(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が２０以上である実質的にプロトンを持たないアルカリ金属イオン型及び／又はアルカリ土類金属イオン型の中間細孔径ゼオライトであり、上記ゼオライトが銀を伴うことを特徴とする炭化水素転化触媒。
【請求項２】
中間細孔径ゼオライトがＺＳＭ-５である請求項１記載の炭化水素転化触媒
【請求項３】
請求項１、請求項２のいずれかの請求項に記載の触媒を、１種又は２種以上の炭化水素を含む原料に５５０〜７５０℃の温度で接触させることを特徴とする低級オレフィン及び単環芳香族炭化水素の製造方法であって、低級オレフィンを単環芳香族炭化水素より高収率で得る製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、炭化水素の接触転化触媒及び接触転化方法に関する。さらに詳しくは、炭化水素原料を接触分解する触媒及びそれを使用することにより、石油化学原料として価値のあるエチレンを主成分とする低級オレフィンとベンゼン、トルエン、キシレンを主成分とする単環芳香族炭化水素を効率よく安定に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より種々の炭化水素原料を、固体酸触媒、特に酸あるいはアンモニウム塩などで脱アルカリした酸型のゼオライトと接触させ、クラッキング、異性化、不均化、芳香族化等の反応を用いて転化させることはよく知られている。
代表的なものとしては、Ｙ型ゼオライトを用いて軽油、重質油等をガソリン留分に転化することは、石油精製で広く実施されている。また、ＺＳＭ−５型ゼオライトを用いて軽質炭化水素を芳香族化合物に転化する方法が提案されている。例えば特開昭４９ー４１３２２号公報、特開昭５０ー４９２３３号公報、特開昭５０ー４０２９号公報等が挙げられる。更に特開昭６０ー２２２４２８公報、特開平３ー１３０２３６公報等には、ＺＳＭ−５型ゼオライトを用いて軽質炭化水素を低級オレフィンと芳香族炭化水素に転化する方法が、また米国特許第４３６１５０２号明細書、特開平２ー１８４６３８号公報には、銀を含有する酸型のゼオライトを用いて軽質炭化水素を低級オレフィンに転化する方法が提案されている。
【０００３】
従来より炭化水素原料から低級オレフィンと単環芳香族炭化水素を得る方法としては、熱分解法が広く用いられているが、熱分解であるが故に過酷な反応条件を必要とするため、化学原料としては使いにくいメタンの副生が多い。更に分解生成物中のエチレン、プロピレン等のオレフィン類、ベンゼン、トルエン等の単環芳香族炭化水素類の製品得率は、ほぼ限定された割合を有しており収率構造上の融通性に乏しく、またこれらの合計収率（有効製品収率）は６０％程度に止まる等の問題を有している。
【０００４】
従ってこれら熱分解法の問題点を解決するため、従来より固体酸触媒、特に酸型のゼオライト触媒を用いる炭化水素の接触分解法が検討されてきた。
しかしながら公知の方法はいずれも、化学原料として有用なエチレンを主成分とする低級オレフィン類（炭素数２〜４のオレフィン、即ちエチレン、プロピレン、ブテン類）ならびに単環芳香族炭化水素類（炭素数６〜９の芳香族でベンゼン及びアルキルベンゼン）をともに効率よく、かつ安定に、しかもエチレンを主成分とする低級オレフィンを単環芳香族炭化水素より高収率に得る方法としては不充分である。
【０００５】
例えば、Ｙ型ゼオライトを用いる接触転化法では価値の低い軽質パラフィンの生成が多い上、芳香族炭化水素類の生成は極めて少ない。ＺＳＭ−５型ゼオライトを用いる方法では一般に、芳香族炭化水素類の収率は比較的高いが、分解ガス組成はエタン、プロパン等の軽質パラフィン類が主体で、低級オレフィンの選択性に劣る。また低級オレフィンの選択性を向上させるため、銅あるいは銀を担持する方法（特開平２ー１４１３号公報、特開平２ー１８４６３８号公報）が知られているが、この方法ではプロピレン収率は向上するもののエチレンや芳香族炭化水素の収率は低い。更に、上記の酸型ゼオライトによる炭化水素の接触転化法に於いては、触媒上にコークが蓄積するため、頻繁にコークを燃焼除去する再生操作が必要となるが、この再生操作の繰り返しによって触媒の活性が永久劣化するという問題がある。これはコークの燃焼によって生じた水蒸気によりゼオライトが加水分解され、ゼオライト結晶からアルミニウムが脱離し、これに伴い活性点であるプロトンが消失することに起因する現象であり、この種の反応に酸型ゼオライトを利用しようとする場合、避けては通れない大きな課題となっている。
【０００６】
このため酸型ゼオライトに銀カチオンを導入し、上記の活性低下を抑制する方法（特開昭５９ー１１７５８４号公報）が提案されているが、その抑制効果が充分でないことに加え、収率面に於いても低級オレフィンの選択性が低いという問題がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、エチレンを主成分とする低級オレフィンと単環芳香族炭化水素とをバランスよくかつ高収率に得ることが可能で、しかも高温水蒸気による劣化が少なく、安定な炭化水素転化触媒、並びに上記触媒を用いた製造法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点を解決し、１種又は２種以上の炭化水素を含む原料から低級オレフィン類及び単環芳香族炭化水素類を効率よく、かつエチレンを主成分とする低級オレフィン類を単環芳香族炭化水素類よりも高収率に得る方法について鋭意検討を重ねた。その結果、実質的にプロトンを持たないアルカリ金属イオン型及び／又はアルカリ土類金属イオン型のゼオライトに銀を導入した触媒を用いると、驚くべきことに低級オレフィン及び単環芳香族炭化水素が効率よく安定に、かつエチレンを主成分とする低級オレフィンが単環芳香族炭化水素類よりも高収率に得られることを見いだした。
【０００９】
即ち、本発明は、１）ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が２０以上である実質的にプロトンを持たないアルカリ金属イオン型及び／又はアルカリ土類金属イオン型の中間細孔径ゼオライトであり、上記ゼオライトが銀を伴うことを特徴とする炭化水素転化触媒、２）中間細孔径ゼオライトがＺＳＭ-５である前記１）記載の炭化水素転化触媒、３）前記１）、２）のいずれかに記載の触媒を、１種又は２種以上の炭化水素を含む原料に５５０〜７５０℃の温度で接触させることを特徴とする低級オレフィン及び単環芳香族炭化水素の製造方法であって、低級オレフィンを単環芳香族炭化水素より高収率で得る製造方法、である。以下、本発明をより詳細に説明する。
【００１０】
本発明に用いる中間細孔径ゼオライトは、Ａ型ゼオライトで代表される小細孔径ゼオライト、Ｘ型、Ｙ型ゼオライトで代表される大細孔径ゼオライトの中間の細孔径を有するもので、有効細孔径として約５Å〜６．５Åの範囲のものが好ましい。これらの代表例としては、ＺＳＭ−５，ＺＳＭ−８，ＺＳＭ−１１，ＺＳＭ−１２，ＺＳＭ−２１，ＺＳＭー２３、ＺＳＭ−３５，ＺＳＭ−３８等が挙げられるが、好ましいものとしては、ＺＳＭ−５，ＺＳＭ−１１，ＺＳＭ−３８であり、ＺＳＭ−５が特に好ましい。また、Ｐ．Ａ．Ｊａｃｏｂｓ  ａｎｄ  Ｊ．Ａ．Ｍａｒｔｅｎｓ，「Ｓｔｕｄ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．Ｃａｔａｌ．」３３，Ｐ．１６７ー２１５（１９８７オランダ）に記載のＺＳＭ−５，１１類似のゼオライトを用いることもできる。
【００１１】
また、これらゼオライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は、触媒としての安定性から２０以上が必要である。ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比の上限は特に限定されるものではないが、一般的には、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が２０〜５００程度のものが用いられる。
本発明の触媒は、中間細孔径ゼオライトがアルカリ金属イオン型及び／又はアルカリ土類金属イオン型であることが必要であり、好ましくはアルカリ金属イオン型であり、Ｎａ及び／又はＫイオン型の中間細孔径ゼオライトが特に好ましい。中間細孔径ゼオライトをアルカリ金属イオン型及び／又はアルカリ土類金属イオン型にする方法については特に制約はなく、公知のイオン交換法によって実施すればよいが、いずれにしても実質的にゼオライトの酸性サイトがなくなるまで十分にアルカリ金属イオン及び／又はアルカリ土類金属イオンでイオン交換を行うことが重要である。
【００１２】
本発明の触媒は、上記ゼオライトに銀を導入することが必要である。該ゼオライトに銀を導入する方法としては、通常行われているイオン交換法、含浸法、混練り法等の手段が挙げられるが、イオン交換法が特に好ましい。この際、導入された銀の少なくとも一部はカチオンとしてゼオライト中に存在させる。使用する金属塩としては、例えば硝酸銀、酢酸銀、硫酸銀、等が挙げられる。ゼオライトに対する銀の含有量は、０．１〜１０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．２〜５重量％である。銀の含有量が０．１重量％以下では活性が充分ではなく、１０重量％以上加えてもそれ以上性能が向上しない。
【００１３】
中間細孔径ゼオライトにアルカリ金属イオン及び／又はアルカリ土類金属イオンと銀を導入する順序、回数には特に制約はなく、ゼオライトをアルカリ金属イオン型及び／又はアルカリ土類金属イオン型にした後、銀を導入してもよく、逆にゼオライトに銀を導入した後、ゼオライトをアルカリ金属イオン型及び／又はアルカリ土類金属イオン型にしてもよい。但し、いずれの場合に於いても調製後のゼオライトが、実質的にプロトンをもたないように調製することが重要である。
【００１４】
尚、これらゼオライトは、必要に応じて焼成してから用いることができる。更に、使用に際し適切な粒子形状を付与するため、例えばアルミナ、シリカ、シリカーアルミナ、ジルコニア、チタニア、ケイソウ土、粘土等の耐火性無機酸化物の多孔性母体をマトリックスあるいはバインダーとして配合し、成型して用いることもできる。また、水添又は脱水素金属成分を更に添加して用いてもよい。
【００１５】
本発明の製造法に於ける１種又は２種以上の炭化水素を含む原料は、炭素数２〜約２５のノルマルパラフィン、イソパラフィン、オレフィン、シクロパラフィン、側鎖アルキル基を有するシクロパラフィン類等を主成分として含むものであり、例えばエタン、プロパン、ブタン、ブテン等のガス類、ペンタン、ペンテン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン単独及びこれらの混合物を主体とする軽質ナフサ、重質ナフサ、直留ナフサ、Ｃ10〜Ｃ20を主に含む灯軽油留分、Ｃ19〜Ｃ25からなる減圧軽油留分等が挙げられる。特にプロパン、ブタン、ブテン、ペンタン、ペンテン、ナフサ留分が好ましいものとして挙げられる。
【００１６】
本発明の製造法は、上記の炭化水素原料を本発明の炭化水素転化触媒に高温で接触させることにより、低級オレフィン及び単環芳香族炭化水素を製造することができる。
本発明の製造法に於ける反応条件は、原料炭化水素により異なるが、５５０〜７５０℃の温度で、０．１〜１０気圧の炭化水素分圧であることが好ましく、さらに好ましくは、５７０〜７００℃の温度で、０．２〜８気圧の炭化水素分圧が採用される。  また、原料炭化水素と触媒との接触時間は、原料炭化水素の熱分解性と反応温度を考慮し、熱分解の影響が過大にならないように設定する必要があるが、通常は１秒以下が適当である。
【００１７】
本発明の製造法は、固定床式、流動床式あるいは気流搬送式等反応様式は問わないが、連続的に触媒の再生を実施する流動接触分解（ＦＣＣ）型の反応様式が好適に利用できる。
尚、触媒の再生は、通常空気又は酸素を含むイナートガス中、４００〜８００℃の温度で触媒上のコークを燃焼除去することにより実施することができる。ＦＣＣ型の反応装置を用いる場合には、反応熱供給の必要から反応温度より高い再生温度が必要となるが、本発明の触媒は水熱安定性が高いため、このような高温の再生に於いても触媒の劣化が小さく安定である。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
【００１９】
【実施例１】
水熱合成後、濾過、水洗、乾燥を行い、空気中５５０℃で焼成して調製したＺＳＭ−５型ゼオライト（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１２６）を３．４Ｎ塩化ナトリウム水溶液（１０ｍｌ／ｇ−ゼオライト）中で９０℃、３時間イオン交換し、濾過水洗後１１０℃で乾燥してＮａ+型ＺＳＭ−５を調製した。続いてこのＮａ+型ＺＳＭ−５を０．０２Ｎ硝酸銀水溶液（１０ｍｌ／ｇ−ゼオライト）を用いて室温、３時間イオン交換処理した。水洗、乾燥後、空気中５５０℃で焼成して触媒１を調製した。化学分析の結果、その組成は無水ベースにおける酸化物のモル比で表して次の組成を有していた。
０．４９Ａｇ2Ｏ，０．６１Ｎａ2Ｏ，Ａｌ2Ｏ3，１２６ＳｉＯ2
【００２０】
【実施例２】
実施例１で得られた触媒を用いて、炭化水素転化性能を調べた。
石英反応管（内径１６ｍｍφ）に８〜１６メッシュに整粒した触媒２ｇを充填し、大気圧下窒素を１００ｃｃ／ｍｉｎ流通させ所定温度まで昇温した。次に窒素流通下において、原料のナフサ（比重０．６８４、組成：パラフィン７９．０重量％、ナフテン１５．０重量％、芳香族炭化水素５．９重量％、オレフィン０．１重量％）を３１．３ｃｃ／ｈｒで反応器に供給した。ナフサ供給開始６分後の反応生成物を直接ガスクロマトグラフに導入して組成を分析した。６８０℃に於ける反応結果を比較例１，２、参考例１の結果とともに表１に示す。
【００２１】
表１からＮａ+型ＺＳＭ−５ゼオライトは、ほとんどナフサの分解活性を示さないが、これに銀を導入すると分解活性が飛躍的に向上すること、更にその収率構造は、酸型のＺＳＭ−５に銀を導入して得たＡｇＨ+型ＺＳＭ−５とは大幅に異なり、エチレンを主体とした低級オレフィンの選択性が顕著に向上することがわかる。
【００２２】
【比較例１】
実施例１で得られたＮａ+型ＺＳＭ−５をそのまま触媒（比較触媒１）とした他は実施例２と同様の条件でナフサの転化反応を行った。結果を表１に示す。
【００２３】
【比較例２】
実施例１で用いたＺＳＭ−５型ゼオライト（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１２６）を１Ｎ硝酸水溶液（１０ｍｌ／ｇ−ゼオライト）中で室温、３時間イオン交換し、濾過水洗後１１０℃で乾燥してＨ+型ＺＳＭ−５を調製した。続いてこのＨ+型ＺＳＭ−５を０．１Ｎ硝酸銀水溶液（１０ｍｌ／ｇ−ゼオライト）を用いて室温、３時間イオン交換処理した。水洗、乾燥後、空気中５５０℃で焼成して、銀を含むＨ+型ＺＳＭ−５触媒（比較触媒２）を調製した。化学分析の結果、その組成は無水ベースにおける酸化物のモル比で表して次の組成を有していた。
０．４８Ａｇ2Ｏ，Ａｌ2Ｏ3，１２６ＳｉＯ2
この触媒を用いて、実施例２と同様の条件でナフサの転化反応を行った結果を表１に示す。
【００２４】
【参考例１】
ゼオライトの代わりに磁器製ラシヒリング（外径３ｍｍφ、長さ３ｍｍ）を充填し、実施例２と同様にナフサの熱分解を６８０℃の条件にて実施した。結果を表１に示す。
【００２５】
【実施例３】
硝酸銀水溶液の濃度を０．１Ｎに変えた他は実施例１と同様にして、銀を含むＮａ+型ＺＳＭ−５ゼオライト触媒（触媒２）を調製した。化学分析の結果、その組成は無水ベースにおける酸化物のモル比で表して次の組成を有していた。
０．８８Ａｇ2Ｏ，０．１５Ｎａ2Ｏ，Ａｌ2Ｏ3，１２６ＳｉＯ2
【００２６】
【実施例４】
実施例３で得られた触媒を用いて、反応温度を６６０℃とする他は実施例２と同様の条件でナフサの転化反応を行った。結果を実施例５，７，８、比較例３の結果とともに表２に示す。表２に示す通り、本発明の方法によると価値の低いメタン及び重質分（Ｃ９+炭化水素）の収率は熱分解よりも低く抑えながら、有効製品収率（エチレン、プロピレン、Ｃ６〜８芳香族炭化水素の合計収率）を熱分解よりも大幅に高くすることができ、選択性に優れることがわかる。
【００２７】
【実施例５】
反応温度を６８０℃に変えた以外は実施例４と同様にして、ナフサの転化反応を行った。結果を表２に示す。
【００２８】
【実施例６】
塩化ナトリウムを塩化カリウムに変えた以外は実施例３と同様にして、銀を含むＫ+型ＺＳＭ−５ゼオライト触媒（触媒３）を調製した。化学分析の結果、その組成は無水ベースにおける酸化物のモル比で表して次の組成を有していた。
０．６０Ａｇ2Ｏ，０．４４Ｋ2Ｏ，Ａｌ2Ｏ3，１２６ＳｉＯ2
【００２９】
【実施例７】
触媒３を用いて実施例２と同様の条件でナフサの転化反応を行った。結果を表２に示す。
【００３０】
【実施例８】
触媒充填量を２ｇから３ｇに変え、反応温度を６８０℃とした以外は実施例７と同様の条件でナフサの転化反応を実施した。結果を表２に示す。
【００３１】
【比較例３】
反応温度を７９０℃とした以外は参考例１と同様の条件でナフサの熱分解を行った。結果を表２に示す。
【００３２】
【実施例９】
Ｎａ+型ＺＳＭ−５ゼオライト（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝３０）を０．０３Ｎ硝酸銀水溶液（１０ｍｌ／ｇ−ゼオライト）を用いて室温、３時間イオン交換処理した。水洗、乾燥後、空気中５５０℃で焼成して触媒４を調製した。化学分析の結果、その組成は無水ベースにおける酸化物のモル比で表して次の組成を有していた。
０．２４Ａｇ2Ｏ，０．７９Ｎａ2Ｏ，Ａｌ2Ｏ3，３０ＳｉＯ2
【００３３】
【実施例１０】
触媒４を用いて、実施例２と同様の条件でナフサの転化反応を行った。反応結果を表３に示す。
【００３４】
【比較例４】
実施例９で用いたＮａ+型ＺＳＭ−５型ゼオライトを１Ｎ硝酸水溶液（１０ｍｌ／ｇ−ゼオライト）を用いて、室温、３時間イオン交換を行い、Ｈ+型ＺＳＭ−５ゼオライトとした。続いて実施例９と同様の条件で銀含有Ｈ+型ＺＳＭ−５ゼオライト触媒（比較触媒３）を調製した。化学分析の結果、その組成は無水ベースにおける酸化物のモル比で表して次の組成を有していた。
０．１６Ａｇ2Ｏ，Ａｌ2Ｏ3，３０ＳｉＯ2
この触媒を用いて、触媒充填量を１ｇに変えた以外は実施例１０と同様の条件で、転化反応を実施した結果を表３に示す。
【００３５】
【実施例１１】
水熱合成後、濾過、水洗、乾燥を行い、空気中５５０℃で焼成して調製したＺＳＭ−５型ゼオライト（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１７５）を３．４Ｎ塩化ナトリウム水溶液（１０ｍｌ／ｇ−ゼオライト）中で９０℃、３時間イオン交換し、濾過水洗後１１０℃で乾燥してＮａ+型ＺＳＭ−５を調製した。続いてこのＮａ+型ＺＳＭ−５を、１Ｎ酢酸バリウム水溶液（１０ｍｌ／ｇ−ゼオライト）中で９０℃、２時間イオン交換し、濾過水洗後１１０℃で乾燥してＢａ2+Ｎａ+型ＺＳＭ−５を調製した。
【００３６】
続いてこのＢａ2+Ｎａ+型ＺＳＭ−５を、０．１Ｎ硝酸銀水溶液（１０ｍｌ／ｇ−ゼオライト）を用いて室温、３時間イオン交換処理した。水洗、乾燥後、空気中５５０℃で焼成して触媒５を調製した。化学分析の結果、その組成は無水ベースにおける酸化物のモル比で表して次の組成を有していた。
０．７８Ａｇ2Ｏ，０．２０Ｎａ2Ｏ，０．０２ＢａＯ，Ａｌ2Ｏ3，１７５ＳｉＯ2
触媒５を用いて、実施例２と同様の条件でナフサの転化反応を行った。反応結果を表３に示す。
【００３７】
【実施例１２】
高温水蒸気による触媒劣化に対する耐性を比較するため以下の実験を行った。実施例３で調製した触媒２と同一の触媒２ｇを石英反応管に充填し、大気圧下窒素を４８５ｃｃ／ｍｉｎの流量で流し、触媒層の温度を７５０℃に設定した。引き続いて純水を１５．６ｃｃ／ｈｒの流量で２時間供給し、７５０℃、水蒸気分圧０．４ａｔｍの条件で２時間スチーミング処理を行った。
【００３８】
次にこの触媒の反応活性を評価するため実施例２と同様の条件でナフサの転化反応を行い、ナフサ中のｎ−ペンタンの転化率から下式によりナフサ分解反応速度定数ｋ（秒）を求めた。結果を比較例５，６の結果とともに表４に示す。尚、接触時間の計算には反応器入り出平均の組成を用い、空塔基準で行った。
ｋ＝θー1×ｌｎ｛１／（１−ｎ−ペンタン転化率）｝
ここで  θ  ：  接触時間（秒）
ｎ−ペンタン転化率＝｛ナフサ中のｎ−ペンタン（重量％）−反応生成物中のｎ−ペンタン（重量％）｝÷ナフサ中のｎ−ペンタン（重量％）
【００３９】
【比較例５】
比較例２で用いたＨ+型ＺＳＭ−５ゼオライトを触媒とし、充填量を４ｇ，スチーミング処理時間を４０分とした以外は実施例１２と同様にして実験を行った。結果を表４に示す。
【００４０】
【比較例６】
比較例２で用いた比較触媒２を触媒とした以外は実施例１２と同様の条件で実験を行った。結果を表４に示す。
表４に示すとおり、比較例５で用いた酸型のゼオライトは、高温水蒸気に接すると短時間で活性が著しく低下するのに対して、本発明の触媒は活性低下が極めて小さく安定であることがわかる。また本発明の触媒は、酸型のゼオライトに銀を含有させた触媒（比較触媒２）に対しても耐劣化性が更に大きく向上していることがわかる。
【００４１】
【表１】
0003741455.tif 000002
【００４２】
【表２】
0003741455.tif 000003
【００４３】
【表３】
0003741455.tif 000004
【００４４】
【表４】
0003741455.tif 000005
【００４５】
【発明の効果】
本発明の炭化水素転化触媒を、炭化水素原料の接触分解に用いると、従来の方法に比べて、エチレンを主成分とする低級オレフィンと単環芳香族炭化水素をバランスよく且つ高収率に得ることが可能である。しかも高温水蒸気による触媒劣化に対して耐性が高いため、触媒の活性低下も少なく安定な運転が可能となる。
【００４６】
従って、本発明の触媒を用いた製造法は、石油化学工業、石油精製に広く利用することができ、特にエチレン、プロピレン等の低級オレフィンや芳香族化合物、高オクタン価ガソリンの製造に有効に利用できる。