(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維質補強材で補強された熱硬化性樹脂の硬化物からなる成形品の表面にＡＢＳ樹脂層、さらににその表面に２軸延伸ポリエステル樹脂層が順次この順に積層一体化されてなることを特徴とする繊維強化プラスチック成形品。
【請求項２】
２軸延伸ポリエステル樹脂層、ＡＢＳ樹脂層が順次積層されてなる装飾シートを用意し、該装飾シートのＡＢＳ樹脂層側と接するようにＳＭＣ若しくはＢＭＣを重ね合わせ、金型内で加熱加圧して両者を一体化することを特徴とする繊維強化プラスチック成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＳＭＣ（ Seet ｍolding compound ）、ＢＭＣ（ Bulk ｍolding compound ）等により成形される繊維強化プラスチック（ＦＲＰ＝Fiber Reinforced Plastic）成形品とその製造方法に関するものである。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
従来、模様付きの繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）成形品を製造する方法として、チタン紙、不織布、布、含浸紙等を成形同時一体化する方法（例えば、特開昭４８−１２８７６号公報、特開昭５１−２０９５１号公報等参照）が知られているが、この方法では、▲１▼鮮明な印刷ができない、▲２▼破れなどが生じやすい、▲３▼成形性がなく形状が制限される、▲４▼物理的な投錨効果の接着であるため温度や圧力などの成形条件による接着性のバラツキが大きい、と言った欠点がある。
【０００３】
また、特開平７−６０９１１号公報に開示されるように、印刷を施した熔融温度がＦＲＰ成形温度以上のプラスチックシートに不織布を２液硬化型ウレタン樹脂接着剤にて裏打ちし、このシートを成形時に一体化させるという方法も採られているが、この方法では裏打ちの工程が複雑である上に地合ムラ等により不織布の品質が不安定であり、コストが高くつくという問題点があった。
【０００４】
また別の方法として、特開昭５６−７２９３０号公報等に開示されるように、ＳＭＣ樹脂との接着性の良い、すなわちＳＭＣ成形時の温度で熔融又は軟化するか或いはＳＭＣの成分で膨潤して溶解するプラスチックシート乃至は印刷インキを用いた化粧シートを、成形時に一体化させる方法も知られているが、この方法ではＳＭＣの熱硬化時の熱や流動時の応力により印刷層が流されて不良が出るという問題点がある。
【０００５】
本発明は、上記のような問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、加熱、加圧時の柔軟性、強度が高く成形性が良く、成形体と装飾シートとの接着も良好で、鮮明で繊細な印刷を施すことができる繊維強化プラスチック成形品及びその製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、本発明の繊維強化プラスチック成形品は、繊維質補強材で補強された熱硬化性樹脂の硬化物からなる成形品の表面にＡＢＳ（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体）樹脂層、さらににその表面に２軸延伸ポリエステル樹脂層が順次この順に積層一体化されてなることを特徴とする。
【０００７】
上記の繊維強化プラスチック成形品は、２軸延伸ポリエステル樹脂層、ＡＢＳ樹脂層が順次積層されてなる装飾シートを用意し、該装飾シート（以下、単に「シート」とも呼称する。）のＡＢＳ樹脂層側と接するようにＳＭＣ若しくはＢＭＣ等のＦＲＰの原材料（乃至は中間体）を重ね合わせ、金型内で加熱加圧して両者を一体化することにより製造される。
【０００８】
上記のように本発明では、２軸延伸ポリエステル樹脂層を用いることで、成形時の熱やＳＭＣの流動性による応力に対してもシート自体が変形、流動、破れ等を生じることがなく、また裏打ちされたＡＢＳ樹脂層により印刷絵柄層をＳＭＣの流動やスチレンモノマーから保護するとともに、シートに適度な成形性を付与し、尚且つＦＲＰと適度に相溶し、強固な接着を発現することができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
２軸延伸ポリエステル樹脂層としては、予め製膜したポリエステルシートを使用する。このシートは、透明性、引張強度、耐熱性、寸法安定性、印刷適性、耐汚染性及び耐溶剤性等に優れる。厚みとして１０〜２００μｍのものが使用できるが、望ましくは２０〜１００μｍ程度である。薄すぎると強度や深み感が低下し、厚すぎると印刷適性、成形性及びコストの点で良くない。ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、エチレンテレフタレートイソフタレート共重合体、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート等が代表的なものである。
【００１０】
ＡＢＳ（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体）樹脂層としては、シートとして一般に製造されるものを使用する。これはコスト的にも比較的安価である。ＦＲＰ（主に不飽和ポリエステル樹脂）中のスチレンモノマーと成形時の熱圧により熔融密着し、相溶的に接着できる。また、同時にＦＲＰ中のスチレンモノマーが装飾層に達して装飾層が流動することを遮断する。厚みは１０〜５００μｍのものが使用できるが、望ましくは５０〜２００μｍ程度である。薄すぎると成形時に熔融し、印刷層を保護できない。厚すぎると成形品の反りが大きくなったりコストアップになる。ＡＢＳ樹脂層の適度な熱変形によって装飾シート全体の成形性を向上せしめる。
【００１１】
２軸延伸ポリエステル樹脂層には、必要に応じて層自体或いは直下のＦＲＰの耐候性を向上せしめるため、層中にベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、微粒子酸化セリウム等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤等の光安定剤を添加してもよい。紫外線吸収剤及び光安定剤とも添加量は０．１〜５重量％程度である。また、２軸延伸ポリエステル樹脂層中には、透明性を失わない範囲内で必要に応じて染料、顔料等の着色剤を添加してもよい。
【００１２】
ＦＲＰの成分である熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、ビニールエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、熱硬化型アクリル樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、２液硬化型ポリウレタン樹脂等が挙げられる。
【００１３】
これらの熱硬化性樹脂から成形品を作るには、先ずこれらの樹脂の単量体或いはプレポリマー（オリゴマーも包含する）に架橋剤、重合開始剤、或いは反応促進触媒を加えたものに、短繊維、織布、不織布等の繊維質補強材とその他必要に応じ各種添加物を加えた未硬化組成物を用意する。この未硬化組成物，すなわちＦＲＰの原材料乃至は中間体の形態として例えばＳＭＣ又はＢＭＣの形態がある。
【００１４】
そして、図１（ａ）に示すように所定形状の成形型（上型１１と下型１２）の中に装飾シート１と未硬化組成物２とを重ね合わせて挿入し、図１（ｂ）に示す如く型を閉じて加熱、加圧し、未硬化組成物２を架橋乃至は重合させて硬化させることにより、固体の成形品３とすると同時に装飾シート１を成形品３の表面に接着一体化せしめ、図１（ｃ）に示すような化粧材を得る。その際、装飾シート１におけるＡＢＳ樹脂の中に、ＦＲＰ原材料乃至は中間体の中の未反応成分（単量体等）が浸透し、装飾シート１と成形品３との間の接着力を増強する。
【００１５】
未硬化組成物の代表的形態であるＳＭＣについて詳述すると、ＳＭＣの材料は、ガラス繊維、炭素繊維、石綿、チタン酸カリウム等の繊維質補強剤、触媒、充填剤、離型剤等を混練した熱硬化性樹脂からなる。用いられる熱硬化性樹脂は通常不飽和ポリエステル樹脂のプレポリマーが代表的である。繊維質補強剤としては、通常ガラス繊維の短繊維が用いられる。このガラス繊維の含有量は通常１０〜７０重量％である。充填剤としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム等の粉末を用いる。離型剤としてはステアリン酸亜鉛等を用いる。その他、必要に応じてスチレン単量体、多官能アクリレート（又はメタクリレート）単量体等の反応希釈剤、イソシアネート、アミン等の架橋剤、過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔブチルパーペンゾエイト、有機スルホン酸塩等の重合開始剤（硬化触媒）、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸マンガン等の硬化促進触媒、二酸化チタン、カーボンブラック、弁柄等の着色剤等を添加する。
【００１６】
２軸延伸ポリエステル樹脂層とＡＢＳ樹脂層を積層するシートに施す装飾処理は、該シート中の２軸延伸ポリエステル樹脂層、ＡＢＳ樹脂層の片方又は両方のそれ自体に染料、顔料等の着色剤を混練して施すことも可能であるが、一般的にはグラビア印刷、シルクスクリーン印刷等により行い、印刷絵柄は、木目柄、石目柄、布目柄、文字、幾何学模様、全面ベタ等である。ＦＲＰ成形品を隠蔽する必要のある場合は、絵柄のＦＲＰ（ＳＭＣ）側に全面ベタ層を一層設け、その全面ベタ層中に二酸化チタン、カーボンブラック等の隠蔽性の高い顔料を添加する。印刷インキは各種顔料（又は染料）とバインダー樹脂とからなる。バインダーは、２液硬化型ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、セルロース系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等の中から適宜選択して用いる。また装飾処理として、蒸着、スパッタリング等でアルミニウム、クロム等の金属薄膜を形成してもよい。この場合、金属薄膜は全面でもパターン状でもよい。装飾処理として施される印刷絵柄層や金属薄膜は、装飾シート全層が透明であればＡＢＳ樹脂層の表面に施しても裏面（熱硬化性樹脂側）に施してもよい。なお必要に応じて、印刷を施す側の樹脂層（シート）表面に予めコロナ放電処理、プラズマ処理、易接着プライマーコート処理等の易接着処理を施しておいてもよい。
【００１７】
必要に応じて装飾シートの表面上にさらに合成樹脂からなる保護層を形成してもよい。この保護層は、装飾層を透視可能なように透明（無色或いは着色）なものを選ぶ。樹脂としては、成形性を重視する場合は熱可塑性樹脂を用い、また表面の耐擦傷性、耐薬品性等の物性を重視する場合は熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂等の硬化性樹脂を用いる。厚さは要求性能に応じて適宜決めればよいが、通常１〜１００μｍ程度である。熱可塑性樹脂としては前記の樹脂が用いられる。ただし、保護層に用いる場合は反応性成分は添加しなくてもよい。熱硬化性樹脂としては、２液硬化型ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等が、電離放射線硬化性樹脂としては多官能不飽和（メタ）アクリレートの単量体、又はプレポリマー等が代表的である。なお、電離放射線としては通常紫外線或いは電子線が用いられる。耐候性を向上させる場合には、保護層中に前記のごとき紫外線吸収剤及び／又は光安定剤を添加する。
【００１８】
本発明の繊維強化プラスチック成形品の用途としては、建築物の壁、床、天井等の内装材、浴槽、洗面台、厨房器具等の住設器械、窓枠、扉等の建具、車輛、船舶等の乗物の内装材、容器、家電製品のキャビネット等を挙げることができる。
【００１９】
【実施例】
（実施例）
装飾シートを次のようにして作製した。すなわち、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートシート（ダイヤホイル製「Ｔ−１００」、２５μｍ厚）に、ヘキサメチレンジイソシアネートとアクリルポリオールからなる２液硬化型ポリウレタン樹脂をバインダーとするインキ（ザインクテック製「ＮＬ−ＡＬＦＡ）を用いてグラビア印刷にてマーブル調大理石の石目模様を印刷して装飾層を形成した後、その印刷面に２液硬化型ポリウレタン樹脂接着剤（大日精化工業製「Ｅ−２９５」）を用いて着色ＡＢＳシート（三宝樹脂製「Ａ４０２」、３０μｍ厚）をドライラミネートした。
【００２０】
この装飾シートを、ＡＢＳ面が不飽和ポリエステル樹脂と硝子繊維とからなるＳＭＣ（武田薬品製）と接するようにして重ね合わせ、これらを成形型内に設置してから、成形温度１５０℃、成形圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ2 で５分間加熱加圧してＳＭＣを硬化させるとともに両者を接着一体化させた。これにより高意匠の浴室壁面パネルが得られた。装飾シートの破れ等の不良もなく、成形体と装飾シートの接着性、成形性も良好であった。また、装飾シートの剥離を試みたところ、シートと成形体の界面では剥離しなかった。
【００２１】
（比較例１）
ＤＡＰ含浸紙（坪量１００ｇ／ｍ2 のチタン紙にジアリルフタレートプレポリマーを含浸させたもの）に実施例と同様の柄印刷を施した装飾シートを作製し、この装飾シートを用いて実施例１と同様にＳＭＣと同時成形した。成形品には装飾シートの破れ、柄歪みが部分的に発生していた。
【００２２】
（比較例２）
ポリメチルメタアクリレート系のアクリル樹脂シート／実施例と同様の印刷層／半硬質ポリ塩化ビニル樹脂（可塑剤ＤＯＰ：２０重量部）着色ベースシートの構成の装飾シートを作製し、この装飾シートを用いて実施例１と同様にＳＭＣと同時成形した。成形品はシートが熔融し、破れ、シワ、柄流れが発生していた。また、ＳＭＣとシートの接着も十分ではなかった。
【００２３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、外観上の破れ、シワ、柄流れ、柄歪み等の不具合もなく、意匠的にも鮮明な印刷による表現ができ、ＦＲＰと強固に接着した製品を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】繊維強化プラスチック成形品の製造手順を説明するための工程図である。
【符号の説明】
１  装飾シート
２  未硬化組成物
３  成形品
１１  上型
１２  下型
【図１】
0003830113.tif 000002