(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、活性光線の照射により酸を発生し得る化合物、下記一般式（２）で表される構造を有する酸により分解し得る結合部を有する化合物、赤外吸収剤を含有する感光層を有し、レーザー露光光源の出力波長（波長８３０ｎｍ）に対する該感光層１μｍ当たりの吸光度が０．１以上０．６以下であることを特徴とする平版印刷版材料。
【化Ａ】
0003829440.tif 000040
（式中、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基を表し、Ｒ5、Ｒ6が結合して環を形成しても良く、又エーテル結合を有していても良く、Ｒ5、Ｒ6は互いに同一でも異なっていても良い。ｎ及びｎ′は１〜６の整数を表し、ｍは１〜８０の整数を表す。）
【請求項２】
上記赤外吸収剤がシアニン色素であることを特徴とする請求項１記載の平版印刷版材料。
【請求項３】
上記感光層が７００以上２０００ｎｍ以下の波長に感応することを特徴とする請求項１又は２に記載の平版印刷版材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、活性光により可溶化する、いわゆるポジ型の感光性、又は活性光により不溶化する、いわゆるネガ型の感光性を有する平版印刷版材料に関し、更に詳しくは、半導体レーザー等の赤外線による露光で画像形成が可能な平版印刷版材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、活性光により可溶化する、ポジ型の感光層を有する感光性平版印刷版用の組成物が、又活性光により不溶化する、ネガ型の感光層を有する感光性平版印刷版用の組成物が知られている。
【０００３】
活性光の照射によって可溶化するポジ型の組成物を使用した感光材料としては、酸発生剤と酸分解性化合物とを含有する感光層を有する画像形成材料が知られている。例えば、米国特許３，７７９，７７９号には、オルトカルボン酸又はカルボン酸アミドアセタール基を有する化合物を含有する感光性組成物が、特開昭５３−１３３４２９号には、主鎖にアセタールを有する化合物を含有する感光性組成物が、又特開昭６０−３７５４９号には、シリルエーテル基を有する化合物を含有する組成物が開示されている。これらはいずれも紫外線に感度を有し、紫外線による露光によってアルカリ可溶化して非画像部を形成し、又未露光部は画像部を形成するというものである。
【０００４】
又、ネガ型としては、例えば特公昭５２−７３６４号及び同５２−３２１６号に活性光の照射により該照射部分が光重合或いは光架橋を起こして画像部を形成する感光材料が開示され、露光手段はポジ型同様紫外線による露光である。更に、米国特許５，３４０，６９９号には、酸発生剤、酸架橋剤（レゾール樹脂）、バインダ（ノボラック樹脂）、赤外線吸収剤を含有する感光材料を赤外露光して、露光部をアルカリ不溶化する技術が開示されている。
【０００５】
一方、近年、作業効率向上が要求されている。製版業界でもその流れを受け従来の人手と時間のかかる編集作業をコンピューターでソフト的に簡易に行うべく、安価でコンパクトな赤外半導体レーザーによりデジタル記録可能な製版方法即ちＣＴＰ（コンピューター・トゥー・プレート）が脚光を浴びている。
【０００６】
但しＣＴＰは編集作業自体は大幅に効率化につながるものの、露光時間に関しては十分には短くなく、そのために感度の向上が望まれる。感度向上の施策として、酸発生剤及び赤外（ＩＲ）吸収剤などの開始剤系の添加量の増量が容易に考えられるが、実際には酸発生剤の増量は上記のような化学増幅型のＣＴＰ対応では印刷版の保存性低下をもたらす傾向にあり、又ＩＲ露光系ではＩＲ吸収剤増量は溶解抑制効果が高まることに起因すると推測される感度低下や現像ラチチュードの低下を起こし、更に露光光が十分に感光層の奥深くまで到達しないことにより伴うフィルター効果によると推測される感度低下も引き起こすなど、幾つかの問題を抱えており更なる改良が求められていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的はＩＲ露光系でも版材の保存安定性の向上と、現像ラチチュードの低下の防止を図り、しかも高感度なポジ型或いはネガ型の平版印刷版を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成された。
【０００９】
〈１〉支持体上に、活性光線の照射により酸を発生し得る化合物、下記一般式（２）で表される構造を有する酸により分解し得る結合部を有する化合物、赤外吸収剤を含有する感光層を有し、レーザー露光光源の出力波長（波長８３０ｎｍ）に対する該感光層１μｍ当たりの吸光度が０．１以上０．６以下であることを特徴とする平版印刷版材料。
【化Ｂ】
0003829440.tif 000002
（式中、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基を表し、Ｒ5、Ｒ6が結合して環を形成しても良く、又エーテル結合を有していても良く、Ｒ5、Ｒ6は互いに同一でも異なっていても良い。更に各々置換基が導入されていても良い。ｎ及びｎ′は１〜６の整数を表し、ｍは１〜８０の整数を表す。）
【００１１】
好ましい態様として、上記赤外吸収剤がシアニン色素であること、上記感光層が７００以上２０００ｎｍ以下の波長に感応することが挙げられる。
【００１２】
即ち本発明者らは、赤外線による露光で画像形成が可能な系において、版材の保存安定性の向上、現像ラチチュードの低下の防止、及び高感度を達成するべく鋭意検討した結果、露光光源の最大出力波長に対する感光層の単位膜厚当たりの吸光度に着目し、該感光層１μｍ当たりの吸光度を０．１以上０．６以下とすることにより溶解抑制効果やフィルター効果を抑制することができるとの知見に基づき本発明に至ったものであり、赤外線露光による系での上記の課題を解消し得る性能を有するというものである。
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
〔１〕平版印刷版材料
本発明の平版印刷版材料は支持体上に、活性光線の照射により酸を発生し得る化合物、酸により分解し得る結合部を有する化合物又は酸の存在下でアルカリに対して不溶化し得る化合物及び赤外吸収剤を含有する感光層を有し、露光光源の最大出力波長に対する前記感光層１μｍ当たりの吸光度を０．１以上０．６以下に調整したものである。
【００１５】
本発明によれば、平版印刷版材料において露光光源の最大出力波長に対する感光層１μｍ当たりの吸光度を０．１以上０．６以下に調整することで、溶解抑制効果やフィルター効果を抑制することができ、感度向上が図れる。感光層１μｍ当たりの吸光度が０．１５以上０．４以下であると更に好ましい。感光層１μｍ当たりの吸光度をこのように調整するには種々の方法があるが、例えば感光層に含有される赤外吸収剤の添加量或いは感光層の膜厚を、上記の吸光度に設定するよう適宜変更しながら調整を行うのが好ましい。
【００１６】
本発明において、露光光源の最大出力波長とは、露光の際、複数の波長を有する光源を使用した場合は最大の出力波長を意味し、一方単一の波長を有する光源の場合は、その波長を最大出力波長として扱う。
【００１７】
後者を採用した場合、露光光源として、例えば半導体レーザー光（８３０ｎｍ）を用いて感光層１μｍ当たりの吸光度を測定する。具体的には、１００００ｃｍ2の印刷版材料の感光層を（株）日立製作所の分光光度計Ｕ−３２１０型を用いて露光光源の最大出力波長の吸光度を測定する。次いで前記印刷版材料を溶剤で全面溶出して、この前（ＫＧ1）後（ＫＧ2）の重量を測定し、感光層の比重から感光層膜厚を求め、感光層１μｍ当たりの吸光度を算出する。
【００１８】
以下に感光層膜厚算出方法と、感光層１μｍの吸光度算出方法を挙げる。
【００１９】
・感光層膜厚算出方法
膜厚ｘ（μｍ）＝（ＫＧ1−ＫＧ2（ｇ））／感光層の比重（ｇ／ｃｍ3）／１００００ｃｍ2×１０4（μｍ／ｃｍ）
ＫＧ1：印刷版材料の重量（ｇ）
ＫＧ2：印刷版材料感光層を溶剤で全面溶出後の重量（ｇ）
・感光層１μｍの吸光度算出方法
感光層１μｍの吸光度＝露光光源の最大出力波長の吸光度測定値／ｘ
次に、感光層を形成する感光層組成物について述べる。
【００２０】
（活性光線の照射により酸を発生し得る化合物）
活性光線の照射により酸を発生し得る化合物（以下、光酸発生剤）としては、各種の公知化合物及び混合物が挙げられる。例えばジアゾニウム、ホスホニウム、スルホニウム、及びヨードニウムのＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＳｉＦ62-、ＣｌＯ4-などの塩、特開平４−４２１５８号に記載のアルキルオニウム塩、有機ハロゲン化合物、オルトキノン−ジアジドスルホニルクロリド、及び有機金属／有機ハロゲン化合物も活性光線の照射の際に酸を形成又は分離する活性光線感光性成分であり、本発明における光酸発生剤として使用することができる。原理的には遊離基形成性の光開始剤として知られるすべての有機ハロゲン化合物はハロゲン化水素酸を形成する化合物であり、本発明における光酸発生剤として使用することができる。
【００２１】
前記のハロゲン化水素酸を形成する化合物の例としては米国特許第３，５１５，５５２号、同第３，５３６，４８９号及び同第３，７７９，７７８号及び西ドイツ国特許公開公報第２，２４３，６２１号に記載されているものが挙げられ、又例えば西ドイツ国特許公開公報第２，６１０，８４２号に記載の光分解により酸を発生させる化合物も使用することができる。又、特開昭５０−３６２０９号に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニド、特開平７−１３４４１０号の酸発生剤、具体的には紫外線で酸多量体を生成するもので例えばオキシスルホニル基、オキシカルボニル基を２個有する化合物が挙げられ、又特開平４−１９６６６号の酸発生剤、具体的にはテトラキス−１，２，４，５−（ポリハロメチル）ベンゼン、トリス（ポリハロメチル）ベンゼン等のハロゲン化アリール、又特開平６−３４２２０９号のシリルエーテル含有高分子スルホニウム塩、ハロゲン化アルキルが、特開平９−９６９００号及び特開平６−６７４３３号のオキシムスルホネート化合物、特開平４−３３８７５７号のハロゲン化スルホラン誘導体、特開平６−２３６０２４号、特開平６−２１４３９１号、特開平６−２１４３９２号、特開平７−２４４３７８号に記載のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル類、ジアゾ化合物又はジアゾ樹脂を用いることができる。
【００２２】
本発明において、有機ハロゲン化合物が赤外線露光による画像形成での感度、及び画像形成材料として用いた際の保存性等の面から光酸発生剤が好ましい。該有機ハロゲン化合物としては、ハロゲン置換アルキル基を有するトリアジン類及びハロゲン置換アルキル基を有するオキサジアゾール類が好ましく、ハロゲン置換アルキル基を有するｓ−トリアジン類が特に好ましい。ハロゲン置換アルキル基を有するオキサジアゾール類の具体例としては、特開昭５４−７４７２８号、特開昭５５−２４１１３号、特開昭５５−７７７４２号、特開昭６０−３６２６号及び特開昭６０−１３８５３９号に記載の２−ハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール系化合物及び特開平４−４６３４４号に記載のオキサジアゾール系化合物が挙げられる。２−ハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール系光酸発生剤の好ましい化合物例を下記に挙げる。
【００２３】
【化３】
0003829440.tif 000003
【００２４】
上記ハロゲン置換アルキル基を有するｓ−トリアジン類としては、下記一般式（３）で表される化合物が好ましい。
【００２５】
【化４】
0003829440.tif 000004
【００２６】
一般式（３）において、Ｒはアルキル基、ハロゲン置換アルキル基、アルコキシ基で置換されていてもよいフェニルビニレン基又はアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基等）若しくはその置換体を表し、Ｘ3はハロゲン原子を表す。
【００２７】
一般式（３）で表されるｓ−トリアジン系光酸発生剤の化合物例を次に示す。
【００２８】
【化５】
0003829440.tif 000005
【００２９】
【化６】
0003829440.tif 000006
【００３０】
【化７】
0003829440.tif 000007
【００３１】
ｓ−トリアジン系光酸発生剤は又特開平４−４４７３７号、特開平９−９０６３３号、及び特開平４−２２６４５４号に具体的に記載されているものも使用できる。
【００３２】
本発明において、光酸発生剤は、以下の１乃至３の何れか１つに該当することが好ましい。
【００３３】
１．アルカリ可溶性部位を有する、２．ブロモメチルアリールケトン誘導体である、３．トリクロロアセチルアミノ基含有芳香族化合物である。
【００３４】
アルカリ可溶性部位を有するものとしては、例えば以下の▲１▼乃至▲３▼から選ばれる組み合わせよりなるエステル、▲１▼水酸基を２個以上有する化合物とアルキルスルホン酸、▲２▼フェノール性水酸基を２個以上有する化合物とアルキルスルホン酸、▲３▼水酸基を２個以上有するアントラセン誘導体とスルホン酸を挙げることができる。
【００３５】
▲１▼．水酸基を２個以上有する化合物とアルキルスルホン酸とのエステルからなる酸発生剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，２，４−ブタントリオールなどのアルコール性水酸基とアルキルスルホン酸とのエステルが挙げられる。このアルキルスルホン酸のアルキル基はＣnＨ2n+1であり、ｎ＝１〜４の範囲にあるものが効果的である。アルキル基中の水素の一部又は全部をフッ素或いは塩素等の電気陰性度の大きなハロゲンで置換したものも有効である。光酸発生剤に用いるアルキルスルホン酸エステルはアルコール性水酸基を２個以上含む化合物の水酸基の全てをエステルにする必要はなく、水酸基を残しても良い。そうすることにより、アルカリ水溶液に対する溶解性を制御することができる。
【００３６】
▲２▼．フェノール性水酸基を２個以上有する化合物とアルキルスルホン酸とのエステルからなる光酸発生剤としては、例えばカテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、ピロガロール、オキシハイドロキノン、フロログルシン、トリヒドロベンゾフェノン、テトラヒドロベンゾフェノン、没食子酸エステルなどのフェノール性水酸基とアルキルスルホン酸とのエステルが挙げられる。アルキルスルホン酸のアルキル基は上記▲１▼と同様である。光酸発生剤に用いるアルキルスルホン酸エステルはアルコール性水酸基を２個以上含む化合物の水酸基の全てをエステルにする必要はなく、水酸基を残しても良い。そうすることにより、アルカリ水溶液に対する溶解性を制御することができる。
【００３７】
▲３▼．水酸基を２個以上有するアントラセン誘導体とスルホン酸とのエステルからなる光酸発生剤としては、例えばジヒドロキシアントラセン、トリヒドロキシアントラセン、テトラヒドロキシアントラセンの水酸基とスルホン酸とのエステルが挙げられる。スルホン酸としては、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸が挙げられる。アルキルスルホン酸のアルキルは上記▲１▼と同様である。光酸発生剤に用いるスルホン酸エステルは水酸基を２個以上含む化合物の水酸基の全てをエステルにする必要はなく、水酸基を残しても良い。そうすることにより、アルカリ水溶液に対する溶解性を制御することができる。
【００３８】
ブロモメチルアリールケトン誘導体としては、ブロモメチルアリールケトン或いはジブロモメチルアリールケトンが好ましい。例えば、２−ブロモアセチルナフタレン、２−ブロモアセチル−６，７−ジメトキシナフタレン、２−ブロモアセチルナフタレン、２−ジブロモアセチル−６，７−ジメトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−４−ブロモ−２−ブロモアセチルナフタレン、１−ヒドロキシ−４−ブロモ−２−ジブロモアセチルナフタレン、２−ヒドロキシ−１−ブロモアセチルナフタレン、１，４−ビス（ブロモアセチル）ベンゼン、４，４′−ビス（ブロモアセチル）ビフェニル、１，３，５−トリス（ブロモアセチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（ジブロモアセチル）ベンゼン等が挙げられ、これらを単独で或いは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３９】
又トリクロロアセチルアミノ基含有芳香族化合物としては、以下の構造を有するものが更に好ましい。
【００４０】
【化８】
0003829440.tif 000008
【００４１】
式中、Ｒ1〜Ｒ5は水素、炭素数４以下のアルキル基又はアルコキシ基、ハロゲン原子、フェニルアミノ基、フェノキシ基、ベンジル基、ベンゾイル基、アセチル基、トリクロロアセチルアミノ基を表し、Ｒ1〜Ｒ5は同じであっても、異なっていても良い。具体的には、例えば４−フェノキシトリクロロアセトアニリド、４−メトキシトリクロロアセトアニリド、２，３−ジメトキシトリクロロアセトアニリド、４−メトキシ−２−クロロトリクロロアセトアニリド、３−アセチルトリクロロアセトアニリド、４−フェニルトリクロロアセトアニリド、２，３，４−トリフルオロトリクロロアセトアニリド、２，４，５−トリメチルトリクロロアセトアニリド、２，４，６−トリブロモトリクロロアセトアニリド、２，４，６−トリメチルトリクロロアセトアニリド、２，４−ジクロロトリクロロアセトアニリド、２，４，−ジメトキシトリクロロアセトアニリド、２，５−ジクロロトリクロロアセトアニリド、２，５−ジメトキシトリクロロアセトアニリド、２，６−ジメチルトリクロロアセトアニリド、２−エチルトリクロロアセトアニリド、２−フルオロトリクロロアセトアニリド、２−メチルトリクロロアセトアニリド、２−メチル−６−エチルトリクロロアセトアニリド、２−フェノキシアセトアニリド、２−プロピルトリクロロアセトアニリド、３，４−ジクロロトリクロロアセトアニリド、３，４−ジメトキシトリクロロアセトアニリド、３，４−ジメチルトリクロロアセトアニリド、４−ブチルアセトアニリド、４−エチルアセトアニリド、４−フルオロアセトアニリド、４−ヨードアセトアニリド、４−プロピルアセトアニリド、２，３，４，５，６−ペンタフルオロアセトアニリド、４−プロポキシアセトアニリド、４−アセチルアセトアニリド等を挙げることができ、特にこれらは熱安定性が高く、しかも酸架橋剤のアルカリ水溶液に対する溶解性を阻害しないことから、好適な光酸発生剤となりうる。
【００４２】
本発明において光酸発生剤は１種単独でも或いは複数併用可能であり、その含有量は、その化学的性質及び感光性組成物或いはその物性によって広範囲に変えることができるが、感光性組成物の乾燥状態又は画像形成材料とした際の感光層の固形分の全重量に対して約０．１〜約２０重量％の範囲が適当であり、好ましくは０．２〜１０重量％の範囲である。
【００４３】
（酸で分解し得る結合を少なくとも１つ有する化合物）
酸で分解し得る結合を少なくとも１つ有する化合物（以下、酸分解化合物）としては、具体的には、特開昭４８−８９００３号、同５１−１２０７１４号、同５３−１３３４２９号、同５５−１２９９５号、同５５−１２６２３６号、同５６−１７３４５号に記載されているＣ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、特開昭６０−３７５４９号、同６０−１２１４４６号に記載されているＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、特開昭６０−３６２５号、同６０−１０２４７号に記載されているその他の酸分解化合物を挙げることができ、更に特開昭６２−２２２２４６号に記載されているＳｉ−Ｎ結合を有する化合物、特開昭６２−２５１７４３号に記載されている炭酸エステル、特開昭６２−２８０８４１号に記載されているオルトチタン酸エステル、特開昭６２−２８０８４２号に記載されているオルトケイ酸エステル、特開昭６３−１０１５３号に記載されているアセタール及びケタール、特開昭６２−２４４０３８号に記載されているＣ−Ｓ結合を有する化合物、同６３−２３１４４２号の−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−結合を有する化合物などを用いることができる。
【００４４】
上記のうち、Ｃ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、オルト炭酸エステル、アセタール類及びシリルエーテル類が好ましい。それらの中でも、特開昭５３−１３３４２９号に記載された主鎖中に繰り返しアセタール部分を有し、現像液中でのその溶解度が酸の作用によって上昇する有機重合化合物、及び特開昭６３−１０１５３号に記載の化合物が特に好ましい。
【００４５】
本発明における酸分解化合物の特に好ましい具体例としては下記一般式（１）で表される化合物を挙げることができる。
【００４６】
【化９】
0003829440.tif 000009
【００４７】
式中、Ｒ1〜Ｒ4は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基を表し、Ｒ1〜Ｒ4の何れか２つが結合して環を形成しても良く、又エーテル結合を有していても良く、又Ｒ1〜Ｒ4は互いに同一でも異なっていても良い。更に各々置換基が導入されていても良い。
【００４８】
一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2で表されるアルキル基としては、炭素数１〜８の低級アルキル基が挙げられ、アリール基としては置換又は無置換のフェニル基が挙げられる。Ｒ1、Ｒ2が結合して環を形成してシクロアルキル基となる場合、シクロアルキル基としては、４〜８員のシクロアルキル環が挙げられ、シクロヘキシル基が好ましい。Ｒ3、Ｒ4で表されるアルキル基としては、炭素数１〜４の低級アルキル基が挙げられ、アリール基としては置換又は無置換のフェニル基が挙げられる。これらは、エーテル結合を有することが好ましく、特にエチレンオキシ基が好ましい。尚、Ｒ1〜Ｒ4は、互いに同一でも異なっていても良い。更に各々置換基又は置換原子が導入されていても良く、該置換基としては酸性基、塩基性基が、又置換原子としてはハロゲン原子が挙げられる。
【００４９】
酸性基としては、例えば、ヒドロキシル基を有するもの（フェノール、クレゾール、キシレノール等）又はカルボキシル基を有するもの（安息香酸、メチル安息香酸、ブチル安息香酸、サリチル酸、没食子酸等）が挙げられるが、これに限定されない。又、塩基性基としては、例えば、アミノ基を有するもの（アミン、アニリン等）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５０】
一般式（１）で表される具体的化合物としては、下記酸分解化合物Ａが挙げられる。
【００５１】
【化１０】
0003829440.tif 000010
【００５２】
又、酸分解化合物の別の好ましい化合物として下記一般式（２）で表される繰り返し構造単位を有する化合物が挙げられる。
【００５３】
【化１１】
0003829440.tif 000011
【００５４】
式中、Ｒ5、Ｒ6は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基を表すが、上記一般式（１）のＲ1、Ｒ2と同義の基を表す。又、ｎ及びｎ′は１〜６の整数を表すが好ましくは１〜３であり、又ｍは１〜８０の整数を表すが好ましくは１０〜２０である。
【００５５】
上記一般式（２）で表される具体的化合物としては、下記酸分解化合物Ｂが挙げられる。
【００５６】
【化１２】
0003829440.tif 000012
【００５７】
上記酸分解化合物Ａ，Ｂ並びにＡ−１及びＡ−２の合成方法を下記に示す。
【００５８】
（酸分解化合物Ａの合成）
１，１−ジメトキシシクロヘキサノン（０．５モル）、２−フェノキシエタノール（１．０モル）及びｐ−トルエンスルホン酸  ８０ｍｇを混合し、攪拌させながら１２０℃で８時間反応させた。反応により生成するメタノール及び反応溶剤は、反応終了後除去した。冷却後、水で洗浄し水酸化ナトリウム溶液で洗浄し、その後中性になるまで飽和食塩水で洗浄し、得られた化合物を無水炭酸カリウムで脱水した後濃縮乾固して目的の上記酸分解化合物Ａの白色結晶を得た。
【００５９】
（酸分解化合物Ａ−１の合成）
１，１−ジメトキシシクロヘキサン１．０モル、エチレングリコール１．０モル及びｐ−トルエンスルホン酸水和物０．００３モル、トルエン５００ｍｌを攪拌しながら１００℃で１時間反応させ、その後１５０℃まで徐々に温度を上げ、更に１５０℃で４時間反応させた。反応により生成するメタノールはこの間に留去した。冷却後、反応生成物を水で充分に洗浄し、１％のＮａＯＨ水溶液、１ＮのＮａＯＨ水溶液で順次洗浄した。さらに食塩水で洗浄し無水炭酸カリウムで脱水した後、減圧下濃縮した。真空下で８０℃に加熱しながら１０時間乾燥させワックス状の化合物を得た。ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは約１２００であった。
【００６０】
（酸分解化合物Ａ−２の合成）
エチレングリコールに替えて、ジエチレングリコール１．０モルを用い、酸分解化合物Ａ−１と同様に合成を行い、ワックス状の生成物を得た。Ｍｗは約２０００であった。
【００６１】
（酸分解化合物Ｂの合成）
シクロヘキサノン１．０モル、エチレングリコール１．０モル及びｐ−トルエンスルホン酸８０ｍｇを攪拌しながら１００℃で１時間反応させ、その後１５０℃まで徐々に温度を上げ、更に１５０℃で４時間反応させた。反応により生成するメタノールはこの間に留去した。冷却後、テトラヒドロフラン５００ｍｌ及び無水炭酸カリウム２．５ｇを加えて攪拌し濾過した。濾液から溶媒を減圧留去し、更に１５０℃、高真空下で低沸点成分を留去し、粘調な油状の酸分解化合物Ｂを得た。
【００６２】
（酸の存在下でアルカリに対し不溶化し得る化合物）
酸の存在下でアルカリに対し不溶化し得る化合物（以下、酸不溶化剤）としては、酸の存在下で不溶化しアルカリに対する溶解性を低減させ得る化合物が挙げられる。アルカリに対する溶解性を低減させ得る程度としては、アルカリ可溶性樹脂と架橋するなど、最終的に不溶化することによって該樹脂が全くのアルカリ不溶性を示す物性に変化すればよく、具体的には、露光により前記酸不溶化剤の作用で本来アルカリ可溶性であったものが現像剤として用いるアルカリ溶液に対して不溶性を示し、印刷版上に残存している状態を表す。該酸不溶化剤としては、メチロール基又はメチロール基の誘導体、メラミン樹脂、フラン樹脂、イソシアネート、ブロックド−イソシアネート（保護基を有すイソシアネート）などが挙げられるが、メチロール基又はアセチル化メチロール基を有している化合物又はレゾール樹脂が好ましい。
【００６３】
酸不溶化剤は、更にシラノール化合物、カルボン酸又はその誘導体を含む化合物、ヒドロキシ基含有化合物、カチオン重合性の二重結合を有する化合物、芳香族基を有する２級又は３級アルコール、メチロール基、アルコキシメチル基又はアセトキシメチル基を有する芳香族を分子中に有するアルカリ可溶性ポリマー、アミノプラスト及び一般式（ｐ）で表される化合物、脂環式アルコール及び／又は複素環式アルコールを挙げることができる。以下、順に説明する。
【００６４】
シラノール化合物としては、シリコン原子１個当たり、シリコン原子に結合したヒドロキシル基を平均して１個以上有するものである。ここに平均とは、例えば化合物中にヒドロキシル基が結合していないシリコン原子が１個あっても、ヒドロキシル基が２個結合しているシリコン原子が１個あれば同様な効果が得られることである。このようなシラノール化合物として、例えば、ジフェニルシランジオール、トリフェニルシラノール、シス−（１，３，５，７−テトラヒドロキシ）−１，３，５，７−テトラフェニルシクロテトラシロキサン等を用いることができる。
【００６５】
シラノール化合物の量は、５〜７０重量％の範囲であることが好ましい。
【００６６】
カルボン酸又はカルボン酸誘導体を含む化合物としてはケイ皮酸、安息香酸、トリル酢酸、トルイル酸、イソフタル酸等の芳香族カルボン酸、イソフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジ−ｔ−ブチル等の芳香族エステル、無水グルタル酸、無水コハク酸、無水安息香酸等の酸無水物、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体等の共重合体が挙げられる。
【００６７】
ヒドロキシル基を有する化合物としては、グリセリン等の多価アルコール、ポリｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン・スチレン共重合体、ノボラック樹脂等の高分子化合物が挙げられる。
【００６８】
カルボン酸又はその誘導体を有する化合物とヒドロキシル基を有する化合物は併用が好ましく、その組成比は当量比で１：３０〜３０〜１の範囲であることが好ましい。ヒドロキシル基を有する化合物及びカルボン酸又はその誘導体を有する化合物の一方が高分子化合物である場合がある。ヒドロキシル基を有する化合物が高分子化合物であるとき、この高分子化合物１００に対しカルボン酸又はその誘導体を重量比で１〜５０の範囲の量を用いることが好ましい。またカルボン酸又はその誘導体を有する化合物が高分子化合物であるとき、この高分子化合物１００に対しヒドロキシル基を有する化合物を重量比で１〜２０の範囲の量を用いることが好ましい。
【００６９】
塗膜形成性の点から、カルボン酸又はその誘導体を有する化合物及びヒドロキシル基を有する化合物の少なくともどちらかが高分子化合物であることが好ましい。しかし、両者が低分子であっても、高分子化合物を混合する等の方法で、塗膜形成を可能とすればよい。該高分子化合物としては、アルカリ可溶性ポリマーが好ましいものとして挙げられる。
【００７０】
ヒドロキシル基を有する化合物とカルボン酸又はカルボン酸誘導体の両方を同時に有する高分子化合物を用いることができる。この高分子化合物としてはヒドロキシル基を有するｐ−ヒドロキシスチレンとカルボン酸又はカルボン酸誘導体であるメタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル、アクリル酸メチル等のアクリル酸エステル、無水マレイン酸、メタクリル酸、アクリル酸等のモノマーの共重合体を用いることができる。
【００７１】
これらの高分子化合物の重量平均分子量は、１０００から５００００の範囲内であることが望ましい。分子量が１０００未満では十分な耐熱性や塗布特性が得られない。又分子量が５００００を越えるとアルカリ水溶液への溶解性が十分でなく、膨潤によるパターンの変形が認められるので高解像性が得られない。
【００７２】
カルボン酸又はその誘導体を有する化合物、及びヒドロキシル基を有する化合物の量は、５〜５０重量％の範囲であることが好ましい。
【００７３】
カチオン重合性の二重結合を有する化合物としてはｐ−ジイソプロペニルベンゼン、ｍ−ジイソプロペニルベンゼン、ジフェニルエチレン、インデノン、アセナフテン、２−ノルボルネン、２，５−ノルボルナジエン、２，３−ベンゾフラン、インドール、５−メトキシインドール、５−メトキシ−２−メチルインドール、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾールで表される群から選ばれた少なくとも一種類の化合物を挙げることができる。カチオン性二重結合を有する化合物の量は、５〜５０重量％の範囲が好ましい。
【００７４】
芳香族基を有する２級又は３級アルコールとしては、例えばビフェニル誘導体、ナフタレン誘導体及びトリフェニル誘導体が挙げられ、具体的には、下記一般式（ａ）〜（ｄ）で表される化合物が挙げられる。
【００７５】
【化１３】
0003829440.tif 000013
【００７６】
一般式（ａ）〜（ｄ）において、Ｒ1及びＲ2は、同一でも異なっていてもよく、各々水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はメトキシ基を表し、Ｙは、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−を表し、ｎは１又は２を表す。
【００７７】
具体的化合物としては、例えば、４，４′−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、３，３′−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、２，４，２′，４′−テトラ（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、３，５，３′，５′−テトラ（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、４，４′−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニルスルホン、３，３′−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニルスルホン、４，４′−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニルメタン、３，３′−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニルメタン、４，４′−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニルスルフィド、３，３′−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニルスルフィド、２，２−ビス（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）プロパンなどがある。ナフタレン誘導体は１，５−ビス（１−ヒドロキシプロピル）ナフタレン、２，６−ビス（α−ヒドロキシプロピル）ナフタレンなどがある。トリフェニル誘導体はトリス（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）メタン、トリス（３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）エタンなどがある。
【００７８】
芳香族基を有する２級又は３級アルコールとして、更に下記一般式（ｅ）〜（ｇ）で表される化合物を挙げることもできる。
【００７９】
【化１４】
0003829440.tif 000014
【００８０】
一般式（ｅ）において、Ｒ1及びＲ2は同一でも異なっていてもよく、各々水素原子、ハロゲン原子又はメトキシ基を表し、Ｒ3は水素原子、フェニル基又はシクロプロピル基を表す。一般式（ｆ）において、Ｒ4及びＲ5は同一でも異なっていてもよく、各々水素原子又はフェニル基を表す。一般式（ｇ）において、Ａは炭素数４以下のアルキル基又はメチロール基を表す。芳香環に直接結合した炭素にヒドロキシル基を有する２級又は３級アルコールには、フェニルメタノール誘導体、芳香環を有する脂環式アルコール等がある。
【００８１】
このフェニルメタノール誘導体としては、例えばジフェニルメタノール、４，４′−ジフルオロジフェニルメタノール、４，４′−ジクロロ−ジフェニルメタノール、４，４′−ジメチル−ジフェニルメタノール、４，４′−ジメトキシジフェニルメタノール、トリフェニルメタノール、α−（４−ピリジル）−ベンズヒドロール、ベンジルフェニルメタノール、１，１−ジフェニルエタノール、シクロプロピルジフェニルメタノール、１−フェニルエチルアルコール、２−フェニル−２−プロパノール、２−フェニル−２−ブタノール、１−フェニル−１−ブタノール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール、１−フェニル−１−プロパノール、１，２−ジフェニルエチレングリコール、テトラフェニルエチレングリコール、２，３−ジフェニル−２，３−ブタンジオール、α−ナフトールベンゼイン、α，α′−ジヒドロキシ−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、α，α′−ジヒドロキシ−ｍ−ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。
【００８２】
又、芳香環を有する脂環式アルコールとしては、１−インダノール、２−ブロモインダノール、クロマノール、９−フルオレノール、９−ヒドロキシ−３−フルオレン、９−ヒドロキシキサンテン、１−アセナフテノール、９−ヒドロキシ−３−ニトロフルオレン、チオクロマン−４−オール、９−フェニルキサンテン−９−オール、１，５−ジヒドロキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、ジベンゾスベレノール、ジベンゾスベロール等が挙げられる。
【００８３】
更に、上記の他に、２級又は３級アルコールとして１−（９−アンスリル）エタノール、２，２，２−トリフルオロ−１−（９−アンスリル）エタノール、１−ナフチルエタノール等が挙げられる。
【００８４】
メチロール基、アルコキシメチル基又はアセトキシメチル基を有する芳香環を分子中に有するアルカリ可溶性ポリマーとしては、下記一般式（ｈ）で表される化合物の芳香環上の水素原子を１又は２除いた基を分子中に有するポリマーが挙げられる。
【００８５】
【化１５】
0003829440.tif 000015
【００８６】
一般式（ｈ）において、Ｘはメチロール基、炭素数１〜５のアルコキシメチル基又はアセトキシメチル基を表す。Ｙはアルキル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、水素原子又はアルコキシ基を表す。
【００８７】
アルカリ可溶性ポリマーとしては、下記一般式（ｉ）又は（ｊ）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物が好ましい。
【００８８】
【化１６】
0003829440.tif 000016
【００８９】
一般式（ｉ）及び（ｊ）において、Ｒ1はアルキル基、水素原子、ハロゲン原子又はシアノ基を表し、Ｌは単結合、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯＮＲ3−、−ＣＯＮＲ3ＣＯ−、−ＣＯＮＲ3ＳＯ2−、−ＮＲ3−、−ＮＲ3ＣＯ−、−ＮＲ3ＳＯ2−、−ＳＯ2−、−ＳＯ2ＮＲ3−又は−ＳＯ2ＮＲ3ＣＯ−（Ｒ3は水素原子、アルキル基、アラルキル基又は芳香環基を表す）を表す。Ｘ及びＹは一般式（ｈ）のＸ及びＹと同義である。
【００９０】
上記一般式（ｉ）又は（ｊ）で表される繰り返し単位は、ビニルベンジルアルコール、α−メチルビニルベンジルアルコール、ビニルベンジルアセテート、α−メチルビニルベンジルアセテート、ｐ−メトキシスチレン、４−メチロールフェニルメタクリルアミド等のモノマーと共重合させるのが好ましい。
【００９１】
アミノプラストとしては、下記一般式（ｋ）で表される化合物が好ましい。
【００９２】
【化１７】
0003829440.tif 000017
【００９３】
一般式（ｋ）において、Ｚは−ＮＲＲ′又はフェニル基を表す。Ｒ、Ｒ′、Ｒ10〜Ｒ13は各々水素原子、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＨ2ＯＲa又は−ＣＯ−ＯＲaを表す。Ｒaはアルキル基を表す。
【００９４】
一般式（ｋ）で表されるメラミン又はベンゾグアナミンは市販品として簡単に入手でき、又それらのメチロール体はメラミン又はベンゾグアナミンとホルマリンとの縮合によって得られる。又、エーテル類はメチロール体を公知の方法により各種アルコールで変性することにより得られる。一般式（ｋ）のＲaで示されるアルキル基としては、直鎖又は分岐していてもよい炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
【００９５】
一般式（ｋ）で表される化合物の具体例としては下記等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９６】
【化１８】
0003829440.tif 000018
【００９７】
【化１９】
0003829440.tif 000019
【００９８】
アミノプラストとして、下記一般式（ｌ）で表される化合物、下記一般式（ｍ）で表されるような結合を介して複数のトリアジン核が結合したメラミン樹脂、及び下記一般式（ｎ）又は（ｏ）で表される化合物も使用することができる。
【００９９】
【化２０】
0003829440.tif 000020
【０１００】
一般式（ｌ）〜（ｏ）において、Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【０１０１】
一般式（ｐ）で表される化合物は以下のものである。
【０１０２】
【化２１】
0003829440.tif 000021
【０１０３】
式中、Ｒは水素原子、炭素数３以下のアルキル基、アリール基又はトリル基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は各々、水素原子、炭素数３以下のアルキル基又は炭素数３以下のアルコキシ基を表す。
【０１０４】
一般式（ｐ）で表される化合物として、ｏ−アセチル安息香酸、ｏ−アルデヒド安息香酸、ｏ−ベンゾイル安息香酸、ｏ−トルオイル安息香酸、ｏ−アセトキシ安息香酸を用いることが望ましい。
【０１０５】
感光層中の一般式（ｐ）で表される化合物の含有量は５〜５０重量％の範囲が適当であり、好ましくは１０〜３０重量％である。
【０１０６】
脂環式アルコールとしては、例えば、２−アダマンタノール、２−メチル−２−アダマンタノール、２−エチル−２−アダマンタノール、２−プロピル−２−アダマンタノール、２−ブチル−２−アダマンタノール、ｅｘｏ−ノルボルネオール、ｅｎｄｏ−ノルボルネオール、ボルネオール、ＤＬ−イソボルネオール、テルピネン−４−オール、Ｓ−シス−ベルベノール、イソピノカンフェノール、ピナンジオール等が挙げられる。
【０１０７】
複素環式アルコールとしては、例えば１，４−ジオキサン−２，３−ジオール、５−メチル−１，４−ジオキサン−２，３−ジオール、５，６−ジメチル−１，４−ジオキサン−２，３−ジオール、ＤＬ−ｅｘｏ−ヒドロキシトロピノン、４−ヒドロキシ−４−フェニルピペリジン、３−キヌシリジノール、４−クロマノール、チオクロマン−４−オール、ＤＬ−マバロン酸ラクトン等が挙げられる。複素環式アルコールは、複素環にＯ又はＳを含むものが好ましい。
【０１０８】
上記アルコールには、脂環式アルコール、複素環式アルコールの他に、更に２級又は３級アルコールを加えて用いてもよい。脂環式又は複素環式アルコールの含有量は５〜５０重量％が適当であり、好ましくは１０〜３０重量％である。
【０１０９】
（赤外吸収剤）
本発明に用いられる赤外吸収剤としては、感光層に７００〜２０００ｎｍの吸収波長を感応せしめる機能を付与できるものが好ましく、例えば波長７００ｎｍ以上に吸収を持つ赤外吸収色素、カーボンブラック、磁性粉等を使用することができる。特に好ましい赤外吸収剤は７００〜８５０ｎｍに吸収ピークを有し、ピークでのモル吸光係数εが１０5以上の赤外吸収色素である。
【０１１０】
上記赤外吸収色素としては、シアニン系色素、スクアリウム系色素、クロコニウム系色素、アズレニウム系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、ポリメチン系色素、ナフトキノン系色素、チオピリリウム系色素、ジチオール金属錯体系色素、アントラキノン系色素、インドアニリン金属錯体系色素、分子間ＣＴ色素等が挙げられる。上記赤外吸収色素としては、特開昭６３−１３９１９１号、同６４−３３５４７号、特開平１−１６０６８３号、同１−２８０７５０号、同１−２９３３４２号、同２−２０７４号、同３−２６５９３号、同３−３０９９１号、同３−３４８９１号、同３−３６０９３号、同３−３６０９４号、同３−３６０９５号、同３−４２２８１号、同３−１０３４７６号等に記載の化合物が挙げられる。
【０１１１】
本発明において、赤外吸収剤として、下記一般式（４）又は（５）で表されるシアニン系色素が特に好ましい。
【０１１２】
【化２２】
0003829440.tif 000022
【０１１３】
式中、Ｚ1及びＺ2は各々硫黄原子、セレン原子又は酸素原子を表し、Ｘ1及びＸ2は各々置換基を有していてもよいベンゾ縮合環又はナフト縮合環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、Ｒ3及びＲ4は各々置換基を表し、Ｒ3及びＲ4のどちらか一方はアニオン性解離性基を有する。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は各々炭素原子数１〜３のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。Ｌは炭素原子数５〜１３の共役結合の連鎖を表す。
【０１１４】
一般式（４）又は（５）で表されるシアニン系色素は、カチオンを形成し、対アニオンを有するものを包含する。この場合、対アニオンとしては、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＣｌＯ4-、ＢＦ4-、ｔ−ブチルトリフェニルホウ素等のアルキルホウ素等が挙げられる。
【０１１５】
一般式（４）又は（５）において、Ｌで表される共役結合の連鎖の炭素原子数（ｎ）は、画像露光の光源として赤外線を放射するレーザーが使用される場合、該レーザーの発信波長に合わせて有効な値を選択することが好ましい。例えば、発信波長１０６０ｎｍのＹＡＧレーザーを使用する場合は、ｎは９〜１３が好ましい。又、この共役結合部分は任意の置換基を有することができ、又共役結合部分は複数の置換基により環を形成させてもよい。又、Ｘ1で表される環及びＸ2で表される環には任意の置換基を有することができる。該置換基としてハロゲン原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、−ＳＯ3Ｍ及び−ＣＯＯＭ（Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子）から選ばれる基が好ましい。Ｒ3及びＲ4は各々任意の置換基であるが、好ましくは炭素原子数１〜５のアルキル基若しくは炭素原子数１〜５のアルコキシ基；−（（ＣＨ2）n−Ｏ−）k−（ＣＨ2）mＯＲ（ｎ及びｍは各々１〜３の整数、ｋは０又は１、Ｒは炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。）；Ｒ3及びＲ4の一方が−Ｒ−ＳＯ3Ｍで他方が−Ｒ−ＳＯ3-（Ｒは炭素原子数１〜５のアルキル基、Ｍはアルカリ金属原子を表す）；又はＲ3及びＲ4の一方が−Ｒ−ＣＯＯＭで他方が−Ｒ−ＣＯＯ-（Ｒは炭素原子数１〜５のアルキル基、Ｍはアルカリ金属原子を表す。）である。Ｒ3及びＲ4は、感度及び現像性の点から、Ｒ3及びＲ4の一方が上記−Ｒ−ＳＯ3-又は−Ｒ−ＣＯＯ-、他方が上記−Ｒ−ＳＯ3Ｍ又は−Ｒ−ＣＯＯＭであることが好ましい。
【０１１６】
一般式（４）又は（５）で表されるシアニン系色素は、画像露光の光源として半導体レーザーを使用する場合は７５０〜９００ｎｍ、ＹＡＧレーザーを使用する場合は９００〜１２００ｎｍにおいて吸収ピークを示し、ε＞１×１０5のモル吸光係数を有するものが好ましい。
【０１１７】
本発明に好ましく用いられる赤外吸収剤の代表的具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１１８】
【化２３】
0003829440.tif 000023
【０１１９】
【化２４】
0003829440.tif 000024
【０１２０】
【化２５】
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【０１２１】
【化２６】
0003829440.tif 000026
【０１２２】
【化２７】
0003829440.tif 000027
【０１２３】
【化２８】
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【０１２４】
【化２９】
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【０１２５】
【化３０】
0003829440.tif 000030
【０１２６】
【化３１】
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【０１２７】
【化３２】
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【０１２８】
【化３３】
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【０１２９】
【化３４】
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【０１３０】
【化３５】
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【０１３１】
【化３６】
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【０１３２】
これらの色素は公知の方法によって合成することができるが、下記のような市販品を用いることもできる。
【０１３３】
日本化薬：ＩＲ７５０（アントラキノン系）；ＩＲ００２，ＩＲ００３（アルミニウム系）；ＩＲ８２０（ポリメチン系）；ＩＲＧ０２２，ＩＲＧ０３３（ジインモニウム系）；ＣＹ−２，ＣＹ−４，ＣＹ−９，ＣＹ−２０、三井東圧：ＫＩＲ１０３，ＳＩＲ１０３（フタロシアニン系）；ＫＩＲ１０１，ＳＩＲ１１４（アントラキノン系）；ＰＡ１００１，ＰＡ１００５，ＰＡ１００６，ＳＩＲ１２８（金属錯体系）、大日本インキ化学：Ｆａｓｔｏｇｅｎ  ｂｌｕｅ８１２０、みどり化学：ＭＩＲ−１０１，１０１１，１０２１等。その他、日本感光色素、住友化学、富士写真フイルム等の各社からも市販されている。
【０１３４】
本発明において、赤外吸収剤の添加量は、０．５〜１０重量％の範囲が好ましい。該添加量が１０重量％を越えると非画像部（露光部）の現像性が低下し、０．５重量％未満では画像部の耐現像性が低下する。
【０１３５】
本発明の平版印刷版材料は、顔料を有することにより、平版印刷版として用いた際の耐刷性を顕著に改善し得る。顔料としては、公知の有機及び無機の顔料が挙げられるが、これらは朝倉書店の「色材工学ハンドブック」や誠文堂新光社の「顔料便覧」に記載の顔料が特に制限なく使用できる。又、現像後の可視画性を得るには該顔料が有色であることが好ましく、高濃度が得られることが更に好ましい。その点では、該顔料がフタロシアニン又はカーボンブラックから選ばれるのが耐刷性の向上のみならず、現像後の可視画性を得るのに好適である。
【０１３６】
（バインダー）
本発明の平版印刷版材料には、アルカリ可溶性樹脂が含有されることが好ましい。該アルカリ可溶性樹脂としては、例えばノボラック樹脂やヒドロキシスチレン単位を有する重合体、下記一般式（６）で表される構造単位を有する重合体、その他公知のアクリル樹脂等を挙げることができる。
【０１３７】
該ノボラック樹脂としては、例えばフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、特開昭５５−５７８４１号に記載されているようなフェノール・クレゾール・ホルムアルデヒド共重縮合体樹脂、特開昭５５−１２７５５３号に記載されているような、ｐ−置換フェノールとフェノールもしくは、クレゾールとホルムアルデヒドとの共重縮合体樹脂等が挙げられる。
【０１３８】
該ヒドロキシスチレン単位を有する重合体としては、例えば特公昭５２−４１０５０号に記載されているポリヒドロキシスチレンやヒドロキシスチレン共重合体などを挙げることができる。
【０１３９】
一般式（６）で表される構造単位を有する重合体とは、該構造単位のみの繰り返し構造を有する単独重合体、或いは該構造単位と他のビニル系単量体の不飽和二重結合を開裂せしめた構造で示される構造単位１種以上とを組み合わせた共重合体である。
【０１４０】
【化３７】
0003829440.tif 000037
【０１４１】
一般式（６）において、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ、水素原子、メチル基やエチル基等のアルキル基又はカルボン酸基を表し、好ましくは水素原子である。Ｒ3は水素原子、塩素原子や臭素原子等のハロゲン原子又はメチル基、エチル基等のアルキル基を表し、好ましくは水素原子又はメチル基である。Ｒ4は水素原子、メチル基やエチル基等のアルキル基、フェニル基又はナフチル基を表す。Ｙは置換基を有するものを含むフェニレン基又はナフチレン基を表し、該置換基としてはメチル基やエチル基等のアルキル基、塩素原子や臭素原子等のハロゲン原子、カルボン酸基、メトキシ基やエトキシ基等のアルコキシ基、水酸基、スルホン酸基、シアノ基、ニトロ基、アシル基等が挙げられるが、好ましくは置換基を有しないか、或いはメチル基で置換されているものである。Ｘは窒素原子と芳香族炭素原子とを連結する２価の有機基で、ｌは０〜５の整数を表し、好ましくはｌが０である。
【０１４２】
又、ノボラック樹脂、ヒドロキシスチレン単位を有する重合体、及び一般式（６）で表される構造単位を有する重合体は併用することもできる。
【０１４３】
更に、本発明の平版印刷版材料には、該組成物の感脂性を向上するために親油性の樹脂を添加することができる。前記親油性の樹脂としては、例えば、特開昭５０−１２５８０６号に記載されているような、炭素数３〜１５のアルキル基で置換されたフェノール類とアルデヒドの縮合物、例えばｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂などが使用可能である。
【０１４４】
〔２〕平版印刷版材料の作製方法
本発明の平版印刷版材料は、前記各成分を溶解する下記の溶媒に溶解させて、これらを適当な支持体の表面に塗布、乾燥して感光層を設けて得られる。
【０１４５】
上記溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、トリクロロエチレン、メチルエチルケトン等が挙げられる。これら溶媒は、単独で或いは２種以上混合して使用することができる。
【０１４６】
保存安定性向上、露光後の経時小点再現性低下の抑制には塗布液のｐＨが３．５以上８．０以下が好ましく、より好ましくは４．０以上６．５以下である。３．５以下では上記の効果が望めず、又８．０以上では感度低下が著しい。
【０１４７】
測定に際しては、塗布に使用する任意の有機溶剤、水又は複数の混合溶剤に固形分１０重量％となるように溶解した感光層塗布液を調製し、測定装置として東亜電波工業（株）のデジタルｐＨメーターＨＭ−３０Ｓを用い、測定条件として該ｐＨメーターを標準化した後、測定すべき塗布液に対して垂直にｐＨメーターの測定部を下ろし塗布液に２分浸漬した際の測定値を塗布液のｐＨとした。
【０１４８】
又同様の目的で、感光層の膜面ｐＨは４．０以上８．０以下が好ましく、より好ましくは５．０以上７．０以下である。
【０１４９】
測定に際しては、支持体上に感光層を２ｇ／ｍ2塗布した印刷版を調製し、測定装置として東亜電波工業（株）のデジタルｐＨメーターＨＭ−１８Ｂを用い、測定条件として該ｐＨメーターを標準化した後、マイクロピペットで純水１０μｌを測り取り、測定すべく得られた印刷版に滴下し該水滴に対し垂直にｐＨメーターの測定部を下ろし感光層の膜面に設置して２分後の測定値を膜面ｐＨとした。
【０１５０】
支持体としては、アルミニウム、亜鉛、鋼、銅等の金属版、並びにクロム、亜鉛、銅、ニッケル、アルミニウム、鉄等がメッキ又は蒸着された金属版、紙、プラスチックフィルム及びガラス版、樹脂が塗布された紙、アルミニウム等の金属箔が張られた紙、親水化処理したプラスチックフィルム等が挙げられる。このうち好ましいのはアルミニウム板である。本発明を感光性平版印刷版に適用するとき、支持体として、砂目立て処理、陽極酸化処理及び必要に応じて封孔処理等の表面処理等が施されているアルミニウム板を用いることが好ましい。これらの処理には公知の方法を適用することができる。
【０１５１】
砂目立て処理の方法としては、例えば機械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられる。機械的方法としては、例えばボール研磨法、ブラシ研磨法、液体ホーニングによる研磨法、バフ研磨法等が挙げられる。アルミニウム材の組成等に応じて上述の各種方法を単独或いは組合わせて用いることができる。
【０１５２】
電解によりエッチングするには、リン酸、硫酸、塩酸、硝酸等の無機の酸を単独乃至２種以上混合した浴を用いて行われる。砂目立て処理の後、必要に応じてアルカリ或いは酸の水溶液によってデスマット処理を行い中和して水洗する。
【０１５３】
陽極酸化処理は、電解液として、硫酸、クロム酸、シュウ酸、リン酸、マロン酸等を１種又は２種以上含む溶液を用い、アルミニウム板を陽極として電解して行われる。形成された陽極酸化被膜量は１〜５０ｍｇ／ｄｍ2が適当であり、好ましくは１０〜４０ｍｇ／ｄｍ2であり、特に好ましくは２５〜４０ｍｇ／ｄｍ2である。陽極酸化被膜量は、例えばアルミニウム板をリン酸クロム酸浴液（リン酸８５％液：３５ｍｌ、酸化クロム（IV）：２０ｇを１リットルの水に溶解して作製）に浸漬し、酸化被膜を溶解し、版の被膜溶解前後の重量変化測定から求められる。
【０１５４】
封孔処理は、沸騰水処理、水蒸気処理、ケイ酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理等が具体例として挙げられる。この他にアルミニウム板支持体に対して、水溶性高分子化合物や、フッ化ジルコン酸等の金属塩の水溶液による下引き処理を施すこともできる。
【０１５５】
感光層を支持体の表面に塗布する方法としては、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布及びカーテン塗布等が可能である。塗布量は用途により異なるが、例えば、感光性平版印刷版についていえば固形分として０．５〜５．０ｇ／ｍ2が好ましい。
【０１５６】
本発明の平版印刷版材料は、波長７００ｎｍ以上の光源を用い画像露光を行うことが好ましい。光源としては、半導体レーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、ＹＡＧレーザー、炭酸ガスレーザー等が挙げられる。出力は５０ｍＷ以上が適当であり、好ましくは１００ｍＷ以上である。
【０１５７】
現像に用いられる現像液としては、水系アルカリ現像液が好適である。水系アルカリ現像液は例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウム等のアルカリ金属塩の水溶液が挙げられる。前記アルカリ金属塩の濃度は０．０５〜２０重量％の範囲で用いるのが好適であり、より好ましくは０．１〜１０重量％である。
【０１５８】
現像液には、必要に応じアニオン性界面活性剤、両性界面活性剤やアルコール等の有機溶剤を加えることができる。該有機溶剤としては、プロピレングリコール、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ベンジルアルコール、ｎ−プロピルアルコール等が有用である。
【０１５９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。尚、「部」は「重量部」を示す。
【０１６０】
（支持体の作製）
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を５％苛性ソーダ水溶液中で６０℃で１分間脱脂処理を行った後、０．５モル１リットルの塩酸水溶液中で温度；２５℃、電流密度；６０Ａ／ｄｍ2、処理時間；３０秒の条件で電解エッチング処理を行った。次いで、５％苛性ソーダ水溶液中で６０℃、１０秒間のデスマット処理を施した後、２０％硫酸溶液中で温度；２０℃、電流密度；３Ａ／ｄｍ2、処理時間；１分間の条件で陽極酸化処理を行った。更に３０℃の熱水で２０秒間、熱水封孔処理を行い、平版印刷版用支持体のアルミニウム板を作製した。
【０１６１】
実施例１
前記支持体上に下記組成の印刷版用組成物からなる感光層塗布液を乾燥後の膜厚が２ｇ／ｍ2になるように塗布し、１００℃で２分間乾燥して平版印刷版１を得た。
【０１６２】
（感光層塗布液の組成  ポジ型）
バインダーＡ                                                ６０部
酸分解化合物Ａ                                              ２０部
酸発生剤Ａ                                                    ３部
赤外吸収剤  例示化合物ＩＲ４８                                １部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                  １０００部
又、感光層塗布液を表１の如く変更し、平版印刷版２〜１３を得た。
【０１６３】
ネガ型の感光層塗布液を乾燥後の膜厚が２ｇ／ｍ2になるように塗布し、１００℃で２分間乾燥して平版印刷版１４を得た。
【０１６４】
（感光層塗布液の組成  ネガ型）
バインダーＡ                                                ６０部
酸不溶化剤Ａ                                                ４０部
酸発生剤Ｃ                                                    ３部
赤外吸収剤  例示化合物ＩＲ４８                                １部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                  １０００部
又、感光層塗布液を表１の如く変更し、平版印刷版１５〜１８を得た。比較例として平版印刷版１９〜２２を得た。
【０１６５】
※用いた化合物を以下に記載する。
【０１６６】
バインダーＡ：フェノールとｍ−，ｐ−混合クレゾールとをホルムアルデヒドを用いて共重合させたノボラック樹脂（Ｍｎ＝３７００、フェノール：ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾールのモル比がそれぞれ５：５７：３８）
酸発生剤Ａ：（ＴＡＺ−１１０）（みどり化学社製）
酸発生剤Ｂ：ＴＦＥ−トリアジン（三和ケミカル社製）
酸発生剤Ｃ：１−ヒドロキシ−４−ブロモ−２−ブロモアセチルナフタレン
酸発生剤Ｄ：４−メトキシトリクロロアセトアニリド
酸発生剤Ｅ：２，４−ビス（メタンスルホニルオキシ）ブタノール
酸発生剤Ｆ：エタンスルホン酸エステル（合成例を以下に示す。）
２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン２．３ｇをジオキサンに溶解し、エタンスルホニルクロライド２．６ｇを滴下する。水酸化カリウム２．３ｇを水に溶解し、反応液に滴下する。攪拌を３時間続けた後、反応液を水に流し込む。食塩を過剰に加え塩析した後、濾過しエチルアルコールにより再結晶。
【０１６７】
酸発生剤Ｇ：メタンスルホン酸エステル（合成例を以下に示す。）
乾燥した容器内でアントロピン０．４９ｇとメタンスルホニルクロライド０．８１ｇをジオキサンに溶解する。ジメチルアミノピリジン０．０３２ｇを加え、トリエチルアミンのジオキサン溶液を反応液に滴下する。滴下後、攪拌を３時間続けた後、反応液を水に滴下し、固体を析出させる。濾過水洗後、真空乾燥。
【０１６８】
酸不溶化剤Ａ：（ＣＫＰ−９１８  メチロール基含有レゾール樹脂：昭和高分子社製）
酸不溶化剤Ｂ：ヘキサメトキシメチルメラミン
【０１６９】
【化３８】
0003829440.tif 000038
【０１７０】
得られた平版印刷版材料に画像を形成する方法の一例を以下に挙げる。
【０１７１】
（ポジ型）
半導体レーザー（波長８３０ｎｍ、出力５００ｍＷ）で感光層表面に画像露光を行った。レーザー光径はピークにおける強度の１／ｅ2で１３μｍであった。
【０１７２】
又、解像度は走査方向、副走査方向とも２０００ｄｐｉとした。ポジ型平版印刷版用現像液ＳＤＲ−１（コニカ（株）製）を水で容積比６倍に希釈した３０℃の現像液に３０秒間浸漬し、非画像部（露光部）を溶出除去した後、水洗し平版印刷版を製造した。
【０１７３】
（ネガ型）
ポジ型と同様の半導体レーザーで感光層表面に画像露光を行った。レーザー光径はピークにおける強度の１／ｅ2で１３μｍであった。又、解像度は走査方向、副走査方向とも２０００ｄｐｉとした。露光後、赤外線ヒーターを用い感光層を１２０℃で３０秒間熱処理した。更に、ポジＰＳ版用現像液ＳＤＲ−１（コニカ（株）製）を水で容積比６倍に希釈した３０℃の現像液に３０秒間浸漬し、非画像部（未露光部）を除去した後、水洗し平版印刷版を製造した。
【０１７４】
得られた平版印刷版材料に以下のような評価を行った。
【０１７５】
（感度の評価）
（ポジ）
半導体レーザー（波長８３０ｎｍ、出力５００ｍＷ）で感光層表面に１０ｃｍ×１０ｃｍのベタ画像露光を行った。次いで上述の方法で現像後、得られた平版印刷版をハイデルベルグ（株）製印刷機ＧＴＯにかけ、コート紙、印刷インキニューブライト紅（東洋インキ製造（株）製）及び湿し水ＳＥＵ−３；２．５％（コニカ（株）製）を使用し印刷を行った。その際の印刷で地汚れの生じなくなる露光エネルギーを目視評価し感度とした。
【０１７６】
（ネガ）
半導体レーザー（波長８３０ｎｍ、出力５００ｍＷ）で感光層表面に５０ｃｍ×１００ｃｍのベタ画像露光を行った。次いで上述の方法で加熱処理後現像し、得られた平版印刷版を現像前後で画像残存率を重量測定により求めた。
【０１７７】
画像残存率（％）＝（現像後の感光層重量／現像前の感光層重量）×１００
画像残存率が９５％以上となる露光エネルギーを求め感度とした。
【０１７８】
○・・・３００ｍＪ／ｃｍ2以下
△・・・３０１〜４００ｍＪ／ｃｍ2
×・・・４０１ｍＪ／ｃｍ2以上。
【０１７９】
（生保存性の評価）
得られた平版印刷版材料を、５５℃に設定した恒温槽中に５日間静置した後、５０ｃｍ×１００ｃｍサイズにして、ポジ型ＰＳ版用現像液ＳＤＲ−１（コニカ社製）を水で容積比６倍に希釈した３０℃の現像液に３０秒間浸漬し、浸漬前後の版感光層の画像残存率を重量測定により求めた。
【０１８０】
画像残存率％＝（浸漬後の感光層重量／浸漬前の感光層重量）×１００
ポジ型 ネガ型
○・・・９０％より多い        ○・・・３％未満
△・・・６０以上９０％以下    △・・・３以上１０％以下
×・・・６０％未満            ×・・・１０％より多い。
【０１８１】
（現像ラチチュード）
又ポジ型ＰＳ版用現像液ＳＤＲ−１を水で容積比３倍、９倍に希釈した３０℃の現像液を用いて現像ラチチュードを評価した。
【０１８２】
得られた結果を以下の表１に示す。
【０１８３】
【表１】
0003829440.tif 000039
【０１８４】
表１から明らかなように、本発明の平版印刷版材料は、赤外レーザーを露光する系でも十分な感度及び生保存性を有し、しかも現像ラチチュードも改善されるという、優れた効果を奏するネガ型或いはポジ型に対応した平版印刷版材料であることが分かる。
【０１８５】
【発明の効果】
本発明は感光層１μｍ当たりの吸光度を０．１〜０．６とすることにより、赤外レーザーを露光する系でも十分な感度、生保存性及び現像ラチチュードを有するポジ型或いはネガ型の平版印刷版材料が得られるという顕著に優れた効果を奏する。