(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：
【化１】
0003844515.tif 000023
〔式中、Ａは、
【化２】
0003844515.tif 000024
であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は独立に、水素、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、並びに６〜８個の炭素原子を有するアリール及びアルキル置換アリール基からなる群から選択される〕
を有し、かつ常温で固体である化合物。
【請求項２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６が各々独立に、水素、及び１〜４個の炭素原子を有するアルキル基からなる群から選択される請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６がメチルである請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６が各々独立に、水素、並びに６〜８個の炭素原子を有するアリール及びアルキル置換アリール基からなる群から選択される請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
式：
【化３】
0003844515.tif 000025
〔式中、Ａは、
【化４】
0003844515.tif 000026
である〕
を有し、かつ常温で固体である化合物５，５，５’，５’，５”，５”−ヘキサメチル  トリス（１，３，２−ジオキサホスホリナンメタン）アミン  ２，２’，２”−トリオキシド。
【請求項６】
有機ポリマー材料と、難燃量の式：
【化５】
0003844515.tif 000027
〔式中、Ａは、
【化６】
0003844515.tif 000028
であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は独立に、水素、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、並びに６〜８個の炭素原子を有するアリール及びアルキル置換アリール基からなる群から選択される〕
を有する化合物とを含む難燃材料。
【請求項７】
前記有機ポリマー材料が、ポリウレタンフォーム、他のポリウレタン含有組成物、及び、ポリエステル、スチレン系ポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニルまたはポリカーボネートを含む組成物からなる群から選択される請求項６に記載の難燃材料。
【請求項８】
前記有機ポリマー材料がポリウレタンフォームである請求項７に記載の難燃材料。
【請求項９】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６が各々独立に、水素、及び１〜４個の炭素原子を有するアルキル基からなる群から選択される請求項６に記載の難燃材料。
【請求項１０】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６がメチルである請求項９に記載の難燃材料。
【請求項１１】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６が各々独立に、水素、並びに６〜８個の炭素原子を有するアリール及びアルキル置換アリール基からなる群から選択される請求項６に記載の難燃材料。
【請求項１２】
ポリウレタンフォームと、難燃量の式：
【化７】
0003844515.tif 000029
〔式中、Ａは、
【化８】
0003844515.tif 000030
である〕
の５，５，５’，５’，５”，５”−ヘキサメチル  トリス（１，３，２−ジオキサホスホリナンメタン）アミン  ２，２’，２”−トリオキシドとを含む難燃材料。
【請求項１３】
式：
【化９】
0003844515.tif 000031
〔式中、Ａは、
【化１０】
0003844515.tif 000032
であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は独立に、水素、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、並びに６〜８個の炭素原子を有するアリール及びアルキル置換アリール基からなる群から選択される〕
を有する化合物の製造方法であって、
（ａ）４〜約８個の炭素原子を有するノルマルアルコール及びパラホルムアルデヒドをヘキサメチレンテトラミンと、２〜約７個の炭素原子を有する有機脂肪族カルボン酸からなる触媒の存在下に反応させ、一般式：
［ＣＸＨ２Ｘ＋１−Ｏ−ＣＨ２］３−Ｎ
〔式中、Ｘは４〜約８の数である〕
を有するトリス−アルコキシメタナミンを生成するステップ、
（ｂ）前記トリス−アルコキシメタナミンを精製するステップ、
（ｃ）三塩化リンを１，３−ジオール、水及び有機溶剤の混合液に約１０℃〜約６０°の温度で加え、一般式：
【化１１】
0003844515.tif 000033
〔式中、Ｒ１及びＲ２は独立に、水素、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、並びに６〜８個の炭素原子を有するアリール及びアルキル置換アリール基からなる群から選択される〕
を有する５，５−ジ−置換  １，３，２−ジオキサホスホリナン−２−オキシドを生成するステップ、
（ｄ）前記５，５−ジ−置換  １，３，２−ジオキサホスホリナン−２−オキシドを精製するステップ、
（ｅ）前記トリス−アルコキシメタナミン及び５，５−ジ−置換  １，３，２−ジオキサホスホリナン−２−オキシドを有機溶剤中で酸触媒を用いて反応させ、一般式：
【化１２】
0003844515.tif 000034
〔式中、Ａは、
【化１３】
0003844515.tif 000035
であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は独立に、水素、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、並びに６〜８個の炭素原子を有するアリール及びアルキル置換アリール基からなる群から選択される〕
を有する５，５，５’，５’，５”，５”−置換  トリス（１，３，２−ジオキサホスホリナンメタン）アミン  ２，２’，２”−トリオキシドを生成するステップ、
（ｆ）前記５，５，５’，５’，５”，５”−置換  トリス（１，３，２−ジオキサホスホリナンメタン）アミン  ２，２’，２”−トリオキシドを精製及び乾燥するステップからなる方法。
【請求項１４】
式：
【化１４】
0003844515.tif 000036
〔式中、Ａは、
【化１５】
0003844515.tif 000037
である〕
を有する化合物の製造方法であって、
（ａ）４〜約８個の炭素原子を有するノルマルアルコール及びパラホルムアルデヒドをヘキサメチレンテトラミンと、２〜約７個の炭素原子を有する有機脂肪族カルボン酸からなる触媒の存在下に反応させ、一般式：
［ＣＸＨ２Ｘ＋１−Ｏ−ＣＨ２］３−Ｎ
〔式中、Ｘは４〜約８の数である〕
を有するトリス−アルコキシメタナミンを生成するステップ、
（ｂ）前記トリス−アルコキシメタナミンを精製するステップ、
（ｃ）三塩化リンをネオペンチルグリコール、水及び有機溶剤の混合液に約１０℃〜約６０°の温度で加え、一般式：
【化１６】
0003844515.tif 000038
を有する５，５−ジメチル  １，３，２−ジオキサホスホリナン−２−オキシドを生成するステップ、
（ｄ）前記５，５−ジメチル  １，３，２−ジオキサホスホリナン−２−オキシドを精製するステップ、
（ｅ）前記トリス−アルコキシメタナミン及び５，５−ジメチル  １，３，２−ジオキサホスホリナン−２−オキシドを有機溶剤中で酸触媒を用いて反応させ、一般式：
【化１７】
0003844515.tif 000039
〔式中、Ａは、
【化１８】
0003844515.tif 000040
である〕
を有する５，５，５’，５’，５”，５”−ヘキサメチル  トリス（１，３，２−ジオキサホスホリナンメタン）アミン  ２，２’，２”−トリオキシドを生成するステップ、
（ｆ）前記５，５，５’，５’，５”，５”−ヘキサメチル  トリス（１，３，２−ジオキサホスホリナンメタン）アミン  ２，２’，２”−トリオキシドを精製及び乾燥するステップ
からなる請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
式：
【化１９】
0003844515.tif 000041
〔式中、Ａは、
【化２０】
0003844515.tif 000042
である〕
を有する化合物の製造方法であって、
（ａ）４〜約８個の炭素原子を有するノルマルアルコール及びパラホルムアルデヒドをヘキサメチレンテトラミンと、２〜約７個の炭素原子を有する有機脂肪族カルボン酸からなる触媒の存在下に反応させ、一般式：
［ＣＸＨ２Ｘ＋１−Ｏ−ＣＨ２］３−Ｎ
〔式中、Ｘは４〜約８の数である〕
を有するトリス−アルコキシメタナミンを生成するステップ、
（ｂ）前記ステップ（ａ）で生成した水を除去して反応を完了させ、反応が完了したら過剰なアルコールを除去するステップ、
（ｃ）アルカリ洗液で洗浄し、水で洗浄し、濾過することにより前記トリス−アルコキシメタナミンを精製するステップ、
（ｄ）三塩化リンをネオペンチルグリコール、水及び有機溶剤の混合液に約１０℃〜約６０℃の温度で加え、式：
【化２１】
0003844515.tif 000043
を有する５，５−ジメチル  １，３，２−ジオキサホスホリナン−２−オキシドを生成するステップ、
（ｅ）前記５，５−ジメチル  １，３，２−ジオキサホスホリナン−２−オキシドを加熱して塩化水素を除去し、過剰な溶剤を除去し、５，５−ジメチル  １，３，２−ジオキサホスホリナン−２−オキシドを精製するステップ、
（ｆ）前記トリス−アルコキシメタナミン及び５，５−ジメチル  １，３，２−ジオキサホスホリナン−２−オキシドを有機溶剤中で酸触媒を用いて反応させ、式：
【化２２】
0003844515.tif 000044
〔式中、Ａは、
【化２３】
0003844515.tif 000045
である〕
を有する５，５，５’，５’，５”，５”−ヘキサメチル  トリス（１，３，２−ジオキサホスホリナンメタン）アミン  ２，２’，２”−トリオキシドを生成するステップ、
（ｇ）前記５，５，５’，５’，５”，５”−ヘキサメチル  トリス（１，３，２−ジオキサホスホリナンメタン）アミン  ２，２’，２”−トリオキシドを塩基で洗浄し、次いで濾過し、アルコールで洗浄し、更に水で洗浄してから乾燥するステップ
からなる請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規の環状リン含有化合物、特に難燃材料として有効な或る種の（１，３，２−ジオキサホスホリナンメタン）アミン化合物に係わる。
【０００２】
【従来の技術】
ジオキサホスホリナンを含む環状リン化合物は、種々の合成樹脂組成物に対し有効な難燃性化合物であることが周知である。Ｂｉｒｕｍの米国特許第４，０７３，７６７号は、ホスホリナン環を含む環状リン化合物を開示しており、これらが、ポリウレタン、ポリエステル及びポリアミドに対する難燃剤として有効であると教示している。Ｈａｎｃｏｃｋの米国特許第４，３９７，７５０号には、ある種の環状ホスホン酸エステルが、ポリプロピレン及び他のポリオレフィンに対し有効な難燃剤であると示されている。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、例えばポリウレタンフォーム、ポリウレタンを含む他の組成物、及びポリエステル、スチレン系ポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニルまたはポリカーボネートを含む組成物のような有機ポリマー材料に、ハロゲン非含有難燃材料として使用するのに特に有効な新規の組成物である或る種の（１，３，２−ジオキサホスホリナンメタン）アミン化合物に係わる。かかる新規の環状リン化合物は、他のポリマー材料中に使用すると、ハロゲン原子が存在しないので発煙及びくすぶりが少ないなどの優れた難燃性を与えることで従来技術より有利であり、フォームに使用すると、化合物はフォームの耐力特性を増大する。
【０００４】
本発明の新規の（１，３，２−ジオキサホスホリナンメタン）アミン化合物の一般式は、
【０００５】
【化２４】
0003844515.tif 000002
【０００６】
〔式中、Ａは、
【０００７】
【化２５】
0003844515.tif 000003
【０００８】
であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は独立に、水素、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、並びに６〜８個の炭素原子を有するアリール及び置換アリール基からなる群から選択される〕
である。
【０００９】
本発明は更に、新規の（１，３，２−ジオキサホスホリナンメタン）アミン化合物の製造方法であって、
（ａ）４〜約８個の炭素原子を有するノルマルアルコール及びパラホルムアルデヒドをヘキサメチレンテトラミンと、２〜約７個の炭素原子を有する有機脂肪族カルボン酸からなる触媒の存在下に反応させ、一般式：
［ＣXＨ2X+1−Ｏ−ＣＨ2］3−Ｎ
〔式中、ｘは４〜約８の数である〕
を有するトリス−アルコキシメタナミンを生成するステップ、
（ｂ）トリス−アルコキシメタナミンを精製するステップ、
（ｃ）三塩化リンを１，３−ジオール誘導体、水及び有機溶剤の混合液に約１０℃〜約６０℃の温度で加え、一般式：
【００１０】
【化２６】
0003844515.tif 000004
【００１１】
〔式中、Ｒ1及びＲ2は独立に、水素、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、並びに６〜８個の炭素原子を有するアリール及び置換アリール基からなる群から選択される〕
を有する５，５−ジ−置換  １，３，２−ジオキサホスホリナン−２−オキシドを生成するステップ、
（ｄ）５，５−ジ−置換  １，３，２−ジオキサホスホリナン−２−オキシドを精製するステップ、
（ｅ）トリス−アルコキシメタナミン及び５，５−ジ−置換  １，３，２−ジオキサホスホリナン−２−オキシドを有機溶剤中で酸触媒を用いて反応させ、一般式：
【００１２】
【化２７】
0003844515.tif 000005
【００１３】
〔式中、Ａは、
【００１４】
【化２８】
0003844515.tif 000006
【００１５】
であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は独立に、水素、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、並びに６〜８個の炭素原子を有するアリール及び置換アリール基からなる群から選択される〕
を有する５，５，５’，５’，５”，５”−置換  トリス（１，３，２−ジオキサホスホリナンメタン）アミン  ２，２’，２”−トリオキシドを生成するステップ、及び
（ｆ）５，５，５’，５’，５”，５”−置換  トリス（１，３，２−ジオキサホスホリナンメタン）アミン  ２，２’，２”−トリオキシドを精製及び乾燥するステップ
からなる方法をも提供する。
【００１６】
向上された難燃性を有する、本発明の（１，３，２−ジオキサホスホリナンメタン）アミン化合物を含む有機ポリマー組成物も提供される。
【００１７】
上述の一般式によって示される本発明の新規の（１，３，２−ジオキサホスホリナンメタン）アミン化合物としては、５，５，５’，５’，５”，５”−ヘキサメチル  トリス（１，３，２−ジオキサホスホリナンメタン）アミン  ２，２’，２”−トリオキシド；５，５，５’，５’，５”，５”−ヘキサエチル  トリス（１，３，２−ジオキサホスホリナンメタン）アミン  ２，２’，２”−トリオキシド；５，５，５’，５’−テトラメチル，５”，５”  −ジエチル  トリス（１，３，２−ジオキサホスホリナンメタン）アミン  ２，２’，２”−トリオキシド；５，５−ジメチル，５’，５’−ジトリル，５”，５”  −ジイソブチル  トリス（１，３，２−ジオキサホスホリナンメタン）アミン  ２，２’，２”−トリオキシド；及び５，５，５’，５’，５”，５”−ヘキサトリル  トリス（１，３，２−ジオキサホスホリナンメタン）アミン  ２，２’，２”−トリオキシドを挙げることができる。
【００１８】
本発明は更に、
（ａ）４〜約８個の炭素原子を有するノルマルアルコール及びパラホルムアルデヒドをヘキサメチレンテトラミンと、２〜約７個の炭素原子を有する有機脂肪族カルボン酸からなる触媒の存在下に反応させ、一般式：
［ＣXＨ2X+1−Ｏ−ＣＨ2］3−Ｎ
〔式中、ｘは４〜約８の数である〕
を有するトリス−アルコキシメタナミンを生成するステップ、
（ｂ）前記ステップ（ａ）で生成した水を除去して反応を完了させ、反応が完了したら過剰なアルコールを除去するステップ、
（ｃ）蒸留するか、またはアルカリ洗浄、水洗浄及び濾過することによりトリス−アルコキシメタナミンを精製するステップ、
（ｄ）三塩化リンを１，３−ジオール誘導体、水及び有機溶剤の混合液に約１０℃〜約６０℃の温度で加え、一般式：
【００１９】
【化２９】
0003844515.tif 000007
【００２０】
〔式中、Ｒ1及びＲ2は独立に、水素、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、並びに、６〜８個の炭素原子を有するアリール及び置換アリール基から選択される〕
を有する５，５−ジ−置換  １，３，２−ジオキサホスホリナン−２−オキシドを生成するステップ、
（ｅ）５，５−ジ−置換  １，３，２−ジオキサホスホリナン−２−オキシドを加熱して塩化水素を除去し、過剰な溶剤を除去し、５，５−ジ−置換  １，３，２−ジオキサホスホリナン−２−オキシドを精製するステップ；
（ｆ）トリス−アルコキシメタナミン及び５，５−ジ−置換  １，３，２−ジオキサホスホリナン−２−オキシドを有機溶剤中で酸触媒を用いて反応させ、一般式：
【００２１】
【化３０】
0003844515.tif 000008
【００２２】
〔式中、Ａは、
【００２３】
【化３１】
0003844515.tif 000009
【００２４】
であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は独立に、水素、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、並びに、６〜８個の炭素原子を有するアリール及び置換アリール基から選択される〕
を有する５，５，５’，５’，５”，５”−置換  トリス（１，３，２−ジオキサホスホリナンメタン）アミン  ２，２’，２”−トリオキシドを生成するステップ、及び
（ｇ）５，５，５’，５’，５”，５”−置換  トリス（１，３，２−ジオキサホスホリナンメタン）アミン  ２，２’，２”−トリオキシドを塩基で洗浄し、次いで濾過し、アルコールで洗浄し、更に水で洗浄してから乾燥するステップからなる、新規の（１，３，２−ジオキサホスホリナンメタン）アミン化合物の製造方法をも提供する。
【００２５】
本発明の（１，３，２−ジオキサホスホリナンメタン）アミン化合物の製造における通常の反応順序は下記の通りである：
【００２６】
【化３２】
0003844515.tif 000010
【００２７】
〔式中、ｘは４〜約８の数である〕
【００２８】
【化３３】
0003844515.tif 000011
【００２９】
〔式中、Ｒ1及びＲ2は独立に、水素、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、並びに、６〜８個の炭素原子を有するアリール及び置換アリール基から選択される〕
【００３０】
【化３４】
0003844515.tif 000012
【００３１】
〔式中、Ａは、
【００３２】
【化３５】
0003844515.tif 000013
【００３３】
であり、ｘは４〜約８の数であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は独立に、水素、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、並びに、６〜８個の炭素原子を有するアリール及び置換アリール基から選択される〕。
【００３４】
更に、窒素、酸素及び硫黄といった他の元素が存在してもよい。
【００３５】
上記方法の第１ステップにおいては、４〜約８個の炭素原子を有するノルマルアルコール、パラホルムアルデヒド、及びヘキサメチレンテトラミンを、２〜約７個の炭素原子を有する有機脂肪族カルボン酸からなる触媒の存在下に反応させ、上記式（１）のごとき中間生成物トリス−アルコキシメタナミンを生成する。上記反応の具体例では、ｎ−ヘキサノールをパラホルムアルデヒド及びヘキサメチレンテトラミンと反応させ、トリス−ヘキサオキシメタナミンを生成する。反応の間に生成される水は、生成されたときに除去する。ヘキサメチレンテトラミンに代えて、反応するとヘキサメチレンテトラミンを生成するアンモニア及びホルムアルデヒドを反応に使用することもできる。
【００３６】
数種のアルコールを上記反応に使用した。４〜約８個の炭素原子を有するノルマルアルコールが適当であり、ｎ−ヘキサノールが好ましい。ブタノールより低級の４個未満の炭素原子を有するアルコールは、高度に水溶性であるが故に容認しかねた。シクロヘキサノールを除く第二級アルコールは、安定な半ホルマール（ｈｅｍｉｆｏｒｍａｌ）を形成しないので、十分に作用しない。溶液中にホルムアルデヒドを保持するために該反応に必要な半ホルマールの形成には、酸触媒の存在が必要である。この触媒として酢酸を使用したが、２〜約７個の炭素原子を有する任意の有機カルボン酸触媒を使用することもできる。無機酸は、反応の間に沈澱すると共に望ましくない副反応を惹起することから、容認不可能であることが判明した。
【００３７】
上記反応の第１ステップにおいてアルコールとしてブタノールを使用すると、反応の間に形成される水を除去するために、ベンゼン、トルエンまたはキシレンといった共留剤が必要とされる。好ましいアルコールであるｎ−ヘキサノール、及び最高約８個までの炭素原子を有するより高級のアルコールを使用すると、共留剤を加える必要はなくなり、方法は単純化される。
【００３８】
副反応及びホルムアルデヒド損失は高温で起こるので、溶剤−水の共沸混合物の沸点によって決定される減圧下で６０℃〜８０℃の沸点範囲で反応を行なうのが好ましい。ホルムアルデヒドの高損失を回避するため、過度の沸騰速度は避ける必要がある。
【００３９】
上記反応の第１ステップにおいて生成されたトリス−アルコキシメタナミンは、蒸留するかまたは例えば水酸化アンモニウム水のようなアルカリ洗浄液で洗浄し、過剰なヘキサメチレンテトラミン及びホルムアルデヒドを除去することにより精製する。アルカリ洗浄に次いで水洗浄を行ない、水を除去し、トリス−アルコキシメタナミンを濾過する。生成物を洗浄し洗液を除去するには任意の周知の方法を使用することができる。
【００４０】
上記方法の第２ステップにおいては、三塩化リンを、１，３−ジオール誘導体及び水と適当な有機溶剤の混合物中の１，３−ジオール誘導体と、約１０℃〜約８０℃、好ましくは約１０℃〜約６０℃、より好ましくは約５０℃の温度で反応させ、中間生成物５，５−ジ−置換、１，３，２−ジオキサホスホリナン−２−オキシドを生成する。適当な１，３−ジオール誘導体としては、例えば、１，３−プロピレングリコール、１，３−イソブチレングリコール、及びネオペンチルグリコールを挙げることができる。適当な有機溶剤としては、ベンゼン、モノクロロベンゼン、トルエン、キシレン、及び三塩化リンと反応しない同類の芳香族化合物を挙げることができる。この過程においては、共留損失を防ぐため、三塩化リンはスラリー表面下に加える必要がある。５，５−ジ−置換  １，３，２−ジオキサホスホリナン−２−オキシドを加熱して塩化水素を除去し、真空ストリッピングを使用して過剰な溶剤を除去する。
【００４１】
次いで、生成物５，５−ジ−置換  １，３，２−ジオキサホスホリナン−２−オキシドを精製する。低分子量置換基を有する生成物は、約１００℃〜約１４０℃、好ましくは約１１０℃の温度、及び約０．１ｍｍ〜約５．０ｍｍＨｇの圧力で蒸留することができ、蒸留残液をリサイクルし、収量を増大すると共に廃棄物を減少することができる。蒸留の間、蒸留残液を約１４０℃またはそれ以下の温度に維持すべきである。生成物が高分子量置換基を有するならば、他の精製方法を使用することもできる。空気及び湿分に暴露されると５，５−ジ−置換  １，３，２−ジオキサホスホリナン−２−オキシドの分解を惹起するので、蒸留の間に任意の周知の方法によって空気洩れを最少限に抑制する必要がある。
【００４２】
上述の方法の最初の２つのステップの順番を逆転し、まず５，５−ジ−置換  １，３，２−ジオキサホスホリナン−２−オキシドを生成し、次いでトリス−アルコキシメタナミンを生成してもよい。これら２つのステップを同時に実施し、２つの反応を別々の容器内で同時に行なうことも考えられる。
【００４３】
上記方法の最終ステップにおいては、該方法の第２ステップで生成されたホスホネート  ５，５−ジ−置換  １，３，２−ジオキサホスホリナン−２−オキシドを、第１ステップで生成されたアミン  トリス−アルコキシメタナミンと、有機溶剤中で触媒の存在下に反応させ、５，５，５’，５’，５”，５”−置換、トリス（１，３，２−ジオキサホスホリナンメタン）アミン  ２，２’，２”−トリオキシドを生成する。
【００４４】
例えばアルコール、トルエン及びキシレンといった任意の適当な有機溶剤を使用することができる。ホスホネート及びアミンは約２０℃〜約１００℃の温度で反応するが、約４０℃〜約６０℃の範囲が好ましい。純粋なホスホネートは、触媒が存在しないと１３０℃でもアミンと容易には反応しないので、触媒が必要となる。酸触媒が好ましいが、全ての酸が該反応を触媒するわけではない。該反応において極めて僅かな触媒活性しか示さなかった酸としては酢酸及び安息香酸を挙げることができる。例えばリン酸、亜リン酸、トルエンスルホン酸及び塩酸といった強酸は、該反応においてより高い触媒活性を示した。塩酸は、５０℃において反応を触媒し且つより高い収率を与えるので好ましい。温度が５０℃以上でも以下でも収率は低下するようであった。
【００４５】
５，５，５’，５’，５”，５”−置換  トリス（１，３，２−ジオキサホスホリナンメタン）アミン  ２，２’，２”−トリオキシドを塩基で洗浄し、物質を濾過する。濾過した物質を、まずアルコールで洗浄し、次いで水で洗浄してから乾燥する。
【００４６】
上述の方法に好ましい原料を使用するならば、該方法の第１ステップにおいてはｎ−ヘキサノールをパラホルムアルデヒド及びヘキサメチレンテトラミンと反応させてトリス−ヘキサオキシメタナミンを生成する。該方法の第２ステップにおいては、三塩化リンを、ネオペンチルグルコールと水の混合物中のネオペンチルグルコールと反応させ、５，５−ジメチル  １，３，２−ジオキサホスホリナン−２−オキシドを生成する。そして該方法の最終ステップにおいては、トリス−ヘキサオキシメタナミンを５，５−ジメチル  １，３，２−ジオキサホスホリナン−２−オキシドと反応させ、５，５，５’，５’，５”，５”−ヘキサメチル  トリス（１，３，２−ジオキサホスホリナンメタン）アミン  ２，２’，２”−トリオキシドを生成する。
【００４７】
下記の表１〜４は、原料の必要条件、好ましい原料を使用した上述の方法の各ステップにおける収率、主要原料における全収率を示す。上述のごとき他のアルコールまたは酸のような他の原料を使用した場合、下記に示した必要条件は変更される。表中、特に記載のない限り、全ての部及びパーセントは重量によるものである。各表は、上記方法の該当ステップで１００ｇの生成物を生成するのに使用した原料のｇ数を示す。
【００４８】
【表１】
0003844515.tif 000014
【００４９】
【表２】
0003844515.tif 000015
【００５０】
【表３】
0003844515.tif 000016
【００５１】
【表４】
0003844515.tif 000017
【００５２】
以下、実施例によって本発明を更に説明する。実施例中、特に記載のない限り、全ての部及びパーセントは重量によるものである。
【００５３】
【実施例】
実施例Ｉ
トリス−ｎ−ヘキサオキシメタナミンの製造
撹拌機、凝縮機、水を除去するためのＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ、真空レシーバー及び真空源を備えた、窒素パージした反応フラスコに、４９１ｇのｎ−ヘキサノール（２０％過剰量）、６３．９ｇの９５％パラホルムアルデヒド（１％過剰量）、４６．８ｇのヘキサメチレンテトラミン及び１．３５ｇの酢酸触媒を入れた。３０分間撹拌した後、反応器内容物を約７０℃〜約８０℃までゆっくり加熱し、ゆっくり真空に引くと、蒸気が一定速度で蒸留し始めた。蒸気を凝縮機に通し、凝縮物をＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップに送り、そこで水層を除去し、有機物質は反応器に戻した。バッチを高温に維持したまま圧力を次第に下げて反応水を続けて除去した。約６時間後、水除去速度が明らかに低下したとき、反応条件を、更に２時間または水除去がほぼ停止するまで維持した。次いで、温度は約７０℃〜約８０℃に維持したままで反応器の圧力を約２００ｍｍＨｇに下げる真空ストリッピングにより、過剰なアルコールを除去した。次いで反応器バッチを約５０℃に冷却し、窒素を加えることにより真空を解放し、反応器に２２５ｇの水及び４．５ｇの２８％アンモニア水を入れた。約３０分間撹拌した後、撹拌を停止し、水層を除去した。反応器内容物を、各々２２５ｍｌの水で更に２回洗浄した。洗浄が完了したら、反応器の圧力を約２０ｍｍＨｇまで徐々に下げ、次いで反応器を温度約７０℃〜約８０℃まで加熱し、この圧力及び温度を約３０分間維持することにより、バッチから残りの水分をストリッピングした。次いで反応器内容物を冷却し、窒素を添加することによる真空を解放した。生成物は約４５０ｇのトリス−ｎ−ヘキサオキシメタナミンであった。
【００５４】
実施例II
５，５−ジメチル  １，３，２−ジオキサホスホリナン−２−オキシドの製造
窒素パージしたガラス製反応フラスコに、２２６．２ｇのモノクロロベンゼン、３９ｇの水、及び２２６．２ｇのネオペンチルグルコールを入れた。約３時間かけて、２９８．８ｇの三塩化リンを加えた。最初の３分の１を加えている間の反応は発熱反応であり、温度を約４０℃〜約５０℃に維持するためにバッチを冷却した。約３分の１の三塩化リンを加えた後には塩化水素ガスが十分な速度で発生した。この塩化水素ガスの発生は吸熱性であるので外部冷却はもはや必要でなくなった。塩化水素ガスを水スクラバーに送った。反応器を加熱することにより反応器内容物を温度約４０℃〜５０℃に維持し、三塩化リンを、起泡を防止する速度で続けて添加した。三塩化リンの添加が完了した後、塩化水素ガスが更に発生することはないので過剰な起泡が防止されるのに十分にゆっくりの速度でバッチの温度は約１１０℃まで上昇した。バッチを約１１０℃に３０分間維持してから、反応器の圧力を約２０ｍｍＨｇ〜２５ｍｍＨｇまで徐々に低下させることにより真空ストリッピングを開始した。かかる条件下でモノクロロベンゼンの蒸留が止むまで真空ストリッピングを継続した。残りの物質を、温度約１１０℃〜約１３０℃、圧力約０．１ｍｍＨｇ〜２．０ｍｍＨｇで真空蒸留すると、前留分はほんの僅かで、３００ｇの５，５−ジメチル  １，３，２−ジオキサホスホリナン−２−オキシドが得られた。
【００５５】
実施例III
５，５，５’，５’，５”，５”−ヘキサメチル  トリス（１，３，２−ジオキサホスホリナンメタン）アミン  ２，２’，２”−トリオキシドの製造
ガラスで内張りされた反応器に、３５ｋｇのトリス−ｎ−ヘキサオキシメタナミン及び４５ｋｇのｎ−ヘキサノールを入れた。撹拌機を始動し、反応器を窒素でパージし、密封してから、２２５ｇの無水塩酸を浸漬管を通して液体表面下に加えた。反応器を約５０℃に加熱し、４３．８ｋｇの溶融状態（約５５℃）の５，５−ジメチル  １，３，２−ジオキサホスホリナン−２−オキシドを、約５０℃〜約５５℃の温度に維持するようバッチを冷却しながら、約２〜約４時間かけて加えた。加え終わったら、バッチを温度約５０℃〜約５５℃に１時間維持した。反応が完了したら、４５ｋｇの水と１．８ｋｇの５０％苛性アルカリを反応器に加えた。温度を約３５℃〜約４０℃に下げ、バッチを約３０分間撹拌した。次いで、バッチが僅かに塩基性であることを保証するためバッチのｐＨを測定し、もしそうでないならば、苛性アルカリを更に加える必要がある。バッチを濾過し、２２．５ｋｇのｎ−ヘキサノールで洗浄し、６７．５ｋｇの水で洗浄した。固体生成物を温度約９５℃、圧力約１０ｍｍＨｇで真空乾燥し、約４５ｋｇの５，５，５’，５’，５”，５”−ヘキサメチル  トリス（１，３，２−ジオキサホスホリナンメタン）アミン  ２，２’，２”−トリオキシドを得た。
【００５６】
後記実施例においては下記の難燃剤を使用した：
（ａ）ＸＰＭ−１００：Ｍｏｎｓａｎｔｏ社製造のＸＰＭ−１００。５，５，５’，５’，５”，５”−ヘキサメチル  トリス（１，３，２−ジオキサホスホリナンメタン）アミン  ２，２’，２”−トリオキシド；
（ｂ）Ａ−１００：Ａｌｂｒｉｇｈｔ  ａｎｄ  Ｗｉｌｓｏｎ  Ａｍｅｒｉｃａｓ，Ｉｎｃ製造のＡｎｔｉｂｌａｚｅ  １００。テトラキス（２−クロロエチル）−２，２−ビス−（クロロメチル）プロピレンジホスフェート；
（ｃ）Ｃ２２Ｒ：Ｍｏｎｓａｎｔｏ社製造のＰｈｏｓｇａｒｄ  Ｃ２２Ｒ。α−（２−クロロエチル）−ω−［［（２−クロロエトキシ）（２−クロロエチル）ホスフィニル］オキシ］ポリ［オキシ［（２−クロロエトキシ）ホスフィニリデン］エチリデン］；
（ｄ）Ｔ−１０１：Ｏｌｉｎ  Ｃｏｒｐ．製造のＴｈｅｒｍｏｌｉｎ  １０１。テトラキス（２−クロロエチル）エチレンジホスフェート；
（ｅ）ＣＥＦ：Ａｋｚｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ製造のＦｙｒｏｌ  ＣＥＦ。トリス（２−クロロエチル）ホスフェート；
（ｆ）Ｔ２３−Ｐ：Ｇｒｅａｔ  Ｌａｋｅｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製造のＦｉｒｅｍａｓｔｅｒ  Ｔ２３−Ｐ。トリス  ２，３−ジブロモプロピルホスフェート。
【００５７】
後記実施例においては下記の材料を使用した：
（ａ）Ｇ３０−５６：Ｏｌｉｎ  Ｃｏｒｐ．販売のオキシプロピル化ポリエーテルトリオール（平均分子量＝３０００）；
（ｂ）Ｎｉａｘ  １１−２７：Ａｒｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．販売のポリオール；
（ｃ）Ｎｉａｘ  ３４−３８：Ａｒｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．販売のポリオール；
（ｄ）Ｍｕｌｔｒａｎｏｌ  ４０３４：Ｍｉｌｅｓ，Ｉｎｃ．販売のスクロースベースのポリオール；
（ｅ）Ｄａｂｃｏ  ３３ＬＶ：Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｃａｌｓ，Ｉｎｃ販売の、ジプロピレングリコール中のトリエチレンジアミン（３３％）；
（ｆ）Ｄａｂｃｏ  Ｒ−８０２０：Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ販売の２０％トリエチレンジアミン／８０％ジメチルエタノールアミン；
（ｇ）ジエタノールアミン；
（ｈ）Ｅ−９４００：アミン触媒；
（ｉ）ＮＥＭ：アミン触媒；
（ｊ）Ｌ−５７２０：Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ販売のシリコーン界面活性剤；
（ｋ）ＤＣ−１９３：Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ販売のシリコーン界面活性剤；
（ｌ）Ｔ−９：オクタン酸第一スズ；
（ｍ）Ｔ−１２：二ラウリン酸二ブチルチン；
（ｎ）ＴＤＩ（８０／２０）：二イソシアン酸トルエン；
（ｏ）Ｍｏｎｄｕｒ  ＭＲ：Ｍｉｌｅｓ，Ｉｎｃ．販売のポリマーＭＤＩ（ジイソシアナート−ジフェニルメタン）；
（ｐ）Ｆｒｅｏｎ  II：Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．販売のモノフルオロトリクロロメタン。
【００５８】
実施例ＩＶ
軟質フォーム用手混合組成物の製造方法
クラフト紙のような再生可能なライナーを有する箱（４５．７ｃｍ×３０．５ｃｍ×２５．４ｃｍ（自由発泡（ｆｒｅｅ  ｒｉｓｅ））の中に、手混合（ｈａｎｄ  ｍｉｘｅｄ）実験室用流動材料を作った。組成物の成分は、下記の表ＩＶに、ポリオール１００重量部に対する部で示した通りである。ポリオールと水を、ミキサー速度１７００ｒｐｍで約５秒間、予備混合した。アミン、シリコーン界面活性剤及び難燃剤をポリオール／水混合液に加え、ミキサー速度約１７００ｒｐｍで約１５秒間激しく撹拌した。混合の間、触媒を混合物に１度に１滴で加えた。１５秒後、イソシアネートを加えて混合を継続した。更に５秒間撹拌した後、混合液を箱内に注ぎ込み、２４時間硬化させた。硬化フォームの物理的特性及び難燃性を以下の試験方法に従って試験した。結果は表ＩＶに示す。
【００５９】
0003844515.tif 000018
【００６０】
表ＩＶにおいて、２５％ＣＬＤと示された欄は、フォームを２５％圧縮するのに要する力を測定した圧縮荷重撓み試験の結果を示す。
【００６１】
【表５】
0003844515.tif 000019
【００６２】
実施例Ｖ
軟質フォームの手混合組成物の製造方法
種々の密度の軟質フォームを製造するため、組成物の成分を種々の比で使用し、実施例ＩＶの作業を繰り返した。発泡剤として水を使用したほかに、触媒を加えてから、Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ＆  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．の製品であるＦｒｅｏｎ（登録商標）発泡剤を組成物に加えた。Ｆｒｅｏｎ添加後、蒸発によって生じる重量損失を補正し得るよう、組成物の重量を測定した。硬化フォームの圧縮抵抗を実施例ＩＶに挙げた方法に従って試験した。組成物の成分及び試験結果を表Ｖに示す。表Ｖにおいて、２５％ＣＬＤと表示された欄は、フォームを２５％圧縮するのに要する力を測定した圧縮荷重撓み試験の結果を示す。“垂れ係数（ｓａｇ  ｆａｃｔｏｒ）”は、フォームをその高さの６５％圧縮するのに要した圧縮荷重を、フォームをその高さの２５％圧縮するのに要した圧縮荷重で除算した値である。
【００６３】
【表６】
0003844515.tif 000020
【００６４】
実施例ＶＩ
軟質フォーム用手混合組成物の製造方法
高レジリエンス軟質フォームを製造するため、２種のポリオールの混合物を含む組成物の成分を種々の比で使用し、実施例ＩＶの作業を繰り返した。硬化したフォームの物理的特性及び難燃性を実施例ＩＶに挙げた試験方法に従って試験した。組成物の成分及び試験結果を表ＶＩに示す。ＡＳＴＭ  １６９２−７４の下に“ＳＥ”と付した欄は、組成物が自消性であるかどうかを示す。
【００６５】
【表７】
0003844515.tif 000021
【００６６】
実施例ＶＩＩ
硬質フォームの手混合組成物の製造方法
クラフト紙のような再生可能なライナーを有する箱（３３ｃｍ×３３ｃｍ×２５．４ｃｍ）の中に、手混合実験室流動材料を作った。組成物の成分は、表ＶＩＩに、ポリオール１００重量部に対する重量部で示した通りである。ポリオールと水を、ミキサー速度１７００ｒｐｍで約１０秒間予備混合した。アミン、シリコーン界面活性剤及び難燃剤をポリオール／水混合液に加え、ミキサー速度約１７００ｒｐｍで約２０秒間激しく撹拌した。Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ＆  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．の製品であるＦｒｅｏｎ（登録商標）発泡剤を加え、添加及び混合後に蒸発によって生じる重量損失を補正し得るよう、重量をチェックした。イソシアネートを加えて混合を継続した。更に３５秒間混合した後、混合液を箱内に注ぎ込み、フォームを４８時間硬化させた。硬化フォームの物理的特性及び難燃性を実施例ＩＶに挙げた試験方法に従って試験した。結果を表ＶＩＩに示す。
【００６７】
【表８】
0003844515.tif 000022
【００６８】
以上、本発明の好ましい実施態様を説明したが、本発明はこれらに制限されることはなく、特許請求の範囲内で多様に実現し得ることを理解されたい。