(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
かさ比重が３００〜６００ｋｇ／ｍ３、空隙率が６０〜９０％、細孔径が１μｍ〜３０００μｍであるセメント系ケイ酸カルシウム多孔質体からなり、アルカリ成分の溶出を抑えるリン酸カルシウムが表層部に形成されているメタン発酵用微生物担体。
【請求項２】
水、炭酸イオン又は炭酸ガスによる洗浄処理がなされ、担体成分の微粉や表面にむき出しのＣａＯが物理的・化学的に除去不溶化されている請求項１記載のメタン発酵用微生物担体。
【請求項３】
かさ比重が３００〜６００ｋｇ／ｍ３、空隙率が６０〜９０％、細孔径が１μｍ〜３０００μｍであるセメント系ケイ酸カルシウム多孔質体からなり、リン酸カルシウムで表面処理されてなるメタン発酵用微生物担体。
【請求項４】
気泡が３つ以上連結・連通した状態の連続気孔を、全気孔容積中に３０％以上有するものである請求項１〜３のいずれかに記載のメタン発酵用微生物担体。
【請求項５】
前記細孔は、その孔径や深度にバラツキを有している請求項１〜４のいずれかに記載のメタン発酵用微生物担体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機性廃棄物の嫌気性処理に用いられる微生物担体に係り、詳しくは、主にメタン発酵用微生物を付着させるためのメタン発酵用微生物担体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、有機性廃棄物の処理方法としては、主に埋め立てや焼却などの方法が採用されてきた。ところが、近年では埋め立て地の不足や焼却によるダイオキシンの発生、ＣＯ2 の排出といった環境汚染の問題により、これらの処理方法に代わる方法への転換が図られている。
【０００３】
このような背景から、厨房などから出る生ゴミや畜産廃棄物などの有機性固形廃棄物の処理方法として、メタン発酵が再認識されつつある。メタン発酵は、メタン発酵槽内でのメタン菌による嫌気性処理であり、有用な資源であるメタンを回収することができることから、その利用が期待されているのである。
【０００４】
ところで、前記の有機性固形廃棄物の処理においては、低濃度の有機性排水を処理する場合と異なり、メタン菌等の安定維持がその処理量や処理速度を大きく左右する要因となっている。したがって、メタン菌等の安定維持を図るべく、従来では各種の微生物群を固定させる多孔質担体が提案されている。また、微生物群を固定させる担体としては、例えば特開２００１−２３８６７２に開示されているような、不織布や網状シートなどによって構成されたものも知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の多孔質担体では、メタン菌の付着とその増殖に時間がかかることから、メタン発酵槽でメタン発酵を行う際、その立ち上げまでの時間が長くなるとともに、立ち上げ時におけるメタン発酵効率も低いものとなってしまう。
また、前記の不織布や網状シートなどによって構成された微生物担体では、メタン菌が付着し増殖するための孔や隙間が比較的大きいことから、ここに一旦付着したメタン菌が被処理物の流動などによって脱落し易く、したがって十分な増殖が期待しにくい。
また、多孔質珪酸カルシウム水和物粉粒体を微生物担体として利用する技術例としては汚泥処理（特開平２−２２７１９８）が見られるが、メタン菌およびメタン発酵に特化した調整方法はない。また、担体の処理についても、Ｈ2 Ｏ2 処理などの再生法が知られるのみである。
【０００６】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、メタン菌の付着・増殖が起こり易く、これによりメタン発酵効率を高めることができるようにした、メタン発酵用微生物担体を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明のメタン発酵用微生物担体では、かさ比重が３００〜６００ｋｇ／ｍ３、空隙率が６０〜９０％、細孔径が１μｍ〜３０００μｍであるセメント系ケイ酸カルシウム多孔質体からなり、アルカリ成分の溶出を抑えるリン酸カルシウムが表層部に形成されていることを前記課題の解決手段とした。
【０００８】
このメタン発酵用微生物担体によれば、セメント系ケイ酸カルシウム多孔質体からなっていることにより、メタン発酵槽中においてそのアルカリ性成分を僅かずつ溶出し、これにより弱アルカリ性から中性の範囲の環境を好むメタン菌に対し、担体に付着し易く増殖し易い環境を作るものとなる。また、多孔質体であり、その孔内が酸素のない高い嫌気性を有したものとなっているので、ここでメタン菌が増殖し易くなり、したがってこの担体を用いることにより、メタン発酵効率を高めることが可能になる。
また、細孔径が１μｍ〜３０００μｍであるので、特に細孔内が酸素のない高い嫌気性を有したものとなり、よって前記したようにここでメタン菌が増殖し易くなり、したがってこの担体を用いることにより、メタン発酵効率を高めることが可能になる。
【０００９】
また、このメタン発酵用微生物担体では、水、炭酸イオン又は炭酸ガスによる洗浄処理がなされているのが好ましい。
このようにすれば、製造後表面に付着した担体成分の微粉や表面にむき出しのＣａＯなどが物理的・化学的に除去不溶化されることから、この担体成分の微粉などに起因して局所的にアルカリ性が強くなり、メタン菌が付着しにくくなったり増殖しにくくなったりすることが防止される。
【００１０】
また、このメタン発酵用微生物担体では、リン酸または酸性のリン酸塩で表面処理されたことにより、アルカリ成分の溶出を抑えるリン酸カルシウムが表層部に形成されているのが好ましい。
このようにすれば、特に被メタン発酵処理物中に蛋白質系のものが多く、この蛋白質が嫌気性処理されることにより生成するアンモニアでメタン発酵処理処理系がアルカリ性になりやすい場合に、メタン発酵用微生物担体がリン酸または酸性のリン酸塩で表面処理されたことによってその表層部に不溶性のリン酸カルシウムが形成され、これによりアルカリ成分の溶出が抑えられ、よってｐＨが高くなりすぎてメタン菌の増殖に悪影響が出ることが防止される。また、前記の担体成分の微粉や露出したＣａＯなどに起因して局所的にアルカリ性が強くなるのが、表面処理されたリン酸または酸性のリン酸塩によって中和され、これによりメタン菌が付着しにくくなったり増殖しにくくなったりすることがより確実に防止される。
【００１１】
また、本発明の別のメタン発酵用微生物担体では、かさ比重が３００〜６００ｋｇ／ｍ３、空隙率が６０〜９０％、細孔径が１μｍ〜３０００μｍであるセメント系ケイ酸カルシウム多孔質体からなり、リン酸カルシウムで表面処理されてなることを前記課題の解決手段とした。
このようにすれば、メタン発酵槽が酸性になっている場合に、担体成分に加え、表面処理されて付着したリン酸カルシウムも僅かずつ溶解し、メタン発酵槽内を中和する。したがって、弱アルカリ性から中性の範囲の環境を好むメタン菌に対し、担体に付着し易く増殖し易い環境を作るものとなる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明のメタン発酵用微生物担体は、セメント系ケイ酸カルシウム多孔質体からなるものである。このセメント系ケイ酸カルシウム多孔質体は、例えばポルトランドセメント（１５ＣａＯ・６ＳｉＯが主体）と酸化カルシウムとケイ砂とを主成分（例えば９５重量％以上）とし、これにＣＭＣ（カルボキシルメチルセルロース）やアルミニウムを適宜量（例えば１重量％程度）加えてなるものである。
【００１３】
このようなセメント系ケイ酸カルシウム多孔質体としては、かさ比重が３００〜６００［ｋｇ／ｍ３ ］、空隙率が６０〜９０％、ポアサイズ（細孔径）が１μｍ〜３０００μｍであり、例えば圧縮強度が１．０〜７．０［Ｎ／ｍｍ２ ］程度、吸水率が７０〜１５０［％］程度、比表面積が１０〜２００［ｍ２ ／ｇ］程度のものとされ、また、土壌分析法に準拠して分析した場合のｐＨが８〜９の弱アルカリ性を呈するものである。また、その形状については、円柱状や円筒状、円錐台状、球状、塊状、直方体状等の各種のものが用いられるが、特に固定床としてメタン発酵槽内に設置された際、メタン発酵槽内での被処理物の流動を妨げないような形状、例えば円筒状などの形状が好適とされる。
【００１４】
このようなメタン発酵用微生物担体は、メタン発酵槽において固定床として用いられる。このメタン発酵用微生物担体をメタン発酵槽内に設置する場合、特にメタン発酵槽内での被処理物の流動が良好となるよう、例えば発酵槽の上部ではメタン発酵用微生物担体を疎に配置するべく比較的大きなサイズの担体を設置し、下流では密に配置するべく比較的小さなサイズの担体を設置するのが好ましい。メタン発酵槽は、炭水化物、脂肪、タンパク質といった高分子有機物から酸発酵により分解されて生成したアルコールや有機酸を、嫌気性条件（暗黒で溶存酸素の存在しない状態）下でメタン菌（メタン発酵菌）により炭酸ガスとメタンとに分解生成するものである。
【００１５】
ここで、このメタン発酵用微生物担体を使用するにあたっては、特に限定されることはないものの、このメタン発酵用微生物担体を真空脱気処理しておき、細孔内に僅かに吸着されている空気を除去しておくのが望ましい。また、このメタン発酵用微生物担体を直接メタン発酵槽に浸漬させ、槽内のメタン菌をメタン発酵用微生物担体に付着させ、増殖させるようにしてもよいが、このようなメタン発酵槽での前処理を省くため、以下の前処理を行うのが好ましい。
メタン発酵液をフィルター濾過して得た種液、あるいはこの種液を濃縮してなる濃縮菌液を用意し、これの中に前記メタン発酵用微生物担体を浸漬するとともに、必要に応じ種液あるいは濃縮菌液を流動させてメタン発酵用微生物担体とメタン菌との接触効率を高める。このような前処理により、メタン発酵用微生物担体にメタン菌を付着・定着させ、さらにこれを増殖させることができる。
【００１６】
すなわち、前記の種液あるいは濃縮菌液中、またはメタン発酵槽内にメタン発酵用微生物担体を浸漬しておくと、これらの液中に生息するメタン菌がメタン発酵用微生物担体の表面に付着し、さらにその孔内の深部にまで浸入してここに定着する。つまり、このメタン発酵用微生物担体は、そのアルカリ性成分を僅かずつ溶出し、表面や孔内およびその近傍を弱アルカリ性から中性の範囲にする。よって、弱アルカリ性から中性の範囲の環境を好むメタン菌は、担体表面やその孔内に付着してここに定着し易くなるのである。
【００１７】
また、このメタン発酵用微生物担体は、細孔径が１μｍ〜３０００μｍとなっており、特に細孔内が酸素のない高い嫌気性を有したものとなっている。さらに、メタン発酵用微生物担体として連続してなる微細な気泡を有するセメント系珪酸カルシウム多孔質体を使用すると、高い嫌気性条件を作り出すためより好ましい。ここで、微細な連続気泡を有する本発明のメタン発酵用微生物担体は、トバモライトを主成分とする珪酸カルシウム水和物（例えば特許２１１７１４２号）とは異なり、担体に付着した微生物による近接で生じるメタン発酵系の代謝産物、特にメタン生産反応における水素（電子）移動が容易になる。
具体的には、クリオン（株）製の「シズカライト（登録商標）」等が好適に用いられる。このものは、全気孔容積中に独立気泡を６０％以上有する軽量気泡コンクリート（ＡＬＣ）と違い、全気孔容積中に連続気孔を３０％以上有するものである。連続気孔とは、製造過程で発生した略球形の独立気泡が、その界面膜を通じて３つ以上結合し、その後の蒸発養生後に前記界面膜が消失し、気泡が３つ以上連結・連通した状態のものをいう。
したがって、この細孔内でメタン菌が付着し定着し易くなっており、しかも細孔内であることにより流動等の影響を受けにくいことから、メタン菌が増殖し易い環境となっている。
【００１８】
また、細孔がその孔径や深度にバラツキを有していることなどにより、特に径の大きい細孔と小さい細孔、孔の深部と浅部などで、嫌気度やアルカリ度が異なるようになり、これによって例えばメタン菌は小さい細孔や孔の深部に定着し、酸生成菌等は大きい細孔や孔の浅部に定着するといったように棲み分けが可能になり、メタン菌の活性度が高まるとともに、酸発酵を経てなされるメタン発酵の高効率化も可能になる。
【００１９】
また、前記の種液あるいは濃縮菌液中での前処理を行ったメタン発酵用微生物担体をメタン発酵槽内に浸漬し、これを固定床として用いると、該担体の表面上や孔内で増殖したメタン菌の作用により、メタン発酵槽内に投入された被処理物をより効率的にメタン発酵し、炭酸ガスとメタンとに分解生成するようになる。このとき、メタン発酵用微生物担体には前述したようにその細孔の孔径等にバラツキがあることから、被メタン発酵処理物に大きさのバラツキがあったとしても、それぞれの大きさに対応した細孔によりその処理が可能となり、したがってメタン発酵の処理効率を高めることができる。
【００２０】
また、メタン発酵槽内において酸発酵とメタン発酵とのバランスがくずれ、槽内のｐＨが酸性側に変化しようとした場合に、弱アルカリ性のメタン発酵用微生物担体自体はその成分を溶出する度合いを高めるようになる。したがって、槽内のｐＨの急激な変化が緩和され、ｐＨの急激な変化に起因してメタン菌の増殖が抑えられたり、メタン菌が死滅するといった不都合が防止される。
【００２１】
また、特にメタン発酵運転の立ち上げ時においても、前述したようにメタン発酵用微生物担体が種液あるいは濃縮菌液中で前処理がなされていることにより、該担体の表面上や孔内にメタン菌が十分に増殖しており、したがって従来の多孔質担体のごとくメタン菌の付着とその増殖に時間がかかることがなく、高効率でメタン発酵処理を行うことができる。なお、種液あるいは濃縮菌液中での前処理を行わない場合であっても、前述したように担体表面やその孔内にメタン菌が付着し定着し易くなっているので、本発明のメタン発酵用微生物担体は従来に比べ運転の立ち上げ時におけるメタン発酵の処理効率を十分に高めることができる。
【００２２】
ここで、本発明のメタン発酵用微生物担体にあっては、メタン発酵槽での使用やその前処理に先立ち、予め水、炭酸イオン又は炭酸ガスによる洗浄処理をしておくのが好ましい。
このような処理をしておけば、微生物担体の製造後、移送時の振動などによって表面に付着した担体成分の微粉や表面にむき出しのＣａＯなどを物理的・化学的に除去不溶化することができる。したがって、水洗処理を行わずにメタン発酵槽に設置した場合、この担体成分の微粉などが溶解して担体近傍が局所的にアルカリ性が強くなり、メタン菌が付着しにくくなったり増殖しにくくなったりするおそれがあるものの、前記の処理を行っておくことにより、このような局所的にアルカリ性が強くなることを防止することができる。
【００２３】
また、本発明のメタン発酵用微生物担体にあっては、メタン発酵槽での使用やその前処理に先立ち、予めリン酸または酸性のリン酸塩で表面処理しておくのが好ましい。ここで、酸性のリン酸塩としては、特に限定されることなく種々のものが使用可能であり、例えばリン酸二水素ナトリウム（ＮａＨ2 ＰＯ4 ）やリン酸二水素カリウム（ＫＨ2 ＰＯ4 ）などが使用可能である。また、表面処理方法としては、例えば微生物担体をリン酸または酸性のリン酸塩の水溶液中に所定時間浸漬し、その後引き上げてこれを乾燥するといった方法が採られる。
【００２４】
このような処理をしておけば、特に被メタン発酵処理物中に蛋白質系のものが多く、この蛋白質が嫌気性処理されることによって生成するアンモニアにより、メタン発酵槽内が比較的強いアルカリ性になり、これによって該微生物担体にメタン菌が付着しにくくなったり増殖しにくくなったりすることを、より確実に防止することができる。すなわち、メタン発酵用微生物担体をリン酸または酸性のリン酸塩で表面処理していることにより、アルカリ成分の溶出を抑えることができ、これによりｐＨが高くなりすぎてメタン菌の増殖に悪影響が出ることを防止することができるのである。
また、前記の担体成分の微粉や露出したＣａＯなどに起因して局所的にアルカリ性が強くなることについても、表面処理したリン酸または酸性のリン酸塩によってこれを中和しておくことができ、したがってメタン菌が付着しにくくなったり増殖しにくくなったりすることをより確実に防止することができる。
【００２５】
また、本発明のメタン発酵用微生物担体にあっては、メタン発酵槽での使用やその前処理に先立ち、予めリン酸カルシウムで表面処理しておくのが好ましい。ここで、表面処理方法としては、例えばリン酸カルシウムを分散させた液中に微生物担体を所定時間浸漬し、その後引き上げてこれを乾燥するといった方法や、前記の分散液を微生物担体表面に噴霧し、その後これを乾燥するといった方法などが採られる。
【００２６】
このような処理をしておけば、特にメタン発酵槽内が酸性になっている場合に、担体成分に加え、表面処理されて付着したリン酸カルシウムも僅かずつ溶解し、メタン発酵槽内をより速く中和するようになる。したがって、弱アルカリ性から中性の範囲の環境を好むメタン菌に対し、該メタン菌が微生物担体に付着し易く増殖し易い環境を作ってこれを維持するようになり、これによってメタン発酵の処理効率を高めることができるようになる。
【００２７】
また、リン酸カルシウム処理を行うことにより、メタン発酵用微生物担体へのリン酸塩吸着を抑えることができ、これによってメタン発酵処理が阻害されるのを回避することができる。すなわち、リン酸塩はメタン発酵処理に必要であるものの、メタン発酵用微生物担体はそれ自身がリン酸を吸着する特性があることから、該担体がリン酸塩が吸着すると処理物中で栄養源となるリン酸塩が欠乏状態になり、発酵が阻害されてしまうおそれがある。そこで、メタン発酵用微生物担体を予めリン酸カルシウムで処理しておくことにより、該担体にメタン発酵槽中のリン酸塩が吸着するを抑え、かつリン酸欠乏時にはリン酸の供給源として機能させることにより、メタン発酵処理が阻害されるのを回避することができるのである。
【００２８】
（実験例１）
本発明品として、クリオン（株）社製の「シズカライト（登録商標）」を用意した。なお、この担体の寸法・形状は、１０ｍｍ×２０ｍｍ×５０ｍｍの直方体状のものとした。
用意した微生物担体に軽い水洗処理を施し、続いてこれをメタン発酵後期の培養液に接触させ、その表面や細孔内にメタン菌を付着させた。
【００２９】
被メタン発酵処理物として、厨房から廃出された生ゴミをミンチにかけて均一に混合した被処理物を用意した。この被処理物は、９０％程度が水分であった。また、固形分中での成分としては、油脂分が２０％、炭水化物が５０％、蛋白質が約６％であった。
用意した被処理物を、メタン発酵槽に投入する前に、アルカリ下（ｐＨ８）で好気的に２日間可溶化処理した。
【００３０】
ガラス製の円筒リアクター（径８０ｍｍ×高さ１８０ｍｍ）に、前記被メタン発酵処理物を所定量とカルキ抜き水道水４００ｍｌとを入れ、さらに前記のメタン菌を付着させた微生物担体を入れ、５５℃に保持して撹拌を行い、発酵処理を行った。また、比較のため、微生物担体を入れることなく、これに代えてメタン発酵種菌を入れて同様に発酵処理を行った。
それぞれの発酵処理において、発生したガス全量とこの発生したガス中のメタンガス量とを調べた。得られた結果を図１（ａ）、（ｂ）に示す。なお、メタンガス量については、発生ガスをガスクロマトグラフィーで分析することによって測定した。
図１（ａ）、（ｂ）に示した結果より、本発明の微生物担体はメタン発酵処理の高効率化に有効であることが確認された。
【００３１】
（実験例２）
本発明品として、クリオン（株）社製の「シズカライト（登録商標）」を用意した。なお、この担体の寸法・形状は、５ｃｍ×１．８ｃｍ×０．８ｍｍの板状のものとした。また、用意した微生物担体のうちの一部をリン酸カルシウム分散液に浸漬し、リン酸カルシウムによる表面処理を行った。
次いで、リン酸カルシウムによる表面処理を行ったものと行わなかったものそれぞれを、実験例１と同様にしてメタン発酵後期の培養液に接触させ、その表面や細孔内にメタン菌を付着させた。
【００３２】
これら２種類の微生物担体を用い、また被メタン発酵処理物として実験例１と同じものを用いて、実験例１と同様に発酵処理を行った。
それぞれの発酵処理において、発生したガス全量とこの発生したガス中のメタンガス量とを実験例１と同様にして調べた。得られた結果を図２（ａ）、（ｂ）に示す。
図２（ａ）、（ｂ）に示した結果より、リン酸カルシウムによる表面処理を行ったものは、行わなかったものに比べ、特に発酵処理の初期においてメタン発酵効率が高いことが分かった。
【００３３】
（実験例３）
本発明品として、クリオン（株）社製の「シズカライト（登録商標）」を用意した。また、被メタン発酵処理物として、おからを模擬生ごみとして用い、実験例１と同様に発酵処理を行った。
この発酵処理において、アンモニア性窒素の濃度分析した結果、以下に示す結果が得られた。なお、以下の担体投入割合は、発酵槽中における担体（シズカライト（登録商標））の見掛けの容積比を示している。また、担体投入割合が０とは、担体を投入していないことを示している。日数は、発酵処理開始からの経過日数を示している。
0003810697.tif 000002
このように担体を増やすことで、メタン発酵が進んでも、液中のアンモニア量が低く抑えられる。つまり、蛋白質のようなメタン発酵が進むとアンモニアが出やすい物質を原料にした場合の、メタン生産にも、本発明の担体は対応性があるのである。
【００３４】
【発明の効果】
以上説明したように本発明のメタン発酵用微生物担体は、セメント系ケイ酸カルシウム多孔質体からなるものであるから、メタン発酵槽中においてそのアルカリ性成分を僅かずつ溶出し、これにより弱アルカリ性から中性の範囲の環境を好むメタン菌に対し、担体に付着し易く増殖し易い環境を作るものとなり、これによってメタン発酵効率を高めることができるようになる。また、多孔質体であり、その孔内が酸素のない高い嫌気性を有したものとなっているので、ここでメタン菌が増殖し易くなり、したがってこの担体を用いることにより、メタン発酵効率を高めることができる。
また、ｐＨが弱アルカリ性となることで、アンモニアが液中から気中に移ることから、液中のアンモニア濃度を下げることが可能になる。したがって、メタン発酵の阻害物質としてのアンモニアの影響を低く抑えることができる。
また、細孔径が１μｍ〜３０００μｍであるので、特に細孔内が酸素のない高い嫌気性を有したものとなっている。よって、前記したようにここでメタン菌が増殖し易くなり、したがってこの担体を用いることにより、メタン発酵効率を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  （ａ）、（ｂ）は、本発明品のメタン発酵用微生物担体を用いた場合と用いない場合とで、メタン発酵の実験を行ったときの結果を示すグラフである。
【図２】  （ａ）、（ｂ）は、本発明品のメタン発酵用微生物担体に対し、リン酸カルシウムによる表面処理を行った場合と行わない場合とで、メタン発酵の実験を行ったときの結果を示すグラフである。
【図１】
0003810697.tif 000003
【図２】
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