(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体粒子の表面にチタニア膜を形成する膜被覆粉体の製造方法において、該チタニア膜を、ｐＨ一定条件の酢酸系の水系緩衝溶液中でチタン塩の反応により形成することを特徴とする膜被覆粉体の製造方法。
【請求項２】
前記チタニア膜の形成が、基体粒子を分散した前記水系緩衝溶液中に、膜成分原料であるチタン塩の溶液を添加することにより行うことを特徴とする請求項１記載の膜被覆粉体の製造方法。
【請求項３】
基体粒子の表面にシリカ膜を形成する膜被覆粉体の製造方法において、該シリカ膜を、ｐＨ一定条件のホウ酸系の水系緩衝溶液中でケイ酸塩の反応により形成することを特徴とする膜被覆粉体の製造方法。
【請求項４】
前記シリカ膜の形成が、基体粒子を分散した前記水系緩衝溶液中に、膜成分原料であるケイ酸塩の溶液を添加することにより行うことを特徴とする請求項３記載の膜被覆粉体の製造方法。
【請求項５】
前記チタニア膜またはシリカ膜の形成後に、熱処理することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の膜被覆粉体の製造方法。
【請求項６】
前記チタニア膜またはシリカ膜の厚さを１０ｎｍ〜１０μｍとすることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の膜被覆粉体の製造方法。
【請求項７】
前記チタニア膜またはシリカ膜を複数形成することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の膜被覆粉体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は粉体粒子の表面を別の物質で多層に被覆し、複合機能を発揮する粉体の製造技術に関するものであり、詳しくは基体粒子の表面に水系溶媒中で反応させて形成した膜を有する膜被覆粉体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
粉体の表面を他の物質の膜で被覆することにより、その粉体の性質を改善したり、その性質に多様性を与えることが知られ、従来そのための方法として種々の手段が提案されている。
例えば、物体の表面に保護や装飾のために膜を形成する被覆技術には、塗着法、沈着法、スパッタリング、真空蒸着法、電着法や陽極酸化法等多くの手段が知られている。しかし、塗着法や沈着法では膜の厚みを均一にすることが困難であり、スパッタリングや真空蒸着法では膜厚の厚い被膜を得ることが困難である。また、電着法や陽極酸化法は被処理物を電極とする関係上粉体の処理には向かないという問題点を有している。
種々の技術分野における進歩に伴い、特異な性質を備えた粉体、特に金属粉体或は金属化合物粉体を求める要望が増しており、粉体、特に金属粉体または金属化合物粉体だけが備える性質の他に別の性質を合わせ持ち、複合した機能を有する粉体が求められている。これらの粉体を製造するには、基体粒子の上に均一な厚さの金属酸化物膜等を複数層設けることが考えられた。
【０００３】
上記のような新しい要求に応えられる複合した性質を有し、複合した機能を果たし得る粉体、特に金属または金属化合物粉体を提供するための金属酸化物の形成方法の有用なものとして、先に、本発明者らは、金属粉体又は金属酸化物粉体を金属アルコキシド溶液中に分散し、該金属アルコキシドを加水分解することにより、金属酸化物の皮膜を形成し、金属または金属化合物の基体の表面に、均一な０．０１〜２０μｍの厚みの、前記基体を構成する金属とは異種の金属を成分とする金属酸化物膜を有する粉体を発明した（特開平６ー２２８６０４号公報）。
【０００４】
この粉体において、前記の金属酸化物膜を複数層設ける場合には、前記膜の各層の厚さを調整することにより特別の機能を与えることができるものであって、例えば、基体の表面に、屈折率の異なる被覆膜を、光の４分の１波長に相当する厚さで設けるようにすると、光はすべて反射される。この手段を鉄、コバルト、ニッケルなどの金属粉末或は金属の合金粉末、或いは窒化鉄の粉末などの磁性体を基体とするものに適用すると、光を全反射して白色に輝く磁性トナー用磁性粉体を得ることができる。さらに、その粉体の上に着色層を設け、その上に樹脂層を設ければ、カラー磁性トナーが得られることを開示している。
また、本発明者らは前記の粉体を更に改良し、金属酸化物膜単独ではなく、金属酸化物膜と金属膜とを交互に複数層有するようにした粉体も開示した（特開平７ー９０３１０号公報）。これはカラー磁性トナー等として優れた性質を有するものである。
【０００５】
粉体の上に金属酸化物の被覆膜を水中で形成するための方法として、オキシ水酸化鉄または酸化鉄を主体とする粉末のアルカリ性懸濁液中にニツケル化合物水溶液を添加し、次いでケイ素化合物水溶液を添加し、ニツケル化合物を粉末粒子表面に水酸化ニツケルとして被着した後、液を中和して粉末粒子表面にさらにケイ素化合物を被着することにより、ニツケル化合物とケイ素化合物を順次に粉末粒子表面に被着する金属磁性粉末の製造方法が開示されている（特開昭５９ー３１００３号公報）。
【０００６】
また、本発明者らは、前記の金属アルコキシドの加水分解法による金属酸化物膜は、極めて緻密であり、不活性であり、耐久性の面からも好ましいことに着眼し、この金属酸化物膜により被覆されているものであるならば、金属塩水溶液からの沈殿法を使用しても、その沈殿法の反応条件がその粉体粒子を保護することより、多層膜のうち少なくとも１層の膜が、金属アルコキシドの加水分解による金属水酸化物膜あるいは金属酸化物膜であり、その層の膜より上の層の膜が、金属塩の反応により金属水酸化物膜あるいは金属酸化物膜により水中で形成されてなる被覆膜であることを特徴とする多層膜被覆粉体を開示している（特願平８ー１４７４２２号）。
【０００７】
更に、本発明者らは多層膜の物質の組み合わせおよび膜厚を制御することにより、多層膜の反射光干渉波形を調製できることを見出し、染料や顔料を用いずとも、アクリル樹脂粒子や無機中空粒子などの比重０．３〜２．８ｇ／ｃｍ3 の基体の表面に複数の屈折率の異なる薄い被覆膜（二酸化チタン膜、チタニア膜、ポリスチレン膜、金属銀膜等）を有する粉体により、着色し流体中に分散して青、緑、黄色などの単色のカラーインキ用顔料およびプラスチック・紙用フィラーを設計することができ、長期保存においても安定な色調の顔料粉体を提供することを開示した（ＷＯ９６／２８２６９）。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記金属粉体又は金属化合物粉体の表面に金属酸化物の被膜を形成するために、金属アルコキシドの加水分解による方法は、溶媒として、引火性の高い有機系のものを使用し、原料として、高価な化合物である金属アルコキシドを使用しなければならない。引火性の高い有機溶媒を用いるためには、製造施設を防爆設備としたり、温度、湿度の管理が厳しく、それを用いて製造した製品の価格も総合的に当然高価なものとなる。
また、金属塩の反応により、金属塩水溶液からの沈殿で被膜を形成する方法では、基体粒子を直接該反応に使用すると、溶媒は酸やアルカリの強い状態であるため、基体粒子として金属等を用いた場合には基体が酸やアルカリに侵されるために溶け、好ましい膜被覆粉体が得られない。
そのため、前記のように、基体粒子の表面に、先に金属アルコキシドの加水分解等による方法で酸やアルカリに不活性な被膜を作るか、溶媒中に分散させる基体として、酸、アルカリ等に耐性がある酸化物等のみを使用することに限定され金属等はそのままでは使用できない。
このため、どうしても、コスト高で危険性の高い金属アルコキシドの加水分解による方法を用いたり、製造時における基体粒子の材質が限定されてしまうという問題がある。
【０００９】
また、前記金属塩の反応による被膜形成は、酸、アルカリの中和や加熱条件によっては、固相成分の析出が過度になり、基体表面で均一な厚さの膜にならず、液相中に固相のみが析出したり、膜被覆粉体同志が固着することがあり、好ましい膜厚制御をできる状態にならない。
従って、本発明の目的は、上記従来技術の欠点を克服し、金属アルコキシドの加水分解による方法を用いずに、高価な化合物である金属アルコキシドや引火性の高い有機溶媒を用いることなく、製造施設も防爆設備を必要とせず、温度、湿度の管理も容易であり、総合的に製品の価格も安価に得られる機能性の高い、膜被覆粉体およびその製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、
（１）基体粒子の表面にチタニア膜を形成する膜被覆粉体の製造方法において、該チタニア膜を、ｐＨ一定条件の酢酸系の水系緩衝溶液中でチタン塩の反応により形成することを特徴とする膜被覆粉体の製造方法。
（２）前記チタニア膜の形成が、基体粒子を分散した前記水系緩衝溶液中に、膜成分原料であるチタン塩の溶液を添加することにより行うことを特徴とする前記（１）の膜被覆粉体の製造方法。
【００１１】
（３）基体粒子の表面にシリカ膜を形成する膜被覆粉体の製造方法において、該シリカ膜を、ｐＨ一定条件のホウ酸系の水系緩衝溶液中でケイ酸塩の反応により形成することを特徴とする膜被覆粉体の製造方法。
（４）前記シリカ膜の形成が、基体粒子を分散した前記水系緩衝溶液中に、膜成分原料であるケイ酸塩の溶液を添加することにより行うことを特徴とする前記（３）の膜被覆粉体の製造方法。
【００１３】
（５）前記チタニア膜またはシリカ膜の形成後に、熱処理することを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかの膜被覆粉体の製造方法。
（６）前記チタニア膜またはシリカ膜の厚さを１０ｎｍ〜１０μｍとすることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかの膜被覆粉体の製造方法。
（７）前記チタニア膜またはシリカ膜を複数形成することを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかの膜被覆粉体の製造方法。
【００１４】
本発明は製膜反応溶媒として、ｐＨ一定条件の水系溶媒を用いることにより、液相中に固相のみを析出させることなく、かつ粒子の凝集を抑制しながら、基体粒子表面に固相膜を均一に製膜することができる。
詳しくは製膜反応の際に、反応溶媒として、緩衡溶液を用い、ある一定のｐＨで適当な速さで析出させると、被膜にならない固相の析出が抑えられ、均一な厚さの被膜を、所望の厚さで形成することができる。
また、ｐＨを一定にすることにより、同時に膜被覆粉体の表面の電荷を一定に維持することによって、電気２重層の働きにより、膜被覆粉体の凝集がなく、分散粒子が得られる。
電気２重層の働きを生かすためにｐＨは、基体の物質と製膜反応により液中で形成される金属化合物の種類の組み合わせにより異なり、また、両者の等電点を避けることが好ましい。
【００１５】
本発明は上記の作用機構により、水溶性原料を用いるにも係わらず、厚さが均一で、所望の膜厚を有する膜被覆粉体を容易に製造することを可能とすることができた。
また、水を溶媒として用いることにより、アルコキシド法に比べ安価な製造コストで製膜できるという効果が得られる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明において、前記本発明の膜被覆粉体の基体としては、無機性物質からなる粉体が使用できる。前記本発明の無機性物質からなる粉体を構成する無機性物質としては、鉄、ニッケル、クロム、チタン、アルミニウム等の金属、また鉄−ニッケルや鉄−コバルト合金等の金属合金、さらには鉄・ニッケル合金窒化物や鉄・ニッケル・コバルト合金窒化物、また金属酸化物としては例えば鉄、ニッケル、クロム、チタン、アルミニウム、ケイ素（この場合ケイ素は金属に分類するものとする）等の酸化物の他、カルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物、粘土類、ガラス類等が挙げられる。
本発明においては、その目的の一つがカラー磁性トナーやカラー磁性インクのような磁性を有する粉体を製造することにあるので、その場合本発明の多層膜被覆粉体の基体としては強磁性体を使用することが好ましい。強磁性体としては鉄、ニッケル、クロム、チタン、アルミニウム等の透磁率の大きい金属でもよいが、フェライト、γ−酸化鉄のような強磁性酸化物や強磁性合金も使用される。
【００１７】
これらの基体は、粒径については特に限定するものでないが、０．０１μｍ〜数ｍｍの範囲のものが好ましい。
また、基体粒子の比重としては、０．１〜１０．５の範囲のものが用いられるが、流動性、浮遊性の面から０．１〜５．５が好ましく、より好ましくは０．１〜２．８、更に、好ましくは０．５〜１．８の範囲である。基体の比重が０．１未満では液体中での浮力が大きすぎ、膜を多層あるいは非常に厚くする必要があり、不経済である。一方、１０．５を超えると、浮遊させるための膜が厚くなり、同様に不経済である。
【００１８】
本発明においては、上記粉体基体粒子を屈折率が互いに異なる複数の被膜層を用い、各被膜層の屈折率および層厚を適宜選択して被覆することにより、その干渉色により着色しかつ可視光域以外にも特異的な干渉反射ピークを発現する粉体とすることができる。
前記したように、基体粒子の表面上に金属塩の反応により金属水酸化物膜あるいは金属酸化物膜を析出させるが、固相析出反応の溶媒として、緩衡溶液を用い、ある一定のｐＨで適当な速さで析出させる。
【００１９】
本発明において、金属塩として使用される金属は、鉄、ニッケル、クロム、チタン、亜鉛、アルミニウム、カドミウム、ジルコニウム、ケイ素、錫、鉛、リチウム、インジウム、ネオジウム、ビスマス、セリウム、アンチモン等の他、カルシウム、マグネシウム、バリウム等が挙げられる。また、これら金属の塩としては、硫酸、硝酸、塩酸、シュウ酸、炭酸やカルボン酸の塩が挙げられる。さらにまた、前記金属のキレート錯体も含まれる。本発明において使用される金属塩の種類は、その基体の表面に付与しようとする性質や製造に際して適用する手段に応じてそれに適するものが選択される。
【００２０】
これらの金属塩による金属酸化物等の膜は、複数層形成してもよく、またそれらの金属酸化物等の膜の上に、必要により金属アルコキシドの加水分解による金属酸化物等、また他の製膜方法による膜を形成することもできる。
このようにして、基体粒子の上に多層の膜を形成することができ、しかもその際、各層の厚さが所定の厚さをもつように形成条件を設定することにより、目的とする特性を得ることができるようにすることができ、また簡単な操作でかつ安価な原料である金属塩を用いて金属酸化物等の膜を多層に形成することができる。特に、高価な金属アルコキシドを原料とすることなく、多重層膜被覆粉体とすることができる点は重要な利点である。
【００２１】
本発明の膜被覆粉体を製造する方法では、多層被覆膜を連続した工程として製作しても良く、また、各被覆膜を１層ずつ製作、あるいは単層製作と複層連続製作を組み合わせるなど種々の方法で製作することができる。
本発明に係わる膜被覆粉体の粒径は、特に限定されず、目的に応じて適宜調整することができるが、通常は０．０１μｍ〜数ｍｍの範囲である。
【００２２】
本発明において、その１回に形成させる金属酸化物膜の膜の厚さとしては、５ｎｍ〜１０μｍの範囲とすることが可能であり、従来の形成法より厚くすることができる。
複数回に分けて形成する金属酸化物膜の合計の厚さとしては、前記したカラー磁性粉体の場合、その干渉による反射率が良い金属酸化物膜を形成するためには、１０ｎｍ〜２０μｍの範囲が好ましい、さらに好ましくは２０ｎｍ〜５μｍの範囲とすることである。粒径が制限されるなど特に薄い膜厚で可視光を干渉反射させるためには０．０２〜２．０μｍの範囲とすることが好ましい。
【００２３】
前記したようにして製造した基体粒子表面に金属酸化物膜等を有する粉体は、選択した基体粒子の材質、及びその表面に被覆した膜の金属酸化物の材質により、種々の性質を賦与することができるので、それぞれの目的の用途に適用することができる。例えば、基体粒子として磁性体の金属鉄、窒化鉄、四三酸化鉄などを用い、その上の膜として前記磁性体に比べて屈折率のより低い酸化ケイ素（シリカともいう）を被覆し、その外膜としてより屈折率の高い酸化チタン（チタニアともいう）の層を被覆すれば、白色度の高い磁性粉が得られる。また、基体粒子として銀、銅あるいはアルミニウム等の導体を用い、該金属層の上に金属酸化物として例えば酸化アルミニウムのような電気絶縁性の被覆膜を被覆すれば、電気絶縁性の表面層を有する熱伝導性粉体が得られる。
【００２４】
また、例えば、基体の表面に、屈折率の異なる被覆を、膜の物質の屈折率と膜の厚さとの積が電磁波の４分の１に相当する厚さだけ設けると、干渉により光は大部分反射（フレネル反射）され、この作用を利用し、例えば鉄、コバルト、ニッケルなどの金属粉末あるいは合金粉末、あるいは窒化鉄の粉末などの磁性体を基体とし、この表面に銀あるいはコバルト等の高い反射率の金属層を設け、さらにその外側に前記金属より屈折率の低い酸化ケイ素のような酸化物層を酸化物の屈折率と膜の厚さとの積が可視光の４分の１波長の厚さとして設け、さらにその上に厚さが物質の屈折率と膜の厚さとの積が可視光の４分の１波長の厚さの酸化チタンのような屈折率の高い酸化物層を被覆することにより光を反射して、白色に輝いた磁性トナー用磁性粉体を製造することができる。
また、製造された粉体を不活性ガス雰囲気の中で温度２００℃〜８００℃で熱処理することにより、さらに強固で白色度の高い粉体とすることができる。上記、粉体を熱処理する場合、熱処理された粉体の各層において物質の屈折率と膜の厚さとの積が可視光の４分の１波長の厚さになる条件が満たされなければならない。
【００２５】
さらにその粉体の上に着色層を設け、さらにその上に樹脂層を設ければ、カラー磁性トナーを製造することができる。なお、可視光の波長は幅があるので、磁性トナーを構成する粒子の酸化物と金属の各層の厚さは、物質の屈折率と膜の厚さとの積が可視光の４分の１波長の厚さに近い範囲で多少異なるようにしたものを交互に複数設けてもよい。
多層膜被覆粉体を干渉反射で着色するカラー粉体とする場合には、目的の分光波長の光が反射されるように、高屈折率膜と低屈折率膜を交互にフレネル干渉に必要な膜の厚みに製膜する。
【００２６】
次に一例として、高屈折率の金属酸化物と低屈折率の金属酸化物の交互多層膜を形成する方法について具体的に説明する。まず、酸化チタンあるいは酸化ジルコニウムなどの被膜を形成する場合、酢酸／酢酸ナトリウム系等の緩衡溶液中に基体粒子を浸漬し分散し、チタンあるいはジルコニウムなどの金属塩である硫酸チタン、硫酸ジルコニウム等を原料とし、これら金属塩の水溶液を反応系に緩やかに滴下し、生成する金属水酸化物あるいは金属酸化物を基体粒子のまわりに析出させることにより行うことができる。この滴下反応の間、ｐＨは上記緩衡溶液のｐＨ（３．６）に保持される。
反応終了後、この粉体を固液分離し、洗浄・乾燥後、熱処理を施す。乾燥手段としては真空乾燥、自然乾燥のいずれでもよい。また、不活性雰囲気中で噴霧乾燥機などの装置を用いることも可能である。
なお、この場合の被覆膜である酸化チタンの形成は下記の反応式で示される。
Ｔｉ（ＳＯ4 ) 2 ＋２Ｈ2Ｏ→ＴｉＯ2 ＋４Ｈ2 （ＳＯ4 ) 2 
【００２７】
続いて、酸化ケイ素の被膜を形成する場合、ＫＣｌ／Ｈ3ＢＯ3系等にＮａＯＨを加えた緩衡溶液中に上記のチタニアコート粒子を浸漬し分散し、ケイ素の金属塩であるケイ酸ナトリウムを原料とし、これら金属塩の水溶液を反応系に緩やかに滴下し、生成する酸化ケイ素を基体粒子のまわりに析出させることにより行うことができる。この滴下反応の間、ｐＨは上記緩衡溶液のｐＨ（９．０）に保持される。
反応終了後、この粉体を固液分離し、洗浄・乾燥後、熱処理を施す。この操作により、基体粒子の表面に屈折率の異なる２層の、金属酸化物膜を形成する操作を繰り返すことにより、多層の金属酸化物膜をその表面上に有する粉体が得られる。なお、この場合の被覆膜である酸化ケイ素の形成は下記の反応式で示される。
Ｎａ2ＳｉX Ｏ2X+1＋Ｈ2Ｏ→ＸＳｉＯ2＋２Ｎａ+＋２ＯＨ-
【００２８】
緩衡溶液は種々の系が用いられ、特に限定されないが、まず基体粒子が十分に分散できることが重要であり、同時に基体の表面に析出した金属水酸化物あるいは金属酸化物の膜被覆粉体も電気２重層の働きで分散でき、かつ上記の緩やかな滴下反応により緻密な被膜が製膜ができる条件を満足するように選択する必要がある。
従って、本発明の膜被覆粉体の製造法は従来の金属塩溶液の反応による中和や等電点による析出、または加熱により分解して析出させる方法とは異なるものである。
【００２９】
本発明に使用される緩衡溶液としては、析出させる固相成分に依存し、特に限定されないが、Ｔｒｉｓ系、ホウ酸系、グリシン系、コハク酸系、乳酸系、酢酸系、酒石酸系、塩酸系等が挙げられる。
【００３０】
次に、本発明において使用する原料、特に金属塩について説明する。
高屈折率の膜を製膜するのに使用する原料としては、酸化チタン膜用には、チタンのハロゲン化物、硫酸塩等、酸化ジルコニウム膜用には、ジルコニウムのハロゲン化物、硫酸塩、カルボン酸塩、シュウ酸塩、キレート錯体等、酸化セリウム膜用には、セリウムのハロゲン化物、硫酸塩、カルボン酸塩、シュウ酸塩等、酸化ビスマス膜用には、ビスマスのハロゲン化物、硝酸塩、カルボン酸塩等、酸化インジゥム膜用には、インジウムのハロゲン化物、硫酸塩等が好ましい。
また、低屈折率の膜を製膜するのに使用する原料としては、酸化ケイ素膜用には、ケイ酸ソーダ、水ガラス、ケイ素のハロゲン化物、アルキルシリケート等の有機ケイ素化合物とその重合体等、酸化アルミニウム膜用には、アルミニウムのハロゲン化物、硫酸塩、キレート錯体等、酸化マグネシウム膜用には、マグネシウムの硫酸塩、ハロゲン化物等が好ましい。
また、例えば酸化チタン膜の場合には、塩化チタンに硫酸チタンを混合すると、より低温で屈折率の高いルチル型の酸化チタン膜になる等の効果がある。
【００３１】
また、被覆の際の反応温度は各金属塩の種類に適した温度に管理して被覆することにより、より完全な酸化物膜を製作することができる。
水系溶媒中での基体の表面への被膜形成反応（固層析出反応）が遅すぎる場合には、反応系を加熱して固層析出反応を促進することもできる。但し、加熱の熱処理が過剰であると、該反応速度が速すぎて、過飽和な固層が膜にならず、水溶液中に析出し、ゲルあるいは微粒子を形成し、膜厚制御が困難になる。
被覆膜は製作後、蒸留水を加えながら傾斜洗浄を繰り返して、電解質を除去した後、乾燥・焼成等の熱処理を施し、固相中に含まれた水を除去して、完全に酸化物膜とすることが好ましい。また、製膜後の粉体を回転式チューブ炉などで熱処理することにより、固着を防ぐことができ、分散された粒子を得ることができる。
【００３２】
水酸化物膜あるいは酸化物膜を形成し、それを熱処理するには、各層を被覆する毎に熱処理しても良く、また、目的の多層膜を完成後最後に熱処理しても良い。
熱処理条件は反応系により異なるが、上記の熱処理温度としては２００〜１３００℃であり、好ましくは４００〜１１００℃である。２００℃以下では塩類や水分が残ってしまう事あり、１３００℃を超えて高くなると、膜と基体が反応し別の物質となることがあり、共に不適である。熱処理時間としては０．１〜１００時間であり、好ましくは０．５〜５０時間である。
【００３３】
【実施例】
以下に本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、勿論本発明の範囲は、これらによって限定されるものではない。
【００３４】
実施例１
（チタニア膜の製膜）
蒸留水２５０ｍｌに、酢酸と酢酸ナトリウムを溶解し、それぞれの濃度が酢酸０．５６ｍｏｌ／リットルと酢酸ナトリウム０．０５ｍｏｌ／リットルになるようにした。
この緩衡溶液に、さらに石英ガラスビーズ（平均粒径３μｍ）１．７ｇを入れ、超音波により十分分散した。
上記混合液を８００ｒｐｍで撹拌しながら、Ｔｉ（ＳＯ4）2の濃度８５ｍｍｏｌ／リットルの水溶液２０ｍｌを１．６ｍｌ／ｍｉｎ．の速さで滴下した。この滴下反応の間ｐＨは３．６で保持された。滴下終了後３時間撹拌した。
ビーズを含む溶液を蒸留水を加えながら傾斜洗浄を繰り返して、電解質を除去した。固形分を固液分離し、乾燥後、チタニアコート石英ガラスビーズを得た。
チタニアコート石英ガラスビーズはそれぞれ、単粒子であり、その膜厚は５３ｎｍであった。
【００３５】
実施例２
（シリカ膜の製膜）
蒸留水２５０ｍｌに、ＫＣｌとＨ3ＢＯ3とを溶解し、ＫＣｌの濃度が０．４ｍｏｌ／リットルとＨ3ＢＯ3の濃度が０．４ｍｏｌ／リットルになるようにした溶液２５０ｍｌに０．４ｍｏｌ／リットルのＮａＯＨ水溶液１１８．２３ｍｌを加え混合した。
上記混合溶液にマグネタイト粉（平均粒径５μｍ）２５ｇを加え、超音波により十分分散した。
上記混合液を５００ｒｐｍで撹拌しながら、１０ｗｔ％ケイ酸ナトリウムの水溶液６０．６８ｍｌを３０ｍｌ／ｈｒ．の速さで滴下した。この滴下反応（製膜反応）の間ｐＨは９．０で保持された。
マグネタイトを含む溶液を蒸留水を加えながら傾斜洗浄を繰り返して、電解質を除去した。固形分を固液分離し、乾燥後、シリカコートマグネタイトを得た。
シリカコートマグネタイトはそれぞれ、単粒子であり、その膜厚は８３ｎｍであった。
【００３６】
実施例３
（シリカ・チタニア膜被覆粉体）
＊１層目：シリカ膜の製膜
蒸留水２５０ｍｌに、ＫＣｌとＨ3ＢＯ3とを溶解し、ＫＣｌの濃度が０．４ｍｏｌ／リットルとＨ3ＢＯ3の濃度が０．４ｍｏｌ／リットルになるようにした溶液２５０ｍｌに０．４ｍｏｌ／リットルのＮａＯＨ水溶液１１８．２３ｍｌを加え混合した。
上記混合溶液にマグネタイト粉（平均粒径５μｍ）２５ｇを加え、超音波により十分分散した。
上記混合液を５００ｒｐｍで撹拌しながら、１０ｗｔ％ケイ酸ナトリウムの水溶液６０．６８ｍｌを３０ｍｌ／ｈｒ．の速さで滴下した。この滴下反応（製膜反応）の間ｐＨは９．０で保持された。
マグネタイトを含む溶液を蒸留水を加えながら傾斜洗浄を繰り返して、電解質を除去した。固形分を固液分離し、乾燥後、さらにこの粉体を回転式チューブ炉で熱処理し、シリカコートマグネタイトを得た。シリカコートマグネタイトはそれぞれ、単粒子であり、その膜厚は６６ｎｍであった。
【００３７】
＊２層目：チタニア膜の製膜
蒸留水２５０ｍｌに、酢酸と酢酸ナトリウムを溶解し、それぞれの濃度が酢酸０．５６ｍｏｌ／リットルと酢酸ナトリウム０．０５ｍｏｌ／リットルになるようにした。
この緩衡溶液に、さらにシリカコートマグネタイト１．７ｇを入れ、超音波により十分分散した。
上記混合液を８００ｒｐｍで撹拌しながら、Ｔｉ（ＳＯ4）2の濃度８５ｍｍｏｌ／リットルの水溶液２０ｍｌを１．６ｍｌ／ｍｉｎ．の速さで滴下した。この滴下反応の間ｐＨは３．６で保持された。滴下終了後３時間撹拌した。
ビーズを含む溶液を蒸留水を加えながら傾斜洗浄を繰り返して、電解質を除去した。固形分を固液分離し、乾燥後、さらにこの粉体を回転式チューブ炉で熱処理し、チタニア・シリカコートマグネタイトを得た。
チタニア・シリカコートマグネタイトはそれぞれ、単粒子であり、そのチタニア膜厚は４７ｎｍであった。チタニア・シリカコートマグネタイトは４０２ｎｍにピークを有する青色の粉体となった。チタニア・シリカコートマグネタイトの磁化は、磁場１０ｋ０ｅで６８ｅｍｕ／ｇであった。
【００３８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明は、製膜反応溶媒として、ｐＨ一定条件の水系溶媒を用いることにより、液相中に固相のみを析出させることなく、かつ粒子の凝集を抑制しながら、基体粒子表面に固相膜を均一に製膜することができる。
詳しくは製膜反応の際に、反応溶媒として、緩衡溶液を用い、ある一定のｐＨで適当な速さで析出させると、被膜にならない固相の析出が抑えられ、均一な厚さの被膜を、所望の厚さで形成することができる。
また、ｐＨを一定にすることにより、同時に膜被覆粉体の表面の電荷を一定に維持することによって、電気２重層の働きにより、膜被覆粉体の凝集がなく、分散粒子が得られる。
本発明は上記の作用機構により、水溶性原料を用いるにも掛わらず、厚さが均一で、所望の膜厚を有する膜被覆粉体を容易に製造することが可能とすることができた。
また、高価な化合物である金属アルコキシドや引火性の高い有機溶媒を用いることなく、水を溶媒として用い、製造施設も防爆設備を必要とせず、温度、湿度の管理も容易であり、総合的に製品の価格も安価に得られる機能性の高い、膜被覆粉体およびその製造方法を提供するという効果を奏する。