(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣｕもしくはＣｕ合金基材、又はＦｅ合金基材から成る電気電子機器用部品材料表面の一部乃至全面に、少なくとも１層のＮｉ又はＮｉ合金めっき被膜を有する電気電子機器用部品材料を製造するに当り、前記Ｎｉ又はＮｉ合金めっき被膜形成に先立って、＜１＞アルカリカソード脱脂処理、＜２＞基材表層溶解処理、＜３＞アルカリアノード処理、＜４＞酸洗処理、の各工程を＜１＞→＜２＞→＜３＞→＜４＞の順番に少なくとも各１回ずつ実施する前処理を行う耐食性に優れる電気電子機器用部品材料の製造方法であって、前記被膜の合計の厚さが０．２μｍ以上であり、前記電気電子機器用部品材料が表面に対して垂直に入射させたＸ線回折から得られるＮｉ又はＮｉ合金被膜の結晶配向面（２２０）面の回折強度Ｉ(220)と（１１１）面の回折強度Ｉ(111)との回折強度比Ｉ(220)／Ｉ(111)が０．５以上であるか、又は回折強度Ｉ(220)と（２００）面の回折強度Ｉ(200)との回折強度比Ｉ(220)／Ｉ(200)が０．５以上であることを特徴とする耐食性に優れる電気電子機器用部品材料の製造方法。
【請求項２】
前記電気電子機器用部品材料が、前記Ｎｉ又はＮｉ合金被膜の上層に、さらに少なくとも１層の貴金属又は貴金属合金被膜を有し、且つ、それら貴金属又は貴金属合金被膜厚さの合計が０．０１μｍ以上１μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の耐食性に優れる電気電子機器用部品材料の製造方法。
【請求項３】
前記貴金属又は貴金属合金の主要元素がＡｕ、Ａｇ、Ｐｄのうちの少なくとも１種であることを特徴とする請求項２に記載の耐食性に優れる電気電子機器用部品材料の製造方法。
【請求項４】
前記基材表層溶解処理に用いる処理液が、酸と過酸化物と可溶性フッ化物及び過硫酸塩のうち、少なくとも１種又は２種以上を含有するものであり、且つ、酸と過酸化物を含む場合は処理液中の含有比をモル比で酸／過酸化物≧０．５とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の耐食性に優れる電気電子機器用部品材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気電子機器に用いられる部品材料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、Ｆｅ系材料やＣｕ又はＣｕ合金材料が個別半導体や集積回路パッケージ用のリード線やリードピン、リードフレームなどのリード材料として用いられている。さらにはソケット類やコネクタ、スイッチ類の端子や接点バネ等々の導電材料として用いられている。これらは導電性や熱伝導性、機械的強度や加工性、耐食性、或は経済性など、何れもＣｕ系やＦｅ−Ｎｉ系合金の優れた特性を利用したものである。また、最近の半導体集積回路技術、回路形成技術、部品実装技術の発展はめざましく、これらに多用される材料、特に半導体パッケージ用リード材料用途のＣｕ合金材料において種々の合金開発がなされ、これが端子、接点バネなどのコンタクト材料用途にも応用されるようになっている。そして、これらの多くが部品材料の信頼性を向上させるために、めっきを始めとする種々の表面処理が施されて使用されている。
【０００３】
例えば、前述の用途のうち、多くの必要特性と厳しい信頼性を要求されるＩＣ用リードフレームを例として以下に説明する。その断面の例を図１に、平面の例を図２に示すように、フレームのタブ部１に素子（例えばＳｉチップ）２がエポキシなどの接着剤や半田又はＡｕ−Ｓｉなどの金属ろうなどの接着層３を介してダイボンドされる。そして、素子上の電極パッド４とフレームのインナーリード端部５とは、Ａｕなどの金属細線６を介してワイヤボンディングされる。さらにこれらはエポキシなどの樹脂７により封止モールドされ、フレームのアウターリード部８の多くはＳｎ又はＳｎ−Ｐｂめっきされた後に曲げなどの加工をうけてパッケージが作られている。
【０００４】
例えばこのリードフレームに、基材として古くからのコバール合金（Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ系）や４２アロイに代表されるＦｅ−Ｎｉ系合金に加え、最近では各種特性を向上させた様々なＣｕ合金材料が多用されている。Ｆｅ−Ｎｉ系合金は熱伝導性、導電率には劣るものの、機械的強度が高い上に熱膨張率がシリコンチップや封止材料に近く、他方、Ｃｕ系材料は熱、電気の良導体でもあり、従来劣っていた強度も近年飛躍的に改善されたためである。特にＣｕ系材料は、半導体パッケージや配線材料、接合部品の高密度化、小型化に伴って、さらに高強度、高導電性のリードフレームやコンタクト材料が要求される様になり、これに対応して銅マトリックス中に合金元素を微細に析出させて、強度と導電率の向上を図った析出硬化型の銅合金も種々開発され用いられている。これら銅合金の具体例を以下に示す。
【０００５】
Ｃｕ−Ｓｎ系（例えば４Ｓｎ−０．１Ｐ，６Ｓｎ−０．１Ｐ，８Ｓｎ−０．１Ｐ，３．５Ｓｎ−０．２Ｃｒ−０．１Ｐ），Ｃｕ−Ｚｎ系（例１０Ｚｎ），Ｃｕ−Ｆｅ系（例２．４Ｆｅ−０．３Ｚｎ−０．０４Ｐ，１．５Ｆｅ−０．６Ｓｎ−０．８Ｃｏ−０．１Ｐ，１Ｆｅ−０．５Ｓｎ−０．５Ｚｎ−０．０２Ｐ，０．１Ｆｅ−０．０３Ｐ），Ｃｕ−Ｃｏ系（例０．３Ｃｏ−０．１Ｐ），Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ系（例９．５Ｎｉ−２．３Ｓｎ，０．１Ｎｉ−２．５Ｓｎ−０．１Ｐ），Ｃｕ−Ｚｒ系（例０．１５Ｚｒ），Ｃｕ−Ｓｎ−Ｃｒ系（例０．２５Ｓｎ−０．２５Ｃｒ−０．２Ｚｎ，０．１５Ｓｎ−０．１Ｃｒ），Ｃｕ−Ｂｅ系（例１．７Ｂｅ−０．３Ｃｏ，０．５Ｂｅ−２．５Ｃｏ），Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系（例３Ｎｉ−０．６Ｓｉ−０．５２Ｚｎ）等。
【０００６】
電気電子機器に用いられるこれらの部品材料は、前述の導電率、強度などの１次特性のほかに、主に表面性状に関係する多くの２次特性−例えば、耐酸化性、ボンディング性、半田付け性、接点特性、モールド性、耐食性など−を必要とするため、多くは全面又は一部を表面処理したり、めっきなどの表面被膜を形成した後に用いられている。これらの表面特性は、電気電子部品製品の製造工程や最終性能に、大きな影響を及ぼす重要な特性であることから、従来より様々な改良提案もなされて来ている。その主なものはめっきによる被膜形成であり、多数の提案がなされ、実用化されてきた。
【０００７】
このような従来実用化されているリードフレーム製品の表面形態は以下の様にまとめることができる。即ち、ワイヤボンディングされるインナーリード部やダイパッド部上への部分Ａｇめっき、又は下地Ｃｕめっきや下地Ｎｉめっきを介しての部分Ａｇめっき、或は全面Ｎｉめっきなどである。他方、貴金属めっきを省いたり、基材上に直接Ａｕ細線でワイヤボンディングを行う方法も、ごく一部の簡単なトランジスタ等で用いられているものの、信頼性に乏しく広くは用いられていない。そして、めっきの有無に関らず、樹脂モールド後のアウターリード部には、半田付けのためにＳｎ又はＳｎ−Ｐｂめっきが施されてきた。
【０００８】
ところで、最近実用化され始めたリードフレームに、特公昭６３−４９３８２号や特開平４−１１５５５８号に示される、リードフレーム全面へ下地Ｎｉ又はＮｉ合金めっきを介してＰｄめっきしたもの、或はその後さらにＡｕめっきを施したものが有る。これらはボンディングと共に半田付けもそのまま可能であるために、アウターリード部へ予めＳｎ−Ｐｂめっきなどを施す必要も無い等、多くの利点が有り、今後様々な半導体パッケージへ適用されると思われる。また、リードフレーム用途以外にも、ダイオードやトランジスタの個別半導体、ＩＣ、コンデンサ、抵抗、水晶振動子などの気密端子用リード線や接点端子を始めとするコンタクト材料において、Ｎｉめっきを施した後、ＡｇやＡｕ、或はＰｄ、Ｐｄ合金などのめっき皮膜を形成したＣｕ又はＣｕ合金やＦｅ系合金から成る部材も用いられ、これらも貴金属めっきリードフレームと同様に、今後さらに普及していく傾向にある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
これらＣｕ又はＣｕ合金やＦｅ系合金基材上へ形成されるＮｉ又はＮｉ合金被膜は、その上層への被膜形成の有無に関わらず、ピンホールが無く、平滑均一に基材全表面を被覆した被膜が望まれる。それは後の部品製造工程中に必ず存在する加熱工程において、ピンホールが有ると熱酸化によって酸化銅が表層に現われて、ワイヤボンディング性やモールド性、はんだ濡れ性、及び経時耐食性を低下させることに繋がるからである。しかしながら、１）基材の素材欠陥や基材表面へ分散析出している元素、化合物、或は表面の凹凸形状等による基材側要因と、２）一般に脱脂後中和酸活性による工程がめっき前処理に用いられるが、表面の酸化層は除去されるものの、加工変質層最上層の非晶質乃至は微細結晶層が残存するために、結晶粒が微細になり過ぎて被膜が寸断され易いなどの理由により、通常は必ずピンホールを有する。これに加えてさらに、一般にＮｉめっきは柱状晶であるために、ピンホールより小さなマイクロポロシティーも比較的多く存在するので、なお一層前述の特性低下に至る場合が有る。Ｎｉめっき後にさらに上層めっきを施す場合には、めっき時にピンホールからめっき液が浸透残存して、後の部品信頼性を低下させることはもちろんである。
【００１０】
特に深刻な問題となりうるのは、Ｃｕ又はＣｕ合金やＦｅ系合金基材上へのＮｉ又はＮｉ合金被膜形成の後に、さらにその上層への貴金属又は貴金属合金層被覆の被膜構成を成す部品又は材料の場合である。これらは上記の様に今後大きく伸びようとしている製品形態であるが、各被膜元素間の単極電位差が大き過ぎることを原因として、Ｎｉ等の基材バリア被膜単体の場合に比べると、はるかに腐食が起こり易くなるという耐食性低下、加熱時耐酸化性、ひいてはワイヤボンディング性やはんだ濡れ性等の諸性能低下をもたらすという問題がある。リード部材やコンタクト部材が用いられる、半導体やコネクタ、スイッチなどのパッケージされた部品においても、内部へ徐々に浸透して来る水分や微量アニオンが存在しており、基材に対するバリア被膜とはいえ、前述の様なＮｉ又はＮｉ合金被膜の通常避け得ないピンホールを通して、基材成分のＣｕやＦｅが上層の貴金属との大きな単極電位差を駆動力として酸化、並びに腐食反応を起こしてしまい、腐食試験を行うとひどい場合には緑青や赤さびの生成を伴う場合もある。特に前述のような、ＡｇめっきからＰｄめっき、及至はＰｄめっき後Ａｕ薄層めっきへの移行は、基材−最外層貴金属元素間の単極電位差がさらに広がることになるため、益々耐食性低下が大きな問題となって来ている。従来用いられている下地Ｎｉめっき後Ａｕめっきされるコンタクト部材での耐食性、特に暴露雰囲気にもよるガス腐食劣化なども依然大きな問題となっている。
【００１１】
他方、前述の様に基材バリア被膜のピンホールの多少、大小は、素材に大きく左右される場合が多い。通常様々な表面欠陥を有するのが素材であり、また通常のめっき前処理では除去できない酸化物や元素の残留があるために、このような箇所ではめっき欠陥が発生し易くなる。
昨今の高強度、高導電性を目的とした基材マトリックス中に様々な合金元素を析出させた材料を用いた場合には、めっき欠陥要因はさらに多くなる。前述のＦｅ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ合金や様々なＣｕ合金では、製造工程中の熱処理や大気酸化、内部酸化によって、添加金属の酸化物が表層にも生成しており、さらに析出型合金の場合には表層又は母材マトリックス中に多数の微細な晶出物、析出物として金属間化合物や酸化物、元素が分散析出してもいる。これら酸化物や晶出、析出物は難溶性のものが多いために、表面処理に際しては障害となる。これらの表面への残留は部品材料表面の清浄化と酸化膜除去を難しくし、また、めっきなど表面被膜形成の場合にはピンホールや不めっき、突起上電着などの被膜欠陥原因となり易く、耐食性を大きく損なう結果となる。
【００１２】
また前述のとおり、バリア被膜のピンホールの存在は、貴金属との基材電食をもたらすだけでなく、パッケージング工程などにおけるダイボンディング後ポストキュアやモールド後の熱履歴により基材元素を酸化させるという弊害をも生じさせる。基材酸化物はボンディング性、モールド性、特に半田付け性を大きく劣化させるために、パッケージング工程の加熱条件が制約されるという問題に繋がる。
基材元素が腐食するこれらの場合には、そのバリア被膜であるべきＮｉ又はＮｉ合金被膜にピンホール等の被膜欠陥が無ければ、例え上層が貴金属被膜の場合でも電位差腐食は容易には起こり得ないと考えることも出来る。そこで、めっき被膜を本来必要な厚さ以上にまで厚くしてピンホール等の防止を図るという方法が考えられる。しかしながら前述の様に、一般の柱状結晶タイプのＮｉ系被膜を厚く形成してもマイクロポロシティーは無くならないので、依然としてなお、耐食性、耐酸化性は改善されないままであり、根本的な改良部品材料や解決方法が求められていた。
このように従来から用いられて来た、特に電気電子機器用途のＣｕ又はＣｕ合金やＦｅ系合金から成る基材にＮｉ又はＮｉ合金バリア被膜を形成した電気電子機器用部品材料、或はさらにその上層に貴金属や貴金属合金を被覆した部品材料には、特に耐食性や耐酸化性に劣るという問題点があり、今後多用される傾向に有る貴金属乃至白金族元素の性質と、部品材料やその最終製品の使用環境の広がり−例えば、電子部品工場の林立する東南アジア地域を始めとする高湿度、高クロライド雰囲気、強酸性雨の高腐食環境−とともに、今後益々大きく問題化する傾向にあった。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明はかかる現状、今後の動向に鑑みて成されたものであり、電気電子機器用途に多用される耐食性に優れるＮｉ又はＮｉ合金被膜を少なくとも１層表層に有する電気電子機器用部品材料を、或はＮｉ又はＮｉ合金被膜に加え、さらに貴金属又は貴金属合金層を少なくとも１層表層に有する、耐食性のほか、加熱時耐酸化性やワイヤボンディング性、はんだ濡れ性などにも優れるＣｕ又はＣｕ合金、乃至はＦｅ系合金から成る電気電子機器用途の部品材料の製造方法を提供するものである。
【００１４】
即ち、本発明は、（１）ＣｕもしくはＣｕ合金基材、又はＦｅ合金基材から成る電気電子機器用部品材料表面の一部乃至全面に、少なくとも１層のＮｉ又はＮｉ合金めっき被膜を有する電気電子機器用部品材料を製造するに当り、前記Ｎｉ又はＮｉ合金めっき被膜形成に先立って、＜１＞アルカリカソード脱脂処理、＜２＞基材表層溶解処理、＜３＞アルカリアノード処理、＜４＞酸洗処理、の各工程を＜１＞→＜２＞→＜３＞→＜４＞の順番に少なくとも各１回ずつ実施する前処理を行う耐食性に優れる電気電子機器用部品材料の製造方法であって、前記被膜の合計の厚さが０．２μｍ以上であり、前記電気電子機器用部品材料が表面に対して垂直に入射させたＸ線回折から得られるＮｉ又はＮｉ合金被膜の結晶配向面（２２０）面の回折強度Ｉ(220)と（１１１）面の回折強度Ｉ(111)との回折強度比Ｉ(220)／Ｉ(111)が０．５以上であるか、又は回折強度Ｉ(220)と（２００）面の回折強度Ｉ(200)との回折強度比Ｉ(220)／Ｉ(200)が０．５以上であることを特徴とする耐食性に優れる電気電子機器用部品材料の製造方法、
（２）前記電気電子機器用部品材料において、前記Ｎｉ又はＮｉ合金被膜の上層に、さらに少なくとも１層の貴金属又は貴金属合金被膜を有し、且つ、それら貴金属又は貴金属合金被膜厚さの合計が０．０１μｍ以上１μｍ以下であることを特徴とする（１）項に記載の耐食性に優れる電気電子機器用部品材料の製造方法、
（３）前記貴金属又は貴金属合金の主要元素がＡｕ、Ａｇ、Ｐｄのうちの少なくとも１種であることを特徴とする（２）項に記載の耐食性に優れる電気電子機器用部品材料の製造方法、及び
（４）前記基材表層溶解処理に用いる処理液が、酸と過酸化物と可溶性フッ化物及び過硫酸塩のうち、少なくとも１種又は２種以上を含有するものであり、且つ、酸と過酸化物を含む場合は処理液中の含有比をモル比で酸／過酸化物≧０．５とすることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の耐食性に優れる電気電子機器用部品材料の製造方法を提供するものである。
前記Ｎｉ又はＮｉ合金被膜形成は、カソード電流密度１５Ａ／ｄｍ2〜４０Ａ／ｄｍ2のめっきにて行うことが好ましい。また、前記Ｎｉ又はＮｉ合金被膜形成は、液温１０℃〜４５℃のめっき液を用いるめっきにより行うことが好ましく、Ｎｉ濃度１０ｇ／ｄｍ3〜５０ｇ／ｄｍ3のめっき液を用いるめっきにより行うことが好ましい。さらに、前記貴金属又は貴金属合金の主要元素はＡｕ、Ａｇ、Ｐｄのうちの少なくとも１種であることが部品用途の機能上、好ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
前記（１）〜（４）項の本発明の基材にはＣｕもしくはＣｕ合金、Ｆｅ−Ｎｉ合金、又はＦｅ−Ｎｉ−Ｃｏ合金、ステンレスなどのＦｅ系合金が用いられる。この発明の基材表面乃至基材表層に形成される少なくとも１層のＮｉ又はＮｉ合金のうち、Ｎｉ合金には、Ｎｉ−Ｃｏ、Ｎｉ−Ｐｄ、Ｎｉ−Ｐ、Ｎｉ−Ｂなどの合金が用いられる。また、基材上に形成されたＮｉ又はＮｉ合金被膜上層に、さらに少なくとも１層被覆される貴金属又は貴金属合金とは、例えば、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｏｓなどの、Ｃｕよりも標準単極電位の貴な貴金属や白金族元素、及びこれらの合金、Ａｕ−Ａｇ、Ｐｄ−Ａｕ、Ｐｄ−Ａｇ、Ｐｄ−Ｎｉなどを言い、各種電気電子機器用途に応じた好適な種類が適宜選択適用される。但し、実際上は、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、或いはこれらの１種又は２種以上を主要元素（成分）とする合金を用いるのが好ましい。
【００１６】
本発明においてＮｉ又はＮｉ合金被膜の合計の厚さを０．２μｍ以上とする。０．２μｍ未満では薄過ぎ、ピンホールが多く、前処理しても結晶配向面（２２０）面が十分に形成されないからである。上限は特には設けないが、被膜の厚さは用途部品のコストと性能との兼合いから決められ、通常厚くとも３〜５μｍ程度であり、曲げ加工される用途にはせいぜい１〜２μｍに止めることが望ましい。さらには貴金属又は貴金属合金被膜を有する場合に、その厚さを０．０１〜１μｍとする。その理由は、あまり薄すぎると、ワイヤボンディング性、半田付け性、接点特性などの電気電子機器用途特性を満たさないためであり、厚すぎるとコストが上昇して好ましくない点に加え、貴金属乃至貴金属合金によっては被膜の割れや下地Ｎｉ又はＮｉ合金皮膜からの剥離を生ずる様になるためである。
【００１７】
本発明者らは種々研究を重ねた結果、Ｎｉ又はＮｉ合金被膜に形成した結晶配向面（２２０）面は原子が密度高く集合し、しかも二次元的に生長しつつ被膜形成される面であるために、平滑でレベリング性が良く、耐食性に優れること、及び、この結晶配向面（２２０）面の回折強度Ｉ(220) と（１１１）面もしくは（２００）面の回折強度Ｉ(111) もしくはＩ(200) との比で示される値が表面めっき被膜の耐食性に対応することを見い出した。この様な（２２０）面を一定比率以上に、リッチに形成したＮｉ又はＮｉ合金被膜には、単純に原子を積み上げてパッキング構造とした（１１１）面や（２００）面の柱状晶タイプに発生し易い、ピンホールやマイクロポロシティーが殆ど見られなくなる。
一方、Ｎｉの粉末や、本発明に開示の方法によらない、通常のめっき被膜形成では、（１１１）面＞＞（２００）面＞＞（２２０）面の順の割合で配向が起こる。したがって（２２０）面リッチとはならない。本発明の電気電子機器用途の部品材料に要求される耐食性能レベルは、垂直乃至ほぼ垂直に入射させたＸ線回折から得られるＮｉ又はＮｉ合金被膜の結晶配向面において、前記のように、Ｉ(220) ／Ｉ(111) ≧０．５であるか、或はＩ(220) ／Ｉ(200) ≧０．５である場合に相当する。（ここでほぼ垂直とは垂直方向と１０°の角度をなす範囲内をいう。）この様な条件のＮｉ又はＮｉ合金バリア被膜を形成すると、必然的にピンホールやポロシティーの少ない被膜が形成される。それ故、前述の、従来の問題点が解決し、さらに、上層に貴金属又は貴金属合金被膜を形成した場合には、耐電位差腐食性能としての耐食性に大きな効果が得られることになる。
【００１８】
本発明で規定される、Ｎｉ又はＮｉ合金被膜の特定の回折強度比は、前記Ｎｉ又はＮｉ合金被膜形成に先立って、少なくとも＜１＞アルカリカソード脱脂処理及び＜２＞基材表層溶解処理を行い、さらに＜１＞、＜２＞の工程に付加して＜３＞アルカリアノード処理及び＜４＞酸洗処理を行うことによって達成できる。この方法は前記工程＜１＞→＜２＞→＜３＞→＜４＞の各工程を順番に少なくとも各１回ずつ実施する前処理方法である。
＜１＞のアルカリカソード脱脂処理は、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸三ナトリウムなどの水溶液に界面活性剤等の添加剤を加えた、通常のアルカリ系脱脂液を用いて、カソード側に保持して電解脱脂を行うものである。
【００１９】
＜２＞の基材表層溶解処理は、（ｉ）硫酸や、硝酸などの基材溶解性を有する酸、（ii）過酸化水素、オゾンなどの過酸化物、（iii)過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩、（iv）フッ化水素水や酸性又は中性フッ化アンモニウム、酸性又は中性フッ化ナトリウム、酸性又は中性フッ化カリウムなどの可溶性フッ化物のうち、少なくとも１種又は２種以上を含む水溶液が用いられる。ただし、以下に詳述するように、単独で水溶液として用いることができるのは、（ｉ）の酸のうち、酸化性、基材溶解性の酸（硝酸等）の場合又は（iii)の過硫酸塩の場合である。これらはそれぞれ使用される基材の種類、合金組成、製品用途によって選択される。但し、酸と過酸化物を含有する場合には、その含有比をモル比で酸／過酸化物≧０．５とするのがよい。＜２＞の基材表層溶解処理の好ましい実施態様は、処理液として１）酸と過酸化物を含有するか、２）酸と可溶性フッ化物を含有するか、或は３）酸と過酸化物と可溶性フッ化物を含有するか、の何れかである。この場合、前記の１）と３）の場合にはさらに、酸と過酸化物の処理液中の含有比をモル比で酸／過酸化物≧０．５とするのが好ましい。
＜２＞の基材表層溶解処理の基本的な作用として、（ｉ）の酸は表面酸化皮膜を溶解する作用を有し、（ii）の過酸化物は酸素イオンを遊離して基材を酸化させる作用を有し、酸と共存して基材表層を溶解する。但し、硝酸などは単独でも、酸化力を有し、溶解し得る。また、（iv）の可溶性フッ化物にはフッ素イオンを遊離して析出物をも分解して溶解させる作用が有る。酸と過酸化物の含有モル比が０．５未満の様な、酸に対する過酸化物の濃度が極端に高い場合には、基材表面を溶解するのではなく、却って表面を酸化皮膜が生成するまでに酸化してしまう様になるので注意を要する。(iii）の過硫酸塩は、低溶解作用又は低酸化作用として単独又は（ｉ）、（ii）、（iv）と複合して用いられる。通常は室温に近い温度で浸漬処理される。例えば、通常の銅又は銅合金の場合には、（ｉ）、（ii）、(iii）、（iv）の何れをも含む水溶液も用いることが出来るが、４２アロイや４〜１０ｗｔ％程度の高Ｓｎ含有Ｃｕ合金、或は前述した元素や金属間化１合物などを析出させて機械的性能を改善させたＣｕ合金などは、（ｉ）又は（ii）、或は（ｉ）又は(iii）と共に（iv）の可溶性フッ化物を含有して、析出物を分解、溶解し得る水溶液を使用する方が良い。特に、Ｎｉ2ＳｉやＦｅxＰなどの難溶性の析出物を含有した、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系のコルソン合金やＣｕ−Ｆｅ−Ｐ系合金はフッ化物を含有した酸−過酸化物系、乃至は酸−過硫酸塩水溶液を用いた方が良い。これら過酸化水素など過酸化物の分解防止、安定剤として公知の脂肪族アルコールを添加しても何ら差し支えない。これらは市販もされており、ＣＰＢ４０やＣＰＥ１０００（三菱瓦斯化学（株））、或はＩＣ−３３３やエバエッチＣＡ−３０（荏原ユージライト（株））などを用いても良い。
【００２０】
＜３＞のアルカリアノード処理とは、例えば、前出＜１＞のアルカリ脱脂液と同類の水溶液やスマット除去用のアルカリ水溶液中などで基材をアノード側に分極して処理することをいう。これにより表面に露出している難溶性の元素や合金、或はこれらの酸化物をアノード溶解させたり、アノード溶出し難いものでもマトリックスのＣｕやＦｅ、Ｎｉほかの固溶成分のアノード溶出によって、或は酸素ガスを発生させて、析出化合物を物理的に表層から脱落させる作用を有し、後のめっきなどの被膜形成工程でピンホール等の被膜欠陥の原因になる表面残留物質を極力除くことが出来る。前記析出元素の例としてはＣｒがあり、析出化合物としてはＢｅ−Ｃｕ，Ｚｒ−Ｃｕ，Ｆｅ−Ｐ，Ｔｉ−Ｎｉ，Ｔｉ−Ｎｉ−Ｓｎ，Ｎｉ−Ｓｉ，Ｎｉ−Ｓｎの各系などがある。
【００２１】
次に＜４＞の酸洗処理はアルカリアノード処理後に行われる。アルカリアノード処理によると、基材表面のマトリックスと、場合によって表面に残留している析出元素や金属間化合物が酸化するために、その後めっきなどの被膜形成前に酸化膜を溶解除去して表面を活性化する必要がある。それ故、アノード処理後＜４＞の酸洗処理を行う。Ｃｕ系合金には通常硫酸水溶液や可溶性フッ化物含有水溶液が、Ｆｅ系合金には塩酸水溶液や硫酸水溶液など、何れも酸化皮膜を溶解し得る、非酸化性の酸又は中性の希薄水溶液が用いられ、通常室温前後の液温条件にて浸漬処理される。従って、硝酸などの酸化性、基材溶解性を有する酸は本処理には適さない。
＜１＞及び＜２＞、又は＜１＞、＜２＞及び＜４＞からなる前処理に比べ＜１＞〜＜４＞の前処理を行う方が（２２０）面の優先生長促進の点でより優れる。
【００２２】
尚、＜１＞〜＜４＞の処理を行う場合、その順序は、＜１＞→＜２＞→＜３＞→＜４＞の順番に実施する必要がある。但し、この間や前後に他の処理を行うことは可能であり、最終的にめっきなどの被膜形成前にこの順に少なくとも各１回の処理が実施されていれば良い。すなわち、＜２＞〜＜４＞の各工程を行う場合には、前の工程が直前に行われるようにする。例えば、（１）必ずめっきなどの被膜形成前には＜４＞酸洗工程を入れ、（２）基材表面溶解処理を行った後には必ず＜３＞アルカリアノード処理を少なくとも１回実施した後＜４＞酸洗を実施し、さらには＜３＞アノード処理を行った後には＜２＞基材溶解処理を行わずに次の＜４＞酸洗処理するか、又は＜３＞アノード処理後再び＜２＞基材溶解処理をする場合には＜４＞酸洗前に必ず再び＜３＞アルカリアノード処理を行わなければならない。これら一連の前処理を実施すると、前述したピンホールやポロシティーが少なく、しかも（２２０）面の優先生長した耐食性に優れるＮｉ又はＮｉ合金被膜が得られる。さらに貴金属被覆後の耐食性は、この様な被膜形成の前処理方法を実施しないものと比べると、なお一層大きな効果が得られていることが判明した。尚、何れの処理の後にも水洗処理は必要であり、さらにはめっき直前には脱イオン水洗浄してめっき液の汚染防止を図ることが望ましい。
【００２３】
例えばめっき条件について言えば、本発明においてＮｉ又はＮｉ合金めっきにおけるカソード電流密度は１５〜４０Ａ／ｄｍ2 が好ましい。また、Ｎｉ又はＮｉ合金めっき液の温度は１０〜４５℃、Ｎｉ又はＮｉ合金めっき液の濃度は１０〜５０ｇ／ｄｍ3 が好ましい。めっき条件をこのようにした電析Ｎｉ又はＮｉ合金被膜の耐食性は、さらに一段と優れるものとできる。これらのめっき条件は、より平滑に電析させ得る傾向が有り、基材をより均一に被覆してピンホールの生成を抑止し、耐食性に優れる（２２０）面の優先生長を促し、他の配向面に対する生成割合が高まる結果となる。電流密度範囲は、高い方が耐食性に優れる被膜が形成され易いが、高過ぎると電流集中が勝る結果、イオン供給が不足となり、却ってピンホールやめっき欠陥が発生する理由から１５〜４０Ａ／ｄｍ2 が好ましい。また、めっき液の温度は低い方が耐食性に優れる傾向にあるが、余りに液温が低いと電流密度が高い場合にはヤケ状の電着となってしまい、却って基材の均一被覆性を落とすので、１０℃を下限とし、上限は被膜の平滑被覆性、耐食性を落とさない温度として４５℃が好ましい。この温度範囲ではスルファミン酸塩を主成分とする液を用いる場合にはスルファミン酸の酸化分解防止にもなる。Ｎｉ又はＮｉ合金めっき液の金属濃度範囲の限定は、低金属濃度ほど、より平滑でピンホールの少ない耐食性に優れるめっき被膜が得られる傾向にあることから、５０ｇ／ｄｍ3 を上限とし、低濃度が良好とは言え、めっき設備によっては金属イオン補給の観点からはある程度の濃度維持が必要であることから下限を１０ｇ／ｄｍ3 とすることが好ましい。
【００２４】
本発明において被膜形成される前記貴金属又は貴金属合金の主要元素がＡｕ、Ａｇ、Ｐｄのうちの少なくとも１種である場合、これらは基材バリアとしてのＮｉ又はＮｉ合金上に被覆した場合にも、単極電位が高いために特に耐食性、加熱時の耐酸化性が問題となり易い。しかしながら、本発明による表層被膜構成、及び被膜形成、製造方法によれば、優れた耐食性能、耐酸化性能を備えた電気電子機器用途部品材料が可能となる。
【００２５】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により具体的に詳細に説明する。
実施例１
次に挙げる厚さ０．２５ｍｍのＣｕ合金とＦｅ合金の板を、幅３４ｍｍ、長さ１７２ｍｍの２８ｐｉｎのフレーム８連のリードフレームにエッチング加工したものを耐食性評価用基材として用いた。また、リード線評価として、０．５ｍｍφ、長さ１５０ｍｍのＡｇ入りＣｕ線も両試験用に基材として用いた。Ｃｕ−２．３ｗｔ％Ｆｅ−０．１ｗｔ％Ｚｎ−０．１ｗｔ％Ｐ（Ｃｕ−Ｆｅ系），Ｃｕ−２ｗｔ％Ｓｎ−０．１ｗｔ％Ｆｅ−０．０３ｗｔ％Ｐ（Ｃｕ−Ｓｎ−Ｆｅ系），Ｃｕ−２．５ｗｔ％Ｎｉ−０．６ｗｔ％Ｓｉ−０．５ｗｔ％Ｚｎ（Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系），Ｃｕ−８ｗｔ％Ｓｎ−０．２ｗｔ％Ｐ（Ｃｕ−Ｓｎ−Ｐ系），６２ｗｔ％Ｃｕ−１７ｗｔ％Ｎｉ−２１ｗｔ％Ｚｎ（Ｃｕ−Ｎｉ−Ｚｎ系），Ｆｅ−４２ｗｔ％Ｎｉ（Ｆｅ−Ｎｉ系），Ｃｕ−０．０３ｗｔ％Ａｇ（Ｃｕ−Ａｇ系／線）。めっき前処理として次の様な処理を組み合わせて行った。＜１＞アルカリカソード脱脂：クリーナ１６０（メルテックス（株））６ｗｔ％水溶液、６０℃中でカソード電流密度３Ａ／ｄｍ2での電解脱脂、＜２＞基材表面溶解処理：溶解処理液として、１）１０ｗｔ％硫酸と３ｗｔ％過酸化水素を含有した水溶液、２）１０ｗｔ％硫酸と１ｗｔ％酸性フッ化アンモニウムを含有した水溶液、３）１０ｗｔ％硫酸と３ｗｔ％過酸化水素、１ｗｔ％酸性フッ化アンモニウムを含有した水溶液、の３種類を適宜用いた。表面溶解処理をする場合、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金とＦｅ−Ｎｉ系合金に３）液を、Ｃｕ−高Ｓｎ−Ｐ系には２）液を用い、その他は１）液を用いて室温にて２０秒浸漬処理した。＜３＞アルカリアノード処理：＜１＞の液を別途建浴し、６０℃でアノード電流密度４Ａ／ｄｍ2でアノード処理した。＜４＞酸洗処理：１０ｗｔ％硫酸水溶液に、但しＦｅ−Ｎｉ系合金のみ５ｗｔ％塩酸水溶液に、室温で３０秒浸漬処理した。用いた工程は、＜１＞→＜２＞、＜１＞→＜４＞、＜１＞→＜２＞→＜４＞、＜１＞→＜２＞→＜３＞→＜４＞、の４通りで、各処理後には水洗を行い、めっき前には脱イオン水洗浄を行った。続いて、基材バリア被膜のＮｉ又はＮｉ合金被膜を、次に挙げる各めっき液を用いて、カソード電流密度は８Ａ／ｄｍ2〜２０Ａ／ｄｍ2の範囲で、液温は下に記載のないものは２５℃〜６０℃、Ｎｉ濃度は３０ｇ／ｄｍ3〜９０ｇ／ｄｍ3の条件にて、適宜選択して行った
【００２６】
Ｎｉめっき液：Ｎｉ（ＮＨ2 ＳＯ3 ）2 ・４Ｈ2 Ｏ  １６０ｇ／ｄｍ3 、Ｈ3 ＢＯ3   ３０ｇ／ｄｍ3
Ｎｉ−Ｃｏ合金めっき液：Ｎｉ（ＮＨ2 ＳＯ3 ）2 ・４Ｈ2 Ｏ  １６０ｇ／ｄｍ3 、Ｃｏ（ＮＨ2 ＳＯ3 ）2 ・４Ｈ2 Ｏ  １０ｇ／ｄｍ3 、Ｈ3 ＢＯ3   ３０ｇ／ｄｍ3
Ｎｉ−Ｐ合金めっき液：ＮｉＳＯ4 ・６Ｈ2 Ｏ  １７５ｇ／ｄｍ3 、Ｈ3 ＰＯ4   ５０ｇ／ｄｍ3 、Ｈ3 ＰＯ3   １ｇ／ｄｍ3 、７５℃
Ｎｉ−Ｂ合金めっき液：ＮｉＳＯ4 ・６Ｈ2 Ｏ  １７５ｇ／ｄｍ3 、（ＣＨ3 ）3 Ｎ・ＢＨ3   ５０ｇ／ｄｍ3 、６５℃
Ｎｉ−Ｐｄ合金めっき液：パラブライト−ＴＮ２０（日本高純度化学（株））水洗、脱イオン水洗に続いて、（１）乾燥して貴金属被覆の無い供試材としたもの、（２）そのほかは貴金属又は貴金属合金被覆を行った。めっき液は次に挙げるものを用いた。
Ｐｄめっき液：パラブライト−ＳＳＴ−Ｌ（日本高純度化学（株））、６０℃、３Ａ／ｄｍ2
Ａｕめっき液：アフタープレーティング（日本高純度化学（株））、５０℃、１Ａ／ｄｍ2
Ａｇめっき液：ＫＡｇ（ＣＮ）2   ５０ｇ／ｄｍ3 、ＫＣＮ  ７０ｇ／ｄｍ3 、ＫＯＨ  １０ｇ／ｄｍ3 、ＫＣＯ3   ２０ｇ／ｄｍ3 、２５℃、３Ａ／ｄｍ2
Ｐｄ−Ａｕめっき液：ＡＵＲＵＮＡ５４９（デグサジャパン（株））、５５℃、０．５Ａ／ｄｍ2
Ｐｄ−Ａｇめっき液：パラブライト−ＳＳＴ−ＷＡＢＰ（日本高純度化学（株））、６５℃、２Ａ／ｄｍ2
Ｐｄ−Ｎｉめっき液：ＰｄＮｉ４６６（デグサジャパン（株））、４５℃、１０Ａ／ｄｍ2
Ｐｔめっき液：プラタネックスIII ＬＳ（日本エレクトロプレーティング・エンジニヤーズ）、７５℃、２Ａ／ｄｍ2
Ｉｒめっき液：イリデックス１００（日本エレクトロプレーティング・エンジニヤーズ）、８５℃、０．１５Ａ／ｄｍ2
Ｒｈめっき液：ローデックス（日本エレクトロプレーティング・エンジニヤーズ）、５０℃、１．３Ａ／ｄｍ2
Ｒｕめっき液：ルテネックス（日本エレクトロプレーティング・エンジニヤーズ）、６０℃、１Ａ／ｄｍ2
【００２７】
水洗、脱イオン水洗後乾燥して供試材とした。以上の基本的なめっき処理工程をもとに作製した本発明例（Ｎｏ．５、１０、１５〜２２、２４、２６、２８、２９、３１〜４７）、参考例（Ｎｏ．１〜４、６〜９、１１〜１４、２３、２５、２７、３０）、比較例（Ｎｏ．４８、４９）、従来例（Ｎｏ．５０〜６３）の供試材（各ｎ＝２）の各種条件を表１〜３に示した。従来例のＮｏ．６１〜６３にＡｇめっき部材を比較評価したが、密着性保持のために公知のシアン化Ｃｕとシアン化Ｎａ含有液によるＣｕストライク下地めっきを行った。尚、Ｎｏ．４５とＮｏ．５５はＮｉ→Ｐｄ−Ｎｉ→Ｎｉ→Ｐｄの４層の被膜構成、Ｎｏ．４６とＮｏ．５６はＮｉ→Ｐｄ→Ｐｄ−Ｎｉ→Ｐｄ→Ａｕの５層構成であり、各被膜の厚さは蛍光Ｘ線で測定してめっき時間を調整した。全てについて供試材の一部をＸ線回折法によってＮｉ又はＮｉ合金被膜の生長面を測定し、各々のＩ(220)／Ｉ(111)とＩ(220)／Ｉ(200)の比を表中に示した。Ｘ線は試料に対して垂直に入射させるパウダー法にて２θ＝３０°〜１００°まで回折測定した。装置はリガクガイガーフレックスＲＡＤ−Ｂシステム（（株）リガク）を用い、ターゲットは銅、Ｘ線管電圧４０ｋＶ、管電流３０ｍＡの条件であった。フレーム形状試料をＪＩＳＺ  ２３７１に基づいた塩水噴霧試験をＣｕ合金について２４時間、Ｆｅ合金については３時間実施した。そして、下記表に示すように、目視外観により相対的に７段階評価した。但し、貴金属被覆の無いＮｉ又はＮｉ合金被覆だけの供試材の評価は、貴金属被覆の有る供試材に比べて厳しい評価を行った。電気電子機器用途における耐食性能の許容レベルは段階５以上である。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
【表２】
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【００３０】
【表３】
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【００３１】
表１、２及び３の結果から分かるように、従来例Ｎo.５０〜５９は、Ｘ線回折強度比Ｉ(220)／Ｉ(111)及びＩ(220)／Ｉ(200)の値のいずれもが０．５未満であり、表面めっき被膜の耐食性が悪い。これに対し、本発明例及び参考例のＮo.１〜４７はＩ(220)／Ｉ(111)及びＩ(220)／Ｉ(200)の少なくとも一方が０．５以上であり、耐食性が良い。また、比較例のＮo.４８及び４９の結果から明らかなように、Ｎｉ又はＮｉ合金被膜の厚さが０．２μｍ未満では、たとえＸ線回折強度比Ｉ(220)／Ｉ(111)及びＩ(220)／Ｉ(200)が０．５以上でも目的とする耐食性のよい表面めっき被膜が得られなかった。また、従来例のＮｏ．６１〜６３との比較から分かるように、本発明例のＮo.１０、１５〜２２、２４、２６、２８、２９、３１〜４７はＮｉ又はＮｉ合金上の貴金属種が、標準単極電位差の大きい貴金属元素であるにもかかわらず、従来例と同等以上の特性を有することが判る。また、これらは合金種や、線、フレームの形状によらない。なお、前処理についてみてみると、前処理工程として＜１＞→＜２＞、＜１＞→＜２＞→＜４＞又は＜１＞→＜２＞→＜３＞→＜４＞を行う場合に、Ｘ線回折強度比Ｉ(220)／Ｉ(111)及び／又はＩ(220)／Ｉ(200)を０．５以上とすることができた。この場合、参考例のＮｏ．４と本発明例のＮｏ．５、参考例のＮｏ．９と本発明例のＮｏ．１０、本発明例のＮｏ．２２と参考例のＮｏ．２３、参考例のＮｏ．２５と本発明例のＮｏ．２６、参考例のＮｏ．３０と本発明例のＮｏ．３１の比較から明らかなように、前処理が工程＜１＞→＜２＞もしくは＜１＞→＜２＞→＜４＞の場合よりも、工程＜１＞→＜２＞→＜３＞→＜４＞の場合の方がＸ線回折強度比Ｉ(220)／Ｉ(111)及びＩ(220)／Ｉ(200)が大きく、表面めっき被膜の耐食性が、より優れる。
【００３２】
実施例２次に、基材へのＮｉバリア被膜の形成方法に関し、めっき条件の相違による供試材耐食性を試験評価して、Ｎo.６４〜Ｎo.７６として表４に示した。前処理には実施例１の＜１＞→＜２＞→＜３＞→＜４＞を用い、Ｎｉめっき液も実施例１と同じ液を用い、カソード電流密度を５Ａ／ｄｍ2〜４３Ａ／ｄｍ2、液温を８℃〜５０℃、Ｎｉ濃度を８ｇ／ｄｍ3〜７０ｇ／ｄｍ3の範囲でそれぞれ変化させて、実施例１のフレーム形状部材をｎ＝２で０．６μｍ〜１．１μｍの厚さのＮｉめっき、その後０．１μｍ厚さのＰｄめっきをした。各工程間には水洗を、めっき前には脱イオン水洗をそれぞれ実施した。これらを実施例１と同様に、Ｘ線回折測定と塩水噴霧試験を行った。実施例１と同様に外観評価と共に実態顕微鏡観察による微視的腐食評価も行い、表には平均の評価結果を示した。
【００３３】
【表４】
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【００３４】
表４から明らかなように、本発明例の供試材は、外観評価ではすべて良好な耐食性評価結果を示しているが、良好な中でも微視的な評価からは、それぞれの中にもさらに若干の違いを示している。即ち、条件では、Ｎｉめっき条件によってさらに良好な耐食性特性を得ることが可能で、それはカソード電流密度、液温、さらにはＮｉ濃度の限定条件から得られることがわかる。
【００３５】
【発明の効果】
以上に詳述したように、本発明の電気電子機器用部品材料は表面めっき被膜の耐食性が優れる。したがって今後の使用が拡大する傾向に有る、Ｃｕ又はＣｕ合金、Ｆｅ合金基材にＮｉなどのバリア被膜を形成し、さらにその上層に様々な特性を有する貴金属や白金族元素を被覆した被膜構成の部材において、優れた特性に反して大きな問題となる、耐食性や加熱工程後のはんだ濡れ性などの劣化問題を解決することが可能になる。本発明の製造方法によれば、特性向上のみならず経済性の点でも有利な上記の新規部材を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】一般に使用されているリードフレームによるパッケージの一例の断面図
【図２】一般に使用されているリードフレームの一例の平面図
【符号の説明】
１  タブ部
２  素子
３  接着層
４  電極パッド
５  インナーリード端部
６  金属細線
７  樹脂
８  アウターリード部
【図１】
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【図２】
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