(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性ビニル系単量体と、（Ｂ）アルコキシシリル基を含有するビニル系単量体と、（Ｃ）共重合可能な他の単量体との有機共重合体であって、共重合組成でアルコキシシリル基を含有するビニル系単量体が０．１〜５０重量％であるアルコキシ基含有有機共重合体を含有すると共に、更に、一分子内に窒素原子及びアルコキシシリル基を含有する化合物を上記有機共重合体１００重量部に対して０．１〜５０重量部含有することを特徴とする下塗り剤組成物。
【請求項２】
更に分子内に１個以上の環状ヒンダードアミン構造を有する光安定剤を上記有機共重合体１００重量部に対して０．１〜１０重量部含有することを特徴とする請求項１記載の下塗り剤組成物。
【請求項３】
（Ｃ）成分として環状ヒンダードアミン系光安定基を有するアクリル系単量体を０．１〜１０重量％含有することを特徴とする請求項１記載の下塗り剤組成物。
【請求項４】
一分子内に窒素原子及びアルコキシシリル基を含有する化合物が、一分子内に窒素原子を１個以上及びアルコキシシリル基を２個以上含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の下塗り剤組成物。
【請求項５】
（ｉ）請求項１乃至４のいずれか１項記載の下塗り剤組成物の有機溶剤溶液をプラスチック基体上に塗布し、
（ｉｉ）溶剤を蒸発させて被膜を硬化させ、
（ｉｉｉ）次いで、この被膜上に下記一般式（１）
Ｒ4mＳｉ（ＯＲ5）4-m          （１）
（式中、Ｒ4は炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、（メタ）アクリロオキシ基、メルカプト基、アミノ基もしくはシアノ基を有する有機基を表し、Ｒ5は水素原子、又は炭素原子数１〜１０の有機基であり、ｍは０，１又は２である。）
で示されるオルガノオキシシランの加水分解物又は共加水分解物を含むオルガノポリシロキサン組成物を塗布し、
（ｉｖ）加熱することによりこの塗布膜を硬化させる
ことを特徴とするプラスチック基体を耐候性、耐磨耗性の被膜で被覆する方法。
【請求項６】
オルガノポリシロキサン組成物が、コロイダルシリカを添加してなるコロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサン組成物である請求項５記載のプラスチック基体を耐候性、耐磨耗性被膜で被覆する方法。
【請求項７】
プラスチック基体がポリカーボネート樹脂である請求項５又は６記載のプラスチック基体を耐候性、耐磨耗性被膜で被覆する方法。
【請求項８】
ポリカーボネート樹脂が透明である請求項７記載の耐候性、耐磨耗性被膜で被覆する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガラスに代わる構造材料として建物、車両等の窓用、計器カバー等に最近頻繁に使用されるようになったプラスチック基材に優れた耐擦傷性、耐候性保護被膜を形成するシリコーン系被膜を成形させるための下塗り剤組成物及びこの組成物を用いたコーティング方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
近年、透明板ガラスの代替として、非破砕性又はガラスよりも耐破砕性の大きい透明材料を使用することが広く行われるようになってきた。例えばプラスチック基材、特にポリカーボネート樹脂などは、透明性、耐衝撃性、耐熱性等に優れていることから、ガラスに代わる構造部材として建物や車両等の窓用、計器カバー等種々の用途に現在用いられている。
【０００３】
しかし、ガラスに比べて耐擦傷性、耐候性などの表面特性に劣ることから、ポリカーボネート樹脂成形品の表面特性を改良することが切望されており、最近では、車両の窓、道路用遮音壁では屋外暴露１０年以上でも耐え得るものが要望されている。
【０００４】
ポリカーボネート樹脂成形品の耐候性を改良する手段としては、ポリカーボネート樹脂基材の表面に耐候性に優れたアクリル系樹脂フィルムなどをラミネートする方法や共押出等により樹脂表面に紫外線吸収剤を含有した樹脂層を設ける方法が提案されている。
【０００５】
また、ポリカーボネート樹脂成形品の耐擦傷性を改良する方法としては、ポリオルガノシロキサン系、メラミン系などの熱硬化性樹脂をコーティングする方法や多官能性アクリル系の光硬化性樹脂をコーティングする方法が提案されている。
【０００６】
一方、耐候性及び耐擦傷性を併せ持つ透明体を製造する方法としては、特開昭５６−９２０５９号公報及び特開平１−１４９８７８号公報などに多量の紫外線吸収剤を添加した下塗り層を介してコロイダルシリカ含有ポリシロキサン塗料の保護被膜を設けた紫外線吸収透明基板が知られている。
【０００７】
しかしながら、下塗り層への多量の紫外線吸収剤の添加は、基材や下塗り層の上面に塗布されるコロイダルシリカ含有ポリシロキサン塗料による保護被膜との密着性を悪くしたり、加熱硬化工程中に、例えば揮発化することによって組成物中から除去されてしまったり、屋外で長期間にわたって使用した場合、徐々に紫外線吸収剤がブリードアウトして白化するといった悪影響があった。更に、その上面のコロイダルシリカ含有ポリシロキサンからなる保護被膜層には、耐擦傷性の面から紫外線吸収剤を多量に添加できないという問題もあった。
【０００８】
また、耐候性向上の目的で、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性ビニル系単量体あるいはベンゾフェノン系紫外線吸収性ビニル系単量体とこの単量体に共重合可能なビニル系単量体との共重合体を粘着剤組成物、耐光耐薬品性合成樹脂及び粉体塗料樹脂の成分とすることが知られている（特開平６−２９９１３２号、特開平７−９０１８４号、特開平１０−２５４３４号公報）。しかし、このような紫外線吸収性共重合体を下塗り層に使用した例はなく、また、基材や下塗り層の上面に塗布されるコロイダルシリカ含有ポリシロキサン塗料による保護被膜との密着性が悪いといった欠点があった。
【０００９】
更に、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性ビニル系単量体あるいはベンゾフェノン系紫外線吸収性ビニル系単量体とこの単量体に共重合可能なビニル系単量体の混合物を塗料の成分とし、これを用いて合成樹脂等の表面に保護塗膜を形成することが知られている（特開平８−１５１４１５号公報）。しかし、この保護被膜は、ビニル系重合体からなるため、耐擦傷性に限界がある。
【００１０】
従って、本発明の目的は、このような欠点がなく、耐擦傷性、耐候性に優れた保護被膜を形成するための下塗り剤組成物及びこれを用いたコーティング方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性ビニル系単量体と、（Ｂ）アルコキシシリル基を含有するビニル系単量体と、（Ｃ）共重合可能な他の単量体との有機共重合体であって、共重合組成でアルコキシシリル基を含有するビニル系単量体が０．１〜５０重量％である有機共重合体、更には、（Ｃ）成分として環状ヒンダードアミン系光安定基を有するアクリル系単量体を０．１〜１０重量％含有するように共重合した有機共重合体を使用すること、また、有機共重合体１００重量部に対して、更に、一分子内に窒素原子及びアルコキシシリル基を含有する化合物を０．１〜５０重量部含有する下塗り剤組成物が上記課題を解決することを見出した。
【００１２】
即ち、本発明者らは、ポリカーボネートなどの熱可塑性樹脂成形品のオルガノポリシロキサン系塗膜被覆時における接着性、耐候性を向上させる下塗り剤組成物の改良について種々検討した。その結果、下塗り剤に上記有機共重合体を用いると、ポリマー主鎖にベンゾトリアゾール系紫外線吸収性基が化学結合によって固定化されているため、表面への移行が起こらず、外観の白化現象もなくなる点、水、溶剤等への溶出がなく、初期の添加部数が長期間保持されるため、経時による紫外線吸収効果の低下が少ない点、高温で熱硬化処理を行っても塗膜から紫外線吸収剤が揮散しない点で優れていること、上述のように共重合体を作るため、下塗り剤の他成分との相溶性が向上し、多量の添加が可能となり、多量に加えても、基材や保護被膜との密着性、透明性を悪化することはないことを知見した。
【００１３】
また、アルコキシシリル基を含有するビニル系単量体を用い、アルコキシシリル基を導入することにより、下塗り剤塗膜層に、その上面に被覆する保護コーティング被覆層との反応性が付与され、接着性が向上し、アルコキシシリル基同士が架橋することにより、耐熱性が向上し、耐久性を付与できる。
【００１４】
更に、一分子内に窒素原子及びアルコキシシリル基を含有する化合物、好ましくは、一分子内に窒素原子を１個以上及びアルコキシシリル基を２個以上含有する化合物を上記有機共重合体に添加することにより、下塗り剤塗膜層に耐水性の良好な接着性が付与され、更に、上記有機共重合体中のアルコキシシリル基と架橋するため塗膜を緻密にし、また、必要に応じて添加される光安定剤などを下塗り剤塗膜層中に固定化できること、そして、このように種々の特性を維持したまま下塗り層に多量の紫外線吸収性基を導入できるため、あえてオルガノポリシロキサン系塗膜中に耐擦傷性の悪化因子である紫外線吸収剤を加えなくても、あるいは少量でもよいことを見出し、この下塗り剤組成物の成分比、添加量等を検討して本発明を完成させたものである。
【００１５】
従って、本発明は下記下塗り剤組成物及びコーティング方法を提供する。
［Ｉ］（Ａ）ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性ビニル系単量体と、（Ｂ）アルコキシシリル基を含有するビニル系単量体と、（Ｃ）共重合可能な他の単量体との有機共重合体であって、共重合組成でアルコキシシリル基を含有するビニル系単量体が０．１〜５０重量％であるアルコキシ基含有有機共重合体を含有すると共に、更に、一分子内に窒素原子及びアルコキシシリル基を含有する化合物を上記有機共重合体１００重量部に対して０．１〜５０重量部含有する下塗り剤組成物。
［ＩＩ］更に分子内に１個以上の環状ヒンダードアミン構造を有する光安定剤を上記有機共重合体１００重量部に対して０．１〜１０重量部含有する上記下塗り剤組成物。
［ＩＩＩ］（Ｃ）成分として環状ヒンダードアミン系光安定基を有するアクリル系単量体を０．１〜１０重量％含有する上記下塗り剤組成物。
［ＩＶ］一分子内に窒素原子及びアルコキシシリル基を含有する化合物が、一分子内に窒素原子を１個以上及びアルコキシシリル基を２個以上含有する上記下塗り剤組成物。
［Ｖ］（ｉ）上記下塗り剤組成物の有機溶剤溶液をプラスチック基体上に塗布し、
（ｉｉ）溶剤を蒸発させて被膜を硬化させ、
（ｉｉｉ）次いで、この被膜上に下記一般式（１）
Ｒ4mＳｉ（ＯＲ5）4-m          （１）
（式中、Ｒ4は炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、（メタ）アクリロオキシ基、メルカプト基、アミノ基もしくはシアノ基を有する有機基を表し、Ｒ5は水素原子、又は炭素原子数１〜１０の有機基であり、ｍは０，１又は２である。）
で示されるオルガノオキシシランの加水分解物又は共加水分解物を含むオルガノポリシロキサン組成物を塗布し、
（ｉｖ）加熱することによりこの塗布膜を硬化させる
ことを特徴とするプラスチック基体を耐候性、耐磨耗性の被膜で被覆する方法。
［ＶＩ］オルガノポリシロキサン組成物が、コロイダルシリカを添加してなるコロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサン組成物である上記方法。
【００１６】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明に係る下塗り剤組成物の必須成分は、（Ａ）ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性ビニル系単量体と、（Ｂ）アルコキシシリル基を含有するビニル系単量体と、（Ｃ）共重合可能な他の単量体との有機共重合体であって、共重合組成でアルコキシシリル基を含有するビニル系単量体が０．１〜５０重量％であることを特徴とするアルコキシ基含有有機共重合体である。
【００１７】
ここで、（Ａ）のベンゾトリアゾール系紫外線吸収性ビニル系単量体としては、分子内にベンゾトリアゾール系紫外線吸収基とビニル基とをそれぞれ少なくとも１つ有する化合物であれば特に制限はない。このような化合物として、例えば、下記一般式（２）で表される化合物を挙げることができる。
【００１８】
【化１】
0003841141.tif 000002
（式中、Ｘは水素原子又は塩素原子を示す。Ｒ1は水素原子、メチル基、又は炭素数４〜８の第３級アルキル基を示す。Ｒ2は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数２〜１０のアルキレン基を示す。Ｒ3は水素原子又はメチル基を示す。ｎは０又は１を示す。）
【００１９】
上記一般式（２）において、Ｒ1で示される炭素数４〜８の第３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ジｔｅｒｔ−オクチル基等を挙げることができる。Ｒ2で示される直鎖状又は分岐鎖状の炭素数２〜１０のアルキレン基としは、例えば、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、１，１−ジメチルテトラメチレン基、ブチレン基、オクチレン基、デシレン基等を挙げることができる。これらの中でも、エチレン基、プロピレン基が好ましい。
【００２０】
上記一般式（２）で表される化合物の具体例としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メタクリロキシメチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（２−メタクリロキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（２−アクリロキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（２−メタクリロキシエチル）フェニル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−メチル−５’−（８−アクリロキシオクチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等を挙げることができる。
【００２１】
上記ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性ビニル系単量体は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００２２】
本発明の有機共重合体におけるベンゾトリアゾール系紫外線吸収性ビニル系単量体の量は、得られる有機共重合体と他の下塗り剤を構成する組成物との相溶性、得られる下塗り剤組成物の耐候性等を考慮し、共重合組成で０．１〜５０重量％がよく、より好ましくは３〜４０重量％である。５０重量％より多いと下塗り剤を構成する他の組成物との相溶性が悪くなるおそれがあり、経済的にも不利である。また、０．１重量％よりも少ないと所望の耐候性が得られない場合がある。
【００２３】
本発明の有機共重合体における（Ｂ）のアルコキシシリル基を含有するビニル系単量体の量は、共重合組成で０．１〜５０重量％の範囲が必要とされる。０．１重量％未満では耐熱性、耐久性が改良されず、また５０重量％を超えると硬くなりすぎて接着性が低下する。
【００２４】
ここで、（Ｂ）のアルコキシシリル基を含有するビニル系単量体としては、分子内にアルコキシシリル基とビニル基とをそれぞれ少なくとも１つ有する化合物であれば特に制限はない。このような化合物として、例えば下記一般式（３）で示される化合物を挙げることができる。
Ｒ6−Ｒ7−ＳｉＲ83-L（ＯＲ9）L          （３）
（式中、Ｒ6は重合性不飽和基を示し、Ｒ7は直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、Ｒ8及びＲ9は同一でも異なってもよく炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｌは１〜３の整数である。）
【００２５】
上記一般式（３）において、Ｒ6で示される重合性不飽和基としては、ビニル基、ビニロキシ基、（メタ）アクリル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、スチリル基等を挙げることができる。Ｒ7で示される直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、１，１−ジメチルテトラメチレン基、ブチレン基、オクチレン基、デシレン基等を挙げることができる。Ｒ8及びＲ9で示される炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等を挙げることができる。
【００２６】
このアルコキシシリル基を含有するビニル系単量体としては、（メタ）アクリル官能性のものとしては３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシメチルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシメチルトリメトキシシラン、３−アクリロキシメチルトリエトキシシラン、３−アクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシメチルメチルジエトキシシランなどが例示されるが、これらの中で取り扱い性、架橋密度、反応性などから３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。
【００２７】
また、このアルコキシシリル基を含有するビニル系単量体としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−ビニロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ビニロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ビニロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−ビニロキシプロピルメチルジエトキシシラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、スチリルトリメトキシシランなどが例示されるが、これらの中で取り扱い性、反応性などからビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−ビニロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００２８】
次に、上記単量体と共重合可能な他の単量体（Ｃ）としては、環状ヒンダードアミン構造を有するアクリル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、アルキルビニルエーテル、アルキルビニルエステル、スチレン又はこれらの誘導体等を挙げることができる。
【００２９】
環状ヒンダードアミン構造を有するアクリル系単量体の具体例としては、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルメタクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニルメタクリレート等が挙げられ、これらの光安定剤は２種以上併用してもよい。
【００３０】
（メタ）アクリル酸エステル又はその誘導体の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸イソヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸イソヘプチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ウンデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の１価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシブチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、４−メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（エチレングリコール単位数は例えば２〜２０）、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート（プロピレングリコール単位数は例えば２〜２０）等のアルコキシ（ポリ）アルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（エチレングリコール単位数は例えば２〜２０）、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート（プロピレングリコール単位数は例えば２〜２０）等の多価アルコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（エチレングリコール単位数は例えば２〜２０）、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（プロピレングリコール単位数は例えば２〜２０）等の多価アルコールのポリ（メタ）アクリル酸エステル類；コハク酸モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］、コハク酸ジ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］、アジピン酸モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］、アジピン酸ジ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］、フタル酸モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］、フタル酸ジ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］等の非重合性多塩基酸と（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルとの（ポリ）エステル類；（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸２−（Ｎ−メチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（Ｎ−エチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル、（メタ）アクリル酸４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ブチル等のアミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル類等を挙げることができる。
【００３１】
また、（メタ）アクリロニトリルの誘導体の具体例としては、α−クロロアクリロニトリル、α−クロロメチルアクリロニトリル、α−トリフルオロメチルアクリロニトリル、α−メトキシアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等を挙げることができる。（メタ）アクリルアミドの誘導体の具体例としては、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエトキシ（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。アルキルビニルエーテルの具体例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル等を挙げることができる。アルキルビニルエステルの具体例としては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、アクリル酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等を挙げることができる。スチレン及びその誘導体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等を挙げることができる。これらのモノマーのうち、（メタ）アクリル酸エステル類が好ましく、特に（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル等が好ましい。
【００３２】
本発明において、前記モノマーは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。中でも、光安定化し、更に耐候性を向上させるために、環状ヒンダードアミン構造を有するアクリル系単量体を共重合させることが好ましく、この配合量は、共重合組成で０．１〜１０重量％が好ましい。１０重量％を超えると塗膜の密着性が低下することがある。
【００３３】
本発明の下塗り剤組成物の主要構成成分である有機共重合体は、（Ａ）ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性ビニル系単量体と、（Ｂ）アルコキシシリル基を含有するビニル系単量体と、（Ｃ）共重合可能な他の単量体との有機共重合体であり、この共重合体は、これら単量体を含有する溶液にジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のパーオキサイド類又はアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物から選択されるラジカル重合用開始剤を加え、加熱下に反応させることにより容易に得られる。
【００３４】
なお、この有機共重合体の重量平均分子量は１，０００〜２００，０００であることが好ましい。
【００３５】
この有機共重合体の下塗り剤組成物における含有量は、好ましくは１０〜８０重量％の範囲である。１０重量％未満では熱可塑性となり、耐熱性が低下し、また８０重量％を超えると接着性が不良となるおそれがある。
【００３６】
上記有機共重合体に添加される一分子内に窒素原子及びアルコキシシリル基を含有する化合物、更に好ましくは、一分子内に窒素原子を１個以上及びアルコキシシリル基を２個以上含有する化合物としては、アミノ基含有アルコキシシラン、アミノ基含有ジ（アルコキシシラン）、アミド基含有アルコキシシラン、アミノ基含有アルコキシシランとエポキシ基含有アルコキシシラン及びシリル化剤との反応生成物をアミド化したもの、アミノ基含有アルコキシシランと（多）（メタ）アクリル化合物との反応生成物、アミノ基含有アルコキシシランと（メタ）アクリル基含有アルコキシシランとの反応生成物、ポリアミン化合物と（メタ）アクリル基含有アルコキシシランとの反応生成物、アミノ基含有アルコキシシランと多イソシアネート化合物との反応生成物をアミド化したものなどが好適に使用されるが、より好ましくはアミノ基含有アルコキシシランとエポキシ基含有アルコキシシラン及びシリル化剤との反応生成物をアミド化したものが望ましい。
【００３７】
これらの成分として使用されるものの具体例を下記に例示すると、アミノ基含有アルコキシシランとしては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−（トリメトキシシリルプロピル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（トリエトキシシリルプロピル）アミノプロピルトリエトキシシラン、２−（トリメトキシシリルプロピル）アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−（トリエトキシシリルプロピル）アミノエチル−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどが例示される。
【００３８】
アミノ基含有ジ（アルコキシシラン）としては、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミンなどが例示される。
【００３９】
アミド基含有アルコキシシランとしては、ウレイドプロピルトリメトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ウレイドプロピルメチルジメトキシシラン、ウレイドプロピルメチルジエトキシシランなどが例示される。
【００４０】
（多）（メタ）アクリル化合物としては、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のアルキルメタクリレート類、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアルキルアクリレート類、アクリルアミド、アクリルニトリル、エチレングリコールジメタクリレートなどが例示される。
【００４１】
ポリアミン化合物としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ピペラジンなどが例示される。
【００４２】
多イソシアネート化合物としては、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、リシンジイソシアネート、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェートなどが例示される。
【００４３】
（メタ）アクリル基含有アルコキシシランとしては、上述のアルコキシシリル基を含有するアクリル系単量体の例示化合物が挙げられる。
【００４４】
アミノ基含有アルコキシシランとエポキシ基含有アルコキシシラン及びシリル化剤との反応生成物をアミド化したものは、下記の方法により製造することができる。この場合、アミノ基含有アルコキシシランとしては、上記に示されたものが挙げられるが、接着性、操作性の点からＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどが好ましい。また、ここで使用されるエポキシ基含有アルコキシシランは特に限定されないが、反応性、操作性の点からγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシランとすることが好ましい。なお、ここで使用されるシリル化剤としては、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレアなどが例示されるが、このものはアミノ基含有アルコキシシランとエポキシ基含有アルコキシシランとの反応により、生成するＯＨ基を保護してＯＨ基とアルコキシシリル基との反応を防止し、この反応生成物の経時変化を防止するためのものである。
【００４５】
このアミノ基含有アルコキシシランとエポキシ基含有アルコキシシラン及びシリル化剤との反応は、アミノ基含有アルコキシシランとシリル化剤との混合物にエポキシ基含有アルコキシシランを滴下し、加熱反応させればよく、あるいはアミノ基含有アルコキシシランとエポキシ基含有アルコキシシランとを反応させ、この反応生成物にシリル化剤を添加して反応させるようにしてもよい。
【００４６】
なお、この反応におけるアミノ基含有アルコキシシランとエポキシ基含有アルコキシシランの配合比はエポキシ基／アミノ基（＝Ｎ−Ｈ）のモル比が０．３未満では１分子中の架橋に関与するアルコキシ基の数が少なすぎて硬化性が弱くなるし、分子全体の広がりがなくなり、面接着性が弱くなって接着性が劣るようになり、これが１．２を超えると、後述するアミド化においてアミド化し得る＝Ｎ−Ｈ基が殆どなくなって耐水接着性が悪くなるので、０．３〜１．２の範囲とすることが好ましい。
【００４７】
更に、この成分は、この反応生成物をアミド化したものとされるが、このアミド化は酢酸クロリド、酢酸ブロミド、プロピオン酸クロリド、無水酢酸、酢酸イソプロペニル、ベンゾイルクロリドなどで例示されるカルボン酸の酸ハロゲン化物、酸無水物、酸イソプロペニルエステル化合物と反応させればよい。
【００４８】
なお、本発明の下塗り剤組成物中におけるこの成分の添加量は、上記に示した有機共重合体１００重量部に対し、０．１〜５０重量部、より好ましくは０．５〜２０重量部含有するのがよい。５０重量部を超えて添加すると、下塗り層における架橋密度が高くなりすぎて、得られる被膜の硬度が高くなって逆に接着性が不良となる場合がある。
【００４９】
次に、下塗り剤組成物の必須成分である上記反応生成物以外の他の構成成分について説明する。
【００５０】
上記下塗り剤組成物に、分子内に１個以上の環状ヒンダードアミン構造を有する光安定剤を添加することにより、耐候性を向上させることができる。使用される光安定剤としては、下塗り剤組成物に用いた溶剤によく溶解し、かつ上記有機共重合体との相溶性がよく、また低揮発性のものが好ましい。
【００５１】
添加量は上記有機共重合体１００重量部に対して０．１〜１０重量部がよく、１０重量部を超えて添加すると塗膜の密着性が低下する場合がある。
【００５２】
光安定剤の具体例としては、３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン、Ｎ−メチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン、Ｎ−アセチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン、セバシン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）、セバシン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジノールとトリデカノールとの縮合物、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４，５］デカン−２，４−ジオン、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、また、光安定剤を固定化させる目的で、特公昭６１−５６１８７号公報にあるようなシリル化変性の光安定剤、例えば２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−４−プロピルトリメトキシシラン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−４−プロピルメチルジメトキシシラン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−４−プロピルトリエトキシシラン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−４−プロピルメチルジエトキシシラン、更にこれらの（部分）加水分解物等が挙げられ、これらの光安定剤は２種以上併用してもよい。
【００５３】
上記下塗り剤組成物には弊害を及ぼさない範囲で重合性基を含まない通常の紫外線吸収剤を加えてもよい。この場合、上記の有機共重合体と相溶性が良好な有機系紫外線吸収剤が好ましい。特に、主骨格がヒドロキシベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、トリアジン系である化合物誘導体が好ましい。更に側鎖にこれら紫外線吸収剤を含有するビニルポリマーなどの重合体でもよい。具体的には、２，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ベンジロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジエトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジプロポキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジブトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ−４’−プロポキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ−４’−ブトキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−４，６−ジフェニルトリアジン、４−（２−アクリロキシエトキシ）−２−ヒドロキシベンゾフェノンの重合体、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの重合体等が例示される。これらの中で、下塗り剤組成物との相溶性、揮散性の点から２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンが好適に使用される。またこれらの有機系紫外線吸収剤は２種以上併用してもよい。
【００５４】
更に、この下塗り剤組成物の粘度が低すぎて塗工しづらく、塗膜が薄くなってしまうような場合、接着性を低下させずに、可撓性を付与する成分としてアクリル系重合体を添加してもよい。アクリル系共重合体としては、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（ブチルメタクリレート）、ポリ（ブチルアクリレート）などのポリ（アルキルメタクリレート）、ポリ（アルキルアクリレート）あるいはこれらの共重合体が例示される。これらのものは、接着性を低下させることなく下塗り剤組成物に可撓性を付与できるものである。
【００５５】
これを添加する場合、下塗り剤組成物に対して３０重量％を超えて添加すると、この組成物の熱硬化性が悪化する場合があるので、この添加は３０重量％以下が望ましい。
【００５６】
上記下塗り剤組成物は、溶剤により希釈され使用される。この溶剤としては、ジアセトンアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、キシレン、トルエン等が挙げられる。この下塗り剤組成物は、通常、上記溶剤で希釈され、上記有機共重合体の５〜１０重量％の溶液として使用される。
【００５７】
この下塗り剤組成物溶液を予め清浄化したプラスチックフィルム等の基材の表面に塗布し、上記希釈溶剤を室温あるいは加熱下で蒸発させて、厚さ０．５〜２０μｍ、好ましくは１〜１０μｍの塗膜を形成させるようにすればよい。なお、この有機溶剤希釈液は粘度が５ｃＳ未満では塗膜を厚くすることができず、５０ｃＳを超えると取り扱いや塗布方法が難しくなるので、５〜５０ｃＳの範囲のものとするのが好ましい。更に、塗膜の平滑化をはかるため、フッ素系あるいはシリコーン系の界面活性剤を効果量添加してもよい。また、この塗膜の硬化を促進させるために架橋硬化触媒を触媒量添加してもよい。
【００５８】
このようにして得られる本発明の下塗り剤組成物による硬化被膜を設けたプラスチックフィルム、基板などのプラスチック成形品は、初期接着性、耐熱性、耐温水性、耐候性の優れたものとされるが、このものはこの下塗り剤被膜の上に公知のオルガノポリシロキサン組成物、例えば、下記一般式（１）
Ｒ4mＳｉ（ＯＲ5）4-m          （１）
（式中、Ｒ4は炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、（メタ）アクリロオキシ基、メルカプト基、アミノ基もしくはシアノ基を有する有機基を表し、Ｒ5は水素原子、又は炭素原子数１〜１０の有機基であり、ｍは０，１又は２である。）
で示されるオルガノオキシシランの加水分解物又は共加水分解物を塗布し、加熱硬化、特に好ましくは５０〜１４０℃に加熱硬化させると、このプラスチック成形品はその表面に本発明の下塗り剤組成物が塗布されていることから、この下塗り剤塗膜とオルガノポリシロキサンとの相乗作用により、接着性、耐磨耗性も良好で、更に紫外線吸収剤が強固に下塗り剤塗膜中に固定化されているため、耐候性、耐候安定性が優れるという有利性が与えられる。
【００５９】
ここで、式（１）において、Ｒ4は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、（メタ）アクリロオキシ基、メルカプト基、アミノ基もしくはシアノ基を有する有機基を表し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、デシル基、シクロヘキシル基などのアルキル基、フェニル基、フェネチル基などのアリール基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基等のハロゲン化アルキル基、ｐ−クロロフェニル基などのハロゲン化アリール基、ビニル基、アリル基、９−デセニル基、ｐ−ビニルベンジル基などのアルケニル基、３−グリシドキジプロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、９，１０−エポキシデシル基などのエポキシ基含有有機基、γ−メタクリルオキシプロピル基、γ−アクリルオキシ基などの（メタ）アクリルオキシ基含有有機基、γ−メルカプトプロピル基、ｐ−メルカプトメチルフェニルエチル基などのメルカプト基含有有機基、γ−アミノプロピル基、（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピル基などのアミノ基含有有機基、β−シアノエチル基などのシアノ基含有有機基などを例示することができる。
【００６０】
また、Ｒ5は水素原子、炭素数１〜１０の有機基であり、有機基としてはアルキル基、アルケニル基、アルコキシアルキル基又はアシル基が挙げられ、アルキル基、アシル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、フェニル基、イソプロペニル基、メトキシエチル基、アセチル基等が例示される。
【００６１】
これらの条件を満たすシラン化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリプロポキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−シアノエチルトリメトキシシラン等のトリアルコキシ又はトリアシルオキシシラン類及びジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ（２−メトキシエトキシ）シラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジイソプロペノキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルメチルジ（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジイソプロペノキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジアセトキシシラン、γ−プロピルメチルジメトキシシラン、γ−プロピルメチルジエトキシシラン、γ−プロピルメチルジプロポキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、β−シアノエチルメチルジメトキシシラン等のジアルコキシシラン又はジアシルオキシシラン類、テトラアルコキシシラン類の例としてはメチルシリケート、エチルシリケート、Ｎ−プロピルシリケ��ト、ｎ−ブチルシリケート、ｓｅｃ−ブチルシリケート及びｔ−ブチルシリケート等を挙げることができる。
【００６２】
これらのシラン化合物の（共）加水分解したものを使用してもよい。また、これらのシラン化合物の（共）加水分解物は１種単独で又は２種以上の混合物として使用することができる。
【００６３】
上記シラン化合物の（共）加水分解物は、例えば酸触媒存在下、そのシラン化合物の低級アルコール溶液に水を添加して加水分解を行うことによって得ることができる。低級アルコールとしてはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等が例示される。更にそのアルコールと併用可能な溶媒としてはアセトン、アセチルアセトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸イソブチルなどのエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類が例示される。
【００６４】
また、オルガノポリシロキサン組成物に、１〜１００ｍμのシリカ微粒子を水又はメタノール、エタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコールに分散させたコロイダルシリカを５〜７０重量％添加したコロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサン組成物を塗布する方法が、耐擦傷性を向上するためにより好ましい。また、オルガノポリシロキサン組成物に紫外線遮蔽剤として酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化タングステン等の金属酸化物を添加してもよい。更に、上記のオルガノポリシロキサン組成物の硬化触媒として第四級アンモニウム塩、有機酸のアルカリ金属塩、アルミニウム、チタン、クロム及び鉄等のアルコキシドやキレート、過塩素酸塩、酸無水物、ポリアミン、ルイス酸等を触媒量添加してもよい。
【００６５】
本発明の下塗り剤組成物は、各種プラスチック材料に好適に使用され、特にポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、変性アクリル樹脂、ウレタン樹脂、チオウレタン樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡとエチレングリコールの重縮合物、アクリルウレタン樹脂、ハロゲン化アリール基含有アクリル樹脂、含硫黄樹脂等に好適に使用される。
【００６６】
【実施例】
以下、合成例及び実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において％は重量％、部は重量部を示す。
【００６７】
＜アルコキシシリル基含有の紫外線吸収性有機共重合体の合成＞
［合成例１］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた２リットルフラスコに溶剤としてジアセトンアルコール３７６．７ｇを仕込み、窒素気流下にて８０℃に加熱した。ここに予め調製しておいた２−［２’−ヒドロキシ−５’−（２−メタクリロキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール１６．５ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５４ｇ、メチルメタクリレート２１６ｇ、エチルアクリレート１６．９ｇ、酢酸ビニル１６．９ｇ、グリシジルメタクリレート３３．８ｇの単量体混合物のうち９０ｇ及び予め調製しておいた重合開始剤としての２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）２．３ｇをジアセトンアルコール１７７．７ｇに溶解した溶液のうち３６ｇを順次投入した。８０℃で３０分反応させた後、残りの単量体混合物と残りの重合開始剤溶液を同時に８０〜９０℃で１．５時間かけて滴下した。更に８０〜９０℃で５時間撹拌した。
【００６８】
得られたアルコキシシリル基を含有する紫外線吸収性有機共重合体溶液の粘度は１４，０００ＣＰ、またその共重合体中の紫外線吸収性単量体の含有量は４．７％、アルコキシル基含有単量体量は１５．２％であった。また、標準ポリスチレンを基準とするＧＰＣ分析により重量平均分子量は１０５，０００であった。
【００６９】
［合成例２］
合成例１の溶剤としてのジアセトンアルコール３７６．７ｇを３８５．４ｇに、単量体成分としての２−［２’−ヒドロキシ−５’−（２−メタクリロキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール１６．５ｇを３５ｇに、更に単量体成分に１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニルメタクリレート２．８ｇを追加したこと以外は合成例１と同様に合成してアルコキシシリル基を含有する紫外線吸収性有機共重合体溶液を作製した。
【００７０】
得られた共重合体溶液の粘度は７，５００ＣＰ、またその共重合体中の紫外線吸収性単量体の含有量は９．３％、アルコキシル基含有単量体量は１４．３％であった。また、標準ポリスチレンを基準とするＧＰＣ分析により重量平均分子量は９６，４００であった。
【００７１】
［合成例３］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた２リットルフラスコに溶剤としてジアセトンアルコール４７１．３ｇ及び２−［２’−ヒドロキシ−５’−（２−メタクリロキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール５５．２ｇを仕込み、窒素気流下にて８０℃に加熱した。ここに予め調製しておいた２−［２’−ヒドロキシ−５’−（２−メタクリロキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール４０．０ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５４ｇ、メチルメタクリレート２１６ｇ、エチルアクリレート１６．９ｇ、酢酸ビニル１６．９ｇ、グリシジルメタクリレート３３．８ｇ、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニルメタクリレート２．８ｇの単量体混合物のうち９０ｇ及び予め調製しておいた重合開始剤としての２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）２．３ｇをジアセトンアルコール１７７．７ｇに溶解した溶液のうち３６ｇを順次投入した。８０℃で３０分反応させた後、残りの単量体混合物と残りの重合開始剤溶液を同時に８０〜９０℃で１．５時間かけて滴下した。更に８０〜９０℃で５時間撹拌した。
【００７２】
得られたアルコキシシリル基を含有する紫外線吸収性共重合体溶液の粘度は１０，７００ＣＰ、またその共重合体中の紫外線吸収性単量体の含有量は２２．０％、アルコキシル基含有単量体量は１２．３％であった。また、標準ポリスチレンを基準とするＧＰＣ分析により重量平均分子量は５８，０００であった。
【００７３】
［合成例４］
合成例１の２−［２’−ヒドロキシ−５’−（２−メタクリロキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール１６．５ｇを０．２ｇに、メチルメタクリレート２１６ｇを２３２．３ｇに代えた以外は合成例１と同様に合成してアルコキシシリル基を含有する紫外線吸収性有機共重合体溶液を作製した。
【００７４】
得られた共重合体溶液の粘度は１３，２００ＣＰ、またその共重合体中の紫外線吸収性単量体の含有量は０．０６％、アルコキシル基含有単量体量は１５．２％であった。また、標準ポリスチレンを基準とするＧＰＣ分析により重量平均分子量は９９，９００であった。
【００７５】
［合成例５］
合成例１の２−［２’−ヒドロキシ−５’−（２−メタクリロキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール１６．５ｇを１９４．８ｇに、メチルメタクリレート２１６ｇを３７．７ｇに代えた以外は合成例１と同様に合成してアルコキシシリル基を含有する紫外線吸収性有機共重合体溶液を作製した。なお、このとき単量体混合物は２−［２’−ヒドロキシ−５’−（２−メタクリロキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールが完全に溶解しないためスラリー状態となった。
【００７６】
得られた共重合体溶液の粘度は３，４００ＣＰ、またその共重合体中の紫外線吸収性単量体の含有量は５５．０％、アルコキシル基含有単量体量は１５．２％であった。また、標準ポリスチレンを基準とするＧＰＣ分析により重量平均分子量は３２，０００であった。
【００７７】
［合成例６］
合成例１のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５４ｇを０ｇに、メチルメタクリレート２１６ｇを２７０ｇに代えた以外は合成例１と同様に合成して紫外線吸収性有機共重合体溶液を作製した。
【００７８】
得られた共重合体溶液の粘度は３８，０００ＣＰ、またその共重合体中の紫外線吸収性単量体の含有量は４．７％、アルコキシル基含有単量体量は０％であった。また、標準ポリスチレンを基準とするＧＰＣ分析により重量平均分子量は９４，０００であった。
【００７９】
＜分子内に窒素原子とアルコキシシリル基を含有する化合物の合成＞
［合成例７］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた２リットルフラスコにＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン２２２ｇとシリル化剤としてのヘキサメチルジシラザン２４２ｇを仕込んで窒素気流下に１２０℃に加熱し、ここにγ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン４９６ｇを滴下して反応させ、１２０℃で５時間加熱撹拌したのち、低沸点分を減圧下１００℃で除去したところ、粘度１，３８７ｃＳ、屈折率１．４６１８、比重１．０４８の粘稠な化合物８６２ｇが得られた。
【００８０】
次いで、この反応生成物８６２ｇとトルエン８６２ｇを撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた２リットルフラスコに仕込み、窒素気流下に室温でここに無水酢酸１４１ｇを滴下して反応させ、１１０℃で２時間加熱撹拌させたのち、５０℃でメタノール１４１ｇを滴下し、５０℃で１時間加熱撹拌し、次いで減圧下に１００℃で低沸分を除去し、高粘稠な化合物を得た。
【００８１】
この化合物の赤外吸収スペクトル測定を行ったところ、３，０００ｃｍ-1以上の領域にＯＨ基あるいはＮＨ基に起因する吸収は認められず、１，６５０ｃｍ-1にアミド基に起因する強い吸収が認められた。
【００８２】
＜コロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサン組成物の合成＞
［合成例８］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた１リットルフラスコにメチルトリエトキシシラン１６４ｇ、イソブタノール４６ｇを仕込み、氷冷下に撹拌しながら５℃以下に維持し、ここに５℃以下としたコロイダルシリカ（ＳｉＯ2２０％含有品）１３８ｇを添加して氷冷下で２時間、更に２０〜２５℃で８時間撹拌したのち、ジアセトンアルコールを４５ｇ、イソブタノールを５０ｇ添加した。次いで１０％プロピオン酸ナトリウム水溶液を１．５ｇ加え、更に酢酸にてｐＨを６〜７に調整した。そして、不揮発分（ＪＩＳ  Ｋ６８３３）が１７％となるようにイソブタノールで調整し、常温で５日間熟成して得られたコロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサン組成物の粘度は約５ｃｓｔ、不揮発分の数平均分子量は約１，０００であった。
【００８３】
［合成例９］
合成例８においてプロピオン酸ナトリウム水溶液の代わりに、１０％テトラメチルアンモニウムベンゾエート水溶液を３．０ｇとした以外は同様に処理してコロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサン組成物を得た。
【００８４】
［合成例１０］
合成例８において更に２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンを１．８ｇ（コロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサン組成物固形分１００重量部に対して２重量部）添加した以外は同様に処理してコロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサン組成物を得た。
【００８５】
＜シリル化変性光安定剤の合成＞
［合成例１１］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた０．３リットルフラスコに２，２，６，６−テトラメチル−４−アリル−ピペリジン１００ｇ（０．５モル）、塩化白金酸のブタノール溶液（Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏの２重量％溶液）０．１３ｇを仕込み、室温でトリメトキシシラン８０．６ｇ（０．６６モル）を１時間かけて滴下し、更に９０℃で５時間反応させた。反応終了後、減圧下で蒸留を行い、７ｍｍＨｇで１５１〜１５４℃の溜分１２６ｇを得た。ガスクロマトグラフィー測定により９７％純度で２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−４−プロピルトリメトキシシランを得た。このものの構造は赤外吸収スペクトル測定、1Ｈ−ＮＭＲ測定により確認した。
【００８６】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。なお、実施例及び比較例に用いた紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、有機共重合体等の略号は以下の通りである。
＜アルコキシシリル基含有の紫外線吸収性有機共重合体＞
Ｐｏｌ−１：合成例１の反応生成物
Ｐｏｌ−２：合成例２の反応生成物
Ｐｏｌ−３：合成例３の反応生成物
Ｐｏｌ−４：合成例４の反応生成物
Ｐｏｌ−５：合成例５の反応生成物
Ｐｏｌ−６：合成例６の反応生成物
＜紫外線吸収剤＞
ＵＶＡ−１：２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン
ＵＶＡ−２：２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
ＵＶＡ−３：２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−４，６−ジフェニルトリアジン
ＵＶＡ−４：２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（３０重量％）とメチルメタクリレート（７０重量％）の共重合体
ＵＶＡ−５：２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（３０重量％）とスチレン（７０重量％）の共重合体
＜ヒンダードアミン系光安定剤＞
ＨＡＬＳ−１：Ｎ−アセチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン
ＨＡＬＳ−２：１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジノールとトリデカノールとの縮合物
ＨＡＬＳ−３：合成例１１で合成した２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−４−プロピルトリメトキシシラン
＜分子内に窒素原子とアルコキシシリル基を含有する化合物＞
ＮＳｉ−１：ウレイドプロピルトリエトキシラン
ＮＳｉ−２：合成例７の反応生成物
＜コロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサン組成物＞
ＨＣ−１：合成例８のコロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサン組成物
ＨＣ−２：合成例９のコロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサン組成物
ＨＣ−３：合成例１０のコロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサン組成物
【００８７】
また、実施例中の各種物性の測定及び評価は以下の方法で行った。
（１）耐候性試験：ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠し、カーボンアーク式サンシャインウェザーメーターにて５，０００時間の促進試験を行った。促進試験前後に、ＪＩＳ  Ｋ７１０３に準拠し、黄色度、黄変度及び下記方法により密着性を調べた。
（２）耐擦傷性試験：ＡＳＴＭ１０４４に準拠し、テーバー磨耗試験機にて磨耗輪ＣＳ−１０Ｆを装着し、荷重５００ｇ下で１，０００回転後の曇価を測定した。テーバー磨耗性（％）は（試験後の曇価）−（試験前の曇価）で示した。
（３）硬化被膜の密着性：ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠し、サンプルをカミソリの刃で１ｍｍ間隔の縦横１１本ずつ切れ目を入れて１００個の碁盤目を作り、市販のセロハン粘着テープをよく密着させた後、９０度手前方向に急激に剥がした時、被膜が剥離せずに残存したます目数（Ｘ）をＸ／１００で表示した。
【００８８】
［実施例１〜８、比較例１〜１０］
合成例１〜６で作製したアルコキシシリル基含有の紫外線吸収性有機共重合体（Ｐｏｌ−１〜６）、平均分子量１５万のポリメチルメタクリレート、分子内に窒素原子とアルコキシシリル基を含有する化合物（ＮＳｉ−１，２）、紫外線吸収剤（ＵＶＡ−１〜５）、光安定剤（ＨＡＬＳ−１〜３）などを混合し、有機共重合体の固形分が１０％になるようにジアセトンアルコールとエチレングリコールモノメチルエーテルの比率を２０／８０とした混合溶液にて調整して、下塗り剤組成物Ａ〜Ｖを表１〜４に示したように調製した。
【００８９】
次いで、この下塗り剤組成物を表面を清浄化した０．５ｍｍポリカーボネート樹脂板に硬化塗膜として０．５〜２０μｍになるようにフローコーティング法にて塗布し、約１２０℃にて約３０分硬化させた後、その上に合成例８〜１０で得られたコロイダルシリカ含有オルガノポリシロキサン組成物を塗布し、硬化塗膜として０．５〜２０μｍになるようにフローコーティング法にて塗布し、約１２０℃にて約１時間硬化させた。このようにして得られた塗膜の物性評価結果を表５示した。
【００９０】
【表１】
0003841141.tif 000003
【００９１】
【表２】
0003841141.tif 000004
【００９２】
【表３】
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【００９３】
【表４】
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【００９４】
【表５】
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【００９５】
【発明の効果】
本発明の下塗り剤組成物により被膜を施されたプラスチック物品、特にポリカーボネート樹脂は、優れた透明性、耐擦傷性、耐候性、耐薬品性を付与することが可能なため、車両、飛行機など運送機の窓、風防、建物の窓、道路の遮音壁等屋外で使用される用途に好適なものである。