(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属ドライヤーおよびヨードプロピニルカルバメート殺生物性化合物を含有する殺生物性アルキド配合物であって、該配合物中の該殺生物性化合物の安定性がキレート化剤の存在によって向上しており、
該ヨードプロピニルカルバメート殺生物性化合物が、式
0003836886.tif 000011
（式中、Ｒは、水素；１〜２０個の炭素原子を有する置換および非置換のアルキル基；６〜２０個の炭素原子を有する置換および非置換のアリール基、アルキルアリール基およびアラルキル基；および３〜１０個の炭素原子を有する置換および非置換のシクロアルキル基およびシクロアルケニル基から成る群より選択され、ｍおよびｎは、独立して、１〜３の整数である）
を有し、
該キレート化剤が、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン、アセチルアセトン、ニトリロトリ酢酸、エチレングリコールビス（β−アミノエチルエーテル）−Ｎ，Ｎ−四酢酸、２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシキノリン、８−ヒドロキシキノリン、８−ヒドロキシキナルジン、２−ヒドロキシ−４−メチルキナルジン、５−クロロ−８−ヒドロキシキノリン、５，７−ジクロロ−８−ヒドロキシキノリン、２，４−キノリンジオール、２−キノリンチオール、８−キノリンチオール、８−アミノキノリン、４，４’−ジメチル−２，２’−ジピリジル、２，２’：６’，２”−テルピリジン、４，４’−ジフェニル−２，２’−ジピリジル、２，２”−ジピリジン−３，３’−ジオール、４−メチル−１，１０−フェナントロリン、５−メチル−１，１０−フェナントロリン、４，７−ジメチル−１，１０−フェナントロリン、５，６−ジメチル−１，１０−フェナントロリン、３，４，７，８−テトラメチル−１，１０−フェナントロリン、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、２，２’−ビキノリン、２−キノキサリノール、３−メチル−２−キノキサリノール、２，３−ジヒドロキシキノキサリン、２−メルカプトピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジエチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンおよび１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタンから成る群より選択され、
該キレート化剤対該遷移金属ドライヤーのモル比が１：１〜８：１であることを特徴とする上記アルキド配合物。
【請求項２】
遷移金属がコバルトである請求項１に記載の殺生物性配合物。
【請求項３】
ヨードプロピニルカルバメート殺生物性化合物が、３−ヨード−２−プロピニルプロピルカルバメート、３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバメート、３−ヨード−２−プロピニルヘキシルカルバメート、３−ヨード−２−プロピニルシクロヘキシルカルバメート、３−ヨード−２−プロピニルフェニルカルバメートおよびそれらの混合物から成る群より選択される請求項１に記載の殺生物性配合物。
【請求項４】
ヨードプロピニルカルバメート殺生物性化合物およびキレート化剤を含む殺生物性濃厚物であって、
該ヨードプロピニルカルバメート殺生物性化合物が、式
0003836886.tif 000012
（式中、Ｒは、水素；１〜２０個の炭素原子を有する置換および非置換のアルキル基；６〜２０個の炭素原子を有する置換および非置換のアリール基、アルキルアリール基およびアラルキル基；および３〜１０個の炭素原子を有する置換および非置換のシクロアルキル基およびシクロアルケニル基から成る群より選択され、ｍおよびｎは、独立して、１〜３の整数である）
を有し、
該キレート化剤が、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン、アセチルアセトン、ニトリロトリ酢酸、エチレングリコールビス（β−アミノエチルエーテル）−Ｎ，Ｎ−四酢酸、２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシキノリン、８−ヒドロキシキノリン、８−ヒドロキシキナルジン、２−ヒドロキシ−４−メチルキナルジン、５−クロロ−８−ヒドロキシキノリン、５，７−ジクロロ−８−ヒドロキシキノリン、２，４−キノリンジオール、２−キノリンチオール、８−キノリンチオール、８−アミノキノリン、４，４’−ジメチル−２，２’−ジピリジル、２，２’：６’，２”−テルピリジン、４，４’−ジフェニル−２，２’−ジピリジル、２，２”−ジピリジン−３，３’−ジオール、４−メチル−１，１０−フェナントロリン、５−メチル−１，１０−フェナントロリン、４，７−ジメチル−１，１０−フェナントロリン、５，６−ジメチル−１，１０−フェナントロリン、３，４，７，８−テトラメチル−１，１０−フェナントロリン、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、２，２’−ビキノリン、２−キノキサリノール、３−メチル−２−キノキサリノール、２，３−ジヒドロキシキノキサリン、２−メルカプトピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジエチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンおよび１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタンから成る群より選択され、
該ヨードプロピニルカルバメート殺生物性化合物対該キレート化剤の重量比が１：１〜８：１であり、そして該濃厚物が、遷移金属ドライヤーを含有するアルキド塗料に対して殺生物活性を与えるのにおよび該ヨードプロピニルカルバメート殺生物性化合物の分解に対して該アルキド塗料を安定化させるのに有用である上記殺生物濃厚物。
【請求項５】
遷移金属がコバルトである請求項４に記載の殺生物性濃厚物。
【請求項６】
ヨードプロピニルカルバメート殺生物性化合物が、３−ヨード−２−プロピニルプロピルカルバメート、３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバメート、３−ヨード−２−プロピニルヘキシルカルバメート、３−ヨード−２−プロピニルシクロヘキシルカルバメート、３−ヨード−２−プロピニルフェニルカルバメートおよびそれらの混合物から成る群より選択される請求項４に記載の殺生物性濃厚物。
【請求項７】
アルキド樹脂および遷移金属ドライヤー、並びにそれらを含む塗料に対して殺生物活性を与えるのにおよびヨードプロピニルカルバメート殺生物性化合物の分解に対して塗料を安定化させる充分な量の請求項４に記載の濃厚物を含む塗料。
【請求項８】
遷移金属がコバルトである請求項７に記載の塗料。
【請求項９】
ヨードプロピニルカルバメート殺生物性化合物が、３−ヨード−２−プロピニルプロピルカルバメート、３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバメート、３−ヨード−２−プロピニルヘキシルカルバメート、３−ヨード−２−プロピニルシクロヘキシルカルバメート、３−ヨード−２−プロピニルフェニルカルバメートおよびそれらの混合物から成る群より選択される請求項７に記載の塗料。
【請求項１０】
ヨードプロピニルカルバメート殺生物性化合物および遷移金属ドライヤーを含有するアルキド配合物の殺生物活性を安定化させる方法であって、該配合物に対して、該ヨードプロピニルカルバメート殺生物性化合物の分解を遅らせる充分な量のキレート化剤を加えることを含み、ここにおいて、
該ヨードプロピニルカルバメート殺生物性化合物が、式
0003836886.tif 000013
（式中、Ｒは、水素；１〜２０個の炭素原子を有する置換および非置換のアルキル基；６〜２０個の炭素原子を有する置換および非置換のアリール基、アルキルアリール基およびアラルキル基；および３〜１０個の炭素原子を有する置換および非置換のシクロアルキル基およびシクロアルケニル基から成る群より選択され、ｍおよびｎは、独立して、１〜３の整数である）
を有し、
該キレート化剤が、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン、アセチルアセトン、ニトリロトリ酢酸、エチレングリコールビス（β−アミノエチルエーテル）−Ｎ，Ｎ−四酢酸、２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシキノリン、８−ヒドロキシキノリン、８−ヒドロキシキナルジン、２−ヒドロキシ−４−メチルキナルジン、５−クロロ−８−ヒドロキシキノリン、５，７−ジクロロ−８−ヒドロキシキノリン、２，４−キノリンジオール、２−キノリンチオール、８−キノリンチオール、８−アミノキノリン、４，４’−ジメチル−２，２’−ジピリジル、２，２’：６’，２”−テルピリジン、４，４’−ジフェニル−２，２’−ジピリジル、２，２”−ジピリジン−３，３’−ジオール、４−メチル−１，１０−フェナントロリン、５−メチル−１，１０−フェナントロリン、４，７−ジメチル−１，１０−フェナントロリン、５，６−ジメチル−１，１０−フェナントロリン、３，４，７，８−テトラメチル−１，１０−フェナントロリン、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、２，２’−ビキノリン、２−キノキサリノール、３−メチル−２−キノキサリノール、２，３−ジヒドロキシキノキサリン、２−メルカプトピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジエチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンおよび１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタンから成る群より選択され、
該キレート化剤対該遷移金属ドライヤーのモル比が１：１〜８：１である上記方法。
【請求項１１】
ヨードプロピニルカルバメート殺生物性化合物が、３−ヨード−２−プロピニルプロピルカルバメート、３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバメート、３−ヨード−２−プロピニルヘキシルカルバメート、３−ヨード−２−プロピニルシクロヘキシルカルバメート、３−ヨード−２−プロピニルフェニルカルバメートおよびそれらの混合物から成る群より選択される請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
ヨードプロピニルカルバメート殺生物性化合物が、３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバメート（ＩＰＢＣ）である請求項３に記載の殺生物性配合物。
【請求項１３】
ヨードプロピニルカルバメート殺生物性化合物が、３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバメート（ＩＰＢＣ）である請求項６に記載の殺生物性濃厚物。
【請求項１４】
ヨードプロピニルカルバメート殺生物性化合物が、３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバメート（ＩＰＢＣ）である請求項９に記載の塗料。
【請求項１５】
ヨードプロピニルカルバメート殺生物性化合物が、３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバメート（ＩＰＢＣ）である請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
発明の背景
１．発明の分野
本発明は、ハロアルキニル殺生物化合物、特に、ハロプロパルギル化合物および遷移金属ドライヤーを含有するアルキド配合物に関する。本発明は、特に、殺生物活性の低下を減少させるように安定化されたこのような配合物に関する。本発明は、特に、３−ヨード−２−プロパルギルブチルカルバメートなどのヨードプロパルキルカルバメートおよびキレート化剤の使用によるコバルトドライヤーを含有するアルキド配合物に関する。
２．関連技術の説明
いかなる種類の内外両面および支持体も、一般的な環境条件、例えば、湿気に対して暴露された場合、真菌、藻類、細菌および原生動物を含めた様々な微生物種による攻撃、変色および種々の破壊を受けやすい。その結果、常に、このような微生物によって引き起こされる劣化および破壊から内外両面および様々な種類の支持体並びに市販の塗料を長時間保護するための有効且つ経済的な手段が大いに必要とされている。
適当な抗微生物配合物での保護を必要とする材料には、スタッコ、コンクリート、石、セメント表面、木材、コーキング、シーラント、なめし革、プラスチック類、生地、ペイントおよび他の塗料などの材料を含めた生分解性配合物、界面活性剤、タンパク質、デンプン基剤配合物、インク、エマルジョンおよび樹脂、並びに破壊的微生物によって攻撃されうる多数の他の材料および他の物質が含まれる。
木製物は、特に、広範囲の天然病害虫、主として、オオアリ、パウダーポストビートル（powder-post beetles）およびシロアリなどの昆虫、海生穿孔虫および真菌による分解を受けやすい。真菌が特に一般的であり、褐色腐敗、白色腐敗および軟腐敗の三つの主要な群に分類される。幸い、このような病害虫の破壊作用を遅らせるように木製物を処理するための種々の配合物が開発されている。
このような微生物の成長およびそれに伴ってそれらによって引き起こされる破壊を遅延させるまたは妨げる場合にいろいろな程度に有効である極めて広範囲の物質が確認されている。このような微生物化合物には、ハロゲン化化合物、有機金属化合物、第四アンモニウム化合物、フェノール系物質、金属塩、複素環式アミン、ホルムアルデヒド供与体、有機硫黄化合物等が含まれる。
木製物に対してこのような物質を適用する最も一般的な方法の一つは、目的物を被覆するのに用いられる配合物中にそれらを包含させることである。ペイント、ラッカーおよびワニスの形の塗料は、殺生物剤のビヒクルとして働き且つ直射日光および降水などの自然要素に対するバリヤーとして作用する。広く用いられる塗料は、アルキド樹脂、油、任意の溶媒シンナーおよびドライヤーを含有する。このような配合物は、溶媒蒸発、樹脂酸化および重合によって乾燥薄膜コーティングを形成する。その過程は、典型的に遷移金属化合物であるドライヤーによって促進される。コバルトは、このようなドライヤー中で最も広く用いられる遷移金属である。より均一に固化させるために、コバルトドライヤーは、しばしば、鉛化合物またはカルシウム／ジルコニウム混合物と組合わされる。
このような塗料配合物中で用いられる殺生物剤の一つの周知の種類は、ハロプロパルギル残基、特に、ヨードプロパルギル残基を含有するものである。このような化合物は、米国特許第3,660,499号；第3,923,870号；第4,259,350号；第4,592,773号；第4,616,004号；および第4,639,460号を含めた特許文献で広く開示されていくつか名前が示されている。この種類の化合物に含まれるのは、主に殺真菌活性について知られているハロプロパルギルカルバメートである。以下ＩＰＢＣとも称される３−ヨード−２−プロパルギルブチルカルバメートは、最もよく知られている、そしておそらくは最も広く用いられているハロプロパルギルカルバメート殺真菌剤の一つである。ＩＰＢＣは、極めて活性なスペクトルの広い殺真菌剤である。その殺真菌活性に加えて、ＩＰＢＣは、殺藻類活性にも関係していた。これに関しては、英国特許第2,138,292号並びに米国特許第4,915,909号および第5,082,722号がこのような開示を含んでいる。
ハロプロパルギル化合物を含めたハロアルキニル化合物、特に、ハロプロパルギルカルバメートは、水性および有機両方の溶媒混合物中に種々の他の成分と一緒に配合されて塗料材料を形成している。様々な理由で、これら塗料は、それらの殺生物活性を長期間維持することが望まれる。残念ながら、遷移金属ドライヤーを含有するアルキド塗料は、時々、このような活性の漸進的減少を経験することが認められている。
特に、出願人らは、上で論評されたこのようなアルキド塗料の殺生物活性の漸進的減少が、これら配合物中の遷移金属ドライヤーとハロアルキニル化合物との間の反応によって引き起こされることを見出した。
出願人らは、遷移金属ドライヤー、特に、コバルトドライヤーと、具体的にはＩＰＢＣなどのハロプロパルギル化合物を含めた殺生物性ハロアルキニル化合物と一緒に配合されたこのようなアルキド配合物に対してキレート化剤を加えることが、その殺生物剤の分解をかなり遅らせることを発見した。本発明の使用は、溶媒基剤アルキドペイント塗料中のＩＰＢＣの分解によって引き起こされる催涙ガスの形成および金属容器の腐蝕などの他の問題を改善するのにも役立つ。
発明の簡単な説明
本発明は、したがって、ハロアルキニル化合物および遷移金属ドライヤー、特に、コバルトドライヤーを含有する若干のアルキド塗料の殺生物活性を安定化させる配合物および方法の発見に基づく。具体的には、本発明は、コバルトドライヤーの存在による殺生物活性の低下に対して、このような配合物におけるハロプロパルギル化合物、特に、ハロプロパルギルカルバメート殺真菌剤の殺生物活性を安定化させるアルキド配合物および方法に関する。本発明は、ハロプロパルギル化合物およびコバルト遷移金属ドライヤーを含有するアルキド配合物の殺生物活性をキレート化剤の添加によって安定化させ、ここにおいて、前記コバルト遷移金属ドライヤーおよび前記キレート化剤のモル比は１：１〜１：８である。
本発明は、ハロプロパルギル化合物を含有するアルキド塗料を安定化させる方法であって、該塗料が、該ハロプロパルギル化合物の分解を引き起こす充分な量の遷移金属ドライヤーを含有し、遷移金属ドライヤーとハロプロパルギル化合物との間の反応を遅らせる充分な量のキレート化剤を該塗料に対して加えることを含む上記方法も提供する。
【図面の簡単な説明】
図１は、参考例１〜５の塗料中のＩＰＢＣの安定性をグラフで示す。
発明の詳細な説明
本発明は、ハロアルキニル化合物および遷移金属ドライヤー、特に、コバルトドライヤーを含有するアルキド塗料を安定化させるアルキド配合物および方法に関する。具体的には、本発明は、水性溶媒または有機溶媒基剤アルキド塗料中のハロプロパルギル化合物、特に、ＩＰＢＣなどのハロプロパルギルカルバメートの分解を引き起こす量のコバルト遷移金属ドライヤーの存在によって引き起こされる分解を減少させるアルキド配合物および方法に関する。本発明は、したがって、殺生物性ハロプロパルギル化合物およびコバルト遷移金属ドライヤーを含有する安定化されたアルキド配合物を提供する。
本発明の配合物を製造するのに用いられるアルキド樹脂は、当業者に広く知られている樹脂である。このような樹脂は、ポリエステル樹脂に似た熱硬化性ポリマーであり、典型的に、無水フタル酸などの多塩基酸、およびエチレングリコール、グリセロールまたはペンタエリトリトールなどの多価アルコールの縮合生成物を、通常は乾性油変性剤と一緒に含む。本発明は、いずれの特別な種類のアルキド樹脂に制限されるものではなく、樹脂薄膜形成および乾燥を促進するのに遷移金属化合物を用いる任意のアルキド系樹脂に広く応用できる。
被酸化性アルキド塗料の乾燥または固化を促進させるための産業界において用いられる典型的なドライヤーには、コバルトなどの遷移金属、またはコバルトおよび鉛かまたはカルシウム／ジルコニウムの組合せなどの遷移金属と他の非遷移金属との組合せが含まれる。アルキド配合物の乾燥を促進させるのに用いることができる他の遷移金属は、元素の周期表のＩＢ族、VIIＢ族およびVIII族で見出されうる。これら金属の全てが、コバルトと同じぐらい強くハロアルキニル殺生物剤の安定性に対して悪影響を及ぼすわけではないが、本発明は、それらの相互作用によって引き起こされるいずれの分解も改善する配合物および方法を提供する。コバルトは、ハロアルキニル殺生物剤、特にＩＰＢＣの活性を最も激しく減少させることが認められているし、そして偶然にも、最も広く商業的に用いられているドライヤーでもあるので、本発明は、主としてその関係において記載されるであろう。当業者は、しかしながら、他の遷移金属ドライヤーを含有するアルキド塗料に対する次の開示の適応性および適合性を理解するであろう。
遷移金属ドライヤーは、概して、遷移金属の油溶性塩、しばしば脂肪酸塩を含む。一般的な遷移金属ドライヤーは、オクタン酸コバルトおよびナフテン酸コバルトである。出願人らは、遷移金属がハロプロパルギル化合物と反応し、そして殺生物性化合物の分解を引き起こすことを発見した。活性ハロプロパルギル化合物の分解は、遷移金属ドライヤーを含有するアルキド塗料の殺生物活性の減少を引き起こす。
本発明で用いるためのハロプロパルギル化合物は、次の構造
ＹＣ≡Ｃ−ＣＨ2Ｘ
（式中、Ｙはハロゲン、好ましくは、ヨウ素であり、そしてＸは、（１）有機官能基の一部分である酸素；（２）有機官能基の一部分である窒素；（３）有機官能基の一部分である硫黄；または（４）有機官能基の一部分である炭素でありうる）
によって同定することができる。
酸素が一部分である官能基は、好ましくは、エーテル、エステルまたはカルバメート基である。窒素が一部分である官能基は、好ましくは、アミン、アミド、尿素、ニトリルまたはカルバメート基である。硫黄が一部分である官能基は、好ましくは、チオール、チアン、スルホンまたはスルホキシド基である。炭素が一部分である有機官能基は、好ましくは、エステル、カルバメートまたはアルキル基である。
本発明のハロプロパルギル化合物として用いることができる化合物の例は、特に、殺真菌活性ヨードプロパルギル誘導体である。これに関しては、米国特許第3,923,870号、第4,259,350号、第4,592,773号、第4,616,004号、第4,719,227号および第4,945,109号を参照されたい。これらヨードプロパルギル誘導体には、エステル、エーテル、アセタール、カルバメートおよびカーボネートなどのプロパルギルまたはヨードプロパルギルアルコールから誘導される化合物並びにピリミジン、チアゾリノン、テトラゾール、トリアジノン、スルファミド、ベンゾチアゾール、アンモニウム塩、カルボキサミド、ヒドロキサメートおよび尿素のヨードプロパルギル誘導体が含まれる。これら化合物の中で好ましいのは、ハロプロパルギルカルバメートである３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバメート（ＩＰＢＣ）である。この化合物は、一般式
0003836886.tif 000002
を有する広範囲に有用な種類の化合物に含まれる。
式中、Ｒは、水素；１〜２０個の炭素原子を有する置換および非置換のアルキル基；６〜２０個の炭素原子を有する置換および非置換のアリール基、アルキルアリール基およびアラルキル基；および３〜１０個の炭素原子を有する置換および非置換のシクロアルキル基およびシクロアルケニル基から成る群より選択され、そしてｍおよびｎは、独立して、１〜３の整数であり、すなわち、ｍおよびｎは、必ずしも同じではない。
特に好ましいのは、ｍが１であり且つｎが１である次の式
0003836886.tif 000003
を有するハロプロパルギルカルバメートの塗料である
適当な置換基Ｒには、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、オクタデシルなどのアルキル；シクロヘキシルなどのシクロアルキル；フェニル、ベンジル、トリル、クミルなどのアリール、アルカリルおよびアラルキル；クロロブトリルおよびクロロフェニルなどのハロゲン化アルキルおよびアリール；およびエトキシフェニルなどのアルコキシアリール等が含まれる。
特に好ましいのは、３−ヨード−２−プロピニルプロピルカルバメート、３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバメート、３−ヨード−２−プロピニルヘキシルカルバメート、３−ヨード−２−プロピニルシクロヘキシルカルバメート、３−ヨード−２−プロピニルフェニルカルバメートのようなヨードプロパルギルカルバメートおよびそれらの混合物である。
本発明によって安定化されるアルキド塗料中のハロプロパルギル化合物およびコバルト遷移金属ドライヤーの量は、広く変化しうるし、そして概して、その最適量は、具体的な塗料の予定の用途および他の成分によって影響を受ける。いずれにせよ、このようなアルキド塗料は、概して、どんな場合でも、約０．０５〜約１．０重量％のこのようなハロプロパルギル化合物および約０．００５〜約０．１５重量％のこのようなコバルト遷移金属ドライヤーを含有する。通常、このようなアルキド塗料は、約０．１〜約０．６重量％のこのようなハロプロパルギル化合物および約０．０１〜約０．０６重量％のこのようなコバルト遷移金属ドライヤーを含有する。ハロプロパルギルカルバメートの包含によって微生物攻撃から保護されたこのようなアルキド塗料は、ハロプロパルギル活性成分の高濃度配合物から適当な希釈などによって製造できる。しばしば、ハロプロパルギルカルバメートの最適な範囲は、約０．０５％から１．０％である。
本発明のアルキド配合物は、概して、ハロプロパルギル活性成分またはハロプロパルギル化合物の濃厚物を、その活性成分を溶解させるまたは懸濁させるためのアルキド樹脂用液状ビヒクル中で混合することによって配合されるであろう。指摘の通り、その配合物は、配合物中のドライヤーとして慣用的に用いられるアジュバントとしての１種類またはそれ以上の遷移金属と一緒に提供されるであろう。
本発明の不可欠な成分は、遷移金属ドライヤーを含有するアルキド配合物中のハロアルキニル殺生物剤の安定性を増大させるためのキレート化剤である。遷移金属と配位結合を形成しうるリガンドを有する化合物はいずれも、本発明においてキレート化剤として有用であると考えられる。
したがって、ハロプロパルギル化合物および遷移金属ドライヤーを含有するアルキド配合物を安定化させるのに用いることができる適当なキレート化剤には、制限されるわけではないが、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、エチレンジアミン、アセチルアセトン、ニトリロトリ酢酸、エチレングリコールビス（β−アミノエチルエーテル）−Ｎ，Ｎ−四酢酸、２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、置換エチレンジアミン（窒素および炭素双方上、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）、２−および８−ヒドロキシキノリンおよびそれらの置換誘導体、例えば、８−ヒドロキシキナルジン、２−ヒドロキシ−４−メチルキナルジン、５−クロロ−８−ヒドロキシキノリン、５，７−ジクロロ−８−ヒドロキシキノリン、２，４−キノリンジオール；２−および８−キノリンチオールおよびその誘導体；８−アミノキノリンおよびその誘導体；置換２，２’−ビピリジン、例えば、４，４’−ジメチル−２，２’−ジピリジル、２，２’：６’、２”−テルピリジン、４，４’−ジフェニル−２，２’−ジピリジル、２，２’−ジピリジン−３，３’−ジオール；置換１，１０−フェナントロリン誘導体、例えば、４−メチル−１，１０−フェナントロリン、５−メチル−１，１０−フェナントロリン、４，７−ジメチル−１，１０−フェナントロリン、５，６−ジメチル−１，１０−フェナントロリン、３，４，７，８−テトラメチル−１，１０−フェナントロリン、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、２，９−ジメチル−４，７−ジメチル−１，１０−フェナントロリン；２，２’−ビキノリン；２−キノキサリノール；３−メチル−２−キノキサリノール；２，３−ジヒドロキシキノキサリン；２−メルカプトピリジン；２−ジメチルアミノピリジン；１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン；１，２−ビス（ジエチルホスフィノ）エタン；１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン；１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン；および１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタンが含まれる。
本発明により、ハロプロパルギル化合物およびコバルト遷移金属ドライヤーを含有するアルキド配合物に対して充分な量のキレート化剤を加えて、アルキド塗料の殺生物活性の減少を阻害する。キレート化剤の充分な量とは、アルキド塗料中のハロプロパルギル化合物の分解を阻害するまたは遅延させるのに有効な量である。加えられるキレート化剤の量は、ハロプロパルギル化合物を安定化させるのに充分であるべきであるし、更には、最終使用塗料の具体的な用途のための遷移金属化合物のドライヤー活性をほとんど妨げない必要がある。キレート化剤の量は、アルキド塗料中の遷移金属の存在下のハロプロパルギル化合物の安定性について、加えられるキレート化剤の量を変化させる日常試験によって決定することができる。ハロプロパルギル化合物の安定性を検定する方法は、当業者に知られているし且つ利用可能である。特定のアルキド配合物中で必要とされるキレート化剤の量は、塗料中に存在する遷移金属ドライヤーの量に関係する。通常、キレート化剤の充分量は、塗料中の遷移金属ドライヤーのモル当たり約１〜約８モルのキレート化剤であろう。更に好ましくは、キレート化剤と遷移金属ドライヤーのモル比は、約１：１〜約６：１である。
本発明の配合物には、ハロアルキニル殺生物剤を可溶化するおよび／または塗料の粘度を減少させるなどのための液状ビヒクルも含まれうる。ハロプロピニル化合物、特に、好ましいヨードプロピニルブチルカルバメートのための有機溶媒を含めた有用な液状ビヒクルは、水；メタノール、ブタノールおよびオクタノールなどのアルコール；グリコール；プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールｔ−ブチルエーテル、２−（２−メトキシメチルエトキシ）−トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテルのようないくつかのグリコールエーテル；および前述の化合物のエステルである。他の有用な溶媒は、ｎ−メチルピロリドン；ｎ−ペンチルプロピオネート；１−メトキシ−２−プロパノール；コハク酸、グルタル酸およびアジピン酸の二塩基イソブチルエステルブレンドなどのいくつかのジカルボン酸の二塩基エステルおよびそれらの混合物；キシレンおよびトルエンなどの芳香族炭化水素；高芳香族石油蒸留物、例えば、ソルベントナフサ、蒸留タール油、鉱油、アセトンなどのケトン；およびミネラルスピリットおよびケロシンなどの石油留分である。他の適当な有機溶媒は当業者に周知である。
本発明のアルキド塗料を具体的な用途のために製造する場合、その配合物は、追加の殺真菌剤、補助溶媒、加工用添加剤、可塑剤、紫外線安定剤または安定性増強剤、水溶性または水不溶性の染料、有色顔料、腐蝕抑制剤、沈降防止剤、皮張り防止剤等のような、それら用途に意図される配合物中で慣用的に用いられる他のアジュバントと一緒に与えられることも考えられるであろう。配合物中で用いられる追加の殺真菌剤は、好ましくは、液状ビヒクル中に可溶性である。
上記のように、キレート化剤は、ハロプロパルギル化合物および遷移金属ドライヤーを含有するアルキド塗料に対して加えられる。このようなキレート化添加剤の不存在下では、ハロプロパルギル化合物および遷移金属ドライヤーが互いに反応して、ハロプロパルギル化合物の殺生物活性の時期尚早の分解を引き起こすと考えられる。そのキレート化剤は、ハロプロパルギル化合物と遷移金属との間のいずれの反応も妨げる充分な量で加えられる。
本発明の特に好ましい態様は、上記のようなハロプロパルギル化合物およびキレート化剤を含有する配合物であって、濃厚物として販売されうるし、しかも１種類またはそれ以上の遷移金属ドライヤーを含有する最終使用アルキド塗料中に安定な殺生物活性を与えるためにハロプロパルギル化合物、特にＩＰＢＣを導入するための殺生物性添加剤として有用である上記配合物に関する。概して、このような濃厚物は、１：１〜８：１の範囲のハロプロパルギル化合物対キレート化剤重量比のハロプロパルギル化合物およびキレート化剤の混合物を含む。このような濃厚物は、最終使用アルキド塗料に対して殺生物活性を与えるのに有用である。本明細書および請求の範囲中、「最終使用塗料」とは、ペイント、ステインおよび他のアルキド基剤塗料を含めた、殺生物活性を与えるためにハロプロパルギル化合物を用いた広範囲の塗料を包含する意味である。
次の実施例は、本発明を例証し且つ説明するために与えられる。特に断らない限り、ここにおいておよび明細書中に、部および百分率は全て重量に基づく。
参考例
実施例１〜５は、アルキンに対する遷移金属の配位によって引き起こされるハロアルキニル化合物の分解を示す。特に、Dowanol PnB(Dow Chemical Corporation)の溶媒中の３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバメート（ＩＰＢＣ）の安定性について、この溶媒がペイントおよび塗料工業で広く用いられているし且つＩＰＢＣおよび一般的に用いられている遷移金属ドライヤーの溶解性を与えるので検討した。この研究用に選択されたドライヤーは、産業界で広く用いられているオクタン酸カルシウム、オクタン酸マグネシウム、オクタン酸コバルトおよびオクタン酸ジルコニウムであった。最初の参考例は対照として役立ち、溶媒Dowanol PnB中のＩＰＢＣの安定性を示している。参考例２〜５は、種々の遷移金属ドライヤーの存在下でのＩＰＢＣの安定性を示す。データは、ＩＰＢＣの安定性に対して特にコバルトドライヤーが有する顕著な作用を示している。これら結果を図１においてグラフで示す。
参考例１
ＩＰＢＣの１０％溶液を、５．０ｇのTroysan PolyphaseRP100を４５．０ｇのDowanol PnB中に溶解させることによって調製した。その溶液を４５℃で６週間熱老化させ、そしてそのＩＰＢＣ含量についてＨＰＬＣによって約１週間間隔で分析した。結果を表１で示す。
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参考例２
ＩＰＢＣの溶液を、５．０ｇのTroysan PolyphaseRP100を４４．１７ｇのDowanol PnB中に溶解させることによって調製した。この溶液に対して、０．８３ｇのTroymax ManganeseR６％を加え、得られた溶液を４５℃で６週間老化させ、そしてそのＩＰＢＣ含量について約１週間間隔で分析した。結果を表２で示す。
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参考例３
ＩＰＢＣの溶液を、５．０ｇのTroysan PolyphaseRP100を４４．１７ｇのDowanol PnB中に溶解させることによって調製した。この溶液に対して、０．８３ｇのTroymax ZirconiumR６％を加え、得られた溶液を４５℃で６週間老化させ、そしてそのＩＰＢＣ含量について約１週間間隔で分析した。結果を表３で示す。
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参考例４
ＩＰＢＣの溶液を、５．０ｇのTroysan PolyphaseRP100を４４．１７ｇのDowanol PnB中に溶解させることによって調製した。この溶液に対して、０．８３ｇのTroymax CalciumR６％を加え、得られた溶液を４５℃で６週間老化させ、そしてそのＩＰＢＣ含量について約１週間間隔で分析した。結果を表４で示す。
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参考例５
ＩＰＢＣの溶液を、５．０ｇのTroysan PolyphaseRP100を４４．１７ｇのDowanol PnB中に溶解させることによって調製した。この溶液に対して、０．８３ｇのTroymax CobaltR６％を加え、得られた溶液を４５℃で６週間老化させ、そしてそのＩＰＢＣ含量について約１週間間隔で分析した。結果を表５で示す。
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参考例６
この参考例では、ＩＰＢＣの安定性について、コバルトドライヤー含有（配合Ｂ）およびコバルトドライヤー不含（配合Ａ）のいくつかのアルキド塗料で評価した。結果は、ＩＰＢＣの安定性がコバルト金属の存在によって強く影響を受けることを明らかに示している。
一連のアルキド配合物を、次の汎用配合Ａを用いることによって製造した。
配合Ａ：
アルキド樹脂                ６０．０％
ＩＰＢＣ                      ０．５％
Dowanol PnB                   １．３％
メチルエチルケトキシム        ０．２％
ミネラルスピリット          ３８．０％
一連のアルキド配合物を、次の汎用配合Ｂを用いることによって製造した。
配合Ｂ：
アルキド樹脂                ６０．０％
ＩＰＢＣ                      ０．５％
Dowanol PnB                   １．３％
メチルエチルケトキシム        ０．２％
ミネラルスピリット          ３７．５％
コバルトドライヤー６％        ０．５％
上のように製造されたアルキド樹脂を４５℃で４週間熱老化させ、そして残留ＩＰＢＣについてＨＰＬＣによって１週間間隔で分析した。結果を表６で示す。
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実施例７
この実施例は、コバルトと特異的に配位結合を形成するキレート化剤、特に、１，１０−フェナントロリンおよび２，２’−ビピリジンの使用が、各種アルキド塗料中のＩＰＢＣの安定性を実質的に向上させることを示している。
キレート化剤不含の一連のアルキド配合物を配合Ｃによって次のように製造した。
配合Ｃ（比較例）：
アルキド樹脂（１００％固体基剤）          ４０．０％
Troysan PolyphaseRP100                      ０．５％
メチルエチルケトキシム                      ０．２％
Troymax Cobalt, ６％                        ０．２７％
Troymax Zirconium, １２％                   ０．８３％
ミネラルスピリット                        ５８．２％
一連のキレート化剤含有アルキド配合物を配合Ｄによって次のように製造した。
配合Ｄ：
アルキド樹脂（１００％固体基剤）          ４０．０％
Troysan PolyphaseRP100                      ０．５％
メチルエチルケトキシム                      ０．２％
Troymax Cobalt, ６％                        ０．２７％
Troymax Zirconium, １２％                   ０．８３％
ミネラルスピリット                        ５８．１３５％
２，２’−ビピリジン                        ０．０６５％
一連のキレート化剤含有アルキド配合物を配合Ｅによって次のように製造した。
配合Ｅ：
アルキド樹脂（１００％固体基剤）          ４０．０％
Troysan PolyphaseRP100                      ０．５％
メチルエチルケトキシム                      ０．２％
Troymax Cobalt, ６％                        ０．２７％
Troymax Zirconium, １２％                   ０．８３％
ミネラルスピリット                        ５８．１２２％
１，１０−フェナントロリン                  ０．０７８％
上の配合Ｃ、ＤおよびＥの塗料を４５℃で熱老化させ、そしてＩＰＢＣの量についてＨＰＬＣによって１週間間隔で４週間分析した。この安定性実験の結果を表７で示す。
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本発明の若干の具体的な実施態様について本明細書中で詳しく記載してきたが、当業者がそれらの様々な変更を考えることは理解されるであろうし、そしてこのような変更および変化が本出願の内覧並びに添付の請求の範囲の精神および範囲の範囲内に含まれることは理解されるはずである。特に、本発明において有用なキレート化剤には、遷移金属と配位錯体を形成することによってアルキンを分解から保護できるいずれの金属も含まれる。
【図１】
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