(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数が４〜１２なる炭化水素基を有する非官能性の（メタ）アクリル酸エステル類（ａ−１）と、あるいは此の非官能性の（メタ）アクリル酸エステル類および芳香族ビニル系単量体（ａ−２）と、ポリエチレングリコール基を有する単官能性不飽和単量体（ｂ）と、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸（ｃ）とを用い、しかも、全重合性不飽和単量体中、上記した単量体（ａ−１）あるいは（ａ−２）を、６５重量％以上用いて得られる、上記単量体（ｂ）と上記単量体（ｃ）との和が３〜６重量％なる範囲内で、かつ、上記単量体（ｂ）／上記単量体（ｃ）なる重量部比が１〜５なる範囲内にある、自己水分散能を有するビニル系重合体の水性樹脂分散体（Ａ）と、常圧下の沸点が１３０〜２２０℃なる範囲内で、しかも、２０℃での水の溶解度が１００以上なる有機溶剤（Ｂ）とを必須の成分とし、上記した有機溶剤（Ｂ）を、上記した水性樹脂分散体（Ａ）の固形分１００重量部に対して、２０重量％以上含有するものであり、しかも、得られる水性塗料組成物中の全有機溶剤量が１５重量％以下であることを特徴とする、水性塗料組成物。
【請求項２】
炭素数が４〜１２なる炭化水素基を有する非官能性の（メタ）アクリル酸エステル類（ａ−１）と、あるいは此の非官能性の（メタ）アクリル酸エステル類および芳香族ビニル系単量体（ａ−２）と、ポリエチレングリコール基を有する単官能性不飽和単量体（ｂ）と、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸（ｃ）とを用い、しかも、全重合性不飽和単量体中、上記した単量体（ａ−１）あるいは（ａ−２）を、６５重量％以上用いて得られる、上記単量体（ｂ）と上記単量体（ｃ）との和が３〜６重量％なる範囲内で、かつ、上記単量体（ｂ）／上記単量体（ｃ）なる重量部比が１〜５なる範囲内にある、自己水分散能を有する水性樹脂分散体（Ａ）と、常圧下の沸点が１３０〜２２０℃なる範囲内で、しかも、２０℃での水の溶解度が１００以上なる有機溶剤（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）とを必須の成分とし、上記した有機溶剤（Ｂ）を、上記した水性樹脂分散体（Ａ）の固形分１００重量部に対して、２０重量％以上含有するものであり、しかも、得られる水性塗料組成物中の全有機溶剤量が１５重量％以下であることを特徴とする、水性塗料組成物。
【請求項３】
前記した水性樹脂分散体（Ａ）が、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによるポリスチレン換算分子量で、それぞれ、数平均分子量が８，０００〜２０，０００なる範囲内で、かつ、重量平均分子量が１５，０００〜５０，０００の範囲内であって、しかも、固形分換算の酸価が３〜１８ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあるものである、請求項１または２に記載の水性塗料組成物。
【請求項４】
請求項２に記載の組成物において、前記した水性樹脂分散体（Ａ）が、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによるポリスチレン換算分子量で、それぞれ、数平均分子量が８，０００〜２０，０００なる範囲内で、かつ、重量平均分子量が１５，０００〜５０，０００の範囲内であること、該水性樹脂分散体（Ａ）が、その固形分換算の水酸基価として、３０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあること、しかも、前記した硬化剤（Ｃ）が、ポリイソシアネート化合物であって、該ポリイソシアネート化合物が、該水性樹脂分散体（Ａ）に対して、ＮＣＯ基／ＯＨ基なる当量比で以て、０．５〜２の範囲内で配合されていることを特徴とする、水性塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規にして有用なる水性塗料組成物に関する。さらに詳細には、本発明は、特定の組成割合の、低溶剤含有量のビニル系重合体の水性樹脂分散体から成る水性ディスパージョンをベースとする、とりわけ、有機溶剤含有量が少なく、塗膜の光沢にも優れるし、加えて、塗膜諸物性などにも優れるという、極めて実用性の高い水性塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
これまでにも、環境汚染対策として、各種の水性塗料の研究が為されて来ているが、これらの水性塗料は、乳化重合体をベースとするものと、水溶性の共溶剤存在下に、樹脂を自己乳化分散或いしは溶解せしめるという形の、いわゆるコロイダル・ディスパージョンをベースとするものとに大別されよう。
【０００３】
しかしながら、従来においては、前者タイプの、乳化重合体をベースとする水性塗料の方は、有機溶剤含有量こそは低いものの、樹脂粒子同志が融着して行って皮膜を形成する過程において、塗膜表面の平滑性が損なわれ、ひいては、光沢が損なわれ、その結果として、耐汚染性などが良好なる塗膜を得ることが困難であり、加えて、そこに含有されている乳化剤の影響によって、塗料の発泡性などが高くなり、ひいては、塗膜の耐水性や基材付着性などが劣るという欠点を有していた。
【０００４】
一方、後者のタイプの、コロイダル・ディスパージョンをベースとする水性塗料の場合には、塗膜表面の平滑性こそ、前者タイプの、乳化重合体ベースのものよりは改善され易いけれども、溶剤系樹脂ベースのものと比較すると、一般に劣るというものであり、こうした塗膜表面の平滑性を、さらに一層、改善しようとすると、水溶性溶剤含有量を増加させなければならなく、したがって、環境汚染防止対策の上で、好ましくない塗料となる。
【０００５】
さらに、自己乳化分散性を得るために導入されるカルボキシル基などの極性基のために、充分なる耐水性ならびに耐アルカリ性などの塗膜物性も亦、所望のものが得られ難かった。
【０００６】
ここで、各種の塗膜諸性能のうち、乾燥塗膜の平滑性は、高光沢という美装性の観点のみにとどまらず、塗装後の塗膜の汚染防止の観点からも重要なる性能であることは言うまでもない。
【０００７】
すなわち、低酸価で、しかも、低溶剤含有量であって、加えて、高光沢で、しかも、耐水性なども良好なる塗膜が得られるという、極めて実用性の高い水系塗料は、従来型技術に従う限りは、到底、得られないという状態のものであった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかるに、本発明者らは、上述したような従来型技術における種々の欠点の存在に鑑みて、低溶剤含有量のビニル系重合体の水性樹脂分散体から成る水性ディスパージョンをベースとする、とりわけ、有機溶剤含有量が少なく、塗膜の光沢にも優れるし、加えて、塗膜諸物性などにも優れるという、極めて実用性の高い水性塗料組成物を求めて、鋭意、研究を開始した。
【０００９】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、一にかかって、溶剤系塗料に匹敵する優れた塗膜諸性能を有していると共に、高光沢で、しかも、有機溶剤含有量の少ないという、常温乾燥あるいは強制乾燥用の水性塗料を提供するということにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、こうした従来型技術の未解決の諸々の問題点を解決するべく、鋭意、検討を重ねた結果、特定の組成のビニル系重合体、就中、アクリル系重合体と、特定の種類と其の量の有機溶剤とを、必須の構成成分として含有することから成る特定の水性塗料が、環境汚染や、塗装時の火災などの危険性も少なくて、簡便に、保管や施工などが出来るし、しかも、従来においては類例の無い、優れた塗膜諸物性と、高い光沢とを示すものであるということを見出すに及んで、ここに、本発明を完成させるに到った。
【００１１】
すなわち、本発明は、基本的に、一つには、炭素数が４〜１２なる炭化水素基を有する非官能性の（メタ）アクリル酸エステル類（ａ−１）と、あるいは此の非官能性の（メタ）アクリル酸エステル類および芳香族ビニル系単量体（ａ−２）と、ポリエチレングリコール基を有する単官能性不飽和単量体（ｂ）と、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸（ｃ）とを用い、しかも、全重合性不飽和単量体中、上記した単量体（ａ−１）あるいは（ａ−２）を、６５重量％以上用いて得られる、上記単量体（ｂ）と上記単量体（ｃ）との和が３〜６重量％なる範囲内で、かつ、上記単量体（ｂ）／上記単量体（ｃ）なる重量部比が１〜５なる範囲内にある、自己水分散能を有するビニル系重合体の水性樹脂分散体（Ａ）と、常圧下の沸点が１３０〜２２０℃なる範囲内で、しかも、２０℃での水の溶解度が１００以上なる有機溶剤（Ｂ）とを必須の成分とし、上記した有機溶剤（Ｂ）を、上記した水性樹脂分散体（Ａ）の固形分１００重量部に対して、２０重量％以上含有するものであり、しかも、得られる水性塗料組成物中の全有機溶剤量が１５重量％以下であることから成る、水性塗料組成物を提供しようとするものであるし、
【００１２】
二つには、上記した非官能性の（メタ）アクリル酸エステル類（ａ−１）と、あるいは此の非官能性の（メタ）アクリル酸エステル類および芳香族ビニル系単量体（ａ−２）と、上記した単官能性不飽和単量体（ｂ）と、上記したα，β−エチレン性不飽和カルボン酸（ｃ）とを用い、しかも、全重合性不飽和単量体中、上記した単量体（ａ−１）あるいは（ａ−２）を、６５重量％以上用いて得られる、上記単量体（ｂ）と上記単量体（ｃ）との和が３〜６重量％なる範囲内で、かつ、上記単量体（ｂ）／上記単量体（ｃ）なる重量部比が１〜５なる範囲内にある、自己水分散能を有する水性樹脂分散体（Ａ）と、常圧下の沸点が１３０〜２２０℃なる範囲内で、しかも、２０℃での水の溶解度が１００以上なる有機溶剤（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）とを必須の成分とし、上記した有機溶剤（Ｂ）を、上記した水性樹脂分散体（Ａ）の固形分１００重量部に対して、２０重量％以上含有するものであり、しかも、得られる水性塗料組成物中の全有機溶剤量が１５重量％以下であることから成る、水性塗料組成物をも提供しようとするものであるし、
【００１３】
具体的には、それぞれ、一つには、上記した水性樹脂分散体（Ａ）が、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算分子量で以て、それぞれ、数平均分子量が８，０００〜２０，０００なる範囲内であり、かつ、重量平均分子量が１５，０００〜５０，０００の範囲内であって、しかも、固形分換算の酸価が３〜１８ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあるという特定の水性塗料組成物をも提供しようとするものであるし、二つには、上記した水性樹脂分散体（Ａ）が、この水性樹脂分散体（Ａ）の固形分換算の水酸基価として、３０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあるという特定の水性塗料組成物をも提供しようとするものであるし、三つには、上記した硬化剤（Ｃ）が、ポリイソシアネート化合物であり、しかも、このポリイソシアネート化合物が、上記した水性樹脂分散体（Ａ）に対して、ＮＣＯ基／ＯＨ基なる当量比で以て、０．５〜２の範囲内となるように配合されているという特定の水性塗料組成物をも提供しようとするものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
このように、本願は、炭素数が４〜１２なる炭化水素基を有する非官能性の（メタ）アクリル酸エステル類（ａ−１）と、あるいは此の非官能性の（メタ）アクリル酸エステル類および芳香族ビニル系単量体（ａ−２）と、ポリエチレングリコール基を有する単官能性不飽和単量体（ｂ）と、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸（ｃ）とを用い、しかも、全重合性不飽和単量体中、上記した単量体（ａ−１）あるいは（ａ−２）を、６５重量％以上用いて得られる、上記単量体（ｂ）と上記単量体（ｃ）との和が３〜６重量％なる範囲内で、かつ、上記単量体（ｂ）／上記単量体（ｃ）なる重量部比が１〜５なる範囲内にある、自己水分散能を有するビニル系重合体の水性樹脂分散体（Ａ）と、常圧下の沸点が１３０〜２２０℃なる範囲内で、しかも、２０℃での水の溶解度が１００以上なる有機溶剤（Ｂ）とを必須の成分とし、上記した有機溶剤（Ｂ）を、上記した水性樹脂分散体（Ａ）の固形分１００重量部に対して、２０重量％以上含有するものであり、しかも、得られる水性塗料組成物中の全有機溶剤量が１５重量％以下であることから成る、水性塗料組成物を請求しているものであり、
【００１５】
加えて、本願は、炭素数が４〜１２なる炭化水素基を有する非官能性の（メタ）アクリル酸エステル類（ａ−１）と、あるいは此の非官能性の（メタ）アクリル酸エステル類および芳香族ビニル系単量体（ａ−２）と、ポリエチレングリコール基を有する単官能性不飽和単量体（ｂ）と、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸（ｃ）とを用い、しかも、全重合性不飽和単量体中、上記した単量体（ａ−１）あるいは（ａ−２）を、６５重量％以上用いて得られる、上記単量体（ｂ）と上記単量体（ｃ）との和が３〜６重量％なる範囲内で、かつ、上記単量体（ｂ）／上記単量体（ｃ）なる重量部比が１〜５なる範囲内にある、自己水分散能を有する水性樹脂分散体（Ａ）と、常圧下の沸点が１３０〜２２０℃なる範囲内で、しかも、２０℃での水の溶解度が１００以上なる有機溶剤（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）とを必須の成分とし、上記した有機溶剤（Ｂ）を、上記した水性樹脂分散体（Ａ）の固形分１００重量部に対して、２０重量％以上含有するものであり、しかも、得られる水性塗料組成物中の全有機溶剤量が１５重量％以下であることから成る、水性塗料組成物をも請求しているものであって、
【００１６】
さらに、本願は、上記した水性樹脂分散体（Ａ）として、特に、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算分子量で、それぞれ、数平均分子量が８，０００〜２０，０００なる範囲内で、かつ、重量平均分子量が１５，０００〜５０，０００の範囲内であって、しかも、固形分換算の酸価が３〜１８ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあるという特定の水性塗料組成物をも請求しているものであるし、
【００１７】
さらには亦、本願は、上記した水性樹脂分散体（Ａ）として、特に、ＧＰＣによるポリスチレン換算分子量で、それぞれ、数平均分子量が約８，０００〜約２０，０００なる範囲内で、かつ、重量平均分子量が約１５，０００〜約５０，０００の範囲内であり、該水性樹脂分散体（Ａ）として、その固形分換算の水酸基価が、約３０〜約１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあるし、しかも、上記した硬化剤（Ｃ）として、ポリイソシアネート化合物を用い、そのポリイソシアネート化合物が、該水性樹脂分散体（Ａ）に対して、ＮＣＯ基／ＯＨ基なる当量比で以て、約０．５〜約２の範囲内となるように配合されているという特定の水性塗料組成物をも請求しているものである。
【００１８】
以下に、本発明を、さらに詳細に、説明をすることにする。
【００１９】
まず、前記した水性樹脂分散体（Ａ）であるが、当該水性樹脂分散体（Ａ）としては、特定の単量体組成からなることが必要であって、こうした単量体の一つとしては、炭素数が４〜１２なる炭化水素基を有する、非官能性の（メタ）アクリル酸エステル類が用いられるということであるが、該（メタ）アクリル酸エステル類、すなわち、（メタ）アクリレート類は、得られる塗膜の、とりわけ、耐水性、耐薬品性ならびに耐候性などを向上せしめるのに必須なる成分である。
【００２０】
こうした（メタ）アクリル酸エステル類、つまり、（メタ）アクリレート類としては、種々の化合物が用いられるが、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ノルマル（ｎ−）ブチル（メタ）アクリレート、イソ（ｉ−）ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートまたはラウリル（メタ）アクリレートあるいはシクロヘキシル（メタ）アクリレートまたはベンジル（メタ）アクリレートなどであるが、これらは１種または２種以上の混合物として使用される。
【００２１】
ここにおいて、炭素数が１２を超えるような炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル類の使用による場合には、どうしても、得られる塗膜の、とりわけ、基材付着性などが低下するので好ましくない。
【００２２】
また、前記した芳香族ビニル系単量体として特に代表的なものを例示するにとどめれば、スチレン、ビニルトルエンまたはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンなどであるが、当該芳香族ビニル系単量体それ自体は、特に、塗膜の、とりわけ、耐薬品性などを向上させるというものであるために、必要に応じて、使用されるというものである。
【００２３】
これらの芳香族ビニル系単量体の使用量としては、得られる塗膜の諸物性のバランス化を考慮して、全単量体中、つまり、単量体の総量を基準として、４０重量％未満とするのが望ましい。
【００２４】
そして、前述した非官能性の（メタ）アクリル酸エステル類と芳香族ビニル化合物との併用（ａ−２）の量としては、これらの両単量体量の合計として、全単量体中、つまり、単量体の総量を基準として、６５重量％以上であるということが必要である。
【００２５】
次いで、前記した、ポリエチレングリコール基を有する単官能性不飽和単量体（ｂ）について述べることにするが、当該単官能性不飽和単量体（ｂ）として特に代表的なものを例示するにとどめれば、ポリエチレングリコールのモノ（メタ）アクリレート、あるいは其の末端水酸基を、メトキシ基やエトキシ基などの、いわゆるアルコキシル基で以て封鎖せしめた形の化合物などである。
【００２６】
さらに、こうした当該単量体（ｂ）として、具体的には、「ブレンマーＰＭＥ４００、ＰＭＥ４０００、ＡＥ３５０もしくはＰＥ３５０」［以上は、日本油脂（株）社製品］、「ＮＫエステルＭ−９０ＧもしくはＭ−２３０Ｇ」［以上は、新中村化学（株）社製品］または「ＮＦバイソマーＳ−１０Ｗ、Ｓ−２０Ｗ、ＭＰＥＧ３５０ＭＡもしくはＰＥＭ６Ｅ」［以上は、第一工業製薬（株）社製品］などである。
【００２７】
これらの当該単量体（ｂ）は、主として、水性樹脂分散体（Ａ）の、とりわけ、親水性などを向上させ、ひいては、この水性樹脂分散体（Ａ）の水分散性をも向上させるのみならず、顔料分散性をも向上させ、さらには、保水性をも向上化せしめるものであるために、とりわけ、得られる塗膜の表面乾燥性を遅らせて、高い光沢の発現化に寄与するという形の、必須の成分である。
【００２８】
当該単官能性不飽和単量体（ｂ）における、上記したポリエチレングリコール基についての分子量の点であるが、該ポリエチレングリコールとして、エチレンオキサイド３モル付加物以下のもの、つまり、３モル以下のエチレンオキサイドが付加した形の化合物を使用するということになると、どうしても、前述したような、それぞれ、親水性、顔料分散性ならびに保水性などを向上化せしめるという効果が低くなり易いし、一方、エチレンオキサイド５０モル付加物以上のもの、つまり、５０モル以上のエチレンオキサイドが付加した形の化合物を使用するということになると、どうしても、得られる塗膜の、とりわけ、基材付着性などが低下し易くなって来るので、是非とも、注意を要する。
【００２９】
非架橋系の塗料の場合には、末端水酸基のものと、末端アルコキシル基封鎖のものとの差異は認められなく、いずれのものも使用することが出来るけれども、それが、イソシアネート架橋系の塗料の場合には、末端水酸基のものを使用した方が、架橋反応が速くなるという処からも、より一層、望ましいということである。
【００３０】
次いで、前記したα，β−エチレン性不飽和カルボン酸（ｃ）について述べることにするが、当該単量体（ｃ）は、水性樹脂分散体（Ａ）に対して、とりわけ、親水性、水分散安定性ならびに顔料分散性などを向上化せしめ、得られる塗膜の基材付着性などを付与せしめるというものである処からも、本発明に係る水性塗料組成物にとっては、必須の構成成分であって、
【００３１】
斯かるα，β−エチレン性不飽和カルボン酸（ｃ）として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、（メタ）アクリル酸またはクロトン酸などをはじめ、さらには、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸またはシトラコン酸の如き、各種の不飽和ジカルボン酸；あるいは此等のジカルボン酸のモノアルコール・エステルなどであるが、これらは１種または２種以上の混合物として使用される。
【００３２】
前掲した、それぞれ、ポリエチレングリコール基を有する単官能性不飽和単量体（ｂ）と、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸（ｃ）との使用量としては、得られる塗膜の、とりわけ、光沢、耐水性ならびに耐アルカリ性などの塗膜諸物性の兼ね合いより決定されるべきものであって、全単量体中に占める単量体（ｂ）と単量体（ｃ）との使用量の和が、３〜６重量％の範囲内で、しかも、単量体（ｂ）／単量体（ｃ）なる重量部比で以て、１〜５の範囲内にあるのがよい。
【００３３】
単量体（ｂ）と単量体（ｃ）との使用量の和が６重量％を超えて余りにも多くなって来ると、どうしても、得られる塗膜の、とりわけ、親水性などが高くなり易く、ひいては、耐水性などが劣るようになって来るし、一方、この総和が３重量％未満であるという場合には、どうしても、樹脂の、とりわけ、水分散性などが劣り易くなるので、いずれの場合も好ましくない。
【００３４】
こうした、単量体（ｂ）／単量体（ｃ）なる重量部比が１未満の場合には、どうしても、得られる塗料の、とりわけ、保水性が不足し勝ちになり易いし、ひいては、高光沢の塗膜が得られ難くなり易いし、一方、この重量部比が５を超えると、樹脂の、とりわけ、顔料分散性や、得られる塗料の基材付着性などが劣るようになって来るので、いずれの場合も好ましくない。
【００３５】
そして、当該水性樹脂分散体（Ａ）としては、得られる塗膜の、とりわけ、耐水性、耐アルカリ性ならびに基材付着性などの観点からは、当該水性樹脂分散体（Ａ）の固形分酸価が３〜１８ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であるのが適切であり、好ましくは、６〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内が適切である。
【００３６】
そのほかにも、共重合可能なる其の他の重合性不飽和単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレートもしくはｉ−プロピル（メタ）アクリレートの如き、炭素数が３以下のアルキル基を有する、各種の（メタ）アクリル酸エステル類〔（メタ）アクリレート類〕；
【００３７】
酢酸ビニル、安息香酸ビニルもしくは「ベオバ」（オランダ国シェル社製の、バーサチック酸ビニルエステルの商品名）の如き、各種のビニルエステル類；パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレートもしくはジ−パーフルオロシクロヘキシルフマレートの如き、各種のパーフルオロアルキル基含有単量体；（メタ）アクリロニトリルの如き、各種のシアノ基含有単量体；
【００３８】
エチレンもしくはプロピレンまたは塩化ビニル、塩化ビニリデンもしくはフッ化ビニルの如き、各種の（ハロゲン化）オレフィン類；グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドもしくはＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドの如き、各種のアミド結合含有単量体；
【００３９】
あるいは（メタ）アクリロイロキシアルキルアッシドフォスフェート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アルコキシ化ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートまたはヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどをはじめ、
【００４０】
さらには、ジ−２−ヒドロキシエチルフマレートなどであるとか、分子量が２５０未満の、ポリエチレングリコール基を有するポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどであるとか、シクロヘキシルジメタノールモノ（メタ）アクリレートなどであるとか、
【００４１】
さらには亦、「プラクセルＦＭもしくはＦＥモノマー」［ダイセル化学（株）製の、ε−カプロラクトン付加モノマーの商品名］などで代表されるような、いわゆる官能基含有単量体などであるが、勿論、本発明は、これらの例示例のみに、決して、限定されるものではない。
【００４２】
特に、上記した（メタ）アクリル酸エステル類については、炭素数が１２を超えるような炭化水素基を有する重合性不飽和単量体を使用することを、何ら、妨げるものではない。これらの種々の共重合性不飽和単量体類は、得られる塗膜の、とりわけ、硬さや、顔料分散性ならびに基材付着性などの向上化などを目的として、全単量体中、つまり、全単量体の総量を基準として、３２重量％以内の量で以て、適宜、選択して使用されるというものである。
【００４３】
そして、当該水性樹脂分散体（Ａ）の分子量としては、得られる塗膜の、とりわけ、耐久性と、造膜性とのバランスや、水性樹脂分散体の粘度などとの兼ね合いから、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによるポリスチレン換算分子量で以て、それぞれ、数平均分子量が８，０００〜２０，０００なる範囲内であるのが適切であり、しかも、重量平均分子量が１５，０００〜５０，０００の範囲内にあるのが適切である。
【００４４】
また、当該水性樹脂分散体（Ａ）の重合方法は、勿論、特に制限されるものではないものの、後述するような、水溶性の有機溶剤（Ｂ）の一部または全部の存在下に溶液重合せしめ、さらに、水中に分散せしめるか、該有機溶剤（Ｂ）と水との共存下に、分散重合せしめるというのが、工程上は、望ましいことである。
【００４５】
さらに、当該水性樹脂分散体（Ａ）のガラス転移点（Ｔｇ）についても亦、特に制限はなく、基材、用途、乾燥方法ならびに塗料配合などを考慮して決定されるというものであって、得られる塗膜の、とりわけ、耐汚染性、耐水性ならびに靱性などの兼ね合いより、非架橋系塗料の場合には、理論Ｔｇとしては、４０〜８０℃の範囲内が適切であるし、一方、ポリイソシアネート化合物併用型の、いわゆる架橋系塗料の場合には、理論Ｔｇとしては、１０〜６０℃の範囲内が適切である。
【００４６】
さらには亦、当該水性樹脂分散体（Ａ）中のカルボキシル基は、塗料の、とりわけ、安定性ならびに顔料分散性などのような観点からも、揮発性の塩基性物質で以て中和されるというのが望ましく、斯かる塩基性物質として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アンモニアをはじめ、さらには、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミンまたは２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールなどであるが、本発明は、決して、これらの例示例のみに限定されるものではない。
【００４７】
ただし、前記した硬化剤（Ｃ）として、特に、ポリイソシアネート化合物を用いることによって、架橋させるというような場合には、アンモニアなどのような、反応活性なる水素原子を含むという形の塩基性物質の使用は避ける方がよい。また、これらの塩基性物質は、揮発有機溶剤分ともなるし、悪臭の原因ともなり得るという処からも、過度の使用は控えるべきであることは、無論である。
【００４８】
次いで、本発明に係る水性塗料組成物のもう一つの必須の構成成分たる、前記した有機溶剤（Ｂ）についての説明をすることにするが、当該有機溶剤（Ｂ）は、そもそも、本発明に係る水性塗料組成物において、前記した水性樹脂分散体（Ａ）の粒子内と水相とに分配せしめ、この水性樹脂分散体（Ａ）の、とりわけ、造膜性を向上化せしめると共に、塗膜の乾燥時に、塗膜表面の乾燥性を遅らせて、高い光沢を発現化せしめ、さらに、水と混合せしめることによって、得られる塗料の表面張力を下げて、顔料の分散性や、塗料の基材に対する濡れ性などを向上化せしめ、ひいては、塗装作業性ならびに塗膜の基材付着性などを向上化せしめるという意味でも、必須の構成成分である。
【００４９】
こうした観点より、当該有機溶剤（Ｂ）としては、それぞれ、充分なる親水性と、最適なる沸点範囲との両面から、選択されるべきでものであって、まず、前者の親水性については、２０℃での水の溶解度が１００以上のものであるということが、是非とも、必要である。その点で、水の溶解度が１００未満の溶剤は、一般には、樹脂粒子の膨潤効果こそは高いものの、高い光沢の塗膜が得られ難いということであり、そのために、多量の溶剤を使用しなければならなくなるし、ひいては、環境汚染防止対策の上で、望ましくない。
【００５０】
一方、後者の沸点については、常圧において、１３０〜２２０℃の範囲内にあるということが、是非とも、必要である。その点で、沸点が１３０℃未満のものにあっては、塗膜の乾燥過程で以て、主溶剤たる水と共に揮散し易いし、ひいては、高い平滑性と、光沢とを併せ有するような塗膜が得られ難くなり易いので、好ましくないし、
【００５１】
一方、沸点が２２０℃を超えて余りにも高くなるという場合には、どうしても、塗膜を形成したのちにおいても、塗膜中に、当該有機溶剤が残存し易く、ひいては、塗膜の軟化に伴う、それぞれ、塗膜の汚染性や、塗膜の初期耐水性などの低下などが生じ易くなるという処からも、好ましくない。
【００５２】
当該有機溶剤（Ｂ）として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、３−メトキシブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ（ｎ−もしくはｉ−）プロピルエーテル、エチレングリコールモノ（ｎ−、ｉ−もしくはｔｅｒｔ−）ブチルエーテル、
【００５３】
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルまたはプロピレングリコールモノ（ｎ−もしくはｉ−）プロピルエーテル、
【００５４】
あるいはジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンまたはエチレングリコールメチルエーテルアセテートなどであるが、勿論のことながら、本発明は、決して、これらの例示例のみに限定されるものではない。そして、これらの溶剤は、主として、塗装（乾燥）条件や、前記した水性樹脂分散体（Ａ）の、それぞれ、組成や、分子量に基づく溶解度などを勘案して、１種または２種以上の混合物として、適宜、選択して使用される。
【００５５】
当該有機溶剤（Ｂ）の使用量としては、前記した水性樹脂分散体（Ａ）の固形分１００重量部に対して、２０％以上、使用するのが望ましい。この使用量が２０重量％未満の場合には、どうしても、当該有機溶剤（Ｂ）の使用の効果が充分とはならないということである。
【００５６】
得られる塗料中の当該有機溶剤（Ｂ）の含有量は、塗料の引火燃焼などの諸災害防止や、環境汚染防止対策などの観点からも、当該有機溶剤（Ｂ）を含めて、１５重量％以下にするべきであり、好ましくは、１２重量％以下にするべきである。
【００５７】
１５重量％を超えて余りにも多くの量を用いるような場合には、どうしても、溶剤の種類にもよるが、一般に、塗料が引火し、燃焼し易くなり、ひいては、塗料の保管や、塗装方法や、乾燥工程なども、大きく制約されるようになり易いし、環境汚染防止対策の上でも、好ましくないということである。
【００５８】
本発明は、勿論のことながら、当該有機溶剤（Ｂ）以外の有機溶剤を、たとえば、本発明に係る水性塗料組成物、つまり、俗に言う塗料の乾燥性や、塗膜の、とりわけ、レベリング、造膜性ならびに凍結安定性などの改良のためにも、上掲したような添加量の制限内であれば、無理なく、併用することが出来るということであり、決して、そうした、当該有機溶剤（Ｂ）以外の有機溶剤との併用を妨げるものではない。加えて、本発明は、ポリイソシアネート化合物の使用による架橋を行なう際は、非プロトン性溶剤を多用するのが好ましい。
【００５９】
次いで、顔料類についても亦、説明をしておくことにするが、もともと、本発明に係る水性塗料組成物は、顔料を含まないという形の、いわゆるクリアー塗料としても使用することが出来るが、とりわけ、着色、隠ぺい性、塗膜の硬さ、乾燥性、基材付着性、紫外線遮断ならびに意匠性などの、いわゆる諸機能性の付与化のためにも、公知慣用の種々の顔料が、必要に応じて、用いられ得ることは、言う迄もない。
【００６０】
そのような場合における当該顔料として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マイカ、シリカ、タルク、クレー、弁柄、鉄黒、酸化亜鉛、マピコイエロー、カーボンブラックまたはアルミ粉などで代表されるような種々の無機顔料；
【００６１】
あるいはキナクリドンレッドまたはフタロシアニンブルーなどで代表されるような種々の有機顔料などをはじめ、さらには、これらの種々の顔料類を、水媒体中に分散せしめた形の、市販の、いわゆる水性分散顔料などである。
【００６２】
当該顔料の使用量は、特に制限がないものの、前記した水性樹脂分散体（Ａ）の固形分１００重量部に対して、１２０重量部以下の範囲で以て使用されるのが適切である。特に、１２０重量部を超えて余りにも多量に使用するという場合には、どうしても、得られる塗膜の、とりわけ、平滑性と光沢とが低下し易くなるし、ひいては、塗膜外観、特に、目視による鮮映性が劣るようになり易いばかりか、屋外曝露後の耐汚染性などが大きく劣るようになり易くなるので、好ましくない。ただし、特定の目的のために、斯かる顔料などを、適宜、選択して使用し、その光沢値を、故意に下げるということまでをも、決して、妨げるものではない。
【００６３】
本発明において、水性樹脂分散体（Ａ）中に水酸基を導入せしめて、ポリイソシアネート系架橋剤と組み合わせるという、いわゆる架橋系塗料とすることは、得られる塗膜の、とりわけ、耐候性、耐水性、耐汚染性ならびに耐溶剤性などを向上化せしめるという処からも、望ましいことである。
【００６４】
このように、当該水性樹脂分散体（Ａ）中に水酸基を導入せしめるには、前掲したような、いわゆる水酸基含有の重合性単量体を共重合せしめるというようにするのが、最も簡便であるので、推奨され得よう。
【００６５】
ここにおいて、こうしたポリイソシアネート系架橋系塗料を調製するために用いられる、前記したポリイソシアネート化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、トリレンジイソシアネートもしくはジフェニルメタンジイソシアネートの如き、各種の芳香族ジイソシアネート類；
【００６６】
ヘキサメチレンジイソシアネートもしくはトリメチルヘキサンジイソシアネートの如き、各種の脂環式ジイソシアネート類；イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４（ないしは２，６）−ジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルジイソシアネート）もしくは１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサンの如き、各種の脂環式系イソシアネート類；
【００６７】
あるいは此等の種々のジイソシアネートと、エチレングリコール、ポリエーテルポリオール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリカプロラクトンポリオールなど）、トリメチロールエタンまたはトリメチロールプロパンなどで代表されるような、種々の多価アルコールや、
【００６８】
イソシアネート基と反応する官能基を有するという形の、種々の低分子ポリエステル樹脂や、種々のアクリル系共重合体や、水などとの付加物；あるいは亦、ビュレット体であるとか、多量体などであるが、それらのうちでも、特に望ましいものの一例を挙げるということにすれば、
【００６９】
「バーノックＤ−７５０、Ｄ−８００、ＤＮ−９５０またはＤＮ−９０１Ｓ」［以上は、大日本インキ化学工業（株）社製品］などである。そのほかにも亦、これらの種々の化合物を乳化分散せしめるというようにして使用してもよいし、
【００７０】
あるいは、水溶性ないしは水分散性の種々のポリイソシアネート化合物、たとえば、「ＢＡＹＨＹＤＵＲ  ＬＳ−２９８０もしくはＬＳ−２０３２」（以上は、ドイツ国バイエル社製品）または「アクアネート１００、１１０、２００もしくは２１０」［以上は、日本ポリウレタン工業（株）社製品］などで代表されるような、種々の水性ポリイソシアネート化合物も亦、使用してもよく、勿論、本発明は、決して、これらの例示例のみに限定されるものではない。
【００７１】
このような、いわゆるポリイソシアネート架橋系の場合には、水性樹脂分散体（Ａ）の固形分の水酸基価としては、得られる塗膜の諸物性の改良化ないしは改善化のためにも、３０〜１２０の範囲内にあるのが適切であり、好ましくは、５０〜１００の範囲内にあるのが適切である。
【００７２】
当該ポリイソシアネート化合物（Ｃ）と、水性樹脂分散体（Ａ）との配合比としては、ＮＣＯ基／ＯＨ基なる当量比で以て、０．５〜２の範囲内となるように配合せしめるのが適切であり、好ましくは、０．８〜１．３の範囲内となるように配合せしめるのが適切である。
【００７３】
本発明に係る水性塗料組成物、つまり、俗に言う塗料には、本発明の目的を逸脱しないような範囲内で、あるいは本発明の効果を損ねないような範囲内で、公知慣用の種々の塗料用の添加剤類が使用できる。斯かる添加剤として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、消泡剤、レベリング剤、チクソ化剤、乾燥調整剤、分散剤、増粘剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、静電防止剤、帯電調整剤、造膜助剤、可塑剤、架橋触媒、凍結安定剤、撥水剤または湿潤剤などである。
【００７４】
本発明に係る水性塗料組成物、つまり、本発明の塗料は、特に、それぞれ、用途、基材ならびに塗装方法などには制限がないものの、その優れた塗膜諸物性よりして、主として、土木建築分野において、セメント・コンクリートや、繊維補強セメント板などのような、種々のアルカリ性無機質硬化体の構造物や、それらの諸部材などへの内外装；
【００７５】
タンク、橋梁またはフェンスなどのような種々の金属構造物や、それらの諸部材；プラスティック部材や木製部材；あるいは車両などへの新装用として、さらには、補修用トップコートとして、さらには亦、家庭用万能塗料などとして好適なるもものであり、本発明に係る水性塗料組成物は、就中、常温乾燥で、あるいは強制乾燥で使用されるのが望ましい。
【００７６】
その際の塗装方法も亦、制限がなくて、そうした塗装方法のうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、刷毛塗りをはじめ、さらには、スプレー、ローラー、シャワーコートまたはカーテンコートなどのような、公知慣用の種々の塗装方法が利用し適用できる。
【００７７】
また、その際の塗装の目的に応じて、下塗りに、防錆塗料、シーラー、目止め塗料または模様塗料などのような、公知慣用の種々の下塗り塗料などを施すことには、何らも制限が無い。さらに、塗装膜厚にも亦、制限が無いものの、本発明に係る水性塗料組成物、つまり、本発明の塗料の優れた塗膜諸物性を発現化せしめるというためにも、約２０〜約１５０マイクロ・メータないしはミクロン（μｍ）の範囲内に塗装するのが望ましい。
【００７８】
【実施例】
以下に、本発明を、参考例、実施例および比較例により、さらに一層、具体的に説明することにするが、本発明は、決して、これらの例示例のみに限定されるものではない。以下において、部および％は、特に断りの無い限りは、すべて、重量基準であるものとする。
【００７９】
参考例１（水性樹脂分散体の合成例１）
【００８０】
還流冷却器、攪拌機および窒素導入管を取りつけた反応容器中に、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルの３３０部を仕込んで、１１０℃にまで昇温し、攪拌を開始した。
【００８１】
窒素気流下に、同温度で、スチレンの３３０部、２−エチルヘキシルメタクリレートの３９５部、メチルメタクリレートの２４０部、アクリル酸の１０部および「ＮＫエステルＭ２３０Ｇ」［新中村化学（株）製の、メトキシ化ポリエチレングリコール（２３モル）メタクリレートの商品名］の２５部からなる単量体混合物と、
【００８２】
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの２０部およびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエートの１０部からなる開始剤と、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルの３０部とを、３時間かけて、並行添加した。
【００８３】
しかるのち、さらに、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエートの５部を添加し、同温度に、６時間のあいだ保持するということによって、反応を完結せしめた。８０℃にまで冷却してから、トリエチルアミンの１３部を加え、さらに、イオン交換水の１，１３０部をも加えて、ホモジナイザーにより混合し分散化せしめた。
【００８４】
かくして得られた、目的とする水性樹脂分散体は、乳白色の液体であって、固形分が４０％で、２５℃における粘度（以下、粘度と略記する。）が４，０００ｍＰａ・ｓｅｃ．で、固形分酸価が８であり、
【００８５】
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算分子量測定での数平均分子量が１１，０００で、かつ、重量平均分子量が２５，０００であり、しかも、有機溶剤含有量が１５％なるというものであった。以下、これをＤＳ−１と略称する。
【００８６】
参考例２（水性樹脂分散体の合成２）
【００８７】
まず、単量体混合物としては、それぞれ、２−エチルヘキシルメタクリレートの２００部、ｎ−ブチルメタクリレートの３５０部、シクロヘキシルメタクリレートの２００部、メチルメタクリレートの２００部、メタクリル酸の２０部、「ＮＫ−エステルＭ９０Ｇ」［新中村化学（株）製の、メトキシ化ポリエチレングリコール（９モル）メタクリレートの商品名］の１５部および「ブレンマーＰＭＥ４０００」［日本油脂（株）製の、メトキシ化ポリエチレングリコール（９０モル）メタクリレート］の１５部を用いるというように変更し、
【００８８】
また、トリエチルアミンの添加量としては、２３部と変更した以外は、参考例１と同様の操作を繰り返すということによって、乳白色の、目的とする水性樹脂分散体を得た。この水性樹脂分散体は、固形分が４０％で、粘度が５，０００ｍＰａ・ｓｅｃ．で、固形分酸価が１３で、数平均分子量が１２，０００で、かつ、重量平均分子量が２７，０００であり、しかも、有機溶剤含有量が１６％なるものであった。以下、これをＤＳ−２と略称する。
【００８９】
参考例３（水性樹脂分散体の合成３）
【００９０】
まず、初期仕込み用の溶剤としては、エチレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルの１５０部およびエチレングリコールメチルエーテルアセテートの１８０部を用いるというように変更し、
【００９１】
また、単量体混合物としては、それぞれ、スチレンの３００部、ｎ−ブチルメタクリレートの４００部、メチルメタクリレートの１００部、β−ヒドロキシエチルメタクリレートの１５０部、アクリル酸の１０部、
【００９２】
「ＮＫ−エステルＭ２３０Ｇ」の１０部、「ＮＦ−バイソマーＰＭＥ６Ｅ」［第一工業製薬（株）製の、ポリエチレングリコール（６モル）モノメタクリレートの商品名］の３０部を用いるというように変更した以外は、
【００９３】
参考例１と同様の操作を繰り返すということによって、ここに、乳白色の、目的とする水性樹脂分散体を得た。この水性樹脂分散体は、固形分が４０％で、粘度が５，０００ｍＰａ・ｓｅｃ．で、固形分酸価が８で、かつ、固形分水酸基価が７０であり、数平均分子量が１１，０００で、かつ、重量平均分子量が２７，０００であり、しかも、有機溶剤含有量が１５％なるものであった。以下、これをＤＳ−３と略称する。
【００９４】
参考例４（水性樹脂分散体の合成例４）
【００９５】
還流冷却器、攪拌機および窒素導入管を装備した反応容器中に、エチレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルの２００部と、Ｎ−メチルピロリドンの７０部とを仕込んで、１１０℃にまで昇温して、攪拌を開始した。
【００９６】
窒素気流下に、ｎ−ブチルメタクリレートの５０５部、ｉ−ブチルメタクリレートの２００部、メチルメタクリレートの９０部、β−ヒドロキシエチルメタクリレートの１５５部、アクリル酸の２０部、「ＮＫ−エステルＭ２３０Ｇ」の１０部および「ＮＦ−バイソマーＰＭＥ６Ｅ」の２０部からなる単量体混合物と、
【００９７】
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの２５部を、３０部のＮ−メチルピロリドンに溶解した形の開始剤との混合物のうちの、それぞれ、６０％を、同温度に保持しつつ、２時間かけて添加せしめた。
【００９８】
しかるのち、同温度に、１時間のあいだ保持してから、イオン交換水の１，１７０部と、トリエチルアミンの１３部とを添加しつつ、反応容器の内部を、９５℃にまで降温した。さらに、単量体混合物と、開始剤混合物との、それぞれの残りを、同温度で、１時間かけて添加せしめ、さらに、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの５部をも添加して、同温度に、２時間のあいだ保持した。
【００９９】
８０℃にまで冷却してから、トリエチルアミンの１３部を加えた。これを、ホモジナイザーで処理せしめるということによって、乳白色の、目的とする水性樹脂分散体を得た。この水性樹脂分散体は、固形分が４０％で、粘度が２，５００ｍＰａ・ｓｅｃ．で、固形分酸価が１５で、かつ、固形分水酸基価が７０であり、数平均分子量が１３，０００で、かつ、重量平均分子量が４５，０００であり、しかも、有機溶剤含有量が１３％なるものであった。以下、これをＤＳ−４と略称する。
【０１００】
参考例５（対照用の水性樹脂分散体の調製例１）
【０１０１】
まず、単量体混合物としては、それぞれ、２−エチルヘキシルメタクリレートの２００部、ｎ−ブチルメタクリレートの３５０部、シクロヘキシルメタクリレートの２００部、メチルメタクリレートの２００部およびメタクリル酸の５０部を用いるというように変更し、
【０１０２】
また、トリエチルアミンの添加量としては、５９部を用いるというように変更した以外は、参考例１と同様の操作を繰り返すということによって、乳白色の、目的とする水性樹脂分散体を得た。この水性樹脂分散体は、固形分が４０％で、粘度が５，０００ｍＰａ・ｓｅｃ．で、かつ、固形分酸価が３２であり、数平均分子量が１１，０００で、かつ、重量平均分子量が２４，０００であり、しかも、有機溶剤含有量が１７％なるというものであった。以下、これをＤＳ−５’と略称する。
【０１０３】
参考例６（対照用の水性樹脂分散体の調製例２）
【０１０４】
まず、参考例１の同様の反応容器中に、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルの６００部を仕込んで、１１０℃にまで昇温しながら、攪拌をも開始した。窒素気流下に、同温度で、スチレンの３００部、２−エチルヘキシルメタクリレートの４００部、メチルメタクリレートの２８０部
【０１０５】
およびアクリル酸の２０部からなる単量体混合物と、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの１５部およびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエートの１０部からなる開始剤混合物と、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルの３０部とを、４時間かけて、並行添加した。
【０１０６】
しかるのち、さらに、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート５部を添加し、同温度で８時間のあいだ保持するということによって、反応を完結せしめた。８０℃にまで冷却してから、トリエチルアミン２６部を加え、さらに、イオン交換水８６０部を加えて、ホモジナイザーにより、混合し分散化せしめた。
【０１０７】
かくして得られた、対照用の水性樹脂分散体は、半透明液体で、固形分４０％、粘度６，０００ｍＰａ・ｓｅｃ．、固形分酸価１３、ＧＰＣによるポリスチレン換算分子量測定で数平均分子量１１，０００、重量平均分子量２３，０００、有機溶剤含有量２７％であった。以下、これをＤＳ−６’と略称する。
【０１０８】
参考例７（対照用の水性樹脂分散体の調製例３）
【０１０９】
まず、単量体混合物としては、それぞれ、エチルアクリレートの４００部、メチルメタクリレートの５５０部、メタクリル酸の２０部、「ＮＫ−エステルＭ９０Ｇ」の１５部および「ブレンマーＰＭＥ４０００」の１５部を用いるというように変更し、また、トリエチルアミンの添加量としては、２３部を用いるというように変更した以外は、参考例１と同様の操作を繰り返すということによって、乳白色の、対照用の水性樹脂分散体を得た。
【０１１０】
かくして得られた、この対照用の水性樹脂分散体は、固形分が４０％で、粘度が６，０００ｍＰａ・ｓｅｃ．で、かつ、固形分酸価が１３であり、数平均分子量が１２，０００で、かつ、重量平均分子量が２６，０００であり、しかも、有機溶剤含有量が１６％なるものであった。以下、これをＤＳ−７’と略称する。
【０１１１】
参考例８（対照用の水性樹脂分散体の調製例４）
【０１１２】
まず、単量体混合物としては、スチレンの３００部、２−エチルヘキシルメタクリレートの３５０部、メチルメタクリレートの２８０部、「ＮＫエステルＭ２３０Ｇ」の５０部および「ブレンマーＰＭＥ４０００」の２０部を用いるというように変更した以外は、参考例１と同様の操作を繰り返すということによって、乳白色の、対照用の水性樹脂分散体を得た。
【０１１３】
かくして得られた、この対照用の水性樹脂分散体は、  固形分が４０％で、粘度が３，０００ｍＰａ・ｓｅｃ．で、かつ、固形分酸価が０であり、数平均分子量が１２，０００で、かつ、重量平均分子量が２８，０００であり、しかも、有機溶剤含有量が１５％なるものであった。以下、これをＤＳ−８’と略称する。
【０１１４】
実施例１〜８ならびに比較例１〜１０
参考例１〜８で得られた、それぞれの水性樹脂分散体を、次に掲げるような要領で以て塗料化せしめたものと、さらに、比較対照品として、溶剤系塗料、アクリル系エマルジョン光沢塗料とを、各種の基材上に塗布せしめ、次いで、かくして得られた塗膜についての諸性能の評価判定試験を行なった。
【０１１５】
それらの結果は、まとめて、第１、２および３表に示すが、そのうちの第１表は  非架橋系塗料の性状および塗膜諸物性を示すものであって、常温乾燥の場合のものであるし、第２表は、架橋系塗料の性状および塗膜諸物性を示すものであって、常温乾燥の場合のものであるし、そして、第３表は、それぞれ、架橋系と非架橋系との両系統の塗料の性状および塗膜諸物性を示すものであって、強制乾燥の場合のものである。
【０１１６】
▲１▼  非架橋系の、水性塗料の配合例１
【０１１７】
0003814914.tif 000002
【０１１８】
───────── サンドミル分散、１時間   ────────────
【０１１９】
（レット・ダウン処方）
【０１２０】
水性樹脂分散体                                    １２５    部
イオン交換水                                      ０〜２０  部
【０１２１】
塗料固形分    ５２〜５４   ％
ＰＷＣ           ４５      ％
塗料粘度      配合割合表中のイオン交換水により、７０〜７６ＫＵ（ストマー粘度計）に調整している。
【０１２２】
使用樹脂      ＤＳ１および２ならびに５’、６’、７’および８’
【０１２３】
▲２▼  非架橋系の、溶剤系塗料の配合例２
【０１２４】
「アクリディックＡ１８１Ｘ」［大日本インキ化学工業（株）製の、ラッカー用アクリル・スチレン系樹脂；キシレンを溶剤とした形の固形分＝４５％なるもの］を用い、上述した配合例１に準じて（ただし、希釈溶剤だけは、キシレンを用いている。）、固形分が４０％で、しかも、ＰＷＣが４５％なる形の塗料を調製した。
【０１２５】
▲３▼  架橋系の水性塗料配合例３
【０１２６】
水性樹脂分散体（固形分＝４０％）                  １２５    部
「タイペークＲ９３０」                            １００    部
「ノプコ８０３４」                                    ０．２部
イオン交換水                                        １０    部
───────── サンドミル分散、１時間   ────────────
【０１２７】
（レット・ダウン処方）
【０１２８】
0003814914.tif 000003
【０１２９】
塗料固形分            ５２〜５５  ％
ＰＷＣ                ４２〜４４  ％
ＮＣＯ／ＯＨ当量比    ０．８〜１．２
塗料粘度              配合割合表中のイオン交換水により、７０〜７６ＫＵに調整している。
【０１３０】
使用樹脂              ＤＳ３および４
【０１３１】
《註》
「アクアネート２１０」………日本ポリウレタン工業（株）製の、水分散性ポリイソシアネート化合物の商品名；ＮＣＯ含有率＝１７％
【０１３２】
▲４▼  架橋系の溶剤系塗料配合例４
【０１３３】
「アクリディックＡ８０１」［大日本インキ化学工業（株）製の、アクリル系ポリオールの商品名；固形分＝５０％、固形分水酸基価＝１００、トルエン／酢酸ｎ−ブチル溶剤］および「バーノックＤＮ−９５０」（同上社製の、ポリイソシアネート化合物の商品名；固形分＝７５％、酢酸エチル溶剤、ＮＣＯ＝１２％］を用いるというようにして、固形分が４４％で、ＰＷＣが４３％で、しかも、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が１（希釈溶剤は、酢酸ｎ−ブチル）なる塗料を調製した。
【０１３４】
▲５▼  エマルジョン塗料の配合例５
【０１３５】
ボンコートＥＣ８８９（大日本インキ化学工業社製、光沢塗料用アクリルスチレン系エマルジョン（固形分５０％）を用いるというようにして、しかも、下記するような配合によって、光沢塗料を調製した。
【０１３６】
0003814914.tif 000004
【０１３７】
0003814914.tif 000005
【０１３８】
0003814914.tif 000006
【０１３９】
0003814914.tif 000007
【０１４０】
0003814914.tif 000008
【０１４１】
（応用試験条件）
【０１４２】
・基        材：セメント・アスベスト板［野沢スレート（株）製品であり、１５０×７０×３ｍｍなるサイズのものである。］
【０１４３】
ガラス板［日本テスト・パネル（株）製品であり、上記の場合と同一サイズのものである。］
【０１４４】
アルミ板（上記の場合と同一サイズのものである。）
【０１４５】
・塗        装：セメント・アスベスト板に対しては、刷毛で以て、乾燥膜厚が８０μｍとなるように、２回塗りにより塗装を行なった。
【０１４６】
アルミ板に対しては、アプリケーターで以て、乾燥膜厚が８０μｍとなるように塗装を行なった。
【０１４７】
・常温乾燥    ：塗装後において、温度が２０℃で、かつ、相対湿度が６５％条件下に、１週間のあいだ放置して乾燥を行なった。
【０１４８】
・強制乾燥    ：塗装後において、８０℃で１０分間のあいだ乾燥を行なってから、さらに、上記した常温乾燥の場合と同様の条件下に、１週間のあいだ放置して乾燥を行なった。
【０１４９】
・引火点測定  ：クリープランド開放式引火点測定機により測定を行なった。
【０１５０】
・光        沢：ガラス板上に、３ミル・アプリケーターで以て塗布せしめ、所定の条件下に乾燥せしめたのちに、反射光沢計で以て、それぞれ、２０度鏡面反射光沢率ならびに６０度鏡面反射光沢率なる、いわゆる光沢値の測定を行なった。
【０１５１】
・耐実曝汚染性：大阪府高石市高砂１−３所在の大日本インキ化学工業（株）堺工場内において、６ヵ月間に亘る曝露後の、それぞれ、セメント・アスベスト板ならびにアルミ板からの塗板の外観の汚染状態を、目視により判定した。
【０１５２】
・促進耐候性  ：サンシャイン・ウェザーメーターにより、それぞれ、セメント・アスベスト塗板と、アルミ塗板とを、１，０００時間に亘るテストを行ない、６０度鏡面反射光沢率なる光沢値の、初期光沢値との比を以て、グロス・リテンションとして表示した。
【０１５３】
・耐凍結融解性：セメント・アスベスト塗板を、プラスティック・トレーに、水平にして置き、水をはって、そこに、塗板を全没させたのちに、−２０℃に４時間→４０℃に４時間を以て１サイクルとし、これを、２０サイクルに亘って行なったのちの塗膜状態の変化を、目視により判定した。
【０１５４】
・耐  水  性  ：セメント・アスベスト塗板を、２０℃の水道水中に、３０日間のあいだ浸漬せしめ、塗膜の状態変化を、目視により判定した。
【０１５５】
・耐アルカリ性：セメント・アスベスト塗板を、２０℃の２％ＮａＯＨ、飽和Ｃａ（ＯＨ）2 水溶液中に、３０日間のあいだ浸漬せしめ、塗膜の状態変化を、目視により判定した。
【０１５６】
・耐溶剤性    ：ガラス塗板上の塗膜を、キシレンを含ませたガーゼで以て、２０回に亘ってラビングせしめ、塗膜状態の変化を、目視により判定した。
【０１５７】
【表１】
0003814914.tif 000009
【０１５８】
《註》
「促進耐候性」………「促進耐候性（ＧＲ，％）」の略記であって、上記した通りのグロス・リテンションの値をパーセンテージで以て表示したものであり、しかも、（  ）内の数値は、アルミ板を基材としている、アルミ塗板の場合のものであるし、他方、この（  ）の無い方は、セメント・アスベスト塗板の場合のものである。
【０１５９】
評価判定基準   ：   ○：良好    △：やや不良    ×：不良
【０１６０】
【表２】
0003814914.tif 000010
【０１６１】
【表３】
0003814914.tif 000011
【０１６２】
《註》
（  ）内の数値は、アルミ塗板の場合のものである。
【０１６３】
【表４】
0003814914.tif 000012
【０１６４】
【表５】
0003814914.tif 000013
【０１６５】
《註》
（  ）内の数値は、アルミ塗板の場合のものである。
【０１６６】
【表６】
0003814914.tif 000014
【０１６７】
【発明の効果】
第１、２および３表の結果からも明らかなように、本発明に係る水性塗料組成物は、まさしく、溶剤系塗料に匹敵し、あるいは此れを上回るというほどに優れた、従来においては類例を見ないような塗膜諸物性と塗膜外観とを有するというものであるし、加えて、有機溶剤含有量が低く、したがって、引火も、燃焼の危険性も少なく、さらには、環境汚染防止対策ならびに省資源の観点からも亦、極めて実用性の高いものである。
【０１６８】
このように、本発明は、極めて実用性の高い水性塗料組成物を提供するものであるし、併せて、こうした価値ある水性塗料組成物を提供するものであって、実に好ましい画期的なるものであることが、無理なく、知り得よう。