(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子等の電解質膜によって内部が陽極室と陰極室とに区画された水電解セルと、前記陽極室と陰極室とにそれぞれ個別に接続した気液分離器を含む陽極側（アノード側）および陰極側（カソード側）のそれぞれ個別の純水循環回路と、外部から水電解セルに純水を供給する外部純水供給ラインとを備えた水電解装置の運転方法において、
前記アノード側の気液分離器からのブローダウン水の比抵抗値が低下した際に、前記ブローダウン水の排出水量を増加し、これに伴って前記アノード側の気液分離器に純水を補給してアノード側の水質を調節することを特徴とする水電解装置の運転方法。
【請求項２】
固体高分子等の電解質膜によって内部が陽極室と陰極室とに区画された水電解セルと、前記陽極室と陰極室とにそれぞれ個別に接続した気液分離器を含む陽極側（アノード側）および陰極側（カソード側）のそれぞれ個別の純水循環回路と、外部から水電解セルに純水を供給する外部純水供給ラインとを備えた水電解装置において、
前記アノード側の気液分離器に純水を補給する水位調節器と、前記アノード側の気液分離器に接続して設けたブローダウン用配管を介して前記アノード側の気液分離器からのブローダウン水を導入する貯水槽と、この貯水槽内の水をイオン交換樹脂筒等の純水装置により純化して前記水位調節器に純水を導入する純水供給ラインと、前記ブローダウン用配管上に設けた水の比抵抗測定器と、この比抵抗測定器により計測された比抵抗値が低下して所定値に到達した際に、前記ブローダウン水の排出水量を増加し、これに伴って、前記アノード側の気液分離器に純水を補給する制御装置とを備えることを特徴とする水電解装置。
【請求項３】
前記アノード側の気液分離器に純水を補給する水位調節器は、カソード側の気液分離器内の水と連通する接続配管を備えることを特徴とする請求項２に記載の水電解装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、固体高分子等の電解質膜を用いた水電解装置とその運転方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子等の電解質膜を隔膜として陽極（アノード）側と陰極（カソード）側とに分離し、陽極側に純水、又はイオンを含む水を供給しながら電気分解して、陽極側から酸素ガスを、陰極側から水素ガスをそれぞれ発生するように構成した水電解装置の開発が、近年進められ、そのシステム構成，スタックの構造，運転方法等々に関して、種々の提案が行なわれている（例えば、実開平２−５１２６３号の全文明細書、特開平７−２５２６８２号公報、特開平８−３１１６７６号公報、特開平９−１４３７７９号公報、特開２０００−５４１７５号公報など参照）。
【０００３】
前記特開２０００−５４１７５号公報には、模式的なシステム構成が記載されており、また、前記特開平９−１４３７７９号公報や実開平２−５１２６３号の全文明細書には、供給水入口にイオン交換樹脂槽を設けることにより、電解される水に含まれる不純物イオンが、固体高分子電解質膜に付着蓄積して電解性能が低下するのを防止するシステム構成が記載されている。
【０００４】
図２は、前記先行技術を参照して模式的に記載した従来の固体高分子電解質膜を用いた水電解装置のシステム系統図を示す。図２において、水電解セル１は固体高分子電解質膜により陰極室と陽極室とに内部が区画されている。前記陰極室と陽極室は、それぞれ、図示しない触媒電極と多孔質給電体とを備える。
【０００５】
前記固体高分子電解質膜は工業用として広く用いられており、代表的な例として、ペルフルオロカーボンスルホン酸膜が上げられる。給電体としてはチタン繊維やステンレス繊維焼結板等の導電性の高い材料が用いられる。陽極側に供給された水は、2H20→02＋4H+＋4e-の反応により分解され、酸素を発生する。H+は電解質膜のスルホン基を経由し、陰極側で、4H+＋4e-→2H2の反応が起こり水素ガスが発生する。
【０００６】
図２において、水電解セル（以下、単に電解セルともいう。）１のアノ−ド側には、外部から、純水装置２を経由した純水が供給ポンプ３により供給配管４を経由して供給される。電解セルの各極内の純水は、アノード側循環ポンプ５、カソード側循環ポンプ６により電解セル入り口配管７，８、電解セル出口配管１１，１２、及び戻り配管９，１０を経由して循環される。電解セルの出口配管１１，１２は気液分離器１３，１４に接続される。
【０００７】
気液分離器１３，１４からは、電解セル入り口への戻り配管９，１０の他に、分離した発生ガス（水素・酸素）を取り出す配管１５，１６が設置され、ガス冷却器１７，１８に接続される。ガス冷却器１７，１８には、凝縮水を気液分離器１３，１４に戻す配管１９，２０と、ガスを水電解装置から取り出す配管２１，２２が接続される。アノード側の入り口配管７には純水中の不純物の濃縮を避けるために、純水の一部を系外に排出するブローダウン配管２３が接続される。又、図示しないが、電解セル１には電気分解の電力を供給する配線リードが接続されている。
【０００８】
次に、上記装置の運転動作について以下に述べる。図２のような構成の装置において、図示しない配線リードから電力を供給すると、電解セル１で水の電気分解がおこり、配管１１，１２を経由して、純水と発生ガスの混合流が気液分離器１３，１４に流入する。気液分離器１３，１４では、純水と発生ガスが分離され、純水は循環ポンプ５，６により配管９，１０を経由して再び電解セル１に戻される。電解で発生したガスは、気液分離器１３，１４で分離されたのち、がス冷却器１７，１８で冷却され、凝縮水とガスに分離される。凝縮水は配管１９，２０を介して気液分離器１３，１４に戻される。冷却されたガスは、配管２１，２２を介して水電解装置の外部に送出される。
【０００９】
また、電気分解反応に要する純水は、電解質膜などを汚染して電解セルの特性を低下させる（電解電圧を上昇させる）要因となる水中の不純物質を除去するために、イオン交換樹脂筒等の純水装置２を経由してアノード側に供給される。電解セル内は、電気分解温度を一定（例えば、８０℃）に保つためと発生したガスを電解セル外部に速やかに排出するために、両極ともに電解用純水供給量の数十倍の水量が循環されている。
【００１０】
さらに、運転に伴いアノード側からは、電解用純水供給量の数倍の水量が電解質膜を通してカソード側に移動する。その要因は、電解質膜の中をイオンが通過する際に水が同伴することにあり、実験結果の一例によれば、約７倍から９倍の水量が電解質膜を通してアノード側からカソード側に移動する。上記により、カソード側の純水は増加することとなるため、カソード側の純水は前記移動水水量を装置系外に排出するか、アノード側に戻す等の方法で、カソード側の水量を一定に調節する必要がある。この水量の調節は、通常、気液分離器等に設置した液面計等を監視して行なわれる。
【００１１】
また、純水装置を通しても純水中から不純物質は完全には除去することはできずに微量成分が残る。この不純物質は電極質膜を純水が通過する際に電解質膜に補足され、電解質膜が汚染して電解セルの特性低下を引き起こす要因となる。一方、電解質膜を通過したカソード側の純水は、アノード側の純水よりも清浄となって電気比抵抗が向上する。この向上する比率は、装置内の純水の水質が低下した場合に顕著となり、カソード側純水の電気比抵抗はアノード側電気比抵抗の２倍以上となる場合もある。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、装置に供給される電解用純水は電気分解により装置外部に発生ガスや発生ガス中の水蒸気として排出されるが、微量の不純物（アルカリ金属イオン等）はガスや水蒸気には同伴されないため、装置内の水は運転を継続するに従い濃縮されていく。この濃縮が進むと、電解セルの特性低下を招くため、水電解装置では、装置外部に適量の水を、前記ブローダウン配管２３から排出して、不純物の過度の濃縮を抑止している。しかし、不純物濃度を、完全にゼロとすることは不可能であり、水質が低下し、長期間の運転では、例えば、セル電圧が上昇する等、水電解セルの電気的特性は徐々に低下する。。
【００１３】
この発明は、上記のような問題点に鑑みてなされたもので、本発明の課題は、長期間の連続運転において、水電解セルが所定の電気的特性を維持できるように、水質電解セルの水質管理が可能な水電解装置とその運転方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
前述の課題を解決するため、この発明においては、固体高分子等の電解質膜によって内部が陽極室と陰極室とに区画された水電解セルと、前記陽極室と陰極室とにそれぞれ個別に接続した気液分離器を含む陽極側（アノード側）および陰極側（カソード側）のそれぞれ個別の純水循環回路と、外部から水電解セルに純水を供給する外部純水供給ラインとを備えた水電解装置の運転方法において、前記アノード側の気液分離器からのブローダウン水の比抵抗値が低下した際に、前記ブローダウン水の排出水量を増加し、これに伴って前記アノード側の気液分離器に純水を補給してアノード側の水質を調節する（請求項１の発明）。
【００１６】
ブローダウン水の水質測定方法としては、比抵抗の測定の他に、例えば、ｐＨ値を測定し、ｐＨ値と陽イオン濃度との予め求めた相関により、ブローダウン水の水質を把握する方法もあるが、比抵抗値の方が、直接的でかつ簡便である。
【００１７】
また、前記運転方法を実施するための装置としては、下記請求項２ないし３の発明が好適である。即ち、固体高分子等の電解質膜によって内部が陽極室と陰極室とに区画された水電解セルと、前記陽極室と陰極室とにそれぞれ個別に接続した気液分離器を含む陽極側（アノード側）および陰極側（カソード側）のそれぞれ個別の純水循環回路と、外部から水電解セルに純水を供給する外部純水供給ラインとを備えた水電解装置において、前記アノード側の気液分離器に純水を補給する水位調節器と、前記アノード側の気液分離器に接続して設けたブローダウン用配管を介して前記アノード側の気液分離器からのブローダウン水を導入する貯水槽と、この貯水槽内の水をイオン交換樹脂筒等の純水装置により純化して前記水位調節器に純水を導入する純水供給ラインと、前記ブローダウン用配管上に設けた水の比抵抗測定器と、この比抵抗測定器により計測された比抵抗値が低下して所定値に到達した際に、前記ブローダウン水の排出水量を増加し、これに伴って、前記アノード側の気液分離器に純水を補給する制御装置とを備えるものとする（請求項２の発明）。
【００１８】
上記請求項２の発明の水電解装置によれば、アノード側の気液分離器から水を少量ずつ排出し、その排出する水の水質を管理し、かつ排出する水を純化して再利用することができる。
【００１９】
さらに、請求項２に記載の水電解装置において、前記アノード側の気液分離器に純水を補給する水位調節器は、カソード側の気液分離器内の水と連通する接続配管を備えるものとする（請求項３の発明）。この構成によれば、前述のように、約７倍から９倍の水量が電解質膜を通してアノード側からカソード側に移動した場合に、カソード側で増加した純水を、水位調節器に戻すことによりカソード側の水量を一定に調節することができる。この戻される水は、電解質膜において純化されるので、システム全体として合理的な構成となる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
図１に基づき、この発明の実施の形態について以下に述べる。なお、図１に示す水電解装置において、図２に示す部材と同一機能を有する部材には、同一番号を付して詳細説明を省略する。
【００２１】
図１の水電解装置の系統において、図２と異なる点は、アノード側の気液分離器１３に純水を補給する水位調節器３０と、前記アノード側の気液分離器１３に接続して設けたブローダウン用配管３８を介して前記アノード側の気液分離器１３からのブローダウン水を導入する貯水槽３２と、この貯水槽内の水をイオン交換樹脂筒３４等の純水装置により純化して前記水位調節器３０に純水を導入する純水供給ライン３７と、前記ブローダウン用配管３８上に設けた水の比抵抗測定器４０と、この比抵抗測定器４０により計測された比抵抗値が低下して所定値に到達した際に、前記ブローダウン水の排出水量を増加し、これに伴って、前記アノード側の気液分離器に純水を補給する制御装置４１とを備える点である。
【００２２】
なお、図１において、４１ａおよび４１ｂは排水制御弁および純水補給制御弁を示し、３６は純水補給ポンプを示す。また、３９は、前記請求項４の発明に係る接続配管を示す。
【００２３】
図１に示す装置によれば、アノード側の気液分離器１３から水を少量ずつブローダウン用配管３８を介して排出し、その排出する水の水質を、比抵抗測定器４０と制御装置４１等により管理しつつ、かつ排出された水をイオン交換樹脂筒３４により純化して水位調節器３０に戻して再利用することができる。
【００２４】
【実施例】
図１に示す装置により、アノード側の気液分離器１３から10m1/minの水を排出し、その水の比抵抗値が80℃で1.5ＭΩ・ｃｍ以上を維持するようにし、1.5ＭΩ・ｃｍを下回った場合、水量を45m1/minに増やし、水位調節器３０から通常の状態よりも多くの新しい水がセルと気液分離器に供給されるようにして系内の水質を調整した。
【００２５】
この調整により、水電解セル１の電解特性は、80℃、常圧、電極面積50 cm2において、電流密度1Ａ／cm2の場合のセル電圧が初期に1.533Ｖを示し、50h後は1.68Ｖに上昇したが、試験開始後500ｈにおいても1.65Ｖ±0.02Ｖを維持した。
【００２６】
上記装置において、水の水質管理を行わない場合には、水電解セル１の電解特性は、80℃、常圧、電極面積50 cm2において、電流密度1Ａ／cm2の場合のセル電圧が初期に1.535Ｖを示し、50h後は1.69Ｖに上昇し、その後も徐々に上がり続け、試験開始後150ｈでは1.770Ｖとなった。これらの結果から、アノード側から排出される水の水質管理を行い、装置系内の水質を保つことにより、セル電圧上昇を抑え、長期間の安定した性能を得ることができた。
【００２７】
【発明の効果】
前述のように、この発明によれば、固体高分子等の電解質膜によって内部が陽極室と陰極室とに区画された水電解セルと、前記陽極室と陰極室とにそれぞれ個別に接続した気液分離器を含む陽極側（アノード側）および陰極側（カソード側）のそれぞれ個別の純水循環回路と、外部から水電解セルに純水を供給する外部純水供給ラインとを備えた水電解装置において、前記アノード側の気液分離器に純水を補給する水位調節器と、前記アノード側の気液分離器に接続して設けたブローダウン用配管を介して前記アノード側の気液分離器からのブローダウン水を導入する貯水槽と、この貯水槽内の水をイオン交換樹脂筒等の純水装置により純化して前記水位調節器に純水を導入する純水供給ラインと、前記ブローダウン用配管上に設けた水の比抵抗測定器と、この比抵抗測定器により計測された比抵抗値が低下して所定値に到達した際に、前記ブローダウン水の排出水量を増加し、これに伴って、前記アノード側の気液分離器に純水を補給する制御装置とを備えるものとし、アノード側の気液分離器から水を少量ずつ排出し、その排出する水の水質を、比抵抗測定器と制御装置等により管理するようにしたので、水電解セルの電気的特性を所定値に維持しつつ、かつ排出された水をイオン交換樹脂筒等により純化して水位調節器に戻して再利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の水電解装置の実施例の系統図
【図２】従来の水電解装置の一例を示す系統図
【符号の説明】
１：電解セル、５：アノード側循環ポンプ、６：カソード側循環ポンプ、７，８：電解セル入りロ配管、１１，１２：電解セル出口配管、１３，１４：気液分離器、１７，１８：ガス冷却器、３０：水位調節器、３２：貯水槽、３４：イオン交換樹脂筒、３７：純水供給ライン、３８：ブローダウン用配管、３９：接続配管、４０：比抵抗測定器、４１：制御装置。
【図１】
0003750802.tif 000002
【図２】
0003750802.tif 000003