(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属薄板の両面を、エポキシ樹脂、脂肪酸またはヒドロキシ置換フェノールからなる薄膜を３００℃〜５００℃の温度範囲で熱処理した熱変性薄膜と、ポリアミド系樹脂フィルムとを順次積層した積層体とよりなる金属製フィルムパトローネのキャップ材において、前記ポリアミド系樹脂フィルムには遮光性顔料が配合され、厚さが５μｍ〜５０μｍであり、かつ、表面にフロスト加工が施されてなる積層体を、プレス成形加工法によって製造されたものであることを特徴とする、金属製フィルムパトローネのキャップ材。
【請求項２】
フロスト加工が施されてなる積層体の光沢度が、表面側になる面が５０％以上であり、裏面側になる面が５０％未満である、請求項１に記載の金属製フィルムパトローネのキャップ材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、金属製フィルムパトロ−ネのキャップ材に関する。さらに詳しくは、製造時および使用時に不都合が生じ難く、外観に優れ、遮光性にも優れた金属薄板製フィルムパトロ−ネのキャップ材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、写真用フィルムの金属製のパトロ−ネに用いられるキャップ材は、金属薄板の表面にメラミン樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド系樹脂およびビニ−ル系樹脂などの熱硬化性樹脂組成物をバインダ−とし、このバインダ−を介して塗料を塗装した金属薄板を素材とし、プレス成形加工法によって製造されている。金属薄板に塗装した塗料の機械的強度が弱く、プレス成形加工法によってパトロ−ネ用キャップ材製造する際に、エナメルヘア−が発生したり、撮影用フィルムの巻き込み工程において塗料の破壊が発生したりして、写真撮影時に撮影用フィルムに障害を発生させたり、撮影後に撮影済フィルムを損なうことがある。
【０００３】
上記金属製のパトロ−ネ用のキャップ材に要求される特性には、プレス成形加工法によって製造する際に上記の不都合が表れないことに加えて、撮影用フィルムの写真性能に悪影響を及ぼさず写真特性のよいこと、光沢などの外観に優れていることである。キャップ材の内側面については、外部の光が反射しないように、光沢が低いことなどが挙げられる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、かかる状況に鑑み、上記不都合を一挙に解消したパトロ−ネ用のキャップ材を提供すべく鋭意検討の結果、本発明に到達したものである。本発明の目的は、次の通りである。
１．プレス成形加工工程、撮影用フィルムの巻き込み工程などにおいて、被覆層が剥離し難い金属製のパトロ−ネ用のキャップ材を提供すること。
２．表面の外観に優れ、内側面は光沢が低い金属製のパトロ−ネ用のキャップ材を提供すること。
３．写真撮影時に撮影用フィルムに障害を発生させず、撮影済フィルムを損なわない、金属製のパトロ−ネ用のキャップ材を提供すること。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明では、金属薄板の両面を、エポキシ樹脂、脂肪酸またはヒドロキシ置換フェノールからなる薄膜を３００℃〜５００℃の温度範囲で熱処理した熱変性薄膜と、ポリアミド系樹脂フィルムとを順次積層した積層体とよりなる金属製フィルムパトローネのキャップ材において、前記ポリアミド系樹脂フィルムには遮光性顔料が配合され、厚さが５μｍ〜５０μｍであり、かつ、表面にフロスト加工が施されてなる積層体を、プレス成形加工法によって製造されたものであることを特徴とする、金属製フィルムパトローネのキャップ材を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において金属薄板とは、ＪＩＳ  Ｇ３１４１に規定されたＳＰＣＣからなる薄板が挙げられる。また、金属薄板の表面には、亜鉛、スズ、クロムなどの金属メッキや、リン酸、クロム酸などによる化学処理を施したものであってもよい。薄板の厚さは、０．１mm〜０．５mmの範囲で選ぶことができ、中でも好ましいのは、０．２mm〜０．３mmの範囲のものである。
【０００８】
本発明においてポリアミド系樹脂とは、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６／６６共重合体、ナイロン系エラストマ−、耐衝撃性ナイロンなどをいう。なお、ポリアミド系樹脂はこれら例示したものに限定されるものではない。
【０００９】
上記ポリアミド系樹脂には、遮光性顔料を配合してフィルムとする。遮光性顔料は、ポリアミド系樹脂フィルムの遮光性を向上させ、撮影用フィルムに悪影響を及ぼさないようなものであれば特に制限はない。具体的には、カ−ボンブラック、特にファ−ネスカ−ボンブラック、黒色酸化鉄などの顔料があげられる。フィルム製造用の樹脂への顔料の添加量は、ポリアミド系樹脂フィルムの遮光性、金属板への接着性、プレス成形加工性などの観点から、選べばよい。
【００１０】
ポリアミド樹脂フィルムの厚さは、５μｍ〜５０μｍの範囲で選ぶことができる。厚さが５μｍの未満であると、金属薄板への積層が困難であり、５０μｍを越えると金属薄板をプレス成形加工する際にエナメルヘア−が発生し易く、いずれも好ましくない。特に好ましい厚さは、１０μｍ〜３０μｍの範囲である。
【００１１】
前記金属薄板の両面は、上記ポリアミド系樹脂フィルムによって被覆する。被覆方法は、押出機先端にコ−トハンガ−ダイ、Ｔダイ、Ｉダイなどの口金を装着し、押出されたフィルムが溶融状態にある間にラミネ−トする、溶融ラミネ−ト法によるのが一般的であるが、この他、別途製造されたフィルムを金属薄板に積層する方法や、別途製造されたフィルムを、フィルムの軟化温度以上に加熱された金属板上にニップロ−ルで熱圧着する方法や、プレス機で圧着する方法などによることもできる。
【００１２】
この際、金属薄板の両面に、あらかじめ、エポシキ樹脂、脂肪酸またはヒドロキシ置換フェノ−ルからなる薄膜を、３００℃〜５００℃の温度で熱処理した熱変性被膜を介して被覆すると、金属薄板の表面とポリアミド系樹脂フィルムとの接着性を大幅に改良することができる。
【００１３】
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノ−ル型エポキシ樹脂、より具体的には、ビスフェノ−ルＡモノグリシジルエ−テル、ビスフェノ−ルＡグリシジルエ−テルなどが挙げられる。この他には、ビスフェノ−ルＦ型、レゾシル型エポキシ樹脂などの各種エポキシ樹脂が挙げられる。上記エポキシ樹脂の分子量は、３００〜３０００程度、エポキシ等量は１５０〜３２００のものが好適である。
【００１４】
脂肪酸は、一般に、ＲＣＯＯＨ（Ｒは、飽和または不飽和の炭化水素）で示される化合物であり、低級脂肪酸および高級脂肪酸を含んでいてもよい。低級のものは化学的合成法により、Ｒの炭素数が６以上のものは天然油脂類を加水分解することによって得られる。具体的には、パルチミン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ベヘニン酸などが挙げられるが、これに限定されるものでない。ヒドロキシメチル置換フェノ−ルは、例えば、サリチル酸アルコ−ル、Ｏ−ヒドロキシメチル−Ｐ−クレゾ−ルなどが挙げられる。
【００１５】
上記エポキシ樹脂や、脂肪酸またはヒドロキシメチル置換フェノ−ルは、金属薄板の表面に塗布したあと熱処理し、熱変性する必要がある。金属薄板に塗布する方法としては、金属薄板の表面の形態などにより異なるが、例えば、板状体の場合、上記エポキシ樹脂などを単独で、または、メチルエチルケトン、アセトン、トルエン、トリクレンなどの有機溶剤で希釈した後、クラビアロ−ル法、リバ−スロ−ル法、キスロ−ル法、エア−ナイフコ−ト法、ディップコ−ト法、などの通常の塗布方法によって塗布する。
【００１６】
塗布量は金属薄板の種類などによって異なるが、乾燥固化後の熱変性被膜の厚さが０．０１μｍ〜１０μｍの範囲で選ぶのが好ましい。熱変性被膜の厚さが０．０１μｍ未満では接着力を向上させることができず、金属薄板をプレス成形加工する際に層間剥離が生じ易く、１０μｍを越えたものでも剥離強度が低下し、いずれも好ましくない。熱変性被膜の厚さの特に好ましい範囲は、０．０２μｍ〜７μｍである。
【００１７】
金属薄板の表面に塗布したあとの熱処理温度は、３００℃〜５００℃の範囲で選ぶものとする。熱処理温度が３００℃以下であると、熱変性被膜の金属薄板との接着力が劣るものとなり、金属製パトロ−ネ用キャップ材などの絞り容器へのプレス成形加工する際に層間剥離が生じ易く、５００℃を越えると、熱変性被膜が劣化してポリアミド系樹脂フィルムとの密着性が劣るばかりでなく、金属薄板のメッキ層、表面処理層などが劣化することがあり、いずれも好ましくはない。金属薄板の表面に塗布したあとの熱処理温度は、金属薄板の表面形態に応じて、３００℃〜５００℃の温度範囲で適宜選択すればよい。
【００１８】
両面に上記ポリアミド系樹脂フィルムを積層した金属薄板は、ポリアミド系樹脂フィルム面にフロスト（エンボス）加工が施されてなる。このフロスト加工は、キャップ材の表面外観を向上させ、内側面の光沢を低くし、パトロ−ネ用キャップ材の写真特性を向上させる。上記ポリアミド系樹脂フィルムに施すフロスト加工は、金属薄板の表面側になる面の光沢度を５０％以上、内面側になる面の光沢度を５０％未満とするのが好ましい。なお、本発明で「光沢度」とは、ＪＩＳＫ５４００に準拠して測定した値をいう。
【００１９】
ポリアミド系樹脂フィルム面にフロスト（エンボス）加工を施すには、所定サイズのサンドを練り込んだサンドロ−ルでニップする方法、所定サイズにフロスト（エンボス）加工したフロストロ−ルでニップする方法などが挙げられる。ポリアミド系樹脂フィルム表面へのフロスト加工は、金属薄板に積層した後でもよく、金属薄板に積層する前に施してもよい。フロストの粗さは、光沢度にあうように適宜選択すればよい。
【００２０】
本発明に係る金属製フィルムパトロ−ネのキャップ材は、上記の金属薄板の両面にポリアミド系樹脂フィルムが積層され、このポリアミド系樹脂フィルム表面にフロスト加工が施された積層体を素材とし、プレス成形加工法によって製造される。このプレス成形加工の際、光沢度が５０％以上の面をキャップ材の表面側とし、光沢度が５０％未満の面を内面側とする様に配置する。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はその趣旨を越えない限り、以下の記載例に限定されるものではない。
【００２２】
なお、以下に記載の例において、積層体の評価試験、キャップ材の評価試験などは、次の方法によって行なったものである。
(1)衝撃試験：ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠したデュポン衝撃試験機により、ポリアミド系樹脂フィルムの積層面に１／２´×５００ｇ×５００mmの衝撃を与え、金属薄板からフィルムの剥離が認められるか否かを目視観察する方法で、フィルムの剥離が認められないものを○、フィルムの剥離が認められるものを×と判定した。
(2)密着性：ＪＩＳ  Ｚ２２４７に準拠した描画エクセリン試験機により、６mm押出した際に金属薄板からポリアミド系樹脂フィルムの剥離が認められるか否かを目視観察する方法で、フィルムの剥離が認められないものを○、フィルムの剥離が認められるものを×と判定した。
【００２３】
(3)加工性：ＪＩＳ  Ｚ２２４８に準拠した万力折り曲げ試験機により、積層体の金属薄板を外側にして１８０°折り曲げた際に、折り曲げ部分のポリアミド系樹脂フィルムの剥離が剥離が認められるか否かを目視観察する方法で、フィルムの剥離が認められないものを○、フィルムの剥離が認められるものを×と判定した。
(4)キャップ材：積層体からプレス成形加工法によって、直径２０mm、深さ３mmの金属製パトローネ用のキャップ材を製造した際に、金属薄板からポリアミド系樹脂フィルムにエナメルヘヤーが認められるか否かを目視観察する方法であり、フィルム面にエナメルヘヤーが認められず外観が良好ないものを○、エナメルヘヤーが認められ、外観が悪いものを×と判定した。
【００２４】
(5)光沢度：ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠して測定する方法。
(6)写真特性試験：積層体と未感光のＡＳＡ４００カラーネガフィルムとを、暗室内で重ね合せて、遮光、密封し、温度５０℃の恒温室内に３日間放置したあと、露光・現像処理をおこない、積層体と重ね合せないで同様に恒温室内に３日間放置したカラーネガフィルムと特性を比較する方法であり、露光感度低下・カブリ上昇など有害な影響が認められないものを○、有害な影響が認められるものを×と判定した。
【００２５】
［試験例１〜試験例６］
厚さ０．２３mmのティンフリ−スチ−ル綱板の両面に、ビスフェノ−ル型エポキシ樹脂（分子量３８０、エポキシ当量１８０〜２００）をトリクレンに溶解した後、ロ−ルコ−タ−によって塗布し、乾燥後の厚さが１μとなるように塗布した。次いでこのサンプルを２００℃（試験例１）、２５０℃（試験例２）、３００℃（試験例３）、３５０℃（試験例４）で熱処理変性させた後、ファ−ネスカ−ボンブラックを５重量％配合し、厚さが１５μｍのナイロン６フィルムを溶融ラミネ−ト法によってラミネ−トした。得られた積層体を、外面側に相当する面をメッシュ１５０、内面側に相当する面をメッシュ１５００のフロスト（エンボス）ロ−ル間に通し、表面にフロスト加工した積層体を得た。同時に、表面にフロスト（エンボス）加工しない積層体（試験例５および試験例６）を得た。
【００２６】
得られた積層体について、上記項目について評価を行い、直径２０mm、深さ３mmの金属製パトロ−ネ用のキャップ材をプレス成形加工した。得られた積層体および得られたキャップ材についての評価試験を、表−１に示した。なお、エポキシ樹脂を２００℃、２５０℃で熱処理変性させたものについては、衝撃試験、密着性、キャップ材成形性に劣るため、光沢度および写真特性の評価試験は行なわなかった。
【００２７】
［試験例７〜試験例８］
厚さ０．２３mmのティンフリ−スチ−ル綱板の両面に、ファ−ネスカ−ボンブラックを５重量％配合し、厚さが５０μｍの無水マレイン酸変性グラフト処理した変性ポリプロピレン（変性ＰＰ）フィルム（試験例７）、ファ−ネスカ−ボンブラックを５重量％配合し、厚さが５０μｍのエチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）フィルム（試験例８）を溶融ラミネ−ト法によってラミネ−トした。
【００２８】
得られた積層体について、上記項目について評価を行い、直径２０mm、深さ３mmの金属製パトロ−ネ用のキャップ材をプレス成形加工した。得られた積層体および得られたキャップ材についての評価結果を、表−２に示した。
【００２９】
【表１】
0003829215.tif 000002
【００３０】
【表２】
0003829215.tif 000003
【００３１】
表−１および表−２より、次のことが明らかとなる。
(1)金属薄板の表面に塗布したエポキシ樹脂の熱変性温度が、２００℃（試験例１）、２５０℃（試験例２）のものは、衝撃試験、密着性、キャップ材成形性に劣るのに対して、３００℃（試験例３）、３５０℃（試験例４）としたものは、積層体からナイロンフィルムが剥離せず、プレス成形加工法によってキャップ材の連続製造が可能で、写真特性試験も良好である。
(2)また、ナイロンフィルムの表面にフロスト加工を施していないものは、写真特性テストは問題ないが、キャップ内面側に相当する面の光沢度が大き過ぎる（試験例５および試験例６）。
(3)金属薄板にナイロンフィルム以外の樹脂フィルムを積層した積層体（試験例７および試験例８）は、プレス成形加工法によってキャップ材を製造する際、フィルム剥離が発生するという欠点がある。
【００３２】
【発明の効果】
本発明は、以上詳細に説明した通りであり、次の様な特別に有利な効果を奏し、その産業上の利用価値は極めて大である。
１．本発明に係る金属製フィルムパトロ−ネ用のキャップ材は、プレス成形加工法によって製造する工程、撮影用フィルムの巻き込み工程などにおいて、金属薄板を被覆しているポリアミド系樹脂フィルム層が剥離し難く、品質にすぐれている。
２．本発明に係る金属製フィルムパトロ−ネ用のキャップ材は、金属薄板とポリアミド系樹脂フィルム層との間に、エポキシ樹脂、脂肪酸またはヒドロキシ置換フェノ−ルからなる薄膜を３００℃〜５００℃の温度範囲で熱処理した熱変性薄膜を介在させると、プレス成形加工時のポリアミド系樹脂フィルム層はより一層剥離し難くなり、品質にすぐれている。
３．本発明に係る金属製フィルムパトロ−ネ用のキャップ材は、金属薄板の両面を被覆しているポリアミド系樹脂フィルムに遮光性顔料が配合されているので、写真撮影時に撮影用フィルムに障害を発生させず、撮影済フィルムを損なうことがない。
４．本発明に係る金属製フィルムパトロ−ネ用のキャップ材は、表面の外観に優れている。