(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
REBa2Cu3Ox系超電導体の原料成形体をREBa2Cu3Oxの包晶温度以上の温度に加熱し、上記原料成形体に種結晶を乗せて冷却することによってREBa2Cu3Ox系バルクを得る製造方法において、上記原料成形体の表面のうち、上記種結晶を乗せる部分以外の全面に、上記REBa2Cu3Oxの包晶温度を低下させる物質をコーティングした後、上記加熱及び冷却をおこなうことを特徴とするREBa2Cu3Ox系超電導体の製造方法。ここで、ＲＥはＹ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂからなる群から選ばれた１種以上の元素をさす。
【請求項２】
上記コーティングする物質が銀、金あるいはこれを含む化合物であることを特徴とする請求項１に記載のREBa2Cu3Ox系超電導体の製造方法。
【請求項３】
上記コーティングする物質が製造しようとするREBa2Cu3Oxよりも包晶温度の低いREBa2Cu3OxのRE元素あるいはこれを含む化合物であることを特徴とする請求項１に記載のREBa2Cu3Ox系超電導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、超電導バルク磁石、電流リード、磁気浮上、限流器等に用いられる大型のバルク超電導体の製造方法に利用される。
【０００２】
【従来の技術】
YBa2Cu3Ox系に代表される希土類系超電導体（REBa2Cu3Ox系超電導体と表記）は、他の酸化物超電導体に比較して磁束ピンニング力が大きく、特に液体窒素温度（７７Ｋ）に近い高温でも臨界電流密度が高いため、その利用が期待されている。しかしながら、この超電導体は結晶粒界が著しく臨界電流密度を低下させるため、結晶粒が高度に配向している必要がある。現在の技術では、結晶配向した希土類系超電導体を製造する方法として、格子定数の近い基盤上に成膜させる気相法と溶融法が挙げられる。
【０００３】
ＱＭＧ法（特許登録番号０１８６９８８４、および特開平５−１９３９３８号公報）で代表されるような溶融法は、一度RE2BaCuO5相とBa-Cu-Oを主成分とした液相が共存する温度領域まで昇温し、これをREBa2Cu3Oxが生成する包晶温度直上まで冷却し、この温度から徐冷をおこなうことにより結晶成長させ、大きな結晶粒を得る手法である。特に、以下に説明する特開平５−１９３９３８号公報に開示した包晶温度が高い種結晶を使用して結晶成長させるシーディング法により、現在、約２０ｃｍ2以上の結晶粒をもったバルク超電導材料を作製することができる。
【０００４】
シーディング法において、種結晶は製造しようとするRE1Ba2Cu3Ox系超電導体より融点（包晶温度）の高いRE2Ba2Cu3Ox単結晶状試料を使用する。RE1Ba2Cu3Ox系超電導体の原料前駆体を、RE1Ba2Cu3Oxの包晶温度とRE2Ba2Cu3Oxの包晶温度の中間温度まで加熱し、RE1Ba2Cu3Oxが分解してRE12BaCuO5相とBa-Cu-Oを主成分とする液相の共存状態とし、その前駆体にRE2Ba2Cu3Ox結晶の一面を接触させる。RE2Ba2Cu3Oxはその温度より包晶温度が高いので安定である。その後RE1Ba2Cu3Oxの包晶温度まで冷却しRE1Ba2Cu3Oxを生成させるが、包晶温度近傍で徐冷をおこなうことによって、RE2Ba2Cu3Oxの接触面の結晶方位と同じ方位に結晶成長させる。
【０００５】
表１にRE1Ba2Cu3OxのRE1を置換する代表的なREイオンによる包晶温度を示す。包晶温度は置換するREイオンによってかなり異なり、一般的にイオン半径と相関があり、イオン半径が大きくなると包晶温度は高くなる。また、RE1は１種類のイオンになっている必要はなく、RE1Ba2Cu3Oxの包晶温度はRE1を構成するイオンの比に応じた平均の包晶温度になる。したがって、作製するRE1Ba2Cu3OxとRE2Ba2Cu3Ox種結晶の組み合わせは無限にとることができる。
【０００６】
【表１】
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【０００７】
図１はシーディング法で作製したREBa2Cu3Oxの模式図を示したものであるが、種結晶を中心として、外部に向かって結晶成長することがわかっている。結晶方位が揃っている場合、シリコンの単結晶にも観察される晶癖が見られる。このような健全なバルクの場合、内部に臨界電流密度を減少させるような結晶粒界は存在しないため、バルク全体に１００００Ａ／ｃｍ2以上の超電導電流を通電することが可能である。このようなバルク超電導体は、超電導バルク磁石、電流リード、磁気浮上、限流器等に用いられる材料として注目されている。これらの応用では、バルクの大きさが大きいほど特性が優れ、経済的に価値が大きい。
【０００８】
しかしながら、広く知られているシリコンの単結晶の製造からも類推されるように、製造しようとするバルクの大きさが大きくなるほど単一結晶粒の製造は難しくなる。
REBa2Cu3Oxバルクの製造プロセスでは、種結晶以外の部分からの核生成が大きな問題の１つになっている。図２は種結晶以外の部分から核生成してしまった場合の１例であり、結晶方位の異なる３つの結晶粒に分割されている。多結晶粒化してしまう原因は電気炉の温度分布の不均一、核生成の原因となるような何らかの介在物の接触・混入が考えられが、核生成の開始点はバルク表面である場合が多い。多結晶化の確率は電気炉の性能にもよるが、バルクの大きさが大きくなると高くなる。
【０００９】
多結晶化してしまった場合、それぞれの結晶の結晶粒界では大きな超電導電流を流すことが出来ないため、超電導バルク磁石、磁気浮上、限流器等の性能を著しく低下させてしまう。また、切り出して電流リード等に使用する場合もその歩留まりが低下するため、経済性も悪い。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、REBa2Cu3Ox大型バルク超電導材料の単結晶化率の高い製造方法を提供する。
【００１１】
【課題を解決するための手段および実施の形態】
本発明は上記の問題を解決するために、種結晶以外の表面部分からの核生成を避けるため、種結晶を乗せる部分以外の表面にREBa2Cu3Oxの包晶温度を低下させる物質をコーティングして、表面の包晶温度を低下させることにより、表面からの核生成を抑制する手段を設けたものである。
【００１２】
REBa2Cu3Oxの包晶温度を低下させる物質としては、銀、金などの貴金属やRE元素が挙げられる。これらを表面に塗布することによって、冷却時の表面からの生成を抑制し、結果として単一結晶粒を有する大型の超電導バルク材料の製造を容易にする。
【００１３】
銀や金はREBa2Cu3Oxの原料粉末に対して、それぞれの単体粉末を添加した場合、１重量％当たり５から１０℃包晶温度を低下させる。金や銀は熱伝導を向上させる効果があるものと予想され、製造時の試料の均熱をよくする効果も望める。また、そのままバルク超電導材料として使用する場合、液体窒素等に冷却した時、バルク全体が均一に冷却され、熱収縮等によるクラックを抑制する効果も期待できる。更に、この材料に電極をつけて電流リードなどの通電応用に利用する場合、表面に銀や金の成分が含まれていることは、接触抵抗の低減に有利である。
【００１４】
塗布する銀、金あるいはREは必ずしも単体である必要はなく、酸化物あるいばバリウム、銅などと複合化合物を形成していても構わない。
一方、RE元素の置換は表１のように包晶温度を変化させることから、作製しようとするREBa2Cu3OxのREよりも包晶温度の低いREを選択すればよい。
【００１５】
また、塗布する方法は、塗布する銀、金、RE元素またはこれらを含む化合物粉末を有機溶剤中に分散させぺーストを塗布する方法や塗布する銀、金、RE元素またはこれらを含む化合物を原料としてスパッタリングや蒸着法等の気相法でコーティングする方法などが考えられる。コーティングは種結晶を接触させる部分以外の全面に施される。
【００１６】
表面に金、銀あるいは製造しようとするREBa2Cu3Ox中のREよりもイオン半径の小さなRE元素を含む層をコーティングすることにより、製造時の半溶融状態における表面からの核生成を抑制される。種結晶以外の部分からの核生成が抑制されるため、単一結晶粒を有するREBa2Cu3Ox大型バルク超電導体の製造を容易にする。
【００１７】
【実施例１】
90mmΦのYBa2Cu3Ox大型バルク超電導体の製造を試みた。原料粉末として、Y2O3,BaO2,CuOをY、Ba、Cuの比が1.3:1.7：2.4になるように秤量し、これに0.5重量％の白金を添加して、混練、酸素気流中で870℃で仮焼、粉砕した粉末を使用した。これは、最終的にYBa2Cu3Oxバルク中にYBaCuO5相が30mol％残留する組成である。この粉末を、110ｍｍΦの金型を用いて高さ30ｍｍに成形し、その後２ton／ｃｍ2の圧力にて静水圧成形を施し、原料成形体とした。この成形体を２個用意し、一方に市販の銀ペーストをアセトンで薄めたスラリーを塗布した。コーティングは図３に示したように、種結晶を乗せる部分以外の全面におこなった。
【００１８】
これらの原料成形体を同じ箱形電気炉をもちいて、結晶成長熱処理をおこなった。始めに１１６０℃に加熱し、３０分保持した後、１時間で１００５℃に冷却した。その冷却過程１０３０℃で３ｍｍ角のSmBa2Cu3Oxの劈開面(ab面)を半溶融状態の成形体上面に接触させるシーディング操作をおこなった。その後、９６０℃まで０．３℃／ｈの冷却速度で徐冷し、この温度から室温までは８時間で炉冷した。
【００１９】
作製したYBa2Cu3Oxバルクを観察すると銀をコーティングしたものは、図１のように種結晶から全体に結晶成長し、ｃ軸が円柱の高さ方向になっている単一の結晶粒で構成されていた。一方、銀をコーティングしなかったものについては、図２のように周辺部からも核生成がおこって多結晶化していた。核生成は結晶の形態から表面から発生したものと推測され、銀をコーティングした試料では表面からの核生成が抑制されたものと推測される。
【００２０】
【実施例２】
45mmΦのErBa2Cu3Ox大型バルク超電導体の製造を試みた。原料粉末として、Er2O3,BaO2,CuOをY、Ba、Cuの比が1.2:1.8：2.6になるように秤量し、これに0.5重量％の白金を添加して、混練、酸素気流中で870℃で仮焼、粉砕した粉末を使用した。これは、最終的にErBa2Cu3Oxバルク中にEr2BaCuO5相が25mol％残留する組成である。この粉末を、60ｍｍΦの金型を用いて高さ20ｍｍに成形し、その後２ton／ｃｍ2の圧力にて静水圧成形を施し、原料成形体とした。この成形体を50個用意し、その半数に、約1mmのYb-Ba-Cu-O層をコーティングした。ターゲットにはYbBa2Cu3Ox焼結体を使用した。コーティングは原料成形体にマスキングを施し、図３に示したように、種結晶を乗せる部分以外の全面におこなった。
【００２１】
これらの原料成形体を同じ箱形電気炉をもちいて、結晶成長熱処理をおこなった。始めに１１５０℃に加熱し、３０分保持した後、１時間で１００５℃に冷却した。その冷却過程１０３０℃で３ｍｍ角のSmBa2Cu3Oxの劈開面(ab面)を半溶融状態の成形体上面に接触させるシーディング操作をおこなった。その後、９６０℃まで０．３℃／ｈの冷却速度で徐冷し、この温度から室温までは８時間で炉冷した。作製したErBa2Cu3Oxバルクの単結晶化率を比較すると、Yb-Ba-Cu-O層をコーティングしていないものが７２％であったのに対し、コーティングしたものは９２％であり、有意な差が認められた。
【００２２】
【発明の効果】
以上説明したように、REBa2Cu3Ox系超電導体の原料成形体をREBa2Cu3Oxの包晶温度以上の温度に加熱し、これを冷却することによってREBa2Cu3Ox系バルクを得る製造方法において、原料成形体の表面にREBa2Cu3Oxの包晶温度を低下させる金、銀あるいは製造しようとするREBa2Cu3Ox中のREよりもイオン半径の小さなRE元素を含む層をコーティングすることにより、製造時の半溶融状態における表面からの核生成を抑制される。種結晶以外の部分からの核生成が抑制されるため、単一結晶粒を有するREBa2Cu3Ox大型バルク超電導体の製造を容易にする。
【図面の簡単な説明】
【図１】  単一結晶粒で構成された健全なYBa2Cu3Ox超電導バルクの外観図である。
【図２】  種結晶以外の部分から核生成して多結晶化したYBa2Cu3Ox超電導バルクの外観図である。
【図３】  実施例１及び２で原料成形体上のコーティング箇所を示した図である。
【符号の説明】
１    種結晶から成長したYBa2Cu3Ox結晶
２    SmBa2Cu3Ox種結晶
３    晶癖
４    種結晶以外の部分から成長したYBa2Cu3Ox結晶
５    原料成形体上にコーティングを施した部分
６    原料成形体上にコーティングを施していない部分
【図１】
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【図２】
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【図３】
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