(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化炭素ラジカルにより被処理体をプラズマ処理するプロセス処理方法において、
処理容器内に配置されたフッ化樹脂材料にレーザ照射手段からパルスレーザ光を照射して気化させてＣx Ｆy ラジカル（x ＝1 ，2 ，3 ……，y ＝1 ，2 ，3 ……）を発生させると共に、前記パルスレーザ光に同期してプラズマを発生させる高周波電力を変調制御して、前記プラズマ処理を実行することを特徴とするプロセス処理方法。
【請求項２】
フッ化炭素ラジカルにより被処理体をプラズマ処理するプロセス処理方法において、
フッ化樹脂材料にパルスレーザ照射装置からパルスレーザ光を照射して気化させてＣx Ｆy ガス（x ＝1 ，2 ，3 ……，y ＝1 ，2 ，3 ……）を発生させると共に、前記パルスレーザ光に同期してプラズマを発生させる高周波電力を変調制御して、前記Ｃx Ｆy ガスから得られるＣx Ｆy ラジカル（x ＝1 ，2 ，3 ……，y ＝1 ，2 ，3 ……）により、前記プラズマ処理を行うことを特徴とするプロセス処理方法。
【請求項３】
被処理体をプラズマ処理する領域であるプロセス領域と、該プロセス処理領域又は該プロセス処理領域に対して区画された領域に設けられるフッ化樹脂材料にパルスレーザ光を照射するパルスレーザ照射装置と、プラズマを前記プロセス領域に供給するプラズマ発生手段とを備え、フッ化樹脂材料に対するレーザ光の照射により気化してＣx Ｆy ラジカル（x ＝1 ，2 ，3 ……，y ＝1 ，2 ，3 ……）又はＣx Ｆy ガス（x ＝1 ，2 ，3 ……，y ＝1 ，2 ，3 ……）を発生させると共に、前記パルスレーザ光に同期して、前記プラズマ発生手段に印加される高周波電力を変調制御して、前記被処理体をプラズマ処理することを特徴とするプロセス処理装置。
【請求項４】
前記フッ化樹脂材料は所要の回転数で回転可能に設けると共にレーザ照射装置は前記フッ化樹脂材料に対してレーザ光を往復走査可能とした請求項１又は請求項２に記載のプロセス処理方法。
【請求項５】
前記フッ化樹脂材料は所要の回転数で回転可能に設けると共にレーザ照射装置は前記フッ化樹脂材料に対してレーザ光を往復走査可能とした請求項３に記載のプロセス処理装置。
【請求項６】
前記フッ化樹脂材料は四フッ化樹脂或いは三フッ化樹脂の何れかからなることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のプロセス処理方法。
【請求項７】
前記プロセス領域に対して区画された領域で発生された、前記Ｃx Ｆy ラジカル（x ＝1 ，2 ，3 ……，y ＝1 ，2 ，3 ……）又はＣx Ｆy ガス（x ＝1 ，2 ，3 ……，y ＝1 ，2 ，3 ……）をプラズマ雰囲気である又はプラズマ雰囲気となる前記プロセス領域に注入して、前記プロセス処理をすることを特徴とする請求項３に記載のプロセス処理装置。
【請求項８】
前記Ｃx Ｆy ラジカル（x ＝1 ，2 ，3 ……，y ＝1 ，2 ，3 ……）の密度を測定して、この測定値に基づいて、前記Ｃx Ｆy ラジカルの発生量を制御することを特徴とする請求項１、２、４、又は６に記載のプロセス処理方法。
【請求項９】
前記Ｃx Ｆy ラジカル（x ＝1 ，2 ，3 ……，y ＝1 ，2 ，3 ……）の密度を測定する密度測定手段と、この密度測定手段による測定値に基づいて、前記Ｃx Ｆy ラジカルの発生量を制御する発生量制御手段とを有することを特徴とする請求項３、５、又は７に記載のプロセス処理装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、フッ化炭素ラジカルにより被処理体上に炭素系薄膜を成膜したり、被処理体に所要のパターンをエッチングするプロセス処理におけるプロセス処理方法及び装置に関する。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
例えば半導体製造プロセス等の各種プロセス処理においては、処理容器中に炭素原子を含んだガスを導入して炭素ラジカルを発生させてガラス板やシリコン基板等の被処理体上に炭素系薄膜を成膜したり、被処理体上に所要の回路パターンをエッチングしている。
【０００３】
そしてプロセス処理容器中に炭素ラジカルを発生させる方法としては、プラズマが発生した処理容器中にＡｒガスやＨｅガス等の希ガスと共に炭素原子を含んだＣx Ｆy ガス（フルオロカーボンガス、x ＝1 ，2 ，3 ……，y ＝4 ，5 ，……）を導入してプロセス処理に不可欠なフッ化炭素ラジカル（Ｃx Ｆy ラジカル）を生成している。
【０００４】
しかしながら、近年、成層圏におけるオゾン層の破壊を防止する必要からフルオロカーボンガスの使用が世界的に禁止されるようになってきている。このような現状においては、プロセス処理においてもフルオロカーボンガスの使用が禁止されるおそれが高く、フルオロカーボンガスをＣx Ｆy ラジカル源として成膜処理やエッチング処理する従来のプロセス処理自体、将来的には実施できなくなるおそれをある。
【０００５】
又、プロセス処理容器内にＣx Ｆy ガスを供給するシステムとしては、安全装置が付帯した大容量のガスボンベを必須要素としていた。このため、大型のガスボンベをプロセス処理するためのクリーンルーム内に配置した際、ガスボンベの占有面積が多くなり、クリーンルームの稼働効率が悪くなる問題を有していた。
【０００６】
本発明は、上記した従来の欠点を解決するために発明されたものであり、その課題とする処は、フルオロカーボンガスを直接使用することなく、プロセス処理に不可欠なＣx Ｆy ラジカルを効率的に得ることができるプロセス処理におけるフッ化炭素ラジカル発生方法及び装置を提供することにある。
【０００７】
又、本発明の他の課題は、取り扱いが容易な固形フッ化樹脂材料を使用してプロセス処理に不可欠なＣx Ｆy ラジカルを発生させることができるプロセス処理におけるフッ化炭素ラジカル発生方法及び装置を提供することにある。
【０００８】
更に本発明の他の課題は、ガス源を小型化してプロセス処理するクリーンルーム等を有効活用することができるプロセス処理におけるフッ化炭素ラジカル発生方法及び装置を提供することにある。
【０００９】
【問題点を解決するための手段】
このため請求項１は、フッ化炭素ラジカルにより被処理体をプラズマ処理するプロセス処理方法において、処理容器内に配置されたフッ化樹脂材料にレーザ照射手段からパルスレーザ光を照射して気化させてＣx Ｆy ラジカル（x ＝1 ，2 ，3 ……，y ＝1 ，2 ，3 ……）を発生させると共に、パルスレーザ光に同期してプラズマを発生させる高周波電力を変調制御して、プラズマ処理を実行することを特徴とする。
また、請求項２の発明は、フッ化炭素ラジカルにより被処理体をプラズマ処理するプロセス処理方法において、フッ化樹脂材料にパルスレーザ照射装置からパルスレーザ光を照射して気化させてＣx Ｆy ガス（x ＝1 ，2 ，3 ……，y ＝1 ，2 ，3 ……）を発生させると共に、パルスレーザ光に同期してプラズマを発生させる高周波電力を変調制御して、Ｃx Ｆy ガスから得られるＣx Ｆy ラジカル（x ＝1 ，2 ，3 ……，y ＝1 ，2 ，3 ……）により、プラズマ処理を行うことを特徴とする。
【００１０】
これによりＣx Ｆy ラジカル源としてフルオロカーボンガスを使用しなくてもプロセス処理に不可欠なＣx Ｆy ラジカルを有効に得ることができる。
【００１１】
また、請求項３の発明は、被処理体をプラズマ処理するプロセス領域と、該プロセス処理領域又は該プロセス処理領域に対して区画された領域に設けられるフッ化樹脂材料にパルスレーザ光を照射するパルスレーザ照射装置と、プラズマをプロセス領域に供給するプラズマ発生手段とを備え、フッ化樹脂材料に対するレーザ光の照射により気化してＣx Ｆy ラジカル（x ＝1 ，2 ，3 ……，y ＝1 ，2 ，3 ……）又はＣx Ｆy ガス（x ＝1 ，2 ，3 ……，y ＝1 ，2 ，3 ……）を発生させると共に、パルスレーザ光に同期して、プラズマ発生手段に印加される高周波電力を変調制御して、被処理体をプラズマ処理することを特徴とするプロセス処理装置である。
【００１２】
これにより固形フッ化樹脂材料に対するレーザ光を照射して気化させることによりＣx Ｆy ラジカルを発生させてプロセス処理することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を図に従って説明する。
【００１４】
実施形態１
図１は本発明方法をシリコン板に成膜されたシリコン酸化膜に所要のパターンをエッチングするプロセス処理装置としてのエッチング処理装置に実施した説明図である。
【００１５】
プロセス処理装置としてのエッチング処理装置１における処理容器３上部には放電室５が設けられ、該放電室５には出力調整装置７を介して高周波電源９に接続された高周波アンテナ１１が取付けられている。これら放電室５、出力調整装置７、高周波電源９及び高周波アンテナ１１はプラズマ発生手段を構成している。そして高周波電源９から高周波電力を高周波アンテナ１１に印加して処理容器３内にプラズマを発生させる。
【００１６】
尚、高周波アンテナ１１に印加される高周波電力の周波数としてはＲＦ帯域（１３．５６ＭＨｚ）、ＶＨＦ帯域（１００ＭＨｚ）、ＵＨＦ帯域（５００ＭＨｚ）、マイクロ波（２．４５ＧＨｚ）の何れであっても、又直流電力によって発生させてもよく、プラズマ発生方法に制限されるものではない。
【００１７】
処理容器３内の下部にはバイアス電源１３に接続された電極１５が配置され、該電極１５にはバイアス電源１３から任意パルス幅のバイアス電圧が印加される。又、処理容器３の上部には導入管１６が設けられ、該導入管１６からＡｒガス、Ｈｅガス等の希ガスを処理容器３内に導入させる。一方、処理容器３下部には排気装置（図示せず）の排気管１７が接続され、処理容器３内に対する希ガスの導入に伴って処理容器３内を排気することにより処理容器３内を所定の圧力に保っている。尚、電極１５内には必要に応じて加熱冷却手段（図示せず）が設けられ、該加熱冷却手段により電極１５を約−５０℃〜約６００℃の範囲で加熱及び冷却制御する。
【００１８】
処理容器３内の上部には電動モータ２５・２７に連結された一対の回転軸２１・２３が、処理容器３の対角位置にて回転可能で気密に支持され、処理容器３内に位置する回転軸２１・２３の軸端部にはＣx Ｆy ラジカルのＣx Ｆy ガス源になる固形フッ化樹脂材料３３・３５が取付盤２９・３１を介して取付けられている。該固形フッ化樹脂材料３３・３５としては四フッ化樹脂（ポリテトラフルオロエチン）又は三フッ化樹脂（ポリクロロトリフルオロエチレン）等が適している。そして固形フッ化樹脂材料３３・３５は電動モータ２５・２７の駆動に伴って、例えば１０ｒｐｍの所要回転数で回転される。
【００１９】
固形フッ化樹脂材料３３・３５直下の処理容器３下面にはＳｉＯ2 製又はＺｎＳｅ製の透過窓３７・３９が設けられ、一方の透過窓３７下方には反透鏡４１が、又他方の透過窓３９の下方には反射鏡４３が、基本的には反射面を上下方向に対して４５度傾斜した状態で回動可能に支持されている。これら反透鏡４１及び反射鏡４３は夫々の反射面を、上記した４５度に対して微小角度で往復回動させるように構成され、反射したレーザ光を固形フッ化樹脂材料３３・３５の直径方向のほぼ全体に照射させる。
【００２０】
そして反透鏡４１及び反射鏡４３の反射面中心を通る延長線上にはレーザ照射装置４５が設けられ、該レーザ照射装置４５から発振されたレーザ光は反透鏡４１により一方の透過窓３７を透過して固形フッ化樹脂材料３３に、又反透鏡４１を透過したレーザ光は反射鏡４３により他方の透過窓３９を透過して固形フッ化樹脂材料３５に夫々照射される。該レーザ照射装置４５としてはパルス発振ＹＡＧレーザを使用したが、レーザ光を連続発振する炭酸ガスレーザ照射装置であってもよい。
【００２１】
レーザ照射装置４５からのレーザ光は反透鏡４１及び反射鏡４３の微小往復回動及び電動モータ２５・２７の駆動による回転に伴って固形フッ化樹脂材料３３・３５の表面全体にわたってほぼ均一に照射される。
【００２２】
次に、実施例１〜３によりエッチング処理装置１におけるＣx Ｆy ラジカルの発生方法及びプロセス処理例を説明する。
【００２３】
実施例１
図２はレーザ光のエネルギー密度とＣＦ2 ラジカル密度の関係を示すグラフである。
【００２４】
先ず、シリコン板表面に１．５μｍの膜厚で形成したシリコン酸化膜上に有機質のレジストパターン（パターン寸法：０．５μｍのラインとスペース）が形成された被処理体４７を電極１５上に載置する。次に、レーザ照射装置４５を駆動してレーザ光を、反透鏡４１及び反射鏡４３を介して固形フッ化樹脂材料３３・３５の表面に対して光照射周波数１０Ｈｚで照射させる。このとき、レーザ光の平均エネルギー密度が約７Ｊ／ｃｍ2 以上になると、固形フッ化樹脂材料３３・３５が気化して安定ガスと共にＣx Ｆy ラジカル源としてのＣx Ｆy ガスを発生する。
【００２５】
そして図２に示すようにレーザ光の平均エネルギー密度が約４９．４Ｊ／ｃｍ2 のとき、発生したＣx Ｆy ガスの圧力が２．６ｍＴｏｒｒになった。このとき、赤外半導体レーザ吸収分光法により測定すると、発生したＣx Ｆy ガス中におけるＣＦ2 ラジカルの密度が１．１×１０13ｃｍ-3で、全体の約１２％（但し、処理容器３の容量は５０Ｌ（リットル）、排気速度は８４．３Ｌ（リットル）／ｓとした）であった。又、同様の方法で測定したＣx Ｆy ガス中におけるＣＦ及びＣＦ3 ラジカルの密度は、夫々１．０×１０11ｃｍ-3以下になり、ＣＦ2 ラジカルを効率的に発生させた。
【００２６】
上記実施例１では、固形フッ化樹脂材料３３・３５の温度を室温としたが、固形フッ化樹脂材料３３・３５にヒーター及び冷却装置（図示せず）を設け、これらにより固形フッ化樹脂材料３３・３５の温度を−２０℃〜１５０℃の間で変化させてもよい。この場合、固形フッ化樹脂材料３３・３５の温度を−２０℃にした時、室温時に比較してＣＦ2 ラジカルの密度が１．１×１０13ｃｍ-3から減少し、１×１０12ｃｍ-3となった。反対に固形フッ化樹脂材料３３・３５の温度を上げると、ＣＦ2 ラジカルの量が多くなり、１００℃以上ではＣＦ2 ラジカル以外にも、大きな分子のＣx Ｆy （x ，y ＞＝2 ）が発生した。
【００２７】
又、レーザ光のパルス周期を、例えばパルス周期を２０Ｈｚより低周期化すると、１０ＨｚでＣＦ2 ラジカルの量が１×１０12ｃｍ-3に減少した。反対に、パルス周期を、例えば１０ＫＨｚに高周期化すると、ＣＦ2 ラジカルのみの密度が１×１０15ｃｍ-3に増加した。更に、レーザ光のパルス周期を高くすることにより固形フッ化樹脂材料３３・３５に照射されるレーザ光の平均エネルギー密度を下げてもＣＦ2 ラジカルを有効に発生させることができた。実際には２０Ｈｚで平均エネルギー密度７Ｊ／ｃｍ2 が固形フッ化樹脂材料３３・３５を気化させるしきい値であったが、１ＫＨｚでは平均エネルギー密度１０ｍＪ／ｃｍ2 で気化させることができ、平均エネルギー密度を上げることでＣＦ2 ラジカル密度のみ増加させることができた。このようにレーザ光のパルス周期を変化させることによりレーザ光の平均エネルギー密度及びＣＦ2 ラジカルの密度を制御することができる。
【００２８】
一方、それ以上の周波数ではレーザ光の平均エネルギー密度を上げると、ＣＦ2 以外のＣＦ、ＣＦ3 ラジカルや大きな分子が発生しやすくなる。この場合、固形フッ化樹脂材料３３・３５の気化する箇所の回りに筒を設け、付着係数の大きいＣＦや大きな分子をトラップし、筒から出てくるＣＦや大きな分子の密度を下げることができた。
【００２９】
このように固形フッ化樹脂材料３３・３５の温度や、レーザ光のパルス周期等を制御することによりＣＦ2 ラジカルを選択的に供給できる。又、筒の温度を変化させることによりこれらのラジカル密度若しくは組成を制御することも可能である。
【００３０】
又、レーザ光をパルス化することによりＣＦ2 ラジカルを選択的に供給することが可能であるが、固形フッ化樹脂材料３３・３５が気化してレーザ光が照射された箇所の穴が深くなると、ＣＦ2 ラジカル密度が徐々に低下する傾向にある。この場合にあっては、反透鏡４１及び反射鏡４３の微小往復運動や電動モータ２５・２７により固形フッ化樹脂材料３３・３５を回転させて表面をほぼ均一に気化させることによりＣＦ2 ラジカル密度が低下するのを防止した。
【００３１】
ラジカル密度を上記のような方法で変化させることが可能であるが、赤外半導体レーザ吸収分光法によりＣＦ、ＣＦ2 、ＣＦ3 ラジカル密度をリアルタイムで測定し、測定値に基づいてレーザ光の平均エネルギー密度、パルス周期、走査速度や、固形フッ化樹脂材料３３・３５の温度等を制御することによりＣＦ2 ラジカル密度を所望の密度に制御できる。
【００３２】
次に、レーザ光の平均エネルギー密度を上記約４９．４Ｊ／ｃｍ2 にした状態で高周波アンテナ１１に５００Ｗの高周波電力を印加して処理容器３内にプラズマを発生させると共に導入口１９からＡｒガスやＨｅガスの希ガスを流量２０ｓｃｃｍで導入し、かつ電極１５に−３００Ｖのバイアス電圧を印加してプラズマ中のＣx Ｆy ラジカルにより被処理体４７のシリコン酸化膜をエッチング処理した際に、電子サイクロトロン共鳴プラズマによりシリコン酸化膜に対するエッチング速度が０．６μｍ／ｍｉｎ．、又シリコンに対するシリコン酸化膜のエッチング選択比が約３０であることを確認した。
【００３３】
尚、高周波アンテナ１１に印加される高周波電力８００Ｗ、電極１５に印加されるバイアス電圧−３００Ｖ、Ａｒガスの流量２０ｓｃｃｍと各種パラメータを最適化することによりシリコン酸化膜に対するエッチング速度を１μｍ／ｍｉｎ．、又シリコンに対するシリコン酸化膜のエッチング選択比を４０以上で、３００ｍｍウエハ全面にわたって均一にエッチングされたことを確認した。
【００３４】
更に、レーザ照射装置４５に連続光を用い、走査速度を遅くしてＣx Ｆy （x ，y ＞＝2 ）以上の大きい分子が出る条件で、Ａｒガスを流量２０ｓｃｃｍで添加し、高周波電力８００Ｗ、バイアス電圧−３００Ｖにした。この条件ではレーザ光によりＣＦ2 ラジカルを選択的に生成させるときより、プラズマを発生させると発生するＣＦ2 ラジカルの密度が約一桁が多くなり、簡単にシリコンに対するシリコン酸化膜のエッチング選択比を４０以上にすることができた。
【００３５】
この事実は比較的大きな分子数を持つＣx Ｆy ラジカル若しくはガス分子がプラズマにより分解され、これらの分子からＣＦ2 ラジカルを効率よく発生させることに起因している。このようにレーザ光の照射条件とプラズマの電子温度、電子密度を適宜制御することにより所望のＣx Ｆy ラジカルを効率的に発生させることができた。
【００３６】
実施例２
図３はレーザ照射と高周波電力及びバイアス電圧の印加タイミングを示す説明図である。
【００３７】
実施例２は、上記本実施形態１のエッチング処理装置１を使用し、レーザ照射装置４５としてのパルス発振ＹＡＧレーザ照射装置に同期して高周波アンテナ１１に印加される高周波電力をＯＮ−ＯＦＦ変調して実施例１と同様の被処理体４７をエッチング処理した例を示す。
【００３８】
即ち、固形フッ化樹脂材料３３・３５に対するレーザ光の光照射周波数を１０Ｈｚ、レーザ光の平均エネルギー密度を４９．４Ｊ／ｃｍ2 に設定すると共に希ガスとしてＡｒガスを使用した。又、レーザ照射装置４５の光照射１回当り約１分子層のＣＦ2 ラジカルが被処理体４７上に吸着することをＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）、エリプソメータ及び原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により確認した。このレーザ照射と高周波アンテナ１１に対して印加する高周波電力と被処理体４７に印加するバイアス電圧の印加タイミングを図３に示す。
【００３９】
この高周波電力を８００Ｗ、基板バイアス電圧のＤＣ成分を約２０Ｖ、印加時間を２μｓに設定し、レーザ照射後の１０μｓに印加した。この場合、シリコン酸化膜が約１分子層分、エッチングされ、表面にＣＦ2 分子が残っていないことを確認した。反対に、レーザ光照射後の１０μｓ以内に高周波電力及び基板バイアス電圧を印加すると、表面にＣＦ2 分子が残り、シリコン酸化膜が１分子層分、エッチングされていないことをＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）、エリプソメータ及び原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）観察で確認した。
【００４０】
実施例ではシリコン酸化物のエッチングについて記したが、シリコン、シリコン窒化物、金属、金属酸化物、超伝導薄膜へのエッチングについても応用可能であることは言うまでもない。
【００４１】
実施例３
高精度なエッチングでは、これを時間分解することが必要不可欠である。
【００４２】
即ち、エッチング処理においては、(1) ラジカルを生成する工程、溝へ導入する過程、(2) 溝部へエネルギーの制御されたイオンを照射し、ラジカルとイオンによる表面反応過程、(3) 反応生成物の脱離過程を時間分解し、(1) 〜(3) の過程を繰り返すことによりエッチング或いはＣＶＤを行う。その際にエッチング処理を効率的に行うには、プラズマをパルス化して発生させることも有効であるが、Ｃx Ｆy ガスをパルス的に供給しても有効である。
【００４３】
Ｃx Ｆy ガスをパルス的に供給する方法としては、ピエゾを使った高速バルブを使用するのが一般的であるが、この方法ではＣx Ｆy ガスの供給を数１０ｍｓｅｃオーダでしかＯＮ−ＯＦＦ制御できなかった。
【００４４】
これに対し、本実施例３ではレーザ照射装置４５をパルス化して固形フッ化樹脂材料３３・３５をμｓオーダで気化してＣx Ｆy ガスをパルス的に供給することができた。
【００４５】
Ｃx Ｆy ガスの供給過程は分子速度により決定される。その際、レーザ光を用いた照射技術においてはμｓオーダでレーザ光を照射してＣx Ｆy ガス分子を供給可能であるが、Ｃx Ｆy ガスの分子速度は脱離過程における排気速度によっても制御される。このため本実施例３においては処理容器３内におけるＣx Ｆy ガスの滞留時間が１ｍｓとなるように排気速度を設定した。
【００４６】
上記条件下でエッチング処理したシリコン酸化膜をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察したところ、エッチング孔径０．１μｍ、アスペクト比１５のパターンが垂直にエッチングされたことを確認した。その際、シリコン板に対するシリコン酸化膜の選択比が４０であった。
【００４７】
又、上記エッチング処理においてはエッチング孔径が０．１μｍのパターンであってもマイクロローディング効果やエッチングストップなどの現象は全く見られなかった。同様にエッチング処理されたシリコン窒化膜のエッチング選択比を調べたところ、同条件で選択比が２５であり、良好にエッチングされた。これらの結果は３００ｍｍ大口径のウエハに対して均一に実現された。
【００４８】
本実施例３においてはプラズマを連続して発生させたが、例えばパルス幅２μｓｅｃで５０μｓｅｃ間隔にＯＮ−ＯＦＦ制御してプラズマをパルス的に発生させることにより電子温度の低下によるシリコン酸化膜へのチャージアップを低減し、更に高精度、低ダメージでエッチング処理することができた。
【００４９】
実施例３によるエッチング処理においてアスペクト比が１５以上になると、従来のエッチング処理方法ではＣx Ｆy ラジカルの供給が追い付かず、エッチング速度、選択性が低下したが、Ｃx Ｆy ラジカルをパルス的に発生させて供給する方法にあっては、Ｃx Ｆy ラジカルの温度を時間飛行型質量分析法で測定したところ、１０００Ｋ程度で普通のラジカルの３倍程度の並進温度であった。このようなＣx Ｆy ラジカルは超高速でエッチング孔に飛び込むため、孔底までＣx Ｆy ラジカルが到達する確率を高めることができ、しかもＣx Ｆy ラジカルを電界で引っ張って衝撃させることによりエッチングするため、エッチング速度の低下を防止することができる。
【００５０】
実施例４
図４は他のプロセス処理装置を示す説明図である。
【００５１】
上記した実施例１〜３にあっては、レーザ光の平均エネルギー密度を大きくすることによりＣx Ｆy ラジカルの並進温度は３０００Ｋ程度まで制御し、通常のシリコン酸化膜より厚い２μｍ以上の酸化膜に対し、孔径０．１μｍのエッチングを行うことができた。その際、アスペクト比２０以上でも、エッチング速度を１μｍ／ｍｉｎ．にすることができたが、エッチング面積は数ｃｍ角が限界であった。
【００５２】
実施例４は、大口径のウエハに対しても均一にエッチングすることを可能にするための装置に関するものである。尚、実施形態１のエッチング処理装置１と同様の部材については、同一の符号を付して詳細な説明を省略する。
【００５３】
即ち、実施形態１と同種構造からなるプロセス処理装置を構成するエッチング処理装置２００における処理容器３の上部には電動モータ２０１……の回転軸に取付けられた複数（図４には６個）の固形フッ化樹脂材料２０３……を配置し、夫々の電動モータ２０１……の駆動により各固形フッ化樹脂材料２０３……を所定の回転数（例えば１０ｒｐｍ）で回転させる。一方、処理容器３の下部にはＳｉＯ2 製或いはＺｎＳｅ製の透過窓２０５……を夫々の固形フッ化樹脂材料２０３……に対応して設けると共に夫々の透過窓２０５……に対応する処理容器３外には反射鏡２０７……を、微小角度で往復回動するように設ける。尚、図示する左側の反射鏡２０７以外の反射鏡２０７……は半透鏡からなる。
【００５４】
そして各反射鏡２０７……の中心を通る延長線上にはレーザ照射装置２０９が配置され、該レーザ照射装置２０９は夫々の反射鏡２０７……に向ってレーザ光を照射する。レーザ照射装置２０９としてはパルス発振ＹＡＧレーザ照射装置或いはレーザ光を連続発振する炭酸ガスレーザ照射装置であってもよい。
【００５５】
そしてレーザ照射装置２０９から出射されたレーザ光は夫々の反射鏡２０７……により対応する夫々の固形フッ化樹脂材料２０３……に照射される。このとき、夫々の反射鏡２０７……が微小角度で往復回動されると共に電動モータ２０１……により回転されるため、反射鏡２０７……から反射した夫々のレーザ光を対応する各固形フッ化樹脂材料２０３の表面全体に対してほぼ均一に走査させる。
【００５６】
上記した構造のエッチング処理装置２００により３００ｍｍ孔径のウエハをエッチング処理する際にも並進温度が高いＣx Ｆy ラジカルを大量に発生させることができ、アスペクト比２０以上でも、シリコン酸化膜に、孔径０．１μｍ、エッチング速度１μｍ／ｍｉｎ．で均一にエッチングすることができる。
【００５７】
尚、上記説明は、シリコン酸化膜へのエッチングについて述べたが、シリコン、シリコン窒化物、金属、金属酸化物、超伝導薄膜へのエッチングについても、同様にエッチングすることができた。
【００５８】
実施例５
図５は高周波電力と膜堆積速度の関係を示すグラフである。
【００５９】
実施例５は上記した実施形態１のエッチング処理装置１を使用し、高周波アンテナ１１に対する高周波電力を非印加とし、電極１５上に載置された被処理体４７としてのシリコン基板上にフルオロカーボン薄膜を成膜した例を示す。
【００６０】
即ち、高周波アンテナ１１に対する高周波電力を０Ｗ、バイアス電源電圧を０Ｖとし、他の条件は実施例１と同一にした状態で固形フッ化樹脂材料３３・３５にレーザ光を照射してＣx Ｆy ラジカルを発生させて被処理体４７上にフルオロカーボン薄膜を成膜した。
【００６１】
この場合、加熱手段により被処理体４７を約２００〜３００℃に加熱すると、被処理体４７上に成膜されたフルオロカーボン薄膜が均一で、かつ緻密な構造であることを確認した。又、フーリエ変換分光法（ＦＴ−ＩＲ）により観測したところ、被処理体４７に成膜されたフルオロカーボン薄膜は固形フッ化樹脂材料３３・３５と同種材質であることを確認した。
【００６２】
更に、上記したようにプラズマの非発生状態においても、被処理体４７にフルオロカーボン薄膜を成膜することができたが、高周波アンテナ１１に８００Ｗの高周波電力を印加してプラズマを発生し、処理容器３内におけるＣx Ｆy ラジカルの密度を高くすると共に組成比を変化させることにより被処理体４７に対して密着性に優れ、誘電率２．３程度の低誘電率のフルオロカーボン薄膜を成膜することができた。
【００６３】
このように固形フッ化樹脂材料３３・３５をガス源に用い、プラズマを発生させて成膜した場合の高周波電力による膜堆積速度の変化と参照用ガスとしてエッチングや低誘電体薄膜を作製するときによく用いられるＣ4 Ｆ8 ガスを用いたときの堆積速度変化を図５に示す。このとき、Ｃ4 Ｆ8 ガスの圧力は固形フッ化樹脂材料３３・３５をガス源として用いたときと同じ圧力になるように調整した。図５に示すように従来のフロンガスとほぼ同様な膜堆積速度で成膜することができ、従来のフロンガスの代替えとして極めて有効である。
【００６４】
又、実施例２と同様に固形フッ化樹脂材料３３・３５に対するレーザ光の照射周期に同期して高周波アンテナ１１に印加される高周波電力を変調することにより被処理体４７に成膜されるフルオロカーボン薄膜の膜厚を分子層単位で制御することができた。
【００６５】
実施形態２
図６はレーザ走査速度とＣＦ2 ラジカルの密度比の関係を示すグラフである。
【００６６】
図７はレーザ出力を一定化した状態で高周波電力とＣx Ｆy ラジカル密度の関係を示すグラフである。
【００６７】
図８は高周波電力とエッチング速度の関係を示すグラフである。
【００６８】
実施形態２は、Ｃx Ｆy ラジカルを発生させるレーザ照射装置４５としてレーザ光を連続照射する炭酸ガスレーザ照射装置を使用した。他の構成については実施形態１と同様であり、以下の説明においては同一の符号を使用して詳細な説明を省略する。
【００６９】
即ち、炭酸ガスレーザ照射装置の出力を５０Ｗに設定してレーザ光を固形フッ化樹脂材料３３・３５に照射してＣx Ｆy ラジカルを発生させた。この場合、図６に示すように固形フッ化樹脂材料３３・３５に対するレーザ光の走査速度を高速化するとＣＦ2 ラジカルの割合が高く、反対に走査速度を低速化するとＣＦ2 ラジカルが減少すると共に高次のＣＦ3 ラジカルの生成割合が高くなった。
【００７０】
一方、炭酸ガスレーザ照射装置の出力を３０Ｗ、レーザ光の走査速度を１０ｃｍ／ｓｅｃ、処理容器３内に導入されるＡｒガスの流量を２０ｓｃｃｍで、処理容器３内の圧力を３ｍＴｏｒｒにした状態で高周波アンテナ１１に印加される高周波電力を０〜２００Ｗの範囲で可変すると、図７に示すように処理容器３内におけるＣx Ｆy ガス中のＣＦ2 ラジカル密度が２×１０12ｃｍ-3から４．３×１０13ｃｍ-3、ＣＦ3 ラジカル密度が１×１０11ｃｍ-3以下から４×１０12ｃｍ-3、ＣＦラジカル密度が１×１０11ｃｍ-3以下から４×１０11ｃｍ-3へ増加した。
【００７１】
この結果、固形フッ化樹脂材料３３・３５に対するレーザ光の照射により高次のＣx Ｆy ラジカルが発生するが、この状態でプラズマを発生させることにより低次のＣx Ｆy ラジカルが大量に発生することが判明した。
【００７２】
又、上記条件下において電極１５に対し、バイアス電源１３からパルス周波数４００ＫＨｚで、直流成分−３００Ｖのバイアス電圧を印加すると共に高周波アンテナ１１に印加される高周波電力を０〜１ＫＷの範囲で可変すると、図８に示すように高周波電力８００Ｗにおいてシリコン酸化膜に対するエッチング速度が１μｍ／ｍｉｎ．、シリコンに対するシリコン酸化膜のエッチング選択比が４０になった。これらエッチング速度、選択比は３００ｍｍウエハに対して均一に実現されていることを確認した。
【００７３】
尚、レーザ照射装置４５として炭酸ガスレーザ照射装置を使用した場合であっても、上記した実施例１と同様にエッチング処理、又実施例２と同様に成膜処理することを確認した。
【００７４】
実施形態３
図９は他のプロセス処理装置を示す説明図である。
【００７５】
プロセス処理装置１０１は実施形態１のエッチング処理装置１と同様のプラズマ発生構造であり、同一の部材については同一符号を付してその詳細な説明を省略する。
【００７６】
プロセス処理装置１０１の処理容器１０３側面には気化室１０５がバルブ１０７を介して接続され、該気化室１０５内には四フッ化樹脂或いは三フッ化樹脂等の固形フッ化樹脂材料１０９が、電動モータ１１１に連結された回転軸１１３の取付板１１５に取付けられ、該電動モータ１１１の駆動に伴って所定の回転数で回転される。
【００７７】
気化室１０５にはＳｉＯ2 或いはＺｎＳｅ製の透過窓１１７が設けられ、レーザ照射装置１１９から照射されて反射鏡１２１により反射したレーザ光は透過窓１１７を透過して固形フッ化樹脂材料１０９に照射される。該反射鏡１２１は固形フッ化樹脂材料１０９に照射されるレーザ光が固形フッ化樹脂材料１０９の幅方向のほぼ全体にわたるように微小角度で往復回動される。
【００７８】
レーザ照射装置１１９としては、実施形態１と同様にパルス発振ＹＡＧレーザ照射装置、炭酸ガスレーザ照射装置等の何れであってもよい。
【００７９】
次に、上記のように構成されたプロセス処理装置１０１においては、以下の方法によりＣx Ｆy ラジカルを発生させて処理容器１０３内に導入して被処理体４７をプロセス処理する。
【００８０】
即ち、レーザ照射装置１１９から発振したレーザ光は反射鏡１２１を反射した後に透過窓１１７を透過して固形フッ化樹脂材料１０９に照射される。このとき、反射鏡１２１が所定の微小角度で往復回動されているため、固形フッ化樹脂材料１０９に対してレーザ光を、その幅方向のほぼ全体に照射させる。又、固形フッ化樹脂材料１０９が所定回転数で回転されているため、幅方向のほぼ全体に対する照射に伴って固形フッ化樹脂材料１０９の表面全体に対してレーザ光をほぼ均一に照射させることができる。
【００８１】
そしてレーザ光の平均エネルギー密度が７Ｊ／ｃｍ2 以上になると、固形フッ化樹脂材料１０９が気化して安定ガスと共にＣx Ｆy ラジカルを発生させる。そして気化室１０５内の圧力が所要の圧力になると、バルブ１０７を開放してＣx Ｆy ラジカルを含んだＣx Ｆy ガスを処理容器１０３内に導入させる。このとき、バルブ１０７を開度調整して気化室１０５から処理容器１０３内に導入されるＣx Ｆy ラジカルを調整すればよい。
【００８２】
上記方法により発生したＣx Ｆy ラジカルは、実施例１、３、４と同様に被処理体４７上にフルオロカーボン薄膜を成膜したり、被処理体４７のシリコン酸化膜をエッチング処理することができた。
【００８３】
【発明の効果】
このため本発明は、フルオロカーボンガスを直接使用することなく、プロセス処理に不可欠なＣx Ｆy ラジカルを効率的に得ることができる。
【００８４】
又、本発明は、取り扱いが容易な固形フッ化樹脂材料を使用してプロセス処理に不可欠なＣx Ｆy ラジカルを発生させることができる。
【００８５】
更に、本発明は、ガス源を小型化してプロセス処理するクリーンルーム等を有効活用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法をシリコン板に成膜されたシリコン酸化膜に所要のパターンをエッチングするプロセス処理装置としてのエッチング処理装置を示す説明図である。
【図２】レーザ光のエネルギー密度とＣＦ2 ラジカル密度の関係を示すグラフである。
【図３】レーザ照射と高周波電力及びバイアス電圧の印加タイミングを示す説明図である。
【図４】他のプロセス処理装置を示す説明図である。
【図５】高周波電力と膜堆積速度の関係を示すグラフである。
【図６】レーザ走査速度とＣＦ2 ラジカルの密度比の関係を示すグラフである。
【図７】レーザ出力を一定化した状態で高周波電力とＣx Ｆy ラジカル密度の関係を示すグラフである。
【図８】高周波電力とエッチング速度の関係を示すグラフである。
【図９】他のプロセス処理装置を示す説明図である。
【符号の説明】
１  プロセス処理装置としてのエッチング処理装置、３  処理容器、５  プラズマ発生手段を構成する放電室、７  プラズマ発生手段を構成する出力調整装置、９  プラズマ発生手段を構成する高周波電源、１１  プラズマ発生手段を構成する高周波アンテナ、３３・３５  固形フッ化樹脂材料、４５  レーザ照射装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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