(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原子価６のＭｏを構成元素とするＭｏ化合物の存在下に、原子価５のＶを構成元素とするＶ化合物および原子価３のＳｂを構成元素とするＳｂ化合物を、水性媒体中で７０℃以上の温度で反応させることにより、原子価５に酸化されたＳｂを含有する反応生成物を得る工程（１）と、前記工程（１）の反応生成物に、以下に定義するＡを構成元素とする化合物を加えて均一に混合し、得られる混合物を焼成することにより、上記各金属を酸化物に転換する工程（２）からなることを特徴とする、金属元素の割合が下記組成式（Ｉ）で表される金属酸化物からなるプロパンの気相接触酸化によるアクリル酸製造用触媒の製造方法。
ＭｏＶｉＳｂｊＡｋ    （Ｉ）
（式中、Ａは、ＮｂまたはＴａである。ｉおよびｊは、各々０．０１〜１．５でかつｊ／ｉ＝０．３〜１であり、またｋは、０．００１〜３．０である。）
【請求項２】
金属元素の割合が下記組成式（Ｉ）で表される金属酸化物からなるプロパンの気相接触酸化によるアクリル酸製造用触媒。
ＭｏＶｉＳｂｊＡｋ    （Ｉ）
（式中、Ａは、ＮｂまたはＴａである。ｉおよびｊは、各々０．０１〜１．５でかつｊ／ｉ＝０．３〜１であり、またｋは、０．００１〜３．０である。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロパンの気相接触酸化によるアクリル酸の製法に適用される触媒および該触媒の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
一般的にアクリル酸は、触媒の存在下に高温でプロピレンと酸素を接触反応させてアクロレインを製造し、さらにこれを酸素と接触反応させる二段酸化により製造されている。
一方、近年プロパンとプロピレンの価格差または二段酸化に伴う工程の複雑さ等の理由で、プロパンを出発原料として一段階でアクリル酸を製造する方法が検討されており、その際に使用される触媒に関する提案が多数なされている。代表例としては、〔Ｖ、Ｐ、Ｔｅ〕系の触媒［キャタリシス  ツデイー（Ｃａｔａｌ．Ｔｏｄａｙ）、１３，６７９（１９９２）］、ＡｇＢｉＶＭｏＯ（特開平２−８３３４８号公報）、ＢｉＭｏ12Ｖ5 Ｎｂ0.5 ＳｂＫＯｎ（ＵＳＰ第５１９８５８０号）および〔Ｍｏ、Ｔｅ、Ｖ、Ｎｂ〕系の触媒（特開平６ー２７９３５１号公報）等が挙げられる。
しかしながら、上記の触媒では、目的生成物であるアクリル酸の収率が不十分だったり、また触媒自体の寿命が短いという問題があった。たとえば、前記の特開平６ー２７９３５１号公報で提案されている〔Ｍｏ、Ｔｅ、Ｖ、Ｎｂ〕系の触媒によれば、高収率でアクリル酸が得られるが、Ｔｅが蒸散し易いため触媒の活性が経時的に損なわれ易い。
【０００３】
他方、触媒の性能に関しては、単に構成金属の種類およびその割合のみに依存するのではなく、構成金属の原子価が大きな影響を及ぼすことが一般的に知られている。すなわち、プロパンのアンモ酸化用のＳｂおよびＶからなる触媒について言えば、原子価５のＳｂおよび原子価４のＶを含む金属酸化物が優れた性能を有することが知られており、下記反応（１）により得られる生成物、すなわち三酸化アンチモン等の３価のＳｂからなるＳｂ化合物とメタバナジン酸アンモニウム等の５価のＶからなるＶ化合物を水性媒体中で、８０℃以上の温度で反応させて得られる生成物を焼成するという製法により得られる（特開昭６４ー３８０５２号公報）。
Ｖ+5  +   Ｓｂ+3  →  Ｖ+3  +   Ｓｂ+5    （１）
しかしながら、上記技術的手段すなわちＳｂおよびＶの原子価を調整することは、プロパンからのアクリル酸製造用触媒の製造においては行われておらず、アクリル酸製造用の触媒としてＳｂおよびＶを含有する金属酸化物が提案する前記ＵＳＰ第５１９８５８０号記載の発明でも、その金属酸化物の製造において、Ｓｂの原子価を５に変換するための操作は採用されていない。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、触媒の性能に影響を及ぼし得る種々の要因を鋭意検討した結果、Ｓｂ化合物、Ｖ化合物およびＭｏ化合物を水性媒体中で加熱して、Ｓｂ、ＶおよびＭｏの三者間で酸化還元反応をさせて得られる混合物に、さらにＮｂまたはＴａを加えた後、焼成して得られる複合酸化物を触媒として用いることにより、極めて高収率でプロパンからアクリル酸が製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明における第１発明は、原子価６のＭｏを構成元素とするＭｏ化合物の存在下に、原子価５のＶを構成元素とするＶ化合物および原子価３のＳｂを構成元素とするＳｂ化合物を、水性媒体中で７０℃以上の温度で反応させることにより、原子価５に酸化されたＳｂを含有する反応生成物を得る工程（１）と、前記工程（１）の反応生成物に、以下に定義するＡを構成元素とする化合物を加えて均一に混合し、得られる混合物を焼成することにより、上記各金属を酸化物に転換する工程（２）からなることを特徴とする、金属元素の割合が下記組成式（Ｉ）で表される金属酸化物からなるプロパンの気相接触酸化によるアクリル酸製造用触媒の製造方法である。
ＭｏＶｉＳｂｊＡｋ    （Ｉ）
（式中、Ａは、ＮｂまたはＴａである。ｉおよびｊは、各々０．０１〜１．５でかつｊ／ｉ＝０．３〜１であり、またｋは、０．００１〜３．０である。）
さらに、第２発明は、金属元素の割合が下記組成式（Ｉ）で表される金属酸化物からなるプロパンの気相接触酸化によるアクリル酸製造用触媒である。
ＭｏＶｉＳｂｊＡｋ    （Ｉ）
（式中、Ａは、ＮｂまたはＴａである。ｉおよびｊは、各々０．０１〜１．５でかつｊ／ｉ＝０．３〜１であり、またｋは、０．００１〜３．０である。）
以下本発明についてさらに詳しく説明する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明における上記工程（１）においては、原子価５のＶ、同３のＳｂおよび同６のＭｏの三者により、水性媒体中で７０℃以上の温度で酸化還元反応が起こる。この反応を化学式で表すと、まず主反応は次式で表される。
Ｖ+5  +   Ｓｂ+3  →  Ｖ+3  +   Ｓｂ+5    （１）
この反応系において、原子価６のＭｏが存在しない場合には、上記反応と並行して次の反応が起こることも知られている〔Studies in Surface Science andCatalysis Vol.８２，p ２８１（１９９４）〕。
Ｖ+3  +   Ｖ+5    →  ２Ｖ+4              （２）
これに対して、６価のＭｏが共存する本発明においては、反応（１）で生成したＶ+3が該Ｍｏによって速やかにＶ+4に酸化される結果、反応（２）が抑制され、そのため使用されたＶ+5の大部分が反応（１）に関与することになる。なお、その際Ｍｏ+6はＶ+3によって還元され、モリブデンブルーというコロイド状態の物質に変換される。
理由は明らかではないが、上記のようにＭｏ+6の存在下に、Ｖ+5およびＳｂ+3を酸化還元反応させて得られる生成物を原料の一部として使用して得られる複合金属酸化物によれば、後記した実施例および比較例の対比から明らかなとおり、Ｍｏ+6の非存在下に、Ｖ+5およびＳｂ+3を反応させて得られる生成物からなる複合金属酸化物よりも一層高収率で、プロパンからアクリル酸を製造できる。
【０００６】
上記反応に用いられる原子価５のＶを構成元素とするＶ化合物としては、メタバナジン酸アンモンニウムまたは五酸化バナジウムが好ましく、原子価３のＳｂを構成元素とするＳｂ化合物としては、三酸化アンチモンまたは酢酸アンチモンが好ましく、また原子価６のＭｏを構成元素とするＭｏ化合物としては、モリブデン酸アンモニウム、酸化モリブデンまたはモリブデン酸等が挙げられ、好ましくは、水溶性である点で、モリブデン酸アンモニウムである。
【０００７】
原子価５のＶを構成元素とするＶ化合物および同３のＳｂを構成元素とするＳｂ化合物の使用割合は、原子比で３価のＳｂ：５価のＶ＝（0.３〜１）：１である。これらのＳｂおよびＶの原子比は、目的とする触媒においても不変である。３価のＳｂの割合が、０．３未満であるとアクリル酸選択率が低く、一方１を越えるとプロパンの転化率が低い。
６価のＭｏ化合物、５価のＶ化合物および３価のＳｂ化合物の使用割合は、目的とする触媒においてそれを構成するＭｏ、ＶおよびＳｂの原子比が以下の組成式となる割合である。下組成式におけるｉおよびｊが、０．０１未満であるかまたは１．５を越えると、アクリル酸製造反応においてプロパンの転換率およびアクリル酸選択率が劣る。
ＭｏＶｉＳｂｊ（式中、ｉおよびｊは０．０１〜１．５である。）
より好ましいｉおよびｊは、０．１〜１である。
【０００８】
水性媒体における上記金属化合物の好ましい仕込み量は、水１００重量部当たり、３種の金属化合物の合計量３〜３０重量部である。３種の金属化合物の合計量が、３０重量部を越えるとＶ化合物またはＭｏ化合物の一部が不溶解物となり、酸化還元反応が不完全になり易い。
上記反応は、７０℃以上の加熱下でないと進行せず、好ましい反応温度は、水性媒体の沸点付近である。反応時間は、１〜５０時間程度が好ましい。
【０００９】
反応が目的どおり進んだかどうかは、反応液における５価のＳｂを定量分析し、その量と最初に仕込んだ３価のＳｂの量を対比することにより分かる。すなわち、得られた反応液に、その液の１０倍以上の１Ｎ蓚酸水溶液を加えてＳｂのみを沈降分離させた後、沈澱物を沃化水素酸にて滴定することにより、５価のＳｂを定量分析できる。
反応液中のＭｏおよびＶの原子価は、電子スピン共鳴スペクトルの測定等により求められる。
【００１０】
本発明においては、上記反応によって得られるＭｏ、ＶおよびＳｂを含む分散液またはその蒸発乾固物に、Ｎｂ化合物またはＴａ化合物を加えて均一に混合する。Ｎｂ化合物またはＴａ化合物としては、酸化ニオブ、ニオブ酸、酸化タンタルおよびタンタル酸等が挙げられる。Ｎｂ化合物またはＴａ化合物は、これらを水に分散させた形で使用しても良いが、蓚酸等を併用した蓚酸塩の水溶液の形で用いることがさらに好ましい。
Ｎｂ化合物またはＴａ化合物の使用量は、得られる触媒における金属の原子比で、Ｍｏを１としたとき、ＮｂまたはＴａが０．００１〜３．０となる量である。触媒におけるＭｏを１としたときのＮｂまたはＴａの割合が、０．００１未満であると触媒の劣化が起こり、一方３．０を越えると触媒が低活性となり、プロパンの転換率に劣る。
【００１１】
上記操作によって得られる金属化合物の混合物は、必要により蒸発乾固または噴霧乾燥等の方法により乾燥した後、３００〜９００℃の温度で１〜２０時間焼成することにより、金属酸化物に転換される。焼成の雰囲気は、窒素およびアルゴン等の不活性ガス気流中または空気および酸素等の酸素含有気流中が好ましい。得られた金属酸化物の含有量の確認は、螢光Ｘ線分析によって行うことができる。
上記方法により得られる金属酸化物すなわち本発明におけるアクリル酸製造用触媒は、適当な粒度にまで粉砕して、表面積を増大させることが好ましく、粉砕方法としては、乾式粉砕法または湿式粉砕法のいずれの方法も使用でき、粉砕装置としては、乳鉢、ボールミル等が挙げられる。本触媒の好ましい粒度は、２０μｍ以下であり、さらに好ましくは５μｍ以下である。
【００１２】
本発明におけるアクリル酸製造用触媒は、無担体の状態でも使用できるが、適当な粒度を有するシリカ、アルミナ、シリカアルミナおよびシリコンカーバイド等の担体に担持させた状態で使用することもできる。
アクリル酸製造の原料であるプロパンおよび酸素ガスは、別々に反応器に導入して反応器内で混合させてもよく、また予め両者を混合させた状態で反応器に導入してもよい。
酸素ガスとしては、純酸素ガスまたは空気、ならびにこれらを窒素、スチームまたは炭酸ガスで希釈したガスが挙げられる。プロパンおよび空気を使用する場合、空気のプロパンに対する使用割合は、容積比率で３０倍以下が好ましく、さらに好ましくは、０．２〜２０倍の範囲である。
好ましい反応温度は３００〜６００℃であり、より好ましくは３５０〜５００℃である。また、ガス空間速度（以下ＳＶという）としては、３００〜５０００／ｈｒが適当である。
以下、実施例および比較例を挙げることにより、本発明をさらに具体的に説明する。
【００１３】
なお、各例で得られた触媒は、その１．５ｍｌ（約２．２２ｇ）を１０ｍｍφの石英製の反応管に充填した。反応管は４２０℃に加温し、そこにプロパン４．４容積％、酸素７．０容積％、窒素２６．３容積％および水蒸気６２．３容積％の混合ガスをＳＶ＝２４００／ｈｒの速度で供給することにより、アクリル酸を合成した。反応生成物に基づき、以下の転化率および選択率を算出し、それらの値により使用した触媒の性能を評価し、その結果は、後記の表１に記載した。
プロパン転化率およびアクリル酸選択率は、以下の式に基づいて計算した（いずれもモル数により計算）。
・プロパン転化率（％）＝（供給プロパン−未反応プロパン）／供給プロパン
・アクリル酸選択率（％）＝
生成アクリル酸／（供給プロパン−未反応プロパン）
・アクリル酸収率（％）＝プロパン転化率×アクリル酸選択率
なお、上記と同様な計算により、プロピレン選択率および酢酸選択率も算出した。
【００１４】
【実施例１】
３００ｍｌのガラス製フラスコ内の蒸留水１３０ｍｌ中に、メタバナジン酸アンモニウム６．１５ｇを加え、撹拌下で加熱溶解させた後、三酸化アンチモン６．３５ｇおよびモリブデン酸アンモニウム３０．５ｇを加えて、９０℃で１２時間維持した。得られた青いコロイド分散液状の分散液を室温まで冷却し、そこに蓚酸１３．１５ｇおよびニオブ酸３．２５ｇを９０ｍｌの蒸留水に溶解した常温の水溶液を加えた。得られた混合液を３０分間激しく撹拌した後、加熱濃縮し、さらに１２０℃で蒸発乾固させた。
得られた固体を６００℃で２時間焼成することにより、金属酸化物の触媒を得た。得られた触媒を打錠成形し、さらに１６〜３０メッシュに粉砕して、アクリル酸製造反応に使用した。この触媒の原子比は、Ｍｏ／Ｖ／Ｓｂ／Ｎｂ＝１．０／０．３／０．２５／０．１２であった。
【００１５】
【比較例１】
Ｍｏ化合物の非存在下に、メタバナジン酸アンモニウム６．１５ｇおよび三酸化アンチモン６．３５ｇを水性媒体中で９０で１２時間維持することにより、ＶとＳｂの反応をさせた。上記反応液を室温まで冷却した後、その中に、ニオブ酸３．２５ｇを溶解した蓚酸水溶液およびモリブデン酸アンモニウム３０．５ｇを加えて、以下実施例１と同様にして触媒を製造した。この触媒の構成金属の原子比は実施例１のものと同一である。
【００１６】
【実施例２】
三酸化アンチモンの使用量を３．８１ｇに変更した以外は、すべて実施例１と同様にして触媒を製造した。
得られた触媒の原子比は、Ｍｏ／Ｖ／Ｓｂ／Ｎｂ＝１．０／０．３／０．１５／０．１２であった。
【００１７】
【比較例２】
三酸化アンチモンの使用量を３．８１ｇに変更した以外は、すべて比較例１と同様にして触媒を製造した。この触媒の構成金属の原子比は実施例２のものと同一である。
上記実施例１〜２および比較例１〜２で得られた触媒を使用してアクリル酸の製造試験を行った。その結果は表１に記載のとおりである。なお、表１中、ＡＡはアクリル酸、ＰＰはプロピレンおよびＡｃＯＨは酢酸である。
実施例１と比較例１の比較および実施例２と比較例２の比較により明らかなとおり、使用される触媒の金属組成が同じ場合に、本発明の方法で製造された触媒の方が、アクリル酸を高収率で製造できる。
【００１８】
【表１】
0003750234.tif 000002
【００１９】
【発明の効果】
本発明によれば、プロパンからアクリル酸を高収率で製造できる触媒が、容易な操作により得られる。