(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
発電要素を機能性フィルム部材よりなる袋状収納体に収納してなるリチウムイオン電池において、該電池は、正負両極とセパレータとを扁平渦巻状に巻回した巻回式極板群又は積層式極板群及び電解液を、該機能性フィルム部材の熱溶着により該袋状収納体に密閉収容して公称容量０．２Ａｈ以上とした電池であって、該袋状収納体自体は該極板群の自由膨潤を抑止しうるほどの圧迫力を有することなく、かつ、該袋状収納体と同一部材よりなり、収納体内部圧力が作動圧で破断する破断用切溝が形成してあるラプチャーフィルムからなる圧力開放手段が該袋状収納体に付設されており、該作動圧が１．２〜２０Ｋｇ／ｃｍ2 であることを特徴とする公称容量が０．２Ａｈ以上のリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明はリチウムイオン電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の電子技術のめざましい進歩は、電子機器の小形・軽量化を次々と実現させている。それに伴い、電源である電池に対しても、一層の小型化、軽量化、高エネルギー密度化が求められるようになっている。
【０００３】
ポータブル機器電源に使用される各種小形二次電池のおおよそのネルギー密度を比較してみると、鉛電池では２０〜４０Ｗｈ／ｋｇ，５０〜１００Ｗｈ／ｌ、ニッケルカドミウム電池では３０〜６０Ｗｈ／ｋｇ，１００〜１６０Ｗｈ／ｌ、ニッケル水素電池では４５〜６５Ｗｈ／ｋｇ，１６０〜２００Ｗｈ／ｌなのに対し、リチウムイオン電池では６０〜１２５Ｗｈ／ｋｇ，１９０〜３１０Ｗｈ／ｌと言われている。このように、リチウムイオン電池は他の電池に比べネルギー密度が高いことから、その実用化が期待されている。
【０００４】
従来から一般的に開発されているリチウムイオン電池には、巻回した極板群を円筒形や角型のケースに収納したものや、平板状の極板とセパレータとを積層して角型のケースに収納したものがある。
【０００５】
ところが、これらリチウムイオン電池に使用されるケースは負極端子を兼ねる金属容器で形成されるため、材料コスト、製造コストが割高になるのは避けられない。そこで、より安価なリチウムイオン電池を提供する手段として、各１枚づつの正負極板とセパレータとをポリエチレンシートやアルミシートをラミネートし非ガス透過性を持たせたフィルム部材よりなる袋状体に収納し、熱溶着等により接合密閉したものが提案されている。このような模式構造は、リチウムイオン電池のものとしてではないが、例えば、実開昭６０−１６２３６２号に開示されているように、内側から感熱性接着層、アルミニウム箔および高分子フィルムからなるラミネートフィルムで平板状極板を封止し、ラミネートフィルムの感熱層にリード体となる金属蒸着膜を形成し、金属の蒸着膜の一端を電極棒に接触させてラミネートフィルムで封止したもの（図１参照）や、特開昭６１−２０６１５７号に開示されているように、平板状極板をチューブ状のラミネートフィルム部材に挿入した後、両端部を熱溶着して密閉したもの（図２参照）などがある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、フィルム部材よりなる袋状体に極板群を収納する上記のような構造のリチウムイオン電池は、製造コスト低減もさることながら、小型機器への応用から電池薄型化が追求されたものであるため、極板群は必然的に薄く、容量は０．２Ａｈ以下のものばかりであった。しかし、最近の各種電子機器の多様化とともに、より高容量で安価なリチウムイオン電池の出現が望まれている。
【０００７】
かかる要望に答えるべく、本願発明者らは、機能性フィルム部材よりなる袋状収納体に、巻回式極板群を収納したことを特徴とする密閉型二次電池の発明や、チタン酸リチウムもしくはＸ線広角回折法による（００２）面の面間隔が３．７オングストローム以上である炭素材料を負極材料に用いた極板群を、機能性フィルム部材よりなる袋状収納体に収納したことを特徴とするリチウムイオン電池の発明をなし、特許出願をしている。
【０００８】
かかる技術を応用し、種々の高容量のリチウムイオン電池を開発していく過程において、発電要素を機能性フィルム部材よりなる袋状収納体に収納してなる比較的高容量のリチウムイオン電池においては、電池性能上及び使用上の信頼性のさらなる向上のため、収納体内圧上昇に対する配慮が必要であるとの知見を得て、本発明を成すに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、発電要素を機能性フィルム部材よりなる袋状収納体に収納したリチウムイオン電池において、収納体内の内圧上昇に効果的に対処し、もって安価かつ性能上も使用上も信頼性の高いリチウムイオン電池を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
そこで、発電要素を機能性フィルム部材よりなる袋状収納体に収納してなるリチウムイオン電池において、該電池は、正負両極とセパレータとを扁平渦巻状に巻回した巻回式極板群又は積層式極板群及び電解液を、該機能性フィルム部材の熱溶着により該袋状収納体に密閉収容して公称容量０．２Ａｈ以上とした電池であって、該袋状収納体自体は該極板群の自由膨潤を抑止しうるほどの圧迫力を有することなく、かつ、該袋状収納体と同一部材よりなり、収納体内部圧力が作動圧で破断する破断用切溝が形成してあるラプチャーフィルムからなる圧力開放手段が該袋状収納体に付設されており、該作動圧が１．２〜２０Ｋｇ／ｃｍ2 であることを特徴とする公称容量が０．２Ａｈ以上のリチウムイオン電池の発明により、上記課題を解決するものである。
【００１１】
尚、本発明において、機能性フィルム部材とは、正極、負極、セパレータ等よりなる極板群や電解液等と接した時、化学変化を生じたり、電解液が漏出したり、酸素や水素あるいは有機蒸気や水蒸気等の気体が容易に透過したり、容易に破れたりすることのないよう各種機能性が付与されたシート状部材の総称である。これは例えば、アルミニウムなどの金属箔膜もしくはガラスなどの無機材料からなる箔膜によって形成されるガスバリヤ層と合成樹脂からなる補強層と接着層とを多重積層したものを上げることができるが、必ずしも複数種のシート部材がラミネートされている必要はなく、同等の機能性能を有するものであれば単層のものであってもよい。
【００１２】
また、本発明において、機能性フィルム部材よりなる袋状収納体とは、前記機能性フィルム部材を主たる構成部材とし、収納体自体は該極板群の自由膨潤を抑止しうるほどの圧迫力を有することなく、該極板群や電解液を、該機能性フィルム部材自身の熱溶着により、密閉収納しうるよう構成された電池容器の総称である。
【００１３】
さらに、本発明において、発電要素とは正負電極、電解液、セパレータ等の総称であるが、電池内部には出力リード等の補助部材が配置されることは当業者において周知・慣用の技術的手段である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、下記実施例により何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
【００１５】
［正極活物質の調製］ ＬｉＮｉ0.75Ｃｏ0.2 Ａｌ0.05Ｏ2 の組成の複合酸化物を調製した。調製方法としては、共沈合成したβ−Ｎｉ1-x Ｃｏx （ＯＨ）2とＡｌ（ＯＨ）3 とを所定割合で混合した後、酸素中において７２０℃で４０時間かけて焼成合成した。焼成後、これらを平均３．５μｍに粉砕して、リチウム二次電池用正極活物質を得た。尚、焼成温度としては６００〜９５０℃の範囲で適宜設定してもよい。
［正極の調製］ ９３重量部のＬｉＮｉ0.75Ｃｏ0.2 Ａｌ0.05Ｏ2 に対し、アセチレンブラックを２．５重量部混合し、そこにバインダーとしてのポリフッ化ビニリデンが全体の４．５重量部となるよう添加し、さらに溶剤としてＮ−メチルピロリドンを加えて混練することにより、活物質ペーストを得た。次にこの活物質ペーストをアルミニウム箔よりなる幅５０ｍｍの電極基体に塗布、乾燥させ、リチウム二次電池用正極を調製した。
【００１６】
尚、バインダーとしては、上記以外のものとして、ポリテトラフルオロエチレン、ゴム系高分子もしくはこれらとセルロース系高分子との混合物またはポリフッ化ビニリデンを主体とするコポリマー等が例示される。
【００１７】
［負極の調製］ 平均粒径が１５μで、（００２）面の面間隔が３．３５オングストロングのグラファイト粒子をリチウムイオンインターカレーション部材とし、スチレンブタジエンゴムをバインダーとしたものを、幅５ｍｍの銅箔基体に塗布・乾燥させて負極を作製した。
【００１８】
［セパレータの調製］ 厚さ２５μｍのポリエチレン微多孔膜をセパレータとして使用した。セパレータについても、特に制限されず、従来から使用されている種々のセパレータを用いることができる。
【００１９】
［極板群の調製］ 上記正負両極とセパレータとを扁平渦巻状に巻回した巻回式極板群と、正負両極とセパレータとを平板状として積層した、前記巻回した極板群と同一容量の積層式極板群を準備した。これを図３に示す。この図において、１は正極板、２はセパレータ、３は負極板、４は出力リード、７は扁平渦巻状巻回式極板群である。この実施例では扁平渦巻状巻回式極板群としたが、図４に示すように、平板状の極板とセパレータとを積層した積層式極板群を用いてもよい。
【００２０】
［非水電解液の調製］ エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比４：６の混合溶媒に、ＬｉＰＦ6 を１モル／ｌ溶かして非水系電解液を調製した。非水系電解液についても、上記に制限されるものではなく、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、ガンマブチロラクトン等の溶媒との混合溶媒にＬｉＢＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 等の溶質を溶かした溶液など、種々のものを用いることができる。
【００２１】
［電池の調製］次に、アルミニウム箔の両面にポリエチレンをラミネートしたフィルムよりなる、一端が開口した袋状収納体５に上記極板群を収納し、所定量の電解液を注入した後、袋状収納体５の開口部を熱溶着法により密閉し、公称容量４Ａｈのリチウムイオン電池を得た。図５はこのリチウムイオン電池の側壁部欠裁模式図である。この実施例では袋状収納体５は内圧３０Ｋｇ／ｃｍ2 以上に耐えるよう設計されている。
【００２２】
６は袋状収納体５に取りつけられた圧力開放弁であり、作動圧が１．０、１．２、６．０、２０．０及び３０．０Ｋｇ／ｃｍ2 のものを準備した。この実施例では、圧力開放弁として収納体内部圧力が所定値以上になった場合にのみ破断するよう構成されたラプチャーフィルム（袋状収納体と同一部材よりなり、破断用切溝が形成してある）を用いているが、これに限るものではなく、袋状収納体５の熱溶着封口部の一部が所定圧力で開口するよう熱溶着強度を設定してもよいし、他の圧力弁を用いてもよい。
【００２３】
上記実施例では、アルミニウム箔の両面にポリエチレンをラミネートしたシートを用いたが、ポリエチレンの代わりポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ナイロン等の熱可塑性樹脂を用いたり、ポリ塩化ビニリデン、エチレン酢酸ビニル共重合ケン化物、ポリアクリロニトリル等のバリアー層をラミネートした機能性フィルムを使用することもできる。
【００２４】
また、上記実施例では一端が開口した袋状収納体を用いたが、２枚の機能性フィルム部材の間に極板群をはさみ込み周囲を接合する方法や、両端が開口した筒状体を用い両端開口部を接合する方法などを採用することもできる。
【００２５】
［試験］
圧力弁の作動圧のみが異なる上記の各種電池を、まず落下試験に供した。その結果、作動圧が１．０Ｋｇ／ｃｍ2 のものは、地上１ｍの高さから落下させるのみで弁が開放してしまい、実使用上問題があることがわかった。他のものはいずれも落下試験では実使用上問題になることはなかった。
【００２６】
次に、これらの電池を４００ｍＡ定電流／４．１Ｖ定電圧×１２ｈ（２５度Ｃ）の条件で充電後、「釘刺し試験」に供した。「釘刺し試験」とは、例えば第５図において、渦巻極板群の扁平部に５寸釘を突き刺し貫通させる試験であり、これにより内部短絡が生じ、急速な発熱とガス発生による収納体内部圧力の上昇がおこる。
【００２７】
その結果、作動圧が１．２、６．０、２０．０Ｋｇ／ｃｍ2 のものは、圧力弁が作動して内部圧力が開放され、周辺機器に損傷を与えるような事象は認められなかった。これに対し、作動圧が３０．０Ｋｇ／ｃｍ2 のものは、圧力弁作動と同時に内部の発電要素がガスとともに噴出し、周辺機器に損傷を与え、実使用上問題のあることがわかった。
【００２８】
上記の実施例では、公称容量が４Ａｈの電池について述べたが、同様の試験の結果、公称容量が０．２Ａｈ以上のものについても同じ結果が得られた。
【００２９】
以上より、発電要素を機能性フィルム部材よりなる袋状収納体に収納してなるリチウムイオン電池においては、作動圧が１．２〜２０Ｋｇ／ｃｍ2 である圧力開放手段を袋状収納体に付設することが、実使用上好適である。
【００３０】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明にかかるリチウムイオン電池は、発電要素を機能性フィルム部材よりなる袋状収納体に収納し、作動圧が１．２〜２０Ｋｇ／ｃｍ2 である圧力開放手段を袋状収納体に付設したことを特徴としている。
【００３１】
これにより、安価かつ高性能で、しかも電池圧力が上昇しても実使用上問題のないリチウムイオン電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来例を示す図である。
【図２】従来例を示す図である。
【図３】扁平渦巻回式極板群を示す図である。
【図４】積層式極板群を示す図である。
【図５】本発明の実施例を示す図である。
【符号の説明】
１  正極
２  セパレータ
３  負極
４  出力リード
５  袋状収納体
６  圧力開放弁
７  扁平渦巻状巻回式極板群
８  平板状積層式極板群
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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