(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素原子を螺旋状に巻回成長させた外直径が１０００ｎｍ以下のカーボンナノコイルの製造方法において、反応器内部を加熱し、この反応器内部に炭化水素ガスを流通させ、この炭化水素ガスの中にインジウム・スズ・鉄系触媒を粒子状に分散させ、炭化水素を触媒近傍で分解しながら触媒粒子の表面にカーボンナノコイルを成長させることを特徴とするカーボンナノコイルの製造方法。
【請求項２】
前記インジウム・スズ・鉄系触媒を反応器内部に粒子状に噴霧して分散させ、落下中に触媒粒子の表面にカーボンナノコイルを成長させ、落下してきた触媒粒子を下方で回収する請求項１に記載のカーボンナノコイルの製造方法。
【請求項３】
炭素原子を螺旋状に巻回成長させた外直径が１０００ｎｍ以下のカーボンナノコイルの製造方法において、反応器内部に回転体を配置し、この回転体の周面近傍を加熱し、この反応器内部に炭化水素ガスを流通させ、前記回転体の周面の一部にインジウム・スズ・鉄系触媒の粒子を塗着し、回転中に回転体の触媒面にカーボンナノコイルを成長させ、回転の途中で成長したカーボンナノコイルを回転体から捕集することを特徴とするカーボンナノコイルの製造方法。
【請求項４】
前記回転体は円筒体で、この円筒体を軸心の周りに回転させ、円筒体の表面の軸方向に触媒粒子を塗着する請求項３に記載のカーボンナノコイルの製造方法。
【請求項５】
前記インジウム・スズ・鉄系触媒は有機溶媒に分散された触媒粒子からなる請求項１，２、３又は４に記載のカーボンナノコイルの製造方法。
【請求項６】
前記流通が上昇気流又は対流である請求項１〜５のいずれかに記載のカーボンナノコイルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭素原子を螺旋状に巻回成長させた外直径が１０００ｎｍ以下のカーボンナノコイルの製造方法に関し、更に詳細には、インジウム・スズ・鉄系触媒を利用して、炭化水素ガスを熱分解しながら触媒表面にカーボンナノコイルを効率的に成長させるカーボンナノコイルの量産方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
１９９４年にアメリンクス等（Amelinckx, X．B．Zhang, D. Bernaerts, X. F. Zhang，V. Ivanov and J. B. Nagy, SCIENCE, 265（1994）635）がカーボンナノコイルの生成に成功した。既に生成されていたカーボンマイクロコイルはコイルの外直径がミクロンオーダーでしかもアモルファスであるのに対し、カーボンナノコイルはグラファイト構造であることが解明された。種々のカーボンナノコイルが作成され、最小のコイル外直径は約１２ｎｍと極めて小さかった。しかし、そのコイル収率はわずかであり、工業生産に利用できるものではなく、より効率的な製造方法が求められた。
【０００３】
彼らの製造方法は、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉのような金属触媒を微小粉に形成し、この触媒近傍を６００〜７００℃に加熱し、この触媒に接触するようにアセチレンやベンゼンのような有機ガスを流通させるものであった。しかし、そのコイル収率は極めて小さく工業的に利用できるものではなかった。
【０００４】
１９９９年にリー等（W．Li，S．Xie，W．Liu，R．Zhao，Y．Zhang，W．Zhou and G．Wang，J．Material Sci．，34（1999）2745）は、新たにカーボンナノコイルの生成に成功した。彼らの製造方法は、グラファイトシートの外周に鉄粒子を被覆した触媒を中央に置き、７００℃に加熱しながら、アセチレンと窒素の混合ガスを流通させ、触媒表面にカーボンナノコイルを生成させたものである。しかし、この製造方法もコイル収率が小さく、工業的量産法としては極めて不十分なものである。
【０００５】
カーボンナノコイルの収率を増大させる鍵は適切な触媒の開発である。このような観点から、本発明者等はカーボンナノコイルの収率を増大させるために種々の触媒を検討し、特にインジウム・スズ・鉄系触媒を用いることによって９０％以上の収率を得る事に成功した。そして、その成果を特願平１１−３７７３６３号及び特願２０００−１６９７９８として公開するに到った。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
これらの発明はインジウム・スズ・鉄系触媒の有効性を立証したものである。次に必要なことは、このインジウム・スズ・鉄系触媒を用いたカーボンナノコイルの量産方法、つまり連続生産方法の開発である。
【０００７】
従って、本発明に係るカーボンナノコイルの量産方法は、インジウム・スズ・鉄系触媒の具体的な使用形態を確立して、触媒の表面にカーボンナノコイルを高密度に成長させ、連続的にカーボンナノコイルを回収する方法を実現する事を目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、炭素原子を螺旋状に巻回成長させた外直径が１０００ｎｍ以下のカーボンナノコイルの製造方法において、反応器内部を加熱し、この反応器内部に炭化水素ガスを流通させ、この炭化水素ガスの中にインジウム・スズ・鉄系触媒を粒子状に分散させ、炭化水素を触媒近傍で分解しながら触媒粒子の表面にカーボンナノコイルを成長させることを特徴とするカーボンナノコイルの製造方法である。
【０００９】
請求項２の発明は、前記インジウム・スズ・鉄系触媒を反応器内部に粒子状に噴霧して分散させ、落下中に触媒粒子の表面にカーボンナノコイルを成長させ、落下してきた触媒粒子を下方で回収する請求項１に記載のカーボンナノコイルの製造方法である。
【００１０】
請求項３の発明は、炭素原子を螺旋状に巻回成長させた外直径が１０００ｎｍ以下のカーボンナノコイルの製造方法において、反応器内部に回転体を配置し、この回転体の周面近傍を加熱し、この反応器内部に炭化水素ガスを流通させ、前記回転体の周面の一部にインジウム・スズ・鉄系触媒の粒子を塗着し、回転中に回転体の触媒面にカーボンナノコイルを成長させ、回転の途中で成長したカーボンナノコイルを回転体から捕集することを特徴とするカーボンナノコイルの製造方法である。
【００１１】
請求項４の発明は、前記回転体は円筒体で、この円筒体を軸心の周りに回転させ、円筒体の表面の軸方向に触媒粒子を塗着する請求項３に記載のカーボンナノコイルの製造方法である。
【００１２】
請求項５の発明は、前記インジウム・スズ・鉄系触媒は有機溶媒に分散された触媒粒子からなる請求項１、２、３又は４に記載のカーボンナノコイルの製造方法である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明者等はカーボンナノコイルの大量合成につき鋭意研究した結果、その合成触媒としてインジウム・スズ・鉄系触媒が極めて有効であることを既に発見している。この発見に引き続き、本件発明では、このインジウム・スズ・鉄系触媒を粒子状に分散させて表面積を増大させ、この増大した触媒表面にカーボンナノコイルを生成させることにより、カーボンナノコイルの更なる量産方法を実現したものである。
【００１４】
本発明で用いられるインジウム・スズ・鉄系触媒の粒子の製造方法には各種の方法がある。第１には、インジウム含有有機化合物とスズ含有有機化合物と鉄含有有機化合物を有機溶媒中で混合して有機液を形成し、この有機液を基板に塗着乾燥させて有機膜を形成し、この有機膜を焼成してインジウム・スズ・鉄膜を形成し、このインジウム・スズ・鉄膜を粒子状に削り落として触媒粒子を形成する方法である。
【００１５】
第２の方法は、インジウム含有有機化合物とスズ含有有機化合物を有機溶媒に分散させて有機液を形成し、この有機液を基板に塗着して有機膜を形成し、この有機膜を焼成してインジウム・スズ膜を形成し、このインジウム・スズ膜の表面に鉄膜を形成し、この膜状物を粒子状に削り落として触媒粒子を形成する方法である。前記インジウム・スズ膜はインジウム酸化物とスズ酸化物の混合膜である場合を含む。
【００１６】
第３の方法は、インジウム含有有機化合物とスズ含有有機化合物と鉄含有有機化合物を有機溶媒中で混合して有機液を形成し、この有機液を焼成炉の中でスプレー状に噴霧して有機粒子を形成し、この有機粒子が焼成炉を落下する中で加熱されて有機成分が除去され、インジウム・スズ・鉄系の触媒粒子が下方に堆積される方法である。
【００１７】
第４の方法は、インジウム金属とスズ金属と鉄金属からインジウム・スズ・鉄の３元合金を形成し、この３元合金を溶融し、この溶融合金を粒子状に噴霧して落下中に冷却させて触媒粒子として回収する方法である。
【００１８】
上記のインジウム含有有機化合物とスズ含有有機化合物と鉄含有有機化合物としては、公知の金属有機化合物が用いられる。例えば、トリメチルインジウム、トリフェニルインジウム、オクチル酸インジウム、カルボン酸インジウム、トリエチルスズ、トリメチルスズ、テトラフェニルスズ、オクチル酸スズ、カルボン酸スズ、カルボン酸鉄、鉄カルボニル、鉄カルボニル誘導体、鉄ニトロシル、鉄ニトロシル誘導体などがある。これら以外の公知の各種有機金属錯体なども用いられる。特に、有機溶媒に可溶な金属有機化合物が有用である。
【００１９】
また、前記有機溶媒には、アセトン、トルエン、ベンゼン、アルコールなど公知の有機溶媒が用いられる。特に、インジウム含有有機化合物、スズ含有有機化合物及び鉄含有有機化合物を溶解ないし分散させる有機溶媒が有用である。
【００２０】
本発明では、反応器内部に炭化水素ガスを流通させ、この炭化水素ガスの中にインジウム・スズ・鉄系触媒を粒子状に分散させ、炭化水素を触媒近傍で分解しながら触媒粒子の表面にカーボンナノコイルを成長させることを特徴とする。
【００２１】
触媒粒子の分散の具体例として、前記インジウム・スズ・鉄系触媒を反応器内部に粒子状に噴霧して分散させ、落下中に触媒粒子の表面にカーボンナノコイルを成長させ、落下してきた触媒粒子を下方で回収する。
【００２２】
即ち、有機溶媒の中に前記のインジウム・スズ・鉄系の触媒粒子を分散させ、この触媒分散溶液を反応器内にスプレー状に噴霧する。噴霧する事によって微小霧が反応器内に広く分散し、反応器内の熱によって有機溶媒は蒸発し、大面積の触媒粒子の表面が炭化水素ガスと高温雰囲気の中で接触する。
【００２３】
炭化水素は触媒粒子表面で分解し、触媒粒子表面にカーボンナノコイルが成長する。触媒粒子は次第に落下し、この落下過程の中でカーボンナノコイルが高密度に成長し、触媒粒子は下方の受け部に堆積する。この触媒粒子からカーボンナノコイルを掻き落としてカーボンナノコイルだけを回収する。
【００２４】
触媒は粒子状であるから、平面状の触媒と比較してもその表面積は極めて大きいことが分かる。粒径が小さいほど表面積を増大できる。この表面にカーボンナノコイルが高密度に成長するから、平面状触媒と比較しても大量のカーボンナノコイルが製造できる。また、触媒粒子の分散噴霧は反応器内で連続的に行なえるから、カーボンナノコイルを工業的に量産する方法を実現できる。
【００２５】
また、他の方法として、反応器内部に回転体を配置し、この回転体の周面近傍を加熱し、この反応器内部に炭化水素ガスを流通させ、前記回転体の周面の一部にインジウム・スズ・鉄系触媒の粒子を塗着し、回転中に回転体の触媒面にカーボンナノコイルを成長させ、回転の途中で成長したカーボンナノコイルを回転体から捕集する方法が提供される。
【００２６】
この方法は、回転体を回転させながら、触媒の塗着作業とカーボンナノコイルの捕集が連続的に行なえるものである。即ち、回転体の下方の表面に有機溶媒に分散させた触媒粒子をスプレー噴霧して所要面積に触媒粒子を塗着する。回転に連れて、触媒表面にカーボンナノコイルが成長し、回転の途中で例えばスクレイパーによりカーボンナノコイルを掻き落として回収する。捕集方法は吸引や吹き落とし等各種の方法が利用できる。
【００２７】
スクレイパーによって触媒も一緒に掻き落とされるから、触媒面が下方位置にきた段階で再び触媒をスプレー噴霧する。回転体は反応器の中を回転し、反応器には炭化水素ガスが流されているから、触媒の塗着とカーボンナノコイルの捕集が同時的に行なえ、この工程を連続させる事によってカーボンナノコイルの量産が可能になる。
【００２８】
前記回転体として円筒体を用い、この円筒体を軸心の周りに回転させ、円筒体の表面の軸方向に触媒粒子を塗着し、スクレイパーも円筒体表面と軸方向に接触させれば、円筒体の軸長に比例してカーボンナノコイルの量産性が向上する。
【００２９】
【実施例】
[実施例１：噴霧触媒粒子表面にカーボンナノコイルを生成]
１００ｍｌのトルエンに、オクチル酸インジウム８．１ｇとオクチル酸スズ０．７ｇとオクチル酸鉄０．７ｇを混入し、超音波攪拌により均一に溶解させた。この有機溶液をガラス板にスプレーし、ファンの自然風で乾燥して有機膜を形成した。このガラス板を４５０℃の加熱炉に３０分間投入して有機膜を焼成し、有機成分を熱分解してインジウム・スズ・鉄系触媒の膜を形成した。
【００３０】
この触媒膜をスクレイパーで掻き落とし、更に乳鉢で微粉化した。粉末の粒径は光学顕微鏡の測定では約７μｍであった。この微粉末の触媒粒子２．７ｇをトルエン１００ｍｌに分散させて触媒溶液を形成した。
【００３１】
クォーツのチューブを鉛直に配設して反応炉を構成し、この反応炉にヘリウムガスを充填した。反応炉の全長を約７００℃にまで加熱した後、ヘリウムガスの１／３をアセチレンに置換し、混合ガスを２５０ｓｃｃｍの流量で流通させた。
【００３２】
この反応炉の上方から、前述した触媒溶液をスプレー噴霧し、できるだけゆっくりと反応炉の中を降下させた。反応炉の下方には受け皿を配置し、落下してきた触媒粒子を堆積させた。降下を更にゆっくりさせる為に上昇気流や対流を反応炉内で形成してもよい。
【００３３】
この触媒粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、触媒粒子の表面にカーボンナノコイルが多数成長しているのが観察された。従って、この方法で触媒粒子の表面にカーボンナノコイルを大量に合成できる事が分かった。
【００３４】
[実施例２：回転円筒体表面にカーボンナノコイルを生成]
クォーツチューブを水平に配置して反応炉とし、この反応炉の中にクォーツの回転円筒体を水平に配置した。この回転円筒体は外部の動力により極めてゆっくりと反応炉の中で回転できるようにした。
【００３５】
反応炉の下方に開口部を設け、回転円筒体の外周面の一部が外側に露出するようにした。この反応炉にヘリウムガスを充填し、反応炉内部にある回転円筒体の表面を約７００℃にまで加熱した後、ヘリウムガスの１／３をアセチレンに置換し、混合ガスを２５０ｓｃｃｍの流量で流通させた。
【００３６】
回転円筒体の１回転に要する時間を２０分に設定し、下方の開口部に露出した回転円筒体の表面に、実施例１で作成した触媒溶液を塗布した。１回転した後、開口部から露出した触媒表面をスクレイパーで掻き落とした。
【００３７】
掻き落とした触媒粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、触媒粒子の表面にカーボンナノコイルが高密度に成長しているのが観察された。従って、この方法で触媒粒子の表面にカーボンナノコイルを大量に合成できる事が分かった。
【００３８】
本発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲における種々の変形例、設計変更などをその技術的範囲内に包含するものである。
【００３９】
【発明の効果】
請求項１の発明によれば、炭化水素ガスの中にインジウム・スズ・鉄系触媒を粒子状に分散させることにより、触媒粒子の表面にカーボンナノコイルを成長させることができ、この触媒粒子の分散を連続化することによりカーボンナノコイルを工業的規模で量産する事ができる。
【００４０】
請求項２の発明によれば、インジウム・スズ・鉄系触媒を反応器内部に粒子状に噴霧して分散させ、落下中に触媒粒子の表面にカーボンナノコイルを成長させ、落下してきた触媒粒子を下方で回収することができ、噴霧と回収を連続化することによりカーボンナノコイルの量産方法を実現できる。
【００４１】
請求項３の発明によれば、回転体の表面にインジウム・スズ・鉄系触媒粒子を塗着し、反応器内で成長させて、回転の途中で成長したカーボンナノコイルを回転体から捕集するから、触媒粒子の塗着とカーボンナノコイルの回収を連続化することによりカーボンナノコイルの量産化を実現できる。
【００４２】
請求項４の発明によれば、回転体として円筒体を用い、この円筒体を軸心の周りに回転させ、円筒体の表面の軸方向に触媒粒子を塗着すれば、円筒体の軸長に比例してカーボンナノコイルの製造量を増大化できる。
【００４３】
請求項５の発明によれば、インジウム・スズ・鉄系触媒として有機溶媒に分散した触媒粒子を用いるから、この触媒溶液を噴霧したり塗着する事により、カーボンナノチューブの量産化を実現できる。