(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
清浄雰囲気に維持されたスパッタ源をターゲットとして雰囲気圧：１〜１０torr.の希ガス中でスパッタリングすることにより発生させた気体原子を凝縮させて単分散サイズのクラスターを形成し、高速排気流に乗せて冷却ジャケットを備えたクラスター成長室及び差動排気室を経て雰囲気圧：１０-3〜１０-7torr.のクラスター堆積室に送り、クラスター堆積室内に設置された基板上に堆積させる際、クラスター堆積室に導入された反応性ガス，金属蒸気，化合物蒸気の１種又は２種以上と単分散状態のクラスターとを反応させて被覆することを特徴とする層状クラスターの製造方法。
【請求項２】
反応性ガスとしてＯ2，Ｎ2，Ｏ3，Ｈ2，炭化水素ガスの１種又は２種以上を使用する請求項１記載の層状クラスターの製造方法。
【請求項３】
金属蒸気としてスパッタリングで生成したカーボン，金属，半導体の１種又は２種以上を使用する請求項１記載の層状クラスターの製造方法。
【請求項４】
化合物蒸気としてスパッタ蒸発した金属酸化物，遷移金属カルボニル，アルコールの１種又は２種以上を使用する請求項１記載の層状クラスターの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、酸化物，窒化物，異種金属，化合物等による表面修飾又は表面被覆で機能が高められ又は異種機能が付与された層状クラスターを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
クラスター，超微粒子等は、原材料を気化蒸発後に凝縮させる気相合成法，電解質溶液からの沈殿物を表面活性剤で安定化させるコロイド法，金属イオンを含む溶液を噴霧・熱分解するエアゾル法，液体金属及び不活性ガスをノズルから噴射するガスアトマイズ法，バルク原料を機械的に粉砕するメカニカルミリング法等で作製されている。
作製されたクラスターや超微粒子は、バルク材料にみられない性質を呈する。なかでも、臨界サイズであるナノサイズ以下になると、物性や構造の揺らぎが著しくなり、バルク物質と異なる特異な物理化学的性質を呈し、エレクトロニクス，磁気工学，触媒化学，生体・医科学等の分野での応用が期待されている。臨界サイズは対象とする性質によって異なるが、本件明細書では、粒径約１０ｎｍを基準として、それ以下のサイズをクラスター、それ以上を超微粒子という。
【０００３】
エアゾル法，メカニカルミリング法，ガスアトマイズ法等は、クラスターや超微粒子の大量生産に適しているものの、ナノサイズに特有の新機能が期待できる１０ｎｍ以下にクラスターサイズを制御できない。コロイド法は、１０ｎｍ以下のクラスターを大量合成できる長所をもっているが、クラスター表面が有機質の表面活性剤で覆われるため、クラスター特有の機能性が十分に発現されない傾向にある。
真空装置を用いた気相法では、清浄雰囲気でクラスターが形成される。典型的な気相法として、Ａｒ，Ｈｅ等の不活性ガス雰囲気中で原材料を気化し、クラスター，超微粒子を核生成・成長させるガス中蒸発法が知られている。ガス中蒸発法によるとき、粒径が１０ｎｍ〜１μｍの範囲にある超微粒子を大量に作製できるが、粒子サイズの分布を制御することが困難である。
【０００４】
化学的に活性な超微粒子を安定化させるため、超微粒子作製後に真空槽中の残存酸素や真空槽内に漏洩する酸素で徐酸化して微粒子表面に酸化物被覆を生成させる方法，クラスター構成物質及び非混合物質の同時蒸発で生成した混合クラスターを熱処理して析出分散させる方法等が採用されている。しかし、これらの方法では、１０ｎｍ以下のサイズのクラスターを作製する際、クラスターサイズや表面層の厚さを制御できない。たとえば、徐酸化法で酸化物被覆したＣｏ超微粒子では、ＣｏＯ及びＣｏ3 Ｏ4 が共存しているため表面酸化度や酸化物の厚さを制御することが難しく、表面被覆層の電気伝導性，光学特性等の付加機能の最適化が困難である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
機能材料又は機能素子としてクラスターを直接に、或いはクラスターを集合化して使用する場合、サイズに特有の機能性を保持するためにクラスターの融合・粗大化を抑制し、所定パターンで基板上に不規則又は規則配列させることが必要である。しかし、本発明が対象とするサイズのクラスターは、超微粒子に比較して表面活性度が高く、しかも表面における格子軟化や融解効果が著しいため、従来法では融合・粗大化の抑制や不規則又は規則配列が困難であった。
機能材料又は機能素子としてクラスター又はクラスター集合体を使用する場合、クラスターの特性を一層強調し、或いは異種機能を付与する処理が必要とされる。ところが、この種の処理によってクラスター本来の特性が損われ易い。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、このような問題を解消すべく案出されたものであり、クラスター本来の特性が損われる可能性の少ない酸化物，異種金属等でクラスターの清浄表面を原子レベルで被覆し、或いは積極的に機能性を付与する異種物質でクラスター表面を修飾することにより、強磁性材料，反強磁性材料，超伝導材料，高感度センサ，磁気記録媒体，ナノ磁石等として広範な分野で使用され、安定した複合機能を呈する層状クラスター及びクラスター集合体を製造することを目的とする。
【０００７】
本発明は、その目的を達成するため、清浄雰囲気に維持されたスパッタ源をターゲットとして雰囲気圧：１〜１０torr.の希ガス中でスパッタリングすることにより発生させた気体原子を凝縮させて単分散サイズのクラスターを形成し、高速排気流に乗せて冷却ジャケットを備えたクラスター成長室及び差動排気室を経て雰囲気圧：１０-3〜１０-7torr.のクラスター堆積室に送り、クラスター堆積室内に設置された基板上に堆積させる際、クラスター堆積室に導入された反応性ガス，金属蒸気，化合物蒸気の１種又は２種以上と単分散状態のクラスターとを反応させて被覆することを特徴とする。
反応性ガスとしてはＯ2，Ｎ2，Ｏ3，Ｈ2，炭化水素ガス等、金属蒸気としてはカーボン，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，半導体等、化合物蒸気としてはスパッタ蒸発した金属酸化物，遷移金属カルボニル，アルコール等が使用される。
【０００８】
【実施の形態】
本発明では、プラズマガス中凝縮クラスター源で発生する単分散クラスターの表面のみに酸化，窒化等の表面修飾を施し、或いは異種金属，半導体，化合物等の蒸気中を通過させて表面層を形成した後、基板上に堆積・集合化させる。そのため、クラスター堆積室に表面修飾・表面被覆用の機能を付設する。具体的には、流量調整弁を介してＯ2 ，Ｎ2 等のガスをクラスター堆積室に導入し、単分散状態のクラスター表面に酸化膜や窒化膜を形成する。また、高周波誘導型スパッタ法によるとき、１０-4Torr. 程度の低圧希ガス雰囲気でも希ガスイオンを有効に発生させることができ、清浄雰囲気でターゲット物質がスパッタリングされる。このようにして、気化させた金属や半導体の蒸気とクラスタービームとを衝突させ、金属層又は半導体層をクラスター表面に形成させる。
【０００９】
本発明では、たとえば図１に設備構成を示すようにスパッタ室１０，クラスター成長室２０，差動排気室３０，クラスター堆積室４０を備えた装置が使用される。
スパッタ室１０には、たとえば磁性金属気化用のスパッタ源が対向ターゲット１１ａ，１１ｂとして設置される。ターゲット１１ａ，１１ｂとしては、直径８０ｍｍ，厚さ５ｍｍ程度の円盤が使用される。ターゲット１１ａ，１１ｂの素材は、作製しようとするクラスターを構成する元素である限り格別の制約を受けず、素材選択の自由度が大幅に向上する。構成金属単体が最も典型的な素材であり、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｗ，Ｎｂ，Ｔｉ等の純金属がある。Ｓｉ，Ｇｅ，グラファイト等の半導体や、酸化物等の絶縁体も使用できる。
【００１０】
スパッタ室１０は、室内に残存する不純物ガスの混入を抑制するため、ターボ分子ポンプ１２で１０-7Torr. 台の真空度まで排気される。次いで、側壁に設けたキャリアガス導入ノズル１３から大量のＡｒガス又はＨｅ／Ａｒ混合ガスをスパッタ室１０に導入しながら、スキマー２１を介してメカニカルブースタポンプ３１でスパッタ室１０を高速排気する。スパッタ室１０に流入するＡｒガス又はＨｅ／Ａｒ混合ガスの流量は、スパッタ室１０内におけるＡｒガス又はＨｅ／Ａｒ混合ガスの分圧が１〜１０Torr. になるように調節される。この条件下でたとえば４００Ｗ以下の電力をターゲット１１ａ，１１ｂ（カソード）に印加すると、イオン化したＡｒでターゲット１１ａ，１１ｂの表面がスパッタリングされ、スパッタ源が気化する。
【００１１】
スパッタ室１０で発生した気化原子は、Ａｒ，Ｈｅ等のキャリアガスと共にクラスター成長室２０に強制的に搬送される。気化原子は、搬送の途中でＡｒやＨｅと衝突して運動エネルギーを失い（換言すると、冷却され）、相互の衝突を繰り返すうちに凝縮する。その結果、クラスターが核生成・成長する。生成したクラスターの単分散性は、通常のスパッタ成膜法に比較して約２桁高いＡｒ分圧を維持すると共に生成クラスターの成長が瞬時に終了するようにスキマー２１を経て差動排気室３０にクラスターを引き出す高速排気により確保される。
クラスター成長室２０内でクラスターを急速に冷却して多数の核を生成するため、液体窒素，冷水等を循環させる冷却ジャケット２２でクラスター成長室２０を取り囲む。
【００１２】
差動排気室３０は、スキマー３２，３３を備えた隔壁で複数の分室に区分されている。スキマー３２と出側スキマー３３と間の分室は、ターボ分子ポンプ３４で真空度１０-2Torr. 程度に排気される。この真空排気により、スキマー３２から出側スキマー３３までの間を通過するクラスター相互の合体成長が抑制される。
クラスターは、より真空度の高い雰囲気（具体的には１０-5〜１０-7Torr. ）に維持されているクラスター堆積室４０に出側スキマー３３から噴出される。このとき、クラスターは、核成長及び合体成長が抑制された単分散状態であり、差動排気室３０とクラスター堆積室４０との圧力差によってビーム状となってクラスター堆積室４０に流入する。したがって、クラスター堆積室４０内で単分散状態のクラスターに対し表面修飾，表面被覆等の処理が可能になる。
【００１３】
クラスターの表面を酸化物，窒化物，炭化物等の化合物で被覆する場合、クラスター堆積室４０の側壁に設けられているガス導入用ノズル４１から微量のＯ2 ガス，Ｎ2 ガス，炭化水素ガス等を導入する。これらのガスは、クラスター堆積室４０内の分圧が１０-4〜１０-6Torr. 程度になるように１ＳＣＣＭ程度又はそれ以下の流量に調整される。カーボン，異種金属，半導体，化合物等でクラスター表面を修飾する場合、クラスター堆積室４０の下部に配置されている高周波誘導型スパッタ装置５０等を用いてカーボン，異種金属，半導体，化合物等の蒸気を発生させ、或いは金属カルボニルを導入して、クラスターと反応させる。なお、このとき、室内の分圧を１０-3〜１０-4Torr. 台に維持することが好ましい。表面が修飾又は被覆されたクラスターは、クラスター堆積室４０内に配置されている基板４２上に堆積する。基板４２に堆積するクラスターの堆積速度及び堆積膜厚は、クラスター堆積室４０内に設置している水晶振動子型の膜厚計４３で測定される。
【００１４】
このようにして表面修飾又は表面被覆されるクラスターとしては、たとえばＣｏＯで被覆した強磁性Ｃｏクラスター，Ｃｒ2 Ｏ3 で被覆した反強磁性Ｃｒクラスター，ＡｇやＣｕで表面修飾した超伝導Ｎｂクラスター等がある。これらのクラスターは、基板４２上での堆積により集合化しても、相互の融合による二次成長がなく、初期サイズが維持される。そのため、クラスターサイズに敏感な磁気特性，電気伝導特性を制御できる。また、表面修飾層の電気伝導度や磁性を制御することにより、クラスター間の電気的・磁気的結合やトンネル障壁が制御されるので、クラスター表面を利用した高感度センサ，磁化の大きな強磁性クラスターの表面を反強磁性体で修飾した磁気記録媒体，室温で磁束密度の高い薬剤搬送用ナノ磁石等も作製できる。
【００１５】
【実施例】
純度９９．９％のＣｏをターゲット１１ａ，１１ｂとして使用し、ターゲット１１ａと１１ｂとを１０ｃｍ以上の間隔を置いて金属蒸気発生室１０内に配置した。流量５００ＳＣＣＭのＡｒガスをキャリアガス導入ノズル１３からスパッタ室１０に送り込み、スパッタ室１０の雰囲気圧を１Torr. 台に維持した。差動排気室３０の入側分室を１０〜１００ｍTorr. ，出側分室を１〜１０ｍTorr. ，クラスター堆積室４０を１０-3〜１０-4Torr. に維持した。
ターゲット１１ａ，１１ｂに直流マグネトロン方式で３００Ｗのパワーを加え、ターゲット１１ａ，１１ｂからＣｏ蒸気を発生させた。Ｃｏクラスターをクラスター成長室２０で成長させ、差動排気室３０を経てクラスター堆積室４０の基板４２に堆積させた。クラスター堆積室４０に流量０．４ＳＣＣＭでＯ2 ガスを導入し、堆積前のＣｏクラスターとＯ2 ガスを反応させることにより、Ｃｏクラスターの表面に酸化層を形成した。
【００１６】
得られたクラスターは、図２の電子顕微鏡写真にみられるように、平均直径１０ｎｍのＣｏクラスター芯の表面に厚み約１．５ｎｍの酸化層が形成されていた。また、クラスター集合体の電子線回折図形にｆｃｃ−Ｃｏ相とＮａＣｌ型−ＣｏＯ相の回折リングが観測されたことから、表面被覆層がＣｏＯであると考えられる。高周波誘導型スパッタ装置５０でカーボン，Ｃｕ又はＡｇを蒸発させ、クラスター堆積室４０にあるクラスターを被覆した場合にも、類似した層状構造をもつクラスターが生成した。
【００１７】
クラスター堆積室４０に導入するＯ2 ガスの流量を０〜１ＳＣＣＭの範囲で変え、ＣｏＯ被覆Ｃｏクラスター集合体の電気伝導性及び磁気特性に及ぼすＯ2 ガス流量の影響を調査した。電気抵抗ρと温度Ｔとの関係を示す図３（ａ）にみられるように、Ｏ2 ガス流量の増加に伴って電気抵抗ρの絶対値が増加し、Ｏ2 ガス流量の少ない場合の金属的な温度変化（抵抗温度係数が正）から、多い場合の半導体的な温度変化（抵抗温度係数が負）、その中間で電子の局在性に起因するものと推察される電気抵抗の極小化現象が観察された。
Ｏ2 ガス流量に依存した電気伝導特性の変化の様相は、ＣｏＯ層が不連続膜から連続膜になり、更にＣｏＯ層の厚さが増加していることに対応している。なお、Ｏ2 ガス流量が０．４ＳＣＣＭ以上になると、電気抵抗の絶対値の増加はほとんど検出されなかった。このことは、多層クラスターの酸化膜の厚さに上限があり、安定した酸化膜が形成されていることを示す。
【００１８】
また、電気伝導度σと温度Ｔの逆数との関係を示す図３（ｂ）にみられるように、log σ−１／Ｔの直線領域が高温域及び低温域で明瞭に分離されており、各温度域で支配的な電気伝導機構が制御できることが示唆される。
次いで、スパッタ室１０に５００ＳＣＣＭのＡｒガス，クラスター堆積室４０に１ＳＣＣＭのＯ2 ガスを導入して作製したＣｏＯ被覆Ｃｏクラスター集合体について、磁気抵抗と温度との関係を調査した。図４の調査結果にみられるように、低温で磁気抵抗効果が急激に上昇した。磁気抵抗効果の急激な上昇は、ナノサイズのクラスターの帯電に起因するクーロンブロッケード効果によるものと考えられる。
【００１９】
このような電気伝導特性及び磁気抵抗の温度変化の様相や温度領域の明確な分離は、従来のグラニュラー膜では観察されず、本発明に従って作製されたクラスター集合体でみられる特有の現象であることから、クラスターサイズの単分散性や酸化膜の厚さの均一性に依るものと考えられる。
更に、スパッタ室１０に流量２５０ＳＣＣＭのＡｒガス及び流量５５０ＳＣＣＭのヘリウムガスを導入し、クラスター堆積室４０に流量１ＳＣＣＭのＯ2 ガスを導入して全体の平均粒径６ｎｍの層状クラスターを作製した。また、スパッタ室１０に流量５００ＳＣＣＭのＡｒガスを導入し、クラスター堆積室４０に流量１ＳＣＣＭのＯ2 ガスを導入して全体の平均粒径１３ｎｍの層状クラスターを作製した。
【００２０】
得られた各粒径のクラスター集合体について、５Ｋでの磁化曲線を調査した。図５の調査結果にみられるように、平均粒径６ｎｍのＣｏＯ被覆Ｃｏクラスター集合体では、無磁場冷却した場合（ＺＦＣ）の保磁力がＨC ＝２．４ｋＯｅ、磁場中冷却した場合（ＦＣ）の保磁力がＨC ＝５．０ｋＯｅと極めて大きくなっている。また、磁場中冷却した試料ＦＣのヒステリシス曲線は、正負の外部磁場に対して非対称になっており、強磁性のＣｏ芯と反強磁性のＣｏＯ表面層との間に強い交換相互作用が働いていることが示唆される。
【００２１】
保磁力ＨC 及びヒステリシス曲線のシフト量ΔＨC は、図６に示すようにＯ2 ガス流量に応じて増加するが０．５ＳＣＣＭで飽和している。このことからも、電気抵抗の測定結果と同様に酸化膜の厚さに上限があることを示唆している。また、保磁力ＨC 及びシフト量ΔＨC との間には図７に示すように明瞭な相関性があり、強磁性相（Ｃｏ芯）と反強磁性相（ＣｏＯ被覆）との間の交換相互作用がヒステリシス曲線をシフトさせるばかりでなく、保磁力自体を著しく増大させることを定量的に示している。磁気特性に関する調査結果からも、単分散クラスターの表面をほぼ一定の厚さの酸化皮膜で被覆した層状クラスターを集合化したことによる効果が確認される。また、酸化物以外の他の反強磁性体で強磁性のＣｏクラスターを被覆，修飾すると、同様に室温でも高い保磁力を示すクラスター集合体が得られた。
【００２２】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明においては、プラズマガス中凝縮法で生成した単分散状のクラスターを反応性ガス，金属蒸気，半導体蒸気，化合物蒸気等と反応させ、クラスターを表面修飾又は表面被覆した後で基板に堆積させている。この方法によるとき、粒径が１０ｎｍ以下のクラスターの清浄表面が酸化物，窒化物，異種金属等で被覆されるため、ナノサイズに起因する機能性の応用範囲が拡げられると共に、種々の機能がクラスターに付与され、強磁性材料，反強磁性材料，超伝導材料，高感度センサ，磁気記録媒体，ナノ磁石等として広範な分野で使用される機能材料又は機能素子が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明で使用するプラズマガス中凝縮クラスター堆積装置の概略図
【図２】  ＣｏＯ被覆Ｃｏクラスターの電子顕微鏡写真
【図３】  ＣｏＯ被覆Ｃｏクラスター集合体の電気抵抗（ａ）及び電気伝導度（ｂ）と温度との関係を示すグラフ
【図４】  ＣｏＯ被覆Ｃｏクラスター集合体の磁気抵抗と温度との関係を示すグラフ
【図５】  ＣｏＯ被覆Ｃｏクラスター集合体の５ｋでの磁化曲線を示すグラフ
【図６】  ＣｏＯ被覆Ｃｏクラスター集合体の保磁力及びヒステリシス曲線のシフト量に及ぼすＯ2 ガス流量の影響を表わしたグラフ
【図７】  保磁力とヒステリシス曲線のシフト量との相関性を示したグラフ
【符号の説明】
１０：スパッタ室    １１ａ，１１ｂ：ターゲット（スパッタ源）    １２：ターボ分子ポンプ    １３：キャリアガス導入ノズル
２０：クラスター成長室    ２１：スキマー    ２２：冷却ジャケット
３０：差動排気室    ３１：メカニカルブースタポンプ    ３２：スキマー
３３：出側スキマー    ３４：ターボ分子ポンプ
４０：クラスター堆積室    ４１：ガス導入用ノズル    ４２：基板    ４３：膜厚計
５０：高周波誘導型スパッタ装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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