(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸水溶液に、添加剤としてポリビニル系高分子である水溶性高分子、カチオン性界面活性剤、およびフッ化アルキル基を持つ界面活性剤から選択される少なくとも１種の化合物を含有し、この添加剤の濃度が１質量％以下であり、
シリコン窒化物、Ａｌ2Ｏ3およびＨｆＯ2から選択される材料をエッチングする絶縁膜エッチング剤。
【請求項２】
前記ポリビニル系高分子がポリビニルピロリドンである請求項１の絶縁膜エッチング剤。
【請求項３】
前記ポリビニルピロリドンの重量平均分子量が５０００以上である請求項２の絶縁膜エッチング剤。
【請求項４】
前記界面活性剤がカチオン性界面活性剤である請求項１の絶縁膜エッチング剤。
【請求項５】
前記界面活性剤がフッ化アルキル基を疎水部として有する請求項１の絶縁膜エッチング剤。
【請求項６】
前記添加剤の濃度が０．００５質量％以上である請求項１〜５のいずれかの絶縁膜エッチング剤。
【請求項７】
前記リン酸水溶液の濃度が４０〜９０質量％である請求項１〜６のいずれかの絶縁膜エッチング剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、絶縁膜のエッチングに用いられるリン酸水溶液に関し、特に、半導体製造工程におけるウェットエッチング技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
大規模集積回路（ＵＬＳＩ）を形成するにあたって、トランジスタの高速化・低消費電力化などを目的として、近年、回路の微細化や、それに伴うHigh-kゲート絶縁膜などの新材料の導入が進行している。
【０００３】
現在、素子間分離構造を形成する際、マスク材としてシリコン窒化膜を使用しており、これをエッチングする際には１６０℃程度に加温したリン酸水溶液、いわゆる“ホットリン酸”が使用されている。しかし、本プロセスでは、シリコン窒化膜エッチング時に露出したシリコン部分が腐食して荒れる、いわゆるＳｉ表面荒れが生じるため、回路の微細化に伴いＳｉ表面荒れの影響が大きくなってデバイスの歩留まりや信頼性を大きく低下させる可能性があることが問題視されている。
【０００４】
一方、近年、回路の微細化に伴いゲート絶縁膜の極薄化が進行しているが、その際生じるゲートリーク電流が無視できなくなっている。そこで、現在、ゲート絶縁膜に用いているＳｉＯ2の代替として、ＳｉＯ2よりも誘電率が高いＡｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＨｆＯ2などのいわゆる“High-k材”を用いて、ゲート絶縁膜を形成するケースが増えてきた。絶縁膜のキャパシタンスは誘電率に比例し膜厚に反比例するため、High-k材を用いると、ＳｉＯ2を用いた場合に比べ電気的な実効膜厚を変えずに物理膜厚を厚くでき、その結果、リーク電流を少なくできる。このようなHigh-k絶縁膜はエッチングがしにくく、ＨＦ希釈液や上記のホットリン酸でしかエッチングできない。しかし、このエッチングの際にＨＦ希釈液を用いると、エッチング対象ではない箇所のＳｉＯ2がエッチングされてしまい、一方、ホットリン酸を用いるとＳｉ表面が荒れてしまい問題となっている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
以上説明したように、ＵＬＳＩ製造プロセスにおいて、さらなる高性能化を目指した微細化や新材料の導入に当たり、シリコン窒化膜のエッチング剤として活用されてきたホットリン酸にも問題が生じてきた。その問題は大きく分けて２つ存在し、１つ目は微細化に伴うシリコン窒化膜エッチングの正確性の向上と同時に問題となるＳｉ表面荒れの問題で、２つ目は新材料としてのHigh-k絶縁膜のエッチングとその際のＳｉ表面荒れである。すなわち、回路微細化時のシリコン窒化膜エッチングやHigh-kゲート絶縁膜エッチングに対しては、Ｓｉ表面荒れが激しいため、従来技術であるホットリン酸プロセスを適用できなくなっている。
【０００６】
そのため、シリコン窒化膜やHigh-k材をエッチングでき、しかもＳｉに対する表面荒れを防止できるように改良されたホットリン酸が市場より切望されているわけである。そこで、本発明では上記２つの課題を、ホットリン酸とほぼ同じプロセスで行うことができ、Ｓｉ表面荒れを効果的に抑制しながらシリコン窒化膜あるいはHigh-k絶縁膜をエッチングできるエッチング剤を市場に提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記（１）〜（７）のいずれかの構成により達成される。
（１）  リン酸水溶液に、添加剤としてポリビニル系高分子である水溶性高分子、カチオン性界面活性剤、およびフッ化アルキル基を持つ界面活性剤から選択される少なくとも１種の化合物を含有し、この添加剤の濃度が１質量％以下であり、
シリコン窒化物、Ａｌ2Ｏ3およびＨｆＯ2から選択される材料をエッチングする絶縁膜エッチング剤。
（２）  前記ポリビニル系高分子がポリビニルピロリドンである上記（１）の絶縁膜エッチング剤。
（３）  前記ポリビニルピロリドンの重量平均分子量が５０００以上である上記（２）の絶縁膜エッチング剤。
（４）  前記界面活性剤がカチオン性界面活性剤である上記（１）の絶縁膜エッチング剤。
（５）  前記界面活性剤がフッ化アルキル基を疎水部として有する上記（１）の絶縁膜エッチング剤。
（６）  前記添加剤の濃度が０．００５質量％以上である上記（１）〜（５）のいずれかの絶縁膜エッチング剤。
（７）  前記リン酸水溶液の濃度が４０〜９０質量％である上記（１）〜（６）のいずれかの絶縁膜エッチング剤。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明では、リン酸水溶液によるＳｉ表面荒れを防止するために、Ｓｉの表面の性質を利用する。ＳｉはＳｉ−Ｈ末端となって存在する場合、表面が疎水性を保っている。そのため、リン酸のような親水性の高い溶媒に疎水部を持つ界面活性剤や水溶性高分子などを少量添加することにより、疎水性表面となっているＳｉ表面にこれら疎水部を持つ分子を選択的に吸着させることができる。このことを利用すれば、Ｓｉに対するリン酸分子のアタックを吸着分子により妨げることができ、一方、疎水部をもつ上記の分子が相対的に吸着し難い親水性表面をもつＳｉ窒化膜やHigh-k膜のエッチングは従来どおり行うことができる。
【０００９】
疎水部をもつこれらの分子に要求される性質は、高濃度のリン酸水溶液中で安定に分散し、１６０℃という高温かつ強酸条件下で長時間分解しないことである。しかし、一般的な界面活性剤や水溶性高分子はそのような条件下では炭化などの分解を受け、安定に存在するとはできない。そこで、このような条件下で安定に溶解状態を保てる化合物として、ポリビニル系の水溶性高分子、カチオン性界面活性剤、フッ化アルキル基、好ましくはパーフルオロアルキル基を持つ界面活性剤の３種が抽出された。
【００１０】
まず、ビニル系の水溶性高分子は主鎖がすべて共有結合であるＣ−Ｃ結合で構成されているため、高温かつ強酸条件下でも主鎖が分裂することがなく安定であるが、さらに側鎖にもピロリドン骨格などの安定な官能基でかつ親水性の官能基を有するものが必要である。また、ポリビニルアルコールやポリアクリル酸などの反応性のある官能基を側鎖に有するものや分解を受けやすい芳香環を有するものは好ましくない。以上から、ビニル系の水溶性高分子としては、ポリビニルピロリドン、水溶性のポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルマレイミドなどが好ましい。
【００１１】
リン酸水溶液にポリビニルピロリドンを添加する場合、ポリビニルピロリドンの重量平均分子量がエッチング速度およびＳｉ表面荒れに与える影響は小さい。ただし、重量平均分子量が小さすぎると、高温かつ強酸条件下での安定性が低下して本発明の効果が阻害されるため、ポリビニルピロリドンの重量平均分子量は５０００以上であることが好ましい。一方、重量平均分子量が大きすぎると、粘度が高く取り扱いにくくなり、また、リン酸水溶液に対する溶解性が減少するため、ポリビニルピロリドンの重量平均分子量は１０００万以下であることが好ましい。
【００１２】
次に、カチオン性の界面活性剤はカチオン基がリン酸と塩を形成するため、水溶性の官能基が比較的安定化される。さらに、疎水部が脂肪族であれば、全体が安定となるので使用が可能となる。このような化合物としては、４級アンモニウム系のトリメチルラウリルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライドなどが例として挙げられる。
【００１３】
最後に、パーフルオロアルキル基を疎水部としてもつ界面活性剤であるが、パーフルオロアルキルの高温での耐酸性の観点から安定であると考えられる。例としては、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキル４級アンモニウムなどが挙げられる。なお、パーフルオロアルキル基を疎水部としてもつ界面活性剤におけるパーフルオロアルキル基の炭素数は特に限定されないが、一般に３〜１２程度である。
【００１４】
なお、本発明では添加剤を２種以上併用してもよい。
【００１５】
本発明のエッチング剤は、Ｓｉウェーハ上に形成する大規模集積回路（ＬＳＩ）やガラス基板上に形成する液晶用薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）において、シリコン窒化膜を素子間分離などのパターン形成時のマスクとして使用した後の除去工程や、High-kゲート絶縁膜上にゲート電極を形成後に不要となった部分のゲート絶縁膜を除去する工程に適用される。具体的には、シリコン窒化膜をＳｉ基板上にＣＶＤにて成膜し、それをフォトリソグラフィー及びドライエッチングにてパターニング後、残ったシリコン窒化膜をマスクにして部分酸化していわゆる“ＬＯＣＯＳ”（local oxidation of silicon ）構造を形成するか、あるいは素子分離構造を形成する際に基板Ｓｉをドライエッチングして、いわゆる“ＳＴＩ”（shallow trench isolation ）構造を形成するためのＳｉＯ2を埋め込む溝を形成するかした後に、不要となったシリコン窒化膜を除去する工程に本発明のエッチング剤は用いられる。また、本発明のエッチング剤は、Ｓｉ基板上にHigh-k材を成膜しゲート電極を形成後、不要な部分のHigh-k膜を除去する工程にも適用することができる。
【００１６】
なお、本明細書においてHigh-k材とは、ＳｉＯ2より誘電率の高い金属酸化物を意味し、例えばＡｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＨｆＯ2、Ｔａ2Ｏ5、ＴｉＯ2、Ｌａ2Ｏ3が挙げられ、これらのうち本発明が特に有効なのはＡｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＨｆＯ2である。これらのHigh-k材は、ゲート絶縁膜に用いられる。
【００１７】
本発明のエッチング剤を使用するための装置は、スプレー式枚葉装置、ディップ式バス装置、スプレー式バッチ装置などのいずれでもよいが、高温を使用するためディップ式バス装置が最も好ましい。
【００１８】
本発明のエッチング剤において、リン酸濃度は好ましくは４０〜９０質量％、より好ましくは６０〜８５質量％であり、添加剤濃度は１質量％以下、好ましくは０．００５〜１質量％、さらに好ましくは０．０１〜０．２質量％である。リン酸濃度の低下はエッチング剤の沸騰やエッチング速度の低下を招き、リン酸濃度の増大もエッチング速度の低下を招く。添加剤濃度の増大は粘度上昇による取扱い上の問題点やエッチング速度の低下を招き、添加剤濃度の低下はＳｉの表面荒れの原因ともなりうる。
【００１９】
なお、本発明のエッチング剤に用いるリン酸は、オルトリン酸（Ｈ3ＰＯ4）である。
【００２０】
エッチング処理の際の条件は、エッチング対象物が十分にエッチングでき、かつ、エッチング対象物以外へのダメージを防げるように適宜設定すればよいが、通常、シリコン窒化膜、High-k膜のいずれに対してもエッチング剤の液温を１００〜１６０℃とし、処理時間を１〜３０分程度とすることが好ましい。
【００２１】
エッチング剤による処理後は直接水にてリンスすることが可能であるが、添加剤が基板上に残存することを防ぐため、リンスは１５分以上行うことが好ましい。循環式のフィルターラインを有する装置を使用する場合には、本発明のエッチング剤はくり返し使用することが可能であり、その際、エッチング剤中の水分含量を一定に保つことにより安定したエッチング速度を得ることが可能となる。
【００２２】
【実施例】
以下に実施例を示し、具体的な発明の実施形態を説明する。
【００２３】
実施例１（添加剤の高温での安定性）
電子工業用グレード８５％リン酸水溶液１００g に対して、表１に示した添加剤の５％水溶液を１g 混合してエッチング剤を調製した。次いで、これらのエッチング剤を予め１６０℃に設定しておいたオイルバス中にて加温し、５時間そのまま放置した。放置後のエッチング剤の性状を、表１に示す。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
表１に示すように、ポリビニル系の水溶性高分子であるポリビニルピロリドン、カチオン性界面活性剤であるトリメチルラウリルアンモニウムクロライド、さらにはパーフルオロアルキル基が疎水部となっているパーフルオロアルキルスルホン酸の３種のいずれかを添加した系のみ無色透明の状態を維持し安定であり、その他の成分の添加系では着色したり不溶物が析出したりして変質したと考えられる。
【００２６】
実施例２（Ｓｉ表面荒れの抑制効果）
実施例１と同様に８５％リン酸水溶液に種々の添加剤を添加して、エッチング剤を調製した。また、ＨＦ処理を施すことにより自然酸化膜を除去した（１００）Ｐ伝導型シリコンチップを用意した。次いで、１５０℃に加温したエッチング剤にチップを浸漬し、１．５時間後に各チップを取り出し、その表面状態を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した。結果を表２に示す。
【００２７】
【表２】
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【００２８】
表２から、リン酸水溶液に水溶性高分子または界面活性剤を添加することにより、Ｓｉ表面荒れを抑制できることがわかる。また、添加剤としてポリビニルピロリドン、トリメチルラウリルアンモニウムクロライドまたはパーフルオロアルキルスルホン酸を用いた場合には、シリコンチップは平坦な状態を保っており、一方、その他の添加剤を添加したものではシリコンの一部が酸化されてウォータマークが生成していた。
【００２９】
表１の結果とあわせて考えると、ポリビニルピロリドン、トリメチルラウリルアンモニウムクロライドおよびパーフルオロアルキルスルホン酸は、高温かつ強酸条件下でも変質しないために、Ｓｉ表面荒れ防止効果が十分に実現したものと考えられる。
【００３０】
実施例３（シリコン窒化膜のエッチング）
シリコン基板上にシリコン窒化膜を約１００nmの厚さで積層したチップを用意し、実施例２と同様に８５％リン酸水溶液に添加剤を加えたエッチング剤（１５０℃）に上記チップを１０分間浸漬した。その処理前後でのシリコン窒化膜の膜厚を反射率分光測定法にて計測し、得られたシリコン窒化膜の膜べり（エッチング）量を表３に示す。
【００３１】
【表３】
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【００３２】
ポリビニルピロリドン（重量平均分子量＝３００万）を０．０５質量％添加した場合には、エッチング量が添加剤なしのリン酸水溶液と変わらないが、濃度を０．５質量％とするとエッチング量が半減してしまい、大量の添加剤の添加はエッチングを阻害してしまうことがわかる。また、ポリビニルピロリドン、トリメチルラウリルアンモニウムクロライド、パーフルオロアルキルスルホン酸の三者を比較すると、ポリビニルピロリドン以外の２成分では若干エッチング量が低下する傾向が認められた。なお、ポリビニルピロリドンの分子量による影響は小さかった。
【００３３】
実施例４（High-k材料のエッチング）
（１００）Ｐ伝導型シリコンウェーハ上に、ＣＶＤ法によりＡｌ2Ｏ3またはＨｆＯ2を約５nmの厚さに積層し、これを平面寸法２cm×２cmの正方形にカットして、チップを作製した。このチップを実施例３と同様にリン酸水溶液に添加剤を加えたエッチング剤（１５０℃）に５分間浸漬した後、取り出した。次いで、エッチング剤を放冷後、エッチング剤中に溶出したＡｌおよびＨｆの濃度を誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）にて定量することで、膜べり（エッチング）量を計算したほか、処理後のチップをＳＥＭ観察し、二次電子線の反射具合から表面にこれらの膜が存在するか否かと、シリコン表面に荒れがあるか否かとを調べた。結果を表４にまとめて示す。
【００３４】
【表４】
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【００３５】
表４において、ＳＥＭ観察結果が「平坦・BareSiと同じ」とあるのは、チップ表面での二次電子線の反射具合がＳｉ表面でのそれと同じであって、かつ、チップ表面に荒れがなく平坦であったという意味である。表４から、ポリビニルピロリドン（重量平均分子量＝３００万）を０．０５質量％の濃度で含むリン酸水溶液を用いてチップを１５０℃、５分間処理すると、High-k材が全量エッチングされてなくなり、Ｓｉ表面が露出したと考えられる。しかも、露出したＳｉ表面は、荒れがなく平坦であったことがわかる。
【００３６】
実施例５
電子工業用グレードの８５％リン酸水溶液に、重量平均分子量２０万のポリビニルピロリドンをそれぞれ０．００１質量％から０．０７質量％添加したエッチング剤を調製し、１２５℃、３時間処理後におけるシリコンチップの表面の様子と、処理時間１０〜３０分でのシリコン窒化膜の膜減り量とを測定した。これらの結果を表５に示す。なお、表５には、膜減り量から求めたシリコン窒化膜のエッチングレートを示してある。
【００３７】
【表５】
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【００３８】
表５に示すように、添加剤濃度０．００５質量％でも効果が認められ、０．０１質量％以上の添加濃度であればシリコンチップ表面に荒れが生じなくなることがわかった。一方、シリコン窒化膜の膜減り量から計算されたエッチングレートは同じ表５に示すとおり、添加量０．００５質量％から０．０７質量％の間でほとんど変化しないことがわかった。
【００３９】
【発明の効果】
本発明のエッチング剤を用いることにより、シリコン窒化膜のエッチング時やエッチングされ難いHigh-k絶縁膜のエッチング時に一部露出してしまうＳｉ基板の表面荒れ（腐食）を防止できるので、回路を微細化した場合においても高い歩留まりが達成されるようになる。