(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２０℃以上３０℃以下の温度で、ヘキサン、メチルシクロヘキサン及びトルエンからなる群から選ばれる１種又は２種以上の有機溶媒存在下で、一般式（１）：
Ａｒ（ＣＲ１Ｒ２ＯＨ）ｎ  （１）
（式中、Ａｒはｎ価の芳香環基、Ｒ１、Ｒ２は置換または非置換の一価の脂肪族炭化水素基を示し、それらは同じであっても異なっていてもよい、ｎは１〜５の整数）で表される化合物を塩酸と反応させることを特徴とする、一般式（２）：
Ａｒ（ＣＲ１Ｒ２Ｃｌ）ｎ  （２）
（式中、Ａｒ、Ｒ１、Ｒ２、ｎは前記とおなじ）で表される芳香族置換塩素化炭化水素化合物の製造方法。
【請求項２】
反応を行わせてから、水層を除いた後、有機層を冷却して一般式（２）で表される化合物を結晶化させることを特徴とする請求項１記載の芳香族置換塩素化炭化水素化合物の製造方法。
【請求項３】
一般式（２）で表される化合物が、
１，４−Ｃｌ（ＣＨ３）２ＣＣ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ、
１，３−Ｃｌ（ＣＨ３）２ＣＣ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ、
１，３，５−（ＣｌＣ（ＣＨ３）２）３Ｃ６Ｈ３
からなる群から選ばれる１種又は２種以上の化合物であることを特徴とする請求項１又は２記載の芳香族置換塩素化炭化水素化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は芳香族置換アルコール化合物から簡便な方法で効率よく芳香族置換塩素化炭化水素化合物を得る新規な製造方法である。
【０００２】
【従来の技術】
ジクミルクロライド（ p-Cl(CH3)2CC6H4C(CH3)2Cl)のような芳香族置換塩素化炭化水素化合物は末端官能性ポリイソブチレン等を製造する際の開始剤として用いられることが知られている（米国特許第４２７６３９４号明細書）。
このような開始剤を合成するには氷冷下、1、4-ビス（イソプロペニル）ベンゼンに塩化水素を付加する反応（Ｏ．ヌイケン、Ｓ．Ｄ．パスク、Ａ．ビッシャー及びＭ．ウォルター、マクロモレキュラー  ケミー（O. Nuyken, S. D. Pask, A. Vischer and M. Walter, Makromol. Chem.), 186, 173 −190（1985））及び氷冷下、1、4-ビス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼンの溶液に塩化水素を作用させる反応（Ｖ．Ｓ．Ｃ．チャン及びＪ．Ｐ．ケネディ、ポリマー  ブレチン（V. S. C. Chang and J. P. Kennedy, Polymer Bulletin ) 4, 513−520（1981））が知られている。この他にクミルクロライドの合成方法としてはイソプロピルベンゼンに太陽光照射下、塩素ガスを作用する反応（Ｍ．Ｓ．カラシュ及びＨ．Ｃ．ブラウン、ジャーナル  オブ  アメリカン  ケミカル  ソサエティ（M.S.Kharasch and H.C.Brown, J. Am. Chem. Soc.), 61, 2142 （1939））等がある。
【０００３】
しかしながら、これまでの方法ではクロル化の試薬として塩素あるいは塩化水素等のガスを使用しているため、反応が気−液反応となることから撹拌効率が大きく収率に影響する、化学量論的に大過剰の塩素化試薬を必要とする、などの問題がある。また塩素ガスを用いる方法は、塩素ガスの毒性や腐食性が問題であり、光が必要であるという問題もあって実用的でない。
【０００４】
塩化水素ガスを用いる方法は、塩素ガスを用いる方法より問題は少ない。しかし、反応時氷冷が必要であり、工業的に有利な方法とは言い難い。本発明者等はジクミルクロライド等の芳香族置換塩素化炭化水素化合物は分解しやすく、塩化水素を用いる方法において反応速度を大きくするために反応温度を上昇すると室温程度においてもかえって生成物の収率が低下することを見出した。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、室温程度以上の取り扱いやすい温度においても高い収率で芳香族置換水酸基含有炭化水素化合物（以下、芳香族置換アルコールともいう）から芳香族置換塩素化炭化水素化合物（以下、芳香族置換塩素化合物ともいう）を得る簡便な製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは芳香族置換アルコールに塩素化試薬として塩酸水溶液を反応させることにより室温程度以上の取り扱いやすい温度においても簡便に塩素化を行うことができることを見出し本発明をなすに至った。
すなわち本発明は、一般式（１）：
Ａｒ（ＣＲ1Ｒ2ＯＨ）n                  （１）
（式中、Ａｒはｎ価の芳香環基、Ｒ1 、Ｒ2 は置換または非置換の一価の脂肪族炭化水素基を示し、それらは同じであっても異なっていてもよい、ｎは１〜５の整数）で表される化合物を塩酸と反応させることを特徴とする、
一般式（２）：
Ａｒ（ＣＲ1Ｒ2Ｃｌ）n                  （２）
（式中、Ａｒ、Ｒ1 、Ｒ2 、ｎは前記とおなじ）
で表される芳香族置換塩素化炭化水素化合物の製造方法に関するものである。
【０００７】
本発明においてＡｒで示される芳香環基の例としてはＣ6Ｈ5-、p-Ｃ6Ｈ4-、m-Ｃ6Ｈ4-、o-Ｃ6Ｈ4-、1,3,5-Ｃ6Ｈ3-基などをあげることができる。Ｒ1 、Ｒ2 としてはメチル基、エチル基などの炭化水素基があげられ、これらは塩素原子のような置換基を有していてもよい。
本発明に用いる芳香族置換アルコールの例としては、
（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼン
C6H5C(CH3)2OH
１、４−ビス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼン
1,4-HO(CH3)2CC6H4C(CH3)2OH
１，３−ビス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼン
1,3-HO(CH3)2CC6H4C(CH3)2OH
１、３、５−トリス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼン
1,3,5-((C(CH3)2OH)3C6H3
１、３−ビス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）−５−（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゼン        1,3-((HOC(CH3)2)2-5-(C(CH3)3)C6H3 、
などが挙げられる。
【０００８】
本発明によって得られる芳香族置換塩素化合物の例としては、
（２−クロル−２−プロピル）ベンゼン
C6H5C(CH3)2Cl
１，４−ビス（２−クロル−２−プロピル）ベンゼン
1,4-Cl(CH3)2CC6H4C(CH3)2Cl
１，３−ビス（２−クロル−２−プロピル）ベンゼン
1,3-Cl(CH3)2CC6H4C(CH3)2Cl
１、３、５−トリス（２−クロル−２−プロピル）ベンゼン
1,3,5-((ClC(CH3)2)3C6H3
１、３−ビス（２−クロル−２−プロピル）−５−（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゼン          1,3-((C(CH3)2Cl)2-5-(C(CH3)3)C6H3 、
などが挙げられる。
【０００９】
本発明においては通常、有機溶媒と塩酸との混合物中に芳香族置換アルコールを加えて撹拌を行うことにより、反応を進行させる。生成した芳香族置換塩素化合物は有機溶媒に溶解することから、この有機層を塩酸と分離してから冷却を行い、目的化合物を結晶として得ることができる。本発明で用いる有機溶媒としてはペンタン、シクロペンタン、ネオペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ノルボルネン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、クロロエタン、ジクロロエタン、プロピルクロライド、ブチルクロライド等のハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタンなどのエーテル類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシド、HMPAなどがある。このうち、塩酸や水の溶解度が低く、なおかつ反応溶媒をそのまま再結晶溶剤としても使用できるという理由から、溶剤としてはぺンタン、シクロペンタン、ネオペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ノルボルネン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、クロロエタン、ジクロロエタン、プロピルクロライド、ブチルクロライド等のハロゲン化炭化水素が好ましい。このうち特に飽和炭化水素や芳香族炭化水素が好ましい。
【００１０】
これらの溶媒の中には芳香族置換アルコールに対する溶解度が小さい溶媒もあるが生成する芳香族置換塩素化合物の溶解度が一般に高いため芳香族置換アルコールを完全に溶解させない状態で反応を始めることも可能である。
この際に用いる溶媒量としては特に制限されるものでは無いが、使用する溶媒の量を少なくし、結晶化させる際の効率を高くする目的で芳香族置換アルコールが溶媒量に対して５０ｇ／Ｌ以上になるように設定することが好ましい。
【００１１】
本発明において用いる塩酸量は芳香族置換アルコールの水酸基に対して当量以上であれば特に制限されるものではないが、効率よく目的物を得るために、水酸基に対して２当量以上であることが好ましい。
本発明によれば芳香族置換アルコールと塩化水素ガスとを反応させ芳香族置換塩素化合物を得る反応（Polymer Bulltin 4, 513-520 (1981))に比較し反応温度を高くすることが可能である。塩化水素を用いる方法では生成する芳香族置換塩素化合物が分解するため氷冷下等の低温で反応させることが必要であるが、本発明の方法に従えば理由は不明であるが、室温付近でも分解反応が抑えられ、高収率で目的とする芳香族置換塩素化合物を得ることができる。すなわち本発明においては１０℃以上の温度で反応を行うことが可能であり、さらに大きい反応速度で反応を行うには反応温度を、１５〜３０℃、特には２０〜３０℃とするのが望ましい。反応温度を上げることにより冷却が不要になり、製造設備を簡略化することが可能となる。
【００１２】
水に不溶な有機溶媒を用いた場合、得られた溶液の有機層（即ち有機溶媒層）と水層（即ち塩酸層）を分離し、必要に応じ、溶媒層の洗浄、乾燥等を行う。水に可溶な溶媒を用いた場合あるいは後述の無溶媒系の場合、水に不溶な溶媒を用いて芳香族置換塩素化合物を抽出した後、同様の処理を行うことができる。
本発明の芳香族置換塩素化合物は再結晶により容易に精製することができる。特に水に不溶な有機溶媒を用いて反応を行った場合、塩酸分離後、芳香族置換塩素化合物溶液を冷却することにより容易に精製された芳香族置換塩素化合物をうることが可能である。
【００１３】
再結晶温度は、通常０〜−７０℃であるが、再結晶効率の点から好ましい温度範囲は−１０〜−５０℃である。
本発明においては塩化水素ガスを用いる従来の方法に比較し高い温度で反応を行うことができるので、反応溶液中の芳香族置換塩素化合物の濃度を高くすることができ効率よく芳香族置換塩素化合物の精製を行うことができる。
【００１４】
本発明の反応は、溶媒なしでも進行させることができる。溶媒を用いない場合、塩酸中で芳香族置換アルコールを懸濁状態のまま反応させるが、高い収率で芳香族置換塩素化合物を得ることができる。溶媒なしの反応の場合、理由は不明であるが反応温度６０℃程度の高い温度においても生成する芳香族置換塩素化合物の分解が生じない。従って溶媒なしの反応でも反応速度を大きくでき、効率よく反応を進行させることができる。
【００１５】
本発明で得られる芳香族置換塩素化合物の中には、脱塩酸により分解する化合物もあることから、化合物の取り扱いは３０℃以下で行うことが望ましい。
【００１６】
【実施例】
【００１７】
【実施例１】
２０℃のヘキサン５００ｍＬと３５％塩酸５００ｍＬの混合物中に、１、４−ビス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼン（ｐ−ＤＩＯＬ）９７．１ｇ（０．５ｍｏｌ、三井石油化学工業（株）製）の粉末を１０分間かけて添加した。この際に反応液の温度は全く変化しなかった。この混合物を２０℃でさらに８０分撹拌した。この時、有機層、水層ともに無色透明に変化した。この後に有機層と水層を分離し、有機層中に無水硫酸マグネシウム１０ｇを加えて水分の除去を行った。固形物をろ別した後に−３２℃で１２時間放置することにより無色の結晶を得た。母液をデカンテーションによって除去した後に３０℃以下で減圧乾燥を行い、１、４−ビス（２−クロル−２−プロピル）ベンゼン（ｐ−ＤＣＣ、ｐ−ジクミルクロライド）１０５．２ｇ（０．４５ｍｏｌ）を収率９１％で得た。ＮＭＲによる純度検定を行ったところ９８％純度であった。さらに得られた塩素化合物は滴定によっても純度を検定した。滴定方法は以下の通りである。得られたｐ−ＤＣＣ０．５ｇをアセトン２０ｍＬに溶解し、これに分析用０．５Ｎ水酸化ナトリウム１０ｍＬを加えて室温で３０分反応を行う。この後にフェノールフタレインのエタノール溶液を加え、分析用０．２Ｎ塩酸にて滴定し単位重量当たりに含まれる塩素量を求めた。この方法による純度検定では得られたｐ−ＤＣＣの純度は９９．４％であった。尚、本反応を３０℃で行ったところ、収率９１％、ＮＭＲによる純度９９％でｐ−ＤＣＣを得た。
【００１８】
【実施例２】
２０℃の３５％塩酸１０ｍＬに、ｐ−ＤＩＯＬ３．８８ｇ（２０ｍｍｏｌ）の粉末を１０分間かけて添加した。この際に反応液の温度は全く変化しなかった。この混合物を２０℃でさらに５０分撹拌した。この後にメチルシクロヘキサン１５ｍＬで抽出を行い、有機層中に無水塩化カルシウム１.５ｇを加えて水分の除去を行った。固形物をろ別した後に３０℃以下で有機溶媒留去を行い、ｐ−ＤＣＣ（粗精製品）４．５ｇ（２０ｍｍｏｌ）を得た。ＮＭＲによる純度検定を行ったところ純度９８％であった。
【００１９】
【実施例３】
２２℃のヘキサン２．８Ｌ，メチルシクロヘキサン１．２Ｌ、および３５％塩酸４．０Ｌの混合物中に、ｐ−ＤＩＯＬ７７７ｇ（４．０ｍｏｌ）の粉末を２０分間かけて添加した。この際に反応液の温度は変化しなかった。この混合物を２２℃でさらに４０分撹拌した。反応が進行するにつれて、ｐ−ＤＩＯＬの粉末は減少し、反応後は有機層、水層ともに無色透明であった。この後に有機層と水層を分離し、有機層中に無水硫酸マグネシウム４０ｇを加えて水分の除去を行った。固形物をろ別した後にｐ−ＤＣＣ溶液を２ｍＬサンプリングし、揮発分を留去してからｐ−ＤＣＣ（粗精製品）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、純度は９７％であった。残りの溶液を−３０℃で１６時間放置することにより、ｐ−ＤＣＣの結晶を得た。窒素下でのデカンテーションにより、母液を除去した後に３０℃以下で減圧乾燥を行い、ｐ−ＤＣＣ８２６ｇ（３．５８ｍｏｌ）を得た（収率８９％）。ＮＭＲによる純度検定を行ったところ純度は１００％であった。中和滴定による純度は９９．１％であった。
【００２０】
【実施例４】
反応温度を６０℃に、反応時間を３０分としたこと以外は、実施例２と同様にしてｐ−ＤＣＣを製造し、評価した。得られたｐ−ＤＣＣ（粗精製品）のＮＭＲでの純度は９８％であった。また収量は４．４ｇであった。
【００２１】
【比較例１】
ｐ−ＤＩＯＬ３．８８ｇ（２０ｍｍｏｌ）とヘキサン２５ｍＬとの混合物を２２℃で攪拌しながら、塩化水素ガスを２０分間吹き込んだ。反応により生成した水を、ｐ−ＤＣＣ溶液から除いた後、揮発分を留去した。得られたｐ−ＤＣＣ（粗精製品）1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、純度は８７％であった。
【００２２】
【比較例２】
溶媒種を塩化メチレンとしたこと以外は比較例１と同様にして、ｐ−ＤＣＣを合成し評価した。得られたｐ−ＤＣＣ（粗精製品）の純度は８４％であった。
以上の実施例１〜４および比較例１、２の結果より、本発明の方法に従えば、従来の方法に比べて高い温度で反応を行った場合でも、高純度のｐ−ＤＣＣが得られることが明らかになった。