(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で示されるフェノキサゾン系化合物。
【化１】
0003740831.tif 000011
（式中、Ｒは水素原子、置換されていても良いアルキル基又はシクロアルキル基を表す。）
【請求項２】
一般式（Ｉ）におけるＲが、炭素数１から８のアルキル基又は炭素数３から６のシクロアルキル基であることを特徴とする請求項１記載のフェノキサゾン系化合物。
【請求項３】
一般式（Ｉ）におけるＲが、ヒドロキシ基、アリール基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環基及びアリールオキシ基から選ばれた置換基を有するアルキル基又はシクロアルキル基であることを特徴とする請求項１記載のフェノキサゾン系化合物。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載のフェノキサゾン系化合物からなる色素。
【請求項５】
下式（II）で示されるｏ−ニトロソフェノール誘導体又はその塩を、
【化２】
0003740831.tif 000012
下式（III)で示されるナフトール類
【化３】
0003740831.tif 000013
と反応させることを特徴とする下記一般式（Ｉ−ａ）で示されるフェノキサゾン系化合物の製造方法。
【化４】
0003740831.tif 000014
【請求項６】
請求項５記載の一般式（Ｉ−ａ）で示されるフェノキサゾン系化合物をアルキル化剤と反応させることを特徴とする下記一般式（Ｉ−ｂ）
【化５】
0003740831.tif 000015
（式中、Ｒ′は置換されていても良いアルキル基又はシクロアルキル基を表す。）
で示されるフェノキサゾン系化合物の製造方法。
【請求項７】
基板上に、少なくとも陽極および陰極により挟持された発光層を有し、該発光層に請求項１記載の化合物を含有することを特徴とする、有機電界発光素子。
【請求項８】
該発光層が電子輸送層である、請求項７記載の有機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規な赤色系蛍光色素として有用なフェノキサゾン系化合物及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、蛍光性色素については種々の構造及び発光色の色素が知られているが、赤色に高輝度で発光し、更に堅牢性の優れた化合物は少ない。
フェノキサゾン系化合物を使用する有機薄膜発光素子（有機ＥＬ素子）に関する特開平７−２１１４５７には、下式（Ｄ−１）に示すジュロリジン構造を有するフェノキサゾン系化合物を使用して赤色発光が得られた例が開示されている。
【０００３】
【化６】
0003740831.tif 000002
【０００４】
しかし、かかる化合物を使用した有機ＥＬ素子は、後述の比較例から明らかな様に、発光輝度や発光効率が低く、有機ＥＬ素子の色素として満足し得るものではない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
かかる事情に鑑み、蛍光性色素に関しては、その多様性、機能性等のより一層の拡大を求めて、常に新規な色素の開発が求められている。
本発明は発光輝度が高く、堅牢性、発光効率などの特性が優れた新規赤色系蛍光性色素の提供を目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討を重ね、ジュロリジン構造と、アルコキシもしくは置換アルコキシ基を有する新規なフェノキサゾン系化合物が優れた性能を有する赤色系蛍光性色素であることを知り本発明を達成した。即ち、本発明は下記一般式（Ｉ）で示されるフェノキサゾン系化合物に存する。
【０００７】
【化７】
0003740831.tif 000003
【０００８】
（式中、Ｒは水素原子、置換されていても良いアルキル基又はシクロアルキル基を表す。）
本発明は又、一般式（Ｉ）の化合物からなる色素、一般式（Ｉ）の化合物の製造方法、および該色素を用いた有機電界発光素子にも関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の化合物は前記一般式（Ｉ）で示される構造を有するものであって、この化合物を色素として用いる場合、−ＯＲで示される置換基を有することが特徴である。一般式（Ｉ）においてＲがアルキル基を表す場合は、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−エチルヘキシル基等の炭素数１〜８程度の直鎖もしくは分岐のアルキル基が挙げられる。これらのアルキル基は、置換されていても良く、置換基としては、ヒドロキシ基、アリール基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基、ヘテロ環基、アリールオキシ基等が挙げられ、置換アルキル基の総炭素数は１から２５が好ましく、特に好ましくは、２から２０である。
【００１０】
置換アルキル基の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシブチル基等のヒドロキシ置換アルキル基；ベンジル基、２−フェニルエチル基等のアリール置換アルキル基；２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−（ｉｓｏ）プロポキシエチル基等のアルコキシ置換アルキル基；２−フェネチルオキシエチル基、２−ベンジルオキシエチル基等のアラルキルオキシ置換アルキル基；２−アセチルオキシエチル基、２−トリフルオロアセチルオキシエチル基等のアシルオキシ置換アルキル基；２−メトキシカルボニルメチル基等のアルコキシカルボニル置換アルキル基；フルフリル基、テトラヒドロフルフリル基等のヘテロ環置換アルキル基；２−フェノキシエチル基、フェノキシメチル基等のアリールオキシ置換アルキル基等が挙げられる。
【００１１】
また、Ｒがシクロアルキル基を表す場合は、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数６以下のシクロアルキル基が挙げられる。シクロアルキル基は置換基を有していても良く、置換基としては、上記のアルキル基の置換基や低級アルキル基が挙げられる。置換シクロアルキル基の総炭素数は５から１０程度が好ましい。
【００１２】
Ｒとして好ましくは、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、更にこれらアルキル基が置換基として、ヒドロキシ基、アリール基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ヘテロ環基またはアリールオキシ基を有する置換アルキル基が挙げられる。Ｒとして、より好ましくは、直鎖もしくは分岐のブチル基、シクロヘキシル基、２−ヒドロキシエチル基、ベンジル基、２−トリフルオロアセチルオキシエチル基、テトラヒドロフリル基、フェノキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシメチル基等が挙げられる。
この様な本発明化合物の代表例を下記の表−１に示すが、本発明化合物はこれらに限定されるものではない。
【００１３】
【表１】
0003740831.tif 000004
【００１４】
【表２】
0003740831.tif 000005
【００１５】
【表３】
0003740831.tif 000006
【００１６】
一般式（Ｉ）で示される本発明の化合物は、例えば、下式に従って製造することが出来る。
【００１７】
【化８】
0003740831.tif 000007
【００１８】
（式中、Ｒ′は置換されていても良いアルキル基又はシクロアルキル基を表す。）
先ず、式（II）で示されるニトロソフェノール誘導体又はその塩酸塩等を式（III)で示されるフェノール類と反応させて一般式（Ｉ）のＲが水素原子である式（Ｉ−ａ）の化合物を得る。
（III)で表されるナフトールとしては、水酸基の置換位置が、１，５−位、１，６−位、１，７−位、１，８−位のいずれのものでも良いが、１，６−位、１，７−位体から製造される一般式（Ｉ）のフェノキサゾン系化合物が特に色素として有用である。
反応は通常、不活性溶媒中で実施される。
【００１９】
使用される不活性溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン、キシレン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブまたは水などが挙げられるが、これらのうち、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンが好適である。溶媒の使用量は、上記の化合物（II）に対して５〜５０重量倍、通常、１０〜２０重量倍程度が適当である。
【００２０】
反応温度は５０℃から３００℃、好ましくは１００℃から２００℃、反応時間は０．５〜４８時間程度である。
反応終了後、反応液を冷却し、析出した結晶を濾過し、メタノールまたは水で洗浄し乾燥すれば目的物が得られる。また、冷却しても結晶が晶出しない場合には、反応液をメタノールか水に放出し、析出した結晶を濾過し、メタノールまたは水で洗浄し、乾燥すれば目的物が得られる。メタノールか水に放出しても結晶が析出しない場合には、酢酸エチル、ジクロロメタン等で抽出し、洗浄、乾燥、濃縮すれば良い。生成物は必要に応じて再結晶またはカラムクロマトグラフィーにより精製すれば良い。この場合精製溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トルエン、酢酸エチル、クロロホルム、塩化メチレンなどが好適である。
【００２１】
一般式（Ｉ）においてＲが置換されていても良いアルキル基又はシクロアルキル基である化合物は、Ｒが水素原子である式（Ｉ−ａ）の化合物をアルキル化剤と反応させることにより製造される。式（Ｉ−ａ）の化合物として上述の反応液を使用することも可能であるが、式（Ｉ−ａ）の化合物を単離、精製して用いることが好ましい。アルキル化剤としては特に限定されるものではないが、所望の置換基Ｒのハライド（アルキルハライド）或いはｐ−トルエンスルホン酸エステル（トシルアルキルエステル）が好適に使用される。アルキル化剤の使用量は、式（Ｉ−ａ）の化合物に対し、０．９〜１０倍モル、好ましくは０．９〜３倍モル程度である。反応は、通常、不活性溶媒中で、必要であれば適当な塩基の存在下に実施される。不活性溶媒としては、前述の式（Ｉ−ａ）の化合物の製造時に用いられたと同様の溶媒が挙げられ、特にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンが好適である。塩基としては無機塩、有機塩基どちらでもよい。無機塩基としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化塩などが挙げられる。有機塩基としては、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ジエチルアミンなどが挙げられるが、これらのうち炭酸ナトリウム、炭酸カリウムが好適である。この塩基使用量は、式（Ｉ−ａ）の化合物に対して１〜１０倍モルの範囲でよいが、好ましくは１〜３倍モルが適当である。
【００２２】
アルキル化剤の使用量は、式（Ｉ−ａ）の化合物に対して０．９〜１０倍モルの範囲でよいが、好ましくは０．９〜３倍モルが適当である。反応は２０〜３００℃、好ましくは５０〜２００℃の温度で０．５〜４８時間程度行われる。反応終了後は、式（Ｉ−ａ）の化合物製造時と同様に処理すれば目的とする一般式（Ｉ−ａ）の化合物が得られる。
【００２３】
このようにして製造される本発明のフェノキサゾン系化合物は、水不溶性の色素として用いるのが好ましく、各種樹脂、塗料、インクなどの着色、繊維の染色の他に、色素レーザ、有機ＥＬ（電界発光）素子、蛍光標識試薬、蛍光コレクタ、蛍光センサ、シンチレータ、光ファイバ用増幅器などの色素に好適で、特に樹脂の着色用又は有機ＥＬ用などに使用される赤色系蛍光性色素として工業的に極めて有用である。
【００２４】
【実施例】
以下に実施例及び試験例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらに限定されるものではない。なお、以下の例における化合物Ｎｏ．は表−１の化合物Ｎｏ．に対応する。
【００２５】
実施例１  化合物Ｎｏ．２２の合成
式（II）のニトロソフェノール誘導体１８．４ｇ（８４ｍｍｏｌ）と１，７−ジヒドロキシナフタレン１２．３ｇ（７７ｍｍｏｌ）にジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５００ｍｌを加え、加熱還流下４時間反応させた。反応液を水に添加し、酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗し、芒硝を加えて乾燥後濃縮し、粗結晶１４．７ｇを得た。得られた粗結晶をカラムクロマトグラフィーにより精製し、式（Ｉ）のＲが水素原子である化合物Ｎｏ．２２を１ｇ得た。生成物の 1Ｈ−ＮＭＲによる分析結果は以下の通りである。
【００２６】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 （δ＝ｐｐｍ））：
１．９９（ｍ，４Ｈ），２．８（ｄｔ，４Ｈ），３．２９（ｍ，４Ｈ），６．３８（ｓ，１Ｈ），７．１８（ｓ，１Ｈ），７．２５（ｄｄ，１Ｈ），７．７３（ｄｄ，１Ｈ），８．７６（ｄ，１Ｈ）。
【００２７】
実施例２  化合物Ｎｏ．７の合成
実施例１で得られた化合物１．０ｇ（２．８ｍｍｏｌ）をＤＭＦ２０ｍｌに溶解させ、炭酸カリウム０．８ｇ（５．８ｍｍｏｌ）とｐ−トルエンスルホン酸ｎ−ブチルエステル１．３ｇ（５．７ｍｍｏｌ）を加え、１３０℃にて５時間反応させた。反応液を水に添加し、酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗、乾燥、濃縮し、粗結晶を０．７７ｇを得た。得られた粗結晶を２回のカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物Ｎｏ．７を０．０８ｇ得た。
得られた固体の分析結果は次の通りであり、Ｎｏ．７の構造の化合物であることが確認された。
【００２８】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 （δ＝ｐｐｍ））：
１．００（ｔ，３Ｈ），１．５２（ｔｑ，２Ｈ），１．８０（ｔｔ，２Ｈ），１．９９（ｍ，４Ｈ），２．８２（ｄｔ，４Ｈ），３．２９（ｍ，４Ｈ），４．１３（ｔ，２Ｈ），６．３８（ｓ，１Ｈ），７．１８（ｓ，１Ｈ），７．２５（ｄｄ，１Ｈ），７．７３（ｄ，１Ｈ），８．７６（ｄ，１Ｈ）。
ＭＳ：ｍ／ｚ  ４１４
吸収スペクトル：λｍａｘ５６９ｎｍ（溶媒：塩化メチレン）
蛍光スペクトル：λｍａｘ６３４ｎｍ（溶媒：塩化メチレン）
【００２９】
実施例３  化合物Ｎｏ．９の合成
実施例１で得られた化合物０．６ｇ（１．７ｍｍｏｌ）をＤＭＦ１０ｍｌに溶解させ、炭酸カリウム１．２ｇ（８．７ｍｍｏｌ）とヨウ化シクロヘキシル１．７ｇ（８．１ｍｍｏｌ）を加え、１００℃にて２４時間反応させた。反応液を水に添加し、酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗、乾燥、濃縮し、粗結晶を０．１ｇを得た。得られた粗結晶を２回のカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物Ｎｏ．９を０．０１ｇ得た。
得られた固体の分析結果は次の通りであり、Ｎｏ．９の構造の化合物であることが確認された。
【００３０】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 （δ＝ｐｐｍ））：
１．４０〜１．９０（ｍ，１０Ｈ），１．９９（ｍ，４Ｈ），２．８２（ｄｔ，４Ｈ），３．２９（ｍ，４Ｈ），４．５２（ｍ，１Ｈ），６．３８（ｓ，１Ｈ），７．１８（ｓ，１Ｈ），７．２５（ｄｄ，１Ｈ），７．７３（ｄ，１Ｈ），８．７６（ｄ，１Ｈ）。
ＭＳ：ｍ／ｚ  ４４０
吸収スペクトル：λｍａｘ５６９ｎｍ（溶媒：塩化メチレン）
蛍光スペクトル：λｍａｘ６３４ｎｍ（溶媒：塩化メチレン）
【００３１】
実施例４  化合物Ｎｏ．７による樹脂の着色
実施例２で製造された化合物０．０５ｇをポリメチルメタクリレート（「アクリペットＭＤ」三菱レーヨン株式会社製品）１００ｇに混合し、押し出し機を用いて２００℃で処理し、着色ペレットを作成した。このペレットを射出成型機で２００℃×５分間で成形し、着色成形板を作成した。得られた着色板は非常に強い蛍光性の赤色を示し、耐光性、耐移行性が優れていた。
また射出成形の際、２５０℃で１０分間滞留させたこと以外は上記と同様に成形した着色板の色調は、２００℃×５分間で成形した着色板と同じ色調を示し、色素の熱分解による変化はなかった。
【００３２】
実施例５  化合物Ｎｏ．９による樹脂の着色
実施例３で製造された化合物０．０５ｇをポリメチルメタクリレート（「アクリペットＭＤ」三菱レーヨン株式会社製品）１００ｇに混合し、押し出し機を用いて２００℃で処理し、着色ペレットを作成した。このペレットを射出成型機で２００℃×５分間で成形し、着色成形板を作成した。得られた着色板は非常に強い蛍光性の赤色を示し、耐光性、耐移行性が優れていた。
また射出成形の際、２５０℃で１０分間滞留させたこと以外は上記と同様に成形した着色板の色調は、２００℃×５分間で成形した着色板と同じ色調を示し、色素の熱分解による変化はなかった。
【００３３】
実施例６  化合物Ｎｏ．９を使用した有機電界発光素子の作製
図１に示す構造を有する有機電界発光素子を以下の方法で作製した。
ガラス基板上にインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１２０ｎｍ堆積したもの（ジオマテック社製；電子ビーム成膜品；シート抵抗１５Ω）を通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングを用いて２ｍｍ幅のストライプにパターニングして陽極１を形成した。陽極１をアセトンによる超音波洗浄、純水による水洗、イソプロピルアルコールによる超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行って、真空蒸着装置内に設置した。装置内の粗排気を油回転ポンプにより行った後、装置内の真空度が２×１０-6Ｔｏｒｒ以下になるまで液体窒素トラップを備えた油拡散ポンプを用いて排気した。
【００３４】
真空蒸着装置内に配置されたセラミックるつぼに入れた、下式（Ｈ１）で表される芳香族アミン化合物をるつぼの周囲のＴａ線ヒーターで加熱して真空容器内で蒸発させた。るつぼの温度は２２５〜２５５℃の範囲で、蒸発時の真空度は１．６×１０-6Ｔｏｒｒであった。このようにして、膜厚６０ｎｍの正孔輸送層２を蒸着した。蒸着時間は２分４０秒であった。
【００３５】
【化９】
0003740831.tif 000008
【００３６】
次いで、電子輸送層３（発光層）の材料として、アルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体（Ｅ１）及びドープする化合物として化合物Ｎｏ．９を、各々、別のるつぼを用いて、同時に加熱して蒸着を行った。この時の各るつぼの温度は、錯体（Ｅ１）に対しては２９０〜３０５℃の範囲、化合物Ｎｏ．９に対しては１９４〜１９６℃の範囲で制御した。蒸着時の真空度は１．４×１０-6Ｔｏｒｒ、蒸着時間は３分１１秒であった。結果として、膜厚３０．３ｎｍで化合物Ｎｏ．９が錯体（Ｅ１）に対して１重量％ドープされた電子輸送層３（発光層）が得られた。
【００３７】
【化１０】
0003740831.tif 000009
【００３８】
引続き、電子注入層の材料として、アルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体（Ｅ１）を蒸着した。このときのるつぼの温度は３１４〜３５０℃の範囲で制御した。蒸着時の真空度は１．２×１０-6Ｔｏｒｒ、蒸着時間は２分５０秒であった。結果として、膜厚４５ｎｍの電子注入層４が得られた。
上記の正孔輸送層２、電子輸送層３（発光層）、及び電子注入層４を真空蒸着する時の基板温度は室温に保持した。
ここで、電子注入層４までの蒸着を行った素子を、一度真空蒸着装置内より大気中に取り出して、陰極蒸着用のマスクとして２ｍｍ幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極１のＩＴＯストライプと直交するように素子に密着させて、別の真空蒸着装置内に設置して、有機層と同様にして装置内の真空度が２×１０-6Ｔｏｒｒ以下になるまで排気した。続いて、陰極界面層５としてフッ化マグネシウムをモリブデンボードを用いて膜厚０．５ｎｍとなるようにして蒸着した。蒸着時の真空度は５×１０-6Ｔｏｒｒであった。
【００３９】
次いで、陰極６として、アルミニウムをモリブデンボードを用いて４０ｎｍの膜厚で蒸着した。アルミニウム蒸着時の真空度は１．５×１０-5Ｔｏｒｒ、蒸着時間は１分３０秒であった。さらに、銅をモリブデンボードを用いて４０ｎｍの膜厚で蒸着した。銅蒸着時の真空度は１．５×１０-６Ｔｏｒｒ、蒸着時間は１分１０秒であった。
以上の様にして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。この素子の発光特性を表−２に示す。表−２において、発光開始電圧は輝度が１ｃｄ／ｍ2 となる電圧を、発光輝度は２５０ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度での値を、発光効率は１００ｃｄ／ｍ2 での値を、輝度／電流は輝度−電流密度特性の傾きを、駆動電圧は１００ｃｄ／ｍ2 での値を各々示す。
【００４０】
この素子は、鮮明な赤色の一様な発光を示した。発光ピークの波長は６３６ｎｍ、ＣＩＥ色度座標値はｘ＝０．６８、ｙ＝０．２９であった。ホスト材料である錯体（Ｅ１）の発光ピークの波長は５３０ｎｍである。従って表−１色素Ｎｏ．９をドープすることにより発光波長を変えることができ、さらに長波長の発光を効率よく得ることができた。
【００４１】
比較例１
発光層に化合物Ｎｏ．９の代わりに前記式（Ｄ−１）の化合物を１重量％ドープすること以外は実施例６と同様にして有機電界発光素子を作製した。この素子の発光特性を表−２に示す。この素子は６３０ｎｍに発光ピークを持ち、赤色の発光を示したが、発光開始電圧及び駆動電圧が高く、発光輝度及び発光効率は低かった。
【００４２】
【表４】
0003740831.tif 000010
【００４３】
【発明の効果】
本発明のフェノキサゾン系化合物は、樹脂の着色に使用すると堅牢性の良好な赤色の蛍光性着色物を与え、その他、有機ＥＬ素子用途等の種々の機能性色素としても優れた蛍光性色素として有用である。特に−ＯＲで示される置換基を有することにより、例えば、有機ＥＬ素子に使用した場合、かかる置換基の無い公知の色素に比し発光輝度並びに発光効率等の諸特性において卓越した効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例６で作成した有機電界発光素子の構造を示す模式的断面図。
【符号の説明】
１    陽極
２    正孔輸送層
３    電子輸送層
４    電子注入層
５    陰極界面層
６    陰極
【図１】
0003740831.tif 000016