(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関からの排気ガス中に含まれる炭化水素を吸着する吸着剤が担体（２）の表面に積層されて成る吸着剤層（３）と、貴金属及びＣｓを含まない無機物が前記吸着剤層（３）上に積層されて成る無機物層（４）と、前記吸着剤から脱離する炭化水素を浄化する触媒が前記無機物層（４）上に積層されて成る触媒層（５）とから成り、  前記吸着剤が、Ｃｓを担持させたＭＦＩ型ゼオライトを含み、
前記無機物が、β型ゼオライト、Ｙ型ゼオライトおよびモルデナイト型ゼオライトから選択された少なくとも１つから成ることを特徴とする、内燃機関用排気ガス浄化装置。
【請求項２】
前記触媒が、無機酸化物に貴金属を担持させて成ることを特徴とする、請求項１記載の内燃機関用排気ガス浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、内燃機関用排気ガス浄化装置に関し、特に、内燃機関の始動時に触媒の未活性状態で排気ガス中の未燃成分である炭化水素（以下、ＨＣと言う）を吸着剤で吸着し、触媒の活性化後には吸着剤から脱離したＨＣを触媒で浄化するようにした内燃機関用排気ガス浄化装置の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
内燃機関から排出される排気ガスを浄化するために一般的には触媒が用いられているが、内燃機関の始動時から触媒が活性化温度（一般的には３００℃前後）に達するまでは触媒が未活性状態にあるので、触媒による排気ガスの浄化ができない。そこで触媒が活性化するまでの間は、排気ガス中のＨＣを吸着剤に吸着させ、触媒が高温となるのに応じて吸着剤から離脱させたＨＣを触媒で浄化する試みが、大きく分けて２通りの方式で従来から実行されている。
【０００３】
その１つは、たとえば特開平３−１４１８１６号公報で開示されるように、内燃機関の始動時にはバイパスバルブにより排気ガスを吸着剤側に流通させ、吸着剤からＨＣが脱離する前にバイパスバルブを切り換えて触媒側に排気ガスを流通させるようにし、脱離ＨＣを吸着剤の下流の触媒で浄化したり、ＥＧＲとしてエンジンに戻したり、触媒の上流側に戻して浄化するようにしたバイパス切換方式である。また他の１つは、たとえば特開平７−２１３９１０号公報で開示されるように、吸着剤および触媒を混合したり、層状に積層して担体に担持させ、内燃機関の始動時の低温状態で吸着触媒によりＨＣを吸着し、高温となって吸着触媒からＨＣが脱離するときには同一担体内の触媒で浄化するようにしたＨＣ吸着触媒方式である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、現状では、吸着剤がＨＣの脱離を開始する脱離開始温度と、触媒の活性化温度には隔たりがあり、触媒が活性化する前に吸着剤が大部分のＨＣを脱離してしまう。このため吸着剤の脱離開始温度をより高い温度とすることが望まれている。
【０００５】
ところで、ＨＣを吸着する吸着剤としては、耐熱性を考慮して、アルミノケイ酸塩およびメタロシリケート等のゼオライト類が一般的に用いられる。このゼオライトの吸着には、物理吸着と、化学吸着とがあり、物理吸着は分子間引力に支配されるものであるので、ＨＣの分子径に適合した細孔径のゼオライトを用いると、分子間引力が強く働いて吸着力が強くなるとともにＨＣの脱離温度も高くなる。しかるに排気ガス中に含まれるＨＣ種は２００種類以上であり、その形、大きさが様々であるので、単一ゼオライト種だけでは全てのＨＣ種を捉えることは困難である。このためモルデナイト型、フォージャサイト型およびβ型等のような細孔径の大きなゼオライト種、ＭＦＩ型のような細孔径の中くらいのゼオライト種、ならびにフェリエライト型およびシャバサイト型のような細孔径の小さなゼオライト種を組み合わせることにより、様々な分子径のＨＣの満足し得る吸着性能を得ようとしているが、ＨＣの分子径に適した細孔径の吸着剤による物理吸着だけでは、触媒が活性化する温度まで脱離開始温度を向上させることは困難であった。
【０００６】
一方、化学吸着は、ゼオライト中の酸および金属のイオン交換等による分極と、分極したＨＣとによる極性同士の結合によるものであり、ゼオライトにＡｇ、Ｐｄ、Ｃｕ等の金属のイオン交換処理を施すことで、ＨＣ、特に不飽和炭化水素の脱離開始温度を上げ得ることが従来より知られており、この化学吸着と上記物理吸着とを組み合わせることで、脱離開始温度を向上させることが可能となるが、金属のイオン交換処理により耐熱性が低下し、特に内燃機関の排気ガスのような高温に曝される環境への適用にあたっては耐熱性が不充分となっている。
【０００７】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、吸着剤のＨＣ脱離開始温度を向上させるとともに、高温の排気ガスに対する充分な耐久性が得られるようにした内燃機関用排気ガス浄化装置を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、請求項１記載の発明は、内燃機関からの排気ガス中に含まれる炭化水素を吸着する吸着剤が担体の表面に積層されて成る吸着剤層と、貴金属及びＣｓを含まない無機物が前記吸着剤層上に積層されて成る無機物層と、前記吸着剤から脱離する炭化水素を浄化する触媒が前記無機物層上に積層されて成る触媒層とから成り、前記吸着剤が、Ｃｓを担持させたゼオライトをＭＦＩ型ゼオライトを含み、前記無機物が、β型ゼオライト、Ｙ型ゼオライトおよびモルデナイト型ゼオライトから選択された少なくとも１つから成ることを特徴とする。
【０００９】
このような請求項１記載の発明の構成によれば、ＨＣ吸着触媒方式で排気ガス中のＨＣを浄化するにあたり、Ｃｓを担持させたゼオライトを吸着剤が含むことにより、吸着剤の化学吸着効果を高めることができる。またゼオライトにＣｓを担持せしめると、ルイス塩基点の発現によって塩基性となり、ゼオライトが疎水性となることにより高温での水のアタックが減少するので、Ｃｓを担持せしめたゼオライトの耐熱性は、従来のＡｇ、Ｐｄ、Ｃｕ等の金属を担持させたものに比べて優れており、吸着剤のＨＣ脱離開始温度を向上させるとともに、高温の排気ガスに対する充分な耐久性を得ることが可能となる。しかも吸着剤および触媒相互間に貴金属及びＣｓを含まない無機物が介在していることで、Ｃｓおよび触媒の接触による高温下での触媒劣化を回避することができる。
【００１０】
また特に耐熱性の高いＭＦＩ型ゼオライトにＣｓを担持させることで、より高い耐熱性を確保することができる。
【００１１】
しかも前記無機物が、β型ゼオライト、Ｙ型ゼオライトおよびモルデナイト型ゼオライトから選択された少なくとも１つから成るので、カーボン数４以下のパラフィンおよびオレフィンならびに大きな分子径を持つイソオクタンやメタキシレン等のＨＣに対してＣｓを担持させたＭＦＩ型ゼオライトの吸着力が低いのを、物理吸着能力が高いβ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライトおよびモルデナイト型ゼオライトから選択された少なくとも１つのゼオライトで補うようにし、吸着剤層および無機物層により、ＨＣの種類によらず、高い吸着率と高温保持力を得ることが可能となる。特にβ型ゼオライトは、２種類の細孔径を持ち、その細孔径は、内燃機関の排気ガスに含まれるＨＣの分子径に適したものであるので、好適である。
【００１２】
また請求項２記載の発明は、上記請求項１記載の発明の構成に加えて、前記触媒が、無機酸化物に貴金属を担持させて成ることを特徴とし、かかる構成によれば、吸着剤から脱離したＨＣを浄化することができ、ＨＣの浄化率を向上することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
図１において、内燃機関の始動時の低温状態でＨＣを吸着するとともに、高温となることで脱離するＨＣも浄化する吸着触媒１は、ハニカム状担体２に担持されて成るものであり、排気ガス中に含まれる炭化水素を吸着する吸着剤が担体２の表面に積層されて成る吸着剤層３と、貴金属及びＣｓを含まない無機物が前記吸着剤層３上に積層されて成る無機物層４と、前記吸着剤から脱離する炭化水素を浄化する触媒が前記無機物層４上に積層されて成る触媒層５とで構成される。
【００１４】
次に、上記吸着触媒１について実施例及び比較例により、以下に詳細に説明する。
【００１５】
参考例１；  この吸着触媒における吸着剤層を得るに当たり、ＭＦＩ型であるＺＳＭ−５ゼオライトにイオン交換率９５％でＣｓのイオン交換を行って得たＣｓ−ＺＳＭ−５ゼオライトの粉末１００重量部と、シリカゾル５０重量部および純水１１０重量部とを、ボールミルで１２時間粉砕、混合した。それによって得られたスラリーに、直径１インチ、長さ６０ｍｍ、３００セル、１０．５ミルのコージェライトから成るハニカム状の担体を浸漬し、その後で焼成することにより、吸着剤を吸着剤層として１００ｇ／ｌの量で担体にコートした。
【００１６】
参考例２；  この吸着触媒における吸着剤層を得るに当たり、β型ゼオライトにイオン交換率１００％でＣｓのイオン交換を行って得たＣｓ−β型ゼオライトの粉末１００重量部と、シリカゾル５０重量部および純水１８０重量部とを、ボールミルで１２時間粉砕、混合した。それによって得られたスラリーに、直径１インチ、長さ６０ｍｍ、３００セル、１０．５ミルのコージェライトから成るハニカム状の担体を浸漬し、その後で焼成することにより、吸着剤を吸着剤層として１００ｇ／ｌの量で担体にコートした。
【００１７】
実施例１；  参考例１で得たＣｓ−ＺＳＭ−５ゼオライトの粉末１００重量部と、シリカゾル５０重量部および純水１１０重量部とを、ボールミルで１２時間粉砕、混合した。それによって得られたスラリーに、直径１インチ、長さ６０ｍｍ、３００セル、１０．５ミルのコージェライトから成るハニカム状の担体を浸漬した後で焼成することにより、吸着剤を吸着剤層として５０ｇ／ｌの量で担体にコートした。次いで、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比１７００のβ型ゼオライトの粉末１００重量部と、シリカゾル５０重量部および純水１８０重量部とを、ボールミルで１２時間粉砕、混合して得たスラリーに、上記担体を浸漬した後に焼成することにより、Ｃｓ−ＺＳＭ−５ゼオライトを含む上記吸着剤の上層に、β型ゼオライトを含む吸着剤を無機物層として５０ｇ／ｌの量でコートし、合計１００ｇ／ｌの吸着剤を担体上に積層した。さらに触媒として用いるＰｄ（ＮＯ3 ）2 ・ｎＨ2 Ｏ（硝酸パラジウム）１００重量部と、Ａｌ2 Ｏ3 粉末１００重量部、シリカゾル５０重量部および純水４００重量部とをボールミルで１２時間粉砕、混合して得たスラリーに、上記担体を浸漬した後に焼成することにより、合計１００ｇ／ｌの吸着剤上に４０ｇ／ｌの触媒を触媒層として積層した。
【００１８】
実施例２；  参考例１で得たＣｓ−ＺＳＭ−５ゼオライトの粉末１００重量部と、シリカゾル５０重量部および純水１１０重量部とを、ボールミルで１２時間粉砕、混合した。それによって得られたスラリーに、直径１インチ、長さ６０ｍｍ、３００セル、１０．５ミルのコージェライトから成るハニカム状の担体を浸漬した後で焼成することにより、吸着剤を吸着剤層として８０ｇ／ｌの量で担体にコートした。次いで、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比１７００のβ型ゼオライトの粉末１００重量部と、シリカゾル５０重量部および純水１８０重量部とをボールミルで１２時間粉砕、混合して得たスラリーに、上記担体を浸漬した後に焼成することにより、Ｃｓ−ＺＳＭ−５ゼオライトを含む上記吸着剤の上層に、β型ゼオライトを含む吸着剤を無機物層として２０ｇ／ｌの量でコートし、合計１００ｇ／ｌの吸着剤を担体上に積層した。さらにＰｄ（ＮＯ3 ）2 ・ｎＨ2 Ｏ１００重量部と、Ａｌ2 Ｏ3 粉末１００重量部、シリカゾル５０重量部および純水４００重量部とをボールミルで１２時間粉砕、混合して得たスラリーに、上記担体を浸漬した後に焼成することにより、合計１００ｇ／ｌの吸着剤上に４０ｇ／ｌの触媒を触媒層として積層した。
【００１９】
実施例３；  参考例１で得たＣｓ−ＺＳＭ−５ゼオライトの粉末１００重量部と、シリカゾル５０重量部および純水１１０重量部とを、ボールミルで１２時間粉砕、混合した。それによって得られたスラリーに、直径１インチ、長さ６０ｍｍ、３００セル、１０．５ミルのコージェライトから成るハニカム状の担体を浸漬した後で焼成することにより、吸着剤を吸着剤層として６０ｇ／ｌの量で担体にコートした。次いで、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比１７００のβ型ゼオライトの粉末１００重量部と、シリカゾル５０重量部および純水１８０重量部とをボールミルで１２時間粉砕、混合して得たスラリーに、上記担体を浸漬した後に焼成することにより、Ｃｓ−ＺＳＭ−５ゼオライトを含む上記吸着剤の上層に、β型ゼオライトを含む吸着剤を無機物層として４０ｇ／ｌの量でコートし、合計１００ｇ／ｌの吸着剤を担体上に積層した。さらにＰｄ（ＮＯ3 ）2 ・ｎＨ2 Ｏ１００重量部と、Ａｌ2 Ｏ3 粉末１００重量部、シリカゾル５０重量部および純水４００重量部とをボールミルで１２時間粉砕、混合して得たスラリーに、上記担体を浸漬した後に焼成することにより、合計１００ｇ／ｌの吸着剤上に４０ｇ／ｌの触媒を触媒層として積層した。
【００２０】
実施例４；  参考例１で得たＣｓ−ＺＳＭ−５ゼオライトの粉末１００重量部と、シリカゾル５０重量部および純水１１０重量部とを、ボールミルで１２時間粉砕、混合した。それによって得られたスラリーに、直径１インチ、長さ６０ｍｍ、３００セル、１０．５ミルのコージェライトから成るハニカム状の担体を浸漬した後で焼成することにより、吸着剤を吸着剤層として４０ｇ／ｌの量で担体にコートした。次いで、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比１７００のβ型ゼオライトの粉末１００重量部と、シリカゾル５０重量部および純水１８０重量部とをボールミルで１２時間粉砕、混合して得たスラリーに、上記担体を浸漬した後に焼成することにより、Ｃｓ−ＺＳＭ−５ゼオライトを含む上記吸着剤の上層に、β型ゼオライトを含む吸着剤を無機物層として６０ｇ／ｌの量でコートし、合計１００ｇ／ｌの吸着剤を担体上に積層した。さらにＰｄ（ＮＯ3 ）2 ・ｎＨ2 Ｏ１００重量部と、Ａｌ2 Ｏ3 粉末１００重量部、シリカゾル５０重量部および純水４００重量部とをボールミルで１２時間粉砕、混合して得たスラリーに、上記担体を浸漬した後に焼成することにより、合計１００ｇ／ｌの吸着剤上に４０ｇ／ｌの触媒を触媒層として積層した。
【００２１】
実施例５；  参考例１で得たＣｓ−ＺＳＭ−５ゼオライトの粉末１００重量部と、シリカゾル５０重量部および純水１１０重量部とを、ボールミルで１２時間粉砕、混合した。それによって得られたスラリーに、直径１インチ、長さ６０ｍｍ、３００セル、１０．５ミルのコージェライトから成るハニカム状の担体を浸漬した後で焼成することにより、吸着剤を吸着剤層として２０ｇ／ｌの量で担体にコートした。次いで、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比１７００のβ型ゼオライトの粉末１００重量部と、シリカゾル５０重量部および純水１８０重量部とをボールミルで１２時間粉砕、混合して得たスラリーに、上記担体を浸漬した後に焼成することにより、Ｃｓ−ＺＳＭ−５ゼオライトを含む上記吸着剤の上層に、β型ゼオライトを含む吸着剤を無機物層として８０ｇ／ｌの量でコートし、合計１００ｇ／ｌの吸着剤を担体上に積層した。さらにＰｄ（ＮＯ3 ）2 ・ｎＨ2 Ｏ１００重量部と、Ａｌ2 Ｏ3 粉末１００重量部、シリカゾル５０重量部および純水４００重量部とをボールミルで１２時間粉砕、混合して得たスラリーに、上記担体を浸漬した後に焼成することにより、合計１００ｇ／ｌの吸着剤上に４０ｇ／ｌの触媒を触媒層として積層した。
【００２２】
比較例１；  この吸着触媒における吸着剤層を得るに当たり、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比１７００のβ型ゼオライトの粉末１００重量部と、シリカゾル５０重量部および純水２００重量部とをボールミルで１２時間粉砕、混合して得たスラリーに、直径１インチ、長さ６０ｍｍ、３００セル、１０．５ミルのコージェライトから成るハニカム状の担体を浸漬した後で焼成することにより、吸着剤を吸着剤層として１００ｇ／ｌの量で担体にコートした。
【００２３】
比較例２；  この吸着触媒における吸着剤層を得るに当たり、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比２４０のモルデナイト型ゼオライトの粉末１００重量部と、シリカゾル５０重量部および純水１８０重量部とをボールミルで１２時間粉砕、混合して得たスラリーに、直径１インチ、長さ６０ｍｍ、３００セル、１０．５ミルのコージェライトから成るハニカム状の担体を浸漬した後で焼成することにより、吸着剤を吸着剤層として１００ｇ／ｌの量で担体にコートした。
【００２４】
比較例３；  この吸着触媒における吸着剤層を得るに当たり、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比７５０のＺＳＭ−５型ゼオライトの粉末１００重量部と、シリカゾル５０重量部および純水１１０重量部とをボールミルで１２時間粉砕、混合して得たスラリーに、直径１インチ、長さ６０ｍｍ、３００セル、１０．５ミルのコージェライトから成るハニカム状の担体を浸漬した後で焼成することにより、吸着剤を１００ｇ／ｌの量で担体にコートした。
【００２５】
比較例４；  この吸着触媒における吸着剤層を得るに当たり、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比９３のフェリライト型ゼオライトの粉末１００重量部と、シリカゾル５０重量部および純水２４０重量部とをボールミルで１２時間粉砕、混合して得たスラリーに、直径１インチ、長さ６０ｍｍ、３００セル、１０．５ミルのコージェライトから成るハニカム状の担体を浸漬した後で焼成することにより、吸着剤を吸着剤層として１００ｇ／ｌの量で担体にコートした。
【００２６】
比較例５；  この吸着触媒における吸着剤層を得るに当たり、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比３９０のＵＳＹ型ゼオライトの粉末１００重量部と、シリカゾル５０重量部および純水１９０重量部とをボールミルで１２時間粉砕、混合して得たスラリーに、直径１インチ、長さ６０ｍｍ、３００セル、１０．５ミルのコージェライトから成るハニカム状の担体を浸漬した後で焼成することにより、吸着剤を吸着剤層として１００ｇ／ｌの量で担体にコートした。
【００２７】
比較例６；  参考例１で得られたＣｓ−ＺＳＭ−５ゼオライトの粉末５０重量部、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比１７００のβ型ゼオライトの粉末５０重量部、シリカゾル５０重量部および純水１４５重量部をボールミルで１２時間粉砕、混合して得たスラリーに、直径１インチ、長さ６０ｍｍ、３００セル、１０．５ミルのコージェライトから成るハニカム状の担体を浸漬した後で焼成することにより、Ｃｓ−ＺＳＭ−５ゼオライトを含む吸着剤およびβ型ゼオライトを含む吸着剤を吸着剤層として５０ｇ／ｌずつ合計１００ｇ／ｌの量の吸着剤を担体にコートした。さらにＰｄ（ＮＯ3 ）2 ・ｎＨ2 Ｏ１００重量部と、Ａｌ2 Ｏ3 粉末１００重量部、シリカゾル５０重量部および純水４００重量部とをボールミルで１２時間粉砕、混合して得たスラリーに、上記担体を浸漬した後に焼成することにより、合計１００ｇ／ｌの吸着剤上に４０ｇ／ｌの触媒を触媒層として積層した。
【００２８】
次に各種ゼオライト、ならびに上記参考例１，２、実施例１〜５および比較例１〜６の吸着触媒について、各種評価試験を行なったので、その結果について以下に説明するが、各試験においてエージングは、９００℃を２０時間持続するようにして、管状炉を９００℃、２０時間にわたってＯ2 １％、Ｈ2 Ｏ１０％、Ｎ2 ８９％の雰囲気に保持するようにして行なった。また測定条件は表１の通りである。
【００２９】
【表１】
0003854134.tif 000002
【００３０】
上記表１で示した測定条件下において、エタン（Ｃ2H6 ）、プロピレン（Ｃ3 Ｈ6 ）、ブタン（Ｃ4 Ｈ10）、１−ペンテン（Ｃ5 Ｈ10）、ベンゼン（Ｃ6 Ｈ6 ）、トルエン（Ｃ7 Ｈ8 ）、ｍ−キシレン（Ｃ8 Ｈ10）および２，２，４トリメチルペンタン（Ｃ8 Ｈ18）を含むＨＣガスを用いて、参考例１および比較例１〜５について吸着、脱離開始試験を行なった結果を図２で示す。
【００３１】
この図２によれば、参考例１のＣｓ−ＺＳＭ−５ゼオライトを除く各ゼオライト、すなわち比較例１のβ型ゼオライト、比較例２のモルデナイト型ゼオライト、比較例３のＭＦＩ型ゼオライト、比較例４のフェリライト型ゼオライトおよび比較例５のＵＳＹ型ゼオライトが示すように、細孔径の小さなゼオライトは、低分子ＨＣを吸着し易く、脱離開始温度が高いために低分子ＨＣの吸着に適しており、細孔径の大きなゼオライトは、高分子ＨＣを吸着し易く、脱離開始温度が高いために高分子ＨＣの吸着に適しており、ＨＣの吸着は、ＨＣの分子量にほぼ比例することがわかる。しかるに、参考例１のＣｓ−ＺＳＭ−５ゼオライトは、カーボン数５〜７（Ｃ５〜Ｃ７）のＨＣの脱離開始温度が、上記各比較例のゼオライトを上回るものであり、上記各比較例のゼオライトが物理吸着によるものと推定されるのに対し、Ｃｓ−ＺＳＭ−５ゼオライトでは化学吸着力が働いていることが推定される。
【００３２】
次に、参考例１，２および比較例１，３，５について、上記表１で示した測定条件下で、実車の排気ガスの模擬排ガスとして表２で示す組成の８種混合ＨＣガスを用いた吸着、脱離試験を行なった結果を図３で示す。
【００３３】
【表２】
0003854134.tif 000003
【００３４】
この図３から明らかなように、β型ゼオライト、ＭＦＩ型ゼオライトおよびＵＳＹ型ゼオライトに比べて、Ｃｓを担持せしめたＣｓ−ＺＳＭ−５ゼオライトおよびＣｓ−β型ゼオライトの脱離開始温度が高い。
【００３５】
参考例１，実施例１および比較例１，６について、上記表１の測定条件下で触媒のＨＣの浄化が５０％になったときの温度（ライトオフ温度）を測定した結果を図４に示す。
【００３６】
この図４から明らかなように、フレッシュ状態では、β型ゼオライトに触媒を担持させた吸着触媒（比較例１）のライトオフ温度が低く、触媒活性が高いのに対し、Ｃｓ−ＭＦＩゼオライトを含むタイプ（参考例１、実施例１、比較例６）は全てライトオフ温度が同程度であるが、これはＨＣの脱離開始温度が高温であることから、ライトオフ温度が見かけ上高温化するためである。
【００３７】
一方、９００℃でエージングすると、触媒は劣化するが、吸着剤がβ型ゼオライトだけであるもの（比較例１）と、下層をＣｓ−ＭＦＩ型ゼオライトとし、中層をβ型ゼオライトとし、上層を触媒としたもの（実施例１）とは、ライトオフ温度が２４２℃程度であるのに対し、吸着剤がＣｓ−ＭＦＩ型ゼオライトだけのもの（参考例１）と、Ｃｓ−ＭＦＩ型およびβ型ゼオライトを混合した吸着剤を用いるもの（比較例６）とは、ライトオフ温度が２６０℃以上であって触媒の劣化が大きい。このことから、イオン交換でＣｓを担持させたゼオライトは、エージングによりＣｓが触媒と反応し、触媒が劣化すると推定することができる。したがってＣｓ担持ゼオライトを触媒に接触させることは触媒の劣化の原因となるものであり、Ｃｓ担持ゼオライトおよび触媒を相互に接触しないように離間して配置することが必要であり、そうすることで触媒の劣化が抑制され、ＨＣの吸着・脱離浄化機能が損なわれることがなく、そのために、吸着剤層３および触媒層５間に、触媒貴金属を有しない無機物から成る無機物層４を介在させることが望ましい。
【００３８】
上記無機物としては、Ｃｓを含まないゼオライト、セリアおよびアルミナ等の酸化物を選択することができるが、物理吸着性能の高いゼオライトを選択することで、吸着初期は無機物で高い吸着率を得るとともに、吸着中期から後期にかけてはＣｓ担持ゼオライトによる高温保持力でＨＣを保持するようにして、全体として高い吸着率および高い吸着保持力を併せ持つ吸着剤とすることが可能となる。
【００３９】
ところで、Ｃｓを担持せしめるゼオライトは、耐熱性が要求されるのであるが、一般的には低ケイバン比すなわちＡｌ含有率の大きなゼオライトの耐熱性は低いものである。一方、Ｃｓのイオン交換能力を確保するためにはＡｌ含有率の大きなゼオライトが好ましいものであり、その相反する要求からゼオライトを選択すると、ＭＦＩ型ゼオライトであるＺＳＭ−５ゼオライトは低ケイバン比ですなわちＡｌ含有率が大きく、しかも耐熱性にも優れているという特徴を有する。そこで、Ｃｓを担持させるゼオライトとしてはＺＳＭ−５ゼオライトを用いることが好ましいが、２，２，４トリメチルペンタンや、Ｍ−キシレンのような大きい分子径を持つＨＣは、ＭＦＩ型ゼオライトの細孔径には適合しない。そこでβ型ゼオライトのように、大きな分子径を持つＨＣを吸着し得る細孔径のゼオライトで無機物層を形成するのが好適である。
【００４０】
参考例１、実施例１および比較例１，６について、上記表１の測定条件下で５０℃から４５０℃の平均浄化率を測定したときの結果を図５で示す。
【００４１】
図５で明らかなように、フレッシュ状態では、β型ゼオライトに触媒を担持させた吸着触媒（比較例１）が多くのＨＣ種を吸着可能であり、ライトオフ温度が低く、触媒活性が高いので、吸着浄化性能が優れている。一方、９００℃のエージング後には、吸着剤がＣｓ−ＭＦＩ型ゼオライトだけであるもの（参考例１）と、吸着剤がβ型ゼオライトだけであるもの（比較例１）と、Ｃｓ−ＭＦＩ型およびβ型ゼオライトを混合した吸着剤を用いるもの（比較例６）とは、上述のライトオフ温度の低下によって平均浄化率が低くなるのに対し、下層をＣｓ−ＭＦＩ型ゼオライトとし、中層をβ型ゼオライトとし、上層を触媒としたもの（実施例１）は、β型ゼオライトによって多くの種類のＨＣを吸着し得ること、Ｃｓ−ＭＦＩ型ゼオライトにより高温脱離性能が優れること、ならびにＣｓおよび触媒の接触が回避されることにより、優れた吸着浄化性能を発揮することが可能となる。
【００４２】
実施例１〜５を用いて、吸着剤層３のＣｓ−ＭＦＩ型ゼオライトと、無機物層４のβ型ゼオライトとのゼオライトの比率の変化に応じた５０℃から４５０℃の平均吸着率の変化を、表１の測定条件下での測定によって得た結果を図６で示す。
【００４３】
図６から明らかなように、Ｃｓ−ＭＦＩ型ゼオライトの担持量が多くても、少なくても平均浄化率は低下する。これはβ型ゼオライトの比率が多いと、初期の吸着率は高いものの、脱離温度が低いためであり、またＣｓ−ＭＦＩ型ゼオライトの担持量が多いと、２，２，４トリメチルペンタンのような分子径の大きなＨＣ種が捉えられず、初期の吸着率が低下するためである。
【００４４】
この結果によれば、ゼオライト中のＣｓ−ＭＦＩ型ゼオライトの比率が３０〜〜８０％であれば、それぞれ単独のものよりも効果があると言え、５０〜７５％であればさらによい。
【００４５】
実施例１〜５を用いて、吸着剤層３のＣｓ−ＭＦＩ型ゼオライトおよび無機物層４のβ型ゼオライトの全体ゼオライト全体の量の変化に応じた５０℃から４５０℃の平均浄化率の変化を、表１の測定条件下での測定によって得た結果を図７で示す。
【００４６】
図７から明らかなように、ゼオライトの担持量が多くても、少なくても平均浄化率は低下する。これはゼオライトの担持量が少ないと吸着できるＨＣ量が少なくなり、ゼオライトの担持量が多いと、ゼオライトの量に対する吸着ＨＣ量の割合が少なくなるからであり、Ｃｓ−ＭＦＩ型ゼオライトの吸着効率が低下することによる。この結果によれば、ゼオライトが２０〜２７０ｇ／Ｌであれば、吸着剤がない（０ｇ／Ｌ）のものよりも効果があると言え、８０〜１８０ｇ／Ｌであればさらによい。
【００４７】
実施例１〜５を用いて、触媒担持量の変化に応じた５０℃から４５０℃の平均浄化率の変化を、表１の測定条件下での測定によって得た結果を図８で示す。
【００４８】
図８から明らかなように、触媒の担持量が多くても、少なくても平均浄化率は低下する。これは、触媒担持量が少ないと触媒中に占める貴金属の割合が大きくなるため、エージングによる貴金属のシンタリングが大きくなることによって触媒性能が低下し、触媒担持量が多いとヒートマスの増加によって触媒の温度上昇が遅れるからである。したがって触媒の劣化が抑えられ、ヒートマスの増加も抑えられる担持量として、触媒担持量が１０〜１６０ｇ／Ｌであれば効果があると言え、１５〜１２０ｇ／Ｌであればさらによい。
【００４９】
実施例１〜５において触媒中の貴金属の量を変更したときの５０℃から４５０℃の平均浄化率の変化を表１の測定条件下での測定によって得た結果を図９の実線曲線で示し、吸着剤なしの触媒だけの場合に貴金属の量を変更したときの５０℃から４５０℃の平均浄化率の変化を表１の測定条件下での測定によって得た結果を図９の破線曲線で示す。
【００５０】
図９から明らかなように、どちらの場合にも貴金属量が増加するに従って平均浄化率が大きくなるが、吸着剤を有するものの場合には、吸着剤を有しないものに比べて貴金属の量が１ｇ／Ｌ以上で平均浄化率が向上している。これは吸着剤で吸着したＨＣを浄化するためには触媒の低温活性性能が要求されるのであるが、貴金属の量が少ないと、その効果を充分に発揮できないことによる。したがって触媒中の貴金属の量は１ｇ／Ｌ以上であればよく、多すぎてもコストに対する効果が小さくなるので、３〜１５ｇ／Ｌであれば効果的である。
【００５１】
次に図１０で示すように、吸着触媒１の上流側に触媒６を配置した場合（ａ）と、吸着触媒１の下流側に触媒６を配置した場合と（ｂ）と、吸着触媒１を用いずに触媒６，６を直列配置した場合（ｃ）とで、表３の測定条件下で前述の表２のＨＣガスを用いて５０〜４５０℃の平均浄化率を測定したときの結果を図１１に示す。
【００５２】
【表３】
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【００５３】
図１１から明らかなように、吸着触媒１の上流側に触媒６を配置した場合の平均浄化率が他の場合よりも高いことがわかる。これは、触媒６，６だけの場合に比べて吸着触媒１の浄化活性が吸着剤のヒートマスにより遅れるため、ヒートマスが低い触媒６を前段に配置することで、前段の触媒６の未活性時に冷却されて比較的低温となった排気ガス中のＨＣを後段の吸着触媒１で効果的に吸着し、前段の触媒６が活性化した後にはその反応によって後段の吸着触媒１に導入される排気ガスが急激に昇温して吸着触媒１が温められることになるからであり、吸着・浄化作用のある吸着触媒１を触媒６の下流側に配置することで、優れた平均浄化率が得られることになる。
【００５４】
以上、本発明の実施例を説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明を逸脱することなく種々の設計変更を行うことが可能である。
【００５５】
【発明の効果】
以上のように、請求項１の発明によれば、ＨＣ吸着触媒方式で排気ガス中のＨＣを浄化するにあたり、Ｃｓを担持させたゼオライトを吸着剤が含むことにより、吸着剤の化学吸着効果を高めることができる。またゼオライトにＣｓを担持せしめると、ルイス塩基点の発現によって塩基性となり、ゼオライトが疎水性となることにより高温での水のアタックが減少するので、Ｃｓを担持せしめたゼオライトの耐熱性は、従来のＡｇ、Ｐｄ、Ｃｕ等の金属を担持させたものに比べて優れているので、吸着剤のＨＣ脱離開始温度を向上させることができるとともに、高温の排気ガスに対する充分な耐久性を得ることができ、しかも吸着剤および触媒相互間に貴金属及びＣｓを含まない無機物を介在させたことで、Ｃｓおよび触媒の接触による高温下での触媒劣化を回避することができる。
【００５６】
その上、耐熱性の高いＭＦＩ型ゼオライトにＣｓを担持させることで、より高い耐熱性を確保することができる。しかも前記無機物が、β型ゼオライト、Ｙ型ゼオライトおよびモルデナイト型ゼオライトから選択された少なくとも１つから成るので、カーボン数４以下のパラフィンおよびオレフィンならびに大きな分子径を持つイソオクタンやメタキシレン等のＨＣに対してＣｓを担持させたＭＦＩ型ゼオライトの吸着力が低いのを、物理吸着能力が高いβ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライトおよびモルデナイト型ゼオライトから選択された少なくとも１つのゼオライトで補うようにし、吸着剤層および無機物層により、ＨＣの種類によらず、高い吸着率と高温保持力を得ることが可能となる。
【００５７】
また特に請求項２の発明によれば、触媒が、無機酸化物に貴金属を担持させて成るので、吸着剤から脱離したＨＣを浄化することができ、ＨＣの浄化率を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  吸着触媒の構成を示す断面図
【図２】  参考例１および比較例１〜５についての吸着、脱離開始試験の結果を示す図
【図３】  参考例１，２および比較例１，３，５についての吸着、脱離試験の結果を示す図
【図４】  参考例１、実施例１及び比較例１，６についてライトオフ温度を測定した結果を示す図
【図５】  参考例１、実施例１及び比較例１，６についての平均浄化率の測定結果を示す図
【図６】  Ｃｓ−ＭＦＩ型ゼオライトおよびβ型ゼオライトの比率の変化に応じた平均浄化率の変化の測定結果を示す図
【図７】  ゼオライトの量の変化に応じた平均浄化率の変化の測定結果を示す図
【図８】  触媒担持量の変化に応じた平均浄化率の変化の測定結果を示す図
【図９】  触媒中の貴金属の量の変化に応じた平均浄化率の変化の測定結果を示す図
【図１０】  触媒および吸着触媒の配置の組み合わせ例を示す図
【図１１】  図１１の組み合わせ例での平均浄化率の測定結果を示す図
【符号の説明】
２・・・担体
３・・・吸着剤層
４・・・無機物層
５・・・触媒層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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