(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化珪素粉末を含む混合原料粉末を不活性ガスの存在下もしくは減圧下１１００〜１６００℃の温度範囲で加熱し、酸化珪素ガスを発生させる一方、珪素以外の金属もしくは金属化合物又はそれらの混合物を加熱し、金属蒸気ガスを発生させ、上記酸化珪素ガスと上記金属蒸気ガスとの混合ガスを１００〜５００℃に冷却した基体表面に析出させることを特徴とする金属元素ドープ酸化珪素粉末の製造方法。
【請求項２】
上記金属がＡｌ、Ｂ、Ｃａ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｃｏ及びＳｎから選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１記載の金属元素ドープ酸化珪素粉末の製造方法。
【請求項３】
二酸化珪素粉末を含む混合原料を反応させて酸化珪素ガスを発生させる反応室Ａと、珪素以外の金属もしくは金属化合物又はそれらの混合物を加熱して金属蒸気ガスを発生させる反応室Ｂと、反応室Ａと反応室Ｂを接続し、上記２種類のガスを混合、搬送させるガス搬送ラインと、搬送された混合ガスを冷却した基体表面に析出させる析出室とを有する金属元素ドープ酸化珪素の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種機能性を有する金属元素ドープ酸化珪素粉末の製造方法及びその製造装置に関するもので、特にリチウムイオン二次電池用負極材に適した金属元素ドープ酸化珪素粉末の製造方法及びその製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯型の電子機器、通信機器等の著しい発展に伴い、経済性と機器の小型化、軽量化の観点から、高エネルギー密度の二次電池が強く要望されている。従来、この種の二次電池の高容量化策として、例えば、負極材料にＶ、Ｓｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｓｎ等の酸化物及びそれらの複合酸化物を用いる方法（特開平５−１７４８１８号公報、特開平６−６０８６７号公報他）、溶湯急冷した金属酸化物を負極材として適用する方法（特開平１０−２９４１１２号公報）、負極材料に酸化珪素を用いる方法（特許第２９９７７４１号公報）、負極材料にＳｉ2Ｎ2Ｏ及びＧｅ2Ｎ2Ｏを用いる方法（特開平１１−１０２７０５号公報）等が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の方法では、充放電容量が上がり、エネルギー密度が高くなるものの、サイクル性が不十分であったり、市場の要求特性には未だ不十分であったりし、必ずしも満足でき得るものではなく、さらなるエネルギー密度の向上が望まれていた。
【０００４】
その中でも、負極材料に酸化珪素を用いる方法（特許第２９９７７４１号公報）では、非常に高容量のリチウムイオン二次電池は得られるものの、サイクル性が不十分である。
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、高容量でかつサイクル低下のなく、しかも初回充放電時における不可逆容量の少ないリチウムイオン二次電池用負極材として適した金属元素ドープ酸化珪素粉末の製造方法及びその製造装置を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行い、特に潜在的に高容量化が図れると考えられる酸化珪素について種々検討を行った結果、酸化珪素に他の金属元素を原子状に分散、ドープさせ、この金属元素ドープ酸化珪素粉末を負極材として用いることで、高容量を維持しつつサイクル劣化のない、しかも初回充放電時の不可逆容量の少ないリチウムイオン二次電池が製造できることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
従って、本発明は
（１）二酸化珪素粉末を含む混合原料粉末を不活性ガスの存在下もしくは減圧下１１００〜１６００℃の温度範囲で加熱し、酸化珪素ガスを発生させる一方、珪素以外の金属もしくは金属化合物又はそれらの混合物を加熱し、金属蒸気ガスを発生させ、上記酸化珪素ガスと上記金属蒸気ガスとの混合ガスを１００〜５００℃に冷却した基体表面に析出させることを特徴とする金属元素ドープ酸化珪素粉末の製造方法、及び、
（２）二酸化珪素粉末を含む混合原料を反応させて酸化珪素ガスを発生させる反応室Ａと、珪素以外の金属もしくは金属化合物又はそれらの混合物を加熱して金属蒸気ガスを発生させる反応室Ｂと、反応室Ａと反応室Ｂを接続し、上記２種類のガスを混合、搬送させるガス搬送ラインと、搬送された混合ガスを冷却した基体表面に析出させる析出室とを有する金属元素ドープ酸化珪素の製造装置
を提供する。
【０００８】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
【０００９】
本発明の金属元素ドープ酸化珪素粉末の製造方法において、酸化珪素ガスを発生させる原料としては、二酸化珪素粉末とこれを還元する粉末との混合物を用いる。具体的な還元粉末としては、金属珪素化合物、炭素含有粉末等が挙げられるが、特に金属珪素粉末を用いたものが、▲１▼反応性を高める、▲２▼収率を高めるといった点で効果的であり、好ましく用いられる。
【００１０】
この場合、二酸化珪素とこれを還元する粉末との割合は適宜選定されるが、ＳｉＯx（ｘ＝０．９〜１．６、特に１．０〜１．２）で示される酸化珪素を形成し得るように選定される。
【００１１】
本発明では、上記混合原料粉末を反応室Ａ内において１１００〜１６００℃、好ましくは１２００〜１５００℃の温度に加熱、保持し、酸化珪素ガスを生成させる。反応温度が１１００℃未満では、反応が進行し難く生産性が低下してしまうし、１６００℃を超えると、混合原料粉末が溶融して逆に反応性が低下したり、炉材の選定が困難になる恐れがある。
【００１２】
一方、酸化珪素にドープさせる金属元素は、上記混合粉末以外（珪素以外）の金属もしくは金属化合物又はそれら混合物を反応室Ｂ内で加熱、保持し、金属ガスを発生させる。この場合、加熱温度は酸化珪素にドープさせる金属の蒸気圧及びあらかじめ設定された金属ドープ量によって決定され、例えば、酸化珪素に同等量ドープさせたい場合には、ほぼ酸化珪素ガスと同じ蒸気圧となる温度に設定すれば良い。なお、ここで金属元素の蒸気圧が酸化珪素の蒸気圧に近い金属元素をドープさせる場合においては、酸化珪素ガス発生原料と金属元素発生原料とを混合し、１つの反応室で同時に行うこともできる。
【００１３】
この場合、上記炉内雰囲気は不活性ガスもしくは減圧下であるが、熱力学的に減圧下の方が反応性が高く、低温反応が可能となるため、減圧下で行うことが望ましい。
【００１４】
また、上記酸化珪素にドープさせる金属は、導電性を付与することが可能なこと、リチウムイオンのドープ、脱ドープに適した結晶構造（スピネル構造）の制御が可能なことを考慮すると、Ａｌ、Ｂ、Ｃａ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｃｏ及びＳｎの１種又は２種以上が好ましく用いられる。
【００１５】
なお、上記酸化珪素にドープさせる金属のドープ量は、特に限定されず、目的、用途に応じて適宜選定されるが、一般的には、ドープ後の酸化珪素粉末の全体（重量）に対して３〜７０重量％、好ましくは５〜５０重量％程度とすることができる。この金属のドープ量が３％より少ないとその効果を有効に発現することができない場合があり、また７０重量％より多いと、ＳｉＯの含有量が低下し、充放電容量が低下することとなり、結果的にＳｉＯの能力を十分発揮させることができない場合がある。
【００１６】
上記反応室Ａ及びＢ内で生成した２種類のガスは、ガス搬送ライン内で混合され、この混合ガスはガス搬送ラインを介して析出室に供給する。
【００１７】
この場合、搬送ラインは、１０００℃を超え１３００℃以下、より好ましくは１１００〜１２００℃に加熱、保持することが望ましい。ここで、搬送管を加熱する目的は、搬送管内壁への酸化珪素蒸気の析出防止であり、搬送管の温度が１０００℃以下では、酸化珪素ガスを含む混合ガスが搬送管内壁に析出・付着し、運転上支障を生じ、安定的な連続運転ができなくなる恐れがある。逆に１３００℃を超える温度に加熱しても、それ以上の効果は見られないばかりか、電力コストの上昇を招いてしまう。
【００１８】
上記析出室には、冷媒により冷却された基体が配置され、この析出室内に導入された上記混合ガスがこの冷却基体に接触、冷却されることにより、この基体上に酸化珪素を含む生成物が析出する。ここで、基体表面の温度は１００〜５００℃に制御する必要がある。基体表面の温度が１００℃未満では、生成物のＢＥＴ比表面積が３００ｍ2／ｇより大きくなり、表面酸化により不活性な二酸化珪素の割合が大きくなり、リチウムイオン二次電池負極材として用いた場合、高容量の電池が得られない。逆に基体表面の温度が５００℃より高いとＢＥＴ比表面積が３ｍ2／ｇ未満となり、活性が低下し、高容量の電池が得られない。なお、基体表面温度によるＢＥＴ比表面積の変化の原因については定かではないが、基体表面の温度を上げることにより、析出物表面の活性が高まり、その結果、融着により緻密化し、ＢＥＴ比表面積が低下するものと推測される。また、基体表面の温度については、析出室内温度（析出室ヒーターにより加熱）及び冷媒の種類、流量の組合せにより制御される。また、冷媒の種類については特に限定しないが、水、熱媒といった液体、空気、窒素といった気体がその目的によって使われる。また、基体の種類も特に限定しないが、加工性の点で、ＳＵＳやモリブデン、タングステンといった高融点金属が好適に用いられる。
【００１９】
上記基体上に析出した金属元素ドープ酸化珪素は、掻き取り等の適宜な手段により回収する。また、回収した酸化珪素粉末は、必要により適宜手段で粉砕し、所望の粒径とすることができる。
【００２０】
上記方法に用いる装置としては、例えば図１に示すような装置を用いることができる。ここで、図１において、１は反応炉Ａであり、この反応炉Ａ１内にマッフルＡ２が配設されている。このマッフルＡ２内は反応室Ａ３となっており、この反応室Ａ３内に二酸化珪素粉末を含む混合原料粉末４を収容する原料容器Ａ５が配置されている。また、マッフルＡ２を取り囲むようにヒーター６が配設され、このヒーター６により上記混合原料４が加熱され、酸化珪素ガスが発生するようになっている。なお、７は断熱材である。
【００２１】
一方、８は反応炉Ｂであり、上記と同様に、この反応炉Ｂ８内にマッフルＢ９が配設され、このマッフルＢ９内が反応室Ｂ１０となっており、この反応室Ｂ１０内に他の金属もしくは金属化合物又はそれらの混合物の粉末１１を収容する原料容器Ｂ１２が配置されている。また、マッフルＢ９を取り囲むようにヒーター１３が配設され、このヒーター１３により上記粉末１１が加熱され、金属元素ガスが発生するようになっている。なお、１４は断熱材である。
【００２２】
また、１５は、上記両反応室Ａ３及びＢ１０に連通し、これら反応室Ａ３及びＢ１０において生成した上記酸化珪素ガス及び金属元素ガスが流入、混合される搬送ラインで、ヒーター１６が埋設されている。上記搬送ライン１５は、更に内部に析出室１７が形成された析出槽１８の該析出室１７に連通し、上記各反応室Ａ３及びＢ１０内で発生した２種類のガスは、搬送ライン１５で混合し、搬送ライン１５を通って上記析出槽１８内の析出室１７に導入される。この析出室１７内にはヒーター１９が配設されていると共に、基体２０が配設されている。この基体２０内には冷却通路が形成されており、冷媒導入管２１より冷媒通路に供給された冷媒により上記基体２０が冷却され、上記酸化珪素を含む混合ガスがこの冷却基体２０に接触、冷却されることにより、基体２０上に金属元素ドープ酸化珪素粉末が析出されるようになっている。なお、２２は冷媒排出管である。また、冷却基体２０には熱電対２３が埋設され、冷却基体２０表面温度を測定することができる。２４は真空ポンプであり、この真空ポンプ２４を作動させることにより、析出室１７、搬送ライン１５、更に両反応室Ａ３及びＢ１０内が減圧されるようになっている。
【００２３】
次に、本発明で得られた金属元素ドープ酸化珪素は、これを負極材としてリチウムイオン二次電池を製造することができる。
【００２４】
この場合、得られたリチウムイオン二次電池は、上記負極活物質を用いる点に特徴を有し、その他の正極、負極、電解質、セパレータ等の材料および電池形状等は限定されない。たとえば、正極活物質としてはＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｖ2Ｏ6、ＭｎＯ2、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2等の遷移金属の酸化物およびカルコゲン化合物等が用いられる。電解質としては、たとえば、過塩素酸リチウム等のリチウム塩を含む非水溶液が用いられ、非水溶媒としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、２−メチルテトラヒドロフラン等の単体または２種類以上を組合せて用いられる。また、それ以外の種々の非水系電解質や固体電解質も使用できる。
【００２５】
また、本発明の金属元素ドープ酸化珪素は、黒鉛等導電剤を添加することができ、この場合においても導電剤の種類は特に限定されず、構成された電池において、分解や変質を起こさない電子伝導性の材料であれば良く、具体的にはＡｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｉ等の金属粉末や金属繊維、又は天然黒鉛、人造黒鉛、各種のコークス粉末、メソフェーズ炭素、気相成長炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、各種の樹脂焼成体等の黒鉛を用いることができる。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、下記例でｗｔ％は重量％を示す。
【００２７】
[実施例１]
図１に示す製造装置を用いて、Ｔｉドープ酸化珪素粉末を製造した。酸化珪素ガス発生原料は、二酸化珪素粉末（ＢＥＴ比表面積＝約２００ｍ2／ｇ）粉末と金属珪素粉末（ＢＥＴ比表面積＝約３ｍ2／ｇ）を等量モルの割合で攪拌混合機を用いて混合した混合粉末であり、反応室Ａ３の有効容積が１５Ｌの反応炉Ａ１内に２００ｇ仕込んだ。一方、Ｔｉガス発生原料としてＴｉを用い、これを反応室Ｂ１０の有効容積が１５Ｌの反応炉Ｂ８内に２００ｇ仕込んだ。次に真空ポンプ２４を用いて、炉内を０．１Ｔｏｒｒ以下に減圧した後、ヒーター６及びヒーター１３を加熱し、反応炉Ａを１３５０℃（ＳｉＯ蒸気圧  ３Ｔｏｒｒ）、反応炉Ｂを２１００℃（Ｔｉ蒸気圧  ３Ｔｏｒｒ）に加熱保持した。一方で、搬送ライン１５を１１００℃に、析出槽１８を８５０℃に加熱保持し、冷媒導入管２１に水を５ＮＬ／ｍｉｎ流入し、ＳＵＳ製の基体２０を冷却した。なお、この時の基体２０の表面温度は熱電対２３により測定され、約１８０℃であった。この運転を５時間行った後、室温まで冷却し、観察を行った結果、基体２０上に黒色物２１０ｇの生成が認められた。この黒色物を分析した結果、ＢＥＴ比表面積＝３５ｍ2／ｇ、Ｔｉ含有量＝４３ｗｔ％のＴｉドープ酸化珪素であった。
【００２８】
次に、この中間体１００ｇを２Ｌアルミナ製ボールミルにて粉砕、媒体としてφ５ｍｍアルミナボール１０００ｇ、溶液としてヘキサン５００ｇを用い、１ｒｐｍの回転条件にて湿式粉砕を行った。粉砕後のＴｉドープ酸化珪素粉末は、平均粒子径７．３μｍ、ＢＥＴ比表面積＝４０．２ｍ2／ｇ、Ｔｉ含有量＝４２．５ｗｔ％の粉末であった。
【００２９】
電池評価
次に、以下の方法で、得られたＴｉドープ酸化珪素粉末を負極活物質として用いた電池評価を行った。
【００３０】
まず、得られたＴｉドープ酸化珪素粉末に人造黒鉛（平均粒子径５μｍ）を炭素の割合が４０ｗｔ％となるように加え、混合物を製造した。この混合物にポリフッ化ビニリデンを１０ｗｔ％加え、更にＮ−メチルピロリドンを加え、スラリーとし、このスラリーを厚さ２０μｍの銅箔に塗布し、１２０℃で１時間乾燥後、ローラープレスにより電極を加圧成形し、最終的には２０ｍｍに打ち抜き、負極とした。
【００３１】
ここで、得られた負極の充放電特性を評価するために、対極にリチウム箔を使用し、非水電解質として六フッ化リンリチウムをエチレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンの１／１（体積比）混合液に１モル／Ｌの濃度で溶解した非水電解質溶液を用い、セパレーターに厚さ３０μｍのポリエチレン製微多孔質フィルムを用いた評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００３２】
作製したリチウムイオン二次電池は、一晩室温で放置した後、二次電池充放電試験装置（（株）ナガノ製）を用い、テストセルの電圧が０Ｖに達するまで１ｍＡの定電流で充電を行い、０Ｖに達した後は、セル電圧を０Ｖに保つように電流を減少させて充電を行った。そして、電流値が２０μＡを下回った時点で充電を終了した。放電は１ｍＡの定電流で行い、セル電圧が１．８Ｖを上回った時点で放電を終了し、放電容量を求めた。
【００３３】
以上の充放電試験を繰り返し、評価用リチウムイオン二次電池の１０サイクル後の充放電試験を行った。その結果、初回充電容量：９２０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量：８５０ｍＡｈ／ｇ、初回充放電時の効率：９２．４％、１０サイクル目の放電容量：７８０ｍＡｈ／ｇ、１０サイクル後のサイクル保持率：９１．７％の高容量であり、かつ初回充放電効率及びサイクル性に優れたリチウムイオン二次電池であることが確認された。
【００３４】
[実施例２]
実施例１と同様な方法でＬｉドープ酸化珪素を製造した。Ｌｉガス発生原料としてはＬｉを用い、グローブボックス内にてＬｉ粉末２００ｇをポリエチレン製袋に入れ、密封した状態を維持したまま、反応炉Ｂ内に仕込んだ。反応炉Ｂは７７０℃（Ｌｉ蒸気圧  ３Ｔｏｒｒ）に加熱保持した。その他は実施例１と同様である。その結果、基体２０表面に黒色物２２０ｇの生成物を製造することができた。この黒色物を分析した結果、ＢＥＴ比表面積＝２８ｍ2／ｇ、Ｌｉ含有量＝５１ｗｔ％のＬｉドープ酸化珪素であった。次に実施例１と同様な方法で粉砕を行い、平均粒子径７．１μｍ、ＢＥＴ比表面積＝３７．５ｍ2／ｇの粉末を得た。
【００３５】
得られたＬｉドープ酸化珪素粉末を負極材とし、実施例１と同様な方法で電池評価を行った結果、初回充電容量：７８０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量：７５０ｍＡｈ／ｇ、初回充放電時の効率：９６．２％、１０サイクル目の放電容量：７３０ｍＡｈ／ｇ、１０サイクル後のサイクル保持率：９７．３％のサイクル性の優れたリチウムイオン二次電池であることが確認された。
【００３６】
[比較例]
反応炉Ｂに金属、金属化合物を仕込まず、反応炉Ｂを加熱しない他は実施例１と同様な方法で、金属元素をドープしない酸化珪素粉末を製造した。その結果、純度９９．５％の酸化珪素を１２０ｇ製造できた。次に実施例１と同様な方法で粉砕を行い、平均粒子径８．１μｍ、ＢＥＴ比表面積＝３５．２ｍ2／ｇの金属元素を含まない高純度酸化珪素粉末を得た。
【００３７】
得られた酸化珪素粉末を負極材とし、実施例１と同様に電池評価を行った。その結果、初回充電容量：９００ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量：６５０ｍＡｈ／ｇ、初回充放電時の効率：７２．２％、１０サイクル目の放電容量：５００ｍＡｈ／ｇ、１０サイクル後のサイクル保持率：７６．９％の高容量ではあるが、明らかに実施例に比べサイクル性の劣る二次電池であった。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の金属元素ドープ酸化珪素をリチウムイオン二次電池負極活物質として用いることで、高容量でかつ初回充放電効率及びサイクル特性の優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例に係る製造装置の概略断面図である。
【符号の説明】
１  反応炉Ａ
２  マッフルＡ
３  反応室Ａ
４  混合原料粉末
５  原料容器Ａ
６  ヒーター
７  断熱材
８  反応炉Ｂ
９  マッフルＢ
１０  反応室Ｂ
１１  金属粉末
１２  原料容器Ｂ
１３  ヒーター
１４  断熱材
１５  搬送ライン
１６  ヒーター
１７  析出室
１８  析出槽
１９  ヒーター
２０  基体
２１  冷媒導入管
２２  冷媒排出管
２３  熱電対
２４  真空ポンプ
【図１】
0003852579.tif 000002