(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）結晶性プロピレン重合体部分および（ｂ）エチレン−プロピレン共重合体部分からなり、（ａ）が９８〜５０重量％、（ｂ）が２〜５０重量％であるプロピレンブロック共重合体を溶融混練装置で複数回混練して、プロピレンブロック共重合体のゲルを削減する方法であって、溶融混練装置から求められる樹脂に与えられた比エネルギーが、各溶融混練時に樹脂に与えられた比エネルギーの合計で、０．２ｋｗ・時／ｋｇより大きく、かつ５．０ｋｗ・時／ｋｇ未満である条件で、溶融混練を行なうことを特徴とする方法。
【請求項２】
（ａ）結晶性プロピレン重合体部分のＭＦＲが２０〜３００ｇ／１０分であるプロピレンブロック共重合体を用いることを特徴とする請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロピレンブロック共重合体のゲル削減方法に関し、さらに詳しくは、工業材料用途、一般雑貨用途等に有用なプロピレンブロック共重合体のゲル削減方法に関する。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
ポリプロピレン系樹脂は、自動車、家電などの工業材料用途、各種容器、日用品などの一般雑貨用途等に広く利用されている。さらに、プロピレンホモ重合体の耐衝撃性を改良したものとして、結晶性プロピレン重合体とエチレン‐プロピレン共重合体から成るいわゆるプロピレンブロック共重合体（以下では、ＩＣＰと称することがある）が知られている。物性の良好なプロピレンブロック共重合体を得ようとする場合、共重合相の分子量を上げることが必要である。しかしながら、連続重合で共重合相の分子量を上げたブロック共重合体を得ようとすると、いわゆるフィッシュアイ  ゲルができることが知られている。また、共重合相の割合が高い場合にも、重合時にフィッシュアイ  ゲルができやすい。ＩＣＰ中のフィッシュアイ  ゲルは、樹脂の外観、伸び、耐衝撃性等に悪影響を起こすので、ゲルを削減することが必要である。
【０００３】
そこで、フィッシュアイ  ゲルの削減のために、ＩＣＰの重合方法を改良することが行われている。例えばスラリー重合でホモ重合を２個以上の重合槽で行い、共重合を２個以上の重合槽で行う、重合装置の改良方法（特開昭49-53990号公報）；共重合槽へ、第３級アミン系化合物、ケトン系化合物、エステル系化合物、エーテル系化合物、酸アミド系化合物、リン酸アミド系化合物を添加する方法（特開昭55-115417 号公報）；触媒の供給および抜き出しを断続的に行う方法（特開昭57-195718 号公報）；プロピレンと他のα‐オレフィンとをランダム共重合する後段の重合段階において、未反応モノマーを再循環させると共に、これに電子供与性化合物を供給する方法（特開平4-296313号公報）等が知られている。しかしながら、これらの方法はすべて、ＩＣＰの重合時にフィッシュアイ  ゲルを減らす方法である。得られたＩＣＰ中のゲルを削減する方法については未だ知られていない。
【０００４】
そこで本発明は、プロピレンブロック共重合体中のゲルを削減する方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、プロピレンブロック共重合体を溶融混練装置で複数回混練して、プロピレンブロック共重合体のゲルを削減する方法であって、溶融混練装置から求められる樹脂に与えられた比エネルギーが、各溶融混練時に樹脂に与えられた比エネルギーの合計で、０．２ｋｗ・時／ｋｇより大きく、かつ５．０ｋｗ・時／ｋｇ未満である条件で、溶融混練を行うことを特徴とする方法である。
【０００６】
本発明の好ましい態様を以下に示す。
（イ）溶融混練装置から求められる樹脂に与えられた比エネルギーが、0.4kw ・時／kgより上で、かつ4.0kw ・時／kg未満である条件で、溶融混練を行う上記の方法。
（ロ）溶融混練装置の設定温度100 〜200 ℃にて溶融混練を行う上記のいずれかの方法。
（ハ）樹脂１ｇ当たりのゲルの数が、5000個／ｇ以下に削減される上記のいずれかの方法。
（ニ）上記のいずれかの方法により得られる、ゲル量が削減されたプロピレンブロック共重合体。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において、プロピレンブロック共重合体とは、(a) 結晶性プロピレン重合体部分および(b) エチレン‐プロピレン共重合体部分を含む共重合体であって、いわゆるＩＣＰと称される、公知の共重合体である。(a) と(b) の割合は、好ましくは(a) 98.0〜50.0重量部に対して(b) 2.0 〜50.0重量部、より好ましくは(a) 95.0〜70.0重量部に対して(b) 5.0 〜30.0重量部の割合である。
【０００８】
(a) 結晶性プロピレン重合体部分を構成する結晶性プロピレン重合体としては、プロピレンホモ重合体の他に、プロピレンと少量のエチレンとのランダム共重合体が挙げられる。この場合、プロピレン含量は95重量％以上とするのが好ましい。また、エチレン以外のコモノマー成分、例えばブテン-1、オクテン-1等のα‐オレフィンやジエン系モノマー等をさらに含有してもよいが、この場合にもプロピレン含量は95重量％以上とするのが好ましい。
【０００９】
(b) エチレン‐プロピレン共重合体部分を構成するエチレン‐プロピレン共重合体は、エチレンを好ましくは30〜90重量％、より好ましくは30〜70重量％の割合で含む。この共重合体は、第三成分として例えばブテン-1、オクテン-1等のエチレン以外のα‐オレフィンやジエン系モノマー等をさらに含有することができる。その場合、これらの第三成分の含有量は２重量％以下が好ましい。(b) エチレン‐プロピレン共重合体部分（冷キシレン可溶分）の極限粘度［η］cxs は1.0 〜7.0 であるのが好ましい。
【００１０】
プロピレンブロック共重合体におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、１〜300 ｇ／10分であるのが好ましく、より好ましくは３〜200 ｇ／10分である。また、(a) 部分のＭＦＲ（ＭＦＲh ）は、10〜500 ｇ／10分であるのが好ましく、より好ましくは20〜300 ｇ／10分である。
【００１１】
本発明で使用するプロピレンブロック共重合体の製造方法は特に限定されず、例えばチーグラー触媒の存在下でプロピレンを重合する方法において、プロピレン重合法の一段以上の工程で結晶性プロピレン単独重合体部分を製造した後、引き続き一段以上の工程でエチレン‐プロピレン共重合体部分を製造する公知の方法によって得ることができる。
【００１２】
本発明のゲル削減方法は、上記したプロピレンブロック共重合体を、溶融混練装置を用いて特定条件で溶融混練すること、すなわち、溶融混練装置から求められる樹脂に与えられた比エネルギーが、0.2 kw・時／kgより上、好ましくは0.4kw ・時／kgより上で、かつ5.0 kw・時／kg未満、好ましくは4.0kw ・時／kg未満にて、溶融混練を行うことを特徴とする。比エネルギーが小さすぎるとゲルが十分に削減されず、また大きすぎるとゲルは削減されるが、樹脂の劣化のため物性の低下を引き起こす。
【００１３】
比エネルギー（kw・時／kg）は、次式：
【００１４】
【数１】
（溶融混練装置の電圧）×（負荷電流）／（時間当たりの樹脂供給量）／1000
により求められる（ここで、溶融混練装置の電圧はＶで、負荷電流はＡで、時間当たりの樹脂供給量はkg／時で表した）。
【００１５】
溶融混練装置の種類は特に限定されず、混練ロール、ブラベンダー、ニーダーなどのバッチ式混練機や、１軸押出機、２軸押出機、バンバリーミキサー等の慣用の装置が使用できる。この中でも、２軸押出機、バンバリーミキサーは、高い比エネルギーを樹脂に与えることができるため、好ましい。
【００１６】
溶融混練の際、溶融混練装置の設定温度は低い方が好ましく、好ましくは100 〜200 ℃であり、またスクリュー回転数は高い方が好ましい。
【００１７】
本発明のゲル削減方法においては、溶融混練装置を用いた混練を、２回以上に分けて、複数回行う。複数回の場合、各溶融混練時に樹脂に与えられた比エネルギーの合計が上記の範囲であることが必要である。
【００１８】
本発明のゲル削減方法を行うことにより、樹脂１ｇ当たりのゲルの数を、5000個／ｇ以下に、好ましくは2000個／ｇ以下にまで削減することができる。
【００１９】
【実施例】
以下の実施例により、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００２０】
本発明において使用したＩＣＰは、特開平7-62047 号公報に記載された重合触媒を使用し、100 リットルのリアクターを４つ持つ連続重合パイロット装置を用いて製造したものである。その構造および特性を以下の表１に示す。
【００２１】
【表１】
0003860240.tif 000002
【００２２】
なお、表１において、ＭＦＲICP は、ＩＣＰのＭＦＲを表し；ＭＦＲh は、ホモポリプロピレン部分のＭＦＲを表し；Ｃv は、ＩＣＰにおけるエチレン‐プロピレン共重合体部分の割合を表し；Ｇv は、エチレン‐プロピレン共重合体部分におけるエチレン含量を表し；［η］cxs は、エチレン‐プロピレン共重合体部分（冷キシレン可溶分）の極限粘度を表す。
【００２３】
比較例１
ＩＣＰ１  ５kgを、日本製鋼所（株）製のＴＥＸ30押出機に供給し、設定温度200 ℃、スクリュー回転数300rpm、電圧120 Ｖ、負荷電流13.8Ａ、樹脂供給量20 kg ／時にて溶融混練を行って、ペレット化し、4.5 kgのＩＣＰ１を回収した。このときの樹脂に与えられた比エネルギーを計算すると、120 ×13.8／20／1000＝0.083 kw・時／kgであった。このペレットを用いて、ＩＣＰ中のゲルの量を調べた。次に、このペレットから試験片を射出成形し、アイゾット衝撃強度、破断点伸度および脆化温度を測定した。結果を表２に示す。
【００２４】
ＩＣＰ中のゲルの量は、次のようにして求めた。
(1) 試料（ＩＣＰペレット）を約35〜40ｇ秤り取り、金属板、アルミニウム板、テフロンシート、試料、テフロンシート、アルミ板、金属板の順に重ね合わせた。なお、試料は端の部分に置いた。
(2) (1) で得られたものを、230 ℃の熱プレスで約10分間溶融させた。
(3) 熱プレス板を少しずつ狭め、はみ出た溶融樹脂を手前に真っ直ぐに引きながらフィルムを作成した。フィルムの厚さは約60μｍであった。
(4) フィルムが板の間から自然に切れるまで引張った。
(5) フィルムから、しわの少ない部分を、3.0 〜4.0 (cm)×3.0 〜3.5 (cm)の大きさに10枚切り取った。
(6) 切り取った各フィルム中のゲルの個数を、日本アビオニクス（株）製のカラーイメージプロセッサーＳＰＫＣＡを用いた画像解析装置で計測し、ＩＣＰ  １ｇ当たりのゲルの個数に換算した。10枚の平均値を求めた。
【００２５】
なおアイゾット衝撃強度は、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に従い、ノッチ付きで、23℃および -30℃にて測定した。破断点伸度はＪＩＳ  Ｋ７１１３にしたがって測定した。脆化温度は、ＡＳＴＭ  Ｄ７４６にしたがって測定した。
【００２６】
実施例１
比較例１で得られたペレット３kgを、比較例１で用いたのと同じ押出機に供給し、設定温度150 ℃、スクリュー回転数300rpm、電圧120 Ｖ、負荷電流28.5Ａ、樹脂供給量20 kg ／時にて溶融混練を行ってペレット化し、2.5 kgのＩＣＰ１を回収した。このときの比エネルギーを計算すると、120 ×28.5／20／1000＝0.171 kw・時／kgであった。したがって、この段階で、ＩＣＰ１には、0.083 ＋0.171 ＝0.254 kw・時／kgの比エネルギーがかけられたことになる。得られたペレットをさらに、負荷電流28.5Ａが24.2Ａに変わった以外は上記と同じ条件で溶融混練を行ってペレット化し、２kgのＩＣＰ１を回収した。このときの比エネルギーを計算すると、120 ×24.2／20／1000＝0.145 kw・時／kgであった。したがって、この段階でＩＣＰ１には、合計して、0.083 ＋0.171 ＋0.145 ＝0.399 kw・時／kgの比エネルギーがかけられたことになる。得られたペレットをさらに、負荷電流24.2Ａが22.5Ａに変わった以外は上記と同じ条件で溶融混練を行って、ペレット化し、1.5 kgのＩＣＰ１を回収した。このときの比エネルギーを計算すると、120 ×22.5／20／1000＝0.135 kw・時／kgであった。したがって、この段階でＩＣＰ１には、合計して、0.083 ＋0.171 ＋0.145 ＋0.135 ＝0.534kw ・時／kgの比エネルギーがかけられたことになる。
【００２７】
かくして得られたペレットについて、比較例１と同様にしてゲル量を調べ、またこのペレットから比較例１と同様にして試験片を成形して、比較例１と同じ各試験に供した。また、成形品の外観は比較例１より向上した。結果を表２に示す。
【００２８】
比較例２
樹脂としてＩＣＰ１の代わりにＩＣＰ２を使用したこと、および溶融混練の際に、負荷電流13.8Ａが15.3Ａとなり、設定温度200 ℃を150 ℃としたこと以外は比較例１と同様にしてペレット化した。このときの、比エネルギーを計算すると、120 ×15.3／20／1000＝0.092 kw・時／kgであった。このペレットについて、比較例１と同様にしてゲル量を調べ、次いで、このペレットから試験片を成形して、比較例１と同じ各試験に供した。結果を表２に示す。
【００２９】
実施例２
比較例２で得られたペレットを用いて、さらに３回溶融混練を行った。溶融混練条件は、負荷電流がそれぞれ27.5Ａ、23.1Ａ、21.6Ａとなったこと以外は比較例２と同様であった。それぞれの溶融混練時の比エネルギーを計算して合計すると、0.525kw ・時／kgであった。得られたペレットについて、比較例１と同様にしてゲル量を調べ、またこのペレットから試験片を成形して、比較例１と同じ各試験に供した。また、成形品の外観は比較例２より向上した。結果を表２に示す。
【００３０】
比較例３
樹脂としてＩＣＰ１の代わりにＩＣＰ３を使用したこと、および溶融混練の際に、負荷電流13.8Ａが15.0Ａとなり、設定温度200 ℃を150 ℃としたこと以外は比較例１と同様にしてペレット化した。このときの、比エネルギーを計算すると、120 ×15.0／20／1000＝0.090 kw・時／kgであった。このペレットについて、比較例１と同様にしてゲル量を調べ、次いで、このペレットから試験片を成形して、比較例１と同じ各試験に供した。結果を表２に示す。
【００３１】
実施例３
比較例３で得られたペレットを用いて、さらに４回溶融混練を行った。溶融混練条件は、負荷電流がそれぞれ41.9Ａ、38.5Ａ、35.2Ａ、33.4Ａとなったこと以外は比較例３と同様であった。それぞれの溶融混練時の比エネルギーを計算して合計すると、0.984 kw・時／kgであった。得られたペレットについて、比較例１と同様にしてゲル量を調べ、またこのペレットから試験片を成形して、比較例１と同じ各試験に供した。また、成形品の外観は比較例３より向上した。結果を表２に示す。
【００３２】
比較例４
樹脂としてＩＣＰ１の代わりにＩＣＰ４を使用したこと、および溶融混練の際に、負荷電流13.8Ａが15.0Ａとなり、設定温度200 ℃を150 ℃としたこと以外は比較例１と同様にしてペレット化した。このときの、比エネルギーを計算すると、120 ×15.0／20／1000＝0.090 kw・時／kgであった。このペレットについて、比較例１と同様にしてゲル量を調べ、次いで、このペレットから試験片を成形して、比較例１と同じ各試験に供した。結果を表２に示す。
【００３３】
実施例４
比較例４で得られたペレットを用いて、さらに４回溶融混練を行った。溶融混練条件は、負荷電流がそれぞれ39.5Ａ、39.2Ａ、34.9Ａ、38.4Ａとなったこと以外は比較例４と同様であった。それぞれの溶融混練時の比エネルギーを計算して合計すると、1.002 kw・時／kgであった。得られたペレットについて、比較例１と同様にしてゲル量を調べ、またこのペレットから試験片を成形して、比較例１と同じ各試験に供した。また、成形品の外観は比較例４より向上した。結果を表２に示す。
【００３４】
比較例５
樹脂としてＩＣＰ１の代わりにＩＣＰ５を使用したこと、および溶融混練の際に、負荷電流13.8Ａが14.0Ａになり、設定温度200 ℃を150 ℃としたこと以外は比較例１と同様にしてペレット化した。このときの、比エネルギーを計算すると、120 ×14.0／20／1000＝0.084 kw・時／kgであった。このペレットについて、比較例１と同様にしてゲル量を調べ、次いで、このペレットから試験片を成形して、比較例１と同じ各試験に供した。結果を表２に示す。
【００３５】
実施例５
比較例５で得られたペレットを用いて、さらに５回溶融混練を行った。溶融混練条件は、負荷電流がそれぞれ45.2Ａ、44.6Ａ、42.8Ａ、41.3Ａ、39.4Ａとなったこと以外は比較例５と同様であった。それぞれの溶融混練時の比エネルギーを計算して合計すると、1.364 kw・時／kgであった。得られたペレットについて、比較例１と同様にしてゲル量を調べ、またこのペレットから試験片を成形して、比較例１と同じ各試験に供した。また、成形品の外観は比較例５より向上した。結果を表２に示す。
【００３６】
比較例６
樹脂としてＩＣＰ１の代わりにＩＣＰ６を使用したこと、および溶融混練の際に、負荷電流13.8Ａが16.0Ａとなり、設定温度200 ℃を150 ℃としたこと以外は比較例１と同様にしてペレット化した。このときの、比エネルギーを計算すると、120 ×16.0／20／1000＝0.096 kw・時／kgであった。このペレットについて、比較例１と同様にしてゲル量を調べ、次いで、このペレットから試験片を成形して、比較例１と同じ各試験に供した。結果を表２に示す。
【００３７】
実施例６
比較例６で得られたペレットを用いて、さらに５回溶融混練を行った。溶融混練条件は、負荷電流がそれぞれ42.3Ａ、41.1Ａ、37.8Ａ、36.9Ａ、35.2Ａとなったこと以外は比較例６と同様であった。それぞれの溶融混練時の比エネルギーを計算して合計すると、1.256 kw・時／kgであった。得られたペレットについて、比較例１と同様にしてゲル量を調べ、またこのペレットから試験片を成形して、比較例１と同じ各試験に供した。また、成形品の外観は比較例６より向上した。結果を表２に示す。
【００３８】
比較例７
樹脂としてＩＣＰ１の代わりにＩＣＰ７を使用したこと、および溶融混練の際に、負荷電流13.8Ａが14.7Ａとなり、設定温度200 ℃を150 ℃としたこと以外は比較例１と同様にしてペレット化した。このときの、比エネルギーを計算すると、120 ×14.7／20／1000＝0.088 kw・時／kgであった。このペレットについて、比較例１と同様にしてゲル量を調べ、次いで、このペレットから試験片を成形して、比較例１と同じ各試験に供した。結果を表２に示す。
【００３９】
実施例７
比較例７で得られたペレットを用いて、さらに７回溶融混練を行った。溶融混練条件は、負荷電流がそれぞれ49.2Ａ、48.6Ａ、47.1Ａ、45.5Ａ、44.8Ａ、43.9Ａ、43.9Ａとなったこと以外は比較例７と同様であった。それぞれの溶融混練時の比エネルギーを計算して合計すると、2.026 kw・時／kgであった。得られたペレットについて、比較例１と同様にしてゲル量を調べ、またこのペレットから試験片を成形して、比較例１と同じ各試験に供した。また、成形品の外観は比較例７より向上した。結果を表２に示す。
【００４０】
【表２】
0003860240.tif 000003
【００４１】
【発明の効果】
本発明のゲル削減方法によれば、プロピレンブロック共重合体中のゲルを大幅に削減することができる。よって、外観が良好で、しかも伸び、耐衝撃性等の特性が優れた成形品を得ることができる。