(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン基板表面にフィールド酸化膜を形成し、前記フィールド酸化膜により画定された、比較的厚いゲート酸化膜を形成するべき領域Ｘと、比較的薄いゲート酸化膜を形成するべき領域Ｙとを形成する工程と、
前記領域Ｘと領域Ｙ表面に３ｎｍ以上５ｎｍ以下の第１の薄い酸化膜を形成する工程と、
前記領域Ｘの第１の薄い酸化膜上に、パターン化したレジストを形成する工程と、
前記領域Ｙの第１の薄い酸化膜を除去してシリコン基板表面を露出する工程と、
前記パターン化したレジストを除去する工程と、
前記領域Ｘの第１の薄い酸化膜上と、領域Ｙのシリコン基板表面に、第２の薄い酸化膜を形成する工程とによって、
前記シリコン基板の上に、厚さの異なるゲート酸化膜を形成する半導体装置の製造方法であって、
前記領域Ｙの第１の薄い酸化膜を除去してシリコン基板表面を露出する工程は、
フッ化水素の濃度が０．１２５重量％以上０．５重量％以下であるフッ酸を用いたウエットエッチング工程
であることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体装置の製造方法に関し、特に、トランジスタのゲート酸化膜などの薄い酸化膜を、パターン化されたレジストを用いてウエットエッチングする工程を有する半導体装置の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、図４に示すように、例えばシリコン基板１上にある薄い酸化膜２の上に、レジストマスク３を形成した後、レジストマスク３が形成されていない部分の酸化膜３を薬液でウエットエッチングする際には、通常、フッ酸ではなく、バッファードフッ酸（これはフッ化アンモニウム（ＮＨ4 Ｆ）とフッ酸（ＨＦ）の混合液であるが、成分としては水（Ｈ2 Ｏ）を含む３成分系である。なお、これは、緩衝フッ酸とも言うが、以下、ＢＨＦと記載する）が用いられている。ＢＨＦが用いられる理由としては、まず、酸化膜２の上に形成されたレジストマスク３がほとんどエッチングされないことが挙げられる。また、他の理由としては、レジストマスク３と酸化膜２との界面にエッチング液が浸透し密着性を悪化させるということがないため、レジストマスク３の剥れが生じないことである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
すなわち、従来、パターン化されたレジストを用いて酸化膜をエッチングする際に、フッ酸を用いると、レジストがエッチングされたり、レジストが剥れたりするため、所望のエッチングを行うことができず、良好な特性の半導体装置を製造することができなかった。
【０００４】
ところで、ウエットエッチングでは、公知のように、薬液に漬ける時間が長い程、そのウェーハ面内では、精度良く均一にエッチングされる。しかしながら、ウェーハ面内で均一にエッチングしようとして、長時間、上述したＢＨＦ（通常、ＮＨ4 Ｆが４０％、ＨＦが５０％の成分である）に漬けると、これによりシリコン基板１も多少、エッチングされてしまい、シリコン基板１がダメージを受ける。更に、集積回路では、すなわち１つのウェーハ上に複数の素子を形成する場合には、各素子を分離するためのフィールド酸化膜が形成されているのであるが、エッチングレートの大きいウエットエッチングを行うと、このフィールド酸化膜の膜減りが大きくなり、素子分離特性に悪影響が出る。そのため、オーバーエッチングを抑えて、適度なエッチングレートでエッチングを行うのがよい。
【０００５】
そこで、例えば５ｎｍ程度の薄い酸化膜（トランジスタのゲート酸化膜では、現在、このような薄さの膜となっている）をウエットエッチングする際には、エッチングレートを抑制したＢＨＦを用いる。ＢＨＦのエッチングレートの抑制は、ＢＨＦ中に含まれるＮＨ4 Ｆの成分比を大きくすることで行われる。しかしながら、その成分比を大きくすると、ＮＨ4 Ｆは結晶化しやすいため、（液状を保てなくなり）装置の安定稼働が難しくなる。そのため、通常、市販されているＢＨＦでは、最もＮＨ4 Ｆの成分比が多いものでは、ＮＨ4 Ｆ：ＨＦ＝１００：１程度であり、このエッチングレートは約９ｎｍ／ｍｉｎ程度である。そこで、酸化膜の厚さが、上述したように５ｎｍ程度と薄い場合には、薬液に漬ける時間はごく短時間となる。そのため、ウェーハ面内で精度よくエッチングが行われない。すなわち、均一なエッチングが施されないので、ウェーハ上に形成される半導体装置の特性がばらつき、良好な半導体装置を製造することができない。
【０００６】
そこで、現在、約５ｎｍ程度の薄い酸化膜をレジストマスクを用いてウエットエッチングするには、ＢＨＦを希釈した薬液（例えばＮＨ4 Ｆ：ＨＦ＝１００：１２程度の成分比のＢＨＦを２０〜５０倍に水で希薄した薬液）が使用されている。しかしながら、ＢＨＦに多量の水を加えると、ぬれ性が低下し、エッチングを確実に行うことができなくなる。そこで、ぬれ性を補うために、ＢＨＦを希釈した薬液には、界面活性剤が添加されている。しかしながら、この界面活性剤は有機物であり、この有機物がウェーハの表面に残って、例えば、ゲート耐圧が劣化するなど、製造される半導体装置の特性を悪化させる要因になっている。
【０００７】
本発明は、上述の問題に鑑みてなされ、レジストマスクが剥れることなく、更に、例えば５ｎｍ程度の薄い酸化膜を、均一にウエットエッチングして、良好な特性の半導体装置を製造することのできる半導体装置の製造方法を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
以上の課題は、薄い酸化膜の上に、パターン化されたレジストを形成した状態で、フッ化水素の濃度が０．５重量パーセント以下であるフッ酸を用いて、レジストが形成されていない部分の薄い酸化膜を、ウエットエッチングにより除去する工程を有する半導酸装置の製造方法によって解決される。フッ酸を用いても、レジスト剥れが生じないので、所望のパターンを確実にエッチングすることができ、良好な特性の半導体装置を得ることができる。
【０００９】
また、以上の課題は、シリコン基板の上に、熱酸化によって形成された第１の薄い酸化膜を形成する工程と、この第１の薄い酸化膜の上に、パターン化したレジストを形成する工程と、フッ化水素の濃度が０．５重量パーセント以下であるフッ酸を用いて、このレジストが形成されていない部分の前記第１の薄い酸化膜を除去するウエットエッチング工程と、使用したレジストを除去し、少なくとも前記シリコン基板の上に形成されている第１の薄い酸化膜の上に、第２の薄い酸化膜を形成する工程とによって、上記シリコン基板の上に、厚さの異なるゲート酸化膜を形成した半導体装置の製造方法によって達成される。これにより、熱酸化によって形成された第１の酸化膜が薄くても、レジストの剥離が生じることなく、ウェーハ面内で均一にエッチングされるので、良好な特性の半導体装置を製造することができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明では、パターン化されたレジストが形成されていない薄い酸化膜を、フッ化水素の濃度が０．５重量％以下のフッ酸を用いるウエットエッチングにより除去する工程を有する半導体装置の製造方法によって、解決される。これにより、薄い酸化膜の上に形成されたパターン化されたレジストが、全く剥れることがないので、所望のエッチングを行うことができ、すなわち、薄い酸化膜を所望のパターンにすることができる。なお、フッ化水素の濃度が０．５重量％以下のフッ酸を用いてウエットエッチングを行うことで、レジスト剥れが生じない理由としては、以下のようなことが考えられる。現在、薄い酸化膜の上に、レジストを所望のパターンに形成した後、レジストが形成されていない露出した薄い酸化膜をウエットエッチングする薬液としては、ＨＦ濃度が２０重量％以下のフッ酸が用いられている。そして、この濃度では、ＨＦ2-の電子供与力による化学反応が行われて、薄い酸化膜がエッチングされている。また、ＨＦ濃度が０．５〜１０重量％の範囲では、ＨＦ濃度に比例して、ＨＦ2-が生成される。加えて、ＨＦ濃度が０．５重量％を境として、すなわちＨＦ濃度を０．５重量％以下とすると、エッチングに寄与するＨＦ2-が急激に減少するため、レジストもほとんどエッチングされず、レジストの剥れが生じない。
【００１１】
また、ＨＦ濃度が０．５重量％以下のフッ酸では、そのエッチングレートは、熱酸化によって形成されたＳｉＯ2 膜に対しては、最大でも３ｎｍ／ｍｉｎである。そのため、従来、使用されていたＢＨＦよりもはるかにエッチングレートを低下することができるので、ウエットエッチングを行う薬液に、長時間、晒すことができる。従って、ウェーハ面内で均一なエッチングを行うことができ、良好な特性の半導体装置を製造することができる。なお、ＣＶＤ法により形成された酸化膜では、そのエッチングレートは１０倍〜２０倍大きくなるため、長時間、薬液に晒して、均一にエッチングを行うためには、このＣＶＤ法により形成された薄い酸化膜の膜厚を大きくすればよい。
【００１２】
また、シリコン基板の上に、厚さの異なるゲート酸化膜を形成するためには、シリコン基板の上に、熱酸化によって形成された第１の薄い酸化膜を形成する工程と、この第１の薄い酸化膜の上に、パターン化したレジストを形成する工程と、フッ化水素の濃度が０．５重量パーセント以下であるフッ酸を用いて、このレジストが形成されていない部分の前記第１の薄い酸化膜を除去するウエットエッチング工程と、使用したレジストを除去し、少なくとも前記シリコン基板の上に形成されている第１の薄い酸化膜の上に、第２の薄い酸化膜を形成する工程とを経れば、レジストが剥れることなく、所望のエッチングが行え、かつウェーハ面内で均一にエッチングされるので、良好な特性の半導体装置を製造することができる。すなわち、例えば、メモリ回路とロジック回路とを混載させる半導体集積回路において、異なる厚さの比較的薄い（等方性のウエットエッチングをしてもそのサイドエッチングが許容できる程度の厚さの）酸化膜をウェーハ面内で均一にエッチングすることができるので、良好な特性の半導体装置を製造することができる。
【００１３】
なお、薄い酸化膜として、トランジスタなどのゲート酸化膜が挙げられるが、微細化の進む現在では、ゲート酸化膜の厚さは、５ｎｍ程度となっている。なお、公知のように、ゲート酸化膜は、３ｎｍ付近にトンネル現象で決まる薄膜化の限界があるので、ゲート酸化膜としては、この限界である３ｎｍ程度の大きさは、一般に、形成されていない。
【００１４】
なお、フッ酸のフッ化水素の濃度が低くなり過ぎると、例えば、ＨＦ濃度が０．１２５重量％程度（例えば５０％濃度のフッ酸を４００倍に希釈した濃度（このときのエッチングレートは０．７５ｎｍ／ｍｉｎ程度である）より低い場合）では、今度は上述したエッチングに寄与するＨＦ2-がフッ酸中にまばらに点在するようになってしまうため、生産効率が悪くなってしまう。従って、生産効率を低下させないようにするためには、フッ化水素の濃度は、０．５重量％以下であっても、フッ化水素の濃度の高いほうが好ましい。なお、ウエットエッチングする前に、薄い酸化膜の除去しない部分に形成されているレジストを、酸素（Ｏ2）プラズマにより表面処理すれば、ぬれ性が改善され、より効果的に、本発明のウエットエッチングを行うことができる。
【００１５】
また、従来、例えば５ｎｍの膜厚をウエットエッチングする際に使用されていた例えば５０倍程度に希釈されたＢＨＦより、本発明のフッ化水素の濃度が０．５重量％以下のフッ酸のほうが、Ｆイオンが少ないため、廃液にかかるコストを低下することができる。
【００１６】
【実施例】
以下、本発明の実施例について、図面を参照して説明するが、これは、メモリとロジックとを混載させている半導体装置など、２つの厚みのゲートの酸化膜を１つのウェーハＷに形成する製造工程を有する半導体装置の製造方法について説明する。
【００１７】
図１乃至図３は、本発明の半導体装置の製造工程を示すものであるが、まず、図１のＡに示すように、シリコン基板１１上に、例えば９５０℃の公知のウエット酸化の選択酸化法（ＬＯＣＯＳ法）で、フィールド酸化膜１４を、例えば４００ｎｍ〜６００ｎｍ程度、形成する。次に、フィールド酸化膜１４に比べて、かなり薄い膜である第１ゲート酸化膜部１２を、８５０℃の熱酸化により、例えば５ｎｍ程度、形成する。なお、見やすくするため、図では、フィールド酸化膜１４の厚さをかなり小さく示している。また、第１ゲート酸化膜部１２は、フィールド酸化膜１４上にも形成されるが、フィールド酸化膜１４に対して、微々たる厚さであるので、図では省略している。
【００１８】
次に、図１のＢに示すように、レジスト１３’を全面に塗布した後、公知のフォトリソグラフィ技術を用いて、図２のＡに示すように、比較的厚いゲート酸化膜を形成するべき領域Ｘ、すなわち第１ゲート酸化膜部１２の部分１２ａの上にのみレジスト１３を形成されるようにする。すなわち、フィールド酸化膜１４及び第１ゲート酸化膜部１２の上に、パターン化したレジスト１３（例えばノボラック樹脂でなる）を形成する。その後、このレジスト１３をマスクとして、ＨＦ濃度が０．５％程度のフッ酸（例えば、５０％濃度の市販のフッ酸を、１００倍に希釈したもの）でウエットエッチングを行う。すると、図２のＢに示すように、比較的薄いゲート酸化膜を形成するべき領域Ｙ、すなわち第１ゲート酸化膜部１２の、レジスト１３が上に形成されず露出されている部分１２ｂはエッチングされ、その下のシリコン基板１１が露出される。なお、このとき、フィールド酸化膜１４のレジスト１３が形成されていない部分も、第１ゲート酸化膜部１２の厚さ程度、エッチングされるが、上述したようにフィールド酸化膜１４の厚さは、第１ゲート酸化膜１２の厚さに比べてはるかに大きいので、これについては図示は省略して示している。
【００１９】
このとき、第１ゲート酸化膜部１２は、等方性であるウエットエッチングにより行われるが、エッチングすべき第１ゲート酸化膜部１２の厚さは、約５ｎｍ程度と薄いので、サイドエッチングは、ほとんど生じない。なお、このとき、レジスト１３の剥れは全く生じていなかった。なおまた、レジスト１３が他の材料、例えば、環化ゴムやポリけい皮酸などの材料でも、レジスト１３の剥れは全く生じなかった。
【００２０】
次に、例えば公知の硫酸過水（Ｈ2ＳＯ4＋Ｈ2Ｏ2＋Ｈ2Ｏ）などのレジスト剥離液を用いて、レジスト１３を除去する。そして、８５０℃の熱酸化を行い、第２ゲート酸化膜部１５を、図３に示すように、例えば５ｎｍ程度形成する。なお、この第２ゲート酸化膜部１５も、上記第１ゲート酸化膜部１２と同様に、フィールド酸化膜１４上にも形成されるが、フィールド酸化膜１４に対して、微々たる厚さであるので、図では省略している。このとき、比較的厚いゲート酸化膜を形成するべき領域Ｘには、約１０ｎｍ程度の厚さのゲート酸化膜１６（これは第１ゲート酸化膜部１２の部分１２aと第２ゲート酸化膜部１５の部分１５aとからなり、特許請求の範囲の第１の薄い酸化膜に相当する）が形成され、また薄いゲート酸化膜を形成するべき領域Ｙには、約５ｎｍ程度の厚さのゲート酸化膜１７（これは第２ゲート酸化膜部１５の部分１５ｂからなり、特許請求の範囲の第２の薄い酸化膜に相当する）が形成される。その後、種々の工程を経て、上述した半導体装置を製造する。
【００２１】
本実施例では、２つの厚さのゲート酸化膜１６、１７を１つのウェーハＷとして形成するために、ＨＦ濃度が０．５重量％程度のフッ酸を用いてウエットエッチングを行った。そのため、そのエッチングレートは３ｎｍ／ｍｉｎ程度の速度であるので、約５ｎｍの厚さの第１ゲート酸化膜部１２をエッチングする際には、薬液に晒す時間を、従来よりも充分、長くすることができる。従って、従来より、均一なエッチングを行うことができるので、良好な特性の半導体装置を製造することができる。また、本実施例では、ウエットエッチングを行う際に、フッ酸を用いても、レジスト剥れが生ぜず、エッチングされるレジスト１３の量も少なくなるので、所望のパターンで薄い酸化膜をエッチングすることができる。加えて、第１ゲート酸化膜部１２のウエットエッチングでは、サイドエッチングの量がごくわずかであるので、よりレジストが剥れにくくなっている。
【００２２】
以上、本発明の実施例について説明したが、勿論、本発明はこれに限定されることなく、本発明の技術的思想に基づいて種々の変形が可能である。
【００２３】
例えば、上記実施例では、厚さが異なる酸化膜として酸化膜１６、１７という２の膜を示したが、例えば、３つ以上の異なる酸化膜を形成する際にも、勿論、適用することができる。また、上記実施例において、パターン化したレジスト１３を、酸素プラズマによる表面処理を施せば、本発明を、更に、効果的に行うことが可能である。
【００２４】
また、上記実施例では、薄い酸化膜がゲート酸化であるとして説明したが、勿論、従来のウエットエッチングのエッチングレートでは、長い時間、薬液に晒すことができないために、均一にエッチングが行われないようなかった薄い酸化膜を、パターン化したレジストを用いてエッチングする場合であればよく、例えば、酸化膜でなる薄い層間絶縁膜をエッチングする工程にも、適用可能である。
【００２５】
更に、上述した実施例では、ゲート酸化膜１７の厚さは、約５ｎｍ程度に形成したが、例えば、３．５ｎｍ程度の厚さ（ただし、上述したようにゲート酸化膜は、３ｎｍ付近にトンネル現象で決まる薄膜化の限界があるので、ゲート酸化膜としては、３ｎｍより厚いほうがよい）としてもよい。なお、上記実施例では、本発明のウエットエッチングを行った後に形成する第２ゲート酸化膜部１５は、ＣＶＤ法によって形成してもよい。なお、上記実施例では、ゲート酸化膜として熱酸化によって形成された酸化膜としたが、上記実施例の形態で述べたように、ＣＶＤ法による酸化膜や窒化酸化膜を用いてもよい。
【００２６】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の半導体装置の製造方法によれば、フッ酸を用いてウエットエッチングしても、レジストの剥れが生じない。また、フッ酸を用いてウエットエッチングしたので、例えば５ｎｍ程度と比較的薄い酸化膜を、有機物を半導体装置に残留させることなく、均一にエッチングすることができる。従って、レジストを用いたウエットエッチングで、所望のパターンの酸化膜を、確実に、形成することができるので、良好な特性の半導体装置を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例における未完の半導体装置を示す正面断面図であり、Ａは熱酸化による第１の薄い酸化膜を形成した工程を示し、Ｂは第１の薄い酸化膜の上にレジストを塗布した工程を示している。
【図２】本発明の実施例における未完の半導体装置を示す正面断面図であり、Ａはレジストをパターン化した工程を示し、Ｂはウエットエッチングを行った工程を示している。
【図３】本発明の実施例における未完の半導体装置を示す正面断面図であり、第２の薄い酸化膜を形成した工程を示している。
【図４】従来例における未完の半導体装置を示す正面断面図であり、シリコン基板上にパターン化したレジストを形成した工程を示している。
【符号の説明】
１１……シリコン基板、１２……第１ゲート酸化膜部、１２ａ……部分、１２ｂ……露出されている部分、１３……レジスト、１５……第２ゲート酸化膜部、１６……ゲート酸化膜部、１７……ゲート酸化膜部、Ｗ……ウェーハ。
【図１】
0003740792.tif 000002
【図２】
0003740792.tif 000003
【図３】
0003740792.tif 000004
【図４】
0003740792.tif 000005