(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
６面以上の多面体形状を有する粒子からなり、数平均粒径が３０μｍ以上４５μｍ以下であり、粉末を構成する粒子の累積粒度分布の微粒側から累積１０％、累積９０％の粒径をそれぞれＤ１０、Ｄ９０としたとき、Ｄ９０／Ｄ１０が１０以下である粒度分布を有する、一般式（Ｉ）
【化１】
0003738454.tif 000005
（ここで、ＭＡ、ＭＢ及びＭＣはそれぞれ同一または相異なった一種以上の金属元素を表す。但し、ＭＡ、ＭＢ及びＭＣがいずれも同一ではない。ＭＡが希土類元素、ＭＢおよびＭＣがアルミニウムである。）で表されるガーネット構造を有する複合金属酸化物粉末。
【請求項２】
数平均粒径が３０μｍ以上４５μｍ以下であり、Ｄ９０／Ｄ１０が５以下である請求項１記載の複合金属酸化物粉末。
【請求項３】
請求項２において、凝集粒子径を一次粒子径で除した値が１〜６である複合金属酸化物粉末。
【請求項４】
ＭＡがイットリウムである請求項１〜３のいずれかに記載の複合金属酸化物粉末。
【請求項５】
ＭＡが一部をテルビウム又はジスプロシウムで置換したイットリウムである請求項１〜３のいずれかに記載の複合金属酸化物粉末。
【請求項６】
ＭＡがジスプロシウム、ＭＢ及びＭＣがアルミニウムである請求項１〜３のいずれかに記載の複合金属酸化物粉末。
【請求項７】
一般式が［Ｙ3Ａｌ5Ｏ12］で表され、６面以上の多面体形状を有する粒子からなり、数平均粒径が３０μｍ以上４５μｍ以下であるイットリウムアルミニウムガーネット粉末。
【請求項８】
請求項７において、イットリウムアルミニウムガーネット粉末を構成する粒子の累積粒度分布の微粒側から累積１０％、累積９０％の粒径をそれぞれＤ１０、Ｄ９０としたとき、Ｄ９０／Ｄ１０が１０以下である粒度分布を有するイットリウムアルミニウムガーネット粉末。
【請求項９】
請求項７または８において、イットリウムの一部が希土類元素からなる群から選ばれる一種以上によって置換されているイットリウムアルミニウムガーネット粉末。
【請求項１０】
金属酸化物及び／または金属酸化物前駆体の二種以上の混合粉末、或いは二種以上の金属元素を含む金属酸化物前駆体粉末を、下記の（１）〜（３）から選ばれるガスの一種を含有する雰囲気ガス中で焼成することを特徴とする一般式（Ｉ）
【化２】
0003738454.tif 000006
（ここで、ＭＡ、ＭＢ及びＭＣはそれぞれ同一または相異なった一種以上の金属元素を表す。但し、ＭＡ、ＭＢ及びＭＣがいずれも同一ではない。）で表されるガーネット構造を有する複合金属酸化物粉末の製造方法。
（１）ハロゲン化水素
（２）分子状ハロゲンと水蒸気から調製される成分
（３）分子状ハロゲン
【請求項１１】
雰囲気ガス中に含有されるガスがハロゲン化水素である請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
ハロゲン化水素が塩化水素、臭化水素またはヨウ化水素である請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
雰囲気ガス中のハロゲン化水素の濃度が１体積％以上である請求項１１記載の方法。
【請求項１４】
雰囲気ガス中に含有されるガスが分子状ハロゲン及び水蒸気から調製される成分である請求項１０記載の方法。
【請求項１５】
分子状ハロゲンが塩素、臭素またはヨウ素である請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
分子状ハロゲン及び水蒸気から調製される成分が、雰囲気ガスに対し分子状ハロゲン１体積％以上及び水蒸気０．１体積％以上から調製される成分ガスである請求項１４記載の方法。
【請求項１７】
雰囲気ガス中に含有されるガスが分子状ハロゲンであり、該分子状ハロゲンが塩素、臭素またはヨウ素であり、雰囲気カス中の該分子状ハロゲンの濃度が１体積％以上である請求項１０記載の方法。
【請求項１８】
金属酸化物及び／または金属酸化物前駆体の二種以上の混合粉末、或いは二種以上の金属元素を含む金属酸化物前駆体粉末の嵩密度が、理論密度の４０％以下である請求項１０記載の方法。
【請求項１９】
複合金属酸化物粉末が、焼成される金属酸化物及び／または金属酸化物前駆体の二種以上の混合粉末、或いは二種以上の金属元素を含む金属酸化物前駆体粉末の存在していた場所に得られる請求項１０記載の方法。
【請求項２０】
ＭＡが銅、マグネシウム、カルシウム、希土類元素、ビスマス、マンガンから選ばれる一種以上の元素であり、ＭＢ及びＭＣが同一または相異なって、亜鉛、スカンジウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、チタン、ジルコニウム、ケイ素、ゲルマニウム、錫、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルから選ばれる一種以上の元素である請求項１０記載の方法。
【請求項２１】
ＭＡがイットリウム、ＭＢ及びＭＣがアルミニウムである請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
ＭＡが一部イットリウム以外の希土類元素で置換されたイットリウムと、ＭＢ及びＭＢがアルミニウムである請求項２０記載の方法。
【請求項２３】
イットリウム以外の希土類元素がテルビウム、ジスプロシウムである、請求項２２記載の製造方法。
【請求項２４】
ＭＡがジスプロシウム、ＭＢ及びＭＣがアルミニウムである請求項２０記載の方法。
【請求項２５】
ＭＡが希土類元素、ＭＢ及びＭＣが鉄である請求項２０記載の方法。
【請求項２６】
希土類元素がイットリウム、ガドリニウムまたはジスプロシウムである請求項２５記載の方法。
【請求項２７】
金属酸化物及び／または金属酸化物前駆体の二種以上の混合粉末、或いは二種以上の金属元素を含む金属酸化物前駆体粉末を、種晶の存在下に、下記の（１）〜（３）から選ばれるガスの一種を含有する雰囲気ガス中で焼成することを特徴とする一般式（Ｉ）
【化３】
0003738454.tif 000007
（ここで、ＭＡ、ＭＢ及びＭＣはそれぞれ同一または相異なった一種以上の金属元素を表す。但し、ＭＡ、ＭＢ及びＭＣがいずれも同一ではない。）で表されるガーネット構造を有する複合金属酸化物粉末の製造方法。
（１）ハロゲン化水素
（２）分子状ハロゲンと水蒸気から調製される成分
（３）分子状ハロゲン
【請求項２８】
雰囲気ガス中に含有されるガスがハロゲン化水素である請求項２７記載の方法。
【請求項２９】
ハロゲン化水素が塩化水素、臭化水素またはヨウ化水素である請求項２８記載の方法。
【請求項３０】
雰囲気ガス中のハロゲン化水素ガスの濃度が１体積％以上である請求項２８記載の方法。
【請求項３１】
雰囲気ガス中に含有されるガスが分子状ハロゲン及び水蒸気から調製される成分である請求項２７記載の方法。
【請求項３２】
分子状ハロゲンが塩素、臭素またはヨウ素である請求項３１記載の方法。
【請求項３３】
分子状ハロゲン及び水蒸気から調製される成分が、雰囲気ガスに対し分子状ハロゲン１体積％以上及び水蒸気０．１体積％以上から調製される成分ガスである請求項３１記載の方法。
【請求項３４】
雰囲気ガス中に含有されるガスが分子状ハロゲンであり、該分子状ハロゲンが塩素、臭素またはヨウ素であり、雰囲気カス中の該分子状ハロゲンの濃度が１体積％以上である請求項２７記載の方法。
【請求項３５】
金属酸化物及び／または金属酸化物前駆体の二種以上の混合粉末、或いは二種以上の金属元素を含む金属酸化物前駆体粉末及び種晶の嵩密度が理論密度の４０％以下である請求項２７記載の方法。
【請求項３６】
複合金属酸化物粉末が、焼成される金属酸化物及び／または金属酸化物前駆体の二種以上の混合粉末、或いは二種以上の金属元素を含む金属酸化物前駆体粉末の存在していた場所に、成長して得られる請求項２７記載の方法。
【請求項３７】
ＭＡが銅、マグネシウム、カルシウム、希土類元素、ビスマス、マンガンから選ばれる一種以上の元素であり、ＭＢ及びＭＣが同一または相異なって、亜鉛、スカンジウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、チタン、ジルコニウム、ケイ素、ゲルマニウム、錫、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルから選ばれる一種以上の元素である請求項２７記載の方法。
【請求項３８】
ＭＡがイットリウム、ＭＢ及びＭＣがアルミニウムである請求項３７記載の方法。
【請求項３９】
ＭＡが一部イットリウム以外の希土類元素で置換されたイットリウムと、ＭＢ及びＭＣがアルミニウムである請求項３７記載の方法。
【請求項４０】
イットリウム以外の希土類元素がテルビウム、ジスプロシウムである、請求項３９記載の製造方法。
【請求項４１】
ＭＡがジスプロシウム、ＭＢ及びＭＣがアルミニウムである請求項３７記載の方法。
【請求項４２】
ＭＡが希土類元素、ＭＢおよびＭＣが鉄である請求項３７記載の方法。
【請求項４３】
希土類元素がイットリウム、ガドリニウムまたはジスプロシウムである請求項４２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、機能材料や構造材料としての酸化物系セラミックスの原料粉末として使用され、フィラーや顔料など分散状態で使用される、あるいは単結晶製造の原料粉末や溶射用の原料粉末等に使用される複合金属酸化物粉末で、二種以上の金属元素を含む複合金属酸化物粉末の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
機能材料や構造材料としての酸化物系セラミックスは、通常、金属酸化物粉末を原料とし、成形工程、焼結工程を経て製造されるが、原料として用いられる金属酸化物粉末の特性は、製造工程、および製品セラミックスの機能や物性に大きな影響を与える。従って、利用目的に適するように精密に制御された粉体特性を有する複合金属酸化物粉末が強く望まれている。
また、磁性微粉やフィラー、顔料等のように、複合金属酸化物粉末を分散状態で利用する場合、個々の粒子の特性が直接反映されるため、粉末の特性制御はさらに重要である。
複合金属酸化物の種類や利用形態によって、複合金属酸化物粉末に要求される特性は種々であるが、共通していることは、金属酸化物粒子の粒径が揃っていること、即ち粒度分布が狭いこと、及び一次粒子どおしの結合が弱いこと、すなわち凝集が少なく、分散性がよいことである。
【０００３】
複合金属酸化物として例えば、イットリウムアルミニウムガーネットは、狭義には一般式が〔Ｙ3 Ａｌ5 Ｏ12〕で表される複合金属酸化物であり、広義には前記したようにそのイットリウムの一部分がセリウム、ネオジム、テルビウム等で置換されたものをいい、オプトエレクトロニクス母材として有用である。例えば、イットリウムの一部分がネオジムで置換されたイットリウムアルミニウムガーネット単結晶はレーザー発振材料として用いられ、またイットリウムの一部分がセリウム、テルビウム等で置換された結晶粒子は蛍光体等に用いられている。
【０００４】
イットリウム鉄ガーネット［Ｙ3 Ｆｅ5 Ｏ12］で代表される希土類鉄ガーネット類［Ｒ3 Ｆｅ5 Ｏ12］（Ｒは希土類元素）、或いは希土類、鉄の一部が他の金属で置換されたガーネット類は、マイクロ波用磁性材料、光磁気効果を利用する部品の材料として有用である。
【０００５】
金属酸化物固溶体としては例えば、酸化ジルコニウムと、イットリウム、マグネシウム、カルシウム、セリウム、或いはスカンジウム、イッテルビウム等の希土類元素から選ばれる一種以上の金属の酸化物との固溶体は、高温材料やイオン導電材料、圧電材料等に用いられる材料として有用であり、焼結体用原料、溶射用原料として用いられている。
【０００６】
そしてこれらの複合金属酸化物は従来、液相法、気相法、固相法、水熱合成法、フラックス法等により製造されているが、凝集粒の発生や、目的物の広い粒度分布、不純物の除去、粒子径の制御等の点での問題があり、必ずしも満足なものでなく、また上記した方法自体についても操作の複雑さや制御の困難さ等の反応条件の問題、装置状の問題、原料コスト上の問題等があった。従って凝集粒子が少なく粒度分布の狭い複合金属酸化物粉末の開発、そしてかかる複合金属酸化物粉末を得るための汎用的にしかも工業的にも有利な製造方法の開発が望まれていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、機能材料や構造材料に用いる金属酸化物系セラミックスの原料用の複合金属酸化物粉末、フィラーや顔料など分散状態で使用される複合金属酸化物粉末、あるいは単結晶製造用や溶射用の原料用の複合金属酸化物粉末として好適に使用できる、凝集粒子が少なく、粒度分布の狭い、粒子形状の揃った二種以上の金属元素を含む複合金属酸化物粉末を提供しようとするものであり、また種々の該粉末において汎用的に適用することができ、しかも工業的に優れた製造方法を提供しようとするものである。
これらの、そして他の目的及び効果は以下の記載から明らかとなる。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、複合金属酸化物につき検討を重ねた結果、特定雰囲気ガス中で原料化合物を焼成する方法によって上記した凝集粒子が少なく、粒度分布の狭い、粒子形状の揃った２種以上の金属元素を含む複合金属酸化物粉末が得られること、及び該方法が種々の金属酸化物に汎用的に適用可能であり、しかも工業的にも優れた方法であることを見いだし、さらに検討を加えて本発明を完成した。
【０００９】
本発明はつぎの発明からなる。
〔１〕６面以上の多面体形状を有する粒子からなり、数平均粒径が３０μｍ以上４５μｍ以下であり、粉末を構成する粒子の累積粒度分布の微粒側から累積１０％、累積９０％の粒径をそれぞれＤ１０、Ｄ９０としたとき、Ｄ９０／Ｄ１０が１０以下である粒度分布を有する、一般式（Ｉ）
【化１】
（ＭＡ）3（ＭＢ）2〔（ＭＣ）Ｏ4〕3−−−−（Ｉ）
（ここで、ＭＡ、ＭＢ及びＭＣはそれぞれ同一または相異なった一種以上の金属元素を表す。但し、ＭＡ、ＭＢ及びＭＣがいずれも同一ではない。ＭＡが希土類元素、ＭＢおよびＭＣがアルミニウムである。）で表されるガーネット構造を有する複合金属酸化物粉末。
【００１０】
〔２〕一般式が［Ｙ3Ａｌ5Ｏ12］で表され、６面以上の多面体形状を有する粒子からなり、数平均粒径が３０μｍ以上４５μｍ以下であるイットリウムアルミニウムガーネット粉末。
【００１２】
〔４〕金属酸化物及び／または金属酸化物前駆体の二種以上の混合粉末、或いは二種以上の金属元素を含む金属酸化物前駆体粉末を、下記の（１）〜（３）から選ばれるガスの一種を含有する雰囲気ガス中で焼成することを特徴とする一般式（Ｉ）
【化２】
（ＭＡ）3（ＭＢ）2〔（ＭＣ）Ｏ4〕3−−−−（Ｉ）
（ここで、ＭＡ、ＭＢ及びＭＣはそれぞれ同一または相異なった一種以上の金属元素を表す。但し、ＭＡ、ＭＢ及びＭＣがいずれも同一ではない。）で表されるガーネット構造を有する複合金属酸化物粉末の製造方法。
（１）ハロゲン化水素
（２）分子状ハロゲンと水蒸気から調製される成分
（３）分子状ハロゲン
【００１３】
〔５〕金属酸化物及び／または金属酸化物前駆体の二種以上の混合粉末、或いは二種以上の金属元素を含む金属酸化物前駆体粉末を、種晶の存在下に、下記の（１）〜（３）から選ばれるガスの一種を含有する雰囲気ガス中で焼成することを特徴とする一般式（Ｉ）
【化３】
（ＭＡ）3（ＭＢ）2〔（ＭＣ）Ｏ4〕3−−−−（Ｉ）
（ここで、ＭＡ、ＭＢ及びＭＣはそれぞれ同一または相異なった一種以上の金属元素を表す。但し、ＭＡ、ＭＢ及びＭＣがいずれも同一ではない。）で表されるガーネット構造を有する複合金属酸化物粉末の製造方法。
（１）ハロゲン化水素
（２）分子状ハロゲンと水蒸気から調製される成分
（３）分子状ハロゲン
【００１４】
以下に本発明について詳しく説明する。
本発明の複合金属酸化物粉末は、二種以上の金属元素を含み、かつ該二種以上の金属元素と酸素との化合物である。
【００１５】
本発明方法は、金属酸化物および／または金属酸化物前駆体の二種以上の混合粉末、或いは二種以上の金属を含む金属酸化物前駆体粉末を、種晶の存在下、または非存在下に、（１）ハロゲン化水素、（２）分子状ハロゲン及び水蒸気から調製される成分、（３）分子状ハロゲンから選ばれるガスの一種を含有する雰囲気ガス中で焼成することにより二種以上の金属元素を含む複合金属酸化物粉末を製造する方法である。
【００１６】
原料としての金属酸化物前駆体とは、焼成による分解反応や酸化反応等によって、一種あるいは二種以上の金属元素と酸素から成る金属酸化物を生成するものを言い、例えば、金属水酸化物、金属含水酸化物、金属オキシ水酸化物、金属オキシハロゲン化物等を挙げることができる。
【００１７】
本発明に用いることのできる種晶とは、複合金属酸化物の結晶成長の核となるものを意味し、該種晶を核としてそのまわりに複合金属酸化物が成長する。この機能を有するものであれば種晶は特に限定されるものではないが、好ましくは生成物である複合金属酸化物を挙げることができる。
【００１８】
原料粉末に種晶を添加する方法は特に限定されず、例えば、ボールミル、超音波分散等の混合方法を用いることができる。
【００１９】
上記した、原料としての金属酸化物粉末および／または金属酸化物前駆体粉末の二種以上の混合粉末、あるいは原料としての二種以上の金属を含む金属酸化物前駆体粉末、さらにそれら原料に種晶を添加した粉末を、総称して原料金属酸化物粉末等と称する。
【００２０】
本発明の二種以上の金属元素を含む複合金属酸化物粉末は、アルカリ金属のみからなる組み合わせを除く二種以上の金属元素と酸素とからなる複合金属酸化物である。
【００２１】
かかる複合金属酸化物粉末は、一般式（Ｉ）
【化４】
（ＭA ） 3 （ＭB ） 2 〔 (ＭC ) Ｏ4 〕3 −−−−（Ｉ）
（ここで、ＭA 、ＭB 及びＭC はそれぞれ同一または相異なった一種以上の金属を表す。但し、ＭA 、ＭB 及びＭC がいずれも同一でない。）で表されるガーネット構造を有する複合金属酸化物である。
【００２２】
上記の一般式（Ｉ）において、具体的には、ＭA は銅、マグネシウム、カルシウムや、スカンジウム、イットリウム、ランタン等の希土類元素、ビスマス、マンガンから選ばれる一種以上の元素であり、ＭB 及びＭC は、同一または相異なった、亜鉛、スカンジウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、チタン、ジルコニウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルから選ばれる一種以上の元素を挙げることができる。
【００２３】
但し、金属元素ＭA 、ＭB 、ＭC のイオン半径によってガーネット構造を、一般的にとり得ない場合もある。
【００２４】
より具体的には、例えば、ＭA がイットリウム、ＭB 及びＭC がともにアルミニウムである複合金属酸化物、ＭA が一部をイットリウム以外の希土類元素で置換されたイットリウム、ＭB 及びＭC がともにアルミニウムである複合金属酸化物としてイットリウムアルミニウムガーネット、ＭA がジスプロシウム、ＭB 及びＭC がともにアルミニウムである複合金属酸化物としてジスプロシウムアルミニウムガーネット等のアルミニウムガーネットを挙げることができる。
【００２５】
また、ＭA がイットリウム、ＭB 及びＭC がともに鉄である複合金属酸化物としてイットリウム鉄ガーネット、ＭA がガドリニウムあるいはジスプロシウム、ＭB 及びＭC がともに鉄である複合金属酸化物としてそれぞれガドリニウム鉄ガーネット、ジスプロシウム鉄ガーネット等の鉄ガーネットを挙げることができる。
【００２６】
ＭA 、ＭB 及びＭC の金属元素それぞれが二種以上からなるガーネット等を挙げることができる。
【００２７】
本発明方法において、原料金属酸化物粉末等は、公知の方法で製造される粉末を用いることができ、特に限定されるものではない。例えば、液相法で製造された金属酸化物粉末或いは金属酸化物前駆体粉末、または気相法や固相法で製造された金属酸化物粉末を用いることができる。
【００２８】
本発明方法においては、原料金属酸化物粉末等を、雰囲気ガスの全体積に対してハロゲン化水素を１体積％以上、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上含有する雰囲気ガス中にて焼成する。ハロゲン化水素としては、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、フッ化水素のいずれか一種または二種以上を用いることができる。好ましくは塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素が挙げられる。
【００２９】
雰囲気ガス中のハロゲン化水素以外の成分、所謂希釈ガスとしては、窒素、或いはアルゴン等の不活性ガス、水素、水蒸気または空気を用いることができる。ハロゲン化水素を含有する雰囲気ガスの圧力は特に限定されず、工業的に用いられる範囲において任意に選ぶことができる。
【００３０】
ハロゲン化水素に代えて、分子状ハロゲン及び水蒸気から調製される成分を含有する雰囲気ガス中にて焼成することもできる。ここで分子状ハロゲンとしては、分子状の塩素、臭素、ヨウ素、フッ素のいずれか一種または二種以上を用いることができる。好ましくは塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【００３１】
該成分は、雰囲気ガスの全体積に対して、分子状ハロゲンを通常１体積％以上、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上と、水蒸気を通常０．１体積％以上、好ましくは１体積％以上、より好ましくは５体積％以上とから調製されるものてある。
【００３２】
また、ハロゲン化水素に代えて分子状ハロゲンを用いることもできる。原料金属酸化物粉末等を、雰囲気ガスの全体積に対して、分子状ハロゲンを通常１体積％以上、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上含有する雰囲気ガス中で焼成する。ここで分子状ハロゲンとしては分子状の塩素、臭素、ヨウ素のいずれか一種または二種を用いることができる。
【００３３】
雰囲気ガス中の分子状ハロゲン及び水蒸気から調整される成分ガス、または分子状ハロゲン以外の成分、所謂希釈ガスとしては、窒素、或いはアルゴン等の不活性ガス、水素、水蒸気または空気を用いることができる。反応系の圧力は特に限定されず、工業的に用いられる範囲において任意に選ぶことができる。
【００３４】
雰囲気ガスの各成分の供給源や供給方法は特に限定されない。例えば、雰囲気ガスの各成分の供給源としては、通常、ボンベガスを用いることができる。また、ハロゲン化アンモニウム等のハロゲン化合物、あるいは、塩化ビニル重合体等のハロゲン含有高分子化合物等の蒸発や分解を利用して、ハロゲン化水素や分子状ハロゲンを含む雰囲気ガスを調製することもできる。原料の金属酸化物粉末等と、ハロゲン化合物あるいはハロゲン含有高分子化合物等を混合したものを焼成炉内で焼成することによって雰囲気ガスを調製してもよい。
【００３５】
ハロゲン化水素や分子状ハロゲンは、ボンベ等から直接焼成炉内に供給することが操業の点で好ましい。雰囲気ガスの供給方法としては、連続方式または回分方式のいずれでも用いることができる。
【００３６】
本発明の方法によれば、原料金属酸化物粉末等を、上記の雰囲気ガス中で焼成することにより、この原料金属酸化物粉末等と雰囲気ガスとの作用によって、原料金属酸化物粉末等の存在していた場所に、複合金属酸化物が成長し、凝集粒子でなく、粒度分布の狭い複合金属酸化物粉末が生成する。したがって、例えば、原料金属酸化物粉末等を容器等に充填して、雰囲気ガス中で焼成を行うだけで、目的とする複合金属酸化物粉末を得ることができる。
【００３７】
本発明において用いる原料金属酸化物粉末等は、いわゆる粉末であればよく、理論密度に対する嵩密度は４０％以下であることが好ましい。理論密度に対する嵩密度が４０％を越えるような成形体等を焼成すると、焼成の過程で焼結反応が進行し、複合金属酸化物粉末を得るためには、粉砕が必要となり、粒度分布の狭い複合金属酸化物粉末は得られない場合がある。
【００３８】
適切な焼成温度は、目的とする複合金属酸化物の種類、雰囲気ガスに含有されるハロゲン化水素、分子状ハロゲン、或いは分子状ハロゲン及び水蒸気から調製される成分の濃度並びに焼成時間にも依存するので、必ずしも限定されないが、好ましくは５００℃以上１５００℃以下である。より好ましくは６００℃以上１４００℃以下である。焼成温度が５００℃未満の場合は、目的とする二種以上の金属元素を含む複合金属酸化物粉末を得ることが困難となり、あるいは焼成に時間を要し、焼成温度が１５００℃を越えると生成する複合金属酸化物粉末中に凝集粒子が多くなる傾向があり、好ましくない。
【００３９】
適切な焼成時間は、目的とする複合金属酸化物の種類、雰囲気ガスに含有されるハロゲン化水素、分子状ハロゲン、或いは分子状ハロゲン及び水蒸気から調整される成分の濃度並びに焼成温度にも依存するので、必ずしも限定されないが、好ましくは１分以上、より好ましくは１０分以上で、目的とする金属酸化物が得られる時間の範囲で選ばれる。焼成温度が高いほど焼成時間は短くてよい。
【００４０】
原料粉末に種晶を添加した原料金属酸化物粉末等を焼成する場合、複合金属酸化物は該種晶を核としてそのまわりに成長するので、種晶を用いない場合と比べて焼成温度を下げることができ、また焼成時間を短くすることができる。
【００４１】
焼成装置は必ずしも限定されず、いわゆる焼成炉を用いることができる。焼成炉はハロゲン化水素、分子状ハロゲンに腐食されない材質で構成されていることが望ましく、さらには雰囲気を調整できる機構を備えていることが望ましい。また、ハロゲン化水素スや分子状ハロゲン等の酸性ガスを用いるので、焼成炉には気密性があることが好ましい。工業的には連続方式で焼成することが好ましく、例えば、トンネル炉、ロータリーキルン或いはプッシャー炉等を用いることができる。
【００４２】
焼成工程の中で用いられる原料金属酸化物粉末等を充填する容器の材質としては、酸性の雰囲気中で反応が進行するので、アルミナ製、石英製、耐酸レンガ、グラファイト或いは白金等の貴金属製のルツボやボート等の容器を用いることが望ましい。
【００４３】
原料粉末に種晶を添加して、複合金属酸化物粉末を製造する場合、種晶の粒径及び添加量を変えることにより、生成物である複合金属酸化物粉末の粒径、粒度分布を制御することができる。例えば、種晶の添加量を増加することにより、生成複合金属酸化物粉末の粒径を小さくすることができる。また、種晶として粒径の小さなものを用いると、生成する複合金属酸化物粉末の粒径を小さくすることができる。
【００４４】
上記の製造方法によって、図面に示されるように、凝集粒子でない、粒度分布の狭い、粒径の揃った、二種以上の金属元素を含む複合金属酸化物粉末を得ることができ、また粒径を制御することができる。
【００４５】
用いる原料或いは製造条件によっては凝集粒子であったり、凝集粒子を含むこともあるが、その場合においても凝集は軽度なものであり、簡単な解砕を行うことによって容易に凝集粒子でない複合金属酸化物粉末を製造することができる。
【００４６】
また、用いる原料或いは製造条件によっては、目的とする二種以上の金属元素を含む複合金属酸化物粒子の他に、副生成物、或いは未反応の原料酸化物等が残存することがあるが、その場合においても残存量はわずかなものであり、適切な反応条件を選ぶことにより、または簡単な洗浄等の分離を行うことによって、容易に目的とする複合金属酸化物粉末を製造することができる。
【００４７】
本発明の方法によって得られる複合金属酸化物粉末は、その数平均粒径は必ずしも限定されないが、一般的には０．１〜５００μｍ、通常０．１μｍ〜３００μｍ程度のものを得ることができる。
【００４８】
また、本発明の方法によって得られる複合金属酸化物粉末は、その粒度分布として、累積粒度分布の微粒側から累積１０％、累積９０％の粒径をそれぞれＤ１０、Ｄ９０としたとき、Ｄ９０／Ｄ１０の値は、１０以下、好ましくは５以下のものを得ることができる。
【００４９】
一方、遠心沈降法やレーザー回折散乱法により粒度分布を測定した場合、該方法による粒度分布は凝集粒子の粒度分布である。該方法による粒度分布が狭くても、粉末が凝集粒子より構成されていると、分散性が悪く、工業用原料としては好ましくない。本発明においては粉末の凝集性の基準として、その一次粒子径を走査型電子顕微鏡による写真から数平均として求め（数平均粒子径）、これと凝集粒子径（累積粒度分布の累積５０％の粒径、Ｄ５０とする）とを比較して評価する。すなわち、凝集粒子径を一次粒子径で除した値により凝集の程度を評価する。凝集粒子径を一次粒子径で除した値が１の場合は、凝集粒子が全く無い理想的な場合であるが、実際の粉末においては１を超えており、６以下であるならば、工業用原料として好適に使用することができる。
【００５０】
本発明の方法によって、凝集粒子径を一次粒子径で除した値が、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２の複合金属酸化物粉末を得ることができる。また、該複合金属酸化物粉末を構成する粒子は６面以上の多面体形状を有するものであり、通常は６〜６０面、好ましくは６〜３０面を有する。
【００５１】
以下に本発明の複合金属酸化物粉末について、より具体的に示す。
本発明のイットリウムアルミニウムガーネット粉末は、該粉末を構成する粒子の集合体であり、該粒子の形状及び粒径が揃っていることが特徴である。形状は、６面以上の多面体形状を有する。用いられる原料及び焼成の条件によっても異なるが、添付される図面（写真）から明らかなように、形状と粒径のよく揃った立方体または球形に近い８面以上の多面体形状を有する。
【００５２】
また、本発明のイットリウムアルミニウムガーネット粉末はその粒径及び粒度分布が特定の範囲に制御されている。粒径は通常、１μｍ程度から数１００μｍ程度の範囲で制御されており、この制御は、例えば、前述した本発明方法における原料及び焼成の条件を選ぶことによりなされる。
【００５３】
単結晶製造用の原料粉末としては粒径の大きなものが適しているが、この目的に適したものとして、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは約５０μｍ以上の粒子を主成分とするイットリウムアルミニウムガーネット粉末を選ぶことができる。すなわち、上記した製造方法は、この単結晶用途に適した平均粒径が比較的に大きいイットリウムアルミニウムガーネット粉末を工業的に有利な工程で製造することができるものである。
【００５４】
本発明のイットリウムアルミニウムガーネット粉末は、その粒度分布として、累積粒度分布の微粒側から累積１０％、累積９０％の粒径をそれぞれＤ１０、Ｄ９０としたとき、Ｄ９０／Ｄ１０比が１０以下、好ましくは５以下であるものを容易に得ることができる。さらに、凝集粒子径を一次粒子径で除した値が好ましくは１〜３、より好ましくは１〜２のものを容易に得ることができる。
【００５５】
このため、本発明のイットリウムアルミニウムガーネット粉末は、原料の粒径、均質性、分散性等に特性が左右される蛍光体への使用に適するものとなっている。
【００５６】
本発明のイットリウム鉄ガーネット粉末、ガドリニウム鉄ガーネット粉末等の鉄ガーネット粉末は、該粉末を構成する粒子の集合体であり、該粒子の形状及び粒径が揃っていることが特徴である。形状は、８面以上の多面体形状を有し、その粒径及び粒度分布が特定の範囲に制御されている。粒径は通常、１μｍ程度から数１００μｍ程度の範囲で制御されており、この制御は、例えば、前述した本発明方法における原料及び焼成の条件を選ぶことによりなされる。
【００５７】
本発明の鉄ガーネット粉末は、その粒度分布として、累積粒度分布の微粒側から累積１０％、累積９０％の粒径をそれぞれＤ１０、Ｄ９０としたとき、Ｄ９０／Ｄ１０比が１０以下、好ましくは５以下であるものを容易に得ることができる。さらに、凝集粒子径を一次粒子径で除した値が好ましくは１〜３、より好ましくは１〜２のものを容易に得ることができる。
【００５９】
本発明により、従来にない、凝集粒子でなく粒度分布の狭い、各種の二種以上の金属元素を含む複合金属酸化物粉末を得ることができる。得られる二種以上の金属元素を含む複合金属酸化物は均質な多面体粒子の集合体であり、機能材料や構造材料に用いる金属酸化物系セラミックスの原料、フィラーや研磨材、顔料、或いは単結晶製造用や溶射用の原料等の用途に広く用いることができるものである。また、種晶の粒径や添加量を選ぶことにより、前述した特徴を有し、かつ、任意に制御された粒径の複合金属酸化物を得ることができる。
【００６０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、本発明における、各種の測定はつぎのようにして行った。
【００６１】
１．金属酸化物粉末の数平均粒径
金属酸化物粉末の走査型電子顕微鏡（日本電子（株）製、Ｔ−３００型）写真を写し、その写真から８０ないし１００個の粒子を選び出して画像解析を行い、円相当径の平均値とその分布を求めた。円相当径とは、面積が等しい真円の直径に換算した値をいう。
【００６２】
２．金属酸化物粉末の粒度分布測定
粒度分布は、レーザー散乱法を測定原理とするマスターサイザー（マルバルーン社製）あるいは、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所製、ＳＡＬＤ−１１００）を用いて測定した。金属酸化物粉末をポリアクリル酸アンモニウム水溶液あるいは、５０重量％のグリセリン水溶液に分散させて測定し、累積粒度分布の微粒側から累積１０％、累積５０％、累積９０％の粒径を、それぞれＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０とし、Ｄ５０の値を凝集粒径とし、粒度分布の尺度として、Ｄ９０／Ｄ１０の値を求めた。
【００６３】
３．金属酸化物粉末の結晶相
金属酸化物粉末の結晶相をＸ線回折法（（株）リガク製、ＲＡＤ−Ｃ）によって求めた。４．金属酸化物粉末のＢＥＴ比表面積
金属酸化物粉末のＢＥＴ比表面積をフローソーブＩＩ（マイクロメリティックス社製）によって測定した。
５．金属酸化物粉末の組成分析
金属酸化物粉末を例えばリン酸／硫酸の混酸に溶解させた後、セイコー社製高周波誘導結合プラズマ装置ＳＰＳ１２００−ＶＲを用いて測定した。
【００６４】
塩化水素ガスは鶴見ソーダ（株）製のボンベ塩化水素ガス（純度９９．９％）および塩化アンモニウム（和光純薬、試薬特級）の分解ガスを用いた。塩化アンモニウムの分解ガスを用いる場合は、塩化アンモニウムをその昇華温度以上に加熱して得られた塩化アンモニウム昇華ガスを炉芯管内に導入することにより雰囲気ガスを調製した。塩化アンモニウムは１１００℃では完全に分解し、体積％でそれぞれ塩化水素ガス３３体積％、窒素ガス１７体積％、水素ガス５０体積％の雰囲気となった。
塩素ガスは藤本産業（株）製のボンベ塩素ガス（純度９９．４％）を用いた。
【００６５】
臭化水素ガスは臭化アンモニウム（和光純薬、試薬特級）の分解ガスを用いた。臭化アンモニウムをその昇華温度以上に加熱して得られた臭化アンモニウム昇華ガスを炉芯管内に導入することにより雰囲気ガスを調製した。臭化アンモニウムは１１００℃では完全に分解し、体積％でそれぞれ臭化水素ガス３３体積％、窒素ガス１７体積％、水素ガス５０体積％の雰囲気となった。
【００６６】
ヨウ化水素ガスはヨウ化アンモニウム（和光純薬、試薬特級）の分解ガスを用いた。ヨウ化アンモニウムをその昇華温度以上に加熱して得られたヨウ化アンモニウム昇華ガスを炉芯管内に導入することにより雰囲気ガスを調製した。ヨウ化アンモニウムは１１００℃では完全に分解し、体積％でそれぞれヨウ化水素ガス２５体積％、窒素ガス１６体積％、水素ガス５２体積％、さらにヨウ化水素の分解によって生じるヨウ素（Ｉ、Ｉ2 ）６体積％の雰囲気となった。
【００６７】
原料金属酸化物粉末等を、アルミナ製あるいは白金製の容器に充填した。ただし、ハロゲンガスを用いる場合はアルミナ製容器に充填した。充填深さは５ｍｍとした。
【００６８】
焼成は通常、石英製炉芯管あるいはアルミナ製炉芯管を用いた管状炉（（株）モトヤマ製）で行った。空気ガスあるいは窒素ガスを流通させつつ、昇温速度を３００℃／時間〜５００℃／時間の範囲で昇温し、雰囲気導入温度になったとき雰囲気ガスを導入した。
【００６９】
雰囲気ガス濃度の調整は、流量計によりガス流量の調整によって行った。雰囲気ガスの流量は、線流速を２０ｍｍ／分に調整した。雰囲気ガスの全圧はすべて１気圧であった。
【００７０】
所定の温度に到った後はその温度にて所定の時間保持した。これをそれぞれ保持温度（焼成温度）および保持時間（焼成時間）と称する。所定の保持時間の経過後、自然放冷して目的とする金属酸化物粉末を得た。
水蒸気分圧は水の温度による飽和水蒸気圧変化により制御し、水蒸気は空気ガスあるいは窒素ガスにより焼成炉へ導入した。
【００７１】
実施例１
酸化イットリウム粉末（純度９９．９％、中心粒径０．４μｍ、日本イットリウム（株）製）３．３８７ｇ、およびγ型酸化アルミニウム（住友化学工業（株）製、ＡＫＰ−Ｇ１５）２．６８３ｇをイソプロピルアルコール（和光純薬（株）製、試薬特級）１００ｇに入れ、超音波分散させながら１０分間撹拌混合した後、エバポレーターおよび真空乾燥器によって、イソプロピルアルコールを除去し、酸化イットリウム−酸化アルミニウム混合粉末を得た。この粉末を白金製容器に充填した。嵩密度は理論密度の１２％であった。  ついで、石英製炉芯管に入れ、窒素ガスを室温から線流速２０ｍｍ／分で流通させながら、３００℃／時間で昇温し、４００℃となった時点で、塩化水素濃度が１００体積％である雰囲気ガスに切り替え、線流速２０ｍｍ／分で流通させながら、１１００℃で６０分間焼成した後自然放冷して、イットリウムアルミニウムガーネット粉末を得た。焼成後の白金製容器内の粉末の重量は焼成前の８６重量％であった。
得られた粉末は、Ｘ線回折による分析の結果、Ｙ3 Ａｌ5 Ｏ12で示されるイットリウムアルミニウムガーネットであり、それ以外のピークは見られなかった。走査型電子顕微鏡による観察の結果、このイットリウムアルミニウムガーネット粉末は８以上の面を有する多面体の粒子からなり、数平均粒径は４０μｍであった。粒度分布測定による凝集粒径（Ｄ５０）は５２μｍであり、Ｄ９０／Ｄ１０の値は２と狭い粒度分布を示した。また、凝集粒子径を数平均粒子径で除した値は１．３であった。結果は表１に示す。得られた粉末の電子顕微鏡写真を図１に示す。また、粒度分布を図２に、Ｘ線回折結果を図３に示した。
【００７２】
実施例２
実施例１のγ型酸化アルミニウムをα型酸化アルミニウム（住友化学工業（株）製、ＡＫＰ−５０）２．５４９ｇにかえたこと以外は、実施例１と同一の方法によって酸化イットリウム−酸化アルミニウム混合粉末を得た。この粉末の嵩密度は理論密度の１７％であった。
ついで、実施例１と同一の方法によって、イットリウムアルミニウムガーネット粉末を得た。
得られた粉末は、Ｘ線回折による分析の結果、Ｙ3 Ａｌ5 Ｏ12で示されるイットリウムアルミニウムガーネットであり、それ以外のピークは見られなかった。走査型電子顕微鏡による観察の結果、このイットリウムアルミニウムガーネット粉末は立方体またはその角が欠落した形状を有する多面体の粒子からなり、数平均粒径は３８μｍであった。粒度分布測定による凝集粒径（Ｄ５０）は４７μｍであり、Ｄ９０／Ｄ１０の値は３と狭い粒度分布を示した。また、凝集粒子径を数平均粒子径で除した値は１．２であった。結果を表１に示す。得られた粉末の電子顕微鏡写真を図４に示す。また、粒度分布を図５に、Ｘ線回折結果を図６に示した。
【００７３】
実施例３
実施例１において、塩化水素濃度１００体積％の雰囲気ガスのかわりに、塩素濃度３０体積％、水蒸気濃度１０体積％及び窒素濃度６０体積％の雰囲気ガスを用いたこと以外は、実施例１と同一の方法によってイットリウムアルミニウムガーネット粉末を得た。結果を表１に示す。
【００７４】
実施例４
実施例１において、塩化水素濃度１００体積％の雰囲気ガスのかわりに、塩素濃度１００体積％の雰囲気ガスとし、焼成温度を１１５０℃としたこと以外は実施例１と同一の方法でイットリウムアルミニウムガーネット粉末を得た。得られた粉末の電子顕微鏡写真を図７に示す。結果は表１に示す。
【００７５】
実施例５
実施例１の原料である酸化イットリウム−酸化アルミニウム混合粉末を、空気中１２００℃で３時間焼成し、種晶を得た。この種晶は、Ｘ線回折による分析の結果、Ｙ3 Ａｌ5 Ｏ12で示されるイットリウムアルミニウムガーネットの他、ＹＡｌＯ3 、Ｙ4 Ａｌ2 Ｏ9 、Ｙ2 Ｏ3 、Ａｌ2 Ｏ3 等のピークが見られた。
該種晶を、実施例１の原料である酸化イットリウム−酸化アルミニウム混合粉末に３重量％添加して、種晶を添加した原料粉末を得た。添加方法は、原料粉末および種晶をイソプロピルアルコール中で超音波分散させたスラリーをエバポレーターおよび真空乾燥器によって乾燥させることによって行った。
この種晶を添加した原料粉末を用いて実施例１と同一の方法によってイットリウムアルミニウムガーネット粉末を得た。
得られたイットリウムアルミニウムガーネット粉末は、Ｘ線回折による分析の結果、Ｙ3 Ａｌ5 Ｏ12で示されるイットリウムアルミニウムガーネットであり、それ以外のピークは見られなかった。結果を表１に示す。得られた粉末の電子顕微鏡写真を図８に示す。
【００７６】
実施例６
実施例１の原料である酸化イットリウム−酸化アルミニウム混合粉末を、空気中１４００℃で３時間焼成し、種晶を得た。この種晶はＸ線回折による分析の結果、Ｙ3 Ａｌ5 Ｏ12で示されるイットリウムアルミニウムガーネットの他に、Ｙ2 Ｏ3 、Ａｌ2 Ｏ3 等のピークが見られた。該種晶を用いたこと以外は実施例５と同一の方法でイットリウムアルミニウムガーネット粉末を得た。結果は表１に示す。得られた粉末の電子顕微鏡写真を図９に示す。
【００７７】
実施例７
酸化イットリウム粉末（日本イットリウム（株）製、純度９９．９重量％、平均粒径０．４μｍ）３．３８７ｇと酸化アルミニウム粉末（住友化学工業（株）製、商品名ＡＫＰ−Ｇ１５、γ型アルミナ、純度９９．９９重量％）２．９５２ｇにイソプロピルアルコール１００ｇを加えて湿式混合した後、溶媒除去により酸化イットリウム−酸化アルミニウム混合粉末（混合比Ｙ：Ａｌ＝３：５．５）を調製し、原料粉末とした。
この粉末を白金製容器に充填し、ついで、石英製炉芯管に入れ、窒素ガスを室温から線流速２０ｍｍ／分で流通させながら、３００℃／時間で昇温し、４００℃となった時点で、塩化水素濃度が１０体積％、窒素濃度９０体積％である雰囲気ガスに切り替え、線流速２０ｍｍ／分で流通させながら、１１００℃で６０分間焼成した後自然放冷して、イットリウムアルミニウムガーネット粉末を得た。結果を表１に示す。
【００７８】
実施例８
実施例１の原料混合粉末を用いて、焼成温度は９００℃としたこと以外は実施例１と同一の方法でイットリウムアルミニウムガーネット粉末を得た。Ｘ線回折分析の結果から、得られた粉末はイットリウムアルミニウムガーネットの単相であることが確認された。結果を表１に示した。
【００７９】
実施例９
実施例２の酸化イットリウム−酸化アルミニウム混合粉末を、予め空気中で１２００℃で３時間焼成した。この焼成粉末は、Ｘ線回折による分析の結果、Ｙ3 Ａｌ5 Ｏ12で示されるイットリウムアルミニウムガーネットの他、ＹＡｌＯ3 、Ｙ4 Ａｌ2 Ｏ9 、Ｙ2 Ｏ3 、Ａｌ2 Ｏ3 等のピークが見られた。
この焼成粉末は、イットリウムアルミニウムガーネットが既に一部生成しているものであり、すなわちイットリウムアルミニウムガーネットの種晶が含有されている粉末である。
該粉末を原料粉末とした以外は、実施例１と同一の方法によってイットリウムアルミニウムガーネット粉末を得た。Ｘ線回折分析の結果から、得られた粉末はイットリウムアルミニウムガーネットの単相であり、走査型電子顕微鏡による観察の結果、この粉末は立方体またはその角が欠落した形状を有する多面体の粒子からなっていた。結果を表１に示した。
【００８０】
実施例１０
実施例７の原料粉末をアルミナ製容器に充填し、ついで石英製炉芯管に入れ３００℃／時間で昇温し、４００℃となった時点で臭化アンモニウム昇華分解ガスを導入し、この分解ガス雰囲気中で１１００℃で６０分間焼成した後自然放冷して、イットリウムアルミニウムガーネット粉末を得た。１１００℃において、臭化アンモニウム分解ガスの成分は、臭化水素ガス、窒素、水素であり、その体積比は３３：１７：５０であった。得られた粉末の粒子構造を示す電子顕微鏡写真を図８に示した。Ｘ線回折分析の結果から、得られた粉末はイットリウムアルミニウムガーネットの単相であることが確認された。結果を表１に示した。
【００８１】
【表１】
0003738454.tif 000002
【００８２】
実施例１１
酸化イットリウム粉末（日本イットリウム（株）製、純度９９．９重量％、平均粒径０．４μｍ）６．４３６ｇ、酸化テルビウム粉末（関東化学（株）製、純度９９．９５重量％）０．５６１ｇと酸化アルミニウム粉末（住友化学工業（株）製、商品名ＡＫＰ−Ｇ１５、γ型アルミナ、純度９９．９９重量％）５．９０３ｇにイソプロピルアルコール１００ｇを加えて湿式混合した後、溶媒除去により、イットリウムの５原子％をテルビウムで置換した原料混合粉末を調製した。この原料混合粉末を用いたこと以外は実施例１と同一の方法でテルビウム置換イットリウムアルミニウムガーネット粉末を得た。
Ｘ線回折分析の結果から、得られた粉末はイットリウムアルミニウムガーネットの単相であることが確認された。また、高周波誘導結合プラズマ分析法により、生成粒子は３．２原子％のテルビウムを含有することが確認された。結果を表２に示した。
【００８３】
実施例１２
実施例１１において、酸化テルビウム粉末のかわりに酸化ジスプロシウム粉末（日本イットリウム（株）製、純度９９．９９重量％）０．５５９５ｇを用いたこと以外は実施例１１と同様にして、イットリウムの５原子％をジスプロシウムで置換した原料混合粉末を調製した。
この原料混合粉末を用いたこと以外は実施例１と同一の方法でジスプロシウム置換イットリウムアルミニウムガーネット粉末を得た。
得られた粉末の粒子構造を示す電子顕微鏡写真を図１１に示した。Ｘ線回折分析の結果から、得られた粉末はイットリウムアルミニウムガーネットの単相であることが確認された。また、高周波誘導結合プラズマ分析法により、生成粒子は４．５原子％のジスプロシウムを含有することが確認された。結果を表２に示した。
【００８４】
実施例１３
酸化イットリウム粉末（日本イットリウム（株）製、純度９９．９重量％、平均粒径０．４μｍ）４．９６８ｇと酸化アルミニウム粉末（住友化学工業（株）製、商品名ＡＫＰ−Ｇ１５、γ型アルミナ、純度９９．９９重量％）１．１８１ｇにイソプロピルアルコール１００ｇを加えて湿式混合した後、溶媒除去により酸化イットリウム−酸化アルミニウム混合粉末（混合比Ｙ：Ａｌ＝３：１．５）を調製し、原料粉末とした。この原料混合粉末を用いたこと以外は実施例１と同一の方法で焼成した。
得られた粉末は、多面体粒子と副生成物からなっていた。Ｘ線回折分析の結果から、多面体粒子はイットリウムアルミニウムガーネットであり、副生成物はオキシ塩化イットリウム［ＹＯＣｌ］であることが確認された。洗浄によって容易にＹＯＣｌを除去し、イットリウムアルミニウムガーネットを選別することができた。結果を表２に示した。
【００８５】
実施例１４
酸化イットリウム粉末（日本イットリウム（株）製、純度９９．９重量％、平均粒径０．４μｍ）２．９３６ｇと酸化アルミニウム粉末（住友化学工業（株）製、商品名ＡＫＰ−Ｇ１５、γ型アルミナ、純度９９．９９重量％）３．２５６ｇにイソプロピルアルコール１００ｇを加えて湿式混合した後、溶媒除去により酸化イットリウム−酸化アルミニウム混合粉末（混合比Ｙ：Ａｌ＝３：７）を調製し、原料粉末とした。この原料混合粉末を用いたこと以外は実施例１と同一の方法で焼成した。
得られた粉末は、多面体粒子と比較的小径の粒子からなっていた。Ｘ線回折分析の結果から、多面体粒子はイットリウムアルミニウムガーネットであり、小径の粒子はα−Ａｌ2 Ｏ3 であることが確認された。分級によってα−Ａｌ2 Ｏ3 を除去し、イットリウムアルミニウムガーネットを選別することができた。結果を表２に示した。
【００８６】
実施例１５
実施例１の原料粉末を白金製容器に充填し、ついで石英製炉芯管に入れ３００℃／時間で昇温し、４００℃となった時点でヨウ化アンモニウム昇華分解ガスを導入し、この分解ガス雰囲気中で１２００℃で６０分間焼成した後自然放冷して、イットリウムアルミニウムガーネット粉末を得た。１２００℃において、ヨウ化アンモニウム分解ガスの成分は、ヨウ水素ガス、ヨウ素、窒素、水素であり、その体積比は２５：６：１６：５２であった。
Ｘ線回折分析の結果から、得られた粉末はイットリウムアルミニウムガーネットの単相であることが確認された。結果を表２に示した。
【００８７】
比較例１、２
実施例１および２の酸化イットリウム−酸化アルミニウム混合粉末を、空気中、１２００℃で３時間焼成して、それぞれ酸化物粉末を得た。
得られた酸化物粉末のＸ線回折による分析の結果、Ｙ3 Ａｌ5 Ｏ12で示されるイットリウムアルミニウムガーネットの他、ＹＡｌＯ3 、Ｙ4 Ａｌ2 Ｏ9 、Ｙ2 Ｏ3 、Ａｌ2 Ｏ3 等のピークが見られた。走査型電子顕微鏡による観察の結果、多面体粒子は生成しておらず、粒子の形状は不定形であり、凝集した状態であった。
比較例１の粉末の数平均粒子径は０．２μｍであり、粒度分布測定による凝集粒径（Ｄ５０）は４μｍであり、Ｄ９０／Ｄ１０の値は１５と広い粒度分布を示した。また、凝集粒子径を数平均粒子径で除した値は２０であった。
結果を表２に示す。比較例１で得られた粉末の電子顕微鏡写真を図１２に示す。また、比較例１で得られた粉末の粒度分布を図１３に示す。
【００８８】
比較例３
実施例１の原料混合粉末を空気中で１４００℃で焼成した。得られた粉末はＸ線回折分析の結果、イットリウムアルミニウムガーネットを主相とするものの、ＹＡｌＯ3 、α−Ａｌ2 Ｏ3 、Ｙ2 Ｏ3 が認められ、結晶成長も明確ではなく、粒子の形状は不定形であり、凝集した状態であり、粒度分布の揃ったイットリウムアルミニウムガーネットは生成していなかった。結果を表２に示した。
【００８９】
比較例４
実施例６において、塩化水素濃度１００体積％の雰囲気ガスのかわりに、空気濃度１００体積％の雰囲気ガスを用いて室温から導入したこと以外は、実施例６と同一の方法で焼成して酸化物粉末を得た。得られた酸化物粉末のＸ線回折による分析の結果、Ｙ3 Ａｌ5 Ｏ12で示されるイットリウムアルミニウムガーネットの他、ＹＡｌＯ3 、Ｙ4 Ａｌ2 Ｏ9 、Ｙ2 Ｏ3 、Ａｌ2 Ｏ3 等のピークが見られた。走査型電子顕微鏡による観察の結果、多面体粒子は生成しておらず、粒子の形状は不定形であり、凝集した状態であった。結果を表２に示す。
【００９０】
【表２】
0003738454.tif 000003
【００９１】
実施例１６
酸化ジスプロシウム粉末（純度９９．９９％、日本イットリウム（株）製）、およびγ型酸化アルミニウム（住友化学工業（株）製、ＡＫＰ−Ｇ１５）を、ジスプロシウムとアルミニウムのモル比が３：５となるように、それぞれ秤量し、イソプロピルアルコール（和光純薬（株）製、試薬特級）中で、超音波分散させながら撹拌混合した後、エバポレーターおよび真空乾燥器によって乾燥させて、酸化ジスプロシウム酸化アルミニウム混合粉末を得た。この粉末を白金製容器に充填した。
ついで、石英製炉芯管に入れ、窒素ガスを室温から線流速２０ｍｍ／分で流通させながら、３００℃／時間で昇温し、４００℃となった時点で、塩化水素ガス濃度１００体積％である雰囲気ガスに切り替え、線流速２０ｍｍ／分で流通させながら、１２００℃で６０分間焼成した後自然放冷して、酸化物粉末を得た。
得られた粉末は、Ｘ線回折による分析の結果、Ｄｙ3 Ａｌ5 Ｏ12で示されるジスプロシウムアルミニウムガーネットであり、それ以外のピークは見られなかった。走査型電子顕微鏡による観察の結果、このジスプロシウムアルミニウムガーネット粉末は８以上の面を有する多面体の粒子からなり、数平均粒径は４４μｍであった。粒度分布測定による凝集粒径（Ｄ５０）は５３μｍであり、Ｄ９０／Ｄ１０の値は３と狭い粒度分布を示した。また、凝集粒子径を数平均粒子径で除した値は１．２であった。結果は表３に示す。得られた粉末の電子顕微鏡写真を図１４に示す。
【００９２】
比較例５
実施例１６の酸化ジスプロシウム酸化アルミニウム混合粉末を、空気中、１２００℃で３時間焼成して、酸化物粉末を得た。
得られた酸化物粉末のＸ線回折による分析の結果、Ａｌ2 Ｄｙ4 Ｏ9 、ＡｌＤｙＯ3 、Ｄｙ2 Ｏ3 、Ａｌ2 Ｏ3 等のピークが見られ、Ｄｙ3 Ａｌ5 Ｏ12で示されるジスプロシウムアルミニウムガーネットのピークは見られなかった。走査型電子顕微鏡による観察の結果、多面体粒子は生成しておらず、粒子の形状は不定形であり、凝集した状態であった。結果は表３に示す。得られた粉末の電子顕微鏡写真を図１５に示す。
【００９３】
イットリウム鉄ガーネット、ガドリニウム鉄ガーネット、ジスプロシウム鉄ガーネットの実施例および比較例を以下に示す。
実施例１７
γ型三酸化二鉄粉末（ＢＥＴ比表面積、３４．４ｍ2 ／ｇ）を、アルミナルツボに充填し、空気中、昇降温速度３００℃／時間、１０００℃で３時間焼成し、酸化鉄粉末を得た。該粉末のＢＥＴ比表面積は０．８ｍ2 ／ｇであった。
該酸化鉄粉末、および酸化イットリウム粉末（純度９９．９％、中心粒径０．４μｍ、日本イットリウム（株）製）を、イットリウムと鉄のモル比が３：５となるように、それぞれ秤量し、イソプロピルアルコール（和光純薬（株）製、試薬特級）中で、超音波分散させながら撹拌混合した後、エバポレーターおよび真空乾燥器によって乾燥させて、酸化イットリウム酸化鉄混合粉末を得た。この粉末を白金製容器に充填した。
ついで、石英製炉芯管に入れ、窒素ガスを室温から線流速２０ｍｍ／分で流通させながら、３００℃／時間で昇温し、６００℃となった時点で、塩化水素ガス濃度１０体積％、窒素ガス濃度９０体積％である雰囲気ガスに切り替え、線流速２０ｍｍ／分で流通させながら、１０００℃で６０分間焼成した後自然放冷して、酸化物粉末を得た。
得られた粉末は、Ｘ線回折による分析の結果、Ｙ3 Ｆｅ5 Ｏ12で示されるイットリウム鉄ガーネットであり、それ以外のピークは見られなかった。走査型電子顕微鏡による観察の結果、このイットリウム鉄ガーネット粉末は８以上の面を有する多面体の粒子からなり、数平均粒径は１３μｍであった。粒度分布測定による凝集粒径（Ｄ５０）は１６μｍであり、Ｄ９０／Ｄ１０の値は２と狭い粒度分布を示した。また、凝集粒子径を数平均粒子径で除した値は１．２であった。結果は表３に示す。得られた粉末の電子顕微鏡写真を図１６に示す。
【００９４】
比較例６
実施例１７の酸化イットリウム酸化鉄混合粉末を、空気中、１１００℃で１時間焼成して、酸化物粉末を得た。
得られた酸化物粉末のＸ線回折による分析の結果、Ｙ2 Ｏ3 およびＦｅ2 Ｏ3 のピークが主であり、ＹＦｅＯ3 、およびＹ3 Ｆｅ5 Ｏ12  のピークは少量のみ見られた。走査型電子顕微鏡による観察の結果、多面体粒子は生成しておらず、粒子の形状は不定形であり、凝集した状態であった。結果は表３に示す。得られた粉末の電子顕微鏡写真を図１７に示す。
【００９５】
実施例１８
γ型三酸化二鉄粉末（ＢＥＴ比表面積、３４．４ｍ2 ／ｇ）を、アルミナルツボに充填し、空気中、昇降温速度３００℃／時間、１０００℃で３時間焼成し、酸化鉄粉末を得た。
該酸化鉄粉末、および酸化ガドリニウム粉末（純度９９．９９％、日本イットリウム（株）製）を、ガドリニウムと鉄のモル比が３：６となるように、それぞれ秤量し、イソプロピルアルコール（和光純薬（株）製、試薬特級）中で、超音波分散させながら撹拌混合した後、エバポレーターおよび真空乾燥器によって乾燥させて、酸化ガドリニウム−酸化鉄混合粉末を得た。
該混合粉末を原料粉末として、実施例１７と同一の方法で焼成し、酸化物粉末を得た。得られた粉末は、Ｘ線回折による分析の結果、Ｇｄ3 Ｆｅ5 Ｏ12で示されるガドリニウム鉄ガーネットであり、それ以外のピークは見られなかった。走査型電子顕微鏡による観察の結果、このガドリニウム鉄ガーネット粉末は８以上の面を有する多面体の粒子からなっていた。結果は表３に示す。得られた粉末の電子顕微鏡写真を図１８に示す。
【００９６】
比較例７
実施例１８の酸化ガドリニウム酸化鉄混合粉末を、空気中、１２００℃で３時間焼成して、酸化物粉末を得た。
得られた酸化物粉末のＸ線回折による分析の結果、ＧｄＦｅＯ3 、Ｇｄ2 Ｏ3 およびＦｅ2 Ｏ3 のピークが見られ、Ｇｄ3 Ｆｅ5 Ｏ12  のピークは見られなかった。走査型電子顕微鏡による観察の結果、多面体粒子は生成しておらず、粒子の形状は不定形であり、凝集した状態であった。結果は表３に示す。得られた粉末の電子顕微鏡写真を図１９に示す。
【００９７】
実施例１９
実施例１８における酸化ガドリニウム粉末のかわりに酸化ジスプロシウム粉末（純度９９．９９％、日本イットリウム（株）製）を用いたこと以外は、実施例１８と同一の方法で原料粉末を調製し、焼成して、酸化物粉末を得た。
得られた酸化物粉末は、Ｘ線回折による分析の結果、Ｄｙ3 Ｆｅ5 Ｏ12で示されるジスプロシウム鉄ガーネットであり、それ以外のピークは見られなかった。走査型電子顕微鏡による観察の結果、このジスプロシウム鉄ガーネット粉末は８以上の面を有する多面体の粒子からなっていた。結果は表３に示す。
【００９８】
比較例８
実施例１９の酸化ジスプロシウム酸化鉄混合粉末を、空気中、１２００℃で３時間焼成して、酸化物粉末を得た。
得られた酸化物粉末のＸ線回折による分析の結果、ＤｙＦｅＯ3 、Ｄｙ2 Ｏ3 およびＦｅ2 Ｏ3 のピークが見られ、Ｄｙ3 Ｆｅ5 Ｏ12  のピークは見られなかった。走査型電子顕微鏡による観察の結果、多面体粒子は生成しておらず、粒子の形状は不定形であり、凝集した状態であった。結果は表３に示す。
【００９９】
酸化イットリウム酸化ジルコニウム固溶体粉末の参考例および比較例を以下に示す。
参考例１
オキシ塩化ジルコニウム８水和物（和光純薬  試薬特級）３９．２ｇ、及び硝酸イットリウム水溶液（酸化イットリウム換算で１００ｇ／ｌ、純度９９．９％、日本イットリウム（株）製）２８．２６ｇを純水４００ｇに溶解させて、イットリウム塩ジルコニウム塩の水溶液を作製した。２ｌのビーカーにアンモニア水（２５重量％、和光純薬  試薬特級）５００ｍｌを入れ、撹拌しながら、上記イットリウム塩ジルコニウム塩水溶液を２時間で添加し、中和共沈させて沈澱物を得た。該沈澱物を、濾紙を用いて濾過した後、純水により洗浄し、次いで１００℃で真空乾燥を行って、酸化イットリウム酸化ジルコニウム固溶体前駆体粉末を得た。該前駆体粉末は、焼成して酸化物固溶体粉末とした場合、酸化ジルコニウムが９２ｍｏｌ％、酸化イットリウムが８ｍｏｌ％の酸化物固溶体となるものである。該前駆体粉末を白金製容器に充填した。かさ密度は理論密度の１５％であった。ついで、石英製炉芯管に入れ、空気ガスを室温から線流速２０ｍｍ／分で流通させながら、３００℃／時間で昇温し、４００℃となった時点で、塩化水素濃度が１００体積％である雰囲気ガスに切り替え、線流速２０ｍｍ／分で流通させながら、１２００℃で６０分間焼成した後自然放冷して、酸化イットリウム酸化ジルコニウム固溶体粉末を得た。走査型電子顕微鏡による観察の結果、この酸化イットリウム酸化ジルコニウム固溶体粉末は８以上の面を有する多面体の粒子からなっていた。結果は表３に示す。得られた粉末の電子顕微鏡写真を図２０に示す。
【０１００】
比較例９
参考例１の酸化イットリウム酸化ジルコニウム固溶体前駆体粉末を、空気中、１２００℃で１時間焼成して、酸化イットリウム酸化ジルコニウム固溶体粉末を得た。走査型電子顕微鏡による観察の結果、多面体粒子は生成しておらず、粒子の形状は不定形であり、凝集した状態であった。結果は表３に示す。得られた粉末の電子顕微鏡写真を図２１に示す。
【０１０１】
【表３】
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【０１０２】
【発明の効果】
本発明の製造方法により、従来にない凝集粒子でなく粒度分布の狭い、粒子の形状および粒径が揃っている、各種の、２種以上の金属元素と酸素からなる複合金属酸化物粉末を得ることができる。得られるこれらの金属酸化物粉末は、均質な、６面以上の多面体形状の粒子の集合体であり、累積粒度分布の微粒側から累積１０％、累積９０％の粒径をそれぞれＤ１０、Ｄ９０としたとき、Ｄ９０／Ｄ１０比が１０以下、好ましくは５以下と粒度分布が特定の範囲内に制御されており、上記した用途に広く用いることができるものである。原料として用いる金属酸化物粉末の種類によっては、粒径および形状の揃った多面体の単結晶粒子からなる粉末を得ることができる。種晶の種類や添加量を選ぶことにより、前記した特徴を有し、かつ、１０μｍ以下程度の平均粒径の金属酸化物粉末を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で観察されたイットリウムアルミニウムガーネット粉末の粒子構造を示す。図面に代わる写真。倍率１７２倍の走査型電子顕微鏡写真。
【図２】実施例１のイットリウムアルミニウムガーネット粉末の粒度分布を表す。
【図３】実施例１のイットリウムアルミニウムガーネット粉末のＸ線回折結果を表す。
【図４】実施例２で観察されたイットリウムアルミニウムガーネット粉末の粒子構造を示す。図面に代わる写真。倍率１７２倍の走査型電子顕微鏡写真。
【図５】実施例２のイットリウムアルミニウムガーネット粉末の粒度分布を表す。
【図６】実施例２のイットリウムアルミニウムガーネット粉末のＸ線回折結果を表す。
【図７】実施例４で観察されたイットリウムアルミニウムガーネット粉末の粒子構造を示す。図面に代わる写真。倍率３０００倍の走査型電子顕微鏡写真。
【図８】実施例５で観察されたイットリウムアルミニウムガーネット粉末の粒子構造を示す。図面に代わる写真。倍率８５０倍の走査型電子顕微鏡写真。
【図９】実施例６で観察されたイットリウムアルミニウムガーネット粉末の粒子構造を示す。図面に代わる写真。倍率８５０倍の走査型電子顕微鏡写真。
【図１０】実施例１０で観察されたイットリウムアルミニウムガーネット粉末の粒子構造を示す。図面に代わる写真。倍率８５０倍の走査型電子顕微鏡写真。
【図１１】実施例１２で観察されたジスプロシウム置換イットリウムアルミニウムガーネット粉末の粒子構造を示す。図面に代わる写真。倍率４２５倍の走査型電子顕微鏡写真。
【図１２】比較例１で観察された酸化物粉末の粒子構造を示す。図面に代わる写真。倍率１７２０倍の走査型電子顕微鏡写真。
【図１３】比較例１の酸化物粉末の粒度分布を表す。
【図１４】実施例１６で観察されたジスプロシウムアルミニウムガーネット粉末の粒子構造を示す。図面に代わる写真。倍率４２５倍の走査型電子顕微鏡写真。
【図１５】比較例５で観察された酸化物粉末の粒子構造を示す。図面に代わる写真。倍率４２５０倍の走査型電子顕微鏡写真。
【図１６】実施例１７で観察されたイットリウム鉄ガーネット粉末の粒子構造を示す。図面に代わる写真。倍率４２５倍の走査型電子顕微鏡写真。
【図１７】比較例６で観察された酸化物粉末の粒子構造を示す。図面に代わる写真。倍率１７２０倍の走査型電子顕微鏡写真。
【図１８】実施例１８で観察されたガドリニウム鉄ガーネット粉末の粒子構造を示す。図面に代わる写真。倍率８５０倍の走査型電子顕微鏡写真。
【図１９】比較例７で観察された酸化物粉末の粒子構造を示す。図面に代わる写真。倍率４２５０倍の走査型電子顕微鏡写真。
【図２０】参考例１で観察された酸化イットリウム酸化ジルコニウム固溶体粉末の粒子構造を示す。図面に代わる写真。倍率８５００倍の走査型電子顕微鏡写真。
【図２１】比較例９で観察された酸化イットリウム酸化ジルコニウム固溶体粉末の粒子構造を示す。図面に代わる写真。倍率４２５０倍の走査型電子顕微鏡写真。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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