(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、塩基の作用によりスルホン酸を発生させる官能基を側鎖に有する高分子化合物と熱塩基発生剤とを含む記録層を設けたことを特徴とする平版印刷版用原版。
【請求項２】
前記塩基の作用によりスルホン酸を発生させる官能基が一般式（１）で表されることを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版用原版。
【化１】
0003751703.tif 000014
（式中、Ｌは一般式（１）で示される官能基をポリマー骨格に連結するのに必要な多価の非金属原子から成る有機基を表し、Ｒは置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換アルキル基又は環状イミド基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は平版印刷版用原版に関するものであり、特にディジタル信号に基づいて赤外線レーザを操作することにより直接製版可能な平版印刷版用原版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来ディジタル化された画像データーからリスフィルムを介さずに印刷版を直接製版する方法としては、▲１▼電子写真法によるもの、▲２▼青色又は緑色を発光する比較的小出力のレーザで書き込める高感度フォトポリマーを用いる方法、▲３▼銀塩又は銀塩と他のシステムとの複合系を用いる方法、▲４▼ヒートモードレーザ露光により酸を発生させ、その酸を触媒として後加熱により熱硬化画像を得る方法等が知られている。
【０００３】
これらの方法は印刷工程の合理化上極めて有用ではあるが、現状では必ずしも十分満足できるものではない。例えば、▲１▼の電子写真法を用いるものは、帯電、露光、現像等画像形成のプロセスが煩雑であり、装置が複雑で大がかりなものになる。また、▲２▼のフォトポリマーを用いるものでは、高感度な印刷版を使用するため、明室での取扱いが難しくなる。▲３▼の銀塩を用いる方法は、処理が煩雑になり、処理廃液中に銀が含まれる等の欠点がある。▲４▼の方法も、後加熱やその後の現像処理が必要であり、処理が煩雑になる。
【０００４】
また、これらの印刷版の製造には、露光工程の後に、支持体表面の上に設けられた記録層を画像状に除去するための湿式による現像工程や現像処理された印刷版を水洗水で水洗したり、界面活性剤を含有するリンス液、アラビアガム、澱粉誘導体を含む不感脂化液で処理する後処理工程が含まれる。
【０００５】
一方、近年の製版、印刷業界では製版作業の合理化が進められており、上記のような複雑な湿式現像処理を必要とせず、露光後にそのまま印刷に使用できる印刷版用原版が望まれている。
【０００６】
画像露光後に現像処理を必要としない印刷版用原版については、例えば、ＵＳ５，２５８，２６３号に、露光領域で硬化叉は不溶化が促進される感光性親水層と感光性疎水層とを支持体上に積層した平版印刷プレートが開示されている。しかし、このプレートは感光層の非露光部が印刷過程で取り除かれる、いわゆる印刷機上現像タイプの印刷版であり、湿し水や印刷インクを汚染する欠点を持つ。
【０００７】
また画像形成後、湿式現像処理を必要としない平版印刷版用原版として、シリコーン層と、その下層にレーザ感熱層を設けた版材がＵＳ５，３５３，７０５号、ＵＳ５，３７９，６９８号に開示されている。これらは湿式現像は必要としないが、レーザアブレージョンによるシリコーン層の除去を完結させるためのこすりや特殊なローラーによる処理が必要となり、処理が煩雑になる欠点を持つ。
【０００８】
ポリオレフィン類をスルホン化したフィルムを用い、熱書き込みにより、表面の親水性を変化させることにより、現像処理を必要としない平版印刷版用原版を形成することが、特開平５−７７５７４号、特開平４−１２５１８９号、ＵＳ５，１８７，０４７号、特開昭６２−１９５６４６号に開示されている。このシステムでは、熱書き込みにより、版材表面のスルホン基を脱スルホンさせ画像形成しており、現像処理は不要になるが、書き込み時に有害なガスを発生させる欠点を有する。
【０００９】
ＵＳ５，１０２，７７１号、ＵＳ５，２２５，３１６号には酸感受性基を側鎖に持つポリマーと光酸発生剤を組み合わせた平版印刷版用原版が提示されており、無現像システムが提案されている。この平版印刷版用原版は発生する酸がカルボン酸であるために、限られた親水性しか持たず、版材の耐久性や印刷画像の鮮明さに劣る欠点を持つ。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、赤外線を放射する固体レーザ叉は半導体レーザを用いて記録することにより、ディジタルデータから直接製版可能であり、かつ画像露光後湿式現像処理やこすり等の特別な処理を必要としない、平版印刷版用原版を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、支持体上に、塩基の作用によりスルホン酸を発生させる官能基を側鎖に有する高分子化合物と熱塩基発生剤とを含む記録層を設けたことを特徴とする平版印刷版用原版を用いることにより達成された。
ここで、前記塩基の作用によりスルホン酸を発生させる官能基を一般式（１）で表される官能基とすることができる。
【００１２】
【化２】
0003751703.tif 000002
【００１３】
式中、Ｌは一般式（１）で示される官能基をポリマー骨格に連結するのに必要な多価の非金属原子から成る有機基を表し、Ｒは置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換アルキル基又は環状イミド基を示す。
【００１４】
一般式（１）で示される官能基を側鎖に有する高分子化合物を含有する平版印刷版用原版はＵＳＰ３，８３４，９０６号で知られている。本発明者はこのような化合物が塩基により分解してスルホン酸を発生させることを見出したものであり、本発明は塩基の作用によりスルホン酸を発生させる官能基を側鎖に有する高分子化合物と熱塩基発生剤とを有することにより、熱モードで画像処理したときに現像工程がなくても良好な画像が得られることに特徴がある。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、支持体上に画像記録材料により形成された記録層を備え、画像記録材料として、塩基の作用によりスルホン酸を発生させる官能基を側鎖に有する高分子化合物（以下、スルホン酸発生型高分子化合物という）と熱塩基発生剤とを含む。
【００１６】
［スルホン酸発生型高分子化合物］
本発明に用いるスルホン酸発生型高分子化合物としては、前記一般式（１）で示される官能基を側鎖に有する高分子化合物が挙げられる。
一般式（１）において、Ｒがアリール基若しくは置換アリール基を表わすとき、アリール基には炭素環式アリール基と複素環式（ヘテロ）アリール基が含まれる。炭素環式アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピレニル基等の炭素数６から１９のものが用いられる。また、複素環式アリール基としては、ピリジル基、フリル基、その他ベンゼン環が縮環したキノリル基、ベンゾフリル基、チオキサントン基、カルバゾール基等の炭素数３〜２０、ヘテロ原子数１〜５を含むものが用いられる。Ｒがアルキル基若しくは置換アルキル基を表わすとき、当該アルキル基としてはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１から２５までのものが用いられる。
【００１７】
Ｒが置換アリール基、置換ヘテロアリール基、置換アルキル基であるとき、置換基としてはメトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜１０までのアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基のようなハロゲン置換されたアルキル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｐ−クロロフェニルオキシカルボニル基等の炭素数２から１５までのアルコキシカルボニル基若しくはアリールオキシカルボニル基；水酸基；アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−ジフェニルアミノベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基；ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシ基等のカルボネート基；ｔ−ブチルオキシカルボニルメチルオキシ基、２−ピラニルオキシ基等のエーテル基；アミノ基、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、モルフォリノ基、アセチルアミノ基等の置換、非置換のアミノ基；メチルチオ基、フェニルチオ基等のチオエーテル基；ビニル基、スチリル基等のアルケニル基；ニトロ基；シアノ基；ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基；フェニル基、ナフチル基のようなアリール基；ピリジル基のようなヘテロアリール基等を挙げることができる。またＲが置換アリール基、置換ヘテロアリール基であるとき、置換基として前述の他にもメチル基、エチル基等のアルキル基を用いることができる。
【００１８】
Ｒが環状イミド基を表すとき、環状イミドとしては、琥珀酸イミド、フタル酸イミド、シクロヘキサンジカルボン酸イミド、ノルボルネンジカルボン酸イミド等の炭素原子４〜２０までのものを用いることができる。
【００１９】
上記のうちＲとして特に好ましいものは、ハロゲン、シアノ、ニトロ等の電子吸引性基で置換されたアリール基、ハロゲン、シアノ、ニトロ等の電子吸引性基で置換されたアルキル基、２級若しくは３級の分岐状のアルキル基、環状アルキル基及び環状イミドである。
【００２０】
Ｌで表される非金属原子からなる多価の連結基とは、１から６０個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、１個から１００個までの水素原子、及び０個から２０個までの硫黄原子から成り立つものである。より具体的な連結基としては下記の構造単位が組み合わさって構成されるものを挙げることができる。
【００２１】
【化３】
0003751703.tif 000003
【００２２】
多価の連結基が置換基を有する場合、置換基としてはメチル基、エチル基等の炭素数１から２０までのアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６から１６までのアリール基、水酸基、カルボキシル基、スルホンアミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、アセトキシ基のような炭素数１から６までのアシルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基のような炭素数１から６までのアルコキシ基、塩素、臭素のようなハロゲン原子、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基のような炭素数２から７までのアルコキシカルボニル基、シアノ基、ｔ−ブチルカーボネートのような炭酸エステル基等を用いることができる。
【００２３】
本発明による一般式（１）に示す官能基を側鎖に有する高分子化合物の合成に好適に使用されるモノマーの具体例を以下に示す。
【００２４】
【化４】
0003751703.tif 000004
【００２５】
【化５】
0003751703.tif 000005
【００２６】
【化６】
0003751703.tif 000006
【００２７】
本発明では、好ましくは一般式（１）で表される官能基を有するモノマーの内、少なくともいずれか一つを用い、ラジカル重合により得られる高分子化合物を使用する。このような高分子化合物として、一般式（１）で表される官能基を有するモノマーの内一種のみを用いた単独重合体を使用してもよいが、２種以上を用いた共重合体やこれらのモノマーと他のモノマーとの共重合体を使用してもよい。
本発明において、さらに好適に使用される高分子化合物は、上記モノマーと他の公知のモノマーとのラジカル重合により得られる共重合体である。
【００２８】
他のモノマーとしては、グリシジルメタクリレート、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、オメガ−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、２−イソシアネートエチルアクリレート等の架橋反応性を有するモノマーが好ましい。
また、共重合体に用いられる他のモノマーとして、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸イミド等の公知のモノマーも挙げられる。
【００２９】
アクリル酸エステル類の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、（ｎ−又はｉ−）プロピルアクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−）ブチルアクリレート、アミルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、クロロエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、アリルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、クロロベンジルアクリレート、ヒドロキシベンジルアクリレート、ヒドロキシフェネチルアクリレート、ジヒドロキシフェネチルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、ヒドロキシフェニルアクリレート、クロロフェニルアクリレート、スルファモイルフェニルアクリレート、２−（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）エチルアクリレート等が挙げられる。
【００３０】
メタクリル酸エステル類の具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、（ｎ−又はｉ−）プロピルメタクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−）ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、クロロエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、ヒドロキシベンジルメタクリレート、ヒドロキシフェネチルメタクリレート、ジヒドロキシフェネチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート、クロロフェニルメタクリレート、スルファモイルフェニルメタクリレート、２−（ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）エチルメタクリレート等が挙げられる。
【００３１】
アクリルアミド類の具体例としては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−トリルアクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド等が挙げられる。
【００３２】
メタクリルアミド類の具体例としては、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−トリルメタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等が挙げられる。
【００３３】
ビニルエステル類の具体例としては、ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルベンゾエート等が挙げられる。
【００３４】
スチレン類の具体例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、シクロヘキシルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、ジメトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、カルボキシスチレン等が挙げられる。
【００３５】
これらの他のモノマーのうち特に好適に使用されるのは、Ｃ２０以下のアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、及びアクリロニトリルである。
共重合体の合成に使用される一般式（１）で表される官能基を含むモノマーの割合は、５〜９９重量％であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜９５重量％である。
【００３６】
以下に、一般式（１）に示す官能基を側鎖に有する高分子化合物の具体例を示す。
【００３７】
【化７】
0003751703.tif 000007
【００３８】
【化８】
0003751703.tif 000008
【００３９】
式中の数字は高分子化合物のモル組成を表す。
【００４０】
また、本発明で使用される一般式（１）で表される官能基の少なくともいずれか一つを有する高分子化合物の重量平均分子量は好ましくは２０００以上であり、更に好ましくは５０００〜３０万の範囲であり、数平均分子量は好ましくは８００以上であり、更に好ましくは１０００〜２５万の範囲である。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１以上が好ましく、更に好ましくは１．１〜１０の範囲である。
これらの高分子化合物は、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよいが、ランダムポリマーであることが好ましい。
【００４１】
本発明で使用されるスルホン酸発生型高分子化合物を合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上混合して用いられる。
本発明で使用されるスルホン酸発生型高分子化合物を合成する際に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等公知の化合物が使用できる。
【００４２】
本発明で使用されるスルホン酸発生型高分子化合物は単独で用いても混合して用いてもよい。これらスルホン酸発生型高分子化合物は、画像記録材料全固形分の５０〜９０重量％、好ましくは７０〜９０重量％の割合で使用することができる。添加量が５０重量％未満の場合は、印刷画像が不鮮明になる。また添加量が９０重量％を越える場合は、レーザ露光による画像形成が十分できなくなる。
【００４３】
［熱塩基発生剤］
熱塩基発生剤には加熱により脱炭酸して分解する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン転位、ベックマン転位等の反応により分解してアミン類を放出する化合物や、加熱により何らかの反応を起こして塩基を放出するものが好ましく用いられる。好ましい熱塩基発生剤としては、英国特許第９９８，９４９号記載のトリクロロ酢酸の塩、米国特許第４，０６０，４２０号に記載のアルファースルホニル酢酸の塩、特開昭５９−１５７６３７号に記載のプロピール酸類の塩、２−カルボキシカルボキサミド誘導体、特開昭５９−１６８４４０号に記載の塩基成分に有機塩基の他にアルカリ金属、アルカ土類金属を用いた熱分解性酸との塩、特開昭５９−１８０５３７号に記載のロッセン転位を利用したヒドロキサムカルバメート類、加熱によりニトリルを生成する特開昭５９−１９５２３７号に記載のアルドキシムカルバメート類等が挙げられる。その他、英国特許第９９８，９４５号、米国特許第３，２２０，８４６号、英国特許第２７９，４８０号、特開昭５０−２２６２５号、同６１−３２８４４号、同６１−５１１３９号、同６１−５２６３８号、同６１−５１１４０号、同６１−５３６３４号〜同６１−５３６４０号、同６１−５５６４４号、同６１−５５６４５号等に記載の熱塩基発生剤が有用である。
本発明において特に有用な熱塩基発生剤としては、トリクロロ酢酸グアニジン、トリクロロ酢酸メチルグアニジン、トリクロロ酢酸カリウム、フェニルスルホニル酢酸グアニジン、ｐ−クロロフェニルスルホニル酢酸グアニジン、ｐ−メタンスルホニルフェニルスルホニル酢酸グアニジン、フェニルプロピオール酸カリウム、フェニルプロピオール酸グアニジン、フェニルプロピオール酸セシウム、ｐ−クロロフェニルプロピオール酸グアニジン、ｐ−フェニレン−ビス−フェニルプロピオール酸グアニジン、フェニルスルホニル酢酸テトラメチルアンモニウム、フェニルプロピオール酸テトラメチルアンモニウムが挙げられる。
上記の熱塩基発生剤は広い範囲で用いることができる。有用な範囲は全塗布膜を重量に換算して５０重量％以下、さらに好ましくは０．０１重量％から２０重量％の範囲である。
【００４４】
［その他の成分］
本発明では、上述の２つの成分が必須であるが、必要に応じてこれら以外に種々の化合物を添加しても良い。
【００４５】
例えば、赤外線レーザの光を効率的に熱に変換するため赤外域に吸収を有する染料又は顔料を添加することができる。即ち、本発明において使用できる赤外線吸収剤は、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を有効に吸収する染料又は顔料である。好ましくは、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍに吸収極大を有する染料又は顔料である。
染料としては、市販の染料及び文献（例えば、「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００４６】
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換アリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
また、好ましい別の染料の例として、米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。
【００４７】
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【００４８】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００４９】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが特に好ましい。顔料の粒径が０．０１μｍ未満のときは分散物の感光層塗布液中での安定性の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えると画像記録層の均一性の点で好ましくない。
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載がある。
【００５０】
これらの染料又は顔料は、画像記録材料全固形分の０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、染料の場合特に好ましくは０．５〜１０重量％、顔料の場合特に好ましくは３．１〜１０重量％の割合で使用することができる。顔料又は染料の添加量が０．０１重量％未満であると感度が低くなり、また５０重量％を越えると印刷時非画像部に汚れが発生する。
【００５１】
その他の成分として、例えば、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。
具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上、オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等及び特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料を挙げることができる。
これらの染料は、レーザ露光後退色し、画像部と非画像部の区別がつきやすいので、添加する方が好ましい。尚、添加量は、画像記録材料全固形分の０．０１〜１０重量％である。
【００５２】
また、本発明における記録層には、印刷条件に対する安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等が挙げられる。
上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の画像記録材料中に占める割合は、０．０５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。
【００５３】
更に本発明の記録層には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
【００５４】
これら以外にも、エポキシ化合物、ビニルエーテル類、特願平７−１８１２０に記載のヒドロキシメチル基を持つフェノール化合物及びアルコキシメチル基を有するフェノール化合物等を添加してもよい。更に塗膜の強度を向上させるために他の高分子化合物を添加してもよい。
【００５５】
本発明の平版印刷版用原版は、通常上記各成分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布することにより製造することができる。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン、水等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。
これらの溶媒は単独又は混合して使用される。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０重量％である。また塗布、乾燥後に得られる支持体上の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、平版印刷版用原版についていえば一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ2 が好ましい。塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
【００５６】
本発明における記録層には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。これらの添加量は、全画像記録材料固形分中０．０１〜１重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
【００５７】
本発明に使用される支持体は寸度的に安定な板状物であることが好ましく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙若しくはプラスチックフィルム等が含まれる。
本発明の支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネート又は蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は高々１０重量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【００５８】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するために、例えば、界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われる。
アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸若しくは硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。
【００５９】
以上のようにして、本発明の平版印刷版用原版を作成することができる。この平版印刷版用原版は、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザにより画像露光される。本発明においては、レーザ照射後すぐに印刷機に印刷版を装着し印刷を行ってもよいが、レーザ照射工程と印刷工程の間に加熱処理を行うことが好ましい。加熱処理の条件は、８０℃〜１５０℃の範囲内で１０秒〜５分間行うことが好ましい。この加熱処理により、レーザ照射時、記録に必要なレーザエネルギーを減少させることができる。
【００６０】
このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【００６１】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６２】
［スルホン酸発生型高分子化合物の合成］
モノマー（４）の合成
アセトニトリル２００ｍｌ、シクロヘキシルアルコール１１ｇ及びピリジン８．８ｇを５００ｍｌの三口フラスコに入れ、撹拌した。氷で冷却しながらビニルベンゼンスルホニルクロリド２０．２ｇを滴下した。滴下後室温にて２時間撹拌した後、１リットルの水にあけ、酢酸エチルで抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留去し、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィを行い精製することにより、モノマー（４）を得た。元素分析の計算値は、Ｃ：６３．１３％、Ｈ：６．８１％であり、実測値はＣ：６３．０１％、Ｈ：６．８５％であった。
【００６３】
モノマー（５）の合成
シクロヘキシルアルコールの代わりに２，２，２−トルフルオロエチルアルコールを使用した他はモノマー（４）の合成方法と同様の方法でモノマー（５）を得た。
【００６４】
モノマー（１８）の合成
シクロヘキシルアルコールの代わりに下記のアルコールを使用した他はモノマー（４）の合成方法と同様の方法でモノマー（１８）を得た。
【００６５】
【化９】
0003751703.tif 000009
【００６６】
スルホン酸発生型高分子化合物（１）の合成
モノマー（４）７．１８ｇ、グリシジルメタクリレート０．４３ｇ及びメチルエチルケトン１５ｇを１００ｍｌの三口フラスコに入れ、６５℃窒素気流下アゾビスジメチルバレロニトリル０．１ｇを加えた。同温度で５時間攪拌した後、メチルエチルケトンを減圧で留去し、固体を得た。ＧＰＣ（ポリスチレン標準）により重量平均分子量１．８万のポリマーであることが分かった。
【００６７】
スルホン酸発生型高分子化合物（２）の合成
モノマー（４）７．１８ｇ、トリメトキシプロピルメタアクリロイル０．７４ｇ及びメチルエチルケトン１５ｇを１００ｍｌの三口フラスコに入れ、６５℃窒素気流下アゾビスジメチルバレロニトリル０．１ｇを加えた。同温度で５時間攪拌した後、メチルエチルケトンを減圧で留去し、固体を得た。ＧＰＣ（ポリスチレン標準）により重量平均分子量１．２万のポリマーであることが分かった。
【００６８】
スルホン酸発生型高分子化合物（３）、（４）の合成
モノマー（４）７．１８ｇの代わりにモノマー（５）７．１８ｇを使用した他はスルホン酸発生型高分子化合物（１）の合成方法と同様の方法で、重量平均分子量３．５万（ＧＰＣ、ポリスチレン標準）のポリマーを得た［スルホン酸発生型高分子化合物（３）］。
また、モノマー（４）７．１８ｇの代わりにモノマー（１８）９．３２ｇを使用した他はスルホン酸発生型高分子化合物（１）の合成方法と同様の方法で、重量平均分子量２．３万（ＧＰＣ、ポリスチレン標準）のポリマーを得た［スルホン酸発生型高分子化合物（４）］。
【００６９】
スルホン酸発生型高分子化合物（８）の合成
２００ｍｌの三口フラスコにモノマー（４）２０ｇ及びメチルエチルケトン４０ｇを入れ、６５℃窒素気流下、アゾビスジメチルバレロニトリル０．２５ｇを加えた。５時間攪拌しながら同温度に保った後、減圧下溶媒を留去し、固体を得た。ＧＰＣ（ポリスチレン標準）により重量平均分子量１．０４万のポリマーであることが分かった。
【００７０】
（実施例１〜５）
厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレン洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミストン−水懸濁液を用いその表面を砂目立てし、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に２％ＨＮＯ3 に２０秒間浸漬して水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ2 であった。次にこの板を７％Ｈ2 ＳＯ4 を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ2 で３ｇ／ｍ2 の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗乾燥した。
【００７１】
次に、下記溶液〔Ａ〕において、スルホン酸発生型高分子化合物の種類を変えて、５種類の溶液〔Ａ−１〕〜〔Ａ−５〕を調整した。この溶液をそれぞれ、上記の処理済みのアルミニウム板に塗布し、１００℃で２分間乾燥して平版印刷版用原版〔Ａ−１〕〜〔Ａ−５〕を得た。乾燥後の重量は１．２ｇ／ｍ2 であった。
【００７２】
溶液〔Ａ〕
スルホン酸発生型高分子化合物（表１）                      １．０ｇ
熱塩基発生剤  ｐ−メタンスルホニルフェニル                ０．１５ｇ
スルホニル酢酸グアニジン
ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対イオンを１−              ０．０５ｇ
ナフタレン−スルホン酸にした染料
メガファックＦ−１７７                                    ０．０６ｇ
（大日本インキ化学工業（株）製、フッ素系界面活性剤）
メチルエチルケトン                                        ２０ｇ
メチルアルコール                                          ７ｇ
【００７３】
【表１】
0003751703.tif 000010
【００７４】
得られた平版印刷版用原版〔Ａ−１〕〜〔Ａ−５〕を、波長１０６４ｎｍの赤外線を発するＹＡＧレーザで露光した。露光後、１１０℃で１分間加熱処理した後、ハイデルＫＯＲ−Ｄ機で印刷した。この際、印刷物の非画像部に汚れが発生しているかどうかを観察した。結果を表２に示す。いずれも非画像部に汚れのない良好な印刷物が得られた。
【００７５】
【表２】
0003751703.tif 000011
【００７６】
実施例１〜５の平版印刷版用原版を４５℃、７５％ＲＨの条件で７日間放置した後、同じ印刷機を用いて印刷したところ、汚れのない印刷物が得られた。このことより、本発明の画像記録材料を用いた平版印刷版用原版は、高温高湿下での保存安定性に優れていることがわかる。
【００７７】
（実施例６〜１０）
下記溶液〔Ｂ〕において、スルホン酸発生型高分子化合物の種類を変えて、５種類の溶液〔Ｂ−１〕〜〔Ｂ−５〕を調整した。この溶液をそれぞれ、実施例１〜５で用いた下塗り済みのアルミニウム板に塗布し、１００℃で２分間乾燥後、さらに１００℃で１０分間加熱して平版印刷版用原版〔Ｂ−１〕〜〔Ｂ−５〕を得た。乾燥後の重量は１．７ｇ／ｍ2 であった。
【００７８】
溶液〔Ｂ〕
スルホン酸発生型高分子化合物（表３）                      ０．６ｇ
無水フタル酸                                              ０．００５ｇオルトクロロフェノール                                    ０．００１ｇ
熱塩基発生剤  トリクロロ酢酸グアニジン                    ０．１５ｇ
赤外線吸収剤ＮＫ−２２６８                                ０．１５ｇ
（日本感光色素研究所（株）製）
クレゾールとホルムアルデヒドから得られる                  １．２ｇ
ノボラック樹脂（メタ：パラ比＝８：２、
重量平均分子量５８００）
ビスフェノールＡとホルムアルデヒドから                    １．０ｇ
得られるレゾール樹脂（重量平均分子量１６００）
ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対イオンを                  ０．０３ｇ
１−ナフタレン−スルホン酸にした染料
メガファックＦ−１７７                                    ０．０６ｇ
（大日本インキ化学工業（株）製、
フッ素系界面活性剤）
メチルエチルケトン                                        ２０ｇ
メチルアルコール                                          ７ｇ
【００７９】
【表３】
0003751703.tif 000012
【００８０】
得られた平版印刷版用原版〔Ｂ−１〕〜〔Ｂ−５〕を、温度４０℃湿度７０％の高温高湿条件下で３日間保存した後、波長８３０ｎｍの赤外線を発する半導体レーザで露光した。露光後、１１０℃で１分間加熱処理した後、現像機を通すことなく、富士写真フイルム（株）製ガムＧＵ−７（１：１）で版面を処理し、ハイデルＫＯＲ−Ｄ機で印刷した。この際、印刷物の非画像部に汚れが発生しているかどうかを観察した。いずれも非画像部に汚れのない良好な印刷物が得られた。
【００８１】
（実施例１１〜１５）
実施例６〜１０にて得られた平版印刷版用原版〔Ｂ−１〕〜〔Ｂ−５〕を、波長８３０ｎｍの赤外線を発する半導体レーザで露光した後、現像機を通すことなく、富士写真フイルム（株）製ガムＧＵ−７（１：１）で版面を処理し、ハイデルＫＯＲ−Ｄ機で印刷した。この際得られた印刷枚数を調べた。結果を表４に示す。いずれも良好な印刷物が７万枚以上得られた。
【００８２】
【表４】
0003751703.tif 000013
【００８３】
実施例１１〜１５より、本発明の平版印刷版用原版は、印刷時の耐刷性に優れていることがわかる。
【００８４】
【発明の効果】
本発明は、赤外線レーザにより直接製版可能であり、画像露光後湿式現像処理やこすり等の特別な処理を必要とせず、印刷画像が鮮明であり、かつ印刷時の耐久性が良好である平版印刷版用原版を提供することができる。