(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
賦香組成物において、賦香成分として、点線により示された位置の１つに二重結合を有する、式
【化１】
0003759670.tif 000003
の化合物を含有することを特徴とする、賦香組成物。
【請求項２】
香粧品において、賦香成分として、点線により示された位置の１つに二重結合を有する、式
【化２】
0003759670.tif 000004
の化合物を含有することを特徴とする、香粧品。
【請求項３】
２，４−ジメチル−２−ペンテン酸エチルまたは（Ｅ）もしくは（Ｚ）配置のその異性体の中の１つを含有している、請求項１に記載の賦香組成物。
【請求項４】
２，４−ジメチル−２−ペンテン酸エチルまたは（Ｅ）もしくは（Ｚ）配置のその異性体の中の１つを含有している、請求項２に記載の香粧品。
【請求項５】
香水もしくはオーデコロン、石けん、浴用ゲルもしくはシャワー用ゲル、シャンプーもしくは他のヘアケア製品、化粧品、人体消臭剤もしくは室内消臭剤、洗剤もしくは織物柔軟剤または家庭用品もしくは多目的クリーナーの形の、請求項２または４記載の香粧品。
【請求項６】
賦香組成物の匂い特性を付与するか、改善するか、強調するかまたは変更するための方法において、該方法が前記組成物に賦香成分として、点線により示された位置の１つに二重結合を有する、式
【化３】
0003759670.tif 000005
の化合物を添加することを特徴とする、賦香組成物の匂い特性を付与するか、改善するか、強調するかまたは変更するための方法。
【請求項７】
香粧品の匂い特性を付与するか、改善するか、強調するかまたは変更するための方法において、該方法が前記香粧品に賦香成分として、点線により示された位置の１つに二重結合を有する、式
【化４】
0003759670.tif 000006
の化合物を添加することを特徴とする、香粧品の匂い特性を付与するか、改善するか、強調するかまたは変更するための方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、香料工業に関する。殊に、本発明は、賦香成分として、点線により示された位置の１つに二重結合を有する、式
【０００２】
【化３】
0003759670.tif 000002
【０００３】
の化合物を含有する賦香組成物または香粧品に関する。
【０００４】
更に、本発明は、賦香組成物または香粧品の匂い特性を付与するか、改善するか、強調するかまたは変更するための方法を提供し、該方法は、前記組成物または香粧品に式（Ｉ）の化合物を添加することより成る。
【０００５】
本発明の別の対象は、活性成分として、式（Ｉ）の化合物を含有する賦香組成物または香粧品である。
【０００６】
【従来の技術】
式（Ｉ）の化合物の構造は、先行技術から公知である。例えば、２，４−ジメチル−２−ペンテン酸エチルならびにそのシス配置およびトランス配置の異性体は、文献、即ち有機合成に関連して記載されている（例えばV. J. Lee、A. R. Branfman、T. R. HerrinおよびK. L. Rinchart、JACS、第100巻、4229〜4234 (1978)または更にO. Miyata、T. Shinada、I. NinomiyaおよびT. Naito、Synthesis、1123〜1124 (1990)参照）。しかしながら、該化合物の潜在的に有用な匂い特性の記載については何も見出すことができなかった。
【０００７】
実際に我々の知識では、現行の消費製品への賦香ならびに香料および香料基材を製造するために、賦香成分として、式（Ｉ）の不飽和脂肪酸エステルを使用することは決して先行技術の刊行物では示唆されたことがなかった。
【０００８】
それにもかかわらず、今では上記の化合物は、著しく有用な匂い特性を有し、かつ結果として、上記の化合物を様々な種類の賦香組成物または香粧品の製造のために使用することできることが見出された。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明には、前記に記載されたような課題が課された。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
こうして、本発明は、賦香成分としての化合物（Ｉ）の使用および該化合物を含有する賦香組成物および香粧品に関する。
【００１１】
実際に、式（Ｉ）の化合物は、この化合物が混合されている該組成物および消費製品にフレッシュで心地よい香気を付与できることが確認された。
【００１２】
更に、本発明による不飽和脂肪酸のエステルは、はっきりとした香質を有し、即ち２，４−ジメチル−２−ペンテン酸エチルは、かすかなタジェート(tagetes)タイプの特徴を有する、顕著なフローラル−カモミル香調を発するが、一方で２，４−ジメチル−３−ペンテン酸エチルは、ハニータイプのアンダーノートおよびアップル香を想起させるような、心地よくかつ特にフレッシュなヘッドノートを伴った、フルーティな、かすかにカモミル様の、アニス果実−フェンネルを呈することが見出された。
【００１３】
興味深いことに、２，４−ジメチル−２−ペンテン酸エチルおよびその（Ｅ）および（Ｚ）配置の異性体は、はっきりとした香調を有し、この２つの異性体は著しく有用な香りを発し、この場合、カモミルタイプのヘッドノートは著しく力強くかつ天然のフルーティな特徴を伴う。
【００１４】
こうして、（Ｅ）−２，４−ジメチル−２−ペンテン酸エチルは、優れた賦香成分であることが判明し、その香りは、強いローマンカモミルの含蓄のあるフルーティな、ハーバセアスな特徴ならびにフェニル酢酸の特徴的な匂いを思い起させるハニータイプのアンダーノートを有する。この心地よいフルーティな、カモミル香調は、極めて特徴的でありかつ自然な、アンゲリカ酸エステルの匂いを想起させるが、しかしながらアンゲリカ酸エステルの脂肪様、バター様の特徴を有していない。
【００１５】
更に、このカモミルノートは、これまでに公知のカモミルタイプのエステルのノートを想起させるけれども、（Ｅ）−２，４−ジメチル−２−ペンテン酸エチルは、後者の公知の化合物よりもはるかに自然かつ力強い香りを有する。実際に、合成カモミル油である後者の公知の化合物と比較した場合に、（Ｅ）−２，４−ジメチル−２−ペンテン酸エチルは、アンゲリカ酸エステルよりも自然かつ優雅なフルーティの特徴を伴いながら、メチルカモミル(Methylchamomile)（２−メチル−ペンタン酸ブチル；出所；ジボダン−ルール社(Givaudan-Roure)、ベルニエ(Vernier)、スイス）よりもはっきりとして芳醇な、洗練された香気およびメチル酪酸イソプロピルに比較して強調されたフルーティ−カモミルの品質を付与できることが観察された。
【００１６】
また、（Ｚ）−２，４−ジメチル−２−ペンテン酸エチルに関連して、これも心地よくかつフレッシュな特徴のフルーティな、カモミル様香気を発する有用な賦香成分であり、極めて自然であり、ならびにまさにこの（Ｅ）異性体と同様に優雅である。
【００１７】
更に、また、この２つの異性体の混合物は、２つの成分がどんな相対的な割合であっても、有用な賦香成分として明白であることが確認された。特に、（Ｅ）異性体が優位な量で存在する場合には、該混合物は、本発明による好ましい賦香成分であり、典型的な該化合物である香りの特徴を有する。
【００１８】
この香質のために、（Ｅ）−２，４−ジメチル−２−ペンテン酸エチルは、香料工業における多種多様の組成物中での使用に有利である。例えば、該化合物は、フローラル組成物への使用に有利であり、この場合、このフローラル組成物は、即ち１，３−ジメチル−３−ブテニル−イソブチレート（例えば米国特許第４３８７０４７号明細書参照）よりもはるかに力強くかつフルーティな、更に洗練された、カモミル様の香気を発し、こうしてこのフローラル調の香水に新規の香気効果を付与する。
【００１９】
それゆえ、式（Ｉ）の化合物の匂い特性は、この化合物を繊細な香料工業への適用および機能的な香料工業への適用の双方にとって有利にする。多種多様の使用において、本発明の任意のエステルは、それ自体で有利であることが明らかになるかまたは現在使用されている賦香共成分と混合されることが有利であることが明らかになる。とりわけ化合物（Ｉ）によって賦香されることができる製品には、香水およびオーデコロン、石けん、浴用ゲルおよびシャワー用ゲル、シャンプーおよび他のヘアケア製品、化粧品、室内消臭剤、人体消臭剤、洗剤および織物柔軟剤または家庭用品および多目的クリーナーを挙げることができる。
【００２０】
この化合物（Ｉ）が上記の様々な製品に混合されることができる割合は、幅広い範囲の値で変化する。このような値は、賦香される製品の性質および所望の香気効果に依存し、かつ化合物（Ｉ）が現行の賦香成分、溶剤または助剤との混合物中に使用されるときは必ず、この値は、与えられた組成物中に存在する任意の共成分の性質の関数である。
【００２１】
例によれば、式（Ｉ）の化合物が混合される賦香組成物の重量に対して、約１〜５重量％、またはまさに１０重量％もしくはそれ以上の式（Ｉ）の化合物の濃度を挙げることができる。同一の化合物を香水に使用することができる場合に、上記よりも低い濃度が、前記の、上記のいろいろな消費製品を典型的に使用されるであろう。
【００２２】
賦香組成物の項は、本明細書中で、例えばアルコール、アルデヒド、エステル、エーテル、ケトン、ケタール、ニトリル、テルペン系炭化水素、窒素または硫黄含有ヘテロ環化合物ならびに天然または合成起源の精油を含有する、とりわけいろいろな化学的分類から選択された賦香成分の任意の混合物を定義するのに重要である。
【００２３】
２位に二重結合を有する本発明の化合物は、前で触れたように上記の引用文献に記載の合成に従って製造された。
【００２４】
２，４−ジメチル−３−ペンテン酸エチルは、次のようにして製造された。凝縮器を備えかつ窒素下に保持された２５ｍｌフラスコに、２，４−ジメチル−２−ペンテン酸エチル  １．０ｇ（６．４ミリモル）およびＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エン）０．９７５ｇ（６．４ミリモル）を装入し、この混合物を１６０℃に加熱した。１８時間の反応の後、冷却に続いて、この反応混合物を水に注ぎ、エーテルで抽出した。有機相を５％ＨＣｌ水溶液、水およびブラインで逐次洗浄した後、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、濃縮した。バルブ−バルブ(bulb-to-bulb)装置による蒸留（８０〜１００℃、５．３２×１０２Ｐａ）後、２，４−ジメチル−２−ペンテン酸エチルおよび２，４−ジメチル−３−ペンテン酸エチルの５５：４５の混合物  ０．７３４ｇが得られた。この２つの化合物を、フラッシュ−クロマトグラフィー［ＳｉＯ２（３０ｇ）、シクロヘキサン：酢酸エチル＝９８：２］によって分離した。２，４−ジメチル−３−ペンテン酸エチル  ０．１８０ｇが得られた。
【００２５】
ＮＭＲ（１Ｈ）：１．１９（ｄ，Ｊ＝７，３Ｈ）；１．２５（ｔ，Ｊ＝７，３Ｈ）；１．６６（ｄ，Ｊ＝１，３Ｈ）；１．７２（ｄ，Ｊ＝１，３Ｈ）；３．３０（ｄ，Ｊ＝９；ｑ，Ｊ＝７，１Ｈ）；４．１２（ｑ，Ｊ＝７，２Ｈ）；５．１５（ｄ，Ｊ＝９；ｔ，Ｊ＝１，１Ｈ）δｐｐｍ。
【００２６】
ＮＭＲ（１３Ｃ）：１７５．６（ｓ）；１３３．９（ｓ）；１２４．０（ｄ）；６０．３（ｔ）；３９．１（ｄ）；２５．７（ｑ）；１８．１（ｑ）；１８．０（ｑ）；１４．２（ｑ）δｐｐｍ。
【００２７】
ＭＳ：１５６（Ｍ＋，１４）、１４１（４）、８３（１００）、６７（１０）、５５（４２）。
【００２８】
ところで、本発明は、以下の例によって、より詳細に記載される。
【００２９】
【実施例】
例１
賦香組成物の製造
基材賦香組成物を、次の成分を混合することによって製造した：
成分                                    重量部
酢酸ベンジル                            １７０
酢酸シクラノール(Cyclanol acetate)        ２０
酢酸ベルジル(Verdyl acetate)              ２０
シトロネロール                            ４０
１０％＊エチルバニリン                    ２０
エクサルテクス(Exaltex(登録商標))１）   １４０
ヘリオトロピン                            ４０
イラリア(Iralia(登録商標))２）          １００
リリアール(Lilial(登録商標))３）        １００
リナロール                              １２０
フェネチロール(Phenethylol)               ４０
サリチル酸アミル                          ４０
サリチル酸ベンジル                      １２０
合計                                    ９７０
＊  ジプロピレングリコール中
１）ペンタデカノリド；出所；フィルメニヒ社(Firmenich SA)、ジュネーブ、スイス
２）メチルイオノン；出所；フィルメニヒ社(Firmenich SA)、ジュネーブ、スイス
３）２−メチル−３−（４−第三ブチル−１−フェニル）−プロパナール；出所；ジボダン−ルール社(Givaudan-Roure)、ベルニエ(Vernier)、スイス
（Ｅ）−２，４−ジメチル−２−ペンテン酸エチル３０重量部を上記のハーバセアスタイプの基材組成物に添加すると同時に、ローマンカモミル香が想起される、特にフルーティなヘッドノートを有する新規組成物は得られ、このアンサンブルは、より生き生きとし、明瞭でより強くかつより優雅な特徴を獲得した。
【００３０】
例２
賦香組成物の製造
パウダリィ−フローラルで、ウッディの含蓄のある基材賦香組成物を、次の成分を混合することによって製造した：
成分                                                  重量部
酢酸シクラノール(Cyclanol acetate)                      ３０
酢酸ベルジル(Verdyl acetate)                            ８０
アニスアルデヒド(Anisic aldehyde)                       ３０
ジヒドロミルセノール１）                                ３０
酢酸ｐ−第三ブチル−シクロヘキシル                    ２１０
エクサルテクス(Exaltex(登録商標))２）                 １５０
イソラルデイン(Isoraldeine(登録商標))３）               ８０
ジャスマル(Jasmal(登録商標))４）                        ８０
サリチル酸アミル                                        ６０
トナリッド(Tonalid(登録商標))５）                       ８０
ベルトフィクス  コエウル(Vertofix coeur(登録商標))６）  ８０
スミレ精油                                              ８０
合計                                                  ９７０
１）２，６−ジメチル−７−オクテン−２−オール；出所；インターナショナルフレーバー＆フレグランス社(International Flavor & Fragrances)、米国
２）ペンタデカノリド；出所；フィルメニヒ社(Firmenich SA)、ジュネーブ、スイス
３）出所；ジボダン−ルール社(Givaudan-Roure) 、ベルニエ(Vernier)、スイス
４）４−フェニル−１，３−ジオキソラン；インターナショナルフレーバー＆フレグランス社(International Flavor & Fragrances)、米国
５）（５，６，７，８−テトラヒドロ−３，５，５，６，８，８−ヘキサメチル−２−ナフチル）−１−エタノン；出所；ＰＦＷ社、オランダ
６）出所；インターナショナルフレーバー＆フレグランス社(International Flavor & Fragrances)、米国
（Ｅ）−２，４−ジメチル−２−ペンテン酸エチル３０重量部を上記のフローラル基材組成物に添加すると同時に、この基材組成物は、はっきりとしたフルーティな含蓄のある嗜好をもたらし、また、この化合物は、はるかに顕著に、心地よいフレッシュな特徴をこの組成物に付与した。
【００３１】
例３
賦香組成物の製造
フゼア−ラベンダー−フローラルの特徴を有する基材賦香組成物を、次の成分を混合することによって製造した：
成分                                    重量部
酢酸ベンジル                              ４５
酢酸リナリル                              ６０
酢酸スチラリル                            ３０
酢酸ベルジル(Verdyl acetate)              ８０
アスピック(Aspic)精油                     ８０
ベンゾフェノン                            ６０
クマリン                                  ３０
シクロメチレンシトロネロール              ６０
オイゲノール                              ４５
エクサルテクス(Exaltex(登録商標))１）     ３０
リリアール(Lilial(登録商標))２）          ４５
リナロール                              １１０
イラリア(Iralia(登録商標))３）            ８０
メチルヘキシルケトン                      ４５
メチルナフチルケトン                      ８０
プロピオン酸ベルジル(Verdyl propanoate)   ４５
サリチル酸アミル                          ４５
γ−ウンデカラクトン                      １５
合計                                    ９８５
１）ペンタデカノリド；出所；フィルメニヒ社(Firmenich SA)、ジュネーブ、スイス
２）２−メチル−３−（４−第三ブチル−１−フェニル）−プロパナール；出所；ジボダン−ルール社(Givaudan-Roure)、ベルニエ(Vernier)、スイス
３）メチルイオノン；出所；フィルメニヒ社(Firmenich SA)、ジュネーブ、スイス
（Ｅ）−２，４−ジメチル−２−ペンテン酸エチル１５重量部をこの著しくクラシックなフゼアタイプの組成物基材に添加した場合に、この化合物は、豊潤なカモミルノートをこの組成物に付与し、著しくモダン、フレッシュかつカモミル様の含蓄のある新しい組成物を供給した。