(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
経時収縮量の異なる少なくとも２層以上の樹脂をフィルム両面に対する中心面に対して非対称に積層してなり、フィルムをガラス転移温度以下に放置した時のフィルムの長手方向のカール値（曲率半径の逆数）が経時で一方向変化し、カール変化が起こる方向が長手方向になるように、3.5cm×12cmの短冊状に切り23℃，55％条件下で平板上に12ヶ月放置し、放置前後のカール値の差の絶対値である経時カール値が２〜２５０ｍ-1であるフィルムであって、該フィルムのカール方向と逆方向にロール状に巻かれていることを特徴とするロール状フィルム。
【請求項２】
巻取り曲率（Ｒ）を以下の式に示される範囲内とすることを特徴とする請求項１記載のロール状フィルム。
０＜Ｒ（ｍ-1）＜Ｒ0   Ｒ0＝900ａ／（400−９ｂ＋９ａ）
ａ：フィルムを平板の上に静置した状態で、23℃、55％ＲＨで１年間保存した場合の経時カール値
ｂ：フィルムを曲率100m-1となる巻取り径（φ20mm）で巻いた状態で、23℃、    55％ＲＨで１年間保存した場合のカール値の増加量
【請求項３】
ポリエステル支持体の少なくとも一方の側に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するロール状ハロゲン化銀写真感光材料であって、該支持体が経時収縮量の異なる少なくとも２層以上の樹脂を支持体両面に対する中心面に対して非対称に積層してなり、該支持体はカール値が経時で一方向変化し、カール変化が起こる方向が長手方向になるように、3.5cm×12cmの短冊状に切り23℃，55％条件下で平板上に12ヶ月放置し、放置前後のカール値の差の絶対値である経時カール値が２〜２５０ｍ-1である特性を持ち、かつ、該支持体の配向結晶完了前に下引樹脂を塗設して親水性コロイド層を設けた支持体のカール方向と逆方向にロール状に巻かれたことを特徴とするロール状ハロゲン化銀写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はロール状で保存しても巻癖がつきにくい高分子フィルム、或は感光層などが塗設された機能性フィルム及び、巻癖がつきにくいハロゲン化銀写真感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に巻癖はコアセットと称され、自己支持性フィルムが巻かれて保存された時、巻芯側に凹なカールが形成される。勿論このようなコアセットは巻取コアのない状態で巻かれた時も生じ得る。特に一旦巻癖がついたフィルムは一般にその取り扱い性に困り、使用前に逆にまく等の処置を行ってから用いることもある。
【０００３】
このような熱可塑性重合体フィルムをロール状で保存する間に好ましくないコアセットが発生する問題は、高度なコアセット傾向を有する熱可塑性重合体フィルム、例えばポリエチレンテレフタレートを支持体とする感光性フィルム等の場合に特に問題となる。
【０００４】
ところでカールしたフィルムは、図１に示したような状態になる。ここで曲率中心Ｏからの曲率半径ｒ（単位はｍで示す）の逆数を曲率とし、この曲率をフィルムのコアセットカール値又はカール値という。またフィルムを巻き取った巻取り半径（単位はｍで示す）の逆数を巻取り曲率又はコア曲率という。
【０００５】
本明細書では単に、フィルムと言う場合は重合体フィルムを意味し、＋のカール値はコアセット方向、つまり巻芯側に凹のカールを示し、−のカール値は巻芯側に凸のカールを示す。
【０００６】
一般に感光材料としてはシート状のものロール状のものがあり、支持体としてはトリアセチルセルロース（以下、TACという）や、ポリエチレンテレフタレート（以下、PETという）が主として使用されてきた。PETは強度が高いという利点を有するが、現像処理しても巻癖が取れにくいという問題があり、用途に制約があった。
【０００７】
そこで従来より熱可塑性重合体フィルムのコアセットを改良するために種々な手段が検討されてきた。
【０００８】
例えば自己支持性フィルムのコアセットカール形成が少なくとも15％減少するまで、100％未満の相対湿度及び約30℃から重合体のガラス転移温度（Tg）までの範囲の温度で約0.1〜1500時間フィルムを貯蔵ロールの形で収縮や歪みなしに加熱調湿する方法が米国特許第4,141,735号、特開昭51-16358号に開示され、またロール状に巻き取った重合体フィルムを断裁してシート状となし、温度10〜40℃及び露点温度25℃以下の雰囲気で上記シートを重積し、密閉包装し、28〜65℃で１時間以上加熱処理する方法が特公昭60-16611号に開示されているが、いずれも熱処理に時間を要し、フィルムの表面に損傷を起こす可能性がある。
【０００９】
またフィルムをロール状に巻き取る際に巻芯部から外周部にかけて段階的また連続的に逆カールをつける方法が特開平4-166929号に開示され、製造時に乳剤層側が外巻きになるように巻取り、ロール状で加熱処理し、出荷時に乳剤層側が内巻きになるように巻き返す方法が特開平4-273239号に開示されている。しかし、これらの方法も新たな設備や作業を必要としコストアップとなる。
【００１０】
さらに特開昭64-70748号には重合体フィルムの製造時にフィルムの一方の表面から他の表面へと10℃より大きい温度勾配△Ｔを存在させ、延伸中の長手方向張力を10N／mm2未満とす方法が開示され、このような温度勾配△Ｔの存在下で製造されたフィルムをロール状に巻き周囲相対湿度100％未満で約30℃からTgまでの範囲で加熱調湿する方法が特開平2-54254号に開示されている。さらに感光材料を加熱し、次いで冷却する方法が特開昭62-31653号に開示されているが、いずれも十分にコアセットカールを低減することはできなかった。
【００１１】
特開平1-244446号では、ポリエステルを親水化して巻きぐせを取れ易くした技術を開示しているが、このように、ただポリエステル支持体を親水化しただけでは、現像処理で巻きぐせは取れ易くなり現像処理後の取扱い性は良くなるものの、逆に巻きぐせそのものはつきやすくなり現像処理前の取り扱い性はPETよりも劣化した。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような問題に対して、本発明の課題は、ロール状に貯蔵された重合体フィルムや重合体フィルムにハロゲン化銀乳剤層などを塗設した機能性フィルムの使用時のコアセットカールが使用上問題にならない程度まで低減されたロール状フィルムを提供することにある。又、巻きぐせがつきにくく、且つ、現像処理で巻きぐせが取れ易いハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記課題は、下記構成▲１▼〜▲３▼のいづれかにより達成される。
【００１４】
▲１▼経時収縮量の異なる少なくとも２層以上の樹脂をフィルム両面に対する中心面に対して非対称に積層してなり、フィルムをガラス転移温度以下に放置した時のフィルムの長手方向のカール値（曲率半径の逆数）が経時で一方向変化し、カール変化が起こる方向が長手方向になるように、3.5cm×12cmの短冊状に切り23℃，55％条件下で平版上に12ヶ月放置し、放置前後のカール値の差の絶対値である経時カール値が２〜２５０ｍ-1であるフィルムであって、該フィルムのカール方向と逆方向にロール状に巻かれていることを特徴とするロール状フィルム。
【００１５】
▲２▼巻取り曲率（Ｒ）を以下の式に示される範囲内とすることを特徴とする記載のロール状フィルム。
０＜Ｒ（ｍ-1）＜Ｒ0   Ｒ0＝900ａ／（400−９ｂ＋９ａ）
ａ：フィルムを平板の上に静置した状態で、23℃、55％ＲＨで１年間保存した場合の経時カール値
ｂ：フィルムを曲率100m-1となる巻取り径（φ20mm）で巻いた状態で、23℃、    55％ＲＨで１年間保存した場合のカール値の増加量
【００１６】
▲３▼ポリエステル支持体の少なくとも一方の側に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するロール状ハロゲン化銀写真感光材料であって、該支持体が経時収縮量の異なる少なくとも２層以上の樹脂を支持体両面に対する中心面に対して非対称に積層してなり、該支持体はカール値が経時で一方向変化し、カール変化が起こる方向が長手方向になるように、3.5cm×12cmの短冊状に切り23℃，55％条件下で平板上に12ヶ月放置し、放置前後のカール値の差の絶対値である経時カール値が２〜２５０ｍ-1である特性を持ち、かつ、該支持体の配向結晶完了前に下引樹脂を塗設して親水性コロイド層を設けた支持体のカール方向と逆方向にロール状に巻かれたことを特徴とするロール状ハロゲン化銀写真感光材料。
【００１８】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００１９】
本発明においてガラス転移点（Tg）とは加熱速度20℃／minにおけるDSC測定（JISK7121）によって求められたDSC曲線の補外ガラス転移開始温度のことを意味する。
【００２０】
またフィルム（又は支持体）のカール値が経時で一方向に変化する特性をもつとは、カールしたフィルムを円弧として円周に外挿した場合の円の半径が経時で小さくなっていくことを意味し、このような経時で増加するカールを本明細書では以後経時カールという。このような経時カールは、フィルム（又は、親水性コロイド層を塗布する前の支持体や、塗布された親水性コロイド層を除去したあとの支持体）を経時カールが起こる方向が長手方向になるように、3.5cm×12cmの短冊状に切り23℃，55％条件下で平版上に12ヶ月放置し、放置前後のカール値の差の絶対値を測定することによって、測定できる。また本発明でいう経時カールとは、数時間あるいは数日のうちに完了してしまうものではなく長期間連続して起こるものであり、ロール状に巻かれたフィルムが経時カールしているかどうかは、フィルムを巻ほぐして、数日から数ケ月の期間でカール値が連続的に増加するかどうかを上記方法で確認すればよい。
【００２１】
本発明の支持体の経時カールの値は、使用される感材の種類によって適宜選択すれば良いが、通常は２〜250m-1さらに好ましくは30〜200m-1である。
【００２２】
尚、ここでのカール値とは、短ざく状に切った試料の長手方向の湾曲を円弧として円周に外挿した場合の円の半径（Ｒ、単位：ｍ）の逆数（カール値＝１／Ｒ）である。
【００２３】
また、カール値の変化方向は一方向であるのが好ましく、製膜時の長手方向でのカール値が変化するのが好ましい。
【００２４】
また経時カールを起こす重合体フィルムは、下引加工前の支持体の厚みを二等分した場合にその分割した両側における層構成が非対称であれば得ることができる。
【００２５】
このようなフィルムは少なくとも２種以上のポリエステル樹脂を積層することによって得ることができ、特に経時収縮量の異なる樹脂同士を積層することが好ましい。
【００２６】
本発明に用いられるポリエステル樹脂としてはジカルボン酸とジオールとの繰り返し単位を主構成成分とするものをいい、好ましくは芳香族二塩基酸とグリコールとの繰り返し単位を主構成成分とするポリエステルを挙げることができる。
【００２７】
前記二塩基酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸類などがあり、ジオールもしくはグリコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、p-キシレングリコールなどがある。なかでもテレフタル酸とエチレングリコールとを主構成成分とするポリエチレンテレフタレートと2,6-ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールを主構成成分とするポリエチレン-2,6-ナフタレートが好ましい。
【００２８】
また、ポリエステル本来の優れた性質を損なわない範囲で、これらの主たる繰り返し単位が85モル％以上、好ましくは90モル％以上の共重合体であっても良いし、他のポリマーがブレンドされていても良い。
【００２９】
好ましいポリエステルの固有粘度としては、特に限定されないが、積層フィルム作製時の延伸性の観点から、0.35〜0.80が好ましく、特に0.45〜0.70が好ましい。
【００３０】
共重合ポリエステルとしては、なかでもテレフタル酸とエチレングリコールを主構成成分とする共重合ポリエチレンテレフタレートと2,6-ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールを主構成成分とする共重合ポリエチレン-2,6-ナフタレートが好ましい。
【００３１】
また、ポリエステル本来の優れた性質を損なわない範囲で、これらの主たる繰り返し単位が85モル％以上、好ましくは90モル％以上の共重合体であっても良いし、他のポリマーがブレンドされていても良い。
【００３２】
好ましいポリエステルの固有粘度としては、特に限定されないが、積層フィルム作製時の延伸性の観点から、0.35〜0.80が好ましく、特に0.45〜0.70が好ましい。
【００３３】
共重合ポリエステルとしては、なかでもテレフタル酸とエチレングリコールを主構成成分とする共重合ポリエチレンテレフタレートと2,6-ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールを主構成成分とする共重合ポリエチレン-2,6-ナフタレートが好ましい。
【００３４】
共重合ポリエステルにおける共重合成分としての金属スルホネート基を含有する芳香族ジカルボン酸は、5-ナトリウムスルホイソフタル酸、2-ナトリウムスルホテレフタル酸、4-ナトリウムスルホテレフタル酸、4-ナトリウムスルホ-2,6-ナフタレンジカルボン酸もしくは下記化１で示されるエステル形成性誘導体、及びこれらのナトリウムを他の金属例えばカリウム、リチウムなどで置換した化合物を挙げることができる。
【００３５】
【化１】
0003741377.tif 000002
【００３６】
前記共重合ポリエステルは、本発明の効果を損なわない範囲で共重合成分として、ポリアルキレングリコール及び／又は飽和脂肪族ジカルボン酸ポリエーテルジカルボン酸を用いているのが好ましい。
【００３７】
前記ポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等を挙げることができる。使用することのできるポリアルキレングリコールの分子量は特に限定されないが、好ましくは、300〜20,000、より好ましくは600〜10,000、特に好ましくは1,000〜5,000である。特にポリアルキレングリコールとしてはポリエチレングリコールが好ましい。
【００３８】
飽和脂肪族ジカルボン酸としては、例えばそのエステル形成誘導体が好ましく、アジピン酸、セバシン酸のエステルであるアジピン酸ジメチル、セバシン酸ジメチルなどが用いられる。好ましくはアジピン酸ジメチルである。
【００３９】
ポリエーテルジカルボン酸としては、ポリエチレンオキシジカルボン酸、ポリプロピレンオキシジカルボン酸、ポリ（エチレン／プロピレン）オキシジカルボン酸、ポリテトラメチレンオキシジカルボン酸及びその共重合体などが好ましいが、ポリエステルの重合反応性やフィルムの平面安定性の点で特に、下記式で示されるポリエチレンオキシジカルボン酸がより好ましい。
【００４０】
R1OOCCH2−(O−CH2CH2)，−OCH2COOR2
（Ｒ1，Ｒ2：Ｈまたは炭素数１〜８のアルキル基、ｎ：正の整数）
また、ポリエーテルジカルボン酸成分の共重合割合としては、反応生成物のポリエステルに対して２〜30重量％、好ましくは５〜15重量％、特に好ましくは７〜12重量％である。
【００４１】
本発明に用いられるポリエステル樹脂には、本発明の効果を阻害しない範囲で、更に他の成分が共重合されていても良いし、他のポリマーがブレンドされていてもかまわない。ブレンドされるポリマーとしては、ポリエステル系のポリマーが好ましい。
【００４２】
−ポリエステルの製造−
本発明に用いられるポリエステルはともに、重合段階でリン酸、亜リン酸およびそれらのエステルならびに無機粒子（シリカ、カオリン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、二酸化チタンなど）が含まれていてもよいし、重合後ポリマーに無機粒子などがブレンドされていてもよい。さらに重合段階、重合後のいずれかの段階で適宜に顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤などを添加してもかまわない。
【００４３】
共重合ポリエステルを得るには、酸成分とグリコール成分とをエステル交換した後に、前述の共重合成分を添加し、溶融重合を行っても良いし、又、共重合成分をエステル交換する前に添加し、エステル交換した後に溶融重合を行っても良いし、または溶融重合で得られたポリマーを固相重合するなど公知の合成方法を採用することができる。
【００４４】
このエステル交換時に用いる触媒としては、マンガン、カルシウム、亜鉛、コバルト等の金属の酢酸塩、脂肪酸塩、炭酸塩等を挙げることができる。これらの中でも、酢酸マンガン、酢酸カルシウムの水和物が好ましく、さらにはこれらを混合したものが好ましい。前記エステル交換時及び／又は重合時に反応を阻害したりポリマーを着色したりしない範囲で水酸化物や脂肪族カルボン酸の金属塩、第四級アンモニウム塩などを添加することも有効であり、中でも水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム、テトラエチルヒドロキシアンモニウムなどが好ましく、特に酢酸ナトリウムが好ましい。
【００４５】
本発明に用いるポリエステルには、種々の添加剤を含有せしめることができる。たとえば、写真乳剤層を塗設した写真用支持体のエッジから光が入射したときに起こるライトパイピング現象（ふちかぶり）を防止する目的で、該ポリエステルに染料を添加することもできる。この染料につき、その種類は特に限定されないが、製膜工程上、耐熱性に優れたものが好ましく、例えば、アンスラキノン系化学染料などが挙げられる。
【００４６】
本発明に用いるポリエステルフィルムの層構造としては、二層以上任意の数の層が積層された積層構造であれば良い。なお、本発明の支持体に含まれるポリエステル層とは、例えば下引層などの塗設層はポリエステル層とはみなさない。
【００４７】
積層構造のフィルムの厚みの総和は特に限定されず、用途に応じて任意に定めることができるのが通常40〜250μm、特に65〜180μmが好ましい。
【００４８】
また、ポリエステル層における積層構造が二層、三層である場合を含め、四層以上の積層構成であっても、積層構造のポリエステル層をその厚みを二等分する位置を中心として両表面側に二分割した場合に、その分割した両側における層構成が非対称であることが好ましい。
【００４９】
ここでいう非対称とは物理的、機械的あるいは化学的に相違することを意味し、例えばポリエステル層、共重合ポリエステル層または他の素材からなる層の構成順序、ポリエステル層、共重合ポリエステル層または他の素材からなる層の厚さ、半分に分割する面の上下でのポリエステルもしくは共重合ポリエステルを構成する主構成成分量が異なるとか、共重合成分又は共重合成分量が異なるとか、さらには固有粘度が異なることとか、又、分割面でのそれぞれのポリエステル層のいずれかが共重合成分の種類または共重合成分の含有量が相違することも含まれる。これらの相違のうち、化学的相違によるものが効果の点が好ましい。
【００５０】
これら積層ポリエステル層の非対称性を確認する方法としては、各種分析機器を用いることを挙げることができ、特に限定されないが、層構成についてはフィルムの断面を顕微鏡観察により確認することができ、また顕微鏡写真を撮影することによっても確認することができる。また、これを顕微鏡観察を行いながら、各層を削り取るか、これを半分に分割する面まで、それぞれ上下から削り取り上下の層もしくは各層それぞれの分析対象物を得て、加水分解をおこない液体クロマトグラフィーとかNMRとかの各種測定装置で測定してもよいし、分析対象物を溶媒に溶解した後にNMR分析や、GPC（ゲルパーミションクロマトグラフィー）分析や、固有粘度を測定する等してもよいし、分析対象物をそのまま粉末でＸ線分光分析をし、もしくはKBr等に混ぜてIR（赤外分光機器）等の分析をし、結果として絶対量、もしくはそれに相当する測定結果のピークの位置、強度の違い等でも両外層の非対称性を確認ないし測定することができる。
【００５１】
このような樹脂を組み合わせて二層以上の積層構造を有するフィルムは、次のようにして製造することができる。すなわち、例えば２種のポリエステルを別々の押出機から溶融押出した後、溶融ポリマーの導管内または押出口金内において層流状で多層に接合せしめて押出し、冷却ドラム上で冷却固化し未延伸フィルムを得た後に、二軸延伸し熱固定する方法、もしくはポリエステル又は共重合ポリエステル単体及び、積層フィルムを押出機から溶融押出し、冷却ドラム上で冷却固化した未延伸フィルムまたは該未延伸フィルムを一軸延伸した一軸配向フィルムの面に、必要に応じてアンカー剤、接着剤等をコーティングした後その上にポリエステル又は共重合ポリエステル単体及び、積層フィルムをエクストルージョンラミネートし、次いで二軸延伸を完了した後熱固定するエクストルージョンラミネート方法などがあるが、工程の簡易性から共押出法が好ましい。
【００５２】
延伸条件は特に限定されないが、一般的には複数のポリエステル層のガラス転移温度（Tg）の高い方のTgからTg＋100℃の温度範囲で二軸方向に延伸する。このとき上記単層ポリエステル層の延伸方法と同様に下記Ａ、Ｂ、Ｃの方法を採ることができる。延伸倍率は面積比で４〜16倍の範囲で行われることが好ましい。また熱固定は150〜240℃の温度範囲で行うことができる。
【００５３】
（Ａ）未延伸シートをまず縦方向に延伸し、次いで横方向に延伸する方法
（Ｂ）未延伸シートをまず横方向に延伸し、次いで縦方向に延伸する方法
（Ｃ）未延伸シートを１段または多段で縦方向に延伸した後、再度縦方向に延伸し、次いで横方向に延伸する方法。
【００５４】
この様な支持体の経時カールのコントロールは、積層比率、ポリエステル樹脂の種類を任意で選ぶことで行なうことができる。特に、経時収縮性の異なる樹脂層を積層すれば、経時カール性を発現することができる。ここで言う、経時収縮とは、同一の温度，湿度の平衡状態のもとでも、経時によって寸法変化（収縮）が起こる現象であり、経時カール性を有する積層フィルムにおいて、特に好ましくは積層フィルムを構成する樹脂層を単層で製膜した場合には最大の経時収縮性を有する樹脂フィルムの経時収縮率は、最小の樹脂層の経時収縮率の２倍以上あることである。
【００５５】
本発明の積層重合体フィルムをより効果的なものとするためには、積層フィルムの経時カールを大きくする必要があるが、そのためには積層フィルムを構成する各樹脂間のTgの差を大きくし、該積層重合体フィルムの貯蔵温度をTHとすると、少なくとも１層の樹脂層のTgを、Tg≦TH＋50℃とすることが望ましい。
【００５６】
また経時収縮は熱収縮と同様に製造時の延伸条件や熱固定条件に影響されるため、これらの製膜条件についても決定しておくことが望ましい。
【００５７】
またTACフィルムのように既に形成されたコアセットカールに対しての優れた現像処理後のカール解消性を本発明の積層重合体フィルムに付与するには、吸水性の高い樹脂層がフィルムの表面層になるようにフィルムを設計すれば良い。
【００５８】
ロール状に巻取るときの条件としてはフィルムの巻取り曲率（Ｒ）を以下の式に示される範囲内とすることによりこのような効果はより大きく得られ好ましい。
【００５９】
0＜Ｒ(m-1)＜Ｒ0   Ｒ0＝900a／（400−9b＋9a）
ａ：フィルムを平板の上に静置した状態で、23℃、55％RHで１年間保存した場合の経時カール値の増加量
ｂ：フィルムを曲率100m-1となる巻取り径（φ20mm）で巻いた状態で、23℃、      55％RHで１年間保存した場合のカール値の増加量
驚くべきことに、本発明の積層重合体フィルムは、Ｒを上式の範囲内とすることにより、該積層フィルム構成している各樹脂を単独で使用し同じ製膜条件で作成した、どの単一樹脂（単層）フィルムよりコアセットカール値は小さくなる。
【００６０】
このような積層重合体フィルムに感光層などの機能性膜に塗設することで、ロール状機能性フィルムの使用時のコアセットカールは軽減される。
【００６１】
但し、一般的なフィルムの巻取り径としては、写真ネガフィルムのパトローネ径の約10mmから、その製造工程での元巻ロールの約１ｍ程度であり、この場合の巻取り曲率としては２m-1から200m-1程度であるので、上記Ｒ値がこの範囲内となるフィルムが特に望ましい。
【００６２】
本明細書においてフィルムの巻き径又は巻取り曲率とはコアがある場合と無い場合の両者を意味し、また巻取ったロール状フィルムの断面は真円でなくてもかまわない。
【００６３】
また本発明は自己支持性フィルム自体がロール状で貯蔵されながら使用されるロール状OHPシートやロール状製図用フィルムまたはロール状印刷用シートなどに用いられるが、これに限定されるものではない。
【００６４】
本発明における配向結晶完了前に下引樹脂を塗設するとは、前述の熱固定を行う前に下引樹脂を塗設することである。即ち、未延伸後あるいは、二軸延伸後に下引樹脂を塗設し、少なくとも１層の下引樹脂が設けられた後に、熱固定を行うことを言う。これらの中で、好ましくは、未延伸後または、一軸延伸後に塗設するのが好ましい。
【００６５】
本発明において使用する下引樹脂は熱固定を行う前に塗設される公知のものが使用できる。例えば、米国特許第2,852,378号、同第358,608号、同第3,630,741号、同2,627,088号、同2,698,235号、特開昭51-135991号、特公昭52-48312号、ベルギー特許第721,469号、同742,769号等に記載のビニルハロゲノエステル含有コポリマーまたはビニルハロゲノエステル含有コポリマーと塩化ビニルおよび／または塩化ビニリデン含有コポリマー、特公昭58-58661、特公昭58-55497、特開昭52-108114等に記載のジオレフィン類を単量体として含むコポリマー、特開昭61-204242、特開昭61-204241等に記載のアクリル系ポリマー、特公昭57-971、特開昭61-204240、特開昭60-248231、特開平3-265624等に記載のポリエステル系ポリマー等が挙げられる。
【００６６】
【実施例】
以下実施例により本発明を具体的に詳述する。
【００６７】
［サンプルの作成］
サンプル１
テレフタル酸100重量部、エチレングリコール64重量部に酢酸カルシウム水和物0.1重量部を添加し、常法によりエステル化反応を行った。得られた生成物に5-ナトリウムスルホジ(β-ヒドロキシエチル)イソフタル酸のエチレングリコール溶液（濃度35重量％）28重量部（５モル％／全酸成分）、ポリエチレングリコール（数平均分子量3000）8.1重量部（７重量％／ポリマー）、三酸化アンチモン0.05重量部、リン酸トリメチルエステル0.13重量部を添加した。次いで徐々に昇温、減圧にし、280℃、0.5mmHgで重合を行い固有粘度0.55を有する共重合ポリエステルを得た。
【００６８】
この共重合ポリエステル（略号Ｍ）と市販の固有粘度0.65のポリエチレンテレフタレート（略号Ｐ）を各々150℃で真空乾燥した後、３台の押出幾を用いて285℃で溶融押出し、３層が表１に示す素材からなるようにＴダイ内で層状に接合し、静電密着方法で冷却ドラムに密着させながら急冷固化させ、積層未延伸フィルムを得た。この時、各素材の押出量を調整し各層の厚さが９：10：７となるようにした。次いで85℃でタテ方向に3.5倍延伸し、更に95℃でヨコ方向に3.5倍延伸した後210℃で熱固定して厚さ50μmの二軸延伸フィルムを得た。
【００６９】
尚、固有粘度は、下記の方法にて測定した。
【００７０】
〈固有粘度〉
ウベローデ型粘度計を用いて行った。混合溶媒としてフェノールと1,1,2,2-テトラクロロエタンの重量比約55：45（流下時間42.0±0.1秒に調整）のものを用い、サンプル濃度0.2，0.6，1.0（ｇ／dl）の溶液（温度20℃）を作製した。ウベローデ型粘度計によって、それぞれの濃度（Ｃ）における比粘度（ηsp）を求め、次式
0003741377.tif 000003
により濃度零に補外し固有粘度［η］を求めた。
【００７１】
サンプル２
上記サンプル１と同様にして厚さ75μmのフィルムを得た。
【００７２】
サンプル３
上記サンプル１と同様にして厚さ100μmのフィルムを得た。
【００７３】
サンプル４
上記サンプル１と同様にして厚さ125μmのフィルムを得た。
【００７４】
サンプル５
上記サンプル１における共重合ポリエステルと市販のポリエチレンテレフタレート（固有粘度0.65）の２層とし各層の比率を１：39とし、厚さ50μmとした以外はサンプル１と同様にしてフィルムを得た。
【００７５】
サンプル６
上記サンプル５と同様にして厚さ75μmのフィルムを得た。
【００７６】
サンプル７
上記サンプル５と同様にして厚さ100μmのフィルムを得た。
【００７７】
サンプル８
上記サンプル５と同様にして厚さ125μmのフィルムを得た。
【００７８】
サンプル９
上記サンプル５における２層の比率を４：36とした以外はサンプル５と同様にして50μmのフィルムを得た。
【００７９】
サンプル10
上記サンプル９と同様にして厚さ75μmのフィルムを得た。
【００８０】
サンプル11
上記サンプル８と同様にして厚さ100μmのフィルムを得た。
【００８１】
サンプル12
上記サンプル８と同様にして厚さ125μmのフィルムを得た。
【００８２】
サンプル13
上記サンプル１における各層の厚さの比を３：２：１とした以外はサンプル１と同様にして厚さ50μmのフィルムを得た。
【００８３】
サンプル14
上記サンプル13と同様にして厚さ75μmのフィルムを得た。
【００８４】
サンプル15
上記サンプル13と同様にして厚さ90μmのフィルムを得た。
【００８５】
サンプル16
上記サンプル13と同様にして厚さ100μmのフィルムを得た。
【００８６】
サンプル17
上記サンプル13と同様にして厚さ125μmのフィルムを得た。
【００８７】
サンプル18
上記サンプル５における２層の比率を８：32とした以外はサンプル５と同様にして50μmのフィルムを得た。
【００８８】
サンプル19
上記サンプル18と同様にして厚さ75μmのフィルムを得た。
【００８９】
サンプル20
上記サンプル18と同様にして厚さ90μmのフィルムを得た。
【００９０】
サンプル21
上記サンプル18と同様にして厚さ100μmのフィルムを得た。
【００９１】
サンプル22
上記サンプル５における２層の比率を28：12とした以外はサンプル５と同様にして50μmのフィルムを得た。
【００９２】
サンプル23
上記サンプル22と同様にして厚さ75μmのフィルムを得た。
【００９３】
サンプル24
上記サンプル22と同様にして厚さ100μmのフィルムを得た。
【００９４】
サンプル25
上記サンプル５における２層の比率を12：28とした以外はサンプル５と同様にして50μmのフィルムを得た。
【００９５】
サンプル26
上記サンプル25と同様にして厚さ75μmのフィルムを得た。
【００９６】
サンプル27
上記サンプル25と同様にして厚さ90μmのフィルムを得た。
【００９７】
サンプル28
上記サンプル25と同様にして厚さ100μmのフィルムを得た。
【００９８】
サンプル29
上記サンプル５における２層の比率を20：20とした以外はサンプル５と同様にして50μmのフィルムを得た。
【００９９】
サンプル30
上記サンプル29と同様にして厚さ75μmのフィルムを得た。
【０１００】
サンプル31
上記サンプル29と同様にして厚さ100μmのフィルムを得た。
【０１０１】
サンプル32
上記サンプル１における共重合ポリエステルのみの単層フィルムとした以外はサンプル１と同様にして50μmのフィルムを得た。
【０１０２】
尚、この単層フィルムのガラス転移温度（Tg）は61℃であった。
【０１０３】
サンプル33
上記サンプル32と同様にして厚さ75μmのフィルムを得た。
【０１０４】
サンプル34
上記サンプル32と同様にして厚さ90μmのフィルムを得た。
【０１０５】
サンプル35
上記サンプル32と同様にして厚さ100μmのフィルムを得た。
【０１０６】
サンプル36
上記サンプル32と同様にして厚さ125μmのフィルムを得た。
【０１０７】
サンプル37
上記サンプル１における市販のポリエチレンテレフタレート（固有粘度0.65）のみの単層フィルムとした以外はサンプル１と同様にして50μmのフィルムを得た。
【０１０８】
尚、この単層フィルムのガラス転移温度（Tg）は77℃であった。
【０１０９】
サンプル38
上記サンプル37と同様にして厚さ75μmのフィルムを得た。
【０１１０】
サンプル39
上記サンプル37と同様にして厚さ90μmのフィルムを得た。
【０１１１】
サンプル40
上記サンプル37と同様にして厚さ100μmのフィルムを得た。
【０１１２】
サンプル41
上記サンプル37と同様にして厚さ125μmのフィルムを得た。
【０１１３】
サンプル42
上記サンプル１における各層の厚さの比を１：１：１とした以外はサンプル１と同様にして厚さ50μmのフィルムを得た。
【０１１４】
サンプル43
上記サンプル42と同様にして厚さ75μmのフィルムを得た。
【０１１５】
サンプル44
上記サンプル42と同様にして厚さ90μmのフィルムを得た。
【０１１６】
サンプル45
上記サンプル42と同様にして厚さ100μmのフィルムを得た。
【０１１７】
サンプル46
上記サンプル42と同様にして厚さ125μmのフィルムを得た。
【０１１８】
（カール値の測定方法）
▲１▼平板（曲率０m-1）の上に静置した状態での経時カール値の測定
上記１〜46のサンプルは全て製膜直後カールはほぼ０であり、この初期カールのないサンプルを120mm×35mmのサイズ（縦延伸方向に120mm、横延伸方向に35mm）に断裁し、平板上に静置し、温度23℃、相対湿度55％に調湿された部屋に12ヶ月放置した後のカール値（１/ｍ）を測定し表１に示した。
【０１１９】
但し、この場合の静置とはフィルムにフィルム自身の自重以外は何の外力も働かない状態のことである。
【０１２０】
▲２▼曲率100m-1で保存した場合のコアセットカール値の測定
上記と同様のサンプルを曲率100m-1（φ20mm）の樹脂製のコアに経時でカールする方向に対して逆方向にまいて端部をテープで固定し、温度23℃、相対湿度55％に調整された部屋に12ヶ月放置した後に解放してカール値（１/ｍ）を測定し表１に示した。
【０１２１】
（経時収縮量の測定）
単層のサンプルについては下記の要領で経時収縮率を測定し表１に示した。サンプルサイズ120mm×35mmのフィルムに100mmの間隔でマークをつけ、温度23℃、相対湿度55％で12ヶ月放置した後のマーク間の寸法変化から収縮量を計算した。
【０１２２】
単層フィルムや積層構造が対称な比較サンプルフィルムでは経時カールは発生しなかった。また経時カールが発生した本発明のフィルムは全て経時収縮率が大である共重合ポリエステル成分が多い側に凹なカールとなった。
【０１２３】
また上記▲１▼、▲２▼の測定より計算したＲ0（ｍ-1）の値も表１に示した。
【０１２４】
単層フィルムや積層構造が対称なフィルムではＲ0＝０となるために請求項３の巻取り曲率Ｒは存在しない。
【０１２５】
【表１】
0003741377.tif 000004
【０１２６】
実施例１
No.１〜12のサンプルをＡ２判のサイズ（縦延伸方向が長手方向になるようにして）に断裁し、直径90mm（曲率22m-1）の図面保管用の丸筒に、それぞれ経時カールに対して逆方向に巻いて入れた（本発明例No.１〜12）。また比較例として同じサンプルを経時カールと同方向に巻いて入れた（比較例No.１〜12）。
【０１２７】
また経時カールをしないサンプル32，33，35，36，37，38，40，41，42，43，45，46も同様に比較例として、それぞれ丸筒に入れた（比較例No.13〜24）。
【０１２８】
これらのフィルム入った丸筒を蓋をあけたまま23℃、湿度55％、の環境で12ヶ月保管し、そのカール値を測定し表２に示した。
【０１２９】
尚、カール値の測定はＡ２判のサイズのフィルムのほぼ中央部から長手方向に120mm、巾手方向に35mmのサイズのピースを切り出して測定した。
【０１３０】
【表２】
0003741377.tif 000005
【０１３１】
実施例２
No.１〜14，16，17のサンプルを実施例１と同様にＡ２判のサイズに断裁し、直径47mm（曲率43m-1）の図面保管用の丸筒に、それぞれ経時でカールする方向に対して逆方向に巻いて入れた（本発明例No.13〜28）。また比較例として同じサンプルを経時カールと同方向に巻いて入れた（比較例No.25〜40）。
【０１３２】
また経時カールをしないサンプル32，33，35，36，37，38，40，41，42，43，45，46も同様に比較例として、それぞれ丸筒に入れた（比較例No.41〜52）。
【０１３３】
これらのフィルム入った丸筒を23℃、湿度55％、の環境で12ヶ月保管し、そのカール値を測定し表３に示した。
尚、カール値の測定方法は実施例１と同じである。
【０１３４】
【表３】
0003741377.tif 000006
【０１３５】
実施例３
No.１〜12のサンプルを巾16cmにスリッテングし、外径３インチのコアに巻の外径が6.4インチなるまでロール状に巻取り、フィルムの端はテープで止めた。但しこの時、本発明例として経時カールに対して逆方向に巻いたロールと、比較例として同方向に巻いたロールの両方を同時に作成した（本発明例No.29〜40、比較例No.53〜64）。
【０１３６】
また経時カールをしないサンプル32，33，35，36，37，38，40，41，42，43，45，46も同様に比較例としてロール状に巻取った（比較例No.65〜76）。
【０１３７】
これらのロール状のフィルムを23℃、湿度55％、の環境で12ヶ月保管し、その巻芯部と巻外部のカール値を測定し表４に示した。
【０１３８】
尚、カール値の測定は長手方向に120mm、巾手方向に35mmのサイズのピースを切り出して測定した。
【０１３９】
本発明例のNo.29〜32のフィルムの巻外側のコアセットカール値はPET単層（比較例No.69〜72）の巻外側より小さくなっているが、絶対値で比較すると逆にPETより大きくなる。しかしながらフィルム全長におけるカール値（絶対値）の最大や平均のカール値はPETよりかなり小さなものとなる。
【０１４０】
【表４】
0003741377.tif 000007
【０１４１】
実施例４
No.１〜３，５〜７，９〜11，13，14，16，18，19，21〜24のサンプルを120mm×35mmのサイズ（縦延伸方向に120mm、横延伸方  向に35mm）に断裁し、直径
30mm（曲率67m-1）の樹脂製のコアにまいて端部をテープで固定した。但しこの時、本発明例として経時カールと逆方向に巻いたものと、比較例として同方向に巻いたもの両方を同時に作成した（本発明例No.41〜58、比較例No.77〜94）。
【０１４２】
また経時カールをしないサンプル32，33，35，37，38，40，42，43，45も同様に比較例として、それぞれコアに巻いた（比較例No.95〜103）。
【０１４３】
これらのサンプルを23℃、湿度55％、の環境で12ヶ月保管し、そのカール値を測定し表５に示した。
【０１４４】
【表５】
0003741377.tif 000008
【０１４５】
実施例５
No.２〜３，６〜７，10〜11，14，16，19，21，23〜24，26，28，30〜31のサンプルを120mm×35mmのサイズ（縦延伸方向に120mm、横延伸方向に35mm）に断裁し、直径20mm（曲率100m-1）の樹脂製のコアにまいて端部をテープで固定した。但しこの時、本発明例として経時カールに対して逆方向に巻いたものと、比較例として同方向に巻いたもの両方を同時に作成した（本発明例No.59〜74、比較例No.104〜119）。
【０１４６】
また経時カールをしないサンプル33，35，38，40，43，45も同様に比較例として、それぞれコアに巻いた（比較例No.120〜125）。
【０１４７】
これらのサンプルを23℃、湿度55％、の環境で12ヶ月保管し、そのカール値を測定し表６に示した。
【０１４８】
【表６】
0003741377.tif 000009
【０１４９】
実施例６
No.２，６，10，14，15，19，20，23，26，27，30のサンプルを120mm×35mm
のサイズ（縦延伸方向に120mm、横延伸方向に35mm）に断裁し、直径10.8mmの写真ネガフィルムのスプール（曲率185m-1）にまいて端部をテープで固定した。但しこの時、本発明例として経時でカールする方向に対して逆方向に巻いたものと、比較例として同方向に巻いたもの両方を同時に作成した（本発明例No.75〜85、比較例No.126〜136）。
【０１５０】
また経時カールをしないサンプル33、34，38，39，43，44も同様に比較例として、それぞれスプールに巻いた（比較例No.137〜142）。
【０１５１】
これらのサンプルを23℃、湿度55％、の環境で12ヶ月保管し、そのカール値を測定し表７に示した。
【０１５２】
【表７】
0003741377.tif 000010
【０１５３】
実施例より、積層重合体フィルムを経時カールの方向と逆方向に巻くと、順方向に巻いた場合より、コアセットカール値が大幅に低減することが判る。
【０１５４】
また積層重合体フィルムの巻取り曲率（Ｒ）を該フィルムのＲ0値より小さくすることにより、該積層重合体フィルム構成している各樹脂の、何れの単層フィルムよりコアセットカール値は小さくなる。
【０１５５】
従って、本発明により、ロール状重合体フィルムや重合体フィルムにハロゲン化銀乳剤層などを塗設したロール状機能性フィルムの使用時のコアセットカールを使用上問題にならない程度まで低減する方法を提供することができた。
【０１５６】
実施例７
熱固定前に下引加工を行う支持体製造例
支持体NO.１
テレフタル酸100重量部、エチレングリコール64重量部に酢酸カルシウム水和物0.1重量部を添加し、常法によりエステル化反応を行った。得られた生成物に5-ナトリウムスルホジ（β-ヒドロキシエチル）イソフタル酸のエチレングリコール溶液（濃度35重量％）28重量部（５モル％／全酸性分）、ポリエチレングリコール（数平均分子量3000）8.1重量部（７重量％／ポリマー）、三酸化アンチモン0.05重量部、リン酸トリメチルエステル0.13重量部を添加した。次いで徐々に昇温、減圧し、280℃、0.5mmHgで重合を行い固有粘度0.55を有する共重合ポリエステルを得た。
【０１５７】
この共重合ポリエステル（略号Ｍ）と市販の固有粘度0.65のポリエチレンテレフタレート（略号Ｐ）を各々150℃で真空乾燥した後、３台の押出機を用いて285℃で溶融押出し、静電密着方法で冷却ドラムに密着させながら急冷固化させ、積層未延伸フィルムを得た。この時、各素材の押出量を調整し各層の厚さが９：１０：７となるようにした。
【０１５８】
次いで85℃でタテ方向に3.5倍延伸した。
【０１５９】
次いで、テレフタル酸ジメチル37重量部、イソフタル酸ジメチル30重量部、5-スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム塩10重量部、エチレングリコール52重量部、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸16重量部、ポリエチレングリコール（数平均分子量1、000）５重量部を重合した共重合ポリエステル（固有粘度0.52）の８％水溶液を下引層塗布液とし、このタテ延伸後のフィルムの両面に乾燥重量で0.3ｇ／m2の下引層を有するように塗布した。
【０１６０】
次いで、更に95℃でヨコ方向に3.5倍延伸した後210℃で熱固定して厚さ90μmの二軸延伸フィルムを得た。
【０１６１】
支持体NO.２
支持体NO.１と同様に積層未延伸フィルムを得、次いで、スチレン-ブタジエン（92−８重量％）共重合体70重量部、ポリエチルアクリレート重合体10重量部、ゼラチン10重量部の溶液を下引塗布液とし、未延伸のフィルムの両面に乾燥重量で４ｇ／m2の下引層を有するように塗布した。
【０１６２】
次いで85℃でタテ方向に3.5倍延伸し、更に95℃でヨコ方向に3.5倍延伸した後210℃で熱固定して厚さ90μmの二軸延伸フィルムを得た。
【０１６３】
支持体NO.３、５、７、９、11、13
積層比率及び層構成及びフィルム膜厚を下記の表８のように変化させた以外はNO.１と同様に作製した支持体をNO.３、５、７、９、11、13とする。
【０１６４】
支持体N0.４、６、８、10、12、14
積層比率及び層構成及びフィルム膜厚を表１のように変化させた以外はNO.２と同様に作製した支持体をNO.４、６、８、10、12、14とする。  これらの支持体は、経時で縦延伸方向にカールしてゆく性質があった。
【０１６５】
これらのサンプルを縦延伸方向が長手になるように3.5cm×10cmに切り23℃55％条件下で平板上に一枚づつ12ケ月放置した。放置後のカール量と放置前のカール量の差の絶対値（経時カール値）を表８に示す。
【０１６６】
【表８】
0003741377.tif 000011
【０１６７】
比較支持体例
構成比を1/1/1とした以外は支持体１と同様に作成したフィルムを支持体NO.15とする。
【０１６８】
共重合ポリエステル（Ｍ）のみをもちいた以外は支持体１と同様に作成したフィルムを支持体NO.16とする。
【０１６９】
これら、二つの支持体の経時のカール値は、絶対値で２未満であった。
【０１７０】
また、先のポリエチレンテレフタレート樹脂を支持体１と同様に製膜したフィルムの23℃での１年の経時収縮率と支持体NO.16の経時収縮率の差は、約0.3％であった。
【０１７１】
熱固定後に下引加工を行う支持体製造例
熱固定前の下引加工を行わない以外は支持体NO.３と同様に２軸延伸熱固定終了後のポリエステルフィルムの両面に以下で示される水溶性高分子化合物0.5ｇを５ccの水に溶解しこの液を４ｇのレゾルシンを含む95ccのメタノール溶液に混合溶解させた処理液を、水溶性高分子がm2あたり50mgとなるように塗布し、100℃２分で乾燥させた。この支持体をN0.17とする。
【０１７２】
熱固定前の下引加工を行わない以外は支持体NO.16と同様に２軸延伸熱固定し、その後NO.17と同様の下引加工を施した支持体をNO.18とする。
【０１７３】
以下のバッキング層及び乳剤層を塗布しカラーネガハロゲン化銀写真感光材料を作成した。尚、カール値が経時で一方向に連続的にカールするポリエステル支持体は、カールで凸面となる側に乳剤層を設けた。
【０１７４】
《巻きぐせカール量の測定》
かくして作製したハロゲン化銀写真感光材料を、支持体の縦延伸方向が長手になるように巾3.5cmに裁断し長さ10cmにきって、直径10.8mmの芯に巻き付け端をテープで固定して23℃55％条件下で12ケ月放置した。放置後テープを剥し、カール値を測定し、巻きぐせカール量とした。得られた値を表９に示した。
【０１７５】
【表９】
0003741377.tif 000012
【０１７６】
表９から明かなように、経時でカールする支持体は、巻きぐせカールが付きにくい。
【０１７７】
さらに、本発明例３と比較例17、比較例16と比較例18を比べると、結晶配向終了前で下引を行う効果は、経時でカールする支持体で特に顕著である。
【０１７８】
尚、現像処理後の巻きぐせ回復性は、どの試料も問題なかった。
【０１７９】
＜バッキング層＞
第１層；
ゼラチン                                                      4.5mg
ソジウム-ジ-(-2-エチルヘキシル)-スルホサクシネート            1.0mg
トリポリ燐酸ナトリウム                                         76mg
クエン酸                                                       16mg
カルボキシアルキルデキストラン硫酸エステル                     49mg
ビニルスルホン型硬膜剤                                         30mg
第２層（最外層）；
ゼラチン                                                      1.5ｇ
ポリマービーズ
（平均粒子径：３μm、ポリメチルメタクリレート）                24mg
ビニルスルホン型硬膜剤                                         45mg
化合物SB−１および化合物SB−２の混合物                         30mg
化合物SB−１                                                  100mg
＜乳剤層＞
第１層；ハレーション防止層（HC）
黒色コロイド銀                                               0.15ｇ
UV吸収剤（UV−１）                                           0.20ｇ
化合物（CC−１）                                             0.02ｇ
高沸点溶媒（Oil−１）                                        0.20ｇ
高沸点溶媒（Oil−２）                                        0.20ｇ
ゼラチン                                                      1.6ｇ
第２層；中間層（IL−１）
ゼラチン                                                      1.3ｇ
第３層；低感度赤感性乳剤層（RL）
沃臭化銀乳剤
（平均粒径0.3μm、平均ヨウド含有量2.0モル％）                 0.4ｇ
沃臭化銀乳剤
（平均粒径0.4μm、平均ヨウド含有量8.0モル％）                 0.3ｇ
増感色素（Ｓ−１）                      3.2×10-4（モル／銀１モル）
増感色素（Ｓ−２）                      3.2×10-4（モル／銀１モル）
増感色素（Ｓ−３）                      0.2×10-4（モル／銀１モル）
シアンカプラー（Ｃ−１）                                     0.50ｇ
シアンカプラー（Ｃ−２）                                     0.13ｇ
カラードシアンカプラー（CC−１）                             0.07ｇ
DIR化合物（Ｄ−１）                                         0.006ｇ
DIR化合物（Ｄ−２）                                          0.01ｇ
高沸点溶媒（Oil−１）                                        0.55ｇ
ゼラチン                                                      1.0ｇ
第４層；高感度赤感性乳剤層（RH）
沃臭化銀乳剤
（平均粒径0.7μm、平均ヨウド含有量7.5モル％）                 0.9ｇ
増感色素（Ｓ−１）                      1.7×10-4（モル／銀１モル）
増感色素（Ｓ−２）                      1.6×10-4（モル／銀１モル）
増感色素（Ｓ−３）                      0.1×10-4（モル／銀１モル）
シアンカプラー（Ｃ−２）                                     0.23ｇ
カラードシアンカプラー（CC−１）                             0.03ｇ
DIR化合物（Ｄ−２）                                          0.02ｇ
高沸点溶媒（Oil−１）                                        0.25ｇ
ゼラチン                                                      1.0ｇ
第５層；中間層（IL−２）
ゼラチン                                                      0.8ｇ
第６層；低感度緑感性乳剤層（GL）
沃臭化銀乳剤
（平均粒径0.4μm、平均ヨウド含有量8.0モル％）                 0.6ｇ
沃臭化銀乳剤
（平均粒径0.3μm、平均ヨウド含有量2.0モル％）                 0.2ｇ
増感色素（Ｓ−４）                      6.7×10-4（モル／銀１モル）
増感色素（Ｓ−５）                      0.8×10-4（モル／銀１モル）
マゼンタカプラー（Ｍ−１）                                   0.17ｇ
マゼンタカプラー（Ｍ−２）                                   0.43ｇ
カラードマゼンタカプラー（CM−１）                           0.10ｇ
DIR化合物（Ｄ−３）                                          0.02ｇ
高沸点溶媒（Oil−２）                                         0.7ｇ
ゼラチン                                                      1.0ｇ
第７層；高感度緑感性乳剤層（GH）
沃臭化銀乳剤
（平均粒径0.7μm、平均ヨウド含有量7.5モル％）                 0.9ｇ
増感色素（Ｓ−６）                      1.1×10-4（モル／銀１モル）
増感色素（Ｓ−７）                      2.0×10-4（モル／銀１モル）
増感色素（Ｓ−８）                      0.3×10-4（モル／銀１モル）
マゼンタカプラー（Ｍ−１）                                   0.30ｇ
マゼンタカプラー（Ｍ−２）                                   0.13ｇ
カラードマゼンタカプラー（CM−１）                           0.04ｇ
DIR化合物（Ｄ−３）                                         0.004ｇ
高沸点溶媒（Oil−２）                                        0.35ｇ
ゼラチン                                                      1.0ｇ
第８層；イエローフィルター層（YC）
黄色コロイド銀                                                0.1ｇ
添加剤（HS−１）                                             0.07ｇ
添加剤（HS−２）                                             0.07ｇ
添加剤（SC−１）                                             0.12ｇ
高沸点溶媒（Oil−２）                                        0.15ｇ
ゼラチン                                                      1.0ｇ
第９層；低感度青感性乳剤層（BL）
沃臭化銀乳剤
（平均粒径0.3μm、平均ヨウド含有量2.0モル％）                0.25ｇ
沃臭化銀乳剤
（平均粒径0.4μm、平均ヨウド含有量8.0モル％）                0.25ｇ
増感色素（Ｓ−９）                      5.8×10-4（モル／銀１モル）
イエローカプラー（Ｙ−１）                                    0.6ｇ
イエローカプラー（Ｙ−２）                                   0.32ｇ
DIR化合物（Ｄ−１）                                         0.003ｇ
DIR化合物（Ｄ−２）                                         0.006ｇ
高沸点溶媒（Oil−２）                                        0.18ｇ
ゼラチン                                                      1.3ｇ
第10層；高感度青感性乳剤層（BH）
沃臭化銀乳剤
（平均粒径0.8μm、平均ヨウド含有量8.5モル％）                 0.5ｇ
増感色素（Ｓ−10）                       ３×10-4（モル／銀１モル）
増感色素（Ｓ−11）                      1.2×10-4（モル／銀１モル）
イエローカプラー（Ｙ−１）                                   0.18ｇ
イエローカプラー（Ｙ−２）                                   0.10ｇ
高沸点溶媒（Oil−２）                                        0.05ｇ
ゼラチン                                                      2.0ｇ
第11層；第１保護層（PRO−１）
沃臭化銀（平均粒径0.08μm）                                   0.3ｇ
紫外線吸収剤（UV−１）                                       0.07ｇ
紫外線吸収剤（UV−２）                                       0.08ｇ
添加剤（HS−１）                                              0.2ｇ
添加剤（HS−２）                                              0.1ｇ
高沸点溶媒（Oil−１）                                        0.07ｇ
高沸点溶媒（Oil−３）                                        0.07ｇ
ゼラチン                                                      0.8ｇ
第12層；第２保護層（PRO−２）
化合物（化合物Ａ）                                           0.04ｇ
化合物（化合物Ｂ）                                          0.004ｇ
ポリメチルメタアクリレート（平均粒径：３μm）                0.02ｇ
メチルメタアクリレート：エチルメタアクリレート：メタアクリル酸
＝３：３：４（重量比）の共重合体（平均粒径：３μm）          0.13ｇ
ゼラチン                                                      0.7ｇ
−沃臭化銀乳剤の調製−
第10層に使用した沃臭化銀乳剤は以下の方法で調整した。
【０１８０】
平均粒径が0.33μmの単分散沃臭化銀粒子（沃化銀含有率２mol％）を種結晶として、沃臭化銀乳剤をダブルジェット法により調製した。
【０１８１】
下記組成の溶液〈Ｇ−１〉を温度70℃、pAg7.8、pＨ7.0に保ち、よく撹拌しながら0.34モル担当の種乳剤を添加した。
【０１８２】
（内部高沃度相−コア相−の形成）
その後、下記組成の溶液〈Ｈ−１〉と下記組成の溶液〈Ｓ−１〉とを１：１の流量比を保ちながら、加速された流量（終了時の流量が初期流量の3.6倍）で86分をかけて添加した。
【０１８３】
（外部低沃度相−シェル相−の形成）
続いて、pAg10.1、pＨ6.0に保ちながら、〈Ｈ−２〉と〈Ｓ−２〉とを１：１の流量比で加速された流量（終了時の流量が初期流量の5.2倍）で65分を要して添加した。
【０１８４】
粒子形成中のpAgとpＨとは、臭化カリウム水溶液と56％酢酸水溶液とを用いて制御した。粒子形成後に、常法のフロキュレーション法によって水洗処理を施し、その後ゼラチンを加えて再分散し、40℃にてpＨおよびpAgをそれぞれ5.8および8.06に調製した。
【０１８５】
得られた乳剤は、平均粒径0.80μm、分布の広さが12.4％、沃化銀含有率8.5mol％の八面体沃臭化銀粒子を含む単分散乳剤であった。
【０１８６】
〈Ｇ−１〉溶液
オセインゼラチン                                            100.0ｇ
下記化合物−Ｉの10重量％メタノール溶液                       25.0ml
28％アンモニア水溶液                                        440.0ml
56％酢酸水溶液                                              660.0ml
水で仕上げる                                               5000.0ml
＊化合物−Ｉ：ポリプロピレンオキシ・ポリエチレンオキシ・ジ琥珀酸・ナトリウム。
【０１８７】
〈Ｈ−１〉溶液
オセインゼラチン                                             82.4ｇ
臭化カリウム                                                151.6ｇ
沃化カリウム                                                 90.6ｇ
水で仕上げる                                               1030.5ml
〈Ｓ−１〉溶液
硝酸銀                                                      309.2ｇ
28％アンモニア水溶液                                          当量
水で仕上げる                                               1030.5ml
28％アンモニア水溶液                                           当量
水で仕上げる                                               1030.5ml
〈Ｈ−２〉溶液
オセインゼラチン                                            302.1ｇ
臭化カリウム                                                770.0ｇ
沃化カリウム                                                 33.2ｇ
水で仕上げる                                               3776.8ml
〈Ｓ−２〉溶液
硝酸銀                                                     1133.0ｇ
２８％アンモニア水溶液                                        当量
水で仕上げる                                               3776.8ml
第１０層以外の乳剤層に使用される沃臭化銀乳剤についても、同様の方法で、種結晶の平均粒径、温度、pAg、pＨ、流量、添加時間、およびハライド組成を変化させて、平均粒径および沃化銀含有率が異なる前記各乳剤を調製した。
【０１８８】
いずれも分布の広さ20％以下のコア／シェル型単分散乳剤であった。各乳剤は、チオ硫酸ナトリウム、塩化金酸およびチオシアン酸アンモニウムの存在下にて最適な化学熟成を施し、増感色素、4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデン、1-フェニル-5-メルカプトテトラゾールを加えた。
【０１８９】
なお、上述の感光材料は、さらに、化合物Su−１、Su−２、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２、安定剤ST−１、カブリ防止剤AF−１、AF−２（重量平均分子量10,000のもの及び1,100,000のもの）、染料AI−１、AI−２および化合物DI−１（9.4mg／m2）を含有する。
【０１９０】
−フィルム現像処理−
【０１９１】
【表１０】
0003741377.tif 000013
【０１９２】
表10において、補充量は写真感光材料１m2当たりの値である。
【０１９３】
発色現像液、漂白液、定着液、安定液及びその補充液は、下記のようにして調製されたものを使用した。
【０１９４】
〈発色現像液〉
水                                                            800ml
炭酸カリウム                                                   30ｇ
炭酸水素ナトリウム                                            2.5ｇ
亜硫酸カリウム                                                3.0ｇ
臭化ナトリウム                                                1.3ｇ
沃化カリウム                                                  1.2mg
ヒドロキシルアミン硫酸塩                                      2.5ｇ
塩化ナトリウム                                                0.6ｇ
4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-
（β-ヒドロキシルエチル）アニリン硫酸塩                       4.5ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸                                    3.0ｇ
水酸化カリウム                                                1.2ｇ
水を加えて１リットルとし、水酸化カリウムまたは20％硫酸を用いてpH10.06に調製した。
【０１９５】
〈発色現像補充液〉
水                                                            800ml
炭酸カリウム                                                   35ｇ
炭酸水素ナトリウム                                             ３ｇ
亜硫酸カリウム                                                 ５ｇ
臭化ナトリウム                                                0.4ｇ
ヒドロキシルアミン硫酸塩                                      3.1ｇ
4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-
（β-ヒドロキシルエチル）アニリン硫酸塩                       6.3ｇ
水酸化カリウム                                                 ２ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸                                    3.0ｇ
水を加えて１リットルとし、水酸化カリウムまたは20％硫酸を用いてpH10.18に調製した。
【０１９６】
〈漂白液〉
水                                                            700ml
1,3-ジアミノプロパン四酢酸鉄 (III)アンモニウム・125ｇ
エチレンジアミン四酢酸                                         ２ｇ
硝酸ナトリウム                                                 40ｇ
臭化アンモニウム                                              150ｇ
氷酢酸                                                         40ｇ
水を加えて１リットルとし、アンモニア水又は氷酢酸を用いてpＨ4.4に調製した。
【０１９７】
〈漂白補充液〉
水                                                            700ml
1,3-ジアミノプロパン四酢酸鉄 (III)アンモニウム・175ｇ
エチレンジアミン四酢酸                                         ２ｇ
硝酸ナトリウム                                                 50ｇ
臭化アンモニウム                                              200ｇ
氷酢酸                                                         56ｇ
アンモニア水又は氷酢酸を用いてpＨ4.0に調整した後に水を加えて１リットルにした。
【０１９８】
〈定着液〉
水                                                            800ml
チオシアン酸アンモニウム                                      120ｇ
チオ硫酸アンモニウム                                          150ｇ
亜硫酸ナトリウム                                               15ｇ
エチレンジアミン四酢酸                                         ２ｇ
アンモニア水又は氷酢酸を用いてpＨ6.2に調整した後、水を加えて１リットルにした。
【０１９９】
〈定着補充液〉
水                                                            800ml
チオシアン酸アンモニウム                                      150ｇ
チオ硫酸アンモニウム                                          180ｇ
亜硫酸ナトリウム                                               20ｇ
エチレンジアミン四酢酸                                         ２ｇ
アンモニウム水又は氷酢酸を用いてpＨ6.5に調整した後水を加えて１リットルにした。
【０２００】
〈安定液及び安定補充液〉
水                                                            900ml
下記（化２）で表わせられる化合物                              2.0ｇ
ジメチロール尿素                                              0.5ｇ
ヘキサメチレンテトラミン                                      0.2ｇ
1,2-ベンズイソチアゾリン-3-オン                               0.1ｇ
シロキサン（ＵＣＣ製：Ｌ−77）                                0.1ｇ
アンモニア水                                                  0.5ml
水を加えて１リットルとした後、アンモニア水又は50％硫酸を用いてpH8.5に調製した。
【０２０１】
【化２】
0003741377.tif 000014
【０２０２】
以下に、この発明に係るハロゲン化銀写真感光材料を形成するのに用いた各化合物の構造を示す。
【０２０３】
【化３】
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【０２０４】
【化４】
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【０２０５】
【化５】
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【０２０６】
【化６】
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【０２０７】
【化７】
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【０２０８】
【化８】
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【０２０９】
【化９】
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【０２１０】
【化１０】
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【０２１１】
【化１１】
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【０２１２】
【化１２】
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【０２１３】
【化１３】
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【０２１４】
【化１４】
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【０２１５】
【化１５】
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【０２１６】
【化１６】
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【０２１７】
【発明の効果】
本発明によれば、ロール状に貯蔵された重合体フィルムや重合体フィルムにハロゲン化銀乳剤層などを塗設した機能性のフィルムの使用時のコアセットカールが使用上問題にならない程度まで低減されたロール状フィルムを提供することができる。又、巻きぐせがつきにくく、且つ、現像処理で巻きぐせが取れ易いハロゲン化銀写真感光材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】フィルムのカール状態を示す説明図。
【図１】
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