(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも10重量％の不融性、非極性有機液体に分散性、非極性有機液体に不溶性、そして本来的に粘着性であるエラストマー共重合体微小球であって、ここでこの微小球は固体又は中空であり、
（ｂ）40mm以下の針入値（Penetration Value）を提供するのに十分な量のゲル化成分であって、ここでゲル化成分は脂肪族カルボキシレートであり、そして
（ｃ）ポリｎ−ブチルアクリレート及びポリビニルピロリドンの混合物を含むバインダー成分、
を含む再剥離性グルーステック。
【請求項２】
該粘着剤を少なくとも0.0007g/cm2を被覆した696タイプのホワイトボンド（white bond）、サブ20（sub 20）のコピー用紙を最初の４回の貼って剥がしたサイクルで50％以下の剥離接着力減少を有し、少なくとも30回696タイプホワイトボンド、サブ20複写紙の表面に貼って剥がすことができる請求項１記載の再剥離性グルーステック。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は固体状態で適用できる粘着剤に関する。より好ましくは、本発明は固体状の再剥離性粘着剤に関する。
発明の背景
米国特許4,657,960（また、同4,644,026、4,684,685及び4,755,550）には、紙又はボール紙の如きサブストレートに塗布するためのゲル化された固体状粘着剤が開示されている。好ましいゲル化された粘着剤生成物は、天然ゴムラテックス、摩擦減少剤、粘着付与剤、抗酸化剤及びゲル化剤を含む成分の水性分散液から形成される。この粘着剤はスティックの形状で入手できる。この粘着剤は十分な粘着性があって、塗布したサブストレートは直ちに紙サブストレートに接着し、一方粘着剤を塗布したサブストレートは同一又は異なったフリーの接触面に再度粘着性を示す。粘着剤を塗布した紙サブストレートは、何回にも渡ってフリーの紙接触面に再度貼着することができる。
EPO出願326753には、貼着−剥離−再貼着と連続して繰返して使用できる接着性を有する固体状粘着剤が記載されている。この粘着剤は、液体媒体、脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩、少なくとも１つのポリスチレン樹脂及びポリイソブチレン樹脂及び／又はポリブテン樹脂の如き樹脂に可溶性又は分散性である粘着性物質を含んでいる。
米国特許4,716,189には、粘着剤物質をサブストレートに塗りつけるステックが記載されている。この粘着剤組成物は、脂肪族カルボン酸のアルカリ金属又はアンモニウム塩及びポリエチレンの水性分散液を含む液体媒体に溶解又は分散したアクリル酸エステル粘着剤を含有している。このステックは、物品を剥離した後サブストレートに粘着剤の被覆膜を残すことなく、サブストレートから剥離できる。
英国特許出願2,234,256Aには、アクリル樹脂、ポリアクリル酸をベースにした増粘剤、脂肪酸石ケン、水酸化アルカリ、微小球及び水を含む表面上に物品を一時的そして繰返して貼着するのに有用な固体状粘着剤組成物が開示されている。この組成物に使用される微小球は、シリカ、珪硼酸ガラス等、及びアクリル樹脂、シリコン樹脂等の種々の無機並びに有機微小球である。この微小球は非粘着性で、そして主として接着塗布剤の接触面積を少なくする機能を有する。好ましくは、微小球は10−200ミクロンの平均粒子サイズを有する。
発明の概略
本発明は不融性、非極性有機液体に分散性、非極性有機液体に不溶性、固有粘着性のエラストマー共重合体微小球を少なくとも10重量％、そして40mm以下の針入値（Penetration Value）を与えるのに十分な量のゲル化成分を含んでいる再剥離性グルーステックに関する。
針入値は、ビチューメン物質の針入に関するASTM試験法Ｄ−５によって測定される。この試験法は、半固体及び固体ビチューメン物質の針の入る程度を測定することを包含する。ステックの硬度は、負荷（50ｇ±0.05）、時間（10秒±0.1秒）及び温度（22℃±１°）の既知の条件のもとで、針がサンプル物質に垂直に針入するのを0.1mmの距離を標準針入として表わされるものである。
【図面の簡単な説明】
図１は、同一粘着剤を塗布したサンプルの繰返し適用及び剥離の剥離接着力、並びにサンプルの剥離接着損失の割合を表わしたグラフである。
好ましい態様の詳細な記述
グルーステックは薄い接着フィルムをサブストレートに塗りつけるのに広く一般に使用されている。利用者は単んにサブストレートの１側面を塗布して他のサブストレートに載せる。サブストレートは、メモ、新聞の切抜き、注意書き、写真等であっても良い。接着剤は種々のサブストレート物質に塗布されることがあるが、好ましくは接着剤は紙のサブストレートに塗りつける。この接着剤を塗布したサブストレートは、木材、紙、プラスチック及び壁面の如き殆んどの表面に容易に貼着する。
サブストレートに塗布した再剥離性粘着剤がこの塗布したサブストレートを接触面に貼着するように働き、そしてこの接触面から剥離でき、再度この塗布したサブストレートを他の接触面に貼着できる。
本発明は、不融性、非極性有機液体に分散性、非極性有機液体に不溶性、固体粘着性のエラストマー共重合体微小球を少なくとも10重量％及び40mm以下の針入値を与えるのに十分な量のゲル化成分を含んでいる再剥離性グルーステックに関する。
この再剥離性粘着剤ステックは、サブストレートの表面を静かに滑らして表面に平滑に施しても、ステック状として一体性を十分に有している。この粘着剤は、サブストレートに事前に下塗又塗布しなくてもサブストレートに貼着し、しかし接触面に強固に貼着することがないので、接触面から剥離しても紙ファイバーは破れることはない。この粘着剤を塗布したサブストレートは、不要な粘着剤残渣を残さずに容易に剥離でき、そして接触面から顕著に紙繊維質を取り除くことがない。更に、この粘着剤は接触面に移行することがなく、そして時間の経過と共に黄色したり又は実質的に接着力が増大することがない。理想的には、本発明の再剥離性グルーステック粘着剤を塗った紙は、貼っ着けた１日後の紙サブストレートからの剥離接着よりも、貼っ着けた３ヶ月後の紙サブストレートからが10％より高くない剥離接着を有する。このことは、時間と共に変色する傾向があり、そしてまた被覆フィルム形成粘着剤の特性であるコールドフローによって永久接着を形成する傾向がある通常の天然ゴムをベースにした粘着剤におけるものと対照的である。或る場合には、通常の粘着剤は、サブストレートの上に適当なぬれ（wet-out）をつくるために、サブストレートとバインダー又は粘着剤層との間に中間下塗層を必要とすることもある。このような下塗剤は、本発明のグルーステック粘着剤には一般に必要ではない。
本発明の再剥離性グルーステック粘着剤は、好ましくは不融性、溶剤分散性、溶剤不溶性、固有粘着性のエラストマー共重合体微小球、ゲル化剤、バインダー、界面活性剤、保湿剤、塩基、抗微生物剤及び水を含んでいる。
本発明において使用される重合体微小球は、不融性、溶剤分散性、溶剤不溶性、固有粘着性のエラストマー共重合体微小球であって、約90から約99.5重量％の少なくとも１つのアルキルアクリレートエステル、及び実質的に油不溶性、水可溶性のイオン性単量体及び無水マレイン酸から成る群から選ばれた約10から約0.5重量％の少なくとも１つの単量体から成り立っている。この共重合体微小球は、約１から約250ミクロンの範囲の直径を有する小さなサイズである。微小球の大部分の直径は、約５から約150ミクロンの範囲に入る。微小球は、好ましくは25から50ミクロンの範囲の直径を有する。重合体微小球粘着剤は、例えば米国特許3,691,140に記載されている。上に述べた微小球は最も好ましいものであるけれども、少なくとも１つのアルキルアクリレート又はアルキルメタクリレートエステルを含む固有粘着性、不融性、溶剤不溶性、溶剤分散性のエラストマー微小球であって、この微小球の大部分は少なくとも微小球の直径の約10％の直径の内部気孔を有する。中空の重合体アクリレート約70から約99％、そして高いTgの重合体部分のペンダントを有するエラストマー重合体主鎖を含むバインダー中空体を相応する約30から約１％からなる再剥離性粘着剤である中空微小球粘着剤も使用することができる。この中空微小球は、通常、粘着性エラストマーであって不溶性であるが、しかし有機溶剤に膨潤性である。この微小球は、典型的には少なくとも１ミクロンの直径、そして好ましくは約１から約250ミクロンの範囲の直径を有する。気孔は、代表的には約100ミクロン又はそれ以上のサイズにも及ぶ。中空重合体微小球粘着剤は、例えば米国特許4,994,322に開示されている。
固有粘着性微小球の使用は、塗布サブストレートの貼って剥がして利用することを可能にしている。粘着性微小球は、剥がして、また再剥離しそして目的物に再貼着することができる程度の弱い接着性を有する。この粘着性球体は、圧力の開放によって球形を回復し、恒久的な変形に抵抗する。また、約10psi以下の大変低いフィルム強度又は引張強さを示す。
ゲル化剤は配合物中の固体すべてを凝集して、固体状又は半固体状ゲル化接着生成物とする。この生成物のために多くのゲル化剤が入手でき、そしてカチオンがアルカリ金属である脂肪族カルボン酸の塩から望ましくは選定する。これらゲル化剤については、米国特許3,576,776に詳細に述べられている。このグルーステック配合物において、ステアリン酸ナトリウムは冷却によって粘着剤を急速にゲル化し、所望のグルーステック又は他の形状に形成することができる。ステアリン酸ナトリウムは塩の形体で用いるか、又は水酸化ナトリウムとステアリン酸を等量用いた中和物として使用に際しその場で形成して用いても良い。上で述べたように、ゲル化剤を十分に用いて40以下の針入値にする。約６から約25mmの針入値が好ましく、約12から約18mmの範囲がより好ましい。針入値が約25mmを超えると、ステックは軟質になる。サブストレートに施された粘着剤の量は、接着に必要な量より過剰である。接着が満足に行われても、サブストレートを剥がした時に、移行して過剰の粘着剤が残存する。サブストレート上の粘着剤の被膜は不均一であって、そして筋のある外観を呈する。針入値が10mm以下であると、ステックは軟質であると想定される。硬質ステックは紙のサブストレートに粘着剤がより少なく施こされ接着強さが低い。ステックの硬質が低い潤滑性、又は高い引きずり性と結合して過度になると、粘着剤の付着層は紙の上に鉛筆で書いた画像を消す時に用いた消ゴムのカスが残るのと類似してくる。理想的には、ステックの硬度は紙の上にステックを約３回付着する程度により微小球の単一層を形成するように調整する。貼って剥がして使用できるグルーステック粘着剤が大量に塗りつけられた場合、微小球の上部層はサブストレートに対し十分な投錨力が欠き、そしてより容易に受理面に移行する。バインダー成分は重合体又は重合体のブレンドであって、固有粘着性重合体微小球に投錨力を持たせる。バインダー成分は、従って受理面への粘着剤の移行を減少させる。バインダー成分は硬質又は軟質樹脂から選定され、そして例えば共重合体微小球を化学的に侵したり又は溶剤の如く作用するのではなく、むしろ微小球と相性が良くなくてはならない。別の言葉でいえば、投錨用バインダーは微小球に対し不活性でなくてはならない。アクリレート共重合体微小球に対し高い粘着性を有する被膜形成性樹脂は、一般に微小球とサブストレートに投錨するのに効果的である。エポキシド及びニトロセルローズの如き比較的硬質の樹脂、並びにアクリレート及びビニルエーテルの如き比較的軟質の樹脂は、好ましい被膜形成性投錨用バインダー樹脂の例である。アクリル粘着剤は、天然ゴム、ブロックエラストマー等と比較して耐候性がよりあるので、バインダー成分として好ましい。天然ゴム、SBR及びブロック共重合体（Ｓ−Ｉ−Ｓ及びＳ−Ｂ−Ｓ）の如き不飽和エラストマーから得られた粘着剤は、酸化及び紫外線劣化される。アクリル粘着剤は相当長い期間柔軟であって、そして感圧性である。一方、天然ゴム粘着剤は、保存寿命を延ばすために抗酸化剤及び紫外線安定剤を必要とするが、しかし時間の経過と共に劣化する。適当な気密の容器を選定してこの中にステックを入れておくならば、２年余りは大丈夫であると���れる。更に、この固体アクリル粘着剤ステックは、本来的に老化に対して安定であるので、相当の長期間柔軟で感圧性を維持できる。
好ましいバインダー成分は、米国特許3,857,731の実施例２に開示されている。好ましい態様として、Rohm & Haas社から入手できるｎ−ブチルアクリレートラテックス乳濁液であるRHOPLEX N−580を、更にバインダー成分であるポリビニルピロリドン（PVP）と組合せている。バインダー物質、特にカルボキシメチルセルローズ及びポリビニルピロリドン（PVP）は、ゲル化されたステック粘着剤の粘度を上げることが新たに見い出され、そしてそれ故に加工助剤として作用する。バインダーは、また引きずり力（drag force）を減少する働をするので、結局これによってグルーステック粘着剤の塗布性に寄与する。
界面活性剤は、固有粘着性の微小球粘着剤とアクリレートエマルジョンバインダーとの相性を改善する作用をする。界面活性剤は、非イオン及び／又はアニオン界面活性剤の類から選定される。非イオン界面活性剤は、オクチルフェノール又はノニルフェノールをエチレンオキシドと反応させて得られたものが選ばれる。この得られたものは、アルキルアリールポリエーテルアルコールの類である。好ましいこの種の界面活性剤は、オクチルフェノールとエチレンオキシドとの反応生成物であって、化学的にオクチルフェノキシポリエトキシエタノールと記載されるアルキルアリールポリエーテルである。界面活性剤の類であるこのアルキルアリールポリエーテルは、Rohm and Haas社（Philadelphia, PA）からTRITONとして市場において入手できる。好ましい非イオン界面活性剤は、TRITON X−100界面活性剤として市場において入手できるものであって、１分子について平均９から10個のエチレンオキシド単位を含むオクチルフェノキシポリエトキシエタノールであり、そして13.5のHLB値を有する。このアニオン界面活性剤は合成スルホネート（石油スルホネートとして知られている）であって、375から500の範囲内の平均当量を有する。これらのスルホネートは公知であって、そして時としてアルキルアリールスルホネートといわれる。これらは、アリールスルホネート及びアルクアリールスルホネートと１分子について１個の−SO3Na（又は−Ｋ若しくは−NH4）を有するモノスルホネートが大部分である混合物とを含む錯体混合物である。これら個々の炭化水素スルホネートは、例えばナトリウム又はカリウムドデシルベンゼンスルホネート（C18H29SO3M）、オクタデカンスルホネート（C18H29SO3M）の如きアルカンスルホネート及びフェニルドデカンスルホネート（C18H29SO3M）の如きフェニルアルカンスルホネートが含まれる。本願で用いられる“当量”という用語は、通常の方法で用いられる。純粋なモノスルホネートの場合、当量は分子量に等しいが、ジスルホネートの等量は分子量の半分に等しい。合成（又は石油）スルホネートは望ましいが、一方他の好ましい界面活性剤は、NEODOL（Shell化学社）及びTERGITOL（Union Carbide社）のエトキシ化フェノールの如きポリオキシアルキル化アルコールのスルホネート、ナトリウムＮ−ラウロイルサルコシネートの如きアミノカルボキシレート、ナトリウムラウリルサルフェートの如きアルキルサルフェート並びにジ（２−エチルヘキシル）ホスフェートの如き燐酸エステルである。あるいはまた界面活性剤は、水の重量をベースにして約0.1から約5.0重量％の範囲内の量で使用される。界面活性剤は、あるいはまた油中水形乳濁液を提供するために選定される。この種の乳濁液のグルーステックからの製品は、ステック中の水が乳濁液の内部層に存在しそして直ちには紙に影響を与えないので、使用によっても紙をしわにすることがない。
この分散液に他の機能をも呈する別個の物質を助剤としてグルーステック粘着剤に加えることもできる。例えば、ポリエチレングリコール（PEG）は分散剤及び保湿剤の両者として使用しても良い。PEGの使用程度は、微小球及び結合粘着剤が混合物として十分に均一に分散される程度の量である。PEGが余りに多く存在すると、グルーステックは粘着剤を多く移行させ、同様に時間の経過と共に形成される接着が増大する。PEGは保湿剤として作用し、粘着剤ステックの含水量を維持するのに役立つ。好ましいポリエチレングリコールは、Union Carbide社から入手できるCARBOWAX 200ポリエチレングリコールである。他のPEG物質は、GAF社（New York, NY）から入手できるGAFANOLポリエチレングリコールの如きものが使用される。グルーステックの他の成分を溶解性又は相性の見地から別個の分子量の物も使用することができる。
ステックの硬さは塩基物質を加えることによって増加する。通常の塩基又はアルカリ性物質は、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、モノエタノールアミン等の如きが使用される。水酸化アンモニウム及びモノエタノールアミンを用いた強い臭気は、一般にグルーステックには好ましいものではない。また、アンモニア及びアミンタイプの塩基性物質はグルーステックを黄色化する。しかしながら、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールは低度の臭気と老化による黄色変化がない安定なものであるので、好ましい塩基性成分である。
消泡剤は、混合の課程及びその後のゲル化ステック中に含まれた空気を押さえるために使用しても良い。シリコーンラテックス乳濁液はこの発泡作用を減少する傾向があり、また粘着剤をサブストレートから粘着面に移行するのを阻止する。ジメチルシロキサンの系統のシリコーン乳濁液は、発泡及びゲル化ステック中の空気を効果的に減少させることを本発明者らはここに新たに見い出した。好ましいシリコーン乳濁液は、Dow化学社（Midland, MI）から入手できるDOW 24 Silicone乳濁液である。
水性媒体中で微生物の発育を阻止する抗微生物剤も使用できる。Calgon社（Pittsburgh, PA）から入手できるMETASOL TK（２−（４−チアゾイル）ベンズイミダゾールの如き抗菌剤、そしてMobay社（Pittsburgh, PA）から入手できる広範囲スペクトル抗菌であるPREVENTOL CMK（パラクロロメタクレゾールのナトリウム塩）がこのような目的に使用される。
好ましくは、本発明の固体粘着剤は通常の室温条件のもとに保存しても２年以上の保存寿命を有する。この物の保存寿命は、保存しそして適切に使用できる期間である。このグルーステックは、ステックの寿命中は貼って剥がしたり、また剥がして貼ったりする接着性能は当然に維持している。ステックは紙サブストレート上にステックの露出した端部をおだやかに擦することによって容易に且つ均一に分散することが維持されなければならない。臭気がなく、薄く、無色で、均一の被覆膜は、ステックの使用寿命中は全く維持されていなければならない。
本発明の好ましいグルーステックは次の如くである。
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任意には、着色成分を加えて着色したグルーステックを製造することもできる。適当な着色成分の例は、pH指示薬、染料、色彩剤、充填剤であって、組成物の着色に寄与するものである。適切なpH指示薬を選定することによって、容器の中で着色されていて、しかも粘着剤を紙に塗りつけた後も着色されているようなステックを製造することができる。しかし、粘着剤フイルムから蒸発して、pHが低くなりその指示薬の変色がおこる。理想的には、pH指示薬はpH値の高い所で着色し、そしてpH値の低い所で無色となるべきである。このことは、利用者に最初塗りつけた所がわかるからである。粘着剤が乾燥すると、粘着剤は無色となり、そして粘着した紙の外観には影響を与えない。好ましいpH指示薬は、例えばチモルフタレン、フェノールフタレン又はオルトクレゾールフタレンの如きフタレン系の指示薬から選定される。しかしながら、pH値が約８から約11の範囲で色変化のある指示薬は、殆んど使用することができる。
試験方法
粘着剤の塗布量
事前に秤量（Ｗ１）した1.25cm×20cmの紙を第２の紙シートの上に平らに置いた。５cm×1.25cm幅の紙を第３の紙シートを使用して覆った。これは試験機によってこの紙を保持する部分とするものであり、一方この紙片の20cm2は露出させることになる。次いで、この紙を粘着剤ステックで３回塗布する。粘着剤はストローク方法によって塗りつけられるが、このストロークは第３の紙シートから始めそして第２の紙シートで終了する。第３回目のストロークが終ると、この紙は殆んど0.0001グラム（Ｗ２）の重量となる。塗布量はＷ２からＷ１を引算し、そしてｇ／20cm2の単位で表わす。試験を行う前の経過時間は30秒間である。
剥離接着
剥離接着力は、特定の角度及び剥離速度で測定されるテストパネルから塗布した柔軟なシート物質を取り離すのに要する力である。例えば、この力は1.25cmの幅についてグラムの単位で表わされる。塗布量を測定するのに採用したと同じ方法によって、粘着剤を塗布した試験片を準備した。粘着剤塗布サンプルの乾燥時間を特定することは慣習的なことである。この乾燥時間は、粘着剤を最後にストロークして適用した時と粘着剤を塗布したサンプルをテスト表面に貼着した時との間の時間である。
この所定の乾燥時間後、1.25cm幅の粘着剤を塗布したサンプルは所望のテスト表面に貼着する。２kgの硬質ゴムロールを30.5cm／minの速度でこの試験片に圧着する。塗布した試験片のフリーエンドは、二重に折り返して剥離角度を180度にする。試験片のフリーエンドをIMASSスリップ剥離試験機のロードセルに接続し、そして30.5cm／minの速度で動かす。平均剥離力を記録し、そして1.25cm幅についてグラムの単位で記録する。この試験結果は、試験片を３回ストロークして被覆し、そして30秒乾燥したものである。使用した紙は、３Ｍ社（St.Paul, MN）から入手したタイプ696コピーボンドである。
貼って剥がして再度貼着できるサイクル使用での粘着剤の性能を調べるために、剥離接着試験方法で述べたようにしてサンプルを準備した。使用した紙サブストレート及びフリー接着表面はタイプ696白色ボンドで、３Ｍ社から入手したサブ20コピアー紙である。粘着剤を塗布したサンプルは、剥離接着試験方法に従って貼着及び剥離を行った。次いで同じサンプルを全体で30回貼着及び剥離を繰返し、それぞれの剥離の工程で剥離力を記録した。
実施例
次に示す実施例は実際に本発明を説明するものであるが、しかしいづれにせよ本発明の範囲を限定するためのものではない。
例  １
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最初の９個の成分は順次加え、いづれも加える間には十分撹拌する。ポリビニルピロリドンとステアリン酸ナトリウムは乾燥粉末として事前に混合し、そして粉末が固まらないように冷却した混合物にゆっくりと加える。次いで、この混合物を80℃に加熱し、そして20分間混合を続ける。粘度は、80℃において16.8sec-1剪断割合で約280cpsである（60rpm, LVT粘度計、SC4−34スピンドル）。
本発明のグルーステックは、リップステックタイプの管状ディスペンサーから分取しても良い。ゲル化された粘着剤の露出面を紙面に適度にこすって、その後他の表面に接着する。この均一な被覆膜（約0.0005ｇ／cm2から約0.0030ｇ／cm2）は本質的に透明であって、そして紙面をしわにすることがない。約30秒後、被覆された面は紙、厚紙、壁等の表面に容易に貼着し、そして剥がして少なくとも30回同様な面に繰り返して貼って剥がすことができる。また、従ってこの再剥離性被覆面は、このような表面に貼着しそして相当の期間貼着することもできる。長期間の後であっても、この粘着剤は表面に永久に接着することがなく、しかも粘着性を維持し、貼着した表面に粘着剤の残渣を残すことがなく、容易に同様の他の面に貼着することができ、そして接着被覆膜並びに第１及び第２の表面のいづれも着色することがない。
例  ２
（油中水形乳濁液）
粘着剤微小球及びアクリレート粘着剤が加えられた油中水形乳濁液を使用してもグルーステックはつくられる。この配合物の有利な点はステック中の水分が紙サブストレートをしわにするのを阻止することである。水含有量の高い水ベースの粘着剤が塗られると、低湿潤の紙の強度は波立ったりしわになったりする。ここでの例は、このような欠点が改善されることを実験で明らかにする。
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例３及び４は、再剥離性グルーステックにアルカリ成分として２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール及びモノエタノールアミン／モノエタノールアミンサルファイト（MEA/MEA sulfite）を用いた場合の相違を明らかにする。二つの配合物の浸透性及びpH値の如き物理的性質は共通するが、MEA／MEAサルファイトを使用して製造したステックは、周囲条件で１年間使用すると淡い琥珀色に変る。この老化作用を促進するものとして、例３及び４を採用して製造した粘着剤のウエハースを49℃において48時間空気中にさらした。例４のウエハースは淡黄色に変色したが、例３のものは明らかな色の変化は認められなかった。この現象を更に明らかにするために、いづれの配合物を使用して製造したステックを65℃で３週間グルーステックタイプの容器の中に保持した。再度、例３で得られたステックは明らかな色の変化は認められなかったが、例４で得られたものは適度の黄色への変化が生じた。
更に、MEA／MEAスルフィットを含む粘着剤を紙に塗りつけると、長期間後黄色の汚れが明らかに観察された。この黄色の汚れは、粘着剤を新聞用紙に塗りつけると最も顕著である。例４に示した粘着剤を新聞用紙に塗りつけると、はっきりした黄色の汚れが認められる。また、この例からの観察された黄色の汚れは、粘着剤を塗りつけた層から新聞用紙の周辺の層へと移行するのが確認されている。例３に示した粘着剤を新聞用紙に塗りつけると、しかしながら小さな黄色の汚れがわずかに認められる程度であって、そして汚れの移行は認められなかった。例４に示された配合物を使用して製造したステックは、時間の経過と共に変色するけれども、物理的性質はすべて満足できるものであることは注目すべきことである。
黄色ステックの実施例
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硬度を明らかにする実施例
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例７−10は、それぞれの原料を少し変えて得られる種々の針入値を明らかにするものである。配合物の中に存在するAMP（アミノメチルプロパノール）の量を増加することによって、針入値（penetration value）は顕著に減少する。同様にPEG成分を増加すると、針入値はまた減少する。反対に、PVP及びTriton X−100のレベルを高めると得られるステックはより軟らかく（針入値がより高い）なることを明かにしている。実際面からして、例７により得られたステックは紙に使用した時に平滑性が低い。このことはグルーステックの内部強度に基づいて、破断して紙に平滑な粘着剤被膜を形成するのを阻止する。むしろ、紙への適用は、消ゴムの使用によりパターンを消して後に残るのと似て少量の粘着剤がわずかに残る程度の鉛筆の消ゴムのそれと同様である。しかしながら、例10を用いて製造したステックは、大変に軟らかくまた容易に破断する。粘着剤ステックは紙の上を容易に滑るが、しかし紙面に過剰の粘着剤を残す。更に、この配合物を用いて製造したステックは、粘着剤を使用する時に余り押圧すると変形する傾向がある。例８及び９を用いて製造したステックは、これらの性質すべてについて良好にバランスしている。これらは均一な粘着剤層を分配し塗りつけるために十分に軟質であって、使用に際し変形することがない程度の十分な硬さを有している。
例11は、ゲル化剤、微小球粘着剤、唯一のバインダー、消泡剤及び水を含む配合物である。この配合物によって得たステックは、意図していた機能を呈するが、しかし例８及び９を用いて製造したステックと比べ優れたものではない。例11は過度に軟らかく、そして粘着剤は垂れ下がり、この粘着剤は、更にPVPバインダーを含んだ配合物が強固に貼着するようには好ましく貼着することはない。
図１は、同じ粘着剤を塗布したサンプルを繰返して貼って剥がした剥離接着を示すグラフである。線Ａは、すでに述べた報告書の記載に従ってテストを行った例８の粘着剤の測定した剥離接着力を表わす。線ＣはDennison社から入手した天然ゴムベースの再剥離性粘着剤グルーステックである商品名“Tack a Note”の測定した剥離接着力を表わす。理想的には、最初の使用から最後まで粘着剤のロスがないのが良いが、しかしながら、30秒の乾燥の後でも粘着剤層に残っている水の粘着付与効果によって水が蒸発すると、或る種の接着力減少が生じてくる。180度剥離試験の課程で紙の支持体はセットが必要であることから、最初の１回又は２回の剥離層にこのセットの必要性からこの支持体を曲げるのに少ないエネルギーを要し、この事実により更に接着力減少が生じる。線Ｂは、例１の粘着剤の接着力減少の割合（％）を示す。線Ｄは、“Tack a Note”の粘着剤ステックの接着ロスの割合（％）を示す。接着力減少の割合は次の式から算出される。
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Dennison社からの市場において入手した商品名“Tack a Note”は、最初の４回の貼って剥がしてのサイクルにおいて相当の接着力減少（86.6％）があるが、本発明により製造したステックは同一条件でテストを行っても、わずかなロス（40.4％）であることが図１から明らかである。“Tack a Note”ステックは最初68.7ｇ／1.27cmの接着力で始まるが、しかしわずか４回の剥がしによって9.2ｇ／1.27cmと下り、特に垂直面に貼った場合所望の目的物は剥がれてしまう可能性のある低い接着レベルになる。本発明によって得たステックは51.1ｇ／1.27cmの接着力で始まり、そして４回の貼って剥がすサイクルによって30.5ｇ／1.27cmの接着力を維持している。この接着レベルは、仮に垂直面に貼るとしても殆んどの紙は所望の面に極めて十分に保持できる。
【図１】
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