(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬｉとＺｒＯ2、ＣａＯ、Ｆｅ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＣｅＯ2から選ばれる無機酸化物との複合酸化物を担体とし、Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｕから選ばれる白金属元素を触媒活性成分とし、二酸化炭素による炭化水素リフォーミング反応用であることを特徴とする触媒。
【請求項２】
Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏの酸化物またはＹ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3酸化物から選ばれる酸化物を前記白金属元素の活性補助材として添加してなる請求項１記載の触媒。
【請求項３】
原料に炭化水素が供給され、ＬｉとＺｒＯ2、ＣａＯ、Ｆｅ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＣｅＯ2から選ばれる無機酸化物との複合酸化物からなる担体とＰｄ，Ｐｔ，Ｒｕから選ばれる白金属元素を触媒活性成分とし、二酸化炭素による炭化水素リフォーミング反応用の触媒を内蔵する化学反応装置であって、前記触媒の前記担体が二酸化炭素を放出する温度に加温して反応させることを特徴とする化学反応装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二酸化炭素と炭化水素を原料ガスに用いた合成反応を実施している化学プラントに適する媒体、及び燃料として同じく炭化水素系の成分を用いるエネルギープラントや自動車にも応用できる化学反応装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
メタンが主成分である天然ガスをメタノール等の工業上の利用価値の高い合成ガスに転換する方法として、スチームリフォーミング反応と二酸化炭素によるリフォーミング反応はよく知られている。とりわけ、二酸化炭素によるリフォーミング反応は、以下の反応式で示されるように、単に天然ガスの有効利用にとどまらず、地球温暖化物質であるメタンと二酸化炭素の２つを同時に減らせる反応として注目されている。
【０００３】
ＣＨ4 ＋ＣＯ2 →２ＣＯ＋２Ｈ2 ・・・・・（１）
しかしこの反応に用いられる現状のＮｉ／Ａｌ2 Ｏ3 系触媒は、炭素析出により触媒が活性低下するため、既に工業的に広く利用されているスチームリフォーミングに比べ反応速度が遅いという問題がある。また、この反応が、平衡論的に高温・低圧ほど有利である為、実際に高い転化率を得る為には、反応系のガス圧力、温度を加味し、８００℃以上の高温反応を余儀なくされているのが現状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、二酸化炭素による炭化水素燃料のリフォーミング反応において、高い活性を安定して発現する触媒を提供すると共に、８００℃以下でも効率的に反応を進めることができる化学反応装置を提供しようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の第一は、ＬｉとＺｒＯ2、ＣａＯ、Ｆｅ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＣｅＯ2から選ばれる無機酸化物との複合酸化物を担体とし、Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｕから選ばれる白金属元素を触媒活性成分とし、二酸化炭素による炭化水素リフォーミング反応用であることを特徴とする触媒である。Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏの酸化物またはＹ2 Ｏ3 、Ｌａ2 Ｏ3酸化物から選ばれる酸化物を前記白金属元素の活性補助材として添加してもよい。
【０００６】
また、本発明の第二は、原料に炭化水素が供給され、ＬｉとＺｒＯ2、ＣａＯ、Ｆｅ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＣｅＯ2から選ばれる無機酸化物との複合酸化物からなる担体とＰｄ，Ｐｔ，Ｒｕから選ばれる白金属元素を触媒活性成分とし、二酸化炭素による炭化水素リフォーミング反応用の触媒を内蔵する化学反応装置であって、前記触媒の前記担体が二酸化炭素を放出する温度に加温して反応させることを特徴とする化学反応装置である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の触媒及び化学反応装置について詳細に記述する。
【０００８】
まず、触媒について説明する。
【０００９】
本発明の担体に用いる材料は、具体的には、ある温度で化学反応により二酸化炭素を吸収することで炭酸塩を形成し、それを越える４００℃以上の温度で炭酸塩の分解により二酸化炭素を放出するような、二酸化炭素の吸収放出能に優れた材料である。例を挙げれば、Ｌｉの複合酸化物（Ｌｉと無機酸化物よりなる化合物）がこれに相当する。この場合の無機酸化物は具体例を挙げれば、ＺｒＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｆｅ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 、ＣｅＯ2 等が挙げられる。この化合物の特徴は、化合物におけるＬｉが、４００℃以上の温度領域で二酸化炭素と反応してＬｉ2 ＣＯ3 を生成する（すなわち二酸化炭素吸収反応）ことにより二酸化炭素を吸収し、また、このＬｉの複合酸化物は、吸収した温度領域より高温の領域でＬｉ2 ＣＯ3 から再び、Ｌｉと無機酸化物よりなる化合物にもどるという性質（すなわち二酸化炭素放出反応）を合わせ持つというものである。
【００１０】
本発明における触媒活性成分とは、具体的材料としては、Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｕ等の白金属元素が挙げられる。また、白金属元素の活性を補助する目的で、Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ等の遷移金属やこの酸化物、Ｙ2 Ｏ3 、Ｌａ2 Ｏ3 等のランタノイド元素の酸化物を添加するのも望ましい。
【００１１】
また、触媒活性成分と担体の形態であるが、触媒活性成分は０．０１〜１００μｍの粒子形状が望ましい。また、担体については、特に制限はなく、粒子形状、ペレット形状、あるいは板状でもよい。これら触媒活性成分と担体からなる触媒の外観は、図１に示す様に、粒子形状の担体Ｍの上に粒子状の触媒活性成分Ｌを担持する形や、図２に示すように、板状の担体の上に粒子状の触媒活性成分を塗布したもの、図３に示すように、触媒活性成分と担体を練り混んでペレット形状に加工したものなどが挙げられる。触媒活性成分と担体との割合をどの程度とするかは、触媒系によって相違するが、概ね次のように規定される。単位時間当たりに、担体から触媒活性成分に供給される二酸化炭素の合計量が、（１）式の反応の過程で消費される二酸化炭素の量よりも多くなる、あるいは同量であるようにすればよい。
【００１２】
上述した触媒を、（１）式で示した二酸化炭素による炭化水素リフォーミングに用いた場合、担体は、炭化水素との反応温度で、二酸化炭素を触媒活性成分表面近傍に供給しうる供給元として機能すると共に、気相中に存在する代わりに二酸化炭素を担体中に一時的に保持することで、（１）式で示される反応側の全圧力を低減する効果を合わせ持つ。これは、高温・低圧が有利な（１）式の反応に有利となり、８００℃以下でも高効率に反応を進行させることが可能となる。
【００１３】
次に、化学反応装置について説明する。
【００１４】
本発明における化学反応装置は、図４のように、反応容器Ａと二酸化炭素流通管Ｂ、炭化水素ガス入り口Ｃ、製造ガス出口Ｄ、触媒Ｅとからなる構成か、あるいは、図５のように反応容器Ｆ、ガス切り替え弁Ｇ、二酸化炭素供給管Ｉ、炭化水素ガス供給管Ｈ、製造ガス出口Ｊ、触媒Ｋとからなる構成となる。
【００１５】
原料として用いる炭化水素は、炭素と水素からなる化合物ガスであれば制限は無い。あるいは単に工業的には水素でもかまわないが、一般的にはメタン（ＣＨ４）を主成分とする天然ガス等が用いられる。
【００１６】
実際の使用形態として炭化水素にメタンを用いた場合を例に、図４の化学反応装置で説明する。
【００１７】
まず、所定の温度で二酸化炭素流通管Ｂから二酸化炭素を流通させ、触媒Ｅに十分接触させる。この温度と接触時間は、触媒中の担体量、担体の材料系により規定される。その後、触媒Ｅを、担体が二酸化炭素を放出する温度にまで加温し、炭化水素ガス入り口Ｃよりメタンを流通させ、反応容器Ａ内にて反応させる。反応したガスを製造ガス出口Ｄより取り出す。
【００１８】
また、図５の場合では、反応器内部で二酸化炭素流通管とメタン流通管が独立している図４と異なりガス切り替え弁Ｇにより反応器内部に導入するガスを切り替える構造となっている。
【００１９】
これら図４、５の反応容器の場合、このまま一定期間使用すると、担体中の二酸化炭素が全て反応に消費される為、触媒反応が停止する。しかし、再び担体に二酸化炭素を接触させることで触媒反応が再開される。これは例えば、図６の様に反応容器を複数個備えたバッチ切り替え式の化学反応装置であれば、触媒反応停止中に二酸化炭素接触を行う器と触媒反応を行う器とで切り替えができる為、連続使用が可能となる。
【００２０】
本発明によれば、二酸化炭素による炭化水素リフォーミング反応を８００℃以下でも高効率に進めることができる。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。
【００２２】
（実施例１）
触媒活性成分として粒子径約０．０１μｍのＰｔ、担体として同じく粒子径約５０μｍのＬｉ2 ＺｒＯ3 を用い、これらを触媒活性成分：担体＝２０ｗｔ％：８０ｗｔ％となるように秤量した後、乳鉢で十分混合して触媒Ａを合成した。この触媒Ａ（１００ｇ）を用いて図４に示した構成の化学反応装置を作成した。あらかじめ二酸化炭素流通管Ｂより二酸化炭素を５００℃で１時間、１５０ｍｌ／ｍｉｎ流通させた後、炭化水素流通管Ｃよりメタンを１５０ｍｌ／ｍｉｎ導入し、大気圧中７００℃でリフォーミング反応を行った。製造ガス出口Ｄにて１０分間経過した後のガスを分析し、メタンの水素転化率を計算した。その結果を表１に示す。
【００２３】
【表１】
0003741877.tif 000002
（実施例２）
触媒活性成分として粒子径約０．０１μｍのＮｉと粒子径約０．２μｍのＭｇＯ、担体として同じく粒子径約１００μｍのＬｉ2 Ｆｅ2 Ｏ4 を用い、これらを触媒活性成分：担体＝１５ｗｔ％：８５ｗｔ％となるように秤量した後、乳鉢で十分混合して触媒Ｂを合成した。この触媒Ｂ（１００ｇ）を用いて図４に示した構成の化学反応装置を作成した。あらかじめ二酸化炭素流通管Ｂより二酸化炭素を４５０℃で１時間、１００ｍｌ／ｍｉｎ流通させた後、炭化水素流通管Ｃよりメタンを１００ｍｌ／ｍｉｎ導入し、大気圧中で１時間、６００℃でリフォーミング反応を行った。製造ガス出口Ｄにて１０分間経過した後のガスを分析し、メタンの水素転化率を計算した。その結果を表１に示す。
【００２４】
（実施例３）
触媒活性成分として粒子径約１μｍのＰｔと粒子径約１μｍのＬａ2 Ｏ3 、担体として同じく粒子径約２００μｍのＬｉ4 ＺｒＯ4 を用い、これらを触媒活性成分：担体＝３０ｗｔ％：７０ｗｔ％となるように秤量した後、乳鉢で十分混合し、さらに直径５ｍｍ、長さ８ｍｍの円柱形状のペレットに加工した触媒Ｃを得た。この触媒Ｃ（合計約１００ｇ）を図５の化学反応装置に充填した。二酸化炭素供給管Ｉより二酸化炭素を６００℃で１時間、１５０ｍｌ／ｍｉｎ流通させた後、ガス切り替え弁Ｇを操作して、炭化水素供給管Ｈよりメタンを１５０ｍｌ／ｍｉｎ導入し、大気圧中で１時間、７００℃でリフォーミング反応を行った。製造ガス出口Ｊにて１０分間経過した後のガスを分析し、メタンの水素転化率を計算した。その結果を表１に示す。
【００２５】
（比較例１）
担体としてＡｌ2 Ｏ3 を用いる以外は、実施例１と同じ条件で作成した触媒Ｄを用いて、図４に示した構成の化学反応装置を構成した。炭化水素流通管Ｃよりメタンを１５０ｍｌ／ｍｉｎ流通させ、二酸化炭素流通管Ｂより二酸化炭素を１５０ｍｌ／ｍｉｎ流通させて、大気圧中７００℃で１時間リフォーミング反応を行った。製造ガス出口Ｄにて１０分間経過した後のガスを分析し、メタンの水素転化率を計算した。その結果を表１に示す。
【００２６】
（比較例２）
担体としてＳｉＯ2 を用いる以外は、実施例２と同じ条件で作成した触媒Ｅを用いて、図４に示した構成の化学反応装置を構成した。炭化水素流通管Ｃよりメタンを１００ｍｌ／ｍｉｎ流通させ、二酸化炭素流通管Ｂより二酸化炭素を１００ｍｌ／ｍｉｎ流通させて、大気圧中６００℃で１時間リフォーミング反応を行った。製造ガス出口Ｄにて１０分間経過した後のガスを分析し、メタンの水素転化率を計算した。その結果を表１に示す。
【００２７】
（比較例３）
担体としてＺｒＯ2 を用いる以外は、実施例３と同じ条件で作成した触媒Ｆを用いて、図５に示した構成の化学反応装置を構成した。炭化水素供給管Ｈよりメタンを１５０ｍｌ／ｍｉｎ流通させ、二酸化炭素供給管Ｉより二酸化炭素を１５０ｍｌ／ｍｉｎ流通させて、大気圧中７００℃で１時間リフォーミング反応を行った。製造ガス出口Ｊにて１０分間経過した後のガスを分析し、メタンの水素転化率を計算した。その結果を表１に示す。
【００２８】
【発明の効果】
本発明の触媒及び化学反応装置を、化学プラントで用いられる二酸化炭素と炭化水素を原料とするリフォーミング反応に用いた場合、Ｈ2 、ＣＯガスの高効率な合成が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の触媒の第一の例を説明するための図。
【図２】本発明の触媒の第二の例を説明するための図。
【図３】本発明の触媒の第三の例を説明するための図。
【図４】本発明の化学反応装置の第一の例を説明するための図。
【図５】本発明の化学反応装置の第二の例を説明するための図。
【図６】本発明の化学反応装置の第三の例を説明するための図。
【符号の説明】
Ａ、Ｆ，Ｎ・・・化学反応容器
Ｂ・・・二酸化炭素流通管
Ｃ・・・炭化水素流通管
Ｄ、Ｊ，Ｑ・・・製造ガス出口
Ｅ、Ｋ，Ｍ・・・触媒
Ｇ・・・ガス切り替え弁
Ｈ、Ｐ・・・炭化水素供給管
Ｉ、Ｏ・・・二酸化炭素供給管
Ｌ・・・触媒活性成分
Ｍ・・・担体
Ｐ・・・炭化水素供給管
Ｒ・・・ガス切り替え弁
【図１】
0003741877.tif 000003
【図２】
0003741877.tif 000004
【図３】
0003741877.tif 000005
【図４】
0003741877.tif 000006
【図５】
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【図６】
0003741877.tif 000008