(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が０．０１〜１００μｍで、Ａｌ２Ｏ３１モルに対して、ＣａＯ１〜１０モル、ＣａＳＯ４０．５〜１０モルであるカルシウムサルホアルミネート類の無水物を水和させた物又は水和させた物を１００〜１０００℃で熱処理したBET比表面積17m2/g以上の熱処理品、及び水を含有することを特徴とする有機ハロゲン化合物で汚染された土壌用の汚染土壌浄化剤。
【請求項２】
遅延剤を含有することを特徴とする請求項１記載の有機ハロゲン化合物で汚染された土壌用の汚染土壌浄化剤。
【請求項３】
請求項１又は請求項２記載の汚染土壌浄化剤を地盤に注入することを特徴とする汚染土壌の浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主として有機ハロゲン化合物等により汚染された土壌を効果的に浄化できる汚染土壌浄化剤及びその浄化方法に関する。尚、本発明で使用する部及び％は特に規定のない限り質量基準である。
【０００２】
【従来の技術と課題】
トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、フロン、及び塩化メチレン等の有機ハロゲン化合物は、ドライクリーニングの溶剤、電子部品や金属製品の脱脂剤、及び冷媒等として広く利用されている。
【０００３】
しかしながら、これらの有機ハロゲン化合物は土壌中に留まるだけでなく、地下水、河川、及び井戸水等を経由し、飲料水汚染の原因になると言われている。これらの有機ハロゲン化合物は発ガン性が疑われており、人の健康に重大な影響を及ぼすことから、有機ハロゲン化合物により汚染された土壌を浄化することが望まれていた。
【０００４】
そこで、汚染された土壌に有機ハロゲン化合物を分解する微生物（Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ、Ｈａｎｓｅｎｕｌａ、及びＣａｎｄｉｄａ等）を含む液体を注入する方法（以下「微生物法」という、特開平11-277045号公報）、汚染された土壌を真空抽出法により浄化する方法（以下「真空抽出法」という、特開2000-202425号公報）、消石灰及び／又はカルシウムアルミネートの粉末を汚染土壌と混合する方法（特開平10-42732号公報）が提案されている。
【０００５】
しかし、微生物法では微生物が人体や環境に与える影響については不明な点が多く、また、温度、湿度、及び微生物の繁殖状況等の不安定要因があり、真空抽出法は多量の土壌を処理するには作業効率が悪く、透水性の低い粘度土壌には効果が薄い等の課題があり、消石灰及び／又はカルシウムアルミネートの粉末を汚染土壌と混合する方法ではアルカリ性物質である消石灰及び／又はカルシウムアルミネートの粉末を土壌１m3あたり150kgと多量に使用するために土壌がアルカリ性になり、環境への影響が懸念される。また、消石灰及びカルシウムアルミネートの原料は石灰石であり、有限で貴重な資源である石灰石をセメント原料以外の用途で多量に消費することは好ましくないという課題があった。
【０００６】
本発明者らはこのような課題に鑑みて鋭意検討した結果、特定の汚染土壌浄化剤を用いることにより、微生物法における不安定要因、真空抽出法における作業効率の悪さという課題を解決するとともに、消石灰及び／又はカルシウムアルミネートの粉末を土壌に混合する方法における環境への影響と石灰石の大量消費という課題を解決することができることを知見し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は平均粒子径が０．０１〜１００μｍで、Ａｌ２Ｏ３１モルに対して、ＣａＯ１〜１０モル、ＣａＳＯ４０．５〜１０モルであるカルシウムサルホアルミネート類の無水物を水和させた物又は水和させた物を１００〜１０００℃で熱処理したBET比表面積17m2/g以上の熱処理品、及び水を含有することを特徴とする、有機ハロゲン化合物で汚染された土壌に対する汚染土壌浄化剤であり、硫酸塩を含有する該汚染土壌浄化剤であり、遅延剤を含有する該汚染土壌浄化剤であり、該汚染土壌浄化剤を地盤に注入することを特徴とする汚染土壌浄化方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本汚染土壌浄化剤は、主として有機ハロゲン化合物を含有する汚染土壌を浄化するものである。本汚染土壌浄化剤は汚染土壌物質が有機塩素化合物の場合、汚染土壌浄化の効率が大きくなる。汚染物質である有機ハロゲン化合物としては、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、トランス−１，２−ジクロロエチレン、シス−１，２−ジクロロエチレン、四塩化炭素、クロロエタン、メチレンクロリド、クロロホルム、塩化ビニルモノマー、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、ジクロロブロモエチレン、１，１，１−トリクロロエタン、ブロモジクロロメタン、クロロジブロモメタン、ダイオキシン、及びＰＣＢ等が挙げられる。特に有機ハロゲン化合物が、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、及び四塩化炭素のうちの１種又は２種以上の場合は、本汚染土壌浄化剤の汚染土壌浄化効率が大きくなる。
【００１０】
カルシウムサルホアルミネート類とは、化学式ｘＣａＯ・ｙＡｌ2Ｏ3・ｚＣａＳＯ4・ｍＨ2Ｏ（ｘ、ｙ、ｚは０でない正の実数、ｍは０又は正の実数）で表される水硬性物質及び含水塩の総称であり、例えばエトリンガイト（３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・３ＣａＳＯ4・３２Ｈ2Ｏ）を代表とするＡＦt相、モノサルフェート（３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・ＣａＳＯ4・１２Ｈ2Ｏ）を代表とするＡＦm相、及びＡＦt相とＡＦm相が共存するもの等が挙げられる。カルシウムサルホアルミネート類は非晶質であっても良い。また、Ａｌ2Ｏ3の一部が微量のＦｅ2Ｏ3又はＳｉＯ2等に置換してもよく、ＣａＳＯ4の一部がＣａ(ＯＨ)2又はＣａＣＯ3等に置換してもよい。これらの中では、汚染土壌浄化効率の点から、ＡＦt相、特にエトリンガイト相を主成分とするものがより好ましい。
【００１１】
カルシウムサルホアルミネート類を合成する方法としては、(1)▲１▼生石灰又は消石灰等のＣａＯ源、▲２▼水酸化アルミニウム、アルミナゲル、又はアルミナゾル等のＡｌ2Ｏ3源、並びに▲３▼二水石膏、半水石膏、又は無水石膏等のＣａＳＯ4源の３種類の原料を混合して焼成する方法、(2)▲１▼上述のＣａＯ源、▲２▼無水硫酸アルミニウム、含水硫酸アルミニウム、ミョウバン及び焼ミョウバン等のＡｌ2Ｏ3−ＳＯ3源の２種類の原料を混合して焼成する方法、(3)▲１▼カルシウムアルミネート又はアルミナセメント等のＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3源、▲２▼二水石膏、半水石膏、無水石膏、又は含水硫酸アルミニウム等のＣａＳＯ4源の粉末を混合して水和させる方法等が挙げられる。
【００１２】
カルシウムサルホアルミネート類のＡｌ2Ｏ3、ＣａＯ、及びＣａＳＯ4の配合割合は、汚染土壌浄化の効率の点から、Ａｌ2Ｏ3１モルに対して、ＣａＯ１〜１０モル、ＣａＳＯ4０．５〜１０モルであることが好ましく、ＣａＯ２.５〜５モル、ＣａＳＯ4２.５〜５モルであることがより好ましい。
【００１３】
カルシウムサルホアルミネート類の平均粒子径は、０．０１〜１００μｍが好ましく、０．１〜１０μｍ以下がより好ましい。１００μｍを超えると汚染土壌浄化効率が低下する場合がある。また、平均粒子径が０．０１μｍ未満のものは、汚染土壌浄化剤として使用可能であるが、低湿度環境下では帯電しやすく取扱いにくいことがある。
【００１４】
また、本発明では原料を焼成して得られたカルシウムサルホアルミネート類の無水物を水和させた物、又は水和させた物の熱処理品を用いても良い。カルシウムサルホアルミネート類の水和物の熱処理温度は１００〜１０００℃が好ましく、４００〜８００℃がより好ましい。１００℃未満あるいは１０００℃を超えると、汚染土壌浄化効率が低下する場合がある。また、熱処理した粉末のBET比表面積は17m2/g以上であり、20m2/g以上であることが好ましい。
【００１５】
水及びカルシウムサルホアルミネート類の混合割合は、結晶水の有無及び量、汚染物質の濃度、並びに土壌への注入方法により変える必要があり、例えばカルシウムサルホアルミネート類の濃度が高い汚染土壌浄化剤を少量土壌に加圧注入する方法、及びカルシウムサルホアルミネート濃度が低い汚染土壌浄化剤を多量に散布する方法等の多様な使用形態があり、また土壌の種類により最適な濃度が異なるために配合割合は一義的には決められないが、一般的にはカルシウムサルホアルミネート類１００部に対して、水１００〜１００，０００部が好ましく、１００〜１０００部がより好ましい。水が１００，０００部を超えると汚染土壌浄化効果が十分でない場合があり、１００部未満では流動性が不足し、本汚染土壌浄化剤を土壌中に注入できない場合がある。
【００１６】
また、、水及びカルシウムサルホアルミネート類を混合すると１時間以内に硬化して土壌浄化効率が小さくなる場合があるため、遅延剤を併用してもよい。
【００１７】
遅延剤としては、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、及びリンゴ酸等のオキシカルボン酸、ホウ酸、トリポリリン酸、並びにピロリン酸等が挙げられる。また、これらの遅延剤の塩、例えばナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム等のアルカリ土類金属塩、及びアンモニウム塩等でも良い。これらの遅延剤を１種又は２種以上併用しても良い。これらの遅延剤の中では、遅延効果が大きい点で、オキシカルボン酸塩が好ましく、クエン酸及び／又はクエン酸ナトリウムがより好ましい。
【００１８】
遅延剤の使用量は、カルシウムサルホアルミネート類１００部に対して０．１〜１０部が好ましい。０．１部未満では顕著な遅延効果が認められず、１０部を超えて添加すると汚染土壌浄化効率が小さくなる恐れがある。
【００１９】
本汚染土壌浄化剤の使用量は、特に限定されないが、例えば土壌中に汚染物質が１０〜１００ｍｇ／リットル程度含まれる場合には、土壌１ｍ3に対して、カルシウムサルホアルミネート類の使用量が０.１〜１００ｇとなるように使用するのが好ましく、１〜１０ｇがより好ましい。０.１ｇ未満では汚染土壌浄化の効率が十分でない場合があり、１００ｇを超えても汚染土壌浄化効率は変わらず、経済的に好ましくない場合がある。
【００２０】
また、本汚染土壌浄化剤を土壌と混合する方法として、土壌及び汚染土壌浄化剤を各種ミキサー等で混合する方法、ポンプ注入、ジェット注入、土壌表面に単に散布する方法、及びスプリンクラーによる散布等が挙げられるが、ポンプ注入及びジェット注入等の加圧による注入方法が好ましい。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明の実験例を示し、さらに説明する。
【００２２】
実験例１
まず、汚染物質としてトリクロロエチレンを使用し、土壌中のトリクロロエチレン量が５０ｍｇ／リットルになるように汚染土壌を作製した。
【００２３】
次に、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、及び無水硫酸アルミニウムの粉末を混合して１２００℃で焼成後、水と混合し、表１に示す加熱温度で１時間加熱処理してカルシウムサルホアルミネート類を合成した。水１００部に対してカルシウムサルホアルミネート類５部を混合し、汚染土壌浄化剤とした。
【００２４】
続いて、汚染土壌浄化剤を、カルシウムサルホアルミネート量が汚染土壌１ｍ3 に対して５ｇとなるようにジェット注入した。１日間放置後、土壌中のトリクロロエチレン量を測定した。結果を表１に併記する。
【００２５】
＜使用材料＞
水                  ：水道水
酸化アルミニウム    ：大明化学製
酸化カルシウム      ：和光純薬社製、試薬１級
無水硫酸アルミニウム：和光純薬社製、試薬１級
カルシウムサルホアルミネート類α：エトリンガイトを主成分とする合成品、Ａｌ2Ｏ3：ＣａＯ：ＣａＳＯ4＝３：３：１（モル比）、平均粒子径８μｍ。
カルシウムサルホアルミネート類β：モノサルフェートを主成分とする合成品、Ａｌ2Ｏ3：ＣａＯ：ＣａＳＯ4＝１：３：１（モル比）、平均粒子径８μｍ。
トリクロロエチレン：和光純薬社製、試薬１級
【００２６】
＜試験方法＞
トリクロロエチレン量：日本工業規格Ｋ0125の5.1、5.2、5.3.1、5.4.1又は5.5に定める方法に準ずる。
比表面積：市販の測定装置を用い、窒素ガス及びヘリウムガスを用いたＢＥＴ１点法で評価した。
【００２７】
【表１】
0003841704.tif 000002
注：加熱温度の−は、熱処理せず。
【００２８】
実験例２
汚染物質として四塩化炭素を使用し、土壌中の四塩化炭素量が３０ｍｇ／リットルになるように汚染土壌を作製した。次に、カルシウムサルホアルミネート類αを予め加熱温度６００℃で１時間加熱処理し、水１００部に対してカルシウムサルホアルミネート類α５部を混合し汚染土壌浄化剤を作製した。続いて、汚染土壌１ｍ3 に対し、この混合物をカルシウムサルホアルミネート類αの量が表２に示す量となるようにジェット注入した。１日間放置後、土壌中の四塩化炭素量を測定した。結果を表２に併記する。
【００２９】
＜使用材料＞
四塩化炭素：和光純薬社製、試薬１級
【００３０】
＜試験方法＞
四塩化炭素量：日本工業規格Ｋ0125の5.1、5.2、5.3.1、5.4.1又は5.5に定める方法に準ずる。
【００３１】
【表２】
0003841704.tif 000003
注：(1)カルシウムサルホアルミネート類の量は汚染土壌１ｍ3に対するｇ。
(2)実験No.2-で1は、汚染土壌浄化剤としてカルシウムサルホアルミネート類を使用せず、水道水のみを土壌に注入した。
【００３２】
実験例３
カルシウムサルホアルミネート類γを用い、水１００部に対して、カルシウムサルホアルミネート類γ５部を混合し汚染土壌浄化剤を作製した。汚染土壌浄化剤の使用量を変え、カルシウムサルホアルミネート類γの使用量を表３に示す量とした以外は、実験例１と同様の実験を行った。結果を表３に記載する。
【００３３】
＜使用材料＞
トリクロロエチレン：和光純薬社製、試薬１級
カルシウムサルホアルミネート類γ：硫酸アルミニウム１８水塩１モルと消石灰６モルの混合物を１２００℃で焼成し、水和後、６００℃で１時間加熱処理した。
【００３４】
【表３】
0003841704.tif 000004
注：汚染土壌浄化剤量は汚染土壌１ｍ3に対するｇ。
【００３５】
実験例４
汚染土壌浄化剤として水２０００部、カルシウムサルホアルミネート類γ１００部、及び遅延剤の混合物を用い、カルシウムサルホアルミネート類の使用量が土壌１ｍ3に対して１００ｇとなるように汚染土壌浄化剤を散布した。カルシウムサルホアルミネート類１００部に対する遅延剤の使用量表４の添加量としたこと以外は、実験例１と同様の実験を行った。結果を表４に記載する。
【００３６】
＜使用材料＞
遅延剤：クエン酸、和光純薬社製、試薬１級
【００３７】
【表４】
0003841704.tif 000005
【００３８】
【発明の効果】
以上のように、カルシウムサルホアルミネート類及び水を含有する本汚染土壌浄化剤を使用することにより、トリクロロエチレン、四塩化炭素、テトラクロロエチレン、及び塩化メチレン等の有機ハロゲン化合物、特に有機塩素化合物を効果的に浄化できるため、ドライクリーニングの溶剤、電子部品及び金属製品の脱脂剤、並びに冷媒等により汚染された土壌の浄化に有効である。