(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非吸液性の支持体上に無機微粒子として一次粒子の平均粒径が３〜３０ｎｍの気相法シリカを１３ｇ／ｍ2以上含有し、親水性バインダーを該無機微粒子と該親水性バインダーの重量比が６５／３５〜９２／８の範囲で含有するインク受容層を塗設したインクジェット用記録材料において、該インク受容層用塗布液が水に対する溶解度が１重量％以上である沸点１１０℃未満の低沸点有機溶媒と沸点１１０℃以上の高沸点有機溶媒とを含有することを特徴とするインクジェット用記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット用記録材料に関し、特に高光沢でインク吸収性が高く、ひび割れ等の表面欠陥の無いインクジェット用記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式に使用される記録材料として、通常の紙やインクジェット記録用紙と称される支持体上に非晶質シリカ等の顔料とポリビニルアルコール等の水溶性バインダーからなる多孔質のインク吸収層を設けてなる記録材料が知られている。
【０００３】
例えば、特開昭５５−５１５８３号、同５６−１５７号、同５７−１０７８７９号、同５７−１０７８８０号、同５９−２３０７８７号、同６２−１６０２７７号、同６２−１８４８７９号、同６２−１８３３８２号、及び同６４−１１８７７号公報等に開示のごとく、シリカ等の含珪素顔料を水系バインダーと共に紙支持体に塗布して得られる記録材料が提案されている。
【０００４】
また、特公平３−５６５５２号、特開平２−１８８２８７号、同平８−１３２７２８号、同平１０−８１０６４号、同平１０−１１９４２３号、同平１０−１７５３６５号、同１０−２０３００６号、同１０−２１７６０１号、同平１１−２０３００号、同平１１−２０３０６号、同平１１−３４４８１号公報には、気相法による合成シリカ微粒子（以降、気相法シリカと称す）を用いた記録材料が開示されている。
【０００５】
また、特開平１０−８６５０９号にはインク受容層に１次粒子が３〜４０ｎｍの非晶質シリカ及び／またはアルミナシリケートで２次凝集粒子が平均粒径１０〜２００ｎｍのインクジェット記録体が開示されている。
【０００６】
しかしながら、１次平均粒径３〜４０ｎｍの非晶質シリカ及び／又はアルミナシリケート等の微粒子を使用する場合は、光沢性は良好であるが、インク受容層にひび割れが発生しやすくなる。
【０００７】
又、微粒子を使用する場合には塗布液の粘度が高くなりやすく、固形分濃度を低く抑える必要から乾燥時の風紋等の表面欠陥が発生しやすくなる。
【０００８】
特開平７−１７９０２６号にはインク受容層に平均粒子径が０．１μｍ未満の無機微粒子、バインダー及び沸点が１２０℃以上の水溶性有機溶剤を有するインクジェット記録シートによるインク受容層のひび割れ改良が提案され、特開平１０−１１９４２０号には固体微粒子と低沸点有機溶媒を含有した液を塗布乾燥したインク受容層を設けたインクジェット記録用紙によるインク吸収性改良が提案されている。
【０００９】
しかしながら、インク受容層塗布液に沸点が１２０℃以上の有機溶媒を添加した場合、ひび割れは改良されるが、欠点として塗布後の乾燥時に風による風紋等の表面欠陥が発生しやすく、インク吸収性も低下傾向である。インク受容層用塗布液に低沸点の有機溶媒を添加した場合、インク吸収性は改良されるが、欠点として光沢が低下し、ひび割れが発生しやすくなるという問題のあることが判明した。
【００１０】
特に、光沢向上を目的として非吸液性の支持体を使用する場合にはインク吸収性はインク受容層のみに依存しており、無機微粒子の塗布量を更に多くし、バインダー比率を下げる必要が有る。この構成はひび割れや風紋等の表面欠陥が更に発生しやすく、改良が望まれていた。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、インク吸収性が高く、ひび割れや風紋等の表面欠陥の無い、光沢の良好なインクジェット用記録材料を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、誠意検討の結果、沸点１１０℃以上の高沸点の有機溶剤使用でひび割れを抑えた場合の欠点である風紋等の表面欠陥の発生とインク吸収性の低下が沸点１１０℃未満の有機溶媒との併用により解消され、なおかつ良好な表面光沢のインクジェット用記録材料が得られることが判明した。
【００１３】
（１）非吸液性の支持体上に無機微粒子として一次粒子の平均粒径が３〜３０ｎｍの気相法シリカを１３ｇ／ｍ2以上含有し、親水性バインダーを該無機微粒子と該親水性バインダーの重量比が６５／３５〜９２／８の範囲で含有するインク受容層を塗設したインクジェット用記録材料において、該インク受容層用塗布液が水に対する溶解度が１重量％以上である沸点１１０℃未満の低沸点有機溶媒と沸点１１０℃以上の高沸点有機溶媒とを含有することを特徴とするインクジェット用記録材料。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられる支持体としては非吸液性支持体に分類されるポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、セロファン、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のフィルム、樹脂被覆紙等、が用いられる。これらの支持体の厚みは、約５０〜２５０μｍ程度のものが好ましい。
【００１９】
本発明の無機微粒子としては、気相法シリカを用いる。
【００２０】
本発明で好ましく用いられる気相法シリカは、一次粒子の平均粒径が３〜５０ｎｍである。
【００２１】
本発明は気相法シリカを用いる。合成シリカには、湿式法によるものと気相法によるものがある。通常シリカ微粒子といえば湿式法シリカを指す場合が多い。湿式法シリカとしては、１．ケイ酸ナトリウムの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾル、または２．このシリカゾルを加熱熟成して得られるコロイダルシリカ、３．シリカゾルをゲル化させ、その生成条件を変えることによって数μｍから１０μｍ位の一次粒子がシロキサン結合をした三次元的な二次粒子となったシリカゲル、更には４．シリカゾル、ケイ酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム等を加熱生成させて得られるもののようなケイ酸を主体とする合成ケイ酸化合物等がある。
【００２２】
気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは、日本アエロジル（株）からアエロジル、トクヤマ（株）からＱＳタイプとして市販されており入手することができる。気相法シリカは凝集して適度な空隙を有する二次粒子となり、光沢の高い面が得られるので好ましい。
【００２３】
本発明に用いられる気相法シリカは、一次粒子の平均粒径が、３〜３０ｎｍである。特に、インク吸収性と光沢性を良好にするには３ｎｍ以上１０ｎｍ未満で分散度が１以下の単分散の気相法シリカＡに属する少なくとも１種類のシリカと１０〜３０ｎｍで分散度が１以下の単分散の気相法シリカＢに属する少なくとも１種類のシリカとを併用する。一般的にはシリカＡに属するシリカの総重量ＸとシリカＢに属するシリカの総重量Ｙの比Ｘ／Ｙが１０／９０〜８０／２０の範囲で使用する。微少粒径のシリカに粒径のより大きいシリカを混合するとインク受容層の透明性が急激に低下し、印字濃度が低下すると思われるが、特定の粒径のシリカを特定の比率で併用することで透明性の低下が少ないことを見出した。併用によりインク受容層の空隙が適度の大きさになるためと予想される。
【００２４】
本発明の気相法シリカの平均粒径とは、分散されたシリカの電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する１００個の粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子の粒径として平均粒径を求め、標準偏差を求めた。分散度とは、標準偏差／平均粒径の比として求まり、数値が小さい程平均粒径から外れた粒子が少ない事を意味し、単分散性が高くなる。２種類のシリカを併用する場合には分散度が１以下の気相法シリカを使用するほうが好ましい。シリカＡに属する一次粒子の平均粒径が最も大きいシリカと、シリカＢに属する一次粒子の平均粒径が最も小さいシリカとの平均粒径の差が２ｎｍ以上である。
【００２５】
本発明において、インク受容層に含有させる気相法シリカの量は１３ｇ／m2以上であり、１３〜３５ｇ／m2の範囲がより好ましい。
【００２６】
本発明では、インク受容層用の塗布液に低沸点有機溶媒と高沸点有機溶媒を併用することにより、高いインク吸収性を維持しながら、低沸点有機溶媒使用での欠点である光沢低下とひび割れ、高沸点有機媒使用での欠点である乾燥時の風紋等の表面欠陥が大幅に改良されることを見出した。その理由は明らかではないが、併用によって乾燥時の低沸点有機溶剤の蒸発速度が適度に緩和されることによりひび割れや面の荒れ等の表面欠陥が抑えられる為と、乾燥時に低沸点の有機溶媒の蒸発による塗布液の粘度上昇、特に塗布層の上層部の粘度が上昇し、風紋に悪影響を及ぼす高沸点有機溶剤の上層への移行が抑えられることにもなり乾燥時の風による風紋が抑えられ、光沢も向上する為と予想される。
【００２７】
本発明で用いられる沸点１１０℃未満の低沸点有機溶媒は、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられるが、好ましくは沸点３０〜１００℃のものが使用上の至便性と効果から選択される。
【００２８】
本発明で用いられる沸点１１０℃以上の高沸点有機溶媒は、エチレングリコール、セロソルブ、メチルセロソルブ、グリセリン、アセトニルアセトン、酢酸、酢酸アミル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレンジアミン、ホルムアミド、ジメチルオキシド、ジメチルスルホキシド等が挙げられるが、好ましくは沸点１２０〜３００℃のものが使用上の至便性から選択される。
【００２９】
本発明の低沸点有機溶媒、高沸点有機溶媒は２０℃の純水に対する溶解度が１重量％以上である。溶解度が１重量％より低いと塗布時のハジキが発生したり、層分離を起こしやすいのでインク受容層の光沢が低下する。
【００３０】
本発明では、沸点１１０℃未満の低沸点有機溶媒がインク受容層の無機微粒子の１〜２００重量％、好ましくは５〜１５０重量％含有されており、沸点１１０℃以上の高沸点有機溶媒がインク受容層の無機微粒子の１〜２００重量％、好ましくは５〜１５０重量％含有されている。低沸点有機溶媒と高沸点有機溶媒との比率は、好ましくは１０／９０〜９５／５である。
【００３１】
低沸点有機溶媒が無機微粒子の１重量％より少ないと塗布液の粘度を下げる効果が少なく固形分濃度が上げられない他、乾燥時の粘度上昇も少ない。２００重量％より多いと塗布液の経時粘度変化が大きく取り扱いにくい他、乾燥時にひび割れが発生しやすい。高沸点有機溶剤がインク受容層塗布液の１重量％より少ないとひび割れ改良効果が得られにくい。２００重量％より多いとインク吸収性が低下し、表面のべたつきによるブロッキングが発生しやすくなる。
【００３２】
本発明では、好ましくはインク受容層用の塗布液を支持体に塗布し、初期乾燥するのに３０℃以上の雰囲気で行う。より好ましくは４０℃以上の温度雰囲気で乾燥する。これにより低沸点の有機溶媒が蒸発し、支持体上の塗布液は粘度が急激に上昇してゲル化されるので下層部の高沸点有機溶剤の上層部への移行が抑えられ、後の高温乾燥工程での風紋等の表面欠陥の発生が防げる。低沸点の有機溶媒の使用により塗布液の粘度が低下し、固形分濃度を高く出来るので粘度上昇効果が増幅される。乾燥効率からはインク受容層用塗布液を塗布直後に３０℃以上の雰囲気で乾燥する方が好ましいが、２０℃以下に冷却して塗布液を柔らかくゲル化させた直後に３０℃以上の雰囲気中を通過させても良い。ここで初期乾燥とは、塗布後１分以内からの乾燥を意味し、塗布から初期乾燥までの間は任意の温度雰囲気であっても良い。
【００３３】
本発明の効果を十分に得るためにはインク受容層用の塗布液の固形分濃度は、１４重量％以上、特に１５重量％以上が好ましい。上限は特に無いが塗布適性からは塗布液の６０ｒ．ｐ．ｍ．Ｂ型粘度が３５℃で５００ｍＰａ・ｓになるような固形分濃度が目安である。
【００３４】
本発明のインク受容層は、皮膜としての特性を維持するためにバインダーを有する。このバインダーとしては、公知の各種バインダーを用いることができるが、透明性が高くインクのより高い浸透性が得られる親水性バインダーが好ましく用いられる。親水性バインダーの使用に当たっては、親水性バインダーがインクの初期の浸透時に膨潤して空隙を塞いでしまわないことが重要であり、この観点から比較的室温付近で膨潤性の低い親水性バインダーが好ましく用いられる。特に好ましい親水性バインダーは完全または部分ケン化のポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールである。
【００３５】
ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０以上の部分または完全ケン化したものである。平均重合度５００〜５０００のポリビニルアルコールが好ましい。
【００３６】
また、カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載のような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。
【００３７】
また、他の親水性バインダーも併用することができるが、ポリビニルアルコールに対して２０重量％以下であることが好ましい。
【００３８】
本発明では無機微粒子の重量と親水性バインダーの重量の重量比は、一般的には６５／３５〜９２／８の範囲である。好ましくは７０／３０〜９０／１０である。親水性バインダーに対して無機微粒子の比率を高くするとインク吸収性は向上するが、透明性の低下、乾燥時のひび割れが発生しやすく、表面強度が低下し、粉落ちが出やすい。逆に無機微粒子の比率を低くするとインク受容層の透明性、表面強度は向上するがインク吸収性が低下する。
【００３９】
本発明の無機微粒子の二次粒子の平均粒径は特に限定されないが、平均粒径が大きくなるとインク吸収性が良化し、小さくなると透明性が良化する傾向である。１００ｎｍより大きい場合がインク吸収性からは好ましく、２００ｎｍより大きくするのがより好ましい。二次粒子の平均粒径はインクジェット用記録材料のインク受容層を電子顕微鏡で観察して得られる。
【００４０】
本発明のインク受容層は、カチオン性化合物を含有するのが好ましい。本発明に用いられるカチオン性化合物としては、耐水性改良の目的で用いられるカチオン性ポリマー、水溶性金属化合物が挙げられる。カチオン性ポリマーは、気相法シリカと組み合わせて用いた場合、透明性を低下させる傾向にあり、水溶性金属化合物は逆に透明性が向上する。水溶性金属化合物がインク受容層に発生する微細な亀裂を抑える為と推定される。
【００４１】
本発明に用いられるカチオン性化合物としては、例えばカチオン性ポリマーや水溶性金属化合物が挙げられる。カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、特開昭５９−２０６９６号、同５９−３３１７６号、同５９−３３１７７号、同５９−１５５０８８号、同６０−１１３８９号、同６０−４９９９０号、同６０−８３８８２号、同６０−１０９８９４号、同６２−１９８４９３号、同６３−４９４７８号、同６３−１１５７８０号、同６３−２８０６８１号、特開平１−４０３７１号、同６−２３４２６８号、同７−１２５４１１号、同１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。これらのカチオンポリマーの分子量は、５，０００〜１０万程度が好ましい。
【００４２】
これらのカチオン性ポリマーの使用量は無機微粒子に対して１〜１０重量％、好ましくは２〜７重量％である。
【００４３】
本発明に用いられる水溶性金属化合物として、例えば水溶性の多価金属塩が挙げられる。カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛、ジルコニウム、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンから選ばれる金属の水溶性塩が挙げられる。具体的には例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガンニ水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（II）ニ水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化酸化ジルコニウム八水和物、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、12タングストりん酸n水和物、12タングストけい酸26水和物、塩化モリブデン、12モリブドりん酸n水和物等が挙げられる。特に透明性、耐水性改良効果の高いジルコニウム系化合物が好ましい。
【００４４】
また、カチオン性化合物として、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が挙げられる。塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物とは、主成分が下記の一般式１、２又は３で示され、例えば［Ａｌ6（ＯＨ）15］3+、［Ａｌ8（ＯＨ）20］4+、［Ａｌ13（ＯＨ）34］5+、［Ａｌ21（ＯＨ）60］3+、等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
【００４５】
［Ａｌ2（ＯＨ）nＣｌ6-n］m                        ・・式１
［Ａｌ（ＯＨ）3］nＡｌＣｌ3                       ・・式２
Ａｌn（ＯＨ）mＣｌ(3n-m)    ０＜ｍ＜３ｎ          ・・式３
【００４６】
これらのものは多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って上市されており、各種グレードの物が容易に入手できる。本発明ではこれらの市販品をそのままでも使用できるが、ｐＨが不適当に低い物もあり、その場合は適宜ｐＨを調節して用いることも可能である。
【００４７】
本発明において、上記水溶性の金属化合物のインク受容層中の含有量は、０．１ｇ／m2〜１０ｇ／m2、好ましくは０．２ｇ／m2〜５ｇ／m2である。
【００４８】
上記したカチオン性化合物は２種以上を併用することができる。例えば、カチオン性ポリマーと水溶性金属化合物を併用してもよい。
【００４９】
本発明におけるインク受容層には、皮膜の脆弱性を改良するために室温における水に対する溶解性が０．０１重量％以下の疎水性高沸点有機溶媒（例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等）や重合体粒子（例えば、スチレン、ブチルアクリレート、ジビニルベンゼン、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等の重合性モノマーを一種以上重合させた粒子）を含有させることができる。そのような疎水性高沸点有機溶媒は無機微粒子に対して１〜５重量％の範囲で用いることができる。
【００５０】
本発明において、インク受容層は、耐水性、ドット再現性を向上させる目的で適当な硬膜剤で硬膜することができる。硬膜剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、同２，９８３，６１１号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ほう酸及びほう酸塩の如き無機硬膜剤等があり、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。硬膜剤の添加量はインク受容層を構成する親水性バインダー１００ｇに対して０．１〜５０ｇが好ましく、より好ましくは１〜３０ｇである。
【００５１】
本発明において、インク受容層には、更に、界面活性剤、硬膜剤の他に着色染料、着色顔料、インク染料の定着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。
【００５２】
本発明において、塗布方法は、特に限定されず、公知の塗布方法を用いることができる。例えば、スライドビード方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ケッドバーコーティング方式等がある。
【００５３】
本発明において、インク受容層は、１層であっても複数層で構成されていてもよい。複数層の場合、本発明の表面性の向上効果に大きく影響するのは支持体から最も離れた最上層である。インク受容層全体として本発明の範囲であれば効果は得られるが、少なくとも最上層が本発明の範囲であることが必要である。２層以上のインク受容層を同時塗布する場合は、全層の合計の成分量、固形分量及び合計の塗布量を意味する。
【００５４】
フィルム支持体にインク受容層の塗布液を塗布する場合、塗布に先立って、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、プラズマ処理等が行われる。
【００５５】
本発明は、支持体、特にフィルムや樹脂被覆紙を使用する場合には、インク受容層を設ける面上に合成樹脂を主体とする下引き層を設けるのが層間強度等で好ましい。該下引き層の上に、気相法シリカからなるインク受容層を塗布した後、比較的低温で乾燥することによって、インク受容層の透明性が向上する。
【００５６】
支持体上に設けられる下引き層は合成樹脂を主体とする。係る合成樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニリデン、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。これらの中でも、特にアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリウレタン樹脂が好ましい。アクリル樹脂としては、アクリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸アルキルエステルの単独重合体あるいはこれらの共重合体が一般的である。ポリエステル樹脂としては、グリコール（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール）と脂肪族あるいは芳香族二塩基酸等の多塩基酸との重縮合物が一般的である。塩化ビニリデン樹脂としては、単独重合体あるいはアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル及び／またはアクリロニトリルとの共重合体が好ましい。ポリウレタン樹脂としては、水分散型ポリウレタンエマルジョンが好ましい。これらの樹脂は、有機溶剤の溶液あるいは水溶液として支持体上に塗布することができるが、好ましくは水分散性のポリマーであり、エマルジョンやラテックスとして支持体上に塗布することである。
【００５７】
上記下引き層は、支持体上に０．０１〜５μmの膜厚（乾燥膜厚）で設けられる。好ましくは０．０５〜５μmの範囲である。
【００５８】
本発明における支持体には筆記性、帯電防止性、搬送性、カール防止性などのために、各種のバックコート層を塗設することができる。バックコート層には無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、顔料、硬化剤、界面活性剤などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【００５９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。
【００６０】
実施例１
＜ポリオレフィン樹脂被覆紙支持体の作製＞
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と針葉樹晒サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）の１：１混合物をカナディアン  スタンダード  フリーネスで３００ｍｌになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５重量％、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１．０重量％、カチオン化澱粉を対パルプ２．０重量％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５重量％添加し、水で希釈して１％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量１７０ｇ／ｍ2になるように抄造し、乾燥調湿してポリオレフィン樹脂被覆紙の原紙とした。抄造した原紙に、密度０．９１８ｇ／ｃｍ3の低密度ポリエチレン１００重量％の樹脂に対して、１０重量％のアナターゼ型チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を３２０℃で溶融し、２００ｍ／分で厚さ３５μｍになるように押出コーティングし、微粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆した。表面のＲｚは５μｍであった。もう一方の面には密度０．９６２ｇ／ｃｍ3の高密度ポリエチレン樹脂７０重量部と密度０．９１８の低密度ポリエチレン樹脂３０重量部のブレンド樹脂組成物を同様に３２０℃で溶融し、厚さ３０μｍになるように押出コーティングし、粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆した。裏面の樹脂被覆面のＲｚは２０μｍであった。
【００６１】
上記ポリオレフィン樹脂被覆紙表面に高周波コロナ放電処理を施した後、下記組成の下引き層をゼラチンが５０ｍｇ／ｍ2となるように塗布乾燥して支持体を作成した。尚、部とは、重量部を表す。
【００６２】
＜下引き層＞
石灰処理ゼラチン                                              １００部
スルフォコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩                    ２部
クロム明ばん                                                    １０部
【００６３】
上記支持体に下記組成のインク受容層塗布液をスライド塗布装置で塗布し乾燥した。下記に示すインク受容層塗布液は、気相法シリカを２１重量％の固形分濃度になるようにホモジナイザーで分散した後固形分濃度が１５．５重量％に調製した。塗布液の３５℃、６０ｒ．ｐ．ｍ．Ｂ型粘度が３５０ｍＰａ・ｓであった。この塗布液を気相法シリカの塗布量が固形分で、２０ｇ／ｍ2になるように塗布、乾燥した。
【００６４】
＜インク受容層塗布液＞
気相法シリカ                                                  １００部
（平均一次粒径7nm、BET法による比表面積300m2/g、分散度０．４）
ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー                ４部
ほう酸                                                            ４部
ポリビニルアルコール                                            ２０部
（ケン化度88%、平均重合度3500）
エチルアルコール（沸点７８℃）                                  ４０部
セロソルブ（沸点１３５℃）                                      ４０部
サポニン                                                      ０．３部
酢酸ジルコニウム                                                  ２部
【００６５】
塗布後の乾燥条件を下記に示す。
５０℃１０％ＲＨの雰囲気で３０秒間乾燥後、６５℃１０％ＲＨで２分間乾燥した。
【００６６】
上記のようにして作成したインクジェット記録シートについて下記の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００６７】
＜ひび割れ＞
得られたインクジェット用記録材料のインク受容層面を目視で観察し、以下の基準で評価した。
◎：全くひび割れ無し。
○：ややひび割れ有る。
△：ひび割れ有るが実使用で問題無し。
×：ひび割れ多く実使用不可。
【００６８】
＜表面欠陥＞
得られたインクジェット用記録材料のインク受容層面を目視で観察し、以下の基準で乾燥時の風紋を評価した。
◎：全く風紋無し。
○：やや風紋有る。
△：風紋有るが実使用で問題無し。
×：風紋多く実使用不可。
【００６９】
＜光沢性＞
得られたインクジェット用記録材料のインク受容層面を目視で観察し、以下の基準で評価した。
○：カラー写真並の高い光沢感が有る。
△：アート、コート紙並の光沢感が有る。
×：上質紙並の沈んだ光沢感が有る。
【００７０】
＜インク吸収性＞
市販のインクジェットプリンター（キャノン社製、ＢＪＣ−６１０Ｊ）ブラック、シアン、マゼンタ、イエローをそれぞれ１００％で印字して、印字直後にＰＰＣ用紙を印字部に重ねて軽く圧着し、ＰＰＣ用紙に転写したインク量の程度を目視で観察し、下記の基準で評価した。
◎：全く転写しない。
○：やや転写する。
△：転写するが実使用で問題無し。
×：転写が大きく実使用不可。
【００７１】
実施例２
実施例１でインク受容層の配合を下記に変更した以外は実施例１と同様にして実施例２のインクジェット用記録材料を得た。塗布液の固形分濃度が１５．５重量％であり、３５℃、６０ｒ．ｐ．ｍ．Ｂ型粘度が３９０ｍＰａ・ｓであった。評価結果を表１に示す。
【００７２】
＜インク受容層塗布液＞
気相法シリカ                                                  １００部
（平均一次粒径7nm、BET法による比表面積300m2/g、分散度０．４）
ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー                ４部
ほう酸                                                            ４部
ポリビニルアルコール                                            ２０部
（ケン化度88%、平均重合度3500）
エチルアルコール（沸点７８℃）                                    ４部
セロソルブ（沸点１３５℃）                                      ４０部
サポニン                                                      ０．３部
酢酸ジルコニウム                                                  ２部
【００７３】
実施例３
実施例１でインク受容層の配合を下記に変更した以外は実施例１と同様にして実施例３のインクジェット用記録材料を得た。塗布液の固形分濃度が１５．５重量％であり、３５℃、６０ｒ．ｐ．ｍ．Ｂ型粘度が３４０ｍＰａ・ｓであった。評価結果を表１に示す。
【００７４】
＜インク受容層塗布液＞
気相法シリカ                                                  １００部
（平均一次粒径7nm、BET法による比表面積300m2/g、分散度０．４）
ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー                ４部
ほう酸                                                            ４部
ポリビニルアルコール                                            ２０部
（ケン化度88%、平均重合度3500）
エチルアルコール（沸点７８℃）                                １６０部
セロソルブ（沸点１３５℃）                                      ４０部
サポニン                                                      ０．３部
酢酸ジルコニウム                                                  ２部
【００７５】
実施例４
実施例１でインク受容層の配合を下記に変更した以外は実施例１と同様にして実施例４のインクジェット用記録材料を得た。塗布液の固形分濃度が１５．５重量％であり、３５℃、６０ｒ．ｐ．ｍ．Ｂ型粘度が３７０ｍＰａ・ｓであった。評価結果を表１に示す。
【００７６】
＜インク受容層塗布液＞
気相法シリカ                                                  １００部
（平均一次粒径7nm、BET法による比表面積300m2/g、分散度０．４）
ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー                ４部
ほう酸                                                            ４部
ポリビニルアルコール                                            ２０部
（ケン化度88%、平均重合度3500）
エチルアルコール（沸点７８℃）                                  ４０部
セロソルブ（沸点１３５℃）                                        ４部
サポニン                                                      ０．３部
酢酸ジルコニウム                                                  ２部
【００７７】
実施例５
実施例１でインク受容層の配合を下記に変更した以外は実施例１と同様にして実施例５のインクジェット用記録材料を得た。塗布液の固形分濃度が１５．５重量％であり、３５℃、６０ｒ．ｐ．ｍ．Ｂ型粘度が４００ｍＰａ・ｓで評価結果を表１に示す。
【００７８】
＜インク受容層塗布液＞
気相法シリカ                                                  １００部
（平均一次粒径7nm、BET法による比表面積300m2/g、分散度０．４）
ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー                ４部
ほう酸                                                            ４部
ポリビニルアルコール                                            ２０部
（ケン化度88%、平均重合度3500）
エチルアルコール（沸点７８℃）                                  ４０部
セロソルブ（沸点１３５℃）                                    １６０部
サポニン                                                      ０．３部
酢酸ジルコニウム                                                  ２部
【００７９】
実施例６
実施例１で、インク受容層塗布液の配合を下記のように変えた以外は実施例１と同様にして実施例６のインクジェット用記録材料を得た。塗布液の固形分濃度が１５．５重量％であり、３５℃、６０ｒ．ｐ．ｍ．Ｂ型粘度が３４０ｍＰａ・ｓであった。評価結果を表１に示す。
【００８０】
＜インク受容層塗布液＞
気相法シリカ                                                    ３０部
（平均一次粒径7nm、BET法による比表面積300m2/g、分散度０．４）
気相法シリカ                                                    ７０部
（平均一次粒径12nm、BET法による比表面積200m2/g、分散度０．３）
ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー                ４部
ほう酸                                                            ４部
ポリビニルアルコール                                            ２０部
（ケン化度88%、平均重合度3500）
エチルアルコール（沸点７８℃）                                  ４０部
セロソルブ（沸点１３５℃）                                      ４０部
サポニン                                                      ０．３部
酢酸ジルコニウム                                                  ２部
【００８３】
実施例７
実施例１で乾燥条件を３０℃１０％ＲＨの雰囲気で６０秒間、６５℃１０％ＲＨ２分間に代えた以外は同様にして実施例７のインクジェット用記録材料を得た。評価結果を表１に示す。
【００８４】
比較例１
実施例８でインク受容層の配合を下記に変更した以外は実施例８と同様にして比較例１のインクジェット用記録材料を得た。塗布液の固形分濃度は１４重量％であり、３５℃、６０ｒ．ｐ．ｍ．Ｂ型粘度が３１０ｍＰａ・ｓであった。評価結果を表１に示す。
【００８５】
＜インク受容層塗布液＞
気相法シリカ                                                  １００部
（平均一次粒径7nm、BET法による比表面積300m2/g、分散度０．４）
ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー                ４部
ほう酸                                                            ４部
ポリビニルアルコール                                            ２０部
（ケン化度88%、平均重合度3500）
エチルアルコール（沸点７８℃）                                  ４０部
サポニン                                                      ０．３部
酢酸ジルコニウム                                                  ２部
【００８６】
比較例２
実施例８でインク受容層の配合を下記に変更した以外は実施例８と同様にして比較例２のインクジェット用記録材料を得た。塗布液の固形分濃度は１４重量％であり、３５℃、６０ｒ．ｐ．ｍ．Ｂ型粘度が４２０ｍＰａ・ｓで評価結果を表１に示す。
【００８７】
＜インク受容層塗布液＞
気相法シリカ                                                  １００部
（平均一次粒径7nm、BET法による比表面積300m2/g、分散度０．４）
ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー                ４部
ほう酸                                                            ４部
ポリビニルアルコール                                            ２０部
（ケン化度88%、平均重合度3500）
セロソルブ（沸点１３５℃）                                      ４０部
サポニン                                                      ０．３部
酢酸ジルコニウム                                                  ２部
【００８８】
【表１】
0003810255.tif 000002
【００８９】
結果；実施例１〜５は、平均一次粒径７ｎｍの気相法シリカで、実施例１はエチルアルコール（沸点７８℃）が無機微粒子の４０重量％、セロソルブ（沸点１３５℃）が無機微粒子の４０重量％含有した場合であり、実施例２は、エチルアルコールが４重量％、セロソルブが４０重量％、実施例３は、エチルアルコールが１６０重量％、セロソルブが４０重量％、実施例４は、エチルアルコールが４０重量％、セロソルブが４重量％、実施例５は、エチルアルコールが４０重量％、セロソルブが１６０重量％の場合である。実施例２はインク吸収性が低下し、風紋が発生したが実使用で問題の無いレベルであった。実施例３はひび割れが発生したが実使用で問題の無いレベルであった。実施例４は実施例１よりも各特性がやや低下したが良好であった。実施例５はインク吸収性が低下したが実使用可能であり、光沢は優れており、他の特性も良好であった。実施例６は実施例１で平均一次粒径７ｎｍと１２ｎｍの気相法シリカを併用にした以外は同様の場合であるが、実施例１よりインク吸収性はやや良化した。実施例７は実施例１で初期の乾燥を５０℃から３０℃にした場合であるが、乾燥時の風紋により表面性が低下し、ひび割れがやや発生したが、実使用可能であった。
【００９０】
比較例１は実施例８でセロソルブを抜いた場合であるが、ひび割れが発生して実使用不可であり、光沢も低下した。比較例２は実施例８でエチルアルコールを抜いた場合であるが、風紋による表面欠陥が発生し、実使用不可であり、ひび割れ、光沢も低下した。
【００９１】
【発明の効果】
上記結果から明らかなように、本発明により、インク吸収性が高く、ひび割れ、風紋等の表面欠陥の無い、高光沢のインクジェット用記録材料が得られる。