(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、当該集電体上に形成され、水素吸蔵合金と導電剤との混合結着体からなる活物質層とを備える水素吸蔵合金電極において、前記導電剤が、長さ方向に沿って走る多数の空孔を有する炭素繊維と、当該炭素繊維の表面を被覆する銅被覆層とからなり、その両端部が無被覆の銅被覆炭素繊維であることを特徴とする水素吸蔵合金電極。
【請求項２】
前記活物質層中の前記水素吸蔵合金に対する前記銅被覆炭素繊維の比率が、０．０５〜１０．０重量％である請求項１記載の水素吸蔵合金電極。
【請求項３】
前記銅被覆層の厚みが、０．０５〜１．０μｍである請求項１記載の水素吸蔵合金電極。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の水素吸蔵合金電極を負極として有する密閉型アルカリ蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、水素吸蔵合金電極に係わり、詳しくは、高率放電特性、充放電サイクル特性等の電池特性に優れる密閉型アルカリ蓄電池を与える水素吸蔵合金電極を提供することを目的とした、導電剤の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
近年、水素吸蔵合金電極を負極として使用した密閉型アルカリ蓄電池が、従前のカドミウム電極及び亜鉛電極を負極として使用したものに比べて、エネルギー密度が高いことから、注目されている。水素吸蔵合金電極は、集電体上に水素吸蔵合金を主材とする混合結着体からなる活物質層を形成することにより作製される。
【０００３】
水素吸蔵合金電極では、その活物質利用率及び電極容量を向上させるために、導電剤が水素吸蔵合金に添加される。
【０００４】
導電剤としては、アセチレンブラック等の炭素粉末、ニッケル粉末、ニッケルフレークなどが使用される。しかし、炭素粉末を使用した場合は、少量で導電性を付与することができるものの、水素吸蔵合金との均一な混合結着体を得ることが困難であるために、活物質利用率及び電極容量のいずれもさほど向上しない。一方、ニッケル粉末又はニッケルフレークを使用した場合には、活物質利用率は向上するものの、そのためにはこれらを多量に使用する必要があるので、水素吸蔵合金の充填量が減少し、そのため電極容量はさほど向上しない。
【０００５】
上記の問題を解決した水素吸蔵合金電極として、導電剤に炭素繊維を使用したものが提案されている（特開昭６３−１１０５５２号公報）。同公報によれば、導電剤として炭素繊維を使用することにより、導電性及び機械的強度に優れた水素吸蔵合金電極が得られるとのことである。
【０００６】
しかしながら、炭素繊維をそのまま使用した上記の水素吸蔵合金電極を使用した密閉型アルカリ蓄電池は、高率放電特性、充放電サイクル特性などが充分でなく、これらについての改良が望まれていた。
【０００７】
したがって、本発明は、高率放電特性、充放電サイクル特性等の電池特性が良い密閉型アルカリ蓄電池を与える水素吸蔵合金電極を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための本発明に係る水素吸蔵合金電極（本発明電極）は、集電体と、当該集電体上に形成され、水素吸蔵合金と導電剤との混合結着体からなる活物質層とを備える水素吸蔵合金電極において、前記導電剤が、長さ方向に平行に走る多数の空孔を有する炭素繊維と、当該炭素繊維の表面を被覆する銅被覆層とからなり、その両端部が無被覆の銅被覆炭素繊維であることを特徴とする。
【０００９】
本発明電極は、導電剤として銅被覆炭素繊維を使用しているので、これを負極として使用することにより、炭素繊維をそのまま使用した従来の水素吸蔵合金電極を使用した場合に比べて、高率放電特性、充放電サイクル特性などが良い密閉型アルカリ蓄電池を得ることができる。高率放電特性が良い電池が得られるのは、銅の電導度が炭素（繊維）のそれに比べて高いからである。また、充放電サイクル特性が良い電池が得られるのは、銅の酸素過電圧が炭素（繊維）のそれに比べて小さいために、充電末期及び過充電時に正極で発生する酸素ガスが効率良く還元され、その結果、電池缶内の酸素分圧が低下して水素吸蔵合金の酸化劣化が抑制されるからである。
【００１０】
本発明における導電剤は、炭素繊維と、当該炭素繊維の表面を被覆する銅被覆層とからなる銅被覆炭素繊維である。炭素粉末ではなく、炭素繊維を使用することとしているのは、炭素繊維は導電剤として機能する外、電極の構造強化剤としても機能し得るからである。炭素繊維としては、繊維径が０．１〜１０μｍ程度、繊維長が０．０１〜１ｍｍ程度のものが好ましい。銅被覆層の厚みは、０．０５〜１．０μｍが好ましい。同厚みが０．０５μｍ未満の場合は、銅不足のため、一方同厚みが１．０μｍを越えた場合は、柔軟性が低下して銅被覆炭素繊維の分散性が低下するため、いずれの場合も導電性を充分に高めることができなくなる。本発明における銅被覆炭素繊維は、その両端部が無被覆のものである。両端部を露出させることにより、正極で発生した酸素ガスが、炭素繊維の長さ方向に平行に走る（すなわち炭素繊維の長さ方向に沿って走る）多数の空孔を通って水素吸蔵合金電極内に速やかに拡散し、効率良く還元されるからである。すなわち、炭素繊維の空孔が、酸素ガス拡散のための通路を提供する。銅被覆層の形成方法としては、めっき（電気めっき及び無電解めっき）及びスパッタリングが例示される。両端部が無被覆の銅被覆炭素繊維は、例えば、炭素繊維全体を銅めっきした後、所定寸法に切断して銅被覆炭素繊維の両端面を露出させることにより得ることができる。
【００１１】
本発明における活物質層は、水素吸蔵合金と上記の銅被覆炭素繊維との混合結着体からなる。水素吸蔵合金の種類は、本発明の性質上、特に限定されない。具体例としては、組成式ＭｍＮｉx Ｃｏy Ｍz 〔式中、Ｍｍはミッシュメタル（希土類元素の混合物）；ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｗ、Ｚｎ、Ｚｎ、Ｃｒ及びＣｕからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素；２．８≦ｘ≦４．４、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦１．５、４．５≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．８〕で表される、ＣａＣｕ5 型結晶構造を有する水素吸蔵合金が挙げられる。活物質層中の水素吸蔵合金に対する銅被覆炭素繊維の比率は、０．０５〜１０．０重量％が好ましい。同比率が０．０５重量％未満の場合は、導電性を充分に高めることができず、一方同比率が１０．０重量％を越えた場合は、水素吸蔵合金の充填量が減少するとともに、銅被覆炭素繊維と水素吸蔵合金との均一な混合結着体を得ることが困難になるために、活物質利用率は向上するものの、電極容量はさほど増大しない。
【００１２】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００１３】
（実験１）
本発明電極及び比較電極を作製し、それらを使用して密閉型アルカリ蓄電池を作製し、各電池の高率放電特性、過充電特性及び充放電サイクル特性を調べた。
【００１４】
（実施例１）
〔水素吸蔵合金粉末の作製〕
合金原料をアルゴン雰囲気のアーク溶解炉内で加熱溶解させて得た溶湯を、単ロール法により冷却して組成式ＭｍＮｉ4.0 Ｃｏ0.2 Ａｌ0.3 Ｍｎ0.5 で表される水素吸蔵合金片を作製し、この水素吸蔵合金片を粉砕して、平均粒径約４０μｍの水素吸蔵合金粉末を作製した。
【００１５】
〔銅被覆炭素繊維の作製〕
直径５μｍの炭素繊維に銅を電気めっきして直径５．４μｍの銅被覆炭素繊維を作製した。次いで、この銅被覆炭素繊維を切断して、両端部が無被覆の直径５．４μｍ、長さ０．１ｍｍ、銅被覆層の厚み０．２μｍの銅被覆炭素繊維を作製した。炭素繊維及び銅被覆炭素繊維の直径は、任意の３箇所に於ける走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による測定値の平均値である（３点法）。また、銅被覆層の厚みは、銅被覆炭素繊維の直径（平均直径）と炭素繊維の直径（平均直径）との差に１／２を乗じて求めた計算値である。以下に登場する銅被覆炭素繊維の直径、炭素繊維の直径及び銅被覆層の厚みも、同様にして求めた値である。
【００１６】
〔水素吸蔵合金電極の作製〕
上記の水素吸蔵合金粉末と、上記の銅被覆炭素繊維とを、重量比１００：１．０で混合し、得られた混合物に結着剤としての５重量％ポリエチレンオキシド水溶液を２０重量％添加混合してスラリーを調製し、このスラリーを集電体としてのパンチングメタルに塗布し、乾燥し、圧延し、所定の大きさに切断して、水素吸蔵合金電極Ａ１（本発明電極）を作製した。
【００１７】
（参考例１）
直径５μｍの炭素繊維を切断して、長さ０．１ｍｍの炭素繊維を作製した。次いで、この炭素繊維に銅を電気めっきして、直径５．４μｍ、長さ０．１ｍｍ、銅被覆層の厚み０．２μｍの、全体が銅で被覆された銅被覆炭素繊維を作製した。
【００１８】
水素吸蔵合金粉末（実施例１で作製したものと同じもの）と、上記の銅被覆炭素繊維とを、重量比１００：１．０で混合し、得られた混合物に結着剤としての５重量％ポリエチレンオキシド水溶液を２０重量％添加混合してスラリーを調製し、このスラリーを集電体としてのパンチングメタルに塗布し、乾燥し、圧延し、所定の大きさに切断して、水素吸蔵合金電極Ａ２（参考電極）を作製した。
【００１９】
（比較例１）
水素吸蔵合金粉末（実施例１で作製したものと同じもの）と、直径５μｍ、長さ０．１ｍｍの炭素繊維とを、重量比１００：１．０で混合し、得られた混合物に結着剤としての５重量％ポリエチレンオキシド水溶液を２０重量％添加混合してスラリーを調製し、このスラリーを集電体としてのパンチングメタルに塗布し、乾燥し、圧延し、所定の大きさに切断して、水素吸蔵合金電極Ｘ１（比較電極）を作製した。
【００２０】
（比較例２）
水素吸蔵合金粉末（実施例１で作製したものと同じもの）と、平均粒径２０μｍの銅粉末とを、重量比１００：１．０で混合し、得られた混合物に結着剤としての５重量％ポリエチレンオキシド水溶液を２０重量％添加混合してスラリーを調製し、このスラリーを集電体としてのパンチングメタルに塗布し、乾燥し、圧延し、所定の大きさに切断して、水素吸蔵合金電極Ｘ２（比較電極）を作製した。
【００２１】
（比較例３）
水素吸蔵合金粉末（実施例１で作製したものと同じもの）と、直径５μｍ、長さ０．１ｍｍの炭素繊維と、平均粒径２０μｍの銅粉末とを、重量比１００：０．５：０．５で混合し、得られた混合物に結着剤としての５重量％ポリエチレンオキシド水溶液を２０重量％添加混合してスラリーを調製し、このスラリーを集電体としてのパンチングメタルに塗布し、乾燥し、圧延し、所定の大きさに切断して、水素吸蔵合金電極Ｘ３（比較電極）を作製した。
【００２２】
（比較例４）
水素吸蔵合金粉末（実施例１で作製したものと同じもの）と、直径５μｍ、長さ０．１ｍｍの炭素繊維と、平均粒径２０μｍのカーボンブラックとを、重量比１００：０．５：０．５で混合し、得られた混合物に結着剤としての５重量％ポリエチレンオキシド水溶液を２０重量％添加混合してスラリーを調製し、このスラリーを集電体としてのパンチングメタルに塗布し、乾燥し、圧延し、所定の大きさに切断して、水素吸蔵合金電極Ｘ４（比較電極）を作製した。
【００２３】
〔密閉型アルカリ蓄電池の作製〕
上記の各水素吸蔵合金電極（負極）と、水酸化ニッケルを活物質とする公知の焼結式ニッケル極（正極）と、３０重量％水酸化カリウム水溶液（アルカリ電解液）とを用いて、ＡＡサイズの密閉型アルカリ蓄電池Ａ１及びＡ２並びにＸ１〜Ｘ４（電池容量：１０００ｍＡｈ）を作製した（電池符号は、使用した水素吸蔵合金電極を示す。以下の電池も同様である。）。セパレータとして、耐アルカリ性の不織布を使用した。なお、正極の容量を負極の容量より小さくして、電池の容量が正極の容量により規制されるようにした。
【００２４】
１００ｍＡで充放電を３回繰り返して、各電池を活性化した。次いで、下記の３つの特性を調べた。結果を表１に示す。
【００２５】
〈高率放電特性〉
常温（２５°Ｃ）にて、１００ｍＡで１６時間充電した後、５０００ｍＡで電池電圧が１Ｖに低下するまで放電して、放電容量を求めた。
【００２６】
〈過充電特性〉
６０°Ｃにて、１００ｍＡで２週間充電し、常温にて１０００ｍＡで電池電圧が１Ｖに低下するまで放電した。次いで、常温にて、１００ｍＡで１６時間充電した後、１０００ｍＡで電池電圧が１Ｖに低下するまで放電して、過充電後の放電容量を調べた。
【００２７】
〈充放電サイクル特性〉
常温にて、１０００ｍＡで１．２時間充電した後、１０００ｍＡで電池電圧が１Ｖに低下するまで放電する充放電を３００サイクル繰り返して、１サイクル目の放電容量Ｃ1 （ｍＡｈ）に対する３００サイクル目の放電容量Ｃ300 （ｍＡｈ）の比率〔（Ｃ300 ／Ｃ1 ）×１００（％）〕を求めた。
【００２８】
【表１】
0003851041.tif 000002
【００２９】
表１より、本発明電極を負極として使用することにより、高率放電特性、過充電特性及び充放電サイクル特性の良い密閉型アルカリ蓄電池を得ることができることが分かる。また、本発明電池Ａ１と参考電池Ａ２との比較から、高率放電特性、充放電サイクル特性等の電池特性が極めて良い密閉型アルカリ蓄電池を与える水素吸蔵合金電極を得るためには、導電剤として、両端部が無被覆の銅被覆炭素繊維を使用する必要があることが分かる。
【００３０】
（実験２）
集電体上に形成する活物質層中の水素吸蔵合金に対する銅被覆炭素繊維の好適な比率を調べた。
【００３１】
水素吸蔵合金粉末（実施例１で作製したものと同じもの）と、銅被覆炭素繊維（実施例１で作製したものと同じもの）とを、重量比１００：０．０３、１００：０．０５、１００：０．１、１００：０．５、１００：５．０、１００：１０．０又は１００：１２．０で混合し、得られた混合物に結着剤としての５重量％ポリエチレンオキシド水溶液を２０重量％添加混合してスラリーを調製し、このスラリーを集電体としてのパンチングメタルに塗布し、乾燥し、圧延し、所定の大きさに切断して、順に、水素吸蔵合金電極Ａ３〜Ａ９（本発明電極）及び密閉型アルカリ蓄電池Ａ３〜Ａ９を作製した。
【００３２】
各電池について、実験１で行ったものと同じ条件の３種の試験を行い、高率放電特性、過充電特性及び充放電サイクル特性を調べた。結果を表２に示す。表２には、電池Ａ１についての結果も表１より転記して示してある。
【００３３】
【表２】
0003851041.tif 000003
【００３４】
表２より、活物質層中の水素吸蔵合金に対する銅被覆炭素繊維の比率は、０．０５〜１０．０重量％が好ましいことが分かる。
【００３５】
（実験３）
銅被覆層の好適な厚みを調べた。
【００３６】
銅被覆炭素繊維の作製において、電気めっきのめっき時間を種々変えたこと以外は実施例１と同様にして、両端部が無被覆である直径５．４μｍ、長さ０．１ｍｍ、銅被覆層の厚み０．０１μｍ、０．０５μｍ、０．１μｍ、０．５μｍ、１．０μｍ又は１．５μｍの銅被覆炭素繊維を作製し、各銅被覆炭素繊維を導電剤として使用して、順に、水素吸蔵合金電極Ｂ１〜Ｂ６（本発明電極）及び密閉型アルカリ蓄電池Ｂ１〜Ｂ６を作製した。
【００３７】
各電池について、実験１で行ったものと同じ条件の３種の試験を行い、高率放電特性、過充電特性及び充放電サイクル特性を調べた。結果を表３に示す。表３には、電池Ａ１についての結果も表１より転記して示してある。
【００３８】
【表３】
0003851041.tif 000004
【００３９】
表３より、銅被覆層の厚みは、０．０５〜１．０μｍが好ましいことが分かる。
【００４０】
【発明の効果】
高率放電特性、充放電サイクル特性等の電池特性が良い密閉型アルカリ蓄電池を与える水素吸蔵合金電極が提供される。