(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリス（２−ホルミルオキシエチル）アミンとＮ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミンとＮ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミンと下記一般式（１）〜（４）で示される塩基性化合物とから選ばれる１種又は２種以上を含有することを特徴とする化学増幅レジスト組成物。
【化１】
0003751518.tif 000083
（上式中、Ｒ1は同一又は異種の炭素数１〜５のアルキレン基、Ｒ2は同一又は異種のカルボニル基、又はエステル基を含む直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ3は水素原子又は直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキル基でありヒドロキシル基又はエーテル基を含んでもよく、Ｒ4は、同一又は異種の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基でカルボニル基、エステル基、又はエーテル基を含んでもよい。）
【請求項２】
下記一般式（Ｉ）
【化２】
0003751518.tif 000084
（上式中、ｎは１、２又は３である。置換基Ｘは同一でも異なっていても良く、それぞれ独立に−Ｒ1−Ｏ−Ｒ2または−Ｒ1−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ61を示す。Ｒ1は同一または異種の炭素数１〜５のアルキレン基を示す。Ｒ2は同一または異種の、カルボニル基もしくはエステル基を含む直鎖状、分岐状または環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示す。Ｒ61はカルボニル基、エステル基、エーテル基、ヒドロキシル基、ラクトン環を含んでもよい同一又は異種の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基を示す。同一置換基中のＲ1とＲ2、Ｒ1とＲ61はそれぞれ結合して環を形成してもよい。置換基Ｙは同一または異種の、水素原子もしくは直鎖状、分岐状または環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。）
で示される塩基性化合物から選ばれる１種又は２種以上を含有するレジスト組成物であって、上記一般式（Ｉ）中のｎが、１又は２であり、
上記塩基性化合物が、下記一般式（II）で示される化合物から選ばれる１種又は２種以上を含有する化学増幅レジスト組成物。
【化３】
0003751518.tif 000085
（上式中、Ｒ62は炭素数１〜５の直鎖状、分岐状のアルキレン基である。ｐは１又は２であり、ｐ＋ｑ＝３である。Ｒ63は同一または異種の、水素原子もしくは直鎖状、分岐状または環状の炭素数１〜１５のアルキル基を示し、エーテル基、ヒドロキシル基を含んでもよい。Ｒ64はカルボニル基、エステル基、エーテル基、ヒドロキシル基、又はラクトン環を含んでもよい同一又は異種の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基を示す。）
【請求項３】
上記塩基性化合物が、下記一般式（III）で示される化合物から選ばれる１種又は２種以上を含有することを特徴とする請求項１に記載の化学増幅レジスト組成物。
【化４】
0003751518.tif 000086
（上式中、Ｒ65は同一または異種の、水素原子もしくは直鎖状、分岐状または環状の炭素数１〜１５のアルキル基を示し、エーテル基、カルボニル基、エステル基、ヒドロキシル基を含んでもよい。）
【請求項４】
さらに、有機溶剤と、酸不安定基で保護された酸性官能基を有するアルカリ不溶性又は難溶性の樹脂であって、該酸不安定基が脱離したときにアルカリ可溶性となるベース樹脂と、酸発生剤とを含有し、ポジ型であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の化学増幅レジスト組成物。
【請求項５】
さらに、溶解阻止剤を含有することを特徴とする請求項４に記載の化学増幅レジスト組成物。
【請求項６】
さらに、有機溶剤と、アルカリ可溶性樹脂であって、架橋剤による架橋によってアルカリ難溶性となるベース樹脂と、酸発生剤と、酸によって架橋する架橋剤とを含有し、ネガ型であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の化学増幅レジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微細加工技術に適した新規な化学増幅レジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィーが有望視されている。遠紫外線リソグラフィーは、０．３μｍ以下の加工も可能であり、光吸収の低いレジスト材料を用いた場合、基板に対して垂直に近い側壁を有したパターン形成が可能となる。また、近年、遠紫外線の光源として高輝度なＫｒＦエキシマレーザーを利用する技術が注目されており、これが量産技術として用いられているためには、光吸収が低く、高感度なレジスト材料が要望されている。
このような観点から、近年開発された酸を触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料（特公平２−２７６６０号公報、特開昭６３−２７８２９号公報等に記載）は、感度、解像度、ドライエッチング耐性が高く、優れた特徴を有するもので、遠紫外線リソグラフィーに特に有望なレジスト材料である。
【０００３】
しかしながら、化学増幅型レジストの欠点として、露光からＰＥＢ（ＰｏｓｔＥｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）までの放置時間が長くなると、パターン形成した際にラインパターンがＴ−トップ形状になる、即ち、パターン上部が太くなるという問題〔ＰＥＤ（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｄｅｌａｙ）と呼ぶ。〕、又は塩基性の基盤、特に窒化珪素、窒化チタン基盤上での基盤付近のパターンが太くなるいわゆる裾引き現象という問題がある。
Ｔ−トップ現象は、レジスト膜表面の溶解性が低下するためと考えられ、基盤面での裾引きは、基盤付近で溶解性が低下するためと考えられる。
また、露光からＰＥＢまでの間に酸不安定基の脱離の暗反応が進行して、ポジ型レジストにおいてラインの残し寸法が小さくなるという問題も生じている。
これらは、化学増幅レジストの実用に供する場合の大きな欠点となっている。この欠点のため、従来の化学増幅ポジ型レジスト材料は、リソグラフィー工程での寸法制御を難しくし、ドライエッチングを用いた基板加工に際しても寸法制御を損ねるという問題がある〔参考：Ｗ．Ｈｉｎｓｂｅｒｇ，ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，６（４），５３５−５４６（１９９３）．，Ｔ．Ｋｕｍａｄａ，ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，６（４），５７１−５７４（１９９３）．〕。
【０００４】
化学増幅ポジ型レジスト材料において、ＰＥＤあるいは基盤面の裾引きの問題の原因は、空気中あるいは基盤表面の塩基性化合物が大きく関与していると考えられている。露光により発生したレジスト膜表面の酸は空気中の塩基性化合物と反応、失活し、ＰＥＢまでの放置時間が長くなればそれだけ失活する酸の量が増加するため、酸不安定基の分解が起こり難くなる。そのため、表面に難溶化層が形成され、パターンがＴ−トップ形状となるものである。
ここで、塩基性化合物を添加することにより、空気中の塩基性化合物の影響を抑えることができるため、ＰＥＤにも効果があることは良く知られている（特開平５−２３２７０６号、特開平５−２４９６８３号、特開平５−１５８２３９号、特開平５−２４９６６２号、特開平５−２５７２８２号、特開平５−２８９３２２号、特開平５−２８９３４０号、特開平６−１９４８３４号、特開平６−２４２６０５号、特開平６−２４２６０６号、特開平６−２６３７１６号、特開平６−２６３７１７号、特開平６−２６６１００号、特開平６−２６６１１１号、特開平７−１２８８５９号、特開平７−９２６７８号、特開平７−９２６８０号、特開平７−９２６８１号、特開平７−１２０９２９号、特開平７−１３４４１９号の各公報等記載）。
【０００５】
塩基性化合物としては、窒素含有化合物がよく知られており、沸点１５０℃以上のアミン化合物もしくはアミド化合物が挙げられる。具体的には、ピリジン、ポリビニルピリジン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２，４−ルチジン、キノリン、イソキノリン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、イミダゾール、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、ｏ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、２−キノリンカルボン酸、２−アミノ−４−ニトロフェノール、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−トリクロロメチル−ｓ−トリアジンなどのトリアジン化合物が挙げられる。これらの中では、特にピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、ｏ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、１，２−フェニレンジアミンが挙げられる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらの窒素含有化合物は全て酸解離定数ｐＫａが２〜６の範囲で、Ｔ−トップ問題を緩和できるが、高反応性の酸不安定基を用いた場合の反応の制御、すなわち酸拡散の制御ができない。
弱塩基の添加は、特にＰＥＤにおける暗反応が未露光部分進行し、ＰＥＤにおけるライン寸法の縮小（スリミング）、ライン表面の膜減りを引き起こす。前記問題を解決するには、ｐＫａが７以上の強塩基を添加するのがよい。
しかし、ｐＫａが高ければ高いほどいいわけではなく、超強塩基といわれるＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５、４，０］−７−ウンデセン）あるいはＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ［４、３，０］−５−ノネン）あるいはプロトンスポンジあるいはテトラメチルアンモニウムヒドロキシドなど四級アミンの添加においても十分な効果を得ることができない。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、種々検討した結果、塩基性化合物として、トリス（２−ホルミルオキシエチル）アミンとＮ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミンとＮ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミンと一般式（Ｉ）〜（III）と（１）〜（４）で表されるカルボニル基、エステル基又はカーボネート基を持つアミンが最もレジストの膜減り防止に対する効果が高く、フォーカスマージン拡大効果及び寸法安定性に対する効果が高いことを見いだした。
【化５】
0003751518.tif 000002
（式中、ｎは１、２又は３、好ましくは１又は２である。置換基Ｘは同一でも異なっていても良く、それぞれ独立に−Ｒ1−Ｏ−Ｒ2または−Ｒ1−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ61を示す。Ｒ1は同一または異種の炭素数１〜５のアルキレン基を示す。Ｒ2は同一または異種の、カルボニル基もしくはエステル基を含む直鎖状、分岐状または環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示す。Ｒ61はカルボニル基、エステル基、エーテル基、ヒドロキシル基、ラクトン環を含んでもよい同一又は異種の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基を示す。同一置換基中のＲ1とＲ2、Ｒ1とＲ61はそれぞれ結合して環を形成してもよい。置換基Ｙは同一または異種の、水素原子もしくは直鎖状、分岐状または環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。）
【化６】
0003751518.tif 000003
上式中、Ｒ1は同一又は異種の炭素数１〜５のアルキレン基、Ｒ2は同一又は異種のカルボニル基、又はエステル基を含む直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ3は水素原子又は直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ4は、同一又は異種の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基でカルボニル基、エステル基、又はエーテル基を含んでもよい。）
【化７】
0003751518.tif 000004
（式中、Ｒ62は炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。ｐは０、１又は２でありｐ＋ｑ＝３である。Ｒ63は同一または異種の、水素原子もしくは直鎖状、分岐状または環状の炭素数１〜１５のアルキル基を示し、エーテル基、カルボニル基、エステル基、ヒドロキシル基を含んでもよい。Ｒ64はカルボニル基、エステル基、エーテル基、ヒドロキシル基、ラクトン環を含んでもよい同一又は異種の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基を示す。）
【化８】
0003751518.tif 000005
（式中、Ｒ65は同一または異種の、水素原子もしくは直鎖状、分岐状または環状の炭素数１〜１５のアルキル基を示し、エーテル基、カルボニル基、エステル基、ヒドロキシル基を含んでもよい。）
【０００８】
また、本発明は、トリス（２−ホルミルオキシエチル）アミンとＮ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミンとＮ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミンと一般式（Ｉ）〜（III）と（１）〜（４）で示される塩基性化合物から選ばれる１種又は２種以上である成分（Ａ）と、（Ｂ）有機溶剤と、（Ｃ１）酸不安定基で保護された酸性官能基を有するアルカリ不溶性又は難溶性の樹脂であって、該酸不安定基が脱離したときにアルカリ可溶性となるベース樹脂と、（Ｄ）酸発生剤とを含有することができ、さらに、（Ｅ）溶解阻止剤を含有することができるポジ型レジスト組成物を提供する。
また、本発明は、トリス（２−ホルミルオキシエチル）アミンとＮ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミンとＮ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミンと一般式（Ｉ）〜（III）と（１）〜（４）で示される塩基性化合物から選ばれる１種又は２種以上である成分（Ａ）と、（Ｂ）有機溶剤と、（Ｃ２）アルカリ可溶性樹脂であって、架橋剤による架橋によってアルカリ難溶性となるベース樹脂と、（Ｄ）酸発生剤と、（Ｆ）酸によって架橋する架橋剤とを含有することができるネガ型レジスト組成物を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は、トリス（２−ホルミルオキシエチル）アミンとＮ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミンとＮ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミンと一般式（Ｉ）〜（III）と（１）〜（４）で示される塩基性化合物から選ばれる１種または２種以上を含有する塩基性化合物を含有するレジスト組成物に関する。
一般式（Ｉ）〜（III）と（１）〜（４）で示される塩基性化合物として具体的には、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン｛一般式（Ｉ）、（III）に該当｝、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン｛一般式（Ｉ）と（II）と（３）に該当｝、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒ���ロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン｛一般式（Ｉ）、（II）に該当｝、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン｛一般式（Ｉ）、（４）に該当｝、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン｛一般式（Ｉ）、（２）に該当｝、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン｛一般式（Ｉ）、（３）に該当｝、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン｛一般式（Ｉ）、（４）に該当｝、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトン｛一般式（Ｉ）に該当｝を例示できるが、これらに制限されない。
【００１０】
本発明で使用される成分（Ｂ）の有機溶剤としては、酸発生剤、ベース樹脂、溶解阻止剤等が溶解可能な有機溶媒であれば何れでも良い。このような有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコール−モノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。
本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、乳酸エチルの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【００１１】
本発明で用いる成分（Ｃ）のベースポリマーは、ポジ型レジスト組成物の場合は、酸不安定基で保護された酸性官能基を有するアルカリ不溶性又は難溶性の樹脂であって、該酸不安定基が脱離したときにアルカリ可溶性となるベース樹脂（Ｃ１）を用いることができ、ネガ型レジスト組成物の場合は、アルカリ可溶性樹脂であって、架橋剤による架橋によってアルカリ難溶性となるベース樹脂（Ｃ２）を用いることができる。なお、アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性とは、２．３８重量％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）水溶液に対する溶解度が０〜２０Å／ｓｅｃ未満であり、アルカリ可溶性とは２０〜３００Å／ｓｅｃである。
成分（Ｃ）としてあげられるベースポリマーは、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーレジスト用、波長３〜２０ｎｍのＥＵＶレジスト用、ＥＢレジスト用、Ｘ線レジスト用としては、ポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）、およびＰＨＳとスチレン、（メタ）アクリル酸エステル、マレイミドＮカルボン酸エステル、との共重合体、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーレジスト用としては、（メタ）アクリル酸エステル系、ノルボルネンと無水マレイン酸との交互共重合系、ポリノルボルネン系、メタセシス開環重合系、波長１５７ｎｍのＦ2エキシマレーザー用としては上記ポリマーのフッ素置換物などがあげられるが、これらの重合系ポリマーに限定されることはない。ここで、（メタ）アクリル酸は、メタクリル酸又はアクリル酸を意味する。
ポジ型レジスト組成物に用いられるベースポリマー（Ｃ１）は、ベースポリマー（Ｃ２）において、フェノールあるいはカルボキシル基の水酸基の水素原子を酸不安定基で置換したものであり、当該置換によって、未露光部の溶解速度を下げたものが一般的である。
【００１２】
酸不安定基としては、種々選定されるが、特に下記一般式（５）、（６）で示される基、下記一般式（７）で示される炭素数４〜４０の三級アルキル基、炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等であることが好ましい。
【化９】
0003751518.tif 000006
上式中、Ｒ6、Ｒ9は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよい。
Ｒ7、Ｒ8は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでも良く、ａは０〜１０の整数である。  Ｒ7とＲ8、Ｒ7とＲ9，Ｒ8とＲ9はそれぞれ結合して環を形成しても良い。
また、Ｒ6，Ｒ9，Ｒ12としては、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基等のアルコキシ置換フェニル基等の非置換又は置換アリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基も挙げることができる。
【００１３】
一般式（５）に示される酸不安定基を具体的に例示すると、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
【００１４】
一般式（６）で示される酸不安定基を例示すると、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−イソプロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−ｓｅｃ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル基、１−エトキシ−ｎ−プロピル基、１−シクロヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、１−メトキシ−１−メチルエチル基、１−エトキシ−１−メチルエチル基等の直鎖状もしくは分岐状アセタール基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等の環状アセタール基等が挙げられ、好ましくはエトキシエチル基、ブトキシエチル基、エトキシプロピル基が挙げられる。
また、ベースポリマーの水酸基の水素原子の０．１％以上が下記の一般式（８ａ）あるいは（８ｂ）で表される酸不安定基（架橋基）によって分子間あるいは分子内架橋されていてもよい。
【化１０】
0003751518.tif 000007
上式中、Ｒ19、Ｒ20は、水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を示す。また、Ｒ19とＲ20は、結合して環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ19、Ｒ20は炭素数１から８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
Ｒ21は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｂは、０又は１〜１０の整数である。
Ａは、ａ価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在してもよく、又はその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは、−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又はＮＨＣＯＮＨ−を示す。ａは２〜８の整数、ａ'は１〜７の整数であり、ａ＝（ａ'＋１）を満足する。
【００１５】
式（７）のＲ10、Ｒ11、Ｒ12は、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ10とＲ11、Ｒ10とＲ12、Ｒ11とＲ12とは互いに結合して環を形成してもよい。また、これらの基が酸素原子を含み、或いは炭素原子に結合する水素原子が水酸基に置換されたり、２個の水素原子が酸素原子で置換されてカルボニル基を形成してもよい。
一般式（７）に示される三級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビニル基、２−エチル−２−ノルボルニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等を挙げることができる。
【００１６】
また、酸不安定基として用いられる炭素数１〜６のトリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられる。
また、酸不安定基として用いられる炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、３−オキソシクロヘキシル基、又は下記式で示される基等が挙げられる。
【化１１】
0003751518.tif 000008
【００１７】
成分（Ｃ）のベースポリマーの重量平均分子量は、５，０００〜１００，０００とすることが好ましく、５，０００に満たないと成膜性、解像性に劣る場合があり、１００，０００を越えると解像性に劣る場合がある。
【００１８】
成分（Ｄ）の酸発生剤としては、下記一般式（９）のオニウム塩、一般式（１０）のジアゾメタン誘導体、一般式（１１）のグリオキシム誘導体、β−ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミド−イルスルホネート誘導体等が挙げられる。
【化１２】
0003751518.tif 000009
上式中、Ｒ30は、同一でも異なっていても良い炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表し、Ｍ+はヨードニウム、スルホニウムを表し、Ｋ-は非求核性対向イオンを表し、ｂは２又は３である。
Ｒ31、Ｒ32は、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。
Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。また、Ｒ34、Ｒ35は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ34、Ｒ35はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。
【００１９】
一般式（９）におけるＲ30の炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、２−オキソシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。炭素数６〜１２のアリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。炭素数７〜１２のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。Ｋ-の非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、２，３，４，５、６−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
【００２０】
一般式（１０）におけるＲ31、Ｒ32の炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。炭素数６〜１２のアリール基としては、フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。炭素数６〜１２のハロゲン化アリール基としては、フルオロベンゼン基、クロロベンゼン基、２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼン基等が挙げられる。炭素数７〜１２のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００２１】
一般式（１１）におけるＲ33、Ｒ34、Ｒ35の炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数６〜１２のハロゲン化アリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基としては、Ｒ31、Ｒ32で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ34、Ｒ35の炭素数１〜６のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００２２】
一般式（９）におけるオニウム塩として、具体的には、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム等が挙げられる。
【００２３】
一般式（１０）のジアゾメタン誘導体としては、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
【００２４】
一般式（１１）のグリオキシム誘導体としては、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等が挙げられる。
【００２５】
β−ケトスルホン誘導体としては、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等が挙げられる。
さらに、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導体、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、フタルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブチルスルホネート等のイミド−イル−スルホネート誘導体等が挙げられる。
【００２６】
好ましくは、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル誘導体が用いられる。
【００２７】
酸発生剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減効果に優れるが、両者を組み合わせることにより、プロファイルの微調整を行うことが可能である。
酸発生剤の配合量は、全ベース樹脂１００重量部に対して０．２〜５０重量部、特に０．５〜４０重量部とすることが好ましく、０．２重量部に満たないと露光時の酸発生量が少なく、感度及び解像力が劣る場合があり、５０重量部を超えるとレジストの透過率が低下し、解像力が劣る場合がある。
【００２８】
（Ｅ）成分の溶解阻止剤としては、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化する分子量３，０００以下の化合物、特に２，５００以下の低分子量フェノールあるいはカルボン酸誘導体の一部あるいは全部を酸に不安定な置換基で置換した化合物を挙げることができる。
分子量２，５００以下のフェノールあるいはカルボン酸誘導体としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＨ、ビスフェノールＳ、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールフタレイン、チモールフタレイン等が挙げられ、酸に不安定な置換基としては、ベースポリマーの酸不安定基と同様のものが挙げられる。
好適に用いられる溶解阻止剤の例としては、ビス（４−（２’テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（２’テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、２，２−ビス（４’−（２’’テトラヒドロピラニルオキシ））プロパン、２，２−ビス（４’−（２’’テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）プロパン、４，４−ビス（４’−（２’’テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（２’’テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、トリス（４−（２’テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（２’テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシメチルフェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）エタン等が挙げられる。
本発明のレジスト材料中における溶解阻止剤の添加量としては、好ましくはレジスト材料中の固形分１００重量部に対して２０重量部以下、更に好ましくは１５重量部以下である。２０重量部より多いとモノマー成分が増えるためレジスト材料の耐熱性が低下する場合がある。
【００２９】
成分（Ｆ）の架橋剤として、分子内に２個以上のヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、エポキシ基又はビニルエーテル基を有する化合物が挙げられ、置換グリコールウリル誘導体、尿素誘導体、ヘキサ（メトキシメチル）メラミン等が好適に用いられる。
例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメトキシメチル尿素とヘキサメチルメラミン、テトラヒドロキシメチル置換グリコールウリル類及びテトラメトキシメチルグリコールウリルのようなテトラアルコキシメチル置換グリコールウリル類、ビス−ヒドロキシメチルフェノール類、ビスフェノールＡ等のフェノール化合物とエピクロロヒドリン等の縮合物が挙げられる。
特に好適な架橋剤は、１，３，５，７−テトラメトキシメチルグリコールウリルなどの１，３，５，７−テトラアルコキシメチルグリコールウリル又は１，３，５，７−テトラヒドロキシメチルグリコールウリル、２，６−ジヒドロキシメチルｐ−クレゾール、２，６−ジヒドロキシメチルフェノール、２，２’，６，６’−テトラヒドロキシメチルビスフェノールＡ、および１，４−ビス−［２−（２−ヒドロキシプロピル）］−ベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメトキシメチル尿素とヘキサメトキシメチルメラミン等が挙げられる。
架橋剤は、酸によって架橋する架橋剤を好ましく用いることができる。
添加量は任意であるがレジスト組成物中の全固形分に対して１〜２５重量部、好ましくは５〜２０重量部である。これらは単独でも２種以上併用して添加しても良い。
【００３０】
また、本発明の塩基以外に、従来から用いられている本発明の塩基以外の塩基を１種あるいは２種以上併用することもできる。  従来から用いられている塩基としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【００３１】
更に、下記一般式（Ｂ）−１及び（Ｂ）−２で示される塩基性化合物を配合することもできる。
【化１３】
0003751518.tif 000010
（式中、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ47、Ｒ48はそれぞれ独立して直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭素数１〜２０のアルキレン基、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ46、Ｒ49、Ｒ50は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又はアミノ基を示し、Ｒ44とＲ45、Ｒ45とＲ46、Ｒ44とＲ46、Ｒ44とＲ45とＲ46、Ｒ49とＲ50はそれぞれ結合して環を形成してもよい。Ｓ、Ｔ、Ｕはそれぞれ０〜２０の整数を示す。但し、Ｓ、Ｔ、Ｕ＝０のとき、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ46、Ｒ49、Ｒ50は水素原子を含まない。）
ここで、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ47、Ｒ48のアルキレン基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８のものであり、具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｎ−ペンチレン基、イソペンチレン基、ヘキシレン基、ノニレン基、デシレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基等が挙げられる。
また、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ46、Ｒ49、Ｒ50のアルキル基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜６のものであり、これらは直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
更に、Ｒ44とＲ45、Ｒ45とＲ46、Ｒ44とＲ46、Ｒ44とＲ45とＲ46、Ｒ49とＲ50が環を形成する場合、その環の炭素数は１〜２０、より好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜６であり、またこれらの環は炭素数１〜６、特に１〜４のアルキル基が分岐していてもよい。
Ｓ、Ｔ、Ｕはそれぞれ０〜２０の整数であり、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８の整数である。
【００３２】
上記（Ｂ）−１、（Ｂ）−２の化合物として、具体的には、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メトキシ｝エチル］アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６等が挙げられる。
なお、本発明塩基化合物の配合量は全ベース樹脂１００重量部に対して０．００１〜２重量部、特に０．０１〜１重量部が好適である。配合量が０．００１重量部より少ないと配合効果がなく、２重量部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【００３３】
本発明の塩基の合成法としては、アミン類のマイケル付加（式IVに例示）、アルキル化（式Ｖに例示）、あるいはアルカノールアミンのアシル化、エーテル化（式VIに例示）を単独あるいは組み合わせて用いることが効率的な合成のために好ましいが、これらの方法に限定されない。
【化１４】
0003751518.tif 000011
（式中のＲおよびＲ’は同一でも異なっていてもよい置換または非置換のメチル基を示す。Ｒ’’はアルキレン基を示す。Ｒ’’’は置換または非置換のメチル基（エーテル化の場合）あるいは置換または非置換のアシル基（アシル化の場合）を示す。Ｚはハロゲンなどの脱離基を示す。）
【００３４】
【実施例】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
本発明の塩基化合物を以下に示す処方で合成した。
［合成例１］トリス（２−ホルミルオキシエチル）アミンの合成。
【化１５】
0003751518.tif 000012
トリエタノールアミン６．００ｇ、ギ酸２００ｇの混合物を２０時間、１００℃に加熱した。ギ酸を減圧留去、酢酸エチルで希釈後、飽和重曹水で中和した。分液、水洗、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。減圧蒸留により精製を行ないトリス（２−ホルミルオキシエチル）アミン８．１０ｇを得た（沸点：１２７−１３１℃／６０Ｐａ、収率８６％）。
ＩＲ (薄膜): ν ＝２９５４，２８３９，１７２２，１４５８，１３６２，１２８２，１１６５，１０７６，１００５ｃｍ-1。1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ  ｉｎ  ＣＤＣｌ3） : δ＝２．８６（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ），４．１９（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ），８．０３（３Ｈ，ｓ）。
【００３５】
［合成例２］トリス（２−アセトキシエチル）アミンの合成。
【化１６】
0003751518.tif 000013
トリエタノールアミン１４.９ｇをＴＨＦ１５０ｇに溶解させ、トリエチルアミン４０．４ｇを加えた。氷浴上で冷却し、塩化アセチル２７．５ｇを３０℃を超えない温度で滴下した。この反応液を油浴上で７５℃に加熱し、２時間加熱還流した。熟成終了後室温まで戻して水１００gを加えて反応を停止、分液した有機層にジクロロメタン２００ｇを加えた。この有機層をさらに水１００ｇを用いて洗浄した。有機層を減圧濃縮し、次いで減圧蒸留することで目的のトリス（２−アセトキシエチル）アミン２０．６ｇを得た（沸点：１４５−１４８℃／７０Ｐａ、収率７５％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ  ｉｎ  ＣＤＣｌ3） : δ＝２．０２（９Ｈ，ｓ），２．８０（６Ｈ，ｔ），４．０８（６Ｈ，ｔ）。
【００３６】
［合成例３］トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミンの合成。
【化１７】
0003751518.tif 000014
塩化アセチルを塩化プロピオニルに代えた以外は合成例２と同様の方法でトリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミンを合成した（沸点：１５４−１５５℃／３０Ｐａ、収率８２％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ  ｉｎ  ＣＤＣｌ3） : δ＝１．０９（９Ｈ,ｔ）,２．２９（６Ｈ,ｑ）,２．８０（６Ｈ，ｔ），４．０８（６Ｈ,ｔ）。
【００３７】
［合成例４］トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミンの合成。
【化１８】
0003751518.tif 000015
塩化アセチルを塩化ブチリルに代えた以外は合成例２と同様の方法でトリス（２−ブチリルオキシエチル）アミンを合成した（沸点：１８３−１８５℃／３０Ｐａ、収率６８％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ  ｉｎ  ＣＤＣｌ3） : δ＝０．９２（９Ｈ，ｔ），１．６２（６Ｈ，ｍ），２．２５（６Ｈ，ｔ），４．０９（６Ｈ，ｔ），２．８１（６Ｈ，ｔ）。
【００３８】
［合成例５］トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミンの合成。
【化１９】
0003751518.tif 000016
塩化アセチルを塩化イソブチリルに代えた以外は合成例２と同様の方法でトリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミンを合成した（沸点：１７９−１８０℃／３０Ｐａ、収率８７％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ  ｉｎ  ＣＤＣｌ3） : δ＝１．１３（１８Ｈ，ｄ），２．５１（３Ｈ，ｍ），２．８２（６Ｈ，ｔ），４．０９（６Ｈ，ｔ）。
【００３９】
［合成例６］トリス（２−バレリルオキシエチル）アミンの合成。
【化２０】
0003751518.tif 000017
塩化アセチルを塩化バレリルに代えた以外は合成例２と同様の方法でトリス（２−バレリルオキシエチル）アミンを合成した（沸点：１９０−１９３℃／３０Ｐａ、収率７５％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ  ｉｎ  ＣＤＣｌ3） : δ＝０．８９（９Ｈ，ｔ），１．３２（６Ｈ，ｍ），１．５８（６Ｈ，ｍ），２．２８（６Ｈ，ｔ），４．１０（６Ｈ，ｔ）。
【００４０】
［合成例７］トリス（２−ピバロイルオキシエチル）アミンの合成。
【化２１】
0003751518.tif 000018
塩化アセチルを塩化ピバロイルに代えた以外は合成例２と同様の方法でトリス（２−ピバロイルオキシエチル）アミンを合成した（沸点：１８３−１８５℃／３０Ｐａ、収率６０％）。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ  ｉｎ  ＣＤＣｌ3） : δ＝１．１７（２７Ｈ，ｓ），２．８３（６Ｈ，ｔ），４．０９（６Ｈ，ｔ）。
【００４１】
［合成例８］Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミンの合成。
【化２２】
0003751518.tif 000019
トリエタノールアミン１４.９ｇをＴＨＦ１５０ｇに溶解させ、トリエチルアミン４０．４ｇを加えた。氷浴上で冷却し、塩化アセチル１５．７ｇを３０℃を超えない温度で滴下した。  この反応液を油浴上で７５℃に加熱し、２時間加熱還流した。ついで塩化アセトキシアセチル２０．５ｇを加えさらに２時間加熱還流した。放冷後、水１００gを加えて反応を停止、分液した有機層にジクロロメタン２００ｇを加えた。この有機層をさらに水１００ｇを用いて洗浄した。有機層を減圧濃縮し、次いで減圧蒸留することで目的のＮ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン１８．３ｇを得た（沸点：１５３−１５５℃／２４Ｐａ、収率５５％）。
ＩＲ (薄膜): ν ＝２９５８，２８３７，１７４０，１４２５，１３７３，１２３８，１１９８，１０８２，１０４３ｃｍ-1。1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ  ｉｎ  ＣＤＣｌ3） : δ＝２．０３（６Ｈ，ｓ），２．１３（３Ｈ，ｓ），２．７５−２．８５（６Ｈ，ｍ），４．０８（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ），４．１９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），４．５８（２Ｈ，ｓ）。
【００４２】
［合成例９］トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミンの合成。
【化２３】
0003751518.tif 000020
塩化アセチルをクロロギ酸メチルに代えた以外は合成例２と同様の方法でトリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミンを合成した。
【００４３】
［合成例１０］トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミンの合成。
【化２４】
0003751518.tif 000021
塩化アセチルをピロカルボン酸ジｔｅｒｔ−ブチルに代えた以外は合成例２と同様の方法でトリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミンを合成した。
【００４４】
［合成例１１］トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミンの合成。
【化２５】
0003751518.tif 000022
塩化アセチルをクロロアセトンに代えた以外は合成例２と同様の方法でトリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミンを合成した。
【００４５】
［合成例１２］トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミンの合成。
【化２６】
0003751518.tif 000023
塩化アセチルをクロロ酢酸メチルに代え、ヨウ化ナトリウム１．０ｇを添加した以外は合成例２と同様の方法でトリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミンを合成した。
【００４６】
［合成例１３］トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミンの合成。
【化２７】
0003751518.tif 000024
クロロ酢酸メチルをクロロ酢酸ｔｅｒｔ−ブチルに代えた以外は合成例１２と同様の方法でトリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミンを合成した。
【００４７】
［合成例１４］トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミンの合成。
【化２８】
0003751518.tif 000025
クロロ酢酸メチルをクロロ酢酸シクロヘキシルに代えた以外は合成例１２と同様の方法でトリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミンを合成した。
【００４８】
［合成例１５］トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミンの合成。
【化２９】
0003751518.tif 000026
アクリル酸メチル２１．２ｇに０℃で激しく攪拌しながら２８％アンモニア水５．００ｇを加え、２０時間かけて徐々に２５℃まで昇温した。減圧濃縮後、減圧蒸留により精製しトリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミンを得た（沸点：１４３℃／７０Ｐａ、収率７６％）。
ＩＲ (薄膜): ν ＝２９５４、２８３９、１７３８、１４３７、１２５５、１２００、１１７２ｃｍ-1。1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ  ｉｎ  ＣＤＣｌ3） : δ＝２．４１（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），２．７３（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），３．６３（９Ｈ，ｓ）。
【００４９】
［合成例１６］トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミンの合成。
【化３０】
0003751518.tif 000027
アクリル酸メチルをアクリル酸エチルに代えた以外は合成例１５と同様の方法でトリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミンを合成した。
【００５０】
［合成例１７］Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミンの合成。
【化３１】
0003751518.tif 000028
ジエタノールアミン１０．０ｇに２０〜３０℃で、アクリル酸メチル９．０１ｇを加え２０時間放置した。減圧濃縮によりＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミンを得た（収率９８％）。
ＩＲ (薄膜): ν ＝３３８５（ｂｒ．），２９５３，２８８１，２８３３，１７３４，１４３９，１４０４，１３６３，１２５９，１１９８，１０３５ｃｍ-1。1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ  ｉｎ  ＣＤＣｌ3） : δ＝２．４８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），２．６２（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．１Ｈｚ），２．８３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），３．０１（１Ｈ，ｂｒ．ｓ），３．５８（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．１Ｈｚ），３．６７（３Ｈ，ｓ）。
【００５１】
［合成例１８］Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミンの合成。
【化３２】
0003751518.tif 000029
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン９．２９ｇ、トリエチルアミン１２．８ｇ、４−ジメチルアミノピリジン５０ｍｇ、ＴＨＦ５０ｍｌの混合物に２０〜３０℃で、無水酢酸を加え２０時間攪拌した。水を加えて反応を停止後、酢酸エチルで抽出、有機層を水洗、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮後、減圧蒸留により精製を行ないＮ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン１３．２ｇを得た（沸点：１１８−１２３℃／２１Ｐａ、収率９９％）。
ＩＲ (薄膜): ν ＝２９５４，２８３７，１７４０，１４３７，１３７３，１２３８，１２０３，１０３９ｃｍ-1
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ  ｉｎ  ＣＤＣｌ3） : δ＝２．０２（６Ｈ，ｓ），２．４２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），２．７４（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ），２．８７（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），３．６４（３Ｈ，ｓ），４．０７（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ）。
【００５２】
［合成例１９］Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミンの合成。
【化３３】
0003751518.tif 000030
アクリル酸メチルをアクリル酸エチルに代えた以外は合成例１７と同様の方法でＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミンを合成した（収率９４％）。
ＩＲ (薄膜): ν ＝３４００（ｂｒ．），２９５１，２８７５，２８２９，１７３２，１４６２，１４００，１３７１，１２５５，１１９０，１０３９ｃｍ-1。1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ  ｉｎ  ＣＤＣｌ3） : δ＝１．２４（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），２．４６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），２．６０（４Ｈ，ｍ），２．８２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），３．１７（２Ｈ，ｂｒ．ｓ），３．５７（４Ｈ，ｍ），４．１２（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）。
【００５３】
［合成例２０］Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミンの合成。
【化３４】
0003751518.tif 000031
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミンをＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミンに代えた以外は合成例１８と同様の方法でＮ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミンを合成した。
【００５４】
［合成例２１］Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミンの合成。
【化３５】
0003751518.tif 000032
アクリル酸メチルをアクリル酸２−メトキシエチルに代えた以外は合成例１７と同様の方法でＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミンを合成した（収率９７％）。
【００５５】
［合成例２２］Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミンの合成。
【化３６】
0003751518.tif 000033
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミンをＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミンに代えた以外は合成例１８と同様の方法でＮ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミンを合成した（沸点：１４６−１４８℃／９．３Ｐａ、収率８６％）。
ＩＲ (薄膜): ν ＝２９５４，２８９３，２８２５，１７３８，１４５６，１３７１，１２３８，１１９８，１１３０，１０３９ｃｍ-1。1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ  ｉｎ  ＣＤＣｌ3） : δ＝２．０２（６Ｈ，ｓ），２．４６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），２．７４（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），２．８８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），３．３６（３Ｈ，ｓ），３．５６（２Ｈ，ｍ），４．０８（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），４．２０（２Ｈ，ｍ）。
【００５６】
［合成例２３］Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミンの合成。
【化３７】
0003751518.tif 000034
アクリル酸メチルをアクリル酸２−ヒドロキシエチルに代えた以外は合成例１７と同様の方法でＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミンを合成した（収率９９％）。
【００５７】
［合成例２４］Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミンの合成。
【化３８】
0003751518.tif 000035
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミンをＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミンに代えた以外は合成例１８と同様の方法でＮ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミンを合成した（沸点：１６４−１６６℃／２７Ｐａ、収率９６％）。
ＩＲ (薄膜): ν ＝２９６０，２８３７，１７４０，１４４３，１３７５，１２３６，１１９０，１０４３ｃｍ-1。1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ  ｉｎ  ＣＤＣｌ3） : δ＝．２．０２（６Ｈ，ｓ），２．０５（３Ｈ，ｓ），２．４５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），２．７５（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．１Ｈｚ），２．８８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），４．０８（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．１Ｈｚ），４．２５（４Ｈ，ｓ）。
【００５８】
［合成例２５］Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミンの合成。
【化３９】
0003751518.tif 000036
アクリル酸メチルをアクリル酸メトキシカルボニルメチルに代えた以外は合成例１７と同様の方法でＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミンを合成した。
【００５９】
［合成例２６］Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミンの合成。
【化４０】
0003751518.tif 000037
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミンをＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミンに代えた以外は合成例１８と同様の方法でＮ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミンを合成した（沸点：１５４−１５７℃／１７Ｐａ、収率６０％）。
ＩＲ (薄膜): ν ＝２９５６、２８３７、１７４０、１４３９、１３７７、１２３６、１１８０、１０４１ｃｍ-1。1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ  ｉｎ  ＣＤＣｌ3） : δ＝２．０２（６Ｈ，ｓ），２．５４（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），２．７６（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ），２．９２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），３．７４（３Ｈ，ｓ），４．０９（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ），４．５９（２Ｈ，ｓ）。
【００６０】
［合成例２７］Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミンの合成。
【化４１】
0003751518.tif 000038
アクリル酸メチルをアクリル酸２−オキソプロピルに代えた以外は合成例１７と同様の方法でＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミンを合成した（収率９８％）。
【００６１】
［合成例２８］Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミンの合成。
【化４２】
0003751518.tif 000039
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミンをＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミンに代えた以外は合成例１８と同様の方法でＮ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミンを合成した（沸点：１６５℃／２７Ｐａ、収率８５％）。
ＩＲ (薄膜): ν ＝２９６０、２８３７、１７３６、１４２１、１３７３、１２３８、１１７４、１０４１ｃｍ-1。1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ  ｉｎ  ＣＤＣｌ3） : δ＝２．０２（６Ｈ，ｓ），２．１３（３Ｈ，ｓ），２．５５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），２．７６（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ），２．９２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），４．０８（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ），４．６３（２Ｈ，ｓ）。
【００６２】
［合成例２９］Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミンの合成。
【化４３】
0003751518.tif 000040
アクリル酸メチルをアクリル酸テトラヒドロフルフリルに代えた以外は合成例１７と同様の方法でＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミンを合成した（収率９７％）。
【００６３】
［合成例３０］Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミンの合成。
【化４４】
0003751518.tif 000041
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミンをＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミンに代えた以外は合成例１８と同様の方法でＮ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミンを合成した（沸点：１６５℃／２０Ｐａ、収率７６％）。
ＩＲ (薄膜): ν ＝２９５８、２８７３、１７４０、１４５０、１３７１、１２３８、１１９３、１０３９ｃｍ-1。1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ  ｉｎ  ＣＤＣｌ3） : δ＝０．５６（１Ｈ，ｍ），１．８０−２．１０｛２．０２（６Ｈ，ｓ）を含む１０Ｈ，ｍ｝，２．４７（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），２．７４（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），２．８８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），３．７０−４．２０｛４．０６（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．０Ｈ）を含む９Ｈ，ｍ｝。
【００６４】
［合成例３１］Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミンの合成。
【化４５】
0003751518.tif 000042
アクリル酸メチルをアクリル酸（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）に代えた以外は合成例１７と同様の方法でＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミンを合成した。
【００６５】
［合成例３２］Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミンの合成。
【化４６】
0003751518.tif 000043
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミンをＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミンに代え、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製を行なった以外は合成例１８と同様の方法でＮ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミンを合成した（収率７０％）。
ＩＲ (薄膜): ν ＝２９６２、２８３７、１７９２、１７４３、１６６８、１４５６、１４３７、１３７３、１２４０、１１９６、１０９５、１０４３ｃｍ-1
【００６６】
［合成例３３］Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミンの合成。
【化４７】
0003751518.tif 000044
アクリル酸メチルをアクリル酸（４−ヒドロキシブチル）に代えた以外は合成例１７と同様の方法でＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミンを合成した。
【００６７】
［合成例３４］Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミンの合成。
【化４８】
0003751518.tif 000045
トリエタノールアミンをＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミンに代えた以外は合成例１と同様の方法でＮ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミンを合成した（収率７０％）。
ＩＲ (薄膜): ν ＝２９６０，２８３９，１７２２，１４６６，１３６３，１２５４，１１７６，１０６５ｃｍ-1。1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ  ｉｎ  ＣＤＣｌ3） : δ＝１．６５−１．８０（４Ｈ，ｍ），２．４４（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），２．８０（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．８），２．８９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），４．０５−４．２５（８Ｈ，ｍ），８．０３（２Ｈ，ｓ），８．０４（１Ｈ，ｓ）。
【００６８】
［合成例３５］Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミンの合成。
【化４９】
0003751518.tif 000046
トリエタノールアミンをＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミンに代えた以外は合成例１と同様の方法でＮ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミンを合成した（収率４０％）。
ＩＲ (薄膜): ν ＝２９５６，２８３９，１７２２，１４５６，１２７５，１２５４，１１７３，１０６１ｃｍ-1。1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ  ｉｎ  ＣＤＣｌ3） : δ＝２．４７（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），２．８０（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ），２．９０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），４．１９（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ），４．２５−４．４０（４Ｈ，ｍ），８．０３（２Ｈ，ｓ），８．０６（１Ｈ，ｓ）。
【００６９】
［合成例３６］Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミンの合成。
【化５０】
0003751518.tif 000047
ジエタノールアミンをビス（２−メトキシエチル）アミンに代え、減圧蒸留により精製した以外は合成例１７と同様の方法でＮ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミンを合成した（沸点：７１−７５℃／２７Ｐａ、収率９３％）。
ＩＲ (薄膜): ν ＝２９５１，２９２７，２８７７，２８１８，１７４０，１４３７，１２５４，１１９８，１１１９ｃｍ-1。1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ  ｉｎ  ＣＤＣｌ3） : δ＝２．４６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），２．６９（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），２．８９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），３．３１（６Ｈ，ｓ），３．４３（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），３．６４（３Ｈ，ｓ）。
【００７０】
［合成例３７］Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミンの合成。
【化５１】
0003751518.tif 000048
２−アミノエタノール５．００ｇに２０〜３０℃でアクリル酸メチル１５．５ｇを加え２０時間放置した後、減圧濃縮することによりＮ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン１９．２ｇを得た（定量的）。
ＩＲ (薄膜): ν ＝３４６７（ｂｒ．），２９５４，２８３９，１７３８，１４３９，１３６１，１２５７，１２０１，１１７６，１０３８ｃｍ-1。1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ  ｉｎ  ＣＤＣｌ3） : δ＝２．４３（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），２．５５（２Ｈ，ｍ），２．７５（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），２．９３（１Ｈ，ｂｒ．ｓ），３．５４（２Ｈ，ｍ），３．６４（６Ｈ，ｓ）。
【００７１】
［合成例３８］Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミンの合成。
【化５２】
0003751518.tif 000049
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン５．００ｇ、トリエチルアミン２．９７ｇ、４−ジメチルアミノピリジン５０ｍｇ、ＴＨＦ２５ｇの混合物に２０〜３０℃で、無水酢酸２．５６ｇを加え、５時間攪拌した。水を加えて反応を停止後、酢酸エチルで抽出、有機層を水洗、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮後、減圧蒸留により精製を行ないＮ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン５．３０ｇを得た（沸点：１２０℃／１５Ｐａ、収率９２％）。
ＩＲ (薄膜): ν ＝２９５４，２８３９，１７４０，１４３９，１３７３，１２３８，１２００，１１７６，１０３９ｃｍ-1。1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ  ｉｎ  ＣＤＣｌ3） : δ＝２．０１（３Ｈ，ｓ），２．４１（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），２．６７（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），２．７９（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），３．６３（６Ｈ，ｓ），４．０６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ）。
【００７２】
［合成例３９］Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミンの合成。
【化５３】
0003751518.tif 000050
アクリル酸メチルをアクリル酸エチルに代えた以外は合成例３７と同様の方法でＮ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミンを合成した（収率８２％）。
ＩＲ (薄膜): ν ＝３５０２（ｂｒ．），２９８１，２８２９，１７３４，１４６３，１３７１，１３４６，１２５５，１１８４，１０３９ｃｍ-1。1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ  ｉｎ  ＣＤＣｌ3） : δ＝１．２３（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），２．４２（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），２．５７（２Ｈ，ｍ），２．７７（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），２．９６（１Ｈ，ｍ），３．５５（２Ｈ，ｍ），４．１０（４Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）。
【００７３】
［合成例４０］Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミンの合成。
【化５４】
0003751518.tif 000051
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミンをＮ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミンに代えた以外は合成例３８と同様の方法でＮ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミンを合成した。
【００７４】
［合成例４１］Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミンの合成。
【化５５】
0003751518.tif 000052
２−アミノエタノールを３−アミノ−１−プロパノールに代えた以外は合成例３７と同様の方法でＮ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミンを合成した（定量的）。
ＩＲ (薄膜): ν ＝３４３５（ｂｒ．），２９５３，２８４１，１７３８，１４３９，１３５８，１３３１，１２５５，１２００，１１７４，１１３４，１０５１ｃｍ-1。1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ  ｉｎ  ＣＤＣｌ3） : δ＝１．６６（２Ｈ，ｍ），２．４７（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），２．６０（２Ｈ，ｍ），２．７６（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），３．６５（９Ｈ，ｓ），３．６８（２Ｈ，ｍ），３．８３（１Ｈ，ｂｒ．ｓ）。
【００７５】
［合成例４２］Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミンの合成。
【化５６】
0003751518.tif 000053
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミンをＮ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミンに代えた以外は合成例３８と同様の方法でＮ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミンを合成した。
【００７６】
［合成例４３］Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミンの合成。
【化５７】
0003751518.tif 000054
２−アミノエタノールを２−メトキシエチルアミンに代えた以外は合成例３７と同様の方法でＮ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミンを合成した（沸点：８１−８５℃／２７Ｐａ、収率９６％）。
ＩＲ (薄膜): ν＝２９５３，２８３９，１７４０，１４３７，１２５５，１２００，１１７６，１１１９ｃｍ-1。1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ  ｉｎ  ＣＤＣｌ3） : δ＝２．４４（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），２．６３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．１Ｈｚ），２．８１（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），３．３１（３Ｈ，ｓ），３．４１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．１Ｈｚ），３．６４（６Ｈ，ｓ）。
【００７７】
［合成例４４］Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミンの合成。
【化５８】
0003751518.tif 000055
ｎ−ブチルアミン５．００ｇに２０〜３０℃でアクリル酸メチル１２．９ｇを加え２０時間放置した後、減圧濃縮することによりＮ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン１６．７ｇを得た。（定量的）。
ＩＲ (薄膜): ν＝２９５４、１７４０、１４３７、１２５４、１１９８、１１７４ｃｍ-1。1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ  ｉｎ  ＣＤＣｌ3） : δ＝０．８７（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），１．１５−１．４５（４Ｈ，ｍ），２．３７（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），２．４１（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），２．７３（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），３．６４（６Ｈ，ｓ）。
【００７８】
［合成例４５］Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミンの合成。
【化５９】
0003751518.tif 000056
アクリル酸メチルをアクリル酸２−メトキシエチルに代えた以外は合成例４４と同様の方法でＮ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミンを合成した（沸点：１５６℃／２８Ｐａ、収率９０％）。
ＩＲ (薄膜): ν ＝２９５６、２９３１、２８７５、２８１９、１７３６、１４５６、１３７５、１２５２、１１８２、１１３０、１０３６ｃｍ-1。1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ  ｉｎ  ＣＤＣｌ3） : δ＝０．８６（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），１．１５−１．４５（４Ｈ，ｍ），２．３７（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），２．４６（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），２．７４（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），３．３５（６Ｈ，ｓ），３．５６（４Ｈ，ｍ），４．１９（４Ｈ，ｍ）。
【００７９】
［合成例４６］Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミンの合成。
【化６０】
0003751518.tif 000057
トリエタノールアミンをＮ−メチルジエタノールアミンに代えた以外は合成例２と同様の方法でＮ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミンを合成した。
【００８０】
［合成例４７］Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミンの合成。
【化６１】
0003751518.tif 000058
トリエタノールアミンをＮ−エチルジエタノールアミンに代えた以外は合成例２と同様の方法でＮ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミンを合成した。
【００８１】
［合成例４８］Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシエチル）アミンの合成。
【化６２】
0003751518.tif 000059
トリエタノールアミンをＮ−メチルジエタノールアミンに代えた以外は合成例７と同様の方法でＮ−メチルビス（２−ピバロイルオキシエチル）アミンを合成した。
【００８２】
［合成例４９］Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミンの合成。
【化６３】
0003751518.tif 000060
トリエタノールアミンをＮ−エチルジエタノールアミンに代えた以外は合成例９と同様の方法でＮ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミンを合成した
【００８３】
［合成例５０］Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミンの合成。
【化６４】
0003751518.tif 000061
トリエタノールアミンをＮ−メチルジエタノールアミンに代えた以外は合成例１０と同様の方法でＮ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミンを合成した
【００８４】
［合成例５１］トリス（メトキシカルボニルメチル）アミンの合成。
【化６５】
0003751518.tif 000062
２８％アンモニア水５．００ｇとＴＨＦ５０ｇの混合物に０〜１０℃でクロロ酢酸メチル２９．４ｇ、つづいて飽和炭酸カリウム水溶液７０ｇを加え、その後室温で２０時間攪拌した。ジエチルエーテルで抽出、水洗、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮しトリス（メトキシカルボニルメチル）アミンを得た。。
【００８５】
［合成例５２］トリス（エトキシカルボニルメチル）アミンの合成。
【化６６】
0003751518.tif 000063
クロロ酢酸メチルをクロロ酢酸エチルに代えた以外は合成例５１と同様の方法でトリス（エトキシカルボニルメチル）アミンを合成した。
【００８６】
［合成例５３］Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミンの合成。
【化６７】
0003751518.tif 000064
アンモニア水をｎ−ブチルアミンに代えた以外は合成例５１と同様の方法でＮ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミンを合成した。
【００８７】
［合成例５４］Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミンの合成。
【化６８】
0003751518.tif 000065
アンモニア水をｎ−ヘキシルアミンに代えた以外は合成例５１と同様の方法でＮ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミンを合成した。
【００８８】
［合成例５５］β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトンの合成。
【化６９】
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５，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−オン５．１０ｇに２０〜３０℃でジエチルアミン４．００ｇを加え、２０時間放置後、減圧濃縮することにβ−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトン得た。
【００８９】
実施例１
表１の実施例１に示す割合で、ポリマー、酸発生剤、塩基、溶解阻止剤、架橋剤をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と乳酸エチル（ＥＬ）の７０：３０重量比率の混合溶媒６００重量部に溶解させ、０．１μｍサイズのテフロンフィルターでろ過することによってレジスト溶液を調製した。
【００９０】
実施例２〜６３、比較例１〜１２
表１〜５に示す条件で、実施例１に準じて実施した。また、使用したアミン１〜５５の構造およびポリマー１〜８の構造と重量平均分子量（Ｍｗ）とその数平均分子量（Ｍｎ）に対する比を示す。
【００９１】
レジストの評価
ポリマー、酸発生剤、塩基、溶解阻止剤、架橋剤をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と乳酸エチル（ＥＬ）の７０：３０重量比率の混合溶媒に溶解させ、０．１μｍサイズのテフロンフィルターでろ過することによってレジスト溶液を調製した。
次に、得られたレジスト液を、シリコンウェハーにＤＵＶ−３０（日産化学社製）を５５ｎｍの膜厚で製膜して、ＫｒＦ光（２４８ｎｍ）で反射率を１％以下に抑えた基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で９０秒間ベークし、レジストの厚みを５５０ｎｍの厚さにした。
これをエキシマレーザーステッパー（ニコン社、ＮＳＲ−Ｓ２０２Ａ，ＮＡ−０．５、σ０．７５、２／３輪帯照明）を用いて露光量とフォーカスを変化させながら露光し、露光後直ちに１１０℃で９０秒間ベークし、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間現像を行って、パターンを得た。
得られたレジストパターンを次のように評価した。
０．１６μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）としてレジスト感度とし、この時の「フォーカスマージン」を求めた。フォーカスマージンの定義は、パタ−ンの膜減りがないことと、寸法が、０．１６μｍ±１０％の寸法内であることとした。
結果を表１〜５に示す。
【００９２】
【発明の効果】
一般式（Ｉ）〜（III）と（１）〜（４）で表されるカルボニル基、エステル基又はカーボネート基を持つアミンを含む本発明のレジスト組成物は、レジストの膜減り防止に対する効果が高く、フォーカスマージン拡大効果及び寸法安定性に対する効果が高い。
【００９３】
【表１】
0003751518.tif 000067
【００９４】
【表２】
0003751518.tif 000068
【００９５】
【表３】
0003751518.tif 000069
【００９６】
【表４】
0003751518.tif 000070
【００９７】
【表５】
0003751518.tif 000071
【００９８】
【化７０】
0003751518.tif 000072
【００９９】
【化７１】
0003751518.tif 000073
【０１００】
【化７２】
0003751518.tif 000074
【０１０１】
【化７３】
0003751518.tif 000075
【０１０２】
【化７４】
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【０１０３】
【化７５】
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【０１０４】
【化７６】
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【０１０５】
【化７７】
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【０１０６】
【化７８】
0003751518.tif 000080
【０１０７】
【化７９】
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【０１０８】
【化８０】
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