(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化銀粒子及び分散媒を含有するハロゲン化銀写真乳剤において、該ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が、円相当直径が０．１０μｍ以上０．３５μｍ未満、双晶面間隔が０．００５μｍ以上０．０２５μｍ未満の平板状粒子であることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項２】
該平板状粒子のアスペクト比が３未満であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項３】
該平板状粒子のアスペクト比が２未満であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項４】
該平板状粒子が転位を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項５】
該転位の導入時期がハロゲン化銀粒子の調製に使用する全銀量の２０％未満の時点であることを特徴とする請求項４に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項６】
該転位導入の時期がハロゲン化銀乳剤粒子調製に使用する全銀量の１６％未満の時点であることを特徴とする請求項４に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項７】
該平板状粒子の｛１００｝面比率が３０％以上９５％以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項８】
該平板状粒子の｛１００｝面比率が４０％以上９０％以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項９】
支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層の少なくとも一層に、請求項１〜８のいずれかに記載のハロゲン化銀写真乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀写真乳剤およびこれを用いるハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり、詳しくは、硬調かつ現像処理依存性が小さい低感度感光性層において好ましく用い得るハロゲン化銀写真乳剤およびこれを用いるハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀写真感光材料の近年の技術的動向は、ＩＳＯ１６００の撮影用感光材料に代表される超高感度の追求、１１０サイズシステム、ディスクサイズシステムあるいはアドバンストフォトシステム（ＡＰＳ）のような小サイズフォーマット化されたカメラでの撮影で用いられる感光材料や、「写ルンですＨｉ」、「写ルンですパノラミック」等に代表されるレンズ付きフィルムでの撮影で用いられる感光材料でも満足できる感度、粒状性、圧力耐性、鮮鋭性、色再現性、処理性等を有する感光材料の追求であり、それぞれの性能に対してより高水準の要求がなされている。
【０００３】
かかる要求に対して、その形状から様々な特徴をもつ平板状のハロゲン化銀粒子が用いられるようになってきているが、改良の余地は絶えない。
【０００４】
一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料は多層構成で設計されているが、低感度乳剤粒子は各感色性層の中でも最下層に設置される。この場合、同一感色性層において低感度乳剤粒子は現像液の浸透が遅れ、かつ上層により疲労した処理液で処理されることになり、処理依存性が大きくなる傾向になる。
【０００５】
特開平８−９５１８１には、アスペクト比１．５以上かつ円相当直径０．６μｍ以下の転位線を有する小サイズの平板粒子により高感度で粒状、階調、かぶりを改良する技術が開示されている。しかしながら、この乳剤では現像進行性・処理性において十分なものとは言えず、低感度用乳剤としては更なる改良を必要とすることが分かった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、硬調かつ現像処理依存性が小さい低感度感光性層において好ましく用い得るハロゲン化銀乳剤、およびそれを用いて処理性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（１）  ハロゲン化銀粒子及び分散媒を含有するハロゲン化銀写真乳剤において、該ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が、円相当直径が０．１０μｍ以上０．３５μｍ未満、双晶面間隔が０．００５μｍ以上０．０２５μｍ未満の平板状粒子であることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
（２）  該平板状粒子のアスペクト比が３未満であることを特徴とする（１）に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
（３）  該平板状粒子のアスペクト比が２未満であることを特徴とする（１）に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
（４）  該平板状粒子が転位を有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真乳剤。
（５）  該転位の導入時期がハロゲン化銀粒子の調製に使用する全銀量の２０％未満の時点であることを特徴とする（４）に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
（６）  該転位導入の時期がハロゲン化銀乳剤粒子調製に使用する全銀量の１６％未満の時点であることを特徴とする（４）に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
（７）  該平板状粒子の｛１００｝面比率が３０％以上９５％以下であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真乳剤。
（８）  該平板状粒子の｛１００｝面比率が４０％以上９０％以下であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真乳剤。
（９）  支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層の少なくとも一層に、（１）〜（８）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
により達成された。
【０００８】
以下に本発明について詳細に説明する。
【０００９】
本発明で用いる平板状粒子とは粒子内に平行な２つ以上の双晶面を有し、主平面が平行な面からなる粒子である。
【００１０】
アスペクト比は、平板状粒子の円相当直径を粒子の厚みで割ることで求められる。この円相当直径は平板状粒子の主平面と等しい面積を有する円の直径である。上記粒径は電子顕微鏡を用いた公知技術から測定することができる。
【００１１】
本発明で用いるハロゲン化銀粒子のアスペクト比は３未満が好ましく、２未満であることが更に好ましく、１．５未満であることが最も好ましい。本発明で用いるハロゲン化銀粒子のアスペクト比は１以上が好ましい。詳細については不明であるが、乳剤粒子のアスペクト比は現像処理性と関係していることがわかり、結果として本発明の効果を発揮するためには乳剤粒子が上記範囲のアスペクト比を有することが重要であり、これより大き過ぎると現像処理性においての効果が発揮されなくなることがわかった。また、感度およびアスペクト比との関連から上記範囲に限定され、大き過ぎると現像処理性に、また小さ過ぎると感度において、低感度感光性用として使用に耐えないことがわかった。
【００１２】
本発明で用いるハロゲン化銀粒子の円相当直径は０．１５μｍ以上０．３２μｍ未満であることが好ましく、０．２０μｍ以上０．３０μｍ未満であることが更に好ましい。円相当直径の変動係数（円相当直径のバラツキ（標準偏差）を平均値で割った値を％で表示する）が３０％以下であることが好ましく、２５％以下であることが更に好ましく、２２％以下であることが最も好ましい。
【００１３】
ハロゲン化銀粒子の双晶面間隔とは平板状粒子内に２つの双晶面を有する粒子についてはその２つの双晶面の距離であり、３つ以上の双晶面を有する粒子については双晶面間の距離の内、最も長い距離をいう。双晶面間隔は例えばＷＯ９１／１８３２０に記載された方法を参考に測定することができる。本発明のハロゲン化銀粒子の双晶面間隔は０．０１０μｍ以上０．０２０μｍ未満であることが好ましく、０．０１２以上０．０１７μｍ未満であることが更に好ましい。双晶面間隔が上記範囲の下限より小さい粒子は調製が困難であり、上限より大きい場合は、本発明のように粒径の小さい粒子を調製することが困難である。
【００１４】
本発明で用いるハロゲン化銀粒子は、円相当直径が０．１０μｍ以上０．３５μｍ未満、双晶面間隔が０．００５μｍ以上０．０２５μｍ未満の平板状粒子が、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上を占めるが、６０％以上を占めることが好ましく、７０％以上を占めることが更に好ましい。
【００１５】
本発明で用いるハロゲン化銀粒子は転位を有することが好ましい。転位の導入時期は、ハロゲン化銀粒子の調製に使用する全銀量の２０％未満の時点である。転位は粒子内部に止まっても、粒子の外にまで達するものであってもよい。転位線の数は１粒子当たり５本以上が好ましく、１０本以上であることがより好ましい。
【００１６】
本発明のハロゲン化銀粒子の｛１００｝面比率は３６％以上８０％以下であることが好ましく、４２％以上７５％以下であることが更に好ましく、４４％以上６０％以下であることが最も好ましい。ここでいう｛１００｝面比率は、 J. Imaging Sci.,29(5),165〜171(1985)に記載の色素吸着を用いた方法を参考にして測定できる。
【００１７】
本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤の調製は、核形成過程・熟成過程・成長過程（転位導入過程を含む）を含む粒子形成工程とそれに続く脱塩・水洗工程等から成る。以下に各工程について簡単に説明する。
（１）核形成過程
核形成過程とはハロゲン化銀粒子の核となる微粒子核を調製するために水溶性銀塩が添加されている期間をいい、本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤を調製する粒子形成過程において最も重要である。
【００１８】
本発明における核形成過程のｐＢｒは１．３〜３．２がより好ましく、１．５〜２．７が更に好ましい。
【００１９】
核形成温度は６０℃以下とすることができる。温度の溶解度に与える影響は大きく、可能な限り低温とすることが好ましい。核形成温度の下限は保護コロイド剤の溶解性とそのコロイド能に依存する。５０℃以下であることが好ましく、４３℃以下であることが更に好ましい。
【００２０】
保護コロイド剤としてはゼラチンを用いることができる。ここで用いるゼラチンの種類としては、アルカリ処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、フタル化ゼラチンのような修飾ゼラチンの何れでも良いが、それらの低分子量ゼラチンを用いることは、本発明において必須である。
【００２１】
ゼラチンの分子量は通常、ゲル濾過分析法により求めることができる。その詳細に関してはL.Fischer 著（永井ら訳）、生化学実験法２、ゲルクロマトグラフィー、東京化学同人（１９７４）あるいは高速液体クロマトグラフィーハンドブック、丸善（１９８５）等の記載を参考にすることができる。本発明に使用するゼラチンの平均分子量は６００００以下であることが好ましく、２００００以下であることがより好ましく、１５０００以下であることが更に好ましい。
【００２２】
本発明においては、あらかじめ用意される反応溶液のゼラチンの濃度としては１．００重量％以下であるが、０．８０重量％以下であることが好ましく、０．６０重量％以下であることが更に好ましい。水溶性銀塩としては硝酸銀、またハロゲン化物塩としては臭化カリウム、臭化ナトリウムもしくは臭化リチウムまたはこれらの混合物を用いることができ、核生成における硝酸銀水溶液の添加速度は１．５×１０-3〜０．３ mol／分とすることができる。またｐＨは１．６〜１０の範囲とすることができる。
【００２３】
核形成過程が長時間になると、過飽和度が低下するために添加した水溶性銀塩が新しい微小核の生成よりも、先に生成した微小核の成長に費やされるようになる。そのため核の多分散化が起こり易くなり、単分散な平板状粒子核の形成を不可能にする。よって可能な限り短時間にすることが好ましい。本発明においてはこの時間を３分以下とすることが好ましく、より好ましくは２分以下、更に好ましくは１分以下である。
（２）熟成過程
（１）に述べた核形成過程では、微小な平板状粒子核以外に無双晶粒子や非平板状双晶粒子等が形成される。従って次に述べる成長過程に入る前に、平板状粒子核以外の微粒子を可能な限り消滅せしめる必要がある。これを行うために核形成過程に引き続き熟成過程を設ける。
【００２４】
熟成過程とは微粒子核生成を行うための水溶性銀塩の添加終了後から粒子成長のために再び水溶性銀塩が添加されるまでの期間をいう。
熟成を促進させるために昇温を行う。昇温後の温度は３０〜９０℃とすることができ、３５〜８５℃であることが好ましく、４５〜７５℃であることが更に好ましい。
【００２５】
そして、成長過程にはいる前にゼラチン濃度を１〜１０重量％とするためにゼラチン水溶液を添加する。ここで用いるゼラチンの種類としては、アルカリ処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、フタル化ゼラチンのような修飾ゼラチンあるいはそれらの低分子量ゼラチンを用いることができる。ゼラチン水溶液の添加時期は熟成過程の任意の時期とすることができる。
【００２６】
平板状粒子の存在比率を上げ、粒径を単分散化するために、熟成過程においてハロゲン化銀溶剤を添加あるいは発生させて（例えばアンモニア等）目的以外の非平板状粒子の消滅を行わせる溶剤熟成を行うことができる。ここでいうハロゲン化銀溶剤とは、ハロゲン化物塩以外の例えばアンモニア、チオエーテル、チオ尿素等のハロゲン化銀溶剤を意味する。
熟成過程のｐＢｒおよび時間は平板状粒子の粒子比率、アスペクト比および単分散性を考慮の上調整することになる。
熟成過程のｐＨは２〜１０の範囲とすることができる。
（３−１）成長過程
熟成過程に引き続き、必要な粒子サイズと収量を得るために成長過程を設ける。
【００２７】
粒子成長は、水溶性銀塩のシングルジェットあるいはハロゲン化物水溶液とのダブルジェットにより行う。その添加速度は、再核発生をともなわないように粒子の臨界成長速度以下とし、結晶粒子の成長にともなって、連続的あるいは断続的に増加させることもできる。
【００２８】
また、特開平４−３４５４４号のように、あらかじめ調製したハロゲン化銀微粒子を用いて粒子成長させることもできる。
その他の方法として、平板状粒子の存在下にて水溶性銀塩とハロゲン化物水溶液のダブルジェットにより新しい微小核を生成させ、適当なｐＢｒに保持しながら熟成を行う方法をとることもできる。この場合、新しい微小核中に双晶粒子が発生しないように生成することが重要である。
【００２９】
成長過程のｐＢｒは単分散性とアスペクト比について特に大きな影響を与え、低ｐＢｒでは多分散・高アスペクト比化し、高ｐＢｒでは単分散・低アスペクト比化する傾向となる。本発明においては、目的の単分散性およびアスペクト比を考慮して成長過程のｐＢｒを設定できる。
成長過程で平板状粒子の上に積層させるハロゲン化銀のハロゲン組成は制限は無く、上記ハロゲン化物水溶液中のハロゲン組成、あらかじめ調製するハロゲン化銀微粒子のハロゲン組成、あるいは新しい微小核生成時のハロゲン組成を調整することによって、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀あるいは塩沃臭化銀とすることができる。
（３−２）転位導入過程
本発明で用いるハロゲン化銀粒子においては、所定の粒子サイズに成長させた後に、転位導入を行う。転位の導入方法としては塩素イオンあるいは沃素イオンを含むハロゲン化物水溶液の添加、特開平６−２７５６４号等に開示されるヨードイオン徐放剤を用いた方法あるいは沃化銀微粒子を添加する方法など公知の技術を使うことができる。粒子に導入された転位は透過型電子顕微鏡を用いた公知の技術で観察することができる。
【００３０】
本発明で用いるハロゲン化銀粒子の転位導入の時期はハロゲン化銀乳剤粒子調製に使用する全銀量の２０％未満の時点で導入されることが好ましく、全銀量の１６％未満の時点で導入されることがさらに好ましい。
（４）脱塩・水洗工程
本発明において、平板状粒子は脱塩のために水洗し、新しく用意した分散媒中に再分散することが好ましい。脱塩・水洗工程での温度は５〜５０℃の範囲とすることができる。ｐＨは２〜８の範囲とすることができる。ｐＡｇは５〜１０の範囲とすることができる。水洗の方法としてはヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選んで用いることができる。凝析沈降法を用いる場合には、例えば硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法から選ぶことができる。
【００３１】
以上のように調製された本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤は種晶として成長させることもできる。
本発明に用いる乳剤粒子のハロゲン組成は沃臭化銀であることが好ましい。また沃化銀含有率は５モル％以下であることが好ましく、３モル％以下であることがより好ましい。
【００３２】
本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在させることは目的に応じて好ましい。粒子に金属イオンの塩をドープする場合には粒子形成時に、金属イオンの塩を粒子表面の修飾あるいは化学増感剤として用いる時は粒子形成後化学増感終了前に添加することが好ましい。金属イオンの塩は、これを粒子全体にドープする場合の他、粒子のコアー部のみ、あるいはシェル部のみ、あるいはエピタシャル部分にのみ、あるいは基盤粒子にのみドープすることもできる。ここでいうコア部とは、転位導入前までに形成された部分を、またシェル部とは転位導入以降に形成された部分をいう。金属イオンとしては、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉのイオンを用いることができる。これらの金属イオンは例えばアンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるいは６配位錯塩、４配位錯塩のような粒子形成時に溶解させることができる塩の形であれば用いることができる。そのような塩として、例えばＣｄＢｒ2、ＣｄＣｌ2、Ｃｄ（ＮＯ3) 2、Ｐｂ（ＮＯ3) 2、Ｐｂ（ＣＨ3ＣＯＯ) 2、Ｋ3[Ｆｅ（ＣＮ）6] 、（ＮＨ4)4[Ｆｅ（ＣＮ）6] 、Ｋ3ＩｒＣｌ6、（ＮＨ4) 3ＲｈＣｌ6、Ｋ4Ｒｕ（ＣＮ）6があげられる。配位錯塩のリガンドは例えばハロ、アコ、シアノ、シアネート、チオシアネート、ニトロシル、チオニトロシル、オキソ、カルボニルのなかから選ぶことができる。これら金属イオンの塩は、１種類のみ用いてもよいが２種あるいは３種以上を組み合せて用いてよい。
【００３３】
金属イオンの塩は水またはメタノール、アセトンのような適当な溶媒に溶かして添加するのが好ましい。溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液（例えばＨＣｌ、ＨＢｒ）あるいはハロゲン化アルカリ（例えばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ）を添加することができる。また必要に応じ例えば酸、アルカリを加えてもよい。金属イオンの塩は粒子形成前の反応容器に添加してもよいし粒子形成の途中で加えることもできる。また金属イオンの塩を水溶性銀塩（例えばＡｇＮＯ3）あるいはハロゲン化アルカリ水溶液（例えばＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ）に添加しておきハロゲン化銀粒子の形成中連続して添加することもできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化アルカリとは独立に金属イオン塩の溶液を用意しこれを粒子形成中の適切な時期に連続して添加してもよい。さらに種々の添加方法を組み合せるのも好ましい。
【００３４】
米国特許第３，７７２，０３１号に記載されているようなカルコゲナイド化合物を乳剤調製中に添加する方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。
【００３５】
本発明の乳剤は硫黄増感、セレン増感、貴金属増感（例えば金増感、パラジウム増感）、還元増感の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程の任意の工程で施こすことができる。２種以上の増感法を組み合せることは好ましい。どの工程で化学増感するかによって種々のタイプの乳剤を調製することができる。粒子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表面から浅い位置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学増感核を作るタイプがある。本発明の乳剤は目的に応じて化学増感核の場所を選ぶことができるが、一般に好ましいのは表面近傍に少なくとも一種の化学増感核を作った場合である。
【００３６】
本発明で好ましく実施しうる化学増感の一つはカルコゲナイド増感と貴金属増感の単独又は組合せであり、これら化学増感は、ジェームス（Ｔ．Ｈ．James ）著、ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、1977年、  （Ｔ．Ｈ．James 、The Theory of the Photographic Process，4th ed,Macmillan、1977）６７〜７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて行うことができるし、またリサーチ・ディスクロージャー１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサーチ・ディスクロージャー、34巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同第３，２９７，４４６号、同第３，７７２，０３１号、同第３，８５７，７１１号、同第３，９０１，７１４号、同第４，２６６，０１８号、および同第３，９０４，４１５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号に記載されるようにｐＡｇ５〜１０、ｐＨ５〜８および温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組み合せを用いることができる。貴金属増感においては、金、白金、パラジウム、イリジウムのような貴金属の塩を増感剤として用いることができ、貴金属増感としては、特に金増感、パラジウム増感および両者の併用が好ましい。金増感の場合には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイドのような公知の金増感剤を用いることができる。パラジウム増感剤はパラジウム２価の塩または４価の塩である。好ましいパラジウム増感剤は、Ｒ2ＰｄＸ6またはＲ2ＰｄＸ4で表わされる。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素またはヨウ素原子を表わす。具体的には、Ｋ2ＰｄＣｌ4、（ＮＨ4）2ＰｄＣｌ6、Ｎａ2ＰｄＣｌ4、（ＮＨ4）2ＰｄＣｌ4、Ｌｉ2ＰｄＣｌ4、Ｎａ2ＰｄＣｌ6またはＫ2ＰｄＢｒ4が好ましい。金増感剤およびパラジウム増感剤はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好ましい。
【００３７】
硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，７１１号、同第４，２６６，０１８号および同第４，０５４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用いることができる。
【００３８】
金増感剤の好ましい量はハロゲン化銀１モル当り１×１０-4〜１×１０-7モルであり、さらに好ましいのは１×１０-5〜５×１０-7モルである。パラジウム増感剤の好ましい範囲はハロゲン化銀１モル当り１×１０-3から５×１０-7モルである。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化合物の好ましい範囲はハロゲン化銀１モル当り５×１０-2から１×１０-6モルである。
本発明の乳剤に対して使用する好ましい硫黄増感剤量はハロゲン化銀１モル当り１×１０-4〜１×１０-7モルであり、さらに好ましいのは１×１０-5〜５×１０-7モルである。
【００３９】
本発明の乳剤に対して好ましい増感法としてセレン増感がある。セレン増感においては、公知の不安定セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素等）、セレノケトン類、セレノアミド類、等のセレン化合物を用いることができる。セレン増感は硫黄増感あるいは貴金属増感あるいはその両方と組み合せて用いた方が好ましい場合がある。本発明に使用されるセレン増感剤の添加量は、用いるセレン増感剤の活性度、ハロゲン化銀の種類や大きさ、熟成の温度および時間などにより異なるが、好ましくは、ハロゲン化銀１モル当り１×１０-8以上である。より好ましくは１×１０-7モル以上５×１０-5モル以下である。セレン増感剤を用いた場合の化学熟成の温度は好ましくは４５℃以上であり、より好ましくは５０℃以上８０℃以下である。ｐＡｇおよびｐＨは任意である。
【００４０】
いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同３，４１１，９１４号、同３，５５４，７５７号、特開昭５８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されている。
【００４１】
本発明の乳剤を粒子形成中、粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、あるいは化学増感後に還元増感することは好ましい。
還元増感としては、ハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜７の低ｐＡｇの雰囲気で成長または熟成させる方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気で成長させるあるいは熟成させる方法のいずれをも用いることができる。また２つ以上の方法を併用することもできる。
【００４２】
還元増感剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。
還元増感剤として例えば第一錫塩、アスコルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物が公知である。本発明の還元増感にはこれら公知の還元増感剤を用いることができ、また２種以上の化合物を併用することもできる。還元増感剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り１０-7〜１０-3モルの範囲が適当である。
【００４３】
還元増感剤は水あるいはアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類のような有機溶媒に溶かし粒子形成中に添加される。あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子成長の適当な時期に添加する方が好ましい。また水溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶液にあらかじめ還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いてハロゲン化銀粒子を沈澱せしめてもよい。また粒子成長に伴って還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加するのも好ましい方法である。
【００４４】
本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用してこれを銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀のように水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀のように水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、オゾン、過酸化水素およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ2・Ｈ2Ｏ2・３Ｈ2Ｏ、２ＮａＣＯ3・３Ｈ2Ｏ2、Ｎａ4Ｐ2Ｏ7・２Ｈ2Ｏ2、２Ｎａ2ＳＯ4・Ｈ2Ｏ2・２Ｈ2Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えばＫ2Ｓ2Ｏ8、Ｋ2Ｃ2Ｏ6 、Ｋ2Ｐ2Ｏ8）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ2［Ｔｉ（Ｏ2）Ｃ2Ｏ4］・３Ｈ2Ｏ、４Ｋ2ＳＯ4・Ｔｉ（Ｏ2）ＯＨ・ＳＯ4・２Ｈ2Ｏ、Ｎａ3［ＶＯ（Ｏ2）（Ｃ2Ｈ4）2・６Ｈ2Ｏ］、過マンガン酸塩  （例えば、ＫＭｎＯ4）、クロム酸塩（例えば、Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7）のような酸素酸塩、沃素や臭素のようなハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）およびチオスルフォン酸塩などがある。また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノンのようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のような有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例として挙げられる。
【００４５】
本発明に用いる好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。
【００４６】
前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ましい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法を用いることができる。これらの方法は粒子形成工程でも化学増感工程でも適用できる。
【００４７】
本発明の写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール類（例えばベンゾチアゾリウム塩）、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）；、メルカプトピリミジン類、メルカプトトリアジン類、チオケト化合物（例えばオキサドリンチオン）、アザインデン類（例えばトリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類）のようなかぶり防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加えることができる。たとえば米国特許第３，９５４，４７４号、同３，９８２，９４７号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを用いることができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３−２１２９３２号に記載された化合物がある。かぶり防止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加することができる。乳剤調製中に添加して本来のかぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶癖を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御するなど多目的に用いることができる。
【００４８】
本発明の写真乳剤は、メチン色素類その他によって分光増感されることが本発明の効果を発揮するのに好ましい。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類は、塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれを含むものであってもよい。そのような核として、例えば、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核を挙げることがてきる。これらの核は炭素原子上に置換基を有していてもよい。
【００４９】
メロシアニン色素または複合メロシアニン色素は、ケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核のような５〜６員異節環核を有することができる。
【００５０】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せ用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同２，９７７，２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５２２，０５２号、同３，５２７，６４１号、同３，６１７，２９３号、同３，６２８，９６４号、同３，６６６，４８０号、同３，６７２，８９８号、同３，６７９，４２８号、同３，７０３，３７７号、同３，７６９，３０１号、同３，８１４，６０９号、同３，８３７，８６２号、同４，０２６，７０７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号に記載されている。
【００５１】
増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。
【００５２】
増感色素を乳剤中に添加する時期は、これまで有用であると知られている乳剤調製の如何なる段階であってもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２８，９６９号、および同第４，２２５，６６６号に記載されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３９２８号に記載されているように化学増感に先立って行なうこともでき、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し分光増感を開始することもできる。更にまた米国特許第４，２２５，６６６号に教示されているようにこれらの増感色素を分けて添加すること、即ちこれら増感色素の一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加することも可能であり、米国特許第４，１８３，７５６号に開示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。
増感色素は、ハロゲン化銀１モル当り、４×１０-6〜８×１０-3モルで用いることができるが、ハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μｍの場合はハロゲン化銀１モル当り約５×１０-5〜２×１０-3モルがより有効である。
【００５３】
本技術に関する感光材料には、前記の種々の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種々の添加剤を用いることができる。
【００５４】
これらの添加剤は、より詳しくはリサーチディスクロージャー  Item  １７６４３（１９７８年１２月）、同  Item  １８７１６（１９７９年１１月）および同  Item  ３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されており、その該当個所を後掲の表１にまとめて示した。
【００５５】
本発明の感光材料は、支持体上に青感色性層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はない。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性層（単位感光性層）を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料であり、該単位感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有するものである。本発明の乳剤は青感色性層、緑感色性層、赤感色性層のいずれでも使用することができるが、緑感色性層あるいは赤感色性層で使用することが好ましい。多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に感色性の異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得る。
【００５６】
上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設けてもよい。
【００５７】
該中間層には、特開昭６１−４３７４８号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号明細書に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物等が含まれていてもよく、通常用いられるように混色防止剤が含まれていてもよい。
【００５８】
各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あるいは英国特許第９２３，０４５号に記載されるように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いることができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５０号、同６２−２０６５４１号、６２−２０６５４３号等に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
【００５９】
具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（ＧＬ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨの順等に設置することができる。
【００６０】
また特公昭５５−３４９３２号公報に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもできる。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３６号明細書に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に配列することもできる。
【００６１】
また特公昭４９−１５４９５号公報に記載されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられる。このような感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭５９−２０２４６４号明細書に記載されているように、同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。
【００６２】
その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。
【００６３】
上記のように、それぞれの感光材料の目的に応じて種々の層構成・配列を選択することができる。本発明のハロゲン化銀写真感光材料は支持体から最も遠い側から、青感色性層／緑感色性層／赤感色性層あるいは青感色性層／赤感色性層／緑感色性層の順に配置することが好ましく、また各色感性層の中では、高感度乳剤層／低感度乳剤層あるいは高感度乳剤層／中感度乳剤層／低感度乳剤層の順に設置することが好ましい。
【００６４】
本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層に含有される好ましいハロゲン化銀は約３０モル％以下の沃化銀を含む、沃臭化銀、沃塩化銀、もしくは沃塩臭化銀である。特に好ましいのは約１モル％から約１０モル％までの沃化銀を含む沃臭化銀もしくは沃塩臭化銀である。
【００６５】
本発明の乳剤以外で本発明の感光材料に使用できる乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい。
【００６６】
本発明の乳剤以外で本発明の感光材料に使用できるハロゲン化銀の粒径は、約０．２μｍ以下の微粒子でも投影面積直径が約１０μｍに至るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。
【００６７】
本発明の乳剤以外で本発明の感光材料に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）No. １７６４３（１９７８年１２月）、２２〜２３頁、“Ｉ．乳剤製造（Emulsion preparation and  types)”、および同No. １８７１６（１９７９年１１月）、６４８頁、同No. ３０７１０５（１９８９年１１月）、８６３〜８６５頁、およびグラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊（Ｐ．Glafkides ，Chemie  et Phisique Photographique ,Paul  Montel ,１９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Duffin ,Photographic Emulsion Chemistry(Focal Press,１９６６））、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Zelikman et al.,Making  and  Coating  Photographic  Emulsion, Focal Press , １９６４）に記載された方法を用いて調製することができる。
【００６８】
米国特許第３，５７４，６２８号、同３，６５５，３９４号および英国特許第１，４１３，７４８号などに記載された単分散乳剤も好ましい。
また、アスペクト比が約３以上であるような平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング(Gutoff, Photographic Science and Engineering)、第１４巻、２４８〜２５７頁（１９７０年）；米国特許第４，４３４，２２６号、同４，４１４，３１０号、同４，４３３，０４８号、同４，４３９，５２０号および英国特許第２，１１２，１５７号などに記載の方法により簡単に調製することができる。
【００６９】
結晶構造は一様なもので、内部と外部とが異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていてもよい。また、エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。
【００７０】
上記の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよいが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像型のうち、特開昭６３−２６４７４０号に記載のコア／シェル型内部潜像型乳剤であってもよい。このコア／シェル型内部潜像型乳剤の調製方法は、特開昭５９−１３３５４２号に記載されている。この乳剤のシェルの厚みは、現像処理等によって異なるが、３〜４０ｎｍが好ましく、５〜２０ｎｍが特に好ましい。
【００７１】
ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーNo. １７６４３、同No. １８７１６および同No. ３０８１１９に記載されており、その該当箇所を後掲の表１にまとめた。
【００７２】
本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の異なる２種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することができる。
【００７３】
米国特許第４，０８２，５５３号に記載の粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特許第４，６２６，４９８号、特開昭５９−２１４８５２号に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または実質的に非感光性の親水性コロイド層に好ましく使用できる。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子とは、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様に（非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子のことをいう。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子の調製法は、米国特許第４，６２６，４９８号、特開昭５９−２１４８５２号に記載されている。
【００７４】
粒子内部がかぶらされたコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、同一のハロゲン組成をもつものでも異なるハロゲン組成をもつものでもよい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも用いることができる。これらのかぶらされたハロゲン化銀粒子の粒子サイズには特別な限定はないが、平均粒子サイズ（球相当直径）としては０．０１〜０．７５μｍ、特に０．０５〜０．６μｍが好ましい。また、粒子形状については特に限定はなく、規則的な粒子でもよく、また、多分散乳剤でもよいが、単分散（ハロゲン化銀粒子の重量または粒子数の少なくとも９５％が平均粒子径の±４０％以内の粒子径を有するもの）であることが好ましい。
【００７５】
本発明の感光材料には、非感光性微粒子ハロゲン化銀を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感光せずに、その現像処理において実質的に現像されないハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされていないほうが好ましい。
微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が０〜１００モル％であり、必要に応じて塩化銀および／または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀を、０．５〜１０モル％含有するものである。
微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径（投影面積の円相当直径の平均値）が０．０１〜０．５μｍが好ましく、０．０２〜０．２μｍがより好ましい。
【００７６】
微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン化銀と同様の方法で調製できる。この場合、ハロゲン化銀粒子の表面は、光学的に増感される必要はなく、また分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添加するのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておくことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層に、コロイド銀を好ましく含有させることができる。
本発明の感光材料の塗布銀量は、６．０ｇ／m 2以下が好ましく、４．５ｇ／m 2以下が最も好ましい。
本発明の感光材料に、米国特許第４，７４０，４５４号、同第４，７８８，１３２号、特開昭６２−１８５３９号、特開平１−２８３５５１号に記載のメルカプト化合物を含有させることが好ましい。
【００７７】
また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防止するために、米国特許４，４１１，９８７号や同第４，４３５，５０３号に記載されたホルムアルデヒドと反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加することが好ましい。
本発明の感光材料に、特開平１−１０６０５２号に記載の、現像処理によって生成した現像銀量とは無関係にかぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤またはそれらの前駆体を放出する化合物を含有させることが好ましい。
本発明の感光材料に、国際公開ＷＯ８８／０４７９４号、特表平１−５０２９１２号に記載された方法で分散された染料またはＥＰ３１７，３０８Ａ号、米国特許４，４２０，５５５号、特開平１−２５９３５８号に記載の染料を含有させることが好ましい。
【００７８】
本発明の写真感光材料は、好ましくは、多層カラー写真感光材料であり、支持体上に設けられた少なくとも１つのハロゲン化銀乳剤層と少なくとも１つの非感光性層を有し、実質上異なる波長領域の光に感光する少なくとも２つのハロゲン化銀乳剤層を支持体上に有し、さらに好ましくは、赤感性ハロゲン化銀乳剤からなるカラー画像形成単位、緑感性ハロゲン化銀乳剤層からなるカラー画像形成単位及び青感性ハロゲン化銀乳剤層からなるカラー画像形成単位を支持体上に有する。さらに本発明の写真感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層中に芳香族１級アミン現像薬酸化体とカップリングして色素を形成する少なくとも１種の耐拡散性の発色カプラーを含み、さらに好ましくは、黄色カプラーを含有する青感性ハロゲン化銀乳剤層とマゼンタカプラーを含有する緑感性ハロゲン化銀乳剤層とシアンカプラーを含有する赤感性ハロゲン化銀乳剤層とを有する。本発明の多層カラー写真感光材料は、露光し現像した後漂白液又は漂白定着液により処理される。
【００７９】
本発明において、ハロゲン化銀乳剤は、結合剤とハロゲン化銀とを含有し、親水性コロイドの存在下に、粒子形成、物理熟成、脱塩（水洗）、化学増感して製造されるのが通常であり、好ましくは、ゼラチンを結合剤の主成分とし、好ましくは、化学増感を施し、更に分光増感を施したハロゲン化銀乳剤である。
【００８０】
本発明において、ハロゲン化銀粒子は、感光性であり、化学増感され、好ましくは更に分光増感されている。
本発明の写真感光材料の製造方法では、通常、写真有用物質を写真用塗布液に添加する、すなわち、親水性コロイド液に添加するものである。
本発明の感光材料は、写真感光材料を像露光後現像主薬を含有するアルカリ現像液で処理するのが通常であり、発色現像後にカラー写真感光材料は漂白剤を含有した漂白能を有する処理液で処理する画像形成方法が施される。
【００８１】
本発明に使用できる写真用添加剤もＲＤに記載されており、下記の表１に関連する記載箇所を示した。
【００８２】
0003745511.tif 000002
本発明の感光材料には種々の色素形成カプラーを使用することができるが、以下のカプラーが特に好ましい。
【００８３】
イエローカプラー: EP 502,424A の式(I),(II)で表わされるカプラー; EP 513,496A の式(1),(2) で表わされるカプラー (特に18頁のY-28); EP 568,037Aのクレーム１の式(I) で表わされるカプラー; US 5,066,576のカラム１の45〜55行の一般式(I) で表わされるカプラー; 特開平4-274425の段落0008の一般式(I) で表わされるカプラー; EP 498,381A1の40頁のクレーム１に記載のカプラー（特に18頁のD-35); EP 447,969A1 の４頁の式(Y) で表わされるカプラー（特にY-1(17頁),Y-54(41 頁)); US 4,476,219のカラム７の36〜58行の式(II)〜(IV)で表わされるカプラー（特にII-17,19( カラム17),II-24(カラム19))。
【００８４】
マゼンタカプラー; 特開平3-39737(L-57(11 頁右下),L-68(12 頁右下),L-77(13 頁右下); EP 456,257 の[A-4]-63(134頁),[A-4]-73,-75(139頁); EP 486,965 のM-4,-6(26 頁),M-7(27頁); EP 571,959AのM-45(19 頁);特開平5-204106の(M-1)(6 頁);特開平4-362631の段落0237のM-22。
【００８５】
シアンカプラー: 特開平4-204843のCX-1,3,4,5,11,12,14,15(14 〜16頁);  特開平4-43345 のC-7,10(35 頁),34,35(37頁),(I-1),(I-17)(42 〜43頁);  特開平6-67385 の請求項１の一般式(Ia)または(Ib)で表わされるカプラー。
【００８６】
ポリマーカプラー: 特開平2-44345 のP-1,P-5(11頁) 。
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、US 4,366,237、GB 2,125,570、EP 96,873B、DE 3,234,533に記載のものが好ましい。
発色色素の不要吸収を補正するためのカプラーは、EP 456,257A1の5 頁に記載の式(CI),(CII),(CIII),(CIV) で表わされるイエローカラードシアンカプラー（特に84頁のYC-86)、該EPに記載のイエローカラードマゼンタカプラーExM-7(202 頁) 、 EX-1(249 頁) 、 EX-7(251 頁) 、US 4,833,069に記載のマゼンタカラードシアンカプラーCC-9 (カラム8)、CC-13(カラム10) 、US 4,837,136の(2)(カラム8)、WO92/11575のクレーム１の式(A) で表わされる無色のマスキングカプラー
（特に36〜45頁の例示化合物）が好ましい。
【００８７】
現像主薬酸化体と反応して写真的に有用な化合物残基を放出する化合物（カプラーを含む）としては、以下のものが挙げられる。現像抑制剤放出化合物：EP 378,236A1の11頁に記載の式(I),(II),(III),(IV) で表わされる化合物（特にT-101(30頁),T-104(31頁),T-113(36頁),T-131(45頁),T-144(51頁),T-158(58頁)), EP 436,938A2の 7頁に記載の式(I) で表わされる化合物（特にD-49(51 頁))、EP 568,037A の式(1) で表わされる化合物（特に(23)(11 頁))、EP 440,195A2の5 〜6 頁に記載の式(I),(II),(III)で表わされる化合物（特に29頁のI-(1) ）；漂白促進剤放出化合物：EP 310,125A2の5 頁の式(I),(I')で表わされる化合物（特に1 頁の(60)，(61)) 及び特開平6-59411 の請求項１の式(I) で表わされる化合物（特に(7)(7 頁);  リガンド放出化合物：US 4,555,478のクレーム１に記載のLIG-X で表わされる化合物（特にカラム12の21〜41行目の化合物) ；ロイコ色素放出化合物：US 4,749,641のカラム３〜８の化合物１〜6;蛍光色素放出化合物：US 4,774,181のクレーム１のCOUP-DYEで表わされる化合物（特にカラム７〜10の化合物１〜11）；現像促進剤又はカブラセ剤放出化合物：US 4,656,123のカラム３の式(1) 、(2) 、(3) で表わされる化合物（特にカラム25の(I-22)) 及びEP 450，637A2 の75頁36〜38行目のExZK-2; 離脱して初めて色素となる基を放出する化合物: US 4,857,447のクレーム１の式(I) で表わされる化合物（特にカラム25〜36のY-1 〜Y-19) 。
【００８８】
カプラー以外の添加剤としては、以下のものが好ましい。
油溶性有機化合物の分散媒: 特開昭62-215272 のP-3,5,16,19,25,30,42,49,54,55,66,81,85,86,93(140〜144 頁);  油溶性有機化合物の含浸用ラテックス: US 4,199,363に記載のラテックス; 現像主薬酸化体スカベンジャー: US 4,978,606のカラム２の54〜62行の式(I) で表わされる化合物（特にI-,(1),(2),(6),(12) （カラム４〜５）、US 4,923,787のカラム２の５〜10行の式（特に化合物１（カラム３）; ステイン防止剤: EP 298321Aの４頁30〜33行の式(I) 〜(III),特にI-47,72,III-1,27(24 〜48頁);  褪色防止剤: EP 298321AのA-6,7,20,21,23,24,25,26,30,37,40,42,48,63,90,92,94,164(69 〜118 頁), US5,122,444のカラム25〜38のII-1〜III-23, 特にIII-10, EP 471347Aの8 〜12頁のI-1 〜III-4,特にII-2, US 5,139,931のカラム32〜40のA-1 〜48, 特にA-39,42;  発色増強剤または混色防止剤の使用量を低減させる素材: EP 411324Aの5 〜24頁のI-1 〜II-15,特にI-46; ホルマリンスカベンジャー: EP 477932Aの24〜29頁のSCV-1 〜28, 特にSCV-8;  硬膜剤: 特開平1-214845の17頁のH-1,4,6,8,14, US 4,618,573のカラム13〜23の式(VII) 〜(XII) で表わされる化合物(H-1〜54),特開平2-214852の８頁右下の式(6) で表わされる化合物(H-1〜76),特にH-14, US 3,325,287のクレーム１に記載の化合物; 現像抑制剤プレカーサー: 特開昭62-168139 のP-24,37,39(6〜7 頁); US 5,019,492 のクレーム１に記載の化合物，特にカラム７の28,29;  防腐剤、防黴剤: US 4,923,790のカラム3 〜15のI-1 〜III-43, 特にII-1,9,10,18,III-25;  安定剤、かぶり防止剤: US 4,923,793のカラム6 〜16のI-1 〜(14), 特にI-1,60,(2),(13), US 4,952,483 のカラム25〜32の化合物１〜65, 特に36: 化学増感剤: トリフェニルホスフィン  セレニド, 特開平5-40324 の化合物50; 染料: 特開平3-156450の15〜18頁のa-1 〜b-20, 特にa-1,12,18,27,35,36,b-5,27 〜29頁のV-1 〜23, 特にV-1, EP 445627A の33〜55頁のF-I-1 〜F-II-43,特にF-I-11,F-II-8, EP 457153A の17〜28頁のIII-1 〜36, 特にIII-1,3, WO 88/04794の８〜26のDye-1 〜124 の微結晶分散体, EP 319999Aの６〜11頁の化合物１〜22, 特に化合物1, EP 519306A の式(1) ないし(3) で表わされる化合物D-1 〜87(3〜28頁),US 4,268,622の式(I) で表わされる化合物１〜22 (カラム３〜10), US 4,923,788 の式(I) で表わされる化合物(1) 〜(31) (カラム２〜9); UV吸収剤: 特開昭46-3335 の式(1) で表わされる化合物(18b) 〜(18r),101 〜427(６〜９頁),EP 520938Aの式(I) で表わされる化合物(3) 〜(66)(10 〜44頁) 及び式(III) で表わされる化合物HBT-1 〜10(14 頁), EP 521823A の式(1) で表わされる化合物(1) 〜(31) (カラム２〜９）。
【００８９】
本発明は、一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパーのような種々のカラー感光材料に適用することができる。また、特公平2-32615 、実公平3-39784 に記載されているレンズ付きフイルムユニット用に好適である。
【００９０】
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲＤ.No.17643 の28頁、同No.18716の 647頁右欄から 648頁左欄、および同No.307105 の 879頁に記載されている。
【００９１】
本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が28μm 以下であることが好ましく、23μm 以下がより好ましく、18μm 以下が更に好ましく、16μm 以下が特に好ましい。また膜膨潤速度Ｔ1/2 は30秒以下が好ましく、20秒以下がより好ましい。Ｔ1/2 は、発色現像液で30℃、3 分15秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の90％を飽和膜厚としたとき、膜厚そのが1/2 に到達するまでの時間と定義する。膜厚は、25℃相対湿度５５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、Ｔ1/2 は、エー・グリーン（A.Green)らのフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング (Photogr.Sci.Eng.),19卷、２，124 〜129 頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用することにより測定できる。Ｔ1/2 は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変えることによって調整することができる。また、膨潤率は 150〜400 ％が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、  式：（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚  により計算できる。
【００９２】
本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の反対側に、乾燥膜厚の総和が2 μm 〜20μm の親水性コロイド層（バック層と称す）を設けることが好ましい。このバック層には、前述の光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤を含有させることが好ましい。このバック層の膨潤率は150 〜500 ％が好ましい。
【００９３】
本発明の感光材料は、前述のＲＤ.No.17643 の28〜29頁、同No.18716の 651左欄〜右欄、および同No.307105 の880 〜881 頁に記載された通常の方法によって現像処理することができる。
【００９４】
次に、本発明に使用されるカラーネガフイルム用の処理液について説明する。
【００９５】
本発明に使用される発色現像液には、特開平4-121739の第９頁右上欄１行〜第11頁左下欄４行に記載の化合物を使用することができる。特に迅速な処理を行う場合の発色現像主薬としては、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリン、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アミノ〕アニリン、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アミノ〕アニリンが好ましい。
【００９６】
これらの発色現像主薬は発色現像液１リットルあたり0.01〜0.08モルの範囲で使用することが好ましく、特には 0.015〜0.06モル、更には0.02〜0.05モルの範囲で使用することが好ましい。また発色現像液の補充液には、この濃度の 1.1〜３倍の発色現像主薬を含有させておくことが好ましく、特に 1.3〜 2.5倍を含有させておくことが好ましい。
【００９７】
発色現像液の保恒剤としては、ヒドロキシルアミンが広範に使用できるが、より高い保恒性が必要な場合は、アルキル基やヒドロキシアルキル基、スルホアルキル基、カルボキシアルキル基などの置換基を有するヒドロキシルアミン誘導体が好ましく、具体的にはＮ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキルアミン、モノメチルヒドロキシルアミン、ジメチルヒドロキシルアミン、モノエチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（カルボキシエチル）ヒドロキルアミンが好ましい。上記の中でも、特にＮ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキルアミンが好ましい。これらはヒドロキシルアミンと併用してもよいが、好ましくはヒドロキシルアミンの代わりに、１種または２種以上使用することが好ましい。
【００９８】
保恒剤は１リットル（以下「Ｌ」と表記する）あたり0.02〜 0.2モルの範囲で使用することが好ましく、特に0.03〜0.15モル、更には0.04〜 0.1モルの範囲で使用することが好ましい。また補充液においては、発色現像主薬の場合と同様に、母液（処理タンク液）の 1.1〜３倍の濃度で保恒剤を含有させておくことが好ましい。
【００９９】
発色現像液には、発色現像主薬の酸化物のタ−ル化防止剤として亜硫酸塩が使用される。亜硫酸塩は１Ｌあたり0.01〜0.05モルの範囲で使用するのが好ましく、特には0.02〜0.04モルの範囲が好ましい。補充液においては、これらの 1.1〜３倍の濃度で使用することが好ましい。
【０１００】
また、発色現像液のpHは 9.8〜 11.0 の範囲が好ましいが、特には10.0〜10.5が好ましく、また補充液においては、これらの値から 0.1〜 1.0の範囲で高い値に設定しておくことが好ましい。このようなpHを安定して維持するには、炭酸塩、リン酸塩、スルホサリチル酸塩、ホウ酸塩などの公知の緩衝剤が使用される。
【０１０１】
発色現像液の補充量は、感光材料１m 2あたり80〜1300ミリリットル（以下「ｍＬ」と表記する）が好ましいが、環境汚濁負荷の低減の観点から、より少ない方が好ましく、具体的には80〜 600ｍＬ、更には80〜 400ｍＬが好ましい。
【０１０２】
発色現像液中の臭化物イオン濃度は、通常、１Ｌあたり0.01〜0.06モルであるが、感度を保持しつつカブリを抑制してディスクリミネーションを向上させ、かつ、粒状性を良化させる目的からは、１Ｌあたり 0.015〜0.03モルに設定することが好ましい。臭化物イオン濃度をこのような範囲に設定する場合に、補充液には下記の式で算出した臭化物イオンを含有させればよい。ただし、Ｃが負になる時は、補充液には臭化物イオンを含有させないことが好ましい。
【０１０３】
Ｃ＝Ａ−Ｗ／Ｖ
Ｃ：発色現像補充液中の臭化物イオン濃度（モル／Ｌ）
Ａ：目標とする発色現像液中の臭化物イオン濃度（モル／Ｌ）
Ｗ：１m 2の感光材料を発色現像した場合に、感光材料から発色現像液に溶  出する臭化物イオンの量（モル）
Ｖ：１m 2の感光材料に対する発色現像補充液の補充量（Ｌ）
また、補充量を低減した場合や、高い臭化物イオン濃度に設定した場合、感度を高める方法として、１−フェニル−３−ピラゾリドンや１−フェニル−２−メチル−２−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンに代表されるピラゾリドン類や３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールに代表されるチオエーテル化合物などの現像促進剤を使用することも好ましい。
【０１０４】
本発明における漂白能を有する処理液には、特開平4-125558の第４頁左下欄16行〜第７頁左下欄６行に記載された化合物や処理条件を適用することができる。
【０１０５】
漂白剤は酸化還元電位が 150mV以上のものが好ましいが、その具体例としては特開平5-72694 、同5-173312に記載のものが好ましく、特に１，３−ジアミノプロパン四酢酸、特開平5-173312号第７頁の具体例１の化合物の第二鉄錯塩が好ましい。
また、漂白剤の生分解性を向上させるには、特開平4-251845、同4-268552、EP 588,289、同 591,934、特開平6-208213に記載の化合物第二鉄錯塩を漂白剤として使用することが好ましい。これらの漂白剤の濃度は、漂白能を有する液１Ｌあたり0.05〜 0.3モルが好ましく、特に環境への排出量を低減する目的から、0.1 モル〜0.15モルで設計することが好ましい。また、漂白能を有する液が漂白液の場合は、１Ｌあたり 0.2モル〜１モルの臭化物を含有させることが好ましく、特に 0.3〜 0.8モルを含有させることが好ましい。
【０１０６】
漂白能を有する液の補充液には、基本的に以下の式で算出される各成分の濃度を含有させる。これにより、母液中の濃度を一定に維持することができる。
【０１０７】
ＣR ＝ＣT ×（Ｖ1 ＋Ｖ2 ）／Ｖ1 ＋ＣP
ＣR ：補充液中の成分の濃度
ＣT ：母液（処理タンク液）中の成分の濃度
ＣP ：処理中に消費された成分の濃度
Ｖ1 ：１m 2の感光材料に対する漂白能を有する補充液の補充量（ｍＬ）
Ｖ2 ：１m 2の感光材料による前浴からの持ち込み量（ｍＬ）
その他、漂白液にはpH緩衝剤を含有させることが好ましく、特にコハク酸、マレイン酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸など、臭気の少ないジカルボン酸を含有させることが好ましい。また、特開昭53-95630、ＲＤNo.17129、US 3,893,858に記載の公知の漂白促進剤を使用することも好ましい。
【０１０８】
漂白液には、感光材料１m 2あたり50〜1000ｍＬの漂白補充液を補充することが好ましく、特には80〜 500ｍＬ、さらには 100〜 300ｍＬの補充をすることが好ましい。さらに漂白液にはエアレーションを行なうことが好ましい。
定着能を有する処理液については、特開平4-125558の第７頁左下欄10行〜第８頁右下欄19行に記載の化合物や処理条件を適用することができる。
特に、定着速度と保恒性を向上させるために、特開平6-301169の一般式（Ｉ）と（II）で表される化合物を、単独あるいは併用して定着能を有する処理液に含有させることが好ましい。またｐ−トルエンスルフィン酸塩をはじめ、特開平1-224762に記載のスルフィン酸を使用することも、保恒性の向上の上で好ましい。
【０１０９】
漂白能を有する液や定着能を有する液には、脱銀性の向上の観点からカチオンとしてアンモニウムを用いることが好ましいが、環境汚染低減の目的からは、アンモニウムを減少或いはゼロにする方が好ましい。
漂白、漂白定着、定着工程においては、特開平1-309059に記載のジェット攪拌を行なうことが特に好ましい。
漂白定着また定着工程における補充液の補充量は、感光材料１m 2 あたり 100〜1000ｍＬであり、好ましくは 150〜 700ｍＬ、特に好ましくは 200〜 600ｍＬである。
【０１１０】
漂白定着や定着工程には、各種の銀回収装置をインラインやオフラインで設置して銀を回収することが好ましい。インラインで設置することにより、液中の銀濃度を低減して処理できる結果、補充量を減少させることができる。また、オフラインで銀回収して残液を補充液として再利用することも好ましい。
【０１１１】
漂白定着工程や定着工程は複数の処理タンクで構成することができ、各タンクはカスケード配管して多段向流方式にすることが好ましい。現像機の大きさとのバランスから、一般には２タンクカスケード構成が効率的であり、前段のタンクと後段のタンクにおける処理時間の比は、 0.5：１〜１：0.5 の範囲にすることが好ましく、特には 0.8：１〜１：0.8 の範囲が好ましい。
【０１１２】
漂白定着液や定着液には、保恒性の向上の観点から金属錯体になっていない遊離のキレート剤を存在させることが好ましいが、これらのキレート剤としては、漂白液に関して記載した生分解性キレート剤を使用することが好ましい。
【０１１３】
水洗および安定化工程に関しては、上記の特開平4-125558、第12頁右下欄６行〜第13頁右下欄第16行に記載の内容を好ましく適用することができる。特に、安定液にはホルムアルデヒドに代わってEP 504,609、同 519,190に記載のアゾリルメチルアミン類や特開平4-362943に記載のＮ−メチロールアゾール類を使用することや、マゼンタカプラーを二当量化してホルムアルデヒドなどの画像安定化剤を含まない界面活性剤の液にすることが、作業環境の保全の観点から好ましい。
【０１１４】
また、感光材料に塗布された磁気記録層へのゴミの付着を軽減するには、特開平6-289559に記載の安定液が好ましく使用できる。
水洗および安定液の補充量は、感光材料１m 2 あたり80〜1000ｍＬが好ましく、特には 100〜 500ｍＬ、さらには 150〜 300ｍＬが、水洗または安定化機能の確保と環境保全のための廃液減少の両面から好ましい範囲である。このような補充量で行なう処理においては、バクテリアや黴の繁殖防止のために、チアベンダゾール、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３オン、５−クロロ−２−メチルイソチアゾリン−３−オンのような公知の防黴剤やゲンタマイシンのような抗生物質、イオン交換樹脂等によって脱イオン処理した水を用いることが好ましい。脱イオン水と防菌剤や抗生物質は、併用することがより効果的である。
【０１１５】
また、水洗または安定液タンク内の液は、特開平3-46652 、同3-53246 、同-355542 、同3-121448、同3-126030に記載の逆浸透膜処理を行なって補充量を減少させることも好ましく、この場合の逆浸透膜は、低圧逆浸透膜であることが好ましい。
【０１１６】
本発明における処理においては、発明協会公開技報、公技番号94-4992 に開示された処理液の蒸発補正を実施することが特に好ましい。特に第２頁の（式−１）に基づいて、現像機設置環境の温度及び湿度情報を用いて補正する方法が好ましい。蒸発補正に使用する水は、水洗の補充タンクから採取することが好ましく、その場合は水洗補充水として脱イオン水を用いることが好ましい。
【０１１７】
本発明に用いられる処理剤としては、上記公開技報の第３頁右欄15行から第４頁左欄32行に記載のものが好ましい。また、これに用いる現像機としては、第３頁右欄の第22行から28行に記載のフイルムプロセサーが好ましい。
【０１１８】
本発明を実施するに好ましい処理剤、自動現像機、蒸発補正方式の具体例については、上記の公開技報の第５頁右欄11行から第７頁右欄最終行までに記載されている。
【０１１９】
本発明に使用される処理剤の供給形態は、使用液状態の濃度または濃縮された形の液剤、あるいは顆粒、粉末、錠剤、ペースト状、乳液など、いかなる形態でもよい。このような処理剤の例として、特開昭63-17453には低酸素透過性の容器に収納した液剤、特開平4-19655 、同4-230748には真空包装した粉末あるいは顆粒、同4-221951には水溶性ポリマーを含有させた顆粒、特開昭51-61837、特開平6-102628には錠剤、特表昭57-500485 にはペースト状の処理剤が開示されており、いずれも好ましく使用できるが、使用時の簡便性の面から、予め使用状態の濃度で調製してある液体を使用することが好ましい。
【０１２０】
これらの処理剤を収納する容器には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニール、ポリエチレンテレフタレート、ナイロンなどが、単独あるいは複合材料として使用される。これらは要求される酸素透過性のレベルに合わせて選択される。発色現像液などの酸化されやすい液に対しては、低酸素透過性の素材が好ましく、具体的にはポリエチレンテレフタレートやポリエチレンとナイロンの複合材料が好ましい。これらの材料は 500〜1500μｍの厚さで、容器に使用され、酸素透過性を20ｍＬ／m 2・24hrs ・atm 以下にすることが好ましい。
【０１２１】
次に本発明に使用されるカラー反転フイルム用の処理液について説明する。
カラー反転フイルム用の処理については、アズテック有限会社発行の公知技術第６号（1991年４月１日）第１頁５行〜第10頁５行、及び第15頁８行〜第24頁２行に詳細に記載されており、その内容はいずれも好ましく適用することができる。
【０１２２】
カラー反転フイルムの処理においては、画像安定化剤は調整浴か最終浴に含有される。このような画像安定化剤としては、ホルマリンのほかにホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム、Ｎ−メチロールアゾール類があげられるが、作業環境の観点からホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムかＮ−メチロールアゾール類が好ましく、Ｎ−メチロールアゾール類としては、特にＮ−メチロールトリアゾールが好ましい。また、カラーネガフイルムの処理において記載した発色現像液、漂白液、定着液、水洗水などに関する内容は、カラー反転フイルムの処理にも好ましく適用できる。
【０１２３】
上記の内容を含む好ましいカラー反転フイルムの処理剤として、イーストマンコダック社のＥ−６処理剤及び富士写真フイルム（株）のＣＲ−５６処理剤をあげることができる。
【０１２４】
次に、本発明に用いられる磁気記録層について説明する。
本発明に用いられる磁気記録層とは、磁性体粒子をバインダー中に分散した水性もしくは有機溶媒系塗布液を支持体上に塗設したものである。
【０１２５】
本発明で用いられる磁性体粒子は、γFe2O 3などの強磁性酸化鉄、Co被着γFe2O 3、Co被着マグネタイト、、Co含有マグネタイト、強磁性二酸化クロム、強磁性金属、強磁性合金、六方晶系のBaフェライト、Srフェライト、Pbフェライト、Caフェライトなどを使用できる。Co被着γFe2O 3などのCo被着強磁性酸化鉄が好ましい。形状としては針状、米粒状、球状、立方体状、板状等いずれでもよい。比表面積では SBET で20m 2/g以上が好ましく、30m 2/g以上が特に好ましい。
【０１２６】
強磁性体の飽和磁化（σs)は、好ましくは 3.0×104〜 3.0×105A/m であり、特に好ましくは4.0 ×104 〜2.5 ×105A/m である。強磁性体粒子を、シリカおよび／またはアルミナや有機素材による表面処理を施してもよい。さらに、磁性体粒子は特開平6-161032に記載された如くその表面にシランカップリング剤又はチタンカップリング剤で処理されてもよい。又特開平4-259911、同5-81652 号に記載の表面に無機、有機物を被覆した磁性体粒子も使用できる。
【０１２７】
磁性体粒子に用いられるバインダーは、特開平4-219569に記載の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリ又は生分解性ポリマー、天然物重合体（セルロース誘導体、糖誘導体など）およびそれらの混合物を使用することができる。上記の樹脂のTgは -40℃〜 300℃、重量平均分子量は 0.2万〜 100万である。例えばビニル系共重合体、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルローストリプロピオネートなどのセルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂を挙げることができ、ゼラチンも好ましい。特にセルロースジ（トリ）アセテートが好ましい。バインダーは、エポキシ系、アジリジン系、イソシアネート系の架橋剤を添加して硬化処理することができる。イソシアネート系の架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、などのイソシアネート類、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの反応生成物（例えば、トリレンジイソシアナート3molとトリメチロールプロパン1molの反応生成物）、及びこれらのイソシアネート類の縮合により生成したポリイソシアネートなどがあげられ、例えば特開平6-59357 に記載されている。
【０１２８】
前述の磁性体を上記バインダ−中に分散する方法は、特開平6-35092 に記載されている方法のように、ニーダー、ピン型ミル、アニュラー型ミルなどが好ましく併用も好ましい。特開平5-088283に記載の分散剤や、その他の公知の分散剤が使用できる。磁気記録層の厚みは 0.1μｍ〜10μｍ、好ましくは 0.2μｍ〜 5μｍ、より好ましくは 0.3μｍ〜 3μｍである。磁性体粒子とバインダーの重量比は好ましくは 0.5:100〜60:100からなり、より好ましくは1:100 〜30:100である。磁性体粒子の塗布量は 0.005〜 3g/m 2、好ましくは0.01〜 2g/m 2、さらに好ましくは0.02〜 0.5g/m 2である。磁気記録層の透過イエロー濃度は、0.01〜0.50が好ましく、0.03〜0.20がより好ましく、0.04〜0.15が特に好ましい。磁気記録層は、写真用支持体の裏面に塗布又は印刷によって全面またはストライプ状に設けることができる。磁気記録層を塗布する方法としてはエアードクター、ブレード、エアナイフ、スクイズ、含浸、リバースロール、トランスファーロール、グラビヤ、キス、キャスト、スプレイ、ディップ、バー、エクストリュージョン等が利用でき、特開平5-341436等に記載の塗布液が好ましい。
【０１２９】
磁気記録層に、潤滑性向上、カール調節、帯電防止、接着防止、ヘッド研磨などの機能を合せ持たせてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機能を付与させてもよく、粒子の少なくとも１種以上がモース硬度が５以上の非球形無機粒子の研磨剤が好ましい。非球形無機粒子の組成としては、酸化アルミニウム、酸化クロム、二酸化珪素、二酸化チタン、シリコンカーバイト等の酸化物、炭化珪素、炭化チタン等の炭化物、ダイアモンド等の微粉末が好ましい。これらの研磨剤は、その表面をシランカップリング剤又はチタンカップリング剤で処理されてもよい。これらの粒子は磁気記録層に添加してもよく、また磁気記録層上にオーバーコート（例えば保護層，潤滑剤層など）しても良い。この時使用するバインダーは前述のものが使用でき、好ましくは磁気記録層のバインダーと同じものがよい。磁気記録層を有する感光材料については、US 5,336,589、同 5,250,404、同 5,229,259、同 5,215,874、EP 466,130に記載されている。
【０１３０】
次に磁気記録層を有する場合の本発明の感光材料に好ましく用いられるポリエステル支持体について記すが、後述する感光材料、処理、カートリッジ及び実施例なども含め詳細については、公開技報、公技番号94-6023(発明協会;1994.3.15.)に記載されている。本発明に用いられるポリエステルはジオールと芳香族ジカルボン酸を必須成分として形成され、芳香族ジカルボン酸として２，６−、１，５−、１，４−、及び２，７−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジオールとしてジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールが挙げられる。この重合ポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート等のホモポリマーを挙げることができる。特に好ましいのは２，６−ナフタレンジカルボン酸を50モル％〜 100モル％含むポリエステルである。中でも特に好ましいのはポリエチレン−２，６−ナフタレートである。平均分子量の範囲は約 5,000ないし 200,000である。本発明のポリエステルのTgは50℃以上であり、さらに90℃以上が好ましい。
【０１３１】
次に、ポリエステル支持体は、巻き癖をつきにくくするために熱処理温度は40℃以上Tg未満、より好ましくはTg−20℃以上Tg未満で熱処理を行う。熱処理はこの温度範囲内の一定温度で実施してもよく、冷却しながら熱処理してもよい。この熱処理時間は、 0.1時間以上1500時間以下、さらに好ましくは 0.5時間以上 200時間以下である。支持体の熱処理は、ロ−ル状で実施してもよく、またウェブ状で搬送しながら実施してもよい。表面に凹凸を付与し（例えばSnO2やSb2O5等の導電性無機微粒子を塗布する）、面状改良を図ってもよい。又端部にロ−レットを付与し端部のみ少し高くすることで巻芯部の切り口写りを防止するなどの工夫を行うことが望ましい。これらの熱処理は支持体製膜後、表面処理後、バック層塗布後（帯電防止剤、滑り剤等）、下塗り塗布後のどこの段階で実施してもよい。好ましいのは帯電防止剤塗布後である。
【０１３２】
このポリエステルには紫外線吸収剤を練り込んでも良い。又ライトパイピング防止のため、三菱化成製のDiaresin、日本化薬製のKayaset 等ポリエステル用として市販されている染料または顔料を練り込むことにより目的を達成することが可能である。
【０１３３】
次に、磁気記録層を有する場合の本発明の感光材料では支持体と感光材料構成層を接着させるために、表面処理することが好ましい。薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面活性化処理が挙げられる。表面処理の中でも好ましいのは、紫外線照射処理、火焔処理、コロナ処理、グロー処理である。
【０１３４】
次に、下塗法について述べると、単層でもよく２層以上でもよい。下塗層用バインダーとしては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中から選ばれた単量体を出発原料とする共重合体を始めとして、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニトロセルロース、ゼラチンが挙げられる。支持体を膨潤させる化合物としてレゾルシンとｐ−クロルフェノールがある。下塗層にはゼラチン硬化剤としてはクロム塩（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒドなど）、イソシアネート類、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、エピクロルヒドリン樹脂、活性ビニルスルホン化合物などを挙げることができる。SiO2、TiO2、無機物微粒子又はポリメチルメタクリレート共重合体微粒子（0.01〜10μｍ）をマット剤として含有させてもよい。
【０１３５】
また、磁気記録層を有する場合の本発明の感光材料においては、帯電防止剤が好ましく用いられる。それらの帯電防止剤としては、カルボン酸及びカルボン酸塩、スルホン酸塩を含む高分子、カチオン性高分子、イオン性界面活性剤化合物を挙げることができる。
【０１３６】
帯電防止剤として最も好ましいものは、ZnO、TiO2、SnO2、Al2O3、In2O3、SiO2、MgO、BaO、MoO3、V2O5の中から選ばれた少くとも１種の体積抵抗率が107Ω・cm以下、より好ましくは105Ω・cm以下である粒子サイズ 0.001〜 1.0μｍ結晶性の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物(Sb、P、B、In、S、Si、C など）の微粒子、更にはゾル状の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物の微粒子である。
【０１３７】
感光材料への含有量としては、 5〜500mg/m 2が好ましく特に好ましくは10〜350mg/m 2である。導電性の結晶性酸化物又はその複合酸化物とバインダーの量の比は1/300 〜 100/1が好ましく、より好ましくは 1/100〜 100/5である。
【０１３８】
磁気記録層を有する場合の本発明の感光材料には滑り性がある事が好ましい。滑り剤含有層は感光層面、バック面ともに用いることが好ましい。好ましい滑り性としては動摩擦係数で0.25以下0.01以上である。この時の測定は直径 5mmのステンレス球に対し、 60cm/分で搬送した時の値を表す（25℃、60％RH）。この評価において相手材として感光層面に置き換えてももほぼ同レベルの値となる。
【０１３９】
本発明に使用可能な滑り剤としては、ポリオルガノシロキサン、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸と高級アルコールのエステル等であり、ポリオルガノシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリスチリルメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等を用いることができる。添加層としては乳剤層の最外層やバック層が好ましい。特にポリジメチルシロキサンや長鎖アルキル基を有するエステルが好ましい。
【０１４０】
磁気記録層を有する場合の本発明の感光材料にはマット剤が有る事が好ましい。マット剤としては乳剤面、バック面とどちらでもよいが、乳剤側の最外層に添加するのが特に好ましい。マット剤は処理液可溶性でも処理液不溶性でもよく、好ましくは両者を併用することである。例えばポリメチルメタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝ 9/1又は5/5(モル比))、ポリスチレン粒子などが好ましい。粒径としては 0.8〜10μｍが好ましく、その粒径分布も狭いほうが好ましく、平均粒径の0.9 〜 1.1倍の間に全粒子数の90％以上が含有されることが好ましい。また、マット性を高めるために 0.8μｍ以下の微粒子を同時に添加することも好ましく例えばポリメチルメタクリレート(0.2μｍ）、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝ 9/1（モル比）、 0.3μｍ))、ポリスチレン粒子（0.25μｍ）、コロイダルシリカ（0.03μm)が挙げられる。
【０１４１】
次に、本発明で用いられるフィルムパトローネについて記載する。本発明で使用されるパトローネの主材料は金属でも合成プラスチックでもよい。
好ましいプラスチック材料はポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニルエーテルなどである。更に本発明のパトローネは、各種の帯電防止剤を含有してもよくカーボンブラック、金属酸化物粒子、ノニオン、アニオン、カチオン及びベタイン系界面活性剤又はポリマー等を好ましく用いることが出来る。これらの帯電防止されたパトローネは特開平1-312537、同1-312538に記載されている。特に25℃、25％RHでの抵抗が1012Ω以下が好ましい。通常プラスチックパトローネは、遮光性を付与するためにカーボンブラックや顔料などを練り込んだプラスチックを使って製作される。パトローネのサイズは現在 135サイズのままでもよいし、カメラの小型化には、現在の 135サイズの25mmのカートリッジの径を22mm以下とすることも有効である。パトローネのケースの容積は、30cm3 以下好ましくは 25cm 3 以下とすることが好ましい。パトローネおよびパトローネケースに使用されるプラスチックの重量は5g〜15g が好ましい。
【０１４２】
更に本発明で用いられる、スプールを回転してフイルムを送り出すパトローネでもよい。またフイルム先端がパトローネ本体内に収納され、スプール軸をフイルム送り出し方向に回転させることによってフイルム先端をパトローネのポート部から外部に送り出す構造でもよい。これらはUS 4,834,306、同 5,226,613に開示されている。本発明に用いられる写真フイルムは現像前のいわゆる生フイルムでもよいし、現像処理された写真フイルムでもよい。又、生フイルムと現像済みの写真フィルムが同じ新パトローネに収納されていてもよいし、異なるパトローネでもよい。
【０１４３】
本発明のカラー写真感光材料は、アドバンスト・フォト・システム（以下、APシステムという）用ネガフイルムとしても好適であり、富士写真フイルム（株）（以下、富士フイルムという）製NEXIA A 、NEXIA F 、NEXIA H （順にISO 200/100/400 ）のようにフイルムをAPシステムフォーマットに加工し、専用カートリッジに収納したものを挙げることができる。これらのAPシステム用カートリッジフイルムは、富士フイルム製エピオンシリーズ（エピオン300Z等）等のAPシステム用カメラに装填して用いられる。また、本発明のカラー写真感光材料は、富士フイルム製フジカラー写ルンですスーパースリムのようなレンズ付きフイルムにも好適である。
【０１４４】
これらにより撮影されたフイルムは、ミニラボシステムでは次のような工程を経てプリントされる。
(1) 受付（露光済みカートリッジフイルムをお客様からお預かり）
(2) デタッチ工程（カートリッジから、フイルムを現像工程用の中間カートリッジに移す）
(3) フイルム現像
(4) リアタッチ工程（現像済みのネガフイルムを、もとのカートリッジに戻す）
(5) プリント（C/H/P ３タイプのプリントとインデックスプリントをカラーペーパー〔好ましくは富士フイルム製SUPER FA8 〕に連続自動プリント）
(6) 照合・出荷（カートリッジとインデックスプリントをIDナンバーで照合し、プリントとともに出荷）
これらのシステムとしては、富士フイルムミニラボチャンピオンスーパーFA-298/FA-278/FA-258/FA-238 及び富士フイルムデジタルラボシステム  フロンティアが好ましい。ミニラボチャンピオンのフイルムプロセサーとしてはFP922AL/FP562B/FP562B,AL/FP362B/FP362B,AL が挙げられ、推奨処理薬品はフジカラージャストイットCN-16L及びCN-16Qである。プリンタープロセサーとしては、PP3008AR/PP3008A/PP1828AR/PP1828A/PP1258AR/PP1258A/PP728AR/PP728A が挙げられ、推奨処理薬品はフジカラージャストイットCP-47L及びCP-40FAII である。フロンティアシステムでは、スキャナー＆イメージプロセサー SP-1000及びレーザープリンター＆ペーパープロセサー LP-1000P もしくはレーザープリンター LP-1000W が用いられる。デタッチ工程で用いるデタッチャー、リアタッチ工程で用いるリアタッチャーは、それぞれ富士フイルムのDT200/DT100 及びAT200/AT100 が好ましい。
【０１４５】
APシステムは、富士フイルムのデジタルイメージワークステーションAladdin 1000を中心とするフォトジョイシステムにより楽しむこともできる。例えば、Aladdin 1000に現像済みAPシステムカートリッジフイルムを直接装填したり、ネガフイルム、ポジフイルム、プリントの画像情報を、35mmフイルムスキャナーFE-550やフラットヘッドスキャナーPE-550を用いて入力し、得られたデジタル画像データを容易に加工・編集することができる。そのデータは、光定着型感熱カラープリント方式によるデジタルカラープリンターNC-550ALやレーザー露光熱現像転写方式のピクトログラフィー3000によって、又はフイルムレコーダーを通して既存のラボ機器によりプリントとして出力することができる。また、Aladdin 1000は、デジタル情報を直接フロッピーディスクやZip ディスクに、もしくはCDライターを介してCD-Rに出力することもできる。
【０１４６】
一方、家庭では、現像済みAPシステムカートリッジフイルムを富士フイルム製フォトプレイヤーAP-1に装填するだけでTVで写真を楽しむことができるし、富士フイルム製フォトスキャナーAS-1に装填すれば、パソコンに画像情報を高速で連続的に取り込むこともできる。また、フイルム、プリント又は立体物をパソコンに入力するには、富士フイルム製フォトビジョンFV-10/FV-5が利用できる。更に、フロッピーディスク、Zip ディスク、CD-Rもしくはハードディスクに記録された画像情報は、富士フイルムのアプリケーションソフトフォトファクトリーを用いてパソコン上で様々に加工して楽しむことができる。パソコンから高画質なプリントを出力するには、光定着型感熱カラープリント方式の富士フイルム製デジタルカラープリンターNC-2/NC-2Dが好適である。
【０１４７】
現像済みのAPシステムカートリッジフイルムを収納するには、フジカラーポケットアルバムAP-5ポップL 、AP-1ポップL 、 AP-1 ポップKG又はカートリッジファイル16が好ましい。
【０１４８】
【実施例】
以下に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
乳剤１の調製（比較例）：本発明の構成要件「円相当直径が０．１０μｍ以上０．３５μｍ未満」に該当しない、従来のハロゲン化銀乳剤の調製。
（工程Ａ）攪拌機を備えた反応容器に、ゼラチン水溶液（蒸留水１５２０ｍＬ、平均分子量約１．５万の不活性ゼラチン７．１４ｇ、ＫＢｒ４．０９ｇ、ｐＢｒ１．６５、ｐＨ６．０）を入れ、溶液の温度を４０℃に保持した。この溶液中にＡｇＮＯ3水溶液４１．１mL（ＡｇＮＯ3８．４０ｇを含む）とＫＢｒおよびＫＩの混合水溶液４１．１mL（ＫＢｒ５．８８ｇおよびＫＩ  １．１１ｇを含む）を４０秒間かけて同時に一定流量で添加した。続いてゼラチン水溶液（平均分子量約１０万の不活性ゼラチン３６．０ｇ、蒸留水２８４mLを含む）を添加して５８℃に昇温した。
（工程Ｂ−１）工程Ａに続いて、ＡｇＮＯ3水溶液３５．６mL（ＡｇＮＯ3２．４２ｇを含む）を７３秒間かけて添加した後、５０ｗｔ％硝酸アンモニウム水溶液５９．２mL、引き続いて１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液５９．２mLを添加して１２分間熟成させた後、５ｗｔ％酢酸水溶液４．９８mLを添加した。
【０１４９】
（工程Ｂ−２）工程Ｂ−１に続いて、ＡｇＮＯ3水溶液４９．２mL（ＡｇＮＯ3１５．７ｇを含む）およびＫＢｒ水溶液４３．６mL（ＫＢｒ  １１．３ｇを含む）をそれぞれ初速７．３７mL／分および６．３５mL／分、終速１７．５４mL／分および１５．７０の加速添加を行い、４５℃に降温した。
【０１５０】
（工程Ｃ）工程Ｂ−２に続いて、ＡｇＮＯ3水溶液１５４．０mL（ＡｇＮＯ3 ４．１４ｇを含む）およびＫＩ水溶液２８０．０mL（ＫＩ  ４．８１を含む）を５分間かけて同時に一定流量で添加した。
（工程Ｄ−１）工程Ｃに続いて、ＡｇＮＯ3水溶液１５８．８mL（ＡｇＮＯ3５０．８ｇを含む）および２．１８Ｍ  ＫＢｒ水溶液を２８分５３秒間かけてｐＡｇ  ８．４０に保ちながら添加した。
（工程Ｄ−２）工程Ｄ−１に続いて、ＡｇＮＯ3水溶液４１５．９mL（ＡｇＮＯ3１３３．１ｇを含む）および２．１８Ｍ  ＫＢｒ水溶液を４０分４９秒間かけてｐＡｇ  ８．３６に保ちながら添加した。
【０１５１】
乳剤２の調製（本発明）：
乳剤１の調製において、工程Ｄ−１およびＤ−２を下記のように変更して乳剤２を調製した。
（工程Ｄ−１）工程Ｃに続いて、ＡｇＮＯ3水溶液１５８．８mL（ＡｇＮＯ3 ５０．８ｇを含む）および２．１８Ｍ  ＫＢｒ水溶液を２８分５３秒間かけてｐＡｇ  ８．１０に保ちながら添加した。
（工程Ｄ−２）工程Ｄ−１に続いて、ＡｇＮＯ3水溶液４１５．９mL（ＡｇＮＯ3１３３．１ｇを含む）および２．１８Ｍ  ＫＢｒ水溶液を４０分４９秒間かけてｐＡｇ  ７．７１に保ちながら添加した。
【０１５２】
乳剤３の調製（比較例）：本発明の構成要件「円相当直径が０．１μｍ以上０．３５μｍ未満」に該当しない、従来のハロゲン化銀乳剤の調製。
乳剤１の調製において、工程ＡおよびＢ−１を下記のように変更して乳剤３を調製した。
（工程Ａ）攪拌機を備えた反応容器に、ゼラチン水溶液（蒸留水１５２０mL、平均分子量約１．５万の不活性ゼラチン７．１４ｇ、ＫＢｒ４．０９ｇ、ｐＢｒ１．６５、ｐＨ６．０）を入れ、溶液の温度を４０℃に保持した。この溶液中にＡｇＮＯ3水溶液４１．１mL（ＡｇＮＯ3６．８９ｇを含む）とＫＢｒおよびＫＩの混合水溶液４１．１mL（ＫＢｒ ４．８２ｇおよびＫＩ  ０．９１ｇを含む）を４０秒間かけて同時に一定流量で添加した。続いてゼラチン水溶液（平均分子量約１０万の不活性ゼラチン３６．０ｇ、蒸留水２８４mLを含む）を添加して５８℃に昇温した。
（工程Ｂ−１）工程Ａに続いて、ＡｇＮＯ3水溶液３５．６mL（ＡｇＮＯ3２．４２ｇを含む）を７３秒間かけて添加した後、５０ｗｔ％硝酸アンモニウム水溶液５９．２mL、引き続いて１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液５９．２mLを添加して２１分間熟成させた後、５ｗｔ％酢酸水溶液４．９８mLを添加した。
【０１５３】
乳剤４の調製（比較例）：本発明の構成要件「円相当直径が０．１μｍ以上０．３５μｍ未満」に該当しない、従来のハロゲン化銀乳剤の調製。
乳剤１の調製において、工程ＡおよびＢ−１を下記のように変更して乳剤４を調製した。
（工程Ａ）攪拌機を備えた反応容器に、ゼラチン水溶液（蒸留水１５２０ｍＬ、平均分子量約１．５万の不活性ゼラチン７．１４ｇ、ＫＢｒ３．７８ｇ、ｐＢｒ１．６８、ｐＨ６．０）を入れ、溶液の温度を４０℃に保持した。この溶液中にＡｇＮＯ3水溶液４１．１ｍＬ（ＡｇＮＯ3を６．８９ｇ含む）とＫＢｒおよびＫＩの混合水溶液４１．１ｍＬ（ＫＢｒ４．８２ｇおよびＫＩ  ０．９１ｇを含む）を２８秒かけて同時に一定流量で添加した。続いてゼラチン水溶液（平均分子量約１０万の不活性ゼラチン３６．０ｇ、蒸留水２８４ｍＬを含む）を添加して５８℃に昇温した。
（工程Ｂ−１）工程Ａに続いて、ＡｇＮＯ3 水溶液３５．６ｍＬ（ＡｇＮＯ3２．４２ｇを含む）を７３秒かけて添加した後、５０ｗｔ％硝酸アンモニウム水溶液５９．２ｍＬ、引き続いて１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液５９．２ｍＬを添加し１１分間熟成させた後、５ｗｔ％酢酸水溶液４．９８ｍＬを添加した。
【０１５４】
乳剤５の調製（比較例）：本発明の構成要件「双晶面間隔が０．００５μｍ以上０．０２５μｍ未満」に該当しない、従来のハロゲン化銀乳剤の調製。
乳剤１の調製において、工程Ａ、Ｄ−１およびＤ−２を下記のように変更して乳剤５を調製した。
（工程Ａ）攪拌機を備えた反応容器に、ゼラチン水溶液（蒸留水１５２０mL、平均分子量約１．５万の不活性ゼラチン７．７１ｇ、ＫＢｒ５．７２ｇ、ｐＢｒ１．５０、ｐＨ６．０）を入れ、溶液の温度を４０℃に保持した。この溶液中にＡｇＮＯ3 水溶液４１．１mL（ＡｇＮＯ3 ９．０７ｇを含む）とＫＢｒおよびＫＩの混合水溶液４１．１mL（ＫＢｒ  ６．３５ｇおよびＫＩ  １．２０ｇを含む）を４０秒間かけて同時に一定流量で添加した。続いてゼラチン水溶液（平均分子量約１０万の不活性ゼラチン３６．０ｇ、蒸留水２８４mLを含む）を添加して５８℃に昇温した。
（工程Ｄ−１）工程Ｃに続いて、ＡｇＮＯ3水溶液１５８．８mL（ＡｇＮＯ3 ５０．８ｇを含む）および２．１８Ｍ  ＫＢｒ水溶液を２８分５３秒間かけてｐＡｇ  ７．５１に保ちながら添加した。
（工程Ｄ−２）工程Ｄ−１に続いて、ＡｇＮＯ3水溶液４１５．９mL（ＡｇＮＯ3１３３．１ｇを含む）および２．１８Ｍ  ＫＢｒ水溶液を４０分４９秒間かけてｐＡｇ  ７．５１に保ちながら添加した。
【０１５５】
乳剤６の調製（本発明）：転位導入の時期が粒子調製に使用する全銀量の３０％の時点であるハロゲン化銀乳剤の調製。
乳剤１の調製において、工程Ｂ−２、Ｄ−１およびＤ−２を下記のように変更して乳剤６を調製した。
（工程Ｂ−２）工程Ｂ−１に続いて、ＡｇＮＯ3水溶液１５２．５mL（ＡｇＮＯ3４８．８ｇを含む）およびＫＢｒ水溶液９１．１mL（ＫＢｒ２３．６ｇを含む）をそれぞれ初速７．３７mL／分および６．３５mL／分、終速１７．５４mL／分および１５．７０の加速添加を行い、４５℃に降温した。
（工程Ｄ−１）工程Ｃに続いて、ＡｇＮＯ3水溶液５３．５mL（ＡｇＮＯ3１７．１ｇを含む）および２．１８Ｍ  ＫＢｒ水溶液を９分４４秒間かけてｐＡｇ  ７．４５に保ちながら添加した。
（工程Ｄ−２）工程Ｄ−１に続いて、ＡｇＮＯ3 水溶液４１５．９mL（ＡｇＮＯ3１３３．１ｇを含む）および２．１８Ｍ  ＫＢｒ水溶液を４０分４９秒間かけてｐＡｇ  ７．４５に保ちながら添加した。
【０１５６】
乳剤７の調製（本発明）：転位導入の時期が粒子調製に使用する全銀量の１８％の時点であるハロゲン化銀乳剤の調製。
【０１５７】
乳剤１の調製において、工程Ｂ−２、Ｄ−１およびＤ−２を下記のように変更して乳剤７を調製した。
（工程Ｂ−２）工程Ｂ−１に続いて、ＡｇＮＯ3 水溶液７４．０mL（ＡｇＮＯ3２３．６ｇを含む）およびＫＢｒ水溶液６５．５mL（ＫＢｒ  １７．０ｇを含む）をそれぞれ初速７．３７mL／分および６．３５mL／分、終速１７．５４mL／分および１５．７０の加速添加を行い、４５℃に降温した。
（工程Ｄ−１）工程Ｃに続いて、ＡｇＮＯ3 水溶液１３４．１mL（ＡｇＮＯ3 ４２．９ｇを含む）および２．１８Ｍ  ＫＢｒ水溶液を２４分２３秒間かけてｐＡｇ  ７．４５に保ちながら添加した。
（工程Ｄ−２）工程Ｄ−１に続いて、ＡｇＮＯ3水溶液４１５．９mL（ＡｇＮＯ3 １３３．１ｇを含む）および２．１８Ｍ  ＫＢｒ水溶液を４０分４９秒間かけてｐＡｇ  ７．４５に保ちながら添加した。
【０１５８】
乳剤８の調製（本発明）：｛１００｝面比率が３７％であるハロゲン化銀乳剤の調製。
乳剤１の調製において、工程Ｄ−１およびＤ−２を下記のように変更して乳剤８を調製した。
（工程Ｄ−１）工程Ｃに続いて、ＡｇＮＯ3水溶液１５８．８mL（ＡｇＮＯ3 ５０．８ｇを含む）および２．１８Ｍ  ＫＢｒ水溶液を２８分５３秒間かけてｐＡｇ  ８．３０に保ちながら添加した。
（工程Ｄ−２）工程Ｄ−１に続いて、ＡｇＮＯ3水溶液４１５．９mL（ＡｇＮＯ3 １３３．１ｇを含む）および２．１８Ｍ  ＫＢｒ水溶液を４０分４９秒間かけてｐＡｇ  ７．６０に保ちながら添加した。
【０１５９】
乳剤９の調製（本発明）
乳剤１の調製において、工程Ｄ−１およびＤ−２を下記のように変更して乳剤９を調製した。
（工程Ｄ−１）工程Ｃに続いて、ＡｇＮＯ3水溶液１５８．８mL（ＡｇＮＯ3 ５０．８ｇを含む）および２．１８Ｍ  ＫＢｒ水溶液を２８分５３秒間かけてｐＡｇ  ７．５１に保ちながら添加した。
（工程Ｄ−２）工程Ｄ−１に続いて、ＡｇＮＯ3水溶液４１５．９mL（ＡｇＮＯ3１３３．１ｇを含む）および２．１８Ｍ  ＫＢｒ水溶液を４０分４９秒間かけてｐＡｇ  ７．５１に保ちながら添加した。
【０１６０】
乳剤１０の調製（本発明）
乳剤１の調製において、工程Ｄ−１およびＤ−２を下記のように変更して乳剤１０を調製した。
（工程Ｄ−１）工程Ｃに続いて、ＡｇＮＯ3水溶液１５８．８ｍＬ（ＡｇＮＯ3５０．８ｇを含む）および２．１８Ｍ  ＫＢｒ水溶液を２８分５３秒かけてｐＡｇ７．２３に保ちながら添加した。
（工程Ｄ−２）工程Ｄ−１に続いて、ＡｇＮＯ3水溶液４１５．９ｍＬ（ＡｇＮＯ3 １５５．１ｇを含む）および２．１８Ｍ  ＫＢｒ水溶液を４０分４９秒間かけてｐＡｇ７．３５に保ちながら添加した。
【０１６１】
透過型電子顕微鏡観察の結果、得られた乳剤粒子１〜１０には転位が観察された。また、粒子サイズ等を表２にまとめて示す。
【０１６２】
【表１】
0003745511.tif 000003
乳剤１〜１０はいずれも通常のフロキュレーション法による脱塩・水洗を行い、再分散させて４０℃でｐＨ６．５、ｐＡｇ８．１９に調整した。
【０１６３】
続いて、乳剤１〜１０について６０℃、ｐＨ６．５０、ｐＡｇ８．１９の条件下で以下の様な分光および化学増感を施した。
【０１６４】
先ず、下記増感色素Ｉを７．６×１０-4モル／モルＡｇ、チオシアン酸カリウム２．４×１０-4モル／モルＡｇ、塩化金酸カリウム９．６×１０-4モル／モルＡｇおよびチオ硫酸ナトリウム３．０×１０-4モル／モルＡｇを添加して６５℃で熟成を行った。なお、増感色素量、上記の各種添加剤量および熟成時間は、１／１００秒露光の感度が最高となる様に調節した。
【０１６５】
【化１】
0003745511.tif 000004
分光および化学増感終了後に下記に示す化合物を加え、下塗層を有するトリアセチルセルロースフィルム支持体上に保護層と共に、銀量が１．０ｇ／m 2となるように同時押し出し法で塗布し、試料１０１〜１１０を表３に示す用に調製した。
【０１６６】
（１）乳剤層
・乳剤・・・乳剤１〜１０のいずれか１
・下記構造式で表される化合物１
・トリクレジルフォスフェート
・安定剤    ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
・塗布助剤  ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
（２）保護層
・ポリメチルメタクリレート微粒子
・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩
・ゼラチン
【０１６７】
【化２】
0003745511.tif 000005
これらの試料にセンシトメトリー用露光（１／１００秒）を与え、下記のカラー現像処理を行った。なお、発色現像工程は１分１５秒または２分１５秒処理の２つの処理で行った。
【０１６８】
0003745511.tif 000006
漂白定着及び水洗の各工程はそれぞれ（２）から（１）への向流方式であり、また漂白液のオーバーフロー液は全て漂白定着（２）へ導入した。
【０１６９】
尚、上記処理における漂白定着液の水洗工程への持込量は３５ｍｍ巾の感光材料１ｍ長さ当り２mLであった。
【０１７０】
0003745511.tif 000007
【０１７１】
0003745511.tif 000008
【０１７２】
0003745511.tif 000009
【０１７３】
（水洗水）母液、補充液共通
水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ローム・アンド・ハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲＡ−４００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３mg／L 以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０mg／L と硫酸ナトリウム１５０mg／L を添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。
【０１７４】
0003745511.tif 000010
【０１７５】
次に、処理済みの試料を緑色フィルターで濃度測定した。
【０１７６】
感度は濃度で２．０（ＳＤ2.0 ）を与える露光量の逆数で定義し、試料１０１の１’１５”処理の値を１００とした相対値で表した。また階調はかぶり＋０．１の濃度を与える露光量の逆数とＳＤ2.0 を与える露光量の逆数の差（γ）で定義し、各試料における１’１５”処理と２’１５”処理での差（Δγ）を１’１５”処理の値を１００とした相対値で表した。
【０１７７】
得られた結果を表３に示す。
【０１７８】
【表２】
0003745511.tif 000011
表３から、本発明の乳剤を含有する試料１０２、１０６〜１１０は、アスペクト比が３を越える乳剤からなる試料１０１、円相当直径が０．３５μｍ以上の乳剤からなる試料１０１、１０３、また双晶面間隔が０．０２５μｍを越える乳剤からなる試料１０５に対して、１’１５”処理と２’１５”処理での感度差（ΔＳ）および階調変化（Δγ）が著しく小さいことがわかる。特に、試料１０１、１０２と１０９あるいは１０５と１０９との比較から、このアスペクト比や双晶面間隔の違いがこのような効果をもたらすことは想像を越えたものであった。また、試料１０３および１０４は感度設定において使用に耐えない。
【０１７９】
この結果が示すように、処理時間差による感度差および階調変化が小さいということは、現像処理依存性が小さいことを示しており、低感度用に用いる乳剤の性能としては好ましいものである。
実施例２
下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー感光材料である試料２０１を作製した。
【０１８０】
（感光層組成）
各層に使用する素材の主なものは下記のように分類されている；
ＥｘＣ：シアンカプラー          ＵＶ  ：紫外線吸収剤
ＥｘＭ：マゼンタカプラー        ＨＢＳ：高沸点有機溶剤
ＥｘＹ：イエローカプラー        Ｈ    ：ゼラチン硬化剤
ＥｘＳ：増感色素
各成分に対応する数字は、ｇ／m 2単位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀１モルに対する塗布量をモル単位で示す。
【０１８１】
第１層（第１ハレーション防止層）
黒色コロイド銀                銀    0.075
ゼラチン                            0.70
ＥｘＣ−２                          0.05。
【０１８２】
第２層
沃臭化銀乳剤Ｄ                銀    0.17g/m 2
ＥｘＳ−１                           1.0×10-4
ＥｘＳ−２                          4.0 ×10-6
ＥｘＳ−３                           1.4×10-3
ゼラチン                              0.5
ＥｘＣ−１                            0.04
ＥｘＣ−４                            0.03
Ｃｐｄ−２                            0.01。
【０１８３】
第３層（第２ハレーション防止層）
黒色コロイド銀                銀    0.28
ゼラチン                            1.00
ＥｘＭ−１                          0.10
ＥｘＦ−１                       2.0×10-3
固体分散染料ＥｘＦ−２              0.030
固体分散染料ＥｘＦ−３              0.040
ＨＢＳ−１                          0.15
ＨＢＳ−２                          0.02。
【０１８４】
第４層（低感度赤感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ａ                銀    0.02
沃臭化銀乳剤Ｂ                銀    0.05
ＥｘＳ−１                       3.3×10-4
ＥｘＳ−２                       1.4×10-5
ＥｘＳ−３                       4.6×10-4
ＥｘＣ−１                          0.11
ＥｘＣ−２                          0.02
ＥｘＣ−３                          0.04
ＥｘＣ−４                          0.07
ＥｘＣ−５                          0.020
ＥｘＣ−６                          0.010
ＥｘＭ−４                          0.005
ＥｘＹ−１                          0.01
Ｃｐｄ−２                          0.025
ＨＢＳ−１                          0.10
ゼラチン                            1.10。
【０１８５】
第５層（中感度赤感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｂ                銀    0.32
沃臭化銀乳剤Ｃ                銀    0.32
ＥｘＳ−１                       4.2×10-4
ＥｘＳ−２                       1.8×10-5
ＥｘＳ−３                       5.9×10-4
ＥｘＣ−１                          0.18
ＥｘＣ−２                          0.05
ＥｘＣ−３                          0.06
ＥｘＣ−４                          0.07
ＥｘＣ−５                          0.02
ＥｘＣ−６                          0.02
ＥｘＭ−４                          0.02
ＥｘＹ−１                          0.005
Ｃｐｄ−４                          0.02
Ｃｐｄ−２                          0.02
ＨＢＳ−１                          0.10
ゼラチン                            0.80。
【０１８６】
第６層（高感度赤感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｄ                銀    0.27
ＥｘＳ−１                       3.5×10-4
ＥｘＳ−２                       1.5×10-5
ＥｘＳ−３                       4.9×10-4
ＥｘＣ−１                          0.02
ＥｘＣ−２                          0.018
ＥｘＣ−３                          0.015
ＥｘＣ−６                          0.001
ＥｘＣ−７                          0.010
ＥｘＭ−４                          0.003
Ｃｐｄ−２                          0.040
Ｃｐｄ−４                          0.040
ＨＢＳ−１                          0.22
ＨＢＳ−２                          0.050
ゼラチン                            1.10。
【０１８７】
第７層（中間層）
Ｃｐｄ−１                          0.060
固体分散染料ＥｘＦ−４              0.030
ＨＢＳ−１                          0.040
ポリエチルアクリレートラテックス    0.15
ゼラチン                            1.10。
【０１８８】
第８層（低感度緑感乳剤層）
実施例１で製造した乳剤１      銀    0.15
沃臭化銀乳剤Ｆ                銀    0.102
沃臭化銀乳剤Ｇ                銀    0.15
ＥｘＳ−７                       7.5×10-4
ＥｘＳ−８                       3.4×10-4
ＥｘＳ−４                       2.5×10-5
ＥｘＳ−５                       9.0×10-5
ＥｘＳ−６                       4.3×10-4
ＥｘＭ−３                          0.30
ＥｘＭ−４                          0.09
ＥｘＹ−１                          0.01
ＥｘＹ−５                          0.0020
ＨＢＳ−１                          0.30
ＨＢＳ−３                          0.015
Ｃｐｄ−４                          0.010
ゼラチン                            0.95。
【０１８９】
第９層（中感度緑感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｇ                銀    0.2
沃臭化銀乳剤Ｈ                銀    0.2
ＥｘＳ−４                       3.6×10-5
ＥｘＳ−７                       1.7×10-4
ＥｘＳ−８                       8.0×10-4
ＥｘＣ−８                          0.0020
ＥｘＭ−３                          0.12
ＥｘＭ−４                          0.02
ＥｘＹ−１                          0.02
ＥｘＹ−４                          0.005
ＥｘＹ−５                          0.002
Ｃｐｄ−４                          0.015
ＨＢＳ−１                          0.13
ＨＢＳ−３                       4.4×10-3
ゼラチン                            0.80
第10層（高感度緑感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｉ                銀    0.28
ＥｘＳ−４                       6.3×10-5
ＥｘＳ−７                       1.7×10-4
ＥｘＳ−８                       7.8×10-4
ＥｘＣ−６                          0.01
ＥｘＭ−４                          0.02
ＥｘＭ−２                          0.005
ＥｘＭ−５                          0.001
ＥｘＭ−６                          0.001
ＥｘＭ−３                          0.04
Ｃｐｄ−３                          0.001
Ｃｐｄ−４                          0.040
ＨＢＳ−１                          0.25
ポリエチルアクリレートラテックス    0.15
ゼラチン                            1.33。
【０１９０】
第11層（イエローフィルター層）
黄色コロイド銀                銀    0.015
Ｃｐｄ−１                          0.16
固体分散染料ＥｘＦ−５              0.060
固体分散染料ＥｘＦ−６              0.060
油溶性染料ＥｘＦ−７                0.010
ＨＢＳ−１                          0.60
ゼラチン                            0.60
第12層（低感度青感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｊ                銀    0.06
沃臭化銀乳剤Ｋ                銀    0.06
沃臭化銀乳剤Ｌ                銀    0.15
ＥｘＳ−９                       8.4×10-4
ＥｘＣ−１                          0.03
ＥｘＣ−８                       7.0×10-3
ＥｘＹ−１                          0.07
ＥｘＹ−２                          0.72
ＥｘＹ−３                          0.02
ＥｘＹ−４                          0.01
Ｃｐｄ−２                          0.005
Ｃｐｄ−４                          0.005
Ｃｐｄ−３                          0.004
ＵＶ−２                            0.054
ＵＶ−３                            0.054
ＨＢＳ−１                          0.28
ゼラチン                            2.60。
【０１９１】
第13層（高感度青感乳剤層）
沃臭化銀乳剤Ｍ                銀    0.24
ＥｘＳ−９                       6.0×10-4
ＥｘＹ−２                          0.005
ＥｘＹ−３                          0.24
ＥｘＹ−４                          0.0050
Ｃｐｄ−２                          0.10
Ｃｐｄ−３                       1.0×10-3
Ｃｐｄ−４                       5.0×10-3
ＵＶ−２                            0.012
ＵＶ−３                            0.012
ＨＢＳ−１                          0.075
ゼラチン                            0.55。
【０１９２】
第14層（第１保護層）
沃臭化銀乳剤Ｎ                銀    0.10
ＵＶ−１                            0.13
ＵＶ−２                            0.10
ＵＶ−３                            0.16
ＵＶ−４                            0.025
ＥｘＦ−８                          0.03
ＥｘＦ−９                          0.005
ＥｘＦ−１０                        0.005
ＥｘＦ−１１                        0.02
ＨＢＳ−１                       5.0×10-2
ＨＢＳ−４                       5.0×10-2
ゼラチン                            1.8 。
【０１９３】
第15層（第２保護層）
Ｈ−１                              0.40
Ｂ−１（直径  1.7 μｍ）            0.04
Ｂ−２（直径  1.7 μｍ）            0.09
Ｂ−３                              0.13
ＥＳ−１                            0.20
ゼラチン                            0.70。
【０１９４】
更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするためにＷ−１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１しＦ−１８及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、パラジウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。
【０１９５】
上記試料２０１に使用した乳剤Ａ〜Ｄ及びＦ〜Ｎの平均ＡｇＩ含量及び粒子サイズを下記表４に示す。
【０１９６】
【表３】
0003745511.tif 000012
表４において、
（１）乳剤Ｊ〜Ｍは特開平2-191938号の実施例に従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時に還元増感されている。
（２）乳剤Ｃ、Ｄ、Ｇ〜Ｉ、Ｍは特開平3-237450号の実施例に従い、各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されている。
（３）平板状粒子の調製には特開平1-158426号の実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用している。
（４）平板状粒子には、高圧電子顕微鏡を用いると、特開平3-237450号に記載されているような転位線が観察される。
（５）乳剤Ａ〜Ｄ、Ｇ、Ｈ、Ｊ〜Ｍは、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｆｅを最適量含んでいる。また、平板度は、平板粒子の投影面積における平均円相当径をＤｃ、平板状粒子の平均厚さをｔとしたときに、Ｄｃ／ｔ2 で定義されるものをいう。
【０１９７】
有機固体分散染料の分散物の調製
下記、ＥｘＦ−２を次の方法で分散した。即ち、水21.7ｍＬ及び５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシエトキシエトキシエタンスルホン酸ソーダ３ｍＬ並びに５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシポリオキシエチレンエ−テル（重合度10） 0.5ｇとを 700ｍＬのポットミルに入れ、染料ＥｘＦ−２を 5.0ｇと酸化ジルコニウムビ−ズ（直径１mm） 500ｍＬを添加して内容物を２時間分散した。この分散には中央工機製のＢＯ型振動ボールミルを用いた。分散後、内容物を取り出し、12.5％ゼラチン水溶液８ｇに添加し、ビーズを濾過して除き、染料のゼラチン分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は0.44μｍであった。
【０１９８】
同様にして、ＥｘＦ−３、ＥｘＦ−４及びＥｘＦ−６の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径はそれぞれ、0.24μｍ、0.45μｍ、0.52μｍであった。ＥｘＦ−５は欧州特許出願公開（EP）第549,489A号明細書の実施例１に記載の微小析出（Microprecipitation）分散方法により分散した。平均粒径は0.06μｍであった。
【０１９９】
上記試料２０１の各層に用いた化合物を以下に示す。
【０２００】
【化３】
0003745511.tif 000013
【０２０１】
【化４】
0003745511.tif 000014
【０２０２】
【化５】
0003745511.tif 000015
【０２０３】
【化６】
0003745511.tif 000016
【０２０４】
【化７】
0003745511.tif 000017
【０２０５】
【化８】
0003745511.tif 000018
【０２０６】
【化９】
0003745511.tif 000019
【０２０７】
【化１０】
0003745511.tif 000020
【０２０８】
【化１１】
0003745511.tif 000021
【０２０９】
【化１２】
0003745511.tif 000022
【０２１０】
【化１３】
0003745511.tif 000023
【０２１１】
【化１４】
0003745511.tif 000024
【０２１２】
【化１５】
0003745511.tif 000025
【０２１３】
【化１６】
0003745511.tif 000026
【０２１４】
【化１７】
0003745511.tif 000027
【０２１５】
【化１８】
0003745511.tif 000028
【０２１６】
【化１９】
0003745511.tif 000029
第８層（低感度緑感乳剤層）の乳剤１を実施例１で調製した乳剤２〜１０と変更することにより、試料２０２〜２１０を作製した。
【０２１７】
これらの試料２０１〜２１０にセンシトメトリー用露光（１／１００秒）を与え、以下に記載の方法で処理した。
【０２１８】
0003745511.tif 000030
次に、処理液の組成を記す。
【０２１９】
0003745511.tif 000031
【０２２０】
0003745511.tif 000032
【０２２１】
0003745511.tif 000033
【０２２２】
（水洗水）
水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３ｍｇ／Ｌ以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ／Ｌと硫酸ナトリウム０．１５ｇ／Ｌを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。
【０２２３】
0003745511.tif 000034
【０２２４】
処理済みの試料を緑色フィルターで濃度測定した。
【０２２５】
感度を濃度で２．０（ＳＤ2.0 ）を与える露光量の逆数で定義し、試料２０１の２’１５”処理の値を１００とした相対値で表した。
【０２２６】
得られた結果を表５に示す。
【０２２７】
【表４】
0003745511.tif 000035
表５から、本発明の乳剤を含有する試料２０２、２０６〜２１０は、試料２０１、２０３、２０４および２０５に対して処理時間差による感度差が著しく小さいことがわかり、また実施例１で示した単層塗布系における効果よりも重層系での効果が更に大きいことがわかった。また、試料２０９と２１０との比較から、乳剤粒子の｛１００｝面比率が高くなると本発明の効果が小さくなることが示された。
【０２２８】
【発明の効果】
本発明によれば、硬調かつ現像処理依存性が小さい低感度感光性層において好ましく用い得るハロゲン化銀乳剤およびそれを用いた処理性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することができる。