(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂フィルム基材上に金属又は金属化合物からなるガスバリア性薄膜が物理蒸着法により形成されてなるガスバリア性積層体において、蒸着合成法により形成されたポリイミド膜が、樹脂フィルム基材とガスバリア性薄膜との間に挟持されていることを特徴とするガスバリア性積層体。
【請求項２】
ガスバリア性薄膜上に蒸着合成法により形成されたポリイミド膜が更に形成されている請求項１記載のガスバリア性積層体。
【請求項３】
蒸着合成法が低温プラズマＣＶＤ法である請求項１又は２記載のガスバリア性積層体。
【請求項４】
樹脂フィルム基材上に金属又は金属化合物からなるガスバリア性薄膜が物理蒸着法により形成されてなるガスバリア性積層体において、蒸着合成法により形成されたポリイミド膜がガスバリア性薄膜上に形成されていることを特徴とするガスバリア性積層体。
【請求項５】
ポリイミド膜上に、金属又は金属化合物からなるガスバリア性薄膜が更に形成されている請求項４記載のガスバリア性積層体。
【請求項６】
蒸着合成法が低温プラズマＣＶＤ法である請求項４又は５記載のガスバリア性積層体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のガスバリア性積層体の製造方法であって、ガスバリア性薄膜の物理蒸着と、ポリイミド膜の蒸着合成とが同一バッチ内で行なわれることを特徴とする製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸素、水蒸気等のガスの通過を遮断する薄膜（ガスバリア性薄膜）を有するガスバリア性積層体に関する。特に、ガスバリア性積層体の製造時や製袋時に実施される種々の処理工程（例えば、蒸着工程、印刷工程、ラミネート工程、折り曲げ工程、シール工程等）においてガスバリア性薄膜が剥離や剥落しにくく、また、その積層体から形成された包装体の使用時に実施される種々の処理（例えば、高温ボイル処理、高温高圧レトルト処理等）においてガスバリア性薄膜が剥離や剥落しにくく、更に、耐熱性、機械的性質に優れ、加えて、耐薬品性、耐油性、耐摩擦性にも優れたガスバリア性積層体とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、食品、医療品等の包装に用いられる包装材料に対しては、内容物の変質を防止もしくは抑制できることが求められている。例えば、食品用包装材料に対しては、内容物（例えば、蛋白質や油脂等）の酸化や変質の抑制、更に内容物の風味や鮮度を保持できることが求められ、また、医療品用包装材料に対しては、内容物の無菌状態を維持でき、更に、有効成分の変質を抑制して効能を維持できることが求められている。
【０００３】
このような要望に応えるためには、内容物を変質させうる気体（例えば、酸素）が包装材料を通過して内容物に接触しないようにすることが必要である。従って、包装材料に対しては、これらの気体（ガス）を遮断するガスバリア性を備えることが求められている。
【０００４】
従来より、酸素を遮断するバリア性フィルムとしては、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコール共重合体フィルム、ポリアクリロニトリルフィルム等が知られている。また、水蒸気を遮断するバリア性フィルムとしてはポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム等が知られている。ところで、これらのフィルムを単独で用いた場合には、同時に酸素と水蒸気との双方に対する十分なガスバリア性を備えていないために、それらを組み合わせてラミネート法またはコーティング法により積層したものを包装材料として用いている。しかし、保存や使用環境における温度や湿度の影響を受け十分なガスバリア性を発揮できない場合もある。
【０００５】
また、酸素と水蒸気との双方に対するバリア性を単独で備えている樹脂フィルムとして、ポリ塩化ビニリデンフィルム、あるいはポリエステルフィルムに塩化ビニリデン共重合体樹脂をコーティングした樹脂フィルム、ポリプロピレンフィルムに塩化ビニリデン共重合体樹脂をコーティングした樹脂フィルム、ナイロンフィルムに塩化ビニリデン共重合体樹脂をコーテイングした樹脂フィルム等が知られている。しかし、これらの樹脂フィルムを使用後に焼却処分した場合には、有毒ガスが発生するという問題がある。
【０００６】
ところで、高度なガスバリア性が要求される包装材料としては、樹脂フィルム基材上に、圧延法により製造された金属箔（例えばアルミニウム箔）であって、非常に優れたガスバリア性を示す金属箔を積層することにより作製された積層フィルムが用いられている。この場合、樹脂フィルム基材に対しては、単独でガスバリア性を示すことは特に要求されていない。
【０００７】
しかし、圧延法で製造された金属箔の厚みが比較的厚いために、使用後に廃棄物を焼却処分すると、焼却残滓として金属又はその酸化物が焼却炉中に残り、また、その再利用も難しいため、圧延法で製造された金属箔をガスバリア膜として使用することは、環境問題上望ましいものではない。
【０００８】
そこで、上述のような問題に対し、最近では一酸化ケイ素（ＳｉＯ）等のケイ素酸化物（ＳｉＯx）、酸化アルミニウム（ＡｌyＯz）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属あるいは金属化合物の薄膜を、樹脂フィルム上に、圧延法ではなく非常に薄く成膜できる蒸着法により形成した蒸着フィルムが開発されている。このような蒸着フィルムは、ガスバリア性の樹脂フィルムよりも優れたガスバリア特性を有し、しかも高温高湿度下での劣化も少ないという性質を有しており、実際に包装材料に利用されるようになっている。この場合、このような蒸着フィルムは、単体で用いられることはほとんどなく、他の基材と貼り合わせて包装用積層材料を作製し、それを袋や種々の容器に加工している。
【０００９】
しかしながら、上述したように、金属あるいは金属化合物のガスバリア性薄膜を樹脂フィルム基材上に蒸着法により形成した蒸着フィルムにおいては、有機物である樹脂フィルム基材と、それに接する無機物であるガスバリア性薄膜との間の機械的性質、化学的性質、熱的性質、電気的性質等の諸性質が非常に異なっている。従って、ガスバリア性積層体の製造時や製袋時に実施される種々の処理工程（例えば、蒸着工程、印刷工程、ラミネート工程、折り曲げ工程、シール工程等）中に、あるいはその積層体から形成された包装体の使用時に実施される種々の処理（例えば、高温ボイル処理、高温高圧レトルト処理等）中に、ガスバリア性薄膜に機械的ストレス、熱的ストレス等が加わるとガスバリア性薄膜に、クラック、ピンホール等の損傷や欠陥が発生し、それらの損傷部分や欠陥部分から酸素や水蒸気等の気体が通過するようになり、結果的に本来有しているはずの高いガスバリア性能が低下するという問題がある。
【００１０】
また、無機物のガスバリア性薄膜と有機物である樹脂フィルム基材との間では強固な結合が得られ難く、また、ガスバリア性薄膜上に形成されるインキ層や接着剤層との間でも強固な結合が得られ難いために、それらの層間の密着性が不十分となって層間剥離の問題が生じるとともに、層間剥離の際にはガスバリア性薄膜にも損傷が生じ、ガスバリア性能が劣化するという問題がある。
【００１１】
更に、内容物によっては酸性成分やアルカリ性成分を含んでおり、ガスバリア性積層体を構成する各材料の耐薬品性が十分でない場合もあり、その場合にはガスバリア性積層体のガスバリア性が低下し、しかも樹脂フィルム基材とガスバリア性薄膜との密着性が低下するという問題もあった。
【００１２】
このような問題に対して、蒸着基材となる樹脂フィルム基材とガスバリア性薄膜との密着性を改善するために、樹脂フィルム基材の表面に種々の表面処理（例えば、コロナ放電処理、紫外線照射処理、プラズマ処理、火炎処理、加熱処理、アルカリ液表面処理等）を施し、それにより樹脂フィルム基材の表面を活性化し、その後に金属または金属化合物の蒸着を行うことによりガスバリア性薄膜を形成することが試みられている。これらの処理が施された樹脂フィルム基材は、その表面の濡れ性が向上してガスバリア性薄膜との二次結合力が増加する。従って、樹脂フィルム基材とガスバリア性薄膜との間の密着性が向上することが期待できる。
【００１３】
また、蒸着基材となる樹脂フィルム基材とガスバリア性薄膜との密着性を改善するための別な方法として、従来の樹脂フィルム基材を作製する際に主として用いられているモノマー成分に、他のモノマー成分を共重合させることにより得られる共重合樹脂フィルム基材を使用したり、樹脂フィルム基材の成膜時に他の樹脂を共押出しすることにより得られる共押出多層樹脂フィルム基材を使用したり、蒸着基材となる樹脂フィルム基材の表面に、樹脂フィルム基材の成膜時にオフラインまたはインラインでエチレンイミン系、アミン系、エポキシ系、ウレタン系あるいはポリエステル系等のコーティング剤を塗布したりすることも試みられている。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、蒸着基材となる樹脂フィルム基材とガスバリア性薄膜との密着性を改善するために、樹脂フィルム基材の表面に種々の表面処理を施してその表面を活性化した場合、その活性化状態は経時的に大きく減少する傾向があり、このため、前述したような表面処理方法によっては常に満足する密着性が得られない等の問題がある。
【００１５】
また、樹脂フィルム基材として、従来の樹脂フィルム基材を作製する際に主として用いられているモノマー成分に他のモノマー成分を共重合させることにより得られる共重合樹脂フィルム基材を使用したり、樹脂フィルム基材の成膜時に他の樹脂を共押出しすることにより得られる共押出多層樹脂フィルム基材を使用したり、成膜時にコーティング剤を塗布することにより得られるものを使用したりする場合には、樹脂フィルム基材とガスバリア性薄膜との間の密着性は向上するが、それらの耐熱性が十分でないために、熱寸法安定性が悪く、蒸着、印刷、ラミネート等の各工程における熱負荷時にガスバリア性薄膜が機械的ストレスを受け、それによりガスバリア性薄膜にクラック、ピンホール等が発生し、ガスバリア性が低下するという問題がある。
【００１６】
なお、樹脂フィルム基材に形成されたガスバリア性薄膜と、その上に更に印刷層やヒートシール性フィルムを積層する際に用いられるインキや接着剤などとの密着性の改良も試みられており、例えば、前述したようなエチレンイミン系、アミン系、エポキシ系、ウレタン系あるいはポリエステル系等のコーテイング剤を塗布することが行われている。しかし、コーティング剤の樹脂成分によっては、密着性あるいはガスバリア性が低下するという問題がある。即ち、それらの耐熱性が十分でないために、製袋工程や成型工程で受ける熱負荷により、あるいは経時的に体積膨脹または体積収縮を起こしてガスバリア性薄膜が機械的ストレスを受け、それによりガスバリア性薄膜にクラック、ピンホール等が発生し、印刷層や接着剤層等からガスバリア性薄膜が剥離し、そのガスバリア性が低下する。
【００１７】
また、樹脂フィルム基材とガスバリア性薄膜との間のコーティング層の塗布工程や、ガスバリア性薄膜と印刷層あるいは接着剤層との間のコーティング層の塗布工程は、ガスバリア性薄膜の形成工程とは別々のラインで行なわれるために、製造コストがかさむという問題もある。
【００１８】
本発明は、以上の従来の技術の課題を解決しようとするものであり、樹脂フィルム基材と金属又は金属化合物の蒸着薄膜であるガスバリア性薄膜とからなるガスバリア性積層体において、樹脂フィルム基材とガスバリア性薄膜との間の密着性を改善し且つ優れたガスバリア性を保持できるようにすることを目的とする。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上述の目的を達成するために、以下に示す本発明を完成させた。
【００２０】
即ち、第１の本発明は、樹脂フィルム基材上に金属又は金属化合物からなるガスバリア性薄膜が物理蒸着法により形成されてなるガスバリア性積層体において、蒸着合成法により形成されたポリイミド膜が、樹脂フィルム基材とガスバリア性薄膜との間に挟持されていることを特徴とするガスバリア性積層体を提供する。
【００２１】
また、第２の本発明は、樹脂フィルム基材上に金属又は金属化合物からなるガスバリア性薄膜が物理蒸着法により形成されてなるガスバリア性積層体において、蒸着合成法により形成されたポリイミド膜がガスバリア性薄膜上に形成されていることを特徴とするガスバリア性積層体を提供する。
【００２２】
更に、第３の本発明は、上述のガスバリア性積層体の製造方法であって、ガスバリア性薄膜の物理蒸着と、ポリイミド膜の蒸着合成とが同一バッチ内で行なわれることを特徴とする製造方法を提供する。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を図面を参照しながら詳細に説明する。
【００２４】
図１は、第１の本発明のガスバリア性積層体の断面図である。このガスバリア性積層体は、樹脂フィルム基材１とガスバリア性薄膜２との間に、蒸着合成法により形成されたポリイミド膜３が挟持されている構造を有する。ここで、蒸着合成法により形成されるポリイミド膜３は、その膜内部に強固なイミド（−ＣＯＮＣＯ−）結合を有すると共に、樹脂フィルム基材１との間でも強固な化学結合を形成し、十分な密着性を発揮する。しかも、物理蒸着法により形成される金属又は金属化合物からなるガスバリア性薄膜２との間でも十分な密着性を発揮する。更に、ポリイミド膜３は、高い融点を有する高結晶性ポリマーであるために、蒸着処理、印刷処理、ラミネート処理、ボイル処理、レトルト処理などの各加工処理工程における熱ストレスに対して十分な耐熱性を示し、しかも機械的性質（例えば耐摩擦性等）にも優れているので機械的ストレスに対する十分な耐性も有する。従って、樹脂フィルム基材１とガスバリア性薄膜２との間に蒸着合成法により形成されるポリイミド膜３を挟持させることにより、樹脂フィルム基材１とガスバリア性薄膜２との密着性を改善し、且つ、優れたガスバリア性を保持することができる。
【００２５】
また、ポリイミド膜３は耐薬品性に優れているために、ポリイミド膜３を備えたガスバリア性積層体で包装袋を作製した場合、その内容物の種類の自由度を高くすることができる。
【００２６】
また、ポリイミド膜３として蒸着合成法で形成されるものを使用するので、ポリイミド膜３の成膜の前工程、後工程での連続同一真空バッチ内で物理蒸着法によって金属または金属化合物のガスバリア性薄膜の形成が可能となり、生産工程及び生産コストの点で有利となる。
【００２７】
図１の態様においては、樹脂フィルム基材１とガスバリア性薄膜２との間にポリイミド膜３が挟持されているが、図２に示すように、ガスバリア性薄膜２の外側面に、ポリイミド膜３と同等のポリイミド膜４を更に設けることができる。
【００２８】
次に、図３に示す第２の本発明のガスバリア性積層体について説明する。図３に示すガスバリア性積層体は、樹脂フィルム基材１上に、ガスバリア性薄膜２が積層され、更にその上に蒸着合成法により形成されるポリイミド膜３が形成されている。このような構造とすることにより、図１の態様に比べて樹脂フィルム基材１とガスバリア性薄膜２との間の密着性については多少劣るが、ポリイミド膜３側からの熱的ストレスや機械的ストレスに対する耐性をガスバリア性積層体に付与することができ、結果的に、ポリイミド膜３を設けない場合に比べ、樹脂フィルム基材１とガスバリア性薄膜２との間の密着性と、ガスバリア性積層体のガスバリア性とを良好な状態に保持することができる。
【００２９】
図３の態様においては、ポリイミド膜３と樹脂フィルム基材１とでガスバリア性薄膜２を挟持するような構造となっているが、図４に示すように、ポリイミド膜３上に、ガスバリア性薄膜２と同等のガスバリア性薄膜５を更に設けることができる。
【００３０】
次に、本発明のガスバリア性積層体の各構成単位について説明する。
【００３１】
本発明において、樹脂フィルム基材１は、シート状又はフィルム状の形状を有し、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，４−ナフタレート等）、ポリアミド（ナイロン６、ナイロン１２等）、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミドポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルケトン、ポリアリレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、テトラフルオロエチレン、一塩化三フッ化エチレン、フッ化エチレンプロピレン共重合体、ポリイミドなどの包装材料として通常に用いられるものを、ガスバリア性積層体の用途に応じて適宜選択して使用することができる。
【００３２】
なお、樹脂フィルム基材１としては、必要に応じて二軸延伸したものを使用することができる。また、これらの樹脂フィルム基材１には、必要に応じて公知の添加剤、例えば帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、着色剤等の添加剤を加えることができる。
【００３３】
このような樹脂フィルム基材１の表面には、コロナ放電処理、プラズマ活性化処理、グロー放電処理、逆スパッタ処理、あるいは粗面化処理などの表面活性化処理を施すことができる。その他に、クリーニング処理や帯電除去処理などの公知の表面処理を行うこともできる。このような表面処理に代えて、樹脂フィルム基材１の表面には、オフラインやインラインで、エチレンイミン系、アミン系、エポキシ系、ウレタン系、ポリエステル系などのコーティング剤でコーティング処理を施すこともできる。このような処理により、樹脂フィルム基材１とポリイミド膜３あるいはガスバリア性薄膜２との密着性を向上させることができる。
【００３４】
樹脂フィルム基材１の厚さは、特に制限されないが、ポリイミド膜３の成膜工程やガスバリア性薄膜２の成膜工程における取扱性等を考慮すると、２〜４００μｍの範囲が好ましい。
【００３５】
本発明において、蒸着合成法により形成されるポリイミド膜３は、式（１）
【００３６】
【化１】
-[ＣＯＮ（Ｒ）ＣＯ]-                         （１）
で表される結合を有する膜であり、具体的には、カプトン等の商品名で特定されるものを使用することができる。
【００３７】
なお、蒸着合成法としては、公知の手法を利用することができ、常圧で、ｍ−フェニレンジアミン、４，４−ジアミノジフェニルエーテル等のジアミン類（特に芳香族ジアミン類）あるいはテトラミン類と、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸無水物とを、ハロゲンランプなどによる加熱により１：１のモル比で蒸発させて反応させ、樹脂フィルム基材１又はガスバリア性薄膜２上にポリイミド膜３を析出させることができるが、低温プラズマＣＶＤ法を利用することが好ましい。これは、ポリイミド膜３の形成と後述するガスバリア性薄膜２の形成とを同一バッチ内で行なうことができ、製造工程的にも製造コスト的にも有利となるためである。ここで、低温プラズマＣＶＤ法において利用するプラズマ発生装置としては公知のものを使用することができ、例えば、直流（ＤＣ）プラズマ発生装置、低周波プラズマ発生装置、高周波（ＲＦ）プラズマ発生装置、パルス波プラズマ発生装置、３極構造プラズマ発生装置、マイクロ波プラズマ発生装置、ダウンストリームプラズマ発生装置、カラムナープラズマ発生装置、プラズマアシステッドエピタキシー装置等の低温プラズマ発生装置を挙げることができる。また、低温プラズマＣＶＤ法における圧力条件は、好ましくは１×１０-6Ｐａ〜１×１０-3Ｐａである。
【００３８】
なお、ジアミン類とテトラカルボン酸無水物とのそれぞれの種類は、必要に応じて適宜選択することができ、従って、ポリイミド膜３としては、２種類以上のポリイミドの混合物から形成されてもよい。更に、単層のポリイミド膜でもよく、複数層のポリイミド膜でもよい。
【００３９】
また、ポリイミド膜３の厚みは、薄すぎると均一膜になりにくくなり、厚すぎるとフレキシビリティーが損なわれるので、通常、１０〜５０００オングストロームの範囲であり、好ましくは５０〜５００オングストロームの範囲である。
【００４０】
本発明において、物理蒸着法により形成される金属あるいは金属化合物からなるガスバリア性薄膜２としては、アルミニウム、シリカ、チタニウム、亜鉛、ジルコニウム、マグネシウム、錫、銅、鉄などの金属やこれらの金属の酸化物、窒化物、フッ化物等（例えば酸化アルミニウム（Ａl2Ｏ3）、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、酸化チタニウム（ＴｉＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ）、酸化錫（ＳｎＯ）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3））の薄膜を挙げることができる。
【００４１】
ガスバリア性薄膜２の膜厚としては、薄過ぎると薄膜に抜けが生じ、ガスバリア性にバラツキが生じ易く、厚過ぎると薄膜のフレキシビリティーが損なわれ、クラック、ピンホールが発生し易くなり、ガスバリア性が低下するので、好ましくは５０〜５０００オングストローム、より好ましくは２００〜１５００オングストロームの範囲である。なお、ガスバリア性薄膜２は単一成分の単層に限られることなく、上記の蒸着材料の混合物からなる蒸着薄膜であっても、また２層以上の多層膜であってもよい。
【００４２】
物理蒸着法としては、公知の真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリングなどの蒸着法を利用することができる。これらの中でも、真空蒸着、イオンプレーティングが生産性の高さの点から好ましい。蒸着装置の加熱方式としては、抵抗加熱方式、エレクトロンビーム（ＥＢ）加熱方式、高周波誘導加熱方式等を利用することができる。
【００４３】
以上、説明した本発明のガスバリア性積層体は、図１〜図４に示したような層構成となるように、樹脂フィルム上基材１上に、蒸着合成法によりポリイミド膜３を形成し且つ物理蒸着法によりガスバリア性薄膜２を形成することにより製造することができる。特に、蒸着合成法として低温プラズマＣＶＤ法を利用することにより、ポリイミド膜３の蒸着合成とガスバリア性薄膜２の物理蒸着とを同一バッチ内で行うことができるので好ましい。これにより、ポリイミド膜３とガスバリア性薄膜２とを連続して成膜できるので、製造工程的にも製造コスト的にも利点がある。
【００４４】
このように、同一バッチ内でガスバリア性積層体を製造するための装置の一例を、図５に模式的に示す。同図に示されるように、この装置は、巻出しロール１０１に巻かれた樹脂フィルム基材１０２が、真空蒸着兼低温プラズマＣＶＤ装置１００内のロール室１０３に装填されている。この樹脂フィルム基材１０１は、ガイドロール１０４ａを通り金属製の冷却ドラム１０５に接しながら第１の低温プラズマＣＶＤ室１０６ａ、次いでガスバリア性薄膜を形成するための材料である蒸着源１０７を有する蒸着室１０８、及び第２の低温プラズマＣＶＤ室１０６ｂを順次通って、最後に冷却ドラム１０５から離れてガイドロール１０４ｂを経てロール室１０３に設置されている巻取りロール１０９に巻き取られる構成となっている。
【００４５】
具体的には、先ず真空蒸着装置兼低温プラズマＣＶＤ装置１００内の真空度を１×１０-6〜８×１０-3、好ましくは８×１０-6〜８×１０-5Ｔｏｒｒとする。そして、第１の低温プラズマＣＶＤ室１０６ａ中の冷却ドラム１０５上を走行している樹脂フィルム基材１０２に、ポリイミド膜用原料蒸発源１１０ａにジアミン類を供給し、ポリイミド膜用原料蒸発源１１０ｂにテトラカルボン酸無水物を供給し、それぞれの蒸発温度もしくはそれ以上の温度に、ハロゲンランプなどの加熱手段１１１ａ、１１１ｂを使用し、熱電対で温度を測定しながら加熱する。また、ジアミン類とテトラカルボン酸無水物とが１：１のモル比で反応して堆積するように、水晶振動子膜厚モニター等で観測しながらコントロールする。同時に、プラズマ発生電極２００ａに高周波（１３．５６ＭＨｚ）を印加し、ジアミン類とテトラカルボン酸無水物とを励起してプラズマとし、ポリイミド膜を生成させる。
【００４６】
次に、ポリイミド膜が形成された樹脂フィルム基材１の当該ポリイミド膜上に、蒸着室１０８中で金属又は金属化合物からなるガスバリア性材料を真空蒸着する。この場合、ガスバリア性材料を蒸着源１０７に投入し、減圧下で加熱（例えばエレクトロンビーム加熱）することによりガスバリア性薄膜を成膜する。
【００４７】
ここで、ガスバリア性薄膜上に、必要に応じて、第２の低温プラズマＣＶＤ室１０６ｂで再度ポリイミド膜をガスバリア性薄膜上に成膜してもよい。即ち、第２の低温プラズマＣＶＤ室１０６ｂ中の冷却ドラム１０５上を走行している樹脂フィルム基材１０２に、ポリイミド膜用原料蒸発源１１０ｃにジアミン類を供給し、ポリイミド膜用原料蒸発源１１０ｄにテトラカルボン酸無水物を供給し、それぞれの蒸発温度もしくはそれ以上の温度に、ハロゲンランプなどの加熱手段１１１ｃ、１１１ｄを用いて、熱電対で温度を測定しながら加熱する。また、ジアミン類とテトラカルボン酸無水物とが１：１のモル比で反応して堆積するように、水晶振動子膜厚モニター等で観測しながらコントロールする。同時に、プラズマ発生電極２００ｂに高周波（１３．５６ＭＨｚ）を印加することなどにより、ジアミン類とテトラカルボン酸無水物とを励起してプラズマとし、ポリイミド膜を生成させる。
【００４８】
このように樹脂フィルム基材上にポリイミド膜とガスバリア性薄膜とが形成されてなるガスバリア性積層体は、ガイドロール１０４ｂを経て、巻取りロール１０９に連続的に巻き取られることとなる。
【００４９】
このようにして得られたガスバリア性積層体は、種々の包装材料として有用であり、種々の形状に加工され、実用に供される。
【００５０】
【実施例】
以下、本発明のガスバリア性積層体を具体的に説明する。
【００５１】
実施例１
図５に示したような真空蒸着兼低温プラズマＣＶＤ装置１００を用いて以下に示すようにガスバリア性積層体を製造した。
【００５２】
まず、樹脂フィルム基材１０２として、１２μｍ厚の二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（以下ＰＥＴ基材と略称する）を使用した。このＰＥＴ基材１０２をロール室１０３の巻出しロール１０１から引き出し、ガイドロール１０４ａを経て、金属製の冷却ドラム１０５に接触させながら第１の低温プラズマＣＶＤ室１０６ａ、ついでガスバリア性材料の蒸着源１０７を有する蒸着室１０８、そして第２の低温プラズマＣＶＤ室１０６ｂを順次通った後に冷却ドラム１０５から離れ、ガイドロール１０４ｂを経てロール室１０３に設置されている巻取りロール１０９に巻き取られるようにセッティングした。
【００５３】
先ず、真空蒸着兼低温プラズマＣＶＤ装置１００全体の真空度を１．５×１０-5Ｔｏｒｒに調整した後、第１の低温プラズマＣＶＤ室１０６ａ中で冷却ドラム１０５上を走行しているＰＥＴ基材１０２に、原料蒸発源１１０ａに４，４−ジアミノジフェニルエーテルを供給し、原料蒸発源１１０ｂにピロメリット酸二無水物を供給した。そして、原料蒸発源１１０ａの４，４−ジアミノジフェニルエーテルをその蒸発温度の約１５０℃に熱電対で測定しながらハロゲンランプ１１１ａで加熱した。また、原料蒸発源１１０ｂのピロメリット酸二無水物をその蒸発温度の約１５０℃に熱電対で測定しながらハロゲンランプ１１１ｂで加熱した。また、水晶振動子膜厚モニターで観測しながら、４，４−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット酸二無水物とが１：１のモル比で堆積するようにコントロールした。このときの圧力は３．０×１０-4Ｔｏｒｒに調整した。同時に、プラスマ発生電極２００ａに１３．５６ＭＨｚの高周波（５００Ｗ）を印加し、４，４−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット酸二無水物とをプラズマ化した。この結果、冷却ドラム１０５上を走行しているＰＥＴ基材１０２の表面に、厚さ１００オングストロームのポリイミド膜が形成された。
【００５４】
次に、蒸着室１０８中において冷却ドラム１０５に接触しながら走行しているＰＥＴ基材１０２のポリイミド膜上に、酸化ケイ素（ＳｉＯ）を厚さ５００オングストロームとなるように真空蒸着（蒸着条件：エレクトロンビームパワー（３０ＫＶ−０．７５Ａ），圧力２×１０-4Ｔｏｒｒ）させ、ガスバリア性薄膜を形成した。これにより、図１に示すような、ＰＥＴ（基材）／ポリイミド膜／ＳｉＯ薄膜（ガスバリア性薄膜）の三層構成のガスバリア性積層体が得られた。
【００５５】
更に、低温プラズマＣＶＤ室１０６ｂ中で冷却ドラム１０５に接触しながら走行している積層体（ＰＥＴ／ポリイミド膜／ＳｉＯ薄膜）のＳｉＯ薄膜上に、原料蒸着源１１０ｃに４，４−ジアミノジフェニルエーテルを供給し、原料蒸発源１１０ｄにピロメリット酸二無水物を供給し、前述のポリイミド膜の形成と同様の条件に従って、１００オングストローム厚のポリイミド膜を形成した。これにより、図２に示すような、ＰＥＴ／ポリイミド膜／ＳｉＯ薄膜／ポリイミド膜の四層構成のガスバリア性積層体が得られた。この積層体は、冷却ドラム１０５を離れ、ガイドロール１０４ｂを経て、ロール室１０３中の巻取りロール１０９に連続的に巻取った。
【００５６】
得られたガスバリア性積層体の表面のポリイミド膜に、更に熱接着性樹脂として３０μｍ厚の未延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネート法により貼り合わせた。これにより、ヒートシール可能なガスバリア性積層体が得られた。
【００５７】
実施例２
低温プラズマＣＶＤ発生室１０６ｂにおいてポリイミド膜を形成しなかった以外は、実施例１と同様の操作により、図１に示すようなＰＥＴ／ポリイミド膜／ＳｉＯ薄膜の３層構成のガスバリア性積層体が得られた。そして、得られたガスバリア性積層体の表面のＳｉＯ薄膜に、更に熱接着性樹脂として３０μｍ厚の未延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネート法により貼り合わせた。これにより、ヒートシール可能なガスバリア性包装材料が得られた。
【００５８】
実施例３
低温プラズマＣＶＤ室１０６ａにおいてポリイミド膜を積層しなかった以外は、実施例１と同様の操作により、図３に示しようなＰＥＴ／ＳｉＯ薄膜／ポリイミド膜の３層構成のガスバリア性積層体が得られた。そして、得られたガスバリア性積層体の表面のポリイミド膜に、更に熱接着性樹脂として３０μｍ厚の未延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネート法により貼り合わせた。これにより、ヒートシール可能なガスバリア性包装材料が得られた。
【００５９】
実施例４
酸化ケイ素に代えて、ガスバリア性材料として酸化アルミニウム（純度９９．９９％）を使用し、且つエレクトロンビームパワーを３０ＫＶ−０．７５Ａとした以外は実施例１と同様の操作により、ＰＥＴ／ポリイミド膜／Ａｌ2Ｏ3 薄膜／ポリイミド膜の四層構成のガスバリア性積層体が得られた。
【００６０】
得られたガスバリア性積層体の表面のポリイミド膜に、更に熱接着性樹脂として３０μｍ厚の未延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネート法により貼り合わせた。これにより、ヒートシール可能な包装材料が得られた。
【００６１】
実施例５
酸化ケイ素に代えて、ガスバリア性材料として酸化マグネシウム（純度９９．９９％）を使用し、且つエレクトロンビームパワーを３０ＫＶ−１．００Ａとした以外は実施例１と同様の操作により、ＰＥＴ／ポリイミド膜／ＭｇＯ薄膜／ポリイミド膜の四層構成のガスバリア性積層体が得られた。
【００６２】
得られたガスバリア性積層体の表面のポリイミド膜に、更に熱接着性樹脂として３０μｍ厚の未延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネート法により貼り合わせた。これにより、ヒートシール可能な包装材料が得られた。
【００６３】
実施例６
酸化ケイ素に代えて、ガスバリア性材料として金属アルミニウム（純度９９．９９％）を使用し、且つエレクトロンビームパワーを３０ＫＶ−０．５０Ａとした以外は実施例１と同様の操作により、ＰＥＴ／ポリイミド膜／Ａｌ薄膜／ポリイミド膜の四層構成のガスバリア性積層体が得られた。
【００６４】
得られたガスバリア性積層体の表面のポリイミド膜に、更に熱接着性樹脂として３０μｍ厚の未延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネート法により貼り合わせた。これにより、ヒートシール可能な包装材料が得られた。
【００６５】
実施例７
原料蒸発源１１０ｂ及び１１０ｄに供給するテトラカルボン酸無水物として、ピロメリット酸二無水物に代えてベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を使用する以外は、実施例１と同様の操作により、ＰＥＴ（基材）／ポリイミド膜／ＳｉＯ薄膜（ガスバリア性薄膜）／ポリイミド膜の四層構成のガスバリア性積層体が得られた。
【００６６】
得られたガスバリア性積層体の表面のポリイミド膜に、更に熱接着性樹脂として３０μｍ厚の未延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネート法により貼り合わせた。これにより、ヒートシール可能な包装材料が得られた。
【００６７】
実施例８
酸化ケイ素に代えて、ガスバリア性材料として金属アルミニウム（純度９９．９９％）を使用し、且つエレクトロンビームパワーを３０ＫＶ−０．５０Ａとした以外は実施例７と同様の操作により、ＰＥＴ（基材）／ポリイミド膜／Ａｌ薄膜（ガスバリア性薄膜）／ポリイミド膜の四層構成のガスバリア性積層体が得られた。
【００６８】
得られたガスバリア性積層体の表面のポリイミド膜に、更に熱接着性樹脂として３０μｍ厚の未延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネート法により貼り合わせた。これにより、ヒートシール可能な包装材料が得られた。
【００６９】
比較例１
２つの低温プラズマＣＶＤ室１０６ａと１０６ｂとにおいて、ポリイミド膜を積層しない以外は、実施例１と同様の操作により、ＰＥＴ／ＳｉＯ薄膜の２層構成のガスバリア性積層体を作製した。
【００７０】
得られたガスバリア性積層体の表面のＳｉＯ薄膜に、更に熱接着性樹脂として３０μｍ厚の未延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネート法により貼り合わせた。これにより、ヒートシール可能な包装材料が得られた。
【００７１】
比較例２
２つの低温プラズマＣＶＤ室１０６ａと１０６ｂとにおいて、ポリイミド膜を積層しない以外は、実施例４と同様の操作により、ＰＥＴ／Ａｌ2Ｏ3薄膜の２層構成のガスバリア性積層体を作製した。
【００７２】
得られたガスバリア性積層体の表面のＡｌ2Ｏ3薄膜に、更に熱接着性樹脂として３０μｍ厚の未延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネート法により貼り合わせた。これにより、ヒートシール可能な包装材料が得られた。
【００７３】
比較例３
２つの低温プラズマＣＶＤ室１０６ａと１０６ｂとにおいて、ポリイミド膜を積層しない以外は、実施例５と同様の操作により、ＰＥＴ／ＭｇＯ薄膜の２層構成のガスバリア性積層体を作製した。
【００７４】
得られたガスバリア性積層体の表面のＭｇＯ薄膜に、更に熱接着性樹脂として３０μｍ厚の未延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネート法により貼り合わせた。これにより、ヒートシール可能な包装材料が得られた。
【００７５】
比較例４
２つの低温プラズマＣＶＤ室１０６ａと１０６ｂとにおいて、ポリイミド膜を積層しない以外は、実施例６と同様の操作により、ＰＥＴ／Ａｌ薄膜の２層構成のガスバリア性積層体を作製した。
【００７６】
得られたガスバリア性積層体の表面のＡｌ薄膜に、更に熱接着性樹脂として３０μｍ厚の未延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネート法により貼り合わせた。これにより、ヒートシール可能な包装材料が得られた。
【００７７】
（評価）
以上のようにして作製した実施例１〜８及び比較例１〜４のガスバリア性積層体について、ガスバリア特性（酸素透過率，透湿度）を以下の測定条件で測定した。また、各実施例及び各比較例で得られたヒートシール可能な包装材料について、ポリイミド膜及びガスバリア性薄膜の密着特性（剥離強度）を以下の測定条件で測定した。得られた結果を表１に示す。
【００７８】
（ガスバリア特性）
酸素透過率(cc/m2/day)
２５℃−１００％ＲＨの環境下でモコン法（ＭＯＣＯＮ  ＯＸＴＲＡＮ−１０／５０Ａ）により測定した。酸素透過率は低い程好ましいが、実用的には０．５(cc/m2/day) 以下であることが望まれる。
【００７９】
透湿度(g/m2/day）
４０℃−９０％ＲＨの環境下でモコン法（ＭＯＣＯＮ  ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ６）により測定した。透湿度は低い程好ましいが、実用的には０．５(g/m2/day)以下であることが望まれる。
【００８０】
（密着特性）
剥離強度(g/15mm)
１５ｍｍ幅のサンプルを、剥離角度９０度−剥離速度３００mm/minの条件でインストロン型引張試験機により測定した。剥離強度は高い程望ましいが、実用的には４５０g/15mm以上であることが望まれる。
【００８１】
【表１】
0003766877.tif 000002
【００８２】
表１から、実施例１〜８のガスバリア性積層体は、酸素及び水蒸気に対して優れたバリア性を示していることがわかる。また、実施例１〜８のガスバリア性積層体を使用した包装材料の剥離強度も非常に良好な結果を示していることがわかる。
【００８３】
一方、ポリイミド膜が形成されていない比較例１及び２のガスバリア性積層体を使用した包装材料の剥離強度は、同一のガスバリア性薄膜を有する実施例１及び４のガスバリア性積層体に比べ約４０〜４５％低下していることがわかる。更に、酸素透過率も透湿度が少なくとも約１５倍〜３０倍となっており、ガスバリア性が大きく低下していることがわかる。
【００８４】
また、ポリイミド膜が形成されておらず且つガスバリア性薄膜としてＭｇＯ又はＡｌを使用している比較例３及び４のガスバリア性積層体を使用した包装材料の剥離強度は、同一のガスバリア性薄膜を有する実施例５及び６のガスバリア性積層体に比べ約５０〜８０％低下していることがわかる。更に、酸素透過率も透湿度は、少なくとも約１１倍〜１６倍となっており、ガスバリア性が大きく低下していることがわかる。
【００８５】
【発明の効果】
本発明によれば、蒸着合成法により形成されたポリイミド膜を、樹脂フィルム基材とガスバリア性薄膜との間に挟持させるか又はガスバリア性薄膜上に積層することにより、ガスバリア性積層体の層間の密着性を向上させることができる。
【００８６】
また、ポリイミド膜は、耐熱性、機械的性質、及び耐薬品性に優れているので、本発明のガスバリア性積層体は、蒸着、印刷、ラミネート、製袋等の積層体製造工程における機械的ストレス、熱的ストレスからくる歪みによるクラック、ピンホールが発生しにくく、ガスバリア性劣化が起き難いものとなる。更に、ポリイミド膜を低圧低温ＣＶＤ法で行なうことで、ポリイミド膜とガスバリア性薄膜とを同一バッチ内で連続的に積層させることができ、加工性、生産性に非常に有利である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のガスバリア性積層体の一実施例を示す断面図である。
【図２】本発明のガスバリア性積層体の別の実施例を示す断面図である。
【図３】本発明のガスバリア性積層体の更に別の実施例を示す断面図である。
【図４】本発明のガスバリア性積層体の更に別の実施例を示す断面図である。
【図５】本発明のガスバリア性積層体の製造装置の概略図である。
【符号の説明】
１…樹脂フィルム基材
２，５…ガスバリア性薄膜
３，４…ポリイミド膜
【図１】
0003766877.tif 000003
【図２】
0003766877.tif 000004
【図３】
0003766877.tif 000005
【図４】
0003766877.tif 000006
【図５】
0003766877.tif 000007