(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面重合被覆法によりポリオレフィン樹脂被覆したキャリアにおいて、磁性芯材粒子（コア）の粒子表面に存在する細孔の全容積が０．０１５〜０．１５０ｃｍ3／ｇであり、さらにコアの粒子表面から体積平均粒径の１／１０以下の深さの範囲に存在する細孔分布曲線の最大ピーク細孔直径が０．８〜５．０μｍの範囲にあるコアを使用したことを特徴とする静電潜像現像用樹脂被覆キャリア。
【請求項２】
少なくとも着色剤と結着樹脂よりなる着色粒子と外添剤及び請求項１に記載された静電潜像現像用樹脂被覆キャリアより成ることを特徴とする静電潜像現像用現像剤。
【請求項３】
磁性芯材粒子がマグネタイト又はフェライト粒子であることを特徴とする請求項２記載の静電潜像現像用現像剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は静電潜像現像用の樹脂被覆キャリア及び現像剤に関するものであり、さらに詳しくは表面重合被覆法によりポリオレフィン樹脂被覆したキャリア及びこれを用いた現像剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、複写機、プリンタ等の画像形成法として広く用いられている静電潜像現像法には２成分現像剤を用いるものと、１成分現像剤を用いるものがある。
【０００３】
２成分現像剤では、キャリアとトナーを用いるが、キャリアに使用される磁性芯材粒子（コア）の大部分は球状のものが使用され、その表面を目的に応じた樹脂で被覆されているのが通例である。
【０００４】
この場合、磁性芯材粒子の表面形状は凹凸部が小さく、かつ少ないものが良好な形状とされている。その背景には製造方法との関係もあり、例えば溶剤スプレー法（被覆する樹脂を予め適当な溶剤に溶かして、スプレーコートする方法）は、磁性体表面が出来るだけ凹凸や細孔がなく平滑な状態が好ましく、凹凸部や細孔が多い状態では膜厚が不均一となったり、またコアの細孔まで溶融樹脂が進入し難い等によりコアとの接着性に劣る等好ましくない。
【０００５】
また、樹脂被覆したキャリアのもう一つの代表的製造法である機械的衝撃力及び加熱処理により樹脂微粉末を磁性体表面に付着させる方法でも、凹凸や細孔の多いコアは、力や熱が凸部に集中し易いため成膜強度が不均一となり好ましくない。
【０００６】
一方、被覆に使用される樹脂はスチレン系重合体、アクリル酸エステル系重合体、シリコーン系重合体、フッ素系重合体及びポリオレフィン系重合体等多種のものがある。近年、係る樹脂被覆材料としてポリオレフィン系重合体は溌水性、離型性に優れた材料であり耐摩耗性、耐スペント性等に優れた被覆樹脂として着目されてきている。
【０００７】
しかし、ポリオレフィン系樹脂を磁性体表面に被覆する方法は、上記記載の溶剤スプレー法や機械的衝撃力及び加熱処理による方法ではあまり好ましくない。オレフィン系樹脂の特性として挙げられる溌水性や離型性の影響により磁性体表面との接着性に乏しく、経時的に膜剥がれが生じる等問題がある。
【０００８】
そのため、ポリオレフィン系樹脂を磁性体表面に被覆する手法として磁性体表面に触媒を担持させオレフィンモノマーを重合させ被覆する特開昭６０−１０６８０８号公報記載の表面重合方法が挙げらる。この方法で被覆を行うことでポリオレフィン系樹脂の特性である高い溌水性と離型性に富んだポリオレフィン系樹脂被覆キャリアが提供される。
【０００９】
しかし、この方法でも磁性芯材粒子表面に触媒が担持されなければ重合が行われないため、磁性体表面をポリオレフィン系樹脂で被覆することが均一に出来ないという問題がある。つまり、コア表面も部分的に形状が異なっているため触媒が担持される部分とされない部分、つまり被覆される箇所と磁性体表面が露出する箇所ができることになる。また、一応樹脂被覆されても触媒の担持される箇所によっては、膜剥がれが生じる問題があった。
【００１０】
さらに、従来磁性体の表面被覆率を９０％以上、望ましくは９５％以上とするため、触媒が担持されず磁性体表面が露出した部分を被覆するには、重合時間を長くすることで対応しなければならなかった。しかし、この方法では同時に全体の被覆膜厚も高くなってしまうことや、磁性芯材粒子表面との接着強度にも強弱が出来、キャリアの特性に好ましくない影響を与えることが多かった。また、被覆効率を向上させるため、磁性体表面平滑性を大きく下げてしまうと、磁性芯材粒子自体の強度が低下するという問題が発生し好ましくない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
表面重合被覆法によりポリオレフィン樹脂被覆したキャリアの製造において、触媒の担持率が良好、かつ被覆効率が良好な磁性芯材粒子（コア）の提供にあり、さらにポリオレフィン系樹脂との接着性、密着性に非常に優れたポリオレフィン系樹脂被覆キャリア及び現像剤を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は下記構成の何れかを採ることによって達成される。
【００１３】
１）  表面重合被覆法によりポリオレフィン樹脂被覆したキャリアにおいて、磁性芯材粒子（コア）の粒子表面に存在する細孔の全容積が０．０１５〜０．１５０ｃｍ3／ｇであり、さらにコアの粒子表面から体積平均粒径の１／１０以下の深さの範囲に存在する細孔分布曲線の最大ピーク細孔直径が０．８〜５．０μｍの範囲にあるコアを使用したことを特徴とする静電潜像現像用樹脂被覆キャリア。
【００１４】
２）  少なくとも着色剤と結着樹脂よりなる着色粒子と外添剤及び１）に記載された静電潜像現像用樹脂被覆キャリアより成ることを特徴とする静電潜像現像用現像剤。
【００１５】
３）  磁性芯材粒子がマグネタイト又はフェライト粒子であることを特徴とする２）記載の静電潜像現像用現像剤。
【００１６】
本発明者等は、上記した背景から被覆状態について鋭意研究した結果、磁性体表面に安定に効率よくポリオレフィン系樹脂を被覆するには磁性粒子の表面に触媒が担持し易い条件を見いだすことが重要であることを発見した。
【００１７】
そのため、磁性体表面のどういう位置にどのように触媒が担持され重合が進行しているかを明確にするための観察を行った。重合開始数分後に重合を止め、磁性体の表面状態を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、磁性体断面を薄切し透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した。
【００１８】
その結果、重合樹脂の大部分は磁性芯材粒子（コア）表面の凹部に集中し、凸部には殆ど担持されないことが判った。また凹部でも深さが浅く大きい部分には担持され難いことも判った。この結果からポリオレフィン表面重合被覆にはコアにたくさんの細孔を設けることが有効であることが明らかとなった。
【００１９】
さらに、細孔の効果を明確化するため磁性芯材粒子表面の細孔容積を求めた。細孔容積は細孔分布の測定結果より算出した値である。測定装置は水銀圧入式細孔分布測定装置ポアサイザ９３２０（ポロシメーター：島津製作所（株）社製）を用いて、水銀接触角１３０ｄｅｇ、表面張力４８５ｄｙｎ／ｃｍ、圧力範囲０〜３×１０4ｐｓｉｓで測定を行った。
【００２０】
その結果、粒子内細孔容積が０．０１５〜０．１５０ｃｍ3／ｇ、好ましくは０．０２０〜０．１００ｃｍ3／ｇの範囲の細孔が有効なことが判明した。さらに磁性芯材粒子の体積平均粒径の１／１０以下の範囲に存在する細孔分布曲線の最大ピーク細孔直径が０．８〜５．０μｍであるもの、さらに好ましいのは１．０〜３．０μｍの範囲であることがわかった。
【００２１】
ここで磁性芯材粒子の体積平均粒子径は、レーザー回折式粒度測定装置ＨＥＬＯＳ（ＳＹＭＰＡＴＩＣ社製）によって測定された粒子径である。
【００２２】
粒子内細孔容積が０．０１５ｃｍ3／ｇを下回ると触媒がコア表面に担持され難い状態となり、ポリオレフィン系樹脂をコア表面に被覆することは困難となる。また０．１５０ｃｍ3／ｇを越えると、ポリオレフィン系樹脂をコア表面に被覆することは可能だがコア自体の強度が保たれなくなり好ましくない。また、平均細孔径も同様に０．８μｍより小さいと、触媒がコア表面に担持され難く、５．０μｍ以上では、樹脂被覆されてもコアとの接着性に劣ってしまうことになる。
【００２３】
本発明の磁性芯材粒子の表面細孔を制御する方法としては、磁性粒子の製造方法で磁性芯材粒子の組成や不活性ガス雰囲気下での粒子焼結温度、焼結時間、スラリー濃度、混合強度を調整することにより目的とする表面状態が得られる。
【００２４】
また、磁性芯材粒子の強度を向上させ、細孔を均一化する目的で原料にリンを０．０１〜１．０重量％添加することが好ましい。
【００２５】
【作用】
本発明に用いられるポリオレフィン系重合体樹脂は、オレフィンモノマー、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン等のオレフィンモノマーの重合物をいう。
【００２６】
本発明のポリオレフィン系樹脂の重量平均分子量としては、３．０×１０3〜８．０×１０6、好ましくは１．０×１０4〜８．０×１０5の範囲である。（重量平均分子量は高温ＧＰＣにより測定される。）ポリオレフィン系樹脂の重量平均分子量がこの範囲のものが樹脂としての柔軟性と強度を兼ね備えて持ち、磁性芯材粒子との接着性、密着性に優れたものとなる。
【００２７】
磁性芯材粒子の組成としては、磁性を有するものであれば特に限定されない。具体例としては、マグネタイト、フェライトを代表例として、鉄、酸化鉄、ニッケル、コバルト等の金属、及びこれらの金属と亜鉛、アンチモン、アルミニウム、鉛、錫、ビスマス、ベリリウム、マンガン、セレン、タングステン、ジルコニウム、バナジウム等の金属との合金または混合物、酸化鉄、酸化チタン、酸化マグネシウム等の金属酸化物、窒化クロム、窒化バナジウム等の窒化物、炭化珪素、炭化タングステン等の炭化物との混合物、及び強磁性フェライトならびにこれらの混合物等を挙げることができる。
【００２８】
本発明のポリオレフィン系樹脂被覆キャリアの体積平均粒径としては、１０〜１２０μｍ、好ましくは２５〜１００μｍの範囲が望ましい。１０μｍより小さいと現像用トナーと同時に現像され易くなり、また、１２０μｍを越えてしまうと画像の鮮鋭性に欠けてしまうので好ましくない。
【００２９】
本発明に使用される現像用トナーとしては、静電潜像用現像剤に用いられているものであれば特に限定されず用いることができる。
【００３０】
具体的には、トナー結着用樹脂としては、スチレン系重合体、スチレン／アクリル系共重合体樹脂、ポリエステル系重合体などが挙げられ、また、着色材としても特に限定されず、カーボンブラック、染料、顔料、磁性体等を用いることができる。また、必要に応じて荷電制御剤、ワックス、導電性材料等が添加されている事が望ましい。
【００３１】
外添剤としては、無機酸化物、例えばシリカ、チタニル、アルミナ等が代表的で疎水化処理されて添加されていることが好ましい。また、目的に応じ有機微粒子、複合有機微粒子（有機微粒子の表面に無機酸化物を固着させた微粒子）等がトナーに対し外添または、固着されていても良い。
【００３２】
現像剤トナーの体積平均粒子径は、３〜１５μｍの範囲のものが好ましく、さらに、好ましくは５〜１０μｍの範囲のものが画像濃度、細線の再現等の画質の点で選ばれる。この体積平均粒子径は、キャリアの場合と同様に〈ＨＥＬＯＳ〉（ＳＹＭＰＡＴＩＣ社製）によって測定された粒子径である。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【００３４】
磁性体の表面形状を制御した磁性芯材粒子を作製し、エチレン重合を行い、被覆樹脂との接着強度、膜強度が充分であるか否かの評価を行った。
【００３５】
磁性芯材粒子（コア）の代表例として評価した磁性体粒子として、マグネタイト及びフェライトを選択した。それぞれの磁性芯材粒子の表面細孔を制御する方法として、活性ガス雰囲気下での粒子焼結温度、焼結時間、スラリー濃度、混合強度を調整し、また、磁性体の強度を向上させ、細孔を均一化する目的で原料にリンを０．０１〜１．０重量％添加し作製した。
【００３６】
又、比較のため下記の磁性体粒子も使用した。
【００３７】
Ｆ−２００（パウダーテック（株）社製）
Ｆ−３００Ｈ（パウダーテック（株）社製）
ＤＦＣ−２００Ｆ（同和鉄粉（株）社製）
各磁性体粒子物質については、表１に示す。
【００３８】
上記において作製した磁性芯材粒子を下記条件で全て同様に表面重合被覆を行った。
【００３９】
アルゴン置換した内容積５００ｍｌのフラスコに、室温にて脱水ｎ−ヘプタン２００ｍｌと予め１２０℃で減圧脱水したステアリン酸マグネシウム１５ｇを入れてスラリー化する。撹拌下に四塩化チタン０．４４ｇを滴下し、その後昇温、還流下にて１時間反応させ粘性を有するチタン含有触媒成分の溶液を得た。
【００４０】
アルゴン置換した内容積１０００ｍｌのオートクレーブに室温にて脱水ヘキサン５００ｍｌと予め減圧乾燥した体積平均粒径６０μｍの磁性芯材粒子４５０ｇを入れ撹拌し、上記方法で作製したチタン含有触媒成分をチタン原子として０．０２ミリモル添加、約６０分間反応を行う。その後トリエチルアルミニウム２．０ミリモル、ジエチルアルミニウムクロリド２．０ミリモルを添加し９０℃に昇温した。この時の系内圧は、１．５ｋｇ／ｃｍ2Ｇであった。次いで水素を供給し２ｋｇ／ｃｍ2Ｇに昇温した後、全圧を６ｋｇ／ｃｍ2Ｇに保つようにエチレンを連続的に供給しながら４５分間重合を行いポリエチレン被覆キャリアを得た。
【００４１】
膜強度及びコア強度の評価は、現像器中で単体撹拌を１００時間行い、テスト前後のキャリアの状態の変化を下記に基づき評価した。
【００４２】
◎：変化全くなし
○：変化殆どなく実用上問題なし
△：変化認められ、実用上問題あり
×：明らかな変化があり
【００４３】
【表１】
0003841841.tif 000002
【００４４】
以上により、本発明により規定された表面性を有する磁性芯材粒子を使用する実施例１〜４は触媒の担持率が良く、そのためポリオレフィン系樹脂との接着性、密着性に非常に優れた強度の高い静電潜像現像用キャリアを提供することがわかる。
【００４５】
【発明の効果】
静電潜像現像用樹脂被覆キャリア及び現像剤の製造において、本発明により規定した磁性芯材粒子（コア）を使用し表面重合することにより触媒の担持率が良好で、かつ磁性体芯材の表面を均一に効率よく被覆することができる。
【００４６】
それ故、ポリオレフィン系樹脂との接着性、密着性にも非常に優れ、膜摩耗や膜剥がれが全く生じない高耐久な静電潜像現像用キャリアを提供することができる。