(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水で洗浄され、または酸で処理した後に水で洗浄され、かつアルカリ金属、アルカリ土類金属および鉄の含量がそれぞれ０．３ｗｔ％以下である原料活性炭に、臭素が３ｗｔ％以上添着されてなることを特徴とする臭素添着活性炭。
【請求項２】
活性炭中の臭素と反応し得るアルカリ金属、アルカリ土類金属及び鉄の含量がそれぞれ０．２ｗｔ％以下とした活性炭に、臭素の含量が３ｗｔ％以上で添着されてなる、請求項１に記載の臭素添着活性炭。
【請求項３】
酸が塩酸、リン酸、硝酸および硫酸から選択される無機酸である、請求項１または２に記載の臭素添着活性炭。
【請求項４】
請求項１または２に記載の臭素添着活性炭を用いて硫化アルキル類を吸着する方法。
【請求項５】
請求項１または２に記載の臭素添着活性炭からなる硫化アルキル類の吸着剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、臭素添着活性炭に関し、より詳細には、低濃度で硫化アルキル類を含有する気体中から硫化アルキル類を吸着するために使用される臭素添着活性炭に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
下水処理場、し尿処理場、ゴミ処理場などの排ガス又は石油精製、石油化学、紙パルプなどの化学工場、食品工場などの工程ガス又は排ガス中には硫化水素、メルカプタン類、硫化アルキル類などの硫黄化合物が含まれている。
従来、このようなガス中の硫黄化合物を除去する方法として、例えばアルカリ吸収法、湿式酸化法、オゾン酸化法、活性炭吸着法、燃焼法など種々の方法が知られている。
【０００３】
しかし、これらの従来法では多くの硫黄化合物は除去できるが、特定悪臭物質である硫化ジメチル、二硫化ジメチルのような硫化アルキル類は十分満足できるまで除去することができなかった。
これに対して、活性炭吸着法において、一般の活性炭とは別に予め臭素を添着させた臭素添着活性炭を用いた場合には、前者による物理吸着とは異なる機構、つまり硫化ジメチル、二硫化ジメチルを化学吸着することにより除去できることが、例えば、特開昭５４−１３２４７０号公報、特公昭５５−２０７３２号公報及び特開昭５５−５１４２２号公報などにより提案されている。
【０００４】
確かに、臭素を添着させた活性炭を用いた場合には、従来法に比較してより多くの硫化ジメチル、二硫化ジメチル等の特定悪臭物質を除去することができるが、臭素添着活性炭における活性炭の品質が、添着される臭素量等、種々のパラメータに起因して均一でなく、硫化ジメチル、二硫化ジメチルを必ずしも満足できる程度まで除去することができていないというのが現状である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、上記課題に鑑み鋭意研究を行う過程で、種々の臭素添着活性炭の成分、性状及び物性等を詳細に検討した結果、活性炭中に含まれる不純物、すなわち炭素以外の元素が、添着される臭素と化学反応を起こして臭化物を形成するため、臭素添着活性炭の吸着性能が低下していることを見い出し、本発明に至った。
【０００６】
本発明は、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び鉄の含量がそれぞれ０．３ｗｔ％以下であり、臭素の含量が３ｗｔ％以上である臭素添着活性炭が提供される。
また、活性炭中の臭素と反応し得るアルカリ金属、アルカリ土類金属及び鉄の含量がそれぞれ０．２ｗｔ％以下とした活性炭に、臭素の含量が３ｗｔ％以上で添着されてなる臭素添着活性炭が提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の臭素添着活性炭を製造するための原料活性炭は、例えば、石炭、コークス、木炭、ヤシガラ、樹脂、石油残渣などを原料として公知の方法により製造されたもので、その比表面積が１００〜２０００ｍ2 ／ｇ程度のものであれば、いかなるものでもよい。その形状は、たとえば球状、円柱状、破砕状、粉末状、顆粒状、繊維状、ハニカム状などのいずれでもよい。
【０００８】
本発明の臭素添着活性炭において、その含量が制御されるアルカリ金属及びアルカリ土類金属としては、例えばＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ等が挙げられる。これら金属は遊離した形態、酸化物、塩化物等の化合物の形態等のいずれの形態でも、原料活性炭の重量に対して、金属としてそれぞれ約０．３ｗｔ％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１ｗｔ％以下、さらに好ましくは０．０５ｗｔ％以下である。特にアルカリ金属及びアルカリ土類金属が臭素と反応し得る形態、例えば遊離した形態、酸化物（水酸化物）、ヨウ化物等の臭素との反応が起こりやすい化合物の形態等の場合では、原料活性炭の重量に対して、金属としてそれぞれ約０．２ｗｔ％以下であることがより好ましい。
【０００９】
なお、ここではアルカリ金属及びアルカリ土類金属の含量を、原料活性炭に対するｗｔ％で説明したが、後述するように、通常原料活性炭への臭素添着量は原料活性炭に対して３〜５０ｗｔ％程度の範囲内であるため、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の含量を臭素添着活性炭に対するｗｔ％として表す場合には、添着された臭素の量に応じて適宜換算することができる。この場合、例えば、臭素添着活性炭の重量に対し、アルカリ金属及びアルカリ土類金属が、それぞれ約０．２ｗｔ％以下、約０．１ｗｔ％以下、さらに０．０５ｗｔ％以下であることがより好ましい。
また、本発明においては、鉄の含量は、原料活性炭中、約０．３ｗｔ％以下、約０．１ｗｔ％以下、さらに約０．０５ｗｔ％以下が好ましく、臭素添着活性炭中には約０．２ｗｔ％、約０．１ｗｔ％、さらに約０．０５ｗｔ％以下が好ましい。
【００１０】
本発明の臭素添着活性炭における臭素の含量は、原料活性炭に対して、約３ｗｔ％以上、より好ましくは５ｗｔ％以上、さらに好ましくは５ｗｔ％以上であって５０ｗｔ％以下、最も好ましくは５ｗｔ％以上であって２０ｗｔ％以下である。
本発明の臭素添着活性炭において、原料活性炭中のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の含量を約０．３ｗｔ％以下とする方法は、特に限定されるものではないが、具体的には、原料活性炭を水又は酸性溶液、例えば、１〜１０ｗｔ％程度の濃度の塩酸、リン酸、硝酸、硫酸、有機酸等に浸漬し、一定時間（例えば０．１〜１時間程度）放置、攪拌及び／又は煮沸する方法、原料活性炭を攪拌しながら水、酸性溶液を一定時間（例えば１〜１０時間程度）供給する方法、原料活性炭の充填層に酸性溶液を通液する方法等が挙げられる。このような処理は、１回でもよいし、２回以上繰り返して行ってもよい。なお、原料活性炭を酸性溶液により処理した場合には、次いで１〜５回程度水洗する。また、水による洗浄のみによって、アルカリ金属及びアルカリ土類金属が十分に除去（あるいは不活性化）できる場合には、水洗のみによってアルカリ金属及びアルカリ土類金属の含量をそれぞれ約０．２ｗｔ％以下としてもよい。
【００１１】
また、本発明の臭素添着活性炭における臭素添着は、自体公知の添着法により行うことができる。例えば、臭素ガスを含有したキャリアガスを、所望の処理が施された活性炭に接触させる気相添着法、処理された活性炭を臭素水に浸漬する液相添着法、処理された活性炭に液体臭素等を直接散布して添着する方法等が挙げられる。
【００１２】
気相添着法では通常、キャリアガスとして、例えば空気、窒素ガス、炭酸ガス等を用い、接触温度を約１５０℃以下、さらに約８０℃以下に調節し、活性炭の流動床、移動床、噴霧床等を用いて連続的に気相添着させる。なお、この方法においては、臭素含有ガスを流通させて活性炭に臭素を添着させた後、キャリアガスのみを流通させて、添着されていない臭素ガスを除去することが好ましい。
【００１３】
液相添着法では通常、臭素濃度が１〜５％程度の臭素水に所定量の活性炭を１〜１０時間程度浸漬するか、または臭素水を活性炭の流動床、移動床、固定床、噴霧床等を用いて流通／接触させて臭素を添着させた後、ろ別、乾燥する。なお、この際の温度は約８０℃程度以下が好ましく、さらに好ましいのは約５０℃以下である。
【００１４】
液体臭素等を散布する方法としては、処理された活性炭を攪拌しながら、直接液体臭素又は臭素水等を散布し、必要により乾燥することが好ましい。その際の接触温度は約５０℃程度以下が好ましい。
本発明の臭素添着活性炭を用いて硫化アルキル類、ことに硫化ジメチル、二硫化ジメチルを含有する気体中からこれら硫化アルキル類を吸着する方法は、例えば、固定床、移動床、流動床、スラリー方式、バッチ式の接触攪拌法等の公知の方法により、被処理ガスを臭素添着活性炭と接触させる方法が挙げられる。この際の接触時間は使用する臭素添着活性炭の粒度、添着臭素の残存量等により適宜加減することができるが、例えば約５０℃以下の温度で、０．１秒から１分間程度が普通である。
【００１５】
以下に、本発明の臭素添着活性炭の調製例及び使用例について説明する。
比較例：任意に選択した活性炭の場合
【００１６】
臭素添着活性炭の調製
表１に示した各種の形状を有する原料からなる活性炭試料を予め１１５℃にて３時間、空気浴の電気乾燥器で乾燥し、デシケーター中で室温まで冷却し、１００ｇを秤取した。
【００１７】
次いで、各試料を３Ｌ容のガラス製三角フラスコに移し、活性炭層を平坦にした上にシリカウール各３ｇを置き、その上に試薬特級の臭素１０ｇを滴下し、フラスコを振盪攪拌して蒸発した臭素ガスを活性炭試料に添着させ、試料Ａ〜試料Ｃを調製した。なお、臭素の添着量は、臭素がすべて添着され、フラスコ内が無色透明になってから試料を取出した際の重量増加から算出した。
【００１８】
【表１】
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【００１９】
硫化ジメチルの吸着性能
上記で得られた各々の臭素添着活性炭（試料Ａ〜試料Ｃ）を１６〜２４ｍｅｓｈに破砕整粒し、内径１５．６ｍｍのガラスカラムに１００ｍｍ層厚（１９．１ｍｌ）で充填し、硫化ジメチル３ｐｐｍを含有する相対湿度８０％の空気を２５℃において４０ｃｍ／ｓｅｃの流速で流通させた。
【００２０】
硫化ジメチルの各活性炭層出口ガス濃度（Ｃ）と入口ガス濃度（Ｃ0 ）とをＦＰＤ検出器付ガスクロマトグラフィで経時測定し、各試料の破過率Ｃ／Ｃ0 が０．０５になるまでのガス流通時間（破過時間）を求めた。その結果を表２に示す。
なお、参考までに、臭素を添着する前の臭素未添着試料（それぞれＡ’、Ｂ’、Ｃ’とする）についても同様に硫化ジメチルの破過時間を測定した。その結果を表２に併せて示す。
【００２１】
【表２】
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【００２２】
活性炭の分析
各々の臭素未添着試料（Ａ’、Ｂ’、Ｃ’）の灰分をホウ酸リチウムを加えて融解後、希硝酸に溶解して、臭化物を形成しやすくかつ活性炭に通常含まれるＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕの含有量を原子吸光法で定量した。その結果をｍｇ／ｇで表３に示す。
【００２３】
【表３】
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【００２４】
実施例：酸洗浄等をした活性炭の場合
活性炭の洗浄
上記の参考例で使用した臭素未添着活性炭Ａ’、Ｂ’、Ｃ’各２００ｇに５ｗｔ％の塩酸を各々１０００ｇ加えて３０分間煮沸した後、洗浄液を除去した。さらに、イオン交換水を各々１０００ｇ加えて３０分間煮沸後、イオン交換水を入れ換える操作を５回繰り返した。得られた洗浄後の活性炭を各々試料Ａ−１’、Ｂ−１’、Ｃ−１’とした。
【００２５】
なお、比較例として、臭素未添着活性炭Ａ’，Ｃ’について塩酸の代わりにイオン交換水のみによる洗浄操作を同様に実施し、得られた洗浄後の活性炭を各々試料Ａ−２’、Ｃ−２’とした。
【００２６】
臭素添着炭の調製
上記で得られた洗浄した各活性炭を十分乾燥させた後、表４に示したように、実施例１と同様に操作して臭素添着炭（Ａ−１、Ａ−２、Ｂ−Ａ、Ｃ−１、Ｃ−２）を調製した。
【００２７】
【表４】
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【００２８】
硫化ジメチルの吸着性能
各々の臭素添着活性炭について、参考例と同様にして硫化ジメチルの破過時間を測定した。その結果を表５に示す。
なお、対照試料として各々の臭素未添着試料（Ａ−１’，Ａ−２’，Ｂ−１’，Ｃ−１’，Ｃ−２’とする）について同様に硫化ジメチルの破過時間を測定した。その結果を表５に併せて示す。
【００２９】
【表５】
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【００３０】
活性炭の分析
各々の臭素未添着試料（Ａ−１’、Ａ−２’、Ｂ−１’、Ｃ−１’、Ｃ−２’）の灰分について、参考例と同様にして、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕの含有量を定量した。その結果をｍｇ／ｇで表６に示す。
【００３１】
【表６】
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【００３２】
【発明の効果】
本発明の臭素添着活性炭によれば、従来技術によって調製された臭素添着炭においては不十分とされていた硫化アルキル類に対する吸着性能を改善することができるとともに、その吸着性能のバラツキをもなくし、安定した硫化アルキル類の除去性能を発揮させることができる。