(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
８０〜２００℃の温度および５〜５００バールの圧力でアクリルニトリルを、
一般式Ｉ：
（Ｒ1Ｒ1）Ｎ−Ｘ−Ｎ（Ｒ1Ｒ1）    （Ｉ）
〔式中、Ｒ1は水素または（Ｒ2Ｒ2）Ｎ−（ＣＨ2）3−を表わし、Ｒ2は水素または（Ｒ3Ｒ3）Ｎ−（ＣＨ2）3−を表わし、Ｒ3は水素または（Ｒ4Ｒ4）Ｎ−（ＣＨ2）3−を表わし、Ｒ4は水素または（Ｒ5Ｒ5）Ｎ−（ＣＨ2）3−を表わし、Ｒ5は水素または（Ｒ6Ｒ6）Ｎ−（ＣＨ2）3−を表わし、Ｒ６は水素を表わし、Ｘは−（ＣＨ2）ｎ−を表わし、ｎは２〜２０を表わす〕の第１アミンに付加することによって得られる、少なくとも３個のシアノ基を有する化合物を水素化することによりアミンを製造する方法において、
酸化コバルト８０〜９８重量％、酸化マンガン１〜１０重量％、五酸化リン１〜１０重量％およびアルカリ金属酸化物０〜５重量％を含有する触媒を用いてアンモニアの存在下に水素化を連続的に実施することを特徴とする、少なくとも３個のシアノ基を有する化合物の水素化によるアミンの製造法。
【請求項２】
酸化コバルト８０〜９８重量％、酸化マンガン１〜１０重量％、五酸化リン１〜１０重量％およびアルカリ金属酸化物０〜５重量％を含有し、請求項１記載の方法に使用するコバルト触媒。
【発明の詳細な説明】
本発明は、高められた温度および高められた圧力で新しいコバルト触媒を用いてアクリルニトリルを第１アミンに付加することによって得られる、少なくとも３個のシアノ基を有する化合物を水素化することによりアミンを製造するための連続的方法に関する。
アンゲバンテ・ヒェミー（Angew. Chem. 105(1993)1367〜1372）の記載から、メタノール性溶液中のラニーコバルトを用いてニトリルを水素で非連続的に還元することは、公知である。
ドイツ連邦共和国特許出願公開第２７３９９１７号明細書の記載から、適当な担体上のコバルトまたはニッケルを触媒として含有する、シアンエチル化されたアミンを水素化するための触媒は、公知である。
シアノ基含有のポリ化合物を還元するためのこれまでに公知の非連続的方法は、工業的規模の生産にとって経済的に魅力に欠ける。
それによれば、酸化コバルト８０〜９８重量％、酸化マンガン１〜１０重量％、五酸化リン１〜１０重量％およびアルカリ金属酸化物０〜５重量％を含有する触媒を用いて水素化を連続的に実施することによって特徴付けられる、８０〜２００℃の温度および５〜５００バールの圧力でアクリルニトリルをアンモニアまたは第１アミンに付加することによって得られる、少なくとも３個のシアノ基を有する化合物を水素化することによりアミンを製造するための新規の改善された方法ならびに新規のコバルト触媒が見い出された。
本発明による水素化は、次のように実施することができる：
１個またはそれ以上のニトリル基を有する、アンモニアまたは第１アミンへのアクリルニトリルの付加の際に形成されるアミノニトリルは、アンモニアの存在または不在下で水素の存在下に８０〜２００℃、遊離に１００〜１６０℃、特に有利に１１０〜１５０℃の温度および５〜５００バール、有利に５０〜３００バール、特に有利に１００〜２５０バールの圧力で酸化コバルト８０〜９８重量％、酸化マンガン１〜１０重量％、五酸化リン１〜１０重量％およびアルカリ金属酸化物０〜５重量％、有利に酸化コバルト８６〜９４重量％、酸化マンガン３〜７重量％、五酸化リン３〜７重量％およびアルカリ金属酸化物０〜５重量％、特に有利に酸化コバルト８８〜９２重量％、酸化マンガン４〜６重量％、五酸化リン４〜６重量％およびアルカリ金属酸化物０〜４重量％を含有する触媒を用いて、一般に不活性溶剤中で反応させることができる。
先に記載されたコバルト触媒は、ラニーコバルトを除いて、不活性担体、例えば酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウムまたはペンタシル−、ホージャサイト−、Ｘ−もしくはＹ型のゼオライト上の担持触媒として使用することができるかまたは有利に完全触媒として使用することができる。このコバルト触媒は、場合によっては不活性担体上の、有利に酸化コバルト、酸化マンガン、五酸化リンおよびアルカリ金属酸化物、有利にＮａ2Ｏのみからなる。本発明によれば、使用すべき触媒の製造は、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第４３２５８４７号明細書ならびにドイツ連邦共和国特許出願第１９５１６８４５号明細書および同第１９５０７３９８号明細書に記載されている。
水素化は、アンモニアなしに実施することができる。しかし、有利には、アンモニアは、一般にガス状または液状であるが、しかし水溶液の形ではなく、中間形成されるアミノニトリルのシアノ基１個当たりアンモニア１モルの比１：１〜１００００：１、有利に１．５：１〜３０００：１、特に有利に２：１〜１０００：１で使用される。アンモニアの過剰量は、直ちに１００００：１を超えていてもよい。
水素は、一般にアミノニトリル１モル当たり５〜４００Ｎｌの量、有利に５０〜２００Ｎｌの量で反応に供給される。
実際にこの反応を実施する場合には、通常、有利に外部加熱される固定床反応器中に存在する不均質触媒に望ましい反応温度および望ましい圧力で不活性溶剤中のアミノニトリルおよびアンモニアを同時に供給するようにして行なう。この場合、コバルト触媒には、一般に毎時コバルト触媒１リットル当たりアミノニトリル０．００１〜５．０  ｌ、有利に０．００５〜２．０  ｌ、殊に有利に０．０１〜１．５  ｌが負荷される。
反応器は、塔底運行形式ならびに噴霧運行形式で実施することができ、即ち反応体は、下方から上方に向かってならびに上方から下方に向かって反応器を導通する。
反応は、連続的に実施される。過剰のアンモニアは、水素と一緒に循環路中に導くことができる。反応の際の変換が完全ではない場合には、未反応の出発材料は、同様に反応帯域中に返送されることができる。
反応搬送物から、圧力が有利に減少された後に、過剰のアンモニアおよび水素は除去されることができ、得られた生成物は、必要に応じて、例えば蒸留または抽出によって精製されることができる。アンモニアおよび水素は、有利に再び反応帯域中に返送されることができる。同様のことは、場合により完全には反応されていないアミノニトリルにも当てはまる。
反応の経過中に形成される反応水は、一般に変換率、反応速度、選択性および触媒の可使時間に対して支障なく作用し、かつしたがって有利に反応生成物の蒸留による後処理の際に初めて反応生成物から除去されることができる。
不活性溶剤として、アルコール、例えばＣ1〜Ｃ20−アルカノール、有利にＣ1〜Ｃ8−アルカノール、特に有利にＣ1〜Ｃ4−アルカノール、例えばメタノールまたはエタノール、エーテル、例えば脂肪族Ｃ4〜Ｃ20−エーテル、有利にＣ4〜Ｃ12−エーテル、例えばジエチルエーテル、メチル−イソプロピルエーテルおよびメチル−第三ブチルエーテル、環式エーテル、例えばテトラヒドロフランおよびジオキサン、グリコールエーテル、例えばエチレングリコールジメチルエーテル、ジメチルホルムアミド、第三窒素を有する飽和窒素ヘテロ環式化合物、例えばＮ−メチルピロリドンが適当である。
アクリルニトリルの付加および引続く本発明による水素化のための第１アミンとして、一般式Ｉ
（Ｒ1Ｒ1）Ｎ−Ｘ−Ｎ（Ｒ1Ｒ1）    （Ｉ）
〔式中、Ｒ1は水素または（Ｒ2Ｒ2）Ｎ−（ＣＨ2）3−を表わし、Ｒ2は水素または（Ｒ3Ｒ3）Ｎ−（ＣＨ2）3−を表わし、Ｒ3は水素または（Ｒ4Ｒ4）Ｎ−（ＣＨ2）3−を表わし、Ｒ4は水素または（Ｒ5Ｒ5）Ｎ−（ＣＨ2）3−を表わし、Ｒ5は水素または（Ｒ6Ｒ6）Ｎ−（ＣＨ2）3−を表わし、Ｒ6は水素を表わし、Ｘは−（ＣＨ2）ｎ−を表わし、ｎは２〜２０を表わす〕で示されるもの、有利に式ＩＩ
ＮＨ2−（ＣＨ2）ｎ−ＮＨ2    （ＩＩ）
〔式中、ｎは２〜２０を表わす〕で示されるものが適当である。
式ＩＩのジアミンは、有利に第１ジアミン、例えば１，２−エチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，４−ブチレンジアミンおよび１，６−ヘキサメチレンジアミン、有利に第１テトラアミン、例えばＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアミノプロピル−１，２−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアミノプロピル−１，３−プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアミノプロピル−１，４−ブチレンジアミンおよびＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアミノプロピル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、有利に第１オクトアミンならびにアンモニアである。
基Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10は、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、有利にＣ1〜Ｃ3−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピルおよびイソプロピル、特に有利にメチルおよびエチル、殊にメチルまたは有利に水素を表わし、この場合Ｒ7とＲ8もしくはＲ9とＲ10は、有利に同じものである。
詳細には、基Ｒ11は、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、有利にＣ1〜Ｃ12−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、第２ブチル、第３ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、第２ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、第２ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、ｎ−ノニル、イソノニル、ｎ−デシル、イソデシル、ｎ−ウンデシル、イソウンデシル、ｎ−ドデシルおよびイソドデシル、特に有利にＣ1〜Ｃ4−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、第２ブチルおよび第３ブチル、アリール、例えばフェニル、１−ナフチルおよび２−ナフチル、有利にフェニル、Ｃ7〜Ｃ20−アラルキル、有利にＣ7〜Ｃ12−フェニルアルキル、例えばベンジル、１−フェネチル、２−フェネチル、１−フェニルプロピル、２−フェニル−プロピル、３−フェニル−プロピル、３−フェニル−プロピル、１−フェニル−ブチル、２−フェニル−ブチル、３−フェニル−ブチルおよび４−フェニル−ブチル、特に有利にベンジル、１−フェネチルおよび２−フェネチル、Ｃ7〜Ｃ20−アルキルアリール、有利にＣ7〜Ｃ12−アルキルフェニル、例えば２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、２，３，４−トリメチルフェニル、２，３，５−トリメチルフェニル、２，３，６−トリメチルフェニル、２−エチルフェニル、３−エチルフェニル、４−エチルフェニル、２−ｎ−プロピルフェニル、３−ｎ−プロピルフェニルおよび４−ｎ−プロピルフェニルまたは１〜１００個のイソブチレン単位、有利に１〜７０個のイソブチレン単位、特に有利に１〜５０個のイソブチレン単位を有するポリイソブチレンを表わす。
本発明によるアミンは、ナイロン６のための分枝単位［Chem. Mater. 4 (5) 1000〜1004 (1992)］としてか、計算断層像法における診断薬および造影剤［Chem. Mark. Rep. 28. Dec. 1992, 242 (26), 19］としてか、ゲル浸透クロマトグラフィーにおける標準としてか、または化粧術および製薬工業における制御して放出される化合物として適当である。
実施例
生成物は、次の実施例において13Ｃ−分光法および1Ｈ−ＮＭＲ−分光法ならびに質量分光法により反応の単一性および完全性について試験された。
実施例１
水１１７６ｍｌ中のエチレンジアミン１００ｇ（１．６７モル）からなる強力に撹拌された溶液に最大で４０℃で９０分間でアクリルニトリル４４３ｇ（８．３５モル）を滴加し、室温で１時間および８０℃で２時間撹拌し、引続き真空中で最大で８０℃で濃縮し、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラシアノエチル−１，２−エチレンジアミンである固体残留物４７８ｇ（１．５８モル）を濾別した。
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラシアノエチル−１，２−エチレンジアミン２０重量％およびＮ−メチル−ピロリドン８０重量％からなる混合物４００ｍｌ／ｈおよびアンモニア３５００ｍｌ／ｈを１３０℃および２００バールの水素圧力で５リットルの固定床反応器中でＣｏＯ  ９０重量％、ＭｎＯ  ５重量％およびＰ2Ｏ5  ５重量％の組成の固定床触媒４リットル上に導いた。溶剤を真空中で除去しかつ沸点：２１８℃（６ミリバール）で分別蒸留した後、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアミノプロピル−１，２−エチレンジアミンが９５％の収率で得られた。
比較例（Angew. Chem. 105 (1993) 1367による）
１：１の容量比のアルコール水−４００ｍｌおよび１Ｎ  ＮａＯＨ溶液１ｍｌからなる溶液にＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラシアノエチル−１，２−エチレンジアミン２０ｇおよびラニーニッケル５０ｇ（水性懸濁液）を窒素雰囲気下で撹拌型オートクレーブ内で添加した。この混合物を８バールの水素圧力下に室温（２．５℃）で約１０時間水素化した。
水素化の終結後、触媒を濾別し、エタノール−水混合物で洗浄し、この濾液を蒸留した。９８％の変換率の際に２２％の選択性が判明した。
実施例２
３００ｍｌ／ｈでＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’，Ｎ’’’，Ｎ’’’−オクタシアノエチル−Ｎ’’’’，Ｎ’’’’，Ｎ’’’’’，Ｎ’’’’’−テトラアミノプロピル−１，２−エチレンジアミン１０重量％およびメタノール９０重量％からなる混合物およびアンモニア３０００ｍｌ／ｈを１３０℃および２００バールの水素圧力で５リットルの固定床反応器中でＣｏＯ  ９０重量％、ＭｎＯ  ５重量％およびＰ2Ｏ5  ５重量％の組成の固定床触媒４リットル上に導いた。過剰のアンモニアを除去しかつメタノールを除去した後、定量的にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’，Ｎ’’’，Ｎ’’’−オクタアミノプロピル−Ｎ’’’’，Ｎ’’’’，Ｎ’’’’’，Ｎ’’’’’−テトラアミノプロピル−１，２−エチレンジアミン（Ｎ１４−アミン）が得られた。
実施例３
実施例２と同様にして、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’，Ｎ’’’，Ｎ’’’−オクタシアノエチル−Ｎ’’’’，Ｎ’’’’，Ｎ’’’’’，Ｎ’’’’’−テトラアミノプロピル−１，２−エチレンジアミン１０重量％およびＮ−メチルピロリドン９０重量％からなる混合物およびアンモニア３０００ｍｌ／ｈを反応させた。
Ｎ−メチルピロリドンの除去後、定量的にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’，Ｎ’’’，Ｎ’’’−オクタアミノプロピル−Ｎ’’’’，Ｎ’’’’，Ｎ’’’’’，Ｎ’’’’’−テトラアミノプロピル−１，２−エチレンジアミン（Ｎ１４−アミン）が得られた。
実施例４
実施例２と同様にして、ＣｏＯ  ８９．６重量％、ＭｎＯ  ５重量％、Ｐ2Ｏ5  ５重量％およびＮａ2Ｏ  ０．４重量％の組成の固定床触媒を使用した。定量的にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’，Ｎ’’’，Ｎ’’’−オクタアミノプロピル−Ｎ’’’’，Ｎ’’’’，Ｎ’’’’’，Ｎ’’’’’−テトラアミノプロピル−１，２−エチレンジアミン（Ｎ１４−アミン）が得られた。
実施例５
実施例２と同様にして、ＣｏＯ  ８９．６重量％、ＭｎＯ  ５重量％、Ｐ2Ｏ5  ５重量％およびＮａ2Ｏ  ０．４重量％の組成の固定床触媒を使用した。定量的にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’，Ｎ’’’，Ｎ’’’−オクタアミノプロピル−Ｎ’’’’，Ｎ’’’’，Ｎ’’’’’，Ｎ’’’’’−テトラアミノプロピル−１，２−エチレンジアミン（Ｎ１４−アミン）が得られた。
実施例６
実施例２と同様にして、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’，Ｎ’’’，Ｎ’’’−オクタシアノエチル−Ｎ’’’’，Ｎ’’’’，Ｎ’’’’’，Ｎ’’’’’−テトラアミノプロピル−１，２−エチレンジアミン１０重量％およびＮ−メチルピロリドン９０重量％からなる混合物５０ｍｌおよびアンモニア５００ｍｌ／ｈを１リットルの固定床反応器中でＣｏＯ  ８９．６重量％、ＭｎＯ  ５重量％、Ｐ2Ｏ5  ５重量％およびＮａ2Ｏ  ０．４重量％の組成の固定床触媒５００ｍｌを用いて反応させた。Ｎ−メチルピロリドンの除去後、定量的にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’，Ｎ’’’，Ｎ’’’−オクタアミノプロピル−Ｎ’’’’，Ｎ’’’’，Ｎ’’’’’，Ｎ’’’’’−テトラアミノプロピル−１，２−エチレンジアミン（Ｎ１４−アミン）が得られた。
実施例７
実施例２と同様にして、ヘキサデカシアノエチル化されたＮ１４−アミン１３重量％およびＮ−メチルピロリドン８７重量％からなる混合物およびアンモニア３０００ｍｌ／ｈをＣｏＯ  ８９．６重量％、ＭｎＯ５重量％、Ｐ2Ｏ5  ５重量％およびＮａ2Ｏ  ０．４重量％の組成の固定床触媒５００ｍｌを用いて反応させた。Ｎ−メチルピロリドンの除去後、定量的にヘキサデカアミノプロピル化されたＮ１４−アミン（Ｎ３０−アミン）が得られた。
実施例８
実施例２と同様にして、ヘキサデカシアノエチル化されたＮ１４−アミン１３重量％およびＮ−メチルピロリドン８７重量％からなる混合物およびアンモニア３０００ｍｌ／ｈを反応させた。Ｎ−メチルピロリドンの除去後、定量的にヘキサデカアミノプロピル化されたＮ１４−アミン（Ｎ３０−アミン）が得られた。
実施例９
５０ｍｌ／ｈでヘキサデカシアノエチル化されたＮ１４−アミン２０重量％およびＮ−メチルピロリドン８０重量％からなる混合物およびアンモニア５００ｍｌ／ｈを１３０℃および２００バールの水素圧力で１リットルの固定床反応器中でＣｏＯ  ８９．６重量％、ＭｎＯ５重量％、Ｐ2Ｏ5  ５重量％およびＮａ2Ｏ  ０．４重量％の組成の固定床触媒５００ｍｌ上に導いた。Ｎ−メチルピロリドンの除去後、定量的にヘキサデカアミノプロピル化されたＮ１４−アミン（Ｎ−３０−アミン）が得られた。
実施例１０
実施例９と同様にして、ヘキサデカシアノエチル化されたＮ１４−アミン１０重量％およびＮ−メチルピロリドン９０重量％からなる混合物およびアンモニア５００ｍｌ／ｈを反応させた。Ｎ−メチルピロリドンの除去後、定量的にヘキサデカアミノプロピル化されたＮ１４−アミン（Ｎ３０−アミン）が得られた。
実施例１１
実施例９と同様にして、ヘキサデカシアノエチル化されたＮ１４−アミン１３重量％およびＮ−メチルピロリドン８７重量％からなる混合物およびアンモニア１０００ｍｌ／ｈを反応させた。定量的にヘキサデカアミノプロピル化されたＮ１４−アミン（Ｎ３０−アミン）が得られた
実施例１２
実施例９と同様にして、ヘキサデカシアノエチル化されたＮ１４−アミン１３重量％およびＮ−メチルピロリドン８７重量％からなる混合物およびアンモニア１０００ｍｌ／ｈをＣｏＯ  ９０重量％、ＭｎＯ  ５重量％およびＰ2Ｏ5  ５重量％の組成の固定床触媒と反応させた。定量的にヘキサデカアミノプロピル化されたＮ１４−アミン（Ｎ３０−アミン）が得られた。