(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化物系還元剤と、カルボキシル基を含む有機酸と、アルカリ性pH調節剤と、水と、を含む集積回路基板から汚染物質を除去するための洗浄水溶液であって、
前記洗浄水溶液のpH範囲が３.５乃至８.８であり、
前記フッ化物系還元剤は、フッ化水素酸、フッ化ホウ素水素酸またはフッ化アンモニウムであり、
前記有機酸は、酢酸またはクエン酸であり、
前記アルカリ性pH調節剤は、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、テトラメチル水酸化アンモニウムまたはテトラエチル水酸化アンモニウムである、ことを特徴とする洗浄水溶液。
【請求項２】
前記フッ化物系還元剤の含量は、前記洗浄水溶液の総重量を基準として０.０１重量％乃至１重量％であることを特徴とする請求項１に記載の洗浄水溶液。
【請求項３】
前記カルボキシル基を含む有機酸の含量は、前記洗浄水溶液の総重量を基準として１重量％乃至５０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の洗浄水溶液。
【請求項４】
前記アルカリ性pH調節剤の含量は、前記洗浄水溶液の総重量を基準として０.２５重量％乃至１５重量％であることを特徴とする請求項１に記載の洗浄水溶液。
【請求項５】
集積回路基板から不純物を除去する方法において、
集積回路基板の表面を、フッ化物系還元剤、カルボキシル基を含む有機酸、アルカリ性pH調節剤及び水を含む洗浄水溶液と接触させる段階を含む除去方法であって、
前記洗浄水溶液のpH範囲が３.５乃至８.８であり、
前記フッ化物系還元剤は、フッ化水素酸、フッ化ホウ素水素酸またはフッ化アンモニウムであり、
前記有機酸は、酢酸またはクエン酸であり、
前記アルカリ性pH調節剤は、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、テトラメチル水酸化アンモニウムまたはテトラエチル水酸化アンモニウムである、ことを特徴とする除去方法。
【請求項６】
前記不純物は、蝕刻残留物、ポリマー、有機金属性ポリマー、シリコン酸化膜または汚れたシリコン酸化膜であることを特徴とする請求項５に記載の除去方法。
【請求項７】
前記集積回路基板の表面の一部は金属性表面であることを特徴とする請求項５に記載の除去方法。
【請求項８】
前記フッ化物系還元剤の含量は、前記洗浄水溶液の総重量を基準として０.０１重量％乃至１重量％であることを特徴とする請求項５に記載の除去方法。
【請求項９】
前記カルボキシル基を含む有機酸の含量は、前記洗浄水溶液の総重量を基準として１重量％乃至５０重量％であることを特徴とする請求項５に記載の除去方法。
【請求項１０】
前記アルカリ性pH調節剤の含量は、前記洗浄水溶液の総重量を基準として０.２５重量％乃至１５重量％であることを特徴とする請求項５に記載の除去方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は集積回路基板表面から不純物を除去する洗浄水溶液及びこれを用いた洗浄方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路を完成するためには、基板上に多様な配線(例:アルミニウム、チタンまたはチタン窒化配線など)パターンとこの配線パターンを露出させるコンタクトホールまたはビアホールを形成しなければならない。配線パターンとコンタクトホールまたはビアホールとを形成する工程は、写真工程、蝕刻工程、灰化(ashing)工程、洗浄工程、リンス工程及び乾燥工程よりなる。
【０００３】
灰化工程は蝕刻時マスクとして使われたレジストパターンを除去する乾式ストリップ工程である。洗浄工程は配線パターンまたはコンタクトホール(ビアホール)を形成するための蝕刻工程及び灰化工程時発生した残留物のような不純物を集積回路基板の表面から除去することを目的とする。除去されるべき残留物としては、プラズマ蝕刻または反応性イオン蝕刻(RIE)工程時レジストパターンを構成するC、H、O等の成分と配線物質がプラズマと反応して形成された有機ポリマー、蝕刻工程または灰化工程時配線物質がレジストパターン及びコンタクトホールまたはビアホールの側壁にバックスパッタリングされて形成された有機金属性ポリマー、灰化工程後に基板表面に残存するレジスト残留物及び配線パターン下部の絶縁膜が過蝕刻されながらバックスパッタリングされて形成された絶縁物または金属性絶縁物がある。
【０００４】
現在はアルコールのような極性溶媒、ヒドロキシアミンのような塩基性アミン還元剤、カテコールのような有機酸及び腐食防止剤よりなる有機洗浄液が洗浄液として広く使われている。
ところが、この有機洗浄液は６０℃以上の高温工程を要するため、洗浄途中で有機洗浄液が蒸発して洗浄液のライフタイムが短くなる。そして、還元力が比較的弱い塩基性アミンのような還元剤よりなっているので、新たな配線(例:タングステン配線または銅配線)の蝕刻時生成される蝕刻残留物(例:タングステン酸化物または銅酸化物のような有機金属性ポリマー)を完全に除去できない。従って、灰化工程前に前処理段階として、洗浄強化剤、例えば硝酸溶液を処理する段階が時々要求される。
【０００５】
そして、従来の有機洗浄液は主に有機成分よりなっていて脱イオン水だけでリンスする場合、完全に除去されずに基板に残存して配線膜を腐食させてしまい配線パターンのプロファイルを変形させる。従って、脱イオン水でリンスする前にイソプロフィルアルコール(以下、IPA)のようなアルコール系のリンス剤を使用するリンス工程をさらに実施する必要がある。従って、製造施設内の環境及び工程を複雑にする問題がある。そして、有機洗浄液の金属に対する強い腐食性は洗浄液の配管及び洗浄装備の老朽化を招く。
【０００６】
従って不純物除去力を強化し配線膜腐食を防止するために、灰化前処理段階として硝酸処理段階を実施したり脱イオン水リンス工程前にIPAリンス工程を先ず実施する必要がある。従って、工程が複雑になり工程時間が延びて生産性を低下させ、有機洗浄液以外にも洗浄強化剤(硝酸)及びリンス剤(IPA)をさらに消耗するので全体的な生産コストがアップし、各段階ごとに独立的なバスが要るので製造施設の体積が無駄に大きくなる。また、有機洗浄液を一定回数使用した後には廃液処理すべき面倒さが伴ない、廃液処理に追加コストが要求される。
【０００７】
また、従来の有機洗浄液は酸化膜に対する除去力が弱い。従って、図１（Ａ）及び図１（Ｂ）に示したように、基板１０上に配線パターン３０を形成するための蝕刻工程時、配線パターン３０下部の酸化膜２０が過蝕刻されながら再スパッタリングされて、配線パターン３０の側壁に既に付着されている有機ポリマー４０の表面に付着した場合、従来の有機洗浄液を使用して洗浄工程を実施するとポリマー４０だけが除去され酸化膜２０が完全には除去されない。従って、図２に示したように、酸化膜５０が隣接配線パターン３０間に掛かる場合が発生する。この場合、再スパッタリングされた酸化膜５０は蝕刻時生成された導電物質等で汚れた金属性酸化膜である場合が大部分であるため、配線間にブリッジ現象が発生する。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする技術的課題は、集積回路基板の表面から多種の不純物を除去する能力に優れ、導電膜に損傷を起こさない洗浄液を提供することである。
本発明が解決しようとするさらに他の技術的課題は、前記洗浄水溶液を使用して集積回路基板の表面から不純物を除去する方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記技術的な課題を達成するための本発明に係る洗浄液は洗浄水溶液である。本発明に係る洗浄水溶液はフッ化物系還元剤、カルボキシル基を含む有機酸、アルカリ性pH調節剤及び水を含む。本発明に係る洗浄水溶液のpH範囲は３.５乃至８.８である。
前記フッ化物系還元剤はフッ化水素酸、フッ化ホウ素水素酸またはフッ化アンモニウムであり、有機酸は酢酸またはクエン酸であり、アルカリ性pH調節剤は水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、テトラメチル水酸化アンモニウムまたはテトラエチル水酸化アンモニウムである。  フッ化物系還元剤の含量は、前記洗浄水溶液の総重量を基準として０.０１重量%乃至１重量%、カルボキシル基を含む有機酸の含量は、前記洗浄水溶液の総重量を基準として１重量%乃至５０重量%、アルカリ性pH調節剤の含量は、前記洗浄水溶液の総重量を基準として０.２５重量%乃至１５重量%である。
【００１０】
前記他の技術的な課題を達成するための本発明に係る集積回路基板から不純物を除去する方法は、集積回路基板の表面をフッ化物系還元剤、カルボキシル基を含む有機酸及びアルカリ性pH調節剤を含む洗浄水溶液と接触させる段階を含む。集積回路基板から除去される不純物は、蝕刻残留物、ポリマー、有機金属性ポリマー、シリコン酸化膜または汚れたシリコン酸化膜であり、集積回路基板の表面の一部は金属性表面である。
本発明に係る洗浄水溶液は有機ポリマー、有機金属性ポリマー及び酸化膜を効果的に除去でき、導電膜を損なわない。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る洗浄水溶液及びこれを使用した洗浄方法を詳細に説明する。しかし、本発明は以下に示される実施の形態に限定されることなく、異なる多様な形態で実現される。本実施の形態は本発明の開示を完全にし、通常の知識を有する者に発明の範囲を完全に知らせるために提供されるものである。
【００１２】
本発明に係る新たな洗浄水溶液はフッ化物系還元剤、カルボキシル基を含む有機酸、アルカリ性pH調節剤及び水を含む。
この洗浄水溶液は洗浄水溶液の総重量を基準として０.０１重量%乃至１重量%のフッ化物系還元剤、１重量%乃至５０重量%のカルボキシル基を含む有機酸及び０.２５重量%乃至１５重量%のpH調節剤を含む。
半導体製造工程の生産効率を考慮する時、洗浄時間は３０分以内が適当で、フッ化物系還元剤の含量が０.０１重量%以下であれば洗浄限界時間内で充分な洗浄効果を示すことができない。反面フッ化物系還元剤の含量が１重量%以上であれば、配線膜または障壁金属膜(例:チタン膜)を腐食させる恐れがある。カルボキシル基を含む有機酸の含量が１重量%以下になれば、還元剤により分解されたポリマーを十分に溶解できない。そして有機酸の最大含量は、効率的な洗浄工程及び工程マージンなどを勘案する時５０重量%を超過しないことが望ましい。pH調節剤の含量はフッ化物系還元剤と有機酸の含量とに従って相対的に決定される量であって、前記二つの構成要素の含量範囲を考慮する時、pH調節剤の含量は０.２５重量%乃至１５重量%が望ましい。
【００１３】
前述した組成の洗浄水溶液のpH範囲は３.５乃至８.８である。pHが３.５以下の時は配線物質を損なうため不適合である。特に洗浄水溶液のpHが３.５以下の強酸性を帯びれば、拡散障壁膜として主に形成されるチタン膜に対する損傷が大きくて配線パターン自体がリフティングされる問題点が発生する。洗浄水溶液のpHが８.８以上になればポリマー除去力が顕著に減少する。ところが洗浄水溶液のpHが６乃至８.８であれはポリマーを除去することはできるが完全に除去できない場合もあるため、洗浄水溶液のpHは３.５乃至６の範囲がさらに望ましい。
【００１４】
本発明に係るフッ化物系還元剤として適した物質としては、フッ化水素(HF)、フッ化ホウ素水素(HBF4)またはフッ化アンモニウム(NH4F)がある。
カルボキシル基を含む有機酸としては、酢酸(CH3COOH)またはクエン酸(C3H4(OH)(COOH)3)を使用することができる。
アルカリ性pH調節剤の例としては、水酸化アンモニウム(NH4OH)、水酸化カリウム(KOH)、テトラメチル水酸化アンモニウム((CH3)4NH4OH)またはテトラエチル水酸化アンモニウム((CH3CH2)4NH4OH)が挙げられる。
【００１５】
本発明に係る洗浄水溶液は蝕刻残留物の除去力に優れる。特に、配線パターン形成時または配線パターンを露出させるコンタクトホール(ビアホール)の形成時発生する有機金属性ポリマー及び酸化物に対する除去力に優れる。そして配線物質を腐食させないので、配線パターンが露出されている集積回路基板の表面から汚染物を除去するのに非常に効果的である。また乾式蝕刻工程時一部汚れた絶縁層の表面を蝕刻して汚れた層を除去することができる。
【００１６】
本発明に係る洗浄水溶液の洗浄メカニズムは次の通りである。
フッ化物系還元剤のフッ素イオン(F-)は還元力が大きい。従って、有機金属性ポリマーまたは金属性酸化物内の金属を還元させる。
有機金属性ポリマー(化学式I)は蝕刻または灰化残留物のポリマー(PR)が金属(M)成分及び酸素(O)成分と結合して形成されたポリマーである。このような有機金属性ポリマー(I)内の金属成分がフッ素イオンにより還元されれば、下記反応式１のようにポリマー残留物の炭素と金属との結合が切れて化学式IIのような構造に転換される。
【００１７】
【化１】
0003810607.tif 000002
【００１８】
前記式中−〔O〕は−O、−OH、−ORを各々示し、−OR基の"R"は炭化水素基を示す。
そして前記反応式１に示されたように、フッ素イオン以外にもpH調節剤から生成されたアンモニウムイオン及びヒドロキシイオンも還元剤として作用する。
このように還元された金属成分はカルボキシル基を含む有機酸とキレート反応を起こして下記化学式IIIのような化合物を形成する。このようなキレート反応により有機金属性ポリマーが分解される。
【００１９】
【化２】
0003810607.tif 000003
【００２０】
ここで、R'は炭化水素基を示す。
さらに他の蝕刻残留物の金属性酸化物内の金属もフッ素イオンのような還元剤により還元され、酸化膜もフッ化物系還元剤により還元される。フッ化物系還元剤としてフッ化水素(HF)を、金属性酸化物としてタングステン酸化物を、例えば還元反応を示せば下記反応式２及び３の通りである。
【００２１】
【化３】
0003810607.tif 000004
【００２２】
【化４】
0003810607.tif 000005
【００２３】
このようにフッ化物系還元剤により還元された蝕刻残留物または有機酸とキレート反応を起こした蝕刻残留物は洗浄液内の極性溶媒の水により溶解される。
【００２４】
本発明に係る有機酸は、前述したように溶解剤として機能するだけでなく集積回路基板の表面に露出されている配線が腐食または損なわれることを防止する役割をする。集積回路基板の表面に露出されている配線パターンの表面には金属性酸化膜が形成されている場合が大部分である。これら金属性酸化膜が洗浄溶液内の還元剤と反応して金属イオンに還元されれば、有機酸が金属イオンとキレート反応を起こしてキレート化合物を形成する。結果的に、露出された金属配線パターンの表面が安定したキレート化合物で覆われた状態になるので配線パターンが腐食または損なわれることが効果的に防止される。
本発明に係るpH調節剤は、洗浄水溶液のpHをフッ化物系化合物の還元力を維持すると同時に金属配線パターンに対する損傷が最小化できるpH範囲に調節する機能をする。本発明に係るpH調節剤により調整された洗浄水溶液のpH範囲は３.５乃至８.８である。
【００２５】
本発明に係る洗浄水溶液を使用して集積回路を製造する工程を図３を参照して説明する。
写真工程を実施して集積回路基板上にレジストパターンを形成する(ステップ３００)。次いで、レジストパターンをマスクとして使用しプラズマ蝕刻または反応性イオン蝕刻方法を使用してパタニングしようとする対象物、例えば配線膜または絶縁膜を蝕刻する(ステップ３１０)。蝕刻工程が完了した後、マスクとして使用したレジストパターンを灰化工程で除去する(ステップ３２０)。
【００２６】
次いで、集積回路基板を本発明に係る洗浄水溶液と接触させて集積回路基板上の不純物を除去する(ステップ３３０)。この際、除去される不純物としては、前記蝕刻工程または灰化工程時に発生したポリマー、有機金属性ポリマー、酸化物及びレジスト残留物などである。
洗浄水溶液と接触させる方法は、洗浄水溶液をバスに入れた後、ここに基板を浸漬して接触させたり洗浄水溶液を基板上にスプレーして接触させる。
【００２７】
本発明に係る洗浄水溶液を使用する場合、洗浄工程は６０℃以下の低温で実施できる。特に、常温で実施できる。低温で実施するため洗浄水溶液が蒸発することが防止される。従って洗浄水溶液の量が変わったり濃度が変わる問題点が発生しない。従って高温工程を必要とする従来の洗浄液に比べてライフタイムが延びる。
本発明に係る洗浄水溶液は配線膜を腐食したり損なわないので、長時間基板と接触させても関係ない。しかし、工程効率及び基板表面から不純物を完全に除去するのに充分な時間を考慮すれば、接触時間は５分乃至２０分が適当である。
洗浄が完了すれば、洗浄液及び分解されたポリマー及び金属物質を基板表面から完全に除去するためのリンス工程を実施する(ステップ３４０)。リンスは脱イオン水を使用して実施し、必要によって２工程で実施する場合もある。最後に基板をスピンドライ法またはイソプロフィルアルコールを使用するドライ法で乾燥して基板表面に残っている脱イオン水を除去する(ステップ３５０)。乾燥工程３５０まで完了した基板は次の工程に移る。
【００２８】
図３に示されているように、本発明に係る洗浄水溶液を使用する場合には灰化前処理工程(ステップ３１５)が省略できる。本発明に係る洗浄水溶液の洗浄力が優れているからである。特に、本発明に係る洗浄水溶液は従来の有機洗浄液より還元力に優れるので、還元力が弱い従来の有機洗浄液ではよく除去されない多様な種類の有機金属性ポリマー及び酸化物を容易に除去できる。従って、灰化前処理工程(ステップ３１５)を省略することができる。
また、本発明の洗浄水溶液は有機溶媒を含まない水溶液であるため、脱イオン水だけでリンスしても基板表面から完全に除去できる。従って、従来の有機洗浄液では必ず要求するIPAリンス工程(ステップ３３５)を実施する必要がなく、脱イオン水だけでリンスできるという長所がある。
また、前述したように灰化前処理段階及びIPAリンス工程が省略されるので集積回路製造設備も小型化できる。
【００２９】
本発明は下記の実施例を参考としてより詳細に説明されるが、この実施例が本発明の範囲を制限することはない。
【００３０】
＜実施例１: 洗浄水溶液の適正pHの評価＞
本発明に係る洗浄水溶液が最大限の洗浄力を示しうる適正pHを決定するために強酸性から弱アルカリ性まで相異なるpHを有する９つの洗浄水溶液標本を用意した。そしてチタン膜が９８０Å厚さで形成された基板を各々の洗浄水溶液に１０分間浸漬して蝕刻率を測定した。同じく、酸化膜が１０００Å厚さで形成された基板を各々の洗浄水溶液に１０分間浸漬して蝕刻率を測定した。チタン膜の蝕刻率を測定した理由は障壁金属膜に対する損傷有無を評価するためであり、酸化膜の蝕刻率を測定した理由はポリマー及び配線膜下部の酸化膜の過蝕刻により発生した酸化物の除去力を評価するためである。測定結果を下記の表１と図４とに示した。
【００３１】
【表１】
0003810607.tif 000006
【００３２】
表１と図４の結果から分かるように、pHが３.５の場合チタン膜の蝕刻率が９８Å/minで、pHが４.５以上の場合にはチタン膜がほとんど蝕刻されないことが分かる。配線の障壁膜としてチタン膜が形成される場合約９００Å程度の厚さで形成され、洗浄工程進行時チタン障壁膜蝕刻量の限界許容値が１００Åであることを考慮する時洗浄水溶液のpHは３.５以上が望ましい。
また、酸化膜の蝕刻率を調べれば、最大pHの８.８でも１Å/１０min程度で酸化膜が蝕刻されることが分かった。従って洗浄水溶液のpHの最大範囲は８.８程度であることが分かった。ところが、pH６乃至８.８での酸化膜の蝕刻率が４Å/１０minより小さいし、決まった洗浄時間(５乃至２０分)内にポリマー及び酸化膜を完全に除去すべきことを考慮する時、pHは６以下がより望ましいことが分かった。
【００３３】
＜実施例２: 適正フッ化水素の含量(wt%)測定＞
洗浄水溶液内のフッ化水素の適正含量(wt%)を測定するために、先ず水酸化アンモニウム、酢酸及び脱イオン水を０.３:２:２０.７の重量比で混合した溶液Aを用意した。次に、溶液Aとフッ酸の重量比を１００:１乃至１００００:１に異ならせた７つの洗浄水溶液標本を用意した。次いで、チタン膜が９８０Å厚さで形成された基板を各々の洗浄水溶液に１０分間浸漬して蝕刻率を測定した。その結果が下記の表２と図５に示されている。
【００３４】
【表２】
0003810607.tif 000007
【００３５】
表２と図５の結果及びチタン障壁膜蝕刻量の限界許容値が１００Åであることを考慮する時、フッ化水素の含量は０.０１重量%乃至１重量%が望ましいことが分かった。
【００３６】
＜実施例３: チタン膜の蝕刻に影響を及ぼす要素の決定＞
チタン膜の蝕刻に影響を及ぼす要素を決定するために、洗浄水溶液のpH別に各構成要素の解離濃度を測定した。その結果が図６に示されている。
図６に示されているように、チタン膜の蝕刻率が９８Å/min以上のpH３.５以下ではF-の解離率が顕著に減少し、チタン膜の蝕刻率が０Å/minから９８Å/minに増加する地点のpH４.５以下ではCH3COO-の解離率が減少する傾向を示した。これよりチタン膜の蝕刻に影響を及ぼす要素はF-、即ちH+の濃度とCH3COO-の濃度があることが分かった。
【００３７】
＜実施例４: 最適洗浄液の選択＞
洗浄水溶液中蝕刻及び灰化残留物の除去力に最も優れた洗浄水溶液を選択するために表３の条件で洗浄を実施した。
【００３８】
【表３】
0003810607.tif 000008
【００３９】
洗浄対象標本は次のように用意した。先ず、基板の全面に酸化膜(plasma enhanced tetraethylorthosilicate)を形成した後、チタン膜、チタン窒化膜、タングステン膜及び反射防止膜としてシリコン酸化窒化膜(SiON)を順番に形成した。次いで、写真工程によりタングステン配線を定義するフォトレジストパターンを形成した。次に、フォトレジストパターンを蝕刻マスクとして使用してシリコン酸化窒化膜、タングステン膜、チタン窒化膜及びチタン膜を順番に蝕刻した。タングステン膜の蝕刻ガスとしては六フルオロ硫(SF6)、窒素(N2)及び塩素(Cl2)の混合ガスを使用したし、チタン窒化膜とチタン膜の蝕刻ガスとしては窒素と塩素の混合ガスを使用した。蝕刻工程によりタングステン配線を形成した後、酸素プラズマを使用する灰化工程を実施してフォトレジストパターンを除去した。
【００４０】
前述した方法により用意された洗浄対象物を表３に示した条件で各々洗浄した後、走査電子顕微鏡(以下、SEM)で洗浄程度を観察した。
この際、配線表面に残留物が残っているかどうかはSEMで直接判断し難い。従って、次のようなPE-SiNキャッピング方法で残留物の残存有無を測定した。先ず、洗浄工程が完了したタングステン配線上に窒化膜(以下、PE−SiN)を１５００Å厚さで蒸着させ、残留物を活性化するために５００℃乃至５２０℃の温度条件で２４０秒間熱処理を進行した。もし残留物が残っていればPE−SiN膜と反応する。このようにPE−SiN膜と反応した残留物は正常のPE−SiN膜に対して選択的に蝕刻される。従って間接的に残留物の残存有無が判断できる。
【００４１】
試料１乃至４のSEM写真が図７及び図８に示されている。
試料１及び２(図７（Ａ）及び（Ｂ）)では残留物がきれいに除去されたことが分かり、試料３(図８（Ｃ）)では、○で示した部分のように残留物が除去されずに残っていることが分かる。反面、試料３と同じ洗浄水溶液を使用し洗浄時間を２０分にした試料４(図８（Ｄ）)では残留物が除去されたことが分かる。洗浄水溶液処理時間５分を基準にした時、A:HFの重量比が４００:１乃至１０００:１の洗浄液が洗浄工程に適することが分かった。
【００４２】
＜実施例５:適正洗浄時間の測定＞
実施例４を通じて最適洗浄液と明らかにされたA:HFの重量比が１０００:１の洗浄液を使用して適正洗浄時間を測定した。実施例４と同じ方法で用意した洗浄対象物を下記表４と同じ条件で洗浄した。
【００４３】
【表４】
0003810607.tif 000009
【００４４】
表４に示された試料に対してPE−SiNキャッピング方法を実施した結果が図９及び図１０に示されている。灰化工程後に洗浄しない試料１では図９（Ａ）に○で示された部分のように残留物が残っている部分(以下、欠陥と称する)が発生した。欠陥発生率は、一枚のウェーハ内で相異なる部位(例:上部、下部、中心、左側及び右側)別にSEM写真を撮影して、各々の部位で欠陥が発生したかどうかを観察し全体観察部位に対する欠陥発生部位の比率を計算した。洗浄液を処理しない試料１(図９（Ａ）)では９９%の欠陥が、従来の洗浄液を使用した試料２(図９（Ｂ）)では３６%の欠陥が、本発明に係る洗浄水溶液を３分処理した試料３(図１０（Ｃ）)では５%の欠陥が発生した。しかし本発明に係る洗浄水溶液を５分処理した試料４(図１０（Ｄ）)では欠陥が全然発生しなかった。
従って本発明に係る洗浄水溶液は５分以上だけ処理すれば蝕刻及び灰化残留物を完全に除去できることが分かった。
【００４５】
＜実施例６: 従来の洗浄液との洗浄力比較＞
本発明に係る洗浄液と従来の洗浄液との洗浄力を比較するために下記の表５のように洗浄を実施した。
【００４６】
【表５】
0003810607.tif 000010
【００４７】
各試料を洗浄しPE−SiNキャッピング工程を完了した試料のSEM写真が図１１及び図１２に示されている。従来の洗浄液を使用した試料１(図１１（Ａ）)、試料２（図１１（Ｂ））では欠陥(○で示された部分)が発生した。そしてフッ化水素と酢酸の混合溶液を使用した試料３(図１２（Ｃ）)では障壁膜のチタン膜がひどく損なわれてタングステン配線パターンがリフティングされたため、PE−SiNキャッピング工程を実施できなかった。反面、本発明に係る洗浄水溶液を処理した試料４(図１２（Ｄ）)では残留物がきれいに除去されたことが分かった。
【００４８】
＜実施例６: 実際素子での洗浄力測定＞
写真蝕刻工程により実際素子の多層配線構造中第１配線を形成した後、従来のEKC洗浄液と本発明に係る洗浄水溶液(A:HFの重量比＝１０００:１)とで洗浄した後、上面をSEMで観察し、漏れ電流を測定した。従来のEKC洗浄液で洗浄した試料(図１３（Ａ）)では、側壁ポリマーが一部分残存しているが、本発明に係る洗浄水溶液で洗浄した試料(図１３（Ｂ）)では残留物が完全に除去されたことが分かった。
また、従来のEKC洗浄液で洗浄した試料(図１４の２番グラフ)に比べて本発明に係る洗浄水溶液で洗浄した試料(図１４の１番グラフ)の漏れ電流がずっと減少したことが分かった。
【００４９】
【発明の効果】
本発明に係る洗浄水溶液は、有機ポリマーだけでなく多様な種類の有機金属性ポリマーに対する洗浄力に優れる。従って有機金属性ポリマーを除去するための灰化前処理工程が不要である。そして、水溶液であるため、脱イオン水だけでリンスしても基板表面から完全に除去できる。従って、従来の有機洗浄液で必ず要求されるIPAリンス工程を実施する必要がなく、脱イオン水だけでリンスできるという長所がある。従って本発明に係る洗浄水溶液を使用する場合、洗浄工程が単純化し集積回路製造設備も小型化できる。また、本発明に係る洗浄水溶液は酸化物または金属性酸化物に対する除去力に優れるため、従来のようなブリッジ現象が発生しない。そして、導電膜に対する腐食性がほとんどないので配線形成工程またはコンタクトホール(ビアホール)形成工程に非常に適している。そして、本発明に係る洗浄水溶液は常温で短時間処理しても洗浄力が発揮されるので洗浄液のライフタイムが長いという長所がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】（Ａ）は、灰化工程済みの配線パターンの上面図であり、（Ｂ）は、（Ａ）のＢ−Ｂ'線に沿って切った断面図である。
【図２】洗浄工程済みの配線パターンの上面図である。
【図３】本発明に係る洗浄水溶液を使用して集積回路基板表面から不純物を除去する工程を示すフローチャートである。
【図４】本発明に係る洗浄水溶液の適正pHを決定するために洗浄水溶液のpH別に酸化膜の蝕刻率とチタン膜の蝕刻率とを測定した結果を示すグラフである。
【図５】本発明に係る洗浄水溶液内のフッ化水素の含量別にチタン膜の蝕刻率を測定した結果を示すグラフである。
【図６】本発明に係る洗浄水溶液内のpH別に各構成要素の解離率を示すグラフである。
【図７】相異なる混合比率を有する本発明に係る洗浄水溶液を処理したタングステン配線断面の走査電子顕微鏡(以下、SEM)写真である。（その１）
【図８】相異なる混合比率を有する本発明に係る洗浄水溶液を処理したタングステン配線断面の走査電子顕微鏡(以下、SEM)写真である。（その２）
【図９】本発明に係る洗浄水溶液の適正洗浄時間を測定するために洗浄液を処理しないタングステン配線、従来の洗浄液を処理したタングステン配線及び本発明に係る洗浄水溶液を処理し洗浄時間を異にしたタングステン配線断面のSEM写真である。（その１）
【図１０】本発明に係る洗浄水溶液の適正洗浄時間を測定するために洗浄液を処理しないタングステン配線、従来の洗浄液を処理したタングステン配線及び本発明に係る洗浄水溶液を処理し洗浄時間を異にしたタングステン配線断面のSEM写真である。（その２）
【図１１】従来の洗浄液と本発明に係る洗浄水溶液を処理した場合のタングステン配線断面のSEM写真である。（その１）
【図１２】従来の洗浄液と本発明に係る洗浄水溶液を処理した場合のタングステン配線断面のSEM写真である。（その２）
【図１３】従来の洗浄液と本発明に係る洗浄水溶液を適用したタングステン配線上面のSEM写真である。
【図１４】従来の洗浄液と本発明に係る洗浄水溶液を適用したタングステン配線の漏れ電流を測定した結果を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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