり、高ガラス転移温度のマイクロカプセルと低ガラス転移温度のマイクロカプセルとの質量構成比が８５〜５５／１５〜４５の感熱記録層と該構成比が２０〜５０／８０〜５０の感熱記録層とを少なくとも含有することを特徴とする感熱記録材料である。
【００１０】
―マイクロカプセル―
一般にマイクロカプセルは、ジアゾ化合物又は電子供与性染料前駆体を内包し、そのカプセル壁が、多官能イソシアネート化合物の重合により得られるポリマーからなる。公知の多官能イソシアネート化合物としては、特開平１０−１１４１５３号公報等の記載を参考にすることができる。
【００１１】
前記マイクロカプセルにおいて、カプセル壁は、多官能イソシアネート化合物の重合により得られるポリマーからなるが、多官能イソシアネート化合物の重合は、例えば、分子中に２以上の活性水素原子を有する化合物との反応で行なわれることが好ましい。この様な活性水素原子を有する化合物の例としては、例えば水の他、エチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール系化合物、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の多価アミン系化合物等、又はこれらの混合物等が挙げられる。これらの内で特に水を用いて重合させる事が好ましいが、必要に応じて、水とアルコール、アミン類とを併用してもよい。この結果として、カプセル壁（ポリウレタン／ポリウレア壁）が形成される。
【００１２】
ガラス転移温度(以下単にＴｇということがある。)の異なるマイクロカプセルの形成は、Ｔｇの低いカプセル壁材料については脂肪族イソシアネートを用いることにより形成することができ、また、Ｔｇの高いカプセル壁材料については芳香族イソシアネートを用いることにより形成することができる。
【００１３】
またカプセル壁Ｔｇの調整は、前記多官能イソシアネート化合物の重合の際の多価アルコール系化合物、ないし多価アミン系化合物の添加量及び反応温度、反応時間を調整することによっても可能である。多価アミン系化合物等の添加量を増すことにより、また反応温度を高く、反応時間を長くすることにより、Ｔｇを高くすることができるが、有効な添加量上限、反応温度、及び反応時間の点で限界があり、大幅なＴｇの調整は最適なカプセル壁材料の選択によることが好ましい。
【００１４】
本発明においてはＴｇの異なるカプセル壁材料を任意に用いて、Ｔｇの異なるマイクロカプセルを形成することができるが、本発明のマイクロカプセルにおいては、Ｔｇの差が２０℃ないし７0℃の範囲にある。該Ｔｇの差が２０℃ないし７０℃の範囲では、温度差による効果を十分に発揮することができ、優れた画像の階調再現が可能であり、また所要の印加エネルギーが高くなり過ぎることもない。
【００１５】
前記Ｔｇの差が２０℃ないし７0℃の範囲にあるマイクロカプセルのカプセル壁材料の組合せとしては、高ガラス転移温度の壁材料としてトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等が、低ガラス転移温度の壁材料としてヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート等が好ましく、中でもトリレンジイソシアネートとイソホロンジイソシアネートの組合せが特に好ましい。
なお、これらのカプセル壁材料は２種以上併用することもできる。
【００１６】
また、本発明においては、マイクロカプセル壁のガラス転位温度を低下させるような化合物を添加してＴｇを制御することもできる。前記添加剤は増感剤と呼ばれ、マイクロカプセル壁として用いるポリマーの可塑剤の中から、融点が５０℃以上、好ましくは１２０℃以下で、常温では固体であるものを選択して用いることができる。
【００１７】
例えば、壁材がポリウレア、ポリウレタンから成る場合には、カルバミン酸エステル化合物、芳香族アルコキシ化合物、有機スルホンアミド化合物、脂肪族アミド化合物、アリールアミド化合物、フェノール化合物、アルコール性化合物等があり、具体例としては、ｐ−tert−オクチルフェノール、ｐ−ベンジルオキシフェノール、ｐ−オキシ安息香酸フェニル、カルバニル酸ベンジル、カルバニル酸フェネチル、ハイドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、キシリレンジオール、Ｎ−ヒドロキシエチル−メタンスルホン酸アミド、Ｎ−フェニル−メタンスルホン酸アミド等の化合物を挙げることができる。これらは、芯物質中に含有させても良いし、乳化分散物としてマイクロカプセル外に添加してもよい。
【００１８】
このようなマイクロカプセルの製造には、界面重合法、内部重合法、外部重合法の何れの方法をも採用することができるが、特に、発色剤を含有した芯物質を、水溶性高分子を溶解した水溶液中で乳化した後、その油滴の周囲に高分子物質の壁を形成させるという界面重合法を採用することが好ましい。高分子物質を形成するリアクタントは、油滴の内部及び／又は油滴の外部に添加される。
【００１９】
マイクロカプセル複合壁の製造方法の詳細については、例えば特開昭５８─６６９４８号公報に記載されている。後記の電子供与性染料前駆体をマイクロカプセル化する場合、電子供与性染料前駆体を有機溶剤に溶解させて使用することが好ましい。
【００２０】
このような有機溶剤としては、酢酸エチル、酢酸メチル、四塩化炭素、クロロホルム、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ジオキサン、アセトン、ベンゼン等の低沸点溶剤が好ましい。このような有機溶剤については、特開平４−１９７７８号公報に詳細に記載されている。
【００２１】
また、本発明で使用するマイクロカプセル壁には、必要に応じて金属含有染料、ニグロシン等の電荷調節剤その他の添加剤を加えることもできる。これらの添加剤は壁形成前又は形成時等任意の時点で添加することができる。また、マイクロカプセル壁表面の帯電を調整するために、ビニルモノマー等を添加してモノマーをグラフト重合させても良い。
【００２２】
上記の如く製造されるマイクロカプセルは熱や圧力によって破壊するものではなく、マイクロカプセル壁がガラス転位温度以上に加熱された場合に該壁の物質透過性が増大し、マイクロカプセルの芯及び外に含有されている発色成分がマイクロカプセル壁を透過し、発色する熱感度制御作用を有するものである。マイクロカプセル壁のガラス転移温度は、公知の高分子物質ガラス転移温度測定器を用いて測定することができる。
【００２３】
本発明においては、マイクロカプセル化しない成分は、通常行われる如く固体分散させれば良いが、特に、感熱層の透明性を高め画像品質を良好とする観点から、電子受容性化合物を水に難溶性又は不溶性の有機溶剤に溶解せしめた後、これを、水溶性高分子を保護コロイドとして含有すると共に、必要に応じて界面活性剤を含有する水相と混合し、乳化させた乳化分散物の形で使用することが好ましい。
【００２４】
これらの成分を含有する油相と混合する水相に、保護コロイドとして含有せしめる水溶性高分子は、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選択することができるが、特にポリビニルアルコール、ゼラチン、セルロース誘導体等が好ましい。また、水相に含有せしめる界面活性剤は、アニオン性又はノニオン性の界面活性剤の中から、上記保護コロイドと作用して沈澱や凝集を起こさないものを適宜選択して使用することができる。好ましい界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等を挙げることができる。
【００２５】
本発明における乳化分散物は、上記成分を含有した油相と保護コロイド、及び、必要に応じて更に界面活性剤を含有する水相を、高速撹拌、超音波分散等、通常の微粒子乳化に用いられる手段を使用して混合分散せしめることにより、容易に得ることができる。また、油相の水相に対する比（油相重量／水相重量）は、０．０２〜０．６であることが好ましく、特に０．１〜０．４であることが好ましい。０．０２〜０．６の範囲では、水相が多すぎて希薄となり十分な発色性が得られないということもなく、逆に液の粘度が高くなり、取り扱いの不便さや塗液安定性の低下をもたらすということもない。
【００２７】
本発明においては、ガラス転移温度の異なるマイクロカプセルを異なる構成比で含有させることにより、感熱記録層の熱感度を調節して、熱感度が互いに異なる感熱記録層を２層以上積層することにより、医療画像に必要な濃度領域において、印加熱エネルギーに対する濃度変化を低くすることが可能になることで、階調再現に優れた感熱記録材料を形成することができる。
以下、本発明の感熱記録層について説明する。
【００２８】
＜電子供与性染料前駆体＞
電子供与性染料前駆体としては、エレクトロンを供与して、或いは酸等のプロトンを受容して発色する性質を有するものであって、ラクトン、ラクタム、サルトン、スピロピラン、エステル、アミド等の部分骨格を有し、顕色剤である電子受容性化合物と接触してこららの部分骨格が開環若しくは開裂する化合物が用いられる。例えば、トリフェニルメタンフタリド、インドリルフタリド等のフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロジピラン系化合物、ピリジン系化合物、ピラジン系化合物、フルオレン系化合物など各種の電子供与性無色染料化合物が挙げられる。
【００２９】
前記フタリド系化合物の具体例としては、米国再発行特許明細書第２３０２４号、米国特許明細書第３４９１１１１号、同第３４９１１１２号、同第３４９１１１６号、同第３５０９１７４号等に記載されたものが挙げられる。
前記フルオラン系化合物の具体例としては、例えば、米国特許明細書第３６２４１０７号、同第３６２７７８７号、同第３６４１０１１号、同第３４６２８２８号、同第３６８１３９０号、同第３９２０５１０号、同第３９５９５７１号等に記載されたものが挙げられる。
前記スピロジピラン系化合物の具体例としては、例えば、米国特許明細書第３９７１８０８号等に記載されたものが挙げられる。
前記ピリジン系化合物及びピラジン系化合物の具体例としては、例えば、米国特許明細書第３７７５４２４号、同第３８５３８６９号、同第４２４６３１８号に記載されたものが挙げられる。
前記フルオレン系化合物の具体例としては、例えば、特開昭６３−９４８７８号公報等に記載されたものが挙げられる。
【００３０】
＜電子受容性物質＞
電子受容性物質としては、従来から公知のフェノール誘導体、サリチル酸誘導体、芳香族カルボン酸の金属塩、酸性白土、ベントナイト、ノボラック樹脂、金属処理ノボラック樹脂、金属錯体等の化合物などが挙げられる。これらの例としては、特公昭４０−９３０９号公報、同４５−１４０３９号公報、特開昭５６２−１４０４８３号公報、同４８−５１５１０号公報、同５７−２１０８８６号公報、同５８−８７０８９号公報、同５９−１１２８６号公報、同６０−７６７９５号公報、同６１−９５９８８号公報等に記載されたものが挙げられる。
【００３１】
これらの具体例としては、４−ｔ−ブチルフェノール、４−フェニルフェノール、２，２’−ジヒドロキシビフェニール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、４−ヒドロキシフエニル−３’，４’ジメチルフエニルスルホン、４−（４−イソプロポキシフエニルスルホニル）フエノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルサルファイド、１，４−ビス−（４’−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，３−ビス−（４’−ヒドロキシクミル）ベンゼン、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、
【００３２】
３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３−フェニル−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−クミル−５−ｔ−オクチルサリチル酸、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３−フェニル−５−ｔ−オクチルサリチル酸、３−メチル−５−α−メチルベンジルサリチル酸、３−メチル−５−クミルサリチル酸、３，５−ジ−ｔ−オクチルサリチル酸，３，５−ビス（α−メチルベンジル）サリチル酸，３−クミル−５−フェニルサリチル酸、５−ｎ−オクタデシルサリチル酸、４−ペンタデシルサリチル酸、３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３，５−ビス−ｔ−オクチルサリチル酸、４−β−ドデシルオキシエトキシサリチル酸、４−メトキシ−６−ドデシルオキシサリチル酸、４−β−フェノキシエトキシサリチル酸、４−β−ｐ−エチルフェノキシエトキシサリチル酸、４−β−ｐ−メトキシフェノキシエトキシサリチル酸等及びこれらの金属塩等が挙げられる。
これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
電子受容性物質の使用量としては、電子供与性染料前駆体の５０〜８００質量％が好ましく、１００〜５００質量％がより好ましい。使用量が、８００質量％を越えても電子受容性物質を多量に添加することに見合う効果が得られず、５０質量％未満であると発色が不十分になることがあり、いずれも好ましくない。
電子受容性物質と電子供与性染料前駆体を発色成分として、前記ポリビニルアルコール水溶性樹脂の水溶液中に混合する場合は、電子受容性物質と電子供与性染料前駆体とを、同一の前記ポリビニルアルコール水溶性樹脂の水溶液に混合してもよいし、各々を前記ポリビニルアルコール水溶性樹脂の水溶液に混合し、得られた２種の混合液をさらに混合してもよい。その他、発色助剤等の成分を混合してもよい。
【００３４】
その他、感熱記録層には、感熱記録材料の用途に応じて、熱可融性物質、紫外線吸収剤、顔料、増感剤、ワックス、帯電防止剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料、界面活性剤、紫外線吸収剤プリカーサー等を、添加することもできる。
【００３５】
―ガラス転移温度の異なる感熱記録層―
ガラス転移温度の異なるマイクロカプセルを含有する感熱記録層は、前記ガラス転移温度の異なるマイクロカプセルの構成比を調整することにより形成することができる。
【００３６】
ガラス転移温度の異なるマイクロカプセルの構成比を調整する場合に、支持体上に２層以上設ける感熱記録層において、支持体上に設ける感熱記録層の構成比は高ガラス転移温度のマイクロカプセルと低ガラス転移温度のマイクロカプセルが８５〜５５／１５〜４５になるように留意する必要がある。
【００３７】
―記録材料用組成物―
＜ポリビニルアルコール＞
本発明において記録材料用組成物として、平均鹸化度が９５〜１００％で、且つ色差値ＹＩが１５以上であるポリビニルアルコールを保護層、中間層等に用いることが好ましい。平均鹸化度が９５％より小さいと結晶性が小さくなり、バリアー性が低下するためで、特には９５〜９８％が好ましい。
【００３８】
また、前記ポリビニルアルコールの重合度は３００〜３０００の範囲にあることが、バリアー性、ならびに水への溶解性を維持する上で好ましい。特には１５００〜２５００の範囲が好ましい。
【００３９】
＜その他の組成＞
本発明の記録材料用組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、従来公知の材料を広く用いることができる。前記ポリビニルアルコール以外のポリビニルアルコール及び、エチレン変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールを用いることができる。エチレン変性ポリビニルアルコールを用いる場合は、エチレン変性度は１％〜２０％であるのが好ましく、４％〜１２％であるのが特に好ましい。エチレン変性度がこの範囲未満であると耐水性が低下し、この範囲を超えると水溶性が低下する。
【００４０】
エチレン変性ポリビニルアルコールは、その特性及び塗液安定性に悪影響を及ぼさない範囲で他の官能基でさらに変性されていてもよい。前記他の官能基の具体例としては、カルボキシル基、末端アルキル基、アミノ基、スルホン酸基、末端チオール基、シラノール基、アミド基などが挙げられる。前記エチレン変性ポリビニルアルコールに溶解性を付与する観点からは、これらの中でもカルボキシル基変性、アミノ基変性スルホン酸基等が有効である。
【００４１】
また、公知の水溶性樹脂、例えば酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体、珪素変性ポリビニルアルコール、澱粉、変性澱粉、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチン類、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解物、スチレン−マレイン酸共重合物ハーフエステル加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、アルギン酸ソーダ等を用いることもできる。
【００４２】
―記録材料―
本発明の記録材料は、支持体上に、Ｔｇの異なるマイクロカプセルの構成比を異にした感熱記録層を、２層以上設けてなる記録材料であることを特徴とする。異なるＴｇのマイクロカプセルの構成比を異にした感熱記録層を２層以上設けることにより、医療画像に必要な濃度領域において、印加熱エネルギーに対する濃度変化を低くすることが可能になり、画像の階調再現に優れた感熱記録材料を形成することができる。特に医療用の感熱記録材料の場合は幅広い濃度領域において優れた階調再現が要求されるため、本発明の感熱記録材料が好適に用いることができる。
また本発明の記録材料は、前記感熱記録層上に、中間層、及び保護層を設けることが好ましく、更に下塗り層、紫外線フィルター層、バック層等を設けることができる。
【００４３】
本発明の感熱記録層は、サーマルヘッドの僅かな熱伝導の差異から生じる濃度ムラ等を抑え、高画質な画像を得るため、飽和透過濃度(Ｄｔ‐ｍａｘ)を得るのに必要なエネルギー量幅、すなわちダイナミックレンジが広い感熱記録層であることが好ましい。本発明の感熱記録材料は上記のような感熱記録層を有し、９０〜１５０mJ/mm2の範囲の熱エネルギー量で透過濃度（Ｄｔ−ｍａｘ）３．０を得ることができる特性を有する感熱記録層であることが好ましい。また、前記感熱記録層は塗布、乾燥後の乾燥塗布量が１〜２５ｇ／ｍ2になるように塗布されることが好ましい。感熱記録層は２層以上積層して用いることも可能である。この場合も、全感熱記録層の塗布、乾燥後の乾燥塗布量が１〜２５ｇ／ｍ2になるように塗布されることが好ましい。
【００４４】
＜保護層＞
保護層は、前記感熱記録層上に、又はその他の層として中間層を感熱記録層上に設ける場合には前記中間層上に形成される。前記保護層は保護層用塗布液を塗布してなる。前記保護層に用いることのできる顔料としては、特に限定されるものではなく、公知の有機又は無機の顔料を挙げることができる。具体的には、炭酸カルシウム、酸化チタン、カオリン、水酸化アルミニウム、非晶質シリカ、酸化亜鉛等の無機顔料、尿素ホルマリン樹脂、エポキシ樹脂等の有機顔料が好ましい。なかでもカオリン、水酸化アルミニウム、非晶質シリカが特に好ましい。これらの顔料は１種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。またこれらのなかでも高級脂肪酸、高級脂肪酸の金属塩、高級アルコールからなる群より選択される少なくとも１種により表面被覆されていてもよい。前記高級脂肪酸としてはステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸等を挙げることができる。
【００４５】
これらの顔料は、例えばヘキサメタリン酸ソーダ、部分鹸化または完全鹸化のポリビニルアルコール、ポリアクリル酸共重合体、各種界面活性剤等の分散助剤を挙げることができる。中でも好ましくは、部分鹸化または完全鹸化のポリビニルアルコール、ポリアクリル酸共重合体をアンモニウム塩の共存下で、ディゾルバー、サンドミル、ボールミル等の既知の分散機で、顔料の５０％体積平均粒径が０．１〜５．０μｍの範囲の粒径になるまで分散してから使用されることが好ましい。
さらに前記保護層中には、感熱記録材料の帯電防止の目的で、界面活性剤、金属酸化物微粒子、無機電解質、高分子電解質等を添加してもよい。
【００４６】
＜支持体＞
支持体としては、ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。医療用途の場合、透明支持体は青色染料(例えば特開平８‐２４０８７７号公報、実施例記載の染料―１)で着色されていてもよいし、無着色でもよい。支持体にはゼラチンや水溶性ポリエステル等の下塗りを施すことが好ましい。下塗り層に関しては例えば、特開昭５１‐１１４２０号公報、同５１‐１２３１３９号公報、同５２‐６５４２２号公報に記載のものが利用できる。
【００４７】
＜中間層＞
中間層は、前記感熱記録層上に形成されることが好ましい。前記中間層は層の混合防止や画像保存性に対して有害なガス(酸素等)の遮断のために設けられる。使用するバインダーは特に制限がなく、系に応じてポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、セルロース誘導体等を用いることができる。なかでもゼラチンは、高温では水溶液が流動性を有しているが、低温(例えば３５℃以下)にすると流動性を失いゲル化する性質(セット性)に優れるため、支持体上に複数の層を形成するための塗布液を塗布、乾燥して前記層を設ける場合に、複数の層を順次塗布、乾燥する方法でも、また押し出しダイ方式等で一度に重層塗布、乾燥する方法においても、隣接する二つの層が相互に混合することが有効に防止され、得られる感熱記録材料の面状が良好となり、高品位な画像形成が可能な感熱記録材料を得ることができるため、細部まで明瞭な画像を形成する必要のある、医療診断用記録材料に好適である。さらに高い風速で乾燥しても面状が悪化しないので、製造効率が向上する。
【００４８】
このようなゼラチンとしては、無修飾(未処理)ゼラチンあるいは修飾(処理)ゼラチンがいずれも支障なく用いられる。修飾ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、フタル化処理ゼラチン、脱イオン処理ゼラチン、酵素処理低分子量ゼラチン等が挙げられる。また塗布性付与のため、種々の界面活性剤を添加してもよい。またガスバリアー性をより高めるために、雲母等の無機微粒子を前記バインダーに対し２〜２０質量％、より好ましくは５〜１０質量％添加してもよい。中間層用塗布液のバインダー濃度は３〜２５質量％、好ましくは５〜１５質量％である。また中間層の乾燥塗布量は０．５〜６ｇ／ｍ2が好ましく、１〜４ｇ／ｍ2がより好ましい。
【００４９】
＜下塗り層＞
本発明の感熱記録材料においては、支持体から感熱記録層が剥がれることを防止する目的で、マイクロカプセル等を含有する感熱記録層や光反射防止層を塗布する前に支持体上に下塗り層を設けることができる。前記下塗り層としては、アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビリニデン、ＳＢＲ、水生ポリエステル等を用いることができ、層の厚さは０．０５〜０．５μｍが好ましい。
【００５０】
下塗り層の上に感熱記録層を塗布するさい、感熱記録層用塗布液に含まれる水により下塗り層が膨潤して、感熱記録層に記録された画像が悪化することがあるので、下塗り層にはグルタルアルデヒド、２，３−ジヒドロキシ−１、４−ジオキサン等のジアルデヒド類、及びホウ酸等の硬膜剤を用いて硬膜させることが好ましい。これらの硬膜剤の添加量は下塗り素材の重量に応じて、０．２〜３．０質量％の範囲で、希望する硬膜度に合わせて、適切な添加量を選ぶことができる。
【００５１】
＜紫外線フィルター層＞
本発明の感熱記録材料においては、画像の光による退色及び地肌かぶり防止のため、光遮断層を設けてもよい。光遮断層は結合剤中に紫外線吸収剤を均一に分散させたものであり、この均一に分散させた紫外線吸収剤が有効に紫外光を吸収することにより、紫外光によって地肌が変色したり、画像部が変色または退色することを防止する。光遮断層の作成方法および用いる化合物については、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等の紫外線吸収剤のほか、特開平４−１９７７７８号公報に記載されているものが利用できる。
【００５２】
＜バック層＞
本発明における感熱記録材料は、支持体の一面にマイクロカプセルを含む感熱記録層を有し、他方の面にバック層を有する片面感材であることが好ましい。バック層には搬送性付与および光反射防止の目的で、マット剤を添加することが好ましい。マット剤の添加により、入射光角２０°で測定した光沢度を５０％以下にすることが好ましく、３０％以下にすることがより好ましい。マット剤としては、大麦、小麦、コーン、米、豆類等より得られる澱粉等の微粒子の他、セルロースファイバー、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素ホルマリン樹脂、ポリ(メタ)アクリレート樹脂、ポリメチル(メタ)アクリレート樹脂，塩化ビニル樹脂または酢酸ビニル等の共重合体樹脂，ポリオレフィン等の合性高分子の微粒子、炭酸カルシウム、酸化チタン、カオリン、スメクタイト粘土、水酸化アルミニウム、シリカ、酸化亜鉛等の無機物の微粒子等が挙げられる。
【００５３】
マット剤の平均粒径は０．５〜２０μｍが好ましく、０．５〜１０μｍの範囲がより好ましい。上記マット剤は１種単独でも，２種以上を併用してもよい。また感熱記録材料の透明性を良好なものとする観点から，屈折率が１．４〜１．８の範囲にあることが好ましい。バック層には、色相改良の観点から、各種染料(例えば、C.I.Pigment Blue 60, C.I.Pigment Blue 64, C.I.Pigment Blue 15:6)を用いることができる。またバック層には硬膜剤を用いてもよい。硬膜剤の例としてはT.H.James著“THE THEORY OF THE PHOTOGRAPHIC PROCES 4TH EDITION"７７頁〜８７頁に記載のある各方法があり、ビニルスルホン系化合物が好ましい。
【００５４】
―感熱記録材料の製造方法―
以下、本発明の感熱記録材料の製造方法について説明する。本発明の感熱記録材料の製造方法は、支持体上に感熱記録層用塗布液を塗布して感熱記録層を形成し、該感熱記録層上に保護層形成用塗布液を塗布して保護層を形成し、さら必要に応じてその他の層を形成してなる。ここで前記感熱記録層及び保護層を同時に形成してもよく、その場合前記感熱記録層及びその上に前記保護層を同時に形成することができる。
【００５５】
ここで使用される支持体は、本発明の感熱記録材料に使用される既に説明した支持体を使用することができる。また前記感熱記録層形成用塗布液としては、前述した感熱記録層形成用塗布液を用いることができ、前記保護層形成用塗布液も前述した顔料およびバインダーを含有する保護層用塗布液使用することができる。またその他の層としては、前述した下塗り層、中間層、紫外線フィルター層、バック層等のその他の層が挙げられる。
【００５６】
本発明の感熱記録材料はいかなる方法で塗布されてもよい。具体的にはエクストルージョンコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、ナイフコーティング、浸漬コーティング、フローコーティング、または米国特許第２６８１２９４号に記載の種類のホッパーを用いる押し出しコーティングを含む種々のコーティング操作が用いられ、Stephen F.Kistler,Petert M. Schwaizer著"LIQUID FILM COATING"(CHAPMAN&HALL社刊1997)399頁〜536頁に記載のエクストルージョンコーティング、またはスライドコーティングが好ましく用いられ、特に好ましくはスライドコーティングが用いられる。スライドコーティングに使用されるスライドコーターの形状の例は同書４２７頁のFogure 11b.1に記載されている。また所望により同書399頁〜536頁に記載の方法、米国特許第２７６１７９１号及び英国特許第８３７０９５号に記載の方法により２層、またはそれ以上の層を同時に被覆することができる。乾燥としては乾球温度２０〜６５℃、好ましくは２５〜５５℃、湿球温度１０〜３０℃、好ましくは１５〜２５℃の乾燥風で乾燥される。
【００５７】
＜サーマルヘッド＞
本発明の感熱記録方式に用いられるサーマルヘッドは、感熱記録材料に接触する最上層の炭素比率が９０％以上になるように、既知の製膜装置を用いてグルーズ層上に発熱抵抗体と電極を具備する加熱素子に保護層を設けたものである。ヘッド保護層は２層以上でもよいが、少なくとも最上層は炭素比率が９０％以上であることが必要である。
【００５８】
【実施例】
以下に、実施例を示し本発明を具体的に説明するが、本発明は以下実施例のみに限定されるものではない。文中で使用する濃度は、全て質量％である。また、乳化分散液とは、水中油滴分散型分散物を意味する。
【００５９】
≪実施例１≫
＜保護層用塗布液の調製＞
[保護層用顔料分散液の調製]
水１１０ｇに、顔料としてステアリン酸処理水酸化アルミニウム（商品名：ハイジライトＨ４２Ｓ，昭和電工（株）製）３０ｇを加え３時間撹拌した後、これに分散助剤（商品名：ポイズ５３２Ａ，花王（株）製）０．８ｇ、１０％ポリビニルアルコール水溶液（商品名：ＰＶＡ１０５，（株）クラレ製）３０ｇ、２％に調整した下記構造式［１００］で表される化合物の水溶液１０ｇを加えサンドミルで分散し、平均粒径０．３０μｍの保護層用顔料分散液を得た。
尚、「平均粒径」は、用いる顔料を分散助剤共存下で分散し、その分散直後の顔料分散物に水を加えて０．５％に希釈した被検液を、４０℃の温水中に投入し光透過率が７５±１．０％になるように調整した後、３０秒間超音波処理しレーザー回折粒度分布測定装置（商品名：ＬＡ７００，（株）堀場製作所製）により測定した、全顔料の５０体積％に相当する顔料粒子の平均粒径を使用し、以下に記載の「平均粒径」は全て同様の方法により測定した平均粒径を表す。
【００６０】
【化１】
0003822513.tif 000002
【００６１】
[保護層用塗布液の調製]
水６５ｇに、
８％ポリビニルアルコール水溶液
（商品名：ＰＶＡ１２４Ｃ，（株）クラレ製）                ９０ｇ
２０．５％ステアリン酸亜鉛分散物
（商品名：Ｆ１１５，中京油脂（株）製）                  ５．５ｇ
２１．５％ステアリン酸アミド化合物
（商品名：Ｇ−２７０，中京油脂（株）製）                ３．８ｇ
１８．０％ステアリン酸分散物
（商品名：セロゾール９２０，中京油脂（株）製）          ２．８ｇ
４％ホウ酸水溶液                                          １０ｇ
前記保護層用顔料分散液                                    ７０ｇ
３５％シリコーンオイル水分散液
（ポリジメチルシロキサン，商品名：ＢＹ２２−８４０，
東レ・ダウコーニング（株）製）                        ４．７ｇ
１０％ドデシルベンゼンスルフォン酸Ｎａ塩水溶液          ６．５ｇ
７５％ジ−２−エチルヘキシルスルフォコハク酸
アンモニウム塩水溶液
（商品名：ニッサンエレクトールSAL1、日本油脂(株)製）    ３．２８ｇ
６％スチレン−マレイン酸共重合体アンモニウム塩
水溶液（商品名：ポリマロン３８５，荒川化学（株）製）    １７．５ｇ
２０％コロイダルシリカ
（商品名：スノーテックス，日産化学（株）製）                １４ｇ
１０％サーフロンＳ１３１Ｓ（旭ガラス（株）製）              １６ｇ
プライサーフＡ２１７Ｅ（第一工業製薬（株）製）            １．１ｇ
２％酢酸                                                      ８ｇ
を混合して保護層用塗布液を得た。
【００６２】
＜中間層用塗布液の調製＞
石灰処理ゼラチン１ｋｇに、水７８４８ｇを加え、溶解した後に、ジ−２−エチルヘキシルスルフォコハク酸Ｎａ塩（商品名：ニッサンラピゾールＢ９０、日本油脂(株)製）の５％溶解液(水／メタノール＝１／１体積混合溶媒)を１３７ｇ加え、中間層塗布液を調製した。
【００６３】
＜感熱記録層用塗布液の調製＞
以下のように、マイクロカプセル塗布液、顕色剤乳化分散物の各液を調製した。
[マイクロカプセル塗布液Ａの調製]
発色剤として、
下記構造式［２０１］で表される化合物                １１．７ｇ
下記構造式［２０２］で表される化合物                  １．５ｇ
下記構造式［２０３］で表される化合物                  ２．２ｇ
下記構造式［２０４］で表される化合物                ５．６５ｇ
下記構造式［２０５］で表される化合物                  １．２ｇ
下記構造式［２０６］で表される化合物                  １．１ｇ
下記構造式［２０７］で表される化合物                ０．５７ｇ
を酢酸エチル２４．３ｇに添加して７０℃に加熱、溶解した後、４５℃まで冷却した。これに、カプセル壁材（商品名：タケネートＤ１４０Ｎ，三井武田ケミカル（株）製）１５．４ｇを加え、混合した。
【００６４】
【化２】
0003822513.tif 000003
【００６５】
【化３】
0003822513.tif 000004
【００６６】
【化４】
0003822513.tif 000005
【００６７】
この溶液を、水１６ｇに８％のポリビニルアルコール水溶液（商品名：ＭＰ−１０３、（株）クラレ製）４８ｇを混合した水相中に加えた後、エースホモジナイザー（日本精機（株）製）を用い回転数１５０００ｒｐｍで５分間乳化を行った。得られた乳化液に、更に水１１０ｇ及びテトラエチレンペンタミン１．０ｇを添加した後、６０℃で４時間カプセル化反応を行い、平均粒径０．８０μｍのマイクロカプセル塗布液Ａを調製した。
得られたマイクロカプセル液Ａのカプセル壁のガラス転移温度(以下Ｔｇという。)をＤＭＴＡ(Dynamic Mechanical Thermal Analyzer)（ポリマーラボラトリー社製のガラス転移温度測定器の商品名）を用いて測定したところ、１９３℃であった。
【００６８】
[マイクロカプセル塗布液Ｂの調整]
構造式［２０１］で表される化合物                １２．２ｇ
構造式［２０２］で表される化合物                  １．６ｇ
構造式［２０３］で表される化合物                  ２．４ｇ
構造式［２０４］で表される化合物                  ３．３ｇ
構造式［２０５］が表される化合物                  １．５ｇ
構造式［２０６］で表される化合物                  ０．２ｇ
構造式［２０７］が表される化合物                  ０．５ｇ
を酢酸エチル２１ｇに添加し、７０℃に加熱、溶解した後、３５℃に冷却した。これにカプセル壁材（商品名：タケネートＤ１２７Ｎ、三井武田ケミカル（株）製）１６．６ｇ、を加え、混合した。
【００６９】
この溶液を水１６．６ｇに８％のポリビニルアルコール（ＭＰ−１０３、（株）クラレ製）４８．１ｇを混合した水相中に加え、エースホモジナイザー（日本精機（株）製）を用い、１５０００ｒｐｍで５分間乳化を行なった。得られた乳化液に更に水１１２ｇ及びテトラエチレンペンタミン０．９ｇを添加した後、６０℃で４時間カプセル化反応を行ない、平均粒径０．３０μｍのマイクロカプセル塗布液Ｂを調製した。
得られたマイクロカプセル液Ｂのカプセル壁のＴｇを、マイクロカプセル液Ａと同様に測定したところ、１５３℃であった。
【００７０】
[顕色剤微乳化分散液の調製]
顕色剤として
下記構造式［３０１］で表される化合物            ６．７ｇ
下記構造式［３０２］で表される化合物            ８．０ｇ
下記構造式［３０３］で表される化合物            ５．８ｇ
下記構造式［３０４］で表される化合物            １．５ｇ
下記構造式［３０５］で表される化合物            ２．２ｇ
下記構造式［３０６］で表される化合物            ０．８ｇ
下記構造式［３０７］で表される化合物            ４．３ｇ
をトリクレジルフォスフェート１．０ｇ、マレイン酸ジエチル０．５ｇと共に、酢酸エチル１６．５ｇに添加し、７０℃に加熱して溶解した。
【００７１】
【化５】
0003822513.tif 000006
【００７２】
【化６】
0003822513.tif 000007
【００７３】
この溶液を、水７０ｇ、８％ポリビニルアルコール水溶液（ＰＶＡ２１７Ｃ、（株）クラレ製）５７ｇ、１５％のポリビニルアルコール水溶液（商品名：ＰＶＡ２０５Ｃ，（株）クラレ製）２０ｇ、下記構造式［４０１］で挙げられる化合物及び下記構造式［４０２］で表される化合物の２％水溶液１１．５ｇを混合した水相中に加えた後、エースホモジナイザー（日本精機（株）製）を用いて回転数１００００ｒｐｍで平均粒径０．７μｍになるように乳化し、顕色剤乳化分散液Ｃを得た。
【００７４】
【化７】
0003822513.tif 000008
【００７５】
[感熱記録層用塗布液Ａの調製]
前記マイクロカプセル塗布液Ａ（固形分濃度２３％）                １２ｇ
マイクロカプセル塗布液Ｂ（固形分濃度２４％）                  ２．５ｇ
前記顕色剤乳化分散液Ｃ（固形分濃度２２％）                      ５０ｇ
下記構造式［４０３］で表される化合物の５０％水溶液            ０．７ｇ
コロイダルシリカ（スノーテックス  日産化学（株）製）          １．８ｇ
を混合して、感熱記録層用塗布液Ａを調製した。
【００７６】
【化８】
0003822513.tif 000009
【００７７】
[感熱記録層用塗布液Ｂの調製]
マイクロカプセル塗布液Ａ（固形分濃度２３％）                  ２．３ｇ
マイクロカプセル塗布液Ｂ（固形分濃度２４％）                  ６．６ｇ
顕色剤乳化分散液Ｃ（固形分濃度２２％）                          ３３ｇ
コロイダルシリカ（スノーテックス、日産科学（株）製）          １．５ｇ
構造式［４０３］で表される化合物の５０％水溶液                ０．４ｇ
を混合し、感熱記録層用塗布液Ｂを調製した。
【００７８】
[バック層用塗布液Ａの調製]
石灰処理ゼラチンを１ｋｇ、平均粒子径５．７μｍの球形ＰＭＭＡ粒子１２％を含むゼラチン分散物を７５７ｇ、構造式［５０１］〜［５０５］で表わされる化合物を以下の含有率で含む紫外線吸収剤の乳化物を３７６１ｇ（乳化物１ｋｇ当たりの紫外線吸収剤含有量は、
構造式［５０１］で表される化合物                              ９．８ｇ
構造式［５０２］で表される化合物                              ８．４ｇ
構造式［５０３］で表される化合物                              ９．８ｇ
構造式［５０４］で表される化合物                          １３．９８ｇ
構造式［５０５］で表される化合物                            ２９．３ｇ
である。）及び、
１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン                      １．７５ｇ
ポリ（ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム）
（分子量約４０万）                                            ６４．２ｇ
構造式［５０６］で表わされる化合物                          １０．０ｇ
ポリエチルアクリレートのラテックス２０％液                ３１８０ｍｌ
Ｎ，Ｎ−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）      ７５．０ｇ
１，３−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）
プロパン                                                  ２５．０ｇ
以上に水を加えて全量を６２．７７リットルとなるよう調製した。
【００７９】
【化９】
0003822513.tif 000010
【００８０】
[バック層用塗布液Ｂの調製]
石灰処理ゼラチンを１ｋｇ、平均粒子径０．７μｍの球形ＰＭＭＡ粒子１２％を含むゼラチン分散物を２０００ｇ、メタノールを１２６８ｍｌ、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンを１．７５ｇ、ポリアクリル酸ナトリウム（分子量約１０万）を６４．４ｇ、ポリ（ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム）（分子量約４０万）を５４ｇ、p-tert-オクチルフェノキシポリオキシエチレン−エチレンスルホン酸ナトリウムを２５．２ｇ、Ｎ−プロピル−Ｎ−ポリオキシエチレン−パーフルオロオクタンスルホン酸アミドブチルスルホン酸ナトリウムを５．３ｇ、パールフルオロオクタンスルフォン酸カリウムを７．１ｇを、苛性ソーダでｐＨ＝７．０に調整した後、水を加えて全量を６６．７９リットルとなるように調製した。
【００８１】
上記のバック層用塗布液Ａ及びバック層用塗布液Ｂを、ＪＩＳ−Ｚ８７０１記載の方法により規定された色度座標でｘ＝０．２８５０、ｙ＝０．２９９５に青色染色した厚み１８０μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体の片面に、支持体に近い側から、バック層塗布液Ａ、バック層塗布液Ｂの順でそれぞれ塗布量が４４．０ｍｌ／ｍ2、１８．５ｍｌ／ｍ2となるようにスライドビード法により同時重層塗布、乾燥した。
塗布乾燥条件は以下の通りである。塗布スピードは１６０ｍ／分とし、コーティングダイ先端と支持体との間隔を０．１０〜０．３０ｍｍとし、減圧室の圧力を大気圧に対して２００〜１０００Ｐａ低く設定した。支持体は塗布前にイオン風にて除電した。引き続くチリングゾーンにおいて、乾球温度０〜２０℃の風で塗布液を冷却した後、無接触で搬送して、つるまき式無接触型乾燥装置により、乾球温度２３〜４５℃、湿球温度１５〜２１℃の乾燥風で乾燥させた。
【００８２】
＜感熱記録材料の作製＞
上記のバック層を塗設した支持体のバック層と反対の面に、支持体に近い側から感熱発色層Ａ液、Ｂ液、中間層塗布液、及び保護層塗液の順で、それぞれ塗布量が５０ｍｌ／ｍ2、２０ｍｌ／ｍ2、２７ｍｌ／ｍ2、２５ｍｌ／ｍ2になるように塗布乾燥し、実施例１の透明な感熱記録材料を得た。
【００８３】
≪実施例２≫
実施例１のマイクロカプセル塗布液Ａで用いた「カプセル壁材（商品名：タケネートＤ１４０Ｎ，三井武田ケミカル（株）製）１５．４ｇ」の代わりに、「カプセル壁材（商品名：タケネートＤ１１０Ｎ，三井武田ケミカル（株）製）１２．３ｇと（商品名：バーノックＤ７５０，大日本インキ（株）製）３．１ｇ」を用いて、マイクロカプセル塗布液Ｃを調製した。得られたマイクロカプセル塗布液Ｃのカプセル壁のＴｇをマイクロカプセル塗布液Ａと同様に測定したところ、１８５℃であった。以下実施例１のマイクロカプセル塗布液Ａの代りにマイクロカプセル塗布液Ｃを用いた以外は、実施例１と同様に感熱塗布液Ａ、Ｂを調製して、実施例２の感熱記録材料を得た。
【００８４】
≪実施例３≫
実施例１のマイクロカプセル塗布液Ｂで用いた「カプセル壁材（商品名：タケネートＤ１２７Ｎ，三井武田ケミカル（株）製）１６．６ｇ」の代わりに、「カプセル壁材（商品名：タケネートＤ１１０Ｎ，三井武田ケミカル（株）製）１２．３ｇと（商品名：スミジュールＮ３２００，住友バイエルウレタン社製）３．１ｇ」を用いて、マイクロカプセル塗布液Ｄを調製した。得られたマイクロカプセル塗布液Ｄのカプセル壁のＴｇをマイクロカプセル塗布液Ａと同様に測定したところ、１２８℃であった。以下実施例１のマイクロカプセル塗布液Ｂの代りにマイクロカプセル塗布液Ｄを用いた以外は、実施例１と同様に感熱塗布液Ａ、Ｂを調製して、実施例３の感熱記録材料を得た。
【００８５】
≪実施例４≫
実施例１の感熱塗布液Ｂの調製において用いた「マイクロカプセル塗布液Ａ  ２.３ｇ、マイクロカプセル塗布液Ｂ  ６.６ｇ」の代りに「マイクロカプセル塗布液Ａ  4.0ｇ、マイクロカプセル塗布液Ｂ  4.0ｇ」を用いて感熱塗布液Ｃを調製した。実施例１に用いた感熱塗布液Ｂの代りに感熱塗布液Ｃを用いた以外は、実施例1と同様にして実施例4の感熱記録材料を得た。
【００８６】
≪比較例１≫
実施例１で用いた感熱塗布液Ａ、Ｂの調製において、マイクロカプセル塗布液Ａのみを用いた以外は、実施例１と同様に感熱塗布液Ａ、Ｂの調製及び塗布を行い、比較例１の感熱記録材料を得た。
【００８７】
≪比較例２≫
実施例１で用いた感熱塗布液Ａ、Ｂの調製において、マイクロカプセル塗布液Ｂのみを用いた以外は、実施例１と同様に感熱塗布液Ａ、Ｂの調製及び塗布を行い、比較例２の感熱記録材料を得た。
【００８８】
＜熱感度の評価＞
得られた実施例１〜４、比較例１〜２の感熱記録材料についてサーマルプリンターＴＲＴ−１６（長野日本無線株式会社製）を用いて、サーマルヘッドの印加熱エネルギーを変えて画像を記録した場合の各画像部の透過濃度をマクベス濃度計ＴＤ−９０４(マクベス社製)を用いて測定した。
【００８９】
＜階調性の評価＞
得られた各画像部の透過濃度から、階調性を評価するために、透過濃度１．０〜１．５における印加熱エネルギーを求め、印加熱エネルギーに対する濃度変化γ(＝濃度差ΔＤ÷感度差ΔＬｏｇＥ)を求めた。結果を表１に示す。
【００９０】
【表１】
0003822513.tif 000011
【００９１】
本発明のガラス転移温度の異なるマイクロカプセルの構成比を異にした感熱記録層を有する実施例１〜４の感熱記録材料は、印加エネルギーに対する濃度変化が比較例に比し低く、画像の階調表現に優れる。
【００９２】
【発明の効果】
本発明の、ガラス転移温度の異なる２種類のマイクロカプセルからなり、且つ、該マイクロカプセルの構成比が異なる感熱記録層を２層以上設けてなる感熱記録材料は、画像の階調表現に優れ、特に医療用の感熱記録材料として好適に用いることができる。