(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
濃縮液取出口を下部に、減圧手段に接続するガス取出口を上部に備えた筒状容器よりなる減圧蒸発器にレジスト由来の有機物及び界面活性剤を含有する水酸化テトラアルキルアンモニウム廃液を供給して濃縮するに際し、上記筒状容器内の気相部に液供給口を設け、該液供給口から筒状容器内の圧力における沸点以上の温度に加熱された該水酸化テトラアルキルアンモニウム廃液を供給し、該壁面を流下せしめることを特徴とする水酸化テトラアルキルアンモニウム廃液の濃縮方法。
【請求項２】
減圧蒸発器内の圧力が、２００ｔｏｒｒ以下である請求項１記載の水酸化テトラアルキルアンモニウム廃液の濃縮方法。
【請求項３】
液供給口がノズルよりなり、水酸化テトラアルキルアンモニウム廃液を該液供給口より減圧蒸発器の筒状容器の内壁に対して接線方向に供給するようにした請求項１又は２に記載の水酸化テトラアルキルアンモニウム廃液の濃縮方法。
【請求項４】
少なくとも２個のノズルを設けて液供給口を構成し、各ノズルより水酸化テトラアルキルアンモニウム廃液の供給を行う請求項３記載の水酸化テトラアルキルアンモニウム廃液の濃縮方法。
【請求項５】
液供給口が減圧蒸発器の筒状容器の内壁に周方向に延在するスリットを有する環状管によって構成され、該スリットより水酸化テトラアルキルアンモニウム廃液を内壁に供給するようにした請求項１〜４の何れかに記載の水酸化テトラアルキルアンモニウム廃液の濃縮方法。
【請求項６】
最大線速が２０ｃｍ／秒以下となるように液の供給を行う請求項１〜５の何れかに記載の水酸化テトラアルキルアンモニウム廃液の濃縮方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レジストの現像廃液等として得られる低濃度の水酸化テトラアルキルアンモニウム（以下、ＴＡＡＨ）を含有する廃液を減圧濃縮によって行うための新規な濃縮方法に関する。詳しくは、上記ＴＡＡＨを含有する廃液を、減圧蒸発器に供給して効率的に且つ簡易に濃縮して高濃度のＴＡＡＨ廃液を得るための濃縮方法を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子部品の製造工程において、ウェハー等の基板上にパターンを形成する場合、基板表面に形成した金属層にネガ型或いはポジ型のレジストを塗布し、これに、該パターン形成用のフォトマスクを介して露光し、未硬化部分或いは硬化部分に対してＴＡＡＨを含有する水溶液よりなる現像液を使用して現像後、エッチングを行って上記金属層にパターンを形成する作業が行われる。
【０００３】
上記方法によって得られるＴＡＡＨ含有廃液は、通常、１重量％以下の低濃度でＴＡＡＨを含有する。このような低濃度ＴＡＡＨ含有廃液を、焼却処分場や回収再生工場に運搬することはエネルギーコスト的に極めて不利である。したがって、焼却処分や回収して再利用する場合において、焼却処分場や回収再生工場への運搬に先立ち、該廃液を高濃度に濃縮することが必要であった。
【０００４】
ＴＡＡＨ含有廃液の濃縮方法として、水を蒸発させることによって濃縮を行う方法が提案されている。ところが、レジスト現像工程から発生するＴＡＡＨ含有廃液は、通常界面活性剤や、レジスト由来の有機物を含有している。上記界面活性剤は、レジスト膜への濡れ性向上のために、現像液に添加されている。また、レジスト由来の有機物もある程度の界面活性を有している。そのため、水の蒸発時における液の発泡が激しく、濃縮効率を低下させるという問題を有していた。
【０００５】
かかる問題に対して、消泡剤を使用して発泡を抑える方法が考えられるが、消泡剤はＴＡＡＨの回収・リサイクルに妨げとなる場合があり、その使用が制限される。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、レジスト由来の有機物及び界面活性剤を溶解したＴＡＡＨ廃液を減圧蒸発により濃縮する際に、上記レジスト由来の有機物及び界面活性剤による発泡を抑えながら、効率よく濃縮を行うことができる濃縮方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく研究を重ねた結果、減圧蒸発器を使用し、特定の温度に加熱した廃液を該減圧蒸発器の筒状容器の気相部に存在する内壁に供給し流下せしめることにより、ＴＡＡＨ廃液の発泡を極めて効果的に防止しながらＴＡＡＨ廃液より水を蒸発させることができ、該ＴＡＡＨ廃液の濃縮を効率よく実施できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、濃縮液取出口を下部に、減圧手段に接続するガス取出口を上部に備えた筒状容器よりなる減圧蒸発器にレジスト由来の有機物及び界面活性剤を含有する水酸化テトラアルキルアンモニウム廃液を供給して濃縮するに際し、上記筒状容器内の気相部に液供給口を設け、該液供給口から筒状容器内の圧力における沸点以上の温度に加熱された該水酸化テトラアルキルアンモニウム廃液を供給し、該壁面を流下せしめることを特徴とする水酸化テトラアルキルアンモニウム廃液の濃縮方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明において、処理の対象となるＴＡＡＨ廃液は、レジスト由来の有機物及び界面活性剤を溶解したＴＡＡＨ水溶液であれば特にその由来は問わない。代表的なものとして、半導体やカラーフィルター等の電子部品等の製造設備での現像工程においてレジスト現像液としてＴＡＡＨ水溶液を使用して現像後に得られる廃液が挙げられる。上記廃液には、一般的には、界面活性剤やレジスト由来の有機物が含有されている。このような界面活性剤やレジスト由来の有機物の含有量は、通常、０．０１〜１重量％程度である。
【００１０】
本発明において、上記ＴＡＡＨのアルキル基の種類は、メチル、エチル、プロピル、ブチル等が一般的である。そのうち、現像液としては、アルキル基がメチルである水酸化テトラメチルアンモニウムが通常使用される。
【００１１】
また、本発明の濃縮方法に好適に供されるＴＡＡＨ廃液のＴＡＡＨ濃度は、０．０１〜３０重量％であり、特に、０．０１〜２０重量％である。そのうち、ＴＡＡＨ濃度が１重量％以下のＴＡＡＨ廃液は、蒸発時の発泡が激しく、本発明が好ましく適用される。
【００１２】
本発明において使用される減圧蒸発器は、公知の構造のものが特に制限なく使用される。一般的な構造を示せば、図１に示すように、濃縮液取出口５を下部に、減圧手段３に接続するガス取出口４を上部に、また、液供給口６を備えた筒状容器２よりなる減圧蒸発器１が挙げられる。図において、減圧手段３によって吸引されたガスは、凝縮器１１によって冷却され、貯槽１２より水１３が取り出される。
【００１３】
本発明の特徴の１つは、筒状容器２内の圧力における沸点（以下、単に沸点ともいう。）以上の温度に加熱されたＴＡＡＨ廃液９を液供給口６より上記減圧蒸発器１の気相部７に供給することにある。一般に、減圧蒸発器における被濃縮液の供給は、液相部８に対して行い、かかる液相部に設けられた加熱器によって液を加熱して蒸発が行われる。しかし、ＴＡＡＨ廃液をかかる液相部に供給して加熱を行った場合、該液相部において蒸発に必要な熱量の殆どを供給する必要があるために液の発泡が激しく、泡が液相部から成長し、取り出される水蒸気に被濃縮液であるＴＡＡＨ廃液が同伴されて冷却器に混入する結果、連続して濃縮操作を実施できなくなるという問題が生じる。
【００１４】
本発明にあっては、上記ＴＡＡＨ廃液を上記特定の温度に加熱して減圧蒸発器の気相部に対して供給することにより、液相部に到達する間に、目的とする蒸発量の一部又は全部の蒸発が起こり、液相部での加熱量を軽減できるか又は加熱を必要とせず、かかる液相部での発泡を効果的に防止することができる。しかも、内壁を流下するＴＡＡＨ廃液からの水の蒸発は、液相部を加熱する場合と比べて発泡が起こり難く、該減圧蒸発器内の発泡は、これらの相互作用により飛躍的に低下する。
【００１５】
この場合、筒状容器２の周囲は、内壁の熱の放散を防止するために保温材で覆う構造を採用することが好ましい。
【００１６】
本発明において、減圧蒸発器に供給される上記ＴＡＡＨ廃液の加熱方法は、特に制限されないが、ＴＡＡＨ廃液の発泡が起こり難い加熱方法を採用することが好ましい。例えば、減圧蒸発器１に至る配管を外部から加熱する方法、該配管の途中に熱交換器を設けて加熱する方法等が一般的である。また、他の加熱方法として、ＴＡＡＨ廃液を予め流下式薄膜蒸発器により濃縮を行い、これによって得られる液温が高められた濃縮液を本発明のＴＡＡＨ廃液として減圧蒸発器に供給する方法が挙げられる。即ち、流下式薄膜蒸発器は、前記減圧蒸発器の液相部に加熱器を設けて廃液を加熱する場合に比べて発泡現象が少なく、かかる濃縮操作を前処理として廃液を加熱することが好ましい。流下式薄膜蒸発器を使用して濃縮を行う場合、加熱面を流下する液膜の厚みを０．３〜１．２ｍｍに調整することにより、該素熱面における発泡をより減少することができ、好ましい。
【００１７】
尚、上記流下式薄膜蒸発器による濃縮によって得られる濃縮液は、沸点以上の温度を有しており、かかる温度を実質的に維持した状態で前記液供給口６より供給すればよいが、必要に応じて、前記加熱方法によって更に加熱して供給することも可能である。
【００１８】
本発明において、上記ＴＡＡＨ廃液の気相部への供給は、減圧蒸発器の壁面に液供給口を設け、該液供給口から上記加熱された水酸化テトラアルキルアンモニウム廃液を供給し、壁面を流下せしめるように行う方法であれば特に制限されない。好適な供給方法を例示すれば、図２に示すように、液供給口６がノズルにより構成し、水酸化テトラアルキルアンモニウム廃液を該液供給口より減圧蒸発器の筒状容器２の内壁に対して接線方向に供給するようにした態様、図３に示すように、液供給口６が、減圧蒸発器の筒状容器２の内壁に周方向に延在するスリットを有する環状管１４によって構成され、該スリットより水酸化テトラアルキルアンモニウム廃液を筒状容器２の内壁に供給するようにした態様などが挙げられる。該スリットの開口方向は、上記壁面に向けて液を供給する方向であれば特に制限されないが、図５に示すように、上記環状管１４の下方に、筒状容器２の壁面に向けて液を供給するよう、スリット１５を設けることが好ましい。
【００１９】
上記内壁の接線方向に液を供給するノズルは、図３に示すように少なくとも２個を設けて実施することが、筒状容器の内壁に該廃液を均一に流下させることができ、該内壁における水の蒸発量を一層増大させるために好ましい。
【００２０】
また、液供給口６からのＴＡＡＨ廃液の供給は、最大線速が２０ｃｍ／秒以下、好ましくは１５ｃｍ／秒以下となるように行うことが、供給時の液流による発泡を効果的に防止するために好ましい。
【００２１】
尚、内壁を流下するＴＡＡＨ廃液の線速は、該廃液の粘度によって多少異なるが、一般に１０ｃｍ／秒以下である。
【００２２】
本発明において、減圧蒸発器内の圧力は、公知の条件が特に制限なく採用されるが、一般に、３００ｔｏｒｒ以下、好ましくは、１００〜２００ｔｏｒｒ以下である。上記圧力の調節は、油回転ポンプ、油拡散ポンプ、メカニカルブースター、エゼクター等に代表される減圧手段３によって行うのが一般的である。
【００２３】
本発明において、減圧蒸発器による濃縮の程度は特に制限されないが、１回の濃縮による濃縮倍率が、供給されるＴＡＡＨ廃液のＴＡＡＨ濃度を１．１〜５０倍、好ましくは、１．２〜４０倍程度に濃縮するように、且つ濃縮液のＴＡＡＨ濃度が４０重量％を超えない範囲で行うのが一般的である。また、上記濃縮操作は、１回或いは、濃縮液を循環して２回以上行うことが可能である。
【００２４】
また、本発明において得られる濃縮液は、セメント製造設備のロータリーキルン等の燃焼設備において焼却処理してもよいし、酸により中和してレジストを析出分離させた後、電解透析等の公知の処理を行って再生を行い、前記レジストの現像液として再使用してもよい。
【００２５】
【発明の効果】
以上の説明より理解されるように、本発明によれば、減圧蒸発器を使用してレジスト由来の有機物及び界面活性剤を溶解したＴＡＡ廃液を減圧蒸発により濃縮する際、該レジスト由来の有機物及び界面活性剤による液の発泡を効果的に防止することが可能であり、該ＴＡＡＨ廃液を効率よく且つ長期間安定して濃縮を行うことが可能である。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明をより具体的に説明するため、実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２７】
実施例１
熱交換器を設けた配管において、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）の濃度が約０．６重量％、界面活性剤及びレジスト由来の有機物に起因するＣＯＤ濃度が約６７重量ｐｐｍのＴＭＡＨ廃液を８０℃に加熱して、図１に示す構成を有する減圧蒸発装置の液供給口６より供給して濃縮を行った。
【００２８】
即ち、上記減圧蒸発装置として、濃縮液取出口５を下部に、減圧手段３として水封式真空ポンプを接続したガス取出口４を上部に備えた径３００ｍｍ×高さ１３００ｍｍの筒状容器２よりなる減圧蒸発器１を使用した。また、液供給口６として、図２に示すように、ＴＭＡＨ廃液を接線方向に供給するようにした構造を採用した。上記液供給口６より前記ＴＭＡＨ廃液を７Ｌ／分の量で且つ８ｃｍ／秒の線速で供給し、筒状容器２の内壁を流下させた。
【００２９】
また、上記筒状容器２内の圧力は、減圧手段３により１５０ｔｏｒｒに調整した。上記圧力下におけるＴＭＡＨ廃液の沸点は約６３℃である。
【００３０】
上記筒状容器２の濃縮液取出口５からは、ＴＭＡＨ濃度が約２０重量％の濃縮液が得られた。
【００３１】
一方、減圧手段３によって吸引されたガスは、凝縮器１１によって冷却され、貯槽１２より水１４が取り出された。
【００３２】
上記減圧蒸発器による濃縮を２００時間連続して実施した結果、蒸発器内での発泡もなく、一定の濃度を有する濃縮液を得ることができた。また、その間、凝縮水にＴＭＡＨが混入する現象も見受けられなかった。
【００３３】
実施例２
実施例１において、液供給口４を図５に示すスリット１５を設けた図２に示す環状管１４に代え、該スリットより５ｃｍ／秒の線速でＴＡＡＨ廃液を供給した以外は同様にして、ＴＭＡＨ廃液の濃縮を行った。
【００３４】
上記筒状容器２の濃縮液取出口５からは、ＴＭＡＨ濃度が約２０重量％の濃縮液が得られた。
【００３５】
一方、減圧手段３によって吸引されたガスは、凝縮器１１によって冷却され、貯槽１２より水１４が取り出された。
【００３６】
上記減圧蒸発器による濃縮を２００時間連続して実施した結果、蒸発器内での発泡もなく、一定の濃度を有する濃縮液を得ることができた。また、その間、凝縮水にＴＭＡＨが混入する現象も見受けられなかった。
【００３７】
比較例１
実施例１において、供給されるＴＭＡＨ廃液の加熱温度を沸点以下の温度である５０℃にした以外は同様にして濃縮操作を行った。その結果、筒状容器２の濃縮液取出口５からは、ＴＭＡＨ濃度が約０．８重量％の濃縮液しか得られなかった。
【００３８】
また、上記濃縮液取出口５から得られるＴＭＡＨ濃度を２０重量％とするために液相部に加熱器を設けて加熱した結果、液相部において沸騰するため発泡が激しく、泡が液相部の液を同伴して冷却器に混入したため連続運転が不可能となった。
【００３９】
比較例１
実施例１で使用した減圧蒸発器１の液供給口６を液相部８に液を供給するように設けた減圧蒸発器を使用し、８０℃に加熱したＴＭＡＨ廃液を液相部に供給した以外は、実施例１と同様にしてＴＡＡＨ廃液の濃縮を行った。その結果、液相部において沸騰するため発泡が激しく、泡が液相部の液を同伴して冷却器に混入したため連続運転が不可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の方法に使用する減圧蒸発器の代表的な態様を示す概略図
【図２】  上記減圧蒸発器の液供給口について一態様を示す平面図
【図３】  上記減圧蒸発器の液供給口について他の一態様を示す平面図
【図４】  上記減圧蒸発器の液供給口について他の一態様を示す平面図
【図５】  図３の液供給口の一態様を示す部分断面図
【符号の説明】
１  減圧蒸発器
２  筒状容器
３  減圧手段
４  ガス取出口
５  濃縮液取出口
６  液供給口
７  気相部
８  液相部
９  ＴＡＡＨ廃液
１０  濃縮液
１１  凝縮器
１２  貯槽
１３  水
１４  環状管
１５  スリット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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