(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式 (IV)
XCH2COOR6   （IV）
（式中、R6は炭素数１から３のアルキル基を示し、X はハロゲン原子を示す。）
で表されるハロゲン化酢酸エステルと、一般式（Ｖ）
R1NH2       （Ｖ）
（式中、R1は炭素数12〜22の直鎖または分岐のアルキル基またはアルケニル基を示す。）
で表される脂肪族アミンとを、１０℃〜４０℃の温度範囲で反応させて得られる、一般式（Ｉ）
XCH2CONHR1      （Ｉ）
（式中、R1及びX は前記の意味を示す。）
で表されるハロゲン化酢酸アミドと、一般式（II）
【化１】
0003841840.tif 000011
（式中、R2およびR3は同一または異なって炭素数１〜４のアルキル基またはヒドロキシアルキル基を示し、R4は炭素数１〜６のアルキレン基、アルケニレン基またはヒドロキシアルキレン基を示し、R5は炭素数７〜36の直鎖または分岐のアルキル基またはアルケニル基を示し、Y は−COO−、−OCO−、−NHCO−または−CONH−を示す。）
で表されるアミンとを反応させることを特徴とする一般式(III) で表される第４級アンモニウム塩の製造法。
【化２】
0003841840.tif 000012
（式中、R1, R2, R3, R4, R5, X 及びY は前記の意味を示す。）
【請求項２】
XがClである請求項１記載の製造法。
【請求項３】
XがClであり、R6がメチル基である請求項１記載の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は柔軟仕上げ剤の基剤として有用な第４級アンモニウム塩およびその原料となるハロゲン化酢酸アミドの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
現在、家庭用柔軟仕上げ剤として市販されている商品はジ（硬化牛脂アルキル）ジメチルアンモニウムクロリドを主成分とした組成物が一般的である。この理由としてはこの第４級アンモニウム塩が各種繊維に対して良好な柔軟効果を発揮するからである。
しかしながら上記第４級アンモニウム塩は柔軟効果は高いものの、より高い濃度で処理すると、とくに木綿類に対してその弾力性を低下させ、風合いを損なってしまうことがある。さらに上記第４級アンモニウム塩を用いた柔軟剤は長期保存を行うとその物理化学的性質により容易に増粘したり、ゲル状になったり、分離したりすることがある。
【０００３】
これらの欠点を改良するために第４級窒素原子と長鎖アルキル基との間にエステル基やアミド基を導入した柔軟仕上げ剤が提案されている。しかしながら、とくに分子内にアミド基を有する第４級アンモニウム塩を合成する場合、中間体として用いられるアミノカルボン酸、ジアミノカルボン酸等は合成が難しく、結果として得られる第４級アンモニウム塩は限られており、収率的にも満足のいくものではなかった。
【０００４】
例えば特開平５−230001号公報には次の反応式１に示す様にエステル基、アミド基を分子内に有し、高い柔軟性、環境安全性を有する、一般式 (VI) で表される第４級アンモニウム塩の製造法が開示されている。即ち、Ｎ−メチル−ジエタノールアミンを原料とし、Cu−Zn−Ruで還元的に環化してＮ−メチルモルフォロンを得、このＮ−メチルモルフォロンをアミンで開環して得られる一般式(VII) で表される３級アミンを中間体として、一般式 (VI) で表される第４級アンモニウム塩を合成している。
【０００５】
【化３】
0003841840.tif 000002
【０００６】
（式中、R7及びR8は同一又は異なって炭素数11〜21の直鎖又は分岐のアルキル基又はアルケニル基を示す。）
しかし、この方法は還元的反応の収率が低く、重要な合成中間体である一般式(VII) で表される３級アミンを効率良く得ることは難しかった。
【０００７】
したがって本発明の課題は、柔軟性、弾力性（ふっくら感）および保存安定性に優れた性能を示し、かつ生分解性に優れ、自然環境に優しい柔軟仕上げ剤として用いられる第４級アンモニウム塩の効率的な製造法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、ハロゲン化酢酸アミドを容易に合成し、このハロゲン化酢酸アミドを４級化試剤として用いることにより、効率的に分子内にアミド基を有する第４級アンモニウム塩を合成できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
即ち本発明は、一般式（Ｉ）
XCH2CONHR1      （Ｉ）
（式中、R1は炭素数12〜22の直鎖または分岐のアルキル基またはアルケニル基を示し、X はハロゲン原子を示す。）
で表されるハロゲン化酢酸アミドと、一般式（II）
【０００９】
【化４】
0003841840.tif 000003
【００１０】
（式中、R2およびR3は同一または異なって炭素数１〜４のアルキル基またはヒドロキシアルキル基を示し、R4は炭素数１〜６のアルキレン基、アルケニレン基またはヒドロキシアルキレン基を示し、R5は炭素数７〜36の直鎖または分岐のアルキル基またはアルケニル基を示し、Y は−COO−、−OCO−、−NHCO−または−CONH−を示す。）
で表されるアミンとを反応させることを特徴とする一般式(III) で表される第４級アンモニウム塩の製造法を提供するものである。
【００１１】
【化５】
0003841840.tif 000004
【００１２】
（式中、R1, R2, R3, R4, R5, X 及びY は前記の意味を示す。）
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１３】
本発明の方法により得られる、一般式(III) で表される第４級アンモニウム塩において、R1は炭素数12〜22の直鎖または分岐のアルキル基またはアルケニル基を示すが、好ましくは炭素数16〜18の直鎖または分岐のアルキル基またはアルケニル基、更に好ましくは炭素数16〜18の直鎖アルキル基である。また、R2およびR3は同一または異なって炭素数１〜４のアルキル基またはヒドロキシアルキル基を示すが、好ましくはメチル基またはヒドロキシエチル基である。R4は炭素数１〜６のアルキレン基、アルケニレン基またはヒドロキシアルキレン基を示すが、好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基またはヒドロキシアルキレン基、更に好ましくはメチレン基またはエチレン基である。R5は炭素数７〜36の直鎖または分岐のアルキル基またはアルケニル基を示すが、好ましくは炭素数11〜20の直鎖または分岐のアルキル基であり、更に好ましくは炭素数15〜18の直鎖アルキル基である。X はCl, Br, I 等のハロゲン原子を示すが、好ましくはClである。Y は−COO−、−OCO−、−NHCO−または−CONH−を示すが、好ましくは−COO−、−OCO−または−CONH−である。
【００１４】
本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表されるハロゲン化酢酸アミドは、一般式 (IV)
XCH2COOR6   （IV）
（式中、R6は炭素数１から３のアルキル基を示し、X は前記の意味を示す。）
で表されるハロゲン化酢酸エステルと、一般式（Ｖ）
R1NH2       （Ｖ）
（式中、R1は前記の意味を示す。）
で表される脂肪族アミンとを反応させることにより得ることができる。
【００１５】
この反応を行うには、まず、一般式（Ｖ）で表される脂肪族アミンを無溶媒または溶媒に溶かし溶液とするか、あるいは懸濁状態として20℃〜40℃に保つ。この場合使用される溶媒としてはヘキサン、メタノール、エタノール、トルエン、イソプロピルアルコールなど、またはこれらの混合物が挙げられるが、反応に不活性であればいかなる溶媒を使用してもよい。一般式（Ｖ）で表される脂肪族アミンとしてはドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、エイコシルアミン、ベヘニルアミン等が挙げられる。さらに必要であれば反応系中にナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルカリ触媒を0.1 〜10モル％の濃度で添加することができる。
【００１６】
次に、攪拌下、一般式（Ｖ）で表される脂肪族アミンに対し 1.0〜3.0 倍モルの一般式 (IV) で表されるハロゲン化酢酸エステルをそのまま、あるいは溶液として反応混合物の温度を10〜40℃に保ちながら滴下する。ここで用いられる一般式 (IV) で表されるハロゲン化酢酸エステルとしては、クロロ酢酸メチル、クロロ酢酸エチル、ブロモ酢酸メチル等が挙げられるが、クロロ酢酸メチルが特に好ましい。10℃〜40℃の温度範囲において１時間から30時間でエステルアミド交換反応を終了させる。得られた一般式（Ｉ）で表されるハロゲン化酢酸アミドは溶媒等の揮発成分を留去するか、沈殿として生成したハロゲン化酢酸アミドを濾取することにより、そのまま次の反応に用いることができる。また得られた粗生成物は再結晶、蒸留により精製することができる。
この反応を反応式２として以下に示す。
【００１７】
【化６】
0003841840.tif 000005
【００１８】
（式中、R1, R6及びX は前記の意味を示す。）
本発明において、一般式(III) で表される第４級アンモニウム塩は、上記のような方法により得られた一般式（Ｉ）で表されるハロゲン化酢酸アミドと一般式（II）で表されるアミンを反応させることにより得ることができる。この反応を反応式３として以下に示す。
【００１９】
【化７】
0003841840.tif 000006
【００２０】
（式中、R1, R2, R3, R4, R5, X 及びY は前記の意味を示す。）
即ち、一般式（Ｉ）で表されるハロゲン化酢酸アミドと一般式（II）で表されるアミンを溶媒の存在下または非存在下混合し溶解させ、反応温度30℃〜150 ℃、好ましくは50℃〜90℃で、５時間〜25時間で反応を完結させる。この時、溶媒としてはエタノール、イソプロピルアルコール、アセトン等の溶媒が用いられるが、反応に不活性であればいかなる溶媒を使用してもよい。また、ここで用いられる一般式（II）で表されるアミンとしては、以下に示す化合物が挙げられる。
【００２１】
【化８】
0003841840.tif 000007
【００２２】
上記のような反応により得られた一般式(III) で表される第４級アンモニウム塩は反応溶媒を含んだまま、あるいは無溶媒であればそのまま柔軟仕上げ剤に配合することができる。また得られた粗生成物は再結晶により精製することができる。
【００２３】
このような本発明の方法により得られる、一般式(III) で表される第４級アンモニウム塩を例示すると次のとおりである。
【００２４】
【化９】
0003841840.tif 000008
【００２５】
【実施例】
以下に本発明に用いられるハロゲン化酢酸アミドの合成例、および本発明の第４級アンモニウム塩の製造実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２６】
合成例１
攪拌機、温度計のついた４つ口フラスコにオクタデシルアミン 100ｇとヘキサン 300mlを入れた。室温で攪拌下クロロ酢酸メチル42.3ｇを滴下しそのまま室温で５時間攪拌した。滴下及び反応中の温度は18〜35℃であった。得られた結晶を濾取し、アセトンより再結晶を行い、次の構造を有するクロロ酢酸アミドを89ｇ得た。
ClCH2CONHC18H37 
クロロ酢酸アミドの構造は1H-NMRにより確認した。
【００２７】
1H-NMR(CDCl3) ：δ 0.90(m,3H),1.28(s,30H),1.58(s,2H),3.30(dt,2H),
4.04(s,2H),6.53(bs)
合成例２
攪拌機、温度計、リービッヒ冷却管のついた４つ口フラスコにオクタデシルアミン30ｇとメタノール60ｇを入れた。室温でナトリウムメトキシド（28％メタノール溶液)  1.1ｇを添加し、次いでクロロ酢酸メチル12.7ｇを滴下した。そのまま室温で８時間攪拌した後、窒素気流下メタノールを留去した。滴下及び反応中の温度は24〜30℃であった。キョーワード 600s(協和化学製）2.3ｇ、活性炭0.5ｇを加え、80℃で１時間加熱攪拌した。熱濾過を行い次の構造を有する粗製のクロロ酢酸アミド32.1ｇを得た。
【００２８】
ClCH2CONHC18H37 
実施例１
300mlの４つ口丸底フラスコに N,N−ジメチルアミノエチルステアレート26.1ｇ(0.071mol)、合成例１で合成したクロロ酢酸アミド25.0ｇ(0.071mol)、イソプロピルアルコール26.1ｇを入れ攪拌下85℃に昇温した。その後 7.5時間攪拌し、得られた反応混合物を50℃まで冷却しアセトン 400mlに添加した。得られた均一溶液を一晩静置し、析出した結晶を濾取し、以下の構造を有する第４級アンモニウム塩を36.6ｇ得た。
【００２９】
【化１０】
0003841840.tif 000009
【００３０】
第４級アンモニウム塩の構造は1H-NMRにより確認した。
1H-NMR(CDCl3) ：δ 0.85-0.95(m,6H),1.24(s,58H),1.6-1.7(m,4H),
2.35(t,2H),3.28(m,2H),3.52(s,6H),4.12(bs,2H),
4.60(bs,2H),4.78(s,2H),9.25(bs)
実施例２
300mlの４つ口フラスコに N,N−ジメチルグリシンオクタデシルエステル30.0ｇ(75.9mmol)、合成例２で合成したクロロ酢酸アミド26.9ｇ(75.9mmol)、イソプロピルアルコール30.0ｇを入れ、60℃で８時間加熱攪拌した。得られた粗生成物をアセトン 400mlにあけ、加温溶解させた。均一溶液を一晩静置し、析出した結晶を濾取し、以下の構造を有する第４級アンモニウム塩を27.5ｇ得た。
【００３１】
【化１１】
0003841840.tif 000010
【００３２】
第４級アンモニウム塩の構造は1H-NMRにより確認した。
1H-NMR(CDCl3) ：δ 0.84-0.96(m,6H),1.33(s,60H),1.48-1.79(m,4H),
3.28(m,2H),3.62(s,6H),4.20(t,2H),4.72(s,2H),
4.90(s,2H),9.15(bs)