(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
加飾した紙１００重量部に対して、メラミン樹脂３〜２０重量部を含浸させた後、更に、反応性不飽和結合を有する熱硬化性樹脂８０〜１３０重量部を含浸させて製造した加飾成形用シートを、金型と熱硬化性成形材料との間に介在させた状態で、加熱加圧成形することを特徴とする加飾成形品の製造方法。
【請求項２】
上記メラミン樹脂が、抗菌剤を含有するものであることを特徴とする請求項１に記載の
加飾成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、加飾成形用シートを用いた加飾成形品の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、繊維強化樹脂（以下、ＦＲＰという）の分野、特にＦＲＰ製バスタブ、バスユニット等の生産においては、ハンドレアップ成形法やスプレーアップ成形法といわれる成形法が広く用いられてきたが、これらの成形法においては、一個の製品を生産するのに時間と工数を多く必要とするため、生産性を格段に改良するものとして、シート・モールディング・コンパウンド（以下、ＳＭＣという）又はバルク・モールディング・コンパウンド（以下、ＢＭＣという）等の熱硬化性成形材料が開発され、これを用いたプレス成形法が広く採用されている。
【０００３】
しかし、この様なＳＭＣやＢＭＣを用いてプレス成形法により得られた成形品は、成形品全体の色が単一色のものに限定され、例えば、赤色なら成形品全体が赤色のものしか生産することができず、デザインの自由度が非常に狭いという欠点を有する。
【０００４】
勿論、印刷、塗装等の後加工を行うことにより、適宜意匠を付加することは可能であるが、この場合には、煩雑な後加工の工程を要し、生産性が劣るものとなる。
【０００５】
そこで、ＦＲＰ製品に加飾を施す方法として、加飾成形用シートをインサートする成形
方法が提案されている。例えば、特開平５─２８５９７３号公報に記載されているように、印刷したチタン紙に熱硬化性樹脂を含浸させたものをＳＭＣに積層して成形し、加飾成形品を得る方法が開示されている。
【０００６】
ここで、その加飾材料である含浸紙としては、従来の、建材において壁紙や化粧板等に用いられていた含浸紙の技術がそのまま導入された。即ち、ジアリルフタレート又は不飽和ポリエステル等の樹脂をアセトン等の溶剤に溶かした後、印刷チタン紙等に含浸させ、乾燥ゾーン等で乾燥させて含浸紙としたものが転用されていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の方法による場合は、印刷チタン紙は成形時に破れたり皺が発生し易く、破れや皺等の発生したものは、成形不良率が極めて高く、生産性に劣るという欠点があり、又、破れや皺等の比較的軽微なものについては修正を施して製品とすることも可能であるが、この修正作業は手作業によりコンパウンドを埋めたり、あるいは塗装を施して乾燥する等、人手と時間を要するものであり、トータルとして、コストが高くなるという問題点がある。
【０００８】
本発明は、上記の如き従来の問題点を解消することを目的としてなされたものであって、自在な模様、色等の意匠を有し、成形前工程において加飾成形用シートとしての取り扱い性に優れ、成形時に破れや皺等が発生することのない加飾成形用シートを用いた加飾成形品の製造方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の本発明（以下、この発明のみを指す場合には本発明１という）は、加飾した紙１００重量部に対して、メラミン樹脂３〜２０重量部を含浸させた後、更に、反応性不飽和結合を有する熱硬化性樹脂８０〜１３０重量部を含浸させて製造した加飾成形用シートを、金型と熱硬化性成形材料との間に介在させた状態で、加熱加圧成形する加飾成形品の製造方法である。
【００１０】
請求項２に記載の本発明（以下、この発明のみを指す場合には本発明２という）は、本発明1の構成に加え、さらに、 上記メラミン樹脂が、抗菌剤を含有する加飾成形品の製造方法である。
【００１１】
本発明において、紙としては、従来公知の各種のものが用いられる。
【００１２】
具体的には、オーバーレー紙、チタン紙、パターン紙、コア紙、バランス紙、新聞巻取紙、上質紙、中質紙、更紙、グラビア用紙、筆記用紙、図画用紙等が挙げられる。中でもオーバーレー紙、チタン紙等がコスト、印刷性、強度の点で好適に用いられる。
【００１３】
又、その印刷方法としては、従来公知の各種方法が可能であり、具体的には、グラビア印刷方式、グラビア・オフセット印刷方式、シルクスクリーン印刷方式、凸版印刷方式、オフセット印刷方式等が挙げられる。
【００１４】
又、着色方法としても従来公知の各種方法が可能であり、具体的には抄造時に顔料等を混ぜ込む方法、抄造時にインク等を染み込ませる方法、絵の具や塗料塗布する方法等が挙げられる。
【００１５】
ここで、着色又は印刷の態様としては、単一色に彩色しても構わないし、複数色を用いて模様等図柄を形成させても構わない。即ち、目的に応じて自在な意匠を適用することが可能である。
【００１６】
本発明において、紙に含浸させる樹脂の１つとして、メラミン樹脂が用いられる。メラミン樹脂とは、メラミンとホルムアルデヒドを縮合させることによって得られるもので、必要に応じて、メタノール又はブタノールで変性させて用いられる。中でも、メタノールで変性されたものが、紙への含浸性が良好であるので好適に用いられる。
【００１７】
又、メラミン樹脂は、原料であるメラミンの水素原子が何個置換されているかで一般的に分類されるが、３置換体又は４置換体が、特に、硬化性に優れるため好適に用いられる。
【００１８】
その分子量としては、５００〜４，０００が好ましく、より好ましくは１，０００〜３，０００である。分子量が小さすぎるものは充分な性能を有する硬化品が得にくく、逆に大きすぎるものは、基材である紙への含浸性が悪くなり易いという欠点を有する。
【００１９】
本発明において、紙に含浸させる樹脂としては、メラミン樹脂の他に、反応性不飽和結合を有する熱硬化性樹脂が用いられる。反応性不飽和結合を有する熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ジアリルフタレート樹脂等の各種熱硬化性樹脂からなる組成物が使用可能である。
【００２０】
不飽和ポリエステル樹脂としては、公知の方法により、通常、有機ポリオールと脂肪族不飽和ポリカルボン酸と、必要に応じて脂肪族飽和ポリカルボン酸及び／又は芳香族ポリカルボン酸等から製造されるものが用いられる。
【００２１】
エポキシアクリレート（ビニルエステル）樹脂としては、公知の方法により、通常、エポキシ樹脂及び（メタ）アクリル酸等の反応性二重結合をもつモノカルボン酸とから製造されるものが用いられる。
【００２２】
ウレタンアクリレート樹脂とは、通常、アルキレンジオール、アルキレンジオールエステル、アルキレンジオールエーテル、ポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオール等の有機ポリオールイソシアネートを反応させ、更にヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを反応させて製造されるものである。
【００２３】
ジアリルフタレート樹脂とは、ジアリルフタレートモノマーを過酸化ベンゾイルの様な過酸化物触媒存在下で加熱、重合させてプレポリマー化させることによって得られるものである。
【００２４】
樹脂中には、必要に応じて、溶剤或いはモノマー等が添加される。例えば、粘度の高い樹脂においては、又、反応性の低い樹脂においては、モノマー等を添加して反応性が改良される。尚、粘度を低下させるために溶剤を添加する場合には、これが残存すると成形時に気泡等の発生の原因となり易いので、樹脂含浸後に、溶剤を揮発させる工程が必要になる。
【００２５】
又、樹脂中には、必要に応じて、炭酸カルシウム等の充填材、有機過酸化物等の開始剤、パラベンゾキノン等の禁止剤、ステアリン酸亜鉛等の離型剤等を適量添加できる。
【００２６】
本発明１において、基材である紙に対する樹脂の含浸量としては、乾燥後の重量として、基材である紙１００重量部に対して、メラミン樹脂３〜２０重量部、反応性不飽和結合を有する熱硬化性樹脂８０〜１３０重量部とする必要がある。
【００２７】
メラミン樹脂の含浸量が少なすぎる場合には充分な強度が得られず加飾成形用シートが成形時に破れ易いという欠点を有し、逆に多すぎる場合には固くなりすぎて取扱い時に破れ易いという欠点を有する。又、反応性不飽和結合を有する熱硬化性樹脂の含浸量が少なすぎる場合は得られる加飾成形品の表面に紙が露出して耐摩耗性が不良となり易く、逆に多すぎる場合には得られる加飾成形品の耐温水性が低下するという欠点を有する。
【００２８】
本発明２において、メラミン樹脂に含有される抗菌剤としては、従来公知のものが用いられる。具体的には、有機系抗菌剤と無機系抗菌剤に大別され、有機系抗菌剤としては、例えば、アルコール系、フェノール系、アルデヒド系、カルボン酸系、エステル系、エーテル系、ニトリル系、過酸化物・エポキシ系、イミダゾール系、界面活性剤系等が挙げられ、無機系抗菌剤としては、例えば、銀系、銅系、コバルト系合金等が挙げられるが、中でも、銀系の抗菌剤が、抗菌性能及び抗菌性の持続性に優れるため、好適に用いられる。
【００２９】
抗菌剤のメラミン樹脂に対する添加量としては、メラミン樹脂１００重量部に対して０．０１〜４０重量部が好ましく、より好ましくは０．０５〜２０重量部である。添加量が少ないすぎる場合には、充分な抗菌性能を有する加飾成形品を得にくいという欠点があり、逆に多すぎる場合には加飾成形品が黄色く変色し易いという欠点がある。
【００３０】
本発明に用いる加飾成形用シートの製造方法においては、まず、紙にメラミン樹脂又は抗菌剤を含有するメラミン樹脂組成物を含浸させた後に、更に反応性不飽和結合を有する熱硬化性樹脂（以下、メラミン樹脂成分という）を含浸させる。紙にメラミン樹脂成分を先に含浸させることにより、メラミン樹脂成分が紙のセルロース繊維表面に良好に付着するので、強度の改良効果が大きくなるので好ましい。
【００３１】
紙に樹脂を含浸させる方法としては、従来公知の方法を採用することができる。例えば、樹脂の入った槽に紙からなるシート基材を浸漬して含浸させた後、ロール等でしごいて余分な樹脂を落とし、必要に応じて乾燥炉にて乾燥する方法、或いは、移動ベルト上に紙からなるシート基材を乗せて移動させつつ、その上に樹脂を供給し、ロール又はブレード等でしごいていく方法等が挙げられる。
【００３２】
本発明において、熱硬化性成形材料としては、ＳＭＣやＢＭＣ等の材料が使用可能である。即ち、熱硬化性成形材料としては、ベース樹脂である不飽和ポリエステル樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂中に、必要に応じて各種充填材、補強材、添加剤等が添加されて、ＳＭＣやＢＭＣ等の形態とされたものが使用可能である。
【００３３】
ここで、不飽和ポリエステル樹脂に用いられる有機ポリオールとしては、ジオール、トリオール、テトロール又はこれらの混合物が挙げられるが、主として脂肪族ポリオールと芳香族ポリオールとに分けられる。
【００３４】
脂肪族ポリオールの代表的なものとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジブロムネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、トリメチレングリコール、トリメチロールプロパン、水素化ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００３５】
芳香族ポリオールの代表的なものとしては、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＳ、或いはこれらにエチレンオキシド、プロピレンオキシドもしくはブチレンオキシドのような脂肪族オキシラン化合物を、一分子中に平均１〜２０個の範囲で付加させて得られるポリオキシアルキレンビスフェノールＡ又はポリオキシアルキレンビスフェノールＳ等が挙げられる。
【００３６】
不飽和ポリエステル樹脂に用いられる脂肪族不飽和カルボン酸としては、（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸等が用いられる。不飽和ポリエステル樹脂に用いられる脂肪族飽和カルボン酸としては、例えば、セバチン酸、アジピン酸、（無水）コハク酸等が用いられる。
【００３７】
不飽和ポリエステル樹脂に用いられる芳香族ポリカルボン酸としては、（無水）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラ無水フタル酸等が用いられる。
【００３８】
エポキシアクリレート（ビニルエステル）樹脂に用いられるエポキシ樹脂としては、これもまた公知慣用の方法により、エピクロルヒドリン及びビスフェノールＡから製造されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピクロルヒドリン及び臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック又はオルトクレゾールノボラックをグリシジルエーテル化して製造されるノボラック型エポキシ樹脂、各種アミンとエピクロルヒドリンを反応させて得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂（テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジル─１，３─ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル─ｐ−アミノフェノール、トリグリシジル─ｍ─アミノフェノール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルオルトトルイジン等）が用いられる。
【００３９】
ウレタンアクリレート樹脂に用いられるポリオールとしては、アルキレンジオールとして、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジイソプロピルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブタンジオール等、ポリエーテルポリオールとしては、ポリオキシメチレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等、ポリエステルポリオールとしてアルキレンジオール等の有機ポリオール及びポリカルボン酸の縮合化合物等が汎用的に用いられる。
【００４０】
ウレタンアクリレート樹脂に用いられるポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート等が用いられる。
【００４１】
ウレタンアクリレート樹脂に用いられるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、通常、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシジブチル（メタ）アクリレート等が用いられ、ヒドロキシル基は、通常、アルキル基のベータ位の炭素に結合している。アルキル基は、通常、８個までの炭素原子を含むことができる。
【００４２】
熱硬化性成形材料中には、低収縮剤として、ポリ酢酸ビニル、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチレン、エチレン─酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル─スチレン共重合体、ポリブタジエン、飽和ポリエステル類、飽和ポリエーテル類のような熱可塑樹脂を、必要に応じて、適当量添加することができる。
【００４３】
熱可塑性樹脂の添加量は、樹脂分のうち、０．１〜３０重量％であるのが好適であり、より好適には、０．３〜２０重量％である。添加量が多すぎると、熱硬化性成形材料の粘度が高くなるため、成形時に充分な流動性が得られず、少なすぎると、充分な収縮効果が得られない。
【００４４】
ここに、樹脂分とは、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂の他、共重合性単量体等のように化学反応して樹脂となり得る成分の総量を意味する。
【００４５】
共重合性単量体の添加量は、樹脂分の１〜７０重量％が好ましく、より好ましくは、３〜５０重量％である。添加量が少なすぎると、熱硬化性成形材料の粘度が高くなるため、成形時に充分な流動性が得られず、少なすぎると、充分な収縮改良効果が得られにくい。
【００４６】
又、熱硬化性成形材料中には、必要に応じて、ラジカル反応開始剤としての有機過酸化物を加えることができる。
有機過酸化物としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、イソブチルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、類、クメンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ターシャリーブチルパーオキシ─２─エチルヘキサノエート等のアルキルパーエステル類、１，１─ジブチルパーオキシシクロヘキサン等のパーオキシケタール類等があり、汎用的には、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート、ターシャリーブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等が使用可能である。
【００４７】
有機過酸化物の添加量としては、反応性不飽和結合を持つ熱硬化性樹脂及び共重合性単量体の総量１００重量部に対して、０．３〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜３重量部である。
添加量が少なすぎると、熱硬化性成形材料の硬化速度が遅くなり易く、多すぎると、熱硬化性成形材料が硬化時に黄変し易くなる。
【００４８】
熱硬化性成形材料中には、目的及び用途に応じて、適当量の無機充填材を添加することができる。
使用可能な無機充填材としては、例えば、グラファイト、ダイヤモンド等の元素鉱物、岩塩、カリ岩塩等のハロゲン化鉱物、炭酸カルシウム等の炭酸塩鉱物、藍鉄鉱等のリン酸塩鉱物、カルノー石等のバナジン酸塩鉱物、重晶石（硫酸バリウム）、石膏（硫酸カルシウム）等の硫酸塩鉱物、ほう砂等のほう酸塩鉱物、灰チタン石等のチタン酸塩鉱物、雲母、タルク（滑石）、葉ろう石、カオリン、石英、長石等の珪酸塩鉱物、酸化チタン、鋼玉（酸化アルミニウム）、水酸化アルミニウム等の金属（水）酸化物、（中空）ガラス球等のガラス製品等を中心とした天然又は人工の鉱物又はそれを処理、精製或いは加工したもの、及びこれらの混合物が用いられる。
【００４９】
熱硬化性成形材料中には、必要に応じて、着色顔料を適当量添加することができる。
着色顔料としては、従来公知のものが用いられ、例えば、酸化チタン、ベンジンイエロー、アンスラキノンイエロー、チタンイエロー、ハンザイエロー、モリブデンオレンジ、黄鉛、ジスアゾイエロー、ベンジルオレンジ、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタ、ナフトールバイオレット、クロムグリーン、フタロシアニングリーン、アルカリブルー、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、酸化鉄（ベンガラ）、銅アゾブラウン、アニリンブラック、カーボンブラック、鉄黒、アルミフレーク、ニッケル粉、金粉、銀粉等各種のものが用いられる。
【００５０】
無機充填材の添加量としては、樹脂分１００重量部に対して、０〜３００重量部が好ましく、より好ましくは０〜２５０重量部である。着色顔料の添加量としては、樹脂分１００重量部に対して、１〜１００重量部が好ましく、より好ましくは３〜５０重量部である。
【００５１】
又、無機充填材と着色顔料との総量としては、樹脂分１００重量部に対して、３０〜３２０重量部が好ましく、より好ましくは４０〜２００重量部である。
無機充填材、着色顔料の添加量が少なすぎると、充分な隠蔽性が得られず、多すぎると、熱硬化性成形材料の粘度が高くなるため、成形時に型内において充分な流動性が得られない。
【００５２】
熱硬化性成形材料中には、補強材として、ガラス繊維や炭素繊維等の各種補強繊維を適当量添加することができる。
補強材の添加量としては、樹脂分１００重量部に対して、１〜２５０重量部が好ましく、より好ましくは３〜２００重量部である。添加量が少なすぎると、充分な補強硬化が得られず、多すぎると、熱硬化性成形材料の粘度が高くなるため、成形時の型内における充分な流動性が得られない。
【００５３】
熱硬化性成形材料中には、必要に応じて、ジメチルアニリン、ナフテン酸コバルト等の公知の硬化促進剤、パラベンゾキノン等の重合禁止剤、アゾ系染料やアントラキノン系、インジゴイド系、スチルベン系等の染料、カーボンブラック等の導電性付与剤、乳化剤、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類、脂肪族燐酸塩、レシチン等の離型剤等を、用途、目的に応じて適当量加えることができる。
【００５４】
熱硬化性成形材料としては、より具体的には、例えば、不飽和ポリエステル樹脂液（スチレン濃度約３０〜７０％）６０〜１００重量部に、スチレン樹脂等のスチレン溶液（スチレン濃度約３０〜７０％）０〜４０重量部を加えたもの１００重量部に対して、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、ガラス粉末等の充填材３０〜３００重量部、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、チタンイエロー等の着色顔料５〜２０重量部、ターシャリブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物０．５〜３重量部、酸化マグネシウム等の増粘剤０．５〜３重量部、ステアリン酸亜鉛等の離型剤０．５〜５重量部を混練したものを、ガラス繊維等の補強材５〜１８０重量部に含浸して、ＳＭＣやＢＭＣ等の形態とされたものが好適に用いられる。
【００５５】
本発明の加飾成形品の製造方法に用いる成形機としては、従来公知のプレス成形機が使用可能であり、型としては、従来公知の、金型、鋳物型等が使用可能である。
型の形式としては、一般的には上下型が好ましい。この場合、通常は、上型を可動型、下型を固定型として用いる。
【００５６】
本発明の加飾成形品の製造方法のプロセスは、例えば、以下のようになる。
まず、成形機に、型を取り付け、８０〜１８０℃に加熱した後、型内に、加飾成形用シートをその目的の位置に載置する。
次に、その上に熱硬化性成形材料を積層し、型を締め、１０〜１２０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で３０秒〜１５分間加熱加圧成形し、硬化させた後、型を開き、製品を脱型して、加飾成形品を得る。
【００５７】
ここで、加飾成形用シートを載置する向きとしては、金型側即ち製品面側を印刷あるいは着色した面とするのが普通であるが、必要に応じて、熱成形性成形材料側を印刷或いは着色した面としても構わない。
加飾成形用シートの大きさとしては、図１に示すように成形材料層２の表面の全面に加飾シート層１が設けられた加飾成形品を得るように、成形品表面の全面を加飾する大きさのものであってもよいし、図２又は図３に示すように成形材料層２の表面の一部に加飾シート層１が設けられた加飾成形品を得るように、成形品表面の一部のみを加飾する大きさであっても構わない。即ち、求める意匠に応じて、任意の大きさ形のものを用いることができる。
【００５８】
【作用】
本発明１の加飾成形品の製造方法によれば、加飾成形品に用いる加飾成形用シートが、加飾した紙１００重量部に対して、メラミン樹脂が３重量部以上用いられていることにより、紙の繊維相互間がメラミン樹脂により接着されている。メラミン樹脂は、極性が強いため、紙の繊維との水素結合が増加して非常に強固な接着力を発現する。これにより、成形材料を積層し加熱加圧成形する際に、加飾成形用シートの上を成形材料が流動しても加飾成形用シートが破れたり皺になったりしにくい。又、メラミン樹脂の添加量が２０重量部以下とされているので、成形前の加飾成形用シートは硬すぎるものとはならず、成形作業時の取扱い性に優れており、又、破れが発生しにくい。更に、加飾した紙１００重量部に対して、反応性不飽和結合を有する熱硬化性樹脂の含浸量を８０〜１３０重量部を含浸させたから、加飾成形品の表面に紙が露出して耐摩耗性が不良となったり加飾成形品の耐温水性が低下するという欠点を解決できる。
【００５９】
又、本発明の加飾成形シートの製造方法は、加飾した紙に対してメラミン樹脂を先に含浸させることにより、紙の繊維周辺がメラミン樹脂により充填されるため、紙の繊維相互間の接着力が充分に発現される。
【００６０】
更に、本発明１の加飾成形品の製造方法は、上記のようにして製造した加飾成形用シートを、金型と、熱硬化性成形材料との間に介在させた状態で、加熱加圧成形することにより、加飾成形用シートが成形時に破れたり皺になったりしにくいので、成形不良率が著しく改善され、意匠に優れた加飾成形品を生産性よく製造することができる。
【００６１】
本発明２の加飾成形品の製造方法によれば、本発明１において、上記メラミン樹脂が、抗菌剤を含有するものであることにより、紙の繊維のすぐ近傍に抗菌剤が存在する形となるので、紙の繊維に近づいた菌はこの抗菌剤により死滅することになり、抗菌性に優れた加飾成形品を製造することができる。
【００６２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。
１．成形機及び金型の準備
成形機としては、川崎油工社製、８００トンプレス成形機を用いた。
金型としては、１００ｃｍ×１００ｃｍの正方形板を成形する上下型であって、上型、下型共に電気ヒーター及び冷却水配管が埋め込まれた金型を準備した。
この金型をプレス成形機に取り付けた。上型を可動型とし、下型を固定型とした。
【００６３】
２．加飾成形用シートの調製
加飾成形用シートとしては以下のものを用いた。
（１）基材シート
基材シートとしては、以下のものを用いた。
基材１：オーバーレー紙（厚さ０．１２ｍｍ、坪量９０ｇ／ｍ2 、興人社製）に白御影石調の石目柄を印刷したもの。
基材２：オーバーレー紙（厚さ０．０６ｍｍ、坪量４０ｇ／ｍ2 、興人社製）に白御影石調の石目柄を印刷したもの。
【００６４】
基材３：オーバーレー紙（厚さ０．１７ｍｍ、坪量１２０ｇ／ｍ2 、興人社製）に白御影石調の石目柄を印刷したもの。
基材４：チタン紙（厚さ０．１ｍｍ、坪量８０ｇ／ｍ2 、酸化チタン量２５重量％、興人社製）に白御影石調の石目柄を印刷したもの。
【００６５】
（２）含浸用樹脂液（熱硬化性樹脂組成物）
含浸用樹脂液としては以下のものを用いた。
尚、「メラミン樹脂液Ａ」とは、原料メラミンのメラミン基の水素原子のうち平均４個が置換され、メタノール変性された、数平均分子量約１，２００のメラミン樹脂を水・アセトンに溶解したもの（水濃度４０重量％、アセトン濃度４０重量％）のことである。
【００６６】
「メラミン樹脂液Ｂ」とは、原料メラミンのメラミン基の水素原子のうち平均３個が置換され、メタノール変性された、数平均分子量約９００のメラミン樹脂をアセトンに溶解したもの（アセトン濃度８０重量％）のことである。
「不飽和ポリエステル樹脂液」とは、数平均分子量２，０００のイソフタル酸系の不飽和ポリエステル樹脂をアセトンに溶解したもの（アセトン濃度約８０重量％）のことである。
「ジアリルフタレート樹脂液」とは、数平均分子量約７００のジアリルフタレート樹脂をアセトンに溶解したもの（アセトン濃度５０重量％）のことである。
【００６７】
樹脂液１：メラミン樹脂液Ａ５００重量部（固形分１００重量部）。
樹脂液２：メラミン樹脂液Ｂ５００重量部（固形分１００重量部）。
樹脂液３：不飽和ポリエステル樹脂液１００重量部（固形分５０重量部）と、ジアリルフタレート樹脂液１００重量部（固形分５０重量部）と、硬化剤（ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート）１重量部とを混合、攪拌したもの。
【００６８】
樹脂液４：ジアリルフタレート樹脂液２００重量部（固形分１００重量部）と、硬化剤（ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート）１重量部とを混合、攪拌したもの。
樹脂液５：不飽和ポリエステル樹脂液２００重量部（固形分１００重量部）と、硬化剤（ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート）１重量部とを混合、攪拌したもの。
【００６９】
樹脂液６：メラミン樹脂液Ａ１００重量部（固形分２０重量部）と、不飽和ポリエステル樹脂液１００重量部（固形分５０重量部）と、ジアリルフタレート樹脂液１００重量部（固形分５０重量部）と、硬化剤（ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート）１重量部とを混合、攪拌したもの。
【００７０】
樹脂液７：メラミン樹脂液Ａ５００重量部（固形分１００重量部）と、抗菌剤（銀─シリカゲル系、平均粒径約３μｍ、日本電子材料社製）０．３重量部を混合、攪拌したもの。
樹脂液８：メラミン樹脂液Ｂ５００重量部（固形分１００重量部）と、抗菌剤（銀─ゼオライト系、平均粒径約４μｍ、日本電子材料社製）２重量部を混合、攪拌したもの。
【００７１】
樹脂液９：不飽和ポリエステル樹脂液１００重量部（固形分５０重量部）と、ジアリルフタレート樹脂液１００重量部（固形分５０重量部）と、硬化剤（ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート）１重量部と、抗菌剤（銀─シリカゲル系、平均粒径約３μｍ、日本電子材料社製）１重量部を混合、攪拌したもの。
【００７２】
（３）含浸
加飾成形用シート１：上記基材１を７０ｃｍ×１００ｃｍの大きさに切り、上記樹脂液１中に浸漬して樹脂液を含浸させ、一対のロールで余分な樹脂液をしごいて除去した後、８０℃のオーブンにて１０分間乾燥させた。その後、更に、２次含浸として、上記樹脂液３中に浸漬して樹脂を含浸させた後、ロールで余分な樹脂液をしごいて除去し、８０℃のオーブンにて１０分間乾燥してシートを得た。
【００７３】
尚、含浸量の調節は、ロールのクリアランスを調節することにより行った。
得られた加飾成形用シート１の内容を表１に示す。
又、２次含浸量とは、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂の和を示す。又、重量は紙１００重量部に対する重量部として示す。
【００７４】
シート２〜６、１２〜２１、２５〜２６：表１〜６中に示す基材及び樹脂液を用いたこと以外は加飾成形用シート１と同様にして得たもの。
但し、シート１５，２２においては、１次含浸後のシートが脆く、２次含浸の際に破れが発生したため、以後の成形は行わなかった。
シート７は：上記基材１を７０ｃｍ×１００ｃｍの大きさに切り、上記樹脂液６中に浸漬して樹脂液を含浸させた後、ロールで余分な樹脂液をしごいて除去した後、８０℃のオーブンにて１０分間乾燥して、含浸シートを得たもの。含浸量の調節は、ロールのクリアランスの調節することにより行った。
【００７５】
シート８：上記基材１を７０ｃｍ×１００ｃｍの大きさに切ったもの。
シート９〜１１、２２〜２４：表２，５に示すように、基材及び含浸用樹脂を用いたこと以外はシート７と同様にして作成したもの。
【００７６】
３．熱硬化性成形材料（ＳＭＣ）の調製
熱硬化性成形材料としては、以下のものを用いた。
（ａ）  不飽和ポリエステル樹脂液〔イソフタル酸系の不飽和ポリエステル樹脂（数平均分子量約２，０００）をスチレンに溶解したもの（スチレン濃度４０重量％）〕７０重量部
（ｂ）  ポリスチレン樹脂液〔重量平均分子量約９５，０００のポリスチレン樹脂を、スチレンに溶解したもの（スチレン濃度６５重量％）〕３０重量部
（ｃ）  硬化剤（ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート）１重量部
（ｄ）  炭酸カルシウム粉末〔日東粉化社製、商品名「ＮＳ−１００」〕１２０重量部
【００７７】
（ｅ）  着色顔料〔酸化チタン粉末（堺化学工業社製、商品名「ＳＲ−１」）６重量部
（ｆ）  増粘剤〔酸化マグネシウム粉末（協和化学工業社製、商品名「キョーワマグ１５０」）１重量部
（ｇ）  内部離型剤（ステアリン酸亜鉛：堺化学工業社製）３重量部
（ｈ）  ガラス繊維〔旭ファイバーグラス社製のロービング（商品名「ＥＲ４６３０ＬＢＤ１６６Ｗ」を長さ２５ｍｍに切断したもの、以下、ＧＦと略す）７０重量部
【００７８】
上記配合材料のうち、（ａ）〜（ｇ）の配合材料を混合し、充分に混合を行ったものを、ＳＭＣ製造装置にて、（ｈ）のガラス繊維に含浸させ、４０℃にて２４時間熟成して、厚み約２ｍｍの白色着色ＳＭＣを得た。
【００７９】
４．成形方法
上記加飾成形用シート及び熱硬化性成形材料を用いて、下記のようにして加飾成形品の製造を行った。
実施例１
上型を１４０℃、下型を１５０℃に加熱した後、下型上に７０ｃｍ×１００ｃｍの大きさに切った加飾成形用シート１を乗せ、更にその上に上記ＳＭＣを６０ｃｍ×９０ｃｍの大きさに切って２枚チャージし、２ｍｍ／ｓの締め切り速度にて型を締めて７０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で２４０秒間加圧成形した。
その後型を開いて脱型し、加飾成形品を得た。
この工程を３０ショット繰り返し、３０個の加飾成形品を得た。
【００８０】
実施例２〜１０、比較例１〜１８
加飾成形用シートを表中に示すものに変更したこと以外は実施例１と同様にして加飾成形品を得た。但し、比較例８，１７については、加飾成形用シート１５，２８において良好な含浸を行うことができなかったので、成形を行わなかった。
【００８１】
５．評価方法
（１）皺不良、破れ不良の評価
このようにして得られた加飾成形品について、目視にて、加飾部の皺や破れの有無、加飾部端部の歪みの幅を調べた。
皺、破れについては目視確認できるものは不良とし、端部歪みについては歪み幅が２ｍｍを超えるものを不良とした。
加飾成形品３０個のうち、皺、破れ、端部歪みの不良数を表１〜６中に示す。
【００８２】
（２）耐摩耗性の評価
得られた加飾成形品から、１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさの試験片を切り出したものを、６０℃の熱水に３００時間浸漬した後取り出し、浸漬前との色の変化を、ＪＩＳ Ｋ ６９０２ ２．９に準じて、テーバー型アブレーザー試験機にて耐摩耗性試験を行い、摩耗回数を測定した。
これらの結果を表１〜６に示す。
【００８３】
（３）耐黴性の評価
実施例６〜１０、比較例１，１１〜１８により得られた加飾成形品から、５ｃｍ×５ｃｍの試験片を切り出し、初期状態試験片とした。又、別に５ｃｍ×５ｃｍの試験片を切り出し、これを６０℃の熱水に３００時間浸漬した後取り出し、劣化状態試験片とした。
【００８４】
初期状態試験片と劣化状態試験片について、それぞれ、黴に対する抵抗性試験をＪＩＳ Ｚ ２９１１を改良した方法にて行った。即ち、無機塩培地上に各試験片を載せ、その上に、無機塩、ブドウ糖及び黒こうじ黴胞子からなる懸濁液を塗り、２８日間培養した。そして７日毎に黴の成育状況を観察した。
得られた結果を表４〜６に示す。
【００８５】
【表１】
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【００８６】
【表２】
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【００８７】
【表３】
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【００８８】
【表４】
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【００８９】
【表５】
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【００９０】
【表６】
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【００９１】
【発明の効果】
本発明１の加飾成形品の製造方法によれば、上記のようにされているので、加飾成形用シートが成形前工程において取り扱い性に優れ、成形時に破れや皺等が発生しにくく、加飾成形品の成形性に優れており、かつ、耐温水性に優れている。
【００９２】
また、本発明１の加飾成形品の製造方法は、成形時に加飾成形用シートの上を成形材料が流動しても加飾成形用シートが破れたり皺になったりしにくいのので、成形不良率が著しく改善され、意匠に優れた加飾成形品を生産性よく製造することができる。
【００９３】
本発明２の加飾成形品の製造方法は、上記のようにされているので、本発明１の発明の効果に加え、抗菌性に優れた加飾成形品を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】  本発明により得られる加飾成形品の一例を示す断面図である。
【図２】  本発明により得られる加飾成形品の別の例を示す断面図である。
【図３】  本発明により得られる加飾成形品の更に別の例を示す断面図である。
【符号の説明】
１ 加飾シート層
２ 成形材料層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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