(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素油中の芳香族化合物の水素化処理用触媒であって、マグネシアを酸化物換算で２５〜５０重量％含み、シリカとマグネシア以外の無機酸化物成分を含まないシリカ−マグネシアからなる酸化物と、活性成分としての周期律表第VIII族貴金属の中から選ばれた１種または２種以上とからなり、且つ水銀圧入法で測定した全細孔容積が０．１〜０．５ミリリットル／ｇの範囲であり、１００ｎｍ以上の細孔容積が０．０９６〜０．２５ミリリットル／ｇの範囲であり、２０００ｎｍ以上の細孔容積が０．０５〜０．２ミリリットル／ｇの範囲である細孔特性を有し、窒素ガス吸着ＢＥＴ法で２５０ｍ２／ｇ以上の比表面積を有する多孔質で形成されてなることを特徴とする水素化処理用触媒。
【請求項２】
シリカ−マグネシアからなる酸化物に対する周期律表第VIII族貴金属の添加量が金属元素に換算して０．１〜２重量％であることを特徴とする請求項１記載の炭化水素油中の芳香族化合物の水素化処理用触媒。
【請求項３】
マグネシアを酸化物換算で２５〜５０重量％含むシリカ−マグネシア水和物ゲルに、該ゲルを粉化させたシリカ−マグネシア水和物粉体を加えて、捏和して成型し、乾燥した後焼成して得られるシリカとマグネシア以外の無機酸化物成分を含まないシリカ−マグネシアからなる酸化物触媒担体に、活性成分として周期律表第VIII族貴金属の中から選ばれた１種または２種以上の金属塩溶液を担持し、乾燥後焼成し、その細孔特性を、水銀圧入法で測定した全細孔容積が０．１〜０．５ミリリットル／ｇの範囲とし、１００ｎｍ以上の細孔容積が０．０９６〜０．２５ミリリットル／ｇの範囲とし、２０００ｎｍ以上の細孔容積が０．０５〜０．２ミリリットル／ｇの範囲とし、かつ窒素ガス吸着ＢＥＴ法で測定した比表面積が２５０ｍ２／ｇ以上としたシリカとマグネシア以外の無機酸化物成分を含まない触媒を調製したことを特徴とする炭化水素油中の芳香族化合物の水素化処理用触媒の製造方法。
【請求項４】
マグネシアを酸化物換算で２５〜５０重量％含むシリカ−マグネシア水和物のゲルに、該ゲルを粉化させたシリカ−マグネシアからなる水和物粉体と周期律表第VIII族貴金属の中から選ばれた１種または２種以上の金属塩溶液とを加えて混練し、捏和して成型し、乾燥後焼成し、その細孔特性を、水銀圧入法で測定した全細孔容積が０．１〜０．５ミリリットル／ｇの範囲とし、１００ｎｍ以上の細孔容積が０．０９６〜０．２５ミリリットル／ｇの範囲とし、２０００ｎｍ以上の細孔容積が０．０５〜０．２ミリリットル／ｇの範囲とし、かつ窒素ガス吸着ＢＥＴ法で測定した比表面積が２５０ｍ２／ｇ以上としたシリカとマグネシア以外の無機酸化物成分を含まない触媒を調製したことを特徴とする炭化水素油中の芳香族化合物の水素化処理用触媒の製造方法。
【請求項５】
シリカ−マグネシアからなる酸化物に対して周期律表第VIII族貴金属の中から選ばれた１種または２種以上の金属塩溶液を金属元素に換算して０．１〜２重量％添加し、乾燥後焼成することを特徴とする請求項３又は４記載の炭化水素油中の芳香族化合物の水素化処理用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は炭化水素油中の芳香族化合物の水素化処理用触媒に関し、特に炭化水素油中に含まれている芳香族炭化水素化合物の水素化処理において、水素化分解の割合が低く、かつ硫黄化合物などの耐被毒性に優れ、水素化活性が高い水素化処理用触媒およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来ディーゼルエンジンの燃料油である軽油は、原油の常圧蒸留によって得られる特定の沸点範囲の直留軽油留分を水素化脱硫・脱窒素処理を施して得られた軽油留分からなる軽油を主とし、それに減圧蒸留によって得られる軽油留分をブレンドして調製されている。
しかしながら軽油留分は原油中に限られた量しか含まれておらず、原油が年々重質化しているため、原油中の直留軽油留分の量が少なくなる傾向にある。そこで重質油を分解あるいは水素化分解・脱硫して軽油留分に転化することも行われている。また軽油は、ディーゼルエンジンの増加に伴い軽油に対する需要が大きくなるといった要因もあり、近い将来には軽油の供給量が不足することが予想されている。
【０００３】
原油から得られる直留軽油留分の不足に対処し、軽油の需要の増大に応ずる１つの方法は、直留軽油留分にブレンドするブレンド油の生産量を増やすことである。
そこで接触分解装置から得られる特定の沸点範囲の軽質分解軽油が、軽油用の新たなブレンド油の原料油として注目されてきている。しかし軽質分解軽油は多くの芳香族炭化水素成分を含有しているため、そのままの性状で直留軽油留分にブレンドすると、芳香族炭化水素化合物の含有率が増し、ブレンド軽油のセタン価が大きく低下する。またディーゼルエンジンの排ガス中のパティキュレートは芳香族炭化水素化合物の一部が不完全燃焼することによって発生する微細粒子状の大気汚染物質であって、環境保全の立場から問題となり、燃料軽油中の芳香族炭化水素化合物の含有量を現在以上に削減する法律が制定されることが予想される。
そこで軽質分解軽油をブレンド油として用いるためには、軽質分解軽油に接触水素化処理を施して、芳香族炭化水素化合物の含有量を低減することが望ましい。
【０００４】
軽質分解軽油は直留軽油留分に比べて硫黄化合物の含有量は少ないものの、それらが水素化処理されて生成する硫化水素が、芳香族炭化水素化合物の水素化反応を阻害するとともに触媒上の活性点を被毒し、活性劣化を引き起こす原因となることもあり、軽質分解軽油の水素化処理触媒の条件としては、芳香族炭化水素化合物に対する高い水素化活性と耐硫黄性、さらには脱硫性能をも有することが重要である。
水素化処理用触媒の中で周期律表第VIII族貴金属をアルミナなどの担体に担持した触媒は、一般に水素化活性が高く有力な触媒ではあるが、炭化水素油中の硫黄化合物などによって被毒を受け、早期に失活してしまうという欠点がある。
この欠点を改善するために担体中にゼオライトなどを含む触媒を用いて水素化処理を施す試みが行われている。しかしながらゼオライトは水素化分解反応に対しては高活性な触媒であるが、目的とする軽質分解軽油の水素化処理において水素化分解反応が同時に起こると、軽油留分の収率が減少するためできるだけ水素化分解活性を抑制する必要がある。
【０００５】
特開昭６４−６６２９２号公報には、単位格子の長さが２４．２０〜２４．３０オングストローム、シリカ／アルミナ比が少なくとも２５のＹ型ゼオライトに周期律表第VIII族貴金属を担持した触媒を用いて水素化処理を行う方法が開示されている。しかしながらこの方法では原料油中に含まれている硫黄化合物などにより触媒が被毒され、依然として芳香族化合物の水素化活性が不十分であり、水素化分解反応が生じて生成油の収率が低下するという欠点があった。
【０００６】
また特開平８−２８３７４６号公報には、ケイ素、マグネシウムを主成分とする結晶性粘土鉱物からなる担体に周期律表第VIII族金属を担持した触媒および該触媒を用いた水素化処理方法が開示されている。しかしこの方法では水素化分解を抑制し生成油の収率を高める効果は得られているが芳香族化合物の水素化活性は依然として不十分であり、低濃度の硫黄化合物などが含まれる原料油に対しての水素化活性は良好ではあるものの、高濃度の硫黄化合物などが含まれている原料油の芳香族化合物の水素化処理効果については何ら記載されていない。
【０００７】
さらに特表平８−５０９９９９号公報には、１．３ｎｍより大きい直径を有する孔を持つ結晶性非層状アルミノシリケートに周期律表第VIII族金属を担持した触媒および該触媒を用いた水素化処理方法が開示されている。しかしこの方法では硫黄化合物などが著しく低い原料油に対しては生成油の収率と芳香族化合物の水素化活性は高める効果は得られているものの、高濃度の硫黄化合物などが含まれている原料油の芳香族化合物の水素化処理効果については何ら記載されていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、硫黄化合物などを含んだ炭化水素油、特に軽油留分を水素化処理して芳香族化合物の含有率を低減させるのに適する硫黄化合物などに対する耐性が高く、水素化活性が高く、かつ生成油の収率が高い性能を具備し、さらに触媒の製造工程を簡略化することができる炭化水素油中の芳香族化合物の水素化処理用触媒およびその製造方法を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は前記課題を解決して前記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、シリカ−マグネシアからなる酸化物を主成分とする触媒を用いることにより、炭化水素油中の芳香族化合物の含有率を低減させるのに適した水素化反応活性が高く、硫黄化合物などに対する耐性が高く、かつ生成油の収率が高い触媒およびその製造方法を見出し本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明の第１の実施態様に係る炭化水素油中の芳香族化合物の水素化処理用触媒は、マグネシアを酸化物換算で２５〜５０重量％含み、シリカとマグネシア以外の無機酸化物成分を含まないシリカ−マグネシアからなる酸化物と、活性成分としての周期律表第VIII族貴金属の中から選ばれた１種または２種以上とからなり、且つ水銀圧入法で測定した全細孔容積が０．１〜０．５ミリリットル／ｇの範囲であり、１００ｎｍ以上の細孔容積が０．０９６〜０．２５ミリリットル／ｇの範囲であり、２０００ｎｍ以上の細孔容積が０．０５〜０．２ミリリットル／ｇの範囲である細孔特性を有し、窒素ガス吸着ＢＥＴ法で２５０ｍ２／ｇ以上の比表面積を有する多孔質で形成されてなることを特徴とするものであり、さらにまた前記シリカ−マグネシアからなる酸化物に対する周期律表第VIII族貴金属の添加量が金属元素に換算して０．１〜２重量％であることを特徴とするものである。
【００１１】
また本発明の第２実施態様に係る炭化水素油中の芳香族化合物の水素化処理用触媒の製造方法は、マグネシアを酸化物換算で２５〜５０重量％含むシリカ−マグネシア水和物ゲルに、該ゲルを粉化させたシリカ−マグネシア水和物粉体を加えて、捏和して成型し、乾燥した後焼成して得られるシリカとマグネシア以外の無機酸化物成分を含まないシリカ−マグネシアからなる酸化物触媒担体に、活性成分として周期律表第VIII族貴金属の中から選ばれた１種または２種以上の金属塩溶液を担持し、乾燥後焼成し、その細孔特性を、水銀圧入法で測定した全細孔容積が０．１〜０．５ミリリットル／ｇの範囲とし、１００ｎｍ以上の細孔容積が０．０９６〜０．２５ミリリットル／ｇの範囲とし、２０００ｎｍ以上の細孔容積が０．０５〜０．２ミリリットル／ｇの範囲とし、かつ窒素ガス吸着ＢＥＴ法で測定した比表面積が２５０ｍ２／ｇ以上としたシリカとマグネシア以外の無機酸化物成分を含まない触媒を調製したことを特徴とするものである。
【００１２】
さらに本発明の第３の実施態様に係る炭化水素油中の芳香族化合物の水素化処理用触媒の製造方法は、マグネシアを酸化物換算で２５〜５０重量％含むシリカ−マグネシア水和物のゲルに、該ゲルを粉化させたシリカ−マグネシアからなる水和物粉体と周期律表第VIII族貴金属の中から選ばれた１種または２種以上の金属塩溶液とを加えて混練し、捏和して成型し、乾燥後焼成し、その細孔特性を、水銀圧入法で測定した全細孔容積が０．１〜０．５ミリリットル／ｇの範囲とし、１００ｎｍ以上の細孔容積が０．０９６〜０．２５ミリリットル／ｇの範囲とし、２０００ｎｍ以上の細孔容積が０．０５〜０．２ミリリットル／ｇの範囲とし、かつ窒素ガス吸着ＢＥＴ法で測定した比表面積が２５０ｍ２／ｇ以上としたシリカとマグネシア以外の無機酸化物成分を含まない触媒を調製したことを特徴とするものである。
【００１３】
そして本発明の第２および第３の実施態様において、シリカ−マグネシアからなる酸化物に対して周期律表第VIII族貴金属の中から選ばれた１種または２種以上の金属塩溶液を金属元素に換算して０．１〜２重量％添加し、乾燥後焼成することを特徴とするものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明に係るシリカ−マグネシアからなる酸化物と、活性成分としての周期律表第VIII族貴金属の中から選ばれた１種または２種以上とからなり、かつ多孔質に形成されてなる水素化処理用触媒は、要約すると以下の２つの工程により製造される。
すなわち、（１）シリカ−マグネシアからなる酸化物触媒担体を用いるものであって、マグネシアの含有量が酸化物換算で２５〜５０重量％の範囲であるシリカ−マグネシア水和物ゲルに該ゲルを粉化させたシリカ−マグネシア水和物粉体を加えて、捏和して成型し、乾燥した後焼成して得られたシリカとマグネシア以外の無機酸化物成分を含まないシリカ−マグネシアからなる酸化物触媒担体に、活性成分として周期律表第VIII族貴金属の中から選ばれた１種または２種以上の金属塩溶液を担持し、乾燥後焼成するものである。
【００１５】
（２）シリカ−マグネシアからなる水和物のマグネシアの含有量が酸化物換算で２５〜５０重量％の範囲であるシリカ−マグネシア水和物のゲルに、該ゲルを粉化させたシリカ−マグネシアからなる水和物粉体と周期律表第VIII族貴金属の中から選ばれた１種または２種以上の金属塩溶液とを加えて加熱ジャケット付きニーダーなどにより混練し、捏和して成型し、乾燥後焼成するものである。前記した２つの工程において、マグネシアの含有量が酸化物換算で２５〜５０重量％の範囲であるシリカ−マグネシア水和物ゲルおよびシリカ−マグネシア水和物粉体を製造する方法としては、一般的な共沈法、沈着法、ゾル−ゲル法などの方法で製造し得るもので、例えば珪酸ナトリウム水溶液と、酸化物にした時にＭｇＯとして２５〜５０重量％の範囲になる量の塩化マグネシウム水溶液とを混合し、加水分解し、生成したシリカ−マグネシア水和物スラリーを濾過・洗浄し、濾過する方法によってシリカ−マグネシア水和物ゲルを製造することができる。また該シリカ−マグネシア水和物ゲルに水を加えてペースト化した後、噴霧乾燥、凍結乾燥、あるいはシリカ−マグネシア水和物ゲルを乾燥し、粉砕することにより平均粒径が５〜２０μｍの範囲のシリカ−マグネシア水和物粉体を製造することができる。
【００１６】
そしてシリカ−マグネシア水和物ゲルを製造する際に使用するシリカ原料としては、１号珪酸ナトリウム溶液、２号珪酸ナトリウム溶液、３号珪酸ナトリウム溶液、四塩化珪素溶液などの水可溶性塩類が挙げられ、またマグネシア原料としては、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウムなどの水可溶性塩類が挙げられる。さらに前記（１）における触媒担体の調製のための乾燥温度および（２）の混練後の乾燥温度は、得られる触媒担体または触媒が均等に乾燥される限り特に問題はなく、効率性や簡便性の点から８０〜１２０℃の範囲の温度で乾燥すればよく、また同じく焼成温度は４００〜６００℃の範囲とすることがよく、その理由は４００℃未満では酸化物状態にならず、一方６００℃を超える温度で焼成すると得られる触媒の比表面積が著しく減少してしまうからである。そして本発明においてシリカとマグネシア以外の無機酸化物成分を含まないシリカ−マグネシアからなる酸化物とは、シリカとマグネシア水和物を製造する際に用いる原料中に含まれている微量の無機物質以外のことを定義するものであり、マトリックスとしてアルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ−アルミナ、ゼオライト、粘土鉱物などの無機酸化物成分を含まないものであり、これらの無機酸化物を含むと、脱芳香族活性および脱硫・脱窒素活性が低下してしまうからである。
【００１７】
つぎに前記（１）と（２）の工程について詳述すると、まず前記（１）の工程により水素化処理用触媒を製造するに際しては、シリカ−マグネシア水和物ゲルに前記シリカ−マグネシア水和物粉体を加えて、捏和して得られた可塑化物を所望の形状に成型し、乾燥して４００〜６００℃で通常２時間焼成してシリカ−マグネシアからなる酸化物触媒担体を調製する。ここでシリカ−マグネシア水和物ゲルにシリカ−マグネシア水和物粉体を加える理由は、一次粒子で網目構造に形成されているシリカ−マグネシア水和物ゲルに、一次粒子が凝集、集合により形成される二次粒子以上のシリカ−マグネシア水和物粉体を添加することにより、１００ｎｍ以上の細孔を有する多孔質に形成させることが可能となり、得られた触媒の後述する細孔特性の範囲を満足させることができるからである。ついで前記のように調製された触媒担体に活性成分として周期律表第VIII族貴金属の中から選ばれた１種または２種以上を触媒重量当り金属元素に換算して０．１〜２重量％になるように担持し、乾燥した後焼成する。
【００１８】
そして前記（１）において用いられる周期律表第VIII族貴金属の金属塩溶液としては、硝酸塩、塩化物、酢酸塩、アンミン錯体などの水可溶性のものであれば如何なる塩でもよく、また活性金属の担持方法としてはイオン交換法、含浸法、気相法などの公知の触媒調製法の中で代表的な含浸法により担持することが簡便であり、担持後は活性成分を触媒担体に固定化するために乾燥、焼成処理を施す。この際の乾燥温度は得られる触媒が均等に乾燥される限り特に問題はなく、効率性や簡便性の点から前記と同様に８０〜１２０℃範囲の温度で乾燥すればよい。また焼成温度は担持された活性成分が凝集したり、相変化を起こしたりして、変化を生じることがあるので、通常３５０〜６００℃、好ましくは４００〜５００℃の温度範囲とすることが好ましい。
【００１９】
一方前記（２）の工程により水素化処理用触媒を製造するに際しては、シリカ−マグネシア水和物ゲルに、前記シリカ−マグネシア水和物粉体と、金属元素に換算して０．１〜２重量％含有するように活性成分として周期律表第VIII族貴金属の中から選ばれた１種または２種以上の金属塩溶液とを加えて、捏和して得られた可塑化物を所望の形状に成型し、乾燥して４００〜６００℃で通常２時間焼成する。ここでシリカ−マグネシア水和物ゲルにシリカ−マグネシア水和物粉体を加える理由は、前記（１）と同様に一次粒子で網目構造に形成されているシリカ−マグネシア水和物ゲルに、一次粒子が凝集、集合により形成される二次粒子以上のシリカ−マグネシア水和物粉体を添加することによって、１００ｎｍ以上の細孔を有する多孔質に形成させることが可能となり、得られた触媒の後述する細孔特性の範囲を満足させることができるからである。
【００２０】
そして前記（２）において用いられる周期律表第VIII族貴金属の金属塩溶液としても、硝酸塩、塩化物、酢酸塩、アンミン錯体などの水可溶性のものであれば如何なる塩でもよい。なおいずれの場合においてもシリカ−マグネシア水和物粉体の添加量についてはシリカ−マグネシア水和物粉体を製造する方法によって異なるが、例えばシリカ−マグネシア水和物ゲルを乾燥し、粉砕したシリカ−マグネシア水和物粉体を用いるのであれば酸化物換算で２０〜７０重量％の範囲で加えることが好ましい。また活性成分として周期律表第VIII族貴金属の中から選ばれた１種または２種以上を金属元素に換算して０．１〜２重量％になるよう担持もしくは含有するように添加する理由は、活性金属の添加量が０．１重量％未満では活性金属に起因する効果を発現させるには不十分であり、一方２重量％を超えて添加してもさらなる触媒活性の向上を得ることができないからである。
【００２１】
そして本発明の水素化処理触媒の形状は円筒状、三つ葉状、四葉状、球状など所望の形状を適宜選択することができる。このようにして得られた本発明に係る水素化処理用の触媒の細孔特性は、水銀圧入法で測定した全細孔容積が０．１〜０．５ミリリットル／ｇの範囲であり、１００ｎｍ以上の細孔容積が０．０９６〜０．２５ミリリットル／ｇの範囲であり、２０００ｎｍ以上の細孔容積が０．０５〜０．２ミリリットル／ｇであり、好ましくは全細孔容積が０．１５〜０．３ミリリットル／ｇの範囲であり、１００ｎｍ以上の細孔容積が０．１〜０．２ミリリットル／ｇの範囲であり、２０００ｎｍ以上の細孔容積が０．０５〜０．１５ミリリットル／ｇであって、さらに窒素ガス吸着ＢＥＴ法で測定した比表面積は２５０ｍ２／ｇ以上である。
【００２２】
前記触媒の細孔特性が前記範囲下限値未満のときは反応物質がシリカ−マグネシアの微細細孔まで侵入できずに、ひいては触媒の水素化活性の効果が得られず、逆に上限値を超えると触媒の機械的強度が著しく低下し工業触媒としての特性が失われるからである。なお工業触媒の機械的強度としては、触媒の大きさ、形状にもよるが、一般的には１．５ｍｍの円筒状のもので１．０ｋｇ／ｍｍ程度以上は必要である。
また窒素ガス吸着ＢＥＴ法で測定した比表面積を２５０ｍ２／ｇ以上とする理由は、触媒の有効比表面積が２５０ｍ２／ｇ未満であると細孔の内表面積が減少し、ひいては後述する活性金属の分散度が低下して触媒反応が効率よく進行しなくなるからである。
【００２３】
そして本発明において用いられた活性成分は周期律表第VIII族貴金属の中から選ばれるルテニウム、ロジウム、パラジウム、プラチナであり、好ましくはパラジウム、プラチナである。これらの貴金属は単独でもよいが混合して用いてもよく、特にパラジウム、プラチナを混合して用いることが好適である。
なお本発明においてシリカ−マグネシアからなる酸化物においてマグネシアの含有量を酸化物換算で２５〜５０重量％の範囲とする理由は、この範囲外においてはシリカ−マグネシアの持つ固体酸量が減少および／または固体塩基量が増大することになり、本発明の目的である水素化処理用触媒として十分な機能が発現できないためではないかと推測している。
【００２４】
このようにして得られた本発明に係る水素化処理用触媒は炭化水素油中に含まれている芳香族炭化水素化合物の水素化活性が高く、かつ硫黄化合物などの被毒性に優れている。かかる効果は本発明による触媒が特定の細孔構造と高い比表面積を有しているため、目的の反応が効率よく促進するためではないかと推定される。
【００２５】
【実施例】
以下本発明の具体的な例を実施例および比較例とともに詳細に説明する。
但し、本発明は実施例の範囲に限定されるものでない。
［実施例１］
（触媒担体の調製）
内容積１００リットルの撹拌機付きステンレス製反応槽に、水２５リットルとＭｇＯとして５．３重量％濃度の塩化マグネシウム溶液１６４５０ミリリットルとを反応槽内に入れ、６０℃まで加温して保持し、撹拌しながらＳｉＯ２として９．２重量％濃度の珪酸ナトリウム溶液１７５００ミリリットルを全量滴下した後、さらに２０重量％濃度の水酸化ナトリウム溶液を７２００ミリリットル加えて、ｐＨ１０．８のシリカ−マグネシア水和物スラリーを得た。
【００２６】
つぎに該スラリーを３０分間熟成した後、Ｎａ２Ｏとして０．２重量％以下になるまで濾過・洗浄してＭｇＯとして３５．１重量％含むシリカ−マグネシア水和物ゲルを得た。
つぎに該シリカ−マグネシア水和物ゲルの一部を１１０℃の温度で１５時間乾燥後、粉砕し平均粒径１０μｍのシリカ−マグネシア水和物粉体を得た。
そして前記シリカ−マグネシア水和物ゲル１１８４ｇ（ＳｉＯ２−ＭｇＯとして１８０ｇ）とシリカ−マグネシア水和物粉体２０８ｇ（ＳｉＯ２−ＭｇＯとして１８０ｇ）とを加熱ジャケット付きニーダー中で十分可塑化するまで混練し、ついでこの可塑化物を押出し成型機で成型し、１１０℃の温度で１５時間乾燥後、電気炉で６００℃にて２時間焼成して直径１．２ｍｍのシリカ−マグネシア触媒担体１′を調製した。
【００２７】
（触媒の調製）
Ｐｔとして５．５重量％含むテトラアンミン硝酸白金溶液を５．５１ｇとＰｄとして４．７重量％含むテトラアンミン硝酸パラジウム溶液１５．０４ｇとを十分かぎ混ぜて混合し、触媒担体の吸水量に見合う液量になるように水で液量を調節した含浸液を、１００ｇの前記シリカ−マグネシア触媒担体１′に含浸させ、熟成後１１０℃の温度で１５時間乾燥後、電気炉で５００℃にて２時間焼成して触媒１（実施例１）を得た。
なお得られた触媒１における活性金属の担持量はＰｔとして０．３重量％、Ｐｄとして０．７重量％であった。
得られた触媒１について、水銀圧入法により求めた細孔特性と窒素ガス吸着によるＢＥＴ法により求めた比表面積および触媒１の組成について下記する表１に示す。
【００２８】
（触媒の性能評価）
また得られた実施例１の触媒１について、触媒充填量１５ミリリットルの固定床流通反応装置を用い、硫黄濃度５１９ｐｐｍ、窒素濃度：１０１ｐｐｍ、全芳香族：３０．３重量％、多環芳香族：６．１重量％の性状の直留軽油を用い、反応条件は反応圧力：５．０Ｍｐａ、水素／オイル比：６００Ｎｌ／ｌ、液空間速度（ＬＨＳＶ）：２．０ｈｒ−１、反応温度：３２０℃で行い、反応開始から５０時間後の処理油中の脱芳香族率、ナフサ留分量および脱硫・脱窒素反応活性を求め、その結果を下記する表２に示す。
【００２９】
［実施例２、３］
（触媒担体の調製）
実施例１の触媒担体の調製において、シリカ−マグネシア水和物ゲルに加えるシリカ−マグネシア水和物粉体の添加量を酸化物換算でそれぞれ２５重量％、６０重量％と代えたこと以外は実施例１の触媒担体の調製と同様な手順により触媒担体２′、触媒担体３′を調製した。
【００３０】
（触媒の調製）
このようにして得られた触媒担体２′、３′を使用したこと以外は実施例１の触媒の調製と同様な手順により触媒２（実施例２）、触媒３（実施例３）を得た。
得られた触媒２と３について水銀圧入法により求めた細孔特性と窒素ガス吸着によるＢＥＴ吸着法により求めた比表面積および触媒の組成について下記する表１に併せて示す。
【００３１】
（触媒の性能評価）
実施例１の触媒の性能評価と同様にして触媒２、触媒３の各評価を行い、その結果を下記する表２に併せて示す。
【００３２】
［実施例４、５］
（触媒担体の調製）
実施例１の触媒担体の調製において、反応槽に滴下するＳｉＯ２として９．２重量％濃度の珪酸ナトリウム溶液の滴下量をＳｉＯ２として７５重量％、５０重量％生成するように代えたこと以外は実施例１の触媒担体の調製と同様な手順により触媒担体４′、触媒担体５′を調製した。
【００３３】
（触媒の調製）
このようにして得られた触媒担体４′、５′を使用したこと以外は実施例１の触媒の調製と同様な手順により触媒４（実施例４）、触媒５（実施例５）を得た。
得られた触媒４と５について水銀圧入法により求めた細孔特性と窒素ガス吸着によるＢＥＴ吸着法により求めた比表面積および触媒の組成について下記する表１に併せて示す。
【００３４】
（触媒の性能評価）
また実施例１の触媒の性能評価と同様にして触媒４、触媒５の各評価を行い、その結果を下記する表２に併せて示す。
【００３５】
［実施例６］
（触媒の調製）
実施例１の触媒の調製において、触媒担体として実施例１の触媒担体１′を使用し、かつ活性成分の金属塩溶液の種類をへキサクロロ白金酸と硝酸パラジウムに代えたこと以外は実施例１の触媒の調製と同様な手順により触媒６（実施例６）を得た。
得られた触媒６について水銀圧入法により求めた細孔特性と窒素ガス吸着によるＢＥＴ吸着法により求めた比表面積および触媒の組成について下記する表１に併せて示す。
【００３６】
（触媒の性能評価）
また実施例１の触媒の性能評価と同様にして触媒６の各評価を行い、その結果を下記する表２に併せて示す。
【００３７】
［実施例７］
（触媒担体の調製）
実施例１の触媒担体の調製において、シリカ−マグネシア水和物ゲルの一部に水を加えスラリー化した後、噴霧乾燥して得られたシリカ−マグネシア水和物粉体を使用したこと以外は実施例１の触媒担体の調製と同様な手順により触媒担体７′を調製した。
【００３８】
（触媒の調製）
このようにして得られた触媒担体７′を使用したこと以外は実施例１の触媒の調製と同様な手順により触媒７（実施例７）を得た。
得られた触媒７について水銀圧入法により求めた細孔特性と窒素ガス吸着によるＢＥＴ吸着法により求めた比表面積および触媒の組成について下記する表１に併せて示す。
【００３９】
（触媒の性能評価）
また実施例１の触媒の性能評価と同様にして触媒７の各評価を行い、その結果を下記する表２に併せて示す。
【００４０】
［実施例８、９］
（触媒の調製）
実施例１の触媒の調製において、触媒担体として実施例３の触媒担体３′を使用し、かつ活性金属の担持量がそれぞれＰｔとして０．１５重量％およびＰｄとして０．３５重量％、Ｐｔとして０．６重量％およびＰｄとして１．４０重量％となるように代えたこと以外は実施例１の触媒の調製と同様な手順により触媒８（実施例８）、触媒９（実施例９）を得た。
得られた触媒８および９について水銀圧入法により求めた細孔特性と窒素ガス吸着によるＢＥＴ吸着法により求めた比表面積および触媒の組成について下記する表１に併せて示す。
【００４１】
（触媒の性能評価）
また実施例１の触媒の性能評価と同様にして触媒８、９の各評価を行い、その結果を下記する表２に併せて示す。
【００４２】
［比較例１、２］
（触媒担体の調製）
実施例１の触媒担体の調製において、シリカ−マグネシア水和物ゲルに加えるシリカ−マグネシア水和物粉体の添加量を酸化物換算でそれぞれ１０重量％、８０重量％と代えたこと以外は実施例１の触媒担体の調製と同様にして触媒担体１０′、触媒担体１１′を調製した。
【００４３】
（触媒の調製）
このようにして得られた触媒担体１０′、１１′を使用したこと以外は実施例１の触媒の調製と同様な手順により触媒１０（比較例１）、触媒１１（比較例２）を得た。
得られた触媒１０、１１について水銀圧入法により求めた細孔特性と窒素ガス吸着によるＢＥＴ吸着法により求めた比表面積および触媒の組成について下記する表１に併せて示す。
【００４４】
（触媒の性能評価）
また実施例１の触媒の性能評価と同様にして触媒１０、１１の各評価を行い、その結果を下記する表２に併せて示す。
【００４５】
［比較例３］
（触媒担体の調製）
実施例１の触媒担体の調製において、焼成温度を７５０℃とした以外は実施例１の触媒担体の調製と同様の手順により触媒担体１２′を調製した。
【００４６】
（触媒の調製）
得られた触媒担体１２′を使用したこと以外は実施例１の触媒の調製と同様な手順により触媒１２（比較例３）を得た。
得られた触媒１２について水銀圧入法により求めた細孔特性と窒素ガス吸着によるＢＥＴ吸着法により求めた比表面積および触媒の組成について下記する表１に併せて示す。
【００４７】
（触媒の性能評価）
また実施例１の触媒の性能評価と同様にして性能評価を行い、その結果を下記する表２に併せて示す。
【００４８】
［比較例４、５］
（触媒担体の調製）
実施例１の触媒担体の調製において、反応槽に滴下するＳｉＯ２として９．２重量％濃度の珪酸ナトリウム溶液の滴下量をそれぞれＳｉＯ２として８５重量％、４０重量％生成するように代えたこと以外は実施例１の触媒担体の調製と同様な手順により触媒担体１３′、触媒担体１４′を調製した。
【００４９】
（触媒の調製）
得られた触媒担体１３′、１４′を使用したこと以外は実施例１の触媒の調製と同様な手順により触媒１３（比較例４）、触媒１４（比較例５）を得た。
得られた触媒１３、１４について水銀圧入法により求めた細孔特性と窒素ガス吸着によるＢＥＴ吸着法により求めた比表面積および触媒の組成について下記する表１に併せて示す。
【００５０】
（触媒の性能評価）
また実施例１の触媒の性能評価と同様にして性能評価を行い、その結果を下記する表２に併せて示す。
【００５１】
［比較例６］
（触媒担体の調製）
比較例１の触媒担体の調製において、シリカ−マグネシァ水和物ゲルに、それぞれシリカ−マグネシア水和物粉体を酸化物換算で５０重量％とコンディア社製アルミナ水和物粉体を酸化物換算で５重量％加えたこと以外は、実施例１の触媒担体の調製と同様にして触媒担体１５′を調製した。
【００５２】
（触媒の調製）
得られた触媒担体１５′を使用したこと以外は実施例１の触媒の調製と同様な手順により触媒１５（比較例６）を得た。
得られた触媒１５について水銀圧入法により求めた細孔特性と窒素ガス吸着によるＢＥＴ吸着法により求めた比表面積および触媒の組成について下記する表１に併せて示す。
【００５３】
（触媒の性能評価）
また実施例１の触媒の性能評価と同様にして性能評価を行い、その結果を下記する表２に併せて示す。
【００５４】
【表１】
0003844044.tif 000002
【００５５】
【表２】
0003844044.tif 000003
上記表１および表２から分る通り、実施例１〜９の触媒１〜９は触媒のシリカ−マグネシア組成および触媒の細孔特性ならびに比表面積や活性金属担持量に関して、いずれも本発明の範囲を満足するものであり、高い脱芳香族活性と高い脱硫・脱窒素活性を示すことが認められた。
【００５６】
これに対して比較例１と２の触媒１０と１１は触媒のシリカ−マグネシア組成および触媒の比表面積や活性金属の担持量は本発明の範囲に入るものの、触媒の細孔特性である全細孔容積、１００ｎｍ、２０００ｎｍの細孔容積が小さいかあるいは大きい触媒であり、脱芳香族活性および脱硫・脱窒素活性が低い値を示していた。
【００５７】
つぎに比較例３の触媒１２は触媒のシリカ−マグネシア組成および触媒の細孔特性や活性金属の担持量は本発明の範囲に入るものの、触媒の比表面積が小さい触媒であり、脱芳香族活性および脱硫・脱窒素活性が低い値を示していた。
そしてさらに比較例４、５の触媒１３、１４は、触媒の細孔特性および比表面積や活性金属の担持量は本発明の範囲に入るものの、触媒のシリカ−マグネシア組成が本発明の範囲外の触媒であり、脱芳香族活性および脱硫・脱窒素活性が低い値を示していた。
【００５８】
またさらに比較例６の触媒１５は、触媒の細孔特性および比表面積や活性金属の担持量は本発明の範囲に入るものの、触媒中にアルミナが含まれる触媒であり、脱芳香族活性および脱硫・脱窒素活性が低い値を示していた。
また本発明のシリカ−マグネシア加水分解方法で製造したシリカ−マグネシアを原料として用いることで処理油中のナフサ留分量が少ないことから水素化分解を抑制していることも明らかであった。
【００５９】
［実施例１０］
（触媒の調製）
実施例１と同様の手順でシリカ−マグネシア水和物ゲルとシリカ−マグネシア水和物粉体とを得た。
そして得られたシリカ−マグネシア水和物ゲル１１８４ｇ（ＳｉＯ２−ＭｇＯとして１８０ｇ）と、シリカ−マグネシア水和物粉体２０８ｇ（ＳｉＯ２−ＭｇＯとして１８０ｇ）と、Ｐｔとして５．５重量％含むテトラアンミン硝酸白金溶液を１９．８４ｇおよびＰｄとして４．７重量％含むテトラアンミン硝酸パラジウムを５４．１４ｇとを加熱ジャケット付きニーダー中で十分可塑化するまで混練し、ついでこの可塑化物を押出し成型機で成型し、１１０℃の温度で１５時間乾燥後、電気炉で５００℃にて２時間焼成して直径１．２ｍｍのシリカ−マグネシア触媒１６（実施例１０）を得た。
得られた触媒１６について、実施例１と同様に水銀圧入法により求めた細孔特性と窒素ガス吸着によるＢＥＴ吸着法により求めた比表面積および触媒組成について下記する表３に示す。
【００６０】
（触媒の性能評価）
また実施例１の触媒の性能評価と同様にして性能評価を行い、その結果を下記する表４に示す。
【００６１】
［実施例１１、１２］
（触媒の調製）
実施例１０の触媒の調製において、シリカ−マグネシア水和物ゲルに加えるシリカ−マグネシア水和物粉体の添加量を酸化物換算でそれぞれ３０重量％、６０重量％と代えたこと以外は、実施例１０の触媒の調製と同様な手順により触媒１７（実施例１１）、触媒１８（実施例１２）を調製した。
得られた触媒１７、１８について、水銀圧入法により求めた細孔特性と窒素ガス吸着によるＢＥＴ吸着法により求めた比表面積および触媒組成について下記する表３に併せて示す。
【００６２】
（触媒の性能評価）
また実施例１の触媒の性能評価と同様にして性能評価を行い、その結果を下記する表４に併せて示す。
【００６３】
［実施例１３、１４］
（触媒の調製）
実施例１０の触媒の調製において、反応槽に滴下するＳｉＯ２として９．２重量％濃度の珪酸ナトリウム溶液の滴下量をそれぞれＳｉＯ２として７５重量％、５０重量％生成するように代えたこと以外は実施例１０の触媒の調製と同様な手順により触媒１９（実施例１３）、触媒２０（実施例１４）を得た。
得られた触媒１９および２０について、水銀圧入法により求めた細孔特性と窒素ガス吸着によるＢＥＴ吸着法により求めた比表面積および触媒組成について下記する表３に併せて示す。
【００６４】
（触媒の性能評価）
また実施例１の触媒の性能評価と同様にして性能評価を行い、その結果を下記する表４に併せて示す。
【００６５】
［実施例１５］
（触媒の調製）
実施例１０の触媒の調製において、シリカ−マグネシア水和物ゲルとシリカ−マグネシア水和物粉体を加える活性成分の金属塩溶液の種類をへキサクロロ白金酸と硝酸パラジウムに代えたこと以外は実施例１０の触媒の調製と同様な手順により触媒２１（実施例１５）を調製した。
得られた触媒２１について、水銀圧入法により求めた細孔特性と窒素ガス吸着によるＢＥＴ吸着法により求めた比表面積および触媒組成について下記する表３に併せて示す。
【００６６】
（触媒の性能評価）
また実施例１の触媒の性能評価と同様にして性能評価を行い、その結果を下記する表４に併せて示す。
【００６７】
［実施例１６］
（触媒の調製）
実施例１０の触媒の調製において、シリカ−マグネシア水和物ゲルの一部に水を加えスラリー化した後、噴霧乾燥して得られたシリカ−マグネシア水和物粉体を使用したこと以外は実施例１０の触媒の調製と同様な手順により触媒２２（実施例１６）を調製した。
得られた触媒２２について、水銀圧入法により求めた細孔特性と窒素ガス吸着によるＢＥＴ吸着法により求めた比表面積および触媒組成について下記する表３に併せて示す。
【００６８】
（触媒の性能評価）
また実施例１の触媒の性能評価と同様にして性能評価を行い、その結果を下記する表４に併せて示す。
【００６９】
［実施例１７、１８］
（触媒の調製）
実施例１０の触媒の調製において、シリカ−マグネシア水和物ゲルとシリカ−マグネシア水和物粉体に加える活性金属量をそれぞれＰｔとして０．１５重量％およびＰｄとして０．３５重量％、Ｐｔとして０．６重量％およびＰｄとして１．４０重量％と代えたこと以外は実施例１０の触媒の調製と同様な手順により触媒２３（実施例１７）、触媒２４（実施例１８）を調製した。
得られた触媒２３、２４について、水銀圧入法により求めた細孔特性と窒素ガス吸着によるＢＥＴ吸着法により求めた比表面積および触媒組成について下記する表３に併せて示す。
【００７０】
（触媒の性能評価）
また実施例１の触媒の性能評価と同様にして性能評価を行い、その結果を下記する表４に併せて示す。
【００７１】
［比較例７、８］
（触媒の調製）
実施例１０の触媒の調製において、シリカ−マグネシア水和物ゲルに加えるシリカ−マグネシア水和物粉体の添加量を酸化物換算でそれぞれ１０重量％、８０重量％と代えたこと以外は実施例１０の触媒の調製と同様にして触媒２５（比較例７）、触媒２６（比較例８）を調製した。
得られた触媒２５および２６について、水銀圧入法により求めた細孔特性と窒素ガス吸着によるＢＥＴ吸着法により求めた比表面積および触媒組成について下記する表３に併せて示す。
【００７２】
（触媒の性能評価）
また実施例１の触媒の性能評価と同様にして性能評価を行い、その結果を下記する表４に併せて示す。
【００７３】
［比較例９］
（触媒の調製）
実施例１０の触媒の調製において、焼成温度を７５０℃に代えたこと以外は実施例１０の触媒の調製と同様な手順により触媒２７（比較例９）を調製した。
得られた触媒２７について、水銀圧入法により求めた細孔特性と窒素ガス吸着によるＢＥＴ吸着法により求めた比表面積および触媒組成について下記する表３に併せて示す。
【００７４】
（触媒の性能評価）
また実施例１の触媒の性能評価と同様にして性能評価を行い、その結果を下記する表４に併せて示す。
【００７５】
［比較例１０、１１］
（触媒の調製）
実施例１０の触媒の調製において、反応槽に滴下するＳｉＯ２として９．２重量％濃度の珪酸ナトリウム溶液の滴下量をそれぞれＳｉＯ２として８５重量％、４０重量％生成するように代えたこと以外は実施例１０の触媒の調製と同様な手順により触媒２８（比較例１０）、触媒２９（比較例１１）を調製した。
得られた触媒２８および２９について、水銀圧入法により求めた細孔特性と窒素ガス吸着によるＢＥＴ吸着法により求めた比表面積および触媒組成について下記する表３に併せて示す。
【００７６】
（触媒の性能評価）
また実施例１の触媒の性能評価と同様にして性能評価を行い、その結果を下記する表４に併せて示す。
【００７７】
［比較例１２］
（触媒の調製）
比較例７の触媒の調製と同様にして得たシリカ−マグネシア水和物ゲルにシリカ−マグネシア水和物粉体とコンディア社製アルミナ水和物粉体を酸化物換算でそれぞれ５重量％加えたこと以外は、実施例１０の触媒の調製と同様にして触媒３０（比較例１２）を調製した。
得られた触媒３０について、水銀圧入法により求めた細孔特性と窒素ガス吸着によるＢＥＴ吸着法により求めた比表面積および触媒組成について下記する表３に併せて示す。
【００７８】
（触媒の性能評価）
また実施例１の触媒の性能評価と同様にして性能評価を行い、その結果を下記する表４に併せて示す。
【００７９】
【表３】
0003844044.tif 000004
【００８０】
【表４】
0003844044.tif 000005
【００８１】
上記表３および表４から分る通り、実施例１０〜１８の触媒１６〜２４はシリカ−マグネシア組成および触媒の細孔特性ならびに比表面積や活性金属の含有量に関して、いずれも本発明の範囲を満足するものであり、高い脱芳香族活性と高い脱硫・脱窒素活性を示すことが認められた。
【００８２】
これに対して比較例７と８の触媒２５と２６はシリカ−マグネシア組成および触媒の比表面積や活性金属の含有量は本発明の範囲に入るものの、触媒の細孔特性である全細孔容積、１００ｎｍ、２０００ｎｍの細孔容積が小さいかあるいは大きい触媒であり、脱芳香族活性および脱硫・脱窒素活性が低い値を示していた。
つぎに比較例９の触媒２７は触媒のシリカ−マグネシア組成および細孔特性や活性金属の含有量は本発明の範囲に入るものの、触媒の比表面積が小さい触媒であり、脱芳香族活性および脱硫・脱窒素活性が低い値を示していた。
【００８３】
そしてさらに比較例１０、１１の触媒２８、２９は、触媒の細孔特性および比表面積や活性金属の担持量は本発明の範囲に入るものの、シリカ−マグネシア組成が範囲外の触媒であり、脱芳香族活性および脱硫・脱窒素活性が低い値を示していた。
【００８４】
またさらに比較例１２の触媒３０は、触媒の細孔特性および比表面積や活性金属の含有量は本発明の範囲に入るものの、アルミナが含まれている触媒であり、脱芳香族活性および脱硫・脱窒素活性が低い値を示していた。
【００８５】
また本発明のシリカ−マグネシア加水分解方法で製造したシリカ−マグネシアを原料として用いることで処理油中のナフサ留分量が少ないことから水素化分解を抑制していることも明らかである。
【００８６】
【発明の効果】
以上述べた通り本発明による水素化処理用の触媒を用いることにより、硫黄化合物などを含んだ炭化水素油中の芳香族炭化水素化合物を水素化する脱芳香族活性が高く、水素化分解の割合が低く、また硫黄化合物・窒素化合物に対する活性に優れた炭化水素油の水素化処理を行うことができるものである。