(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｏを全Ｆｅに対して１０〜４５原子％含有するとともにＡｌを全Ｆｅに対して５〜２０原子％含有する平均長軸径０．０５〜０．１８μｍでサイズ分布（標準偏差／平均長軸径）０．２４以下の紡錘状ゲータイト粒子であって、該紡錘状ゲータイト粒子が種晶部分と表層部分とからなり、該種晶部分と該表層部分における各々のＦｅに対するＣｏの存在比率が粒子全体の全Ｆｅに対するＣｏの存在比率を１００とした場合、５０：１０２〜９５：３００であって、且つ、Ａｌが該表層部分にのみ存在していることを特徴とする紡錘状ゲータイト粒子粉末。
【請求項２】
Ｃｏを全Ｆｅに対して１０〜４５原子％含有するとともにＡｌを全Ｆｅに対して５〜２０原子％含有し、且つ、希土類元素を全Ｆｅに対して１〜１５原子％含有する平均長軸径０．０５〜０．１７μｍでサイズ分布（標準偏差／平均長軸径）０．２２以下の紡錘状ヘマタイト粒子であって、該紡錘状ヘマタイト粒子が種晶部分と中間層部分と最外層部分とからなり、該種晶部分と該中間層部分における各々のＦｅに対するＣｏの存在比率が粒子全体の全Ｆｅに対するＣｏの存在比率を１００とした場合、５０：１０２〜９５：３００であって、Ａｌが該中間層部分にのみ存在しており、且つ、希土類元素が該最外層部分にのみ存在していることを特徴とする紡錘状ヘマタイト粒子粉末。
【請求項３】
Ｃｏを全Ｆｅに対して１０〜４５原子％含有し、Ａｌを全Ｆｅに対して５〜２０原子％含有し、且つ、希土類元素を全Ｆｅに対して１〜１５原子％含有している鉄を主成分とする平均長軸径０．０５〜０．１５μｍ、サイズ分布（標準偏差／平均長軸径）０．２０以下で粉体保磁力分布（ＳＦＤｒ）０．７２以下の金属磁性粒子からなることを特徴とする鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子粉末。
【請求項４】
炭酸アルカリ水溶液と水酸化アルカリ水溶液との混合アルカリ水溶液と第一鉄塩水溶液とを反応させて得られる第一鉄含有沈殿物を含む水懸濁液を非酸化性雰囲気下において熟成させた後に、該水懸濁液中に酸素含有ガスを通気して酸化反応によって紡錘状ゲータイト種晶粒子を生成させ、次いで、該種晶粒子と第一鉄含有沈澱物とを含む水懸濁液中に酸素含有ガスを通気して酸化反応によって該種晶粒子の粒子表面上にゲータイト層を成長させて紡錘状ゲータイト粒子を生成させるにあたり、
前記種晶粒子の生成時においては、酸化反応開始前の熟成中の第一鉄含有沈澱物を含む水懸濁液に全Ｆｅに対しＣｏ換算で１０〜４５原子％のＣｏ化合物を添加して酸化反応を全Ｆｅ2+の３０〜８０％の範囲で行い、且つ、
前記ゲータイト層の成長時においては、前記種晶粒子と第一鉄含有沈殿物とを含む水懸濁液への酸素含有ガスの通気の空塔速度を前記種晶粒子の生成時における通気の空塔速度の２倍以上にするとともに、全Ｆｅに対しＡｌ換算で５〜２０原子％のＡｌ化合物を添加することを特徴とする紡錘状ゲータイト粒子粉末の製造法。
【請求項５】
請求項４で得られた紡錘状ゲータイト粒子粉末を希土類元素の化合物からなる焼結防止剤で処理した後、非還元性雰囲気中、４００〜８５０℃で加熱処理することを特徴とする紡錘状ヘマタイト粒子粉末の製造法。
【請求項６】
請求項４で得られた紡錘状ゲータイト粒子粉末を希土類元素の化合物からなる焼結防止剤で処理した後、還元性雰囲気中、４００〜７００℃で加熱還元することを特徴とする請求項３記載の鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子粉末の製造法。
【請求項７】
請求項４で得られた紡錘状ゲータイト粒子粉末を希土類元素の化合物からなる焼結防止剤で処理した後、非還元性雰囲気中、４００〜８５０℃で加熱処理を行い、次いで、還元性雰囲気中、４００〜７００℃で加熱還元することを特徴とする請求項３記載の鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子粉末の製造法。
【請求項８】
請求項５で得られた紡錘状ヘマタイト粒子粉末を還元性雰囲気中、４００〜７００℃で加熱還元することを特徴とする請求項３記載の鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子粉末の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微粒子であってサイズ分布（標準偏差／平均長軸径）が良好である紡錘状ゲータイト粒子粉末、紡錘状ヘマタイト粒子粉末、並びに該紡錘状ゲータイト粒子粉末又は該紡錘状ヘマタイト粒子粉末を出発原料として得られる高い保磁力、優れた粉体保磁力分布（ＳＦＤｒ）、大きな飽和磁化値及び優れた酸化安定性を有するとともに、結合剤樹脂への分散性が良好なことによりシートにおける角形比（Ｂｒ／Ｂｍ）が良好な、鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子粉末に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、オーディオ用、ビデオ用、コンピュータ用の磁気記録再生用機器の小型軽量化、長時間記録化、記録の高密度化、若しくは記憶容量の増大化が激化しており、磁気記録媒体である磁気テープ、磁気ディスクに対する高性能化、高密度記録化の要求が益々高まってきている。
即ち、磁気記録媒体の高画像画質、高出力特性、殊に周波数特性の向上が要求され、その為には、残留磁束密度Ｂｒの向上、保磁力Ｈｃの高度化が要求されてきている。
【０００３】
磁気記録媒体のこれらの諸特性は、磁気記録媒体に使用される磁性粒子粉末と密接な関係を有するものであるが、近年においては、従来の酸化鉄磁性粒子粉末に比較して高い保磁力と大きな飽和磁化を有する鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末が注目され、デジタルオーディオテープ（ＤＡＴ）、８ｍｍビデオテープ、Ｈｉ−８テープ並びにビデオフロッピー、さらにハイビジョン用のＷ−ＶＨＳテープ等の磁気記録媒体に使用され、また最近ではデジタル記録方式のＤＶＣシステムが実用化されている。
しかしながら、これらの鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末についても更に特性改善が強く望まれている。
【０００４】
磁気記録媒体の諸特性と使用される磁性粒子粉末の特性との関係について、一般に、高密度記録化のためには磁性粒子が微粒子であってそのサイズ分布が良好であることが要求される。
また、ビデオ用磁気記録媒体として高画像画質を得る為には、磁気記録媒体の保磁力Ｈｃが高く、且つ、残留磁束密度Ｂｒが大きいことが必要である。磁気記録媒体の保磁力Ｈｃを高め、残留磁束密度Ｂｒを大きくする為には、磁性粒子粉末の保磁力Ｈｃができるだけ高く、粉体保磁力分布（ＳＦＤｒ）に優れることと、飽和磁化値が大きいことが要求されている。
【０００５】
また、磁気記録媒体の高出力化の為には、例えば特開昭６３−２６８２１号公報に記載されているように、磁気記録媒体のＳ．Ｆ．Ｄ．（ＳｗｉｔｃｈｉｎｇＦｉｅｌｄ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）、即ち、シートの保磁力分布が小さいことが必要であり、その為には、磁性粒子粉末の粒径のサイズ分布が良好であって、樹枝状粒子が混在していないことが要求される。
【０００６】
また、鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末は、微粒子化するにつれて表面活性が非常に大きくなり空気中においてもその酸素により酸化反応が進行して大幅な磁気特性の低下をきたし、目的とする高保磁力、高飽和磁化の鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末を得ることができない。
そこで、酸化安定性に優れた鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末が要求されている。
【０００７】
上述した通り、微粒子であってサイズ分布が良好であり、樹枝状粒子が混在しておらず、しかも、高い保磁力、優れた粉体保磁力分布（ＳＦＤｒ）、大きな飽和磁化値と優れた酸化安定性を有している鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末は、現在、最も要求されているところである。
一方、鉄を主成分とする金属磁性粒子がより微粒子化し、また、飽和磁化がより大きくなると媒体化する場合において、有機溶媒中での結合剤との混練、分散の過程において、粒子間引力の増大、あるいは磁気的凝集力の増大によって、分散性の劣化等の問題が生じやすく、その結果、媒体の磁気特性、特に角形比（Ｂｒ／Ｂｍ）に劣るものとなりやすいため、その一層の改良が望まれている。
【０００８】
一般に、鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末は、出発原料であるゲータイト粒子、該ゲータイト粒子を加熱脱水して得られるヘマタイト粒子、又は前記各粒子に鉄以外の異種金属を含有させた粒子等を、必要により非還元性雰囲気下で加熱処理した後、還元性雰囲気下で加熱還元することにより得られている。従って、鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末は、その出発原料であるゲータイト粒子粉末の形状を相似的に継承することが知られており、前記諸特性を有する鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末を得るにあたっては、微粒子であってサイズ分布が良好であり、樹枝状粒子が混在しておらず、適切な粒子形状のゲータイト粒子粉末を用いることが必要であり、また、その粒子形状やサイズ分布等を後の加熱処理工程において保持継承させることが必要である。
【０００９】
従来、鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の出発原料であるゲータイト粒子粉末を製造する方法としては、種々の方法が知られている。殊に金属磁性粒子粉末とした場合に磁気特性の向上効果があるＣｏや、金属磁性粒子粉末にした場合に焼結防止効果を有するため、形状保持性に優れるＡｌ等の金属化合物をゲータイト粒子の生成過程において、あらかじめ添加する方法としては、例えば次のものが知られている。
【００１０】
（１）コバルト化合物の存在下に第一鉄塩水溶液に当量以下の水酸化アルカリ水溶液を加えて得られる水酸化第一鉄コロイドを含む懸濁液を５０℃で酸素含有ガスを通気して酸化反応を行うことにより針状ゲータイト粒子を生成させ、さらに成長反応を行う方法（特開平７−１１３１０号公報）、
（２）Ａｌの酸性塩化合物を添加した第一鉄塩水溶液とＡｌの塩基性塩化合物を添加した炭酸アルカリ水溶液とを反応させて得られたＦｅＣＯ3 を含む懸濁液に酸素含有ガスを通気して酸化反応を行うことにより紡錘状を呈したゲータイト粒子を生成させる方法（特開平６−２２８６１４号公報）、
（３）第二鉄塩、あるいは必要に応じてＣｏ塩との混合溶液を水酸化アルカリ水溶液で中和し、加水分解で得られたゲータイト粒子にＡｌ化合物などを存在させた第二鉄塩水溶液中で、水酸化アルカリ水溶液を中和することで加水分解反応により成長反応を行う方法（特開昭５８−１７６９０２号公報）、
（４）炭酸アルカリ水溶液と第一鉄塩水溶液とを反応させて得られた第一鉄含有沈澱物を含む懸濁液を非酸化性雰囲気下において熟成させた後、該懸濁液中に酸素含有ガスを通気して酸化反応を行うことにより紡錘状を呈したゲータイト粒子を生成させるにあたり、前記第一鉄塩水溶液、前記第一鉄含有沈澱物を含む懸濁液及び酸化反応を行う前の前記熟成させた第一鉄含有沈澱物を含む懸濁液のいずれかの液中に、あらかじめＣｏ化合物を存在させ、さらに前記第一鉄塩水溶液中のＦｅ2+に対し５０〜９０％の範囲にある酸化反応途上の液中に、前記酸化反応と同条件下において、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒ及びＮｄ等の希土類元素から選ばれる１種又は２種以上の化合物の水溶液を、前記第一鉄塩水溶液中のＦｅ2+に対し添加する化合物の各元素換算の総和で０．１〜５．０ｍｏｌ％の範囲の量となるように添加する方法（特開平７−１２６７０４号公報）、
（５）ゲータイト粒子の生成において予めＳｉ，希土類元素等を添加しておき、その後、Ｃｏ化合物を添加し、酸化反応の途中でＡｌ、Ｓｉ、Ｎｄ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｔｂの元素から選ばれる１種又は２種以上の化合物を０．１〜１０．０原子％、好ましくは０．５〜６．０原子％、更に好ましくはＡｌ化合物を０．１〜３．０原子％添加する方法（特開平８−１６５５０１号、特開平８−１６５１１７号公報）、
（６）第一鉄塩を水酸化アルカリ及び／又は炭酸アルカリで中和し、酸化反応途中の段階で希土類元素及びアルカリ土類元素をオキシ水酸化鉄の表面近傍にドープし、次いで、得られたオキシ水酸化鉄表面にＡｌ及び／又はＳｉの水酸化物を被着させる方法（特開平６−１４０２２２号公報）。
【００１１】
また、ゲータイト生成反応時における酸化速度については、通気線速度が特定の範囲内でゲータイト粒子を生成させる製造法（特開昭５９−２３２９２２号公報）、全体の３０ｍｏｌ％以上のＦｅを特定の酸化速度で酸化させ、残りのＦｅを最初の酸化速度より大きく２倍以下である酸化速度で酸化反応してゲータイト粒子を生成させる製造法（特開平１−２１２２３２号公報）等が知られている。
【００１２】
なお、前出各公報には、各公報記載の各ゲータイト粒子粉末を出発原料として得られた鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末についても記載されている。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
微粒子であってサイズ分布が良好であり、樹枝状粒子が混在しておらず、適切な粒子形状を有しており、しかも、高い保磁力、優れた粉体保磁力分布（ＳＦＤｒ）、大きな飽和磁化値と優れた酸化安定性を有しており、結合剤樹脂への分散性が良好なことによりシートにおける角形比（Ｂｒ／Ｂｍ）が良好な鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子粉末は、現在最も要求されているところであるが、前出各公報記載の各ゲータイト粒子粉末を出発原料とした場合に得られる金属磁性粒子粉末は、これら諸特性を十分満足するものとはいいがたいものである。
【００１４】
即ち、前出特開平７−１１３１０号公報記載の製造法による場合には、ゲータイト粒子中にＣｏ原子が存在している針状ゲータイト粒子が生成するが、樹枝状粒子が混在しており、また、粒度から言えば、均斉な粒度を有した粒子とは言い難い。また、Ｃｏ量、Ａｌ量及びそのゲータイト粒子中の存在場所に依存して大きな飽和磁化と高い保磁力が得られにくい。
【００１５】
前出特開平６−２２８６１４号公報記載の製造法による場合は、樹枝状粒子が混在しておらず、また、均斉な粒度を有しているゲータイト粒子を、Ａｌの添加方法を工夫することによって生成させているものであるが、Ａｌの含有量はＦｅに対して高々６原子％であり、また、Ｃｏ化合物をゲータイト粒子の表面に被覆しており、大きな飽和磁化と高い保磁力を得ることが困難である。
【００１６】
前出特開平７−１２６７０４号公報記載の製造法においては、Ｃｏ化合物を１〜８原子％、また、酸化反応の途中段階でＡｌ化合物を最大５原子％添加しているものであり、高い保磁力と大きな飽和磁化値と優れた酸化安定性を有する鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末が得難いものである。
【００１７】
前出特開平８−１６５５０１号公報及び特開平８−１６５１１７号公報記載の製造法においては、酸化安定性の検討が十分になされておらず、高い保磁力と大きな飽和磁化値と優れた酸化安定性を有する鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末が得難い。なお、酸化反応の途中段階でＡｌ化合物を添加する場合、当初の酸化反応の条件と同一条件下で継続させることが必要とされている。
【００１８】
前出特開昭５８−１７６９０２号公報記載の製造法は３価の鉄を出発原料としており、反応機構が酸化ではなく加水分解であること、さらに表層粒子の生成は６０〜２００℃の温度で水熱処理を行っている。
【００１９】
前出特開平６−１４０２２２号公報記載の製造法は、Ｃｏを添加しておらず、大きな飽和磁化値と優れた酸化安定性を有する金属磁性粒子粉末が得られないものである。
【００２０】
前出特開昭５９−２３２９２２号公報には、焼結防止に効果的なＡｌ，Ｃｏ等の元素をゲータイト粒子中に固溶させておくことについては全く記載がなく、また、酸化途中において酸素含有ガスの空塔速度を増加させることについても記載がない。
【００２１】
前出特開平１−２１２２３２号公報記載の製造法においては、工業的に短時間に製造を行う目的で全鉄の３０ｍｏｌ％以上を酸化させた後、酸化速度を大きくしているが、２倍以下となお十分なものではない。また、該公報には焼結防止及び金属磁性粒子粉末とした場合に磁気特性に効果的なＣｏ及びＡｌをゲータイト粒子中に含有させることについては記載されていない。
【００２２】
以上のように、前出各公報記載の製造法により得られたゲータイト粒子粉末を出発原料として得られた鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末は、微粒子であってサイズ分布が良好であり、樹枝状粒子が混在しておらず、さらに、高い保磁力、優れた粉体保磁力分布（ＳＦＤｒ）、大きな飽和磁化値と優れた酸化安定性を有しており、結合剤樹脂への分散性が良好なことによりシートにおける角形比（Ｂｒ／Ｂｍ）が良好であるとの条件を十分に満足するものとは言いがたいものである。
【００２３】
そこで、本発明は、微粒子であってサイズ分布が良好であり、樹枝状粒子が混在しておらず、しかも、適切な粒子形状を有している紡錘状ゲータイト粒子粉末を得、該紡錘状ゲータイト粒子粉末を出発原料として、高い保磁力、優れた粉体保磁力分布（ＳＦＤｒ）、大きな飽和磁化値と優れた酸化安定性を有しており、結合剤樹脂への分散性が良好なことによりシートにおける角形比（Ｂｒ／Ｂｍ）が良好な鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子粉末を得ることを技術的課題とする。
【００２４】
【課題を解決するための手段】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００２５】
即ち、本発明の第１は、Ｃｏを全Ｆｅに対して１０〜４５原子％含有するとともにＡｌを全Ｆｅに対して５〜２０原子％含有する平均長軸径０．０５〜０．１８μｍでサイズ分布（標準偏差／平均長軸径）０．２４以下の紡錘状ゲータイト粒子であって、該紡錘状ゲータイト粒子が種晶部分と表層部分とからなり、該種晶部分と該表層部分における各々のＦｅに対するＣｏの存在比率が粒子全体の全Ｆｅに対するＣｏの存在比率を１００とした場合、５０：１０２〜９５：３００であって、且つ、Ａｌが該表層部分にのみ存在していることを特徴とする紡錘状ゲータイト粒子粉末を内容とする（請求項１）。
【００２７】
本発明の第２は、Ｃｏを全Ｆｅに対して１０〜４５原子％含有するとともにＡｌを全Ｆｅに対して５〜２０原子％含有し、且つ、希土類元素を全Ｆｅに対して１〜１５原子％含有する平均長軸径０．０５〜０．１７μｍでサイズ分布（標準偏差／平均長軸径）０．２２以下の紡錘状ヘマタイト粒子であって、該紡錘状ヘマタイト粒子が種晶部分と中間層部分と最外層部分とからなり、該種晶部分と該中間層部分における各々のＦｅに対するＣｏの存在比率が粒子全体の全Ｆｅに対するＣｏの存在比率を１００とした場合、５０：１０２〜９５：３００であって、Ａｌが該中間層部分にのみ存在しており、且つ、希土類元素が該最外層部分にのみ存在していることを特徴とする紡錘状ヘマタイト粒子粉末を内容とする（請求項２）。
【００２８】
本発明の第３は、Ｃｏを全Ｆｅに対して１０〜４５原子％含有し、Ａｌを全Ｆｅに対して５〜２０原子％含有し、且つ、希土類元素を全Ｆｅに対して１〜１５原子％含有している鉄を主成分とする平均長軸径０．０５〜０．１５μｍ、サイズ分布（標準偏差／平均長軸径）０．２０以下で粉体保磁力分布（ＳＦＤｒ）０．７２以下の金属磁性粒子からなることを特徴とする鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子粉末を内容とする（請求項３）。
【００２９】
本発明の第４は、炭酸アルカリ水溶液と水酸化アルカリ水溶液との混合アルカリ水溶液と第一鉄塩水溶液とを反応させて得られる第一鉄含有沈殿物を含む水懸濁液を非酸化性雰囲気下において熟成させた後に、該水懸濁液中に酸素含有ガスを通気して酸化反応によって紡錘状ゲータイト種晶粒子を生成させ、次いで、該種晶粒子と第一鉄含有沈澱物とを含む水懸濁液中に酸素含有ガスを通気して酸化反応によって当該種晶粒子の粒子表面上にゲータイト層を成長させて紡錘状ゲータイト粒子を生成させるにあたり、
前記種晶粒子の生成時においては、酸化反応開始前の熟成中の第一鉄含有沈澱物を含む水懸濁液に全Ｆｅに対しＣｏ換算で１０〜４５原子％のＣｏ化合物を添加して酸化反応を全Ｆｅ2+の３０〜８０％の範囲で行い、且つ、
前記ゲータイト層の成長時においては、前記種晶粒子と第一鉄含有沈殿物とを含む水懸濁液への酸素含有ガスの通気の空塔速度を前記種晶粒子の生成時における通気の空塔速度の２倍以上にするとともに、全Ｆｅに対しＡｌ換算で５〜２０原子％のＡｌ化合物を添加することを特徴とする紡錘状ゲータイト粒子粉末の製造法を内容とする（請求項４）。
【００３０】
本発明の第５は上記製造法で得られた紡錘状ゲータイト粒子粉末を希土類元素の化合物からなる焼結防止剤で処理した後、非還元性雰囲気中、４００〜８５０℃で加熱処理することを特徴とする紡錘状ヘマタイト粒子粉末の製造法を内容とする（請求項５）。
【００３１】
前記本発明の紡錘状金属磁性粒子粉末を製造するための本発明の第６は、上記製造法で得られた紡錘状ゲータイト粒子粉末を希土類元素の化合物からなる焼結防止剤で処理した後、還元性雰囲気中、４００〜７００℃で加熱還元することを特徴とする請求項３記載の鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子粉末の製造法を内容とする（請求項６）。
【００３２】
前記本発明の紡錘状金属磁性粒子粉末を製造するための本発明の第７は、上記製造法で得られた紡錘状ゲータイト粒子粉末を希土類元素の化合物からなる焼結防止剤で処理した後、非還元性雰囲気中、４００〜８５０℃で加熱処理を行い、次いで、還元性雰囲気中、４００〜７００℃で加熱還元することを特徴とする請求項３記載の鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子粉末の製造法を内容とする（請求項７）。
【００３３】
前記本発明の紡錘状金属磁性粒子粉末を製造するための本発明の第８は、上記製造法で得られた紡錘状ヘマタイト粒子粉末を還元性雰囲気中、４００〜７００℃で加熱還元することを特徴とする請求項３記載の鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子粉末の製造法を内容とする（請求項８）。
【００３４】
先ず、本発明に係る紡錘状ゲータイト粒子粉末について述べる。
本発明に係る紡錘状ゲータイト粒子粉末を構成する粒子は平均長軸径が０．０５〜０．１８μｍ、好ましくは０．０５〜０．１６μｍであり、そのサイズ分布（標準偏差／平均長軸径）は０．２４以下である。平均長軸径が０．０５μｍ未満では金属磁性粉とした場合粒子径が小さくなり過ぎて超常磁性の領域に近くなるので飽和磁化が低下し保磁力も低下し、一方、０．１８μｍを超えると大きい飽和磁化が得られやすくなるが、本発明の軸比の範囲では高い保磁力が得られ難い。また、サイズ分布が０．２４より大きくなると高密度記録化が困難となる。また、平均短軸径は０．０１０〜０．０２５μｍ、好ましくは０．０１０〜０．０２３μｍである。その形状は紡錘状であって軸比（長軸径／短軸径）は４〜８が好適である。軸比が４未満では金属磁性粉とした場合高い保磁力が得られ難くなり、一方、８を超えると高い保磁力は得られ易くなるが、大きな飽和磁化値が得られ難くなるので好ましくない。また、ＢＥＴ比表面積は１００〜２５０ｍ2 ／ｇが好ましく、より好ましくは１２０〜２３０ｍ2 ／ｇである。ＢＥＴ比表面積が１００ｍ2 ／ｇ未満では粒子が相対的に大きく、金属磁性粉とした場合高い保磁力が得られ難く、一方、２５０ｍ2 ／ｇを超えると粒子が逆に小さすぎ、飽和磁化が低下し保磁力も低下することとなるので好ましくない。
【００３５】
本発明に係る紡錘状ゲータイト粒子粉末を構成する粒子は、Ｃｏを全Ｆｅに対して１０〜４５原子％、好ましくは１０〜４０原子％、さらに好ましくは１０〜３５原子％含有するとともに、Ａｌを全Ｆｅに対して５〜２０原子％、好ましくは６〜１５原子％、さらに好ましくは７〜１２原子％含有する。Ｃｏ含有量が１０原子％未満では金属磁性粒子粉末とした場合の磁気的特性の向上効果がなく、一方、４５原子％を超えると微細化のため軸比が低下する。また、Ａｌの含有量が５原子％未満では焼結防止効果がなく、一方、２０原子％を超えるとゲータイト以外の粒子が発生し、磁気特性、特に飽和磁化が低下する。
【００３６】
本発明に係る紡錘状ゲータイト粒子粉末を構成する粒子は、種晶部分と表層部分とから形成されている。
前記種晶部分とは、添加した第一鉄塩の内、Ａｌ化合物を添加するまでに酸化されて形成されるゲータイト種晶粒子部分をいう。具体的には、Ｆｅ2+の酸化率により決まるＦｅの重量比率の部分であって、好ましくは、種晶粒子の内部中心から３０〜８０重量％、より好ましくは４０〜７０重量％の部分である。重量比率が３０重量％未満では軸比が小さくなり過ぎ、金属磁性粉とした場合高い保磁力が得られ難く、一方、８０重量％を超えるとゲータイト粒子の生成が終了間近であり、添加するＡｌ化合物の効果が十分得られず保磁力が低下する。
また、前記表層部分とは、成長反応においてＡｌ化合物が添加された後、前記ゲータイト種晶粒子の粒子表面上に成長したゲータイト層をいう。具体的には、粒子の最表面からＦｅの２０〜７０重量％、好ましくは３０〜６０重量％の部分である。
【００３７】
粒子全体の全Ｃｏの存在比率を１００とした場合、前記種晶部分に含有するＣｏの存在比率は全Ｃｏに対して５０〜９５、好ましくは６０〜９０である。また、表層部分に含有するＣｏの存在比率は全Ｃｏに対して１０２〜３００、好ましくは１０６〜１９４である。種晶部分のＣｏの存在比率が５０未満で、表層部分のＣｏの存在比率が３００を超える場合には、種晶のＣｏが少ないためＣｏ合金化を起こし難く、また、表層がＣｏリッチになり過ぎる為、還元時の形状保持が難しくなることも合わせて磁気特性が劣化する。また、種晶部分のＣｏの存在比率が９５を超え、表層部分のＣｏの存在比率が１０２未満の場合には、種晶のＣｏが多くＣｏ合金化し易い反面、表層のＣｏ量に対して同時に存在するＡｌ量が多すぎるため、表層のＣｏ合金化が巧くいかず、全体としては磁気特性が劣化する。
【００３８】
次に、本発明に係る紡錘状ゲータイト粒子粉末の製造法について述べる。
本発明に係る紡錘状ゲータイト粒子粉末を構成する粒子は、まず、紡錘状ゲータイト種晶粒子を生成させ、次いで、該種晶粒子表面にゲータイト層を成長させることによって得られる。
【００３９】
紡錘状ゲータイト種晶粒子は、炭酸アルカリ水溶液と水酸化アルカリ水溶液との混合アルカリ水溶液と第一鉄塩水溶液とを反応させて得られる第一鉄含有沈殿物を含む水懸濁液を非酸化性雰囲気下において熟成させた後に、該水懸濁液中に酸素含有ガスを通気して酸化反応によって紡錘状ゲータイト種晶粒子を生成させるにあたり、酸化反応開始前の熟成中の第一鉄含有沈澱物を含む水懸濁液に全Ｆｅに対しＣｏ換算で１０〜４５原子％のＣｏ化合物を添加して酸化反応を全Ｆｅ2+の３０〜８０％の範囲で行うことによって得られる。
【００４０】
熟成は、非酸化性雰囲気下の前記懸濁液を、通常、４０〜８０℃の温度範囲で行うのが好適である。４０℃未満の場合には、軸比が小さく十分な熟成効果が得られ難く、８０℃を超える場合には、マグネタイトが混在してくることがある。熟成時間としては、３０〜３００分が好適である。３０分未満の場合には、十分に軸比を大きくすることができない。また３００分を超えてもよいが、生産性が低下する等、必要以上に長時間とする意味がない。
非酸性雰囲気とするには、前記懸濁液の反応容器内に不活性ガス（窒素ガスなど）又は還元性ガス（水素ガスなど）を通気すればよい。
【００４１】
紡錘状ゲータイト種晶粒子の生成反応において使用される第一鉄塩水溶液としては、硫酸第一鉄水溶液、塩化第一鉄水溶液等を使用することができる。これらは単独で又は必要に応じ２種以上混合して使用できる。
【００４２】
紡錘状ゲータイト種晶粒子の生成反応において使用される混合アルカリ水溶液は、炭酸アルカリ水溶液と水酸化アルカリ水溶液とを混合して得られる。この場合の混合比率（規定換算による％表示）として、水酸化アルカリ水溶液の割合は１０〜４０％（規定換算％）が好ましく、より好ましくは１５〜３５％（規定換算％）である。１０％未満の場合には、十分な軸比が得られず、４０％を越える場合には、粒状マグネタイトが混在してくることがある。
【００４３】
炭酸アルカリ水溶液としては、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、炭酸アンモニウム水溶液等が使用でき、前記水酸化アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が使用できる。これらはいずれも単独で又は必要に応じ２種以上混合して使用できる。
【００４４】
混合アルカリ水溶液の使用量は、第一鉄塩水溶液中の全Ｆｅに対する当量比として１．３〜３．５が好ましく、より好ましくは１．５〜２．５である。１．３未満の場合には、マグネタイトが混在することがあり、３．５を超えると工業的に好ましくない。
【００４５】
第一鉄塩水溶液と混合アルカリ水溶液との混合後の第一鉄濃度は、０．１〜１．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、より好ましくは０．２〜０．８ｍｏｌ／Ｌである。０．１ｍｏｌ／Ｌ未満の場合には、収量が少なく、工業的でない。１．０ｍｏｌ／Ｌを超える場合には、粒径分布が大きくなるため好ましくない。
【００４６】
紡錘状ゲータイト種晶粒子の生成反応におけるｐＨ値は、８．０〜１１．５が好ましく、より好ましくは８．５〜１１．０の範囲である。ｐＨが８．０未満の場合には、ゲータイト粒子粉末中に酸根が多量に含まれるようになり、洗浄によっても簡単に除去することができないので、鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末とした場合に粒子同志の焼結を引き起こしてしまう。１１．５を越える場合には、金属磁性粒子粉末とした場合に目的とする高い保磁力が得られない。
【００４７】
紡錘状ゲータイト種晶粒子の生成反応は、酸素含有ガス（例えば空気）を液中に通気する酸化反応によって行う。
酸素含有ガスの空塔速度は、０．５〜３．５ｃｍ／ｓが好ましく、より好ましくは１．０〜３．０ｃｍ／ｓである。空塔速度が０．５ｃｍ／ｓ未満では酸化速度があまりにも遅いため粒状のマグネタイト粒子が混在し易く、一方、３．５ｃｍ／ｓを超えると酸化速度が速すぎ目的の粒子サイズに制御することが困難になる。
なお、空塔速度とは、単位断面積（円柱反応塔の底断面積、巣板の孔径、孔数は考慮しない。）当たりの酸素含有ガスの通気量であって、単位はｃｍ／ｓである。
【００４８】
紡錘状ゲータイト種晶粒子の生成反応における温度は、通常、ゲータイト粒子が生成する８０℃以下の温度で行えばよい。８０℃を超える場合には、紡錘状ゲータイト粒子中にマグネタイトが混在することがある。好ましくは４５〜５５℃の範囲である。
【００４９】
紡錘状ゲータイト種晶粒子の生成反応において使用されるＣｏ化合物としては、硫酸コバルト、塩化コバルト、硝酸コバルト等を使用することができる。これらは単独で又は必要に応じ２種以上混合して使用できる。Ｃｏ化合物は、酸化反応を行う前の熟成されている第一鉄含有沈澱物を含む懸濁液に添加する。
【００５０】
Ｃｏ化合物の添加量は、最終生成物である紡錘状ゲータイト粒子中の全Ｆｅに対して１０〜４５原子％、好ましくは１０〜４０原子％、さらに好ましくは１０〜３５原子％である。１０原子％未満の場合には、金属磁性粒子粉末とした場合の磁気的特性の向上効果がなく、４５原子％を超える場合には、微細化のため軸比が低下する。
【００５１】
酸化反応は全Ｆｅ2+の３０〜８０％の範囲で行う。３０％未満では軸比が小さくなり過ぎ、金属磁性粉とした場合高い保磁力が得られ難く、一方、８０％を超えるとゲータイト粒子の生成が終了間近であり、添加するＡｌ化合物の効果が十分得られず保磁力が低下する。
【００５２】
次いで、前記の如くして得られた紡錘状ゲータイト種晶粒子と第一鉄含有沈澱物とを含む水懸濁液中に酸素含有ガス（例えば空気）を液中に通気する酸化反応によって、ゲータイト層の成長反応を行う。
酸素含有ガスの通気の空塔速度は、前記種晶粒子の生成反応時の２倍以上とする。好ましくは２〜３．５倍である。２倍未満の場合には、Ａｌ添加時に水懸濁液の粘度が上昇し、短軸方向の成長が促進され、軸比が低下する。また、空塔速度としては１．０〜７．０ｃｍ／ｓが好ましく、より好ましくは２．０〜６．０ｃｍ／ｓである。空塔速度が１．０ｃｍ／ｓ未満ではＡｌ添加時の減粘効果が不十分で軸比が低下するか、粒状のマグネタイト粒子が混在し易く、一方、７．０ｃｍ／ｓを超えると酸化速度が極端に速いため添加したＡｌと残存しているＦｅが単独で反応し、種晶表面にゲータイト層が生成し難い。
【００５３】
ゲータイト層の成長反応におけるｐＨ値は、８．０〜１１．５が好ましく、より好ましくは８．５〜１１．０の範囲である。ｐＨが８．０未満の場合には、ゲータイト粒子粉末中に酸根が多量に含まれるようになり、洗浄によっても簡単に除去することができないので、金属磁性粒子粉末とした場合に粒子同志の焼結を引き起こしてしまう。１１．５を超える場合には、金属磁性粒子粉末とした場合に目的とする高い保磁力が得られない。
【００５４】
ゲータイト層の成長反応における温度は、通常、ゲータイト粒子が生成する８０℃以下の温度で行えばよい。８０℃を超える場合には、紡錘状ゲータイト粒子中にマグネタイトが混在することがある。好ましくは４５〜５５℃の範囲である。
【００５５】
前記ゲータイト層の成長反応において添加されるＡｌ化合物としては、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等の酸性塩、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、アルミン酸アンモニウム等のアルミン酸塩を使用することができる。これらは単独で又は必要に応じ２種以上混合して使用できる。
【００５６】
Ａｌ化合物の添加は、酸素含有ガスの空塔速度を種晶粒子の生成反応時の２倍以上として通気すると同時に、若しくは、その後に行うことができる。好ましくは空塔速度を２倍以上としての通気と同時に添加することが好ましい。また、Ａｌ化合物を分割添加したり連続的及び間欠的に添加した場合には本発明の十分な効果が得られない。
【００５７】
前記Ａｌ化合物の添加量は、最終生成物である紡錘状ゲータイト粒子中の全Ｆｅに対して５〜２０原子％、好ましくは６〜１５原子％、さらに好ましくは７〜１２原子％である。５原子％未満の場合には、焼結防止効果がなく、２０原子％を超える場合には、ゲータイト以外の粒子が発生し、磁気特性、特に飽和磁化が低下する。
【００５８】
なお、前記ゲータイト層の成長反応前において、酸素含有ガスの通気の空塔速度を２倍以上とする前に非酸化性雰囲気下で熟成を行ってもよい。前記熟成の諸条件は前記種晶粒子の生成反応前に行う熟成と同様の条件で行うことができる。
【００５９】
次に、本発明に係る紡錘状ヘマタイト粒子粉末について述べる。
本発明に係る紡錘状ヘマタイト粒子粉末を構成する粒子は、平均長軸径が０．０５〜０．１７μｍ、好ましくは０．０５〜０．１５μｍであり、サイズ分布（標準偏差／平均長軸径）は０．２２以下である。平均長軸径が０．０５μｍ未満では金属磁性粉とした場合粒子径が小さくなり過ぎて超常磁性の領域に近くなるので飽和磁化が低下し保磁力も低下し、一方、０．１７μｍを超えると大きい飽和磁化が得られやすくなるが、本発明の軸比の範囲では高い保磁力が得られ難い。また、サイズ分布が０．２２より大きくなると高密度記録化が困難となる。また、平均短軸径は０．０１０〜０．０２５μｍ、好ましくは０．０１０〜０．０２３μｍである。その形状は紡錘状であって軸比（長軸径／短軸径）は４〜８が好適である。軸比が４未満では金属磁性粉とした場合高い保磁力が得られ難くなり、一方、８を超えると高い保磁力は得られ易くなるが、大きな飽和磁化値が得られ難くなるので好ましくない。また、ＢＥＴ比表面積が３０〜１５０ｍ2 ／ｇ、好ましくは５０〜１２０ｍ2 ／ｇである。ＢＥＴ比表面積が３０ｍ2 ／ｇ未満では本発明の粒子サイズでは加熱処理工程での焼結が既に生じており、金属磁性粉とした場合高い保磁力が得られ難く、一方、１５０ｍ2 ／ｇを超えると加熱還元工程での焼結防止効果が不十分となり、金属磁性粉とした場合高い保磁力が得られ難くなる。
【００６０】
本発明に係る紡錘状ヘマタイト粒子粉末を構成する粒子は、前記紡錘状ゲータイト粒子粉末の場合と同様、Ｃｏは全Ｆｅに対して１０〜４５原子％、好ましくは１０〜４０原子％、さらに好ましくは１０〜３５原子％含有し、Ａｌは全Ｆｅに対して５〜２０原子％、好ましくは６〜１５原子％、さらに好ましくは７〜１２原子％含有する、また、希土類元素の含有量は、全Ｆｅに対して１〜１５原子％、好ましくは５〜１２原子％、さらに好ましくは５〜１０原子％含有する。１原子％未満の場合には、十分な焼結防止効果が得られず、また金属磁性粒子粉末とした場合に粉体保磁力分布（ＳＦＤｒ）が悪化する。また、１５原子％を越える場合には飽和磁化の減少が生じる。
【００６１】
本発明に係る紡錘状ヘマタイト粒子粉末を構成する粒子は、種晶部分と中間層部分と最外層部分とから形成されている。
前記種晶部分とは、前記ゲータイト粒子の種晶部分がそのまま変化したものであり、好ましくは、種晶粒子の内部中心から３０〜８０重量％、より好ましくは４０〜７０重量％である。
【００６２】
粒子全体の全Ｆｅに対する全Ｃｏの存在比率を１００とした場合、前記種晶部分に含有するＣｏの存在比率は５０〜９５、好ましくは６０〜９０であるり、表層部分に含有するＣｏの存在比率は１０２〜３００、好ましくは１０６〜１９４である
前記中間層部分とは、前記ゲータイト粒子の表層部分がそのまま変化したものであり、好ましくは、粒子表面の希土類化合物からなる最外層を除いた場合の最表面からＦｅの２０〜７０重量％、より好ましくは３０〜６０重量％の部分である。
粒子全体の全Ｆｅに対する全Ｃｏの存在比率を１００とした場合、前記中間層部分のヘマタイト層に含有するＣｏの存在比率は１０２〜３００、好ましくは１０６〜１９４であり、Ａｌは中間層部分にのみ含有し、全Ｆｅに対して５〜２０原子％、好ましくは６〜１５原子％、さらに好ましくは７〜１２原子％である。５原子％未満の場合には焼結防止効果が得られない。２０原子％を越える場合には、磁気特性、特に飽和磁化が低下する。
前記最外層部分とは、希土類化合物からなる。最外層部分に含有する希土類元素の含有量は、全Ｆｅに対して１〜１５原子％、好ましくは５〜１２原子％、さらに好ましくは５〜１０原子％である。１原子％未満の場合には、焼結防止効果が得られない。１５原子％を越える場合には飽和磁化の減少が生じる。
【００６３】
次に、本発明に係る紡錘状ヘマタイト粒子粉末の製造法について述べる。
本発明においては、前記得られた紡錘状ゲータイト粒子粉末を、加熱脱水処理に先立って焼結防止のために焼結防止剤により前記紡錘状ゲータイト粒子表面を被覆処理しておく。
【００６４】
前記焼結防止剤としては、希土類元素の化合物を用いる。希土類元素の化合物としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジウム、サマリウム等の１種又は２種以上の化合物が好適であり、前記希土類元素の塩化物、硫酸塩、硝酸塩等が使用できる。その処理方法は乾式又は湿式のいずれでもよく、好ましくは湿式での被覆処理である。
その使用量は、全Ｆｅに対して１〜１５原子％、好ましくは５〜１２原子％、さらに好ましくは５〜１０原子％である。１原子未満の場合には、焼結防止効果が十分でなく、金属磁性粒子粉末とした場合に粉体保磁力分布（ＳＦＤｒ）が悪化する。また、１５原子％を超える場合には、飽和磁化値が低くなる。
【００６５】
なお、焼結防止効果の向上のため、必要により、その他の元素としてＡｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒ等から選ばれる元素の化合物の１種又は２種以上を併用してもよい。これらの化合物は、焼結防止効果を有するだけでなく、還元速度を制御する働きも有するので、必要に応じて組み合わせて使用すればよい。この場合の使用量の総量は、前記紡錘状ゲータイト粒子粉末の全Ｆｅに対して前記焼結防止剤として使用する希土類元素の化合物との合計量として、好ましくは１〜１５原子％である。少量では焼結防止の効果が十分ではなく、多過ぎると金属磁性粒子粉末とした場合に飽和磁化が低下するので組み合わせる種類により、最適量を適宜選べばよい。
【００６６】
前記焼結防止剤等によってあらかじめ被覆しておくことにより、粒子及び粒子相互間の焼結が防止され、紡錘状ゲータイト粒子の粒子形状及び軸比をより一層保持継承した紡錘状ヘマタイト粒子粉末を得ることができ、これによって、前記形状等を保持継承し、個々に独立した鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子粉末が得られやすくなる。
【００６７】
焼結防止剤を被覆処理した紡錘状ゲータイト粒子粉末を、非還元性雰囲気下において４００〜８５０℃の範囲内において加熱処理を行って紡錘状ヘマタイト粒子粉末を得ることができる。非還元性雰囲気としては、空気、酸素ガス、窒素ガス等から選択される一種以上のガス流下とすることができる。また、４００℃未満では加熱処理に長時間を要し、一方、８５０℃を超えると粒子の変形と粒子及び粒子相互間の焼結を引き起こす。
【００６８】
また、Ｎａ2 ＳＯ4 といった不純物塩の除去のために加熱処理後のヘマタイトを洗浄してもよい。この場合において、被覆された焼結防止剤が溶出しない条件で洗浄を行うことにより、不要な不純物の除去を行うことが好ましい。
具体的には、陽イオン性不純物の除去にはｐＨを上げて行い、陰イオン性不純物の除去には、ｐＨを下げることでより効率的に洗浄することができる。
【００６９】
次に、本発明に係る鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子粉末について述べる。
本発明に係る鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子粉末を構成する粒子は、平均長軸径が０．０５〜０．１５μｍ、好ましくは０．０５〜０．１３μｍであり、サイズ分布（標準偏差／平均長軸径）は０．２０以下が好適である。平均長軸径が０．０５μｍ未満では粒子径が小さくなり過ぎて超常磁性の領域に近くなるので飽和磁化が低下し保磁力も低下し、一方、０．１５μｍを超えると大きい飽和磁化が得られやすくなるが、本発明の軸比の範囲では高い保磁力が得られ難い。また、サイズ分布が０．２０より大きくなると高密度記録化が困難となる傾向があるので好ましくない。また、平均短軸径が０．０１０〜０．０２２μｍ、好ましくは０．０１０〜０．０２０μｍである。その形状は紡錘状であって軸比（長軸径／短軸径）が４〜７が好適である。軸比が４未満では高い保磁力が得られ難くなり、一方、７を超えると高い保磁力は得られ易くなるが、大きな飽和磁化値が得られ難くなるので好ましくない。また、ＢＥＴ比表面積は３５〜６５ｍ2 ／ｇが好ましく、より好ましくは４０〜６０ｍ2 ／ｇである。ＢＥＴ比表面積が３５ｍ2 ／ｇ未満では本発明の粒子サイズでは加熱還元工程での焼結が既に生じており、磁性層を塗布形成する場合に磁性塗料中での分散性が向上し難く、一方、６５ｍ2 ／ｇを超えると該磁性塗料中の粘度が高くなり過ぎ、分散し難くなるので好ましくない。
【００７０】
本発明に係る鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子粉末を構成する粒子は、前記紡錘状ゲータイト粒子粉末、紡錘状ヘマタイト粒子粉末と同様、Ｃｏを全Ｆｅに対して１０〜４５原子％、好ましくは１０〜４０原子％、さらに好ましくは１０〜３５原子％含有する。また、Ａｌを全Ｆｅに対して５〜２０原子％、好ましくは６〜１５原子％、さらに好ましくは７〜１２原子％含有する。また、希土類元素を全Ｆｅに対して１〜１５原子％、好ましくは５〜１２原子％、さらに好ましくは５〜１０原子％含有する。
【００７１】
本発明に係る鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子粉末は、保磁力Ｈｃが１８００〜２５００Ｏｅ、好ましくは１９００〜２５００Ｏｅである。また、飽和磁化σｓが１１０〜１６０ｅｍｕ／ｇ、好ましくは１２０〜１６０ｅｍｕ／ｇである。また、レマネンス（直流消去残留磁化）曲線から得られる粉体保磁力分布ＳＦＤｒは、０．７２以下である。該ＳＦＤｒが０．７２より大きくなると高い保磁力が得られ難く、シート特性のＳＦＤが劣化するとともに、大きな角形比が得られ難くなり、記録媒体とした場合、消去特性（オーバーライト特性）が劣化する。
【００７２】
本発明に係る鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子粉末を構成する粒子のＸ線結晶粒径Ｄ110 は、１２．０〜１７．０ｎｍ、好ましくは１３．０〜１６．０ｎｍである。また、温度６０℃、相対湿度９０％の環境下における促進経時試験の１週間後における飽和磁化σｓの経時劣化Δσｓが絶対値として１２％以下、好ましくは１０％以下である。更に、シート特性における角形比（Ｂｒ／Ｂｍ）が０．８５以上、好ましくは０．８６以上であり、保磁力分布のシ−トＳＦＤが０．４４以下、好ましくは０．４２以下である。
【００７３】
次に、本発明に係る鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子粉末の製造法について述べる。
本発明においては、前記本発明に係る紡錘状ゲータイト粒子粉末を前記焼結防止剤によって焼結防止処理して、直接加熱還元する方法、又は、前記本発明に係る紡錘状ヘマタイト粒子粉末を加熱還元する方法のいずれかによって、鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子粉末を得ることができる。
なお、前記本発明に係る紡錘状ゲータイト粒子粉末を前記焼結防止剤によって焼結防止処理した後、非還元性雰囲気中の加熱処理と還元性雰囲気中の加熱還元とを連続して行って、鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子粉末を得ることもできる。
【００７４】
前記焼結防止剤で被覆処理を施した紡錘状ゲータイト粒子粉末は、そのまま還元しても目的とする鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子粉末を得ることができるが、磁気特性、粉体特性のコントロール及び粉体形状のコントロールの為には、常法により、還元に先立って、あらかじめ、非還元性ガス雰囲気中において加熱処理を施しておくことが好ましい。
【００７５】
非還元性雰囲気としては、空気、酸素ガス、窒素ガス等から選択される一種以上のガス流下とすることができる。加熱処理温度は、４００〜８５０℃の範囲で行うことができ、該加熱処理温度は、紡錘状ゲータイト粒子の被覆処理に用いた化合物の種類に応じて適宜選択することがより好ましい。４００℃未満では加熱処理に長時間を要し、８５０℃を超える場合には、粒子の変形と粒子及び粒子相互間の焼結を引き起こす。
【００７６】
本発明における加熱還元の温度範囲は、４００〜７００℃が好ましい。４００℃未満である場合には、還元反応の進行が遅く、長時間を要する。また、７００℃を超える場合には、還元反応が急激に進行して粒子の変形と、粒子及び粒子相互間の焼結を引き起こす。
【００７７】
本発明における加熱還元後の鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子粉末は、周知の方法、例えば、トルエン等の有機溶剤中に浸漬する方法及び還元後の鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子粉末の雰囲気を一旦不活性ガスに置換した後、不活性ガス中の酸素含有量を徐々に増加させながら最終的に空気とする方法、又は、酸素と水蒸気を混合したガスを使用して徐酸化する方法等により空気中に取り出すことができる。
【００７８】
【発明の実施の形態】
本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。
以下の記載において、各種特性、物性は下記の方法で測定、算出した。
【００７９】
粒子粉末を構成する粒子の平均長軸径及び軸比は、いずれも電子顕微鏡写真から測定した数値の平均値で示した。
【００８０】
粒子粉末の比表面積は、「モノソーブＭＳ−１１」（カンタクロム（株）製）を使用し、ＢＥＴ法により測定した値で示した。
【００８１】
Ｘ線結晶粒径（鉄を主成分とする金属磁性粒子のＤ110 ）は、Ｘ線回折法で測定される結晶粒子の大きさを、鉄を主成分とする金属磁性粒子の（１１０）結晶面のそれぞれに垂直な方向における結晶粒子の厚さを表したものであり、各結晶面についての回折ピーク曲線から、下記のシェラーの式を用いて計算した値で示したものである。
【００８２】
Ｄ110 ＝Ｋλ／βｃｏｓθ
但し、β＝装置に起因する機械幅を補正した真の回折ピークの半値幅（ラジアン単位）
Ｋ＝シェラー定数（＝０．９）
λ＝Ｘ線の波長（Ｆｅ  Ｋα線  ０．１９３５ｎｍ）
θ＝回折角（（１１０）面の回折ピークに対応）
【００８３】
鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の磁気特性は、「振動試料磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英工業（株）製）を使用し、外部磁場１０ｋＯｅで測定した。
【００８４】
粉末ＳＦＤｒの測定はトルク／振動試料型磁力計（デジタルメジャーメントシステムズ社製）により行った。測定は以下のようにして行った。
まず、カプセルに詰めた鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末をカプセルに詰め、１０ｋＯｅの外部磁場を印加した後（最初の印加方向を正方向とする。）、磁場を零とし、残留磁化σｒ（０）を測定した後、先に印加したのとは逆向き（負方向とする。）に１００Ｏｅの外部磁場を印加した後、磁場を零として残留磁化σｒ（１００）を測定する。次いで、再び正方向に１０ｋＯｅの外部磁場を印加した後、磁場を零として残留磁化σｒ（０）を測定した後、負方向に２００Ｏｅの外部磁場を印加した後、磁場を零として残留磁化σｒ（２００）を測定する。以下、正方向に１０ｋＯｅの外部磁場を印加した後、負方向に印加する磁場の大きさを１００Ｏｅ刻みで増加させて残留磁化σｒ（１００×ｎ）を測定し、負方向の外部磁場の大きさによりプロットしたレマネンス（直流消去残留磁化）曲線を得、残留磁化が０となる外部磁場の値を内挿により求め、Ｈｒとする。また、上記レマネンス曲線の微分曲線のピークについての半値幅をΔＨｒとし、下記式により算出した。
ＳＦＤｒ＝ΔＨｒ／Ｈｒ
【００８５】
紡錘状ゲータイト粒子粉末及び鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子粉末のＣｏ量、Ａｌ量、希土類元素量及びその他の金属元素の含有量は、「誘導結合プラズマ発光分光分析装置ＳＰＳ４０００」（セイコー電子工業（株）製）を使用し、測定した。
【００８６】
シート状試料片は下記の成分を１００ｃｃのポリビンに下記の割合で入れた後、ペイントシェーカー（レッドデビル社製）で８時間混合分散を行うことにより調製した磁性塗料を厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタートフィルム上にアプリケータを用いて５０μｍの厚さに塗布し、次いで、５ｋＧａｕｓｓの磁場中で乾燥させることにより得た。
３ｍｍφスチールボール                          ８００重量部
鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子粉末          １００重量部
スルホン酸ナトリウム基を有するポリウレタン樹脂    ２０重量部
シクロヘキサノン                              ８３．３重量部
メチルエチルケトン                            ８３．３重量部
トルエン                                      ８３．３重量部
得られたシート状試料片について磁気特性を測定した。
【００８７】
粉体の飽和磁化値σｓの酸化安定性の評価であるΔσｓ及びシートの飽和磁束密度Ｂｍの酸化安定性の評価であるΔＢｍは、温度６０℃、相対湿度９０％の恒温槽に粉体又はシート状試料片を一週間静置する促進経時試験の後、粉体の飽和磁化値及びシートの飽和磁束密度をそれぞれ測定し、試験開始前のσｓ及びＢｍと促進経時試験一週間後のσｓ' 及びＢｍ' との差（絶対値）をΔσｓ、ΔＢｍとしてそれぞれ算出した。
【００８８】
以下の方法により、紡錘状ゲータイト粒子粉末、紡錘状ヘマタイト粒子粉末及び紡錘状金属磁性粒子粉末を製造し、上記した方法で各種特性、物性を測定又は算出した。
炭酸ナトリウム２５ｍｏｌと、水酸化ナトリウム水溶液を２０ｍｏｌ（混合アルカリに対し水酸化ナトリウムは規定換算で２８．６ｍｏｌ％に該当する。）を含む混合アルカリ水溶液３０Ｌを気泡塔の中に投入し、窒素ガスを空塔速度２．２１ｃｍ／ｓで通気しながら４７℃に調整する。次いでＦｅ2+として２０ｍｏｌを含む硫酸第一鉄水溶液２０Ｌ（硫酸第一鉄に対し混合アルカリ水溶液は規定換算で１．７５当量に該当する。）を気泡塔中に投入して３０分間熟成した後、Ｃｏ2+４．０ｍｏｌを含む硫酸コバルト水溶液４Ｌ（全Ｆｅに対しＣｏ換算で２０原子％に該当する。）を添加し、さらに４時間３０分間熟成した後、空気を空塔速度１．３２ｃｍ／ｓで通気してＦｅ2+の酸化率４０％まで酸化反応を行ってゲータイト種晶粒子を生成させた。
なお、Ｆｅ2+の酸化率４０％まで酸化させたゲータイト種晶粒子を含む水懸濁液を分取し、希薄な酢酸水溶液ですばやく洗浄、濾過、水洗を行って得られたゲータイト種晶粒子について組成分析を行ったところ、Ｆｅが４９．５４重量％、Ｃｏが６．４３重量％であった。
【００８９】
次いで、空気の通気量を空塔速度３．３１ｃｍ／ｓに増加させた後、Ａｌ3+２．４ｍｏｌを含む硫酸アルミニウム水溶液１Ｌ（全Ｆｅに対しＡｌ換算で１２原子％に該当する。）を３ｍｌ／ｓ以下の速度で添加して酸化反応を行った後、フィルタープレスで電気伝導度６０μＳまで水洗を行ってプレスケーキとした。
【００９０】
前記ケーキの一部を常法により乾燥、粉砕を行って得られたゲータイト粒子粉末は粒子形状は、図１の透過型電子顕微鏡写真に示されるように、紡錘状を呈しており、ＢＥＴ比表面積が１８０．３ｍ2 ／ｇ、平均長軸径が０．１３０μｍ、σ（標準偏差）が０．０２５１μｍ、サイズ分布（標準偏差／長軸径）が０．１９３、平均短軸径が０．０１７３μｍ、軸比が７．５で樹枝状粒子が全く存在していないものであり、Ｆｅが４４．５重量％、Ｃｏが９．３９重量％、Ａｌが２．５８重量％であり、ゲータイト種晶粒子の分析値との比較により、種晶部分のＣｏ含有量は種晶部分のＦｅに対して１２．３原子％であり、種晶部分におけるＣｏの存在比率は、粒子全体の全Ｆｅに対する全Ｃｏの存在比率を１００とした場合、６１．５であり、また、表層部分のＣｏの存在比率は、計算により１２５．７であった。粒子全体としてＣｏ含有量が全Ｆｅに対して２０原子％、Ａｌ含有量が全Ｆｅに対して１２原子％であった。また、Ａｌは表層部分にのみ存在していた。
【００９１】
次いで、ここに得た紡錘状ゲータイト粒子粉末１０００ｇ（Ｆｅとして７．９７ｍｏｌ）を含有するプレスケーキを４０Ｌの水中に十分に分散させた後、２４５ｇの硝酸イットリウム６水塩を含む硝酸イットリウム水溶液２Ｌ（前記ゲータイト粒子粉末中の全Ｆｅに対しＹとして８原子％に該当する。）を添加し、攪拌し、次いで濃度２５．０重量％の炭酸ナトリウム水溶液を沈澱剤として添加してｐＨ９．５に調整した後、フィルタープレスで水洗し、得られたプレスケーキを圧縮成型機を用いて孔径３ｍｍの成型板で押し出し成型して１２０℃で乾燥してＹ化合物が被覆されたゲータイト粒子成型物（ペレット）を得た。該粒子成型物を粉砕して得られたゲータイト粒子粉末中のＣｏの含有量は全Ｆｅに対して２０原子％、Ａｌの含有量は全Ｆｅに対して１２原子％、Ｙの含有量は全Ｆｅに対して８原子％であった。また、Ａｌは中間層部分にのみ存在し、Ｙは最外層部分にのみ存在していた。
【００９２】
上記Ｙ化合物が被覆された紡錘状ゲータイト粒子粉末を空気中６００℃で加熱脱水してＹ化合物からなる最外層を有する紡錘状ヘマタイト粒子からなる紡錘状ヘマタイト粒子粉末を得た。
【００９３】
得られた紡錘状ヘマタイト粒子粉末は、図２の透過型電子顕微鏡写真に示されるように、平均長軸径０．１２１μｍ、σ（標準偏差）が０．０２２３μｍ、サイズ分布（標準偏差／平均長軸径）が０．１８４、平均短軸径が０．０１６６μｍ、軸比７．３、ＢＥＴ比表面積８７．３ｍ2 ／ｇであり、また、該粒子中のＣｏの含有量は全Ｆｅに対して２０原子％、Ａｌの含有量は全Ｆｅに対して１２原子％、Ｙの含有量は全Ｆｅに対して８原子％であった。
【００９４】
このＹ化合物からなる最外層を有する紡錘状ヘマタイト粒子粉末１００ｇを内径７２ｍｍの固定層還元装置に投入し、毎分３５ＬのＨ2 ガスを通気し、還元温度６００℃で加熱還元した後、窒素ガスに切り替えて８０℃まで冷却し、次いで、水蒸気を通気しながら酸素分圧を徐々に増加させて空気と同じ比率として粒子表面に安定な酸化被膜を形成した。
【００９５】
得られたＣｏ、Ａｌ及びＹを含有する鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末は、図３の透過型電子顕微鏡写真に示されるように、平均長軸径０．１０８μｍ、σ（標準偏差）０．０１７１μｍ、サイズ分布（標準偏差／長軸径）が０．１５８、平均短軸径０．０１５８μｍ、軸比６．８、ＢＥＴ比表面積が４７．０ｍ2 ／ｇ、Ｘ線結晶粒径のＤ110 が１５．２ｎｍの粒子からなり、紡錘形状で粒度が均斉で樹枝状粒子の少ないものであった。また、該粒子中のＣｏの含有量は全Ｆｅに対して２０原子％、Ａｌの含有量は全Ｆｅに対して１２原子％、Ｙの含有量は全Ｆｅに対して８原子％であった。また、この金属磁性粒子粉末の磁気特性は、保磁力Ｈｃが２３１０Ｏｅと高いものであり、飽和磁化σｓが１４１．０ｅｍｕ／ｇ、角形比（σｒ／σｓ）が０．５３５、粉末のＳＦＤｒが０．７１０、飽和磁化の酸化安定性Δσｓが絶対値として８．６％（実測値−８．６％）であり、シート特性は、シートＨｃが２３６５Ｏｅ、シート角形比（Ｂｒ／Ｂｍ、なお、Ｂｍは３９０１Ｇ）が０．８７０、シートＳＦＤが０．３９５、ΔＢｍが絶対値として６．０％（実測値−６．０％）であった。
【００９６】
【作用】
従来、鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の出発原料としてのゲータイト粒子の形状等を改善するために、種々の金属塩の添加が試みられてきた。そのなかでもＣｏは、金属磁性粒子粉末としたときに鉄との固溶を形成し、磁化を大きくし、その保磁力Ｈｃを高める働きがあり、また酸化安定性にも寄与することが知られている。またＡｌは、金属磁性粒子とする場合に焼結防止に寄与し、形状保持性に優れており、さらに金属磁性粒子を用いた媒体に一般的に使用されるスルホン酸ナトリウムを官能基として有する結合剤樹脂への分散性が向上することが知られている。
【００９７】
また、Ｃｏの存在状態についてはゲータイト粒子内部に導入する方が金属磁性粒子とした場合により大きな飽和磁化が得られ、Ａｌの存在状態についてはゲータイト粒子表面に被覆した場合には保磁力等の磁気特性が低下するため、粒子の表層部分に固溶させる方が形状保持性と酸化安定性を向上させることが知られている。
【００９８】
また、ゲータイト粒子の生成反応において、炭酸アルカリと水酸化アルカリを併用し、Ｃｏを固溶させた場合には微粒子が得られるとともに粒子の短軸方向の粒径が小さいことに起因して、軸比も適度に大きいゲータイト粒子が得られることが知られている。また、Ａｌには結晶成長制御効果があり添加時期や添加量によって軸比が大きく異なることが知られている。しかしながら、微粒子であって軸比を適度に保ち、粒度分布に優れ、且つ、効果的にＣｏ及びＡｌを多量にゲータイト粒子中に含有させる方法は知られていなかった。
【００９９】
そこで、本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、ゲータイト粒子の生成反応を種晶生成反応と成長反応とに分離して、微粒子化効果と軸比の適正な向上効果のあるＣｏを種晶粒子の生成反応前の熟成時に添加し、Ｃｏを特定の範囲でゲータイト種晶粒子部分に少なく、表層部分に多く、濃度勾配をもって固溶させ、さらに、ゲータイト種晶粒子の成長反応において、酸素含有ガスの空塔速度を種晶粒子の生成反応時の２倍以上として通気するとともに、その後に焼結防止効果を有するＡｌを添加することにより、多量のＡｌを添加しても軸比の低下を招くことなく、微粒子であって軸比を適度に保ち、粒度分布に優れ、且つ、効果的に多量のＣｏ及びＡｌを含有させたゲータイト粒子からなる紡錘状ゲータイト粒子粉末を得ることができることを見出した。
【０１００】
本発明者は、多量のＣｏ及びＡｌを含有させたゲータイト粒子からなる紡錘状ゲータイト粒子粉末を得ることができた理由として、種晶粒子の成長反応途中でのＡｌ添加は、長軸方向の結晶成長は適度に抑制するが、多量のＡｌ添加を行った場合には、従来、種晶粒子を含む水懸濁液の高粘度化により、短軸方向の成長が過度に起こり、軸比が低下し、粒度分布が悪化する等の問題があったが、酸素含有ガスの空塔速度を種晶粒子の生成反応時の２倍以上としたことにより、種晶粒子を含む水懸濁液の減粘効果が得られ、種晶粒子表面により均一に表層部分を形成できたことにより達成できたものと考えている。
【０１０１】
さらに、本発明者は、種々検討の結果、ゲータイト粒子粉末を脱水、還元して鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末を得るにあたり、前記紡錘状ゲータイト粒子粉末に処理しておく焼結防止剤として希土類元素の化合物を用いることにより、粒度分布に優れ、樹枝状粒子が混合しておらず、適切な粒子形状と軸比を有しており、しかも、高い保磁力と優れた粉体保磁力分布（粉末ＳＦＤｒ）、大きな飽和磁化と優れた酸化安定性を兼ね備えた鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子粉末を得ることができ、また、得られた前記金属磁性粒子粉末とスルホン酸ナトリウムを官能基として有する結合剤樹脂とによりシート化を行った場合、シート特性である角形比（Ｂｒ／Ｂｍ）及びシートＳＦＤ（保磁力分布）を良好とすることができることを見出し、本発明を完成させたものである。
【０１０２】
【実施例】
次に、実施例並びに比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、これらは本発明を何ら制限するものではない。
【０１０３】
実施例１〜６、比較例１〜４；＜紡錘状ゲータイト粒子粉末の製造＞
実施例１〜６
紡錘状ゲータイト粒子粉末の生成条件（種晶粒子生成反応の条件及び成長反応の条件）を表１及び表２に示すように種々変化させた以外は、前記本発明の実施の形態と同様にして紡錘状ゲータイト粒子粉末を得た。得られた紡錘状ゲータイト粒子粉末の諸特性を表３に示す。
図４に実施例２によって得られたゲータイト粒子粉末の粒子形態を示す電子顕微鏡写真を示した。
【０１０４】
比較例１
ゲータイト粒子の生成反応時のゲータイト種晶粒子の成長反応時における酸素含有ガスの通気の空塔速度を種晶粒子の生成反応時と同じ１．３２ｃｍ／ｓとした以外は前記本発明の実施の形態と同様にしてゲータイト粒子粉末の生成反応を行った。
得られたゲータイト粒子粉末は、図７の透過型電子顕微鏡写真に示すように、短軸が成長しその結果軸比が低下し、サイズ分布が不良となった。
【０１０５】
比較例２
ゲータイト粒子の生成反応時のゲータイト種晶粒子の成長反応時における酸素含有ガスの空塔速度を種晶粒子の生成反応時の１．５倍である１．９８ｃｍ／ｓとした以外は前記本発明の実施の形態と同様にしてゲータイト粒子粉末の生成反応を行った。
得られたゲータイト粒子粉末は、短軸が成長しその結果軸比が低下し、サイズ分布が不良となった。
【０１０６】
比較例３
ゲータイト粒子の生成反応時の成長反応において添加するＡｌ化合物の添加時期をＦｅ2+の酸化率１００％、即ち、未反応のＦｅ2+が存在しない状態とした以外は前記本発明の実施の形態と同様にしてゲータイト粒子粉末の生成反応を行った。
得られたゲータイト粒子粉末は、長軸が成長し、軸比が向上するが、サイズ分布が不良となった。
【０１０７】
比較例４
Ｃｏ化合物の添加量をＦｅに対して５原子％、Ａｌ化合物の添加量をＦｅに対して３原子％とし、その他は表１及び表２に示す条件でゲータイト粒子粉末の生成反応を行った。
得られたゲータイト粒子粉末は、長軸が成長し、軸比が向上するが、サイズ分布が不良となった。
【０１０８】
【表１】
0003750414.tif 000002
【０１０９】
【表２】
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【０１１０】
【表３】
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【０１１１】
実施例７〜１２、比較例５〜９：＜紡錘状ヘマタイト粒子粉末の製造＞
前記実施例１〜６、比較例１〜４で得られた紡錘状ゲータイト粒子粉末の種類、焼結防止処理に用いる被覆物の種類及び添加量、加熱脱水温度、その後の加熱処理の温度を種々変化させた以外は、実施の形態と同様にして紡錘状ヘマタイト粒子粉末を得た。その条件及び得られた紡錘状ヘマタイト粒子粉末の諸特性を表４及び表５に示した。
尚、比較例９は、前記本発明の実施の形態で得られたゲータイト粒子粉末を用いた。
図５に実施例８で得られたヘマタイト粒子粉末の粒子形態を示す透過型電子顕微鏡写真を示した。
【０１１２】
【表４】
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【０１１３】
【表５】
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【０１１４】
実施例１３〜１８、比較例１０〜１４：＜鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の製造＞
前記実施例７〜１２、比較例５〜９で得られた紡錘状ヘマタイト粒子粉末の種類、焼結防止処理に用いる被覆物の種類及び添加量、加熱温度、加熱還元工程における還元温度を種々変化させた以外は本発明の実施の形態と同様の方法で鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末を得た。この時の還元条件及び得られた鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の諸特性を表６及び表７に示す。
図６に実施例１４で得られた鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の粒子形態を示す透過型電子顕微鏡写真を示した。
図８に比較例１０で得られた鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の粒子形態を示す透過型電子顕微鏡写真を示した。
【０１１５】
実施例１９：＜鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の製造＞
紡錘状ゲータイト粒子粉末に焼結防止処理をした後、直接６００℃において水素中で加熱還元を行う以外は前記本発明の実施の形態と同様にして、鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子粉末を得た。その製造条件及び得られた鉄を主成分とする金属磁性粒子粉末の諸特性を表６及び表７に示す。
【０１１６】
【表６】
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【０１１７】
【表７】
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【０１１８】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明に係る紡錘状ゲータイト粒子粉末及び紡錘状ヘマタイト粒子粉末は、微粒子であってサイズ分布が良好であり、樹枝状粒子が混在しておらず、しかも、適切な粒子形状を有している粒子からなることから該紡錘状ゲータイト粒子粉末又は該紡錘状ヘマタイト粒子粉末を出発原料として得られる鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子粉末は、前出実施例に示した通り、微粒子であってサイズ分布が良好であり、樹枝状粒子が混在しておらず、しかも、適切な粒子形状を有している粒子からなるので、高い保磁力、優れた粉体保磁力分布（ＳＦＤｒ）、大きな飽和磁化値と優れた酸化安定性を有しており、結合剤樹脂への分散性が良好なことによりシートにおける角形比（Ｂｒ／Ｂｍ）が良好であることから高記録密度、高感度、高出力用磁性粒子粉末として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】発明の実施の形態で得られた紡錘状ゲータイト粒子の粒子形状を示す透過型電子顕微鏡写真（３００００倍）である。
【図２】発明の実施の形態で得られた紡錘状ヘマタイト粒子の粒子形状を示す透過型電子顕微鏡写真（３００００倍）である。
【図３】発明の実施の形態で得られた鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子の粒子形状を示す透過型電子顕微鏡写真（３００００倍）である。
【図４】実施例２で得られた紡錘状ゲータイト粒子の粒子形状を示す透過型電子顕微鏡写真（３００００倍）である。
【図５】実施例８で得られた紡錘状ヘマタイト粒子の粒子形状を示す透過型電子顕微鏡写真（３００００倍）である。
【図６】実施例１４で得られた鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子の粒子形状を示す透過型電子顕微鏡写真（３００００倍）である。
【図７】比較例１で得られた紡錘状ゲータイト粒子の粒子形状を示す透過型電子顕微鏡写真（３００００倍）である。
【図８】比較例１０で得られた鉄を主成分とする紡錘状金属磁性粒子の粒子形状を示す透過型電子顕微鏡写真（３００００倍）である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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