(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水系媒体中において、重合開始剤の存在下でビニル系モノマーを重合させて１次ポリマー粒子を形成するとき、重合前および１次ポリマー粒子の形成中の少なくとも一方において、前記１次ポリマー粒子の表面電荷の極性と逆の極性の第１の界面活性剤を添加し、前記１次ポリマー粒子の表面電位を低下させて該１次ポリマー粒子を凝集させることにより核ポリマー粒子を形成し、その後、第２の界面活性剤を添加して前記核ポリマー粒子の分散を安定化させた状態で、さらに重合を継続する工程を含み、
前記１次ポリマー粒子の表面電荷は、主として、重合開始剤の極性、前記ビニル系モノマーの官能基の極性および重合時のｐＨの少なくとも一つに由来することを特徴とする、ポリマー粒子の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、
前記第２の界面活性剤は、前記核ポリマー粒子の数がほぼ一定となる、核形成期間終期以後に添加されることを特徴とする、ポリマー粒子の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２において、
前記重合開始剤は陰イオン性ラジカルを生成する重合開始剤であり、前記第１の界面活性剤は陽イオン界面活性剤であり、前記第２の界面活性剤は陰イオン界面活性剤であることを特徴とする、ポリマー粒子の製造方法。
【請求項４】
請求項１または２において、
前記重合開始剤は陽イオン性ラジカルを生成する重合開始剤であり、前記第１の界面活性剤は陰イオン界面活性剤であり、前記第２の界面活性剤は陽イオン界面活性剤であることを特徴とする、ポリマー粒子の製造方法。
【請求項５】
請求項１または２において、
前記重合開始剤は非イオン性ラジカルを生成する重合開始剤であり、前記第１の界面活性剤および前記第２の界面活性剤は前記ビニル系モノマーの官能基に起因する前記１次ポリマー粒子の表面電荷の極性によって選択されることを特徴とする、ポリマー粒子の製造方法。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかにおいて、
前記第１の界面活性剤は、あらかじめ該界面活性剤の前駆体を水系媒体中に添加しておき、重合中に前記前駆体と反応することにより界面活性剤を形成する物質をさらに添加することにより、系内で前記第１の界面活性剤を発生させることを特徴とする、ポリマー粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水系媒体中でのラジカル重合において、大粒子径で粒子径のそろったポリマー粒子を得ることができる製造方法およびポリマー粒子に関する。
【０００２】
【背景技術】
水系媒体中で界面活性剤あるいは分散剤等の安定化剤が存在しないかまたは微小量存在する条件で、主に過硫酸塩を開始剤としてビニル系モノマーを重合するソープフリー重合は、１μｍ程度の比較的大粒子径のポリマー粒子を得る重合方法として知られている。しかしながら、このソープフリー重合は、重合系が不安定なことから重合の際の細かな条件変化の影響を受けやすく、粒子径とその分布の制御が困難であった。その理由は、以下のようである。
【０００３】
すなわち、ソープフリー重合では、水溶性ラジカル重合開始剤に由来するイオン性官能基あるいは重合されるビニル系モノマーの官能基による系の安定化要因しかなく、通常の乳化重合より大幅に系の安定性が低い。このため、ソープフリー重合では、通常の乳化重合と比較して、安定化できる粒子数が少ないため、得られるポリマー粒子の粒子径が大きくなるとされている。しかし、このことは、ソープフリー重合での重合のばらつきの大きい要因となり、粒子径や粒子径分布の再現性が低いことにつながっている。また、ソープフリー重合で、２μｍ程度を越える大粒子径のポリマー粒子の合成は困難であった。
【０００４】
これに対し、大粒子径で均一径のポリマー粒子を合成する方法として、シード重合が知られている。このシード重合は、均一径のポリマー粒子を種（シード）として、ビニル系モノマーの重合を繰り返す手法である。しかし、このシード重合では、重合の操作が煩雑であるとともに、繰り返し重合での各工程でのばらつきが集積されて、結局ポリマー粒子の粒子径の分布が広くなる問題があった。
【０００５】
また、種粒子に大量のモノマーを吸収させてシード重合を行い、繰り返される重合の回数を減らす手法も知られている。しかし、この方法では、大量のモノマーを種粒子に吸収させるために特定の油成分を種粒子に吸収させる必要があり、得られるポリマー粒子の純度の低下と性能への影響が問題になっていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、一段の重合操作で、従来のソープフリー重合よりさらに大粒子径であって、かつ均一径のポリマー粒子を再現性よく製造することができるポリマー粒子の製造方法およびポリマー粒子を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明のポリマー粒子の製造方法は、水系媒体中において、重合開始剤の存在下でビニル系モノマーを重合させて１次ポリマー粒子を形成するとき、重合前および１次ポリマー粒子の形成中の少なくとも一方において、前記１次ポリマー粒子の表面電荷の極性と逆の極性の第１の界面活性剤を添加し、前記１次ポリマー粒子の表面電位を低下させて該１次ポリマー粒子を凝集させることにより核ポリマー粒子を形成し、その後、第２の界面活性剤を添加して前記核ポリマー粒子の分散を安定化させた状態で、さらに重合を継続する工程を含み、
前記１次ポリマー粒子の表面電荷は、主として、重合開始剤の極性、前記ビニル系モノマーの官能基の極性および重合時のｐＨの少なくとも一つに由来することを特徴とする。
【０００８】
この製造方法によれば、粒子径を従来のソープフリー重合によって得られるポリマー粒子と同程度かそれより大きく、しかも粒子径分布が狭く粒子径のそろったポリマー粒子を、多段重合を採用することなく再現性よく重合することができる。その理由は、以下のように考えられる。
【０００９】
まず、重合開始剤の存在下でビニル系モノマーを重合させると、界面活性剤などの分散剤が存在しないか、もしくは臨界ミセル濃度以下の界面活性剤の存在下では、重合反応初期に、数平均粒子径が０．００５〜０．０２μｍ程度の多数の微細なポリマー粒子（１次ポリマー粒子）が生成する。この１次ポリマー粒子が形成されるとき、前記１次ポリマー粒子の表面電荷の極性と逆の極性の第１の界面活性剤を存在させることにより、前記１次ポリマー粒子は、その表面電位が低下してコロイド化学的に不安定になるため、この１次ポリマー粒子の凝集が促進される。そして、１次ポリマー粒子の凝集によって形成される、数平均粒子径が０．０３〜０．８μｍ程度の粒子（核ポリマー粒子）は、その重合系の安定化能力、すなわち、系に存在する界面活性剤および１次ポリマー粒子の表面に存在する開始剤由来の官能基等によって定まるポリマー粒子表面への安定化能力で許容される粒子数（表面積）まで減少すると、その後はほぼ一定の粒子数に維持される。
【００１０】
その後、第２の界面活性剤を添加して前記核ポリマー粒子の分散を安定化させた状態で、さらに重合を継続することにより、核ポリマー粒子はモノマーを吸収しつつ重合して成長する。この様に重合開始直後に多数の１次ポリマー粒子が発生し、これが短時間のうちに凝集して一定数の核ポリマー粒子になることは、従来知られていたことであるが、本発明では、重合の時期に合わせて積極的に粒子の凝集と安定化を行って、大粒径かつ均一径のポリマー粒子の合成を可能にしたものである。
【００１１】
本発明においては、重合開始から、１次ポリマー粒子の凝集によって形成される核ポリマー粒子の生成数がほぼ一定となるまでの期間を「核形成期間」という。この期間は、重合中のポリマー粒子の粒子数を追跡し粒子数が減少して一定値に安定するまでの時間を計測することで決定できる。粒子数の計測は、例えば、その時点の重合転化率とポリマー粒子の粒子径とを測定することから求めることができる。また、重合途中に系からサンプリングし、一定の希釈を行ってエアロゾル化したものをＣＮＣカウンター（凝縮核粒子計数機）で計数することも可能である。さらに、簡便にこの核形成期間を推定するには、重合途中に所定のタイミングで重合開始剤を追加添加する実験を行い、重合開始剤を添加しても得られる粒子の粒子径が変わらなくなるまでの期間を求める方法を用いることもできるが、重合開始剤の添加量によっては核形成期間終了後でも新たな粒子が発生することもあり注意を要する。
【００１２】
本発明では、この核形成期間は、重合処方と重合条件に依存し一概に規定できないが、通常、重合開始から数分〜１０分程度以内の期間である。
【００１３】
本発明においては、前記第１の界面活性剤は、少なくとも、核形成期間の終了前に添加されることにより、１次ポリマー粒子の凝集効果を高め、短時間でしかも粒子径の揃った核ポリマー粒子を形成することができる。本発明での核ポリマー粒子の数平均粒子径は、好ましくは０．０３〜０．８μｍ程度であり、さらに好ましくは０．０５〜０．５μｍ程度である。前記数平均粒子径が、前記下限値より小さいと、本発明の目的の一つである大粒径粒子の製造が困難となり、また、前記上限値より大きいと重合安定性が劣悪となって製造が困難となる場合がある。また、前記第２の界面活性剤は、核形成期間の終期以後に添加されることが望ましい。このタイミングで第２の界面活性剤が添加されることにより、系の分散安定性を高めるとともに核ポリマー粒子の数をよく制御でき、その結果、粒子径分布が狭く再現性のよいポリマー粒子を製造することができる。
【００１４】
前記第１の界面活性剤は、１次ポリマー粒子の表面電荷の極性によって規定される。また、前記第２の界面活性剤としては、核ポリマー粒子の分散安定性を高めることができるものが用いられ、好ましくは、前記第１の界面活性剤と逆極性の界面活性剤を用いることができる。そして、１次ポリマー粒子の表面電荷は、主として、重合開始剤の極性、モノマーの官能基の極性、重合時のｐＨなどに依存し、必ずしも一義的に決定されるものではないが、例えば代表的に以下の態様がある。
【００１５】
（ａ）まず、重合開始剤が陰イオン性ラジカルを生成する場合、モノマーに起因するポリマー粒子表面の正電荷が相対的に前記重合開始剤に起因する負電荷を上回ることがない場合、すなわち、モノマーがイオン性官能基を有さない場合あるいはモノマーが陰イオン性官能基を有する場合には、１次ポリマー粒子の表面電荷は負電荷を有する。したがって、この場合には、前記第１の界面活性剤には陽イオン界面活性剤が用いられ、前記第２の界面活性剤には陰イオン界面活性剤が用いられる。
【００１６】
（ｂ）前記重合開始剤が陽イオン性ラジカルを生成する場合にも、極性が異なるが上述したと同様なことがいえる。すなわち、重合開始剤が陽イオン性ラジカルを生成する場合には、モノマーに起因するポリマー粒子表面の負電荷が相対的に前記重合開始剤に起因する正電荷を上回ることがない場合、すなわち、モノマーがイオン性官能基を有さない場合あるいはモノマーが陽イオン性官能基を有する場合には、１次ポリマー粒子の表面電荷は正電荷を有する。したがって、この場合には、前記第１の界面活性剤には陰イオン界面活性剤が用いられ、前記第２の界面活性剤には陽イオン界面活性剤が用いられる。
【００１７】
（ｃ）前記重合開始剤が非イオン性ラジカルを生成する場合には、主にモノマーに起因するポリマー粒子の表面電荷の極性によって、界面活性剤が選択される。
【００１８】
本発明においては、前記第１の界面活性剤は、あらかじめ該界面活性剤の前駆体を水系媒体中に添加しておき、重合中に前記前駆体と反応することにより界面活性剤を形成する物質をさらに添加することにより、系内で前記第１の界面活性剤を発生させることが望ましい。このように、系内で第１の界面活性剤を生成することにより、第１の界面活性剤を直接添加することによる添加ショック、すなわち、不安定化剤である第１の界面活性剤の添加時の部分的な濃度の不均一による局所的な凝集の現象を緩和して、最終的に得られるポリマー粒子の粒子径のコントロールをより厳密に行うことができる。
【００１９】
本発明の製造方法によって得られたポリマー粒子は、平均粒子径が０．５〜  １０μｍで、粒子径分布の変動係数が１５％程度以下であり、大粒子径で単分散性の高いものである。ここにおいて、粒子径分布の変動係数は、粒子径の標準偏差と平均粒子径の比として定義される。粒子径分布の変動係数は、粒子径分布の広狭を表す指標であり、通常、この値が１５％以下であると、粒子は均一径を有し単分散であるといえる。
【００２０】
以上のように、本発明の重合では、重合開始から核形成期間終了までの期間内に第１の界面活性剤を添加して、１次ポリマー粒子の安定性を通常のソープフリー重合より低下させることで、核ポリマー粒子の粒子径をより大きくかつ均一にし、かつ核形成期間の終了以後に第２の界面活性剤を添加することで、核ポリマー粒子の分散安定性を高めて安定した重合を行い、その結果、大粒子径で粒子径分布が狭いポリマー粒子を得ることができる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【００２２】
（ビニル系モノマー）
本発明で用いられるビニル系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなどの芳香族ビニル化合物、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、エチレングリコールジメタクリレートなどの（メタ）アクリレート化合物、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル化合物などが好ましく、このうち特にスチレンが好ましい。
【００２３】
また、ビニル系モノマーとしては、上記のもの以外に、メタクリル酸、アクリル酸などのカルボキシル基含有ビニル系モノマーあるいはその塩、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸基含有ビニル系モノマーあるいはその塩、ヒドロキシエチルメタクリレートなどの水酸基含有ビニル系モノマー、メトキシポリエチレングリコールメタクリレートなどの非イオン性官能基含有ビニル系モノマー、ビニルベンジルアミン、３−アクリルアミド−３−メチルブチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミノエチルメタクリレート四酸化物塩等の陽イオン性ビニルモノマーを必要に応じて用いることができる。これらの官能基を有するモノマーは、重合時における１次ポリマー粒子の表面電荷の極性を考慮して使用される。
【００２４】
（重合開始剤）
本発明で用いられる重合開始剤のうち、陰イオン性の水溶性ラジカル重合開始剤としては、過硫酸の無機塩および陰イオン性の水溶性アゾ化合物を例示でき、好ましくは、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）を、特に好ましくは、過硫酸カリウムを用いることができる。
【００２５】
本発明で用いられる重合開始剤のうち、陽イオン性の水溶性ラジカル重合開始剤としては、陽イオン性の水溶性アゾ化合物が例示され、具体例は２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩などが挙げられる。
【００２６】
また、イオン性を示さない水溶性ラジカル重合開始剤としては、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］などのアゾ化合物あるいは過酸化水素と亜硫酸ナトリウムの組み合わせのレドックス重合開始剤などが挙げられる。
【００２７】
重合開始剤は、一般的に用いられる範囲で使用され、モノマーに対し、好ましくは０．０５〜１０重量％、より好ましくは０．１〜３重量％である。
【００２８】
（界面活性剤）
本発明で用いられる陽イオン界面活性剤は、カチオン性の界面活性能力をもつ界面活性剤であれば特に制限はないが、具体例としては、ラウリルアミン塩酸塩、ラウリルアミン酢酸塩、Ｎ−メチル，Ｎ−ラウリルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル，Ｎ−ラウリルアミン塩酸塩等の１、２、３級高級アミン塩型、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライドなどの４級アンモニウム塩型が挙げられる。これらのうち、特に、セチルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩型が好ましい。
【００２９】
本発明で用いられる陰イオン界面活性剤としては、アニオン性の界面活性能力を有する界面活性剤であれば特に制限はないが、具体例としてはラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウムなどが挙げられる。これらのうち、特に、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。
【００３０】
（界面活性剤の使用量）
本発明で用いられる第１の界面活性剤の使用量は、最終的に得られるポリマー粒子の粒子径の目標値、モノマーの種類およびその量、重合開始剤などにより最適量が設定される。第１の界面活性剤の使用量は、好ましくは、その合計量、すなわち、重合開始前に添加する量と重合開始から核形成期間終了までに添加する量の合計量が、その界面活性剤の臨界ミセル形成濃度未満で、より好ましくは、０．０１〜１０ｍＭ／Ｌ、さらに好ましくは０．１〜２ｍＭ／Ｌである。
【００３１】
第１の界面活性剤の使用量が前記下限値より少なすぎると、粒子径および粒子径分布の点で十分な改善効果が得られない。一方、第１の界面活性剤の使用量が前記上限値より多すぎると、重合系が不安定になりすぎて大量の凝固物が発生し、良好な粒子径分布を有するポリマー粒子が得られない。
【００３２】
重合開始前に第１の界面活性剤を添加する場合は、そのすべてを重合開始前に添加しても良いし、重合開始前と重合開始から核形成期間終了までの時期に分けて添加しても良い。第１の界面活性剤を重合開始前に添加することで、添加時に系の状態が急激に変わることによる添加ショックの影響が低減され、得られるポリマー粒子の粒子径分布がシャープになるとともに重合時に発生する凝集物が低減する。
【００３３】
なお、後に詳述する、界面活性剤の系内発生法では、モノマー液滴内に取り込まれたままになる界面活性剤の前駆体の割合が大きくなるために、第１の界面活性剤の前駆体の添加量は上記の量の１０倍程度まで増量する必要があることもある。
【００３４】
また、第２の界面活性剤の使用量は、重合系が安定となる範囲で選択され、第１の界面活性剤の好ましくは０．５〜１０倍、より好ましくは０．７〜２倍である。第２の界面活性剤の使用量が少なすぎると、重合系の安定性が劣悪になり、重合中にポリマー粒子が融着して粒子径分布がブロードになったり、大量の凝固物が発生する。一方、第２の界面活性剤の使用量が多すぎると、重合中に核ポリマー粒子以外の新ポリマー粒子が発生して粒子径分布がブロードになる。なお、第２の界面活性剤の使用の際には、第２の界面活性剤の一部として非イオン性の界面活性剤を併用することも可能である。しかし、この場合でも第２の界面活性剤の使用量が多すぎると新ポリマー粒子が発生して粒径分布がブロードになるのでその使用には十分に予備実験を行って量を定める必要がある。
【００３５】
本発明で、第２の界面活性剤を添加した後の系の表面張力は、好ましくは３０〜７０ｍＮ／ｍ程度であり、より好ましくは３５〜６５ｍＮ／ｍである。第２の界面活性剤の添加量は、系の表面張力が上記の範囲に入るように設定されることが望ましい。
【００３６】
（界面活性剤の系内での形成）
また、本発明では、第１の界面活性剤あるいはその溶液を系に直接に添加することも可能であるが、系内で反応させることによって形成することもできる。すなわち、あらかじめ第１の界面活性剤の前駆体を系に添加しておき、この前駆体と反応する物質を添加することで、重合系内で第１の界面活性剤を発生させることも可能である。
【００３７】
前者の直接添加法では、添加時の第１の界面活性剤の濃度によっては添加ショックが発生して重合凝集物が大量に発生したり、大スケールの重合容器を用いた場合には、界面活性剤が均一に分散されるまでの時間がかかり粒子径分布が広くなることがある。これに対し、後者の系内発生法では、これらの問題が少なく、大粒子径で単分散性のポリマー粒子が再現性良く製造される。
【００３８】
陽イオン界面活性剤の前駆体としては、１級、２級、３級の高級アミンが例示され、具体的には、ラウリルアミン、ステアリルアミン、ロジンアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−ラウリルアミン、Ｎ−プロピオン酸メチル−Ｎ−ラウリルアミンなどが挙げられる。また、これらにエチレンオキシドを付加したものも使用できる。 陽イオン界面活性剤の前駆体であるアミンと反応して陽イオン界面活性剤を発生させる物質としては、酸が挙げられる。この酸としては、塩酸、硫酸などの強酸類、酢酸、蟻酸、クエン酸などの弱酸類が挙げられる。これらのうち、特に塩酸および酢酸が好ましい。この前駆体と反応する物質は、所定濃度の界面活性剤が形成できるのに十分な濃度で使用される。
【００３９】
陽イオン界面活性剤の他の系内発生法としては、ラウリルジメチルアミン等の３級アミン類をあらかじめ添加しておき、メチルクロライド、ジメチル硫酸、エチレンオキシド等のアルキル化剤を添加し反応させる方法もある。
【００４０】
陰イオン界面活性剤の前駆体としては、オレイン酸、ラウリル酸などの脂肪酸あるいはそれらの脂肪酸エステルを用い、これにアルカリを加えて陰イオンの脂肪酸界面活性剤を発生させることができる。
また、ラウリルアミンプロピオン酸メチル、ラウリルジメチルベタインなどの両性界面活性剤またはその前駆体を本発明の系内発生界面活性剤の前駆体として用い、これに酸を加えて陽イオン界面活性剤とし、また、これに塩基を加えて陰イオン界面活性剤として発生させることも可能である。
【００４１】
本発明においては、前述したように、陰イオン性ラジカルを発生する水溶性重合開始剤を用いて１次ポリマー粒子を重合し、核ポリマー粒子が形成される核形成期間中に陽イオン界面活性剤を添加し、核形成期間以後に陰イオン界面活性剤を添加して重合を行うことができる。この重合では、一般的に用いられるモノマーと重合開始剤の多くを適用できること、得られる粒子が最終的には陰イオン性であるため、従来の一般的な重合設備、保管設備が利用できることなどの点から、実用上、有用である。
【００４２】
また、本発明では、上記方法と全く逆の組み合わせでも重合を行うことができる。すなわち、陽オン性ラジカルを発生する水溶性重合開始剤を用いて１次ポリマー粒子を重合し、核ポリマー粒子が形成される核形成期間中に陰イオン界面活性剤を添加し、核形成期間以後に陽イオン界面活性剤を添加して重合を行うことができる。
【００４３】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例において、ポリマー粒子の粒子径は、透過型電子顕微鏡で粒子の写真を撮り、写真上でランダムに１００個の粒子の直径を計測して得られたものであり、これをもとに、数平均粒子径と粒子径の変動係数（粒子径の標準偏差／平均粒子径）を求めた。
【００４４】
（実施例１）
容量２リットルの攪拌機付きガラス製三つ口フラスコに、蒸留水９２３ミリリットル、スチレン１１４ｇを加え、室温で窒素ガスを１０分間バブリングして窒素置換を行った。回転速度２００ｒｐｍで攪拌を行いながら、７０℃に昇温し、３重量％の過硫酸カリウム水溶液を固形分換算で２．１８ｇ（８ｍＭ／Ｌ）添加し、重合を開始した。重合開始から３分目にセチルトリメチルアンモニウムブロマイドの１重量％水溶液を固形分換算で０．１８２ｇ（０．５ｍＭ／Ｌ）添加し、重合開始から８分目にラウリル硫酸ナトリウム（ＳＬＳ）の１重量％水溶液を固形分換算で０．１２２ｇ（０．４２５ｍＭ／Ｌ）添加した。ここで、ＳＬＳを加えた直後の核ポリマー粒子の粒子径は０．１２μｍ、系の表面張力は６１ｍＮ／ｍであった。その後、そのまま７０℃で８時間重合を続け、重合収率９８％で実施例にかかるポリスチレン粒子を得た。
【００４５】
このポリスチレン粒子について、電子顕微鏡による粒子径測定をおこなったところ、数平均粒子径は２．７５μｍ、粒子径の変動係数は４％であり、粒子径が大きくしかも粒子径が揃ったポリスチレン粒子が得られた。
【００４６】
また、核形成期間を確認するために、以下の実験を行った。
【００４７】
（ａ）セチルトリメチルアンモニウムブロマイドおよびラウリル硫酸ナトリウムを添加しないほかは実施例１と同様にして重合を行い、重合途中にサンプリングし、動的散乱方式での粒子径測定と重合率から粒子数を計測した。サンプリングは、重合開始から、１、３、５、６、７、９、１０、１５、２０および６０分目に、さらに重合終了時に行った。その結果を表１に示す。また、得られた結果を図１に示す。図１において、横軸は重合時間、縦軸は重合中のポリマー粒子数を示す。
【００４８】
表１および図１から、この重合系での核形成期間、すなわち重合中のポリマー粒子数がほぼ一定になる期間は、重合開始からほぼ６分目までであることが分かる。
【００４９】
（ｂ）セチルトリメチルアンモニウムブロマイドおよびラウリル硫酸ナトリウムを添加せず、かつ、重合開始から所定時間経過後に、３重量％の過硫酸カリウム水溶液を固形分換算で２．１８ｇ（８ｍＭ／Ｌ）追加添加したほかは、実施例１と同様にして重合を行い、得られたポリマー粒子について電子顕微鏡による粒子径測定を行った。過硫酸カリウム水溶液の追加添加は、重合開始から、１、３、５、６、７、１０、１５、２０および６０分目に行った。その結果を表２に示す。また、得られた結果を図２に示す。図２において、横軸は重合開始剤の追加時期、縦軸は最終的に得られたポリマー粒子の数平均粒子径を示す。
【００５０】
表２および図２から、この重合系で得られたポリマー粒子の数平均粒子径がほぼ一定になる期間は、重合開始からほぼ６分目であり、このタイミングは上述した核形成期間の終期と同じであることが分かる。
【００５１】
【表１】
0003829892.tif 000002
【表２】
0003829892.tif 000003
（実施例２，比較例１）
ラウリル硫酸ナトリウムの代わりにドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）を用い、その濃度を０．４、０．４２５、０．４５および０．５ｍＭ／Ｌと変化させた他は実施例１と同様にして重合を行い、重合途中にサンプリングし、電子顕微鏡による粒子径測定を行った。その結果を図３に示す。図３において、横軸は重合時間、縦軸はポリマー粒子の数平均粒子径を示す。また、図４に、ＳＤＳの濃度とポリマー粒子の数平均粒子径および粒子径分布の変動係数との関係を示す。また、図３に、ＳＤＳを用いない比較例１のデータも記載した。
【００５２】
図３から、ポリマー粒子の平均粒子径は、ＳＤＳの添加によって大きな影響を受けることが分かる。そして、例えばＳＤＳ濃度が０．４２５ｍＭ／Ｌの場合と、ＳＤＳを用いない比較例１の場合とを比較すると、数平均粒子径は前者が後者の約５倍であることが分かる。また、図４から、ＳＤＳの濃度によってポリマー粒子の数平均粒子径および変動係数がかなり変化することが分かる。また、比較例１では、変動係数は２１％であった。
【００５３】
（実施例３）
第１の界面活性剤として陽イオン界面活性剤を用い、その添加法が前駆体からの系内発生法である例として、次の実施例を行った。
【００５４】
モノマーであるスチレン１１４ｇに、陽イオン界面活性剤の前駆体であるラウリルアミンプロピオン酸メチル（Ｃ12Ｈ25ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＣＨ3)０．２７０ｇ（１．０ｍＭ／Ｌ）をあらかじめ溶解して使用したほかは、実施例１と同様に重合を開始した後、重合開始から４分目に１重量％の塩酸３ｇ（０．８ｍＭ／Ｌ）を添加して系内で陽イオン界面活性剤を発生させた。重合開始から９分目にラウリル硫酸ナトリウム（ＳＬＳ）の１重量％水溶液を固形分換算で０．１２２ｇ（０．４２５ｍＭ／Ｌ）添加した。ここで、ＳＬＳを加えた直後の核ポリマー粒子の粒子径は０．１０μｍ、系の表面張力は４３ｍＮ／ｍであった。その後、そのまま７０℃で８時間重合を続け、重合収率９８％で実施例にかかるポリスチレン粒子を得た。
このポリスチレン粒子について電子顕微鏡による粒子径測定を行ったところ、数平均粒子径は４．９３μｍ、粒子径の変動係数は５％であり、粒子径が大きくしかも粒子径が揃ったポリスチレン粒子が得られた。
【００５５】
（実施例４）
陽イオン性ラジカルを発生する水溶性重合開始剤を用いる例として、次の実施例を行った。
【００５６】
重合開始剤として、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩を１０ｍＭ／Ｌ使用し、重合開始から３分目にラウリル硫酸ナトリウムを０．５ｍＭ／Ｌ添加し、重合開始から８分目にセチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）を０．４２５ｍＭ／Ｌ添加するほかは、実施例１と同様にして重合し、実施例にかかるポリスチレン粒子を得た。ＣＴＡＢを加えた直後の核ポリマー粒子の粒子径は、０．１８μｍ、系の表面張力は５５ｍＮ／ｍであった。
【００５７】
このポリスチレン粒子について電子顕微鏡による粒子径測定を行ったところ、数平均粒子径は４．２３μｍ、粒子径の変動係数は６％であり、粒子径が大きくしかも粒子径が揃ったポリスチレン粒子が得られた。
【００５８】
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１において、核形成期間を確認するために行ったデータを表すグラフであり、横軸は重合時間を、縦軸は重合中のポリマー粒子の粒子数を示す。
【図２】実施例１において、核形成期間を確認するために行ったデータを表すグラフであり、横軸は重合開始剤の追加時期を、縦軸は最終ポリマー粒子の数平均粒子径を示す。
【図３】実施例２および比較例１において、第２の界面活性剤の影響を確認するために行ったデータを表すグラフであり、横軸は重合時間を、縦軸はポリマー粒子の数平均粒子径を示す。
【図４】実施例２において、第２の界面活性剤の影響を確認するために行ったデータを表すグラフであり、横軸はＳＤＳ濃度を、縦軸はポリマー粒子の数平均粒子径および平均粒子径の変動係数を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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