(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ＭＦＲが５０〜３００ｇ／１０分であるポリオレフィン系樹脂１００重量部、（Ｂ）ＭＦＲが５ｇ／１０分以上でかつ水添されたブタジエン単位の数に対する炭素数２以上の側鎖を有する水添されたブタジエン単位の数の割合が６０〜９５％である水添ブタジエン−スチレン共重合体ゴムであるゴム質重合体５〜２５０重量部及び（Ｃ）エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム１〜５００重量部を含有する熱可塑性エラストマー組成物であって、２５０℃における複素動的粘度η*（１）が１．５×１０5ポイズ以下であり、ニュートン粘性指数ｎが０．６７以下であり、かつ固体動的粘弾性測定により測定したｔａｎδ−温度依存性曲線の−７０℃〜３０℃の温度範囲において、前記（Ａ）ポリオレフィン系樹脂のｔａｎδピーク温度及び前記ゴム質重合体（Ｂ）のｔａｎδピーク温度のいずれとも異なる温度に新たなｔａｎδピークを有する熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】
（Ｂ）ゴム質重合体中における他の単量体の含有量が５０重量％以下である請求項１記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
請求項１記載の熱可塑性エラストマー組成物の粉末を粉末成形してなる成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性エラストマー組成物及び成形体に関するものである。更に詳しくは、本発明は、ポリオレフィン系樹脂びゴム質重合体を必須の成分として含有する熱可塑性エラストマー組成物であって、粉末成形性に優れ、折り曲げても容易には白化することのない、柔軟性に優れた成形体を与え得る熱可塑性エラストマー組成物及び該熱可塑性エラストマー組成物を用いた成形体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、その表面に皮しぼ、ステッチなどの複雑な模様を有する成形体は自動車用内装部品などの表皮材として用いられており、かかる表皮材として塩化ビニル樹脂又は塩化ビニル樹脂を主成分とする組成物からなる塩化ビニル系樹脂成形体が広く知られている。しかしながらかかる塩化ビニル系樹脂成形体は、使用後に焼却処分するに際して塩化水素ガスなどが発生するため、特別の焼却設備を必要とするという問題があった。
【０００３】
かかる問題を解決するものとしてポリオレフィン系樹脂エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムからなる組成物が粉砕されてなる粉末を粉末成形して得られる成形体が提案されている（特開平５−１１８３号公報、特開平５−５０５０号公報）。しかしながら、かかる成形体は塩化ビニル系樹脂成形体と比較して折り曲げた際に白化し易いという性質があるため、該成形体を製造したのち金型から脱型する際や該成形体を目的とする形状に予め賦形する際などに、折り曲げられた部分が白化して外観不良が生ずる傾向があるほか、柔軟性に乏しいために感触に劣るという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明者らは、粉末成形性に優れ、折り曲げても容易には白化することのない、柔軟性に優れた成形体を与え得る熱可塑性エラストマー組成物を開発するべく鋭意検討した結果、ポリオレフィン系樹脂及びゴム質重合体を必須成分として含有し、固体動的粘弾性測定により測定したｔａｎδ−温度依存性曲線において特定のピーク温度にピークを有する熱可塑性エラストマー組成物は、折り曲げても容易には白化せず、しかも柔軟性に優れた成形体を与え得ることを見い出し、本発明を完成した。
【０００５】
すなわち、本発明が解決しようとする課題は、ポリオレフィン系樹脂及びゴム質重合体を必須の成分として含有する熱可塑性エラストマー組成物であって、粉末成形性に優れ、折り曲げても容易には白化することのない、柔軟性に優れた成形体を与え得る熱可塑性エラストマー組成物及び該熱可塑性エラストマー組成物を用いた成形体を提供する点に存するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明のうち一の発明は、（Ａ）ＭＦＲが５０〜３００ｇ／１０分であるポリオレフィン系樹脂１００重量部、（Ｂ）ＭＦＲが５ｇ／１０分以上でかつ水添されたブタジエン単位の数に対する炭素数２以上の側鎖を有する水添されたブタジエン単位の数の割合が６０〜９５％である水添ブタジエン−スチレン共重合体ゴムであるゴム質重合体５〜２５０重量部及び（Ｃ）エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム１〜５００重量部を含有する熱可塑性エラストマー組成物であって、２５０℃における複素動的粘度η*（１）が１．５×１０5ポイズ以下であり、ニュートン粘性指数ｎが０．６７以下であり、かつ固体動的粘弾性測定により測定したｔａｎδ−温度依存性曲線の−７０℃〜３０℃の温度範囲において、前記（Ａ）ポリオレフィン系樹脂のｔａｎδピーク温度及び前記ゴム質重合体（Ｂ）のｔａｎδピーク温度のいずれとも異なる温度に新たなｔａｎδピークを有する熱可塑性エラストマー組成物に係るものである。
【０００７】
また、本発明のうち他の発明は、上記の熱可塑性エラストマー組成物の粉末を粉末成形してなる成形体に係るものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
（Ａ）ポリオレフィン系樹脂とは１種以上のオレフィンが重合もしくは共重合されてなる結晶性を有する重合体もしくは共重合体であって、その結晶化度は５０％以上であることが好ましい。ここでオレフィンとしてはエチレン、プロピレン、ブテンなどの炭素原子数２〜８のオレフィンなどが例示され、重合体又は共重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレンとエチレンとの共重合体、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィン、たとえばブテンなどとの共重合体などが例示される。中でもプロピレンとエチレンとの共重合体は、耐熱性、柔軟性に優れた成形体を与え得る熱可塑性エラストマー組成物が得られる点で好ましい。かかるポリオレフィン系樹脂は架橋されていてもよい。
【０００９】
また、２段階以上で、エチレン及び炭素原子数が３〜８のα−オレフィンから選ばれる２種類以上のモノマーが共重合されてなる共重合体を用いることもできる。たとえば、第一段階でプロピレンを単独重合させ、第二段階でプロピレンと、エチレン、又はプロピレン以外のα−オレフィンとを共重合させて得られる共重合体を用いることができる。
【００１０】
なお、これらのポリオレフィン系樹脂のメルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ−７２１０に準拠して温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した値であって、以下ＭＦＲと称する。）は５０〜３００ｇ／１０分であり、より好ましくは１００〜３００ｇ／１０分であることが、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の粉末を粉末成形して成形体を製造する場合に外観や強度に優れた成形体が得られる点で好ましい。
【００１１】
（Ｂ）ゴム質重合体は、ＭＦＲが５ｇ／１０分以上でかつ水添されたブタジエン単位の数に対する炭素数２以上の側鎖を有する水添されたブタジエン単位の数の割合が６０〜９５％である水添ブタジエン−スチレン共重合体ゴムであるゴム質重合体（以下、「水添共役ジエン系エラストマー」と記すことがある。）である。なお、ゴム質重合体としては、後記（Ｃ）エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムは除かれる。
【００１７】
水添共役ジエン系エラストマーは、たとえば特開平２−３６２４４号公報、特開平３―７２５１２号公報、特開平７―１１８３３５号公報などに記載された方法によって容易に製造することができる。
【００２０】
かかるゴム質重合体のＭＦＲは５ｇ／１０分以上であり、さらには１０ｇ／１０分以上であることが、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を粉末成形して成形体を製造する場合に外観、強度に優れる成形体が得られる点で好ましい。
【００２１】
かかる（Ｂ）ゴム質重合体はそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いられ、その含有量は（Ａ）ポリオレフィン系樹脂１００重量部あたり５〜２５０重量部の範囲であるが、好ましくは１０〜１５０重量部の範囲である。ゴム質重合体が過少であると得られた成形体の柔軟性が劣り、一方ゴム状重合体が過多であると得られた成形体に粘着感が生じるといった不具合が発生する。
【００２２】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物において、かかるゴム質重合体が数十ｎｍ単位でポリオレフィン系樹脂の非晶相の中に微分散する性質を有することが、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって容易に観察することができる。
【００２３】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、（Ａ）ポリオレフィン系樹脂及び（Ｂ）ゴム質重合体に加えて、（Ｃ）エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムを含有するものであり、（Ｃ）を含有することによりコストパフォーマンスが良く、脆化温度の低い、すなわち耐寒性に優れる熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
【００２４】
エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムとはエチレンα−オレフィンの共重合体、エチレン、α−オレフィン非共役ジエンの共重合体などであって、結晶性をほとんど有しない重合体又は結晶化度が５０％未満である重合体である。ここでα−オレフィンとしてはプロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテンなどの炭素原子数３〜１０のα−オレフィンが、非共役ジエンとしてはジシクロペンタジエン、２−５−エチリデンノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン、２−メチレン−５−ノルボルネンなどの炭素原子数５〜１５の非共役ジエンなどがそれぞれ例示される。かかるエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムとしては、たとえばエチレン・プロピレン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体ゴム（以下、ＥＰＤＭと称する。）などがあげられる。かかるエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムは、架橋されていてもよい。エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムの含有量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して１〜５００重量部が好ましく、更に好ましくは２０〜２００重量部の範囲である。
【００２５】
かかる本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、たとえば（Ａ）ポリオレフィン系樹脂、（Ｂ）ゴム質重合体及び（Ｃ）エチレン・α−オレフィン系ゴムを溶融混練することによって製造することができる。また、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムが架橋されてなる場合には、たとえば架橋されていないエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムとポリオレフィン系樹脂とを混練した後に架橋剤を加えて動的架橋し、次いでゴム質重合体を加えて混練してもよいし、架橋されていないエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム、ポリオレフィン系樹脂ゴム質重合体を混練したのち、架橋剤を加えて動的架橋してもよい。
【００２６】
架橋剤としては、たとえば２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシノ）ヘキサンなどのジアルキルパーオキサイドなどの有機過酸化物があげられ、その使用量はエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムポリオレフィン系樹脂の合計量１００重量部に対して通常１重量部以下、好ましくは０．８重量部以下の範囲である。
【００２７】
なお、架橋助剤の存在下に架橋剤を用いて動的架橋することによって、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムが適度に架橋され、耐熱性や溶融流動性に優れた熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。かかる架橋助剤としては、たとえばビスマレイミド化合物などがあげられ、その使用量は用いるエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムポリオレフィン系樹脂の合計量１００重量部に対して通常１．５重量部以下、好ましくは０．８重量部以下である。かかる架橋助剤を用いる場合の架橋剤の使用量はエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムポリオレフィン系樹脂の合計量１００重量部に対して通常０．８重量部以下、好ましくは０．６重量部以下である。
【００２８】
動的架橋に際しては、たとえば一軸混練機、二軸混練機などの連続混練機などを用いて加熱下、たとえば１５０〜２５０℃の温度範囲で混練すればよい。かかる動的架橋によってエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムが優先的に架橋される。また、ポリオレフィン系樹脂が架橋されることもあるし、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム、ポリオレフィン系樹脂ゴム質重合体を混練したのち動的架橋した場合には、ゴム質重合体が架橋されることもある。
【００２９】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、たとえば鉱物油系軟化剤や、フェノール系、サルファイト系、フェニルアルカン系、フォスファイト系、アミン系、アミド系の耐熱安定剤、老化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、金属石けん、ワックスなどの滑剤、メチルポリシロキサン化合物、シリコーン化合物などの内部添加離型剤、着色用顔料などの添加剤を含有していてもよい。また、プロピレンと炭素原子数４以上のα−オレフィンとの共重合体ゴム、天然ゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、エピクロロヒドリンゴム、アクリルゴム等のエラストマー、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体そのけん化物、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート−酢酸ビニル共重ｓ合体、エチレン−グリシジルメタクリレート−酢酸ビニル共重合体などの他の重合体成分を含有していてもよい。これらの添加剤や他の重合体成分は、ポリオレフィン系樹脂、ゴム質重合体、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムに予め含有されて用いられてもよいし、上記の混練や動的架橋に際して、又はその後に混練などによって配合されてもよい。
【００３０】
中でも鉱物油系軟化剤は、これを含有する熱可塑性エラストマー組成物は溶融流動性に優れており、また柔軟性に優れた成形体を与え得るため好ましく用いられる。かかる鉱物油系軟化剤がエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムに予め含有された油展オレフィン系共重合体ゴムを用いると、上記の混練や動的架橋を容易に行うことができる。
【００３１】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、粉末成形法に最適に用いられるパウダーであって、冷凍粉砕法によって製造されるパウダーに適用される熱可塑性エラストマー組成物の場合には、成形加工性の観点から、２５０℃における複素動的粘度η*（１）が１．５×１０5ポイズ以下であることが必要であり、好ましくは１×１０2〜５×１０3ポイズ、さらには３×１０2〜３×１０3ポイズであることが好ましい。ここで複素動的粘度η*（ω）とは温度２５０℃、振動周波数ωにおける貯蔵粘弾性率Ｇ’（ω）損失粘弾性率Ｇ''（ω）を用いて下記計算式（１）によって算出される値であり、複素動的粘度η*（１）とはω＝１ラジアン／秒における複素動的粘度である。
η*（ω）＝｛〔Ｇ’（ω）〕2＋〔Ｇ''（ω）〕2｝1/2  ／ω    （１）
η*（１）が１．５×１０5ポイズを超えると、熱可塑性エラストマー組成物の溶融流動性が劣り、粉末成形法などのような成形時の剪断速度が通常１秒-1以下と低い値の成形方法によって成形体を製造することが困難となる傾向にある。
【００３２】
また、たとえば粉末成形法に用いられるパウダーであって、冷凍粉砕法によって製造されるパウダーに適用される熱可塑性エラストマー組成物の場合には、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、そのニュートン粘性指数ｎが０．６７以下であることが必要であり、好ましくは０．０１〜０．３５、さらには０．０３〜０．２５であることが好ましい。ここでニュートン粘性指数ｎとは前記の複素動的粘度η*（１）と温度２５０℃、振動周波数ω＝１００ラジアン／秒で測定される複素動的粘度η*（１００）とを用いて下記計算式（２）によって算出される値である。ニュートン粘性指数ｎが０．６７を超えると、得られる成形体の機械的強度が低くなる傾向にあり好ましくない。
ｎ＝｛ｌｏｇη*（１）−ｌｏｇη*（１００）｝／２      （２）
【００３３】
上記した複素動的粘度やニュートン粘性指数で示される物性値を満足する本発明の熱可塑性エラストマー組成物を製造するためには、上記の混練や動的架橋の程度、該熱可塑性エラスマー組成物を構成する各成分の種類やその使用量、動的架橋における架橋剤や架橋助剤の種類やその使用量、添加剤の種類やその使用量などが適宜選択される。中でも混練や動的架橋における剪断速度が上記の物性値に与える影響は大きく、剪断速度１×１０3秒-1以上で混練や動的架橋することが好ましい。
【００３４】
また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、固体動的粘弾性測定により測定したｔａｎδ−温度依存性曲線の−７０〜３０℃の温度範囲において、前記のポリオレフィン系樹脂のｔａｎδピーク温度ゴム質重合体のｔａｎδピーク温度のいずれとも異なる温度に新たなｔａｎδピークを有している必要がある。固体粘弾性測定は、通常の固体粘弾性測定装置を用いて行うことができる。
【００３５】
新たなｔａｎδピークのピーク温度は、ポリオレフィン系樹脂のｔａｎδピーク温度ゴム質重合体のｔａｎδピーク温度のいずれとも異なっていればよいが、通常はオレフィン系樹脂のピーク温度よりも低温側である。新たなピークを有さない場合には、それを成形して得られる成形体は折り曲げた際に容易に白化する傾向にあり、その効果を十分に得るためには、該新たなピークのピーク強度は０．０５以上であることが好ましい。
【００３６】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を成形して得られる成形体は容易には白化しないものであるが、かかる成形体の製造方法は特に限定されるものではなく、通常の方法、たとえば粉末成形法、プレス成形法、押出成形法、射出成形法、真空成形法によって成形することも可能である。
【００３７】
たとえば粉末成形法によって成形体を製造するには、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の粉末を粉末成形すればよい。熱可塑性エラストマー組成物の粉末は、たとえば該熱可塑性エラストマー組成物をそのガラス転移温度以下、好ましくは−７０℃以下、さらに好ましくは−９０℃以下に冷却し、冷却状態を保ったまま粉砕する冷凍粉砕法などによって容易に製造することができる。熱可塑性エラストマー組成物をそのガラス転移温度よりも高い温度で粉砕すると、得られる粉末の粒径が不揃いとなり、粉末成形が行いにくくなる傾向にある。また、熱可塑性エラストマー組成物の冷却状態を保ちながら粉砕するためには、粉砕効率がよく、発熱が少ない方法で粉砕することが好ましく、たとえばボールミルなどの衝撃式粉砕機を用いる機械的粉砕法などが用いられる。
【００３８】
かかる熱可塑性エラストマー組成物の粉末は通常、タイラー標準篩２４メッシュ（目開き７００μｍ×７００μｍ）を通過する大きさであり、好ましくは２８メッシュ（目開き５９０μｍ×５９０μｍ）を通過する大きさである。
【００３９】
かくして得られる熱可塑性エラストマー組成物の粉末は、低い剪断速度かつ低い成形圧力であっても、金型から供給される熱によって容易に溶融し得るので、粉末成形法に好適に用いられる。かかる粉末成形法としては、たとえば流動浸漬法、静電塗装法、粉末溶射法、粉末回転法、粉末スラッシュ成形法などがあげられる。
【００４０】
熱可塑性エラストマー組成物の粉末を粉末成形するには、たとえばその成形面に複雑な模様を有していてもよい金型を熱可塑性エラストマー組成物の溶融温度以上に加熱したのち、該金型の成形面上に熱可塑性エラストマー組成物の粉末を供給し、粉末同士を互いに熱融着させて該成形面上にシート状溶融物を得、次いで熱融着しなかった余分の粉末を除去すればよい。粉末除去後、さらに金型を加熱してもよい。その後、冷却し、脱型することによって目的の成形体を得ることができる。
【００４１】
金型の加熱方法としては、たとえばガス加熱炉方式、熱媒体油循環方式、熱媒体油もしくは熱流動砂内への浸漬方式、高周波誘導加熱方式などがあげられる。また、金型に粉末を熱融着させる際の金型温度は通常１５０〜３００℃、好ましくは１９０〜２７０℃の範囲である。粉末を金型成形面上へ供給してから除去するまでの時間は特に限定されるものではなく、目的とする成形体の大きさや厚みなどに応じて適宜選択される。
【００４２】
また、熱可塑性エラストマー組成物に発泡剤を含有させたものを成形することにより、柔軟性に優れた発泡体を製造することができる。かかる成形体の製造方法は特に限定されるものではなく、たとえば粉末成形法、プレス成形法、押出成形法、射出成形法などがあげられる。たとえば粉末成形法によって発泡体を製造するには、発泡剤を配合した本発明の熱可塑性エラストマー組成物の粉末を粉末成形したのち発泡させればよい。
【００４３】
発泡剤として通常は熱分解型発泡剤が用いられ、かかる熱分解型発泡剤としては、たとえばアゾジカルボンアミド、２，２‘―アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾジアミノベンゼン等のアゾ化合物、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ベンゼン−１，３―スルホニルヒドラジド、ｐ―トルエンスルホニルヒドラジド等のスルホニルヒドラジド化合物、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、 Ｎ，Ｎ’−ジニトロソーＮ，Ｎ‘―ジメチルテレフタルアミド等のニトロソ化合物、テレフタルアジド等のアジド化合物、重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム等の炭酸塩等があげられる。中でもアゾジカルボンアミドが好ましく使用される。
【００４４】
発泡剤を含有する熱可塑性エラストマー組成物の粉末を製造する方法としては、熱可塑性エラストマー組成物が粉末である状態で発泡剤を混合する方法、熱可塑性エラストマー組成物にその分解温度以下で予め発泡剤を混練した後に、前記の方法で粉砕することによって得ることができる。なお、発泡剤とともに発泡助剤やセル調整剤などが混合されてもよい。
【００４５】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を成形して得られる成形体は表皮材として有用であるが、その一方の面側に発泡層が積層されてなる二層成形体を表皮材として用いてもよい。かかる二層成形体は、粉末成形法（特開平５―４７３号公報など参照）によって一体的に製造することもできるし、上記で得た成形体に、別途製造した発泡体を接着剤などで接着させる方法によって製造することもできる。
【００４６】
粉末成形法によって二層成形体を製造するには、たとえばその成形面に複雑な模様を有していてもよい金型を熱可塑性エラストマー組成物の溶融温度以上に加熱したのち、該金型の成形面上に上記した熱可塑性エラストマー組成物の粉末を供給し、粉末同士を互いに熱融着させて該成形面上にシート状溶融物を得たのち熱融着しなかった余分の粉末を除去し、次いでこのシート状溶融物の上に発泡剤を含む熱可塑性重合体組成物の粉末を供給し、粉末同士を互いに熱融着させて該成形面上にシート状溶融物を得たのち熱融着しなかった余分の粉末を除去し、その後、更に加熱して発泡させて発泡層を形成させればよい。さらに、粉末成形法によって、非発泡層―発泡層―非発泡層からなる複合成形体とすることも可能である。この場合、非発泡層は同一のものであってもよいし、異なるものであってもよい。
【００４７】
発泡剤としては、前記したと同様の熱分解型発泡剤があげられ、かかる発泡剤を含有する熱可塑性重合体組成物における重合体成分としては、たとえば塩化ビニル系樹脂、ポリオレフィン、オレフィン系熱可塑性エラストマーなどがあげられる。また発泡剤を含有する熱可塑性重合体組成物として特開平７―２２８７２０号公報で用いられているポリエチレン系発泡性組成物を用いることもできる。
【００４８】
また、発泡層としてポリウレタン発泡体を用いることもできる。この場合、本発明の熱可塑性エラストマー組成物とポリウレタンとの接着性に劣る傾向があるため、通常は塩素化ポリエチレン等のプライマーで成形体の接着面を前処理することで接着性を向上することができる。なお、ポリウレタン発泡体は、上記成形体、後述する芯材とを一定の間隙を開けて所定の位置に固定し、その間隙にポリオール、ポリイソシアナートの混合液を注入し、加圧下発泡させることにより成形される。
【００４９】
かかる成形体又は二層成形体は熱可塑性樹脂芯材に積層される表皮材として好適であり、たとえば上記成形体はその一方の面側に熱可塑性樹脂芯材が積層されてなる多層成形体に用いることができ、また二層成形体はその発泡層側に熱可塑性樹脂芯材が積層されてなる多層成形体に用いることができる。熱可塑性樹脂芯材における熱可塑性樹脂としては、たとえばポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）樹脂などの熱可塑性樹脂が用いられる。中でも、ポリプロピレンなどのポリオレフィンが好ましく使用される。
【００５０】
かかる多層成形体は、たとえば成形体の一方の面側に熱可塑性樹脂溶融体を供給し、加圧する方法又は二層成形体の発泡層側に熱可塑性樹脂溶融体を供給し、加圧する方法によって容易に製造することができる。
【００５１】
熱可塑性樹脂溶融体とはその溶融温度以上に加熱されて溶融状態にある熱可塑性樹脂である。かかる熱可塑性樹脂溶融体の供給は加圧の前であってもよいし、加圧と同時的であってもよい。また加圧は金型などを用いて行われてもよいし、熱可塑性樹脂溶融体の供給圧力によって行われてもよい。かかる成形方法としては、たとえば射出成形法、低圧射出成形法、低圧圧縮成形法などがあげられる。
【００５２】
具体的には、たとえば表皮材として上記の成形体を用いる場合には、開放された一対の金型間に成形体を供給し、次いで該成形体の一方の面側と、これに対向する一方の金型との間に熱可塑性樹脂溶融体を供給した後又は供給しながら両金型を型締めすればよく、表皮材として二層成形体を用いる場合には、開放された一対の金型間に二層成形体を供給し、次いで該成形体の発泡層とこれに対向する一方の金型との間に熱可塑性樹脂溶融体を供給した後又は供給しながら両金型を型締めすればよい。ここで、両金型の開閉方向はとくに限定されるものではなく、上下方向であってもよいし、水平方向であってもよい。
【００５３】
表皮材として前記の粉末成形用金型を用いて製造された成形体又は二層成形体を用いる場合には、該粉末成形用金型をその成型面上に該成形体又は二層成形体を保持したまま上記多層成形体の製造における金型の一方として用いることもできる。この方法によれば、金型の模様が転写された成形体又は二層成形体が金型から離されることなく金型間に供給されるので、その表面に賦形された模様をほとんど崩すことなく、目的の多層成形体を得ることができる。
【００５４】
熱可塑性樹脂溶融体は両金型の型締め完了後に供給してもよいが、表皮材である成形体又は二層成形体のずれが少なく、模様の転写度も向上した多層成形体が得られる点で、両金型が未閉鎖の間に供給しながら又は供給した後に両金型を型締めすることが好ましい。熱可塑性樹脂溶融体の供給方法は特に限定されるものではなく、たとえば成形体又は二層成形体と対向する一方の金型内に設けた樹脂通路から供給することができる。また、溶融樹脂の供給ノーズを両金型間に挿入して溶融樹脂を供給し、その後、供給ノーズを系外に後退させて両金型を閉鎖してもよい。
【００５５】
一対の金型としては、一方の金型の外周面と他方の金型の内周面とが摺動可能な一対の雌雄金型を用いることもできる。この場合、両金型の摺動面のクリアランスを成形体又は二層成形体の厚みと概ね等しくしておくことによって、その端部に余分の表皮材を有する多層成形体を得ることができ、この余分の表皮材を多層成形体の裏面に折り返すことによって、その端部が表皮材層で覆われた多層成形体を得ることができる。
【００５６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、熱可塑性エラストマー組成物成形体の評価は以下の方法によって行った。
【００５７】
〔１〕複素動的粘度η*（１）及びニュートン粘性指数ｎ
レオメトリックス社製ダイナミックアナライザー（ＲＤＳ−７７００型）を用いて貯蔵粘弾性率Ｇ’（ω）損失粘弾性率Ｇ''（ω）を振動周波数ω＝１ラジアン／秒又は１００ラジアン／秒で測定し、前記の計算式（１）によって複素動的粘度η*（１）とη*（１００）とを算出した。なお、測定は平行平板モード、印加歪み５％、サンプル温度２５０℃で行った。また、η*（１）とη*（１００）とを用いて、前記の計算式（２）によってニュートン粘性指数ｎを求めた。
【００５８】
〔２〕水添共役ジエン系共重合体ゴム中の、水添された全共役ジエン単位の数に対する炭素数２以上の側鎖を有する水添された共役ジエン単位の数の割合
o-キシレン−ｄ１０を溶媒として用い、１．６ｍｇ／ｍｌ濃度で1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ）を測定し、求めた。
【００５９】
〔３〕成形体の柔軟性
成形体を１ｃｍ×５ｃｍに切断したものを１０枚重ね合わせ、ＪＩＳ  Ｋ−６３０１に準拠してショアＡ硬さを求めた。
【００６０】
〔４〕折り曲げ白化
成形体を１ｃｍ×５ｃｍに切断し、折り曲げ荷重５００ｇ又は１ｋｇで折り曲げたのち１分後に荷重を除き、折り曲げにより白化した部分の幅を基にして下記の基準によって評価した。
１：白化部分の幅が２ｍｍ以上
２：白化部分の幅が１ｍｍ以上２ｍｍ未満
３：白化部分の幅が１ｍｍ未満
４：白化部分が認められない
【００６１】
〔５〕固体粘弾性
セイコー電子工業（株）の固体粘弾性測定装置  ＳＤＭ ５６００Ｈ を使用し、ＤＳ２００（引張モード）を使用した。１ｃｍ×１０ｃｍ×１ｍｍ厚のサンプルをプレス成形法により作成し、−１５０℃〜１３０℃の範囲で、昇温速度２℃／分、加振周波数１０Ｈｚ、加振振幅２５μｍでサンプルを振動させることにより測定し、ｔａｎδピークのピーク温度及び強度を求めた。
【００６２】
参考例１
ＥＰＤＭ（プロピレン単位含有量＝２８重量％、ヨウ素価＝１２）１００重量部あたり鉱物油系軟化剤（出光興産社製、ダイアナプロセスＰＷ−３８０）１００重量部を添加した油展ＥＰＤＭ５０重量部、プロピレン−エチレンランダム共重合体樹脂（ｔａｎδピークのピーク温度は−２℃、強度は０．２、エチレン単位含有量＝５重量％、ＭＦＲ＝９０ｇ／１０分）５０重量部、架橋助剤（住友化学社製、スミファインＢＭ、ビスマレイミド化合物）０．４重量部をバンバリーミキサーを用いて１０分間混練した後、押出機を用いてペレット状に加工してマスターバッチを得た。
このマスターバッチ１００重量部に、有機過酸化物〔三建化工社製、サンペロックスＡＰＯ、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシノ）ヘキサン〕０．１重量部を添加し、２軸混練機（日本製鋼所製、ＴＥＸ−４４）を用いて２２０℃で動的架橋を行ない、組成物〔η*（１）＝５．２×１０3ポイズ、ｎ＝０．３１〕を得、切断機を用いて切断してペレットを得た。なお、この組成物におけるＥＰＤＭのｔａｎδピークのピーク温度は−４５℃、強度は０．１２であった。
【００６３】
実施例１
参考例１で得たペレット１００重量部、水添共役ジエン系共重合体ゴム〔ブタジエン−スチレン共重合体の水添物、スチレン単位含有量１０重量％、水添率９９％、η*（１）＝８．３×１０3ポイズ、ｎ＝０．１６、ＭＦＲ＝１０ｇ／１０分、水添された全共役ジエン単位に対する炭素数２以上の側鎖を有する水添された共役ジエン単位の割合は７１％、ｔａｎδピークのピーク温度は−２２℃、強度は１．５〕２０重量部を４０ｍｍφ押出機を用いて１８０℃で溶融混練を行い熱可塑性エラストマー組成物を得、これを切断機を用いて切断してペレットを得た。
このペレットを液体窒素を用いて−１２０℃に冷却後、冷却状態を保ったまま粉砕し、熱可塑性エラストマー組成物の粉末〔タイラー標準篩３２メッシュ（目開き５００μｍ×５００μｍ）を通過〕を得た。
上記で得た熱可塑性エラストマー組成物の粉末１０００ｇを、表面温度２５０℃に加熱されたニッケル電鋳しぼ板（３０ｃｍ×３０ｃｍ、厚み３ｍｍ）の成形面上に供給し、１４秒後に熱融着しなかった余分の粉末を除去した。その後、２５０℃の加熱炉で６０秒間加熱し、次いで冷却後、脱型して、シート状の成形体（厚み１ｍｍ）を得た。熱可塑性エラストマー組成物成形体の評価結果を表１に示す。
【００６４】
実施例２及び比較例１
水添共役ジエン系共重合体ゴムの使用量を表１に記載のとおりとする以外は実施例１と同様に操作して、熱可塑性エラストマー組成物を得、成形体を得た。熱可塑性エラストマー組成物及び成形体の評価結果を表１に示す。
【００６５】
比較例２
水添共役ジエン系共重合体ゴムに代えてエチレン−プロピレン共重合体ゴム〔住友化学社製、ＳＰＯ  Ｖ０１４１、プロピレン単位含有量２７重量％、η*（１）＝５．２×１０4ポイズ、ｎ＝０．２〕を２０重量部用いる以外は実施例１と同様に操作して、熱可塑性エラストマー組成物を得、成形体を得た。熱可塑性エラストマー組成物及び成形体の評価結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
0003814998.tif 000002
＊１  配合
（Ａ）：ポリオレフィン系樹脂
（Ｂ）：水添共役ジエン系共重合体ゴム
（Ｃ）：エチレン・α−オレフィン系ゴム
・実施例１及び２においては、ポリオレフィン系樹脂とエチレン・α−オレフィン系ゴムが動的架橋しているが、添加した架橋剤及び架橋助剤はエチレン・α−オレフィン系ゴム中に存在しているものとして計算した
＊２  Ｖ０１４１を添加した
【００６７】
参考例２
プロピレン・エチレン共重合体樹脂〔エチレン単位含有量４．５重量％、ＭＦＲ＝２２８ｇ／１０分、ｔａｎδピークのピーク温度は−２℃、強度は０．２〕６６．７重量部エチレン・プロピレン共重合体ゴム〔住友化学社製、ＳＰＯ  Ｖ０１４１、プロピレン単位含有量２７重量％、ＭＦＲ＝１ｇ／１０分〕３３．３重量部を二軸混練機を用いて剪断速度１．２×１０3秒-1、温度２００℃で混練して組成物〔η*（１）＝３．０×１０3ポイズ、ｎ＝０．１２〕を得、これを切断機を用いて切断してペレットを得た。なお、この組成物におけるエチレン・プロピレン共重合体ゴムのｔａｎδピークのピーク温度は−４５℃、強度は０．１２であった。
【００６８】
実施例３
参考例１で得た組成物のペレットに代えて、参考例２で得た組成物のペレット１００重量部を用い、水添共役ジエン系共重合体ゴムの使用量を６６．７重量部とする以外は、実施例１と同様に操作して、熱可塑性エラストマー組成物を得、成形体を得た。熱可塑性エラストマー組成物及び成形体の評価結果を表２に示す。
【００６９】
実施例４
プロピレン・エチレン共重合体樹脂〔エチレン単位含有量４．５重量％、ＭＦＲ＝２２８ｇ／１０分、ｔａｎδピークのピーク温度は−２℃、強度は０．２〕１００重量部、水添共役ジエン系共重合体ゴム〔ブタジエン−スチレン共重合体の水添物、スチレン単位含有量１０重量％、水添率９９％、η*（１）＝８．３×１０3ポイズ、ｎ＝０．１６、ＭＦＲ＝１０ｇ／１０分、水添された全共役ジエン単位に対する炭素数２以上の側鎖を有する水添された共役ジエン単位の割合は７１％、ｔａｎδピークのピーク温度は−２２℃、強度は１．５〕１０重量部、エチレン・ヘキセン共重合体ゴム〔ダウ・ケミカル社製、エンゲージ８４００、ヘキセン単位含有量２５重量％、ＭＦＲ＝３０ｇ／１０分〕９０重量部を二軸混練機を用いて剪断速度１．２×１０3秒-1、温度２００℃で混練して組成物〔η*（１）＝７×１０2ポイズ、ｎ＝０．０２〕を得、これを切断機を用いて切断してペレットを得た。次いで、実施例１と同様に操作して、熱可塑性エラストマー組成物の粉末を得、成形体を得た。熱可塑性エラストマー組成物及び成形体の評価結果を表２に示す。
【００７０】
実施例５
プロピレン・エチレン共重合体樹脂〔エチレン単位含有量４．５重量％、ＭＦＲ＝２２８ｇ／１０分、ｔａｎδピークのピーク温度は−２℃、強度は０．２〕１００重量部、水添共役ジエン系共重合体ゴム〔ブタジエン−イソプレン−スチレン共重合体の水添物、スチレン単位含有量１５重量％、水添率９５％、η*（１）＝６×１０2ポイズ、ｎ＝０．０２、ＭＦＲ＝６５ｇ／１０分、水添された全共役ジエン単位に対する炭素数２以上の側鎖を有する水添された共役ジエン単位の割合は６０％、ｔａｎδピークのピーク温度は−１１℃、強度は１．８〕１００重量部、エチレン・プロピレン共重合体ゴム〔住友化学社製、ＳＰＯＶ０１４１、プロピレン単位含有量２７重量％、ＭＦＲ＝１ｇ／１０分〕５０重量部を二軸混練機を用いて剪断速度１．２×１０3秒-1、温度２００℃で混練して組成物〔η*（１）＝９×１０2ポイズ、ｎ＝０．０３〕を得、これを切断機を用いて切断してペレットを得た。次いで、実施例１と同様に操作して、熱可塑性エラストマー組成物の粉末を得、成形体を得た。熱可塑性エラストマー組成物及び成形体の評価結果を表２に示す。
【００７１】
比較例３
水添共役ジエン系共重合体ゴムを用いない以外は実施例３と同様に操作して、熱可塑性エラストマー組成物を得、成形体を得た。熱可塑性エラストマー組成物及び成形体の評価結果を表３に示す。
【００７２】
比較例４
水添共役ジエン系共重合体ゴムに代えてエチレン−プロピレンランダム共重合体ゴム〔住友化学社製、ＳＰＯ  Ｖ０１４１、プロピレン単位含有量２７重量％、η*（１）＝５．２×１０4ポイズ、ｎ＝０．２〕を６６．７重量部用いる以外は実施例７と同様に操作して、熱可塑性エラストマー組成物を得、成形体を得た。熱可塑性エラストマー組成物成形体の評価結果を表３に示す。
【００７３】
比較例５
プロピレン・エチレン共重合体樹脂〔エチレン単位含有量４．５重量％、ＭＦＲ＝２２８ｇ／１０分、ｔａｎδピークのピーク温度は−２℃、強度は０．２〕１００重量部、水添共役ジエン系共重合体ゴム〔ブタジエン−スチレン共重合体の水添物、スチレン単位含有量１０重量％、水添率９９％、η*（１）＝８．３×１０3ポイズ、ｎ＝０．１６、ＭＦＲ＝１０ｇ／１０分、水添された全共役ジエン単位に対する炭素数２以上の側鎖を有する水添された共役ジエン単位の割合は７１％、ｔａｎδピークのピーク温度は−２２℃、強度は１．５〕４重量部、エチレン・ヘキセン共重合体ゴム〔ダウケミカル社製、エンゲージ８４００、ヘキセン単位含有量２５重量％、ＭＦＲ＝３０ｇ／１０分〕９６重量部を二軸混練機を用いて剪断速度１．２×１０3秒-1、温度２００℃で混練して組成物〔η*（１）＝７×１０2ポイズ、ｎ＝０．０２〕を得、これを切断機を用いて切断してペレットを得た。次いで、実施例１と同様に操作して、熱可塑性エラストマー組成物の粉末を得、成形体を得た。熱可塑性エラストマー組成物及び成形体の評価結果を表３に示す。
【００７４】
【表２】
0003814998.tif 000003
＊１  配合
（Ａ）：ポリオレフィン系樹脂
（Ｂ）：水添共役ジエン系共重合体ゴム
（Ｃ）：エチレン・α−オレフィン系ゴム
・実施例３においては、ポリオレフィン系樹脂とエチレン・α−オレフィン系ゴムが動的架橋しているが、添加した架橋剤及び架橋助剤はエチレン・α−オレフィン系ゴム中に存在しているものとして計算した
【００７５】
【表３】
0003814998.tif 000004
＊１  配合
（Ａ）：ポリオレフィン系樹脂
（Ｂ）：水添共役ジエン系共重合体ゴム
（Ｃ）：エチレン・α−オレフィン系ゴム
【００７６】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明により、ポリオレフィン系樹脂びゴム質重合体を必須の成分として含有する熱可塑性エラストマー組成物であって、粉末成形性に優れ、折り曲げても容易には白化することのない、柔軟性に優れた成形体を与え得る熱可塑性エラストマー組成物及び該熱可塑性エラストマー組成物を用いた成形体を提供することができた。