(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）フェノール性水酸基又はカルボキシル基を有し、アルカリ水溶液に溶解しうるポリイミド前駆体又はポリオキサゾール前駆体、（Ｂ）光により酸を発生する化合物、及び、（Ｃ）前記（Ａ）成分とは異なる化合物であって、酸触媒反応によりアルカリ水溶液に対する溶解性が増加する酸分解性基を有する化合物を含有してなるポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｃ）成分が、酸触媒反応によりアルカリ水溶液に対する溶解性が増加する酸分解性基として、
【化１】
0003755382.tif 000020
（但し、ｓは３〜７の整数を示し、個々のＲは独立に炭素数１〜３のアルキル基を示す）から選ばれる基を有するものである請求項１のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｃ）成分が、下記一般式（１）〜（９）
【化２】
0003755382.tif 000021
（一般式（１）〜（９）中、個々のＸは独立に水素原子又は酸分解性基であり、かつ、各一般式において少なくとも１つのＸは酸分解性基であり、個々のＹは独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ1は４価の有機基であり、Ｒ2は芳香環を有する４価の有機基であり、Ｚは１価の有機基であり、ｌ、ｍ及びｎは１〜３の整数であり、ｐ及びｑは１又は２であり、ｒは正の整数である）で示される構造を有する化合物である請求項１又は２記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分が、一般式（１０）
【化３】
0003755382.tif 000022
（式中、Ｒ4は４価の有機基を示し、Ｒ5はカルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する２価の有機基を示し、個々のＲ6は各々独立に１価の有機基を示す）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸エステルである請求項１、２又は３記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ａ）成分が、一般式（１１）
【化４】
0003755382.tif 000023
（式中、Ｒ4は４価の有機基を示し、Ｒ7は２価の有機基を示す）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸である請求項１、２又は３記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項６】
一般式（１０）又は一般式（１１）のＲ4が、１個の芳香環を含む基又は２〜３個の芳香環が単結合、エーテル結合、２，２−ヘキサフルオロプロピレン結合、２，２−プロピレン結合、スルホン結合、メチレン結合及びカルボニル結合の中から選ばれた少なくとも一種の結合を介して結合した化学構造を持つ４価の有機基であり、Ｒ5又はＲ7が、１個の芳香環を含む基又は２〜３個の芳香環が単結合、エーテル結合、２，２−ヘキサフルオロプロピレン結合、２，２−プロピレン結合、メチレン結合及びスルホン結合の中から選ばれた少なくとも一種の結合を介して結合した化学構造を有する２価の有機基である請求項４又は５のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項７】
（Ａ）成分が、一般式（１２）
【化５】
0003755382.tif 000024
（式中、Ｒ8は２価の有機基を示し、Ｒ9は芳香環を含む４価の有機基である）で表される繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体である請求項１、２又は３記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程、露光する工程、加熱する工程、現像する工程及び加熱処理する工程を含むパターンの製造法。
【請求項９】
請求項８記載の製造法により得られるパターンの層を有してなる電子部品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物に関し、さらに詳しくは加熱処理により半導体素子等の電子部品の表面保護膜、層間絶縁膜等として適用可能なポリイミド系耐熱性高分子となるポジ型感光性樹脂組成物及びこの組成物を用いたパターンの製造法並びに電子部品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリイミドは耐熱性、機械特性に優れ、また、膜形成が容易、表面を平坦化できる等の利点から、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜として広く使用されている。ポリイミドを表面保護膜、層間絶縁膜として使用する場合、スルーホール等の形成工程は、主にポジ型のホトレジストを用いるエッチングプロセスによって行われている。しかし、工程にはホトレジストの塗布や剥離が含まれ、煩雑であるという問題がある。そこで作業工程の合理化を目的に感光性を兼ね備えた耐熱性材料の検討がなされてきた。
【０００３】
感光性ポリイミド組成物に関しては、ａ．エステル結合により感光基を導入したポリイミド前駆体組成物（特公昭５２−３０２０７号公報）、ｂ．ポリアミド酸に化学線により２量化又は重合可能な炭素−炭素二重結合及びアミノ基と芳香族ビスアジドを含む化合物を添加した組成物（特公平３−３６８６１号公報）が知られている。感光性ポリイミド前駆体組成物の使用に際しては、通常、溶液状態で基板上に塗布後乾燥し、マスクを介して活性光線を照射し、現像を行い、パターンを形成する。
【０００４】
しかし、前記ａ及びｂは、現像液に有機溶剤を用いる必要がある。現像液の使用量は感光性ポリイミド前駆体組成物の使用量の数倍になるために、廃現像液の処理の際に環境へ大きい負荷を与えるという問題がある。このため、特に近年環境への配慮から、廃現像液の処理の容易な水性現像液で現像可能な感光性ポリイミド組成物が望まれている。また、ａ及びｂはネガ型であるため、ポジ型のホトレジストを用いるエッチングプロセスからネガ型の感光性ポリイミド前駆体に切り替える場合には、露光工程で用いるマスクの変更が必要になるという問題がある。
【０００５】
ポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物に関しては、ｃ．ｏ−ニトロベンジル基をエステル結合により導入したポリイミド前駆体（特開昭６０−３７５５０号公報）、ｄ．カルボキシル基を含むポリアミド酸エステルとｏ−キノンジアジド化合物を含む組成物（特開平４−１６８４４１号公報）、ｅ．水酸基を含むポリアミド酸エステルとｏ−キノンジアジド化合物を含む組成物（特開平３ー１１５４６号公報）等が知られている。しかしながら、表面保護膜又は層間絶縁膜として用いるために、高い膜厚を形成しようとすると、露光感度が低くなるという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の課題を克服し、厚い膜厚でも露光感度が高く、パターンの形状も良好な、耐熱性に優れるポジ型感光性樹脂組成物を提供するものである。
また本発明は、解像度が高く、厚い膜厚でも良好な形状のレリーフパターンが得られるパターンの製造法を提供するものである。
また本発明は、厚い膜厚でも良好な形状のパターンを有することにより、信頼性の高い電子部品を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）フェノール性水酸基又はカルボキシル基を有し、アルカリ水溶液に溶解しうるポリイミド前駆体又はポリオキサゾール前駆体、（Ｂ）光により酸を発生する化合物、及び、（Ｃ）前記（Ａ）成分とは異なる化合物であって、酸触媒反応によりアルカリ水溶液に対する溶解性が増加する酸分解性基を有する化合物を含有してなるポジ型感光性樹脂組成物に関する。
【０００８】
また本発明は、前記（Ｃ）成分が、酸触媒反応によりアルカリ水溶液に対する溶解性が増加する酸分解性基として、
【化６】
0003755382.tif 000002
（但し、ｓは３〜７の整数を示し、個々のＲは独立に炭素数１〜３のアルキル基を示す）から選ばれる基を有するものであるポジ型感光性樹脂組成物に関する。
【０００９】
また本発明は、前記（Ｃ）成分が、下記一般式（１）〜（９）
【化７】
0003755382.tif 000003
（一般式（１）〜（９）中、個々のＸは独立に水素原子又は酸分解性基であり、かつ、各一般式において少なくとも１つのＸは酸分解性基であり、個々のＹは独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ1は４価の有機基であり、Ｒ2は芳香環を有する４価の有機基であり、Ｚは１価の有機基であり、ｌ、ｍ及びｎは１〜３の整数であり、ｐ及びｑは１又は２であり、ｒは正の整数である）で示される構造を有する化合物であるポジ型感光性樹脂組成物に関する。
【００１０】
また本発明は、前記（Ａ）成分が、一般式（１０）
【化８】
0003755382.tif 000004
（式中、Ｒ4は４価の有機基を示し、Ｒ5はカルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する２価の有機基を示し、個々のＲ6は各々独立に１価の有機基を示す）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸エステルであるポジ型感光性樹脂組成物に関する。
【００１１】
また本発明は、前記（Ａ）成分が、一般式（１１）
【化９】
0003755382.tif 000005
（式中、Ｒ4は４価の有機基を示し、Ｒ7は２価の有機基を示す）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸であるポジ型感光性樹脂組成物に関する。
【００１２】
また本発明は、前記一般式（１０）又は前記一般式（１１）のＲ4が、１個の芳香環を含む基又は２〜３個の芳香環が単結合、エーテル結合、２，２−ヘキサフルオロプロピレン結合、２，２−プロピレン結合、スルホン結合、メチレン結合及びカルボニル結合の中から選ばれた少なくとも一種の結合を介して結合した化学構造を持つ４価の有機基であり、Ｒ5又はＲ7が、１個の芳香環を含む基又は２〜３個の芳香環が単結合、エーテル結合、２，２−ヘキサフルオロプロピレン結合、２，２−プロピレン結合、メチレン結合及びスルホン結合の中から選ばれた少なくとも一種の結合を介して結合した化学構造を有する２価の有機基であるポジ型感光性樹脂組成物に関する。
【００１３】
また本発明は、前記（Ａ）成分が、一般式（１２）
【化１０】
0003755382.tif 000006
（式中、Ｒ8は２価の有機基を示し、Ｒ9は芳香環を含む４価の有機基である）で表される繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体であるポジ型感光性樹脂組成物に関する。
【００１４】
また本発明は、前記のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程、露光する工程、加熱する工程、現像する工程及び加熱処理する工程を含むパターンの製造法に関する。
さらに本発明は、前記の製造法により得られるパターンの層を有してなる電子部品に関する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる（Ａ）成分は、ポリイミド前駆体又はポリオキサゾール前駆体であり、アルカリ水溶液に溶解しうるものであることが好ましい。露光部では、（Ｂ）成分の変化により発生した酸が、酸触媒反応により（Ｃ）成分中の酸分解性基を分解して変化させ、これにより露光部は、アルカリ水溶液に対する溶解性が上がる。この変化は露光及び露光後の加熱処理により生じ、露光部と未露光部の溶解速度が異なることにより、レリーフパターンが形成できる。なお、ここでアルカリ水溶液とはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、金属水酸化物、アミン等が水に溶解された、アルカリ性を呈する水溶液である。
【００１６】
（Ａ）成分であるポリイミド前駆体又はポリオキサゾール前駆体は、レリーフパターンの形成後に、硬化反応させることにより優れた耐熱性を有する樹脂膜となる。
ポリイミド前駆体の種類としては、ポリアミド酸エステル、ポリアミド酸、ポリアミド酸アミドが挙げられ、ポリオキサゾール前駆体としては、ポリベンゾオキサゾールとなりうるポリヒドロキシアミドが挙げられる。
これらの中で、酸性基を有するポリイミド前駆体又はポリオキサゾール前駆体はパターン形成時の露光感度に優れるので好ましい。ここで前記酸性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基が好ましいものとしてあげられる。
【００１７】
ポリイミド前駆体の中では、前記一般式（１０）で示される繰り返し単位を有するポリアミド酸エステルは、レリーフパターン形成時の露光感度が高く、かつ良好な現像性を有するので好ましい。
一般式（１０）におけるＲ４は、一般に、テトラカルボン酸のカルボキシル基を除いた残基であり、芳香環を含む基であることが好ましく、炭素原子数として６〜４０のものがより好ましい。芳香環を含む基としては、ベンゼン環、ナフタレン環等の芳香環を１つ又は２つ以上含むものが挙げられる。Ｒ4の４個の結合部位は芳香環上に直接存在することが好ましく、この場合同一の芳香環上に存在しても異なった芳香環上に存在してもよい。
【００１８】
前記芳香環を含む基としては、１個の芳香環自体又は２〜３個の芳香環が単結合、エーテル結合、メチレン結合、エチレン結合、２，２−ヘキサフルオロプロピレン結合、２，２−プロピレン結合、スルホン結合、スルホキシド結合、チオエーテル結合及びカルボニル結合を介して結合した化学構造を有する４価の有機基が加熱処理後のポリイミド系高分子の耐熱性及び機械特性の点から好ましい。
【００１９】
一般式（１０）においてＲ5で示されるフェノール性水酸基又はカルボキシル基を有する２価の有機基とは、テトラカルボン酸又はその誘導体と反応してポリイミド前駆体を形成しうる、フェノール性水酸基又はカルボキシル基を有するジアミン化合物のアミノ基を除いた残基であることが好ましく、芳香環を含む基であることが好ましく、フェノール性水酸基又はカルボキシル基を除いた炭素原子数として６〜４０のものがより好ましい。芳香環を含む基としては、ベンゼン環、ナフタレン環等の芳香環を１つ又は２つ以上含むものが上げられる。Ｒ5の２個の結合部位は芳香環上に直接存在することが好ましく、この場合同一の芳香環上に存在しても異なった芳香環上に存在してもよい。
またフェノール性水酸基又はカルボキシル基は、Ｒ5に１〜８個存在することが好ましい。
【００２０】
Ｒ5で示される芳香環を含む基としては、１個の芳香環自体又は２〜３個の芳香環が単結合、エーテル結合、メチレン結合、エチレン結合、２，２−ヘキサフルオロプロピレン結合、２，２−プロピレン結合、スルホン結合、スルホキシド結合、チオエーテル結合及びカルボニル結合を介して結合した化学構造を持ち、かつフェノール性水酸基及び／又はカルボキシル基を少なくとも１個有する２価の有機基が加熱処理後のポリイミド系高分子の耐熱性及び機械特性の点から好ましい。
【００２１】
一般式（１０）において、Ｒ6で示される１価の有機基としては炭素原子数１〜２０の炭化水素基が好ましく、アルキル基であることが好ましく、炭素原子数１〜８のアルキル基がより好ましい。一般式（１０）においてＲ6は２つあるが、これらは同一であっても異なっていてもよい。
【００２２】
前記一般式（１０）で示される繰り返し単位を有するポリアミド酸エステルは、さらに一般式（１３）
【化１１】
0003755382.tif 000007
（式中、Ｒ4は４価の有機基を示し、Ｒ10はカルボキシル基又はフェノール性水酸基を有しない２価の有機基を示し、個々のＲ6は独立に１価の有機基を示す）で示される繰り返し単位を有していてもよい。
【００２３】
一般式（１３）においてＲ4で示される４価の有機基及びＲ6で示される１価の有機基は、前記一般式（１０）と同様である。
Ｒ10で示されるフェノール性水酸基又はカルボキシル基を有しない２価の有機基とは、テトラカルボン酸又はその誘導体と反応してポリイミド前駆体を形成しうる、ジアミン化合物のアミノ基を除いた残基であることが好ましく、芳香環を含む基であることが好ましく、炭素原子数として６〜４０のものがより好ましい。芳香環を含む基としては、ベンゼン環、ナフタレン環等の芳香環を１つ又は２つ以上含むものが上げられる。Ｒ10の２個の結合部位は芳香環上に直接存在することが好ましく、この場合同一の芳香環上に存在しても異なった芳香環上に存在してもよい。
【００２４】
Ｒ10で示される芳香環を含む基としては、１個の芳香環自体又は２〜３個の芳香環が単結合、エーテル結合、メチレン結合、エチレン結合、２，２−プロピレン結合、２，２−ヘキサフルオロプロピレン結合、スルホン結合、スルホキシド結合、チオエーテル結合及びカルボニル結合を介して結合した化学構造を有する２価の有機基が加熱処理後のポリイミド系高分子の耐熱性及び機械特性の点から好ましい。
【００２５】
また、一般式（１０）で示される繰り返し単位を有するポリアミド酸エステルにおいて、一般式（１３）で表される繰り返し単位を有する場合、一般式（１０）と一般式（１３）の繰り返し単位の比は、前者の数をｍ、後者の数をｎとしたときのｍ／（ｍ＋ｎ）で１．０〜０．２であることが好ましい。この数値が０．２未満であると塗布乾燥して形成される膜の露光部のアルカリ水溶液への溶解性が劣る傾向にある。また、このポリアミド酸エステルにおいて前記一般式（１０）と一般式（１３）の繰り返し単位の合計数は、ポリアミド酸エステルの総数に対して、５０〜１００％が好ましく、８０〜１００％がより好ましく、９０〜１００％が特に好ましい。なお、ここでいう繰り返し単位とは、酸残基１つとアミン残基１つより構成される単位を１つとする。
【００２６】
前記一般式（１０）で示される繰り返し単位を有するポリアミド酸エステルは、例えば、テトラカルボン酸ジエステルジハライド（クロリド、ブロミド等）とカルボキシル基又はフェノール性水酸基を有するジアミンと、さらに必要に応じてカルボキシル基及びフェノール性水酸基を有しないジアミン化合物とを反応させて得ることができる。この場合、反応は脱ハロゲン酸剤の存在下に、有機溶剤中で行うのが好ましい。
【００２７】
前記テトラカルボン酸ジエステルジハライドとしてはテトラカルボン酸ジエステルジクロリドが好ましい。テトラカルボン酸ジエステルジクロリドはテトラカルボン酸二無水物とアルコール化合物を反応させて得られるテトラカルボン酸ジエステルと塩化チオニルを反応させて得ることができる。
前記テトラカルボン酸二無水物としては、例えばピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物などのテトラカルボン酸二無水物などの芳香族系テトラカルボン酸二無水物が好ましいものとして挙げられる。これらの酸二無水物を単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２８】
前記ポリアミド酸エステルにおいて、その側鎖のエステル部位になる原料としてはアルコール化合物が用いられる。前記アルコール化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、イソアミルアルコール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノールなどを挙げることができ、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２９】
さらに、前記ポリアミド酸エステルの原料として、ジアミンが用いられる。カルボキシル基又はフェノール性水酸基を有するジアミンとしては、例えば、２，５−ジアミノ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノテレフタル酸、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）メチレン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジカルボキシ−２，２’−ジメチルビフェニル、１，３−ジアミノ−４−ヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−５−ヒドロキシベンゼン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，６−ジアミノレゾルシノール、４，５−ジアミノレゾルシノール、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）メタンなどを挙げることができる。これらのフェノール性水酸基及び／又はカルボキシル基を少なくとも１個有するジアミン化合物を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３０】
また、カルボキシル基及びフェノール性水酸基を有しないジアミン化合物としては，例えば、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニルなどを挙げることができる。これらのジアミン化合物を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３１】
前記一般式（１０）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸エステルを合成する方法は公知であり、前記テトラカルボン酸ジエステル化合物を合成する方法は、例えば前記テトラカルボン酸二無水物と前記アルコール化合物を塩基の存在下混合し、反応させることにより得られる。カルボン酸二無水物とアルコール化合物の好ましい割合（モル比）は、前者／後者で１／２〜１／２０の範囲とされ、より好ましい割合は１／２〜１／５の範囲とされる。また、テトラカルボン酸二無水物と塩基の割合（モル比）は、前者／後者で１／０．００１〜１／３の範囲とされ、より好ましい割合は１／０．００５〜１／１の範囲とされる。好ましい反応温度は１０〜１３０℃、好ましい反応時間は３〜４８時間とされる。
テトラカルボン酸ジエステルジクロリドを合成する方法は、公知であり、例えば、前記テトラカルボン酸ジエステルと塩化チオニルを反応させて得られる。テトラカルボン酸ジエステルと塩化チオニルの好ましい割合（モル比）は、前者／後者で１／１．１〜１／２．５の範囲とされ、より好ましい割合は１／１．５〜１／２．２の範囲とされる。好ましい反応温度は０〜１００℃、好ましい反応時間は１〜１０時間とされる。
【００３２】
前記ポリアミド酸エステルは、例えば、前記ジアミン化合物とピリジンなどの脱塩酸触媒を有機溶剤に溶解し、有機溶剤に溶解したテトラカルボン酸ジエステルジクロリドを滴下して反応させた後、水などの貧溶剤に投入し、析出物をろ別、乾燥することにより得られる。反応に使用される有機溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、γ−ブチロラクトン等の非プロトン性極性溶剤が単独で又は２種以上併用して用いられる。
【００３３】
前記ジアミン化合物の総量とテトラカルボン酸ジエステルジクロリドの好ましい割合（モル比）は、前者／後者で０．６／１〜１／０．６の範囲とされる。好ましい反応温度は−３０〜４０℃、好ましい反応時間は５分間〜１０時間とされる。脱塩酸触媒とテトラカルボン酸ジクロリドの好ましい割合（モル比）は、前者／後者で１．９／１．０〜２．０／０．９５の範囲とされる。
【００３４】
次に、用いる（Ａ）成分が、前記一般式（１１）で示される繰り返し単位を有するポリアミド酸の場合について説明する。
前記一般式（１１）で示されるポリアミド酸を合成する方法は公知であり、例えば、前記テトラカルボン酸二無水物と前記カルボキシル基及びフェノール性水酸基を有しないジアミン化合物を、極性溶媒中反応させることにより得られる。用いる（Ａ）成分が、ポリアミド酸である場合は、テトラカルボン酸の残基にカルボキシル基が存在するので、ジアミンとして、カルボキシル基又はフェノール性水酸基を有するジアミン化合物を用いなくともよい。好ましい反応温度は０〜１００℃、好ましい反応時間は３〜４８時間とされる。また、ポリアミド酸の分子量を制御することを目的に一官能性の酸無水物又はアミンを添加することもできる。
【００３５】
次に、用いる（Ａ）成分が、前記一般式（１２）で示される繰り返し単位を有するポリオキサゾール前駆体の場合について説明する。一般式（１２）において、Ｒ８は１個の芳香環を含む基又は２〜３個の芳香環が単結合、エーテル結合、２，２−ヘキサフルオロプロピレン結合、２，２−プロピレン結合、スルホン結合、メチレン結合及びカルボニル結合の中から選ばれた少なくとも一種の結合を介して結合した化学構造を持つ２価の有機基であることが好ましく、Ｒ９として１個の芳香環を含む基又は２〜３個の芳香環が単結合、エーテル結合、２，２−ヘキサフルオロプロピレン結合、２，２−プロピレン結合、メチレン結合及びスルホン結合の中から選ばれた少なくとも一種の結合を介して結合した化学構造を有する４価の有機基であることが好ましい。
【００３６】
ポリオキサゾール前駆体としては、一般にジカルボン酸とジヒドロキシジアミンを原料として得られるものが挙げられる。前記ジカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸、２、２−ビス（４−カルボキシフェニル）へキサフルオロプロパン、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジカルボキシテトラフェニルシラン、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（ｐ−カルボキシフェニル）プロパン、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、５−ブロモイソフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、５−クロロイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族系ジカルボン酸、１，２−シクロブタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸等の脂肪族系ジカルボン酸などが挙げられ、これらを単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。これらの中で耐熱性の点で芳香族系ジカルボン酸が好ましい。
【００３７】
前記ジヒドロキシアミンとしては、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，６−ジアミノレゾルシノール、４，５−ジアミノレゾルシノール、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）メタン等の芳香族系ジアミンが好ましいものとして挙げられる。芳香族系ジアミンを使用することにより、耐熱性の良好な、ポリベンゾオキサゾール前駆体とされる。
【００３８】
本発明において、前記ポリベンゾオキサゾール前駆体は、例えば、ジカルボン酸ジハライド（クロライド、ブロマイド）と、ジヒドロキシジアミンとを反応させて得ることができる。この場合、反応は脱ハロゲン酸触媒の存在化に、有機溶媒中で行うことが好ましい。ジカルボン酸ジクロリドは、ジカルボン酸と塩化チオニルを反応させて得ることができる。
【００３９】
本発明において、（Ａ）成分の分子量としては、重量平均分子量で３，０００〜２００，０００が好ましく、５，０００〜１００，０００がより好ましい。分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算し、値を得ることができる。
【００４０】
本発明に使用される（Ｂ）成分である光により酸を発生する化合物は、露光により酸を発生させ、（Ｃ）成分の分解反応を誘起することにより、光の照射部のアルカリ水溶液への可溶性を増大させる機能を有するものである。（Ｂ）成分としては、例えば、
【化１２】
0003755382.tif 000008
等のトリハロメチル基で置換されたオキサジアゾール誘導体、
【００４１】
【化１３】
0003755382.tif 000009
等のトリハロメチル基で置換されたｓ−トリアジン誘導体、
【００４２】
【化１４】
0003755382.tif 000010
等のヨードニウム塩、
【化１５】
0003755382.tif 000011
等のスルフォニウム塩、
【００４３】
【化１６】
0003755382.tif 000012
等のジスルフォン誘導体、
【００４４】
【化１７】
0003755382.tif 000013
等のイミドスルフォネート誘導体、ｏ−キノンジアジド誘導体等が挙げられる。
【００４５】
ｏ−キノンジアジド化合物は、例えば、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類とヒドロキシ化合物、アミノ化合物などとを脱塩酸性触媒の存在下で縮合反応させることで得られる。
ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類としては、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロリドが使用できる。
【００４６】
前記ヒドロキシ化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，３’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４ｂ，５，９ｂ，１０−テトラヒドロ−１，３，６，８−テトラヒドロキシ−５，１０−ジメチルインデノ［２，１−ａ］インデン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどが挙げられる。
【００４７】
前記アミノ化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなど挙げられる。
【００４８】
前記ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドとヒドロキシ化合物又はアミノ化合物は、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド１モルに対して、ヒドロキシ基とアミノ基の合計が０．５〜１当量になるように配合されることが好ましい。脱塩酸触媒とｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドの好ましい割合は０．９５／１〜１／０．９５の範囲とされる。好ましい反応温度は０〜４０℃、好ましい反応時間は１〜１０時間とされる。
【００４９】
反応溶媒としては、例えばジオキサン，アセトン，メチルエチルケトン，テトラヒドロフラン，ジエチルエーテル，Ｎ−メチルピロリドン等の溶媒が用いられる。脱塩酸触媒としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジンなどが挙げられる。
【００５０】
これらの（Ｂ）成分の中でも、
【化１８】
0003755382.tif 000014
等の化合物又は１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロリドとフェノール性水酸基を有する化合物との縮合物は、露光光源として主流であるｉ線（３６５ｎｍ）に感応するため、ｉ線ステッパなど、ｉ線単色光を用いた露光装置にも対応でき、特に好ましい。
（Ｂ）成分は現像後の膜厚及び感度の点から（Ａ）成分１００重量部に対して、好ましくは０．５〜１００重量部、より好ましくは１〜２０重量部用いられる。
【００５１】
本発明に使用される（Ｃ）成分である酸触媒反応によりアルカリ水溶液に対する溶解性が増加する酸分解性基を有する化合物とは、露光によって（Ｂ）成分より発生した酸を触媒として分解反応を起こし、光の照射部のアルカリ水溶液への可溶性を増大させる機能を有する化合物である。
上記（Ｃ）成分としては、例えば、ポリビニルフェノールなどのアルカリ可溶性樹脂、あるいはビスフェノール類、トリスフェノール類、トリスフェノールアルカン類、三核体のフェノール樹脂、テトラキスフェノール類等の水酸基をアセタール基、ケタール基等の酸分解性基で保護した重合体又は化合物が挙げられる。また、ポリアクリル酸もしくはスチレンとアクリル酸との共重合体等のカルボキシル基含有アクリル系又はスチレン−アクリル系重合体の一部又は全部のカルボキシル基を酸分解性基で保護した化合物が挙げられる。
上記（Ｃ）成分としては、酸触媒反応によりアルカリ水溶液に対する溶解性が増加する酸分解性基として、
【化１９】
0003755382.tif 000015
（但し、ｓは３〜７の整数を示し、個々のＲは独立に炭素数１〜３のアルキル基を示す）から選ばれる、フェノール性水酸基を有する化合物の水酸基を酸分解性基で保護した化合物が好ましい。
【００５２】
なかでも、（Ｃ）成分として前記一般式（１）〜（９）で示される構造を有する化合物が好ましいものとして挙げられる。なお、ｒでくくられた構造は、高分子化合物の繰り返し単位を示す。
これらのなかでも
【化２０】
0003755382.tif 000016
（上記式中、個々のＸは独立に水素原子又は
【化２１】
0003755382.tif 000017
で示される酸分解性基であり、かつ、各式において少なくとも１つのＸは酸分解性基であり、Ｒ1は４価の有機基であり、Ｒ2は芳香環を有する４価の有機基であり、Ｚは１価の有機基であり、ｐ及びｑは１又は２であり、ｒは正の整数である）が好ましい。
【００５３】
（Ｃ）成分は現像後の膜厚及び感度の点から、（Ａ）成分１００重量部に対して、好ましくは２〜１００重量部、より好ましくは５〜５０重量部用いられる。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び必要に応じてその他の成分を溶剤に溶解して得ることができる。
溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート等の非プロトン性極性溶剤が単独で又は２種以上併用して用いられる。
【００５４】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、硬化膜の基板との接着性を高めるために、有機シラン化合物、アルミキレート化合物などを含むことができる。
有機シラン化合物としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、メチルフェニルシランジオール、エチルフェニルシランジオール、ｎ−プロピルフェニルシランジオール、イソプロピルフェニルシランジオール、ｎ−ブチルシフェニルシランジオール、イソブチルフェニルシランジオール、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルシランジオール、ジフェニルシランジオール、エチルメチルフェニルシラノール、ｎ−プロピルメチルフェニルシラノール、イソプロピルメチルフェニルシラノール、ｎ−ブチルメチルフェニルシラノール、イソブチルメチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルメチルフェニルシラノール、エチルｎ−プロピルフェニルシラノール、エチルイソプロピルフェニルシラノール、ｎ−ブチルエチルフェニルシラノール、イソブチルエチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルエチルフェニルシラノール、メチルジフェニルシラノール、エチルジフェニルシラノール、ｎ−プロピルジフェニルシラノール、イソプロピルジフェニルシラノール、ｎ−ブチルジフェニルシラノール、イソブチルジフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシラノール、フェニルシラントリオール、１，４−ビス（トリヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（メチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（エチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（プロピルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ブチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジメチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジエチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジプロピルドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジブチルヒドロキシシリル）ベンゼンなどが挙げられる。
アルミキレート化合物としては、例えば、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム、アセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレートなどが挙げられる。
【００５５】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、ガラス基板、半導体、金属酸化物絶縁体（例えばＴｉＯ２、ＳｉＯ２等）、窒化ケイ素などの支持基板上に塗布し、乾燥することにより膜とすることができる。その後、マスクを介して紫外線、可視光線、放射線などの活性光線照射（露光）を行い、次いで必要に応じて加熱処理を行い、次いで露光部を現像液で除去することによりポジ型のレリーフパターンが得られる。
【００５６】
乾燥は通常オーブン又はホットプレートを用いて行われる。乾燥条件は、ポジ型感光性樹脂組成物の成分により適宜決定されるが、ホットプレートを用いた場合、６０〜１４０℃で３０秒間〜１０分間が好ましい。乾燥温度が低いと現像時に微細パターンの剥離が起こりやすい傾向にある。また、乾燥温度が高いと露光部の現像液に対する溶解速度が減少し感度が低下する傾向にある。
【００５７】
次いで、必要に応じて、光の照射部の（Ｃ）成分の分解反応を促進するために加熱処理が行われる。加熱条件はポジ型感光性樹脂組成物の成分により適宜決定されるが、ホットプレートを用いた場合、６０〜１４０℃で３０秒間〜１０分間が好ましい。加熱温度が低いと酸触媒反応によりアルカリ水溶液に対する溶解性が増加される酸分解性基を有する化合物の分解が効率よく起こらず、感度が低下する傾向にある。加熱温度が高いと露光部の現像液に対する溶解速度が低下し、現像時間が長くなる傾向にある。
【００５８】
次いで、現像するが、現像液としては、アルカリ水溶液を用いることが好ましく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等の５重量％以下の水溶液、好ましくは１．５〜３．０重量％の水溶液などが用いられるが、より好ましい現像液は水酸化テトラメチルアンモニウムの１．５〜３．０重量％の水溶液である。
さらに上記現像液にアルコール類や界面活性剤を添加して使用することもできる。これらはそれぞれ、現像液１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部の範囲で配合する。
【００５９】
次いで、得られたレリーフパターンに１５０〜４５０℃の加熱処理をすることによりイミド環や他に環状基を持つ耐熱性重合体のパターンになる。本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、特に８μｍ以上の耐熱性重合体の膜厚を形成するための樹脂組成物として好適である。
このパターンは、半導体装置や多層配線板等の電子部品の層間絶縁膜又は表面保護膜とすることができる。
本発明の電子部品は、前記組成物を用いて形成される表面保護膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとることができる。
【００６０】
本発明の電子部品の一例として、半導体装置の製造工程の一例を以下に説明する。
図１は多層配線構造の半導体装置の製造工程図である。図において、回路素子を有するＳｉ基板等の半導体基板は、回路素子の所定部分を除いてシリコン酸化膜等の保護膜２で被覆され、露出した回路素子上の第１導体層が形成されている。前記半導体基板上にスピンコート法等で層間絶縁膜としてのポリイミド樹脂等の膜４が形成される（工程（ａ））。
次に塩化ゴム系、フェノールノボラック系等の感光性樹脂層５が前記層間絶縁膜４上にスピンコート法で形成され、公知の写真食刻技術によって所定部分の層間絶縁膜が露出するように窓６Ａが設けられている（工程（ｂ））。
【００６１】
前記窓６Ａの層間絶縁膜４は、酸素、四フッ化ガス等のガスを用いるドライエッチング手段によって選択的にエッチングされ、窓６Ｂが開けられている。次いで窓６Ｂから露出した第１導体層３を腐食することなく、感光性樹脂層５のみを腐食するようなエッチング溶液を用いて感光性樹脂５が完全に除去される（工程（ｃ））。
さらに公知の写真食刻技術を用いて、第２導体層７を形成させ、第１導体層３との電気的接続が完全に行われる（工程（ｄ））。
３層以上の多層配線構造を形成する場合は、上記の工程を繰り返して行い各層を形成することができる。
【００６２】
次に表面保護膜８が形成される。この図の例では、この表面保護膜を前期感光性樹脂組成物をスピンコート法にて塗布、乾燥し、所定部分に窓６Ｃを形成するパターンを描いたレティクル上から光を照射した後、必要に応じて加熱処理を行いアルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、加熱して耐熱性樹脂の膜とする。この耐熱性樹脂の膜は、導体層を外部からの応力、α線などから保護するものであり、得られる半導体装置は信頼性に優れる。
なお、上記例において、層間絶縁膜を本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成することも可能である。
【００６３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳しく説明する。
実施例１
攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物２４．８２ｇ、ｎ−プロピルアルコール９．６２ｇ、トリエチルアミン０．４０ｇ、Ｎ−メチルピロリドン１０３．３０ｇを仕込み、室温で２４時間攪拌し反応させて、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｎ−プロピルエステルを得た。次いで、フラスコを５℃に冷却した後、塩化チオニル１８．０８ｇを滴下し、１時間反応させて、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｎ−プロピルエステルジクロリドの溶液（α）を得た。
【００６４】
次いで、攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン１０５．４８ｇを仕込み、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン２６．３７ｇを添加し、攪拌溶解した後、ピリジン２４．６５ｇを添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｎ−プロピルエステルジクロリドの溶液（α）を１時間で滴下した後、１時間攪拌を続けた。溶液を４リットルの水に投入し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥して、重量平均分子量２７，３００のポリアミド酸エステルを得た（以下、ポリマＩとする）。
【００６５】
ポリマＩ１０．００ｇ、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフタルイミド０．５ｇ、次式のテトラヒドロピラニル基を酸分解性基に持つポリヒドロキシ化合物（α，α，α'−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼンへの４−ヒドロキシベンジル基ヘキサ付加体（４−ヒドロキシベンジル基の４−ヒドロキシフェニル基に付加する位置は、２及び６位）（テトラヒドロピラニル基の置換率０．７８）２．００ｇ
【化２２】
0003755382.tif 000018
をＮ−メチルピロリドン１４．３９ｇに攪拌溶解した。この溶液を３μｍ孔のテフロン（デュポン社登録商標名、以下同様）フィルタを用いて加圧濾過してポジ型感光性樹脂組成物を得た。
【００６６】
得られたポジ型感光性樹脂組成物をスピンナーを使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレート上１１０℃で２分間加熱乾燥を行い、１５．７μｍの塗膜を得た。この塗膜にｉ線縮小投影露光装置（キャノン（株）製  ＰＦＡ３０００ｉｗ）を用い、レティクルを介し、１００〜１１００ｍＪ／ｃｍ2の露光をした。次いでホットプレート上で１２０℃で２分間加熱を行い、次いで、２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を現像液とし１００秒間パドル現像を行い、純水で洗浄してレリーフパターンを得た。パターン観察より適正露光量は５００ｍＪ／ｃｍ2と判断された。現像後の膜厚は１１．０μｍであった。次いで、このパターンを窒素雰囲気下３５０℃で１時間加熱処理したところ、良好なポリイミド膜のパターンが得られた。
【００６７】
実施例２
攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物２４．８２ｇ、ｎ−ブチルアルコール１１．８６ｇ、トリエチルアミン０．４０ｇ、Ｎ−メチルピロリドン１１０．０３ｇを仕込み、室温で２４時間攪拌し反応させて、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルを得た。次いで、フラスコを５℃に冷却した後、塩化チオニル１７．６１ｇを滴下し、１時間反応させて、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルジクロリドの溶液（β）を得た。
【００６８】
次いで、攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン７４．４０ｇを仕込み、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン１８．６０ｇを添加し、攪拌溶解した後、ピリジン２３．４１ｇを添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルジクロリドの溶液（β）を１時間で滴下した後、１時間攪拌を続けた。溶液を４リットルの水に投入し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥して重量平均分子量２４，８００のポリアミド酸エステルを得た（以下、ポリマＩＩとする）。
【００６９】
ポリマＩＩ  １０．００ｇ、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンとナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリドを１／２．９のモル比で反応させた化合物０．５０ｇ、テトラヒドロピラニル基を酸分解性基に持つポリヒドロキシ化合物（α，α，α’−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼンへの４−ヒドロキシベンジル基ヘキサ付加体（４−ヒドロキシベンジル基の４−ヒドロキシフェニル基に付加する位置は、２及び６位）（テトラヒドロピラニル基の置換率０．７８）２．００ｇ、１，４−ビス（ヒドロキシジメチルシリル）ベンゼン０．３０ｇをＮ−メチルピロリドン１４．３９ｇに攪拌溶解した。この溶液を３μｍ孔のテフロンフィルタを用いて加圧濾過してポジ型感光性樹脂組成物を得た。
【００７０】
得られたポジ型感光性樹脂組成物をスピンナーを使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレート上１１０℃で２分間加熱乾燥を行い、１５．３μｍの塗膜を得た。この塗膜にｉ線縮小投影露光装置（キャノン（株）製  ＰＦＡ３０００ｉｗ）を用い、レティクルを介し、１００〜１１００ｍＪ／ｃｍ2の露光をした。次いでホットプレート上で１１０℃で２分間加熱を行い、次いで２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を現像液とし１６０秒間パドル現像を行い、純水で洗浄してレリーフパターンを得た。パターン観察より適正露光量は４００ｍＪ／ｃｍ2と判断された。現像後の膜厚は９．４６μｍであった。次いで、このパターンを窒素雰囲気下３５０℃で１時間加熱処理したところ、良好なポリイミド膜のパターンが得られた。
【００７１】
実施例３
攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物２４．８２ｇ、ｓ−ブチルアルコール１１．８６ｇ、トリエチルアミン０．４０ｇ、Ｎ−メチルピロリドン１１０．０３ｇを仕込み、６０℃で２４時間攪拌し反応させて、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｓ−ブチルエステルを得た。次いで、フラスコを５℃に冷却した後、塩化チオニル１８．０８ｇを滴下し、１時間反応させて、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｓ−ブチルエステルジクロリドの溶液（γ）を得た。
【００７２】
次いで、攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン４７．９７ｇを仕込み、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル４．３３ｇ、３、５−ジアミノ安息香酸７．６７ｇを添加し、攪拌溶解した後、ピリジン２４．０５ｇを添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｓ−ブチルエステルジクロリドの溶液（γ）を１時間で滴下した後、１時間攪拌を続けた。溶液を４リットルの水に投入し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥して重量平均分子量２５，１００のポリアミド酸エステルを得た（以下、ポリマＩＩＩとする）。
【００７３】
ポリマＩＩＩ  １０．００ｇ、ジフェニルヨードニウム  ８−アニリノナフタレン−１−スルホナート０．５０ｇ、テトラヒドロピラニル基を酸分解性基に持つポリヒドロキシ化合物（α，α，α’−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼンへの４−ヒドロキシベンジル基ヘキサ付加体（４−ヒドロキシベンジル基の４−ヒドロキシフェニル基に付加する位置は、２及び６位）（テトラヒドロピラニル基の置換率０．７８）２．００ｇをＮ−メチルピロリドン１４．３９ｇに攪拌溶解した。この溶液を３μｍ孔のテフロンフィルタを用いて加圧濾過してポジ型感光性樹脂組成物を得た。
【００７４】
得られたポジ型感光性樹脂組成物をスピンナーを使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレート上１００℃で３分間加熱乾燥を行い、１５．１μｍのポジ型感光性樹脂組成物の膜を得た。この塗膜にｉ線縮小投影露光装置（キャノン（株）製  ＰＦＡ３０００ｉｗ）を用い、レティクルを介し、１００〜１１００ｍＪ／ｃｍ2の露光をした。次いでホットプレート上で１００℃で２分間加熱を行い、次いで２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を現像液とし１４０秒間パドル現像を行い、純水で洗浄してレリーフパターンを得た。パターン観察より適正露光量は５００ｍＪ／ｃｍ2と判断された。現像後の膜厚は１２．３μｍであった。次いで、このパターンを窒素雰囲気下３５０℃で１時間加熱処理したところ、良好なポリイミド膜のパターンが得られた。
【００７５】
実施例４
ポリマＩ  １０．００ｇ、ジフェニルヨードニウム  ８−アニリノナフタレン−１−スルホナート０．５０ｇ、次式の１−エトキシエチル基を酸分解性基に持つポリヒドロキシ化合物（α，α，α’−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼンへの４−ヒドロキシベンジル基ヘキサ付加体（４−ヒドロキシベンジル基の４−ヒドロキシフェニル基に付加する位置は、２及び６位）（１−エトキシエチル基の置換率０．３０）２．００ｇ
【化２３】
0003755382.tif 000019
をγ−ブチロラクトン１４．３９ｇに攪拌溶解した。この溶液を３μｍ孔のテフロンフィルタを用いて加圧濾過してポジ型感光性樹脂組成物を得た。
【００７６】
得られたポジ型感光性樹脂組成物をスピンナーを使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレート上９５℃で３分間加熱乾燥を行い、１６．３μｍのポジ型感光性樹脂組成物の膜を得た。この塗膜にｉ線縮小投影露光装置（キャノン（株）製  ＰＦＡ３０００ｉｗ）を用い、レティクルを介し、１００〜１１００ｍＪ／ｃｍ2の露光をした。次いで２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を現像液とし４００秒間パドル現像を行い、純水で洗浄してレリーフパターンを得た。パターン観察より適正露光量は５００ｍＪ／ｃｍ2と判断された。現像後の膜厚は１１．５μｍであった。次いで、このパターンを窒素雰囲気下３５０℃で１時間加熱処理したところ、良好なポリイミド膜のパターンが得られた。
【００７７】
実施例５
攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸２０．６６ｇ、Ｎ−メチルピロリドン１１７．０６ｇを仕込み、フラスコを５℃に冷却した後、塩化チオニル１８．０８ｇを滴下し、１時間反応させて、４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸クロリドの溶液（ε）を得た。
次いで、攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン１１１．３４ｇを仕込み、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン２７．８４ｇを添加し、攪拌溶解した後、ピリジン２４．０５ｇを添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリドの溶液（ε）を１時間で滴下した後、１時間攪拌を続けた。溶液を４リットルの水に投入し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥して重量平均分子量２９，５００のポリヒドロキシアミドを得た（以下、ポリマＩＶとする）。
【００７８】
ポリマＩＶ  １０．００ｇ、ジフェニルヨードニウム  ８−アニリノナフタレン−１−スルホナート０．５０ｇ、テトラヒドロピラニル基を酸分解性基に持つポリヒドロキシ化合物（α，α，α’−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼンへの４−ヒドロキシベンジル基ヘキサ付加体（４−ヒドロキシベンジル基の４−ヒドロキシフェニル基に付加する位置は、２及び６位）（テトラヒドロピラニル基の置換率０．７８）２．００ｇをＮ−メチルピロリドン１４．３９ｇに攪拌溶解した。この溶液を３μｍ孔のテフロンフィルタを用いて加圧濾過してポジ型感光性樹脂組成物を得た。
【００７９】
得られたポジ型感光性樹脂組成物をスピンナーを使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレート上１１０℃で２分間加熱乾燥を行い、１５．６μｍのポジ型感光性樹脂組成物の膜を得た。この塗膜にｉ線縮小投影露光装置（キャノン（株）製  ＰＦＡ３０００ｉｗ）を用い、レティクルを介し、１００〜１１００ｍＪ／ｃｍ2の露光をした。次いでホットプレート上で１１０℃で２分間加熱を行い、次いで２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を現像液とし１２０秒間パドル現像を行い、純水で洗浄してレリーフパターンを得た。パターン観察より適正露光量は６００ｍＪ／ｃｍ2と判断された。現像後の膜厚は１１．３μｍであった。次いで、このパターンを窒素雰囲気下３５０℃で１時間加熱処理したところ、良好なポリオキサゾール膜のパターンが得られた。
【００８０】
比較例１
攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物２４．８２ｇ、ｎ−ブチルアルコール１１．８６ｇ、トリエチルアミン０．４０ｇ、Ｎ−メチルピロリドン１１０．０３ｇを仕込み、室温で２４時間攪拌し反応させて、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルを得た。次いで、フラスコを５℃に冷却した後、塩化チオニル１７．６１ｇを滴下し、１時間反応させて、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルジクロリドの溶液（δ）を得た。
【００８１】
次いで、攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン４７．９７ｇを仕込み、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル４．３３ｇ、３，５−ジアミノ安息香酸７．６７ｇを添加し、攪拌溶解した後、ピリジン２２．７８ｇを添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｎ−ブチルエステルジクロリドの溶液（δ）を１時間で滴下した後、１時間攪拌を続けた。溶液を４リットルの水に投入し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥して重量平均分子量２２，０００のポリアミド酸エステルを得た（以下、ポリマＶとする）。
ポリマＶ  １０．００ｇ、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンとナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリドを１／３．０のモル比で反応させた化合物２．０ｇをＮ−メチルピロリドン１４．３９ｇに攪拌溶解した。この溶液を３μｍ孔のテフロンフィルタを用いて加圧濾過してポジ型感光性樹脂組成物を得た。
【００８２】
得られたポジ型感光性樹脂組成物をスピンナーを使用してシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレート上１２５℃で３分間加熱乾燥を行い、１５．２μｍのポジ型感光性樹脂組成物の膜を得た。この塗膜にｉ線縮小投影露光装置（キャノン製  ＰＦＡ３０００ｉｗ）を用い、レティクルを介し、１００〜１１００ｍＪ／ｃｍ2の露光をした。次いで２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を現像液とし１４０秒間パドル現像を行い、純水で洗浄したが、１１００ｍＪ／ｃｍ2でもパターンが完成しなかった。現像後の未露光部の膜厚は１１．５μｍであった。
上記の実施例及び比較例から分かるように、本発明の実施例は露光感度が優れたが、比較例は感度が劣った。
【００８３】
【発明の効果】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、露光感度が高く、厚い膜厚でも、パターンの形状の良好な、耐熱性に優れる膜を形成できる。
また本発明のパターンの製造法によれば、解像度が高く、露光感度が高いので、厚い膜厚でも良好な形状のパターンが得られる。
また、本発明の電子部品は、厚い膜厚でも良好な形状のパターンを持つ層間絶縁膜又は表面保護膜を有する信頼性に優れるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  多層配線構造の半導体装置の製造工程図である。
【符号の説明】
１…半導体基板、２…保護膜、３…第１導体層、４…層間絶縁膜層、５…感光樹脂層、６Ａ、６Ｂ、６Ｃ…窓、７…第２導体層、８…表面保護膜層。
【図１】
0003755382.tif 000025