(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルキルジケテンをカチオンデンプンの存在において水に分散させることにより得られるＣ14〜Ｃ22−アルキルジケテンの微細な水性分散液、および
（Ｂ）紙のサイズ剤である微細な水性ポリマー分散液からなる紙サイズ剤混合物において、成分（Ａ）のカチオンデンプンのアミロペクチン含量が少なくとも９５％であることを特徴とする紙サイズ剤混合物。
【請求項２】
（Ａ）アルキルジケテンをカチオンデンプンの存在において水に分散させることにより得られる、Ｃ14〜Ｃ22−アルキルジケテンの微細な水性分散液を、
（Ｂ）紙のサイズ剤である微細な水性ポリマー分散液と混合するか、
またはＣ14〜Ｃ22−アルキルジケテンをカチオンデンプンの水性懸濁液および紙のサイズ剤である微細な水性ポリマー分散液からなる混合物中で少なくとも７０℃の温度で乳化させることによる紙サイズ剤混合物の製造方法において、カチオンデンプンのアミロペクチン含量が少なくとも９５％であることを特徴とする紙サイズ剤混合物の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載の紙サイズ剤混合物を使用することを特徴とする紙、ボール紙および厚紙のエンジンサイズ法および表面サイズ法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、
（Ａ）アルキルジケテンをカチオンデンプンの存在で水に分散させることにより得られるＣ14〜Ｃ22−アルキルジケテンの微細な水性分散液および
（Ｂ）紙のサイズ剤であるポリマー分散液
からなる紙のサイズ剤混合物、
成分（Ａ）および（Ｂ）を混合することによるかまたはカチオンデンプンの水性分散液および紙のサイズ剤である微細なポリマーの水性分散液からなる混合物中でＣ14〜Ｃ22−アルキルジケテンを少なくとも７０℃の温度で乳化することによる記述した紙サイズ剤混合物の製造方法および紙、ボール紙および厚紙のエンジンサイズ剤および表面サイズ剤としての紙サイズ剤混合物の使用に関する。
上記に記載した紙サイズ剤混合物ならびにその製造および使用は、ＰＣＴ特許（ＷＯ−Ａ９４／０５８５５号）から公知である。
（Ａ）および（Ｂ）に記載した水性分散液は、技術水準に属する。それで、たとえば米国特許（ＵＳ−Ａ）３１３０１１８号から、アルキルジケテンをカチオンデンプンの存在で水に分散させることによって得られる水性アルキルジケテン分散液が公知である。カチオン縮合物および場合によりカチオンデンプンの存在で製造される脂肪アルキルジケテン分散液は、たとえばドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）３０００５０２号およびドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）３３１６１７９号から公知である。ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ｂ）０４３７７６４号から、４０重量％までアルキルジケテンを分散して含有することができかつ安定剤としてカチオンデンプンのほかに長鎖脂肪酸エステルおよび／またはウレタンを含有する安定化水性アルキルジケテン分散液が公知である。
紙のサイズ剤である水性ポリマー分散液は、たとえば次の文献に記載される：特開昭５８−１１５１９６号、ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ｂ）０２５７４１２号、ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ｂ）０２６７７７０号、ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ｂ）００５１１４４号、ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）００５８３１３号およびヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）０１５０００３号。これらの文献は、上記のＰＣＴ特許（ＷＯ−Ａ）９４／０５８５５号に引用される。
ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）３２３５５２９号から、Ｃ14〜Ｃ20−アルキルジケテンのエマルションおよび上記ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ｂ）００５１１４４号から公知である、窒素含有モノマーを共重合した形で含有する微細なポリマー分散液からなる紙サイズ剤混合物は公知である。これらサイズ剤混合物は、脂肪アルキルジケテンエマルションを微細な水性ポリマー分散液と合することにより製造するか、またはシート形成前の原紙料中に初めて、乳化された脂肪アルキルジケテンおよび微細な水性分散液を同時に原紙料に添加し、系を良く撹拌することによって形成する。脂肪アルキルジケテン分散液中に単にカチオンの微細な水性ポリマー分散液を撹拌混入することによって得られる混合物は、十分に貯蔵安定でない。
ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ｂ）０３５３２１２号から、セルロース反応性の疎水性サイズ剤、たとえば脂肪アルキルジケテンおよび少なくとも８５％のアミロペクチン含量および０．０４５〜０．４０の置換度（Ｄ．Ｓ．）を有するカチオンデンプンを含有する水性エマルションの形のサイズ剤が公知である。カチオンデンプン中のアミロペクチンの分量は、とくに９８〜１００％である。好んで使用されるデンプンは、ロウトウモロコシデンプンである。
ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ｂ）０３６９３２８号から、ケテン二量体を３０重量％まで含有する水性アルキルジケテン分散液は公知である。これらアルキルジケテン分散液の他の主成分は、カチオンデンプン、好ましくはカチオンのロウ様トウモロコシデンプン（Ｗａｃｈｓｍａｉｓｓｔａｅｒｋｅ）、硫酸アルミニウム、１〜１０個の炭素原子を有するカルボン酸、およびリグニンスルホン酸のようなスルホン酸塩、またはホルムアルデヒドとナフタリンスルホン酸の縮合生成物である。
本発明の課題は、エンジンサイズ剤として使用する場合に十分な即時サイズ（Ｓｏｆｏｒｔｌｅｉｍｕｎｇ）を生じ、紙の白さを損なわずかつ公知混合物と比べて改善された剪断および貯蔵安定性を有する改善された、脂肪アルキルジケテン含有紙サイズ剤混合物を提供することである。
この課題は本発明により、
（Ａ）アルキルジケテンをカチオンデンプンの存在で水に分散させることにより得られる、Ｃ14〜Ｃ22−アルキルジケテンの微細な水性分散液および
（Ｂ）紙のサイズ剤である微細な水性ポリマー分散液からなる紙サイズ剤混合物を用い、
成分（Ａ）のカチオンデンプンのアミロペクチン含量が少なくとも９５％である場合に解決される。カチオンデンプンのアミロペクチン含量は、とくに９８〜１００％である。この種の適当なデンプンは、とくにカチオンのロウ様トウモロコシデンプンである。
さらに本発明の対象は、
（Ａ）アルキルジケテンをカチオンデンプンの存在で水に分散させることによって得られるＣ14〜Ｃ22−アルキルジケテンの微細な水性分散液を、
（Ｂ）紙のサイズ剤である微細な水性ポリマー分散液と混合するか、
またはＣ14〜Ｃ22−アルキルジケテンを、カチオンデンプンの水性懸濁液および紙のサイズ剤である微細な水性ポリマー分散液からなる混合物中で少なくとも７０℃の温度で乳化させることによる、紙サイズ剤混合物の製造方法である。この方法は、カチオンデンプンのアミロペクチン含量が少なくとも９５％であることを特徴とする。
さらに本発明の対象は、紙、ボール紙および厚紙のエンジンサイズ剤および表面サイズ剤としての上記に記載した紙サイズ剤混合物の使用である。
成分（Ａ）の製造のためには、Ｃ14〜Ｃ22−アルキルジケテンまたはかかるアルキルジケテンの混合物から出発する。アルキルジケテンは公知であり、市販されている。このものは、たとえば相応するカルボン酸クロリドから、第三級アミンで塩化水素を脱離することにより製造される。適当な脂肪アルキルジケテンは、たとえばテトラデシルジケテン、ヘキサデシルジケテン、オクタデシルジケテン、アルコシルジケテン、ドデシルジケテン、パルミチルジケテン、ステアリルジケテンおよびベヘニルジケテンである。さらに、異なるアルキル基を有するジケテン、たとえばステアリールパルミチルジケテン、ベヘニルステアリルジケテン、ベヘニルオレイルジケテンまたはパルミチルベヘニルジケテンも適当である。とくに、ステアリルジケテン、パルミチルジケテン、ベヘニルジケテンまたはステアリルジケテンとパルミチルジケテンからなる混合物またはベヘニルジケテンとステアリルジケテンからなる混合物が使用される。ジケテンは、水性エマルション中に５〜６０重量％、とくに１０〜４０重量％の濃度で含有されている。
アルキルジケテンは水に、本発明により少なくとも９５％、とくに９８〜１００％のアミロペクチン含量を有するカチオンデンプンの存在において乳化する。かかるデンプンは、たとえば通常の天然デンプンの分別によるか、または実際に純粋なアミロペクチンデンプンを生産するような植物から栽培手段により得ることができる（Ｇｕｅｎｔｈｅｒ  Ｔｅｇｇｅ、Ｓｔａｅｒｋｅ  ｕｎｄ  Ｓｔａｅｒｋｅｄｅｒｉｖａｔｅ、ハンブルク、Ｂｅｒｓ出版、１９８４年、１５７〜１６０ページ参照）。少なくとも９５重量％、とくに９８〜１００重量％のアミロペクチン含量を有するカチオンデンプンが、市販されている。アミロペクチンデンプンは枝分かれ構造を有しかつ高い重合度を有する。分子量（数平均）は、たとえば２００×１０６〜４００×１０６である。９９〜１００％のアミロペクチン含量を有するロウ様トウモロコシデンプンに対し、文献には約３２０×１０６の平均分子量（数平均）が記載される。本発明によれば、アミロペクチン含量が少なくとも９５％であるカチオン化デンプンが使用される。デンプンのカチオン化度は、置換度（Ｄ．Ｓ．）を用いて記載される。この値は、カチオンデンプン中の単糖単位あたりのカチオン基の数を表わす。カチオンデンプンの置換度（Ｄ．Ｓ．値）は、たとえば０．０１０〜０．１５０である。該置換度は大抵の場合に０．０４５以下であり、たとえば考慮されるカチオンデンプンはとくに０．０２０〜０．０４０の置換度（Ｄ．Ｓ．）を有する。
少なくとも９５重量％のアミロペクチンを含有するデンプンのカチオン化は、第三級または第四級窒素原子を含有する基の導入により、たとえば考慮されるデンプン、殊にロウ様トウモロコシデンプンと式
0003805367.tif 000002
のジアルキルアミノアルキルエポキシド
または式
0003805367.tif 000003
のジアルキルアミノアルキルクロリド
またはとくに式
0003805367.tif 000004
のエポキシ基含有第四級アンモニウム塩
または式
0003805367.tif 000005
の相応するハロゲンヒドリンとの反応により行われる。
式Ｉ〜ＩＶ中、置換基Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はアルキル、アリール、アラルキルまたは水素を表わし、Ｒ１はアルキレン基、たとえばＣ1〜Ｃ６−アルキレンを表わす。かかる化合物の例は、３−クロル−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドまたはグリシジルトリメチルアンモニウムクロリドである。
好ましく考慮されるロウ様トウモロコシデンプン以外に、ロウ様ジャガイモデンプン（Ｗａｃｈｓｋａｒｔｏｆｆｅｌｓｔａｅｒｋｅ）、ロウ様コムギデンプン（Ｗａｃｈｓｗｅｉｚｅｎｓｔａｅｒｋｅ）または記述したその都度カチオン化された形のデンプンからなる混合物が適当である。
少なくとも９５％のアミロペクチン含量を有するカチオンデンプンは、０．５〜５重量％、とくに１〜３重量％が水性アルキルジケテン分散液中に含有されている。通例、成分（Ａ）の微細な水性分散液は、差し当たりアミロペクチン少なくとも９５％を含有するデンプンを水溶性の形に変えるようにして製造される。これは、たとえば酸化または酸の存在における加水分解による分解を用いるか、またはカチオンデンプンを単に加熱することにより行なうことができる。デンプンの可溶化は、好ましくはジェット煮沸器（Ｊｅｔ−Ｋｏｃｈｅｒ）中で１００〜１５０℃の範囲内の温度で行われる。次に、こうして得られる少なくとも９５重量％のアミロペクチンの最低含量を有するカチオンデンプンの水溶液中に、少なくとも１種のＣ14〜Ｃ22−アルキルジケテンを７０℃以上、たとえば７０〜８５℃の範囲内の温度で分散させる。次いで、アルキルジケテン分散液を冷却すると、アルキルジケテンは固形で存在する。たとえば０．５〜２．５μｍ、とくに０．８〜１．５μｍの平均粒径を有する微細な水性アルキルジケテン分散液が得られる。水にアルキルジケテンを分散させるのは、場合により付加的にリグニンスルホン酸、ホルムアルデヒドとナフタリンスルホン酸からの縮合物、スチロールスルホン酸基含有ポリマーまたは記述したスルホン酸基含有化合物のアルカリ金属塩および／またはアンモニウム塩の存在において行うことができる。これらの物質は、分散剤として働き、生じるアルキルジケテン分散液を安定化する。この分散剤をアルキルジケテン分散液の製造の際に使用する場合、使用量は、アルキルジケテン分散液に対して、たとえば０．０１〜１重量％、とくに０．０２〜０．２重量％である。
アルキルジケテンエマルションの製造において、カチオンのロウ様デンプン以外に、場合によりなお他の、アルキルジケテンエマルションの製造の際に従来使用された通常の保護コロイド、たとえば水溶性セルロースエーテル、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアミド、ポリアミドアミンならびに記載した化合物の混合物を一緒に使用することができる。成分（Ａ）は場合により、アルキルジケテン分散液において普通である他の物質、たとえばＣ1〜Ｃ10−カルボン酸、たとえばギ酸、酢酸またはプロピオン酸を含有しうる。これらの酸は、アルキルジケテン分散液中に含有されている場合、０．０１〜１重量％の量で使用される。アルキルジケテン分散液は、場合によりなお通常の生物致死剤を含有することができ、これは１重量％までの量で使用することができる。
本発明による紙サイズ剤混合物の成分（Ｂ）は、紙のサイズ剤である微細な水性ポリマー分散液からなる。かかるポリマー分散液は、たとえばヨーロッパ特許（ＥＰ−Ｂ）００５１１４４号、ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ｂ）０２５７４１２号、ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ｂ）０２７６７７０号、ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ｂ）００５８３１３号およびヨーロッパ特許（ＥＰ−Ｂ）０１５０００３号から公知である。紙サイズ剤として働くかかるポリマー分散液は、たとえば
（ａ）スチロール、アクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリル、
（ｂ）Ｃ1〜Ｃ18−アルコールのアクリル酸−および／またはメタクリル酸エステルおよび／または飽和Ｃ2〜Ｃ4−カルボン酸のビニルエステルおよび場合により
（ｃ）他のモノエチレン性不飽和の共重合可能なモノマーからなる混合物１〜３２重量部を、
（１）場合によりプロトン付加または第四級化されていてもよいジ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルアミノ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキル（メタ）アクリレート、
（２）単独で重合する際に疎水性重合体を生成する、非イオンの疎水性エチレン性不飽和モノマー、および場合により
（３）モノエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ5−カルボン酸またはその無水物（その際（１）：（２）：（３）＝１：２．５〜１０：０〜１．５である）からなる溶液共重合体１重量部の存在において水溶液中で共重合させることによって得られる。
差し当たり溶液共重合体を、グループ（１）および（２）ならびに場合により（３）を水と混じる有機溶媒中で共重合させることにより製造する。適当な溶媒は、たとえばギ酸、酢酸およびプロピオン酸のようなＣ1〜Ｃ3−カルボン酸またはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノールまたはイソプロパノールのようなＣ1〜Ｃ4−アルコールおよびアセトンのようなケトンである。グループ（１）のモノマーとしては、とくにジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレートおよびジメチルアミノプロピルアクリレートが使用される。グループ（１）のモノマーは、プロトン付加または第四級化された形で使用される。適当な第四級化剤は、たとえば塩化メチル、硫酸ジメチルまたは塩化ベンジルである。
グループ（２）のモノマーとしては、単独で重合させる際に疎水性重合体を生成する、非イオンの疎水性エチレン性不飽和化合物が使用される。これに入るのは、たとえばスチロール、メチルスチロール、アクリル酸またはメタクリル酸のＣ1〜Ｃ18−アルキルエステル、たとえばメチルアクリレート、エチルアクリレート、Ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ．ブチルアクリレートおよびイソブチルアクリレートならびにイソブチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレートおよびｔｅｒｔ．ブチルメタクリレートである。さらに、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルおよび酪酸ブチルが適当である。共重合の際にグループ（２）のモノマーの混合物、たとえばスチロールとイソブチルアクリレートからなる混合物も使用することができる。乳化剤として使用される溶液共重合体は、場合によりなおグループ（３）のモノマー、たとえばモノエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ5−カルボン酸またはその無水物、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸または無水イタコン酸を共重合された形で含有しうる。（１）：（２）：（３）のモル比は、１：２．５〜１０：０〜１．５である。こうして得られた共重合体溶液は水で希釈し、この形で成分（ａ）および（ｂ）および場合により（ｃ）からなる上述したモノマー混合物の重合用保護コロイドとして使用される。グループ（ａ）のモノマーとしては、スチロール、アクリルニトリル、メタクリルニトリルまたはスチロールとアクリルニトリルからなる混合物またはスチロールとメタクリルニトリルからなる混合物が挙げられる。グループ（ｂ）のモノマーとしてはＣ1〜Ｃ18−アルコールのアクリル酸−および／またはメタクリル酸エステルおよび／または飽和Ｃ2〜Ｃ4−カルボン酸のビニルエステルが使用される。このグループのモノマーは、上記に既述したグループ（２）のモノマーに一致する。とくに、グループ（ｂ）のモノマーとして、アクリル酸ブチルエステルおよびメタクリル酸ブチルエステル、たとえばアクリル酸イソブチルエステル、アクリル酸ｎ−ブチルアクリレートおよびメタクリル酸イソブチルアクリレートが使用される。グループ（ｃ）のモノマーは、たとえばＣ3〜Ｃ5−モノエチレン性不飽和カルボン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリルアミド、メタクリルアミドおよびＮ−ビニルイミダゾリンである。共重合体１重量部あたり、成分（ａ）〜（ｃ）からなるモノマー混合物１〜３２重量部が使用される。その際、成分（ａ）および（ｂ）のモノマーは、任意の割合、たとえば０．１：１〜１：０．１のモル比で共重合させることができる。
グループ（ｃ）のモノマーは、必要な場合には共重合体の性質を変性するために使用される。
とくに、紙のサイズ剤として記載された、ヨーロッパ特許（ＥＰ）０２５７４１２号およびヨーロッパ特許（ＥＰ−Ｂ）０２７６７７０号から公知である微細な水性分散液が使用される。これらの分散液は、
（ａ）スチロール、アクリルニトリルおよび／またはメタクリルニトリル２０〜６５重量％、
（ｂ）一価飽和Ｃ3〜Ｃ8−アルコールのアクリル酸−および／またはメタクリル酸エステル８０〜３５重量％および
（ｃ）他のモノエチレン性不飽和の共重合可能なモノマー０〜１０重量％を、
ラジカル生成開始剤の存在において乳化重合の形式により保護コロイドとして分解デンプンの水溶液中で共重合させることによって製造される。分解デンプンは、とくに粘度ηi＝０．０４〜０．５０ｄｌ／ｇを有する。これらのデンプンは、酸化分解、熱分解、アジド分解または酵素分解を受けている。これらの分解のために、すべての天然デンプン、たとえばジャガイモ、コムギ、コメ、タピオカおよびトウモロコシからのデンプンならびに少なくとも９５重量％、とくに９８〜１００重量％のアミロペクチン含量を有するデンプン、たとえばロウ様トウモロコシデンプン、ロウ様ジャガイモデンプン、ロウ様コムギデンプンまたは記述したデンプンの混合物を使用することができる。さらに、上記範囲内の粘度を有する、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基または第四級化アミノアルキル基を含有するデンプンのような化学的に変性されたデンプンも使用できる。酸化分解したジャガイモデンプン、カチオン化分解ジャガイモデンプンまたはヒドロキシエチルデンプンが殊に適当である。サイズ効果を有する共重合体分散液および不可溶化デンプンからなる混合物は、とくに８５℃で少なくとも１０分撹拌する。これによりデンプンは可溶化する。
分解デンプンは、乳化重合の形式により水媒体中でモノマー（ａ）〜（ｃ）の共重合において乳化剤として働く。モノマーは、分解デンプン１〜２１重量％、とくに３〜１５重量％を含有する水溶液中で共重合させる。かかる溶液１００重量部中で、通常（ａ）および（ｂ）および場合により（ｃ）からなるモノマー混合物１０〜１４０、とくに４０〜１００重量部を重合させる。分散したポリマー粒子の直径は、５０〜３５０ｎｍ、とくに１００〜２５０ｎｍである。さらに、グループ（ｂ）のモノマーとしては、なおＣ2〜Ｃ4−飽和カルボン酸のビニルエステルが挙げられる。グループ（ｃ）の適当なモノマーは、たとえばアクリルアミド、メタクリルアミド、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、パルミチルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、ビニルスルホン酸、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびアミノアルコールのアクリル酸−およびメタクリル酸エステル、たとえばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレートおよびジメチルアミノメタクリレートである。
本発明による紙サイズ剤混合物は、公知方法により製造される（ＤＥ−Ａ３２３５５２９号およびＷＯ−Ａ９４／０５８５５号参照）。その際たとえば、（Ａ）少なくとも９５％のアミロペクチン含量を有するカチオンデンプンの存在においてアルキルジケテンを水に分散させることによって得られる、Ｃ14〜Ｃ22−アルキルジケテンの微細な水性分散液を、（Ｂ）紙のサイズ剤である微細な水性ポリマー分散液と互いに混合するか、またはＣ14〜Ｃ22−アルキルジケテンを少なくとも９５％のアミロペクチン含量を有するカチオンデンプンの水溶液（その際デンプンは水溶性の形に変えられている）および紙のサイズ剤である微細な水性ポリマー分散液からなる混合物中で少なくとも７０℃の温度で乳化させるようにして行なわれる。ここで乳化は、とくにたとえばいわゆるホモジナイザー中で高い剪断力の作用下に行われる。生じるエマルションは、とくに急速に室温に冷却する。こうして生じる紙サイズ剤混合物の分散液は、２〜４の範囲内のｐＨ値を有し、とくにｐＨ値は３である。紙サイズ剤混合物は、成分（Ａ）および（Ｂ）を、たとえば撹拌釜中で混合し、この混合物を場合により高い剪断力の作用下にたとえば２０〜７０℃の温度で均質化するようにして製造することもできる。本発明による紙サイズ剤混合物は、たとえばアルキルジケテン１〜５５重量％、とくに１０〜３０重量％および微細なポリマー分散液１〜６０重量％、とくに３〜２５重量％（それぞれ固形物に対して）を含有する。本発明による紙サイズ剤混合物の製造のためには、たとえば成分（Ａ）（ジケテン）１重量部に対して、成分（Ｂ）のポリマー分散液０．１〜１．２重量部、とくに０．３〜０．９重量部（固形物に対して）が使用される。たとえば、唯１つの微細な水性ポリマー分散液またはそれぞれ紙のサイズ剤である２種以上のポリマー分散液の混合物を使用することもできる。
微細な水性ポリマー分散液の粒径は、たとえば５０〜４００ｎｍ、とくに１００〜２５０ｎｍである。本発明によるサイズ剤混合物は貯蔵安定である、つまり混合分離する傾向がなく、固化もしない。さらに、このものは非常に低い粘度を有し（たとえば室温で９０日貯蔵後、粘度は１００ｍＰａｓ以下であり（ブルックフィールド粘度計でスピンドルＮｏ．１を使用し、２５℃および１００ｒｐｍで測定）、さらにたとえばポンプ輸送の際に生じるような剪断力の作用に対する高い安定性により優れている。サイズ剤混合物は、紙、ボール紙および厚紙のエンジンサイズ剤および表面サイズ剤として使用される。紙の製造におけるエンジンサイズ剤としての適用が好ましい。
例におけるパーセント値は重量％を表わし、部は重量部である。
例
ポリマー分散液１
撹拌機、還流冷却器、配量装置および窒素雰囲気下で作業するための装置を備えた１ｌの四つ首フラスコ中で、デンプンＡ３４．０ｇならびにデンプンＢ８．４ｇを水１４８ｇに懸濁させ、撹拌下に８５℃に加熱する。
デンプンＡは、０．４７ｄｌ／ｇの粘度ηi、０．０１５モルのＣＯＯＨ置換度および０．０２７Ｎモル／モルのグルコース単位の置換度および８３％の固形分を有する、分解されたカチオンジャガイモデンプンである。
デンプンＢは、１．１６の粘度ηi、０．０７Ｎモル／モルのグルコース単位の置換度および８３％の固形分を有する、分解されたカチオンジャガイモデンプンである。
８５℃で３０分後、１０％の酢酸カルシウム水溶液２．６ｇおよび１％の酵素溶液（α−アミラーゼＡ）１０ｇを加える。８５℃でさらに２０分後、酵素によるデンプン分解を氷酢酸１．５ｇの添加により停止する。引き続き、１％の硫酸鉄（ＩＩ）溶液１６．５ｇおよび３０％の過酸化水素１．７５ｇを加える。２０分後、過酸化水素は分解され、デンプンの酸化分解は終了した。デンプン混合物の固有粘度はは０．０８ｄｌ／ｇである。次いで、３０％の過酸化水素１．８ｇを添加し、それとともに直ちに、アクリルニトリル９３．７ｇ、ｎ−ブチルアクリレート７６．４および水５０ｇ中のＣ14−アルキルスルホン酸Ｎａ  ０．２ｇの溶液からなるエマルションを１時間内に均一にならびに同時にそれとは別個に３．１２％の過酸化水素溶液５０ｇを１．７５時間内に添加し始める。この時間の間およびモノマー配量の終了後なお６０分、反応混合物の温度を８５℃に保つ。４１．０％の固形分および１００〜１５０ｎｍの粒径（デンプン皮膜なし）を有する分散液が得られる。分散液は、水の添加により固形分３３％に希釈する。
ポリマー分散液２
スチロール２０部（１．９２モル）、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド７部（０．４１モル）、アクリル酸３．５部（０．４８６モル）および酢酸１０部からなる混合物を、ポンプを用い１時間内に９０℃に加熱した釜中に送入した。同時に、同様に１時間内に他の配量装置を用いてアゾイソ酪酸ジニトリル２部および酢酸１０部を加えた。混合物を、３０分９０℃の温度に加熱し、その後水１８０部に溶解した。次に、硫酸鉄０．０１部を添加し、その中でスチロール３２部およびイソブチルアクリレート３２部の混合物を８５℃の温度で重合させた。それとは別個に、６％の過酸化水素溶液３３部を連続的に２時間内にプレポリマーに加えた。８５℃の温度で１時間の後重合後に、３１．４％の固形分および１５０〜２５０ｎｍの粒径を有する微細な分散液が生じた。分散液を、水の添加により固形分２０％に希釈した。
例１
市販のカチオンのロウ様トウモロコシデンプン（Ｄ．Ｓ．  ０．０３、アミロペクチン含量＞９８％）の２．８０％水溶液を、必要なデンプン量を水に懸濁させ、懸濁液を９５℃の温度で１５分撹拌することにより製造する。こうして得られるデンプン溶液８５部に、８５℃の温度でポリマー分散液１  １５部を加える。混合物を１０分撹拌する。
ロウ様トウモロコシデンプンおよびポリマー分散液１からなる上記に記載した混合物８４部に、Ｃ16／Ｃ18−アルキルジケテン溶融液１６部を加え、混合物をウルトラツラックス（Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘ）で短時間処理する。この混合物を、引き続き強力ミキサー中で１５０ｂａｒで２回均質化する。次いで、エマルションを急速に室温に冷却する。サイズ剤分散液の性質は、第１表に記載されている。
例２
市販のロウ様トウモロコシデンプン（Ｄ．Ｓ．  ０．０３アミロペクチン含量＞９８％）の３．６６％水溶液を、必要量のデンプンを水に懸濁させ、懸濁液をジェット煮沸器中で１２５℃で可溶化することにより製造する。こうして得られるデンプン溶液６５部に、８５℃の温度でポリマー分散液２  ３５部を加える。引き続き、混合物を１０分撹拌する。
可溶化カチオンデンプンの水溶液およびポリマー分散液２からなる上記に記載した混合物８４部にＣ16／Ｃ18−アルキルジケテン溶融液１６部を加え、混合物をウルトラツラックスで短時間処理する。次に、この混合物をホモジナイザー中で１５０ｂａｒで２回処理し、その後急速に室温に冷却する。紙サイズ剤混合物の性質は、第１表に記載されている。
例３
市販のカチオンのロウ様トウモロコシデンプン（Ｄ．Ｓ．  ０．０４、アミロペクチン含量＞９８％）の４．１７％水溶液を、デンプンを先ず水に懸濁させ、ジェット煮沸器中で１２５℃の温度で可溶化することにより製造する。デンプン溶液に、リグニンスルホン酸のナトリウム塩０．１部、引き続きＣ16／Ｃ18−アルキルジケテン溶融液２０部を加え、混合物をウルトラツラックスで処理する。差し当たり粗粒懸濁液をホモジナイザーに温度８５℃および圧力１５０ｂａｒで２回通過させ、引き続き急速に室温に冷却する。
次に、上記に記載したアルキルジケテン分散液９０部を、１０部のポリマー分散液１と撹拌しながら互いに混合し、ホモジナイザー中で１５０ｂａｒの圧力下に２回処理する。紙サイズ剤混合物の性質は第１表に記載されている。
例４
市販のカチオンのロウ様トウモロコシデンプン（Ｄ．Ｓ．  ０．０４、アミロペクチン含量１００％）を、４．１７％水性懸濁液が生じるような量で水に導入する。次に、この懸濁液をジェット煮沸器中で１２５℃の温度で可溶化し、生じるデンプン水溶液にリグニンスルホン酸のナトリウム塩０．１５部を加え、その後Ｃ16／Ｃ18−アルキルジケテン溶融液２５部を加える。混合物を先ずウルトラツラックスで処理し、その後ホモジナイザー中で１５０ｂａｒの圧力下に８５℃の温度で２回処理し、引き続き急速に室温に冷却する。
上記に記載したアルキルジケテンエマルション７０部に、３０部のポリマー分散液２を加え、生じる混合物をホモジナイザー中で１５０ｂａｒの圧力で２回均質化する。こうして得られる紙サイズ剤混合物の性質は、第１表に記載されている。
比較例１
差し当たり市販のカチオンデンプン（Ｄ．Ｓ．  ０．０２、アミロペクチン含量７０％）の５．１３％水性懸濁液を製造し、この懸濁液５０部にポリマー分散液１  ５０部を加え、デンプンをポリマー分散液１と、の混合物で１０分間８５℃の温度に加熱することにより可溶化した。
可溶化デンプンおよびポリマー分散液１からなる混合物７８部に、ステアリルジケテン２０部およびステアリン酸オレイルエステル２部からなる９０℃に加熱した溶融液を加え、引き続き混合物を例１に記載したように均質化した。ステアリルジケテン以外にデンプン２％、安定剤としてステアリン酸オレイルエステル２％およびポリマー分散液１  １２．９％を含有する安定な２０％の水性ステアリルジケテンエマルションが得られた。分散液の性質は、第１表に記載されている。
比較例２
市販のカチオンデンプン（置換度０．０２、アミロペクチン含量７５％）の５．１３％水性懸濁液を製造し、ポリマー分散液２  ５０部と混合し、混合物を合計１０分間８５℃に加熱することによりデンプンを可溶化した変更を加えて例１を繰り返した。次に、こうして得られた可溶化デンプンおよびポリマー分散液２からなる混合物７８部に、ステアリルジケテン２０部およびステアリン酸オレイルエステル２部からなる９０℃に加熱した溶融液を加え、溶融液を例１に記載したように乳化した。サイズ剤混合物の性質は第１表に記載されている。
0003805367.tif 000006
例および比較例に記載したサイズ剤混合物の剪断安定性は、混合物を回転ポンプを用いて４００μｍの濾過器を通して圧送することにより決定した。その都度紙サイズ剤混合物５００ｍｌを使用し、混合物の温度を試験の間２５℃に保った。第２表には、濾過器が閉塞ないしは実験が中断した時間が記載されている。
0003805367.tif 000007