(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
微細な金属粉末および／または非金属粉末および水溶性有機ポリマー化合物からなる結合剤および水溶性有機溶剤からなる、焼き付け層を製造するためのペーストにおいて、有機ポリマー化合物として、ペーストの全重量に対して０.３〜３重量％の量のポリエチレンイミンを使用することを特徴とする、焼き付け層を製造するためのペースト。
【請求項２】
ポリエチレンイミン０.４〜０.９重量％を含有する請求項１記載のペースト。
【請求項３】
ポリアルコール８〜１７重量％を含有し、このアルコールの４０％までが水により代用されていてもよい請求項１または２記載のペースト。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微細な金属粉末および／または非金属粉末および水溶性有機ポリマー化合物からなる結合剤および水溶性有機溶剤からなる、特にマイクロエレクトロニクスの分野における焼き付け層を製造するためのペーストに関する。
【０００２】
【従来の技術】
マイクロエレクトロニクスまたは自動車のリアウィンドーヒーターのスイッチ回路は一般にこの種のペーストを用いて大量生産工程により製造される。この目的のために、ペーストを相当する基板に塗布し、揮発成分を除去するために、２００℃までの温度で乾燥する。８００℃までの引き続く焼き付け工程の間に、ほかのすべての有機物質が除去され、層が圧縮される。
【０００３】
スクリーン印刷法を使用して厚膜焼き付け層を製造するためのペーストは一般に多くの割合の有機溶剤およびポリマー結合剤を含有する。使用される一部の溶剤は健康に有害である。従ってペーストを処理し、使用された装置を洗浄する際に特別の作業保護手段を取り入れなければならない。更に層を乾燥し、焼き付けする際にかなりの量の溶剤および有機熱分解生成物が遊離し、これらは同様に健康に有害である。
【０００４】
この種のスクリーン印刷可能なペーストは、例えば米国特許第５２４２６２３号明細書に記載されている。これは、高沸点のアルコールまたはテルペンのような有機溶剤中のポリアクリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリビニルアルコールまたはエチルセルロースのような種々の有機ポリマー化合物から構成される有機結合剤中の微細分散した導電性の金属粉末からなる。
【０００５】
近年健康に有害な物質の量を減少し、ペースト残留物を水で除去することを可能にするために、少なくとも一部の溶剤の代わりに水を使用することが試みられている。
【０００６】
米国特許第５４９２６５３号明細書にはエレクトロニクス分野における基板に導電性層を施すためのペーストが記載されており、これは銀の板片、水溶性ポリマー化合物、特にポリアクリル化合物、水および水の沸点より高い沸点を有し、６〜１８個の炭素原子を有する脂肪族アルコールのような水溶性有機溶剤からなる。しかしながらこのペーストはスクリーン印刷に適さず、焼き付け工程中に健康に有害な熱分解生成物が生じる。
【０００７】
米国特許第５４９２６５３号明細書に使用されるスプレー法は生成物の品質に関してスクリーン印刷法より著しく劣る。これは、特に輪郭の鮮明性および表面粗さに該当する。この場合に高い要求はスクリーン印刷法によってのみ満足することができる。
【０００８】
水をベースとするスクリーン印刷ペーストは国際特許ＷＯ９６０３４６６号明細書に記載されている。アルカリ性の膨潤可能なポリマー結合剤を使用することによりペーストの流動性をスクリーン印刷に適用するために調整する。しかしながら主要溶剤である水の高い揮発性のために、処理時間がきわめて制限される。ペーストが乾燥し、これにより大量生産工程における連続的使用が不可能である。
【０００９】
従って揮発しにくい有機溶剤を有するスクリーン印刷ペーストがなお使用されている。
【００１０】
例えばコンデンサのエッジ金属被覆のような標準的大気条件下の作業にもかかわらず、長い処理時間にわたる流動特性の保持が必要とされるほかの適用においても水は主要溶剤として不適当である。
【００１１】
欧州特許出願公開第０６３００３１号明細書に記載のペーストは水を用いて除去することができるが、溶剤として蒸発速度が水の蒸発速度の少なくとも２倍遅い有機液体を含有する。従って有利には溶剤として高級グリコールを、および結合剤としてポリビニルピロリドンおよびポリサッカリドを含有する。このペーストは長い時間経過して保存する際に固体の沈殿物を形成し、これがもはや撹拌することができないという欠点を有する。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、かなり長い保存時間にわたって沈殿物を形成しないかまたは撹拌することができ、かつ乾燥および焼き付けの際に可能な限り少ない健康に有害な分解生成物を形成する、微細な金属粉末および／または非金属粉末および水溶性有機ポリマー化合物からなる結合剤および水溶性有機溶剤からなる、特にマイクロエレクトロニクスの分野における焼き付け層を製造するためのペーストを提供することであった。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
前記課題は、本発明により、有機ポリマー化合物として、ペーストの全重量に対して０.３〜３重量％の量のポリエチレンイミンを使用することにより解決される。
【００１４】
本発明によるペーストは、有利にはポリエチレンイミン０.４〜０.９重量％を含有する。
【００１５】
有機溶剤として、前記ペーストは、有利にはポリアルコール８〜１７重量％を含有し、このアルコールの４０％までが水により代用されていてもよい。ポリアルコールとしてグリコール（ジオール）およびグリセリンが特に有利であることが判明した。
【００１６】
使用されるアルコールおよびポリエチレンイミンは健康に有害でない。ポリエチレンイミンの使用により、スクリーン印刷法に必要な特性を損なうことなくペースト中の必要とされるポリマーおよび溶剤の量の明らかな減少を生じる。意想外にもポリエチレンイミンの使用は、少ない量であるにもかかわらず、ペーストの長時間安定性および沈殿物形成に対する抵抗性を保証する。前記ペーストは剪断すると薄くなり、減少した割合の溶剤にもかかわらずスクリーン印刷法で容易に処理することができる。これにより処理の際に遊離する有機溶剤および有機熱分解生成物の量の著しい減少および焼き付け層の改良された導電性を生じる。
【００１７】
ペーストの沈殿特性に関しても特別の利点が生じる。長時間保存した場合でも固形物のわずかの沈殿しか行われず、従ってペーストは、きわめて容易に、例えば手で、再び撹拌することができる。沈殿防止剤の添加は不要である。
【００１８】
本発明によるペースト組成物は水で洗浄可能である。
【００１９】
適当な処理条件が存在する場合は、溶剤および／または溶剤混合物の一部を水により代用してもよい。この場合に水の割合は４０％まで、有利には１０％までであってもよい。それとともに大量生産工程に計画的に使用する間に有機排出物の量の著しい減少が生じる。
【００２０】
【実施例】
以下の実施例により本発明によるペーストの利点を詳細に説明する。
【００２１】
１.第１表に示された組成により、磁器皿内でペースト成分を混合し、引き続き三本ロール装置を用いて分散した。
【００２２】
第１表
Ａｇ粉末３３２（粒度ｄ50＝４μｍ、DEMETRON社、Hanau）  ５３％
ＡｇフレークＤ２１（粒度：４μｍ未満  １６％、８μｍ未満  ５０％、１５μｍ未満  ８４％、 DEMETRON社、Hanau）  １５％
１,３−ブタンジオール  １７％
ガラスフリット１０１４５（ＰｂＯ  ８３％、Ｂ2Ｏ3  １３％、ＳｉＯ2  ２％、軟化点３９０℃、Cerdec社、Frankfurt）  ５％
水  ８％
ポリビニルピロリドン  ２％
技術水準によるこのペーストをセラミック基板（Rubalit 708 S、Hoechst  Ceramtec）にプリントした。これは流展性および輪郭の鮮明性に関してすぐれたスクリーン印刷特性を示した。１１０℃で乾燥後、耐ぬぐい取り性の層が得られた。基板を６００℃で焼き付けた。ストリップの導電性は良好であった。
【００２３】
ペーストは急速に沈殿し、３〜４週間後、固体の沈殿物が形成され、これはもはや撹拌できなかった。従ってこのペーストは使用できなかった。
【００２４】
乾燥中に遊離した揮発性の有機溶剤の量は１７％であった。焼き付けの際に更に２％の有機物質が遊離した。
【００２５】
２.例１と同様にして本発明による以下のペーストの製造を実施した。
【００２６】
第２表
Ａｇ粉末３Ｘ（粒度ｄ50＝４μｍ、DEMETRON社、Hanau）  ６１.７％
ＡｇフレークＤ２１（粒度：４μｍ未満  １６％、８μｍ未満  ５０％、１５μｍ未満  ８４％、 DEMETRON社、Hanau）  １８.４％
１,３−ブタンジオール  ８.７％
水  ４.７％
ガラスフリット１０１４５（ＰｂＯ  ８３％、Ｂ2Ｏ3  １３％、ＳｉＯ2  ２％、軟化点３９０℃、Cerdec社、Frankfurt）  ４.０％
Ｌｕｐａｓｏｌ  Ｐ（水中のポリエチレンイミン５０％、分子量７５００００、BASF社、Ludwigshafen）  ２.５％
表２によるペーストをセラミック基板（Rubalit 708 S、Hoechst  Ceramtec）にプリントした。これは流展性および輪郭の鮮明性に関してきわめてすぐれたスクリーン印刷特性を示した。１１０℃で乾燥後、耐ぬぐい取り性の層が得られた。基板を６００℃で焼き付けた。ストリップの導電性はきわめて良好であった。
【００２７】
ペーストはごくわずかに沈殿し、容易に撹拌できた。従ってペーストは再び使用することができた。
【００２８】
乾燥中に遊離した揮発性の有機溶剤の量は８.７％であった。焼き付けの際に更に１.２５％の有機物質が遊離した。
【００２９】
３.このペーストの組成は第３表から明らかである。
【００３０】
第３表
Ａｇ粉末３Ｘ（粒度ｄ50＝４μｍ、DEMETRON社、Hanau）  ５９.０％
ＡｇフレークＤ２１（粒度：４μｍ未満  １６％、８μｍ未満  ５０％、１５μｍ未満  ８４％、 DEMETRON社、Hanau）  ２１.８％
１,３−ブタンジオール  １４.４％
ガラスフリット１０１４５（ＰｂＯ  ８３％、Ｂ2Ｏ3  １３％、ＳｉＯ2  ２％、軟化点３９０℃、Cerdec社、Frankfurt）  ３.６％
Ｌｕｐａｓｏｌ  Ｐ（水中のポリエチレンイミン５０％）  ０.７２％
ＳＣ６１Ｂ（水中のエトキシル化したポリエチレンイミン４０％、分子量４０〜６００００、BASF社、Ludwigshafen）  ０.４５％
ペーストをセラミック基板（Rubalit 708 S、Hoechst  Ceramtec）にプリントした。これは流展性および輪郭の鮮明性に関してきわめてすぐれたスクリーン印刷特性を示した。１１０℃で乾燥後、耐ぬぐい取り性の層が得られた。基板を６００℃で焼き付けた。ストリップの導電性はきわめて良好であった。
【００３１】
ペーストはごくわずかに沈殿し、容易に撹拌できた。従ってペーストは再び使用することができた。
【００３２】
乾燥中に遊離した揮発性の有機溶剤の量は１４.４％であった。焼き付けの際に更に０.５４％の有機物質が遊離した。
【００３３】
４. ペーストの組成は第４表から明らかである。
【００３４】
第４表
Ａｇ粉末３Ｘ（粒度ｄ50＝４μｍ、DEMETRON社、Hanau）  ５９.５％
ＡｇフレークＤ２１（粒度：４μｍ未満  １６％、８μｍ未満  ５０％、１５μｍ未満  ８４％、 DEMETRON社、Hanau）  １８.５％
１,３−ブタンジオール  １５.５％
ガラスフリット１０１４５（ＰｂＯ  ８３％、Ｂ2Ｏ3  １３％、ＳｉＯ2  ２％、軟化点３９０℃、Cerdec社、Frankfurt）  ４.１％
Ｌｕｐａｓｏｌ  Ｐ（水中のポリエチレンイミン５０％、分子量７５００００、BASF社、Ludwigshafen）  ２.５％
ペーストをセラミック基板（Rubalit 708 S、Hoechst  Ceramtec）にプリントした。これは流展性および輪郭の鮮明性に関してきわめてすぐれたスクリーン印刷特性を示した。１１０℃で乾燥後、耐ぬぐい取り性の層が得られた。基板を６００℃で焼き付けた。ストリップの導電性はきわめて良好であった。
【００３５】
ペーストはごくわずかに沈殿し、容易に撹拌できた。従ってペーストは再び使用することができた。
【００３６】
乾燥中に遊離した揮発性の有機溶剤の量は１５.５％であった。焼き付けの際に更に１.２５％の有機物質が遊離した。
【００３７】
５.コンデンサのエッジ金属被覆のためのペーストは第５表に記載の組成を有した。
【００３８】
第５表
Ａｇ粉末３Ｘ（粒度ｄ50＝４μｍ、DEMETRON社、Hanau）  ６１.８％
ＡｇフレークＤ２１（粒度：４μｍ未満  １６％、８μｍ未満  ５０％、１５μｍ未満  ８４％、 DEMETRON社、Hanau）  １７.５％
１,３−ブタンジオール  １４.４％
ガラスフリット１０１４５（ＰｂＯ  ８３％、Ｂ2Ｏ3  １３％、ＳｉＯ2  ２％、軟化点３９０℃、Cerdec社、Frankfurt）  ４.１％
Ｌｕｐａｓｏｌ  Ｐ（水中のポリエチレンイミン９２.８％、分子量７５００００、BASF社、Ludwigshafen）  ２.２％
構造部材をペースト中に必要な深さまで５秒間浸漬し、徐々に再び引き出し、引き続き方向転換した。１００℃で５分間乾燥後、被覆した構造部材を６００℃で焼き付けた。均一な、導電性にすぐれた銀の被膜が得られた。
【００３９】
乾燥中に遊離した揮発性の有機溶剤の量は１４.４％であった。焼き付けの際に更に２.０４％の有機物質が遊離した。
【００４０】
ペーストはごくわずかに沈殿し、容易に撹拌できた。従ってペーストは再び使用することができた。