(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
紫外線硬化性樹脂（Ａ）として、（メタ）アクリレート基を１つ有する単官能（メタ）アクリレート若しくは（メタ）アクリレート基を２つあるいは３つ以上有する多官能（メタ）アクリレートである反応性希釈剤（Ａ−１）並びにグリシジル（メタ）アクリレートとグリシジル（メタ）アクリレート以外の１官能エチレン性不飽和基含有化合物との共重合体である１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物（ａ）と１分子中に不飽和２重結合とカルボキシル基を１つずつ有する化合物（ｂ）及び必要に応じて飽和カルボン酸（ｃ）を反応させ、さらに必要に応じて多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られる反応性ポリマー（Ａ−２）、光重合開始剤（Ｃ）、機能性無機粉末（Ｄ）としてガラス、及び焼成促進剤（Ｅ）を含有する焼成用現像性樹脂組成物。
【請求項２】
非反応性ポリマー（Ｂ）を含有する請求項１記載の焼成用現像性樹脂組成物。
【請求項３】
焼成促進剤（Ｅ）がアミン系化合物、有機過酸化物又はアゾ化合物である請求項１または２に記載の焼成用現像性樹脂組成物。
【請求項４】
焼成促進剤（Ｅ）の含有量が紫外線硬化性樹脂（Ａ）、非反応性ポリマー（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、焼成促進剤（Ｅ）の合計量の中に０．１〜１０重量％である請求項１ないし３のいずれか一項に記載の焼成用現像性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか一項に記載の焼成用現像性樹脂組成物からなるドライフィルム。
【請求項６】
請求項１ないし４のいずれか一項に記載の焼成用現像性樹脂組成物の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）、蛍光表示管及び電気・電子部品等に用いる抵抗体パターン、導体回路パターン又は螢光体パターン、隔壁又はＩＣ用セラミック基板等の製造工程において好適に用いられ、紫外線による露光、水又は希アルカリ水溶液による現像後に４００〜１０００℃で焼成することにより電流を安定的に流す為の良好な抵抗体パターン、優れた導電性を有する回路パターン、螢光体パターン、セラミックシートあるいは隔壁等を形成する樹脂組成物、フィルム及びその硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、プラズマディスプレイ用等の抵抗体、螢光体、隔壁、セラミック基板又は回路用導体等のパターンを形成するプロセスにおいて、感光性樹脂を用いたフォトプロセスが検討されているが、感光性ペースト中の樹脂成分の分解温度が高いと、焼成中に樹脂分が飛びきらずに残ったり、樹脂部の分解ガスが取り込まれたりして、抵抗体、螢光体、隔壁、セラミック基板又は回路等の性能に悪影響を及ぼすことがある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の欠点を改良したものであり、露光、現像し形成したパターンを焼成する工程において、樹脂成分の残さが無く、樹脂分解ガスの残りのない樹脂組成物、そのフィルム及びその硬化物を提供する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（１）紫外線硬化性樹脂（Ａ）、光重合開始剤（Ｃ）、機能性無機粉末（Ｄ）及び焼成促進剤（Ｅ）を含有する現像性樹脂組成物、
（２）非反応性ポリマー（Ｂ）を含有する（１）記載の現像性樹脂組成物、
（３）機能性無機粉末（Ｄ）が金属粉、金属酸化物、金属硫化物、セラミック粉末又はガラスである（１）又は（２）記載の現像性樹脂組成物、
（４）焼成促進剤（Ｅ）がアミン系化合物、有機過酸化物又はアゾ化合物である（１）ないし（３）のいずれか一項に記載の現像性樹脂組成物、
（５）焼成促進剤（Ｅ）の含有量が（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｅ）の合計量の中に０．１〜１０重量％である（１）ないし（４）のいずれか一項に記載の現像性樹脂組成物、
【０００５】
（６）（１）ないし（５）のいずれか一項に記載の現像性樹脂組成物から成るドライフィルム、
（７）（１）ないし（５）のいずれか一項に記載の現像性樹脂組成物又は（６）に記載のドライフィルムの硬化物、
（８）（７）記載の硬化物の焼成体、
（９）抵抗性、導電性、発光性又は絶縁性を有する（８）記載の焼成体、
（１０）（８）又は（９）記載の焼成体を有する物品、
（１１）プラズマディスプレイパネル、蛍光表示管、電気・電子部品又はセラミック基板である（１０）記載の物品。
に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の現像性樹脂組成物は、溶剤、水又はアルカリ水溶液、好ましくは水又はアルカリ水溶液で現像が可能な性質を有する樹脂組成物で、紫外線硬化性樹脂（Ａ）、光重合開始剤（Ｃ）、機能性無機粉末（Ｄ）及び焼成促進剤（Ｅ）を含有し、特に焼成促進剤（Ｅ）の使用を特徴とする。焼成促進剤（Ｅ）は紫外線硬化性樹脂（Ａ）の硬化物の分解を促進する性質を有するもので、例えばアミン系化合物やラジカル重合開始剤があげられる。アミン系化合物、有機過酸化物及びアゾ化合物は、単独で用いてもよく又２種以上を混合してもよい。
【０００７】
アミン系化合物は、沸点が５０℃以上のアミノ基を有する化合物が好ましく、沸点が１００℃以上のものがより好ましい。アミン系化合物としては、例えばジ−ｎ−ブチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ｎ−アミルアミン、イソブチルアミン、イソアミルアミン及びメチルジエチルアミン等の直鎖脂肪族アミン、シクロヘキシルアミン、ピペラジン、ＤＢＵ及びピペリジン等の環状脂肪族アミン、アニリン、メチルアニリン、ジメチルアニリン、ｏ，ｍ，ｐ−トルイジン、ベンジルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジエチルベンジルアミン、ｏ，ｍ，ｐ−アニシジン、ｏ，ｍ，ｐ−クロロアニリン、ｐ−フェネチジン、ｏ−フェニレンジアミン及びαーナフチルアミン等の芳香族アミンがあげられる。
【０００８】
ラジカル重合開始剤としては、例えば有機過酸化物及びアゾ化合物があげられる。有機過酸化物としては、例えばケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、アルキルパーエステル、パーカーボネート等があげられる。
【０００９】
ケトンパーオキサイドとしては、例えばメチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド及びシクロヘキサノンパーオキサイド等があげられ、ハイドロパーオキサイドとしては、例えば２，４，４−トリメチルペンチル−１−２−ハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド及びｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等があげられ、ジアシルパーオキサイドとしては、例えばイソブチリルパーオキサイド、２，４−ジシクロベンゾイルパーオキサイド、ｏ−シクロベンゾイルパーオキサイド、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド及びｐ−シクロベンゾイルパーオキサイド等があげられる。
【００１０】
又、ジアルキルパーオキサイドとしては、例えばジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシンー３及びトリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン等があげられ、パーオキシケタールとしては、例えば１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレリックアシッド−ｎ−ブチルエステル及び２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等があげられる。
【００１１】
アルキルパーエステルとしては、例えば２，４，４−トリメチルペンチルパーオキシネオデカノエート、α−クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシノナデカノエート及びｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，２，４−トリメチルペＭチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−イソブチラート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−ヘキサヒドロテレフタラート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート及びジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート等があげられる。
【００１２】
パーカーボネートとしては、例えばジ−３−メトキシパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、１，６−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサン及びジエチレングリコール−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）等があげられる。
【００１３】
アゾ化合物としては、例えば１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カーボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチル−ブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオン−アミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオン−アミド］、２，２’アゾビス（２−メチル−プロピオナミド）ジハイドレート、アゾジ−ｔ−オクタン及び２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド等が例示される。
【００１４】
紫外線硬化性樹脂（Ａ）は、反応性希釈剤（Ａ−１）と反応性ポリマー（Ａ−２）に大別され、（Ａ−１）及び（Ａ−２）はそれぞれ単独もしくは任意に混合して使用することができる。
【００１５】
反応性希釈剤（Ａ−１）としては、例えば（メタ）アクリレート基を１つ有する単官能（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレート基を２つあるいは３つ以上有する多官能（メタ）アクリレートがあげられる。
【００１６】
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、水酸基含有（メタ）アクリレートと多カルボン酸化合物の酸無水物の反応物であるハーフエステルがあげられる。
【００１７】
このハーフエステル合成に使用される水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等があげられ、多カルボン酸化合物の酸無水物としては、例えば無コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等があげられる。
【００１８】
又、多官能（メタ）アクリレートとしては、例えばポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、グリセンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペングリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０、等）、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールとε−カプロラクトンの反応物のポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、モノ又はポリグリシジル化合物と（メタ）アクリル酸の反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート等が例示される。
【００１９】
モノ又はポリグリシジル化合物と（メタ）アクリル酸の反応物であるエポキシ（メタ）アクリレートの合成に使用するモノ又はポリグリシジル化合物としては、例えばブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、グリセリンポリグリシジルエーテル、グリセリンポリエトキシグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリエトキシポリグリシジルエーテル等があげられる。
【００２０】
反応性ポリマー（Ａ−２）は、現像性を有するポリマーが好ましく、例えば１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物（ａ）と１分子中に不飽和２重結合とカルボキシル基を１つずつ有する化合物（ｂ）及び必要に応じて飽和カルボン酸（ｃ）を反応させ、さらに必要に応じて多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られる樹脂があげられる。
【００２１】
１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物（ａ）としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（例えば、油化シェルエポキシ（株）製、エピコート８２８、エピコート１００１、エピコート１００２、エピコート１００４等）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のアルコール性水酸基とエピクロルヒドリンとの反応により得られるエポキシ樹脂（例、日本化薬（株）製、ＮＥＲ−１３０２、エポキシ当量３２３、軟化点７６℃）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（例、油化シェルエポキシ（株）製、エピコート８０７、ＥＰ−４００１、ＥＰ−４００２、ＥＰ−４００４等）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のアルコール性水酸基とエピクロルヒドリンとの反応により得られるエポキシ樹脂（例、日本化薬（株）製、ＮＥＲ−７４０６、エポキシ当量３５０、軟化点６６℃）、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニルグリシジルエーテル（例、油化シェルエポキシ（株）製、ＹＸ−４０００）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（例、日本化薬（株）製、ＥＰＰＮ−２０１、油化シェルエポキシ（株）製、ＥＰ−１５２、ＥＰ−１５４、ダウケミカル（株）製、ＤＥＮ−４３８）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（例、日本化薬（株）、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ）、トリグリシジルイソシアヌレート（日産化学（株）製、ＴＥＰＩＣ）、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＮ−５０２，ＥＰＰＮ−５０３）、フルオレンエポキシ樹脂（例、新日鐵化学（株）製、カルドエポキシ樹脂、ＥＳＦ−３００）、脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業（株）製、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイドＥＨＰＥ）等が例示される。
【００２２】
又、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物（ａ）として、共重合型のエポキシ樹脂もあげることができる。共重合型のエポキシ樹脂としては、例えばグリシジル（メタ）アクリレートとグリシジル（メタ）アクリレート以外の１官能エチレン性不飽和基含有化合物との共重合体（例、日本油脂（株）製、ＣＰ−１５、ＣＰ−３０、ＣＰ−５０、ＣＰ−２０ＳＡ、ＣＰ−５１０ＳＡ、ＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ、ＣＰ−２０ＭＡ等）が例示される。これら共重量型エポキシ樹脂の分子量は約１０００〜２０００００が好ましい。
【００２３】
該共重合体合成に使用する、グリシジル（メタ）アクリレート以外の１官能エチレン性不飽和基含有化合物としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、スチレン、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、α−メチルスチレン、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、下記一般式（１）
【００２４】
【化１】
0003750838.tif 000002
【００２５】
（式中Ｒ1 は水素原子又はメチル基、Ｒ2 は水素原子又はＣ１〜Ｃ６のアルキル基であり、ｎは２〜２３の整数である）
で表される化合物があげられる。
【００２６】
一般式（１）で表される化合物としては、例えばジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のアルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等があげられる。
【００２７】
上記の共重合型のエポキシ樹脂を製造する場合、グリシジル（メタ）アクリレートの使用量は、共重合型エポキシ樹脂に使用する不飽和単量体全量に対して１０〜７０重量％が好ましく、特に好ましくは２０〜５０重量％である。水現像タイプの共重合型エポキシ樹脂を得る場合、グリシジル（メタ）アクリレート以外の１官能エチレン性不飽和基含有化合物として、グリセリンモノ（メタ）アクリレート及び／又は一般式（１）の化合物を使用することが好ましく、その使用量は、重合体に使用する不飽和単量体全量に対して３０重量％以上、特に好ましくは５０重量％以上を配合するのが望ましい。
【００２８】
前記共重合型エポキシ樹脂は、公知の重合方法、例えば、溶液重合やエマルジョン重合等によって得られる。溶液重合を用いる場合について説明すれば、エチレン性不飽和単量体混合物を、適当な有機溶剤中で重合開始剤を添加して窒素気流下に、好ましくは５０〜１００℃で加熱攪拌する方法によって重合させる。前記有機溶剤としては、例えばエタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、２−ブタノール、ヘキサノール、エチレングリコール等のアルコール類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、プロピレングリコールメチルエーテル等のプロピレングリコールアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールメチルエーテル等のポリピロピレングリコールアルキルエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルアセテート等の酢酸エステル類、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸エステル類、ジアルキルグリコールエーテル類等が挙げられる。されらの有機溶剤は単独又は混合して用いることができる。
【００２９】
重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物を用いることができる。
【００３０】
１分子中に不飽和２重結合とカルボキシル基を１つずつ有する化合物（ｂ）としては、（メタ）アクリル酸、水酸基含有（メタ）アクリレートと多カルボン酸化合物の酸無水物との反応物であるハーフエステルが例示される。ここで使用される水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等があげられ、多カルボン酸化合物の酸無水物としては、例えば無コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等があげられる。
【００３１】
飽和モノカルボン酸（ｃ）としては、例えば酢酸、プロピオン酸、ピバリン酸、ヒドロキシピバリン酸、ジメチロールプロピオン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸等を挙げることができる。
【００３２】
上記エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基１当量に対して化合物（ｂ）と任意成分としての飽和モノカルボン酸（ｃ）は０．５〜１．１当量を反応させるのが好ましい。又、必要に応じて反応溶剤を用いてもよく、例えば、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、２−ブタノール、ヘキサノール、エチレングリコール等のアルコール類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、プロピレングリコールメチルエーテル等のプロピレングリコールアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールメチルエーテル等のポリピロピレングリコールアルキルエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルアセテート等の酢酸エステル類、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸エステル類、ジアルキルグリコールエーテル類等が挙げられる。これらの有機溶剤は単独又は混合して用いることができる。
【００３３】
反応を促進させるために反応触媒としてトリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、等の塩基性化合物を反応液中に０．１〜１％添加するのが好ましい。反応中、重合を防止するために重合禁止剤（例えば、メトキシフェノール、メチルハイドロキノン、ハイドロキオン、フェノチアジン等）を反応液中、０．０５〜０．５％添加するのが好ましい。反応温度は、９０〜１５０℃、反応時間は、５〜４０時間が好ましい。
【００３４】
必要に応じて、このようにして得られたエポキシ（メタ）アクリレートの水酸基１当量に対して多カルボン酸化合物の酸無水物（例えば、無コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等）を好ましくは無水物基０．２〜１．０当量反応させることができる。反応温度は、９０〜１５０℃、反応時間は、３〜３０時間が好ましい。
【００３５】
非反応性ポリマー（Ｂ）としては、水溶性、希酸水溶性又は希アルカリ水溶性のポリマーが好ましく、コーンスターチ、小麦デンプン、かんしょデンプン、馬鈴薯デンプン、タピオカデンプン、米デンプン、ふのり、寒天、アラビアゴム、トラガントゴム、トロロアオイー、コンニャク、プルラン、デキストラン、ブリチッシュゴム、ジアルデヒドデンプン、デキストリン、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、部分けん化ポリ酢酸ビニル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、、水溶性ポリエステルポリオール（たとえば、パオゲンシリーズ、第一工業製薬（株）製）、ポリビニルエーテル、にかわ、カゼイン、ゼラチン、卵白、血漿タンパク、可溶性デンプン、カチオンデンプン、ポリエチレンイミン、アルギン酸ソーダ、カルボキシルデンプン、ビスコース、カルボキシルメチルセルロース、水溶性アルキッド樹脂、水溶性モノマーの重合体もしくは該水溶性モノマーと１官能エチレン性不飽和基含有化合物との共重合体が例示される。
【００３６】
該水溶性モノマーの重合体もしくは該水溶性モノマーと１官能エチレン性不飽和基含有化合物との共重合体の重合方法は前記の方法に従う。水溶性モノマーとしては、例えばビニルスルホン酸ソーダ、スチレンスルホン酸ソーダ、ポリオキシエチレンアクリルスルホン酸ソーダ、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、モノメチロールアクリルアミド、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン等があげられ、１官能エチレン性不飽和基含有化合物としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、スチレン、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、α−メチルスチレン等があげられる。から選ばれる一種又は二種以上から成る共重合体が例示される。
【００３７】
光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−プロパン−１，２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルスルフィド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ミヒラーズケトン、ベンジルジメチルケタール、２−エチルアンスラキノン等を挙げることができる。又、これら光重合開始剤（Ｂ）の促進剤としての光重合促進剤（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等のアミン類）を併用することもできる。
【００３８】
機能性無機粉末（Ｄ）は抵抗性、絶縁性、導電性等の電気特性や発光特性等の機能を付与するもので、例えば金属粉、酸化金属粉、金属硫化物、セラミック粉末、ガラス等が挙げられる。これらが有する特性により、抵抗体用組成物、導体回路用組成物、螢光体用組成物、隔壁及びセラミック用組成物等に応用することができ、又２種以上を混合することもできる。
【００３９】
金属粉としては、例えば平均粒径が１０μｍ以下である、銅粉、銀粉、パラジウム粉、銀とパラジウムの混合粉、表面処理された金粉、ランタン、セリウム、サマリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、ツリウム、エルビウム、ルテニウム、イットリウム、スカンジウム等が挙げられ、酸化金属粉としては、例えば平均粒径が１０μｍ以下である、酸化ルテニウム、酸化イットリウム、酸化ユーロピウム、酸化サマリウム、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化プラセオジム、酸化ネオジム、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化ツリウム、Ｙ2 Ｏ3 ：Ｅｕ、ＹＶＯ4 ：Ｅｕ、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ3 ：Ｅｕ、ＢａＡｌ12Ｏ19：Ｍｎ、Ｚｎ2 ＳｉＯ4 ：Ｍｎ、ＢａＭｇＡｌ14Ｏ23：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ16Ｏ27：Ｅｕ、ＭｇＯ、ＬａＢ6 、Ａｌ、Ｌａ0.5 Ｓｒ0.5 ＣｏＯ3 、Ｌａ0.7 Ｓｒ0.3 ：ＭｎＯ3 等が挙げられ、金属硫化物としては、例えば平均粒径が１０μｍ以下である、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ等が挙げられる。
【００４０】
又、セラミック粉末としては、例えば平均粒径が１０μｍ以下である、Ａｌ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、ＺｒＯ2 、３Ａｌ2 Ｏ3 ・２ＳｉＯ2 、ＣａＯ・Ａｌ2 Ｏ3 ・２ＳｉＯ2 、２ＭｇＯ・ＳｉＯ2 、ＢａＯ・Ａｌ2 Ｏ3 ・２ＳｉＯ2 、ＭｇＯ・Ａｌ2 Ｏ3 、５ＳｉＯ2 ・２Ａｌ2 Ｏ3 ・２ＭｇＯ、ＭｇＯ・ＳｉＯ2 等の粉末、あるいは低温焼成セラミック粉末たとえばＳｉＯ2 −Ｂ2 Ｏ3 系、ＰｂＯ−ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 −Ｂ2 Ｏ3 系ガラス及びＣａＯ−ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 −Ｂ2 Ｏ3 系ガラス等にＡｌ2 Ｏ3 ，石英、ＺｒＯ2 、５ＳｉＯ2 ・２Ａｌ2 Ｏ3 ・２ＭｇＯ等のセラミック成分を加えたガラス−セラミック複合体粉末があげられ、ガラスとしては、例えばＭｇＯ−Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 系やＬｉ2 Ｏ−Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 系の結晶化ガラス、（低融点）ガラス粉、（低融点）ガラスビーズ等、を挙げることができる。
【００４１】
本発明の樹脂組成物は、希釈溶剤を添加しても良い。希釈溶剤としては、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エチレングリコールモノアリールエーテル類、ポリエチレングリコールモノアリールエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エステル、酢酸ブチル等のエステル類、トルエン、キシレン、ベンジルアルコール等の芳香族炭化水素類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ソルベントナフサ等を挙げることができる。希釈剤は、単独で用いても良く、２種類以上を混合して用いても良い。
【００４２】
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の各成分を溶解、混合、混練することにより調製することができる。本発明の樹脂組成物中、各成分の使用割合は以下のようにすることができる（％は重量％）。
【００４３】
（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｅ）の合計した使用量は組成物に対して１〜６０％が好ましく、特に好ましくは５〜５０％である。（Ｄ）成分は、組成物中、４０〜９９％が好ましく、特に好ましくは５０〜９５％である。（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｅ）の合計量の中に占める各成分の好ましい使用量は、（Ａ）成分の使用量は、３０〜９８％、（Ｂ）成分の使用量は、０〜６５％、（Ｃ）成分の使用量は、１〜３０％、（Ｅ）成分の使用量は、０．１〜１０％である。有機溶剤の使用量は、本発明の組成物を使用するために適当な粘度調整等の目的のために任意の割合で使用することができる。
【００４４】
本発明の樹脂組成物には、その性能を阻害しない範囲で、レベリング剤、消泡剤、カップリング剤、重合禁止剤、ワックス類、その他等を使用することもできる。
【００４５】
本発明の樹脂組成物は、抵抗体用樹脂組成物、螢光体用樹脂組成物、隔壁用樹脂組成物、導体回路用樹脂組成物、絶縁体用樹脂組成物として用いることができ、これらは、スクリーン印刷、カーテンフローコート、スプレーコート等の方法により、各種基板（例えば、ガラス、セラミック及び金属等）上の全面に塗布される。塗布後、必要に応じて遠赤外線又は温風により５０〜２５０℃程度にプリベークし、有機溶剤を除去した後、パターニングしたい部分だけ紫外線を通すようにしたネガマスクを用いて紫外線を露光する。紫外線の露光量としては１０〜１００００ｍＪ／ｃｍ2 が好ましい。次に液温１０〜６０℃で未露光部分を現像液でスプレーなどの手段で現像を行ない、次いで、例えば４００〜１０００℃で１〜２４時間、焼成しパターンを形成する。現像液としては、例えばγ−ブチロラクトン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、メチルセロソルブ等の有機溶剤あるいは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ水溶液、水等があげられる。又、現像方法としては、例えばディプ現像やシャワー現像があげられる。
【００４６】
又、本発明の樹脂組成物をドライフィルムの形状とするときは、本発明の樹脂組成物を、例えば、ワイヤーバー方式、ディッピング方式、スピンコート方式、カーテンコート方式、グラビア方式及びドクターブレード方式等を用いて離型フィルム等に、乾燥後の厚さが１５〜１５０μｍになるように塗布し、必要に応じて遠赤外線又は温風により５０〜２５０℃で乾燥し、さらに、必要に応じて離型フィルム等を張り付ける。使用時は、離型フィルムをはがして基板に転写し、上記と同様に露光、現像、焼成によりパターンを形成する。
【００４７】
本発明の物品としては、例えば抵抗を有する電気・電子回路等の電気・電子部品、プラズマディスプレイパネル、蛍光表示管、ＩＣ用セラミック基板等があげられる。本発明の樹脂組成物は、これらの物品用の、例えばＰＤＰ用隔壁等の隔壁パターン、各種導通配線用等の導体パターン、蛍光表示管用等の各種蛍光体パターン、各種抵抗体パターン、ＩＣ用セラミック基板等に使用される。
【００４８】
【実施例】
以下、合成例、実施例１、２及び比較例により本発明を説明する。例中、部とは重量部を表す。
【００４９】
合成例
（Ａ−２の合成例）
かくはん装置及び冷却管のついた丸底フラスコに、共重合型エポキシ樹脂（日本油脂（株）製、ブレンマーＣＰ−５０Ｍ、エポキシ当量３１０、平均分子量６０００）３１０部、アクリル酸７２部、メチルハイドロキノン０．３部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４５０部を仕込み、６０℃に昇温、溶解した。ついで、６０℃まで冷却し、トリフェニルホスフィン１．８部を仕込み、９５℃で３２時間反応させた後、無水こはく酸７０部を仕込み、９５℃で１５時間反応させ、固形分酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）１２０の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂溶液を得た。
【００５０】
実施例１、２及び比較例
表１に示す組成にしたがって隔壁用樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物をガイドを用いてガラス基板上の全面に膜厚３０μｍ（乾燥膜厚）で塗布し、８０℃で１時間プリベークした後、パターン幅（３０μｍ）を得るためにネガマスク（線幅／スペ−ス幅＝３０μｍ／１００μｍ）を接触させ超高圧水銀灯により１０００ｍＪ／ｃｍ2 照射し、次いで未露光部を現像液（４０℃）を用いてスプレー圧２ｋｇ／ｃｍ2 で２分間現像し、ライン幅３０μｍのパターンを得た。現像後、空気中、５００℃で１時間焼成し、隔壁パターンを形成した。パターン中の残存樹脂分、現像性、現像後のパターンの断面形状、焼成後のガラス基板との密着性、樹脂部消失温度を評価した。
【００５１】
【表１】
0003750838.tif 000003
【００５２】
注
＊１  ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＨＥ−３３０：ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート（日本化薬（株）製）
＊２  Ｉｒｇ−３６９：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（チバ−ガイギー（株）製）
＊３  カヤクメンＨ：クメンハイドロパーオキサイド（化薬アクゾ（株）製）
【００５３】
（残存有機分）：５００℃で６０分加熱焼成後の重量減少分を測定した。
（現像性）：水又は希アルカリ水溶液で、液温４０℃でスプレー圧２kg/cm2で２分間現像し、以下の様に評価した
○・・・・完全に現像できた
△・・・・わずかに残渣がある
×・・・・現像されない部分がある
−・・・・パターンの一部又は全部がはがれている
【００５４】
（現像後のパターンの断面形状）：ＳＥＭで観察した
○・・・・矩形である
△・・・・キノコ型である
×・・・・剥がれている
（密着性）：セロテープ剥離試験を行なった
○・・・・全く剥がれない
△・・・・極一部剥がれがある
×・・・・剥がれの部分が多い
（樹脂部消失温度）：実施例１、２及び比較例の低融点ガラスを除いた配合物を、１０００ｍＪ／ｃｍ2 照射し、硬化した。その硬化物を熱重量分析し、樹脂部分の消失した温度を記した。
【００５５】
実施例１、２及び比較例の結果から明らかなように、本発明の樹脂組成物の硬化物は、比較例に比し、焼成時の樹脂部消失温度が低く、又焼成後の有機物の残存が少なくなっている。さらに、現像性に優れ、現像後のパターン精度及び断面形状が良好で、密着性に優れている。
【００５６】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、現像性に優れ、又パターンを形成したフィルムを通して選択的に紫外線により露光し、未露光部分を現像し、焼成することにより得られる抵抗体、螢光体、隔壁、セラミック基板あるいは導体回路等において、低温で焼成しても有機物の残存が少なく、目的とする機能を損なうことがない。又、現像後のパターン精度及び断面形状が良好で、密着性に優れている。