(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性ポリマーの溶融物をストランド又はシート状に押し出し、冷却固化した後、ペレタイザーで切断後のペレットを結晶化装置へ移送する工程又は／及び加熱処理によって結晶化度を高める工程において、別途結晶化度を５％以上に調整しておいた該結晶性ポリマーのペレットを混合して、未結晶状態のペレットを取り扱うことを特徴とする結晶性ポリマーのペレットの製造方法。
【請求項２】
結晶化度が５％以上である結晶性ポリマーペレットを５〜５０質量％混合させた状態で未結晶状態のペレットを取り扱うことを特徴とする請求項１記載の結晶性ポリマーのペレットの製造方法。
【請求項３】
結晶性ポリマーが共重合ポリエステルである請求項１乃至請求項２のいずれかに記載の結晶性ポリマーのペレットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、成形材料、接着剤、塗料、コーティング剤などに用いられる結晶性ポリマーペレット、例えば共重合ポリエステルのペレットの製造法に関するものであり、特に特定値以上の結晶化度を持つ結晶性ポリエステルの存在下に未結晶状態のペレットを取り扱うことによって、ブロッキングの発生を抑え、結晶性の高い共重合ポリエステルのペレットを製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、結晶性ポリマー、例えば芳香族又は及び脂肪族共重合ポリエステル等の低融点、低ガラス転移点の結晶性の熱可塑性ポリエステルは、成形材料、接着剤、塗料、コーティング剤などに使用されている。かかる共重合ポリエステル樹脂は、重縮合反応器での重縮合反応を終えた溶融物を、反応器からストランド又はシート状に押し出し、水を用いて冷却固化した後、ペレタイザーで切断してペレット状にされる。この切断直後のペレットには水分が含まれているため、成形材料や接着剤等の用途において、未乾燥のペレットを、押出機やアプリケータ等の装置内で加熱溶融した際には、残存水分による加水分解等の品質劣化が発生したり、水分が蒸発してできた気泡等によるトラブルが発生する。そのために、ペレットの水分除去のため加熱乾燥処理が必要である。
【０００３】
しかし、ペレットの乾燥工程中においては、ペレットが十分に結晶化していないとペレット同士がブロッキングするという問題が発生する。そこで、乾燥を行う前に、ペレットを加温して結晶化度を高めるための結晶化工程を経由するのが通常である。ところが、融点やガラス転移点が低くブロッキングが起こりやすい樹脂は、ペレタイザーによって切断したペレットを結晶化工程へ移送する場合にもブロッキングが発生するばかりでなく、生産性を上げるために樹脂投入量を増やしていく（工程内の樹脂濃度を上げていく）と、結晶化工程中でもブロッキングが発生するという問題がある。
【０００４】
特開平５−１３１４４０号公報には、ペレットに切断した樹脂を温水中で加温処理して結晶化度を高める工程を経る製造方法が提案されているが、加熱処理条件や結晶化工程中の樹脂濃度によっては、上記したように結晶化工程中でもブロッキングが起きる傾向があるため根本的な解決にはなっていない。
また、特開平７−2232221号公報や特開平８−１５５９５２号公報には、冷却固化後のストランド又はシートを延伸しながら切断しする方法が提案されている。しかしながら、この方法は、樹脂に十分な弾性がない場合には延伸中に樹脂が切れるという問題があった。
【０００５】
一方、ブロッキングを防ぐため、特開昭５０−１５８６２９号公報に示されている加熱乾燥に先立ちパラフィンやシリコーンをペレット表面に付着させる方法、特公昭６２−１９４６３号公報に示されている無定形シリカをドライブレンドした後乾燥処理する方法、特開昭６０−２３４４９号公報に示されている炭素数８〜２２の高級脂肪酸のアルカリ金属塩もしくはソルビトール縮合体とのエステル、ポリカルボン酸型高分子電解質のアルカリ金属塩、およびオキシ・エーテル−オキシ・プロピレンブロックポリマー系界面活性剤をペレット表面に付着させる方法等が提案されている。しかしながら、これらの付着防止剤は、樹脂物性に悪影響を与えるため極力使用しないことが望まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した従来の共重合ポリエステル等の結晶性ポリマーの製造上の問題点を解決し、移送中や加熱処理中もペレットを相互にブロッキングさせることなく、効率良く結晶性ポリマーの結晶化度を高めることによってブロッキングし難い結晶性ポリマー特に共重合ポリエステルを製造する方法を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、以上に述べたような従来法の問題点を解決するために鋭意検討を続けてきた結果、結晶化工程へのペレット移送工程又は温水中で加温処理して結晶化度を高める工程において、既に結晶化度を一定値以上に高めた樹脂を存在させることによりペレット同士のブロッキングを防止することができ、問題なく結晶化を高め、それ以降のブロッキングも防止し生産性を上げることができるという知見を見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、結晶性ポリマーの溶融物をストランド又はシート状に押し出し、冷却固化した後、ペレタイザーで切断後のペレットを結晶化装置へ移送する工程又は／及び加熱処理によって結晶化度を高める工程において、別途結晶化度を５％以上となるように調整しておいた該結晶性ポリマーの存在下で、未結晶状態のペレットを取り扱うことを特徴とする結晶性ポリマーの製造法に関するものである。以下、本発明をさらに詳しく説明する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
○結晶性ポリマー
本発明の対象となる結晶性ポリマーは、結晶性の熱可塑性樹脂であり、具体的にはポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアセタール樹脂などである。そして本発明において好ましく使用される結晶性ポリマーは共重合ポリエステル樹脂であり、特に好ましくは、融点が１５０℃以下、ガラス転移点が２０℃以下の結晶性ポリエステル樹脂である。
【００１０】
本発明で使用できるポリエステル樹脂を構成する繰り返し単位（モノマー）としては、限定されるものではないが以下の成分をあげることができる。
酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、α−ナフタレンジカルボン酸、β−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸及びそれらのエステル形成体等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデシレン酸、ドデカン二酸及びそれらのエステル形成体等の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸及びそれらのエステル形成体等の脂環式ジカルボン酸が挙げられる。また、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸もポリエステル合成時のゲル化が発生しない範囲で併用することが可能である。
【００１１】
ポリオール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオール、２，２，３−トリメチルペンタンジオール、ジエチレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコール等の脂肪族グリコール、１，４−シクロヘキサンジオ−ル、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル等の脂環式グリコール、ビスフェノ−ルＡ等の芳香族グリコールがあげられる。また、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールもポリエステル合成時のゲル化が発生しない範囲で併用することが可能である。
【００１２】
本発明において製造される結晶性ポリマーのペレットには、該結晶性ポリマー以外の改質剤を配合したポリマーもまた使用できる。例えば結晶性ポリマーが、共重合ポリエステルの場合、このポリエステルにポリエステル以外の改質剤を配合した結晶性ポリエステルを使用することもできる。すなわち、改質剤としてポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、スチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシおよび変性エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、石油樹脂、ロジンおよび変成ロジン樹脂、有機アルコキシラン、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、タルク、クレー、ベントナイト、フュームドシリカ、シリカ粉末等の無機フィラー、ヒンダードフェノール等の酸化防止剤、着色顔料、たれ防止剤、表面調整剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の樹脂や安定剤を必要に応じて配合することができる。
【００１３】
本発明において使用できる結晶性共重合ポリエステル樹脂は、原料及び触媒を仕込み、生成物の融点以上の温度で加熱する通常の溶融重合法によって製造される。得られた溶融樹脂は口金等を通してストランド又はシート状に押し出し、その樹脂は水槽内を通すあるいは水を散布する等の方法によって冷却固化させる。次いで、冷却固化したストランド又はシート状物はペレタイザーによって水又は温水の存在下でペレット状に切断される。特に、融点やガラス転移点が低い樹脂では、切断後のペレットがブロッキングしやすいため、続いて温水などを用いた加温処理によって結晶化度を高める工程が必要である。
【００１４】
そのペレットはペレタイザーから結晶化度を高める結晶化装置へスラリーポンプ等のポンプを用いて移送された後、攪拌装置を備えた結晶化装置において、結晶化に適した温度（通常は２０〜５０℃）で温度制御しながら、ペレットがお互いにブロッキングしなくなるまで結晶化度が高められる。その結晶化度が高められてブロッキングしなくなったペレットは遠心脱水機等の脱水機を用いて脱水後に乾燥される。
【００１５】
本発明は、上述のペレタイザーで切断後のペレットを結晶化装置へ移送する工程又は／及び加熱処理によって結晶化度を高める工程において、ペレット同士がブロッキングすることを防ぐために水や温水を使うだけでなく、別途結晶化度を５％以上まで高めておいた未結晶ポリマーと同一組成のポリマーペレットを、未結晶ポリマーとの合計量に対し５〜５０質量％の比率で混合することによって、ペレットの輸送時又は結晶化度を高める時のブロッキングを防止できる結晶性ポリマーの製造方法である。結晶化度が５％以上であるペレットの濃度が５質量％未満では、十分な効果が得られない。一方、そのペレットの濃度が５０質量％を越えてもブロッキング防止の効果は得られるものの、処理量が低下し生産性が悪くなる。
【００１６】
本発明でいう結晶化度とは結晶性ポリマーの結晶化の状態を示しており、ＤＳＣ（示差走査熱量計）の結晶化温度での吸熱量である結晶化エネルギーより求めることができる。即ち、ペレット取扱工程に混合して使用するペレットの結晶化エネルギーの測定値を、樹脂融点−３０℃〜樹脂融点−８０℃の範囲の中で最も結晶化が早い温度にて１０日以上結晶化させたペレットの結晶化エネルギーで割った値に１００を乗じた値である。
本発明において未結晶状態のポリマーのペレットに対して混合する、結晶化度を高めた結晶性ポリマーの結晶化度は５％以上であり、好ましくは１０％以上である。
結晶化度が５％未満のペレットを使用した場合には、ブロッキング防止効果が十分ではない。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明がこれにより限定されることはない。
［実施例１］
テレフタル酸ジメチル、アジピン酸、セバシン酸、エチレングリコール、１，４−ブタンジオールを主原料とし、常圧下１７０〜２５０℃でエステル交換反応及びエステル化反応を行った後に、減圧下２３０〜２５０℃で過剰のグリコールを溶融重縮合反応によって除去してメルトインデックス（ＪＩＳ−Ｋ−６７６０−１９７７に準じて測定した値をｇ／１０分で表示した値）で８０ｇ／１０分の共重合ポリエステルが得られた。この共重合ポリエステルの構成は、Ｈ1−ＮＭＲ分析によって酸側がテレフタル酸／アジピン酸／セバシン酸＝６４／１８／１８（モル比）で、グリコール側がエチレングリコール／１，４−ブタンジオール＝５５／４５（モル比）であった。また、顕微鏡式による融点が１１０℃、ＤＳＣによるガラス転移点が−０．５℃であった。
【００１８】
この溶融状態の共重合ポリエステル樹脂を反応器からストランド状に押し出し２０〜２５℃の水槽で冷却した後に、ペレターザーにて直径３ｍｍ×長さ４ｍｍの円柱状のペレットに切断し、固形物輸送用ポンプにて水と共に攪拌機を備えた結晶化槽に移送していたが、ポンプのケーシング内部、送り配管、結晶化槽内部でペレットがブロッキングを起こすというトラブルが頻繁に発生していた。
そこで、結晶化槽で結晶化度を１５〜２０％まで高めたペレット（結晶化槽から取り出して脱水後に乾燥するペレットであり、ペレット同士を常温にて圧力０．２ｋｇ／ｃｍ2の力を１０分間加えてもペレット同士がブロッキングしないもの）を固形物輸送用ポンプのサクション側に１０％の比率で混合した所、ブロッキング現象が発生しなくなった。
【００１９】
［実施例２］
テレフタル酸ジメチル、セバシン酸、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールを主原料とし、常圧下１５０〜２１０℃でエステル交換反応及びエステル化反応を行った後に、減圧下２１０〜２５０℃で過剰のグリコールを溶融重縮合反応によって除去してメルトインデックス（ＪＩＳ−Ｋ−６７６０−１９７７に準じて測定した値をｇ／１０分で表示した値）が３００ｇ／１０分の共重合ポリエステルが得られた。この共重合ポリエステルの構成は、Ｈ1−ＮＭＲ分析によって酸側がテレフタル酸／セバシン酸＝６０／４０（モル比）で、グリコール側が１，４−ブタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝４０／６０（モル比）であった。また、顕微鏡式による融点が６９℃、ＤＳＣによるガラス転移点が−３１℃であった。
【００２０】
この溶融状態の共重合ポリエステル樹脂を反応器からストランド状に押し出し１０〜１５℃の水槽で冷却した後に、ペレターザーにて直径３ｍｍ×長さ４ｍｍの円柱状のペレットに切断し、固形物輸送用ポンプにて水と共に攪拌機を備えた結晶化槽に移送していたが、ポンプのケーシング内部、送り配管、結晶化槽内部でペレットがブロッキングを起こすというトラブルが頻繁に発生していた。
そこで、結晶化槽で結晶化度を２５〜３０％まで高めたペレット（結晶化槽から取り出して脱水後に乾燥するペレットであり、ペレット同士を常温にて圧力０．２ｋｇ／ｃｍ2の力を１０分間加えてもペレット同士がブロッキングしないもの）を固形物輸送用ポンプのサクション側に２０質量％の比率で混合してから上記の移送を行ったところ、ブロッキング現象が発生しなくなった。
【００２１】
【発明の効果】
本発明の結晶性ポリマーのペレットの製造方法を使用することにより、ペレット切断工程以降における、ポンプ、配管中等の移送設備や結晶化槽でのペレット同士のブロッキングによるトラブルを発生させることなく結晶性ポリマーを製造することができ、特にポリエステル等の結晶性ポリマーを製造する化学業界等で広く利用され得るものである。