(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、捕集された被測定ガスを導入して吐出側へ吐出する被測定ガス導入部と、前記被測定ガス導入部から吐出される前記被測定ガスに処理を施す導入ガス処理部と、前記導入ガス処理部で処理された処理済の前記被測定ガスが導入され、処理済の前記被測定ガスのガス濃度を検知可能なガスセンサーを備えたガス検知部とを備えて構成され、
前記ガスセンサーとして、金属酸化物半導体系ガスセンサーを前記ガス検知部に備え、
前記導入ガス処理部に前記被測定ガスと共存する水分を除去する水分除去手段を備えるとともに、
前記ガス検知部よりも上流側に、所定濃度の被測定ガスを一定量、校正ガスとして添加する校正ガス添加手段を備え、
前記被測定ガス導入部から前記捕集された被測定ガスが単独で前記ガス検知部に導かれる第１状態と、前記校正ガス添加手段が働いて、前記校正ガスが導かれる第２状態との間で、装置作動状態を切り換える切り換え手段を備え、
前記被測定ガス導入部の上流側に、前記被測定ガス導入部の動作により測定対象部位から発生する前記被測定ガスを捕集する発生ガス捕集容器を備え、ガス捕集状態にあって、前記被測定ガス導入部、前記導入ガス処理部を介して前記被測定ガスを前記ガス検知部に導き、前記金属酸化物半導体系ガスセンサーの電気抵抗変化に基づく出力の変化により、前記測定対象部位から発生するガスのガス発生量もしくはガス濃度を得るガス測定装置。
【請求項２】
前記発生ガス捕集容器が、内部に発生ガス捕集空間を備えるとともに、前記発生ガス捕集空間と測定対象部位の被測定ガス発生部を連通接続するガス捕集開口と、前記ガス捕集空間と外気空間とを連通接続する一つ以上の開放開口とを備え、前記開放開口に開口を閉止可能な開口蓋を備えるとともに、
前記開放開口が閉止され、前記発生ガス捕集空間に被測定ガスが捕集される前記第１状態において、前記金属酸化物半導体系ガスセンサーの電気抵抗変化に基づく出力の変化より、被測定ガスのガス発生量を得る請求項１記載のガス測定装置。
【請求項３】
前記発生ガス捕集容器の少なくとも一部分を光の透過を許容する材料により構成した請求項１又は２記載のガス測定装置。
【請求項４】
前記ガス検知部よりも上流側に、前記ガス検知部に導かれる前記被測定ガスもしくは前記校正ガスのガス流量を制御する流量制御手段を設け、前記ガス検知部に導かれるガス流量を一定に保つ請求項１〜３のいずれか１項に記載のガス測定装置。
【請求項５】
前記ガス検知部もしくは金属酸化物半導体系ガスセンサーに、前記ガスセンサーによるガス検知温度を検出する検知温度検出手段を備えるとともに、この検知温度検出手段による検知結果に基づいて、前記ガス検知温度を一定に制御するガス検知温度制御手段を備えた請求項１〜４のいずれか１項に記載のガス測定装置。
【請求項６】
少なくとも、捕集された被測定ガスを導入して吐出側へ吐出する被測定ガス導入部と、前記被測定ガス導入部から吐出される前記被測定ガスに処理を施す導入ガス処理部と、前記導入ガス処理部で処理された処理済の前記被測定ガスが導入され、処理済の前記被測定ガスのガス濃度を検知可能なガスセンサーを備えたガス検知部とを備えて構成され、
前記ガスセンサーとして、金属酸化物半導体系ガスセンサーを前記ガス検知部に備え、
前記導入ガス処理部に前記被測定ガスと共存する水分を除去する水分除去手段を備えるとともに、
前記ガス検知部よりも上流側に、所定濃度の被測定ガスを一定量、校正ガスとして添加する校正ガス添加手段を備え、
前記被測定ガス導入部から前記捕集された被測定ガスが単独で前記ガス検知部に導かれる第１状態と、前記校正ガス添加手段が働いて、前記校正ガスが導かれる第２状態との間で、装置作動状態を切り換える切り換え手段を備え、
前記ガス検知部よりも上流側に、前記ガス検知部に導かれる前記被測定ガスもしくは前記校正ガスのガス流量を制御する流量制御手段を設け、前記ガス検知部に導かれるガス流量を一定に保つガス測定装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、環境中に存在するガスや測定対象物部位から発生するガスの濃度やその発生量を測定するガス測定技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
このようなガス濃度およびガス発生量測定技術に関して、可燃性ガスの代表例であるメタンを例に採って、以下に説明する。メタン濃度の測定は、今日、例えば、シベリア地方にある湿原地帯から発生するメタンの環境への影響が懸念されていることから、重要なテーマである。ここで、このような発生ガスの濃度は、従来、測定可能と考えられていた濃度よりかなり低いため、このような濃度域に於ける障害要因を充分に考慮する必要がある。
従来、図１０に示すように、湿原地帯等の地中から発生するガスの濃度や発生量、発生速度を測定する場合は、チャンバー法（地表面に箱９１をかぶせ、中の空気を一定時間ごとに人手によりサンプリングバッグ９２にサンプリングし、ガスクロマトグラフィー９３を使用して濃度分析し、その濃度変化から発生量を求める方法）が用いられていきた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、メタン濃度を知るためには、分析装置の一つであるガスクロマトグラフィーを使用していたが、この機器は、消費電力が大きいため大容量電源（配電線や現場発電器）が必要であり、高純度不活性ガスや取扱いに危険を伴う水素の補給等の定期的な保守を必要とする。しかしながら、例えば、シベリア等の僻地では、このようなガスは入手困難である。さらに、この装置を使用する場合は、作業者が現場で作業をおこなう必要があり、現場の被測定環境を乱すことになる。さらに、補給や観測作業に人手がかかるため、人が容易に到達できない湿原等の観測点での長期自動昼夜連続観測が事実上困難であり、このことが、必要なデータを充分に収集する上で障害となっていた。
【０００４】
従って、本発明の目的は、環境中（雰囲気中、大気中）や地中から発生するガスの濃度やその発生量を測定するための消費電力が小さく、高純度不活性ガスや水素の定期的な補給が不要で、例えば、長期自動昼夜連続観測が可能となる、ガス濃度およびガス発生量測定装置を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、発明者らは、より簡便で消費電力の小さい測定装置で、メタン等のガスの発生量の高精度な測定を可能にする装置の開発を行い、以下の発明を完成するに至った。
即ち、上記目的を達成するための本発明のガス測定装置は、
少なくとも、捕集された被測定ガスを導入して吐出側へ吐出する被測定ガス導入部と、前記被測定ガス導入部から吐出される前記被測定ガスに処理を施す導入ガス処理部と、前記導入ガス処理部で処理された処理済の前記被測定ガスが導入され、処理済の被測定ガスのガス濃度を検知可能なガスセンサーを備えたガス検知部とを備えて構成され、
前記ガスセンサーとして、金属酸化物半導体系ガスセンサーを前記ガス検知部
に備え、
前記導入ガス処理部に前記被測定ガス中の水分を除去する水分除去手段を備えるとともに、
前記ガス検知部よりも上流側に、所定濃度の被測定ガスを一定量、校正ガスとして添加する校正ガス添加手段を備え、
前記被測定ガス導入部から前記捕集された被測定ガスが単独で前記ガス検知部に導かれる第１状態と、前記校正ガス添加手段が働いて、前記校正ガスが導かれる第２状態との間で、装置作動状態を切り換える切り換え手段を備える。
この装置にあっては、被測定ガス導入部は、被測定ガスが存在する部位より被測定ガスを導入し、その吐出側へ送りだし、導入ガス処理部を介して、ガス検知部に送る。被測定ガスは、このガス検知部に備えられている金属酸化物半導体系ガスセンサーにより検知され、そのガス濃度が計測される。この状態が第１状態である。さらに、この装置にあっては、第２状態において、校正ガス添加手段によりガス検知部に校正ガスが添加供給される構造とされており、この状態にあっては、校正ガスの添加量に基づいた金属酸化物半導体系ガスセンサーの出力を得ることができる。従って、第２状態にあっては、所定量の校正ガス添加に伴ったこのセンサーの校正値を得ることができる。
以下に、さらに詳細に、本件の構成要素に関して説明していく。
消費電力の抑制や高純度不活性ガスや水素の定期的な補給を不要にするためには、これまで用いられてきたガスクロマトグラフィーに代わり、ガス検知に金属酸化物半導体系ガスセンサーを用いることが、有効であることが明らかになった。
１  ここで、金属酸化物半導体系ガスセンサーとは、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化銅、酸化鉄などの遷移金属酸化物や酸化ガリウム、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の金属酸化物を主成分とする半導体材料から構成される感ガス部を有し、その電気抵抗値が、検知ガスの存在や濃度により変化しうるものを言う。
２  このような半導体材料から構成される感ガス部は、下記の目的で加熱して用いられる場合が多い。
ａ  検知ガスに対する反応性を高める。
ｂ  ガスの濃度変動に対する応答速度を高める。
ｃ  水分等の吸着性ガスの影響を抑制する。
しかしながら、このような加熱操作を行ったとしても金属酸化物半導体系ガスセンサーを用いる場合は、消費電力の抑制を図ることができるとともに、校正は、基本的には被測定ガスと同種のガスの供給ですみ、僻地等での測定にあたり問題なく測定をおこなうことができる。従って、環境を乱すこともない。
ここで、環境中のガス成分や地中から僅かに発生するような低濃度のガスを、従来用いられてきたガスクロマトグラフィーと同等以上の精度で測定するためには、
１  被測定ガス中の水分を除去する水分除去手段と、
２  ガス検知部よりも上流側に校正ガスを添加する校正ガス添加手段を備えることが有効である。
１  水分が存在する雰囲気中では、金属酸化物半導体系ガスセンサーの材料表面に水分子が吸着し、低濃度の検出対象ガスの検知を阻害することになり、例えば数十ｐｐｍ以下の低濃度の検出対象ガスに対する感度が低くなり、充分な精度での検知が困難である。また、湿度（絶対湿度：水蒸気分圧）が変動する場合にも、その変動に伴い、検出対象ガスに対する感度が変動する事になり、測定精度を損なう原因となる。
そこで、被測定ガス中の水分を除去する手段を備え、ガス検知部に至るガス中の水分を低く保つことにより、低濃度の検出対象ガスに対する感度を安定して確保することができる。
このような被測定ガス中の水分を除去する水分除去手段としては、下記のものが例示される。
水分選択透過膜式ガス乾燥器
例：旭硝子製エアードライヤー
水分吸着剤を用いたガス乾燥器
冷却装置を用いたガス乾燥器
例：ベルチェ素子を用いた冷却式乾燥器
２  一方、ガスセンサーの感度の変動は、その環境の変化及び経時的な変化によって発生しやすいため、校正ガスを使用した校正をおこなっていることが好ましい。
このような校正ガス添加手段を添加する手段としては、下記の構造が例示される。
測定対象ガスを一定濃度を含有する（１００％の場合も含む）ガスを一定体積部に充填し、弁の開閉等によりガス導入流路に導入する。
測定対象ガスを一定濃度を含有するガスにより、ガス検知部内部のガスを置換する。
このように、金属酸化物半導体系ガスセンサー、水分除去手段、校正ガス添加手段の組み合わせにより、低消費電力で、低濃度のガス検出をも良好に行え、環境、経時的な変化に適切に対応できるガス測定装置を得ることができた。
【０００６】
さらに、前記被測定ガス導入部の上流側に、前記被測定ガス導入部の動作により測定対象部位から発生する前記被測定ガスを捕集する発生ガス捕集容器を備えるとともに、ガス捕集状態にあって、前記被測定ガス導入部、前記導入ガス処理部を介して前記被測定ガスを前記ガス検知部に導き、前記ガスセンサーの電気抵抗変化に基づく出力の変化により、前記測定対象部位から発生するガスのガス発生量もしくはガス濃度を得る構成を有する。
この構成を採用することにより、発生する微少なガスを、発生ガス捕集容器内に捕捉し蓄積させることにより、容器内の検知ガス濃度の増大速度が捕らえれ、この発生ガス捕集容器内の検知ガス濃度の増大速度は、ガス検知部に内蔵されているガスセンサーの電気抵抗変化に基づく出力の変化より知ることができる。
【０００７】
さらに、上記の構成に加えて、前記発生ガス捕集容器が、内部に発生ガス捕集空間を備えるとともに、前記発生ガス捕集空間と測定対象物の被測定ガス発生部を連通接続するガス捕集開口と、前記ガス捕集空間と外気空間とを連通接続する一つ以上の開放開口とを備え、前記開放開口に開口を閉止可能な開口蓋を備えるとともに、前記開放開口が閉止され、前記発生ガス捕集空間に被測定ガスが捕集される前記第１状態において、前記金属酸化物半導体系ガスセンサーの電気抵抗変化に基づく出力の変化より、被測定ガスのガス発生量を測定する構成とされていることが好ましい。
この構成を採用する場合は、発生ガス捕集容器を地面または水面等の測定対象部をガス捕集開口に面して覆うように設置し、開口蓋で開放開口を閉止した状態で、地面や水面から発生するガスの濃度やその発生量を効率よく測定する事ができる。
一方、測定を行わない時には、発生ガス捕集容器の閉止可能な開放開口を開放し、外部との自由なガス交換を許容することができる。
さらに、ガス濃度の測定を行う開口部閉止時間に対して、測定を行わない開放開口の開放時間を十分長くとることにより、ガス捕集容器内のガス蓄積による濃度の上昇の影響や消費による濃度減少の影響を最小限に抑制することができる。
上記構成を採用する場合に、発生ガス捕集容器に設けた閉止可能な開口蓋を開閉させる機構を設け、タイマーやコンピューターにより自動的に開閉させることにより、自動測定を行うことが可能となる。
【０００８】
さて、前記発生ガス捕集容器の少なくとも一部分を光の透過を許容する材料により構成することが好ましい。測定対象部において光合成等の光の関与する現象を測定する場合のように、光の入射を制限することにより、測定対象に対して、測定結果に関わるような影響を及ぼす可能性なく測定をおこなうことができる。
このような構成は、容器全体を光の透過を許容する材料により構成したり、透明窓を備えるように構成する。ここで、光の透過を許容する材料としては、ガラス、アクリル、その他の透過性プラスチックなどを使用できる。
【０００９】
さらに、前記ガス検知部よりも上流側に、前記ガス検知部に導かれる前記被測定ガスもしくは前記校正ガスのガス流量を制御する流量制御手段を設け、前記ガス検知部に導かれるガス流量を一定に保つことが好ましい。
即ち、ガス検知部よりも上流側に流量制御手段を設け、ガス検知部に導かれるガス流量（被測定ガスの場合もあるし、校正ガスの場合もある）を一定に保つ機構を備える。このようにすると、例えば、測定状態に於ける環境温度が変化しても、そのガス検知部に導かれるガス流量を一定に保つことで、ベース抵抗値の変化を最低限に押えることができる。即ち、後にも説明するように、測定精度を高く保つことができる。
即ち、以下の理由から、上記効果を達成できる。
１  検知ガス（ガス検知部に導かれるガス）が存在しない状態でのセンサー抵抗値（ベース抵抗値）に基づく出力や、検知ガスの濃度変化によるセンサー抵抗値変化に基づく出力変化は、ガス検知部に導かれるガス流量が変化すると、下記の要因により、影響を受け変動することになり、測定値の再現性や精度の面で好ましくない。
ａ  半導体材料から構成される感ガス部周辺の放熱抵抗が変化するため、ガス検知部周辺の温度分布が変化する。
ｂ  半導体材料から構成される感ガス部周辺のガス拡散抵抗が変化するため、ガス検知部に到達する有効ガス濃度が変化する。
従って、流量制御手段を設けることによって、この問題を解消できる。
ここで、流量制御手段としては、ＭＦＣ：マウスコントローラー等( 熱線式流量計＋流量制御弁を内蔵）、機械式圧力調整器とコンダクタンスバルブ等を採用することができる。
【００１０】
さらに、ガス検知部に於けるガス検知状態に関しては、検知ガスが存在しない状態でのセンサー抵抗値（ベース抵抗値）に基づく出力や、検知ガスの濃度変化によるセンサー抵抗値変化に基づく出力変化は、このガスセンサーのガス検知温度が変動すると、その影響を受け変動することになり、測定値の再現性や精度の面で好ましくない。
そこで、前記装置において、ガス検知部の温度調整手段を設け、感ガス部の温度を一定に保つ機構を備えることが、測定精度を高く保つ上で望ましい。
これは、前記装置において、ガス検知部あるいはガスセンサー自身にガスセンサーの温度を検出する検知温度検出手段を設け、ガスセンサー温度を一定に保つガス検知温度制御手段を備えて実現することができる。ここで、ガス検知温度制御手段は、ガス検知部あるいはガスセンサー自身を加熱するヒータと、このヒータにより温度調整される所定部位の温度を一定にするように作動させる作動機器から構成することができる。
【００１１】
さらにこれまで説明してきたガス測定装置において、被測定ガスとしてのメタンのみを検知対象とする場合には、検知部に用いられるガスセンサーとして、金属酸化物薄膜に触媒層（メタン以外のガスを触媒反応により除去（例えば酸化除去）する触媒層等）を組み合わせたものを用いることにより、共存ガスの影響の少ない測定を行うことができる。
このような触媒層を設ける根拠は以下のような理由による。
１  温室効果原因成分としてのメタンの測定を目的とする場合、例えば湿地帯においてはメタン発生と同時に、温暖化には寄与しない成分である水素や一酸化炭素なども同時に発生している。通常の金属酸化物半導体系ガスセンサーは水素や一酸化炭素にも反応性が高いため、これらの発生ガスの干渉により、そのままでは、微量なメタン発生量の正確な観測には使えなかった。
２  例えば、上記のような触媒層を備えた高選択性メタンセンサーを用いることにより、水素や一酸化炭素等の濃度変動の影響を受けることなく、僅かなメタン発生量を低消費電力で簡便に精度高く連続測定することができる。
ここでいう高選択性メタンセンサーは、メタンに高感度な金属酸化物薄膜（例えば、酸化スズを主成分とする半導体薄膜）に、メタン以外の成分をカットする触媒層（例えば、酸化スズやアルミナ、シリカ、ジルコニア等の金属酸化物に貴金属を担持したものから構成される多孔質層）を組み合わせることにより構成される。大気中では酸化スズ半導体表面に酸素が吸着しており、電気抵抗は高くなっている。ここにメタンなどの還元性ガスが到達すると、表面の酸素と反応し電気抵抗の変化を引き起し、この抵抗変化を検出することによりガス濃度を知ることができる。
【００１２】
さらに前記装置において、複数のガス捕集容器を用い、各ガス捕集容器からのガス導入経路のうちひとつ以上を選択して導入ガス処理部に至らせる経路の切り換え機構を設けることにより、複数個所の測定対象部からの発生ガスの濃度および発生量を測定することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
本発明の実施の形態を、ガス測定装置１の構成、その使用状況の順に説明する。図１、図７には、本願のガス測定装置１の構成を示した。
１  単一の発生ガス捕集容器２を備えたガス測定装置１の構成
図１に、本発明の実施の第１例の装置の構成要素を図示する。
本願のガス測定装置１は、発生ガス捕集部３、被測定ガス導入部４、導入ガス処理部５、ガス検知部６を備えて構成されている。以下、各部位に関して、その構成と機能に関して説明する。説明にあたっては、現場にて、メタン生成菌の活動によって生じる、土壌中から発生するメタン生成量を測定しようとする状況（図１に示す状況）にそくして説明する。
【００１４】
イ  発生ガス捕集部３
この発生ガス捕集部３は、土壌内に埋設され、その部位に被測定ガス捕集開口７ａを備えてステンレス製土壌埋設枠７と、この枠体を下端に備えたアクリル製の透光製箱８から構成される。
測定対象となる土壌部位には、土壌埋設枠７が埋設がされている。この例では４０ｃｍ×４０ｃｍの開口を有するステンレス製の土壌埋設枠７が用いられている。これは土中埋設枠７により周辺土壌部との物質交換を制限し、一定の測定対象面積からの発生ガスのみの測定を行うためのものである。
この上に、一例として、内寸４０ｃｍ×４０ｃｍ×４０ｃｍの透光性のアクリル製の透光性箱８が設けられている。この箱８の上面は開放開口９として構成されており、これに開口９を開閉択一状態とする開口蓋１０が備えられ、これに、モーター駆動の開閉機構１１が備えられている。
さらに、容器内部上部には、上面扉閉止時に、容器内の気体成分濃度を均等にするための攪拌用ファン１２が設けられている。従って、この箱内は、発生ガス捕集空間１３として構成されており、その上端に開放開口９が、下端にガス捕集開口７ａが備えられている。
【００１５】
本願のように、屋外自然環境における、自然発生ガスの発生状況を観測するような場合には、発生ガス捕集容器２の設置により測定対象の自然な状況に影響を与えることを最小限に止めたい。そのため、通常時（測定をおこなわないとき）は、上面開口蓋１０は開放され、外部（外気）との自由なガス交換が許容される。ガス濃度の測定を行う開口部閉止時間に対して、測定を行わない開口部開放時間を十分長くとることにより、捕集容器内の（１）発生ガス蓄積による気相中ガス濃度の上昇の影響、（２）消費による濃度減少の影響、（３）容器内の温度上昇を最小限に抑制することができる。
【００１６】
また、測定対象部位の生物の活動等に影響を与えるような日光照射の阻害を最小限にするために、当実施例では、発生ガス捕集容器２は透光性のアクリルにより構成されている。
【００１７】
発生ガス捕集容器２には校正ガス添加手段１４が接続されている。当実施例では、１ｍＬ（一定量）の純メタン（一定濃度）を発生ガス捕集容器２中に注入する機構が備えられている。ここでＬはリットルを示す。一日に一度、上面開口蓋１０閉止時に、この機構を動作させ、そのときのガス検知部６に備えられるガスセンサー出力の変化により、１ｍＬのメタンの発生に相当するガスセンサー出力の変化値を知ることができ、この値を元に、後に記すようにメタンの発生速度を算出することができる。
【００１８】
このガス測定装置１では、タイマー制御されたモーター１１ａで発生ガス捕集容器２の上面開口蓋１０が一定時間自動的に閉止される。上面開口蓋閉止時には、測定対象となる土壌部位でのメタン生成菌の活動によりメタンガスがある速度で発生することにより、発生ガス捕集容器内にメタンが蓄積され、その濃度が増大する。このメタン濃度増大速度が、ガス検知部６に備えられたガスセンサー６ａからの出力信号が変化する速度から求められ、メタンガス発生速度が自動測定、記録される。
従って、この装置にあっては、被測定ガスを捕集してその発生速度を測定する状態（第１状態）と、校正ガスが添加される状態（第２状態）とに、切り換え操作が行われている。この切り換えは、タイマー基準のものであり、データロガー２２とともに備えられる切り換え手段２７の働きで、前記第１状態、第２状態の切り換えをおこなうとともに、さらに、上面開口蓋１０を閉止・開口する切り換えも行える構成とされている。当然、このような切り換え状態は、データロガー２２側でモニターされており、この切り換え状態に対応した測定データの整理・処理がおこなわれる。
【００１９】
以上が、発生ガス捕集部２の構成とその働きである。さらに本願のガス測定装置１には、先にも示したように、僅かなメタン発生速度を十分な精度で測定するために、以下のような構成部が設けられている。
【００２０】
ロ  被測定ガス導入部４
発生ガス捕集容器２に設けられた被測定ガス導入部２ａから、測定ガス導入部４に備えられたポンプ４ａにより発生ガス捕集容器内のガスが吸入され、その吐出側へ吐出される。このポンプ４ａとして、ダイヤフラムポンプが用いられており、被測定ガスの吸引を行うのみならず、後に記す導入ガス処理部５の水分除去手段１５や流量制御手段１６の動作に必要な圧力を与える機能を果たしている。
【００２１】
ハ  導入ガス処理部５
ポンプ４ａにより加圧された被測定ガスは、熱交換管１７により冷却され、含まれていた水分の一部分が結露する。結露により生じた水滴はドレイン分離器１８により被測定ガスから除去され、後に記すガス回収経路１９へ合流し、発生ガス捕集容器２に戻される。
さらに、被測定ガス中の塵等の夾雑物がフィルター２０により除去され、圧力調整器２１に至り、一定圧力となるように調整される。
また、この実施例の場合、水分除去手段１５として水分選択透過膜式ガス乾燥器１５１が用いられるが、この乾燥器１５１の除湿性能はガス圧力に依存するため、一定圧力に制御することが必要となる。
図２に示すように、水分選択透過膜式ガス乾燥器１５１には、水蒸気選択透過機能を有するフッ素樹脂系より構成される多数の中空糸１５２が備えられている。加圧された被測定ガスは、この中空糸１５２内側に導かれ、流通する課程で、中空糸壁面を水分子のみが選択的に透過し、中空糸外側へ除去される。中空糸外側へ透過した水分を効率よく除去するために、除去される中空糸外側の空間１５３には、除湿済みの被測定ガスがキャピラリー構造のパージガス供給路１５４を介して減圧後、導入され、（中空糸内側のガスの流れと向流して）流通されている。
このような構成により、本願の場合、導入ガス処理部５で、水分選択透過膜式ガス乾燥器通過後の処理後被測定ガスの露点は０℃以下に保持される。
【００２２】
このガスのうち一定流量部分が、流量制御手段１６によりガス検知部６に導かれる。当実施例では、流量制御手段１６として、熱線式流量計（図外）と流量制御弁（図外）を内蔵した質量流量制御装置（マスフローコントローラー）１６１が用いられている。ここで、目標流量がＳの場合は、その変動範囲ｓをｓ／Ｓ＝０．９８〜１．０２としている。
一方、ガス乾燥器１５１の中空糸内側通過後の被測定ガスの大部分が、前記のパージガス供給路１５４に戻され、中空糸外側流路を流通し、ガス回収経路１９を経て、ドレイン分離器１８で分離された水分を含むガスと合流し、発生ガス捕集容器２に戻される。
【００２３】
ニ  ガス検知部６
ガス検知部６には、アルミ製ブロック内の空間にガスセンサー６ａを設置したものである。ガス測定装置１の動作状況をモニターするために、ブロック内空間に温度・湿度測定用センサー６ｂが挿入されている。ブロック内部空間に導入された被測定ガスは、ガスセンサー６ａに十分接触した後、外部へ排出される。
当実施例で用いられるガスセンサー６ａは、図３に示されるように、表面に金属酸化物半導体部６１の抵抗値を測定するための電極６２が備えられ、裏面に薄膜ヒーター６３が備えられたアルミナ基板６４表面上に、酸化スズが薄膜として形成されている。さらに、この上にメタン以外の成分をカットする触媒層６５（アルミナに貴金属を担持したものから構成される多孔質層）を積層して構成される高選択性メタンセンサーが用いられている。この触媒層６５を一点鎖線で示した。
このガスセンサー６ａは、清浄空気中では金属酸化物半導体部６１としての酸化スズ半導体表面に酸素が吸着しており、電気抵抗は高くなっている。メタンガスが到達すると、表面の酸素と反応し電気抵抗の変化を引き起こし、この抵抗変化を検出することによりメタン濃度もしくはその発生量を知ることができる。測定にあたっては、測定開始から、２分後と８分後のセンサー出力の差を記録するものとし、この閉止後２分後と８分後との間、６分間のセンサー出力変化から、ガス発生量を得る。
基板裏面には薄膜ヒーター６３が設けられており、このヒーター６３には、ガスセンサー６ａを約４００〜５００℃に加熱するための電力が供給されて、測定が行われている。この裏面の薄膜ヒーター６３の材料に白金が用いられている。このヒーター６３の抵抗値を測定することにより、ガスセンサー６ａの温度を知ることができ、この温度の検出結果に従ってセンサー加熱電源回路（図外）でヒーター６３の抵抗値が一定となるようにヒーター６３への印加電圧を制御供給している。これは、結果的に、このガスセンサーのガス検知温度を抵抗値を介して検出することとなるとともに、この検知温度を一定に制御する構成となっている。即ち、検知温度検出手段が備えられるとともに、ガス検知温度制御手段が備えられている。ここで、目標温度がＡの場合は、その変動範囲ａをａ／Ａ＝０．９６〜１．０４としている。
【００２４】
ガスセンサー６ａの金属酸化物半導体部６１の抵抗値は、抵抗値測定器（図外）により、電圧信号に変換され、データロガー２２により記憶される。そのほかに、温度・湿度測定用センサー６ｂの出力信号や、ガス検知部６に導入されるガス流量もデータロガー２２により記憶され、測定データの解析に供されている。
ガスセンサー６ａの金属酸化物半導体部６１の抵抗値は、下記のようなさまざまな既知の抵抗測定法によって、抵抗値測定器（図外）により測定される。
１  金属酸化物半導体部６１の電極６２間に一定電流を流し、両電極６２間の電位差を測定する方法
２  金属酸化物半導体部６１の電極６２間に一定電圧を印加し、両電極６２間を流れる電流を測定する方法
３  金属酸化物半導体部６１の電極６２間と直列に固定抵抗を接続し、（金属酸化物半導体部）＋（固定抵抗）に一定電圧を印加し、金属酸化物半導体部６１または固定抵抗の両電極６２間の電位差を測定する方法
【００２５】
２  ガス測定装置１の使用例
次に上記のガス測定装置１を使用した測定状況について説明する。
この測定例では、上記（３) で述べた、金属酸化物半導体部６１の両電極６２間の電位差をセンサー出力電圧として測定する方法による測定結果を示す。
〔測定例１〕
図１中の発生ガス捕集容器２に設けられた被測定ガス導入口２ａから、０，４，８，１２，１６，２０ｐｐｍのメタンを含む空気を順次吸引させた場合の、センサー出力電圧変化を図４に示す。４ｐｐｍもの低濃度のメタンに対しても、十分な感度を有しており、従来のガスクロマトグラフィーに匹敵する低濃度ガス検出能力を有していることがわかる。
次に、発生ガス捕集容器２の上面開口蓋１０を閉止した状態で、容器内を十分攪拌しながらメタンガスを一定速度で注入し、容器内のメタン濃度を一定割合で上昇させた時のセンサー出力電圧変化を測定した。図５（イ）（ロ）に０．９９ｐｐｍ／ｍｉｎおよび０．３５ｐｐｍ／ｍｉｎの速度でメタン濃度を増加させた場合の結果を示す。何れの場合も、メタン濃度の増大に伴い、センサー出力（メタン濃度増大に伴い減少する）が一定の速度で減少していることが示されている。容器内のメタン濃度の増加速度とセンサー出力の低下速度の関係を図６に示す。０．１ｐｐｍ／ｍｉｎもの僅かな濃度上昇も、センサー出力の変化より測定可能であることが示されている。
【００２６】
前記のように、当実施例では、内寸４０ｃｍ×４０ｃｍ×４０ｃｍの発生ガス捕集容器２が用いられており、測定対象部２４（測定対象土壌面）からのメタンの発生速度は、上面開口蓋閉止時の発生ガス捕集容器２内のメタン濃度増大速度より容易に算出される。この例の場合、例えば０．１ｐｐｍ／ｍｉｎの濃度増大は、１平方メートルの土壌面から１時間当り１．７ｍｇのメタンが発生していることに相当している。
計算式は以下のようになる。ここで、リットルはＬで現す。以下、同じ。
０．１〔ｐｐｍ／ｍｉｎ〕×１０-6 〔Ｌ−ＣＨ4／Ｌ〕／１〔ｐｐｍ〕×４０3〔ｍＬ〕×（１／１０００）〔Ｌ／ｍＬ〕×（１６／２２．４）〔ｇ−ＣＨ4／Ｌ−ＣＨ4〕×｛１／（０．４×０．４）｝〔ｌ／ｍ2〕×６０〔ｍｉｎ／Ｈｒ〕×１０００〔ｍｇ／ｇ〕＝１．７〔ｍｇ−ＣＨ4／ｍ2・Ｈｒ〕
以上のことより、発生ガス捕集容器２の上面開口蓋閉止時の一定時間のセンサー出力の変化を測定することにより、測定対象部２４（測定対象土壌面）からのメタンの発生速度を知ることが出来る。
【００２７】
また、当実施例の場合、前記のように、一日に一度、上面開口蓋閉止時に校正ガス添加手段１４を動作させ、そのときのセンサー出力の変化より、１ｍＬのメタンの発生時に相当するセンサー出力の変化値を知り、この値と、発生ガス測定時のセンサー出力の変化値を比較することにより、メタンの発生速度を算出することができる。
この状況を、図９に則して説明する。図９において、蓋を閉止した時点において、ガスの捕集及び捕集に伴ったセンサー出力の変化（減少）が発生する。
通常の校正ガスを添加しない状態にあっては、出力値は、Ｖ1 、Ｖ2 、Ｖ3’のように変化する。ここで、Ｖ1 、Ｖ2 、Ｖ3’の測定時点を、それぞれ、蓋閉止後、２分、６分、８分とする。通常は、先にも示したように、この２分と８分の測定値を使用して、測定結果をだす。この場合、Ｖ3’＝２Ｖ2 −Ｖ1 と書ける。
これに対して、蓋閉止後７分時点に校正ガスを注入したとする。蓋閉止後８分時点の出力値を、Ｖ3とする。この場合、校正ガス注入による出力変化の寄与分は、ΔＶ＝Ｖ3’−Ｖ3＝２Ｖ2 −Ｖ1 −Ｖ3として計算される。
このΔＶには、容器内の水面（湿地帯の水表面）等による体積ファクターの変動や、センサの感度係数のなども含まれ、これらの変動も、この校正をおこなうことにより、吸収されることとなる。
【００２８】
校正ガスの導入を行わない通常の測定時には、ΔＶを例えば１ｍＬのメタンの注入に対する値であるとすると、以下の式により、メタンの発生速度が求められる。
（Ｖ3’−Ｖ1 ）〔Ｖ〕／ΔＶ〔Ｖ／ｍＬ−ＣＨ4〕×（１６／２２．４）〔ｍｇ−ＣＨ4／ｍＬ−ＣＨ4〕×１／（８−２）〔１／ｍｉｎ〕×６０〔ｍｉｎ／Ｈｒ〕×｛１／（０．４×０．４）｝〔ｌ／ｍ2〕＝（Ｖ3’−Ｖ1 ）／ΔＶ×７．１４〔ｍｇ−ＣＨ4／ｍ2・Ｈｒ〕
【００２９】
３  複数の発生ガス捕集容器２を備えたガス測定装置１００に関する例
以上、説明した実施例においては、発生ガス捕集部３に単一の発生ガス捕集容器２を備えた装置に関して、本願の装置構成とその測定原理について説明したが、現地での使用に有用である複数の発生ガス捕集容器２を備えた装置に関して以下説明する。
この装置１００の構成例が図７に示されている。この装置１００にあっては、複数（図示する例の場合は６個）の発生ガス捕集容器２を対象とするため、発生ガス捕集容器２と被測定ガス導入部４との間に、各発生ガス捕集容器２の択一選択をおこなう第１ガス径路切り換え機構２５が備えられている。さらに、ドレイン分離器１８の下流側に設けられるガス回収径路１９と、第１ガス径路切り換え機構２５によって択一選択された発生ガス捕集容器２とを、複数の発生ガス捕集容器２から択一して接続する第２ガス径路切り換え機構２６が備えられている。
従って、この装置１００にあっては、図１に示す例に於ける単一の発生ガス捕集容器２と同様に、複数の発生ガス捕集容器２から択一選択された容器のみが接続され、この択一選択が順次、別個の容器２に対して行われる。データロガー２２においては、第１及び第２ガス径路切り換え機構２５及び２６をの作動状態に合わせて、選択された容器２を特定して、検知されるガス濃度、ガス発生量が、データロガー２２に記憶されるように構成されている。
上記、以外の構成は、基本的には、図１に示す装置構成と基本的には同一であるため、説明を省略する。
〔測定例２〕
以下、下記の条件で、の現場での測定状況に関して説明する。
(A) 装置動作設定
１  図７に示すように６台の発生ガス捕集容器２を接続
ａ  ２０分毎に発生ガス捕集容器２を切り換えて測定
ｂ  各発生ガス捕集容器２の上面開口蓋１０を２時間サイクルで、１０分間クローズ。ほかの時間は上面開口蓋１０を開放するものとする。
ここで、各発生ガス捕集容器２に関する測定サイクルにおいては、上面開口蓋１０を開放状態のままで１０分間測定し、その後、上面開口蓋１０を１０分間閉止して、この閉止状態にあって、閉止後２分後と８分後のセンサー出力の差を記録するものとした。そして、この閉止後２分後と８分後との間、６分間のセンサー出力変化から、ガス発生量を算出する。さらに、この発生ガス捕集容器２のサンプル周期が終了した後（前記の１０分の経過した後）、この容器２の上面開口蓋１０を開放し、次の発生ガス捕集容器２の測定を行うものとした。
このようにして順次、測定対象の容器２を切り換えた場合の結果を、図８に示した。
同図においては、図８（ニ）に、ガスセンサー６ａの温度をフィードバック制御して、一定温度に保つとともに、流量制御手段１６としてのマスフローコントローラ１６１により、ガス検知部に流入される流量を一定（例えば３０ｍＬ／ｍｉｎ）に制御した場合の例を示した。同図（図８（ニ））において、横軸は時間を示しており、縦軸はガスセンサーの出力（電気抵抗出力）を示している。
この図において、各発生ガス捕集容器２に於ける測定サイクルは２０分毎に切り換えられているため、例えば、０〜２０分までの時間帯の出力結果が、最初に測定対象となった容器２の状態に対応しており、出力の横軸に沿った部分が、開放状態にある状態に、出力値が経時的に低下している傾斜部が、発生ガスの捕集を伴った、ガス発生量及びガス濃度の測定状態に対応している。
【００３０】
さて、以上が、単一の容器２に対する測定結果であるが、図８（イ）（ロ）（ハ）の結果に関して、その開放状態におけるセンサー出力値が様々に変化している。これは、本願のようなガスセンサーの温度のフィードバック制御の実施の有無、流量制御手段としてのマスフローコントローラ１６１による流量制御の有無の影響によるものである。
即ち、複数の容器２に対する測定をおこなう場合、あるいは、単一の容器２にあっても複数回の測定をおこなう場合にあって、その測定時間スパンが長時間に及ぶと、所謂、ガスセンサー６ａのベース出力の変動の影響が大きく現れる。即ち、測定状態に於ける気温の変動が出力に影響しやすい。
この問題に関する、実験結果を、図８に基づいて説明する。図８（イ）（ロ）（ハ）の測定状況は、図８（ニ）に示したものと同様である。ただし、ガスセンサー６ａの温度制御と、ガス検知部６への流量制御が異なる。
以下、この点に関してその差異を説明するとともに、その測定結果について説明する。
検討例１（図８（イ）に示す検討結果）
ガスセンサーの温度制御  ：ヒーターに供給される電圧を一定に保ち制御
流量制御：圧力調整器２１による調整をおこなうとともに、先に説明した流量制御手段部位にコンダクタンス・バルブ（ニードル・バルブ）を設置して、流量を制御
結果：図８（イ）に示すように、各容器間でベース抵抗にかなりの変動がみられる。この場合センサーの金属酸化物半導体部の抵抗値は、ガスセンサーのガス検知面の温度が変動した場合には変動する。結果、このケースでは、ガス検知部周辺温度の変動が発生するとともに、ガス検知部６へ導入されるガス流量の変動が発生いやすいため、変動が出やすい状況にあるものと考えられ、ベースラインの補正が必要である。
【００３１】
検討例２（図８（ロ）に示す検討結果）
ガスセンサーの温度制御：本願と同様なセンサー温度に基づくフィードバック制御
流量制御：検討例１と同様な流量制御
結果：図８（ロ）に示すように、各容器間でベース抵抗にかなりの変動がまだ認められる。このケースでは、ガス検知部へ導入されるガス流量の変動が発生いやすいため、変動が出やすい状況にあるものと考えられる。よって、ベースラインの補正が必要である。
【００３２】
検討例３（図８（ハ）に示す検討結果）
ガスセンサーの温度制御：検討例１と同様な温度制御
流量制御：本願と同様なマスフローコントローラー１６１による流量制御
結果：図８（ハ）に示すように、各容器間でベース抵抗にかなりの変動がまだ認められる。このケースでは、ガス検知部の温度の変動が発生いやすいため、変動が出やすい状況にあるものと考えられる。よって、ベースラインの補正が必要である。
【００３３】
検討例４（図８（ニ）に示す検討結果）
ガスセンサーの温度制御：本願と同様なセンサー温度に基づくフィードバック制御
流量制御：本願と同様なマスフローコントローラー１６１による流量制御
結果：図８（ニ）に示すように、各容器間でベース抵抗に、ほとんど変化が無い。よって、好ましい測定となっていることが判る。
【００３４】
【発明の効果】
本発明の装置を使用することにより、
１  測定環境を乱さずに長期の無人連続運転が可能となり、環境要因の変動とガス発生量の相関を精度高く評価することが実現した。
２  従来のガスクロマトグラフィーを用いたシステムに比べると、構成がシンプルになるため装置コストが大幅に低減できる上、消費電力が低く、水素ガス等の補給を必要としないためメンテナンスおよびランニングに伴うコストも低減化されることになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本願のガス発生量測定装置の構成を示す図
【図２】水分選択透過膜式ガス乾燥器の構成を示す図
【図３】ガスセンサーの構造とその基本検出原理を示す模式図
【図４】異なった被測定ガス濃度に対するガスセンサーの出力状況を示す図
【図５】異なった被測定ガスの発生速度に於けるガス濃度変化とガスセンサー出力変化の関係を示す図
【図６】異なった被測定ガスの発生速度に於けるガス濃度変化とガスセンサー出力変化の関係を示す図
【図７】複数の発生ガス捕集容器を備えた本願のガス発生量測定装置の構成を示す図
【図８】センサー素子温度制御と流入ガス量制御を行う場合と行わない場合とに於ける、センサー出力の変化を比較した図
【図９】校正ガスの添加を行った場合に於ける出力の時間的変化状況を示す図
【図１０】ガスクロマトグラフィーを使用する従来例の説明図
【符号の説明】
１      ガス測定装置
２      発生ガス捕集容器
３      発生ガス捕集部
４      被測定ガス導入部
５      導入ガス処理部
６      ガス検知部
６ａ    ガスセンサー
９      開放開口
１０    開口蓋
１３    発生ガス捕集空間
１４    校正ガス添加手段
１５    水分除去手段
１６    流量制御手段
２４    測定対象部
６１    半導体
６５    触媒層
１６１  マスフローコントローラ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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