(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エレクトロルミネセンスを生じさせる方法であって、
式Ga2O3:n%RE（式中、REはEu及びDyからなる群から選択される希土類ドーパントであり、n%はGa2O3中に存在するREのモルパーセントであって、該希土類がGa2O3に可溶性であるような範囲にある）を有するエレクトロルミネセンス蛍りん光体を提供するステップ、および
該エレクトロルミネセンス蛍りん光体に電圧を印加するステップ
を含む上記方法。
【請求項２】
その背面に導電性背面電極を有する誘電支持体；
前記誘電支持体の前面に配置されたエレクトロルミネセンス蛍りん光体〔該蛍りん光体は、式Ga2O3:n%RE（式中、REはEu及びDyからなる群から選択される希土類ドーパントであり、n%はGa2O3中に存在するREのモルパーセントであって、該希土類がGa2O3に可溶性であるような範囲にある）を有する〕；
前記エレクトロルミネセンス蛍りん光体の上面上に配置された実質的に透明な電極；及び
エレクトロルミネセンス蛍りん光体に電場をかけるために前記透明な電極及び前記導電性背面電極の間に電圧を印加するための手段
を含む、エレクトロルミネセンス装置。
【請求項３】
前記エレクトロルミネセンス蛍りん光体が、式Ga2O3:n%Eu（式中、n%は0.01〜15%の範囲にある）からのスパッター付着によって形成された蛍りん光体薄膜である、請求項２に記載のエレクトロルミネセンス装置。
【請求項４】
n%が2%である、請求項２又は３に記載のエレクトロルミネセンス装置。
【請求項５】
前記エレクトロルミネセンス蛍りん光体が、式Ga2O3:n%Dyからのスパッター付着によって形成された蛍りん光体薄膜である、請求項２に記載のエレクトロルミネセンス装置。
【請求項６】
n%が1%である、請求項５に記載のエレクトロルミネセンス装置。
【請求項７】
式Ga2O3:n1%Eu,n2%Cd（式中、n1%はGa2O3中に存在するEuのモルパーセントであって、EuがGa2O3に可溶性であるような範囲にあり、n2%はGa2O3中に存在するCdのモルパーセントであって、CdがGa2O3に可溶性であるような範囲にある）を有するエレクトロルミネセンス蛍りん光体。
【請求項８】
その背面に導電性背面電極を有する誘電支持体；
前記誘電支持体の前面に配置されたエレクトロルミネセンス蛍りん光体［該エレクトロルミネセンス蛍りん光体は、式Ga2O3:n1%Eu,n2%Cd（式中、n1%はGa2O3中に存在するEuのモルパーセントであって、EuがGa2O3に可溶性であるような範囲にあり、n2%はGa2O3中に存在するCdのモルパーセントであって、CdがGa2O3に可溶性であるような範囲にある）を有する］；
前記エレクトロルミネセンス蛍りん光体の上面上に配置された実質的に透明な電極；及び
前記蛍りん光体に電場をかけるために前記透明な電極及び前記導電性背面電極の間に電圧を印加するための手段
を含む、エレクトロルミネセンス装置。
【請求項９】
前記エレクトロルミネセンス蛍りん光体が、式CdGa2O4:Euを有する原料からのスパッター付着によって形成された蛍りん光体薄膜である、請求項８に記載のエレクトロルミネセンス装置。
【請求項１０】
Eu及びCdを合わせたモルパーセントが約0.5%である、請求項９に記載のエレクトロルミネセンス装置。
【請求項１１】
エレクトロルミネセンスを生じさせる方法であって、
式SrGa2O4:n%RE（式中、REはEu、Tb及びそれらの組み合わせからなる群から選択される希土類ドーパントであり、n%はSrGa2O4中に存在するREのモルパーセントであって前記希土類がSrGa2O4に可溶性であるような範囲にある）を有するエレクトロルミネセンス蛍りん光体を提供するステップ、および
該エレクトロルミネセンス蛍りん光体に電圧を印加するステップ、
を含む上記方法。
【請求項１２】
その背面に導電性背面電極を有する誘電支持体；
前記誘電支持体の前面に配置されたエレクトロルミネセンス蛍りん光体〔該蛍りん光体は、式SrGa2O4:n%RE（式中、REはEu、Tb及びそれらの組み合わせからなる群から選択される希土類ドーパントであり、n%はSrGa2O4中に存在するREのモルパーセントであって前記希土類がSrGa2O4に可溶性であるような範囲にある）を有する］；
前記蛍りん光体の上面上に配置された実質的に透明な電極；及び
前記蛍りん光体に電場をかけるために前記透明な電極及び前記導電性背面電極の間に電圧を印加するための手段
を含む、エレクトロルミネセンス装置。
【請求項１３】
前記エレクトロルミネセンス蛍りん光体が、式Sr0.99Eu0.01Ga2O4を有する原料からのスパッター付着によって形成された蛍りん光体薄膜である、請求項12に記載のエレクトロルミネセンス装置。
【請求項１４】
前記エレクトロルミネセンス蛍りん光体が、式Sr0.92Tb0.08Ga2O4を有する原料からのスパッター付着によって形成された蛍りん光体薄膜である、請求項12に記載のエレクトロルミネセンス装置。
【請求項１５】
前記エレクトロルミネセンス蛍りん光体が、式Sr0.96Tb0.04Ga2O4を有する原料からのスパッター付着によって形成された蛍りん光体薄膜である、請求項12に記載のエレクトロルミネセンス装置。
【請求項１６】
前記エレクトロルミネセンス蛍りん光体が、式Sr0.95Tb0.04Eu0.01Ga2O4を有する原料からのスパッター付着によって形成された蛍りん光体薄膜である、請求項12に記載のエレクトロルミネセンス装置。
【請求項１７】
式CaGa2O4:n%RE（式中、REはEu、Tb、Pr及びそれらの組み合わせからなる群から選択される希土類ドーパントであり、n%はCaGa2O4中に存在するREのモルパーセントであって前記希土類がCaGa2O4に可溶性であるような範囲にある）を有するエレクトロルミネセンス蛍りん光体。
【請求項１８】
その背面に導電性背面電極を有する誘電支持体；
前記誘電支持体の前面に配置されたエレクトロルミネセンス蛍りん光体〔該蛍りん光体は、式CaGa2O4:n%RE（式中、REはEu、Tb、Pr及びそれらの組み合わせからなる群から選択される希土類ドーパントであり、n%はCaGa2O4中に存在するREのモルパーセントであって前記希土類がCaGa2O4に可溶性であるような範囲にある）を有する］；
前記蛍りん光体の上面上に配置された実質的に透明な電極；及び
前記蛍りん光体に電場をかけるために前記透明な電極及び前記導電性背面電極の間に電圧を印加するための手段
を含む、エレクトロルミネセンス装置。
【請求項１９】
前記エレクトロルミネセンス蛍りん光体が、式Ca0.99Eu0.01Ga2O4を有する原料からのスパッター付着によって形成された蛍りん光体薄膜である、請求項18に記載のエレクトロルミネセンス装置。
【請求項２０】
前記エレクトロルミネセンス蛍りん光体が、式Ca0.96Tb0.04Ga2O4を有する原料からのスパッター付着によって形成された蛍りん光体薄膜である、請求項18に記載のエレクトロルミネセンス装置。
【請求項２１】
前記エレクトロルミネセンス蛍りん光体が、式Ca0.96Tb0.02Pr0.02Ga2O4を有する原料からのスパッター付着によって形成された蛍りん光体薄膜である、請求項18に記載のエレクトロルミネセンス装置。
【請求項２２】
前記エレクトロルミネセンス蛍りん光体が、式Ca0.98Tb0.01Eu0.01Ga2O4を有する原料からのスパッター付着によって形成された蛍りん光体薄膜である、請求項18に記載のエレクトロルミネセンス装置。
【請求項２３】
エレクトロルミネセンスを生じさせる方法であって、
式BaGa2O4:n%RE（式中、REはEu、Tb及びそれらの組み合わせからなる群から選択される希土類ドーパントであり、n%はBaGa2O4中に存在するREのモルパーセントであって前記希土類がBaGa2O4に可溶性であるような範囲にある）を有するエレクトロルミネセンス蛍りん光体を提供するステップ；及び
該エレクトロルミネセンス蛍りん光体に電圧を印加するステップ
を含む上記方法。
【請求項２４】
その背面に導電性背面電極を有する誘電支持体；
前記誘電支持体の前面に配置されたエレクトロルミネセンス蛍りん光体〔該蛍りん光体は、式BaGa2O4:n%RE（式中、REはEu、Tb及びそれらの組み合わせからなる群から選択される希土類ドーパントであり、n%はBaGa2O4中に存在するREのモルパーセントであって前記希土類がBaGa2O4に可溶性であるような範囲にある）を有する］；
前記蛍りん光体の上面上に配置された実質的に透明な電極；及び
前記蛍りん光体に電場をかけるために前記透明な電極及び前記導電性背面電極の間に電圧を印加するための手段
を含む、エレクトロルミネセンス装置。
【請求項２５】
前記エレクトロルミネセンス蛍りん光体が、式Ba0.99Eu0.01Ga2O4を有する原料からのスパッター付着によって形成された蛍りん光体薄膜である、請求項24に記載のエレクトロルミネセンス装置。
【請求項２６】
前記エレクトロルミネセンス蛍りん光体が、Ba0.98Tb0.02Ga2O4を有する原料からのスパッター付着によって形成された蛍りん光体薄膜である、請求項24に記載のエレクトロルミネセンス装置。
【請求項２７】
式Ca3Ga2O6:n%RE（式中、REはEu、Tb及びそれらの組み合わせからなる群から選択される希土類ドーパントであり、n%はCa3Ga2O6中に存在するREのモルパーセントであって前記希土類がCa3Ga2O6に可溶性であるような範囲にある。）を有するエレクトロルミネセンス蛍りん光体。
【請求項２８】
その背面に導電性背面電極を有する誘電支持体；
前記誘電支持体の前面に配置されたエレクトロルミネセンス蛍りん光体〔該蛍りん光体は、式Ca3Ga2O6:n%RE（式中、REはEu、Tb及びそれらの組み合わせからなる群から選択される希土類ドーパントであり、n%はCa3Ga2O6中に存在するREのモルパーセントであって前記希土類がCa3Ga2O6に可溶性であるような範囲にある）を有する］；
前記蛍りん光体の上面上に配置された実質的に透明な電極；及び
前記蛍りん光体に電場をかけるために前記透明な電極及び前記導電性背面電極の間に電圧を印加するための手段
を含む、エレクトロルミネセンス装置。
【請求項２９】
前記エレクトロルミネセンス蛍りん光体が、式Ca2.94Eu0.06Ga2O6を有する原料からのスパッター付着によって形成された蛍りん光体薄膜である、請求項28に記載のエレクトロルミネセンス装置。
【請求項３０】
前記エレクトロルミネセンス蛍りん光体が、式Ca2.94Tb0.06Ga2O6を有する原料からのスパッター付着によって形成された蛍りん光体薄膜である、請求項28に記載のエレクトロルミネセンス装置。
【請求項３１】
式CaGa4O7:n%RE（式中、REはEu、Dy、Tb及びそれらの組み合わせからなる群から選択される希土類ドーパントであり、n%はCaGa4O7中に存在するREのモルパーセントであって前記希土類がCaGa4O7に可溶性であるような範囲にある）を有するエレクトロルミネセンス蛍りん光体。
【請求項３２】
その背面に導電性背面電極を有する誘電支持体；
前記誘電支持体の前面に配置されたエレクトロルミネセンス蛍りん光体〔該蛍りん光体は、式CaGa4O7:n%RE（式中、REはEu、Dy、Tb及びそれらの組み合わせからなる群から選択される希土類ドーパントであり、n%はCaGa4O7中に存在するREのモルパーセントであって前記希土類がCaGa4O7に可溶性であるような範囲にある）を有する］；
前記蛍りん光体の上面上に配置された実質的に透明な電極；及び
前記蛍りん光体に電場をかけるために前記透明な電極及び前記導電性背面電極の間に電圧を印加するための手段
を含む、エレクトロルミネセンス装置。
【請求項３３】
前記エレクトロルミネセンス蛍りん光体が、式Ca0.99Eu0.01Ga4O7を有する原料からのスパッター付着によって形成された蛍りん光体薄膜である、請求項32に記載のエレクトロルミネセンス装置。
【請求項３４】
前記エレクトロルミネセンス蛍りん光体が、式Ca0.99Tb0.01Ga4O7を有する原料からのスパッター付着によって形成された蛍りん光体薄膜である、請求項32に記載のエレクトロルミネセンス装置。
【請求項３５】
前記エレクトロルミネセンス蛍りん光体が、式Ca0.985Dy0.015Ga4O7を有する原料からのスパッター付着によって形成された蛍りん光体薄膜である、請求項32に記載のエレクトロルミネセンス装置。
【請求項３６】
式Sr3Ga4O9:n%Tb（式中、n%はTbのモルパーセントであって、TbがSr3Ga4O9に可溶性であるような範囲にある）を有するエレクトロルミネセンス蛍りん光体。
【請求項３７】
その背面に導電性背面電極を有する誘電支持体；
前記誘電支持体の前面に配置されたエレクトロルミネセンス蛍りん光体〔該蛍りん光体は、式Sr3Ga4O9:n%Tb（式中、n%はTbのモルパーセントであって、TbがSr3Ga4O9に可溶性であるような範囲にある）を有する］；
前記蛍りん光体の上面上に配置された実質的に透明な電極；及び
前記蛍りん光体に電場をかけるために前記透明な電極及び前記導電性背面電極の間に電圧を印加するための手段
を含む、エレクトロルミネセンス装置。
【請求項３８】
前記エレクトロルミネセンス蛍りん光体が、式Sr2.88Tb0.12Ga4O9を有する原料からのスパッター付着によって形成された蛍りん光体薄膜である、請求項37に記載のエレクトロルミネセンス装置。
【請求項３９】
%Tbが0.1%〜12%である、請求項11に記載の方法。
【請求項４０】
エレクトロルミネセンスを生じさせる方法であって、
式Zn2SixGe1-xO4:n%Mn（式中、n%はMnのモルパーセントであって0.5%〜5%の範囲にあり、ｘは0〜1.0の範囲で変動する）を有するエレクトロルミネセンス蛍りん光体を提供するステップ、および
該エレクトロルミネセンス蛍りん光体に電圧を印加するステップ
を含む上記方法。
【請求項４１】
対向する表面を有し、該表面の１つに電極が配置されている誘電支持体；
前記誘電支持体のもう一方の表面に配置されたエレクトロルミネセンス蛍りん光体層〔該蛍りん光体は、式Zn2SixGe1-xO4:n%Mn（式中、n%はZn2SixGe1-xO4中のMnのモル%であって0.5%〜5%の範囲にあり、ｘは0〜1.0の範囲で変動する）を有する〕；
前記蛍りん光体層の上面上に配置された実質的に透明な電極；及び
前記蛍りん光体層に電場をかけるために該蛍りん光体層に電圧を印加するための手段
を含む、エレクトロルミネセンス装置。
【請求項４２】
前記エレクトロルミネセンス蛍りん光体が、式Zn1.96Mn0.04Si0.5Ge0.5O4を有する原料からのスパッター付着によって形成された蛍りん光体薄膜である、請求項41に記載のエレクトロルミネセンス装置。
【請求項４３】
前記エレクトロルミネセンス蛍りん光体薄膜が、約240℃の温度の支持体にスパッターされ、赤色の蛍りん光体であることを特徴とする、請求項42に記載のエレクトロルミネセンス装置。
【請求項４４】
前記エレクトロルミネセンス蛍りん光体薄膜が、約240℃の温度の支持体にスパッターされ、減圧下で約700℃にて約１時間アニールされ、該スパッターされアニールされた蛍りん光体薄膜が緑色の蛍りん光体であることを特徴とする、請求項42に記載のエレクトロルミネセンス装置。
【請求項４５】
前記エレクトロルミネセンス蛍りん光体が、式Zn2GeO4:n%Mn（式中、n%は約0.5%〜5%の範囲にある）を有する原料からのスパッター付着によって形成された薄膜であり、該スパッター薄膜が空気又は真空中でアニールされたものである、請求項41に記載のエレクトロルミネセンス装置。
【請求項４６】
エレクトロルミネセンスを生じさせる方法であって、
式Ga2O3:n1%Eu,n2%Cd（式中、n1%はGa2O3中に存在するEuのモルパーセントであって、EuがGa2O3に可溶性であるような範囲にあり、n2%はGa2O3中に存在するCdのモルパーセントであって、CdがGa2O3に可溶性であるような範囲にある）を有するエレクトロルミネセンス蛍りん光体を提供するステップ、および
該エレクトロルミネセンス蛍りん光体に電圧を印加するステップ
を含む上記方法。
【請求項４７】
エレクトロルミネセンスを生じさせる方法であって、
式CaGa2O4:n%RE（式中、REはEu、Tb、Pr及びそれらの組み合わせからなる群から選択される希土類ドーパントであり、n%はCaGa2O4中に存在するREのモルパーセントであって、前記希土類がCaGa2O4に可溶性であるような範囲にある）を有するエレクトロルミネセンス蛍りん光体を提供するステップ、および
該エレクトロルミネセンス蛍りん光体に電圧を印加するステップ
を含む上記方法。
【請求項４８】
エレクトロルミネセンスを生じさせる方法であって、
式Ca3Ga2O6:n%RE（式中、REはEu、Tb及びそれらの組み合わせからなる群から選択される希土類ドーパントであり、n%はCa3Ga2O6中に存在するREのモルパーセントであって、前記希土類がCa3Ga2O6に可溶性であるような範囲にある）を有するエレクトロルミネセンス蛍りん光体を提供するステップ、および
該エレクトロルミネセンス蛍りん光体に電圧を印加するステップ
を含む上記方法。
【請求項４９】
エレクトロルミネセンスを生じさせる方法であって、
式CaGa4O7:n%RE（式中、REはEu、Dy、Tb及びそれらの組み合わせからなる群から選択される希土類ドーパントであり、n%はCaGa4O7中に存在するREのモルパーセントであって、前記希土類がCaGa4O7に可溶性であるような範囲にある）を有するエレクトロルミネセンス蛍りん光体を提供するステップ、および
該エレクトロルミネセンス蛍りん光体に電圧を印加するステップ
を含む上記方法。
【請求項５０】
エレクトロルミネセンスを生じさせる方法であって、
式Sr3Ga4O9:n%Tb（式中、n%はTbのモルパーセントであって、TbがSr3Ga4O9に可溶性であるような範囲にある）を有するエレクトロルミネセンス蛍りん光体を提供するステップ、および
該エレクトロルミネセンス蛍りん光体に電圧を印加するステップ
を含む上記方法。
【請求項５１】
式SrGa2O4:n%RE（式中、n%REはTb単独又はTb及びEuを合わせた量のモルパーセントであって、Tb又はTb及びEuを合わせた量がSrGa2O4に可溶性であるような範囲にある）を有するエレクトロルミネセンス蛍りん光体。
【請求項５２】
式BaGa2O4:n%RE（式中、n%REはTb単独又はTb及びEuを合わせた量のモルパーセントであって、Tb又はTb及びEuを合わせた量がBaGa2O4に可溶性であるような範囲にある）を有するエレクトロルミネセンス蛍りん光体。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、酸化ガリウムに基づくエレクトロルミネセンスを示す新規蛍りん光体材料及びそれらの製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、希土類をドープした非晶質及び結晶性のガリウム酸のアルカリ土類塩蛍りん光体、及び希土類をドープした非晶質及び結晶性の酸化ガリウム、並びにこれら材料の製造方法に関する。また、本発明は、エレクトロルミネセンスディスプレイ材料としての使用のための、新規のドープされた酸化ゲルマニウムZn2SixGe1-xO4:Mnに関する。
発明の背景
エレクトロルミネセンス（ＥＬ）は、蛍りん光体にかけられた十分に高い電場に応答してその蛍りん光体から光が放出されることによって生じる。蛍りん光体とは、電場を印加した場合にそれに応答して光を放出する物質をいう。薄膜エレクトロルミネセンス装置は、２つの電極の間に挟まれた蛍りん光体の膜又は層を含む基本構造を有する。ＥＬ積層体は、一般的には石英又はガラスのような支持体上に種々の層を付着させる、すなわち、まず支持体上に反射金属層を付着させ、それに絶縁誘電層を付着させることによって製造される。次いで、蛍りん光体層を前記誘電層に付着させ、続いて光学的に透明な電極、一般的にはＩＴＯ等の透明導電性酸化物を前記蛍りん光体層の上面に付着させる。２つの電極間に実効電圧を印加することにより前記蛍りん光体中にエレクトロルミネセンスを誘発するのに必要な電場強度を発生させる。前記誘電層の役割は、前記蛍りん光体の絶縁破壊を防止するために蛍りん光体層にかかる電圧降下を低減させることである。
可視ディスプレイ用途のために、特にカラーフラットパネルディスプレイを製造するために、エレクトロルミネセンス蛍りん光体において全スペクトル域を達成するという商業的な強い関心がある。硫化物蛍りん光体は、T.Inoguchi,M.Takeda,Y.Kakihara,Y.Nakata,M.Yoshida,SID'74ダイジェスト(Digest),p.84-85,1974に論じられているように、エレクトロルミネセンスにおける有効な光エミッターとしてよく知られている。これらはZnS:Mn及びSrS:Ceを含む。これらの蛍りん光体の重大な欠点は、それらが感湿性であり、特に電気的に運転された場合に酸素と反応しやすいということである。研究されている公知のエレクトロルミネセンス材料は、SrS:RE（W.A.Barrow,R.E.Coovert,C.N.King,ダイジェスト1984 SID国際シンポジウム(International Symposium),ロサンジェルス，p.249参照）、SrGa2S4:RE及びCaGa2S4:RE W.A.Barrow,R.C.Coover,E.Dickey,C.N.King,C.Laakso,S.S.Sun,R.T.Tuenge,R.Wentross,ダイジェスト1993 SID国際シンポジウム，シアトル，p.761;W.Halverson,T.Parodos,P.Colter,ディスプレイ蛍りん光体会議(Display Phosphors Conference),サンディエゴ，1995年11月13〜16日，p.115;S.S.Sun,E.Dickey,R.Tuenge,R.Wentross,ディスプレイ蛍りん光体会議，サンディエゴ，1995年11月13〜16日，p.119;T.Yang,M.Chaichimansour,W.Park,B.K.Wagner,C.J.Summers,ディスプレイ蛍りん光体会議，サンディエゴ，1995年11月13〜16日，p.123及びT.S.Moss,D.C.Smith,J.A.Samuels,R.C.Dye,ディスプレイ蛍りん光体会議，サンディエゴ，1995年11月13〜16日，p.127に開示されている等の材料を含む。これらの材料は、赤色、緑色及び青色発光を達成するが、その一方でガリウムに基づく硫化物は、輝度が低く、調製が困難であり、安定性に問題がある。
最近、ガリウム酸塩に基づく材料系においてZnGa2O4:Mnが明るくて安定なエレクトロルミネセンスを達成することができるということが示された（T.Minami,S.Takata,Y.Kuroi,T.Maeno,ダイジェスト1995 SID国際シンポジウム，オーランド，p.724及びT.Minami,Y.Kuroi,S.Takata,ディスプレイ蛍りん光体会議，サンディエゴ，1995年11月13〜16日，p.91参照）。彼らは良好な緑色発光を得た（60Hzで200cd/m2(0.9lm/w以下)）が、1000Hzの運転周波数では0.5cd/m2の青色及び11.0cd/m2の赤色しか得られず、これは、MnをCe及びEuでそれぞれ置換してもディスプレイについての実用的な輝度ではない。彼らはこれらの蛍りん光体材料をアルゴン中で1020℃でアニールしていた。
つい最近、Minamiらは、ZnGa2O4にクロムをドープしてより良好な赤色の蛍りん光体を生じさせた（1000Hzで120cd/m2と主張している）。これは、アジアディスプレイ'95（10月16〜18日、浜松）に出席したT.Minami,Y.Kuroi,S.Takata,T.Miyataによって発表されたとおりである。しかしながら、ZnGa2O4においてフルカラーを達成することは実現可能なことではない。というのは、Zn又はGaと希土類イオンとの間のサイズ不適合のため、希土類がかかるホスト格子に適合しないからである。
酸化ガリウムに基づく二成分系においては、β-Ga2O3は、２つの異なるGa座（すなわち、１つは正四面体配位にあり、他方は正八面体配位にある）を含むθ−アルミナ型構造を有する。W.C.Herbert,H.B.Minnier及びJ.J.Brown,Jr.,J.Electrochem.Soc.vol.116,pp.1019-1021(1969)に開示されているように、高温加熱処理したβ-Ga2O3は、254nmのＵＶ照射下において明るい広幅バンドのホトルミネセンスを示し、340〜650nmの間では陰極ルミネセンスを示すことが知られている。ルビーのガリウム類似体であるβ-Ga2O3:Crは、正八面体座におけるCr3+イオンの4T2-4A2遷移に関係する650〜950nmの間の広幅バンドの発光のために、赤外波長可変レーザー材料に対する潜在的な赤色として研究されている（例えば、H.H.Tippins,Phys.Rev.vol.137,pp.A865-A871(1965)及びD.Vivien,B.Viana,A.Revcolevschi,J.D.Barrie,B.Dunn,P.Nelson及びO.M.Stafsudd,J.Lum.vol.39,pp.29-33(1987)参照）。
たとえ希土類イオンとGa3+とのイオン半径に有意な差が存在しても、Ga2O3:Dyは、青色(470〜500nm)及び黄色(570〜600nm)領域において特徴的な狭いDy3+線を有する適度に効率的なホトルミネセンス蛍りん光体であることが報告された（W.C.Herbert,H.B.Minnier及びJ.J.Brown,J.Electrochem.Soc.vol.115,pp.104-105(1968)参照）。しかしながら、Eu3+及びTb3+のようなその他の一般的な希土類ドーパントは、β-Ga2O3において効率的なＰＬ発光を示さなかった（J.L.Sommerdijk及びA.Bril,J.Electrochem.Soc.vol.122,pp.952-954(1975)参照）。また、Sommerdijkは、β-Ga2O3におけるDy3+の溶解度はわずか約１％であることも開示している。W.C.Herbert,H.B.Minnier及びJ.J.Brown,J.Electrochem.Soc.vol.115,pp.104-105(1968)には、最大ＰＬ輝度は、Dy濃度５〜10％（モル％）の範囲で生じるということが開示されている。希土類活性化の機構は未だ明らかではない。
最近、Zn2SiO4:Mnがエレクトロルミネセンスを達成することができるということが証明された（T.Miyata,T.Minami,Y.Honda及びS.Takata,SID'91ダイジェスト，p.286-289,1991参照）。T.Minami,T.Miyata,S.Takata,I.Fukuda,SID'92ダイジェスト，p.162に開示された方法を用いて、磨いたBaTiO3支持体上に薄膜をＲＦ磁電管スパッターした。60Hzにて200cd/m2という良好な輝度が0.8lm/Wの効率で達成された。これらの薄膜の欠点は、それらを1000℃で数時間アニールする必要があるということであり、これによってディスプレイ用の実用的な支持体への適用可能性がきびしく限定される。
上述のように、公知のエレクトロルミネセンス材料の主な欠点は、エレクトロルミネセンス挙動を生じさせるために、薄膜の後処理である高温（1000℃付近）アニーリングする必要があるということである。この高温処理の必要性のために、かかる条件下での使用に利用可能な支持体の数はほんのわずかに限定され、支持体の選択にきびしい制約が生じる。また、高温アニーリングは、ＥＬ膜を迅速に大量製造するための費用をも増大させる。多くのエレクトロルミネセンス材料のもう一つの制約は、可視スペクトルの赤色、緑色及び青色部分における発光を必要とするカラーディスプレイにとっては理想的ではない黄色のZnS:Mn又は青緑色のSrS:Ceのように、それらが特定の波長で又は比較的狭い波長域においての発光に限定されるということである。硫化物に基づくエレクトロルミネセンス材料は、本質的に、時間が経つと材料の電子的特性を変化させる酸化物の生成（酸化物は一般に硫化物よりも熱力学的に安定であるため）等の化学安定性の問題を抱えている。
典型的なＥＬ蛍りん光体であるZnS:Mnは黄色であり、580nmのピーク波長を有する。しかしながら、ZnS:Mnは赤色及び緑色を通し得る一方、赤色及び緑色フィルターを通過するのが光のわずか≦10％だけなので光の大部分は失われる。同様に、SrS:Ce（緑青色である）の欠点は、光のわずか約10％のみが青色フィルターを通過するということである。
希土類をドープした酸化物では、赤色、緑色又は青色の狭いピークはドーパントEu3+又はTb3+に起因するものであり、所望の赤色、緑色及び青色波長から離れた可視スペクトルに位置する波長では光がほとんどあるいは全く生じないようになる。
したがって、1000℃より十分低い温度で付着させることができ、それによって高温アニーリングを回避することができるような新規エレクトロルミネセンス材料の製造方法を提供することは利点が大きいと思われる。また、公知のＥＬ材料よりも幅広い可視スペクトル部分にわたって発光する新規エレクトロルミネセンス材料を提供することも有利であると思われる。より特定的には、白色蛍りん光体、並びに赤色、緑色及び青色発光を有する蛍りん光体を提供することは非常に有利であると思われる。
また、化学的に安定で、水又は酸素と認め得るほどには反応しない新規ＥＬ材料の製造方法を提供すること、及び操作中に輝度が実質的に一定に保たれる安定なＥＬ性能を提供することも有利であると思われる。SrS:Ce及びその他の硫化物のような公知のカラー蛍りん光体はこれらの点で安定ではない。
発明の概要
本発明の目的は、カラーエレクトロルミネセンスフラットパネルディスプレイにおいて有用な電磁スペクトルの可視部分にわたってエレクトロルミネセンス挙動を示す、ガリウムの酸化物及びゲルマニウムの酸化物に基づく新規エレクトロルミネセンス材料を提供することである。また、本発明の目的は、これらの新規薄膜を製造する方法であって、エレクトロルミネセンス挙動を達成するために該薄膜の後処理である高温アニーリングを必要としない方法を提供することである。
本発明の重要な商業的利点は、いくつかの新規のゲルマニウム及びガリウム酸化物に基づくエレクトロルミネセンス材料が低温で支持体上に形成され、その他の公知の系で一般的な高温アニーリングを必要とすることなくすぐれたエレクトロルミネセンス挙動が得られるということである。付着されたままの状態のGa2O3:Euの薄膜並びに600℃という低温でアニールされたCa3Ga2O6:Eu及びZn2GeO4:Mnの薄膜は、優れたエレクトロルミネセンス特性を示す。したがって、本発明の非常に重要な利点は、本発明の新規エレクトロルミネセンス材料を、エレクトロルミネセンスを生じさせるために高温アニーリングを必要とする公知の酸化物ＥＬ材料の支持体としては通常は使用に適していなかったような広範な種類の支持体上に付着させることができるということである。
本発明のもう一つの商業的に重要な利点は、本発明が、黄色領域単独のような特定の波長領域を中心とする発光よりもむしろ可視スペクトル全体にエレクトロルミネセンスを示す緑色、赤色及び白色蛍りん光体であることを特徴とする新規エレクトロルミネセンス材料を提供するということである。
本発明者らは、最初に、非晶質及び結晶性のEuをドープした酸化ガリウムGa2O3:Eu及びその他の関連する系のエレクトロルミネセンスを報告する。本発明の１つの局面においては、明橙赤色エレクトロルミネセンスを示すドープされた非晶質及び結晶性の酸化ガリウムGa2O3:Eu及びGa2O3:Eu,Cdの薄膜を提供する。
また、本発明は、ＥＬ効率及び輝度を含む、すぐれたエレクトロルミネセンス特性を示すように調製されたCaGa2O4、SrGa2O4及びBaGa2O4のようなガリウム酸塩に基づく新規酸化物を提供する。さらに、本発明は、すぐれたＥＬを示すことが発見されたCa3Ga2O6、CaGa4O7及びSr3Ga4O9のようなその他のガリウム酸のカルシウム塩及びストロンチウム塩も提供する。SrGa2O4及びBaGa2O4の構造は充填されたリンケイ石形(stuffed tridymite)であり、CaGa2O4の構造は斜方晶系である。その他の２つのガリウム酸カルシウムCa3Ga2O6及びCaGa4O7は、それぞれ、斜方晶系及び単斜晶系に結晶化する。希土類ドーパントは、一般的にSr、Ca及びBa化合物に可溶性である。
また、本発明は、低いアニーリング温度で新規エレクトロルミネセンスケイ酸亜鉛−ゲルマニウム酸塩薄膜を製造する方法も提供する。この方法により、より実用的な支持体の使用が可能になる。本発明のかかる局面において、700℃付近の温度でエレクトロルミネセンス薄膜を製造する方法が提供される。このプロセスは、Zn2SiO4:Mn薄膜中のSiをGeによって置換してエレクトロルミネセンスを示すZn2SixGe1-xO4:Mnの薄膜を製造することを含む。
本発明の１つの局面においては、式Ga2O3:n%RE（式中、REはEu及びDyからなる群から選択される希土類ドーパントであり、ｎ％はGa2O3中に存在するREのモルパーセントであって、希土類がGa2O3に可溶性であるような範囲にある。）を有する新規蛍りん光体であって、該蛍りん光体に実効電圧を印加した場合にエレクトロルミネセンスを示すことを特徴とする前記蛍りん光体が提供される。
本発明は、式Ga2O3:n%Eu,Cd（式中、ｎ％はGa2O3中に存在するEuとCdを合わせた量のモルパーセントであって、EuとCdを合わせた量がGa2O3に可溶性であるような範囲にある）を有する蛍りん光体であって、該蛍りん光体に実効電圧を印加した場合にエレクトロルミネセンスを示すことを特徴とする前記蛍りん光体を提供する。
また、本発明は、式SrGa2O4:n%RE（式中、REはEu、Tb及びそれらの組み合わせからなる群から選択される希土類ドーパントであり、ｎ％はSrGa2O4中に存在するREのモルパーセントであって、希土類がSrGa2O4に可溶性であるような範囲にある）を有する蛍りん光体であって、該蛍りん光体に実効電圧を印加した場合にエレクトロルミネセンスを示すことを特徴とする前記蛍りん光体を提供する。
本発明の別の局面においては、式CaGa2O4:n%RE（式中、REはEu、Tb、Pr及びそれらの組み合わせからなる群から選択される希土類ドーパントであり、ｎ％はCaGa2O4中に存在するREのモルパーセントであって、希土類がCaGa2O4に可溶性であるような範囲にある）を有する蛍りん光体であって、該蛍りん光体に実効電圧を印加した場合にエレクトロルミネセンスを示すことを特徴とする前記蛍りん光体が提供される。
また、本発明は、式BaGa2O4:n%RE（式中、REはEu、Tb及びそれらの組み合わせからなる群から選択される希土類ドーパントであり、ｎ％はBaGa2O4中に存在するREのモルパーセントであって、希土類がBaGa2O4に可溶性であるような範囲にある）を有する蛍りん光体であって、該蛍りん光体に実効電圧を印加した場合にエレクトロルミネセンスを示すことを特徴とする前記蛍りん光体を提供する。
また、本発明は、式Ca3Ga2O6:n%RE（式中、REはEu、Tb及びそれらの組み合わせからなる群から選択される希土類ドーパントであり、ｎ％はCa3Ga2O6中に存在するREのモルパーセントであって、希土類がCa3Ga2O6に可溶性であるような範囲にある）を有する蛍りん光体であって、該蛍りん光体に実効電圧を印加した場合にエレクトロルミネセンスを示すことを特徴とする前記蛍りん光体を提供する。
本発明の別の局面においては、式CaGa4O7:n%RE（式中、REはEu、Dy、Tb及びそれらの組み合わせからなる群から選択される希土類ドーパントであり、ｎ％はCaGa4O7中に存在するREのモルパーセントであって、希土類がCaGa4O7に可溶性であるような範囲にある）を有する蛍りん光体であって、該蛍りん光体に実効電圧を印加した場合にエレクトロルミネセンスを示すことを特徴とする前記蛍りん光体が提供される。
本発明の別の局面においては、式Zn2SixGe1-xO4:n%Mn（式中、ｎ％は約0.5％〜約５％の範囲にあるMnのモルパーセントであり、ｘは約０〜約1.0の範囲で変動する）を有する蛍りん光体であって、該蛍りん光体に実効電圧を印加した場合にエレクトロルミネセンスを示すことを特徴とする前記蛍りん光体が提供される。
また、本発明は、対向する表面(opposing surfaces)を有する誘電支持体、前記表面の１つに配置された電極、前記誘電支持体のもう一方のの表面に配置された蛍りん光体層を含むエレクトロルミネセンス装置も提供する。前記蛍りん光体は、式Zn2SixGe1-xO4:n%Mn（式中、ｎ％はZn2SixGe1-xO4中のMnのモル％であって約0.5％〜約５％の範囲にあり、ｘは０〜約1.0の範囲で変動する）を有する。前記蛍りん光体は、実効電圧が印加された場合にエレクトロルミネセンスを示すことを特徴とする。この装置は、前記蛍りん光体層の上面に実質的に透明な電極とを含み、前記蛍りん光体層に電圧を印加して該蛍りん光体層全体に電場をかけるための手段を含む。
【図面の簡単な説明】
本発明を構成するエレクトロルミネセンス挙動を示す新規蛍りん光体材料について、単なる例として、添付の図面を参照しながらここで記載する：
図１は、AVX社によって製造された市販のチタン酸バリウム支持体を用いたＥＬ装置の構造の側面図であり；
図２は、それぞれ図に示した温度で１時間アニールしたいくつかのGa2O3:2%Euの薄膜（8000Å）の輝度対印加電圧をプロットしたものであり；
図３は、図２の薄膜試料についてのエレクトロルミネセンス効率の電圧依存性をプロットしたものであり；
図４は、Si上に付着させて図に示した種々の温度でアニールしたGa2O3:1%Eu薄膜のＸ線回折パターンを示すものであり；
図５は、図に示した温度でアニールしたGa2O3:2%Eu薄膜のエレクトロルミネセンススペクトルを比較するものであり；
図６は、５％Ｏ2及び５％Ｎ2を含むアルゴン（Ar）のガス混合物中でスパッターさせて、Ar中で950℃にて１時間アニールしたGa2O3:2%Euから作られた装置の効率及び輝度の両方の電圧依存性をプロットしたものであり；
図７は、図に示した温度で１時間アニールした２つのGa2O3:1%Dy薄膜についてのＥＬスペクトルをプロットしたものであって、β-Ga2O3ホスト格子の発光に帰属する、図５の試料と同様の深赤色の発光の存在を説明するものであり；
図８は、CdGa2O4:0.5%Euターゲットからスパッターされて、図に示した温度で１時間焼きなましした薄膜のＸ線回折パターンを示すものであり；
図９は、800℃で１時間アニールしたGa2O3:0.5%Eu,Cd薄膜についてのエレクトロルミネセンス輝度及び効率を示すものであり；
図10は、Ga2O3:0.5%Eu,Cd及びGa2O3:2%Euについてのエレクトロルミネセンススペクトル（強度対波長）を比較するものであり；
図11は、Ca0.99Eu0.01Ga2O4からAVX支持体上に薄膜をスパッターして、空気中で950℃にて１時間アニールすることによって形成されたＥＬ装置についての60Hzにおける輝度及び効率対電圧をプロットしたものであり；
図12は、それぞれCa0.99Eu0.01Ga2O4からスパッターして、図に示した条件にしたがってアニールした２つの蛍りん光体薄膜についてのＥＬ発光スペクトルを示すものであり；
図13は、Ca0.96Tb0.04Ga2O4からAVX支持体上にスパッターされ、図に示した条件下でアニールされたＥＬ蛍りん光体薄膜についての60Hzにおける輝度及び効率対電圧をプロットしたものであり；
図14は、図13の薄膜のＥＬ発光スペクトルを示すものであり；
図15は、Ca0.96Tb0.02Pr0.02Ga2O4からAVX支持体上にスパッターされ、図に示したようにしてアニールされた蛍りん光体薄膜についてのＥＬ発光スペクトルを示すものであり；
図16は、Ca0.98Tb0.01Eu0.01Ga2O4からAVX支持体上にスパッターされ、図に示した条件下でアニールされたＥＬ蛍りん光体薄膜についての60Hzにおける輝度及び効率対電圧をプロットしたものであり；
図17は、図16の薄膜についてのＥＬ発光スペクトルを示すものであり；
図18は、Sr0.99Eu0.01Ga2O4からスパッターされ、図に示した条件下でアニールされたＥＬ蛍りん光体薄膜についてのＥＬ発光スペクトルを示すものであり；
図19は、Sr0.92Tb0.08Ga2O4及びSr0.96Tb0.04Ga2O4からAVX支持体上にスパッターされ、図に示した条件下でアニールされたＥＬ蛍りん光体薄膜についての60Hzにおける輝度及び効率対電圧をプロットしたものであり；
図20は、Sr0.96Tb0.04Ga2O4からスパッターされ、所与の条件下でアニールされた蛍りん光体薄膜についてのＥＬ発光スペクトルを示すものであり；
図21は、Sr0.95Tb0.04Eu0.01Ga2O4からAVX支持体上にスパッターされ、図に示した条件下でアニールされたＥＬ蛍りん光体薄膜についての60Hzにおける輝度及び効率対電圧をプロットしたものであり；
図22は、図21の蛍りん光体薄膜についてのＥＬ発光スペクトルを示すものであり；
図23は、Ba0.99Eu0.01Ga2O4からAVX支持体上にスパッターされ、図に示した条件下でアニールされたＥＬ蛍りん光体薄膜についての60Hzにおける輝度及び効率対電圧をプロットしたものであり；
図24は、図23の蛍りん光体薄膜についてのＥＬ発光スペクトルを示すものであり；
図25は、Ba0.98Tb0.02Ga2O4からAVX支持体上にスパッターされ、図に示した条件下でアニールされたＥＬ蛍りん光体薄膜についての60Hzにおける輝度及び効率対電圧をプロットしたものであり；
図26は、図25の薄膜についてのＥＬ発光スペクトルを示すものであり；
図27は、Ca2.94Eu0.06Ga2O6からAVX支持体上にスパッターされ、図に示した条件下でアニールされたＥＬ蛍りん光体薄膜についての60Hzにおける輝度及び効率対電圧をプロットしたものであり；
図28は、図27の蛍りん光体薄膜についてのＥＬ発光スペクトルを示すものであり；
図29は、Ca0.99Eu0.01Ga4O7からAVX支持体上にスパッターされ、図に示した条件下でアニールされたＥＬ蛍りん光体薄膜についての60Hzにおける輝度及び効率対電圧をプロットしたものであり；
図30は、図29の蛍りん光体薄膜についてのＥＬ発光スペクトルを示すものであり；
図31は、Ca0.99Tb0.01Ga4O7からAVX支持体上にスパッターされ、図に示した条件下でアニールされたＥＬ蛍りん光体薄膜についての60Hzにおける輝度及び効率対電圧をプロットしたものであり；
図32は、図31の蛍りん光体薄膜についてのＥＬ発光スペクトルを示すものであり；
図33は、Ca0.985Dy0.015Ga4O7からAVX支持体上にスパッターされ、図に示した条件下でアニールされたＥＬ蛍りん光体薄膜についての60Hzにおける輝度及び効率対電圧をプロットしたものであり；
図34は、図33の蛍りん光体薄膜についてのＥＬ発光スペクトルを示すものであり；
図35は、Sr2.88Tb0.12Ga4O9からスパッターされ、所与の条件下でアニールされたＥＬ蛍りん光体薄膜についての60Hzにおける輝度及び効率対電圧をプロットしたものであり；
図36は、図35の蛍りん光体薄膜のＥＬ発光スペクトルを示すものであり；
図37は、Ca0.99Eu0.01Ga2O4からAVX支持体上にスパッターされ、700℃、850℃及び950℃で１時間アニールされたＥＬ蛍りん光体薄膜についてのＸ線回折パターンを比較するものであり；
図38は、Sr0.99Eu0.01Ga2O4からBaTiO3上にスパッターされ、700℃、800℃及び950℃で１時間アニールされた薄膜についてのＸ線回折パターンを比較するものであり；
図39は、Ca2.94Eu0.06Ga2O6からAVX支持体上にスパッターされ、700℃、750℃、800℃及び950℃で１時間アニールされた薄膜についてのＸ線回折パターンを比較するものであり；
図40は、Ca0.99Eu0.01Ga4O7からAVX支持体上にスパッターされ、種々の温度で１時間アニールされた薄膜についてのＸ線回折パターンを比較するものであって、その化合物についての結晶化温度が800℃と850℃の間であることを示すものであり；
図41は、Zn1.96Mn0.04Si0.5Ge0.5O4からシェリット(Sherritt)支持体上にスパッターされ、所与の条件下でアニールされた緑色発光ＥＬ蛍りん光体薄膜についての60Hzにおける輝度及び効率対印加電圧をプロットしたものであり；
図42は、Zn1.96Mn0.04Si0.5Ge0.5O4からスパッターされ、アニールをしなかった赤色発光ＥＬ蛍りん光体薄膜についての60Hzにおける輝度対印加電圧をプロットしたものであり；
図43は、Zn1.96Mn0.04Si0.5Ge0.5O4からスパッターされた２つのＥＬ薄膜であって、それらの薄膜の一方はアニールされており、他方はアニールされていないものの発光スペクトルを比較するものであり；
図44は、Zn1.96Mn0.04GeO4からシェリット支持体上にスパッターされ、図に示した条件下でアニールされたＥＬ蛍りん光体薄膜についての60Hzにおける輝度及びＥＬ効率対印加電圧をプロットしたものであり；
図45は、Ga2O3:2%Euにおいて輝度を12fLに保つのに必要な動作電圧を時間の関数として、そしてSr0.98Tb0.02Ga2O4からAVX支持体上にスパッターされたＥＬ蛍りん光体薄膜を60Hz及び400Hzにて図に示したような固定電圧で運転したときの輝度を運転時間の関数としてプロットしたものである。
発明の詳細な説明
本明細書で使用する場合、蛍りん光体という用語は、それらを横切って適当な電場又は実効電場が発生した場合にエレクトロルミネセンスを示す物質をいう。本明細書で開示された新規ＥＬ酸化物を基材とする材料の製造に使用される種々の元素は、ガリウム(Ga)、ゲルマニウム(Ge)、ケイ素(Si)、マンガン(Mn)、亜鉛(Zn)、ユウロピウム(Eu)、テルビウム(Tb)、セリウム(Ce)、ジスプロシウム(Dy)、カドミウム(Cd)、ストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)、カルシウム(Ca)及びプラセオジミウム(Pr)を含む。
Ａ）エレクトロルミネセンス挙動を示す新規のドーピングされたガリウム酸化物薄膜作製
ターゲット材料は、Ga2O3（Alfa Aeser、99.999％）と適当な量の希土類(RE)酸化物ドーパントとの均質混合物であった。REがEu、Dy又はそれらの混合物であるGa2O3:（0.01〜15％RE）については、Ga2O3と適当なドーパント酸化物の所望の割合の粉末混合物を乳鉢中で粉砕した。その混合した粉末ターゲットを用いるＲＦ磁電管スパッタリングによって、磨いたAVX BaTiO3支持体上に薄膜を付着させた。支持体は全て未処理シート加工(green sheet processing)によって作製されたBaTiO3を基材とする強誘電セラミック（AVX社）である。
図１に言及すると、BaTiO3下層12、スクリーン印刷された金属電極14、そして最後にその電極14の表面に厚さ40μmのBaTiO3層16を組み込むために多層の厚い膜の積重ね（stack）を製造した。一般的にBaTiO3中に工業的に取り込まれる不純物は、その支持体が所望の誘電率（εr＝9000）、温度依存性及びその他の特性を有することを可能にする。蛍りん光体層18を、別段の記載がない限り、200〜250℃の間の温度の支持体に10％O2を含むアルゴン雰囲気下で10mTorrの圧力にて２”ＵＳガンによってもたらされるスパッタリングによって付着させた。支持体ホルダーを惑星運動のように回転させた。膜厚の偏差は10％未満であった。典型的な蛍りん光体膜の厚さは4000〜8000Åであった。スパッター付着した薄膜を空気中で600〜950℃にて１時間アニールするか、又はアニールしなかった。また、2000Åの透明な酸化スズインジウム（ITO）上部電極層20もスパッタリングによって付着させた。ＥＬ輝度をミノルタLS-100輝度メーターを用いて測定した。ＥＬ効率はソイヤー−タワー(Sawyer-Tower)法によって測定した。発光スペクトルはコンピューター制御のSPEX 340E分光計を用いて測定した。
結果
１．Ga2O3:Eu
Eu3+発光に特徴的な明橙赤色エレクトロルミネセンス（ＥＬ）が得られた。呼称組成Ga2O3:2%Euを有する厚さ8000Åの薄膜から作られた装置の輝度−電圧（Ｂ−Ｖ）曲線を図２に示す。これらの薄膜に対応する効率を図３に示す。それらの結果は、限界電圧Ｖthがアニーリング温度の上昇にともなって増大するということを明白に示すものである。その上、付着させたままの状態の(as-deposited)薄膜を除き、輝度及び効率はアニーリング温度の減少にともなって増大している。最適アニーリング温度は700℃よりも低いということは明白である。
Siに付着させ、種々の温度でアニールしたGa2O3:1%Eu薄膜のＸ線回折パターンを図４に示す。800℃でアニールした場合でさえ、薄膜は依然として結晶化が不完全であった。700℃未満では、薄膜は本質的に非晶質であった。薄膜は約1000℃でアニールするまでは十分に結晶化しなかった。これらの結果は薄膜のＥＬ特性と結晶化度との間には明白な相関関係がないということを示唆するものである。
種々の温度でアニールしたGa2O3:2%Eu薄膜のＥＬスペクトルを図５で比較する。線の形並びに線の幅にはほとんど相違はなく、このことは、Eu3+の発光がホスト格子から非常に独立したものであるということをあらためて示すものである。発明者の知る限りでは、この驚くべき挙動はこれまで一度も報告されていない。ZnS:Tbは、サイズが適合しないドーパントを有する有効なＥＬ（緑色）蛍りん光体のよく知られた例であるが、ZnS関連蛍りん光体におけるＥＬの生成においては、良好な結晶化度が重要であることが知られている。
700℃よりも高い温度でのアニーリングでの700nmを超える発光強度における顕著な増大は、ホスト材料Ga2O3の薄膜の結晶化度と相関関係にあるようである。後で示すように、この発光はβ-Ga2O3ホストのみによるものである。
図２のＢ−Ｖ曲線は、付着させたままの状態の蛍りん光体薄膜及び低温でアニールした蛍りん光体薄膜を有する装置が、大きな制限（clamp）電圧を有するか、又は限界に近い輝度にゆっくりと上昇することを示すものである。図６に示すように、５％O2及び５％N2を含むアルゴンのガス混合物中でスパッターされ、アルゴン中で950℃にて１時間アニールされたGa2O3:1%Eu薄膜を有する装置は、より鋭い変化（turn-on）を有するようである。BaTiO3支持体と蛍りん光体層の間にZnGa2O4緩衝層（〜1000Å）を使用することによって、データは示してはいないが、さらにＢ−Ｖ曲線の鋭さが増大するようである。
２．Ga2O3:M(M=Cr,Ce,Dy)
Cr3+は電荷及びサイズに関してβ-Ga2O3ホストに対する理想的なドーパントであるが、Cr3+によって観察されるＥＬ発光は本質的に存在しない。Ga2O3:1%CrのＥＬスペクトルは、Ga2O3:1%Ce（これは、５％N2及び５％O2を含むアルゴン雰囲気下でスパッターされ、アルゴン中で950℃にてアニールされた。）のスペクトルと同じである。また、両方の場合における深赤色発光及び近赤外発光は、Ga2O3:Euについても観察されており、そしてGa2O3:1%Dyにおいても観察され（図７参照）、したがって、明らかにβ-Ga2O3ホスト格子の発光によるものである。Ga2O3:Crの室温ホトルミネセンススペクトルにおける同様の赤色発光がCr3+の4T2-4A2遷移に帰属するものであるということは全く価値がない。しかしながら、特徴的なCr3+発光、特にGa2O3:Crの蛍光スペクトルにおいて報告された鋭いＲ１（690nm）及びＲ２（697nm）線（L.P.Sosman,T.Abritta,O.Nakamura及びM.M.F.D'Aguiar Neto,J.Mater.Sci.Lett.,Vol.14,pp.19-20(1995)）は、ＥＬスペクトルには存在しなかった。Ce3+発光の欠如は、ほとんど、所望のCe3+の代わりに安定なCe4+が存在することによるものであるようであった。Dy3+発光は、室温でさえ複雑な微細構造が観察されるその粉末試料のホトルミネセンス発光スペクトルとは対照的に、〜490及び580nmにおける２つの広幅のバンドとして現れた。
Ga2O3:DyのＥＬは、Ga2O3:Euよりもかなり弱い。ユウロピウムによる共ドーピングの濃度が低い（0.5モル％）場合でさえ、ユウロピウムなしの装置全てにおいて存在しない鋭い限界挙動を観察することができるということに注目することは興味深い。実際、有効なＥＬはEuをドーピングしたGa2O3においてのみ観察されている。これらの結果は、ユウロピウムがおそらくEu2+（これはGa2O3:Eu中に部分的に存在することができる）のイオン化によって、これらのＥＬ装置の電荷投入において非常に重要な役割を果たしているということを示唆するものである。
３．Ga2O3:Eu,Cd
CdGa2O4:Euターゲットからスパッターされ、種々の温度でアニールされた薄膜のＸ線回折パターンを図８に示す。また、この薄膜も、700℃未満で空気中でアニールされた場合に非晶質であった。スピネル型のCdGa2O4相は高温でアニールされた薄膜において観察されなかった。検出することができた唯一の相はβ-Ga2O3であった。したがって、カドミウムはドーパントとしてのみ薄膜中に存在し、CdOの分解によるものであるようである。図８のＸＲＤパターンは、CdをドープしたGa2O3:0.5%Eu,Cd薄膜は、図４のパターンと比較した場合、Ga2O3:1%Euよりも容易に結晶化するということを強く示唆するものである。
また、Ga2O3:0.5%Eu,Cd薄膜には明るいＥＬも得られた。空気中で800℃にて１時間アニールされたGa2O3:0.5%Eu,Cd薄膜についての輝度及び効率のデータを図９に示す。Ga2O3:0.5%Eu,Cd及びGa2O3:2%EuのＥＬスペクトルにおいては、図10に示したように、明らかな相違がある。約580、655及び700nmにおけるピークの相対強度は、Ga2O3:0.5%Eu,Cdのほうが実質的に弱かった。これらの結果は、その量はわからないが薄膜中にカドミウムが存在するということを強く示唆するものである。
Cd2+とEu3+のイオン半径は、いずれもGa3+イオンを単純に置換するには大きすぎる。Cd2+共ドーピングを有する発光スペクトルにおける有意な変化は、Eu3+イオンとカドミウムのようなその他の不純物の存在に敏感なホスト格子との非常に複雑な会合を示唆するものである。図９に言及すると、最も良好なGa2O3:0.5%Eu,Cd薄膜のルミネセンスレベルは、Ga2O3:2%Euのルミネセンスレベルに、たとえEu3+の濃度が前者においてかなり低い場合であっても匹敵するということは全く価値がない。ＥＬ特性におけるカドミウムドーピング及び活性剤（Eu3+）濃度の影響はさらに研究する価値がある。
Ｂ）エレクトロルミネセンス挙動を示す新規のドーピングされたガリウム酸のアルカリ土類金属塩蛍りん光体
薄膜作製：
市販の高純度SrCO3(99%)、BaCO3(99.95%)、Ga2O3(99.999%)(Alfa-Aesar)、CaO(99.9%)(Aldrich)、Tb4O7(99.99%)、Eu2O3(99.9%)、Pr6O11(99.99%)及びDy2O3(99.99%)(Rhone-Poulenc)粉末を適当な割合で混合し、空気中で1000℃〜1300℃にて２〜26時間焼成して所望の蛍りん光体粉末を形成させた。典型的な蛍りん光体化合物の組成及びそれらの焼成条件を表１に記載する。次いで、蛍りん光体粉末を加圧して２インチＲＦ磁電管ガン（ＵＳガン）に入れた。
図１に示すようなAVXセラミック支持体をガンの４cm上方に置いた。20mTorrのガス圧でスパッタリングを行って厚さ4000Å〜9000Åの薄膜を成長させた。別段の指示がない限り、スパッタリング雰囲気は通常５％O2及び95％Arからなる。いくつかのTbをドーピングした蛍りん光体をスパッターする場合に、５〜10％N2ガスをも用いて、窒素を有効電荷補償剤として作用させ、そして得られる薄膜のＥＬ輝度を有意に向上させるということは全く価値がない。薄膜を600〜950℃にて１時間、その蛍りん光体によって空気又はAr中でアニールして、〜2000ÅのＩＴＯ（酸化スズインジウム）の層をＲＦ磁電管スパッタリングによって成長させ、透明な上部電極を形成させた。完成した装置の構造を図１に示す。
１）CaGa2O4:RE蛍りん光体
Euをドーピングした材料を約１％Euで調製し、Arに５％O2を含ませた混合ガス中でスパッターした。空気中で950℃にて１時間、後アニールしたCa0.99Eu0.01Ga2O4蛍りん光体についての60HzにおけるＥＬ輝度及び効率対電圧曲線を図11に示し、950℃及び700℃で後アニールした２つの薄膜についてのＥＬ発光スペクトルを図12に示す。
Tbをドーピングした材料を約0.1％〜約４％Tbで調製した。５％O2、10％N2及び85％Ar雰囲気中でスパッターし、950℃にて１時間空気又はAr中で後アニールしたCa0.96Tb0.04Ga2O4についての60HzにおけるＥＬ性能を図13に示し、対応するＥＬ発光スペクトルを図14に示す。Ar中での後アニールはＥＬ輝度及び490nmに位置する青色のピーク（5Ｄ3→7Ｆ1,0及び5Ｄ4→7Ｆ6遷移）の相対強度を有意に向上させて全体的な発光を青色にみせるということは全く価値がない。
Tb及びPrをドーピングした材料を約４％（Tb+Pr）で調製し、Ar:N2:O2を17:2:1の割合で含む混合ガス又はAr:O2を19:1の割合で含む混合ガス中でスパッターした。850℃にて１時間空気中で後アニールしたCa0.96Tb0.02Pr0.02Ga2O4についてのＥＬ発光スペクトルを図15に示す。
Tb及びEuをドーピングした材料を約２％（Tb+Eu）で調製し、Ar:N2:O2を17:2:1の割合で含む混合ガス中でスパッターした。５％O2、10％N2及び85％Ar雰囲気中でスパッターし、950℃にて１時間Ar中で後アニールしたCa0.98Tb0.01Eu0.01Ga2O4についてのＥＬ性能及び発光スペクトルそれぞれ図16及び17に示す。この新規の材料が白色蛍りん光体と考えられるような赤色、緑色及び青色ピークがスペクトル中に現れているということは注目すべきことである。
２）SrGa2O4:RE蛍りん光体：
Euをドーピングした材料を約１％Euで調製し、Ar:O2を19:1の割合で含む混合ガス中でスパッターした。空気中で950℃にて１時間アニールしたSr0.99Eu0.01Ga2O4についてのＥＬ発光スペクトルを図18に示す。
Tbをドーピングした材料を約２％〜12％Tbで調製し、純粋なアルゴン(Ar)中でスパッターした。Sr0.92Tb0.08Ga2O4及びSr0.96Tb0.04Ga2O4についての輝度及び効率のデータを図19に示す。Ar中で後アニールしたSr0.96Tb0.04Ga2O4についてのＥＬスペクトルを図20に示す。より高温でのアニールが490nm（5Ｄ3→7Ｆ1,0及び5Ｄ4→7Ｆ6遷移）、438nm（5Ｄ3→7Ｆ4遷移）、441nm（5Ｄ3→7Ｆ4遷移）及び418nm（5Ｄ3→7Ｆ5）における発光ピークを有意に強めて、図20に示したように全体的な発光色をより青色に見せるということは全く価値がない。
Tb及びEuをドーピングした材料を約５％（Tb+Eu）で調製し、Ar:O2を19:1の割合で含む混合ガス中でスパッターした。950℃にて１時間空気中で後アニールしたSr0.95Tb0.04Eu0.01Ga2O4についてのＥＬ性能及び発光スペクトルをそれぞれ図21及び22に示す。これが赤色、緑色及び青色ピークを含む白色蛍りん光体をもたらすということは注目すべきことである。
３）BaGa2O4:RE蛍りん光体：
Ar:O2を19:1の割合で含む混合ガス中でスパッターして空気中で700〜950℃の範囲で焼きなましすることによって薄膜を作製した。850℃で１時間、後アニールしたBa0.99Eu0.01Ga2O4についての60HzにおけるＥＬ性能を図23に示す。対応するＥＬ発光スペクトルを図24に示す。
５％O2、５％N2及び90％Ar雰囲気中でスパッターし、950℃にて１時間Ar中で後焼きなまししたBa0.98Tb0.02Ga2O4についてのＥＬ性能及び発光スペクトルをそれぞれ図25及び26に示す。
４）Ca3Ga2O6:RE蛍りん光体：
Euをドーピングした材料を約２％Euで調製し、Ar:O2を19:1の割合で含む混合ガス中でスパッターした。600℃、750℃及び850℃にて１時間空気中で後アニールしたCa2.94Eu0.06Ga2O6についての60HzにおけるＥＬ性能を図27に示す。対応するＥＬ発光スペクトルを図28に示す。非晶質Ca2.94Eu0.06Ga2O6薄膜（空気中で600℃にて１時間アニールしたもの）についてのＥＬ性能が最も良好であるということは、全く価値がない。
Tbをドーピングした材料を約２％Tbで調製し、Ar:O2を19:1の割合で含む混合ガス中でスパッターした。Ca2.94Tb0.06Ga2O6のＥＬは弱く、60Hzにおける最大輝度は３fLであった。
５）CaGa4O7:RE蛍りん光体：
Euをドーピングした材料を約１％Euで調製し、Ar:O2を９：１の割合で含む混合ガス中でスパッターした。10％O2−90％Ar中でスパッターし、950℃にて１時間空気中で後アニールしたCa0.99Eu0.01Ga4O7薄膜についての60HzにおけるＥＬ性能を図29に示し、ＥＬ発光スペクトルを図30に示す。
Tbをドーピングした材料を約１％Tbで調製した。５％N2−10％O2−85％Ar中でスパッターし、950℃にて１時間空気中で後アニールしたCa0.99Tb0.01Ga4O7薄膜についてのＥＬ性能及び発光スペクトルをそれぞれ図31及び32に示す。
Dyをドーピングした材料を約1.5％Dyで調製し、Ar:O2を９：１の割合で含む混合ガス中でスパッターした。10％O2−90％Ar中でスパッターし、850℃にて１時間空気中で後アニールしたCa0.985Dy0.015Ga4O7薄膜についてのＥＬ性能及び発光スペクトルをそれぞれ図33及び34に示す。
６）Sr3Ga4O9:Tb蛍りん光体：
Tbをドーピングした材料を約４％Tbで調製し、Ar中でスパッターした。純粋なAr中でスパッターし、850℃にて１時間Ar中で後アニールしたSr2.88Tb0.12Ga4O9薄膜についてのＥＬ性能を図35に示す。このようにSr2.88Tb0.12Ga4O9はＥＬ材料として非常に有効である。また、かかる材料が後加工のアニーリングをすることなしに付着させたままの状態で有意なＥＬ挙動を示す（60Hzで19fL、データは示していない）ことも非常に注目すべきことである。この薄膜についてのＥＬ発光スペクトルを図36に示す。
Ｘ線回折による相の確認：
AVX支持体上で成長させ、700℃、850℃及び950℃で１時間アニールしたCa0.99Eu0.01Ga2O4薄膜についてのＸ線回折パターンを図37に示す。このパターンは、CaGa2O4:Eu薄膜が850℃より高い温度でアニールされた場合、斜方晶系形に十分に結晶化するということを示唆するものである。BaTiO3上で成長させ、700℃、800℃及び950℃で１時間アニールしたSr0.99Eu0.01Ga2O4薄膜についてのＸ線回折パターンを図38に示すが、これはSrGa2O4:Eu薄膜が950℃でアニールされた場合は結晶化するが、強い方位配向(preferred orientation)を示すということを裏付けるものである。種々の温度でアニールされたCa2.94Eu0.06Ga2O6薄膜についてのＸ線回折パターンを図39に示すが、これは、この化合物についての結晶化温度が700℃と750℃の間であるということを示すものである。図40は、様々な温度でアニールされたCa0.99Eu0.01Ga4O7薄膜についてのＸ線回折パターンを示すものであるが、これは、この化合物の結晶化温度が800℃と850℃の間であるということを示すものである。
Ｃ）エレクトロルミネセンス挙動を示す新規Zn2SixGe1-xO4：Mn蛍りん光体
薄膜作製：
Zn2SiO4:Mnの粉末であるシルバニア(Sylvania)蛍りん光体2282を、純度99.998％のGeO2粉末、純度99.9％のZnO粉末及び純度99.9％のMnO粉末とZn1.96Mn0.04Si0.5Ge0.5O4に適した割合で混合した。混合した粉末を乳鉢及び乳棒を用いて粉砕し、２インチＲＦ磁電管ガン（ＵＳガン）に入れた。粉末混合物からスパッターすることによって薄膜を付着させた。セラミック誘電支持体（本明細書においてはシェリット(Sherritt)支持体という。これはP.Bailey,D.Carkner及びX.Wu,SID'95ダイジェスト，p.484;及び米国特許第5,432,015号に記載されている。）をガンの４cm上方に置いて、５〜20％O2を含むAr５〜10mtorr雰囲気下で約１時間スパッタリングを行った。支持体の温度は約240℃であり、スパッタリング電力は100ワットであった。次いで、試料を減圧下又は空気中で650℃〜700℃にて１時間アニールするか、或いはアニールしなかった。続いて、ＥＬ測定のために、酸化スズインジウム層を薄膜の表面にスパッター付着させた。
結果：
完成した装置は、図１に示したものと、セラミック層12及び16（図１）の組成がシェリット支持体の場合におけるBaTiO3ではないということ以外は同様である。エレクトロルミネセンスが観察され、図41は緑色発光Zn1.96Mn0.04Si0.5Ge0.5O4ＥＬ装置の特徴的な輝度及び効率のデータを示すものであり、図42は赤色発光ＥＬ装置のデータを示すものである。赤色発光蛍りん光体は、Ｘ線回折によれば非晶質であり、空気中で600℃まで安定である。発光スペクトルを図43に示す。マンガンはマンガンをドーピングしたケイ酸亜鉛におけるホスト格子中の亜鉛を置換するということが知られている。
フラットパネルディスプレイには50cd/m2（又は15fL）以上の輝度が実用的であるので、これらの結果は商業的に非常に有用である。これらの輝度は、H.Ohnishi,SID'94ダイジェスト，p.129,1994に記載されたデータに報告されている最も良好なZnS緑色エレクトロルミネセンス装置において得られた輝度に比べてまさるとも劣らない。
また、装置はシェリット支持体上にZn2GeO4:Mn（ｘ＝０）を用いて同一の手順によって作られた。Mnをドーピングした材料を約１％〜６％Mnで調製し、５〜20％の範囲のO2を含むArからなるガス混合物中で200℃〜600℃に加熱された支持体上にスパッターした。薄膜を減圧下又は空気中でアニールした。２％Mnドーピングについての典型的な輝度及び効率のデータを図44に示す。輝度及び効率は、混合Si-Ge化合物のものよりも小さい。また、アニーリング温度も700℃であったが、より長いアニーリング時間が用いられる場合には、Zn2GeO4:Mnについては650℃まで下げることができた。ｘ＝０であるこれらのゲルマニウム酸塩については、ＥＬ応答はマンガン2.5モル％付近において最大となっており、これは％Mnの好ましい範囲が約0.5％〜約４％であるということを示すものである。
新規蛍りん光体材料を同定するために本明細書で用いた命名法又は表記法は、あらゆる点で限定するものではないと解釈されるべきであることが理解されるべきである。例えば、ドーピングのパーセンテージの表記法は、希土類ドーパントがホスト格子中のガリウムを置換する場合には必要ないので、ドーピングされた酸化ガリウム化合物に関連して用いられている。その一方で本発明者らが置換が生じていると考えるその他の化合物においては、その化学量論的な式が用いられている。
また、本明細書中に開示された種々の新規の蛍りん光体材料におけるドーパントの濃度の許容範囲は、その酸化物におけるドーパントの溶解度の限界に依存するということも当業者には理解されるでろう。例えば、SrGa2O4:n%Tbを含む５つのターゲット群はｎ％が２％、４％、８％、12％及び16％となるように調製された。薄膜は、これらのターゲットからスパッターされ、上記したようにしてアニールされることによって作製された。ドーパントを12％まで含むスパッターされた薄膜はＥＬ挙動を示す均質で単一の相の薄膜であると観察されたが、その一方で16％Tbを含むターゲットからスパッターされた薄膜は、低いＥＬ挙動を示す、明らかに目に見える沈殿物を有する不均質なものであった。したがって、かかる場合、SrGa2O4ホスト格子における溶解度の限界は約15％Tbであると見積もられる。本発明者らは、本明細書中で開示された、ホスト中のドーパントの溶解度の範囲と一致するドーパント濃度範囲にある全ての新規の蛍りん光体中でＥＬ挙動が示されるものと合理的に予想している。
当業者には、蛍りん光体のＥＬ特性はホスト格子中のドーパントの溶解度範囲内で変動し得るということが理解されるであろう。ドーパントイオン間の電子的相互作用は、最大の輝度及び効率に対するドーパントイオンの好ましい濃度を決定し得る。濃度消失(quenching)として知られるこの現象は、最適ＥＬ特性をもたらす好ましいドーパント濃度になるような溶解度の限界内にある一定の点を越えたドーピング濃度のために、輝度及び効率の減少を生じさせる。
ホスト格子中のドーパントが１よりも多くの元素を含む場合において、ドーピング範囲の判定基準には上記のような考察並びに種々の元素のドーパント間のエネルギー移動の可能性が含まれる。しかしながら、それにもかかわらず、１よりも多くの化学的に別個のドーパント元素がホスト格子に同時に導入され得るということ、そしてホスト格子に別々に導入した場合にそれぞれのドーパント化学種から得られるスペクトルの重ね合わせである強度対波長のスペクトルを生じさせるようにそれぞれ別個のドーパントから同時にＥＬが得られ得るということは当業者には理解されるであろう。
蛍りん光体薄膜を製造するのに適した手段としてスパッタリングが本明細書で開示されているということは理解されるであろう。スパッタリング中、スパッターされた薄膜の組成はスパッタリングターゲットを形成する原料の組成からずれているであろう。このことは、スパッターされている種々の元素間の粘着効率(sticking coefficient)における相違；ターゲットの元素間のスパッタリング収率の相違；及び最初にスパッタリングターゲットに存在しないスパッタリングガス中の化学元素の薄膜への混入によって生じる。しかしながら、これらのずれは、成長した薄膜が適当にアニールされた場合に、ターゲット組成から予想されるその結晶構造に結晶化するような大きさに限定されるということは理解されるであろう。
本明細書で開示された新規エレクトロルミネセンス蛍りん光体の成形加工は薄膜作製方法としてのスパッタリングを用いて記載されている一方で、当業者に公知の他の方法が用いられ得るということは当業者には理解されるであろう。成形加工のその他の方法としていくつかの方法を挙げるとすると、電子ビーム付着、レーザーアブレーション、化学蒸着、真空蒸着、分子ビームエピタクシー、ゾルゲル付着及びプラズマ増強真空蒸着が挙げられる。
エレクトロルミネセンス用途に用いられる種々の薄膜誘電体は、SiO2、SiON、Al2O3、BaTiO3、BaTa2O6、SrTiO3、PbTiO3、PbNb2O6、Sm2O3、Ta2O5-TiO2、Y2O3、Si3N4、SiAlONを含む。これらは、いくつかの例を挙げるとすると、ガラス、シリコン又は石英支持体上に付着することによって本発明における支持体として用いられ得る。
また、セラミック支持体上に厚膜も用いられ得る。本明細書に開示した多くの結果はBaTiO3厚膜誘電体を用いて得られたものである一方、セラミック支持体上にはその他の厚膜も用いられ得る。セラミック支持体はアルミナ（Al2O3）又はその厚膜自体と同じセラミックであり得る。いくつかの例を挙げるとすると、BaTiO3、SrTiO3、PbZrO3、PbTiO3の厚膜誘電体も用いられ得る。
ＥＬ積層装置配置の変型は、当業者にはすぐに明白になるであろう。低導電性電極を付着させた後に、高誘電率材料、蛍りん光体、そして次に及び外部透明電極を付着させたアルミナ支持体が用いられ得る。その代わりに、厚い硬質の誘電支持体の背面に導電性電極接点を付着させ、その前面に蛍りん光体層を付着させ、その後に外部導電性電極を付着させることができる。
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
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【図４４】
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【図４５】
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