(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ジカルボン酸骨格と脂肪族ジオール骨格からなるポリエステル樹脂中のカルボキシル末端基の定量方法において、ポリエステル樹脂サンプルを溶媒に溶解し、アミンを加えてカルボキシル末端基にアミンを配位させて、1ＨＮＭＲ測定を行い、カルボキシル末端基に対してオルト位置の芳香族環プロトンを他の位置の芳香族環プロトンから分離して定量することを特徴とするポリエステル樹脂中のカルボキシル末端基の定量方法。
【請求項２】
ポリエステル樹脂が、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリヘキサメチレンナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキシレンジメチレンナフタレート又はポリエチレン／ブチレンテレフタレートを主成分とする請求項１に記載の定量方法。
【請求項３】
溶媒が重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ3）と重水素化ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ−ｄ）の混合溶媒であることを特徴とする請求項１に記載の定量方法。
【請求項４】
アミンがモノ、ジ又はトリアルキルアミンである請求項１に記載の定量方法。
【請求項５】
アミンがジエチルアミンである請求項５に記載の定量方法。
【請求項６】
同時にヒドロキシル末端基を定量することを特徴とする請求項１に記載の定量方法。
【請求項７】
請求項１〜６記載の定量方法を使用して、ポリエステル樹脂中のカルボキシル末端基の含有率を定量し、得られた定量値に基づいて製造条件を制御することを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族ジカルボン酸骨格と脂肪族ジオール骨格からなるポリエステル樹脂中のカルボキシル末端基にアミンを配位させて、シフトした芳香族環のプロトンをＮＭＲ測定することにより、カルボキシル末端基及びヒドロキシル末端基を定量する方法、及びそれを使用して重合条件を定めるポリエステル樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレート樹脂やポリブチレンテレフタレート樹脂等の結晶性熱可塑性ポリエステル樹脂は、機械的性質、電気的性質、耐熱性、耐溶剤性、その他物理的・化学的特性に優れるため、エンジニアリングプラスチックスとしての用途が拡大し、自動車、電気・電子機器等の広汎な分野に使用されている。
このため、成形加工に使用するポリエステル樹脂の品質が重要となり、ポリエステル樹脂の分子量、融点、その他多くの項目について規格が定められている。
これらの項目の中に、カルボキシル末端基（以下ＣＥＧと略す。）含有率やヒドロキシル末端基（以下ＨＥＧと略す。）含有率がある。
ポリエステル中のＣＥＧ含有率が高いと、成形品の安定性や長期物性の点で問題がある。このため、製品中のＣＥＧやＨＥＧ含有率を精度良く、迅速且つ安全に測定し、製造工程や品質管理工程に反映できることが望まれる。
【０００３】
従来、芳香族ジカルボン酸を使用したポリエステル樹脂のＣＥＧを定量する方法として、Ｐｏｈｌによる方法（Analytical Chemistry, vol.26, No.10, 1614-1616, 1954）が知られている。この方法では、試料０．１ｇをベンジルアルコール２０ｍｌに加えて、２３０℃で溶解し、クロロホルムを加えて塩基性に対する安定溶液とする。次にこの溶液を、フェノールレッドを指示薬にして、０．０１Ｎの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液により滴定して、末端カルボキシル基を定量していた。
しかし、この方法では、滴定操作に熟練が必要なことや、高温度で処理しなければならないという危険や、試料量が多く必要なことや、滴定するタイミングにより測定結果が変化する等の問題があった。さらに、滴定法では、高温のベンジルアルコールを溶媒として用いることから、ベンジルアルコールとＣＥＧとがエステル化反応ないしはエステル交換反応等を起こすことが、過去に指摘されている。したがって、滴定法では樹脂中の真のＣＥＧ含有率が明らかにはならず、ＣＥＧ含有率は同一条件で滴定分析した相対的な比較のみであった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、芳香族ジカルボン酸骨格と脂肪族ジオール骨格からなるポリエステル樹脂のＣＥＧ含有率やＨＥＧ含有率を精度良く定量する方法及びそれを使用したポリエステル樹脂の製造方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の問題に関して鋭意検討した結果、ポリエステル樹脂のＣＥＧにアミン化合物を配位させてＮＭＲ測定を行うと、ＣＥＧの結合した位置のオルト位の芳香族環のプロトンがシフトして、そのピークが他のピークと分離するのでＣＥＧ含有率を定量できること、及びＨＥＧ含有率も同時に定量できることを見い出し本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明の第１は、芳香族ジカルボン酸骨格と脂肪族ジオール骨格からなるポリエステル樹脂中のカルボキシル末端基の定量方法において、ポリエステル樹脂サンプルを溶媒に溶解し、アミンを加えてカルボキシル末端基にアミンを配位させて、1ＨＮＭＲ測定を行い、カルボキシル末端基に対してオルト位置の芳香族環プロトンを他の位置の芳香族環プロトンから分離して定量することを特徴とするポリエステル樹脂中のカルボキシル末端基の定量方法を提供する。
本発明の第２は、ポリエステル樹脂が、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリヘキサメチレンナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキシレンジメチレンナフタレート又はポリエチレン／ブチレンテレフタレートを主成分とする本発明の第１に記載の定量方法を提供する。
本発明の第３は、溶媒が重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ3）と重水素化ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ−ｄ）の混合溶媒であることを特徴とする本発明の第１に記載の定量方法を提供する。
本発明の第４は、アミンがモノ、ジ又はトリアルキルアミンである本発明の第１に記載の定量方法を提供する。
本発明の第５は、アミンがジエチルアミンである本発明の第５に記載の定量方法を提供する。
本発明の第６は、同時にヒドロキシル末端基を定量することを特徴とする本発明の第１〜５に記載の定量方法を提供する。
本発明の第７は、本発明の第１〜６に記載の定量方法を使用して、ポリエステル樹脂中のカルボキシル末端基の含有率を定量し、得られた定量値に基づいて製造条件を制御することを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に係るポリエステル樹脂としては、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体から重縮合等により合成されるポリエステル樹脂であり、芳香族ジカルボン酸骨格及び脂肪族ジオール骨格を有する。
上記芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、芳香族ジカルボン酸の炭素数１〜６のアルコールエステル、好ましくはメチルエステル、もしくはフェノールエステル、又は酸塩化物等が挙げられる。
上記脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサメチレングリコール、１，４−シクロヘキシレンジメチレングリコール等が挙げられる。脂肪族ジオールのエステル形成性誘導体としては、脂肪族ジオールの酢酸エステル等が挙げられる。
これらの芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体は、混合して使用することができる。
上記原料から製造されるポリエステル樹脂としては、具体的にはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）；ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリヘキサメチレンナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキシレンジメチレンナフタレート；ポリエチレン／ブチレンテレフタレート（ＰＥＢＴ）、及びこれらの混合物等が挙げられる。
これらのポリエステルは、他のエステル形成能を有するモノマーで変性されていてもよい。
【０００８】
ポリエステル樹脂の製造方法は、溶融重合、溶液重合、塊状重合等、特に限定されない。
得られたポリエステル樹脂の末端基の種類及びその含有率は、分子量等と共に、製品の物性に大きな影響を与えるので、精度良く定量する必要があり、モノマー比、重合温度、減圧度、撹拌速度、重合時間、熟成時間、反応槽形式、反応槽段数等の製造条件に反映される。
【０００９】
上記ポリエステル樹脂を溶媒に溶解し、1ＨＮＭＲスペクトルを測定して、各シグナルの帰属を、必要であれば２次元ＮＭＲ等を利用して、確立しておく。
次に、上記にアミンを添加し、ポリエステル樹脂のＣＥＧにアミンを配位させた状態にして1ＨＮＭＲスペクトルを測定し、ＣＥＧの結合位置に対してオルト位置のプロトンのシグナルを０．０１〜０．５ｐｐｍ程度シフトさせて、他のシグナルから分離させ、それらのシグナル（ピーク）を積分などによりピーク面積又は高さ等を測定して、定量することができる。
上記で使用する溶媒は、重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ3）と重水素化ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ−ｄ）からなる。各溶媒の比率は、ポリエステル樹脂が溶解できる比率のものであれば制限はないが、好ましくはＨＦＩＰ−ｄの量が最小量がよい。例えば、溶媒比率は、重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ3）１ｍ１と重水素化ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ−ｄ）０．０１〜０．５ｍｌ、さらには０．０３〜０．１ｍｌ等、ＨＦＩＰ−ｄが０．１ｍｌのものが通常使用できる。
ポリエステル樹脂サンプルの溶解は初めにＨＦＩＰ−ｄによりサンプルを溶解し、それにＣＤＣｌ3を加えて、必要であれば加熱して、均一に溶解させる。溶解は、1ＨＮＭＲ測定用サンプル管内で行ってもよい。
サンプル溶解用の溶媒としては、分析方法が確立し、ルーチンワークとして分析する場合には、上記溶媒に予め下記アミンを所定濃度添加しておいてもよい。
【００１０】
本発明で1ＨＮＭＲ測定用に、添加使用されるアミンとしては、炭素数１〜６のアルキル基のモノアミン、ジアミン、トリアミン；ピリジン、ピペラジン、キノリン等が挙げられる。アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、セカンダリーブチル等が挙げられる。具体的なアルキルアミンとしては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン；モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン；モノプロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン；モノブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、シクロヘキシルアミン等が挙げられる。また、これらのアミンは重水素置換されたものでもよい。
メチルアミン類は沸点が低いので、好ましくは沸点の高いアルキルアミン類であり、特に好ましくはジエチルアミンである。
ポリエステルの各成分の種類により、添加するアミンの種類及び量が選択される。ＣＥＧに強く配位させて化学シフトをより高磁場側にシフトさせたいときには塩基性の強いアミンが使用される。例えば、ジエチルアミンでは、シフトが大きすぎる場合にはモノエチルアミンが使用可能であり、シフトが小さすぎる場合にはトリエチルアミンが使用可能である。
アミンの添加量は、ＣＥＧの量に対して等モル以上が好ましく、さらに好ましくは１〜１００倍モルである。
アミン添加量が５倍量及び５０倍量では1ＨＮＭＲスペクトルに大きな差はないが、１００倍量を超えるとシフト量が大きくなり、テレフタル（ＴＰＡ）の13Ｃサテライトによるピークに重なるため、定量値に誤差を生じる恐れがある。
【００１１】
1ＨＮＭＲ測定用の条件としては、装置は３００ＭＨｚ以上の高分解能の装置が使用される。
測定温度は室温〜１００℃、好ましくは６０℃以下である。
室温よりある程度昇温して測定することにより、スペクトルの線幅が狭くなり、分解能が向上する。
【００１２】
例えば、ＰＢＴの1ＨＮＭＲスペクトルを例にとると、図１及び図２に示すように、ＣＥＧの結合位置に対してオルト位置のテレフタール酸骨格のプロトンのシグナルが、アミンを添加する前のシグナル（Ｂ）の位置に対して、０．２ｐｐｍ程度高磁場側へシフトした位置にシグナル（ｂ）を生じ、他のベンゼン環シグナル（即ち、エステル結合しているカルボキシレート基のオルト位置のテレフタール酸骨格のプロトンのシグナル）から分離する。
従って、分離したシグナル（ｂ）のピーク面積などを定量して他のシグナルのピーク面積を基準にして含有率を計算することができる。なお、図１及び図２では、プロトンａ（カルボキシレート基のオルト位置）とｂ（ＣＥＧの結合位置に対してオルト位置）の間のカップリングにより、プロトンｂは二本に分かれており、両ピークの合計値が、プロトンｂ二つ分（両オルト位置）に相当し、プロトンｂ二つ分がＣＥＧ一つ分に相当する。
比較の基準になる他のシグナルとしては、カルボキシレート基のオルト位置のテレフタール酸（以下ＴＰＡと略す。）骨格のプロトンの量でもよいし、ＴＰＡの13Ｃサテライトによるピークを使用してもよいし、新たに内部標準物質を既知量添加して、その示すプロトンの量でもよいし、簡便には、サンプル、溶媒、アミン、測定条件、特に感度を一定にして、シグナルの絶対量から求めてもよいし、その他の方法でもよい。
【００１３】
ＣＥＧと同時にＨＥＧを定量する場合には下記の方法による。
前記同様に、ＰＢＴを例にとると、ＨＥＧに由来する１，４−ブタンジオールのヒドロキシル基に隣接したメチレン基のプロトンは３．８ｐｐｍ前後に現れる。このピークを前記ＣＥＧの方法と同様に定量して、ＨＥＧの含有率を求めることができる。
【００１４】
さらに、ビニル末端基の含有率は、５．０〜６．０ｐｐｍに現れるピークを前記ＣＥＧの方法と同様に定量して、求めることができる。
【００１５】
本発明の定量方法によれば、前処理が殆ど要らないので、サンプルが得られてから結果が出るまでの時間が１０〜１２０分、好ましくは１５〜３０分であるので、得られた結果を迅速に製造段階に反映することが可能であり、製造条件の制御や、他のロット等と混合して規格内の製品に調製することができる。
【００１６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１７】
（比較例１）
従来の滴定法によるＣＥＧ含有率３３ｍｍｏｌ／ｋｇのＰＢＴを用い、1ＨＮＭＲ測定を行ない、カルボキシル基に対してオルト位置のベンゼン環プロトンのケミカルシフトを測定した。
測定用試料
ＰＢＴ１０ｍｇに重水素化ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ−ｄ）０．１ｍｌを加えて溶解させ、これに重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ3）１ｍ１を加えて均一な溶液とした。この溶液０．５ｍｌをＮＭＲ測定用試料管に入れ、測定用試料とした。
1ＨＮＭＲ測定装置および条件
装置：ＡＣ４００（ブルーカー社製）、プロトン４００ＭＨｚ
測定温度：３１８Ｋ、
化学シフトの基準：ＣＤＣｌ3中の微量ＣＨＣｌ3のプロトンを７．２６ｐｐｍとした。
1ＨＮＭＲ測定結果を図１に示す。
なお、各1ＨＮＭＲスペクトルの横軸は上記を基準にしたδ値であり、８ｐｐｍ付近の芳香族環プロトンの部分のみを拡大表示している。また、定量の際の比較の基準になる他のシグナルとしては、ＴＰＡの13Ｃサテライトによるピークを使用した。
【００１８】
（実施例１）
比較例１において、ＣＤＣｌ3１ｍ１の代りに、０．１容量％のジエチルアミン（ＤＥＡ）を含むＣＤＣｌ3１ｍ１を加えて均一な溶液とした以外は比較例１と同様にして、1ＨＮＭＲ測定を行なった。
1ＨＮＭＲ測定結果を図２に示す。
1ＨＮＭＲスペクトル測定結果から得られたＣＥＧ含有率及びＨＥＧ含有率を、表１に示す。表１におけるＣＥＧ含有率及びＨＥＧ含有率の単位はｍｍｏｌ／ｋｇである。
【００１９】
（実施例２〜７）
ＣＥＧ含有率の異なるＰＢＴをサンプルに用いて、実施例１と同様にして、1ＨＮＭＲ測定を行ない、ＣＥＧ含有率を及び一部のサンプルはＨＥＧ含有率も定量した。
結果を表１に示す。
また、1ＨＮＭＲ測定法と従来の滴定法による値の相関を求めた結果を図３に示す。
【００２０】
【表１】
0003836284.tif 000002
【００２１】
（実施例８）（ＰＢＴの製造試験）
溶融重合装置として、ダブルヘリカルリボン翼を撹拌翼とし、撹拌軸、バッフル、窒素導入口、原料投入口、減圧口およびポリマー排出口を具備し、かつ上部にコンデンサーを装備したＳＵＳ３１６製撹拌翼型重合装置を使用した。
上記溶融重合装置の重合槽に、ジメチルテレフタレート２．８３１ｋｇ、１，４−ブタンジオール１．４４５ｋｇ、および触媒としてチタニウムテトラブトキシドを１．３５ｇ仕込み、温度１５０〜２６０℃に加熱し、エステル交換反応を行い、次いで１Ｔｏｒｒの減圧下に１時間、過剰モノマーや、メタノール、テトラヒドロフランなどの脱離成分、分解成分を留去しつつ、重縮合を行い、ポリエステル樹脂を製造し、一部を排出させ、実施例１と同様にして、ＣＥＧ含有率を測定したところ、３５ｍｍｏｌ／ｋｇであった。このポリマーに滑剤０．５重量％を加えて小型押出機を使用してペレット化した。得られたペレットのＣＥＧ含有率は４０ｍｍｏｌ／ｋｇで、規格内の製品が得られた。
【００２２】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリエステル樹脂のカルボキシル末端基含有率やヒドロキシル末端基含有率を精度良く、迅速且つ安全に定量することが可能となり、それを使用してポリエステル樹脂を効率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】比較例１の1ＨＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例１の1ＨＮＭＲスペクトルである。
【図３】1ＨＮＭＲ測定法と従来の滴定法による値の相関を示すグラフである。
【図１】
0003836284.tif 000003
【図２】
0003836284.tif 000004
【図３】
0003836284.tif 000005