(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面酸化物の含量が酸素として２．５ｗｔ％以下であり、臭素が３ｗｔ％以上で添着されてなる臭素添着活性炭（分子篩炭を除く）を用いて硫化アルキル類を吸着する方法。
【請求項２】
表面酸化物の含量が酸素として２．５ｗｔ％以下であり、臭素が３ｗｔ％以上で添着されてなる、硫化アルキル類の吸着用の臭素添着活性炭（分子篩炭を除く）。
【請求項３】
表面酸化物の含量が酸素として２．５ｗｔ％以下であり、臭素が３ｗｔ％以上で添着されてなる臭素添着活性炭（分子篩炭を除く）からなる硫化アルキル類の吸着剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、臭素添着活性炭及びその製造方法に関し、より詳細には、低濃度で硫化アルキル類を含有する気体中から硫化アルキル類を除去するために使用される臭素添着活性炭及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
下水処理場、し尿処理場、ゴミ処理場などの排ガス又は石油精製、石油化学、紙パルプなどの化学工場、食品工場などの工程ガス又は排ガス中には硫化水素、メルカプタン類、硫化アルキル類などの硫黄化合物が含まれている。
従来から、このようなガス中の硫黄化合物を除去する方法として、例えばアルカリ吸収法、湿式酸化法、オゾン酸化法、活性炭吸着法、燃焼法など種々の方法が知られている。
【０００３】
しかし、これらの従来法では多くの硫黄化合物は除去できるが、特定悪臭物質である硫化ジメチル、二硫化ジメチルのような硫化アルキル類は十分満足できるまで除去することができなかった。
これに対して、活性炭吸着法において、一般の活性炭とは別に予め臭素を添着させた臭素添着活性炭を用いた場合には、前者による物理吸着とは異なる機構、つまり硫化ジメチル、二硫化ジメチルを化学吸着することにより除去できることが、例えば、特開昭５４−１３２４７０号公報、特公昭５５−２０７３２号公報及び特開昭５５−５１４２２号公報などにより提案されている。
【０００４】
確かに、臭素を添着させた活性炭を用いた場合には、従来法に比較してより多くの硫化ジメチル、二硫化ジメチル等の特定悪臭物質を除去することができるが、臭素添着活性炭における活性炭の品質が、添着される臭素量等、種々のパラメータに起因して均一でなく、硫化ジメチル、二硫化ジメチルを必ずしも満足できる程度まで除去することができていないというのが現状である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題に鑑み鋭意研究を行う過程で、種々の臭素添着活性炭の成分、性状及び物性等を詳細に検討した結果、活性炭中に含まれる不純物、すなわち炭素以外の元素、特に活性炭表面に存在する酸化物の多少が、臭素添着活性炭の吸着性能の低下に影響していることを見い出し、本発明に至った。
【０００６】
すなわち、本発明によれば、表面酸化物の含量が酸素として２．５ｗｔ％以下であり、臭素が３ｗｔ％以上で添着されてなる臭素添着活性炭（分子篩炭を除く）が提供される。
また、原料活性炭を、酸素不存在下で５００〜１１００℃で熱処理して担体活性炭とした後、該担体活性炭に臭素を添着させる上記臭素添着活性炭の製造方法が提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の臭素添着活性炭を製造するための原料活性炭は、例えば、石炭、コークス、木炭、ヤシガラ、樹脂、石油残渣などを原料として公知の方法により製造されたもので、その比表面積が１００〜２０００ｍ2 ／ｇ程度のものであれば、いかなるものでもよい。その形状は、たとえば球状、円柱状、破砕状、粉末状、顆粒状、繊維状、ハニカム状などのいずれでもよい。
【０００８】
本発明の臭素添着活性炭において、その含量が制限される表面酸化物としては、例えば一酸化炭素、二酸化炭素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物等の種々の酸化物が挙げられる。酸化物の含量は、臭素未添着の担体活性炭に対して、酸素として、２．５ｗｔ％以下が好ましく、より好ましくは２ｗｔ％以下、さらに好ましくは１．５ｗｔ％以下である。なお、本発明の臭素添着活性炭は、臭素の酸化作用によって、臭素添着時や経時により活性炭を酸化し、その表面酸化物が若干増える傾向があるため、最終的に得られる臭素添着活性炭の表面酸化物の含量を、臭素未添着の担体活性に対する重量で、上記のように制限している。
【０００９】
本発明の臭素添着活性炭における臭素の含量は、臭素未添着の担体活性炭に対して約３ｗｔ％以上、より好ましくは５ｗｔ％以上、さらに好ましくは５ｗｔ％以上であって５０ｗｔ％以下、最も好ましくは５ｗｔ％以上であって２０ｗｔ％以下である。
【００１０】
また、本発明の臭素添着活性炭の製造方法においては、最終的に得られる臭素添着活性炭の表面酸化物の含量を上記の範囲にするために、臭素添着前の担体活性炭の表面酸化物の含量を、この担体活性炭に対して、酸素として２．０ｗｔ％以下にすることが好ましく、より好ましくは１．５ｗｔ％以下、さらに好ましくは１．０ｗｔ％以下である。
【００１１】
本発明の臭素添着活性炭の製造方法において、臭素添着前の担体活性炭の表面酸化物の含量を酸素として２．０ｗｔ％以下とする方法は、原料活性炭を、酸素不存在下で５００〜１１００℃で熱処理する方法が挙げられる。熱処理方法としては、例えば、高温熱分解法、高温水素還元法等の種々の方法がある。また、酸素不存在下で熱処理する方法のほかにも、例えば、液相還元法等が挙げられる。しかし、効率的に担体活性炭の表面酸化物の含量を制限する方法としては、高温熱分解法、高温水素還元法等が好ましい。
【００１２】
高温熱分解法は、例えば、窒素、アルゴンガス等の酸素を含有しない不活性ガス中又は真空下で、原料活性炭を熱処理し、酸化物を熱分解する方法である。この際の熱処理温度は、高温であるほど効率がよいが、使用する原料活性炭によっては、１２００℃程度をこえる温度で細孔が閉塞するものもあるので、５００〜１１００℃程度が適当であり、好ましくは７００〜９５０℃程度である。また、処理時間は、原料活性炭の処理量等により適宜調節することができ、例えば０．１〜１０時間程度が適当である。
【００１３】
高温水素還元法は、例えば水素含有ガス雰囲気下で、原料活性炭を熱処理し、酸化物を還元する方法である。この際の熱処理温度は４００〜１０００℃程度が適当であり、好ましくは５００〜８５０℃程度、より好ましくは７００℃前後である。処理時間は、例えば０．１〜１０時間程度が適当である。
【００１４】
液相還元法は、例えば、ヒドラジン等の還元性溶媒中に、常温〜１００℃程度の温度範囲で、原料活性炭を浸漬又は攪拌／混合する方法である。
【００１５】
このような処理は、同一工程を１回又は２回以上繰り返し行ってもよいし、異なる工程の組み合わせによる多段工程で行ってもよい。
【００１６】
また、本発明の臭素添着活性炭における臭素添着は、自体公知の添着法により行うことができる。例えば、臭素ガスを含有したキャリアガスを、所望の処理が施された活性炭に接触させる気相添着法、処理された活性炭を臭素水に浸漬する液相添着法、処理された活性炭に液体臭素等を直接散布して添着する方法等が挙げられる。
【００１７】
気相添着法では通常、キャリアガスとして、例えば空気、窒素ガス、炭素ガス等を用い、接触温度を約１５０℃以下、好ましくは約８０℃以下に調節し、活性炭の流動床、移動床、噴霧床等を用いて連続的に気相添着させる。なお、この方法においては、臭素含有ガスを流通させて活性炭に臭素を添着させた後、キャリアガスのみを流通させて、添着されていない臭素ガスを除去することが好ましい。
【００１８】
液相添着法では通常、臭素濃度が１〜５％程度の臭素水に所定量の活性炭を１〜１０時間程度浸漬するか、または臭素水を活性炭の流動床、移動床、固定床、噴霧床等を用いて流通／接触させて臭素を添着させた後、ろ別、乾燥する。なお、この際の温度は約８０℃程度以下が好ましく、さらに好ましいのは約５０℃以下である。
【００１９】
液体臭素等を散布して添着する方法としては、処理された活性炭を攪拌しながら、直接液体臭素又は臭素水等を散布し、必要により乾燥することにより行われる。その際の接触温度は約５０℃程度以下が好ましい。
本発明の臭素添着活性炭を用いて硫化アルキル類、ことに硫化ジメチル、二硫化ジメチルを含有する気体中からこれら硫化アルキル類を吸着する方法は、例えば、固定床、移動床、流動床、スラリー方式、バッチ式の接触攪拌法等の公知の方法により、被処理ガスを臭素添着活性炭と接触させる方法が挙げられる。この際の接触時間は、硫化アルキル類の濃度、使用する臭素添着活性炭の粒度、接触方式等により適宜加減することができるが、例えば約５０℃以下の温度で、０．１秒から１分間程度が普通である。
【００２０】
以下に、本発明の臭素添着活性炭の調製例及び使用例について説明する。
【００２１】
実施例：
活性炭の熱処理
表１に示した各種の原料および形状の活性炭を管状炉にて８５０℃、窒素５リットル／分、３０分間、３００ｇ仕込の条件で熱処理を行った。熱処理後は窒素ガスで冷却した。
【００２２】
臭素添着炭の調製
熱処理した活性炭を、１１５℃にて３時間、電気乾燥器で乾燥し、デシケーター中で室温まで冷却し、１００ｇを秤取した。
【００２３】
次いで、各試料を１リットル容のガラス製三角フラスコに移し、活性炭層を平坦にした上にシリカウール各約３ｇを置き、その上に試薬特級の臭素１０ｇを滴下し、フラスコを振盪攪拌して蒸発した臭素ガスを活性炭試料に添着し、試料Ａ〜試料Ｃを調製した。なお、臭素の添着量は、臭素がすべて添着され、フラスコ内が無色透明になってから試料を取出した際の重量増加から算出し、表１に示した。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
硫化ジメチルの吸着性能
上記で得られた各臭素添着活性炭（試料Ａ〜試料Ｃ）を１６〜２４ｍｅｓｈに破砕整粒し、内径１５．６ｍｍのガラスカラムに１００ｍｍ層厚（１９．１ｍｌ）で充填し、硫化ジメチル３ｐｐｍを含有する相対湿度８０％の空気を２５℃において４０ｃｍ／ｓｅｃの流速で流通させた。
【００２６】
各活性炭層の入口における硫化ジメチルのガス濃度（Ｃ0 ）と出口における同ガス濃度（Ｃ）とをＦＰＤ検出器付ガスクロマトグラフィで経時測定し、各試料の破過率Ｃ／Ｃ0 が０．０５になるまでのガス流通時間（破過時間）を求めた。その結果を表２に示す。
【００２７】
【表２】
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【００２８】
活性炭の表面酸化物の測定
φ２０×１０００ｍｍの石英カラムに臭素添着炭の試料３ｇを入れ、試料の前後は十分に乾燥させたガラスウールで固定し、電気管状炉にセットした。また石英カラムにはゴム栓で前後に蓋をして窒素を導入するための孔と排出するための孔を空けた。１００ｍｌ／分の流速で窒素を石英カラムに流しながら、１００℃まで加熱昇温し、次いで、出口ガスを２リットルのテトラバックに接続し、４００℃／時間の速度で９００℃まで昇温加熱した。９００℃になってから、さらに３０分間９００℃で保持した後、テトラバックを外し、捕集したガス量を測定するとともに、捕集されたガスにおけるＣＯとＣＯ2の総濃度を、水素コンバータ付きのＦＩＤ検出器付ガスクロマトグラフィーで測定し、表面酸化物の酸素としての含量を算出した。その結果を表３に示す。
【００２９】
【表３】
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【００３０】
比較例：
臭素添着炭の調製
熱処理を行わない未処理の活性炭を、実施例と同様の方法で臭素添着炭とした。その結果を表４に示した。
【００３１】
【表４】
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【００３２】
硫化ジメチルの吸着性能
上記で得られた各臭素添着活性炭（試料Ａ’〜試料Ｃ’）について、実施例と同様の方法で破過時間を求めた。その結果を表５に示す。
【００３３】
【表５】
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【００３４】
活性炭の表面酸化物の測定
未処理の活性炭を使用した臭素添着試料の表面酸化物について、実施例と同様の方法により測定した。その結果を表６に示す。
【００３５】
【表６】
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【００３６】
【発明の効果】
本発明の臭素添着活性炭によれば、従来技術によって調製された臭素添着炭においては不十分とされていた硫化アルキル類に対する吸着性能を改善することができるとともに、その吸着性能のバラツキをもなくし、安定した硫化アルキル類の除去性能を発揮させることができる。