(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）溶媒；ｂ）室温下前記溶媒中でのサイクリックボルタモグラムにおいて少なくとも２つの化学的可逆波形を示すアノード電気活性材料；及びｃ）室温下前記溶媒中でのサイクリックボルタモグラムにおいて少なくとも２つの化学的可逆波形を示すカソード電気活性材料とから成るエレクトロクロミック媒体であって、上記電気活性材料の少なくとも一方が、エレクトロクロミック性を示し、化学的可逆波形間の電位差がより小さい電気活性材料が、バランス濃度を達成するのに要する濃度を越える濃度で媒体中に含まれることを特徴とするエレクトロクロミック媒体。
【請求項２】
２つの電気活性材料から成り、両方の電気活性材料が、エレクトロクロミック性を示す請求項１記載のエレクトロクロミック媒体。
【請求項３】
少なくとも３つの電気活性材料から成り、その少なくとも２つの電気活性材料が、エレクトロクロミック性を示す請求項１記載のエレクトロクロミック媒体。
【請求項４】
少なくとも３つのエレクトロクロミック材料を含む請求項３記載のエレクトロクロミック媒体。
【請求項５】
前記溶媒が、ゲル又は膨潤性ポリマー中に含有される請求項１記載のエレクトロクロミック媒体。
【請求項６】
前記アノード電気活性材料が、５，１０−ジヒドロフェナジン類である請求項１記載のエレクトロクロミック媒体。
【請求項７】
前記カソード電気活性材料が、ビピリジニウム塩である請求項１記載のエレクトロクロミック媒体。
【請求項８】
前記化学的可逆波形間の電位差がより小さい電気活性材料が、バランス濃度より３当量％以上大きな濃度で媒体中に存在する請求項１記載のエレクトロクロミック媒体。
【請求項９】
前記化学的可逆波形間の電位差がより小さい電気活性材料が、バランス濃度より５当量％以上大きな濃度で媒体中に存在する請求項１記載のエレクトロクロミック媒体。
【請求項１０】
ａ）アノード電気活性材料およびｂ）カソード電気活性材料とから成るエレクトロクロミック媒体であって、上記電気活性材料の少なくとも一方が、エレクトロクロミック性を示し；前記電気活性材料の一方が、単一の電気化学的活性化形態のみを有し；他方の電気活性材料が、少なくとも２つの電気化学的活性化形態を有し；少なくとも２つの電気化学的活性化形態を有する前記電気活性材料が、バランス濃度を達成するのに要する濃度を越える濃度で媒体中に存在することを特徴とするエレクトロクロミック媒体。
【請求項１１】
少なくとも１つの電気活性材料が、サイクリックボルタモグラムにおいて少なくとも２つの化学的可逆波形を示す請求項１０記載のエレクトロクロミック媒体。
【請求項１２】
少なくとも２つの活性化形態を有する前記電気活性材料が、バランス濃度より３当量％以上大きな濃度で媒体中に存在する請求項１０記載のエレクトロクロミック媒体。
【請求項１３】
少なくとも２つの活性化形態を有する前記電気活性材料が、バランス濃度より５当量％以上大きな濃度で媒体中に存在する請求項１０記載のエレクトロクロミック媒体。
【請求項１４】
ａ）アノード電気活性材料およびｂ）カソード電気活性材料とから成るエレクトロクロミック媒体であって、上記アノード電気活性材料およびカソード電気活性材料の一方が、上記電気活性材料の他方の電気化学的活性化形態より大きな反応性を示す電気化学的活性化形態を有し；より大きな反応性を示す上記電気活性材料が、バランス濃度を達成するのに要する濃度を越える濃度で存在することを特徴とするエレクトロクロミック媒体。
【請求項１５】
前記アノード電気活性材料が、より大きな反応性を示す電気化学的活性化形態を有し、バランス濃度を達成するのに要する濃度を越える濃度で存在する請求項１４記載のエレクトロクロミック媒体。
【請求項１６】
前記カソード電気活性材料が、より大きな反応性を示す電気化学的活性化形態を有し、バランス濃度を達成するのに要する濃度を越える濃度で存在する請求項１４記載のエレクトロクロミック媒体。
【請求項１７】
より大きな反応性を示す前記電気活性材料が、バランス濃度より３当量％以上大きな濃度で存在する請求項１４記載のエレクトロクロミック媒体。
【請求項１８】
より大きな反応性を示す前記電気活性材料が、バランス濃度より５当量％以上大きな濃度で存在する請求項１４記載のエレクトロクロミック媒体。
【請求項１９】
各々前面および裏面を有する離間した前側部材および裏側部材から成り、前側部材の裏面に透明導電材料が設けられ、裏側部材の前面に導電材料が設けられるか又は裏側部材自体が導電性であり、上記前側部材および裏側部材が互いに離間して密封状態で接着されてキャビティを画成しており、上記キャビティに請求項１〜４の何れかに記載のエレクトロクロミック媒体が含有されているエレクトロクロミック装置。
【請求項２０】
各々前面および裏面を有する離間した前側部材および裏側部材から成り、前側部材の裏面に透明導電材料が設けられ、裏側部材の前面に導電材料が設けられるか又は裏側部材自体が導電性であり、上記前側部材および裏側部材が互いに離間して密封状態で接着されてキャビティを画成しており、上記キャビティに請求項１０又は１１に記載のエレクトロクロミック媒体が含有されているエレクトロクロミック装置。
【請求項２１】
各々前面および裏面を有する離間した前側部材および裏側部材から成り、前側部材の裏面に透明導電材料が設けられ、裏側部材の前面に導電材料が設けられるか又は裏側部材自体が導電性であり、上記前側部材および裏側部材が互いに離間して密封状態で接着されてキャビティを画成しており、上記キャビティに請求項１４〜１６の何れかに記載のエレクトロクロミック媒体が含有されているエレクトロクロミック装置。
【請求項２２】
前記エレクトロクロミック装置がエレクトロクロミックミラーである請求項１９に記載のエレクトロクロミック装置。
【請求項２３】
前記エレクトロクロミック装置がエレクトロクロミックミラーである請求項２０に記載のエレクトロクロミック装置。
【請求項２４】
前記エレクトロクロミック装置がエレクトロクロミックミラーである請求項２１に記載のエレクトロクロミック装置。
【請求項２５】
エレクトロクロミック装置の製造方法であって、少なくとも１つのアノード電気活性化合物および少なくとも１つのカソード電気活性化合物から成り、当該電気活性化合物の少なくとも一方が、エレクトロクロミック化合物であるエレクトロクロミック媒体を、エレクトロクロミック装置内のキャビティに導入する工程において、上記両電気活性化合物の濃度を制御することによって、より小さなレドックス電位差を示す電気活性化合物の濃度を、バランス濃度を達成するのに要する濃度より大きな相対濃度とする工程から成る製造方法。
【請求項２６】
前記より大きな相対濃度は、前記エレクトロクロミック媒体を調製する際における両電気活性化合物の相対量の測定時の変動に基因して、より小さなレドックス電位差を示す電気活性化合物を電流規制化学種として含むか、又はバランス濃度と達成するのに要する濃度より小さな濃度を有する電気活性化合物を含む装置の製造を防止するのに充分な濃度である請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
サイクリックボルタモグラムにおいて２つの化学的可逆波形を呈する少なくとも１つのアノード電気活性化合物（Ａ１）が存在し、かつ２つの化学的可逆波形を呈する少なくとも１つのカソード電気活性化合物（Ｃ１）が存在し、最大レドックス電位差を示す電気活性化合物（Ａ１）又は（Ｃ１）は、バランス濃度を達成するのに要する濃度より小さな濃度で存在する請求項２５に記載の方法。
【請求項２８】
サイクリックボルタモグラムにおいて２つの化学的可逆波形を呈する少なくとも１つのアノード電気活性化合物（Ａ１）が存在し、かつ２つの化学的可逆波形を呈する少なくとも１つのカソード電気活性化合物（Ｃ１）が存在し、最小レドックス電位差を示す電気活性化合物（Ａ１）又は（Ｃ１）は、バランス濃度と達成するのに要する濃度より大きな濃度で存在する請求項２５に記載の方法。
【請求項２９】
前記電気活性化合物の一方が、サイクリックボルタモグラムにおいて２つの化学的可逆波形を呈するアノード電気活性化合物（Ａ１）又はカソード電気活性化合物（Ｃ１）であり、前記電気活性化合物の他方が、単一の電気化学的活性化形態を呈するアノード電気活性化合物（Ａ２）又は単一の電気化学的活性化形態を呈するカソード電気活性化合物（Ｃ２）であり、前記電気活性化合物（Ａ２）又は（Ｃ２）が、バランス濃度を達成するのに要する濃度より小さな濃度で存在する請求項２５に記載の方法。
【請求項３０】
前記電気活性化合物の一方が、エレクトロクロミック媒体中の他の電気活性化合物の電気化学的活性化形態よりも化学的により不安定である電気化学的活性化形態を呈し、前記化学的により不安定である電気化学的活性化形態を呈する電気活性化合物が、バランス濃度を達成するのに要する濃度より大きな濃度で存在する請求項２５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エレクトロクロミック装置および当該エレクトロクロミック装置の製造に有用なエレクトロクロミック媒体に関する。より詳しくは、本発明は、安定性に優れたエレクトロクロミック媒体、及び安定性に劣る装置の製造が防止されたエレクトロクロミック装置の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エレクトロクロミックミラー、エレクトロクロミックウィンドー等のエレクトロクロミック装置は公知である。一般に、エレクトロクロミック装置は、少なくとも２つの電気活性化合物を含有し、その少なくとも１つが、酸化または還元状態で可視スペクトル域において吸光特性を示す。上記「電気活性化合物」とは、電位印加により酸化または還元可能な化合物を意味する。また、上記「エレクトロクロミック化合物」とは、酸化または還元時に、色または吸光度の変化を示す電気活性化合物を意味する。
【０００３】
本発明で好適に使用されるエレクトロクロミック装置およびエレクトロクロミック媒体は、多くの米国特許公報に記載されている。例えば、米国特許第４，９０２，１０８号（名称：単一コンパートメント型自己消去溶液相エレクトロクロミック装置、それに使用する溶液およびその使用；特許日：１９９０年２月２０日；発明者：Ｈ．Ｊ．Ｂｙｋｅｒ）、カナダ特許第１，３００，９４５号（名称：自動車用オートマチックリアービューミラーシステム；特許日：１９９２年５月１９日；発明者：Ｈ．Ｊ．Ｂｙｋｅｒら）、米国特許第５，１２８，７９９号（名称：可変反射率自動車用ミラー；特許日：１９９２年７月７日；発明者：Ｈ．Ｊ．Ｂｙｋｅｒ）、米国特許第５，２０２，７８７号（名称：電気光学装置；特許日：１９９３年４月１３日；発明者：Ｈ．Ｊ．Ｂｙｋｅｒら）、米国特許第５，２０４，７７８号（名称：オートマチックリアービューミラー用制御システム；特許日：１９９３年４月２０日；発明者：Ｊ．Ｈ．Ｂｅｃｈｔｅｌ）、米国特許第５，２７８，６９３号（名称：着色溶液相 エレクトロクロミックミラー；特許日：１９９４年１月１１日；発明者：Ｄ．Ａ．Ｔｈｅｉｓｔｅら）、米国特許第５，２８０，３８０号（名称：ＵＶ安定化組成物および方法；特許日：１９９４年１月１８日；発明者：Ｈ．Ｊ．Ｂｙｋｅｒ）、米国特許第５，２８２，０７７号（名称：可変反射率ミラー；特許日：１９９４年１月２５日；発明者：Ｈ．Ｊ．Ｂｙｋｅｒ）、米国特許第５，２９４，３７６号（名称：ビピリジニウム塩溶液；特許日：１９９４年３月１５日；発明者：Ｈ．Ｊ．Ｂｙｋｅｒ）、米国特許第５，３３６，４４８号（名称：ビピリジニウム塩溶液含有エレクトロクロミック装置；特許日：１９９４年８月９日；発明者：Ｈ．Ｊ．Ｂｙｋｅｒ）、米国特許第５，４３４，４０７号（名称：ライトパイプ内蔵オートマチックリアービューミラー；特許日：１９９５年１月１８日；発明者：Ｆ．Ｔ．Ｂａｕｅｒら）、米国特許第５，４４８，３９７号（名称：自動車用外装オートマチックリアービューミラー；特許日：１９９５５年９月５日；発明者：Ｗ．Ｌ．Ｔｏｎａｒ）、及び米国特許第５，４５１，８２２号（名称：電子制御システム；特許日：１９９５年９月１９日；発明者：Ｊ．Ｈ．Ｂｅｃｈｔｅｌら）が挙げられる。これら特許は、いずれも本発明と同一の譲受人に譲渡されたものであり（これらの記述は、参照により本発明に包含される）、最近の自動車用オートマチックリアービューミラーの代表例を開示している。また、これら特許には、エレクトロクロミック装置、その製造、及びそれに使用するエレクトロクロミック化合物の詳細が記載されている。
【０００４】
多くのエレクトロクロミック装置の中で、エレクトロクロミックウィンドー、光フィルター及びミラーが、最も注目されており、商業的にも重要である。本発明の理解を促すため、以下、これら装置に関して概説する。
【０００５】
エレクトロクロミック装置は、一般に、内面を導電性塗膜でコートされた２つの平行基板から成り、その少なくとも一方は、透明な酸化スズ等から成る。更に別の透明導電性材料としては、Ｊ．Ｓｔｏｌｌｅｎｗｅｒｋ、Ｂ．Ｏｃｋｅｒ及びＫ．Ｈ．Ｋｒｅｔｓｃｈｍｅｒ（ＬＥＹＢＯＬＤ  ＡＧ社、ＡＬｚｅｎａｕ、ドイツ）著「ＦＰＤ適用透明導電性多層システム」に記載のフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、ＩＴＯ／金属／ＩＴＯ（ＩＭＩ）等、及び上記米国特許第５，２０２，７８７号各公報に記載される、Ｌｉｂｂｅｙ  Ｏｗｅｎｓ−Ｆｏｒｄ社（トレド、オハイオ州）から市販されるＴＥＣ２０又はＴＥＣ１５等の材料が挙げられる。また、同時出願の米国特許出願（名称：低シート抵抗高透過性透明電極を有する改良電気光学装置）には、低シート抵抗、高透過性、耐引掻性透明電極が記載される。この電極は、接着剤により強く接着され、非感酸素性であり、かつ容易に曲折されて凸状または非球面状の電気光学ミラー要素を形成するか又は空気中で支障なくテンパー処理されることができる。この同一譲受人の特許出願の記述は、同様に参照により本願に包含される。
【０００６】
上記装置の２つの基板は、ギャップ又は「キャビティ」により分断され、そのギャップ又はキャビティ内には、エレクトロクロミック媒体が、導入される。前記媒体は、電気化学的酸化または還元時に色変化を起こす少なくとも１つのアノードまたはカソードエレクトロクロミック化合物と、電荷中性を保持するため還元または酸化可能な少なくとも１つの更なる電気活性種とを含む。電極間に適当な電圧を印加した際、これら電気活性化合物は、そのレドックスタイプに応じて酸化または還元され、エレクトロクロミック媒体の色彩を変化させる。殆どの適用例では、これら電気活性化合物は、無色または殆ど無色状態から着色状態に変化するエレクトロクロミック化合物である。電極間の電位差を取り除くと、上記電気活性化合物の電気化学的活性レドックス状態は、逆転し、再び無色となり、エレクトロクロミックウィンドーをクリアする。
【０００７】
エレクトロクロミック装置に関しては、多くの改良がなされている。例えば、米国特許第５，６７９，２８３号および米国特許第５，８８８，４３１号（共に名称：エレクトロクロミック層およびそれから成る装置）各公報に記載されるように、エレクトロクロミック媒体の一成分としてゲルが使用され、また米国特許出願第０８／６１６，９６７号（名称：改良エレクトロクロミック層およびそれから成る装置）には、同様に静水圧の影響の少ない大型装置の製造を可能としたことが記載されている。
【０００８】
エレクトロクロミックミラー装置は、入射光から最も離間した基板外表面（即ち、ミラーバック面）又は入射光から最も離間した基板内表面に、反射面を有する。つまり、ミラーに投射される光は、前側基板およびその内側透明導電層を通過し、２つの基板により画成されるキャビティ内に収容されたエレクトロクロミック媒体を通過した後、上述したように反射面で反射される。前記内部導電性塗膜に電圧を印加すると、ミラーの光反射率が変化する。
【０００９】
エレクトロクロミック装置においては、エレクトロクロミック媒体成分の選択が重要である。前記媒体は、装置が高温および紫外線に晒された場合等の長期の亘るライフサイクルを通じて、可逆的色彩変化可能でなければならない。つまり、工業的には、特に屋外における耐老性に優れた新規なエレクトロクロミック媒体および新規な電気活性化合物が常に要望されている。エレクトロクロミック媒体に含有される電気活性化合物が、その酸化または還元状態に励起した際、特に、紫外線の効果が、強く影響する。
【００１０】
多くの適用例において、例えば、エレクトロクロミックミラーは、その不活性および活性時に、比較的中性色、例えば灰色を呈することが望ましい。更に、その色彩が、一定範囲の電圧を通じて保持可能であり、例えば、エレクトロクロミック媒体の吸光度は、特にフル暗色とクリア状態の間で、不都合な色相変化なく変化可能であることが望ましい。
【００１１】
従来のエレクトロクロミック媒体は、一般に、アノード及びカソードの２つのエレクトロクロミック化合物を使用しており、灰色および多くの他の色合を好適に形成することができなかった。米国特許出願第０８／８３７，５９６号（１９９７年４月２日出願：その記載は参照により本願に包含される）には、予め選択された色調を達成可能な非ステージング装置が記載される。この装置は、少なくとも２つがエレクトロクロミック化合物である少なくとも３つの活性物質を含有し、灰色等の中性色または通常得られない他の予め選択された色彩を形成可能である一方、殆ど又は全くステージングを示さない。
【００１２】
エレクトロクロミック装置において電気的中性を保持するために、アノードにおける単一電子の各酸化に対し、対応する還元が、カソードにおいて行われる必要がある。更に、２つの電極の各々で移動した電子数が同一でなければならず、一方の電極で２電子移動（イベント）が起こる場合、他方の電極において２つの単一電子移動又は単一の２電子移動が生起されてバランスされなければならない。
【００１３】
原則的には、エレクトロクロミック装置は、不活性および活性状態の両方で無色である１つの電気活性化合物とともに、単一のエレクトロクロミック化合物を含有することができるが、大部分の装置では、アノード電気活性化合物およびカソード電気活性化合物が共に、エレクトロクロミック化合物から成る。このように、着色種が、各々の電極で発生する。つまり、着色強度は、同一電流レベルでは、１つのエレクトロクロミック化合物と１つの無色電気活性化合物を使用する場合に比して、２つのエレクトロクロミック化合物を使用する場合の方が大きい。
【００１４】
米国特許第４，９０２，１０８号公報には、エレクトロクロミック装置の安定性の大幅な改良に関する記載がある。この装置では、サイクリックボルタモグラムにおいて２つの化学的可逆波形を示すエレクトロクロミック化合物が使用される。かかる化合物は、最低２つの電気化学的活性形態を有する。第２の化学的可逆波形の観測によって、第２の電気化学的活性形態の安定性が良好であることが示されている。
【００１５】
サイクリックボルタモグラムにおいて２つの化学的可逆波形を示すエレクトロクロミック化合物を使用する際、装置電位は、一般に、第１の電気化学的活性形態を有する化学種のみが発生するように設定される。しかしながら、この装置においては、第１の電気化学的活性形態化学種の２分子の不均化反応、例えば以下の式により、より高電位のレドックス状態種が生成する。
【００１６】
【数１】
２Ａ+⇔Ａ0＋Ａ2+
【００１７】
前記高電位の「２＋」種に起因して平衡式は左側に偏る。しかしながら、前記２＋種はより高い反応性を有し、より強く不可逆的化学変化を被るため、この化学種が通常極めて少量ではあるが連続的に除去され、装置性能の長期間劣化を起こす。つまり、単一の電気化学的活性形態を有するエレクトロクロミック化合物、及び化学的可逆または不可逆のいずれであっても、サイクリックボルタモグラムにおいて２組以上の波形を示す化合物を含有するエレクトロクロミック装置の安定性を向上することが依然望まれている。
【００１８】
また、電気活性化合物の電気化学的活性形態の量を、装置で要求される吸光度を得るのに充分な量に制御することが望まれている。前述したように、カソード材料の還元においてカソードで移動する全ての電子量は、アノードでアノード材料の酸化により生じる電子移動量と合致する。換言すれば、カソードで移動する電子のモル数は、アノードで移動する電子のモル数に等しい。この条件は、電子移動速度（通過電流）及び移動電子合計数にも適用される。電気化学的反応における電流は、酸化または還元材料の拡散、並びにその濃度または存在度に関係する。例えば、文献「エレクトロクロミックシステムに関する定常状態電気着色パラメーターの計算（Ａ  ＣＡＬＣＵＬＡＴＩＯＮ  ＯＦ  ＳＴＥＡＤＹ  ＳＴＡＴＥ  ＥＬＥＣＴＲＯＣＯＬＯＲＡＴＩＯＮ  ＰＡＲＡＭＥＴＥＲＳ  ＯＮ  ＥＬＥＣＴＲＯＣＨＲＯＭＩＣ  ＳＹＳＴＥＭＳ）」には、電流密度と拡散係数および濃度との関係式が記載されている。エレクトロクロミック装置においては、物質の種々のレドックス形態での拡散速度は、一般に、異なる。それ故、アノードにおいて過剰アノード物質が存在せずかつカソードにおいて過剰カソード物質が存在しない前記バランス電流条件を達成するのに要するアノード及びカソード材料の実際量は、１：１の比率から異なっている。一般には、可動性の大きな材料に対する可動性の小さい電気活性材料のモル比は、電流バランスを達成するためには、１：１より大きくなる。電流バランスを達成するのに要する電気活性材料の濃度は、「バランス濃度」と称される。
【００１９】
【発明の開示】
本発明によれば、エレクトロクロミック媒体中の電気活性材料の相対存在度を制御することによって、エレクトロクロミック装置の安定性を顕著に向上させ得ることが見いだされた。この安定性向上は、エレクトロクロミック媒体に、より小さなレドックス電位差を示す電気活性材料を、電流バランスに要する量に対し過剰量で含有させることにより達成することができる。換言すれば、上記電気活性材料の濃度を、バランス濃度より大きくする。単一の電気化学的活性化形態のみを有する少なくとも１つの電気活性材料を含有するエレクトロクロミック媒体においては、少なくとも２つの電気化学的活性化形態を有する電気活性材料を、バランス濃度より大きな濃度で存在させることによって、装置性能を向上させることができる。また、反応性電気化学的活性化形態を有する少なくとも１つの電気活性材料を含有するエレクトロクロミック媒体においては、後者の材料を、バランス濃度より大きな濃度で存在させることによって、装置性能を向上させることができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
エレクトロクロミック媒体は、アノード及びカソード材料から成る。これら材料は、イオン伝導性電解質溶液中に含有され、電気化学的に酸化または還元された際、電解質溶液中に残存する。米国特許出願第０８／６１６，９６７号（名称：改良エレクトロクロミック層およびそれを含む装置）及び国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ９８／０５５７０号（名称：エレクトロクロミックポリマー固体フィルム、当該固体フィルムを使用したエレクトロクロミック装置の製造、及び当該固体フィルム及び装置の製造方法）に教示されるように、溶液相電気活性材料は、架橋ポリマーマトリックスから成る連続溶液相に含有される。
【００２１】
また、米国特許出願第０８／８３２，５９６号公報（名称：予め選択された色彩を形成可能なエレクトロクロミック媒体）に記載されるように、２つを越えるアノード又はカソード材料を組み合わせることによって、予め選択された色彩を形成することができる。
【００２２】
国際特許出願第ＰＣＴ／ＷＯ９７／ＥＰ４９８号公報（名称：エレクトロクロミックシステム）に記載されるように、アノード及びカソード材料を、橋かけユニットにより互いに組み合わせるか又は結合させることもできる。また、前記アノード及びカソード材料を、同様の方法により結合（リンク）させることもできる。
【００２３】
更に、国際特許出願第ＰＣＴ／ＷＯ９８／ＥＰ３８６２号（名称：エレクトロクロミックポリマーシステム）及び国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ９８／０５５７０号（名称：エレクトロクロミックポリマー固体フィルム、当該固体フィルムを使用したエレクトロクロミック装置の製造、及び当該固体フィルム及び装置の製造方法）各公報に記載されるように、アノード及びカソード材料は、ポリマーマトリックス中に含有させてもよい。
【００２４】
また、エレクトロクロミック媒体は、光吸収剤、光安定剤、熱安定剤、酸化防止剤、増粘剤または粘度改良剤等の他の材料、更には支持電解質または公知の他の材料を含有していてもよい。
【００２５】
アノード及びカソードエレクトロクロミック化合物は既に公知である。これらエレクトロクロミック化合物は、単一の電気化学的活性化形態のみを有するものであってもよいが、好ましくは少なくとも２つの電気化学的活性化形態を有する。また、２つを越える電気化学的活性化形態を有するエレクトロクロミック化合物も有用である。好ましくは、サイクリックボルタモグラムにおいて少なくとも２つの可逆波形を示す各化合物から成るエレクトロクロミック媒体が使用される。
【００２６】
また、単一の電気化学的活性化形態のみを呈するエレクトロクロミック化合物も有用であり、例えば、フェロセン、置換フェロセン等のメタロセンエレクトロクロミック化合物が一般に知られている。
【００２７】
好ましいエレクトロクロミック化合物としては、化学的に可逆または不可逆のいずれにせよ、サイクリックボルタモグラムにおいて２組以上の波形を示すものが挙げられる。より好ましいエレクトロクロミック化合物としては、サイクリックボルタモグラムにおいて２つ以上の化学的可逆波形を示すものが挙げられる。好ましいアノード化合物としては、例えば、種々の５，１０−ジヒドロフェナジン類、特に環置換および環非置換５，１０−ジアルキル−５，１０−ジヒドロフェナジン類、最も好ましくは５，１０−ジメチル−５，１０−ジヒドロフェナジン類が挙げられる。好適なジヒドロフェナジン類としては、例えば、本願に参照により包含される米国特許第４，９０２，１０８号および米国特許出願第０８／８３７，５９７号公報に記載のものが挙げられる。
【００２８】
好適なカソード化合物も、同様に公知であり、上記の米国特許に記載のものが挙げられる。好ましいエレクトロクロミック材料としては、１，１’−ジアルキル−４，４’−ビピリジニウム塩等の種々の置換または無置換のビピリジニウム塩が挙げられる。かかる化合物は、度々、「ビオローゲン」と称される。また、米国特許出願第０８／８３１，８０９号公報に記載される置換ビピリジニウム塩も有用である。
【００２９】
エレクトロクロミック化合物の代わりに、非エレクトロクロミック性の電気活性化合物を使用することもできる。非エレクトロクロミック性の電気活性化合物とは、可逆的に酸化または還元可能であるが、非活性および電気化学的に活性化形態のいずれにおいても実質的に同一色を有する化合物をいう。かかる電気活性化合物は、アノード及びカソードの両方に使用することができる。エレクトロクロミック媒体中で単一のエレクトロクロミック化合物と共に”無色”電気活性化合物を使用することによって、かかる媒体を含有するエレクトロクロミック装置の認識色を、前記単一エレクトロクロミック化合物の色彩に限定することができる。しかしながら、前記電気活性化合物は、２つ以上のエレクトロクロミック化合物と共に使用することもでき、これによって予め選択された色彩を形成可能となる。
【００３０】
本発明では、より小さいレドックス電位差を有する電気活性化合物を過剰量で存在させる必要がある。この過剰量とは、前記で規定したバランス濃度に対する過剰量である。更に、本発明は、前記電気活性化合物を過剰量で使用するエレクトロクロミック装置の製造に関する。このように、本発明によれば、製造条件の変動にかかわらず、より大きなレドックス電位差を示す電気活性化合物を過剰量で含有するエレクトロクロミック媒体を有する装置は、全く又は極僅かにしか製造されない。言い換えれば、本プロセスにおけるエレクトロクロミック媒体中の「目的（ターゲット）組成物」に関して考察すると、本発明により製造される平均的装置は、より小さなレドックス電位差を示す電気活性化合物を過剰量で含有する。
【００３１】
図１は、本発明の概念の一例を示し、装置中の媒体には、カソード材料Ｃおよびアノード材料Ａが含有される。これら材料は、下記電気化学反応により、電気化学的活性化形態Ｃi-、Ｃj-、Ａm+及びＡn+を形成する。但し、式中、ｊ＞ｉ及びｎ＞ｍである。
【００３２】
【化１】
Ｃ＋ｉｅ-→Ｃi-
Ｃ＋ｊｅ-→Ｃj-
Ａ−ｍｅ-→Ａm+
Ａ−ｎｅ-→Ａn+
【００３３】
図１において、符号１は、装置に印加された電位が、エレクトロクロミック媒体中の材料Ａ及びＣの電気化学的酸化および還元に不十分である領域を示す。図中の点３では、印加電位が、下記式で示される電気化学的反応を生起するのに充分大きくなる。
【００３４】
【化２】
Ｃ＋ｉｅ-→Ｃi- 及び
Ａ−ｍｅ-→Ａm+
【００３５】
電流は、印加電位の増加に伴って上昇し、点５に達し、この点に到達後、水平状態となる。図１の装置では、エレクトロクロミック媒体中の材料Ａ及びＣの量（即ち濃度）が、バランスされている。即ち、点５及び７間の電位領域では、アノード材料は、完全またはほぼ完全に、電気化学的活性化形態に転化されている。カソードでは、ほぼ同様に、カソード材料Ｃが、完全に電気化学的活性化形態に転化されている。バランス濃度は、一般に、等モル濃度とは言えない。しかしながら、アノード及びカソード材料の濃度は、以下のように規制される。つまり、一方の電気活性材料の全部またはほぼ全部が、一方の電極で電気化学的活性化形態に転化された場合、他方の電気活性材料は、同様に他方の電極において完全またはほぼ完全に転化される。この領域では、媒体は、Ａ又はＣの活性化形態をより高い速度で更に発生する容量を有しないため、この電位領域では大きな電流増加は見られない。点７後に、下記式で示される反応を直接生起するための充分な印加電位が得られる。
【００３６】
【化３】
Ｃ＋ｊｅ-→Ｃj-
Ａ−ｎｅ-→Ａn+
【００３７】
この電位領域では、印加電位の増加に伴って、電流は再び上昇する。この電位領域では、電流上昇により、媒体中の電気活性材料が、より高い酸化または還元形態を形成し、「過電圧領域」と呼ばれる。一方、零から第１の電流水平域の終端である電位（図１のポイント７）間の電位領域は、装置の「通常電位域」と呼ばれる。この分析法は、３つ以上の電気活性材料、即ちＡの代わりにアノード混合物Ａ1〜Ａnを有し、かつＣの代わりにカソード混合物Ｃ1〜Ｃnを有するをエレクトロクロミック装置及び媒体にも適用される。しかしながら、異なる電位を有する同一レドックスタイプの１つを越える材料を使用することによって、これらｉ−Ｅ曲線グラフに起伏（肩部）を形成することもできる。
【００３８】
アノード及びカソード材料をバランス量で含有する媒体を有する装置の製造プロセスを設計する場合、製造条件変化に応じて、図２及び３と同様なｉ−Ｅプロット図を示す装置が得られる。図２では、領域１及び点３及び５が、図１と同様に現れるが、点４で、電流は、第２の水平域に向かって上昇を開始する。この場合、点５で、化学種Ｃの全部またはほぼ全部が、カソードで、その電気化学的活性化形態に転化するが、アノードでは、アノード材料Ａの過剰分が未転化のまま残存する。点４に達した際、下記反応のために充分に高い電位が印加されているので、Ａは、Ａm+に転化される。つまり、カソードでは、以下の反応式で示される反応が直接起こる。このように、理想的に製造される装置が依然通常電圧域内にある電位において、この装置は、「通常電位域」外にある。このｉ−Ｅ曲線は、装置がカソード材料により電流規制されるという特性を示している。
【００３９】
【化４】
Ｃ＋ｊｅ-→Ｃj-
【００４０】
同様に、図３のｉ−Ｅ曲線は、装置電流がアノード材料Ａにより規制されることを示している。図３において、点６は、過剰Ｃを転化可能な電位を示し、充分な電位が印加されているため、アノードでは以下の反応式で示される反応が直接起こる。この場合、「通常電位域」は、点６まで延長している。
【００４１】
【化５】
Ａ−ｎｅ-→Ａn+
【００４２】
即ち、図１〜３は、エレクトロクロミック中のアノード及びカソード材料の相対量を変化させるだけで、装置の通常作動電圧域を変化させることができることを示している。
【００４３】
本発明によれば、図１よりむしろ図３に示す特性を有する装置の製造を目的とすることによって、装置安定性が向上し、製造条件変動に起因する悪影響を防止することができる。バランス濃度を越えた濃度過剰分としては、電気化学的当量に対し、約３％以上、好ましくは約５％以上である。
【００４４】
特定の理論に拘束される意図はないが、本発明の説明のため、そして本発明により、２つの可逆酸化および還元波形を示す材料を有するエレクトロクロミック装置に比して遥かに優れた装置を達成可能であることを示すため、以下、平衡化学について述べる。
【００４５】
Ａ等のアノード材料に関しては、下記反応が起こる。
【００４６】
【化６】
ｎＡm+→（ｎ−ｍ）Ａ＋ｍＡn+
【００４７】
更に、この不均化反応の平衡定数は、２つの酸化波形間の電位差に関係する。
【００４８】
【数２】
Ｋdisp＝［Ａ］n-m［Ａn+］m／［Ａm+］n
【００４９】
同様の反応および定数は、カソード材料Ｃに関しても存在する。
【００５０】
一般に、２つの電気化学的活性化形態を有する化合物において、第１の電気化学的活性化形態が（平衡定数Ｋdispにより表されるような）不均化を被る傾向は、そのレドックス電位差に関係する。
【００５１】
【数３】
Ｉｎ（Ｋdisp）＝  −ｎＦ｜ΔＥ｜／ＲＴ
【００５２】
式中、ｎ＝移動電子数；Ｆ＝ファラデー定数；Ｒ＝一般気体定数；Ｔ＝温度（ケルビン温度）；及び｜ΔＥ｜量は、第１及び第２の電気化学的プロセスのレドックス電位間の差の絶対値（ボルト）を表す。電気活性材料が、単一の電気化学的活性化形態のみを有する場合、｜ΔＥ｜量は、当該材料のレドックス電位とエレクトロクロミック媒体のアノード及びカソード電位リミット値のより近い方の値との間の差の絶対値（ボルト）を表す。電気活性材料が、２つを越える電気化学的活性化形態を有する場合、｜ΔＥ｜量は、隣接する電気化学的活性化プロセスの最大電位差を表す。
【００５３】
２５℃単電子プロセスに関しては、下記式が成立する。
【００５４】
【数４】
ｌｏｇ（Ｋdisp）＝ΔＥ／．０５９  又は
Ｋdisp＝１０-ΔE/.059
【００５５】
カソード材料が、電流規制材料であり、かつ初期濃度（バランス濃度）が、０．０２Ｍである場合、カソード材料の電気化学的活性化形態の形成能が示される。また、Ａが５％過剰である場合、アノードにおいて０．００１ＭのＡが未転化で残存する。更に、ＣのＫdispに１０-7（約３５０ｍＶのΔＥに対応する）を代入し、ＡのＫdispに１０-10を代入する。ｎ＝２、ｍ＝１、ｉ＝１及びｊ＝２の場合の平衡式は以下で与えられる。
【００５６】
【数５】
１０-10＝［Ａ］［Ａ2+］／［Ａ+］2＝．００１［Ａ2+］／．０２
［Ａ2+］＝４．０ｘ１０-11Ｍ
［Ｃ］＝［Ｃ2ー］と仮定すると、
１０-7＝［Ｃ］［Ｃ2ー］／［Ｃ-］2＝［Ｃ］［Ｃ2ー］／．０２
［Ｃ2ー］＝６．３ｘ１０-6Ｍ
【００５７】
媒体中の二重酸化還元材料の合計量は、約６．３ｘ１０-6Ｍである。
【００５８】
Ａが電流規制材料であり、かつＣが５％過剰である場合は、上記仮定および限定の下に、下記式が導かれる。
【００５９】
【数６】
１０-10＝［Ａ］［Ａ2+］／［Ａ+］2＝［Ａ］［Ａ2+］／．０２
［Ａ2+］＝２．０ｘ１０-7Ｍ
１０-7＝［Ｃ］［Ｃ2ー］／［Ｃ-］2＝．００１［Ｃ2ー］／．０２
［Ｃ2ー］＝４．０ｘ１０-8Ｍ
【００６０】
媒体中の二重酸化還元材料の合計量は、約２．４ｘ１０-7Ｍである。
【００６１】
媒体中の二重酸化および二重還元材料の合計量のオーダーを越える減少は、より大きな不均化定数を有する材料を過剰量で含有させた場合に実現する。このように、より小さなレドックス電位差を示す電気活性化合物を、電流バランスに要する量を超えた量で含有させたエレクトロクロミック媒体を使用することによって、第２の（又はより高い）電気化学的活性化形態の濃度を最小限に抑制することができる。
【００６２】
また、単一の酸化波形または還元波形を示す材料も、本願教示に包含される。図４に示すように、単一の酸化形態を示すアノード材料を含む媒体を有する装置に関するｉ−Ｅプロット図において、曲線Ａは、カソード材料が過剰である場合のプロットを示し、曲線Ｂは、アノード材料が過剰である場合のプロットを示す。曲線Ａは、点１０まで上昇し、長い水平域に達する。これは以下のことを示している。即ち、未転化Ａが充分にアノードに存在せず、カソード材料が、カソードでより高い還元形態に直接転化される。このカソードにおけるカソード材料のより高い還元形態への直接転化に伴って、アノードにおいてアノード材料がより高い酸化形態へ転化する酸化が起こらず、電位の増加に伴って、電流の上昇が見られる。
【００６３】
本発明によれば、また、より反応性の高い第２の（又はより高い）電気化学的活性化形態の形成を最小限に抑制することが教示される。例えば、エレクトロクロミック媒体が、特定の反応性第２電気化学的活性化形態を有することが知られている電気活性化合物を含有する場合、アノード及びカソード材料の濃度を調節し、当該電気活性化合物を、電流バランスに要する量を超える量で存在させることによって、上記反応性形態の形成を最小限とすることができる。前記反応性電気化学的活性化形態の存在を示す一つの明確な指標は、サイクリックボルタモグラムにおける化学的可逆波形の観測である。本発明以前、即ちかかる教示が無い場合には、より高い電気化学的活性化形態の相対的反応性の定量には、困難で長時間を要する冗長な工程を要するものであった。従来の定量法としては、代表的には、バルク電気分解、電量分析および種々の化学分析手段が挙げられる。また、エレクトロクロミック装置の通常作動条件の下では、かかる研究を行うことは不可能であった。
【００６４】
より高い電気化学的活性化形態の相対的反応性の定量は、本発明によれば、簡単かつ直截な方法によって可能となる。先ず、以下の２つの試験装置を構成する。第１の装置には、電流バランスに要する量を越える量で一つ又は複数のカソード化合物を含有させ、第２の装置には、電流バランスに要する量を越える量で一つ又は複数のアノード化合物を含有させる。次いで、各装置について電流−電圧曲線を測定する。その後、各装置に、電流規制成分の第２の電気化学的活性化形態を直接形成するのに充分な一定電圧を印加する。定期的に、この電圧印加を中断し、開路において光学スペクトルを測定する。より反応性の高い第２の（より高い）電気化学的活性化形態を示す電気活性成分を過剰量で含有する装置は、一般に、より反応性の低い第２の（より高い）電気化学的活性化形態を示す電気活性成分を過剰量で含有する装置に比して、残存電気化学的活性化材料等の不純物量が少ない。代表的には、より高い電気化学的活性化形態の相対的反応性の定量に要するスペクトル変化を観測するためには、上記したように、４８時間未満の電圧印加を要する。
【００６５】
【実施例】
以下本発明を、実施例により更に詳細に説明するが、これら実施例は、本発明の単なる例示であって、本発明は、これら実施例の記載に限定されない。
【００６６】
参考例１：
エレクトロクロミック媒体を、以下の方法で調製した。先ず、以下の２つの溶液を調製した。
【００６７】
溶液Ａ：５，１０−ジメチル−５，１０−ジヒドロフェナジンを、紫外線吸収剤として「Ｔｉｎｕｖｉｎ  Ｐ」０．０３Ｍ及び増粘剤としてポリメチルメタクリレート３重量％と共に、プロピレンカーボネート中に含有させた溶液。
【００６８】
溶液Ｂ：１，１’−ビス（３−フェニル（ｎ−プロピル））−４，４’−ビピリジニウム  ビス（テトラフルオロボレート）を、紫外線吸収剤として「Ｔｉｎｕｖｉｎ  Ｐ」０．０３Ｍ及び増粘剤としてポリメチルメタクリレート３重量％と共に、プロピレンカーボネート中に含有させた溶液。
【００６９】
上記２つの溶液を混合して、バランス濃度（１，１’−ビス（３−フェニル（ｎ−プロピル））−４，４’−ビピリジニウム  ビス（テトラフルオロボレート）：約０．０３４８Ｍ、５，１０−ジメチル−５，１０−ジヒドロフェナジン：０．０２７３Ｍ）を有する混合溶液を調製した。得られた混合物を、シート抵抗約１０オーム／ｃｍ2の２枚のＴＥＣ（ＬＯＦ）ガラスを使用した市販形状（約５ｃｍｘ２５ｃｍ）のエレクトロクロミックミラーのチャンバー内に充填した。
【００７０】
１０ｍＶの増分で印加電位を段階的に増加させながら印加し、各段階での定常電流を測定して、上記装置のｉ−Ｅ特性を調べた。得られたｉ−Ｅプロット図を図１に示す。
【００７１】
参考例２：
エレクトロクロミック媒体を、以下の方法で調製した。先ず、２つの溶液を実施例１と同様にして調製した。得られた２つの溶液を、参考例１に比して、溶液Ａに対する溶液Ｂの比が僅かに少なくなるように混合し、参考例１と同様のエレクトロクロミックミラーのチャンバー内に充填した。
【００７２】
１０ｍＶの増分で印加電位を段階的に増加させながら印加し、各段階での定常電流を測定して、上記装置のｉ−Ｅ特性を調べた。得られたｉ−Ｅプロット図を図２に示す。
【００７３】
実施例１：
エレクトロクロミック媒体を、以下の方法で調製した。先ず、２つの溶液を参考例１と同様にして調製した。得られた２つの溶液を、参考例１に比して、溶液Ａに対する溶液Ｂの比が僅かに多くなるように混合し、参考例１と同様のエレクトロクロミックミラーのチャンバー内に充填した。
【００７４】
１０ｍＶの増分で印加電位を段階的に増加させながら印加し、各段階での定常電流を測定して、上記装置のｉ−Ｅ特性を調べた。得られたｉ−Ｅプロット図を図３に示す。
【００７５】
実施例２：
エレクトロクロミック媒体を、以下の方法で調製した。即ち、ジ−ｔ−ブチルジエチルフェロセン２８ｍｇ及び１，１’−ジメチル−４，４’−ビピリジニウム  テトラフルオロボレート３８ｍｇを、紫外線吸収剤として「Ｔｉｎｕｖｉｎ  Ｐ」３０ｍＭ及び増粘剤としてポリメチルメタクリレート３重量％を含有するプロピレンカーボネート溶液５ｍｌに添加した。得られた溶液を、小型エレクトロクロミック装置（約１インチｘ３インチ）に充填した。装置は、２枚のガラス板から構成し、各ガラス板の内側面は、シート抵抗約１５オーム／ｃｍ２を有するフッ素ドープ酸化スズ層で被覆した。２枚のガラス板は、厚みおおよそ０．０１３５ｃｍの周辺シールによって、実質的に平行かつ離間して保持した。ガラス板の一方に２つの小孔を穿設し、一方の小孔を通じて前記溶液を加圧下に導入して装置に充填し、他方の小孔は、圧力除去に使用した。装置を充填後、２つの小孔を、熱接着ガンを使用して封栓し、接続端子として供する金属クリップを、各ガラス板の一端に取り付けた。
【００７６】
１０ｍＶの増分で印加電位を段階的に増加させながら印加し、各段階での定常電流を測定して、上記装置のｉ−Ｅ特性を調べた。得られたｉ−Ｅプロット図を図４のＡに示す。
【００７７】
参考例３：
エレクトロクロミック媒体を、以下の方法で調製した。即ち、１，１’−ジ−ｔ−ブチルジエチルフェロセン４４ｍｇ及び１，１’−ジメチル−４，４’−ビピリジニウム  テトラフルオロボレート２９ｍｇを、紫外線吸収剤として「Ｔｉｎｕｖｉｎ  Ｐ」３０ｍＭ及び増粘剤としてポリメチルメタクリレート３重量％を含有するプロピレンカーボネート溶液５ｍｌに添加した。得られた溶液を、実施例２と同様に、小型エレクトロクロミック装置（約１インチｘ３インチ）に充填した。
【００７８】
１０ｍＶの増分で印加電位を段階的に増加させながら印加し、各段階での定常電流を測定して、上記装置のｉ−Ｅ特性を調べた。得られたｉ−Ｅプロット図を図４のＢに示す。
【００７９】
実施例３及び参考例４：
２つの小型エレクトロクロミック装置（約１インチｘ３インチ）を、実施例２と同様に作製し、以下のように充填した。即ち、実施例３に係わる装置Ａは、５，１０−ジメチル−５，１０−ジヒドロフェナジン２１ｍｇ及び１，１’−ジベンジル−４，４’−ビピリジニウムテトラフルオロボレート５１ｍｇを、プロピレンカーボネート５ｍｌに添加して調製した溶液で充填し、一方、参考例４に係わる装置Ｂは、５，１０−ジメチル−５，１０−ジヒドロフェナジン４２ｍｇ及び１，１’−ジベンジル−４，４’−ビピリジニウムテトラフルオロボレート５１ｍｇを、プロピレンカーボネート５ｍｌに添加して調製した溶液で充填した。
【００８０】
０〜２．１Ｖまで１０ｍＶの増分で印加電位を段階的に増加させながら印加し、各段階での定常電流を測定して、上記装置のｉ−Ｅ特性を調べた。得られたｉ−Ｅプロット図を図５に示す。次いで、１．６Ｖの一定電位を、両装置に印加した。３０分後、印加電圧を０Ｖに設定し、装置を、電圧非印加状態で数分間保持した。この時点で、装置Ａは、非常に僅かに青色を呈しており、一方、装置Ｂは、穏やかな黄灰色を呈していた。印加電圧を、再び、１．６Ｖに設定し、この電位レベルで２時間保持した。残存色を再び観察したところ、装置Ａは、非常に僅かに青色を呈しており、一方、装置Ｂは、より鮮やかな黄灰色を呈していた。この結果から、前記ビピリジニウム塩の第２の電気化学的活性化形態が、前記５，１０−ジメチル−５，１０−ジヒドロフェナジンの第２の電気化学的活性化形態に比して、安定性が低いことが分かる。
【００８１】
特許請求の範囲において、各構成要素等の数は、特に別記しないかぎり「一つ以上」を意味するものとする。また、用語「電流規制化合物（材料）」とは、装置電流を決定または限定する化合物を称する。言い換えれば、適切な電極に到達した際、完全に又はほぼ完全に、電気化学的活性化形態に転化する電気活性化合物を意味し、この場合、他方の補足的電気活性化合物の一部は、他方の電極において電気化学的活性化形態へ未転化状態で残存している。
【図面の簡単な説明】
【図１】  カソードエレクトロクロミック化合物およびアノードエレクトロクロミック化合物を、バランス濃度で含有するエレクトロクロミック媒体を有するエレクトロクロミック装置に関する電流対電圧挙動を示す図
【図２】  アノードエレクトロクロミック化合物およびカソードエレクトロクロミック化合物から成り、前記アノードエレクトロクロミック化合物が、より大きなレドックス電位差を有すると共にバランス濃度より過剰の濃度で含有された エレクトロクロミック媒体を有するエレクトロクロミック装置に関する電流対電圧曲線を示す図（カソード材料は電流規制材料である）
【図３】  アノードエレクトロクロミック化合物およびカソードエレクトロクロミック化合物から成り、前記カソードエレクトロクロミック化合物が、より小さなレドックス電位差を有すると共にバランス濃度より過剰の濃度で含有された エレクトロクロミック媒体を有するエレクトロクロミック装置に関する電流対電圧曲線を示す図（アノード材料は電流規制材料である）
【図４】  単一レドックス形態のみを有するエレクトロクロミック化合物および２つのレドックス形態を有するエレクトロクロミック化合物から成り、（Ａ）電流が、単一の電気化学的活性化形態のみを有するエレクトロクロミック化合物の量により制御され、及び（Ｂ）電流が、２つの電気化学的活性化形態を有するエレクトロクロミック化合物により制御されるエレクトロクロミック媒体を有するエレクトロクロミック装置に関する電流対電圧曲線を示す図
【図５】  アノードエレクトロクロミック化合物およびカソードエレクトロクロミック化合物から成り、（Ａ）電流が、前記アノード化合物により制御され、及び（Ｂ）電流が、前記カソード化合物により制御されるエレクトロクロミック媒体を有するエレクトロクロミック装置に関する電流対電圧曲線を示す図（前記アノード化合物の第２の電気化学的活性化形態は、前記カソード化合物の第２の電気化学的活性化形態より安定である）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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