(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上にＹｂＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-ｙの組成を持つ希土類１２３構造型酸化物超電導体膜を設けた超電導体の製造方法において、炭酸バリウムまたはフッ化バリウムとイッテルビウム酸化物と銅酸化物の混合物からなる前駆体膜を基材上に形成し、次に該前駆体膜を、酸素分圧０．２５ａｔｍ〜１ａｔｍの高酸素分圧雰囲気下で温度６７５〜８００℃の範囲にて熱処理を行いＹｂＢａ2Ｃｕ4Ｏ8を形成させる１段階、酸素分圧１×１０-5〜１×１０-3ａｔｍの低酸素分圧下で温度６７５〜８５０℃の範囲にて熱処理を行い正方晶ＹｂＢａ2Ｃｕ3Ｏ6を形成させる第２段階、及び酸素分圧０．２ａｔｍ〜１ａｔｍの高酸素分圧下で温度２００〜５００℃の範囲にて熱処理を行い斜方晶ＹｂＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-ｙを形成させる第３段階の熱処理を順次行うことにより、エピタキシャル配向したＹｂＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-ｙ膜を形成させることを特徴とする超電導体の製造方法。
【請求項２】
前記前駆体膜を溶液塗布熱分解法により形成する請求項１記載の超電導体の製造方法。
【請求項３】
前記前駆体膜を真空蒸着法により形成する請求項１記載の超電導体の製造方法。
【請求項４】
前記前駆体膜のＹｂの一部がＹ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒの中から選ばれた少なくとも１種の他の希土類元素で置換されており、前記エピタキシャル配向したＹｂＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-ｙ膜のＹｂの１部が該他の希土類元素で置換されている請求項１〜３のいずれかに記載の超電導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基材上に、ＹｂＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-ｙ（以下Ｙｂ１２３と言う）で表される、バリウム（Ｂａ）、イッテルビウム（Ｙｂ）および銅（Ｃｕ）からなる希土類１２３構造型酸化物超電導体膜を設けた超電導体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
超電導膜を形成するために種々の方法が開発されている。この方法の１つに、超電導膜を形成する原子種を含む有機化合物を含有する溶液を基材上に塗布し、熱処理を行うことで塗膜を熱分解させて超電導膜を形成する塗布熱分解法がある。この方法では、原子種を含む有機化合物を、溶媒である溶液中に溶解させて均一混合溶液を調製すること、この溶液を支持体上に均一に塗布すること、高温加熱処理を行い有機物物質などの成分を熱分解処理して有機成分のみを除去して、固相反応或いは液相反応を経由して超電導膜を均一に形成することが要求される。
【０００３】
本発明者らは、希土類１２３構造型酸化物超電導相の生成過程を空気中もしくは酸素中で８００〜９７０℃の温度で行うことを特徴とする塗布熱分解方法（以下、１段階熱処理法と言う）を提案した（特許第１７７８６９３号。特許第１７７８６９４号）。この方法によれば、約９０Ｋのゼロ抵抗を有する希土類１２３構造型酸化物超電導膜が得られる。この塗布熱分解方法は、他の方法、例えば真空蒸着法などで必要とされる真空装置を必要としないため、低コストの製膜方法であるという点に特徴があり、また長尺・大面積の基材に対しても製膜が容易であるという特徴を有している。また、塗布熱分解方法により作製された超電導膜の特性は、他の製法と比較して良好なものであるとして高く評価されているものである。
【０００４】
引き続いて、酸素分圧を２段階で制御する２段階熱処理法が開発された（特許第１９９１９７９号。特許第２０９１５８３号）。この方法では、塗布熱分解法で形成した前駆体膜から希土類１２３構造型超電導相を結晶化させる最終熱処理工程において、熱処理初期の酸素分圧を低く設定（酸素分圧：１×１０-4〜１×１０-3ａｔｍ）し、熱処理途中で雰囲気を高酸素分圧（例えば純酸素）に切り替える２段階で熱処理を行うことで、熱処理温度を７５０〜８００℃に低温化できる。これにより、チタン酸ストロンチウム、ランタンアルミネート、セリア中間層を介したサファイア基材等の各種単結晶基材の上に面内配向（エピタキシャル配向）した膜が形成可能となり、液体窒素温度で百万Ａ／ｃｍ2を越える高い臨界電流密度が達成できる。
【０００５】
各種基材材料の中で、セリア中間層を介したサファイア基材は、価格やその誘電特性といった観点から応用上極めて重要である。上記二段階熱処理法を用いることでも、サファイア基材上にバリウム（Ｂａ）、イットリウム（Ｙ）および銅（Ｃｕ）からなるエピタキシャル希土類１２３構造型酸化物超電導体（Ｙ１２３と言う）膜を形成することは可能である（２００１年春季応用物理学関係連合講演会３０ｐ−ＺＫ９）が、Ｙ１２３とＣｅＯ2は７５０℃以上での熱処理によって反応生成物ＢａＣｅＯ3の生成を伴うため、この生成反応を防ぎつつエピタキシャルＹ１２３膜を生成するためには、極めて狭い温度範囲（７４０−７５０℃）に精密に制御しつつ熱処理温度を実行する必要があった。従って、超電導膜の製膜温度をさらに低温化させることが、歩留まりの向上、量産化を図る上で重要な課題となっていた。
【０００６】
また、Ｙ１２３とサファイアとは熱膨張率の差が大きいため、一定以上の膜厚のＹ１２３をサファイア上に形成すると、その熱処理温度から室温まで冷却する間にクラックが入るという問題点がある。クラックが入らない最大の膜厚は臨界膜厚と呼ばれており、臨界膜厚は熱処理温度に依存することが知られている（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５８，（１９９１）１６８２）。例えば、熱処理温度を７５０℃から７００℃まで５０℃低下させることができれば、臨界膜厚は３５０ｎｍから５００ｎｍまで増大すると計算予測されることから、サファイア基材上への超電導膜の製膜では、熱処理温度を従来の温度より低温化させることへの強い要望があった。
【０００７】
さらに、各種基材材料の中で、セリア中間層あるいはＹＳＺ中間層を被覆した金属テープ基材は、超電導体の電力ケーブル、線材応用を目指すうえで極めて重要である。この場合も、ＣｅＯ2とＹ１２３との反応生成物ＢａＣｅＯ3、あるいはＹＳＺとＹ１２３との反応生成物ＢａＺｒＯ3、の生成反応を防ぎつつエピタキシャルＹ１２３膜を生成するためには、熱処理温度を低温化させることが、歩留まりの向上、量産化を図る上で重要な課題となっていた。また、金属テープ基材は高温熱処理にて酸化劣化しやすいことから、この面からも熱処理温度を低温化させることが重要な課題となっていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の塗布熱分解法における問題点を克服し、エピタキシャル配向した希土類１２３型超電導体膜を低められた温度での熱処理が可能な超電導体の製造方法を提供することをその課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、以下の要件を採用すると前記課題を解決することができることを見出した。
希土類１２３型超電導体膜の希土類元素として、その全部もしくは一部をＹｂとすること。
最終熱処理工程において、第１段階として温度範囲６７５〜８００℃かつ高酸素分圧雰囲気（酸素分圧として０．２５ａｔｍ〜１ａｔｍ）にて熱処理を行い、第２段階として６７５〜８５０℃かつ低酸素分圧（酸素分圧として１×１０-5〜１×１０-3ａｔｍ）にて熱処理を行い、第３段階としての初期に酸素、あるいは高酸素圧の雰囲気を用い、次に雰囲気を低酸素圧に切り替え、温度範囲２００〜５００℃かつ高酸素分圧（酸素分圧として０．２ａｔｍ〜１ａｔｍ）にて熱処理を行うという３段階熱処理を用いること。
【００１０】
上記２点の要件を満足することにより、ＹｂＢａ2Ｃｕ4Ｏ8（以下Ｙｂ１２４と言う）を含む酸化物混合体を反応中間物とした化学反応経路を経て、従来の１段階塗布熱分解法又は２段階塗布熱分解法と比べてより低温、例えば７００℃前後の熱処理温度にてエピタキシャル配向したＹｂ１２３超電導体膜が形成できる。
【００１１】
即ち、本発明により、以下の方法が提供される。
第１の発明は、基材上にＹｂＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-ｙで表される希土類１２３構造型酸化物超電導体膜を設けた超電導体の製造方法において、炭酸バリウムまたはフッ化バリウムとイッテルビウム酸化物と銅酸化物の混合物からなる前駆体膜を基材上に形成し、次に該前駆体膜を、酸素分圧０．２５ａｔｍ〜１ａｔｍの高酸素分圧雰囲気下で温度６７５〜８００℃の範囲にて熱処理を行いＹｂＢａ2Ｃｕ4Ｏ8を形成させる１段階、酸素分圧１×１０-5〜１×１０-3ａｔｍの低酸素分圧下で温度６７５〜８５０℃の範囲にて熱処理を行い正方晶ＹｂＢａ2Ｃｕ3Ｏ6を形成させる第２段階、及び酸素分圧０．２ａｔｍ〜１ａｔｍの高酸素分圧下で温度２００〜５００℃の範囲にて熱処理を行い斜方晶ＹｂＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-ｙを形成させる第３段階の熱処理を順次行うことにより、エピタキシャル配向したＹｂＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-ｙ膜を形成させることを特徴とする超電導体の製造方法である。
【００１２】
第２の発明は、前記前駆体膜を溶液塗布熱分解法により形成する第１の発明の超電導体の製造方法である。
【００１３】
第３の発明は、前記前駆体膜を真空蒸着法により形成する第１の発明の超電導体の製造方法である。
【００１４】
第４の発明は、前記前駆体膜のＹｂの一部がＹ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒの中から選ばれた少なくとも１種の他の希土類元素で置換されており、前記エピタキシャル配向したＹｂＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-ｙ膜のＹｂの１部が該他の希土類元素で置換されている第１〜第３のいずれかの発明の超電導体の製造方法である。
【００１５】
削除
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の方法により製造される超電導体は、基材上に下記組成の酸化物超電導体膜を設けた構造を持つ：
ＹｂＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-ｙ
又は（ＲＥ1-ｘＹｂｘ）Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ7-ｙ
（式中、ＲＥは、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒから選ばれる希土類原子を表し、ｘは１＞ｘ＞０の数であり、ｙは０．５＞ｙ＞０の数である）。以下に本発明の製造方法を希土類元素がＹｂ単独である場合について説明するが、以下の説明はＹｂとＲＥとの組み合わせを用いる場合にも同様に適用されるものである。
【００１７】
本発明の方法においては、先ず、基材上に炭酸バリウムまたはフッ化バリウムとイッテルビウム酸化物と銅酸化物の混合物からなる前駆体膜を形成する。
基材としては、Ｙｂ１２３のエピタキシャル成長が可能な各種セラミックスの単結晶が使用できる。基材の具体例としては、チタン酸ストロンチウム、ランタンアルミネート、ＬＳＡＴ（ＬａＡｌＯ3−ＳｒＴａＯ3の固溶体）、ＮｄＧａＯ3などのペロブスカイト類縁化合物、ＭｇＯ、ＭｇＡｌ2Ｏ4などの岩塩類縁型化合物、Ａｌ2Ｏ3などのコランダム型化合物、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＣｅＯ2などの蛍石型化合物等、が挙げられる。また、これら各種セラミックスの配向膜が被覆されたセラミックス基材、例えばＣｅＯ2コートＡｌ2Ｏ3、あるいはこれら各種セラミックスの配向膜が被覆された金属、例えばＹＳＺコート銀、ＹＳＺコートニッケル、ＹＳＺコートハステロイ等が挙げられる。
【００１８】
本発明の１態様においては、前駆体膜は溶液塗布熱分解法により基材上に形成される。溶液塗布熱分解法においては、最終的な生成物である酸化物超電導体膜を構成する金属元素の組成に化学量論的にほぼ対応する金属元素組成を持つ金属含有化合物混合溶液を作り、これを基材のうえに塗布、乾燥、熱分解して前駆体薄膜をする。具体的には、超電導体の成分となる金属であるバリウム、イッテルビウム（又はイッテルビウムと他の希土類元素の組み合わせ）、及び銅の金属含有化合物を溶媒に溶解させた塗布溶液を調製する。
【００１９】
溶媒に溶解させる金属含有化合物としては、金属のアルコキシド、有機酸塩、無機酸塩、キレート化合物のほか、ハロゲン化物、水酸化物及び酸化物などの各種のものが挙げられる。
【００２０】
金属含有化合物の好ましい具体例としては、ナフテン酸、２−エチルヘキサン酸、カプリル酸、ステアリン酸、ラウリン酸、酪酸、プロピオン酸、蓚酸、クエン酸、乳酸、フエノール、カテコール、安息香酸、サリチル酸、ＥＤＴＡ、トリフルオロ酢酸、硝酸、炭酸、塩酸などの有機酸又は無機酸の金属塩、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、グリセリン、２−ペンテン−４−オン−２−オールなどのアルコール金属アルコキシド、金属アセチルアセトナトなどのキレート化合物などが挙げられる。
【００２１】
金属含有化合物溶液の調製は、あらかじめ所定の成分組成に配合した金属含有化合物の混合物を溶媒に溶解して実施しえるほか、各金属化合物の溶液をあらかじめ調製し、その後これらの溶液を混合することによっても行える。溶液中の金属濃度は、特に制約されず、その上限は金属含有化合物換算で、通常３〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％である。さらに、この溶液に粘度調節剤として、高分子物質を適量必要に応じ添加することもできる。
【００２２】
本発明で塗布溶液の調製に用いる溶媒は、例えば、蟻酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプリル酸、ラウリン酸、ステアリン酸、ナフテン酸、リノール酸、オレイン酸、蓚酸、クエン酸、乳酸、フエノール、ｐ−トルイル酸などの有機酸、ハロゲン化有機酸の他、アセチルアセトン等のケトン類、Ｎ−メチルアセトアミド、ホルムアミドホルムド、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、ジメチルスルホキシドなどの硫黄含有溶媒、ピリジン、メチルピリジン、ビニルピリジンなどのピリジン誘導体を挙げることができる。これらの溶媒は１種類又は必要に応じて２種類またはそれ以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
本発明において使用する好ましい塗布溶液を、金属含有化合物との関連で例示すると以下の通りである。
（１）金属アセチルアセトナト又はその誘導体含有溶液
この溶液の場合には、金属アセチルアセトナト、又は、アセチルアセトン誘導体の金属塩が安定的に溶解するように、有機酸、ピリジン、ピリジン誘導体又はこれらの混合物が用いられる。有機酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプリル酸、ラウリン酸、ステアリン酸、ナフテン酸、リノール酸、オレイン酸、蓚酸、クエン酸、乳酸、フエノール、ｐ−トルイル酸などが挙げられ、ピリジン誘導体としては、メチルピリジン、ビニルピリジンなどを挙げることができる。これらの溶媒は、必要に応じて、他の溶媒、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトンなどのアルコールやケトンと併用することができる。
【００２４】
（２）金属アルコキシド含有溶液
この溶液の場合には、各金属アルコキシドが安定的に溶解させることができるように、有機酸、ピリジン、ピリジン誘導体又はこれらの混合物を用いることが好ましい。上記の溶媒は、必要に応じ、他の溶媒、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトンなどのアルコールやケトンとの混合溶媒として用いることができる。金属アルコキシドは、又、脂肪族系及び芳香族系の炭化水素やアルコールなどの溶液とすることができる。
【００２５】
（３）金属硝酸塩含有溶液
この溶液の場合、金属種によっては、水溶液として用することができる。Ｂａ硝酸塩などの水に溶解しにくいものも安定的に溶解させることができるという点から、アセチルアセトン、ジメチルスルホキシド、ホルムアミド、メチルアセトアミド、プロピオン酸、ピリジンまたはこれらの誘導体を用いることが好ましい。上記の溶媒は、必要に応じ、メタノール、エタノールやアセトンなどとの混合溶媒とすることができる。
【００２６】
（４）金属有機酸塩
この溶液の場合は、溶媒としては、有機酸やピリジン、ピリジン誘導体又はこれらの溶媒とアルコール、ケトン類、炭化水素類との混合物が用いられる。金属有機酸塩は、又、脂肪族系又は芳香族系の炭化水素やアルコ−ルの溶液とすることができる。
【００２７】
金属含有化合物が溶解された塗布溶液を基材の上に塗布して金属含有化合物の溶液薄膜を形成する。塗布は、浸漬法、スプレー法、はけ塗り法、スピンコート法などの各種の公知方法が採用される。
【００２８】
前記のようにして形成した薄膜を乾燥させる。乾燥は、室温、又は加温した状態で、常圧、減圧下または真空条件下で行うことができる。塗布と乾燥を繰り返して行うことにより、膜厚を増大させることができる。繰り返し操作は適宜数回行うが、通常２回乃至１０回程度行う。この乾燥工程は、この乾燥の次の焼成処理における初期の段階で、乾燥を行うことにより、乾燥工程を実施せず、その結果、焼成工程に含ませて行うこともできる。
得られた乾燥塗膜は、次に熱分解を行って前駆体膜を形成する。熱分解は通常最高温度４５０℃、空気または酸素含有雰囲気の条件下で行う。原料金属含有化合物がトリフルオロ酢酸塩の場合、熱分解によりフッ化バリウムを含む前駆体が生成する。それ以外の金属含有化合物（フッ素を含まない化合物）の場合は、熱分解により炭酸バリウムを含む前駆体が生成する。
【００２９】
前駆体膜は、上記のような溶液塗布熱分解法以外の公知の方法により形成することができる。このような方法としては、例えば、真空蒸着法や化学気相析出法（ＣＶＤ法）が挙げられる。実用的には化学気相析出法はコストの点で有利な方法とは言えない。
【００３０】
上記のようにして得た、炭酸バリウムまたはフッ化バリウムとイッテルビウム酸化物と銅酸化物との混合物からなる前駆体膜を金属酸化物超電導膜とするために、本発明の方法においては、以下の、高酸素分圧下での第１熱処理段階、低酸素分圧下での第２熱処理段階、及び高酸素分圧での第３熱処理段階の３段階熱処理を行う。これら３つの段階は、いずれもベースガス中に存在させる酸素分圧を変更させることにより行うことができる。ベースガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスが用いられる。３段階熱処理は下記の通り行うことができる。
【００３１】
（１）第１熱処理段階
まず、前駆体膜を、高酸素分圧雰囲気（酸素分圧として０．５ａｔｍ〜１ａｔｍ）中にて、７００〜８００℃、好ましくは７００〜７５０℃、の温度範囲内の所定の温度まで昇温し、この条件下で一定時間（２分から１時間程度）保持することで、炭酸バリウムあるいはフッ化バリウムを分解させる。この段階で、配向したＹｂ１２４を含む酸化物混合相が反応中間物として膜中に形成される。第１熱処理段階の雰囲気中には水蒸気が存在しても良い。
【００３２】
（２）第２熱処理段階
第１熱処理段階で得られた膜を、次に、処理雰囲気を低酸素圧雰囲気（酸素分圧として１×１０-4〜１×１０-3ａｔｍ）中にて、７００〜８５０℃、好ましくは７００〜７５０℃、の温度範囲内の所定の温度にて、一定時間（通常３０分から２時間程度）保持する。この段階で、配向した反応中間物のＹｂ１２４が分解し、エピタキシャル配向した正方晶Ｙｂ１２３が膜中に形成される。
【００３３】
（３）第３熱処理段階
引き続いて、第２熱処理段階で得られた膜を、雰囲気を高酸素圧雰囲気（酸素分圧として０．２ａｔｍ〜１ａｔｍ）に切り替えて、２００〜５００℃の所定温度にて熱処理を行う。第３熱処理段階は、通常、上記高酸素圧雰囲気下で、５００℃から室温まで３０分以上時間をかけながら徐冷することによって行うことができる。また、上記所定温度（２００〜５００℃の間）で一定時間（通常３０分〜数時間程度）保持し、その後室温まで急冷することも可能である。この第３熱処理段階で、正方晶Ｙｂ１２３が酸素を吸収して斜方晶Ｙｂ１２３に転化し、最終的にエピタキシャル配向した超電導Ｙｂ１２３膜が形成される。尚、酸素分圧０．２１ａｔｍのガスは、空気をそのまま用いることができる。
【００３４】
以上の３段階熱処理は、同一加熱炉中で連続して行うこともできるし、各ステップ後に一旦室温付近まで冷却して別の加熱炉に移動させた後、次のステップを行うことも可能である。以上の（１）〜（３）の３段階熱処理を行うことにより、目的とするエピタキシャル配向したＹｂ１２３相（あるいは（Ｙｂ、ＲＥ）１２３相）からなる、膜厚が１００Å〜２０μｍの超電導膜を得ることができる。
【００３５】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。本発明は、これに限定されるものではない。
【００３６】
実施例１
ランタンアルミネート基材上に、Ｂａ−アセチルアセトナト、Ｙｂ−アセチルアセトナトおよびＣｕ−アセチルアセトナトを溶解した塗布溶液を、スピンコート法で塗布して、塗布膜を形成した。この塗布膜を、次に、空気中において昇温速度２℃／分で室温から５００℃に加熱昇温させ、この温度で３０分間保持した後冷却した。この溶液の塗布と加熱昇温を３回繰り返して、炭酸バリウム、酸化イッテルビウムおよび酸化銅からなる前駆体膜（膜厚：３００ｎｍ）を基材上に形成した。
次に、このようにして得た前駆体膜を、純酸素気流中で７２０℃まで加熱昇温し、７２０℃に到達後３分保持した（第１熱処理段階）。その後、ガスを酸素濃度が１×１０-4ａｔｍに調節されたアルゴンガス気流に切り替え、この温度で１時間保持した（第２熱処理段階）。更に、その雰囲気のまま室温まで一旦冷却した後、純酸素気流中３００℃にて２時間保持してその後室温まで徐冷するという酸素処理（第３熱処理段階）を行ってＹｂ１２３膜を作製した。
このようにして基材上に形成された膜のＸ線回折の結果、Ｙｂ１２３がエピタキシャル成長していることが確認された。次に、誘導法により膜の超電導臨界温度を測定したところ、Ｔｃ＝８７Ｋが得られた。また、液体窒素中で誘導法により膜の臨界電流密度を測定したところ、３×１０5Ａ／ｃｍ2が得られた。さらに、誘電体共振器法で膜のマイクロ波表面抵抗を測定したところ、１２ＧＨｚ、７０Ｋにおいて、３．５ｍΩが得られた。
【００３７】
実施例２
実施例１において、第１熱処理段階が終了した時点で膜を室温まで急冷した膜試料、および第２熱処理段階が終了した時点で膜を室温まで急冷した膜試料をそれぞれ作製した。これらの生成相をＸ線回折により分析した結果、それぞれ配向したＹｂ１２４、正方晶Ｙｂ１２３が観察され、実施例１の作製プロセスにおいて、Ｙｂ１２３超電導膜が、反応中間物としてのＹｂ１２４を経て生成することが確認できた。
【００３８】
実施例３
ＣｅＯ2をバッファー層としたサファイアＲ面基材上に、Ｂａ−アセチルアセトナト、Ｙｂ−アセチルアセトナトおよびＣｕ−アセチルアセトナトを溶解した塗布溶液を、スピンコート法で塗布して、塗布膜を形成した。これを空気中において、昇温速度２℃／分で室温から５００℃に加熱昇温させ、この温度で３０分間保持した後冷却した。この溶液の塗布と加熱昇温を３回繰り返して、炭酸バリウム、酸化イッテルビウムおよび酸化銅からなる前駆体膜（膜厚：３００ｎｍ）を得た。
次に、このようにして形成した前駆体膜を、純酸素気流中で７００℃まで加熱昇温させ、７００℃に到達後１分保持した（第１熱処理段階）。引き続き酸素濃度が１×１０-4ａｔｍに調節されたアルゴン＋酸素混合ガス気流に切り替えて１時間保持した（第２熱処理段階）。その後、雰囲気を純酸素気流中に切り替えて、室温まで徐冷するという酸素処理（第３熱処理段階）を行ってＹｂ１２３膜を作製した。このようにして基材上に形成された膜は、Ｘ線回折の結果、Ｙｂ１２３がエピタキシャル成長していることが確認された。また、電子顕微鏡による表面観察の結果、クラックの存在は認められなかった。誘導法により膜の超電導臨界温度を測定したところ、Ｔｃ＝８７Ｋが得られた。
【００３９】
実施例４
実施例３において、溶液の塗布と加熱昇温の繰り返し数の回数のみ増やすことで、膜厚５００ｎｍの前駆体膜を作製した。これを実施例２と同一の３段階熱処理工程を経てＹｂ１２３膜を作製した。Ｘ線回折の結果Ｙｂ１２３がエピタキシャル成長していることが確認された。また、電子顕微鏡による表面観察の結果、クラックの存在は認められなかった。誘導法により膜の超電導臨界温度を測定したところ、Ｔｃ＝８７Ｋが得られた。
【００４０】
比較例１
ＣｅＯ2をバッファー層としたサファイアＲ面基材上に、Ｂａ−アセチルアセトナト、Ｙ−アセチルアセトナトおよびＣｕ−アセチルアセトナトを溶解した塗布溶液を、スピンコート法で塗布して、塗布膜を形成した。この塗布膜を、空気中において、昇温速度２℃／分で室温から５００℃に加熱昇温させ、この温度で３０分間保持した後冷却した。この溶液の塗布と加熱昇温を繰り返し、繰り返し回数を変えることにより種々の厚み（膜厚：１００〜５００ｎｍ）の、炭酸バリウム、酸化イッテルビウムおよび酸化銅からなる前駆体膜を形成した。
次に、このようにして形成した前駆体膜を、引き続き酸素濃度が１×１０-4ａｔｍに調節されたアルゴン＋酸素混合ガス気流中７５０℃まで加熱昇温させ、１時間保持した（従来法第１熱処理段階）。その後、雰囲気を純酸素気流中に切り替えて、室温まで徐冷するという酸素処理（従来法第２熱処理段階）を行ってＹ１２３膜を作製した。このようにして基材上に形成された膜は、膜厚１００〜５００ｎｍのすべての範囲で、Ｘ線回折の結果、Ｙ１２３がエピタキシャル成長していることが確認された。電子顕微鏡による表面観察の結果、膜厚４００ｎｍ以下の膜についてクラックが認められなかった一方、膜厚５００ｎｍの膜については、クラックが表面に存在することが確認された。
【００４１】
実施例５
ＹＳＺ単結晶基材上に、Ｂａ−アセチルアセトナト、Ｙｂ−アセチルアセトナトおよびＣｕ−アセチルアセトナトを溶解した塗布溶液を、スピンコート法で塗布して、塗布膜を形成した。塗布膜を、空気中において、昇温速度２℃／分で室温から５００℃に加熱昇温させ、この温度で３０分間保持した後冷却した。この溶液の塗布と加熱昇温を３回繰り返して、炭酸バリウム、酸化イッテルビウムおよび酸化銅からなる前駆体膜（膜厚：３００ｎｍ）を得た。
次に、このようにして形成した前駆体膜を、純酸素気流中で７００℃まで加熱昇温させ、７００℃に到達後１分保持した（第１熱処理段階）、引き続き酸素濃度が１×１０-4ａｔｍに調節されたアルゴン＋酸素混合ガス気流に切り替えて１時間保持した（第２熱処理段階）。その後、雰囲気を純酸素気流中に切り替えて、室温まで徐冷するという酸素処理（第３熱処理段階）を行ってＹｂ１２３膜を作製した。このようにして基材上に形成された膜は、Ｘ線回折の結果、Ｙｂ１２３がエピタキシャル成長していることが確認された。また、膜と基材との反応生成物ＢａＺｒＯ3は確認されなかった。誘導法により膜の超電導臨界温度を測定したところ、Ｔｃ＝８７Ｋが得られた。
【００４２】
実施例６
ＣｅＯ2をバッファー層としたサファイアＲ面基材上に、Ｂａ−アセチルアセトナト、Ｙｂ−アセチルアセトナト、Ｙ−アセチルアセトナトおよびＣｕ−アセチルアセトナトを溶解した塗布溶液（金属元素比でＢａ：Ｙ：Ｙｂ：Ｃｕ＝４：１：１：６）を、スピンコート法で塗布して、塗布膜を形成した。この塗布膜を、空気中において、昇温速度２℃／分で室温から５００℃に加熱昇温させ、この温度で３０分間保持した後冷却した。この溶液の塗布と加熱昇温を３回繰り返して、炭酸バリウム、酸化イッテルビウムおよび酸化銅からなる前駆体膜（膜厚：３００ｎｍ）を形成した。
次に、このようにして形成した前駆体膜を、純酸素気流中で７５０℃まで加熱昇温させ、７５０℃に到達後（第１熱処理段階）、酸素濃度が１×１０-4ａｔｍに調節されたアルゴン＋酸素混合ガス気流に切り替え、この温度で１時間保持した（第２熱処理段階）。その後、その雰囲気のまま室温まで一旦冷却した後、純酸素気流中３００℃にて酸素処理を行って（第３熱処理段階）膜を作製した。このようにして基材上に形成された膜は、Ｘ線回折の結果、エピタキシャル配向した希土類１２３相単相が観察され、Ｙｂ１２３結晶のＹｂサイトの一部をＹがランダムに置換した（Ｙｂ，Ｙ）１２３膜であることが明らかとなった。
また、次に、誘導法により膜の超電導臨界温度を測定したところ、Ｔｃ＝８８Ｋが得られた。また、液体窒素中で誘導法により膜の臨界電流密度を測定したところ、Ｊｃ＝８×１０5Ａ／ｃｍ2が得られた。
【００４３】
実施例７
実施例６と同様の方法で形成した前駆体膜を、純酸素気流中で７００℃まで加熱昇温させ、７００℃に到達後（第１熱処理段階）、酸素濃度が１×１０-4ａｔｍに調節されたアルゴン＋酸素混合ガス気流に切り替え、この温度で２時間保持した（第２熱処理段階）。その後、その雰囲気のまま室温まで一旦冷却した後、純酸素気流中３００℃にて酸素処理を行って（第３熱処理段階）膜を作製した。このようにして基材上に形成された膜は、Ｘ線回折の結果、エピタキシャル配向した希土類１２３相単相が観察され、Ｙｂ１２３結晶のＹｂサイトの一部をＹがランダムに置換した（Ｙｂ，Ｙ）１２３膜であることが明らかとなった。
また、次に、誘導法により膜の超電導臨界温度を測定したところ、Ｔｃ＝８５Ｋが得られた。
【００４４】
実施例８
ランタンアルミネート基材およびＣｅＯ2をバッファー層としたサファイアＲ面基材上に、フッ化バリウム、フッ化イッテルビウムおよび酸化銅の３種を３元蒸発源とした真空蒸着法（全圧１×１０-6ｔｏｒｒ）にて室温堆積させ、これらの混合物からなる前駆体膜（膜厚：３００ｎｍ）を形成した。
次に、このようにして形成した前駆体膜を、７０℃露点の水蒸気を含む酸素気流中で７２０℃まで加熱昇温させ、７２０℃に到達後（第１熱処理段階）、７０℃露点の水蒸気を含み、かつ酸素濃度が１×１０-4ａｔｍに調節されたアルゴン＋酸素＋水蒸気混合ガス気流に切り替え、この温度で１時間保持した（第２熱処理段階）。その後、その雰囲気のまま室温まで一旦冷却した後、純酸素気流中３００℃にて酸素処理を行って（第３熱処理段階）Ｙｂ１２３膜を作製した。このようにして両基材上に形成された膜は、Ｘ線回折の結果、Ｙｂ１２３がエピタキシャル成長していることが確認された。誘導法により膜の超電導臨界温度を測定したところ、Ｔｃ＝８８Ｋが得られた。
【００４５】
【発明の効果】
本発明においては、従来と比べ低められた温度での熱処理にて、エピタキシャル配向したＹｂ１２３膜を形成することが可能となる。これにより、ＣｅＯ2等、超電導体と化学反応性の高い材料の上への超電導膜形成、あるいは金属テープ基材といった耐熱性の弱い基材上への超電導膜形成が容易となる。また、基材と超電導体膜との熱膨張率の差異に基づくクラック発生の問題を低減し、超電導体膜との熱膨張率の差異の大きいサファイア基材上へ、より大きい膜厚の膜をクラックフリーで形成することが可能となる。