(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オルガノクロロシランをケイ素原子に直接結合した水素原子を含有する化合物の共存下、主触媒としてＡｌＣｌ3又はＡｌＢｒ3、共触媒としてＡｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎから選ばれる金属又は酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化銅、酸化亜鉛、酸化錫、水酸化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、真鍮から選ばれる金属化合物の少なくとも１種を用いて不均化反応させることを特徴とするジオルガノジクロロシランの製造方法。
【請求項２】
共触媒が、酸化マグネシウム、塩化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、塩化亜鉛又は真鍮である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
共触媒をオルガノクロロシラン１００重量部に対して０．１〜２０重量部、かつ主触媒１００重量部に対して１〜５０重量部用いることを特徴とする請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
ケイ素原子に直接結合した水素原子を含有する化合物が下記一般式
ＲaＨbＳｉＣｌ4-a-b
（式中、Ｒは一価炭化水素基であり、ａは０〜３の整数、ｂは１〜４の整数、かつａ＋ｂは１〜４の整数である。）
で表されるものであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項５】
不均化反応の温度が１００℃以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オルガノクロロシランの不均化反応によるジオルガノジクロロシランの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
オルガノクロロシランは、工業的にはロコーと呼ばれる直接法により得られるのが一般的である。この反応では、最も有用とされるジオルガノジクロロシランが主成分として得られるが、有用性の低いオルガノトリクロロシラン、トリオルガノクロロシラン、オルガノジクロロシラン等の成分は余剰し、これら成分より更に低沸点の成分やジシラン等の高沸点成分は、実質的には廃棄しなければならなかった。
【０００３】
そのため、米国特許第２６４７１３６号、第２６４７９１２号、第４４４７６３１号、第４５５２９７３号公報等には、ルイス酸又はルイス酸とＳｉＨ基含有化合物を存在させることにより、有用性の低いオルガノクロロシランを有用性の高いオルガノクロロシランに転換する方法が提案されている。
【０００４】
しかし、これらの方法の最大の難点はルイス酸として使用するＡｌＣｌ3が昇華性を有していることである。また、反応速度が遅いため高温、高圧で長時間の反応が必要であり安全性にも問題があった。
【０００５】
本発明は、上記の問題に鑑みなされたものであり、有用性の低いオルガノクロロシランから、有用性の高いジオルガノジクロロシランを、低温においても高反応速度かつ高収率で製造する方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、オルガノクロロシランをケイ素原子に直接結合した水素原子を含有する化合物の共存下、ＡｌＣｌ3又はＡｌＢｒ3を主触媒とし、更に特定の金属又は金属化合物を共触媒として用いて不均化反応することにより常圧、低温（実質的にＡｌＣｌ3等の昇華が問題にならない温度）でも高い反応速度で、有用なジオルガノジクロロシランを製造できることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、オルガノクロロシランをケイ素原子に直接結合した水素原子を含有する化合物の共存下、主触媒としてＡｌＣｌ3又はＡｌＢｒ3、共触媒としてＡｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎから選ばれる金属又は酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化銅、酸化亜鉛、酸化錫、水酸化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、真鍮から選ばれる金属化合物の少なくとも１種を用いて不均化反応させることを特徴とするジオルガノジクロロシランの製造方法を提供する。
【０００８】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明において、原料となるオルガノクロロシランはケイ素原子に有機基又は塩素原子、或いはその両方が結合したシラン化合物であり、具体的にはモノオルガノトリクロロシラン、トリオルガノモノクロロシラン、テトラクロロシラン、テトラオルガノシラン、ジシラン類等が例示される。
【０００９】
また、オルガノクロロシランは１種単独であっても２種以上の混合物であってもよく、また、この混合物中にジオルガノジクロロシランが含まれていてもなんら差し支えない。特に、メチルトリクロロシラン等のオルガノトリクロロシランとトリメチルクロロシラン等のトリオルガノクロロシランを用いることが好ましい。これらの組成比は、粗シランにも直接応用できるため、特に特定されないが、原料のオルガノクロロシランを調整、選択する場合は、化学量論的にジオルガノジクロロシランが最大量得られるように選定することが好ましい。
【００１０】
上記オルガノクロロシランの有機基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基等の炭素数１〜６の一価炭化水素基が好ましく、特にメチル基、エチル基、フェニル基、とりわけメチル基が好ましい。
【００１１】
本発明で用いるケイ素原子に直接結合した水素原子を含有する化合物（以下、ＳｉＨ基含有化合物と表す。）としては、ＳｉＨ基を有するものであれば特に制限されないが、下記一般式
ＲaＨbＳｉＣｌ4-a-b
（式中、Ｒは好ましくは炭素数１〜６の一価炭化水素基、更に好ましくはメチル基、エチル基、フェニル基、特に好ましくはメチル基であり、ａは０〜３の整数、ｂは１〜４の整数、かつａ＋ｂは１〜４の整数である。）で表されるオルガノシラン化合物であることが好ましく、具体的にはメチルジクロロシラン、ジメチルクロロシランが挙げられ、特にメチルジクロロシランが好ましい。
【００１２】
本発明のＳｉＨ基含有化合物は１種単独であっても２種以上の混合物として用いてもよく、その使用量は原料のオルガノクロロシラン１００重量部に対して０．０１〜５０重量部、特に０．１〜３０重量部、とりわけ１〜２５重量部であることが好ましい。
【００１３】
なお、上記オルガノクロロシラン及びＳｉＨ基含有化合物は、各成分を個々に添加して用いることもできるが、オルガノクロロシラン製造（例えば、ロコー法による製造）時に得られるオルガノクロロシラン等の混合物を用いることもできる。
【００１４】
本発明では、主触媒としてＡｌＣｌ3又はＡｌＢｒ3を用いるが、特に、ＡｌＣｌ3が好ましく、その使用量は、原料のオルガノクロロシラン１００重量部に対して０．０１〜５０重量部、特に０．１〜３０重量部、とりわけ１〜２５重量部であることが好ましい。
【００１５】
また、本発明では上記主触媒の他に、共触媒としてＡｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎから選ばれる金属又はそれら金属の化合物のうちＡｌＣｌ3及びＡｌＢｒ3を除くものから選ばれる少なくとも１種を使用する。
【００１６】
上記金属化合物としては、合金、酸化物、水酸化物、塩化物、炭酸塩、硫酸塩が例示され、より具体的には酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化銅、酸化亜鉛、酸化錫、水酸化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、真鍮が挙げられる。
上記共触媒の中では、酸化マグネシウム、塩化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、塩化亜鉛、真鍮が好ましく、特に酸化マグネシウムが好ましい。
【００１７】
上記共触媒の使用量は、原料のオルガノクロロシラン１００重量部に対して０．１〜２０重量部、特に１〜１０重量部であることが好ましく、かつ主触媒１００重量部に対して１〜５０重量部、特に２〜３０重量部であることが好ましい。上記範囲より少なすぎると、効果が不十分となることがあり、多すぎると反応系に固体成分が多すぎて取扱性が劣ることがある。
【００１８】
本発明において不均化反応は、原料のオルガノクロロシランを上記成分の存在下で反応させればよく、例えばオルガノクロロシランとしてメチルトリクロロシランとトリメチルクロロシランを用いることにより、シリコーンの製造に最も有用とされるジメチルジクロロシランを高収率で製造することができる。
【００１９】
また、反応方法は特に制限されず、公知の方法が適用できるが、例えば、上述の成分を反応器内で混合し、攪拌しながら反応する方法が適用できる。
反応温度はＡｌＣｌ3等の昇華が実質的に起こらない温度とすることが好ましく、具体的には１００℃以下、特に８０℃以下が好ましい。なお、反応温度の下限は特に制限されないが、常温（例えば２５℃）以上であることが好ましい。
一方、反応圧力は常圧でも十分反応は進行するが、更に反応を加速するために加圧してもよい。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００２１】
［実施例１〜２０、比較例１〜３］
ドライアイストラップ付き還流冷却器と攪拌機のついた反応器にオルガノクロロシランとしてトリメチルクロロシラン（ＫＡ３１）１５０ｇとメチルトリクロロシラン（ＫＡ１３）１５０ｇを入れ、またＳｉＨ基含有化合物としてメチルジクロロシラン（ＫＡ１２）、主触媒としてＡｌＣｌ3（実施例１７のみＡｌＢｒ3）及び各種共触媒を表１〜表４に示す量入れ、攪拌下、全還流状態で反応した。
【００２２】
昇温は１時間以内で実施し、反応時間は５時間（比較例２のみ１３時間）とした。なお、実施例１及び比較例２においては、反応途中に表１及び表４に示した時間で反応液の一部をサンプリングしてその組成を後述の方法で分析した。反応温度はジメチルジクロロシラン（ＫＡ２２）の増加と共に上昇し、５０〜８０℃の範囲であった。反応終了後、室温まで１時間以内で冷却した。
【００２３】
原料及び反応液の組成分析はガスクロマトグラフィーにより行い、この結果からジメチルジクロロシラン（ＫＡ２２）の生成率を求めた。反応液の組成及び生成率を表１〜表４に示す。
【００２４】
【表１】
0003829921.tif 000002
【００２５】
【表２】
0003829921.tif 000003
【００２６】
【表３】
0003829921.tif 000004
【００２７】
【表４】
0003829921.tif 000005
【００２８】
［実施例２１、比較例４］
ドライアイストラップ付き還流冷却器と攪拌機のついた反応器にオルガノクロロシランとしてテトラメチルシラン（ＫＡ４０）８８ｇとメチルトリクロロシラン（ＫＡ１３）１５０ｇを入れ、またＳｉＨ基含有化合物としてメチルジクロロシラン（ＫＡ１２）を４６ｇ、主触媒としてＡｌＣｌ3を４６ｇ、共触媒としてＭｇＯを表５に示す量入れ、攪拌下で反応した。昇温は１時間以内で実施し、反応時間を５時間とし、温度を４２℃一定として反応した。反応終了後室温まで１時間以内で冷却した。
【００２９】
原料及び反応液の組成分析はガスクロマトグラフィーにより行い、この結果からジメチルジクロロシラン（ＫＡ２２）の生成率を求めた。反応液の組成及び生成率を表５に示す。
【００３０】
【表５】
0003829921.tif 000006
【００３１】
実施例より本発明の共触媒を用いることにより、低温の反応速度が極めて高速であることがわかる。特に、実施例１と比較例２との生成物の経時変化からも、本発明の共触媒の反応時間短縮効果（反応速度の高速化）が顕著であることがわかる。
【発明の効果】
本発明によれば、オルガノクロロシランを常圧、実質的にＡｌＣｌ3等の昇華が問題にならない低温で不均化反応させることが可能であり、これにより製造設備の簡素化ができ、反応の安全性も著しく向上することができ、かつ有用性の低いシランや廃棄していたシランより高い反応速度で有用なジオルガノジクロロシランを製造することができる。