(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）粗大な析出物を生成するため、７００〜７５０℃の範囲内の温度下で１〜１０時間、ジルコニウム合金管に粗大化焼なましを施し、
（ｂ）前記管の内部領域を冷却しながら前記管の外部領域を少なくともα＋β相範囲にまで加熱してから前記外部領域を毎秒５℃より早い冷却速度で冷却することによって前記外部領域に選択的な熱処理を施し、
（ｃ）次いで、前記管に１回以上の冷間加工を施すと共に、各回の前記冷間加工に続いて５７６〜６５０℃の温度下における焼なましを施す工程を含むジルコニウム合金管の加工方法。
【請求項２】
ジルコニウム合金がジルカロイ−２、ジルカロイ−４およびジルロ（登録商標）からなる群から選ばれる請求項１記載の方法。
【請求項３】
管の外部領域を選択的に熱処理する工程が誘導コイル加熱器によって行なわれる請求項１記載の方法。
【請求項４】
選択的に熱処理する工程が管の外部領域をα＋β相範囲に加熱する請求項１記載の方法。
【請求項５】
粗大な析出物を生成するため、７００〜７５０℃の範囲内の温度下で１〜１０時間、ジルコニウム合金管に粗大化焼なましを施し、
前記管に１回目の冷間加工およびそれに続く焼なましを施し、
前記管の内部領域を冷却しながら前記管の外部領域をα＋β相範囲にまで加熱した後に前記外部領域を毎秒５℃より早い冷却速度で冷却することによって前記外部領域に選択的な熱処理を施し、
前記管に２回目の冷間加工およびそれに続く焼なましを施し、
次いで、前記管に３回目の冷間加工およびそれに続く焼なましを施す工程を含むジルコニウム合金管の加工方法。
【請求項６】
ジルコニウム合金がジルカロイ−２かジルカロイ−４であり、選択的に熱処理する工程が管の外部領域を９２７℃の温度に加熱する請求項５記載の方法。
【請求項７】
外部領域の選択的な熱処理が管を流体で冷却しながら外部領域を誘導加熱する工程を含む請求項５記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、燃料要素において使用するためのジルカロイ製被覆管の製造方法に関するものである。更に詳しく言えば本発明は、内部領域が亀裂成長抵抗性を有しかつ外部領域が耐食性を有するようにするため、管壁を横切って粒度および密度の変化した析出物を含有する被覆管の製造方法に関する。
【０００２】
【発明の背景】
原子炉用の核燃料は、減速材／冷却材系からの隔離のため、密封された被覆管内に収容されている。本明細書中において使用される「被覆管」という用語は、ジルコニウム基材に少なくとも１種の金属を添加して成るジルコニウム合金製の管を意味する。また、本明細書中において使用される「析出物」という用語は、ジルコニウム合金母材中に独立した相を生成するような被覆管中の添加金属を意味する。これらの析出物は金属間化合物を生成することもあれば生成しないこともある。通例、これらの析出物は（粒度は様々に変化するものの）母材中に一様に分布している。更にまた、いわゆる微細な析出物（すなわち、０．１ミクロン未満の析出物）は一様な分布状態を成すこともあれば、あるいはいわゆる二次元配列状態（すなわち、析出物がジルコニウム合金の外面付近においてシート状の層を成して分布している状態）を成すこともある。
【０００３】
被覆管は０．０３０インチ程度の公称厚さを有する管から成っていて、その内部には通例ペレット状の核燃料が収容されている。これらのペレットは、１６０インチ程度の長さを有する被覆管のほぼ全長にわたり、互いに接触しながら堆積されている。被覆管にはまた、燃料ペレットを中心に配置するためのばねおよび核分裂生成ガスを吸収するためのいわゆる「ゲッタ」が設けられているのが通例である。最後に、核分裂反応から生じるガスの消散を最適化するために燃料棒の内部が各種のガスで加圧され、次いで燃料棒の両端が封止される。
【０００４】
通常の情況下では、ジルコニウムおよびそれの合金は優れた核燃料被覆材である。なぜなら、それらは小さい中性子吸収断面積を有すると共に、約３９８℃より低い温度（すなわち、運転中の原子炉の炉心温度以下の温度）においては脱イオン水または蒸気の存在下で優れた強度、延性、安定性および非反応性を示すからである。「ジルカロイ」は、広く使用されている一群の耐食性ジルコニウム合金被覆材の名称である。かかるジルカロイは９８〜９９重量％のジルコニウムから成っていて、残部はスズ、鉄、クロムおよびニッケルである。「ジルカロイ−２」および「ジルカロイ−４」は、被覆目的のために使用されている２種のジルコニウム基合金である。（なお、ジルカロイ−４からはニッケルが省かれている。）
被覆管の腐食は、沸騰水型原子炉（ＢＷＲ）および加圧水型原子炉（ＰＷＲ）のいずれにおいても起こり得る問題である。たとえばＰＷＲにおいては、水は沸騰しない（ただし、最新のＰＷＲにおいては一部の燃料棒の上端において僅かに沸騰が起こることがある）。酸素レベルは比較的低くて、約２０ｐｐｂである。注入された水素が約２００ｐｐｂの濃度で水減速材中に存在しており、それによって酸素レベルが抑制される。水圧は２０００ｐｓｉ程度であり、また温度は原子炉の運転状態に応じて３００〜３８０℃の範囲内にある。
【０００５】
ＰＷＲ用被覆管における腐食は一様なものであるが、それはジルカロイ被覆材中における析出物の粒度に関係する。小さい析出物は一様腐食現象を実際に促進することが判明している。それ故、ＰＷＲ用のジルカロイ製被覆管においては析出物の粒度が比較的大きいことが好ましい。
ＰＷＲ内の放射線環境においては、照射に伴って析出物が溶解して小さくなる。一様腐食現象の促進を回避するため、ＰＷＲ用被覆管における析出物は一様に大きい初期粒度（すなわち、０．２ミクロン以上の粒度）を有している。その結果、小さい粒度の析出物の生成が減速され、従って小さい粒度の析出物に関して起こるより急速な一様腐食が抑制されるのである。
【０００６】
ＢＷＲ環境においては、水は沸騰する。酸素レベルは比較的高くて、約２００ｐｐｂである。原子炉の構造部品の安定性を得るために水素が注入されることがあるが、この水素は沸騰の一部として効果的に除去され、そして水減速材中には２０ｐｐｂ程度の濃度で存在している。水圧は１０００ｐｓｉ程度であり、また温度は本質的に圧力の関数であるが、大体は原子炉の全ての運転速度にわたって一定（２８８℃）である。
【０００７】
ＢＷＲ用被覆管における腐食は結節状（またはいぼ状）の腐食である。また、一様腐食も起こるが、通常の場合はそれほど顕著でない。更にまた、被覆管の水接触面上には無機物および粒子の沈着も起こる。このような腐食および沈着に由来する生成物は、被覆管の水接触面上においてかなりの厚さに達することがある。
【０００８】
結節状腐食は本質的に悪いものではない。しかしながら、原子炉内における燃料が長い寿命期間（たとえば、４０メガワット日／トンを越える使用期間）を有する場合には、結節状腐食が高密度化する。かかる結節状腐食が高密度化し、かつその他の粒子（たとえば、銅イオン）と共に作用した場合には、それが被覆管を局部的に貫通することがある。
【０００９】
小さい析出物は結節状腐食を実際に抑制することが判明している。それ故、結節の形成を防止するためには、（０．１ミクロン以下の）小さい析出物を得ることが望ましい。先行技術に従えば、コイルによる加熱を用いて被覆管の水接触面を外部から処理することにより、微細な析出物を含有する外面を形成し得ることが知られている。この点に関しては、エデンス(Eddens)等の米国特許第４５７６６５４号明細書を参照されたい。
【００１０】
ＢＷＲ内の放射線環境においては、放射線照射に伴って析出物が溶解して小さくなる。結節状腐食はかかる小さい析出物によって抑制されると共に、溶解過程によって溶解状態になった合金元素によっても抑制される。
ジルコニウム合金に関しては様々な焼なまし操作が使用されてきたが、それらは温度範囲の点から見て次のように要約することができる。低温側から始めれば、通例は金属の加工によって約７０％の断面減少率を達成した後、４８０℃より高い温度下における焼なましによって応力除去が行われる。約５７６℃における焼なましは応力除去をもたらすばかりでなく、金属の再結晶をも開始させる。かかる焼なましにおいては、材料の延性が最大になる。最後に、５７６℃より実質的に高い温度下における焼なましは結晶の成長をもたらし、それによって一般に金属は軟化する。
【００１１】
先行技術においては、ＰＷＲ用被覆管の熱処理は（毎秒５℃より遅い速度の）緩徐な冷却を伴う高温焼なましによって大きい粒度の析出物を保存する操作を含んでいた。逆に、ＢＷＲ用被覆管の熱処理は（毎秒５℃より早い速度の）急速な冷却を伴う低温焼なましによって小さい粒度の析出物を生成させる操作を含んでいた。
【００１２】
ジルカロイ製被覆管の耐食性は、ジルカロイ母材中に一様に分布した小さい析出物粒子を生成させることによって改善されてきた。ジルカロイ母材中に存在する鉄、クロムおよびニッケル成分の一部は、母材と異なる化学組成を有する不溶性の結晶質析出物を生成する。一般に、かかる析出物は化学式Ｚｒ（Ｆｅ，Ｃｒ）2 およびＺｒ2 （Ｆｅ，Ｎｉ）によって表わされる。通例、かかる耐食性合金中において使用される析出物は約０．１ミクロン未満の平均粒径を有している。
【００１３】
腐食および亀裂はいずれも被覆管に損傷をもたらすことがあるが、それらは基本的に相異なる現象である。亀裂は被覆管壁の機械的な破断または破裂であるのに対し、腐食は被覆管の金属が電気化学的に酸化物またはその他の非金属化合物に転化することである。亀裂の発生は、機械的応力および腐食をはじめとする様々な原因によって引起こされることがある。たとえ亀裂が発生しても、それが小さな区域内に限定されている限りはほとんど問題にならない。しかるにその亀裂が成長すれば、被覆管は破裂し、そして遂には核燃料物質が冷却材または減速材に接触することがある。結局、これは不経済な原子炉の運転休止をもたらすことになる。
【００１４】
従来の原子炉においては、亀裂の発生の原因は各種の機械的応力に帰することができる。亀裂が発生するのは、金属の線、削り屑または粒子のごとき残骸が燃料バンドル内の燃料棒の間を通って流れる炉水中に混入した場合である。かかる残骸は被覆管壁に隣接しながら燃料棒スペーサの位置に留まることがある。その結果、かかる残骸は通過する蒸気／水混合物の作用下で振動して被覆管壁を摩擦する。このような振動が続くと、やがて亀裂が発生するのである。
【００１５】
腐食は初期の亀裂成長の原因となることがある。その上、製造時の欠陥が亀裂の出発点となることもある。更にまた、原子炉内における使用期間中に存在する腐食性の高圧環境においては、亀裂の成長が燃料棒の内側から始まることもある。
密封された被覆管の内側からの亀裂について述べれば、核燃料、被覆管、および核反応から生じる核分裂生成物の間における様々な相互作用のために被覆管の脆性破壊が起こることがある。かかる望ましくない現象は、核燃料と被覆管との間における膨張の差および摩擦の結果として被覆管上に生じた局部的な機械的応力に原因することが判明している。ヨウ素やカドミウムのごとき特定の核分裂生成物の存在下においてかかる局部的な応力およびひずみが生じると、応力腐食割れおよび液体金属脆化として知られる現象によって被覆管の破壊が起こることがある。また、その他の現象（たとえば、被覆管の局部的な水素化並びに酸素、窒素、一酸化炭素および二酸化炭素の存在）が被覆管の破壊を助長し、そして燃料棒の破裂を引起すこともある。
【００１６】
アルミジョ(Armijo)等の米国特許第４２００４９２および４３７２８１号並びにアダムソン(Adamson) の米国特許第４８９４２０３号の明細書中には、被覆管の内側に隔壁を配置することによって亀裂の発生を防止するための解決策が提唱されている。内側に配置された隔壁を含む被覆管は、「複合」被覆管または２つの相異なる冶金層を有する被覆管と呼ばれることがある。
【００１７】
亀裂の発生を防止することは極めて望ましいものであるが、万一亀裂が発生した場合には、それの成長を回避する必要がある。
特にＢＷＲ環境においては、軸方向の亀裂成長に対して抵抗性を有する被覆管が要望されている。また、軸方向の亀裂成長、亀裂の発生および腐食の全てに対して抵抗性を有する被覆管も要望されている。
【００１８】
【発明の概要】
本発明は、ジルコニウム合金管の管壁の内部領域中に粗大な析出物を生成させかつそれの外部領域中に微細な析出物を生成させるための方法に関する。この場合、内部領域は低い析出物密度を有し、また外部領域は高い析出物密度を有する。本発明の方法は、管の内部領域中に「粗大化された析出物」を生成させるために役立つ特定の高温焼なまし工程を含んでいる。本発明の方法はまた、冶金学的変化がほとんどもしくは全く起こらないような温度に管の内部領域を維持しながら、管の外部領域をα＋β相範囲またはβ相範囲にまで加熱した後に急冷することから成る少なくとも１つの熱処理工程をも含んでいる。なお、管の内面上にジルコニウム製またはジルコニウム合金製のライナを配置することにより、ペレットと被覆管との相互作用によって引起こされる損傷に対する抵抗性を得ることもできる。本発明の方法によれば、（特に管の軸方向における）亀裂成長抵抗性と共に結節状腐食抵抗性を有する管が得られる。このような特性を有する管はＢＷＲ環境において特に有用であると考えられるが、ＰＷＲまたはその他の形式の原子炉の環境においても望ましいものであり得る。
【００１９】
以下、添付の図面を参照しながら本発明の特定の実施の態様を詳しく説明しよう。
【００２０】
【特定の実施の態様の説明】
（１）概説
本明細書中において使用される「α結晶構造」または「α相」という用語は、低温において安定なジルコニウムおよびジルコニウム含有合金の最密六方結晶構造を意味する。α相が安定であるような温度範囲は「α相範囲」と呼ばれる。ジルカロイ−２の場合、純粋なα相は約８２０℃より低い温度において存在する。
【００２１】
本明細書中において使用される「β結晶構造」または「β相」という用語は、高温において安定なジルコニウムおよびジルコニウム含有合金の体心立方格子結晶構造を意味する。β相が安定であるような温度範囲は「β相範囲」と呼ばれる。ジルカロイ−２の場合、純粋なβ相は約９６０℃より高い温度において存在する。
【００２２】
本明細書中において使用される「α＋β結晶構造」または「α＋β相」という用語は、ある種のジルコニウム合金中においてある温度下で存在するα相とβ相との混合物を意味する。純粋なジルコニウムにおいては、α相結晶構造は約８６０℃までの温度下で安定である。ほぼこの温度において相変化が起こる結果、約８６０℃より高い温度下で安定なβ結晶構造が生成される。それに対し、ジルコニウム合金の場合には一定の温度範囲にわたってα相からβ相への変化が起こる。この温度範囲内においては、α結晶構造とβ結晶構造との混合物が安定である。かかる混合物が安定であるような温度範囲は個々の合金に応じて異なる。たとえば、ジルカロイ−２の場合には、約８２５〜約９６５℃の温度範囲内においてα結晶構造とβ結晶構造との安定な混合物が存在する。図１には、ジルカロイ−２において各種の相が存在する温度範囲が示されている。
【００２３】
本明細書中で使用される「部材」という用語は、様々な用途および形状を有する金属部品を意味する。更に、「管」という用語は様々な用途を有する金属管を意味し、また「燃料棒容器」もしくは単に「容器」という用語は燃料ペレットを封入するため燃料棒において使用される管を意味する。なお、燃料棒容器は当業界において「被覆管」と呼ばれることもある。
【００２４】
ジルカロイまたはその他の合金中における析出物の粒度は、各種の公知製造方法によって調整することができる。先ず最初に、析出物の粒度はβ相からの冷却速度によって本質的に支配される。β相から（たとえば、毎秒約５０℃より早い速度で）急速に冷却すればより小さい析出物が得られるのに対し、それよりも遅い速度で冷却すればより大きい析出物が得られる。それに続いて熱処理および焼なましを施すことにより、析出物を粗大化することができる。相対的な意味で一般的に述べれば、より高い温度およびより長い時間で焼なましを施せば析出物の粗大化が促進されるのに対し、より低い温度およびより短い時間で焼なましを施せば微細な析出物が保存される。微細な析出物を高い密度で含有する顕微鏡組織は、β相範囲またはα＋β相範囲にまで達する高温熱処理を施した後に急冷することによって得ることができる。
【００２５】
次の図２について説明すれば、（一般に「燃料棒」と呼ばれる）燃料要素１４は本発明の方法に従って製造された燃料棒容器１７およびそれによって包囲された燃料芯材１６を含んでいる。かかる燃料要素１４は、燃料棒容器１７と燃料芯材１６との間における優れた熱的接触、最小の寄生中性子吸収、および冷却材の高速流れによって時折引起こされる弓そりや振動に対する抵抗性をもたらすように設計されている。通例、燃料芯材１６は核分裂性物質および（または）燃料親物質から成る複数の燃料ペレットである。燃料芯材１６は、円柱状ペレット、球または小さい粒子のごとき各種の形状を有し得る。ウラン化合物、トリウム化合物およびそれらの混合物をはじめとする各種の核燃料を使用することができるが、好適な核燃料は二酸化ウランまたは二酸化ウランと二酸化プルトニウムとの混合物である。
【００２６】
本発明に従って製造された燃料棒容器１７は、少なくとも２つの相異なる冶金学的領域、すなわち粗大な析出物を含有する内部領域３０および微細な析出物を含有する外部領域３３を有している。内部領域と外部領域との間の遷移領域は「冶金学的勾配」と呼ばれることもある。一般に、かかる遷移領域は比較的鮮明な境界を成している。本発明においては、かかる遷移領域は外部領域の一部と見なされる。通例、かかる遷移領域は外部領域の高々約２５％を占めるに過ぎないが、これは不可欠の要求条件ではない。場合によっては、遷移領域が管の全厚の５〜１０％を占めることもある。
【００２７】
次の図３には、本発明の方法によって製造された管における管壁１０４の顕微鏡組織が略示されている。管壁１０４の外部領域においては、ジルコニウム合金は結晶粒１００として存在している。また、管壁１０４の内部領域においては、ジルコニウム合金は結晶粒１０６として存在している。一般に、内部領域および外部領域における結晶粒はほぼ同じ大きさを有している。しかしながら、これら２つの領域における結晶粒の顕微鏡組織は異なっている。図示のごとく、外部領域の結晶粒は微細な析出物１０８を高い密度で含有するのに対し、内部領域の結晶粒は粗大な析出物１０２を低い密度で含有している。なお、一部の実施の態様においては、管壁１０４の内面上にジルコニウム製のライナまたは隔壁層（図示せず）が配置される。
【００２８】
燃料棒容器１７の内部領域および外部領域はいずれも、ジルカロイ−２またはジルカロイ−４のごときジルコニウム合金から成ることが好ましい。ジルカロイ−２は、約１．５重量％のスズ、０．１２重量％の鉄、０．０９重量％のクロムおよび０．０５重量％のニッケルを含有している。ジルカロイ−４は実質的にニッケルを含有しないと共に約０．２重量％の鉄を含有しているが、その他の点ではジルカロイ−２と同様である。本発明において使用し得る別の合金は、約１重量％のスズ、約１重量％のニオブおよび約０．２重量％未満の鉄を含有するジルコニウム基合金である「ジルロ(Zirlo)：登録商標 」である。本発明において使用し得る更に別の合金は、少なくとも約９８重量％のジルコニウム、約０．０６〜０．２５重量％の鉄、約０．０３〜０．１重量％のニッケルおよび約０．８〜１．７重量％のスズから成るものである。その他の添加剤としては、ニオブ、ビスマス、モリブデン、および当業界において使用されるその他各種の元素が挙げられる。最も一般的に述べれば、金属間化合物を生成する任意のジルコニウム合金を使用することができる。
【００２９】
本発明において使用される微細な析出物は約０．０１〜０．１５ミクロンの範囲内の平均粒径を有することが好ましく、また約０．０２〜０．０６ミクロンの範囲内の平均粒径を有することがより好ましい。なお、微細な析出物の平均粒径は約０．０４ミクロンであることが最も好ましい。粗大な析出物は約０．１５〜２．０ミクロンの範囲内の平均粒径を有することが好ましく、また約０．２〜１．０ミクロンの範囲内の平均粒径を有することがより好ましい。上記のごとき析出物の粒径は、当業界において公知の標準的な透過電子顕微鏡検査（ＴＥＭおよびＳＴＥＭ）によって容易に測定される。
【００３０】
微細な析出物を含有するジルカロイ領域は、粗大な析出物を含有するジルカロイ領域よりも耐食性が大きい。粗大な析出物を含有する領域は、亀裂成長抵抗性を付与するものと考えられている。腐食は被覆管の表面において最も顕著に見られるのが通例であるが、亀裂の発生および成長は被覆管壁の全域にわたって起こる。それ故、本発明の方法によれば、管壁の外面のみに微細な析出物を含有しかつ内面および本体部分には粗大な析出物を含有するような管が製造される。
【００３１】
好適な実施の態様に従えば、微細な析出物を含有する外部領域は管の肉厚の約５〜２０％を占める一方、粗大な析出物を含有する内部領域は管の肉厚の約８０〜９５％を占める。なお、外部領域は管の肉厚の約５〜１５％を占めることがより好ましく、また管の肉厚の約１０％を占めることが最も好ましい。すなわち、３０ミルの肉厚を有する典型的な管の場合、外部領域は約３ミルの厚さを有することが好ましいのである。
【００３２】
本発明の方法に従って製造される管の構造に関する詳細な説明は、１９９３年４月２３日に提出されかつ本発明の譲受人に譲渡された、「亀裂成長抵抗性に優れたジルカロイ管」と称する本発明者等の米国特許出願第０８／０５２，７９３号明細書中に記載されている。
本発明の方法は、上記のごとき性質を有する管の製造を目的とするものである。一般に、かかる方法はβ相から急冷されたジルカロイ−２製の厚肉ビレットを用いて開始される。とは言え、一部の実施の態様に従えば緩徐な冷却を使用することもできる。本明細書中において使用される「急冷」という用語は、毎秒約５℃より早い冷却速度を意味する。なお、冷却速度は毎秒５０℃より早いことが好ましい。一般に、早い冷却速度は全域にわたって分散した微細な析出物を含有する管を生み出す。一般に、冷却速度が遅くなるほど得られる析出物は粗大になる。β焼入れの後、押出し工程および（場合によっては）寸法安定性を得るために設計された冷間加工工程が実施される。次いで、微細な析出物を含有する外部領域および粗大な析出物を含有する内部領域を生成もしくは保存するための様々な工程が実施される。更にまた、管に所望の寸法を付与するために複数回の冷間加工が施される。各回の冷間加工の後、応力を除去しかつ延性を回復するための焼なましが管に施される。各回の冷間加工は約７０％の加工量で実施されるが、これは本発明にとって重要なわけではない。なお、かかるパーセント値は冷間加工操作中における肉厚の減少率にほぼ等しい。
【００３３】
管の内部領域中に粗大な析出物を生成もしくは保存するため、少なくとも１回の高温焼なましが実施されるのが通例である。本明細書中において使用される「高温焼なまし」という用語は、約６５０〜７５０℃の範囲内の温度下で約１〜１００時間にわたって実施される焼なまし操作を意味する。なお、かかる高温焼なましは約７００〜７５０℃の範囲内の温度下で約１〜１０時間にわたって実施されることがより好ましく、また約７００℃で約８時間にわたって実施されることが最も好ましい。かかる高温焼なましに加え、粗大な析出物の生成を促進するため、比較的高い温度下で比較的長い時間にわたって冷間加工後の焼なましを実施する必要がある。かかる冷間加工後の焼なましは約５７６〜６５０℃の範囲内の温度下で約１〜１０時間にわたって実施されることが好ましく、また約６２０〜６５０℃の範囲内の温度下で約２〜４時間にわたって実施されることがより好ましい。このような熱処理および焼なましの温度および時間は上記の値から多少変化してもよいことは当業者にとって自明であろう。一般に、本発明において好適である粗大な析出物は高い温度および長い時間の下で生成される。それに対し、低い温度および短い時間の下での熱処理は微細な析出物を保存する傾向がある。
【００３４】
冷間加工後の焼なまし温度は結晶粒組織および析出物組織に影響を及ぼす。７０％冷間加工の場合、約４９０〜５７７℃の範囲内の温度下における焼なましは応力の除去をもたらし、従って応力除去焼なましと呼ばれる。それよりも高い温度（すなわち、約５７７℃より高い温度）下では再結晶が起こる。これは冷間加工によって生じた応力の除去をもたらすばかりでなく、結晶粒の再配列をももたらす。それよりも多少高い温度（たとえば、約６５０℃より高い温度）下における焼なましを施せば、結晶粒の成長が起こる。これらの温度は固定されたものではなくて、冷間加工の加工量に応じて変化する。より多くの冷間加工は、応力除去、再結晶などに対するより大きい駆動力を与える。すなわち、冷間加工の加工量が多くなるのに伴って応力除去、再結晶などの温度は低下するのである。
【００３５】
微細な析出物組織は、管の一部を高温に加熱してから急冷することによって導入することができる。これを達成するための方法の１つは、管の内部領域を低温に維持しながら、管の外部領域をα＋β相範囲または純粋なβ相範囲にまで選択的に加熱してから急冷するというものである。その結果、外部領域が微細な析出物を含有しかつ内部領域が粗大な析出物を含有するような冶金学的勾配が生み出される。このような熱処理工程は、下記のごとき誘導コイル加熱をはじめとする各種の方法によって実施することができる。
【００３６】
所望の顕微鏡組織を有する管を製造するためには各種の方法を使用し得ることを理解すべきである。製造プロセスの初期段階においてβ相からの急速な冷却が行われる場合には、以後に析出物を粗大化するための工程が必要となる。他方、β相からの緩徐な冷却が行われる場合には、以後の工程は析出物を維持もしくは更に粗大化するように選定される。
【００３７】
ある種の公知プロセスと本発明に基づくプロセスとの相違点並びにプロセス中の工程が完成した管の顕微鏡組織に及ぼす影響を容易に理解し得るようにするため、３種の公知プロセスおよび本発明の様々な実施の態様に基づく５種の新規プロセスが以下に記載される。なお、本発明は記載された実施の態様のみに限定されるわけではないのであって、それ以外にも各種のプロセスによって所望の顕微鏡組織が生み出されることを理解すべきである。下記の実施例中に記載される温度および時間は、当業界において公知のごとく、顕微鏡組織を実質的に変化させることなしにある程度まで加減することができる。更にまた、下記の実施例はジルカロイ−２に関するものである。その他の合金を使用する場合には、条件が異なることになる。
（２）製造プロセスの具体例
下記のごとき３種の公知プロセスは、本明細書中において「公知プロセス１」、「公知プロセス２」および「公知プロセス３」と呼ばれる。また、本発明の様々な実施の態様に基づく５種のプロセスは、本明細書中において「新規プロセス１」ないし「新規プロセス５」と呼ばれる。これらのプロセスの比較を容易にするため、それぞれのプロセスにおいて使用される工程が図４の一覧表中に要約して示されている。
〔公知プロセス〕
（公知プロセス１）
本プロセスは、約６インチの直径および２フィートの長さを有するビレットを用いて開始される。下記のごときプロセスの終了時までに、かかるビレットは約1/2 インチの外径を有する約４００フィートの管に変えられる。
【００３８】
上記のごときビレットに対してβ焼入れが施される。かかるβ焼入れ時の冷却速度は部分的にはビレットの太さに依存するのであって、細いビレットほど急速に冷却される。かかるβ焼入れは、一般に、ビレットを（約１０００℃より高い）β相範囲にまで加熱し、次いで水タンク内に浸漬することによって１０００℃から約７００℃まで急冷することから成っている。１０００℃から７００℃までの冷却速度は重要である。しかしながら、７００℃に到達した後には、冷却速度は所望に応じて加減することができる。
【００３９】
次に、ビレットを約５７０℃の温度に維持しながら押出すことにより、約３インチの直径を有する管が形成される。かかる押出しは、ビレットを高圧下で１組のテーパ付きダイスに通すことによって行われる。適当な押出機はアメリカ合衆国ペンシルヴェニア州コレオボリス市所在のマンネスマン・デマング(Mannessmann Demang)社から入手することができる。こうして得られた押出製品は「管素材」と呼ばれる。かかる管素材は、（アメリカ合衆国オレゴン州アルバニー市所在の）テレダイン・ワーチャング(Teledyne Wahchang) 社、（アメリカ合衆国ユタ州オグデン市所在のウェスティングハウス関連会社である）ウェスタン・ジルコニウム(Western Zirconium) 社および（フランス国所在の）セズス(Cezus) 社のごとき様々な販売業者から指定の寸法で入手することができる。
【００４０】
かかる管素材の管壁の外側３０％の部分に対し、（α＋β相範囲内にある）約９２７℃の温度下で熱処理が施される。これは、管壁の約３３％に浸透する（誘導コイルからの）高周波エネルギーを用いて管素材を加熱することによって達成される。かかる誘導加熱に際しては、管の内部に水が流される。これは２つの目的のために役立つ。第一に、それは外部領域が加熱されている間にも管の内部領域を低い温度に維持するために役立つ。第二に、それは加熱エネルギーを取除いた場合に管全体を極めて急速に冷却するために役立つ。なお、管素材の内部領域は実質的に加熱されないことを理解するのが重要である。かかる誘導加熱操作に関する詳細な説明は、エデンス等の米国特許第４５７６６５４号明細書中に記載されている。
【００４１】
管の冷却に関しては、一般にジルコニウム合金または隔壁層材料に対して不活性な任意の流体を使用することができる。たとえば、かかる操作に際してはガス冷却材、水または蒸気を使用することができる。
この時点において、減径のための１回目の冷間加工が施される。すなわち、熱処理された管素材がピルガー圧延機に通される。ピルガー圧延機はかなり複雑な装置であるが、それが広く利用し得るものであることは当業者にとって自明であろう。ピルガー圧延機による冷間加工に際しては、硬質のテーパ付きマンドレルによって管の内面が支持されている間に所定形状のダイス型が管の外面上を走行させられる。このようにして、管の肉厚および直径が同時に減少させられる。
【００４２】
通例、約７０％の冷間加工が実施される。この場合のパーセント値は肉厚の減少率にほぼ等しい。もし応力除去なしにそれ以上の冷間加工を管に施せば、製造中に管の亀裂が生じる可能性がある。
冷間加工によって誘起された応力を除去するため、アメリカ合衆国ニューハンプシャー州ナシュア市所在のセントル・バキューム・インダストリーズ(Centorr Vacuum Industries) 社から入手し得るような大型の真空焼なまし炉内において約５９３℃で２時間の焼なましが管に施される。次に、ピルガー圧延機を用いて２回目の（やはり約７０％の）冷間加工が施される。かかる２回目の冷間加工によって誘起された応力を除去するため、（やはり５９３℃で約２時間の）焼なましが管に施される。最後に、前述のごとくにして３回目の冷間加工が施される。その結果、管はそれの最終寸法（すなわち、約1/2 インチの外径および約３０ミルの公称肉厚）を有することになる。
【００４３】
このような管が燃料棒用の長さ（すなわち、約１４フィートの長さ）に切断され、そして５７７℃で約２時間の最終焼なましが施される。あるいはまた、かかる最終焼なましは約４８０〜５７７℃の範囲内の任意の温度下で実施される応力除去焼なましであってもよい。最終焼なましが完了すれば、かかる管は原子炉内において使用することができる。
（公知プロセス２）
本プロセスにおいては、公知プロセス１の場合と同じβ焼入れおよび管素材の押出しが実施される。しかしながら、管素材段階における熱処理および急冷は実施されない。その代り、約６５０℃で約２時間の焼なましが管素材に施される。これは管素材を軟化させ、従ってそれの加工が容易になる。次に、前述のごとくにして１回目の７０％冷間加工が施される。なお、それに続く焼なましは僅かに高い温度（６２１℃）下で２時間にわたって実施される。
【００４４】
この時点において、管の外側３０％の部分のみを加熱するような熱処理が施される。この熱処理は公知プロセス１における管素材の熱処理と同様なものであるが、それは僅かに高い温度（９２７℃に対して１０４５℃）下で実施される。なお、管はこの段階までにより細くなっている。
次に、公知プロセス１の場合と同様にして２回目の冷間加工が施され、それに続いて（公知プロセス１の場合よりも僅かに低い）５７７℃で２時間の焼なましが施される。最後に、前述のごとくにして３回目の冷間加工が施され、それに続いて同じ温度および時間を使用しながら再結晶焼なましまたは応力除去焼なましが施される。
（公知プロセス３）
押出し後に追加の「ロック(rock)」工程が実施される点を除けば、本プロセスは公知プロセス２と全く同じである。ロック工程とは、通例は寸法調整のために実施される約５０％の冷間加工工程である。
（要約）
上記のごとき一連の焼なまし工程、冷間加工工程および熱処理工程の背後に存在する目的は、高度の耐食性を有する管を得ることにある。こうして得られる顕微鏡組織は、ジルカロイ管が極めて微細な析出物を含有するようなものである。特に、外部領域は最小の析出物粒度を有している。小さい析出物粒度は、急速な冷却と比較的低い焼なまし温度との組合せによって生み出される。すなわち、急速な冷却は小さい析出物粒度を設定するために役立ち、また低い焼なまし温度および加工温度は小さい析出物を保存するために役立つのである。
〔新規プロセス〕
（新規プロセス１）
公知プロセス１および２の場合と同じ条件下でβ焼入れおよび押出しが実施される。こうして得られた管素材は、上記の公知プロセスにおいて得られたものと同じである。もし管素材がより高い温度下で押出されたならば、粗大化された析出物を含有する材料が得られたはずである。
【００４５】
かかる管素材に対し、高温焼なまし（すなわち、約７００℃で約８時間の焼なまし）が施される。このような条件は、公知プロセスにおいて使用されるものよりも実質的に高い温度および長い時間から成っている。その結果、管素材の全域において析出物が粗大化することになる。
次に、公知プロセスの場合と同様にして１回目の７０％冷間加工が施される。冷間加工後には、比較的高い温度下でにおける焼なまし（すなわち、６５０℃で４時間の焼なまし）が施される。これは析出物を更に粗大化するものであって、温度および時間条件に関する公知プロセスからの第２の変更点を成している。
【００４６】
この時点において、管の外側により小さい析出物を再び生成させるための熱処理が施される。この熱処理は（純粋なβ相範囲内にある）１０４５℃の温度下で実施される。すなわち、管が（通例は長さ１２インチ未満の）誘導コイル内に通過させられる。管は誘導コイルによって所望の温度にまで急速に加熱されるが、誘導コイルから出た途端に急速に冷却される。この操作は公知プロセス１における管素材の熱処理と同様なものであるが、管の（外側３０％ではなく）外側１５％の部分のみが加熱されるように変更されている。誘導コイルのエネルギーの浸透度は、誘導コイルの周波数、誘導コイルのエネルギー、誘導コイル内における管の移動速度、および水の温度（流量）を加減することによって調整することができる。管の外側１５％の部分に小さい析出物を生成させるような熱処理を達成するためにこれらの条件を調整する方法は、当業者にとって自明であろう。この点に関する詳細な説明は、エデンス等の米国特許第４５７６６５４号明細書中に見出すことができる。こうして得られた管は、内部領域中に粗大な析出物を保有しながら良好な結節状腐食抵抗性を有している。
【００４７】
次に、公知プロセスの場合と同様にして２回目の７０％冷間加工が施される。それに続いて６５０℃で２時間の焼なましが施されるが、これは耐食性に実質的な影響を及ぼすことなしに管の内部領域中の析出物を更に粗大化する。更にまた、公知プロセスの場合と同じ条件下で３回目の冷間加工および再結晶または応力除去焼なましが施される。
【００４８】
上記の公知プロセスによって製造された管とは異なり、新規プロセス１によって製造されたジルカロイ管はそれの内部領域中にかなり粗大な析出物を含有している。
（新規プロセス２）
本プロセスにおいては、管素材段階において誘導加熱処理が実施される。先ず、新規プロセス１の場合と同様にして管素材が製造される。すなわち、元のビレットにβ焼入れを施した後、ビレットが約５７０℃の温度下で押出される。次に、前述のごとくにして管素材に高温焼なまし（すなわち、約７００℃で約８時間の焼なまし）が施される。ここまでは、本プロセスは新規プロセス１と同じである。しかるにこの段階において、管素材の外側約１５％の部分に対し、誘導加熱によって（α＋β相範囲内にある）９２７℃の温度下における熱処理が施される。次いで、管素材を急冷することにより、管素材の外部領域中に所望の微細な析出物が生成されるのである。
この時点において、上記プロセスの場合と同様にして管素材に１回目の７０％冷間加工が施される。それに続いて、６２１℃で２時間の焼なまし、２回目の冷間加工、および約６２１℃で２時間の焼なましが施される。６２１℃に加熱することにより、ある程度の再結晶が達成され、従って析出物は更に粗大化する。次に、上記プロセスの場合と同じ条件下で３回目の冷間加工および（好ましくは約５７７℃の温度下における）最終の再結晶または応力除去焼なましが施される。新規プロセス２によって製造された管は、新規プロセス２によって得られるものと実質的に同じ顕微鏡組織を有している。
【００４９】
新規プロセス２は、表面的には前述の公知プロセス１と同様である点に注意すべきである。しかしながら、本プロセスにおいては、公知プロセス１において使用されなかった高温焼なましが熱処理に先立って実施される。その上、１回目および２回目の冷間加工後における焼なましは公知プロセス１の場合よりも高い温度下で実施される。かかる追加の高温焼なましおよびより高い温度下における冷間加工後の焼なましは、管素材中の析出物を粗大化する。更にまた、新規プロセス２においては、（公知プロセス１の場合のように管素材の外側３０％の部分を加熱するのではなく）管素材の外側１５％の部分のみを加熱する誘導加熱工程が使用されている。
（新規プロセス３）
本プロセスにおける管素材は、先ず最初に、上記プロセスにおいてβ焼入れを施された管素材よりも粗大な析出物を含有するように加工される。これは、上記のごときβ焼入れの場合よりも遅い速度でビレットを冷却することによって達成される。なお、冷却速度は毎秒約５℃よりも遅いことが好ましい。次いで、かかるビレットが押出されるが、その際には５７０℃の温度が使用されるか、あるいは得られる管素材中の析出物を更に粗大化するためにそれよりも高い温度が使用される。
【００５０】
この段階で実施し得る追加の工程としては、(1) ロック（すなわち、通例は寸法調整のために実施される約５０％の冷間加工工程）および(2) ７００℃で８時間の焼なましが挙げられる。この時点において、１回目の７０％冷間加工が施される。以後の全ての工程は、新規プロセス１における高温焼なまし後の工程と全く同じである。
（新規プロセス４）
管の外部領域を選択的に加熱する工程が異なる温度下で実施される点を除けば、本プロセスは新規プロセス１と全く同じである。新規プロセス１においては外部領域がβ相範囲（１０４５℃）にまで加熱されるのに対し、本プロセスにおいては外部領域がα＋β相範囲にまでしか加熱されない。なお、外部領域は９２７℃にまで加熱されることが好ましい。β相範囲ではなくα＋β相範囲にまで加熱した場合には、加熱時における外面の酸化が減少し、急冷時に生じる内部応力が減少し、かつ加熱のために必要なエネルギーが減少することになる。
（新規プロセス５）
選択的な熱処理工程において管の外部領域が（β相範囲ではなく）α＋β相範囲にまで加熱される点を除けば、本プロセスは新規プロセス３と全く同じである。なお、外部領域はこの工程において９２７℃にまで加熱されることが好ましい。
（要約）
上記のごとき新規プロセスの各々は、同様な顕微鏡組織を有する管を生み出す。各々の新規プロセスにおいては、(1) 約７００℃で約８時間の高温焼なまし（新規プロセス３においては随意である）、(2) 冷間加工後における１回以上の低温焼なまし（すなわち、約６１０℃より高い温度下における焼なまし）、並びに(3) 管の外側約１５％の部分のみを加熱するβ相またはα＋β相熱処理およびそれに続く急冷が使用されている。
【００５１】
上記のごとき公知プロセスおよび新規プロセス中に記載された工程以外にも様々な工程が実施されることは当業者にとっては自明であろう。たとえば、表面の欠陥（亀裂層）を除去するために化学エッチングが使用される。また、特別に設計される装置を用いる管の矯正もしばしば実施される。更にまた、各種の非破壊検査（たとえば、腐食検査や表面の亀裂欠陥の超音波検査）も実施される。なお、使用し得る追加工程の全てがここに記載されているわけではないのであって、これらは使用し得る追加工程の一部を例示するものに過ぎないことを理解すべきである。
（３）隔壁層
ある種の好適な実施の態様においては、核燃料との相互作用によって引起こされる燃料棒容器の劣化を防止するため、燃料棒容器の内面上に中性子吸収の小さい隔壁層が配置される。公知のごとく、核燃料、燃料棒容器、および核燃料からの核分裂生成物の間における相互作用のために燃料棒容器は破裂またはその他の劣化を生じることがある。上記のごとき隔壁層は、管の内面に対して冶金的に接合された高純度ジルコニウム（たとえば、結晶棒ジルコニウム）もしくは中純度ジルコニウム（たとえば、ジルコニウムスポンジ）製のライナから成るのが通例である。この点に関しては、アルミジョおよびコフィン(Armijo & Coffin) の米国特許第４２００４９２および４３７２８１７号、バネショー(Vannesjo)の米国特許第４６１０８４２号、並びにアダムソン(Adamson) の米国特許第４８９４２０３号の明細書を参照されたい。隔壁層においてはまた、その他の希薄ジルコニウム合金（たとえば、０．５％のスズを含有するジルコニウム合金、０．１％の鉄および０．４％のクロムを含有するジルコニウム合金、０．４％のビスマスおよび０．２％のニオブを含有するジルコニウム合金など）を使用することもできる。一般に、かかる隔壁層は押出し工程に際して管に接合されたスリーブから成っている。以後の工程は上記のごとくにして実施すればよい。（本発明の燃料棒容器の第３の構成要素を成す）隔壁層は管の全厚の約１〜３０％を占めるのが通例であり、また管の全厚の約５〜１５％を占めることがより好ましい。
（４）累積規格化焼なまし時間
当業者にとっては自明のごとく、本発明において所望される粗大な析出物の分布状態を実現するためには、様々な熱処理工程および焼なまし工程を様々な順序で実施することができる。一般に、長い時間と高い温度との組合せは所望の粗大な析出物を生み出す。時間、温度および析出物粒度の関係は、アレニウス式によって数学的に記述することができる。その結果、「ジルコニウム・イン・ザ・ニュークリア・インダストリー(Zirconium in the Nuclear Industry) 」（ＡＳＴＭ  ＳＴＰ９３９、１９８７年）の４１７〜４３０頁に収載されたエフ・ガルザローリ(F. Garzarolli) 等の論文「結節状腐食の知識の進展」中において定義された累積規格化焼なまし時間として知られるパラメータが得られる。規格化焼なまし時間（Ａ）は、式Ａ＝ｔ・ｅｘｐ（−４００００／Ｔ）〔式中、ｔは（時間単位で表わされた）時間であり、またＴは（ケルビン単位で表わされた）温度である〕によって与えられる。本発明の場合のような多工程プロセスにおいては、β焼入れ後の各工程の規格化焼なまし時間を合計することによって累積規格化焼なまし時間ΣＡi ＝Σｔi ・ｅｘｐ（−４００００／Ｔi ）を求めるのが便利である。本発明の目的にとって十分な程度にまで肥大化された析出物を得るためには、累積規格化焼なまし時間が１０-17 時間より大きいことが好ましく、また５×１０-17 時間より大きいことがより好ましい。
（４）結論
以上、特定の実施の態様に関連して本発明をかなり詳しく説明したが、本発明の範囲内において様々な変更態様が可能であることは当業者にとって自明であろう。たとえば、上記に記載されたジルカロイ−２は本発明において有利に使用し得る合金の一例に過ぎない。その他のジルコニウム基合金および類似の組織を有する特定のチタン基合金やその他の合金もまた、多くの場合、本発明の方法において使用することができるのである。
【図面の簡単な説明】
【図１】典型的なジルコニウム基合金の状態図である。
【図２】本発明に基づく好適な燃料棒の横断面図である。
【図３】本発明に従って製造された管中に存在する微細な析出物の領域および粗大な析出物の領域を示す略図である。
【図４】ジルコニウム合金管を製造するための３種の公知プロセスと本発明に基づく５種の新規プロセスとを比較して示す図表である。
【符号の説明】
１４  燃料棒
１６  燃料芯材
１７  燃料棒容器
３０  内部領域
３３  外部領域
１００  結晶粒
１０２  粗大な析出物
１０４  管壁
１０６  結晶粒
１０８  微細な結晶粒
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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