(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂
（Ｂ）硬化剤
（Ｃ）無機質充填剤
（Ｄ）モリブデン酸亜鉛を無機質充填剤に担持したモリブデン化合物
（Ｅ）下記平均組成式（１）で示されるホスファゼン化合物
【化１】
0003824064.tif 000013
［式中、Ｘは単結合、又はＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2、ＳＯ2、Ｓ、Ｏ、及びＯ（ＣＯ）Ｏから選ばれる基であり、ＹはＯＨ、ＳＨ又はＮＨ2であり、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基及びアルコキシ基、ＮＨ2、ＮＲ2Ｒ3並びにＳＲ2から選ばれる基であり、Ｒ2，Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。ｄ，ｅ，ｆ，ｎは０≦ｄ≦０．２５ｎ、０≦ｅ＜２ｎ、０≦ｆ≦２ｎ、２ｄ＋ｅ＋ｆ＝２ｎ、３≦ｎ≦１０００を満たす数である。］
を必須成分とし、臭素化物及びアンチモン化合物を含まないことを特徴とする半導体封止用難燃性エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１記載の難燃性エポキシ樹脂組成物の硬化物で封止した半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、成形性に優れるとともに、難燃性及び耐湿信頼性に優れ、臭素化エポキシ樹脂等の臭素化物、三酸化アンチモン等のアンチモン化合物を含有しない硬化物を得ることができる半導体封止用エポキシ樹脂組成物、及び該樹脂組成物の硬化物で封止した半導体装置に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
現在、半導体デバイスは樹脂封止型のダイオード、トランジスター、ＩＣ、ＬＳＩ、超ＬＳＩが主流であるが、エポキシ樹脂が他の熱硬化性樹脂に比べ成形性、接着性、電気特性、機械特性、耐湿性等に優れているため、エポキシ樹脂組成物で半導体装置を封止することが一般的である。半導体デバイスは家電製品、コンピュータ等、生活環境のあらゆる所で使用されているため、万が一の火災に備えて、半導体装置には難燃性が要求されている。
【０００３】
半導体封止用エポキシ樹脂組成物中には、難燃性を高めるため、一般にハロゲン化エポキシ樹脂と三酸化アンチモンとが配合されている。このハロゲン化エポキシ樹脂と三酸化アンチモンとの組み合わせは、気相においてラジカルトラップ、空気遮断効果が大きく、その結果、高い難燃効果が得られるものである。
【０００４】
しかし、ハロゲン化エポキシ樹脂は燃焼時に有毒ガスを発生するという問題があり、また三酸化アンチモンにも粉体毒性があるため、人体、環境に対する影響を考慮すると、これらの難燃剤を樹脂組成物中に全く含まないことが好ましい。
【０００５】
このような要求に対して、ハロゲン化エポキシ樹脂あるいは三酸化アンチモンの代替として、従来からＡｌ（ＯＨ）3、Ｍｇ（ＯＨ）2等の水酸化物、赤リン、リン酸エステル等のリン系難燃剤等の検討がなされてきている。しかし、Ａｌ（ＯＨ）3、Ｍｇ（ＯＨ）2等の水酸化物は難燃効果が低いため、難燃組成とするためには、エポキシ樹脂組成物中に水酸化物を多量に添加しなければならず、その結果、組成物の粘度が上昇し、成形時にボイド、ワイヤー流れ等の成形不良が発生するという問題がある。一方、赤リン、リン酸エステル等のリン系難燃剤をエポキシ樹脂組成物に添加した場合、半導体装置が高温高湿条件にさらされると、リン系難燃剤が加水分解されてリン酸が生成し、このリン酸がアルミ配線を腐食させ、信頼性を低下させるという大きな問題があった。
【０００６】
この問題を解決するため、特許第２８４３２４４号公報では、赤リンの表面にＳｉXＯY組成からなる被覆層で被覆した化合物を難燃剤として使用したエポキシ樹脂組成物が提案されているが、上記の耐湿信頼性は改善されていないのが現状である。また、特開平１０−２５９２９２号公報では、環状ホスファゼン化合物を、充填剤を除く配合成分の合計量に対して、燐原子の量が０．２〜３．０重量％となる量を使用したエポキシ樹脂組成物も提案されているが、難燃性を得るためには相当な量をエポキシ樹脂組成物に添加する必要があり、その場合は硬化性の低下ならびに高温環境下での電気抵抗性低下を引き起こす等の問題点があった。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、臭素化エポキシ樹脂等の臭素化物及び三酸化アンチモン等のアンチモン化合物を含有せず、成形性に優れるとともに、難燃性及び耐湿信頼性に優れる硬化物を得ることができる半導体封止用難燃性エポキシ樹脂組成物、及び該樹脂組成物の硬化物で封止した半導体装置を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）無機質充填剤、（Ｄ）モリブデン酸亜鉛を無機質充填剤に担持したモリブデン化合物及び（Ｅ）下記平均組成式（１）で示されるホスファゼン化合物を必須成分とし、臭素化物及びアンチモン化合物を実質的に含まない半導体封止用難燃性エポキシ樹脂組成物が、成形性に優れるとともに、難燃性、耐湿信頼性に優れる硬化物を得ることができ、また該エポキシ樹脂組成物の硬化物で封止された半導体装置が、難燃性、耐湿信頼性に優れるものであることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【０００９】
従って、本発明は、
（Ａ）エポキシ樹脂
（Ｂ）硬化剤
（Ｃ）無機質充填剤
（Ｄ）モリブデン酸亜鉛を無機質充填剤に担持したモリブデン化合物
（Ｅ）下記平均組成式（１）で示されるホスファゼン化合物
【化２】
0003824064.tif 000002
［式中、Ｘは単結合、又はＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2、ＳＯ2、Ｓ、Ｏ、及びＯ（ＣＯ）Ｏから選ばれる基であり、ＹはＯＨ、ＳＨ又はＮＨ2であり、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基及びアルコキシ基、ＮＨ2、ＮＲ2Ｒ3並びにＳＲ2から選ばれる基であり、Ｒ2，Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。ｄ，ｅ，ｆ，ｎは０≦ｄ≦０．２５ｎ、０≦ｅ＜２ｎ、０≦ｆ≦２ｎ、２ｄ＋ｅ＋ｆ＝２ｎ、３≦ｎ≦１０００を満たす数である。］
を必須成分とし、臭素化物及びアンチモン化合物を含まないことを特徴とする半導体封止用難燃性エポキシ樹脂組成物、及び上記難燃性エポキシ樹脂組成物の硬化物で封止した半導体装置を提供する。
【００１０】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、このように、臭素化物、アンチモン化合物を実質的に含まないものである。一般に、エポキシ樹脂組成物中には、難燃性を達成するため、臭素化エポキシ樹脂と三酸化アンチモンとが配合されているが、本発明のエポキシ樹脂組成物は、この臭素化エポキシ樹脂と三酸化アンチモンとを使用せずに、難燃規格であるＵＬ−９４、Ｖ−０を達成することができるものである。
【００１１】
ここで、臭素化エポキシ樹脂あるいは三酸化アンチモンの代替として、従来からＡｌ（ＯＨ）3、Ｍｇ（ＯＨ）2等の水酸化物、赤リン、リン酸エステル等のリン系難燃剤等が検討されている。しかし、これらの公知の代替難燃剤は、特に高温において耐水性が弱く、難燃剤自身が溶解、分解して、抽出水中の不純物イオンを増加させるという共通の欠点があった。このため、臭素化物、アンチモン化合物を実質的に含まない従来の難燃性エポキシ樹脂組成物で封止された半導体装置を長時間高温高湿下に放置すると、半導体装置のアルミ配線が腐食し、耐湿信頼性が低下するという問題があった。
【００１２】
本発明者等は、上記不都合を解決すべく鋭意検討を行った結果、難燃剤として、モリブデン酸亜鉛を無機質充填剤に担持したモリブデン化合物（Ｄ）、及び下記平均組成式（１）で示されるホスファゼン化合物（Ｅ）の２種を併用した半導体封止用エポキシ樹脂組成物が、前述のように抽出水中の不純物イオンを増加させることもなく、成形性に優れ、難燃性及び耐湿信頼性に優れた硬化物を得ることができることを見出したものである。この場合、これら２種類の化合物は、いずれも耐水性が高く、抽出水中の不純物イオンを増加させる作用がないものである。しかし、これらの化合物をそれぞれ単独で使用した場合は、難燃効果が不十分であったり、エポキシ樹脂組成物の流動性が低下したり、あるいは硬化性が低下したりする不都合があったが、本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物は、難燃剤として、モリブデン酸亜鉛を無機質充填剤に担持したモリブデン化合物（Ｄ）、及び平均組成式（１）で示されるホスファゼン化合物（Ｅ）の２種を併用したことにより、それぞれの添加量を最小限に抑えることができるため、上述のような成形時の問題点もなく、しかも難燃性及び耐湿信頼性に特に優れた硬化物を得ることができるものである。
【００１３】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物を構成する（Ａ）エポキシ樹脂は特に限定されない。一般的なエポキシ樹脂としては、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールアルカン型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格含有アラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、スチルベン型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらのうち１種又は２種以上を併用することができるが、本発明においては臭素化エポキシ樹脂は配合されない。
【００１４】
上記エポキシ樹脂は、加水分解性塩素が１０００ｐｐｍ以下、特に５００ｐｐｍ以下であり、ナトリウム及びカリウムはそれぞれ１０ｐｐｍ以下とすることが好ましい。加水分解性塩素が１０００ｐｐｍを超えたり、ナトリウム又はカリウムが１０ｐｐｍを超える場合は、長時間高温高湿下に半導体装置を放置すると、耐湿性が劣化する場合がある。
【００１５】
本発明に用いる（Ｂ）硬化剤も特に限定されるものではない。一般的な硬化剤としては、フェノール樹脂が好ましく、具体的にはフェノールノボラック樹脂、ナフタレン環含有フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂、トリフェノールアルカン型フェノール樹脂、ビフェニル骨格含有アラルキル型フェノール樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂、脂環式フェノール樹脂、複素環型フェノール樹脂、ナフタレン環含有フェノール樹脂、ビスフェノールＡ型樹脂、ビスフェノールＦ型樹脂等のビスフェノール型フェノール樹脂などが挙げられ、これらのうち１種又は２種以上を併用することができる。
【００１６】
上記硬化剤は、エポキシ樹脂と同様に、ナトリウム及びカリウムをそれぞれ１０ｐｐｍ以下とすることが好ましい。ナトリウム又はカリウムが１０ｐｐｍを超える場合は、長時間高温高湿下に半導体装置を放置すると、耐湿性が劣化する場合がある。
【００１７】
ここで、エポキシ樹脂、硬化剤の配合量は特に制限されないが、エポキシ樹脂中に含まれるエポキシ基１モルに対して、硬化剤中に含まれるフェノール性水酸基のモル比が０．５〜１．５、特に０．８〜１．２の範囲であることが好ましい。
【００１８】
また、本発明において、エポキシ樹脂と硬化剤との硬化反応を促進させるため、硬化促進剤を用いることが好ましい。この硬化促進剤は、硬化反応を促進させるものであれば特に制限はなく、例えばトリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボラン、テトラフェニルホスフィン・テトラフェニルボレートなどのリン系化合物、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７などの第３級アミン化合物、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物等を使用することができる。
【００１９】
硬化促進剤の配合量は有効量であるが、上記リン系化合物、第３級アミン化合物、イミダゾール化合物等のエポキシ樹脂と硬化剤（フェノール樹脂）との硬化反応促進用の硬化促進剤は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｅ）成分の総量１００重量部に対し、０．１〜５重量部、特に０．５〜２重量部とすることが好ましい。
【００２０】
本発明のエポキシ樹脂組成物中に配合される（Ｃ）無機質充填剤としては、通常エポキシ樹脂組成物に配合されるものを使用することができる。例えば、溶融シリカ、結晶性シリカ等のシリカ類、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、酸化チタン、ガラス繊維等が挙げられる。
【００２１】
これら無機質充填剤の平均粒径や形状及び無機質充填剤の充填量は、特に限定されないが、難燃性を高めるためには、エポキシ樹脂組成物中に成形性を損なわない範囲で可能な限り多量に充填させることが好ましい。この場合、無機質充填剤の平均粒径、形状として、平均粒径５〜３０μｍの球状の溶融シリカが特に好ましく、また、（Ｃ）成分の無機質充填剤の充填量は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｅ）成分の総量１００重量部に対し、４００〜１２００重量部、特に５００〜１０００重量部とすることが好ましい。
【００２２】
なお、無機質充填剤は、樹脂と無機質充填剤との結合強度を強くするため、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などのカップリング剤で予め表面処理したものを配合することが好ましい。このようなカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン、γ−メルカプトシラン等のメルカプトシランなどのシランカップリング剤を用いることが好ましい。ここで表面処理に用いるカップリング剤の配合量及び表面処理方法については、特に制限されるものではない。
【００２３】
本発明の半導体封止用難燃性エポキシ樹脂組成物は、（Ｄ）モリブデン酸亜鉛を無機質充填剤に担持したモリブデン化合物を使用するものである。
【００２４】
十分な難燃効果を得るためには、モリブデン酸亜鉛をエポキシ樹脂組成物中に均一に分散させることが好ましく、分散性を向上させるためには、予めモリブデン酸亜鉛をシリカ、タルク等の無機質充填剤に担持したモリブデン化合物が最適である。
【００２５】
モリブデン酸亜鉛を担持させる無機質充填剤としては、溶融シリカ、結晶性シリカ等のシリカ類、タルク、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、酸化チタン、酸化亜鉛、ガラス繊維等が挙げられる。この場合、無機質充填剤の平均粒径としては、０．１〜４０μｍであることが好ましく、特に０．５〜１５μｍであることが好ましい。また、比表面積は、０．５〜５０ｍ2／ｇであることが好ましく、特に０．７〜１０ｍ2／ｇであることが好ましい。
【００２６】
なお、本発明において、平均粒径は、例えばレーザー光回折法等による重量平均値（又はメディアン径）等として求めることができ、比表面積は、例えばＢＥＴ吸着法により求めることができる。
【００２７】
また、無機質充填剤にモリブデン酸亜鉛を担持させたモリブデン化合物中のモリブデン酸亜鉛の含有量は、５〜４０重量％、特に１０〜３０重量％であることが好ましい。モリブデン酸亜鉛の含有量が少なすぎると十分な難燃効果が得られない場合があり、また多すぎると成形時の流動性、硬化性が低下する場合がある。
【００２８】
このようなモリブデン酸亜鉛を無機質充填剤に担持したモリブデン化合物としては、例えばＳＨＥＲＷＩＮ−ＷＩＬＬＩＡＭＳ社のＫＥＭＧＡＲＤ１２６０、１２６１、９１１Ｂ、９１１Ｃ等が挙げられる。
【００２９】
（Ｄ）成分である無機質充填剤にモリブデン酸亜鉛を担持させたモリブデン化合物の添加量としては、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｅ）成分の総量１００重量部に対して３〜１００重量部、特に５〜１００重量部が好ましい。３重量部未満では十分な難燃効果が得られない場合があり、また１００重量部を超えると、流動性、硬化性の低下を引き起こす場合がある。この場合、モリブデン化合物中のモリブデン酸亜鉛自体の添加量は、エポキシ樹脂と硬化剤との総量１００重量部に対して０．１〜４０重量部、特に０．２〜４０重量部が好ましい。０．１重量部未満では十分な難燃効果が得られない場合があり、また４０重量部を超えると、流動性、硬化性の低下を引き起こす場合がある。
【００３０】
更に、本発明の半導体封止用難燃性エポキシ樹脂組成物は、（Ｅ）下記平均組成式（１）で示されるホスファゼン化合物を使用するものである。
【００３１】
【化３】
0003824064.tif 000003
［式中、Ｘは単結合、又はＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2、ＳＯ2、Ｓ、Ｏ、及びＯ（ＣＯ）Ｏから選ばれる基であり、ＹはＯＨ、ＳＨ又はＮＨ2であり、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基及びアルコキシ基、ＮＨ2、ＮＲ2Ｒ3並びにＳＲ2から選ばれる基であり、Ｒ2，Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。ｄ，ｅ，ｆ，ｎは０≦ｄ≦０．２５ｎ、０≦ｅ＜２ｎ、０≦ｆ≦２ｎ、２ｄ＋ｅ＋ｆ＝２ｎ、３≦ｎ≦１０００を満たす数である。］
【００３２】
上記式（１）で示されるホスファゼン化合物を添加した本発明の半導体封止用難燃性エポキシ樹脂組成物は、赤リン、リン酸エステル等のリン系難燃剤を添加したエポキシ樹脂組成物と比較して、熱水抽出特性に優れ、耐湿信頼性に特に優れる硬化物を得ることができる。また、上記式（１）で示されるホスファゼン化合物をモリブデン化合物と併用することにより、更に高い難燃効果を得ることができる。
【００３３】
ここで、式（１）において、ｎは３〜１０００であるが、より好ましい範囲は３〜１０である。合成上特に好ましくはｎ＝３である。
【００３４】
ｄ，ｅ，ｆの比率は０≦ｄ≦０．２５ｎ、０≦ｅ＜２ｎ、０≦ｆ≦２ｎ、２ｄ＋ｅ＋ｆ＝２ｎである。０．２５ｎ＜ｄでは、ホスファゼン化合物の分子間架橋が多いため、軟化点が高くなり、エポキシ樹脂中に相溶しにくく、期待される難燃効果が得られない。ｄの比率は、０．１５ｎ≦ｄ≦０．２５ｎであることが好ましい。ｅ、ｆの比率は、０≦ｅ＜２ｎ、０≦ｆ≦２ｎであるが、難燃性と硬化性、高温保管時の電気抵抗性を高いレベルで両立するためには、０．６７ｎ≦ｅ≦１．３３ｎ、０．６７ｎ≦ｆ≦１．３３ｎが望ましい。
【００３５】
Ｘ、Ｙ、Ｒ1は上記の通りであり、Ｒ1は電子供与性の基である。電子供与基の置換が無い場合、Ｙの求核性が低下するため、エポキシ基との反応性が低くなる。その為、式（１）のホスファゼン化合物の添加量を増やした場合、硬化性の低下、高温時の電気抵抗性低下が生じる。また硬化性が悪いと熱分解しやすい為、難燃性も低下する。また、Ｒ1が炭素数５以上のアルキル基、アルコキシ基において、炭素数が増加すると難燃性が低下する。従って、メチル基、メトキシ基、アミノ基、ジメチルアミノ基が望ましい。
なお、Ｘが単結合である場合、
【化４】
0003824064.tif 000004
で表される。
【００３６】
また、（Ｅ）成分であるホスファゼン化合物の添加量は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｅ）成分の合計量１００重量％に対し、１〜５０重量％、特に２〜２０重量％が好ましい。添加量が１重量％未満では十分な難燃効果が得られない場合があり、また５０重量％を超えると、流動性の低下を引き起こす場合がある。
【００３７】
本発明の半導体封止用難燃性エポキシ樹脂組成物は、本発明の目的及び効果を発現できる範囲内において、他の難燃剤、例えば水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水酸化物、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛等の無機化合物、シリコーン化合物を添加することもできる。但し、三酸化アンチモン等のアンチモン化合物は配合されない。
【００３８】
本発明の半導体封止用難燃性エポキシ樹脂組成物には、更に必要に応じて各種の添加剤を配合することができる。例えば熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、有機合成ゴム、シリコーン系等の低応力剤、カルナバワックス、高級脂肪酸、合成ワックス等のワックス類、カーボンブラック等の着色剤、ハロゲントラップ剤等の添加剤を添加配合することができる。
【００３９】
本発明の半導体封止用難燃性エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤、無機質充填剤、その他の添加物を所定の組成比で配合し、これをミキサー等によって十分均一に混合した後、熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等による溶融混合処理を行い、次いで冷却固化させ、適当な大きさに粉砕して成形材料とすることができる。
【００４０】
このようにして得られる本発明の半導体封止用難燃性エポキシ樹脂組成物は、各種の半導体装置の封止用に有効に利用でき、この場合、封止の最も一般的な方法としては、低圧トランスファー成形法が挙げられる。なお、本発明の半導体封止用難燃性エポキシ樹脂組成物の成形温度は１５０〜１８０℃で３０〜１８０秒、後硬化は１５０〜１８０℃で２〜１６時間行うことが望ましい。
【００４１】
【発明の効果】
本発明の半導体封止用難燃性エポキシ樹脂組成物は、成形性に優れるとともに、難燃性及び耐湿信頼性に優れた硬化物を得ることができる。しかも、臭素化エポキシ樹脂等の臭素化物、三酸化アンチモン等のアンチモン化合物をエポキシ樹脂組成物中に含有しないので、人体、環境に対する悪影響もないものである。
【００４２】
また、本発明の半導体封止用難燃性エポキシ樹脂組成物の硬化物で封止された半導体装置は、難燃性、耐湿信頼性に優れたものであり、産業上特に有用である。
【００４３】
【実施例】
以下、ホスファゼン化合物の合成例、及びエポキシ樹脂組成物の実施例と比較例を示し、本発明を具体的に示すが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、式中のＭｅはメチル基を示す。
【００４４】
［合成例Ａ］
窒素雰囲気下、０℃で水素化ナトリウム８．６ｇ（２１４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍｌに懸濁させ、そこにフェノール１９．８ｇ（２１１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ７５ｍｌ溶液を滴下した。３０分攪拌後、ヘキサクロロトリホスファゼン１２．０ｇ（３４．５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ７５ｍｌ溶液を滴下し、１８時間加熱還流を行った。溶媒を減圧留去し、メタノールを加え、析出した結晶をメタノール、水で洗浄し、白色結晶を２３．８ｇ得た。
【００４５】
【化５】
0003824064.tif 000005
【００４６】
［合成例Ｂ］
窒素雰囲気下、室温にてヘキサクロロトリホスファゼン１３．０ｇ（３７．０ｍｍｏｌ）、ヒドロキノン３６．９ｇ（３３５ｍｍｏｌ）、シクロヘキサン１５０ｍｌの混合物中に、ピリジン３２．４ｇ（４１０ｍｍｏｌ）を滴下した。２２時間加熱還流後、デカンテーションにより得られた下層の黄色シロップ状物を８０％酢酸８０ｍｌに溶解し、水５００ｍｌに移して結晶を得た。その結晶をメタノールに溶かし、水に移して結晶を得た。この操作を水が中性になるまで繰返し、白色結晶を１６．５ｇ得た。
【００４７】
【化６】
0003824064.tif 000006
【００４８】
［合成例Ｃ］
窒素雰囲気下、室温にてヘキサクロロトリホスファゼン２５．５ｇ（７３ｍｍｏｌ）、メチルヒドロキノン１２１．８ｇ（７３３ｍｍｏｌ）、シクロヘキサン９００ｍｌの混合物中に、γ−ピコリン６８．３ｇ（７３３ｍｍｏｌ）を滴下した。４時間加熱還流後、デカンテーションにより得られた下層の黄色シロップ状物を８０％酢酸１６０ｍｌに溶解し、水５００ｍｌに移して結晶を得た。その結晶をメタノールに溶かし、水に移して結晶を得た。この操作を水が中性になるまで繰返し、淡茶色結晶を６８．２ｇ得た。
【００４９】
【化７】
0003824064.tif 000007
【００５０】
［合成例Ｄ］
窒素雰囲気下、室温にてヘキサクロロトリホスファゼン１２．０ｇ（３５．０ｍｍｏｌ）、メチルヒドロキノン２５．８ｇ（１５５ｍｍｏｌ）、フェノール１４．６ｇ（１５５ｍｍｏｌ）、シクロヘキサン１５０ｍｌの混合物中に、ピリジン３０．０ｇ（３８０ｍｍｏｌ）を滴下した。１６時間加熱還流後、デカンテーションにより得られた下層の黄色シロップ状物を８０％酢酸８０ｍｌに溶解し、水５００ｍｌに移して結晶を得た。その結晶をメタノールに溶かし、水に移して結晶を得た。この操作を水が中性になるまで繰返し、白色結晶を２２．８ｇ得た。
【００５１】
【化８】
0003824064.tif 000008
【００５２】
［合成例Ｅ］
窒素雰囲気下、０℃で水素化ナトリウム４．８ｇ（１１９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍｌに懸濁させ、そこにフェノール１０．２ｇ（１０８ｍｍｏｌ）、４，４'−スルホニルジフェノール０．４５ｇ（１．８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ５０ｍｌ溶液を滴下した。３０分攪拌後、ヘキサクロロトリホスファゼン１２．５ｇ（３６．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ５０ｍｌ溶液を滴下し、５時間加熱還流を行った。そこに、別途０℃で水素化ナトリウム５．２ｇ（１３０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍｌに懸濁させ、そこにフェノール１１．２ｇ（１１９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ５０ｍｌ溶液を滴下し、更に１９時間加熱還流した。溶媒を減圧留去後、クロロベンゼンを加えて溶解し、５％ＮａＯＨ水溶液２００ｍｌ×２、５％硫酸水溶液２００ｍｌ×２、５％炭酸水素ナトリウム水溶液２００ｍｌ×２、水２００ｍｌ×２で抽出を行った。溶媒を減圧留去し、黄褐色結晶を２０．４ｇ得た。
【００５３】
【化９】
0003824064.tif 000009
【００５４】
［合成例Ｆ］
窒素雰囲気下、０℃で水素化ナトリウム４．６ｇ（１１４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍｌに懸濁させ、そこにフェノール９．７ｇ（１０４ｍｍｏｌ）、４，４’−スルホニルジフェノール０．４０ｇ（１．７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ５０ｍｌ溶液を滴下した。３０分攪拌後、ヘキサクロロトリホスファゼン１２．５ｇ（３６．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ５０ｍｌ溶液を滴下し、５時間加熱還流を行った。溶媒を減圧留去後、シクロヘキサン１５０ｍｌ、メチルヒドロキノン５７．３ｇ（３４５ｍｍｏｌ）を加え、そこにピリジン２７．３ｇ（３４５ｍｍｏｌ）を滴下した。１８時間加熱還流した後、デカンテーションにより得られた下層の黄色シロップ状物を８０％酢酸８０ｍｌに溶解し、水５００ｍｌに移して結晶を得た。その結晶をメタノールに溶かし、水に移して結晶を得た。この操作を水が中性になるまで繰返し、茶褐色結晶を２５．８ｇ得た。
【００５５】
【化１０】
0003824064.tif 000010
【００５６】
［実施例１〜４、比較例１〜５］
表１に示す成分を熱２本ロールにて均一に溶融混合し、冷却、粉砕して半導体封止用エポキシ樹脂組成物を得た。これらの組成物につき、次の（ｉ）〜（ｖｉ）の諸特性を測定した。結果を表２に示した。
（ｉ）スパイラルフロー値
ＥＭＭＩ規格に準じた金型を使用して、１７５℃、６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間１２０秒の条件で測定した。
（ｉｉ）ゲル化時間
組成物のゲル化時間を１７５℃熱板上で測定した。
（ｉｉｉ）成形硬度
ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準じて１７５℃、６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間９０秒の条件で１０×４×１００ｍｍの棒を成形したときの熱時硬度をバーコール硬度計で測定した。
（ｉｖ）高温電気抵抗特性
１７５℃、６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間１２０秒の条件で７０φ×３ｍｍの円板を成形して１８０℃で４時間ポストキュアーした。その後１５０℃雰囲気下で体積抵抗率を測定した。
（ｖ）難燃性
ＵＬ−９４規格に基づき、１／１６インチ厚の板を、成形条件１７５℃、６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間１２０秒で成形し、１８０℃で４時間ポストキュアーしたものの難燃性を調べた。
（ｖｉ）耐湿性
アルミニウム配線を形成した６×６ｍｍの大きさのシリコンチップを１４ｐｉｎ−ＤＩＰフレーム（４２アロイ）に接着し、更にチップ表面のアルミニウム電極とリードフレームとを３０μｍφの金線でワイヤボンディングした後、これにエポキシ樹脂組成物を成形条件１７５℃、６．９Ｎ／ｍｍ2、成形時間１２０秒で成形し、１８０℃で４時間ポストキュアーした。このパッケージ２０個を１４０℃／８５％ＲＨの雰囲気中−５Ｖの直流バイアス電圧をかけて５００時間放置した後、アルミニウム腐食が発生したパッケージ数を調べた。
【００５７】
【表１】
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【００５８】
エポキシ樹脂：ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ＥＯＣＮ１０２０−５５（日本化薬製、エポキシ当量２００）
硬化剤：フェノールノボラック樹脂、ＤＬ−９２（明和化成製、フェノール性水酸基当量１１０）
モリブデン化合物：モリブデン酸亜鉛、ＫＥＭＧＡＲＤ９１１Ｃ（ＳＨＥＲＷＩＮ−ＷＩＬＬＩＡＭＳ製、モリブデン酸亜鉛含有量１８重量％、コア材：タルク、平均粒径２．０μｍ、比表面積２．０ｍ2／ｇ）
無機質充填剤：球状溶融シリカ（龍森製、平均粒径２０μｍ）
硬化触媒：トリフェニルホスフィン（北興化学製）
離型剤：カルナバワックス（日興ファインプロダクツ製）
カーボンブラック：デンカブラック（電気化学工業製）
シランカップリング剤：ＫＢＭ−４０３（信越化学工業製）
【００５９】
【表２】
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【００６０】
表２の結果から明らかなように、本発明の半導体封止用難燃性エポキシ樹脂組成物は、硬化性に優れると共に、難燃性、耐湿信頼性に優れ、高温電気抵抗特性に優れる硬化物を得ることができ、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物で封止された半導体装置は、難燃性、耐湿信頼性に優れるものである。しかも、Ｂｒ化エポキシ樹脂等の臭素化物、三酸化アンチモン等のアンチモン化合物を樹脂組成物中に含有しないので、人体・環境に対する悪影響がないものである。