(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アモルファス半導体材料の多数の層を基板または重合基板上に直接または間接に形成して多層構造体を形成すること、
前記アモルファス層の少なくとも一つの層に隣接して、高ドーピングレベルとされることによって容易に結晶化されるように状態調整され、前記高ドーピングレベルは隣接したアモルファス層のドーピングレベルより高いアモルファス半導体材料の成核層を形成すること、及び
前記多層構造体を所定の温度まで加熱処理して、成核層から核形成することにより成核層に隣接するアモルファス層を固相結晶化させること、
を含むことを特徴とする太陽電池の多層結晶性半導体構造体の製造方法。
【請求項２】
前記高ドーピングレベルが前記半導体材料の固溶解度の０．１％内であることを特徴とする請求の範囲１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記半導体材料がシリコンであり、またそのドーピングレベルが５×１０17−３×１０21ｃｍ-3（すなわち原子／立方センチメートル）の範囲内であることを特徴とする請求の範囲２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記高ドーピングレベルが３×１０18−３×１０21ｃｍ-3の範囲内であることを特徴とする請求の範囲３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記成核層が最初の層として形成され、この層の上に前記アモルファス半導体材料の多数の層が形成されることを特徴とする請求の範囲１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記成核層が前記アモルファス半導体材料の多数の層上に形成された頂層として形成されることを特徴とする請求の範囲１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記成核層が前記アモルファス半導体材料の多数の層の構成における中間層として形成されることを特徴とする請求の範囲１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
多数の成核層が形成され、これらの成核層が残りのアモルファス層より先に結晶化するよう状態調整され、並んだ成核層の中間に誘電体層が挿置され、それにより前記多層構造体を複数の層群に分割し、前記各層群が、最終構造体において少なくとも一つの整流接合を形成することとなる一つ以上の半導体層から成ることを特徴とする請求の範囲１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項９】
複数の前記成核層のそれぞれが前記各誘電体層上の最初の層として形成され、これらの最初の層の上にそれぞれの前記層群の前記アモルファス層が形成されることを特徴とする請求の範囲８に記載の製造方法。
【請求項１０】
複数の前記成核層のそれぞれが前記各層群の前記アモルファス層上の頂層として形成され、これらの頂層の上にそれぞれの誘電体層が形成されることを特徴とする請求の範囲８に記載の製造方法。
【請求項１１】
複数の前記成核層のそれぞれが前記各層群の前記アモルファス層の中間層として形成されることを特徴とする請求の範囲８に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記半導体材料がシリコンまたはシリコンとゲルマニウムとの合金であることを特徴とする請求の範囲１〜１１のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記アモルファスシリコン層の実質的に全てを結晶化するために後続の固相結晶化工程が設けられることを特徴とする請求の範囲１〜１２のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１４】
基板若しくは重合基板、前記基板若しくは前記重合基板上又は前記基板若しくは前記重合基板上に形成した一つ以上の中間層上に形成された半導体材料の多数のアモルファス層、及び前記アモルファス層の少なくとも一つの層に隣接して形成されたアモルファス半導体材料の成核層を含み、前記アモルファス半導体材料の成核層は、高ドーピングレベルとされることによって容易に結晶化されるように状態調整され、前記高ドーピングレベルは隣接したアモルファス層のドーピングレベルより高いことを特徴とする太陽電池の製造における中間生成物である半導体構造体。
【請求項１５】
前記高ドーピングレベルが前記半導体材料の固溶解度の０．１％内であることを特徴とする請求の範囲１４に記載の半導体構造体。
【請求項１６】
前記半導体材料がシリコンであり、またそのドーピングレベルが５×１０17−３×１０21ｃｍ-3（すなわち原子／立方センチメートル）の範囲内であることを特徴とする請求の範囲１５に記載の半導体構造体。
【請求項１７】
前記高ドーピングレベルが３×１０18−３×１０21ｃｍ-3の範囲である請求の範囲１６に記載の半導体構造体。
【請求項１８】
前記成核層が下側層として形成され、この下側層の上に前記多数のアモルファス層が形成されることを特徴とする請求の範囲１４〜１７のいずれか一項に記載の半導体構造体。
【請求項１９】
前記成核層が前記多数のアモルファス層上に形成された頂層として形成されることを特徴とする請求の範囲１４〜１７のいずれか一項に記載の半導体構造体。
【請求項２０】
前記成核層が前記多数のアモルファス層の構造体における中間層として形成されることを特徴とする請求の範囲１４〜１７のいずれか一項に記載の半導体構造体。
【請求項２１】
多数の成核層が形成され、これらの成核層が残りのアモルファス層より先に結晶化するよう状態調整され、並んだ成核層の中間に誘電体層が挿置され、それにより前記多層構造体を複数の層群に分割し、前記各層群が、最終構造体において少なくとも一つの整流接合を形成することとなる一つ以上の半導体層から成ることを特徴とする請求の範囲１４〜１７のいずれか一項に記載の半導体構造体。
【請求項２２】
前記成核層が各誘電体層に近接して底部層として配置され、これらの層の上にそれぞれの層群の残りのアモルファス層が配置されることを特徴とする請求の範囲２１に記載の半導体構造体。
【請求項２３】
前記成核層が各誘電体層に近接して頂部層として配置され、これらの層の下にそれぞれの層群の残りのアモルファス層が配置されることを特徴とする請求の範囲２１に記載の半導体構造体。
【請求項２４】
前記成核層がそれぞれの層群のアモルファス層の中間層として配置される請求の範囲２１に記載の半導体構造体。
【請求項２５】
前記半導体材料がシリコンまたはシリコンとゲルマニウムとの合金であることを特徴とする請求の範囲１４〜２４のいずれか一項に記載の半導体構造体。
【請求項２６】
請求の範囲１４〜２５のいずれか一項に記載の半導体構造体に固相結晶化を加えることにより形成した半導体装置。
【発明の詳細な説明】
発明の分野：
本発明は広義には太陽発電の分野に関するものであり、そして特に本発明はシリコンまたは合金の多層太陽電池の改良された製造方法及びこの方法を用いて得られた改良された太陽電池に関する。
発明の背景：
本発明の譲受人は、本明細書に取り込まれる先行出願であるオーストラリア国特許出願第ＰＭ４８３４号において、先行技術の太陽電池に比べて大きな利点をもつ多層太陽電池を提案している。しかしながら、この太陽電池の製造は従来の手法では難しい。本発明は、多層太陽電池構造の利点を維持して従来の手法の幾つかの、または全ての困難な点を改善する新規の製造方法及びそれにより得られた太陽電池を提供する。
発明の概要：
本発明の第１の発明によれば、アモルファス半導体材料の多数の層を基板または重合基板上に直接または間接に形成して、隣接層が異なるドーピングレベルまたはドーパント型で特徴付けられる多層構造体を形成すること、アモルファス層の少なくとも一つの層に隣接して成核面を形成すること、及び多層構造体を所定の温度まで加熱処理して、成核面から核形成することにより成核層に隣接するアモルファス層を固相結晶化させることを含む多接合太陽電池の多層半導体構造体の製造方法が提供される。
本発明の第２の発明によれば、アモルファス半導体材料の多数の層を基板または重合基板上に直接または間接に形成して、隣接層が異なるドーピングレベルまたはドーパント型で特徴付けられる多層構造体を形成すること、結晶または多結晶の半導体材料の成核層としてアモルファス層の少なくとも一つの層に隣接して別個の半導体層を形成すること、及び多層構造体を所定の温度まで加熱処理して、成核層から核形成することにより成核層に隣接するアモルファス層を固相結晶化させることを含む多接合太陽電池の多層半導体構造体の製造方法が提供される。
本発明の第３の発明によれば、アモルファス半導体材料の多数の層を基板または重合基板上に直接または間接に形成して、隣接層が異なるドーピングレベルまたはドーパント型で特徴付けられる多層構造体を形成すること、容易に結晶化するように状態調整したアモルファス半導体材料の成核層としてアモルファス層の少なくとも一つの層に隣接して別個の半導体層を形成すること、多層構造体を処理して成核層を結晶化させること、及びさらに多層構造体を所定の温度まで加熱処理して、成核層から核形成することにより成核層に隣接するアモルファス層を固相結晶化させることを含む多接合太陽電池の多層半導体構造体の製造方法が提供される。
本発明の第４の発明によれば、基板若しくは重合基板、基板若しくは重合基板上に形成された又は基板若しくは重合基板上に形成した一つ以上の中間層上に形成された半導体材料の多数のアモルファス層、及びアモルファス層の少なくとも一つの層に隣接して形成された成核面から成る半導体構造体が提供される。
本発明の種々の実施の態様においては、成核面は、上にアモルファス層の形成される最初の面として、アモルファス層上またはアモルファス層の形成の中間に形成される最後の面として形成することができる。
本発明の好ましい実施の態様においては、半導体材料はシリコンまたはシリコンとゲルマニウムとの合金である。しかしながら、本発明は他の半導体材料にも適用できる。
一つの実施の態様においては、アモルファスシリコン成核層は、核形成の開始が構造体の加熱時に他の周囲層においてより一層急速に起こるように高ドーピングレベル、典型的には結晶化した材料中でのドーパントの固溶解度の０．１％を超えるレベル（例えば、シリコン中の燐の場合、５×１０17−３×１０21ｃｍ-3の範囲またはそれ以上）とすることによって容易に結晶化されるように状態調整される。
好ましくは、固相結晶化工程により実質的に全てのアモルファスシリコン層の結晶化が生じる。
本発明の一形態においては、成核層は、基板または重合基板上に直接形成された多結晶層から成り、この多結晶層上に多数のアモルファス層が形成される。多結晶層は結晶状態で形成され得、またはアモルファス層を堆積しそして固相結晶化技術を用いてそのアモルファス層を結晶化することにより形成され得る。その場合、堆積したアモルファス層は好ましくは低温度で結晶化する能力を高める３×１０18−３×１０21ｃｍ-3の範囲の高ドーピングレベルといった特性を有して形成される。
本発明の別の形態においては、成核層は多数のアモルファスシリコン層の中間に形成される。この成核層はアモルファス層として形成され、このアモルファス層は他のアモルファス層における結晶化が成核層から外方向へ核形成するように、他のアモルファス層より先に結晶化するように状態調整される。
本発明の別の実施の態様においては、多数の成核層は、複数のアモルファス層として形成され、これらのアモルファス層は、残のアモルファス層より先に結晶化するように状態調整される。連続した成核層の中間には誘電体層が挿置され、それにより多層構造体は複数の層群に分割され、各層群は完成構造体において少なくとも一つの整流接合を画定する一つ以上の半導体層を備えている。
成核層を形成するのに用いられ得る他の技法としては下記のものを包含する。
ａ）化学蒸着プロセス（ＣＶＤ）においてジシランを使用してアモルファスシリコン層を成長させ、そしてシランを使用して残りの層を成長させること。ジシランを使用して成長させた層は、シランを使用して成長させた層より１００℃以上低い温度で結晶化し、それによりジシランを使用して成長させた層が最初に結晶化して、比較的高い温度（約６００℃）で行われる他の層の結晶化の場合の成核層として機能する。
ｂ）周囲のアモルファスシリコン層より１００℃以上低い温度で結晶化するアモルファスシリコン−ゲルマニウム合金（ＳｉxＧｅ1-x）の層を成長させて、これに引き続く比較的高い温度（約６００℃）で行われるアモルファスシリコン層の結晶化に対する成核層を形成する。
ｃ）水素（Ｈ2）または水素と四フッ化シリコン（ＳｉＦ4）で高度に希釈したシラン（ＳｉＨ4）を用いてプラズマエンハンスドＣＶＤでその場で微結晶シリコン層を直接成長させること。微結晶シリコン層は残りのアモルファスシリコン層に対する成核層として作用する。
ｄ）積層体の形成完了後、レーザー結晶化技術を用いて、アモルファスシリコン層の積層体の薄い表面領域を結晶化すること。この結晶化された頂層は下側に位置しているアモルファス層に対する成核層として作用する。
ｅ）ｄ）の場合と同様であるが積層体の形成完了後、レーザー結晶化の代わりに急速な熱アニールを用いて、アモルファスシリコン層の積層体の薄い表面領域を結晶化すること。
ｆ）ｄ）の場合と同様であるがレーザー結晶化の代わりに金属誘導結晶化技術を用いて、アモルファスシリコン層の積層体の薄い表面領域を結晶化すること。
ｇ）アモルファス層の積層体の形成中の短い期間（秒オーダー）において、急速熱ＣＶＤ（ＲＴＣＶＤ）を使用すること。これによりＲＴＣＶＤプロセス中に成核層として結晶シリコンの薄い層が形成される。残りのアモルファス層は比較的低い温度（５００℃以下）で形成され、そして比較的高い温度（約６００℃）で結晶化される。
技法ａ、ｂ、ｃ、ｆ、ｇは結晶材料の表面層または埋込層を形成するのに使用され、一方、技法ｄ、ｅは表面層だけを形成するのに使用され得ることが認められる。
【図面の簡単な説明】
以下添付図面を参照した例により本発明の実施形態について説明する。
図１は、薄い誘電体層が堆積された支持基板または重合基板を示す。
図２は、シリコン種層を堆積した後の図１の支持基板または重合基板を示す。
図３は、種層上に伝導特性が交互となるように積層されたアモルファスシリコン層またはシリコン合金層の積層体を堆積した後の図２の支持基板または重合基板を示す。
図４は、多層積層体の結晶化後の図３の半導体構造体を示す。
図５は、図４の構造体を用いた太陽電池モジュールの完成体を示す。
図６は、全多層積層体を最初にアモルファス形態で堆積する別の方法の第１工程を示す。
図７は、結晶化が選択した層において生じた後の図６の構造体を示す。
図８は、積層体に、結晶化性質に対して選択した領域間に挿置された二酸化ケイ素のような誘電体層を形成する別の方法の第１工程を示す。
図９は、結晶化工程後の図８の積層体を示す。
好ましい実施の態様の詳細な説明：
図面を参照すれば図１、図２、図３、図４及び図５は、本発明を実施している第１の方法を用いた電池製造における五つの工程を示す。
この方法によって製造された太陽電池は典型的には下記のステップで加工される。
ａ）薄い誘電体層１１を基板または重合基板１２上に堆積すること；
ｂ）大きな粒度が得られるように選ばれた堆積条件若しくはその後に続くプロセス条件又はそれらの両方の条件で誘電体層１１上に薄いドープトシリコン種層１３を堆積すること；
ｃ）各層に導入されるドーパント不純物の適当なプロファイルを有した交互の極性のシリコン材料の一連の層１４、１５、１６、１７を、比較的低い温度でアモルファス形態で堆積すること；
ｄ）上記種層から核形成して結晶化する比較的低い温度で加熱することにより層１４、１５、１６、１７の堆積積層体を結晶化すること；
ｅ）電池コンタクト２７及び相互接続（図示してない）を形成する処理を行って電池を完成させること。
さらに詳しく図１を参照すると、支持基板または重合基板１２はその上に積層される薄膜活性領域を支持するための機械的強度を与える。基板または重合基板１２上に堆積した薄い誘電体層１１は堆積された層を光学的、冶金学的及び（または）化学的な意味基板から分離する働きをしている。典型的には、基板はガラスであり、またある実施の態様においてはこれは受光面を形成し、その場合には良好な透過特性をもつガラスを選択すべきである。代わりに、基板はセラミックまたは金属のような別の適当な材料であってもよく、その場合には基板は電池のコンタクト構造の一部を形成し得る。
この第１の実施の態様において、種層１３は必ず、半導体材料の最初に堆積した層である。
図２を参照すると、この図面には図１の基板または重合基板１２及び誘電体層１１にｎ型シリコンの種層１３が堆積され所望の大きな粒度をもたらす適当な処理がされた様子が示される。この種層１３は堆積される際に結晶化され得るか、またはアモルファスの形態で堆積されそして別のプロセスで結晶化され得る。典型的には、後者の場合にはこの種層は、３×１０18−３×１０21ｃｍ-3の範囲のレベルで燐でドーピングされて、大きな粒度を成長させながら、比較的低い温度で相対的に素早く結晶化を行うことができる。
図３に示す構造は、層に交互にｎ型またはｐ型ドーパントが導入されたアモルファスシリコンまたはシリコン合金である交互の極性の層１４、１５、１６、１７の積層体を図２の構造に堆積した様子を示す。典型的には、これらの層のドーピングレベルは１０15−１０20ｃｍ-3の範囲にある。
随意にこの構造体はまた真性半導体層２１、２２、２３、２４が挿置され得、これらの真性半導体層２１、２２、２３、２４の厚さはゼロミクロン近くから数ミクロンまでの範囲である。
図４は多層積層体の結晶化後の図３の構造を示す。
多層電池の接合領域は完成された電池の特性に特に重要である。これらの領域の特性はドーピングした一連の層間に軽くドーピングした層、又は真性半導体層を挿置することにより制御され得る。これらの挿置された層は完成電池における電界分布及び結晶化プロセス中のドーパントの再分布を制御する。
３μｍまたはそれ以上の所望の粒度をもたらす結晶化は、比較的低い温度で層を長く加熱することによって達成され得る。例えば、前述のように堆積した層は、５５０℃で１５時間加熱することにより後結晶化によって３μｍの粒度が得られることが分かった。
代わりに、溶融を伴うまたは溶融を伴わない結晶化はフラッシュランプまたはレーザーパルスを用いて比較的高い温度での過渡的処理によって実施できる。
この方法によって形成され、そのように結晶化された多ドーピング層が使用されている可能な太陽電池モジュールの完成体を図５に示す。オーストラリア国特許出願第ＰＭ４８３４号によれば、多層積層体１３、２１、１４、２２、１５、２３、１６、２４、１７に二組の溝２８が形成され、各溝の対向面２９、３０は所望のドーピング極性に変換され、表面２９はｎ型ドーピングをもち、表面３０はｐ型ドーピングをもつ。そしてこれらの溝２８には金属が形成されて、コンタクト２７を形成する。図示された領域において、一つの電池の溝は別の電池の溝と重なるかまたは近接し、電池のメタライゼーション工程でこれらの選択された領域において二つの電池は相互に接続される。これにより、隣接した電池は相互に直列接続される。
この例では、溝の形成は多層積層体を結晶化した後に示されているが、溝は結晶化の前に形成してもまたは出発基板または重合基板上における選択的堆積のような従前の技術を使用することもできる。
本発明によりなされたこの実施の態様及びその他の実施の態様において、堆積層の一つ以上を、完成した太陽電池に有利な特性をもたらすシリコンとゲルマニウムの合金とすることができる。これらの有利な特性は、ゲルマニウムと合金した層が太陽光線の比較的長い波長に応答する能力から生じる。
層内のドーパント密度は、指定しない層からよりむしろ指定した種層から制御された核形成が起こるように注意深く制御される。
種層またはその他の層は、例えば、プラズマ励起ＣＶＤやその他の例えばスパッタリング、真空蒸着のような技術を適用し、ジシラン、シラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン、シリコンテトラクロライド、またはこれら物質と、ジボラン、ホスフィンやアルシンのようなドーパントを含むガスを比較的少量添加することによりドーパントを導入した相応したゲルマニウム化合物との混合物のようなシリコンのソースとなるガスを用いて堆積され得る。堆積やその後のプロセス条件は、堆積層内部からの可能な核形成部位を除去して種層から核形成するように選択される。
図６及び図７を参照して、本発明による第２の方法によって太陽電池を製造する際の二つの工程を説明する。
この第２の方法によれば、種層は、堆積層の加熱時に結晶化する最初の層でありかつ大きな粒度をもたらすように結晶化するようにその特性を選択することによって多層積層体内の任意の部位にアモルファス形態で堆積され得る。強くドーピングした層、特に燐でドーピングした層はこれら二重の特性を有する。
この別の方法によって形成した電池において、図６は前述の実施の態様における図１の工程に従う工程を示し、それによりｐ型層、ｎ型層及び内部層３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９の全多層積層体がまずアモルファス形態で形成され、または堆積後このアモルファス形態に変換される。形成中、一つの層（例えばｎ型層３３）は、残りの層より高いレベルにドーピングされ、これにより積層体の加熱時にこの一つの層がまず結晶化し、種層を形成し、この種層から核形成が広がっていくようにされる。積層体内には一つ以上種層を設けてもよいが、しかしこれは注意しないと粒境界問題につながり得る。ドーピングレベルを含むこれらの種層の特性は積層体における他の層より先にこれらの種層において結晶化をもたらすように選択される。
図７は選択した層３３において始まる結晶化を示す。結晶化はこの層で始まり、そして全積層体が結晶化されるまで隣接した層へ伝搬していく。そして溝形成及び電池の相互接続は前に述べたように処理され、または前に述べたように順序としては溝形成が先に行われ得る。
図８及び図９を参照して、本発明による第３の方法による太陽電池の製造における二つの工程を説明する。この第３の方法においては、アモルファス層５１、５２、５３、５４、５５、５６、５７、５８、５９、６０、６１、６２、６３、６４の群４１、４２、４３、４４、４５が形成され、各群は誘電体層７１、７２、７３、７４によって隣接した群から分離されている。この構造により各群において結晶化は迅速に処理でき、一方、アモルファス積層体内に酸化けい素、窒化けい素、シリコンオキシナイトライドのような非結晶誘電体層を備えていることにより、種々の結晶化領域は分離された状態に保たれる。誘電体層は、これらの層を結晶化するのに比較的高い温度が必要であるため、結晶化プロセス中非結晶のままである。これらの誘電体層は、結晶化の生じる各副領域間に境界層を形成し、各副領域から成長する結晶が別の副領域の結晶成長を妨げるようにされる場合に生じ得る粒境界のような結晶欠陥を防いでいる。さらに、堆積中にこれらの誘電体層をドーピングすることによって、引き続いての熱処理及びその他のプロセス処理中にこれらの誘電体層からのドーパントの拡散は隣接領域をドーピングするのに有利に使用され得、積層体に付加的な層を形成し及び（または）接合された界面及び粒境界に沿ったキャリヤ再結合を低減する。水素雰囲気内で処理することによって、関心のある温度で拡散を促進できることが分かった。
図８は、結晶化特性に対して選択した領域間に二酸化けい素のような誘電体層を挿置した積層体を示す。この場合、二酸化けい素層はボロンのようなシリコン中のｐ型ドーパントでドーピングされる。
図９は、結晶化工程及び誘電体層からのドーパントの放出後の図８の積層体を示す。これは例えば水素雰囲気を用いて促進され得る。その後、溝形成及び電池の相互接続は前に述べたように処理され、または前に述べたように順序としては溝形成が先に行われ得る。
当業者には認められるように、広義に記載した発明の範囲または精神から逸脱することなしに、特定の実施の態様に示すような発明に対して種々の変形及び（または）変更がなされ得る。従って、本実施の態様はあらゆる観点で例示のためのものであり発明を限定するものでないと考えられるべきである。例えば、層は平面状でほぼ等しい厚さのものとして例示されているが、これは発明の原理を説明する上で便宜上簡潔にするためである。しかしながら、実質的な効果が図示層の範囲内で種々の厚さに設計することによりバラバラな粗い界面から生じることは周知である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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