(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）感光性ハロゲン化銀、
（ｂ）非感光性の還元性銀発生源、
（ｃ）銀イオン用還元剤、
（ｄ）バインダー、および
（ｅ）式：
0003810803.tif 000022
（式中、Ｒ1は、水酸基または水酸基の金属塩を表し、Ｒ2は、アルキル基またはアリール基を表し、およびＸは電子求引性基を表すか、あるいはＲ2とＸは共に電子求引性基を含む環を形成し得る。）
で表される少なくとも１種の置換されたプロペンニトリル化合物
を含有する少なくとも１層の感光性画像形成光熱写真エマルション層を有する支持体を含む白黒光熱写真要素。
【請求項２】
（ａ）非感光性の還元性銀発生源、
（ｂ）銀イオン用還元剤、
（ｃ）バインダー、および
（ｄ）式：
0003810803.tif 000023
（式中、Ｒ1は、水酸基または水酸基の金属塩を表し、Ｒ2は、アルキル基またはアリール基を表し、およびＸは電子求引性基を表すか、あるいはＲ2とＸは共に電子求引性基を含む環を形成し得る。）
で表される少なくとも１種の置換されたプロペンニトリル化合物
を含有する少なくとも１層の画像形成熱転写エマルション層を有する支持体を含む白黒熱写真要素。
【請求項３】
Ｘが、0.39以上のハメット定数：σpを有する電子求引性基である請求項１または２記載の要素。
【請求項４】
Ｘが、シアノ、アルコキシカルボニル、ヒドロキシカルボニル、メタロキシカルボニル、ニトロ、アセチル、パーフルオロアルキル、アルキルスルホニルおよびアリールスルホニルから成る群より選択され、そしてＲ2が、炭素数１〜20のアルキル基又は炭素数６〜10のアリール基を表す請求項１または２記載の要素。
【請求項５】
（ａ）紫外線または短波長の可視光を透過する支持体上の請求項１記載の光熱写真要素を、該要素の感光性ハロゲン化銀が感光する電磁波で露光して潜像を形成し、その後、該要素を加熱して該要素上に可視画像を形成する工程、
（ｂ）可視画像をその上に有する前記要素を、紫外線または短波長の可視光の光源と紫外線または短波長の可視光感光性画像形成媒体との間に配置する工程、および
（ｃ）その後、前記要素上に可視画像が存在する領域では紫外線または短波長の可視光を吸収しかつ該要素上に可視画像が存在しない領域では紫外線または短波長の可視光を透過することにより、前記要素上の可視画像を介して紫外線または短波長の可視光感光性画像形成媒体を紫外線または短波長の可視光で露光する工程
を含む方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
特定の置換されたプロペンニトリル化合物は、白黒光熱写真および熱転写要素の初期Ｄminを低減するためのかぶり防止剤として有用である。ここで、本願明細書において用いられる「熱転写要素」なる語は、以下の“発明の要旨”及び“本発明の詳細な説明”の項における詳細な説明から理解することができるように、いわゆる“サーモグラフィ要素”を指すために用いられており、よって、“熱写真要素”と呼ぶことができる。
技術の背景
液体現像せずに熱で現像されるハロゲン化銀含有光熱写真画像形成材料（すなわち、熱現像可能な写真要素）は、当該分野で長年知られている。この材料は、「乾燥銀」組成物またはエマルションとしても知られており、通常、（ａ）放射線照射すると銀原子を発生する感光性化合物；（ｂ）比較的非感光性の還元性銀発生源；（ｃ）銀イオン用、例えば非感光性の還元性銀発生源中の銀イオン用の還元剤（すなわち、現像剤）；および（ｄ）バインダーをその上に塗布した支持体を含む。
感光性化合物は、一般に、非感光性の還元性銀発生源に触媒的に接近していなければならない写真用ハロゲン化銀である。触媒的な接近は、これらの２つの物質の密な物理関係を要することから、（銀斑点、クラスターまたは核としても既知の）銀原子が、写真用ハロゲン化銀を放射線照射または光露光することによって発生されると、その銀原子が還元性銀発生源の還元を触媒作用し得る。銀原子（Ａｇ0）は、銀イオンの還元用触媒であり、また感光性ハロゲン化銀は非還元性銀発生源と多数の異なる形態で触媒的に接近して配置され得ると長年理解されてきた。ハロゲン化銀は、例えば、ハロゲン含有発生源を還元性銀発生源に添加して部分複分解することによって（例えば、米国特許第3,457,075号公報参照）；またはハロゲン化銀と還元性銀発生源物質との共沈によって（例えば、米国特許第3,839,049号公報参照）″in situ″で生成され得る。ハロゲン化銀粒子を、″ex situ″で生成して（すなわち、予備形成して）、有機銀塩に添加することもある。ハロゲン化銀の光熱写真材料への添加は、リサーチ・ディスクロージャー、1978年6月、第17029項に記載されている。ハロゲン化銀をex situで生成すると、粒子の組成や寸法をより正確に制御できることから、in situ法で生成するよりも、もっと具体的な特性を光熱写真要素に付与できかつより矛盾なく行うことができることも当該分野において報告されている。
非感光性の還元性銀発生源は、銀イオンを含有する物質である。通常、好ましい非感光性の還元性銀発生源は、炭素数10〜30の長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩である。ベヘン酸または同等の分子量の酸の混合物の銀塩が、一般に使用される。他の有機酸または他の有機物質の塩（例えば、銀イミダゾレート）も提案されている。米国特許第4,260,677号公報には、非感光性の還元性銀発生源としての無機または有機銀塩の錯体の使用が開示されている。
写真用および光熱写真エマルションの両者において、写真用ハロゲン化銀の露光は、銀原子（Ａｇ0）の小さなクラスターを形成する。このクラスターの画像態様の分布は、当該分野では潜像として知られている。この潜像は、一般に、通常の手段では視認できない。そのため、可視画像を得るには、感光性エマルションをさらに現像しなければならない。これは、銀原子のクラスター（すなわち、潜像）を有するハロゲン化銀粒子と触媒的に接近している銀イオンを還元することによって達成される。これによって、白黒画像が製造される。写真要素では、ハロゲン化銀を還元して、白黒画像を形成する。光熱写真要素では、非感光性の銀発生源を還元して可視の白黒画像を形成するが、多数のハロゲン化銀は、ハロゲン化銀として残留し、還元されない。
光熱写真要素において、有機銀塩のための還元剤（「現像剤」と呼ばれることもある。）は、銀イオンを金属銀に還元することができる物質であればよく、好ましくは有機物質であってよい。高温では、潜像の存在下において、非感光性の還元性銀発生源（例えば、ベヘン酸銀）の銀イオンを銀イオン用還元剤によって還元する。これによって、銀原子のネガ型白黒画像が形成される。
メチルガレート、ヒドロキノン、置換されたヒドロキノン類、カテコール、ピロガロール、アスコルビン酸およびアスコルビン酸誘導体のような通常の写真現像剤は有用であるが、非常に反応性の高い光熱写真組成物をもたらす傾向があり、光熱写真要素の調製および塗布中にかぶりを生じる。結果として、一般に、ヒンダードフェノール還元剤が好まれている。
液体現像せずに熱で現像される熱転写画像形成構造物（すなわち、熱現像可能な材料）は、画像形成分野において広く知られており、画像形成を助けるための熱の使用に頼っている。この要素は、通常、（ａ）感熱性の還元性銀発生源；（ｂ）感熱性の還元性銀発生源用の還元剤（すなわち、現像剤）；および（ｃ）バインダーをその上に有する支持体または基材（例えば、紙、プラスチック、金属、ガラス等）を含んでいる。
普通の熱転写構造物において、画像形成層は、長鎖脂肪酸の銀塩をベースとしている。一般に、好ましい非感光性の還元性銀発生源は、炭素数10〜30の長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩である。ベヘン酸または同等の分子量の酸の混合物の銀塩が常用される。高温において、ベヘン酸は、メチルガレート、ヒドロキノン、置換されたヒドロキノン類、ヒンダードフェノール類、カテコール、ピロガロール、アスコルビン酸およびアスコルビン酸誘導体等のような銀イオン用現像剤によって還元され、それにより、銀元素の画像が形成される。
ある種の熱転写構造物は、サーマルプリンター、サーマルファクシミリ等のような熱転写記録装置のサーマルヘッドと接触することによって画像形成される。そのような例において、非粘着層を画像形成層の一番上に塗布して、用いられる装置のサーマルヘッドに熱転写構造物が粘着するのを防止する。その後、前記熱転写構造物を高温（通常、約60〜225℃の範囲）に加熱すると、画像が形成される。
画像形成技術者は、長年、光熱写真および熱転写技術分野が写真技術分野と明確に区別されると認識してきた。光熱写真および熱転写要素は、湿式現像を要する従来のハロゲン化銀写真要素と大きく異なる。例えば、米国特許出願第08/530,066号（1995年9月19日出願）および米国特許第5,545,507号公報参照。
光熱写真要素と熱転写要素との区別については、イメージング・プロセシーズ・アンド・マテリアルズ（ネブレッツ第８版）；J.Sturgeら編；ヴァン・ノストランド・ラインホールド：ニューヨーク、１９８９年；第９章、およびアンコンヴェンショナル・イメージング・プロセシーズ；E.Brinckmanら編；ザ・フォーカル・プレス：ロンドンおよびニューヨーク：１９７８年；74〜75頁にも記載されている。
光熱写真要素では、一般に、様々な技術を用いてより高い感度を獲得しようとしている。より高い感度の光熱写真要素を製造しようとする際、非常に低いレベルで維持するのが最も困難なパラメータの一つは、様々な種類のかぶりまたはＤminである。かぶりは、現像後の要素の非画像形成領域に見られる見掛けの画像濃度であって、感度結果ではＤminとして報告されることがある。光熱写真エマルションは、写真エマルションや他の感光性系と同様の方法では、かぶりに悩まされる傾向がある。
一般に、光熱写真要素は、塗布および乾燥時にかぶりを生じている。調製および画像形成された直後の光熱写真および熱転写要素の未露光部におけるかぶりレベルを、ここでは、「初期かぶり」または「初期Ｄmin」と呼ぶ。
さらに、光熱写真要素のかぶりレベルは、要素を貯蔵または「エージング」すると、生じることがある。ここでは、この種のかぶりを「貯蔵−エージングかぶり」と呼ぶ。貯蔵−エージング時のかぶり制御の困難さを増すのは、現像液が光熱写真要素中に含まれているという事実である。これは、大抵のハロゲン化銀写真系では問題がない。光熱写真要素の保存期限特性を高めるために、多大な努力が成されている。
光熱写真系における３つ目の種類のかぶりは、現像後の画像および／または背景の不安定性から生じる。現像された画像中にまだ残っている光活性なハロゲン化銀は、室内光下での取り扱い中またはグラフィックアートのコンタクトフレームでのような後現像露光中に、金属銀の形成を触媒作用し続けることがある。これは、「後現像かぶり」または「銀印字」として知られている。
かぶり防止安定化剤の添加に関するある種の問題は、現像中の熱によるかぶりの発生または有効な安定剤濃度における写真感度、最大濃度もしくはコントラストの低下を含んでいる。従って、あらゆる種類のかぶりを抑制しかつ光熱写真要素に有害な影響を及ぼさない、改良されたかぶり防止安定化剤化合物が求められている。
米国特許第5,545,515号公報には、白黒光熱写真および熱転写要素のためのヒンダードフェノール現像剤と共現像剤としてのアクリロニトリル化合物との組み合わせが記載されている。トリチルヒドラジドまたはホルミルフェニルヒドラジン共現像剤が含有されていてよい。
発明の要旨
プロペンニトリル化合物は、光熱写真および熱転写要素の初期かぶりと貯蔵−エージングかぶりを低減するのに有効なかぶり防止剤であることが分かっている。この化合物は、他の感度特性に悪影響を及ぼさずに、光熱写真および熱転写要素の両者に高いＤminを提供する。本発明は、高い感光速度や、高解像度、良好な鮮明性、低いＤminおよび優れた貯蔵安定性を有する安定な画像をもたし得る熱現像可能な白黒光熱写真および熱転写要素を提供するものである。
本発明の白黒光熱写真要素は、
（ａ）感光性ハロゲン化銀、
（ｂ）非感光性の還元性銀発生源、
（ｃ）銀イオン（例えば、非感光性の還元性銀発生源）用の還元剤、
（ｄ）バインダー、および
（ｅ）式：
0003810803.tif 000002
［式中、Ｒ1は、水酸基または水酸基の金属塩（例えば、Ｏ-Ｍ+（式中、Ｍ+は金属カチオンである。））を表し、Ｒ2は、アルキル基またはアリール基を表し、およびＸは電子求引性基を表すか、あるいはＲ2とＸは共に、内部環構成成分としての電子求引性基を含む環を形成し得る。］
で表される少なくとも１種の置換されたプロペンニトリル化合物
を含有する少なくとも１層の感光性画像形成光熱写真エマルション層を有する支持体を含む。
電子求引性基Ｘは、少なくとも−ＣＯＯＲ（ただし、Ｒは、Ｈ、−ＣＨ3または−ＣＨ2ＣＨ3である。）と同等の電子求引性性の基を意味する。
本発明で使用される光熱写真要素は、水を実質上含まない条件において、画像態様での露光の後またはそれと同時に、好ましくは約80〜約250℃（176〜482°Ｆ）の温度において約１秒〜約２分間熱現像されると、白黒銀画像が得られる。
本発明の光熱写真要素において、感光性ハロゲン化銀および非感光性の還元性銀発生源を含有する層を、ここでは、エマルション層と呼ぶ。本発明によれば、１種以上のプロペンニトリル化合物は、エマルション層またはエマルション層と隣接する層のいずれかに添加される。エマルション層と隣接する層は、例えば、保護用トップコート層、プライマー層、中間層、不透明層、帯電防止層、ハレーション防止層、バリヤー層、補助層等であってよい。プロペンニトリル化合物は、光熱写真エマルション層またはトップコート層中に含まれていることが好ましい。
本発明は、本発明の光熱写真要素を電磁波で第一露光した後、加熱することによる、可視画像を形成する方法も提供する。
本発明は、
（ａ）紫外線または短波長の可視光を透過する支持体上の本発明の光熱写真要素を、前記要素の感光性ハロゲン化銀が感光する電磁波で露光して潜像を形成する工程、
（ｂ）露光した要素を加熱して潜像を可視画像へ現像する工程、
（ｂ）可視画像をその上に有する前記要素を、紫外線または短波長の可視光の光源と紫外線または短波長の可視光感光性画像形成媒体との間に配置する工程、および
（ｃ）その後、前記要素上に可視画像が存在する領域では紫外線または短波長の可視光を吸収しかつ前記要素上に可視画像が存在しない領域では紫外線または短波長の可視光を透過することにより、前記要素上の可視画像を介して前記画像形成媒体を紫外線または短波長の可視光で露光する工程
を含む方法も提供する。
光熱写真要素は、工程（ａ）において、可視光、赤外線またはレーザ光で露光されてよい。
本発明の熱現像可能な白黒熱転写要素は、
（ａ）非感光性の還元性銀発生源、
（ｂ）銀イオン（非感光性の還元性銀発生源）用の還元剤、
（ｃ）バインダー、および
（ｄ）式：
0003810803.tif 000003
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＸは、上記と同様の意味を表す。）
で表される少なくとも１種の置換されたプロペンニトリル化合物
をその上に有する支持体を含む。
本発明の熱転写要素において、非感光性の還元性銀発生源を含有する層を、ここでは、熱転写層または熱転写エマルション層と呼ぶ。本発明の熱転写要素において使用される場合、１種以上のプロペンニトリル化合物は、熱転写エマルション層または前記エマルション層に隣接する層のいずれかに添加される。前記エマルション層と隣接する層は、例えば、保護用トップコート層、プライマー層、帯電防止層、中間層、不透明層、バリヤー層、補助層等であってよい。プロペンニトリル化合物は、熱転写層またはトップコート層中に含まれていることが好ましい。
本発明で使用される熱転写要素は、水を実質上含まない条件において、好ましくは約80〜約250℃（176〜482°Ｆ）の温度において約１秒〜約２分間熱現像されると、白黒銀画像が得られる。
本発明は、本発明の熱転写要素を先に述べたように加熱することにより、可視画像を形成する方法も提供する。
さらに、本発明は、
（ａ）紫外線または短波長の可視光を透過する支持体上の本発明の熱転写要素を、前記要素上に可視画像を形成するのに十分な温度に加熱する工程、
（ｂ）可視画像をその上に有する前記熱転写要素を、紫外線または短波長の可視光の光源と紫外線または短波長の可視光感光性画像形成媒体との間に配置する工程、および
（ｃ）その後、前記要素上に可視画像が存在する領域では紫外線または短波長の可視光を吸収しかつ前記要素上に可視画像が存在しない領域では紫外線または短波長の可視光を透過することにより、前記要素上の可視画像を介して前記画像形成媒体を紫外線または短波長の可視光で露光する工程
を含む方法も提供する。
本発明で使用されるプロペンニトリル化合物は、この化合物を含まない光熱写真および熱転写要素と比べた場合、非常に高いＤminを付与する。
本発明の光熱写真および熱転写要素は、白黒画像を調製するのに使用できる。本発明の光熱写真材料は、例えば、通常の白黒光熱写真技術、電子的に形成する白黒ハードコピー記録、グラフィックアート分野（例えば、光植字）、デジタルプルーフィング、およびデジタルＸ線写真画像形成に使用できる。本発明の材料は、低いＤmin、高い感光速度、強く吸収する白黒画像、並びに乾燥型でかつ迅速なプロセスを与える。
本発明において、水を実質上含まない条件下での加熱とは、80〜250℃の温度での加熱を意味する。「水を実質上含まない条件」とは、反応系が空気中の水とほぼ平衡しており、反応を誘導または促進するための水が、外部から前記要素へ特別にもしくは積極的には供給されないという意味である。そのような条件は、T.H.James著、ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、Macmillan出版、1977年、374頁に記載されている。
本明細書において、「アリール」は、（融合環および置換された環を含む）芳香環構造を意味し、好ましくはフェニルまたはナフチルを表す。
「エマルション層」とは、感光性ハロゲン化銀と非感光性の還元性銀発生源物質を含有する光熱写真要素の層；あるいは非感光性の還元性銀発生源物質を含有する熱転写要素の層を意味する。
「スペクトルの赤外線領域」とは、約750〜約1,400ｎｍを意味し、「スペクトルの可視領域」とは、約400〜約750ｎｍを意味し、および「スペクトルの赤色領域」とは、約640〜約750ｎｍである。好ましくは、スペクトルの赤色領域は、約650〜約700ｎｍである。
「光熱写真要素」とは、少なくとも１層の光熱写真エマルション層および支持体、トップコート層、受像層、ブロッキング層、ハレーション防止層、下地またはプライマー層等を含む構造物を意味し；
「スペクトルの短波長の可視領域」とは、約400〜約450ｎｍまでのスペクトル領域を意味し；および
「熱転写要素」とは、少なくとも１層の熱転写エマルション層および支持体、トップコート層、受像層、ブロッキング層、ハレーション防止層、下地またはプライマー層等を含む構造物を意味する。
「スペクトルの紫外領域」とは、約400ｎｍ以下、好ましくは約100〜約400ｎｍのスペクトル領域である。特に好ましくは、スペクトルの紫外領域は、約190〜約400ｎｍの間の領域である。
前述の式において、Ｒ2およびＸは、別の置換基を含んでいてもよい。当該分野において周知の如く、置換は、容認されるのみならず望ましい場合もあり、本発明で使用される化合物については置換が予想されるものとする。特定の置換基の論議および説明を簡略化するために、「基」および「部位」という用語を使用して、置換できる化学種と置換できない化学種とを区別する。すなわち、「アリール基」のように「基」という用語を用いて置換基を説明する場合、前記置換基は、基本的な基の正確な定義を超えて更に別の置換基の使用を包含する。「部位」を使用して置換基を説明する場合、未置換の基のみが包含されるものとする。例えば、「アルキル基」という言葉は、メチル、エチル、プロピル、t-ブチル、シクロヘキシル、イソオクチル、オクタデシル等のような単なる炭化水素アルキル鎖のみならず、ヒドロキシル、アルコキシ、フェニル、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩ）、シアノ、ニトロ、アミノ、カルボキシ等のような当該分野において既知の置換基を有するアルキル鎖も包含するものとする。例えば、アルキル基は、エーテル基（例えば、CH3-CH2-CH2-O-CH2-）、ハロアルキル類、ニトロアルキル類、カルボキシアルキル類、ヒドロキシアルキル類、スルホアルキル類等を包含する。他方、「アルキル部位」は、メチル、エチル、プロピル、t-ブチル、シクロヘキシル、イソオクチル、オクタデシル等のような単なる炭化水素アルキル鎖のみの包含に限定される。非常に強い電子求引性または酸化性の置換基のように、他の活性な成分と不都合にも反応する置換基は、当業者によって当然、不活性でないかまたは無害でないとして除外される。
本発明の他の観点、長所および利益は、詳細な説明、実施例および請求の範囲から自明である。
本発明の詳細な説明
光熱写真および熱転写系は、低い速度、低いＤmax、低いコントラストおよび高いＤmaxでの不十分な鮮明性のために、画像形成系における湿式ハロゲン化銀用の代替品としての使用をあまり見出されていなかった。欧州特許出願公開第0627660号公報および米国特許第5,434,043号公報には、例えば、ハレーション防止機構、平均粒径が0.10μｍ以下のハロゲン化銀粒子および医療用またはグラフィックアートのレーザ記録応用に対する要求を満たす赤外線光熱写真物品をもたらす赤外線超増感を含む光熱写真要素の大抵の特徴および特性が開示されている。
本発明の光熱写真および熱転写要素が有効に機能するために、プロペンニトリル化合物は、ニトリル基と同じ炭素原子に結合した電子求引性基Ｘを有することが要求される。プロペンニトリル化合物は、上記式中に示された位置に結合した基Ｒ1およびＲ2を有することも要求される。
上述の如く、Ｘは、電子求引性基である。ここにおいて、Ｘの電子求引性は、「ハメット定数σp」で定義される。ハメット定数σpは、ハメット則：LogＫ／Ｋ0＝σpρ（式中、Ｋ0は、25℃での水溶液中における参照物質の酸解離定数であり、Ｋは、パラ置換された酸の同様の定数であり、およびρは、パラ置換安息香酸の解離定数1.0である。）で定義される。正のハメット定数σは、基が電子求引性であることを示す。
電子求引性基Ｘは、少なくとも−ＣＯＯＲ（ただし、Ｒは、例えば、Ｈ、−ＣＨ3または−ＣＨ2ＣＨ3である。）と同等の電子求引性でなければならない。−ＣＯＯＨについて報告されているハメット定数σpは0.43、−ＣＯＯＣＨ3については0.39、および−ＣＯＯＣ2Ｈ5については0.45である。すなわち、電子求引性基のハメット定数σpは、0.39以上でなければならない。そのような電子求引性基Ｘの非限定的な例としては、シアノ、アルコキシカルボニル、メタロキシカルボニル、ヒドロキシカルボニル、ニトロ、アセチル、パーフルオロアルキル、アルキルスルホニル、アリールスルホニルおよびLange″著のハンドブック・オブ・ケミストリー、第１４版、マクグロー-ヒル、１９９２年；第９章、２〜７頁に列挙されている他の基が挙げられる。
Ｒ1は、ヒドロキシまたはヒドロキシの金属塩［例えば、ＯＭ+（式中、Ｍ+は、金属カチオンである。）］であってよい。好ましいＭ+は、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｆｅ+2等のような１価のカチオンであるが、２価および３価のカチオンも使用してよい。
Ｒ2は、アルキル基またはアリール基であってよい。Ｒ2がアルキル基である場合、好ましくは炭素数１〜20、より好ましくは炭素数１〜10、最も好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。特に好ましくは、Ｒ2はメチル基である。Ｒ2がアリール基である場合、炭素数５〜10、より好ましくは炭素数６〜10のアリール基であることが好ましい。最も好ましくは、Ｒ2はフェニル基である。
あるいは、Ｒ2とＸは共に、電子求引性基を含有する環を構成することもできる。好ましくは、環は、５−、６−または７員環である。そのような環の例は、ラクトン環または以下の化合物ＰＲ−０８に示すシクロヘキセノン環である。
プロペンニトリル化合物は、後述する方法で調製されてよい。
本発明において有用な代表的なプロペンニトリル化合物を以下に示す。これらの化合物の多くは、「エノール」または「ケト」互変異性形態のいずれかで存在し得るが、以下の式には、「エノール」形態のみを示している。これらの代表例は、例示であって、これらに限定されるものではない。
0003810803.tif 000004
0003810803.tif 000005
0003810803.tif 000006
本発明の化合物は、米国特許第5,545,515号公報に記載のものとは異なる。米国特許第5,545,515号公報に記載の化合物は、高いコントラストの共現像剤効果を付与するために、アクリルニトリル基の末端位（すなわち、本発明の化合物のＲ2に相当する位置）に水素置換を要する。米国特許第5,545,515号公報に記載の化合物との相違点において、本出願人の発明の化合物は、Ｒ2の位置に水素置換基を有しない。これは、光熱写真および熱転写要素に高コントラストを付与することなく、初期かぶりを低減する。
感光性ハロゲン化銀
上記の如く、本発明は、光熱写真要素において使用する場合、感光性ハロゲン化銀を含有する。感光性ハロゲン化銀は、臭化銀、ヨウ化銀、塩化銀、ヨウ化臭化銀、ヨウ化臭化塩化銀、臭化塩化銀等のようないかなる感光性ハロゲン化銀でもあり得る。感光性ハロゲン化銀は、還元性銀発生源として供給する非感光性の還元性銀化合物と触媒的に接近して配置されている限り、どのような形態でもエマルション層に添加することができる。
ハロゲン化銀は、立方晶、８面体晶、１２面体斜方晶、オルト斜方晶、４面体晶、他の多角形晶等を含む感光性の形態であってよいが、それらに限定されるものではなく、その上に結晶をエピタキシャル成長してもよい。
ハロゲン化銀粒子は、全体を通して均一なハロゲン化物比を有していてよく；例えば臭化銀とヨウ化銀のように、比が連続的に変化する、勾配のついたハロゲン化物含量を有してもよく；または、あるハロゲン化物比のコアと、別のハロゲン化物比の別個のシェルから成るコア−シェル型であってもよい。光熱写真要素に有用なコア−シェルハロゲン化銀粒子および上記材料を調製する方法は、米国特許第5,382,504号公報に記載されている。イリジウムドープされたコアを有するコア−シェル型ハロゲン化銀粒子が特に好ましい。この種のイリジウムドープされたコア−シェル型粒子は、米国特許第5,434,043号公報に記載されている。
ハロゲン化銀は、ex situで調製（すなわち、予備成形）されて、コーティング溶液を調製する前に、バインダー中で有機銀塩と混合されてよい。ハロゲン化銀は、どのような方法で（例えば、米国特許第3,839,049号公報に従って）予備成形されてもよい。例えば、長時間かけてホモゲナイザーを用いてハロゲン化銀と有機銀塩をブレンドすることが有効である。この種の材料は、しばしば「予備成形エマルション」と呼ばれる。このハロゲン化銀と有機銀塩を調製する方法およびそれらをブレンドする方法は、リサーチ・ディスクロージャー、1978年6月、第17029項；米国特許第3,700,458号公報および同第4,076,539号公報；並びに特願昭49（1974年）-13224号、同昭51（1976年）-42529号および同昭50（1975年）-17216号に記載されている。
本発明の実施では、赤外線増感される光熱写真材料中において、0.10μｍ以下の予備成形されたハロゲン化銀粒子を使用することが望ましい。上述の欧州特許出願公開第0627660号および米国特許第5,434,043号公報に開示されているように、イリジウムドープされたハロゲン化銀粒子とイリジウムドープされたコア−シェル型ハロゲン化銀粒子を使用することも好ましい。
予備成形されたハロゲン化銀エマルションは、本発明の材料中で使用する場合、未洗浄であっても、または溶解性塩を除去するために洗浄することもできる。後者の場合、溶解性塩は、冷却および濾過によって除去され得るか、またはエマルションを、例えば、米国特許第2,618,556号公報；同第2,614,928号公報；同第2,565,418号公報；同第3,241,969号公報；および同第2,489,341号公報に記載の手順で凝固洗浄することもできる。
in situ法（すなわち、ハロゲン含有化合物を有機銀塩に添加して、有機銀塩の銀をハロゲン化銀に部分転化する方法）を使用することも有効である。
本発明で使用される感光性ハロゲン化銀は、非感光性の還元性銀塩１モルに対し、約0.005〜約0.5モルの範囲、好ましくは約0.01〜約0.15モル、特に0.03〜0.12モルの範囲で用いることができる。
増感剤
本発明で使用されるハロゲン化銀は、従来の湿式現像されるハロゲン化銀または最高技術水準の熱現像可能な写真材料を増感するのに使用されるのと同様の方法で化学的およびスペクトル的に増感されてよい。
例えば、前記ハロゲン化銀は、硫黄、セレン、テルル等を含有する化合物もしくは金、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウムを含有する化合物またはそれらの組み合わせ等のような化学増感剤、ハロゲン化錫等のような還元剤あるいはそれらの組み合わせによって化学的に増感されてよい。これらの手順の詳細は、T.H.James著、ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、第５章、149〜169頁に記載されている。好適な化学増感法も、米国特許第1,623,499号公報（Shepard）、同第2,399,083号公報（Waller）、同第3,297,447号公報（MaVeigh）および同第3,297,446号公報（Dunn）に開示されている。
感光性ハロゲン化銀への増感染料の添加は、スペクトル増感によって可視光および赤外光に対する高い感度を前記感光性ハロゲン化銀に付与するのに役立つ。すなわち、感光性ハロゲン化銀は、ハロゲン化銀をスペクトル増感する様々な既知の染料によってスペクトル増感されてよい。使用され得る増感染料の非限定的な例としては、シアニン染料、メロシアニン染料、錯体シアニン染料、錯体メロシアニン染料、ホロ極性シアニン染料、ヘミシアニン染料、スチリル染料およびヘミオキサノール染料が挙げられる。これらの染料のうち、シアニン染料、メロシアニン染料および錯体メロシアニン染料が特に有用である。米国特許第5,441,866号公報および同第5,541,054号公報に記載のシアニン染料が特に有効である。
添加される増感染料の適した量は、通常、ハロゲン化銀１モルに対し、染料約１０-10〜１０-1モル、好ましくは約１０-8〜１０-3モルである。
超増感剤
光熱写真要素の速度を最大レベルまで上げて、更に感度も向上させるために、超増感剤を使用することが望ましいことがある。感度を増加させる超増感剤であれば如何なる超増感剤も使用できる。例えば、好ましい赤外線超増感剤は、欧州特許出願公開第0559228号に記載されており、式：
Ａｒ-Ｓ-Ｍ
Ａｒ-Ｓ-Ｓ-Ａｒ
（式中、Ｍは、水素原子またはアルカリ金属原子を表す。）
で表されるヘテロ芳香族メルカプト化合物またはヘテロ芳香族ジスルフィド化合物が挙げられる。
上記の超増感剤において、Ａｒは、芳香環、複素環、または１つ以上の窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子またはテルル原子を含有する複素環と融合した芳香環を含む基を表す。
好ましい超増感剤は、2-メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプト-5-メチルベンズイミダゾール、2-メルカプトベンゾチアゾールおよび2-メルカプトベンズオキサゾールである。
超増感剤は、エマルション層中に、銀１モルにつき増感剤少なくとも0.001モルの一般的な量で使用される。通常、その範囲は、銀１モルにつき、超増感剤化合物の0.001〜1.0モルの間、好ましくは0.01〜0.3モルの間である。
非感光性の還元性銀発生源物質
本発明は、光熱写真および熱転写要素において使用される場合、非感光性の還元性銀発生源を包含する。本発明で使用され得る非感光性の還元性銀発生源は、還元性銀イオンの発生源を含有する如何なる化合物でもあり得る。前記化合物は、好ましくは、光に比較的安定で、露光された光触媒（例えば、ハロゲン化銀）と還元剤の存在下において80℃以上に加熱すると銀画像を形成する銀塩である。
有機酸の銀塩、特に長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。鎖は、通常、炭素数が10〜30、好ましくは15〜28である。適した有機銀塩は、カルボキシル基を有する有機化合物の銀塩を包含する。その例としては、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン酸の銀塩が挙げられる。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプリン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、フロ酸銀、リノール酸銀、酪酸銀、および樟脳酸銀、並びにそれらの混合物等が挙げられる。ハロゲン原子または水酸基で置換され得る銀塩も有効に使用できる。芳香族カルボン酸および他のカルボキシル基含有化合物の銀塩の好ましい例としては、安息香酸銀、置換安息香酸銀塩（例えば、3,5-ジヒドロキシ安息香酸銀、o-メチル安息香酸銀、m-メチル安息香酸銀、p-メチル安息香酸銀、2,4-ジクロロ安息香酸銀、アセトアミド安息香酸銀、p-フェニル安息香酸銀等）；ガレ酸銀；タンニン酸銀；フタル酸銀；テレフタル酸銀；サリチル酸銀；フェニル酢酸銀；ピロメリット酸銀；米国特許第3,785,830号に記載の3-カルボキシメチル-4-メチル-4-チアゾリン-2-チオンの銀塩等、および米国特許第3,330,663号に記載のチオエーテル基含有脂肪族カルボン酸の銀塩が挙げられる。
メルカプト基もしくはチオン基を含有する化合物およびそれらの誘導体の銀塩を使用することもできる。これらの化合物の好ましい例としては、3-メルカプト-4-フェニル-1,2,4-トリアゾールの銀塩、2-メルカプトベンズイミダゾールの銀塩、2-メルカプト-5-アミノチアジアゾールの銀塩、2-（2-エチルグリコールアミド）ベンゾチアゾールの銀塩、S-アルキルチオグリコール酸（ただし、アルキル基の炭素数は12〜22である。）の銀塩のようなチオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩のようなジチオカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、5-カルボキシル-1-メチル-2-フェニル-4-チオピリジンの銀塩、メルカプトトリアジンの銀塩、2-メルカプトベンズオキサゾールの銀塩、米国特許第4,123,274号に記載の銀塩（例えば、3-アミノ-5-ベンジルチオ-1,2,4-チアゾールの銀塩のような1,2,4-メルカプトチアゾール誘導体の銀塩）、並びに米国特許第3,201,678号に開示されているような3-（2-カルボキシエチル）-4-メチル-4-チオアゾリン-2-チオンの銀塩のようなチオン化合物の銀塩が挙げられる。
さらに、イミノ基含有化合物の銀塩を使用することができる。この化合物の好ましい例としては、ベンゾチトリアゾールおよびその置換誘導体の銀塩（例えば、銀メチルベンゾトリアゾールおよび銀5-クロロベンゾトリアゾール等）、米国特許第4,220,709号に記載の1,2,4-トリアゾール類または1-H-テトラゾール類の銀塩、並びにイミダゾールおよびイミダゾール誘導体の銀塩が挙げられる。
アセチレンの銀塩も使用できる。銀アセチリドは、米国特許第4,761,361号公報および同第4,775,613号公報に記載されている。
銀ハーフ石けんを使用するのが便利であることも分かっている。銀ハーフ石けんの好ましい例は、ベヘン酸銀とベヘン酸の等モル混合物であって、その混合物中の銀分は約14.5重量％と分析され、市販のベヘン酸のナトリウム塩の水溶液からの沈殿によって調製される。
透明フィルム裏地上に製造された透明シート材料は、透明コーティングを要する。この目的のために、遊離ベヘン酸約15％以下を含有しかつ銀分（分析値）が約22％のベヘン酸銀フル石けんを使用することができる。
銀石けんエマルションの製造に用いられる方法は、当業者に周知であり、リサーチ・ディスクロージャー、1983年4月号、第22812項および同1983年10月号、第23419項、並びに米国特許第3,985,565号に開示されている。
現像の出発点を形成するハロゲン化銀と非感光性の還元性銀発生源物質は、触媒的に接近（すなわち、反応性会合）していなければならない。「触媒的に接近」または「反応性会合」とは、同じ層内、隣接する層内、または厚さ１μｍ以下の中間層によって互いに分離された層内にあるべきであることを意味する。ハロゲン化銀と非感光性の還元性銀発生源物質は、同じ層内に含まれていることが好ましい。
本発明によれば、予備形成されたハロゲン化銀を含有する光熱写真エマルションは、上述の化学増感剤またはスペクトル増感剤で増感できる。
還元性銀発生源物質は、通常、エマルション層の約５〜約70重量％を占めている。それは、好ましくは、エマルション層の約10〜約50重量％のレベルで含まれている。
銀イオン用還元剤
銀イオン（例えば、有機銀塩のような非感光性の還元性銀発生源）用還元剤は、白黒光熱写真要素内で使用される場合、銀イオンを金属銀に還元できるいかなる化合物であってもよく、好ましくは有機化合物であってよい。フェニドン、ヒドロキノン類およびカテコールのような従来の写真現像剤は有用であるが、ヒンダードビスフェノール還元剤が好ましい。
ヒンダードビスフェノール現像剤は、特定のフェニル環上に１個の水酸基を含有しかつその水酸基に対してオルト位に少なくとも１個の別の置換基を有する化合物である。それは、（ヒドロキノンに見い出せるように）同一のフェニル環上に２つの水酸基を含有する通常の写真現像剤とは異なる。ヒンダードフェノール現像剤は、水酸基がそれぞれ別のフェニル環上に配置されている限り、水酸基を１つ以上含有していてよい。ヒンダードフェノール現像剤としては、例えば、ビナフトール類（すなわち、ジヒドロキシビナフチル）、ビフェノール類（すなわち、ジヒドロキシビフェニル）、ビス（ヒドロキシナフチル）メタン類、ビス（ヒドロキシフェニル）メタン類、ヒンダードフェノール類、およびヒンダードナフトール類が挙げられ、いずれも様々に置換されていてよい。
非限定的な代表的なビナフトール類としては、1,1'-ビ-2-ナフトール、1,1'-ビ-4-メチル-2-ナフトールおよび6,6'-ジブロモ-ビ-2-ナフトールが挙げられる。別の化合物については、米国特許第5,262,295号公報の第６欄12〜13行が参照され、その内容をここに挿入する。
非限定的な代表的なビフェノール類としては、2,2'-ジヒドロキシ-3,3'-ジ-t-ブチル-5,5-ジメチルビフェニル；2,2'-ジヒドロキシ-3,3'5,5'-テトラ-t-ブチルビフェニル；2,2'-ジヒドロキシ-3,3'-ジ-t-ブチル-5,5'-ジクロロビフェニル；2-（2-ヒドロキシ-3-t-ブチル-5-メチルフェニル）-4-メチル-6-n-ヘキシルフェノール、4,4'-ジヒドロキシ-3,3',5,5'-テトラ-t-ブチルビフェニル；および4,4'-ジヒドロキシ-3,3',5,5'-テトラメチルビフェニルが挙げられる。別の化合物については、米国特許第5,262,295号公報の第４欄17〜47行が参照され、その内容をここに挿入する。
非限定的な代表的なビス（ヒドロキシナフチル）メタン類としては、4,4'-メチレンビス（2-メチル-1-ナフトール）が挙げられる。別の化合物については、米国特許第5,262,295号公報の第６欄14〜16行が挙げられ、その内容をここに挿入する。
非限定的な代表的なビス（ヒドロキシフェニル）メタン類としては、ビス（2-ヒドロキシ-3-t-ブチル-5-メチルフェニル）メタン（ＣＡＯ−５）；1,1-ビス（2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル）-3,5,5-トリメチルヘキサン［パーマナックス（Permanax）；登録商標］、1,1-ビス（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）メタン；2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル）プロパン：4,4-エチリデン-ビス（2-t-ブチル-6-メチルフェノール）；および2,2-ビス（3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル）プロパンが挙げられる。別の化合物については、米国特許第5,262,295号公報の第５欄63行〜第６欄８行が参照され、その内容をここに挿入する。
非限定的な代表的なヒンダードフェノール類としては、2,6-ジ-t-ブチルフェノール；2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール；2,4-ジ-t-ブチルフェノール；2,6-ジクロロフェノール；2,6-ジメチルフェノール；および2-t-ブチル-6-メチルフェノールが挙げられる。
非限定的な代表的なヒンダードナフトール類としては、1-ナフトール；4-メチル-1-ナフトール：4-メトキシ-1-ナフトール；4-クロロ-1-ナフトール；および2-メチル-1-ナフトールが挙げられる。別の化合物については、米国特許第5,262,295号公報の第６欄17〜20行参照。
ヒンダードフェノール現像剤は、画像形成層の１〜15重量％で含まれていなければならない。
本発明の光熱写真または熱転写要素に添加される上記還元剤の量は、使用される特定の化合物に依存して、エマルション層の種類に依存して、および還元剤の成分がエマルション層中に位置するのかまたはトップコート層中に位置するのかに依存して変化されてよい。しかしながら、ヒンダードフェノールは、エマルション層中に含まれる場合、銀１モルに対し、0.01〜50モル、好ましくは0.05〜25モルの範囲で含まれているべきである。
多層構造物において、還元剤系の現像剤の一つがエマルション層以外の層に添加されるのであれば、わずかに高い割合が必要であり、ヒンダードフェノールは、２〜20重量％で含まれていなければならない。
本発明の光熱写真エマルションは、他の共現像剤または共現像剤の混合物をヒンダードフェノール現像剤と組み合わせて含有していてよい。例えば、米国特許第5,496,695号公報に記載のトリチルヒドラジドまたはホルミルフェニルヒドラジン化合物；米国特許第5,545,515号公報に記載のアクリロニトリル化合物；米国特許第5,545,505号公報に記載のアミン化合物；米国特許出願第08/530,066号（1995年9月19日出願）に記載の水素原子供与化合物；米国特許第5,545,507号公報に記載のヒドロキサミン酸化合物；米国特許出願第08/615,359号（1996年3月14日出願）に記載の２-置換されたマロンジアルデヒド化合物；米国特許出願第08/615,928号（1996年3月14日出願）に記載の４-置換されたイソキサゾール化合物；および米国特許出願第08/648,742号（1996年5月16日出願）に記載の３-ヘテロ芳香族置換されたアクリロニトリル化合物も使用できる。
バインダー
本発明で使用される感光性ハロゲン化銀、非感光性の還元性銀発生源、還元剤およびその他の添加剤は、通常、少なくとも１種のバインダーに添加される。本発明において使用され得るバインダーは、別個に、または互いに組み合わせて使用できる。バインダーは、例えば、他の成分を溶液または懸濁液中に保持させるのに十分な極性の天然および合成の樹脂のようなポリマー材料から選ばれることが好ましい。
典型的な親水性バインダーは、透明または半透明の親水性コロイドである。親水性バインダーの例としては、天然物質（例えば、ゼラチン、ゼラチン誘導体、セルロース誘導体等のようなタンパク質；澱粉、アラビアガム、プルラン、デキストリン等のような多糖類）；および合成ポリマー（例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドポリマー等のような水溶性ポリビニル化合物）が挙げられる。親水性バインダーのもう一つの例は、光熱写真要素の寸法安定性を高めるために使用されるラテックス形態の分散されたビニル化合物である。
典型的な疎水性バインダーの例は、ポリビニルアセタール、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、酢酸セルロース、ポリオレフィン類、ポリエステル類、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート類、メタクリレートコポリマー、無水マレイン酸エステルコポリマー、ブタジエン-スチレンコポリマー等である。コポリマー（例えば、ターポリマー）もポリマーの範疇に包まれる。ポリビニルブチラールおよびポリビニルホルマールのようなポリビニルアセタール、並びにポリ酢酸ビニルおよびポリ塩化ビニルのようなビニルコポリマーが特に好ましい。
バインダーは、親水性でも疎水性でもあり得るが、銀含有層中では好ましくは疎水性である。場合により、上記ポリマーを２種以上組み合わせて使用してよい。
バインダーは、好ましくは、エマルション層の約30〜90重量％のレベルで、特に約45〜85重量％のレベルで使用される。非感光性の還元性銀発生源に対する還元剤の割合および活性が、特定の現像時間および温度を要する場合、バインダーは、その条件に耐えることができなければならない。通常、バインダーは、250°Ｆ（121℃）において60秒間で分解しないかまたはその構造保全性を失わないことが好ましく、350°Ｆ（177℃）において60秒間で分解しないかまたはその構造保全性を失わないことがより好ましい。
ポリマーバインダーは、その中に分散される成分を担持するのに十分な量、すなわち、バインダーとしての作用の有効な範囲内で使用される。有効な範囲は、当業者によって適宜決定することができる。
光熱写真および熱転写組成物
光熱写真および熱転写エマルション層用の組成物は、様々な方法で調製され得る。例えば、単層組成物は、バインダー、感光性ハロゲン化銀、（使用する場合には）非感光性の還元性銀発生源、非感光性の還元性銀発生源用の還元剤、プロペンニトリル化合物および任意の添加物を、トルエン、2-ブタノンまたはテトラヒドロフランのような不活性な有機溶媒中に溶解および分散することによって調製され得る。
本発明の光熱写真要素は、貯蔵安定化剤、トーン変調剤、現像促進剤、アキュタンス染料、現像後安定化剤または安定化剤前駆体および他の画像変調剤のような他の添加物を含有していてもよい。
画像を向上させる「トーン変調剤」またはその誘導体の使用は、非常に望ましいが、本発明の要素に必須ではない。トーン変調剤は、エマルション層の約0.01〜10重量％の量、好ましくは約0.1〜10重量％で含まれ得る。トーン変調剤は、米国特許第3,080,254号公報；同第3,847,612号公報；および同第4,123,282号公報に示されているように、光熱写真および熱転写技術において周知の化合物である。
トーン変調剤の例としては、フタルイミドおよびＮ-ヒドロキシフタルイミド；スクシンイミド、ピラゾリン-5-オン、キナゾリノン、1-フェニルウラゾール、3-フェニル-2-ピラゾリン-5-オンおよび2,4-チアゾリジンジオンのような環状イミド類；Ｎ-ヒドロキシ-1,8-ナフタルイミドのようなナフタルイミド類；コバルト-ヘキサミントリフルオロ酢酸のようなコバルト錯体類；3-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、2,4-ジメルカプトピリミジン、3-メルカプト-4,5-ジフェニル-1,2,4-トリアゾールおよび2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾールのようなメルカプタン類；（Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノメチル）フタルイミドおよびＮ-（ジメチルアミノメチル）ナフタレン-2,3-ジカルボキシイミドのようなＮ-（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類；Ｎ,Ｎ'-ヘキサメチレンビス（1-カルバモイル-3,5-ジメチルピラゾール）、1,8-（3,6-ジアザオクタン）ビス（イソチウロニウム）トリフルオロ酢酸および2-（トリブロモメチルスルホニルベンゾチアゾール）の組み合わせのような、ブロック化ピラゾール類、イソチウロニウム誘導体およびある種の光漂白剤の組み合わせ；3-エチル-5-［（3-エチル-2-ベンゾチアゾリニリデン）-1-メチルエチリデン］-2-チオ-2,4-ｏ-アゾリジンジオンのようなメロシアニン染料類；フタラジノン、フタラジノン誘導体、または金属塩もしくはその誘導体［例えば、4-（1-ナフチル）フタラジノン、6-クロロフタラジノン、5,7-ジメトキシフタラジノンおよび2,3-ジヒドロ-1,4-フタラジンジオン］；フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロフタル酸無水物、キナゾリンジオン類、ベンズオキサジンまたはナフトキサジン誘導体のような、フタラジンと１種以上のフタル酸誘導体との組み合わせ；アンモニウムヘキサクロルローデート（III）、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよびカリウムヘキサクロルローデート（III）のような、トーン変調剤としてのみならずハロゲン化銀のin situ形成用のハロゲン化物イオン発生源としても機能するロジウム錯体類；アンモニウムペルオキシジスルフェートおよび過酸化水素のような、無機過酸化物および過硫化物；1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオン、8-メチル-1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオンおよび6-ニトロ-1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオンのようなベンズオキサジン-2,4-ジオン類；2,4-ジヒドロキシピリミジン、2-ヒドロキシ-4-アミノピリミジンおよびアザウラシルのような、ピリミジン類およびアシメトリー-トリアジン類；並びに3,6-ジメルカプト-1,4-ジフェニル-1Ｈ,4Ｈ-2,3a,5,6a-テトラアザペンタレンおよび1,4-ジ-（ｏ-クロロフェニル）-3,6-ジメルカプト-1Ｈ,4Ｈ-2,3a,5,6a-テトラアザペンタレンのようなテトラアザペンタレン誘導体が挙げられる。
本発明において使用される光熱写真要素は、さらにかぶりの生成を保護し、貯蔵中の感度の低下を安定化することができる。本発明の実施において必要ではないが、水銀（II）塩をエマルション層に更なるかぶり防止剤として添加することが有利であることもある。この目的の為に好ましい水銀（II）塩は、酢酸水銀および臭化水銀である。
単独でまたは本発明のプロペンニトリル化合物と組み合わせて使用され得る他の適したかぶり防止剤および安定化剤は、米国特許第2,131,038号公報および同第2,694,716号公報に記載のチアゾリウム塩；米国特許第2,886,437号公報に記載のアザインデン類；米国特許第2,444,605号公報に記載のトリアザインドリジン類；米国特許第2,728,663号公報に記載の水銀塩；米国特許第3,287,135号公報に記載のウラゾール類；米国特許第3,235,652号公報に記載のスルホカテコール類；英国特許第623,448号公報に記載のオキシム類；米国特許第2,839,405号公報に記載の多価金属塩；米国特許第3,220,839号公報に記載のチウロニウム塩；米国特許第2,566,263号公報および同第2,597,915号公報に記載のパラジウム塩、白金塩および金塩；並びに米国特許第5,460,938号公報に記載の2-（トリブロモメチルスルホニル）キノリン類が挙げられる。現像中に熱を加えると安定化剤を発生し得る安定化剤前駆体化合物を、本発明の安定化剤と組み合わせて使用することもできる。そのような前駆体化合物は、例えば、米国特許第5,158,866号公報、同第5,175,081号公報、同第5,298,390号公報および同第5,300,420号公報に記載されている。
本発明の光熱写真および熱転写要素は、米国特許第2,960,404号公報に記載の種類の多価アルコールおよびジオール；米国特許第2,588,765号公報および同第3,121,060号公報に記載されているような脂肪酸またはエステル等；並びに英国特許第955,061号公報に記載されているようなシリコーン樹脂のような、可塑剤および潤滑剤を含有し得る。
前述のエマルション層を含有する光熱写真および熱転写要素は、デンプン、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、および米国特許第2,992,101号公報および同第2,701,245号公報に記載の種類のビーズを含むポリマービーズのような艶消し剤を含有してもよい。
本発明においてエマルションは、溶解性塩（例えば、塩化物、硝酸化物等）を含む層、蒸着した金属層、米国特許第2,861,056号公報および同第3,206,312号公報に記載されているようなイオン性ポリマー、または米国特許第3,428,451号公報に記載されているような不溶性無機塩を含む層のような帯電防止層または導電性層を含有する光熱写真および熱転写要素内で使用され得る。
本発明の光熱写真および熱転写要素は、帯電効果を低減し、かつ加工用装置を経由する輸送を改良するために、導電性下地層を含有していてもよい。そのような層は、米国特許第5,310,640号公報に記載されている。
光熱写真用構造物
本発明の光熱写真および熱転写要素は、支持体上に１層以上の層を含んでいてよい。単層の要素は、（使用するのであれば）ハロゲン化銀、非感光性の還元性銀発生源物質、非感光性の還元性銀発生源用の還元剤、バインダー、並びにトーン変調剤、アキュタンス染料、コーティング助剤および他の助剤のような任意の物質を含んでいなければならない。
２層構造物は、一方のエマルション層（通常、支持体と隣接する層）中に（使用するのであれば）ハロゲン化銀と非感光性の還元性銀発生源を含有し、他方の層、あるいは両方の層に分配して、プロペンニトリル化合物とその他の成分を含有していなければならない。全ての成分を含有する単一エマルション層コーティングと保護用トップコートから成る２層構造物も考えられる。
本発明で使用される光熱写真および熱転写エマルションは、ワイヤー巻きロッドコーティング、ディップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンコーティング、または米国特許第2,681,294号公報に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを含む、様々なコーティング法で塗布され得る。所望により、米国特許第2,761,791号公報；同第5,340,613号公報；および英国特許第837,095号公報に記載の方法によって、２層以上を同時に塗布することができる。エマルション層の湿潤膜厚は、通常、約10〜150μｍであって、層は、対流空気中、約20〜100℃の温度で乾燥され得る。マクベス・カラー・デンシトメーターＴＤ504型で測定した場合に、最大画像密度0.2以上、特に0.5〜4.0の範囲を与えるように層の厚さを選択することが好ましい。
本発明の光熱写真および熱転写要素は、アキュタンス染料およびハレーション防止染料を含有することがある。前記染料は、既知の技術に従って、アキュタンス染料として光熱写真エマルション層中に組み込まれてもよい。前記染料は、既知の技術に従って、ハレーション防止用裏地層、ハレーション防止用下地層またはオーバーコートとしてのハレーション防止層中に組み込まれてもよい。本発明の光熱写真要素は、ハレーション防止コーティングを、エマルション層やトップコート層が塗布される面とは反対側の支持体上に含まれることが好ましい。本発明において有用なハレーション防止染料およびアキュタンス染料は、米国特許第5,135,842号公報；同第5,226,452号公報；同第5,314,795号公報；および同第5,380,635号公報に記載されている。
現像条件は、使用される構造物に依存して変えるが、通常、画像態様で露光した材料を、適した高温に加熱することを伴う。光熱写真要素で使用される場合、露光後に得られた潜像を、約80〜250℃、好ましくは約100〜200℃の中程度の高温で、十分な時間、一般には約１秒〜約２分間加熱することによって現像できる。加熱は、ホットプレート、アイロン、ホットローラーのような通常の加熱手段、カーボンまたはチタン白等を用いた熱発生源、要素中の抵抗層等によって行なわれてよい。
所望により、画像形成した要素を、潜像の安定化を強化て向上させるのには十分であるが、可視画像を形成するのには不十分な温度および時間で第１加熱工程に付した後、可視画像を形成するのに十分な温度および時間で第２加熱工程に付してよい。そのような方法およびその利点は、米国特許第5,279,928号公報に記載されている。
熱転写要素に使用する場合、画像は、熱スタイラスまたは印刷ヘッドを用いて上記温度に加熱するだけ、あるいは熱吸収材料と接触させながら加熱するだけで現像されることがある。
本発明の熱転写要素は、レーザ光での露光による直接現像を促進するために、染料を含んでいてもよい。好ましくは、染料は赤外線吸収染料であり、レーザは赤外線を発光する半導体レーザである。放射線露光すると、染料によって吸収された放射線は、熱転写要素を現像する熱に転化される。
支持体
本発明において使用される光熱写真および熱転写エマルションは、広く様々な支持体上に塗布され得る。支持体または基材は、画像形成要件に依存して、広範な材料から選択され得る。支持体は、透明であるか、または少なくとも半透明であってよい。通常の支持体としては、ポリエステルフィルム、下塗りされたポリエステルフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレート）、酢酸セルロースフィルム、セルロースエステルフィルム、ポリビニルアセタールフィルム、ポリオレフィンフィルム（例えば、ポリエチレンもしくはポリプロピレンまたはそれらの混合物）、ポリカーボネートフィルム、および関連材料または樹脂状の材料、並びにガラス、紙等が挙げられる。通常、可撓性支持体が用いられ、特に、部分アセチル化され得るかまたはポリマー下塗り剤もしくはプライマー剤で被覆され得るポリマーフィルム支持体であり得る。支持体に好ましいポリマー材料は、ポリエステルのような良好な熱安定性を有するポリマーを包含する。特に好ましいポリエステルは、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートである。
光熱写真または熱転写要素をフォトマスクとして使用する場合、支持体は透明であるか、または最終画像形成工程において使用される放射線（すなわち、紫外線または短波長の可視光）に対して非常に高い透過性を有していなければならない。
裏面に耐熱層を有する支持体は、米国特許第4,374,921号公報に示されるような光熱写真画像形成系にも使用され得る。
フォトマスクとしての使用
先に述べたように、非画像形成部での350〜450nmの範囲における光熱写真および熱転写要素の低い吸光度の可能性は、紫外線または短波長の可視光感光性画像形成可能媒体のその後の露光工程において、本発明の光熱写真および熱転写要素の使用を促す。例えば、光熱写真または熱転写要素を画像形成した後、現像することにより、可視画像が得られる。現像された光熱写真または熱転写要素は、可視画像が存在する領域では紫外線または短波長の可視光を吸収し、また可視画像が存在しない領域では紫外線または短波長の可視光を透過する。その後、現像された要素は、マスクとして使用されて、紫外線または短波長の可視光のエネルギー源と、例えば感光性ポリマー、ジアゾ化合物またはフォトレジストのような紫外線または短波長の可視光感光性画像形成媒体との間に配置され得る。この工程は、前記画像形成媒体が印刷用プレートを含みかつ光熱写真または熱転写要素が画像形成用フィルムとして供給される場合に、特に有用である。
本発明の目的および利点を、以下の実施例によって示すが、これらの実施例に引用された特定の物質およびその量、並びに他の条件および詳細は、本発明を不当に限定するものではないと考えるべきである。
実施例
以下の実施例において使用される物質はいずれも、特に特定していない限り、アルドリッチ・ケミカル・カンパニー（ウイスコンシン州ミルウォーキー）等の標準的な商品供給源から容易に入手した。以下の別称および材料を使用した。
アクリロイド（Acryloid、登録商標）A-21は、ローム・アンド・ハース（ペンシルバニア州フィラデルフィア）製のアクリル系コポリマーである。
ブトヴァール（Butvar、登録商標）B-79は、モンサント・カンパニー［ミズーリ州セント・ルイス］製のポリビニルブチラール樹脂である。
ＣＡＢ171-15Sは、イーストマン・ケミカル・カンパニー製の酢酸セルロースブチレート樹脂である。
ＣＢＢＡは、2-（4-クロロベンゾイル）安息香酸である。
デスモドゥール（Desmodur、登録商標）N3300は、バイエル・ケミカルズ（ペンシルバニア州ピッツバーグ）製の脂肪族ヘキサメチレンジイソシアネートである。
ＭＥＫは、メチルエチルケトン（すなわち、２-ブタノン）である。
ＭｅＯＨは、メタノールである。
ＭＭＢＩは、2-メルカプト-5-ベンズイミダゾールである。
4-ＭＰＡは、4-メチルフタル酸である。
パーマナックス（Permanax、登録商標）ＷＳＯは、1,1-ビス（2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル）-3,5,5-トリメチルヘキサン［CAS RN=7292-14-0］であり、セント・ジーン・フォトケミカルズ・インコーポレイテッド（ケベック）製である。これは、非感光性の還元性銀発生源用の還元剤（すなわち、ヒンダードフェノール現像剤）である。これは、ノノックス（Nonox、登録商標）としても知られている。
ＰＥＴは、ポリエチレンテレフタレートである。
ＰＨＰは、ピリジニウムハイドロブロマイド過臭化物である。
ＰＨＺは、フタラジンである。
ＴＣＰＡは、テトラクロロフタル酸である。
増感染料−１は、米国特許第5,541,054号公報に記載されており、以下の構造を有する。
0003810803.tif 000007
かぶり防止剤Ａは、2-（トリブロモメチルスルホニル）キノリンであり、米国特許第5,460,938号公報に開示されている。これは、以下の構造を有する。
0003810803.tif 000008
ビニルスルホン−１（ＶＳ−１）は、欧州特許出願公開第0600589号公報に記載されており、以下の構造を有する。
Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−ＳＯ2−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−ＳＯ2−ＣＨ＝ＣＨ2
ハレーション防止染料−1（ＡＨ−１）は、以下の構造を有する。この化合物の調製は、国際特許出願ＷＯ96/23,357号（1995年1月11日出願）に記載されている。
0003810803.tif 000009
以下の実施例は、本発明の化合物を用いた例示的な合成法および予備調製法を示している。
２-シアノ-３-ヒドロキシブテン酸エチルエステル（ＰＲ−０１）の調製
この化合物は、Hori I.；Midorikawa H.著、サイエンティフィック・ペーパー・オブ・インスティチュート・オブ・フィジカル・ケミミストリー・リサーチ（ジャパン）、1962年、56、216頁（ケミカル・アブストラクト、1963年、58、3311頁）に記載の方法に従って調製した。
３-ヒドロキシ-２-フェニルスルホニルブテンニトリル（ＰＲ−０２）の調製
フェニルスルホニルアセトニトリル（1.0ｇ、5.5ミリモル）を無水酢酸10ｍＬ中に溶解した。無水炭酸カリウム（0.91ｇ、6.6ミリモル）を添加し、得られた溶液を窒素下において３日間撹拌した。次いで、溶液を水（10ｍＬ）で希釈して、２Ｎ  ＨＣｌで酸性化した。水層をエーテル（３×50ｍＬ）で抽出した。合わせた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、乾固するまで蒸発させた。得られた固体をヘキサン中で磨砕して、無色固体0.85ｇを得た。
３-ヒドロキシ-２-シアノブテンニトリル（ＰＲ−０３）の調製
エトキシメチレンマロノニトリル（5.0ｇ、36.8ミリモル）を２Ｎ水酸化ナトリウム100ｍＬおよびメタノール20ｍＬ中に溶解した。15分後、溶液を２Ｎ  ＨＣｌでｐＨ３に酸性化した。次いで、水層を塩化メチレン（３×100ｍＬ）で抽出した。合わせた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、乾固するまで蒸発させた。得られた固体をトルエン中で再結晶させて、黄色の固体1.3ｇを得た。
エチル２-シアノ-３-ヒドロキシブテン酸エチルエステル・ナトリウム塩（ＰＲ−０４）の調製
この化合物は、英国特許第1,450,300号公報（Oeckl S.ら）に記載の方法と同様にして調製した。
エチル２-シアノ-３-ヒドロキシブテン酸エチルエステル・リチウム塩（ＰＲ−０５）の調製
この化合物は、英国特許第1,450,300号公報（Oeckl S.ら）に記載の方法と同様にして調製した。
２-シアノ-３-ヒドロキシ-３-フェニルプロペン酸エチルエステル（ＰＲ−０６）の調製
この化合物は、Hori I.；Midorikawa H.著、サイエンティフィック・ペーパー・オブ・インスティチュート・オブ・フィジカル・ケミストリー・リサーチ（ジャパン）、1962年、56、216頁（ケミカル・アブストラクト、1963年、58、3311頁）に記載の方法に従って調製した。
３-シアノ-３-ヒドロキシ-４,４,４-トリフルオロブテン酸エチルエステル（ＰＲ−０７）の調製
エチルシアノアセテート（1.0ｇ、8.8ミリモル）のテトラヒドロフラン（20ｍＬ）溶液に、１,８-ジアザビシクロ［５.４.０］ウンデ-７-ケン（2.7ｇ、8.8ミリモル）を15分かけて添加した。次いで、無水トリフルオロ酢酸（3.7ｇ、17.7ミリモル）を滴下漏斗を介して０℃において30分かけて添加した。その後、溶液を室温で２時間撹拌した。有機層を２Ｎ  ＨＣｌ（３×15ｍＬ）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥して、乾固するまで乾燥させた。得られた液体をクーゲラー蒸留（80℃、３ｍｍＨｇ）によって精製して、無色液体0.95ｇを得た。
２-シアノ-３-ヒドロキシ-シクロヘキセン-２-オン（ＰＲ−０８）の調製
この化合物は、２-シアノ-１,３-シクロヘキサンジオンとしても知られている。この化合物は、Menozzi G.；Schenone P.；Mosti L.著、ジャーナル・オブ・ヘテロサイクリック・ケミストリー、1983年、20、645〜648頁に記載の方法と同様にして調製した。
エマルション調製
以下の実施例は、初期Ｄminを低減するための光熱写真要素中での置換されたプロペンニトリル化合物の使用を説明している。
以下に、実施例で使用される予め形成された臭化ヨウ化銀エマルション、銀石けん分散体、ホモゲネートおよびハロゲン化ホモゲネート溶液の調製を説明する。
組成物Ａ
以下の組成物を調製した。置換されたプロペンニトリル化合物は、トップコート層中に含有させた。
予め形成されたイリジウムドープされたコア−シェル型ベヘン酸銀は、米国特許第5,434,043号公報に記載の方法と同様にして調製し、その内容をここに挿入す得る。
予め形成された石けんは、直径0.05μｍのイリジウムドープされたコア−シェル型臭化ヨウ化銀エマルション（ヨウ化物含有量８％および臭化物含有量92％のコア25％；およびイリジウム１×10-5モルを含有する全て臭化物のシェル75％）を2.0重量％含有していた。このベヘン酸銀石けんの分散体を、Butvar（登録商標）Ｂ−７９ポリビニルブチラール樹脂を1.00％含有する２-ブタノン中に固形分26.1％まで均質化した。
この銀石けん分散体172.0ｇに、２-ブタノン27ｇと、ピリジニウムハイドロブロマイド過臭化物0.23ｇのメタノール（1.88ｇ）溶液2.10ｍＬを添加した。１時間混合した後、臭化カルシウム0.170ｇのメタノール（1.35ｇ）溶液1.50ｍＬを添加した。３０分後、以下の赤外線増感染料プリミックスを添加した。
0003810803.tif 000010
1.5時間混合した後、Butvar（登録商標）Ｂ−７９ポリビニルブチラール45.8ｇを添加した。30分間撹拌した後、２-（トリブロモメチルスルホニル）キノリン1.23ｇおよび１,１-ビス（２-ヒドロキシ-３,５-ジメチルフェニル）３,５,５-トリメチルヘキサン［Permanax（登録商標）］10.6ｇを添加した。15分後、Desmodur（登録商標）Ｎ３３００  0.580ｇの２-ブタノン（4.7ｇ）溶液4.97ｇを添加した。１５分後、フタラジン1.05ｇを添加した。さらに15分後、テトラクロロフタル酸0.35ｇを添加した。最後に、さらに15分後、４-メチルフタル酸0.470ｇを加えた。
トップコート溶液は、以下の方法で調製した。Acryloid（登録商標）Ａ−２１ポリメチルメタクリレート4.52ｇおよびＣＡＢ  １７１−１５Ｓ酢酸セルロースブチレート115ｇを、２-ブタノン1.236ｋｇ中に溶解するまで混合した。次いで、このプリミックス100ｇに、ベンゾトリアゾール0.0780ｇ、ＡＨ−１  0.090ｇおよびビニルスルホン−１（ＶＳ−１）0.125ｇ、並びに以下の実施例に記載の量のプロペンニトリルを添加した。
試料を赤外線安全光の下でデュアルナイフコーターを用いて塗布した。光熱写真エマルションとトップコート組成物を、ＣＡＢ  １７１−１５Ｓ樹脂中にＡＨ−１を含有するハレーション防止裏地コーティングを設けた７ｍｉＬ（178μｍ）の青色着色されたポリエチレンテレフタレート支持体上に塗布した。蝶番付きナイフを上げた後、支持体をコーターベッドの所定の位置に置いた。次いで、ナイフを下げて、所定の位置でロックした。ナイフの高さは、スクリューノブで制御されかつ電流計で測定されるウェッジで調節した。ナイフ＃１を、支持体と層＃１の湿潤厚の和から成る所望の厚さに相当するクリアランスまで上げた。ナイフ＃２を、支持体、層＃１の湿潤厚および層＃２の湿潤厚の総和から成る所望の厚さに等しい高さまで上げた。
溶液＃１と＃２のアリコートを、支持体上の対応する各ナイフの前に同時に流し出した。即座に、両方のナイフを通り越すように支持体を引っ張り出し、オーブンに入れて、２層コーティングを生成した。次に、被覆された光熱写真または熱転写要素を、ブルーＭ（登録商標）オーブン内で回転しているベルトに支持体を貼付して乾燥させた。
感度測定
上記組成物Ａから調製した光熱写真要素を塗布し乾燥した後、1.5インチ×11インチ（3.8cm×27.9cm）の試験片にカットした。811nmの光を発光する半導体レーザーを組み込んだレーザー感度計で６秒間露光した。コーティングを、以下の実施例に示す時間においてロール現像機で現像した。
光熱写真要素の感度に適合したフィルターを用いて、特別仕様のコンピューター走査型デンシトメーターで感度測定を行った。この測定は、市販のデンシトメーターから得られる測定結果と同等であると考えられる。
Ｄminは、現像後の未露光部の濃度である。それは、校正マークの露光面における８個の最も低い濃度の値の平均値である。
Ｄmaxは、校正マークの露光面における最も高い濃度である。
速度-２は、Ｄmin上の濃度1.00に相当する値：Log１/Ｅ＋４［式中、Ｅは、露光量（Erg/cm2）を示す。］である。
速度-３は、Ｄmin上の濃度2.90に相当する値：Log１/Ｅ＋４［式中、Ｅは、露光量（Erg/cm2）を示す。］である。
コントラスト-１は、Ｄmin上の濃度点0.60と2.00を結んだ線の傾きの絶対値である。
コントラスト-２は、Ｄmin上の濃度点1.00と2.40を結んだ線の傾きの絶対値である。
２位において電子求引性基置換されたプロペンニトリル化合物は、ヒンダードフェノール現像剤としてパーマナックス（登録商標）を用いて評価した。評価したプロペンニトリル化合物は、ＰＲ−０１、ＰＲ−０２、ＰＲ−０３、ＰＲ−０４、ＰＲ−０５、ＰＲ−０６およびＰＲ−０７であった。これら化合物の構造は、上述の通りである。
実施例１
上記の如く調製したトップコート溶液20ｇに、以下のうち１つを添加した。
ＰＲ−０１（−）：1.9×10-4モル
ＰＲ−０１（＋）：7.74×10-4モル
ＰＲ−０２（−）：0.45×10-4モル
ＰＲ−０２（＋）：0.90×10-4モル
ＰＲ−０３（−）：1.85×10-4モル
ＰＲ−０３（＋）：4.63×10-4モル
パーマナックス（登録商標）現像剤のみを含有する試料を、対照として使用した。
ハレーション防止裏地コーティング中にＡＨ-１を含有する７ｍｉＬ（178μｍ）厚の青色着色されたポリエチレンテレフタレート支持体上に光熱写真エマルション層およびトップコート層をデュアルナイフ塗布した。光熱写真エマルション層用の第１ナイフギャップは、支持体から3.9ｍｉＬ（99μｍ）上に設定し、トップコート層のための第２ナイフギャップを、支持体から5.2ｍｉＬ（132μｍ）上に設定した。試料は、ブルーＭ（登録商標）オーブンにおいて180°Ｆ（82.2℃）で６分間乾燥した。これにより、通常、被覆重量2.3〜2.5ｇ／ｍ2が付与された。試験前に試料を一晩貯蔵した。
Permanax（登録商標）現像剤に置換されたプロペンニトリルを添加することによる感度応答についての影響を、様々な現像条件でまとめる。以下に示す感度結果は、２位に電子求引性基および３位に水酸基が置換されたプロペンニトリルの添加が、光熱写真要素のＤminを低減することを表している。
0003810803.tif 000011
0003810803.tif 000012
実施例２
上記の如く調製したトップコート溶液20ｇに、以下のうち１つを添加した。
ＰＲ−０１（−）：6.45×10-4モル
ＰＲ−０５（−）：3.11×10-4モル
ＰＲ−０５（＋）：6.83×10-4モル
ＰＲ−０４（−）：2.82×10-4モル
ＰＲ−０４（＋）：5.65×10-4モル
パーマナックス（登録商標）現像剤のみを含有する試料を、対照として使用した。
光熱写真エマルション層およびトップコート層は、上記実施例１と同様にしてデュアルナイフ塗布し乾燥した。
Permanax（登録商標）現像剤に置換されたプロペンニトリルを添加することによる感度応答についての影響を、様々な現像条件でまとめる。以下に示す感度結果は、２位に電子求引性基および３位にメタルオキシ基が置換されたプロペンニトリルの添加が、光熱写真要素のＤminを低減することを表している。
0003810803.tif 000013
0003810803.tif 000014
実施例３
上記の如く調製したトップコート溶液20ｇに、以下のうち１つを添加した。
ＰＲ−０１（−）：3.87×10-4モル
ＰＲ−０６（−）：0.92×10-4モル
ＰＲ−０６（＋）：3.46×10-4モル
ＰＲ−０７（−）：1.20×10-4モル
ＰＲ−０７（＋）：2.87×10-4モル
パーマナックス（登録商標）現像剤のみを含有する試料を、対照として使用した。
光熱写真エマルション層およびトップコート層は、上記実施例１と同様にしてデュアルナイフ塗布し乾燥した。
Permanax（登録商標）現像剤に置換されたプロペンニトリルを添加することによる感度応答についての影響を、様々な現像条件でまとめる。以下に示す感度結果は、２位に電子求引性基および３位に水酸基が置換されたプロペンニトリルの添加が、光熱写真要素のＤminを低減することを表している。
0003810803.tif 000015
0003810803.tif 000016
実施例４
上記の如く調製したトップコート溶液20ｇに、以下のうち１つを添加した。
ＰＲ−０１（−）：6.45×10-4モル
ＰＲ−０５（−）：3.11×10-4モル
ＰＲ−０５（＋）：6.83×10-4モル
ＰＲ−０４（−）：2.82×10-4モル
ＰＲ−０４（＋）：5.65×10-4モル
パーマナックス（登録商標）現像剤のみを含有する試料を、対照として使用した。
光熱写真エマルション層およびトップコート層は、上記実施例１と同様にしてデュアルナイフ塗布し乾燥した。２セットの試料を調製した。
１セットの試料は、塗布して１日後に画像形成した。別のセットの試料は、雰囲気条件下において３ヶ月間貯蔵した後、画像形成した。以下に示す感度結果は、プロペンニトリル化合物が、全ての時間に亙ってＤｍｉｎを低減する可能性を有することを表している。
0003810803.tif 000017
0003810803.tif 000018
実施例５（比較例）
上記の如く調製したトップコート溶液20ｇに、以下のうち１つを添加した。
ＰＲ−  Ｃ−０１：5.92×10-4モル
ＰＲ−  Ｃ−０２：2.56×10-4モル
ＰＲ−  Ｃ−０３：3.14×10-4モル
ＰＲ−  Ｃ−０４：0.58×10-4モル
ＰＲ−  Ｃ−０５：1.59×10-4モル
パーマナックス（登録商標）現像剤のみを含有する試料を、対照として使用した。
0003810803.tif 000019
化合物ＰＲ  Ｃ−１、ＰＲ  Ｃ−４およびＰＲ  Ｃ−５は、３位に置換される水酸基または水酸基の金属塩を含有していない。
化合物ＰＲ  Ｃ−２およびＰＲ  Ｃ−３は、２位に置換される電子求引性基に、約0.39以上のハメット定数σpの電子求引性基を含まない。
光熱写真エマルション層およびトップコート層は、上記実施例１と同様にしてデュアルナイフ塗布し乾燥した。
Permanax（登録商標）現像剤へのこれらの比較用置換プロペンニトリルの添加による感度応答についての影響を、様々な現像条件でまとめる。以下に示す感度結果は、これらのプロペンニトリルの添加が、光熱写真要素のＤminを低減しなかったことを表している。
0003810803.tif 000020
0003810803.tif 000021
請求の範囲で規定するような本発明の精神または範囲を逸脱することなく、先の記載から適当な改良および変更が可能である。