(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）内部に部分的に架橋構造を有するゴム粒子２〜１５重量部、
（Ｂ）炭素数２〜１５のポリオールのジグリシジルエーテル化物、グリセロールトリグリシジルエーテル、ポリグリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパングリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのプロピレンオキシド付加物のトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールのプロピレンオキシド付加物のトリグリシジルエーテルおよび水添ビスフェノール類のグリシジルエーテル化物からなる群から選ばれる化合物４０〜９０重量部、
（Ｃ）脂肪族エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂５〜７０重量部、
（Ｄ）常温で液体の酸無水物系硬化剤からなり、かつ
（Ａ）ないし（Ｃ）の樹脂成分に占める（Ｂ）の重量比が０．４〜０．９である、繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
１２０℃×１時間で硬化した樹脂の固有減衰能が３５％以上である請求項１記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）ゴム粒子と（Ｃ）脂肪族エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂をあらかじめ予備反応した請求項１または２記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物とイミダゾール類とからなる繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低粘度で硬化性に優れ、粘度の安定性にも優れた繊維強化複合材料（以下ＦＲＰという。）用に適したエポキシ樹脂組成物に関し、更に詳しくは、制振性能、機械的強度および耐熱性に優れる、複合材料に適したエポキシ樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
マトリックス樹脂を強化繊維で補強したＦＲＰは軽量、高弾性、高強度のメリットを生かして、航空機、船舶、自動車等の構造材料、あるいはロール等の工業材料から釣りざお、ゴルフシャフト、テニスラケット等のスポーツ用途まで、など様々な用途に広く使用されている。
【０００３】
近年、ＦＲＰには、上述した軽量，高強度および高弾性といった機械的特性向上以外に、スポーツの用途では打球時の振動吸収性能の向上、工業用途では、防音性能の向上、トルク伝達軸の低振動化などの振動を抑制する特性（制振性能）が求められてきている。
【０００４】
振動体の制振性能は、減衰正弦波形における隣接する振動の振幅をそれぞれＸ1、Ｘ2をしたとき、次式（１）で示される対数減衰率△が大きいほど、優れた制振性能が得られることになる。
【０００５】
△＝Ｉｎ（Ｘ1／Ｘ2）      ・・・（１）
【０００６】
そして、対数減衰率は損失係数ηを用いて次式（２）で表される。
【０００７】
△＝πη                        ・・・（２）
したがって、損失係数ηの大きいものほど優れた制振性能を有しているということができる。
【０００８】
振動を効率よく減衰できる制振材を形成するための制振材用組成物としては、従来ポリアミド系樹脂または、ポリ塩化ビニル系樹脂等を主成分としたものが用いられてきた。
【０００９】
しかしながら、ポリアミド系樹脂を主成分とした制振材用組成物から成形した制振材は耐水性、耐薬品性の点で劣り、機械的強度も小さい。ポリ塩化ビニル系樹脂を主成分とした制振材用組成物は複雑な形状の制振材に成形するのが困難であり、さらに少量多他品種の制振材を製造するにはコスト高になるという問題点があった。
【００１０】
ＦＲＰに制振性を付与する方法としては、強化繊維の最適化や積層構成などの構造設計による方法とマトリックス樹脂の改良による方法に大別できる。前者の方法は、構造自体に制振性能を付与しようとするものであるが、一般に構造体になりうる剛性の高い材料は制振性能が低く、逆に制振性能が高いものは剛性が低いという矛盾を含んだものであり、後者の方法は、振動エネルギーをマトリックス樹脂により熱エネルギーに変えることで制振性能の向上を図ろうとするものである。
【００１１】
前者の方法としては、特開平３−２３４２６７号公報に強化繊維にアラミド繊維やポリアリレート繊維を用いることにより制振性能を向上する方法が開示されているが、この方法で得られたＦＲＰは穴あけ加工などの後加工が困難な点に問題がある。
【００１２】
また、特開平３−２７４１４３号公報には、シート状の粘弾性材料にガラスクロスを積層して予備成形した後、熱硬化樹脂を含浸成形する制振性能の優れたＦＲＰの成形方法が開示されている。しかし、この成形方法は煩雑な２段階の成形が必要であり、コスト的にスポーツ用途等の汎用品の成形には適用しにくい難点がある。
【００１３】
そのほかにも、表面に弾性塗料を塗布することにより制振性能を向上する方法、ラケットの形状や構造を工夫し、衝撃が加わった際、異なる振動を共振させることにより振動を吸収する方法が知られているが、市場の要求に十分対応できるものはまだない。
【００１４】
後者のマトリックス樹脂の改良により制振性能を向上する方法としては、特開平２−８６６１５号公報に開示された、多価アルコールとポリイソシアナート化合物を強化繊維存在下で反応させ、ＦＲＰを得る技術があるが、得られたＦＲＰはスポーツ用途で要求される剛性が得られない場合がある。
【００１５】
また、マトリックス樹脂がガラス転移点付近で損失係数ηが大きくなる性質を利用し、非晶質エポキシ樹脂とガラス転移温度の低い低分子量有機充填剤（いわゆる可塑剤）を配合することも知られている。しかし、この様なエポキシ樹脂系の制振材は、機械的強度が高く、耐久性、成形性に優れたものを得ようとすると制振性能に低下し、制振性能に優れたものを得ようとすると機械的強度が低く耐熱性、成形性も劣ってしまうという問題点があった。
【００１６】
ところで、ＦＲＰの成形方法としては、プリプレグと呼ばれるマトリックス樹脂を強化繊維に含浸した中間材を使用する方法のほか、ハンドレイアップ法、フィラメントワインディング（以下、ＦＷという。）法、レジントランスファーモールディング（以下、ＲＴＭという。）法、インジェクション（ＲＩＭ）法等が挙げられ、プリプレグを経由しないＦＷ法、ＲＴＭ法、ＲＩＭ法は低コストの成型法として広く用いられている。
【００１７】
これらの成形方法に適用できる樹脂特性は、成形後の機械的特性に優れることはもちろんのこと、強化繊維が配置されている金型に注入可能な程度の低粘度であること、硬化性に優れること、粘度の安定性に優れることが要求されるが、これら成形のために要求される種々の性能と硬化後の制振性能を両立した樹脂はまだ知られていない。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の現状を解決するものであって、ハンドレイアップ成形法、ＦＷ成形法、ＲＴＭ成形法等に特に好適に用いることができ、比較的低い温度でしかも短時間で成形できるため生産性向上効果も非常に高く、得られたＦＲＰは制振性、耐熱性、機械的強度に優れたエポキシ樹脂組成物および繊維強化複合材料を提供することを課題とする。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、
（Ａ）内部に部分的に架橋構造を有するゴム粒子２〜１５重量部、
（Ｂ）脂環式でない脂肪族エポキシ樹脂４０〜９０重量部、
（Ｃ）炭素数２〜１５のポリオールのジグリシジルエーテル化物、グリセロールトリグリシジルエーテル、ポリグリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパングリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのプロピレンオキシド付加物のトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールのプロピレンオキシド付加物のトリグリシジルエーテルおよび水添ビスフェノール類のグリシジルエーテル化物からなる群から選ばれる化合物５〜７０重量部、
（Ｄ）常温で液体の酸無水物系硬化剤からなり、かつ
（Ａ）ないし（Ｃ）の樹脂成分に占める（Ｂ）の重量比が０．４〜０．９である、繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物にある。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明に用いるゴム粒子（以下単に（Ａ）という。）とは、ゴム成分の内部に部分的に架橋構造を有するゴムのことであり、ブタジエン系ゴム、アクリル系ゴム等の粒子を例示することができるがこれに限定されるものではない。
【００２１】
(Ａ)として用いる少なくとも部分的に架橋したゴム粒子は単独で樹脂組成物に混合しても構わないが、後述する脂肪族エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂（以下単に（Ｃ）という。）にあらかじめ分散混合もしくは分散後エポキシ樹脂と一部分を反応させた架橋ゴム変成エポキシ樹脂とした後に用いても構わない。
【００２２】
このように、(Ａ)および（Ｃ）をあらかじめ予備反応させて添加すると、制振性を向上させる面から好ましい。この機構はまだ解明していないが、ゴム成分の末端基とエポキシ樹脂が部分的に結合していることが重要であると推察している。（Ａ）と（Ｃ）とを反応することによって得られるエポキシ樹脂は、(Ａ)と（Ｃ）の混合物を１００℃〜１８０℃の温度で必要により触媒を添加して反応させることにより容易に得ることができる。
【００２３】
（Ａ）と（Ｃ）の反応物として市販あるいはサンプルとして入手可能な架橋ゴム変性したエポキシ樹脂としては大日本インキ化学工業（株）のエピクロンＴＳＲ−９６０、ＴＳＲ−６０１、日本触媒のＣＸ−ＭＮシリーズ、日本合成ゴム（株）の架橋ゴム変性エポキシ樹脂を例示することができるが、これに限定するものではない。
【００２４】
本発明に用いる（Ｃ）は、室温で液状で、脂肪族でなければ特に制限はないが、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等の市販のエポキシ樹脂が使用可能であり。目的に応じて適宜使用できる。（Ｃ）として用いるエポキシ樹脂は１種類でも構わないが、必要に応じて２種類以上のエポキシ樹脂を混合して使用しても構わない。
【００２５】
（Ｃ）の粘度は、成形時の取扱い性等の問題から好ましくは室温で２００ポイズ以下、さらに好ましくは１００ポイズ以下である。室温の粘度がこの範囲上であると、ハンドレイアップ成型法、ＲＴＭ成型法、ＦＷ成型法で成形する場合、非常に取り扱いにくく、表面性の良い成型物が得られない。
【００２６】
また、（Ｃ）のエポキシ樹脂に反応希釈剤等を混合し、上記粘度に調整して使用しても構わない。
【００２７】
本発明で用いる脂肪族エポキシ樹脂（以下単に（Ｂ）という。）としては、エチレングリコール類、プロピレングリコール類、ブチレングリコール類、ネオペンチルグリコール類、１，６ヘキサンジオール類、ジ（６−ヒドロキシヘキシル）エーテル、１，８−オクタンジオール、ジ（８−ヒドロキシヘキシル）エーテル、１，１０−デカンジオール、ジ（１０−ヒドロキシデシル）エーテル、フェニレンエチレングリコール、ジ（フェニルエチレングリコール）などの炭素数２〜１５のポリオールのグリシジルエーテル類、グリセロールトリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパングリシジルエーテルなど、トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド付加物のトリグリシジルエーテルなど、ペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド付加物のトリグリシジルエーテルなど、水添ビスフェノール類等をグリシジル化したグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ヘキサヒドロ無水フタル酸類、テトラヒドロ無水フタル酸類、ダイマー酸類、安息香酸類等をグリシジル化したグリシジルエステル型エポキシ樹脂などが挙げることができる。
【００２８】
（Ｂ）は脂肪族エポキシ樹脂は低粘度の方が好ましく、室温で２５℃の時１００ポイズ以下が好ましく、さらに好ましくは５０ポイズ以下である。
【００２９】
本発明のエポキシ樹脂組成物は上述の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）がそれぞれ２〜１５重量部、４０〜９０重量部および５〜７０重量部の割合で混合され、さらに（Ｂ）が（Ａ）〜（Ｃ）の樹脂成分に占める重量比が０．４〜０．９であることが必要である。さらに好ましい（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の重量比はそれぞれ２〜１０重量部、５０〜８０重量部および１０〜５０重量部である。
【００３０】
（Ａ）成分が上記範囲より多い場合、マトリックス樹脂は微細な粉体の（Ａ）成分を多量に配合するために粘度が高くなり、ＦＷやＲＴＭ等の成形方法に適用することが困難となる。また、（Ｂ）が４０重量部未満であると十分な制振性がえられず、９０重量部を超えるとＦＲＰとして使用するのに十分な機械的強度および耐熱性が得られない。そして、（Ｃ）が上記範囲外であると、得られるＦＰＲは十分な機械的強度および耐熱性が得られない。
【００３１】
さらに本発明においては、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）からなる樹脂成分中に（Ｂ）が占める重量割合が、４０〜９０重量％であることが必要であり、６０〜８０重量％の範囲にあることがさらに好ましい。
【００３２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を上記の割合で混合することにより、ＲＴＭ法もしくはＦＷ法などの成型方法に適用可能な低粘度で、かつ十分な制振性能とＦＲＰとしての機械的強度および耐熱性をバランスよく有するＦＲＰが得られるのである。
【００３３】
（Ｄ）の常温で液体の酸無水物系硬化剤としては特に制限はしないが、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ドデシル無水コハク酸が好適に用いられ、これらの中から選ばれる１種類以上の酸無水物系の硬化剤を単独で、あるいは２種類以上を混合して用いることが好ましい。添加量としてはエポキシ樹脂成分（（Ａ）と（Ｂ）を混合したもの）の化学量論量の５０〜１２０％であることが好ましく、７０〜１００％であることが更に好ましい。
【００３４】
本発明のエポキシ樹脂組成物に更に硬化促進剤を加えても構わない。ここで好適に使用できる硬化促進剤は常温で液状、あるいは少しの加温で液化するもの、もしくは融点が硬化温度以下であるもの、上記樹脂組成物に溶解するものが好ましい。融点が６０℃以下であると更に好ましい。また、化学構造的には、１位に活性水素を有する方が得られた樹脂組成物の安定性と反応性のバランスからは更に好ましい。
【００３５】
この様な硬化促進剤としては、イミダゾール類が好適であり、２−エチル−４−メチルイミダゾールが最も好適に用いられる。
【００３６】
硬化促進剤の添加量としては（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の樹脂成分１００重量部に対して０．５〜５重量部の範囲であることが好ましく、０．５〜３重量部であることが更に好ましい。
【００３７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は非常に低粘度で含浸性に優れるため、ハンドレイアップ、ＦＷ、ＲＴＭに適用するマトリックス樹脂として特に好適に用いられ、また比較的低い温度でしかも短時間で成形できるため、生産性向上効果も非常に高く、得られたＦＲＰは耐熱性、機械的物性に優れる。
【００３８】
本発明のエポキシ樹脂組成物においては、１２０℃×１時間で硬化させた硬化樹脂の固有減衰能が３５％以上であることが好ましい。この固有減衰能が３５％未満であると、ＦＲＰとしたときに十分な制振性が得られない傾向にある。
【００３９】
本発明において、固有減衰能は次のようにして測定したものをいう。
硬化した樹脂板から１５０ｍｍ長×１２．５ｍｍ巾×０．９ｍｍ厚の試験片を切り出し、一端より３０ｍｍを片持固定し、高さ５０ｃｍから３５ｇのおもりを先端部に落下打撃させて生じる振動減衰挙動を同試験片の片持固定した一端から５０ｍｍのところに取り付けた歪みゲージにより電気信号に変換し測定する。得られた減衰波形より、下式に基づき固有減衰能を求める。
【００４０】
δ＝１／ｎ・In(Ａ0／Ａn)
Ａ0：衝撃直後の振幅の大きさ
Ａn：衝撃後のｎ番目の振幅の大きさ
Ｓ．Ｄ．Ｃ．(％)＝（１−δｅ-2）×１００
【００４１】
【実施例】
以下の実施例により本発明を更に詳しく説明する。実施例、比較例中の化合物の略語、および試験方法は以下の通りである。
【００４２】
アクリルゴム粒子：粒径：０．２μｍ
Ｅｐ８２８；エピコート８２８  ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社製）
ＥＰ８０７：エピコート８０７  ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社製）
【００４３】
ＢＰＡ３２８；架橋構造を有するアクリルゴムとビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂との反応物。推定ゴム含有量＝２０％（（株）日本触媒）
ＰＧ−２０７：ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（東都化成株式会社製）
【００４４】
ＰＴ−２ＰＧ：長鎖２塩基酸グリシジルエステル（岡本製油株式会社製）
ＹＨ−３００：エポトートＹＨ−３００  三官能脂肪族ポリグリシジルエーテル（東都化成株式会社製）
【００４５】
ＴＨＰＥ：テトラヒドロ無水フタル酸
ＥＴ−１００：エタキュアー１００（エチルコーポレーション）
【００４６】
ＸＮ−１０４５：酸無水物系硬化剤（Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ社製）
２Ｅ４ＭＺ：２-エチル-４-メチルイミダゾール（四国化成工業）
【００４７】
（ＴＭＡ−Ｔｇ）
各組成のエポキシ樹脂組成物を１２０℃×１時間の条件で硬化して硬化樹脂板を得た。この樹脂板から試験片を切り出し、ＴＡインスツルメント製  ９４３ＴＭＡを用いて、エクスパンジョンモード（荷重１ｇ）、昇温速度１０℃／分の条件でＴＭＡ−Ｔｇを測定した。
【００４８】
（ＲＴＭ成形評価）
あらかじめＣＦスリーブを配置した円筒系型を１２０℃に加熱した後、後述の方法で調整したエポキシ樹脂組成物を注入した。１時間後に成形物を取り出し、成形物の表面状態および炭素繊維織布に直角に切断、研磨した断面を観察した。
【００４９】
良好：表面が平滑であり、断面の顕微鏡観察において、アクリルゴムが均一に分散しており、層間にボイドもクラックも見られない。
【００５０】
不良：表面にピンホールがあり、断面の顕微鏡観察において、層間にボイドやクラックが観察される。
【００５１】
（制振性測定）
固有減衰能（Ｓ．Ｄ．Ｃ．）は次のようにして測定した。
硬化した樹脂板から１５０ｍｍ長×１２．５ｍｍ巾×０．９ｍｍ厚の試験片を切り出し、一端より３０ｍｍをつかんで片持固定し、高さ５０ｃｍから３５ｇのおもりを先端部に落下打撃させて生じる振動減衰挙動を同試験片の片持固定した一端から５０ｍｍ（つかみ部から２０ｍｍ）のところに長手方向に取り付けた歪みゲージにより電気信号に変換し測定した。得られた減衰波形より、下式にもとづき固有減衰能を求めた。
【００５２】
δ＝１／ｎ・In(Ａ0／Ａn)
Ａ0：衝撃直後の振幅の大きさ
Ａn：衝撃後のｎ番目の振幅の大きさ
Ｓ．Ｄ．Ｃ．(％)＝（１−δｅ-2）×１００
【００５３】
（ＦＲＰの3点曲げ試験）
各組成のエポキシ樹脂組成物を三菱レイヨン株式会社の炭素繊維ＴＲ−４０、フィラメント数３０００本を経緯とも１２．５本／インチで製織した目付け２００ｇ／ｍ2の炭素繊維織布のクロスＴＲ３１１０に含浸し、あらかじめ１２０℃に加熱したプレス機で圧力：１ｋｇｆ／ｃｍ2、時間：１時間で硬化成形してＦＲＰ板（炭素繊維の体積含有率４０体積％）を得た。このＦＲＰ板から試験片を切り出し、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０−８１に準拠する３点曲げ試験を行った。
【００５４】
（実施例１〜２２、比較例１〜６）
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）を表１に示した組成でそれぞれ（Ａ）と（Ｃ）を均一に混合したものに（Ｂ）および（Ｄ）を加え均一に混合した。
【００５５】
こうして得たエポキシ樹脂組成物の３０℃における粘度、ＲＴＭ成形性，Ｓ．Ｄ．Ｃ．、ＦＲＰ３点曲げの強度、弾性率およびＴＭＡ−Ｔｇを評価し、表１および２に示した。
【００５６】
【表１】
0003810142.tif 000002
【００５７】
【表２】
0003810142.tif 000003
【００５８】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、低粘度で硬化性に優れ、粘度の安定性にも優れ、制振性能、機械的強度および耐熱性に優れる、複合材料に適したエポキシ樹脂組成物である。