(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤及びワックスを含有するトナーにおいて、該結着樹脂がポリエステル樹脂とイソシアネート化合物の反応成生物であるウレタン変性ポリエステル樹脂を含有するポリエステル樹脂からなり、該ワックスが異なる融点を有する２種のワックスからなり、２種のワックスの融点に関して下記式（１）及び（２）の関係が成立しており、かつ、ＧＰＣにより測定されるトナーのＴＨＦ可溶分の分子量分布において、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が１００万〜５億であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【数１】
0003740191.tif 000019
［式中、ＴML及びＴMHは各々、低融点ワックス及び高融点ワックスの融点を示す。］
【請求項２】
式（２）において、下記関係式（２’）が成立することを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
式（２’）    ２０≦ＴMH−ＴML≦７５
【請求項３】
２種のワックスにおいて、少なくとも１種類のワックスが下記一般式（３）で示される化学構造を有することを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
式（３）      Ｒ−Ｙ
［Ｒ：ゲルパーミエーションクロマトグラフによる重量平均分子量が３０００以下の炭化水素基を示す。Ｙ：水酸基，カルボキシル基，アルキルエーテル基，エステル基，スルホニル基を示す。］
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法，静電記録法，静電印刷法の如き画像形成方法に用いられる静電荷像現像用トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法としては米国特許第２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報に記載されている如く多数の方法が知られている。一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙の如き転写材にトナー画像を転写した後、加熱，圧力，加熱加圧或いは溶剤蒸気により定着し、トナー画像を得るものである。
【０００３】
上述の最終工程であるトナー像を紙の如きシートに定着する工程に関して種々の方法や装置が開発されているが、現在最も一般的な方法は熱ローラーによる圧着加熱方式である。
【０００４】
加熱ローラーによる圧着加熱方式は、トナーに対し離型性を有する熱ローラーの表面と被定着シートのトナー像面を加圧下で接触しながら被定着シートを通過せしめることによりトナー像の定着を行なうものである。この方法は熱ローラーの表面と被定着シート上のトナー像とが加圧下で接触するため、トナー像を被定着シート上に融着する際の熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を行うことができる。
【０００５】
しかし、複写機やプリンターの機種によってそれぞれ異ったトナーが用いられているのが現状である。これは、主に定着速度及び定着温度の違いによるものである。加熱ローラー表面とトナー像とが溶融状態，加圧下で接触する為に、トナー像の一部が定着ローラー表面に付着・転移し、次の被定着シートにこれが再転移し、被定着シートを汚す、いわゆるオフセット現象が定着速度・温度の影響を大きく受ける為である。一般に定着速度が遅い場合は、加熱ローラー表面温度は低く、定着速度が速い場合は、加熱ローラー表面温度は高く設定されている。これは、トナーを定着させる為に加熱ローラーがトナーに与える熱量を、定着速度によらずほぼ一定にすることによるものである。
【０００６】
しかし、被定着シート上のトナーは、何層かのトナー層を形成している為、特に定着速度が速く、加熱ローラー温度の高い系においては、加熱ローラーに接触するトナー層と、被定着シートに接触している最下層のトナー層の温度差が、非常に大となる為に、加熱ローラー温度が高い場合には、最上層のトナーがオフセット現象を起こし、加熱ローラー温度が低い場合は、最下層のトナーは十分に溶けない為に、被定着シートにトナーが定着せず低温オフセットという現象が起きる。
【０００７】
この問題を解決する方法として、定着速度が速い場合には、定着時の圧力を上げ、被定着シートへのトナーのアンカーリングをさせる方法が、通常行われている。この方法だと、加熱ローラー温度をある程度下げることができ、最上層トナーの高温オフセット現象を防ぐことは可能となる。しかし、トナーにかかるせん断力が非常に大となる為に、被定着シートが定着ローラーに巻きつく、いわゆる巻きつきオフセットや、定着ローラーから被定着シートを分離する部材の分離あとが画像に出現したり、さらには、圧力が高いがゆえに、定着時にライン画像が押しつぶされたり、トナーが飛びちったりしてコピー画像の画質劣化を生じ易い。
【０００８】
従って、高速定着では、一般的には、低速定着の場合より溶融粘度の低いトナーを用い、加熱ローラー温度，定着圧力を下げることにより、高温オフセットや巻きつきオフセットを防止しつつ、定着させている。しかし、この様な溶融粘度の低いトナーを低速定着に用いると、低粘度がゆえに、高温でオフセット現象が発生する。
【０００９】
即ち、定着において、低速から高速まで適用できる定着温度領域の広い、耐オフセット性にすぐれたトナーがないのが現状である。
【００１０】
また、トナーの小粒径化により、画像の解像力や鮮映度を上げることはできても種々の問題が生じてくる。
【００１１】
先ず第一に根トナーの小粒径化により、ハーフトーン部の定着性が悪くなる。この現象は特に高速定着において、顕著である。これは、ハーフトーン部分のトナーののり量が少なく、被定着シートの凹部に転写されたトナーは、加熱ローラーから与えられる熱量が極めて少なく、さらに定着圧力も、被定着シートの凸部によって抑制される為に悪くなるからである。また、ハーフトーン部分で被定着シートの凸部に転写されたトナーは、トナー層厚が薄い為に、トナー粒子１個当りにかかるせん断力はトナー層厚の厚いベタ黒部分に比べ非常に大きいものとなり、オフセット現象が発生したり、低画質のコピー画像となる。
【００１２】
さらに、カブリの問題である。トナー粒子径を小さくすることにより、トナーの表面積が増え、従って帯電量分布の幅が大きくなり、カブリを生じ易くなる。また、トナー表面積が増えることにより、トナーの帯電特性が、より環境の影響を受け易くなる。
【００１３】
また、トナー粒子径を小さくすると、ワックスや着色剤の分散状態がトナーの帯電性に大きく影響を及ぼすことは明白である。
【００１４】
この様な小粒径トナーではワックスの分散が不良となりやすく、感光ドラム上に現像された際にドラム上に付着し、クリーニング不良の原因となりやすい。また、感光ドラム表面に傷をつけ、フィルミング等を生じることがある。
【００１５】
この様な小粒径トナーを高速複写機に適用すると、低湿下では特に帯電過剰となり、カブリや濃度低下を生じることがある。
【００１６】
また、複写機の多機能化においては、例えば、画像の一部を露光等によって消しておき、次いでその部分に別の画像を挿入するような多重多色コピーを行なったり、複写紙の周辺を枠ぬきするような機能においては、画像上の白く抜いておくべき部分にカブリが生じる。
【００１７】
すなわち、現像基準電位に対して、潜像電位と反極性の電位をＬＥＤやヒューズランプ等の強い光で与え画像を消去すると、その部分にカブリが発生する傾向が高まるという問題が生じる。
【００１８】
特開平４−３５８１５９号公報には、ビニル系重合体に軟化点の異なるポリエチレンワックス及び／またはポリプロピレンワックスを含有し、一方が重合時に添加され、他方が混練時に配合されている電子写真用現像剤が開示されているが、使用されるワックスの軟化点が１００℃以上と高く、かつ２種のワックスの軟化点の温度差が２〜２０℃と小さいために耐オフセット性にはすぐれるものの、低温定着性に劣り、結着樹脂に対するワックスの分散性も不充分である。
【００１９】
また、特開平４−３６２９５３号公報には、脱遊離脂肪酸カルナバワックス類と酸価１０〜３０の酸化ライスワックスを含有するトナーが開示されている。このトナーの場合には低温定着性にはすぐれるものの、耐オフセット性，耐ブロッキング性ともに不充分であり、トナーの流動性も満足すべきものではない。
【００２０】
また、特開平６−１３０７１４号公報には、線状ポリエステルを定着用樹脂として使用するとともに、離型剤として線状ポリエステルと同レベルの軟化点を有するワックスと、線状ポリエステルより軟化点の高いワックスとを併用するトナーが開示されている。このトナーの場合には耐ブロッキング性，耐オフセット性ともに実用上問題ないレベルではあるが、使用されるワックスの融点が高く、低温定着性には不充分であり、また結着樹脂に対するワックスの均一分散に関しても不充分であり、トナーとした場合にはワックスの遊離が生じ、感光ドラム上への付着及びそれに付随して生じるトナーのクリーニング性の悪化，フィルミング等の問題が依然として解決されていない。
【００２１】
また、特開平１−１５４０６８号公報には、ウレタン変性ポリエステルを結着樹脂として使用するとともに、ポリプロピレン系ワックスとビスアミド系ワックスを含有するトナーが開示されている。このトナーの場合には、使用されている２種のワックスの融点が高く、しかもその温度差が小さいために耐ブロッキング性及び耐ホットオフセット性はともに実用上問題ないレベルではあるが、低温定着性は不充分であり、トナーとしてもワックスの均一分散の観点からは未だ不充分であり、依然として低温定着性と耐オフセット性の両立という問題点は解決されていない。
【００２２】
以上の種々の問題点を解決するトナーは存在しないのが現状である。
【００２３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述の如き問題点を解決した静電荷像現像用トナーを提供するものである。
【００２４】
本発明の目的は、低速から高速複写機に至るまで、定着性が良好であり、かつ耐オフセット性，耐ブロッキング性，流動性にすぐれた静電荷像現像用トナーを提供するものである。
【００２５】
本発明の目的は、低速から高速複写機に至るまで、小粒径化してもハーフトーン部分においてすぐれた定着性を示し、かつ、良画質のコピー画像を得ることのできる静電荷像現像用トナーを提供するものである。
【００２６】
本発明の目的は、結着樹脂に対して良好な分散性を示し、ワックスが遊離することがなく感光ドラムに傷をつけることがなく、クリーニング性の良好な静電荷像現像用トナーを提供するものである。
【００２７】
本発明の目的は、低速から高速複写機に至るまで、カブリがなく、高濃度のコピー画像が得られる静電荷像現像用トナーを提供するものである。
【００２８】
本発明の目的は、環境変動に影響されることもなく、低湿下及び高湿下においても良好な画像を与える静電荷像現像用トナーを提供するものである。
【００２９】
本発明の目的は、高速機においても安定して良好な画像を与え、適用機種の範囲の広い静電荷像現像用トナーを提供するものである。
【００３０】
本発明の目的は、耐久性に優れ、長時間の連続使用にあっても画像濃度が高く、白地カブリのない、コピー画像が得られる静電荷像現像用トナーを提供するものである。
【００３１】
本発明の目的は文字入り写真画像においては、そのコピー画像の文字が鮮明で、かつ写真画像は原稿に忠実な濃度階調性が得られる静電荷像現像用トナーを提供するものである。
【００３２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、結着樹脂、着色剤及びワックスを含有するトナーにおいて、該結着樹脂がポリエステル樹脂とイソシアネート化合物の反応成生物であるウレタン変性ポリエステル樹脂を含有するポリエステル樹脂からなり、該ワックスが異なる融点を有する２種のワックスからなり、２種のワックスの融点に関して下記式（１）及び（２）の関係が成立しており、かつ、ＧＰＣにより測定されるトナーのＴＨＦ可溶分の分子量分布において、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）が１００万〜５億であることを特徴とする静電荷像現像用トナーに関する。
【００３３】
【数２】
0003740191.tif 000002
式（２）    ＴMH−ＴML≧２０
［式中、ＴML及びＴMHは各々、低融点ワックス及び高融点ワックスの融点を示す。］
【００３４】
【発明の実施の形態】
本発明者の検討によれば、ウレタン変性樹脂を結着樹脂として用いるトナーにおいて、低温定着性，耐オフセット性及び耐ブロッキング性という相反する特性を満足するトナーを得るためには、従来から知られているワックスを用いるだけでは不充分である。
【００３５】
すなわち、融点の低いワックスを用いれば見かけ上低温定着性を改善することは可能であるが、耐オフセット性及び耐ブロッキング性は明らかに劣ることになり、融点の高いワックスを用いれば耐オフセット性及び耐ブロッキング性は問題ないが、低温定着性を達成することは不可能である。
【００３６】
また、融点の低いワックス及び融点の高いワックスを単純に併用するだけでは、低融点ワックスにより結着樹脂が可塑化され、高融点ワックスの分散は著しく悪化し、融点の差が大きい程この傾向が強くなり分散不良となりやすい。この結果、低温定着性，耐オフセット性及び耐ブロッキング性を満足することができないばかりか、ワックスの分散不良により、遊離したワックスが感光ドラム上に付着し、クリーニング不良，フィルミング等の種々の弊害を生じる。
【００３７】
本発明のトナーは、少なくともウレタン変性ポリエステル樹脂を結着樹脂として含有し、しかも２種の融点の異なるワックスを含有し、更にこれらのワックスが式（１）及び式（２）で示される様な特定の融点を有するものである。
【００３８】
【数３】
0003740191.tif 000003
式（２）    ＴMH−ＴML≧２０
［式中、ＴML及びＴMHは各々、低融点ワックス及び高融点ワックスの融点を示す。］
【００３９】
式（１）は２種のワックスの融点の平均を示し、これは７０〜１２０℃であればよいが、好ましくは７５〜１１０℃となることであり、更に好ましくは７５〜１００℃となる場合である。
【００４０】
もし、式（１）において、融点の平均が７０℃未満となる場合には、低温定着性は良好となるものの、耐ブロッキング性が著しく悪化する。また、１２０℃を超える場合には耐ブロッキング性は良好となるものの、低温定着性に関しては明らかに劣るものである。
【００４１】
式（２）は２種のワックスの融点差を示し、これは２０℃以上あれば良いが、好ましくは２３〜７５℃となることであり、更に好ましくは２５〜７０℃となる場合である。
【００４２】
もし、式（２）において２０℃未満となる場合には、低温定着性，耐ブロッキング性及び耐オフセット性を同時に満足することはできない。すなわち、ワックスの融点が相対的に低い場合には低温定着性は良好となるものの耐オフセット性は著しく損われ、耐ブロッキング性も不良となる場合がある。また、ワックスの融点が相対的に高い場合には耐ブロッキング性は良好となるものの、低温定着性を達成することは困難であり、耐オフセット性も不良となる場合がある。
【００４３】
式（２）においてワックスの融点差が７５℃より大巾に超える場合には、磁性トナーを製造した場合には結着樹脂に対するワックスの分散が不良となる場合があり、ワックスの遊離が生じやすくワックスの感光ドラム上への付着とそれに伴う種々の弊害がおこる場合があり好ましくない。
【００４４】
本発明のトナーにおいて好ましく用いられるワックスは、相対的に融点の低い低融点成分及び相対的に融点の高い高融点成分からなり、低融点成分は６０〜１００℃の融点であればよく、好ましくは６２〜９５℃となる場合であり、更に好ましくは６５〜９０℃となる場合である。高融点成分は８０〜１４０℃の融点であればよく、好ましくは８２〜１３５℃となる場合であり、更に好ましくは８５〜１３０℃となる場合である。
【００４５】
もし、低融点成分の融点が６０℃未満となる場合には耐ブロッキング性が不良となり、高融点成分の融点が１４０℃を超える場合には低温定着を達成することが困難となる。
【００４６】
本発明のトナーに用いられるワックスにおいて、低融点成分と高融点成分の使用比率は重量比で１／１９〜９／１であればよいが、好ましくは１／９〜８／１となる場合であり、更に好ましくは１／７〜７／１となる場合である。もし、低融点成分の使用比率が１／１９より少ない場合には低温定着性を達成することが困難となり、９／１より多くなる場合には耐ブロッキング性，耐オフセット性ともに不良となる場合があり好ましくない。また、一般的に２種のワックスの使用比率が１／１９〜９／１よりはずれる場合には結着樹脂に対してワックスを均一分散することが困難となり、ワックスの遊離を生じ、好ましくない。また、低融点ワックス及び高融点ワックス以外に他の第３ワックス成分を低温定着性，耐ブロッキング性及び耐オフセット性の微妙な調整のために１種以上含有させることができ、含有量は全ワックス量に対して２０重量％以下であり、融点は６０〜１４０℃であればよい。
【００４７】
本発明のトナーにおいて、ワックスは結着樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部含有させることができ、好ましくは２〜１７重量部含有することができ、更に好ましくは３〜１５重量部含有する場合である。もし、含有量が１重量部未満となる場合には低温定着性を達成することが困難であり、２０重量部を超える場合には耐ブロッキング性，耐オフセット性ともに不良となり、ワックスの均一分散も困難となりワックスの遊離が生じ好ましくない。
【００４８】
本発明のトナーにおいて、ワックスは種々の方法により添加することができる。一般的には粉砕した個々のワックスを結着樹脂，磁性体等とヘンシェルミキサー等で撹拌混合したのちに溶融混練することにより添加されるが、好ましくは、ワックスの低融点成分，高融点成分及び必要に応じて第３のワックス成分をあらかじめ溶融混合して均一なワックス成分として使用することである。また、他の好ましいワックスの添加方法としては結着樹脂を有機溶剤に加熱溶解し、その後ワックスを添加し、溶剤を蒸発乾固する方法があり、また、有機溶剤を用いずに結着樹脂を加熱溶融しワックスを添加する方法がある。これらの方法によりワックスを結着樹脂中に添加する場合には、ワックスはあらかじめ低融点成分，高融点成分及び必要に応じて第３のワックス成分を溶融混合したものを使用することができる。また、他の好ましいワックスの添加方法は結着樹脂の合成工程でワックスを添加することであり、この場合でもワックスはあらかじめ溶融混合し成分を調整したものを用いることができる。また、他の好ましいワックスの添加方法としては、低融点ワックスのみを結着樹脂にあらかじめ添加することであり、具体的には結着樹脂のみを加熱溶融し添加する方法、結着樹脂を有機溶剤に加熱溶解し添加後、有機溶剤を蒸発乾固する方法及び結着樹脂の合成工程で添加する方法である。また、この場合には、高融点ワックスは低融点ワックスを含有する結着樹脂，磁性体等とヘンシェルミキサー等で撹拌混合したのちに溶融混練することによりトナーに添加される。
【００４９】
本発明のトナーに含有されるワックスは、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス、また、酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、または、それらのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類などの、飽和直鎖脂肪酸類、ブランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類、ステアリンアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルアルコール類などの飽和アルコール類、ソルビトールなどの多価アルコール類、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）、また、脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類、また、ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物、また、植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
【００５０】
本発明において、好ましく用いられる低融点ワックス成分としては分岐の少ない長鎖アルキル基を有する炭化水素からなり、具体的には例えばアルキレンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触媒で重合した低分子量のアルキレンポリマー、高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー、一酸化炭素、水素からなる合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から、あるいはこれらを水素添加して得られる合成炭化水素などのワックスがよい。更に、プレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により炭化水素ワックスの分別を行ったものがより好ましく用いられる。母体としての炭化水素は、金属酸化物系触媒（多くは２種以上の多元系）を使用した、一酸化炭素と水素の反応によって合成されるもの、例えばジントール法、ヒドロコール法（流動触媒床を使用）、あるいはワックス状炭化水素が多く得られるアーゲ法（固定触媒床を使用）により得られる。
【００５１】
本発明において好ましく用いられる高融点ワックス成分としては分岐の少ない長鎖アルキル基を有する炭化水素からなり、具体的には、例えばアルキレンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触媒で重合した低分子量のアルキレンポリマー、高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー、一酸化炭素、水素からなる合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から、あるいはこれらを水素添加して得られる合成炭化水素などのワックスがよい。
【００５２】
本発明のトナーにおいて好ましく用いられるワックスとしては、下記式（３）で示される化学構造を有する置換アルキルワックスである。
【００５３】
式（３）      Ｒ−Ｙ
［Ｒ：ゲルパーミエーションクロマトグラフによる重量平均分子量が３０００以下の炭化水素基を示す。Ｙ：水酸基，カルボキシル基，アルキルエーテル基，エステル基，スルホニル基を示す。］
【００５４】
具体的な化合物例としては、
（Ａ）ＣＨ3 （ＣＨ2 ）n ＣＨ2 ＯＨ（ｎ＝約２０〜約２００）
（Ｂ）ＣＨ3 （ＣＨ2 ）n ＣＨ2 ＣＯＯＨ（ｎ＝約２０〜約２００）
（Ｃ）ＣＨ3 （ＣＨ2 ）n ＣＨ2 Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＣＨ3（ｎ＝約２０〜約２００，ｍ＝１〜約１００）
（Ｄ）ＣＨ3 （ＣＨ2 ）n ＣＨ2 ＣＯＯ（ＣＨ2 ）m ＣＨ3 （ｎ＝約２０〜約２００，ｍ＝０〜約１００）
（Ｅ）ＣＨ3 （ＣＨ2 ）n ＣＨ2 ＯＳＯ3 Ｈ（ｎ＝約２０〜約２００）
等を挙げることができる。これらの化合物は、（Ａ）化合物の誘導体であり、主鎖は直鎖状の飽和炭化水素である。化合物（Ａ）から誘導される化合物であれば上記の例に示した以外のものでも使用出来る。
【００５５】
本発明において好ましく用いられる低融点ワックスと高融点ワックスの組合せとしては、例えば以下に挙げる組合せがある。
【００５６】
（１）低融点炭化水素ワックスと高融点炭化水素ワックスの組合せ：
低融点炭化水素ワックスは分岐の少ない長鎖アルキル基であり、融点７０〜９０℃、重量平均分子量４００〜７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５〜２前後となるものである。
【００５７】
高融点炭化水素ワックスは分岐の少ない長鎖アルキル基であり、融点９５〜１３０℃、重量平均分子量８００〜２５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２〜２．５前後となるものである。
【００５８】
（２）低融点炭化水素ワックスと高融点置換アルキル系ワックスの組合せ：
低融点ワックスは上記（１）で示した低融点炭化水素系ワックスと同様のものを使用する。
【００５９】
高融点置換アルキル系ワックスは分岐の少ない長鎖アルキル基を有し、置換基を有するアルキル基が全ワックス中の５０重量％以上含有される。融点９５〜１３０℃、重量平均分子量８００〜５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５〜２．５前後となるものである。
【００６０】
（３）低融点置換アルキル系ワックスと高融点炭化水素ワックスの組合せ：
低融点置換アルキル系ワックスは分岐の少ない長鎖アルキル基を有し、置換基を有するアルキル基が全ワックス中の４０重量％以上含有される。融点は７０〜９０℃、重量平均分子量４００〜７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２前後となるものである。
【００６１】
高融点炭化水素ワックスは前記（１）で示した高融点炭化水素ワックスと同様のものを使用できる。
【００６２】
（４）低融点置換アルキル系ワックスと高融点置換アルキル系ワックスの組合せ：
低融点置換アルキル系ワックスは上記（３）で示した低融点アルキル系ワックスと同様のものを使用できる。
【００６３】
高融点置換アルキル系ワックスは前記（２）で示した高融点置換アルキル系ワックスと同様のものを使用できる。
【００６４】
本発明において、ウレタン変性ポリエステル樹脂は全結着樹脂に対して３〜７０重量％含有されておればよく、好ましくは５〜６０重量％含有される場合であり、更に好ましくは７〜５０重量％含有される場合である。
【００６５】
ウレタン変性ポリエステル樹脂の含有量が３重量％未満となる場合には、トナーに使用した場合にたとえ本発明に係るワックスを用いたとしても、耐オフセット性が著しく悪化する場合があり好ましくない。また、ウレタン変性ポリエステル樹脂の含有量が７０重量％を超える場合には、トナーに使用した場合に低温定着性が損なわれる可能性があり、更には画像を形成した場合に画像濃度の低下等をきたす場合もあり好ましくない。
【００６６】
本発明において、イソシアネート化合物と反応させてウレタン変性ポリエステル樹脂とするポリエステル樹脂（以下、「ポリエステル（Ｒ）」と称す。）に用いられるアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、又（イ）式で表わされるビスフェノール誘導体；
【００６７】
【化１】
0003740191.tif 000004
【００６８】
また（ロ）式で示されるジオール類；
【００６９】
【化２】
0003740191.tif 000005
等のジオール類が挙げられる。
【００７０】
また、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、さらには、例えばノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルなどの３官能以上のアルコール類を用いることができる。
【００７１】
また、２官能のカルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのベンゼンジカルボン酸類又はその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類又はその無水物、またさらに炭素数６〜１８のアルキル基で置換されたこはく酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、などの不飽和ジカルボン酸又はその無水物等が挙げられる。
【００７２】
また、３官能以上のカルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等の多価カルボン酸類等が挙げられる。
【００７３】
本発明の実施上、特に好ましいポリエステル（Ｒ）のアルコール成分としては、前記（イ）式で示されるビスフェノール誘導体であり、全アルコール成分の７０モル％以上含有されるものである。酸成分としては、フタル酸またはその酸無水物、テレフタル酸、イソフタル酸、こはく酸、ｎ−ドデセルコハク酸またはその酸無水物、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のジカルボン酸類が挙げられる。
【００７４】
また、前記（イ）式で示されるビスフェノール誘導体であるエチレンオキシド付加体（以下、「ＥＯ−ＢＰＡ」と称す。）及びプロピレンオキシド付加体（以下、「ＰＯ−ＢＰＡ」と称す。）を併せて用いることが好ましく、その含有比率はモル比率で表すならば、ＥＯ−ＢＰＡ／ＰＯ−ＢＰＡ＝０．０１〜１０であれば良いが、好ましくは０．０５〜５となる場合であり、更に好ましくは０．１〜３となる場合である。
【００７５】
ＥＯ−ＢＰＡ／ＰＯ−ＢＰＡのモル比率が０．０１未満となる場合には、ポリエステル（Ｒ）のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」と称す。）が高くなりすぎて好ましくないし、また、１０を超える場合には、生成するポリエステルのＴｇが低くなりすぎて好ましくない。
【００７６】
また、３官能以上のカルボン酸としては、トリメリット酸またはその酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸が挙げられる。
【００７７】
３官能以上のアルコールとしては、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリストールが挙げられる。
【００７８】
ポリエステル（Ｒ）において、３官能以上のアルコールは全アルコール成分の１〜１０モル％含有されていればよく、好ましくは２〜８モル％含有される場合であり、更に好ましくは３〜６モル％含有される場合である。
【００７９】
３官能以上のアルコールが１モル％未満となる場合には、ウレタン変性ポリエステル樹脂としてトナーに用いた際に耐ホットオフセット性が著しく悪化する可能性があり好ましくない。また、３官能以上のアルコールが１０モル％を超える場合には、同様にして低温定着性が損なわれる可能性があり好ましくない。
【００８０】
また、３官能以上のカルボン酸は全カルボン酸成分に対して０．５〜１０モル％含有されていればよく、好ましくは１〜７モル％含有される場合であり、更に好ましくは１．５〜５モル％含有される場合である。
【００８１】
ポリエステル（Ｒ）の酸価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、水酸基価は１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであればよく、好ましくは酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価が２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる場合であり、更に好ましくは酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となり、水酸基価が３０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる場合である。
【００８２】
ポリエステル（Ｒ）の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、ウレタン変性ポリエステル樹脂とした際にイソシアネート化合物とカルボキシル基との副反応が生じ好ましくない。また、ポリエステル（Ｒ）の水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満となる場合には、イソシアネート化合物との反応効率が低く、耐ホットオフセット性が不良となり易く好ましくない。ポリエステル（Ｒ）の水酸基価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、イソシアネート化合物との反応を制御することが困難となり好ましくない。
【００８３】
ポリエステル（Ｒ）と反応させることができるイソシアネーート化合物としては、例えばトレリンジイソシアネート（以下、「ＴＤＩ」と称す。）、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、「ＭＤＩ」と称す。）、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００８４】
ポリエステル（Ｒ）のＴｇは２０〜８０℃であればよく、好ましくは２５〜７０℃となる場合であり、更に好ましくは３０〜６５℃となる場合である。
【００８５】
上記Ｔｇが２０℃未満となる場合には、耐ブロッキング性が著しく悪化し、Ｔｇが８０℃を超える場合には、低温定着性が悪化し好ましくない。
【００８６】
また、ポリエステル（Ｒ）のＴＨＦ可溶分を用いて測定されるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と称す。）により測定される重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と称す。）は２０００〜１０万、数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と称す。）は１０００〜１５０００であればよく、好ましくはＭｗが４０００〜７万となり、Ｍｎが２０００〜１２０００となる場合であり、更に好ましくはＭｗが６０００〜５万となり、Ｍｎが２５００〜９０００となる場合である。
【００８７】
上記Ｍｗが２０００未満となり、Ｍｎが１０００未満となる場合には、ウレタン変性ポリエステル樹脂としてトナーに用いた際に、耐ホットオフセット性が損なわれる場合があり好ましくない。また、Ｍｗが１０万を超え、Ｍｎが１５０００を超える場合には、ウレタン変性ポリエステル樹脂としてトナーに用いた際に、低温定着性が著しく悪化する場合があり好ましくない。
【００８８】
本発明において、イソシアネート化合物と実質的に反応させることなくウレタン変性ポリエステル樹脂と併せて用いることができる他の樹脂としては、ポリエステル樹脂がある。
【００８９】
上記ポリエステル樹脂（以下、「ポリエステル（Ｎ）」と称す。）に用いられるアルコール成分及び酸成分は、ポリエステル（Ｒ）に用いたものと同じものを使用することができる。
【００９０】
特にアルコール成分としては前記（イ）式で示されるビスフェノール誘導体であるＥＯ−ＢＰＡとＰＯ−ＢＰＡを併せて用いるのが好ましく、ＥＯ−ＢＰＡ／ＰＯ−ＢＰＡのモル比率は０．０１〜１０であればよいが、好ましくは０．０５〜５であればよく、更に好ましくは０．１〜３となる場合であり。
【００９１】
また、３官能以上のカルボン酸は全カルボン酸成分に対して前記と同様に、０．５〜１０モル％含有されていればよく、好ましくは１〜７モル％含有される場合であり、更に好ましくは１．５〜５モル％含有される場合である。
【００９２】
上記ポリエステル（Ｎ）のＴｇは４５〜９０℃であればよく、好ましくは４７〜８０℃となる場合であり、更に好ましくは５２〜７０℃となる場合である。
【００９３】
上記Ｔｇが４５℃未満となる場合には、耐ブロッキング性が著しく悪化する場合があり好ましくない。また、Ｔｇが９０℃を超える場合には、低温定着性が損なわれる場合があり好ましくない。
【００９４】
また、ポリエステル（Ｎ）のＭｗは３０００〜１００万、Ｍｎは１０００〜５万であればよく、好ましくはＭｗが５０００〜５０万、Ｍｎが２０００〜３万となる場合であり、更に好ましくはＭｗが７０００〜３０万、Ｍｎが３０００〜１万となる場合である。
【００９５】
上記Ｍｗが３０００未満となり、Ｍｎが１０００未満となる場合には、耐ホットオフセット性が悪化する場合があり好ましくない。また、Ｍｗが１００万を超え、Ｍｎが５万を超える場合には、低温定着性が損なわれ、同時に粉砕性が悪化する場合があり好ましくない。
【００９６】
ポリエステル（Ｎ）の酸価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であればよく、好ましくは酸価が１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となる場合であり、更に好ましくは酸価が１５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となる場合である。
【００９７】
ポリエステル（Ｒ）とイソシアネート化合物との反応生成物であるウレタン変性ポリエステル樹脂（以下、「変性ポリエステル」と称す。）のＴｇは３０〜９０℃であればよく、好ましくは４０〜７０℃となる場合であり、更に好ましくは４５〜６５℃となる場合である。
【００９８】
上記Ｔｇが３０℃未満となる場合には、耐ブロッキング性が不良となり易く好ましくないし、Ｔｇが９０℃以上となる場合には低温定着性を損なう可能性があり好ましくない。
【００９９】
変性ポリエステルのＴＨＦ可溶分の分子量分布は、Ｚ平均分子量（以下、「Ｍｚ」と称す。）が５万〜５０００万であり、Ｍｗが４０００〜２００万であり、Ｍｎが１０００〜１０万であり、Ｍｚ／Ｍｗが５〜５０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが２．５〜５００となればよく、好ましくはＭｚが１０万〜２０００万であり、Ｍｗが５０００〜１５０万であり、Ｍｎが２０００〜５万であり、Ｍｚ／Ｍｗが１５〜４０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが３〜４００の場合であり、更に好ましくはＭｚが２０万〜１０００万であり、Ｍｗが１万〜１２０万であり、Ｍｎが３０００〜３万であり、Ｍｚ／Ｍｗが２０〜２０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが５〜３００の場合である。
【０１００】
変性ポリエステル及び実質的に変性されていないポリエステル（Ｎ）からなる結着樹脂（以下、単に「結着樹脂」と称す。）のＴｇは４５〜７５℃であればよく、好ましくは５０〜７０℃であり、更に好ましくは５２〜６８℃となる場合である。
【０１０１】
上記Ｔｇが４５℃未満となる場合には、耐ブロッキング性が不良となり易く、また、Ｔｇが７５℃を超える場合には低温定着性が損なわれる可能性があり好ましくない。
【０１０２】
上記結着樹脂の分子量分布は、Ｍｚが３万〜１０億であり、Ｍｗが３０００〜３００万であり、Ｍｎが１０００〜８万であり、Ｍｚ／Ｍｗが５〜１万であり、Ｍｗ／Ｍｎが２〜２０００となればよく、好ましくはＭｚが５万〜５億であり、Ｍｗが５０００〜２００万であり、Ｍｎが１５００〜５万となり、Ｍｚ／Ｍｗが７〜５０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが３〜１００となる場合であり、更に好ましくはＭｚが１０万〜３億となり、Ｍｗが５０００〜１００万であり、Ｍｎが２０００〜３万であり、Ｍｚ／Ｍｗが１０〜３０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１０〜８００となる場合である。
【０１０３】
上記Ｍｚが３万未満、Ｍｗが３０００未満、Ｍｎが１０００未満となる場合には、トナーに用いた際に耐ホットオフセット性が損なわれる可能性があり好ましくない。また、Ｍｚが１０億を超え、Ｍｗが３００万を超え、Ｍｎが８万を超える場合には、トナーに用いた際に低温定着性が損なわれる可能性があり好ましくない。
【０１０４】
また、上記Ｍｚ／Ｍｗが５未満、Ｍｗ／Ｍｎが２未満となる場合には、定着開始温度からホットオフセットが発生する温度までの温度範囲が狭く、実用上問題となる可能性があり、Ｍｚ／Ｍｗが１０００を超え、Ｍｗ／Ｍｎが２０００を超える場合には、ワックスあるいは着色剤の分散が悪化する可能性があり好ましくない。
【０１０５】
また、上記結着樹脂はＴＨＦ不溶分を２〜７０重量％含有することができるが、好ましくは３〜６０重量％含有する場合であり、更に好ましくは５〜５０重量％含有する場合である。
【０１０６】
上記ＴＨＦ不溶分が２重量％未満となる場合には、耐ホットオフセット性が悪化する場合があり、ＴＨＦ不溶分が７０重量％を超える場合には、ワックスの分散性が著しく悪化する場合があり好ましくない。
【０１０７】
上記結着樹脂を用いて製造したトナーにおいて、該トナーはＴＨＦ不溶分の含有量が全結着樹脂に対して１０重量％以下であればよい。
【０１０８】
また、ＴＨＦ可溶分を用いてＧＰＣにより測定される分子量分布では、Ｍｚが１００万〜５億であればよい。上記Ｍｚが１００万未満となる場合には、耐ホットオフセット性が著しく悪化し、Ｍｚが５億を超える場合には、トナーを生産するにあたっての粉砕効率の低下が懸念され好ましくない。
【０１０９】
また、上記分子量分布におけるＭｗは５０００〜１０００万であればよいが、好ましくは１万〜７００万となる場合であり、更に好ましくは１０万〜５００万となる場合である。上記Ｍｗが５０００未満となる場合には、耐ホットオフセットの悪化が懸念され、Ｍｗが１０００万を超える場合には低温定着性を阻害する可能性があり好ましくない。
【０１１０】
また、上記分子量分布におけるＭｎは１０００〜２０万であればよいが、好ましくは１５００〜１５万となる場合であり、更に好ましくは２０００〜１０万となる場合である。上記Ｍｎが１０００未満となる場合には、耐ブロッキング性の悪化が懸念され、Ｍｎが２０万を超える場合には、低温定着性の悪化が懸念される。
【０１１１】
また、上記分子量分布におけるＭｚ／Ｍｗは１００以上であればよいが、好ましくは１００〜２０００となる場合であり、更に好ましくは１２０〜１５００となる場合である。上記Ｍｚ／Ｍｗが１００未満となる場合には、耐ホットオフセット性の悪化が懸念され、Ｍｚ／Ｍｗが２０００を超える場合には、低温定着性の阻害若しくはトナーを生産するにあたって過粉砕、装置内融着等の効率低下が予想され好ましくない。
【０１１２】
また、上記分子量分布におけるＭｗ／Ｍｎは５〜１０００であればよいが、好ましくは７〜７００となる場合であり、更に好ましくは１０〜５００となる場合である。上記Ｍｗ／Ｍｎが５未満となる場合には、耐ホットオフセット性が損なわれ、Ｍｗ／Ｍｎが１０００を超える場合には、低温定着性が損なわれる可能性があり好ましくない。
【０１１３】
また、ＧＰＣにより測定される分子量分布において、１０万以上となる分子量成分を５〜３０％含有し、かつ１００万以上となる分子量成分を１〜１５％含有すればよいが、好ましくは１０万以上の分子量成分を６〜２５％含有し、かつ１００万以上の分子量成分を１．５〜１０％含有する場合であり、更に好ましくは１０以上の分子量成分を８〜２０％含有し、かつ１００万以上の分子量成分を２〜８％含有する場合である。
【０１１４】
上記の１０万以上の分子量成分が５％未満となる場合には、耐ホットオフセット性が著しく悪化し、１０万以上の分子量成分が３０％を超え、かつ１００万以上の分子量成分が１５％を超える場合には、低温定着性が損なわれ好ましくない。
【０１１５】
また、ＧＰＣにより測定される分子量分布において、２０００〜２万の分子量域にメインピークを有し、１０万以上の分子量域にサブピークを若しくはショルダーを有するものであり、好ましくは３０００〜１５０００にメインピークを有し、１５万以上の分子量域にサブピーク若しくはショルダーを有する場合であり、更に好ましくは５０００〜１万にメインピークを有し、２０万以上の分子量域にサブピーク若しくはショルダーを有する場合である。
【０１１６】
本発明において、ウレタン変性ポリエステル樹脂と併せて用いることができる他の樹脂としてはビニル系樹脂がある。
【０１１７】
ビニル系樹脂を生成するためのビニル系モノマーとしては、次のようなものが挙げられる。
【０１１８】
例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、沸化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル酸；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体；前述のα，β−不飽和酸のエステル、二塩基酸のジエステル類が挙げられる。
【０１１９】
また、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルなどのカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【０１２０】
また、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸エステル類、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレン等ヒドロキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【０１２１】
このビニル系樹脂のガラス転移温度は４５〜８０℃、好ましくは５５〜７０℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が２，５００〜５０，０００、好ましくは３，０００〜２０，０００であり重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１，５００，０００、好ましくは２５，０００〜１，２５０，０００であることが好ましい。
【０１２２】
ウレタン変性ポリエステル樹脂を含有する結着樹脂は以下に示す方法により製造することができる。
【０１２３】
製造方法（１）：
ポリエステル（Ｒ）のみが存在する状態でイソシアネート化合物と反応させウレタン変性ポリエステル樹脂を製造する。
【０１２４】
ポリエステル（Ｒ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部のイソシアネート化合物を全量添加するか、若しくは少量ずつ連続的に添加することができる。反応温度は１００〜２００℃であり、必要に応じて段階的に温度を変化させることができ、反応時間は反応温度により異なるが、１分〜６時間程度であり、反応容器としては反応釜を用いて相対的に多量の原料を仕込みバッチ処理する場合と、１軸若しくは２軸の押出機を用いて連続的に相対的に少量の原料を供給しつつ連続的に製造することができる。また、製造時に本発明に係るワックスを含有させることができる。この製造方法によりウレタン変性ポリエステル樹脂を主成分とする結着樹脂が得られる。
【０１２５】
製造方法（２）：
ポリエステル（Ｎ）存在下でポリエステル（Ｒ）とイソシアネート化合物を反応させてウレタン変性ポリエステル樹脂を製造する。
【０１２６】
ポリエステル（Ｎ）とポリエステル（Ｒ）を各々粉砕して良く混合したものを使用する以外は、前記製造方法（１）と同様の反応条件で同様の反応装置を用いて製造することができる。この製造方法によりウレタン変性ポリエステル樹脂を含有する結着樹脂が得られる。
【０１２７】
ポリエステル（Ｒ）とポリエステル（Ｎ）の混合比率は、重量比で５：９５〜８０：２０で使用することができる。
【０１２８】
製造方法（３）：
製造方法（１）及び／または製造方法（２）で製造したウレタン変性ポリエステル樹脂と他の樹脂とをトナー製造時に混練、混合する。
【０１２９】
ウレタン変性ポリエステル樹脂とトナー製造時に混合する樹脂は、重量比で５：９５〜９５：５で使用することができる。具体的に使用することができる樹脂としては、ポリエステル（Ｒ），ポリエステル（Ｎ）を含めたポリエステル樹脂、ビニル系樹脂があり、これらの樹脂組成物は予め本発明に係るワックスを含有させることができる。
【０１３０】
本発明の静電荷像現像用トナーは、その帯電性をさらに安定化させる為に必要に応じて荷電制御剤を用いることができる。荷電制御剤は、結着樹脂１００重量部当り０．１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部使用するのが好ましい。
【０１３１】
今日、当該技術分野で知られている荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。
【０１３２】
例えば有機金属錯体、キレート化合物が有効である。モノアゾ金属錯体、芳香族ヒドロキシカルボン酸、金属錯体、芳香族ジカルボン酸系の金属錯体が挙げられる。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノールのフェノール誘導体類が挙げられる。
【０１３３】
本発明のトナーを磁性トナーとして用いる場合、磁性トナーに含まれる磁性材料としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのような金属、あるいは、これらの金属とＡｌ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｐｂ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｂｅ，Ｂｉ，Ｃｄ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｓｅ，Ｔｉ，Ｗ，Ｖのような金属との合金、およびこれらの混合物等が挙げられる。
【０１３４】
磁性材料としては、従来、四三酸化鉄（Ｆｅ3 Ｏ4 ）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ2 Ｏ3 ）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ2 Ｏ4 ）、酸化鉄イットリウム（Ｙ3 Ｆｅ5 Ｏ12）、酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ2 Ｏ4 ）、酸化鉄ガドリニウム（Ｇｄ3 Ｆｅ5 −Ｏ12）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ2 Ｏ4 ）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ12−Ｏ19）、酸化鉄ニッケル（ＮｉＦｅ2 Ｏ4 ）、酸化鉄ネオジム（ＮｄＦｅ2 Ｏ3 ）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ2 Ｏ4 ）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ2 Ｏ4 ）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ3 ）、鉄粉（Ｆｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）等が知られているが、本発明によれば、上述した磁性材料を単独で或いは２種以上の組合せで選択使用する。本発明の目的に特に好適な磁性材料は、四三酸化鉄又はγ−三二酸化鉄の微粉末である。
【０１３５】
これらの強磁性体は平均粒径が０．１〜２μｍ程度で、１０Ｋエルステッド印加での磁気特性が抗磁力２０〜１５０エルステッド飽和磁化５０〜２００ｅｍｕ／ｇ（好ましくは５０〜１００ｅｍｕ／ｇ）、残留磁化２〜２０ｅｍｕ／ｇのものが望ましい。
【０１３６】
結着樹脂１００重量部に対して、磁性体１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１５０重量部使用するのが良い。
【０１３７】
また、一成分，二成分を問わず着色剤としては、カーボンブラック，チタンホワイトやその他あらゆる顔料及び／又は染料を用いることができる。例えば本発明のトナーを磁性カラートナーとして使用する場合には、染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６等がある。顔料としては、黄鉛、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等がある。
【０１３８】
また、本発明のトナーを二成分フルカラー用トナーとして使用する場合には、次の様なものが挙げられる。マゼンタ用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５８，６０，６３，６４，６８，８１，８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１６３，２０２，２０６，２０７，２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５等が挙げられる。
【０１３９】
かかる顔料を単独で使用しても構わないが、染料と顔料と併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。かかるマゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１３，１４，２１，２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１等の油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８等の塩基性染料が挙げられる。
【０１４０】
その他の着色顔料として、シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２，３，１５，１６，１７、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又は化３式で示される構造を有するフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料等である。
【０１４１】
【化３】
0003740191.tif 000006
【０１４２】
イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，２３，６５，７３，８３、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０等が挙げられる。
【０１４３】
尚、着色剤の使用量は結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜６０重量部好ましくは０．５〜５０重量部である。
【０１４４】
本発明に用いられる負帯電性流動化剤としては、着色剤含有樹脂粒子に添加することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得るものであれば、どのようなものでも使用可能である。例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末等のフッ素系樹脂粉末、湿式製法シリカ、乾式製法シリカ等の微粉末シリカ、それらシリカをシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイル等により表面処理を施した処理シリカ等がある。
【０１４５】
好ましい流動化剤としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるもので、従来公知の技術によって製造されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次の様なものである。
【０１４６】
ＳｉＣｌ2 ＋２Ｈ2 ＋Ｏ2 →ＳｉＯ2 ＋４ＨＣｌ
【０１４７】
また、この製造工程において、例えば塩化アルミニウム又は塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、それらも包含する。その粒径は、平均の一次粒径として、０．００１〜２μｍの範囲内であることが望ましく、特に好ましくは、０．００２〜０．２μｍの範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良い。
【０１４８】
本発明に用いられるケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば以下の様な商品名で市販されているものがある。
【０１４９】
0003740191.tif 000007
【０１５０】
さらには、該ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処理シリカ微粉体を用いることがより好ましい。該処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が３０〜８０の範囲の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。
【０１５１】
疎水化方法としては、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。
【０１５２】
そのような有機ケイ素化合物の例は、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、ρ−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等がある。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。
【０１５３】
本発明に用いられる流動化剤として、前述した乾式法シリカを、次に挙げるアミノ基を有するカップリング剤或いは、シリコーンオイルで処理したものを本発明の目的を達成する為に必要に応じて用いてもかまわない。
【０１５４】
【化４】
0003740191.tif 000008
【０１５５】
【化５】
0003740191.tif 000009
【０１５６】
シリコーンオイルとしては一般に次式の側鎖にアミノ基を有する部分構造を具備しているアミノ変性シリコーンオイルなどが用いられる。
【０１５７】
【化６】
0003740191.tif 000010
【０１５８】
（ここでＲ1 は水素、アルキル基、アリール基、又はアルコキシ基を表わし、Ｒ2 はアルキレン基、フェニレン基を表わし、Ｒ3 ，Ｒ4 は水素、アルキル基或いはアリール基を表わす。但し、上記アルキル基、アリール基、アルキレン基、フェニレン基はアミンを含有していても良いし、また帯電性を損ねない範囲でハロゲン等の置換基を有していても良い。ｍ及びｎは正の整数を示す。）
【０１５９】
そのようなアミノ基を有するシリコーンオイルとしては例えば以下のものがある。
【０１６０】
0003740191.tif 000011
【０１６１】
なお、アミン当量とは、アミン１個あたりの当量（ｇ／ｅｑｉｖ）で、分子量を１分子あたりのアミン数で割った値である。
【０１６２】
本発明に用いられる流動化剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ2 ／ｇ以上、好ましくは５０ｍ2 ／ｇ以上のものが良好な結果を与える。トナー１００重量部に対して流動化剤０．０１〜８重量部、好ましくは０．１〜４重量部使用するのが良い。
【０１６３】
本発明の静電荷像現像用トナーを作製するには結着樹脂、着色剤及び／又は磁性体、荷電制御剤またはその他の添加剤を、ヘンシェルミキサー、ボールミルの如き混合機により充分混合し、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏和及び練肉して樹脂類を互いに相溶せしめ、溶融混練物を冷却固化後に固化物を粉砕し、粉砕物を分級して本発明のトナーを得ることができる。
【０１６４】
さらに、流動化剤とトナーをヘンシェルミキサーの如き混合機により充分混合し、トナー粒子表面に添加剤を有する本発明の静電荷像現像用現像剤を得ることができる。
【０１６５】
本発明のトナーに用いられるワックスの融点及び分子量の測定方法は以下に示す通りである。
【０１６６】
（１）ワックスの融点測定
示差熱分析測定装置（ＤＳＣ測定装置），ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０１６７】
測定試料は２〜１０ｍｇ、好ましくは５ｍｇを精密に秤量する。
【０１６８】
これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。
【０１６９】
この昇温過程で、温度４０〜１００℃の範囲におけるメインピークの吸熱ピークが得られる。
【０１７０】
この吸熱ピークの温度をもってワックスの融点とする。もし、メインピーク近傍の温度にサブピークもしくはショルダーが観察される等、ワックスの融点を決定しがたい場合には、このワックスを含有するトナーを測定試料としてワックス同様の方法により吸熱ピーク温度を測定し、メインピークの温度をもってワックスの融点とする。
【０１７１】
（２）結着樹脂及びトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
示差熱分析測定装置（ＤＳＣ測定装置），ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０１７２】
測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇを精密に秤量する。
【０１７３】
これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。
【０１７４】
この昇温過程で、温度４０〜１００℃の範囲におけるメインピークの吸熱ピークが得られる。
【０１７５】
このときの吸熱ピークが出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を本発明におけるガラス転移温度Ｔｇとする。
【０１７６】
（３）ワックスの分子量分布の測定
（ＧＰＣ測定条件）装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社）
カラム：ＧＭＨ−ＨＴ３０ｃｍ２連（東ソー社製）
温度：１３５℃
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール添加）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入
【０１７７】
以上の条件で測定し、試料の分子量算出にあたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量較正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン換算することによって算出される。
【０１７８】
（４）結着樹脂の分子量分布の測定
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）によるクロマトグラムの分子量は次の条件で測定される。
【０１７９】
すなわち、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を毎分１ｍｌの流速で流す。試料が樹脂の場合は、樹脂をロールミルで素通し（１３０℃，１５分）したものを用いる。また、試料が現像剤の場合は、現像剤をＴＨＦに溶解後０．２μｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。試料濃度として０．０５〜０．６重量％に調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製あるいは、東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０2 ，２．１×１０3 ，４×１０3 ，１．７５×１０4 ，５．１×１０4 ，１．１×１０5 ，３．９×１０5 ，８．６×１０5 ，２×１０6 ，４．４８×１０6 のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【０１８０】
なお、カラムとしては、１０3 〜２×１０6 の分子量領域を適確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを複数組合せるのが良く、例えば、Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ  ５００，１０3 ，１０4 ，１０5 の組合せや、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＫＡ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７の組合せが好ましい。
【０１８１】
（５）トナーの帯電量の測定（図１）
現像器現像担持体上からサンプリングした現像剤を秤量後、底に５００メッシュ（磁性粒子の通過しない大きさに適宜変更可能）の導電性スクリーン３のある金属製の測定容器２に測定サンプルを入れ金属製のフタ４をする。このときの測定容器２全体の重量を秤りＷ1 （ｇ）とする。次に、吸引機１（測定容器２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口７から吸引し風量調節弁６を調整して真空計５の圧力を２５０ｍｍＡｑとする。この状態で充分（約２分間）吸引を行ないトナーを吸引除去する。このときの電位計９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで８はコンデンサーであり容量をＣ（μＦ）とする。また、吸引後の測定容器全体の重量を秤りＷ2 （ｇ）とする。この摩擦帯電量Ｔ（μＣ／ｇ）は下式の如く計算される。
【０１８２】
Ｔ（μＣ／ｇ）＝（Ｃ×Ｖ）／（Ｗ1 −Ｗ2 ）
【０１８３】
【実施例】
ポリエステル（Ｒ）の製造
製造例１
還流管、窒素ガス導入管、脱気用配管、温度計及び攪拌機を装備した５ｌのセパラブルフラスコに表３に示したアルコール成分、酸成分及び反応触媒として少量の錫化合物を投入した。窒素ガスを通気しながらフラスコを約２００℃まで加熱しエステル化反応を開始した。
【０１８４】
反応を開始してから約１時間後に生成した水を反応系外に除去して更に反応を進行させるためにトラップ装置を連結した真空ポンプを用いて反応容器内を減圧し、その状態を３〜１０時間保持して反応を終了した。
【０１８５】
この様にして得られたポリエステルのＴｇ、水酸基価、分子量を測定したところ、Ｔｇは約４６℃、水酸基価は３８ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗは１２，１００であった。このポリエステル樹脂をＲ−１とする。
【０１８６】
製造例２〜８
表３に示したアルコール成分及び酸成分を用いた以外は、製造例１と同様にしてポリエステル樹脂Ｒ−２〜Ｒ−８を得た。
【０１８７】
ポリエステル（Ｎ）の製造
製造例９〜１６
表４に示すアルコール成分及び酸成分を用いた以外は、製造例１と同様にしてポリエステル樹脂Ｎ−１〜Ｎ−８を得た。
【０１８８】
比較用ポリエステルの製造
表３及び表４に示すアルコール成分及び酸成分を用いた以外は製造例１と同様にして夫々比較用ポリエステル樹脂を得た。
【０１８９】
ウレタン変性ポリエステルの製造
製造例１７
攪拌装置、温度計、窒素導入管、還流管及びイソシアネート化合物の滴下装置を装備した反応容器にキシレン５００重量部及びポリエステル樹脂Ｒ−１（１００重量部）を投入した。攪拌しながら加熱し、ポリエステル樹脂をキシレンに溶解させた。キシレン還流下でジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート５重量部を含有するキシレン溶液を一定量ずつ２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に１時間攪拌を継続し反応を終了した。キシレンを除去することにより、ウレタン変性樹脂Ｍ−１を得た。
【０１９０】
製造例１８
ウレタン変性反応終了後に反応溶媒であるキシレン溶液にポリエステル樹脂Ｎ−３を添加し、ウレタン変性ポリエステル樹脂との均一混合溶液とした以外は、製造例１７と同様にしてウレタン変性ポリエステル樹脂Ｍ−２を得た。
【０１９１】
製造例１９
ウレタン変性反応終了後に反応溶媒であるキシレン溶液にポリエステル樹脂Ｎ−３、低融点ワックスＬＭ−３（表１参照）及び高融点ワックスＨＭ−２（表２参照）を添加し、ウレタン変性ポリエステル樹脂との均一混合溶液とした以外は、製造例１７と同様にして低融点ワックス及び高融点ワックスを含有するウレタン変性ポリエステル樹脂Ｍ−３を得た。
【０１９２】
製造例２０
直径２ｍｍのメッシュを通過する様に粉砕したポリエステル樹脂Ｒ−１（１００重量部）とポリエステル樹脂Ｎ−３（２００重量部）をヘンシェルミキサー等で攪拌混合する。
【０１９３】
次に、トリレンジイソシアネート５重量部を一定量ずつ１時間で供給できる装置を装着した２軸混練機を用意する。混練機の温度を１４０℃に設定し、上記ポリエステル樹脂の混合物を１時間で全量溶融、混練できる様に混練軸の回転数と樹脂供給装置の回転数を調整する。
【０１９４】
この２軸混練機を用いて、上記ポリエステル樹脂が溶融混練されると同時にイソシアネート化合物を反応させることによりウレタン変性ポリエステル樹脂Ｍ−４を得た。
【０１９５】
製造例２１〜２７
表５に示すポリエステル樹脂、イソシアネート化合物及びウレタン変性方法を用いることにより、ウレタン変性ポリエステル樹脂Ｍ−５〜Ｍ−１１を得た。
【０１９６】
比較用ウレタン変性ポリエステル樹脂の製造
表５に示すポリエステル樹脂、イソシアネート化合物及びウレタン変性方法を用いることにより、比較用ウレタン変性ポリエステル樹脂を得た。
【０１９７】
［実施例１］
ウレタン変性ポリエステル樹脂Ｍ−４                    １００重量部
磁性体                                                １００重量部
モノアゾ金属錯体                                          ２重量部
ＬＭ−３（表１参照）約７１重量％及びＨＭ−２（表２参照）  ７重量部
約２９重量％からなるワックス溶融混合物の粉砕品
（ワックス溶融混合物とは低融点ワックス及び高融点ワックスを加熱溶融した溶液状態で混合して均一化したものであり、本発明のトナーに好ましく用いられる。典型的なＤＳＣ測定による吸熱パターンを図２に示す。）
【０１９８】
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、１３０℃で二軸混練押出機によって溶融混練を行なった。混練物を放冷後、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて粉砕し、更に風力分級機を用いて分級し、重量平均粒径６．７μｍの磁性トナーを得た。この磁性トナー１００重量部に対し、疎水性乾式シリカ（ＢＥＴ２００ｍ2 ／ｇ）１．０重量部をヘンシェルミキサーにて外添添加して本発明のトナー（１）とした。
【０１９９】
ワックスの分散性を評価するために上記磁性トナーを光学顕微鏡に偏光板をとりつけて低倍率で観察したところ、遊離したワックスの存在を示す輝点は視野に７〜８点みられるだけであり良好であった。
【０２００】
このトナーを用いてＧＰ−５５ディジタル複写機（キヤノン製）を用いて１０万枚の連続画出し耐久を行なったところ、画像濃度は耐久初期（１〜１０枚目）で１．３５、１０万枚耐久終了時点で１．３６とほとんど変化せず、ライン画像の飛散，太り等の画質変化もなく良好であった。また、１０万枚耐久終了時点で感光ドラム上を詳細に観察したところ、遊離したワックスの付着もみられず感光ドラム表面にも目立つ損傷はみられなかった。画像上にも感光ドラム表面の損傷に起因すると推定される画像欠陥はなかった。
【０２０１】
次にＮＰ−６０６０複写機（キヤノン製）の定着器をとりはずし、ニップ約３．５ｍｍに調整し外部駆動装置をとりつけ１５０ｍｍ／秒で定着ローラーを回転させ、温度制御装置をとりつけて、１００〜２５０℃の範囲で定着ローラーの温度を変えられる様に改造した。定着テストは温度３〜５℃に制御された恒温槽内で実施し、定着ローラーが槽内温度と一致したのを確認後に電源を投入し、上部ローラー（加熱ローラー）が１２０℃に達した直後に定着テストを行なった。この時点で下部ローラー（加圧ローラー）の温度は約９０℃であった。次にヒーターに通電された状態で定着ローラーを２０分間回転しつづけ定着テストを行なった。下部ローラー（加圧ローラー）の温度は約１００℃であった。
【０２０２】
次に、この状態で連続して複写紙（７５ｇ／ｍ2 ）を２０〜３０枚／分の割り合いで１５０枚定着器に通紙し、その直後に定着テストを実施した。
【０２０３】
以上の様な定着テストの結果、電源投入直後で１９％、２０分後で１２％、また、転写紙を１５０枚通紙した直後でも２５％と実用上問題ないレベルであった。また、５０℃に温度制御された恒温槽内に７日間放置して耐ブロッキング性試験を行なったところ、軽微な凝集はみられたもののすぐにほぐれ流動性を回復し良好であった。
【０２０４】
ＤＳＣを用いてこの現像剤の結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）及びワックスの融点を観察したところ、Ｔｇは５８．４℃とほとんど低下せず、低融点ワックス及び高融点ワックスはそれぞれワックス単独で測定した融点とほぼ同じ融点を有する事を確認した。
【０２０５】
［実施例２］
ウレタン変性ポリエステル樹脂Ｍ−１                    １００重量部
ポリエステル樹脂Ｎ−３                                ２００重量部
磁性体                                                ３００重量部
モノアゾ金属錯体                                          ６重量部
ワックス溶融混合物                                      ２１重量部
（実施例１で用いたものと同じもの）
とした以外は実施例１と同様にして本発明のトナー（２）を得た。実施例１と同様に評価したところ、表７に示す様に良好な結果が得られた。
【０２０６】
［実施例３］
実施例１で用いたワックス３５重量部とポリエステル樹脂Ｎ−３（６５重量部）からなる混合物を攪拌しながら加熱して溶融混合することにより、均一な組成を有するポリエステル樹脂とワックスの混合物を調製した。この混合物を目開き１ｍｍのメッシュを通過する様に粉砕した。
【０２０７】
上記ポリエステル樹脂とワックスの混合物                  ２０重量部
ウレタン変性ポリエステル樹脂Ｍ−４                      ８０重量部
磁性体                                                １００重量部
モノアゾ金属錯体                                          ２重量部
とした以外は実施例１と同様にして本発明のトナー（３）を得た。実施例１と同様に評価したところ、表７に示す様に良好な結果が得られた。
【０２０８】
［実施例４〜１０］
表６に示すウレタン変性ポリエステル樹脂（表５参照）、低融点ワックス（表１参照）及び高融点ワックス（表２参照）を用いた以外は、実施例１と同様にして本発明のトナー（４）〜（１０）を得た。実施例１と同様に評価したところ、表７に示す様に良好な結果が得られた。
【０２０９】
［比較例］
表６に示す様に、比較用ウレタン変性ポリエステル樹脂（表５参照）、比較用低融点ワックス（表１参照）及び比較用高融点ワックス（表２参照）を用いた以外は、実施例１と同様にして比較用のトナーを得た。実施例１と同様に評価したところ、表７に示す様な結果が得られた。
【０２１０】
【表１】
0003740191.tif 000012
【０２１１】
【表２】
0003740191.tif 000013
【０２１２】
【表３】
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【０２１３】
【表４】
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【０２１４】
【表５】
0003740191.tif 000016
【０２１５】
【表６】
0003740191.tif 000017
【０２１６】
【表７】
0003740191.tif 000018
【０２１７】
表７中の評価ランクは次の通りである。
【０２１８】
（耐オフセット性評価）
ランク５…発生せず
ランク４…ごく軽微
ランク３…軽微
ランク２…明瞭
ランク１…紙がまきつく
【０２１９】
（耐ブロッキング性評価）
ランク５…変化なし
ランク４…凝集体あるが、すぐにほぐれる
ランク３…ほぐれにくい
ランク２…流動性なし
ランク１…ケーキング
【０２２０】
（ワックス分散性評価）
ランク５…偏光板を通して輝点なし
ランク４…数個の輝点
ランク３…１０数個の輝点
ランク２…ワックスのみからなる粒子がある
ランク１…多数のワックス粒子がある
【０２２１】
表３〜表７中の注は以下の通りである。
１）ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加体
２）ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加体
３）ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート
４）トリレンジイソシアネート
【０２２２】
【０２２３】
【発明の効果】
本発明は定着性，耐オフセット性，耐ブロッキング性，流動性のいずれの性能にも優れ、特に多量のコピーを連続して一度にとっても初期より最後の１枚まで良好な定着性を発揮するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】トナーの摩擦帯電量の測定装置の説明図である。
【図２】本発明のトナーに好ましく用いられるワックスのＤＳＣ吸熱パターンの一例を示すグラフである。
【図３】比較用トナーに用いた比較用ワックスのＤＳＣ吸熱パターンの一例を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
0003740191.tif 000022