(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、可塑剤２０〜２００重量部、平均粒子径が１μｍ以下の炭酸カルシウム５〜２０重量部、パール顔料０．１〜５重量部を配合してなるパール調の外観を持つ成形品用塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項２】
パール顔料が、天然マイカの表面を酸化チタンで被覆してなり、かつ平均粒子径が１〜２００μｍである請求項１記載のパール調の外観を持つ成形品用塩化ビニル系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、パール調の外観を持った製品の原料として好適な塩化ビニル系樹脂組成物に係り、特に異形押出成形品や他の材料と共押出しされたり、あるいは他の部品と貼り合わされる製品においても外観の良いものを提供できるパール調の外観を持つ成形品用塩化ビニル系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、パール調を有する製品の原料として用いられる塩化ビニル系樹脂組成物としては、塩化ビニル系樹脂中にパール顔料を配合させたものが使用されている。
このパール顔料は、光の規則性多重反射によってパール調を醸し出すものであるため、ベースになる塩化ビニル系樹脂は透明性がよいものが、パール顔料の添加を少なくしてもパール調が得られるので、炭酸カルシウムのような透明性を阻害する材料を添加しないのが一般的である。
【０００３】
しかしながら、このような組成物で成形された製品は、フラットで、しかも単独で使用されるような場合には、特に問題はないが、異形押出成形品の場合には、部分的に肉厚が異なるため、薄肉部と厚肉部ではパール感が違って見えるという問題があった。また、他の材料と共押出しされたり、あるいは他の部品と貼り合わされる製品の場合には、他の材料または部品の下地の色に影響を受けるため、隠蔽力が小さい材料で成形された製品では、本来の色調とは異なった外観になってしまうという問題もあった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の課題は、異形押出成形品や他の材料と共押出しされたり、あるいは他の部品と貼り合わされる製品においても、パール感が均一に見え、本来の製品の外観に劣らない製品を成形できるパール調の外観を持つ成形品用塩化ビニル系樹脂組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、塩化ビニル系樹脂に対し、可塑剤，炭酸カルシウム，パール顔料の各成分をそれぞれ特定量配合することにより、異形押出成形品や他の材料と共押出しされたり、あるいは他の部品と貼り合わされる製品においても、パール調に優れ、本来の製品の外観に劣らない製品を成形できるパール調の外観を持つ成形品用塩化ビニル系樹脂組成物を見いだし、本発明に到達するに至った。
すなわち、本発明のパール調の外観を持つ成形品用塩化ビニル系樹脂組成物（以下、塩化ビニル系樹脂組成物と省略する）は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、可塑剤２０〜２００重量部、平均粒子径が１μｍ以下の炭酸カルシウム５〜２０重量部、パール顔料０．１〜５重量部を配合してなるものである。
さらに前記パール顔料が、天然マイカの表面を酸化チタンで被覆してなり、かつその平均粒子径が１〜２００μｍである塩化ビニル系樹脂組成物が好ましい。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物について詳細に説明する。
本発明に用いられる塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニル単独重合体、あるいは５０重量％以上の塩化ビニル単量体と、これと共重合可能なビニル系単量体との共重合体、またはこれら以外の重合体に塩化ビニルをグラフト重合させたグラフト共重合体等が例示されるが、これらの内では塩化ビニル単独重合体が好ましい。
これらの塩化ビニル系樹脂は、通常平均重合度が３００〜８０００のものが用いられるが、成形性と機械的物性とのバランスを考慮すると平均重合度が５００〜３０００のものが好ましい。
【０００７】
ここで、塩化ビニル単量体と共重合可能なビニル系単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン等のα−オレフィン類；酢酸ビニル、カプロン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のビニルエステル類；ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等のアクリル酸またはメタクリル酸のエステル類；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニル、臭化ビニル、塩化プロピレン等のハロゲン化オレフィン類；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−置換マレイミド類；アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル；無水マレイン酸、無水イタコン酸等のアクリル系誘導体等が挙げられ、これらは一種または２種以上の組み合わせで用いられる。
【０００８】
塩化ビニル単量体とグラフト重合可能な重合体としては、例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル・一酸化炭素共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレン・エチルアクリレート・一酸化炭素共重合体、エチレン・メチルメタクリレート共重合体、エチレン・プロピレン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、ポリウレタン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・α−メチルスチレン共重合体、ポリブチルアクリレート、ブチルゴム、ポリスチレン、スチレン・ブタジエン共重合体、アクリルゴム等が挙げられ、これらは一種または２種以上の組み合わせで用いられる。また、これらは上記塩化ビニル単量体と共重合可能な不飽和基を１個以上有する単量体と併用しても良い。
【０００９】
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物において、第２成分として用いられる可塑剤は、上記塩化ビニル系樹脂と相溶性のあるものであればよく、これには例えば、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジ−ｎ−オクチル（ｎ−ＤＯＰ）、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジイソノニル（以下、ＤＩＮＰとする）、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル類；アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、セバシン酸ジブチル等の脂肪族二塩基酸エステル類；リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−ｎ−エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、リン酸トリフェニル等のリン酸エステル類；トリメリット酸−トリ−２−エチルヘキシル、トリメリット酸トリブチル等のトリメリット酸エステル類；ペンタエリスリトールエステル、ジエチレングリコールベンゾエート等のグリコールエステル類；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等のエポキシ化エステル類；アセチルトリブチルシトレート、アセチルトリオクチルシトレート、トリ−ｎ−ブチルシトレート等のクエン酸エステル類；テトラ−ｎ−オクチルピロメリテート、ポリプロピレンアジペート、その他のポリエステル系可塑剤等が挙げられ、これらは一種または２種以上の組み合わせで使用される。
これらの可塑剤は上記塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して２０〜２００重量部、好ましくは３０〜１００重量部の範囲で添加される。これが２０重量部未満では溶融を十分に行うことができないので成形が困難になり、２００重量部を超えるとやわらかくなりすぎて成形が困難となるので好ましくない。
【００１０】
本発明において、第３成分として用いられる炭酸カルシウムとしては、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム等が挙げられ、これらは１種単独または２種以上の組み合わせで使用される。また、これらの平均粒子径は、重要な要件であり、この平均粒子径が１μｍ以下、特に０．０５〜０．８μｍの範囲内のものがより好ましく、これが１μｍより大きいと、隠蔽力が強すぎてパール調を損ねてしまうという不都合が生じる。
これら例示した炭酸カルシウムは、上記塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して５〜２０重量部の範囲で使用される。これが５重量部未満では隠蔽力が不足するために下地の色の影響を受けてしまい、２０重量部より大きいと隠蔽力が強すぎてパール調が損なわれてしまうので好ましくない。
【００１１】
本発明において、第４成分として用いられるパール顔料は、通常使用されているものであれば制限はないが、表面性、耐候性、耐熱性等の点から、特に天然マイカの表面を酸化チタンで被覆したものが好ましく採用され、さらにその被覆率は１４〜３８％の範囲内のものがより好ましく用いられる。また、このパール顔料の平均粒子径は、１〜２００μｍの範囲内が好ましい。これが１μｍ未満ではパール調は得られず、２００μｍより大きいと表面の平滑性が失われるばかりでなく成形性も悪くなるので好ましくない。
このパール顔料は、上記塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜３重量部の範囲で添加される。これが０．１重量部未満ではパール調は得られず、５重量部より大きいと成形性を悪くするばかりでなく、添加量に比例してパール調が得られるわけではないので経済的に不利である。
【００１２】
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物には、上記４成分に加えて、さらに必要に応じて、塩化ビニル系樹脂に一般に使用される安定剤、改質剤、充填剤、着色剤等を本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択して添加配合することができる。
安定剤としては、例えば、三塩基性硫酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、塩基性亜硫酸鉛、二塩基性フタル酸鉛、鉛白、鉛のラウレートまたはステアレート等の鉛系安定剤；ブチル錫マレート、オクチル錫マレート、ジ−ｎ−アルキル錫メルカプチド、ジ−ｎ−アルキル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート、ジブチル錫ラウリルメルカプチド、ジ−オクチル錫Ｓ，Ｓ’−ビス−（イソオクチル−メルカプトアセテート）、ジブチル錫−ビス−イソオクチルチオグリコレート、ジ−（ｎ−オクチル）錫マレートポリマー、ジブチル錫メルカプトプロピオナート等の錫系安定剤；カルシウム、カドミウム、バリウム、亜鉛のラウレートまたはステアレート等の有機金属塩系安定剤および金属石ケン系安定剤；アンチモンメルカプトカルボン酸塩またはエステル塩のようなアンチモン系安定剤；ホスフェート系安定剤；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等のエポキシ化油安定剤、ＢＨＴ、硫黄、メチレン基等で二量体化したビスフェノール等のヒンダートフェノール、サリチル酸エステル、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収剤が挙げられ、これらは１種または２種以上の組み合せで使用される。
【００１３】
改質剤としては、例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、塩素化ポリエチレン、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、アクリルゴム等の耐衝撃改良剤；アクリロニトリル・ブタジエン・α−メチルスチレン共重合体、メチルメタクリレート・アクリル酸エステル共重合体、その他マレイミドを使用した共重合体等の耐熱改質剤；三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、アンチモン酸ソーダ、リン酸エステルおよびリン酸化合物、塩素化パラフィン、塩素化オレフィン、ヘキサブロモベンゼン等の難燃化剤；部分架橋ＮＢＲ、アクリルゴム、ポリウレタン等の弾性付与剤；さらには発泡剤、帯電防止剤、界面活性剤、導電性付与剤等の中から任意に選択し、１種または２種以上の組み合せで使用される。
【００１４】
充填剤としては、例えば、炭酸マグネシウム、ドーソナイト等の炭酸塩系；シリカ、ケイ藻土、酸化チタン等の酸化物系；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水酸化物系；硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の（亜）硫酸塩系；タルク、クレー、マイカ、ケイ酸カルシウム等のケイ酸塩系；カーボンブラック、グラファイト等の炭素系；ガラス短繊維、金属繊維、カーボン短繊維、カーボン繊維等の無機繊維系；鉄粉、銅粉等の金属粉系；ポリイミド、シリコーン等の耐熱性樹脂等が挙げられ、これらは１種または２種以上の組み合せで使用される。
【００１５】
着色剤は、通常プラスチックの着色に慣用されているものの中から任意に選択して用いることができる。このような着色剤としては、例えば、アルミニウム粉、ブロンズ粉等の金属粉類、カーボンブラック等の炭素塩類、酸化チタン、亜鉛華、べんがら等の酸化物類、沈降性硫酸バリウム等の硫酸塩類、炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム等の炭酸塩類、クレー、群青等のケイ酸塩類、黄鉛等のクロム酸塩類、コバルトブルー等のアルミン酸塩類、紺青等のフェロシアン化合物類等の無機顔料；トルイジンレッド、パーマネントカーミンＦＢ、ジスアゾイエローＡＡＡ、レーキレッドＣ等のアゾ顔料類、フタロシアニンブルー、インダントロンブルー、キナクリドンレッド等の多環式顔料類、ビクトリアピュアブルーＢＯレーキ、アルカリブルートーナー等の染付レーキ類、アジン顔料類、蛍光顔料類等の有機顔料および塩基性染料、酸性染料、油溶染料、分散染料等の染料が挙げられ、これらは１種または２種以上の組み合せで使用される。
【００１６】
上記成分からなる本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、従来の塩化ビニル系樹脂組成物と同様に、スーパーミキサー、リボンブレンダー等の混合機で混合した後、バンバリーミキサー、ミキシングロール、単軸または二軸押出機等により混練し、造粒および成形することができる。造粒された本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、押出成形、射出成形、ブロー成形等により製品化されるが、特にパール顔料が均一に配向する押出成形が最も適している。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明の具体的態様を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらの記載に限定されるものではない。
表１および表２に示した処方の各成分（重量部）を、容量２０リットルのヘンシェルミキサーに投入して混合し、その混合物をＬ／Ｄ＝２２、圧縮比３．０のフルフライトスクリューを使用した５０ｍｍ単軸押出機で造粒して試料（ペレット）を得た。これについて下記の方法で試験を行い、その結果を表１および表２に併記した。また使用した各成分の明細を下記に示す。
【００１８】
［試験方法］
・成形テスト：
試料（ペレット）をＬ／Ｄ＝２２、圧縮比３．０のフルフライトスクリューを使用した５０ｍｍ単軸押出機で下記の条件によりＴ字型のサンプルを押し出した。そのサンプルのパール調および結合部のスジについて評価を行った。
（パール調）
押し出したサンプルの表面を目視で観察し、下記の基準で評価した。
◎：強いパール調を示している。
○：パール調を示している。
×：パール調を示していない。
（結合部のスジ）
押し出したサンプルの結合部を目視で観察し、下記の基準で評価した。
◎：結合部以外の部位と同様の表面状態。
○：結合部はやや黒っぽく見えるが、ほとんど目立たない。
×：結合部がスジのように黒く見える。
・貼り合わせ性：
成形テストと同様にして０．４ｍｍの押出ベルトを作成した。また、同様の条件で、マンセルＮｏ．Ｎ−１の色調の押出ベルトも作成し、これを下地として、先に作成したサンプルを貼り合わせて表面を目視で観察し、下記の基準で評価した。
◎：下地の色の影響が全くない。
○：下地の色の影響がほとんど感じられない。
×：下地の色の影響が強く、本来の色調と異なって見える。
【００１９】
［成分の明細］
・塩化ビニル系樹脂（表中、ＰＶＣとする）：「ＴＫ−１３００」（信越化学工業社製商品名、平均重合度１３００の塩化ビニル単独重合体）
・塩化ビニル系樹脂（同前）：「ＴＫ−２５００ＬＳ」（信越化学工業社製商品名、平均重合度２２５０の塩化ビニル単独重合体）
・炭酸カルシウムＡ：「ＭＳＫ−Ｐ」（丸尾カルシウム社製商品名、平均粒子径０．５５μｍ）
・炭酸カルシウムＢ：「ホワイトンＳＢ」（白石カルシウム社製商品名、平均粒子径１．８５μｍ）
・パール顔料Ａ：「イリオジン１００パール」（メルクジャパン社製商品名、平均粒子径１０〜６０μｍ）［天然マイカの表面に酸化チタンを２９％被覆］
・パール顔料Ｂ：「イリオジン１２０パール」（メルクジャパン社製商品名、平均粒子径５〜２５μｍ）［天然マイカの表面に酸化チタンを３８％被覆］
【００２０】
【表１】
0003741820.tif 000002
【００２１】
【表２】
0003741820.tif 000003
【００２２】
【発明の効果】
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物によれば、異形押出品や他の材料と共押出しされたり、あるいは他の部品と貼り合わされる製品においても、表面性がよく、パール調に優れた成形品を得ることができる。