(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース繊維に保水度２１０％以上４５０％以下のアラミド微細繊維を５％以上６０％以下の配合割合で混抄した抄紙シートからなる熱溶融しない微多孔層と、ポリオレフィン樹脂からなる熱溶融性の微多孔層とを重ねた積層構造の最大孔径が５μｍ以下のシートであることを特徴とする電池用セパレーター。
【請求項２】
熱溶融性の微多孔層がポリオレフィン繊維からなる抄紙シートであることを特徴とする請求項１に記載の電池用セパレーター。
【請求項３】
熱溶融性の微多孔層がポリオレフィン製不織布又はポリオレフィン製織布からなることを特徴とする請求項１又は２に記載の電池用セパレーター。
【請求項４】
熱溶融性の微多孔層がポリオレフィン製微多孔フィルムからなることを特徴とする請求項１に記載の電池用セパレーター。
【請求項５】
熱溶融しない微多孔層の合成繊維が芳香族ポリアミドであることを特徴とする請求項１、２、３又は４に記載の電池用セパレーター。
【請求項６】
正極と負極との間に請求項１、２、３、４又は５に記載の電池用セパレーターを配置することを特徴とする電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は携帯電話、ビデオカメラ、ラジオ、無人搬送車、無停電電源、電動二輪車等の電子機器及び電気機器に使用される、高エネルギー密度であることが要求される電池に使用して好適な電池用セパレーター及びこの電池用セパレーターを使用した電池に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
一般に、電子機器及び電気機器の小型化が進み、これらに使用する電池も小型で高エネルギー密度のものが要求されている。
【０００３】
そこで、従来リチウムやリチウム合金もしくは炭素材料のようなリチウムイオンをドープ及び脱ドープ可能な物質を負極として用い、また正極にリチウムコバルト複合酸化物等のリチウム複合酸化物を使用し、この負極と正極との間に電池用セパレーターを配し、非水電解液を含浸した構成のリチウムイオン二次電池等の高エネルギー密度の電池が使用されるようになった。
【０００４】
これらの電池に使用される電池用セパレーターは正極と負極とを直接接触させず、これらの間に電解液を介在させる機能を持つが、正極や負極及び電解液と反応しない物質であり、また電解液が十分にこのセパレーターに浸透して、固体は通過せず、イオンが通過することのできる多孔質膜でなければならない。
【０００５】
ところで、一般に電池が短絡すると、大電流で放電され、それによるジュール熱や化学反応熱により電池ケース内の温度上昇や内圧上昇が起こり、ガス噴出、発煙、発火等が生じ、外部に損害をもたらすことがあった。
【０００６】
この短絡には外部短絡と内部短絡とがあり、外部短絡は電池の外部での配線の短絡のことであり、内部短絡は充放電を繰り返す間にリチウムが析出したり、電池内の正極、負極の活物質あるいはその他の導電性固体によって、正極と負極との間に短絡が起こることである。
【０００７】
この内部短絡を防止するため、このセパレーターは数十μｍの厚さと、数μｍ以下の最大孔径、数十％の空隙率をもたなければならない。
また外部短絡により、ガス噴出、発煙、発火等を生じないようにするには、温度１００〜１８０℃の間にシャットダウン即ち、このセパレーターが軟化し、その孔が閉塞し、イオンが通らなくなることによって電流を遮断する機能を持つことが望ましい。
【０００８】
このような要件をそなえた電池用セパレーター３０として、従来特開平４−２０６２５７号公報に示す如く、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン３７（図３Ａ）が用いられてきた。
【０００９】
このポリエチレンの融点が１２５〜１４０℃程度であり、ポリプロピレンの融点が１６０〜１８０℃程度であり、その温度付近で、図４の曲線ｅに示す如く、シャットダウン機能が働くが、この融点が比較的低いために、この電池の発熱量が大きい場合は、余熱で、このシャットダウンの後すぐにこのセパレーター３０が収縮したり、溶解（ブレークダウン）したりして、図４の曲線ｅに示す如く、再び短絡が起こる不都合があった。
【００１０】
また従来、図３Ｂに示す如く、セルロース繊維３９を原料として、フィリピン産マニラ麻（カナディアンスタンダードフリーネス  ６００ｍｌ）１００％のパルプのスラリーを、傾斜ワイヤーによって２８ｇ／ｍ2 になるように抄紙し、１３５℃に調節したヤンキードライヤーで乾燥してシートを得、この得られたシートを線圧５０ｋｇ／ｃｍでカレンダー処理したものを電池用セパレーター３３として使用していた。
【００１１】
このセルロース繊維３９のセパレーター３３はコストは安く、耐熱性はポリオレフィンよりも高いが、それ単独ではシャットダウン機能はなく、また最大孔径が２０μｍと大きいので、粒径数μｍの電池の活物質が、このセパレーター３３を貫通し、内部短絡が起こり易い不都合があった。
【００１２】
また特開平１−１７３５６７１号公報に、アルカリ電池用の電池用セパレーター３１として、図３Ｃに示す如く、天然繊維を叩解し密度を増加させた層４１と、合成繊維の層４２とよりなる二重構造の一体紙を複数枚重ねたものが提案されている。
【００１３】
このセルロースを叩解して緻密化した紙は、微細繊維が乾燥時に結着して膜化してしまい、多孔性がなくなる不都合があった。また複数枚重ねることによりセパレーター３１の体積が増大し、電池のエネルギー密度が低下することにつながる不都合があった。
【００１４】
また特開平７−２２０７１０号公報に、電池用セパレーター３２として、図３Ｄに示す如く、セルロース繊維を主成分とする紙３９と、微細孔を備えたポリエチレン微細多孔膜４０とを密着して形成し、耐熱性とシャットダウン性とを持たせたものが提案されている。
【００１５】
しかしながら、このセパレーター３２はセルロース繊維の層３９は上述の如く最大孔径が２０μｍと大きく、電極の導電性微粒子が繊維の隙間に入り込み、内部短絡が起きやすい不都合があった。
【００１６】
また特開平５−２０５７２１号公報に、電池用セパレーター２９として、図３Ｅに示す如く、多孔質フッ素樹脂膜４６と、ポリエチレン又はポリプロピレン膜４０とを重ねて構成し、耐熱性とシャットダウン性を持たせたものが提案されている。
【００１７】
しかしながらこのセパレータ２９は、フッ素樹脂膜４６を使用しているので、電解液の浸透が悪く、親水処理が必要であり、また、フッ素とリチウムが反応するので、リチウム電池の負極側に、このフッ素樹脂を接触できない不都合があり、またコストが高いという不都合があった。
【００１８】
また非水電解液二次電池に限らず、水性電解液電池、あるいは一次電池においても最近は高エネルギー密度化しており、それらも上述非水電解液二次電池と同様の課題があった。
【００１９】
本発明は斯る点に鑑み、良好なシャットダウン性及び耐熱性を有する電池用セパレーターを提供することを目的とする。
【００２０】
また本発明は、発熱時の電流シャットダウン性を持ち、熱による内部短絡を防止するようにした電池を提供することを目的とする。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
本発明電池用セパレーターは、セルロース繊維に保水度２１０％以上４５０％以下のアラミド微細繊維を５％以上６０％以下の配合割合で混抄した抄紙シートからなる熱溶融しない微多孔層と、ポリオレフィン樹脂からなる熱溶融性の微多孔層とを重ねた積層構造の最大孔径が５μｍ以下のシートである。
【００２２】
電池用セパレーターとしてセルロース繊維及び合成繊維フィブリルからなる熱溶融しない微多孔層と、ポリオレフィン樹脂からなる熱溶融性の微多孔層とを重ねた積層構造のシートとすることにより微細な孔が電解液中のイオンを通過させ、固体は通過させず、良好な電池のセパレーターとして機能すると共に１２０〜１８０℃の高温になれば、このポリオレフィン樹脂が溶解してシャットダウン機能をし、更に高温となったときにもセルロース繊維及び合成繊維フィブリルからなる熱溶融しない微多孔層が分解しないので、正極と負極と間の内部短絡を防ぐことができる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下図面を参照して、本発明電池用セパレーター及び電池の実施例を説明しよう。
【００２４】
電池用セパレーター３４の実施例１は、熱溶融しない微多孔層（以下、耐熱層という）４４として、セルロース繊維であるフィリピン産マニラ麻（カナディアンスタンダードフリーネス  ６００ｍｌ、保水度１２０％）を５０％（この％は固形分重量％である。以下同様とする。）と、熱溶融しない合成繊維フィブリルであるアラミド微細繊維（ダイセル化学工業製、ＫＹ−４００Ｓ、保水度３４８％）を５０％との原料配合のパルプスラリーを調成した。
【００２５】
また、ポリオレフィン樹脂からなる熱溶融性の微多孔層（以下、熱溶融層という）４５として、ポリプロピレン合成パルプ（ダイセル化学工業製、ＫＹ−４２０）を３０％とポリプロピレン／ポリエチレン芯鞘繊維（ダイワ紡製、ＮＢＦ（Ｈ）、０．７ｄ×５ｍｍ）を７０％との原料配合のパルプスラリーを調成した。
【００２６】
この耐熱層の原料パルプスラリーと熱溶融層の原料パルプスラリーを円網・傾斜ワイヤーコンビネーション抄紙機によって、耐熱層を傾斜ワイヤーによって９ｇ／ｍ2 、熱溶融層を円網によって１９ｇ／ｍ2 になるように抄き合わせて抄紙し、１３５℃に調節したヤンキードライヤーで乾燥して坪量２８ｇ／ｍ2 の抄紙シートを形成した。
【００２７】
得られた耐熱層４４と熱溶融層４５とが図１Ａに示す如き積層された抄紙シートを８０℃、線圧５０ｋｇ／ｃｍでカレンダー処理して、厚さ４９μｍの電池用セパレーター３４を得た。
【００２８】
実施例２は、熱溶融しない合成繊維フィブリルであるアラミド微細繊維を、アラミド微細繊維（アクゾ製、トワロン１０９４、カナディアンスタンダードフリーネス５０ｍｌ、保水度１５３％）の固形分１％濃度の水スラリーを、ガラスビーズを充填した１．５リットル容のダイノミル（形式：ＫＤＬ−ＰＩＬＯＴ型、シンマル・エンタープライゼス社製）に３５０ｍｌ／分で導入、循環通過させて保水度が２５０％になるように製造した。
【００２９】
得られた保水度２５０％のアラミド微細繊維を６０％と、セルロース繊維であるフィリピン産マニラ麻（カナディアンスタンダードフリーネス  ６００ｍｌ、保水度１２０％）を４０％との原料配合のパルプスラリーを調成し、実施例１と同様の熱溶融層と実施例１と同様にして抄き合わせ抄紙した後、厚さ４８μｍの電池用セパレーター３４を得た。
【００３０】
実施例３は、アラミド微細繊維の保水度を４００％になるようにした以外は実施例２と同様に製作して、厚さ４６μｍの図１Ａに示す如き電池用セパレーターを得た。
【００３１】
実施例４は、ポリオレフィン樹脂からなる熱溶融性の微多孔層を次のようにして製作した。即ち、ポリプロピレン（ＭＦＲ４０、融点１６２℃）及びポリエチレン（ＭＦＲ４０、融点１３２℃）を原料として用い、一方の押出機からポリプロピレンを２３０℃で樹脂を溶融させて押し出し、他方の押出機からはポリエチレンを２３０℃で樹脂を溶融させて押し出し、ポリエチレンとポリプロピレンとの吐出口の比率が３対７になった紡糸口金数個から、ポリエチレンとポリプロピレンとを夫々単孔当たりの吐出量が０．５ｇ／ｍｉｎでギアポンプで吐出し、これをエアサッカーでおよそ４０００ｍ／ｍｉｎの紡糸速度で延伸して繊度がおよそ１．１デニールの連続長繊維を得た。
【００３２】
ついでこの連続長繊維をエアサッカーの下方に設けられた開繊装置、ウェブ形成装置により目付が１６ｇ／ｍ2 の不織布ウェブとした。
【００３３】
この後、不織布ウェブを熱風循環式の加熱気体流による回転乾燥機に導入して温度１５０℃の熱風を、この不織布ウェブに吹き付けた。この熱風によってポリエチレンが熱溶融、又は軟化して、ポリプロピレンと固定された熱溶融層の不織布シートを得た。
【００３４】
耐熱層４４は実施例１と同じ原料から坪量９ｇ／ｍ2 の微多孔層のシートを傾斜ワイヤーによって抄紙し、６０ｋｇ／ｃｍでカレンダー処理して、耐熱層の抄紙シートを得た。
【００３５】
実施例４においては、この耐熱層４４の抄紙シートと熱溶融層の不織布シートとを重ね、この積層シートを線圧１０５ｋｇ／ｃｍ、温度１４０℃で熱カレンダー処理して、図１Ａに示す如き、厚さ４７μｍの電池用セパレーター３４を得た。
【００３６】
比較例１としては、耐熱層４４の原料配合を、フィリピン産マニラ麻（カナディアンスタンダードフリーネス  ６００ｍｌ、保水度１２０％）を９８％とし、アラミド微細繊維（ダイセル化学工業製、ＫＹ−４００Ｓ、保水度３４８％）を２％とした以外は実施例１と同様に製作して、図１Ａに示す如き、厚さ４８μｍの電池用セパレーターを得た。
【００３７】
比較例２としては、耐熱層４４の原料配合を、フィリピン産マニラ麻（カナディアンスタンダードフリーネス  ６００ｍｌ、保水度１２０％）を３０％とし、アラミド微細繊維（ダイセル化学工業製、ＫＹ−４００Ｓ、保水度３４８％）を７０％とした以外は実施例１と同様にして抄紙したが、この抄紙の際にマシンワイヤー上のシートの保水性が高い上に、層間強度が低いためにワイヤーから剥がれず均一なシートが得られなかった。
【００３８】
比較例３としては、耐熱層４４の原料及び配合を、フィリピン産マニラ麻（カナディアンスタンダードフリーネス  ６００ｍｌ、保水度１２０％）を４０％とし、アラミドパルプ（アクゾ製、トワロン１０９４、カナディアンスタンダードフリーネス  ５０ｍｌ、保水度１５３％）を６０％とした以外は、実施例１と同様に製作して、図１Ａに示す如き、厚さ４９μｍの電池用セパレーターを得た。
【００３９】
比較例４としては、耐熱層のアラミド微細繊維を次のように作製した。即ちアラミド微細繊維（アクゾ製、トワロン１０９７、カナディアンスタンダードフリーネス  ６００ｍｌ、保水度３０％）の固形分濃度１％の水スラリーを、ガラスビーズを充填した１．５リットル容のダイノミル（形式：ＫＤＬ−ＰＩＬＯＴ型、シンマル・エンタープライゼス社製）に３５０ｍｌ／分で導入、循環通過させて微細繊維を製作した。このフィブリルの保水度は４６０％であった。
【００４０】
この比較例４としては、耐熱層の原料及び配合を、フィリピン産マニラ麻（カナディアンスタンダードフリーネス  ６００ｍｌ、保水度１２０％）を４０％とし、上述の如く製作したアラミド微細繊維（保水度４６０％）を６０％とした以外は実施例１と同様にして抄紙しようとしたが、この抄紙の際にマシンワイヤー上のシートの保水度が高い上に、層間強度が低いために、このワイヤーから剥がれず均一なシートが得られなかった。
【００４１】
〔細孔径及び空隙率の測定〕
実施例１、２、３、４及び比較例１、３で得られた電池用セパレーター３４の最大孔径と平均孔径をパームポロメーター（ＰＯＲＯＵＳ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製）で測定した。この装置はバブルポイント法（ＡＳＴＭ  Ｆ３１６−８６）に基づいたものである。
【００４２】
簡単に原理を記すなら、この電池用セパレーターの細孔に液体を満たし、この電池用セパレーターを水平に支持した下面から空気圧を掛ける。ある孔の液体が空気に追い出されて空気がシートを抜けて流れたとすると、その時の圧力と液体の表面張力からその孔の孔径を次式によって計算して求める装置である。
【００４３】
Ｄ＝Ｃγ／ｐ
ここで、Ｄは孔の直径（μｍ）、γは液体の表面張力（ｄｙｎｅｓ／ｃｍ）、ｐは圧力、Ｃが常数である。
【００４４】
液体にはフレオン（ＦＣ−４０、１６ｄｙｎｅ／ｃｍ）を使用した。
また、得られたシートの空隙率を水銀圧入法によって測定した。
【００４５】
耐熱層配合割合、保水度の測定結果並びに最大孔径及び空隙率の測定結果を表１に示す。この結果、実施例１、２、３、４の電池用セパレーターはいずれもセパレーターとしての要件を満たしていることがわかった。一方、比較例１及び比較例３のセパレーターは最大孔径が大きく、電池に使用すれば内部短絡が予想されるので実用にならないことがわかった。また比較例２及び比較例４は前述の如くセパレーターが得られなかった。よって耐熱層４４の微細繊維の保水度が低かったり、配合割合が低いとセパレーターの最大孔径が大きくなる。また、耐熱層４４の微細繊維の保水度が高かったり、配合割合が高いと均一なセパレーターを作製できないので、耐熱層の微細繊維の保水度は２１０〜４５０％、配合割合は５〜６０％が適当であることがわかった。
【００４６】
【表１】
0003810844.tif 000002
【００４７】
また、本例の電池用セパレーターのシャットダウン性及び耐熱性の効果を実証するため、実施例１、２、３及び４の電池用セパレーターと従来例の図３Ａに示す、ポリオレフィン３７より成る電池用セパレーター３０と従来例の図３Ｂに示すセルロース繊維３９より成る電池用セパレーター３３との夫々の面積１．９ｃｍ2 のものを用意し、この夫々の電池用セパレーターに電解液を浸み込ませ、その表と裏とに白金電極を取り付けて温度を１００℃から２００℃まで変化させて、１Ｖ，１ｋＨｚでインピーダンスを測定したところ、実施例１、２、３及び４の電池用セパレーターのインピーダンス変化は、図２の曲線ａ，ｂ，ｃ及びｄに示す如くであり、この従来例の電池用セパレーター３０及び３３のインピーダンス変化は図４の曲線ｅ及びｆに示す如くであった。
【００４８】
即ち、ポリオレフィン３７より成る電池用セパレーター３０では、図４の曲線ｅに示す如く約１６０℃でシャットダウンするが、約１８０℃になるとブレークダウンする。またセルロース繊維３９より成る電池用セパレーター３３は図４の曲線ｆに示す如く２００℃以下ではシャットダウンは起きない。
【００４９】
これに対し、実施例１、２、３及び４の電池用セパレーターは、図２の曲線ａ，ｂ，ｃ及びｄに示す如く、約１６０℃でシャットダウンを開始し、１７５℃以上ではインピーダンスは下がるが１００Ω以上を保っており、ブレークダウンしなかった。
【００５０】
更に上述実施例の電池用セパレーターにつき整理して述べる。
本例による電池用セパレーターはセルロース繊維を主体とする熱溶融しない微多孔層（耐熱層）４４と、ポリオレフィン樹脂を主体とする熱溶融性の微多孔層（熱溶融層）４５を積層した構造を有するものである。
【００５１】
この耐熱層４４で用いるセルロース繊維は、木材またはその他の植物から得られた製紙用のものから選択される。例えば麻パルプは低坪量であっても、セパレーターに強度を付与することができるので好適である。用いるセルロース繊維によって地合のとりやすいフリーネスまで叩解して使用すればよい。
【００５２】
セルロース繊維は、一般的に熱分解開始温度が３００℃前後であり、それ以下の温度であれば、ポリオレフィン樹脂がメルトダウンする温度範囲でも形状保持が可能である。
【００５３】
耐熱層４４に用いる合成繊維は抄紙用にフィブリル化した繊維が使用される。この微細繊維を配合することによってセルロース繊維の形成する網目を更に細分化するように微細孔を形成することが可能となる。
【００５４】
天然繊維又は合成繊維を微細化する装置として、リファイナー、ビーター、高圧ホモナイザー、サンドミルなどがあげられる。
パルプの叩解度を表現するにはＴＡＰＰＩ試験法  Ｔ２２７ｏｍ−８５によりフリーネスで表現されるが、本例における微細化された合成繊維は、フリーネスが低すぎて測定が困難である。
【００５５】
一般にパルプのフィブリル化の程度を知る方法としてＪ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．２６−７８「パルプの保水度の試験方法」に定められた保水度がある。パルプがフィブリル化されるほど膨潤しやすくなり、保水度が大きくなる。本例に用いる天然または合成繊維の微細化の程度をこの保水度で表現すれば２１０％以上４５０％以下のアラミド微細繊維を用いるのが好ましい。
【００５６】
熱溶融層４５にはポリオレフィン樹脂からなる抄紙シート、不織布、織布が用いられる。
抄紙シートの製造は、ポリオレフィン繊維やポリオレフィン合成パルプが用いられる。ポリオレフィン繊維として例えば、ポリプロピレンとポリエチレンの２層型複合繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維が用いられる。なかでもポリプロピレン／ポリエチレンの２層複合繊維はシートの強度を与えるのに好適である。
【００５７】
ポリプロピレンとポリエチレンの２層複合繊維の複合形態は大別して２種類あり、芯にポリプロピレン、鞘にポリエチレンを複合した芯鞘繊維とポリプロピレンとポリエチレンを繊維軸方向に並列に複合した並列繊維がある。本例にはこの２種類のいずれを使用しても良い。
【００５８】
ポリプロピレン／ポリエチレン２層複合繊維はシート形成時に１４０℃付近で加熱処理すれば、ポリエチレン部分だけが熱溶融し、周囲の接触する繊維と接着してシートに強度を与える。この複合繊維を用いる利点は、製造工程における加熱処理の際にポリエチレンだけ融け、ポリプロピレンが骨格として残り、全体が熱溶融しないために孔の閉塞はせず、また強度を付与することである。この熱溶融層は高温になったとき、ポリプロピレンの融点以上で融け、耐熱層の孔に入り込んだり膜状になって表面を覆うなどしてシャットダウンすることができる。
【００５９】
ポリオレフィン合成パルプとしてはポリプロピレン及びポリエチレンを製紙用にパルプ化したものが用いられる。これらポリオレフィン合成パルプは、熱溶融性の耐熱層の緻密化のために使用され、シャットダウンにも寄与する。
【００６０】
ポリオレフィン樹脂からなる不織布は、カード法、フラッシュ紡糸法、メルトブロー法、スパンボンド法のいずれの方法で製造してもよい。カード法、スパンボンド法においてシートの熱圧着の際に目孔の閉塞を極力防ぐために、融点の異なるポリオレフィン原料を併用することが好ましい。
【００６１】
例えば、カード法であれば前述のポリプロピレン／ポリエチレン２層複合繊維を原料としてシート化後、熱圧着すればよい。スパンボンド法においては異なる２成分を紡糸可能な口金で、ポリエチレンとポリプロピレンを同時に紡糸、シート化後熱圧着すればよい。
【００６２】
ポリオレフィン樹脂からなる織布は、ポリオレフィン繊維の融点以上になった時に、織布が軟化して織布の目孔を塞いだり、織布が融けて耐熱層の表面に貼り付いたり、耐熱層に入り込んでシャットダウン特性を発揮するものでよく、例えばポリオレフィン繊維を平織、綾織、朱子織等の織布にしたものが用いられる。
【００６３】
耐熱層４４と熱溶融層４５は、２層であっても、図１Ｂ，Ｃに示す如く３層以上であってもよい。３層の場合は、耐熱層４４の両面に熱溶融層４５を重ねて電池用セパレーター３５としても、熱溶融層４５の両面に耐熱層４４を重ねて電池用セパレーター３６としてもよい。この際、各層は接着している必要はないが、電池の組立作業を容易にするために部分的に熱接着させてもよい。
【００６４】
耐熱層４４と熱溶融層４５を合わせた坪量は２０〜５０ｇ／ｍ2 の範囲で適宜決定される。各層の原料の割合は、熱溶融しない微多孔層４４の総量を１とすると、熱溶融性の微多孔層４５の総量は２以上が好ましい。これ以上熱溶融層４５の割合が少ないと耐熱層４４を閉塞するのに足らなくなりシャットダウン機能が劣る。
【００６５】
電池用セパレーター３４の厚さは性能を良くするためには薄いほうが良いが、内部短絡防止のためには厚いほうがよい。このため１０μｍ以上、５０μｍ以下が好ましい。
【００６６】
熱溶融層４５に抄紙シートを選択した場合、多層抄きによってシートを製造すればよいが、製造工程において、耐熱層４４と熱溶融層４５の熱収縮率の違いによって積層シートがカールする場合には、耐熱層４４に１０〜５０％のポリオレフィン繊維を配合してもよい。熱溶融層４５はポリオレフィン繊維とポリオレフィン合成パルプを任意の割合で配合することができる。耐熱層４４のセルロース繊維と合成繊維の配合比率はセルロース繊維４０〜９５％に対して、合成繊維を５〜６０％で配合される。
【００６７】
セルロース繊維の量がこれより多いと微細孔の形成が困難となり、少なくなると強度が低下し、また、抄紙性が悪くなる。耐熱層４４及び熱溶融層４５の原料を配合したスラリーをそれぞれ得た後、常法によって抄き合わせする。例えば、傾斜ワイヤーと円網抄紙機の組み合わせなどによって常法により各層を抄き合わせて抄紙すればよい。得られた積層シートは、厚さや空隙率の調整のために、温度８０〜１００℃、線圧５〜８０ｋｇ／ｃｍでカレンダー処理される。空隙率は、充分に電解液を保持するために大きい方がよく、３５〜７０％が好ましい。
【００６８】
以上のような方法で得られたセパレーターにはセルロース繊維由来の樹脂分、ポリオレフィン繊維原料由来の表面処理剤や離型剤など溶剤溶出分が含有されていることがある。溶剤溶出分は電解液に溶け出して電池性能の劣化を引き起こすと考えられるために、洗浄処理が必要となる。洗浄処理の方法はセパレーターを溶剤中に浸漬したり、セパレーターに溶剤をスプレーすればよい。このとき用いられる溶剤として例えばメタノール、エタノールなどがあげられる。これらはセパレーターの性状をほとんど変えることなく洗浄処理することが可能である。
【００６９】
セパレーターは正極、負極の導電性固体によって短絡が起こるのを防ぐために孔径に制限がある。本例の積層シートでは最大孔径は５μｍ以下であることが好ましい。この寸法は大きいように思われるが、例えばフィルムセパレーターに使用されているポリプロピレンをフィルム成型時に一軸延伸した微孔性フィルム等は孔が表裏を直線的に貫通している。このようなフィルムセパレーターでは通常最大孔径は１μｍ以下、平均孔径で０．１μｍに設計されている。一方、本例によるセパレーターはフィブリルの空隙が孔として機能するために曲折している。そのために、最大孔径５μｍ以下であっても、微孔性フィルム並みの短絡防止性能を有する。
【００７０】
本例のようなシートの孔の大きさを測る手法として、ＡＳＴＭ  Ｆ３１６−８６にあるような孔径の測定法が適している。この測定法はフィルターの孔径測定に用いられるが、セパレーターのような表裏を貫通する孔の大きさを問題とする場合にも有効な物性値を与えるものと考える。
【００７１】
以上述べた如く本例電池用セパレーターはセパレーターとしてセルロース繊維と合成繊維フィブリルからなる耐熱層４４とポリオレフィン樹脂からなる熱溶融層４５を併用することにより微細な孔が電解液中のイオンを通過させ、固体は通過させず、また１２０〜１８０℃の高温になればポリオレフィン樹脂が軟化して微細孔が塞がり、電流を遮断する。またポリオレフィン樹脂の融点以上の高温になればポリオレフィン樹脂は溶解するが、耐熱層４４が３００℃以上の高温まで分解しないので正極と負極の短絡を防ぐことができる利益がある。
【００７２】
次に、図５、図６及び図７を参照して上述本発明による電池用セパレーターを使用した本発明電池をリチウムイオン二次電池に適用した例について説明しよう。
【００７３】
本例に用いた正極電極２２は、正極活物質としての平均粒径１５μｍのＬｉＣｏＯ2 粉末を９１重量％、導電剤としてグラファイト６重量％、結着剤としてフッ化ビニリデン樹脂を３重量％を、Ｎ−メチルピロリドンに分散し、厚さ２０μｍのアルミニウム箔より成る正極集電体の両面に塗布して、乾燥させた後ブレスして厚さ１５０μｍの電極原板を作製し、これを、図７Ａに示すように未塗布のリード部２３が幅８０ｍｍ、長さ２６ｍｍ、塗布部２７を１０７ｍｍ×２６５ｍｍになるようにカットして作製した。
【００７４】
また負極電極２５は、不活性ガス気流中で焼成した後、粉砕して得られた平均粒径２０μｍの炭素を９０重量％、結着剤としてフッ化ビニリデン樹脂を１０重量％をＮ−メチルピロリドンに分散したスラリーを、厚さ１０μｍの銅箔の負極集電体の両面に塗布し、乾燥させた後プレスして厚さ１８０μｍの電極原板を作製し、図７Ｂに示すように未塗布のリード部２３が幅８０ｍｍ、長さ２４ｍｍ、塗布部２７が１０９ｍｍ×２７０ｍｍになるようにカットして作製した。
【００７５】
電池用セパレーター２６は前述実施例１によって得られたシート３４から、１１２ｍｍ×２７３ｍｍにカットした図７Ｃに示すような形の物を用意した。
【００７６】
次に負極電極２５を４０枚と、正極電極２２を３９枚とをその間にセパレーター２６を介して、正及び負極電極２２及び２５の各リード部がセパレーター２６の各々互いに反対の１１２ｍｍの辺側から出る様に負極電極２５、セパレーター２６、正極電極２２、セパレーター２６‥‥の順に積層し、外周に粘着テープを巻いて固定し、図６に示す如く積層電極体１５とした。この積層電極体１５の厚さは約２０ｍｍ、理論容量は約４０Ａｈである。
【００７７】
図６例の正極端子７及び負極端子８は、最大負荷（１００Ａ放電）に対しても温度上昇がなく、また隙間ができないように正極端子７として幅１６ｍｍ、長さ９０ｍｍ、厚さ４ｍｍのアルミニウムを使用し、負極端子８として幅１６ｍｍ、長さ９０ｍｍ、厚さ４ｍｍの銅を使用した。積層された正及び負極電極２２及び２５のリード部２３及び２３と正極端子７及び負極端子８のリード部１１を夫々重ね、電極のリード部２３の破れを防止するため６ｍｍ×８０ｍｍ×０．２ｍｍの正極及び負極端子７及び８やリード部２３の金属箔と同じ材料の金属板で挟み、超音波溶接した。
【００７８】
また、電池ケースとしては、図６に示すように、ステンレス製の厚さ０．５ｍｍの板で箱状の下ケース１４を作り、上述正極及び負極端子７及び８が取付けられた積層電極体１５が収納出来るようにした。そしてこの下ケース１４に天板１３に積層電極体１５の正極及び負極端子７及び８をカラー１０、Ｏリング９、カラー２、絶縁ワッシャー５、金属ワッシャー６を介してナット１２で取り付けたものを挿入し、この下ケース１４と天板１３との接合部をレーザー溶接して密閉した。その後、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネートの混合溶媒の中に、ＬｉＰＦ6 を１モル／ｌの割合で溶解した電解液を天板１３の中央の孔１３ａから中に注入し、加圧・減圧を繰り返すことにより、電解液を含浸させた。
【００７９】
その後この天板１３の孔１３ａに電池内部の圧力上昇時に気体を逃がすための安全弁３を取り付け、図５に示す如きリチウムイオン二次電池を完成した。
【００８０】
この完成したリチウムイオン二次電池を１０Ａの定電流で初充電し、電圧が４．２Ｖに到達後は定電圧充電で０．４Ａまで初充電し、１Ｃ（４０Ａ）で定電流放電した結果、設計どおりの４０Ａｈの容量が得られた。
またこのリチウムイオン二次電池を充電し、正極端子７と負極端子８とを短絡させたところ、数秒で電流が流れなくなり、発煙、発火などは起こらなかったので、シャットダウン機構が働き安全性を確保できることが確認できた。
【００８１】
尚、上述の電池では実施例１の電池用セパレーターを用いた例を示したが、実施例２、実施例３、実施例４、図１Ｂ及びＣに示す電池用セパレーターを使用しても同様であることは容易に理解できよう。よって耐熱層４４としてのセルロース繊維に保水度２１０％以上４５０％以下のアラミド微細繊維を５％以上６０％以下の配合割合で混抄した抄紙シートからなる微多孔層と、熱溶融層４５としてのポリオレフィン樹脂からなる熱溶融性の微多孔層とを積層した最大孔径が５μｍ以下のシ−トのセパレーターを使用した電池は同様の性能及び機能が得られる。
【００８２】
また、本発明で使用する電池ケースの形状、材質、及び積層電極体１５の形状、電解液の注入方法については、上述例で示した物及び方法に限定されるものではなく、従来一般的に使用されているもの及び方法でもよい。
【００８３】
また上述の例では本発明による電池用セパレーターをリチウムイオン二次電池に使用した例につき述べたが、その他の非水電解液二次電池、水性電解液電池あるいは一次電池において、本発明による電池用セパレーターを使用しても、上述同様の効果が得られることは容易に理解できよう。
【００８４】
また、本発明は上述実施例に限ることなく、本発明の要旨を逸脱することなく、その他種々の構成が採り得ることは勿論である。
【００８５】
【発明の効果】
本発明による電池用セパレーターはセルロース繊維及び合成繊維フィブリルからなる熱溶融しない微多孔層と、ポリオレフィン樹脂からなる熱溶融性の微多孔層とを重ねた積層構造のシートとしているので微細な孔が電解液中のイオンを通過させ、固体は通過させず、良好な電池のセパレーターとして機能すると共に１２０〜１８０℃の高温になれば、このポリオレフィン樹脂が溶解してシャットダウン機能をし、更に高温となったときにもセルロース繊維及び合成繊維フィブリルからなる熱溶融しない微多孔層が分解しないので、正極と負極と間の内部短絡を防ぐことができる利益がある。
【００８６】
また本発明による電池用セパレーターの構成によれば材料費や加工費が安価である利益がある。
【００８７】
また本発明による電池によれば使用する電池用セパレーターが１２０〜１８０℃の高温でシャットダウン機能し、更に高温となったときにも、ブレークダウンしないので、正極及び負極間の内部短絡を防ぐことができる利益がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明電池用セパレーターの例の説明に供する断面図である。
【図２】本発明電池用セパレーターの説明に供する線図である。
【図３】従来の電池用セパレーターの例の説明に供する断面図である。
【図４】従来の電池用セパレーターの説明に供する線図である。
【図５】リチウムイオン二次電池の例を示す斜視図である。
【図６】図５の分解斜視図である。
【図７】リチウムイオン二次電池の例の説明に供する図である。
【符号の説明】
７  正極端子、８  負極端子、１３  天板、１４  下ケース、１５  積層電極体、２２  正極電極、２３  リード部、２５  負極電極、２６，３４，３５，３６  電池用セパレーター、４４  耐熱層、４５  熱溶融層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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