(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プリプレグと金属はくとの間に、常温で固体で未硬化の熱硬化性樹脂粒子が無機繊維中に分散され硬化性バインダー樹脂により接着されている樹脂シートを配して、加熱加圧することを特徴とする両面金属張積層板の製造方法。
【請求項２】
樹脂シートが、無機繊維と常温で固体で未硬化の熱硬化性樹脂粒子とを含むスラリーを抄造して得られたシートに硬化性バインダー樹脂を塗布し、次いで加熱乾燥して硬化性バインダー樹脂を硬化させて得られた樹脂シートであることを特徴とする請求項１記載の両面金属張積層板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリント配線板をはじめとする電気絶縁材料に使用する金属張積層板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
コンピューター、電気機器および電気製品に使用されているプリント配線板は電気を伝える導体と絶縁体により構成されている。
【０００３】
絶縁体としては、繊維基材に熱硬化性樹脂ワニスを含浸加熱して熱硬化性樹脂をＢステージまで硬化させたプリプレグを何枚か重ね、加熱加圧して製造された積層板と言われるものが多く用いられている。絶縁体の繊維基材には、織布又は不織布（紙を含む）が用いられている。
【０００４】
電気信号を伝える導体は、積層板製造時に金属のはくをプリプレグに重ね、加熱加圧して得られた金属張積層板の金属はく部分を加工して不要な部分を取り除いて形成される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
電子機器の小型化に伴い、プリント配線板の絶縁体を薄くし、かつ配線間隔も狭くする必要がある。薄い積層板を製造するためには、薄い繊維基材を用いなければならない。現在電気絶縁用ガラス布の最も薄い材料としては、公称厚み２５μｍのガラス布（ＭＩＬ品番１０４）がある。
【０００６】
しかしながら、この公称厚み２５μｍのガラス布は、非常に薄いため、樹脂ワニス含浸時に充分にテンションコントロールを行わないとガラス布の目曲がり、切れ等が発生しやすく、生産効率が著しく低下する結果となる。また、ガラス布メーカーにおいても、このような薄いガラス布の織り方は難しく、不良が発生し易いために価格的に高価なものとなっている。
【０００７】
また、配線の間隔が狭くなると電食現象が発生しやすくなる。この電食現象としては、ガラスフィラメントに沿って発生するＣＡＦ（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ａｎｏｄｉｃ  Ｆｉｌａｍｅｎｔｓ）が圧倒的に多い。このＣＡＦは、ガラス布基材積層板を使用している限り避けることが困難である。
【０００８】
電子機器の小型化に伴うプリント配線板の高密度化により、絶縁層の薄型化とともに細線パターン化も進み、回路パターンの導体幅及び導体間距離も益々狭くなっている。サブトラクティブ法によるプリント配線板の回路パターン形成技術は、エッチングレジストの密着性が細線パターン化の要因の一つとなっているが、更なる細線化に伴いレジストの密着不良によるエッチング時の不良が増加している。レジストの密着不良の原因の一つとしてガラス布表面のうねりがあげられる。
すなわち、ガラス布には織物特有のうねりがあり、ガラス布を使用したガラス布基材積層板の金属はく表面にもそのガラス布のうねりが現れる。このガラス布基材積層板の金属はく表面のうねりによりレジストが部分的に密着しにくくなり、エッチングの際に回路パターンの欠落等の不良発生をまねく原因となる。
【０００９】
繊維基材に不織布を用いれば、繊維が連続していないためＣＡＦも少ない。また、織布特有の表面のうねりもなく、表面が平滑な金属張積層板を得ることができる。ところが、不織布、特にガラス不織布に熱硬化性樹脂ワニスを含浸したプリプレグを製造するにはある程度の厚みが必要である。そのため、ガラス不織布を用いた金属張積層板では電食の問題をある程度満足できても、絶縁層の薄型化に対応することは困難である。
【００１０】
本発明の目的は、薄くて表面の平滑性に優れ、かつ耐電食性の高い高密度化に対応できるプリント配線板用材料である金属張積層板を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、プリプレグと金属はくとの間に、常温で固体で未硬化の熱硬化性樹脂粒子（Ａ、Ｂステージ）が無機繊維中に分散され硬化性バインダー樹脂（Ｂ、Ｃステージ）により接着されている樹脂シートを配して、加熱加圧する両面金属張積層板の製造方法に関する。
【００１２】
金属はくとプリプレグとを接着する樹脂シートは、無機繊維と常温で固体で未硬化の熱硬化性樹脂粒子とを含むスラリーを抄造して得られたシートに硬化性バインダー樹脂を塗布し、次いで加熱乾燥して硬化性バインダー樹脂を硬化させて得られる。
【００１３】
本発明により製造された両面金属張積層板は、金属はくに接する絶縁層部分では、織布繊維基材のように繊維がほぼ直線状になっていない。したがって、繊維基材に沿って発生するＣＡＦによる回路間の短絡が生じにくい。しかも、無機繊維と上記の熱硬化性樹脂粒子とを含むスラリーを抄造することにより製造した樹脂シートを使用するため、織布を使用するより薄くすることができ、両面金属張積層板の薄型化が可能である。また、表面に織布を使用しないため、積層板の表面に織物特有のうねりが無く、表面平滑性に優れ、レジストの密着性が良好である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
樹脂シートの原料の一つである無機繊維としては、例えば、セラミック繊維、ガラス繊維、岩石繊維などがある。セラミック繊維としては、マグネシア繊維、炭化ホウ素繊維、炭化ケイ素繊維、シリカ繊維、ボロン繊維、ボロンナイトライド繊維、アルミナ繊維、タングステンカーバイド繊維、チタン酸カーバイド繊維、酸化ジルコニウム繊維などが挙げられる。繊維の形状は、シート形成可能であれば、長繊維、短繊維いずれでもよく、繊維径は、１〜２０μｍのものが分散性や樹脂シートの形成性から好適に使用でき、なかでも１〜１０μｍのものが好ましい。
ガラス繊維については、それに用いられているガラスのケイ酸塩以外の成分については制約がない。Ｅガラスが好ましいが、その他のガラス（例えば、無アルカリのホウケイ酸ガラス、アルカリを含むホウケイ酸ガラスなど）の繊維も使用し得る。岩石繊維については、クリソタイル石綿、青石綿、アモサイト石綿、アンソフィライト石綿、トレモライト石綿、アクチノライト石綿などの繊維が使用し得る。
【００１５】
熱硬化性樹脂粒子の樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シアネート樹脂、ポリイミド樹脂などがその硬化剤とともに使用される。これらは、製造方法により粒子化されたり、粉砕により粒子化する。熱硬化性樹脂粒子の大きさは、分散性や樹脂シートの形成性から、０．００１〜１００μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍである。
必要に応じてフッ素樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリフェニレンエーテルなどのエンジニアリングプラスチック材料の粒子を配合する。これは、誘電率を低下させるなどの電気特性や機械特性を積層板に付与させるためであり、配合量は、熱硬化性樹脂粒子に対し１０〜８０重量％が好ましい。
【００１６】
硬化性バインダー樹脂は、樹脂シート抄造後の加熱（通常１００〜１８０℃の範囲で加熱される）により硬化しかつ未硬化の熱硬化性樹脂粒子がこの加熱では硬化しないような種類のものが好ましい。このような硬化性バインダー樹脂としては、例えば、自己架橋型アクリルエマルション、フェノール樹脂エマルション、水溶性シリコーン樹脂エマルションなどが挙げられる。
【００１７】
無機繊維と熱硬化性樹脂粒子との割合は、重量で、無機繊維５０〜１０重量％、熱硬化性樹脂粒子５０〜９０重量％の範囲が良好な成形性が得られるため適当である。無機繊維４０〜２０重量％、熱硬化性樹脂粒子６０〜８０重量％の範囲がより好ましい。
【００１８】
硬化性バインダー樹脂は、無機繊維と熱硬化性樹脂粒子とをシート状に抄造した後、抄造したシートに添加され、その後の加熱により硬化させる。硬化性バインダー樹脂の添加量は、無機繊維と熱硬化性樹脂粒子との合計量に対して、好ましくは１〜２０重量％、より好ましくは５〜１０重量％の範囲とする。１〜２０重量％の範囲で強度を維持し、かつ、安定した樹脂シートとすることができる。
【００１９】
樹脂シートにより金属はくと一体化する基材としては、通常、電気絶縁材料として使用される積層板、金属張積層板などが挙げられる。これらは、積層板の成形と、樹脂シートにより金属はくを一体化する工程とを同時に行う方法、すなわち、積層板の材料であるプリプレグに樹脂シート及び金属はくを重ねて加熱加圧する方法が最も好ましい。基材として回路加工済みの金属張積層板を用いればいわゆる多層板とすることができる。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。
樹脂シートの調製
平均繊維径１．８μｍの細径ガラス繊維（Ｅガラス）と、繊維径９μｍのガラス繊維（Ｅガラス）をそれぞれ繊維長１０ｍｍのガラスチョップドストランドとして等重量ずつ水に分散して濃度０．４重量％のスラリーとした。熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社の商品名エピコートＥ５０４８を使用）１００重量部、フェノールノボラック樹脂（大日本インキ化学工業株式会社の商品名ＴＤ−２１３１を使用）３５重量部、フェニルイミダゾール０．１５重量部の混合物を粉砕し、４０〜１５０μｍの粉末として粉末状態で前記スラリーに混合し、米坪７１ｇ／ｍ2 になるように抄造した。無機繊維と熱硬化性樹脂粒子との比率は、重量比で、３０（無機繊維）：７０（熱硬化性樹脂粒子）とした。
ウエットシート（スラリーを抄造したシート）形成後、硬化性バインダー樹脂として熱硬化性アクリル樹脂エマルション（ＨＴＲ−６００ＬＢ（帝国化学産業株式会社商品名）１００重量部に対し、メランＸ６６（日立化成工業株式会社商品名）を１０重量部、ｐ−トルエンスルホン酸０．３重量部の割合で分散したもの）をシートに対して５重量％となるようにスプレー法で添加し、さらに１２０℃で４０秒間加熱乾燥して樹脂シートを得た。
【００２１】
プリプレグＡの調製
エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社の商品名エピコートＥ５０４８を使用）１００重量部、フェノールノボラック樹脂（大日本インキ化学工業株式会社の商品名ＴＤ−２１３１を使用）３５重量部、フェニルイミダゾール０．１５重量部を、エチレングリコールモノエチルエーテルとメチルエチルケトンの混合溶剤に溶解して固形分６０重量％のワニスとし厚み１００μｍのガラス布（ＭＩＬ品番２１１６タイプ）に含浸乾燥しプリプレグＡを得た。
【００２２】
得られたプリプレグＡを２枚重ね、その両側に前述の樹脂シートを１枚ずつ配し、さらにその外側に厚み１８μｍの銅はくを配し、圧力３ＭＰａ，温度１７０℃で９０分間加熱加圧して両面銅張積層板を得た。
樹脂シート部の成型後の厚みは３８μｍであった。また、表面粗さを測定したところ、最大高さ（Ｒｍａｘ）が３．２μｍ、平均粗さ（Ｒｔｍ）が２．０μｍ、表面最大うねり（ＷＣＭ）が３．４μｍであった。
【００２３】
比較例１
プリプレグＢの調製
プリプレグＡの調製に用いたワニスを厚み２５μｍのガラス布（ＭＩＬ品番１０４タイプ）に含浸乾燥しプリプレグＢを得た。
プリプレグＡを２枚重ね、その両側にプリプレグＢを１枚ずつ配し、さらにその外側に厚み１８μｍの銅はくを配し、圧力３ＭＰａ、温度１７０℃で９０分間加熱加圧し、両面銅張積層板を得た。
プリプレグＢ部の成型後の厚みは４２μｍであった。また、表面粗さを測定したところ、最大高さ（Ｒｍａｘ）が５．８μｍ、平均粗さ（Ｒｔｍ）が４．３μｍ、表面最大うねり（ＷＣＭ）が４．２μｍであった。
【００２４】
比較例２
プリプレグＣの調製
プリプレグＡの調製に用いたワニスをガラス不織布（米坪２５ｇ／ｍ2 ）に含浸乾燥しプリプレグＣを得た。
プリプレグＡを２枚重ね、その両側にプリプレグＣを１枚ずつ配し、さらにその外側に厚み１８μｍの銅はくを配し、圧力３ＭＰａ，温度１７０℃で９０分間加熱加圧し、両面銅張積層板を得た。
プリプレグＣ部の成型後の厚みは５０μｍであった。また、表面粗さを測定したところ、最大高さ（Ｒｍａｘ）が３．５μｍ、平均粗さ（Ｒｔｍ）が２．２μｍ、表面最大うねり（ＷＣＭ）が３．６μｍであった。
【００２５】
次に、耐電食性及びはんだ耐熱性を測定した。その測定結果を表１に示す。なお、耐電食性は、銅張積層板をエッチングして、導体幅１５０μｍ、導体間距離１００μｍの電食試験用櫛形パターンを形成し、これを８５℃、８５％ＲＨで表１に記載した時間連続して５０Ｖ印加した後の状況を示す。櫛形パターンが電食により導通したとき電食発生とし、その時間を示した。また、はんだ耐熱性は表に記載した各処理後に２６０℃のはんだ槽に２０秒間浸漬した基材を観察した結果である。はんだ耐熱性の結果において、各記号は、○：変化なし、△：ミーズリング発生、×：膨れありを意味し、４つの記号は、４つの試験片により評価した結果をそれぞれ示したものである。
【００２６】
【表１】
0003755615.tif 000002
【００２７】
注）
ＰＣＴ−２．０時間：飽和蒸気圧、１２０℃、２０２７ｈＰａのプレッシャークッカー中に２．０時間保持。
Ｄ−６／１００：１００℃に保たれた水中に６時間保持。
Ｃ−２００／４０／９０：４０℃、９０％ＲＨに保たれた空気中に２００時間保持。
【００２８】
【発明の効果】
本発明によれば、従来のガラス布を使用した積層板と同等以上の特性を有し、さらに、従来の積層板よりも薄くて表面平滑性の優れた金属張積層板を得ることが可能である。また、高密度化によって発生頻度が増加すると考えられる電食もほとんど発生しない積層板を得ることができる。