(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性焼結基板を活物質塩を含有した溶液に浸漬する浸漬工程と、この活物質塩を水酸化物に転換する転換工程と、転換工程後にこの多孔性基板を水洗する水洗工程とを所定回数繰り返して所定量の活物質を前記多孔性焼結基板に充填するようにしたアルカリ蓄電池用焼結電極の製造方法であって、
前記浸漬工程は、前記多孔性焼結基板を所定の濃度の活物質塩を含有した第１溶液に浸漬する第１溶液浸漬工程と、
前記第１溶液よりも低濃度で前記活物質塩を含有した第２溶液に浸漬する第２溶液浸漬工程とを備えるとともに、
前記第１溶液あるいは前記第２溶液の少なくとも一方に気泡を投入して、該気泡による前記第１溶液あるいは前記第２溶液の循環作用により沈着物の前記多孔性焼結基板表面への付着を抑制するとともに、付着した沈着物を当該第１溶液あるいは第２溶液中に溶解させるようにしたことを特徴とするアルカリ蓄電池用焼結電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はニッケル・カドミウム蓄電池、ニッケル・水素蓄電池などのアルカリ蓄電池の製造方法に係り、特に、多孔性焼結基板に高密度に活物質が充填された焼結電極の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アルカリ蓄電池の電極としては、活物質の利用率が高く、電極の導電性がよくて放電性能やサイクル特性に優れるなどの特徴を有する焼結電極が広く使用されている。このような焼結電極はニッケル焼結基板に、所謂、化学含浸法により活物質を充填して製造される。具体的には、まず、ニッケル粉末とカルボキシメチルセルロースなどの増粘剤を水で混練したスラリーを導電性芯体に塗着した後、還元性雰囲気で焼結して多孔性ニッケル焼結基板を作製する。
【０００３】
この後、得られた多孔性ニッケル焼結基板を活物質の塩類（例えば、正極側はニッケル塩、負極側はカドミウム塩）、例えば、硝酸塩、硫酸塩などの水溶液に浸漬して、活物質塩を多孔性ニッケル焼結基板の細孔中に含浸する。ついで、アルカリ溶液中に浸漬して、多孔性ニッケル焼結基板の細孔中に含浸した活物質塩を水酸化物に活物質化後、水洗し、乾燥するという工程を所定回数繰り返して所定量の活物質を充填して製造するようにしている。
【０００４】
ところで、上記含浸工程においては、いずれも多孔性ニッケル焼結基板表面に活物質の層、即ち正極側では水酸化ニッケル、負極側では水酸化カドミウムなどの水酸化物が沈着する。この沈着物は不溶であるため、次工程の水洗によっても除去されずに残留して多孔性ニッケル焼結基板の孔部を塞ぐため、次回の含浸工程において含浸液が浸透しにくくなって、所定量の活物質が充填できない原因となった。
【０００５】
そこで、このような沈着物を除去するための種々の方法が提案されるようになった。例えば、特開昭４８−３９９３５号公報においては、多孔性ニッケル焼結基板に活物質塩の水溶液を含浸し、アルカリ溶液中に浸漬して活物質塩を水酸化物に活物質化した後、これに超音波を照射しつつ水洗を行う方法が提案されている。これによれば、物理的な作用によって沈着物を除去できるようになるというものである。
【０００６】
また、特公昭６０−８５８５号公報においては、含浸工程において多孔性ニッケル焼結基板に活物質塩の溶液を含浸した後、この含浸液と同一組成で低濃度の活物質塩の溶液に浸漬して、これらの濃度差により多孔性ニッケル焼結基板表面に付着した沈着物を除去する方法が提案されている。これによれば、多孔性ニッケル焼結基板表面を傷つけることなく表面に付着した沈着物を除去できるようになるというものである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した特開昭４８−３９９３５号公報において提案された方法にあっては、超音波発信器などの設備が必要となって設備費が高価になるとともに、設備のメンテナンスも複雑で面倒になるという問題を生じた。また、付着した沈着物を除去する方法であるため、沈着物の発生量を抑制できないという問題も生じた。さらに、水洗工程で沈着物を除去するため、沈着物がスラッジ（残留物）となるため、使用する溶液の使用効率が悪くなるという問題も生じた。
【０００８】
一方、特公昭６０−８５８５号公報において提案された方法にあっては、低濃度の塩溶液に浸漬した際の多孔性ニッケル焼結基板表面の濃度勾配は時間が経過するに伴って緩やかになるため、多孔性ニッケル焼結基板表面に付着した沈着物を除去するのに長時間を要するという問題を生じた。また、除去効果は濃度勾配による作用のみであるため、一旦多孔性ニッケル焼結基板表面に強固に付着した沈着物は除去できないという問題も生じた。
【０００９】
そこで、本発明は上記問題点を解消するためになされたものであって、活物質の浸漬工程において焼結基板表面に付着した沈着物を容易に除去できるようにして、活物質が高密度に充填されたアルカリ蓄電池用焼結電極を得られるようにすることを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は、多孔性焼結基板を活物質塩を含有した溶液に浸漬する浸漬工程と、この活物質塩を水酸化物に転換する転換工程と、転換工程後にこの多孔性基板を水洗する水洗工程とを所定回数繰り返して所定量の活物質を前記多孔性焼結基板に充填するようにしたアルカリ蓄電池用焼結電極の製造方法であって、前記浸漬工程は、多孔性焼結基板を所定の濃度の活物質塩を含有した第１溶液に浸漬する第１溶液浸漬工程と、この第１溶液よりも低濃度で活物質塩を含有した第２溶液に浸漬する第２溶液浸漬工程とを備えるとともに、第１溶液あるいは第２溶液の少なくとも一方に気泡を投入して、該気泡による第１溶液あるいは第２溶液の循環作用により沈着物の多孔性焼結基板表面への付着を抑制するとともに、付着した沈着物を当該第１溶液あるいは第２溶液中に溶解させるようにしたことを特徴とする。
【００１１】
このように第１溶液あるいは第２溶液の少なくとも一方に気泡を投入すると、気泡による溶液の循環作用により、沈着物が焼結基板表面に付着するのを抑制されるようになるとともに、短時間で焼結基板表面に付着した沈着物を除去することができるようになる。そして、気泡は溶液中を振動しながら上昇するため、この振動作用により焼結基板表面に付着した沈着物の除去効果を増加させることが可能となる。また、気泡が上昇する際に焼結基板表面に衝突することもあるので衝突時の衝撃作用で強固に付着した沈着物を除去することも可能となる。
【００１２】
また、焼結基板表面に付着した沈着物は第１溶液あるいは第２溶液に溶解するため、沈着物がスラッジ（残留物）となって溶液中に残留することも抑制できるようになるので、使用する溶液の使用効率が向上する。さらに、第１溶液より低濃度の第２溶液あるいは第１溶液と第２溶液の両方に気泡を投入するようにすると、気泡による溶液の循環作用により、多孔性ニッケル焼結基板表面の濃度勾配を高く保つことができるようになるため、沈着物の除去効果がさらに向上する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
ついで、本発明のアルカリ蓄電池の製造方法の好適な実施の形態を図１〜図３に基づいて説明する。なお、本発明は以下の実施の形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。なお、図１は多孔性ニッケル焼結基板の巻取体を模式的に示す図であり、図２は活物質の充填サイクルの前半部の工程を模式的に示す図であり、図３は活物質の充填サイクルの後半部の工程を模式的に示す図である。
【００１４】
１．ニッケル焼結基板の作製
ニッケル粉末にカルボキシメチルセルロース等の増粘剤および水を混練してスラリーを調整し、このスラリーをニッケル多孔体からなる導電性芯体に塗着する。この後、スラリーを塗着した導電性芯体を還元性雰囲気下で焼結して、多孔度が８０％の多孔性ニッケル焼結基板を作製した。このようにして作製した多孔性ニッケル焼結基板を、図１に示すように、巻芯１１に渦巻状に巻き付けて、多孔性ニッケル焼結基板の巻取体１０を作製した。
【００１５】
２．ニッケル電極の作製
（１）実施例１
図２（ａ）に示すように、比重が１．７０で、７０℃に加熱された硝酸ニッケルを主体とする水溶液（第１溶液）１２中に多孔性ニッケル焼結基板の巻取体１０を６０分間浸漬して、多孔性ニッケル焼結基板の細孔内に硝酸ニッケルを主体とする水溶液を含浸させた。ついで、この巻取体１０を第１溶液１２から引き上げた後、図２（ｂ）に示すように、比重が１．３０で４０℃に加熱された硝酸ニッケルを主体とする水溶液（第２溶液）１３中に、直径１ｍｍの穴を１００ｍｍ間隔で開けたステンレス製の配管（図示せず）を設置し、この配管に圧縮空気を導入することで含浸槽下部から気泡を発生させながら巻取体１０を３分間浸漬した。
【００１６】
ついで、巻取体１０を第２溶液１３から引き上げ、図２（ｃ）に示すように、乾燥機１４内に配置して温風中で１２０℃で６０分間加熱して中間乾燥を行った。この後、図３（ａ）に示すように、濃度が６ｍｏｌ／Ｌで、温度が６０℃の水酸化ナトリウム水溶液１５中に６０分間浸漬して、細孔内に析出させた硝酸ニッケルを水酸化ニッケルに置換する活物質化処理を行った。ついで、図３（ｂ）に示すように、巻取体１０をイオン交換水１６中で６０分間水洗して、極板に存在するアルカリ分を除去した後、図３（ｃ）に示すように、乾燥機１７内に配置して温風中で１２０℃で６０分間加熱して乾燥を行った。このような処理操作を６回繰り返して実施例１のニッケル電極Ａを作製した。
【００１７】
（２）実施例２
図２（ａ）に示すように、比重が１．７０で７０℃に加熱された硝酸ニッケルを主体とする水溶液（第１溶液）１２中に、直径１ｍｍの穴を１００ｍｍ間隔で開けたステンレス製の配管（図示せず）を設置し、この配管に圧縮空気を導入することで含浸槽下部から気泡を発生させながら巻取体１０を３分間浸漬して、多孔性ニッケル焼結基板の細孔内に硝酸ニッケルを主体とする水溶液を含浸させた。ついで、この巻取体１０を第１溶液１２から引き上げた後、図２（ｂ）に示すように、比重が１．３０で、４０℃に加熱された硝酸ニッケルを主体とする水溶液（第２溶液）１３中に巻取体１０を３分間浸漬した。
【００１８】
ついで、巻取体１０を第２溶液１３から引き上げ、図２（ｃ）に示すように、乾燥機１４内に配置して温風中で１２０℃で６０分間加熱して中間乾燥を行った。この後、図３（ａ）に示すように、濃度が６ｍｏｌ／Ｌで、温度が６０℃の水酸化ナトリウム水溶液１５中に６０分間浸漬して、細孔内に析出させた硝酸ニッケルを水酸化ニッケルに置換する活物質化処理を行った。ついで、図３（ｂ）に示すように、巻取体１０をイオン交換水１６中で６０分間水洗して、極板に存在するアルカリ分を除去した後、図３（ｃ）に示すように、乾燥機１７内に配置して温風中で１２０℃で６０分間加熱して乾燥を行った。このような処理操作を６回繰り返して実施例２のニッケル電極Ｂを作製した。
【００１９】
（３）比較例
図２（ａ）に示すように、比重が１．７０で、７０℃に加熱された硝酸ニッケルを主体とする水溶液（第１溶液）１２中に多孔性ニッケル焼結基板の巻取体１０を６０分間浸漬して、多孔性ニッケル焼結基板の細孔内に硝酸ニッケルを主体とする水溶液を含浸させた。ついで、この巻取体１０を第１溶液１２から引き上げた後、図２（ｂ）に示すように、比重が１．３０で、４０℃に加熱された硝酸ニッケルを主体とする水溶液（第２溶液）１３中に巻取体１０を３分間浸漬した。
【００２０】
ついで、巻取体１０を第２溶液１３から引き上げ、図２（ｃ）に示すように、乾燥機１４内に配置して温風中で１２０℃で６０分間加熱して中間乾燥を行った。この後、図３（ａ）に示すように、濃度が６ｍｏｌ／Ｌで、温度が６０℃の水酸化ナトリウム水溶液１５中に６０分間浸漬して、細孔内に析出させた硝酸ニッケルを水酸化ニッケルに置換する活物質化処理を行った。ついで、図３（ｂ）に示すように、巻取体１０をイオン交換水１６中で６０分間水洗して、極板に存在するアルカリ分を除去した後、図３（ｃ）に示すように、乾燥機１７内に配置して温風中で１２０℃で６０分間加熱して乾燥を行った。このような処理操作を６回繰り返して比較例のニッケル電極Ｘを作製した。
【００２１】
３．活物質充填量の測定
上述した含浸工程において、含浸回数毎に焼結基板に充填された活物質の充填量（含浸量）を測定したところ、図４に示すような結果となった。図４から明らかなように、実施例１のニッケル電極Ａ（図４の黒丸印）の含浸量および実施例２のニッケル電極Ｂ（図４の黒三角印）の含浸量の増加量は、比較例のニッケル電極Ｘ（図４の×印）の含浸量の増加量に比較して、含浸回数が増えるに伴って大きくなっている。
【００２２】
これは、比較例のニッケル電極Ｘにあっては、焼結基板表面に付着した沈着物の除去効果が充分でないため、含浸の回数が進行するに伴って表面沈着物により含浸が阻害されるようになって含浸量が増えなかったためである。
一方、実施例１のニッケル電極Ａおよび実施例２のニッケル電極Ｂにあっては、第２溶液中あるいは第１溶液中に気泡を投入して浸漬処理を行うため、焼結基板表面に沈着物が付着することを抑制することができるようになるとともに、焼結基板表面に付着した沈着物を除去することも可能になるため、含浸の回数が進行しても表面沈着物により含浸が阻害されることが抑制されて、含浸量が増加したと考えられる。
【００２３】
また、実施例１のニッケル電極Ａ（図４の黒丸印）の含浸量と実施例２のニッケル電極Ｂ（図４の黒三角印）の含浸量とを比較すると、実施例１のニッケル電極Ａの方が含浸回数に伴う含浸量の伸びが大きいことが分かる。これは、第１溶液より低濃度の第２溶液に気泡を投入するようにすると、気泡による溶液の循環作用により焼結基板表面の濃度勾配が大きくなって、沈着物が焼結基板表面に付着するのがさらに抑制されるとともに、短時間で焼結基板表面に付着した沈着物が除去されるためと考えられる。このことから、気泡を投入する溶液としては、第１溶液より低濃度の第２溶液あるいは第１溶液と第２溶液の両方にするのがよいということができる。
【００２４】
なお、上述した実施の形態においては、酸性ニッケル塩として硝酸ニッケルを用いた例について説明したが、硝酸ニッケル以外に硫酸ニッケルなどの他の酸性ニッケル塩を用いても、硝酸ニッケルを用いた場合とほぼ同様な効果が得られる。さらに、上述した実施の形態においては、多孔性ニッケル焼結基板に水酸化ニッケルを充填する充填サイクルを６回繰り返す例について説明したが、この充填サイクルは６回に限らず、用いる焼結基板の多孔度、酸性ニッケル塩などにより適宜選択すればよい。
【００２５】
また、上述した実施の形態においては、本発明を適用する電極としてニッケル電極に適用する例について説明したが、本発明はニッケル電極に限らず、カドミウム電極や他の焼結式電極にも適用できることは明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  多孔性ニッケル焼結基板の巻取体を模式的に示す図である。
【図２】  活物質の充填サイクルの前半部を模式的に示す図である。
【図３】  活物質の充填サイクルの後半部を模式的に示す図である。
【図４】  含浸回数と含浸量の関係を示す図である。
【符号の説明】
１０…多孔性ニッケル焼結基板の巻取体、１１…巻芯、１２…硝酸ニッケルを主体とする第１溶液、１３…硝酸ニッケルを主体とする第２溶液、１４…中間乾燥機、１５…アルカリ水溶液、１６…洗浄水、１７…乾燥機
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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