(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂を分解剤により分解処理する方法において、
熱硬化性樹脂を予熱温度Ｔ０まで昇温して、前記熱硬化性樹脂を予熱する予熱工程、
前記予熱された熱硬化性樹脂に、この樹脂を分解する分解剤を添加して混練物を得、この混練物を混練温度Ｔ１まで加熱して前記分解剤と前記熱硬化性樹脂とを反応させることにより前記分解剤を消費する混練工程、および
前記分解剤が消費された前記混練物を最高温度Ｔ２までさらに昇温して、前記熱硬化性樹脂を分解する分解工程を具備し、
前記予熱温度Ｔ０は前記分解剤の沸点以下であり、
前記混練温度Ｔ１は、前記予熱温度Ｔ０以上かつ前記熱硬化性樹脂の熱分解温度より低く、
前記最高温度Ｔ２は、前記熱硬化性樹脂の分解温度より低く、
前記熱硬化性樹脂の予熱は、以下に示される温度Ｔ０、および時間ｔの条件下で行なわれることを特徴とする分解方法。
１００℃≦Ｔ０＜２６０℃
０．５ｍｉｎ≦ｔ≦７ｍｉｎ
【請求項２】
前記熱硬化性樹脂の予熱は、以下に示される温度Ｔ０、および時間ｔの条件下で行なわれることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂の分解方法。
１００℃≦Ｔ０≦２３０℃
０．５ｍｉｎ≦ｔ≦７ｍｉｎ
３．３７５≦（０．０１２５Ｔ０＋ｔ）≦８．２５
【請求項３】
前記熱硬化性樹脂と分解剤との混練は、前記分解剤の残留量をモニターしつつ、この残留量が１０％未満となるまで行なわれることを特徴とする請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂の分解方法。
【請求項４】
．前記熱硬化性樹脂と分解剤との配合割合（熱硬化性樹脂：分解剤）は、重量で１：３〜１：２０であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂の分解方法。
【請求項５】
前記熱硬化性樹脂と分解剤との配合割合（熱硬化性樹脂：分解剤）は、重量で１：５〜１：７であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂の分解方法。
【請求項６】
前記混練工程中の温度は実質的に一定に保たれ、前記混練最終温度Ｔ１は、前記予熱温度Ｔ０と実質的に等しいことを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂の分解方法。
【請求項７】
前記混練最終温度Ｔ１は、前記予熱温度Ｔ０より高いことを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂の分解方法。
【請求項８】
前記分解剤は、前記混練工程中に前記熱硬化性樹脂と反応して、この熱硬化性樹脂に付加し、中間体を生じることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂の分解方法。
【請求項９】
前記混練工程中に生成される中間体の沸点は、前記分解剤の沸点より高いことを特徴とする請求項８に記載の熱硬化性樹脂の分解方法。
【請求項１０】
前記熱硬化性樹脂はカルボニル結合を有する樹脂を含むことを特徴とする請求項８または９に記載の熱硬化性樹脂の分解方法。
【請求項１１】
前記カルボニル結合を有する樹脂はウレタン樹脂、ウレア樹脂および不飽和ポリエステルからなる群から選択される少なくとも１種であり、前記中間体は、前記カルボニル結合の炭素原子に前記分解剤が付加することにより生じることを特徴とする請求項１０に記載の熱硬化性樹脂の分解方法。
【請求項１２】
前記分解剤はアミン化合物を含み、前記中間体は、このアミン化合物の窒素原子が前記カルボニル結合の炭素原子に付加することによって形成されることを特徴とする請求項１１に記載の熱硬化性樹脂の分解方法。
【請求項１３】
前記アミン化合物はアルカノールアミンであることを特徴とする請求項１２に記載の熱硬化性樹脂の分解方法。
【請求項１４】
前記アルカノールアミンは、モノエタノールアミンであることを特徴とする請求項１３に記載の熱硬化性樹脂の分解方法。
【請求項１５】
前記アルカノールアミンは、ジエタノールアミンであることを特徴とする請求項１３に記載の熱硬化性樹脂の分解方法。
【請求項１６】
前記アルカノールアミンは、トリエタノールアミンであることを特徴とする請求項１３に記載の熱硬化性樹脂の分解方法。
【請求項１７】
前記分解剤は水酸基を有する化合物を含み、前記中間体は、この水酸基の酸素原子が前記カルボニル結合のカルボニルの炭素原子に付加することによって形成されることを特徴とする請求項１１に記載の熱硬化性樹脂の分解方法。
【請求項１８】
請求項１に記載の方法により熱硬化性樹脂を分解する分解装置であって、
前記熱硬化性樹脂が収容される小部屋、
前記小部屋を加熱する温度制御可能なヒーター、
前記小部屋に分解剤を供給する分解剤供給器、
前記小部屋内の分解剤の残留量を検知するモニター、および
前記分解剤の残留量に基づいて、前記ヒーターを制御する温度コントローラーを具備することを特徴とする分解装置。
【請求項１９】
熱硬化性樹脂の分解のための加熱を制御するプログラムであって、コンピューターに、
前記熱硬化性樹脂が収容された小部屋を、温度Ｔ０で加熱するよう指示すること、
前記小部屋の温度Ｔ０が１００℃以上２６０℃以下、かつ加熱時間が０．５ｍｉｎ以上７ｍｉｎ以下であるかどうかを判別するよう指示すること、
前記小部屋の温度Ｔ０が１００℃以上２６０℃以下、かつ加熱時間が０．５ｍｉｎ以上７ｍｉｎ以下の場合には、前記小部屋に前記熱硬化性樹脂を分解するための分解剤を加えるよう指示よう指示すること、
前記小部屋を前記熱硬化性樹脂の熱分解温度未満で加熱するよう指示すること、
前記小部屋内の分解剤の残留量を検出するよう指示すること、
前記分解剤の残留量が１０％未満かどうかを判別するよう指示すること、
前記分解剤の残留量が１０％以上の場合には、前記熱硬化性樹脂の熱分解温度より低い温度を維持して加熱を継続するよう指示すること、および
前記分解剤の残留量が１０％未満の場合には、その時点の温度をＴ１とし、前記Ｔ１より高い温度Ｔ２まで最高温度を高めるよう指示すること
を実行させるための制御プログラム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱硬化性樹脂の分解方法、その装置およびその加熱制御プログラムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱硬化性樹脂を含む廃棄物の一例として廃家電が挙げられる。近年、この廃家電などの再利用に対する要望が高まっており、これらの廃家電はそれぞれの部品毎にその再利用方法が研究されている。例えば廃冷蔵庫処理においては、断熱材としてウレタン発泡樹脂が使用されており、このウレタン樹脂についても、その再利用が検討されている。
【０００３】
ウレタン発泡樹脂のリサイクル方法としては、古くから様々な方法が報告されている。例えば特開平６−１８４５１３号公報には、アミノエタノールを分解剤として軟質硬質ポリウレタンフォームである熱硬化性樹脂を１５０℃〜２８０℃にて一定温度で分解する方法が記載されている。
【０００４】
しかしながら、この方法では、１９０℃で１１時間、２３０℃でも２時間を要するので分解時間が大幅にかかり、場合によっては熱硬化性樹脂を最後まで完全に分解することができなかった。これは、分解剤が有効に働いていなかったためと考えられる。すなわち、このような温度範囲で加熱分解をいきなり開始した場合には、アミノエタノール等の分解剤の沸点以上の温度で加熱が開始される。このため、混練される前に分解剤が揮発してしまい、分解剤と熱硬化性樹脂が一定の比率で混練されず、熱硬化性樹脂の分解反応が起こりにくくなるという現象が起こるからである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような問題に鑑みて為されたものであり、熱硬化性樹脂の分解に要する時間を短縮し、熱硬化性樹脂を最後まで確実に分解することができる熱硬化性樹脂の分解方法を提供することを目的とする。
【０００６】
また本発明は、上述した方法により熱硬化性樹脂を分解する分解装置を提供することを目的とする。
【０００７】
さらに本発明は、熱硬化性樹脂を分解する方法の制御プログラムを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は、熱硬化性樹脂を分解剤により分解処理する方法において、
熱硬化性樹脂を予熱温度Ｔ０まで昇温して、前記熱硬化性樹脂を予熱する予熱工程、
前記予熱された熱硬化性樹脂に、この樹脂を分解する分解剤を添加して混練物を得、この混練物を混練温度Ｔ１まで加熱して前記分解剤と前記熱硬化性樹脂とを反応させることにより前記分解剤を消費する混練工程、および
前記分解剤が消費された前記混練物を最高温度Ｔ２までさらに昇温して、前記熱硬化性樹脂を分解する分解工程を具備し、
前記予熱温度Ｔ０は前記分解剤の沸点以下であり、
前記混練温度Ｔ１は、前記予熱温度Ｔ０以上かつ前記熱硬化性樹脂の熱分解温度より低く、
前記最高温度Ｔ２は、前記熱硬化性樹脂の分解温度より低く、
前記熱硬化性樹脂の予熱は、以下に示される温度Ｔ０、および時間ｔの条件下で行なわれることを特徴とする分解方法を提供する。
【０００９】
１００℃≦Ｔ０＜２６０℃
０．５ｍｉｎ≦ｔ≦７ｍｉｎ
また本発明は、前述の方法により熱硬化性樹脂を分解する分解装置であって、
前記熱硬化性樹脂が収容される小部屋、
前記小部屋を加熱する温度制御可能なヒーター、
前記小部屋に分解剤を供給する分解剤供給器、
前記小部屋内の分解剤の残留量を検知するモニター、
前記分解剤の残留量に基づいて、前記ヒーターを制御する温度コントローラーを具備することを特徴とする分解装置を提供する。
【００１０】
さらに本発明は、熱硬化性樹脂の分解のための加熱を制御するプログラムであって、コンピューターに、
前記熱硬化性樹脂が収容された小部屋を、温度Ｔ０で加熱するよう指示すること、
前記小部屋の温度Ｔ０が１００℃以上２６０℃以下、かつ加熱時間が０．５ｍｉｎ以上７ｍｉｎ以下であるかどうかを判別するよう指示すること、
前記小部屋の温度Ｔ０が１００℃以上２６０℃以下、かつ加熱時間が０．５ｍｉｎ以上７ｍｉｎ以下の場合には、前記小部屋に前記熱硬化性樹脂を分解するための分解剤を加えるよう指示よう指示すること、
前記小部屋を前記熱硬化性樹脂の熱分解温度未満で加熱するよう指示すること、
前記小部屋内の分解剤の残留量を検出するよう指示すること、
前記分解剤の残留量が１０％未満かどうかを判別するよう指示すること、
前記分解剤の残留量が１０％以上の場合には、前記熱硬化性樹脂の熱分解温度より低い温度を維持して加熱を継続するよう指示すること、および
前記分解剤の残留量が１０％未満の場合には、その時点の温度をＴ１とし、前記Ｔ１より高い温度Ｔ２まで最高温度を高めるよう指示すること
を実行させるための制御プログラムを提供する。
【００１１】
本発明者らは、鋭意研究した結果、分解剤を用いて熱硬化性樹脂を化学的に分解するに当たっては、分解剤を添加する前に、熱硬化性樹脂を予め予熱しておくのが有効であることを見出して、本発明をなすに至った。すなわち、本発明の熱硬化性樹脂の分解方法においては、熱硬化性樹脂は、まず予熱温度Ｔ０で加熱して予熱が行なわれる。ここで熱硬化性樹脂事体の温度が高められるので、熱硬化性樹脂の流動性が高まる。
【００１２】
次いで、分解剤を添加し、場合によっては温度を上昇させて混練を行なうことによって分解剤の消費をほぼ終了させる。混練工程中には、分解剤は熱硬化性樹脂中のカルボニル結合に付加して中間体が形成される。この中間体生成の後に処理温度をさらに上昇させて、熱硬化性樹脂の分解が行なわれる。
【００１３】
すなわち、予熱工程では、熱硬化性樹脂を予め加熱して、その後に添加される分解剤との混練をスムーズに行ないやすくする。通常、分解剤は、混練工程のはじめの段階で熱硬化性樹脂に添加される。従来のように室温の熱硬化性樹脂に分解剤を混入した場合には、混練が効率よく行なわれないため、熱硬化性樹脂の分解に多くの時間が必要とされていた。しかしながら、本発明においては、予め熱硬化性樹脂を加熱しておくので、これによって、熱硬化性樹脂と分解剤との混練を効率よく行なうことが可能となった。
【００１４】
具体的には、本発明において、予熱温度Ｔ０、混練温度Ｔ２および最高温度Ｔ３は、以下のように設定することができる。
【００１５】
予熱温度Ｔ０は、分解剤の沸点以下の温度である。さらに、予熱工程の予熱温度Ｔ０をｘ軸上に、また予熱時間ｔをｙ軸上にそれぞれ表わした場合、予熱工程は、以下の条件を満たすように、条件が設定される。
【００１６】
１００℃≦Ｔ０＜２６０℃
０．５ｍｉｎ≦ｔ≦７ｍｉｎ
すなわち、図１のグラフに示されるＢの範囲内の条件で、予熱が行なわれる。予熱工程は、温度および時間が上述した範囲内となるように制御しつつ行なわれる。
【００１７】
予熱時間が０．５ｍｉｎ未満の場合には、熱硬化性樹脂を充分に予熱することが困難となる。一方、予熱時間が７ｍｉｎを越えると、樹脂が硬化してしまうおそれがある。
【００１８】
より好ましくは、予熱工程は、以下の条件で行なわれる。
【００１９】
１００℃≦Ｔ０≦２３０℃
０．５ｍｉｎ≦ｔ≦７ｍｉｎ
３．３７５≦０．０１２５Ｔ０＋ｔ≦８．２５
すなわち、本発明の方法においては、図１のグラフに示されるＡの範囲内の条件で予熱が行なわれることが好ましい。
【００２０】
予熱された熱硬化性樹脂には、この樹脂を分解する分解剤が添加される。さらに、温度を前述のＴ０以上に高めて、混練が行なわれる。混練工程中の温度は、分解剤の沸点以下であり、熱硬化性樹脂の熱分解温度以下であることが好ましい。また、複数種類の分解剤を使用する場合には、Ｔ１は全ての分解剤の沸点より低い温度とすることが望まれる。その理由は、温度Ｔ１が分解剤の沸点以上であると、分解剤と熱硬化性樹脂とが一定の比率で混練されず、混練される前に分解剤が揮発してしまう。こうして、熱硬化性樹脂の分解反応が起こりにくくなるからである。
【００２１】
上述したように、温度Ｔ１は熱硬化性樹脂の熱分解温度以下であることが望ましい。なぜなら、温度Ｔ１が熱硬化性樹脂の熱分解温度より高い場合には、熱硬化性樹脂と分解剤との混練が起こる前に前に熱硬化性樹脂自身の熱分解反応が開始するおそれがある。これによって、炭化水素系のガスが発生し、熱硬化性樹脂の分解反応を阻害するからである。
【００２２】
熱硬化性樹脂は、過剰に高温で加熱されると熱分解反応が始まって、炭化水素系のガスが発生する。このため、混練温度Ｔ１は２００℃以下であることが好ましい。一方、混練温度Ｔ１の下限は、１００℃以上とする。１００℃未満で加熱された場合には、発泡した熱硬化性樹脂に含まれるフロンやハロゲン化炭化水素のハロゲンが、熱硬化性樹脂のウレタン結合と先に反応してしまう。こうして、熱硬化性樹脂の分解を阻害するおそれがある。このような不都合を避けるためには、温度Ｔ１での混練工程中にこれらのガスを抜き出すことが好ましい。
【００２３】
混練工程中の温度は実質的に一定とすることができ、その最終温度Ｔ１は、予熱温度Ｔ０と実質的に等しい温度とすることができる。混練工程中およびその最終温度Ｔ１が、予熱温度Ｔ０±１５℃程度であれば、最終温度Ｔ１は予熱温度Ｔ０と実質的に等しいということができる。
【００２４】
こうした条件のもとで熱硬化性樹脂と分解剤とを反応させることによって、分解剤が消費される。
【００２５】
本発明においては、分解剤の残留量をモニターしつつ、混練を行なうことが好ましく、混練工程の終了時には、分解剤の残留量が１０％未満であることが望ましい。分解剤の残留量が１０％を越えている場合には、引き続いて行なわれる分解工程において、熱硬化性樹脂を充分に分解することが困難となる。分解剤の残留量が１０％未満となった時点の温度を、混練工程の最終温度Ｔ１ということができる。
【００２６】
最終温度Ｔ１に到達したところで、混練物の温度を最高温度Ｔ２までさらに高めることによって、熱硬化性樹脂の分解が開始される。
【００２７】
したがって、本発明においては、分解剤の残留量に基づいて加熱を制御し、Ｔ１から最高温度Ｔ２まで昇温することが好ましい。このときの最高温度Ｔ２は、混練工程の最終温度Ｔ１より高く設定されるが、ここで生じる分解生成物の熱分解温度以下であることが好ましい。さらに、最高温度Ｔ２は、分解剤の沸点より高い温度であっても構わない。これに関して、以下に具体例を示して説明する。
【００２８】
下記反応式（１ａ）および（１ｂ）には、熱硬化性樹脂としてのウレタン樹脂を、分解剤としてのアルカノールアミンを用いて本発明の方法により分解する際の混練工程および分解工程における反応を示す。
【００２９】
【化１】
0003851798.tif 000002
【００３０】
ここで、Ｒ1およびＲ2は、は２価の有機基であり、具体的にはアルキル基またはアリール基であり、
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、水素原子または１価の有機基であり、具体的には−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨであり、
Ｒ5は２価の有機基（アルキル基）であり、
ｎおよびｍは正の整数である。
【００３１】
アルカノールアミンを用いてウレタン樹脂を分解する場合、混練工程中には、反応式（１ａ）に示すように、ウレタン樹脂Ａにおけるウレタン結合のカルボニルの炭素原子に、分解剤であるアルカノールアミンＢの窒素原子が攻撃して付加する。これによって、中間体Ｃが生成する。
【００３２】
引き続いて行なわれる分解工程では、最高温度Ｔ２まで加熱することによって、反応式（１ｂ）に示すように中間体Ｃが分解されて、分解生成物Ｄが生じる。このように、ウレタン樹脂に分解剤としてのアルカノールアミンが付加した生じた中間体Ｃは、元の分解剤Ｂであるアルカノールアミンとは異なった化合物となる。したがって、その後の工程、すなわち分解工程の最高温度Ｔ２は、分解剤として用いられるアルカノールアミンＢの沸点以上であってもよい。
【００３３】
分解剤としてモノエタノールアミン（NH2CH2CH2OH）、ジエタノールアミン（HOCH2CH2NHCH2CH2OH）、およびトリエタノールアミン（N(C2H5OH)3））を用いて、本発明の方法によりウレタン樹脂を分解する際の反応式を、それぞれ以下に示す。
【００３４】
【化２】
0003851798.tif 000003
【００３５】
【化３】
0003851798.tif 000004
【００３６】
【化４】
0003851798.tif 000005
【００３７】
以上の反応式に示されるように、いずれの場合も混練工程において、ウレタン樹脂に分解剤が付加した中間体が生成される。
【００３８】
また、水酸基を有する化合物を分解剤として用いる場合を以下に示す。
【００３９】
下記反応式（２ａ）および（２ｂ）には、前述と同様のウレタン樹脂を、分解剤としてのポリオールを用いて、本発明の方法により分解する際の混練工程および分解工程における反応を示す。
【００４０】
【化５】
0003851798.tif 000006
【００４１】
ここで、Ｒ1およびＲ2は、は２価の有機基であり、具体的にはアルキル基またはアリール基であり、
Ｒ8およびＲ9は、２価のアルキル基であり
ｎは０以上の正の整数である。
【００４２】
ポリオールを用いてウレタン樹脂を分解する場合、混練工程では、反応式（２ａ）に示すように、ウレタン樹脂Ａにおけるウレタン結合のカルボニルの炭素原子に、分解剤である水酸基を有する化合物Ｅの水酸基の酸素原子が付加する。これによって、中間体Ｆが生成する。
【００４３】
引き続いて行なわれる分解工程では、最高温度Ｔ２まで加熱することによって、反応式（２ｂ）に示すように中間体Ｆが分解されて、分解生成物Ｇが生じる。このように、ウレタン樹脂に水酸基を有する化合物が付加して生じた中間体Ｆは、元の分解剤である水酸基を有する化合物Ｅとは異なった化合物となる。このため、その後の工程、すなわち分解工程の最高温度Ｔ２は、分解剤として用いられる水酸基を有する化合物の沸点以上であってもよい。
【００４４】
分解工程における最高温度Ｔ２は、Ｔ２＞Ｔ１でなければならない。さらに最高温度Ｔ２は、分解剤の沸点以上であることが、分解時間を短縮する点から非常に望ましい。分解工程の最高温度Ｔ２と、混練工程の最終温度Ｔ１との温度差は、２０℃以上であることが望ましい。
【００４５】
一方、最高温度Ｔ２の上限は、３００℃以下であることが望ましい。３００℃を越えると、熱硬化性樹脂の分解剤による化学的分解反応とは別の熱分解反応が始まるおそれがある。それによって、炭化水素系のガスやダイオキシン等の有害ガスが発生するおそれがある。
【００４６】
以上説明したように、本発明の熱硬化性樹脂の分解方法は、予熱工程、混練工程および分解工程を具備し、各工程では、所定の温度で加熱が行なわれる。こうした３つの工程は、単一の混練機や反応機のような装置内で、予熱温度Ｔ０から最高温度Ｔ２まで昇温することによって行なうことができる。単一の装置を用いる場合には、出口側の分解物の状態を見ながら温度制御ができるという点で有利である。
【００４７】
あるいは、接続された３つ以上の装置を用いて行なってもよい。この場合には、１段目の装置でＴ０まで加熱して熱硬化性樹脂の予熱を行ない、２段目の装置では、分解剤を加えて最終温度Ｔ１での混練を行なう。さらに、３段目以降の装置において、最高温度Ｔ２まで加熱して、熱硬化性樹脂を分解する。このように複数の装置を用いることによって、２段目の装置での脱フロンなどが同時に行なうことも可能である。
【００４８】
（熱硬化性樹脂）
本発明において被分解物である熱硬化性樹脂としては、カルボニル結合を有する樹脂が好ましい。例えば、ウレタン結合を有する樹脂、ウレア結合を有する樹脂、または不飽和ポリエステルなどであり、特にウレタン樹脂が望ましい。ウレタン樹脂としては、ウレタン結合、尿素結合などを有する任意のウレタン樹脂を用いることができ、例えば、軟質ウレタン、硬質ウレタン、半硬質ウレタン、ウレタンエラストマー、およびウレタンゴムなどが挙げられる。
【００４９】
また、その他の熱硬化性樹脂としては、酸無水物硬化エポキシ樹脂、アミン硬化エポキシ樹脂、フェノール硬化エポキシ樹脂、フェノール硬化エポキシ樹脂、ウレア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂および架橋ポリエチレンなどの合成樹脂を使用した製品が挙げられる。
【００５０】
いずれの熱硬化性樹脂も、予熱工程を施す前に粉砕されていることが望ましい。酸無水物硬化エポキシ、不飽和ポリエステルを分解剤としてのアルカノールアミンとともに混練する際の反応を下記反応式（３）に示す。さらに、ウレアをアルカノールアミンとともに混練する場合の反応を、下記反応式（４）に示す。
【００５１】
【化６】
0003851798.tif 000007
【００５２】
上記式中、
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、水素原子または１価の有機基であり、具体的には−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨであり、
Ｒ5は２価の有機基（アルキル基）であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ10およびＲ11は２価の有機基であり、例えばアルキル基、２価のフェニル基であり、
ｎおよびｍは正の整数である。
【００５３】
熱硬化性樹脂を変更しても、本発明の方法により分解が行なわれる場合には、分解剤との混練工程中に中間体が生成される。
【００５４】
（分解剤）
分解剤は、被分解物である熱硬化性樹脂の分解処理剤として使用され、分解処理剤としては、アミン化合物単独、水酸基を有する化合物単独、さらには、アミン化合物と水酸基を有する化合物とを組み合わせて用いることができる。
【００５５】
アミン化合物としては、例えば、直鎖状脂肪族アミン、環状脂肪族アミン、芳香族アミン、および複素環式アミン等を挙げることができる。より具体的には、直鎖状脂肪族アミンとしては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−エチルヘキシルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ｎ−アミルアミン、イソーブチルアミン、およびメチルジエチルアミン等が挙げられる。環状脂肪族アミンとしては、シクロヘキシルアミン、ピペラジン、ピペリジン等が挙げられ、芳香族アミンとしては、アニリン、トルイジン、キシリレンジアミン、ベンジルアミンおよびクロロアニリンなどを挙げることができる。また、複素環式アミンとしては、ピリジン、ピコリン、Ｎ−メチルモルフォリン、エチルモルフォリン、およびピラゾール等が挙げられる。これらのアミン類は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５６】
また、水酸基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４―ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール等の二価のアルコール、グリセリン等の三価のアルコール、およびポリエチレングリコール等の重合体が挙げられる。
【００５７】
上述したような分解剤と熱硬化性樹脂との配合割合は、非化学量論組成とすることができる。具体的には、熱硬化性樹脂と分解剤との配合割合（熱硬化性樹脂：分解剤）は、重量で１：３〜１：２０であることが好ましい。分解剤の割合が少なすぎる場合には、熱硬化性樹脂を充分に分解することが困難になる。一方、分解剤が多すぎる場合には、出口付近で分解剤の揮発により大量のガスが発生するおそれがある。なお、熱硬化性樹脂と分解剤との配合割合（熱硬化性樹脂：分解剤）は、重量で１：５〜１：７であることが、より好ましい。
【００５８】
（分解装置）
図２には、本発明の一実施例にかかる分解装置を示した。この図に沿って分解装置を説明する。
【００５９】
被分解物である熱硬化性樹脂は、ホッパー３内に収容され、スクリュー４により粉砕される。なお、スクリュー４は、モーター２により駆動され、このモーター２は、制御盤７によって制御される。
【００６０】
熱硬化性樹脂を予熱、混練、分解するための反応容器２０は、Ｃ０〜Ｃ７の８つの小部屋（バレル）に分離されている。各バレルには、加熱制御手段６−０〜６−７が設けられており、これによって任意に温度を設定することができる。加熱手段は、ヒーター、熱電対、および冷却水供給管等から構成される。
【００６１】
粉砕された熱硬化性樹脂は、投入口５を介して第１のバレルＣ０に供給される。この第１のバレルの内部温度は、加熱制御手段６−０によって、予熱温度Ｔ０に設定される。こうして、小部屋Ｃ０内では、熱硬化性樹脂の予熱が行なわれ、バレルＣ０における工程が予熱工程となる。
【００６２】
予熱後の熱硬化性樹脂は、第２のバレルＣ１に搬送される。この第２のバレルＣ２には、分解剤注入口１５を介して、分解剤添加手段２４から分解剤が注入される。分解剤添加手段２４は、コントローラー２１により制御され、図３に示すように、はかり１０、分解剤を収納した分解剤用タンク１１、分解剤用配管１２、注入ポンプ１３、および分解剤用配管ヒーター１４を含む。
【００６３】
バレルＣ１内では、熱硬化性樹脂と分解剤との混練が開始される。熱硬化性樹脂と分解剤との混練を行なう混練行程は、Ｃ１以降の任意のバレルを用いて行なうことができる。混練工程における最終温度Ｔ１は、前述の予熱温度Ｔ０以上であり、かつ熱硬化性樹脂の分解温度より低い。すでに説明したように、混練工程中には、熱硬化性樹脂と分解剤との反応が生じて分解剤が消費される。
【００６４】
混練工程中の分解剤の残留量をモニターする場合には、ＧＣ（ガスクロマトグラフ）、ＧＣ／ＭＳ（ガスクロマトグラフ質量分析計）等を所定のバレルに設けておき、その残留量を制御盤７にフィードバックする。制御盤７は、分解剤の残留量に基づいて、後段のバレルの温度をさらに高めるよう制御することができる。
【００６５】
収納容器２０内の混合樹脂、分解物等は、スクリュー１によって、吐出ノズル９まで押し出される。このスクリュー１が、収納容器２０に延びているので、内容物を吐出ノズル９まで押し出すことができる。
【００６６】
すなわち、バレルＣ１内で混練された混合物は、バレルＣ２以降に順次、押出される。
【００６７】
図示するように、バレルＣ２〜Ｃ７には、ベント口１６−１〜１６−５、および１７がそれぞれ設けられている。最終のバレルＣ７のベント口１７には、コンデンサ１８および真空ポンプ１９が接続されている。真空ポンプ１９は、排気系２３につながれており、これらの装置によって反応あるいはウレタン樹脂から発生したフロンガス、ハイドロカーボンガス等を除去することができる。また、最終の小部屋Ｃ７の突出ノズル９からは、分解生成物が排出されて、受け器２２に収容される。
【００６８】
バレルＣ０〜Ｃ７の温度を制御する加熱制御手段６−０〜６−７は、温度制御手段（制御盤）７によって制御される。具体的には、予熱工程を行なうバレルＣ０の内部温度Ｔ０を分解剤の沸点以下で加熱する。また、混練工程を行なう任意のバレルを熱分解性樹脂の熱分解温度より低い温度で加熱して、最終バレルの温度を最終温度Ｔ１とする。さらに、混練工程後の分解工程が行なわれるバレルにおいては、その最高温度を、前述のＴ１より高い温度Ｔ２に設定する。
【００６９】
反応装置としては、種々の熱硬化性樹脂と分解剤とを混練しつつ加熱する押出機を用いることができる。こうした押出機の投入口５から吐出ノズル９までの温度を、上述したようにＴ０からＴ２まで昇温させればよい。この場合、一軸でも二軸でもよい。また、連続式ニーダーやモノポンプなど、加熱とともに混練を行なうことが可能な任意の装置を用いることができる。特にこれらの混練機は、分解反応を連続的に処理することができるため、大量の熱硬化性樹脂の分解に適している。
【００７０】
本発明の熱硬化性樹脂の分解方法は、上述したように所定の条件で温度を制御しつつ行なわれる。ここで、図４には、こうした温度制御のプログラムの流れを表わすフローチャートを示す。
【００７１】
図示するように、まず、ウレタンをホッパーから投入して、温度Ｔ０で予熱を行なう。この際、温度Ｔ０および時間が所定の範囲内であるかどうか判別し、条件が満たされるまで予熱を継続する。
【００７２】
その後、分解剤を加えて混練が開始される。混練中には、分解剤の残留量をモニターして、残留量が１０％未満となるまで混練が行なわれる。残留量が１０％未満となった場合には、最高温度Ｔ２まで温度をさらに高め、熱硬化性樹脂の分解が行なわれる。
【００７３】
すでに説明したように、前述の図２に示した装置においては、第１のバレルＣ０内で予熱工程が行なわれる。図２の装置においてこうした制御を行なう場合には、バレルＣ１の内部の温度および時間が制御盤７にフィードバックされる。また、混練工程が行なわれるバレルＣ１以降の任意のバレル内における分解剤の残留量が、制御盤７にフィードバックされる。制御盤７では、そうして得られたデータに基づいて、バレルの温度の制御を行なう。
【００７４】
【発明の実施の形態】
以下、実施例および比較例を示して本発明を詳細に説明する。
【００７５】
<発泡ウレタンの分解>
（実施例１）
本実施例においては、図２に示した二軸押出機中で、使用済み冷蔵庫断熱材ウレタン樹脂と、分解剤としてのアミン化合物とを混練・加熱して、ウレタン樹脂の分解を行なった。
【００７６】
まず、押出機の小部屋であるバレルＣ０の内部温度を１７０℃に設定した。押出機の原料投入口５から、ウレタン樹脂を１．６ｋｇ／ｈでバレルＣ０に投入した。ここで、１分間、加熱を行なってウレタン樹脂を予熱した。
【００７７】
予熱後のウレタン樹脂は、バレルＣ１に搬送される。バレルＣ１の内部温度は１９０℃に設定した。このバレルＣ１の分解剤注入口１５には、分解剤としてのジエタノールアミンを０．３２ｋｇ／ｈで、投入口５から供給した。ここで用いたＤＥＡの沸点温度は１８０℃である。また、ウレタン樹脂と分解剤との配合割合（樹脂：分解剤）は、５：１である。
【００７８】
Ｃ１からＣ７までの各バレルの温度は、図５に示されるように設定した。この図５に示すように、混練工程のバレルＣ１からＣ３のうち、バレルＣ１内が１９０℃、バレルＣ２内が１９４℃、バレルＣ３内が１９８℃で徐々に温度が上昇するように設定されている。原料が投入されるバレルＣ０が予熱工程となる。分解剤であるＤＥＡは、バレルＣ１中で９０％消費されていた。
【００７９】
種々の実験から混練工程では、少なくとも分解剤の沸点以下の温度領域で９０％以上の分解剤が消費されていることが望ましい。
【００８０】
分解生成物は、分解工程および排出工程を経て、吐出ノズル９から受け器２２に排出される。なお、混練器から分解生成物を取り出す際には、真空ポンプにより発泡剤を除去した。
【００８１】
得られた分解生成物の状態を調べたところ、混練時間を４分４５秒の混練の後には、分解生成物は固形分の残存しない黄色透明の粘調な液体となっており、完全に分解することが確認できた。
【００８２】
さらに、以下のような手法により分解生成物の状態を評価した。具体的には、吐出ノズルから排出された粘稠な液体を金属バットの上にとり、それをヘラを用いてかぎとって、白い布に引き延ばした。約１０ｃｍ四方に引き延ばした分解生成物を目視により観察し、ウレタンの粒の存在状態によって三段階で評価した。
【００８３】
○：白い布上にウレタンの粒が全く存在しないもの
△：白い布上にウレタンの粒が確認できるもの
×：白い布上にウレタンの粒がはっきりと多量に確認できるもの
本実施例１で得られた分解生成物について、この目視による評価については、○とした。
【００８４】
（比較例１）
実施例１と同様の装置を用いて、バレルＣ０を１９０℃とし、バレルＣ１〜Ｃ７の温度を１９０℃一定に保った以外は、前述の実施例１と同様の条件で試験を行なった。
【００８５】
その結果、吐出口からは未分解物のウレタン樹脂の粉末が、目視により確認された。この評価は△とした。
【００８６】
（比較例２）
実施例１と同様の装置を用いて、バレルＣ０を８０℃とし、バレルＣ２以降の温度を２１０℃に設定した以外は、前述の実施例１と同様の条件で試験を行なった。
【００８７】
その結果、比較例１の場合と同様に、吐出口からは目視により未分解物のウレタン樹脂の粉末がはっきりと多量に確認された。この評価は×とした。
【００８８】
（比較例３）
実施例１と同様の装置を用い、バレＣ０を９０℃とし、バレルＣ２以降の温度を２３０℃に設定した以外は、前述の実施例１と同様の条件で試験を行なった。
【００８９】
その結果、比較例１と同様に吐出口からは目視により未分解物のウレタン樹脂の粉末がはっきりと多量に確認された。この評価は×とした。
【００９０】
以上の実施例１および比較例１〜３について、バレルＣ０からＣ７の温度を、予熱時間とともに下記表１にまとめる。なお、表示温度は、それぞれのバレルにおける材料自体の温度で表示した。
【００９１】
【表１】
0003851798.tif 000008
【００９２】
ここで、予熱工程であるバレルＣ０における温度が予熱温度Ｔ０であり、混練工程であるバレルＣ１〜Ｃ３のうち、バレルＣ３における温度が混練温度Ｔ１である。また、分解工程であるバレルＣ５〜Ｃ７の温度のうち、最高温度がＴ２に相当する。
【００９３】
さらに、分解剤の消費量、および分解生成物の評価を、処理時間とともに下記表２にまとめる。分解剤の消費量は、（混練工程終了時点での分解剤の消費量）／（混練工程での分解剤の投入量）を百分率で表わした。また、処理時間とは、予熱工程と、混練工程と分解工程とに要する合計時間を表示したものである。
【００９４】
【表２】
0003851798.tif 000009
【００９５】
以上の表１から、実施例１は処理時間が０．１時間と非常に短時間で、ウレタン樹脂を確実に処理できることが判明した。
【００９６】
（実施例２〜６）
バレルＣ０からＣ７の温度を下記表３に示すように設定した以外は、前述の実施例１と同様の装置を用いて同様の条件で試験を行なった。
【００９７】
実施例２〜６について、バレルＣ０からＣ７の温度を、予熱時間とともに下記表３にまとめる。なお、表示温度は、それぞれのバレルにおける材料自体の温度で表示した。
【００９８】
【表３】
0003851798.tif 000010
【００９９】
ここで、予熱工程であるバレルＣ０における温度が予熱温度Ｔ０であり、混練工程であるバレルＣ１〜Ｃ３のうち、バレルＣ３における温度が混練温度Ｔ１である。また、分解工程であるバレルＣ５〜Ｃ７の温度のうち、最高温度がＴ２に相当する。すなわち、実施例２〜６は、混練工程における反応容器内の温度を、バレルＣ１〜Ｃ３で一定にした以外は、前述の実施例１の場合と同様である。ここでの温度履歴を、図６のグラフに示す。
【０１００】
また、分解剤の消費量、および分解生成物の評価を、処理時間とともに下記表４にまとめる。
【０１０１】
【表４】
0003851798.tif 000011
【０１０２】
この表４から明らかなように、本発明（実施例２〜６）のいずれも分解時間を大幅に短縮することができ、しかも良好な分解物が得られた。
【０１０３】
（実施例７〜２０）
下記表５に示すように、分解剤および混合比を変化させて、ウレタン樹脂の分解試験を行なった。分解剤、熱硬化性樹脂、および混合比（樹脂：分解剤）を下記表５にまとめる。
【０１０４】
【表５】
0003851798.tif 000012
【０１０５】
表５に示される分解剤は、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）である。モノエタノールアミンの沸点は１７１℃であり、トリエタノールアミンの沸点は３６０℃である。
【０１０６】
以上の実施例７〜２０について、バレルＣ０からＣ７の温度を、予熱時間とともに下記表６にまとめる。なお、表示温度は、それぞれのバレルにおける材料自体の温度で表示した。
【０１０７】
【表６】
0003851798.tif 000013
【０１０８】
ここで、予熱工程であるバレルＣ０における温度が予熱温度Ｔ０であり、混練工程であるバレルＣ１〜Ｃ３のうち、バレルＣ３における温度が混練温度Ｔ１である。また、分解工程であるバレルＣ５〜Ｃ７の温度のうち、最高温度がＴ２に相当する。
【０１０９】
さらに、実施例７〜２０における分解剤の消費量、および分解生成物の評価を、処理時間とともに下記表７にまとめる。
【０１１０】
【表７】
0003851798.tif 000014
【０１１１】
この表７から明らかなように、本発明（実施例７〜２１）のいずれも分解時間を大幅に短縮することができ、しかも良好な分解物が得られた。
【０１１２】
（比較例４〜５）
バレルＣ０からＣ７の温度を下記表８に示すように設定した以外は、前述の実施例７と同様の条件で、ウレタン樹脂の分解試験を行なった。
【０１１３】
【表８】
0003851798.tif 000015
【０１１４】
比較例４、５における分解剤の消費量、および分解生成物の評価を、処理時間とともに下記表９にまとめる。
【０１１５】
【表９】
0003851798.tif 000016
【０１１６】
比較例４および５のいずれも、同じく吐出口からは目視により未分解物のウレタン樹脂の粉末が若干確認されたので、これらの評価は△とした。特に比較例４の場合には、分解物中のフロンも残存していた。
【０１１７】
（実施例２１〜２６）
以下のように組み合わせた分解剤を用いて、実施例１と同様の二軸押出機により熱硬化性樹脂の分解試験を行なった。熱硬化性樹脂としては、使用済み冷蔵庫断熱材ウレタン樹脂を用い、実施例２５および２６では、さらにＡＢＳを加えた。
【０１１８】
【表１０】
0003851798.tif 000017
【０１１９】
上記表１０中、ＰＥＧはポリエチレングリコールを表わす。
【０１２０】
実施例２１〜２６について、バレルＣ０からＣ７の温度を、予熱時間とともに下記表１にまとめる。なお、表示温度は、それぞれのバレルにおける材料自体の温度で表示した。
【０１２１】
【表１１】
0003851798.tif 000018
【０１２２】
ここで、予熱工程であるバレルＣ０における温度が予熱温度Ｔ０であり、混練工程であるバレルＣ１〜Ｃ３のうち、バレルＣ３における温度が混練温度Ｔ１である。また、分解工程であるバレルＣ５〜Ｃ７の温度のうち、最高温度がＴ２に相当する。
【０１２３】
さらに、実施例２１〜２６における分解剤の消費量、および分解生成物の評価を、処理時間とともに下記表１２にまとめる。
【０１２４】
【表１２】
0003851798.tif 000019
【０１２５】
いずれも黄色透明の粘調な液体であり、固形成分の残存を確認することができなかった。
【０１２６】
（実施例２７〜３０）
分解剤としてのＭＥＡを用いて、使用済みエポキシ樹脂やウレタン、フェノール樹脂を下記表１３に示すように組み合わせて、実施例１と同様の二軸押出機を用いて分解した。
【０１２７】
【表１３】
0003851798.tif 000020
【０１２８】
実施例２７〜３０について、バレルＣ０からＣ７の温度を、予熱時間とともに下記表１にまとめる。なお、表示温度は、それぞれのバレルにおける材料自体の温度で表示した。
【０１２９】
【表１４】
0003851798.tif 000021
【０１３０】
ここで、予熱工程であるバレルＣ０における温度が予熱温度Ｔ０であり、混練工程であるバレルＣ１〜Ｃ３のうち、バレルＣ３における温度が混練温度Ｔ１である。また、分解工程であるバレルＣ５〜Ｃ７の温度のうち、最高温度がＴ２に相当する。
【０１３１】
さらに、実施例２７〜３０における分解剤の消費量、および分解生成物の評価を、処理時間とともに下記表１５にまとめる。
【０１３２】
【表１５】
0003851798.tif 000022
【０１３３】
いずれも少し濃い黄色透明の粘調な液体であり、固形成分の残存を確認することはできなかった。
【０１３４】
＜分解生成物の再生＞
（実施例３１）
まず、実施例２で得られた分解生成物１００ｇとポリオール５０ｇとを攪拌・混合した。さらに、ＭＤＩ８０ｇを添加して攪拌し、混合液を調製した。
【０１３５】
得られた混合液を型に収容して室温で１日放置したところ、発泡硬化し樹脂組成物が得られた。この樹脂組成物の密度は１８０ｋｇ／ｍ3であり、発泡倍率約５倍の発泡ウレタンが生成した。
【０１３６】
（実施例３２）
実施例２で生成した分解生成物４０ｇを６０℃に温調し、エポキシ樹脂（旭電化（株）社製：エピコート  ４１００Ｅ）を１０ｇ加えて攪拌した。
【０１３７】
得られた混合液を型に収容して真空脱泡した後、１２０℃のオーブン内で１晩硬化させたところ、ゴム状の樹脂成型物が生成した。
【０１３８】
（実施例３３）
実施例２で生成した分解生成物４０ｇを６０℃に温調し、エポキシ樹脂（旭電化（株）社製：エピコート  ４１００Ｅ）を１０ｇ加えて攪拌した。
【０１３９】
得られた混合液を型に収容して真空脱泡した後、１２０℃のオーブン内で１晩硬化させたところ、ゴム状の樹脂成型物が生成した。
【０１４０】
（比較例６）
実施例２で生成した分解生成物４０ｇを６０℃に温調し、エポキシ樹脂（旭電化（株）社製：エピコート  ４１００Ｅ）を２０ｇ加えて攪拌した。
【０１４１】
得られた混合液を型に収容して真空脱泡した後、１２０℃のオーブン内で１晩加熱した。その結果、混合液は硬化せず、液体のままだった。１５０℃に温度を高めたところで、硬化は確認されなかった。
【０１４２】
【発明の効果】
以上の結果から明らかなように、本発明によれば、熱硬化性樹脂の分解に要する時間を短縮し、熱硬化性樹脂を分解することが可能な熱硬化性樹脂の製造方法、およびその分解装置が提供される。また本発明によれば、熱硬化性樹脂を短時間で確実に分解するための温度制御プログラムが提供される。
【０１４３】
本発明は、熱硬化性樹脂、特に廃家電中のウレタン樹脂の分解に極めて有効に用いられ、その工業的価値は絶大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例における予熱工程の温度および時間の条件を表わすグラフ図。
【図２】本発明の一実施例に係る押出機の概略図。
【図３】図２に示した押出機における分解剤添加手段の構成を表わす概略図。
【図４】本発明の熱硬化性樹脂の分解方法における温度を制御するプログラムのフロー図。
【図５】本発明の実施例１に関わる反応中の温度履歴を説明する図。
【図６】本発明の実施例２に関わる反応中の温度履歴を説明する図。
【符号の説明】
２…モーター
３…ホッパー
４…スクリュー
５…投入口
６-0〜６-7…加熱制御手段
７…制御盤
９…吐出ノズル
１０…はかり
１１…分解剤用タンク
１２…分解剤用配管
１３…注入ポンプ
１４…分解剤用配管ヒーター
１５…分解剤注入口
１６-1〜１６-5…ベント口
１７…ベント口
１８…コンデンサ
１９…真空ポンプ
２０…収納容器
２２…受け器
２３…排気系
２４…分解剤添加手段
Ｃ１〜Ｃ７…バレル
【図１】
0003851798.tif 000023
【図２】
0003851798.tif 000024
【図３】
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【図４】
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【図５】
0003851798.tif 000027
【図６】
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