(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）、ホウ酸（Ｂ）およびリン酸化合物（Ｃ）を含有してなる樹脂組成物を製造するにあたり、ホウ酸（Ｂ）水溶液にリン酸化合物（Ｃ）を仕込んで溶解させた混合液（I）に、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）を接触せしめることを特徴とする樹脂組成物の製造法。
【請求項２】
混合液（I）中のホウ酸（Ｂ）濃度が０．００１〜０．５重量％であることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物の製造法。
【請求項３】
混合液（I）中のリン酸化合物（Ｃ）濃度が０．０００１〜０．５重量％であることを特徴とする請求項１または２記載の樹脂組成物の製造法。
【請求項４】
混合液（I）が、あらかじめホウ酸（Ｂ）濃度０．１〜２０重量％の水溶液にリン酸化合物（Ｃ）を仕込んで溶解させた後、水希釈して調製されたものであることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の樹脂組成物の製造法。
【請求項５】
リン酸化合物（Ｃ）がリン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸二水素マグネシウムから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の樹脂組成物の製造法。
【請求項６】
樹脂組成物中の（Ｂ）の含有量をホウ素換算で（Ａ）１００重量部に対して０．００１〜１重量部、（Ｃ）の含有量をリン酸根換算で（Ａ）１００重量部に対して０．０００５〜０．０５重量部とすることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の樹脂組成物の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（以下、ＥＶＯＨと略記する）樹脂組成物の製造法に関し、更に詳しくは熱安定性、ロングラン成形性等に優れたＥＶＯＨ樹脂組成物の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、ＥＶＯＨはその透明性、ガスバリヤー性、保香性、耐溶剤性、耐油性などに優れており、かかる特性を生かして、食品包装材料、医薬品包装材料、工業薬品包装材料、農薬包装材料等のフィルムやシート、或いはボトル等の容器等に成形されて利用されている。
かかる成形にあたっては、通常溶融成形が行われ、かかる成形により、フィルム状、シート状、ボトル状、カップ状、チューブ状、パイプ状等の形状に加工されて実用に供されており、その加工性（成形性）は大変重要であり、かかる成形性を向上させるために、ＥＶＯＨにリン酸化合物を配合することが試みられており、本出願人も熱安定性や溶融成形性（フィッシュアイやゲルの抑制等）の改善のためにＥＶＯＨをリン酸化合物で処理する方法を提案した（特開昭６２−１４３９５４号公報）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、昨今の新たなる成形物への要求性能の高まりに対応すべく、上記の技術について、詳細に検討を重ねた結果、直径が０．１ｍｍ以上のフィッシュアイやゲル等の改善は認められるものの、０．１ｍｍ未満の小さなものについては、上記の技術では必ずしも解決できるものではなく、成形条件等により０．１ｍｍ未満のフィッシュアイ等が発生する恐れがあり、新たなる改良が望まれることが判明した。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者は、かかる現況に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）、ホウ酸（Ｂ）およびリン酸化合物（Ｃ）を含有してなる樹脂組成物を製造するにあたり、ホウ酸（Ｂ）水溶液にリン酸化合物（Ｃ）を仕込んで溶解させた混合液（I）に、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）を接触せしめることにより、溶融成形性に優れ、特に直径が０．１ｍｍ未満のフィッシュアイ等の発生を抑制することができ、かつロングラン成形時においても良好であるＥＶＯＨの樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に述べる。
本発明のＥＶＯＨ（Ａ）としては、特に限定されないが、エチレン含有量が２０〜６０モル％（更には２５〜５５モル％）、ケン化度が９０モル％以上（更には９５モル％以上）のものが用いられ、該エチレン含有量が２０モル％未満では高湿時のガスバリヤー性、溶融成形性が低下し、逆に６０モル％を越えると充分なガスバリヤー性が得られず、更にケン化度が９０モル％未満ではガスバリヤー性、熱安定性、耐湿性等が低下して、好ましくない。
また、ＥＶＯＨ（Ａ）は、メルトインデックス（ＭＩ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）が０．１〜１００ｇ／１０分（更には０．５〜５０ｇ／１０分）のものが好ましく、該メルトインデックスが該範囲よりも小さい場合には、成形時に押出機内が高トルク状態となって押出加工が困難となり、また該範囲よりも大きい場合には、溶融成形性が低下して好ましくない。
【０００６】
該ＥＶＯＨ（Ａ）は、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化によって得られ、該エチレン−酢酸ビニル共重合体は、公知の任意の重合法、例えば懸濁重合、エマルジョン重合、溶液重合などにより製造され、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化も公知の方法で行い得る。
該ＥＶＯＨは、少量であればα−オレフィン、不飽和カルボン酸系化合物、不飽和スルホン酸系化合物、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、ビニルエーテル、ビニルシラン化合物、塩化ビニル、スチレンなどの他のコモノマーで「共重合変性」されても差し支えない。又、本発明の趣旨を損なわない範囲で、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化など「後変性」されても差し支えない。
【０００７】
上記のＥＶＯＨ（Ａ）と同時に含有されるのは、ホウ酸（Ｂ）およびリン酸化合物（Ｃ）で、かかるリン酸化合物（Ｃ）としては、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、リン酸一水素カルシウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸二水素マグネシウム、リン酸水素亜鉛、リン酸水素バリウム、リン酸水素マンガン等を挙げることができ、好適にはリン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸二水素マグネシウムが用いられる。
【０００８】
本発明においては、上記の（Ａ）〜（Ｃ）を配合するにあたり、予めホウ酸（Ｂ）水溶液にリン酸化合物（Ｃ）を仕込んで溶解させた混合液（I）を調製しておき、かかる混合液（I）にＥＶＯＨ（Ａ）を接触せしめて樹脂組成物を得ることを最大の特徴とするものであり、その方法について詳細に説明する。
【０００９】
ホウ酸（Ｂ）水溶液は、０．００１〜０．１重量％程度のメタノール、エタノール、プロパノール、酢酸メチル、酢酸エチル等を含有していても差し支えない。
ホウ酸（Ｂ）水溶液中のホウ酸濃度は、０．００１〜０．５重量％が好ましく、更には０．００３〜０．３重量％が好ましく、かかる濃度が０．００１重量％未満では、ホウ酸の効力が発揮されなくなり、逆に０．５重量％を越えると混合するリン酸化合物の効力が発揮されなくなって好ましくない。
次いで、得られたホウ酸（Ｂ）水溶液にリン酸化合物（Ｃ）を溶解させて混合液（I）を得るのであるが、このときのリン酸化合物（Ｃ）の溶解量（含有量）は混合液（I）中に０．０００１〜０．５重量％含有することが好ましく、更には０．００１〜０．３重量％が好ましく、かかる濃度が０．０００１重量％未満では、リン酸化合物の効力が発揮されなくなり、逆に０．５重量％を越えるとホウ酸の効力が発揮されなくなって好ましくない。
かかるリン酸化合物（Ｃ）の溶解は、２０〜４０℃程度で行うことが好ましい。
【００１０】
また、上記の混合液（I）を調製するにあたっては、あらかじめホウ酸（Ｂ）濃度０．１〜２０重量％（更には０．３〜１５重量％）の水溶液を作っておき、該水溶液にリン酸化合物（Ｃ）を溶解させた後、水希釈して上記のリン酸化合物（Ｃ）の含有量となるように調製することも好ましい。
最後に、得られた混合液（I）にＥＶＯＨ（Ａ）を接触せしめて、樹脂組成物を得るのであるが、最終的には混合液（I）にＥＶＯＨ（Ａ）を接触させて、ＥＶＯＨ（Ａ）に上記の（Ｂ）および（Ｃ）を含有させればよく、かかる方法としては、特に限定されず、▲１▼混合液（I）中に直接ＥＶＯＨ（Ａ）のペレットや粉体等を浸漬させて含有させる方法、▲２▼ＥＶＯＨ（Ａ）の水／アルコール混合溶液の多孔性析出物を混合液（I）中に浸漬させて含有させる方法、▲３▼ＥＶＯＨ（Ａ）の水／アルコール混合溶液に混合液（I）を添加後、（凝固槽等で）析出させて含有させる方法、▲４▼溶融状態のＥＶＯＨ（Ａ）に混合液（I）を添加して含有させる方法等が挙げられるが、（Ｂ）および（Ｃ）をより均一に効率良く含有させるという点では、▲２▼や▲３▼の方法が好適に用いられる。
【００１１】
上記の方法により目的とする樹脂組成物が得られるのであるが、ＥＶＯＨ（Ａ）に含有される（Ｂ）および（Ｃ）の量は特に限定されないが、ホウ酸（Ｂ）の含有量としては、ホウ素換算で、（Ａ）１００重量部に対して０．００１〜１重量部が好ましく、更に好ましくは０．００１〜０．５重量部、特に好ましくは０．００２〜０．１重量部で、かかる（Ｂ）の含有量が０．００１重量％未満ではフィッシュアイ発生の抑制効果が劣り、逆に１重量部を越えると成形物の外観性が低下して好ましくない。
【００１２】
また、リン酸化合物（Ｃ）の含有量としては、リン酸根換算で（Ａ）１００重量部に対して０．０００５〜０．０５重量部が好ましく、更に好ましくは０．００１〜０．０４重量部、特に好ましくは０．００２〜０．０３重量部で、かかる（Ｃ）の含有量がリン酸根換算で０．０００５重量部未満ではロングラン成形性が低下し、逆に０．０５重量部を越えると成形物の外観性が低下して好ましくない。
【００１３】
上記の（Ｂ）および（Ｃ）の含有量を調整するには、混合液（I）のそれぞれの含有量やＥＶＯＨ（Ａ）との接触時間、温度、撹拌速度、接触後の乾燥条件等をコントロールすればよく、特に限定はされない。
尚、上記の（Ｂ）および（Ｃ）の含有量の測定にあたっては、以下の方法によって測定することができる。
（Ｂ）：樹脂組成物をアルカリ溶融して、ＩＰＣ発光分光分析により、ホウ素量を定量
（Ｃ）：樹脂組成物を温希硫酸抽出して、吸光光度法（モリブデン青）により、リン酸根を定量（ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２に準拠）
【００１４】
上記の如き本発明の方法により、熱安定性やロングラン成形性等に優れた樹脂組成物が得られるわけであるが、かかる樹脂組成物には、更に、必要に応じて、可塑剤、熱安定化剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、抗菌剤、フィラー、他樹脂などの添加剤を使用することも可能である。特にゲル発生防止剤として、ハイドロタルサイト系化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系熱安定剤、高級脂肪族カルボン酸の金属塩を添加することもできる。
また、ＥＶＯＨ（Ａ）として、異なる２種以上のＥＶＯＨを用いることも可能で、このときは、エチレン含有量が５モル％以上異なり、及び／又はケン化度が１モル％以上異なるＥＶＯＨのブレンド物を用いることにより、ガスバリヤー性を保持したまま、更に高延伸時の延伸性、真空圧空成形や深絞り成形などの２次加工性が向上するので有用である。
【００１５】
かくして本発明の方法で得られた樹脂組成物は、成形物の用途に多用され、溶融成形等によりペレット、フィルム、シート、容器、繊維、棒、管、各種成形品等に成形され、又、これらの粉砕品（回収品を再使用する時など）やペレットを用いて再び溶融成形に供することも多い。
溶融成形方法としては、押出成形法（Ｔ−ダイ押出、インフレーション押出、ブロー成形、溶融紡糸、異型押出等）、射出成形法が主として採用される。溶融成形温度は、１５０〜２５０℃の範囲から選ぶことが多い。
【００１６】
本発明の方法で得られた樹脂組成物は、上述の如き成形物に用いることができるが、特に該樹脂組成物からなる層の少なくとも片面に熱可塑性樹脂層を積層してなる積層体として用いることが好ましく、実用に適した積層体が得られる。
【００１７】
該積層体を製造するに当たっては、本発明の方法で得られた樹脂組成物の層の片面又は両面に他の基材を積層するのであるが、積層方法としては、例えば該組成物のフィルム、シートに熱可塑性樹脂を溶融押出する方法、逆に熱可塑性樹脂等の基材に該組成物を溶融押出する方法、該樹脂組成物と他の熱可塑性樹脂とを共押出する方法、更には本発明で得られたＥＶＯＨ組成物のフィルム、シートと他の基材のフィルム、シートとを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の公知の接着剤を用いてラミネートする方法等が挙げられる。
【００１８】
共押出の場合の相手側樹脂としては直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独又は共重合体、或いはこれらのオレフィンの単独又は共重合体を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性したものなどの広義のポリオレフィン系樹脂、ポリエステル、ポリアミド、共重合ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリスチレン、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等が挙げられる。エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物も共押出可能である。上記のなかでも、共押出製膜の容易さ、フィルム物性（特に強度）の実用性の点から、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ＰＥＴが好ましく用いられる。
【００１９】
更に、本発明の方法で得られた樹脂組成物から一旦フィルム、シート等の成形物を得、これに他の基材を押出コートしたり、他の基材のフィルム、シート等を接着剤を用いてラミネートする場合、前記の熱可塑性樹脂以外に任意の基材（紙、金属箔、一軸又は二軸延伸プラスチックフィルム又はシート、織布、不織布、金属綿状、木質等）が使用可能である。
積層体の層構成は、本発明の方法で得られた樹脂組成物の層をａ（ａ1、ａ2、・・・）、他の基材、例えば熱可塑性樹脂層をｂ（ｂ1、ｂ2、・・・）とするとき、フィルム、シート、ボトル状であれば、ａ／ｂの二層構造のみならず、ｂ／ａ／ｂ、ａ／ｂ／ａ、ａ1／ａ2／ｂ、ａ／ｂ1／ｂ2、ｂ2／ｂ1／ａ／ｂ1／ｂ2等任意の組み合わせが可能であり、フィラメント状ではａ、ｂがバイメタル型、芯（ａ）−鞘（ｂ）型、芯（ｂ）−鞘（ａ）型、或いは偏心芯鞘型等任意の組み合わせが可能である。
【００２０】
又、共押出の場合、ａにｂ、ｂにａをブレンドしたり、ａやｂの少なくとも一方に両層面の密着性を向上させる樹脂を配合することもある。
該積層体は、そのまま各種形状のものに使用されるが、更に該積層体の物性を改善するためには延伸処理を施すことも好ましく、かかる延伸については、一軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよく、できるだけ高倍率の延伸を行ったほうが物性的に良好で、延伸時にピンホールやクラック、延伸ムラ、デラミ等の生じない延伸フィルムや延伸シート等が得られる。
【００２１】
延伸方法としては、ロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法等の他、深絞成形、真空成形等の延伸倍率の高いものも採用できる。二軸延伸の場合は同時二軸延伸方式、逐次二軸延伸方式のいずれの方式も採用できる。延伸温度は８０〜１７０℃、好ましくは１００〜１６０℃程度の範囲から選ばれる。
【００２２】
かくして延伸が終了した後、次いで熱固定を行う。熱固定は周知の手段で実施可能であり、上記延伸フィルムを緊張状態を保ちながら８０〜１７０℃、好ましくは１００〜１６０℃で２〜６００秒間程度熱処理を行う。又、得られた延伸フィルムは必要に応じ、冷却処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、溶液又は溶融コート処理、製袋加工、深しぼり加工、箱加工、チューブ加工、スプリット加工等を行うことができる。
【００２３】
かくして得られた積層体の形状としては任意のものであってよく、フィルム、シート、テープ、ボトル、パイプ、フィラメント、異型断面押出物等が例示される。又、得られた積層体は必要に応じ、熱処理、冷却処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、溶液又は溶融コート処理、製袋加工、深絞り加工、箱加工、チューブ加工、スプリット加工等を行うことができる。
上記の如く得られたフィルム、シート或いは容器等は食品、医薬品、工業薬品、農薬等各種の包装材料として有用である。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
尚、実施例中「部」、「％」とあるのは特に断りのない限り重量基準を示す。
実施例１
［混合液（I）の調製］
１．６％のホウ酸（Ｂ）水溶液に、リン酸二水素カルシウム（Ｃ）を０．３５％となる様に仕込んで溶解させ、更にこれを５０倍の水で希釈して、最終的に０．０３２％のホウ酸（Ｂ）及び０．００７％のリン酸二水素カルシウム（Ｃ）を含有する混合液（I）を得た。
エチレン含有量３５モル％、ケン化度９９．５モル％、ＭＩ２０ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）のＥＶＯＨ（Ａ）のケン化後の水／メタノール溶液の多孔性析出物（ＥＶＯＨ（Ａ）１００部に対して水１００部含有）を水で洗浄後、上記の混合液（I）に投入し、３０℃で５時間撹拌した後、１１０℃で８時間乾燥を行って、ＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部に対して、ホウ酸（Ｂ）およびリン酸二水素カルシウム（Ｃ）をそれぞれ０．０１５重量部（ホウ素換算）および０．００５重量部（リン酸根換算）含有する樹脂組成物を得た。
次いで、得られた樹脂組成物をＴダイを備えた単軸押出機に供給し、下記の条件で、厚さ１２０μｍのＥＶＯＨフィルムの成形を行って、下記の要領で直径が０．１ｍｍ未満の微細なフィッシュアイの発生およびロングラン成形性の評価を行った。
【００２５】
0003841943.tif 000002
（フィッシュアイ）
上記の成形直後のフィルム（１０ｃｍ×１０ｃｍ）について、直径が０．０１ｍｍ以上０．１ｍｍ未満のフィッシュアイの発生状況を目視観察して、以下のとおり評価とした。
◎  −−−    ０〜  ３個
○  −−−    ４〜１０個
△  −−−  １１〜５０個
×  −−−  ５１個以上
（ロングラン成形性）
また、上記の成形を１０日間連続に行って、その時の成形フィルムについて、同様にフィッシュアイの増加状況を目視観察して、以下のとおり評価した。
○  −−−  増加は認められなかった
△  −−−  若干の増加が認められた
×  −−−  著しい増加が認められた
【００２６】
実施例２
［混合液（I）の調製］
０．０５％のホウ酸（Ｂ）水溶液に、リン酸二水素カリウム（Ｃ）を混合液（I）中に０．０５７％となる様に仕込んで溶解させて混合液（I）を得た。
次いで、上記の混合液（I）に、エチレン含有量４０モル％、ケン化度９９モル％、ＭＩ６ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）のＥＶＯＨ（Ａ）を投入して、３０℃で４時間撹拌した後、１１０℃で９時間乾燥を行って、ＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部に対して、ホウ酸（Ｂ）およびリン酸二水素カリウム（Ｃ）をそれぞれ０．０２重量部（ホウ素換算）および０．０２重量部（リン酸根換算）含有するＥＶＯＨ組成物を得て、実施例１と同様に評価を行った。
【００２７】
実施例３
実施例１において、０．４５％のホウ酸（Ｂ）水溶液に０．９２％のリン酸二水素マグネシウム（Ｃ）を仕込んで溶解させた後、５０倍の水で希釈して混合液（I）を調製した以外は同様に行って、ＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部に対して、ホウ酸（Ｂ）およびリン酸二水素マグネシウム（Ｃ）をそれぞれ０．００４重量部（ホウ素換算）および０．０１８重量部（リン酸根換算）含有するＥＶＯＨ組成物を得て、同様に評価を行った。
【００２８】
実施例４
実施例１において、２．８％のホウ酸（Ｂ）水溶液に０．７５％のリン酸二水素ナトリウム（Ｃ）を仕込んで溶解させた後、５０倍の水で希釈して混合液（I）を調製した以外は同様に行って、ＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部に対して、ホウ酸（Ｂ）およびリン酸二水素ナトリウム（Ｃ）をそれぞれ０．０２８重量部（ホウ素換算）および０．００８重量部（リン酸根換算）含有するＥＶＯＨ組成物を得て、同様に評価を行った。
【００２９】
実施例５
実施例１において、ＥＶＯＨ（Ａ）として、エチレン含有量３０モル％、ケン化度９９．５モル％、ＭＩ２０ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）のＥＶＯＨ（A1）とエチレン含有量４２モル％、ケン化度９９．６モル％、ＭＩ１５ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）のＥＶＯＨ（A2）の混合物（A1／A2の混合重量比が７０／３０）を用いた以外は同様に行って、ＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部に対して、ホウ酸（Ｂ）およびリン酸二水素カルシウム（Ｃ）をそれぞれ０．０１５重量部（ホウ素換算）および０．００５重量部（リン酸根換算）含有するＥＶＯＨ組成物を得て、同様に評価を行った。
【００３０】
実施例６
実施例１において、ＥＶＯＨ（Ａ）として、エチレン含有量３０モル％、ケン化度９９．５モル％、ＭＩ２０ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）のＥＶＯＨ（A1）とエチレン含有量４７モル％、ケン化度９７モル％、ＭＩ３５ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）のＥＶＯＨ（A2）の混合物（A1／A2の混合重量比が８０／２０）を用いた以外は同様に行って、ＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部に対して、ホウ酸（Ｂ）およびリン酸二水素カルシウム（Ｃ）をそれぞれ０．０１５重量部（ホウ素換算）および０．００５重量部（リン酸根換算）含有するＥＶＯＨ組成物を得て、同様に評価を行った。
【００３１】
実施例７
０．１％のホウ酸（Ｂ）水溶液に、リン酸二水素カルシウム（Ｃ）を混合液（I）中に０．２％となる様に仕込んで溶解させて混合液（I）を得た。
次いで、上記の混合液をエチレン含有量４０モル％、ケン化度９９モル％、ＭＩ６ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）のＥＶＯＨ（Ａ）のケン化後の水／メタノール溶液に練り込み、多孔性析出物（ペレット）とした後、水で洗浄し、１１０℃で９時間乾燥を行って、ＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部に対して、ホウ酸（Ｂ）およびリン酸二水素カルシウム（Ｃ）をそれぞれ０．０２重量部（ホウ素換算）および０．０２２重量部（リン酸根換算）含有するＥＶＯＨ組成物を得て、同様の評価を行った。
【００３２】
実施例８
５％のホウ酸（Ｂ）水溶液に、リン酸二水素マグネシウム（Ｃ）を１．５％となる様に仕込んで溶解させ、更にこれを５０倍の水で希釈して、最終的に０．２％のホウ酸（Ｂ）及び０．０３％のリン酸二水素マグネシウム（Ｃ）を含有する混合液（I）を得た。
次いで上記の混合液をエチレン含有量３５モル％、ケン化度９９．５モル％、ＭＩ２０ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）のＥＶＯＨ（Ａ）のケン化後の水／メタノール溶
液に練り込み、多孔性析出物（ペレット）とした後、水で洗浄し、１１０℃で８時間乾燥を行って、ＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部に対して、ホウ酸（Ｂ）およびリン酸二水素マグネシウム（Ｃ）をそれぞれ０．０２重量部（ホウ素換算）および０．００７重量部（リン酸根換算）含有するＥＶＯＨ組成物を得て、同様の評価を行った。
【００３３】
比較例１
実施例１のＥＶＯＨ（Ａ）のケン化後の水／メタノール溶液の多孔性析出物（ＥＶＯＨ（Ａ）１００部に対して水１００部含有）１００部に水５００部を混合してスラリー化し、更に０．１２％ホウ酸（Ｂ）水溶液５０部および０．３％リン酸二水素カルシウム（Ｃ）水溶液５０部を同時に加えて、３０℃で５時間撹拌した後、１１０℃で８時間乾燥を行って、ＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部に対して、ホウ酸（Ｂ）およびリン酸二水素カルシウム（Ｃ）をそれぞれ０．０１５重量部（ホウ素換算）および０．０１重量部（リン酸根換算）含有する樹脂組成物を得て、実施例１と同様に評価を行った。
実施例、比較例のそれぞれの評価結果を表１にまとめて示す。
【００３４】
【表１】
0003841943.tif 000003
【００３５】
【発明の効果】
本発明の方法で得られた樹脂組成物は、直径が０．１ｍｍ未満の微細なフィッシュアイの発生がなく、かつロングラン成形性にも優れ、各種の積層体とすることができ、食品や医薬品、農薬品、工業薬品包装用のフィルム、シート、チューブ、袋、容器等の用途に非常に有用で、延伸を伴う二次加工製品等にも好適に用いることができる。