(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素分離膜の原料樹脂の溶液を一のガラス基板上に流延して薄膜を形成する工程と、
該原料樹脂の溶液を他のガラス基板上に流延して薄膜を形成する工程と、
両基板上に形成された薄膜を、表面が未乾燥の状態で、該表面を相対向させて積層する工程とを備えることを特徴とする水素分離膜の製造方法。
【請求項２】
両基板上に形成された薄膜を、表面が未乾燥の状態で、該表面を相対向させて積層した後、加圧して乾燥させることを特徴とする請求項１記載の水素分離膜の製造方法。
【請求項３】
形成された水素分離膜の膜厚が２〜１０μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１または請求項２記載の水素分離膜の製造方法。
【請求項４】
前記原料樹脂は、スルホン化ポリイミドであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の水素分離膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素分離膜の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、石油資源が枯渇化する一方、化石燃料の消費による地球温暖化等の環境問題が深刻化している。そこで、二酸化炭素の発生を伴わないクリーンな電動機用電力源として燃料電池が注目され、広範に開発されている。
【０００３】
前記燃料電池の燃料として、例えば、イソプロパノール等の低級アルコールを分解して得られる水素ガスを用いることが考えられる。前記イソプロパノールは通常は液体であるが、触媒存在下で８０℃程度に加熱することにより、分解してアセトンと水素との混合気体が得られる。また、液体の前記イソプロパノールを８０℃未満の温度で加熱して気化させた後、イソプロパノール蒸気に触媒を作用させて分解することによっても、アセトンと水素との混合気体が得られる。前記混合気体は、水素分離膜を透過させることにより、水素が富化された気体とすることができる。
【０００４】
従来、前記水素分離膜の原料樹脂として、例えばスルホン化ポリイミド、酸修飾ポリベンズイミダゾール等が知られている。前記水素分離膜は、前記原料樹脂の溶液をガラス基板上に流延した後、乾燥させることにより製造することができる。このとき、前記水素分離膜は、高度の水素分離性能を得る上で、膜厚ができるだけ薄いことが望まれる。
【０００５】
しかしながら、前記水素分離膜の膜厚を薄くすると、得られた膜にピンホールができやすく、水素分離膜として使用することができないことがあるとの不都合がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる不都合を解消して、膜厚が極めて薄く優れた水素分離性能を備える水素分離膜の製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
かかる目的を達成するために、本発明の水素分離膜の製造方法は、水素分離膜の原料樹脂の溶液を一のガラス基板上に流延して薄膜を形成する工程と、該原料樹脂の溶液を他のガラス基板上に流延して薄膜を形成する工程と、両基板上に形成された薄膜を、表面が未乾燥の状態で、該表面を相対向させて積層する工程とを備えることを特徴とする。
【０００８】
本発明の製造方法によれば、２枚のガラス基板上に流延して形成された薄膜を、互いの表面が未乾燥の状態で、該表面を相対向させて積層し、重ね合わせることにより、容易に一体化させることができる。前記のようにして２枚の薄膜を一体化することにより、たとえ一方の薄膜にピンホールが生じていたとしても、該ピンホールを他方の薄膜で塞ぐことができる。
【０００９】
従って、本発明の製造方法によれば、前記２枚の薄膜が互いに補完しあうことにより、極めて薄い膜厚で優れた水素分離性能を備え、しかもピンホールが無い水素分離膜を得ることができる。
【００１０】
本発明の製造方法では、前記両基板上に形成された薄膜を、表面が未乾燥の状態で、該表面を相対向させて積層した後、加圧して乾燥させることにより、２枚の薄膜が一体化された水素分離膜を得ることができる。前記水素分離膜は、例えば温水中で前記基板から剥離された後、例えばガラス、不織布等の支持体上で真空乾燥することにより完成される。
【００１１】
本発明の製造方法は、形成された水素分離膜の膜厚が２〜１０μｍの範囲にある場合に好適に用いることができる。前記水素分離膜の膜厚が２μｍ未満では、製膜すること自体が難しい。また、製膜できた場合に、前記２枚の薄膜を積層して互いに補完しあうようにするとしても、ピンホールの発生を防ぐことが極めて難しい。また、前記水素分離膜の膜厚が１０μｍを超えるときには、本発明の製造方法によらなくても製造することができるが、優れた水素分離性能を得ることが難しい。
【００１２】
本発明の製造方法において、前記原料樹脂は、水素分離膜を形成できる樹脂であればどのようなものであってもよいが、例えばスルホン化ポリイミドを用いることができる。前記スルホン化ポリイミドは、例えば、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物と、スルホン酸基を有する少なくとも１種の芳香族アミンとの共重合により得ることができる。前記芳香族アミンとしては、例えば、２，４，６−トリメチルフェニレンジアミンを挙げることができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。図１は本実施形態の水素分離膜の製造方法の各工程を示す工程図、図２は水素分離装置の構成を示す組立図、図３は図２の装置の断面図である。
【００１４】
次に、水素分離膜の原料樹脂として、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物と、スルホン酸基を有する２，４，６−トリメチルフェニレンジアミンとの共重合により得られるスルホン化ポリイミドを用いる場合を例として、本実施形態の水素分離膜の製造方法について説明する。
【００１５】
本実施形態の製造方法では、まず、前記スルホン化ポリイミドと、溶媒としてのジメチルスルホキシド（以下、ＤＩＭＳＯと略記する）とを乾留器付きのフラスコに入れる。前記スルホン化ポリイミドは、ジメチルスルホキシドとの合計量に対して５重量％の量となるようにする。前記フラスコを１４０℃のオイルバス中で２時間加熱することにより、前記スルホン化ポリイミドをＤＩＭＳＯに溶解させた後、残渣を０．４５μｍミリポアフィルター（商品名）で濾別し、試料溶液を調製する。
【００１６】
次に、図１（ａ）に示すように、前記試料溶液を２枚のガラス基板１ａ，１ｂに滴下し、例えばＹＢＡ型ベーカリーアプリケーターを用いて所定の厚さに流延する。前記流延後、前記試料溶液を乾燥させ、各ガラス基板１ａ，１ｂ上に薄膜２ａ，２ｂを形成させる。前記試料溶液の乾燥は、ピンホールの発生を抑制するために、前記ＤＩＭＳＯが急激に気化しないような条件で行うことが好ましく、例えば、扁平なガラス容器で覆ったガラス基板１ａ，１ｂを、１２０〜１４０℃のホットプレート上に載置して行う。前記試料溶液の乾燥は、薄膜２ａ，２ｂがガラス基板１ａ，１ｂに接する面では固化し、開放されれている側の表面が未乾燥の状態となるまで行う。
【００１７】
次に、薄膜２ａ，２ｂのガラス基板１ａ，１ｂに接する面が固化したならば、前記表面が未乾燥の状態で、図１（ｂ）に示すように、薄膜２ａ，２ｂを前記表面で相対向させて積層し、重ね合わせる。前記積層は、薄膜２ａ，２ｂがガラス基板１ａ，１ｂに付着したままの状態で行う。
【００１８】
次に、前記のように積層された薄膜２ａ，２ｂを乾燥させ、図１（ｃ）示のようにガラス基板１ａ，１ｂに挟持された状態で、薄膜２ａ，２ｂが一体化した水素分離膜３を形成する。前記のように積層された薄膜２ａ，２ｂの乾燥は、例えば１００〜３００ｋｇ／ｃｍ2の圧力でプレスしながら行ってもよい。また、前記乾燥は、ピンホールの発生を抑制するために、真空乾燥により行うことが好ましい。
【００１９】
前記乾燥が完了したならば、次に、図１（ｄ）に示すように、ガラス基板１ａ，１ｂに挟持された水素分離膜３を６０〜８０℃の温水４に浸漬し、ガラス基板１ａ，１ｂから剥離する。
【００２０】
剥離された水素分離膜３は、図１（ｅ）に示すように、支持体５上、１０５℃程度の温度で乾燥することにより完成する。支持体５としては、ガラス、不織布等を用いることができる。
【００２１】
次に、図１（ａ）に示す工程で前記試料溶液を流延する厚さを変量して、厚さ２．０〜１０．０μｍの水素分離膜３を１１種（実施例１〜１１）形成した。各実施例の水素分離膜３について、ピンホールの有無を目視試験と、ヘリウムガスのリーク試験とにより調べ、両試験の結果から総合的に判定した。結果を表１に示す。
【００２２】
尚、ヘリウムガスのリーク試験は、各実施例の水素分離膜３に０．０４ＭＰａの圧力でヘリウムガスの負荷をかけ、透過以外のリークを判定した。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
次に、比較のために、前記試料溶液を１枚のガラス基板に所定厚さに流延し、乾燥することにより水素分離膜を形成した。前記水素分離膜は、前記試料溶液を流延する厚さを変量して、厚さ１．５〜３３．１μｍの１６種（比較例１〜１６）を形成し、前記実施例と同一の方法によりピンホールの有無を調べ、目視試験とヘリウムガスのリーク試験との結果から総合的に判定した。結果を表２に示す。
【００２５】
【表２】
0003830838.tif 000003
【００２６】
表１から、本実施形態の製造方法（実施例１〜１１）によれば、厚さ２．０〜１０．０μｍの範囲でピンホールの無い水素分離膜を得ることができることが明らかである。これに対して、表２から、前記試料溶液を１枚のガラス基板に所定厚さに流延し乾燥する方法（比較例１〜１６）では、厚さが１７μｍ以上にならなければピンホールの無い水素分離膜を得ることができないことが明らかである。
【００２７】
次に、水素分離装置（水素分離膜モジュール）を用いて、実施例１，１１、比較例１５の３種の水素分離膜について、水素分離性能を試験した。
【００２８】
図２に示すように、水素分離装置１１は、相対向する面に蛇行状に設けられたラビリンス溝１２を備えるセル１３ａ，１３ｂの間に、カーボンペーパーからなる支持体１４に支持された水素分離膜３を挟持し、支持体１４と水素分離膜３との周囲はシール枠１５によりシールされている。水素分離装置１１では、図３示のように、セル１３ａの側のラビリンス溝１２に水素含有気体を供給すると、該気体がラビリンス溝１２に沿って流れながら、支持体１４に支持された水素分離膜３を透過し、セル１３ｂの側のラビリンス溝１２に水素が富化された水素富化気体が得られる。
【００２９】
次に、前記３種の水素分離膜のそれぞれについて、セル１３ａの側のラビリンス溝１２に、エタノールを０．１ｍｌ／分、水素を１０ｍｌ／分で同時に供給し、水素分離装置１１を８０℃に加熱することにより、装置内でエタノール−水素混合気体を発生させた。該混合気体は、約１５重量％の水素を含有している。そして、供給開始から３分後に、セル１３ｂの側のラビリンス溝１２から流出する気体を、窒素置換した２５ｍｌの採気ビンに捕集し、ガスクロマトグラフィーにより該流出気体の水素濃度を定量した。結果を表３に示す。
【００３０】
【表３】
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【００３１】
表３から、水素分離膜は、樹脂の種類が同一であれば、膜厚が薄いほど水素分離性能に優れており、実施例１，１１の水素分離膜は比較例１５の水素分離膜に比較して格段に優れた水素分離性能を備えていることが明らかである。
【００３２】
尚、本実施形態のスルホン化ポリイミドでは、２，４，６−トリメチルフェニレンジアミンを用いているが、他の芳香族ジアミンを用いてもよい。また、前記芳香族ジアミンは、複数の芳香族ジアミンを併用してもよく、芳香族以外のジアミンと併用してもよい。
【００３３】
また、本実施形態では前記原料樹脂として、スルホン化ポリイミドを用いる場合について説明しているが、前記原料樹脂は水素分離膜を形成できるものであれば、どのようなものであってもよい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法の各工程を示す工程図。
【図２】水素分離装置の構成を示す組立図。
【図３】図２の装置の断面図。
【符号の説明】
１ａ，１ｂ…ガラス基板、  ２ａ，２ｂ…薄膜、  ３…水素分離膜。
【図１】
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【図２】
0003830838.tif 000006
【図３】
0003830838.tif 000007