(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
キセロゲルを製造する方法において、
ａ) 水ガラス水溶液を酸性イオン交換樹脂または鉱酸によって≦２．２のｐＨとし、
ｂ) 得られるシリカを塩基の添加により重合させてＳｉＯ2 ゲルを得、そして、工程ａ) において鉱酸を使用する場合には、そのゲルを水で洗浄して電解質を除き、
ｃ) 工程ｂ) において得られるゲルを、その含水率が≦５重量％になるまで、有機溶剤で洗浄し、
ｄ) 工程ｃ) において得られるゲルをシリル化剤と反応させ、そして
ｅ) 工程ｄ) において得られるシリル化ゲルを−３０ないし２００℃および０．００１ないし２０バールにおいて乾燥する
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
工程ａ) において酸性イオン交換樹脂を使用する請求項１記載の方法。
【請求項３】
工程ｂ) において塩基としてＮＨ4 ＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ａｌ（ＯＨ）3 またはコロイド状シリカを使用する、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
工程ｂ) において得られるＳｉＯ2 ゲルを、工程ｃ) において洗浄する前に、２０ないし９０℃および６ないし１１のｐＨにおいて１ないし４８時間熟成させる、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
ｐＨが６ないし９である請求項４記載の方法。
【請求項６】
時間が１ないし２４時間である、請求項４または５記載の方法。
【請求項７】
工程ｃ) においてゲルを、その含水率が≦２重量％になるまで洗浄する、請求項１ないし６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
工程ｃ) において有機溶剤としてメタノール、エタノール、アセトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、ジオキサン、ｎ−ヘキサンまたはトルエンを使用する、請求項１ないし７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
工程ｄ) においてシリル化剤としてモノ- 、ジ- またはトリメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシランまたはヘキサメチルジシラザンを使用する、請求項１ないし８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
工程ｄ) において得られるシリル化ゲルを工程ｅ) において乾燥する前にプロトン性溶剤または非プロトン性溶剤で洗浄する、請求項１ないし９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
工程ｅ) においてシリル化ゲルを０ないし１００℃において乾燥する、請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
工程ｅ) においてシリル化ゲルを０．０１ないし５バールにおいて乾燥する、請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
工程ｅ) においてシリル化ゲルを０．１ないし２バールにおいて乾燥する、請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、変性ＳｉＯ2 ゲル（以下キセロゲルと称する）の製法、このように製造したキセロゲルそれ自体およびその用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
製造されたキセロゲルは、慣用のＳｉＯ2 エアロゲルに類似するが、しかしこれと同一ではない。
【０００３】
ＳｉＯ2 エアロゲルは、これが優れた絶縁効果を有することが知られている。このゲルは、例えばエタノ−ル中でテトラエチルオルトシリケ−トの酸加水分解により製造される。この加水分解の際、温度、ｐＨおよびゲル化法の時間によりその構造が決定されるゲルが得られる。しかしゲル構造は、一般に湿潤ゲルの乾燥中崩壊（ｃｏｌｌａｐｓｅ）する。なんとなれば乾燥中生ずる毛管力が極めて強いからである。ゲルの崩壊は、乾燥を溶剤の臨界温度および臨界圧力以上において実施することにより阻止することができる。この範囲において液相／気相の境界が消失するから、毛管力もなく、そしてゲルは乾燥中変化しない。すなわち乾燥中ゲルの収縮も生じない。この乾燥技術に基づくゲルの製法は、例えば欧州特許出願Ａ第０３９６０７６号明細書または国際特許出願第９２０３３７８号明細書から公知である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、例えばエタノ−ルを使用する場合、この技術では２４０℃以上の温度および４０バ−ル以上の圧力を必要とする。エタノ−ルを乾燥前ＣＯ2 で置き換えると乾燥温度を約４０℃に低減させるけれども、その際８０バ−ルの圧力が必要になる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、ＳｉＯ2 ゲルを乾燥前シリル化剤と反応させると、ＳｉＯ2 ゲルを臨界未満（ｓｕｂｃｒｉｔｉｃａｌ）条件（すなわち乾燥中液相および気相が存在する）下に乾燥させることができることを見出した。得られる生成物は、以下に「キセロゲル」（ｘｅｒｏｇｅｌｓ）と称する。これは、優れた断熱材である。
【０００６】
本発明は、キセロゲルを製造する方法において、
ａ）水ガラス水溶液を酸性イオン交換樹脂または鉱酸によって≦２．２のｐＨと
し、
ｂ）得られるシリカを塩基の添加により重合してＳｉＯ2 ゲルを得そして、工程ａ）において鉱酸を使用する場合には、そのゲルを水で洗浄して電解質を除き
、
ｃ）工程ｂ）において得られるゲルを、ゲルの含水率が≦５重量％になるまで、
有機溶剤で洗浄し、
ｄ）工程ｃ）において得られるゲルをシリル化剤と反応させ、そして
ｅ）工程ｄ）において得られるシリル化ゲルを−３０ないし２００℃および０．
００１ないし２０バ−ルにおいて乾燥することを特徴とする方法に関する。
【０００７】
工程ａ）において、好ましくは酸性イオン交換樹脂が使用され、特に適当なこの樹脂はスルホ基を含有する樹脂である。工程ａ）において鉱酸を使用する場合、塩酸および硫酸が特に適する。使用される水ガラスは、一般にナトリウム水ガラスまたはカリウム水ガラスである。
【０００８】
工程ｂ）において使用される塩基は、一般にＮＨ4 ＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ａｌ（ＯＨ）3 またはコロイド状シリカである。工程ａ）において鉱酸を使用する場合には、塩基により製造されるＳｉＯ2 ゲルを水で洗浄して電解質を除き、洗浄は、好ましくは流出する洗浄水が、脱イオン水と同一の電導性を有するまで続行される。
【０００９】
工程ｃ）においてゲルは、好ましくは２０ないし９０℃において、特に２０ないし７０℃において、そして６ないし１１、特に６ないし９のｐＨにおいて熟成させる。このために必要な時間は、一般に１ないし４８時間、特に、１ないし２４時間である。
【００１０】
工程ｃ）においてゲルは、好ましくはゲルの含水率が２重量％より少なくなるまで、有機溶剤で洗浄される。使用される有機溶剤は、一般に脂肪族アルコ−ル、エ−テル、エステルまたはケトンまたは脂肪族または芳香族炭化水素である。好ましい溶剤は、メタノ−ル、エタノ−ル、アセトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、ジオキサン、ｎ- ヘキサンおよびトルエンである。前記溶剤の混合物を使用してもよい。まず水をアルコ−ルで洗出し、次にアルコ−ルを炭化水素で洗出することも可能である。
【００１１】
工程ａ）ないしｃ）は、一般に溶液の凝固点ないし７０℃の温度において実施される。
工程ｄ）において、溶剤- 含有ゲルをシリル化剤と反応させる。使用されるシリル化剤は、一般に一般式Ｒ1 4-n ＳｉＣｌn またはＲ1 4-n Ｓｉ（ＯＲ2 ）n （式中、ｎは１ないし３であり、Ｒ1 およびＲ2 は互いに関係なくＣ1 - Ｃ6  -アルキル、シルロヘキシルまたはフェニルである）で示されるシランである。シラザンも適する。モノ- 、ジ- またはトリメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシランまたはヘキサメチルジシラザンが、好ましくは使用される。反応は、必要なら溶剤中で、一般に２０ないし１００℃、好ましくは３０ないし７０℃において実施される。
【００１２】
工程ｅ）の前にシリル化ゲルは、好ましくは、末変換のシリル化剤が実質的に除去される（残余含有率は≦１重量％である）まで、プロトン性または非プロトン性溶剤で洗浄される。適当な溶剤は、工程ｃ）において示された溶剤である。同様にそこで示された溶剤はこの場合も好ましい。
【００１３】
工程ｅ）において、好ましくはその後洗浄されたシリル化ゲルは、−３０ないし２００℃、好ましくは０ないし１００℃の温度および０．００１ないし２０バ−ル、好ましくは０．０１ないし５バ−ル、特に０．１ないし２バ−ルの圧力において乾燥される。２００℃より高い温度および／または２０バ−ルより高い圧力の使用も可能であるが、しかし不必要な経費を伴いそしてそれに見合う利点は有しない。本発明による方法の長所は、乾燥中の温度および圧力が慣用な溶剤の臨界温度および圧力よりはるかに低くて十分であることである。乾燥は、一般にゲルが０．１重量％より少ない残余溶剤含有率を有するまで続行される。
【実施例】
本発明による方法を例により説明する。
例
ナトリウム水ガラス溶液（ＳｉＯ2 ８重量％を含有しそして２：３のＮａ2 Ｏ：ＳｉＯ2 比を有する）の１リットルを、水溶液のｐＨが１．５になるまで、酸性イオン交換樹脂〔「Ｄｕｏｌｉｔｅ」Ｃ２０（登録商標）なる名称で市販されているスルホ基を有するスチレン／ジビニルベンゼン共重合体〕０．５リットルと共に攪拌した。その後イオン交換樹脂を濾別しそして水溶液を０．５モルのＮＨ4 ＯＨ溶液で４のｐＨに調節した。生成したゲルを次に２４時間５０℃において熟成させ、次にエタノ−ル３リットルで抽出した。エタノ−ルをこのように製造されたゲルから５０℃においてｎ- ヘキサン１．５リットルで抽出した。その後ヘキサン- 含有ゲルをトリメチルクロロシラン（ＴＭＣＳ）（湿潤ゲル１ｇ当たり０．０５ｇのＴＭＣＳ）でシリル化し、次に再びｎ- ヘキサン０．５リットルで洗浄した。ゲルの乾燥を空気中で実施した（３時間４０℃において、次に２時間５０℃においてそして１２時間１５０℃において）。
【００１４】
このように得られた透明なキセロゲルは、０．１３ｇ／ｃｍ3 の粘度を有した。比表面積は９５０ｍ2 ／ｇであった。γ値は、０．０１６Ｗ／ｍｋであった。