(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ホスフィットもしくはホスホナイト又は有機ホスフィットもしくはホスホナイトの混合物を加水分解に対して安定化する方法であって、安定剤（ｂ）として有機アミンおよび安定剤（ｃ）としてリチウム、ナトリウム、カリウム、銅、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウムおよび／もしくはジルコニウム金属の炭酸塩、炭酸水素塩、カルボン酸塩、酸化物、水酸化物、ホスフィットもしくは硼酸塩、もしくは相当する混合結晶、並びにハイドロタルサイトおよびゼオライトから選択される酸結合金属塩を安定化されたホスフィットもしくはホスホナイトが各々の場合において、総重量に基づいて、０．０１ないし５０重量％のアミン成分（ｂ）、および０．０１ないし２５重量％の酸結合金属塩（ｃ）を含むように添加することよりなる方法。
【請求項２】
各々組成物の総重量に基づいて、（ａ）２５ないし９９重量％の有機ホスフィットもしくはホスホナイト、（ｂ）０．０１ないし５０重量％の有機アミン、および（ｃ）０．０１ないし２５重量％の、リチウム、ナトリウム、カリウム、銅、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウムおよび／もしくはジルコニウム金属の炭酸塩、炭酸水素塩、カルボン酸塩、酸化物、水酸化物、ホスフィットもしくは硼酸塩、もしくは相当する混合結晶、並びにハイドロタルサイトおよびゼオライトから選択される酸結合金属塩を含み、かつ成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の他に、更なる成分としての有機ポリマーを含まない組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、アミンおよび酸結合金属塩の添加により有機ホスフィットおよびホスホナイトを安定化する方法、これらの３つの成分を含む組成物およびホスフィットおよびホスホナイトのための加水分解安定剤としてアミンおよび酸結合金属塩を一緒に使用する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
有機ホスフィットおよびホスホナイトは、合成ポリマーの熱安定剤として広範囲に使用されている。
【０００３】
しかしながら、ホスフィットおよびホスホナイトの貯蔵および使用は、これらの化合物が非常に容易に加水分解するという事実により害されている。特別の課題は大気高湿度におけるその物質の貯蔵である。
【０００４】
加水分解に対して改善された安定性を持つ生成物を提供するためにいろいろの方法が提案されてきた。より純粋な生成物を製造する方法もしくはその化合物を精製するための方法を別にして、そのような方法は一方では加水分解する傾向を減少し、他方ではホスフィットもしくはホスホナイトのその後の使用において如何なる逆効果を有さないところの特定の安定剤の添加である。
【０００５】
最後に挙げた方法は、例えば米国特許明細書第３５５３２９８号に記載されているように、加水分解安定剤としてのアミンの添加よりなる。アミンによるホスフィットの安定化に関する別の刊行物は、米国特許発明明細書第３７８７５３７号、同第５３４２９７８号、欧州特許公開公報第１６８７２１号および同第１６７９６９号である。推薦された化合物は、特に第三級−アルカノールアミンとアルキルアミン、ピリジンとアニリン類であり、典型的な例は、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジ−およびトリイソプロパノールアミン（ＴＩＰＡ）、テトライソプロパノールエチレンジアミン、アニリン、フェニレンジアミンとヘキサメチレンテトラアミンである。アミンは、通常約５重量％までの量（安定化されるホスフィットに基づいて）で使用される。アミンの混和は溶融ホスフィットとの乾式ミルによりもしくは希釈混入によりもしくは混合により行われ、その後結晶化される。
【０００６】
ホスフィットのための加水分解安定剤としての酸結合金属塩の単独使用はまたカナダ特許明細書第２０９７６７４号および米国特許発明明細書第５２０８３６２号において開示されている。
【０００７】
有機ホスフィットおよびホスホナイトの加水分解の安定性を改良するための上記方法は知られているにもかかわらず、いまだにさらなる改良の必要がある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
アミンおよび酸結合金属塩を組み合わせた添加は、驚くべきことに有機ホスフィットおよびホスフォナイトの加水分解に対する安定性を改良することが今見いだされた。本発明は、各々組成物の全重量に基づいて、（ａ）２５ないし９９重量％の有機ホスフィットもしくはホスホナイト、（ｂ）０．０１ないし５０重量％の有機アミン、および（ｃ）０．０１ないし２５重量％の酸結合金属塩を含む組成物に関する。
【０００９】
本発明により安定化されたホスフィットおよびホスホナイトは、優秀な加水分解に対する安定性に特徴があり、また高い湿度においても良好な貯蔵安定性を有する。
【００１０】
特に興味のある組成物は、各々組成物の全重量に基づいて、
（ａ）２５ないし９９重量％の有機ホスフィットもしくはホスホナイト、
（ｂ）０．０１ないし５０重量％の有機アミン、および
（ｃ）０．０１ないし２５重量％の酸結合金属塩を含む組成物である。
【００１１】
安定化された組成物中のホスフィットおよび／もしくはホスホナイトの含量は、しばしば、４０ないし９９重量％、好ましくは７０ないし９９重量％、および最も好ましくは８０ないし９９重量％である。
【００１２】
本発明の安定化された有機ホスフィットもしくはホスホナイトは、通常０．０１ないし２５重量％の成分（ｂ）を含有している。安定化されたホスフィットもしくはホスホナイトは、各々組成物の全重量に基づいて、好ましくは０．０１ないし２０重量％、もっとも好ましくは０．１ないし１０重量％のアミン（成分（ｂ））を含有している。
【００１３】
成分（ｃ）は、通常新規組成物中において０．０５ないし１５重量％、好ましくは０．１ないし１０重量％、最も好ましくは０．１ないし５重量％の量において使用される。
【００１４】
従って、好ましい組成物は、各々組成物の全重量に基づいて、４０ないし９９重量％の成分（ａ）、０．０１ないし５０重量％の成分（ｂ）、および０．０５ないし１５重量％の成分（ｃ）を含む。
【００１５】
成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）に加えて、新規組成物は他の成分として、例えば分子量を５０００以上有する成分を含有しない有機ポリマーを含まない。好ましい組成物は、成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）に加えて、他の主成分を含まないか、もしくは合成高分子のための安定剤、例えば抗酸化剤、熱安定剤もしくは光安定剤として使用される１もしくは２つの他の主成分を含み得る。これらの組成物中他の主成分を含まない組成物が特に好ましい。
【００１６】
他の主成分は本明細書中において、新規組成物と混合され、また、不純物、例えば成分（ａ）ないし（ｃ）中の一成分の合成からまたはその貯蔵もしくは部分分解より得られる不純物を構成しない添加物を意味するものと理解される。
【００１７】
各成分（ａ）ないし（ｃ）は、単一の化合物もしくは化合物の混合物であり得る。化合物混合物の場合において、示される量は各成分に使用された化合物の全量を示している。
【００１８】
ホスフィットもしくは有機ホスフィットは式；Ｐ（ＯＲ）3 （式中、置換基Ｒは炭化水素基であって、この基はヘテロ原子を含有してもよくそして更に３個の基Ｒの少なくとも最高２個は水素原子であり得る。）で表される。ヘテロ原子は炭素と水素以外ならどの原子であってもよく、好ましくはＮ、Ｏ、Ｆ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＳｎとＩである。
【００１９】
ホスホナイトは、式；Ｐ（ＯＲ）2 Ｒ（式中、Ｒは上記と同じに定義されるかもしくはハロゲン原子である。）の亜リン酸のエステルである。
【００２０】
成分（ａ）のホスフィットもしくはホスホナイトは好ましくは２０℃において固体でありかつ通常結晶性の固体である。
【００２１】
新規組成物中の成分（ｃ）として使用される酸結合金属塩は、リチウム、ナトリウム、カリウム、銅、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウムおよび／もしくはジルコニウム金属の炭酸塩、炭酸水素塩、カルボン酸塩、酸化物、水酸化物、ホスフィットもしくは硼酸塩、もしくは相当する混合結晶、並びにハイドロタルサイトおよびゼオライトから選ばれる酸結合金属塩である。いくつかの異なる酸結合金属塩を使用することも可能である。
【００２２】
本発明の使用のために適した酸結合金属塩は、通常天然に生じる化合物並びに合成的に製造される化合物である。金属は部分的に交換することができる。前記金属は、結晶性、特に結晶性もしくはアモルファスであるか、もしくは乾燥ゲルの形態において得られ得る。
【００２３】
成分（ｃ）の化合物は都合良くは粉末の形態において使用される。粉末形態の微結晶は、好ましくは大きな比表面を有する。前記大きな比表面は相当する微粒子化および／もしくは微結晶の多孔性構造、この場合、例えば、本発明において使用されるゼオライトによりにより達せられる。
【００２４】
好ましい酸結合金属塩は水の結晶を含有していないか、もしくは強く結合しており、該化合物は大気圧下において１５０℃、特に２００℃に加熱してもいかなる水も放出しない。
【００２５】
ハイドロタルサイトの類の化合物は一般式ＩＸ
Ｍ2+1-X ・Ｍ3+X ・（ＯＨ）2 ・（Ａn-）x/n ・ｐＨ2 Ｏ    （ＩＸ）
（式中、Ｍ2+はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｓｎおよび／もしくはＮｉを表し、
Ｍ3+はＡｌ、ＢもしくはＢｉを表し、
Ａn は価数ｎのアニオンを表し、
ｎは１ないし４の数字を表し、
ｘは０ないし０．５の数字を表し、
ｐは０ないし２の数字を表し、および
Ａは
【化４】
0003755110.tif 000002
を表す。）で表される。
【００２６】
上記の方法において都合良くは使用される他のハイドロタルサイトは、一般式ＩＸａ
Ｍ2+X Ａｌ2 （ＯＨ）2x+6nz（Ａn-）2 ・ｐＨ2 Ｏ        （ＩＸａ）
で表され、式ＩＸａ中、Ｍ2+は少なくとも一つのＭｇおよびＺｎよりなる類の金属、好ましくはＭｇを表し、Ａn-はアニオン、典型的にはＣＯ3 2 - 、
【化５】
0003755110.tif 000003
ＯＨ- およびＳ2-よりなる類を表し、およびアニオンは価数ｎを有し、ｐは正の整数、好ましくは０．５ないし５を表し、およびｘおよびｚは正の整数を表し、ｘは好ましくは２ないし６を表し、およびｚは２よりも小さい。
【００２７】
好ましい化合物は、一般式ＩＸ
Ｍ2+1-X ・Ｍ3+X ・（ＯＨ）2 ・（Ａn-）x/n ・ｐＨ2 Ｏ    （ＩＸ）
（式中、Ｍ2+はＣａ、ＭｇもしくはＭｇおよびＺｎのソリッド溶液を表し、
Ａn-はＣＯ32- 、ＢＯ33- もしくはＰＯ33- を表し、
ｘは０ないし０．５の数字を表し、および
ｐは０ないし２の数字を表す。）で表される。これらの金属塩の中で、Ｍ3+はアルミニウムイオンを表すものが特に好ましい。
【００２８】
塩基ハイドロタルサイトの使用が好ましい。
【００２９】
非常に特に好ましいものは、以下の実験式を有する。
Ａｌ2 Ｏ3 ・６ＭｇＯ・ＣＯ2 ・１２Ｈ2 Ｏ            （ＩＸｂ）
Ｍｇ4.5 Ａｌ2 （ＯＨ）13・ＣＯ3 ・３．５Ｈ2 Ｏ      （ＩＸｃ）
４ＭｇＯ・Ａｌ2 Ｏ3 ・ＣＯ2 ・９Ｈ2 Ｏ              （ＩＸｄ）
４ＭｇＯ・Ａｌ2 Ｏ3 ・ＣＯ2 ・６Ｈ2 Ｏ              （ＩＸｅ）
ＺｎＯ・３ＭｇＯ・Ａｌ2 Ｏ3 ・ＣＯ2 ・８−９Ｈ2 Ｏ  （ＩＸｆ）
もしくは
ＺｎＯ・３ＭｇＯ・Ａｌ2 Ｏ3 ・ＣＯ2 ・５−６Ｈ2 Ｏ  （ＩＸｇ）
【００３０】
本発明の実施において一般式（Ｘ）
Ｍx/n ［（ＡｌＯ2 ）x （ＳｉＯ2 ）y ］・ｗＨ2 Ｏ  （Ｘ）
（式中、ｎはカチオンＭの電荷を表し、およびＭはＩもしくはＩＩ主族の元素、特にＮａ、Ｋ、Ｍｇおよび／もしくはＣａを表し、
ｙおよびｘは０．８ないし１．２の数を表し、および
ｗは０．５ないし１０の数を表す。）で表されるゼオライトを使用することも可能である。
【００３１】
塩基性ゼオライトが好ましい。
【００３２】
適したゼオライトの典型的な例は、以下の経験式で表される化合物である。
Ｎａ12［（ＡｌＯ2 ）12（ＳｉＯ2 ）12］・１２Ｈ2 Ｏ
Ｃａ4.5 Ｎａ3 ［（ＡｌＯ2 ）12（ＳｉＯ2 ）12］・３０Ｈ2 Ｏ
Ｋ9 Ｎａ3 ［（ＡｌＯ2 ）12（ＳｉＯ2 ）12］・２７Ｈ2 Ｏ
【００３３】
塩基性金属塩、例えば塩基性ハイドロタルサイトもしくはゼオライトは、水中においてｐＨを７よりも高める化合物である。
【００３４】
本発明の使用のための炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物、ホスフィットおよび硼酸塩は、好ましくはマグネシウム炭酸塩、ジルコニウム炭酸塩およびカルシウム炭酸塩；ナトリウム炭酸水素塩およびカリウム炭酸水素塩；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化銅  、水酸化亜鉛および水酸化アルミニウム；第二および第三級のナトリウムホスフィットおよびカリウムホスフィット；および硼酸ナトリウムおよび硼酸カルシウムである。
【００３５】
本発明の実施において、金属酸化物を使用することも可能である。二価の金属の酸化物が好ましい。特に好ましい酸化物は、ＩＩ主族もしくはＩＩ亜族、特には酸化亜鉛、酸化カルシウムおよび酸化マグネシウムである。
【００３６】
典型的な金属炭酸塩の例は、飽和、不飽和もしくは水酸化脂肪族カルボン酸の金属塩である。特に適したものは、炭素原子数６ないし２０のモノカルボン酸、例えばヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ウンデカン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、１２−オキシステアリン酸、オレイン酸、リノレン酸もしくはリシノール酸の塩；並びに炭素原子数２ないし８のジカルボン酸、例えば蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタミン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマール酸もしくは酒石酸の塩である。トリカルボン酸の塩として、クエン酸もまた注目に値する。
【００３７】
脂肪族カルボン酸の金属塩、例えば置換されたベンゾエートもしくはフタレートもまた興味がある。
【００３８】
Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、ＭｇおよびＺｎの類の金属が好ましい。好ましい金属カルボン酸塩は典型的にはステアリン酸カルシウムもしくはステアリン酸亜鉛およびオレイン酸亜鉛もしくはオレイン酸カルシウムである。
【００３９】
新規組成物は好ましくは、アミン（ｂ）として次式（Ｉ）
【化６】
0003755110.tif 000004
（式中、Ｘ1 およびＸ2 は他方と互いに独立してＨ、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、１もしくはそれよりも多くの−Ｏ−により中断され、また場合により１もしくはそれよりも多くのヒドロキシル基により置換された炭素原子数４ないし２０のアルキル基；もしくは炭素原子数２ないし２０のヒドロキシアルキル基を表し、およびＸ3 は炭素原子数２ないし２０のアルキル基、１もしくはそれよりも多くの−Ｏ−により中断され、また場合により１もしくはそれよりも多くのヒドロキシル基により置換された炭素原子数４ないし２０のアルキル基；−（ＣＨ2 ）m −ＮＸ1 Ｘ2 、もしくは炭素原子数２ないし２０のヒドロキシアルキル基を表すか、もしくはＸ2 およびＸ3 は一緒になって−（ＣＨ2 ）m −、−Ｃ2 Ｈ4 −Ｏ−Ｃ2 Ｈ4 −もしくは−Ｃ2 Ｈ4 −ＮＸ1 −Ｃ2 Ｈ4 −を表し、ｍは４ないし６の整数を表し、およびＸ1 およびＸ2 は上記の意味を有する。）で表されるアミン、もしくは次式（Ｉａ）
【化７】
0003755110.tif 000005
（式中、Ｄは窒素原子もしくは基−ＣＸ5 −を表し、およびＸ4 、Ｘ4'、Ｘ4'' およびＸ5 は各々互いに独立して水素原子もしくは炭素原子数１ないし４のアルキル基を表す。）で表される芳香族アミンを含む。
【００４０】
立体障害アミンは通常環状立体障害アミン、より好ましくは
次式ＩＩもしくはＩＩＩ
【化８】
（式中、Ｇは水素原子もしくはメチル基を表し、およびＧ1 およびＧ2 は水素原子、メチル基を表すか、もしくは一緒になって＝Ｏを表す。）で表される基の内の１つを少なくとも１つ含有する、ポリアルキルピペリジンもしくはポリアルキルピペラジンの誘導体の類の環状立体障害アミンを含む。式ＩＩもしくはＩＩＩのポリアルキルピペリジン基は好ましくは４位において１もしくは２つの極性置換基もしくは極性スピロ環類に結合している。
【００４１】
立体障害アミンの使用が好ましい。
【００４２】
Ｘ1 、Ｘ2 およびＸ3 は各々、特にエチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシヘキシル基、ヒドロキシヘプチル基、ヒドロキシオクチル基、ヒドロキシノニル基もしくはヒドロキシデシル基である。Ｘ1 、Ｘ2 およびＸ3 は好ましくは同一である。
【００４３】
式ＩもしくはＩａのアミンは典型的には第三アミン、より好ましくは第三炭素原子数２ないし４のアルカノールアミン、例えばトリイソプロパアノールアミン（＝アミンＡ）、もしくは芳香族アミン、例えばトリメチルトリアジン、典型的には１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリアジン（＝アミンＺ）、もしくはまた第二アミン、例えばジブチルアミン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（＝アミンＸ）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（ＨＴＭＰ；＝アミンＹ）もしくはピペリジンである。
【００４４】
重要な方法は、式中アミンは式ＩもしくはＩａの第三アミンを表すか、もしくは式中、Ｇは水素原子を表しおよびＧ1 およびＧ2 は水素原子を表すかもしくは一緒になって置換基：＝Ｏを表す式IIもしくはIII の少なくとも１つを含有する環式の立体障害アミンを表す方法である。
【００４５】
新規方法における２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの誘導体の使用が特に好ましい。
【００４６】
上記の式IIもしくはIII の基の少なくとも一つを持つ、以下の（ａ）ないし（ｈ）に記載されるポリアルキルピペリジン類の使用は特に興味がある。
【００４７】
（ａ）式IV：
【化９】
0003755110.tif 000006
〔式中、ｎは１ないし４の数を表し、ＧおよびＧ1 は、互いに独立して、水素原子もしくはメチル基を表し、
Ｇ11は水素原子、オキシル基、ヒドロキシル基、炭素原子数１ない１８のアルキル基、炭素原子数３ないし８のアルケニル基、炭素原子数３ないし８のアルキニル基、炭素原子数７ないし１２のアルアルキル基、炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、炭素原子数５ないし８のシクロアルコキシ基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルコキシ基、炭素原子数１ないし８のアルカノイル基、炭素原子数３ないし５のアルケノイル基、炭素原子数１ないし１８のアルカノイルオキシ基、ベンジルオキシ基、グリシジル基もしくは基：−ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）−Ｚ（式中、Ｚは水素原子、メチル基もしくはフェニル基を表す。）を表し；
Ｇ11は好ましくはＨ、炭素原子数１ないし４のアルキル基、アリル基、ベンジル基、アセチル基もしくはアクリロイル基を表しそして
【００４８】
Ｇ12は、ｎが１を表す場合に、水素原子、１個もしくはそれより多い酸素原子により中断されていてもよい炭素原子数１ないし１８のアルキル基、シアノエチル基、ベンジル基、グリシジル基；脂肪族、環式脂肪族、アルアリファチック(araliphatic) 、不飽和もしくは芳香族カルボン酸、カルバミン酸、もしくは含リン酸の一価の基；もしくは一価のシリル基、好ましくは炭素原子数２ないし１８の脂肪族カルボン酸、炭素原子数７ないし１５の環式脂肪族カルボン酸、炭素原子数３ないし５のα，β−不飽和カルボン酸もしくは炭素原子数７ないし１５の芳香族カルボン酸の基を表し、カルボン酸の各々の場合は脂肪族基、環式脂肪族基もしくは芳香族基の部分が１ないし３個の基：−ＣＯＯＺ12（式中、Ｚ12はＨ、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数３ないし１２のアルケニル基、炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基、フェニル基もしくはベンジル基を表す。）により置換されていることが可能であり；
【００４９】
ｎが２を表す場合に、Ｇ12は、炭素原子数２ないし１２のアルキレン基、炭素原子数４ないし１２のアルケニレン基、キシリレン基；脂肪族、環式脂肪族、アルアリファチックもしくは芳香族ジカルボン酸、ジカルバミン酸、もしくは含リン酸の二価の基；もしくは二価のシリル基、好ましくは炭素原子数２ないし３６の脂肪族ジカルボン酸、炭素原子数８ないし１４の環式脂肪族もしくは芳香族ジカルボン酸もしくは炭素原子数８ないし１４の脂肪族、環式脂肪族もしくは芳香族ジカルバミン酸の基を表し；ジカルボン酸の各々の場合は１ないし２個の基：−ＣＯＯＺ12により脂肪族基、環式脂肪族基もしくは芳香族基部分が置換されていることが可能であり、
【００５０】
ｎが３を表す場合に、Ｇ12は、−ＣＯＯＺ12により脂肪族基、環式脂肪族基もしくは芳香族基部分が置換されていてもよい脂肪族、環式脂肪族もしくは芳香族トリカルボン酸、芳香族トリカルバミン酸もしくは含リン酸の三価の基；もしくは三価のシリル基を表し；
そしてｎが４を表す場合に、Ｇ12は、脂肪族、環式脂肪族もしくは芳香族テトラカルボン酸の四価の基を表す。〕で表される化合物。
【００５１】
所与のカルボン酸の基は、各々の場合において、式（−ＣＯ）n Ｒを包み、ｎの意味は前記の通りでありそしてＲの意味は所与の定義から明瞭である。
【００５２】
存在するいずれかの炭素原子数１ないし１２のアルキル置換基は、典型的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、第二−ブチル基、第三−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基もしくはｎ−ドデシル基である。
【００５３】
炭素原子数１ないし１８のアルキル基としてのＧ11もしくはＧ12は前記の基とそれに加えて例えば、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基もしくはｎ−オクタデシル基である。
【００５４】
炭素原子数３ないし８のアルケニル基としてのＧ11の例は、１−プロペニル基、アリル基、メタリル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、２−オクテニル基、４−第三−ブチル−２−ブテニル基であり得る。
【００５５】
炭素原子数３ないし８のアルキニル基としてのＧ11は、好ましくはプロパルギル基である。
【００５６】
炭素原子数７ないし１２のアルアルキル基としてのＧ11は、好ましくはフェネチル基、より好ましくはベンジル基である。
【００５７】
炭素原子数１ないし８のアルカノイル基としてのＧ11は、典型的にはホルミル基、プロピオニル基、ブチリル基、オクタノイル基であるが、好ましくはアセチル基でありそして炭素原子数３ないし５のアルケノイル基としてアクリロイル基が好ましい。
【００５８】
カルボン酸の一価の基としてのＧ12は、典型的には、酢酸、ヘキサン酸、ステアリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、安息香酸もしくはβー（３，５−ジ−第三−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸基である。
【００５９】
一価のシリル基としてのＧ12は、典型的には、式：−（Ｃj Ｈ2j）−Ｓｉ（Ｚ′）2 Ｚ″（式中、ｊは２ないし５の範囲からの整数であり、そしてＺ′およびＺ″は互いに独立して、炭素原子数１ないし４のアルキル基もしくは炭素原子数１ないし４のアルコキシ基を表す。）の基である。
【００６０】
ジカルボン酸の二価の基としてのＧ12は、典型的には、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ズベリン酸、セバシン酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、ジブチルマロン酸、ジベンジルマロン酸、ブチル（３，５−ジ−第三−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロン酸もしくはビシクロヘプテンジカルボン酸基である。
【００６１】
トリカルボン酸の三価の基としてのＧ12は、典型的にはトリメリト酸、クエン酸もしくはニトリロトリ酢酸の基である。
【００６２】
テトラカルボン酸の四価の基としてのＧ12は、典型的には、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸もしくはピロメリト酸の四価の基である。
【００６３】
ジカルバミン酸の二価の基としてのＧ12は、典型的には、ヘキサメチレンジカルバミン酸もしくは２，４−トルイレンジカルバミン酸の基である。
【００６４】
式中、Ｇは水素原子を表し、Ｇ11は水素原子もしくはメチル基を表し、ｎは２を表し、そしてＧ12は炭素原子数４ないし１２の脂肪族ジカルボン酸のジアシル基を表す式IVの化合物が好ましい。
【００６５】
この種類のポリアルキルピペリジンの具体例は下記の化合物である：
１）４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
２）１−アリル−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
３）１−ベンジル−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
４）１−（４−第三−ブチル−２−ブテニル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
５）４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
【００６６】
６）１−エチル−４−サリチロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
７）４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、
８）１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル−β−（３，５−ジ−第三−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、
９）ビス（１−ベンジル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）マレイン酸塩、
１０）ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）コハク酸
【００６７】
１１）ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）グルタル酸、
１２）ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）アジピン酸、
１３）ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）セバシン酸、
１４）ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジニ−４−イル）セバシン酸、
１５）ビス（１，２，３，６−テトラメチル−２，６−ジエチルピペリジニ−４−イル）セバシン酸、
【００６８】
１６）ビス（１−アリル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）フタル酸、
１７）１−ヒドロキシ−４−β−シアノエチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
１８）１−アセチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル  アセテート、
１９）トリメリト酸のトリス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）エステル、
２０）１−アクリロイル−４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
【００６９】
２１）ジエチルマロン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）、
２２）ジブチルマロン酸のビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジニ−４−イル）、
２３）ブチル（３，５−ジ−第三−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロン酸のビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジニ−４−イル）、
２４）ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）セバシン酸、
２５）ビス（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）セバシン酸、
【００７０】
２６）ヘキサン−１′，６′−ビス（４−カルバモイルオキシ−１−ｎ−ブチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）、
２７）トルエン−２′，４′−ビス（４−カルバモイルオキシ−１−ｎ−プロピル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）、
２８）ジメチルビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オキシ）シラン、
２９）フェニルトリス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オキシ）シラン、
３０）トリス（１−プロピル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）ホスフィット、
【００７１】
３１）トリス（１−プロピル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）ホスフィット、
３２）フェニル−［ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジニ−４−イル）］ホスホン酸、
３３）４−ヒドロキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、
３４）４−ヒドロキシ−Ｎ−ヒドロキシエチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
３５）４−ヒドロキシ−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
３６）１−グリシジル−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
【００７２】
（ｂ）式（Ｖ）：
【化１０】
0003755110.tif 000007
〔式中、ｎは１もしくは２を表し、Ｇ、Ｇ1 とＧ11は（ａ）で定義したのと同じに定義され、
Ｇ13は、水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数２ないし５のヒドロキシアルキル基、炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基、炭素原子数７ないし８のアルアルキル基、炭素原子数２ないし１８のアルカノイル基、炭素原子数３ないし５のアルケノイル基、ベンゾイル基もしくは式：
【化１１】
0003755110.tif 000008
で表される基を表し、
【００７３】
そして
ｎが１を表す場合に、Ｇ14は水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし８のアルケニル基、炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基；ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基もしくはカルバミド基により置換されている炭素原子数１ないし１４のアルキル基を表すか、グリシジル基、式−ＣＨ2 −ＣＨ（ＯＨ）−Ｚもしくは−ＣＯＮＨ−Ｚ（式中、Ｚは水素原子、メチル基もしくはフェニル基を表す。）で表される基を表し、
【００７４】
ｎが２を表す場合に、Ｇ14は炭素原子数２ないし１２のアルキレン基、炭素原子数６ないし１２のアリーレン基、キシリレン基、基：−ＣＨ2 −ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2 −もしくは基：−ＣＨ2 −ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2 −Ｏ−Ｄ−Ｏ−（式中、Ｄは炭素原子数２ないし１０のアルキレン基、炭素原子数６ないし１５のアリーレン基、炭素原子数６ないし１２のシクロアルキレン基を表すか、もしくは、Ｇ13がアルカノイル基、アルケノイル基もしくはベンゾイル基でない場合は、Ｇ14は１−オキソ−（炭素原子数２ないし１２のアルキレン）基、脂肪族、環式脂肪族もしくは芳香族ジカルボン酸もしくはジカルバミン酸の二価の基もしくは基：−ＣＯ−でもあり、もしくは、
【００７５】
ｎが１である場合に、Ｇ13およびＧ14は一緒になって脂肪族、環式脂肪族もしくは芳香族１，２−ジカルボン酸もしくは１，３−ジカルボン酸である。〕で表される化合物。
【００７６】
炭素原子数１ないし１２のアルキル置換基もしくは炭素原子数１ないし１８のアルキル置換基は、既に（ａ）で定義した通りである。
【００７７】
炭素原子数５ないし７のシクロアルキル置換基は、好ましくはシクロヘキシル基である。
【００７８】
炭素原子数７ないし８のアルアルキル基としてのＧ13は、好ましくはフェニルエチル基もしくはより特にベンジル基である。炭素原子数２ないし５のヒドロキシアルキル基としてのＧ13は、好ましくは２−ヒドロキシエチル基もしくは２−ヒドロキシプロピル基である。
【００７９】
炭素原子数２ないし１８のアルカノイル基としてのＧ13は、典型的にはプロピオニル基、ブチリル基、オクタノイル基、ドデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基であるが、好ましくはアセチル基でありそして、炭素原子数３ないし５のアルケノイル基としては、特にアクリロイル基である。
【００８０】
炭素原子数２ないし８のアルケニル基としてのＧ14は、典型的にはアリル基、メタリル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基もしくは２−オクテニル基である。
【００８１】
ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基もしくはカルバミド基により置換されている炭素原子数１ないし４のアルキル基としてのＧ14は、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−シアノエチル基、メトキシカルボニルメチル基、２−エトキシカルボニルエチル基、２−アミノカルボニルプロピル基もしくは２−（ジメチルアミノカボニル）エチル基であり得る。
【００８２】
炭素原子数２ないし１２のアルキレン置換基は、典型的には、エチレン基、プロピレン基、２，２−ジメチルプロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基もしくはドデカメチレン基である。
【００８３】
炭素原子数６ないし１５のアリーレン基は、典型的には、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−フェニレン基、１，４−ナフチレン基もしくは４，４′−ジフェニレン基である。
炭素原子数６ないし１２のシクロアルキレン基は、好ましくはシクロヘキシレン基である。
【００８４】
式中、ｎは１もしくは２を表し、Ｇは水素原子を表し、Ｇ11は水素原子もしくはメチル基を表し、Ｇ13は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基もしくは式：
【化１２】
0003755110.tif 000009
で表される基を表し、そしてｎが１を表す場合に、Ｇ14は水素原子もしくは炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表し、そしてｎが２である場合に、Ｇ14は炭素原子数２ないし８のアルキレン基もしくは１−オキソ−炭素原子数２ないし８のアルキレン基を表す式Ｖの化合物が好ましい。
【００８５】
この類のポリアルキルピペリジン化合物は下記の化合物である：
３７）Ｎ，Ｎ′−ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）−ヘキサメチレン−１，６−ジアミン、
３８）Ｎ，Ｎ′−ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）−ヘキサメチレン−１，６−ジアセタミド、
３９）ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）−アミン、
【００８６】
４０）４−ベンゾイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
４１）Ｎ，Ｎ′−ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）−Ｎ，Ｎ′−ジブチルアジピン酸アミド、
４２）Ｎ，Ｎ′−ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）−Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシル−２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジアミン、
４３）Ｎ，Ｎ′−ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）−ｐ−キシリレンジアミン、
【００８７】
４４）Ｎ，Ｎ′、−ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）コハク酸ジアミド、
４５）Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）−β−アミノジプロピオン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）、
【００８８】
４６）式：
【化１３】
0003755110.tif 000010
により表される化合物。
【００８９】
４７）４（ビス−２−ヒドロキシエチル）アミノ）−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、
４８）４−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三−ブチルベンズアミド）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
４９）４−メタクリルアミド−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、
【００９０】
ｃ）式（VI）：
【化１４】
0003755110.tif 000011
（式中、ｎは１もしくは２を表し、Ｇ、Ｇ1 およびＧ11は（ａ）で定義された通りであり、ｎが１を表す場合に、Ｇ15は炭素原子数２ないし８のアルキレン基もしくは炭素原子数２ないし８のヒドロキシアルキレン基もしくは炭素原子数４ないし２２のアシルオキシアルキレン基を表し、そしてｎが２を表す場合に、Ｇ15は基：（−ＣＨ2 ）2 Ｃ（ＣＨ2 −）2 を表す。）で表される化合物。
【００９１】
炭素原子数２ないし８のアルキレン基または炭素原子数２ないし８のヒドロキシアルキレン基としてのＧ15は、典型的にはエチレン基、１−メチルエチレン基、プロピレン基、２−エチルプロピレン基または２−エチル−２−ヒドロキシメチルプピレン基である。
【００９２】
炭素原子数４ないし２２のアシルオキシアルキレン基としてのＧ15は、典型的には２−エチル−２−アセトキシメチルプロピレンである。
【００９３】
この群のポリアルキルピペリジン化合物の具体例は以下の化合物である：
５０）９−アザ−８，８，１０，１０−テトラメチル−１，５−ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン、
５１）９−アザ−８，８，１０，１０−テトラメチル−３−エチル−１，５−ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン、
５２）８−アザ−２，７，７，８，９，９−ヘキサメチル−１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン、
５３）９−アザ−３−ヒドロキシメチル−３−エチル−８，８，９，１０，１０−ペンタメチル−１，５−ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン、
５４）９−アザ−３−エチル−３−アセトキシメチル−９−アセチル−８，８，１０，１０−テトラメチル−１，５−ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン、
５５）２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−スピロ−２′−（１′、３′−ジオキサン）−５′−スピロ−５″−（１″，３″−ジオキサン）−２″−スピロ−４″′−（２″′，２″′，６″′，６″′−テトラメチルピペリジン）。
【００９４】
ｄ）式ＶIIＡ、ＶIIＢおよびＶIIＣの化合物：ＶIIＣの化合物が好ましい；
【化１５】
0003755110.tif 000012
〔式中、ｎは１または２を表し；
Ｇ、Ｇ1 およびＧ11は（ａ）で定義したのと同じに定義され；
Ｇ16は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、アリル基、ベンジル基、グリシジル基または炭素原子数２ないし６のアルコキシアルキル基を表し；
【００９５】
そしてｎが１を表す場合に、Ｇ17は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数３ないし５のアルケニル基、炭素原子数７ないし９のアラルキル基、炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基、炭素原子数２ないし４のヒドロキシアルキル基、炭素原子数２ないし６のアルコキシアルキル基、炭素原子数６ないし１０のアリール基、グリシジル基または式：−（ＣＨ2 ）p −ＣＯＯ−Ｑまたは式：−（ＣＨ2 ）p −Ｏ−ＣＯ−Ｑ（式中、ｐは１または２を表しそしてＱは炭素原子数１ないし４のアルキル基またはフェニル基を表す。）で表される基を表し；
【００９６】
ｎが２を表す場合に、Ｇ17は炭素原子数２ないし１２のアルキレン基、炭素原子数４ないし１２のアルケニレン基、炭素原子数６ないし１２のアリーレン基、基：−ＣＨ2 −ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2 −Ｏ−Ｄ−Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2 −（式中、Ｄは炭素原子数２ないし１０のアルキレン基、炭素原子数６ないし１５のアリーレン基または炭素原子数６ないし１２のシクロアルキレン基を表す。）、または基：
−ＣＨ2 ＣＨ（ＯＺ′）ＣＨ2 −（ＯＣＨ2 −ＣＨ（ＯＺ′）ＣＨ2 ）2 −（式中、Ｚ′は水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、アリル基、ベンジル基、炭素原子数２ないし１２のアルカノイル基またはベンゾイル基を表す。）で表される基を表し；
【００９７】
Ｔ1 およびＴ2 は互いに独立して水素原子、その各々が未置換のもしくはハロゲン原子もしくは炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換されている、炭素原子数１ないし１８のアルキル基または炭素原子数６ないし１０のアリール基または炭素原子数７ないし９のアラルキル基を表すか；
またはＴ1 およびＴ2 は、それらと結合している炭素原子と一緒になって炭素原子数５ないし１４のシクロアルカン環を形成する。〕。
【００９８】
炭素原子数１ないし１２のアルキル置換基は、典型的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、第二−ブチル基、第三−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基またはｎ−ドデシル基である。
【００９９】
炭素原子数１ないし１８のアルキル置換基は、典型的には、上述で定義された基および例えば、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基またはｎ−オクタデシル基であり得る。
【０１００】
炭素原子数２ないし６のアルコキシアルキル置換基は、典型的には、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、第三−ブトキシメチル基、エトキシエチル基、エトキシプロピル基、ｎ−ブトキシエチル基、第三−ブトキシエチル基、イソプロポキシエチル基またはプロポキシプロピル基である。
【０１０１】
炭素原子数３ないし５のアルケニル基としてのＧ17は、典型的には１−プロペニル基、アリル基、メタリル基、２−ブテニル基または２−ペンテニル基である。
【０１０２】
炭素原子数７ないし９のアラルキル基としてのＧ17、Ｔ1 およびＴ2 は好ましくはフェネチル基または、特別に、ベンジル基である。Ｔ1 およびＴ2 がそれらが結合している炭素原子と一緒になって形成されるシクロアルカン環は、典型的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタンまたはシクロドデカン環を形成する。
【０１０３】
炭素原子数２ないし４のヒドロキシアルキル基としてのＧ17は、典型的には２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基または４−ヒドロキシブチル基である。
【０１０４】
炭素原子数６ないし１０のアリール基としてのＧ17、Ｔ1 およびＴ2 は、好ましくは各々が、置換されていないもしくはハロゲン原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換されているフェニル基、α−ナフチル基またはβ−ナフチル基である。
【０１０５】
炭素原子数２ないし１２のアルキレン基としてのＧ17は、典型的にはエチレン基、プロピレン基、２，２−ジメチルプロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基またはドデカメチレン基である。
【０１０６】
炭素原子数４ないし１２のアルケニレン基としてのＧ17は、好ましくは２−ブテニレン基、２−ペンテニレン基または３−ヘキセニレン基である。
【０１０７】
炭素原子数６ないし１２のアリーレン基としてのＧ17は、典型的にはｏ−、ｍ−またはｐ−フェニレン基、１，４−ナフチレン基または４，４′−ビフェニレン基である。
【０１０８】
炭素原子数２ないし１２のアルカノイル基としてのＺ′は、典型的にはプロピオニル基、ブチリル基、オクタノイル基またはドデカノイル基であるが、好ましくはアセチル基である。
【０１０９】
炭素原子数２ないし１０のアルキレン基、炭素原子数６ないし１５のアリーレン基または炭素原子数６ないし１２のシクロアルキレン基としてのＤは（ｂ）で定義されたとおりである。
【０１１０】
下記の化合物は、この群のポリアルキレンピペリジン化合物の例である：
５６）３−ベンジル−１，３，８−トリアザ−７，７，９，９−テトラメチルスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、
５７）３−ｎ−オクチル−１，３，８−トリアザ−７，７，９，９−テトラメチルスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、
５８）３−アリル−１，３，８−トリアザ−１，７，７，９，９−ペンタメチルスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、
５９）３−グリシジル−１，３，８−トリアザ−７，７、８，９，９−ペンタメチルスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、
【０１１１】
６０）１，３，７，７，８，９，９−ヘプタメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、
６１）２−イソプロピル−７，７，９，９−テトラメチル−１−オキサ−３，８−ジアザ−４−オキソスピロ［４．５］デカン、
６２）２，２−ジブチル−７，７，９，９−テトラメチル−１−オキサ−３，８−ジアザ−４−オキソスピロ［４．５］デカン、
６３）２，２，４，４−テトラメチル−７−オキサ−３，２０−ジアザ−２１−オキソ−ジスピロ［５．１．１１．２］ヘンエイコサン、
６４）２−ブチル−７，７，９，９−テトラメチル−１−オキサ−４，８−ジアザ−３−オキソスピロ［４．５］デカン、
【０１１２】
そして好ましくは：
６５）８−アセチル−３−ドデシル−１，３，８−トリアザ−７，７，９，９−テトラメチルスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、もしくは
以下の式：
【０１１３】
【化１６】
0003755110.tif 000013
で表される化合物である。
【０１１４】
（ｅ）以下の式ＶIII の化合物が好ましい：
【化１７】
0003755110.tif 000014
〔式中、ｎは１または２の数を表しおよびＧ18は式：
【化１８】
0003755110.tif 000015
の一つの基を表し、
更に式中、ＧおよびＧ11は（ａ）で定義された通りであり；
そしてＧ1 およびＧ2 は水素原子もしくはメチル基を表すかもしくは一緒になって置換基：＝Ｏを表し、
Ｅは−Ｏ−もしくは−ＮＧ13−を表し；
Ａは炭素原子数２ないし６のアルキレン基または−（ＣＨ2 ）3 −Ｏ−を表し；
そしてｘは０または１の数を表す。) で表される基を表し；
【０１１５】
Ｇ13は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数２ないし５のヒドロキシアルキル基もしくは炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基を表し；
Ｇ19はＧ18と同じであるかまたは基：−ＮＧ21Ｇ22、−ＯＧ23、−ＮＨＣＨ2 ＯＧ23もしくは−Ｎ（ＣＨ2 ＯＧ23）2 を表し；
ｎが１を表す場合に、Ｇ20はＧ18もしくはＧ19と同一でありそして、
ｎが２を表す場合に、Ｇ19は基；−Ｅ−Ｂ−Ｅ−（式中、Ｂは炭素原子数２ないし８のアルキレン基もしくは１もしくは２個の基：−Ｎ（Ｇ21）−により中断されている炭素原子数２ないし８のアルキレン基を表す。）を表し；
Ｇ21は炭素原子数１ないし１２のアルキル基、シクロヘキシル基、ベンジル基もしくは炭素原子数１ないし４のヒドロキシアルキル基もしくは式：
【化１９】
0003755110.tif 000016
で表される基を表し；
【０１１６】
Ｇ22は炭素原子数１ないし１２のアルキル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、炭素原子数１ないし４のヒドロキシアルキル基を表し；そして
Ｇ23は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基もしくはフェニル基を表し；もしくは
Ｇ21およびＧ22は一緒になって炭素原子数４ないし５のアルキレン基もしくは炭素原子数４ないし５のオキサアルキレン基、例えば式：
【化２０】
0003755110.tif 000017
で表される基もしくは式：
【化２１】
0003755110.tif 000018
で表される基を表し；
Ｇ21は式：
【化２２】
0003755110.tif 000019
で表される基を表す。〕。
【０１１７】
炭素原子数１ないし１２のアルキル置換基は、典型的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、第二−ブチル基、第三−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、もしくはｎ−ドデシル基である。
炭素原子数１ないし４のヒドロキシアルキル置換基は、典型的には、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基もしくは４−ヒドロキシブチル基である。
【０１１８】
炭素原子数２ないし６のアルキレン基としてのＡは、典型的にはエチレン基、プロピレン基、２，２−ジメチルプロピレン基、テトラメチレン基もしくはヘキサメチレン基である。
【０１１９】
炭素原子数４ないし５のアルキレン基もしくはオキサアルキレン基としてのＧ21およびＧ22一緒の例は、典型的にはテトラメチレン基、ペンタメチレン基または３−オキサペンタメチレン基である。
【０１２０】
以下の式により表される化合物は、この群のポリアルキルピペリジン化合物の例である：
【化２３】
0003755110.tif 000020
【化２４】
0003755110.tif 000021
【化２５】
0003755110.tif 000022
【化２６】
0003755110.tif 000023
【化２７】
0003755110.tif 000024
【化２８】
0003755110.tif 000025
【化２９】
0003755110.tif 000026
【０１２１】
ｆ）繰り返し構造単位が式III の２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン基を含有するオリゴマーまたは高分子化合物、好ましくはこのような基を含有するポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリアミン、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリアミノトリアジン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリルアミドおよびこれらのコポリマー。
【０１２２】
下記の式（式中、ｍは２ないし約２００の数を表す。）の化合物は、この群の２，２，６，６−ポリアルキルピペリジン系光安定剤である：
【化３０】
0003755110.tif 000027
【化３１】
0003755110.tif 000028
【化３２】
0003755110.tif 000029
【０１２３】
【化３３】
0003755110.tif 000030
【化３４】
0003755110.tif 000031
【０１２４】
【化３５】
0003755110.tif 000032
【化３６】
0003755110.tif 000033
〔式中、Ｒは
【化３７】
0003755110.tif 000034
で表されるかもしくは鎖の分枝：
【化３８】
0003755110.tif 000035
（式中、ｍ′とｍ″は、ｍ′＋ｍ″がｍであることを条件として、各々０−２００の範囲からの整数である。）で表される基を表す。〕
【０１２５】
ポリマー光安定剤の別の例は、式：
【化３９】
0003755110.tif 000036
の化合物とエピクロルヒドリンとの反応生成物；
【０１２６】
ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸と式：
【化４０】
0003755110.tif 000037
の二官能アルコールから得られるポリエステルであって、テトラカルボン酸を起源とするそのカルボキシル側鎖は２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンでエステル化されているポリエステル；
【０１２７】
式：
【化４１】
0003755110.tif 000038
（式中、基Ｒの約１／３はエチル基でありそして他は、
【化４２】
0003755110.tif 000039
であり、そしてｍは２ないし２００の範囲からの数である。）で表される化合物；もしくは
【０１２８】
２単位の
【化４３】
0003755110.tif 000040
と１単位の各々の
【化４４】
0003755110.tif 000041
と
【化４５】
0003755110.tif 000042
からなる繰り返し単位のコポリマーである。
【０１２９】
（ｇ）式IX：
【化４６】
0003755110.tif 000043
（式中、Ｇ、Ｇ1 およびＧ11は（ａ）で定義した通りである。）で表される化合物。
式中、Ｇは水素原子もしくはメチル基を表しそしてＧ11は水素原子もしくはメチル基を表す式IXの化合物が好ましい。
【０１３０】
そのような化合物の具体例は：
９６）２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリドン（トリアセトンアミン）、
９７）１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリドン、
９８）２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリドン−１−オキシル、
９９）２，３，６−トリメチル−２，６−ジエチル−４−ピペリドン
である。
【０１３１】
（ｈ）式Ｘの化合物：
【化４７】
0003755110.tif 000044
（式中、ｎは１もしくは２を表しそしてＧおよびＧ11は（ａ）で定義された通りでありそしてＧ14は（ｂ）で定義されたとおりであり、意味：−ＣＯＮＨ−Ｚと−ＣＨ2 −ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2 −Ｏ−Ｄ−Ｏ−はＧ14について除外される。）
【０１３２】
そのような化合物の典型的な例は以下の化合物である：
【化４８】
0003755110.tif 000045
【０１３３】
下記のアミンは本発明の方法に使用するのに好ましい：
式IVの化合物〔式中、ｎは１ないし４の数を表し、ＧおよびＧ1 は水素原子を表し、
Ｇ11は水素原子もしくは炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表し、そしてｎが１を表す場合に、Ｇ12は、式：−（Ｃj Ｈ2j）−Ｓｉ（Ｚ′）2 Ｚ″（式中、ｊは２ないし５の範囲の整数を表し、そしてＺ′およびＺ″は、互いに独立して、炭素原子数１ないし４のアルキル基もしくはアルコキシ基を表し、そしてｎが２である場合に、Ｇ12は、−ＣＯＯＺ12（Ｚ12は炭素原子数１ないし２０のアルキル基を表す。）により置換されていてもよい炭素原子数２ないし１２の脂肪族ジカルボン酸の基を表し、
ｎが３を表す場合に、Ｇ12は、炭素原子数９ないし１５の芳香族トリカルボン酸の基を表し、
ｎが４を表す場合に、Ｇ12は、炭素原子数８ないし１２の脂肪族テトラカルボン酸の基を表す。〕；
【０１３４】
この群からの特に興味のあるアミンは、以下の式：
【化４９】
0003755110.tif 000046
で表されるもの、並びに、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−ヒドロキシ−ピペリジンおよびＣ13Ｈ27−ＯＨの各々の２単位を含有するブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸のエステル（アミンＦ）である；
【０１３５】
式Ｖの化合物（式中、ｎは２を表しそしてＧおよびＧ1 は水素原子を表し；
Ｇ11は水素原子とメチル基を表しそして、
Ｇ13は水素原子もしくは炭素原子数１ないし８のアルキル基を表し、そして
Ｇ14は炭素原子数２ないし８のアルキレン基もしくは１−オキソ−炭素原子数２ないし８のアルキレン基を表す。）；
【０１３６】
特に興味のあるこの群からの化合物は、式：
【化５０】
0003755110.tif 000047
で表される化合物である；
【０１３７】
式ＶIIＣの化合物（式中、ｎは１を表し、Ｇ、Ｇ1 およびＧ17は水素原子を表し、Ｇ11は水素原子もしくはメチル基を表しそしてＴ1 およびＴ2 はそれらが結合している炭素原子と一緒になって炭素原子数５ないし１４のシクロアルカン環を形成する。）；
特に興味のあるこの群からのアミンは、式：
【化５１】
0003755110.tif 000048
で表される化合物である；
【０１３８】
式ＶIII の化合物（式中、ｎは１もしくは２を表し、
Ｇ18およびＧ19は式：
【化５２】
0003755110.tif 000049
で表される基を表し、
Ｇ11は水素原子もしくはメチル基を表し、
Ｇ1 およびＧ2 は水素原子を表すかもしくは一緒になって置換基＝Ｏを表し
Ｅは−Ｏ−もしくは−ＮＧ13−を表し、
Ａは炭素原子数２ないし６のアルキレン基を表し、そして
ｘは０もしくは１を表し、
Ｇ13は水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基もしくはシクロヘキシル基を表し、
Ｇ20は、ｎが１を表す場合に、Ｇ18と同じでありそして、
ｎが２を表す場合に、−Ｅ−Ｂ−Ｅ−（式中、Ｂは炭素原子数２ないし８のアルキレン基もしくは１ないし２個の基：−Ｎ（Ｇ21）−により中断されている炭素原子数２ないし８のアルキレン基を表し、
Ｇ21は炭素原子数１ないし１２のアルキル基、シクロヘキシル基、ベンジル基もしくは炭素原子数１ないし４のヒドロキシアルキル基もしくは式：
【化５３】
0003755110.tif 000050
で表される基を表すかもしくはＧ21は式：
【化５４】
0003755110.tif 000051
で表される基を表す。）；
【０１３９】
この群からのアミンで特に興味のあるものは、上記の化合物（７６）［＝アミンＪ］および式：
【化５５】
0003755110.tif 000052
で表される化合物である；
【０１４０】
式Ｘの化合物（式中、ｎは２を表し、Ｇ11は水素原子もしくはメチル基を表しそしてＧ14は炭素原子数２ないし１２のアルキレン基を表す。）；
この群からのアミンで特に技術的に興味のあるのは、上述の化合物（１００）［＝アミンＭ］である；および
【０１４１】
（ｉ）
【化５６】
0003755110.tif 000053
（式中、Ｇ24は炭素原子数２ないし５のヒドロキシルアルキル基を表す。）と脂肪族の炭素原子数２ないし１２のジカルボン酸もしくはジエステル、ジクロライドもしくは酸無水物のような適当な反応性の誘導体との反応により得られるような繰り返し単位を２ないし１０個持つオリゴマー化合物；
【０１４２】
（ｊ）ジアルコールとブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンから得られる直線状のオリゴマーポリエステル；
【０１４３】
（ｋ）
【化５７】
0003755110.tif 000054
の
【化５８】
0003755110.tif 000055
（式中、Ａは炭素原子数２ないし６のアルキル基を表し；Ｔ3 は炭素原子数１ないし１８のアルキル基もしくはシクロヘキシル基を表し、Ｔ4 は水素原子もしくは炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表し、もしくはＴ3 とＴ4 は一緒になって炭素原子数４ないし６のアルキレン基もしくは炭素原子数３ないし５のオキサアルキレン基を表す。）との反応により得られるような繰り返し単位を２ないし１０個持つオリゴマー化合物；
【０１４４】
（ｌ）Ｈ2 Ｎ−Ａ−ＮＨ−Ａ−ＮＨ2 と
【化５９】
0003755110.tif 000056
とＢｒ−Ａ−Ｂｒ（Ａは炭素原子数２ないし６のアルキレン基を表す。）との
反応により得られるような繰り返し単位を２ないし１０個持つオリゴマー化合物；
【０１４５】
（ｍ）式：
【化６０】
0003755110.tif 000057
で表される化合物とエピクロルヒドリンとの反応により得られるような繰り返し単位を２ないし１０個持つオリゴマー化合物；
【０１４６】
（ｎ）
【化６１】
0003755110.tif 000058
と
【化６２】
0003755110.tif 000059
と
【化６３】
0003755110.tif 000060
との反応により得られるような繰り返し単位を２ないし１０個持つオリゴマー化合物；
【０１４７】
（ｏ）
【化６４】
0003755110.tif 000061
（式中、基：Ｒの約１／３は−Ｃ2 Ｈ5 でありそして他は
【化６５】
0003755110.tif 000062
であり、ｍは２ないし１０の範囲からの数である。）のような繰り返し単位を持つオリゴマー化合物；
【０１４８】
これらの中で特に技術的に興味のあるものは下記式（式中、ｍは再度２ないし１０の範囲からの数である。）：
【化６６】
0003755110.tif 000063
【化６７】
0003755110.tif 000064
【０１４９】
【化６８】
0003755110.tif 000065
（アミンＲ）（式中、Ｒの約１／３は−Ｃ2 Ｈ5 であり他は
【化６９】
0003755110.tif 000066
である。）；
【０１５０】
末端基と側鎖が２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとの遊離カルボキシル基のエステルにより形成されるブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸と式：
【化７０】
0003755110.tif 000067
から得られる繰り返し単位を２ないし１０個持つ直鎖ポリエステル（アミンＳ）；
【０１５１】
コポリマーであって、その繰り返し単位が２単位の
【化７１】
0003755110.tif 000068
と
【化７２】
0003755110.tif 000069
と
【化７３】
0003755110.tif 000070
の各々の１単位からなるコポリマー（アミンＴ）；
【０１５２】
Ｈ2 Ｎ−（ＣＨ2 ）2 −ＮＨ−（ＣＨ2 ）2 −ＮＨ2 と、
【化７４】
0003755110.tif 000071
とＢｒ−（ＣＨ2 ）2 −Ｂｒとの反応生成物（アミンＵ）；
【０１５３】
および、エピクロルヒドリンとの式：
【化７５】
0003755110.tif 000072
で表される化合物の反応生成物（アミンＷ）。
【０１５４】
オリゴマーアミンは、それらの鎖長に関して互いに異なる化合物の混合物であることが頻繁にある。
【０１５５】
顕著に興味のあるものは、上記したアミンＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｑ、Ｒ、Ｓ、Ｔ、Ｕ、ＶおよびＷの使用である。
【０１５６】
アミンのその分子量もしくは平均分子量は３００ないし１０，０００の範囲、特に１，０００ないし１０，０００の範囲であるアミンを新規組成物に添加することが特に好ましい。これらの中で、分子量もしくは平均分子量が１，５００ないし１０，０００の範囲、例えば２，０００ないし７，５００の範囲にある立体障害アミンは、再び特記されるべきである。
高い分子量のアミンほどは、特に立体障害アミンを表す。
【０１５７】
特に強調すべきものは、成分（ｂ）として２もしくはそれよりも多くの２成分の立体障害アミンのタイプを含む新規組成物である。
【０１５８】
上述の立体障害アミンは既知であり、それらの多くは市販品である。
【０１５９】
新規組成物は好ましくは、以下の式（１）ないし（７）に相当するホスフィットもしくはホスホナイトを含むものである。
【化７６】
0003755110.tif 000073
【化７７】
0003755110.tif 000074
〔式中、指数は整数を表し、およびｎ′は２、３もしくは４を表し；ｐは１もしくは２を表し、ｑは２もしくは３を表し、ｒは４ないし１２を表し；ｙは１，２もしくは３を表し；およびｚは１ないし６を表す；
【０１６０】
ｎ′が２を表す場合に、Ａ′は、炭素原子数２ないし１８のアルキレン基；−Ｓ−、−Ｏ−もしくは−ＮＲ′4 −により中断されそして炭素原子数２ないし１２のアルキレン基；式：
【化７８】
0003755110.tif 000075
もしくはフェニレン基を表し；
ｎ′が３を表す場合に、Ａ′は、式；−Ｃr Ｃ2r-1−の基を表し；
ｎ′が４を表す場合に、Ａ′は、Ｃ（ＣＨ2 −）4 を表し；
Ａ″はｎ′が２を表す場合のＡ′の意味を有し；
【０１６１】
Ｂ′は式：−ＣＨ2 −；−ＣＨＲ′4 −；−ＣＲ′1 Ｒ′4 −；−Ｓ−もしくは直接結合を表すか；もしくは炭素原子数５ないし７のシクロアルキリデン基；
もしくは炭素原子数１ないし４のアルキル基の１ないし４個により３，４および／もしくは５の位置が置換されているシクロヘキシリデン基を表し；
ｐが１を表す場合に、Ｄ′は、メチル基を表しそして、ｐが２である場合に、Ｄ′は−ＣＨ2 ＯＣＨ2 −を表し；
ｙが１を表す場合に、Ｅ′は、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、式：−ＯＲ′1 の基もしくはハロゲン原子を表し；
ｙが２を表す場合に、Ｅ′は、式：−Ｏ−Ａ″−Ｏ−の基を表し；
ｙが３を表す場合に、Ｅ′は式：Ｒ′4 Ｃ（ＣＨ2 Ｏ−）3 の基を表し；
Ｑ′は少なくともｚ−水素(hydric)のアルコールもしくはフェノールを表し、この際この基はアルコール性もしくはフェノール性のＯ原子を介してＰ原子に結合し；
【０１６２】
Ｒ′1 、Ｒ′2 およびＲ′3 は、互いに独立して、炭素原子数１ないし３０のアルキル基；ハロゲン原子、−ＣＯＯＲ′4 、−ＣＮもしくは−ＣＯＮＲ′4 Ｒ4 ′により置換されている炭素原子数１ないし１８のアルキル基；−Ｓ−、−Ｏ−もしくは−ＮＲ′4 −により置換されている炭素原子数２ないし１８のアルキル基；フェニル−（炭素原子数１ないし４のアルキル）基；炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基；フェニル基もしくはナフチル基；その各々がハロゲン原子、全体で炭素原子数が１ないし１８である１ないし３個のアルキル基もしくはアルコキシ基、もしくはフェニル−（炭素原子数１ないし４のアルキル）基により置換されているフェニル基もしくはナフチル基を表すか；もしくは式：
【化７９】
0003755110.tif 000076
（式中、ｍは３ないし６の範囲の整数を表す。）で表される基を表し；
【０１６３】
Ｒ′4 は、互いに独立して、水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基；炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基；もしくはアルキル部分に１ないし４個の炭素原子を持つフェニルアルキル基を表し；
【０１６４】
Ｒ′5 およびＲ′6 は、互いに独立して、水素原子、炭素原子数１ないし８のアルキル基もしくは炭素原子数５ないし６のシクロアルキル基を表し；
【０１６５】
ｑが２を表す場合に、Ｒ′7 およびＲ′8 は、互いに独立して、炭素原子数１ないし４のアルキル基を表しもしくは一緒になって２，３−デヒドロペンタメチレン基を表し；そして
ｑが３を表す場合に、Ｒ′7 およびＲ′8 は、互いに独立して、メチル基を表し；
置換基Ｒ′14は、互いに独立して、水素原子、炭素原子数１ないし９のアルキル基もしくはシクロヘキシル基を表し；
置換基Ｒ′15は、互いに独立して、水素原子もしくはメチル基を表し；そしてＲ′16は水素原子もしくは炭素原子数１ないし４のアルキル基を表しそして、１個より多い基：Ｒ′16が存在する場合は、基：Ｒ′16は同一もしくは異なり；
【０１６６】
Ｘ′とＹ′は各々、直接結合もしくは−Ｏ−を表し；そして
Ｚ′は直接結合；−ＣＨ2 −；−Ｃ（Ｒ′16−）2 −もしくは−Ｓ−を表す。）。
【０１６７】
ホスフィットもしくはホスホナイトが式（１）、（２）、（５）もしくは（６）の  一つである方法は特に好ましい：但し、これらの式中、
ｎ′は２を表しそしてｙは１もしくは２を表し；
Ａ′は炭素原子数２ないし１８のアルキレン基；ｐ−フェニレン基もしくはｏ−フェニレン基を表し；
ｙが１を表す場合に、Ｅ′は、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、−ＯＲ1 もしくはフッ素原子を表し；そしてｙが２である場合のＥ′は、ｐ−ビフェニレン基を表し；
Ｒ′1 、Ｒ′2 およびＲ′3 は、互いに独立して、炭素原子数１ないし１８のアルキル基；フェニル−（炭素原子数１ないし４のアルキル）基；シクロヘキシル基；フェニル基；炭素原子数が全部で１ないし１８である１ないし３個のアルキル基により置換されているフェニル基を表し；
置換基：Ｒ′14は、互いに独立して、水素原子もしくは炭素原子数１ないし９のアルキル基を表し；
Ｒ′15は水素原子もしくはメチル基を表し；
Ｘ′は直接結合を表し；
Ｙ′は−Ｏ−を表し、そして
Ｚ′は直接結合もしくは−ＣＨ（Ｒ′16）−を表す。〕。
【０１６８】
ホスフィットもしくはホスホナイトが式（１）、（２）、（５）もしくは（６）の１つである方法は特に興味がある：但し、これらの式中、
ｎ′は２を表しそしてｙは１を表し；
Ａ′はｐ−ビフェニレン基を表し；
Ｅ′は炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基もしくはフッ素原子を表し；
Ｒ′1 、Ｒ′2 およびＲ′3 は、互いに独立して、炭素原子数１ないし１８のアルキル基；炭素原子数が全体で２ないし１２である２もしくは３個のアルキル基により置換されたフェニル基を表し；
置換基Ｒ′14は、互いに独立して、メチル基もしくは第三−ブチル基を表し；
Ｒ′15は水素原子を表し；
Ｘ′は直接結合を表し；
Ｙ′は−Ｏ−を表し；そして
Ｚ′は直接結合、−ＣＨ2 −もしくは−ＣＨ（ＣＨ3 ）−を表す。
【０１６９】
特に式（１）および（５）のホスフィットが特に好ましい。
【０１７０】
以下の化合物は、本発明の方法により加水分解安定性が特に有利に改善できるホスフィットおよびホスホナイトである；
【０１７１】
【化８０】
0003755110.tif 000077
【０１７２】
【化８１】
0003755110.tif 000078
【０１７２】
【化８２】
0003755110.tif 000079
【０１７３】
上述のホスフィットおよびホスホナイトは既知の化合物であり；それらのあるものは市販品である。
【０１７４】
本発明はまた有機ホスフィットもしくはホスホナイトもしくは有機ホスフィットもしくはホスホナイトの混合物を加水分解に対して安定化させる方法に関し、該方法は、成分（ｂ）として有機アミンおよび成分（ｃ）として酸結合金属塩を添加することよりなり、安定化されたホスフィットもしくはホスホナイトは、
各々の場合、全重量に基づいて、０．０１ないし５０重量％のアミン成分（ｂ）、および０．０１ないし２５重量％の酸結合金属塩（ｃ）を含む。
並びに、有機ホスフィットもしくはホスホナイトのための加水分解安定剤としての酸結合金属塩に関連した有機アミンの使用に関する。新規方法における使用のための好ましい量および単成分は上記した通りである。
【０１７５】
本発明はまた上記の方法により得られ得る加水分解に対して安定化された有機ホスフィットおよびホスホナイトに関する。
【０１７６】
酸結合金属塩と組み合わせた立体障害アミン、より特には１５００ないし１００００の範囲における分子量もしくは平均分子量を有する立体障害アミンおよび、最も好ましくはハイドロタルサイトおよび／もしくはゼオライトと共役した立体障害アミンを、加水分解に対して、特には貯蔵中の湿り空気との接触による加水分解に対して有機ホスフィットおよび／もしくはホスホナイトの安定剤として使用することが好ましい。有機ホスフィットのための加水分解安定剤の使用が特に好ましい。所望の改良された加水分解安定性を達成するために、ある量の立体障害アミンおよび酸結合金属塩が、各々の場合においてホスフィットもしくはホスホナイトの量に基づいて、例えば０．０１ないし２００重量％、より特には０．１ないし１００重量％、好ましくは０．０１ないし５０重量％、および最も好ましくは０．１ないし２５重量％使用され得る。酸結合金属塩の量は、経験的には安定化される組成物に基づいて少なくとも０．０１重量％である。
【０１７７】
同時に、本発明は固体有機ホスフィットもしくはホスホナイトの貯蔵方法に関し、前記ホスフィットもしくはホスホナイト、０．０１ないし２００重量％、典型的には０．０１ないし１００重量％、好ましくは０．０１ないし５０重量％、最も好ましくは０．１ないし２５重量％（ホスフィットもしくはホスホナイトの量に基づいて）を、各立体障害アミンおよび酸結合金属塩ごとに添加することよりなる。
【０１７８】
或る種の市販品の有機ホスフィットもしくはホスホナイトは、化合物の混合物としてもしくは予備安定化された形態において得られ、有機アミンがしばしば予備安定化として約１％の濃度で使用される。そのような製品の加水分解安定性も新規の方法によって顕著に改善できる。
【０１７９】
本発明の方法から得られる新規組成物は、有機材料、特に有機ポリマー、典型的には合成ポリオレフィンのための、熱、酸素および／もしくは光の損傷的影響に対する安定剤として有利に使用できる。その様なポリマーの例としては、例えば米国特許発明明細書第４８５５３４５号、第４欄、６３行から第７欄、５４行を参照。
【０１８０】
アミンおよび酸結合金属塩（成分ｂおよびｃ）を慣用の混合操作、例えば、それらを一緒に混練することによりホスフィットもしくはホスホナイトに添加し得る。それらは都合良くはホスフィットもしくはホスホナイトの溶液もしくは溶融物に、例えば合成により得られる溶液にそれらの結晶化の前に添加される。前記成分を合成中もしくは抽出物の１つに添加することも可能である。
【０１８１】
結晶化の前の合成より得られる粗ホスフィット溶液もしくは粗ホスホナイト溶液を使用することも可能である。
【０１８２】
好ましい態様において、アミンおよび酸結合金属塩は、ホスフィットもしくはホスホナイトが結晶化した溶液もしくは溶融物として得られる。この場合において溶液もしくは溶融物に添加される立体障害アミンの量は、通常０．０１ないし１００重量％、好ましくは０．０１ないし５０重量％、より特には０．１ないし２５重量％、および最も好ましくは０．５ないし２０重量％である（各々の場合においてホスフィットもしくはホスホナイトに基づいて）。溶液もしくは溶融体中の酸結合金属塩の量は経験的に、初めに生成物に関して示したように、存在するいかなる溶媒をも考慮に入れない溶液もしくは溶融体の全量に基づいて０．０５ないし２５重量％である。
【０１８３】
結晶性ホスフィットもしくはホスホナイトはその後溶液もしくは溶融体よりそれ自体知られている方法、典型的には冷却および／もしくは濃縮により得られ得る。種結晶の添加により結晶化を促進することも可能である。溶液は都合良くは加熱により、減圧により、共留剤によりおよび／もしくはコールドトラップにより濃縮され得る。所望により、他の慣用の仕上げ操作、例えばろ過、乾燥もしくは混練を続ける。
【０１８４】
新規方法の生成物は固体ホスフィットもしくはホスホナイト、酸結合金属塩およびアミンよりなる混合物である。新規方法の生成物はアミンおよびホスフィットの混合された結晶もしくはホスホナイトと酸結合金属塩の結晶混合物を含有する。
これらの混合された結晶は好ましくは少なくとも５０重量％、より特には少なくとも８０重量％の生成物よりなる。
【０１８５】
特に好ましい結晶化有機ホスフィットもしくはホスホナイトを加水分解に対して安定化させる方法は、ホスフィットもしくはホスホナイト、溶媒もしくは溶媒混合物、および０．１ないし１００重量％のアミン（ホスフィットもしくはホスホナイトに基づいて）よりなる５０ないし１００℃に加熱された均質溶融体（該溶融体中には０．０５ないし２５重量％の酸結合金属塩（ホスフィットもしくはホスホナイトに基づいて）が分散している）を、添加中の温度が溶融体の温度より１０ないし７０℃低く保たれている液体結晶化媒体に添加することよりなる。
【０１８６】
この方法における溶融体は、アミン、溶媒および安定化されるホスフィットもしくはホスホナイトを含む液体混合物である。溶融体は少量のもしくは大量の溶媒、例えば、２０もしくは５００重量％（ホスフィットもしくはホスホナイトに基づいて）を含有することができ、従って溶融体は溶液の特徴を有することができる。溶融体は均質的である、即ち示された成分はもはや結晶化せずそしてまた２もしくはそれより多くの２液相に分離される。アミンは単化合物もしくは化合物の混合物であり得る。
【０１８７】
酸結合金属塩は都合良くは均質化の前もしくは際中に混合物に添加されて、最終的に微細粒子を形成しそして知られている方法、典型的には攪拌により分散される。
【０１８８】
溶媒として、１０ないし６０℃の温度範囲において常圧下液体であり、かつソルボリシスを起こさない、また十分な量の固体ホスフィットおよびホスホナイトを５０℃以上、適当には、１００℃までにおいて溶解し、もしくは溶融したホスフィットもしくはホスホナイトを十分に混和できる全ての有機化合物もしくは化合物混合物が基本的に使用される。例えば、均質な液体混合物は１５重量％まで（１５重量％を含む）、より特には５０重量％まで（１５重量％を含む）ホスフィットもしくはホスホナイトを含有することができるとき、溶解性もしくは混和性は十分である。適した溶媒は、例えばアルコールもしくは炭化水素、もしくはそれらの混合物である。
【０１８９】
溶融体中において使用される溶媒は好ましくは化合物もしくは２つの化合物の混合物である。主溶媒はホスフィットもしくはホスホナイトに基づいて２０ないし５００重量％使用され、および他の溶媒は主溶媒に基づいて０ないし５０重量％の量において使用される。溶融体は好ましくは主溶媒としてアルコールもしくは炭化水素をホスフィットもしくはホスホナイトに基づいて２０ないし５００重量％、および他の溶媒を主溶媒に基づいて０ないし５０重量％、より特には０ないし２０重量％含有する。
アルコールもしくは炭化水素の混合物を使用することも可能である。
【０１９０】
適したアルコールは、例えば低級アルコール例えば炭素原子数１ないし５のアルカノール、より特には炭素原子数１ないし３のアルカノール例えばメタノール、エタノール、プロパノールもしくはイソプロパノールである。イソプロパノールおよびメタノールが特に適している。
適した炭化水素は典型的には炭素原子数６ないし１３のアルカン、炭素原子数６ないし１２のシクロアルカンもしくはアルキル化シクロアルカン、ベンゼン、もしくは炭素原子数６ないし１０のアルキル化芳香族炭化水素である。トルエン、リグロイン、石油エーテルおよびキシレンが特に適している。トルエンが最も好ましい。
【０１９１】
炭化水素もしくは炭化水素の混合物は、主溶媒がアルコールの場合に、もしくは主溶媒が炭化水素、アルコールの場合に、しばしば他の溶媒として使用される。適したアルコールおよび炭化水素は上記したものである。
【０１９２】
溶融体の温度は好ましくは５５ないし９０℃、より特には６０ないし８０℃の範囲にある。
【０１９３】
好ましい方法において溶融体と結晶化媒体の間の温度差は、都合良くは少なくとも２０℃、典型的には３０ないし７０℃および好ましくは４０ないし６０℃である。
【０１９４】
結晶化媒体は好ましくは得られる液相線温度より、少なくとも１０℃、典型的には１０ないし６０℃低い温度に維持される。結晶化媒体の温度は、得られる液相線温度より、好ましくは２０ないし６０℃低い。
得られる液相線温度は溶融体および結晶化媒体から形成される均質相がホスフィット結晶もしくはホスホナイト結晶と熱力学的な平衡状態にある温度をいう。この温度以下において、結晶化が始まり；この温度以上において混合物は均質な溶融体である。
実際には、前記温度は都合良くは実験を組み合わせて、典型的には熱量法（例えば、示差走査熱量計／ＤＳＣ）および／もしくは光学的方法を使用することにより測定される。
【０１９５】
結晶化媒体は、経験的に溶融体中のホスフィットもしくはホスホナイトに基づいて、８０ないし８００重量％、より特には１００ないし５００重量％の有機溶媒を使用する。
【０１９６】
アルコールは都合良くは結晶化媒体として、例えば炭素原子数１ないし５のアルカノールもしくは異なる炭素原子数１ないし５のアルカノールの混合物として使用される。結晶化媒体、例えばメタノール、エタノール、プロパノールもしくはイソプロパノールとして炭素原子数１ないし３のアルカノールを使用することが好ましい。
【０１９７】
都合良くは種結晶を結晶化媒体に添加する。従って、結晶化媒体は好ましくは、溶融体中のホスフィットもしくはホスホナイトに基づいて２ないし２０重量％の結晶性ホスフィットもしくは結晶性ホスホナイトの懸濁液を含有する。さらに、結晶化媒体がアミンにより５０ないし１００％に飽和された場合が有利である。１００％飽和は溶解したおよびソリッドが同時に得られるアミン濃度に相当する。
【０１９８】
溶融体は通常ホスフィットもしくはホスホナイトに基づいて０．１ないし５０重量％のアミン（成分ｂ）、好ましくは０．１ないし５０重量％のアミン、０．２ないし２５重量％、より特には０．５ないし２０重量％、最も好ましくは０．５ないし１０重量％（ホスフィットもしくはホスホナイトに基づいて）のアミンを含む。
【０１９９】
酸結合金属塩（成分ｃ）は通常溶融体に、０．０５ないし２０重量％、より特には０．０５ないし１５重量％、最も好ましくは０．１ないし１０重量％（ホスフィットもしくはホスホナイトに基づいて）の量で添加される。
【０２００】
結晶化媒体は好ましくは、溶融体およびその中に分散された成分（ｃ）を添加した場合に攪拌される。２つの混合物を化合させた後に、さらに仕上げがそれ自体知られている方法、例えば１０ないし１５℃に冷却することによりおよび結晶性生成物の単離により行われる。
【０２０１】
安定化されたホスフィットもしくはホスホナイトは通常粉末の形態において得られ、アミンおよび酸結合金属塩は均質的に分散している。粉末は典型的には、０．０１ないし２０重量％、より特には０．０５ないし１０重量％および、好ましくは０．１ないし５重量％（ホスフィットもしくはホスホナイトに基づいて）のアミンを含む。結晶化後、溶融体中に分散した金属塩はしばしば生成物とほとんど当量の量で存在する。溶融体が付加的に経験に基づいた装置によりろ過された場合に、酸結合金属塩の量もまた、最小に減少され得る。
【０２０２】
好ましい方法は特には上記ホスフィットＰｈ−１、Ｐｈ−２、Ｐｈ−４、Ｐｈ−５、Ｐｈ−６、Ｐｈ−７およびＰｈ−８と、およびホスホナイトＰｈ−３を安定化させるのに有用である。
【０２０３】
以下の実施例はさらに新規方法を説明する。特に言及しない限り、全ての部および百分率は重量当たりであり、以下の記載においておよび請求項においても同様である。ホスフィットおよびホスホナイトは、特に言及しない限り、溶融体中のホスフィットもしくはホスホナイトを意味するものと理解されたい。
【０２０４】
実施例において使用されたアミンは以下のものである。
アミンＡ：トリイソプロパノールアミン；
アミンＣ：ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）セバケート；
アミンＨ：次式
【化８３】
0003755110.tif 000080
で表される化合物；
アミンＪ：次式
【化８４】
0003755110.tif 000081
（式中、次式
【化８５】
0003755110.tif 000082
を表す；ＣＡＳ−第１０６９９０−４３−６号参照）
で表される化合物；
アミンＮ：次式
【化８６】
0003755110.tif 000083
（式中、ｍは８ないし１１の数を表す；ＣＡＳ−第６５４４７−７７−０号参照）で表されるオリゴマー；
アミンＰ：次式
【化８７】
0003755110.tif 000084
（式中、ｍは３ないし４の数を表す；ＣＡＳ−第７０６２４−１８−９号参照）で表されるオリゴマー；
アミンＱ：次式
【化８８】
0003755110.tif 000085
で表されるオリゴマー（Cytec Inc.,USA  より提供される）；
アミンＵ：Ｈ2 Ｎ−（ＣＨ2 ）2 −ＮＨ−（ＣＨ2 ）2 −ＮＨ2 と次式
【化８９】
0003755110.tif 000086
との反応生成物（シグマ社より提供される）；
アミンＸ：２，２，６，６−テトラメチルピペリジン；
アミンＹ：４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（ＨＴＭＰ）；
アミンＺ：１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリアジン；
【０２０５】
酸結合金属塩として実施例のいくつかにおいて使用されたジルコニウム炭酸塩（以下「 Ｚｒ carb」という）は、Tilcom,Great Britainより提供されるジルコニウム炭酸塩である。
【０２０６】
実施例中においてもしくは上記表中において言及されない限り、実施例中においてっ使用されたホスフィット、ホスホナイトおよびアミンも構造式は上記において記載されたものを表す。
【０２０７】
【実施例】
実施例１：ホスフィットＰｈ−１  ３００ｇ、イソプロパノール２２５ｇ、トルエン２．２５ｇ、式ＩＸｃ
Ｍｇ4.5 Ａｌ2 （ＯＨ）13ＣＯ3 ・３．５Ｈ2 Ｏ            （ＩＸｃ）
（安定剤ＩＸＣ；協和化学工業株式会社、大阪、日本) で表される金属塩６．０ｇ、アミンＮ３０ｇの混合物を攪拌しながら７０ないし７５℃に加熱した。得られる分散された金属塩を含有している均質の溶融体を粗目ろ過しそしてその後１時間に渡って、攪拌しながらイソプロパノール４５０ｇに添加し、その温度をこの添加中２０ないし３０℃に保持した。混合物をその後１０ないし１５℃に冷却しそしてさらに３時間この温度範囲において攪拌した。結晶生成物をその後ろ過により単離しそして６０℃において減圧乾燥させた（試料ｄ）。乾燥生成物の元素分析は、９．０％のアミンＮおよび０．１９％の金属塩（ホスフィットに基づいて）の含量を与えた。
３つの対照試料を上記の方法により結晶化させた。第一試料においては、アミン（試料ｃ）を使用し、第二試料においては金属塩（試料ｂ）を使用し、第三試料においては両者の添加を省略した（試料ａ）。
他の試料（ｅ）を上記の方法により結晶化させた。さらにアミンＰ６．０ｇを溶融体に添加した。燥生成物の元素分析は、９％のアミンＮ、０．５％のアミンＰおよび０．１９％の金属塩（ホスフィットに基づいて）の含量を与えた。
等量の生成物をその後、加水分解に対する安定性について以下の試験を受けさせた。
試料を５０℃および湿度７５％において貯蔵した。ホスフィットＰｈ−１の含量を定期的にクロマトグラフィーにより測定した（貯蔵の開始時を１００％Ｐｈ−１とした。）。
試験結果は以下の表１の通りである。
0003755110.tif 000087
表１における結果は本発明のホスフィット試料ｄおよびｅは加水分解に対して良好な安定性を有することを示した。
実施例２：安定化されたホスフィットＰｈ−１を実施例１において記載された方法に従って調製しそして加水分解に対する安定性を試験した。分解しなかったホスフィットの含量を２４、４８および７２時間貯蔵後に、 3 1Ｐ−ＮＭＲにより測定した。以下の表２はアミンの量およびタイプおよび使用した金属並びに試験結果を示している。
表２：５０℃および湿度７５％における貯蔵中のホスフィットＰｈ−１の分解
重量はホスフィットに基づいている
0003755110.tif 000088
0003755110.tif 000089
実施例３：安定化されたホスフィットＰｈ−２を実施例１において記載された方法に従って調製した。加水分解に対する安定性を７０℃および湿度７５％において貯蔵することにより測定し、そして分解しなかったホスフィットの含量を 3 1Ｐ−ＮＭＲにより２４、４８および７２時間貯蔵後に試験した。以下の表３はアミンの量およびタイプおよび使用した金属並びに試験結果を示している。
表３：７０℃および湿度７５％における貯蔵中のホスフィットＰｈ−２の分解；
重量はホスフィットに基づいている
0003755110.tif 000090
実施例４：安定化されたホスフィットＰｈ−３を実施例１において記載された方法に従って調製した。加水分解に対する安定性を５０℃および湿度７５％において貯蔵することにより試験し、そして分解しなかったホスフィットの含量を 3 1Ｐ−ＮＭＲにより２４および４８時間貯蔵後に試験した。以下の表４はアミンの量およびタイプおよび使用した金属並びに試験結果を示している。
表４：５０℃および湿度７５％における貯蔵中のホスフィットＰｈ−３の分解；
重量はホスフィットに基づいている
0003755110.tif 000091
試験結果は、安定化されなかった生成物およびアミンもしくは金属塩の添加のみにより安定化された生成物と比較した、本発明により安定化されたホスフィットおよびホスホナイトの顕著に増加した安定性を示した。