(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体結晶インゴットを電解溶液中に浸漬し、該半導体結晶インゴットと、上記電解溶液中に配置した電極との間に通電を行って上記半導体インゴットの外周表面を陽極化成して上記インゴットの外周表面に多孔質層を形成する
ことを特徴とするインゴットの外周表面の陽極化成方法。
【請求項２】
半導体結晶インゴットを電解溶液中に浸漬し、該半導体結晶インゴットと、上記電解溶液中に配置した電極との間に通電を行って上記半導体インゴットの外周表面を陽極化成して上記インゴットの外周表面に多孔質層を形成する多孔質層の形成工程と、
該多孔質層の表面に半導体膜を成長させる工程と、
上記多孔質層における機械的強度の低下ないしは歪みによる脆弱化を用いて上記多孔質層によって上記半導体膜を上記半導体結晶インゴットから剥離する工程とを有する
ことを特徴とする薄膜半導体の製造方法。
【請求項３】
上記半導体膜が剥離された半導体結晶インゴットは、再度上記陽極化成による多孔質層の形成と、上記半導体膜の成長と、該半導体膜の剥離を行って薄膜半導体を得る
ことを特徴とする請求項２に記載の薄膜半導体の製造方法。
【請求項４】
半導体結晶インゴットを電解溶液中に浸漬し、該半導体結晶インゴットと、上記電解溶液中に配置した電極との間に通電を行って上記半導体インゴットの外周表面を陽極化成して上記インゴットの外周表面に多孔質層を形成する上記インゴットの外周表面の陽極化成による多孔質層の形成工程と、
該多孔質層の表面に半導体膜を成長させる工程と、
該半導体膜に太陽電池の少なくとも活性部を形成する工程と、
上記多孔質層における機械的強度の低下ないしは歪みによる脆弱化を用いて上記多孔質層によって上記半導体膜を半導体結晶インゴットから剥離する工程とを有する
ことを特徴とする薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項５】
上記太陽電池の活性部を有する半導体膜が剥離された半導体結晶インゴットは、再度上記陽極化成による多孔質層の形成工程と、上記半導体膜の成長工程と、該半導体膜に太陽電池の少なくとも活性部を形成する工程と、該半導体膜の剥離工程とを行って薄膜太陽電池を得る
ことを特徴とする請求項４に記載の薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項６】
電解溶液を収容する陽極化成処理槽と、
上記電解溶液中に浸漬される第１の電極と、陽極化成がなされる半導体結晶インゴットの少なくとも一端部に装着される第２電極とを具備する
ことを特徴とする陽極化成装置。
【請求項７】
上記第１の電極が、上記半導体結晶インゴットの周囲を囲んで配された
ことを特徴とする請求項６に記載の陽極化成装置。
【請求項８】
上記第１の電極が、上記半導体結晶インゴットの周囲に配置されたメッシュ状電極である
ことを特徴とする請求項６に記載の陽極化成装置。
【請求項９】
上記第１の電極が、上記半導体結晶インゴットの周囲に配置された円筒面状電極である
ことを特徴とする請求項６に記載の陽極化成装置。
【請求項１０】
上記第１の電極が、上記半導体結晶インゴットの周囲を取り巻くコイル状電極である
ことを特徴とする請求項６に記載の陽極化成装置。
【請求項１１】
上記第２の電極が、液密容器内に配置されて上記電解溶液と液密に遮断された
ことを特徴とする請求項６に記載の陽極化成装置。
【請求項１２】
上記陽極化成処理槽が、液密容器によって構成され、
該液密容器内に、上記電解溶液と、上記第１の電極と、上記半導体結晶インゴットの上記陽極化成処理を行う部分が挿入され、
上記半導体結晶インゴットの少なくとも一端部は液密に上記液密容器外に導出され、
該導出端部に、上記第２の電極が装着された
ことを特徴とする請求項６に記載の陽極化成装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インゴットの外周表面の陽極化成方法と、これを用いた薄膜半導体および薄膜態様電池の製造方法と、陽極化成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
太陽電池の構成材料としては種々の材料が検討されているが、資源量が豊富で公害の心配がないシリコンＳｉが中心であり、世界の太陽電池の生産量も９０％以上がＳｉ太陽電池である。ところで、太陽電池の課題は、低コスト、高い光−電気変換効率、高信頼性、短エネルギー回収年数である。高変換効率、高信頼性の要求に対しては、単結晶Ｓｉが最も適しているが、この単結晶Ｓｉは低コスト化に問題がある。そこで、現在太陽電池、特に高面積の太陽電池においては、薄型多結晶Ｓｉによる太陽電池や、薄膜アモルファスＳｉによる太陽電池の研究、開発が活発に行われている。
【０００３】
薄型多結晶Ｓｉ太陽電池は、プラズマなどを用いた金属級Ｓｉからの精製技術によりＳｉを高純度化し、キャスト法でインゴットを作製し、マルチワイヤー等の高速スライス技術によってウエハーすなわち薄型多結晶Ｓｉが作製される。ところが、このような金属級Ｓｉからのボロンやリンの除去処理や、キャスト法による良質な結晶のインゴットの作製とウエハーの大面積化、マルチワイヤー等の高速スライス技術は、極めて高度な技術を要することから、未だ充分安価で良質な薄型多結晶Ｓｉを製造することができていない。また、このようにして作製する薄型多結晶Ｓｉの厚さは、約２００μｍ程度であってフレキシブル性を有するものではない。
【０００４】
一方、アモルファスＳｉは、ＣＶＤ（化学的気相成長）法により樹脂基体面に成膜することができるので、充分薄く構成することが可能で、これによりフレキシブルな薄膜アモルファスＳｉとして形成することができるが、このアモルファスＳｉは、その光−電気変換効率が多結晶Ｓｉや、単結晶Ｓｉに比し低いという問題がある。
【０００５】
単結晶Ｓｉは、高変換効率、高信頼性が期待できる。薄膜単結晶Ｓｉは、集積回路等の製造技術であるＳＯＩ（Silicon On Insulator）技術により製作が可能であるが、生産性が低く、製造コストがかなり高くなり、太陽電池への適用に問題がある。また、単結晶Ｓｉの作製においては、そのプロセス温度が比較的高いことから、耐熱性の低いプラスチック基体やガラス基体上に形成することが困難である。このようにプラスチック基体への単結晶Ｓｉの形成が困難であり、薄膜単結晶Ｓｉの製造は難しい状況にある。
【０００６】
また、一般に太陽電池は、平板な半導体基板によって構成され、またこの太陽電池は、固定された状態で用いられることから、太陽電池に対する太陽の移動によって入射角が変化し光の入射光量が変動するという不都合がある。そこで、太陽光の入射光とする太陽電池においては、太陽の移動方向に関して彎曲した円筒面に形成されることが起電力の変動を抑制する上で望ましい。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明においては、結晶性にすぐれた薄膜半導体を、容易、確実、低コストをもって製造することができ、また、これにより高効率の薄膜太陽電池を製造できるようにしたインゴットの外周表面の陽極化成方法と、これを用いた薄膜半導体および太陽電池製造方法と陽極化成装置を提供する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によるインゴットの外周表面の陽極化成方法は、半導体結晶インゴットを電解溶液中に浸漬し、この半導体結晶インゴットと、電解溶液中に配置した電極との間に通電を行って半導体インゴット表面を陽極化成して上記インゴット表面に多孔質層を形成するものである。
【０００９】
また、本発明による薄膜半導体の製造方法は、半導体結晶インゴットを電解溶液中に浸漬し、この半導体結晶インゴットと、電解溶液中に配置した電極との間に通電を行って半導体インゴット表面を陽極化成して上記インゴット表面に多孔質層を形成する多孔質層の形成工程と、多孔質層の表面に半導体膜を成長させる工程と、上記多孔質層を介して、すなわち上記多孔質層における機械的強度の低下ないしは歪みによる脆弱化を用いて上記多孔質層によって上記半導体膜を上記半導体結晶インゴットから剥離する工程とを採って目的とする薄膜太陽電池を構成する。
【００１０】
更に、本発明による陽極化成装置は、上述した陽極化成を行うものであって、電解溶液を収容する陽極化成処理槽と、電解溶液中に浸漬される第１の電極と、陽極化成がなされる半導体結晶インゴットの少なくとも一端に装着される第２の電極とを具備する構成を有する。
【００１１】
本発明によれば、半導体インゴット表面を陽極化成して、多孔質層を形成するものであり、薄膜半導体、またこの薄膜半導体によって太陽電池を構成する場合において、この多孔質層上に半導体膜を成長させ、この半導体膜を多孔質層における破断によってインゴットから剥離するものであるので、薄膜半導体、薄膜太陽電池は充分薄く形成することができる。また、この陽極化成によって形成される多孔質層は、その微細孔の形成部以外は、半導体結晶インゴットの結晶性を保持していることから、これの上に成長させる半導体膜は結晶性に優れた半導体膜として形成できる。したがって、このようにして半導体膜を剥離して得た薄膜半導体やこれによる薄膜太陽電池は、結晶性にすぐれたものとして形成され、薄膜太陽電池においては、薄膜に形成されたことと相俟って高い変換効率を有する太陽電池として構成することができる。
【００１２】
また、本発明によれば、インゴット表面に形成した半導体膜によって薄膜半導体あるいは薄膜太陽電池を構成するので、円筒面状の薄膜半導体あるいは薄膜太陽電池を構成することができることから、例えば太陽電池においては、太陽電池に対する太陽の移動方向に円周方向を沿わせることによって効率良い受光が可能となるものである。
【００１３】
また、本発明方法によれば、薄膜半導体あるいは薄膜太陽電池を充分薄く構成できることから、フレキシブルな薄膜半導体あるいは薄膜太陽電池を得ることもできる。
【００１４】
また、本発明によれば、大きなエネルギーを必要とし、高価な半導体インゴットは、陽極化成されて多孔質層を形成する厚さだけ減少するものであり、薄膜半導体や薄膜太陽電池は、これの上に形成された半導体膜によって構成するものであるので、廉価に構成することができる。
【００１５】
また、本発明においては、半導体インゴットの状態で用いることから、これを例えばスライスしてウエファ状とした基板を構成する必要がないことから、その製造が簡単となり、またコストの低廉化をはかることができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を説明する。
本発明においては、半導体結晶インゴット、例えばＳｉインゴットを電解溶液中に浸漬し、この半導体結晶インゴットと、電解溶液中に配置した電極との間に通電を行って半導体インゴット周面を陽極化成してインゴット表面に互いに多孔率（ポロシティ）が異なる２層以上の層からなる多孔質層を形成する。
【００１７】
また、本発明においては、上述したようにして半導体結晶インゴット表面に形成した多孔質層表面に半導体膜を成長させ、この半導体膜を多孔質層を介して、すなわち多孔層における機械的強度の低下ないしは歪みによる脆弱化を用いて上記多孔質層によって上記半導体膜を半導体結晶インゴットから剥離することによって薄膜半導体を得る。
【００１８】
また、本発明においては、上述したようにして半導体結晶インゴット表面に形成した多孔質層表面に少なくとも太陽電池の活性層を構成する半導体膜を成長させ、この半導体膜を多孔質層を介して半導体結晶インゴットから剥離することによって薄膜太陽電池を得る。
【００１９】
一方、残された半導体結晶インゴットは、再び上述した薄膜半導体や太陽電池の製造に繰り返して使用される。このインゴットは、その表面を陽極化成することによって多孔質層を形成して薄膜半導体や太陽電池の製造に繰り返することから、その直径が減少していくが、最終的にその直径が細ったインゴットは、これを軸方向に沿ってもしくは軸方向を横切る方向、あるいは両方向にスライスして薄膜半導体や太陽電池の半導体基板として用いることができる。
【００２０】
半導体結晶インゴット表面の多孔質化の陽極化成は、図１にその一例の斜視図を示し、図２にその横断面図を示すように、本発明による陽極化成装置によって行うことができる。この陽極化成装置は、鎖線で示した電解溶液１を収容する陽極化成処理槽２と、電解溶液１中に浸漬される第１の電極３と、陽極化成がなされる半導体結晶インゴット１１の少なくとも一端に装着される第２の電極４とを具備する構成を有する。図１は、その陽極化成処理槽２の一部を切り欠いた斜視図を示す。
【００２１】
電解溶液１は、例えばフッ化水素ＨＦとエタノールＣ2 Ｈ5 ＯＨとを含有する電解溶液、あるいはフッ化水素ＨＦとメタノールＣＨ3 ＯＨとを含有する電解溶液が用いられる。
【００２２】
インゴット１１は、通常中央部が大径に形成され、その両端例えば結晶引き上げの上端と終端が小径部として形成される。また、このように両端に小径部が存在しない場合は、研削等によって容易に小径部とすることができる。
【００２３】
第１の電極３は、電解溶液１に対して耐蝕性を有する例えばＰｔからなり、インゴット１１の大径部の周囲に配置され、絶縁性を有し電解溶液に対し耐蝕性を有する支持台５上に配置されて所定の位置に支持される。支持台５は、インゴット１１の周囲に配置された第１の電極３の両端において下方から受けるようにするとか、ほぼ全長に渡って下方から受けて支持する例えば半円筒状とされる。
【００２４】
第１の電極３は、例えばそれぞれ半円筒状をなす上下一対の電極半体３Ａおよび３Ｂによって構成し、これら電極半体３Ａおよび３Ｂによって取り囲まれるようにインゴット１１が配置される。
【００２５】
第１の電極３は、例えばメッシュ状に構成される。この電極３は、例えば図３Ａ1 にその斜視図を示し、図３Ｂ1 にその側面図を示すように、数十本の半円弧状の例えばＰｔによる金属すなわち導電性のワイヤ３ｗを所要の間隔を保持して平行に配列し、図３Ａ2 にその斜視図を示し、図３Ｂ2 にその側面図を示すように、各半円弧状のワイヤ３ｗに差し渡って、各ワイヤ３ｗの各両端と、これら間に等間隔を保持して例えば全体で５本の連結ワイヤ３ｃをＰｔ接合材料で接合して、ワイヤ３ｗを相互に電気的および機械的に連結して半円筒状の、上下の電極半体３Ａおよび３Ｂを構成する。
【００２６】
これら、電極半体３Ａおよび３Ｂに、図３Ａ3 ，Ｂ3 およびＡ4 ，Ｂ4 に示すように、それぞれその両端に給電用の同様に電解溶液に対し耐蝕性を有するＰｔよりなる端子ワイヤ３ｔA および３ｔB を電気的および機械的にＰｔ接合材料で接合する。電極半体３Ａの両端の端子ワイヤ３ｔA は、例えば直線的ワイヤによって構成することができ、電極半体３Ｂの端子ワイヤ３ｔB は、例えば鉤状先端を有するＬ字状に屈曲させたワイヤによって構成し、その鉤状先端において電極半体３Ｂの両端の背部にＰｔ接合材料で接合する。
【００２７】
尚、上述した例では半円弧状のワイヤ３ｗを配列した場合であるが、コイル状ワイヤを用意し、これに連結ワイヤ３ｃを接合して後、軸方向に２分割して電極半体３Ａおよび３Ｂを構成することもできる。
【００２８】
第２の電極４は、インゴット１１の両端に設けることが好ましい。これら電極４は、電解溶液１と遮断して配置される。このため、例えば図４にその組み立て過程の斜視図を示すように、一対の筒状の液密容器６を用意する。これら液密容器６にはその互いに対向する側に中心孔６ｈを有する端面板６ｓを有してなる。
【００２９】
また、両液密容器６には、それぞれこれらと連通する端子導出管７が一体にもしくは取り付けられて構成される。また、両液密容器６の下部には、陽極化成処理槽２の底部に設定される脚部９が一体もしくは取り付けられて設けられる。
【００３０】
両液密容器６の各中心孔６ｈには、それぞれ液密封止を行うＯリング７が配置される。このＯリング７は、柔軟性、弾力性および液密性を有し、かつ電解溶液に対し耐蝕性を有する例えばフッ素ゴム具体的にはカルレッツ（商品名）によって構成する。
【００３１】
そして、図４に示すように、導線８が、各端子導出管７および液密容器６内を通じて液密容器６外にＯリング７を通じて導出される。これら導線８のＯリング７から導出した端部に、第２の電極４が配置される。この電極４は、例えば純粋のカーボンリングによって構成されて、これらリング状電極４が、インゴット１１の両端に密着嵌合されて、それぞれインゴット１１に電気的に連結される。このように電極４の装着がなされたインゴット１１の両端の肩部を、図５に斜視図を示し、図６にその一方の液密容器６の配置部の断面図を示すように、Ｏリング８４に衝合させて、電極４の装着部を液密容器６内に、電解溶液に対し液密に遮断させるように両液密容器６の相互の位置関係を設定する。この状態で、両液密容器６間を機械的に連結する。
【００３２】
この連結は、図７に示すように、複数、図示の例では４本の連結棒８１を、各液密容器６の外端面に設けた取付板１０に、図９ＡおよびＢにその背面図を示すように、ねじどめビスどめするとか、あるいは図９Ｃに示すように、連結ワイヤ８２によって、対角位置にある連結棒８１の端部を相互に結着することによって、液密容器６を相互に連結して所定の位置関係、すなわち液密容器６とインゴット１１がＯリング８４を介して液密に密着することができるように設定する。
【００３３】
あるいは、図１０にその斜視図を示すように、液密容器６の外周に、連結棒８１の外端をそれぞれ取着し、各連結棒８１間を締付け具８３によって、相互に連結しかつ締めつけて、両液密容器６が所定の位置関係、すなわち液密容器６とインゴット１１がＯリング８４を介して液密に密着することができるように設定する。
【００３４】
陽極化成処理槽２、支持台５、液密容器６、その端子導出管７、脚部９、取付板１０、連結棒８１、連結ワイヤ８２等は、電解溶液１に対し耐蝕性を有する、具体的には耐フッ酸性の例えば４フッ化エチレン樹脂（商品名：テフロン）、ダイフロン、ポリエチレン、塩化ビニル等によって構成する。
【００３５】
そして、図１１に示すように、陽極化成処理槽２内に、第１の電極３の支持台５を配置し、これの上に下部側の半円筒状の電極半体３Ｂを、その端子ワイヤ３ｔB を、槽２外に導出して配置し、この電極半体３Ｂ内に、両端にそれぞれ液密容器６内において、第２の電極４が装着された半導体結晶インゴット１１を、半円筒状の電極半体３Ｂと同軸的に、所要の間隔を保持して対向させて、脚部９によって陽極化成処理槽２内に設置する。
【００３６】
そして、図１に示すように、電極半体３Ｂ上に、電極半体３Ａを載置し、両電極半体３Ａおよび３Ｂによって円筒状の第１の電極３を構成して、この円筒状の電極３によって半導体結晶インゴット１１の外周を取り囲む。そして、陽極化成処理槽２内に、電解溶液１を注入する。この場合、第１の電極３は、電解溶液１内に浸漬されるが、インゴット１１の両端の第２の電極４は、液密容器６内に配置されていることによって電解溶液１から遮断されている。
第２の電極４の各給電用の導線８は、端子導出管７を通じて電解溶液１と接触することなく、槽２外に導出される。
【００３７】
この状態で、電解溶液１に浸漬された第１の電極３および４間に、第１の電極３を負極側とし、第２の電極４側を正極とする通電を行う。すなわち、第１の電３の各電極半体３の各端子ワイヤ３ｔA および３ｔB を、通電電源の負極に接続し、第２の電極４の端子導出の導線８を通電電源の正極に接続する。このようにすると、半導体結晶インゴット１１側を陽極側、電極３Ａを陰極側とする給電がなされ、これにより、半導体インゴットの電極３側に対向する表面が侵蝕されて多孔質化する。
【００３８】
このようにして、陽極化成処理を行って後は、通電を停止し、陽極化成処理槽２から、例えばこの槽２の下部に設けられた排出口（図示せず）から、電解溶液１を排除し、第１の電極３の上方の電極半体３Ａを取り外し、インゴット１１を下方の電極半体３Ｂから液密容器６が配置された状態で持ち上げて取り外す。その後連結棒８１を取り外して液密容器６をインゴット１１の軸方向に沿って外方に引き離して抜き取り、第２の電極４を抜き取る。
【００３９】
このようにして、インゴット１１の外周、すなわち表面に陽極化成によって多孔質化された多孔質層が形成される。
【００４０】
上述した陽極化成装置における第１の電極３は、電極半体３Ａおよび３Ｂによるメッシュ状構成とした場合であるが、例えば図１２に分解斜視図を示すように、それぞれ半円筒面状に彎曲させたＰｔ板によって構成することもできる。この場合においても、両電極半体３Ａおよびの両端の頂部に、それぞれ対の端子ワイヤ３ｔA および３ｔB を電気的にＰｔ接合材料で接合する。
【００４１】
また、この図１２の例においては、半円筒面状をなすＰｔ板によって電極半体３Ａおよび３Ｂを構成した場合であるが、この半円筒面状をなすＰｔ板に多数の透孔、もしくはスリットを穿設することによってメッシュ状構成とすることもできる。
【００４２】
また、図１の陽極化成装置においては、インゴット１１の端部に対する第２の電極４を液密容器６内に収容した場合であるが、この構成とは逆に、半導体結晶インゴット１１、電解溶液１、この電解溶液に浸漬される第１の電極３とが、液密容器内に配置され、この液密容器外に、半導体結晶インゴット１１の端部に装着される第２の電極４が配置されて、この電極４が電解溶液と液密に遮断された構成とすることもできる。図１３は、この場合の一例の斜視図で、図１４はその縦断面図、図１５はこれと直交する断面における縦断面図を示す。
【００４３】
この例においては、陽極化成処理槽２が、液密容器によって構成される。この陽極化成処理槽すなわち液密容器２は、例えば円筒状とされ、この液密容器２内には、電解溶液１と、これに浸漬される第１の電極３と、半導体結晶インゴット１１の陽極化成処理を行う部分が挿入される。
そして半導体結晶インゴットの少なくとも一端部は液密に、液密容器２外に導出され、この導出端部に、第２の電極４が装着される。
【００４４】
図示の例では、液密容器２の両端の端面板にそれぞれインゴット１１の両端部が導出される透孔２ｈが穿設され、これら透孔２ｈの内周にＯリング８４が装着されてこれらＯリング８４によって、半導体結晶インゴット１１の両端、すなわち第２の電極４の装着部が液密に外部に導出されて、電解溶液１と遮断されるようになされる。
【００４５】
第２の電極４は、前述したと同様に端子導出がなされる導線８が接続され、純粋のカーボンよりなる例えばリング状電極によって構成し、これを、インゴット１１の両端に嵌合させて電気的に接続することができる。
【００４６】
また、液密容器２は、例えばその軸方向に関して２分割された第１および第２の部分２Ａおよび２Ｂのよって構成し、両部分が、液密にＯリング８５を挟み込んで衝合させ、各衝合面に外周に突設して設けたフランジ部８６Ａおよび８６Ｂ間を、ねじ８９によって締めつけるとか、あるいは図１６にその要部の断面図を示すように、フランジ部８６Ａおよび８６Ｂの外周に、締付け治具８７によって挟み込んで液密に結合することができる。
【００４７】
第１の電極３は、液密容器２内に配置されるインゴット１１の周囲に、これと所要の間隔を保持して取り囲む円筒状に形成される。
図１７Ａ〜Ｄは第１の電極３の製造方法の一例の工程を示す。先ず図１７Ａに示すように、電解溶液に耐蝕性を有するＰｔよりなる多数のリング状の金属すなわち導電性のワイヤ３ｗを用意し、これらを図１７Ｂに示すように、所要の間隔をもって同軸以上に平行に配列する。図１７Ｃに示すように、これらリング状のワイヤ３ｗに差し渡って同様に、導電性を有し電解溶液に耐蝕性を有する例えば６本のＰｔよりなる連結ワイヤ３ｃをほぼ等間隔に配列し、各ワイヤ３ｗに電気的および機械的にＰｔ接合材料で接合して、各リング状のワイヤ３ｗを相互に電気的および機械的に連結する。また、このようにしていわばメッシュ状の第１の電極３を構成する。この電極３の両端には、同様に電解溶液に耐蝕性を有するＰｔよりなる端子ワイヤ３ｔをの一端を電気的にＰｔ接合材料で接合する。
【００４８】
図１７で説明した例では、筒状の第１の電極３を、リング状のワイヤ３ｗを連結して構成した場合であるが、例えば図１８Ａに示すように、同様に電解溶液に耐蝕性を有するＰｔよりなるコイル状すなわち螺旋状の金属すなわち導電性のワイヤ３ｗを用意し、図１８Ｂに示すように、同様に、導電性を有し電解溶液に耐蝕性を有する例えば６本のＰｔよりなる連結ワイヤ３ｃをほぼ等間隔に配列し、全コイル線素もしくはいくつか置きのコイル線素に関して電気的および機械的にＰｔ接合材料で接合して、各リング状のワイヤ３ｗを相互に電気的および機械的に連結する構成とすることもできる。
【００４９】
また、第１の電極３として例えば図１９に示すように、例えば導電性を有し電解溶液に耐蝕性を有する例えばＰｔ板をＣ字状に彎曲させて構成し、その両端に端子ワイヤ３ｔをＰｔ接合材料で接合する構成とすることもできる。また、あるいはこのＰｔ板に多数の透孔もしくはスリットを穿設してメッシュ状構成とすることもできる。
【００５０】
そして、液密容器２の例えば第１の部分２Ａに、電解溶液注入口８８と、電解溶液排出口８９と、第１の電極３の端子ワイヤを導出する端子導出口９０が形成される。
【００５１】
この場合においても、陽極化成処理槽すなわち液密容器２は、電解溶液１に対し耐蝕性を有する、具体的には耐フッ酸性の例えば４フッ化エチレン樹脂（商品名：テフロン）、ダイフロン、ポリエチレン、塩化ビニル等によって構成する。
【００５２】
また、この場合においても、Ｏリング８４および８５は、柔軟性、弾力性および液密性を有し、かつ電解溶液に対し耐蝕性を有する例えばフッ素ゴム具体的にはカルレッツ（商品名）によって構成する。
【００５３】
この図１３で示した装置を用いて陽極化成処理を行うには、図２０に示すように、陽極化成処理槽、すなわちこの例では液密容器２の第１および第２の部分２Ａおよび２Ｂ互いに分離して第１の部分３Ａ内にその軸方向に沿って第１の電極３を挿入し、図２０においては示されていないが図１３に示すように、端子導出口９０から、端子ワイヤ３ｔを導出する。そして、この第１の電極３内に、インゴット１１を、同様に軸方向に沿って挿入し、インゴット１１の挿入端を、第１の部分３ＡのＯリング８４が配置された透孔２ｈを貫通させてインゴット１１の肩部をＯエッチング８４に衝合させて、インゴット１１の一端を外部に導出する。
【００５４】
次に、図２１に示すように、液密容器２の第２の部分２Ｂを、その透孔２ｈ内にインゴット１１の他方の端部を貫通させてインゴット１１の肩部をＯエッチング８４に衝合させて、インゴット１１の他端を外部に導出する。
【００５５】
この状態で、第１および第２の部分２Ａおよび２Ｂを例えば締付けねじ８９によって凹リング８５を介して、各フランジ部８６Ａおよび８６Ｂを合致させて液密的に封止する。
【００５６】
そして、図１３および図１４に示すように、陽極化成処理槽、すなわち液密容器２外に導出された両端部にそれぞれ第２の電極４を装着し、陽極化成処理槽すなわち液密容器２内に、電解溶液１を注入する。この場合、第１の電極３およびインゴット１１の大径部が電解溶液１内に浸漬されるが、インゴット１１の両端の第２の電極４の装着部は、液密容器２外に配置されていることによって電解溶液１から遮断されている。
【００５７】
この状態で、電解溶液１に浸漬された第１の電極３と電解溶液１と遮断された外部の第２の電極４間に、第１の電極３を負極側とし、第２の電極４側を正極とする通電を行う。すなわち、第１の電極３の各電極半体３の各端子ワイヤ３ｔA および３ｔB を、通電電源の負極に接続し、第２の電極４の端子導出の導線８を通電電源の正極に接続する。このようにすると、半導体結晶インゴット１１側を陽極側、電極３Ａを陰極側とする給電がなされ、これにより、半導体インゴットの大径部の周面が侵蝕されて多孔質化する。
【００５８】
図１３〜図２１で説明した例では、陽極化成処理槽すなわち液密容器２が、その軸方向に関して分割する構成とした場合であるが、軸方向に沿って分割する構成とすることもできるなど、上述の構成に限られるものではなく、種々の構成を採ることができる。
【００５９】
上述したように、本発明装置によれば、インゴット１１の表面の陽極化成を行うことができるが、これら装置によって、本発明方法における薄膜半導体や太陽電池の製造過程における電解研磨処理を行うこともできる。
【００６０】
また、陽極化成処理によって、その通電電流を大としたり、長時間の通電を行った場合等において、インゴット１１から半導体例えばＳｉが剥離してこの半導体くずが陽極化成処理槽内に付着する場合がある。この付着物の除去は、例えば槽２内にフッ硝酸の混合液を注入することにより、半導体例えばＳｉのくずをエッチング除去する。フッ硝酸の混合液は、半導体例えばＳｉをエッチングできる混合液例えばフッ酸と硝酸と純水の混合液、あるいはフッ酸と硝酸と酢酸と純水の混合液を用いることができる。このようにして半導体例えばＳｉの付着物のエッチング除去を行って後は、エッチング液を回収し、装置内を純水で洗浄する。
【００６１】
上述の本発明装置によって、半導体結晶インゴット１１に対する陽極化成を行って、多孔質層の形成を行うが、この場合、光を遮断した暗所で行う場合は、この陽極化成の表面の凹凸を小に形成することができる。
【００６２】
陽極化成によって形成する多孔質層は、その表面に面して多孔率が低い層を形成し、これと半導体結晶インゴットとの界面（本明細書において半導体結晶インゴットの界面とは多孔質化がされない半導体結晶インゴットに表面を指称する）側に多孔率が高い層を形成する。
【００６３】
また、多孔質層形成工程において、例えば多孔率が低い表面層と、この表面層と半導体結晶インゴットとの間に形成され多孔率が表面層のそれより高い中間多孔率層と、この中間多孔率層内もしくはこの中間多孔率層の下層すなわち半導体結晶インゴットとの界面に形成され中間多孔率層より高い多孔率を有する高多孔率層とを形成することができる。
【００６４】
多孔質層を形成する陽極化成は、少くとも電流密度を異にする２段階以上とする。すなわち、少くとも半導体結晶インゴット表面を低電流密度で陽極化成する工程と、その後、高電流密度で陽極化成する工程とを採る。
【００６５】
例えば陽極化成において、半導体結晶インゴット表面を低電流密度で陽極化成する工程と、更にこの低電流密度よりも少し高い中間低電流密度で陽極化成する工程と、更にこれより高電流密度で陽極化成する工程とを採ることができる。
【００６６】
また、陽極化成において、その高電流密度での陽極化成は、高電流密度の通電を間欠的に行うようにすることができる。
【００６７】
また、多孔質層を形成する陽極化成における、中間低電流密度での陽極化成において、その電流密度を漸次大きくすることができる。
【００６８】
陽極化成は、フッ化水素とエタノールを含有する電解溶液中、あるいはフッ化水素とメタノールを含有する電解溶液中で行うことができる。
【００６９】
また、陽極化成工程において、電流密度を変更するに際して、電解溶液の組成も変更することができる。
【００７０】
多孔質層を形成した後は、水素ガス雰囲気中で加熱することが好ましい。また、多孔質層を形成した後の、水素ガス雰囲気中での加熱工程の前に、多孔質層を熱酸化することが好ましい。
【００７１】
半導体結晶インゴットは、単結晶Ｓｉに限られるものではなく、その製造中になんらかの異常が発生して不良品となったインゴットを使用することができる。また、Ｓｉ以外のＧｅインゴット、ＧａＡｓ等の化合物半導体インゴットを用いることもできる。しかしながら、例えばＳｉ半導体薄膜や、Ｓｉによる太陽電池などの製造には、Ｓｉインゴットを用いることが好ましい。
【００７２】
また、このインゴットは、例えばＣＺ(Czochralski Method)法、ＭＣＺ(Magnetic field applied Czochralski Method) 法、ＦＺ(Floating Zone) 法等によって形成した円柱状のインゴットを用いることもできるし、或る場合は、例えばキャスト法で形成した角柱状等のインゴットを用いることもできる。
【００７３】
また、半導体インゴットは、ｎ型もしくはｐ型の不純物がドープされた半導体結晶インゴットあるいは、不純物を含まない半導体結晶インゴットによって構成することができる。しかし、陽極化成を行う場合は、ｐ型の不純物が高濃度にドープされた低比抵抗の半導体結晶インゴットいわゆるｐ+ Ｓｉ基体を用いることが望ましい。この半導体結晶インゴットとしてｐ+ 型Ｓｉ基体を用いるときは、ｐ型不純物の例えばボロンＢが、約１０19atoms/cm3 程度にドープされ、その抵抗が０．０１〜０．０２Ωｃｍ程度のＳｉ基板を用いることが望ましい。そして、このｐ+ 型Ｓｉ基体を陽極化成すると、基板表面とほぼ垂直方向に細長く伸びた微細孔が形成され、結晶性を維持したまま多孔質するため、望ましい多孔質層が形成される。
【００７４】
このように結晶性を維持したまま多孔質された多孔質層上に、半導体膜をエピタキシャル成長する。この半導体膜は、単層の半導体膜によって構成することもできるが、太陽電池を構成する場合等においては、２層以上の複層半導体膜とすることができる。
【００７５】
このように、半導体結晶インゴット上にエピタキシャル成長した半導体膜半導体結晶インゴットから剥離するが、この剥離に先立って半導体膜上に、例えばフレキシブル樹脂シート等による支持基板を接合してこの支持基板と半導体膜とを一体化した後、半導体膜を支持基板と共に、半導体結晶インゴットから、この半導体結晶インゴットに形成した多孔質層を介して剥離することができる。
【００７６】
半導体結晶インゴット表面は、多孔率を異にする２層以上からなる多孔質層を形成するものであるが、最表面の多孔質層は、その多孔率が比較的小さく緻密な多孔質層として形成し、この多孔質層上に良好にエピタキシャル半導体膜を成長させることができるようにし、この表面層より内側、すなわち下層側において比較的多孔率の高い多孔質層を基体面に沿って形成することによってこれ自体の高多孔率化による機械的強度の低下、あるいはこの多孔質層と他との格子定数の相違に基く歪みによって脆弱化し、この層においてエピタキシャル半導体膜の剥離、すなわち分離を容易に行うことができる。例えば、超音波印加によって分離させることができる程度に弱い多孔質層を形成することも可能となる。
【００７７】
多孔質層の表面より内側に形成する多孔率を大きくした高多孔率層は、その多孔率が大きいほど上述の剥離が容易になるが、この多孔率が余り大きいと、上述したエピタキシャル半導体膜の剥離処理前に、剥離を発生させたり、多孔質層に破損を来すおそれがあることから、この高多孔率層における多孔率は、４０％以上７０％以下とすることが好ましい。
【００７８】
また、多孔質層に高多孔率層を形成する場合、その多孔率が大きくなるにつれ歪みが大きくなり、この歪の影響が多孔質層の表面層にまで大きく及ぶと、表面層に亀裂を発生させるおそれが生じてくる。また、このように多孔質層の表面にまで歪の影響が生じると、これの上にエピタキシャル成長させる半導体膜に結晶欠陥を発生させる。そこで、多孔質層には、その多孔率が高い層と多孔率の低い表面層との間に、歪みを緩和するバッファ層として、表面層よりは多孔率が高く、かつ高多孔率層に比しては多孔率が低い中間多孔率を有する中間多孔率層を形成する。このようにすることにより、高多孔率層の多孔率を、上述のエピタキシャル半導体膜の剥離を確実に行うことができる程度に大きくし、しかも結晶性にすぐれたエピタキシャル半導体膜の形成を可能にする。
【００７９】
多孔質層は、陽極化成における条件の選定により、その構造が変化するものであり、これによってこれの上に形成する前述したエピタキシャル半導体膜の結晶性および剥離性が変化する。
【００８０】
多孔質層は、多孔率を異にする２層以上の層から形成でき、この場合、陽極化成処理において、電流密度が異なる２段階以上の多段階陽極化成法を採用する。具体的には、表面に多孔率が低いすなわち口径の小さい微細孔による比較的緻密な低多孔率の多孔質層を作製するため、まず、低電流密度で第１陽極化成を施す。多孔質層の膜厚は時間に比例するので、所望する膜厚になるような時間で陽極化成を行う。その後、かなり高い電流密度で第２陽極化成を行えば、最初に形成された低多孔率の多孔質層の下側に多孔率の大きい高多孔率の多孔層が形成される。すなわち、少くとも多孔率の低い低多孔率質層と、多孔率の高い高多孔率層を有する多孔質層が形成される。
【００８１】
そして、この場合、低多孔率の多孔質層と、高多孔率の多孔質層との界面付近には、両者の格子定数の違いにより大きな歪みが生じる。この歪みがある値以上になると、多孔質層は２つに分離する。したがって、この歪みによる分離あるいは、多孔率による機械的強度の低下による分離が生じるか、生じないかという境界条件付近の陽極化成条件で多孔質層を形成すれば、この多孔質層上にエピタキシャル成長された半導体膜は、この多孔質層を介して容易に分離することができる。
【００８２】
この場合の、低電流密度の第１陽極化成は、例えば０．０１〜０．０２Ωｃｍのｐ型シリコン単結晶基体を用い、ＨＦ：Ｃ2 Ｈ5 ＯＨ＝１：１（ＨＦが４９％溶液で、Ｃ2 Ｈ5 ＯＨが９５％溶液における体積比：以下同様）のとき、０．５〜１０ｍＡ／ｃｍ2 程度の低電流密度で数分間から数十分間行う。また、高電流密度の第２陽極化成は、例えば４０〜３００ｍＡ／ｃｍ2 程度の電流密度で、１〜１０秒間、好ましくは３秒間前後の時間で行う。
【００８３】
上述した第１および第２の２段階の陽極化成では、多孔質層内部の高多孔質層で発生する歪みがかなり大きくなるため、多孔質層の表面までこの歪みの影響が及び、この場合、前述したように、亀裂の発生や、これの上に形成するエピタキシャル半導体膜に結晶欠陥を発生させるおそれが生じる。そこで、多孔質層において、低多孔率の表面層と高多孔率層との間に、これらによって発生する歪みを緩和するバッファー層として、表面層よりは多孔率が高く、かつ高多孔率層に比しては多孔率が低い中間多孔率層を形成する。具体的には、最初に低電流密度の第１陽極化成を行い、次いで第１陽極化成よりもやや高い電流密度の第２陽極化成を行って、その後それらよりもかなり高い電流密度で第３陽極化成を行う。第１陽極化成の条件は、特に制限されないが、例えば０．０１〜０．０２Ωｃｍのｐ型シリコン単結晶基体を用い、電解溶液としてＨＦ：Ｃ2 Ｈ5 ＯＨ＝１：１を用いるとき、０．５〜３ｍＡ／ｃｍ2 未満程度、第２陽極化成の電流密度は例えば３〜２０ｍＡ／ｃｍ2 程度、第３陽極化成の電流密度は、例えば４０〜３００ｍＡ／ｃｍ2 程度で行うことが好ましい。例えば１ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で陽極化成を行うと、多孔率は約１６％程度、７ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で陽極化成を行うと、多孔率は約２６％、２００ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で陽極化成を行うと、多孔率は約６０〜７０％程度になる。このような陽極化成を行った多孔質層上にエピタキシャル成長を行うと、結晶性のよいエピタキシャル半導体膜が成膜できる。
【００８４】
また、上述したように電流密度を３段階とする陽極化成を行う場合、第１陽極化成で形成される多孔率が低い表面層はそのまま低い多孔率を保ち、第２陽極化成で形成される多孔率がやや高い中間多孔率層、すなわちバッファー層は、表面層より内側、すなわち表面層と多孔質化がされていない半導体結晶インゴットとの界面に形成されて、多孔質層は表面層と中間多孔率層との２層構造となる。また、上述の第３陽極化成で形成される多孔率の高い高多孔率層は、原理は不明であるが、その電流密度を９０ｍＡ／ｃｍ2 程度以上とすると、第２陽極化成で形成した中間多孔率層内にすなわち中間多孔質層の厚さ方向の中間部に形成される。
【００８５】
また中間多孔率層の形成において、この中間多孔率層を形成する陽極酸化を多段階もしくは漸次例えば通電電流密度を変化する条件下で行うことによって、低多孔率表面層と、高多孔率層との間に階段的にもしくは傾斜的にその多孔率を、表面層から高多孔率層側に向かって高めた中間多孔率層を形成する。このようにすれば、表面層と高多孔率層との間の歪みは、より緩和されて、さらに確実に結晶性のよい半導体膜をエピタキシャル成長することができる。
【００８６】
半導体膜の半導体インゴットからの分離面は、最後に行う高多孔率層の剥離層とその直前に行う多孔率の小さいバッファー層との界面で格子定数の違いによる歪みが大きくかかることによっても形成されるが、この最後の陽極化成を行うときに工夫をすると、分離面がより分離しやすくなる。それは、最後の高電流密度の陽極化成で、例えば時間を３秒間一定に通電せずに、１秒間の通電の後一旦通電を断って陽極化成を停止し、所要時間例えば１分程度放置した後、同じまたは異なる高電流密度でまた１分間の通電を行って後同様に陽極化成を停止し、また所要時間例えば１分程度放置した後、再度同じまたは異なる高電流密度で１秒間の通電を行って後同様に陽極化成を停止するという間欠的に電流を流す方法である。この方法を使用して適当な陽極化成条件を選ぶと、剥離層が半導体結晶インゴットとの界面に、すなわち多孔質層の最下面に形成され、この場合、分離面は上記のような中間多孔質層すなわちバッファー層の内部ではなく、多孔質層の半導体基板との界面側となる。分離後の半導体層に残された多孔質層は、例えば電解研磨によって除去される。
【００８７】
このように、バッファー層、すなわち中間多孔率層が、高多孔率層の表面層側にのみ形成されるようにするときは、多孔質層における歪みが生じる高多孔質層と表面とが最大限に離間することになって中間多孔率層によるバッファー効果が最大限に発揮されることになり、良好な結晶性を有する半導体膜を形成することができる。また、このように中間多孔質層が表面側にのみ形成するときは、で多孔質層の全体の厚さを小さくすることができ、この多孔質層を形成するための半導体結晶インゴットの消耗厚さを減らすことができて、この半導体結晶インゴットの繰り返し使用回数を大とすることができる。
【００８８】
このように、陽極化成条件の選定により、分離面においては、歪が大きく掛かるようにし、しかもこの歪みの影響が半導体膜のエピタキシャル成長面に与えられないようにすることができる。
【００８９】
また、多孔質層上に、結晶性良く半導体のエピタキシャル成長を行うには、多孔質層の表面層の結晶成長の種となる微細孔を小さくすることが望まれる。このように表面層の微細孔を小さくする手段の一つとしては、陽極化成にあたって電解液中のＨＦ濃度を濃くする方法がある。すなわち、この場合、まず表面層を形成する低電流陽極化成では、ＨＦ濃度の濃い電解溶液を使用する。次にバッファー層となる中間多孔率層を形成し、その後、電解溶液のＨＦ濃度を下げてから、最後に高電流密度の陽極化成を行う。このようにすることによって、表面層の微細孔の微細化をはかることができることによって、これの上に結晶性の良いエピタキシャル半導体膜を形成することができるものであり、しかも高多孔率層においては、多孔率を必要充分に高くできるので、エピタキシャル半導体膜の剥離は良好に行うことができる。
【００９０】
この多孔質層の陽極化成における電解溶液の変更は、例えば表面層の形成においては、電解溶液として、例えばＨＦ：Ｃ2 Ｈ5 ＯＨ＝２：１による電解溶液を使用した陽極化成を行い、バッファー層としての中間多孔率層の形成においては、やや薄いＨＦ濃度の電解溶液、例えばＨＦ：Ｃ2 Ｈ5 ＯＨ＝１：１による電解溶液を使用した陽極化成を行い、さらに高多孔率層を形成においては、電解溶液は、さらにＨＦ濃度を薄くして、例えばＨＦ：Ｃ2 Ｈ5 ＯＨ＝１：１〜１：２の電解溶液を用いた高電流密度の陽極化成を行う。
【００９１】
なお、上述した多孔質層の形成において、表面層の形成から中間多孔率層の形成にかけて、電流密度を変化させるとき、一旦陽極化成を停止してから、次の陽極化成を行う通電を開始する手順によることもできるし、一旦陽極化成を停止することなくすなわち通電を停止することなく、連続して電流密度を変化させて行うこともできる。
【００９２】
以上の工程により、表面（片面または両面）に多孔質層が形成された半導体基板を得ることができる。なお、多孔質層全体の膜厚は、特に制限されないが、１〜５０μｍ、好適には３〜１５μｍ、通常８μｍ程度の厚さとすることができる。多孔質層全体の厚さは、半導体結晶インゴットをできる限り繰り返し使用できるようにするためにできるだけ薄くすることが好ましい。
【００９３】
また、多孔質層上に、半導体をエピタキシャル成長するに先立って、多孔質層をのアニールを行うことが好ましい。このアニールは、水素ガス雰囲気中での熱処理、すなわち水素アニールを挙げることができる。この水素アニールを行うときは、多孔質層の表面に形成された自然酸化膜の完全な除去、および多孔質層中の酸素原子を極力除去することができ、多孔質層の表面が滑らかになり、良好な結晶性を有するエピタキシャル半導体膜を形成することができる。同時にこの前処理によって、高多孔率層と中間多孔率層との界面の強度を一層弱めることができて、エピタキシャル半導体膜の基板からの分離をより容易に行うことができる。この場合の水素アニールは、例えば９５０℃〜１１５０℃程度の温度範囲で行う。
【００９４】
また、水素アニールの前に、多孔質層を低温酸化させると、多孔質層の内部は酸化されるので、水素ガス雰囲気中での熱アニールを施しても多孔質層には大きな構造変化が生じない。つまり、多孔質層の表面への剥離層からの歪みが伝わりにくくなり、良質な結晶性のエピタキシャル半導体膜を成膜することができる。この場合の低温酸化は、例えばドライ酸化雰囲気中で４００℃で１時間程度で行うことができる。
【００９５】
そして、上述したように多孔質層表面に半導体のエピタキシャル成長を行う。この半導体のエピタキシャル成長は、単結晶半導体基板の表面に形成された多孔質層は、多孔質ながら結晶性を保っていることから、この多孔質層上へのエピタキシャル成長は可能である。この多孔質層表面へのエピタキシャル成長は、例えばＣＶＤ法により、例えば７００℃〜１１００℃の温度で行うことができる。
【００９６】
また、上述した水素アニール、および半導体のエピタキシャル成長のいずれにおいても、半導体結晶インゴットを所定の基体温度に加熱する方法としては、いわゆるサセプタ加熱方式によることもできるし、半導体結晶インゴット自体に直接電流を流して加熱する通電加熱方式等を採ることができる。
【００９７】
多孔質層上にエピタキシャル成長する半導体膜は、単層半導体膜とすることも複数の半導体層の積層による複層半導体膜とすることができる。また、この半導体膜は半導体結晶インゴットと同じ物質でもよいし、異なる物質でもよい。例えば、単結晶Ｓｉ半導体結晶インゴットを用い、その表面に形成した多孔質層にＳｉ、あるいはＧａＡｓ等の化合物半導体、またはＳｉ化合物、例えばＳｉ1-y Ｇｅy をエピタキシャル成長するとか、これらを適宜組み合わせ積層する等、種々のエピタキシャル成長を行うことができる。
【００９８】
一方、化合物半導体による薄膜半導体を形成する場合においては、半導体結晶インゴットとして化合物半導体結晶インゴットを用いることができ、この場合においてもこれに陽極化成を行えば、同様に表面に多孔質層を有する半導体結晶インゴットを構成することができる。そして、その多孔質層上に化合物半導体をエピタキシャル成長させれば、例えばＳｉ半導体結晶インゴット上に化合物半導体をエピタキシャル成長させる場合よりも格子不整合を小さくすることができることから良好な結晶性をもつ薄膜化合物半導体を形成することができる。
【００９９】
また、多孔質層に成膜する半導体膜には、そのエピタキシャル成長に際してｎ型もしくはｐ型の不純物を導入することができる。あるいは、半導体膜の成膜後に、イオン注入、拡散等によって不純物の導入を全面もしくは選択的に行うこともできる。この場合、その使用目的に応じて、導電型、不純物の濃度、種類の選択がなされる。
【０１００】
また、半導体膜の厚さも、薄膜半導体の用途に応じて適宜選択することができる。例えば、半導体集積回路を薄膜半導体に形成する場合、半導体素子の動作層は数μｍ程度の厚さであるので、例えば５μｍ程度の厚さに形成することができる。
【０１０１】
単結晶シリコンによる半導体膜をエピタキシャルして薄膜半導体を形成し、これにより太陽電池を構成する場合は、半導体膜としては、例えば多孔質層側から順に、例えばｐ型の高不純物濃度のｐ+ 半導体層、ｐ型の低不純物濃度のｐ- 半導体層、およびｎ型の高不純物濃度のｎ+ 半導体層の順にエピタキシャル成長させた複層半導体膜とすることができる。これらの層の不純物濃度、膜厚は特に制限されないが、例えばｐ+ 型半導体層は、膜厚が０〜１μｍの範囲、典型的には０．５μｍ程度、ボロンＢの濃度が１０18〜１０20atoms/cm3 の範囲、典型的には約１０19atoms/cm3 程度、ｐ型半導体層は、膜厚が１〜３０μｍの範囲、典型的には５μｍ程度、ボロン濃度が１０14〜１０17atoms/cm3 の範囲、典型的には約１０16atoms/cm3 程度、ｎ+ 型半導体層は、膜厚が０．１〜１μｍの範囲、典型的には０．５μｍ程度、リンＰまたは砒素Ａｓの濃度が１０18〜１０20atoms/cm3 の範囲、典型的には約１０19atoms/cm3 程度とすることが好ましい。
【０１０２】
また、半導体膜を、多孔質層側からｐ+ 型Ｓｉ層、ｐ型Ｓｉ1-x Ｇｅx グレーディッド層、アンドープのＳｉ1-y Ｇｅy 層、ｎ型Ｓｉ1-x Ｇｅx グレーディッド層、およびｎ+ 型シリコン層の順にエピタキシャル成長させた半導体膜とし、これによってダブルヘテロ構造の太陽電池を作製することができる。このダブルヘテロ構造を構成する各層の典型的な例示としては、ｐ+ 型Ｓｉ層としては、不純物濃度が１０19atoms/cm3 程度、膜厚が０．５μｍ程度、ｐ型Ｓｉ1-x Ｇｅx グレーディッド層としては、不純物濃度が１０16atoms/cm3 程度、膜厚が１μｍ程度、アンドープのＳｉ1-y Ｇｅy 層としては、ｙが０．７、膜厚が１μｍ程度、ｎ型Ｓｉ1-x Ｇｅx グレーディッド層としては、不純物濃度が１０16atoms/cm3 程度、膜厚が１μｍ程度、およびｎ+ 型Ｓｉ層としては、不純物濃度が１０10ｃｍ-3程度、膜厚が０．５μｍ程度とすることが好ましい。なお、ｐ型、ｎ型Ｓｉ1-x Ｇｅx グレーディッド層中のＧｅの組成比ｘは、それぞれ両側に存する層のｘ＝０からアンドープのＳｉ1-y Ｇｅy のｙまで、漸次増大するようにすることが好ましい。これにより、各界面において格子定数が整合することから、良好な結晶性を得ることができる。
【０１０３】
このようなダブルヘテロ構造の太陽電池では、その中央のアンドープのＳｉ1-y Ｇｅy 層にキャリアおよび光を有効に閉じこめることができるため、高い変換効率を得ることができる。
【０１０４】
上述の半導体膜は、半導体結晶インゴットから剥離し、そのまま薄膜半導体として使用することが可能である。
【０１０５】
あるいは、半導体膜を、多孔質層を介して半導体結晶インゴットに弱く固着させた状態のまま、この半導体膜に、例えば太陽電池として必要な処理を行い、その後支持基板を半導体膜に貼合せて、この支持基板と半導体膜とを一体化させた後、この支持基板とともに半導体膜を半導体結晶インゴットから剥離する。
【０１０６】
次に、太陽電池を構成する工程を説明する。この工程は、上述した半導体結晶インゴットから半導体膜を剥離した後に行うこともできるし、半導体結晶インゴットと一体化した状態のままで行うこともできる。
【０１０７】
上述した多孔質層が表面に形成された半導体結晶インゴット上に、上述したように、複層シリコン半導体膜をエピタキシャル成長する。その後、例えば熱酸化処理を行って表面に１０〜２００ｎｍ程度の膜厚の酸化膜を形成する。そして、必要に応じて、半導体膜表面の酸化膜をフォトリソグラフィ技術を用いて配線層のパターンに形成する。あるいは、半導体膜との接続が必要な個所にだけ、開口させてもよい。その後、例えば最終的に電極および配線層を構成する導電層、例えばＡｌ等の単層金属層あるいは複数の金属層の積層による多層金属層をそれぞれを蒸着等によって全面的に形成し、これをフォトリソグラフィによるエッチングによって所要の電極および配線パターンにパターニングする。また、この電極および配線パターニングの形成は、例えば印刷法によることもできる。
【０１０８】
また、例えば透明樹脂シート（本明細書でいうシートとはフィルムも含む）に、所要の電極および配線パターン、いわゆるプリント配線が形成されたいわゆるプリント基板を予め用意しておき、このプリント基板と、上述の半導体結晶インゴットの表面の多孔質層上に成膜した半導体膜に、対応する部分を電気的に接合して貼り合わせる。このとき、両者の電極間相互は、例えば半田により接合する。また、電極以外の部分は、エポキシ樹脂などの透明接着剤を用いて接着できる。
【０１０９】
このように、プリント基板と薄膜単結晶シリコン（Ｓｉ）とを貼り合わせることは、従来不可能であったが、本発明においては、極めて容易に行うことができる。また、プリント基板に限らず、透明樹脂シートを貼り合わせてもよい。
プリント基板あるいは透明樹脂シート等の支持基板を貼り合わせた後、半導体結晶インゴットとの間に引っ張り応力を加えることにより、多孔質層の高多孔率層、もしくは高多孔率層と中間多孔質層との界面、あるいは高多孔率層と半導体結晶インゴットとの界面等において破壊を生じさせて、エピタキシャル半導体膜をプリント基板等の支持基板側に貼り合わせた状態で半導体結晶インゴットから容易に剥離することができる。このようにして、プリント基板等のき支持基板面に薄膜半導体による太陽電池が形成された、例えばフレキシブル太陽電池を得ることができる。
【０１１０】
この場合、エピタキシャル半導体膜の支持基板例えばプリント基板が接合された側とは反対側の裏面には、半導体結晶インゴットからの剥離によって多孔質層が残る場合がある。この場合、例えばエッチングによってこの多孔質層の除去を行うこともできるが、この多孔質層が残された状態で、これに例えば銀ペースト等の金属膜を形成し、太陽電池の他方のオーミック電極とするとか、光反射面として、光の利用率を高めることによって、実効的に光ー電気変換効率の向上をはかることができる。更に、この面に金属板を貼り合せるとか樹脂層を形成することによって保護層とすることもできる。
【０１１１】
一方、半導体膜が剥離された半導体結晶インゴットは、その表面を研磨して再び同様の作業が繰り返しなされて、太陽電池等の形成がなされる。したがって、本発明方法によれば、高価な半導体結晶インゴットを繰り返し使用できるので、コストの低減化、かつ低エネルギーで太陽電池を製造することができる。また、この繰返し作業によって厚さが充分細くなった半導体結晶インゴットは、これ自体で太陽電池を構成することができる。
【０１１２】
次に、本発明の実施例を挙げて説明する。しかしながら、本発明は、この実施例に限定されるものではない。
【０１１３】
〔実施例１〕
この実施例においては、薄膜太陽電池を作製する場合である。図２２〜図２６を参照して説明する。図２２および図２３は各製造過程での斜視図で、図２４〜図２６は各製造過程での要部の断面図である。
【０１１４】
この実施例では、ＣＺ法によって作製した高濃度にボロンＢがドープされ比抵抗例えば０．０１〜０．０２Ωｃｍとされた直径１２インチの単結晶Ｓｉによる半導体結晶インゴット１１を用意した（図２２Ａ）。
このインゴット１１は、凹凸表面を有していることから、研削して表面の凹凸を減少させる。
【０１１５】
その後、この実施例においては、図１〜図８で説明した陽極化成装置と手順によって半導体単結晶インゴット１１を、その周囲に第１の電極３を配置させて電解溶液１が収容された陽極化成処理槽２に配置し、その表面に対する電解研磨と陽極化成を行った。この場合陽極化成処理槽２内に、電解溶液１としてＨＦ：Ｃ2 Ｈ5 ＯＨ＝１：１による電解溶液を用いた。そして、インゴット１１側すなわち第２の電極４側を正極側とし、第１の電極３側を負極側として、先ず４００ｍＡ／ｃｍ2 で５秒間の通電によって電解研磨をを行った。このようにすると、インゴット１１の表面は滑らかな面となった。続いて、陽極化成を行ってインゴット表面に多孔質層１２を形成した（図２２Ｂ）。
【０１１６】
この陽極化成は、先ず、電流密度１ｍＡ／ｃｍ2 の低電流で８分間通電させた。これにより多孔率１６％、厚さ１．７μｍの表面層１２Ｓが形成された（図２４Ａ）。
一旦通電を止めた後、電流密度７ｍＡ／ｃｍ2 で８分間通電した。このようにすると、表面層１２Ｓの微細孔に比し口径が大きい多孔率２６％、厚さ６．３μｍの中間多孔率層１２Ｍが、表面層１２Ｓの下層すなわち表面層１２Ｓより内側に形成された（図２４Ｂ）。
更に、一旦通電を止めた後、２００ｍＡ／ｃｍ2 の高電流密度で３秒間通電させた。このようにすると、中間多孔率層１２Ｍ内に、すなわち中間多孔率層１２Ｍによって上下に挟み込まれた位置にこの中間多孔率層１２Ｍに比して高い多孔率とされた、すなわち多孔率約６０％、厚さ０．０５μｍの高多孔率層１２Ｈが形成された（図２４Ｃ）。このようにして、表面層１２Ｓと、中間多孔率層１２Ｍと、高多孔率層１２Ｈとによる多孔質層１２が形成された。
【０１１７】
このように形成された多孔質層１２は、高多孔率層１２Ｈが、高い多孔率を有することから、この層が脆弱となり、また中間多孔率層１２Ｍと高多孔率層１２Ｈとが多孔率が大きく異なるので、これら中間多孔率層１２Ｍと高多孔率層１２Ｈの界面および界面近傍において大きな歪みがかかり、この付近の強度が極端に弱くなる。
【０１１８】
このようにして、多孔質層１２の形成後、Ｈ2 雰囲気中でインゴット１１に大電流の通電を行って１１００℃に加熱処理すなわちアニール処理を行った。この加熱工程は、室温から１１００℃までの加熱昇温時間を約２０分とし、その後この１１００℃に約３０分間保持して行った。このＨ2 中アニールにより、多孔質層１２の表面は滑らかになり、多孔質層１２内部の中間多孔率層１２Ｍと、高多孔率層１２Ｈとの界面付近における強度は、一層脆弱化された。
【０１１９】
その後、インゴット１１への通電量を減少させて、１０５０℃に降温して、インゴット１１への通電加熱によるエピタキシャル成長（本出願人による特願平８−６１５５１号出願「薄膜半導体の製造方法」で提案した方法）によってＳｉのエピタキシャル成長を行って多孔質層１２上にｐ+ −ｐ- −ｎ+ 構造の半導体膜１３の形成した（図２５Ａ）。すなわち、この場合ＳｉＨ4 ガスとＢ2 Ｈ6 ガスとを用いたエピタキシャル成長を２分間行って、厚さ０．５μｍのボロン濃度が１０19atoms/cm3 のｐ+ Ｓｉによる第１のエピタキシャル半導体層１３１を形成し、次に、Ｂ2 Ｈ6 ガスの流量を変更して、Ｓｉエピタキシャル成長を１７分間行い、厚さ５μｍのボロン濃度が１０16atoms/cm3 のｐ- Ｓｉによる第２のエピタキシャル半導体層１３２を形成し、その後、Ｂ2 Ｈ6 ガスに換えてＰＨ3 ガスを供給してＳｉエピタキシャル成長を２分間行って、ｐ- エピタキシャル半導体層１３２上に、高濃度の１０19atoms/cm3 のリンドープのｎ+ Ｓｉによる第３のエピタキシャル半導体膜１３３を形成した。
【０１２０】
次に、この実施例においては、エピタキシャル半導体膜１３上に表面熱酸化によってＳｉＯ2 膜すなわち透明の絶縁膜１６を形成し、フォトリソグラフィによるパターンエッチングを行って電極ないしは配線とのコンタクトを行う開口１６Ｗを形成する（図２５Ｂ）。この開口１６Ｗを形成するためのフォトリソグラフィによるエッチングは、インゴット１１を転がしながら塗布し、乾燥させる。その後、あらかじめ用意しておいた金属マスクをインゴット１１の周面に配置し、露光処理を行い現像処理して、開口１６Ｗに対応する開口を形成する。この場合、太陽電池の製造においては、さほどパターンの精度を必要としないことから、このようなマスクの使用が可能となる。その後、ＳｉＯ2 絶縁膜１６を、ＨＦ溶液、この例ではＨＦ（４９％溶液）：Ｈ2 Ｏ＝１：１００（体積比）によってフォトレジストの開口を通じてエッチングして開口１６Ｗを形成する。このエッチングは、上述の陽極化成を行った陽極化成装置を用いてエッチングした。
【０１２１】
このように、ＳｉＯ2 絶縁膜１６を被着すると、界面でのキャリア発生や再結合を極力少なくすることができる。
【０１２２】
そして、全面的に金属膜この例ではＡｌの蒸着を行い、フォトリソグラフィによるパターンエッチングを行って受光面側の電極ないしは配線１７を形成する（図２２Ｃおよび図２６Ａ）。この開口１６Ｗおよび電極ないしは配線１７は、図示のように、インゴット１１の周面に形成可能な数の各太陽電池の構成部において、それぞれ形成する。
【０１２３】
その後、インゴット１１の周面の、各太陽電池の構成部上にそれぞれ絶縁性の透明接着剤２１によって透明樹脂シートによる透明基板１８を接合した（図２６Ｂ）。
【０１２４】
このとき、接着剤２１の強度は、多孔質層の分離強度よりもやや強いものを使用した。
【０１２５】
その後、透明基板１８と共に、半導体膜１３を、インゴット１１から引き離す外力を与える。このようにすると多孔質層１２の脆弱な高多孔率層１２Ｈもしくはその近傍でインゴット１１と、半導体膜１３とが分離され、複数の薄膜太陽電池１００が形成される（図２３Ｂ）。
【０１２６】
そして、各薄膜太陽電池１００の、インゴット１１から分離された裏面には、多孔質層１２が残存するが、これの上に銀ペーストを塗布し、更に金属板を接合して他方の裏面電極２４を構成する。この金属板は、裏面電極であると同時に、太陽電池の裏面の保護膜となる。
【０１２７】
このようにして、薄膜太陽電池が構成される。
【０１２８】
〔実施例２〕
この実施例においては、図１３〜図２１で説明した陽極化成装置と、手順とを採って薄膜太陽電池を作製した場合で、この場合においても、ＣＺ法によって作製した高濃度にボロンＢがドープされ比抵抗例えば０．０１〜０．０２Ωｃｍとされた直径１２インチの単結晶Ｓｉによる半導体結晶インゴット１１を用意し、実施例１とは異なる陽極化成装置を用いる以外は、図２２〜図２６で説明した実施例１と同様の方法によって薄膜太陽電池を作製した。
【０１２９】
そして、上述の各実施例において、透明基板１８として剛性に富んだインゴット１１の周面に沿う形状の円筒面状の透明基板１８によって構成すれば、円筒状の薄膜太陽電池を構成することができるし、フレキシブルな透明基板によって構成すれば、フレキシブルな、薄膜太陽電池とすることもできる。
【０１３０】
また、上述した実施例においては、半導体膜１３の成膜において、第１〜第３の半導体層１３１〜１３３の形成を行った場合であるが、その成膜に際しては、例えば単層に構成し、その後これに不純物のイオン注入、拡散等を全面的にもしくは選択的に形成することができる。
【０１３１】
上述した実施例においては、薄膜太陽電池を製造する場合について説明したが、太陽電池に限らず、上述の半導体膜を、単層もしくは複層に構成し、この半導体膜の、インゴット１１からの剥離によって薄膜半導体を構成するとか、更に半導体膜に、半導体素子、あるいはＩＣ（集積回路）等を形成することによって、各種半導体装置を構成することができる。
【０１３２】
また、本発明においては、薄膜太陽電池等の半導体膜を剥離（分離）した後の、半導体結晶インゴット１１を再び同様の薄膜太陽電池等の製造のための半導体結晶インゴット１１として繰り返し用い得る。
【０１３３】
半導体膜１３を剥離して薄膜半導体例えば薄膜太陽電池等を作製した後の半導体結晶インゴット１１の周面には、多孔質層１２が、一部残存するので、これを実施例１または実施例２と同様に、図１〜図２１で説明した各陽極化成装置によって、例えば４００ｍＡ／ｃｍ2 で５秒間の通電による電解研磨を行って、この残存多孔質層をエッチング除去する。このようにするとその表面は滑らかになるので、このインゴット１１を、繰り返し薄膜半導体例えば薄膜太陽電池等の作製に用いることができる。
【０１３４】
一方、陽極化成装置に、インゴット１１に対する陽極化成による多孔質層の形成によって、あるいは電解研磨に際して、例えばＳｉインゴット１１からＳｉの剥離によってＳｉ屑が発生し、これが装置内に付着した場合は、槽内にフッ硝酸すなわちＨＦとＨＮＯ3 とＨ2 Ｏとの混合液を電解溶液と交換して注入することによって、このＳｉの付着物をエッチング除去することができる。
【０１３５】
また、半導体結晶インゴット１１は、上述した多孔質層の形成によって、薄膜半導体の形成に伴って、これが減少して細くなって行くが、このインゴット１１が使用に耐えなくなる程度に細くなった場合は、図２７Ａに鎖線をもって示すように、インゴット１１を、その軸方向を横切る方向にスライスして、これらスライスされた半導体基板とし、これに陽極化成による多孔質層の形成、半導体膜の形成、剥離を行って、薄膜半導体、薄膜太陽電池等を形成することができる。
【０１３６】
半導体結晶インゴット１１のスライスは、図２７Ｂに鎖線をもって示すように、所要の間隔をもってその軸方向を横切る方向に切断し、各切断部分をそれぞれ図２７Ｃに鎖線をもって示すように、インゴットの軸方向に沿う方向にスライスして半導体基板を得て、これに陽極化成による多孔質層の形成、半導体膜の形成、剥離を行って、薄膜半導体、薄膜太陽電池等を形成することができる。
【０１３７】
尚、半導体膜１３の半導体結晶インゴット１１からの剥離は、互いに引き離す外力を与えて剥離する場合に限らず、或る場合は超音波振動によって剥離することができる。
【０１３８】
本発明方法によれば、半導体インゴット表面を陽極化成して、多孔質層を形成するものであり、薄膜半導体、またこの薄膜半導体によって太陽電池等を構成する場合において、この多孔質層上に半導体膜を成長させ、この半導体膜を多孔質層における破断によってインゴットから剥離するものであるので、薄膜半導体、薄膜太陽電池は充分薄く形成することができる。また、この陽極化成によって形成される多孔質層は、その微細孔の形成部以外は、半導体結晶インゴットの結晶性を保持していることから、これの上に成長させる半導体膜は結晶性に優れた半導体膜として形成できる。したがって、このようにして半導体膜を剥離して得た薄膜半導体やこれによる薄膜太陽電池は、結晶性にすぐれたものとして形成され、薄膜太陽電池においては、薄膜に形成されたことと相俟って高い変換効率を有する太陽電池として構成することができる。
【０１３９】
また、本発明によれば、インゴット表面に形成した半導体膜によって薄膜半導体あるいは薄膜太陽電池を構成するので、円筒面状の薄膜半導体あるいは薄膜太陽電池を構成することができることから、例えば太陽電池においては、太陽の移動方向に円周方向を沿わせることによって効率良い受光が可能となるものである。
【０１４０】
また、本発明方法によれば、薄膜半導体あるいは薄膜太陽電池を充分薄く構成できることから、フレキシブルな薄膜半導体あるいは薄膜太陽電池を得ることもできる。
【０１４１】
また、本発明によれば、大きなエネルギーを必要とし、高価な半導体インゴットは、陽極化成されて多孔質層を形成する厚さだけ減少するものであり、薄膜半導体や薄膜太陽電池は、これの上に形成された半導体膜によって構成するものであるので、廉価に構成することができる。
【０１４２】
また、本発明においては、半導体インゴットの状態で用いることから、これを例えばスライスしてウエファ状とした基板を構成する必要がないことから、その製造が簡単となり、またコストの低廉化をはかることができる。
【０１４３】
【発明の効果】
上述したように、本発明によれば、薄膜半導体、薄膜太陽電池は充分薄く形成することができる。
また、この薄膜半導体、薄膜太陽電池等を構成する半導体膜を成長させる多孔質層は、陽極化成によって形成されたすなわち半導体結晶インゴットの結晶性を保持していることから、結晶性に優れた半導体膜として形成できることから、特性の良い半導体、例えば薄膜太陽電池においては、その結晶性にすぐれていることと薄膜に形成されたことと相俟って高い変換効率を有する太陽電池として構成することができる。
【０１４４】
また、本発明によれば、結晶引き上げによって形成した高価なインゴットから切り出した半導体スライス自体によるものではなく、インゴット上に形成した半導体膜によって薄膜半導体や、薄膜太陽電池等を構成するので、廉価に形成でき、またインゴットも無駄なく有効に用いられることから、さらに廉価に低エネルギーで構成することができるので、例えば太陽電池においてエネルギー回収年数の減少をはかることができる。
【０１４５】
また、太陽電池を、円筒面状に形成できるので、太陽電池に対する太陽の移動方向に円周方向を沿わせることによって効率良い受光が可能となるものである。
【０１４６】
また、本発明装置によれば、インゴットの周面に対して陽極化成を能率よく、良好に行うことができるので、上述した薄膜半導体や太陽電池の製造のコストの低減化をはかることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による陽極化成装置の一例の構成図である。
【図２】図１の陽極化成装置の横断面図である。
【図３】本発明による陽極化成装置の第１の電極の製造工程図である。Ａ1 〜Ａ4 はその斜視図である。Ｂ1 〜Ｂ4 はその側面図である。
【図４】本発明による陽極化成装置によって陽極化成を行うための手順の説明図である。
【図５】本発明による陽極化成装置によって陽極化成を行うための手順の説明図である。
【図６】図５の要部の断面図である。
【図７】本発明装置によって陽極化成を行うための手順の説明図である。
【図８】図７の要部の側面図である。
【図９】Ａ〜Ｃは、本発明装置の要部の背面図である。
【図１０】本発明装置の他の例のインゴット支持部の斜視図である。
【図１１】本発明装置によって陽極化成を行うための手順の説明図である。
【図１２】本発明装置の第１の電極の一例の斜視図である。
【図１３】本発明装置の他の例の斜視図である。
【図１４】図１３の一縦断面図である。
【図１５】図１４と直交する方向の縦断面図である。
【図１６】本発明装置の他の例の要部の断面図である。
【図１７】Ａ〜Ｄは本発明装置の第１の電極の製造工程図である。
【図１８】ＡおよびＢは、本発明装置の第１の電極の他の例の製造工程図である。
【図１９】本発明装置の第１の電極の他の例の斜視図である。
【図２０】本発明装置のによって陽極化成を行うための手順の説明図である。
【図２１】本発明装置のによって陽極化成を行うための手順の説明図である。
【図２２】本発明製造方法の工程図（その１）である。Ａ〜Ｃは、各工程の斜視図である。
【図２３】本発明製造方法の工程図（その２）である。Ａ〜Ｃは、各工程の斜視図である。
【図２４】本発明製造方法の工程図（その１）である。Ａ〜Ｃは、各工程の断面図である。
【図２５】本発明製造方法の工程図（その２）である。ＡおよびＢは、各工程の斜視図である。
【図２６】本発明製造方法の工程図（その３）である。ＡおよびＢは、各工程の斜視図である。
【図２７】Ａ〜Ｃは、本発明製造方法のインゴットの切断態様の説明図である。
【符号の説明】
１  電解溶液、２  陽極化成処理槽、２Ａ  第１の部分、２Ｂ  第２の部分、３  第１の電極、３ｗ  ワイヤ、３ｃ  連結ワイヤ、  ３Ａ，３Ｂ  電極半体、４  第２の電極、５  支持台、６  液密容器、６ｈ  中心孔、６ｓ  端面板、７端子導出管、８  導線、９  脚部、１０  取付板、１１  半導体結晶インゴット、１２  多孔質層、１２Ｍ  中間多孔率層、１２Ｈ  高多孔率層、１３  半導体膜、１３１  第１の半導体膜、１３２  第２の半導体膜、１３３  第３の半導体膜、８１  連結棒、８２  連結ワイヤ、８４，８５  Ｏリング
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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