(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硝酸と硫酸アルミニウムを含有する排水処理剤であって、８重量％のＡｌ2Ｏ3を含む液状硫酸アルミニウムに換算した液状硫酸アルミニウムに対して、硝酸が１０〜２０００ｐｐｍ含有されていることを特徴する排水処理剤。
【請求項２】
硝酸がすでにある目的で使用された硝酸である、請求項１に記載した排水処理剤。
【請求項３】
硫酸アルミニウムがすでにある目的で使用された硫酸と硝酸から製造された粗硫酸アルミニウムである、請求項１に記載した排水処理剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載した排水処理剤を使用することを特徴とする、排水の処理方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載した排水処理剤を搭載した排水処理装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は排水処理剤、排水の処理方法及びその装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
硫酸アルミニウムは、通常、耐熱、耐酸性材よりなる反応槽に硫酸を仕込み、これに水酸化アルミニウムを投入して加熱させ、得られた濃厚硫酸アルミニウム溶液を反応槽で水希釈して貯蔵し、冷却後濃度調整して製品としている。
【０００３】
その用途としては、下水や工場排水、上水等の排水処理剤（無機凝集剤）として使用されたり、紙用サイズ剤、皮革のなめしや油脂の清澄剤、各種触媒等として広く使用されている工業用薬品である。
【０００４】
ところで、前述の排水処理剤として使用する場合、他の処理剤、例えば、ＰＡＣ（ポリ塩化アルミニウム）と比べると、薬剤を多く加えないと満足すべき凝集速度が得られないと言う問題点を有しているため、近年、硫酸アルミニウムがＰＡＣに置き換えられるケースが増加してきているが、硫酸アルミニウムは原料として硫酸廃液を使用出来ることから、資源の有効利用（省資源）の観点より、ＰＡＣと同等以上の凝集性能を有するものが渇望される状況になってきている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の硫酸アルミニウムより優れかつＰＡＣと同等以上の凝集性能を有する硫酸アルミニウム含有組成物を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、予想外にも硫酸アルミニウムに硝酸を共存させることで凝集性能が向上されることを見出し、さらに検討を重ねて、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、
〔１〕  硝酸と硫酸アルミニウムを含有し、８重量％のＡｌ2Ｏ3を含む液状硫酸アルミニウムに換算した液状硫酸アルミニウムに対して、硝酸が１０〜２０００ｐｐｍ含有されていることを特徴とする排水処理剤に係わるものであり、
〔２〕  硝酸がすでにある目的で使用された硝酸である、前記〔１〕に記載した排水処理剤、
〔３〕  硫酸アルミニウムがすでにある目的で使用された硫酸と硝酸から製造された粗硫酸アルミニウムである、前記〔１〕に記載した排水処理剤とするのがよく、また、
〔４〕  前記〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載した排水処理剤を使用することを特徴とする、排水の処理方法、及び、
〔５〕  前記〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載した排水処理剤を搭載した排水処理装置、
も提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で使用される硫酸アルミニウムは、公知の硫酸アルミニウムの製造に準じて行なわれた液状物や粉末物のどちらであってもよいし、その品質は工業グレード（工業用規格：ＪＩＳ Ｋ１４２３−１９７０、水道用規格：ＪＩＳ Ｋ１４５０−１９７７）や試薬グレードのいずれのレベルであってもよいし、もしくは、使用済みの廃硫酸や廃水酸化アルミニウムを用いて製造された粗硫酸アルミニウムであってもよい。
【０００９】
本発明で使用される硝酸としては、濃度や品質は試薬グレードおよび工業グレードのいずれのものであって良いし、一度ある目的、例えば有機合成、半導体生産時のレジスト剥離、各種洗浄等に使用された硝酸を含有する廃液であってもよい。また、発煙硝酸や同廃液を硝酸として使用してもよい。資源の有効利用、コストダウンの観点から、一度ある目的に使用された廃硝酸を用いることが望ましい。あるいは、上記硫酸中に含まれている硝酸であってもよい。例えば、特開平１１−１５７８１２や特開平１１−３１９８４９で提案されているように、硫酸廃液中の過酸化水素水を分解するために添加された硝酸、つまり、硫酸廃液中に含まれる硝酸分を利用することも可能である。硝酸は、硝酸を含有する廃液、廃硝酸等を含む。
【００１０】
上記のすでにある目的に使用された硝酸とは、硝酸を含有する廃液、廃硝酸等を含む。
【００１１】
本発明の組成物（排水処理剤）は硝酸と硫酸アルミニウムとを配合することにより容易に製造できる。本発明の組成物には、通常水がさらに含まれている。なお、本発明の組成物において硫酸アルミニウムは液状硫酸アルミニウムとして存在する。従って、液状硫酸アルミニウムとは、組成物中に存在する水と硫酸アルミニウムから構成されている。
【００１２】
本発明では、硫酸アルミニウムに硝酸を存在させることで凝集特性の向上を図るが、その添加量としては、液状硫酸アルミニウム［Ａｌ2Ｏ3の含有量８重量％、又はＡｌ2（ＳＯ4）3の含有量２６．８重量％］の重量に換算した液状硫酸アルミニウムに対して約１０〜２０００ｐｐｍとすべきである。硝酸の濃度がこれより低いと凝集効果の向上が期待できず、また、これより高くなると経済的ではない。この硝酸は、液状の硫酸アルミニウムにそのまま所定量添加されてもよいし、もしくは前述のように硫酸アルミニウムを製造する際や同製造原料（硫酸等）中に含まれていたものであってもよい。
【００１３】
また、本発明の組成物は硫酸と水酸化アルミニウムとを硝酸の存在下に反応させる方法によっても容易に製造することができる。
【００１４】
本方法で使用される硫酸は、濃度に関しては特に限定は無く、約９０重量％以下の濃度においても十分使用可能であり、通常は約５０重量％以上が好ましい。なお、従来法では、硫酸の濃度は約９０重量％以上が標準的であった。また、本発明に使用される硫酸の品質としては、工業用や試薬グレードのもの、または、半導体工業等で利用される高純度品であってもよいし、各種部品や製品の洗浄液として使用されたもの、特に、半導体の製造工程でレジスト剥離や洗浄液として利用されたものであってもよい。また、発煙硫酸や無水硫酸もしくはこれらの廃液であってもよい。なお、資源の有効利用、コストダウンの観点から、一度ある目的に使用された廃硫酸を用いることが望ましい。硫酸は、硫酸を含有する廃液、廃硫酸等を含む。
【００１５】
本方法で使用される水酸化アルミニウムとしては、アルミニウム塩、陶磁器、ガラス、耐火物、触媒もしくは触媒担体、樹脂、ゴム、紙の難燃剤、人工大理石等の原料として工業用に用いられているものであってもよいし、ＩＣ（集積回路）や光学用ガラス原料、高純度アルミニウム化合物原料、触媒用、医薬用に用いられている高純度水酸化アルミニウムであってもよいし、水酸化アルミニウムを含有するこれらの廃材（使用済みのもの）であってもよい。なお、コスト面と資源の有効利用面の観点から、工業用水酸化アルミニウムや一度他の目的に使用された水酸化アルミニウムを原料として用いることがより好ましい。水酸化アルミニウムは、水酸化アルミニウムを含有する廃材等を含む。
【００１７】
以上に示した原料である硫酸、水酸化アルミニウムおよび硝酸以外に、所望により他の添加物、例えば水を反応系に存在させて硫酸アルミニウムの製造を行うこともできる。反応方法としては、硝酸を反応系に存在させる以外は公知の硫酸アルミニウムの製造に従って行われてよく、硫酸に水酸化アルミニウムを粉末状で添加してもよいし、水酸化アルミニウムを水でスラリー化したものを硫酸に添加してもよい。または、水酸化アルミニウムと水のスラリーに硫酸を加えてもよい。また、硝酸は、反応前や反応途中のどちらで添加してもよいし、硫酸や水、水酸化アルミニウムと水のスラリー中に予め添加した状態で使用してもよい。前述で述べた特開平１１−１５７８１２や特開平１１−３１９８４９の記載に従う再生硫酸中にはすでに硝酸が含有されている。このような硫酸を原料として使用することで硝酸を反応系に存在させることもできる。本発明の反応は好ましくは水酸化アルミニウムと硝酸の混合物に硫酸を滴下することにより行われる。
【００１８】
同反応系への硝酸の添加量としては、反応系のトータル重量に対して約１〜３０００ｐｐｍで、好ましくは、約１０〜１０００ｐｐｍである。硝酸の添加量がこれより少ないと反応の促進効果が得られにくくなり、これより多くなると経済的に不利となる。
【００１９】
また、硝酸入りの硫酸を原料として用いる場合は、硫酸中の硝酸濃度は約１０〜５０００ｐｐｍが好ましい。この場合も、硝酸の添加量がこれより少ないと反応の促進効果が充分に得られにくくなり、これより多くなると経済的に不利となる。
なお、硝酸入りの硫酸を用いて、さらに反応系に硝酸を添加してもよい。
【００２０】
硝酸を添加することで硫酸の反応性を向上させることができるため、従来方法に比べて、低濃度の硫酸を用い低温かつ短時間で、効率良く反応が促進されることになる。そのメカニズムは明らかでないが、下記反応H2SO4＋HNO3→ NO2+＋HSO4-が硫酸アルミニウムの反応に関与しているものと予想される。
【００２１】
反応系の加熱については、前述の硝酸により反応促進効果があることや、硫酸と水との水和熱やアルミニウムとの反応熱を利用することができるため、特に加熱源を設けることは必ずしも必要ない。そのため反応温度は、仕込み時は室温からスタートし、水和熱や反応熱を利用することで約６０〜１１０℃にまで到達し、あとはこの温度で熟成することで求める硫酸アルミニウムを効率よく製造することができる。なお、所望に応じて例えばスチーム等を利用した強制加熱を行ってもよい。
【００２２】
反応時間は通常は約１分〜１時間で終了する。滴下時間は約１〜２０分（通常：約５分）、熟成時間は約１〜２０分（通常：約５分）であるが、反応温度等の条件によってこれ以外でもよい。
【００２３】
硫酸に対する水酸化アルミニウムの添加量は、約１.０〜１.２倍モルが好ましい。
【００２４】
また、同反応のさらなる効率アップを図るため、さらに過酸化水素水を添加してもよい。
【００２５】
なお、反応終了後は、水による希釈で所定の濃度に調整した液状物としてもよいし、固化床に流し完全に固化するまで冷却した後、これを粉砕して本方法の組成物としてもよい。
【００２６】
以上のようにして得られた硝酸と硫酸アルミニウムを包含することを特徴とする工業用組成物は、従来の硫酸アルミニウムやＰＡＣと同様にして排水処理剤として利用できる。
【００２７】
なお、硝酸を硫酸アルミニウムに存在させることにより、硫酸イオンは硝酸イオンと会合し易くなるため、硫酸イオンとアルミニウムイオンとの会合が弱くなり、アルミニウムのイオン強度が高められて排水中の懸濁粒子を吸着する効果が向上されると考えられ、硫酸アルミニウムを含む組成物をＰＡＣと同等以上の凝集性能を有する排水処理剤に転換することが可能となる。
【００２８】
また、本発明の組成物は、従来の硫酸アルミニウム含有組成物と同様にして排水処理剤以外の紙用サイズ剤、皮革のなめし剤、油脂の清澄剤、各種触媒等の工業分野で使用することが可能である。
【００２９】
さらに、本発明の組成物は、従来の排水処理装置に搭載することが可能である。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、硫酸アルミニウム中の酸化アルミニウムの定量分析は、ＪＩＳ Ｋ１４５０-1996法に従って行った。
【００３１】
実施例１  下記比較例１に記載した水道用硫酸アルミニウムに工業用硝酸（７０重量％）を５００ｐｐｍ添加したもの。
【００３２】
実施例２  保温材により反応釜外壁を覆った撹拌機付きの反応釜に水：１８gと粉末状水酸化アルミニウム（試薬）：９.８gと７０重量％硝酸（工業品）：０.０５gを加えて撹拌を行ったものに、８０重量％の硫酸：２２.５gを撹拌下に室温下で５分かけて滴下した。滴下終了後５分間熟成を行った後、反応液に水：２８gを加えて希釈を行った。得られた反応液をフィルターでろ過して、未反応の水酸化アルミニウムの分離を行ったものについてｐＨとＡｌ２Ｏ３（重量％）を測定した。この液のｐＨは３.３３で、Ａｌ２Ｏ３（重量％）は８.１０であった。
【００３３】
実施例３  硝酸そのものを添加するのでは無く、硝酸を３００ｐｐｍ含有した半導体工場からの廃硫酸（８０重量％）を用いて実施例１と同じ方法で反応を行った。最終的に得られた反応液のｐＨは３.１２で、Ａｌ２Ｏ３（重量％）は８.１４であった。
【００３４】
比較例１  水道用硫酸アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３：８重量％）、ｐＨは３.１０で、Ａｌ２Ｏ３（重量％）は８.１０。
【００３５】
比較例２  排水処理用ＰＡＣ（ポリ塩化アルミニウム：工業品；アルミナ１０重量％）。
【００３６】
以上のサンプル５種類を用いて、半導体工場排水にて凝集効果を比較評価した。なお、同排水原水中にはＦイオンが３０ｐｐｍ含まれていたが（他にも、硫酸、硝酸、塩酸等が同排水中に含まれる）、これに消石灰を添加してｐＨ＝８.７とした懸濁液を用いて、各サンプルを添加した場合や、引き続き高分子凝集剤（ポリアクリルアミド系凝集剤）を添加した場合について、凝集速度、濁度、Ｆイオン濃度の項目で比較検討を行った。なお、凝集速度については、沈降管を用いて所定の距離を通過する時間の測定を目視で行った。排水の濁度は京都電子工業（株）ポータブル濁度計ＰＣ−０６を、Ｆイオン濃度はＤＫＫコーポレーションＩＬＯ−３０を用いて測定を行った。
【００３７】
実施例１〜３、比較例１，２について凝集速度、濁度、Ｆイオン濃度を評価した結果を図１〜３に示す。
【００３８】
図１の結果から分かるように、硝酸が存在する実施例１〜３の方が比較例１，２より優れた凝集速度を示している。また、サンプルの添加量が多いほどより優れた凝集速度を示している。
【００３９】
図２の結果から分かるように、硝酸が存在する実施例１〜３の方が比較例１、２より濁度が低下することを示している。また、さらに他の高分子凝集剤を添加するとより濁度が低下することを示している。
【００４０】
図３の結果から分かるように、硝酸が存在する実施例１〜３の方が比較例１，２よりＦイオン濃度が低下することを示している。また、他の高分子凝集剤をさらに添加するとよりＦイオン濃度が低下することを示している。
【００４１】
【発明の効果】
本発明の硝酸を含有する硫酸アルミニウム組成物は、ＰＡＣより優れた凝集性能を示す。凝集性能は処理能力である凝集速度と処理水の水質を示す濁度とＦイオン濃度で評価する。
【００４２】
また、廃硫酸、廃硝酸を使用することができるので資源の有効利用を図ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１〜３の組成物と比較例１、２の組成物との凝集速度に関する比較を示す。
【図２】  実施例１〜３の組成物と比較例１、２の組成物との濁度に関する比較を示す。
【図３】  実施例１〜３の組成物と比較例１、２の組成物とのＦイオン濃度に関する比較を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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