(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル塩、ジルコニウム塩及び所望の場合にはアルミニウム塩の酸性水溶液を珪素化合物及び所望の場合にはアルミニウム化合物の塩基性水溶液又は懸濁液に添加し、この際、こうして得られる混合物のｐＨ値を少なくとも６．５まで低下させ、引き続き、更なる塩基性溶液の添加により７〜８に調節し、こうして沈殿された固体を単離し、乾燥させ、成形し、かつか焼することにより得られる、実質的に酸化ニッケルとして計算したニッケル６５〜８０重量％、二酸化珪素として計算した珪素１０〜２５重量％、酸化ジルコニウムとして計算したジルコニウム２〜１０重量％及び酸化アルミニウムとして計算したアルミニウム０〜１０重量％を、二酸化珪素及び酸化アルミニウムの含分の合計がこの触媒の全量に対して少なくとも１５重量％であるような条件で含有していることを特徴とする、有機化合物の水素化に好適な触媒。
【請求項２】
触媒は、酸化ニッケルとして計算したニッケル７０〜７８重量％、酸化珪素として計算した珪素１０〜２０重量％、酸化ジルコニウムとして計算したジルコニウム３〜７重量％及び酸化アルミニウムとして計算したアルミニウム２〜１０重量％を、二酸化珪素及び酸化アルミニウムの含分の合計が少なくとも１５重量％であるような条件で含有している、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
硝酸ニッケル、硝酸ジルコニウム、所望の場合には硝酸アルミニウム及び水ガラスを出発物質として使用されている、請求項１又は２に記載の触媒。
【請求項４】
塩基性水溶液として、炭酸ナトリウム溶液が使用されいる、請求項１から３までのいずれか１項に記載の触媒。
【請求項５】
触媒は、水素又は水素含有ガスで１５０〜５５０℃での処理により還元されている、請求項１から４までのいずれか１項に記載の触媒。
【請求項６】
請求項１に記載の触媒を製造するために、ニッケル塩、ジルコニウム塩及び所望の場合にはアルミニウム塩の酸性水溶液を、珪素化合物及び所望の場合にはアルミニウム化合物の塩基性水溶液に加え、この際、こうして得られる混合物のｐＨ値を少なくとも６．５まで低下させ、引き続き、更に塩基性溶液を添加することにより７〜８まで調節し、こうして沈殿した固体を単離し、乾燥させ、成形し、かつか焼することを特徴とする、請求項１に記載の触媒の製法。
【請求項７】
工業用白油の水素化による医療用白油を製造する方法において、水素化を、請求項１から５までのいずれか１項に記載の触媒上で行う、医療用白油の製法。
【請求項８】
耐硫黄性の触媒上で、２００℃より上で沸騰する石油フラクシヨンの水素化により製造された工業用白油を使用する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
粗製パラフィンの水素化により高純度の医療用パラフィンを製造する方法において、水素化を請求項１から５までのいずれか１項に記載の触媒上で行う、高純度の医療用パラフィンの製法。
【請求項１０】
２００℃より上で沸騰する石油フラクシヨンの脱パラフィンにより得られた粗製パラフィンを使用する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
耐硫黄性触媒上で水素化された粗製パラフィンを使用する、請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１２】
石油フラクシヨン又は他の２００℃より低い沸騰開始点を有する炭化水素混合物の水素化により芳香族分の少ない又は芳香族分不含の炭化水素混合物を製造する方法において、水素化を、請求項１から５のいずれかに記載の触媒上で行う、芳香族分の少ない又は芳香族分不含の炭化水素混合物の製法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、有機化合物の水素化のために好適な新規触媒に関する。更に、これは、その製法、医療用白油、高純度の医療用パラフィン、及び低沸点芳香族分の少ない又は芳香族分不含の炭化水素混合物の製造のためのその使用、並びにこの物質の製法に関する。
有機化合物、例えば芳香族化合物及びアミンの水素化のために、工業的装置中で屡々ニッケル含有触媒が使用される。欧州特許（ＥＰ−Ａ）第３３５２２２号明細書は、更に酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム及び選択的に二酸化珪素を含有するこのようなニッケル含有触媒の製法を教示している。活性物質は、塩基性化合物を用いるｐＨ７〜１０での前記金属の可溶性塩を含有する溶液からの同時沈殿により得られ、かつ濾過、乾燥及び還元により後処理されて活性触媒にされる。こうして得られた触媒は、多くの種々の水素化反応のために使用可能であるが、その機械的硬度は、多くの場合に不満足であり、即ち、これらの触媒は、工業用反応器に充填する際に容易に破砕するか、又はその機械的崩壊に制限されて、認容可能な寿命を有しない。
従って、これらの欠点を有しないニッケル含有触媒を提供する課題が存在した。
医療用の白油の製造のための近代的方法は、多工程の水素化法で操作する。例えば、ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第２３６６２６４号及び欧州特許（ＥＰ−Ａ）第９６２８９号明細書は、沸点範囲２００〜５５０℃を有する石油フラクシヨンを水素化して医療用の白油にする２工程法を教示している。この第１の水素化工程では、所望により予め溶剤精留されかつ脱パラフィンされた使用油が、耐硫黄性水素化触媒に上で精留されて、いわゆる工業用白油にされる。第２工程で、この白油は更に水素化されて医療用白油にされ、この際、この工程でニッケル含有触媒が使用される。
欧州特許（ＥＰ−Ａ）第２６２３８９号明細書中には、２工程法による−医療用白油の製造と同様に−脱パラフィンにより得られる粗製パラフィンを高純度パラフィンにする処理法が記載されている。
前記の水素化のための多くの触媒が既に提案されている。
欧州特許（ＥＰ−Ａ）第２９０１００号明細書は、酸化アルミニウム上にニッケル５〜４０重量％を有する担体触媒を教示している。米国特許（ＵＳ−Ａ）第４０５５４８１号明細書は、同様に、担体材料として１３０〜１９０ｍ２／ｇのＢＥＴ−表面積を有する酸化アルミニウムを有するニッケル含有担体触媒を教示している。
ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第２３６６２６４号は、特にニッケル及びアルミニウムを含有していてよい水溶液からの沈殿により製造される触媒に関する。欧州特許（ＥＰ−Ａ）明細書は、二酸化珪素上に活性金属としてのニッケルを有する触媒を記載している。
医療用白油及び高純度のパラフィンの製造時に、特に芳香族含分を、関連法規に規定されている最高値を越えない値まで低下させる課題が存在する。この水素化のために使用される触媒は、低い作業温度で既に高い水素化活性を有すべきである。それというのも、高い温度は、芳香族化合物水素化のための熱力学的平衡を、出発物質の側に移行させるからである。更に、高温度では、不所望の副反応が現れ、例えば炭化水素の分解により、粘度、着火点及び／又は沸騰曲線の低下による製品品質を悪化をもたらす。前記の触媒は、この低い操作温度のこの要件を満足しないか又は不充分な程度に満足するだけである。低い作業温度で使用できるか、又は直接工業用装置中で予め熱的な活性化をすることなしに始動されうる触媒の使用は、工業的作業において、始動時間の短縮及びエネルギ−需要の減少により非常に大きい利点をもたらす。
従って、高い活性で低い作業温度の前記要求を満たす、医療用白油並びに高純度の医療用パラフィン及び低沸点芳香族分不含の炭化水素混合物の製造のための触媒を見つけるもう一つの課題が存在した。
相応して、実質的に、酸化ニッケルとして計算したニッケル６５〜８０％、酸化珪素として計算した珪素１０〜２５％、酸化ジルコニウムとして計算したジルコニウム２〜１０％及び酸化アルミニウムとして計算したアルミニウム０〜１０％を、二酸化珪素と酸化アルミニウムの含分合計が少なくとも１５％であることを条件（重量％は触媒の全量に対する）として含有している触媒が発見され、これは、珪素化合物及び所望の場合にはアルミニウム化合物の塩基性水溶液へのニッケル−、ジルコニウム−及び所望の場合にはアルミニウム塩の酸性水溶液の添加（この際、ｐＨ値は最低６．５まで低下される）及び引き続く更なる塩基性溶液の添加による７〜８への調節、こうして沈殿された固体の単離、乾燥、成形及び焼成により得られている。
本発明の触媒は、有利に、酸化ニッケルとして計算したニッケル７０〜７８％、酸化珪素として計算した珪素１０〜２０％、酸化ジルコニウムとして計算したジルコニウム３〜７％、酸化アルミニウムとして計算したアルミニウム２〜１０％を、二酸化珪素と酸化アルミニウムとの合計が最低１５％になるような条件で含有しているのが有利である。
この触媒は、前記の酸化物と共に促進剤を１０％の量まで含有していてよい。これはＣｕＯ、ＴｉＯ２、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ及びＢ２Ｏ３のような化合物である。しかしながら促進剤を含有しない触媒が有利である。
本発明による触媒の製造のために、ニッケル−、ジルコニウム−及び場合によってはアルミニウム塩の酸性水溶液から出発する。塩としては、有機及び無機の塩、例えば前記金属の酢酸塩、硫酸塩、炭酸塩、有利に硝酸塩がこれに該当する。金属塩の全含分は、一般に、３０〜４０重量％である。この溶液からの金属の後の沈殿は実際に定量的に進行するので、溶液中の個々の成分の濃度は、製造すべき触媒のこれらの成分の含分にのみ依存する。この水溶液は、無機酸、特に硝酸の添加により２より低いｐＨ値まで調節される。
この溶液を、撹拌下に珪素化合物及び所望によってはアルミニウム化合物を含有する塩基性水溶液中に導入するのが有利である。この溶液は、例えばアルカリ金属水酸化物又は有利に炭酸ナトリウムを、一般に、溶液に対して１５〜４０重量％の量で含有する。ｐＨ値は一般に１０以上である。
珪素化合物としては、有利である水ガラスと並んで更にＳｉＯ２がこれに該当する。この溶液の珪素含分は、０．５〜４重量％であるのが有利である。更に、この溶液は、酸性溶液のみにアルミニウム塩を添加するのが有利であるが、所望の場合には、酸化された固体の形のアルミニウム化合物を含有していてよい。酸性から塩基性の溶液への添加は、一般に３０〜１００℃、有利に６０〜８０℃で行う。これは、一般に、０．５〜４時間かかって行われる。
ｐＨ値が最低６．５まで低下するような量の酸性溶液を添加する。この場合に、不溶の化合物は沈殿される。４．０〜６．５、特に５．５〜６．５の範囲が有利である。より低いｐＨ値も可能であるが、そうして製造された触媒の認識可能な利点を得ることはできない。一般に、このｐＨを、使用溶液の量に応じて、１〜６０分間保持し、次いで、更に塩基性溶液を添加することにより７〜８に調節し、金属化合物の沈殿をこのｐＨ値で完結させる。
促進剤を含有する触媒が望ましい場合には、記載の溶液の一つに促進剤の前駆物質としての可溶性金属塩を添加し、この金属を共に沈殿させ、こうして得られた沈殿生成物と共に更に処理するのが有利である。しかしながら、この促進剤は、固体として沈殿溶液中に加えることもできる。
沈殿した生成物を、例えば濾過により単離する。一般に、これに洗浄工程を続け、この際に、殊に場合により沈殿の間に随伴するアルカリ金属イオン及び硝酸イオンを洗浄除去する。引き続き、こうして得られた固体を乾燥させ、このために、乾燥物質の量に応じて例えば乾燥箱又はスプレー乾燥機を使用することができる。一般に、乾燥温度は１００〜２００℃である。次の方法工程の前に、場合によっては、固体に前記の促進剤を混合することもできる。乾燥された生成物を、次いで、か焼させるのが有利であり、これは、一般に、３００〜７００℃、有利に３２０〜４５０℃の温度で、０．５〜８時間に渡って行う。
測定法に応じる使用のために、このか焼された固体を、例えば押出し成形によりストランドに、又は打錠により成形体に成形する。このために、か焼された固体に、自体公知のペプチド化剤、例えば硝酸又はアミノ酸を成形すべき固体に対して一般に０．１〜１０重量％の量で添加する。錠剤化のためには、例えば、グラファイトを使用することができる。こうして得られた成形体を、一般に３００〜７００℃、有利に３５０〜５００℃の温度で、１〜８時間に渡ってか焼する。
本発明の触媒を有機化合物の水素化のために使用する前に、それぞれ、１５０〜５５０℃、有利に３００〜５００℃の温度で、水素又は水素含有を用いる還元により活性化させることができ、この際、水素部分圧は、有利に１〜３００バールであり、もはや水素が生じなくなるまで還元を実施する。
貯蔵又は輸送のために、この還元された触媒を不動態化するのが有利であると立証された。この不動態化は、例えば二酸化炭素、酸素又は水蒸気を用いて行うことができる。この際、ニッケルは少なくとも部分的にその酸化物形に移行される。この不動態化及び引き続く不動態化された触媒の活性形へ移行する個々の工程は、例えば欧州特許（ＥＰ−Ａ）第２６２３８９号明細書中に記載されている。
本発明による触媒は、有機化合物の水素化のために、例えばニトリル類、オレフィン類、ニトロ化合物及び芳香族炭化水素の水素化並びにアルデヒド及びケトンのアミノ化性水素化のために使用できる。
本発明の触媒は、特に医療用白油、高純度の医療用パラフィン及び低沸点芳香族分不含の炭化水素混合物の製造のために好適である。
医療用の白油、高純度の医療用パラフィン及び低沸点の芳香族分の少ない又は芳香族分不含の炭化水素混合物は、酸素−、窒素−及び硫黄化合物不含である強く精留された石油フラクシヨンである。これは、実際に芳香族炭化水素分を含有しない。医療用白油及び医療用パラフィンは、主として化粧品及び医薬品の製造のために及び食料品の分野で使用される。この用途のためには、生成物は中性味、無臭、無色及び／又は化学的に充分不活性であることが必要である。白油及び医療用パラフィンに通用する要件は、例えばＵＳＡでは食品及び医薬品局（ＦＤＡ）又はドイツではドイツ医薬品集（ＤＡＢ）で、もしくは連邦健康局（ＢＧＡ）の通告により規定されている詳細規定により定義される。低沸点芳香族分不含の炭化水素混合物は、例えば内燃機関用の燃料がこれに該当する。
医療用の白油は、工業用の白油を水素化することにより製造される。この工業用白油に対しても、例えばＦＤＡ１７８．３６２０による詳細規定が存在する。工業用白油は、例えば石油フラクシヨンの硫酸精留により得ることができる。しかしながら、約２００℃より上で沸騰する石油フラクシヨンの水素化により得られる工業用白油を使用するのが有利である。芳香族炭化水素及びヘテロ芳香族化合物の含分が高い場合には、この石油フラクシヨンを、場合により、この芳香族含分を低下させるために、先ず、例えばフルフロール又はＮ−メチル−ピロリドンを用いて溶剤精留を行う。凝固点を低めるために、石油フラクシヨンを、一般に、脱パラフィンし、これは、適当な溶剤混合物、例えばメチルエチルケトン／トルエンを用いて又は触媒的方法で行うことができる。前記の石油フラクシヨンは、本発明により、有利に２工程水素化により医療用白油に変えられる。
粗製パラフィンは、例えば、石油蒸留物、主として潤滑油フラクシヨンの脱パラフィンの際に生じる。更に、粗製パラフィンは、予め一般に脱アスファルト化によりアスファルトの除かれた残留油からも分離される。この脱パラフィンは、自体公知の方法で、例えばメチルエチルケトン−トルエン−混合物、塩素化炭化水素のような溶剤を用いて又は尿素の使用下に行うことができる。本発明によれば、この粗製パラフィンは水素化されて、有利に高純度の医療用パラフィンにされる。
低沸点の芳香族分の少ない又は芳香族分不含の炭化水素混合物は、２００℃より低い温度で沸騰開始する石油フラクシヨン、例えばケロシン、軽質−及び重質ベンジンの水素化により得られる。本発明によれば、前記の石油フラクシヨンは、２工程で水素化して芳香族分の少ない又は不含の炭化水素混合物にされる。
２００℃より低い温度で沸騰開始する他の炭化水素混合物、例えば一般に１００ｐｐｍより少ない硫黄を含有する改良ベンジンは、有利に１工程で本発明の触媒上で水素化されうる。
次に記載の２工程水素化法は、前記の３つの物質群の製造のために使用できる。このために、例えば欧州特許（ＥＰ−Ａ）第９６２８９号明細書に記載のように、出発物質を種々の触媒上で２工程水素化を行う。第１工程で、これらを耐硫黄性触媒、例えば燐酸酸性ニッケル−モリブデン−溶液での含浸により製造できる酸化アルミニウム上の酸化ニッケル、酸化モリブデン及び燐酸に接して、３０〜２００バールの圧力及び２５０〜３８０℃の温度で水素化することができる。この場合、ガス−対−出発物質−比は、一般に、出発物質１ｋｇ当たり通常条件下で水素０．１〜１ｍ３である。この触媒負荷率は、有利に、１時間、触媒１リットル当たり出発物質０．１〜５ｋｇである。この水素化工程の後に、得られる生成物を通常は冷却し、気相と液相に分ける。液相は、易揮発成分の駆出のために、例えば窒素又は水蒸気で排除することができる。次いで、これを本発明の触媒を用いる第２の水素化工程に供する。この場合、反応温度は、一般に、４０〜３００℃、特に１００〜２５０℃であり、圧力は５〜３５０バール、特に４０〜２００バールのである。触媒１リットル及び１時間当たり出発物質０．１〜２ｋｇの触媒負荷率及び出発物質１ｋｇ当たり通常条件下での水素０．１〜１ｍ３のガス−対−出発物質−比を選択するのが有利であると立証された。
水素化は、断続的に、しかしながら有利には連続的に、本発明の触媒が固定層の形で含有する１反応器中で実施することができ、流動法で又は回分法で操作することができる。
本発明による触媒は、長い耐用時間及び高い圧力バッチで、低い作業温度を有し、この際、製品品質に対するＤＡＢ又はＦＤＡによる国際的に通用している最大可能な値に少なくとも達するか又は下回る。更に、これは高い機械的強度により優れている。
実施例
実施例中の全ての「％」は「重量％」である。
リットルで示されている水素量は、常に通常条件による。
例１
本発明による触媒の製造
硝酸ニッケル、硝酸アルミニウム及び硝酸ジルコニウム（これは、炭酸ジルコニウムから硝酸の添加により製造した）から成り、酸化物として計算したＮｉＯ９．０％、Ａｌ２Ｏ３  Ｏ．６％及びＺｒＯ２  ０．６％を含有する水性溶液を、約１時間かかって、撹拌容器中の水ガラスの形の溶解ＳｉＯ２１．８％を含有する２０％炭酸ナトリウム溶液に加えて、６．０のｐＨ値にした。更に５分後に更なる炭酸ナトリウム溶液の添加によりｐＨ値を７．５まで高めた。沈殿の間の温度は７０℃であった。
得られた溶液を濾過し、濾液を完全脱塩水でこの濾液の導電性が約５０μＳに達するまで洗浄した。その後、この濾液を１２５℃でスプレー乾燥機中で乾燥させた。この方法で得られた水酸化物／炭酸塩混合物を、３５０℃の温度で１時間に渡ってか焼した。
こうして得られた触媒は、ＮｉＯとして計算したニッケル７４．５％、ＳｉＯ２として計算した珪素１４．７％、Ａｌ２Ｏ３として計算したアルミニウム５．４％及びＺｒＯ２として計算したジルコニウム４．５％の組成を有した。
この触媒粉末を、水４１％及び濃硝酸２．５％と共に練和し、直径１．５ｍｍのストランドに押出し成形した。こうして得られた触媒ストランドを、４５０℃の温度で１時間に渡ってか焼した。
この触媒ストランドは、０．５ｍｌ／ｇの多孔率（水吸収により測定）、１３．４Ｎのストランド硬度（３  ｌｂ／ｍｍ、ストランドを２個のピストンの間で破砕し、ストランドの単位長さに対するそのために必要な力の測定により測定）及び９１６ｇ／ｌの密度を有した。
例２
医療用白油の製造
例１で得られた触媒を４００℃の温度及び５バールの水素圧で還元した。冷却後に水素化反応器中の触媒を、２００バールの水素圧で１９０℃の温度にした。次いで、この触媒０．２リットル上で、１９０℃の温度及び２００バールの水素圧で、工業用白油Ａの０．０４ｋｇを水素１６リットル／ｈで水素化した。この反応流出物の液相を、気相の除去の後に集め、ＤＡＢ  ８及びＤＡＢ  １０に従って検査した。
本発明により得られた医療用白油の１６８時間の比較時短い使用時間の後の分析データを第２表に示す。
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例３−比較実験
この比較実験では、その製造が欧州特許（ＥＰ−Ａ）第９６２８９号、触媒Ａ中に記載されている触媒を使用した。この比較触媒は、１．５ｍｍストランドの形で存在した。この比較触媒は、０．５４ｍｌ／ｇの多孔率（水吸収により測定）、１３．４Ｎ／ｍｍのストランド硬度及び１．１ｇ／ｌの密度を有した。ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第３６２９６３１号明細書に記載のように、この比較触媒を、４４０℃の温度で水素を用いて還元し、水素化反応器中、８０バールの水素圧及び４４０℃の温度で活性化させた。
この比較触媒０．２リットル上で、１９０℃の温度及び２００バールの水素圧で、工業用白油Ａの０．０４ｋｇ／ｈを水素１６リットル／ｈで水素化した。反応器流出物の液相を例２におけると同様に検査した。この比較実験で得られた医療用白油の比較的短い１６８時間の使用時間の後の分析データを第２表に記載した。本発明による触媒では、明らかに良好な分析値を示している。更に、本発明の触媒は、前記の明らかに良好な分析値を達するために、比較触媒のそれよりも明らかに低い作業温度を有する。
例４
長い耐用時間
例２の記載と同様に還元された例１による本発明による触媒０．２リットル上で、１９０℃の温度及び２００バールの水素圧で、工業用白油Ａの０．０４ｋｇ／ｈを水素１６リットル／ｈで水素化した。反応器流出物の液相を例２と同様に検査した。本発明により得られた医療用白油の２７６０時間の使用時間の後の分析値を第２表に示す。
例５−比較実験
例３に比べた長い耐用時間
例３による比較触媒０．２リットル上で、１９０℃の温度及び２００バールの水素圧で、工業用白油の０．０４ｋｇ／ｈを水素１６リットル／ｈで水素化した。反応器流出物の液相を例２と同様に検査した。比較実験で得られた医療用白油の１５８４時間の使用時間後の分析データを第２表に示す。ＦＤＡ及びＤＡＢによる白油詳細規定は、この使用時間の後には、Ｈ２ＳＯ４−テストではもはや達成されない。
本発明による触媒は、比較触媒よりもゆっくり失活される。２７６０時間の長い使用時間の後に、この白油詳細規定はなお充分に下回った（例６参照）。
例６
高い触媒負荷率
例２の記載と同様に還元された例１による本発明の触媒０．２リットル上で、１９０℃の温度及び２００バールの水素圧で、工業用白油Ｂ（第１表参照）の０．１２ｋｇ／ｈを水素４８リットル／ｈで水素化した。反応器流出物の液相を２７６０時間の使用時間の後に例２に記載のように検査した。
本発明により得られた医療用白油の分析データを第２表に示す。
例７−比較実験
高い触媒負荷率
例３からの比較触媒０．２リットル上で、１９０℃の温度及び２００バールの水素圧で、工業用白油Ｂ（第１表参照）の０．１２ｋｇ／ｈを水素４８リットル／ｈで水素化した。この反応器流出物の液相を例２におけると同様に検査した。この比較実験で得られた白油の分析データを第２表に示す。
本発明による触媒を用いると、比較触媒とは反対に、比較的高い負荷率で、詳細規定に適合する医療用白油が得られる。
例８
触媒−タブレットの製造
本発明による例１からの触媒粉末をグラファイト３％と混合し、３×３ｍｍのタブレットに成形した。こうして得られた触媒タブレットを５００℃で、４時間に渡りか焼した。本発明により得られたこの触媒タブレットは、０．２ｍｌ／ｇの多孔率（水の吸収により測定）、５０９４Ｎ／ｃｍ２の硬度（側圧強度；狭い側面上で貯蔵されたタブレットが破砕するまで必要な力の測定により測定）及び１５５１ｇ／ｌの密度を有した。
例９
医療用白油の製造
例８で得られた触媒を４００℃及び５バールの水素圧で還元した。冷却後に、この触媒を水素化反応器中、２００バールの水素圧で１９０℃の温度にした。この触媒０．２リットル上で、１９０℃の温度及び２００バールの水素圧で、工業用白油Ｂの０．０４ｋｇ／ｈが水素１６リットル／ｈを水素化した。この反応器流出物の液相を例２におけると同様に検査した。この本発明により得られた医療用白油の分析データを第２表に示す。
例１０−比較実験
この比較実験では、Ｍａｌｌｉｎｃｋｒｏｔ社のＥ−４７４ＴＲなる名称の市販の触媒を使用した。この比較触媒は、３×３ｍｍのタブレットの形で存在し、本発明者の分析データによれば、ＮｉＯとして計算したニッケル７４．５％、ＳｉＯ２として計算した珪素１４．４％、Ａｌ２Ｏ３として計算したアルミニウム４．４％及びＺｒＯ２として計算したジルコニウム３．２％の組成を有した。この触媒タブレットは、０．３ｍｌ／ｇの多孔率（水吸収により測定）、３５５９Ｎ／ｃｍ２の硬度及び１２２５ｇ／ｌの密度を有した。
この比較触媒を、水素化反応器中、８０バールの水素圧及び２５０℃の温度で活性化した。
この触媒０．２リットル上で、１９０℃の温度及び２００バールの水素圧で、工業用白油Ｂの０．０４ｋｇ／ｈを水素１６リットル／ｈで水素化した。
反応器生成物の液相を例２と同様に検査した。この比較実験で得られた白油の分析データを第２表に示す。
例９からの本発明による触媒を用いると、比較可能な化学的組成にもかかわらず明らかに改良された分析値が得られる。
例１１
低い作業温度
例２におけると同様に還元された例１からの本発明による触媒０．２リットル上で、１２０℃の温度及び２００バールの水素圧で、工業用白油Ａの０．０４ｋｇ／ｈを水素１６リットル／ｈで水素化した。反応器流出物の液相を例２におけると同様に検査した。３８４時間の使用時間後の本発明により得られた医療用白油の分析データを第２表に示す。
例１２−比較実験
例３による比較触媒０．２リットル上で、１５０℃の温度及び２００バールの水素圧で、工業用白油Ａの０．０４ｋｇ／ｈを水素１６リットル／ｈで水素化した。反応器流出物の液相を例２におけると同様に検査した。４０８時間の使用時間後のこの比較実験で得られた医療用白油の分析データを第２表に示す。この温度では、ＦＤＡ及びＤＡＢによる白油詳細規定にはもはや達されない。
本発明による触媒は、この例におけるよりもむしろ３０Ｋも低い温度で、なお白油詳細規定に達する。
例１３
低い水素圧
例２におけると同様に還元された例１からの本発明による触媒０．２リットル上で、１９０℃の温度及び５０バールの水素圧で、工業用白油Ａの０．０４ｋｇ／ｈを水素１６リットル／ｈで水素化した。１０８０時間の使用時間後の反応器流出物の液相を例２におけると同様に検査した。本発明により得られたこの医療用白油の分析データを第２表に示す。
例１４−比較実験
例３による比較触媒０．２リットル上で、１９０℃の温度及び５０バールの水素圧で、工業用白油Ａの０．０４ｋｇ／ｈを水素１６リットル／ｈで水素化した。反応器流出物の液相を例２におけると同様に検査した。この比較実験で得られた白油の分析データを第２表に示す。
本発明による触媒を用いると、比較的低い圧力で、この比較触媒とは反対に、医療用白油に関する詳細規定を非常に良好に満足する。
0003844493.tif 000003
ＵＶＡ−テストでは、ＵＶ−吸収により白油の芳香族含分を測定する。できるだけ低い値が望ましい。ＤＡＢ  ８による限界値は、２７５ｎｍで０．８である。
Ｈ２ＳＯ４−テストでは、油をＨ２ＳＯ４と共に振動した後、残留芳香族分に基因する着色を所定のカラースケールと比較する。３の数値を超えてはならない。
例１５
本発明による触媒製造
酸化物として計算したＮｉＯ  ９．０％、Ａｌ２Ｏ３  Ｏ．６％及びＺｒＯ２  ０．６％を含有する硝酸ニッケル、硝酸アルミニウム及び硝酸ジルコニウム（これは炭酸ジルコニウムから硝酸の添加により製造した）からの水溶液を、撹拌容器中で、水ガラスの形の溶解ＳｉＯ２  １．８％を含有する２０％炭酸ナトリウム溶液に添加して、６．０のｐＨ値にした（４５分）。５分後に更に炭酸ナトリウム溶液を添加することによりｐＨ値を７．０まで高めた。温度は、沈殿の間、７０℃であった。
得られた懸濁液を濾過し、濾液を完全脱塩水で、濾液の導電性が約２０μＳに達するまで洗浄した。その後、濾液を乾燥箱中で１２０℃の温度で乾燥させた。こうして得られた水酸化物と炭酸塩との混合物を３５０℃の温度で４時間に渡ってか焼した。
こうして得られた触媒は、ＮｉＯとして計算したニッケル７３．９％、ＳｉＯ２として計算した珪素１３．９％、Ａｌ２Ｏ３として計算したアルミニウム５．７％及びＺｒＯ２として計算したジルコニウム５．７％の組成を有した。
この触媒粉末を粉末に対して５４重量％の水及び濃硝酸２．６重量％と共に練和し、押出し成形して直径１．５ｍｍのストランドにした。こうして得られた触媒ストランドを４００℃の温度で１時間に渡りか焼した。
この触媒ストランドは、０．４ｍｌ／ｇの多孔率、１０．７Ｎ／ｍｍのストランド硬度及び８８０ｇ／ｌの密度を有した。
例１６−比較実験
ｐＨ７での沈殿による触媒の製造
例１５と同様に実施したが、炭酸ナトリウム溶液への酸性溶液の添加により直接７のｐＨ値に調節した。
こうして得られた触媒は、ＮｉＯとして計算したニッケル７３．８％、ＳｉＯ２として計算した珪素１４．５％、Ａｌ２Ｏ３として計算したアルミニウム５．７％及びＺｒＯ２として計算したジルコニウム５．６％の組成を有した。
例１５と同様な仕上げ処理の後に、この触媒ストランドは、０．４ｍｌ／ｇの多孔率、８．０Ｎ／ｍｍのストランド硬度及び８８５ｇ／ｌの密度を有した。
９Ｎ／ｍｍを下回る硬度を有するような触媒は、短い作業時間の間の反応器中での機械的要求を満足するだけであるので、流動法及び回分法での触媒の使用のためには推奨されない。
例１７−比較実験
例１６と同様な比較実験、ｐＨ８で沈殿
例１５と同様に実施するが、炭酸ナトリウム溶液への酸性溶液の添加により直接ｐＨ値を８に調節した。
こうして得られた触媒は、ＮｉＯとして計算したニッケル７３．９％、ＳｉＯ２として計算した珪素１６．５％、Ａｌ２Ｏ３として計算したアルミニウム５．５％及びＺｒＯ２として計算したジルコニウム４．３％の組成を有した。
例１５と同様な仕上げ処理の後に、この触媒ストランドは、０．３ｍｌ／ｇの多孔率、８．２Ｎ／ｍｍのストランド硬度及び９５５ｇ／ｌの密度を有した。
本発明の触媒は、最小の密度で最高の硬度を有する。