(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分と樹脂成分とからなり、上記のゴム成分としてブチルゴムを用いた熱可塑性エラストマー組成物において、上記の樹脂成分として結晶性ポリブテン−１およびブテン−１・αオレフィン共重合体の少なくとも一方を用い、かつ上記ブチルゴムの粘度調整用としてポリイソブチレンを所望により添加し、上記の樹脂成分１０〜４０重量％と、ブチルゴム６０〜９０重量％と、ポリイソブチレン０〜３０重量％とを混練してなり、有機過酸化物で部分架橋していることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】
ブテン−１・αオレフィン共重合体を構成するαオレフィンがプロピレンである請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、機械的強度、耐熱安定性、成形性、気体不透過性、制振性および遮音性に優れ、防音材、制振材およびシール材等の用途に好適なブチルゴム系の熱可塑性エラストマー組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ゴム成分としてブチルゴムを用いた熱可塑性エラストマーは、気体不透過性、制振性および遮音性等を備えた機能性材料として注目されている。このようなブチルゴムを用いた熱可塑性エラストマーとして、例えば特開昭５３−８２８４６号公報には、結晶性ポリプロピレン、ブチルゴムおよびエクステンダー油からなる組成で、ゴム成分をフェノールアルデヒド系硬化剤で架橋したものが開示されている。しかしながら、上記の熱可塑性エラストマーは硬度が高く、例えば９０重量部という大量のエクステンダー油を配合しても、得られる熱可塑性エラストマーの硬度は、ショアー硬度で８０度であって（上記公報に記載の実施例参照）、ゴム栓等のシール材を目的とする用途には不適当であり、硬度を下げるためにエクステンダー油の配合量を更に増大すると、強度低下と気体不透過性が低下するという問題があった。
【０００３】
また、特開平２−２２７４５号公報には、ポリプロピレンとブチルゴムからなる組成物に有機過酸化物を添加して架橋することが開示されている。しかしながら、この場合は、低硬度製品を得るために過剰の有機過酸化物を添加すると、ポリプロピレンとブチルゴムの分子切断が起こり易く、またポリプロピレンの配合量を少なくした低硬度組成では、機械的強度が著しく低下するという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、樹脂成分として上記のポリプロピレンに代えて結晶性ポリブテン−１（αオレフィンとの共重合体を含む）を用いることにより、上記樹脂成分の配合量を加減して低硬度品から高硬度品に至る広い範囲の製品を製造することができ、しかもブチルゴム系の熱可塑性エラストマーが本来備えている気体不透過性、制振性および遮音性等の機能特性を損なわず、むしろ向上させる新規な組成のブチルゴム系熱可塑性エラストマー組成物を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
この発明の熱可塑性エラストマー組成物は、ゴム成分と樹脂成分とからなり、上記のゴム成分としてブチルゴムを用いた熱可塑性エラストマー組成物において、上記の樹脂成分として結晶性ポリブテン−１およびブテン−１・αオレフィン共重合体の少なくとも一方を用い、かつ上記ブチルゴムの粘度調整用としてポリイソブチレンを所望により添加し、上記の樹脂成分１０〜４０重量％と、ブチルゴム６０〜９０重量％と、ポリイソブチレン０〜３０重量％とを混練してなり、有機過酸化物で部分架橋していることを特徴とする。
【０００６】
すなわち、この発明では、樹脂成分として結晶性ポリブテン−１の単独重合体、ブテン−１とαオレフィンの共重合体または上記の単独重合体と共重合体との混合物のいずれかを用いる。共重合体を用いた場合は、単独重合体を用いた場合よりも組成物の弾性率が低下し、また混合物を用いた場合は、組成物の弾性率が単独重合体使用時と共重合体使用時の中間になる。上記共重合体のαオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等が例示されるが、エチレンおよびプロピレンが好ましく、特にプロピレンを用いた場合は、他のα−オレフィンに比べて組成物の反発弾性が小さくなり、制振性が一層向上する。
【０００７】
この発明では、上記樹脂成分の配合量が１０〜４０重量％に設定され、この範囲内で配合量を加減することにより、熱可塑性エラストマー組成物の硬度が広い範囲で調整され、しかも強度が実用範囲に維持される。ただし、この配合量が１０重量％未満では、混練による相反転が起こり難く、得られる組成物のマトリックスがゴムのままとなって熱可塑性エラストマーが得られない。反対に４０重量％を超えると、組成物が硬くなり過ぎ、かつ気体不透過性や制振性が不足する。なお、樹脂成分のメルトフローレイトは、０．３〜６０gr／10分、特に１／４０gr／10分が好ましく、０．３gr／10分未満では熱可塑性エラストマーの相反転が起こり難く、かつ流動性が悪くなり、６０gr／10分超では熱可塑性エラストマーの強度特性が不十分となる。
【０００８】
この発明のブチルゴムは、イソブチレン・イソプレン共重合体ゴムであり、イソプレンの含有量０．３〜３．０モル％のものが好ましい。このブチルゴムは、上記の樹脂成分と混合する際、未架橋状態または部分架橋状態のいずれでも用いることができるが、あらかじめ部分架橋をさせたブチルゴムの使用が好ましく、この場合は、ブチルゴムを上記の樹脂成分と混練し有機過酸化物を添加して行う架橋工程において、分子切断による物性低下が軽減される。ただし、ブチルゴムの配合量は９０〜６０重量％であり、９０重量％を超えると前記の相反転が起き難くなり、反対に６０重量％未満では組成物が硬くなる。
【０００９】
この発明では、上記の樹脂成分およびゴム成分にポリイソブチレンが所望により添加される。このポリイソブチレンは、分子量１５，０００〜３００，０００のもの、特に９０，０００〜２５０，０００のものが好ましい。上記のポリイソブチレンは、ゴム成分（ブチルゴム）の一成分と分子構造的に同一であるため、部分架橋したブチルゴムの粘度調整に最適であり、必要に応じて配合される。その配合量は、樹脂成分、ゴム成分およびポリイソブチレンの合計量に対して０〜３０重量％、好ましくは０〜１０重量％であり、３０重量％を超えると粘度が低くなり過ぎて実用的でない。
【００１０】
この発明で使用する架橋剤は有機過酸化物であり、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（パーオキシベンゾイル）ヘキシン−３、ジクミルパーオキシド等が例示される。この中で特に２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンは、臭気が少ない点で好ましい。この有機過酸化物の配合量は、前記の樹脂成分、ゴム成分およびポリイソブチレンの合計１００重量部に対し０．０１〜２．０重量部、特に０．０５〜１．０重量部が好ましく、０．０１重量部未満では架橋反応の効果が不足し、１．０重量部を超えると反応制御が困難になり、かつ経済的でない。
【００１１】
架橋助剤としては、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、トルイレンビスマレイミド、Ｐ−キノンジオキシム、ニトロベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート等の多官能性化合物が例示される。これらの架橋助剤を配合することにより、均一かつ緩和な架橋反応が可能になり、組成物の機械的特性を向上させることが可能になる。配合量は、上記樹脂成分、ゴム成分およびポリイソブチレンの合計１００重量部に対し０．０１〜４．０重量部、特に０．０５〜２．０重量部が好ましく、０．０１重量部未満では効果がなく、４．０重量部を超えると経済的でない。
【００１２】
この発明の熱可塑性エラストマー組成物は、前記の結晶性ポリブテン−１を含む樹脂成分、ブチルゴム、ポリイソブチレン、有機過酸化物および架橋助剤を前記の特定割合で混練して製造される。混練装置としては、バンバリーミキサー、加圧ニーダーおよび二軸押出機等の公知の混練装置を用いることができる。混練温度は１４０〜２６０℃が、また混練時間は１〜３０分がそれぞれ好ましい。なお、上記の配合材料に、必要に応じて無機充填剤、酸化防止剤、耐候剤、帯電防止剤、着色剤等の副資材を添加することができる。
【００１３】
得られた熱可塑性エラストマー組成物は、通常の熱可塑性樹脂で用いられている押出成形、カレンダー成形および射出成形等の成形方法で任意の形状に成形することができる。得られた成形品は、樹脂成分として前記の結晶性ポリブテン−１、ブテン−１・α−オレフィン共重合体または両者の混合物を用いているため、従来のポリプロピレンを用いたものに比べて硬度および反発弾性率が低下し、そのため制振性や遮音性が向上する。そして、上記樹脂成分として結晶性ポリブテン−１（単独重合体）のみを用いたり、そのα−オレフィンとの共重合体を用いたり、また両者の混合物を用いたり、また樹脂成分の配合量を増減したり、更にポリイソブチレンを添加したりすることによって組成物の硬度を広い範囲に容易に変えることができ、しかも強度が低下しない。また、樹脂成分として共重合体を用いた場合に共重合成分のα−オレフィンをポリプロピレンに限定すると、反発弾性が一層低下する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
実施形態１
結晶性ポリブテン−１およびブチルゴムを重量比で１０／９０〜４０／６０となるように秤量して混練機に投入し、両者の合計１００重量部に対し、０．０５〜１．０重量部の有機過酸化物および０．０５〜２．０重量部の架橋助剤を添加し、温度１４０〜２６０℃で１〜３０分間混練する。得られた熱可塑性エラストマー組成物を押出成形、カレンダー成形および射出成形等で任意の形状に成形し、遮音や制振の用途または気体不透過性を利用してシール用に用いる。
【００１５】
実施形態２
実施形態１の結晶性ポリブテン−１に代えてブテン−１・プロピレン共重合体を用いる以外は実施形態１と同様に混練し、成形して同種の用途に供する。
【００１６】
実施形態３
実施形態１の結晶性ポリブテン−１に代え、この結晶性ポリブテン−１および実施形態２のブテン−１・プロピレン共重合体の混合物を用い、その他は実施形態１と同様に混練し、成形して同種の用途に供する。
【００１７】
実施形態４
実施形態１の結晶性ポリブテン−１およびブチルゴムにポリイソブチレンを添加する。ただし、配合量は、これら三者の合計に対して結晶性ポリブテン−１を１０〜４０重量％、ブチルゴムを４０〜９０重量％、ポリイソブチレンを３０重量％以下に設定する。そして、上記三者の合計１００重量部に対し、０．０５〜１．０重量部の有機過酸化物および０．０５〜２．０重量部の架橋助剤を添加し、温度１４０〜２６０℃で１〜３０分間混練する。以下、実施形態１と同様に成形して同種の用途に供する。
【００１８】
実施形態５
実施形態４の結晶性ポリブテン−１に代えてブテン−１・プロピレン共重合体を用いる。その他は実施形態４と同様に混練し、成形して同種の用途に供する。
【００１９】
実施形態６
実施形態４の結晶性ポリブテン−１に代え、この結晶性ポリブテン−１およびブテン−１・プロピレン共重合体の混合物を用いる。その他は実施形態４と同様に混練し、成形して同種の用途に供する。
【００２０】
【実施例】
樹脂成分、ゴム成分、ポリイソブチレン、有機過酸化物および架橋助剤として下記のものを準備した。
１．結晶性ポリブテン−１：
三井石油化学工業社製「ビューロンＰ−７０００」
２．ブテン−１・プロピレン共重合体：
三井石油化学工業社製「タフマーＸＲ−１１０Ｔ」
３．ブテン−１・エチレン共重合体：
三井石油化学工業社製「タフマーＢＬ−３１１０」
４．ポリプロピレン：グランドポリマー社製「ＰＰＦ−６５０」
５．部分架橋型ブチルゴム：ポリサー社製「ポリサーブチルＸＬ−１０００」
６．未架橋型ブチルゴム：ポリサー社製「ポリサーブチル３０１」
７．ＥＰＤＭ：三井石油化学工業社製「三井ＥＰＴ−３０４２」
８．ポリイソブチレン：エクソン化学社製「ビスタネックスＬ−１００」
９．有機過酸化物：
１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）３，５，５−トリメチルシクロヘキサン
10．架橋助剤：トリメチロールプロパントリメタクリレート
【００２１】
上記の樹脂成分、ゴム成分、ポリイソブチレン、有機過酸化物および架橋助剤を種々の割合で配合し、混練して実施例１〜５および比較例１〜４の熱可塑性エラストマー組成物を製造した。混練機としてはブラベンダー型混練機（東洋精機社製「ラボプラストミルＲ−５００」）を用い、温度を１８０℃に設定した後、ゴム成分およびポリイソブチレンを投入して２分間混練し、次いで樹脂成分を投入して３分間混練し、上記のゴム成分と樹脂成分とを均一に混合した後、有機過酸化物および架橋助剤を投入して混練し、トルクが極大値を示してから更に２分間混練した。しかるのち、温度１８０℃のプレス機を用い、上記の混練で得られた組成物に熱プレスを施して厚さ２mmのシートを作り、各種の物性を測定した。
【００２２】
物性測定は下記により行った。
強度、伸度および１００％モジュラス：ＪＩＳ  Ｋ−６３０１にしたがい、３号ダンベルで測定した。
硬度：ＪＩＳ  Ｋ−６３０１にしたがって測定した。
反弾発性：厚さ２mmのシートを重ねて所定の高さとし、ＪＩＳ  Ｋ−６３０１にしたがって測定した。
【００２３】
実施例１〜５および比較例１〜４の組成、並びに試験結果を下記の表１および表２に示す。なお、表中のＢ１・Ｐ共重合体はブテン−１・プロピレン共重合体を、またＢ１・Ｅ共重合体はブテン−１・エチレン共重合体を示す。
【００２４】
表  １
実施例番号                        １      ２      ３      ４      ５
ポリブテン−1 （重量部）          −      −      25      −      −
Ｂ１・Ｐ共重合体（重量部）        15      15      −      −      −
Ｂ１・Ｅ共重合体（重量部）        −      −      −      15      15
部分架橋型ブチルゴム（重量部）    78      85      75      85      45
未架橋型ブチルゴム（重量部）      −      −      −      −      40
ポリイソブチレン（重量部）         7      −      −      −      −
有機過酸化物（重量部）            0.2     0.2     0.8     0.2     0.2
架橋助剤（重量部）                0.5     0.5     0.5     0.5     0.5
硬度（度，ＪＩＳ−Ａ）            40      46      62      44      42
引張強度（kg／cm2 ）              40      57      56      53      40
伸度（％）                        400     390     270     320     310
１００％モジュラス（kg／cm2 ）    9       12      22      12      12
反発弾性（％）                    12      13      13      15      14
【００２５】
表  ２
比較例番号                          １        ２        ３        ４
ポリプロピレン（重量部）            25        30        25        12
部分架橋型ブチルゴム（重量部）      75        70        58        88
ＥＰＤＭ（重量部）                  −        −        17        −
有機過酸化物（重量部）              0.8       0.8       0.8       0.2
架橋助剤（重量部）                  0.5       0.5       0.5       0.5
硬度（度，ＪＩＳ−Ａ）              75        84        64        38
引張強度（kg／cm2 ）                71        89        38        28
伸度（％）                          310       330       270       380
１００％モジュラス（kg／cm2 ）      33        47        22        8
反発弾性（％）                      18        20        20        15
【００２６】
上記の表１に示すように、実施例１〜５は、硬度が４０〜６２度、強度が４０〜５７kg／cm2 、反発弾性が１２〜１５％で、表２の比較例に比べて硬度および反発弾性が低く、強度が平均程度であった。これに対して表２の比較例１は、実施例３のポリブテン−１をポリプロピレンに置換したものであるため、硬度および反発弾性が大幅に上昇した。また、比較例２は、比較例１のポリプロピレンを増量したため、硬度および反発弾性が更に上昇した。また、比較例３は、比較例１のブチルゴムの一部をＥＰＤＭで置換したため、硬度が低下したが、反発弾性は高い水準を維持し、強度が低下した。また、比較例４は、ポリプロピレンを少なくしたため、硬度と反発弾性は実施例程度に低下したが、強度が不十分になった。
【００２７】
【発明の効果】
請求項１に記載した発明の熱可塑性エラストマー組成物は、従来のブチルゴム系の熱可塑性エラストマー組成物に比べて硬度および反発弾性を低くして遮音性や制振性、気体不透過性を一層向上させ、しかも強度を実用水準に維持することができ、また組成によって上記の硬度を広い範囲に調節することができ、成形性も良好である。したがって、自動車の防音・防振性のシート部品、電子機器の振動防止ダンパー、ガスケットやパッキング等のシール部品、または気体不透過性を利用した種々のパッキング、栓類等の成形に好適である。特に請求項２に記載の発明は、反発弾性を更に低下させることができる。