(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．モル過剰のアクリロニトリルを硫化水素アルカリと反応させてチオジプロピオニトリルを生成し；
ｂ．前記チオジプロピオニトリルを塩基の存在下、硫化水素アルカリと反応させて３−メルカプトプロピオニトリルを生成し；次いで、
ｃ．生成した前記ニトリルを強酸により酸性化することを含む３−メルカプトプロピオン酸の製造方法。
【請求項２】
前記硫化水素アルカリは硫化水素ナトリウムである請求項１の方法。
【請求項３】
前記塩基は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムおよびトリエタノールアミンからなる群から選ばれる請求項１の方法。
【請求項４】
前記強酸はＨＣｌである請求項１の方法。
【請求項５】
前記アクリロニトリルを前記硫化水素アルカリと２：１モル過剰で反応させる請求項１の方法。
【請求項６】
ａ．モル過剰のアクリロニトリルを硫化水素アルカリと反応させてチオジプロピオニトリルを生成し；
ｂ．前記チオジプロピオニトリルを塩基の存在下に、硫化水素アルカリと反応させることを特徴とする３−メルカプトプロピオニトリルの製造方法。
【請求項７】
前記硫化水素アルカリは硫化水素ナトリウムである請求項６の方法。
【請求項８】
前記塩基は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムおよびトリエタノールアミンからなる群から選ばれる請求項６の方法。
【請求項９】
前記アクリロニトリルを前記硫化水素アルカリと、２：１モル過剰で反応させる請求項６の方法。
【請求項１０】
得られる３−メルカプトプロピオニトリルを鹸化することからさらになる請求項６の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
β−メルカプトプロピオン酸は、アクリル酸エステルポリマーの好適な架橋剤であり、エポキシ樹脂の好適な硬化剤であって、レンズ用合成樹脂等に使用される。
【０００２】
【従来の技術】
富岡に付与された米国特許第５，２５６，８１８号（Ｕ．Ｓ．Ｐ．５，２５６，８１８）は、固体チオジプロピオン酸から得られるチオジプロピオン酸アルカリとアルカリ硫化物を反応して、β−メルカプトプロピオン酸（ＨＳＣＨ2 ＣＨ2 ＣＯＯＨ）を製造する方法を開示している。とくに、ナトリウムまたはカリウムの水酸化物を使用して、固体チオジプロピオン酸を対応するチオジプロピオン酸塩に転化し、ついで好ましくは残存する水酸化アルカリの存在下に、温度１１０゜Ｃから１３０゜Ｃで、１または数時間、硫化ナトリウムと反応する。得られた溶液を強酸で酸性化してβ−メルカプトプロピオン酸を得る。
【０００３】
上記米国特許第５，２５６，８１８号に記載された他の実施態様では、アクリロニトリルが出発原料であり、これを過剰の硫化水素アルカリまたは硫化アルカリと反応させ、水酸化アルカリを添加すると、β−メルカプトプロピオン酸のアルカリ塩が生成する。強酸で酸性化することにより、副生するアルカリ硫酸塩とともにβ−メルカプトプロピオン酸が得られる。
【０００４】
しかしながら、これらの方法は、チオジプロピオン酸を３−メルカプトプロピオン酸塩に転化するために、比較的厳密な反応条件が要求される。このような条件は生成物の組成のみならず、希望しない副生物の生成という問題を生じることがある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、より低い反応温度、より短い反応時間で、より効率よく３−メルカプトプロピオン酸を製造することが高度に望まれる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
先行技術の諸問題は本発明により解決された。即ち本発明は、３−メルカプトプロピオニトリルおよび３−メルカプトプロピオン酸を容易に製造する方法を提供する。一般的に、本発明は出発原料としてチオジプロピオニトリルを使用し、水酸化アルカリの存在下にチオジプロピオニトリルと硫化水素アルカリを反応させ、３−メルカプトプロピオニトリルを高い収率で生成する。得られるニトリルを強酸で酸性化すなわちニトリルを鹸化することにより、希望するメルカプトプロピオン酸を高収率で得る。
【０００７】
本発明は、不純物としてジチオジプロピオニトリルおよびジチオジプロピオン酸を含有しない３−メルカプトプロピオニトリルおよび３−メルカプトプロピオン酸を高い収率で得る製造方法を達成した。生成物から分離することが困難な硫化物誘導体の生成による収率の低下が防止された。さらに、チオジプロピオニトリルの分離が回避された。
【０００８】
本発明者等は、チオジプロピオニトリルが過剰の塩基および硫化水素ナトリウムの存在下に分解して、酸性化することにより３−メルカプトプロピオン酸を生成する３−メルカプトプロピオニトリルを定量的に生成することを見出した。過剰の塩基の存在下、ニトリル基の分解を伴わずに行われるチオジプロピオニトリルの予期せざる分解は、引続く酸の生成を可能にする。本発明者等はこれに限定されるものではないが、この分解反応のメカニズムは下記のとおりであると考えられる：
【０００９】
【化１】
0003836518.tif 000002
【００１０】
アクリロニトリルおよびＮａＳＨの３−メルカプトプロピオニトリルおよびチオジプロピオニトリルへの転化は、マイケル反応（Ｍｉｃｈａｅｌ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ）に基づく、該反応は求核体（この場合、ＮａＳＨまたは３−メルカプトプロピオニトリルのナトリウム塩）の活性オレフィン（アクリロニトリル）への付加を包含する。３−メルカプトプロピオニトリルの塩は、ＮａＳＨよりさらに良好な求核体であり、一旦生成すると該ニトリルは残存するアクリロニトリルに対してＮａＳＨと競争する。これらの反応は双方とも極めて速い。
【００１１】
ついでチオジプロピオニトリルは、十分な塩基の存在下に、逆マイケル反応を受け、ニトリル基の１箇に隣接する炭素原子上のプロトン（水素）を放出する。このプロトンは、ニトリルの強い電子求引力により、かなり酸性である：
【００１２】
【化２】
0003836518.tif 000003
【００１３】
本発明によれば、２モルのアクリロニトリルと１モルのＮａＳＨを温度約３５゜Ｃから約４５゜Ｃ、好ましくは約４０゜Ｃで反応することにより、チオジプロピオニトリルが殆ど定量的収率（約９６−９８％）で生成する。反応媒体に水を添加することができる。好ましくは、ＮａＳＨと水を混合して約３５゜Ｃに加熱し、ここで液温を約４０゜Ｃに保持しながらアクリロニトリルを液面より下部に急速に添加する。アクリロニトリルの添加終了後（約３０分またはそれ以下で終了すべきである）、該反応混合物を、さらに１０分間攪拌する。
【００１４】
このようにして生成したチオジプロピオニトリルを３−メルカプトプロピオニトリルに転化するには、チオプロピオニトリル１モルに対して、好ましくは約０．５７０２モル、より好ましくは１．１モルのＮａＳＨを、約１０分にわたり、反応による発熱を温度を６０゜Ｃを越えず、好ましくは約５０−６０゜Ｃとして、添加することにより達成される。ＮａＳＨを添加した後、塩基好ましくはトリエタノールアミン等の第３アミン、より好ましくは、ナトリウムまたはカリウム等のアルカリ金属水酸化物、最も好ましくは水酸化ナトリウムを、反応温度をほとんど変えることなく急速に添加する。好ましく添加される５０％水酸化物の量は、チオプロピオニトリル１モル当り約０．１−１モル、より好ましくは約０．５モルである。これに代わって、初めに塩基を添加し、続いてＮａＳＨを徐々に添加することができる。
【００１５】
使用した塩基の量により、該反応混合物はＮａＳＨ添加終了後５分から６０分以内に透明になる、これは反応の終了を示す。上述した好ましい量の反応物質を使用した場合、反応混合物は約１３−１５分で透明になる。ついで反応容器を６０゜Ｃから室温に冷却しながら、透明な溶液を酸性化／加水分解容器中に送る。好ましくはＨＣｌまたはＨ2 ＳＯ4 等の強酸によって酸性化することにより、前記酸が生成される。放出される硫化水素は苛性トラップによって捕集される。反応混合物全体を酸性化した後、該酸性溶液を３時間還流する。ＨＣｌ濃度は、好ましくは約１８％から３１．５％、最も好ましくは約２７％である。より高い濃度では、酸性化の間に固体が生成する。より低い濃度であっても、温度が約１００゜Ｃ以下に低下すると、固形物が生成することがある。
【００１６】
得られる３−メルカプトプロピオン酸は、溶媒抽出により分離することができる。好ましい溶媒は、生成物のカルボキシル基を溶解し、水と混合しない適当な極性有機溶媒である。このような溶媒の例には、メチルイソブチルケトン、塩化メチレン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンを含有するクロロホルムが好ましく包含される。
【００１７】
これに代わって、鹸化はニトリルから酸を生成するために使用することができる。そのために３−メルカプトプロピオニトリルの溶液は、５０−６０゜Ｃに保持した後、約７０゜Ｃで約３０分にわたり水酸化ナトリウム（２．６０モル，１０４ｇ）と水（４１６ｇ）からなる水溶液を添加する。添加終了後、該反応混合物を徐々に加熱し、溶液中のアンモニアがなくなるまで（約２ー３時間）沸騰させる。ついで溶液を酸性化し、上述した適当な溶媒で抽出し、さらに蒸留して３−メルカプトプロピオン酸を分離する。
【００１８】
本発明は以下に示す限定されない実施例を参照することにより、より容易に理解できるであろう。当業者は、本発明の精神および範囲を離れることなく、変更することができるであろう。
【００１９】
【実施例】
実施例１
電磁攪拌機と温度調節器を装着した５００ｍｌの丸底フラスコに、８５．３６ｇ（４４％，０．６７モル）の硫化水素ナトリウムおよび４０．００ｇの水を入れた。この溶液を３５゜Ｃに加熱し、反応溶液の表面下に、６６．００ｇ（１．２４モル）のアクリロニトリルを３０分以上かけて添加した。アクリロニトリルを添加する間反応温度を４０゜Ｃ以下に保持した。アクリロニトリルを加えた後、チオジプロピオニトリルを含有する反応混合物を４０゜Ｃで１０分間攪拌した。
【００２０】
反応混合物を４５゜Ｃに加熱し、１６５．８９ｇ（４４％，１．３０モル）の硫化水素ナトリウムをできる限り急速に添加し、続いて２４．８０ｇ（５０％，０．３１モル）の水酸化ナトリウムを徐々に添加した。水酸化ナトリウムを加える間反応により発熱するが、温度を５０゜Ｃ以下に保持した。水酸化ナトリウムの添加終了後、反応混合物を５０−６０゜Ｃで３０分加熱した。１５分後、不均一な混合物が均一になった。
【００２１】
この反応混合物を、２７％の塩酸を含む酸性化容器にポンプを使用して直接送入した。水溶液は、ほぼ定量的収率の３−メルカプトプロピオン酸を含有する。水溶液からメチルイソブチルケトンを使用して抽出し、さらに蒸留することにより３−メルカプトプロピオン酸を分離した。
【００２２】
実施例２
実施例１に記載した方法により、チオジプロピオニトリル（ＴＤＰＮ）を調製した。硫化水素ナトリウム（１６５．８９ｇ，４４％，１．３０モル）および水酸化ナトリウム（２４．８０ｇ，５０％，０．３１モル）を加える間、ＴＤＰＮを含有する混合物を４０゜Ｃに保持した。水酸化ナトリウムを加えた後３時間温度を４０゜Ｃに保持し、続いて反応混合物をポンプで直接酸性化容器に送入し、３時間還流した。酸性化の段階以前で、反応混合物は均一ではなかった。ＴＤＰＮが分解しない低い反応温度を使用したので、３−メルカプトプロピオン酸の収率は８０％以下であった。
【００２３】
実施例３
実施例１に記載した方法により、チオジプロピオニトリル（ＴＤＰＮ）を調製した。硫化水素ナトリウム（１６５．８９ｇ，４４％，１．３０モル）および水酸化ナトリウム（２４．８０ｇ，５０％，０．３１モル）を加える間、ＴＤＰＮを含有する混合物を７０゜Ｃに保持した。水酸化ナトリウムの添加に続いて、反応混合物を７０゜Ｃで２０分加熱した。７０゜Ｃで１０分後に、反応は均一になった。反応温度が６０゜Ｃを越えていたので、実施例１に記載の方法により酸性化した後の反応水溶液は８５％の３−メルカプトプロピオン酸を含有していた。
【００２４】
実施例４
実施例１に記載した方法により、チオジプロピオニトリル（ＴＤＰＮ）を調製した。ＴＤＰＮを含有する反応混合物を４５゜Ｃに加熱し、１６５．８９ｇ（４４％，１．３０モル）の水酸化ナトリウムをできる限り急速に添加した。
ＴＤＰＮの分解に触媒作用を及ぼすため、水酸化ナトリウムの代わりに有機第３アミンを加えた。硫化水素ナトリウムを加えた後、９．２５ｇ（０．０６２モル）のトリエタノールアミンを徐々に加えた。トリエタノールアミンの添加終了後、反応混合物を６０゜Ｃで、３０−１５０分加熱し、ついで加水分解した。３−メルカプトプロピオン酸の最終収率は、この塩基を使用した７５−８０％の範囲にあり、６０゜Ｃに保持した時間は殆ど影響しなかった。